СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА
METHOD OF PREPARING BEAD CRACKING CATALYST

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых платиноцеолитсодержащих катализаторов крекинга.
Применение шариковых катализаторов с повышенным насыпным весом позволяет значительно увеличить эффективность промышленных установок крекинга типа Термофор, что становится возможным за счет увеличения времени контакта сырья с катализатором. На практике эксплуатация установок типа Термофор с утяжеленным шариковым катализатором позволяет значительно повысить мощности переработки сырья, увеличить выход светлых нефтепродуктов, поднять их качество.
К настоящему времени известно много способов получения шариковых катализаторов крекинга, основанных на формовании в минеральном масле гидрогелевых гранул, полученных смешением водных суспензий цеолита, наполнителя, с растворами силиката натрия и сульфата алюминия, обработке полученных шариков гидрогеля в растворах солей, сушке и прокаливании. Их можно классифицировать по природе вводимого цеолита и наполнителя, особенностям формования, способу активации, а также условиям сушки и прокаливания. При этом первостепенное влияние на качество получаемого продукта оказывают особенности проведения стадий обработок гидрогелевых шариков водными растворами солей, а насыпной вес катализатора регулируется за счет изменения концентрации наполнителя.
В первую группу способов получения шариковых катализаторов крекинга можно выделить те, что включают ионный обмен в водных растворах солей аммония и редкоземельных элементов с целью удаления катионов натрия и получения, таким образом, активного и селективного катализатора, обладающего, несмотря на присутствие наполнителя, невысоким насыпным весом.
2
3
Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов [пат. США № 3312615], содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в редкоземельной катионной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об.% тонкоразмолотого глинозема, содержащего α-AlO более чем 95 мас.% с размером частиц 0,1-3,0 мкм - 100 мас.%, и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формования шариков в масляной ванне; гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония; отмывают от солей; сушат на воздухе и прокаливают в атмосфере водяного пара. Недостатками известного способа являются невысокие насыпная плотность, механическая прочность и активность катализатора.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций [пат. РФ № 2221644] путем смешения растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензий цеолита типа NaY и глинозема с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас.%, менее 10 мкм - не менее 95 мас.%, менее 4 мкм - не менее 40 мас.%; формования гидрогелевых гранул в масляной колонне; последующей активации раствором сульфата или нитрата аммония и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов; сушки и прокаливания в атмосфере водяного пара с содержанием паров воды 18-30 об.%. Недостатками указанного способа являются низкая механическая прочность и активность катализатора. Кроме того, насыпной вес катализатора, получаемого по указанному техническому решению, оказывается недостаточно высоким.
Вторая группа способов получения шариковых катализаторов крекинга основана на применении активации растворами солей алюминия и редкоземельных элементов. При этом катионы алюминия используются не только для удаления катионов натрия, но так же для уплотнения структуры гидрогелевых шариков и получения, таким образом, катализатора, обладающего относительно высоким насыпным весом, с повышенной активностью и прочностью.
2
3
2
3
Так, например, известен способ получения шарикового цеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций [пат. РФ № 2221645], включающий смешение водной суспензии цеолита Y в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме с раствором силиката натрия, содержащим водную суспензию глинозема, имеющего в своем составе α-AlO не более 85 мас.% и θ-AlO 10-20 мас.%, и раствором сульфата алюминия; формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом; последовательные активации раствором сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов; отмывку от солей; сушку и прокаливание в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Недостатком указанного способа получения является, несмотря на высокий насыпной вес, низкая механическая прочность катализатора при большой концентрации наполнителя, что делает проблематичной его эксплуатацию на промышленных установках. С другой стороны, при умеренной или низкой концентрации наполнителя наблюдается значительное растрескивание шариков катализатора после сушки, что увеличивает объем брака и удорожает стоимость производимого продукта. Кроме того, активность получаемого катализатора оказывается относительно невысокой.
В третью группу способов получения катализаторов крекинга можно внести те, что включают дополнительно на первой стадии обработку в растворе сульфата натрия (синерезис) с целью регулирования структуры гидрогелевых шариков.
3
2
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья [пат. РФ № 2229933], включающий смешение водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита NaY с модулем 4,5-9,5 с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла с плотностью 900-910 кг/см и вязкостью 25-50 мм/с при 50°C; синерезис в растворе сульфата натрия; активацию раствором нитрата или сульфата аммония; активацию раствором нитратов редкоземельных элементов; промывку, сушку и прокаливание в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30 об.%. Получаемый согласно этому способу катализатор обладает, несмотря на повышенную активность, невысоким насыпным весом и низкой прочностью.
