ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛЯ ГЛУБОКОВОДНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
REFERENCE ELECTRODE FOR DEEP RESEARCH

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) ионов растворенных веществ.
При оперативных гидрохимических исследованиях широко применяют потенциометрические методы для реализации электрохимических систем измерения, эффективно автоматизирующие труд ученых, в отличие от методов прямого химического анализа, особенно с появлением ионоселективных электродов. Однако каждая отрасль применения имеет свою специфику, а значит -и свою технологию реализации, свои трудности. Измерительный электрод - это лишь составная часть электрохимической системы, другой составной частью которой является электрод сравнения, по отношению к которому измеряют информационные потенциал или ток измерительного электрода. Опыт показывает [1], что почти 75% трудностей при работе с измерительными электродами связано с проблемами электродов сравнения.
Известен электрод сравнения лабораторный [2], широко выпускаемый промышленностью и имеющий довольно стабильный потенциал, порядка +0,203В, независимо от состава исследуемой среды. Электрод имеет стеклянный корпус, заполненный раствором КСl, постепенно вытекающим из корпуса через ключ в исследуемую среду. Внутри корпуса находится хлорсеребряный электрод, выполненный в виде спирали из серебряной проволоки, помещенной в пасту из AgCl и КСl. Это является потенциалообразующим элементом, который уплотнен с двух сторон в стеклянном корпусе. Уплотнения выполнены из резины. Через одно из уплотнений выходит серебряная проволока для подключения к измерительной схеме, а в другом уплотнении выполнено осевое отверстие для сообщения хлорсеребряного электрода с раствором КСl в корпусе электрода. В осевом отверстии расположен фильтр для удерживания пасты AgCl/KCl между уплотнениями.
Из-за того, что потенциалообразующая серебряная проволока не имеет специального закрепления, при глубоководных измерениях существует большая вероятность, что жидкость, находящаяся в корпусе, под действием глубинного давления начнет вытекать по серебряной проволоке в сторону измерительной схемы, что влечет за собой выход электрода из строя. Это является недостатком аналога.
Известен электрод сравнения [3], разработанный и изготовленный в Специальном конструкторско-технологическом бюро заявителя, Морского гидрофизического института НАН Украины. (В документации СКТБ МГИ НАН Украины это устройство числится под децимальным номером Рт 5.519.022 - Электрод ЭВ-022). Устройство очень хорошо проявило себя в эксплуатации и применяется до сих пор.
Устройство представляет собой хлорсеребряный электрод проточного типа. Электрод содержит цилиндрический корпус, изготовленный из оргстекла. В полости корпуса через радиальное уплотнение установлен контейнер. Внутри контейнера расположен потенциалообразующий элемент. Он выполнен в виде спирали из серебряной проволоки и пасты AgCl/KCl, обволакивающей эту проволоку.
Контейнер закрыт крышкой с уплотнением, которая имеет осевое отверстие, заполненное фильтром. На корпусе одним своим концом герметично закреплен резиновый сильфон, заполненный раствором хлористого калия КС1, и этот раствор через отверстие крышки сообщается с пастой AgCl/KCl контейнера. Фильтр необходим для предотвращения попадания пасты AgCl/KCl из контейнера в сильфон с раствором КС1.
Другой конец резинового сильфона герметично закреплен на широком конце втулки, узкий конец которой выполнен в виде капилляра со сквозным осевым отверстием, в которое плотно установлена стеклянная нить. Втулка является солевым мостиком между раствором КО в сильфоне и внешней средой.
По внешней образующей широкого конца втулки перпендикулярно осевой линии втулки установлены штифты.
Вся эта конструкция помещена в стакан, который имеет осевое отверстие в дне, продольные прорези для штифтов и резьбу по внешней поверхности. Стакан установлен на корпусе так, чтобы в процессе работы капилляр солевого мостика через осевое отверстие в дне стакане сообщался с внешней средой.
Между дном стакана и широким концом втулки расположена пружина, через осевое отверстие которой пропущен капилляр. Пружина подпирает втулку в сторону от дна стакана, создавая тем самым избыточное давление внутри сильфона. На резьбу стакана накручена гайка, взаимодействующая со штифтами при фиксации положения сильфона в нерабочем состоянии.
