Разложение изопропанола-2 на полупроводниковых катализаторах CdTe, CdHgTe

13. Ткач В.С. [и др.]. Изучение механизма взаимодействия в системе (Acac)Pd(C3-Acac)PR3+BF3OEt2 в присутствии гексена-1 // Координационная химия, 2000. Т. 26. № 3. С. 219-228.

14. Ткач В.С. [и др.]. Строение комплекса Pd2(CHCC6H5(2(C2H5O2)3(BF3)2BF4 // Координационная химия, 2004. Т. 30, №10. С. 747-752.

15. А.с. СССР N 961193

16. А.с. СССР N 1160631

17. Palladium-Catalyzed Dimerization of Propene . Myagmarsuren G. [et al] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2005. V. 85. N 1. P. 197-203.

18. Armarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2009. 749 p.

19. Объемный анализ. Т. 3. / Кольтгоф И.М. [и др.] М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1961. 840 с. / Volumetric analysis. V. 3. Kolthoff I.M. [et al]. New York, 1957.

20. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1963. 420 с.

21. US Patent N 3474464.

22. Baba S., Ogura T., Kawaguchi S. Reactions of bis(acetylacetonato) palladium(II) with triphenylphosphine & nitrogen bases // Bulletin of Chemical Society of Japan. 1974. V. 47, № 3. P. 665-668.

23. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с. / Johnson K. Numerical Methods in Chemistry. New York: Marcel Dekker. 1980. 503 p.

24. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 534 с. / Himmelblau D. Applied Nonlinear Programming. New York: McGraw-Hill Book Company, 1972.

25. Arcadi A., Cacchi S., Marinelli F. The palladium-catalysed reductive addition of aryl iodides to propargyl alcohols: a route to /gg,/gg-diaryl allylic alcohols // Tetrahedron, 1985. V. 41. N 22. P. 5121-5131.

26. Методы элементо-органической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов / Бочвар Д.А. [и др.]. М.: Наука, 1975. 948 с.

27. Ligand Bite Angle Effects in Metal Catalyzed C-C Bond Formation Van Leeuwen P.W. N.M. et al // Chem. Rev. 2000. V.100. N. 8. P. 2741-2769.

28. Booth H. S., Martin D. R. Boron trifluoride and its derivatives. NY: Wiley, 1949. 315 p.

29. Ткач В.С. [и др.]. Основной органический синтез и нефтехимия: межвуз. c6. науч. тр. Вып. 6. Ярославль, 1976. C. 6.

30. Jonas K., Wilke G. Hydrido and Alkyl(aryl)hydrido Complexes of Nickel // Angewandte Chemie International Edition in English, 1969. V.81. P. 519-520.

УДК 541.183

РАЗЛОЖЕНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА-2 НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ CDTE, CDHGTE

О.А. Федяева1

Омский государственный технический университет, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

В области температур 293-483 К изучена реакция разложения изопропанола-2 на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd0,2Hg0,8Te. Методом Фурье-ИК-спектроскопии и прямыми каталитическими исследованиями в сочетании с газохроматографическим анализом показано, что при комнатной температуре CdTe катализирует реакцию разложения изопропанола-2 в сторону дегидратации, а Cd0,2Hg0,8Te - в сторону дегидрирования. Как и на других алмазоподобных полупроводниках, за элементарный акт адсорбции отвечают донорно-акцепторные комплексы типа изо-СъН-,ОН+3 - Me'3. На CdTe отмечено конкурирующее взаимодействие комплексов изо-

СъН-,ОН+3 - Me~3 и ОН- - ионов, определяющее кинетику заряжения поверхности. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: каталитическое разложение; диспергирование; адсорбция; кинетические характеристики.

DECOMPOSITION OF ISOPROPANOL-2 ON SEMICONDUCTOR CATALYSTS CDTE, CDHGTE O.A. Fedyaeva

Omsk State Technical University, 11, Mir Av., Omsk, 644050.

The decomposition reaction of isopropanol-2 on semiconductor catalysts CdTe and Cd0,2Hg0,8Te is studied in the temperature range of 293 - 483K. The method of Fourier-IR- spectroscopy and direct catalytic studies in combination with the gas chromatographic analysis showed that at room temperature CdTe catalyzes the decomposition reaction of iso-propanol-2 in the direction of dehydration, and Cd0,2Hg0,8Te - in the direction of dehydrogenation. As on other diamond-

1Федяева Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, тел.:(3812) 659811, e-mail:

phisicem@omgtu.ru

Fedyaeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Chemistry, tel.: (3812) 659811, е-mail: phisicem@omgtu.ru

like semiconductors, donor-acceptor complexes of iso-C3HiOH+s - Me stype are responsible for the elementary act

of adsorption. The competing interaction of the complexes of iso- C3H7OH+s - Me~s and OH- - ions that determines

the kinetics of surface charging is noticed on CdTe. 3 figure. 1 table. 5 sources.

