ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ С УЛУЧШЕННЫМИ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ И ПРОЧНОСТЬЮ
TITANIUM ALLOY WITH IMPROVED CORROSION RESISTANCE AND DURABILITY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому титановому сплаву, у которого улучшенные коррозионная стойкость и прочность достигаются применением до 4 вес.% углерода в качестве легирующего агента для базового титана или титанового сплава.
Уровень техники
Титан, являясь химически активным металлом, обладает стойкостью к коррозии благодаря образованию устойчивой оксидной пленки. В стабильных условиях титан способен демонстрировать замечательные характеристики коррозионной стойкости. Верно, однако, также и то, что, когда пленка оказывается дестабилизированной, может происходить исключительно быстрая коррозия. Такими условиями нестабильности, как правило, являются экстремальные значения шкалы рН. Сильно кислые или щелочные растворы могут создавать в титаноксидной пленке нестабильность.
Как правило, согласно практике существующего уровня техники при использовании титана в области неопределенной стабильности оксидной пленки для повышения стабильности оксидной пленки к титану добавляют легирующие элементы, повышая возможность эффективного использования титана при экстремальных рН. Такая практика оказалась наиболее эффективной для кислого конца шкалы рН, где легирование может повысить стабильность оксидной пленки до рН 2 или ниже. Поскольку рН измеряется по логарифмической шкале, это соответствует потенциальному повышению пассивности более чем в 100 раз в агрессивных кислых условиях, таких как кипящая НСl. Несколько легирующих элементов, таких как молибден, никель, тантал, ниобий и благородные металлы, проявили в этом отношении различную степень воздействия. Из этой группы металлы платиновой группы оказали наиболее эффективную защиту против коррозии. К металлам платиновой группы принадлежат платина, палладий, рутений, родий, иридий и осмий.
Это было продемонстрировано в 1959 году Stern et al. в статье под названием «Влияние добавок сплавов драгоценных металлов на коррозионные характеристики титана». Авторами было обнаружено, что уже 0,15% легирующие добавки Pt и Pd значительно повышают стабильность оксидной пленки на титане и, таким образом, повышают коррозионную стойкость в горячей восстановительной кислой среде. После этого в течение многих лет титан ASTM-сорт 7 (Ti-0.15Pd) служил в качестве стандартного материала для применения в жестких коррозионных условиях, в которых нелегированный титан подвергается коррозии. Позднее в качестве прямого заменителя сорта 7 использовали ASTM-сорт 16 (Ti-0.05Pd), поскольку он более экономичен и обеспечивает уровень антикоррозионной защиты, близкий к уровню сорта 7. Таким образом, сорт 16 принято рассматривать как эквивалент для менее жестких коррозионных применений.
Механизм защиты, обеспечиваемой добавлением металлов платиновой группы к титану, является механизмом повышенной катодной деполяризации. Металлы платиновой группы обеспечивают намного более низкое перенапряжение водорода в кислых средах, ускоряя тем самым скорость катодной электрохимической реакции. Это ускорение скорости характеризует изменение наклона прямой катодной полуреакции, что приводит к более благородному коррозионному потенциалу для титана. Активное/пассивное анодное поведение титанового сплава создает возможность того, чтобы небольшой сдвиг коррозионного потенциала (поляризации) приводил к большому изменению в скорости коррозии.
Проблема легирования титана каким-либо из перечисленных выше элементов состоит в дополнительных расходах на его проведение. Каждый из перечисленных выше элементов стоит дороже титана, в результате чего желание повысить защиту от коррозии приводит к удорожанию изделия. Расходы на добавление небольшого количества палладия (0,15%) могут в буквальном смысле удвоить или утроить себестоимость материала (зависящую от существующих цен на палладий и титан).
