Комплексное изучение химического состава пластовых вод нефтяных месторождений Республики Калмыкия

УДК 541.504.06

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 1

Д. Э. Самтанова

КОМПЛЕКСНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПЛАСТОВЫХ ВОД НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РЕСПУБЛИКИ КАЛМЫКИЯ*

Калмыцкий государственный университет,

358000, Элиста, Республика Калмыкия, Российская Федерация

В связи с интенсификацией нефтедобычи в Северо-Западном Прикаспии значительно осложняется экологическая ситуация в Калмыкии. В последнее время большинство нефтяных месторождений обводняются, т. е. увеличивается количество добываемой попутно с нефтью пластовой воды. На данный момент актуально изучение комплексного химического состава пластовых вод как многокомпонентной системы, состоящей из токсичных компонентов, отрицательно влияющей на природную среду. Рассмотрен солевой состав пластовой воды и определён тип воды с точки зрения гидрохимии. Солевой состав и наличие тяжёлых металлов в пластовой воде представляет неорганическое вещество пластовой воды. Определено валовое содержание тяжёлых металлов в пластовой воде исследуемых нефтяных месторождений и проанализировано их соотношение к ПДК природных вод. Флуориметрически определена концентрация нефтепродуктов в исследуемых месторождениях и отмечено превышение ПДК в 7—40 раз во всех пробах пластовой воды. Наиболее токсичным и мутагенным компонентом пластовой воды являются полиароматические углеводороды. Идентифицировано их содержание в пластовой воде по наличию бензольных ядер. Обнаружено 16 канцерогенных полиароматических углеводородов. Библиогр. 6 назв. Ил. 1. Табл. 3.

Ключевые слова: пластовая вода, токсичный компонент, солевой состав, тяжёлые металлы, нефтепродукты, полиароматические углеводороды.

D. E. Samtanova

COMPREHENSIVE STUDY OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF THE PRODUCED WATER OF OIL FIELDS OF THE REPUBLIC OF KALMYKIA

Kalmyk State University, 358000, Elista, Republic of Kalmykia, Russian Federation

Due to the intensification of oil production in the north-western Caspian region ecological situation in Kalmykia is considerably complicated. Recently, most oil fields are irrigated, that led to an increase of water associated with the oil reservoirs. At the moment, it is necessary to study a complex chemical composition of produced water. The article considers produced water as a multi-component system consisting of the toxic components, adversely affecting the environment. It also consideres salt composition of produced water, with water type being defined in terms of water chemistry. The salt composition and the presence of heavy metals in produced water is inorganic substance of produced water. It determines the total content of heavy metals in produced water of oil fields, studies and analyzes their relationship to the natural water MPCs. Fluorimetrically, it identifies concentrations of petroleum products in the fields of study and observes maximum permissible concentration exceeded of 7—40 times in all samples of produced water. The most toxic and mutagenic component of produced water are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The article examines and identifies their content in produced water by the presence of benzene rings. 16 carcinogenic PAHs were found in produced water. Refs 6. Figs 1. Tables 3.

Keywords: formation water, a toxic component, the salt composition, heavy metals, oil products, polyaromatic hydrocarbons (PAHs).

* Статья публикуется при поддержке гранта РФФИ №13-05-96502.

Введение. Добыча нефти, транспорт и переработка неразрывно связаны с такими проблемами, как утечка углеводородов и разливы пластовых минерализованных вод, которые ведут к ухудшению экологической ситуации в целом. Нефть, нефтепродукты и газоконденсаты оказывают отрицательное воздействие на воздух, воду и почву. На долю топливно-энергетического комплекса приходится около 48 % выбросов вредных веществ в атмосферу, 27 % сброса загрязнённых сточных вод, свыше 30 % твёрдых отходов и до 70 % общего объёма парниковых газов [1]. В настоящее время в России все предприятия топливно-энергетического комплекса являются крупнейшими источниками загрязнения окружающей среды, несмотря на снижение своих объёмов производства.

