0,5
1,5
6
Способ получения катализатора полного окисления метана на основе LnFeSbO (Ln=La-Sm) со структурой розиаита
0,5
1,5
6
METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR THE COMPLETE OXIDATION OF METHANE BASED ON LnFeSbO (Ln=La-Sm) WITH ROSIAITE STRUCTURE

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, конкретно к катализаторам окисления метана на основе сложных оксидов с нанесенными наночастицами благородных металлов, обладающим улучшенными каталитическими характеристиками, и может быть использовано в процессе очистки промышленных выбросов метана.
На сегодняшний день в реакции каталитического окисления метана наибольшую активность демонстрируют катализаторы, содержащие частицы палладия на оксидных носителях, способных к окислительно-восстановительным превращениям. Активность палладийсодержащих катализаторов определяется количеством Pd и методом его введения. Большую роль также играет взаимодействие «металл-носитель», которое может приводить к образованию каталитически активных поверхностных форм. Одним из факторов, определяющих возможность возникновения промотирующего эффекта «металл-носитель» для катализаторов, являются окислительно-восстановительные свойства носителя, которые в значительной степени определяются его составом.
0.95
0.05
3-δ
3
2
Известен катализатор на основе Pd-замещенных соединений со структурой перовскита LaFePdO [Misch L.М, Birkel A., Figg С.А., et al. Rapid microwave-assisted sol-gel preparation of Pd-substituted LnFeO(Ln=Y, La): phase formation and catalytic activity // Dalton Trans., 2014, 43, 2079]. Образцы приготовлены методом золь-гель синтеза с последующей микроволновой обработкой. Растворы нитрата лантана (III), ацетилацетонатов железа (III) и палладия (II) предварительно смешивали в заданном стехиометрическом соотношении, затем добавляли раствор лимонной кислоты и проводили выпаривание до полного испарения растворителя при температуре 65°С в течение 8-10 ч. Полученный продукт сушили при температуре 125°С в течение ночи. После этого образец был подвергнут микроволновому нагреву в течение 150 с при мощности 875 Вт. Удельная поверхность синтезированного образца составила 25 м/г.
Недостатком данного катализатора является вхождение атомов палладия в объем материала, что приводит к снижению каталитической активности.
2
2
2
2
4
2
2
-1
-1
Известны катализаторы на основе CeO с частицами палладия на поверхности [Ma J., Lou Y., Cai Y., et al. The relationship between the chemical state of Pd species and the catalytic activity for methane combustion on Pd/CeO // Catalysis Science & Technology, 2018, 8, 2567-2577]. Самую высокую каталитическую активность в реакции полного окисления метана показал образец, в котором нанесение Pd на носитель CeO проводили при восстановлении нитрата палладия (II) в водной суспензии CeO гидразином при 100°С в течение 3 ч, затем прокаливали на воздухе при 450°С в течение 4 ч. Температура 90% окисления метана в смеси состава: СН - 1 об.%, O - 20 об.%, N - баланс (скорость потока газовой смеси 15000 мл⋅г⋅ч), в присутствии данного катализатора составила 336°С.
4
Недостатками данного катализатора являются использование токсичного восстановителя (нитрата палладия) при нанесении палладия на носитель. Другим важным недостатком является отсутствие стабильности катализатора. При проведении испытаний в течение 100 ч при 320°С температура 90%-окисления СН повышается до 354°С.
4
4
4
В качестве носителей представляют интерес материалы на основе системы Fe-Sb-O, применяемые в промышленности в качестве катализаторов окисления и аммоксидации олефинов. Предпосылкой проявления каталитической активности в данных системах в реакции окисления является низкий редокс-потенциал протекающих превращений  и  Так, известен катализатор окисления СО состава Pd/FeSbO [Gadgil М.М., Kulshreahtha S.K. CO oxidation over Pd/FeSbOcatalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemikal. 1995, 95, 211-222]. Синтез катализатора включает два этапа: получение носителя FeSbO, импрегнирование активной фазы палладия с последующим восстановлением. Носитель синтезировали путем соосаждения гидроксидов железа (III) и сурьмы (V) с последующим отделением от жидкой фазы, сушкой при температуре 120°С в течение 12 ч и последующим прокаливанием при температуре 850°С в течение 8 ч. Полученный таким образом носитель пропитывали раствором хлорида палладия и затем восстанавливали в потоке водорода при температуре 175°С в течение 4 ч.
4
Недостатком данного катализатора является низкая дефектность носителя FeSbO, имеющего структуру рутила, а также полученное в результате полного восстановления прекурсора металлическое состояние палладия на поверхности, что приводит к снижению каталитической активности.
