КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CRACKING CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга, используемому для переработки нефти, и к способу его получения.
Описание предшествующего уровня техники
Тенденция источников нефтяного сырья такова, что они становится все тяжелее и тяжелее, и нарастает потребность в катализаторе крекинга и эффективном способе крекинга для решения задачи получения более легких нефтяных фракций (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
В бензине, получаемом каталитическим крекингом в кипящем слое (FCC), основными компонентами, определяющими октановое число, являются олефины, ароматические соединения и изопарафины. Однако в целях защиты окружающей среды необходимо снижать содержание олефинов в бензине FCC. Для того, чтобы скомпенсировать уменьшение октанового числа из-за снижения содержания олефинов в бензине, необходимо повышать содержание в нем изопарафинов и ароматических соединений. Таким образом, существует необходимость в разработке катализатора крекинга и способа крекинга, способных давать бензин с более низким содержанием олефинов, но с повышенным содержанием ароматических соединений и изопарафинов.
Между тем, необходимо также улучшать качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, так как дизельное топливо, полученное в присутствии существующих катализаторов крекинга и существующими способами, имеет более низкое значение анилиновой точки, повышенную плотность и более низкое цетановое число. Таким образом, существует потребность в разработке эффективного катализатора крекинга и способа крекинга тяжелой нефти для получения дизельного топлива пониженной плотности с повышенными значениями анилиновой точки и цетанового числа.
Более того, низшие олефины и изобутан, содержащиеся в сжиженном нефтяном газе каталитического крекинга, являются сырьем для промышленности основного органического синтеза. В настоящее время производство низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана удовлетворяет малую часть потребности в них. Однако сжиженный нефтяной газ, получаемый современными способами крекинга с имеющимися катализаторами, содержит мало низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана. Таким образом, необходимо разработать новый катализатор крекинга и способ крекинга, который можно использовать для получения продуктов крекинга с более высоким содержанием низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
3
5
Патент Китая 1042201 С раскрывает катализатор крекинга для получения большего выхода олефинов С-С. Катализатор содержит 10-50 масс.% цеолита Y с размером элементарной ячейки ≤2,45 нм, 2-40 масс.% цеолита ZSM-5, модифицированного элементами, которые выбирают из группы, состоящей из Р, RE и Н, и 20-80 масс.% полусинтетической матрицы связующего на основе каолина и оксида алюминия.
2
5
Патент Китая 1055301 С раскрывает катализатор крекинга с повышенным выходом изоолефинов и бензина. Катализатор содержит 5-70 масс.% композитного связующего на основе оксида алюминия, состоящего из псевдобемита и золя оксида алюминия в массовом соотношении от 1:9 до 9:1, 5-65 масс.% глины и 23-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь, состоящую из 15-82 масс.% цеолита Y и в остальном высококремнистого пентасила, модифицированного редкими землями и содержащего 0-10 масс.% фосфора (в виде PO) и/или цеолита HZSM-5.
Патент Китая 1072201 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов для получения низших олефинов и высокооктанового бензина. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZSM-5, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, и в остальном синтетической или полусинтетической матрицы, содержащей 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZSM-5 составляет 3-50 масс.%, содержание каждого из цеолитов REY и высококремнистого цеолита Y составляет 12-75 масс.%.
Патент Китая 1085825 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов в пропилен, бутен и высокооктановый бензин. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZRP, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, остальное - синтетическая матрица или полусинтетическая матрица, содержащая 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZRP составляет 3-50 масс.%, содержание цеолита REY и высококремнистого цеолита Y составляет каждое по 12-75 масс.%.
2
5
2
3
Патент Китая 1325940 А раскрывает фосфорсодержащий катализатор крекинга углеводородов. Катализатор состоит из 10-60 масс.% цеолита Y или цеолита Y вместе с цеолитом со структурой MFI и/или цеолита β, 0-75 масс.% глины, 10-60 масс.% двух типов оксида алюминия и 0,1-7,0 масс.% фосфора в виде PO и 0-20 масс.% редкоземельного металла в виде RЕО. Указанные два типа оксида алюминия представляют собой псевдобемит и золь оксида алюминия соответственно. Хотя катализатор более активен в конверсии тяжелой нефти и в его присутствии содержание олефинов в образующемся бензине понижено, использование этого катализатора не может улучшить качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Патент Китая 135224 А раскрывает катализатор каталитического крекинга для получения обогащенного изопарафинами бензина, пропилена и изобутана. Катализатор состоит из 0-70 масс.% глины, 5-90 масс.% неорганических оксидов и 1-50 масс.% молекулярных сит, причем молекулярные сита представляют собой смесь, включающую (1) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с отношением SiO/АlO, равным 5-15, и содержанием редкоземельного металла 8-20 масс.% в виде REO, (2) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с соотношением SiO/AlO, равным 16-50, и содержанием редкоземельного металла в виде РЕО2-7 масс.% и (3) 1-50 масс.% цеолита β, или морденита, или цеолита ZRP.
Обычным компонентом катализаторов крекинга является оксид алюминия. В предшествующем уровне техники оксид алюминия получали в основном из моногидрата оксида алюминия или золя оксида алюминия, причем моногидрат оксида алюминия включает бемит и псевдобемит. Во время прокаливания при приготовлении катализатора бемит, псевдобемит и золь оксида алюминия превращаются в γ-оксид алюминия. Поэтому оксид алюминия, содержащийся в указанном катализаторе предшествующего уровня техники, представляет собой только γ-оксид алюминия.
