Влияние структурной неоднородности искусственных углеродных материалов на кинетику газофазного окисления в неизотермических условиях

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

В.П. Балыкин, О.А. Ефремова, М.Г. Распопов Влияние структурной неоднородности искусственных углеродных материалов на кинетику газофазного окисления в неизотермических условиях

Методом термогравиметрического анализа изучена кинетика окисления искусственных углеродных материалов в токе воздуха в условиях линейного подъема температуры. Скорость гетерогенного окисления лимитировалась кинетической стадией процесса, обусловленной выгоранием различающихся по структуре фаз углеродного материала. Определены кинетические параметры процесса на каждой стадии и количественное соотношение фаз. Показано влияние сырьевых и технологических факторов получения углеродных материалов на степень неоднородности их структуры.

Искусственные углеродные материалы находят широкое применение в различных областях современной техники и технологии - в химической промышленности, черной и цветной металлургии, электротехнической и авиакосмической промышленности, поскольку обладают уникальным комплексом свойств - высокой механической прочностью, стойкостью по отношению к термическим нагрузкам и к воздействию агрессивных сред при высоких температурах. Одним из основных показателей качества углеродных материалов является устойчивость к высокотемпературному воздействию газообразных окислителей. Поэтому изучению процесса окисления углеродных материалов, различающихся по структуре, технологии получения, физико-механическим параметрам и целевому назначению, посвящено достаточно большое количество работ [1 - 12]. В основном, процесс окисления углеродных материалов изучали в изотермических условиях с целью количественной оценки стойкости этих материалов к воздействию окислительных сред (реакционной способности) [1 - 5; 8 - 10], что является одной из причин недостаточной изученности механизма этого процесса. Кинетическое описание основных закономерностей окисления углеродных материалов при различных условиях также не является завершенным [11 - 13]. Вторая причина недостаточной изученности процессов газофазного окисления обусловлена сложной неоднородной структурой искусственных углеродных материалов. Структурная неоднородность вызвана наличием фаз наполнителя и связующего и их взаимодействием на технологических стадиях смешивания, обжига и графитации при получении углеродного материала [16; 17]. Поэтому процесс окисления должен определяться, в основном, последовательностью выгорания фаз, различающихся по плотности, степени совершенства кристал-

литной структуры и , следовательно, стойкости к воздействию газообразного окислителя [4; 5].

Согласно [4; 5], при окислении графитированного материала на начальной стадии преимущественно выгорает графит связующего вследствие менее совершенной его структуры по сравнению с фазой графита наполнителя. Авторы работ [1; 6] считают, что воздействию окисления в первую очередь подвергается графит пасты - смеси тонкодисперсной фракции наполнителя со связующим. В пользу последнего предположения выдвигается тот факт, что углеродные материалы на основе наполнителей различной структуры, но одного пеки-связующего (термообработанные в идентичных условиях) на начальной стадии реагирования с окислителем имеют существенно отличающиеся кривые выгорания (зависимости скорости потери массы от степени выгорания). Если бы преимущественному окислению подвергались только фазы связующего, начальный ход кривых выгорания был бы идентичен для материалов на основе различных наполнителей [1].

Данный аргумент можно считать убедительным лишь при условии, что структура прослойки связующего, покрывающей поверхность частиц наполнителя, формирующаяся в процессе термической обработки, не зависит от структурных особенностей наполнителя и является идентичной для наполнителей, различающихся по природе, степени анизотропии структуры и окис-ленности поверхности. В этом случае различие в кривых выгорания на начальных стадиях окисления свидетельствовали бы об участии в процессе и тонкодисперсных частиц наполнителя.

Следует отметить также, что и в случае преимущественного выгорания пасты, то есть одновременного окисления тонкодисперсных частиц наполнителя и фазы связующего, на самом начальном этапе окисления выгорает только пленка связующего, покрывающая как крупные зерна, так и тонкодисперсные частицы наполнителя. Лишь после выгорания этой пленки открывается доступ к поверхности частиц наполнителя, и на следующем этапе могут одновременно окисляться связующее и тонкодисперсные фракции наполнителя.

