ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ДАННОЙ КОМПОЗИЦИИ
POLYMER COMPOSITION AND MOULDED ARTICLE MADE FROM SAID COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей определенную антистатическую добавку, и формованному изделию, полученному из нее.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
С кремниевой пластиной в процессе производства полупроводников, со стеклянной подложкой в процессе производства жидкокристаллической индикаторной панели, с металлическим диском в процессе производства жесткого диска и тому подобным работают в чистом производственном помещении для предохранения их от загрязнения. В данных процессах производства, для того чтобы эффективно пользоваться подобными субстратами, применяют такие формованные полимерные изделия, как контейнер, поддон, щипцы и тому подобное. Например, применяют контейнер для содержания в нем одновременно многочисленных субстратов и для перемещения субстратов из одного конкретного процесса в последующий процесс в чистом производственном помещении; контейнер для проведения в нем различных обработок и такой инструмент, как щипцы, для переноски пластины.
Данные формованные полимерные изделия, применяемые в чистом производственном помещении, необходимы, чтобы обеспечить высокую степень защиты от загрязнения, для того чтобы формованные изделия не являлись источниками загрязнения. Например, важно, чтобы количество компонента, который испаряется в воздух из формованных полимерных изделий, было небольшим, или количество компонента, который вымывается водой, или химикатов было также небольшим. Кроме того, также важно, чтобы формованные изделия не пылили при контакте с другими элементами.
Взять, например, кассету для полупроводниковых пластин, такая кассета для полупроводниковых пластин не может не контактировать с твердым элементом, например, когда кремниевую пластину кладут или вынимают из кассеты для пластин или когда кассету автоматически переносят. Следовательно, для того чтобы предотвратить образование частичек даже в этом случае, необходимо, чтобы формованное полимерное изделие обладало превосходной прочностью на истирание. Кроме того, часто формованному полимерному изделию придают антистатическое свойство для предотвращения электрического разрушения электронной аппаратуры и для предотвращения адгезии частиц. В последние годы вследствие миниатюризации аппаратуры размер частиц, который необходимо контролировать, становится все меньше. Следовательно, необходимость в предотвращении образования частиц становится все сильнее.
Циклические олефиновые полимеры обладают превосходной химической устойчивостью, термостойкостью, устойчивостью к атмосферному воздействию и тому подобное, а их формованные полимерные изделия имеют удовлетворительную размерную точность и твердость. Следовательно, циклические олефиновые полимеры применяют в виде формованных изделий для различных применений. Например, в Патентном документе 1 описана полимерная композиция, полученная посредством смешивания специфических углеродных волокон с циклическим полиолефином. Поскольку полимерная композиция обладает антистатическим свойством и даже содержит некоторые примеси, то данную полимерную композицию можно применять в качестве материала для носителей электронных компонентов, таких как ИС-носители (ИС - интегральная схема), кассеты для полупроводниковых пластин. Однако, прочность на удар и прочность на истирание данного изделия, полученного из полимерной композиции, являются недостаточными.
С другой стороны, в Патентном документе 2 описана полимерная композиция, полученная посредством смешивания каучука и проводящих углеродных волокон с циклическим олефиновым полимером. Сообщается, что данную полимерную композицию можно применять в виде приспособления для перемещения или упаковочного материала для электронной аппаратуры, ИС и тому подобное. Прочность на удар формованного изделия, содержащего полимерную композицию, улучшают посредством примешивания каучука. Однако прочность на истирание такого изделия все еще остается недостаточной.
В Патентном документе 3 описано формованное изделие для чистого производственного помещения, которое состоит из полимерной композиции, содержащей углеродные волокна для уменьшения величины удельного поверхностного сопротивления. Однако при добавлении углеродных волокон в полимерную композицию внешний вид формованного изделия, полученного из данной полимерной композиции, становится темным. Следовательно, становится невозможным окрасить данное формованное изделие в какие-либо другие цвета, например красный или синий. Кроме того, формованное изделие, содержащее углеродные волокна, обладает высокой твердостью и превосходной прочностью на истирание. Однако кремниевая пластина и тому подобное, помещенная в формованное изделие, в ряде случаев подвергалась истиранию. Именно поэтому иногда образовывались частицы материалов, которые необходимо было помещать в данное изделие.
В Патентном документе 4 описана сетчатая циклическая полимерная композиция, обладающая прочностью на удар, которая состоит из продукта, полученного в результате реакции циклического олефинового статистического сополимера, содержащего этиленовую компоненту и циклическую олефиновую компоненту и имеющего температуру размягчения 70ºC или выше, при этом мягкий сополимер имеет температуру стеклования около 0ºC или ниже, и органического пероксида. В Патентном документе 4 сообщается, что полимерная композиция обладает превосходной ударной вязкостью и особенно превосходными низкотемпературными ударными свойствами. Однако в данном Патентном документе нет описания относительно прочности на истирание и степени защищенности от загрязнения.
[Патентный документ 1] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № H7-126434 (формула изобретения, абзац [0016])
[Патентный документ 2] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № H7-109396 (формула изобретения, абзацы с [0001] по [0003])
[Патентный документ 3] Проспект международной публикации № 2006025294
[Патентный документ 4] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № H2-167318 (формула изобретения, преимущество изобретения)
Целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции, из которой можно получить формованное изделие, обладающее превосходным антистатическим свойством, прочностью на удар и прочностью на истирание; и из которой, кроме того, можно получить формованное изделие с превосходным соотношением между прочностью на истирание формованного изделия и эффектом ингибирования истирания содержащегося в нем элемента и формованное изделие, окрашенное в любые цвета; и обеспечение формованного изделия, полученного из нее.
В частности, настоящее изобретение обеспечено приведенными ниже пунктами с [1] по [17].
[1] Полимерная композиция, которая содержит от 99 до 30 массовых долей циклического олефинового полимера (A); от 1 до 70 массовых долей мягкого сополимера (B), полученного посредством полимеризации, по крайней мере, двух видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических виниловых углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0ºC или ниже; и относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B) от 0,001 до 1 массовой доли радикального инициатора (C); от 0 до 1 массовой доли полифункционального соединения (D), имеющего две или более радикально полимеризуемые функциональные группы в молекуле, и от 0,5 до 10 массовых долей неионной или анионной антистатической добавки (E).
[2] Полимерная композиция по п.[1], в которой циклический олефиновый полимер (A) представляет собой циклический олефиновый сополимер, имеющий один или два или более типов структуры, представленной следующей общей формулой (1):
в которой x и y представляют собой соотношение сополимеризации и являются действительным числом, удовлетворяющим выражению 0/100≤y/x≤95/5, x и y на молярном базисе;
n представляет собой изменяемое количество заместителей Q и является целым числом, удовлетворяющим выражению 0≤n≤2;
1
1
R представляет собой группу, имеющую валентность 2+n, которую выбирают из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
2
2
R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые состоят из атомов углерода и водорода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
3
3
R представляет собой четырехвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
4
Q представлена группой -COOR, при этом Q, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
4
R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые состоят из атомов углерода и водорода; и
3
1
3
1
дуговой сегмент, который связывает R и R, представляет собой связь между R и R.
[3] Полимерная композиция по п.[1] или [2], в которой циклический олефиновый полимер (A) имеет температуру стеклования от 60ºC до 200ºC.
[4] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [3], в которой циклический олефиновый полимер (A) представляет собой циклический олефиновый полимер с раскрытым кольцом или продукт его гидрогенизации.
[5] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [3], в которой циклический олефиновый полимер (A) представляет собой циклический олефиновый сополимер, имеющий один или два или более типов структуры, представленной следующей общей формулой (2):
1
1
в которой R представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
2
2
R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
x и y представляют собой соотношение сополимеризации и являются действительным числом, удовлетворяющим выражению 5/95≤y/x≤95/5, при этом x и y на молярном базисе.
2,5
7,10
[6] Полимерная композиция по п.[5], в которой циклический олефиновый сополимер (A) представляет собой сополимер, содержащий тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецен и этилен.
[7] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [6], в которой мягкий сополимер (B) представляет собой мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации, по крайней мере, двух видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода.
[8] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [7], в которой неионная антистатическая добавка (E) представляет собой, по крайней мере, один или более классов, выбранных из группы, состоящей из полиоксиэтиленалкиловых эфиров, полиоксиэтиленалкилфениловых эфиров, полиоксиэтиленалкиламинов, полиоксиэтиленалкиламидов, полиоксиэтиленсорбитаналкиловых эфиров, глицеринового эфира жирной кислоты и сорбитанового эфира жирной кислоты.
[9] Полимерная композиция по п.[8], в которой неионная антистатическая добавка (E) представляет собой полиоксиэтиленалкиламины.
[10] Полимерная композиция по п.[8], в которой неионная антистатическая добавка (E) представляет собой глицериновый эфир жирной кислоты.
[11] Полимерная композиция по п.[9], в которой неионная антистатическая добавка (E) представляет собой N,N-бис(2-гидроксиэтилен)стеариламин.
[12] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [7], в которой анионная антистатическая добавка (E) представляет собой, по крайней мере, один или более классов, выбранных из группы, состоящей из алкилсульфоната, алкилбензолсульфоната, алкилнафталинсульфоната, алкилдифенилсульфоната, алкилфосфатного эфира, алкилфосфита, алкилфосфоновой кислоты и эфира алкилфосфоновой кислоты.
[13] Полимерная композиция по любому одному из п. с [1] по [12], которую получают посредством плавления и смешения циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B), радикального инициатора (C), полифункционального соединения (D), и неионной или анионной антистатической добавки (E).
[14] Формованное изделие, которое получают из полимерной композиции по любому одному из п. с [1] по [13].
8
11
2
[15] Формованное изделие по п.[14], которое имеет удельное поверхностное сопротивление от 10 до 10 Ω/см.
[16] Формованное изделие для чистого производственного помещения, которое представляет собой формованное изделие по п.[14] или [15] для применения в чистом производственном помещении.
[17] Контейнер для чистого производственного помещения, в котором формованное изделие для чистого производственного помещения по п.[16] представляет собой контейнер для хранения платоподобного изделия, выбранного из полупроводниковой подложки, подложки дисплея и подложки носителя информации.
[18] Контейнер для чистого производственного помещения по п.[17], в котором вышеупомянутое платоподобное изделие непосредственно контактирует с контейнером для чистого производственного помещения.
[19] Контейнер для чистого производственного помещения по п.[17], в котором хранят вышеупомянутый контейнер для чистого производственного помещения.
[20] Инструмент для работы в чистом производственном помещении, в котором формованное изделие для чистого производственного помещения по п.[16] представляет собой инструмент для работы с исходными веществами, промежуточными продуктами или конечными продуктами, которые применяются в чистом производственном помещении.
В соответствии с настоящим изобретением можно получить полимерную композицию, из которой можно получить формованное изделие, обладающее превосходным антистатическим свойством, прочностью на удар и прочностью на истирание; и, кроме того, из которой можно получить формованное изделие с превосходным соотношением между прочностью на истирание формованного изделия и эффектом ингибирования истирания содержащегося в нем элемента и формованное изделие, окрашенное в любые цвета; и получить формованное изделие, полученное из нее же.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описано подробно ниже.
<(A) Циклический олефиновый полимер>
Что касается циклического олефинового полимера (A), то он особенно не ограничивается, при условии, что он имеет температуру стеклования, описанную ниже. В особенности можно применять циклический олефиновый полимер, имеющий один или два или более видов структуры, представленной следующей общей формулой (1).
В данной формуле x и y представляют собой соотношение сополимеризации и являются действительным числом, удовлетворяющим выражению 0/100≤y/x≤95/5, x и y на молярном базисе;
n представляет собой изменяемое количество заместителей Q и является целым числом, удовлетворяющим выражению 0≤n≤2;
1
1
R представляет собой группу, имеющую валентность 2+n, которую выбирают из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
2
2
R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые состоят из атомов углерода и водорода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
3
3
R представляет собой четырехвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
4
4
Q представлена группой -COOR (R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые состоят из атомов углерода и водорода), при этом Q, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Что касается каждого символа в общей формуле (1), то целесообразными могут быть условия, изложенные ниже, и подобные условия можно применять в комбинации в случае необходимости.
1
[1] R представляет собой группу, имеющую циклическую структуру, по крайней мере, в одном месте в структуре.
3
1
[2] R выбирают из примерных структур (a), (b) и (c), например, (когда n=0) структурного звена, содержащей R.
1
В данной формуле R представляет собой группу, имеющую валентность 2+n, которую выбирают из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 2 до 20 атомов углерода.
[3] n представляет собой 0.
[4] y/x представляет собой действительное число, удовлетворяющее выражению 5/95≤y/x≤95/5, а более предпочтительно 20/80≤y/x≤65/35, соответственно на молярном базисе.
2
2
3
[5] R представляет собой атом водорода или -CH, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
3
[6] Q представляет собой -COOH группу или -COOCH группу.
Что касается циклического олефинового полимера (A), то он предпочтительно состоит из одного или двух или более видов структуры, представленной следующей общей формулой (2), и целесообразные условия, упомянутые выше, можно применять в комбинации в зависимости от необходимости.
Что касается каждого символа в общей формуле (2), то, кроме того, наиболее целесообразными могут быть условия, изложенные ниже, и подобные условия можно применять в комбинации в зависимости от необходимости.
