РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ШИН И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА
RUBBER MIXTURE FOR TYRES AND PNEUMATIC TYRE

Область техники
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для шины и пневматической шине, полученной с использованием этой смеси.
Уровень техники
Традиционно диоксид кремния используют как армирующий наполнитель, чтобы улучшить безопасность и экономию топлива шин. Поскольку использование только диоксида кремния не обеспечивает достаточного эффекта, в сочетании с диоксидом кремния используют силановый связующий агент, соединяющий диоксид кремния с каучуковым компонентом.
Для эффективного взаимодействия между силановым связующим агентом и диоксидом кремния, алкоксильную группу или подобную ей группу, связанную с атомом кремния в силановом связующем агенте, необходимо гидролизовать для получения силанольной группы. Однако, поскольку гидролиз алкоксильной группы, или подобной ей группе, не происходит за короткий промежуток времени, на практике, гидролиз алкоксильной группы или подобной ей группе не происходит в достаточной степени на стадии смешивания резиновой смеси. В результате, скорость реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния снижается, ухудшая оптимизацию свойств диоксида кремния.
В качестве способов решения указанной выше проблемы, в патентных документах 1-3 раскрыто обеспечение резиновых смесей, соответственно смешанных с различными солями натрия, различными солями калия и борной кислотой. Однако, использование оксикислоты или итаконовой кислоты подробно не изучено.
Патентный документ 1: JP 2001-247718 А
Патентный документ 2: JP 2005-232295 А
Патентный документ 3: JP 2007-77322 А
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является решение указанной выше проблемы для обеспечения резиновой смеси для шины с повышенной скоростью взаимодействия между силановым связующим агентом и диоксидом кремния для повышения экономии топлива и сопротивления абразивному износу; также целью является создание пневматической шины, включающей элемент шины любого вида, полученный с использованием резиновой смеси для шины.
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для шины, включающей: диоксид кремния; силановый связующий агент и по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли.
Резиновая смесь для шины предпочтительно включает сажу.
Оксикислота предпочтительно является алифатической оксикислотой.
Оксикислота предпочтительно является по меньшей мере кислотой, выбираемой из группы, состоящей из молочной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты и лимонной кислоты.
Оксикислота предпочтительно является яблочной кислотой.
Соль предпочтительно является яблочнокислым натрием.
В резиновой смеси для шины оксикислота, итаконовая кислота и их соль, предпочтительно имеют средний размер частиц не более 300 мкм.
В резиновой смеси для шины, количество непрореагировавшего силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 15 масс.%.
Силановый связующий агент предпочтительно представляет собой по меньшей мере агент, выбираемый из группы, состоящей из силанового связующего агента сульфидного типа, где силановый связующий агент представлен формулой (1):
1
5
6
5
6
2
3
1
7
7
4
m
в которой R представляет собой группу, представленную -O-(R-O)-R, где R в m фрагментах одинаковые или различные и каждый представляет собой разветвленную или неразветвленную двухвалентную С1-С30 углеводородную группу, R представляет собой разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную группу, С6-C30 арильную группу или С7-C30 аралкильную группу и m представляет собой целое число от 1 до 30; R и R одинаковые или различные и каждая представляет собой такую группу как R, разветвленную или неразветвленную С1-С12 алкильную группу или группу, представленную -O-R в которой R представляет собой атом водорода, разветвленную или неразветвленную алкильную группу С1-C30, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную группу, С6-C30 арильную группу или С7-C30 аралкильную группу; и R представляет собой разветвленную или неразветвленного связующего агента, включающего соединяющие звенья А и В соответственно представленные формулой (2):
и формулой (3):
8
9
8
9
где х является целым числом не меньше 0; у является целым числом не меньше 1; R представляет собой водород, галоген, разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную или алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную или алкениленовую группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкинильную или алкиниленовую группу или группу, в которой конец алкильной или алкенильной группы замещен гидроксильной или карбоксильной группой; R представляет собой водород, разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкиленовую или алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкениленовую или алкенильную группу или разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкиниленовую или алкинильную группу; и R и R вместе могут образовывать кольцевую структуру.
В резиновой смеси для шины, количество оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли предпочтительно составляет от 0,01 до 25 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния.
Резиновая смесь для шины предпочтительно включает соль аммония.
Соль аммония предпочтительно представляет собой карбонат аммония или гидрокарбонат аммония.
Резиновую смесь для шины предпочтительно получают способом, включающим: первую основную стадию смешивания каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли; вторую основную стадию смешивания смеси 1, полученной на первой основной стадии смешивания, стеариновой кислоты и оксида цинка; и заключительную стадию смешивания смеси 2, полученной на второй основной стадии смешивания, вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации.
Соль аммония предпочтительно смешивают с компонентами на первой основной стадии смешивания.
Первая основная стадия смешивания предпочтительно включает смешивание каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, и затем добавление соли аммония и смешивание.
Соль аммония предпочтительно смешивают с компонентами на второй основной стадии смешивания.
Настоящее изобретение также относится к пневматической шине, выполненной с использованием резиновой смеси.
В соответствии с настоящим изобретением, поскольку резиновая смесь для шины включает диоксид кремния, силановый связующий агент и по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, скорость взаимодействия между силановым связующим агентом и диоксидом кремния повышается, улучшая экономию топлива и сопротивление абразивному износу. Также использование резиновой смеси компонента шины любого вида обеспечивает пневматическую шину превосходную по экономии топлива и по сопротивлению абразивному износу.
Воплощения изобретения
Резиновая смесь для шины по настоящему изобретению включает диоксид кремния, силановый связующий агент и по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли.
Каучуковый компонент, используемый в настоящем изобретении, практически не ограничен. Примеры каучуков в каучуковом компоненте включают диеновые каучуки такие как натуральный каучук (НК), эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), изопреновый каучук (ИК), бутадиеновый каучук (БК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), хлоропреновый каучук (ХК), изопрен-бутадиен-стирольный каучук (ИБСК), изопрен-стирольный каучук (ИСК) и бутадиен-изопреновый каучук. Каждый из этих диеновых каучуков может быть использован отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетании. В частности, БСК, НК, ЭНК, ИК и БК являются предпочтительными поскольку сопротивление абразивному износу, характеристики сцепления на влажном дорожном покрытии и экономия топлива, реализуются на высоком уровне.
БСК практически не ограничен, и может быть полимеризованным в эмульсии бутадиен-стирольным каучуком (Э-БСК), полимеризованным в растворе бутадиен-стирольным каучуком (Р-БСК) или тому подобным.
