Строение и структура комплексных соединений Cu(II) и Ni(II) с некоторыми бензоксазинами

УДК 546

СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Cu(II) И Ni(II) С НЕКОТОРЫМИ БЕНЗОКСАЗИНАМИ

THE TEXTURE AND STRUCTURE OF COMPLEX COMPOUNDS OF Cu(II) AND Ni(II) WITH SOME BENZOXAZINES

© 2015 Исаева Э. Л.

Чеченский государственный университет

© 2015 Isaeva E. L.

Chechen State University

Резюме. Комплексом физико-химических методов (ЭС, ИК, ЭПР, РСА) изучено строение и структура координационных соединений Cu(II) и Ni(II) с некоторыми бензоксазинами, что позволило также надежно подтвердить их состав и установить явление твердофазной диме-ризации.

Abstract. With the complex of physicochemical methods (ES, IR, ESR, XRD) the author studied the structure and the structure of coordination compounds of Cu(II) and Ni(II) with some benzoxazolone. It allowed the reliable confirmation of its composition and establishing the phenomenon of the solid-phase dimerization.

Rezjume. Kompleksom fiziko-himicheskih metodov (JeS, IK, JePR, RSA) izucheno stroenie i struktu-ra koordinacionnyh soedinenij Cu(II) i Ni(II) s nekotorymi benzoksazinami, chto pozvolilo takzhe nadezhno podtverdit' ih sostav i ustanovit' javlenie tverdofaznoj dimerizacii.

Ключевые слова: гетероцикл, бензоксазин, димеризация, строение, структура, биядерные комплексы Cu(II) и Ni(II) с некоторыми бензоксазинами.

Keywords: heterocycle, benzoxazine, dimerization, structure, texture, binuclear complexes of Cu(II) and Ni(II) with some benzoxazines.

Kljuchevye slova: geterocikl, benzoksazin, dimerizacija, stroenie, struktura, bijadernye kompleksy Cu(II) i Ni(II) s nekotorymi benzoksazinami.

Для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Одним из возможных путей решения данной задачи является изучение строения и структуры систематических рядов, близких по составу полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных.

В связи с этим, целью данной работы является изучение координационных соединений Си(11) и N1(11) с некоторыми бен-зоксазинами в растворе методом электрон-

ной спектроскопии, расчет энергии ^^ переходов по методу модели углового перекрывания (МУП) с учетом геометрии твердых комплексов; экспериментальное изучение структуры димерных хелатов меди (II) и никеля (II) с использованием спектроскопических методов (УФ, ИК, ЭПР) и рентгеноструктурного анализа.

Выбранные нами в качестве объектов изучения 1,2-дигидро-4Н-3,1-

бензоксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности и строение которых обусловлено аннелиро-ванием 1,3-оксазинового цикла с бензольным ядром. Незамещенные в четвертом положении дигидробензоксазины способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа) [2-4]. Наиболее ярко эта тенден-

ция выражена у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизи-,о.

CH2O

рована внутримолекулярной водородной связью [5], например:

-HoO

II

Применение спектральных методов в исследовании производных 4Н-3,1-бензоксазинов позволить доказать структуру, а также выяснить особенности их строения.

По данным элементного анализа и термогравиметрии комплексные соединения Си(11) и №(11) с некоторыми бензоксази-нами, синтезированные нами, имеют состав МЬЛе, а также выявлено, что на их кривых ДТА наблюдается слабый эндо-экзоэффект с более выраженным экзоэф-фектом в области 170-2400С с общей потерей массы, соответствующей отщеплению двух ацетатных групп с одновременной перестройкой молекулы. Такой факт можно объяснить образованием связи М-М, что подтверждается литературными данными [2].

Экспериментальная часть

Для подтверждения состава и исследования строения и структуры синтезированных комплексных соединений Си(11) и №(11) с некоторыми бензоксазинами использовали методы инфракрасной (ИК), ЭПР- и электронной (ЭС)- спектроскопии, а также рентгеноструктурный анализ (РСА).

