Влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (x = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия

Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 24 (162).

Физика. Вып. 5. С. 27-33.

М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, П. Энтель

влияние внешнего магнитного поля

НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА Ni-Mn-X

С ИНВЕРСИЕЙ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

С помощью теории фазовых переходов Ландау теоретически исследуется влияние внешнего магнитного поля на фазовые переходы в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). В результате численной минимизации построены зависимости намагниченности от параметров свободной энергии для различных значений внешнего магнитного поля. Показано, что внешнее магнитное поле существенно смещает температуру связанного метамагнитоструктурного фазового перехода в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментом.

Ключевые слова: сплавы Гейслера, структурные и магнитные фазовые превращения, инверсия обменного взаимодействия, теория Ландау

1. Введение. В сплавах Гейслера наблюдается структурный переход из высокотемпературной кубической фазы в низкотемпературную тетрагональную фазу [1;

2]. Недавно было обнаружено, что в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) кроме магнитного фазового перехода из парамагнитной фазы в ферромагнитную (ФМ) может происходить структурный фазовый переход, который сопровождается переходом из ФМ состояния в антиферромагнитное (АФМ) [3-6]. При этом наблюдается следующая последовательность фазовых переходов: парамагнитная кубическая фаза ^ ФМ кубическая фаза ^ АФМ тетрагональная фаза. Такая ситуация наблюдается в сплаве Гейслера Ni45Co5Mn366In134 [3]. Подобное поведение может быть объяснено существованием в данных сплавах инверсии обменного взаимодействия [7; 8]. Эксперименты показывают, что внешнее магнитное поле оказывает существенное влияние на температуру связанного структурного (мартенсит-ного) перехода и метамагнитного перехода из ФМ в АФМ состояние — метамагнитоструктурного перехода [3]. В связи с этим сплавы Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) обладают

* Peter Entel.

** Работа выполнена при поддержке фонда «Династия».

более яркими магнитомеханическими свойствами по сравнению с другими материалами с магнитоуправляемым эффектом памяти формы. Целью данной работы является теоретическое исследование влияния внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера №-Мп-Х (X = 1п, Sn, Sb) с помощью феноменологической теории фазовых переходов Ландау.

2. Теоретическая модель. Для описания влияния внешнего магнитного поля на фазовые переходы в сплавах №-Мп-Х (X = 1п, Sn, Sb) исходим из выражения для термодинамического потенциала двухподрешточного антиферромагнетика кубической симметрии в следующем виде [7-9]:

где m — безразмерный вектор намагниченности ФМ подрешетки; ф — угол между намагниченностями подрешеток антиферромагнетика; в. — линейные комбинации компонент тензора деформации в2 = (вхх - вуу) / л/2 ,

вз = (2в„ - вя, - вхх) / V6; а Р> Y 81,2 — обменные постоянные; ю12 — магнитоупругие постоянные; М0 — намагниченность насыщения; H — напряженность магнитного поля; а, b, с — линейные комбинации модулей упругости 2, 3-го и 4-го порядков соответственно а C11 Ci2 , b — (ciii 3ci 12 + 2ci23) / 6y''f6 , с — (с1111 + 6с1112 - 3с1122 - 8с1123) / 48 [1]. Параметры а и а вблизи точки фазового перехода линейно зависят от температуры [10]. Параметр р отвечает за инверсию обменного взаимодействия и также зависит от температуры [7]: в — в0[а (T )-ас ]. Здесь a(T) — параметр кристаллической решетки, который зависит от температуры; ас — параметр, при котором межподрешеточная обменная энергия изменяет знак.

Минимизация (1) по в2 приводит, в частности, к решению в2 — 0, что соответствует тетрагональной фазе. В работе [9] было показано, что для сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) в рассматриваемом случае области устойчивости и энергии тетрагональной (в2 — 0, в3 Ф 0) и ромбической (в2 ф 0, в3 ф 0) фаз совпадают. Поэтому для упрощения задачи ограничимся случаем в2 — 0, т. е. учтем только тетрагональные деформации в3. C учетом данного приближения выражение (1) можно записать следующим образом:

Для нахождения всех равновесных состояний АФМ необходимо проминимизировать функционал (2) по всем параметрам порядка, ответственным за фазовые переходы: т, Ф, въ. Для упрощения расчетов перейдем к безразмерным величинам. Для этого проведем следующее переопределение параметров и переменных в энергии (2):

Далее переобозначенные параметры и переменные приводятся без черточек над ними. Окончательное выражение для плотности свободной энергии примет вид:

Проведенное преобразование позволило исключить из выражения для энергии параметры с и Ь. Функция signЬ необходима для учета знака параметра Ь. В дальнейшем при расчетах для определенности будем полагать константу с положительной.

