СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ.
FABRICATION OF REFRACTORY NANOCOMPOSITE COATING OF SURFACE OF REFRACTORY NICKEL ALLOYS

Изобретение относится к области машиностроения, в частности, к методам образования защитных покрытий на деталях, подверженных высоким температурам и механическим нагрузкам.
8
В настоящее время широкое распространение получили методы нанесения защитных покрытий в вакууме путем физического осаждения на защищаемую поверхность с образованием соединений, устойчивых к разрушающему воздействию - химическому, механическому, тепловому. Такие покрытия наносятся в несколько слоев с использованием электродугового или магнетронного источников распыляемого материала (см. пат. RU № 2373302, МПК C23C 14/06; C23C 14/24, опубл. 20.11.2009).
Однако покрытие, получаемое известным способом, имеет низкий срок службы в условиях высокотемпературного окисления, в том числе из-за диффузионного обмена между покрытием и основным материалом.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ защиты лопаток газовых турбин (пат. RU №2280096 МПК C23C 14/06, опубл. 20.07.2006), заключающийся в формировании жаростойкого нанокомпозитного покрытия, включающий очистку изделий и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и формирование керметного слоя из никелевого сплава, содержащего алюминий и карбидообразующие элементы, перед осаждением первого слоя многослойного покрытия методом физического осаждения из паровой фазы.
Однако формирование керметного слоя из никелевого сплава, содержащего алюминий и карбидообразующие элементы, перед осаждением первого слоя многослойного покрытия не обеспечивает повышение долговечности и жаростойкости сплава в условиях не только высокотемпературного окисления, но и эрозионного воздействия.
Техническим результатом изобретения является повышение долговечности и жаростойкости покрытия в условиях высокотемпературного окисления и эрозионного воздействия.
Технический результат достигается тем, что в известном способе  формирования жаростойкого нанокомпозитного покрытия на поверхности изделий из жаропрочных никелевых сплавов, включающем очистку изделий и вакуумной камеры в тлеющем разряде в среде инертного газа, ионное травление и нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы, перед нанесением покрытия проводят ионно-плазменную цементацию с последующим ионным травлением, которую осуществляют путем подачи в камеру углеродсодержащего газа и нагрева изделия с помощью не менее двух магнетронов, работающих в дуальном режиме, при этом чередование цементации с ионным травлением осуществляют в  N этапов, где N ≥ 1, а нанесение покрытия осуществляют последовательным формированием чередующихся слоев из не менее одного микрослоя, состоящего из хрома и сплава алюминия с кремнием, общей толщиной 1,9-2,8 мкм, и не менее одного микрослоя, состоящего из оксидов хрома, алюминия и кремния, общей толщиной 0,4-1,6 мкм, полученных при подаче в камеру кислорода, причем указанные микрослои состоят из нанослоев упомянутых материалов толщиной 1-100 нм, образованных при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из хрома и сплава алюминия с кремнием.
Способ формирования жаростойкого нанокомпозитного покрытия осуществляется следующим образом.
Изделия полируют, обезжиривают в ультразвуковой ванне, обрабатывают бензино-спиртовой смесью, подвергают термообработке в сушильном шкафу. Подготовленные таким образом изделия размещают на карусели в вакуумной камере. Нагрев вакуумной камеры и откачку воздуха из нее производят одновременно. Помимо ускорения процесса одновременное проведение нагрева камеры и создание в ней вакуума целесообразно для десорбции ранее адсорбированных поверхностью изделий паров воды и рабочих жидкостей вакуумных насосов, а также растворителей, которыми обрабатывали изделия.
Проводят очистку поверхности изделий и вакуумной камеры в тлеющем разряде от адсорбированных паров воды, растворителей и т.п., для чего на карусель подают напряжение от 1000 до 1200 В, а в вакуумную камеру впускают инертный газ, например, аргон. Далее осуществляют ионное травление поверхности. Для травления очищенной поверхности увеличивают плотность потока ионов на изделии. Для этого включают магнетроны, которые в данном случае играют роль генераторов плазмы, однако выбирают такой режим их работы, чтобы скорость осаждения распыленного металла была меньше скорости его стравливания. При этом для удаления стравленного материала с поверхности изделия давление аргона должно быть низким, таким, чтобы длина свободного пробега частицы была сравнима с расстоянием от изделия до стенки камеры. Наиболее интенсивное травление происходит, когда изделия проходят между магнетронами. Применение магнетронов в процессе травления позволяет избежать нанесения капель металла на поверхность изделия, что характерно при использовании электродуговых распылителей. Травление производят до появления на поверхности изделия характерного рисунка зерен металла, и в результате получают ненарушенную механической и химической обработкой поверхность изделия.
