СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD OF VANADIUM-BEARING RAW MATERIAL PROCESSING

Изобретение относится к технологии редких металлов, к процессам переработки ванадийсодержащего сырья: ванадиевые руды, ванадийсодержащие шлаки металлургического производства, отработанные ванадиевые катализаторы и, в частности, к комплексной переработке кварцитов Каратау гидрометаллургическим способом.
Кварциты Каратау относятся к бедным рудам, содержащим 72% кремния, 10% углерода, 0,8-1,2% оксида ванадия, 0,01-0,03% урана, 0,5-0,7% фосфора, кальций, барий, алюминий, железо и некоторое количество, других металлов. Промышленная реализация их переработки требует создания новых высокоэффективных процессов, обеспечивающих извлечение и отделение ванадия от примесей с получением качественного товарного продукта и оптимальными технико-экономическими показателями.
Известные технологии переработки ванадийсодержащего сырья и, в частности, кварцитов Каратау, основанные на традиционных пиро-гидрометаллургических способах окислительного обжига и гидролиза соединений ванадия, не позволяют получить качественную ванадиевую продукцию (содержание основного вещества не более 75%) и характеризуются низкой производительностью процесса (значительный расход реагентов и оборудования, периодические процессы, требующие больших затрат времени). (Кунаев А.М. пиро-гидрометаллургические способы переработки ванадиевого сырья Казахстана. Алма-Ата, Наука, 1971 г., с.27).
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ переработки кварцитов Каратау, включающий сернокислотное выщелачивание с последующей совместной сорбцией ванадия и урана до насыщения смолы ванадием по меньшей мере 400 кг/т, урана по меньшей мере 40 кг/т, после чего проводят раздельную десорбцию в присутствии нитрата аммония, первоначально урана при рН 0,5-1,5, затем ванадия. (KZ 12431 А, МПК С22В 34/22, опубл. 17.12.2002).
Использование известного способа переработки кварцитов Каратау путем проведения совместной сорбции ванадия, урана и последующей раздельной, жидкофазной десорбции на практике неэффективно, так как:
- насыщение смолы ванадием происходит только до 400 г/кг по оксиду ванадия, что приводит к снижению удельной нагрузки на сорбент и уменьшению производительности процесса;
- кроме того, прием прототипа не обеспечивает полного отделения ванадия от урана, фосфора и других примесей.
Фосфор, содержащийся в кварцитах, в процессе кислотного выщелачивания образует в растворах с ванадием гетерополикислоты, которые совместно сорбируются анионообменной смолой. В процессе жидкофазной десорбции урана со смолы, насыщенной оксидом ванадия, ураном и фосфором, при рН 0,5-1,5 в урановый десорбат переходит до 10-15% оксида ванадия и фосфор, что приводит к загрязнению урановой продукции и безвозвратным потерям оксида ванадия. Так как уран в этих условиях десорбируется со смолы не полностью, то при последующей десорбции оксида ванадия он вымывается в ванадиевый десорбат и загрязняет ванадиевую продукцию, кроме того в десорбат переходит и фосфор.
Таким образом, известный способ не обеспечивает качества получаемого ванадиевого товарного продукта, так как разделить ванадий, уран и фосфор методом совместной сорбции и раздельной десорбции не удается.
К недостаткам прототипа так же относится большой расход растворов, необходимых для насыщения смолы (250 л на кг смолы) и жидкофазной десорбции (Т:Ж=1:26), соответственно растет и расход реагентов. Кроме того, процесс жидкофазной десорбции требует использования дополнительной аппаратуры и реагентов для осаждения ванадия из десорбата в виде метаванадата аммония, значительных затрат времени и количества обслуживающего персонала, что снижает производительность.
Достигаемым техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени разделения ванадия от урана и фосфора и увеличение производительности процесса.