1
[1] Группа R представляет собой двухвалентную группу, представленную общей формулой (3):
В данной формуле p представляет собой целое число от 0 до 2. Кроме того, что касается общей формулы (3), то она предпочтительно является двухвалентной группой, в которой p представляет собой 1.
2
[2] R представляет собой атом водорода.
2,5
7,10
Среди подобных условий, что касается варианта осуществления, в котором они комбинируются, то предпочтительным является, когда циклический олефиновый полимер (A) представляет собой полимер, полученный посредством дополнительной статистической полимеризации этилена и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецена (в дальнейшем в этом документе сокращен до ТД).
Если циклический олефиновый полимер (A) представляет собой циклический олефиновый полимер с раскрытым кольцом, что касается каждого символа в общей формуле (1), то можно задавать следующие целесообразные условия и подобные условия можно применять в комбинации в зависимости от необходимости.
1
[1] R представляет собой группу, имеющую циклическую структуру, по крайней мере, в одном месте данной структуры.
3
1
[2] R содержит, по крайней мере, примерную структуру (b), упомянутую в качестве примера (если n=0), структурного звена, содержащей R.
[3] n представляет собой 0.
[4] y/x представляет собой действительное число, удовлетворяющее выражению 0/100≤y/x≤80/20, а более предпочтительно 0/100≤y/x≤50/50, соответственно на молярном базисе.
2
2
3
[5] R представляет собой атом водорода или -CH, при этом R, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
4
4
[6] Q представлена группой -COOR (R представляет собой атом водорода или одновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые состоят из атомов углерода и водорода), при этом Q, присутствующие в больших количествах, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Циклический олефиновый полимер с раскрытым кольцом, который представляет собой циклический олефиновый полимер (A), предпочтительно является соединением, содержащим один или два или более видов структуры, представленной следующей общей формулой (4), и целесообразные условия, упомянутые выше, можно применять в комбинации в зависимости от необходимости.
Кроме того, если звенья, полученные из мономеров, повторяющихся x раз, соединены друг с другом, то подобные звенья соединены друг с другом посредством двойной связи.
Что касается каждого символа в общей формуле (4), то можно дополнительно изложить наиболее предпочтительные условия, как приведено ниже, и подобные условия можно применять в комбинации в случае необходимости.
1
[1] Группа R представляет собой один из приведенных ниже примеров.
2
[2] Группа R представляет собой атом водорода.
Кроме того, в представленных выше примерах атом углерода с номером 1 или 2 представляет собой атом углерода, который связан с атомом углерода в общей формуле (4). Кроме того, подобные примерные структуры могут содержать в своем составе алкилиденовую группу. Алкилиденовая группа обычно представляет собой алкилиденовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры алкилиденовой группы включают этилиденовую группу, пропилиденовую группу и изопропилиденовую группу.
2,5
Среди подобных условий, что касается варианта осуществления, в котором они применяются в комбинации, то предпочтительным является, когда циклический олефиновый полимер с раскрытым кольцом представляет собой полимер, полученный посредством полимеризации с раскрытием кольца трицикло[4.3.0.1]дека-3,7-диена (дициклопентадиен: ДЦПД).
Если циклический олефиновый полимер (A) представляет собой продукт гидрогенизации циклического олефинового полимера с раскрытым кольцом, то данный продукт гидрогенизации можно получить посредством насыщения части или всех двойных связей в полимере с раскрытым кольцом.
(Тип полимеризации)
В настоящем изобретении нет совершенно никакого ограничения на типы полимеризации циклического олефинового полимера, и можно применять различные такие известные типы полимеризации, как статистическая сополимеризация, блок-сополимеризация, чередующаяся сополимеризация, полимеризация с раскрытием кольца и тому подобное.
(Прочие структуры, применяемые в качестве фрагмента главной цепи)
Кроме того, если необходимо, циклический олефиновый полимер, применяемый в настоящем изобретении, может содержать повторяющееся структурное звено, полученное из другого сополимеризующегося мономера в указанном ряду, не ухудшающего хорошего физического свойства подложки, полученной из полимерной композиции настоящего изобретения. Ограничения на соотношение сополимеризации нет. Оно предпочтительно составляет 20 мольных % или ниже и более предпочтительно 10 мольных % или ниже. Если данное соотношение ниже, чем вышеупомянутое числовое значение, то можно получить субстрат, который будет обладать превосходной термостойкостью без ослабления термостойкости. Кроме того, на тип сополимеризации ограничения нет, но предпочтительной является статистическая сополимеризация.
(Молекулярная масса полимера)
Ограничения на молекулярную массу циклического олефинового полимера нет. Если применять в качестве альтернативного индикатора молекулярной массы скорость течения расплава (в дальнейшем в этом документе называемую 'СТР') и проводить измерения при температуре 260°C и с загрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238, то она составляет от 0,5 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 60 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 5 до 40 г/10 мин.
Если СТР ниже данного диапазона значений, то пластичность ухудшается. Кроме того, если СТР выше данного диапазона значений, то формованное изделие становится хрупким. То есть, если СТР попадает в выше упомянутый диапазона значений, то получается отличное соотношение пластичности и твердости.
(Температура стеклования)
Применяют циклический олефиновый полимер, имеющий температуру стеклования, попадающую в диапазон от 60°C до 200°C. Среди данных полимеров предпочтительным является циклический олефиновый полимер, имеющий температуру стеклования, попадающую в диапазон от 100°C до 180°C. Если температура стеклования больше или равна нижнему пределу, то можно обеспечить формованное изделие, обладающее превосходной надежностью, даже если окружающей средой при применении формованного изделия будет состояние высокой температуры. Если температура стеклования меньше или равна верхнему пределу, то пластичность расплава превосходная. То есть, если применяют циклический олефиновый полимер, имеющий температуру стеклования, попадающую в выше упомянутый диапазон, то добиваются превосходного соотношения свойств термостойкости и пластичности.
(Способ получения циклического олефинового полимера (A))
Способ получения циклического олефинового полимера (A) представлен способом получения статистического сополимера, способом получения полимера с раскрытым кольцом и способом получения продукта гидрогенизации полимера с раскрытым кольцом.
(Способ получения статистического сополимера)
Если циклический олефиновый полимер представляет собой статистический сополимер этилена и циклического олефина, то данный сополимер можно получить посредством применения этилена и циклического олефина, представленных следующей формулой [I] или [II] в соответствии со способами получения, раскрытыми в публикации японской нерассмотренной патентной заявки № H7-145213. Среди данных способов предпочтительным является получение статистического сополимера этилена и циклического олефина посредством проведения сополимеризации в углеводородном растворителе и применения в качестве катализатора такого катализатора, который образуется из соединения ванадия и алюмоорганического соединения и является растворимым в углеводородном растворителе.
Кроме того, в данной реакции сополимеризации можно применять твердофазный металлоценовый катализатор 4 группы. В контексте данного документа твердофазный металлоценовый катализатор 4 группы представляет собой катализатор, состоящий из соединения переходного металла, которое содержит лиганд с циклопентадиенильным остовом, органического алюмооксисоединения и алюмоорганического соединения, которые комбинируют по необходимости.
Переходный металл 4 группы представляет собой цирконий, титан или гафний, и подобный переходный металл содержит, по крайней мере, один лиганд с циклопентадиенильным остовом. Примеры лиганда с циклопентадиенильным остовом включают циклопентадиенильную группу или инденильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, тетрагидроинденильную группу и фторфенильную группу. Данные группы могут быть связаны друг с другом через любые другие группы, такие как алкиленовая группа. Кроме того, другими лигандами, помимо лиганда с циклопентадиенильным остовом, являются алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа и тому подобное.
Более того, что касается органического алюмооксисоединения и алюмоорганического соединения, то можно применять соединения, которые обычно применяются для получения олефиновых полимеров. Что касается твердофазного металлоценового катализатора 4 группы, то он описывается, например, в публикации японской нерассмотренной патентной заявки № S61-221206, публикации японской нерассмотренной патентной заявки № S64-106, публикации японской нерассмотренной патентной заявки № H2-173112 и тому подобное.
Примеры других мономеров, применяемых вместе с циклическим олефиновым мономером, включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-бутен, 2-пентен, 1,4-гексадиен, циклопентен и тому подобное. Если применять эти другие мономеры, то возможно регулировать молекулярную массу или физическое свойство циклического олефинового полимера.
Циклический олефиновый мономер, представленный следующей формулой [I] или [II], будет описан ниже.
a
b
В формуле [I] n представляет собой 0 или 1; m представляет собой 0 или положительное целое число; и q представляет собой 0 или 1. Кроме того, если q представляет собой 1, то R и R каждая независимо является ниже перечисленным атомом или углеводородной группой. Если q представляет собой 0, то образуется 5-членное кольцо.
1
18
a
b
Группы с R по R, R и R каждая независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу. Атом галогена представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода.
Кроме того, углеводородная группа независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу. В частности, примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; пример циклоалкильной группы включает циклогексильную группу; и примеры ароматической углеводородной группы включают фенильную группу и нафтильную группу. Углеводородная группа может быть замещена атомом галогена.
15
18
Кроме того, в формуле [I] группы с R по R могут связываться друг с другом (или вместе) с образованием моноциклического кольца или полициклического кольца, а полученные таким образом моноциклическое кольцо или полициклическое кольцо могут содержать двойную связь. Конкретные примеры моноциклического кольца или полициклического кольца, которые могут образовываться при этом, представлены ниже.
15
16
Кроме того, в вышеупомянутых примерах атом углерода с номером 1 или 2 представляет собой атом углерода в формуле [I], с которым связывается R (R) или
17
18
15
16
17
18
R (R) соответственно. Группы R и R или R и R могут образовывать алкилиденовую группу. Алкилиденовая группа обычно представляет собой алкилиденовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры алкилиденовой группы включают этилиденовую группу, пропилиденовую группу и изопропилиденовую группу.
1
19
В формуле [II] p и q представляют собой 0 или положительное целое число; m и n представляют собой 0, 1 или 2. Группы с R по R каждая независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу или алкоксильную группу.
Атом галогена имеет такое же значение, как и атом галогена в формуле [I]. Что касается углеводородной группы, то можно привести в качестве примера независимо друг от друга алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, галогенированную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода или ароматическую углеводородную группу. Более конкретно, примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; пример циклоалкильной группы включает циклогексильную группу; и примеры ароматической углеводородной группы включают арильную группу и аралкильную группу, в частности, фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенилэтильную группу и тому подобное. Что касается алкоксильной группы, можно привести в качестве примера метоксигруппу, этоксигруппу и пропоксигруппу. Подобные углеводородная группа и алкоксильная группа могут быть замещены атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода.
9
10
13
11
9
13
10
11
15
12
15
19
15
12
2
2
2
2
2
2
В контексте данного документа атом углерода, с которым связываются R и R и атом углерода, с которым связывается R или атом углерода, с которым связываются R, могут быть связаны друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода. В частности, если два вышеупомянутых атома углерода связываются друг с другом через алкиленовую группу, тогда группы, представленные R и R, или группы, представленные R и R, образуют вместе алкиленовую группу, которая представляет собой одну из таких групп, как метиленовая группа (-CH-), этиленовая группа (-CHCH-) или пропиленовая группа (-CHCHCH-). Кроме того, если n=m=0, то R и R или R и R могут связываться друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца. Примеры моноциклического или полициклического ароматического кольца при этом включают следующие группы, в которых R и R дополнительно образуют ароматическое кольцо при n=m=0.
При этом q имеет такое же значение, как и q в формуле [II].
Более конкретные примеры циклического олефинового мономера, представленного формулой [I] или [II], приведены ниже.
Например, можно привести в качестве примера бицикло[2.2.1]-2-гептен (также известный как норборнен, и каждый номер в данной формуле с 1 по 7 обозначает номер положения атома углерода в ней), представленный ниже; и
его производные, замещенные углеводородной группой.
н
Что касается углеводородной группы, то можно привести в качестве примера 5-метил, 5,6-диметил, 1-метил, 5-этил, 5--бутил, 5-изобутил, 7-метил, 5-фенил, 5-метил-5-фенил, 5-бензил, 5-толил, 5-(этилфенил), 5-(изопропилфенил), 5-(бифенил), 5-(β-нафтил), 5-(α-нафтил), 5-(антраценил), 5,6-дифенил и тому подобное.
Более того, что касается других производных, то можно привести в качестве примера циклопентадиен-аценафтиленовый аддукт и бицикло[2.2.1]-2-гептеновые производные, такие как 1,4-метано-1,4,4a,9a-тетрагидрофлуоренон, 1,4-метано-1,4,4a,5,10,10a-гексагидроантрацен и тому подобное.
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
7,10
Кроме того, также в качестве примера приведены трицикло[4.3.0.1]-3-деценовые производные, такие как трицикло[4.3.0.1]-3-децен, 2-метилтрицикло[4.3.0.1]-3-децен, 5-метилтрицикло[4.3.0.1]-3-децен и тому подобное; трицикло[4.3.0.1]дека-3,7-диен; трицикло[4.4.0.1]-3-ундеценовые производные, такие как трицикло[4.4.0.1]-3-ундецен, 10-метилтрицикло[4.4.0.1]-3-ундецен и тому подобное; тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецен (проще называемый тетрациклододецен, и каждый номер в данной формуле с 1 по 12 обозначает номер положения атома углерода в ней), представленный ниже;
и его производные, замещенные углеводородной группой.