Оксид алюминия можно также получать из тригидрата оксида алюминия. Тригидрат оксида алюминия включает тригидрат α-оксида алюминия, тригидрат β-оксида алюминия (байерит) и норстрандит. В ходе приготовления катализатора тригидрат α-оксида алюминия превращается в χ-оксид алюминия, а тригидрат β-оксида алюминия превращается в η-оксид алюминия. Норстрандит - единственный из существущих в природе гидратированных оксидов алюминия, который невозможно получить синтетическим путем. Патент Китая 1388214 А раскрывает способ получения катализаторов крекинга в кипящем слое путем сушки смеси комопонентов катализатора крекинга, включая глину, оксид алюминия и молекулярные сита, причем указанный катализатор содержит 1,5-55 масс.% оксида алюминия, который был получен из тригидрата β-оксида алюминия. Хотя указанный катализатор более активен в крекинге тяжелой нефти и более селективен по низкокипящим нефтепродуктам, он не дает возможности уменьшить содержание олефинов в бензине, улучшить качество дизельного топлива и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание нового катализатора крекинга углеводородов. Указанный катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и дает продукты крекинга с пониженным содержанием олефинов в бензине, улучшает качество дизельного топлива и повышает содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Хотя в предшествующем уровне техники были известны примеры, когда для приготовления катализатора крекинга применяли тригидрат оксида алюминия, обычно его использовали просто для повышения крекирующей способности катализатора без улучшения качества продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа. Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что когда оксид алюминия получают из тригидрата оксида алюминия, особенно тригидрата β-оксида алюминия, и фосфора, т.е. η-оксид алюминия и фосфор вводят одновременно в катализатор крекинга, наблюдается особенный эффект синергизма; при этом существенно возрастает не только крекирующая способность катализатора крекинга, но также и качество продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа.
2
5
Катализатор настоящего изобретения содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия с χ-оксидом алюминия и/или γ-оксидом алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде PO.
Указанные молекулярные сита, один вид или более, выбирают в качестве активного компонента катализатора крекинга из группы, состоящей из цеолита и нецеолитных молекулярных сит. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.
Указанный цеолит предпочтительно выбирать из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.
Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более типов, выбранных из группы, состоящей из фожазита, цеолита (В и морденита, особенно цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, один или более типов, выбранных из цеолита со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий фосфор, железо и/или редкоземельные металлы, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 A).
2
2
3
Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к одному или более типам молекулярных сит, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным соотношением SiO/АlО (например, металлосиликат, титаносиликат), металлалюминат (например, алюминат германия), металлофосфаты, алюмофосфаты, металлалюмофосфаты, кремнийалюмофосфаты с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфаты (молекулярные сита SAPO) и галлогерманаты. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, один или более типов, выбранные из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.
Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; цеолита β; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; и молекулярных сит SAPO.
Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Предпочтительный катализатор включает также 0,1-2 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида).
2
3
Способ приготовления катализатора настоящего изобретения включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-окспда. алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде РO.
Катализатор настоящего изобретения не только более активен в крекинге, но также значительно улучшает качество бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа, т.е. бензин содержит меньше олефинов и больше ароматических соединений и изопарафинов, дизельное топливо имеет пониженную плотность и более высокое цетановое число, а сжиженный нефтяной газ содержит больше низших олефинов, особенно пропилена и изобутана. Кроме того, катализатор имеет то преимущество, что он высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и способен образовывать больше низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
Подробное описание изобретения
2
5
Катализатор, предложенный для способа настоящего изобретения, содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, причем катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO.
(Катализатор настоящего изобретения может содержать еще 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида)).
Указанные молекулярные сита представляют собой сита одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит, которые являются активными компонентами катализатора крекинга. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.
Указанный цеолит представляет собой один или более цеолитов, которые выбирают из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.
Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более цеолитов, выбранных из фожазита, цеолита β и морденита, особенно один или более цеолитов, выбранных из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита НY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, цеолит со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолит со структурой MFI, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 А).
2
2
3
Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к молекулярным ситам одного или более типов, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным отношением SiO/AlO (например, металлсиликат, титаносиликат), металлалюминатов (например, алюминаты германия), металлофосфатов, алюмофосфатов, металлалюмофосфатов, кремнийалюмофосфатов с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфатов (молекулярные сита SAPO) и галлогерманатов. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.
Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита, одного или более типов, были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов/цеолита β; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; и молекулярных сит SAPO.
Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Указанную глину, одну или более, выбирают из глин, которые являются активным компонентом катализатора крекинга, например одной или более глин, выбранных из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, аллокита, аргиллита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин, выбранных из каолина, монтмориллонита, кизельгура, ректорита, сепиолита и аттапульгита. Эти глины хорошо известны специалистам.
Катализатор по настоящему изобретению может также содержать жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия. Указанный жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, один или более, выбирают из группы, состоящей из жаростойких неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, которые используются в качестве матрицы катализатора крекинга, например оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида бора, оксидов щелочноземельных металлов. Предпочтительно, чтобы это был один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида магния и оксида кальция. Жаростойкие неорганические оксиды хорошо известны специалистам. В расчете на весь катализатор содержание указанного жаростойкого неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, составляет 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.%.
