ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ И НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ НА ЭФФЕКТ МОДИФИКАЦИИ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ ε-КАПРОЛАКТОНА И ε-КАПРОЛАКТАМА

Р. З. Хайруллин, В. П. Архиреев ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ И НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ НА ЭФФЕКТ МОДИФИКАЦИИ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ Е-КАПРОЛАКТОНА И Е-КАПРОЛАКТАМА

Проведён сравнительный анализ влияния малых добавок Е-капролактона и Е-капролактама (максимальное содержание модифицирующей добавки не превышало 3 мас. %), введённых как индивидуально, так и совместно, на комплекс свойств полиэтилена высокой и низкой плотности. На основании полученных данных сделано предположение о природе различного влияния компонентов модифицирующей системы на свойства объекта модификации.

Введение

В мировом производстве полимеризационных пластиков полиэтилен (ПЭ) по праву занимает первое место. Такое широкое производство ПЭ объясняется сочетанием его ценных свойств со способностью перерабатываться всеми известными высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластов. Кроме того, ПЭ — один из самых дешевых пластиков, что делает его применение оправданным и с экономической точки зрения.

Структура и свойства ПЭ определяются способом его получения. В промышленности производят ПЭ при разных давлениях: высоком - полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), среднем - полиэтилен среднего давления (ПЭСД) и низком - полиэтилен низкого давления (ПЭНД). ПЭ, получаемый двумя последними способами, называют также полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Эти три типа ПЭ различаются по степени разветвленности (наиболее разветвлен ПЭВД, наименее - ПЭСД) и, следовательно, по степени кристалличности и плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям [1].

ПЭ обладает целым комплексом ценных свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплоёмкостью и морозостойкостью, прочностью, небольшой плотностью. Однако нередко те особенности структуры, которые обусловливают эти ценные свойства, оказываются одновременно причиной, препятствующей тому или иному специфическому применению материала. Высокая кристалличность и совершенство кристаллических образований линейных видов ПЭ обусловливают их значительную прочность и теплостойкость, но одновременно ограничивают, например, их эластичность и стойкость к растрескиванию под влиянием длительных нагрузок и других факторов.

Одним из эффективных способов регулирования свойств полимеров в заданных пределах является модификация, которая позволяет при некотором изменении структуры полимера воздействовать в заданном направлении на часть свойств материала при возможном сохранении комплекса остальных свойств.

Направленное изменение структуры и свойств осуществляется либо в процессе синтеза, либо воздействием на готовый полимер. К первой группе путей модификации можно отнести варьирование условий полимеризации, сополимеризацию с различными мономе-

рами. Модификация готовых полимеров достигается введением в их макромолекулы функциональных групп, образованием системы ковалентных и ионных связей между макроцепями, созданием композиций с различными полимерными и низкомолекулярными соединениями, а также комбинацией перечисленных выше методов. Так, значительная кристалличность ПЭ позволяет, воздействуя на молекулярную структуру полимера, изменять характер надмолекулярных образований, от которых в большей мере зависят свойства материала, тем самым, изменяя его свойства [2].

В работе [3] приведены результаты исследований, посвященных изучению влияния £-капролактона (£-КЛН) и £-капролактама (£-КЛМ), введенных как индивидуально, так и в виде бинарных смесей, на комплекс свойств полипропилена (ПП). Было показано, что модификация индивидуальными веществами позволяет в ряде случаев достичь значительного снижения вязкости расплава ПП при сохранении прочностных свойств практически на прежнем уровне. Однако применение в качестве модификаторов бинарных смесей данных соединений позволяет достичь более значительных результатов.

Полученные эффекты, по мнению авторов, обусловлены возможностью протекания в процессе смешения реакции анионной полимеризации в присутствии изоцианатного активатора с образованием как гомо-, так и сополимеров £-КЛН и £-КЛМ в зависимости от соотношения данных мономеров в модифицирующей добавке. Образующиеся полимерные продукты вступают во взаимодействие с объектом модификации, что приводит к изменению ряда эксплуатационных и технологических свойств объекта модификации.

Закономерности и кинетика анионной сополимеризации £-КЛН и £-КЛМ в присутствии 2,4-толуилендиизоцианата, являющегося активатором данного процесса, а также характеристика количественного и качественного состава образующихся сополимерных продуктов подробно описана в работе [4].

