СПОСОБ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МАТЕРИАЛ ДЛЯ РАЗМНОЖЕНИЯ
METHOD AND COMPOSITION FOR COATING ON MATERIAL FOR REPRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к материалу для размножения растений с полимерным покрытием, к способам нанесения покрытий, к композициям для нанесения покрытий на материал для размножения растений и к родственным способам его применения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Товарное сельское хозяйство зависит от использования семян, которые обладают превосходной всхожестью и высокой устойчивостью к болезням, передающимся с почвой, по воздуху и с водой, и к животным-вредителям. Преимущества обработки высеваемых семян хорошо известны. К этим преимуществам относится уменьшение частоты или практическое исключение полегания, вызванного болезнями и животными-вредителями, такими как насекомые и нематоды.
Нанесение покрытия на семена используют в качестве средства защиты и повышения жизнеспособности естественной семенной оболочки, для регулирования прорастания семян и/или улучшения выживаемости и роста рассады. Покрытия для семян, которые содержат пестицид, фунгицид или другой активный ингредиент и полимер, предназначенный для удерживания активного ингредиента на семенах, обычно наносят на поверхность семян.
Некоторые необходимые характеристики полимеров, применяющихся в полимерных покрытиях для семян, включают: (а) эффективное прилипание к поверхности семян с образованием на семенах гладкого и равномерного покрытия; (b) стойкость к гидратации при высокой влажности; (с) образование эластичного покрытия, которое не будет ломким при упаковке и высевании семян; (е) негорючесть; (f) небольшая растворимость в глицерине или этиленгликоле для обеспечения возможности обработки семян при температурах ниже нуля; (g) способность образовывать относительно низковязкий раствор; (h) исключение образования агрегатов семян во время нанесения покрытия; (i) обеспечение производительности обработки семян, составляющей не менее 100 бушелей/ч; (j) проницаемость для воды и кислорода; (k) легкость отмывания технологического оборудования от осадков, образующихся во время обработки семян композицией для нанесения покрытия и при высевании обработанных семян; и (l) достаточная сыпучесть и пригодность для высевания по сравнению с необработанными семенами.
Однако в некоторых случаях применение имеющихся в настоящее время полимерных покрытий и технологий для семян не вполне удовлетворительно, когда такие полимерные покрытия используются совместно с пестицидной обработкой семян и/или обрабатываются семена разного качества. В связи с этим важной технической задачей, с точки зрения и технологии, и рецептуры, является разработка покрытий для семян, которые являются однородными, безопасными для хранящихся семян, хорошо прилипающими к семенам, стойкими к растрескиванию и отшелушиванию при обращении с семенами и их транспортировке, и обеспечивающими хорошую всхожесть, сыпучесть семян и пригодность для высевания по сравнению с необработанными семенами. Таким образом, были бы желательными разработка способа нанесения покрытия на семена и композиции, которые обладают одной или большим количеством из этих желательных характеристик.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было установлено, что нанесение композиции, содержащей по меньшей мере один полимеризующийся реагент, на материал для размножения растений, такой как семена, и полимеризация реагента на их поверхности с образованием на ней полимерного покрытия уменьшает образование пыли и отшелушивание веществ с обработанных семян. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также применим для улучшения одной или большего числа характеристик обработанных семян, включая безопасность, жизнеспособность, всхожесть, стабильность при хранении, сыпучесть и пригодность для высевания.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на материал для размножения растений, такой как семена, который включает (1) обработку материала для размножения растений композицией, включающей по меньшей мере один реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, и (2) полимеризацию или сшивку по меньшей мере одного реагента на поверхности материала для размножения растений с образованием на ней покрытия и необязательно обработку содержащего покрытие материала для размножения растений по меньшей мере одним активным ингредиентом ("АИ").
Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на материал для размножения растений, включающему обработку материала для размножения растений композицией, включающей по меньшей мере один реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, и по меньшей мере один АИ, и полимеризацию или сшивку реагента с образованием содержащего АИ покрытия на поверхности материала для размножения.
Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на материал для размножения растений, включающему обработку материала для размножения растений, содержащего по меньшей мере один АИ на своей поверхности, по меньшей мере одним реагентом, содержащим реакционноспособную функциональную группу, и полимеризацию или сшивку реагента с образованием покрытия на поверхности материала для размножения. В одном варианте осуществления покрытие в основном закрывает и/или капсулирует по меньшей мере один АИ на материале для размножения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции для обработки материала для размножения растений, включающей композицию для обработки семян, представляющую собой смесь по меньшей мере одного реагента, содержащего реакционноспособную функциональную группу, по меньшей мере с одним АИ, который пригоден для получения содержащего АИ покрытия на материале для размножения растений, включая семена.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу повышения безопасности, качества и жизнеспособности материала для размножения растений путем обработки материала композицией, включающей по меньшей мере один реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, и полимеризацию или сшивку реагента на поверхности материала для размножения с образованием покрытия на материале для размножения, как это описано выше в настоящем изобретении.
Настоящее изобретение также относится к способу борьбы с вредителями растений, который включает нанесение на материал для размножения растений пестицидно эффективного количества композиции пестицидного покрытия, которая пригодна для приготовления или формирования пестицидного покрытия на поверхности материала для размножения.
Настоящее изобретение также относится к новому материалу для размножения растений, на который нанесено покрытие способом, описанным выше. В отличие от обычным способов формирования полимерных покрытий на семенах и других материалах для размножения растений, в которых растворы или дисперсии полимеров наносят на семена или материал и дают им высохнуть и/или затвердеть, в контексте настоящего изобретения покрытие синтезируется непосредственно на поверхности семян или материала для размножения путем полимеризации или сшивки или проводимой другим образом реакции одного или большего количества реагентов, содержащих реакционноспособную функциональную группу.
Реагенты, содержащие реакционноспособную функциональную группу, пригодные для применения в настоящем изобретении, легко и экономично наносятся на материалы для размножения и нанесение можно выполнить с помощью того же оборудования, с помощью которого материалы для размножения обрабатывают активными ингредиентами. Реагенты выбирают для получения полимеризованных, сшитых или другим образом введенных в реакцию покрытий и они включают, например, акрилаты или олигомеры акрилатов, мочевино-формальдегидные смолы (такие как аминопласты) и полифункциональные амины. Покрытие, сформированное способом, предлагаемым в настоящем изобретении, сплошным или наполовину сплошным слоем покрывает семена и эффективно удерживает активный ингредиент (ингредиенты) на поверхности семян и предотвращает образование пыли активного ингредиента (ингредиентов). Покрытие представляет собой полимерную матрицу, которая значительно или незначительно физически и/или химически сшита, и плотность сшивок может влиять на степень высвобождения активного ингредиента (ингредиентов). Полученное покрытие является полупроницаемым или непроницаемым для воды, инициирующей процесс роста материала для размножения растений и высвобождение активного ингредиента (ингредиентов).
Из числа различных преимуществ, которые, как обнаружено, обеспечивает настоящее изобретение, можно отметить увеличение безопасности и срока службы обработанного материала для размножения растений, уменьшение фитотоксичности активных ингредиентов, использующихся для обработки материалов для размножения растений, уменьшение потерь АИ во время хранения, уменьшение образование пыли и отшелушивание веществ с обработанного материала и улучшенную безопасность персонала.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термин "материал для размножения растений" следует понимать, как означающий все генеративные части растения, которые можно применять для размножения растений, такие как черенки и клубни (например, картофель). Например, можно отметить, но не ограничиваться только ими, семена (в строгом смысле слова), корни, плоды, клубни, луковицы, корневища и части растений. Также можно отметить проросшие растения или молодые растения, которые необходимо пересадить после прорастания или появления всходов из почвы. На эти молодые растения покрытие можно нанести до пересадки путем полной или частичной обработки, проводимой путем погружения, и т.п. В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для нанесения покрытия на материал для размножения культурных растений. Такими растениями являются те, которые выращивает человек или из которых собирают части или продукты, которые использует человек. Подходящие материалы для размножения культурных растений включают, но не ограничиваются только ими, семена, выбранные из группы, включающей семена однодольных, двудольных и многодельных (голосеменных) растений.
