КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx
x
CATALYST-ADSORBER OF NO

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
х
х
х
Данное изобретение касается композиции катализатора-адсорбера NО, катализатора-адсорбера NО, содержащего данную композицию, и выхлопных систем для двигателей внутреннего сгорания, содержащих данный катализатор-адсорбер NО.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязнителей, включая оксиды азота ("NО"), моноксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются объектом государственного законодательства. Все более строгое государственное и региональное законодательство снизило количество загрязнителей, которое может выпускаться из дизельных или бензиновых двигателей. Системы контроля выбросов широко применяются для снижения количества этих загрязнителей, выпускаемых в атмосферу, и обычно они достигают очень высоких эффективностей, когда достигают своей рабочей температуры (обычно 200°С или выше). Однако эти системы относительно неэффективны ниже их рабочей температуры (период "холодного старта").
х
х
х
х
х
х
2
х
х
х
Одним из компонентов для обработки выхлопного газа, применяемым для очистки выхлопного газа, является катализатор-адсорбер NО (или "ловушка NО"). Катализаторы-адсорберы NО представляют собой устройства, которые адсорбируют NО в условиях выхлопа бедной смеси, выделяют адсорбированный NО в условиях богатой смеси и восстанавливают выделившийся NО с образованием N. Катализатор-адсорбер NО обычно включает в себя адсорбент NО для сохранения NО и катализатор окисления/восстановления.
х
х
Компонентом адсорбента NО обычно является щелочноземельный металл, щелочной металл, редкоземельный металл или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатором окисления/восстановления обычно является один или несколько благородных металлов, предпочтительно платина, палладий и/или родий. Обычно платину включают, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включают, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NО обычно наносят на носитель, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.
х
2
2
х
3
3
2
х
2
2
х
Катализатор-адсорбер NО выполняет три функции. Во-первых, оксид азота реагирует с кислородом, давая NО, в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NО адсорбируется адсорбентом NО в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО превращается в Ва(NО)) на адсорбенте NО). Наконец, когда двигатель работает в условиях богатой смеси, сохраненные неорганические нитраты разлагаются, образуя NО или NО, которые затем восстанавливаются, образуя N, путем реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или через промежуточные соединения NН или NСО) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в выхлопной системе.
х
х
х
Обычно адсорбенты NО состоят из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, оксид кремния, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанные оксиды, на которые наносят, по меньшей мере, один металл платиновой группы. Международная заявка РСТ WО 2008/047170 раскрывает систему, в которой NО из бедного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°С и затем термически десорбируется выше 200°С. Описывается, что адсорбент NО состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида, или композитного оксида, содержащего церий и, по меньшей мере, один другой переходный металл.
х
х
х
х
Международная заявка РСТ WО 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя сохраняющий NО катализатор, расположенный выше по ходу от катализатора СКВ. Сохраняющий NО катализатор включает в себя, по меньшей мере, один из щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, который покрыт или активирован, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Рt, Рd, Rh или Ir). Описывается, что особенно предпочтительный, сохраняющий NО катализатор включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительную платину в качестве катализатора окисления на носителе на основе оксида алюминия. ЕР 1027919 раскрывает адсорбент NО, который содержит пористый носитель, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония и/или оксид лантана, и, по меньшей мере, 0,1 масс.% благородного металла (Рt, Рd и/или Rh). В качестве примера приводится платина, нанесенная на оксид алюминия.
х
х
х
2
2
Катализаторы-адсорберы NО обычно контактируют с циклическими окислительными и восстановительными условиями. Во время окислительного цикла NО сохраняется на катализаторе. Во время восстановительного цикла NО выделяется и/или восстанавливается (например, в N). В технике хорошо известно (Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367-376), что определенные катализаторы, такие как платина на оксиде церия (Рt-СеО), могут активироваться путем предварительного восстановления. Однако такая активация может достигаться только выше относительно высокой температуры и возвращается после предварительного окисления.
х
х
х
При низких температурах (обычно ниже приблизительно 200°С) функция накопления NО этих катализаторов неэффективна, и область развития данных катализаторов нуждается в улучшении. Также желательно разработать катализаторы, которые имеют небольшие или нулевые свойства накопления NО при температурах больше конкретной, чтобы позволять регулировать, когда NО выделяется для последующего превращения, например, с помощью другого катализатора ниже по ходу.
х
х
х
В любой автомобильной системе и способе желательно добиваться дополнительных улучшений систем очистки выхлопного газа. Авторы изобрели новую композицию катализатора-адсорбера NО с улучшенными параметрами низкотемпературного сохранения NО и улучшенными свойствами выделения NО.
х
х
Неожиданно было обнаружено, что композиции катализатора-адсорбера NО, содержащие металлы платиновой группы на носителе, который допирован определенными металлами или оксидами металлов, имеют улучшенные параметры низкотемпературного сохранения NО и, в определенных вариантах осуществления, легче активируются путем предварительного восстановления и сохраняют эту активацию после контакта с окислительными условиями.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
х
В первом аспекте данного изобретения обеспечивается композиция катализатора-адсорбера, содержащая носитель и один или несколько металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе; где носитель содержит усилитель сохранения NО; один или несколько металлов платиновой группы представляют собой смесь или сплав платины и палладия; и где усилитель сохранения NО выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, лютеция, стронция или их оксидов.
х
х
Во втором аспекте данного изобретения обеспечивается катализатор-адсорбер NО, содержащий композицию катализатора-адсорбера NО, описанную выше, нанесенную на металлическую или керамическую подложку.
х
х
В третьем аспекте данного изобретения обеспечивается катализатор-адсорбер NО, содержащий композицию катализатора-адсорбера NО, описанную выше, где данную композицию катализатора экструдируют в форме прямопроточной или фильтрующей подложки.
