Концентрат на основе квазикристаллических фаз для получения наполненных термопластичных полимерных композиций и способ его получения
QUASICRYSTALLINE PHASE BASED CONCENTRATE FOR PRODUCTION OF FILLED THERMOPLASTIC POLYMERIC COMPOSITIONS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к способам получения концентратов на основе термопластичных матриц, наполненных квазикристаллическими частицами, предназначенных для получения дисперсно-упрочненных полимерных композиционных материалов.
Исследования свойств квазикристаллов ведутся более 20 лет. В качестве привлекательных черт, присущих квазикристаллам, которые могут представлять интерес с точки зрения практических применений, обычно рассматриваются сочетание их высокой твердости, износостойкости, с низкой поверхностной энергией, малыми значениями коэффициента трения, значительной радиационной и коррозионной стойкостью, низкими значениями электро- и теплопроводности и необычными оптическими свойствами
1. Shaitura S. and Enaleeva А.А. Fabrication of Quasicrystalline Coatings: A Review. Crystallography Reports, 2007, Vol. 52, No. 6, pp. 945-952.
2. Samavat F., Tavakoli M.H., Habibi S., et all Quasicrystals // Open Journal of Physical Chemistry, 2012, 2, 7-14.
3. Jean-Marie Dubois, Song Seng Kang and Alain Perrot. Towards applications of quasicrystals // Materials Science and Engineering, A 179/A 180 (1994) 122-126.
4. Vekilov Yu. Kh., Chernikov M.A. Quasicrystals // Physics-Uspekhi, 53 (2010), p. 537-560.
5. Koester U., Liu W., Hertzberg H. and M. Michel, Mechanical properties of quasicrystalline and crystalline phases in Al-Cu-Fe alloys. // J. Non-Cryst. Solids 153/154 (1993) p. 446-452.
6. Jenks C.J., Thiel P.A. Surface Properties of Quasicrystals // MRS Bulletin. - 1997. - V. 22. - №11. - P. 55-58.
7. E. Huttunen-Saarivirta Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloys: a review // Journal of Alloys and Compounds 363 (2004) 150-174.
В качестве основного недостатка квазикристаллов, ограничивающего их практическое использование можно рассматривать низкую вязкость разрушения, составляющую порядка 0,5-3,5 МПа⋅м [5 Koester U., Liu W., Hertzberg H. and M. Michel, Mechanical properties of quasicrystalline and crystalline phases in Al-Cu-Fe alloys. // J. Non-Cryst. Solids 153/154 (1993) p. 446-452 7 E. Huttunen-Saarivirta Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloys: a review // Journal of Alloys and Compounds 363 (2004) 150-174.
8. Thiel, J.-M. Dubois Quasicrystals. Reaching maturity for technological applications // Materials Today Volume 2, Issue 3, 1999, p. 3-7,
в то время как для металлических материалов характерны значения превышающие 40 МПа⋅м. Небольшое сопротивление распространению трещин при температурах ниже 450°С, ограничивает использование квазикристаллов в виде монолитных деталей и пленочных покрытий большой толщины.
Представляет интерес использование квазикристаллов систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Cr в качестве дисперсионного упрочнения алюминиевых сплавов благодаря высокой твердости частиц и хорошего сочетания с материалом матрицы [7 Е. Huttunen-Saarivirta Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloys: a review // Journal of Alloys and Compounds 363 (2004) 150-174.
9. Roy M. Formation and magnetic properties of mechanically alloyed Al65Cu20Fe15 Quasicrystal // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 302 (2006) 52-55.
10. Enrique  Optimizing the thermoelectric efficiency of icosahedral quasicrystals and related complex alloys // PHYSICAL REVIEW B80, 205103 (2009).
11. Y. Takagiwa, T. Kamimura, S. Hosoi, J.T. Okada and K. Kimura Thermoelectric properties of polygrained icosahedral Al71-xGaxPd20Mn9 (x=0, 2, 3, 4) quasicrystals // J of Applied Physics 104, 073721 (2008)].
Квазикристаллы Al-Cu-Fe рассматриваются в качестве перспективных наполнителей при создании композиционных материалов с полимерными матрицами, обеспечивая улучшение физико-механических, трибологических, тепловых характеристик.
12. Laplanche G., Joulain A., Bonneville J., et all Microstructures and mechanical properties of Al-base composite materials reinforced by Al-Cu-Fe particles // Journal of Alloys and Compounds, Volume 493, Issues 1-2, 18 March 2010, Pages 453-460.