В способе приготовления катализатора по настоящему изобретению указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения алюминия, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия.
Указанное соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, может представлять собой любое соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия в ходе приготовления катализатора, предпочтительно тригидрат β-оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать χ-оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать χ-оксид алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно тригидратом α-оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать γ-оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать γ-оксид, алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно бемитом, псевдобемитом и/или золем оксида алюминия.
Указанное соединение фосфора можно добавить на любой стадии перед прокаливанием, например, его можно добавить к суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Или соединение фосфора можно ввести пропиткой твердых веществ, полученных после сушки суспензии соединения алюминия, молекулярных сит и воды с глиной или без глины с последующим прокаливанием продукта пропитки. В катализаторе по настоящему изобретению указанное содержание фосфора не учитывает фосфора, содержавшегося в молекулярных ситах.
Указанное соединение фосфора включает различные соединения фосфора, например одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфатов, фосфористой кислоты, фосфита, пирофосфорной кислоты, пирофосфата, полифосфорной кислоты, полифосфата, метафосфорной кислоты и метафосфата. Предпочтительно, чтобы это было одно или более соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, пирофосфата калия, триполифосфата натрия, триполифосфата калия, гексаметафосфата натрия, гексаметафосфата калия. Более предпочтительно, если одно или более соединений выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, триполифосфата натрия, гексаметафосфата натрия.
2
5
2
5
Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде РO. Предпочтительно, когда каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-60 масс.% глины и 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO.
Если катализатор содержит, кроме того, неорганические оксиды, отличные от оксида алюминия, то неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, или его предшественник можно добавить в суспезию, содержащую оксид алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Предшественником указанного неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, является вещество, способное образовывать указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, во время приготовления катализатора; такие предшественники неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, хорошо известны специалистам. Например, предшественником оксида кремния может быть золь силикагеля, силикагель и/или силикат натрия; предшественником аморфного алюмосиликата может быть золь оксидов кремния-алюминия и/или гель оксидов кремния-алюминия, и предшественниками оксидов циркония, титана, бора и щелочноземельного металла могут быть соответствующие гидроксиды. Указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, и/или его предшественник берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.% неорганического оксида, отличного от оксида алюминия.
Условия указанной сушки и прокаливания являются традиционными условиями сушки и прокаливания катализаторов крекинга, например, температура сушки может быть от комнатной до 200°С, предпочтительно 80-180°С, а температура прокаливания выше 200°С до 750°С, предпочтительно 300-600°С, время прокаливания составляет по меньшей мере 0,1 час, предпочтительно 0,1-10 час, более предпочтительно 0,3-4 час. Способом сушки может быть любой существующий способ сушки, например сушка в печи, на воздухе или распылительная сушка, предпочтительны сушка в печи или распылительная сушка.
Катализатор по настоящему изобретению пригоден для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций, особенно подходит для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций с температурой кипения выше 330°С, например, одной или более фракций, которые выбирают из остатков, полученных перегонкой при атмосферном давлении, вакуумных остатков, вакуумного газойля, атмосферного газойля, газойля прямой гонки, легкой или тяжелой деасфальтированной нефти из процесса деасфальтирования с помощью растворителя и коксового газойля, с тем чтобы получить высококачественные бензин, дизельное топливо и сжиженный нефтяной газ.
Один из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению
2
5
Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.
Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.
2
5
Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.
Указанная смесь цеолитов содержит, кроме того, цеолит β в количестве 0-30 масс.%, предпочтительно 0-20 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Катализатор значительно улучшает качество бензина и сжиженного нефтяного газа в продуктах крекинга.
Второй из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению
2
5
Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.
Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.
2
5
Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде РO, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.
Указанное соединение редкоземельного металла представляет собой одно или более соединений, которое выбирают из группы, состоящей из хлорида и нитрата редкоземельного металла.
Катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти, и поэтому его можно использовать для получения более низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
Условия использования катализатора по настоящему изобретению являются традиционными для реакции крекинга. Обычно указанные условия крекинга включают температуру реакции 350-700°С, предпочтительно 400-650°С, отношение катализатор-нефть (массовое соотношение катализатора и углеводородной нефти), равное 1-20, предпочтительно 2-15.
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.
2
3
2
6
11
2
3
В примерах содержание тригидрата β-оксида алюминия в оксиде алюминия составляет 64 масс.% (тригидрат производит Institute of ShanDong Aluminum Corp.); содержание псевдобемита (производства ShanDong Aluminum Corp.) в оксиде алюминия составляет 62 масс.%; содержание золя оксида алюминия (производства Qilu Catalyst Factory) в оксиде алюминия составляет 21,6 масс.%; содержание золя оксида кремния (производств Beijing Changhong Chemical Plant) в оксиде кремния составляет 12 масс.%; содержание каолина (производства China Kaolin Corp.) в твердом веществе составляет 76 масс.%; содержание монтмориллонита (производства Hubei Zhongxiang City Iron Ore Factory) в твердом веществе составляет 80 масс.%, фосфорсодержащее соединение является химически чистым; раствор хлорида редкоземельного металла (готовили в лаборатории с концентрацией 219 г оксидов редкоземельных металлов/л, в них LаО содержался в количестве 53,2%, СеO в количестве 13,0%, РrО в количестве 13,0%, NdO в количестве 20,8%; хлорид редкоземельного металла произведен Inner Mongolia Baotou Rare earth Factory).