Имеющиеся в литературе сведения о газофазном окислении углеродных материалов в изотермических условиях [1 - 10] не позволяют выделить отдельные кинетические стадии процесса, соответствующие последовательному выгоранию различающихся по структуре фаз.

В работах [14 - 16] показано, что исследования процесса окисления неоднородных по структуре углеродных материалов методом термогравиметрического анализа (ТГА) в условиях подъема температуры с постоянной скоростью позволяют выделить стадии, соответствующие выгоранию различающихся по структуре фаз. Однако фиксация этих стадий проводится на качественном уровне в виде частично перекрывающихся максимумов или плеч на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), представляющей зависимость скорости потери массы навески образца от температуры. При неизотермическом окислении характеризующаяся наименее плотной

и слабо упорядоченной структурой фаза материала начинает выгорать при более низких температурах, когда более совершенные по структуре фазы еще не взаимодействуют с газообразным окислителем. Ранее нами установлено [16], что низкотемпературный максимум на ДТГ-кривой окисления обожженных углеродных материалов (прошедших термическую обработку при 1000°С) соответствует выгоранию фазы связующего, а в области высокотемпературного максимума основной вклад в потерю массы материала вносит выгорание фазы наполнителя. Исследования методом растовой электронной микроскопии образцов, полученных на основе одного пека-связующего и различающихся по структуре коксов-наполнителей, входящих в шихту в чистом виде и в виде комбинаций тонкодисперсных и крупнодисперсных фракций шихты на основе различных коксов, позволило на качественном уровне установить влияние структуры наполнителя на формирование структуры прослойки графита-связующего и характер газофазного окисления материала [17].

В настоящей работе приведены результаты кинетического исследования в неизотермических условиях процессов окисления в токе воздуха обожженных углеродных материалов, позволившие установить эффективную энергию активации процесса на каждой из последовательных температурных стадий, характеризующую способность фазы углерода к окислению в данных условиях эксперимента. Показано влияние сырьевых и технологических факторов получения искусственных углеродных материалов на их структурную неоднородность.

Экспериментальная часть

Кинетика процесса окисления углеродных материалов изучена с помощью автоматических термовесов АТВ-14М в токе воздуха. Исходные материалы окисляли в виде фракций частиц размером -160+125 мкм, что обеспечивало постоянство их удельной поверхности. Навеска материала составляла 10 - 20 мг, расход воздуха 80 - 100 см3/мин, скорость подъема температуры 4 град/мин. Указанные условия обеспечивали кинетический режим протекания процесса.

Исследованы обожженные при 1 000°С образцы углеродных материалов, изготовленные в идентичных условиях по одинаковому рецепту шихты наполнителя на основе каменноугольного пека-связующего по ГОСТ 10.20083 (КУ) с температурой размягчения 71,5°С, экспериментального нефтяного пиролизного пека (НП) с температурой размягчения 80,5°С и различных наполнителей - коксов марок КПИ, КНИ, КЗ-8, КНПС и антрацита (ТА), прошедших термическую обработку при 1300°С. Физико-химические характеристики наполнителей приведены в табл.1, физико-механические показатели обожженных углеродных материалов на основе этих наполнителей — в табл.2.

Таблица 1

Физико-химические характеристики углеродных наполнителей

Напол- Элементный состав, Золь- Выход лету- Истинная Показа- рН** водно- Содержание кис- Прирост кок-

нитель масс. % ность, чих веществ, плот- тель спирт. экс- лотных групп, мг- сового остат-

