Синтез и исследование свойств антрагидрохинона и его производных

ХИМИЯ

УДК 547.673

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АНТРАГИДРОХИНОНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

В. Я. Денисов, М. А. Илясова

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF THE ANTHRAHYDROQUINONE

AND HIS DERIVATIVES

V. Ja. Denisov, M. A. Iljasova

В работе показано, что переход от антрахинона к его восстановленной форме (антрагидрохинону) позволяет осуществить в случае 1-аминоантрахинона такие реакции, как азосочетание и образование азометинов.

Приведены данные по восстановительному ацетилированию антрахинона и аминоантрахинонов с образованием соответствующих 9,10-диацетоксиантраценов, а также данные по взаимодействию восстановленных форм 1-аминоантрахинона с солями арендиазония и бензальдегидом.

The paper shows the possibility of increasing the ability for interaction with electrofilic reagents by transition from anthraquinone to anthrahydroquinone. The anthrahydroquinone and this aminoderivatives was obtained by hydrogenation of anthraquinone and aminoanthraquinones. It was shown that 1-aminoanthrahydroquinone formed azocompounds and azometine.

Ключевые слова: антрахинон, 1-аминоантрахинон, восстановление, антрагидрохинон, аминоантрагидрохи-нон, реакция азосочетания, образование азометина.

Keywords: anthraquinone, 1-aminoanthraquinone, hydrogenation, anthrahydroquinone, aminoanthrahydroquinone, reactions.

Антрахинон и его производные из-за электроно-акцепторного влияния двух карбонильных групп обладают низкой активностью по отношению к элек-трофильным реагентам, в частности, они не подвергаются алкилированию и ацилированию в ядро по реакции Фриделя-Крафтса [1 - 3]. Одним из общих приемов повышения у антрахинона и его производных активности к взаимодействию с электрофильны-ми реагентами является устранение неблагоприятного электроноакцепторного влияния карбонильных групп. Это может быть достигнуто путем восстановления хиноидного кольца. Переход к восстановленным формам позволяет успешно осуществлять в ряду ан-трахинона реакции, которые невозможны для хино-идной формы. Наглядным примером использования такого приема является электрофильное алкилирова-ние ядра амино- и оксиантрахинонов по реакции Маршалка, при которой производные антрахинона восстанавливают действием дитионита натрия в щелочной среде [1, с. 192]

Среди различных известных восстановленных форм антрахинона и его производных наиболее важны антрагидрохиноны (9,10-диоксиантарацены) и ме-

зо-антроны. В то время как антроны относительно стабильны, антрагидрохиноны, за редким исключением, неустойчивы и легко окисляются в соответствующие хиноны. Однако они могут быть получены и выделены в виде простых или сложных эфиров. Б. Н. Ко-локоловым и С. И. Брагиной разработана методика получение ацетатов антрагидрохинонов, основанная на обработке производных антрахинона цинком и уксусным ангидридом в ДМФА или диоксане, содержащем небольшое количество гидроксида калия, при температуре 95° [2]. Нами синтезированы по указанной методике описанные в литературе 9,10-диацето-ксиантрацен (1), 1-ацетиламино-9,10-диацетоксиан-трацен (2) и 2-ацетиламино-9,10-диацетоксиантрацен (3), а также показана пригодность этой методики для восстановительного ацетилирования а-аминоантра-хинонов с третичной и вторичной аминогруппой. В частности, получены 1-пипередино-9,10-диацето-ксиантрацен (4) и 1-метиламино-9,10-диацетокси-антрацен (5). Строение впервые полученных соединений (4, 5) подтверждено элементным анализом и ИК спектрами.

Zn

ft с20

X=H

С целью поиска оптимальных условий восстановительного ацетилирования 1-аминоантрахинона изу-

чено восстановление последнего в различных растворителях. Результаты опытов представлены в таблице.

