Исследование кинетики и морфологии неравновесного роста льда комплексом in situ методов

нове ОЦК решетки в исследуемом сплаве не обнаружено. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о многофакторном влиянии деформации на структурный ФП в сплаве СиРіі

На рис. 4 приведены зависимости уширения брэгговских рефлексов структуры В2 в зависимости от угла отражения для различных степеней деформации. Видно, что рефлексы (200) и (310) закономерно выпадают из общей линейной зависимости. Согласно литературным данным [3], при напиливании порошка из упорядоченного сплава СиРіі происходит деформационный ФП В2^А1, во время которого сильно возрастает концентрация дефектов упаковки типа 1/8<111>(110) в упорядоченной фазе. В [3] закономерное уширение рефлексов (200) и (310) объясняют возрастанием с деформацией вероятности образования дефектов упаковки (ДУ) типа 1/8<110>(110).

Результаты расчета вероятности образования дефектов упаковки (ДУ) по уширению рефлексов представлены на рис. 2е. На зависимости вероятности образования ДУ от деформации можно выделить два участка. Первый участок (от 0 до 20 % деформации), где

экспериментальные точки описываются линейной зависимостью. Второй участок (от 20 до 40 % деформации), где рост деформации не вызывает значительного увеличения вероятности образования ДУ, т. е. выходит на насыщение. Как следует из приведенных на рис. 2 данных, наблюдается корреляция между вероятностью образования ДУ 1/8<110>(110) и объемной долей выделившейся при деформации ГЦК-фазы. Отсюда следует, что ДУ играют важную роль при деформационном ФП В2 - А1.

ЛИТЕРАТУРА

1. EUis F. V., Mohanty G.P. Strain induced transformation in Cuo,6Pdo,4 alloy // Scr. Met. 1970. V. 4. № 11. Р. 929 -930.

2. Клопотов А.А., Тайлашев А.С. и др. Неустойчивость кристаллической решетки сплава CuPd // Изв. вузов. Физика. 1997. № 3. С. 93-102.

3. Ahmand M.J., Mohanty G.P. a/8 [110] (110) faulting in р-CuPd in prestrain-induced transformation stage // Scr. Met. 1972. V. 6. № 2. P. 131-134.

4. Rohl H. Die elastischen Eigenschaften der Mischristallreihen Au-Cu and Au-Pd und der Leigierungen Cu3Pt, Cu3Pd und CuPd // Ann. Phys. 1933. Bd. 18. P. 155-168.

УДК 548.5:548.571

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МОРФОЛОГИИ НЕРАВНОВЕСНОГО РОСТА ЛЬДА

КОМПЛЕКСОМ IN SITU МЕТОДОВ

© А. А. Шибков, Ю.И. Головин, М. А. Желтов, А. А. Королев

Россия, Тамбов, Государственный университет им. Г.Р. Державина

Shibkov A.A., Golovin Y.I., Zheltov M.A., Korolev A.A. Investigation of the kinetics and morphology of non-equilibrium growth of ice by some in situ techniques. It is discovered that the forming of different non-equilibrium structures of ice in super-cooled water in not investigated earlier super-cooling of distilled water from 0,1 to 30 K (dense-branching, dendrite, needle-shaped and so on) is accompanied by the generating of a characteristic signal of electromagnetic emission in the form of a sequence of pulses which satisfactorily identifies each structure.

Исследование взаимосвязи механических и физических свойств реальных кристаллов с дефектной структурой на различных масштабных уровнях является фундаментальной проблемой физики твердого тела. Особое место в этой проблеме занимает изучение роли биографических дефектов, возникающих в кристалле в процессе выращивания. Рост кристалла, как известно, является термодинамически неравновесным процессом и осуществляется за счет движения межфазной границы, микроскопическая структура, динамика и физические свойства которой мало изучены в связи с серьезными экспериментальными трудностями. Исследование динамики фазовой границы кристалл-расплав и ее роли в формировании биографической структуры дефектов и, соответственно, физических свойств реального кристалла остается одной из приоритетных задач современной физики твердого тела. Неравновесный рост кристалла, происходящий по нормальному механизму, морфологически неустойчив и имеет в этом аспекте множество аналогов в различных областях физики, химии, геофизики и биологии. Несмотря на большое число работ в области аналитического и компьютерного моделирования процессов формирования структуры кристалла [1-3],

проблема отбора морфологий неравновесного роста остается открытой, главным образом, из-за недостатка экспериментальной информации.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании кинетики и морфологии дендритного роста льда из расплава в широком и малоисследованном температурном диапазоне степени переохлаждения воды 0,1 К < AT < 30 К, характеризуемом преимущественно гетерогенным механизмом зарождения твердой фазы. В качестве объекта исследования выбрана система лед-вода, интересная и сама по себе (в силу ее важной роли в эволюции всего живого на Земле), и как удобная физическая модель процессов роста новых структур в сильно неравновесных условиях.