Термин "водная" означает водную или, необязательно, основанную на воде систему растворителей, представляющую собой смесь воды со смешивающимся с водой органическим растворителем, таким как растворитель, выбранный из группы, включающей кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, циклические амиды и сульфоксиды. Конкретные примеры этих растворителей включают, но не ограничиваются только ими, ацетон, этиловый спирт, метиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид, метилэтилкетон, бутиллактат и т.п. Можно использовать смесь воды с двумя или большим количеством смешивающихся с водой органических растворителей, таких как указанные выше. В одном варианте осуществления система растворителей на водной основе представляет собой смесь большого количества воды с небольшим количеством такого смешивающегося с водой органического растворителя или смеси растворителей.
Реагенты, содержащие реакционноспособную функциональную группу, включают мономеры и полимеры и любой реагент, способный образовать покрытие, способный образовывать сетку или сшиваться. Реагенты, пригодные для применения в настоящем изобретении, легко и экономично наносятся на материалы для размножения растений и нанесение можно выполнить с помощью такого же оборудования до, после или во время обработки материалов активными ингредиентами. Реагенты, содержащие реакционноспособную функциональную группу, выбирают для получения полимерных или полимероподобных покрытий и они включают, например, акрилаты или олигомеры акрилатов, мочевино-формальдегидные смолы (такие как аминопласты) и полифункциональные амины. В одном варианте осуществления полимеризующийся реагент в основном не содержит сшивающихся силиконовых материалов.
Покрытие сплошным или наполовину сплошным слоем покрывает семена и эффективно удерживает активный ингредиент (ингредиенты) на поверхности семян и предотвращает образование пыли активного ингредиента (ингредиентов). Покрытие представляет собой полимерную матрицу, которая значительно или незначительно физически и/или химически сшита, и плотность сшивок может влиять на степень высвобождения активного ингредиента (ингредиентов). Полимерное покрытие является полупроницаемым или непроницаемым для воды, инициирующей процесс роста материала для размножения растений и высвобождение активного ингредиента (ингредиентов).
Например, но без наложения ограничений, подходящие реагенты, содержащие реакционноспособную функциональную группу, можно выбрать из числа полиаминов, полиспиртов, этиленненасыщенных мономеров, мономеров с эпоксидными функциональными группами, мочевино-формальдегидных смол, меламино-формальдегидных смол, бензогуанамино-формальдегидных смол и гликолурил-формальдегидных смол. Как отмечено выше, в одном варианте осуществления реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, в основном не содержит сшивающихся силиконовых материалов.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на материал для размножения растений, включая семена, включающему:
а.) использование материала для размножения, такого как семена, на которые необходимо нанести покрытие;
b.) нанесение на материал для размножения композиции, включающей по меньшей мере один реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, и композиции, включающей, необязательно, по меньшей мере один активный ингредиент; и
с.) полимеризацию, сшивку или проводимую другим образом реакцию реагента, содержащего реакционноспособную функциональную группу, на поверхности материала для размножения растений с образованием на ней покрытия, которое может включать АИ, если он содержится. Точнее, сформировавшее сетку, сшитое или матричное покрытие образуется на поверхности материала для размножения, такого как семена, по реакции между по меньшей мере двумя реагентами, содержащими реакционноспособную функциональную группу, так что молярное отношение количеств функциональных групп в реагентах близко к 1:1. Альтернативно, сформировавшее сетку, сшитое или матричное покрытие образуется на поверхности материала для размножения, такого как семена, по реакции по меньшей мере одного реагента, содержащего реакционноспособную функциональную группу, и фотоинициатора и отверждения композиции ультрафиолетовым излучением.
Настоящее изобретение включает различные варианты осуществления способа нанесения покрытия на материал для размножения растений, определенного выше. Один общий вариант осуществления настоящего изобретения включает способ нанесения покрытия на материал для размножения растений, включая семена, включающий обработку материала для размножения композицией, включающей по меньшей мере один реагент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, фотоинициатор и необязательно АИ, и проведения реакции путем отверждения композиции ультрафиолетовым излучением. В этот общий способ входит реакция между реагентами, содержащими реакционноспособную функциональную группу, фотоинициатором и АИ, который защищен от действия УФ-излучения. Защита АИ от действия УФ-излучения может быть выполнена в любой форме, известной в данной области техники, и включает, но не ограничивается только ими, капсулирование АИ и комбинирование АИ с наполнителями, которые защищают АИ от действия УФ-излучения. В этот общий способ также включена реакция между реагентом, содержащим реакционноспособную функциональную группу, фотоинициатором, соинициатором и необязательно АИ, который может быть не защищен или защищен, как это описано ниже.
Второй общий вариант осуществления настоящего изобретения включает способ нанесения покрытия на материал для размножения растений, включая семена, включающий обработку материала для размножения по меньшей мере одним полифункциональным амином и по меньшей мере одним реагентом, содержащим полифункциональную этиленненасыщенную функциональную группу, и необязательно АИ, и проведение реакции на поверхности материала для размножения растений, так что на нем образуется сформировавшее сетку, сшитое или матричное покрытие. В этот общий способ включены способы, в которых по меньшей мере один диаминовый реагент вводят в реакцию присоединения по Михаэлю по меньшей мере с одним полифункциональным этиленненасыщенным мономером. В этот общий способ также включены способы, в которых или по меньшей мере один полифункциональный аминовый реагент, или по меньшей мере один реагент, содержащий полифункциональную этиленненасыщенную функциональную группу, сначала объединяют с АИ до объединения на поверхности материала для размножения растений. В этот общий класс способов также включен способ, в котором по меньшей мере один полифункциональный аминовый реагент или по меньшей мере один реагент, содержащий полифункциональную этиленненасыщенную функциональную группу, сначала объединяют с защищенным АИ до объединения на поверхности материала для размножения растений. В этом способе АИ необязательно может быть защищен для предупреждения разложения вследствие изменения рН. Такую защиту АИ можно обеспечить любыми средствами, известными в данной области техники, включая, но не ограничиваясь только ими, микрокапсулирование в полимерах, адсорбцию и образование мицелл.
Третий общий вариант осуществления настоящего изобретения включает способ нанесения покрытия на материал для размножения растений, включая семена, включающий обработку материала для размножения композицией аминопласта, полученной по реакции преполимера аминной смолы при катализе кислотой в водной фазе на поверхности материала для размножения растений с образованием на ней полимерной сетки или полимерной матрицы. В этот общий способ нанесения покрытия на материал для размножения растений включен способ, в котором реакция преполимера аминной смолы при катализе кислотой в водной фазе происходит при комнатной температуре или при повышенной температуре. В этот общий способ нанесения покрытия на материал для размножения растений также включен способ, в котором преполимер аминной смолы можно объединить с АИ до реакции при катализе кислотой в водной фазе с образованием полимерной сетки или полимерной матрицы. В этот общий способ нанесения покрытия на материал для размножения растений также включен способ, в котором водную фазу при катализе кислотой можно объединить с АИ до реакции с преполимером аминной смолы с образованием полимерной сетки или полимерной матрицы.
В каждом из описанных выше общих вариантов осуществления настоящего изобретения реагент необязательно может включать активный ингредиент для обработки материала для размножения растений. Например, а не для наложения ограничений, подходящее количество первого реагента прибавляют к композиции для обработки материала для размножения растений (такой как композиция для пестицидной обработки семян) и равномерно перемешивают с образованием взвеси. Эту взвесь распыляют на семена в рекомендованных дозах при температуре окружающей среды. Реакционная смесь образуется на поверхности материала для размножения растений путем проводимого одновременного или последовательного на материал для размножения растений (а) воздействия ультрафиолетового излучения при длине волны, подходящей для отверждения реагента или (b) нанесения по меньшей мере одного дополнительного реагента, содержащего реакционноспособную функциональную группу, при условиях, подходящих для осуществления реакции первого и дополнительного реагентов и тем самым образования покрытия полимерного типа на поверхности материала для размножения растений. Обычно компоненты выбирают так, чтобы реакция завершилась за несколько секунд и полученное покрытие или матрица окружила бы каждое отдельное обработанное семя или другой материал для размножения растений.
