Связь молекулярного, надсегментального и морфологических уровней в нанокомпозитах полиэтилен высокой плотности/органоглина

Г. М. Магомедов, К. С. Дибирова, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев,

Г. Е. Заиков, В. И. Бутовецкая, Р. Я. Дебердеев

СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО, НАДСЕГМЕНТАЛЬНОГО И МОРФОЛОГИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ

В НАНОКОМПОЗИТАХ ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ/ОРГАНОГЛИНА

Ключевые слова: аморфно-кристаллический полимер, нанокомпозит, органоглина, структура, морфология, деформирование.

Показано, что степень натяжения аморфных цепей, реализуемая в процессе кристаллизации, является важным фактором формирования структуры аморфно-кристаллических полимеров. Обнаружена тесная взаимосвязь молекулярного, надсегментального и морфологического уровней структуры указанных полимеров.

Key words: semicrystalline polymer, nanocomposite, organoclay, structure, morphology, deformation.

It has been shown that the amorphous chains tightness extent, realized in crystallization process, is important factor of semicrystalline polymers structure formation. The close intercommunication of molecular, suprasegmental and morphological levels of the indicated polymers structure was found.

Введение

Полимерные нанокомпозиты представляют собой сложные динамические системы, в которых существует взаимосвязь всех структурных уровней: молекулярного, надсегментального и морфологического. Введение нанонаполнителя (в рассматриваемом случае - органоглины) приводит к изменению баланса указанных выше структурных уровней и, соответственно, к изменению свойств нанокомпозитов [1]. Поэтому целью настоящей работы является исследование взаимосвязи характеристик упомянутых выше уровней на примере нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/№+-монтмориллонит (ПЭВП/ММТ).

Экспериментальная часть

Использованы данные работы [2] для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ, в которых содержание ММТ варьировалось в пределах 0-5 мас. % и совмещающего агента (малеинового ангидрида) - в пределах 0-10 мас. %. Такая вариация приводит к изменению модуля упругости Е примерно в 3 раза [2].

Результаты и обсуждение

Как известно [3], при кристаллизации из расплава кристаллические области аморфнокристаллических полимеров порождают натяжение участков цепей в аморфной фазе (аморфных цепей), которое характеризуется параметром р и оказывает сильное влияние на свойства указанных полимеров. Величину р можно определить из уравнения [4]:

Е

р=Е#*Г

где Ен - модуль упругости нанокомпозита, Екр -аксиальный модуль упругости кристаллической компоненты, равный 225 ГПа [4], К - степень кристалличности, равная 0,72.

Наиболее общей молекулярной характеристикой полимерных материалов является характеристическое отношение См, которое является показа-

телем статистической гибкости полимерной цепи и определяется следующим образом [4]:

С =

ч-'ад

2d

f

г 4

d (d - l)d - df ) 3 ,

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), df - фрактальная размерность структуры полимерного материала, методика расчета которой приведена в [1, 4].

На рис. 1 показана зависимость См(р1/2) (такая форма этой зависимости выбрана для ее линеаризации), которая демонстрирует рост Сад по мере увеличения р и описывается следующим эмпирическим уравнением:

Сш = 2 + 45р1/2.

Сад

Рис. 1 - Зависимость характеристического отношения Сад от степени натяжения аморфных цепей Р для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ

Нетрудно видеть, что при отсутствии натяжения аморфных цепей (Р=0) величина Сад достигает своего минимального значения, равного 2,0, что соответствует минимальной размерности df=2,0 или, согласно эмпирическому уравнению [1]

df = 2 + К

нулевой степени кристалличности.

Надмолекулярную (точнее, надсегменталь-ную) структуру полимера можно характеризовать уровнем локального порядка, описываемого с по-

мощью относительной доли областей этого порядка (нанокластеров) фкл, которая определяется из уравнения [4]:

ГФ Л1/2

,

df = 3 - 6 х10-

Фк

SCад

где S - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 14,4 А2 для ПЭВП [1].

На рис. 2 приведена зависимость ф^ по молекулярной кратности вытяжки Хмол для компоноров сверхвысокомолекулярный полиэтилен/боксит

(СВМПЭ/боксит) (сплошная линия).

фкл

Рис. 2 - Зависимости относительной доли нанокластеров фкл от молекулярной кратности вытяжки ‘кмол

где р - плотность полимера (для ПЭВП р=960 кг/м [2]), ^ - число Авогадро, а величина укл определяется следующим образом [4]:

,, _ Фкл

SCJo

где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПЭВП [4].

