АДСОРБЦИЯ НА CaF2 И SrF2, СТИМУЛИРОВАННАЯ Y-ИЗЛУЧЕНИЕМ

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 169 1968

АДСОРБЦИЯ НА СаР2 И БгР2, СТИМУЛИРОВАННАЯ т-ИЗЛУЧЕНИЕМ

А. А. ВОРОБЬЕВ, Е. К- ЗАВАДОВСКАЯ, Н. М. ТИМОШЕНКО

В настоящее время опубликовано большое количество экспериментальных работ, посвященных влиянию разичных видов облучения на адсорбционные и каталитические свойства полупроводников и диэлектриков. Нет сомнения, что научный интерес и перспективы практического использования этих эффектов требуют дальнейшего проведения исследований в этом направлении. Правда, обширный экспериментальный материал пока не дает единого понимания указанных явлений, механизм которых по сей день остается нераскрытым.

Известно, что поверхность твердого тела обладает определенной величиной энергии; которую принято называть «свободной поверхностной энергией». Тенденция твердого тела уменьшить величину свободной энергии и обусловливает адсорбционные процессы, в результате которых атомы или молекулы окружающей среды, адсорбируясь твердым телом, насыщают некоторую часть неуравновешенных сил на поверхности.

Уместно напомнить, что существуют два типа адсорбции: физическая и химическая, различие между которыми сводится как к различию сил, удерживающих адсорбированную молекулу на поверхности твердого тела, так и к величине энергии связи между ними.

Увеличение свободной энергии поверхности должно, очевидно, сопровождаться усилением адсорбционной и каталитической способности твердого тела. Одним из способов увеличения свободной энергии твердого тела является излучение.

Первичный акт взаимодействия излучения с веществом определяется природой излучения: в случае электромагнитного излучения — ионизационные процессы, в случае корпускулярного — вначале упругое соударение, сопровождающееся смещением атомов и.ионов из узлов кристаллической решетки, а затем ионизационные процессы за счет смещенных атомов и ионов. Первичное взаимодействие излучения вызывает многочисленные вторичные изменения в веществе, из которых наиболее существенными являются следующие: а) неравновесные и локализованные носители заряда (электроны и дырки); б) дефекты решетки типа «вакансия — внедрение» и их комплексы; в) химические примеси, обусловленные радиолизом вещества.

Все вышеперечисленные дефекты изменяют как внутреннюю, так и поверхностную энергии вещества, что находит проявление в изменении свойств вещества, в том числе и свойств поверхности. Такие

поверхностные изменения твердого телаа под действием излучения обнаруживаются, прежде всего, в изменении его адсорбционных свойств.

Сложность явлений адсорбции и катализа не позволяет в настоящее время утвердительно указать на дефекты, возникающие в твердом теле под действием излучения и ответствненые за эти явления. Правда, в ряде экспериментальных работ и обзорных статей [1—3] авторы отдают предпочтение электронным представлениям при объяснении причин наблюдаемых эффектов. Согла-сно электронной теории [4] за адсорбционные и каталитические свойства твердого тела ответственны электроны или дырки, находящиеся на его поверхности в свободном состоянии или локализованные на поверхностных дефектах. Ионизационные процессы, происходящие в твердом теле под действием излучения, приводят к нарушению электронного равновесия в кристалле, к появлению неравновес-' ных носителей заряда в объеме и на поверхности, что может существенно сказаться на адсорбционной и каталитической активности образца.

Согласно Волькенштейну [4], влияние дефектов, присутствующих на поверхности, на ее адсорбционные свойства осуществляется двумя путями: 1) через уровень Ферми, положение которого зависит от природы и концентрации дефектов и от положения которого зависит адсорбционная активность поверхности (первый механизм), 2) через непосредственное участие дефектов в самом адсорбционном акте; дефекты в этом случае выступают в роли адсорбционных центров при хемосорбции (второй механизм). Считается, что адсорбция под действием излучения является хемосорбцией.

В случае второго механизма хемосорбированная частица является центром локализации электрона или дырки, срываемых с электронных или дырочных центров ( Т7- и У-центров), возникающих на поверхности под действием излучения. Заряженная частица вступает в связь с анионной или катионной вакансией,т. е. адсорбируется поверхностью. В результате такого акта происходит разрушение центра окраски. В пользу такого механизма говорят результаты работы Бауера и Штауде [5], исследовавших адсорбцию хинс-на на кристаллах А§Вг. У неокрашенных кристаллов адсорбционная способность была равной практически нулю; после предварительного окрашивания она возрастала до заметной величины. Авторы имели здесь дело с адсорбцией на /^центрах. Кон [6], исследуя центры окраски в облученном рентгеновскими и у-лучами силикагеле, наблюдал мгновенное обесцвечивание силикагеля при адсорбции на нем водорода, в то время как нагрев до 250°С не сопровождался обесцвечиванием. Согласно Волькенштейну [14], ^-центры могут выступать в роли адсорбционных центров не только в щелочногалоид-ньщ но и других кристаллах.

