ЧЕРНИЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИЩЕННЫХ ДОКУМЕНТОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПОДДЕЛЫВАНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СТИРАЕМЫХ ЧЕРНИЛ
INK COATINGS FOR PROTECTED DOCUMENTS, DESIGNED TO PREVENT COUNTERFEITING BY USING ERASABLE THERMOSENSITIVE INK

Предпосылки изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в целом, относится к сфере защиты ценных бумаг от подделывания. В частности, настоящее изобретение относится к защите ценных бумаг от подделывания, включающего использование композиций термочувствительных стираемых чернил, и использование ручек, включающих сменные стержни, содержащие такие термочувствительные стираемые чернила.
2. Обсуждение уровня техники
Коммерциализация нового типа шариковых ручек, включающих сменный стержень, содержащий термочувствительные стираемые чернила, в патентной литературе также называемые термохромными окрашивающими композициями с памятью цвета, представляет собой потенциальную угрозу для сферы защищенных документов.
Композиции термочувствительных стираемых чернил, в частности композиции термочувствительных стираемых чернил на водной основе, описываются, например, в ЕР 2138550, патентах США №№4720301 и 7494537, публикациях US 2009/0050013 A1, US 2010/0120614 A1, US 2011/0008095 A1, ЕР 1820662, ЕР 2072277, JP 2010-241867 и JP 2010-229333, содержание которых во всей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.
Шариковые ручки, включающие сменный стержень, содержащий термочувствительные стираемые водные чернила, в настоящее время широко доступны на рынке (например, ручки FriXion™ Ball от компании Pilot или ручки uni-bail fanthom™ от компании Mitsubishi). Письменные принадлежности, содержащие рецептуры термочувствительных стираемых чернил, описаны, например, в документе US 2011/0008095 A1, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.
Конкретные свойства термочувствительных стираемых чернил описываются, например, в патенте США №4,720,301. Композиция термочувствительных стираемых чернил в качестве основных компонентов содержит электронодонорный органический краситель, фенольное соединение и сложноэфирное соединение. Электронодонорный органический краситель исполняет функцию основания; его протонированная форма является окрашенной, в то время как его непротонированная форма является неокрашенной. Фенольное соединение исполняет функцию кислоты. Сложноэфирное соединение исполняет функцию матрицы для пары кислота-основание. Сложноэфирное соединение характеризуется своими температурами плавления и помутнения, которые находятся в диапазоне от 5°С до 50°С. Особые свойства термочувствительных стираемых чернил обеспечиваются за счет большого теплового гистерезиса между различными окрашенными состояниями чернил.
Знаки или тексты, написанные с использованием термочувствительных стираемых водных чернил, могут обесцвечиваться в результате термической обработки этих знаков: чернила, образующие знаки, физически не удаляются с подложки; однако в результате проведения термической обработки написанные знаки становятся невидимыми для невооруженного глаза наблюдателя. Термическая обработка может быть произведена с использованием источника тепла, например открытого пламени или фена для волос; или, в альтернативном варианте, термическая обработка знаков может просто состоять в механическом потираний слоя чернил, например с использованием обыкновенного ластика или куска синтетического каучука. Запущенные в серийное производство шариковые ручки, включающие сменные стержни с термочувствительными стираемыми чернилами, снабжаются каучуковым наконечником, подходящим для придания невидимости («удаления») написанным знакам или тексту.
Сменные стержни с чернилами из коммерческих ручек, содержащие термообратимые обесцвечивающиеся при нагревании чернила (то есть термочувствительные стираемые чернила), могут быть извлекаемыми из ручки, и сменные стержни коммерчески доступны отдельно от ручек. Таким образом, фальсификатор может вставлять сменный стержень, содержащий композицию термочувствительных стираемых чернил, например композицию термочувствительных стираемых чернил на водной основе, в обычную ручку или в ручку категории «люкс» и убедить кого-то использовать данную ручку для заполнения граф в ценном документе, например в банковском чеке; после чего фальсификатор легко может изменить заполненную от руки информацию.
С учетом вышеизложенных фактов такие шариковые ручки, содержащие рецептуру термочувствительных стираемых чернил, и соответствующие сменные стержни представляют собой угрозу для сферы защищенных документов. Подделыватели могут использовать их для фальсификации ценных бумаг, например документов, удостоверяющих личность, банковских чеков, ваучеров, фидуциарных договоров, договоров купли-продажи или сертификатов.
th
Как известно на современном уровне техники, ценные бумаги, такие как, например, чеки, защищаются от попыток подделывания или несанкционированного изменения путем использования специальных чернил для печати фона. В частности, разработаны особые чернила для нанесения напечатанного покрытия на фон ценной бумаги или чека, в частности на те области документа, которые должны быть заполнены информацией от руки: таким образом, знаки или текст, написанные от руки в данных областях, не могут быть изменены или удалены мошенническим путем. Обычно попытки несанкционированного вмешательства осуществляются с использованием растворителей или кислот для растворения чернил написанных от руки знаков; в альтернативном варианте подделыватели пытаются удалить информацию с использованием обыкновенного ластика. При использовании особых чернил для печати фона документов любые попытки несанкционированного вмешательства оставляют на документе явно видимые отметки. Особыми чернилами, использующимися для данной цели, являются, например, чернила, вступающие в реакцию с растворителем, чернила, нестойкие к воде, или механически стираемые чернила. Защита защищенных документов основана на выцветании окраски, изменении или исчезновении окраски или растекании краски в тех случаях, когда документ подвергается любым попыткам фальсификации, таким как, например, при использовании ластика, органического растворителя или водного раствора. На современном уровне техники известны нестойкие чернила (см., например, публикацию The Printing Ink Manual, Ed. R. H. Leach и R. J. Pierce, 5 edition, стр. 341). В документе ЕР 0835292, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки, описывается, например, такая композиция чернил, растекающихся под действием растворителя, которую используют для печати ценных бумаг.