В случае, когда резиновая смесь по настоящему изобретению содержит БСК, содержание БСК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 50 масс.% и более предпочтительно не менее 60 масс.%. Если содержание БСК составляет менее 50 масс.%, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием могут быть недостаточными. Содержание БСК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не более 90 масс.% и более предпочтительно не более 70 масс.%. Если содержание БСК составляет более 90 масс.%, экономия топлива может снизиться.
В качестве НК могут быть использованы каучуки, широко используемые в шинной промышленности, такие как SIR20, RSS#3 и TSR20.
В случае когда резиновая смесь настоящего изобретения содержит НК, содержание НК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 20 масс.% и более предпочтительно не менее 30 масс.%. Если содержание БСК составляет менее 20 масс.%, прочность резины может снизиться, вызывая отслоение резины. Содержание НК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не более 85 масс.%, более предпочтительно не более 70 масс.%, еще более предпочтительно не более 50 масс.% и, в частности, предпочтительно не более 40 масс.%. Если содержание НК составляет более 85 масс.%, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием могут снизиться.
БК практически не ограничен и примеры последнего включают БК с высоким содержанием цис- звеньев, такой как BR 1220, поставляемый ZEON Corporation, и BR130B и BR150B, оба поставляемые Ube Industries Ltd. и синдиотактический, содержащий кристаллы, БК, такой как VCR412 и VCR617, оба поставляемые Ube Industries, Ltd.
В случае, когда резиновая смесь настоящего изобретения содержит БК, содержание БК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс.% и более предпочтительно не менее 15 масс.%. Если содержание БСК составляет менее 5 масс.%, сопротивление абразивному износу может быть недостаточным. Содержание БК в 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не более 40 масс.% и более предпочтительно не более 30 масс.%. Если содержание БСК составляет более 40 масс.%, прочность резины может снизиться, вызывая отслоение резины.
В настоящем изобретении используют диоксид кремния. Диоксид кремния улучшает характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и экономию топлива. Диоксид кремния практически не ограничен и примеры последнего включают сухой диоксид кремния (кремневый ангидрид) и влажный диоксид кремния (водная кремневая кислота). Влажный диоксид кремния является предпочтительным поскольку он содержит большое число силанольных групп.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь (NSA) поверхности диоксид кремния по адсорбции азота предпочтительно составляет не менее 40 м/г, более предпочтительно не менее 50 м/г, еще более предпочтительно не менее 100 м/г и в частности предпочтительно не менее 150 м/г. Если NSA составляет менее 40 м/г сопротивление абразивному износу может быть недостаточным. NSA диоксида кремния предпочтительно составляет не более 220 м/г и более предпочтительно 200 м/г. Если NSA составляет более 220 м/г, такой диоксид кремния может трудно диспергироваться в каучуковом компоненте, что приводит к снижению диспергируемости.
В данной работе удельную площадь поверхности диоксид кремния по адсорбции азота измеряют по методу BET в соответствии со стандартом ASTM D3037-81.
Количество диоксида кремния предпочтительно составляет не менее 5 масс.ч., более предпочтительно не менее 15 масс.ч., еще более предпочтительно не менее 20 масс.ч. и в частности предпочтительно не менее 30 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Если количество диоксида кремния составляет менее 5 масс.ч., прочность резины и сопротивление абразивному износу могут снизиться. Если количество диоксида кремния составляет не менее 20 масс.ч., оксикислота, итаконовая кислота и их соль могут растворяться в абсорбированной воде, высвобождающейся из диоксида кремния в ходе смешивания, так что они хорошо диспергируются. Количество диоксида кремния предпочтительно составляет не более 150 масс.ч. и более предпочтительно не более 120 масс.ч. Если количество диоксида кремния составляет более 150 масс.ч., диоксид кремния не может быть однородно диспергирован, что приводит к снижению сопротивления абразивному износу.
Силановый связующий агент используют в настоящем изобретении. Силановый связующий агент связывает каучук с диоксидом кремния для улучшения сопротивления абразивному износу. Силановый связующий агент, используемый в настоящем изобретении, практически не ограничен и примеры включают силановые связующие агенты сульфидного типа, такие как:
бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид,
бис(4-триэтоксисилилбутил)тетрасульфид,
бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид,
бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид,
бис(4-триметоксисилилбутил)тетрасульфид,
бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид,
бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид,
бис(4-триэтоксисилилбутил)трисульфид,
бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид,
бис(2-триметоксисилилэтил)трисульфид,
бис(4-триметоксисилилбутил)трисульфид,
бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид,
бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид,
бис(4-триэтоксисилилбутил)дисульфид,
бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид,
бис(2-триметоксисилилэтил)дисульфид,
бис(4-триметоксисилилбутил)дисульфид,
3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид,
3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид,
2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид,
2-триметоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид,
3-триметоксисилилпропил бензотиазолил тетрасульфид,
3-триэтоксисилилпропил бензотиазол тетрасульфид,
3-триэтоксисилилпропил метакрилат моносульфид и 3-триметоксисилилпропил метакрилат моносульфид;
силановые связующие агенты винилового типа, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан;
силановые связующие агенты аминового типа, такие как
3-аминопропилтриэтоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан,
3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и
3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан;
силановые связующие агенты глицидоксильного типа, такие как
y-глицидоксипропилтриэтоксисилан,
y-глицидоксипропилтриметоксисилан,
y-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и
y-глицидоксипропилметилдиметоксисилан;
силановые связующие агенты нитро типа, такие как 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан;
силановые связующие агенты хлор-типа, такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан;
силановые связующие агенты представленные последующей формулой (1); и силановые связующие агенты, включающие соединяющее звено А, представленное последующей формулой (2) и соединяющее звено В, представленное последующей формулой (3). Среди них предпочтительными являются силановые связующие агенты сульфидного типа (более предпочтительно, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид), силановые связующие агенты представленные формулой (1) и силановые связующие агенты, включающие соединяющее звено А, представленное формулой (2), и соединяющее звено В, представленное формулой (3). Более того, силановые связующие агенты представленные формулой (1), и силановые связующие агенты, включающие соединяющее звено А, представленное формулой (2) и соединяющее звено В, представленное формулой (3) являются более предпочтительными.
Силановый связующий агент, представленный формулой (1) приводит к меньшему теплообразованию (лучшей экономии топлива) и более высокой прочности резины.
1
5
6
5
6
m
В формуле (1), R представляет собой группу, представленную -O-(R-O)-R, (в которой R в m фрагментах одинаковые или различные и каждый представляет собой разветвленную или неразветвленную двухвалентную С1-C30 углеводородную группу, R представляет собой разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную группу, С6-C30 арильную группу или С7-C30 аралкильную группу и m представляет собой целое число от 1 до 30)
5
R одинаковые или различные и каждый представляет собой разветвленную или неразветвленную двухвалентную С1-C30 углеводородную группу (предпочтительно С1-С15 и более предпочтительно С1-С3).