Точное аналитическое решение задачи получить невозможно. В результате минимизации (4) можно получить решения, которые условно можно разделить на 4 равновесных состояния.

1. ФМ кубическая фаза

2. ФМ тетрагональная фаза ^Т)

3. Угловая АФМ кубическая фаза

4. Угловая АФМ тетрагональная фаза

ФМ фазы (фазы 1 и 2) содержат в себе решения т ~ 0, которые обозначим как парамагнитные состояния. Угловые АФМ фазы (фазы 3 и 4) содержат в себе решения ф ~ п, которые обозначим как АФМ состояния.

Полученные решения необходимо исследовать на устойчивость. Точные аналитические выражения для условий устойчивости равновесных состояний получить также невозможно. Условия устойчивости определялись в процессе численной минимизации, исходя из того условия, что матрица вторых производных свободной энергии (4) по параметрам порядка е ф и т должна быть положительно определена [10].

В результате численной минимизации функционала (4) были построены зависимости модуля вектора ферромагнетизма (намагниченности) М, который вычислялся согласно следующему выражению:

М = 2т со8 —.

где т и ф — параметры порядка, для каждого равновесного состояния.

3. Зависимости намагниченности сплавов Гейслера М^п^ (X = !п, Sn, Sb) от па -раметров свободной энергии. Зависимость намагниченности М от обменной постоянной а, построенная для значений внешнего магнитного поля Н = 0,05, 5, 10 Тл, представлена на рис. 1а. При построении зависимости намагниченности были взяты следующие параметры свободной энергии (4): р = -3, у = -5, 51 = -10, 52 = 30, ш1 = -2,5, ш2 = -3, М0 = 1,2710-4; параметр а изменялся в пределах -20 < а < 10, модуль упругости второго порядка а изменялся по следующему закону: а = 0,71(а - 6,65) + 7,77.

Из рис. 1а видно, что при понижении значения параметра а (что соответствует уменьшению температуры) система в ФМ кубической фазе испытывает магнитный фазовый переход (точка Кюри — Тс), который сопровождается увеличением значения намагниченности. При дальнейшем уменьшении а происходит магнитоструктурный переход в угловую АФМ тетрагональную фазу. Данный фазовый переход сопровождается скачкообразным уменьшением намагниченности М и гистерезисом (рис. 1а). При увеличении магнитного поля величина намагниченности М увеличивается. Фазовый переход смещается в сторону меньших параметров а (что соответствует уменьшению температуры перехода).

Такое поведение намагниченности аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве №41Со9Мп3^Ьп в работе [5]. Температурная зависимость намагничен-

Рис. 1. Зависимости намагниченности сплавов Н^Мп-Х (X = 1п, Sn, Sb) в полях 0,05, 5, 10 Тл: а) теоретическая зависимость от обменной постоянной а, б) экспериментальная температурная зависимость сплава №141СоМп^Ъи из [5]

ности для данного сплава, измеренная для значений внешнего магнитного поля Н = 0,05, 5, 10 Тл, представлена на рис. 1б. В работе [5] показано, что при увеличении величины магнитного поля величина намагниченности М увеличивается на 50 э.м.е./г (рис. 2б). Из результатов работы [5] также следует, что температура метамагнито-структурного перехода понижается при увеличении магнитного поля: в магнитном поле 10 Тл температура метамагнитоструктурно-го перехода смещается на 35 К (рис. 2б).

На рис. 2 представлены зависимости свободной энергии Г и тетрагональных деформаций е3 в полях Н = 0,05, 10 Тл, построенные

при тех же параметрах, что и зависимость намагниченности М на рис. 1а. Закрытыми символами показана зависимость энергии в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость энергии в поле 10 Тл.