Для реализации поставленной цели была разработана оригинальная установка (рис. 1), позволяющая исследовать кинетику кристаллизации и сопутствующих электромагнитных явлений комплексом независимых in situ методов (оптическим, термическим, электромагнитным). Геометрия образцов могла варьироваться: образцы объемом от 1 до 10 мл помещались в стеклянную кювету; образцы объемом до 1 мл имели вид капли, эмульгированной в минеральном масле; для создания некоторых

модельных ситуаций образец в виде мембраны наносился на проволочную петлю-термопару, выполненную из двух разнородных проводников. Образец вносился в морозильную камеру, где охлаждался до полного замораживания. В экспериментальной установке имелась возможность термоциклировать процессы плавления и замерзания образцов с помощью электронагревателя. Ранее подобные методики, разработанные для исследования кинетики роста льда, были ограничены переохлаждением ATmax = 8,5 К [4].

В первой серии экспериментов исследовали кинетику и морфологию первого зерна, растущего из ледяного выступа на спае термопары или в непосредственной близости от него. Обнаружено, что при AT < 0,5 К рост льда характеризуется расщеплением кончиков дендритов (tip-splitting growth), а в интервале переохлаждений 0,5 К < AT < 4 К зерно имеет форму дендрита с развитыми боковыми ветвями, причем с ростом переохлаждения отношение скоростей боковых ветвей и кончика ствола дендрита падает, а расстояние от кончика, на котором возникают первые боковые ветви, увеличивается, и в области 5 К < AT < 12 К зерно приобретает форму иглообразного кристалла. При 12 К < < AT < 30 К в пленке спонтанно и лавинообразно образуется одно зерно в форме тонкой пластины (flate dendrite (FD)), которое за время At = (70-200) мс покрывает все горизонтальное сечение пленки. Интервал исходного переохлаждения воды от 12 К до 16 К является областью «естественного отбора» иглообразной и пластинчатой формы зерна. В этой области с ростом переохлаждения вероятность возникновения более «холодной» структуры возрастает от 0 до 1.

Видеофильмирование дальнейшего процесса кристаллизации показало, что эти зерна образуют четыре основные структуры неравновесного роста в исследованном диапазоне переохлаждений. Рост, сопровождаемый расщеплением кончиков «пальцев», приводит к формированию густой ветвистой морфологии (dense-branching morphology (DBM)). При увеличении переохлаждения она постепенно переходит в дендритную морфологию (DM). Иглообразные кристаллы, зародившиеся в разных местах на петле-термопаре, формируются в пакеты, состоящие из десятков параллельных игл; в результате образуется характерная «паркетная» поликристаллическая структура (needle-shaped morphology (NDM)), которая с ростом переохлаждения сменяется одним плоским зерном (FD).

Морфологические переходы между этими структурами происходят в областях 0,5 К < AT12 < 1,5 К для DBM-DM перехода, 4 К < AT23 < 5 К для DM-NDM перехода и 12 К < AT34 < 16 К для NDM-FD перехода соответственно. В температурных интервалах AT12, AT23 и AT34 наблюдаются обе структуры, участвующие в соответствующем морфологическом переходе, причем относительная объемная доля более теплой структуры падает с ростом переохлаждения внутри соответствующего интервала. Из оптических наблюдений и морфологической диаграммы (рис. 2) видно, что DBM-DM и DM-NDM переходы носят постепенный, эволюционный характер, в то время как при NDM-FD переходе скачком изменяются все основные структурнокинетические параметры фазового перехода: скорость кончика дендрита ut возрастает в 3-4 раза, количество

зерен N ~ 102 в NDM структуре падает до N = 1 для FD структуры, масштабный уровень неравновесного роста

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования кинетики и морфологии неравновесного роста льда из переохлажденной воды комплексом независимых in situ методов: термическим, оптическим и электромагнитным

льда возрастает на два порядка (объем типичного иглообразного кристалла в NDM структуре равен (0,5 - 2)-10-2 мм3, а конечный объем спонтанно растущей ледяной пластины - (0,5 - 2) мм3).

Кроме того, NDM-FD переход сопровождается скачком фрактальной размерности структуры D = D' +1, где D' - фрактальная размерность «береговой» линии (линии пересечения поверхности твердой фазы с горизонтальной плоскостью), которую определяли из соотношения между периметром «береговой» линии P и площадью, ограниченной ею поверхности

D /

A по формуле Мандельброта [5, 6]: P ~ A /2 . Анализ видеофильмов формирования NDM структуры показал, что фрактальная размерность этой структуры D = 2,41 ± 0,08 (измерялась с помощью «эталона» длиной 8 = 10 мкм), в то время как для пластины D = 2 (нефрактальная форма). Таким образом, при NDM-FD переходе фрактальная геометрия межфазной границы сменяется евклидовой формой почти плоскопараллельной пластины со скругленным торцом.

