Новые типы каучуков

АРУБЕЖНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

НОВЫЕ ТИПЫ КАУЧУКОВ

Реферативный перевод статьи T. Rünzi, Kloppenburg H., Hardy D, Groß T. (Lanxess Deutschland Gremany). New grades of rubber // The Annual Review of Tire Materials and Tire Manufacturing Technology, 2015. — pp. 80-82.

В компании Lanxess (Gremany) разработали каучуки нового поколения с высоким содержанием цис-звеньев — функционализированные неодимовые полибутадиены.

Полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, полученный на неодимовом катализаторе (далее СКДН), является предпочтительным полимером для смешения с растворным бутадиен-сти-рольным каучуком (далее ДССК) в резинах для «зеленых» шин. Этот тип каучука придает резинам высокие динамические свойства и износостойкость благодаря линейной структуре, узкому молекуляр-но-массовому распределению и очень низкому содержанию винильных звеньев, что приводит к очень низкой температуре стеклования Тс, составляющей приблизительно -109°C. Все это придаёт ему преимущества по отношению к другим полибутадие-нам, полученным на титановых, никелевых и кобальтовых катализаторах. Однако в связи с высоколинейной структурой перерабатываемость СКДН хуже.

В 2014 г. компания Lanxess ввела в коммерческий оборот два новых каучука типа EZ — Buna Nd24EZ и Buna Nd22EZ, у которых получено специфическое длинноцепочечное ветвление, улучшающее перера-батываемость без негативного влияния на эксплуатационные параметры протекторных резин и приводящее к улучшению показателя износа протектора (рис. 1).

Другой синтетический каучук, используемый для шинных резин, это растворный бутадиен-стироль-ный каучук ДССК. Подбор каучуков по микроструктуре и по соотношению сомономеров даёт возможность точной регулировки параметров, отвечающих за показатели, обеспечивающие безопас-

ность шин, такие как сцепление с мокрой и с сухой дорогой. Введение функциональных групп в ДССК приводит к увеличению взаимодействия полимера с наполнителями, благодаря чему улучшаются такие эксплуатационные свойства вулканизата как сопротивление качению. Функционализированные ДССК достигли высоких качественных показателей.

При этом существует определенная сложность в разработке функционализированных неодимовых полибутадиенов с высоким содержанием цис-звень-ев. Причина этого вероятно кроется в комплексной каталитической системе. В то время как в анионной полимеризации используется только карбанион, способный реагировать с модификатором, катализаторы встраивающей полимеризации (имеется в виду стереоспецифическая — прим. перев.) состоят не только из неодима, но и из избыточных катализаторов, которые обычно основаны на различных видах алюминийалкилов. Эти соединения также реакци-онноспособны по отношению к модификатору, но не приводят к модификации полибутадиенов и просто поглощают модификатор безо всякого положительного влияния на свойства каучука. Более того, полимерные цепи, растущие на неодимовой части, переходят на алюминиевую и обратно, поэтому модификатор не должен реагировать только с неодимо-вым полимерным радикалом, но и с алюминиевым. Исходя из всего этого, функционализированный не-одимовый полибутадиен сложнее для производства (по сравнению с функционализированным ДССК — прим. перев.) и требует подходящего процесса полимеризации так же, как и модифицирующего реагента, который может взаимодействовать с неодимовы-ми и алюминиевыми полимерными радикалами и реагировать при низких концентрациях.

Экспериментальная часть

Динамические исследования были выполнены согласно DIN 53513. Смесь нагревали со скоростью 1 К/мин при 10 Гц для оценки зависимости от температуры. Оценка зависимости напряжения также была проведена, с использованием тестовой системы для эластомеров МТС 813 при 1 Гц и 60°C.

Для достижения оптимальной степени функци-онализации, процесс полимеризации должен быть отрегулирован таким образом, чтобы количество живых полимерных цепей было как можно больше, а количество поглощающих модификатор частей катализатора было как можно меньше.

Такую регулировку процесса полимеризации легко провести в лаборатории, но её сложно представить в непрерывном полимеризационном процессе

---£>

Performance

Рис . 1. Зависимость перерабатываемости от эксплуатационных свойств различных видов бутадиеновых каучуков

Таблица 1

Вязкость и релаксация напряжения исследуемых образцов СКДН

Показатели Нефункциона] СК лизированные ДН Функционал СК изированные ДН

Контроль 1 Контроль 2 Образец 1 Образец 2

Вязкость по Муни ML(1+4)100°C, ед. Муни 63,6 33,0 67,1 38,0

Релаксация напряжения по Муни (MSR), ед. Муни/с 0,758 0,855 0,680 0,689

на заводском производстве. Для демонстрации преимуществ функционализированных неодимовых полибутадиенов специалистами компании «Ланк-сесс» для резиновой смеси боковины шин, были подготовлены два функционализированных каучука, взятые с завода-производителя и различающиеся по вязкости Муни.