Протравленную таким образом поверхность изделия подвергают ионно-плазменной цементации. Цементация поверхности заключается в насыщении углеродом приповерхностного слоя металла глубиной до 50 мкм, наличие которого замедляет диффузионные процессы между покрытием и подложкой и увеличивает твердость поверхности. Твердость поверхности может возрасти в два и более раз от исходной величины, уменьшаясь с глубиной до твердости исходного материала. Цементация необходима для снижения скорости диффузионных процессов между покрытием и защищаемым сплавом, а также для исключения резкого изменения твердости на границе «нанокомпозитное покрытие - основной материал», что дает снижение максимальных напряжений в пограничной зоне материалов покрытия и основы. Травление поверхности перед цементацией позволяет обеспечить диффузию углерода на большую глубину. Цементацию осуществляют путем подачи в камеру углеродсодержащего газа и нагрева изделия при поддержке не менее двух магнетронов, работающих в дуальном режиме, который повышает интенсивность диффузии углерода. При подаче на пару магнетронов импульсного биполярного напряжения частотой 20-40 кГц, магнетроны системы начинают работать в дуальном режиме. В первую половину периода в режиме распыления работает один магнетрон, при этом другой магнетрон является для него анодом; во вторую половину периода - наоборот. Такой режим работы магнетронов позволяет получить более высокую степень ионизации плазмы, чем та, которая получается в магнетронном разряде на постоянном токе за счет уменьшения степени "отравления" мишени при работе с углеродсодержащим газом.
По окончании ионно-плазменной цементации проводят дополнительное ионное травление для удаления образованных на поверхности изделий карбидов, которые в дальнейшем могут препятствовать высокой адгезии материала нанокомпозитного покрытия. Проведение цементации осуществляется в N этапов, где N - целое число и выбрано из условия N≥1, чередующихся с ионным травлением, поскольку образующиеся на поверхности изделия соединения углерода уменьшают скорость проникновения углерода в материал. В результате формируется чистая поверхность металла с твердым приповерхностным слоем, готовая к нанесению нанокомпозитного покрытия.
Нанокомпозитное покрытие наносят методом физического осаждения из паровой фазы посредством магнетронов, последовательно чередуя слои различных материалов. Первым наносят микрослой из хрома, сплава алюминия с кремнием общей толщиной 1,9-2,8 мкм, который в свою очередь состоит из нанослоев этих материалов толщиной от 1 до 100 нм. Эти нанослои образуются при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из различных распыляемых материалов - хрома, сплава алюминия с кремнием. Затем наносят второй микрослой из оксидов хрома, алюминия и кремния общей толщиной 0,4-1,6 мкм. Этот микрослой также состоит из нанослоев толщиной от 1 до 100 нм и образуется при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из хрома, сплава алюминия с кремнием при подаче в камеру кислорода. Далее операции повторяют, и в результате получают нанокомпозитное защитное покрытие общей толщиной 6,9-13,2 мкм или более. Толщина нанослоев регулируется изменением скорости вращения карусели и мощности магнетронного разряда. Толщина микрослоев регулируется временем формирования покрытия.
Экспериментально обнаружено, что наилучшие характеристики покрытия достигаются в указанных диапазонах толщин микро- и нанослоев.
2
Для исследования свойств нанокомпозитного покрытия, нанесенного описанным выше способом, были изготовлены образцы из жаропрочного никелевого сплава ХН70Ю. Первая группа (I) образцов обработке не подвергалась. На поверхность образцов второй группы (II) было нанесено нанокомпозитное покрытие, состоящее из слоев Cr+Al+Si-(Cr+Al+Si)+O, при этом цементация и ионное травление проводилось в 2 этапа, при этом магнетроны работали в режиме постоянного тока, а нанесение покрытия осуществлялось сразу после последнего травления. Обработка образцов третьей группы (III) отличалась от обработки образцов второй группы тем, что и при цементации и при ионном травлении два магнетрона работали в дуальном режиме. Первая группа являлась контрольной, жаростойкость и эрозионная стойкость образцов второй и третьей групп определялась по отношению к жаростойкости и эрозионной стойкости образцов первой группы.