х
В четвертом аспекте данного изобретения обеспечивается система очистки выбросов для двигателей внутреннего сгорания, содержащая катализатор-адсорбер NО, описанный выше.
х
В пятом аспекте данного изобретения обеспечивается способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, включающий приведение выхлопного газа в контакт с катализатором-адсорбером NО, описанным выше.
х
х
х
В шестом аспекте данного изобретения обеспечивается применение усилителя сохранения NО, чтобы улучшить емкость низкотемпературного сохранения NО носителя относительно эквивалентного носителя, который не содержит усилителя сохранения NО.
х
х
х
В седьмом аспекте данного изобретения обеспечивается применение усилителя сохранения NО, чтобы улучшить активность восстановления NО носителя во время продувки богатой смесью относительно эквивалентного носителя, который не содержит усилителя сохранения NО.
х
2
х
В восьмом аспекте данного изобретения обеспечивается применение усилителя сохранения NО, чтобы улучшить селективность по N носителя во время продувки богатой смесью относительно эквивалентного носителя, который не содержит усилителя сохранения NО.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин "тонкое покрытие" (washcoat) хорошо известен в технике и относится к вязкому покрытию, которое наносят на подложку, обычно во время получения катализатора.
Применяемое здесь сокращение "МПГ" относится к "металлу платиновой группы". Термин "металл платиновой группы", в общем, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. Обычно термин "МПГ" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Рd.
Применяемый здесь термин "смешанный оксид", в общем, относится к смеси оксидов в одной фазе, как обычно известно в технике. Применяемый здесь термин "композитный оксид", в общем, относится к композиции оксидов, имеющей более чем одну фазу, как обычно известно в технике.
Применяемое здесь выражение "по существу свободный от" со ссылкой на материал означает, что данный материал может присутствовать в незначительном количестве, например ≤5 масс.%, предпочтительно ≤2 масс.%, более предпочтительно ≤1 масс.%. Выражение "по существу свободный от" охватывает выражение "не содержит".
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
х
х
Настоящее изобретение касается композиции катализатора-адсорбера, содержащей носитель и один или несколько металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе; где носитель содержит усилитель сохранения NО; один или несколько металлов платиновой группы представляют собой смесь или сплав платины и палладия; и где усилитель сохранения NО выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, лютеция, стронция или их оксидов.
х
х
х
х
х
х
х
В некоторых предпочтительных композициях данного изобретения композиция катализатора-адсорбера NО состоит по существу или состоит из носителя, одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе, и усилителя сохранения NО; один или несколько металлов платиновой группы представляют собой смесь или сплав платины и палладия; и где усилитель сохранения NО выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, лютеция, стронция или их оксидов. Выражение "состоит по существу из" означает, что особые дополнительные компоненты могут присутствовать, а именно те, которые не влияют значительно на существенные характеристики композиции катализатора-адсорбера NО. В таких композициях присутствие других усилителей сохранения NО, т.е. одного или нескольких дополнительных усилителей сохранения NО, исключается. То есть, в таких композициях единственный присутствующий усилитель сохранения NО представляет собой один элемент или его оксид, выбранный из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, стронция или лютеция.
х
В некоторых предпочтительных композициях данного изобретения усилитель сохранения NО выбирают из группы, состоящей из празеодима, самария, гадолиния или гольмия, или оксидов этих металлов.
х
В предпочтительной композиции данного изобретения усилителем сохранения NО является празеодим или его оксид.
х
В другой предпочтительной композиции данного изобретения усилителем сохранения NО является самарий или его оксид.
х
В другой предпочтительной композиции данного изобретения усилителем сохранения NО является гадолиний или его оксид.
х
В другой предпочтительной композиции данного изобретения усилителем сохранения NО является гольмий или его оксид.
х
В другой предпочтительной композиции данного изобретения усилителем сохранения NО является стронций или его оксид.
х
х
х
х
Усилитель сохранения NО может присутствовать на поверхности носителя. Усилитель сохранения NО, дополнительно или альтернативно, может быть внедрен в носитель. Одним примером усилителя сохранения NО, внедренного в носитель, будет замещение атомов носителя на атомы компонентов усилителя сохранения NО, например, в структуре решетки носителя.
х
х
х
Предпочтительно, носитель допируют усилителем сохранения NО. Применяемый здесь термин "допант" относится к усилителю сохранения NО, описанному в таких композициях, в которых носитель допируют усилителем сохранения NО.
х
х
х
х
х
Усилитель сохранения NО может присутствовать в композиции катализатора-адсорбера NО в любом количестве, но предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 0,5-20 мол.%, более предпочтительно приблизительно 2-18 моль.%, еще более предпочтительно приблизительно 5-16 мол.% в расчете на полные мол.% всех компонентов усилителя сохранения NО в композиции катализатора-адсорбера NО. Например, усилитель сохранения NО может присутствовать в количестве приблизительно 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 или 20 мол.%.
Носитель предпочтительно содержит оксид алюминия, оксид церия, смешанный или композитный оксид церия/циркония, или смешанный или композитный оксид магния/алюминия. Предпочтительно, носитель содержит оксид церия, например, представляет собой оксид церия. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления носитель выбирают из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония, смешанного оксида церия-магния-алюминия и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Предпочтительно, носитель не содержит смешанный оксид церия-циркония и особенно предпочтительно не содержит смешанный оксид церия-циркония, имеющий фазу пирохлора.
х
х
Таким образом, особенно предпочтительно композиция катализатора-адсорбера NО состоит по существу или состоит из носителя, содержащего оксид церия (например, состоит по существу или предпочтительно состоит из оксида церия), смеси или сплав платины и палладия или их оксидов, и усилителя сохранения NО, выбранного из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, стронция или лютеция.
