КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ, А ТАКЖЕ ФИЛЬТР И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST, AS WELL AS FILTER AND METHOD OF PURIFYING EXHAUST GASES USING IT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, фильтру для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способу очистки выхлопных газов с использованием катализатора.
Предшествующий уровень техники
Газ, испускаемый из двигателя внутреннего сгорания, содержит вредные вещества, такие как твердые частицы (ТЧ), образованные в результате сгорания, и золу, образованную из масляных присадок, и пр. Из числа этих вредных веществ именно твердые частицы известны как загрязнители воздуха, которые неблагоприятно влияют на растения и животных. По этой причине для улавливания твердых частиц, содержащихся в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, был использован фильтр для очистки (ДСФ: дизельный сажевый фильтр). Так как ТЧ, уловленные ДСФ, вызывают увеличение падения давления, ДСФ регенерируется путем периодического нагревания ДСФ до высокой температуры для сгорания ТЧ. При этом для повышения топливной эффективности и долговечности материалов желательно регенерировать ДСФ при более низкой температуре. Соответственно, на ДСФ нанесен катализатор окисления ТЧ.
3
2
2
6
В качестве такого катализатора окисления ТЧ в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2009-45584 (PTL 1) описан катализатор очистки выхлопных газов для удаления твердых частиц в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, при этом катализатор очистки выхлопных газов содержит: сложный оксид (LaMnO, CeZrO, CoTaO и пр.), имеющий свойство высвобождения кислорода, а также Ag и благородный металл (Ru, Pd, Pt и пр.), совместно введенные в сложный оксид, причем сложный оксид включает в себя, по меньшей мере, два элемента, выбранные из группы, состоящей из щелочноземельного металлического элемента, переходного металлического элемент, элемента из 12-й группы и элемента из 13-й группы, а также устройство очистки выхлопных газов с помощью катализатора очистки выхлопных газов. Однако катализатор очистки выхлопных газов, раскрытый в PTL 1, имеет ту проблему, что катализатор Ag отравляется серным компонентом, содержащимся в топливе или масле, и претерпевает значительное снижение активности. В частности, катализатор, в котором использован высокоактивный базовый носитель, например, оксид церия, является недостаточным с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа, о чем свидетельствует тот факт, что катализатор проявляет очень высокую активность на начальной стадии, однако затем проходит заметное снижение активности из-за серного компонента и пр.
В то же время в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2011-218295 (PTL 2) описан фильтр для очистки выхлопных газов, который расположен в выпускном канале двигателя внутреннего сгорания и улавливает твердые частицы в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, для выполнения очистки выхлопных газов, при этом фильтр для очистки выхлопных газов содержит: сотовую конструкцию, включающую в себя наружную периферийную стенку, пористую ячеистую стенку, расположенную внутри наружной периферийной стенки в виде многоугольного решетчатого узора, а также множество ячеек, разделенных ячеистой стенкой, притом выпускные концы входных газовых ячеек, служащие в качестве приточных проходов, в которые втекают выхлопные потоки газа, и впускные концы выводных газовых ячеек, служащих в качестве отточных проходов, через которые выпускаются выхлопные газы, прошедшие через ячеистую стенку, блокированы заглушечными участками, при этом содержащий серебро катализатор сгорания ТЧ, содержащий каталитический материал, в котором Ag диспергирован в слоистом оксиде алюминия, и катализатор окисления для окисления, по меньшей мере, СО в выхлопных газах, нанесены на ячеистую стенку, а катализатор окисления не нанесен на поверхности стенок входных газовых ячеек, однако катализатор горения ТЧ нанесен на поверхности стенок входных газовых ячеек, в то время как, по меньшей мере, катализатор окисления нанесен на поверхности стенок выходных газовых ячеек. Тем не менее, также и в случае с фильтром для очистки выхлопных газов, раскрытым в PTL 2, дисперсность катализатора Ag, нанесенного на оксид алюминия, является низкой, а частицы Ag являются грубыми. Соответственно, контактные характеристики катализатора Ag с ТЧ являются плохими. По этой причине фильтр для очистки выхлопных газов, раскрытый в PTL 2, недостаточен с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа, о чем свидетельствует тот факт, что активность уменьшается, когда катализатор Ag превращается в сульфат серебра при отравлении серой и пр.
Кроме того, в нерассмотренной публикации японской патентной заявки № Hei 06-55075 (PTL 3) раскрыт катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий: соль фосфорной кислоты, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из платины, палладия, родия, золота, серебра, рутения, иридия, никеля, церия, кобальта, меди и стронция, его соль или его оксид, нанесенный на соль фосфорной кислоты. Тем не менее, также и в случае с катализатором для очистки выхлопных газов, раскрытым в PTL 3, дисперсность металла, имеющего каталитическую активность, такого как серебро, нанесенного на носитель соли фосфорной кислоты, например, фосфата алюминия, является небольшой, а активные частицы металла, например, частицы серебра, грубыми. Соответственно, характеристики контакта металла с ТЧ являются плохими. По этой причине катализатор является недостаточным с точки зрения активности окисления ТЧ при воздействии серосодержащего газа.
Кроме того, в публикации нерассмотренной японской патентной заявки №2012-219715 (PTL 4) раскрыто устройство для очистки выхлопных газов, содержащее катализатор окисления, снабженный носителем, образованным, по меньшей мере, из одной соли металла, выбранной из группы, состоящей из сульфата кальция и фосфата кальция и серебросодержащего вещества, нанесенного на носитель, причем серебросодержащее вещество является, по меньшей мере, одним веществом, выбранным из группы, состоящей из серебра, оксида серебра, карбоната серебра, сульфата серебра и фосфата серебра. Согласно описанию в PTL 4, можно создать устройство для очистки выхлопных газов, в котором уменьшение характеристик окисления твердых частиц, вызванное отложением золы, может быть в достаточной степени предотвращено, и превосходные характеристики окисления твердых частиц могут быть продемонстрированы даже после осаждения золы. Тем не менее, для катализатора для очистки выхлопных газов требовались в последнее время все более и более высокие характеристики, и есть потребность в катализаторе для очистки выхлопных газов, проявляющем достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.
Указатель ссылок
Патентная литература
[PTL 1] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2009-45584
[PTL 2] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2011-218295
[PTL 3] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Hei 06-55075
[PTL 4] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки №2012-219715
Сущность изобретения
Техническая задача
Настоящее изобретение было сделано с учетом описанных выше проблем обычных технологий, и задачей настоящего изобретения является разработка катализатора для очистки выхлопных газов, который может обладать достаточно высокой активностью окисления ТЧ, даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтра для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способа очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора.