На рис. 3 приведена зависимость пкл(Р) для исследуемых нанокомпозитов, из которой следует снижение пкл по мере роста р. Указанное снижение пкл приводит к увеличению Ен от 0,46 до 1,40 ГПа, т.е. примерно в 3 раза [2].

Рис. 3 - Зависимость числа сегментов в одном нанокластере пкл от степени натяжения аморфных цепей р для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ

Для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ аналог параметра Хмол можно получить как отношение р/ртт, где ртт - минимальное натяжение аморфных цепей для ПЭВП с величиной Е=0,3 ГПа [1]. Как следует из данных рис. 2, зависимость фкл(р/ртш) для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ хорошо согласуется с аналогичной зависимостью фкл(Хмол) для экструдированных (ориентированных) компоноров. Иначе говоря, уровень локального порядка, характеризуемый параметром фкл, снижается по мере натяжения цепей независимо от его происхождения. Как известно [1], модуль упругости дисперсно-наполненных нанокомпозитов увеличивается по мере уменьшения размеров частиц нанонаполнителя. При рассмотрении полимеров как естественных нанокомпозитов роль нанонаполнителя играют нанокластеры и уменьшение их размеров также приводит к увеличению Ен [1]. Оценить размер нанокластера можно количеством статистических сегментов пкл, входящих в него. Величина пкл определяется следующим образом [4]:

2М з

пш _------- ,

М

кл

где Мз и Мкл - молекулярная масса участка цепи между узлами традиционных макромолекулярных зацеплений и нанокластерами, соответственно.

Для ПЭВП Мз=1790 г/моль [1], а величина Мкл определяется из уравнения [4]:

PNA

И в заключение рассмотрим степень видоизменения кристаллической структуры рассматриваемых нанокомпозитов в процессе деформирования, которая характеризуется долей кристаллитов %кр, подвергающихся механическому разупорядочению. На рис. 4 приведена зависимость %кр от решеточного параметра Грюнайзена yL для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ и ПЭВП в ударных испытаниях.

%кр

Рис. 4 - Зависимости относительной доли кристаллической фазы %кр, подвергающейся механическому разупорядочению, от решеточного параметра Грюнайзена уь для ПЭВП

Значения yL и %кр определены согласно методикам [1] и [4], соответственно. Как можно видеть, для

п

К/

кл

обоих полимерных материалов зависимости %кр(уь) линейны, но при %кр=0 экстраполируются к разным значениям у^ для ПЭВП к у^2,0 и для ПЭВП/ММТ

- к у^3,30. Это означает, что условие %кр=0 реализуется при разных значениях размерности структуры й/. 2,50 и 2,67, соответственно. Как известно [4], указанные значения df соответствуют началу ква-зихрупкого и вязкого разрушения, соответственно. Иначе говоря, для исходного ПЭВП механическое разупорядочение может быть реализовано при ква-зихрупком разрушении, а для нанокомпозитов ПЭВП/ММТ - только при вязком. Поскольку механическое разупорядочение является энергозатратным процессом, то из выполненного выше анализа следует, что введение органоглины охрупчивает матричный ПЭВП. Увеличение %кр по мере роста yL объясняется следующим образом. Как известно [1], параметр Грюнайзена межмолекулярных связей yL характеризует степень ослабления указанных связей при воздействии на полимер, поэтому увеличение yL облегчает механическое разупорядочение кристаллической фазы, т.е. повышает %кр.

фологическим (Р,%кр) уровнями структуры нанокомпозитов ПЭВП/ММТ.

Литература

1. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. - 278 с.

2. Ranade A., Nayak K., Fairbrother D., D’Souza N.A. Ma-leated and non-maleated polyethylene-montmorillonite layired silicate blown films: creep, dispersion and crystallin-ity. // Polymer. - 2005. - Vol. 4б. - № 23. - P. 7323-7333.

3. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. - 2б1 с.

4. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // Успехи физических наук. -2001. - Т. 171. - № 7. - С. 717-7б4.

5. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Джангуразов Б.Ж., Диби-рова К.С. Механизм усиления нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей на надсегментальном уровне. // Новое в полимерах и полимерных композитах.

- 2012. - № 3. - С. б7-71.

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы показали тесную взаимосвязь между молекулярным (Сю), надсегментальным (ф^, пкл, уь, и мор-

© Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики Дагестанского госуд. пед. ун-та (ДГПУ); К. С. Дибирова - зав. лаб. каф. общей и экспериментальной физики (ДГПУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН; В. И. Бутовецкая - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.