С корпусом герметично соединен хвостовик, выполненный в виде фланца со сквозным осевым отверстием, в которое установлен разъем. Центральный проводник разъема с помощью изолированного провода припаян: к серебряной проволоке (спирали) с внешней стороны контейнера. Посредством разъема электрод подключают к измерительной цепи прибора.
В нерабочем режиме на капилляр надет защитный колпачок. На боковой поверхности корпуса выполнено заправочное отверстие с резьбой, в которое установлена пробка.
Для заправки электрода электролитом вместо пробки устанавливают воронку, а гайку отворачивают в сторону корпуса до упора. При этом сильфон под действием пружины полностью сжимается. Затем в воронку заливают необходимое количество KCl и вращением гайки, с упором на штифты, перемещают солевой мостик в сторону дна стакана. Пружина при этом сжимается, а сильфон растягивается.
Этот электрод сравнения по совокупности существенных признаков наиболее близко совпадает с заявленным техническим решением, поэтому принят в качестве прототипа.
Сходными существенными признаками прототипа и заявленного изобретения являются: цилиндрический корпус, выполненный с осевой полостью, в которую через радиальное уплотнение установлен цилиндрический контейнер, выполненный с осевой полостью, которая с уплотнением закрыта крышкой и заполнена пастой AgCl/KCl, в которой расположена серебряная проволока, вывод которой с уплотнением пропущен через выполненное в контейнере осевое отверстие, электрически изолирован и соединен с выводом разъема, установленного в сквозном осевом отверстии хвостовика, который герметично закреплен на корпусе, сильфон, заполненный раствором KCl, сообщающимся с полостью контейнера через отверстие, выполненное в крышке, солевой мостик в виде цилиндрической втулки с осевым капиллярным отверстием, на одном конце которой герметично закреплен сильфон, втулка размещена в стакане, который закреплен на внешней стороне корпуса, в поперечной плоскости втулки со стороны ее внешней образующей выполнены радиальные отверстия, в которые установлены штифты, в стакане выполнены продольные прорези под штифты и осевое отверстие в дне, в которое пропущен другой конец втулки так, что капиллярное отверстие сообщается с внешней средой, на дне стакана установлена подпирающая втулку пружина, на внешней образующей стакана установлена фиксирующая гайка, в осевое отверстие крышки установлен фильтр.
Вместе с несомненными преимуществами прототип имеет технологические недостатки, а именно.
При неудачной заделке серебряной проволоки (что может проявиться не сразу) из-за того, что адгезию по всей поверхности проволоки проверить трудно, в процессе эксплуатации под действием внешнего давления электролит начинает просачиваться по проволоке через контейнер. При глубинных измерениях это наблюдается как скачкообразные изменения информационного сигнала измерителя. Особенно убедительно этот эффект наблюдается тогда, когда электрод сравнения обслуживает несколько измерительных каналов - тогда скачкообразные изменения сигнала появляются одновременно в нескольких измерительных сигналах. Прямые технологические приемы по улучшению надежности заделки серебряной проволоки вынуждают выполнять днище контейнера более толстым, но до конца проблему не устраняют - серебряная проволока остается нагруженной. Так как контейнер через резьбу разъема напрямую сообщается с электроникой, при разрушении контейнера, например, при ударе на глубине, вода попадет в измеритель с электроникой, к которому подсоединен электрод сравнения.
Воздух, оставшийся между стенками контейнера и корпусом электрода после сборки, может попасть внутрь сильфона с раствором KCl, перекрыть каналы и вывести из строя электрод - именно такое предостережение приведено в документации на него. Во избежание этого, после каждой заправки электрода электролитом его необходимо вакуумировать, для чего необходимо снять электрод с измерителя, задействовать вакуумный насос. Конечно, в условиях экспедиции это подчас невыполнимо.
Солевой мостик может быть перекрыт вследствие появления пузырьков воздуха в капилляре или биологических ингредиентов (микроорганизмов) в нерабочем объеме электролита - в местах сопряжения контейнера с корпусом. В этих случаях необходимо либо заменять электрод на новый и переградуировать измерительный канал, либо разбирать электрод й кипятить капилляр, как указано в инструкции по эксплуатации электрода.