Хотя описанная выше практика существующего уровня техники эффективна для усиления коррозионной стойкости титана в жестких коррозионных условиях, легирующие добавки благородных металлов и в особенности металлов платиновой группы чрезвычайно дороги и в силу этого ограничены для конечного потребителя. Сплав, имеющий характеристики ASTM-сорт 7, но стоимость которого более близка к стоимости технически чистого титана ASTM-сорт 2 (Ti-0,12O), был бы весьма полезен конечным потребителям титана.
Технически чистый титан сорта 2 наиболее часто используют в химических процессах и применениях, связанных с морем. ASTM-сорт 2 титана легко образуется и производится. Этот сорт титана обладает наиболее высокой прочностью для технически чистого сорта, обеспечивая стойкость к особой форме коррозии, называемой трещинообразованием от коррозии под напряжением (SCC). Титан ASTM-сорта 3 и 4 (с повышенным содержанием кислорода по сравнению с сортом 2 для дополнительного повышения прочности), хотя является желательным с чисто прочностной точки зрения, не может использоваться из-за его склонности к SCC в хлоридной среде, например в морской воде, из-за указанного повышенного содержания кислорода.
Кислород традиционно используют в качестве главного упрочняющего агента в технически чистом титане сортов 1-4. Однако, когда уровни кислорода превышают 0,20 вес.%, чувствительность к трещинообразованию от коррозии под напряжением становится весьма высокой. В результате этого, несмотря на желаемые уровни прочности, что позволяет иметь более легкие комплектующие детали, сорта 3 и 4 с уровнями кислорода, превышающими порог 0,20%, как правило, нежелательны для конечных потребителей, если их используют в хлоридных средах.
Таким образом, сплав, обладающий всеми желаемыми характеристиками технически чистого титана сорта 2, такими как формуемость и стойкость к SCC, и более высокой прочностью технически чистых сортов 3 или 4 титана, стал бы очень ценным для многих потребителей титана при использовании в химических процессах и процессах, связанных с морем. Применение такого более прочного и стойкого к SCC сплава могло бы позволить уменьшить габариты, результатом чего стало бы облегчение комплектующих деталей и снижение себестоимости благодаря меньшей потребности в титане.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение предлагает вместо легирования дорогостоящими элементами использовать недорогие легирующие элементы, которые обеспечивают значительное улучшение стойкости к коррозии титана, эксплуатируемого в жестких коррозионных условиях, и повышение механической прочности по сравнению с технически чистым титаном ASTM-сорта 2 и, таким образом, в этом отношении настоящее изобретение дает преимущества по сравнению с описанной выше практикой существующего уровня техники. Кроме того, изобретение предлагает сплав с эквивалентными коррозионными свойствами, улучшенными механическими свойствами и существенно сниженной себестоимостью по сравнению с титаном, легированным металлами платиновой группы, типа ASTM-сорт 7.
Согласно изобретению было установлено, что титановый сплав, обладающий улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с технически чистым сплавом ASTM-сорт 2, может быть получен с использованием углерода в качестве основного легирующего элемента. Описанный таким образом сплав может быть легирован углеродом в пределах от 0,2 до 4 вес.% и, предпочтительно, в пределах от 0,5 до 2 вес.%. Согласно изобретению сплав, получаемый таким образом с добавкой углерода в предпочтительных пределах, дает улучшение как коррозионной стойкости, так и прочности по сравнению с нелегированным титаном (ASTM-сорта 1-4) и титаном, легированным металлами платиновой группы (ASTM-сорта 7 и 16). Указанные здесь предпочтительные пределы позволяют сохранить формуемость сплава на холоду, которая желательна для более легкого производства. Кроме того, сплав можно сваривать при небольшом ухудшении или без ухудшения коррозионного поведения. Для еще большего улучшения механической прочности указанный сплав может также содержать от 0,1 до 0,5 вес.% кремния. Этот сплав сможет также заменить ASTM-сортов 3 и 4 для применения в содержащих хлорид средах без риска трещинообразования от коррозии под напряжением.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - гистограмма, показывающая влияние углерода и кремния на механические свойства.
Фиг.2 - микрофотография при увеличении в 200 раз для сплава Ti-1C.
