КОМПОЗИЦИИ КРАСОК ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ
COMPOSITIONS OF OXIDATIVE-DRYING PAINTS

Данное изобретение относится к области красок или композиций, пригодных для печати защищенных документов. В частности, данное изобретение относится к области красок окислительной сушки, пригодных для офсетной, типографской и металлографской печати.
Уровень техники
Составы и краски, способные к окислительной сушке (в дальнейшем именуемые краски окислительной сушки), относятся к краскам, которые высыхают при окислении в присутствии кислорода, в частности в присутствии атмосферного кислорода. Во время процесса сушки краски кислород соединяется с одним или несколькими компонентами связующего печатной краски, преобразуя краски в полутвердое или твердое состояние. Процесс может ускоряться при помощи катализаторов, таких как соли металлов, и/или с использованием термообработки. Во время обычного печатания красками окислительной сушки процесс сушки продолжается в течение от нескольких часов до нескольких дней.
Предпочтительно, краски окислительной сушки включают катализаторы или сушители (также в технологии именуются сиккативами, сиккативными средствами, осушителями или осушающими средствами), для осуществления процесса окисления. Примеры сушителей включают неорганические или органические соли металла (металлов), металлические мыла органических кислот, комплексные соединения металла и соли комплексного соединения металла. Известные сушители включают металлы, такие как, например, кобальт, медь, марганец, церий, цирконий, барий, стронций, литий, висмут, кальций, ванадий, цинк, железо и их смеси. Типичные примеры подходящих солей включают без ограничения анионы, такие как, например, галогениды, нитраты, сульфаты, и карбоксилаты.
В частности, соли кобальта широко используются в качестве сушителей (далее сиккативы) для красок и покрытий вследствие их высокой окислительной эффективности и их надежности, то есть их эффективность остается высокой независимо от покрывающих композиций.
Катализаторы, включающие другие металлы, такие как, например, марганец, церий, цирконий, висмут, кальций, цинк и железо, также использовались в качестве катализаторов процесса сушки красок окислительной сушки. Однако, их эффективность в окислительной сушке имеет тенденцию быть более слабой по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Кроме того, надежность этих катализаторов более ограничена по сравнению с обычными кобальтовыми катализаторами.
Имеет место все возрастающая озабоченность по поводу кобальтсодержащих сиккативов по причине проблем окружающей среды и здоровья. Соединения кобальта являются объектом все возрастающего количества исследования и, вследствие их потенциальной репротоксической активности, и в соответствии с новыми нормативными документами, такими как Регламент химических веществ (REACH), они переклассифицируются во все более и более токсичные категории. Например, экологическая токсичность широко используемого сиккатива, октоата кобальта, теперь обозначается как очень токсичная для водных организмов; ранее он классифицировался как N, R51/53; новая оценка токсичности этого продукта требует классификации, такой как R52/R53, для продуктов с 0,25-2,5 вес. % этого соединения кобальта.
Кроме того, кобальтсодержащие сиккативы, когда они смешиваются с покрытиями или красками, как известно, имеют отрицательную тенденцию приводить к обесцвечиванию и/или пожелтению указанных покрытий и красок.
В попытке получить новые более экологически дружественные сиккативы было разработано множество различных соединений.
Марганецсодержащие соединения были разработаны в качестве сиккативов для покрытий или красок. Е. Bouwman и R. van Gorkum раскрывают комплексные соединения марганца, пентадиона и бипиридила в качестве сиккативов для алкидных красок, в особенности для окислительной сшивки этиллинолеата (J. Coat Technol. Res., 4 (4) (2007, 491-503). Документы WO 2008/003652 A1 и WO 2011/083309 A1 раскрывают катализаторы на основе комплексных соединений железа-марганца, содержащих полидентатные лиганды для воздушной сушки алкидных смол. ЕР 1564271 В1 раскрывает сиккативы, состоящие из комбинации жирнокислотных солей железа и марганца. Документы WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 А1 и WO 2011/098587 А1 раскрывают композиции покрытия окислительной сушки, включающие полимеры, содержащие остатки ненасыщенной жирной кислоты и комплексные соединения солей марганца в качестве сиккативов.
Главным недостатком известных солей марганца является их тенденция вызывать пожелтение покрытия (European Coating Journal, 03 (2005), 84).
Ванадийсодержащие сиккативы были разработаны в качестве сиккативов для покрытий или красок. ЕР 870811 А2 раскрывает комплексные соединения ванадия в качестве сиккативов для лаков окислительной сушки. ЕР 2014729 А1 раскрывают краски для глубокой печати, включающие соли ванадия в качестве сиккативов.
ЕР 1382648 A1 раскрывает комплексные соединения металла, такого как ванадий, марганец, железо, никель, медь и церий, пригодные в качестве сиккативов, которые имеют, кроме того, свойства веществ, препятствующих образованию поверхностной пленки.
Недавние усовершенствования в области сиккативов для окисляющихся алкидных смол, полезных в качестве полимерных связующих материалов, были рассмотрены Soucek и Wu, в Progress in Organic Coatings, (2012) 73, 435-454. Однако, ни один из этих сиккативов не является столь же реакционноспособным и универсальным, как кобальтсодержащие сиккативы, известные в уровне техники. Альтернативные сиккативы также часто имеют тенденцию приводить к нежелательному пожелтению и бронзированию высушенного покрытия. Кроме того, альтернативные сиккативы часто приводят к проблемам с устойчивостью при хранении, связанной с образованием пленки в красочном резервуаре, и требуют добавления увеличенных концентраций реагентов, препятствующих образованию поверхностной пленки.
Поэтому остается потребность в красках окислительной сушки, включающих безвредные для окружающей среды сиккативы, характеризующихся эффективной и надежной сушкой, и поддерживающие хорошие характеристики непожелтения при использовании и с течением времени.
Сущность изобретения
Неожиданным образом было обнаружено, что краски окислительной сушки, включающие по меньшей мере один лак окислительной сушки и одно или несколько нейтральных комплексных соединений марганца, имеющих формулу (I)
1
1
18
2
18
2
18
3
12
в которой R имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из C-C алкила, C-C алкенила, С-С алкинила и С-С циклоалкила;
n имеет значение целое число от 1 до 5;
2
-
X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы RCOO;
2
1
18
2
18
2
18
3
12
3
12
1
12
7
12
R имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из С-С алкила, С-С алкенила, С-С алкинила, С-С циклоалкила, С-С циклоалкенила, С-С гетероциклоалкила и С-С аралкила,
в качестве катализаторов или сиккативов, пригодные для печатания офсетным способом, типографским способом или металлографским способом на непористых субстратах, выбранных из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизованных материалов и их комбинации, характеризуются короткой продолжительностью сушки, и в то же время показывают хорошие характеристики непожелтения при использовании и с течением времени и являются безвредными для окружающей среды.
Подробное описание
Следующие определения должны использоваться для интерпретации значений терминов, используемых в описании и в формуле изобретения.
В настоящем документе существительные в единственном числе указывают на один, а также на более чем один объект, и вовсе не обязательно ограничиваются указанным существительным в единственном числе.
В настоящем документе термин "приблизительно" означает, что количество или величина, о которых идет речь, могут иметь указанное значение или некоторое другое значение, близкое к указанному. По замыслу авторов этот термин указывает на то, что схожие величины с разбросом ±5% от указанного значения приводят к эквивалентным результаты или эффектам в настоящем изобретении.
Термин "композиция" относится к любой композиции, которая способна образовывать покрытие на твердом субстрате, и которая может быть нанесена предпочтительно, но не исключительно, путем печати. В настоящем документе термин "металлографские краски" относится к композициям краски, которые наносят процессом глубокой печати, также называемым процесс печатания со стальной матрицей и гравировальной доской.