В примерах молекулярные сита SAPO готовили по способу, раскрытому в примере 1 патента Китая 1098214 С.
В примерах использовали цеолиты следующих составов.
2
2
2
3
2
3
2
3
Цеолит HY (с содержанием NaO 1,5 масс.% и соотношением SiO/АlO 5,3) получали ионным обменом цеолита NaY (с содержанием NaO 13,5 масс.% и соотношением SiO/АlО 5,0 производства Qilu Catalyst Factory) при температуре 80°С в течение 1 час при массовом соотношении вода:цеолит NaY:твердый хлорид аммония, равным 10:1:1, фильтрованием и прокаливанием при 550°С в течение 2 час и повторным обменом через указанные стадии, затем фильтрованием и прокаливанием.
2
3
2
6
11
2
3
2
2
2
3
Цеолит REY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 18,5 масс.%, в них LaO содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO в количестве 13,0 масс.%, РrO в количестве 13,0 масс.%, NdO в количестве 20,8 масс.%, NaO в количестве 1,6 масс.%; соотношение SiO/АlO равно 5,4, размер элементарной ячейки 2,468 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
3
2
6
11
2
3
2
2
2
3
Цеолит REHY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 84 масс.%, в них LaO содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO в количестве 13,0 масс.%, PrO в количестве 13,0 масс.%, NdO в количестве 20,8 масс.%, NaO в количестве 3,7 масс.%; соотношение SiO/АlO равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,461 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
3
2
6
11
2
3
2
2
2
3
Цеолит MOY представляет собой цеолит Y, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 8,0 масс.%, в них LaO содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO в количестве 13,0 масс.%, РrО в количестве 13,0 масс.%, NdO в количестве 20,8 масс.%, NaO в количестве 1,3 масс.%; содержание фосфора составляет 1,1 масс.% в виде элемента фосфора, соотношение SiO/АlO равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,460 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
0.0
2
2
2
3
Цеолит DASY представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание NaO составляет 1,0 масс.%, соотношение SiO/АlO равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,446 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2.0
2
3
2
6
11
2
3
2
2
2
3
Цеолит DASY представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 1,8 масс.%, в них LaO содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO в количестве 13,0 масс.%, РrO в количестве 13,0 масс.%, NdO в количестве 20,8 масс.%, содержание NaO составляет 1,2 масс.%, соотношение SiO/АlO равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,447 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
2
2
3
Цеолит ZSM-5 представляет собой цеолит со структурой MFI (содержание NaO составляет 0,2 масс.%, соотношение SiO/АlO равно 60, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
2
2
3
2
3
2
6
11
2
3
Цеолит ZRP-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание NaO составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO/АlO равно 30 и содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 1,7 масс.%, в них LaO содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO в количестве 13,0 масс.%, РrO в количестве 13,0 масс.%, NаО в количестве 20,8 масс.%, содержание фосфора составляет 1,9 масс.% в виде элемента фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
2
2
3
2
3
Z3P-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и железо (содержание NaO составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO/АlO равно 30, содержание FеО составляет 1,5 масс.% и содержание фосфора 1,2 масс.% в виде элементного фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
2
2
2
3
Цеолит β содержит 3,2 масс.% NaО и соотношение SiO/АlO равно 28, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory.
2
2
3
Все указанные соотношения SiO/АlO означают мольные соотношения оксидов кремния и алюминия.
Примеры 1-6
Следующие примеры иллюстрируют катализаторы по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С1-С6 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата β-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Составы катализаторов С1-С6 даны в таблице 6.
Сравнительный пример 1
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленного фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ1 получали по способу примера 1 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ1 дан в таблице 6.
Сравнительный пример 2
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий η-оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ2 получали по способу примера 1 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата β-оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит и тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ2 дан в таблице 6.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.
2.0
Катализатор С7 получали смешением и суспендированием 93,8 кг тригидрата β-оксида алюминия, 72,6 кг псевдобемита, 54 кг молекулярных сит DASY, 30 кг молекулярных сит ZRP-1, 6 кг молекулярных сит SAPO-11, 126,3 кг каолина и 50 кг золя оксида кремния и деионизированной воды, распылительной сушкой полученной суспензии при температуре 180°С с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, пропиткой 300 кг (сухая масса) высушенного вещества с помощью 303,8 кг 1,6 масс.% водного раствора однозамещенного фосфата аммония и затем прокаливанием полученных твердых веществ при температуре 500°С в течение 2 час. Состав катализатора С7 приведен в таблице 6.
Пример 8
Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.
Катализатор С8 настоящего изобретения получали по способу примера 6 за исключением того, что вместо указанного псевдобемита использовали 69,4 кг золя оксида алюминия. Состав катализатора С8 приведен в таблице 6.
