ТЕРМОСТОЙКОЕ РАДИОПОГЛОЩАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ НА МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКНАХ
HEAT-RESISTANT RADAR-ABSORBING COATING ON MINERAL FIBRES

Изобретение относится к материалам для поглощения электромагнитных волн, предназначено для защиты от электромагнитного излучения высоких энергий, что позволяет повысить надежность работы электронных устройств, применяемых в информационно-телекоммуникационных технологиях авиационных, ракетных и космических систем.
Имеющиеся в настоящее время радиопоглощающие материалы (РПМ) основаны на способности преобразования падающего электромагнитного излучения в тепло. Для этого используют различные дисперсные металлические, графитовые и ферромагнитные порошки или волокна с требуемыми электродинамическими свойствами (величиной диэлектрической и магнитной проницаемости, электрических или магнитных потерь). В последнее время для этих целей используют также нанотрубки в различных сочетаниях с волокнистыми и порошковыми компонентами. Для создания радиопоглощающих материалов эти вещества (преимущественно с высокими диэлектрическими или магнитными потерями) формируют в объемные (пирамидальные, сетчатые) или многослойные структуры, которые обладают низким уровнем отражения радиоволн в заданном диапазоне частот.
При воздействии источников электромагнитных излучений большой мощности резистивные или ферромагнитные частицы и волокна нагреваются. В результате на границе раздела радиопоглощающих частиц или волокон с объемной матрицей возникают значительные термические напряжения, что при неблагоприятных условиях может приводить к частичному или полному разрушению материала. Деградация радиопоглощающих материалов может быть вызвана также выгоранием связующего (компонент матрицы) или самого поглощающего дисперсного материала. Это наблюдается в том случае, если передаваемая от электромагнитного излучения энергия вызывает нагрев радиопоглощающих компонентов материала до критических температур.
Кроме того, в качестве основных требований к авиационным материалам предъявляют высокие удельные характеристики и малые габаритные размеры поглотителей. Таким образом, РПМ для безэховых камер, маскировочные материалы и др. оказываются неприменимы для целей защиты от электромагнитных излучений высокой мощности.
Известен радиопоглощающий материал [1], обеспечивающий работу в частотном диапазоне радарных устройств, состоящий из продолговатых углеродных частиц длиной от 50 до 1000 мкм при толщине от 1 до 15 микрон в количестве от 1,0 до 20 объемных % (в сухом состоянии) и распределенных в непроводящем связующем. Углеродные частицы могут представлять собой размолотые углеродные волокна или нити, непроводящее связующее выбирают из различных видов полиуретана. Высокий уровень поглощения радиоизлучений обеспечивается в нем при отсутствии контакта между частицами графита, в противном случае возникает объемная электропроводность и материал становится экранирующим. Для управления рабочим диапазоном частот выбирают соответствующую толщину покрытия и действительную часть диэлектрической проницаемости. Известный материал имеет высокие значения действительной части диэлектрической проницаемости и высокие диэлектрические потери в высокочастотном (ВЧ) диапазоне. Материал устойчив к атмосферным воздействиям в условиях морского берега и предназначен для нанесения на надводную поверхность судов или ветроэнергетических установок. Радиопоглощающий материал [1] не может быть использован для целей защиты от электромагнитных излучений высокой мощности, так как углеродные частицы изолированы друг от друга матрицей с низкой теплопроводностью. Это способствует перегреву частиц до температур, превышающих температуру плавления матрицы.
Известен материал для поглощения электромагнитных излучений (ЭМИ) [2], содержащий связующее вещество и углеродный поглотитель электромагнитных излучений, отличающийся тем, что поглотитель электромагнитных излучений выполнен на основе углеродных нанотрубок. Материал для поглощения электромагнитных излучений применим для камуфляжа летательных аппаратов от обнаружения их радиолокационными средствами в широком диапазоне частот (десятки и тысячи мегагерц) несущих электромагнитных излучений, а также для ослабления побочных электромагнитных излучений и наводок. При создании материала авторы [2] решали задачу повышения коэффициента поглощения электромагнитных излучений с целью исключения их обнаружения радиолокационными средствами обнаружения и наведения или утечки информации через побочные электромагнитные излучения и наводки, что важно для летательных аппаратов оборонного назначения. Технический результат согласно патенту [2] достигается тем, что материал содержит связующее вещество, минерального или растительного происхождения (лака или олифы), и поглотитель электромагнитных излучений, на основе углерода, выполненный в виде наноразмерных колец или спиралей, на основе углеродных нанотрубок. Согласно [2] использование в качестве поглотителя углеродных кольцеобразных и/или спиралеобразных углеродных наноразмерных форм наполнителя позволяет значительно снизить отражательную способность, в широком диапазоне электромагнитных излучений, летательных аппаратов и погасить побочные электромагнитные излучения электронной аппаратуры. В этой работе сравнивается эффективность частиц различной формы с точки зрения возможности достижения низкого коэффициента отражения (табл.1).