Инфракрасные спектры в ближней и средней области записывали на серийном фурье-спектрометре «ИНФРАЛЮМ-ФТ-02» в диапазоне волновых чисел 4000400 см1. Образцы готовили прессованием под вакуумом (5 мм рт. ст.) таблетки, содержащей 1 мг образца и 100 мг КВг. При съемке спектров делали 50 сканирований со стандартной синхронизацией. Так как прибор однолучевой, сначала записывали фоновый спектр, затем спектр анализируемого вещества, далее для получения спектра пропускания спектр вещества делили на фоновый спектр. Спектральное разрешение прибора - 1 см1.

ЭПР спектры твердых образцов и растворов в хлороформе снимали при ком-

натной температуре на спектрометре RA-DIOPAN серии SEIX2543. Значение магнитного поля определяли по встроенному ЯМР-магнитометру JTM (точность определения значения магнитной индукции 2-105 Кл). Точное значение частоты определяли по спектру ДФПГ. Ввод экспериментальных спектров в память компьютера осуществляли с помощью специально разработанного интерфейса, подключенного к спектрометру. Спектры ЭПР измерялиы также на спектрометре JEOL JES FA-300 c применением обычной модуляционной техники на частоте 9,13 Гц при комнатной температуре

Набор экспериментальных данных при рентгеноструктурном анализе получили с монокристалла при комнатной температуре на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoKa-излучение с графитовым монохро-матором, ю-сканирование, 29мах = 540). Всего зарегистрировали 10811 рефлексов (Rint = 0.035, -13< h < 13, -18< K <18,0<L< 21). Структуру решили прямым методом и уточнили методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (по F2) для неводородных атомов (SHELXL-97) [7]. Позиции атомов водорода рассчитали геометрически (С-Н 0.93А) и включили в уточнение с фиксированными позиционными и тепловыми параметрами. Окончательные параметры уточнения: Ri = 0.044, wR2 = 0.108 для 5875 отражений с F0>4a (F0); Ri= 0.116, wR2 = 0.135 для всех отражений. Максимум и минимум остаточной электронной плотности составляет соответственно 0.425 и -0.528 еА3, коэффициент экстинкции равен 0.0000(3).

Результаты и их обсуждение ИК спектры. По совокупности результатов выявлено, что в ИК - спектрах данных комплексных соединений (табл. 1) появляется ряд новых полос, относящихся к валентным и деформационным колебани-

ям межмолекулярных связей. Кроме того, наблюдаются: заметные сдвиги колебательных частот и изменение интенсивности некоторых полос поглощения донора и акцептора при связывании их в комплекс [2]; для лигандов и самих комплексов наблюдаются большое количество полос поглощения, полное описание которых затруднено, поэтому мы интерпретировали характеристические полосы функциональных групп, т.е. валентных колебаний лигандов (Ь1-Ь4) и их комплексных соединений, потенциально способных к координации (табл. 1).

Таблица 1

Значения характеристических частот (см1) колебаний в ИК спектрах лигандов и комплексных соединений состава MLAc

Соединение УМ-Ч УО-Ч У0=М Уеоо- УМ-М УМ-О

ав в

И 3329 3380

ОиИДс - 3514 1624 1542 1303 424 569

1\Ш.1Дс - 3467 1625 1539 1304 412 568

1.2 3314 3320

Ои1.2Дс - 3440 1611 1536 1312 527 594

1\Ш-2Дс - 3394 1627 1545 1298 561 598

1.3 3334 3340

ОиЬЗДс - 3433 1616 1535 1301 507 605

1\ЮАс - 3433 1618 1543 1314 563 595

1.4 3330 3358

Ои1.4Дс - 3425 1617 1532 1292 453 553

1\Ш.4Дс - 3432 1618 1541 1296 457 548

Как видно из таблицы 1 при сравнении спектров лигандов и их комплексов наблюдаются значительные различия, в частности, в их спектрах отсутствуют валентные колебания N-H связей при 33203300 см-1 и повышается частота валентных колебаний О-Н связи 3530-3450 см-1, что можно объяснить тем, что молекула ли-ганда при комплексообразовании находится в структуре Б, то есть бензоксазиновый цикл раскрывается.

