Наномодифицированный бетон

СТРОИТЕЛЬСТВО СIVIL AND INDUSTRIAL ENGINEERING

УДК 691.17

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЙ БЕТОН

Акад. НАН Беларуси, докт. техн. наук, проф. ХРУСТАЛЕВ Б. М.1 , докт. хим. наук, проф. ЯГЛОВ В. Н.1 , доктора техн. наук, профессора КОВАЛЕВ Я. Н.1 , РОМАНЮК В. Н.1, кандидаты техн. наук, доценты БУРАК Г. А.1, МЕЖЕНЦЕВ А. А.1, инж. ГУРИНЕНКО Н. С.1

''Белорусский национальный технический университет

E-mail: rvn_bntu@mail.ru

Одним из важнейших направлений в строительном материаловедении является разработка бетона нового поколения -сверхплотного и высокопрочного, ультрапористого, высокотеплоэффективного, особо коррозионно-стойкого и др. Выбор такого направления обусловлен экстремальными эксплуатационными воздействиями на бетон, а именно: постоянно возрастающей на него нагрузкой и разнообразной динамикой таких нагрузок; необходимостью эксплуатации бетонных изделий в широком температурном диапазоне и при подверженности различным химико-физическим воздействиям. Бетон нового поколения представляет собой высокотехнологичные смеси с добавками, приобретает и сохраняет требуемые свойства при твердении и службе в любых эксплуатационных условиях. Отличительной особенностью бетона нового поколения является многокомпонентность, что подразумевает использование разнообразных минеральных дисперсных компонентов, двух- и трехфракционного мелкого и крупного заполнителей, комплексных химических добавок, комбинаций полимерной и стальной арматуры. Проектный уровень прочности и эксплуатационных свойств бетона нового поколения достигается качественным подбором состава, выбором технологии изготовления, уходом за бетоном, доведением качества бетонных изделий до требуемого уровня технического состояния на стадии эксплуатации. Вместе с тем, для получения высокотехнологичного бетона необходимо направленное формирование его структуры. Наряду с традиционными способами регулирования структуры бетона нового поколения перспективной также является его модификация наноразмерными частицами кремнезема, при введении которых в минеральную матрицу вяжущего происходит ее структурирование. В результате получаются наномодифи-цированные материалы с совершенно новыми свойствами. Основная проблема создания наномодифицированных бетонов - равномерное распределение наноматериала в объеме цементной матрицы, что особенно важно в случаях добавления модификатора в микроколичестве. Для решения этой проблемы необходима дополнительная среда, образующая в композите непрерывную фазу. Эту функцию может выполнять жидкая или дисперсная фаза.

Ключевые слова: наномодифицированный бетон, нанодисперсный кремнезем, плотность бетона.

Табл. 8. Библиогр.: 10 назв.

NANOMODIFIED CONCRETE

KHROUSTALEVB. M.1, YAGLOVV. N.1, KOVALEVYa. N.1, ROMANIUK V. N.1, BURAK G. A.1, MEZHENTSEVA. A.1, GURINENKO N. S.1

''Belarusian National Technical University (Мпк, Republic of Beams'

One of the main directions in construction material science is the development of next generation concrete that is ultra-dense, high-strength, ultra-porous, high heat efficient, extra corrosion-resistant. Selection of such direction is caused by extreme operational impacts on the concrete, namely: continuously increasing load on the concrete and various dynamics of such loads; the necessity in operation of concrete products in a wide temperature range and their exposure to various chemical and physical effects. The next generation concrete represents high-tech concrete mixtures with additives that takes on and retain the required properties when hardening and being used under any operational conditions. A differential characteristic of the next generation concrete is its complexity that presumes usage of various mineral dispersed components, two- and three fractional fine and coarse aggregates, complex chemical additives, combinations of polymer and iron reinforcement. Design strength and performance properties level of the next generation concrete is achieved by high-quality selection of the composition, proper selection of manufacturing techniques, concrete curing, bringing the quality of concrete items to the required level of technical condition during the operational phase. However, directed formation of its structure is necessary in order to obtain high-tech concrete. Along with the traditional methods for regulation of the next generation concrete structure, modification of concrete while using silica nanoparticles is also considered as a perspective one because the concrete patterning occurs due to introduction of a binder in a mineral matrix. Due to this it is possible to obtain nano-modified materials with completely new properties. The main problem with the creation of nano-modified concrete is a uniform distribution of nano-