Примеры углеводородных групп включают разветвленные или неразветвленные С1-C30 алкиленовую группы, разветвленные или неразветвленные С2-C30 алкениленовые группы, разветвленные или неразветвленные С2-C30 алкиниленовые группы и С6-C30 ариленовые группы. В частности, алкиленовые группы являются предпочтительными, поскольку каждая из них легко соединяется с диоксидом кремния, что является преимуществом с точки зрения меньшего теплообразования (лучшей экономии топлива).
5
Примеры разветвленной или неразветвленной С1-C30 (предпочтительно С1-С15 и более предпочтительно С1-С3) алкиленовой группы R включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, ундециленовую группу, додециленовую группу, тридециленовую группу, тетрадециленовую группу, пентадециленовую группу, гексадециленовую группу, гептадециленовую группу и октадециленовую группу
5
Примеры разветвленной или неразветвленной С2-C30 (предпочтительно С2-С15 и более предпочтительно С2-С3) алкениленовой группы R включают виниленовую группу, 1-пропениленовую группу, 2-пропениленовую группу, 1-бутениленовую группу, 2-бутениленовую группу, 1-пентениленовую группу, 2-пентениленовую группу, 1-гексениленовую группу, 2-гексениленовую группу и 1-октениленовую группу.
5
Примеры разветвленной или неразветвленной С2-C30 (предпочтительно С2-С15 и более предпочтительно С2-С3) алкиниленовой группы R включают этиниленовую группу, пропиниленовую группу, бутиниленовую группу, пентиниленовую группу, гексиниленовую группу, гептиниленовую группу, октиниленовую группу, нониниленовую группу, дециниленовую группу, ундециниленовую группу и додециниленовую группу.
5
Примеры разветвленной или неразветвленной С6-C30 (предпочтительно С6-С15) ариленовой группы R включают фениленовую группу, толиленовую группу, ксилиленовую группу и нафтиленовую группу.
«m» представляет собой целое число от 1 до 30 (предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 7 и еще более предпочтительно от 5 до 6).
6
6
R представляет собой разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную группу, С6-C30 арильную группу или С7-C30 аралкильную группу. В частности, R предпочтительно представляет собой разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу, вследствие ее высокой реакционной способности с диоксидом кремния.
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С1-C30 (предпочтительно С3-С25 и более предпочтительно от С10 до С15) алкильной группы Rвключают метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, sec-бутильную группу, третбутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу и октадецильную группу.
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С2-C30 (предпочтительно С3-С25 и более предпочтительно от С10 до С15) алкенильной группы Rвключают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 1-бутенильную группу, 2-бутенильную группу, 1-пентенильную группу, 2-пентенильную группу, 1-гексенильную группу, 2-гексенильную группу, 1-октенильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу и октадеценильную группу.
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С6-C30 (предпочтительно С10-С20) арильной группы R включают фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу и бифенильную группу.
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С7-C30 (предпочтительно С10-С20) аралкильной группы R включают бензильную группу и фенэтильную группу.
1
2
4
5
11
23
2
4
5
12
25
2
4
5
13
27
2
4
5
14
29
2
4
5
15
31
2
4
3
13
27
2
4
4
13
27
2
4
6
13
27
2
4
7
13
27
2
4
5
11
23
2
4
5
13
27
2
4
5
15
31
2
4
6
13
27
Конкретные примеры R в формуле (1) включают: -O-(СН-O)-СН, -O-(CH-O)-CH, -O-(СН-O)-СН, -О-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН и -O-(СН-O)-СН. В частности, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-CH и -O-(СН-O)-СН являются предпочтительными.
2
3
1
5
6
7
7
1
7
7
m
R и R одинаковые или различные и каждая представляет собой такую группу как R (т.е. группу представленную -О-(R-О)-R), разветвленную или неразветвленную С1-С12 алкильную группу или группу представленную -O-R(в которой R представляет собой атом водорода, разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную группу, разветвленную или неразветвленную С6-C30 арильную группу или С7-C30 аралкильную группу). В частности, с точки зрения химической стабильности, такая же группа как R или группа представленная -O-R (в которой R представляет собой разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную группу) является предпочтительной.
2
3
Примеры разветвленной или неразветвленной С1-С12 алкильной группы R и R включают метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, sec-бутильную группу, третбутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу и нонильную группу.
7
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С1-C30 (предпочтительно С1-С3) алкильной группы R включают те же группы как примеры групп разветвленной или неразветвленной С1-C30 алкильной группы R.
7
6
Примеры разветвленной или неразветвленной С2-C30 алкенильной группы R включают те же группы как примеры групп разветвленной или неразветвленной С2-C30 алкенильной группы R.
7
6
Примеры С6-C30 арильной группы R включают те же группы как примеры групп разветвленной или неразветвленной С6-C30 арильной группы R.
7
6
Примеры С7-C30 аралкильной группы R включают те же группы как примеры групп разветвленной или неразветвленной С7-C30 аралкильной группы R.
2
3
2
4
5
11
23
2
4
5
12
25
2
4
5
13
27
2
4
5
14
29
2
4
5
15
31
2
4
3
13
27
2
4
4
13
27
2
4
6
13
27
2
4
7
13
27
2
5
3
3
7
2
4
5
11
23
2
4
5
13
27
2
4
5
15
31
2
4
6
13
27
2
5
Конкретные примеры R и R в формуле (1) включают: -O-(СН-O)-СН, -O-(CH-O)-CH, -O-(СН-O)-СН, -O-(CH-O)-CH, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН и -O-(СН-O)-СН, СН-O-, СН-O- и СН-O-. В частности, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН, -O-(СН-O)-СН и СН-O- являются предпочтительными.
4
5
Примеры разветвленной или неразветвленной С1-C30 (предпочтительно С1-С5) алкиленовой группы R включают те же группы как примеры групп разветвленной или неразветвленной С1-C30 алкиленовой группы R.
Примеры силанового связующего агента, представленного формулой (1), включают Si363, поставляемого Evonik Degussa. Каждый из таких силановых связующих агентов может быть использован отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетании.
Использование силанового связующего агента, включающего соединяющее звено В, представленное последующей формулой (3), и, если необходимо, соединяющее звено А, представленное последующей формулой (2), приводит к меньшему теплообразованию (лучшей экономии топлива) и более высокой прочности резины.
Силановый связующий агент, включающий соединяющие звенья А и В, предпочтительно являются сополимером, в котором пропорция соединяющего звена В составляет от 1 до 70 моль% от общего молярного количества соединяющих звеньев А и В.