Таблица 1
Сравнительные результаты снижения уровня электромагнитных отражений при покрытии токопроводящей поверхности слоем в 0,1-0,3 мм (при покрытии пульверизацией за 2 раза) по [2].
Форма частиц поглотителя электромагнитных излучений
Коэффициент электромагнитных отражений (КОтр.) (относительный) при размерах частиц (мм)
Размеры частиц поглотителя (мм)
0,1
0,01
0,0001
КОтр. Без покрытия
1
1
1
КОтр. Гранулы С
0,7
0,5
-
КОтр. Иглы С
-
0,4
0,1
КОтр. Нанотрубки С
-
-
0,002
Известен композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения [3]. Материал состоит из полимерного связующего, которое выбирают из группы, включающей полиолефин, полистирол, фторопласт, ПВХ-пластизоль и графитовый активный наполнитель. В качестве активного наполнителя используют продукт модифицирования графита концентрированными серной и азотной кислотами. Способ включает смешение электропроводящего наполнителя, содержащего модифицированный графит, и полимерного связующего при массовом соотношении, равном 50-80:20-50 мас.% соответственно. После совмещения смеси дополнительно осуществляют терморасширение смеси в режиме термоудара при температуре 250-310°C с последующим ее формованием. Полученный композиционный материал в диапазоне длин волн от 2 до 5 см при толщине материала не более 0,1 мм характеризуется уменьшением коэффициента прохождения от -40 до -85 дБ. Изобретение относится к получению композиционного материала для защиты от электромагнитного излучения экранированием и может быть использовано в электронике, радиотехнике, а также в ряде изделий специального назначения. Кроме того, материал может быть использован для безэховых камер и в различных узлах технических приборов, радиотехнических устройств.
Предложенные в патентах [2, 3] материалы интересны использованием наноразмерных частиц углерода для повышения эффектов рассеяния электромагнитного излучения. Однако для достижения низких коэффициентов отражения они не пригодны. Это связано с тем, что до точки перколяции (система изолированных частиц в диэлектрике) материал имеет низкие потери и относительно высокую диэлектрическую проницаемость. В этом случае ЭМИ отражаются от плотной среды [2]. После точки перколяции (сквозная электропроводность) материал становится отражающим экраном [3]. Кроме того, материалы относятся к группе плотных (не пористых) веществ, следовательно при неравномерном нагреве будут разрушаться за счет термических напряжений. Требование высокой термостойкости является критическим для большинства известных материалов.
Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является радиопоглощающее покрытие согласно патенту [4]. Это покрытие содержит основу из двух или более слоев переплетенных рядов нитей, скрепленных радиопрозрачным материалом, с нанесенной на каждый слой вакуумным распылением пленкой из гидрогенизированного углерода с вкрапленными в него частицами ферромагнитного материала. Для обеспечения оптимальных свойств материала в целом, направление переплетенных рядов нитей одного слоя составляет с направлением переплетенных рядов нитей смежного слоя угол 60°-120°. Разворот соседних слоев переплетенных рядов нитей друг относительно друга на угол от 60° до 120° позволяет уменьшить анизотропию поглощающих свойств. Содержание частиц ферромагнитного материала составляет от 5 мас.% в пленке, нанесенной на наружный слой переплетенных рядов нитей, до 85 мас.% в пленке, нанесенной на слой переплетенных рядов нитей, прилегающий к защищаемой поверхности. Изменение содержания ферромагнитного поглотителя обеспечивает плавное согласование волновых сопротивлений слоев по толщине покрытия, начиная от верхнего слоя (согласующего со свободным пространством) до последнего, поглощающего слоя.
Согласно патенту [4] нити радиопоглощающего покрытия могут быть выполнены из стекловолокна или из арамидных волокон.
Пленка из гидрогенизированного углерода с вкрапленными в него частицами ферромагнитного материала может быть нанесена на одну сторону или на обе стороны каждого слоя переплетенных рядов нитей.
В качестве ферромагнитного материала может быть введен металл, выбранный из группы Sd-элементов: кобальт, никель, железо, самарий и их сплавы, а также феррит бария, легированный редкоземельными элементами в процессе напыления, никель-цинковые и марганец-цинковые ферриты с присадками титана. В качестве радиопрозрачного материала может быть применен клеящий состав на основе резиновой или эпоксидной смеси.