Фиг.3 - микрофотография, как на фиг.2, для сплава Ti-2C.
Осуществление изобретения
В экспериментах по изобретению испытания механических свойств производили на титановых сплавах, имеющих разные содержания углерода, получая при этом отличные результаты. Как следует из фиг.1, легирование малыми количествами углерода может привести к улучшению механической прочности до 40%, давая сплавы равноценные или более прочные по сравнению с типичным ASTM-сортом 3.
Кроме того, как следует из фиг.1, легирование углеродом и кремнием может привести к еще большему повышению предела текучести по сравнению с технически чистым титаном сорта 2, давая сплавы более прочные, чем ASTM-сорт 3.
Испытания общей коррозии также производили на титановых сплавах, имеющих разные содержания углерода, получая при этом отличные результаты. Как следует из таблиц 1 и 2, сплавы изобретения намного более эффективны по сравнению с нелегированным титаном. Как следует из таблицы 2, сплавы с 2 вес.% углерода обладают такой же коррозионной стойкостью, как титан ASTM-сорт 7 (Ti-0.15Pd), который считается наиболее коррозионно-стойким из имеющихся в продаже титановых сплавов.
В то же время в таблице 2 показаны скорости коррозии для нескольких углеродных сплавов со сварным швом. Как свидетельствуют результаты, при сварке углеродных сплавов имеет место очень небольшое разрушение, что является важным фактом для какого-либо титанового аппарата, теплообменника или какого-либо другого изделия, в котором имеются сварные швы.
Таблица 1
Скорости коррозии Ti-C сплавов в кипящей хлористоводородной кислоте
Конц. НСl
Скорости коррозии, мил/год
Ti-0.016C*
Ti-0.16С
Ti-0.32C
Ti-1C
Ti-1,5C
0,1
0
0
0
0
0,3
11,1
3,7
0
0
0,5
27,1
11
4,3
0
1,0
61,9
29,5
12,5
0,2
1,5
112
50
30
0,2
0,5
2,0
0,7
2,5
1,6
3,0
2,5
1,2
3,5
208
4,0
2,4
* Примечание: Ti-0,016C эквивалентен титану ASTM-сорт 2 (нелегированному)
Таблица 2
Сравнение скоростей коррозии в кипящей хлористоводородной кислоте
Испытуемый материал
Скорость коррозии 1%НСl
Скорость коррозии 1,5% НСl
Скорость коррозии 3% НСl
Скорость коррозии 5% НСl
ASTM-сорт 2
60
-
250
850
ASTM-сорт 7
0,4
-
1,3
4,5
Ti-0,3C
12,5
-
102
-
Ti-1,0C
0,2
-
2,5
430
Ti-1,5C
-
0,4(1,5%)
1,2
5,1
Ti-1,5C (св. шов)
-
-
1,2
12
Ti-2,0C
-
0,4(1,5%)
1,1
4,0
Ti-2,0C (св. шов)
-
-
1,2
9
Ti-3,0C
-
0,5(1,5%)
1,3
3,6
Примечание: скорости коррозии приведены в милах в год (мил/год)
Аналогичным образом скорости коррозии могут быть также снижены в окислительных кислотах. Это иллюстрируется в таблице 3 для концентрированной азотной кислоты. В этом случае легированный углеродом титан имеет намного лучшие характеристики, чем ASTM-сорт 7 (сплав Ti-металл платиновой группы), который не обладает дополнительной защитой по сравнению с технически чистым сортом 2 в сильно окисляющей кислоте. Легирование углеродом снижает скорость коррозии в азотной кислоте на 50% уже при содержании добавки 0,15 вес %.