В настоящем документе термин "и/или" или "или/и" означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, "А и/или В" означает "только А, или только В, или и А, и В".
В настоящем документе термин "по меньшей мере" означает один или более, чем один, например один или два, или три.
Термин "защищенный документ" относится к документу, который обычно защищают от подделки или мошенничества с использованием по меньшей мере одного элемента безопасности. Примеры защищенных документов включают, без ограничения, защищенные документы и защищенные коммерческие товары.
Термин "нейтральное комплексное соединение марганца" относится к соединению, включающему один или больше катионов марганца, один или больше моно- или полидентатных лигандов и один или больше анионных лигандов. Катионы и лиганды выбирают таким образом, что полный электронный заряд комплексного соединения составляет ноль.
Термин "пожелтение" относится к тенденции некоторых красок или покрытий становиться желтоватым, что приводит к изменению их цвета, в результате сушки, отверждения и/или старения. Пожелтение или непожелтение характеризуется по изменению цвета после сушки, отверждения и/или старения согласно одному или нескольким параметрам системы CIE (1976), то есть L*, а* и/или b*, где L* является вертикальной координатой трехмерной системы цветов и имеет значения от 0 (черный) до 100 (для белого цвета); а* является горизонтальной координатой, значения которой варьируются от -80 (зеленый) до +80 (красный) и b* является горизонтальной координатой, значения которой варьируются от -80 (синий) до +80 (желтый). Больше деталей относительно системы CIE (1976) можно найти в журнале Physics, Chemistry and Technology Vol. 3, No 2, 2005, pp. 205-216. В частности, пожелтение или непожелтение краски или покрытия может быть охарактеризовано изменением b* во времени, в нормальных условиях (например, лабораторные условия) или при термическом старении в результате термообработки (например, в сушильном шкафу при 60°С). Пожелтение может быть особенно заметно в случаев слоев белой и прозрачной краски. Пожелтение может быть вызвано такими продуктами, как, например, продукты окисления или разложения, которые образовались во время сушки или отверждения красок или покрытия, и/или продуктами, образовавшимися при разложении композиций или компонентов красок или покрытий в ходе старения.
Термин "бронзирование", также иногда называемый "дифференциальный блеск", относится к проблеме, наблюдаемой с некоторыми конкретными комбинациями красок и субстратов, в которых поверхность печати включает некоторые затемненные области, имеющие вид, подобный бронзе.
Один или более одного нейтральных комплексных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, являются соединениями общей структуры (I) или смесями различных соединений общей структуры (I):
1
1
18
2
18
2
18
3
12
в которой R имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из C-C алкила, С-С алкенила, С-С алкинила и С-С циклоалкила;
n имеет значение целое число от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 5;
2
-
X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы RCOO;
2
1
18
2
18
2
18
3
12
3
12
1
12
7
12
R имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из водорода, C-C алкила, С-С алкенила, С-С алкинила, С-С циклоалкила, С-С циклоалкенила, С-С гетероциклоалкила и С-С аралкила.
Более предпочтительно, одно или более одного нейтральных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации или сиккативов, являются соединениями общей структуры (I) или смесями различных соединений общей структуры (I):
в которой
1
1
18
R имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из С-С алкилов;
n имеет значение целое число от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 5;
2
-
X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы RCOO;
2
1
18
R выбирают из группы, состоящей из С-С алкилов.
Еще более предпочтительно, одно или более одного нейтральных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, являются соединениями или смесями различных соединений общей структуры (II):
в которой
3
3
2
3
3
2
-
-
X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга, выбранные из группы, состоящей из СН-СОО или СН-(СН)-СН(СНСН)СОО; и
n имеет значение целое число от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 4; и более предпочтительно от 2 до 3.
Соединения структуры (II), пригодные в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, коммерчески доступны под названием Nuodex DryCoat от Rockwood Pigments, UK (CAS Number [1381939-25-8]), Reach Registration Number 01-2119919049-35-0000.
Комплексные соединения марганца, подходящие для данного изобретения, могут быть получены добавлением полидентатного лиганда к соответствующему карбоксилату Mn. Получение таких комплексных соединений известно в уровне техники (например, Ромах (Romakh) и др., Inorg. Chem., 2007, 1315-1331, особенно цитаты 1-5).
2
5
1
Полидентатный лиганд может быть получен способами, известными в уровне техники (например, Richman и др., J. Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; McAuley и др., Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; Zhang и др., Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; Romakh и др., Inorg. Chem 2007, 1315-1331). Обычно, соответствующий алифатический триамин полностью тозилируют и вводят в реакцию с основанием (таким как NaOCH) с получением динатриевой соли триаминтозилата. Динатриевую соль затем вводят в реакцию с соответствующим алкилендитозилатом с получением желаемого циклического триамина после детозилирования. Радикалы R в вышеуказанной формуле (I) могут быть присоединены методами, известными в уровне техники, например, (Romakh и др., Inorg. Chem., 2007, 1315-1331, например, схема 3 на стр. 1317) стандартным нуклеофильным замещением на атомах N.
Было обнаружено, что слои или покрытия, выполненные из красок окислительной сушки, включающих одно или больше нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II) или смеси различных нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II), описанных здесь, может быть высушена после нанесения на непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, способами печатания, выбранными из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов высокой печати и процессов глубокой печати, с более короткой продолжительностью сушки по сравнению с различными сиккативами, известными в уровне техники.
Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес. %, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве таком, что концентрация атома металла или иона металла в вес. % составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 10 вес. %, более предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 вес. %, еще более предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, включают по меньшей мере один лак окислительной сушки. Термин "лак" также используется в уровне техники для обозначения смолы, связующего материала или связующего печатной краски. По меньшей мере один лак окислительной сушки предпочтительно присутствует в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
Подходящие лаки окислительной сушки для красок окислительной сушки, описанных здесь, являются сохнущими маслами, то есть лаками, которые отверждаются под воздействием кислорода, например кислорода из воздуха ("воздушная сушка").
Альтернативно, и с целью ускорения процесса сушки, процесс сушки может быть выполнен под действием горячего воздуха, инфракрасного излучения или любой комбинации горячего воздуха и инфракрасного излучения.
Лаки окислительной сушки обычно являются полимерами, содержащими остатки ненасыщенной жирной кислоты, остатки насыщенных жирных кислот или их смесями, как известно в уровне техники. Предпочтительно лаки окислительной сушки, описанные здесь, включают остатки ненасыщенной жирной кислоты, чтобы гарантировать способность к воздушной сушке. Особенно предпочтительными лаками окислительной сушки являются смолы, включающие группы ненасыщенной кислоты, еще более предпочтительно смолы, включающие группы ненасыщенной карбоновой кислоты. Однако смолы могут также включать остатки насыщенных жирных кислот. Предпочтительно лаки окислительной сушки, описанные здесь, включают кислотные группы, то есть лаки окислительной сушки выбирают среди смол, модифицированных кислотой. Лаки окислительной сушки, описанные здесь, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, сверхразветвленных смол, а также малеиновые смолы, модифицированные канифолью, фенольные смолы, модифицированные канифолью, сложные эфиры канифоли, сложные эфиры канифоли, модифицированные смолой нефти, алкидная смола, модифицированная смолой нефти, канифоль-фенольная смола, модифицированная алкидной смолой, сложные эфиры канифоли, модифицированные алкидной смолой, канифоль-фенольная смола, модифицированная акриловой смолой, сложные эфиры канифоли, модифицированные акриловой смолой, канифоль-фенольная смола, модифицированная уретаном, сложные эфиры канифоли, модифицированные уретаном, алкидная смола, модифицированная уретаном, канифоль-фенольная смола, модифицированная эпоксидной смолой, алкидная смола, модифицированная эпоксидной смолой, терпеновые смолы, нитроцеллюлозные смолы, полиолефины, полиамиды, акриловые смолы и их комбинации или смеси. Термины полимеры и смолы в данном контексте используются взаимозаменяемо.