Таблица 1
№ примера
Количество использ. тригидрата β-оксида алюминия, кг
Количество псевдобемита/золь оксида алюминия, кг
1
61.7
-
Сравн.прим. 1
61.7
-
Сравн.прим. 2
-
63.7
2
8.6
41.1
3
56.3
35.5
4
68.8
37.7
5
4.7
3.2
6
39.1
24.2
Таблица 2
№ примера
Типы молекулярных сит
Количество молекулярных сит, кг
1
REHY
26
Сравн.прим. 1
REHY
26
Сравн.прим. 2
REHY
26
2
DASY<sub>0.0</sub>+ZSP-1
39+10
3
HY+ZSM-5
17+23
4
REY+β
14+8
5
MOY+DASY<sub>2.0</sub>+ZRP-1
15+19+7
6
MOY+ZSM-5
25+10
Таблица 3
№ примера
Типы глины
Количество использ. глины, кг
1
Каолин
42.1
Сравн.прим. 1
Каолин
45.4
Сравн.прим. 2
Каолин
42.1
2
Каолин
19.1
3
-
4
Монтмориллонит
12.5
5
Каолин
67.1
6
Каолин
31.6
Таблица 4
№ примера
Типы соединений фосфора
Количество использ. Соединения фосфора, кг
1
Двухзамещенный фосфат аммония
4.7
Сравн.прим. 1
Сравн.прим. 2
Двухзамещенный фосфат аммония
4.7
2
Гексаметафосфат натрия
7.9
3
Фосфат аммония
4.2
4
Фосфат аммония
1.3
5
Однозамещенный фосфат аммония
4.9
6
Однозамещенный фосфат аммония
1.6
Таблица 5
№ примера
Температура сушки, °С
Температура прокаливания, °С
Время прокаливания, час
1
110
500
1
Сравн.прим. 1
110
500
1
Сравн.прим. 2
110
500
1
2
120
350
3.5
3
120
600
0.5
4
120
450
0.8
5
160
550
1.5
6
90
550
1.5
Таблица 6
№ примера
№ катализатора
η-оксид алюминия, масс.%
γ-оксид алюминия, масс.%
Молекул. сита, масс.%
Глина, масс.%
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, масс.%
1
С1
39.5
0
26.0
32.0
2.5
Сравн.прим.1
СВ1
39.5
0
26.0
34.5
0
Сравн.прим.2
СВ2
0
39.5
26.0
32.0
2.5
2
С2
5.5
25,5
49.0
14.5
5.5
3
С3
36.0
22.0
40.0
0
2.0
4
С4
44.0
23.4
22.0
10.0
0.6
5
С5
3.0
2.0
41.0
51.0
3.0
6
С6
25.0
15.0
35.0
24.0
1.0
7
С7
20.0
15.0/2.0*
30.0
32.0
1.0
8
С8
25.0
15.0
35.0
24.0
1.0
Примечание: * 2.0 масс.% содержание оксида кремния.
Примеры 9-14
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Катализаторы С1-С6 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С1-С6. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.
5
3
4
2
2
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход дизельного топлива. Здесь бензином названа фракция от C до фракции углеводородов с температурой кипения 221°С. Дизельное топливо (LCO) относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С. Сжиженный нефтяной газ (LPG) представляет фракцию С-С. Сухой газ - это фракция Н-C.
Сравнительные примеры 3-4
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 9, катализаторы были состарены, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ1 и СВ2, приготовленные в сравнительных примерах 1 и 2 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.
Таблица 7
Нефтяное сырье 1#
Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков
Плотность (при 20°С), г/см<sup>3</sup>
0.9044
Показатель рефракции (при 20°С)
1.5217
Вязкость (при 100°С), мм<sup>2</sup>/сек
9.96
Температура конденсации, °С
40
Анилиновая точка, °С
95.8
Элементный состав, масс.%
С
85.98
Н
12.86
S
0.55
N
0.18
CCR, масс.%
3.0
Интервал кипения, °С
Начальная точка,
243
5%
294
10%
316
30%
395
50%
429
70%
473
90%
-
Таблица 8
№ примера
9
Сравн. 3
Сравн. 4
10
11
12
13
14
№ катализатора
С1
СВ1
СВ2
С2
С3
С4
С5
С6
Температура реакции, °С
510
510
510
460
550
500
480
510
С/О
4.0
4.0
4.0
4.5
3.5
5
6
4
WHSV, час<sup>-1</sup>
16.0
16.0
16.0
15.5
18.2
14.3
12.0
16.2
Конверсия, масс.%
72.6
70.3
69.8
78.6
74.8
72.9
77.6
75.4
Общий выход жидких продукт., масс.%
79.9
74.0
70.9
85.6
80.1
78.9
84.4
80.9
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ
1.7
2.2
3.4
1.7
2.2
1.9
1.9
1.9
LPG
18.4
17.3
16.6
25.4
32.0
23.4
21.1
23.8
Бензин
47.1
42.8
41.0
45.1
35.5
41.3
48.3
43.9
LCO
14.4
13.9
13.3
15.1
12.6
14.2
15.0
13.2
Кокс
5.4
8.0
8.8
6.4
5.1
6.3
6.3
5.8
Кубовый остаток
13.0
15.8
16.9
6.3
13.6
12.9
7.4
11.4
Состав бензина, масс.%
Олефины
34.0
36.1
37.0
28.8
31.3
34.8
29.4
30.0
Ароматич. соединения
24.8
23.2
21.1
28.6
24.3
26.3
27.9
27.4
Изопарафины
25.2
23.5
22.2
28.9
26.5
24.1
28.3
27.6
Свойства LCO
Плотность (при 20°С), г/см<sup>3</sup>
905
928
935
890
915
920
896
902
Анилиновая точка, °С
31.2
25.4
18.0
41.7
29.2
28.2
41.0
32.4
Цетановое число
33.4
28.0
27.0
36.0
33.2
32.2
35.5
33.9
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.%
6.5
5.8
5.4
9.2
12.8
8.5
7.3
7.6
Содержание бутена, масс.%
6.0
5.6
5.3
9.6
13.5
9.1
7.6
8.0
Содержание изобутана, масс.%
4.4
4.0
3.9
5.0
4.2
4.3
4.2
4.5
Примеры 15-16
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Катализаторы С7-С8 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 17 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 2# проводили, как показано в таблице 9, на установке FFB периодического действия с 90 г каждого состаренного катализатора С7-С8. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 10.