С целью расширения гомологического ряда полимеров, а также более полного изучения характера протекающих реакций и оценки роли строения макромолекулы полимера было проведено данное исследование, результаты которого представлены ниже.

Цель данного исследования — проследить изменение свойств ПЭ (ПЭВП и ПЭНП), модифицированного бинарными смесями £-КЛН и £-КЛМ, а также оценить степень влияния строения ПЭ на эффект модификации данными соединениями.

Результаты и их обсуждение

В качестве объекта модификации выбраны ПЭВП и ПЭНП, так как при одинаковом химическом составе данные полимеры существенно отличаются по строению макромолекул, которое зависит, прежде всего, от способа получения данных полимеров.

Как было сказано выше, основным отличием данных полимеров друг от друга является степень разветвленности макромолекул. Кроме того, данные полимеры отличаются наличием различного количества и типа непредельных связей, по которым, по-видимому, и происходит прививка, образующихся в процессе взаимодействия £-КЛН и £-КЛМ, сопо-лимерных продуктов, что, вероятно, оказывает основное влияние на изменение свойств ПЭ. В литературе имеются данные о количественном и качественном составе непредельных связей ПЭ (табл. 1).

Связанные с механизмом и условиями полимеризации особенности молекулярной структуры, и в первую очередь разветвленность, естественно в большей мере определяют важные свойства отдельных видов ПЭ.

Таблица 1 - Некоторые характеристики ПЭ [2]

Параметр ПЭВД ПЭНД ПЭСД

Число групп ^ ^-на 1000 атомов С 0.3-0.4 0.3-0.4 1.1-1.3

Содержание групп, % (от общего содержания групп

винильных — СН = СН 17 52 87

винилиденовых СН = СН ^ 71 31 7

транс-виниленовых ^ ^ — ^^|-| 12 17 6

Отличия в свойствах обычно являются следствием различной разветвленности макромолекул, поскольку именно от этого в первую очередь зависит кристалличность ПЭ. Наиболее разветвленный ПЭВД относительно мало кристалличен, обладает пониженными значениями плотности, температуры плавления, прочности, жёсткости, твёрдости. Наименее разветвленный ПЭСД, напротив, значительно более кристалличен, плотен, жесток, прочен, твёрд и обладает повышенной температурой плавления. ПЭНД, занимая промежуточное положение по разветвленности и соответственно по указанным характеристикам.

С увеличением разветвленности степень кристалличности понижается вследствие нарушений кристаллической структуры в узлах разветвлений и близких к ним участках.

Можно видеть, что модификация ПЭВП и ПЭНП малыми добавками £-КЛН и £-КЛМ существенно влияет на его физико-механические свойства. При этом если в случае ПЭВП модификация приводит к существенному увеличению £, то в случае ПЭНП эффект не так выражен, а в ряде случаев наблюдается даже некоторое снижение данного показателя по сравнению с исходным полимером (рис. 1).

Подобное поведение связано, вероятно, с тем, что при повышенных температурах имеет место реакция анионной сополимеризации £-КЛН и £-КЛМ в присутствии изоцианатного активатора. Образующиеся в ходе реакции анионноактивные центры могут взаимодействовать с концевыми непредельными связями объекта модификации, тем самым существенно изменяя структуру и соответственно свойства объекта модификации. Реакция протекает преимущественно по винильным непредельным связям, именно поэтому модификация ПЭВП химически активными соединениями будет более эффективна по сравнению с модификацией ПЭНП. Об этом также свидетельствуют данные физикомеханических испытаний, приведённые в табл. 2.

а

850

б

Рис. 1 - Линии равного уровня £ системы ПЭВП+£-КЛН+£-КЛМ

Таблица 2 - Некоторые физико-механические свойства ПЭ, модифицированного бинарными смесями Е-КЛН+Е-КЛМ*