В ИК-спектрах всех этих соединений в области 1625-1550 см-1 наблюдается сложная картина. Точное отнесение полос в этой части спектра не представляется возможным, что согласуется с литературными данными [3-4]. Образующиеся молекулы уксусной кислоты или спирта, используемого в качестве растворителя, не входят в состав полученных комплексов, что подтверждается элементным составом. Поглощение в области 3530-3450 см-1 обусловлено валентными колебаниями О-Н связи третичной спиртовой группы, которая может принимать участие по аксиаль-

ным связям комплекса. Валентные колебания кислорода, связанного с бензольным кольцом, повышают свою частоту по сравнению с соответствующей частотой в исходных лигандах и налагаются на валентные симметричные колебания нитрогруп-пы [5, 6]. Повышение валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы связано с тем, что ее сопряжение с бензольным кольцом понижается вследствие образования координационной связи металла с фе-ноксидным атомом кислорода.

В ИК-спектрах в области ниже 700 см-1 проявляются колебания М-О и M-N связей, что согласуется с теоретическими расчетами [1, 10]. Как показывают эти данные, в координации с металлами принимают участие атомы кислорода фенильного радикала и азота азометинового фрагмента. Участие в координации атома кислорода трифенилкарбинильной группы по характеру и положению OH-группы возможно.

В спектрах комплексов наблюдаются также полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбоксилат-иона и полосы поглощения, относящиеся к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям C-H связи метильной группы ацетат-иона в области 30002800 см-1.

Анализ ИК-спектров соединений состава МLAc показал, что разность между валентными симметричными и антисимметричными колебаниями карбоксилат-аниона составляет 266-275 см-1, что свидетельствует, согласно литературным данным [1], о ее монодентатности.

Таким образом, ацетатная группа при комплексообразовании является моноден-татной. Отсюда следует, что при этом должны участвовать все три донорных центра лиганда и один атом кислорода ацетатной группы.

ЭПР спектры. Исследование координационных соединений меди (II) с лигандами ^1, L2) методом ЭПР проводили в растворах хлороформа, в кристалле и в порошках (рис. 1-2). Анализ полученных данных по значению g-фактора для хелатного комплекса CuL2Ас - 2,2213) свидетельствует о транс-координационном узле CuN2O4. Сравнение полученного значения с литературными данными (д | транс CuN2O4 = 2,220-2,200) [9, 11] показывает, что соединение CuL2Ас является нейтральным комплексом плоского транс-координационного узла. В ЭПР-спектре этого соединения в растворе хлороформа (рис. 2) была обнаружена сверхтонкая структура (СТС) от

атома меди и дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота. Квин-тетный сигнал ДСТС с константой сверхтонкого взаимодействия подтверждает наличие двух атомов азота в координационном узле. Значение параметров спин-гамильтониана (СГ) для комплексных соединений СиЫАс в растворе хлороформа практически одинаковые (СиЬ2Ас: % = 2,1294, А = 71,90 см-1; СиЫАс: % = 2,1264, А = 71,91 см-1; а = 14,40 см), что свидетельствует об одинаковой пространственной структуре координационных соединений.

0,26 0,28 0,30 0,32 0,34^ ТЛ

Рис. 1. Спектр ЭПР соединения CuL2Ac в порошке при температуре 298 К

I-.

а)

/V

/ \ 4,

* /

у

0,322 0,324 0,326 0,328 0,330 Н0ТЛ32

б)

Рис. 2. ЭПР спектр соединения СиЬ22Лс в хлороформе и его высокопольная компонента СТС

Электронные спектры. Для подтверждения предполагаемого строения были изучены электронные спектры в области 20000-10000 см-1 вышеупомянутых растворов. Разделение спектров (рис. 3) на Гауссовы составляющие позволяет выделить четыре компоненты (1-4), параметры которых (табл. 2) соответствуют d-d переходам.