Таблица 3
Скорости коррозии в азотной кислоте
Испытуемый материал
Раствор
Скорость коррозии (мил/год)
Примечания
ASTM-сорт 2
40%, кипение
24
Из архива данных
ASTM-сорт 7
40%, кипение
25
Из архива данных
Ti-0,16C (эквивалентно сорту 2)
40%, кипение
27
Воздействие 96 час
Ti-0,15C
40%, кипение
12
Воздействие 96 час
Ti-0,3C
40%, кипение
10
Воздействие 96 час
Ti-l,0C
40%, кипение
12
Воздействие 96 час
С помощью тестирования щелевой коррозии также было определено, что металлический титан в щели может быть очень эффективно защищен применением сплава изобретения. Легированный углеродом титан обладает стойкостью к щелевой коррозии, повышенной по сравнению с нелегированным титаном (ASTM-сорт 2). Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 4
Результаты по щелевой коррозии
Испытуемый материал
Раствор
% поврежденной поверхности
Степень коррозии
ASTM-сорт 2
5% NaCl, pH 3
50
Умеренное повреждение
ASTM-сорт 7
5% NaCl, pH 3
0
Нет повреждения
Ti-0,5C
5% NaCl, pH 3
0
Нет повреждения
Ti-1,0C
5% NaCl, pH 3
0
Нет повреждения
ASTM-сорт 2
5% NaCl, pH 1
100
Серьезное повреждение
ASTM-сорт 7
5% NaCl, pH 1
0
Нет повреждения
Ti-0,5C
5% NaCl, pH 1
10
Легкое повреждение
Ti-1,0C
5% NaCl, pH 1
0
Нет повреждения
Испытания на трещинообразование от коррозии под напряжением (SCC) сплава по изобретению показали отличные результаты. Сплав не обнаружил признаков SCC при испытаниях на U-образный изгиб и, как следует из таблицы 5, показал прекрасное отношение времени до разрушения при невысокой скорости деформации, которые определяют как отношение времени для разрушения на воздухе к времени до разрушения в среде, которой в данном случае была морская вода. Считается, что отношение выше 90% является показательным для стойкости в отношении к SCC.
Таблица 5
Испытания Ni-C сплавов на трещинообразование от коррозии под напряжением
Испытуемый материал
Среда
Время устойчивости (час)
Отношение времен устойчивости
Ti-0,3C
Воздух
91,5
Нет данных
Ti-0,3C
Морская вода
94,5
103%
Легко понять, что стойкость к коррозии титана зависит от устойчивости оксидной пленки. Оксидная пленка может быть дестабилизирована в агрессивных кислых условиях, результатом чего являются высокие скорости коррозии. Добавление легирующих элементов, таких как палладий или другие металлы платиновой группы, ведет к сдвигу перенапряжения водорода на поверхности титана, приводящему к более благородным потенциалам для металла в названных типах коррозионных сред. Этот сдвиг потенциала коррозии металла приводит к резкому снижению скорости коррозии. Кроме того, возможно, что центры благородного металла в матрице титаноксидной пленки осуществляют гальваническую защиту остальной части поверхности титана. Это было ясно показано путем применения аппликаций на поверхности титана, когда способность титана легко поляризоваться позволила защитить большие поверхности при очень малых отношениях поверхностей благородного металла.
Хорошо также известно, что углерод является очень стабильным элементом, очень близким к платине в гальванических рядах. Обычно углерод считают элементом внедрения в титан, находящимся внутри кристаллографического каркаса титана подобно кислороду. Элементы внедрения могут очень резко повышать прочность титана при весьма малых количествах. Кислород может добавляться к титану в качестве упрочняющего средства до 0,4 вес.% или выше, до тех пор пока кристаллическая решетка титана не станет в такой степени напряженной, что титан утратит ковкость и станет подверженным к трещинообразованию от коррозии под напряжением (SCC).
Однако, как выяснилось, при превышении уровня углерода некоторой номинальной концентрации, например до 0,1 вес.% или ниже, он оказывается отложенным внутри титановой матрицы по существу так же, как палладий. Это можно видеть на микрофотографиях фиг.2 и 3, где легко различимы «островки», или карманы, углерода или интерметаллических углеродных соединений. Это объясняет, почему уровни прочности быстро растут по мере того, как углерод вначале вводится и затем направляется к междоузельным центрам, но прочность быстро выходит на постоянный уровень, т.к. при добавлении дополнительного количества углерода он направляется в матрицу, где упрочнение происходит намного медленнее. Таким образом, кристаллическая решетка не испытывает напряжений, как в случае возрастающих количеств кислорода, и сплав может сохранять хорошую ковкость и оставаться стойким к SCC.