масс. % масс. % ность, 10-3 кг/м3 структуры * тракта экв/1000г ка, 10"2 г/м2

С Н Б

КПИ 98,93 0,18 0,29 0,10 1,21 2,13 6,5 7,79 38,5 5,28

КНИ 99,15 0,20 0,57 0,08 1,35 2,14 6,2 7,54 40,5 5,83

КЗ-8 99,14 0,34 0,52 0,42 0,79 2,11 4,2 7,28 44,3 6,76

КНПС 99,46 0,33 0,15 0,09 1,05 2,06 2,7 6,91 46,0 7,20

ТА 95,60 0,30 0,74 3,33 0,74 1,83 - 8,87 38,0 9,43

Таблица 2

Физико-механические показатели обожженных углеродных материалов

Образец, № Наполнитель Содержание связующего, масс. % Объемная плотность образцов, 10"3 кг/м3 Истинная плотность образцов, 10-3кг/м3 Общая пористость образцов, % Содержание фазы кокса-связую-щего, масс. % Истинная плотность фазы кокса-связую-щего, 10-3 кг/м3

1 КПП НП, 24 1,595 2,09 23,7 16,4 1,907

2 КПИ КУ, 22 1,592 2,09 23,8 14,7 1,884

3 КПИ КУ, 25 1,612 2,09 22,9 17,0 1,914

4 КПИ КУ, 22*** 1,652 2,08 20,6 14,7 1,833

5 КНИ КУ, 23 1,618 2,09 22,6 15,7 1,857

6 КЗ-8 КУ, 24 1,531 2,06 25,7 15,7 1,828

7 КНПС КУ, 20 1,638 1,99 17,7 13,5 1,635

8 КНПС КУ, 22 1,585 1,99 20,4 13,6 1,628

9 ТА КУ, 17 1,594 1,84 13,4 13,0 1,914

* Показатель структуры (балл) характеризует степень ее анизотропии и возрастает с ростом упорядоченности кристаллитной структуры коксов.

** рН водно-спиртовых экстрактов тонкодисперсных фракций наполнителя, как и содержания поверхностных кислотных групп, определяют степень окисленности углеродной поверхности.

*** Данный материал получен при интенсивном смешивании шихты наполнителя с расплавленным пеком-связующим. Остальные материалы получены при стандартном режиме смешивания. Интенсивный режим смешивания отличается от стандартного более низкой температурой и более высокими величиной и скоростью сдвиговых деформаций [18].

Результаты и обсуждение

На рисунке приведены ДТГ-кривые потери массы в процессе газофазного окисления углеродного материала на основе кокса КНПС (№7, табл.2), а также исходного кокса-наполнителя и кокса, полученного из пека-связующего в идентичных с углеродным материалом условиях термической обработки. Области температур первого и второго, более интенсивного, максимумов на ДТГ-кривой материала (а) совпадают с областями температур выгорания взятых в чистом виде коксов связующего и наполнителя (кривые б и в) соответственно. Наблюдается сдвиг первого максимума на кривой (а) в сторону более высоких температур по сравнению с максимумом скорости выгорания чистого кокса связующего (кривая б) и второго максимума - в сторону более низких температур по сравнению с максимумом скорости выгорания исходного наполнителя (кривая в). Смещение в высокотемпературную область максимума скорости выгорания фазы прослойки связующего по сравнению с чистым коксом связующего обусловлено процессами адсорбционного уплотнения и структурирования молекулярных компонентов пека на поверхности частиц наполнителя на начальной стадии изготовления материала - при смешивании дисперсного наполнителя с расплавленным пеком [18]. Смещение в сторону низких температур второго, более интенсивного максимума на кривой (а) по сравнению с максимумом скорости потери массы исходного наполнителя можно объяснить тем, что часть тонкодисперсной фракции наполнителя фактически выгорает одновременно с фазой кокса-связующего, так называемое выгорание пасты [1; 6], а также проникновением части расплавленного связующего в поры частиц наполнителя при смешивании и последующем образований в этих порах кокса связующего на стадии термической обработки материала. ДТГ-кривые газофазного окисления других углеродных материалов, характеристики которых даны в табл.2, похожи на кривую а (рис.). Соответствующие выгоранию фаз кокса связующего и наполнителя максимумы на этих кривых частично перекрываются. Соотношение интенсивностей и смещение по температуре этих максимумов относительно максимумов на ДТГ-кривых коксов связующего и наполнителя, взятых в чистом виде (на рис. кривые б и в), зависят от вида углеродного материала. Этот факт свидетельствует о том, что характер структурной неоднородности материала зависит от природы соответствующего исходного сырья (наполнителя и связующего) и технологических факторов производства этих материалов (табл.2).