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
2
Высокую каталитическую активность в реакции окисления СО демонстрируют высокодефектные материалы LnFeSbO, где Ln - La-Sm, имеющие слоистую структуру розиаита, состоящие из квазисферических частиц размером 400-100 нм, сгруппированных в нерегулярные сетки, удельная поверхность которых составляет 2.1-5.5 м/г, [Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu, et al. Synthesis and characterization of new isostructural series LnFeSbO (Ln=La-Sm) exhibiting high catalytic activity in CO oxidation // Journal of Alloys and Compounds, 2019, 777, 655-662]. Необходимо отметить, что помимо проявляемой каталитической активности, данный материал является термостойким соединением, что позволяет рассматривать его в качестве носителя активной фазы для применения при температурах до 1000°С.Однако, по нашим данным, в реакции окисления метана без нанесенных на поверхность частиц благородных металлов данные соединения неактивны.
3
3
4
2
2
-1
Использование частиц оксида палладия вместо металлического палладия также позволяет повысить активность катализаторов. В реакции окисления метана наиболее близким техническим решением является катализатор PdO/LaFeO [Eyssler A., Mandaliev P., Winkler A., et al. The Effect of the State of Pd on Methane Combustion in Pd-Doped LaFeO // J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 4584-4594], принятый за прототип. Температура полного окисления метана (СН - 1 об.%, O - 4,4 об.%, N - баланс, объемная скорость 18400 ч) в его присутствии составляет 600°С. Катализатор был синтезирован с использованием золь-гель метода. Растворы нитратов лантана и железа смешивали в заданном стехиометрическом соотношении. К полученной смеси добавляли раствор лимонной кислоты в соотношении 1:1. Концентрирование до гелеобразного состояния проводили в роторном испарителе при температуре 60°С. Затем образец измельчали и прокаливали при температуре 700°С в течение 2 ч в атмосфере синтетического воздуха. Нанесение активного компонента PdO проводили путем пропитки из водного раствора нитрата палладия (II) в количестве 2 масс. % в пересчете на металл с последующей термической обработкой при температуре 500°С в течение 2 ч.
3
Недостатками прототипа являются как использование в качестве прекурсора токсичного нитрата палладия, так и высокое содержание палладия (2 масс. %). Однако, главный недостаток PdO/LaFeO состоит в высокой температуре полного окисления метана (температуры 50% и 90% конверсии 460 и 540°С, соответственно). Таким образом, для достижения 100% конверсии метана необходима температура (~600°С), при которой происходит процесс восстановления РdO до металлического Pd, что, в свою очередь, приводит к потере активности катализатора.
Изобретение направлено на создание композиционного материала, обладающего повышенной каталитической активностью в реакции окисления метана, и термической стабильностью.
0.5
1.5
6
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения катализатора полного окисления метана, заключающийся в термической обработке продукта взаимодействия носителя на основе сложных оксидов и раствора палладийсодержащего соединения, отличающийся тем, что высокодисперсный порошок состава LnFeSbO, где Ln= La, Се, Pr, Nd, Sm, со структурой розиаита, добавляют в раствор ацетилацетоната палладия в этиловом спирте так, чтобы номинальное содержание палладия в продукте составляло 0.5-1.9 масс. %, выдерживают суспензию при перемешивании при температуре 78°С до полного выпаривания растворителя, затем прокаливают осадок при температуре 400-580°С в течение 2-4 ч в атмосфере воздуха.
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
Использование в качестве носителя высокодисперсного порошка состава LnFeSbO, где Ln - La-Sm, со структурой розиаита обусловлено высокой способностью к редокс-превращениям  и  и наличием большого количества кислородных вакансий на поверхности, что способствует высокой подвижности кислорода в приповерхносном слое [Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu, et al Synthesis and characterization of new isostructural series LnFeSbO(Ln=La-Sm) exhibiting high catalytic activity in CO oxidation // Journal of Alloys and Compounds, 2019, 777, 655-662] и возможности его переноса к частицам PdO.
Температура выдержки суспензии определяется температурой кипения этилового спирта.
Параметры отжига находятся во взаимосвязи, подобраны экспериментально и обуславливают оптимальный размер частиц оксида палладия, который влияет на каталитические характеристики материала. Частицы оксида палладия должны обладать таким размером, чтобы не слипаться друг с другом, поскольку это приведет к снижению удельной поверхности катализатора и, соответственно, уменьшению его активности. Установлено экспериментально, что использование размеров частиц оксида палладия более 15 нм ухудшает каталитические характеристики предлагаемого материала.
4
Использование для получения наноразмерных частиц оксида палладия в качестве прекурсора нетоксичного ацетилацетоната палладия (II) позволяет повысить дисперсность нанесенных частиц палладия, образующихся после термической деструкции органического комплекса, а также каталитическую активность материала по сравнению с традиционными предшественниками: нитратом палладия (II) или HPdCl[Daniell W., Landes H., Fouad N.E., Knozinger H. Influence of pretreatment atmosphere on the nature of silica-supported Pd generated via decomposition of Pd(acac)2: an FTIR spectroscopic study of adsorbed CO // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 178. 211-218].
