Способ формирования частиц с гомогенной структурой при получении мелкодисперсных металлических порошков
METHOD FOR FORMATION OF PARTICLES WITH HOMOGENOUS STRUCTURE IN PRODUCTION OF FINE-DISPERSED METAL POWDERS

Изобретение относится к производству порошков тугоплавких металлов и их соединений и может быть использовано для получения сырья твердосплавных изделий и износостойких наплавных покрытий методами порошковой металлургии.
Известны различные способы и устройства для получения порошков материалов диспергированием расплава, при которых для образования мелкодисперсных частиц на расплав металла воздействуют центробежными силами или потоком энергоносителя (газа или жидкости) [1], [2], [3].
-1
По патенту [1] твердый сыпучий материал подают во вращающийся тигель и расплавляют плазменной дугой между тиглем и катодом плазменно-дугового источника нагрева, а полученный расплав распыляют центробежными силами, возникающими при вращении тигля, до образования мелких капель, которые кристаллизуются при охлаждении. Недостатками известного способа являются ограничение возможности получения мелкодисперсных частиц, так как средний размер частиц порошка составляет 0,3…0,2 мкм при частоте вращения тигля от 3000 до 5000 мин и высокая степень неоднородности фракционного состава порошков. Кроме того, ввиду развитой поверхности, при ссыпании образовавшихся порошков в бункер имеет место их активная агрегация, что снижает их сыпучесть и однородность упаковки при уплотнении.
В способе по патенту [2] создают вакуумно-дуговой разряд, а катод используют из металла используемого порошка. Испаряют металл и конденсируют пары металла на охлаждающую подложку, а температуру в катодном пятне обеспечивают путем регулирования тока разряда импульсного источника питания. Кратковременное увеличение температуры катодного пятна способствует более интенсивному испарению материала катода и позволяет получить частицы порошка с размерами от нескольких микрометров до долей микрометра. Недостатком способа является проблемный характер получений сфероидальных частиц, так как при ударе о массивную подложку частицы с размерами от нескольких микрометров и менее получают полусферическую форму, а более крупные частицы приобретают почти плоскую среднюю область, окруженную более высоким кольцом расплавленного металла.
В устройстве по патенту [3] реализуют технологию получения порошка, в которой в качестве расходуемого электрода (катода) используют проволоку, а второй неподвижный электрод выполняют в виде втулки с внутренними встречно направляемыми коническими поверхностями, образующими камеру распыления. При сближении электродов возникает электродуговой разряд, что приводит к плавлению и испарению расходуемого электрода (проволоки). Диспергирующий поток инертного газа отрывает капли металла от торца проволоки. Капли и пары металла проходят через плазменную дугу и приобретают сферическую форму под действием сил поверхностного натяжения, охлаждаются в потоке диспергирующего газа и кристаллизируются. Размер капель зависит от параметров  сопла, через который подают диспергирующий газ, расстояния до торца проволоки (электрода). Соотношение капель и паров в камере распыления зависит от мощности плазменной дуги, скорости подачи проволоки, давлении газа в камере распыления.
Недостатком этой технологии является высокая неоднородность частиц получаемого порошка, что обусловлено широким диапазоном рассеяния размеров частиц при распылении парокапельной смеси металла потоком газа и различных условий кристаллизации частиц из пара и жидкой фазы распыленного металла.
Наиболее близким заявляемому изобретению (прототип) является способ получения порошков металлов [4], который включает испарение мишени электронным пучком, конденсацию паров материала в камере испарения и осаждение нанопорошка на охлаждаемый вращающийся охлаждается изнутри жидким азотом диск, соскребание полученного порошка скребком  и подача порошка в бункер.
Недостатком прототипа является высокий разброс фракционного состава порошков, возникновение полых и несферических гранул, а также агрегатирование порошков в процессе осаждения на диске и соскребания.
Указанные недостатки принципиально ограничивают область применения известных способов получения мелкодисперсных порошков для изготовления ответственных твердосплавных изделий или нанесения тонких износостойких покрытий.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение качества получаемого порошка путем получения однородных по структуре, стабильных по размеру и форме частиц, а также обеспечение сохранения их индивидуальности.
Указанный технический результат при получении мелкодисперсных порошков из металлов и сплавов, формированием частиц расплава диспергируемого материала, распыляемого тепловыми, центробежными, аэродинамическими, электромагнитными или иными воздействиями, перемещающихся в процессе кристаллизации из зоны распыления расплава с некой начальной скоростью достигается тем, в отличие от прототипа, сформированные частицы попадают в ловушку  с материалом, коэффициент теплоотдачи которого не менее значения, определенного по формуле:
0
t
Где С - эффективная теплоемкость материала частицы в температурном интервале Т - Т, [кДж/(кг⋅°К)];
v - счетная концентрация частиц в материале ловушки, [1/кг];
0
Т - начальная температура частицы  расплава, [°К];
Л
Т - температура материала ловушки, [°К];
t
Т - конечная температура материала  частицы, [°К];
d - диаметр частицы, [м];
t
t - требуемое время охлаждения частицы до заданной температуры Т [c].