С целью количественной оценки структурной неоднородности искусственных углеродных материалов проведен кинетический анализ результатов термогравиметрического исследования. Показано, что кинетика потери массы материалов в результате их газофазного окисления подчиняется первому порядку относительно исходного углеродного вещества. Кинетические кривые были обработаны с использованием уравнения, связывающего константу

скорости первого порядка в условиях линеиного подъема температуры с уравнением Аррениуса:

к 1п ^ = А • С1)

Т - Т0 т

или 1п к = 1п1п т0 - 1п Т-То = 1п А - Е • - , (2) т в Я Т

где к - константа скорости I порядка; Т0 — исходная температура, К; Е и А - соответственно эффективные энергия активации и предэкпоненциаль-ный множитель в уравнении Аррениуса; т0 — масса исходной навески материала; т — масса навески материала при температуре Т; в — скорость подъема температуры, град/мин.

ДТГ-кривые потери массы при неизотермическом газофазном окислении углеродных материалов:

а) углеродный материал на основе кокса КНПС;

б) кокс, полученный при термической обработке каменноугольного пека-связующего;

в) исходный кокс-наполнитель КНПС

Зависимости Ink - 1/T процесса газофазного окисления взятых в чистом виде коксов-наполнителей и кокса, полученного из пека КУ, имеют ярко выраженный прямолинейный характер во всем температурном интервале, что свидетельствует об одностадийном характере выгорания данных материалов. В табл.3 приведены температурные интервалы, значения эффективной энергии активации процесса окисления и коэффициентов парной линейной корреляции R аррениусовских зависимостей для исходных наполнителей и кокса связующего.

Поскольку процесс окисления углеродных материалов изучен в условиях линейного подъема температуры, целесообразно в качестве показателя количественной оценки способности материала или отдельной фазы материала к газофазному окислению (показатель реакционной способности) использовать эффективную энергию активации, определенную в данном температурном интервале, а не значение константы скорости. В неизотермических условиях проведения процесса константа скорости определяется в одной точке при данной температуре, вследствие чего ее значения характеризуются

существенной погрешностью. Эффективные энергии активации определены значительно более точно по тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости Ink - 1/T при высоких значениях коэффициента корреляции (табл.3).

Таблица 3

Кинетические параметры процесса окисления исходных углеродных наполнителей и кокса, полученного из связующего

Материал Интервал температур E ±AE, R

окисления, °С кДж/моль

КПИ 585 - 795 161 ± 2 0,996

КНИ 565 - 785 148 ± 4 0,985

КЗ-8 555 - 700 140 ± 3 0,994

КНПС 760 - 780 141 ± 3 0,988

ТА 590 - 835 83 ± 1 0,998

Кокс пека КУ 530 - 715 154 ± 4 0,980

Одностадийный характер газофазного окисления наполнителей и пеко-вого кокса свидетельствует об однородности структур этих материалов. В ряду коксов-наполнителей от КНПС к КПИ возрастает показатель структуры, что свидетельствует об увеличении в этом ряду степени анизотропии и, соответственно, степени упорядоченности кристаллитной структуры материала. При этом возрастает истинная (без учета пор) плотность материала (табл.1). С ростом плотности и упорядоченности структуры кокса-наполнителя снижается степень окисленности поверхности частиц материала вследствие снижения адсорбции кислорода воздуха углеродной поверхностью. Об этом свидетельствует рост рН водно-спиртовых экстрактов тонкодисперсных фракций коксов в ряду от КНПС к КПИ и соответствующее снижение содержания поверхностных функциональных групп кислотного характера (табл.1). Повышение плотности и степени совершенства структуры в данном ряду коксов, сопровождаемое снижением содержания поверхностных функциональных групп кислотного характера, достаточно хорошо коррелирует с повышением стойкости материала к газофазному окислению: наблюдается возрастание эффективной энергии активации (табл.3). Среди изученных углеродных наполнителей выделяется по своим физико-химическим свойствам термообра-ботанный антрацит (ТА), отличаясь наиболее низкой плотностью структуры и в то же время самым низким содержанием поверхностных функциональных групп кислотного характера и максимальным значением рН водно-спиртовых экстрактов (табл.1). Данный материал обладает самым низким значением эффективной энергии активации, хотя процесс его газофазного окисления начинается и заканчивается при наиболее высоких температурах по сравнению с другими углеродными наполнителями, а также коксом, полученным из пека (табл.3). Кокс, полученный из каменноугольного пека-связующего КУ, отличается наиболее низкой температурой начала процесса выгорания (530°С -табл.3).