Однако ни чернила, вступающие в реакцию с растворителем, ни чернила, нестойкие к воде, не предотвратили бы удаление или переход в невидимое состояние знаков, написанных с использованием термочувствительных стираемых чернил, в результате проведения термической обработки.
Таким образом, существует потребность в новой композиции чернил, в частности для изготовителей ценных бумаг, например документов, удостоверяющих личность, банковских чеков, ваучеров, фидуциарных договоров, договоров купли-продажи или сертификатов или других ценных бумаг. Новая композиция чернил должна объединять в себе свойства предотвращения подделывания, характерные для известных композиций нестойких чернил, с новыми свойствами, направленными на предотвращение подделывания при помощи термочувствительных стираемых чернил.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение описывает композицию полученных на основе растворителя или УФ-отверждаемых нестойких чернил для нанесения (например, нанесения в виде покрытия) на подложку, которая предназначена для размещения знаков (например, подписи). Такая композиция чернил содержит по меньшей мере одно галохромное соединение (например, одно, два, три и более галохромных соединений), по меньшей мере одно соединение наполнителя, и такая композиция чернил способна предотвращать переход в невидимое для невооруженного глаза состояние знаков, полученных с использованием (предпочтительно водных) термочувствительных стираемых чернил (то есть термообратимых обесцвечивающихся при нагревании чернил) в той области подложки, на которую нанесена композиция нестойких чернил, в случае, когда данные знаки после нанесения подвергнуты термической обработке. Другими словами, композиция нестойких чернил по настоящему изобретению будет образовывать термически нестираемую (или термически нечувствительную) отметку в случае размещения в области подложки, несущей композицию нестойких чернил, знаков, полученных с использованием термочувствительных стираемых чернил, а после этого подвергнутых термической обработки.
В одном аспекте композиции чернил по меньшей мере одно галохромное соединение может представлять собой или включать в себя соединение, изменяющее свою окраску при изменении значения рН при рН 7,0 или меньше. Например, по меньшей мере одно галохромное соединение может изменять свою окраску из бесцветного или бледно-окрашенного состояния при меньшем значении рН до (более) окрашенного состояния при большем значении рН.
В еще одном аспекте изобретения композиция может содержать от 0,1 до 5% (мас), например от 0,5 до 2% (мас.) по меньшей мере одного галохромного соединения в расчете на совокупную массу композиции.
По меньшей мере одно соединение наполнителя (одно или несколько соединений наполнителя) предпочтительно является соединением ионного наполнителя и может быть выбрано из группы, состоящей из углеродных волокон, талька, слюды (например, мусковита), волластонита, обожженной глины, каолина, карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната натрия-алюминия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), диоксида титана, монтмориллонита, графита, вермикулита, древесной муки, кварцевой муки, натуральных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. Предпочтительно один или несколько наполнителей выбирают из группы, состоящей из талька, слюды (предпочтительно мусковита), волластонита, обожженной глины, каолина, силикатов (предпочтительно силиката магния и/или силиката алюминия), карбонатов (предпочтительно карбоната кальция), монтмориллонита и их комбинаций. Один или несколько наполнителей предпочтительно присутствуют в количестве в диапазоне от в точности или приблизительно 0,1 до в точности или приблизительно 40% (мас.), более предпочтительно от в точности или приблизительно 1 до в точности или приблизительно 30% (мас.), при этом уровни массовых процентных содержаний рассчитываются на совокупную массу композиции нестойких чернил.
В еще одном аспекте композиция чернил, кроме того, может содержать по меньшей мере один органический краситель, который становится люминесцентным (например, флуоресцентным) при облучении под действием УФ-света. Например, композиция может содержать от 1 до 15% (мас.), например от 1 до 10% (мас.) или от 1 до 5% (мас.) по меньшей мере одного органического красителя в расчете на совокупную массу композиции чернил.
В еще одном аспекте композиция чернил по настоящему изобретению, кроме того, может содержать одну или несколько добавок, выбираемых из группы, состоящей из воска, растворителя, антиоксиданта, сиккатива, окрашивающего вещества, противовспенивающей добавки, УФ-стабилизатора и фотоинициатора.
В еще одном дополнительном аспекте композиция чернил по настоящему изобретению может быть выбрана из группы, состоящей из чернил, вступающих в реакцию с растворителем, чернил, нестойких к воде, механически стираемых чернил, чернил, вступающих в реакцию с растворителем и нестойких к воде, вступающих в реакцию с растворителем и механически стираемых чернил, нестойких к воде и механически стираемых чернил, и нестойких к воде и вступающих в реакцию с растворителем механически стираемых чернил.
В еще одном аспекте композиция чернил по настоящему изобретению после обработки подвергнутых термической обработке знаков с использованием кислотной жидкости может оставлять видимые пометки в области подложки, несущей на себе композицию чернил.
Настоящее изобретение также раскрывает подложку, содержащую представленную выше композицию нестойких чернил по настоящему изобретению (включая различные ее аспекты) в по меньшей мере одной области ее поверхности. Например, подложка может представлять собой по меньшей мере один вариант, выбираемый из группы, состоящей из коммерческого товара, ценной бумаги, документа, удостоверяющего личность, идентификационной карточки, паспорта, водительского удостоверения, банковского чека, платежного поручения, ваучера, фидуциарного договора, договора купли-продажи и сертификата.
Настоящее изобретения также описывает способ получения описанной выше композиции нестойких чернил по настоящему изобретению. Такой способ включает объединение (обыкновенной) композиции нестойких чернил (например, известной композиции нестойких чернил) с по меньшей мере одним галохромным соединением.