В случае когда молярное отношение соединяющего звена А и соединяющего звена В удовлетворяет указанным выше условиям, подавляют увеличения вязкости в ходе обработки, по сравнению со случаем полисульфидных силанов таких как бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Предположительно причина этого состоит в том, что вязкость по Муни меньше склонна к увеличению, поскольку сульфидная группировка соединяющего звена А представляет собой C-S-C связь, которая является термически стабильной по сравнению с тетрасульфидом или дисульфидом.
17
15
Более того, в случае когда молярное отношение соединяющего звена А и соединяющего звена В удовлетворяет указанным выше условиям, подавляют снижение времени подвулканизации, по сравнению со случаем меркаптосиланов, таких как 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Предположительно причина этого состоит в том, что подвулканизация не возникает быстро, поскольку соединяющее звено В менее склонно к реакции с полимером, поскольку -СН группировка соединяющего звена А закрывает -SH группу соединяющего звена В, хотя соединяющее звено В имеет меркаптосилановую структуру.
9
8
9
В формулах (2) и (3), х является целым числом не меньше 0 (предпочтительно не менее 1), у является целым числом не меньше 1, R8 представляет собой водород, галоген, разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкильную или алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкенильную или алкениленовую группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкинильную или алкиниленовую группу или группу, в которой конец алкильной или алкенильной группы замещен гидроксильной или карбоксильной группой; R представляет собой водород, разветвленную или неразветвленную С1-C30 алкиленовую или алкильную группу, разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкениленовую или алкенильную группу или разветвленную или неразветвленную С2-C30 алкиниленовую или алкинильную группу; и R и R вместе могут образовывать кольцевую структуру.
8
Примеры галогена R включают хлор, бром и фтор.
8
9
6
Примеры разветвленных и неразветвленных С1-C30 (предпочтительно С1-С12 и более предпочтительно С1-С5) алкильных групп R и R включают такие же группы как примеры групп разветвленных и неразветвленных С1-C30 алкильных групп R.
8
9
5
Примеры разветвленных и неразветвленных С1-C30 (предпочтительно С1-С12) алкиленовых групп R и R включают такие же группы как примеры групп разветвленных и неразветвленных С1-C30 алкиленовых групп R.
8
9
6
Примеры разветвленных и неразветвленных С2-C30 (предпочтительно С2-С12) алкенильных групп R и R включают такие же группы как примеры групп разветвленных и неразветвленных С2-C30 алкенильных групп R.
8
9
5
Примеры разветвленных и неразветвленных С2-C30 (предпочтительно С2-С12) алкениленовых групп R и R включают такие же группы как примеры групп разветвленных и неразветвленных С2-C30 алкениленовых групп R.
8
9
Примеры разветвленных и неразветвленных С2-C30 (предпочтительно С2-С12) алкинильных групп R и R включают этинильную группу, пропинильную группу, бутинильную группу, пентинильную группу, гексинильную группу, гептинильную группу, октинильную группу, нонинильную группу, децинильную группу, ундецинильную группу и додецинильную группу.
8
9
5
Примеры разветвленных и неразветвленных С2-C30 (предпочтительно С2-С12) алкиниленовых групп R и R включают такие же группы как примеры групп разветвленных и неразветвленных С2-C30 алкиниленовых групп R.
17
15
В силановом связующем агенте, включающем соединяющие звенья А и В, общее число повторений (x+y) числа повторений (х) соединяющего звена А и числа повторений (у) соединяющего звена В предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 300. Если общее число повторений находится в данном диапазоне и х составляет не менее 1, -CH соединяющего звена А закрывает меркаптосилан соединяющего звена В. Таким образом, уменьшение времени подвулканизации может быть подавлено, тогда как хорошая реакционная способность силанового связующего агента с диоксидом кремния и каучуковым компонентом сохраняется.
Примеры силанового связующего агента, включающего соединяющие звенья А и В, включают NTX-Z30, NTX-Z45, NTX-Z60 и NTX-Z100, все поставляемые Momentive. Каждый из них может быть использован отдельно, или два или более из них могут быть использованы в сочетании.
Количество силанового связующего агента предпочтительно составляет не менее 0,1 масс.ч., более предпочтительно не менее 2 масс.ч., еще более предпочтительно не менее 4 масс.ч. и в частности предпочтительно не менее 6 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния. Если количество силанового связующего агента составляет менее 0,1 масс.ч., эффект снижения сопротивления качению (улучшения экономии горючего) будет получен в недостаточной степени. Количество силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс.ч., более предпочтительно не более 15 масс.ч. и еще более предпочтительно не более 10 масс.ч. Если количество силанового связующего агента составляет более 20 масс.ч., эффект снижения сопротивления качению (улучшения экономии горючего) соразмерно дорогому силановому связующему агенту, не будет получен. В случае когда два или более видов силанового связующего агента используют в сочетании, количество относится к их общему количеству.
В настоящем изобретении, смешивают по меньшей мере один компонет, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли. Это способствует реакции гидролиза алкоксильной группы или подобной ей, содержащейся в силановом связующем агенте, так что реакция гидролиза алкоксильных групп или подобных ей групп протекает в достаточной степени (силанольные группы формируются в достаточной степени) на стадии смешивания резиновой смеси. В результате, увеличивают скорость реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния, улучшая экономию топлива и сопротивление абразивному износу полученной резиновой смеси (пневматической шины).
Среди оксикислот, итаконовой кислоты и их солей, предпочтительными являются оксикислота и итаконовая кислота, поскольку каждая из них имеет низкую температуру плавления и они растворяются и хорошо диспергируются в ходе смешивания резиновой смеси. В данной работе, не смотря на то, что соли оксикислоты и/или итаконовой кислоты проявляют тенденцию к более низкой диспергируемости по сравнению с оксикислотой и итаконовой кислотой, они обладают преимуществом, заключающимся в эффективном увеличении скорости реакции силанового связующего агента и диоксида кремния. Диспергируемость соли оксикислоты и/или итаконовой кислоты может быть улучшена доведением количества диоксида кремния до не менее 20 масс.ч. или снижением среднего размера частиц соли.
Оксикислота в настоящем изобретении относится к карбоновой кислоте, содержащей гидроксильную группу (т.е. соединению, содержащему гидроксильную группу и карбоксильную группу). Примеры оксикислоты включают: алифатические оксикислоты, такие как молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, цереброновая кислота, тартроновая кислота, гидроксимасляная кислота, лейциновая кислота, гликолевая кислота и пантоевая кислота; и ароматические оксикислоты, такие как салициловая кислота и бензиловая кислота. В частности, алифатические оксикислоты являются предпочтительными, поскольку они безвредны для окружающей среды. Молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота и лимонная кислота являются более предпочтительными. Более того, яблочная кислота является еще более предпочтительной.