16
30
2
18
34
2
18
30
2
18
32
2
20
32
2
18
34
2
22
42
3
20
38
2
Насыщенные и ненасыщенные жирнокислотные соединения могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают животные источники и/или растительные источники. Животные источники могут включать животный жир, жир масла, рыбий жир, свиной жир, жиры печени, масло тунца, масло кашалота и/или животное масло и воски. Растительные источники могут включать воски и/или масла, такие как растительные масла и/или нерастительные масла. Примеры растительных масел включают без ограничения горькую тыкву, бурачник, календулу, канолу, клещевину, тунговую древесину, кокосовый орех, семя хвойного дерева, кукурузу, семя хлопка, дегидратированная клещевина, семя льна, семя винограда, семя Джакаранда, масло семян льна, пальму, пальмовое ядро, арахис, семя граната, семя рапса, подсолнечник, змеевидный огурец, сою (бобы), подсолнечник, талловые, тунговые и пшеничные ростки. Искусственные источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафиновый воск), дистиллированное масло остатка и/или химические или биохимические методы синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают следующие: (Z)-гексадец-9-еновая [пальмитолеиновая] кислота (СН0), (Z)-октадец-9-еновая[олеиновая] кислота (СН0), (9Z,11Е,13Е)-октадека-9,11,13-триеновая[α-элеостеариновая] кислота (СН0), ликановая кислота, (9Z,12Z)-октадека-9,12-диеновая [линолевая] кислота (СН0), (5Z,8Z,11Z,14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновая[арахидоновая] кислота (СН0), 12-гидрокси-(9Z)-октадека-9-еновая[рицинолевая] кислота (СН0), (Z)-докоза-13-еновая [эруковая] кислота (СН0), (Z)-эйкоза-9-еновая[гадолеиновая] кислота (СН0), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновая[клупанодоновая] кислота и их смеси.
2
24
Подходящие жирные кислоты являются С-С этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными карбоновыми кислотами, такими как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, нисиновая и элеостеариновая кислоты или их смеси. Эти жирные кислоты обычно используются в форме смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать один или больше сокатализаторов. Подходящие сокатализаторы включают без ограничения соли поливалентных металлов, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, цинк, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катиона (катионов); и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтеноаты или ацетоацетонаты в качестве аниона (анионов). Предпочтительно, один или более сокатализаторов выбирают из группы, состоящей из этилгексаноатов кальция, стронция, циркония, цинка и их смесей. Если они присутствуют, то один или больше сокатализаторов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Альтернативно, подходящие сокатализаторы включают без ограничения основные соединения, такие как амины. Типичные примеры основных соединений включают без ограничения первичные амины (например, диэтилентриамин), третичные амины (например, 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин) или их смеси. Если они присутствуют, то одно или больше основных соединений предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,03 до приблизительно 1,0 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Примеры сокатализаторов могут быть найдены например, в WO 2011/098583 или в WO 2009/007988 и родственных им документах.
th
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут далее включать один или больше антиоксидантов, таких как антиоксиданты, известные специалистам в уровне техники. Подходящие антиоксиданты включают без ограничения алкилфенолы, пространственно затрудненные алкилфенолы, алкилтиометилфенолы, эвгенол, вторичные амины, тиоэфир, фосфиты, фосфониты, дитиокарбаматы, галлаты, малонаты, пропионаты, ацетаты и другие сложные эфиры, карбоксамиды, гидрохиноны, аскорбиновую кислоту, триазины, бензильные соединения, такие как токоферолы, и аналогичные терпены. Такие антиоксиданты являются коммерчески доступными, например из источников, раскрытых в WO 02/100960. Дополнительная общая информация об антиоксидантах может быть найдена в книге  и , Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag Munchen Wien, 2 Ausg. 1983, ISBN 3-446-13689-4 или в книге H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, H. Zweifel, 5 Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5. Пространственно затрудненными алкилфенолами являются фенолы, имеющие по меньшей мере одну или две алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу. Одна или предпочтительно обе алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу являются, предпочтительно, вторичными или третичными алкилами, наиболее предпочтительно третичными алкилами, такими как, особенно, трет-бутил, трет-амил или 1,1,3,3-тетраметилбутил. Предпочтительными антиоксидантами являются пространственно затрудненные алкилфенолы, особенно 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-трет-бутил-п-крезол и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Если они присутствуют, то один или больше антиоксидантов присутствуют в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
-1
-1
-1
Краски окислительной сушки, описанные здесь, являются красками окислительной сушки, пригодными для офсетной, типографской и металлографской печати. Как правило, краски окислительной сушки, пригодные для процессов офсетной печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 12 Па⋅с при 40°С и 1000 с; краски окислительной сушки, пригодные для процессов типографской печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 6 до приблизительно 16 Па⋅с при 40°С и 1000 с; краски окислительной сушки, пригодные для процессов металлографской печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па⋅с при 40°С и 1000 с, причем вязкость измеряли на приборе Haake Roto-Visco RV1 с конической пластиной 1.
Краски окислительной сушки, пригодные для процессов офсетной печати, описанные здесь, являются композициями краски постоянного цвета. Краски окислительной сушки, пригодные для процессов типографской печати и для металлографской глубокой печати, описанные здесь, могут быть красками постоянного цвета или оптически переменными красками.
