СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПОТОКА В МЕМБРАННОМ БИОРЕАКТОРЕ
METHOD TO IMPROVE FLOW CONDITIONS IN MEMBRANE REACTOR

Это изобретение относится к использованию растворимых в воде катионных, амфотерных или цвиттер-ионных полимеров либо их сочетания для того, чтобы увеличить поток воды через мембраны в мембранных биореакторах.
Блок мембранного биореактора (МБР) объединяет два основных способа, биологическую деградацию и мембранное разделение, в единый способ, где взвешенные твердые частицы и микроорганизмы, ответственные за биодеградацию, отделяются от обработанной воды с помощью мембранного фильтрационного блока. Вся биомасса заключена в пределах системы, обеспечивающей и регулирование времени пребывания микроорганизмов в реакторе (возраст иловой смеси) и дезинфекцию выпускаемого потока.
Обычно входящий поток поступает в биореактор, где он вступает в контакт с биомассой.
Смесь фильтруют через мембрану с помощью насоса, давления воды или их сочетания. Фильтрат сливают из системы, в то время как вся биомасса удерживается в биореакторе.
Фильтрат сливают из системы, причем всю биомассу возвращают в биореактор. Избыток иловой смеси откачивают, чтобы поддерживать постоянным возраст иловой смеси, а мембрану регулярно очищают путем обратной промывки, химической промывки или и той, и другой.
Мембраны, используемые в блоке МБР, включают ультра- и микрофильтрационные мембраны с внутренним и наружным покрытием, половолоконные, трубчатые и плоские, органические, металлические, керамические и тому подобные. Предпочтительные мембраны для промышленного применения включают полое волокно с ультрафильтрующим наружным покрытием, плоский листовой ультрафильтр и полое волокно с микрофильтрующим наружным покрытием. Предпочтительный размер пор мембраны составляет 0,01-5 мкм.
В аэробном способе с применением мембранного биореактора (МБР) загрязнение мембраны всегда создавало значительную проблему, ограничивая гидравлические характеристики способа. Из-за засорения мембраны пропускная способность МБР, или интенсивность потока, часто уменьшается, и, чтобы компенсировать потерю пропускной способности, требуется большее количество мембран.
Недавно результаты многих исследований (Nagaoka et al., 1996, 1998; Lee et al., 2002) показали, что одной из основных причин засорения мембраны являются биополимеры, которые включают полисахариды и протеины, вырабатываемые биомассой, присутствующей в иловой смеси МБР. Кроме того, сообщалось о ряде неорганических отложений, образующихся в биореакторах, где концентрации солей во входящем потоке относительно высоки. В результате образования отложения на поверхности мембраны качество работы мембраны значительно снижается (Huisman, 2005; Ognier, 2004).
Чтобы предотвратить засорение мембраны, вызванное биополимерами, были разработаны способы, использующие катионные полимеры, которые не реагируют с отрицательно заряженными мембранами, контактирующими с иловой смесью (Collins и Salmen, 2004). В этом способе разнообразные полимеры добавляют прямо в аэробный МБР, обычно в аэрируемый сосуд, и эти полимеры реагируют с биополимерами. Получаемые в результате частицы, состоящие из биополимеров и полимеров, имеют значительно более низкую склонность к засорению мембран.
Известно, что те же самые микробиологически образованные в МБР полисахаридные и протеиновые биополимеры, которые являются причиной засорения мембраны, также являются причиной пенообразования в иловой смеси в МБР. Причиной этого является то, что эти соединения содержат много поверхностно-активных функциональных групп, которые помогают стабилизировать пену на поверхности раздела воздух - вода. Кроме того, МБР часто содержат значительное количество нитевидных микроорганизмов, которое соотносится с пенообразованием. И биополимеры, и нитевидные микроорганизмы реагируют с катионными полимерами, описанными в этом изобретении. Предварительная работа показала, что снижение пены или ликвидация пены всегда происходит в то время, когда, согласно наблюдению, катионный полимер улучшает протекание сквозь мембрану (Richard, 2003).