Примеры солей включают натриевые, калиевые, кальциевые, литиевые и цинковые соли оксикислоты и итаконовой кислоты. В частности, соли натрия и соли калия являются предпочтительными с точки зрения реакционной способности силанового связующего агента с диоксидом кремния. Более того, соли натрия являются более предпочтительными.
Оксикислота, итаконовая кислота и их соль, каждая предпочтительно имеет средний размер частиц не более 300 мкм, более предпочтительно не более 150 мкм и еще более предпочтительно не более 120 мкм, поскольку они должны растворяться и хорошо диспергироваться в ходе смешивания каучукового компонента. Нижний предел среднего размера частиц практически не ограничен. При обеспечении такого среднего размера частиц, даже соль оксикислоты и/или итаконовой кислоты, которая имеет высокую температуру плавления, можно с успехом диспергировать.
Средний размер частиц оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли может быть определен усреднением размеров 100 частиц, измеренных по изображению полученному с помощью сканирующего электронного микроскопа.
На операции смешивания компонентов резиновой смеси оксикислоту, итаконовую кислоту и их соль предпочтительно используют в форме порошка. Это позволяет эффективно и с низкой стоимостью получать резиновую смесь по изобретению.
Количество оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли предпочтительно составляет не менее 0,3 масс.ч., более предпочтительно не менее 0,5 масс.ч., еще более предпочтительно не менее 1 масс.ч. и в частности предпочтительно не менее 2 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния. Если количество составляет менее 0,3 масс.ч., эффект увеличения скорости реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния может быть не получен в достаточной степени. Количество предпочтительно составляет не более 25 масс.ч., более предпочтительно не более 20 масс.ч., еще более предпочтительно не более 10 масс.ч. и в частности предпочтительно не более 6 масс.ч. Если количество составляет более 25 масс.ч., количество инородной примеси в резиновой смеси может увеличиться, что может увеличить сопротивление качению, тем самым снижая экономию топлива.
В случае когда оксикислоту, итаконовую кислоту и их соль используют в сочетании, указанное выше количество относится к их общему количеству.
В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно примешивают соль аммония. Использование соли аммония в сочетании по меньшей мере с одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, также способствует реакции гидролиза алкоксильной группы или подобной ей, содержащейся в силановом связующем агенте, так что реакция гидролиза алкоксильных групп, или подобных ей, протекает в достаточной степени (силанольные группы формируют в достаточной степени) на стадии смешивания резиновой смеси. В результате, также увеличивают скорость реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния, улучшая экономию топлива и сопротивление абразивному износу полученной резиновой смеси (пневматической шины).
Примеры соли аммония включают карбонат аммония, гидрокарбонат аммония и тому подобное. В частности, карбонат аммония и гидрокарбонат аммония являются предпочтительными, поскольку они также улучшают эффекты настоящего изобретения.
Количество соли аммония предпочтительно составляет не менее 0,5 масс.ч. и более предпочтительно не менее 1 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния. Если количество составляет менее 0,5 масс.ч., эффект увеличения скорости реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния может быть не получен в достаточной степени. Количество предпочтительно составляет не более 20 масс.ч. и более предпочтительно не более 10 масс.ч. Если количество составляет более 20 масс.ч., количество инородной примеси в резиновой смеси может увеличиться, что может увеличить сопротивление качению, тем самым снижая экономию топлива.
Кроме компонентов указанных выше, резиновая смесь настоящего изобретения может соответствующим образом содержать добавки, широко используемые при получении резиновых смесей, такие как сажа, армирующие наполнители, такие как глина, оксид цинка, стеариновая кислота, различные атиоксиданты, мягчители такие как масло, воск, вулканизирующие вещества такие как сера, и ускорители вулканизации.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно содержит сажу. Сажа обеспечивает хорошее сопротивление абразивному износу. Сажа практически не ограничена и может быть использована сажа, широко используемая в шинной промышленности.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь (NSA) поверхности сажи по адсорбции азота предпочтительно составляет не менее 50 м/г и еще более предпочтительно не менее 100 м/г. Если NSA составляет менее 50 м/г, меньше вероятность что достаточное армирование будет получено. NSA сажи предпочтительно составляет не более 200 м/г и более предпочтительно 150 м/г. Если NSA составляет более 200 м/г, вероятно, что экономия топлива будет снижена.
В данной работе удельную площадь поверхности сажи по адсорбции азота измеряют методом А в соответствии со стандартом JIS K6217.
Количество сажи предпочтительно составляет не менее 3 масс.ч., более предпочтительно не менее 5 масс.ч. и еще более предпочтительно не менее 15 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Если количество сажи составляет менее 3 масс.ч., сглаживающая способность может быть снижена, так что достаточная устойчивость к атмосферному воздействию не может быть получена. Количество сажи предпочтительно составляет не более 100 масс.ч., более предпочтительно не более 40 масс.ч. и еще более предпочтительно не более 30 масс.ч. Если количество составляет более 100 масс.ч., резиновая смесь будет слишком твердой. Более того, вероятно, что эффект улучшения экономии топлива, вызванный диоксидом кремния будет снижаться.
Примеры ускорителей вулканизации, используемых в настоящем изобретении, включают
N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид(ТББС),
N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС),
N,N'-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (Д3),
меркаптобензотиазол (МБТ), дибензотиазолилдисульфид (МБТС) и дифенилгуанидин (ДФГ). В частности, ДФГ является предпочтительным поскольку способствует получению хороших экономии топлива и сопротивления абразивному износу.
Количество ДФГ предпочтительно составляет менее 0,2 масс.ч. и более предпочтительно не менее 0,4 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Если количество ДФГ составляет менее 0,2 масс.ч., резиновая смесь будет не достаточно вулканизированной, маловероятно, что будут обеспечены необходимые свойства резины. Количество ДФГ предпочтительно составляет не более 1,8 масс.ч. и более предпочтительно не более 1,6 масс.ч. Если количество ДФГ составляет более 1,8 масс.ч., может возникнуть подвулканизация резины.
В качестве способа получения резиновой смеси по настоящему изобретению, могут быть использованы известные способы. Приведенный в качестве примера способ включает стадии смешивания различных, указанных выше компонентов с помощью смесителя, такого как смеситель открытого типа и смеситель Бенбери, и затем вулканизацию полученной смеси.
