Cинтез наночастиц твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов методом соосаждения из водных растворов

9. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон.// Росс. хим.ж.,2004. Т. 48. №5. -С.12-20.

10. Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанот-рубок//Химическая технология, 2003. №10.- С.2-7.

11. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. //Успехи химии, 2001. -Т. 70. -№ 10. - С. 934-973.

12. Нгуен, Х.Ч. Функциализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных на-нотрубок/Х.Ч.Нгуен,И.В.Аношкин,А.П.Дементьев,Д.Б.Каторов,Э.Г.Раков //Неорг. материалы, 2007. В печати.

13. S.A.Evenson, J.P.S.Badyal. Solventless attachment of longchain molecules to poly(ethylene-alt-maleic anhydride) copolymer surface. J.Phys.Chem., B 1998. 102. P. 5500-5502.

14. D.L.Pavia, G.M.Lampman, G.S.Kirz. Introduction to spectroscopy, Third Edition, Brooks/Cole Thomson Learning, 2001.

15. M.Xu, Q.Huang, Q.Chen, P.Guo, Z.Sun. Synthesis and characterization of octadecylamine grafted multi-walled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters 375, 2003. P. 589-604.

УДК 54-165.3, 54-168 И.В. Яроцкая

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ СООСАЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

The synthesis procedure has been worked out, and nanopowders of fluoride solid solutions Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) and Sr1-xNdxF2+x have been manufactured by coprecipitation from aqueous solutions. The powders consist of rounded particles with sizes from 50 to 150 nm. The particles with sizes of about 150 nm are aggregates of adhered nanoparticles. The nanoparticles are highly reactive and sinter at low temperatures (T < 0.35Tm).

Работа посвящена отработке методики синтеза и получению нанопорошков твердых растворов фторидов Cai_xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sri_xNdxF2+x методом соосаждения из водных растворов. Получение наночастиц является первой стадией в технологии изготовления фторидной нанокерамики. В данной работе были получены нанопорошки, которые состоят из частиц округлой формы с размерами от 50 до 150 нм. В результате проведенных исследований были установлены условия получения твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, R = РЗЭ), что является нетривиальной задачей, учитывая разную растворимость щелочно- и редкоземельных фторидов в воде.

Одним из самых перспективных направлений материаловедения в последние годы является нанотехнология. Интенсивное развитие высоких технологий позволяет синтезировать все новые материалы с заданными свойствами.

Одним из направлений нанотехнологии является получение прозрачной керамики, обладающей улучшенными механическими и лазерными характеристиками по сравнению с монокристаллами. Она используется как замена монокристаллических и стеклообразных материалов в лазерах.

Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Физическими основаниями для такого утверждения являются:

• прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм, «короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофонон-ной релаксации на излучательных переходах примесных ионов;

21 3

• легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 10 см ) концентраций активных редкоземельных ионов;

• в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды, фториды имеют лучшие механические свойства и высокую влагостойкость;

• высокая теплопроводность.

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды, в основном в виде монокристаллов, успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов.

Фториды со структурой флюорита MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF3. Гетеро-валентные твердые растворы M1-xRxF2+x (х < 0.50) являются типичными фазами переменного состава. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать их свойства [1].

Применение кристаллов в оптике диктует необходимость получения монокристаллов высокого качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1350-1570 °C) в вакууме и требует фторирующей атмосферы.

Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов M1-xRxF2+x является образование характерной неоднородности типа ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда композиций является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики, аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [2], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.

Керамика, оптически прозрачная в видимом диапазоне известна несколько десятилетий. Основными требованиями к лазерной нанокерамике являются:

• высокая оптическая прозрачность;

• низкая пористость ~ 10-6;

• высокая однородность.

Преимуществами нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются:

• существенно более низкие температуры синтеза;

• возможность получения плоских образцов большого размера;

• равномерность распределения ионов активатора в объеме материала;

• возможность достижения высокой концентрации активаторов;

• возможность получения прозрачных сред, в тех случаях, когда выращивание монокристаллов затруднено.