В настоящее время в МБР все больше устанавливают аноксические и анаэробные сосуды, чтобы увеличивать эффективность удаления азота и фосфора. При этом аэробная биомасса периодически подвергается условиям дефицита кислорода, в то время как анаэробная биомасса подвергается аэробным условиям, поскольку иловая смесь циркулирует между условиями кислородного обогащения и кислородного дефицита. Поэтому биомасса производит больше биополимера благодаря кислородному воздействию. Помимо ускоренного генерирования биополимера, спровоцированного циклическим изменением концентрации кислорода, генерирование биополимера может также быть ускорено условиями низкого количества растворенного кислорода (РК) в аноксических и анаэробных сосудах (Calvo et al., 2001).
2
Наиболее прямые свидетельства ускоренного засорения мембраны в условиях низкого количества РК были получены в эксперименте Kang et al. (2003). В их эксперименте газообразный азот использовали, чтобы непрерывно промывать погруженные мембраны, в то время как воздух подавали сквозь отдельные форсунки в зону, над которой не размещали мембраны. Скорость потока фильтрата поддерживали постоянной на уровне 20 л/м/час. Как только подачу воздуха прекращали, содержание ТМФ начинало увеличиваться, а содержание РК начинало уменьшаться.
Соответственно, если в МБР способе использованы аноксический и/или анаэробный сосуды, то содержание биополимера в иловой смеси выше, чем для других МБР, имеющих только аэрируемые сосуды. Поэтому, если МБР содержит аноксические и анаэробные реакторы, то предшествующий способ (John et al., 2004) будет значительно менее эффективен в плане дозирования и улучшения протекания. Кроме того, предшествующий способ не эффективен в анаэробных МБР, которые включают анаэробный реактор для ферментативного гидролиза в качестве единственного биореактора или в качестве одного из биореакторов. Необходим более эффективный и экономичный способ, который делал бы возможным улучшение характеристик и уменьшение дозировки.
3
Помимо проблемы биополимеров недавно появились сообщения о засорениях неорганическими веществами в некоторых МБР (Huisman, 2005; Ognier et al., 2002). Эти засорения неорганическими веществами часто состоят главным образом из карбоната кальция (СаСО) и/или фосфата кальция, которые могут осаждаться при аэрированной биологической обработке сточных вод или прямо на мембране ("отложения"). Засорения неорганическими веществами включают также оксиды железа.
2
Аэрация в сосуде для обработки (и в мембранном сосуде) может приводить к засорению неорганическими веществами разнообразными путями. Например, аэрация выводит растворенный CO из сточных вод и этим сдвигает равновесие реакции (1) вправо.
3
3
2-
Карбонат (СО ), образующийся по реакции (1), осаждается с кальцием, который присутствует в сточных водах, с образованием СаСО (известняк). Более того, реакция (1) является причиной увеличения рН, что благоприятствует осаждению фосфата кальция и оксида железа. Осаждение карбонатов и фосфатов отчасти происходит в объеме сточных вод и создает мелкие частицы, большинство которых удерживается мембранами. Это осаждение также происходит на всех поверхностях, в том числе на поверхности мембран.
Настоящее изобретение предусматривает способ улучшения протекания потока в мембранном биореакторе, в котором входящий поток имеет концентрацию солей неорганических оксидов, достаточную, чтобы она явилась причиной создания условий для отложений или засорения неорганическими веществами, путем добавления эффективного количества одного или более катионных, амфотерных или цвиттер-ионных полимеров либо их сочетания в упомянутый мембранный биореактор. Мембранный биореактор может также включать один или более аэробных реакторов. Мембранный реактор может также включать сочетание по меньшей мере из двух следующих реакторов: анаэробный, аноксический и аэробный реакторы.
Настоящее изобретение также предусматривает способ улучшения протекания потока в мембранном биореакторе, который состоит из по меньшей мере двух реакторов следующих типов: анаэробные, аноксические и аэробные реакторы. Эффективное количество одного или более катионного, амфотерного или цвиттер-ионного полимеров или их сочетание добавляют в мембранный биореактор этого типа.