Поскольку результаты настоящего изобретения могут быть дополнительно улучшены, резиновую смесь по настоящему изобретению предпочтительно получают способом включающим: первую стадию основного смешивания каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли; вторую основную стадию смешивания смеси 1, полученной на первой основной стадии смешивания, стеариновой кислоты и оксида цинка; и заключительную стадию смешивания смеси 2, полученной на второй основной стадии смешивания, вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации. В таком способе, возможно предотвратить действие оксида цинка и стеариновой кислоты, способных снижать эффект стимуляции реакции гидролиза силанового связующего агента, вызванный оксикислотой, итаконовой кислотой и их солями. Соответственно, скорость реакции между диоксидом кремния и силановым связующим агентом возрастает и количество непрореагировавшего силанового связующего агента может быть снижено до не более 15 масс.% (предпочтительно не более 10 масс.%).
Количество непрореагировавшего силанового связующего агента можно измерить способом указанным далее в примерах.
Для дополнительного увеличения скорости реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния, на первой основной стадии смешивания или на второй основной стадии смешивания предпочтительно примешивают соль аммония. В случае когда соль аммония примешивают для дополнительного улучшения эффектов настоящего изобретения, предпочтительно смешивают каучуковый компонент, диоксид кремния, силановый связующий агент и меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, и затем добавляют соль аммония и смешивают. А именно, соль аммония предпочтительно добавляют и смешивают посередине первой основной стадии смешивания или на второй основной стадии смешивания. В случае когда соль аммония смешивают на первой стадии смешивания, соль аммония более предпочтительно добавляют и смешивают во второй половине первой основной стадии смешивания.
В таком случае, первое смешивание каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, содействует реакции гидролиза алкоксильной группы или подобной ей группы, содержащейся в силановом связующем агенте, увеличивая скорость реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния. Затем, добавление соли аммония и последующее смешивание дополнительно содействует реакции гидролиза алкоксильной группы или подобной ей, содержащейся в силановом связующем агенте, дополнительно увеличивая скорость реакции между силановым связующим агентом и диоксидом кремния. А именно, резиновую смесь предпочтительно получают посредством последующего способа 1 или 2.
(Способ 1)
(Первая основная стадия смешивания)
Первая основная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью, смесителя, каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, и затем добавление соли аммония и смешивание. На первой основной стадии смешивания также могут быть смешаны масло, сажа и тому подобные вещества. С точки зрения снижения нагрузки на смеситель, масло предпочтительно смешивают на первой основной стадии смешивания.
(Вторая основная стадия смешивания)
Вторая основная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью смесителя, смеси, полученной на первой основной стадии смешивания, стеариновой кислоты и оксида цинка. На второй основной стадии смешивания предпочтительно вместе смешивают антиоксидант, воск и тому подобные вещества, по той же причине, что и смешивают стеариновую кислоту и оксид цинка.
(Заключительная стадия смешивания)
Заключительная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью смесителя, смеси 2, полученной на второй основной стадии смешивания, вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации.
(Стадия вулканизации)
Смесь (невулканизированную резиновую смесь), полученную на заключительной стадии смешивания вулканизируют при температуре от 140°С до 185°С в течение от 5 до 40 мин, чтобы получить вулканизированную резиновую смесь.
(Способ 2)
(Первая основная стадия смешивания)
Первая основная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью смесителя, каучукового компонента, диоксида кремния, силанового связующего агента и меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли. На первой основной стадии смешивания также могут быть смешаны масло, сажа и тому подобные вещества. С точки зрения снижения нагрузки на смеситель, масло предпочтительно смешивают на первой основной стадии смешивания.
(Вторая основная стадия смешивания)
Вторая основная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью смесителя, смеси 1, полученной на первой основной стадии смешивания, стеариновой кислоты, оксида цинка и соли аммония. На второй основной стадии смешивания предпочтительно смешивают антиоксидант, воск и тому подобные вещества, по той же причине, что и смешивают стеариновую кислоту и оксид цинка.
(Заключительная стадия смешивания)
Заключительная стадия смешивания включает смешивание, например, с помощью смесителя, смеси 2, полученной на второй основной стадии смешивания, вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации.
(Стадия вулканизации)
Смесь (невулканизированную резиновую смесь), полученную на заключительной стадии смешивания, вулканизируют при температуре от 140°С до 185°С в течении от 5 до 40 мин, чтобы получить вулканизированную резиновую смесь.
В способах 1 и 2, температура смешивания предпочтительно составляет от 130°С до 160°С на первой основной стадии смешивания и от 130°С до 155°С на второй основной стадии смешивания.
Если температура на каждой стадии ниже нижнего предела, оксикислота, итаконовая кислота и их соль могут быть не достаточно расплавлены. С другой стороны, если температура смешивания на каждой стадии составляет выше верхнего предела, резиновая смесь может разлагаться.
Температура смешивания на заключительной стадии смешивания практически не ограничена и может составлять приблизительно 70-120°С.
Резиновая смесь по настоящему изобретению может быть использована для различных элементов, таких как протектор (например, беговая дорожка, подпротекторный слой), боковины, обжимные части и внутренние оболочки. В частности, резиновая смесь может быть соответствующим образом использована для протектора.
Пневматическую шину по настоящему изобретению получают обычным способом с использованием указанной выше резиновой смеси. А именно, невулканизированную резиновую смесь, смешанную с различными добавками соответствующим образом экструдируют и обрабатывают в форме элемента шины. Сборку осуществляют обычным способом в станке для сборки шин, так что полученный элемент соединяют с другими элементами шины, получая невулканизированную шину. Затем невулканизированную шину нагревают и подвергают действию давления в вулканизаторе, чтобы получить шину.
Шину по настоящему изобретению соответствующим образом применяют, например, как шину для легковых автомобилей, автобусов и для грузовиков.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение более подробно. Однако, они не являются средством ограничения области изобретения.
Далее перечислены химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.
БСК (1): SBR Nipol NS210, поставляемый ZEON Corporation
БСК (2): SBR1502, поставляемый JSR Corporation
НК: RSS#3
БК: BR130B, поставляемый Ube Industries, Ltd.