В табл.4 приведены кинетические параметры процесса газофазного окисления в условиях линейного подъема температуры обожженных углеродных материалов, изготовленных на основе различных наполнителей и связующих КУ и НП, физико-механические и сырьевые характеристики которых представлены в табл.2. Нумерация материалов в табл.2 и 4 совпадает. По характеру аррениусовских зависимостей Ink - 1/T приведенные в табл.4 искусственные углеродные материалы можно разделить на три группы. К первой группе относятся материалы №1 и 2, изготовленные на основе кокса КПИ и пеков НП и КУ соответственно, при оптимальных содержаниях связующего, указанных в табл.2. Аррениусовские зависимости процесса окисления этих материалов представляют прямые линии во всем температурном интервале выгорания с приближающимися к единице коэффициентами линейной корреляции R . На основании этого факта можно заключить, что процесс газофазного неизотермического окисления материалов №1 и 2 протекает в одну кинетическую стадию, что свидетельствует о сравнительной структурной однородности этих материалов. Структура кокса, сформировавшегося из связующего, в максимальной степени приближается к структуре кокса наполнителя. Истинная плотность прослойки кокс-связующего, сформировавшегося из пека НП, немного выше по сравнению с коксом из пека КУ, что, по-видимому, обусловливает более высокие значения эффективной энергии активации E материала №1 в сравнении с материалом №2 (табл.4).

Ко второй группе относятся материалы №5 и 9, полученные на основе кокса КНИ и термоантрацита ТА соответственно. Зависимости Ink - 1/T процесса окисления этих материалов состоят из двух ярко выраженных прямолинейных участков с высокими значениями коэффициента корреляции R . Следовательно, эти материалы состоят из двух различающихся по структуре фаз, выгорающих соответственно на каждой из двух последовательных температурных стадий (табл.4). Показатель ф (матер) представляет собой процентную долю исходного материала, выгоревшего на каждой из стадий, а показатель ф (связ) — процентную долю фазы кокс-связующего, выгоревшую на каждой из стадий; ф (связ) рассчитана на основании положения о том, что фаза связующего начинает выгорать на самой низкотемпературной стадии процесса (рис.).

При окислении материала №5 на основе кокса КНИ 1 3,4% фаза кокс-связующего выгорает на более высокотемпературной стадии, на которой выгорает весь кокс наполнителя. При окислении материала №9 на основе термоантрацита вся фаза связующего выгорает на низкотемпературной стадии процесса. Этот факт можно объяснить наследованием структуры кокса КНИ формирующейся на его поверхности на технологических стадиях смешивания и термической обработки адсорбционно-структурированной зоной прослойки связующего [1 8].Приповерхностная адсорбционно-структурированная зона прослойки связующего (13,4%), выгорающая вместе с наполнителем КНИ, отличается от основной части прослойки связующего (86,6%), выго-

рающей на низкотемпературной стадии, значением эффективной энергии активации, что, по-видимому, обусловлено различиями в химическом составе и, следовательно, в степени упорядоченности кристаллитной структуры этих зон прослойки кокса-связующего [18]. Наследование структурных особенностей термоантрацита формирующейся на его поверхности адсорбционно-структурированной зоной прослойки связующего выражено менее отчетливо, и вся фаза кокса связующего выгорает на низкотемпературной стадии. На этой же стадии выгорает ~ 7,3% наполнителя, по-видимому, относящегося к наиболее тонкодисперсной его части и составляющего вместе со связующим так называемую пасту [1; 6] (табл.2 и 4).