Наука итехника, № 6, 2015

materials in the volume of the cement matrix which is particularly important in the cases of adding a modifier in micro-quantities. An additional environment is required in order to solve this problem and the environment will form a continuous phase in the composite. This function can be performed by liquid or dispersed phase.

Keywords: nano-modified concrete, nano-disperse silica, concrete density.

Tab. 8. Ref.: 10 titles.

В настоящее время существует несколько способов введения и равномерного распределения наноматериала:

• использование слабых растворов или суспензий для обработки поверхности объектов перед нанесением защитных пленочных покрытий;

• приготовление водной суспензии в гидродинамическом ультразвуковом диспергаторе и смешивание с основным материалом связующего с использованием стандартного оборудования;

• обработка поверхности высокодисперсного наполнителя перед его введением в композиционный материал;

• введение наноструктурированной добавки в бетонную смесь при совместном перемешивании [1-7].

В статье представлены результаты исследования влияния добавок нанодисперсного крем-

Характеристики ц

незема в виде порошка и золя на свойства цемента и бетона. Установлено, что добавка ультрадисперсного кремнезема повышает плотность, морозостойкость и прочностные показатели цемента и бетона для дорожного строительства. Использованы следующие сырьевые материалы:

• цементы заводов Беларуси, характеристики которых приведены в табл. 1;

• ультрадисперсный порошок SiO 2, свойства которого представлены в табл. 2;

• золь SiO2 («Ковелос 20») (табл. 3);

• щебень фракции 5-10 мм из гранитных отсевов месторождения «Микашевичи» Республики Беларусь;

• песок, данные по которому представлены в табл. 4;

• суперпластификатор С-3.

Таблица 1

з заводов Беларуси

Завод-изготовитель Марка цемента Активность цемента, МПа Группа эффективности при пропа-ривании Минералогический состав, % Предел прочности на сжатие K нг, МПа Срок схватывания, мин

C3S С3А С2 S С4АГ Начало Конец

1. ОАО «Красно-сельскстроймате-риалы» ПЦ500-Д0 50,0 I 55 4,7 20 15 0,263 210 310

2. ОАО «Кричев-цементношифер» ПЦ500-Д0 48,6 I 54 5,0 21 16 0,280 183 255

3. ОАО «Белорусский цементный завод» ПЦ500-Д0 49,5 I 58 6,5 18 13 0,275 225 335

Таблица 2

Свойства ультрадисперсного порошка SiO2 35/05т

Таблица 3

Вешний вид и цвет Белый рыхлый порошок

Запах Не выражен

Массовая доля диоксида кремния (в сухом остатке), % 98,0

Массовая доля воды, % 6,0

Массовая доля растворимого железа, % 0,1

Массовая доля сульфатов, % 1,8

Площадь удельной поверхности, м2/г 350,0

рН (5%-я водная суспензия) 6,1

Средний размер частиц, нм 20,0-30,0

Насыпная плотность при 20 °С, г/л 55,0

Свойства золя SiO2

Внешний вид Опалесцирующая жидкость

Отношение к воде Гидрофильна

Запах Отсутствует

Массовая доля железа, % Не более 0,1

Массовая доля диоксида кремния, % Не менее 20

Массовая доля влаги, % 75-85

Плотность, г/см3 1,120-1,140

рН водной суспензии 9-11

Наука итехника, № 6, 2015

Таблица 4

Показатели качества песка

Показатель Значение показателя

Модуль крупности 2,71

Полный остаток на сите № 063, % мас. 51,00

Содержание пылевидных, иглистых и глинистых частиц, % мас. 0,25

Содержание глины в комках, % мас. 0

Удельная эффективная активность естественных радионуклидов, Бк/кг 72,00

Насыпная плотность, кг/м3 1580,00

Влажность, % мас. 3,80

Влияние ультрадисперсного кремнезема на плотность и прочностные свойства цемента в процессе его твердения представлены в табл. 5. Из данных таблицы следует, что добавка ультрадисперсного SiO2 к цементу марки ПЦ500-Д0