Настоящее изобретение также предусматривает способ улучшения протекания потока в мембранном биореакторе, который включает один или более анаэробных реакторов для ферментативного гидролиза. Эффективное количество одного или более катионного, амфотерного или цвиттер-ионного полимеров или их комбинации добавляют в мембранный биореактор этого типа.
Настоящее изобретение также предусматривает способ улучшения протекания потока в мембранном биореакторе, который включает один или более анаэробных реакторов для ферментативного гидролиза и один или более аэробных реакторов. Эффективное количество одного или более катионного, амфотерного или цвиттер-ионного полимеров или их комбинации добавляют в мембранный биореактор этого типа.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему типичного МБР, который состоит из одного аэрируемого сосуда и где (1) обозначает сточные воды (ХПК (химическая потребность в кислороде) составляет 50-30000 мг/л), (2) обозначает аэрируемый сосуд, (3) обозначает мембраны, (4) обозначает выпускаемый поток, отводимый насосами или под действием силы тяжести, а (5) обозначает добавление полимера.
Фиг.2 представляет собой схему типичного МБР, который состоит из аэрируемого и аноксического сосудов. Размеры реактора на схеме не отображают объемное отношение реакторов, и (1) обозначает сточные воды (ХПК=50-30000 мг/л), (2) обозначает аноксический сосуд, (3) обозначает аэрируемый сосуд, (4) обозначает мембраны, (5) обозначает внутреннюю рециркуляцию осадка из аэрируемого сосуда в аноксический сосуд, (6) обозначает выпускаемый поток, отводимый насосами или под действием силы тяжести, а (7) обозначает добавление полиэлектролита.
На Фиг. 3 представлена схема типичного МБР, который состоит из аэрируемого, аноксического и анаэробного сосудов. Размеры реактора на схеме не отображают объемное отношение реакторов, а (1) обозначает сточные воды (ХПК=50-30000 мг/л), (2) обозначает анаэробный сосуд (не аэрируемый), (3) обозначает аноксический сосуд (не аэрируемый), (4) обозначает аэрируемый сосуд, (5) обозначает мембраны, (6) обозначает выпускаемый поток, отводимый насосами или под действием силы тяжести, (7) обозначает внутреннюю рециркуляцию осадка из аноксического сосуда в анаэробный сосуд, (8) обозначает внутреннюю рециркуляцию осадка из аэрируемого сосуда в аноксический сосуд, а (9) обозначает добавление полиэлектролита.
На Фиг.4 представлена схема анаэробного МБР, где (1) обозначает сточные воды (ХПК=200-100000 мг/л), (2) обозначает добавление полиэлектролита (его также можно добавлять в любом месте в поток со стороны мембраны), (3) обозначает смеситель (необязательный компонент), (4) обозначает незаполненное пространство над продуктом, (5) обозначает анаэробный сосуд, (6) обозначает мембраны, (7) обозначает выпускаемый поток, (8) обозначает рециркуляцию газа из незаполненного пространства к нижней стороне мембран и (9) обозначает насос для рециркуляции осадка.
Определение терминов
"Примерно" означает близкое или равное указанному значению какой-либо величины.
Используемые здесь и далее следующие аббревиатуры и термины имеют следующие значения:
МБР - мембранный биореактор;
АкАМ - акриламид;
ДМАЭА·МХЧ - четвертичная соль метилхлорида и диметиламино-этилакрилата.
"Амфотерный полимер" означает полимер, являющийся производным и катионных мономеров и анионных мономеров и, возможно, других не ионных мономер(ов). Амфотерные полимеры могут иметь чисто положительный или отрицательный заряд. Амфотерный полимер может также быть производным цвиттер-ионных мономеров и катионных или анионных мономеров и, возможно, не ионных мономеров. Амфотерный полимер растворим в воде.
"Катионный полимер" означает полимер, имеющий в целом положительный заряд. Катионные полимеры по этому изобретению приготовлены полимеризацией одного или более катионных мономеров, сополимеризацией одного или более не ионных мономеров и одного или более катионных мономеров, конденсацией эпихлоргидрина и диамина или полиамина или конденсацией этилендихлорида и аммиака или формальдегида и соли амина. Катионный полимер растворим в воде.