Массовое содержание палладия установлено экспериментально и обусловлено проявлением наиболее высокой каталитической активности материала. При содержании менее 0.5 или более 1.9 масс. % каталитическая активность падает в связи с недостаточным или избыточным количеством оксида палладия на поверхности матрицы, соответственно.
Выбор температур отжига обусловлен тем, что при температурах менее 400°С продукт остается загрязненным органическими примесями, что снижает каталитическую активность, а при температурах выше 580°С происходит укрупнение палладийсодержащих частиц, что также ухудшает каталитические качества материала.
Продолжительность термической обработки обусловлена теми же причинами, что и выбор температур отжига и влияет на каталитическую активность получаемого материала.
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
Сущность изобретения заключается в том, что использование в качестве носителя высокодисперсного порошка соединения LnFeSbO, где Ln - La-Sm, со структурой розиаита, обладающего промотирующим эффектом за счет высокой способности к редокс-превращениям и наличием большого количества кислородных вакансий на поверхности, способствует активному переносу кислорода с приповерхностного слоя носителя к наночастицам PdO, активации имеющихся кислородных форм и формированию активных центров в наночастицах PdO, находящихся на поверхности LnFeSbO, что обеспечивает высокую каталитическую активность, низкие температуры конверсии и стабильность катализатора в реакциях окисления метана.
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.
0.5
1.5
6
Фиг. 1. Морфология катализатора PdO/LaFeSbO, синтезированного по примеру 1, (а) и распределение частиц PdO по размеру (б).
4
0.5
1.5
6
Фиг. 2. Температурная зависимость конверсии СН в присутствии 1 масс. % PdO/LnFeSbO (Ln=La-Sm), синтезированных при 500°С в течение 2 ч, в условиях примеров 1-5.
4
0.5
1.5
6
Фиг. 3. Температурная зависимость конверсии СН в присутствии PdO/LaFeSbO с различным количеством нанесенного PdO, катализаторы синтезированы в условиях примеров 1,6-10.
4
0.5
1.5
6
Фиг.4. Температурная зависимость конверсии СН в присутствии l%PdO/LaFeSbO, синтезированных при различных температурах в течение 2 ч в условиях примеров 1, 11-12.
4
0.5
1.5
6
Фиг. 5. Температурная зависимость конверсии СН в присутствии l%PdO/LaFeSbO, синтезированных при различных температурах в течение 4 ч в условиях примеров 13-15.
Фиг. 6. Распределение по размеру частиц PdO, нанесенных на носитель в условиях примера 16.
4
0.5
1.5
6
Фиг. 7. Температурная зависимость конверсии СН в присутствии PdO/LaFeSbО, для 7 циклов нагрева и охлаждения в потоке модельной газовой смеси в условиях примера 17.
Фазовый состав материалов, представленных иллюстрациями и табличными данными, исследовали с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (СuКα излучение, Ni-фильтр и детектор LYNXEYE). Анализ морфологии синтезированных образцов проводили с помощью сканирующего микроскопа высокого разрешения Carl Zeiss NVision 40.
4
4
2
2
4
4
0
4
1
4
0
4
0
4
4
1
4
4
50
90
Степень конверсии СН для полученных материалов определяли проточным методом с помощью газохроматографического анализа. Для этого в U-образный кварцевый реактор загружали 0.85 г катализатора, нагревали до заданной температуры, после чего через реактор пропускали газовую смесь 1% СН, 6% O, 93% N (производства ОАО "Линде Газ Рус"). Скорость подачи газа составляла 3 л/ч. Концентрацию реагентов и продуктов определяли на хроматографе CHROM-5 (Чехия). Конверсию СН (α) рассчитывали по уравнению: α=([СН]-[СН])/[СН], где [СН] - концентрация СН в исходной газовой смеси (об.%), [СН] -концентрация СН на выходе из реактора (об.%). Активность катализаторов оценивали по температурам достижения 50%- и 90%-ной конверсии СН (T% и Т%, соответственно).
Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
3
3*
2
3
3
2
2
3
конц
4
конц
2
3
Синтез носителя LnFeSbО осуществляли методом соосаждения с последующим отжигом [Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu, et al. Synthesis and characterization of new isostructural series LnFeSbO(Ln=La-Sm) exhibiting high catalytic activity in CO oxidation // Journal of Alloys and Compounds, 2019, 777, 655-662]. А именно, в качестве прекурсоров использовали Ln(NO)xHO (ос.ч.) (Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm x=5, 6 в зависимости от лантанида), Fe(NO)⋅9HO (х.ч.), SbO (х.ч.), НСl (ос.ч.), NHOH (ос.ч.) и дистиллированную воду. Из-за летучести оксида сурьмы навески оксида сурьмы брали с 20% избытком. Смесь твердых компонентов растворяли в 9 мл концентрированной соляной кислоты (35% HCl), после чего в раствор добавляли 9 мл HO. В результате обратного соосаждения в 20 мл 25% раствора NH получали осадок, которые перемешивали на магнитной мешалке до достижения равновесия, после чего отмывали до нейтральной рН среды и высушивали при 50°С.Отжиг полученных осадков проводили в муфельной печи СНОЛ 6/12-В в платиновых тиглях на воздухе путем ступенчатого нагрева при температурах 650, 900°С в течение 24 ч и 1050°С в течение 48 ч.