повышает его плотность и прочность на сжатие за счет взаимодействия выделяющегося при гидролизе гидроксида кальция с ультрадисперсным SiO 2 с образованием гидросиликатов кальция. Причем наибольшее значение прочности на сжатие наблюдается при добавке ультрадисперсного SiO2 в количестве 0,2 % от массы цемента.

Влияние модификаторов на прочностные характеристики цементно-песчаных смесей отражено в табл. 6. Из данных таблицы следует, что повышение прочности на сжатие при введении модификаторов составляет 16-18 %. Очевидно, что при высоком водовяжущем отношении (0,425) использование наномодификато-ров дает прирост прочности только за счет образования вторичного количества гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Дефекты же структуры бетона существенно не изменяются.

Таблица 5

Кинетика изменения плотности и прочности на сжатие образцов ПЦ500-Д0 с добавкой ультрадисперсного модификатора 8Ю2

Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа

Без добавки, Кж = 0,2475 0,05 % SiO2, Кнг = 0,2475 0,1 % SiO2, Кнг = 0,2475 0,2 % SiO 2, Кнг = 0,2475 0,3 % SiO2, К нг = 0,2475

Одни сутки

2203 23,6 2205 29,4 2204 29,4 2203 27,9 2205 28,04

Трое суток

2204 43,4 2208 47,6 2208 43,8 2210 52,8 2208 50,7

Семь суток

2212 53,8 2214 66,3 2213 59,1 2215 68,7 2210 61,1

14 суток

2220 61,8 2220 68,0 2221 65,7 2228 74,3 2209 65,3

28 суток

2240 77,9 2238 79,2 2245 79,2 2266 92,1 2242 82,3

Таблица 6

Влияние модификаторов на прочность песчано-цементной смеси [5]

Цемент, г Песок, г Н2О, г С-3, г Золь SiO2, г SiO2 - ультрадисперсный, г R Сж, МПа R изг, МПа

400 1200 170 2 - - 50,0 4,7

400 1200 170 2 12 - 53,9 7,5

400 1200 170 2 12 + 0,6 г K4[Fe(CN)4] - 59,0 9,0

400 1200 170 2 - 0,8 58,1 7,9

400 1200 170 2 - - 58,0 7,5

Наука итехника, № 6, 2015

Оценку эффективности действия комплексной добавки на основе золя гидроксида железа проводили при получении бетона следующего состава (кг): цемент - 600; песок - 610; щебень - 914; вода - 276; водоцементное отношение - 0,46 [4]. Оценку качества получаемого бетона выполняли на образцах-кубах размерами 10x10x10 см.

Основная идея использования золя как добавки в бетон состоит в его применении для создания дополнительного структурного элемента в бетонной смеси. Дополнительный структурный элемент, представляющий собой наночастицу оксида кремния, со временем в результате реакции с Са(ОН)2 переходит в гидросиликат кальция и способствует сокращению количества пор от размера 1 нм и более (происходит заполнение пор частицами золя и продуктами его взаимодействия). Предполагается, что вводимые новые структурные элементы будут нивелировать отрицательные явления, связанные с повышенными расходами цемента [8-10].