Испытания на изгиб проводили на листе титана в качестве одной из характеристик ковкости. Титан ASTM-сорт 2 должен удовлетворять тесту на сгиб 4Т, где Т означает габариты листа. В исследованиях, согласно изобретению, все титан-углеродные сплавы, содержащие до 2 вес.% углерода, удовлетворяли критериям сгиба 4Т, что указывает на то, что сплав изобретения мог бы иметь характеристики холодной обработки и характеристики производства подобные тем, которые имеет титан ASTM-сорт 2.
Обязательным, кроме того, является то, чтобы сплав, предназначенный для применения в химической промышленности, производился с использованием холодной прокатки в виде больших рулонов. Это наиболее экономичный способ производства тонкого листа или полосы титана. В процессе настоящего исследования на сплавах изобретения был произведен ряд испытаний на холодную прокатку. Как правило, для того, чтобы титановый сплав считался пригодным для производства полосы, он должен быть пригоден для холодной прокатки на 45%. Все титан-углеродные сплавы, содержащие до 2 вес.% углерода включительно, смогли быть подвергнуты холодной прокатке до 70%, что значительно превышает необходимые 45%. Таким образом, сплав изобретения пригоден для его производства в виде холоднокатаной полосы.
Предполагается, что ответственным за повышенную стойкость к коррозии является находящийся в титановой матрице углерод. Таким образом, упомянутые «островки» углерода, или интерметаллический углерод, облагораживают коррозионный потенциал, значительно снижая скорости коррозии. Такие центры осуществляют также гальваническую защиту поверхности титана.
Выигрыш в себестоимости сплава изобретения по сравнению традиционными титановыми сплавами с повышенной стойкостью к коррозии огромен. Более конкретно, на каждый процент добавки прирост себестоимости этого сплава по сравнению с базовой себестоимостью титана пренебрежимо мал и фактически может быть ниже, чем у титана сорта 2, поскольку стоимость исходного материала для углерода ниже, чем для губчатого титана. Для сравнения: прирост себестоимости сорта 7, представляющего собой титан, легированный 0,15% палладия, по сравнению с технически чистым титаном сорта 2 имеет порядок $ 15/фунт. И при этом оба они имеют одну и ту же стойкость к коррозии в среде кипящей НСl, в то время как сплав изобретения, как выяснилось, обладает улучшенными коррозионными характеристиками в окислительной кислотной среде типа азотной кислоты.
Изобретение также имеет значительные преимущества в части выпуска и доступности коррозионно-стойкого материала. В частности, потребители обычно не хранят титановые сплавы, содержащие металлы платиновой группы, из-за дополнительных расходов на хранение этих дорогостоящих металлов. Таким образом, эти сорта менее доступны по сравнению со стандартными сортами титана, которые не содержат легирующих металлов платиновой группы. В свою очередь, увеличивается также и время их поставки, так как от производителей обычно требуется производить эти сплавы по графику плавки в разрешенное время. В то же время обычные сорта титана (без добавки благородного металла) производят и хранят обычным образом, и добавочные расплавы могут добавляться без временных задержек.
В заключение следует отметить, что продемонстрированные преимущества настоящего изобретения могут быть получены при добавлении углерода к любому из существующих титановых сплавов.
Используемый в описании и формуле изобретения термин «титан» относится к элементу титану, технически чистому титану и сплавам на основе титана. Используемый в описании и формуле изобретения термин «коррозия» определяется как химическая или электрохимическая реакция между материалом (обычно металлом) и окружающей средой, что приводит к ухудшению материала и его свойств. Все проценты даются по весу.