В другом варианте осуществления покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, готовят на семени или другом материале для размножения, на который предварительно нанесено покрытие из взвеси композиции пестицида или других активных ингредиентов. Путем нанесения покрытия на предварительно обработанное семя или на материал для размножения настоящее изобретение образует способ уменьшения образования пыли материалом для размножения, включая семена, посредством нанесения покрытия или капсулирования материала для размножения растений с помощью полимерной оболочки или матрицы, предлагаемой в настоящем изобретении.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения на семя или другой материал для размножения покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, наносят перед дополнительной обработкой семени каким-либо пестицидом или другим активным ингредиентом. Эта методика особенно полезна для улучшения качества партий семян, которые в противном случае обладали бы пониженной всхожестью или жизнеспособностью (ниже промышленного стандарта (например, <70%)), и это снижение всхожести или жизнеспособности обусловлено фитотоксичностью пестицидов, применяющихся для обработки семян, или других активных ингредиентов. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что нанесение покрытия, предлагаемого в настоящем изобретении, до нанесения предназначенного для обработки семян активного ингредиента приведет к закрыванию или блокировке мини-трещин в околоплоднике семени и тем самым уменьшит проникновение пестицида или другого фитотоксически активного вещества в зародыш семени.
n
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения на семя или другой материал для размножения наносят множество чередующихся слоев покрытия, приготовленного в соответствии с настоящим изобретением. Например, множество слоев наносят на семя в такой конфигурации, как околоплодник-пестицид-(покрытие-пестицид-покрытие), где переменная n означает число, равное от 1 до 10; или n означает число, равное от 1 до 5; или n означает число, равное от 1 до 3; или n равно 1. Множество слоев можно использовать, например, так чтобы высвобождение пестицидов можно было регулировать или чтобы они высвобождались с разными скоростями. Например, а не для наложения ограничений, один пестицид может высвобождаться в течение нескольких минут, другой - в течение нескольких часов, а следующий - в течение нескольких дней или недель. Кроме того, пестициды, обладающие большей относительной фитотоксичностью по отношению к обрабатываемым семенам, можно отделить от околоплодника слоем покрытия, а другие можно наносить прямо на околоплодник. В каждом случае нанесения покрытия можно использовать один или большее количество способов, предлагаемых в настоящем изобретении. Например, а не для наложения ограничений, одно покрытие можно приготовить с использованием методики отверждения ультрафиолетовым излучением, описанной в настоящем изобретении, а другое покрытие, наносимое на тот же материал для размножения растений, можно приготовить с использованием реакции присоединения по Михаэлю для полифункциональных аминов и реагентов, содержащих полифункциональную этиленненасыщенную функциональную группу, описанную в настоящем изобретении. Еще один слой покрытия можно приготовить и нанести путем формирования аминопластов на поверхности материала для размножения растений, как это описано в настоящем изобретении. Каждый слой покрытия формируют независимо с помощью любого из способов, описанных в настоящем изобретении, или с помощью любой другой технологии нанесения покрытия, известной в данной области техники.
Оптимальные конфигурации для конкретных семян, покрытий, пестицидов и условий воздействия вредителей можно определить легко и без чрезмерного объема экспериментов с помощью простых исследований ранжирования, проводимых в теплице или в открытом грунте. В частности, тип покрытия и толщину покрытия планируют и выбирают для обеспечения необходимых характеристик, таких как улучшенная безопасность для семян, срок хранения, жизнеспособность (перенос кислорода), всхожесть (перенос влаги), фитотоксичность и уменьшение образования пыли.
Отверждаемые УФ-излучением покрытия/реакционноспособный разбавитель
В одном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие для семян можно приготовить с использованием мономера или олигомера, содержащего моноэтиленненасыщенные и/или полиэтиленненасыщенные функциональные группы и/или мономера или олигомера, включающего эпоксидные функциональные группы, содержащего одну или большее количество эпоксигрупп, способных к реакции. Фотоинициатор объединяют с мономером и/или олигомером для введения реагентов в реакцию после воздействия УФ-излучения на реагенты. Композицию, содержащую мономер и/или олигомер и фотоинициатор, наносят на материале для размножения растений и обрабатывают УФ-излучением.
n
Виниловые эфиры, которые пригодны для применения в настоящем изобретении, включают мономеры и олигомеры виниловых эфиров, которые в целом известны в данной области техники и могут быть представлены формулой: (R'CH=CR"-OZ)-А, где R' и R" могут быть одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, включающей Н и алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; А обозначает фрагмент, выбранный из группы, включающей уретаны, фенолы, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликарбонаты и полисилоксаны, и обладающий молекулярной массой, равной примерно от 400 до 10000; Z обозначает фрагмент, полученный из насыщенного алифатического или циклоалифатического углеводорода или простого полиалкиленового эфира, и обладает молекулярной массой, равной примерно от 28 до 250; n обозначает целое число, равное от 2 до 6, предпочтительно - 2 или более.
Примерами предпочтительных мономеров и олигомеров виниловых эфиров, применяющихся в настоящем изобретении, являются 1-бутанол-4-(этенилокси)-бензоат, бис[[4-[(этенилокси)метиловый]эфир пентандиоевой кислоты, бис[4-(этинилокси)бутиловый]эфир бутандиоевой кислоты, (метиленди-4,1-фенилен) бис-бис[4-(этинилокси)бутиловый]эфир карбаминовой кислоты, (метил-1,3-фенилен)бис-, бис[4-(этинилокси)бутиловый]эфир карбаминовой кислоты, их смеси и т.п. Виниловые эфиры могут содержаться в количествах, достигающих примерно 100 мас.%, предпочтительно - от примерно 5 до примерно 100 мас.% и в некоторых вариантах осуществления более предпочтительно - от примерно 20 до примерно 100 мас.%. Кроме того, моно-, ди и трифункциональные мономерные виниловые простые эфиры используют для разбавления, как это в целом известно в данной области техники.
Подходящие акрилаты включают олигомеры акрилатов. Примеры олигомеров акрилатов включают акрилированные алифатические уретановые олигомеры, такие как ди(мет)акрилат этоксилированного бисфенола А, дивинилбензол, винил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат, триаллилцианурат и поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат, алкиленгликольдиакрилаты и диметакрилаты, выбранные из группы, включающей этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат и пропиленгликольди(мет)акрилат. Обычно уретан(мет)акрилаты могут включать ароматические или алифатические уретан(мет)акрилаты, включая те, в случае которых полиол, использованный для получения уретана, является простым полиэфиром или сложным полиэфиром.
Эбекрил 8804 (UCB Chemical) и этоксилированный диакрилат бисфенола А, SR 349, (Sartomer), их смеси и т.п. входят в число предпочтительных акрилатов, применяющихся в настоящем изобретении. Покрытия, содержащие простой виниловый эфир/акрилат, после отверждения обладают превосходным сопротивлением истиранию, эластичностью и большим модулем (Sitzmann et. al., RadTech98 Conf. Proc. (1998)). Акрилаты могут содержаться в количествах, достигающих примерно 100 мас.%, предпочтительно - от примерно 10 до примерно 100 мас.% и в некоторых вариантах осуществления более предпочтительно - от примерно 50 до примерно 90 мас.%.
Отверждаемые УФ-излучением композиции для покрытий необязательно могут включать один алифатический уретановый (мет)акрилатный преполимер полиуретана (ПУ), содержащий по меньшей мере 2 двойные связи в пересчете на молекулу, или смесь таких преполимеров ПУ по меньшей мере с одним реакционноспособным разбавителем, предпочтительно выбранным из числа дифункциональных и полифункциональных эфиром акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с алифатическими диолами или полиолами.