Таблица 4

Кинетические параметры процесса окисления искусственных

*

углеродных материалов

Углерод. материал, № Параметры стадий процесса окисления Кинетические стадии окисления

I II III

1 Интервал температур, °С Е ±ДЕ, кДж/моль К рр (матер),% рр (связ),% - - 578 - 758 21 3 ± 2 0,998 100 100

2 Интервал температур, °С Е ±ДЕ, кДж/моль К ( (матер),% ( (связ),% - - 572 - 753 1 46 ± 2 0,996 100 100

3 Интервал температур, °С Е ±ДЕ, кДж/моль К ( (матер),% ( (связ),% 559 - 622 237 ± 5 0,998 14,6 86,0 622 - 667 113 ± 2 0,999 25,5 1 4,0 667 - 754 180 ± 3 0,996 59,9

4 Интервал температур, °С Е ±ДЕ, кДж/моль К ( (матер),% ( (связ),% 538 - 593 208 ± 5 0,996 10,6 72,3 593 - 658 61 ± 2 0,995 23,2 27,7 658 - 752 181 ± 4 0,996 66,2

5 Интервал температур, °С Е ±ДЕ, кДж/моль К ( (матер),% ( (связ),% - 531 - 611 188 ± 7 0,999 13,6 86,6 611 - 756 1 42 ± 2 0,999 86,4 13,4

*

Количественные результаты приведенных в табл.3 и 4 кинетических исследований окисления углеродных материалов являются средними значениями 2 - 4 параллельных определений.

Окончание табл. 4

Углерод. Параметры стадий Кинетические стадии окисления

Материал, № процесса окисления

6 Интервал температур, °С 526 - 569 569 - 641 641 - 756

Е ± ДЕ, кДж/моль 43 ± 3 189 ± 3 96 ± 2

Я 0,985 0,998 0,994

рр (матер),% рр (связ),% 3,8 24,2 39,0 75,8 57,2

7 Интервал температур, °С 535 - 563 563 - 618 61 8 - 81 5

Е ± ДЕ кДж/моль 82 ± 3 21 3 ± 5 1 22 ± 2

Я 0,998 0,997 0,995

( (матер),% 0,6 4,2 13,9 95,8 85,5

( (связ),%

8 Интервал температур, °С 536 - 566 566 - 636 636 - 794

Е ± ДЕ кДж/моль 61 ± 2 227 ± 5 1 20 ± 2

Я 0,992 0,998 0,996

( (матер),% ( (связ),% 0,5 3,6 18,0 96,4 81,5

9 Интервал температур, °С 592 - 616 61 6 - 775

Е ± ДЕ, кДж/моль - 164 ± 4 57 ± 1

Я 0,992 0,998

( (матер),% 20,3 1 00 79,7

( (связ),%

Материалы №3, 4, 6, 7, 8, составляющие третью группу, выгорают на протяжении трех последовательных температурных стадий и, следовательно, отличаясь более ярко выраженной структурной неоднородностью по сравнению с остальными материалами, состоят из трех различающихся по структуре фаз. Приведенные в табл.4 данные свидетельствуют о том, что на структурную неоднородность искусственных углеродных материалов и на количественное соотношение различающихся по структуре фаз определяющее влияние оказывают сырьевые, рецептурно-компонентные и технологические факторы получения этих материалов. Например, материал № 2 на основе высококачественного кокса КПИ с анизотропной игольчатой структурой при оптимальном количестве пека-связующего КУ (22%) характеризуется однородной структурой, и процесс его неизотермического окисления одностадийный. С увеличением содержания связующего до 25% при постоянстве прочих рецептурных и технологических параметров имеет место ярко выраженная структурная неоднородность материала № 3 (табл.4). Этот материал имеет три различающиеся по структуре фазы и окисляется в течение трех температурных стадий. На первой низкотемпературной стадии выгорает 86% кокса-связующего. Остальные 14% связующего выгорают на второй стадии. Из 25,5% материала, выгоревшего на второй стадии, 2,4% приходится на кокс-связующего, 23,1% — на кокс-наполнителя. По-видимому, в данном случае также выгорает и «паста». На третьей, самой высокотемпературной стадии выгорает исключительно кокс КПИ. Материал № 4 отличается от материала № 2 только более интенсивным режимом смешивания дисперсного наполни-