3
- плотность материала частицы, [кг/м].
Разработанный способ позволяет получить более однородные частицы порошка, как по размерам и форме, так и по стабильности структуры материала частиц, а также обеспечивает сохранение индивидуальности частиц порошка, поскольку исключает их агрегатирование, ввиду отсутствия непосредственного межчастичного контакта.
При центробежном эрозионнодуговом синтезе дисперсной фазы тугоплавких металлов начальную скорость схода капли считается равной линейной окружной скорости кромки электрода. При попадании капли в материал ловушки происходит ее охлаждение и объемная кристаллизация. Именно  одномоментная объемная кристаллизация обеспечивает однородную структуру частицы. Скорость охлаждения примерно пропорциональна разнице температур между нагретым телом и окружающей средой (закон охлаждения Ньютона) (3).
где Q - количество теплоты,
S - площадь поверхности тела, через которую передается тепло,
Т - температура тела,
Ср
Т - температура окружающей среды,
α - коэффициент теплопередачи, зависящий от геометрии тела, состояния поверхности, режима теплопередачи и других факторов.
Поскольку Q = mСТ, где С - теплоемкость тела, то дифференциальное уравнение имеет вид:
Решение данного уравнение имеет вид:
0
где Т обозначает начальную температуру тела.
Таким образом, температура тела уменьшается экспоненциально по мере охлаждения, приближаясь к температуре окружающей среды. Скорость охлаждения зависит от параметра  (коэффициента теплопроводности)
Разрешение уравнения относительно коэффициента теплоотдачи и дает конечную формулу для подбора материала ловушки:
Если значение α выбранного материала будет равно или больше, чем определенное по формуле 1, то по своим теплофизическим параметрам он сможет обеспечить выполнение задачи по охлаждению и сбору частиц дисперсного материала.
Для реализации способа разработан испытательный стенд, схема которого приведена на фиг.1.
Диспергирование материала производится центробежно-дуговым методом.
1
2
Неразрушаемый электрод 1 из тугоплавкого материала вращается с угловой скоростью ω, электрод 2 состоит из диспергируемого материала и вращается с угловой скоростью ω, а также подается в направлении неразрушаемого с подачей S. К электродам подведено напряжение и ток, обеспечивающие мощность, достаточную для плавления диспергируемого материала в объеме, определяемом диаметром разрушаемого электрода, подачей и характеристиками материала. Процесс реализуется в вакуумированной камере (не показана).
В результате между электродами возникает дуга 3, с факелом разброса частиц 4, границы 5 которого определены рядом технологических факторов, свойствами расплава и характеристиками поверхности неразрушаемого электрода. Капли расплава попадают ловушку 6с материалом, подаваемого через канал 7.
Материал ловушки имеет заданные формуле теплофизические характеристики. Отвод материала с частицами производится через канал 8. Начальная температура материала обеспечивается нагревательным элементом 9 и поддерживается постоянной в объеме ванны 6 нагревательным элементом 10. Ванна и каналы имеют теплоизоляцию 11.
Пример
-1
1. Для изготовления мелкодисперсного порошка тугоплавкого материала модельным материалом разрушаемого электрода служила вольфрамовая проволока ВРН-П-А-1500 ГОСТ 18903-73 диаметром 1.5 мм, подача электрода S=0,1 мм/об, обороты 3000 мин.
пл
и
3
Для вольфрама принималась теплота плавления λ=205000 Дж/кг, теплоемкость С = 147 Дж/(кг⋅°К), температура плавления Т = 3422°С, исходная температура электрода Т = 24°С, плотность материала ρ = 19250 кг/м. Начальная скорость схода капли составляла 30,1 м/с.
кр
Время объемной кристаллизации, которое обеспечивает сплошность и однородность частицы, при данных условиях диспергирования определялось по материалам [5] и составляло t = 0,0015 с.
Проверка пористости и несплошности структуры частиц осуществлялась на образцах, изготовленных из частиц определенной фракции, связанных при помощи полимерной связки на основе эпоксидной смолы. Образец шлифовался карбидом бора зернистостью 8...12 по ГОСТ 3647, а затем алмазной пудрой разной зернистости от АМ 14 до АМ 3...5 согласно ГОСТ 9206, на дисках из серого чугуна в виде суспензии с этиловым спиртом. Затем производилась полировка алмазной пудрой марки АМ 1 (ГОСТ 9206), нанесенной в виде суспензии с трансформаторным маслом на буковые диски. После протирки их спиртом образцы, исследованы согласно ГОСТ 9391-80. При исследовании шлифов частиц вольфрама определена степень пористости. Количественная оценка однородности производилась, путем определения размеров и подсчета элементов структуры на оптическом микроскопе Биомед-2 с увеличением до ×1600.