Наиболее подробно каталитические и адсорбционные свойства, активированные излучением, изучены в полупроводниках, таких как 2пО, ТЮ2, СиО, Си20. Из диэлектриков наиболее изучены различные модификации БЮ2 и А120з [7].

Нами проводились исследования адсорбционных свойств диэлектриков СаР2, ЭгИг и ВаР2 под действием у -излучения. Повышенный интерес к вышеуказанным соединениям, как к устойчивым системам (химически, термически и т. д.), требует детального изучения их свойств, особенно под действием излучения.

Адсорбционные свойства СаР2 и 5гР2 были замечены нами при исследовании радиолиза в этих соединениях под действием 7-излучения.

Исследования проводились на порошках СаР2 и БгРг марки «особо чистые», чтобы исключить влияние примесей посторонних веществ на поведение материалов. Навеска порошка помещалась в стеклянную ампулу, последняя припаивалсь к манометрической лампе ЛТ-2. Такая

конструкция позволяла исследовать динамику газопоглощения и газовыделения при Облучении и отжиге. Лампа ЛТ-2 припаивалась к вакуумной установке, порошок обезгаживался при вакууме порядка 10 5 мм рт. ст. с прогревом до 400—500°С в течение многих часов («тренировка»). Лампа с порошком после отпайки выдерживалась несколько дней до установления постоянного давления, а затем подвергалась облучению т -лучами Со60.

После отпаивания лампы ЛТ-2 с тренированным порошком вакуум в ней улучшается, причем это происходит в течение нескольких минут. Повторное нагревание и охлаждение тренированного порошка сопровождается ухудшением вакуума при нагревании и возвращением до исходного при охлаждении. Быстрое улучшение вакуума после отпайки позволяет высказаться за физическую адсорбцию на порошке. Длительное хранение тренированного порошка сопровождается незначительным улучшением вакуума (рис. 2).

Облучение порошка СаР2 и ЯгР2 г -лучами сопровождается значительным улучшением вакуума в лампах. На рис. 1 показана адсорбционная способность СаР2 в поле -излучения. Облучение " -лучами доз~й 1,45 108 рентген сопровождается газопоглощением. При нагревании облученного порошка происходит газовыделение, причем давление в лампе падает значительно ниже, чем при нагревании до облучения. Это обусловлено, вероятно, выделением продуктов радиолиза (газообразных) при нагревании, количество которых с ростом экспозиционной дозы увеличивается.

Следует обратить внимание на воспроизводимость эффекта радиа-ционно-стимулированной адсорбции для одного и того же образца: нагревание облученного образца сопровождается десорбцией, а последующее облучение вновь стимулирует адсорбцию: иными словами «отравление» порошка не наблюдается.

В начале облучения порощка СаР2 наблюдается интенсивная сорбция газа, скорость которой уменьшается со временем облучения, несмотря на увеличение экспозиционной дозы (рис. 3). Наиболее интенсивная сорбция наблюдается при облучении дозой до 2 • 107 рентген, затем наступает насыщение. Вероятно, такой характер зависимости определяется тем, что была достигнута равновесная концентрация /^-центров и равновесная поверхностная плотность адсорбированного газа. В указанной области доз наблюдается выход на насыщение максимума полос оптического поглощения (по данным Л. А. Лисицыной), а также тенденция к насыщению величины, запасенной при облучении энергии.

Все вышесказанное в отношении СаР2 относится и к БгРг, поведение которого в поле т -излучения показано на рис. 2. Особенно интересным для ЭгР2 является уменьшение давления в лампе с порошком на два порядка, которое наступает через четыре часа облучения (мощность дозы 300 рентген в сек.).

Интересно отметить, что порошок ВаР2 под действием у-излучения выделяет газ, что, вероятно, обусловлено радиолизом. Характер зависимости, представленный на рис. 3, является типичным для дсух-стадийного процесса накопления. Интенсивное газовыделение при дозах до 4.107 рентген сменяется тенденцией к насыщению. Радиационнохи-

10

10

10'

С5

СаГ„

! I

Доз-а, рентген

Рис. 1. Адсорбция газа на СаРг при облучении и десорбция при нагревании

мический выход для ВаР2 равен 1,6.10-4 молекулы газа на 100 эв поглощенной энергии.

Кристаллы ВаР2 в рассматриваемом ряду фтористых соединений имеют наименьшую величину энергии решетки, наибольший свободный объем и, как следствие указанного, меньшую радиационную устойчивость. Поэтому при облучении ВаР2 происходит его химическое разложение.