1 п

А

0,5 -

0

13000

15000

17000

19000

Рис. 3. Электронный спектр раствора, содержащего медь

Таблица 2 Параметры полос поглощения отдельных электронных переходов в комплексах меди (II) c соединениями L1 и L2

Полосы s, дм3 моль-1 см-1 V0, см-1 8%, см-1 f, 10-4

L1

1 20 14047 1910 10.57

2 39 15422 1078 11.63

3 29 17111 1000 8.023

4 27 19033 1133 8.463

L2

1 12 14122 2100 6.972

H, Тл 2 39 15820 1284 13.85

3 23 17928 1036 6.592

4 18 19581 1022 5.089

При расположении донорных атомов азота на оси х, а атомов кислорода на оси у влияние поля лигандов приводит к следующему порядку расположения орбиталей

центрального атома:

d 2 2 »< x - y

d„

'xy > dxz > <

•yz

d„

(порядок расположения и у2 объясняется тем, что атома азота образует более прочные ковалентные связи и тем самым создает более сильное поле). Уровень энер-ё 2

гии 2 в зависимости от наличия и силы взаимодействия в аксиальном положении может иметь различное положение и в соответствии с этим возможны четыре вари-

V, см

анта расположения ^-орбиталей центрального атома по энергии, что отражено на рисунке 4:

ах2 _у2 >> 2 > аху > >

а

2 2 х —у

>> > а 2 > > а

ху

у2

;

а

х — у

>> > > а 2 > а

ху

у2

ах2 —у2 >> аху > ахг > ауг > ^2

;

В рамках модели метода углового перекрывания (МУП) энергии ^-орбиталей можно выразить через параметры, характеризующие энергиюих с- и ж-взаимодействий ^-орбиталей иона меди(П) с орбиталями донорных атомов следующим образом:

Е(ах2 _у2 ) = 1 • 5(ес(о) + ес(м));

Е (аху ) = 2(

ежх(О) + ежх ( N ))'

ЕСаг2 ) = О.5(ес(о) + ес(м));

Е (ауг ) = 2ежу С N );

Е

Сопоставляя энергиям электронных переходов разности энергий ^-орбиталей получим систему уравнений, решая которую можно определить параметры МУП. В результате расчета с учетом фиксированного

значения с(о) = 7100 см-1 установленного для ряда комплексов меди (II) в хлороформе получены значения параметров МУП, представленные в табл. 2.

Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд очевидных соотношений, характерных для координационных связей меди(П) с N и O-содержащими донорны-

ми группами ) > вл(о) (где Л=с, ж), поскольку азот образует более прочные кова-

лентные связи, е^еж к 3-5 для всех до-

елх/е7у > 1 норных атомов и ' у .

Вариант (2) (наряду с вариантом (1)) также соответствует расположению переходов по интенсивности, поскольку для

а 2_ 2 а 2 а 2_ 2 а

переходов х у ^ 2 и х у ^ ху следует ожидать более высоких значений сил осцилляторов, чем для переходов

а

х —у

а.

а

х —у

а

у2

так как

орбиталям соответствуют следующие не-

а

приводимые представления: для

х —у

а

а

и ху — ag, для х2 и у2 — Ь переходы ag^ag должны иметь более высокую интенсивность.

Рис. 4. Влияние тетрагонально-пирамидального (Сг) и тетрагонально-ромбического (С2ь) искажения на уровни энергии й-электронов октаэдрического окружения. Здесь: (1)-(2) — варианты расчета 1-2

а 2

Так как энергия 2

-орбитали может

а.

быть меньше энергии ху -орбитали лишь в случае отсутствия аксиальных лигандов, то можно считать, что данные электронной спектроскопии свидетельствуют о неучастии в координации атомов кислорода трифенилкарбинола в растворе, по-

2

—>

—>

видимому, координация ее затруднена из-за стерических факторов.

Таким образом, наиболее возможным, на наш взгляд является образование комплексных соединений следующего строения с участием ОН - групп трифенилкар-бинольного фрагмента по аксиальным связям:

рь -рь

Рентгеноструктурный анализ. В три-клинной ячейке соединения СиЬАс содержится две центросимметричные кристаллографически независимые биядерные молекулы комплекса [Си2(ц-Ы)2Ас2] (1 и 1'). Поскольку геометрические параметры этих молекул достаточно близки, в дальнейшем обсуждается строение одной из них (1), а для аналогичных длин связей и углов приводятся усредненные значения.