Состав композиции, мас. % Ор, МПа Е, МПа Оу, МПа Оі%, МПа

ПЭ £-КЛН £-КЛМ

100 - - 29.0 / 19.1 1153 / 198 29.0 / 9.0 11.7 / 2.4

99 1 - 30.0 / 16.9 1133 / 280 30.0 / 10.1 11.1 / 2.9

98 2 - 27.5 / 17.8 984 / 220 27.5 / 8.9 9.3 / 2.5

97 3 - 28.5 / 18.1 1022 / 237 28.5 / 9.6 9.4 / 2.8

99 - 1 29.6 / 15.8 1074 / 293 29.6 / 10.5 10.9 / 3.3

98 - 2 27.8 / 16.6 1050 / 230 27.8 / 9.2 10.1 / 2.8

97 - 3 27.9 / 17.4 1058 / 240 27.9 /8.9 10.5 / 2.6

97 1 2 28.8 / 14.5 983 / 256 28.8 / 9.8 10.1 / 2.9

97 2 1 27.7 / 12.3 1035 / 271 27.7 / 10.1 10.1 / 3.0

98 1 1 30.4 / 16.5 1128 / 239 30.4 / 9.6 10.5 / 2.7

* В числителе значения для композиций на основе ПЭВП, в знаменателе для композиций на основе ПЭНП (ор-разрушающее напряжение при растяжении, Е-модуль упругости, ау-модуль текучести, 01% -напряжение при удлинении 1%).

Протекание химической реакции между £-КЛН и £-КЛМ в процессе смешения с ПЭ также подтверждается сравнением ИК-спектров модифицированного и исходного полимера, после предварительной очистки от остаточных мономеров методом экстракции (рис.2).

т, %

V , ст

Рис. 2 - ИК-спектры ПЭНП

Из рис. 2 видно, что в образце ПЭНП, модифицированного бинарной смесью 3 мас. % £-КЛМ и 3 мас. % £-КЛН, появляются новые полосы в области 1730 см-1 (колебания карбонильной группы в сложных эфирах), 1470 см-1 (деформационные колебания связи С—Н в метиленовой группе) и 1170 см-1 (валентные колебания связи С—О). Появление данных полос в ИК-спектре даёт основания утверждать, что £-КЛН и £-КЛМ вступают в реакцию анионной сополимеризации с раскрытием соответствующих гетероциклов.

Наблюдаемые эффекты улучшения некоторых физико-механических свойств можно объяснить, прежде всего, взаимодействием сополимерных продуктов, имеющих полиамидоэфирную природу, и объекта модификации, а также возможностью прививки образующихся сополимерных продуктов к концевым непредельным связям, что, в свою очередь, приводит к снижению количества дефектов, находящихся в аморфной фазе и вызывает увеличение, прежде всего, эластических характеристик.

Данное утверждение находит своё подтверждение и при рассмотрении влияния модифицирующих добавок на вязкость расплава, оцениваемую обычно по показателю текучести расплава (ПТР), который является одним из важнейших показателей, определяющих возможность переработки полимера методами пластической деформации, такими как литье под давлением и экструзия (табл. 3).

Таблица 3 - Значения показателя текучести расплава ПЭВП и ПЭНП, модифицированных смесями Е-КЛН и Е-КЛМ

Состав композиции, мас. % ПЭВП ПЭНП

ПЭ £-КЛН £-КЛМ

100 - - 13.6 0.4

99 1 - 13.6 0.4

98 2 - 13.3 0.4

97 3 - 15.8 0.5

99 - 1 13.6 0.5

98 - 2 13.7 0.6

97 - 3 15.6 0.8

97 1 2 13.0 0.8

97 2 1 13.7 0.6

98 1 1 12.4 0.5

При сравнении влияния £-КЛН и £-КЛМ, введенных в ПЭВП и ПЭНП как индивидуально, так и в виде бинарных смесей, также наблюдается некоторое отличие влияния данных веществ на свойства объекта модификации, которое можно объяснить следующим образом. При повышенных температурах, как было уже сказано выше, £-КЛН и £-КЛМ вступают в реакцию анионной сополимеризации с образованием сополимерных продуктов, химическое строение которых зависит от соотношения исходных мономеров. Данные продукты способны вступать в химическую реакцию с концевыми непредельными связями ПЭ, химическое строение которых зависит, прежде всего, от способа получения ПЭ.

ПЭНП, обладая более высокой по сравнению с ПЭВП степенью развлетвлености макромолекул, менее склонен к химическим реакциям с £-КЛН и £-КЛМ ввиду наличия большого количества стерических затруднений, которые преграждают образовавшимся сополимер-ным продуктам потенциальные центры прививки, находящиеся внутри цепочек макромолекул. Соответственно образовавшиеся в результате реакции £-КЛН и £-КЛМ сополимер-ные продукты, а также остаточные мономеры, которые повышают ПТР, выступая в роли пластифицирующих агентов.