1
10
2
5
1
10
2
5
Алифатические уретановые (мет)акрилатные преполимеры являются полимерными или олигомерными соединениями, которые содержат уретановые группы и акрилоксиалкильные и/или метакрилоксиалкильные группы или (мет)акриламидоалкильные группы. Обычно (мет)акрилоксиалкильные и/или (мет)акриламидоалкильные группы присоединены через атом кислорода уретановой группы. Термин акрилоксиалкильные группы означает C-Салкильные радикалы, предпочтительно - С-Салкильные радикалы, замещенные одной, двумя или тремя, предпочтительно - одной акрилоксигруппой. Аналогичные пояснения можно дать для метакрилоксиалкильных групп. Соответственно, (мет)акриламидоалкильные группы означают C-Салкильные радикалы, предпочтительно - С-Салкильные радикалы, замещенные одной, двумя или тремя (мет)акриламидными группами, предпочтительно - одной (мет)акриламидной группой. В контексте настоящего изобретения алифатические уретановые (мет)акрилатные преполимеры ПУ содержат по меньшей мере 2 двойные связи в пересчете на молекулу, предпочтительно - от 3 до 6 двойных связей в пересчете на молекулу. Алифатические уретановые (мет)акрилатные преполимеры ПУ, предлагаемые в настоящем изобретении, в основном не содержат ароматических структурных элементов, таких как фениленовые или нафтиленовые или замещенные фениленовые или нафтиленовые группы.
n
Уретановые (мет)акрилатные преполимеры или олигомеры ПУ, применяющиеся в качестве связующих, обычно обладают среднечисловой молекулярной массой M, находящейся в диапазоне от 500 до 5000, предпочтительно - в диапазоне от 500 до 2000 Да (определенными с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография) с использованием аутентичных эталонных образцов). Эквивалентная масса двойной связи (количество граммов полимера в пересчете на содержащуюся в нем двойную связь) предпочтительно находится в диапазоне от 250 до 2000 и более предпочтительно - в диапазоне от 300 до 900.
Преполимеры ПУ предпочтительно обладают вязкостью, находящейся в диапазоне от 250 до 11000 мПа·с, более предпочтительно - в диапазоне от 1000 до 8000 мПа·с.
Фотохимически сшивающиеся композиции также могут содержать или дополнительно могут содержать мономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат. Эпоксиды в сочетании с виниловыми простыми эфирами являются наиболее подходящими для настоящего изобретения, если они обладают как можно большим количеством из следующих характеристик. Эпоксиды должны содержать по меньшей мере 2 функциональные группы, т.е. они должны содержать по меньшей мере 2 оксирановых фрагмента в каждой молекуле, что обеспечивает низкую вязкость композиции и полную смешиваемость с другими компонентами.
Предпочтительными являются эпоксиды, образованные из фенолов, предпочтительно - из бисфенола А, новолаков, линейных и циклоалифатических полиолов, простых полиэфирполиолов и силоксанов. Примерами эпоксидов, которые являются наиболее предпочтительными для настоящего изобретения, являются диглицидиловые эфиры бисфенола А (такие как DER 331, 332, Dow Chemical and Epon 828, Shell Chemical), глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, эпоксидные новолаки (такие как DEN 431, Quatrex 240, Dow Chemical), эпоксикрезолы (такие как Quatrex 3310, Dow Chemical) и циклоалифатические эпоксиды (такие как ERL 4221, ERL 4299, ERL 4234, Union Carbide). Эпоксиды, если они содержатся, могут содержаться в количествах, достигающих примерно 80 мас.%, предпочтительно - от примерно 10 до примерно 80 мас.% и в некоторых вариантах осуществления более предпочтительно - от примерно 10 до примерно 50 мас.%.
Фотоинициаторы используются в количествах, составляющих от 0,001 до 15% и предпочтительно - от 1 до 10 мас.% в пересчете на содержание твердых веществ в композиции покрытия. Примеры включают бензофенон и производные бензофенона, такие как 4-фенилбензофенон и 4-хлорбензофенон, кетон Михлера, производные ацетофенона, такие как 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, бензоин и простые эфиры бензоина, такие как метиловый, этиловый и бутиловый простые эфиры бензоина, бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, антрахинон и его производные, такие как метилантрахинон и трет-бутилантрахинон, ацилфосфиноксиды, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат, метил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат и бисацилфосфиноксиды.
Отверждаемые УФ-излучением композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обрабатывают УФ-излучением в диапазоне длин волн от 190 до 400 нм.
Отверждаемые УФ-излучением композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут необязательно содержать до 35 мас.% обычных вспомогательных веществ, таких как загустители, средства, способствующие выравниванию, противовспенивающие добавки, УФ-стабилизаторы, смазывающие вещества и наполнители. Подходящие вспомогательные вещества достаточно хорошо известны специалисту в области красок и покрытий. Подходящие наполнители включают силикаты, например силикаты, получаемые гидролизом тетрахлорида кремния, такие как аэросил™, выпускающийся фирмой Degussa, диатомит, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния, карбонаты кальция и т.п. Подходящие стабилизаторы включают типичные поглотители УФ-излучения, такие как оксанилиды, триазины и бензотриазол и бензофеноны. Их можно использовать по отдельности или совместно с подходящими поглотителями свободных радикалов, примерами которых являются стерически затрудненные амины, включая 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин и его производные, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат. Стабилизаторы обычно используются в количествах, составляющих от 0,01 до 5,0 мас.% и предпочтительно - от 0,1 до 3,0 мас.% в пересчете на композицию покрытия.
Присоединение по Михаэлю с использованием диакрилатов и диаминов
В другом варианте осуществления настоящего изобретения на семена или другой материал для размножения растений можно наносить покрытие с использованием реакции Михаэля, приводящей к образованию сшитой полимерной сетки, покрывающей материал. В этом варианте осуществления полифункциональный амин вступает в реакцию с двойной связью полифункционального этиленненасыщенного соединения с образованием сшитой сетки на поверхности семян. Каждое из этих веществ можно независимо прибавить в неразбавленном виде, в водном растворе или с использованием подходящих органических растворителей, таких как ацетон, метанол, хлороформ, тетрагидрофуран, каждый из которых обладает низким давлением насыщенного пара и способен смачивать, а не пропитывать материалы для размножения растений.
Подходящие полиамины включают соединения, содержащие первичные и/или вторичные аминогруппы (эти термины являются такими, как их обычно понимает специалист с общей подготовкой в данной области техники) в количестве от 2 до 10 аминогрупп на молекулу, такие как первичные амины, и их конкретные примеры включают, но не ограничиваются только ими, этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, 4-(аминометил)-1,8-октандиамин, декаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, изофорондиамин, трис(2-аминоэтил)амин, диэтилентриамин, дипропилентриамин и дибутилентриамин, триэтилентетраамин, триаминопропан, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, толуолдиамин, гидразин, пиперидин, пиперазин, циклоалифатические полиамины, такие как изофорондиамин и дициклогексилметан-4,4'-диамин, а также ароматические полиамины, такие как фенилендиамин и ксилилендиамин.
1
20
3
20
Подходящие полиэтиленненасыщенного мономеры включают, но не ограничиваются только ими, диакрилаты и диметакрилаты алкиленгликолей, такие как этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат этоксилированного бисфенола А, и пропиленгликольди(мет)акрилат. Также подходящими являются дивинилбензол, винил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат и триаллилцианурат. Дополнительными мономерами, которые являются подходящими, являются такие, как обладающий любым диапазоном молекулярных масс поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат, а также любой другой полифункциональный этиленненасыщенный полимер, включая различные структуры полимера, такие как статистические, блочные, щеткообразные и привитые сополимеры. Сам полимер может не включать реакционноспособные функциональные группы, а может состоять из таких веществ, как мономеры, включая стирол, винилтолуол, этилен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, (мет)акриламид, различные (С-С)алкиловые или (С-С)алкениловые эфиры (мет)акриловой кислоты (выражение (мет)акриловая кислота указывает и на акриловую кислоту, и на метакриловую кислоту), такие как метилакрилат, метилметакрилат, бутил(мет)акрилат, стеарилакрилат.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может независимо включать предоставление полиамина, который является неразбавленным или находится в водной форме с растворителем. При использовании в водной форме растворителем может быть органический растворитель. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются только ими, ацетон, метанол, хлороформ, этанол и тетрагидрофуран.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может независимо включать предоставление полифункционального этиленненасыщенного мономера, который является неразбавленным или находится в водной форме с растворителем. При использовании в водной форме растворителем может быть органический растворитель. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются только ими, ацетон, метанол, хлороформ, этанол, тетрагидрофуран и водный метиленбисакриламид.