н
н
н
н
н
Что касается углеводородной группы, то можно привести в качестве примера 8-метил, 8-этил, 8-пропил, 8-бутил, 8-изобутил, 8-гексил, 8-циклогексил, 8-стеарил, 5,10-диметил, 2,10-диметил, 8,9-диметил, 8-этил-9-метил, 11,12-диметил, 2,7,9-триметил, 2,7-диметил-9-этил, 9-изобутил-2,7диметил, 9,11,12-триметил, 9-этил-11,12-диметил, 9-изобутил-11,12-диметил, 5,8,9,10-тетраметил, 8-этилиден, 8-этилиден-9-метил, 8-этилиден-9-этил, 8-этилиден-9-изопропил, 8-этилиден-9-бутил, 8--пропилиден, 8--пропилиден-9-метил, 8--пропилиден-9-этил, 8--пропилиден-9-изопропил, 8--пропилиден-9-бутил, 8-изопропилиден, 8-изопропилиден-9-метил, 8-изопропилиден-9-этил, 8-изопропилиден-9-изопропил, 8-изопропилиден-9-бутил, 8-хлор, 8-бром, 8-фтор, 8,9-дихлор, 8-фенил, 8-метил-8-фенил, 8-бензил, 8-толил, 8-(этилфенил), 8-(изопропилфенил), 8,9-дифенил, 8-(бифенил), 8-(β-нафтил), 8-(α-нафтил), 8-(антраценил), 5,6-дифенил и тому подобное.
Более того, что касается других производных, можно привести в качестве примера аддукт аценафтилена и циклопентадиена и тому подобное.
3,6
2,7
9,13
2,5
9,12
8,13
3,6
2,7
9,13
2,5
9,12
8,13
3,6
2,7
9,14
3,6
10,13
2,7
9,14
2,9
4,7
1,17
3,8
12,16
2,9
4,7
11,18
3,8
12,17
2,9
4,7
11,18
13,16
3,8
12,17
4,7
13,20
15,18
2,10
3,8
12,21
14
5,8
14,21
16,19
2,11
4,9
13,22
15,20
Кроме того, можно привести в качестве примера пентацикло[6.5.1.1.0.0]-4-пентадецен и его производные; пентацикло[7.4.0.1.1.0]-3-пентадецен и его производные; пентациклопентадекадиеновые соединения, такие как пентацикло[6.5.1.1.0.0]-4,10-пентадекадиен и тому подобное; пентацикло[8.4.0.1.1.0]-3-гексадецен и его производные; пентацикло[6.6.1.1.0.0]-4-гексадецен и его производные; гексацикло[6.6.1.1.1.0.0]-4-гептадецен и его производные; гептацикло[8.7.0.1.1.11.0.0]-5-эйкозен и его производные; гептацикло[8.8.0.1.1.1.0.0]-5-генэйкозен и его производные; октацикло[8.8.0.1.1.1.1.0.0]-5-докозен и его производные; нонацикло[10.9.1.1.1.1.0.0.0.0,19]-5-пентакозен и его производные; нонацикло[10.10.1.1.1.1.0.0.0.0]-6-гексакозен и его производные; и тому подобное.
Конкретные примеры циклического олефинового мономера, представленного общей формулой [I] или [II] представлены выше. Что касается более конкретных примеров структуры данных соединений, то можно привести примеры структуры циклического олефинового мономера, представленного в абзацах с [0032] по [0054] в описании публикации японской нерассмотренной патентной заявки № H7-145213. Циклический олефиновый полимер, применяемый в настоящем изобретении, может содержать два или более видов звеньев, полученных из вышеупомянутого циклического олефинового мономера.
Циклический олефиновый мономер, представленный общей формулой [I] или [II], упомянутыми выше, можно получить посредством реакции Дильса-Альдера циклопентадиена с олефином, имеющим соответствующую структуру. Кроме того, предпочтительным является использовать циклический олефиновый мономер, применяемый в полимеризации, высокой степени чистоты. Обычно степень чистоты больше или равна 99%, предпочтительно больше или равна 99,6%, и более предпочтительно больше или равна 99,9%.
(Способ получения полимера с раскрытым кольцом)
Если циклический олефиновый полимер представляет собой полимер с раскрытым кольцом, например, то его можно получить посредством полимеризации или сополимеризации циклического олефинового мономера, представленного выше упомянутой формулой [I] в присутствии катализатора реакции полимеризации с раскрытием кольца.
2,5
Что касается циклического олефинового мономера, представленного формулой [I], предпочтительным является применение трицикло[4.3.0.1]дека-3,7-диена.
Примеры другого мономера, применяемого с циклическим олефиновым мономером, включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-бутен, 2-пентен, 1,4-гексадиен, циклопентен и тому подобное. Если применять эти другие мономеры, то возможно регулировать молекулярную массу или физическое свойство циклического олефинового полимера.
Что касается катализатора реакции полимеризации с раскрытием кольца, то можно применять катализатор, состоящий из галогенида металла, выбранного из рутения, родия, палладия, осмия, индия или платины, нитрата или ацетилацетонового соединения и восстанавливающего агента; или катализатор, состоящий из галогенида металла, выбранного из титана, палладия, циркония и молибдена, или ацетилацетонового соединения и алюмоорганического соединения.
н
Полимер с раскрытым кольцом в соответствии с настоящим изобретением можно получить без применения растворителя, но обычно предпочтительным является получение полимера в инертном органическом растворителе. Конкретные примеры органического растворителя включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол; алифатические углеводороды, такие как -пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан; галогенированные углеводороды, такие как метилен дихлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, тетрахлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол.
(Продукт гидрогенизации полимера с раскрытым кольцом)
Получение продукта гидрогенизации полимера с раскрытым кольцом проводят посредством гидрогенизации, по крайней мере, части углерод-углеродных двойных связей полимера с раскрытым кольцом в соответствии с обычным способом. Данный способ подвергания полимера с раскрытым кольцом гидрогенизационной обработке особенно не ограничен, и его можно осуществить посредством подвергания полимера с раскрытым кольцом гидрогенизационной обработке в органическом растворителе в присутствии катализатора гидрогенизации.
Реакцию гидрогенизации можно проводить в соответствии с общепринятым способом посредством взаимодействия полимерной композиции, содержащей полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора с водородом в присутствии катализатора гидрогенизации. Что касается катализатора гидрогенизации, то можно применять гомогенный катализатор или гетерогенный катализатор. Гетерогенный катализатор обладает превосходной эффективностью получения в том отношении, что высокая активность достигается при высокой температуре и высоком давлении, можно проводить гидрогенизацию за короткое время, легко удалять катализатор и тому подобное.
Пример гетерогенного катализатора включает катализатор, полученный нанесением металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, рутения, рения, платины, палладия и родия, на носителе. Особенного ограничения на носитель нет. Можно применять адсорбирующий агент, такой как окись алюминия, диатомитовая земля, который в настоящее время применяется для нанесения каталитических металлов гидрогенизации.
Количество никеля, которое необходимо нанести, составляет от 20 до 80% по массе, и предпочтительно от 30 до 60% по массе. Количество палладия или платины, которое необходимо нанести, составляет от 0,1 до 10% по массе, и предпочтительно от 2 до 7% по массе. На форму, в которой находится катализатор, особенного ограничения нет, и он может быть порошком, твердым веществом или тому подобное. Целесообразно применять какую-либо форму в соответствии с установкой, которую применяют.
Реакцию гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением можно проводить, применяя любые реакторы. С точки зрения непрерывности работы предпочтительным является применение реактора с неподвижным слоем. В качестве примера реактора с неподвижным слоем можно привести (a) колонный реактор с насадкой или колонный реактор с тарелками; (b) реактора с неподвижным слоем катализатора; (c) реактор с металлической сеткой катализатора или реактор с тонким слоем катализатора; или тому подобное.
В колонном реакторе с насадкой или колонном реакторе с тарелками (a) полимерную композицию, содержащую полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора и газообразный водород подвергают взаимодействию в поперечном потоке, взаимодействию в противотоке или взаимодействию в прямотоке в колонне, заполненной частицами катализатора.
Реакторы с неподвижным слоем катализатора (b) можно классифицировать на изотермический реактор, адиабатический реактор, многостадийный адиабатический реактор, самонагревающийся обменный реактор, обменный реактор с подведением тепла и тому подобное. Для проведения реакции гидрогенизации настоящего изобретения можно применять любой тип реактора. Типичным примером реактора с неподвижным слоем катализатора (b) является такой тип реактора, который описан на стр. 74 в Petroleum Refining Technology and Economics J. H. Gary и G. E. Handwerk (1975), то есть реактор, который заполнен керамическими шариками на дне, а в центральной части реактора над керамическими шариками заполнен частицами катализатора, и устроен таким образом, что смесь полимерной композиции, содержащей полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора и газообразного водорода подают с верхней тарелки реактора, а продукт реакции отводят с нижней тарелки реактора.
Реактор с металлической сеткой катализатора или реактор с тонким слоем катализатора(c) представляет собой реактор, в котором закреплены в качестве катализатора от нескольких до нескольких десятков пластин тонких слоев металлической сетки катализатора или катализатора в виде частиц. Данный тип реактора классифицируют на тип с радиальным потоком и тип с параллельным потоком в соответствии со способом прохождения через колонну полимерной композиции, содержащей полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора, но применять можно любой тип.
Что касается способа гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением, когда полимерная композиция, содержащая полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора проходит через неподвижный слой катализатора, то предпочтительным является, чтобы полимерная композиция протекала через поверхность частиц катализатора в виде пленки (тонкого слоя). Направление потока полимерной композиции, содержащей полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора и газообразного водорода может быть прямотоком или противотоком, но с точки зрения легкости изменения технологических условий предпочтительным является режим прямотока.
Реактор, применяемый в случае способа гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой реактор с неподвижным слоем, заполненным катализатором гидрогенизации. Данный реактор создают таким образом, чтобы полимерная композиция, содержащая полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора наполняла реактор, и неподвижный слой, заполненный катализатором, при этом был погружен в полимерную композицию, туда же подают водород. Реакцию обычно проводят периодически. Типичный пример реактора включает такой реактор, как реактор, описанный на стр. 310 в Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 27, No. 3 (1994), то есть реактор, в котором в корпусе, установленном на оси вращения, в качестве неподвижного слоя закреплена цилиндрическая сетчатая корзина, сделанная из нержавеющей стали, заполненная частицами катализатора, и который дополнительно оборудован мешалкой. Данный реактор заполняют полимерной композицией, содержащей полимер с раскрытым кольцом, в виде раствора, и заполненная катализатором корзина вращается вокруг оси вращения при этом заполненная катализатором корзина погружена в полимерную композицию. При перемешивании полимерной композиции газообразный водород нагнетают в нижнюю часть реактора. Что касается другого примера, то применяют также реактор, в котором сетчатая корзина, сформированная посредством наполнения катализатора внутрь двойных цилиндров двойной цилиндрической сетчатой корзины, в качестве неподвижного слоя располагается на небольшом расстоянии от внутренней стенки реактора, а перемешивающая лопасть прикреплена к оси вращения в центральной части двойного цилиндра.
н
Что касается способа гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением, полимерная композиция, содержащая полимер с раскрытым кольцом, которая предусматривается для данного способа гидрогенизации, представляет собой раствор, содержащий полимер с раскрытым кольцом и тому подобное, растворенные в органическом растворителе. Данную полимерную композицию подают в реактор в виде раствора, и полимер с раскрытым кольцом и тому подобное подвергают гидрогенизационной обработке. Полимерную композицию, содержащую полимер с раскрытым кольцом, получают в виде реакционного раствора после получения полимера с раскрытым кольцом, и, таким образом, нет особенно необходимости добавлять органический растворитель. Однако можно добавлять следующие органические растворители. Особенных ограничений на подобный органический растворитель нет, поскольку он является инертным к катализатору, но с точки зрения превосходной растворимости продукта гидрогенизации, который должен образовываться, обычно применяют углеводородные растворители. Примеры углеводородного растворителя включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол; алифатические углеводороды, такие как -пентан, гексан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, метилциклогексан, декалин, бициклононан; и тому подобное. Среди них предпочтительными являются циклические алициклические углеводороды. Данные органические растворители можно применять отдельно или в комбинации из двух или более их разновидностей. Обычно данный растворитель может быть тем же самым, что и растворитель, применяемый в реакции полимеризации.
Реакцию гидрогенизации можно проводить в соответствии с любым стандартным способом. Однако в зависимости от типа катализатора гидрогенизации или температуры реакции, скорость гидрогенизации варьируется, и доля оставшихся ароматических колец также может изменяться. В случае применения катализатора гидрогенизации, описанного выше, для того чтобы сохранить ненасыщенные связи в ароматическом кольце не ниже определенной степени, можно контролировать этот процесс, например, понижая температуру реакции, уменьшая давление водорода, уменьшая время реакции или тому подобное.
Рабочая температура при гидрогенизации полимера с раскрытым кольцом составляет от 0 до 150°C, предпочтительно от 60 до 130°C, и более предпочтительно от 80 до 120°C.
2
2
2
Давление процесса составляет от 1 до 50 кг/см, предпочтительно от 1 до 30 кг/см, и более предпочтительно от 1 до 20 кг/см. Кроме того, время реакции, хоть оно и зависит от применяемого катализатора гидрогенизации, составляет 1 час или меньше, а предпочтительно 30 минут или меньше.