Указанный технический результат обеспечивается в способе переработки ванадийсодержащего сырья, включающем кислотное выщелачивание, совместную сорбцию смолой ванадия, урана и фосфора из раствора выщелачивания до насыщения смолы ванадием, десорбцию ванадия со смолы и получение оксида ванадия, проводят двухконтурное насыщение смолы ванадием: первоначально до 200-250 г/кг путем сорбции из растворов выщелачивания, затем до 450-650 г/кг обработкой растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/л оксида ванадия, с одновременным выделением урана и фосфора в маточный раствор, десорбцию ванадия со смолы, насыщенной ванадием до 450-650 г/кг, ведут методом твердофазной или жидкофазной десорбции.
В качестве растворов ванадиевой кислоты используют десорбаты жидкофазной десорбции или растворы, приготовленные из метаванадата аммония.
Сущность способа заключается в двухконтурном донасыщении смолы с использованием растворов ванадиевой кислоты, содержащих не менее 15 г/кг оксида ванадия, что позволяет повысить динамическую емкость смолы до 450-650 г/кг по оксиду ванадия и одновременно выделить уран и фосфор в маточный раствор. Этот эффект достигается тем, что насыщенную в начале процесса сорбции до 200-250 г/кг оксида ванадия смолу, содержащую также до 5-7 г/кг урана и 43-45 г/кг фосфора, затем обрабатывают растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/л оксида ванадия, донасыщая ее до 450-650 г/кг по оксиду ванадия, что позволяет провести одновременную десорбцию урана и фосфора со смолы. Исключается операция раздельной десорбции по прототипу, сокращается время проведения процесса и расход реагентов.
Увеличение динамической емкости смолы по ванадию до 450-650 г/кг обусловлено его способностью при концентрациях на уровне 15 г/л образовывать полимерные формы ванадиевой кислоты не только в растворе, но и в фазе смолы. По высоте слоя сорбента движется фронтальная зона, за которой остается насыщенная только ванадием смола, а уран и фосфор выделяются в маточный раствор. То есть происходит фактически десорбция урана и фосфора со смолы растворами ванадиевой кислоты с одновременным донасыщением ее ванадием.
Содержание оксида ванадия не менее 15 г/л в направляемом на донасыщение смолы растворе ванадиевой кислоты является необходимым и достаточным для существования полимерных форм ванадия, что позволяет повысить динамическую емкость смолы в 1,5 раза и достичь содержания оксида ванадия на смоле 450-650 г/кг. В процессе образования полимерных форм ванадия в фазе смолы происходит разрушение фосфор-ванадиевых гетерополи-кислот и вымывание фосфора и урана в маточный раствор» то есть их фактическая десорбция. Концентрация оксида ванадия в растворе ванадиевой кислоты менее 15 г/л приводит к снижению степени полимеризации ванадиевой кислоты и возможному недонасыщению смолы и, как следствие, не полному вымыванию урана и фосфора в маточный раствор. Растворы ванадиевой кислоты, содержащие более 15 г/л оксида ванадия, применять нежелательно из-за возможного выпадения ванадия из растворов в осадок.
Донасыщение смолы менее 450 г/кг по оксиду ванадия не гарантирует полного вымывания урана и фосфора в маточный раствор, что может привести к загрязнению ванадиевой продукции. Донасыщение смолы более 650 г/кг по оксиду ванадия будет сопровождаться существенным его проскоком.
При осуществлении заявляемого изобретения новый прием - двухконтурное донасыщение смолы вначале до 200-250 г/кг в процессе сорбции, затем до 450-650 г/кг растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/л оксида ванадия, обеспечивает полное разделение ванадия от урана и фосфора на стадии сорбции, переработку их в отдельном цикле и получение высококачественного товарного ванадиевого продукта. Кроме того, сокращается время и объемы растворов, необходимых для насыщения смолы, ее расход и повышается производительность процесса.