В литературе достаточно широко освещено влияние нефтяного и солевого загрязнения на растительность как в полевых, так и на моделях в лабораторных условиях. Но данные по совместному действию нефти и хлорида натрия практически отсутствуют. Вместе с тем нефтесолевое загрязнение таит в себе большую опасность для экосистем. Изучение механизмов и последствий влияния нефти на растительность и транслокацию в них нефтяных углеводородов важно не только для экосистем, но и для человека, поскольку растения накапливают ароматические углеводороды, в том числе мутагенные и канцерогенные.

В тектоническом отношении территория Республики Калмыкия расположена на стыке двух крупных платформенных структур — древней Восточно-Европейской (Русской) платформы и молодой Скифской плиты. Зоной сочленения этих элементов до настоящего времени считается сложно построенная и протяжённая Каракульско-Смушковская покровно-надвиговая зона, в пределах которой дислоцированные палеозойские образования кряжа Карпинского надвинуты на платформенный подсолевой комплекс Прикаспийской впадины [2].

В Северо-Западном Прикаспии интенсивно эксплуатируется довольно много месторождений нефти и газа. В последнее время увеличивается обводнёность нефтяных скважин Калмыкии, этим и объясняются участившиеся случаи загрязнения пластовыми минерализованными водами. Целью исследования являлось изучение химического состава пластовых минерализованных вод нефтяных месторождений.

Материал и методы. Химический состав пластовых минерализованных вод исследовали на Надежденском, Тенгутинском и Шахметском нефтяных месторождениях Северо-Западного Прикаспия. Тенгутинское месторождение в структурном отношении представлет собой брахиантиклинальную складку, северное крыло которой контролируется дизъюнктивом. Структурный ярус месторождения представлен палеозойскими образованиями линейной формы, нижнеюрскими породами и мезо-кайнозойскими комплексами. Продуктивные пласты приурочены к нижнемеловым неокомско-нижнеаптским отложениям. Месторождение разрабатывается с 1966 г. На-дежденское месторождение представляет собой узкую изометричную антиклинальную складку, осложненную небольшими куполами в приосевой части, «структурными носами» и заливами на периклиналях. Складка простирается с северо-запада на юго-восток, слегка погружаясь в этом же направлении. Продуктивные пласты приурочены к нижнемеловым неокомско-нижнеаптским отложениям. Разработка месторождения осуществляется с 1976 г. На Надежденской площади песчаники продуктивных неокомско-нижнеаптских отложений несогласно залегают на глинистых породах байос-ского яруса средней юры и перекрываются глинами нижнеаптских образований нижнего мела. Шахметское месторождение приурочено к песчаникам ааленского возраста. Шахметское месторождение введено в 1989 г. Залежь нефти классифицируется как

неполнопластовая, сводовая, литологически ограниченная. Коллекторы распространены неповсеместно. Скважина малодебитная, обводнённость достигла уровня 70 %.

Отбор проб проводили по ГОСТ Р 51592-2000. В экспериментальных исследованях использовались методы титриметрии, потенциометрии, атомно-адсорбционной спектро-фотометрии, флуориметрии и масс-спектрометрии.

Результаты и их обсуждение. Исследуемые пробы пластовой воды нефтяных месторождений проанализированы по рН, солевому составу, наличию нефтепродуктов, тяжёлых металлов и полиароматических углеводородов (ПАУ). В солевом составе исследуемых нефтяных месторождений преобладают хлорид-ионы и ионы натрия с калием (табл. 1). Карбонат-ионы во всех пробах воды отсутствуют.

Таблица 1

Солевой состав пластовых вод нефтяных месторождений РК, мг-экв./л

Месторождение рН НСОд ЯО2- СГ Са2+ + К+

Надежденское 5,4 7,0 0,034 1420 260 90 1077,00

Тенгутинское 5,4 4,5 0,600 1740 450 125 1170,10

Шахметское 5,1 5,4 0,510 2420 420 190 1815,91

Наибольшее количество гидрокарбонат-ионов отмечается в пластовой воде Надеж-денского месторождения, а наименьшая концентрация в пробе Тенгутинского месторождения. Наибольшая концентрация ионов С1", Mg2+, Ма+ + К+ наблюдается в пробе пластовой воды Шахметского месторождения. Доминирование 80^ отмечено в пробе воды Тенгутинского нефтяного месторождения.