Часовая объемная скорость жидкости для реакции гидрогенизации обычно составляет от 1 до 10, а предпочтительно от 3 до 5. В контексте данного документа часовая объемная скорость жидкости представляет собой обратную величину времени пребывания, и ее можно рассчитать посредством деления скорости течения из подающего устройства циклической олефиновой полимерной композиции (A), которую получают посредством полимеризации циклического олефинового мономера в углеводородном растворителе и которая содержит непрореагировавший циклический олефиновый мономер, на объем заполненный катализатором.
Полимерную композицию, содержащую гидрогенизированный полимер с раскрытым кольцом, которую извлекли из реактора с неподвижным слоем, вводили в сепаратор, такой как испарительный сепаратор, чтобы разделить полимерную композицию и непрореагировавший водород. Отделенный водород можно возвратить обратно в реактор гидрогенизации.
<Мягкий сополимер (B)>
Мягкий сополимер (B) будет описан ниже. Мягкий сополимер (B), применяемый в настоящем изобретении, получают посредством полимеризации, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефиновых соединений, диеновых соединений и ароматических винильных углеводородных соединений, и он имеет температуру стеклования 0°C или ниже. Если полученное формованное изделие применяют в качестве формованного изделия для чистого производственного помещения, то необходимо, чтобы температура стеклования составляла 0°C или ниже, предпочтительно -10°C или ниже, и более предпочтительно -20°C или ниже, для того чтобы в достаточной степени улучшить прочностью на истирание и ингибировать образование частичек.
Обычно температура стеклования составляет -100°C или выше. Степень кристаллизации сополимера, по измерениям посредством рентгеновской дифрактометрии, предпочтительно составляет от 0 до 30% и более предпочтительно от 0 до 25%.
СТР (скорость течения расплава: измеренная при 230°C и при загрузке 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238) мягкого сополимера (B) предпочтительно составляет от 0,01 до 200 г/10 мин. Если его СТР ниже, чем 0,01 г/10 мин, тогда вязкость расплава данного сополимера может быть слишком высокой и пластичность расплава полученной полимерной композиции может ухудшиться. Более предпочтительно, когда СТР равна или выше, чем 0,05 г/10 мин, и даже более предпочтительно равна или выше, чем 0,1 г/10 мин. С другой стороны, когда СТР больше, чем 200 г/10 мин, тогда механическая прочность полученного формованного изделия может ухудшиться. Более предпочтительно, СТР равна или ниже, чем 150 г/10 мин, и даже более предпочтительно равна или ниже, чем 100 г/10 мин. Кроме того, предпочтительным является применение сополимера, имеющего характеристическую вязкость [η], измеренную в декалине при 135°C, от 0,01 до 10 дл/г, и более предпочтительно от 0,08 до 7 дл/г.
Мягкий сополимер (B) получают полимеризацией, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винильных углеводородов. Важно применять данный мягкий сополимер (B), состоящий из подобных мономеров с точки зрения его сродства к циклическому олефиновому полимеру (A). В настоящее время, не ухудшая эффекта настоящего изобретения, помимо вышеупомянутых мономеров, можно сополимеризовать небольшое количество любого другого мономера с сополимером.
Предпочтительные примеры мягкого сополимера (B) включают следующие (b1), (b2), (b3) и (b4):
(b1): аморфный или слабокристаллический мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода,
(b2): мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации этилена, α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода и циклического олефина,
(b3): мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации неконъюгированного диена и, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода,
(b4): мягкий сополимер статистического или блок-сополимера ароматического винильного углеводорода и конъюгированного диена, или продукта их гидрогенизации.
Мягкий сополимер (b1) представляет собой аморфный или слабокристаллический мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода. Среди вышеупомянутых сополимеров с (b1) по (b4), особенно целесообразно применяют мягкий сополимер (b1) с точки зрения его сродства к циклическому олефиновому полимеру (A).
3
3
Мягкий сополимер (b1) является аморфным или слабокристаллическим и имеет температуру стеклования 0°C или ниже. Следовательно, данный сополимер может обладать эластичностью. Плотность данного сополимера предпочтительно составляет от 0,85 до 0,91 г/см, и более предпочтительно от 0,85 до 0,90 г/см.
Мягкий сополимер (b1) получают полимеризацией, по крайней мере, двух видов олефинов, и обычно он представляет собой статистический сополимер. В частности, применяют этилен-α-олефиновые сополимеры, пропилен-α-олефиновые сополимеры и тому подобное. Не противореча цели настоящего изобретения, данный полимер может содержать, по необходимости, любые другие сополимеризуемые ненасыщенные мономерные компоненты.
Что касается α-олефина, который представляет собой исходное вещество для этилен-α-олефиновых сополимеров, то его примерами могут являться α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси. Среди них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Прежде всего, подходящим является этилен-пропиленовый сополимер с точки зрения его сродства к циклическому олефиновому полимеру (A). Молярное соотношение этилена к α-олефину (этилен/α-олефин) в этилен-α-олефиновом сополимере варьируется в зависимости от типа α-олефина в нем, но предпочтительно составляет от 30/70 до 95/5. Молярное соотношение (этилен/α-олефин) более предпочтительно составляет не менее 50/50 и не более 90/10.
Кроме того, что касается α-олефина, который представляет собой исходное вещество для пропилен-α-олефиновых сополимеров, то его примерами могут являться α-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси. Среди них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода. Молярное соотношение пропилена к α-олефину (пропилен/α-олефин) в пропилен-α-олефиновом сополимере варьируется в зависимости от типа α-олефина в нем, но предпочтительно составляет от 30/70 до 95/5. Молярное соотношение (пропилен/α-олефин) более предпочтительно составляет не менее 50/50 и не более 90/10.
Мягкий сополимер (b2) представляет собой мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина. Мягкий сополимер (b2) получают посредством полимеризации, по крайней мере, трех видов олефинов, и обычно является статистическим сополимером. Кроме того, не противореча цели настоящего изобретения, данный сополимер может содержать, по необходимости, любые другие сополимеризуемые ненасыщенные мономерные компоненты.
Что касается α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, который представляет собой исходное вещество мягкого сополимера (b2), то, в частности, его примерами могут являться, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и тому подобное. Можно применять один вид или два или более таких видов. Что касается циклического олефина, который представляет собой исходное вещество мягкого сополимера (b2), то можно применять тот же самый олефин, который применяется в качестве исходного вещества циклического олефинового полимера (A).
Предпочтительным является, когда мягкий сополимер (b2) получают посредством сополимеризации мономеров в соотношении от 40 до 98 мольных % и предпочтительно от 50 до 90 мольных % этилена, от 2 до 50 мольных % и предпочтительно от 5 до 40 мольных % другого α-олефина, и от 2 до 20 мольных % и предпочтительно от 2 до 15 мольных % циклического олефина. Структурные звенья, полученные из данных мономеров, упорядочены произвольно и образуют, по существу, статистический сополимер линейного строения. Тот факт, что данный мягкий сополимер (b2) имеет, по существу, линейное строение, а не имеет гелеобразную сшитую структуру, можно подтвердить тем фактом, что данный сополимер полностью растворяется в декалине при 135°C. Данный мягкий сополимер (b2) можно получить, выбирая подходящим образом условия в соответствии с таким же способом, как способ для циклического олефинового полимера (A).
Мягкий сополимер (b3) представляет собой мягкий сополимер, полученный посредством полимеризации неконъюгированного диена и, по крайней мере, двух или более видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода. Мягкий сополимер (b3) получают посредством полимеризации, по крайней мере, одного вида неконъюгированных диенов и, по крайней мере, двух видов олефинов и обычно является статистическим сополимером. В частности применяют этилен-α-олефин диеновый сополимерный каучук, пропилен-α-олефин диеновый сополимерный каучук и тому подобное. Не противореча цели данного изобретения, данный сополимер может содержать, по необходимости, любые другие сополимеризуемые ненасыщенные мономерные компоненты.
Что касается α-олефина, входящего в состав этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, то его примерами могут быть α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен или их смеси. Среди данных α-олефинов особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Молярное соотношение этилена к α-олефину (этилен/α-олефин) в этилен-α-олефин диеновом сополимерном каучуке варьируется в зависимости от типа α-олефина в нем, но в основном предпочтительно составляет от 30/70 до 95/5.
Что касается α-олефина, входящего в состав пропилен-α-олефин диенового сополимерного каучука, то его примерами могут быть α-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен или их смеси. Среди данных α-олефинов особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода. Молярное соотношение пропилена к α-олефину (пропилен/α-олефин) в пропилен-α-олефин диеновом сополимерном каучуке варьируется в зависимости от типа α-олефина в нем, но в основном предпочтительно составляет от 30/70 до 95/5.
Кроме того, примеры диенового компонента в этилен-α-олефин диеновом сополимерном каучуке или пропилен-α-олефин диеновом сополимерном каучуке включают неконъюгированные диены с цепной структурой, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 7-метил-l,6-октадиен; циклогексадиен и дициклопентадиен; циклические неконъюгированные диены, такие как метилтетрагидроинден, 5-винилнорборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 6-хлорметил-5-изопропенил-2-норборнен; 2,3-диизопропилиден-5-норборнен; 2-этилиден-3-изопропилиден-5-норборнен; 2-пропенил-2,2-норборнадиен; и тому подобное. Предпочтительным является, чтобы содержание диенового компонента в данном сополимере составляло от 1 до 20 мольных % и предпочтительно от 2 до 15 мольных %.
Мягкий сополимер (b4) представляет собой статистический сополимер или блок-сополимер ароматического винилуглеводорода и конъюгированного диена или продукт их гидрогенизации.
Что касается мягкого сополимера (b4), то, в частности, можно применять стирол-бутадиеновый блок-сополимерный каучук, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук, стирол-изопреновый блок-сополимерный каучук, стирол-изопрен-стирольный блок-сополимерный каучук, гидрогенизированный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук, гидрогенизированный стирол-изопрен-стирольный сополимерный каучук, стирол-бутадиеновый статистический сополимерный каучук, и тому подобное.
Что касается мягкого сополимера (b4), обычно, молярное соотношение ароматического винилового углеводорода к конъюгированному диену (ароматический виниловый углеводород/конъюгированный диен) предпочтительно составляет от 10/90 до 70/30. Гидрогенизированный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук представляет собой сополимерный каучук, полученный посредством гидрогенизации частично или полностью всех двойных связей, сохранившихся в стирол-бутадиен-стирольном блок-сополимерном каучуке. Кроме того, гидрогенизированный стирол-изопрен-стирольный сополимерный каучук представляет собой сополимерный каучук, полученный посредством гидрогенизации частично или полностью всех двойных связей, сохранившихся в стирол-изопрен-стирольном блок-сополимерном каучуке.
Упомянутые выше мягкие сополимеры (b1), (b2), (b3) и (b4) можно применять отдельно или в комбинации из двух или более их видов.
<Радикальный инициатор (C)>
Что касается радикального инициатора (C), то предпочтительным является, если он способен генерировать радикал посредством термического разложения при нагревании при перемешивании расплава, и на его типы особенных ограничений нет. Примерами данного инициатора могут быть пероксиды, азосоединения и окислительно-восстановительные инициаторы, и тому подобное. Однако те инициаторы, которые содержат металл, не всегда подходят для формованных изделий, применяемых в чистом производственном помещении, так как остаточное количество металлической примеси может быть введено в формованные изделия. Кроме того, часто могут быть неподходящими соединения, содержащие азот, такие как азосоединения, так как азотсодержащее соединение может испаряться из формованных изделий. Таким образом, предпочтительно применяют органические пероксиды. Предпочтительным является, если радикальный инициатор (C) разлагается с достаточной скоростью при перемешивании расплава, и такой температуре, при которой период полуразложения одна минута, предпочтительно температура составляет от 30 до 250°C. Более предпочтительно, температура, при которой период полуразложения становится одной минутой, не менее 50°C и не более 200°C.
Что касается органических пероксидов, применяемых в качестве радикального инициатора (C), то в качестве их примеров можно привести пероксиды кетонов, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид циклогексанона, и тому подобное;
трет
трет
пероксикетали, такие как 1,1-бис(-бутилперокси)циклогексан, 2,2-бис(-бутилперокси)октан, и тому подобное;
трет
трет
трет
трет
трет
трет
гидропероксиды, такие как -бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, и тому подобное; диалкилпероксиды, такие как ди--бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-бис(-бутилперокси)гексин-3, и тому подобное; диацилпероксиды, такие как пероксид лауроила, пероксид бензоила, и тому подобное; пероксиэфиры, такие как -бутилпероксиацетат, -бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан, и тому подобное; и тому подобное.
<Полифункциональное соединение (D)>
Примеры полифункционального соединения (D), содержащего, по крайней мере, две или более радикально полимеризуемые функциональные группы в молекуле, включают дивинилбензол, винилакрилат, винилметакрилат, триаллилизоцианурат, диаллилфталат, этилендиметакрилат, триметилолпропан триметакрилат, и тому подобное.