В основу изобретения поставлена задача создания электрода сравнения для глубоководных исследований, совокупностью существенных признаков которого обеспечиваются новые технические свойства:
- уравнивание статического давления внутри и снаружи контейнера, что приводит к разгрузке серебряной проволоки и устраняет необходимость технологически сложной специальной заделки проволоки;
- значительное уменьшение нерабочего объема раствора КС1 за счет исключения полости, образованной сопряжением контейнер-корпус;
- возможность оперативной замены вышедшего из строя капилляра;
- обеспечение надежной работы измерительного прибора (зонда, в который установлен электрод) при разрушении контейнера с потенциалообразующим элементом, например, при ударе на глубине о какой либо объект (что трудно визуализируется и предусматривается оператором), за счет придания разъему, через который электрод подключен к электронной измерительной схеме прибора, герметических свойств.
Указанные новые свойства особенно проявляются в сложных экспедиционных условиях и обусловливают достижение технического результата изобретения - повышение надежности работы электрода и улучшение его эксплуатационных качеств.
Поставленная задача решается тем, что в заявленном электроде сравнения для глубоководных исследований, содержащем цилиндрический корпус, выполненный с осевой полостью, в которую через радиальное уплотнение установлен цилиндрический контейнер, вьшолненный с осевой полостью, которая с уплотнением закрыта крышкой и заполнена пастой AgCl/KCl, в которой расположена серебряная проволока, вывод которой с уплотнением пропущен через выполненное в контейнере осевое отверстие, электрически изолирован и соединен с выводом разъема, установленного в сквозном осевом отверстии хвостовика, который герметично закреплен на корпусе, сильфон, заполненный раствором KCl, сообщающимся с полостью контейнера через отверстие, выполненное в крышке, солевой мостик в виде цилиндрической втулки с осевым капиллярным отверстием, на одном конце которой герметично закреплен сильфон, втулка размещена в стакане, который закреплен на внешней стороне корпуса, в поперечной плоскости втулки со стороны ее внешней образующей- выполнены радиальные отверстия, в которые установлены штифты; в стакане выполнены продольные прорези под штифты и осевое отверстие в дне, в которое пропущен другой конец втулки так, что капиллярное отверстие сообщается с внешней средой, на дне стакана установлена подпирающая втулку пружина, на внешней образующей стакана установлена фиксирующая гайка, в осевое отверстие крышки установлен фильтр, новым является то, что другой конец сильфона герметично закреплен на другом торце контейнера, полость корпуса имеет заполненное электроизолирующей жидкостью пространство, которое ограничено с одной стороны - торцом контейнера, установленного в полость через уплотнение подвижного контакта, а с другой стороны - торцом хвостовика, который установлен в полость через уплотнение и в отверстие которого разъем установлен через уплотнение, вывод разъема погружен в электроизолирующую жидкость и соединен с размещенным в электроизолирующей жидкости выводом проволоки, при этом втулка выполнена разборной в виде фланца со сквозным осевым отверстием, в котором с уплотнением установлен стержень с осевым капиллярным отверстием.
Сущность изобретение поясняется с помощью чертежа, на котором приведен общий вид электрода сравнения, в разрезе.
Корпус 1 представляет собой полый цилиндр, прикрученный через уплотнение 2 к хвостовику 3. Внутри корпуса 1 через подвижное радиальное уплотнение 4 установлен контейнер 5, выполненный в виде стакана с фланцем. В полости контейнера 5 находится потенциалообразующий элемент, который состоит из серебряной проволоки 6 и обволакивающей ее пасты AgCl/KCl 7. Контейнер 5 может быть выполнен из любого электроизоляционного материала, желательно непрозрачного, чтобы не засвечивать AgCl - например, из цветного оргстекла, как и в прототипе.
Серебряная проволока 6 с уплотнением выведена через осевое отверстие, выполненное в днище контейнера 5 - через адгезионный материал, например, клей, или через резиновую пробку, как в лабораторном электроде ЭВЛ-ШЗ. 1.
