Состав органофосфонатов для стабилизационной обработки воды в системах водопользования
ORGANOPHOSPHONATE COMPOSITION FOR STABILIZATION WATER TREATMENT IN WATER USE SYSTEMS

Изобретение относится к составам, применяемым для стабилизационной обработки воды с целью ингибирования солеотложений и коррозии в системах водопользования, и непосредственно касается состава на основе фосфорсодержащих органических комплексообразующих соединений, который может быть использован для стабилизационной обработки воды в замкнутых системах водооборотных циклов промышленных и энергетических предприятий и предприятий коммунального хозяйства.
Особое внимание уделяется составам многофункционального назначения, которые одновременно ингибируют и солеотложения различных солей (карбонатных, сульфатных, фосфатных) и коррозию металла трубопроводов и оборудования. Подобные составы, содержащие как органические, так и неорганические компоненты, подробно рассмотрены в аналитических обзорах (Цирульникова Н.В., Дрикер Б.Н., Фетисова Т.С., Тарантаев А.Г. // Коррозия: материалы, защита. 2011. №7. С. 12-25; Цирульникова Н.В., Болт Я.В., Дерновая Е.С., Дрикер Б.Н., Фетисова Т.С. // Коррозия: материалы, защита. 2015. №6. С. 26-40).
В качестве органофосфонатов применяются фосфорсодержащие комплексоны, например, такие как: гидроксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), метилиминодиметилфосфоновая кислота (МИДФ), этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ), гексаметилендиаминтетраметилфосфоновая (ГМДТФ), диэтилентриаминпентаметилфосфоновая кислота (ДТПФ), диаминопропанолтетраметилфосфоновая кислота (ДПФ) и их композиции.
Известна, например, композиция, в состав которой входит 60% ОЭДФ и 40% фосфонкарбоновой кислоты (ФК), обладающая синергетическим эффектом и ингибирующая отложения карбоната кальция на 100% (Wang L., Yan J., Lui Z., Wu S. // Chem. and Bioengineering. 2009. N 1. P. 71-74). Аналогичным эффектом обладает композиция, содержащая 60% ФК и 40% фосфонобутантрикарбоновой кислоты (РВТС). В этой же работе приводится композиция, в состав которой наряду с ФК (40%), РВТС (32%) и ОЭДФ (24%) введен ацетат цинка(II). Такая композиция ингибирует коррозию металла на 92,22% и отложения фосфата кальция на 90,42%.
Для усиления активности НТФ в качестве ингибитора коррозии к ней предложено с добавлять Zn(II) и никотиновую кислоту (Kalyani D.S., Rao S.S.,Babu M.S. et all // Res. Chem. Intermed. 2014). Антикоррозионным эффектом обладает и композиция, содержащая ДТПФ, биофильтр и сульфат цинка // Sridharan D., Karthikeyan Ch., Maruthamuthu S. et all // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. N 46. P. 16175-16180).
Многофункциональным действием ингибировать солеотложения и коррозию обладает состав, содержащий ГМДТФ, оксид цинка и композицию НТФ и МИДФ. В данном составе мольное соотношение (НТФ+МИДФ).ТМДТФ:ZnО составляет (2÷4):1:0,4 (Дрикер Б.Н., Тарасова С.А., Обожин А.Н. и др. // Энергосбережение и водоподготовка. 2010. №1. С. 4-6). При этом количество молей (НТФ+МИДФ) оценивается в пересчете на тринатриевую соль НТФ, содержание которой является показателем качества товарного продукта и контролируется в соответствие с ТУ на продукт. Известен также состав, применяемый для ингибирования солеотложений и коррозии металлов в системах водопользования, содержащий только те же три названные выше фосфоновые кислоты: нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), метилиминодиметилфосфоновую кислоту (МИДФ) и гексаметилендиаминотетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ) в количествах, соответствующих суммарному мольному соотношению (МИДФ+НТФ) к ГМДТФ, равному (2÷4):1 [RU 2398050, C23F 14/02, 2010].
Для расширения ассортимента наиболее эффективных и экономически выгодных ингибиторов солеотложений и коррозии при одновременном снижении расхода реагента предлагается новый состав органофосфонатов для стабилизационной обработки воды в системах водопользования, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), метилиминодиметилфосфоновую кислоту (МИДФ), диаминопропанолтетраметилфосфоновую кислоту (ДПФ) и оксид магния (MgO) при мольном соотношении НТФ:МИДФ:ДПФ, равном соответственно (1÷3):1:0,5 и мольном соотношении ДПФ:MgO, равном (1-2):1.