При автоклавировании действие золь-добавки аналогично действию песка, диспергированного до удельной поверхности, сопоставимой с удельной поверхностью коллоидных частиц, которая может быть достигнута только конденсационным методом. Если это справедливо, то следствием воздействия золя должны быть: снижение усадки, рост прочности, долговечности и улучшение деформативных характеристик. Эффективность действия золя H4SiO4 оценивали по прочности на сжатие образцов размерами 2x2x2 см, изготовленных из цементной пасты при использовании портландцемента ПЦ400-Д20 [5]. Твердение образцов осуществлялось в нормальных условиях при температуре (20 ± 2) °С. Золь Н^Ю4 получали путем катионирования раствора натриевого жидкого стекла при разбавлении 1:20. Исследо-

Физико-механические характеристики

вания показали, что оптимальное количество золя Н^Ю4 составляет 0,6 % от массы цемента. Это количество обеспечивает повышение прочности на сжатие в раннем возрасте (3 сут.) на 28 % и в проектном возрасте (28 сут.) на 18 % по сравнению с контрольным образцом [5].

С целью повышения эффективности действия золя Н^Ю4 осуществляли его модификацию электролитами с разным зарядом аниона, такими как К4([Бе(СК)6], К3[Бе(СК)6], Ка3Р04, Ка^04. Установлено, что наиболее благоприятное сочетание золя ортокремниевой кислоты наблюдается при введении калия же-лезистосинеродистого К4[Бе(СК)6], при оптимальном количестве 25 % мас. от массы золя. Обнаружено, что в присутствии К4[Бе(СК)6] золь отличается повышенной устойчивостью во времени, так как анион добавленной соли имеет максимальный отрицательный заряд. Данную зольсодержащую композицию назвали НаМ-ие88-М. Использование ее в оптимальном количестве, равном 0,75 % от массы цемента, обеспечивает повышение прочности на сжатие образцов из цементной пасты, твердеющих в нормальных условиях в раннем возрасте (3 сут.) на 85 % и в проектном возрасте (28 сут.) - на 46 % [5].

Влияние композиции Hardness-М на прочностные и деформативные характеристики тяжелого бетона оценивали при максимальных расходах цемента 500-600 кг/м3. Для этого в опытах использовали портландцемент ПЦ400-Д20, гранитную крошку размером фракции 1,25-2,5 мм и песок для строительных работ с Мкр = 2,1. Твердение бетона осуществлялось в нормальных условиях при ^ = (20 ± 2) °С и влажности 95 %. Испытания проводили по стандартным методикам и для каждого вида испытаний изготовляли образцы в соответствии с требованиями ГОСТ. Полученные результата представлены в табл. 7 [5].

Таблица 7

на с зольсодержащей композицией [5]

Расход материала на 1 м3 Прочность, МПа

ft « g 1 £ В/Ц на сжатие при изгибе Усадка, мм/м, в возрасте 90 сут. Водопогло-щение, % 1 « м 8 У s s о а

u о ft 5T Ц, кг П, кг Гранитна крошка с размере частиц 1,25-2,5 I кг « Вода, л Время, сут. о S о я эт „ о л & л § & но

S о К ю 3 28 3 28 ft н О и « де m &

1 500 610 1100 - 190 0,38 31 43 4,9 5,3 3,7 5,7 250 8

2 620 1105 0,75 175 0,35 51 62 9,2 10,0 0,3 2,5 600 14

3 600 566 1006 - 216 0,36 39 55 6,2 6,6 3,8 5,5 300 10

4 580 1028 0,75 192 0,32 63 76 11,5 13,6 0,3 2,5 700 16

Наука итехника, № 6, 2015

Анализ данных табл. 7 показывает, что зольсодержащая композиция Hardness-М отличается пластифицирующим эффектом, а бетон, модифицированный добавкой, имеет повышенную прочность на сжатие и при изгибе, причем во времени прочность при изгибе увеличивается и достигает значения 13,6 МПа, что отличает модифицированный бетон от контрольного образца. Это свидетельствует о формировании структуры с меньшим внутренним напряжением. Водопоглощение активированного бетона не превышает 2,5 %, водонепроницаемость увеличивается в 2,5 раза, усадка бетона составляет 0,3 мм/м. Полученные данные свидетельствуют о том, что зольсодержащая композиция НаМпе88-М способствует формированию более плотной структуры. Общая пористость активированного образца уменьшается более чем на 40 %, при этом размер всех пор модифицированного искусственного камня уменьшился, преобладали преимущественно капиллярные поры с размером 0,03 мм. Указанные выше положительные результаты позволили рассмотреть возможность создания высокопрочного бетона при использовании комплексной золь-содержащей композиции [5].