х
х
х
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения носитель дополнительно содержит барий. Следует заметить, однако, что не обязательно включать барий в сохраняющий NО материал в композиции данного изобретения, т.е. барий является необязательным композиции данного изобретения. Другими словами, некоторые композиции данного изобретения по существу свободны от бария. Следовательно, некоторые композиции данного изобретения являются свободными от бария композициями катализатора-адсорбера NО, содержащими усилитель сохранения NО.
х
2
3
х
х
В вариантах осуществления, где сохраняющий NО материал не содержит барий, предпочтительным носителем является композитный материал СеО-ВаСО. Такой материал может быть получен с помощью любого способа, известного в технике, например, пропиткой до появления влажности или распылительной сушкой. Если композиция катализатора-адсорбера NО содержит барий, композиция катализатора-адсорбера NО предпочтительно содержит от 0,1 до 10 массовых процентов бария и более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов бария, например, приблизительно 4,5 массовых процентов бария в расчете на % массы композиции.
2
2
Предпочтительные носители предпочтительно имеют площадь поверхности в интервале от 10 до 1500 м/г, объем пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диаметр пор приблизительно от 10 до 1000 ангстрем. Носители с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности больше чем 80 м/г, являются особенно предпочтительными, например оксид церия или оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные носители включают в себя композитные оксиды магния/алюминия, возможно дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/алюминия, например в виде покрытия.
х
х
х
х
х
Композиции данного изобретения, которые по существу свободны от бария или не содержат барий в качестве сохраняющего NО материала (например, композиции адсорбера NО, свободные от бария), могут быть особенно выгодными, так как они запасают меньше NО при температурах выше 100, 120, 150, 180, 200, 250 или 300°С, предпочтительно приблизительно 300°С, чем сравнимая барийсодержащая композиция. Другими словами, композиции данного изобретения, которые по существу свободны от бария или не содержат барий в качестве сохраняющего NО материала, имеют улучшенные параметры выделения NО при температурах выше 100, 120, 150, 180, 200, 250 или 300°С, предпочтительно приблизительно 300°С, чем сравнимая барийсодержащая композиция. Такие композиции могут также иметь улучшенную терпимость к сере относительно эквивалентной барийсодержащей композиции. В данном контексте выражение "улучшенная терпимость к сере" означает, что композиции данного изобретения, которые по существу свободны от бария, более устойчивы к сульфатированию или могут термически десульфатироваться при меньшей температуре, или и то, и другое, по сравнению с эквивалентной барийсодержащей композицией.
х
Один или несколько металлов платиновой группы (МПГ) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, родия или их смесей. Платина, палладий и их смеси особенно предпочтительны, например, смесь платины и палладия. Композиция катализатора-адсорбера NО предпочтительно содержит от 0,1 до 10 массовых процентов МПГ, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов МПГ и наиболее предпочтительно от 1 до 3 массовых процентов МПГ.
В предпочтительных композициях данного изобретения МПГ содержит платину, более предпочтительно является платиной.
В вариантах осуществления, где МПГ является смесью платины и палладия, платина и палладий могут присутствовать в любом отношении. Предпочтительно, платина присутствует в отношении больше чем 1:1 с палладием, например, 2:1, 3:1, 4:1 или 5:1. В особенно предпочтительных вариантах осуществления, где МПГ является смесью платины и палладия, отношение платины и палладия составляет 2:1 или 5:1, особенно предпочтительно 2:1.
х
Композиция катализатора-адсорбера NО данного изобретения может содержать дополнительные компоненты, которые известны специалистам. Например, композиции данного изобретения могут дополнительно содержать, по меньшей мере, одно связующее и/или, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Когда присутствует связующее, предпочтительны связующие из диспергируемого оксида алюминия.
х
х
х
Композиция катализатора-адсорбера NО настоящего изобретения может быть приготовлена с помощью любого подходящего средства. Предпочтительно, один или несколько металлов платиновой группы и/или компоненты усилителя сохранения NО (т.е. металлы или оксиды металлов, или их смеси, или их любой подходящий предшественник, например, соответствующий нитрат металла) наносят на носитель с помощью любого подходящего средства, образуя композицию катализатора-адсорбера NО. Например, можно использовать пропитку, адсорбцию, ионный обмен, пропитку до появления влажности, осаждение или подобное, или любое другое средство, обычно известное в технике. Метод добавления не считается особенно критичным.
Например, носитель можно пропитывать до появления влажности нитратным предшественником соответствующего оксида металла, сушить и прокаливать. Полученный допированный носитель можно затем пропитывать солью МПГ для достижения желаемого содержания МПГ, сушить и прокаливать.
х
х
х
Порядок добавления металла платиновой группы (МПГ) и усилителя сохранения NО на носитель не считается критичным. Например, МПГ и усилитель сохранения NО можно добавлять к носителю одновременно или можно добавлять последовательно в любом порядке. Предпочтительно, однако, усилитель сохранения NО добавляют первым, а затем МПГ.
х
х
Дополнительный аспект данного изобретения представляет собой катализатор-адсорбер NО, содержащий композицию катализатора-адсорбера NО, описанную выше, нанесенную на металлическую или керамическую подложку. Подложка может быть прямопроточной подложкой или фильтрующей подложкой, но предпочтительно является прямопроточной монолитной подложкой.
Прямопроточная монолитная подложка имеет первую сторону и вторую сторону, задающие продольное направление между ними. Прямопроточная монолитная подложка имеет множество каналов, распространяющихся между первой стороной и второй стороной. Данное множество каналов распространяется в продольном направлении и обеспечивает множество внутренних поверхностей (например, поверхности стенок, задающих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой стороне и отверстие на второй стороне. Во избежание неясности, прямопроточная монолитная подложка не является стеннопроточным фильтром.