"Катионный мономер" означает мономер, который обладает чисто положительным зарядом.
"Полимер, полученный полимеризацией в растворителе" означает растворимый в воде полимер в непрерывной водной фазе раствора.
"Аэробный сосуд" означает биореактор, имеющий более 0,5 ppm (частей на миллион) растворенного кислорода для роста аэробных бактерий. В этих условиях бактерии могут активно окислять органические материалы, содержащиеся во входящем потоке, используя растворенный кислород.
3
"Аноксический сосуд" означает биореактор, имеющий менее 0,5 ppm растворенного кислорода. В этот реактор обычно подают иловую смесь, содержащую более 3 ppm нитрат-иона (NO) в качестве азотсодержащего соединения. В этих условиях большинство гетеротрофических бактерий может использовать для дыхания связанный кислород из нитрата и восстанавливать нитрат до газообразного азота, который, в конечном счете, попадает в воздух.
"Анаэробный сосуд" означает биореактор, имеющий менее 0,1 ppm растворенного кислорода и менее 3 ppm нитрат-иона.
"Анаэробный реактор для ферментативного гидролиза" означает биореактор, который полностью изолирован от воздуха верхней крышкой, чтобы выращивать строго анаэробные бактерии, которые производят газообразный метан.
"Цвиттер-ионный полимер" означает полимер, состоящий из цвиттер-ионных мономеров и, возможно, из других не ионных мономер(ов). В цвиттер-ионных полимерах все полимерные цепи и сегменты в этих цепях электрически строго нейтральны. Поэтому цвиттер-ионные полимеры представляют подмножество амфотерных полимеров, обязательно поддерживающих нейтральность заряда по всем полимерным цепям и сегментам, поскольку и анионный и катионный заряды введены в один и тот же цвиттер-ионный мономер. Цвиттер-ионный полимер растворим в воде.
"Цвиттер-ионный мономер" означает полимеризуемую молекулу, содержащую катионные и анионные (заряженные) функциональные группы в равных пропорциях, так что молекула в целом нейтральна.
Катионные, амфотерные и цвиттер-ионные полимеры или их сочетания непосредственно вводят в один из биореакторов или в любой поток жидкости, входящий в один из биореакторов, с помощью разнообразных средств.
Во всех случаях полимер следует в достаточной степени перемешать с иловой смесью в биореакторе, чтобы сделать максимальной адсорбцию. Это можно выполнить путем подачи полимера в зону биореактора, где размещена аэрационная форсунка. Следует избегать так называемых "мертвых" зон в биореакторе, в которых течение мало или отсутствует. В некоторых случаях, чтобы увеличить перемешивание в емкости, может понадобиться погружная пропеллерная мешалка, или же иловую смесь можно подавать рециклом через обводной трубопровод.
Полимеры, полученные полимеризацией в растворителе, можно дозировать с помощью дозирующего химикаты насоса, такого как LMI Model 121 от Milton Roy (Актон, Массачусетс).
В одном воплощении поток, поступающий в мембранный биореактор, имеет концентрацию солей или неорганических оксидов, достаточную для того, чтобы стать причиной отложений и засорения органическими веществами. Соли и неорганические оксиды выбраны из группы, состоящей из магния, кальция, кремния и железа. В других воплощениях соли или неорганические оксиды магния и кальция могут иметь концентрацию примерно 5 ppm или больше, соли или неорганические оксиды железа могут иметь концентрацию примерно 0,1 ppm или больше, а соли или неорганические оксиды кремния иметь концентрацию примерно 5 ppm или больше. В еще одном воплощении соли выбраны из группы, состоящей из карбонатов, фосфатов, оксилатов и сульфатов.
В другом воплощении количество катионного полимера, добавляемого в мембранный биореактор, составляет от примерно 10 до примерно 2000 ppm в расчете на общий объем мембранного биореактора.
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, имеет молекулярную массу примерно 25000 Да или более.
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, имеет примерно 10% мол. заряженных групп или более.