Таблица

Восстановительное ацетилирование 1-аминоантрахинона действием цинка и уксусного ангидрида в различных растворителях

Растворитель Добавленное основание Выход соединения 2, %

Диметилформамид нет 32,9

Диоксан Гидроксид калия 63,5

Смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида Ацетат натрия 54,4

Этанол Ацетат натрия 20,0

Этилацетата Ацетат натрия 26,3

Как видно из таблицы, наилучшие результаты достигаются при проведении реакции в диоксане в присутствии гидроксида калия и в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия.

При изучении свойств ацетатов антрагидрохино-иов (1-5) установлено, что соединение 2 в уксусной

кислоте реагирует с солями диазония, образуя мезо-арилазопроизводные, которые в твердом состоянии существуют в форме арилгидразонов (6-8). Выход азосоединений 40 - 50 %. Строение соединений 6-8 подтверждено данными элементного анализа, ИК спектрами и химическими свойствами.

¿с 0 НИАс

¿гЫ2+СГ А:0Н

/ЗсО

ЫНАс

побочные + продукты реакции

Ы-ЫН-^г б(А-«Сбн5);

7

В отличие от соединения 2, сам 9,10-диацето-ксиантрацен(1) не вступает в реакцию с солями диа-зония в уксуснокислом растворе. По-видимому, наличие электронодонорной группы, повышающей электронную плотность на мезо-углеродном атоме ядра, является необходимым фактором. Можно предположить следующую схему реакции, допускающую процесс межмолекулярного окисления-восстановления в соответствии с литературными данными:

Переход от аминоантрахинона к его восстановленной форме оказывается подходящим приёмом для получения азометинов из 1-аминоантрахинона. Из-за наличия внутримолекулярной водородной связи (ВВС) между первичной а-аминогруппой и соседним хиноидным карбонилом образование азометинов за-

О Ш,

РИСН=О

О

^ СН2рЬ О N \Н

РИС=О

РИС=О

Следовало ожидать, что устранение влияния карбонильных групп антрахинона будет облегчать дегидратацию промежуточно образующегося при взаимодействии с арилальдегидом аминокарбинола. Дейст-

о гмн3

I) Тп

о

О М=СНРИ

о,

о

труднено, так как должно происходить с разрывом ВВС. Например, 1-аминоантрахинон реагирует с бен-зальдегидом в присутствии серной кислоты без разрыва ВВС и образует при этом ^бензил-1-амино-антрахинон [4].

Н СНРИ

•• .Т /

\>Н

О \

О - Н 2О

Н

О

N

СНРИ

Н

О

вительно, в восстановленной форме 1-аминоантра-хинон при взаимодействии с бензальдегидом дает соответствующий азометин.

фрнсно

НО НМСНРН

I но

о х1

I

НО М-СНРь

но

Таким образом, переход от аминопроизводных антрахинона к их восстановленным формам (антра-гидрохинонам) даёт возможность проводить реакции, в которых хиноидная форма не способна участвовать (взаимодействие с солями диазония, синтез азомети-нов из 1-аминоантрахинона).

Экспериментальная часть

ИК спектры снимали на приборе 8ресоМ М-80 в вазелиновом масле и таблетках КВг. Спектры ПМР записывали на приборе Вгикег АС-200 в дейтерохло-роформе и ДМСО-d6 (внутренний стандарт ГМДС). Контроль за протеканием реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках «Силуфол». Идентичность веществ устанавливали сравнением их ИК спектров и по отсутствию депрессии т. пл. смешанной пробы.

1. Получение 9,10-диацетоксиантрацена

В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником и термометром, помещают 1 г (4,8 ммоль) антрахинона в 50 мл диоксана. При перемешивании добавляют 5 г (76,9 ммоль) цинковой

пыли, 0,05 г (0,9 ммоль) твердой щелочи и по каплям 10 мл (105,8 ммоль) уксусного ангидрида. Нагревают до 95 °С, выдерживают при этой температуре 15 минут. Фильтруют в горячем виде. Фильтрат выливают на лёд с водой (300 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 1,02 г (65,5 %). Бесцветные иглы, температура плавления 268-270 °С. По литературным данным [2] т. пл. 270 0С. Растворы в уксусной кислоте и спирте обладают синей флюоресценцией.

2. Получение 1-ацетиламино-9,10-диацеток-сиантрацена.

В колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником, термометром, помещают 1 г (4,5 ммоль) 1-аминоантрахинона в 50 мл диоксана. При перемешивании добавляют 5 г (76,9 ммоль) цинковой пыли, 0,05 г (0,9 ммоль), твердой щелочи и по каплям 10 мл (105,8 ммоль) уксусного ангидрида. Нагревают до 95 °С. Выдерживают 15 минут. Горячий раствор фильтруют. Фильтрат выливают на смесь воды и льда (300мл.). Выпавший осадок отфильтровы-

+

вают, промывают водой, сушат. Выход 0,99 г (63,57 %). Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Желтые пластинки т.пл. 228-230 °С. По литературным данным [2] температура плавления 230 °С. Найдено %: С 68,08; 68,01; Н 5,03; 5,14; N 4,49; 4,31; содержание СОСН3 групп 37,62; 36,60. C2oHl7O5N?. Вычислено %: С 68,2; Н 4,48; N 3,98; содержание СОСН3 групп 36,7.

3. Получение 2-ацетиламино-9,10-диацеток-сиантрацена

В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником и термометром, помещают 1 г (4,5 ммоль) 2-аминоантрахинона в 50 мл ДМФА. При перемешивании добавляют 5 г (76,9 ммоль) цинковой пыли и по каплям 10 мл (105,8 ммоль) уксусного ангидрида. Нагревают до 95 °С и выдерживают 15 минут. Фильтруют в горячем виде. Фильтрат выливают на лёд с водой (300 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,7 г (45,1 %). Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Температура плавления 279-281 °С. По литературным данным [2] температура плавления 282 °С.

4. Получение 1-метиламино-9,10-диацетоксиан-трацена

В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником и термометром, помещают 1 г (4,2 ммоль) 1-метиламиноантрахинона в 30 мл ДМФА. При перемешивании добавляют 5 г (76,9 ммоль) цинковой пыли и по каплям 5 мл (52,9 ммоль) уксусного ангидрида. Смесь нагревают до температуры 95 °С и выдерживают 1 час. Горячий раствор фильтруют. Фильтрат выливают на лёд с водой (250 г). Экстрагируют бензолом. Экстракт упаривают под вакуумом до половины. Добавляют гексан для осаждения продукта. Осадок желтого цвета отфильтровывают, промывают гексаном, сушат. Выход 0,7 г (32,25 %). Перекристаллизовывают из петролей-ного эфира. Температура плавления 123-125 °С. Найдено %: С 70,14; 70,42; Р 5,08; 5,12; N 4,06; 413. С19Н17О4К Вычислено %: С 70,59; Н 5,26; N 4,33.

5. Получение 1-пиперидино-9,10-диацетоксиан-трацена

В колбу, снабженную мешалкой, воздушным холодильником и термометром, помещают 3 г (3,4 ммоль) 1-пиперидиноантрахинона в 70 мл уксусного ангидрида, добавляют 6 г (73 ммоль) ацетата натрия. При перемешивании вносят мелкими порциями 9 г (138 ммоль) цинковой пыли. Реакционную смесь нагревают до кипения, при этом цвет раствора из красного становится жёлтым. Смесь кипятят 3 минуты. Фильтруют в горячем виде. Фильтрат выливают на смесь воды и льда (250 г). Выдерживают до разложения уксусного ангидрида. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 3,5 г (98,9 %). После перекристаллизации из смеси бензола и петро-лейного эфира вещество получают в виде желтых кристаллов. Температура плавления 202-204°С. Найдено %: С 73,09; 73,22; Н 6,14; 6,10; N 3,53; 3,67. С23Н23О4К Вычислено %: С 73,21; Н 6,10; N 3,71. В ИК-спектре полученного соединения (в КВг) отсутствуют полосы карбонильных групп антрахинона и наблюдаются следующие полосы поглощения (см-1):

3070, три полосы в области 2940-2800, интенсивная полоса при 1775, полоса при 1630 и ряд других полос. Полосы в области 2940-2800 отвечают валентным колебаниям алифатических связей С-Н (пиперидино-вое кольцо, ацетатные группы). Полосы при 1775 отвечают валентным колебаниям С = О ацетатных групп и полоса 1630 отвечает колебаниям С = С ароматических ядер.

