Смешаннолигандные комплексы кобальта (III) с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой в водных растворах

УДК 54-386: 546.73

Н. В. Щеглова, А. С. Печникова, А. И. Шевченко, Т. В. Смотрина, Т. В. Попова, В. Ф. Шкодич

СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (III) С ЭТИЛЕН ДИАМИНОМ И ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: координационная химия, смешаннолигандные комплексы, химия кобальта.

Методами спектрофотометрии и ядерной магнитной релаксации исследованы реакции образования однородно- и смешаннолигандных комплексов кобальта(Ш) с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой в водных растворах. Установлены оптимальные условия формирования в растворах комплексных частиц, обеспечивающих стабилизацию высокоокисленного состояния кобальта. Рассчитаны значения констант устойчивости смешаннолигандных комплексов.

Keywords: coordination chemistry, heteroligand complexes, chemistry of cobalt.

Reactions of formation of homo- and heterolig-and complexes of cobalt(III) with ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid in aqueous solutions have been studied by the methods of spectrophotometry and nuclear magnetic relaxation. Optimal conditions for formation of the complex particles in solutions and stabilization of highly oxidation state of cobalt have been determined. Stability constants of heteroligand complexes have been calculated.

Введение

В последнее время все больший интерес проявляется к комплексным соединениям кобаль-та(Ш), что связано с биохимической активностью кобальта в высоких состояниях окисления. Установлено, что ионы кобальта(Ш) являются коферментом ряда жизненно важных ферментов, оказывают влияние на процессы метаболизма гема, обладают противоопухолевыми свойствами, вызывая одноните-вые разрывы ДНК в новообразованиях [1-5]. Известно также, что ионы кобальта(Ш) с М- и М,О-координацией лигандов при наличии в системе молекулярного кислорода образуют в растворах окси-генированные координационные частицы, способные катализировать окислительно-восстановительные процессы с участием пероксид- и супероксид-ионов [5, 6]. Установление закономерностей, определяющих механизмы переноса молекулярного кислорода биологически активными молекулами, затруднено из-за высокой молекулярной массы белковой части металлоферментов. Поэтому геометрические особенности строения и реакционную способность этих соединений наиболее удобно рассматривать с использованием азот- и кислородсодержащих комплексообразующих реагентов как модельных систем, имитирующих активные центры природных соединений и обеспечивающих транспорт кислорода в тканях живых объектов [7-10].

В работе приведены результаты экспериментального исследования реакций образования однородно- и смешаннолигандных комплексных соединений кобальта(Ш) с этилендиамином (Еп) и этилендиаминтетрауксусной кислотой (Е^) в водных растворах спектрофотометрическим методом и методом ядерной магнитной релаксации. Полученные экспериментальные результаты использованы для расчета количественных характеристик реакций комплексообразования и образующихся в водных растворах координационных частиц.

Экспериментальная часть

Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометре «СФ-2000». Кислотность растворов контролировали с применением рН-метра «Анион-4100», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла +0,01. Необходимая кислотность среды создавалась растворами кислот и щелочей. Буферные растворы не применялись во избежание побочных процессов комплексообразования. Постоянство ионной силы (1=0,1) поддерживалось добавлением 1 М раствора KCl. Все измерения проводились при температуре 20+2оС. ЯМР 1Н исследования проводили с использованием ЯМР-анализатора «Спин-Трек». Для измерения времени спин-решеточной релаксации (Т-i) растворов использовали импульсную последовательность «инверсии-восстановления» - {180° - г- 90°}; погрешность измерения Т не превышала 5 %. В качестве реагента-окислителя при синтезе комплексов кобальта(Ш) использовали пероксид водорода, избыток которого в реакционной смеси не влиял на оптические характеристики растворов, а образующийся кислород легко удалялся из реакционной системы.

Результаты и их обсуждение

Исследование реакций образования сме-шаннолигандных комплексных соединений кобаль-та(Ш) с этилендиамином и этилендиаминтетраук-сусной кислотой проводили сопоставлением оптических характеристик растворов смешаннолиганд-ных систем с растворами однороднолигандных комплексных частиц. Дублетные электронные спектры поглощения (ЭСП) красно-коричневых этилендиа-минных комплексов кобальта(Ш) характеризуются максимумами светопоглощения на длинах волн 350 и 500 нм (рис.1). Процесс хелатирования катионов кобальта(Ш) сопровождается гиперхромным эффек-

том, высота которого зависит от концентрации ли-ганда. Повышение содержания этилендиамина в растворе приводит к возрастанию оптической плотности раствора с сохранением положения максимумов характеристических полос.