Настоящее изобретение также описывает способ защиты коммерческого товара или защищенного документа от подделывания. Этот способ включает нанесение представленной выше композиции нестойких чернил по настоящему изобретению на по меньшей мере одну область товара или документа, которая предназначена для размещения знаков.
В одном аспекте способа композиция чернил может быть нанесена путем печати. Например, метод такой печати может быть выбран из группы, состоящей из офсетной, флексографической, глубокой, струйной, высокой и трафаретной печати.
В еще одном аспекте способа композиция нестойких чернил может быть выбрана из группы, состоящей из чернил, высыхающих в результате испарения, чернил, высыхающих в результате впитывания, чернил, высыхающих в результате окисления, и радиационно-отверждаемых чернил.
Настоящее изобретение также раскрывает применение описанной выше композиции нестойких чернил по настоящему изобретению для предотвращения перехода в невидимое для невооруженного глаза состояние знаков, полученных в области подложки, несущей композицию нестойких чернил, с использованием термочувствительных стираемых чернил и после этого подвергнутых термической обработке.
В соответствии с одним дополнительным аспектом упомянутого применения композиция нестойких чернил способна оставлять видимую невооруженным глазом пометку в области подложки, несущей композицию чернил, в тех случаях, когда знаки, нанесенные на упомянутую область с использованием термочувствительных стираемых чернил, сначала подвергают термической обработке, а после этого - обработке с использованием кислотной жидкости.
Краткое описание чертежей На прилагаемых чертежах
- Фиг. 1a-1d демонстрируют фотографии образцов, полученных и обработанных в соответствии с методиками, описанными в представленном ниже примере 1;
- Фиг. 2а и 2b демонстрируют фотографии образцов, полученных и обработанных в соответствии с методиками, описанными в представленном ниже примере 2;
- Фиг. 3а-3с демонстрируют фотографии образцов, полученных и обработанных в соответствии с методиками, описанными в представленном ниже примере 3; и
- Фиг. 4а и 4b демонстрируют фотографии образцов, полученных и обработанных в соответствии с методиками, описанными в представленном ниже сравнительном примере 1.
Подробное описание настоящего изобретения
Детали, описанные в настоящем разделе, представлены только в качестве примера и для целей иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения и приведены как некое представление о том, что авторами изобретения считается наиболее подходящим для использования и понятным описанием принципов и концепций, лежащих в основе настоящего изобретения. В связи с этим, авторы не ставят перед собой целью продемонстрировать структурные детали настоящего изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, причем описание настоящего изобретения в комбинации с чертежами ясно показывает специалистам в соответствующей области техники, как могут быть реализованы на практике некоторые из форм настоящего изобретения.
Композиция нестойких чернил по настоящему изобретению предпочтительно высыхает с образованием твердой матрицы, остающейся чувствительной к растворителям, воде, кислотам, отбеливателям или другим химическим реагентам, и вступает в реакцию с композициями термочувствительных стираемых чернил (то есть композициями термообратимых обесцвечивающихся при нагревании чернил), в частности с композициями термочувствительных стираемых чернил на водной основе (то есть композициями термообратимых обесцвечивающихся при нагревании чернил на водной основе). Таким образом, попытки подделывания, предпринятые в отношении документов, имеющих покрытие из композиции чернил по настоящему изобретению, в том числе попытки подделывания с использованием термочувствительных стираемых чернил, могут быть легко обнаружены.
Данный эффект, например, проиллюстрирован на фиг. 1 и 4 настоящего изобретения. В частности, Фиг. 1а демонстрирует изображение подложки, полностью напечатанной с использованием слоя покрытия, полученного из композиции чернил по настоящему изобретению; композиция чернил представляет собой вступающие в реакцию с растворителем чернила, содержащие галохромное соединение, описанное в представленном ниже примере 1. Видимые знаки (текст, написанный от руки) были написаны на подложке с использованием ручки, содержащей рецептуру термочувствительных стираемых чернил, (ручка FriXion™ Ball от компании Pilot). Фиг. 1b демонстрирует изображение той же самой подложки, что и на Фиг. 1а, после стирания написанного от руки текста с использованием каучукового наконечника ручки или с использованием обыкновенного ластика: текст остается видимым невооруженным глазом.
В противоположность этому, Фиг. 4а и 4b демонстрируют изображения образца, полученного с использованием известных нестойких чернил. Фиг. 4а демонстрирует изображение подложки, полностью покрытой напечатанным слоем покрытия, полученного из известных вступающих в реакцию с растворителем чернил (не являющихся частью настоящего изобретения), описанных в сравнительном примере 1. Видимые знаки (текст, написанный от руки) были написаны на подложке с использованием ручки, содержащей рецептуру термочувствительных стираемых чернил. Фиг. 4b демонстрирует изображение той же самой подложки, что и на Фиг. 4а, после стирания написанного от руки текста, который был видимым на Фиг. 4а, с использованием каучукового наконечника ручки или с использованием обыкновенного ластика: текст становится невидим.
Таким образом, знаки, написанные от руки с использованием термочувствительных стираемых чернил на документе с фоном, напечатанным с использованием композиции чернил по настоящему изобретению, остаются видимыми невооруженным глазом даже после проведения термической обработки или предпринятых попыток подделывания с использованием химических средств.
Настоящее изобретение раскрывает новую композицию чернил для печати (нанесения покрытия), например фонового слоя, например на ценной бумаге. Новая композиция чернил является подходящей для использования при нанесении сплошного или частичного покрытия (например, на одной или нескольких областях, на которых должны быть размещены знаки) на ценной бумаге для получения фонового слоя, выдерживающего воздействие попыток подделывания с использованием термочувствительных стираемых чернил. Стойкость фонового слоя к подделыванию может быть обусловлена, например, протеканием химической реакции между композицией чернил по настоящему изобретению и рецептурой термочувствительных стираемых чернил, использующейся для написания от руки на ценной бумаге: в данном случае даже при проведении термической обработки или после предпринятых попыток подделывания с использованием химических средств знаки остаются видимыми.