Таблица 9
Нефтяное сырье 2#
Нефтяные остатки перегонки при атмосферн. давлении
Плотность (при 20°С), г/см<sup>3</sup>
0.8977
CCR, масс.%
5.14
Показатель преломления (при 70°С)
1.4884
Вязкость (при 80°С), мм<sup>2</sup>/сек
23.61
Вязкость (при 100°С), мм<sup>2</sup>/см
13.72
Температура конденсации, °С
44
Анилиновая точка, °С
97.7
Элементный состав, масс.%
С
86.89
Н
12.77
S
0.13
N
0.21
SARA, масс.%
Насыщенные соединения
62.7
Ароматические соединения
23.0
Смолы
12.7
Асфальтены
1.6
Интервал кипения, °С
Начальная точка
283
5%
350
10%
374
30%
432
50%
477
60%
511
UOP K
12.3
Таблица 10
№ примера
15
16
№ катализатора
С7
С8
Температура реакции, °С
520
540
С/О
5.0
4.0
WHSV, час<sup>-1</sup>
22.5
25.0
Конверсия, масс.%
76.7
79.5
Общий выход жидких продуктов, масс.%
79.6
82.0
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ
2.7
2.6
LPG
29.7
30.9
Бензин
37.8
40.2
LCO
12.1
10.9
Кокс
6.5
5.8
Кубовый остаток
11.2
9.6
Состав бензина, масс.%
Олефины
33.0
31.1
Ароматич. соединения
28.3
28.9
Изопарафины
29.2
31.2
Свойства LCO
Плотность (20°С), кг/м<sup>3</sup>
899
892
Анилиновая точка, °С
41.2
41.4
Цетановое число
34.7
35.8
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.%
11.1
11.6
Содержание бутена, масс.%
7.6
8.5
Содержание изобутана, масс.%
6.4
6.9
Как показывают приведенные в таблице 8 результаты, катализаторы настоящего изобретения более активны в каталитическом крекинге по сравнению с эталонными катализаторами, что приводит не только к значительному увеличению конверсии одного и того же сырья и общего выхода продуктов, но и существенному снижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине, уменьшению плотности и увеличению значений анилиновой точки и цетанового числа LCO, а также к заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG. Результаты, приведенные в таблице 10, также показывают, что катализатор настоящего изобретения не только проявляет более высокую активность в крекинге по сравнению с предшествующим уровнем техники, но также повышает качество бензина, продуктов крекинга - LCO и LPG.
Примеры 17-22
Следующие примеры иллюстрируют первый тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С9-С14 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата β-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без глины), затем распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм и затем прокаливанием полученных частиц. Катализатор С14 получали способом примера 22 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 21. Количество тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита (или золя оксида алюминия), тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Составы катализаторов С9-С14 приведены в таблице 16.
Сравнительный пример 5
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ3 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разное количество глины. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ3 приведен в таблице 16.
Сравнительный пример 6
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без η-оксида алюминия и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ4 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что вместо тригидрата β-оксида алюминия использовали псевдобемит. Количество использованного псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ4 приведен в таблице 16.
Таблица 11
№ примера
Количество тригидрата η-оксида алюминия, кг
Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг
17
59.4
-
Сравн.прим. 5
59.4
-
Сравн.прим. 6
-
61.3/0
18
34.4
25.8/0
19
64.1
38.7/0
20
31.3
9.7/0
21
39.1
24.2/0
22
39.1
0/69.4
Таблица 12
№ примера
Типы молекулярных сит
Количество использован. Молекулярных сит, кг
17
REHY+ZRP-1
25+5
Сравн.прим. 5
REHY+ZRP-1
25+5
Сравн.прим. 6
REHY+ZRP-1
25+5
18
DASY<sub>2.0</sub>+Р+ZRP-1
30+8+10
19
MOY+ZSM-5+ZRP-1
16+12+5
20
MOY+ZSM-5
14+9
21
REHY+DASY<sub>0.0</sub>+ZSM-5
10+18+7
22
REHY+DASY<sub>0.0</sub>+ZSM-5
10+18+7
Таблица 13
№ примера
Типы глины
Количество использ. глины, кг
17
Каолин
40.1
Сравн.прим. 5
Каолин
42.1
Сравн.прим. 6
Каолин
40.1
18
Каолин
12.5
19
-
20
Монтмориллонит
63.0
21
Каолин
31.6
22
Каолин
31.6
Таблица 14
№ примера
Типы соединений фосфора
Количество использ. соединения фосфора, кг
17
Двухзамещенный фосфат аммония
2.8
Сравн.прим. 5
-
-
Сравн.прим. 6
Двухзамещенный фосфат аммония
2.8
18
Гексаметафосфат натрия
6.5
19
Фосфат аммония
4.2
20
Фосфат аммония
1.3
21
Однозамещенный фосфат аммония
1.6
22
Однозамещенный фосфат аммония
1.6
Таблица 15
№ примера
Температура сушки, °С
Температура прокаливания, °С
Время прокаливания, час
17
110
500
1
Сравн.прим. 5
110
500
1
Сравн.прим. 6
110
500
1
18
120
350
3.5
19
120
600
0.5
20
120
450
0.8
21
160
550
1.5
22
90
550
1.5
Таблица 16
№ примера
№ катализатора
η-оксид алюминия, масс.%
γ-оксид алюминия, масс.% %
Молекулярные сита, масс.%
Глина, масс.%
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, масс.%
17
С9
38.0
0
30.0
30.5
1.5
Сравн.прим. 5
СВ3
38.0
0
30.0
32.0
0
Сравн.прим. 6
СВ4
0
38.0
30.0
30.5
1.5
18
С10
22.0
16.0
48.0
9.5
4.5
19
С11
41.0
24.0
33.0
0
2.0
20
С12
20.0
6.0
23.0
50.4
0.6
21
С13
25.0
15.0
35.0
24.0
1.0
22
С14
25.0
15.0
35.0
24.0
1.0
Примеры 23-28
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.