Наличие одного неспаренного электрона на ег-орбитали гексааквакоординированного катиона кобальта(П) в Edta-комплексе октаэдрической симметрии обеспечивает синглетность электронных спектров поглощения розовых растворов Edta-комплекса (Xmax=500 нм) и их парамагнитные свойства. Время спин-решеточной релаксации (Т1) 0,1 М растворов составляет 0,180 с. При добавлении избытка реагента-окислителя к водному раствору Edta-комплекса кобальта(П) происходит образование Edta-хелата кобальта(Ш), окрашенного в интенсивно фиолетовый цвет, а в ЭСП наблюдается расщепление полосы светопоглощения (Хтах1=390нм и ^тах2=535 нм), сопровождающееся значительным гиперхромным эффектом. Наличие полосы переноса заряда в области коротких длин волн является убедительным подтверждением изменения состояния окисления комплексообразователя в составе координационных частиц, что приводит к понижению парамагнитных свойств растворов и повышению времени ядерной магнитной релаксации (Т|=0,97 с).

Рис. 1 - Электронные спектры поглощения растворов: 1 - Со

Оптимальный интервал рН комплексообра-зования и нахождения в растворе этилендиаминных и этилендиаминтетраацетатных комплексов кобаль-та(Ш) установлен измерением оптической плотности серии растворов с постоянным соотношением комплексообразователя и лиганда и переменным значением рН. Моно- и трис-этилендиаминные комплексы кобальта(Ш) устойчивы в интервале рН 7,210,0, для бис-этилендиаминкобальта(Ш) область кислотности среды, обеспечивающая стабильное существование координационных частиц в растворе, составляет 7,2-12,0 ед. рН, а для ЭДТА-комплексоната высокоокисленного состояния окисления кобальта оптимальный интервал рН укладывается в диапазон 3,0-8,5. Для этилендиаминных и этилендиаминтетраацетатного комплексов кобаль-

та(Ш) состава [СоЕп]3+, [Со(Бп)2]3+, [Со(Бп)э]3+, [CoEdta]" рассчитаны численные значения констант устойчивости, логарифмы которых соответственно равны 19,13; 34,85; 47,91 и 40,13. Полученные величины хорошо согласуются с известными литературными данными [11, 12].

Установлено, что определяющими кинетическими факторами реакции окисления кобальта(П) в Edta-комплексе до кобальта(Ш) являются содержание пероксида водорода и кислотность растворов. Увеличение концентрации реагента-окислителя и рН раствора приводит к повышению скорости ре-докс-процесса. В растворах с рН>4,0 в присутствии более чем 5-кратного избытка пероксида водорода происходит интенсивное каталитическое разложение реагента-окислителя с выделением молекулярного кислорода, что приводит к образованию промежуточного комплексного соединения насыщенного синего цвета. В электронном спектре поглощения для оксигенированного комплекса регистрируется две полосы светопоглощения на длинах волн 380 и 565 нм. Наличие полосы переноса заряда и бато-хромное смещение второго максимума светопоглощения, вызванное уменьшением параметра расщепления в электростатическом поле лигандов, свидетельствует об изменении состава координационных частиц. Методом ЯМР-спектроскопии показана диамагнитность растворов зарегистрированных координационных частиц (Т-|=2,6 с), обусловленная процессами координации молекул кислорода Edta-комплексонатом кобальта(Ш) с образованием дву-ядерного оксигенированного хелата состава [EdtaCo-O2-CoEdta]. Образующийся в результате быстрой оксигенации оксигенированный диамагнитный пероксокомплекс кобальта(Ш) отличается низкой кинетической стабильностью (устойчив в течение нескольких минут). Со временем начинается медленный процесс деоксигенации с формированием в течение нескольких часов термодинамически и кинетически стабильного моноядерного слабопарамагнитного комплекса кобальта(Ш) фиолетового цвета [13]. Спектрофотометрическое и ЯМР-исследование позволило установить, что в оксиге-нированном комплексе [EdtaCo-O2-CoEdta] одна из карбоксильных групп каждого полиаминополикар-боксилатного лиганда в координационном полиэдре не координирована центральным атомом, а молекула кислорода ориентирована угловым способом к экваториальной плоскости октаэдров, обеспечивая мостиковое связывание двух атомов металла. Кинетическая нестабильность оксигенированного комплекса обусловлена выходом молекулы кислорода из координационной сферы с образованием одноядерной пятичленной хелатной системы состава [CoEdta]".