Решение задачи
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения вышеописанной цели, и, соответственно, обнаружили, что когда серебросодержащие вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, полученный катализатор для очистки выхлопных газов может удивительным образом обладать высокой активностью окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Это открытие привело к совершению настоящего изобретения.
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению содержит:
носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; а также
серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель.
В катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению фосфат серебра, который является и серебросодержащим веществом, и веществом, содержащим фосфорную кислоту, предпочтительно нанесен на носитель.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) предпочтительно составляет от 0,2 до 4 в катализаторе для очистки выхлопных газов.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению количество серебросодержащего вещества на носителе предпочтительно составляет от 3 до 50% по массе металлического серебра по отношению к суммарному количеству носителя, серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) составляло от 0,15 до 0,5 в катализаторе для очистки выхлопных газов, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, предпочтительно содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия.
Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению содержит:
газопроницаемую подложку; а также
катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, нанесенный на газопроницаемую подложку.
Кроме того, способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя приведение выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению для окислительного удаления твердых частиц (ТЧ).
Следует отметить, что хотя и не совсем понятно, почему катализатор для очистки выхлопных газов, фильтр для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора согласно настоящему изобретению дают возможность показывать достаточно высокую активность окисления ТЧ даже когда катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа, при этом авторы настоящего изобретения предполагают следующее.
В частности, так как вещество, содержащее фосфорную кислоту, используемое путем нанесения на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента в настоящем изобретении, препятствует адсорбции серы и уменьшает отравление серой, катализатор менее подвержен отравлению серой. Кроме того, когда серебросодержащее вещество, и вещество, содержащего фосфорную кислоту, используемые в качестве активных частиц, сосуществуют, может быть достигнута высокая активность окисления ТЧ, и демонстрируется достаточно высокая активность окисления ТЧ. Путем получения катализатора, содержащего носитель, имеющий оксид алюминия в качестве основного компонента, серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в качестве активных веществ, как описано выше, катализатор может сохранять высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии газа, содержащего серу. Авторы настоящего изобретения полагают, что по этой причине может быть достигнута достаточно высокая активность окисления ТЧ, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.
Предпочтительные эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением можно получить катализатор для очистки выхлопных газов, который может проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтр для очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием такого катализатора.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую значения температуры 50% окисления ТЧ катализаторами для очистки выхлопных газов, полученными в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, и подвергнутыми восстановительной обработке от отравления серой.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую значения температуры 50% окисления ТЧ катализаторами для очистки выхлопных газов, полученными в примерах 4-6 и сравнительных примерах 1 и 3, и подвергнутыми восстановительной обработке от отравления серой.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую рентгенодифракционные (XRD) спектры катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1, 5 и 6 и сравнительном примере 1. Описание примеров осуществления изобретения
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно на основе предпочтительных примеров его осуществления.
Сначала описан катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя: носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель. Так как серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, выступают в качестве активных частиц, которые нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, как это описано выше, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может обладать достаточно высокой степенью активности окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Таким образом, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован соответствующим образом, например, в качестве катализатора окисления ТЧ для очистки выхлопных газов путем окислительного удаления твердых частиц (ТЧ) в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, например, дизельного двигателя. Более предпочтительно, катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве катализатора окисления ТЧ для дизельного двигателя.
Носитель
2
3
Носитель в соответствии с настоящим изобретением должен быть носителем, содержащим оксид алюминия (AlO) в качестве основного компонента. Носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений с тем условием, что оксид алюминия содержится в качестве основного компонента. Здесь фраза «содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента» означает, что носитель выполнен только из оксида алюминия или носитель выполнен в основном из оксида алюминия и содержит другие компоненты. В качестве других компонентов могут быть использованы другие соединения, используемые в качестве носителей катализаторов для очистки выхлопных газов, используемые для применения этого типа. В последнем случае содержание оксида алюминия в носителе составляет предпочтительно 90% по массе или выше, более предпочтительно 95% по массе или выше и особенно предпочтительно 98% по массе или выше по отношению к 100% по массе от общей массы носителя. Если содержание оксида алюминия в носителе составляет меньше нижнего предела, активность имеет тенденцию к уменьшению, поскольку добавленные компоненты вступают в реакцию с фосфатом серебра.
Следует отметить, что оксид алюминия носителя может представлять собой, по меньшей мере, один тип оксида алюминия, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия типа бемита, типа псевдо-бемита, х-типа, к-типа, р-типа, η-типа, γ-типа, псевдо-γ-типа, δ-типа, θ-типа и α-типа. С точки зрения термостойкости предпочтительно использовать α-оксид алюминия или γ-оксид алюминия и особенно предпочтительно использовать γ-оксид алюминия, который имеет высокую активность.
Кроме того, можно использовать, в качестве компонентов, отличных от оксида алюминия, содержащихся в носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, например, оксид металла, например, такого как редкоземельные металлы, щелочные металлы, щелочно-земельных металлов, а также переходные металлы, в том числе иттрий (Y), лантан (La), празеодим (Pr), церий (Се), неодим (Nd), прометий (ТЧ), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербия (Тb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Тm), иттербий (Yb), лютеций (Lu), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва), скандий (Sc), ванадий (V) и пр. с точки зрения термостойкости носителя и каталитической активности.
Кроме того, носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, более предпочтительно, представляет собой носитель, содержащий: оксид алюминия в количестве 90% по массе или более по отношению к 100% по массе от общей массы носителя; а также оксид, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы металлов, состоящей из иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), церия (Се), неодима (Nd), прометия (ТЧ), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Но), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва), скандия (Sc) и ванадия (V), с точки зрения термостойкости.
2
2
Кроме того, удельная площадь поверхности носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений, и предпочтительно составляет от 5 до 300 м/г, и более предпочтительно от 10 до 200 м/г. Если удельная площадь поверхности превышает верхний предел, то сопротивление теплопередаче катализатора имеет тенденцию к снижению, так как сопротивление теплопередаче самого носителя уменьшается. В то же время, если удельная площадь поверхности меньше нижнего предела, дисперсность активных частиц (серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту) имеет тенденцию к снижению. Удельная площадь поверхности может быть рассчитана как удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (БЭТ) на основе изотермы адсорбции с использованием уравнения БЭТ изотермы адсорбции.