2
2
3
Известен способ получения цеолитсодержащего катализатора [А.С. СССР № 389829] для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85 мас.% алюмокремнезоля, содержащего SiO - 93 мас.%, AlO - 7 мас.%, в процессе формования; последующей активации последовательно растворами сульфата натрия; основной соли сульфата алюминия; промывки конденсатом; обработки раствором смеси нитратов редкоземельных элементов и заключительной промывки конденсатом; сушки и прокаливания в атмосфере дымовых газов и водяного пара. К недостаткам известного способа относятся недостаточные показатели насыпного веса, прочности и активности катализатора. Кроме того, наблюдается значительное растрескивание шариков в процессе производства и эксплуатации.
3
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций [пат. РФ № 2285562] путем смешения растворов силиката натрия, сульфата алюминия и суспензий цеолита NaY и глинозема, введения платинохлористоводородной кислоты; формования гидрогелевых гранул в масляной колонне; обработки раствором сульфата натрия и последующей активации последовательно раствором сульфата или нитрата аммония, раствором сульфата алюминия с концентрацией 0,5-7 г/дм и смеси нитратов редкоземельных элементов; сушки и прокаливания в атмосфере водяного пара при содержании паров воды выше 40 об.%. Недостатками указанного способа получения катализатора являются многостадийность производства, а также значительное растрескивание шариков катализатора при сушке и недостаточно высокая активность при эксплуатации.
2
3
2
3
Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций [пат. РФ № 2287370], включающий смешение водной суспензии цеолита Y в водородной или водородно-редкоземельной форме с суспензией глинозема в количестве 3-65 мас.% (считая на прокаленный катализатор), содержащего α-AlO не более 85 мас.% и θ-AlO 10-20 мас.% и имеющего размеры частиц менее 10 мкм - 90-100 мас.%, менее 5 мкм - 40-80 мас.%, в водном растворе силиката натрия и раствором сульфата алюминия, с добавлением платинохлористоводородной кислоты в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита, подаваемых на формовку; формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом; последовательные активации растворами сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов; отмывку от солей конденсатной водой; сушку и прокаливание в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Получаемый катализатор имеет высокий насыпной вес. Однако недостатком промышленного производства катализатора по этому способу является значительное растрескивание шариков катализатора на стадии сушки (брак по растрескиванию), что вызвано накоплением дефектов внутри гидрогелевых шариков вследствие их чрезмерного неконтролируемого уплотнения на стадии активации раствором сульфата алюминия. Это приводит к значительному снижению выработки катализатора и повышению его себестоимости.
Целью предлагаемого технического решения является получение высокоактивного катализатора с повышенным насыпным весом при снижении потерь в производстве.
2
2
3
3
Поставленная цель достигается способом получения шарикового платиноцеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций, включающим смешение водной суспензии цеолита Y с суспензией глинозема, раствором силиката натрия, раствором сульфата алюминия и раствором платинохлористоводородной кислоты, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации раствором сульфата алюминия и раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку, сушку и прокаливание гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара, отличающимся тем, что для приготовления катализатора используют силикат натрия с модулем (мольным отношением SiO/NaO) 2,2-3,0, а перед активацией в растворе сульфата алюминия проводят обработку раствором смеси сульфата натрия и сульфата алюминия с концентрацией последнего 0,1-4 г/дм, при этом концентрация сульфата алюминия в активирующем растворе составляет 4-10 г/дм.
3
3
Отличительными чертами предлагаемого способа получения шарикового платиноцеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций, включающего смешение водной суспензии цеолита Y с суспензией глинозема, раствором силиката натрия, раствором сульфата алюминия и раствором платинохлористоводородной кислоты, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, обработку раствором сульфата алюминия и раствором нитратов редкоземельных элементов, является использование силиката натрия с модулем 2,2-3,0, а также обработка перед активацией раствором сульфата алюминия, раствором смеси сульфата натрия и сульфата алюминия с концентрацией последнего 0,1-4 г/дм, при этом концентрация сульфата алюминия в активирующем растворе составляет 4-10 г/дм.
Для регулирования насыпного веса предлагаемый способ впервые включает подход, основанный на изменении модуля применяемого при формовании жидкого стекла. Снижение модуля с 3,0 до 2,2 позволяет существенно повысить насыпной вес катализатора и, кроме того, увеличить его активность.