Согласно одному варианту осуществления данного изобретения краски окислительной сушки, описанные здесь, являются композициями постоянного цвета, предпочтительно включающими а) один или больше красителей и/или b) неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси. Красители, пригодные для красок, известны в уровне техники и предпочтительно выбираются из группы, включающей активные краски, прямые красители, анионные краски, катионные краски, кислотные красители, основные красители, пищевые красители, металлокомплексные красители, красители, растворимые в органических растворителях и их смеси. Типичные примеры подходящих красителей включают без ограничения кумарины, цианины, оксазины, флуоресцеины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонафталометаллические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители, крокониевые красители. Типичные примеры красителей, пригодных для данного изобретения, включают без ограничения C.I. Acid Yellow (Кислотный Желтый) 1, 3, 5, 7, 11,17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 20 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; С.I. Direct Yellow (Прямой Желтый) 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; С.I. Basic Yellow (Основный Желтый) 13,28, 65; С.I. Reactive Yellow (Активный Желтый) 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; С.I. Food Yellow (Пищевой Желтый) 3, 4; С.I. Acid Orange (Кислотный Оранжевый) 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; С.I. Basic Orange (Основный Оранжевый 1, 2, 59; С.I. Food Orange (Пищевой Оранжевый) 2; С.I. Orange В (Оранжевый В); С.I. Acid Red (Кислотный Красный) 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; С.I. Basic Red (Основный Красный) 1, 2, 14, 28; С.I. Direct Red (Прямой Красный) 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; С.I. Reactive Red (Активный Красный) 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; С.I. Food Red (Пищевой Красный) 1, 7, 9, 14; С.I. Acid Blue Кислотный Синий) 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 4£ 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 1, 3, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. Basic Blue (Основный Синий) 1, 3, 5, 7, 8, 9,11, 55, 81; C.I. Direct Blue (Прямой Синий) 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 5 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. Reactive Blue (Активный Синий) 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. Food Blue (Пищевой Синий) 1, 2; C.I. Acid Green (Кислотный Зеленый) 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. Basic Green (Основный Зеленый) 1, 4; C.l: Food Green (Пищевой Зеленый) 3; C.I. Acid Violet (Кислотный Фиолетовый) 9, 17, 90, 102, 121; C.I. Basic Violet (Основный Фиолетовый) 2, 3, 10, 11, 21; С.I. Acid Brown (Кислотный Коричневый) 10 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; С.I. Basic Brown (Основный Коричневый) 1; С.I. Acid Black (Кислотный Черный) 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; С.I. Direct Black (Прямой Черный) 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; С.I. Reactive Black (Активный Черный) 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; С.I. Food Black (Пищевой Черный) 2; С.I. Solvent Yellow (Растворимый Желтый) 19, С.I. Solvent Orange (Растворимый Оранжевый) 45, С.I. Solvent Red (Растворимый Красный) 8, С.I. Solvent Green (Растворимый Зеленый) 7, С.I. Solvent Blue (Растворимый Синий) 7, С.I. Solvent Black (Растворимый Черный) 7; С.I. Disperse Yellow (Дисперсный Желтый) 3, С.I. Disperse Red (Дисперсный Красный) 4, 60, С.I. Disperse Blue (Дисперсный Синий) 3, и металлсодержащие азокрасители, раскрытые в US 5,074,914, US 5997622, US 6001161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 2063-218766. Подходящие красители для данного изобретения могут быть красителями, поглощающими инфракрасное излучение, люминесцентными красителями. Если они присутствуют, то один или больше красителей окислительной сушки, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
3
4
Типичные примеры органических и неорганических пигментов включают без ограничения С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 12, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 42, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 93, 109, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 110, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 147, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 173, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 34, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 48, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 49, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 61, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 71, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 73, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 9, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 22, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 23, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 67, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 122, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 144, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 146, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 170, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 177, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 179, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 185, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 202, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 224, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 242, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 254, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 264, С.I. Pigment Brown (Пигмент Коричневый) 23, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 15:3, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 60, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 19, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 23, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 32, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 37, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 7, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 36, С.I.. Pigment Black (Пигмент Черный) 7, С.I. Pigment Black (Пигмент Черный) 11, оксиды металлов, такие как диоксид титана, сурьмяный желтый, хромат свинца, сульфат-хромат свинца, молибдат свинца, синий ультрамарин, кобальтовая синь, марганцовый голубой, оксид хрома зеленый, гидратированный оксид хрома зеленый, кобальт зеленый (зелень Ринмана) и сульфиды металлов, такие как сульфид церия или кадмия, сульфоселениды кадмия, феррит цинка, ванадат висмута, Берлинская лазурь, FeO, сажа, смешанные оксиды металлов, пигменты, такие как азо, азометин, метин, антрахинон, фталоцианин, перионон, перилен, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, тиазининдиго, диоксазин, иминоизоиндолин, иминоизоиндолинон, хинакридон, флавантрон, индантрон, актрапиримидин и пигменты хинофталон. Если они присутствуют, то неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные здесь, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
Когда краски окислительной сушки, описанные здесь, являются оптически переменными красками, они включают оптически переменные пигменты или смесь различных оптически переменных пигментов. Оптически переменные краски могут дополнительно включать один или больше пигментов постоянного цвета. Оптически переменные краски предпочтительно включают оптически переменные пигменты или смесь различных оптически переменных пигментов, в которой оптически переменные пигменты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пигментов с тонкопленочной интерференцией, магнитных пигментов с тонкопленочной интерференцией, пигментов, покрытых интерференцией, холестерических жидкокристаллических пигментов и их смесей. Если они присутствуют, то оптически переменные пигменты предпочтительно включают в краски окислительной сушки, описанные здесь, в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 40 вес. % и более предпочтительно в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 35 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.
2
2
2
2
2
Подходящие пигменты с тонкопленочной интерференцией, показывающие оптически переменные характеристики, известны специалистам в уровне техники и раскрыты в документах US 4705300; US 4705356; US 4721217; US 5084351; US 5214530; US 5281480; US 5383995; US 5569535, US 5,571624 и в родственных документах. Когда по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из пигментов с тонкопленочной интерференцией, то предпочтительно, чтобы пигменты с тонкопленочной интерференцией включали многослойную структуру Фабри-Перо отражатель/диэлектрик/поглотитель и более предпочтительно многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, в которой слои поглотителя являются частично пропускающими и частично отражающими, причем диэлектрические слои пропускают, а слой отражателя отражает поступающий свет. Предпочтительно, слой отражателя выбирают из группы, состоящей из металлов, металлических сплавов и их комбинаций, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из отражающих металлов, отражающих металлических сплавов и их комбинаций, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr), никеля (Ni) и их смеси и еще более предпочтительно, алюминия (Al). Предпочтительно, слои диэлектрика независимо выбирают из группы, состоящей из фторида магния (MgF), диоксида кремния (SiO) и их смеси и, более предпочтительно, фторида магния (MgF). Предпочтительно, слои поглотителя независимо выбирают из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni), металлических сплавов и их смеси и, более предпочтительно, хрома (Cr). Если по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из пигментов с тонкопленочной интерференцией, особенно предпочтительно пигменты с тонкопленочной интерференцией включают многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель диэлектрик/отражатель, состоящую из многослойной структуры Cr/MgF/AI/MgF/Cr.
2
2
2
2
2
Подходящие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, показывающие оптически переменные характеристики, известны специалистам в уровне техники и раскрыты в патентах US 4838648; WO 02/073250; ЕРА 686675; WO 03/00801; US 6838166; WO 202007/131833 и в родственных документах. Вследствие того, что их магнитные характеристики являются машиночитаемыми, композиции, включающие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, могут быть обнаружены, например, с использованием специфических магнитных детекторов. Следовательно, композиции, включающие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, могут использоваться как инструмент проверки подлинности для защитных нитей или полос. Если по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из магнитных пигментов с тонкопленочной интерференцией, то предпочтительно, чтобы магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией включали многослойную структуру Фабри-Перо с 5 слоями поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, в которой отражатель и/или поглотитель также является магнитным слоем, подобным раскрытому в документе US 4838648, и/или многослойную структуру Фабри-Перо с 7 слоями поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнетик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, подобную раскрытой в WO 02/073250; и более предпочтительно многослойную структуру Фабри-Перо с 7 слоями поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнетик/отражатель/диэлектрик/поглотитель. Предпочтительно, слои отражателя, описанные здесь, выбирают из группы, состоящей из металлов, металлических сплавов и их комбинации, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из отражающих металлов, сплавов отражающих металлов и их комбинаций, и более предпочтительно из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr), никеля (Ni) и их смеси, и еще более предпочтительно алюминия (Al). Предпочтительно, слои диэлектрика независимо выбирают из группы, состоящей из фторида магния (MgF), диоксида кремния (SiO) и их смеси и, более предпочтительно, фторида магния (MgF). Предпочтительно, слои поглотителя независимо выбирают из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni), металлических сплавов и их смесей и более предпочтительно хрома (Cr). Предпочтительно, магнитный слой выбирают из группы, состоящей из никеля (Ni), железа (Fe) и кобальта (Со) и их смесей. Если по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из магнитных пигментов с тонкопленочной интерференцией, то особенно предпочтительно магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией включают многослойную структуру Фабри-Перо с 7 слоями поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнетик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, состоящую из многослойной структуры Cr/MgF/AI/Ni/AI/MgF/Cr.