Полимерную композицию, применяемую для формованного изделия настоящего изобретения, получают посредством перемешивания в расплаве циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B), радикального инициатора (C) и антистатической добавки (E). Если к этим исходным веществам дополнительно добавляют на данном этапе полифункциональное соединение (D), содержащее, по крайней мере, две или более радикально полимеризуемые функциональные группы в молекуле, и перемешивают расплав, то можно добиться более эффективного образования поперечных связей. Таким образом, можно улучшить прочность на истирание формованного изделия.
<Антистатическая добавка (E)>
Что касается антистатической добавки (E), применяемой в настоящем изобретении, то можно применять неионную антистатическую добавку или анионную антистатическую добавку.
Неионная антистатическая добавка обладает превосходной термостойкостью и совместимостью с полимером.
Что касается неионной антистатической добавки, то в качестве ее примеров можно привести биполиоксиэтилен алкилэфиры, полиоксиэтилен алкилфенольные эфиры, полиоксиэтилен алкиламины, полиоксиэтилен алкиламиды, полиоксиэтиленсорбитан алкилэфиры, глицериновые сложные эфиры жирных кислот, сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, и тому подобное. Подобные неионные антистатические добавки можно применять отдельно или в комбинации из двух или более их видов. В настоящем изобретении предпочтительным является применение полиоксиэтилен алкиламинов и глицериновых сложных эфиров жирных кислот.
Что касается полиоксиэтилен алкиламинов, то в качестве примера можно привести N,N-бис(2-гидроксиэтил)алкиламин, а более конкретным примером может быть N,N-бис(2-гидроксиэтил)стеариламин. Это соединение часто называют N,N-бис(2-гидроксиэтилен)стеариламин.
Конкретные примеры глицериновых сложных эфиров жирных кислот включают глицерина моностеарат, глицерина монобехенат, глицерина монопальмитат и глицерина монолаурат.
Кроме того, в качестве примеров другой неионной антистатической добавки можно привести полиоксиэтилен алкилэфир и полиоксиэтилен алкилфенилэфир.
Что касается анионной антистатической добавки, то в качестве примеров можно привести антистатические добавки сульфонатного типа, такие как алкилсульфонат, алкилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонат, алкилдифенилсульфонат, и тому подобное; фосфорсодержащие антистатические добавки, такие как алкилфосфатный эфир, алкилфосфит, алкилфосфоновая кислота, эфир алкилфосфоновой кислоты, и тому подобное; и тому подобное. Подобные анионные антистатические добавки можно применять отдельно или в комбинации из двух или более их видов. В настоящем изобретении предпочтительным является применение алкилсульфоната.
Предпочтительно применяют алкилсульфонат, содержащий обычно от 8 до 24 атомов углерода.
Полимерная композиция настоящего изобретения содержит от 99 до 30 массовых долей циклического олефинового полимера (A); от 1 до 70 массовых долей мягкого сополимера (B); и относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B) от 0,001 до 1 массовой доли радикального инициатора (C), от 0 до 1 массовой доли полифункционального соединения (D) и от 0,5 до 10 массовых долей неионной или анионной антистатической добавки (E).
Количество мягкого сополимера (B), которое необходимо примешать, составляет от 1 до 70 массовых долей. Если количество мягкого сополимера (B), которое необходимо примешать меньше чем 1 массовая доля, то невозможно в достаточной степени улучшить прочность на истирание. Данное количество предпочтительно составляет не менее 3 массовых долей. С другой стороны, если количество мягкого сополимера (B), которое необходимо примешать, больше 70 массовых долей, то твердость полученного формованного изделия может уменьшиться, и данное формованное изделие трудно будет применять в чистом производственном помещении. Данное количество предпочтительно составляет не более 60 массовых долей. То есть количество мягкого сополимера (B), которое необходимо примешать, составляет от 1 до 70 массовых долей, предпочтительно от 3 до 60 массовых долей, а более предпочтительно от 5 до 50 массовых долей.
Если количество мягкого сополимера (B), которое необходимо примешать, попадает в выше упомянутый диапазон, то прочность на истирание данного формованного изделия улучшается, и, кроме того, сохраняется твердость данного формованного изделия. Следовательно, данное формованное изделие можно подходящим образом применять в чистом производственном помещении.
Количество радикального инициатора (C), которое необходимо примешать, составляет от 0,001 до 1 массовой доли относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B). Если количество радикального инициатора (C), которое необходимо примешать, меньше чем 0,001 массовая доля, то реакция образования поперечных связей не проходит в достаточной степени, в результате чего не улучшается в достаточной степени прочность на истирание. Данное количество предпочтительно составляет не менее 0,01 массовой доли. С другой стороны, если количество радикального инициатора (C), которое необходимо примешать, больше чем 1 массовая доля, то количество выделяющегося газа может увеличиться, и защищенность от загрязнения может ухудшиться. Данное количество предпочтительно составляет не более 0,5 массовой доли. То есть количество радикального инициатора (C), которое необходимо примешать, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 массовой доли, и более предпочтительно от 0,05 до 0,2 массовой доли, относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B).
Если количество радикального инициатора (C), которое необходимо примешать, попадает в выше упомянутый диапазон, то можно получить формованное изделие, прочность на истирание которого улучшается и которое обладает превосходной защищенностью от загрязнения.
Количество полифункционального соединения (D), которое необходимо примешать, составляет от 0 до 1 массовой доли относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B).
Примешивание полифункционального соединения (D) необязательно, и его можно и не примешивать к композиции. Однако для эффективного проведения реакции образования поперечных связей, предпочтительным является примешивать данное соединение. В таком случае количество, которое необходимо примешать, составляет предпочтительно не менее чем 0,001 массовая доля, и более предпочтительно не менее чем 0,01 массовая доля. С другой стороны, если количество полифункционального соединения (D), которое необходимо примешать, больше чем 1 массовая доля, то количество выделяющегося газа может увеличиться и может ухудшиться защищенность от загрязнения. Данное количество предпочтительно составляет не более чем 0,5 массовой доли. То есть количество полифункционального соединения (D), которое необходимо примешать, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 массовой доли и более предпочтительно от 0,05 до 0,2 массовой доли, относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B).
Если количество полифункционального соединения (D), которое необходимо примешать, попадает в выше упомянутый диапазон, то можно получить формованное изделие, прочность на удар которого и прочность на истирание улучшаются и которое обладает превосходной защищенностью от загрязнения.
Количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешать, составляет от 0,5 до 10 массовых долей относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B). Если количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешать, меньше чем 0,5 массовой доли, то антистатический эффект становится недостаточным. Данное количество предпочтительно составляет не менее 1 массовой доли. С другой стороны, если количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешать, больше 10 массовых долей, то количество выделяющегося газа может увеличиться и может ухудшиться защищенность формованного изделия от загрязнения. Данное количество предпочтительно составляет не более 8 массовых долей. То есть количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешать, предпочтительно составляет от 1 до 8 массовых долей и более предпочтительно от 2 до 7 массовых долей, относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B).
Если количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешать, попадает в выше упомянутый диапазон, то можно получить формованное изделие, которое обладает превосходными антистатическими свойствами и которое обладает превосходной защищенностью от загрязнения.
Полимерная композиция настоящего изобретения содержит от 99 до 30 массовых долей циклического олефинового полимера (A); от 1 до 70 массовых долей, предпочтительно от 3 до 60 массовых долей, и более предпочтительно от 5 до 50 массовых долей мягкого сополимера (B); и относительно 100 массовых долей общего количества циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B) радикальный инициатор (C), полифункциональное соединение (D), и неионную или анионную антистатическую добавку (E) в следующих количествах:
радикальный инициатор (C): от 0,001 до 1 массовой доли, предпочтительно от 0,01 до 0,5 массовой доли, и более предпочтительно от 0,05 до 0,2 массовой доли;
полифункциональное соединение (D): от 0 до 1 массовой доли, предпочтительно от 0,01 до 0,5 массовой доли, и более предпочтительно от 0,05 до 0,2 массовой доли; и
неионная или анионная антистатическая добавка (E): от 0,5 до 10 массовых долей, предпочтительно от 1 до 8 массовых долей, и более предпочтительно от 2 до 7 массовых долей;
Кроме того, данный диапазон величин можно необязательно комбинировать.
Из полимерной композиции настоящего изобретения, содержащей выше упомянутые композиции, можно получить формованное изделие, которое обладает превосходными свойствами, такими как термостойкость, химическая устойчивость, устойчивость к сильным кислотам, устойчивость к сильным щелочам, прочность на удар, размерная стабильность и антистатическое свойство, и прочность на истирание, которые способствуют ингибированию образования частиц (пыли), которые нежелательны в чистом производственном помещении; и которое можно окрашивать в любой цвет. Кроме того, из полимерной композиции настоящего изобретения можно получить формованное изделие с превосходным соотношением между прочностью на истирание формованного изделия и эффектом ингибирования истирания содержащегося в нем предмета. Следовательно, образование частиц (пыли) можно эффективно ингибировать. Поскольку формованное изделие настоящего изобретения обладает такими превосходными свойствами, то его можно применять подходящим образом в качестве различных формованных изделий, особенно в качестве контейнера и инструмента, применяемых для работы в чистом производственном помещении.
Что касается других компонентов, кроме данных антистатических добавок (E), то можно примешивать стабилизатор термостойкости, стабилизатор устойчивости к атмосферному воздействию, скользящий агент, вещество, препятствующее слипанию, средство, предотвращающее запотевание, лубрикант, краситель, пигмент, природное масло, синтетическое масло, воск, органический или неорганический наполнитель, и тому подобное. Однако, принимая во внимание тот факт, что выделение из формованного изделия летучих компонентов и растворимых компонентов и образование частиц является вредным для работы в чистом производственном помещении, желательно, чтобы количество данных добавок сохранялось минимальным.
Формованное изделие, полученное из полимерной композиции настоящего изобретения, содержащей подобные композиции, можно применять подходящим образом в качестве формованного изделия для работы в чистом производственном помещении. То есть полимерную композицию настоящего изобретения можно применять подходящим образом в качестве полимерной композиции для формованного изделия для работы в чистом производственном помещении.
Для окрашивания формованного изделия обычно можно применять известные способы. Для окрашивания обычно применяют краситель или пигмент, и пигмент применяют предпочтительно.
Краситель обычно называют масляным красителем и разбавляют в растворителе. Следовательно, можно получить превосходную степень дисперсности и высокопрозрачный цвет. Однако краситель имеет переходность цвета, которая вызывает сход красителя или выцветание, таким образом, необходимо регулировать количество красителя, который необходимо применять, до минимального количества.
Пигмент представляет собой нерастворимые в воде или растворителе тонкодисперсные частицы и для окрашивания применяется в состоянии, в котором пигмент диспергирован в полимере. Пигменты можно грубо разделить на органические пигменты и неорганические пигменты.
В настоящее время в окрашивающих полимерах применяют тяжелые металлы, такие как неорганические пигменты на основе кадмия, хрома и свинца, которые являются недорогими и обладают превосходной термостойкостью, устойчивостью к атмосферному воздействию, устойчивым цветовым показателем, устойчивостью к переходности цвета и размерной стабильностью. Однако на первый план выходят проблемы получения таких пигментов, проблемы их применения, их действия на человека через формованное изделие, и проблемы отходов производства. Следовательно, применения неорганических пигментов, содержащие тяжелые металлы, особенно кадмий, стараются избегать. В последнее время широко применяют органический пигмент.
Органические пигменты, такие как хинакридон, фталоцианин, дикетопирролопиррол, диоксазин, изоиндолинон, перилен, обладают такими свойствами как светостойкость, термостойкость, устойчивостью к переходности цвета, ярким цветом, высокой окрашивающей способностью.
Для улучшения совместимости между пигментом и полимером, существует известный способ поверхностной модификации в виде так называемых производных пигмента, в которых в структуру пигмента вводят группу заместителя. В качестве примера можно привести фталимид метильные производные, описанные в Публикации японской рассмотренной патентной заявки № S53-7185 и тому подобное.
Кроме того, что касается способа поверхностной модификации пигмента, помимо производных пигмента, проводят обработку поверхности органическим силаном или органическим титаном и покрывают поверхность термопластичным полимером. Например, в Публикации японской нерассмотренной патентной заявки № H05-194873 есть описание того, как поверхность пигмента модифицируют полимером посредством совместного применения сульфоновой кислоты, содержащей остаток органического пигмента, и полимера, состоящего из водорастворимой полимерной аммониевой соли.
Способ получения полимерной композиции настоящего изобретения будет описан ниже. Полимерную композицию можно получить посредством перемешивания расплава циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B), радикального инициатора (C) и антистатической добавки (E). Полагают, что если циклический олефиновый полимер (A) и мягкий сополимер (B) перемешивают в расплаве при температуре, при которой разлагается радикальный инициатор (C), то они могут образовывать поперечные связи друг с другом, для того чтобы получить формованное изделие, обладающее превосходной прочностью на истирание. На данном этапе предпочтительным является добавление полифункционального соединения (D) вместе с радикальным инициатором (C). Таким образом, можно провести реакцию образования поперечных связей более эффективно.
При смешивании подобных компонентов все исходные вещества можно смешать одновременно. Однако предпочтительным является применение способа перемешивания сначала расплава циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B), а затем добавления к смеси радикального инициатора (C) и дальнейшего перемешивания расплава смеси. Поскольку реакция образования поперечных связей начинается в состоянии, когда циклический олефиновый полимер (A) и мягкий сополимер (B) уже полностью перемешаны в соответствии с выше описанным способом, получают полимерную композицию, обладающую превосходной степенью дисперсности.