6. Получение и-нитрофенилдиазоний хлорида

27,6 г. чистого п-нитроанилина тщательно растирают, растворяют в 180 мл концентрированной химически чистой соляной кислоты и оставляют на несколько часов. Затем медленно при хорошем размешивании добавляют воду, доводят объем до 1 ли фильтруют. Получают 0,2 н раствор п-нитроанилина. Отбирают 50 мл. 0,2 н раствора п-нитроанилина в мерную колбу емкостью 200 мл., в которую предварительно наливают 15 мл химически чистой соляной кислоты. Раствор охлаждают до +5° С, возможно быстрее приливают в колбу охлажденный раствор 0,5 н нитрита натрия на 10% более теоретического и доводят объем до метки добавлением охлажденной воды.

7. Получение фенилдиазоний хлорида

В стакане 6,47 г (0,05 моль) солянокислого анилина растворяют в 150 мл разбавленной соляной кислоты (1:1), охлаждают снаружи льдом и при перемешивании приливают 50 мл 1 н раствора нитрита натрия, так чтобы температура смеси не поднималась выше +2° С. Диазораствор переливают в мерную колбу на 250 мл и доводят до метки разбавленной соляной кислотой (1:1). Получают 0,2 н раствор фенилдиа-зоний хлорида.

8. Получение и-бромфенилдиазоний хлорида

4,3 г п-броманилина растворяют при нагревании в

50 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают, добавляют 20 г льда и медленно приливают 25 мл 1 н раствора нитрита натрия.

9. Получение 10-и-нитрофенилгидразона 1-аце-тиламиноантрахинона

0,5 г (1,4 ммоль) 1-ацетиламино-9,10-диацеток-сиантрацена растворяют при нагревании в 50 мл уксусной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры и приливают по каплям в течение часа 28 мл раствора п-нитродиазобензола. Раствор перемешивают ещё 1,5 часа. Смесь приобретает тёмнокрасный цвет. Выливают на воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,4 г (69 %). Очищают хроматографически на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент - бензол), перекри-сталлизовывают из бензола. Коричневый порошок, температура плавления 268-270 °С. Найдено %: С 71,92; 72,04; Н 3,44; 3,36; N 11,22; 11,17. С22Н1(А№. Вычислено %: С 72,13; Н 3,28; N 11,47.

10. Получение 10-и-бромфенилгидразона 1-аце-тиламиноантрахинона

0,5 г (1,4 ммоль) 1-ацетиламино-9,10-диацеток-сиантрацена растворяют при нагревании в 50 мл уксусной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры и приливают по каплям в течение часа при перемешивании 36,4 мл раствора п-бромдиа-зобензола. Раствор перемешивают ещё в течение 1,5 часа. Выливают на воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,39 г (67,8 %).

Перекристаллизовывают из бензола. Температура плавления 224-225 °С. Найдено %: С 60,30; 60,54; Н 3,68; 3,72; Вг 19,03; 19,07; N 9,91; 10,11; С22Н16О2^Вг. Вычислено %: С 60,7; Н 3,69; N 9,66; Вг 18,5.

11. Гидролиз азосоединения

0,25 г 10-п-нитрофенилгидразона 1-ацетила-миноантрахинона и 12 мл концентрированной серной кислоты перемешивают при комнатной температуре до исчезновения исходного соединения. Контроль за реакцией ведут методом ТСХ. Через 10 минут исходное соединение не обнаруживается. Смесь выливают на лед. Желтый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 0,17 г 1-ацетиламиноантра-хинона. Желтые иглы с т.пл. 219-220 °С. Депрессии с заведомым образцом 1-ацетиламиноантрахинона не обнаружено.