Первая сторона обычно находится на входном конце подложки, а вторая сторона находится на выходном конце подложки.
Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину каналов.
Предпочтительно, в плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 200 до 400 (от 15,5 до 77,5 каналов на квадратный см, предпочтительно от 31 до 62). Например, на первой стороне плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм. Каналы могут иметь сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными или другой многоугольной формы.
Монолитная подложка действует как носитель для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамические материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение в изготовлении пористых монолитных подложек хорошо известны в технике.
Следует заметить, что описанная здесь, прямопроточная монолитная подложка представляет собой единый компонент (т.е. единый кирпич). Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопа используемый монолит может формироваться путем соединения вместе множества каналов или путем соединения вместе множества меньших монолитов, описанных здесь. Такие технологии хорошо известны в технике, а также подходящие оболочки и конфигурации системы очистки выхлопов.
х
х
В альтернативном варианте осуществления данного изобретения катализатор-адсорбер NО, содержащий описанную здесь композицию катализатора-адсорбера NО, экструдируют в форме прямопроточной или фильтрующей подложки.
х
В вариантах осуществления, когда катализатор-адсорбер NО содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния особенно предпочтительны.
х
В вариантах осуществления, когда катализатор-адсорбер NО содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла и, в частности, теплостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, хром и/или алюминий в добавление к другим следовым металлам.
х
х
х
Предпочтительно, катализатор-адсорбер NО, описанный выше, готовят путем нанесения катализатора-адсорбера NО, описанного выше, на подложку с использованием процедур получения тонкого покрытия. Типичный способ приготовления катализатора-адсорбера NО с использованием процедуры получения тонкого покрытия представлен ниже. Следует понимать, что нижеописанный способ может меняться согласно разным вариантам осуществления данного изобретения.
х
Нанесение тонкого покрытия предпочтительно выполняют путем суспензирования сначала тонкоизмельченных частиц композиции катализатора-адсорбера NО в подходящем растворителе, предпочтительно воде, получая суспензию. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 массовых процентов твердого вещества, более предпочтительно от 10 до 50 массовых процентов. Предпочтительно, частицы перемалывают или подвергают другому процессу измельчения, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре до формирования суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или промоторы, также могут вводиться в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов.
х
Подложка затем может покрываться один или несколько раз данной суспензией так, что она будет осаждаться на подложке с желаемым содержанием композиции катализатора-адсорбера NО.
х
х
х
Предпочтительно, катализатор-адсорбер NО содержит подложку и, по меньшей мере, один слой на подложке. Предпочтительно, данный, по меньшей мере, один слой содержит композицию катализатора-адсорбера NО, описанную выше. Это можно получать с помощью процедуры нанесения тонкого покрытия, описанной выше. Один или несколько дополнительных слоев могут добавляться к одному слою композиции катализатора-адсорбера NО.
х
х
В вариантах осуществления, где присутствует один или несколько дополнительных слоев (т.е. в добавление к композиции катализатора-адсорбера NО), данные один или несколько дополнительных слоев имеют состав, отличный от первого слоя, содержащего композицию катализатора-адсорбера NО.
Один или несколько дополнительных слоев могут содержать одну зону или множество зон, например две или более зон. Когда один или несколько дополнительных слоев содержат множество зон, данные зоны предпочтительно являются продольными зонами. Множество зон или каждая отдельная зона могут присутствовать в виде градиента, т.е. зона может не иметь однородную толщину по всей ее длине, образуя градиент. Альтернативно, зона может иметь однородную толщину по всей ее длине.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления присутствует один дополнительный слой, т.е. второй слой.
Обычно второй слой содержит металл платиновой группы (МПГ) (ниже называется "второй металл платиновой группы"). Обычно предпочтительно, когда второй слой содержит второй металл платиновой группы (МПГ) в виде единственного металла платиновой группы (т.е. нет других МПГ компонентов, присутствующих в каталитическом материале за исключением указанных).
Второй МПГ может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия (Рd) и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Более предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd).
Обычно предпочтительно, когда второй слой предназначен (т.е. составлен) для окисления моноксида углерода (СО) и/или углеводородов (НС).
Предпочтительно, когда второй слой содержит палладий (Рd) и возможно платину (Рt) в массовом отношении от 1:0 (т.е. только Рd) до 1:4 (это эквивалентно массовому отношению Рt:Рd от 4:1 до 0:1). Более предпочтительно, второй слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении <4:1, например ≤3,5:1.
Когда металл платиновой группы представляет собой комбинацию или смесь платины и палладия, второй слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении от 5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.
Второй слой обычно дополнительно содержит носитель (ниже называется "второй носитель"). Второй МПГ обычно расположен или нанесен на второй носитель.
Второй носитель предпочтительно является тугоплавким оксидом. Предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида церия, оксида кремния-алюминия, оксида церия-алюминия, оксида церия-циркония и оксида алюминия-магния. Более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида кремния-алюминия и оксида церия-циркония. Еще более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид представляет собой оксид алюминия или оксид кремния-алюминия, особенно оксид кремния-алюминия.
Особенно предпочтительный второй слой содержит носитель из оксида кремния-алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито и металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Особенно предпочтительно, когда этот предпочтительный второй слой содержит первую зону, содержащую носитель из оксида кремния-алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито, и вторую зону, содержащую металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например дизельного катализатора окисления (ДКО).
2
Дополнительный предпочтительный второй слой содержит, состоит или по существу состоит из металла платиновой группы на оксиде алюминия. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например катализатора для получения NО.