Два СКДН, функционализированных на концах цепи (образец 1 и образец 2) и соответствующие им нефункционализированные контрольные образцы, обладают сравнимыми вязкостями по Муни (табл. 1).

Рецептура избранной смеси следующая:

Содержание,

тт мас.ч на

Ингредиенты 100 мас.ч.

каучуков

СКДН............................................70

НК Смокед-шитсTSR/RSS 3

DEFO 700 ......................................30

ТУ Corax N326 ..............................50

Масло ароматическое Vivatec 500 4

Стеариновая кислота ....................3

ПротивостарительVulkanox 4020Д&^-(1,3-диметилбутил)-

N'-фенил-п-фенилендиамин) . . . 2 ПротивостарительVulkanoxHS/ LG (2,2,4-триметил-1,2-дигидро-

хинолин-полимер (ацетонанил)) 3

Оксид цинка..................................2

Ускоритель VulkacitCZ/EGC

(Сульфенамид Ц)..........................1,40

Сера модифицированная

Rhenogran IS 90-65 ......................2,70

Смешение производилось в 1,5-литровом резино-смесителе GK с взаимопроникающими роторами в режиме четырёхстадийного смешения ПБ/НК/ТУ:

Первая стадия: 1,5-литровый смеситель, 50 об/мин, начальная температура 50C

0 с ..............Каучуки

2/3 ТУ + стеариновая кислота, масло, противостарители

120 с..........1/3 ТУ + ZnO

210 с..........Встряхивание

270 с..........Выгрузка и вылежка 24 ч

Вторая стадия: обработка смеси на вальцах, начальная температура 40°C, затем вылежка 24 ч

60 с

Третья стадия: 1,5-литровый смеситель, 50 об/мин, начальная температура 50^, максимальная 140^^

0 с..............Сера и ускорители

180 с..........Выгрузка

Четвертая стадия: обработка смеси на вальцах, начальная температура 40°C

Установлено, что значение тангенса угла гистере-зисных потерь tg8 при 60^ при изменении температуры уменьшается у полимеров с высокой и низкой вязкостью Муни, что показывает уменьшенное сопротивление качению. В случае ПБ с высокой вязкостью по Муни (смеси на основе каучуков: контроль 1 и образец 1), это уменьшение составило 10,7%, а с низкой вязкостью — 9,7%.

Для конкретной оценки сопротивления качению необходимо отметить, что сопротивление качению может быть легко улучшено путём использования каучуков с большей вязкостью по Муни при постоянных полидисперсности и микроструктуре. Другими словами, функционализированный полимер следует сравнивать лишь с нефункционализирован-ным полимером, обладающим такой же вязкостью по Муни. Установлено, что с увеличением вязкости по Муни для нефункционализированных полимеров наблюдается эмпирическая линейная зависимость. Поскольку параметры показывают улучшенное сопротивление качению, возникает вопрос, нет ли негативно влияющих параметров, таких как жёсткость резины, которые в общем отвечают за работу (управляемость) шины? Чтобы исследовать

Рис. 2. Протектор и боковина шины:

сверху вниз — протектор, подпротекторный слой, верхний брекер-ный пояс, боковина, нижний брекерный пояс, каркас, гермослой, стальные проволоки

ЕЖ1

4Q

это, были выполнены прочностные измерения и определена твёрдость по Шору, и то и другое при 23^. Было найдено, что, несмотря на улучшение рассеяния энергии, жесткость осталась постоянной.

На сопротивление качению шины влияет и боковина, и протектор, но влияние протектора намного выше (рис. 2).

Для протектора очень важен показатель сцепления с дорогой. Были проведены испытания резин на основе нефункционализированных (контроль 3) и функционализированных (образец 3) каучуков СКДН (табл. 2). Таблица 2

Вязкость по Муни для каучука СКДН и протекторной смеси

Показатели Контроль 3 Образец 3

Каучук: вязкость по Муни ML(1 + 4)100°C, ед. Муни 62,7 58,7

Смесь: вязкость по Муни ML(1 + 4)100°C, ед. Муни 79,5 78,3

Новый функционализированный каучук СКДН был исследован в резиновой смеси с ДССК, 75 мас.ч. двуокиси кремния и 15 мас.ч. ТУ:

Содержание,

тт мас.ч на

Ингредиент . „„

г 100 мас.ч.