13. Y.H Qi, Z.P Zhang, Z.K Hei, С Dong The microstructure analysis of Al-Cu-Cr phases in Al65Cu20Cr15 quasicrystalline particles / Al base composites // Journal of Alloys and Compounds, Volume 285, Issues 1-2, 30 June 1999, Pages 221-228.
14. Tsai A.P., Aoki K., Inoue A., Masumoto T. Synthesis of Stable Quasicrystalline Particle-Dispersed Al Base Composite Alloys. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 5-7.
15. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Laptev A.I., et all "Structure and Mechanical Properties of Mechanically Alloyed Al / Al-Cu-Fe Composites" // Journal of Materials Science, 2004, V. 39. P. 5399-5402.
16. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Stepashkin A.A., et all "Mechanical Alloying of Metal Matrix Composites Reinforced by Quasicrystals" // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2005, V. 24-25, P. 113-116. В качестве материалов матрицы могут выступать эпоксидные связующие [12. Laplanche G., Joulain A., Bonneville J., et all Microstructures and mechanical properties of Al-base composite materials reinforced by Al-Cu-Fe particles // Journal of Alloys and Compounds, Volume 493, Issues 1-2, 18 March 2010, Pages 453-460 13. Y.H Qi, Z.P Zhang, Z.K Hei, С. Dong The microstructure analysis of Al-Cu-Cr phases in Al65Cu20Cr15 quasicrystalline particles / Al base composites // Journal of Alloys and Compounds, Volume 285, Issues 1-2, 30 June 1999, Pages 221-228], полифениленсульфид PPS [13. Y.H Qi, Z.P Zhang, Z.K Hei, С Dong The microstructure analysis of Al-Cu-Cr phases in Al65Cu20Cr15 quasicrystalline particles / Al base composites // Journal of Alloys and Compounds, Volume 285, Issues 1-2, 30 June 1999, Pages 221-228], сверхвысокомолекулярный полиэтилен UHMWPE [14. Tsai A.P., Aoki K., Inoue A., Masumoto T. Synthesis of Stable Quasicrystalline Particle-Dispersed Al Base Composite Alloys. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 5-7. 16. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Stepashkin A.A., et all "Mechanical Alloying of Metal Matrix Composites Reinforced by Quasicrystals" // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2005, V. 24-25, P. 113-116.], полиамид PA [15. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Laptev A.I., et all "Structure and Mechanical Properties of Mechanically Alloyed Al / Al-Cu-Fe Composites" // Journal of Materials Science, 2004, V. 39. P. 5399-5402].
Использование для наполнения эпоксидных связующих и термопластичных полимеров Al-Cu-Fe квазикристаллов позволяет в 2 раза увеличить модуль упругости, повысить теплостойкость по сравнению с исходными не наполненными материалами. Износостойкость композиций с квазикристаллами выше, чем у наполненных карбидом кремния и оксидом алюминия [12. Laplanche G., Joulain A., Bonneville J., et all Microstructures and mechanical properties of Al-base composite materials reinforced by Al-Cu-Fe particles // Journal of Alloys and Compounds, Volume 493, Issues 1-2, 18 March 2010, Pages 453-460], что в сочетании с низким коэффициентом трения позволяет изготавливать из них детали для подшипников сухого трения [13. Y.H Qi, Z.P Zhang, Z.K Hei, С. Dong The microstructure analysis of Al-Cu-Cr phases in Al65Cu20Cr15 quasicrystalline particles / Al base composites // Journal of Alloys and Compounds, Volume 285, Issues 1-2, 30 June 1999, Pages 221-228].
2
2
2
2
2
3
Низкий коэффициент трения связан с тем, что квазикристаллы имеют низкую поверхностную энергию (28 мДж/м) [7. Е. Huttunen-Saarivirta Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloys: a review // Journal of Alloys and Compounds 363 (2004) 150-174]. Для сравнения самый скользкий фторопласт имеет поверхностную энергию - 18 мДж/м, монокристалл AlO - 47 мДж/м, вода - 72 мДж/м, чистые металлы - на один - два порядка выше. Это указывает на то, что межатомные связи в значительной мере насыщены даже в поверхностном слое.
В настоящий момент, в зависимости от нефтяного месторождения, осложненный фонд скважин составляет от 25 до 70% от общего числа действующих. Среди осложняющих факторов типичны: свободный газ на приеме насоса, аномально высокая температура среды на глубине подвески насоса, наличие механических примесей, солеотложения, асфальтено-смоло-парафиновые отложения (АСПО), искривленность ствола скважины, а также технологическая связанность всех перечисленных проблем. На долю АСПО может приходиться до 80% от общего числа скважин осложненного фонда.