Контейнер 5 закрыт крышкой 8, в которой выполнено осевое отверстие 9, в которое установлен фильтр (позицией не обозначен). Со стороны крышки 8 на контейнер 5 (на его фланец) герметично установлен сильфон 10, заполненный раствором KCl 11.
Другой своей стороной сильфон 10 герметично закреплен на втулке солевого мостика, которая тоже выполнена из электроизоляционного материала, например, оргстекла.
Втулка выполнена разборной и имеет широкую часть - фланец 12 с осевым отверстием, и узкую часть - стержень 13 с осевым сквозным капиллярным отверстием 14, который вкручен через уплотнение 15 в отверстие фланца 12. Основным звеном солевого мостика является капиллярное отверстие 14, предназначенное для медленного вытекания раствора KCl во внешнюю среду.
Для растягивания сильфона 10 перпендикулярно осевой линии фланца 12 на его внешней образующей установлены штифты 16.
Указанная конструкция установлена в стакан 17, выполненный с осевым отверстием в дне - под стержень 13, продольными прорезями на его образующей - для штифтов 16, и резьбой по его внешней поверхности. Стакан 17 установлен на корпусе 1 так, что стержень 13 выходит за пределы отверстия в дне стакана, и капиллярное отверстие 14 постоянно сообщается с внешней средой.
На дне стакана 17 установлена подпирающая торец фланца 12 пружина 18, служащая для создания избыточного давления в сильфоне 10.
Стакан 17 выполняет две функции - защитного ограждения для сильфона 10 и звена, управляющего сжатием и растяжением сильфона, для чего на стакан 17 накинута гайка 19, взаимодействующая со штифтами 16.
Чтобы в нерабочем режиме капиллярное отверстие 14 не высыхало, на стержень 13 надевают защитный колпачок 20.
Хвостовик 3 выполнен в виде фланца из титана или нержавеющей стали со сквозным осевым отверстием. Для электрического подключения электрода к электронной измерительной схеме зонда и ее герметизации от жидкостей, содержащихся в электроде, в осевое отверстие хвостовика 3 установлен разъем 21 через уплотнение 22.
Вывод серебряной проволоки 6 припаян к выводу герморазъема 21 проводником 23 в изоляции.
Для уравнивания давлений внутри контейнера 5 со стороны раствора КС1, находящегося в сильфоне 10, и со стороны вывода серебряной проволоки 6, находящегося за пределами контейнера 5, полость корпуса, образованная торцом контейнера и торцом хвостовика, заполнена электроизолирующей жидкостью 24, например, маслом.
Устройство работает следующим образом.
В отличие от прототипа, предложенное устройство заправляют не через вывинченную пробку, а через вывинченный капилляр (стержень) 13.
После чего отпускают штифты 16, отвинтив накидную гайку 19. Под действием растяжения пружины 18 сильфон 10 сжимается, вынуждая электролит 11 вытекать через капиллярное отверстие 14 во внешнюю среду. В этом процессе, в отличие от прототипа, не задействована зона сопряжения контейнера 5 с корпусом 1, что исключает попадание случайных пузырьков воздуха из этой зоны в рабочий раствор КСl 11, которым заполнен сильфон 10.
Если в заполненной маслом 24 полости, образованной торцом контейнера 5 и торцом хвостовика 3, останется пузырек воздуха, то при погружении электрода на глубину увеличивающееся давление внешней среды заставит контейнер 3 работать в осевом отверстии корпуса 1 как поршень, сжимая пузырек воздуха и уравнивая давление на серебряную проволоку 6 с обоих ее концов.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ:
1. Камман К. Работа с ионселективными электродами / Пер. с нем., под ред. док. хим. наук О.М. Петрухина - М.: Мир, 1980.
2. Паспорт на ЭВЛ-1М3.1.
3. Рабинович М.Е., Внуков Ю.Л. Методы измерения гидрохимических параметров и их применение в зондирующих комплексах МГИ НАН Украины / Препринт МГИ НАН Украины - Севастополь.: СО "ЭКОСИ - Гидрофизика", 1995, - 76 с - прототип.