Композиции, применяющиеся в этом варианте осуществления настоящего изобретения, необязательно могут содержать до 35 мас.% обычных вспомогательных веществ, таких как загустители, средства, способствующие выравниванию, противовспенивающие добавки, УФ-стабилизаторы, смазывающие вещества и наполнители. Подходящие вспомогательные вещества достаточно хорошо известны специалисту в области красок и покрытий.
Подходящие наполнители включают силикаты, например силикаты, получаемые гидролизом тетрахлорида кремния, такие как аэросил™, выпускающийся фирмой Degussa, диатомит, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния, карбонаты кальция и т.п. Подходящие стабилизаторы включают типичные поглотители УФ-излучения, такие как оксанилиды, триазины и бензотриазол и бензофеноны. Их можно использовать по отдельности или совместно с подходящими поглотителями свободных радикалов, примерами которых являются стерически затрудненные амины, включая 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин и его производные, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат. Стабилизаторы обычно используются в количествах, составляющих от 0,01 до 5,0 мас.% и предпочтительно - от 0,1 до 3,0 мас.% в пересчете на композицию покрытия.
Ионы многовалентных металлов
В другом варианте осуществления композицию покрытия, включающую комплекс полимера, готовят из полиэлектролита, выбранного из числа сополимеров кислот, который нейтрализован ионами многовалентных металлов, такими как выбранные из групп Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa Периодической системы элементов, такими как цинк, кальций, магний и алюминий. Приемлемая адгезия обеспечивается для сополимеров кислот, нейтрализованных такими ионами, как ионы цинка, кальция или магния, наиболее предпочтительно - цинка. Такие ионизированные сополимеры кислот в данной области техники известны, как "иономеры". Обычно степень сшивки составляет 5-95%. В одном варианте осуществления сополимер содержит от примерно 35 до 70% карбоксильных групп, ионизованных путем ионного обмена с противоионами металлов.
Аминопласты
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения на материал для размножения растений можно нанести покрытие с использованием реакции, по которой образуется покрытие типа аминопласта. Это покрытие включает один или большее количество преполимеров аминной смолы, вступивших в реакцию с кислой водной фазой, содержащей катализатор.
Подходящие преполимеры аминной смолы включают формальдегиды общих классов, включая мочевино-формальдегидные смолы, меламино-формальдегидные смолы, бензогуанамино-формальдегидные смолы и гликолурил-формальдегидные смолы. Первые два общих класса являются предпочтительными для настоящего изобретения, а мочевино-формальдегидные смолы являются наиболее предпочтительными. Подходящие мочевино-формальдегидные смолы включают, но не ограничиваются только ими, Cymel U-80 и Cymel U-1050-10, оба выпускающиеся фирмой Cytec Inudstries, Inc.
В зависимости от степени этерификации (бутилирования) преполимера в реакции можно использовать дополнительных сшивающий реагент. Подходящие сшивающие реагенты включают, но не ограничиваются только ими, полифункциональные меркаптановые сложные эфиры, включая, но не ограничиваясь только ими, пентаэритрит-тетракис(3-мекраптопропионат), пентаэритрит-тетракис(3-лаурилтиопропионат); сложные эфиры, включая, но не ограничиваясь только ими, глицерин-3-стеарилтиоопропионат, триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, N,N-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид), диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатный эфир, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонат, 3,9-бис{1,1-диметил-2-[бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил}-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан и т.п. Предпочтительным классом сшивающих реагентов в настоящем изобретении являются полифункциональные меркаптановые сложные эфиры и наиболее предпочтительным сшивающим реагентом является пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат).
Реакция между преполимером аминной смолы и кислой водной фазой протекает в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы, применяющиеся в настоящем изобретении, включают любую кислоту, достаточно сильную для протонирования реагентов. Подходящие катализаторы включают карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты и их соли. Предпочтительным катализатором для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является диспергирующее вещество типа диалкилнафталинсульфоната.
Целевые культуры
Практически любые материалы для размножения, включая семена, можно обработать композицией для нанесения покрытий на семена, предлагаемой в настоящем изобретении, такие как злаки, овощи, декоративные растения и фруктовые растения. В одном варианте осуществления семена, на которые можно нанести покрытие способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают, например, семена следующих видов растений: свеклу (сахарная свекла и кормовая свекла), масличные растения (канола, рапс, горчица, мак, оливы, разные виды подсолнечника, кокос, разные виды клещевины, какао, арахис и соя). Также можно отметить земляной орех, пшеницу, сорго, хлопок, кукурузу, соевые бобы, табак, томаты, капусту, кочанную капусту, лук и морковь.
Семена других подходящих культур, входящих в объем настоящего изобретения, включают картофель, мяту, кормовые травы и сенокосные растения, а также подгруппу травянистых растений.
Кроме того, отмечаются культуры, указанные в таблицах групп сельскохозяйственных культур, приведенных в публикации United States Code of Federal Regulations, specifically 40 CFR Sec. 180.41 (1995). 40 CFR Sec. 180.41 (1995) and the Federal Register: May 17, 1995 (vol.60, no. 95) pp.26625-26643, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в части, относящейся к полезным культурам:
(1) Группа культур 5: Группа зеленных овощных культур Brassica (крестоцветные), например брокколи, цветная капуста; капуста; и листовая горчица;
(2) Группа культур 9: Группа тыквенных (Cucurbit) овощных культур, например огурец, дыни, канталупы, дыня мускатная, тыква, включая тыкву обыкновенную;
(3) Группа культур 11: Группа семечковых плодовых культур, например яблоки и груши;
(4) Группа культур 15: Группа зерновых злаков, например кукуруза и рис.
Также можно отметить группу плодовых овощей, например томаты и перцы, а также декоративные и цветочные растения.
Целевые культуры и семена, обрабатываемые в соответствии с настоящим изобретением, включают обычные, а также генетически улучшенные или полученные с помощью генной инженерии сорта, такие как, например, устойчивые к насекомым (например, сорта Bt. и VIP), а также устойчивые к болезням, устойчивые к гербицидам и устойчивые к нематодам сорта.
Активные ингредиенты
До нанесения реакционноспособной композиции на семена, необязательно, по меньшей мере один активный ингредиент комбинируют с реагентом, содержащим реакционноспособную функциональную группу. При использовании в настоящем изобретении "активный ингредиент" или "АИ" означает любое химическое вещество, натуральное или полученное синтетически, которое (а) обладает биологической активностью или способное выделять на растение или место его произрастания, такое как почва, в которой произрастает семя, ион, фрагмент, метаболит или производное, которое обладает биологической активностью, или способно вызвать у растения проявление биологической особенности, включая, но не ограничиваясь только ими, устойчивость по отношению к гербициду или микроорганизму или нашествию животных-вредителей, и (b) наносят на растение для того, чтобы химическое вещество или его биологически активный ион, фрагмент, метаболит или производное, попало в живые клетки или ткани растения или находилось на месте произрастания растения и оказывало стимулирующее, ингибирующее, регулирующее, лечебное, токсическое или летальное воздействие на само растение или на патоген, паразит или поедающий организм, находящийся в растении или на нем, или на месте произрастания растения. Примеры активных ингредиентов включают, но не ограничиваются только ими, химические пестициды (такие как гербициды, альгициды, фунгициды, бактерициды, вирициды, инсектициды, афициды, майтициды, нематоциды, моллюскоциды и т.п.), регуляторы роста растений, антидоты против гербицидов, удобрения и питательные вещества, гаметоциды, дефолианты, сиккативы, их смеси и т.п.
Активный ингредиент можно выбрать так, чтобы оптимизировать нанесение или биологические характеристики композиции покрытия для семян. Форму композиции активного ингредиента можно выбрать в зависимости от указанного назначения и преобладающих условий из следующих типов:
эмульгирующиеся концентраты, концентраты суспензий, непосредственно разбрызгиваемые или разбавляемые растворы, намазывающиеся пасты, разбавленные эмульсии, распыляемые порошки, растворимые порошки, диспергирующиеся порошки, смачивающиеся порошки, дусты, гранулы или капсулированные средства.