Использование низкой поверхностной энергии квазикристаллов, сопоставимой с поверхностной энергией полимеров, при разработке износостойких полимерных покрытий и массивных изделий, предназначенных для применения в нефтеперекачивающем оборудовании, позволяет получать материалы с низкой скоростью осаждения на их поверхности асфальтено-смоло-парафиновых отложений и солевых частиц, являющихся одними из основных факторов, осложняющих добычу нефти.
Защитные покрытия для энергетического комплекса на рынке представлены в основном продуктами на основе полимеров полиолефиновой группы и полимочевины. Основной технологией получения композиционных материалов для таких защитных покрытий является метод экструзионного смещения компонент с последующей грануляцией.
Использование квазикристаллов для создания полимерматричных композиционных материалов имеет ряд особенностей. Необходимо обеспечить адгезионное взаимодействия между материалом матрицы - полимером полиолефиновой группы и квазикристаллами, обладающими низкой поверхностной энергией, обеспечить дисперсность частиц наполнителя менее 3 мкм, отсутствия примесей фаз с высокой поверхностной энергией, обеспечить равномерное распределения наполнителя в матрице.
С учетом этих требований получение частиц квазикристаллического наполнителя заданной морфологии возможно с использованием метода механохимического синтеза прекурсоров из чистых компонентов с последующим отжигом в инертной атмосфере или вакууме, так как измельчение высокотвердых квазикристаллических частиц, полученных по другим технологиям в виде массивных образцов, лент, пленок, приводит к их загрязнению частицами с высокой поверхностной энергией.
Задачей изобретения является упрощение технологии введения квазикристаллических наполнителей в термопластичные полимеры полиолефиновой группы.
Технический результат заключается использовании для обеспечения равномерного распределения квазикристаллического наполнителя в композиционном материале с заданными концентрациями квазикристаллических наполнителей концентратов, содержащих полимерную матрицу на основе термопластичных полимеров с высокой текучестью расплава (не менее 15, по ISO 1133-2011 (MFR), 190°С/3,8 кг), и поверхностно модифицированных квазикристаллических наполнителей на основе систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Cr с размером поликристаллических частиц менее 45 мкм, содержанием квазикристаллической фазы в наполнителе более 90 масс. % и массовой долей наполнителя в концентрате 10-60 масс. % и способе его получения.
Технический результат достигается следующим образом.
Концентрат для получения термопластичных полимерных композиций содержит термопластичную полимерную матрицу и поверхностно модифицированный квазикристаллический наполнитель на основе систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Cr при следующем соотношении компонентов (масс. %):
квазикристаллический наполнитель - 10-60
термопластичная полимерная матрица - остальное.
При этом размер частиц квазикристаллического наполнителя составляет менее 45 мкм.
Технический результат достигается следующим образом.
Способ получения концентрата для получения термопластичных полимерных композиций включает поверхностную модификацию частиц квазикристаллического наполнителя в спиртовом растворе силанов, в режиме ультразвуковой кавитационной обработки, сушку наполнителя, экструзионное смешение квазикристаллического наполнителя с термопластичной полимерной матрицей, обладающими высокой текучестью расплава (не менее 15, по ISO 1133-2011 (MFR), 190°С/3,8 кг), при температуре, на 10-20°С выше температуры плавления полимера, и грануляцию.
65
23
12
73
11
16
65
23
12
73
11
16
Изобретение поясняется чертежами, где на фигуре 1 показана микроструктура спеченных квазикристаллических порошков после отжига в аргоне, система Al-Cu-Fe (AlCuFe), на фигуре 2 изображена микроструктура спеченных квазикристаллических порошков после отжига в аргоне, система Al-Cu-Cr (AlCuCr), на фигуре 3 показана структура квазикристаллического наполнителя Al-Cu-Fe (AlCuFe) после модификации триэтоксивинилсиланом, на фигуре 4 изображена структура квазикристаллического наполнителя Al-Cu-Cr (AlCuCr) после модификации триэтоксивинилсиланом, на фигуре 5 показана микроструктура концентратов квазикристаллический наполнитель - термопластичный полимер.
В качестве исходных материалов для получения концентратов следует использовать:
Квазикристаллы системы Al-Cu-Fe, например Al65Cu23Fe12 в виде агрегатов размерами менее 45 мкм, состоящих из отдельных поликристаллических частиц размерами менее 3 мкм, с содержанием квазикристаллической фазы в наполнителе не менее 90 масс. %
Квазикристаллы Al-Cu-Cr, например Al73Cu11Cr16 в виде агрегатов размерами менее 45 мкм, состоящих из отдельных поликристаллических частиц размерами менее 3 мкм, содержание квазикристаллической фазы в порошке наполнителе не менее 90 масс. %.