Нефть и разнообразные нефтепродукты представляют собой сложные смеси компонентов различной природы, концентрации которых различаются на несколько порядков. В объектах окружающей среды под действием физических, химических и биологических процессов происходит быстрая трансформация нефтепродуктов. Так, например, практически нерастворимые в воде и малолетучие углеводороды нефти в виде тонкой плёнки покрывают обширную поверхность воды и суши, затрудняя газообмен с атмосферой и биологические процессы самоочистки природной среды [3].

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Определение концентрации нефтепродуктов на фотометре состоит из следующих стадий: экстракция четырёххлористым углеродом, отделение углеводородов на хроматографи-ческой колонке с А^Оз, определение интенсивности поглощения в ИК-спектре (к = = 2930 см"1).

Наибольшее содержание нефтепродуктов отмечено в пробе пластовой воды Надеж-денского месторождения, а наименьшее — в пробе воды Шахметского месторождения. ПДК суммарного содержания нефтепродуктов в природных водах РФ составляет 0,1 мг/дм3. Во всех исследуемых нефтяных месторождениях наблюдается превышение ПДК от 7-40 раз (см. рисунок).

В настоящее время тяжёлые металлы являются наиболее распространенными промышленными загрязнителями, и они наиболее устойчивы. В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение природных пресных вод тяжёлыми металлами стало особо острой проблемой. Основным источником загрязнения природных вод тяжёлыми металлами являются промышленные загрязнения. Мы определяли следующие металлы Fe, Си, Сг, Мп, С^ РЬ, Zn на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Квант» при длине волны: "си = 324,7 нм, "ог = "мп = 297,5 нм, крь = 217,0 нм,

5-, 433"

^ 21 -

0

Надежденское Тенгутинское Шахметское

Содержание нефтепродуктов в пластовых водах исследуемых нефтяных месторождений

Х^п = 213,8 нм, Хоа = 228,8 нм, Хре = 248,3 нм. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Таблица 2

Валовое содержание тяжёлых металлов в пластовой воде, мг/дм3

Металлы Наличие металлов в пробах из месторождений ПДК

Надежденское Тенгутинское Шахметское

Ре 33,53 14,010 17,230 10

Си 0,128 0,325 0,208 3,0

С(1 0,052 0,045 0,054 0,1

Сг 0,812 0,734 0,689 0,02

РЬ 0,416 0,288 0,315 0,03

Мп 0,512 0,235 0,483 2,0

гп 0,326 0,248 0,215 10

По результатам исследования получаем ряд металлов по убыванию концентрации: Ре ^ Сг ^ Мп ^ РЬ ^ Zn ^ Си ^ Сё. Содержание Fe во всех исследуемых нефтяных месторождениях превышает ПДК в 1,7-4 раза, но наибольшая концентрация отмечается в пластовой воде Надежденского месторождения. Содержание Си, Сё, Мп и Zn везде не превышает ПДК. По концентрации свинца во всех нефтяных месторождениях наблюдаем превышение ПДК в 10 раз.

В последние годы в общем объёме добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья неуклонно растёт доля тяжёлых нефтей, отличительная особенность которых — высокое содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и высокомолекулярных гетероатомных компонентов [4]. ПАУ являются одним из наиболее распространённых, токсичных и устойчивых к разложению суперэкотоксикантов, поступающих в окружающую среду. Их отличительная особенность — канцерогенное и мутагенное воздействие на живые организмы [5, 6]. Определение ПАУ проводили методом хроматомасс-спектрометрии. Исследуемую пластовую воду брали в количестве 1 л, экстрагировали гексаном. Затем аликвотную часть гексана отправляли на колонку с силикагелем для разделения и очистки от примесей. Полученные объединённые экстракты концентрировали с добавлением ацетонитрила. Разделение компонентов на приборе осуществлялось на капиллярной колонке (30 м х 0,25 мм) с силиконом DB-5MS в режиме программирования температуры колонки от 40 до 320 °С. Перед вводом образца в инжектор к нему добавляли внутренние стандарты. Результаты представлены в табл. 3.