Б результате достигаемого заявляемым способом разделения ванадия от примесей на стадии сорбции, а не десорбции, как у прототипа, появляется возможность проведения твердофазной десорбции ванадия со смолы. Применение метода твердофазной десорбции позволяет в отличие от жидкофазной у прототипа исключить операцию осаждения ванадия из десорбата, сократить время, объемы растворов и расход реагентов, что также приводит к увеличению производительности процесса.
Совокупность признаков предполагаемого изобретения, новый порядок выполнения технологических операций: совмещение процессов сорбции ванадия с десорбцией урана и фосфора и исключение стадии осаждения ванадия из десорбата позволяют достичь технического результата - повышения степени разделения ванадия от урана и фосфора и увеличения производительности процесса.
Пример по прототипу:
87.8 кг кварцитов Каратау, содержащих, мас.%: 0.8-оксида ванадия, 0.03-урана, 0.5-фосфора, 3.2-кальция, 1.9-алюминия, 72-кремнезема и 10.0-углерода выщелачивали раствором серной кислоты.
Полученные на стадии выщелачивания 285.5 л раствора состава, г/л: оксида ванадия-1.6, урана-0.05, фосфора-0.6, кальция-2.1, алюминия-1.4 направляли на сорбцию анионообменной смолой.
Для насыщения 1 кг смолы до 400 г/кг оксида ванадия потребовалось 250 л раствора от выщелачивания, кроме того, на смоле содержится 9 г урана и 41 г фосфора. Катионы кальция и алюминия анионообменной смолой не сорбируются и остаются в маточном растворе.
Насыщенную смолу направляли на раздельную десорбцию. Вначале при рН 0.5 раствором нитрата аммония десорбировали уран, полученные 26 л десорбата содержат 0.27 г/л урана и 1.53 г/л ванадия. На смоле остается 2 г урана, 360 г ванадия и 41 г фосфора. Потери ванадия с урановым десорбатом составляют 10%. Затем проводили жидкофазную десорбцию ванадия также раствором нитрата аммония при рН 3.5, полученные 26 л десорбата содержат 13.8 г/л ванадия, 0.08 г/л урана и 1.5 г/л фосфора. 26 л ванадийсодержащего десорбата в реакторе нейтрализовали до рН 7.5 раствором аммиака (3.0 л) и нагревали в течение 8 часов для кристаллизации ванадата аммония 475 г метванадата аммония, который отфильтровывали и подвергали термическому разложению. Полученные 364 г оксида ванадия содержат 94% основного вещества, 0.1% урана и 2.5% фосфора.
Таким образом, по прототипу качество оксида ванадия не соответствует существующим требованиям. Разделение ванадия от урана и фосфора этим методом не достигается.
На получение 1 кг оксида ванадия необходимо:
ванадиевых растворов - 728 л, раствора нитрата аммония - 151 л,
аммиачной воды - 8 л.
В технологии используется периодический, малопроизводительный процесс кристаллизации метаванадата аммония из десорбатов, требующий значительных затрат времени.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
87.8 кг кварцитов Каратау, содержащих, мас.%: 0,8-оксида ванадия, 0,03 урана, 0,5 фосфора, 3,2-кальция, 1,9-алюминия, 72,0-кремнезема и 10,0-углерода, выщелачивали раствором серной кислоты. Полученные на стадии выщелачивания 285,5 л раствора состава, г/л: оксида ванадия-1.6, урана-0.05, фосфора-0.6, кальция-2.1, алюминия-1.4 направляли на сорбцию анионообменной смолой.
285,5 л раствора от выщелачивания пропускали через две колонки, содержащих по 1 кг анионообменной смолы в каждой до достижения концентрации оксида ванадия на смоле в первой-250 г/кг и 200 г/кг во второй, содержание урана по 7 г/кг и фосфора по 41 г/кг. Маточные растворы после сорбции содержат, г/л: кальция-2.1, алюминия-1.4.
