ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА
MIXTURE FOR MAKING HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTING MATERIAL

Изобретение относится к области получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов, в частности, к шихте для получения сверхпроводящего керамического материала на основе иттрия, содержащего в своем составе, помимо базовых компонентов (Y-Ba-Cu-O), также переходный металл (хром, железо, кобальт, марганец, никель или цинк) за счет дефицита меди и твердый внутриреакционный окислитель (перхлорат натрия или калия) в сверхстехиометрическом соотношении, и может найти применение в производстве ВТСП материалов, соленоидов и быстродействующих счетных устройств, в производстве оборудования для медицины, а также в технике низких температур.
2
0.9
0.1
3
6+y
2
3
3
2
3
3
4
2
3
2
3
C
c
2
3
7-y
Известна шихта для получения высокотемпературного сверхпроводящего керамического материала (ВТСП) YBa(CuА)О (А=Fe; Co; Ni), содержащая в своем составе следующие соединения: YO, ВаСО, CuO и оксид соответствующего 3d элемента (FeO, CoO; NiO; MnO; ZnO; CrO) за счет дефицита меди. Компоненты шихты были перемешаны между собой до полной гомогенизации, спрессованы в таблетки в соответствующих пропорциях в идентичных условиях. Процесс отжига проводили при Т=950°С в атмосфере кислорода с несколькими промежуточными операциями помола. T (Cu) незамещенного материала =94.5 К с шириной перехода 1 К. В случае замещения Cu на Fe, Со и Ni имеет место эффект Мейснера при низких температурах: А=Ni - 66.3 К; Со - 21.2 К; Fe - 38.0; Cr - 84.5 К; Mn - 78.9 К; Zn ~ 2 К (Veit M., Langen J., Calffy M., Jostarndt H.D., Erle A., Blumenroder S., Schmidt H., Zirngiebl E., Guntherodt G., T suppression in YBaCuO as a function of 3d-element substitution, Physica C, 1988, v.153-155, pp.900-901).
Недостатком указанной шихты является то, что при данном соотношении компонентов требуется длительный отжиг смеси при высоких температурах и, следовательно, большие энергозатраты. Кроме того, в данном случае необходимо проводить процесс в атмосфере кислорода, что связано со сложным аппаратурным обеспечением процесса.
2
1-х
х
3
7-у
3
3
3
2
3
3
4
2
3
2
3
Образцы состава, YBa(CuМ)O (А=Fe; Co; Ni; x=0.005-0.1) были получены после твердофазной реакции YO, ВаСО, CuO и соответствующего количества FeO, CoO, NiO; MnO; ZnO и CrO, введенного в шихту за счет дефицита меди. Порошки соединений, содержащих элементы базовой (Y-Ba-Cu-O) структуры были последовательно перемешаны с порошками, содержащими допирующий элемент в соответствующих соотношениях и затем отжигались при Т=950°С на воздухе. Эта процедура была повторена четырежды для обеспечения гомогенности. После четвертого помола порошки были спрессованы в таблетки и отожжены при 950°С в токе кислорода в течение 12 часов и медленно охлаждены до комнатной температуры в течение 5 часов (Xiao G., Streitz F.H., Gavrin A., Du Y.W., Chien C.L, Effect of transition-metal elements on the superconductivity of Y-Ba-Cu-O, Physical Review B, 1987, v.35, N16, pp.8782-8784).
Недостатком указанной шихты является необходимость проведения длительного и многостадийного ее отжига при высоких температурах для получения целевого продукта, что связано со значительными энергозатратами.
3
3
2
4
2
2
2
3
2
4
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является шихта для получения высокотемпературного сверхпроводящего материала, содержащая в своем составе порошки оксида иттрия YO (17.84-23.42% мас.), пероксида бария BaO (21.07-48.16% мас.), меди Cu (30.13-39.54% мас.), а также перхлорат или надпероксид натрия (3.87-20.57% масс.). Перхлорат (NaClO) или надпероксид (NaO) натрия в систему вводили в качестве твердых внутри реакционных окислителей. После проведения операции смешения исходных компонентов в планетарной мельнице с использованием халцедоновых емкостей и шаров (в соотношении 1:1), полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку в насыпной плотности. В дальнейшем в системе инициировали реакцию горения с помощью кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль. Механизм протекания реакции горения (СВС) при использовании перхлората или надпероксида натрия различен. В случае использования надпероксида натрия, он является не только внутри реакционным источником кислорода, но и источником натрия в продукте СВС - высокотемпературном сверхпроводнике. NaO - продукт разложения надпероксида вступает в реакцию с другими компонентами шихты - YO, BaO, Cu с образованием натрий замещенного ВТСП в системе YBaNaCuO. При использовании перхлората натрия (NaClO), он является исключительно только поставщиком внутри реакционного кислорода в реакции СВС, а продукт его разложения - хлорид натрия (NaCl) частично возгоняется в процессе горения и не вступает в реакцию с другими компонентами шихты. При использовании перхлората натрия после СВС в системе образуется незамещенный ВТСП материал в системе YBaCuO, а хлорид натрия является примесной фазой в брутто объеме образца и легко удаляется с помощью дистиллированной воды или различных органических растворителей (Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Шихта для получения сверхпроводящего керамического материала. Патент России №2064911, кл. С04В 35/00, БИ №22 от 10.08.96 г.).