Зависимость прочности активированного бетона от расхода цемента исследовали на образцах-кубах размерами 10x10x10 см, твердение которых осуществлялось в нормальных условиях в течение 28 сут.

Экспериментально установлено, что бетон достигает максимального значения прочности 106 МПа при расходе цемента 950 кг/м. Кинетика изменения прочности бетона нормального твердения представлена в табл. 8.

Анализ полученных данных показывает, что применение зольсодержащей композиции

позволяет уменьшить В/Ц на 0,11. При этом структурная вязкость бетонной смеси, определяемая по всплытию шарика на приборе Десо-ва, имеет одинаковое значение с контрольным образцом. Это свидетельствует о том, что используемая добавка обладает пластифицирующим эффектом действия. Установлено, что бетон имеет более высокое значение прочности на сжатие в течение всего анализируемого периода, равного 60 сут., прочность активированного бетона превышает прочность контрольного образца в раннем возрасте (3 сут.) на 63 %, а в проектном (28 сут.) - на 39 %, что обеспечивает получение высокопрочного бетона класса В80 [5].

ВЫВОД

При твердении и гидратации минералов портландцементного клинкера образуется значительное количество (25-30 % от массы цемента) гидроксида кальция, который не обладает вяжущими свойствами. Однако гидроксид кальция можно связать в гидросиликаты кальция вторичной формации, используя ультрадисперсный порошок SiO2 или его коллоидный раствор (золь). При этом ультрадисперсный кремнезем может быть как природного происхождения, так и получен искусственно с использованием золь-гель технологии. Исследования влияния нанодисперсного кремнезема на свойства бетона показали, что плотность последнего увеличивается, истираемость и усадка снижаются, марка по морозостойкости и водонепроницаемости повышается. Все это благоприятно сказывается на эксплуатационных свойствах дорожного бетона.

Таблица 8

Кинетика изменения прочности бетона нормального твердения [5]

Расход материала на 1 м3, кг Прочность на сжатие, МПа/% к контр.

№ серии Ц, кг П, кг Щ, кг Добавка, % Вода, В/Ц ОК, см Вязкость, пз Возраст, сут.

л 3 7 28 45 60

1 950 174 987 - 295 0,31 1,0 306,7 38/100 47/100 76/100 68 62

2 950 181 1036 H4SiO4, 0,6 237 0,25 1,0 320,9 48/126 57/121 83/109 90 94

3 950 184 1049 H4SiO4 + + K4[Fe(CN)6], 0,75 223 0,23 1,0 306,9 62/163 74/157 106/139 113 118

Наука итехника, № 6, 2015

ЛИТЕРАТУРА

1. Холманских, Н. А. Исследование гомогенности многокомпонентных строительных материалов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 484 / Н. А. Холманских. - М., 1971. - 16 с.

2. Елисеева, Н. Н. Пенобетоны неавтоклавного твердения на основе добавок наноразмера: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / Н. Н. Елисеева. - СПб., 2010. -24 с.

3. Естемесов, З. А. Нанопроцессы при гидратации и твердении портландцемента. Ч. 1, 2 / З. А. Естемесов, А. В. Барвинов, М. З. Естемесов // Технологии бетонов. -

2009. - № 5. - С. 68-70; 2009. - № 6. - С. 56-57.

4. Старчуков, Д. С. Оценка эффективности действия комплексной добавки на основе гидроксида железа для получения высокопрочного бетона / Д. С. Старчуков // Бетон и железобетон. - 2012. - № 5. - С. 8-9.

5. Степанова, И. В. Разработка и применение новых зольсодержащих добавок для повышения качества бетона разной плотности: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / И. В. Степанова. - СПб., 2004. - 23 с.