Композиция чернил по настоящему изобретению объединяет в себе степени защиты известных чернил, использующихся для печати фонового слоя ценных бумаг, таких как, например, банковские чеки, с дополнительными функциональностями, специально предназначенными для предотвращения подделывания с использованием термочувствительных стираемых чернил. В частности, композиция чернил по настоящему изобретению объединяет степени защиты, обеспечиваемые нестойкими чернилами, известными на современном уровне техники, с дополнительными новыми степенями защиты, специально предназначенными для предотвращения изменения термочувствительных стираемых чернил. Таким образом, композиция чернил по настоящему изобретению представляет собой нестойкие чернила, которые могут быть использованы для печати фонового слоя ценных бумаг и характеризуются тем, что они образуют перманентно видимые знаки или пометки при печати, маркировке или введении в контакт с термочувствительными стираемыми чернилами (то есть термообратимыми обесцвечивающимися при нагревании чернилами), в частности с термочувствительными стираемыми чернилами на водной основе (то есть термообратимыми обесцвечивающимися при нагревании чернилами на водной основе).
Композиция нестойких чернил по настоящему изобретению содержит (по меньшей мере одно) галохромное соединение в дополнение к обычным компонентам обыкновенной композиции нестойких чернил. Нестойкими чернилами, содержащими галохромное соединение, могут, например, являться чернила, вступающие в реакцию с растворителем, чернила, нестойкие к воде, или механически стираемые чернила.
В настоящем изобретении термин «галохромное соединение» описывает материал, изменяющий оптическое состояние, в частности окраску, при изменении значения рН. Таким образом, изменение кислотности или основности композиции чернил, содержащей галохромное соединение, приводит к изменению оптической плотности поглощения галохромного материала.
Галохромный компонент может представлять собой (и предпочтительно представляет собой) индикатор значения рН, характеризующийся диапазоном перехода (с изменением окраски) при рН 7,0 или меньше. Предпочтительно, галохромный компонент переходит из бесцветного или очень бледно-окрашенного состояния при меньшем значении рН в окрашенное состояние при большем значении рН.
Неограничивающие примеры галохромных соединений, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают малахитовый зеленый, бриллиантовый зеленый, эозин желтоватый, эритрозин В, метиловый зеленый, метиловый фиолетовый, пикриновую кислоту, крезоловый красный, кристаллический фиолетовый, метаниловый желтый, м-крезоловый пурпурный, тимоловый синий, п-ксиленоловый синий, эозин голубоватый, нафтоловый желтый 2 В, хинальдиновый красный, 2,4-динитрофенол, бромхлорфенол, бромфеноловый синий, бромкрезоловый зеленый, натриевую соль бромкрезолового зеленого, 2,5-динитрофенол, натриевую соль ализаринсульфоновой кислоты, флоксин В, метиловый красный, метиловый оранжевый, хризоидин, кошениль, хлорфеноловый красный, бромкрезоловый пурпурный, бромфеноловый красный, бриллиантовый желтый, розоловую кислоту, 4-нитрофенол, о-крезолфталеин, бромксиленоловый синий, ализарин, нитразиновый желтый, натриевую соль бромтимолового синего, бромтимоловый синий, феноловый красный, натриевую соль фенолового красного, 3-нитрофенол, фенолфталеин, протравной оранжевый, тиазоловый желтый G, тимолфталеин, ализариновый желтый GG, индигокармин и титановый желтый, если называть только некоторых из них.
Композиция чернил по настоящему изобретению необязательно может содержать дополнительные добавки, такие как, например, красители или пигменты. В частности, композиция чернил по настоящему изобретению может, кроме того, содержать от 1 до 15%, предпочтительно от 1 до 5% (% мас.) одного или нескольких органических красителей, выбираемых из красителей, которые являются люминесцентными при освещении УФ-светом. Неограничивающие примеры подходящих для использования органических красителей включают ксантеновый (например, С.I. acid red 52, С.I. No. 45100), пиреновый (например, С.I. solvent green 7, С.I. No. 59040), метановый (например, С.I. basic violet 21, С.I. No. 48030), стильбеновый (например, direct yellow 106, С.I. No. 40300), кумариновый (например, С.I. No. 551100), цианиновый (например, С.I. No. 48016), оксазиновый (например, С.I. No. 51180), ураниновый (например, С.I. acid yellow 73, С.I. 45350) и/или С.I. acid yellow 245. Такие красители известны на современном уровне техники и используются, например, для окрашивания поверхностей окисленных металлов в соответствии с документом WO 2011/038829, который во всей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.
В настоящем изобретении термин «перманентно видимые знаки» обозначает знаки, которые являются видимыми для невооруженного человеческого глаза и остаются видимыми даже после физической или химической обработки знаков, такой как, например, воздействие источником тепла, механическое истирание или нанесение растворителя или водного раствора.
В настоящем изобретении термин «нестойкие чернила» относится к чернилам, которые необратимо выцветают, теряют или изменяют окраску сразу после нанесения воды, водных растворов, отбеливателей или органических растворителей на поверхности, на которые напечатаны нестойкие чернила, в обычных условиях подделывания (то есть в условиях, которые не оказывают негативного воздействия на подложку, несущую на своей поверхности напечатанные нестойкие чернила, например на поверхность и/или материал ценной бумаги, несущие нестойкие чернила); в альтернативном варианте термин «нестойкие чернила» относится к чернилам, которые необратимо выцветают, теряют или изменяют окраску после потирания поверхностей, на которые напечатаны нестойкие чернила, с использованием, например, обыкновенного ластика. Такие нестойкие чернила на современном уровне техники известны и используются, например, для печати фонов ценных бумаг: любое изменение фона представляет собой неоспоримое указание на попытку подделывания.