Key words: catalytic decomposition; dispersing; adsorption; kinetic characteristics.

Настоящая работа является составной частью систематических исследований адсорбционных и каталитических свойств алмазоподобных полупроводников [1]. Многие из них зарекомендовали себя как высокочувствительные первичные преобразователи сенсоров-датчиков и как катализаторы преимущественно окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрирования, дегидрирования).

Целью данной работы было изучение реакции разложения изопропанола-2 на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd0,2Hg0,8Te. Актуальность выполненных исследований обусловлена необходимостью создания единого научного подхода к описанию и прогнозированию адсорбционных и каталитических свойств полупроводниковых материалов, разработки на их основе газовых датчиков и эффективных катализаторов экологического назначения.

Методика эксперимента. Объекты исследова-

ния представляли собой объёмные монокристаллы и порошки p-CdTe и п^о^о,^. Каталитические исследования осуществляли методами механохимии, Фурье-ИК-спектроскопии, газометрии, газовой хроматографии, электро-физическим, описанными в [1]. Диспергирование монокристаллов осуществляли в изопропаноле-2. Проведение операции диспергирования необходимо для получения свежеобразованной поверхности, которая наиболее активна в реакции разложения, а получаемые при этом продукты легко регистрируются. Растворы изопропанола-2 анализировали методом Фурье-ИК-спектроскопии на приборе «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1.

Реакцию разложения проводили при температурах 293-483 К в проточном режиме при непрерывной подаче изопропанола-2 и поддержании в реакторе постоянного атмосферного давления. Состав продук-

тов реакции анализировали хроматографически на двухметровой колонке, заполненной сферохромом. Степень превращения определяли отношением количества молей выделившихся газообразных продуктов к числу молей пропущенного через катализатор спирта. Константы скорости реакции находили по кинетическому уравнению первого порядка. Состояние поверхности CdTe и Cd0,2Hg0,8Te в условиях разложения изопропанола-2 контролировали электрофизическим методом.

Результаты и их обсуждение. Результаты исследований систем «диспергируемый полупроводник

- изопропанол-2» показали, что при комнатной температуре CdTe катализируют реакцию разложения изо-пропанола-2 в сторону дегидратации, а Cd0,2Hg0,8Te -в сторону дегидрирования. Сравнительный анализ спектров чистого изопропанола-2 и после диспергирования в нём монокристаллов CdTe, Cd0,2Hg0,8Te показал увеличение интенсивности полосы 1653 см-1, исчезновение полос 1710,9 см-1 и 3300-3600 см-1, принадлежащих соответственно деформационным и валентным колебаниям ОН-групп в изопропаноле-2 (рис. 1). Кроме того, при диспергировании Cd0,2Hg0,8Te в спектре изопропанола-2 появляются полосы в диапазоне 2883-2981 см-1, соответствующие группе

- СН3 в ацетоне [2]. Повышение частот валентных

колебаний связи усо 1902,8-1903,8 см-1 и 1766-1771 см-1 также указывает на образование связи типа > С = О, характерной ацетону [2]. Из сказанного можно заключить, что Cd0,2Hg0,8Te в процессе диспергирования уже при комнатной температуре катализирует разложение изопропанола-2 в сторону дегидрирования.

1767,8 см-1 указывают на иной характер связи С — О в системе «CdTe - изопропанол-2», чем в системе <^0,^0,^ - изопропанол-2». Однозначно идентифицировать полосу 1653 см-1 затруднительно ввиду наложения и взаимного перекрывания полос

ОН —

У

У

и т.д.) [2]. В случае CdTe её ло-

гично отнести к валентным колебаниям связи ус=с в пропилене, а в случае Cd0,2Hg0,8Te - к ус=0 в ацетоне. Таким образом, продуктами взаимодействия изопропанола-2 с CdTe при комнатной температуре могут выступать пропилен и вода.

Отсутствие накопления воды в изопропаноле-2 может быть связано с адсорбцией её на поверхности CdTe. Так же, как и на других алмазоподобных полупроводниках, на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te вода химически адсорбируется на координационно-ненасыщенных металлических атомах, а диссоциация её обуславливает щелочной характер поверхности [3].

Результаты исследования систем «диспергируемый полупроводник - изопропанол-2» оказались в согласии с каталитическими исследованиями. Хрома-тограммы изопропанола-2, однократно прошедшего через слой катализатора Cd0,2Hg0,8Te, аналогичны таковым для смеси изопропанола и ацетона. Газообразный водород в продуктах реакции не обнаружен, так как он диссоциативно адсорбируется на Cd02Hg08Te [1, 3]:

Н2(г) — е ^Н2+ (адс);

Н2+ (адс) - е ^ 2Н+ (адс).