На рис. 2а показаны зависимости энергии ФМ кубической фазы (ЕС) и угловой АФМ тетрагональной фазы (CAFT) от параметра а. В точке пересечения энергий ЕС и САЕТ (показаны стрелками) происходит фазовый переход. Из рис. 2а видно, что увеличение магнитного поля приводит к смещению температуры фазового перехода, что согласуется с экспериментальными данными работы [5]. Из рис. 2б видно, что переход из

-20

-40

-60

1 1 г —1 1 1 -1 1 1 1 1— —і—

- с ?г Я =0.05 Тл -

-•-РС

—  — САБТ

/ Н= 10 Тл -

Е 7 -о-БС —  — САБТ

_ К і і і_ 1 1 1 -і і  і 1_ і

-20 -15

-10

-5

а

10

Рис. 2. Зависимости параметров задачи сплавов Ы1-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЬ) от обменной постоянной а в полях 0,05, 10 Тл: а) свободная энергия системы F, б) тетрагональные деформации е3. Закрытыми символами показана зависимость энергии в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость энергии в поле 10 Тл; стрелками показаны точки фазового перехода

ФМ кубической фазы в угловую АФМ фазу сопровождается скачкообразным уменьшением деформаций е3 с нулевого значения в фазе FC до отрицательных значений в фазе CAFT (рис. 2б).

Зависимость намагниченности М от обменной постоянной в, построенная для значений внешнего магнитного поля Н = 0,05, 2, 7 Тл, представлена на рис. 3а. При построении зависимости были взяты следующие параметры свободной энергии (4): а = 0,18, у = -2, 51 = -10, 52 = 18, ю1 = -0,25, ш2 = -1,8, М0= 1,67-10-6; параметр в изменялся в пределах-0,8 < в < 0,15, модуль упругости второго порядка а изменялся по следующему закону: а = 1,25(в - 0,05) - 0,4.

Поведение намагниченности на рис. 3а аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве №45Со5Мп36 61п13 4 в работе [3] и в сплаве №46Мп411п13 в работе [4]. Температурная зависимость намагниченности для последнего сплава, измеренная для значений внешнего магнитного поля Н = 0,05, 2, 7 Тл, представлена на рис. 3б. Из результатов работы [4] следует, что температура метамагнитоструктурного перехода понижается при увеличении магнитного поля. Также в работе [4] показано, что температурный гистерезис метамагнитоструктурного перехода увеличивается с увеличением

магнитного поля (рис. 3б). Обозначим на рис. 3а А7| — ширину гистерезиса метамагнитоструктурного фазового перехода в поле 0,05 Тл, а АТ2 — ширину гистерезиса метамагнитоструктурного фазового перехода в поле 7 Тл. Из рис. 3а видно, что ширина гистерезиса фазового перехода для большего значения магнитного поля (7 Тл) АТ2 больше, чем ширина гистерезиса фазового перехода для меньшего значения магнитного поля (0,05 Тл) АГГ Данный результат находится в согласии с экспериментальными данными [4].

Зависимость намагниченности М от модуля упругости второго порядка а, построенная для значений внешнего магнитного поля Н = 1, 5, 9 Тл, представлена на рис. 4а. При построении зависимости намагниченности были взяты следующие параметры свободной энергии (4): в = -3,050, у = -2, 51 = -10, 62 = 15, м1 = 0, ю2 = -1,57, М0 = 0,67-10 ~4; модуль упругости второго порядка а изменялся в пределах -1,8 < а < 0,8, параметр а изменялся по следующему закону: а = 9,59(а -

0,34) +3,84.

Отличие данного случая от предыдущих заключается в том, что в теории при увеличении магнитного поля уменьшается ширина гистерезиса связанного метамагни-тоструктурного перехода, в то время как

Рис. 3. Зависимости намагниченности сплавов Ы1-Ип-Х (X = 1п, Sn, Sb) в полях 0,05, 2, 7 Тл: а) теоретическая зависимость от обменной постоянной в, б) экспериментальная температурная зависимость сплава №4бМп411п13 из [4]

Рис. 4. Зависимости намагниченности сплавов М-Мп-Х (X = 1п, Sn, Sb) в полях 1, 5, 9 Тл: а) теоретическая зависимость от модуля упругости второго порядка а, б) экспериментальная температурная зависимость сплава №50Мп35 31п14 7 из [6]

на экспериментальных кривых наблюдается противоположная зависимость. Вместе с тем зависимость температуры фазового перехода от внешнего магнитного поля остается аналогичной рассмотренным ранее, т. е. увеличение магнитного поля смещает температуру перехода в сторону понижения температуры (рис. 5а). Поведение намагниченности на рис. 4а по отношению к смещению температуры фазового перехода в магнитном поле аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве №50Мп35 31п14 7 в работе [6] (рис. 4б). Из рис. 5б следует, что переход из ФМ кубической фазы в угловую

АФМ фазу сопровождается скачкообразным уменьшением деформаций е3 с нулевого значения в фазе БС до отрицательного в фазе CAFT. Магнитное поле не оказывает существенного влияния на поведение деформаций е3 (рис. 5б).