Данный состав получают введением в водный раствор диаминопропанолтетраметилфосфоновой кислоты (ДПФ) оксида магния в количестве, соответствующем мольному соотношению ДПФ:MgO, равному (1:2):1, перемешиванием полученной смеси до растворения осадка, последующей нейтрализацией раствора водным раствором гидроокиси натрия до рН 5,5-5,7 при температуре не выше 40°С и добавлением к реакционной массе НТФ и МИДФ в количествах, соответствующих мольному соотношению НТФ:МИДФ:ДПФ:, равному, соответственно, (1÷3):1:0,5.
Основное отличие нового состава от прототипа заключается в том, что новый состав наряду с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТФ) и метилиминодиметилфосфоновой кислотой (МИДФ), дополнительно содержит диаминопропанолтетраметилфосфоновую кислоту (ДПФ) и оксид магния, образующих магниевый комплекс (ДПФ-Mg), что обеспечивает усиление активности предлагаемого состава в качестве не только ингибитора солеотложений, как в прототипе, но и ингибитора коррозии.
Оценку эффективности ингибирования по сульфату кальция в пересыщенном растворе соли осуществляли определением остаточного содержания ионов кальция после кристаллизации соли в присутствии ДПФ и соответствующих композиций методом потенциометрического титрования (Петрухин О.М. Аналитическая химия. М.: Химия, 1992, 370 с). Одновременную оценку ингибирующей способности в отношении отложений карбоната Са(II) и коррозии осуществляли на установке с использованием коррозиметра "Эксперт 004" (Ануфриев А.Г., Комаров Е.Б., Смирнова М.Е. // Коррозия: материалы, защита. 2004. №1. С. 42-47).
Существенное влияние на эффективность состава оказывает количественное мольное соотношение НТФ:МИДФ:ДПФ, равное, соответственно, (1÷3):1:0,5 и мольное соотношение ДПФ:MgО, равное (1-2):1, которое подбиралось экспериментально.
Как показали исследования, завышение либо занижение содержания в композиции любого из присутствующих в ней реагентов отрицательно сказывается на эффективности состава ингибирующего средства: в случае снижения количеств вводимых ДПФ и MgO, не происходит усиления антикоррозионной активности состава по сравнению с прототипом, а в случае увеличения количества ДПФ наблюдается снижение антикоррозионной активности реагента. Установлено, что оптимальное соотношение ДПФ: MgO составляет (1-2):1.
Новый состав получают следующим образом. В эмалированный реактор вместимостью 50 л, снабженный рубашкой для охлаждения, мешалкой и термометром, заливают водный раствор ДПФ и при работающей мешалке засыпают рассчитанное количество оксида магния. Содержимое реактора перемешивают до полного растворения оксида Mg. Полученный раствор нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 5.5-7.5, не допуская нагрева реакционной массы выше 40°С, и приливают рассчитанное количество (НТФ+МИДФ). Получают ингибирующий стабильный при хранении водный раствор.
Эффективность нового состава иллюстрируется на примере 3-х образцов состава, полученных вышеописанным способом. Концентрации реагентов представлены в расчете на водные их растворы.
Ниже приводятся примеры этих трех образцов состава и их эффективность, выраженная количеством отложений (мг), скоростью коррозии (мкм/год) и рассчитанными значениями эффективности (Э1 (%) и Э2 (%)), рассчитанными по приведенным ниже формулам.
Состав 1.
Состав 2.
Состав 3.
Эффективность ингибирования солеотложений (Э1, %) рассчитывали по формуле
(Al - А2) / А2 × 100,
где А1 - количество отложений в контрольном опыте, мг
А2 - количество отложений после опыта с реагентом, мг
Эффективность коррозии (Э2, %) оценивали как
(В1 - В2) / В2 × 100,
где В1 - скорость коррозии в контрольном опыте, мкм/год
В2 - скорость коррозии в опыте с реагентом, мкм/год
Из приведенных данных видно, что разработанные составы позволяют с высокой эффективностью обрабатывать воду для ингибирования солеотложений и коррозии при низкой их концентрации. При постоянной обработке проточной воды данными составами в количестве 3,5-5,0 мг/л (в пересчете на действующее вещество) достигается эффективность ингибирования солеотложений до 98,5%, коррозии до 92% определением остаточного содержания ионов кальция после.