Электрокаталитические свойства палладированной платины, модифицированной адатомами олова

УДК 541

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИРОВАННОЙ ПЛАТИНЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ АДАТОМАМИ ОЛОВА

Сочетанием методов измерения транзиентов потенциала при введении электрода в контакт с раствором этиленгликоля и окисления в адсорбированном слое изучена адсорбция этиленгликоля на Pd/Pt -электроде. Показано, что она сопровождается дегидрированием, гидрированием и частичной деструкцией этиленгликоля молекулы с образованием хемосорбированного адсорба-та, состоящего в основном из С1-частиц, предположительно СНОН^к , и трудноокисляемых частиц, содержащих 2 атома углерода. Окисление этиленгликоля на Pd/Pt-электроде затруднено по сравнению с Pt/Pt и протекает при более положительных потенциалах. В узкой области потенциалов 0,68—0,78 В имеется тафелевский участок с наклоном 40 мВ. Предложена трактовка полученных результатов в предположении о возможной хелатной адсорбции молекул этиленгликоля на поверхности электрода. В присутствии адатомов олова на поверхности электрода скорость реакции увеличивается почти на порядок, механизм окисления при этом не изменяется.

Ключевые слова: Pd/Pt, этиленгликоль, адсорбция, электроокисление, адатомы.

The adsorption of ethylene glycol (EG) at the electrodeposited palladium on platinum (Pd/Pt) was studied by combining of the methods of measurement of current and potentials transients and the method of the oxidation in the adsorption layer. The adsorption of EG is accompanied by dehydrogenation, hydrogenation and formation of chemosorbed as C1-particles (CHOH„ds) as particles which oxidize at potentials higher 1,0 V.

The EG electrooxidation at the Pd/Pt occur at the potentials 0,68-0,8 V and more slowly than at the Pt/Pt9 Tafel slope of linear part of curve about 40 mV. The oxidation mechanism including EG adsorption of two C-OH groups is supposed.

The rate of EG electrooxidation at presence of Sn-UPD on the electrodeposited palladium is increased without process mechanism changes.

Keywords: Pd/Pt, ethylene glycol, adsorption, electrooxidation, adsorbed atoms.

© 2009 г. Н.В. Смирнова

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ), 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, siurgtu@itsinpi. га

South Russian State Technical University (NPI), 346428, Novocherkassk, Prosveshenie St., 132, siurgtu@itsinpi. ru

Металлы группы платины (Pd, Rh, Ru, Os, 1г) широко используются в качестве катализаторов как в химических, так и в электрохимических процессах. Палладий является вторым по востребованности катализатором после самой платины, особенно в процессах гидрирования и восстановления за счет способности не только адсорбировать, но и сорбировать водород [1-3]. Поведение палладия в процессах электроокисления изучалось довольно подробно [2]. Изменение электрокаталитических свойств Pd-элек-тродов путем введения второго компонента в систему в последние годы исследуется довольно интенсивно [4].

В данной работе изучены адсорбционные свойства электролитически осажденного на платиновую основу палладия по отношению к этиленгликолю. Выявлены закономерности окисления этиленгликоля на этих электродах, а также оценены перспективы модифицирования поверхности электролитических осадков палладия адатомами олова.

Методика эксперимента

Измерения проводили по методике, описанной в [5].

Палладированный платиновый Pd/Pt-электрод готовили следующим образом. Pt-сетку подвергали предварительной подготовке [5], проводили электроосаждение палладия в гальваностатических условиях при плотности тока ]=4 мА/см2 видимой поверхности в течение 1 ч, а затем 15 мин при плотности тока ]=14 мА/см2 из раствора 1 М НС1 +1 % мас. PdQ2 в ячейке с неразделенными пространствами, помещая Р^пластину между двумя вспомогательными Р^электродами большой площади. Последующая обработка электрода, его очистка непосредственно перед измерениями и модифицирование поверхности адатомами олова описаны в [5].

Учитывая, что палладий может как адсорбировать, так и растворять водород, истинная поверхность пал-ладированных электродов определялась по адсорбции кислорода, согласно методике [6], интегрированием кислородной области потенциодинамической кривой, полученной в растворе 0,5 М Н2804 из расчета, что на ионизацию 1,31105 атомов кислорода, адсорбированных на 1 см2 поверхности, необходимо затратить 420 мкКл электричества. Полученные таким образом электроды имели фактор шероховатости ~500. Потенциалы представлены относительно обратимого водородного электрода в 0,5М растворе Н^04.

Результаты и обсуждение

Введение палладированного платинового электрода, имеющего исходный потенциал Бг0 > 0,3 В, в контакт с раствором этиленгликоля в условиях разомкнутой цепи приводит к сдвигу потенциала в катодную сторону до значений Бг ~ 0,2 В. При Бг0 = 0,15 ^ 0,2 В величина сдвига значительно меньше, а при Бг0 = 0,1 В потенциал электрода практически не изменяется при введении этиленгликоля (рис. 1). Таким образом, процесс адсорбции этиленгликоля тормозится адсорбированным на палладии водородом, в то же время гидрирование этиленгликоля на Pd, как и на Rh [5], в явном виде не наблюдается.