Катализаторы С9-С14 были состарены при 800°С с помощью 100% водяного пара в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С9-С14. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.
5
3
4
3
2
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от C до углеводородов с температурой кипения 221°С, LCO относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С, LPG представляет фракцию С-С, сухой газ - это фракция Н-С.
Сравнительные примеры 7-8
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 23, катализатор был состарен, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ3 и СВ4, указанные в сравнительном примере 5 и в сравнительном примере 6 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.
Таблица 17
№ примера
23
Срав.7
Срав.8
24
25
26
27
28
№ катализатора
С9
СВ3
СВ4
С10
С11
С12
С13
С14
Температура реакциии, °С
510
510
510
465
520
530
500
500
С/О
5.0
5.0
5.0
4.5
3.5
6
4.5
4.5
WHSV, час<sup>-1</sup>
16.0
16.0
16.0
15.5
18.2
14.3
12.0
16.2
Конверсия, масс.%
76.5
72.2
71.3
77.4
75.3
74.2
75.6
74.7
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ
2.3
1.6
2.1
0.9
2.7
3.3
1.8
1.1
LPG
22.5
21.3
20.4
28.8
28.1
24.7
23.6
23.1
Бензин
43.5
39.0
37.8
40.3
36.5
37.7
42.4
41.9
LCO
14.4
11.9
12.4
14.1
14.2
13.0
13.8
13.1
Кокс
8.2
10.3
11.0
7.4
8.0
8.5
7.8
8.6
Кубовый остаток
9.1
15.9
16.3
8.5
10.5
12.8
10.6
12.2
Состав бензина, масс.%
Олефины
29.0
34.1
34.9
30.4
32.2
32.8
30.8
31.3
Ароматические соединения
28.2
25.5
24.7
27.5
26.2
27.0
28.1
26.5
Изопарафины
26.5
24.2
23.3
28.2
27.2
25.8
26.5
26.8
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.%
7.4
6.5
5.8
9.1
10.4
8.7
7.2
7.0
Содержание бутена, масс.%
6.7
5.9
5.6
9.7
11.7
8.5
6.8
7.5
Содержание изобутана, масс.%
4.9
4.6
4.1
5.5
4.8
4.8
5.6
4.8
Как показывают данные таблицы 17, использование катализаторов по настоящему изобретению в каталитическом крекинге одного и того же нефтяного сырья приводит к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине и явно заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению значительно повышает качество бензина и LPG в продуктах крекинга.
Примеры 29-34
Следующие примеры иллюстрируют второй тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С15-С20 по настоящему изобретению получали смешением и суспендированием тригидрата β3-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора, соединения редкоземельного металла и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Однако катализатор С20 получали в примере 34 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 33. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Составы катализаторов С15-С20 даны в таблице 24.
Сравнительный пример 9
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленных фосфора и редкоземельного металла и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ5 получали по способу примера 29 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и раствора соединения редкоземельного металла и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 18-21. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ5 дан в таблице 24.
Сравнительный пример 10
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий η-оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ6 получали по способу примера 29 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата β-оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ6 дан в таблице 24.