теля с расплавленным пеком-связующим. Процесс смешивания осуществляли при более низкой температуре и более высоких значениях величины и скорости сдвиговых деформаций, воздействующих на смешиваемую массу, что вызывает значительное возрастание механической работы смешивания. В работе [18] показано, что при таких интенсивных технологических режимах смешивания происходит значительная дифференциация молекулярных компонентов пека в формирующейся на поверхности углеродного наполнителя прослойке связующего. В адсорбционно-структурированной приповерхностной зоне прослойки концентрируются преимущественно тяжелые высокомолекулярные компоненты, а низкомолекулярные составляющие - в удаленных от поверхности слабо структурированных зонах прослойки. Этот процесс приводит к структурной неоднородности искусственного углеродного материала. Формируются три различающиеся по структуре фазы материала, выгорающие соответственно на трех последовательных температурных стадиях (№ 4), как и в случае увеличения содержания связующего (№ 3 - табл.4).

Материалы на основе кокса КЗ-8 и кокса КНПС при разных содержаниях связующего (№ 6, 7, 8 соответственно, табл.2 и 4) также характеризуется наличием трех различающихся по структуре и способности к газофазному окислению фаз. Кокс связующего выгорает в небольшом количестве (3,6 -24,2%) на первой низкотемпературной стадии. Остальная часть связующего (75,8 - 96,4%) выгорает на второй стадии вместе с тонкодисперсными фракциями наполнителя (паста). Структурные фазы, выгорающие на самой первой низкотемпературной стадии при окислении материалов № 6, 7 и 8, по-видимому, представляют собой наиболее удаленные от поверхности и наименее структурированные зоны прослойки связующего. Процесс их выгорания характеризуется невысокими значениями эффективной энергии активации (40 - 80 кДж/моль — табл.4) и повышенной способностью к газофазному окислению.

На второй температурной стадии выгорает часть прослойки кокса связующего, непосредственно прилегающая к поверхности частиц наполнителя и структурированная за счет сил адсорбционного взаимодействия. В ряду коксов от КПИ к КНПС с уменьшением степени структурной упорядоченности возрастает окисленность поверхности тонкодисперсных фракций, снижается рН водно-спиртовых экстрактов и возрастает содержание поверхностных кислотных групп (табл.1). Поверхностные кислородсодержащие функциональные группы интенсифицируют процессы карбонизации и коксообра-зования компонентов пека-связующего, адсорбированного на углеродной поверхности при термической обработке. Этот известный факт подтверждается увеличением прироста коксового остатка из пека в данном ряду наполнителей (табл. 1) и приводит к увеличению эффективной энергии активации процесса окисления на второй стадии при переходе от материалов № 3 и 4 к материалам № 7 и 8 (табл.4). Из этого ряда выпадает материал № 9 на основе термоантрацита (ТА) вследствие отличающихся от коксов свойств его поверхности, что отмечалось выше. Следовательно, природа углеродного на-

полнителя и состояние его поверхности оказывают существенное влияние на физико-химические свойства прослойки связующего — ее плотность (табл.3) и способность к окислению (табл.4). На третьей, наиболее высокотемпературной стадии в данном ряду материалов выгорает в большинстве случаев только один наполнитель. И только в случае материала № 5 на основе кокса КНИ на этой стадии выгорает помимо фазы наполнителя 13,4% фазы кокса связующего (табл.4). Следует отметить, что температурные интервалы третьей стадии выгорания фазы наполнителя в углеродном материале (табл.4) не совпадают с температурными интервалами окисления исходных наполнителей (табл.3). Отличаются также и эффективные энергии активации процесса, что может быть обусловлено изменением внешней поверхности частиц наполнителя в результате взаимодействия его со связующим в процессе получения материала.