каучуков

СКДН............................................50,0

ДССК (VSL4526-2HM), 27,3%

масла............................68,8

ТУ Vulcan J/N375 ........................15,0

Двуокись кремния Ultrasil 7000

GR ................................................75,0

Масло Vivatec 500 ........................10,6

Стеариновая кислота Edenor C18

98-100 ............................................1,0

Противостаритель Vulkanox

4020/LG ..........................2,0

Противостаритель Vulkanox HS/

LG ..................................................2,0

Органосилан Si 69........................6,0

Оксид цинка (80% в каучуке-носителе) Rhenogran ZnO-80............3,75

Сера молотая 90/95 Chancel . . . . 1,6 Дифенилгуанидин Rhenogran

DPG-80..........................................2,75

N-трет-бутил-бензтиазолилсульфен-

амидVulkacit NZ/EGC..................1,6

Воск Antilux 654 ..........................1,0

Диспергирующий агент для SiO2

(смесь ПАВ с ЖК) Aflux 37..........2,5

Смешение снова было выполнено смесителе GK 1,5 с взаимопроникающими роторами по четырёх-стадийному режиму, включающему этапы силани-

зирования по 180 с при 150^ для каждой из двух стадий смешения и двух стадий вальцевания.

Вязкость смеси по Муни контроля 3 и функци-онализированного на концах цепи СКДН в образце 3 была почти одинаковой, поэтому при их сравнении конкретные заключения могут быть получены исходя из воздействия функциональных групп.

Зависимость tg8 от температуры, показанная на рис. 3, демонстрирует влияние функционализиро-ванности. С одной стороны, максимальный tg5 сильно возрастает, показывая улучшение диспергирования наполнителя. Это далее было подтверждено уменьшением эффекта Пейна в измерении при изменении амплитуды (рис. 4).

Такое улучшенное распределение наполнителя привело к отчетливому уменьшению tg8 при 60^, что в общем показывает уменьшение сопротивления качению. В свою очередь, значение tg8 при 0^, характеризующее мокрое сцепление, лишь немного

Рис . 3. Зависимость tg5 от температуры для протекторных

смесей с SiO2 1 — контроль 3, 2 — образец 3

Рис . 4 . Измерение модуля упругости G' при изменении амплитуды при 60°С для протекторных смесей с SiO2: 1 — контроль 3, 2 — образец 3

затронуто. Что касается параметров жесткости, таких как твёрдость, модуль при растяжении и др., не было замечено никакого влияния.

Резюме

В нескольких примерах для резин для боковины и протектора авторы показали, что функциона-лизированные на концах цепи неодимовые поли-бутадиены производства «Ланксесс» значительно улучшают сопротивление качению, в то время как другие ключевые параметры, такие как жесткость

или мокрое сцепление затрагиваются не сильно. Полибутадиеновый каучук может быть свободно комбинирован с уже имеющимися модификациями каучуков компании «Ланксесс», чтобы достичь баланса между эксплуатационными и технологическими свойствами.

Переводчик — А. А. Ильин, Московский технологический университет

XX МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ

26-30 сентября 2016 года Екатеринбург, Россия

Уважаемые коллеги!

Приглашаем Вас принять участие в работе XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоится с 26 по 30 сентября 2016 года в г. Екатеринбурге.

В рамках съезда традиционно демонстрируются достижения мировой и отечественной химической науки в таких областях, как методология химического синтеза (включая синтез новых сверхтяжелых элементов с высокой стабильностью и химических веществ с необычной структурой и перспективными свойствами), наноматериалы и нанотехнологии, конструкционные и функциональные материалы, биомолекулярная химия и биотехнология (в том числе биокатализ и биосенсорный анализ), молекулярная электроника, супрамоле-кулярная химия, электрохимическая энергетика, альтернативные энергоносители и моторные топлива из растительного сырья, новые методы и приборы для изучения химических процессов и анализа веществ, а также другие.

Оргкомитет XX Менделеевского съезда

Контактная информация: Организационный комитет XX Менделеевского съезда (ученые секретари): Доктор химических наук, профессор Горбунова Юлия Германовна Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Россия, Ленинский проспект 31, корп. 4 тел: +7 495 955 48 74 E-mail: mendeleev2016@gmail.com

Кандидат химических наук Кузнецова Ольга Александровна

Федеральное государственное бюджетное учреждение «Уральское отделение

Российской академии наук»

620990, Екатеринбург, Россия, Первомайская 91

тел: +7 343 374 34 77

E-mail: mendeleev@prm.uran.ru

Web-site: www.mendeleev2016.uran.ru