Нестойкие чернила, известные на современном уровне техники, могут быть классифицированы следующим образом:
i) чернила, вступающие в реакцию с растворителем: чернила, которые необратимо выцветают, теряют или изменяют окраску при нанесении органического растворителя, например спирта, нефтепродукта, ароматических растворителей, например толуола, на поверхность, на которую напечатаны данные чернила, вступающие в реакцию с растворителем, в обычных условиях подделывания (то есть в условиях, которые не оказывают негативного воздействия на подложку, несущую на своей поверхности напечатанные нестойкие чернила, например на поверхность и/или материал ценной бумаги, несущие нестойкие чернила);
ii) чернила, нестойкие к воде: чернила, которые необратимо выцветают, теряют или изменяют окраску при нанесении воды, водного раствора или отбеливающего раствора на поверхность, имеющую покрытие из данных чернил, нестойких к воде, в обычных условиях подделывания (то есть в условиях, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на подложку, несущую на своей поверхности напечатанные чернила, нестойкие к воде, например на поверхность и/или материал ценной бумаги, несущие нестойкие чернила);
iii) механически стираемые чернила: чернила, которые необратимо выцветают, теряют или изменяют окраску при потираний поверхности, на которую напечатаны данные механически стираемые чернила, с использованием тела трения, такого как, например, ластик.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением нестойкие чернила предпочтительно включают чернила, выбираемые из группы, состоящей из чернил, вступающих в реакцию с растворителем, чернил, нестойких к воде, или механически стираемых чернил; в альтернативном варианте в настоящем документе термин «нестойкие чернила» также включает чернила, объединяющие свойства по меньшей мере двух типов чернил, выбираемых из группы чернил, вступающих в реакцию с растворителем, чернил, нестойких к воде, или механически стираемых чернил, например чернила, которые являются как вступающими в реакцию с растворителем, так и механически стираемыми.
В настоящем изобретении термин «термочувствительные стираемые чернила» относится к рецептуре чернил, которые необратимо выцветают или изменяют окраску после воздействия источником тепла. Обратимое обесцвечивание рецептуры чернил является результатом наличия большого гистерезиса интенсивности окраски по отношению к температуре. Таким образом, рецептура чернил обесцвечивается при тепловой обработке напечатанного слоя чернил; слой чернил сохраняет это бесцветное невидимое состояние вплоть до уменьшения температуры ниже некоторой пороговой температуры; при данной пороговой температуре и ниже ее слой чернил возвращается к своему окрашенному видимому состоянию.
Рецептуры термочувствительных стираемых чернил, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой обратимые обесцвечивающиеся при нагревании композиции, содержащие
a) электронодонорное хроматическое органическое соединение А (то есть основание Льюиса)
b) электроноакцепторное соединение (кислоту Льюиса) или соединение, содержащее кислотный протон (кислоту Бренстеда), в качестве соединение В
c) соединение С, исполняющее функцию реакционной среды, контролирующей реакцию между соединениями А и В, при этом соединение С характеризуется температурной разницей между температурой плавления и температурой помутнения, причем температурная разница находится в диапазоне от 5 до 50°С.
Типичные рецептуры термочувствительных стираемых чернил, подходящие для использования в настоящем изобретении, описаны, например, в ЕР 2138550, патентах США №№4720301 и 7494537, документах US 2009/0050013 A1, US 2010/0120614 A1, US 2011/0008095 A1, ЕР 1820662, ЕР 2072277, JP 2010-241867 и JP 2010-229333.
В настоящем изобретении термин «термочувствительные стираемые чернила» не относится к термохромным чернилам на основе жидкокристаллического материала или металлических соединений.
Композиция чернил по настоящему изобретению является композицией чернил на основе растворителя или композицией УФ-отверждаемых чернил. С другой стороны, композиция чернил по настоящему изобретению не может быть композицией чернил на водной основе. Композиция чернил по настоящему изобретению может быть высушена, например в результате испарения растворителя, в результате высушивания при впитывании, в результате одновременного протекания окисления и полимеризации или в результате воздействия энергии излучения, такого как УФ-свет или электронный пучок (пучок электронов).
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения композиция чернил является композицией чернил на основе растворителя. В настоящем изобретении термин «композиция чернил на основе растворителя» относится к композиции чернил, у которой жидкие среда или носитель по существу состоят из одного или нескольких органических растворителей. Жидкая среда композиции чернил на основе растворителя в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 5% (мас.) воды, предпочтительно самое большее 1% (мас.) воды, а наиболее предпочтительно менее 0,1% воды. Композиция чернил на основе растворителя содержит жидкую среду обычно в количестве от 1 до 70% (мас.), в особенности от 1 до 50% (мас.), а в еще более предпочтительном случае от 2 до 45% (мас.) в расчете на совокупную массу чернил.
Примеры таких растворителей включают спирты (такие как, например, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, этоксипропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, 2-этилгексиловый спирт); полиол (такой как, например, глицерин, 1,5-пентандиол или 1,2,6-гексантриол); сложные эфиры (такие как, например, этилацетат, пропилацетат, н-бутилацетат); карбонаты (такие как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат или 1,3-пропиленкарбонат); ароматические растворители (такие как, например, толуол, ксилол); кетоны (такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диацетоновый спирт, циклогексанон); амиды (такие как, например, диметилформамид или диметилацетамид); алифатические или циклоалифатические углеводороды; хлорированные углеводороды (такие как, например, дихлорметан); азотсодержащее гетероциклическое соединение (такое как, например, 1М-метил-2-пирролидон или 1,3-диметил-2-имидазолидон); простые эфиры (такие как, например, диэтиловый простой эфир, тетрагидрофуран, диоксан); алкиловые простые эфиры многоатомного спирта (такие как, например, 2-метоксиэтанол или 1-метоксипропан-2-ол); алкиленгликоли, алкилентиогликоли, полиалкиленгликоли или полиалкилентиогликоли (такие как, например, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (такой как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), пропиленгликоль, полипропиленгликоль (такой как, например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль), бутиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль или их смеси); нитрилы (такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил), серосодержащие соединения (такие как, например, диметилсульфоксид или сульфолан) и их смеси.