Кроме того, форма носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, не имеет особых ограничений, и можно использовать носитель, имеющий уже известную форму, например, кольцевую форму, сферическую форму, цилиндрическую форму или форму таблетки. Следует отметить, что дисперсный носитель предпочтительно использовать с той точки зрения, что активные частицы (серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту) могут содержаться в больших количествах в высокодисперсном состоянии. Когда носитель представляет собой одну частицу, частицы носителя имеют средний диаметр первичных частиц, предпочтительно составляющий от 1 до 1000 нм и более, предпочтительно от 5 до 500 нм. Следует отметить, что средний диаметр первичных частиц носителя может быть определен расчетным путем с использованием уравнения Шеррера из ширины линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью устройства дифракции рентгеновского излучения. Кроме того, средний диаметр частиц носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, может быть изменен в зависимости от обстоятельств обычным способом (например, способ дробления носителя в ступке, холодного изостатического прессования (ХИП) или т.п.). Кроме того, средний диаметр частиц порошка носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента в катализаторе, может быть изменен путем изменения среднего диаметра частиц катализатора для очистки выхлопных газов с помощью обычного способа после получения катализатора.
Кроме того, способ получения носителя не имеет особых ограничений, и можно использовать, в зависимости от обстоятельств, известный способ, с помощью которого носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, может быть получен. Кроме того, коммерчески доступный оксид алюминия, коммерчески доступный композитный оксид, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и пр., может быть использован в качестве носителя. Размер носителя можно регулировать в зависимости от обстоятельств путем перемалывания носителя с помощью шаровой мельницы или аналогичного устройства. Серебросодержащее вещество
Серебросодержащее вещество в соответствии с настоящим изобретением представляет собой активные частицы, нанесенные на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и должно представлять собой вещество, содержащее серебро и/или соединение серебра. Серебросодержащее вещество не имеет особых ограничений, с тем условием, что серебросодержащее вещество представляет собой вещество, содержащее серебро и/или соединение, содержащее серебро. Конкретные примеры серебросодержащего вещества включают в себя серебро (простое вещество с металлом Ag, металлическое серебро), оксиды серебра, галогениды серебра, карбонаты серебра, сульфаты серебра, фосфаты серебра, нитраты серебра, хроматы серебра, оксалаты серебра, ферриты серебра и пр.. Из этих примеров серебросодержащее вещество предпочтительно, по меньшей мере, представляет собой одно соединение, выбранное из группы, состоящей из серебра, оксидов серебра, галогенидов серебра, сульфатов серебра и фосфатов серебра, с точки зрения реакционной способности с помощью фосфорной кислоты. С точки зрения дисперсности частиц серебра более предпочтительно, если серебросодержащие вещество представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, состоящей из серебра, сульфатов серебра, фосфатов серебра и нитратов серебра.
3
4
4
2
7
5
3
10
3
Следует отметить, что фосфат серебра, который служит в качестве серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, предпочтительно нанесен на носитель. Конкретные примеры фосфата серебра включают в себя ортофосфат серебра (AgPO), пирофосфат серебра (AgPO), трифосфат серебра (AgPO), метафосфат серебра (AgPO) и пр.
Количество серебросодержащего вещества, нанесенного на носитель и используемого в настоящем изобретении, особо не ограничивается, и предпочтительно составляет от 3 до 50% по массе, более предпочтительно от 5 до 30% по массе, и особенно предпочтительно, от 7 до 15% по массе металлического серебра (Ag) по отношению к суммарному количеству носителя, серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту. Если количество серебросодержащего вещества на носителе меньше нижнего предела, то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если его количество превышает верхний предел, то затраты, как правило, высоки, так как характеристики окисления является насыщенными.
Кроме того, средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) серебросодержащего вещества конкретно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 0,1 до 300 нм, а более предпочтительно от 1 до 200 нм. Если средний диаметр кристаллитов серебросодержащего вещества меньше нижнего предела, активность имеет тенденцию к снижению, так как серебросодержащее вещество прочно связано с носителем. В то же время, если средний диаметр кристаллитов превышает верхний предел, активность имеет тенденцию к снижению, так как число частиц, способствующих реакции, уменьшается. Следует отметить, что средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) серебросодержащего вещества может быть определен, например, путем расчета с использованием уравнения Шеррера по ширине линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью рентгенодифракционного устройства.
Вещество, содержащее фосфорную кислоту
3
4
4
2
7
5
3
10
3
Вещество, содержащее фосфорную кислоту, согласно настоящему изобретению, представляет собой активные частицы, нанесенные на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, и должно представлять собой вещество, содержащее фосфорную кислоту и/или соль фосфорной кислоты. Вещество, содержащее фосфорную кислоту, не имеет особых ограничений, при условии, что вещество, содержащее фосфорную кислоту, представляет собой вещество, содержащее фосфорную кислоту и/или соль фосфорной кислоты. Конкретные примеры вещества, содержащего фосфорную кислоту, включают в себя фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная кислота (HPO), пирофосфорная кислота (HPO), трифосфорная кислота (HPO), метафосфорная кислота (HPO) и пр.. Конкретные примеры вещества, содержащего фосфорную кислоту, также включают в себя соли фосфорной кислоты, такие как соли ортофосфорной кислоты, соли пирофосфорной кислоты, соли трифосфорной кислоты, соли полифосфорной кислоты, соли метафосфорной кислоты и соли ультрафосфорной кислоты, и, кроме того, включают в себя соли щелочных металлов, другие соли металлов и аммониевые соли и т.п. Из этих примеров, вещество, содержащее фосфорную кислоту, представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, состоящей из солей ортофосфорной кислоты, солей пирофосфорной кислоты, солей трифосфорной кислоты и ее солей щелочных металлов, и более предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, включающей в себя соли ортофосфорной кислоты, соли пирофосфорной кислоты и ее соли щелочных металлов, с точки зрения диспергируемости активных частиц.
Количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту и используемого в настоящем изобретении, особо не ограничивается, и предпочтительно представляет собой такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе для очистки выхлопных газов может составлять от 0,2 до 6, при этом более предпочтительно такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) может составлять от 0,3 до 5,5, и особенно предпочтительно такое количество нанесенного на носитель вещества, что атомное отношение (P/Ag) может составлять 0,4 до 3. Если количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, меньше нижнего предела в пересчете на атомное отношение (P/Ag), то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если это количество превышает верхний предел в пересчете на атомное отношение (P/Ag), затраты, как правило, высоки, так как характеристики окисления являются насыщенными.