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
0.5
1.5
6
Пример 1. В качестве носителя использовали LaFeSbО, имеющий структуру розиаита с размером частиц 200-400 нм, что показано на Фиг. 1а. Навеску 1.00 г LaFeSbO добавляли в 250 мл раствора ацетилацетоната палладия в этиловом спирте. Номинальное содержание палладия в продукте составило 1.0 масс. %. Выдерживали суспензию при перемешивании при температуре 78°С до полного выпаривания растворителя, затем прокаливали осадок при температуре 500°С в течение 2 ч в атмосфере воздуха. Средний размер частиц оксида палладия на поверхности LaFeSbO составил 13 нм, что показано на Фиг. 1б.
4
Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 379°С (Фиг. 2, Таблица 1).
0.5
1.5
6
4
Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что используют CeFeSbO со средним размером частиц 180 нм. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 382°С (Фиг. 2, Таблица 1).
0.5
1.5
6
4
Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что используют PrFeSbO со средним размером частиц 140 нм. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 377°С (Фиг. 2, Таблица 1).
0.5
1.5
6
4
Пример 4. По примеру 1, отличающийся тем, что используют NdFeSbO со средним размером частиц 130 нм. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 378°С (Фиг. 2, Таблица 1).
0.5
1.5
6
4
Пример 5. По примеру 1, отличающийся тем, что используют SmFeSbO со средним размером частиц 125 нм. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 367°С (Фиг. 2, Таблица 1).
Видно, что все исследованные катализаторы проявили высокую активность. Температуры 90% конверсии метана изученных образцов лежат в температурном диапазоне 367-382°С.Явной зависимости активности катализаторов от величины ионного радиуса лантаноида не обнаружено.
4
Пример 6. По примеру 1, отличающийся тем, что номинальное содержание палладия составляет 1.9 масс. %. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 420°С (Фиг. 3, Таблица 1).
4
Пример 7. По примеру 1, отличающийся тем, что номинальное содержание палладия составляет 1.5 масс. %. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 375°С (Фиг. 3, Таблица 1).
4
Пример 8. По примеру 1, отличающийся тем, что номинальное содержание палладия составляет 0.75 масс. %. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 414°С (Фиг. 3, Таблица 1).
4
Пример 9. По примеру 1, отличающийся тем, что номинальное содержание палладия составляет 0.5 масс. %. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 450°С (Фиг. 3, Таблица 1).
4
Пример 10 (негативный). По примеру 1, отличающийся тем, что номинальное содержание палладия составляет 0.1 масс. %. Температура 50% конверсии в реакции окисления СН составила 550°С (Фиг. 3, Таблица 1).
4
Пример 11. По примеру 1, отличающийся тем, что осадок прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 371°С (Фиг. 4, Таблица 2).
4
Пример 12. По примеру 1, отличающийся тем, что осадок прокаливают при температуре 580°С в течение 2 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 374°С (Фиг. 4, Таблица 2).
4
Пример 13. По примеру 1, отличающийся тем, что осадок прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 386°С (Фиг. 5, Таблица 2).
4
Пример 14. По примеру 1, отличающийся тем, что осадок прокаливают при температуре 500°С в течение 4 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 386°С (Фиг. 5, Таблица 2).
4
Пример 15. По примеру 1, отличающийся тем, что осадок прокаливают при температуре 580°С в течение 4 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 387°С (Фиг. 5, Таблица 2).
4
Пример 16 (негативный). По примеру 1, отличающийся тем, что полученный материал прокаливают при температуре 650°С в течение 24 ч. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН составила 550°С.Длительное повышение температуры прокаливания катализатора приводит к восстановлению PdO до металла и укрупнению частиц (средний размер частиц d=15 нм) и, как следствие, снижению каталитической активности (Фиг. 6, Таблица 2).
4
Пример 17. По примеру 1, отличающийся тем, что катализатор прошел 7 непрерывных циклов нагрева и охлаждения в потоке модельной газовой смеси без дополнительной активации. Активность катализатора после циклических испытаний без дополнительной активации и регенерации возросла. Температура 90% конверсии в реакции окисления СН после 7 циклов испытаний составила 350°С (Фиг. 7).