3
3
Кроме того, предлагаемый способ впервые включает проведение стадий синерезиса и коагуляции в мягких условиях раствора смеси сульфата натрия и сульфата алюминия. Разделение обработки раствором сульфата алюминия на два этапа - мягкой с концентрацией 0,1-4 г/дм в смеси с сульфатом натрия, затем жесткой с концентрацией 4-10 г/дм - позволяет минимизировать растрескивание гранул катализатора на стадии сушки, уменьшая тем самым количества брака.
Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает признаками «новизна» и «существенные отличия».
Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается. Условия приготовления, а также свойства катализаторов согласно примерам представлены в таблице 1.
1 Синтез катализаторов
1.1 Сырье
3
Раствор сульфата алюминия с концентрацией 80 г/дм.
3
2
2
Растворы силиката натрия с концентрацией 2,20-2,30 моль/дм, модулем (мольным отношением SiO/NaO) 2,1-3,1.
Цеолиты Y с размером частиц до 10 мкм более 95 мас.%:
2
2
3
- в водородной форме (H-Y) с содержанием оксида натрия 2,1-3,0 мас.%, степенью кристалличности 92-95% и мольным отношением SiO/AlO 7,1 и 9,0;
2
2
3
- в водородно-редкоземельной форме (Re/H-Y) с содержанием оксида натрия 1,2 мас.%, оксидов редкоземельных элементов 0,3 мас.%, степенью кристалличности 90% и мольным отношением SiO/AlO=15,0.
Платинохлористоводородная кислота.
2
3
Наполнитель - оксид алюминия с содержанием α-AlO не менее 85 мас.% и размером частиц до 10 мкм более 95 мас.%.
Стабилизаторы суспензий: лигниносульфонат натрия; полиакрилат натрия.
Вода химически очищенная.
3
Раствор сульфата натрия с концентрацией 20 г/дм.
3
Раствор нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) с концентрацией суммы РЗЭ (в пересчете на оксиды) 2 г/дм.
1.2 Подготовка сырья
3
Для подготовки суспензий цеолита в подогретую воду вносят расчетное количество цеолита и перемешивают; при необходимости в суспензию цеолита добавляют стабилизатор (лигниносульфонат натрия) и обрабатывают на дезинтеграторе для измельчения частиц. Полученную суспензию разбавляют до концентрации цеолита 100-120 г/дм и добавляют расчетное количество раствора платинохлористоводородной кислоты.
3
Подготовка суспензии оксида алюминия включает перемешивание в воде, содержащей стабилизатор (полиакрилат натрия), расчетного количества порошка глинозема - до концентрации 250 г/дм.
1.3 Формование катализаторов
Формование основано на смешении предварительно приготовленной силикатной смеси (первый поток) с раствором сульфата алюминия (второй поток). Для приготовления силикатной смеси в смесителе предварительно смешивают растворы жидкого стекла, водные суспензии цеолита и глинозема. Охлажденные до температуры 3-8°C силикатная смесь и раствор сульфата алюминия смешивают и подают на распределительный конус формовочной колонны, откуда капли золя стекают в минеральное масло, образуя шарики гидрогеля.
Потоки смешивают в соотношении, необходимом для получения катализатора, содержащего 10-12 мас.% цеолита и 20-25 мас.% наполнителя.
1.4 Мокрые операции
Полученные шарики гидрогеля последовательно подвергают следующим обработкам (мокрым операциям):
3
1 Обработка в смеси растворов сульфата натрия и сульфата алюминия. При этом происходит одновременное протекание процессов синерезиса (сжатие гидрогеля с выделением интермицеллярной жидкости) и мягкое уплотнение гидрогелевых шариков под воздействием солей алюминия. На этой стадии в шарике гидрогеля закладывается структура, обеспечивающая высокую механическую прочность, минимальное разрушение катализатора при обезвоживании в процессах сушки и прокаливания. Обработку проводят при температуре от 30-40°C в течение 4-8 ч при концентрации сульфата натрия 7 г/дм, значения концентраций сульфата алюминия приведены в таблице 1.
2 Обработка в растворе сульфата алюминия в течение 12-24 ч, что обеспечивает удаление катионов натрия из алюмосиликатной матрицы и дальнейшее, более жесткое уплотнение гидрогелевых шариков, что позволяет контролировать насыпной вес товарного катализатора. Используемые концентрации сульфата алюминия приведены в таблице 1.