2
2
Сажа: DIABLACK (NSA: 114 м/г), поставляемая Mitsubishi Chemical Corporation
2
Диоксид кремния: ULTRASIL VN3 (N2SA: 175 м/г), поставляемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент 1; Si266
(бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид), поставляемый Evonik Degussa
1
2
3
1
2
4
5
13
27
2
5
2
4
5
13
27
3
6
Силановый связующий агент 2: Si363 (силановый связующий агент, представленный следующей формулой (формула (1), в которой R=-O-(СН-O)-СН, R=CH-O-, R=-O-(CH-O)-CH и R=-СН-)), поставляемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент 3: NXT-Z45 (сополимер соединяющих звеньев А и В (соединяющее звено А: 55 моль%, соединяющее звено В: 45 моль%)), поставляемый Momentive
Силановый связующий агент 4: Si69
(бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), поставляемый Evonik Degussa
Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты «Tsubaki», поставляемые NOF Corporation
Оксид цинка: оксид цинка №2, поставляемый Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Ароматическое масло: Х140, поставляемое Japan Energy Corporation
Воск: SUNNOC N, поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Антиоксидант: NOCRAC 6C
(N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин), поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Сера: порошок серы ((200 меш), поставляемая Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации (1): NOCCELER NS, поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации (2): NOCCELER D, поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Молочная кислота: ферментированная молочная кислота, поставляемая Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
Винная кислота: L-винная кислота, поставляемая Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
Итаконовая кислота: итаконовая кислота, поставляемая Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
Лимонная кислота: очищенная лимонная кислота (ангидрид), поставляемая Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
Яблочная кислота: яблочная кислота Fuso (DL-яблочная кислота), поставляемая Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
1
2
Яблочнокислый натрий (1): яблочнокислый натрий (DL-яблочнокислый натрий / гидрат) (средний размер частиц: 100 мкм), поставляемый Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
1
2
Яблочнокислый натрий (2): яблочнокислый натрий (DL-яблочнокислый натрий / гидрат) (средний размер частиц: 400 мкм), поставляемый Fuso Chemical Industrial Co., Ltd.
Гидрокарбонат аммония: гидрокарбонат аммония, поставляемый Nissei Corporation, Ltd
Примеры 1-100 и сравнительные примеры 1-5
(Первая основная стадия смешивания)
В соответствии с составами, представленными в табл.1-4, смешивали 70 масс.ч. БСК (1), 30 масс.ч. НК, диоксид кремния, 20 масс.ч. сажи, силановый связующий агент, ароматическое масло и оксикислоту или итаконовую кислоту с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 1. В соответствии с табл.1 (сравнительный пример 1 и примеры 1-26), в смесь добавляли 40 масс.ч. диоксида кремния и 8 масс..ч ароматического масла. В соответствии с табл.2 (сравнительный пример 2 и примеры 27-52) и табл.4 (сравнительные примеры 4 и 5 и примеры 79-100) в смесь добавляли 80 масс.ч. диоксида кремния и 20 масс.ч. ароматического масла. В соответствии с табл.3 (сравнительный пример 3 и примеры 53-78), в смесь добавляли 120 масс.ч. диоксида кремния и 35 масс..ч ароматического масла. Количество силанового связующего агента составляло 8 мас.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния в каждом примере. Каждое количество молочной кислоты, винной кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты и яблочной кислоты, представленное в табл.1-4 показывает количество (масс.ч.) на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния.
В качестве силанового связующего агента в примерах 1-78 и сравнительных примерах 1-3 использовали силановый связующий агент 1, в примерах 79-89 и сравнительном примере 4 использовали силановый связующий агент 2, а в примерах 90-100 и сравнительном примере 5 использовали силановый связующий агент 3.
(Вторая основная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 1,2 масс.ч. стеариновой кислоты и 3 масс.ч. оксида цинка с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 2.
(Заключительная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 2, 1,5 масс.ч. серы, 1 масс.ч. ускорителя вулканизации (1) и 0,5 масс.ч. ускорителя вулканизации (2) с помощью смесителя открытого типа для получения невулканизированной резиновой смеси.
(Стадия вулканизации)
Полученную невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 20 мин в форме с толщиной стенки 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Примеры 101 и 102 и сравнительный пример 6
(Первая основная стадия смешивания)
В соответствии с составами, представленными в табл.5, смешивали 70 масс.ч. БСК (1), 30 масс.ч. НК, 80 масс.ч. диоксид кремния, 20 масс.ч. сажи, силановый связующий агент 1, 20 масс.ч. ароматического масла и оксикислоту с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 1.
Количество силанового связующего агента 1 составляло 8 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния. Количества лимонной кислоты, яблочной кислоты и гидрокарбоната аммония, представленные в табл.5 показывает количество вещества (масс.ч.) на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния.
(Вторая основная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 1, 2 масс.ч. стеариновой кислоты и 3 масс.ч. оксида цинка с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 2.
(Заключительная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 2, 1,5 масс.ч. серы, 1 масс.ч. ускорителя вулканизации (1) и 0,5 масс.ч. ускорителя вулканизации (2) с помощью смесителя открытого типа для получения невулканизированной резиновой смеси.
(Стадия вулканизации)
Полученную невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 20 мин в форме с толщиной стенки 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Примеры 103 и 104
(Первая основная стадия смешивания)
В соответствии с составами, представленными в табл.5, смешивали 70 масс.ч. БСК (1), 30 масс.ч. НК, 80 масс.ч. диоксида кремния, 20 масс.ч. сажи, силановый связующий агент 1, 20 масс.ч. ароматического масла и оксикислоту с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л и затем добавляли гидрокарбонат аммония и смешивали для получения смеси 1.
Количество силанового связующего агента 1 составляло 8 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния.
(Вторая основная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 1, 2 масс.ч. стеариновой кислоты и 3 масс.ч. оксида цинка с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 2,
(Заключительная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 2, 1,5 масс.ч. серы, 1 масс.ч. ускорителя вулканизации (1) и 0,5 масс.ч. ускорителя вулканизации (2) с помощью смесителя открытого типа для получения невулканизированной резиновой смеси.
(Стадия вулканизации)
Полученную невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 20 мин в форме с толщиной стенки 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Примеры 105 и 106
(Первая основная стадия смешивания)
В соответствии с составами, представленными в табл.5, смешивали 70 масс.ч. БСК(1), 30 масс.ч. НК, 80 масс.ч. диоксид кремния, 20 масс.ч. сажи, силановый связующий агент 1, 20 масс.ч. ароматического масла и оксикислоту с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 1.
Количество силанового связующего агента 1 составляло 8 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния.
(Вторая основная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 1, 2 масс.ч. стеариновой кислоты, 3 масс.ч. оксида цинка и гидрокарбонат аммония с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л для получения смеси 2.
(Заключительная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 2, 1,5 масс.ч. серы, 1 масс.ч. ускорителя вулканизации (1) и 0,5 масс.ч. ускорителя вулканизации (2) с помощью смесителя открытого типа для получения невулканизированной резиновой смеси.
(Стадия вулканизации)
Полученную невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 20 мин в форме с толщиной стенки 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Примеры 107-111
(Первая основная стадия смешивания)
В соответствии с составами, представленными в табл.6, смешивали химические вещества, представленные для стадии 1 в табл.6, с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л при температуре 150°С в течение 3 мин. для получения смеси 1.