Для изготовления радиопоглощающего покрытия согласно патенту [4] был использован способ вакуумного магнетронного распыления графитовой и ферромагнитной мишеней. Магнетронное распыление, по сравнению с другими методами нанесения пленок, обладает рядом достоинств. Основными достоинствами являются высокая скорость роста пленок, их хорошая адгезия и незначительное загрязнение посторонними газовыми включениями, низкая температура нагрева подложек, возможность распыления как проводников, так и диэлектриков, и получения сверхтонких пленок с малыми радиационными дефектами, а также малая инерционность процесса.
Рассматриваемое покрытие основывается на нанесении резистивных пленок гидрогенизированного графита на волокнистые подложки из арамидных или стеклянных волокон. Такие структуры обладают, с одной стороны, хорошими свойствами поглощения радиоизлучений, с другой - возможностью передачи тепловой энергии, выделяемой поглощающим слоем, волокнам. Однако технология магнетронного (и других видов) распыления металлов, углерода в вакууме на ткани не позволяет обеспечить объемную равномерность покрытия на отдельные волокна. Покрытие располагается преимущественно на поверхности ткани. При распылении тонким слоем резистивный материал в «теневых» частях вообще не ложится на подложку, волокна имеют участки без покрытия. В результате термического удара при импульсном нагреве резистивного слоя связь между резистивными моноволокнами в ткани будет нарушаться, в особенности в местах внедрения частиц ферромагнитного материала, что приведет к деградации свойств материала в целом. Радиопоглощающее покрытие по патенту [4] содержит планарную ориентированную структуру волокон, тканевая основа каждого слоя покрытия неизбежно приводит к анизотропии поглощающих свойств. Кроме того, предложенная технология изготовления известного радиопоглощающего покрытия предполагает значительные энергетические затраты на распыление активных материалов (гидрогенизированного углерода и феррита) в процессе нанесения через паровую фазу.
Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение высокой термостойкости покрытия, расширение диапазона рабочих температур и расширение диапазона возможных применений радиопоглощающего покрытия при сохранении эффективности поглощения электромагнитных излучений.
Технический результат достигается тем, что в термостойком радиопоглощающем покрытии на волокнах, включающем минеральные волокна диаметром 4…9 мкм в качестве основы, согласно изобретению, на минеральных волокнах создано углеродное покрытие из химически активированных в смеси серной и азотной кислот плоских углеродных частиц толщиной 4,0…7,0 нм и размером в слоевой плоскости 800…3000 нм.
Для решения поставленной технической задачи было предложено наносить углеродные частицы на поверхность волокнистых материалов путем пропитки в коллоидных растворах активированных кислотным способом графитов. Частицы активированных графитов имеют планарную структуру с высоким соотношением условного диаметра в плоскости к толщине. При правильном выборе диаметра волокон и размеров графитовых частиц, плоские тонкие частицы способны принимать форму подложки, что подтверждается исследованиями методом растровой электронной микроскопии и рентгенографии. Для обеспечения высокой адгезии графитовых пленок к минеральным ультратонким волокнам использовали графиты, активированные после влажного помола в смеси серной и азотной кислот. В качестве подложки использовали картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Для удаления органической связки в картоне его перед пропиткой дисперсией активированного графита прокаливали при температуре 400…450°C.
Исследование микроструктуры графитового покрытия производили при помощи электронного микроскопа EVO-40 (Karl-Zeiss). Микрофотографии покрытия высокой плотности без отслаивания частиц согласно примеру 2 приведены на рис.1
Планарные размеры частиц (условный диаметр) определяли методом оптической лазерной дифракции на лазерном анализаторе Fritsch Analysette22. Диаграммы распределения количества частиц в зависимости от их планарных размеров, приведены на рис.2, для примеров 1, 2 и 7.
Условную толщину частиц рассчитывали из данных об уширении рентгеновских линии (002) графита по Уоррену и Авербаху. Съемку рентгенограмм производили на дифрактометре ALR X'TRA с θ-θ гониометром по Бреггу-Брентано, с медным анодом и полупроводниковым детектором. Дифрактограмма ALR X'TRA согласно примеру 2 и результаты анализа отражены на рис.3.
Коэффициент прохождения плоских образцов на подложке из базальтового картона толщиной 5 мм определяли на частоте 6,8 ГГц путем размещения между двумя симметричными рупорами, один из которых был подсоединен к генератору частоты, снабженному аттенюатором, другой - полупроводниковым детектором падающей волны. Данные измерений покрытий согласно примерам 1-7 приведены в табл.2.