Кроме того, количество используемого в настоящем изобретении нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, особо не ограничивается, и предпочтительно представляет собой такое количество, что атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов может составлять от 0,15 до 0,5, более предпочтительно это количество таково, что атомное отношение (Р/Al) может составлять от 0,2 до 0,45, и особенно предпочтительно такое количество, что атомное отношение (Р/Al) может составлять от 0,3 до 0,4. Если количество нанесенного на носитель вещества, содержащего фосфорную кислоту, меньше нижнего предела в пересчете на атомное отношение (Р/Al), то, как правило, невозможно получить достаточно высокие характеристики окисления твердых частиц. В то же время, если это количество превышает верхний предел в пересчете на атомное отношение (Р/Al), активность имеет тенденцию к уменьшению, поскольку удельная площадь поверхности уменьшается.
4
4
Кроме того, нанесенное на носитель вещество, содержащее фосфорную кислоту и служащее в качестве активных частиц, содержащее оксид алюминия в качестве основного компонента в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит кристаллическую фазу фосфата алюминия (AlPO). При наличии такой кристаллической фазы фосфата алюминия (AlPO) можно предотвратить адсорбцию серного компонента на подложку, а также уменьшить отравление серой катализатора, даже когда катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, более предпочтительно, чтобы атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов составляло от 0,15 до 0,5, и чтобы вещество, содержащее фосфорную кислоту, содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия. Катализатор для очистки выхлопных газов, в котором нанесено на носитель вещество, содержащее фосфорную кислоту, может проявлять более достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.
К тому же, большая часть веществ, содержащих фосфорную кислоту, растворима в воде. Однако когда вещество, содержащее фосфорную кислоту, не растворимо в воде, средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) не имеет особых ограничений и предпочтительно составляет от 0,1 до 300 нм, а более предпочтительно от 1 до 200 нм. Если средний диаметр кристаллитов вещества, содержащего фосфорную кислоту, превышает верхний предел, то диспергируемость имеет тенденцию к снижению. Следует отметить, что средний диаметр кристаллитов (средний диаметр первичных частиц) вещества, содержащего фосфорную кислоту, может быть определен, например, путем расчета с использованием уравнения Шеррера по ширине линии пика порошковой рентгеновской дифракции, измеренной с помощью рентгенодифракционного устройства.
В настоящем изобретении серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используют в качестве активных частиц, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используется, будучи закрепленным на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, что предотвращает адсорбцию серы и уменьшает отравление серой. Соответственно, катализатор менее подвержен отравлению серой. Кроме того, так как серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, используемые в качестве активных частиц, являются сосуществующими, может быть достигнута высокая активность окисления ТЧ, и может быть продемонстрирована достаточно высокая активность окисления ТЧ. Как было описано выше, путем изготовления катализатора, содержащего носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в качестве активных частиц, может поддерживаться высокая активность окисления ТЧ, и также могут быть продемонстрирована достаточно высокая активность окисления ТЧ, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа.
Следует отметить, что каждый из типов носителя, серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и пр. могут быть идентифицированы путем получения рентгеновской дифракционной картины путем измерения посредством дифракции рентгеновских лучей, а также с помощью определения типа присутствующих кристаллов на основе положений пиков.
Кроме того, способы закрепления серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента, конкретно не ограничены, и могут быть использованы известные способы, в зависимости от обстоятельств. Например, можно использовать, в случае необходимости, способ, в котором используют дисперсию или золь серебросодержащего вещества или его прекурсор, и дисперсию или золь вещества, содержащего фосфорную кислоту или ее прекурсор, а также носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента с покрытием последовательно или одновременно с дисперсий или золями (при необходимости, с последующим прокаливанием); способ, в котором серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесены на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, с помощью способа осаждения из паровой фазы (например, способа химического осаждения из паровой фазы, способа физического осаждения из паровой фазы или способа распыления) или т.п.
Катализатор для очистки выхлопных газов
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть любым, при условии, что катализатор включает в себя носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель. Форма катализатора не имеет особых ограничений и может быть гранулированной формой катализатора, имеющей форму гранул или т.п. или может быть формой, нанесенной на фильтр.
Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов
Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению не имеет конкретных ограничений, и может быть использован известный способ в зависимости от обстоятельств. Например, катализатор готовят путем выполнения следующих этапов: пропитка носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, водным раствором, содержащим ионы или т.п. серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту; и выполнение прокаливания при нагревании. Следует отметить, что для пропитки один водный раствор, содержащий ионы и пр. серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, может быть использован для пропитки, или два водных раствора: водный раствор, содержащий ионы и пр. серебросодержащего вещества, и водный раствор, содержащий ионы и пр. вещества, содержащего фосфорную кислоту, - могут быть получены отдельно и использованы для пропитки по отдельности и последовательно или одновременно. В частности, может быть использован способ, в котором раствор, содержащий серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, в предварительно определенных концентрациях приводят в контакт с носителем, содержащим оксид алюминия в качестве основного компонента, чтобы пропитать носитель раствором, содержащим заданное количество серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту (для нанесения раствора на носитель), а затем этот носитель прокаливают при нагревании. Кроме того, в качестве способа изготовления катализатора для очистки выхлопных газов может быть использован способ, в котором сначала носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, пропитывают водным раствором, содержащим ионы и пр. вещества, содержащего фосфорную кислоту, с последующим прокаливанием, чтобы получить носитель, на который нанесено вещество, содержащее фосфорную кислоту, и полученный носитель с веществом, содержащим фосфорную кислоту, затем пропитывают водным раствором, содержащим ионы и пр. серебросодержащего вещества с последующим прокаливанием, чтобы закрепить серебросодержащего вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, на носителе, содержащем оксид алюминия в качестве основного компонента.
Кроме того, после пропитки серебросодержащим веществом и веществом, содержащим фосфорную кислоту, прокаливание путем нагрева (этап прокаливания), можно провести на воздухе. Кроме того, температура обжига на стадии прокаливания составляет предпочтительно от 200 до 700°С. Если температура прокаливания находится ниже нижнего предела, трудно удерживать серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, на носителе, таким образом, при этом, как правило, невозможно обеспечить достаточную окислительную активность ТЧ по отношению к катализатору для очистки выхлопных газов. В то же время, если температура прокаливания превышает верхний предел, удельная площадь поверхности носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента, вероятно, уменьшится, при этом активность окисления имеет тенденцию к снижению. При этом время прокаливания составляет предпочтительно от 0,1 до 100 часов. Если время прокаливания меньше нижнего предела, трудно удерживать серебросодержащего вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, так что активность окисления полученного катализатора для очистки выхлопных газов (катализатора окисления ТЧ) имеет тенденцию к снижению. В то же время, даже когда время прокаливания превышает верхний предел, дальнейшее увеличение эффекта не может быть получено, так что стоимость приготовления катализатора имеет тенденцию к увеличению.