Примеры пестицидов включают, например, а не для наложения ограничений, выбранные из следующих групп: инсектициды, акарициды, бактерициды, фунгициды, нематоциды и моллюскоциды. Активные ингредиенты, применимые для этих случаев, включают, но не ограничиваются только ими, абамектин, ацефат, ацетамиприд, альдакарб, альфа-циперметрин, азинфос-метил, бифентрин, карбарил, карбофуран, карбосульфан, хлорпирифос, клотианидин, циромазин, дельтаметрин, диметоат, эмамектинбензоат, эндосульфан, фипронил, фуратиокарб, гамма-НСН, имидаклоприд, изофенфос, метиокарб, ометоат, тефлутрин, тиаметоксам, тиаклоприд, тиодикарб, азоксистробин, пираклостробин, беномил, битертанол, каптан, карбендазим, карбоксин, хлороталонил, соли меди (такие как сульфат меди(II), оксид меди(I), бордосская жидкость, гидроксид меди(II), сульфат меди(II) (трехосновный), оксихлорид меди(II) и октаноат меди(II)), цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, дифеноконазол, диниконазол, этиримол, фамоксадон, фенамидон, фенгексамид, фенпиклонил, флуазинам, флудиоксонил, флухинконазол, флутоланил, флутриафол, фосетил-алюминий, фуберидазол, гуазатин, гексаконазол, гимексазол, имазалил, ипродион, изофенфос, манкозеб, манеб, металаксил, металаксил-М, метконазол, миклобутанил, силтиофам, нуаримол, оксадиксил, оксинат меди(II), оксолиновая кислота, пенцикурон, прохлораз, процимидон, пириметанил, пирохилон, квинтоцен, тебуконазол, тетраконазол, тиабендазол, тиофанат-метил, тирам, триадименол, триазоксид, тритиконазол, трифлоксистробин, пикоксистробин и ипконазол.
Подходящими добавками инсектицидно и акарицидно активных ингредиентов являются, например, а не для наложения ограничений, представители следующих классов активных ингредиентов: фосфорорганические соединения, нитрофенолы и их производные, формамидины, производные триазина, производные нитроенамина, производные нитро- и цианогуанидина, мочевины, бензилмочевины, карбаматы, пиретроиды, хлорированные углеводороды и продукты из Bacillus thuringiensis. Особенно предпочтительными компонентами в смесях являются абамектин, N1-25 (пианоимин ацетамиприд), TI-304 (нитрометиленнитепирам), TI-435 (клотиамидин), MTI-446 (динотефуран), фипронил, луфенурон, пирипроксифен, тиаклоприд, флуксофеним; имидаклоприд, тиаметоксам, феноксикарб, диафентиурон, пиметрозин, диазинон, дисульфотон; профенофос, фуратиокарб, ципромазин, циперметрин, тау-флувалинат, тефлутрин или продукты из Bacillus thuringiensis, особенно предпочтительно - абамектин, N1-25, TI-304, TI-435, MTI-446, фипронил, тиаклоприд, имидаклоприд, тиаметоксам и тефлутрин.
Примеры подходящих добавок фунгицидно активных ингредиентов включают, но не ограничиваются только ими, следующие соединения:
2
азоксистробин; битертанол; карбоксин; CuO; цимоксанил; ципроконазол; ципродинил; дихлофлуамид; дифеноконазол; диниконазол; эпоксиконазол; фенпиклонил; флудиоксонил; флухиконазол; флусилазол; флутриафол; фуралаксил; гуазатин; гексаконазол; гимексазол; имазалил; имибенконазол; ипконазол; крезоксим-метил; манкозеб; металаксил; R-металаксил; метконазол; оксадиксил, пефуразоат; пенконазол; пенцикурон; прохлораз; пропиконазол; пирохилон; SSF-109; спироксамин; тебуконазол; тефлутрин; тиабендазол; толифлуамид; триазоксид; триадимефон; триадименол; трифлумизол; тритиконазол и униконазол.
Если полимерные покрытия, предлагаемые в настоящем изобретении, включают фунгицид, то их можно применять для восстановительной, предупредительной и лечебной защиты материала для размножения растений от грибов и грибковых болезней, включая оомицеты, которые относятся к классу фикомицетов (например, Phytophthora spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp., Pythium spp. [т.e. P. utimum, P. aphanidermatum, P. graminicola, P. irregulare] или Plasmopara sp.), базидиомицеты (т.e. Puccinia spp. [P.recondita, P. striformis. и P.graminis], Tilletia spp. [т.e. T. caries и Т. contreversa], Ustilago spp. [т.e. U. maydis, U. nuda, U. hordei, и U. avenae]), аскомицеты (такие как Gibberella spp. [т.e. G. fujikuroi, G. roseum], Glomerella spp. [т.e. G. gossypii]), аделомицеты или типа Fungi Imperfecti, такие как Rhizoctonia spp. (т.e. R. solani, R. cerealis и R. zed), Fusarium spp. (т.e. F. solani, F. oxysporum, F. roseum, F. nivale, F. moniliforme, F. proliferatum, F. graminearum, F. subglutinans), Helminthosporium spp. (т.e. H. oryzae, H. teres, H. gramineum и H. sativum), Phoma spp. (т.e. P. betae, P.foveata и P. lingam), Alternaria spp. т.e. A. solani, A. macrospora и A. alternatd), Colletotriuchum (т.e. C. graminicola, C. coccodes, C. capsici, C. gossypii и С.truncatum), Erysiphe spp. (т.e. E. graminis и E. cichoracearum), Gaeumannomyces spp. (т.e. G. graminis var graminis и G. graminis var. tritici), Botrytis spp.(т.e. B. cinered), Pyricularia spp. (т.e. P. grisea и Р. oryzae), Cercosoora spp. (т.e. C. beticold), Rhinchosporium spp. (т.e. R. secalis), Pyrenophora spp. (т.e. P. avenae), Septoria spp. (т.e. S. tritici и S. avenae), Whetzelinia spp. (т.e. W. sclerotiorum), Microdochium spp., Mycosohaerella spp., (т.e. M. fijiensis), Aspergillus spp. (т.e. A. niger и A. flavus), Cercospora spp. (т.e. C. arachidicola и С gossypina), Claviceps spp., Cladosporium spp.(т.e. C. herbarum), Penicillium spp., Pestalozzia sp, Verticillium spp. (т.e. V. dahliae), Ascochyta spp. (т.e. A. pisi и A. gossypii), Guignardia spp. (т.e. G. bidwellii), Corticium rolfsii, Phomposis spp. (т.e. P. viticold), Sclerotinia spp. (т.e. S. sclerotiorum и S. minor), Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Acrostalagmus koningi, Corticium rolfsii, Diplodia spp. (т.e. D. natalensis), Hormodendron cladosporioides, Myrothecium spp. (т.e. M. verrucarid), Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Septoria spp., Sclerotium spp. (т.e. 5'. rolfsii), Stachybotris atra, Trichoderma ssp. (т.e. T. pseudokoningi), Thielaviopsis basicola и Trichothecium roseum.
Полимерные покрытия, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять для защиты материала для размножения растений и развивающихся растений от животных-вредителей, таких как насекомые и представители отряда клещей (Acarina), включая:
из отряда чешуекрылых (Lepidopterd), например Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana. Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni и Yponomeuta spp.;
из отряда жесткокрылых (Coleoptera), например Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp. unuycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. и Trogoderma spp.;
из отряда прямокрылых (Orthoptera), например Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. и Schistocerca spp.;
из отряда термитов (Isoptera), например Reticulitermes spp.;
из отряда сеноедов (Psocoptera), например Liposcelis spp.;
из отряда вшей (Anoplura), например Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. и Phylloxera spp.;
из отряда пухоедов (Mallophaga), например Damalinea spp. и Trichodectes spp.;
из отряда бахромчатокрылых (Thysanoptera), например Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci и Scirtothrips aurantii;
из отряда полужесткокрылых (Heteroptera), например Cirnex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. и Triatoma spp.;
из отряда равнокрылых (Homopterd), например Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae и Unaspis citri;
из отряда перепончатокрылых (Hymenoptera), например Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. и Vespa spp.;
из отряда двукрылых (Diptera), например Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp. unuseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. и Tipula spp.;
из отряда блох (Siphonaptera), например Ceratophyllus spp. и Xenopsylla cheopis,
и
из отряда щетинохвосток (Thysanura), например Lepisma saccharina.