В димерном комплексе СиЫАс (рис. 5) монодепротонированный бензоксазино-вый лиганд Ы находится в азометиновой таутомерной форме. Атом водорода Н(1), находится у атома О(2) фенилкарбиноль-ного фрагмента лиганда Ы, он участвует в

образовании прочной внутрикомплексной водородной связи (ВКС) между молекулой Ы и атомом О(4) ацетатной группы. В координации с атомом меди участвуют все три донорных центра лиганда Ы - два атома кислорода и атом азота. Лиганд Ы в комплексе СиЫАс выполняет тридентат-ную хелатно-мостиковую структурную функцию, в результате чего в молекуле комплекса замыкаются два шестичленных металлоцикла. Ацетатная группа в СиЫАс является монодентатно-концевой. Координационный полиэдр атома меди - вытянутая тетрагональная пирамида (ТП). Двойной кислородный мостик в биядер-ных молекулах комплекса образован атомами кислорода О(1) и (О1А) фенольных фрагментов лигандов, при этом в ТП одного атома меди О(1) занимает вершину основания Си(1)-О(1) 1.905(3) ± 0.005Е) а в ТП инвертированного атома Си(1А) -аксиальную позицию с существенно удлиненной связью (Си(1А)-О(1) 2.405(3)± 0.005А). В основании ТП лежат также атомы О(2) и N(1) фенилкарбинольного и азометинового фрагментов лиганда Ы и атом О(3) ацетатной группы. Наиболее длинная связь в основании ТП Си- ОАс 1.972(3)± 0.002Е; связи Си^ 1.955(3)± 0.001Е и Си-О(2) 1.940(3) ±0.009Е немного короче. Наибольшие угловые отклонения от идеальных значений 180 и 900 в ТП имеют углы О(1'А)Си(2)О(2') 169.70 и О(2)Си(1)О(1А) 103.30. Расстояние Си...Си в димерах 3.170± 0.003Е.

Рис. 5. Структура комплексн

Геометрические параметры ВКС О(2)-Н(1).О(4) в Н-гетероцикле комплекса: О(2)-Н 0.69(5), О(4)-Н 1.78(5) и О(2)-О(4) 2.430(4)Е, угол О(2)Н(1)О(4) 168.(3) 0.

соединения СиЫЛс по данным РСА

Н-цикл, так же как и сопряженные с фе-нильными кольцами, шестичленные хе-латные металлоциклы, в комплексе СиЫАс имеет существенно неплоское

строение. Конформация Н-цикла - заметно искаженная ванна: от средней плоскости Си(1)О(3)О(4)Н(1) (Д=0.04Е) атомы О(2) и С(27) отклонены соответственно на 0.223 и 0.086А. Хелатный цикл, сопряженный с трифенилкарбинольной группой, также имеет конформацию асимметриченой ванны - из плоскости Си(1)О(2)С(8)С(13) (Д= 0.03Е) атомы N(1) и С(14) выходят, соответственно, на 0.505 и 0.692Е. Второй цикл, сопряженный с фенольным кольцом, принимает форму искаженного полукресла: от плоскости пяти атомов О(1) N(1) С(1) С(6) С(7) (Д= 0.03Е), атом меди отклоняется на 0.501Е.

Как уже упоминалось выше, геометрические параметры двух независимых ли-

гандов Ы и Ы' в комплексах СиЫАс и СиЫАс' достаточно близки, особенно это относится к длинам аналогичных связей в лигандах. Длины связей О- С(5р3) в трифе-нилкарбинольном фрагменте О(2)-С(14) (1.446(4)± 0.007Е), О-С(5р2) в фенольном О(1)-С(11)-(1.311(5)± 0.005Е) и О=С(5р2) в ацетатной группе О(3)-С(27) (1.261(5)± 0.004Е) и О(4)-С(27) (1.250(4)± 0.006Е) близки к стандартным значениям [1]. Связь N(1)-C(7) 1.292(5)± 0.002Е в лиганде Ы кратная.

Основное различие между двумя независимыми фрагментами СиЫ Си'Ы' структуры СиЫАс (рис. 6) проявляется в неодинаковой относительной ориентации фенильных колец и ацетатных групп.