Устройство для очистки выхлопных газов
Катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может проявлять высокую активность окисления ТЧ для твердых частиц, содержащихся в газах (выхлопных газах), испускаемых из двигателя внутреннего сгорания для удаления ТЧ способом окисления. Соответственно, устройство для очистки выхлопных газов может быть образовано путем расположения катализатора для очистки выхлопных газов таким образом, что выхлопные газы могут вступать в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов.
Устройство для очистки выхлопных газов может быть любым, при условии, что устройство представляет собой устройство очистки выхлопных газов, используемое для удаления твердых частиц (ТЧ), содержащихся в выхлопных газах, путем их окисления и включает в себя катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. В устройстве очистки выхлопных газов очистка (удаление) производится путем окисления твердых частиц, содержащихся в газах (выхлопных газах), испускаемых из двигателя внутреннего сгорания. Соответственно, устройство для очистки выхлопных газов может быть расположено таким образом, что выхлопные газы могут вступать в контакт с устройством для очистки выхлопных газов. Например, можно использовать конфигурацию, в которой устройство для очистки выхлопных газов расположено в проходе для потока газа в трубе для выхлопных газов, через которую вытекают выхлопные газы из двигателя внутреннего сгорания. Следует отметить, что двигатель внутреннего сгорания не имеет особых ограничений, и может быть использован известный двигатель внутреннего сгорания в зависимости от обстоятельств. Например, двигатель внутреннего сгорания может представлять собой автомобильный двигатель (бензиновый двигатель, дизельный двигатель и пр.). Фильтр для очистки выхлопных газов
Далее описан фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению включает в себя: газопроницаемую подложку (фильтр); и катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, нанесенный на газопроницаемую подложку.
Фильтр для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений, при том условии, что катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на газопроницаемую подложку. В качестве газопроницаемой подложки фильтра для очистки выхлопных газов, может быть использована известная газопроницаемая подложка (фильтр), в зависимости от обстоятельств, и его примеры включают в себя фильтры твердых частиц, монолитные фильтры, фильтры в виде пчелиных сот, фильтры в форме таблетки, пластинчатые фильтры, вспененные керамические фильтры и пр. Следует отметить, что если используется конструкция, в которой катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на газопроницаемую подложку (фильтр), более предпочтительно использовать конструкцию, в которой катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению нанесен на фильтр твердых частиц, так как можно получить более высокие характеристики окисления твердых частиц (ТЧ).
Кроме того, материал газопроницаемой подложки фильтра для очистки выхлопных газов особо не ограничивается, и может быть использован известный материал в зависимости от обстоятельств. Примеры материала газопроницаемой подложки включают в себя керамику, например, кордиерит, карбид кремния, муллит и титанат алюминия; а также металлы, такие как нержавеющая сталь, содержащая хром и алюминий; и пр.
Кроме того, в качестве фильтра для очистки выхлопных газов, предпочтительно использовать фильтр, имеющий поры со средним диаметром пор от 1 до 300 мкм. Использование подложки, имеющей такой средний диаметр пор, дает возможность более эффективного удаления твердых частиц путем их окисления.
Кроме того, в фильтре для очистки выхлопных газов предпочтительно образован нанесенный слой катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Нанесенный слой имеет толщину предпочтительно от 0,025 до 25 мкм, и более предпочтительно от 0,035 до 10 мкм. Если толщина нанесенного слоя меньше нижнего предела, то, как правило, трудно обеспечить достаточно высокие характеристики окисления, так как поверхность фильтра не может быть в достаточной степени покрыта катализатором, содержащим носитель, содержащим оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и точки контакта с твердыми частицами уменьшаются. В то же время, если толщина нанесенного слоя превышает верхний предел, КПД двигателя имеет тенденцию к снижению, так как поры фильтра засорены катализатором, содержащим носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, и перепад давления выхлопных газов увеличивается.
Кроме того, в фильтре для очистки выхлопных газов количество катализатора, нанесенного на газопроницаемых подложку, особо не ограничено, и количество может быть скорректировано в случае необходимости в соответствии с двигателем внутреннего сгорания и пр. Количество катализатора на носителе предпочтительно составляет от 1 до 300 г, а более предпочтительно от 10 до 100 г на литр объема газопроницаемой подложки. Если нанесенное количество меньше нижнего предела, то, как правило, трудно достичь достаточно высоких каталитических характеристик. В то же время, если нанесенное количество превышает верхний предел, КПД двигателя имеет тенденцию к снижению, так как поры газопроницаемой подложки засорены катализатором, содержащим носитель и серебросодержащее вещество, и перепад давления выхлопных газов увеличивается.
Кроме того, фильтр для очистки выхлопных газов предпочтительно имеет пористость от 30 до 70% (более предпочтительно от 40 до 65%). «Пористость» в данном описании относится к объемной доле пустых участков внутри газопроницаемой подложки. Кроме того, если пористость меньше нижнего предела, вероятность того, что поры будут забиты твердыми частицами в выхлопных газах, имеет тенденцию к увеличению. В то же время, если пористость превышает верхний предел, как правило, трудно улавливать твердые частицы в выхлопных газах, и прочность фильтра имеет тенденцию к снижению.
Кроме того, способ поддержания катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению на газопроницаемой подложке в фильтре для очистки выхлопных газов не ограничивается особым образом, и, например, можно использовать в случае необходимости любой из способов, в котором катализатор, содержащий носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, готовят заранее, и этот катализатор нанесен на газопроницаемую подложку; способ, в котором катализатор, содержащий носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, а также серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, нанесены на фильтр путем выполнения этапов нанесения носителя на газопроницаемую подложку и нанесения серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носитель, нанесенный на газопроницаемую подложку; и пр. Кроме того, способы нанесения катализатора, носителя, серебросодержащего вещества или вещества, содержащего фосфорную кислоту, на газопроницаемую подложку не имеют особых ограничений, и могут быть использованы известные способы в зависимости от обстоятельств. Например, можно использовать в случае необходимости способ, в котором готовят суспензию катализатора, носителя или тому подобного, и газопроницаемую подложку покрывают суспензией (при необходимости, с последующим прокаливанием) или т.п. Следует отметить, что в качестве катализатора для очистки выхлопных газов могут быть использованы известные другие компоненты, которые могут быть использованы для катализаторов для окисления твердых частиц в случае необходимости, если только не нарушается эффект настоящего изобретения. Способ очистки выхлопных газов
Далее описан способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению. Способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению представляет собой способ, включающий в себя приведение выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению для окислительного удаления твердых частиц (ТЧ).