Наибольшая концентрация ПАУ отмечена в пластовой воде Тенгутинского месторождения, а наименьшая — в воде Шахметского месторождения. Среди ПАУ встречаются двуядерные (нафталин, 2-метилнафталин, бифенил), трёхядерные (аценафти-лен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен), четырёхядерные (флуорантен, пирен,

хризен, бенз(а)антрацен) и пятиядерные (бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бен-запирен, дибенз(а,И)антрацен, бенз(g,h,i)перилен) структуры.

Таблица 3

Распределение полиароматических углеводородов в пластовых водах

Углеводороды ПАУ, мкг/л

Надежденское Тенгутинское Шахметское

Нафталин 0,8274 0,9868 0,3219

2-метилнафталин 0,2923 0,3611 0,0854

Бифенил 0,1348 0,1690 0,0365

Аденафтилен 0,0798 0,0960 0,0710

Аденафтен 0,0039 0,0051 0,0410

Фенантрен 0,0110 0,0115 0,0031

Антраден 0,0658 0,0156 0,0300

Флуорантен 0,0082 0,0990 0,0035

Пирен 0,0371 0,0432 0,0021

Хризен 0,0661 0,0780 0,0051

Бензантраден 0,0033 0,0169 0,0030

Бенз (Ь) флуорантен 0,0384 0,0598 0,0200

Бенз (к) флуорантен 0,0053 0,0059 0,0034

Бенз(а)пирен 0,0090 0,0052 0,0071

Дибензантраден 0,0162 0,0183 0,0050

Бензперилен 1,5921 1,9631 0,0409

Выводы.

1. По солевому составу во всех пробах пластовой воды отмечается преобладание ионов натрия и хлорид-ионов. Все пластовые воды нефтяных месторождений относятся к типу хлоридно-натриевых. Превышение ПДК хлорид-ионов составляет 4-7 раз. Хлориды, в свою очередь, относятся к 4-му классу опасности.

2. Нефтепродукты представляют собой токсичный компонент пластовой воды. По такому показателю, как содержание нефтепродуктов в пластовой воде, отмечено превышение ПДК в 7-40 раз.

3. По содержанию тяжёлых металлов в пластовой воде можно отметить следующее: содержание Си, С^ Мп и Zn во всех исследуемых нефтяных месторождениях не превышает ПДК. Содержание железа во всех исследуемых нефтяных месторождениях превышает ПДК в 1,7-4 раза, но наибольшая концентрация отмечается в пластовой воде Надежденского месторождения. По концентрации свинца во всех нефтяных месторождениях наблюдаем превышение ПДК в 10 раз.

4. ПАУ являются не только токсичными, но и мутагенными, канцерогенными и тератогенными компонентами пластовых вод. Пластовая вода Тенгутинского месторождения содержит наибольшую концентрацию ПАУ, которая представлена в основном двуядерными углеводородами.

Литература

1. Абросимов В. К., Иванов Е. В., Мелихов И. В. и др. Концентрированные и насыщенные растворы. М.: Наука, 2002. 456 с.

2. Вольвовский Р. Г., Гарецкий Р. Г., Шлезингер А. Е., ШрайбманВ.И. Тектоника Туранской плиты // Труды ГИН. М.: Наука, 1966. Вып. 165. 288 с.

3. ЛеоненкоИ. И., Антонович В. П., Андрианов А. М. и др. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5, № 2. С. 58-72.

4. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 172 с.

5. Агапкина Г. И., ЧиковП. А., Шедепчиков А. А. и др. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Москвы // Вестн. МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 2007. № 3. С. 38-46.

6. Воронин В. М. Канцерогенные вещества в окружающей среде // Гигиена и санитария. 1993. № 9. С. 51-57.

Статья поступила в редакцию 24 сентября 2013 г.

Контактная информация

Самтанова Данара Эрдниевна — аспирантка; e-mail: lobsan@bk.ru Samtanova Danara E. — post-graduate student; e-mail: lobsan@bk.ru