Первым этапом получения оптической керамики является синтез наночастиц. Нами был выбран метод соосаждения из водных растворов. К достоинствам выбранного метода следует отнести дешевизну процесса и аппаратурную простоту. К трудностям следует отнести повышенные меры техники безопасности и охраны труда вследствие работ с концентрированными растворами кислот, в том числе плавиковой.

Целью данной работы является синтез наночастиц твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr; R = Er, Yb, Nd) из водных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: отрабатывалась методика синтеза наночастиц твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x методом соосаждения из вод-

ных растворов. Порошки были охарактеризованы: сканирующей электронной микроскопией на приборе JEOL 5910 и рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-4М, излучение CuKai. Размер частиц определяли посредством расчета областей когерентного рассеивания и оценивали по микрофотографиям. Определение размеров областей когерентного рассеивания и величин микродеформаций проводили на дифрактометре УРД-63.

В качестве исходных реактивов были использованы: кальций азотнокислый 4хводный (ХЧ), стронций азотнокислый (ЧДА), эрбий азотнокислый 5™водный (Ч), оксид иттербия (ХЧ), гидроксид неодима (оксид неодима (ХЧ), полученный прокаливанием гидроксида при температуре 750 оС в течение 2.5 ч), плавиковая (ХЧ) кислота и азотная кислота (ЧДА). Для получения наночастиц фторидов используется большое разнообразие методов. Нами был использован способ, не требующий сложного аппаратурного оформления. Синтез частиц фторидов заключался в следующем: приготавливались растворы нитратов щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗЭ) из соответствующих нитратов и/или оксидов. При использовании оксидов РЗЭ к раствору в избытке добавлялась азотная кислота до полного растворения оксидов. Растворы нитратов щелочноземельных элементов сливали с соответствующими растворами нитратов РЗЭ. Концентрации исходных веществ в экспериментах были практически равны. Полученный раствор покапельно добавляли в раствор плавиковой кислоты, который находился в тефлоновой посуде и перемешивался магнитной мешалкой. В ходе эксперимента раствор мутнел, и в нем появлялась взвесь осадка. Полученную взвесь оставляли отстаиваться для выпадения осадка на дно, а верхний прозрачный слой декантировали. Получающийся таким образом осадок высушивали при температуре около 100 оС. В ряде экспериментов использовали двукратную промывку осадков дистиллированной водой. Полученные порошки состояли из частиц с размерами от 50 до 150 нм. Для изучения влияния удаления воды на размер и морфологию частиц было выбрано несколько режимов: отмывка этанолом, длительная сушка при температуре около 100оС в течение 10 часов и прокалка при температуре 300 оС в течение 4.5 часов.

В результате проведенных исследований отработана методика и синтезированы наночастицы твердых растворов фторидов Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x методом соосаждения из водных растворов. Для синтеза однофазных беспримесных твердых растворов необходимо проводить двукратную промывку взвесей дистиллированной водой. Синтезированные наночастицы твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr; R = Er, Yb, Nd) состоят из частиц округлой и эллиптической формы с характерными размерами от 50 до 150 нм, причем частицы с размером 150 нм состоят из более мелких (40-50 нм).

Обнаружена высокая реакционная способность наночастиц фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0.3 Тпл. Отмывка этанолом приводит к уменьшению размеров частиц. Длительная сушка при температуре 100-150 оС приводит к “кубизации” получающихся частиц и увеличению их размеров до единиц микрон. Аналогичная картина наблюдается при обезвоживании частиц при температуре 300 оС в течение 4.5 ч. Отработанная методика синтеза нанопорошков MbxR^+x (M = Ca, Sr; R = Nd, Er, Yb) может быть применена и для других твердых растворов аналогичного состава.

Список литературы

1. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part1. - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 530 P.

2. Lu J. Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12) nanocrystalline ceramics - a new generation of solid state laser and optical materials / J. Lu [et al.] // J. Alloy and Compounds. - 2002. - V.341. - P. 220-225.