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, составляет 25000 Да или более и имеет примерно 10% мол. заряженных групп или более.
2
4
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, выбирают из группы, состоящей из полимера эпихлоргидрин-диметиламина, сшитого либо с помощью аммиака, либо с помощью этилендиамина; линейного полимера эпихлоргидрина и диметиламина, гомополимера полиэтиленимина; хлорида полидиаллилдиметиламмония; гомополимера DMAEM·HSO; четвертичной соли полимеризованного метилхлорида и триэтаноламина, четвертичной соли полимеризованного триэтаноламина и жирной кислоты таллового масла/метилхлорида, полиэтилендихлорида/аммиака и модифицированного полиэтиленимина.
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, представляет собой полимер (мет)акриламида и одного или более катионных мономеров, включая диалкиламиноалкилакрилаты и метакрилаты и их четвертичные или кислые соли, в том числе, но без ограничений, четвертичная соль метилхлорида и диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль метилсульфата и диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль бензилхлорида и диметиламиноэтилакрилата, соль серной кислоты и диметиламиноэтилакрилата, соль соляной кислоты и диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль метилхлорида и диметиламиноэтилметакрилата, четвертичная соль метилсульфата и диметиламиноэтилметакрилата, четвертичная соль бензилхлорида и диметиламиноэтилметакрилата, соль серной кислоты и диметиламиноэтилметакрилата, соль соляной кислоты и диметиламиноэтилметакрилата, диалкиламиноалкилакриламиды или метакриламиды и их четвертичные или кислые соли, такие как акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, четвертичная соль метилсульфата и диметиламинопропилакриламида, соль серной кислоты и диметиламинопропилакриламида, соль соляной кислоты и диметиламино-пропилакриламида, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, четвертичная соль метилсульфата и диметиламинопропилметакриламида, соль серной кислоты и диметиламинопропилметакриламида, соль соляной кислоты и диметиламинопропилметакриламида, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диаллилдиэтиламмоний хлорид и диаллилдиметил аммоний хлорид.
В другом воплощении катионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, это сополимер диаллилдиметиламмоний хлорида и акриламида.
В другом воплощении амфотерный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, выбирают из группы, состоящей из сополимера четвертичной соли метилхлорида и диметиламиноэтилакрилата/акриловой кислоты, сополимера диаллилдиметиламмоний хлорида/акриловой кислоты, сополимера соли метилхлорида и диметиламиноэтилакрилата/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаина, сополимера акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаина и тройного сополимера ДМАЭА·МХЧ/акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаина.
В другом воплощении цвиттер-ионный полимер, добавляемый в мембранный биореактор, примерно на 99 % мол. состоит из N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаина и из примерно 1 % мол. более не ионных мономеров.
Представленные ниже примеры не ограничивают изобретение.
ПРИМЕР 1
На фиг.2 мембраны (3) непосредственно погружены в аэрируемый сосуд (2). Аэрируемый сосуд можно подразделить на множество реакторов. Мембраны можно погрузить в один из реакторов или установить за пределами реактора. ВВИС (количество взвешенных веществ в иловой смеси) можно поддерживать между 3000 мг/л и 30000 мг/л. Когда входящий поток (1) содержит более 5 ppm ионов кальция, и/или более 5 ppm магния, и/или более 10 ppm диоксида кремния, и/или более 0,1 ppm железа, может произойти образование отложений или неорганических осадков на поверхности мембраны. Катионные полимеры, имеющие молекулярную массу (ММ) 10000-20000000 Да и количество заряженных групп от 1 до 100%, можно добавить прямо в один из сосудов (5) или в любые потоки, поступающие в один из реакторов, при концентрации 10-2000 ppm, в качестве активного полимера. Верхний предел ММ ограничен только растворимостью и диспергируемостью полимера в воде.