Дополнительный предпочтительный второй слой содержит металл платиновой группы, родий и церийсодержащий компонент.
х
В других предпочтительных вариантах осуществления присутствует более чем один предпочтительный второй слой, описанный выше, в добавление к композиции катализатора-адсорбера NО. В таких вариантах осуществления один или несколько дополнительных слоев могут присутствовать в любой конфигурации, включая зонированные конфигурации.
х
х
Композиция катализатора-адсорбера NО может быть расположена или нанесена на второй слой или подложку (например, множество внутренних поверхностей прямопроточной монолитной подложки), предпочтительно второй слой расположен или нанесен на композицию катализатора-адсорбера NО.
Второй слой может быть расположен или нанесен на подложку (например, множество внутренних поверхностей прямопроточной монолитной подложки).
х
х
Второй слой может быть расположен или нанесен на всю длину подложки или композиции катализатора-адсорбера NО. Альтернативно, второй слой может быть расположен или нанесен на часть, например, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или 95% подложки или композиции катализатора-адсорбера NО.
х
Предпочтительно, вся длина подложки покрыта композицией катализатора-адсорбера NО.
х
х
Дополнительным аспектом данного изобретения является система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, которая содержит катализатор-адсорбер NО, описанный выше. В предпочтительных системах двигатель на бедной смеси представляет собой дизельный двигатель, предпочтительно дизельный двигатель малой мощности. Катализатор-адсорбер NО может находиться в тесно прикрепленном положении или нижнем положении.
Система очистки выбросов обычно дополнительно содержит устройство контроля выбросов.
х
х
Устройство контроля выбросов предпочтительно расположено ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО. Альтернативно, устройство контроля выбросов может быть выше по ходу от катализатора-адсорбера NО.
х
х
TM
ТМ
Примеры устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО в бедной смеси (LNТ), катализатор NО в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF), катализатор устранения проскока аммиака (УПА), катализатор холодного старта (dСSС) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.
TM
Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF).
х
Предпочтительно, когда система очистки выбросов содержит устройство контроля выбросов, выбранное из группы, состоящей из ловушки NО в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).
х
Когда система очистки выбросов данного изобретения содержит катализатор СКВ или катализатор SCRF™, данная система очистки выбросов может дополнительно содержать инжектор для ввода азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF™.
Такой инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.
Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.
х
х
Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF™), например катализатор-адсорбер NО, содержащий катализатор-адсорбер NО данного изобретения. Таким образом, система очистки выбросов может дополнительно содержать устройство управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.
Катализатор СКВ или катализатор SCRF™ может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе, Мn), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.
TM
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
х
2
х
2
х
2
Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF может быть выбран из группы, состоящей из АlО, ТiО, СеО, SiО, ZrО и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, VО/WО/ТiО, WО/СеZrО, WО/ZrО или Fе/WО/ZrО).
TM
Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF или тонкое покрытие из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко-, средне- или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ-5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.
TM
В системе очистки выбросов данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ-5, ZSМ-20, ЕRI, включая ZSМ-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu-3, МСМ-22 и ЕU-1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.
х
х
х
В первом варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО данного изобретения и каталитический фильтр сажи (КФС). За катализатором-адсорбером NО обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NО присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.
х
Второй вариант осуществления системы очистки выбросов касается системы очистки выбросов, содержащей катализатор-адсорбер NО данного изобретения, каталитический фильтр сажи (КФС) и катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).
х
За катализатором-адсорбером NО обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).
х
В третьем варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО данного изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитический фильтр сажи (КФС), либо фильтр дизельных частиц (ФДЧ).
х
В третьем варианте осуществления системы очистки катализатор-адсорбер NО данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, каталитическая монолитная подложка может быть расположена перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).
х
х
Четвертый вариант осуществления системы очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF™). Катализатор-адсорбер NО данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF™).
х
х
Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором-адсорбером NО и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF™). Таким образом, катализатор-адсорбер NО может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF™).
Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF™), как в вариантах осуществления выхлопной системы от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF™ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.
Другой аспект данного изобретения касается транспортного средства. Данное транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Данный двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, присоединен к системе очистки выбросов данного изобретения.
Предпочтительно, когда дизельный двигатель организован или приспособлен работать на топливе, предпочтительно дизельном топливе, содержащем ≤50 ч/млн серы, более предпочтительно ≤15 ч/млн серы, например ≤10 ч/млн серы и еще более предпочтительно ≤5 ч/млн серы.
Данное транспортное средство может быть маломощным дизельным автомобилем (ММДА), как определено в законодательстве США или Европы. Маломощный дизельный автомобиль обычно имеет массу <2840 кг, более предпочтительно массу <2610 кг. В США маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к дизельному автомобилю, имеющему брутто массу ≤8500 фунтов (фунты США) (3856 кг). В Европе термин маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к (i) пассажирским автомобилям, имеющим не больше чем восемь сидений в дополнение к сиденью водителя и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) к автомобилям для перевозки грузов, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 тонн.
Альтернативно, транспортное средство может быть мощным дизельным автомобилем (МДА), таким как дизельный автомобиль, имеющий полную массу >8500 фунтов (фунты США) (3856 кг), как определено в законодательстве США.
х
Другой аспект данного изобретения представляет собой способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, включающий приведение выхлопного газа в контакт с катализатором-адсорбером NО, описанным выше. В предпочтительных способах выхлопной газ представляет собой богатую газовую смесь. В других предпочтительных способах выхлопной газ циклически меняется между богатой газовой смесью и бедной газовой смесью.
В некоторых предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ находится при температуре приблизительно от 180 до 300°С.
х
х
В других предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ приводится в контакт с одним или несколькими другими устройствами контроля выбросов в добавление к катализатору-адсорберу NО, описанному выше. Данное устройство или устройства контроля выбросов предпочтительно расположены ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО.