Исследования на жаростойкость проводились в атмосфере печи на воздух при температуре 1050°C. После 100 часов экспозиции проводили визуальный осмотр состояния поверхности и взвешивание образцов вместе с осыпавшейся окалиной для сравнительной оценки композиции по удельному привесу массы на единицу поверхности.
Эрозионные исследования проводилось на экспериментальном оборудовании МЭИ, их результаты приведены в таблице.
Группа образцов
Относительная жаростойкость
Относительная эрозионная стойкость
I
1
1,0
II
4
1,5
III
4,5
2,0
Таким образом, именно включение в способ формирования жаростойкого нанокомпозитного покрытия этапа ионно-плазменной цементации и травления с дуальным режимом работы магнетронов позволяет снизить скорость диффузионных процессов между покрытием и защищаемым сплавом, увеличить эрозионную стойкость изделий, а значит, и срок их службы. Однако предлагаемый способ формирования нанокомпозитных покрытий не ограничивается описанными выше комбинациями материалов для нанесения слоев. В частном случае реализации способ может включать применение мишени, представляющей собой набор пластин. В отдельных случаях обработка поверхности согласно предлагаемому способу может проводиться с использованием в качестве напыляемого материала различных элементов, например, Ti, Ni, Co, Cr, Al, Y, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, B, Si, C, других редкоземельных элементов или любого сплава на основе указанных элементов. В качестве реакционного газа возможно применение азота, кислорода, углеводородов, паров кремнеорганических жидкостей, а также любой смеси указанных газов. При реализации способа возможно расположение магнетронов на периферии вакуумной камеры и/или в центре нее, что уменьшает время обработки изделия.
Пример конкретной реализации способа:
- полировка изделия, обезжиривание ультразвуком и протирка бензино-спиртовой смесью, сушка в шкафу при T=65°C;
ост
-4
- размещение изделий на карусели в вакуумной камере, одновременный нагрев и откачка вакуумной камеры T=125°C, Р=10 Па;
смещения
- ионная очистка аргоном, P=0,6 Па, t=6 мин, U=1150 В;
смещения
- ионное травление, P=0,6 Па, t=12 мин, U=1150 В, напряжение на магнетронах - по 250 В, частота дуального режима - 30 кГц;
смещения
- цементация, P=1,9 Па, t=30 мин, U=1150 В, расход пропана - 9,3 л/ч, напряжение на магнетронах - по 250 В, частота дуального режима - 30 кГц;
смещения
- ионное травление, P=0,6 Па, t=12 мин, U=1150 В, напряжение на магнетронах - по 250 В, частота дуального режима - 30 кГц;
смещения
- цементация, P=1,9 Па, t=30 мин, U=1150 В, расход пропана - 9,3 л/ч, напряжение на магнетронах - по 250 В, частота дуального режима - 30 кГц;
смещения
- ионное травление, P=0,6 Па, t=12 мин, U=1150 В, напряжение на магнетронах - по 250 В, частота дуального режима - 30 кГц;
смещения
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si) по режиму P=0,6 Па, t=25 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520 В;
2
смещения
2
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si)+O по режиму P=0,6 Па, t=10 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520, расход O - 6,3 л/ч;
смещения
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si) по режиму P=0,6 Па, t=25 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520 В;
2
смещения
2
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si)+O по режиму P=0,6 Па, t=15 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520, расход O - 7,5 л/ч.
смещения
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si) по режиму P=0,6 Па, t=25 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520 В;
2
смещения
2
- нанесение нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Cr+(Al+Si)+O по режиму P=0,6 Па, t=15 мин, U=80 В, напряжение на магнетронах - по 450-520, расход O - 7,5 л/ч.
Использование изобретения обеспечивает увеличение срока службы рабочих лопаток турбин с жаростойким нанокомпозитным покрытием.