Вполне возможно, что при облучении всех трех соединений выделяются газообразные продукты радиолиза. Однако под действием излучения в Сар2 и ЗгР2 активных центров адсорбции создается значительно больше, чем выделяется продуктов радиолиза. Эта повышенная концентрация центров адсорбции и обусловливает не только адсорбцию

5

К*

оГ

I5

С Я

5

ю

После отпайки Л<\кПосле 64 час. хранения

После обличения дозой 1,2*Ю8р,

Доза у рентген

Рис. 2. Адсорбция газа на Ягр2 при облучении и десорбция при нагревании

в «Г 2еЮ° Доза* ремягвк

Рис. 3. Зависимость газопоглощения на СаРг и газовыделения в ВаГ% от дозы гамма-излучения

:Ю

выделившихся продуктов радиолиза, но и дополнительно молекул газа окружающей среды. Факт, что концентрация дефектов, наведе-нных и сохранившихся под действием излучения в СаР2 и ЭгР2, превосходит концентрацию дефектов в ВаР2, подтверждается исследованиями по запасенной энергии [8]. При облучении ВаР2 часть продуктов радиолиза адсорбируется на возникающих центрах окраски. В процессе нагревания

облученного порошка ВаРг происходит отжиг центров окраски, сопровождающийся дополнительным газо'выделением.

Определенный интерес вызывает исследование термической устойчивости эффекта адсорбции. В процессе нагревания облученного порошка Са¥$ наблюдается интересное явление: индукционный период до температуры 100°С сменяется интенсивным газовыделением в области 100—120°С; дальнейшее нагревание приводит вновь к восстановлению вакуума в области температур 200—220°С, и, наконец, интенсивное газовыделение при температурах выше 300°С. (рис. 4). Аналогичное поведение наблю-

е 5

!о

150

230

350

Т,

45$

1С

Рис. 4. Газовыделение и газопоглощение в облученных СаР2 и 5гР2 при нагревании

дается и для облученного порошка БгР2 лишь с той разницей, что интенсивное газовыделение (большее, чем для СаР2) происходит при более низкой температуре — около 270° [9].

Дать достоверное объяснение наблюдаемым явлениям пока затруднительно. Однако, если за адсорбцию в диэлектриках ответственны центры окраски, расположенные в поверхностном слое, то разрушение последних должно сопровождаться газовыделением. В то же время разрушение центров окраски сопровождается изменением физических свойств вещества.

Доказательством того, что в исследуемых нами соединениях ответственны за адсорбцию дефекты, создаваемые излучением, является совпадение температур максимумов пиков выделения запасенной энергии с температурами, при которых происходит газовыделение и газопоглощение в облученных порошках при их нагревании. Что же касается природы дефектов, ответственных за адсорбцию, то мы склонны считать электронно-дырочные центры. В пользу последнего свидетельствуют исследования по термовысвечиванию облученных образцов. Как известно, разрушение электронно-дырочных центров сопровождается люминесценцией вещества. В процессе нагрева облученного СаР2 интенсивное свечение, обусловленное разрушением электронно-дырочных центров, наблюдается в тех же областях температур, что и газовыделение и газопоглощение при нагревании облученных порошков (рис. 4, 5).

£

* 2

50

2о0 350 Ь50

т °с

Рис. 5. Спектры термовысвечивания облу^ннога гамма-лучами СаРг.

Выводы

1. Вышеуказанные результаты исследований представляют научный и практический интерес. Прежде всего, результатом исследований явилось расширение области диэлектриков, обладающих радиационности-мулированной адсорбцией.

2. Способность СаР2 и ЭгР2 улучшать вакуум под действием у-излучения позволяет предложить использовать эти материалы в качестве диэлектриков, работающих в вакуумных системах, находящихся в радиационных полях.

3. Поскольку СаР2 и БгР2 являются химически и термически устойчивыми системами, сочетание этих свойств с радиационностиМулирован-ной адсорбцией делает весьма перспективным использование этих материалов для разделения газов.

4. Адсорбционные свойства СаР2 и БгР2 под действием у-излуче-ния обусловлены, по всей вероятности, электронно-дырочными центрами, генерируемыми радиацией.

5. Энергия активации, рассчитанная по пикам термовысвечивания и соответствующая температурам газовыделения, составляет величину порядка 1 эв, т. е. адсорбция, стимулированная у-излучением, является х-емосорбцией.

6. Количество газообразных продуктов, выделившихся из облученных порошков при нагревании, увеличивается в ряду фторидов щелочно-' земельных металлов по мере уменьшения энергии решетки соединения, т. е. при переходе от СаР2к ВаР2.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. N. Haissinsky. Jaderna energie, 7, 73, 1961.

2. E. H. Taylor. Nucleonis, 20, 53, 1962.

3. R. Covkelbergs, A. Crucg, A. Frennet. Adv. in Cat., 13, 55, 1962.

4. Ф. Ф. Волькенштейн. Электронная теория катализа на полупроводчиках. Физматиздат, М., 1960.

5. Е. Bauer, Н. Staude. Katalyse, Bericht von der Heuptjahrestagung, 1958; Chemische Gesellschaft in DDR, стр. 121. 1959.

6. H. W. Kohn. J. Chem. Phys., 33, 1588, 1960.

7. В. Г. Бару. Успехи химии. Т. XXXII, 11, 1963.

8. Е. К- 3 а в а д о в с к а я, Н. М. Тимошенко. Радиационная физика неметаллических кристаллов. Труды совещания, Киев, 1957, стр. 339.

9. Е. К. 3 а в а д о в с к а я, М. М. Блаунштейн, Н. М. Тимошенко., Изв. АН УзССР, серия физ. мат. наук, 4, 1966.