Рис. 1. Изменение потенциала Р(!/Р^электрода при введении этиленгликоля (0,5 М) на фоне 0,5 М Н2В04 в условиях разомкнутой цепи

На потенциодинамических кривых, снятых после промывок электрода раствором фона, виден пик окисления хемосорбированных частиц при Бг =0,8 ^ 0,9 В и небольшой пик при Бг =1,1 В (рис. 2).

Рис. 2. Потенциодинамические кривые окисления адсорбата, накопленного на Р(3/Р^электроде, на фоне 0,5 М Н2Б04 (1) при введении этиленгликоля (0,5М) в условиях разомкнутой цепи при начальном потенциале Ег0, В: 2 -0,15; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4 - 0,6; 6 - 0,8. Кривая 7 измерена после адсорбции метанола из 0,5 М раствора при Ег0=0,3 В

При потенциалах Бг =0,1 ^ 0,2 В адсорбируется незначительное количество этиленгликоля с образованием хемосорбированного адсорбата. При Бг0 > 0,3 В его количество мало зависит от потенциала начала адсорбции, и это вещество почти не гидрируется. В случае адсорбции при заданном потенциале Бг0 = 0,8 В образуется больше хемосорбированных частиц, чем в условиях разомкнутой цепи, пик окисления их лежит при Бг =0,8 ^ 0,9 В, при этом количество трудноокисляемо-го адсорбата уменьшается (рис. 2, кривая 6).

Согласно данным [7], а также нашим измерениям, при введении метанола в контакт с палладированным электродом наблюдается адсорбция метанола, сопровождающаяся сдвигом потенциала в катодную сторо-

ну. Конечное значение устанавливается примерно на 50 мВ более положительное, чем в случае этиленгли-коля (рис. 1). Пик окисления хемосорбированного вещества, образующегося при адсорбции метанола, лежит при тех же потенциалах, что и для этиленгликоля, однако меньше по величине, чем пик окисления вещества, адсорбированного из раствора этиленгликоля при том же потенциале (рис. 2, кривая 7).

По данным [8] глубина дегидрирования метанола и на гладком Pd меньше, чем на Р1, и основной хемо-сорбированной частицей является СНОНадс, занимающая два адсорбционных места и получающаяся в результате процесса СН3ОН ^ СНОНадс + 2Надс. Исходя из сопоставления сдвигов потенциала при введении метанола и этиленгликоля в контакт с палладиро-ванным электродом, а также снятых после промывок 1,Ег-кривых, можно предположить, что глубина дегидрирования этиленгликоля на Pd также несколько меньше, чем на Р! Идентичность поведения хемосор-бированных частиц, образующихся при адсорбции метанола и этиленгликоля, позволяет предположить, что в молекуле гликоля при адсорбции происходит разрыв С-С связи, в результате образуются частицы, содержащие лишь один атом углерода.

Реакция электроокисления гликоля на палладиро-ванном электроде исследовалась как в стационарных, так и в нестационарных условиях. На рис. 3 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) Pd-электрода в присутствии этиленгликоля.

Рис. 3. Анодные части циклических вольтамперограмм Р(!/Р1;-электрода в растворе 0,5 М Н2Б04 (1) и в присутствии этиленгликоля М: 2 - 0,1; 3 - 0,5 М. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с

По мере увеличения концентрации этиленгликоля количество адсорбированного водорода уменьшается незначительно. Гликоль начинает окисляться при потенциалах двойнослойной области, а пик окисления лежит при Ег~ 0,9 В, причем потенциал и величина пика совпадают с пиком окисления хемосорбирован-ных частиц, накопленных при потенциале адсорбции Ег°>0,3 В (рис. 2). При концентрации этиленгликоля > 0,5 М на катодном ходе ЦВА-кривой появляется небольшой пик окисления гликоля при Ег~ 0,6 В.

На стационарной поляризационной кривой окисления этиленгликоля на палладированном электроде

(рис. 4) имеется небольшой тафелевский участок с наклоном 40 мВ при потенциалах Е=0,72^0,8 В. При окислении метанола в стационарных условиях измеряемые токи в тафелевской области потенциалов существенно выше, наклон тафелевского участка составляет ~ 67 мВ.

Рис. 4. Стационарные поляризационные кривые окисления 0,5 М растворов этиленгликоля

При модифицировании поверхности Pd-электрода адатомами олова в случае окисления этиленгликоля наблюдается ускорение процесса почти на порядок, токи окисления приближаются к величинам токов окисления метанола на чистом палладии, одновременно увеличивается наклон поляризационной кривой до 55 мВ. Окисление метанола на модифицированных оловом электродах, наоборот, идет медленнее, однако тафелевский наклон сохраняется, что уже отмечалось ранее в [5]. Природа начального участка поляризационной кривой при Е = 0,6^0,7 В в растворах этиленгликоля не ясна.