Исследование процессов смешаннолиганд-ного комплексообразования в системе ^(Ш)- En-Edta проводили в условиях широкого варьирования мольного соотношения исходных компонентов и рН растворов. Измерение оптических характеристик растворов регистрировали в течение недели. Более длительное хранение растворов не приводило к изменению спектральной картины. В ЭСП смешанно-

лигандного раствора с эквимолярным соотношением компонентов Со(Ш):Еп:ЕЛа=1:1:1 после достижения равновесия в течение недели регистрируются две полосы светопоглощения с максимумами при тех же длинах волн, что и для этилендиаминтетра-ацетатного комплекса. Исследование влияния кислотности среды на реакцию комплексообразования в системе Со(Ш):Еп:Е^=1:1:1 показало, что интервалы рН комплексообразования и стабильного существования координационных частиц в растворе совпадают с диапазонами кислотности среды для системы Со(Ш)-Е^а. Это позволяет сделать вывод об отсутствии процессов хелатирования катионов кобальта(Ш) молекулами полиаминного лиганда.

При увеличении содержания этилендиамина в смешаннолигандной системе до мольного соотношения Co(III):En:Edta=1:2:1 в ЭСП регистрируется несколько оптических эффектов. Явно выраженное гипсохромное смещение максимумов полос свето-поглощения относительно максимумов полос свето-поглощения Edta-комплекса кобальта(Ш) и бато-хромный сдвиг относительно бис-этилендиаминного комплекса кобальта(Ш) (ХтаХ1=380 нм и Хтах2=530 нм) свидетельствуют об образовании комплексных частиц кобальта(Ш) с одновременной координацией анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты и молекул полиамина (рис.1). Электронные спектры поглощения растворов с трехкратным и более избытком этилендиамина по сравнению с содержанием Edta-комплексоната кобальта(Ш) абсолютно совпадают с ЭСП раствора, содержащего двухкратный избыток этилендимина. Таким образом, установлено, что в условиях широкого варьирования мольного содержания полиминного лиганда в растворе эти-лендиаминтетраацетатного комплекса кобальта(Ш) происходит формирование наиболее термодинамически выгодной смешаннолигандной координационной частицы с мольным соотношением исходных компонентов Co(III):En:Edta=1:2:1.

При изучении реакции комплексообразова-ния в системе Со(Ш):Еп=1:2 было показало, что координация двух молекул этилендиамина ионами ко-бальта(Ш) практически происходит в том же интервале кислотности среды (АрН 1,8-3,8), что и координация анионов этилендиаминтетраацетатного лиган-да. Этим объясняется значительное изменение оптической плотности растворов смешаннолигандной системы Co(III):En:Edta=1:2:1 в процессе установления равновесия .в интервалах рН (АрН! 1,0-2,0 и АрН2 2,5-3,6), соответствующих последовательной координации катионами кобальта(Ш) диаминотетракарбок-силатного и диаминного лигандов (рис. 2). Область устойчивого нахождения смешаннолигандного ком-плексоната ограничивается значением рН 8,0, что совпадает с предельным значением кислотности среды существования депротонированного монолиганд-ного этилендиаминтетраацетата кобальта(Ш).

Применение математических соотношений и алгоритмоа расчета метода Россотти для системы Co(III):En:Edta=1:2:1 позволило смоделировать процессы комплексообразования и предложить схему образования смешаннолигандных координационных частиц, как результат последовательного хелатиро-

вания катионов кобальта(Ш) молекулами этилен-диаминтетраацетатного и этилендиаминного лиган-дов. В сильнокислых растворах с рН 1,0-2,0 в системе Co(III):En:Edta=1:2:1 начинается формирование монопротонированного этилендиаминтетраацетата кобальта(Ш) в соответствии со следующей схемой: Со3+ + H4Edta ^ 3Н+ + [СоНEdta].