Пигменты с тонкопленочной интерференцией и магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, описанные здесь, обычно производят вакуумным осаждением различных заданных слоев на ткань. После осаждения желаемого числа слоев, стопку слоев удаляют с ткани, либо растворением отделяемого слоя в соответствующем растворителе, либо отдирая материал от ткани. Полученный материал затем разбивают на хлопья, которые должны быть затем обработаны растиранием, размолом или любым подходящим методом. Конечный продукт состоит из плоских хлопьев с ломаными краями неправильных форм и разными соотношениями сторон.
Могут также использоваться и другие магнитные пигменты с переменным цветом, такие как асимметричные магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, магнитные жидкокристаллические пигменты или пигменты, покрытые интерференцией, включающие магнитный материал.
Магнитные интерференционные пигменты, описанные здесь, если они включаются в оптически переменную композицию, могут быть ориентированы после нанесения и до высушивания или отверждения посредством приложения соответствующего магнитного поля и последующего закрепления пигментов в соответствующих положениях и ориентациях путем отверждения нанесенной композиции. Материалы и технология ориентации магнитных частиц в покрывающей композиции, и соответствующего комбинирования процессов печати/ориентирования магнетика были раскрыты в документах US 2418479; US 2570856; US 3791864; DE-A 2006848; US 3,676273; US 5364689; US 356103361; US 2004/0051297; US 2004/0009309; EP-A 0710508, WO 02/090002; WO 03/000801; WO 2005/002866, и US 2002/0160194.
2
2
3
2
Подходящие пигменты интерферирирующего покрытия включают без ограничения структуры, состоящие из субстрата, выбранного из группы, состоящей из металлических ядер, таких как титан, серебро, алюминий, медь, хром, железо, германий, молибден, тантал или никель, покрытого одним или несколькими слоями, выполненными из оксидов металлов, а также структуры, состоящие из ядра, выполненного из синтетических или природных слюд, других слоистых силикатов (например, талька, каолина и серицита), стекол (например, боросиликатов), диоксида кремния (SiO), оксида алюминия (AlO), оксида титана (TiO), графитов и их смесей, покрытого одним или несколькими слоями, выполненными из оксидов металлов (например, оксидов титана, оксидов циркония, оксидов олова, оксидов хрома, оксидов никеля, оксидов меди и оксидов железа). Структуры, описанные выше, были описаны, например, в Chem. Rev., 99 (1999), pp. 1963-1981 и WO 2008/083894. Типичные примеры этих пигментов интерферирующих покрытий включают без ограничения ядра оксида кремния, покрытые одним или несколькими слоями, выполненными из оксида титана, оксида олова и/или оксида железа; природные или синтетические ядра слюды, покрытые одним или несколькими слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида железа, в частности ядра слюды, покрытые попеременно слоями, выполненными из оксида кремния и оксида титана; боросиликатные ядра, покрытые одним или несколькими слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида олова; и ядра оксида титана, покрытые одним или несколькими слоями, выполненными из оксида железа, оксида- гидроксида железа, оксида хрома, оксида меди, оксида церия, оксида алюминия, оксида кремния, ванадата висмута, титаната никеля, титаната кобальта и/или допированного сурьмой, допированного фтором или драпированного индием оксида олова; ядра оксида алюминия, покрытые одним или несколькими слоями, выполненными из оксида титана и/или оксида железа.
Жидкие кристаллы в холестерической фазе демонстрируют молекулярный порядок в форме спиральной сверхструктуры, перпендикулярной продольным осям молекул. Спиральная сверхструктура лежит в основе периодической модуляции показателя преломления по материалу жидкого кристалла, которая, в свою очередь, приводит к селективному пропусканию/отражению определенных длин волн света (эффект интерференционного фильтра). Холестерические жидкокристаллические полимеры могут быть получены путем выравнивания и ориентации одного или более способных к сшивке веществ (нематических соединений) с хиральной фазой. Особая ситуация спирального молекулярного расположения приводит к холестерическим жидкокристаллическим материалам, демонстрирующим свойство отражения циркулярно-поляризованного светового компонента в определенном диапазоне длин волн. Шаг может быть настроен, в частности, путем изменения выбираемых факторов, включающих температуру и концентрацию растворителя, изменения природы хирального компонента (компонентов) и соотношения нематических и хиральных соединений. Сшивка под влиянием ультрафиолетового излучения замораживает шаг в предопределенном состоянии, устанавливая желаемую спиральную форму так, что цвет образующихся холестерических жидкокристаллических материалов больше не зависит от внешних факторов, таких как температура. Холестерические жидкокристаллические материалы могут затем быть сформированы в холестерические жидкокристаллические пигменты, путем последующего измельчения полимера до желаемой величины частиц. Примеры пленок и пигментов, выполненных из холестерических жидкокристаллических материалов, и их получение раскрыты в документах US 5211877; US 5362315 и US 6423246 и в ЕРА 1213338; ЕРА 104610 692 и ЕРА 0601483, соответствующее раскрытие которых включено в настоящее описание посредством ссылки.
В одном варианте осуществления одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, включенных в краску окислительной сушки, включающую неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные здесь, являются особенно пригодными для изготовления красок, пригодных для процессов офсетной печати и/или процессов высокой печати, и характеризующихся пониженным бронзированием или отсутствием бронзирования, когда краску наносят на непористый субстрат. Проблема бронзирования возникает в композициях цветных пигментированных красок, то есть красок окислительной сушки, включающих неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные здесь, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки, в частности, но не только, в фиолетово-синих и красно-оранжевых композициях пигментных красок. Причина бронзирования является все еще предметом споров. Наиболее общепринятая гипотеза объясняет эффект бронзирования недостаточным смачиванием частиц пигмента, которые, в результате, выступают на поверхности слоя покрытия, производя, таким образом, неоднородную отражающую способность слоя поверхности. Ссылку можно сделать на Matthias Prinzmeier в Farbe und Lack (2012), pp. 24-27, NPIRI study in American Ink Maker (2001) 99-104, и G.L. Buc et al, в Industrial and Engineering Chemistry, 39 (1947) 147-154. Композиции красок окислительной сушки, описанные здесь, подходят для получения печатных элементов, характеризующихся улучшенным показателем бронзирования, то есть пониженным эффектом бронзирования, или печатных элементов, не имеющих каких бы то ни было дефектов бронзирования. В данном изобретении эффект бронзирования оценивают, вычисляя разность оттенка, Ah, при двух парах углов освещения/наблюдения, как предложено в ссылках, процитированных выше.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать один или больше наполнителей или экстендеров, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюды (мусковита), волластонитов, кальцинированных глин, белых глин, каолинов, карбонатов (например, карбонат кальция, карбонат алюминия-натрия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, древесной муки, кварцевых порошков, природных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. Если они присутствуют, то один или больше наполнителей или экстендеров предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут далее включать один или больше восков, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из синтетических восков, нефтяных восков и природных восков. Предпочтительно, один или больше восков выбирают из группы, состоящей из микрокристаллических восков, парафиновых восков, полиэтиленовых восков фторуглеродных восков, политетрафторэтиленовых восков, восков Фишера-Тропша, силиконовых флюидов, пчелиных восков, канделильских восков, монтанных восков, карнаубских восков и их смесей. Если они присутствуют, то один или больше восков предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать один или больше машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, люминесцентных материалов, электропроводящих материалов, материалов, поглощающих инфракрасное излучение, или их комбинации или смеси. В настоящем документе термин "машиночитаемый материал" относится к материалу, который имеет по меньшей мере одно отличительное свойство, обнаруживаемое устройством или машиной, и которое может присутствовать в слое, так чтобы предоставить способ подтверждения подлинности указанного слоя или изделия, включающего указанный слой, с использованием специфического оборудования для установления подлинности. Магнитные материалы предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 70 вес. %, люминесцентные соединения предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 60 вес. %, и соединения, поглощающие инфракрасное излучение, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 60 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки.