Наиболее предпочтительно жидкая среда содержит растворитель, выбираемый из группы, включающей алифатические или циклоалифатические углеводороды, азотсодержащие гетероциклические соединения, полиалкиленгликоль, сложные эфиры и их смеси.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления композиция чернил по настоящему изобретению является композицией УФ-отверждаемых чернил, предпочтительно радикально УФ-отверждаемыми чернилами, то есть чернилами, отверждаемыми по механизму радикального отверждения.
В настоящем изобретении термин «композиция УФ-отверждаемых чернил» относится к композиции чернил, которые могут отверждаться под действием УФ-видимого светового излучения (которые ниже в настоящем документе называют УФ-отверждаемыми) и/или излучения электронного пучка (что ниже в настоящем документе обозначают как ЭП). В случае использования композиции УФ-отверждаемых чернил предпочтительно, чтобы композиции чернил отверждались под действием УФ-видимого светового излучения. Радиационно-отверждаемые композиции известны на современном уровне техники и могут быть найдены в стандартных учебниках, таких как публикации серии «Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints», опубликованной в 7 томах в 1997-1998 годах компанией John Wiley & Sons в ассоциации с компанией SITA Technology Limited. Предпочтительно композиции УФ-отверждаемых чернил, описанные в настоящем документе, содержат а) соединение связующего, которое включает олигомеры (на современном уровне техники также называемые форполимерами), предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из радикально отверждаемых соединений.
Радикально отверждаемые соединения отверждаются в соответствии со свободно-радикальным механизмом, заключающимся в активации под действием энергии одного или нескольких фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию соединения (соединений) связующего. Предпочтительно связующее состоит из олигомеров, выбираемых из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, виниловых и пропениловых простых эфиров и их смесей, а более предпочтительно соединение связующего выбирают из группы, состоящей из эпокси(мет)акрилатов, (мет)акрилированных масел, (мет)акрилатов сложных полиэфиров, алифатических или ароматических уретан(мет)акрилатов, силикон(мет)акрилатов, амино(мет)акрилатов, акриловых (мет)акрилатов и их смесей. К отверждаемым под действием УФ-видимого излучения оптически переменным композициям, описанным в настоящем документе, может быть добавлено второе связующее, такое связующее может быть выбрано из группы, состоящей из мономерных акрилатов, таких как, например, триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), пентаэритриттриакрилат (ПТА), трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА), дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА), гександиолдиакрилат (ГДДА) и их полиэтоксилированные эквиваленты, такие как, например, полиэтоксилированный триметилолпропантриакрилат, полиэтоксилированный пентаэритриттриакриалат, полиэтоксилированный трипропиленгликольдиакрилат, полиэтоксилированный дипропиленгликольдиакрилат и полиэтоксилированный гександиолдиакрилат. Отверждение мономера, олигомера или форполимера под действием УФ-видимого излучения может потребовать присутствия одного или нескольких фотоинициаторов и может быть осуществлено несколькими способами. Как известно специалистам в соответствующей области техники, один или несколько фотоинициаторов выбирают в соответствии с их спектрами поглощения так, чтобы они и соответствовали спектрам испускания источника излучения. В зависимости от соединения (соединений) связующего, включенного в описанные в настоящем документе композиции УФ-отверждаемых чернил, могут использоваться различные фотоинициаторы.
Подходящие для использования примеры свободно-радикальных фотоинициаторов известны специалистам в соответствующей области техники и без ограничения включают ацетофеноны, бензофеноны, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, фосфиноксиды и производные фосфиноксидов и бензилдиметилкетали. Другие примеры подходящих для использования фотоинициаторов могут быть найдены в стандартных учебниках, таких как «Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints», Volume III, «Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization)), 2nd edition, J.V. Crivello & K. Dietliker, под редакцией G. Bradley, 1998, John Wiley & Sons в ассоциации с SITA Technology Limited. Для достижения эффективного отверждения выгодным также может оказаться включение сенсибилизатора в комбинации с одним или несколькими фотоинициаторами. Типичные примеры подходящих для использования фотосенсибилизаторов без ограничения включают изопропилтиоксантон (ИТК), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (ХПТК), 2-хлортиоксантон (ХТК) и 2,4-диэтилтиоксантон (ДЭТК) и их смеси. Один или несколько фотоинициаторов, включенных в композиции УФ-отверждаемых чернил, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 массовых процентов, при этом массовые проценты рассчитывают в расчете на совокупную массу композиций УФ-отверждаемых чернил.
В числе химических веществ, использующихся при попытках подделывания, на современном уровне техники известно частое использование кислоты, используемой при попытках растворения или обесцвечивания чернил написанных знаков. Поскольку стойкость к подделыванию для новой композиции чернил в основном полагается на присутствие галохромного компонента, стойкость в отношении кислотной обработки предпочтительно представляет собой ключевую характеристику. Данная стойкость проиллюстрирована, например, в примерах и на фигурах, приведенных ниже.
Композиция чернил по настоящему изобретению может быть получена в результате добавления (по меньшей мере одного) галохромного соединения к композиции обыкновенных нестойких чернил. Например, композиция чернил по настоящему изобретению может быть получена путем добавления 0,1-5%, предпочтительно 0,5-2% (массовых процентов) галохромного соединения к рецептуре обыкновенных нестойких чернил, например к рецептуре чернил, вступающих в реакцию с растворителем, или к рецептуре чернил, нестойких к воде.