Выводы

1. Показана возможность количественной оценки структурной неоднородности искусственных углеродных материалов посредством кинетического анализа результатов термогравиметрического исследования процесса газофазного окисления в неизотермических условиях.

2. Установлено влияние сырьевых, рецептурных и технологических факторов производства углеродных материалов на количественное соотношение различающихся по структуре и способности к окислению фаз углерода.

Список литературы

1. Умрилова Н.М., Горлиненко М.С., Погудина И.Н. // Химия твердого топлива. 1987. №6. С. 106 - 109.

2. Умрилова Н.М., Оренбах М.С., Волков Г.М. // Цветные металлы. 1982. №7. С.45 - 47.

3. Умрилова Н.М., Оренбах М.С., Погудина И.Н. // Цветные металлы. 1985. №4. С.56 - 59.

4. Островский В.С., Смолякова В.К. // Химия твердого топлива. 1976. №4. С.103 - 105.

5. Lewis J.B. Corrosion Resistor Materials. 1962. Vol.2. P.469 - 484.

6. Ощепкова Н.В. Разработка и применение микроскопических методов для исследования процессов формирования структуры углеродных материалов: Автореф. дис. ...канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева.М.,1966. 22 с.

7. Чередник Е.М., Батурин Т.М., Черкина А.П. // Химия твердого топлива. 1982. №1. С.124 - 131.

8. Аверина М.В., Чередник Е.М., Островский В. С. // Химия твердого топлива. 1978. №6. С.56 - 59.

9. Jenkins R.G., Nanadi S.P., Walker P.L. // Fuel. 1973. Vol.52, №4. P.283 -293.

10. Hippo A., Walker P.L. // Fuel. 1975.Vol.54, №3. P.245 - 248.

11. Федосеев С.Д. // Химия твердого топлива. 1992. №1. С.84 - 93.

12. Федосеев А.С. // Химия твердого топлива. 1990. №2 . С. 114 - 119.

13. Уолкер П.Л., Русинко Ф. // Реакция углерода с газами. М., 1963. С.5 -125.

14. Родькин С.П., Казаков Н.И., Юсупова Е.А. // Кокс и химия. 1984. №8. С.22 - 25.

15. Громова О.Б., Белая Л.С., Гуськова А.Б. // Химия твердого топлива. 1999. №3. С.74 - 81.

16. Балыкин В.П., Распопов М.Г. // Аналитический контроль и качество углеродных материалов. Сб. науч. тр. М., 1990. С.38 - 50.

17. Балыкин В.П., Умрилова Н.М. // Химия твердого топлива. 1990. №6. С.99 - 103.

18. Balykin V.P. // Proc. of Moscow Intern. Conference on Composites. "MICC 90". London; New York: Elgevier applied science, 1991. P.434 - 437.

В.П. Балыкин, Э.И. Руденко, О.А. Ефремова, Т.Г. Кучугова, В.В. Рогулин О реакционной способности 2, 3, 7 - и 3, 4, 5-триоксифлуоронов

С помощью методов термогравиметрического анализа (ТГА) в интервале температур 20 - 600 ° С, ИК-спектроскопии и спектрофо-тометрии (видимая область) проведено сравнительное исследование процессов термохимической деструкции и сольватации в органических растворителях фенилфлуорона(ФФ), салицилфлуорона(СФ), пирогал-лолового красного(ПК) и бромпирогаллолового красного(БПК) - органических комплексообразующих реагентов, широко используемых для спектрофотометрического определения ионов металлов. Показано, что в условиях линейного подъема температуры процесс термодеструкции изученных соединений состоит из нескольких (4 — 6) последовательных стадий. Определены эффективные кинетические параметры каждой стадии и сделано заключение о том, что термохимические реакции триоксифлуоронов протекают на высокотемпературных стадиях (выше 340 - 360оС) и затрагивают в первую очередь группы, содержащие гетероатомы.