Для выявления устойчивости покрытия к перепадам температур производили резкое охлаждение покрытия путем переноса из печи с температурой 120°…130°C и резкого погружения материала в открытую ванну с жидким азотом. Для определения устойчивости покрытия при нагреве выполняли термообработку материала в печи на воздухе при температуре 350°C в течение 4-х часов. Радиофизические параметры определяли до и после термического удара и термообработки. Данные измерений покрытий согласно примерам 1-7 приведены в табл.2.
Пример 1. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 3-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.
Пример 2. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.
Пример 3. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 9-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример не соответствует заявленному интервалу.
Пример 4. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Углерод не активирован. Пример не соответствует заявленному интервалу.
Пример 5. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 6 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.
Пример 6. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 15 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.
Пример 7. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из сажевого коллоидного раствора концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример не соответствует заявленному интервалу.
Таблица 2
Результаты испытаний свойств покрытий.
Пример № п/п
Концентрация пропиточного раствора г/литр
Размер частиц в слоевой плоскости, нм
Толщина частиц, нм
Коэффициент ослабления |(W)| на частоте 6,8 ГГц, дБ при толщине 5 мм
До термических испытаний
После выдержки при 350°C 4 часа
После термоудара в жидкий азот
1
8
500…5000
4…7
-15,5
-16,2
-13,7
2
8
400…3000
3,5…5
-8,8
-8,7
-8,5
3
8
300…2000
3,2…4
-6,1
-5,2
-6,3
4
8
1000…3000
70…100
-3,2
-3,3
-1,3
5
6
400…3000
3,5…5
-7,7
-7,3
-7,5
6
15
400…3000
3,5…5
-14,8
-14,7
-14,4
7
8
80…300
7…20
-2,3
-1,4
-1,8
Из представленной выше таблицы видно, что:
Пример 1 оптимален по электрическим параметрам и удовлетворителен по термостойкости.
Примеры 2, 5, 6 оптимальны по термостойкости и удовлетворительны по электрическим параметрам.
Пример 3 не удовлетворителен по электрическим параметрам.
Примеры 4, 7 не удовлетворяют условиям по термостойкости и электрическим параметрам.
Из вышеприведенных примеров следует:
- при изготовлении радиопоглощающих покрытий с толщиной частиц углеродного материала менее 4 нм происходит ухудшение свойств радиопоглощающего покрытия, в частности уменьшение абсолютной величины коэффициента ослабления |(W)| ниже минимально приемлемого значения (-7 дБ).
- при изготовлении радиопоглощающих покрытий с толщиной частиц углеродного материала более 7 нм происходит ухудшение свойств термостойкости радиопоглощающего покрытия.
- при использовании сажевого раствора с малыми размерами частиц в слоевой плоскости резко ухудшаются электрофизические параметры и устойчивость к нагреву, значения абсолютной величины коэффициента ослабления |(W)| становятся существенно ниже минимально приемлемого значения (-7 дБ).
Таким образом, заявляемое радиопоглощающее покрытие является эффективным поглощающим СВЧ излучение материалом на частотах, больших 5 ГГц.
Использование предложенного технического решения обеспечивает высокую термостойкость покрытия, расширение диапазона рабочих температур и возможных применений радиопоглощающего материала при сохранении эффективности поглощения радиоизлучений.
Источники информации
1. Патент European Patent EP 2411462 (A1); (EN) Electromagnetic Field Absorbing Composition International Class H01Q 17/00; H05K 9/00; C08K 7/04; C08K 7/06; Inventor Bryant Richard et.al. Assignee: QINETIQ LTD Filed: 24.03.2010.
6
2. Патент России RU 00080959 (U1); (RU) Материал для поглощения электромагнитных излучений. МПК: G01R 1/18 G12B 17/00; Заявители: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; Изобретатели: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; Дата заявки: 07.08.2008.
3. Патент России RU 002243980 (C1); (RU) Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения. МПК6: C08L 23/00, C08L 25/06, C08L 27/06, С08К 3/04, C08J 9/24, G12B 17/02, H01Q 17/00 Заявители: ООО НПП "Радиострим"; Изобретатели: Горшенев В.Н. и др. Дата заявки: 26.06.2003.
4. Патент России RU 002370866 (C1); (RU) Радиопоглощающее покрытие; МПК7: H01Q 17/00 Заявители: ОАО Завод Магнетон. Изобретатели: Алексеев А.Г. и др. Дата заявки: 01.09.2008.