х
х
Примеры дополнительного устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО в бедной смеси (LNТ), катализатор NО в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор устранения проскока аммиака (УПА) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.
Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™).
х
Предпочтительно, когда данный способ включает приведение выхлопного газа в контакт с устройством контроля выбросов, выбранным из группы, состоящей из ловушки NО в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатора холодного старта (dСSС™) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).
TM
х
Когда способ данного изобретения включает приведение выхлопного газа в контакт  с катализатором СКВ или катализатором SCRF, данный способ может дополнительно содержать впрыскивание азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF™.
Такое впрыскивание может выполняться с помощью инжектора. Данный инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.
Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.
Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF™). Таким образом, данный способ может дополнительно содержать обогащение выхлопного газа углеводородами.
Катализатор СКВ или катализатор SCRF™ может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
х
2
х
2
х
2
Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF™ может быть выбран из группы, состоящей из АlО, ТiО, СеО, SiО, ZrО и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, VО/WО/ТiО, WО/СеZrО, WО/ZrО или Fе/WО/ZrО).
Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF™ или тонкое покрытие из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко-, средне- или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ-5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.
TM
В способе очистки выхлопного газа данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ-5, ZSМ-20, ЕRI, включая ZSМ-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu-3, МСМ-22 и ЕU-1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.
х
х
х
В первом варианте осуществления данный способ включает приведение выхлопного газа в контакт с катализатором-адсорбером NО данного изобретения и каталитическим фильтром сажи (КФС). За катализатором-адсорбером NО обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NО присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.
х
Второй вариант осуществления способа очистки выхлопного газа касается способа, включающего приведение выхлопного газа в контакт с катализатором-адсорбером NО данного изобретения, каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ).
х
За катализатором-адсорбером NО обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).
х
В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа данный способ включает приведение выхлопного газа в контакт с катализатором-адсорбером NО данного изобретения, катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитическим фильтром сажи (КФС), либо фильтром дизельных частиц (ФДЧ).
х
х
В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа катализатор-адсорбер NО данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, катализатор-адсорбер NО может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).
х
х
ТМ
ТМ
Четвертый вариант осуществления способа очистки выхлопного газа содержит катализатор-адсорбер NО данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF). Катализатор-адсорбер NО данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF).
х
х
ТМ
ТМ
Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором-адсорбером NО и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF). Таким образом, катализатор-адсорбер NО может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF).
Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF™), как в вариантах осуществления данного способа от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF™ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.
х
х
х
х
Другой аспект данного изобретения представляет собой применение усилителя сохранения NО для улучшения емкости низкотемпературного сохранения NО материала носителя по сравнению с эквивалентным материалом носителя, который не содержит усилитель сохранения NО. Это выгодно, так как при низких температурах (обычно ниже 200°С) функция сохранения NО существующих катализаторов обычно является неэффективной и остается областью развития катализатора, которая нуждается в улучшении.
х
х
х
Другой аспект данного изобретения представляет собой применение усилителя сохранения NО для улучшения активности уменьшения NО носителем во время продувки богатой смесью по сравнению с эквивалентным носителем, который не содержит усилитель сохранения NО.
х
2
х
2
2
Другой аспект данного изобретения представляет собой применение усилителя сохранения NО для улучшения селективности по N носителя во время продувки богатой смесью по сравнению с эквивалентным носителем, который не содержит усилитель сохранения NО. Это выгодно, так как катализатор с плохой селективностью может приводить к образованию NО, а не N, который сам является загрязнителем, и поэтому обычно нежелательно его образование в системах очистки выбросов.
х
В предпочтительных применениях данного изобретения, описанных выше, усилитель сохранения NО выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, лютеция, стронция или их оксидов.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров.
Материалы
Материалы готовили согласно следующим общим способам:
Способ 1
2
2
2
2
2
-1
СеО с высокой площадью поверхности (площадь поверхности=156 мг) пропитывали до появления влажности нитратным предшественником соответствующего оксида металла из используемых допантов. Полученный допированный СеО сушили при 110°С на протяжении ночи с последующим прокаливанием на воздухе при 500°С/2ч. Затем допированный СеО пропитывали солью платины, достигая содержания Рt 1 масс.%. Рt-пропитанный допированный СеО сушили при 110°С и затем прокаливали на воздухе при 500°С/2ч. Таблица 1 ниже перечисляет разные приготовленные катализаторы.
Таблица 1
<b>Катализатор</b>
<b>Допант (мол. %)</b>
1
1Pt/CeO<sub>2</sub>
-
2
1Pt/Nd-CeO<sub>2</sub>
Nd (10)
3
1Pt/La-CeO<sub>2</sub>
La (10)
4
1Pt/Gd-CeO<sub>2</sub>
Gd (10)
5
1Pt/Pr-CeO<sub>2</sub>
Pr (10)
6
1Pt/Sm-CeO<sub>2</sub>
Sm (10)
7
1Pt/Ho-CeO<sub>2</sub>
Ho (10)
8
1Pt/Sr-CeO<sub>2</sub>
Sr (6)
Способ 2
2
2
2
2
2
-1
СеО с высокой площадью поверхности (площадь поверхности=156 мг) пропитывали до появления влажности нитратным предшественником соответствующего оксида металла из используемых допантов. Полученный допированный СеО сушили при 110°С на протяжении ночи с последующим прокаливанием на воздухе при 500°С/2ч. Затем допированный СеО пропитывали солью палладия, достигая содержания Рd 1 масс.%. Рd-пропитанный допированный СеО сушили при 110°С и затем прокаливали на воздухе при 500°С/2ч. Таблица 2 ниже перечисляет разные приготовленные катализаторы.