Отдельно следует отметить влияние знака модуля упругости третьего порядка Ь на деформации е3. Численная минимизация показывает, что в случае Ь > 0 деформации е3 отрицательны в тетрагональных фазах БТ и САБТ. Изменение знака на противоположный приводит к смене знака деформаций

е > 0).

Рис. 5. Зависимости параметров задачи сплавов Ы1-Мп-Х (X = 1п, Sn, БЬ) от модуля упругости второго порядка а в полях Н = 1, 9 Тл: а) свободная энергия системы F в области фазовых переходов, б) тетрагональные деформации е3. Закрытыми символами показана зависимость энергии в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость энергии в поле 7 Тл;

стрелками показаны точки фазового перехода

4. Заключение. Таким образом, в данной работе при помощи феноменологической теории фазовых переходов Ландау теоретически исследовано влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). В результате аналитической и численной минимизации построены зависимости намагниченности сплавов, а также зависимости других параметров порядка от параметров свободной энергии.

Показано, что учет инверсии межподре-шеточного обменного взаимодействия в модели двухподрешеточного антиферромагнетика позволяет реализовать в рассматриваемых сплавах связанный метамагнито-структурный фазовый переход из кубической ферромагнитной фазы в тетрагональную антиферромагнитную фазу. Получено, что внешнее магнитное поле существенно влияет на температуру связанного метамаг-нитного фазового перехода из ФМ в АФМ состояние и структурного мартенситного перехода — метамагнитоструктурного фазового перехода: увеличение магнитного поля приводит к уменьшению температуры фазового перехода.

Полученные результаты позволяют качественно описать экспериментально наблюдаемые фазовые переходы в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [3-6].

Список литературы

1. Entel, P Modelling the phase diagram of magnetic shape memory Heusler alloys I P. Entel, V D. Buchelnikov, V V. Khovailo [et al.] II J. of Physics D : Appl. Physics. 2GG6. Vol. 39. P 865889.

2. Бучельников, В. Д. Магнитные сплавы с памятью формы: фазовые переходы и функциональные свойства / В. Д. Бучельников, А. Н. Васильев, В. В. Коледов [и др.] // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176, № 8. С. 900-906.

3. Kainuma, R. Magnetic-field-induced shape recovery by reverse phase transformation / R. Kainuma, Y. Imano, W. Ito [et al.] // Nature. 2006. Vol. 439. P 957-960.

4. Oikava, K. Effect of magnetic field on martensitic transition of Ni. Mn.Jn,. Heusler al-

46 41 13

loy / K. Oikava [et al.] // Appl. Physics Letters. 2006. Vol. 88. P 122507.

5. Yu, S. Y. Magnetic field-induced martensit-ic transformation and large magnetoresistance in NiCoMnSb alloys / S. Y. Yu [et al.] // Appl. Physics Letters. 2007. Vol. 90. P 242501.

6. Zhang, X. Combined giant inverse and normal magnetocaloric effect for room-temperature magnetic cooling / X. Zhang [et al.] // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P 132403.

7. Kittel, C. Model of Exchange-Inversion Magnetization // Phys. Rev. 1960. Vol. 120. P 335-342.

8. Бучельников, В. Д. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера с инверсией обменного взаимодействия / В. Д. Бучельников, С. В. Тас-каев, М. А. Загребин [и др.] // Письма в Журн. эксперимент. и теорет. физики. 2007. Т. 85, вып. 11. С. 689-693.

9. Buchelnikov, V. D. Phase diagrams of Ni2M-nX (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys with inversion of exchange interaction / V D. Buchelnikov,

S. V. Taskaev, M. A. Zagrebin, P. Entel // Materials Science Forum. 2008. Vol. 583. P. 131-146.

10. Изюмов, Ю. А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю. А. Изюмов, В. Н. Сыромятников. М. : Наука, 1984. 247 с.