В следующей серии экспериментов измеряли потенциал нестационарного электрического поля в полосе частот ~10-1 - 106 Гц с помощью емкостного зонда, установленного вблизи внешней поверхности образца (рис. 1). Канал регистрации электрического сигнала состоял из широкополосного предусилителя (с полосой пропускания ~10-1 - 107 Гц), коммутатора, АЦП и компьютера. Для регистрации сигналов длительностью меньше ~100 мкс использовали запоминающий осциллограф С8-13.

Обнаружено, что эволюция каждой структуры сопровождается электромагнитным излучением импульсного характера во всем диапазоне исследуемых частот - электромагнитная эмиссия (ЭМЭ). С помощью синхронной регистрации сигналов ЭМЭ и видеофиль-

Рис. 2. Морфологическая диаграмма кристаллизации льда и кинетики роста твердой фазы в зависимости от переохлаждения воды. На врезках показаны типичные структуры льда, их фрактальная размерность и осциллограммы сопутствующего кристаллизации электромагнитного излучения

мирования процесса кристаллизации обнаружено, что сигналы ЭМЭ связаны непосредственно с формированием ледяных зерен, их столкновением, образованием боковых ветвей и т. д. и отражают нестационарный характер динамики кристаллизации в данных тепловых условиях [7, 8]. Установлено, что по форме и амплитудно-частотным характеристикам импульсов ЭМЭ можно надежно идентифицировать отдельные события кристаллизации, такие как эволюция элемента густоветвистой структуры, дендрита с развитыми боковыми ветвями, иглообразного и плоского дендрита и т. д., а по последовательности импульсов ЭМЭ - идентифицировать различные структуры (рис. 2).

Таким образом, в работе впервые на основе полученных экспериментальных данных построена кинетическая морфологическая диаграмма неравновесного роста льда в области переохлаждений дистиллированной воды 0,1 К < АТ < 30 К, соответствующих гетерогенному механизму зарождения твердой фазы. Обнаружено, что по мере увеличения переохлаждения в этой области образуются четыре структуры неравновесного роста льда в следующей последовательности: густая ветвистая, дендритная, структура, состоящая из пакетов иглообразных кристаллов и «структура», состоящая из одного плоского зерна. Установлено, что переход между последними двумя структурами, происходящий в интервале переохлаждений 12 К < АТ < 16 К, является кинетическим морфологическим переходом первого рода со скачком переохлаждения на фронте кристаллизации; при этом переходе скачком изменяются все кинетические и топологические характеристики процесса кристаллизации: скорость кончика дендрита, кинетический коэффициент, показатель степени в зави-

симости скорости дендрита от переохлаждения, количество дендритов в структуре, их масштабный уровень, фрактальная размерность межфазной границы лед -вода.

Составлен компьютерный банк «электрических образов» некоторых важных мезоскопических событий кристаллизации, который позволяет при соответствующем программном обеспечении распознавать эти образы в более сложном процессе (например, множественной трехмерной кристаллизации), оценивать долю их участия в общей картине фазового перехода, проводить их статистический и корреляционный анализ и т. д.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ben-Jacob E., Garik P. Ordered shapes in nonequilibrium growth //

Physica D. 1989. V. 38. P. 16-28.

2. Kessler D.A., Koplik J., Levine A. Pattern selection in fingered growth

phenomena // Advances in Physics. 1988. V. 37. № 3.

P. 255-339.

3. Koo K., Ananth R., Gill. W.N. Tip splitting in dendritic growth of ice

crystals // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 6. P. 3782-3790.

4. Ohsaka K., Trinh E.H. Apparatus for measuring the growth velocity of dendritic ice in undecooled water // J. Cryst. Growth. 1998. V. 194. P. 138-142.

5. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. N. Y.: Freeman, 1983.

6. ФедерЕ. Фракталы. М.: Мир, 1991. 230 с.

7. Головин Ю.И., Шибков А.А., Желтов М.А., Татарко М.А. Взаимосвязь электромагнитной эмиссии с кинетикой роста поликристал-лического льда // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 4. С. 717-721.

8. Шибков А.А., Головин Ю.И., Желтов М.А., Татарко М.А. Исследование взаимосвязи структурных особенностей кристаллизующегося льда с параметрами спектра электромагнитной эмиссии в диапазоне 20 - 104 Гц // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. С. 924-929.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 98-02-17054).