Таблица 2
<b>Катализатор</b>
<b>Допант (мол. %)</b>
1
1Pd/CeO<sub>2</sub>
-
2
1Pd/Nd-CeO<sub>2</sub>
Nd (10)
3
1Pd/Gd-CeO<sub>2</sub>
Gd (10)
Экспериментальные результаты
Тесты сохранения
Пример 1
х
3
6
2
2
2
-1
-1
Активность сохранения NО в воздухе при 500°С каждого из порошкообразных каталитических материалов, полученных вышеописанными общими способами, определяли в газовой смеси, содержащей 60 ч/млн NО, 1500 ч/млн СО, 400 ч/млн СН, 10% О, 5% СО и 5% НО, остальное азот, используя 0,4 грамма каждого порошкового катализатора, отсеянного до 250<d<355 микрон, при объемной скорости потока газа 2 литра в минуту при МНSV 300 L⋅ч⋅г. Во время тестирования газовую смесь отводили от катализатора в течение первой минуты перед проходом сквозь образец в течение 5 минут при температуре сохранения (100, 150 или 200°С). За этой стадией адсорбции следовала температурно-программированная десорбция (ТПД) при скорости нагрева 15°С/минуту в присутствии NО-содержащего газа до тех пор, пока температура слоя не достигала приблизительно 270°С. Затем каждый каталитический материал взаимодействовал с восстановительной газовой смесью (лямбда=0,93) в течение 15 с.
х
х
2
Количество NО и других газов, присутствующих в газовой смеси, измеряли, используя инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FТIR). Сохранение NО, вычисленное как количество NО, сохраненное на грамм катализатора за период 5 минут, показано в таблице 3 ниже. В каждом из катализаторов 2, 3 и 5-10 ниже допант присутствовал в количестве 10 мол.%. В катализаторе 11 допант присутствовал в количестве 6 мол.%.
Таблица 3
<b>Катализатор</b>
<b>NO</b><sub><b>2</b></sub><b> сохраненный (мг/г)</b>
<i>100°C</i>
<i>150°C</i>
<i>200°C</i>
1
1Pd/CeO<sub>2</sub>
2,15
1,26
0,82
2
1Pd/Nd-CeO<sub>2</sub>
2,03
2,00
1,56
3
1Pd/Gd-CeO<sub>2</sub>
2,08
1,97
1,63
4
1Pt/CeO<sub>2</sub>
0,65
0,49
2,23
5
1Pt/Nd-CeO<sub>2</sub>
0,98
1,14
2,50
6
1Pt/La-CeO<sub>2</sub>
0,76
1,36
2,28
7
1Pt/1Gd-CeO<sub>2</sub>
0,99
0,87
2,57
8
1Pt/Pr-CeO<sub>2</sub>
0,87
0,95
2,54
9
1Pt/Sm-CeO<sub>2</sub>
1,02
1,11
2,61
10
1Pt/Ho-CeO<sub>2</sub>
0,92
1,12
2,53
11
1Pt/Sr-CeO<sub>2</sub>
0,83
1,10
-
2
х
Из результатов, показанных выше в таблице 3, ясно, что допированые СеО материалы, т.е. образцы 2, 3 и 5-11 в таблице 3, в общем, сохраняют большее количество NО, чем недопированные материалы, т.е. образцы 1 и 4.
х
х
Из результатов, показанных в таблице 3, также можно видеть, что одинаковый эффект наблюдали для Рd-содержащих образцов, как и для Рt-содержащих образцов. Эффект был более выраженным в Рd-содержащих образцах при 150 и 200°С. Заметно, что этот эффект наблюдается в Рt-содержащих образцах даже при относительно низкой температуре 100°С, что демонстрирует выгодное увеличение низкотемпературного сохранения NО, которое может быть получено при использовании этих усилителей сохранения NО.
Пример 2
Порошкообразные каталитические материалы в таблице 5 ниже получали с помощью общих вышеописанных способов, но каждый катализатор предварительно выдерживали при 800°С в течение 24 часов перед тестированием (а не 500°С в течение 2 часов). В каждом из катализаторов 2-8 ниже допант присутствовал в количестве 10 мол.%. Образцы тестировали в циклическом тесте, описанном ниже.
х
х
Активность сохранения NО катализаторов, содержащих усилитель сохранения NО, также измеряли в условиях циклического окисления (бедная смесь) и восстановления (богатая смесь). Образцы сначала термически состаривали на воздухе при 800°С в течение 24 ч перед выполняемыми измерениями. Газовая смесь во время периода окисления и восстановления показана в таблице 4 ниже.
Таблица 4
<b>Газ</b>
<b>Бедная смесь</b><b>(лямбда=2.30)</b>
<b>Богатая смесь</b><b>(лямбда =0.95)</b>
O<sub>2</sub>
12%
1.3%
CO<sub>2</sub>
6%
6%
H<sub>2</sub>O
6%
6%
NO
200 ч/млн
200 ч/млн
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
200 ч/млн
1000 ч/млн
CO
1500 ч/млн
21000 ч/млн
H<sub>2</sub>
0 ч/млн
7500 ч/млн
N<sub>2</sub>
остальное
остальное
-1
-1
Период окисления теста составлял 300 секунд, а период восстановления 16 секунд. Масса использованного образца была 0,4 грамма, отсеянного до 250<d<355 микрон, при объемной скорости потока газа 2 литра в минуту при МНSV 300 L⋅ч⋅г. Система была при начальной температуре 150°С. Во время теста газовую смесь отводили от катализатора в течение первой минуты перед проходом сквозь образец и циклическим изменением между окислительными и восстановительными условиями в течение 3 полных циклов, заканчивая в восстановительных условиях. Затем температуру образца увеличивали и тест повторяли.