Рис. 6. Наложение двух независимых молекул комплекса при условии совмещения позиций всех атомов кислорода и меди

Аналогичные углы между плоскостями фенильных колец в трифенилкарбиноль-ном фрагменте в Ы и Ы' несколько различаются, они соответственно равны в Ы 76.30, 89.90, и 97.90; в Ы' 81.70, 86.70и 112.70.

Структурные единицы кристалла соединения СиЫАс-биядерные молекулы комплексов - расположены у двух независимых центров инверсии (0,0,0 и 0.5, 0.5, 0.5) (рис. 7).

Рис. 7. Упаковка молекул комплекса в кристаллах, проекция на плоскость У

Их ориентация относительно центров инверсии неодинакова, что, скорей всего, связано с требованиями оптимальной упаковки молекул комплексов в кристаллах, между которыми имеются укороченные контакты. Наиболее короткие из них:

О(3)...С(7) 3.163, О(4)...С(10') 3.323 и О(3')...С(24) 3.372Е

Исходя из данных ИК спектроскопии, термогравиметрического, элементного и рентгеноструктурного анализов можно предположить структуру данных комплексных соединений:

X

НзС

\

Ph

C = O

O

/ I >,

O

С

\ /f НзС ^O

Ph

Ph

X

Рис. 8. Структура комплексных соединений Си(П) и Ni (II) с бензоксазинами

Таким образом, установлено явление твердофазной димеризации комплексных соединений ^(П) и М(П) с бензоксазинами. В рамках известных соотношений между энергиями МО биядерных комплексов и величинами обменных параметров

проведено сопоставление разности энергий модельных биядерных систем с экспериментальными значениями 2J и выявлены основные факторы, определяющие обменные взаимодействия.

Литература

1. Гэрбэлэу Н. В., Ямпольская М. А., Новоторцев В. М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Cu(II) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 2. С. 141-147. 2. Икорский В. Н. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами // Дисс... д.х.н. Новосибирск, 1998. 3. Коган В. А., Зеленцов В. В., Ларин Г. М., Луков В. В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строения. М. : Наука, 1990. 122 с. 4. Коган В. А., Луков В. В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординационная химия.1993. Т. 19. № 6. С. 476-486. 5. Коган В. А., Луков В. В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координационная химия. 1997. Т. 23. № 1. С. 13-17. 6. Коган В. А., Харабаев Н. Н. Стериче-ский аспект влияния природы лиганда на стереохимию металлхелатов МХ2Y2 // Доклады АН СССР. 1985. Т. 282. № 2. С. 396-399. 7. Ларин Г. М. Низкосимметричные искажения хелатного узла в комплексах меди (II). Параметры спин-гамильтониана и поворотная изомерия // Координационная химия. 1994. Т. 20. № 12. С. 883-910. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E. (N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato) nickel (II) dimer // Inorg. Chem. Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kogan V. A., Lukov V. V., Levchenkov S. I., Antipin M. Yu., Shishkin O. V. Direct X-ray confirmation of the possible use of magnetochemical criteria for binuclear structural isomers of copper (II) complexes based on acylhydrazones of salicylic aldehyde -substituted derivatives // Mend. Comm., 1998. Vol. 4. P. 145-147. 10. Sinn E., Robinson W. T. X-ray structure analysis and magnetic correlation of four copper (II) complexes // Chem.Comm. 1972. № 6. P. 359361. 11. West D. X., Yang Youghoug, Klein T. L., Goldberg K. I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 16811693.

References

1. Gerbeleu N. V., Yampolskaya M. A., Novotortsev V. M. et al. Synthesis and magnetic properties of multi-core compounds of Cu(II) with S-methylthiosemicarbazone of the substituted salicylic aldehydes // Coordi-