При перемешивании в расплаве циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B) и радикального инициатора (C) вязкость расплава полимерной композиции, которую необходимо получить, может увеличиваться в соответствии с развитием реакции образования поперечных связей. Следовательно, это может вызвать трудности при применении способа формовки, который требует высокой степени текучести расплава. Например, если полимерную композицию формуют инжекционно с высокой скоростью, или если полимерную композицию формуют инжекционно, чтобы получить формованное изделие большого размера, или если полимерную композицию формуют инжекционно, для того чтобы получить формованное изделие, которое требует строгой размерной точности, то можно и не получить желаемые формованные изделия.
В подобных случаях целесообразным является добавлять циклический олефиновый полимер (A) к смеси отдельно два раза. То есть предпочтительным является применение способа перемешивания в расплаве сначала части циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B), добавляя к смеси радикальный инициатор (C) и перемешивая смесь в расплаве, а затем добавляя к смеси оставшийся циклический олефиновый полимер (A) и перемешивая смесь в расплаве. Таким образом, смесь циклического олефинового полимера (A) и мягкого сополимера (B), которая имеет поперечно сшитую структуру, можно разбавить циклическим олефиновым полимером (A), не имеющим поперечно сшитую структуру, и предотвратить, таким образом, увеличение вязкости расплава данной композиции. В соответствии с данным способом можно в достаточной степени улучшить прочность на истирание. Соотношение количества циклического олефинового полимера (A), который необходимо добавить сначала к его количеству, которое необходимо добавить позднее (предварительное/последующее) особенно не ограничивается. Предпочтительно оно составляет от 1/99 до 70/30. Если данное соотношение (предварительное/последующее) меньше чем 1/99, то прочность на истирание полимерной композиции может ухудшиться. Предпочтительно данное соотношение составляет не менее 5/95. С другой стороны, если данное соотношение (предварительное/последующее) больше чем 70/30, то эффект предотвращения увеличения вязкости расплава может ухудшиться. Более предпочтительно данное соотношение составляет не более чем 50/50.
В настоящем изобретении, кроме выше упомянутых исходных веществ, к ним примешивают в расплаве неионную или анионную антистатическую добавку (E). На данном этапе антистатическую добавку (E) можно добавлять к смеси в любое время. При смешивании циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B) и радикального инициатора (C) можно одновременно добавлять к смеси антистатическую добавку (E). Однако предпочтительным является добавление антистатической добавки (E) к смеси после предварительного перемешивания в расплаве трех компонентов циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B) и радикального инициатора (C). Потому что так можно улучшить степень дисперсности каждого компонента, и тем самым можно улучшить физические свойства, такие как пластичность, прочность на истирание и механическая прочность. На данном этапе, если циклический олефиновый полимер (A) добавляют к данной смеси отдельно два раза упомянутым выше способом, то антистатическую добавку можно добавлять к смеси вместе с последней частью циклического олефинового полимера (A), который необходимо добавить к смеси, или еще можно добавить ее после этого последнего добавления циклического олефинового полимера (A). Таким же образом можно добавить к смеси и любой другой наполнитель, помимо антистатической добавки (E).
Циклический олефиновый полимер (A), мягкий сополимер (B), радикальный инициатор (C) и антистатическую добавку (E) можно перемешивать в расплаве при любой температуре, при которой циклический олефиновый полимер (A) и мягкий сополимер (B) могут плавиться, а радикальный инициатор (C) может разлагаться. В частности, данная температура предпочтительно составляет от 150 до 350°C. Для более эффективного проведения реакции образования поперечных связей, температура перемешивания предпочтительно составляет не менее 200°C. Кроме того, для предотвращения какого-либо излишнего термического разложения полимера температура перемешивания предпочтительно составляет не более 300°C. Предпочтительным является применение радикального инициатора (C), имеющего период полуразложения не более 1 минуты при температуре перемешивания.
Особенных ограничений на оборудование для применения при перемешивании расплава нет. Для перемешивания расплава можно применять различные перемешивающие устройства, например, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, валик, смеситель Бенбери и тому подобное. Среди них предпочтительным является применение экструдера, особенно многошнекового экструдера, такого как двухшнековый экструдер, который обеспечивает удовлетворительное перемешивание. При применении экструдера, предпочтительным является улучшение его перемешивающей эффективности посредством установки не только стандартного шнека, но также перемешивающего диска, реверсивного шнека или тому подобное. Таким образом, перемешанный расплав полимерной композиции можно непосредственно поставлять на формовку, как он есть, или можно его сначала гранулировать, а затем поставлять на формовку из расплава.
Когда реагируют циклический олефиновый полимер (A), мягкий сополимер (B) и радикальный инициатор (C), неизбежно образование продуктов разложения, полученных из радикального инициатора или полимера. Некоторые из данных продуктов являются летучими веществами и, принимая во внимание защищенность от загрязнения формованных изделий, предпочтительным является эффективно удалять данные продукты. Таким образом, при перемешивании расплава циклического олефинового полимера (A), мягкого сополимера (B) и радикального инициатора (C), целесообразным является применение экструдера, оборудованного вентиляцией. Таким образом, летучие компоненты можно удалять через эту вентиляцию. На тип вентиляции особенных ограничений нет, и это может быть выброс в атмосферу. Однако предпочтительно применяют вакуумную вентиляцию для более эффективного удаления летучих компонентов. На данном этапе, если применяют многошнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер, то он обеспечивает удовлетворительное перемешивание и улучшает эффективность удаления летучих компонентов.
На данном этапе, предпочтительным является, если время, в течение которого расплавленный продукт, после добавления к смеси радикального инициатора (C), остается в экструдере, составляет от 30 до 1800 секунд. Под временем подразумевается общее время после добавления радикального инициатора (C) и до получения формованного изделия, в течение которого смесь остается в экструдере, оборудованном вентиляцией. Таким образом, при применении двух экструдеров это время представляет собой совокупность времен пребывания в них. Если применяют один экструдер, и радикальный инициатор (C) добавляют к смеси при перемешивании, то под временем подразумевается время пребывания, необходимое для того, чтобы пройти по потоку от места добавления. Данное время пребывания можно рассчитать путем деления внутренней емкости экструдера на скорость выпуска. Если время пребывания слишком короткое, то удаление летучих компонентов может быть некачественным. Данное время более предпочтительно составляет не менее 60 секунд, и даже более предпочтительно не менее 120. С другой стороны, если данное время пребывания слишком длительное, то может ухудшиться эффективность получения. Следовательно, данное время предпочтительно составляет не дольше 1500 секунд, и даже более предпочтительно не дольше 1200 секунд.
СТР (измеренная в соответствии с ASTM D1238, при 230°C, и при загрузке 2,16 кг) полимерной композиции, полученной таким образом, предпочтительно составляет от 0,01 до 100 г/10 мин. Если ее СТР меньше чем 0,01 г/10 мин, то часто трудно бывает провести формование из расплава, особенно инжекционное формование. Более предпочтительно СТР составляет не менее 0,02 г/10 мин и даже более предпочтительно не менее 0,05 г/10 мин. С другой стороны, если СТР выше чем 100 г/10 мин, то сопротивление или прочность на истирание формованного изделия может ухудшаться. Более предпочтительно СТР составляет не более 80 г/10 мин и даже более предпочтительно не более 60 г/10 мин.
Полученную полимерную композицию формуют из расплава с целью получения формованного изделия настоящего изобретения. Способ формования особенно не ограничен, но предпочтительным является инжекционное формование.
Особенных ограничений на условия инжекционного формования нет. Однако в качестве предпочтительных условий представлены следующие условия.
• Установленная температура цилиндров: от 180 до 340°C, более предпочтительно от 200 до 320°C.
• Максимальная скорость литья: от 100 до 240 мл/с, более предпочтительно от 120 до 180 мл/с.
• Установленное давление литья: от 100 до 250 МПа, более предпочтительно от 150 до 220 МПа.
• Температура формы: от 30 до 140°C, более предпочтительно от 30 до 80°C.
Скорость литья (мл/с) представляет собой величину, полученную посредством умножения установленной скорости литья шнека на площадь поперечного сечения шнека. Скорость литья часто может изменяться в течение циклов литья, и в настоящем изобретении максимальную величину скорости литья в течение одного цикла литья называют максимальной скоростью литья (мл/с). Формованные изделия для работы в чистом производственном помещении имеют сложную трехмерную форму и требуют размерной точности. Кроме того, множество формованных изделий имеют довольно большой размер. Таким образом, формованные изделия предпочтительно инжекционно формуют при максимальной скорости литья выше определенного уровня. С другой стороны, если максимальная скорость литья слишком высока, то полимер может разложиться в результате сдвигового тепловыделения, так что требуется внимание.
Предпочтительным является, когда при нагревании полимера при 150°C в течение 30 минут, общее количество выделяющегося газа из полученного таким образом формованного изделия настоящего изобретения не превышает 20 мкг/г относительно гексадекана. Если количество выделяющегося газа небольшое, как описано выше, то можно предохранить чистое производственное помещение от загрязнения. Более предпочтительно общее количество выделяющегося газа составляет не более чем 15 мкг/г, и даже более предпочтительно не более чем 10 мкг/г.
8
11
2
11
2
10
2
Кроме того, формованное изделие, полученное из полимерной композиции настоящего изобретения, обладает удельным поверхностным сопротивлением от 10 до 10 Ω/см. Если его удельное поверхностное сопротивление не выше чем 10 Ω/см, то можно предотвратить частичную адгезию. Данное удельное поверхностное сопротивление предпочтительно не выше чем 10 Ω/см.
Поскольку формованное изделие настоящего изобретения обладает вышеупомянутыми свойствами, то его можно применять подходящим образом в качестве формованного изделия для работы в чистом производственном помещении. Что касается формованного изделия для работы в чистом производственном помещении, никаких особенных ограничений на него нет, если только оно представляет собой формованное изделие, применяемое в чистом производственном помещении. В качестве его примеров можно привести контейнеры, поддоны, инструменты и тому подобное для работы с исходными веществами, промежуточными продуктами или конечными продуктами в чистом производственном помещении.
Что касается предпочтительного варианта осуществления, то в качестве примера можно привести контейнер для хранения платоподобного изделия, выбранного из полупроводниковой подложки, подложки дисплея и подложки носителя информации. Платоподобное изделие, как изложено в контексте данного документа, включает не только платоподобные изделия больших размеров, но также чипы, полученные посредством их резки. Среди таких платоподобных изделий предпочтительным вариантом осуществления является контейнер для полупроводниковой подложки, которая требует серьезного умения обращаться с ней. На данном этапе, контейнер может непосредственно контактировать с платоподобным изделием, находящимся в нем, или может дополнительно содержать еще один контейнер, который, в свою очередь, непосредственно контактирует с платоподобным изделием, находящимся в нем.
Кроме того, что касается еще одного предпочтительного варианта осуществления, то в качестве его примера можно привести инструмент для работы с исходными веществами, промежуточными продуктами или конечными продуктами. Поскольку такой инструмент часто находится в непосредственном контакте с исходными веществами, промежуточными продуктами или конечными продуктами, то весьма предпочтительным является применение формованного изделия данного изобретения в качестве данного инструмента. Что касается данного инструмента, то в качестве его примеров можно привести щипцы и тому подобное. Особенных ограничений на вещества, с которыми необходимо работать при помощи данного инструмента, нет. Данный инструмент можно применять для работы с изделиями различных форм, такими как платоподобное изделие, блоки, контейнеры, и тому подобное. Среди таких инструментов предпочтительным является инструмент для работы с платоподобным изделием, выбранный из полупроводниковой подложки, подложки дисплея и подложки носителя информации. Кроме того, особенно предпочтительным является инструмент для работы с полупроводниковой подложкой, которая требует серьезного умения обращаться с ней.
Что касается полупроводниковой подложки, то в качестве ее примера можно привести подложку для производства интегральных микросхем, подложку для производства фотоэлементов и тому подобное. Типичным исходным веществом для подложки является кремний, но особенных ограничений нет. Кроме того, подложка может быть в форме круга, такая как кремниевые пластины, или может быть квадратной, такой как фотоэлементы. Кроме того, форма также может представлять собой форму, подобную чипу, полученную из кремниевых пластин посредством их резки.
Среди них одним типичным вариантом осуществления является контейнер для кремниевых пластин. Данный контейнер для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения, который выделяет немного газа и образует немного частиц, является предпочтительным для хранения кремниевых пластин. В последние годы диаметральный размер кремниевых пластин увеличивается, а в соответствии с этим увеличением увеличивается также и размер контейнера для таких кремниевых пластин. Таким образом, с увеличением размера формованные изделия в совокупности своей потребуют строгой размерной точности. Следовательно, контейнер для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения, который можно формовать с хорошей размерной точностью, является предпочтительным.
На данном этапе, если в контейнере, который называют носителем, непосредственно укладывают кремниевые пластины, то кремниевые пластины непосредственно контактируют с носителем, особенно проблематичным является загрязнение, и может происходить перекрестное загрязнение через применяемый раствор для обработки. Таким образом, формованное изделие для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения является предпочтительным в качестве подобного носителя. Кроме того, формованное изделие для работы в чистом производственном помещении данного изобретения также предпочтительно применяют в качестве контейнера, который называют кейс или бокс, в котором хранится носитель, а также в качестве комплексного контейнера, который служит как носителем, так и кейсом.