Недостатком указанной шихты является то, что при указанном соотношении компонентов и химическом составе не представляется возможным осуществлять синтез ВТСП материалов, содержащих в своем составе переходные металлы.
Задачей изобретения является получение целевого продукта в системе Y-Ba-Cu-O, содержащего в своем составе переходный металл (Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn) за счет дефицита меди при одновременном упрощении процесса синтеза ВТСП материала в режиме горения.
Поставленная цель достигается тем, что в шихте для получения сверхпроводящего керамического материала, содержащей в своем составе оксид иттрия, пероксид бария, медь и оксид соответствующего переходного металла за счет дефицита меди, дополнительно содержится твердый внутриреакционный окислитель - перхлорат натрия или калия в сверхстехиометрических соотношениях. Компоненты шихты берутся в следующем их соотношении (мас.%):
оксид иттрия
17.29-17.58
пероксид бария
51.85-52.73
медь
26.27-29.69
перхлорат натрия
2.74-6.67
(или перхлорат калия)
3.08-7.48
оксид хрома (CrO<sub>3</sub>)
1.55-4.59
(или оксид кобальта (Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>))
1.23-3.72
(или оксид марганца (Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>))
1.22-3.66
(или оксид железа (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>))
1.24-3.70
(или оксид никеля (NiO))
1.16-3.47
(или оксид цинка (ZnO))
1.26-3.77 (Таблица)
2
C
Компоненты шихты (порошки оксида иттрия, пероксида бария, меди, оксида соответствующего переходного металла, а также перхлората щелочного металла) тщательно перемешивают в планетарной мельнице (соотношение шары:смесь - 1:1) до полной гомогенизации смеси. Полученную гомогенизированную смесь прессуют в таблетки с помощью пресс-формы с усилием 32 кг/см. Прессованную таблетку помещают на негорючую подставку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, приложенную к верхней торцевой поверхности таблетки, инициируют процесс горения на воздухе. Процесс протекает с устойчивым фронтом горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После завершения процесса горения (менее 1 мин) полученный продукт охлаждают на воздухе (порядка 10 мин). Данный продукт представляет собой сверхпроводник в системе Y-Ва-Cu-М-O, где М=переходный металл - Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn с T=2-94.5 К.
Кислородсодержащее соединение щелочного металла (перхлорат натрия или калия) служит в реакции горения твердым внутри реакционным источником кислорода.
Использование указанных компонентов в шихте в сверхстехиометрических соотношениях позволяет отказаться от применения в процессе синтеза газообразного кислорода, а проводить процесс на воздухе с использованием только внутриреакционного кислорода. Количество сверхстехиометрической внутриреакционной добавки твердого окислителя рассчитывается из соображений того, что кислородный индекс продукта синтеза равен 7.0. В продуктах СВС - ВТСП, замещенных переходными металлами, кислородные индексы находятся в пределах 7.0-6.7. Для обеспечения высокой чистоты делевого продукта предпочтительно использование исходных компонентов высокой чистоты: «осч», «хч», «чда».
ПРИМЕР 1
2
2.9
0.1
7.0
C
2
Готовят шихту в количестве 30 г, состоящую из порошка оксида иттрия (5.26 г - 17.54 мас.%), пероксида бария (15.78 г. - 52.60 мас.%), порошка меди ПМС-1 (8.59 г. - 28.62 мас.%), оксида железа (III) (0.37 г - 1.24 мас.%), перхлората натрия (1.81 г - 6.03 мас.%). Компоненты исходной шихты рассчитаны на получение сверхпроводящего оксидного материала состава YBaCuFeO. Шихту прессуют в пресс-форме с усилием 32 кг/см в таблетки, помещают на негорючую поверхность и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения на воздухе. Процесс протекает с устойчивым фронтом горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После завершения процесса горения (менее 1 мин) полученный продукт охлаждают на воздухе (порядка 10 мин). Данный продукт представляет собой сверхпроводник с T ~ 40 К.
C
Другие примеры заявляемого решения представлены в Таблице с указанием состава шихты и формулы целевого материала. T синтезированных ВТСП материалов находится в пределах 2-94.5 К.
Таким образом, использование компонентов шихты в предложенных соотношениях позволяет получать сверхпроводящие материалы в системе Y-Ba-Cu-O, содержащие в своем составе переходный металл (Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn) за счет дефицита меди, и упростить процесс их получения за счет его проведения в режиме СВС на воздухе с применением только твердых внутриреакционных источников кислорода без применения газообразного кислорода и дополнительного аппаратурного обеспечения.