Как известно специалистам в уровне техники, краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать один или больше растворителей и/или разбавителей.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать добавки, которые включают (но не ограничиваются ими) один или более следующих компонентов, а также их комбинации: вещества, препятствующие оседанию пигмента в краске, пеногасители, поверхностно-активные вещества и другие вещества для улучшения технологических свойств, известные в области красок. Добавки, описанные здесь, могут присутствовать в композициях красок окислительной сушки, раскрытых здесь, в количестве и в формах, известных в уровне техники, включая так называемые наноматериалы, в которых по меньшей мере один из размеров частиц находится в интервале от 1 до 1000 нм.
Данное изобретение дополнительно обеспечивает способы получения красок окислительной сушки, описанных здесь, и краски окислительной сушки, полученные такими способами. Способ включает стадию диспергирования, смешивания и/или размола по меньшей мере одного лака окислительной сушки, описанного здесь, одного или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, и добавки, если они присутствует.
Краски окислительной сушки, описанные здесь, являются особенно подходящими для нанесения способом, выбранным из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов высокой печати и процессов глубокой печати на непористый субстрат, также отнесенный в уровне техники к трудным субстратам, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, более предпочтительно полимерных материалов и композиционных материалов. Типичные примеры полимерных материалов включают без ограничения полипропилен (ПП), такой как биориентированный полипропилен (БОПП), полиэтилен (ПЭ), полиамид, поликарбонат (ПК), поливинилхлорид (ПХВ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и их смеси. Типичные примеры композиционных материалов включают без ограничения многослойные структуры и слоистые материалы, содержащие материалы, содержащие бумагу, и по меньшей мере один полимерный материал, а также бумагосодержащие материалы, включающие синтетические волокна.
Данное изобретение дополнительно раскрывает применение одного или более нейтральных соединений марганца, описанных здесь, в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации для красок окислительной сушки, описанных здесь, для печати процессом офсетной печати, процессом высокой печати или глубокой печати на непористом субстрате, выбранном из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций.
Данное изобретение дополнительно обеспечивает применение одного или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, в красках окислительной сушки, описанных здесь, для уменьшения продолжительности сушки указанных красок окислительной сушки, когда их наносят как слой или как покрытие методом печати, выбранным из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов высокой печати и процессов глубокой печати на непористом субстрате, предпочтительно выбранном из группы, состоящей из полимерных материалов, полимеров, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов.
Также в настоящем документе описаны способы уменьшения продолжительности сушки красок окислительной сушки, когда их наносят методом печати, выбранным из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов высокой печати и процессов глубокой печати на непористом субстрате, выбранном из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, причем указанный метод включает стадию добавления одного или более нейтральных комплексных соединений марганца в описанную здесь краску окислительной сушки.
Также в настоящем документе описаны защитные элементы, включающие непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, описанных здесь, и слой или покрытие, выполненные из описанных здесь красок окислительной сушки.
Также в настоящем документе описаны защитные элементы, включающие слой или покрытие, выполненные из красок окислительной сушки, описанных здесь, и непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, в форме переносной фольги, которая может быть нанесена на документ или на изделие в рамках отдельной стадии переноса. Для этой цели непористый субстрат обеспечивают разделительным покрытием, на котором напечатывают краски окислительной сушки, как описано выше. Такие элементы безопасности известны в уровне техники и не нуждаются в подробном описании в рамках данного документа.
Также в настоящем документе описаны защитные элементы, включающие непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, описанных здесь, и слой или покрытие, выполненное из красок окислительной сушки, описанных здесь, или защищенные документы, включающие один или более защитных элементов, описанных здесь. Защищенные документы включают без ограничения защищенные документы и защищенные коммерческие товары. Типичные примеры защищенных документов включают без ограничения банкноты, документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки, акцизные марки, контракты и т.д., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские права, банковские кредитные карточки, кредитные карты, операционные карты, документы доступа или карты, входные билеты, билеты общественного транспорта или права владения и т.д. Термин "защищенный коммерческий товар" относится к упаковочному материалу, в частности для фармацевтических препаратов, косметических препаратов, электроники или товаров пищевой промышленности, которые могут быть защищены от подделывания и/или незаконного воспроизведения, чтобы гарантировать содержимое упаковки как, например, подлинные лекарственные средства. Примеры этих упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как опознавательные этикетки производителя, этикетки с защитой от вскрытия и пакетики. Предпочтительно, защищенный документ, описанный здесь, выбирают из группы, состоящей из банкнот, документов, удостоверяющих личность, правовых документов, водительских прав, кредитных карт, карт доступа, транспортных документов, ваучеров и защитных продуктовых этикеток. Альтернативно, защитный элемент, описанный здесь, может быть произведен на вспомогательном субстрате, таком как, например, нить безопасности, полоса безопасности, фольга, наклейка, пятно или этикетка и, следовательно, перенесен на защищенный документ на отдельной стадии.
С целью дальнейшего увеличения уровня защиты и устойчивости против подделывания и запрещенного воспроизведения защитных документов, непористый субстрат, описанный здесь, может содержать водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, пятна, фольгу, наклейки, покрытия, шрифты и их комбинации.
С целью увеличения долговечности в смысле загрязнения или химической стойкости к химическим воздействиям и чистоты и, таким образом, увеличения срока циркуляции защитных документов, или с целью изменения их эстетического вида (например, оптический блеск), один или более защитных слоев могут быть нанесены поверх защитного элемента или защищенного документа, описанного здесь. Если они присутствуют, один или более защитных слоев обычно выполнены из защитных лаков, которые могут быть прозрачными или немного цветными или слегка окрашенными и могут быть более или менее глянцевыми. Защитные лаки могут быть радиационно-отверждаемыми композициями, композициями температурной сушки или любой их комбинацией. Предпочтительно, один или более защитных слоев сделаны радиационно-отверждаемыми. Более предпочтительными являются композиции, отверждаемые УФ-видимым светом.
Также в настоящем документе описан способ получения защищенного элемента, включающий стадию а) нанесения методом печати, выбранным из группы, состоящей из офсетной печати, типографской печати и металлографской печати, краски окислительной сушки по настоящему изобретению на непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций. Такой способ может дополнительно включать стадию b) сушки краски окислительной сушки в присутствии воздуха, так что формируется слой или покрытие на непористом субстрате, выбранном из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов их комбинаций, причем указанную стадию сушки выполняют после стадии а).
Офсетная печать является способом переноса краски с печатной формы на офсетную резину и последующее нанесение красок на изделие или субстрат. В обычном процессе офсетной печати печатную форму увлажняют, обычно водой или увлажняющим раствором, прежде, чем она будет покрыта типографской краской. В таком обычном процессе вода образует пленку на гидрофильных областях (то есть, на пробельных участках) печатной формы, но собирается в крошечные капельки на водоотталкивающих областях (то есть, на площадях изображения). Когда покрытый типографской краской вал проходит по увлажненной печатной форме, он неспособен окрашивать области, покрытые водной пленкой, но он расталкивает капельки на водоотталкивающих областях, и они закрашиваются краской. Офсетная печать без увлажнения, также называемая в уровне техники высокой офсетной печатью, сочетает в себе элементы высокой печати и печати литографским способом. В таком процессе изображение поднимают - как в типографской печати - но печатают офсетным способом на резинотканевую пластину, прежде чем печатать на субстрат.