3
3 Обработка в растворе нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) с концентрацией оксидов РЗЭ 2 г/дм в течение 12 ч, при этом катионы натрия и частично алюминия удаляются из цеолита и матрицы и замещаются на катионы РЗЭ, что улучшает селективность катализатора.
4 Промывка шариков водой в течение 8 ч с целью удаления избытка водорастворимых солей (сульфата натрия, нитрата натрия, сульфата алюминия).
1.5 Сушка катализатора
Сушка катализатора проводится при температуре 160-170°C в паровоздушной атмосфере с регулированием давления пара, что снижает риск растрескивания шариков вследствие повышения в них давления паров воды при нагреве.
1.6 Прокаливание катализатора
После сушки катализатор прокаливают при температуре 680-770°С в течение 68-72 ч в атмосфере дымовых газов и водяного пара.
1.7 Испытания катализаторов
Катализатор анализируют по следующим показателям:
- брак по растрескиванию, мас.% (массовая доля расколовшихся после сушки шариков);
3
- насыпной вес, кг/м;
- прочность при ударно-истирающем воздействии, износ 50 мас.%, с;
3
-1
- активность по конверсии, мас.%, выходу, мас.%, и октановому числу согласно исследовательскому методу (ИМ) бензиновой фракции (н.к. - 200°C) при крекинге вакуумного газойля (с температурой конца кипения 510°C, плотностью 910 кг/м) при температуре 460°C, объемной скорости подачи сырья 1,75 ч.
2
2
3
2
2
3
3
Пример I иллюстрирует способ получения катализаторов согласно данному техническому решению. При этом для их приготовления используются раствор жидкого стекла с модулем (мольным отношением SiO/AlO) 2,2-3,0, а также цеолиты Y в водородной или водородно-редкоземельных формах с мольным отношением SiO/AlO 7,1-15,0. Наблюдаемый брак по растрескиванию получаемых катализаторов относительно низок и составляет 15-23 мас.%. Насыпной вес катализаторов относительно высок (от 803 до 889 кг/м) и регулируется модулем используемого при формовании жидкого стекла, а также концентрацией сульфата алюминия на 1-й и 2-й стадиях мокрых операций. Катализаторы имеют высокую прочность (50 мас.% износа за 800-900 с) и активность, что позволяет получать бензиновую фракцию, обладающую октановым числом согласно исследовательскому методу 88,5-92,3, с выходом 36-42 мас.%.
2
2
3
3
Пример II иллюстрирует ухудшение характеристик получаемого катализатора при использовании для его приготовления силиката натрия с модулем, значения которого находятся вне пределов предлагаемого технического решения. Применение силиката натрия с мольным отношением NaO/AlO 2,1 приводит к снижению активности катализатора, а при модуле 3,1 приводит к росту брака по растрескиванию до 35 мас.% и снижению насыпного веса до 770 кг/м.
Пример III показывает, что отсутствие сульфата алюминия в растворе сульфата натрия или изменение его концентрации до значений, находящихся вне пределов предлагаемого технического решения, приводит к увеличению брака по растрескиванию или снижению активности катализатора.
Согласно примеру IV отсутствие первой стадии обработки смесью сульфатов натрия и алюминия приводит к увеличению брака по растрескиванию до 62 мас.%. С другой стороны, обработка шариков либо раствором смеси сульфатов натрия и алюминия, либо раствором только сульфата натрия приводит к значительному снижению насыпного веса, прочности и активности получаемого катализатора. Наконец, при отсутствии обоих обработок наблюдается большой брак по растрескиванию, а получаемый катализатор обладает невысокими показателями активности, прочности и насыпного веса.
2
2
3
3
Таким образом, смешение водной суспензии цеолита Y с суспензией глинозема, раствором силиката натрия с модулем (мольным отношением SiO/NaO) 2,2-3,0, раствором сульфата алюминия и раствором платинохлористоводородной кислоты, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации раствором смеси сульфата натрия и сульфата алюминия с концентрацией последнего 0,1-4 г/дм, раствором сульфата алюминия с концентрацией 4-10 г/дм и раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывка, сушка и прокаливание гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара позволяют получить при сниженных потерях в производстве шариковый платиноцеолитсодержащий катализатор крекинга нефтяных фракций, обладающий высокой активностью и повышенным насыпным весом.