6. Матвеева, Е. Г. Повышение эффективности бетона добавкой нанодисперсного кремнезема: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / Е. Г. Матвеева. - Белгород, 2011. - 24 с.

7. Нелюбова, В. В. Повышение эффективности производства силикатных автоклавных материалов с применением нанодисперсного модификатора / В. В. Нелюбова // Строительные материалы. - 2008. - № 9. - С. 89-92.

8. Лукутцова, Н. П. Наномодифицирующие добавки в бетон / Н. П. Лукутцова // Строительные материалы. -

2010. - № 9. - С. 101-104.

9. Артамонова, О. В. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов / О. В. Артамонова, Б. М. Чернышев // Строительные материалы. - 2013. - № 9. - С. 82-90.

10. Особенности фазообразования в системе CaO-SiO 2-H2O в присутствии наноструктурированного модификатора / И. В. Жерновский [и др.] // Строительные материалы. - 2009. - № 11. - С. 100-102.

Поступила 25.05.2015

REFERENCES

1. Kholmanskikh, N. A. (1971) Issledovanie Gomogen-nosti Mnogokomponentnykh Stroitelnykh Materialov. Avtoref.

dis. kand. tekhn. nauk [Investigations on Homogeneity of Multi-Component Construction Materials. Abstract of Ph.D. Thesis in Engineering Science]. Moscow. 16 p. (in Russian).

2. Eliseeva, N. N. (2010) Penobetony Neavtoklavnogo Tverdeniia na Osnove Dobavok Nanorazmera. Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk [Foam Concrete of Non-Autoclaved Curing on the Basis of Nanosize Additives. Abstract of Ph.D. Thesis in Engineering Science]. Saint-Petersburg. 24 p. (in Russian).

3. Estemesov, Z. A., Barvinov, A. V., & Estemesov, M. Z. (2009) Nano-Processes During Hydration and Portland Cement Curing. Part. 1, 2. Tekhnologii Betonov [Concrete Technology], 5, 68-70; 6, 56-57 (in Russian).

4. Starchukov, D. S. (2012) Assessment of Efficient Action of Complex Additive on the Basis of Ferrum Hydroxide for Obtaining High-Performance Concrete. Beton i Zhele-zobeton [Concrete and Reinforced Concrete], 5, 8-9 (in Russian).

5. Stepanova, I. V. (2004) Razrabotka i Primenenie No-vykh Zolsoderzhashchikh Dobavok dlia Povysheniia Kachest-va Betona Raznoi Plotnosti. Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk [Development and Application of New Sol-Containing Additives for Quality Improvement of Concrete Having Various Density. Abstract of Ph.D. Thesis in Engineering Science]. Saint-Petersburg. 23 p. (in Russian).

6. Matveeva, E. G. (2011) Povyshenie Effektivnosti Betona Dobavkoi Nanodispersnogo Kremnezema. Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk [Improvement of Concrete Efficiency while Using Nanodispersed Silica Additive. Abstract of Ph.D. Thesis in Engineering Science]. Belgorod. 24 p. (in Russian).

7. Nelioubova, V. V. (2008) Improvement of Efficiency in Production of Silicate Autoclave Materials while Applying Nanodisperse Modificator. Stroitelnye Materialy [Construction Materials], 9, 89-92 (in Russian).

8. Lukutsova, N. P. (2010) Nanomodified Additives for Concrete. Stroitelnye Materialy [Construction Materials], 9, 101 -104 (in Russian).

9. Artamonova, O. V., & Tchernyshov, B. M. (2013) Concepts and Fundamentals of Technologies for Nanomodi-fication of Construction Composite Structures. Stroitelnye Materialy [Construction Materials], 9, 82-90 (in Russian).

10. Zhernovskii, I. V., Neliubova, V. V., Cherevato-va, A. V., & Strokova, V. V. (2009) Specific Features of Phase-Formation in CaO-SiO2-H2O System with the Presence of Nanostructured Modificator. Stroitelnye Materialy [Construction Materials], 11, 100-102 (in Russian).

Received 25.05.2015

Наука итехника, № 6, 2015