Особенно предпочтительные краски окислительной сушки для печати методом офсетной печати включают следующие компоненты в следующем количестве:
Весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки, причем сумма весовых процентов составляет 100%.
Высокая печать, также называемая высокой рельефной печатью, является способом, состоящим из переноса краски от печатной формы из твердого металла, включающей выступающие элементы, такие как буквы, числа, символы, линии или точки. Элементы рельефной печати покрывают слоем краски постоянной толщины с использованием валиков. Краску затем переносят на изделие или субстрат. Методику высокой печати используют с печатными системами, такими как печать книг, флексографская печать (печатание с эластичных форм) и высокая офсетная печать.
Особенно предпочтительные краски для печати высокой печатью включают следующие компоненты в следующем количестве:
Весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки, причем сумма весовых процентов составляет 100%.
Глубокая печать относится к способу печати, используемому, в частности, в области печати защищенных документов. В процессе глубокой печати вращение гравировального стального цилиндра, несущего пластину с выгравированным узором, или изображение, которое будет печататься, обеспечивают краской одним или несколькими селективными красящими цилиндрами (или формными цилиндрами), причем каждый селективный красящий цилиндр покрывают краской по меньшей мере в одном соответствующем цвете, чтобы получить многооттеночные видимые особенности. Кроме того, процесс глубокой печати включает вытирание излишков краски, присутствующих на поверхности устройства глубокой печати. Процесс вытирания осуществляют, используя бумагу или тканевую систему вытирания ("ситец"), или систему вытирания полимерным валиком ("вытирающий цилиндр"). Затем, пластину приводят в контакт с субстратом, например с бумагой, композиционным или полимерным материалом в форме листа или форме полотна, и краску переносят под давлением от гравюр устройства глубокой печати на субстрат, подлежащий печати, формируя толстый печатающий шаблон на субстрате. Глубокая печать обеспечивает самую стойкую и высококачественную печать тонких линий. Эта технология печати, которую выбирают для получения тонких проектов в области защищенных документов, в частности, банкнот и марок.
Особенно предпочтительные краски окислительной сушки для печатания глубокой печатью включают следующие компоненты в следующих количествах:
Весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки, причем сумма весовых процентов составляет 100%.
Примеры
Данное изобретение теперь будет описано более подробно с отсылкой к неограничивающим примерам. Примеры ниже предлагают больше подробностей для использования сиккативов формулы (II) по сравнению с сиккативами сравнения в различных офсетных композициях красок окислительной сушки.
Синтез ионных комплексов марганца D6 и D7 (сравнительные примеры).
Ионные комплексы марганца D6 и D7 описаны в WO 2011/098587 А1, стр. 23-24, и имеют следующие структуры:
2
2
3
6
2
2+
-
D6 комплексное соединение [(MeTACN)Mn(О)](PF)):
2
2
6
5
2
6
2
2+
-
D7 комплексное соединение [(MeTACN)Mn(O)(OOCH))](PF)):
Тридентатный лиганд N,N',Nʺ-триметил-1,4,7-триазациклононан (MeTACN) получали из ABCR GmbH & Со, Karlsruhe, Германия. Все другие продукты получали от Fluka, Buchs, Швейцария.
2
3
3
2
4
4
2
2
3
2
2
4
2
III
Синтез D6 выполняют как описано в WO 2011/098583 А1, со стр. 22, строка. 31, до стр. 23, строка 2, аналогично ссылкам К. Wieghardt et al., JACS, (1988), 110, 7398-7411, и J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1985), 347-349: раствор N,N',Nʺ-триметил-1,4,7-триазациклононана (8,6 г, 49,9 ммоль) в смеси EtOH/HO=85:15 (260 мл) в атмосфере аргона обрабатывают ацетатом марганца Mn(СНСОО)⋅2НО (7,74 г, 28,9 ммоль) и ацетата натрия (17,2 г, 151 ммоль). Получают прозрачный глубоко-красный раствор. Показатель рН раствора приводят к рН=5 добавлением концентрированной перхлорной кислоты HCIO и перхлората натрия NaCIO (25,8 г). Глубоко-красные кристаллы осаждаются с получением 8,0 г (N,N',Nʺ-триметил-1,4,7-триазациклононан)Mn(μ-О)(μ-(СНСОО))](CIO) (58%).
III
2
3
2
2
4
2
2
6
2
18
42
6
3
2
12
2
Затем, триэтиламин (48 мл) добавляют к раствору (N,N',Nʺ-триметил-1,4,7-триазациклононан)2Mn(μ-О)(μ-(СНСОО))](CIO) (8 г, 9,95 ммоль), растворенному в смеси EtOH/HO=1:1 (480 мл). Добавляют NaPF (32 г, 55 ммоль). Осажденный диоксид марганца MnO удаляют фильтрованием. Комплексное соединение марганца D6 кристаллизовалось в форме больших красных кристаллов. Перекристаллизация из смеси MeCN/EtOH=1:9 дает 3,63 г красных кристаллов (45%). Микроанализ (двойное измерение) CHNOMnFP (вычислено: С%: 27.35; Н%: 5.36, N%: 10.63): С%: 27.13 и 27.16; Н%: 5.27 и 5.29, N%:10.52 и 10.56. Строение конечного продукта D6 было подтверждено рентгеноструктурным анализом кристаллической структуры.
Получение D7 (описано в WO 2011/098583 А1, стр. 23, в качестве карбоксилата марганца применяют комплексное соединение А) выполняют как описано в WO 2011/098583 A1, стр. 23,1. 10-16:
2
2
Раствор L-аскорбиновой кислоты (0,37 г, 2,1 ммоль) в 40 мл НО добавляют к раствору комплексного соединения марганца D6 (1,6 г, 2,02 ммоль) и бензойной кислоты (0,47 г, 3,84 ммоль) в 400 мл НО при быстром перемешивании. Комплексное соединение марганца D7 выпадает в осадок как темно-фиолетовые кристаллы (0,90 г, 45%).
32
52
6
5
2
2+
Масс-спектроскопия с ионизацией электрораспылением (ESI-MS): (CHNOMn)(М=710.27601; m/z=355.1377 (для z=2).
32
52
6
5
2
12
2
Микроанализ (двойное измерение) CHNOMnFP (вычислено: С %:38.41; Н %: 5.24, N %: 8.40): С %: 37.71 и 37.77; Н %: 4.78 и 4.89, N %: 8.14 и 8.19. Строение конечного продукта D7 было подтверждено рентгеноструктурным анализом кристаллической структуры.
Получение композиций офсетных красок окислительной сушки
Композиции офсетных красок окислительной сушки получают смешиванием при комнатной температуре ингредиентов, перечисленных в таблице 1. Конечную пасту растирают на терочной трехвальцовой машине SDY300 за три прохода (первый проход при давлении 6 бар, второй и третий проходы при давлении 12 бар).
-1
Сиккативы добавляют (в количестве, перечисленном в таблицах 3-5) к пасте, полученной, как описано ранее, и приблизительно 10 г указанной полученной композиции перемешивают в смесителе SpeedMixer™, DAC 150 SP СМ31 от Hauschild Engineering со скоростью 2500 об\мин в течение 3 минут при комнатной температуре. Вязкость композиций офсетных красок окислительной сушки измеряют на вращательном реометре Haake Roto Visco 1 (40°С и 1000 с), как приведено в таблице 1.