12. Получение 10-фенилгидразона 1-ацетила-миноантрахинона

0,5 г (1,4 ммоль) 1-ацетиламино-9,10-диацеток-сиантрацена растворяют при нагревании в 50 мл уксусной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры и приливают к нему по каплям в течение часа при перемешивании 30 мл раствора фенилдиазо-ний хлорида. Смесь перемешивают в течение 1,5 часа, выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход продукта реакции 0,34 г (68%). После перекристаллизации из бензола - оранжевый кристаллический порошок, т.пл. 1777-179 °С. Найдено %: С 74,14; 74,28; Н 4,46; 4,62; N 18,03; 18,27. С22Н17О^3. Вычислено %: С 74,36; Н 4,79; N 18,31.

13. Получение 9-и-нитрофенилгидразона 2-аце-тиламиноантрахинона

1 г 2-ацетиламино-9,10-диацетоксиантрацена растворяют при нагревании в ДМФА. Раствор охлаждают до температуры +5 °С. К охлажденному раствору при перемешивании добавляют 2 г №ОН, растворенного в 20 мл воды. Цвет раствора становится красным. Постепенно добавляют 56 мл раствора п-нитродиазобензола. Смесь выливают на воду. Вы-

павший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,4 г (36,3 %). Перекристаллизовывают из бензола. Желтый порошок, температура плавления 235-237 °С. Найдено %: С 72,02; 72, 36; Н 3,48; 3, 52; N 11, 65; 11, 78. С22Н1(О№. Вычислено %: С 72,13; Н 3,28; N 11,47.

14. Синтез 1-бензиламиноантрахинона

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,11 г (5 ммоль) 1-аминоантрахинона, 10 мл (0,1 моль) бен-зальдегида, добавляют 0,1 мл (0,7 ммоль) 50%-ной серной кислоты и нагревают смесь при температуре 145-1500С в течение 30 минут. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 10 мл пропило-вого спирта, дают отстояться в течение 1 часа, осадок отфильтровывают, промывают пропилоаым спиртом (5 мл), затем водой, сушат. Получают 1,14 г (73%) 1-бензиламиноантрахинона. После перекристаллизации из толуола препарат представляет собой темно-красные иглы, т. пл. 188-1890С. По литературным данным [4] т. пл. 188-1890С.

15. Синтез 1-бензилидениминоантрахинона

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,11 г (5 ммоль) 1-аминоантрахинона, 30 мл диметилформа-мида, 0,65 г ( 10 ммоль) порошкообразного цинка и 2 мл (20 ммоль) бензальдегида. Смесь перемешивают при температуре 950С в течение 1 часа, фильтруют в горячем виде от цинка, осадок на фильтре промывают 5 мл уксусной кислоты. Фильтрат разбавляют водой (100 мл), образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 0.84 г (53,8 %) азометина. После перекристаллизации из смеси толуол - этанол (1:4) препарат представляет собой фиолетово-красный кристаллический порощок, т. пл. 177179 °С. Найдено %: С 79,86; 79,72; Н 4,26; 4,48; N 4,34: 4,27. С21Н13О2К Вычислено %: С 81,02; Н 4,18; N 4,50. Под действием воды и кислоты вещество превращается в 1-аминоантрахинон. В ИК спектре отсутствуют полосы поглощения в области 32003500 см-1, характерные для связи №Н.

Литература

1. Горелик М. В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 296 с.

2. Колоколов Б. Н., Брагина С. И. // ЖОрХ. 1972. Т. 8. № 7. С. 1575.

3. Houben J. Das Anthracen und die Anthrachinone. Leipzig: Georg Thieme Verlag, 1929.

4. Денисов В. Я., Грищенкова Т. Н., Груднева И. Н. Авт. свид. СССР 1118634 (1984), Бюлл. изобр. 1984, № 38.

Информация об авторах:

Денисов Виктор Яковлевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии КемГУ, vdenisov@kemsu.ru.

Viktor J. Denisov - Doctor of Chemictry, Professor, Heat of the Departament of Organic Chemistry.

Илясова Мария Александровна - студент 5 курса химического факультета КемГУ, lliby@mail.ru. Mari A. Iljasova - Student of 5 Course of chemical Faculty of Kemerovo State University. (Научный руководитель - В. Я. Денисов).

Статья поступила в редколлегию 07.05.2015 г.