Таблица 18
№ примера
Количество использ. тригидрата β-оксида алюминия, кг
Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг
29
51.6
-
Сравн.прим. 9
51.6
-
Сравн.прим. 10
-
53.2
30
34.4
30.6
31
64.1
36.8
32
31.3
9.7
33
46.9
24.2
34
46.9
69.4
Таблица 19
№ примера
Типы молекулярных сит
Количество использ. Молекулярных сит, кг
29
DASY<sub>2.0</sub>
25
Сравн.прим. 9
DASY<sub>2.0</sub>
25
Сравн.прим. 10
DASY<sub>2.0</sub>
25
30
MOY+DASY<sub>0.0</sub>
3+42
31
MOY+DASY<sub>2.0</sub>
8+25
32
REY
23
33
REHY+DASY<sub>0.0</sub>
10+20
34
REHY+DASY<sub>0.0</sub>
10+20
Таблица 20
№ примера
Типы глин
Количество использ. глины, кг
29
Каолин
51.3
Сравн.прим. 9
Каолин
55.3
Сравн.прим. 10
Каолин
51.3
30
Каолин
10.3
31
-
-
32
Монтмориллонит
62.5
33
Каолин
30.3
34
Каолин
30.3
Таблица 21
№ примера
Типы соединений фосфора
Количество использ. Соединения фофосфора, кг
29
Двухзамещенный фосфат аммония
2.8
Сравн.прим. 9
Сравн.прим 10
Двухзамещенный фосфат аммония
2.8
30
Гексаметафосфат натрия
6.5
31
Фосфат аммония
4.2
32
Фосфат аммония
1.3
33
Однозамещенный фосфат аммония
1.6
34
Однозамещенный фосфат аммония
1.6
Таблица 22
№ примера
Количество использованного раствора хлорида редкоземельного металла, л
29
6.8
Сравн.прим. 9
-
Сравн.прим. 10
6.8
30
7.8
31
5.5
32
1.8
33
4.6
34
4.6
Таблица 23
№ примера
Температура сушки, °С
Температура прокаливания, °С
Время прокаливания, час
29
110
500
1
Сравн.прим. 9
110
500
1
Сравн.прим. 10
110
500
1
30
120
350
3.5
31
120
600
0.5
32
120
450
0.8
33
160
550
1.5
34
90
550
1.5
Таблица 24
№ примера
29
Сравн. пример 9
Сравн. пример 10
30
31
32
33
34
№ катализатора
С15
СВ5
СВ6
С16
С17
С18
С19
С20
Состав, масс.%
η-оксид алюминия
33.0
33.0
0
22.0
41.0
20.0
30.0
30.0
γ-оксид алюминия
0
0
33.0
19.0
22.8
6.0
15.0
15.0
Молекулярные сита
25.0
25.0
25.0
45.0
33.0
23.0
30.0
30.0
Глина
39.0
42.0
39.5
7.8
0
50.0
23.0
23.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1.5
0
1.5
4.5
2.0
0.6
1.0
1.0
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.5
0
1.5
1.7
1.2
0.4
1.0
1.0
Примеры 35-40
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.
Катализаторы С15-С20 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 3#, как показано в таблице 25, проводили на установке АСЕ с 9 г (суммарно) каждого состаренного катализатора С15-С20. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.
5
3
4
2
2
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от С до углеводородов с температурой кипения 221°С. LCO относится к фракции с температурой кипения в интервале 221-343°С, LPG представляет фракцию С-С, сухой газ - это фракция Н-С.
Сравнительные примеры 11-12
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 35, катализатор был состарен и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ5 и СВ6, указанные в сравнительном примере 9 и сравнительном примере 10 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.
Таблица 25
Нефтяное сырье 3#
Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков
Плотность (при 20°С), г/см<sup>3</sup>
0.9334
Показатель преломления (при 70°С)
1.5129
Вязкость (при 100°С), мм<sup>2</sup>/сек
12.33
Температура конденсации, °С
35
Элементный состав, масс.%
С
86.89
Н
11.80
S
1.3
N
-
SARA, wt%
Насыщенные углеводороды
54.5
Ароматические углеводороды
33.4
Смолы
11.4
Асфальтены
0.7
CCR, масс.%
3.40
Интервал кипения, °С
Начальная температура кипения
292
5%
373
10%
395
30%
430
50%
458
70%
502
Таблица 26
№ примера
35
Сравн. 11
Сравн. 12
36
37
38
39
40
№ катализатора
С15
СВ5
СВ6
С16
С17
С18
С19
С20
Температура реакции, °С
510
510
510
460
530
490
500
500
С/О
5.0
5.0
5.0
6.0
3.5
4.5
5.5
5.5
WHSV, час<sup>-1</sup>
26.0
26.0
26.0
30.0
28.0
24.0
24.0
24.0
Конверсия, масс.%
78.4
74.7
72.8
83.8
82.0
81.2
79.6
79.1
Общий выход жидких продуктов, масс.%
85.2
78.5
76.5
88.6
86.8
86.0
87.3
86.5
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ
1.7
2.3
2.9
1.8
1.8
1.9
1.6
1.7
LPG
16.7
15.9
14.6
17.1
16.6
16.9
16.7
16.1
Бензин
55.4
50.7
49.2
61.3
58.9
57.5
57.1
56.8
LCO
13.1
11.9
12.7
10.2
11.3
11.6
13.5
13.6
Кокс
4.6
5.8
6.1
3.6
4.7
4.9
4.2
4.5
Кубовый остаток
8.5
13.4
14.5
6.0
6.7
7.2
6.9
7.3
Состав бензина, масс.%
Олефины
31.2
33.8
34.3
26.5
28.6
29.2
30.3
30.7
Ароматические соединения
25.1
22.9
22.3
29.2
26.4
27.6
26.7
26.0
Изопарафины
28.3
25.2
25.8
30.2
28.7
28.0
27.9
28.5
Как показывают результаты, приведенные в таблице 26, катализаторы по настоящему изобретению в каталитическом крекинге того же нефтяного сырья приводят к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению не только проявляет более высокую активность в крекинге, т.е. дает более высокий выход легкой нефти и LPG в продуктах крекинга, но также заметно повышает качество бензина в продуктах крекинга.