Полимерные покрытия, предлагаемые в настоящем изобретении, содержащие нематоцид, можно применять для защиты материала для размножения растений и развивающихся растений от представителей класса нематод, включая, например: корневые нематоды, стеблевые нематоды и листовые нематоды; предпочтительно - Heterodera spp., например Heterodera schachtii, Heterodora avenae и Heterodora trifolii; Hoplolaimus spp., такие как Hoplolaimus galeatus и Hoplolaimus columbus; Globodera spp., например Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., например Meloidogyne incoginita и Meloidogyne javanica; Radopholus spp., например Radopholus similis; Rotylenchulus spp., такие как R. reniformis; Pratylenchus spp., например Pratylenchus neglectans и Pratylenchus penetrans; Tyienchulus spp., например Tyienchulus semipenetrans; Belonolaimus spp.; Longidorus spp.; Trichodorus spp.; Xiphinema spp., Ditylenchus spp.; Aphelenchoides spp.; и Anguina spp.; предпочтительно - Meloidogyne spp., например Meloidogyne incognita, и Heterodera spp., например Heterodera glycines.
Состав покрытия и способ
Толщину и структуру образовавшегося полимерного покрытия можно менять в соответствии с количеством и природой реагентов. Толщина покрытия, образованного на поверхности материала для размножения растений, может меняться от 0,001 до 10000 мкм. Предпочтительно, если толщина меняется от 0,01 до 1000 мкм. Более предпочтительно, если толщина покрытия, образованного на поверхности материала для размножения растений, меняется от 0,1 до 1000 мкм.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может необязательно включать варианты, в которых меняется порядок прибавления и временной режим введения компонентов или прибавление к реакционной смеси буфера, регулирующего рН, или катализатора. Например, для получения покрытий, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать любой обычный катализатор поликонденсации, включая триэтилендиамин, производные диалкилолова, такие как диметилоловооксид, дибутилоловооксид, диоктилоловооксид и т.п.; дистаноксаны, такие как бис(дибутилоловоацетат)оксид, бис(дибутилоловолаурат)оксид и т.п.; и диалкилоловодикарбоксилаты, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат и т.п.
В зависимости от конкретного материала для размножения растений, на который наносят покрытие, условий, при которых он хранится, и почвенных и климатических условий, при которых он предположительно будет прорастать и расти, композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, может включать широкий спектр одной или большего количества добавок. Такие добавки включают, но не ограничиваются только ими, средства защиты от УФ-излучения, пигменты, красители, наполнители, такие как сука, диспергирующие агенты, инертные наполнители, антифризы, консерванты, антидоты против гербицидов, удобрения, биологические регуляторы, поверхностно-активные вещества, секвестрирующие агенты, пластификаторы, окрашивающие вещества, осветлители, эмульгаторы, агенты, регулирующие сыпучесть, такие как стеарат кальция, тальк и вермикулит, склеивающие агенты, противовспенивающие агенты, влагоудерживающие агенты, загустители, воска, бактерициды, инсектициды, пестициды и наполнители, такие как целлюлоза, стекловолокна, глина, каолин, тальк, карбонат кальция и древесная мука и агенты, изменяющие запах. Типичные инертные наполнители включают тонкоизмельченные неорганические вещества, такие как пемза, аттапульгит, бентонит, каолин, цеолит, диатомит и другие длины, модифицированные диатомовые адсорбенты, древесный уголь, вермикулит, тонкоизмельченные органические вещества, такие как торфяной мох, древесная мука и т.п.
Концентрация полимеризующегося реагента в композиции покрытия для семян составляет от 1 до 50 мас.% в пересчете на полную массу композиции покрытия для семян. Предпочтительно, если концентрация полимеризующегося реагента в композиции покрытия для семян составляет от 1 до 30 мас.%.
Композиция покрытия для семян предпочтительно распределена по поверхности семени в основном равномерным образом. Подходящими средствами нанесения композиции покрытия на материал для размножения растений являются различные методики, известные специалистам в данной области техники. Три хорошо известные методики включают использование барабанных устройств для нанесения покрытия, вращающейся камеры или устройства HEGE для нанесения покрытия на семена и вихревых или NIKLAS устройств для нанесения покрытия. В одном варианте осуществления до нанесения покрытия семена можно подвергнуть сортировке.
На материал для размножения растений, предлагаемый в настоящем изобретении, содержащий покрытие, можно нанести пленочное наружное покрытие. Пленочное наружное покрытие может защитить слои покрытия и/или обеспечить более легкую идентификацию обработанных семян или материалов для размножения растений, и/или служить для увеличения объема или улучшения однородности покрытия.
Для наружных покрытий являются подходящими различные материалы, включая, но не ограничиваясь только ими, метилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, декстрин, камеди, воски, растительные или парафиновые масла; растворимые в воде или диспергирующиеся в воде полисахариды и их производные, такие как альгинаты, крахмал и целлюлоза; и синтетические полимеры, такие как полиэтиленоксид, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон и их сополимеры и родственные полимеры, включая смеси таких полимеров. Наружное покрытие, если оно имеется, необязательно может включать любые добавки, такие как отмеченные выше.
ПРИМЕРЫ
Чтобы специалисты в данной области техники могли лучше на практике осуществить настоящее изобретение, в качестве иллюстрации, а не для наложения ограничений приведены представленные ниже примеры. Зарегистрированные торговые марки и другие обозначения обозначают соответствующие продукты. Поставщики известны или их можно без труда установить.
Абамектин 500FS
BU красное цветное покрытие
Пигмент для семян
Becker Underwood
BU пурпурная дисперсия
Пигмент для семян
Becker Underwood
BU блестящее покрытие для семян
Пигмент для семян
Becker Underwood
Cruiser<sup></sup> 5FS
Тиаметоксам
Syngenta
Dynasty<sup>™</sup> 100FS
Азоксистробин
Syngenta
Maxim<sup></sup> XL
Флудиоксонил
Syngenta
Rubinate<sup></sup> M
MDI, концентрация изоцианата 31,5%
Huntsman
HMDA
Гексаметилендиамин 70% водный раствор
Fisher
Семена кукурузы
например, гибриды N32-L9, N79-L3, N43-L4, N67-T4, DKC61-24
Различные
Семена хлопка
например, гибриды ST5599, ST4892, 572-E-1345-N2H
Stoneville, Delta Pine
Antifbam 1500
Dow Coming
Примеры А-D - Обычная обработка семян пестицидами
Примеры А-D иллюстрируют нанесение на семена кукурузы и хлопка обычной пестицидной композиции. 500 г семян помещают в камеру для обработки устройства Hege 11 для обработки семян. Затем водную взвесь пестицидов готовят путем перемешивания пестицидов, цветных пигментов, полимеров, нейтрализующего вещества (если оно содержится) и воды до образования однородной фазы. Двигамель аппарата Hege включают и полученную взвесь с помощью шприца подают на вращающийся диск устройства для обработки семян в слой переворачивающихся семян. Вращение прекращают, когда семена станут почти сухими (может потребоваться до 1 мин). В таблице 1 описаны составы использованных композиций для обработки семян. Числа, приведенные в таблице, показывают выраженную в граммах массу компонента в пересчете на 500 г семян. Все параметры машины установлены в соответствии с рекомендациями изготовителя и в обычных границах, как это должен понимать специалист в области нанесения покрытий на семена.