ПРИМЕР 2
На фиг.2 аноксический сосуд (2) добавлен к аэрируемому сосуду (3), а иловую смесь из аэрируемого сосуда подают рециклом в аноксический сосуд, куда не поступает воздух, чтобы поддерживать уровень растворенного кислорода <0,5 мг/л. Соединения азота, содержащиеся в сточных водах, окисляются до нитрата в аэрируемом сосуде (3), и их подают рециклом в аноксический сосуд (2). В аноксическом сосуде какие-либо денитрифицирующие бактерии потребляют связанный кислород, содержащийся в нитрат-ионах, и производят газообразный азот. Конфигурация мембраны может быть следующей: плоский лист, полое волокно, трубчатая или их комбинация. Мембрану можно размещать вне мембранного сосуда, а осадок из одного из сосудов можно подавать рециклом в мембранную систему с помощью насоса(ов). Если входящий поток (1) содержит свыше 5 ppm кальций-иона, и/или свыше 5 ppm магния, и/или свыше 0,1 ppm железа, и/или свыше 10 ppm кремнезема, то на поверхности мембраны может происходить образование отложений или неорганических осадков.
Хотя предотвращению засорения мембран способствует широкий спектр катионных полимеров, особенно эффективны полимеры с высокой ММ (>50000 Да) и высоким мольным содержанием заряженных групп (>10%). Один или несколько различных полимеров можно добавлять в аноксический сосуд, и/или в аэрируемый сосуд, и/или в любой поток, поступающий в один из реакторов.
ПРИМЕР 3
На фиг.3 анаэробный (2) и аноксический (3) сосуды добавлены к аэрируемому сосуду (4) одновременно, чтобы сделать максимальным удаление фосфора. Хотя иловая смесь, подаваемая рециклом из аноксического сосуда в анаэробный сосуд (7), содержит какое-то количество нитрат-ионов, в целом поступление кислорода чрезвычайно ограничено, поскольку уровень РК составляет менее 0,1 мг/л. Даже в этой среде некоторые организмы, аккумулирующие фосфор (ОФА), могут получать энергию путем гидролиза полимерных форм фосфорсодержащих соединений, накопленных в сосуде. Поскольку ОФА перемещаются в аэрируемый сосуд через аноксический сосуд, они с избытком аккумулируют фосфорсодержащие соединения для последующего потребления, это так называемое "избыточное поглощение". Избыточно аккумулированные фосфорсодержащие соединения, в конечном счете, удаляются, когда избыток твёрдых веществ биологического происхождения извлекают из системы. Конфигурация мембраны может быть следующей: плоский лист, полое волокно, трубчатая или их сочетания. Мембрану можно размещать вне мембранного сосуда, а осадок из одного из сосудов можно подавать рециклом в мембранную систему с помощью насосов. Если входящий поток (1) содержит свыше 5 ppm кальций-иона, и/или свыше 5 ppm магния, и/или свыше 0,1 ppm железа, и/или свыше 10 ppm диоксида кремния, то на поверхности мембраны может происходить образование отложений или засорение неорганическими веществами.
Хотя предотвращению засорения мембран способствует широкий спектр катионных полимеров, особенно эффективны полимеры с высокой ММ (>50000 Да) и высоким мольным содержанием заряженных частиц (>10%). Один или несколько различных полимеров можно добавлять в аноксический сосуд, и/или в аэрируемый сосуд, и/или в любой поток, поступающий в один из реакторов.
ПРИМЕР 4
Четвертый пример применения представляет собой анаэробный МБР (фиг.4), который работает в диапазоне между температурой окружающей среды и 70°С. Этот МБР имеет крышку вверху реактора, и воздух не поступает. Необязательное механическое перемешивание можно осуществлять с помощью смесителя (3). В случае погружной мембраны (фиг.4а) газы из незаполненного пространства (4) можно подавать рециклом в нижнюю часть сосуда/чтобы промывать мембраны. Если мембраны размещены снаружи (фиг.4b), то для циркуляции осадка надо использовать насосы (9). Этот анаэробный реактор для ферментативного гидролиза можно использовать отдельно или в комбинации с аэробным реактором. Количество взвешенных твердых веществ в иловой смеси (ВВИС) поддерживают на уровне 3000-30000 мг/л, а ХПК входящего потока - 200-100000 мг/л.