native chemistry. 1982. Vol. 8. # 2. P. 141-147. 2. Ikorsky V. N. Magnetochemistry of coordinative compounds of transition metals with the nitrogen-containing heterocyclic ligands // Diss. ... Dr. of Chem. Novosibirsk, 1998. 3. Kogan V. A., Zelentsov V. V., Larin G. M., Lukov V. V. Complexes of transition metals with hydrazones. Physico-chemical properties and structure. M. : Nauka, 1990. 122 p. 4. Kogan V. A., Lukov V V. Stereochemistry of exchange fragment M202 and magnetic properties of binuclear complexes based on hydrazones // Coordinative chemistry.1993. Vol. 19. # 6. P. 476-486. 5. Kogan V. A., Lukov V. V. Some problems of magnetochemistry of the binuclear transition metal complexes with hydrazones // Coordinative chemistry. 1997. Vol. 23. # 1. P. 13-17. 6. Kogan V. A., Kharabaev N. N. The aspect of the steric effect of the ligand on stereochemistry of metalchelates MX2Y2 // Reports of AS USSR. 1985. Vol. 282. # 2. P. 396399. 7. Larin G. M. Low-symmetry distortions of the chelate node in the complexes of copper (II). The parameters of the spin-Hamiltonian and turning isomerism // Coordinatve chemistry. 1994. Vol. 20. # 12. P. 883-910. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E. (N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato) nickel (II) dimer // In-org. Chem. Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kogan V. A., Lukov V. V., Levchenkov S. I., Antipin M. Yu., Shishkin O. V. Direct X-ray confirmation of the possible use of magnetochemical criteria for binuclear structural isomers of copper (II) complexes based on acylhydrazones of salicylic aldehyde - substituted derivatives // Mend. Comm., 1998. Vol. 4. P. 145-147. 10. Sinn E., Robinson W. T. X-ray structure analysis and magnetic correlation of four copper (II) complexes // Chem.Comm. 1972. № 6. P. 359-361. 11. West D. X., Yang Youghoug, Klein T. L., Goldberg K. I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 16811693.

Literatura

1. Gjerbjeljeu N. V., Jampol'skaja M. A., Novotorcev V. M. i dr. Sintez i magnitnye svojstva mnogojadernyh soedinenij Cu(II) s S-metiltiosemikarbazonami zameshhennyh salicilovyh al'degidov // Koordinacionnaja himija. 1982. T. 8. № 2. S. 141-147. 2. Ikorskij V. N. Magnetohimija koordinacionnyh soedine-nij pere-hodnyh metallov s azotsoderzhashhimi geterociklicheskimi ligandami // Diss... d.h.n. Novosi-birsk, 1998. 3. Kogan V. A., Zelencov V. V., Larin G. M., Lukov V. V. Kompleksy perehodnyh metallov s gidrazonami. Fizi-ko-himicheskie svojstva i stroenija. M. : Nauka, 1990. 122 s. 4. Kogan V. A., Lukov V. V. Stereohimija ob-mennogo fragmenta M2O2 i magnitnye svojstva bijadernyh kompleksov na osnove gidrazonov // Kordi-nacionnaja himija.1993. T. 19. № 6. S. 476-486. 5. Kogan V. A., Lukov V. V. Nekoto-rye problemy magne-tohimii bijadernyh kompleksov perehodnyh metallov s gidrazonami // Koordina-cionnaja himija. 1997. T. 23. № 1. S. 13-17. 6. Kogan V. A., Harabaev N. N. Stericheskij aspekt vlijanija prirody liganda na ste-reohimiju metallhelatov MH2Y2 // Doklady AN SSSR. 1985. T. 282. № 2. S. 396-399. 7. Larin G. M. Niz-kosimmetrichnye iskazhenija helatnogo uzla v kompleksah medi (II). Parametry spin-gamil'toniana i povorotnaja izomerija // Koordinacionnaja himija. 1994. T. 20. № 12. S. 883-910. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E. (N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato) nickel (II) dimer // Inorg. Chem. Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kogan V. A., Lukov V. V., Levchenkov S. I., Antipin M. Yu., Shishkin O. V. Direct X-ray confirmation of the possible use of magnetochemical criteria for binuclear structural isomers of copper (II) complexes based on acylhydrazones of salicylic aldehyde - substituted derivatives // Mend. Comm., 1998. Vol. 4. P. 145-147. 10. Sinn E., Robinson W. T. X-ray structure analysis and magnetic correlation of four copper (II) complexes // Chem.Comm. 1972. № 6. P. 359-361. 11. West D. X., Yang Youghoug, Klein T. L., Goldberg K. I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 1681-1693.

Статья поступила в редакцию 10.11.2015 г.