ТАБЛИЦА 1
Обычный пестицид
А
В
С
D
Семена растений - 500 г
Кукуруза
Кукуруза
Хлопок
Хлопок
Компоненты пестицидной взвеси
Абамектин 500FS
-
-
1-1,5
1-1,5
BU красное цветное покрытие
0,121
0,121
-
-
BU пурпурная дисперсия
-
-
0,2-0,4
0,2-0,4
CF прозрачное покрытие
-
0,75-1,0
-
-
Карбонат кальция (нейтрализующее вещество)
-
-
2-3
2-3
Cruiser 5FS
0,575-5,75
0,575-5,75
2-3
2-3
Dynasty 100FS
-
-
1-2
1-2
Maxim XL
0,065
0,065
-
-
Защитный полимер
-
-
0,2-0,4
Вода
2-10
2- 0
1-2
1-2
Пример 1 - Присоединение по Михаэлю
n
Пример 1 иллюстрирует получение полимерного наружного покрытия на обработанных пестицидом семенах хлопка и кукурузы. Семена хлопка и кукурузы обрабатывали пестицидом по методикам примеров А и С соответственно. Обработку в примерах проводили, помещая 500 г обработанных пестицидом семян кукурузы или хлопка, как это могло быть, в камеру для обработки устройства Hege 11 для жидкостной обработки семян, как это описано выше. Затем на вращающийся диск устройства для обработки семян подают полиэтиленненасыщенный мономер, 3,00 г полиэтиленгликольдиакрилата (M=263), выпускающегося фирмой Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI. После того, как материалы в основном образовали покрытие на вращающихся семенах, вращение временно прекращали, так чтобы вращающийся диск можно было протереть для предотвращения протекания реакции на диске. Затем на вращающийся диск устройства для обработки семян подают диамин, 3,79 г 35 мас.% гексаметилендиамина в воде. Реакция протекает лишь за пару секунд и приводит к физически сшитой матрице на покрытии, окружающем каждое отдельное семя, обработанное инсектицидом. Перемешивание прекращают, когда семена станут почти сухими (может потребоваться до 1 мин). Все параметры машины установлены в соответствии с рекомендациями изготовителя и в обычных границах, как это должен понимать специалист в области нанесения покрытий на семена. Если через несколько дней проводили исследования по образованию пыли, то образования пыли не обнаруживали.
Семена кукурузы, обработанные тиаметоксамом (ТМК) в качестве активного ингредиента и взаимодействующие с чистой водой, исследовали через различные промежутки времени в течение 24 ч после обработки. Количества тиаметоксама, обнаруженные в воде мосле каждого промежутка времени, показали, что при взаимодействии с водой высвобождается только 60% тиаметоксама, а оставшиеся 40% медленно высвобождаются с течением времени. Результаты приведены в таблицах 2 и 3.
Пример 2 - Отверждение УФ-излучением
Пример 2 иллюстрирует получение полимерного наружного покрытия на обработанных пестицидом семенах хлопка и кукурузы. Семена хлопка и кукурузы обрабатывали пестицидом по методикам примеров А и С соответственно. Обработку в примерах проводили, помещая 500 г обработанных пестицидом семян кукурузы или хлопка, как это могло быть, в камеру для обработки устройства Hege 11 для жидкостной обработки семян, как это описано выше. Композицию отверждаемых УФ-излучением мономеров готовили с использованием 1,5 г ароматического уретандиакрилата (CN976), 4,5 г эпоксиакрилата бисфенола A (CN104), 3,0 г трипропиленгликольдиакрилата (TPGDA) в качестве реакционноспособного разбавителя (SR306) и 0,4 г реакционноспособного аминного соинициатора (CN386), 0,4 г бензофенона и 0,2 г олиго(2-гидрокси-2-метил-1-4(1-метилвинил)фенилпропанона и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона (мономерного) (Sarcure™ SR1129) в качестве инициирующих веществ, все материалы выпускаются фирмой Sartomer Company, Exton, PA. Затем 5,8 г отверждаемой УФ-излучением композиции подают на вращающийся диск устройства для обработки семян. После того как композиция в основном равномерно распределилась по семенам, вращение устройства для обработки замедляли и включали УФ-лампу для облучения семян. Реакция протекает лишь за пару секунд и приводит к полимерному наружному покрытию, окружающему каждое отдельное семя, обработанное пестицидом. Перемешивание прекращают, когда семена станут почти сухими (может потребоваться до 2-3 мин). Все параметры машины установлены в соответствии с рекомендациями изготовителя и в обычных границах, как это должен понимать специалист в области нанесения покрытий на семена. После нахождения в инкубаторе в течение 7 дней обнаружено, что проросли 70% семян.
Пример 3 - Аминопласт
С использованием аппарата Hege, описанного в примерах 1-2, 250 г семян хлопка помещали в устройство для обработки и включали устройство. Смесь 2,7 г Cymel U-80 (преполимер мочевино-формальдегидной смолы) и 0,3 г пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионата) в качестве сшивающего реагента прибавляли к семенам с помощью шприца, по каплям подавали на вращающийся диск. Затем 3 г водной фазы, содержащей 0,15 г диалкилнафталинсульфоната натрия (Petro BAF) и 2,85 г водопроводной воды, подкисленной до рН 2,0 серной кислотой, подавали с помощью шприца. После кратковременного перемешивания семян их извлекали из устройства для обработки и распределяли по лотку для высушивания в сушильном шкафу при 50°С.
Сравнительные примеры
Физические характеристики семян, обработанных в соответствии с примерами A-D, сопоставляли с характеристиками семян, обработанных в соответствии с примерами 1-3, приведенными в настоящем изобретении.
Исследование образования пыли: 50 г Обработанных семян после высушивания (по меньшей мере 24 ч после обработки) вращали в герметичном барабане в вакууме при 50 оборотов/мин (стандартное оборудование для исследования образования пыли, известное всем фирмам, выпускающим семена). Через емкость пропускали поток воздуха, который фильтровали через сито с отверстиями размером 5 мкм. Через 5 мин взвешивали количество пыли на фильтре. Как отмечено выше, примеры А-В и 1.1-3.1 относятся к семенам кукурузы и примеры С-D и 1.2-3.2 относятся к семенам хлопка. Результаты приведены ниже в таблицах 4 и 5.
ТАБЛИЦА 4
Пример
А
В
1.1
2.1
3.1
Семена кукурузы, образование пыли (мг)
Без полимера
CF прозрачное покрытие
Реакция Михаэля
Отверждается УФ-излучением
Аминопласт
3,3
2,0
<1,0
<1,0
<1.0
ТАБЛИЦА 5
Пример
С
D
1,2
2,2
3,2
Семена хлопка, образование пыли (мг)
Без полимера
Защитный полимер
Реакция Михаэля
Отверждается УФ-излучением
Аминопласт
6,1
4,9
<0,5
<1.0
<0,5
Методики прорастания в тепле и ускоренного созревания: Исследование прорастания в тепле проводили для определения максимальной способности к прорастанию необработанных семян и семян, которые подвергли обработке. В исследовании по ускоренному созреванию определяют сохранность партии семян при хранении на складе.
Методика - Прорастание в тепле: Случайным образом выбранный образец из 100 семян хлопка и кукурузы из каждой партии семян, приготовленный в соответствии с примерами А-D и 1.1-3.2 (а также 100 необработанных семян) помещали на дно лотком для проращивания между влажными листами бумажных салфеток стандартного размера. Лотки помещали в пластмассовый мешок для предотвращения высыхания и подвергали воздействию рассеянного света при 23-27°С в инкубаторе. Полное количество проросших семян определяли через 7 дней. Выраженную в процентах долю проросших семян определяли, как среднее значение семян, которые проросли за время исследования, за исключением аномальных семян, деленное на полное количество исходных семян и умноженное на 100.
Исследование ускоренного созревания: Семена кукурузы (по меньшей мере 100) выдерживали при высокой температуре (40-45°С) и высокой относительной влажности (90-100%) в течение непродолжительных периодов времени (48-96 ч) и затем исследовали с помощью стандартной методики прорастания в тепле, описанной выше. Результаты исследований прорастания в тепле и ускоренного созревания приведены ниже в таблицах 6-8.
Данные по прорастанию в тепле и ускоренному созреванию:
ТАБЛИЦА 8
Пример
-
А
В
Семена кукурузы после
Необработанные
Без полимера
CF прозрачное покрытие
ускоренного созревания, прорастание в тепле, %
90
90
100
Приведенные выше данные показывают, что семена, обработанные в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1-3), намного лучше, чем семена, обработанные использованными для сравнения композициями А-D, с точки зрения образования пыли и по данным исследований прорастания в тепле и ускоренного созревания предлагаемая обработка не оказывает значительного влияния на способность к прорастанию и сохранность.
В результате можно заключить, что настоящее изобретение относится к новому полимерному покрытию, предназначенному для защиты материала для размножения растений. В соотношения, методики и материалы можно внести изменения без отклонения от объема настоящего изобретения, который определяется приведенной ниже формулой изобретения.