Одним из методов, позволяющих косвенно оценить степень конверсии продуктов взаимодействия £-КЛН и £-КЛМ, является оптическая плотность, которая представляет собой меру светопропускания образцов полимера. Соответственно, чем больше степень конверсии, тем большей будет оптическая плотность, ввиду различной полярности неполярного ПЭ и полярного образующегося сополимерного продукта. На рис. 3 приведены диаграммы «состав-свойство» значений оптической плотности в зависимости от состава модифицирующей смеси.

Рис. 3 - Линии равного уровня оптической плотности системы ПЭВП+Е-КЛН+Е-КЛМ(а) и ПЭНП+Е-КЛН+Е-КЛМ (б) при длине волны 1000 нм

Видно, что максимальные значения оптической плотности находятся в области бинарных модифицирующих систем, что говорит о высокой степени конверсии £-КЛН и £-КЛМ в ходе реакции анионной сополимеризации, а также соответственно большой степени гетерогенности данных полимерных композиций ввиду различной полярности образующего сополимера и объекта модификации.

Заключение

Таким образом, на основании проведённых исследований можно сделать вывод, что наибольшие эффекты наблюдаются при модификации смесями £-КЛН и £-КЛМ ПЭВП. Это, по-видимому, связано, прежде всего, с высокой степенью развлетленности ПЭНП, что делает менее доступными реакционные центры, по которым может пройти прививка образующихся в ходе реакции анионной сополимеризации сополимерных продуктов. Кроме того, наличие большого количества у ПЭВП по сравнению с ПЭНП винильных остаточных

непредельных связей способствует тому, что именно по ним и происходит прививка образующихся в ходе реакции £-КЛН и £-КЛМ полиамидоэфиров, что в конечном счёте и вызывает наблюдаемые эффекты. Стоит также отметить, что при использовании в качестве объекта модификации ПЭ также как и в случае 1111, наибольшие эффекты достигаются при использовании не индивидуальных модификаторов, а их бинарных смесей. Причем оптимальные концентрации модификаторов не превышают 3 мас. %, что оправдано и с экономической точки зрения.

Экспериментальная часть

В качестве объекта модификации использовали ПЭВП марки 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭНП марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77) производства Казанского АО «Органический синтез». Компонентами бинарных смесей служили £-КЛН и £-КЛМ в различных соотношениях.

Для оптимизации поиска эффективных составов модификаторов был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента [5-7]. В качестве аппроксимирующего полинома выбраны модели Шеффе третьего порядка. Для построения диаграмм «состав-свойство» использовалась компьютерная программа SOM (Simplex optimization of mixtures) версии 1.2, разработанная СМ corp.

Полимерные композиции получали смешением в расплаве на роторном смесителе (Brabender) при температуре 170 °С при одновременном вводе компонентов модифицирующей системы. В качестве активатора химических реакций использовали 2,4-толуилендиизоцианат в количестве 1 мас. %. Для исключения термоокисления и деструкции в процессе смешения в расплав вводили 0,1 мас. % антиоксиданта Ирганокс 1010.

Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±2 °С (образцы типа 1) на разрывной машине Inspekt mini (Trilogica), скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм/мин. Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-83 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ при температуре 190 °С и массе груза 2,16 кг для ПЭНП и 5 кг для ПЭВП.

Измерение оптической плотности проводили с предварительно отпрессованных образцов одинаковой толщины на спектрофотометре СФ-2000.

ИК-спектры средней области получали на спектрофотометре Bruker FT-IR в области 4000500 см с предварительно полученных плёнок одинаковой толщины.

Литература

1. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1977.- в 3 т.

2. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л.: Химия, 1984. - 152 с.

3. Хайруллин, Р.З. Модификация полипропилена смесями £-капролактона и £-капролактама / Р.З. Хайруллин, В.П. Архиреев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №. 1. - С. 68-73.

4. Дановский, Д.Е. Анионная сополимеризация £-капролактама и £-капролактона в присутствии лактаматов щелочных металлов / Д.Е. Дановский [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. -№. 2. - С. 58-64.

5. Зергенидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И.Г. Зергенидзе - М.: Наука, 1976. - 390 с.

6. Адлер, Ю.А. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю. А. Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В. Грановский - М.: Наука, 1976. - 279 с.

7. Новые идеи в планировании эксперимента / под ред. В. В. Налимова. - М.: Наука, 1969. - 334с.

© Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. П. Архиреев - д-р хим. наук, проф. зав. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.