Способ печати
2
2
Композиции офсетных красок окислительной сушки печатают на Универсальном пробопечатном тестере от Prufbau на субстратах, указанных в таблицах 3-5. Количество композиции офсетных красок окислительной сушки составляло 1 г/м или 4 г/м, как обозначено в таблицах 3-5.
Метод измерения продолжительности сушки
Спустя приблизительно один час после печати композиций офсетных красок окислительной сушки на субстратах вырезают контрольные образцы (прямоугольник 2 см × 3 см). Этот прямоугольник накрывали чистым прямоугольником того же самого субстрата. Комбинированные прямоугольники пропускали через пресс Intaglio Proof ORMAG при 80°С под давлением 3,4 бар. Прямоугольники разделяли проверяли любой перенос композиции краски на чистый прямоугольник. Процесс повторяли каждый час до момента, когда на чистом полимерном прямоугольнике субстрата никакого переноса композиции краски увидеть не удавалось. Лабораторные условия составляли 20-22°С и 50-60% относительной влажности.
Метод измерения стабильности
Стабильность композиций офсетных красок окислительной сушки оценивали по толстому слою, покрывающему стеклянную пластину, причем период стабильности относится ко времени, в течение которого композиции офсетных красок окислительной сушки остаются на стеклянной пластине без пленкообразования.
Две липкие ленты толщиной 55 мкм размещали на двух краях стеклянной пластины. Образец композиции офсетных красок окислительной сушки наносили шпателем на стеклянную пластину между этими двумя липкими лентами. Липкие ленты удаляли.
Стеклянную пластину с композицией офсетных красок окислительной сушки размещали на самописце сушки BK10 или BK3 от Mickle Lab Engineering. Время регистрировали до тех пор, пока верхний слой краски не был полностью высушен, то есть до момента, когда игла самописца сушки более не оставляло метки в покрытом образце, что соответствует стадии IV (время полного высыхания по толщине) согласно ASTM 5895. Время регистрировали как время стабильности композиции краски. Лабораторные условия были следующими: 20-22°С и относительная влажность 50-60%.
Метод измерения ΔЕ согласно CIELAB (1976)
4
Цветовые различия между композицией офсетной краски окислительной сушки, включающей сиккатив D#, и композициями офсетных красок окислительной сушки, включающими сиккатив D2 при 3,7 вес. % (Сравнительный Пример С2), были измерены и выражены как ΔЕ CIELAB (1976). Величины ДЕ измеряли двухлучевым спектрофотометром SF 300 от Datacolor. Измерения были выполнены на двухлучевом спектрофотометре с геометрией диффузный источник света/детектирование 8° (диаметр сферы: 66 мм; покрытый BaSO, источник света: пульсирующий ксенон, фильтрованный, чтобы приблизиться к D65 (стандарт Observer 10°)).
ΔЕ измеряют, используя образец Сравнительного Примера С2 в качестве соединения сравнения, согласно следующей формуле:
2
2
2
1/2
2
2
2
1/2
(образец#)
(C2
(образец#)
(С2
(образец*)
(С2)
ΔЕ=[(ΔL*)+(Δа*)+(Δb*)]=[(L*-L*))+(а*-а*))+(b*-b*)],
в которой ΔL* имеет значение разность степени белизны, Δа* имеет значение разность красный-зеленый, Δb* имеет значение разность синий-желтый.
Большая величина ΔЕ указывает на более сильное отклонение от цвета образца, используемого в качестве стандарта (С2, образец, включающий D2 при концентрации металла 0,35 вес. %).
Метод измерения бронзирования
Величины бронзирования измеряли спектрофотометром WICO10 5&5 от Phyma.
Высушенные композиции офсетной краски окислительной сушки освещали источником света D65 (CIE 10° Standard Observer) при 45° (от нормали к поверхности субстрата). Измерение величины оттенка "h" выполняли при 0° (от нормали к поверхности субстрата) и при -22,5° (от нормали к поверхности субстрата). Разность |Δh| вычисляли по следующему уравнению:
(0)
(-22,5)
|Δh|=h-h.
Большая величина |Δh| указывает на большую цветовую разницу при двух углах наблюдения, то есть более сильный эффект бронзирования.
Пожелтение
Пожелтение слоев, выполненных из композиций офсетной краски окислительной сушки, выражали как Δb* CIELAB (1976). Величины b* измеряли спектрофотометром Microflash MF45 от Datacolor. Композиции офсетной краски окислительной сушки освещали источником света D65 осветитель (10° Standard Observer). Δb* рассчитывали по следующему уравнению:
после 7 дней в сушильном шкафу при 60°С
после 1 дня в сушильном шкафу при 60°C
Δb*=[b*-b*],
после 14 дней в сушильном шкафу при 60°С
после 1 дня в сушильном шкафу при 60°C
Δb*=[b*-b*].
Вес. % приведены в расчете на общий вес композиции офсетной краски окислительной сушки.
Как показано в таблице 3, композиция офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е1) продемонстрировала пониженное время сушки по сравнению с композициями офсетных красок окислительной сушки, включающими в качестве компонентов сиккатива октоат кобальта и октоат марганца (С1-С2), неодеканоат марганца и 2,2'-бипиридил (С3-С4), бис(2-этилгексаноат-О) диоксомолибдена (С5-С6), соединения ванадия (С7-С8) или соединения марганца (С9-С10). Для композиций офсетных красок окислительной сушки, включающих то же самое количество металла (0,035 вес. %), композиции офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е1) показала по меньшей мере 3-кратное уменьшение продолжительности сушки.
В дополнение к сильно сниженной продолжительности сушки композиция офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е1) показала еще и улучшенные свойства в отношении бронзирования.
Как показано в таблице 4, улучшенные характеристики композиции офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е2) подобны с точки зрения продолжительности сушки, когда краску наносили на различные непористые субстраты. Хотя с композицией офсетных красок окислительной сушки, включающей в качестве компонента сушителя октоат кобальта и октоат марганца (С12), на некоторых субстратах были получены схожие рабочие характеристики, указанные компоненты сушителя присутствовали в количестве в 10 раз выше, чем в композиции по данному изобретению (0,35 вес. % вместо 0,035 вес. %).
Как показано в таблицах 5А-1/2 и 5В-1/2, композиции офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е3-4) показали сходные или улучшенные характеристики нежелтения после старения по сравнению с другими композициями красок. Хотя композиции офсетных красок окислительной сушки, включающие в качестве компонента сиккатива бис(2-этилгексаноат-О)диоксомолибдена (D4, С21 и С28), показали сходные или лучшие характеристики нежелтения после старения по сравнению с композициями офсетных красок окислительной сушки по данному изобретению (Е3 и Е4), композиции свежей краски (С21 и С28) имели коричневатый оттенок вследствие комплексного соединения молибдена, и этот оттенок оставался во время старения.
Как показано в таблицах 3-5, использование нейтральных комплексных соединений марганца структуры (II) в красках окислительной сушки неожиданным образом привело к значительному уменьшению продолжительности сушки при нанесении краски на непористый субстрат. В то же время, эти вещества являются безвредным для окружающей среды раствором по сравнению с другими сиккативами, которые обычно используются в области, поддерживают хорошие характеристики нежелтения и свойств после старения.
Кроме того, использование нейтральных комплексных соединений марганца структуры (II) в красках окислительной сушки, включающих окрашенные пигменты, приводит не только к описанным выше преимуществам, но также и к неожиданно улучшенным характеристикам бронзирования.