Примеры типичных композиций обыкновенных нестойких чернил для офсетной печати, например, могут состоять из следующих далее компонентов или включать их в зависимости от механизма высушивания и от типа нестойких чернил:
- композиция высыхающих в результате окисления чернил, вступающих в реакцию с растворителем, для офсетной печати:
Компонент
% (мас.)
Лак
40-80
Восковое соединение
0-5
Наполнитель
2-30
Растворитель
1-10
Антиоксидант
0,5-2
Сиккатив
0,5-2
Окрашивающее вещество
0-20
- композиция высыхающих в результате окисления чернил, нестойких к воде, для офсетной печати:
Компонент
% (мас.)
Лак
40-80
N-метилпирролидон
5-20
Наполнитель
2-30
Окрашивающее вещество
0-20
- УФ-отверждаемые чернила, нестойкие в растворителе, для офсетной печати:
Компонент
% (мас.)
Форполимеры, например, полиуретанакрилат и/или акрилат сложного полиэфира
20-70
Мономерные олигомеры, например, олигомерный акрилат
5-30
УФ-стабилизатор
0,5-5
Минеральный наполнитель
1-25
Окрашивающее вещество
0-20
Фотоинициатор
1-15
Композиция чернил по настоящему изобретению может быть нанесена на подложку, такую как ценная бумага, в соответствии с любым способом печати. Подходящие для использования способы включают офсетную, флексографическую, глубокую, струйную, высокую и трафаретную печати. Композиция чернил по настоящему изобретению может быть использована для печати (нанесения покрытия) на всей поверхности или только в одной или нескольких конкретных областях подложки.
Примеры
Пример 1
Пример 1а:
Нестойкие в растворителе чернила для офсетной печати получали в результате перемешивания следующих далее компонентов:
Компонент
% (мас.)
Лак (спирторастворимая фенольная смола (40%) в пропиленгликоле)
60
Наполнитель (СаСО<sub>3</sub>)
29
Окрашивающее вещество (CI Solvent red 89)
3
Растворитель (пропиленгликоль)
5
Антиоксидант (гидрохинон)
0,5
Кобальтовый сиккатив
0,5
Галохромный компонент
2
Бумажную подложку (Type Drewsen) подвергали офсетной печати с использованием указанной композиции чернил. Знаки (текст, состоящий из стоимости чека, даты и подписи) наносили с использованием синей шариковой ручки FriXion™ от компании Pilot (изображение образца продемонстрировано на Фиг. 1а).
Фиг. 1a-1d представляют собой изображения образца, полученного в соответствии с Примером 1. Данный пример используется для демонстрации взаимодействия между чернилами, вступающими в реакцию с растворителем, по настоящему изобретению и знаками, написанными с использованием коммерческой ручки, включающей сменный стержень с термочувствительными стираемыми чернилами.
Фиг. 1а демонстрирует изображение подложки (в данном примере чека), полностью покрытой слоем напечатанного покрытия, полученным из композиции чернил по примеру 1. Видимые знаки (текст, написанный от руки) были написаны на подложке с использованием ручки, содержащей рецептуру термочувствительных стираемых чернил (ручка FriXion™ Ball от компании Pilot).
Пример 1b:
Написанный текст из примера 1а подвергали истиранию с использованием каучукового наконечника ручки: даже по завершении продолжительного истирания с использованием каучукового наконечника текст оставался видимым невооруженным глазом (изображение образца продемонстрировано на Фиг. 1b). В альтернативном варианте написанный текст подвергали воздействию открытого пламени зажигалки: и в данном случае текст также оставался видимым. Подобные результаты получали и в случае воздействия на написанный текст другого источника тепла, такого как, например, фен для волос.
Пример 1с:
Текст образца из Примера 1b покрывали 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты: водный раствор наносили с использованием ватного тампона после начертания текста. Капиллярное впитывание приводило в результате к распределению водного кислотного раствора на бумажной подложке (изображение образца продемонстрировано на Фиг. 1с): о предпринятых попытках подделывания свидетельствовала пометка, оставленная водным кислотным раствором на фоне. Фиг. 1с представляет собой изображение для Примера 1с. Фиг. 1с (Пример 1с) иллюстрирует описанную выше попытку подделывания, предпринятую для документа из Примера 1b, несущего на себе знаки, которые были подвергнуты термической обработке. На Фиг. 1с знаки едва ли видны невооруженным глазом; однако кислотная обработка подложки оставляет на слое нестойких фоновых чернил видимые следы.
Пример 1d:
Текст образца из Примера 1b покрывали 20%-ным водным раствором серной кислоты в соответствии с тем же способом, что и в Примере 1с (образец продемонстрирован на представленной ниже Фиг. 1d). Фиг. 1d иллюстрирует результат для Примера 1d. Пример 1d идентичен Примеру 1с за исключением того, что вместо раствора щавелевой кислоты использовали 20%-ный раствор серной кислоты. В данном случае написанные от руки знаки были ясно видимыми вместе со следами, оставленными кислотным раствором на слое нестойких фоновых чернил.
Пример 2
Пример 2а
Нестойкие к воде чернила для офсетной печати получали в результате перемешивания следующих далее компонентов:
Компонент
% (мас.)
Лак (спирторастворимая малеиновая смола (50%) и аминовый солюбилизатор (9%) в диэтиленгликоле)
60
Наполнитель (силикат алюминия)
28
Окрашивающее вещество (Duasyn Blue 2R Clariant)
2
Растворитель (N-метилпирролидон)
8
Галохромный компонент
2
Бумажную подложку подвергали печати с использованием композиции чернил, нестойких к воде, и обработке в соответствии с описанием в Примере 1а (Фиг. 2а).
Фиг. 2а-2b представляют собой изображения образца, полученного в соответствии с Примером 2. Данный пример используется для демонстрации взаимодействия между чернилами, нестойкими к воде, по настоящему изобретению и знаками, нанесенным с использованием коммерческой ручки, включающей стержень с термостираемыми чернилами.