Согласно способу очистки выхлопных газов в соответствии с настоящим изобретением, способ приведения выхлопного газа в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов особо не ограничивается, и может быть применен известный способ в зависимости от обстоятельств. Например, может быть применен способ, в котором допускается вступление выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов путем расположения описанного выше катализатора для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению в трубе для выхлопных газов, через которую протекают газы, испускаемые из двигателя внутреннего сгорания.
Следует отметить, что катализатор для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, используемый в способе очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, может сохранять высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Соответственно, катализатор может обладать достаточно высокой окислительной активностью ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Путем приведения выхлопных газов, например, из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, в контакт с катализатором для очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению, можно в достаточной степени удалить твердые частицы (ТЧ) в выхлопных газах окислительным способом, и выпускной газ может быть очищен. Кроме того, твердые частицы (ТЧ) в выхлопных газах могут быть в достаточной степени удалены окислительным способом, и отходящий газ может быть очищен, даже если катализатор подвергается воздействию серосодержащего газа. С этой точки зрения способ очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению может быть использован соответствующим образом, например, в качестве способа удаления твердых частиц (ТЧ) в выхлопных газах, выбрасываемых из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель и пр.
Примеры
Далее настоящее изобретение описано более конкретно на основе примеров и сравнительных примеров. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенными примерами.
Пример 1
Сначала получили водный раствор соли фосфорной кислоты путем растворения 0,61 г ортофосфата натрия (производства Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г). Затем водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 1,57 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (100 г).
2
3
3
4
3
4
2
3
2
Далее 8,7 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-AlO, TN4, удельная площадь поверхности 150 м/г), служащего в качестве носителя, пропитали водным раствором соли фосфорной кислоты, полученным, как указано выше. Кроме того, при перемешивании порошка оксида алюминия водный раствор нитрата серебра, полученный, как указано выше, был добавлен к порошку оксида алюминия, чтобы образовать осадок. Впоследствии полученный осадок (осажденный продукт) был отфильтрован, просушен в течение ночи при 110°С, а затем прокален при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, фосфат серебра (AgPO) был нанесен на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешивали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм, с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был приготовлен катализатор (AgPO/AlO) в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,33 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Пример 2
4
2
7
2
3
Катализатор (AgPO/ AlO) в форме гранул получали таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 0,63 г пирофосфата натрия (производства Alfa Aesar) было использовано в качестве источника соли фосфорной кислоты вместо ортофосфата натрия, и количество порошка оксида алюминия добавляли измененным до 8,6 г. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,5 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Пример 3
3
2
3
Катализатор (AgPO/AlO) в форме гранул был получен таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 1,11 г метафосфата натрия (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) использовали в качестве источника соли фосфорной кислоты, а не ортофосфат натрия, и количество порошка оксида алюминия добавляли измененным до 8,3 г. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 1,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество наносимого серебросодержащего вещества составляло 10% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Пример 4
Сначала получили водный раствор нитрата серебра путем растворения 6,28 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г).
2
3
2
Далее 36,0 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-AlO, TN4, удельная площадь поверхности 150 м/г), служащего в качестве носителя, пропитали полученным водным раствором нитрата серебра, с последующим испарением досуха, в результате высушивания в течение ночи при 110°С и затем прокаливанием при 500° с в течение 3-х часов. Таким образом, был получен порошок, в котором серебро нанесено на носитель из оксида алюминия.
3
4
2
3
Затем получили водный раствор фосфорной кислоты путем растворения 1,07 г 85%-ной фосфорной кислоты (фирмы Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г), и 10,0 г порошка, полученного, как описано выше, пропитали этим водным раствором фосфорной кислоты с последующим упариванием досуха сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием 500° с в течение 3-х часов. Таким образом, серебро и фосфорная кислота были нанесены на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag+HPO/AlO в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 1,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 9,4% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Пример 5
3
4
2
3
Катализатор (Ag+HPO/AlO) в форме гранул получали таким же способом, что и в примере 4, за исключением того, что количество добавляемой фосфорной кислоты была изменено для достижения атомного отношения (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) 2,0 в катализаторе. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 2,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 8,8% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Пример 6
Сначала получили водный раствор фосфорной кислоты путем растворения 5,36 г 85%-й фосфорной кислоты (производства Alfa Aesar) в очищенной ионным обменом воде (200 г).
2
3
2
Затем 9,04 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-AlO, TN4, удельная площадь поверхности 150 м/г), служащего в качестве носителя, пропитали полученным водной раствором фосфорной кислоты с последующим испарением досуха в результате высушивания в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, был получен порошок, в котором фосфорная кислота нанесена на носитель из оксида алюминия.