Что касается подложки дисплея, то в качестве примеров можно привести подложку для производства жидкокристаллических дисплеев, подложку для производства плазменных дисплеев, подложку для производства электролюминесцентных (ЭЛ) дисплеев, и тому подобное. Типичным исходным веществом для подобной подложки является стекло, но могут быть и любые другие, например прозрачный полимер и тому подобное. Поскольку в случае данных подложек дисплеев контроль загрязнения является важным, то предпочтительным является применение формованного изделия для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения. Кроме того, существует особенно много подложек дисплеев большого размера. По этой причине предпочтительным является применение формованного изделия для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения, которое имеет превосходную размерную точность.
Кроме того, что касается подложки носителя информации, то в качестве примеров можно привести подложку жесткого диска и подложку оптического диска. Если подложка представляет собой подложку жесткого диска, то ее материалом обычно является металл или стекло, но ограничений на это нет. Кроме того, если подложка представляет собой подложку оптического диска, то ее материалом обычно является прозрачный пластик, представленный поликарбонатом, но ограничений на это нет. Что касается данных носителей информации, то композиция регистрирующей пленки изменяется в зависимости от формы записи. В связи с удивительным улучшением плотности записи на данных носителях даже малейшее загрязнение может иметь значительное влияние на свойства носителей информации. Следовательно, для данных подложек подходящим образом применяют формованное изделие для работы в чистом производственном помещении настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие Примеры. Однако данное изобретение ими не ограничивается. В данном изобретении каждое физическое свойство измеряли в соответствии со следующими способами.
(1) Скорость течения расплава (СТР)
В соответствии с ASTM D1238, СТР циклического олефинового полимера измеряли при температуре 260°C и при загрузке 2,16 кг. СТР полимера Zeonor, который является циклическим олефиновым полимером, измеряли при температуре 280°C и при загрузке 2,16 кг. СТР пропиленового полимера измеряли при температуре 230°C и при загрузке 2,16 кг. СТР полимерной композиции измеряли при температуре 260°C и при загрузке 2,16 кг.
(2) Температура стеклования (Тс)
Температуру стеклования измеряли при помощи DSC-20, произведенного компанией SEIKO Electronic Industry Co., Ltd. при скорости увеличения температуры 10°C/мин.
(3) Общее количество выделяющегося газа
Угловатое платоподобное формованное изделие, имеющее размер 120 мм×130 мм, полученное посредством инжекционного формования, оставили при комнатной температуре на 24 часа. После этого изделие поместили в условия, в которых при 23°C, при влажности 50% RH, и в течение не менее 6 часов нужно было проводить измерение. После взвешивания около 1,0 г образца, данный образец заключили в стеклянную колбу (10 мл) для дозатора равновесного пара. Стеклянную колбу установили на дозатор и нагревали при 150°C в течение 30 минут, после чего анализировали образовавшийся газ в соответствии со стационарным парофазным способом и ГХ-МС. Что касается оборудования, применяли дозатор равновесного пара Headspace Sampler (G1888, произведенный компанией Agilent Technologies) и ГХ-МС (HP6890/HP5973, произведенный компанией Hewlett Packard) соответственно. Что касается условий ГХ-МС, применяли колонку (DB-17MS), скорость увеличения температуры составляла 10°C/мин (40°C за 1 мин → 280°C за 10 мин), в качестве газа-носителя применяли газообразный гелий, и скорость потока составляла 0,7 мл/мин. В процессе идентификационного анализа применяли программное обеспечение поиска информации ГХ оборудования, для того чтобы выбрать соединение, имеющее высокую степень совпадения. В процессе количественного анализа обнаруженного пика проводили количественную оценку конверсии, применяя в качестве стандартного образца толуол.
(4) Истирание по Таберу
Степень истирания образца измеряли в соответствии с JIS K7204. Угловатое платоподобное формованное изделие, имеющее размер 120 мм×130 мм, полученное посредством инжекционного формования, оставили при комнатной температуре на 24 часа. После этого изделие подвергали испытанию. Что касается прибора для испытания на истирание, применяли прибор для определения устойчивости к истиранию Табера T410 (произведенный компанией Toyo Seiki Co.). Абразивным кругом был CS17, загрузка составляла 1000 г (500 г за один раз), и число оборотов составляло 1000.
(5) Прочность на истирание кремниевой пластины при царапании (истирание пластины)
Угловатое платоподобное формованное изделие, имеющее размер 120 мм×130 мм, полученное посредством инжекционного формования, оставили при комнатной температуре на 24 часа. После этого изделие подвергали испытанию. Образцовое формованное изделие держали в контакте с внешней периферией кремниевой пластины, имеющей диаметр 200 мм, и применяли загрузку 500 г; и в таких условиях формованное изделие двигали то вперед, то назад относительно кремниевой пластины на расстояние 30 мм в течение 5000 циклов движения. Направление движения было вертикальным по отношению к боковой поверхности пластины, а боковую поверхность пластины и исследуемую боковую поверхность формованного изделия держали вертикально по отношению друг к другу; и в таких условиях формованное изделие заставляли двигаться в течение 2 часов. Что касается кремниевой пластины, применяли 8-дюймовую пластину (толщина: 725±25 мкм), произведенную компанией Wacker NSCE Co. Что касается оборудования для испытания, применяли прибор возвратно-поступательного движения для испытания на истирание TYPE-30S (произведенный компанией Shinto Chemical Co.). После испытания оценивали степень истирания по изменению блеска и ширине царапины.
• Изменение блеска=|Блеск до истирания-Блеск после истирания|
• Ширину царапины измеряли от минимальной ширины царапины до максимальной ширины царапины в части, где производились возвратно-поступательные движения (30 мм).
(6) Удельное поверхностное сопротивление
Угловатое платоподобное формованное изделие, имеющее размер 120 мм×130 мм и толщину 2 мм, полученное посредством инжекционного формования, оставили при комнатной температуре на 24 часа. После этого изделие поместили в условия, в которых при 23°C, при влажности 50% RH, и в течение не менее 6 часов нужно было проводить измерение. Данное измерение проводили в соответствии с JISK6911, применяя приложенное напряжение 500 В. Что касается оборудования, применяли микроамперметр со сверхвысоким сопротивлением (R8340A, произведенный компанией Advantest).
(7) Температура допустимой деформации (деформационная теплостойкость)
В соответствии с ASTM D648 температуру допустимой деформации измеряли при следующих условиях: при скорости увеличения температуры 2°C/мин и при давлении при испытании 1,814 МПа. Для измерения температуры допустимой деформации применяли полностью автоматический прибор для измерения температуры допустимой деформации 6A2 Type (произведенный компанией Toyo Seiki Co.).
(8) Прочность на удар по Изоду
В соответствии с ASTM D256, прочность измеряли при следующих условиях: при 23°C, применяя 40 кгс молоток, и в присутствии надреза. Для измерения прочности на удар по Изоду, применяли прибор для измерения прочности на удар по Изоду DG-UB (произведенный компанией Toyo Seiki Co.).
(9) Внешний вид
Для того чтобы подтвердить возможность окрашивания, для проверки внешнего вида применяли угловатую пластину, имеющую толщину 2 мм, длину 120 мм и ширину 130 мм, формованную посредством инжекционного формования. Было установлено, что в случае, когда не обнаруживали насыщенный цвет в результате визуальной оценки, проблем не было.
(Стандарт)
Уровень 1: Возможно окрашивание внешнего вида.
Уровень 2: Обнаружено небольшое окрашивание внешнего вида, и можно окрасить его в другой цвет.
Однако на цвет, в который можно окрасить, накладывается ограничение.
Уровень 3: Обнаружено окрашивание внешнего вида, и невозможно окрасить его в другой цвет.
[Пример 1]
2,5
7,10
Тщательно перемешивали 50 массовых долей (A) статистического сополимера этилена и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецена (этилен-тетрациклододеценовый статистический сополимер), имеющего температуру стеклования 145°C и СТР 10 г/10 мин, и 50 массовых долей (B) этилен-пропиленового статистического сополимера (произведенного компанией Mitsui Chemicals Inc., TAFMER P-0680), имеющего СТР 0,7 г/10 мин и содержание этилена 80 мольных %. После этого полученную смесь перемешивали в расплаве при помощи двухшнекового экструдера (произведенного компанией Japan Steel Works, Ltd., 'TEX-44') при температуре цилиндра 250°C, и гранулировали посредством установки для гранулирования, для того чтобы получить 'пеллету a'.
Двухшнековый экструдер, применяемый в контексте данного документа, имеет соотношение L/D 42 и имеет вентиляционные отверстия в верхней части цилиндра. Каждое вентиляционное отверстие сообщается с атмосферу. Шнек, по своему устройству, представляет собой в основных чертах обычный шнек, но до и после вентиляционных отверстий около центра располагается перемешивающий диск.
трет
К вышеописанной 'пеллете a' добавляли и тщательно перемешивали 0,05 массовой доли радикального инициатора (C), содержащего в качестве основного компонента 2,5-диметил-2,5-бис(-бутилперокси)гексин-3 (произведенный компанией Nippon Oil and Fats Co., Ltd., 'Perhexyne 25B') (не менее чем 90%), и 0,1 массовой доли дивинилбензола (произведенного компанией Wako Pure Chemical Industries) в качестве полифункционального соединения (D). Полученную смесь помещали в вышеупомянутый двухшнековый экструдер, 'TEX-44' (температура цилиндра 250°C), и перемешивали в расплаве и проводили реакцию. Полученную смесь гранулировали посредством установки для гранулирования, для того чтобы получить 'пеллету b'.
2,5
7,10
Тщательно перемешивали 20 массовых долей вышеописанной 'пеллеты b' и 80 массовых долей (A) статистического сополимера этилена и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецена (этилен-тетрациклододеценовый статистический сополимер), имеющего температуру стеклования 145°C и СТР 10 г/10 мин. Полученную смесь перемешивали в расплаве при помощи вышеупомянутого двухшнекового экструдера, 'TEX-44', при температуре цилиндра 250°C. Полученную смесь гранулировали посредством установки для гранулирования, для того чтобы получить 'пеллету c'.
К вышеописанной 'пеллете c' добавляли и тщательно перемешивали 2 массовые доли неионного N,N-бис(2-гидроксиэтилен)стеариламина (произведенного компанией Lion Corporation, 'Amostat 310') в качестве антистатической добавки (E). Полученную смесь помещали в вышеупомянутый двухшнековый экструдер, 'TEX-44' и перемешивали в расплаве. После этого полученную смесь гранулировали посредством установки для гранулирования, для того чтобы получить 'пеллету d'.
СТР полученной 'пеллеты d' измеряли (в соответствии с ASTM D1238 и при загрузке 2,16 кг) при 260°C и она составила 10,9 г/10 мин. Кроме того, общее количество выделяющегося газа составило 6 мкг/г.
При помощи установки для инжекционного формования (произведенной компанией Toshiba Machine Plastic Engineering, 'IS55EPN'), полученную 'пеллету d' инжекционно формовали, чтобы получить отдельную плату для измерения каждого физического свойства и образец для испытания.
2
2
Каждое физическое свойство представляет собой следующее: степень потери на истирание по Таберу составила 23,2 мг; изменение блеска при истирании пластины составило 8; ширина царапины составила от 2,12 до 2,33 мм; величина удельного поверхностного сопротивления составила 3,470E+09 Ω/см; температура допустимой деформации составила 112°C; прочность на удар по Изоду составила 61 Дж/м; и внешний вид полученного формованного изделия соответствовал уровню 1. Кроме того, величина удельного поверхностного сопротивления спустя 30 дней составила 3,370E+09 Ω/см, изменения с течением времени не наблюдалось, и величина была стабильной. Полученные результаты показаны в Таблице 1.
Применяя 'пеллету d', при помощи установки для инжекционного формования (произведенной компанией Japan Steel Works, Ltd., 'J450E-C5') была формована 200 мм кассета для полупроводниковых пластин. Диаметр шнека в установке для инжекционного формования составил 76 мм, и условия формования были следующими: установленная температура цилиндра составила 260°C, установленная температура формы составила 30°C, максимальная установленная скорость литья шнека составила 31 мм/с, (максимальная скорость литья полимерной композиции: 141 мл/с) и установленное давление литья составило 200 МПа. Полученная кассета для полупроводниковых пластин имела удовлетворительную пластичность.
[Пример 2]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 5 массовых долей антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 1.
[Пример 3]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 5 массовых долей неионного стеарилмоноглицерида (Kao Corporation, Electrostripper TS-5) в качестве антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 1.
[Пример 4]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли (A) циклический олефиновый полимер (Zeonor 1600, произведенный компанией Japan Zeon Corporation), который получают посредством полимеризации с раскрытием кольца, имеющий температуру стеклования 162°C и СТР (ASTM D1238, при температуре 260°C, при загрузке 2,16 кг) 7 г/10 мин, и 5 массовых долей неионного стеарилмоноглицерида (Kao Corporation, Electrostripper TS-5) в качестве антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 1.
[Пример 5]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 5 массовых долей анионной антистатической добавки (Kao Corporation, Electrostripper PC-3) в качестве антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 1.