Для поверхностной обработки квазикристаллических наполнителей следует использовать спиртовые растворы силанов, к примеру: Triethoxy(vinyl)silane, Polydimethylsiloxane, в спирте этиловом техническом марки А по ГОСТ 10749. 1-80.
В качестве полимерной матрицы используются термопластичные полимеры, например Этиленвинилацетат марки Evatane 28-40 (содержание винилацетата 27-29 масс. %, температура плавления 70°С), Этиленвинилацетат марки Evatane 28-05 (содержание винилацетата 27-29 масс. %, температура плавления 72°С), Этиленакрилэстер марки Lotader 3210 (содержание бутил акрилата 6 масс. %, малеинового ангидрида 3,1 6 масс. %), температура плавления 107°С) и другие.
Основные стадии процесса получения гранулированного концентрата
Подготовка квазикристаллических порошков.
Микроструктура исходных квазикристаллических наполнителей представлена на фиг. 1 и 2.
Для измельчения квазикристаллических порошков используется ступковая мельница Fritsch Pulverisette 2, для этого навеска 50±1 г порошка и засыпается в ступку.
Время помола 10 мин с постепенным увеличением давящего усилия.
После помола порошок квазикристаллов помещается в стаканчик для взвешивания.
Проводится контрольное взвешивание на лабораторных весах.
Далее порошок в стаканчике помещается в термостат при температуре около 105±1°С, до тех пор, пока масса порошка вместе со стаканчиком не уровняется.
После чего проводят силанирование квазикристаллических порошков. Для силанирования используется растворы силанов в этиловом спирте. С помощью мерной мензурки отмеряется 10±1 мл этилового спирта. При помощи механического одноканального дозатора набирается 2±0,5 мл силана для приготовления 20% раствора.
Растворение проводят в колбе при постоянном перемешивании при помощи магнитной мешалки. Скорость вращения магнитной мешалки 330 об/мин. В раствор силана в спирте постепенно добавляют порошок квазикристаллов. Перемешивание проводят в течение 10 мин при комнатной температуре в режиме ультразвуковой кавитационной обработки.
Приготовленную взвесь ставят в термостат, оборудованный вытяжкой, при температуре 60±0,5°С на 6 часов. В течение сушки проводят контрольное взвешивание, сушку проводят до тех пор, пока масса не выровняется. Структура обработанных силаном квазикристаллических наполнителей представлена на фиг. 3 и 4.
Далее осуществляют экструзионное смешение спланированных квазикристаллических порошков с термопластичным связующим. После полного высушивания порошка квазикристаллов проводят экструзионное смешение полимера с квазикристаллами.
В качестве матричного полимера используются этиленвинилацетат или этиленакрилэстер. Экструзионное смешивание проводится на двухшнековом экструдере LTE-16. Устанавливается режим нагрева от комнатной температуры до оптимальной температуры расплавления используемого полимера плюс 10±20°C с погрешностью не более ±1°С.
Постепенно подаются в объем экструдера гранулы полимера и порошок квазикристаллов. Скорость вращения шнеков экструдера 20 об/мин. Приготовленная смесь проходит через фильеру необходимого размера и сечения.
После чего осуществляют гранулирование смеси.
Выдавливаемая из экструдера стренга попадает в ванну с холодной водой, температура которой 25±1°С. При помощи валков, которыми оборудована ванна, стренга продвигается с оптимальной скоростью по ванне. После прохождения ванны и охлаждения стренга попадает в гранулятор, скорость вращения ротора гранулятора установлена на 1000 об/мин.
Полученный гранулированный концентрат помещается в термостат при 80±0,5°С до стабильной массы. Высушенный гранулированный концентрат упаковывается в пакеты, на которые наносится маркировка с указанием даты получения и марки исходного сырья. Микроструктура полученных гранулированных концентратов представлена на фиг 5 и 6.
Для описания свойств полученных концентратов проведено определение показателей текучести расплавов по ISO 1133-2011 (MFR), для температуры 190°С и стандартизованных нагрузок 1,2-5 кг с помощью экструзионного пластометра Ceast MF50. Показатели текучести расплавов концентратов, полученных для различных квазикристаллических систем, представлены в таблицах 1 и 2.
Полученные концентраты обладают высокой текучестью расплава и пригодны для экструзионного наполнения квазикристаллами полимеров полиолефиновой группы с заданными концентрациями, обеспечивая равномерное распределение частиц.