х
Результаты тестирования сохранения NО показаны в таблице 5 ниже.
Таблица 5
<b>Катализатор</b>
<i>150°C</i>
<i>200°C</i>
<i>250°C</i>
<i>300°C</i>
1<sup>-й</sup>
3<sup>-й</sup>
1<sup>-й</sup>
3<sup>-й</sup>
1<sup>-й</sup>
3<sup>-й</sup>
1<sup>-й</sup>
3<sup>-й</sup>
1
1Pt/CeO<sub>2</sub>
1,37
0,98
1,04
1,49
0,64
1,56
0,74
1,71
2
1Pt/Nd-CeO<sub>2</sub>
1,41
1,21
1,25
1,59
1,27
1,87
1,39
2,76
3
1Pt/La-CeO<sub>2</sub>
1,81
1,55
0,98
1,30
0,55
1,26
1,55
2,84
4
1Pt/Pr-CeO<sub>2</sub>
1,97
1,33
1,11
1,54
0,74
2,54
2,47
2,94
5
1Pt/Sm-CeO<sub>2</sub>
2,14
1,49
1,20
1,72
0,99
2,70
2,03
2,80
6
1Pt/1Gd-CeO<sub>2</sub>
1,85
1,85
2,50
2,77
1,86
2,67
2,16
3,22
7
1Pt/Ho-CeO<sub>2</sub>
1,79
1,42
1,30
1,52
1,00
1,62
2,75
3,16
8
1Pt/Ba-CeO<sub>2</sub>
1,42
1,38
1,19
1,42
1,24
1,43
1,00
1,68
2
х
Из результатов, показанных выше в таблице 5, ясно, что допированные СеО материалы, т.е. образцы 2-8 в таблице 5, в общем, сохраняли большее количество NО, чем недопированные материалы, т.е. образец 1.
х
х
2
х
2
х
Также можно видеть, что катализаторы, содержащие усилитель сохранения NО, описанный выше, например образцы 4-7, имеют более высокую емкость сохранения NО (измеренную как сохраненный NО), чем известный материал для сохранения NО Рt/Ва-СеО (образец 8 в таблице 5). Это может быть особенно выгодно для приложений, где желательно ограничить количество NО, выделяемое при относительно высоких температурах.
х
х
Результаты в таблице 5 также показывают, что можно настраивать температурное окно выделения NО из этих каталитических материалов путем соответствующего выбора усилителя сохранения NО.
Пример 3
х
х
х
Порошковые каталитические материалы, использованные в примере 2 выше, активировали путем контакта с богатой газовой смесью (описана в таблице 4 выше) при 300°С в течение 5 минут перед тестированием емкости сохранения NО. Сохранение NО тестировали с помощью способа, описанного в примере 2 выше. Результаты тестирования сохранения NО показаны в таблице 6 ниже.
Таблица 6
<b>Катализатор</b>
<b>NO</b><sub><b>2</b></sub><b> сохраненный (мг/г)</b>
<i>150°C</i>
<i>200°C</i>
<i>250°C</i>
1
1Pt/CeO<sub>2</sub>
2,50
2,71
2,30
2
1Pt/Nd-CeO<sub>2</sub>
2,71
3,76
3,29
3
1Pt/La-CeO<sub>2</sub>
3,01
5,83
5,00
4
1Pt/Pr-CeO<sub>2</sub>
3,03
5,26
3,77
5
1Pt/Sm-CeO<sub>2</sub>
3,78
5,08
4,31
6
1Pt/1Gd-CeO<sub>2</sub>
3,47
4,96
4,39
7
1Pt/Ho-CeO<sub>2</sub>
4,27
4,68
4,34
8
1Pt/Ba-CeO<sub>2</sub>
1,41
2,01
2,46
х
х
2
Из результатов, показанных в таблице 6, можно видеть, что активация катализаторов, содержащих усилитель сохранения NО (например, образцы 4-8 в таблице 5), дополнительно увеличивает их емкость сохранения NО (измеренную как сохраненный NО) относительно контрольного образца (образец 1) и известного Ва-содержащего материала (образец 8), особенно при 200°С.
Пример 4
2
2
2
х
х
х
Порошковые каталитические материалы, использованные в примере 2 выше, деактивировали путем контакта с газовой смесью, содержащей 6% НО, 6% СО и 12% О (остальное N), при 500°С в течение 10 минут перед тестированием емкости сохранения NО. Сохранение NО тестировали с помощью способа, описанного в примере 2 выше. Результаты тестирования сохранения NО показаны в таблице 7 ниже.
Таблица 7
<b>Катализатор</b>
<b>NO</b><sub><b>2</b></sub><b> сохраненный (мг/г)</b>
<i>150°C</i>
1
1Pt/CeO<sub>2</sub>
1,23
2
1Pt/Nd-CeO<sub>2</sub>
2,59
3
1Pt/La-CeO<sub>2</sub>
1,83
4
1Pt/Pr-CeO<sub>2</sub>
1,40
5
1Pt/Sm-CeO<sub>2</sub>
1,70
6
1Pt/1Gd-CeO<sub>2</sub>
1,64
7
1Pt/Ho-CeO<sub>2</sub>
1,71
8
1Pt/Ba-CeO<sub>2</sub>
1,26
х
х
2
2
х
2
Из результатов, показанных в таблице 7, можно видеть, что катализаторы, содержащие усилитель сохранения NО, например образцы 4-7 в таблице 7, имеют более высокую емкость сохранения NО (измеренную как сохраненный NО), чем контрольный образец, содержащий только Рt/СеО (образец 1 в таблице 7), и известный материал для сохранения NО Рt/Ва-СеО (образец 8 в таблице 7).