Характеристики реакции разложения С3Н7ОН

Температура, К Константа скорости реакции Кср-104, мин"1 Степень превращения у, %

Сс1Те Сс1НдТе СсЯе Сс1НдТе

293 3,3507 3,8573 0,3348 0,3853

324 3,2146 3,5071 0,3248 0,3272

357 2,9920 2,9686 0,2990 0,2967

391 2,345 2,5241 0,2956 0,3415

437 1,5838 2,0783 0,2849 0,3208

483 1,3389 1,7637 0,2677 0,3524

На протекание реакции разложения изо-С3Н7ОН на CdTe в сторону дегидратации указывают следующие моменты: понижение частоты валентных колебаний усн в изопропаноле-2 от 3156 до 3154 см-1, обусловленное появлением связи = С — Н в пропилене;

сохранение связи - СНЪ (2883-2981 см-1); усиление

-1

интенсивности полосы 1653 см- по сравнению с Cd0,2Hg0,8Te. Неизменность полосы 1902,8 см-1 в изо-пропаноле-2 и небольшой частотный сдвиг от 1766 до

Отсутствие водорода в продуктах реакции может быть также обусловлено его растворением в изопро-паноле-2. С ростом температуры растворимость водорода в изопропаноле-2 растёт [4].

Отмечаем низкую каталитическую активность CdTe и Cd0,2Hg0,8Te в реакции разложения изопропа-нола-2, уменьшающуюся с повышением температуры (табл.). Снижение скорости реакции можно объяснить активированной диссоциативной адсорбцией водорода и воды [3], образующихся в продуктах разложения

изопропанола-2. Повышение концентрации этих продуктов на поверхности, по-видимому, сдвигает адсорбционное равновесие, тормозит общую скорость реакции и снижает каталитическую активность.

Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры для CdHgTe -1, CdTe - 2

Анализ экспериментальных данных в координатах уравнения Аррениуса (рис. 2) показал нелинейный характер зависимости lgk - 1/T, что указывает на значительный вклад диффузионных затруднений в об-

щую кинетику процесса. По-видимому, здесь также сказывается отравление катализатора продуктами реакции или затруднённый их отвод от поверхности.

Результаты электрофизических исследований показали, что при импульсной подаче паров изопропа-нола-2 в поток аргона сопротивление образцов п-Cd0,2Hg0,8Te и p-CdTe изменяется (рис. 3). Как и на других алмазоподобных полупроводниках, ответственными за заряжение поверхности, по-видимому, будут донорно-акцепторные комплексы типа изо-

СНОИ+3 - Ыв~3. Эти комплексы образуются в

результате затягивания неподелённой пары электронов атома кислорода в молекуле изопропанола-2 на внутренние незаполненные орбитали поверхностных атомов. Накопление положительно заряженных частиц на поверхности полупроводника должно обусловить появление в приповерхностной области отрицательного пространственного заряда. При этом p-проводимость должна уменьшиться, а ^проводимость возрасти. Вопреки ожидаемому уменьшению сопротивления п^о^о^ мы наблюдаем его рост при дегидрировании изопропанола-2. Рост сопротивления п^о^о^ может быть обусловлен формированием инверсных поверхностных слоёв р-типа за счёт десорбции поверхностной ртути при контакте её с во-

дородом [3].

Наличие минимума на кривой заряжения p-CdTe и дальнейший рост сопротивления можно объяснить превалирующим влиянием вначале ОН--ионов, являющихся акцепторами электронных пар, образующихся при диссоциации реакционной воды, а затем положительно заряженных комплексов изо-СъИ-,ОИ+8 -

Ме.

Если учесть, что основными активными частицами, ответственными за дегидратацию на алмазопо-добных полупроводниках, являются протоны, то, как и в [1], можно полагать, что дегидратация в общем случае обусловлена наличием на исходной поверхности оксидных кластеров, OH"-групп и молекул воды [3].

При высоких температурах концентрация этих брен-стедовских центров заметно снижается и превалирующим становится координационный механизм адсорбции изопропанола-2 на льюисовских центрах.

Таким образом, выполненные исследования показали, что при комнатной температуре CdTe катализирует реакцию разложения изопропанола-2 в сторону дегидратации, а CdHgTe - в сторону дегидрирования. Как и на других алмазоподобных полупроводниках, за элементарный акт адсорбции отвечают донорно-

акцепторные комплексы типа изо- СИ ОН

+8

Ме~ . Адсорбированный водород и диссоциированная вода отравляют поверхность катализатора и изменяют его электрофизические характеристики.

Библиографический список

1. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализато- 4. Нищенкова Л.Г., Утилин М.В., Горелов В.Н. // Изв. вузов.

ры. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. 272 с.

2. Драго Р. Физические методы в химии. Ч.1. М.: Мир, 1981. 322 с.

3. Федяева О.А. Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdHgTe: дис. ... канд. хим. наук. Омск: ОмГТУ, 1998.

Химия и хим. технология, 1990. Т. 33. Вып. 11. С. 22. 5. Киселёв В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 230 с.