По данным [7] процесс электроокисления метанола на Pd в стационарных условиях определяется удалением адсорбированных продуктов с поверхности электрода. При медленной стадии химического взаимодействия ОНадс с адсорбированными промежуточными частицами в условиях постоянства заполнения поверхности органическими веществами наклон та-фелевского участка стационарной поляризационной кривой должен составлять ~ 60 мВ. При окислении этиленгликоля на Pd величина тафелевского наклона составляет ~ 40 мВ. Такой наклон можно объяснить рядом причин. Наряду с обычным химическим механизмом возможно одновременное окисление двух групп - СН2ОН за счет хелатной адсорбции этиленг-ликоля и ускорения окисления одной группы при окислении другой. В этом случае тафелевский наклон должен был бы составлять 30 мВ. С другой стороны, можно предположить, что адсорбированный гликоль окисляется при взаимодействии с Оадс, а не ОНадс. В этом случае тафелевский наклон также должен составлять ~ 30 мВ [9].

Как уже отмечалось выше, эффект торможения скорости окисления метанола на Pd в присутствии

адатомов олова был обнаружен в [4]. Там же было показано, что скорость адсорбции и, следовательно, дегидрирования метанола на Pd уменьшается. Сохранение тафелевского наклона на модифицированных электродах свидетельствует о неизменности механизма окисления метанола, лимитирующей стадией которого является реакция взаимодействия уг-леродсодержащих частиц, образующихся при адсорбции, и частиц ОНадс. Авторы [4] считают, что адатомы олова не могут столь сильно, как в случае Р^ изменить состояние поверхности Pd, а в результате более прочной связи 8и-ОН активность модифицированных оловом электродов уменьшается.

Весьма интересным представляется такое существенное отличие поведения Pd-электрода, модифицированного адатомами олова, по отношению к реакции окисления довольно схожих веществ - метанола и этиленгликоля. Вероятно, причина в изменении формы связи кислородсодержащих частиц и адсорбирующихся веществ с поверхностью и, соответственно, вклада различных механизмов окисления гликоля в общую скорость процесса. Если предположить, что на Pd этиленгликоль частично окисляется по двум центрам сразу, то, очевидно, должны сказываться как пространственные, так и определенные энергетические затруднения в связи с необходимостью существования рядом двух соседних центров, способных адсорбировать молекулу гликоля. При модифицировании оловом изменяется энергетическое состояние поверхности электрода, создаются условия для адсорбции и, следовательно, окисления этиленгликоля по одному углеродному атому, что и приводит к ускорению реакции и одновременному увеличению тафелевского наклона.

Учитывая возможность электроокисления гликоля при взаимодействии с Оадс, можно ожидать, что в присутствии адатомов олова на поверхности изменяется форма адсорбированных кислородсодержащих частиц, например, появляются адсорбционные комплексы (Pd)Sn(ОН)+адC, которые легче отдают кислород на окисление этиленгликоля, что приводит к увеличению тафелевского наклона, но и одновременному ускорению реакции.

Адсорбция этиленгликоля на палладированном платиновом электроде сопровождается дегидрированием, гидрированием и частичной деструкцией его молекулы с образованием хемосорбированного ад-сорбата, состоящего в основном из С1-частиц, предположительно СНОНадс, и трудноокисляемых частиц, содержащих 2 атома углерода. Окисление этиленгликоля на Pd/Pt-электроде затруднено по сравнению Pt/Pt и протекает при более положительных потенциалах. В узкой области потенциалов E = =0,68^0,78 В имеется тафелевский участок с наклоном 40 мВ. Предложена трактовка полученных результатов в предположении о возможной хелатной адсорбции молекул этиленгликоля на поверхности электрода или взаимодействии с Оадс. В присутствии адатомов олова на поверхности электрода скорость реакции увеличивается почти на порядок, механизм окисления при этом не изменяется.

Литература

1. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата, 1962. 486 с.

2. Lipcowski J., Ross P.N. Electrocatalysis. N.Y., 1998. 197 p.

3. Model Pd-based bimetallic supported catalysts for nitrate electroreduction / S.N. Pronkin [et al.] // J. Mol. Catal. A. 2007. Vol. 265. P. 141-147.

4. Электроокисление метанола на палладии, модифицированном адатомами / М.И. Жирнова [и др.] // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1334-1340.

5. Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова на электрокаталитические свойства электролитических осадков металлов группы платины в реакции электроокисления этиленгликоля. I. Родированный электрод // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». С. 31-34.

6. Breiter M.W. Dissolution and adsorption of hydrogen at smooth Pd wires at potentials of the alpha phase in sulfuric solution // J. Electroanalyt. Chem. 1977. Vol. 81. P. 275-278.

7. Энтина В.С., Петрий О.А., Шелепин И.В. О некоторых особенностях поведения палладиевого, рутениевого и палладиево-рутениевых электродов в растворах органических веществ // Электрохимия. 1968. Т. 8. С. 457-464.

8. Громыко В.А. Дегидрирование метанола при адсорбции на палладиевом электроде и природа хемосорби-рованных частиц // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 77-81.

9. Электродные процессы в растворах органических соединений / под ред. Б.Б. Дамаскина. М., 1985. 312 с.

Поступила в редакцию_25 марта 2008 г.