Фиг. 2а демонстрирует изображение подложки (в данном примере чека), подвергнутой нанесению по всей поверхности слоя покрытия, полученного из композиции чернил по примеру 2а. Видимые знаки (текст, написанный от руки) были написаны на подложке с использованием ручки, содержащей рецептуру термочувствительных стираемых чернил (ручки FriXion™ Ball от компании Pilot).
Для Примера 2b образец, полученный в Примере 2а, подвергали обработке тем же способом, что и в Примере 1b. Результат продемонстрирован на Фиг. 2b: знаки подвергали истиранию с использованием каучукового наконечника ручки; текст, написанный от руки, оставался ясно видимым. Таким образом, попытки подделывания могут быть легко обнаружены при дневном свете (невооруженным глазом).
Пример 3
Пример 3а получали тем же способом, что и в Примере 1а, за исключением того, что для написания знаков от руки использовали черную ручку uni-bail fanthom™ от компании Mitsubishi (Фиг. 3а).
Фиг. 3а-3с представляют собой изображения образца, полученного в соответствии с примером 3 в качестве дополнительного примера настоящего изобретения. Пример 3 используется для демонстрации независимости постоянства наличия знаков, полученных с использованием композиции чернил по настоящему изобретению, от термочувствительных стираемых чернил.
Фиг. 3а демонстрирует изображение подложки (в данном примере чека), подвергнутой печати по всей поверхности с использованием слоя покрытия, полученного из композиции чернил по примеру 1а. Видимые знаки (текст, написанный от руки) были нанесены на подложку с использованием ручки, содержащей рецептуру термочувствительных стираемых чернил (ручки ini-ball fanthom™ от компании Mitsubishi); таким образом, ручка и рецептура термочувствительных стираемых чернил отличаются от тех, которые используют в Примере 1.
Пример 3b (Фиг. 3b) и Пример 3с (Фиг. 3с) получали, соответственно, как и Пример 1b-1с, при использовании образца, полученного в Примере 3а. Фиг. 3с представляет собой изображение Примера 3с. Фиг. 3с (Пример 3с) иллюстрирует попытку подделывания, предпринятую для документа из Примера 3b, несущего знаки, которые были подвергнуты термической обработке. В Примере 3с документ Фиг. 3b подвергали обработке с использованием водного кислотного раствора (10%-ная щавелевая кислота) для реализации попытки удаления или изменения (в результате обесцвечивания) текста, написанного от руки: в данном случае знаки оставались ясно видимыми для невооруженного глаза. В случае использования вместо щавелевой кислоты серной кислоты (Пример 3b) знаки оставались еще более ясно видимыми (Фиг. 3b).
Сравнительный пример 1: (не являющийся частью настоящего изобретения)
Сравнительный пример 1а
Чернила, вступающие в реакцию с растворителем, для офсетной печати получали в результате перемешивания следующих далее компонентов:
Компонент
% (мас.)
Лак (спирторастворимая фенольная смола (40%) в пропиленгликоле)
61
Наполнитель (СаСО<sub>3</sub>)
29
Окрашивающее вещество (CI Solvent red 89)
4
Растворитель (пропиленгликоль)
5
Антиоксидант (гидрохинон)
0,5
Кобальтовый сиккатив
0,5
(та же самая композиция чернил, вступающих в реакцию с растворителем, что и в Примере 1 за исключением того, что в данном случае композиция чернил не содержит галохромного соединения; % (мас.) лака и окрашивающего вещества были соответствующим образом адаптированы (без воздействия на свойства нестойкости чернил).
Бумажную подложку подвергали печати тем же способом, что и в Примере 1а. Текст был написан так же, как и в Примере 1а, с использованием синей шариковой ручки FriXion™ от компании Pilot (изображение образца продемонстрировано на Фиг. 4а).
Сравнительный пример 1b (Фиг. 4b) получали тем же способом, что и в Примере 1b, с использованием образца, полученного в Сравнительном примере 1а.
Фиг. 4a-4b представляют собой изображения образцов, полученных в Сравнительных примерах 1a-1b. В Сравнительном примере 1 на подложку (например, чек) наносили покрытие в виде слоя отпечатанного покрытия, полученного из композиции нестойких чернил предшествующего уровня техники в соответствии со сравнительным примером 1а (Фиг. 4а). В данном случае композиция нестойких чернил представляла собой чернила, вступающие в реакцию с растворителем, из предшествующего уровня техники; она не содержала галохромного соединения.
В случае воздействия на знаки термической обработкой в соответствии с описанием в Сравнительном примере 1b они становились невидимыми при дневном свете (для невооруженного глаза) (Фиг. 4b). Таким образом, подделывание оказалось необнаружимым.
В противоположность Сравнительному примеру 1 (Фиг. 4) Пример 1 (Фиг. 1), Пример 2 (Фиг. 2) и Пример 3 (Фиг. 3) ясно демонстрируют эффект от добавления галохромного соединения к нестойким чернилам. Знаки остаются видимыми при дневном свете для невооруженного глаза только при наличии в нестойких чернилах галохромного соединения.
Необходимо отметить, что вышеизложенные примеры представлены только для целей разъяснения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой к иллюстративным вариантам осуществления, необходимо понимать, что слова, использованные в настоящем документе, являются словами описания и иллюстрации, а не словами ограничения. Возможны некоторые изменения настоящего изобретения, в рамках объема прилагаемой формулы изобретения, как она подана или с учетом изменений, но не отходя от объема и сущности настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение в настоящем документе описывается со ссылкой к конкретным средствам, материалам и вариантам осуществления, оно не предполагает ограничения деталями, описанными в настоящем документе; напротив, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и варианты использования, такие как те, которые попадают в объем прилагаемой формулы изобретения.