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности растворов от рН системы Со(ПГ)-Еп-Ей1а (1:2:1) С(Со3+)=0,4 ммоль/л, 1=1 см

Величина логарифма константы устойчивости мо-нопротонированного этилендиаминтетраацетатного комплекса кобальта(Ш) равна 18,24. Понижение кислотности растворов до рН 2,5-3,6 обеспечивает координацию двух молекул этилендиамина моно-протонированным Edta-комплексонатом кобаль-та(Ш) согласно следующему уравнению:

[taHEdta]0 + 2H2En2+ ^ 5H+ + [CoE^Edta]". Численное значение логарифма константы устойчивости смешаннолигандного комплексного иона ко-бальта(Ш) состава [CoEn2Edta]- составляет 57,66. Таким образом, в водных растворах катионы ко-бальта(Ш) преимущественно координируются анионами аминокарбоксилатного реагента с образованием чрезвычайно термодинамически устойчивого хелата, благодаря образованию пяти пятичленных металлоциклов: одного этилендиаминного и четырех глицинатных. Однако, при наличии в растворе второго конкурирующего полиаминного комплексо-образующего реагента в количестве превышающем двухкратный избыток по сравнению с содержанием Edta-комплекса происходит образование смешанно-лигандных комплексных частиц кобальта(Ш), что по-видимому, обусловлено более высокой термодинамической стабильностью высокоокисленного состояния кобальта(Ш) при координации N-содержащими лигандами по сравнению с N,O-координационным окружением.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий Эл (Грант №13-03-97059).

Литература

1. П.А. Калиман, И.В. Беловецкая, Биохимия, 51, 8, 13071308 (1986).

2. S. Osinsky, I. Levitin, L. Bubnovskaya, A. Sigan, I. Ganusevich, A. Kovelskaya, N. Valkovskaya, L. Campanella, P. Wardman, Exp. Oncol ., 26, 2, 140-144 (2004).

3. E.L. Chang, C. Simmers, D.A. Knight, Pharmaceuticals, 3, 1711-1728 (2010).

4. П.Н. Боурош, Э.Б. Коропанчану, А.А. Чилочи, С.Ф. Клапко, О.А. Болога, Ч.М. Бивол, Ж.П. Тюрина, И. Булхак, Коорд. химия, 39, 11, 669-678 (2013).

5. J. Cho, R. Sarangi, H.Y. Kang, J.Y. Lee, M. Kubo, T. Ogura, E.I. Solomon, W. Nam, J. Am. Chem. Soc., 132, 16977-16986 (2010).

6. A.A. Osunlaja, Idris S.O., J.F. Iyun, A. Uzairu, J. Chem. Pharm. Res., 5, 9, 157-166 (2013).

7. А.Л. Позняк, И.Ф. Бурштейн, Коорд. химия, 31, 8, 596605 (2005).

8. А.Л. Позняк, В.Е. Стельмашок, Журн. неорг. химии, 35, 7, 715-1718 (1990).

9. М. Цабель, В.И. Павловский, А.Л. Позняк, Коорд. химия, 32, 12, 927-930 (2006).

10. И.Ф. Бурштейн, А.Л. Позняк, Журн. структ. химии, 40, 3, 537-540 (1990).

11. P. Paoletti,Pure andAppl. Chem., 56, 4, 491-522 (1984).

12. Stability Constants Database SCQUERY. Version 1.38. IUPAC and Academia software SCQUERY. (1997).

13. А.И. Шевченко, Н.В. Щеглова, Т.В. Смотрина, Т.В. Попова, Изв. УНЦ РАН, 3, 91-93

© Н. В. Щеглова - канд. хим. наук, доцент, каф. химии, Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; А. С. Печникова - студентка, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; А. И. Шевченко - студент, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; Т. В. Смотрина - канд. хим. наук, доцент, кафедра физики, Поволжский государственный технологический университет; кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; Т. В. Попова - канд. хим. наук, профессор кафедры химии, Московский государственный областной гуманитарный институт, tvpopova45@yandex.ru; В. Ф. Шкодич - доцент кафедры технологии синтетического каучука, КНИТУ, shkodich@mail.ru.

© N. V. Scheglova - candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari state university, ecoanalit@marsu.ru; A. S. Pechnikova - student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari state university, ecoanalit@marsu.ru; A. 1 Shevchenko - student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari state university, ecoanalit@marsu.ru; T. V. Smotrina - Candidate of chemical sciences, docent, Department of physics, Volga State Technological University; department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari state university tatyana-smotrina@yandex.ru; T. V. Popova - candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Moscow State Regional Institute of Humanities (MGOGI), tvpopova45@yandex.ru; V. F. Shkodich - associate professor of department of synthetic rubber technology of KNRTU, shkodich@mail.ru.