3
4
2
3
3
4
2
3
Затем получили водный раствор нитрата серебра путем растворения 1,48 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 11,56 г порошка, полученного, как описано выше, пропитали этим водным раствором нитрата серебра с последующим упариванием досуха, сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, серебро и фосфорной кислоты были нанесены на носитель из оксида алюминия для получения порошка катализатора. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag/(HPO+AlO) или Ag/HPO/AlO) в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 5,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составляло 7,5% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Сравнительный пример 1
2
3
2
3
2
Водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 6,28 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 36,00 г порошка оксида алюминия (производства Nikki-Universal Co., Ltd., порошок γ-AlO, TN4, удельная площадь поверхности 150 м/г) пропитали полученным водным раствором нитрата серебра с последующим упариванием до сухого состояния сушкой в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3-х часов. Таким образом, серебро (Ag) было нанесено на порошок из оксида алюминия с получением порошка катализатора для сравнения. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом, был получен катализатор (Ag/AlO) для сравнения в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 0,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Сравнительный пример 2
3
4
3
4
2
3
4
2
2
3
2
Катализатор (AgPO/Ca(PO)) для сравнения в форме гранул получили таким же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 8,7 г фосфата кальция (Са(PO)) порошка (изготовлен Wako Pure Chemical Industries, Ltd, удельная площадь поверхности: 10 м/г) использовали вместо порошка оксида алюминия (порошок γ-AlO), служащего в качестве носителя. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 6,5 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Сравнительный пример 3
4
4
2
Водный раствор нитрата серебра получили путем растворения 1,57 г нитрата серебра (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в очищенной ионным обменом воде (250 г). Затем 9,00 г порошка фосфата алюминия (производства Alfa Aesar, порошок АlРO, удельная площадь поверхности 2,3 м/г) пропитали полученным водным раствором нитрата серебра с последующим испарением досуха в результате сушки в течение ночи при 110°С с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 3-х часов. Таким образом серебро (Ag) было нанесено на порошок фосфата алюминия с получением порошка катализатора для сравнения. Затем этот порошок смешали в ступке и формовали в форме гранул с диаметром частиц от 0,3 до 0,5 мм с помощью обычного способа (холодного изостатического прессования (ХИП)). Таким образом был получен катализатор (Ag/AlPO) для сравнения в форме гранул. Следует отметить, что атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) в катализаторе было равно 8,0 на основании количества исходных веществ. Кроме того, количество нанесенного серебросодержащего вещества составило 10,0% по массе в пересчете на металлическое серебро (Ag) по отношению к общему количеству катализатора.
Оценка рабочих характеристик катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3
Эмиссионная спектроскопия с индуктивно - связанной плазмой (ИСП)
Атомное отношение (P/Ag) фосфора (Р) к серебру (Ag) и атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в каждом из катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3, были измерены с помощью эмиссионной спектроскопии с ИСП (индуктивно связанной плазмой).
В частности, сначала порошок каждого из полученных катализаторов подвергали эмиссионной спектроскопии с ИСП с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) (производства Rigaku Corporation, Ciros 120ЕОР), и количественно определили массовое содержание атомов серебра (Ag) и атомов фосфора (Р), присутствующих на порошке катализатора, и атомное отношение (P/Ag), фосфора (Р) к серебру (Ag) было определено расчетным путем. Кроме того, количественно определили массовое содержание атомов алюминия (Al) и атомов фосфора (Р), присутствующих на порошке катализатора, и атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) была определено расчетным путем. В таблице 1 приведены полученные результаты.
Как видно из результатов примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-3, показанных в таблице 1, было обнаружено, что каждый из полученных катализаторов имел атомное отношение P/Ag, которое было примерно равно атомному отношению, основанному на количестве исходных материалов.
Испытание оценки активности окисления ТЧ
Активность окисления ТЧ измеряли с использованием каждого из описанных выше катализаторов, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3 в исходном состоянии следующим образом. Следует отметить, что «начальное состояние» в данном описании относится к состоянию, в котором катализатор не был подвергнут после получения катализатора ни испытанию на термостойкость, ни испытанию отравления серой и пр., описанным позже.
Устранение отравления серой
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В частности, сначала в реакционном аппарате проточного типа с неподвижным слоем катализатора 1,1 г образца катализатора в форме гранул в исходном состоянии, полученных в каждом из примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-3, загрузили в реакционную трубку из кварцевого стекла, имеющую внутренний диаметр 15 мм. Кроме того, чтобы в достаточной степени окислить подаваемый SO, достаточное количество отравленного серой (S) Pt/AlO (0,5 г) расположили выше по потоку от образца катализатора. Впоследствии пропустили газообразную смесь из O (10%) + CO (10%) + HO (10%) / N (баланс) и температуру повысили до 400°С. Затем газовую смесь (газа на входе) из SO (66 частей на миллион), O (10%), CO (10%), HO (10%) и N (баланс) подали в аппарат при условиях 400°С (температура газа на входе), 55,5 мин и скоростью потока газа 7 л/мин (устранение отравления серой). Следует отметить, что суммарное количество серного компонента, подаваемого в ходе устранения отравления серой, составило 1,0 г/ 30 г - кат.
Первое смешивание ТЧ
Затем был приготовлен образец катализатора с использованием ротатора для следующего эксперимента и исследования. В частности, образец катализатора подвергли устранению отравления серой и, в качестве модельных частиц (модельных ТЧ), порошок углерода (производимого TOKAI CARBON СО, LTD, название продукта:.. «SEAST 9 (ФСП)», средний диаметр частиц 19 нм) был помещен в цилиндрическую трубку для образца, имеющую внутренний диаметр 20 мм, и смешали друг с другом при вращении в течение 1 часа на ротаторе для эксперимента и исследования. Следует отметить, что количество модельных ТЧ, смешиваемых с катализатором при этом смешивании ТЧ, было таким, что весовое соотношение катализатора к модельным ТЧ в результате составило 49:1.
Восстановительная обработка от отравления серой
2
2
2
Затем на образец катализатора, подвергнутого устранению отравления серой и первому смешиванию ТЧ, была подана газовая смесь (входящий газ) из O (10%) + HO (10%) / N (баланс) при скорости потока газа 10 л/мин, при этом температуру газа, входящего в катализатор, повышали от 120°С до 720°С со скоростью повышения температуры 20°С/мин. Таким образом была проведена восстановительная обработка от отравления серой.
Второе смешивание ТЧ
Затем образец для оценки был приготовлен путем смешивания образца катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, и порошка углерода (модельных ТЧ) друг с другом таким же образом, что и в вышеописанном описании первого смешивания ТЧ. Следует отметить, что количество модельных ТЧ, смешиваемых с катализатором в этом смешивании ТЧ, было таким, что весовое отношение катализатора к модельным ТЧ в результате составило 49:1.
Измерение активности окисления ТЧ катализаторов, подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой: удаление ТЧ
2
2
2
2
2
Далее для каждого из образцов для оценки примеров 1-3 и сравнительных примеров 1 и 2, подвергнутых второму смешиванию ТЧ, смесь газа (входящий газ) из O (10%) + HO (10%) / N (баланс) подавалась при скорости потока газа 10 л/мин, при этом температуру газа, входящего в катализатор, повышали от 120°С до 720°С со скоростью повышения температуры 20°С /мин. Затем концентрацию CO, содержащегося в выходящем газе, испускаемом из аппарата, измеряли в течение периода от начала до конца подачи газовой смеси. Затем на основе концентрации CO в выходящем газе вычисляли температуру входящего газа, температуру (температуры окисления 50% ТЧ) газовой смеси, необходимую для 50% окисления углерода, присоединенного к каждому образцу для оценки, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой.