[Сравнительный Пример 1]
2,5
7,10
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 90 массовых долей (A) статистического сополимера этилена и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецена (этилен-тетрациклододеценовый статистический сополимер), имеющего температуру стеклования 105°C и СТР 26 г/10 мин; 10 массовых долей (B) этилен-пропиленового статистического сополимера (произведенного компанией Mitsui Chemicals Inc., TAFMER P-0880), имеющего СТР 0,4 г/10 мин и содержание этилена 80 мольных %; 0,1 массовой доли радикального инициатора (C) и 10 массовых долей углеродного волокна в качестве антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 2]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 5 массовых долей амфотерного бетаинового соединения (произведенного компанией Sanyo Chemical Industries, Ltd., Chemistat 4700) в качестве антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 3]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что антистатическую добавку (E) не применяли. Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 4]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что не применяли мягкий сополимер (B), радикальный инициатор (C) и полифункциональное соединение (D), и изменяли количества этилен-тетрациклододеценового статистического сополимера (A) и антистатической добавки (E), которые необходимо примешивать. Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 5]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 80 массовых долей (A) полиэтилена высокой плотности (PEHi-Zex2200J произведенного компанией Prime Polymer Co., Ltd.), имеющего СТР 5,2 г/10 мин, и 20 массовых долей (B) этилен-пропиленового статистического сополимера (произведенного компанией Mitsui Chemicals Inc., TAFMER P-0680), имеющего СТР 0,7 г/10 мин и содержание этилена 80 мольных %, и не применяли антистатическую добавку (E). Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 6]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что не применяли мягкий сополимер (B), и изменяли количество этилен-тетрациклододеценового статистического сополимера (A), которое необходимо примешивать. Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 7]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что не применяли радикальный инициатор (C). Полученные результаты показаны в Таблице 2.
[Сравнительный Пример 8]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли (A) циклический олефиновый полимер (Zeonor 1600, произведенный компанией Japan Zeon Corporation), который получают посредством полимеризации с раскрытием кольца, имеющий температуру стеклования 162°C и СТР 7 г/10 мин, и не применяли антистатическую добавку (E). Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[Сравнительный Пример 9]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 100 массовых долей полипропиленового гомополимера (PP J105GZ, произведенного компанией Prime Polymer Co., Ltd.) в качестве (A), не применяли мягкий сополимер (B), радикальный инициатор (C) и полифункциональное соединение (D), и, кроме того, изменяли количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешивать. Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[Сравнительный Пример 10]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 100 массовых долей полипропиленового блочного полимера (PP J705UG, произведенного компанией Prime Polymer Co., Ltd.) в качестве (A), не применяли мягкий сополимер (B), радикальный инициатор (C) и полифункциональное соединение (D), и, кроме того, изменяли количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешивать. Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[Сравнительный Пример 11]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 100 массовых долей полибутилентерефталата (PBT310, произведенного компанией Japan GE Plastics Ltd.) в качестве (A), не применяли мягкий сополимер (B), радикальный инициатор (C) и полифункциональное соединение (D), и, кроме того, изменяли количество антистатической добавки (E), которое необходимо примешивать. Полученные результаты показаны в Таблице 3.
[Сравнительный Пример 12]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 15 массовых долей антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 3. Поскольку применяемое количество антистатической добавки было слишком большим, то при перемешивании смеси в расплаве нельзя было добавлять к смеси ее предварительно определенное количество, чтобы не вызвать тем самым сход красителя. Следовательно, физические свойства не были оценены.
[Сравнительный Пример 13]
Пеллету получали и оценивали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что применяли 0,1 массовой доли антистатической добавки (E). Полученные результаты показаны в Таблице 3.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Циклический олефиновый полимер (A)
Типы
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Этилен-тетрациклододе-ценовый сополимер
Тс; °C
145
145
145
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
10
10
10
Массовые доли
90
90
90
Мягкий сополимер (B)
Типы
TAFMER P-0680
TAFMER P-0680
TAFMER P-0680
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
0,7
0,7
0,7
Массовые доли
10
10
10
Радикальный инициатор (C)
Типы
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
Массовые доли
0,05
0,05
0,05
Полифункциональное соединение (D)
Типы
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Массовые доли
0,1
0,1
0,1
Антистатическая добавка (E)
Типы
Amostat 310
Amostat 310
Electrostripper TS-5
Массовые доли
2
5
5
СТР
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
10,9
21,5
12,5
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
6,6
4,3
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
23,2
24,9
18,7
Истирание пластины
Количество изменения блеска
8
10,2
99
Ширина царапины (мм)
2,12-2,33
1,95-2,05
1,83-2,33
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см2
3,470E+09
5,710E+09
6,000E+10
30 дней спустя
3,370E+09
7,230E+09
8,300E+09
Температура допустимой деформации
°C
112
101
100
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
61
51
55
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 1
Уровень 1
Уровень 1
Внешний вид (Визуальная оценка) *3
Уровень 1: Окрашивание возможно.Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
Таблица 1 (продолжение)
Пример 4
Пример 5
Циклический олефиновый полимер (A)
Типы
Zeonor 1600
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Тс; °C
162
145
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
7*1
10
Массовые доли
90
90
Мягкий сополимер (B)
Типы
TAFMER P-0680
TAFMER P-0680
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
0,7
0,7
Массовые доли
10
10
Радикальный инициатор (C)
Типы
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
Массовые доли
0,05
0,05
Полифункциональное соединение (D)
Типы
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Массовые доли
0,1
0,1
Антистатическая добавка (E)
Типы
Electrostripper TS-5
Electrostripper TS-5
Массовые доли
5
5
СТР
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
6,3
11,8
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
-
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
23,1
17,3
Истирание пластины
Количество изменения блеска
24,5
5,8
Ширина царапины (мм)
2,77-2,94
1,40-1,83
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см2
6,700E+10
3,020E+10
30 дней спустя
4,250E+10
3,580E+10
Температура допустимой деформации
°C
114
115
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
Полуразрушение
50
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 1
Уровень 1
СТР *1 280°C/2,16 кгВнешний вид (Визуальная оценка) *3
Уровень 1: Окрашивание возможно.Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
Таблица 2
СравнительныйПример 1
СравнительныйПример 2
Сравнительный Пример 3
Сравнительный Пример 4
Циклический олефиновый полимер (A)
Типы
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Этилен-тетрацикло-додеценовый сополимер
Этилен-тетрацикло-додеценовый сополимер
Этилен-тетрацикло-додеценовый сополимер
Тс; °C
105
145
145
145
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
26
10
10
10
Массовые доли
90
90
90
100
Мягкий сополимер (B)
Типы
TAFMERP-0680
TAFMERP-0680
TAFMER P-0680
-
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
0,4
0,7
0,7
-
Массовые доли
10
10
10
-
Радикальный инициатор (C)
Типы
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
-
Массовые доли
0,05
0,05
0,05
-
Полифунк-циональное соединение (D)
Типы
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Дивинилбензол
-
Массовые доли
0,1
0,1
0,1
-
Антистатическая добавка (E)
Типы
Углеродное волокно
Chemistat 4700
-
Amostat 310
Массовые доли
10
5
-
5
СТР
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
6,1
-
6,6
21,5
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
5,7
-
3,4
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
2,9
16,8
20,4
27,5
Истирание пластины
Количество изменения блеска
10,0
5,3
4,6
10,9
Ширина царапины (мм)
2,65-3,16
2,08-2,99
2,60-2,89
2,04-2,21
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см<sup>2</sup>
1,500E+04
2,450E+16
1,340E+15
1,450E+11
30 дней спустя
-
1,750E+16
-
2,300E+13
Температура допустимой деформации
°C
101
100
125
110
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
93
56
68
17
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 3
Уровень 1
Уровень 1
Уровень 1
Внешний вид (Визуальная оценка) *3
Уровень 1: Окрашивание возможно.Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
Таблица 2 (Продолжение)
Сравнительный Пример 5
Сравнительный Пример 6
Сравнительный Пример 7
Циклический олефиновый полимер (A)
Типы
Полиэтилен
Этилен-тетрацикло-додеценовый сополимер
Этилен-тетрацикло-додеценовый сополимер
Тс; °C
-
145
145
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
5,2
10
10
Массовые доли
80
100
90
Мягкий сополимер (B)
Типы
TAFMER P-0680
-
TAFMER P-0680
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
0,7
-
0,7
Массовые доли
20
-
10
Радикальный инициатор (C)
Типы
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
-
Массовые доли
0,05
0,05
-
Полифункциональное соединение (D)
Типы
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Массовые доли
0,1
0,1
0,1
Антистатическая добавка (E)
Типы
-
Amostat 310
Amostat 310
Массовые доли
-
2
2
СТР
г/10 мин,(260 °C, 2,16 кг)
-
18,0
11,0
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
-
-
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
27,9
31,9
30,5
Истирание пластины
Количество изменения блеска
43,2
6,1
10,2
Ширина царапины (мм)
7,08-8,20
1,85-2,27
2,85-3,27
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см<sup>2</sup>
-
1,920E+11
9,470E+09
30 дней спустя
-
2,550E+10
8,820E+09
Температура допустимой деформации
°C
80
113
110
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
Разрушения нет
18
50
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 1
Уровень 1
Уровень 1
Внешний вид (Визуальная оценка) *3
Уровень 1: Окрашивание возможно.
Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).
Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
Таблица 3
Сравнительный Пример 8
Сравнительный Пример 9
Сравнительный Пример 10
Циклический олефиновый полимер (А)
Типы
Zeonor 1600
РР J05UG
РР J05UG
Тс; °С
162
-
-
г/10 мин
7*1
13,5*2
10*2
Массовые доли
90
100
100
Мягкий сополимер (В)
Типы
TAFMER Р-0680
-
-
г/10 мин, (260°С, 2,16 кг)
0,7
-
-
Массовые доли
10
-
-
Радикальный инициатор (С)
Типы
Perhexyne n25В
-
-
Массовые доли
0,05
-
-
Полифункциональное соединение (D)
Типы
Дивинилбензол
-
-
Массовые доли
0,1
-
-
Антистатическая добавка (Е)
Типы
-
Amostat 310
Amostat 310
Массовые доли
-
5
5
СТР
г/10 мин, (260°С, 2,16 кг)
1,3
24,5
16,5
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
-
-
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
22,3
5,9
4,4
Истирание пластины
Количество изменения блеска
11,7
4,6
3,4
Ширина царапины (мм)
2,82-2,92
2,16-2,48
3,04-3,41
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см<sup>2</sup>
1,340Е+16
4,630Е+13
2,450Е+15
30 дней спустя
-
1,870Е+11
1,980Е+10
Температура допустимой деформации
°С
139
65
63
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
195
37
122
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 1
Уровень 1
Уровень 1
СТР *1 280°С/2,16 кг
Уровень 1: Окрашивание возможно.
СТР *2 230°С/2,16 кг
Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).
Внешний вид (Визуальная оценка) *3
Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
Таблица 3
(продолжение)
Сравнительный Пример 11
Сравнительный Пример 12
Сравнительный Пример 13
Циклический олефиновый полимер (А)
Типы
РВТ310
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Этилен-тетрациклодо-деценовый сополимер
Тс; °С
-
145
145
г/10 мин
-
10
10
Массовые доли
100
90
90
Мягкий сополимер (В)
Типы
-
TAFMER Р-0680
TAFMER Р-0680
г/10 мин, (260°С, 2,16 кг)
-
0,7
0,7
Массовые доли
-
10
10
(С)
Типы
-
Perhexyne 25B
Perhexyne 25B
Массовые доли
-
0,05
0,05
Полифункциональное соединение (D)
Типы
-
Дивинилбензол
Дивинилбензол
Массовые доли
-
0,1
0,1
Антистатическая добавка (Е)
Типы
Amostat 310
Amostat 310
Amostat 310
Массовые доли
5
15
0,1
СТР
г/10 мин, (260°С, 2,16 кг)
(не менее 100)
-
-
Общее количество выделяющегося газа
мкг/г
6,4
-
-
Истирание по Таберу
Потеря на истирание (мг)
14,2
-
19,3
Истирание пластины
Количество изменения блеска
6
-
4,1
Ширина царапины (мм)
1,93-2,08
-
2,30-2,71
Удельное поверхностное сопротивление
Ω/см<sup>2</sup>
7,420Е+12
-
8,800Е+15
30 дней спустя
5,440Е+10
-
7,330Е+15
Температура допустимой деформации
°С
97
-
123
Прочность на удар по Изоду
Дж/м
19
-
60
Внешний вид
Визуальная оценка *3
Уровень 1
-
Уровень 1
* Поскольку антистатическая добавка приводит к сходу красителя, то нельзя было добавлять ее предварительно определенное количество
СТР *1 280°C/2,16 кгСТР *2 230°C/2,16 кг
Уровень 1: Окрашивание возможно.Уровень 2: Окрашивание затруднительно (насыщенный цвет).Уровень 3: Окрашивание невозможно (черный цвет).
В соответствии с данными результатами подтверждается, что из полимерной композиции настоящего изобретения можно получить формованное изделие, которое обладает превосходной прочностью на истирание, прочностью на удар и антистатическим свойством, и, кроме того, превосходным соотношением между прочностью на истирание формованного изделия и эффектом ингибирования истирания содержащегося в нем продукта, и которое можно окрашивать в любые цвета. Кроме того, подтверждается, что формованное изделие настоящего изобретения подходящим образом применяют в качестве контейнера для работы в чистом производственном помещении, такого как кассета для полупроводниковых пластин или тому подобное.