Смолу второй колонки, содержащую 200 г/кг оксида ванадия, 7 г/кг урана и 41 г/кг фосфора, подвергали жидкофазной десорбции раствором нитрата аммония при Т:Ж=1:13.3. Полученные 13.3 л десорбата содержат 15 г/л оксида ванадия, 0.5 г/л урана и 3.0 г/л фосфора.
Затем 13.3 л десорбата с концентрацией оксида ванадия 15 г/л направляли на донасыщение смолы первой колонки (количество оксида ванадия 250 г/кг) до достижения содержания оксида ванадия на смоле 450 г/кг. Маточник сорбции, содержащий 0.9 г/л урана и 5.8 г/л фосфора направляли на вторую колонку для концентрирования и дальнейшей переработки известными методами.
Смолу, насыщенную оксидом ванадия до 450 г/кг в колонке подвергали твердофазной десорбции 4.0 л раствора нитрата аммония при рН-8.0 с получением 543.8 г метаванадата аммония. После его термического разложения при температуре 550°С получили 416,6 г оксида ванадия, содержащего 98.0% основного вещества, примесей урана и фосфора не обнаружено.
На получение 1 кг оксида ванадия необходимо:
ванадиевых растворов - 373 л, раствора нитрата аммония - 17.3 л,
аммиачной воды - 1.2 л
Пример 2.
48.8 кг кварцитов Каратау, содержащих, мас.%: 0.8-оксида ванадия. 0.03-урана, 0.5 фосфора, 3.2 кальция, 1.9-алюминия, 72.0-кремнезема и 10.0-углерода выщелачивали раствором серной кислоты.
Полученные на стадии выщелачивания 158.75 л раствора состава, г/л: оксида ванадия-1.6, урана-0.05, фосфора-0.6, кальция-2.1, алюминия-1.4 направляли на сорбцию анионообменной смолой.
158.75 л раствора от выщелачивания пропускали через колонку, содержащую 1 кг анионообменной смолы до достижения концентрации оксида ванадия на смоле 250 г/кг, урана 7.0 г/кг и фосфора-43 г/кг. Маточные растворы после сорбции содержат, г/л: кальция-2.1, алюминия-1.4.
514.2 г метаванадата аммония, полученного в предыдущем опыте, растворяли при рН 3.5 с получением 26.6 литров раствора ванадиевой кислоты, содержащего 15 г/л оксида ванадия.
Затем 26.6 л раствора ванадиевой кислоты с концентрацией оксида ванадия 15 г/л направляли на донасыщение смолы в колонку (количество оксида ванадия 250 г/кг) до достижения содержания оксида ванадия на смоле 650 г/кг. Маточник сорбции, содержащий 0.26 г/л урана и 1.6 г/л фосфора, направляли на отдельную колонку для концентрирования и переработки известными способами.
Смолу, насыщенную ванадием до 650 г/кг подвергали в колонке твердо-фазной десорбции 4 л раствора нитрата аммония при рН-8.0 с получением 784.3 г метаванадата аммония. После его термического разложения при температуре 550°С получили 594.1 г оксида ванадия, содержащего 98.0% основного вещества. Примесей урана и фосфора не обнаружено.
На получение 1 кг оксида ванадия необходимо:
ванадиевого раствора - 370 л, раствора нитрата аммония - 6.0 л,
аммиачной воды - 0.8 л
Преимущество предлагаемого способа переработки ванадийсодержащего сырья заключается в том, что повышение сорбционной нагрузки на смолу приемом двухконтурной сорбции - донасыщение до 450-650 г/кг растворами ванадиевой кислоты впервые обеспечивает полное отделение оксида ванадия от урана и фосфора на стадии сорбции с одновременной их десорбцией. Этот прием позволяет получить высококачественную ванадиевую товарную продукцию, вдвое сократить объемы растворов и реагентов, что существенно повысит производительность процессов и обеспечит возможность промышленной реализации технологии с высокими технико-экономическими показателями.