В таблице 2 приведены полученные результаты. Следует отметить, что можно сказать, что чем ниже была температура окисления 50% ТЧ, тем выше была активность окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой. Кроме того, в качестве активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, на фиг. 1 показана диаграмма, показывающая температуру окисления 50% ТЧ катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2 и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой.
2
2
Кроме того, способность к удалению ТЧ (активность окисления ТЧ) для каждого из катализаторов, полученных в примерах 4-6 и сравнительном примере 3, и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой, была оценена следующим образом. В частности, устранение отравления серой, первое смешивание ТЧ, восстановительная обработка от отравления серой, второе смешивание ТЧ и удаление ТЧ были проведены таким же образом, что и в примере 1, описанном выше, за исключением того, что образец катализатора в каждом из примеров 4-6 и сравнительном примере 3 имел количество серебра, равное образцу катализатора из примера 1 при устранении отравления серой, и скорость потока газа при удалении ТЧ была изменена до 7 л/минуту. Концентрация CO в катализаторе для очистки выхлопных газов, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, была измерена таким же способом, как описано выше. Температуру окисления 50% ТЧ рассчитывали таким же образом, как описано выше, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ. Следует отметить, что, по сравнению с примерами 4-6, концентрацию CO в образце для оценки сравнительного примера 1 измеряли таким же способом, как описано выше, за исключением того, что скорость потока газа был изменена до 7 л/мин при о удалении ТЧ. Температуру окисления 50% ТЧ рассчитывали таким же образом, как описано выше, и использовали в качестве индекса активности окисления ТЧ.
В таблице 3 приведены полученные результаты. Кроме того, в качестве активности окисления ТЧ катализатора, подвергнутого восстановительной обработке от отравления серой, на фиг. 2 показан график, показывающий температуру окисления 50% ТЧ катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 4-6 и сравнительных примерах 1 и 3, и подвергнутых восстановительной обработке от отравления серой.
Результаты оценки
Как видно из результатов, приведенных в таблицах 2 и 3 и на фиг. 1 и 2, было установлено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 1-6 в соответствии с настоящим изобретением способен проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа.
Следует отметить, что, как видно из результатов, показанных на фиг. 1, было обнаружено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов примеров 1-3 настоящего изобретения, в котором соединение фосфата серебра, нанесенного на оксид алюминия, имел более высокую активность окисления ТЧ и более высокую устойчивость к отравлению серой, чем катализатор в сравнительном примере 1, в котором серебро наносили на оксид алюминия. Кроме того, как видно из результатов, показанных на фиг. 2, было обнаружено, что каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 4-6 согласно настоящему изобретению, в котором серебро и фосфорная кислота были совместно добавлены и нанесены на оксид алюминия, имел более высокую активность окисления ТЧ, чем катализатор в сравнительном примере 1, и имел высокую устойчивость к отравлению серой, как и в тех случаях, где наносилось серебряное фосфатное соединение. Следует отметить, что было установлено, что катализатор для очистки выхлопных газов в примере 6 имел более высокую активность окисления ТЧ и более высокую устойчивость к отравлению серой, чем катализаторы в примерах 4 и 5. Предположительно, это произошло потому, что, как можно видеть из того, что кристаллы фосфата алюминия наблюдались в примере 6, вещество, содержащее фосфорную кислоту, в катализаторе для очистки выхлопных газов в примере 6 содержало кристаллическую фазу фосфата алюминия и препятствовало адсорбции серного компонента на носителе и уменьшило отравление. В отличие от этого, было установлено, что катализатор для сравнения в сравнительном примере 3, в котором серебро было нанесено на носитель из фосфата алюминия, имел очень низкую активность окисления ТЧ. Активность катализатора для сравнения из сравнительного примера 3 была низкой, по-видимому, потому что дисперсность серебра на фосфате алюминия, служащего в качестве носителя, была низкой.
Измерения с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD)
При использовании каждого из катализаторов, полученных в примерах 1, 5 и 6 и сравнительном примере 1 в качестве образца для измерений, измерения посредством порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD)) были выполнены с помощью устройства порошковой дифракции рентгеновских лучей (производства Rigaku Corporation, название изделия «рентгеновский дифрактометр Ultima IV с образцом горизонтального типа») в условиях рентгеновского источника: Cu Кα излучения (λ=0,15406 нм), шаг сканирования: 0,02°, время удерживания: 0,12 секунды, ускоряющее напряжение: 40 кВ и ускоряющий ток: 40 мА. На фиг. 3 показаны XRD спектры катализаторов для очистки выхлопных газов, полученных в примерах 1, 5, и 6 и сравнительном примере 1.
4
3
4
3
4
3
4
Как видно из результатов (спектров XRD), показанных на фиг. 3, наблюдались пики фосфата алюминия (AlPO) в дополнение к пику фосфата серебра (AgPO) для катализатора для очистки выхлопных газов в примере 6, что указывает, что добавленная фосфорная кислота реагирует также с оксидом алюминия, выступающим в качестве носителя. Кроме того, наблюдались пики AgPO для катализаторов для очистки выхлопных газов в примерах 1 и 5, и не наблюдалось никакого сигнала, относящегося к серебру (Ag). Из этих наблюдений похоже, что нанесенное серебро (Ag) превратилось в AgPO при добавлении фосфорной кислоты или соли фосфорной кислоты в примерах 1 и 5.
В описанных выше результатах было показано, что когда катализатор для очистки выхлопных газов получают путем нанесения серебросодержащего вещества и вещества, содержащего фосфорную кислоту, на носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента, катализатор демонстрирует достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа. Кроме того, было показано, что катализатор согласно настоящему изобретению может сохранять высокую активность окисления при низкой температуре даже после отравления серой, и является полезным в качестве катализатора для окисления ТЧ.
Промышленная применимость
Как было описано выше, в соответствии с настоящим изобретением можно получить катализатор для очистки выхлопных газов, который может проявлять достаточно высокую активность окисления ТЧ даже при воздействии серосодержащего газа, а также фильтр для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием катализатора.
Соответственно, катализатор для очистки выхлопных газов, фильтр для очистки выхлопных газов с использованием катализатора и способ очистки выхлопных газов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению являются особенно полезными в качестве катализатора окисления ТЧ для удаления твердых частиц, содержащихся в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, фильтра для очистки выхлопных газов с использованием катализатора окисления ТЧ, способа очистки выхлопных газов с использованием катализатора окисления ТЧ и пр.