τ
η
В первом варианте в качестве материала ловушки для частиц вольфрама выбрали расплав хлорида натрия (NaСl). Теплофизические параметры расплава NaСl взяты из [6], для вольфрама [7]. Температура расплава составляла 810°С. Предварительный расчет проводился для сравнения значений коэффициента теплоотдачи (табл. 1) полученных исходя из требований по времени кристаллизации (α) (формула 6) и теплофизических параметров NaСl (α).
η
Значение α рассчитывалось в следующей последовательности:
Рассчитывалось значение числа Рейнольдса для материала ловушки:
K
Где V скорость капли расплава, [м/с];
d - диаметр капли расплава (частицы), [м];
Л
3
ρ - плотность материала ловушки, [кг/м];
Л
η - вязкость материала ловушки, [Па⋅с].
Рассчитывался критерий Нуссельта (Nu):
η
Рассчитывалось значение α для применяемого материала ловушки:
π
Где λ - коэффициент теплопроводности материала ловушки, [Вт/(м⋅К)].
Для обеспечения требуемого времени кристаллизации неообходимо соблюдение неравенства:
Таблица 1 Расчетные значения коэффициента теплоотдачи (α) NaCl
d, мкм
10
30
50
α
365
1094
1823
α<sub>η</sub>
6⋅10<sup>5</sup>
3,5⋅10<sup>5</sup>
2,7⋅10<sup>5</sup>
Полученные значения α показали возможность применения расплава NaCl в качестве ловушки для высокодисперсных частиц вольфрама. Расчетное время охлаждения капель вольфрама в среде расплава NaСl для значений d = 10 - 50 мкм составило, соответственно 1 - 10 мкс.
Получение порошка вольфрама проводилось при мощности электрической дуги, соответствующей расчетной величине, ток 9,1А. После диспергирования вольфрама расплав NaСl сливался из камеры в термостойкую емкость для деконтации. Частички вольфрама осаждались на дно, избыток расплава декантировался, а остаток охлаждался до комнатной температуры. После охлаждения расплава NaСl растворялся в воде, полученный порошок вольфрама высушивался.
Во втором варианте в качестве материала ловушки использовался расплав полиэтилена низкого давления (ПНД) [8]. Температура расплава составляла 420°К.
Аналогично примеру 1 проводились сравнительные расчеты коэффициентов теплоотдачи (таблица 2) и времени охлаждения до температуры ловушки.
Таблица 2 Расчетные значения коэффициента теплоотдачи (α) ПНД
d, мкм
10
30
50
α
284
850
1416
α<sub>η</sub>
2187
1263
978
Расчетные значения α показали, что расплав ПНД обеспечивает соответствие требованиям только до определенного размера частиц вольфрама. Расчетами установлено, что начиная с диаметра ~ 38 мкм времени кристаллизации в расплаве ПНД (при 420°К) превышает 1,5 мс.
После диспергирования расплав ПНД с частицами вольфрама помещался в вакуумированную муфельную печь и выдерживался в течение 1 часа при температуре 800 К. Происходила практически полная деструкция ПНД. После остывания порошка вольфрама его промывали уайтспиритом от углистого остатка.
Электродуговым центробежным диспергированием получен порошковый материал с размерами частиц от 6,4 мкм до 43,9 мкм. Для частиц размером до 35 мкм, охлажденных в ПНД, и практически любых частиц охлажденных в расплаве NaCl, пористость  не отмечена.
Для частиц размером свыше 40 мкм, полученных в ловушке из ПНД, пористость и включения структурных фаз, отличных от основного массива, в сумме составили 17…34%.
Источники информации
1. Патент РФ № 2446 915 В22F 9/10. Способ получения порошка тугоплавкого материала и устройство для его осуществления / А.Ю. Вахрушин, Б.В. Сафронов, А.П. Чуканов, Р.А. Шевченко // Опубл. 10.04.2012 в БИ №10.
2. Патент РФ № 2395 369 В22F 9/12. Способ получения мелкодисперсных порошков / А.А. Лисенков, В.Т. Барченко, В.Д. Гончаров, В.Д. Гончаров, С.В. Гончаров, И.Г. Скачек // Опубл. 27.07.2012 в БИ №21.
3. Патент РФ № 2708200 ??В22F 9/12?? Плазменно-дуговой реактор с расходуемым катодом для получения порошков металлов, сплавов и их химических соединений / О.А. Чухланцев, Д.О. Чухланцев, В.И. Ясевич // Опубл. 5.12.2019 в БИ №34.
4. Патент РФ № 2 353573 Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации / К.Ю. Александрович, С.С. Юрьевич, И.В. Генрихович, Чанг Ку Ри. // Опубл.: 2009.04.27.
5. Д.Л. Ревизников, В.В. Русаков «Теплообмен и кинетика кристаллизации частиц расплава при интенсивном охлаждении» (Матем. моделирование, 1999, том 11, номер 2, 55-64).
6. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М. Сухотина.- Л.: Химия, 1981.- 488 с., ил.
7. 3иновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах, Справ., изд., М.: Металлургия, 1989. 384 с.
8. ГОСТ 16338-85 Полиэтилен низкого давления. Технические условия.