(Вторая основная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 1 и химические вещества, представленные для стадии 2 в табл.6, с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л при температуре 140°С в течение 3 мин. для получения смеси 2.
(Заключительная стадия смешивания)
Затем, смешивали смесь 2 и химические вещества, представленные для стадии 3 в табл.6, с помощью смесителя открытого типа при температуре 80°С в течение 3 мин. для невулканизированной резиновой смеси.
(Стадия вулканизации)
Полученную невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 15 мин в форме с толщиной стенки 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.
Более того, вулканизированную резиновую смесь формировали в виде протектора толщиной 10 мм и собирали с другими элементами шины. Шину в сборе вулканизировали при температуре 170°С в течение 15 мин для получения испытываемой шины (размер шины: 215/45ZR17).
Последующие оценки осуществляли на полученных невулканизированных резиновых смесях, вулканизированных резиновых смесях и испытываемых шинах. В табл.1-6 представлены результаты. Термин «н.о.» в таблицах означает «не определено». В последующих оценках, оценки показатель разрушающего усилия и показатель сцепления осуществляли только в примерах в табл.6.
(Количество непрореагировавшего силанового связующего агента) Невулканизированную резиновую смесь мелко рубили и экстрагировали в течение 24 ч с помощью этанола. Количество непрореагировавшего силанового связующего агента, извлеченного в экстракционную жидкость, измеряли с помощью газовой хроматографии. Отношение (масс.%) непрореагировавшего силанового связующего агента рассчитывали на основе количества силанового связующего агента входящего в смесь. Чем меньше величина отношения, тем меньше количество непрореагировавшего силанового связующего агента в невулканизированной резиновой смеси после стадии смешивания. А именно, это означает, что чем больше количество силанового связующего агента вступило в реакцию в ходе стадии смешивания, тем лучше.
(Показатель абразивного износа)
Объем потерь каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли с использованием прибора для испытания на абразивный износ фирмы Lambourn при комнатной температуре в течение времени испытания продолжительностью 3 мин при следующих двух условиях: с нагрузкой 2,5 кгс и коэффициентом скольжения 40% и с нагрузкой 1,5 кгс и коэффициентом скольжения 40%. Показатель абразивного износа каждого примера рассчитывали с использованием следующего уравнения, когда показатель абразивного износа сравнительного примера 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (сравнительного примера 1 для примеров в табл.1, сравнительного примера 2 для примеров в табл.2, сравнительного примера 3 для примеров в табл.3, сравнительного примера 4 для примеров 79-89 в табл.4, сравнительного примера 5 для примеров 90-100 в табл.4 и сравнительного примера 6 для примеров в табл.5) брали за 100. Чем лучше показатель абразивного износа, тем лучше сопротивление абразивному износу.
(Показатель абразивного износа)=(Общее количество объема потерь сравнительного примера 1, 2, 3, 4, 5 или 6)/(Общее количество объема потерь каждого примера)×100
Что касается примеров в табл.6, объем потерь каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при комнатной температуре в течение времени испытания продолжительностью 3 мин при следующих условиях: нагрузка 1,0 кгс и коэффициент скольжения 30%. Показатель абразивного износа каждого примера рассчитывали с использованием следующего уравнения, когда показатель абразивного износа сравнительного примера 107 брали за 100.
(Показатель абразивного износа)=(Объем потерь сравнительного примера 107)/(Объем потерь каждого примера)×100
(Показатель сопротивления качению)
Тангенс угла потерь tan5 каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли с использованием спектрометра VES для измерения на вязкоэластичность (Iwamoto Seisakusho) при следующих условиях при температуре 70°С, начальной деформации 10% и динамической деформации 2%. Показатель сопротивления качению каждого примера рассчитывали с использованием следующего уравнения, когда показатель абразивного износа сравнительного примера 1, 2, 3, 4, 5 или 6 или примера 107 (сравнительного примера 1 для примеров в табл.1, сравнительного примера 2 для примеров в табл.2, сравнительного примера 3 для примеров в табл.3, сравнительного примера 4 для примеров 79-89 в табл.4, сравнительного примера 5 для примеров 90-100 в табл.4, сравнительного примера 6 для примеров в табл.5 и примера 107 для примеров в табл.6) брали за 100. Чем лучше показатель сопротивления качению, тем лучше характеристики сопротивления качению.
(Показатель сопротивления качению)=(tanδ сравнительного примера 1, 2, 3, 4, 5 или 6, или примера 107)/(tanδ каждого примера)×100
(Показатель разрушающего усилия)
В соответствии со стандартном JIS K6251 «Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of tensile-strain properties» осуществляли испытания на разрыв с использованием гантелеобразного образца №3, полученного из листа (толщиной 2 мм), вырезанного из протектора каждой испытываемой шины, для определения разрушающего усилия (предел прочности на разрыв (МПа) х удлинение при разрыве (%)). Результаты для каждого образца представлены в виде числового показателя на основе примера 107 взятого за 100. Чем больше разрушающее усилие, тем лучше свойства разрушения.
(Показатель сцепления)
3
Испытываемые шины устанавливали на все четыре колеса транспортного средства (domestic FF (объем двигателя 2000 см), размер обода 16×7,0 JJ/+20 мм/5H, внутреннее давление шины: 240 кПа) и осуществляли реальные рабочие испытания по испытательному маршруту по влажному асфальтовому дорожному покрытию. Стабильность вождения в ходе движения оценивались водителем испытателем. Результаты каждого теста представлены в виде численного показателя на основе пример 107 взятого за 100. Чем больше показатель сцепления, тем лучше характеристики сцепления (стабильность вождения) на влажном дорожном покрытии.
Таблица 1
40 масс.ч. диоксида кремния и 8 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 1)
Ср.пр. 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Количество молочной кислоты
-
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
-
Количество винной кислоты
-
-
-
-
-
-
0,5
1
2
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
17,3
7,5
2,5
н.о.
н.о.
н.о.
8,1
2,7
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
100
102
104
107
106
102
106
107
108
104
103
102
Показатель сопротивления качению
100
101
105
108
105
103
107
108
106
105
105
103
Пример 12
Пример 13
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Пример 18
Пример 19
Пример 20
Пример 21
Количество итаконовой кислоты
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
Количество лимонной кислоты
-
-
-
-
-
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
6,5
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
6,5
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
101
104
108
110
110
102
107
112
106
104
Показатель сопротивления качению
102
110
109
106
107
104
107
109
107
106
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Пример 25
Пример 26
Количество яблочной кислоты
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
4,8
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
105
115
108
105
103
Показатель сопротивления качению
101
102
104
105
104
Таблица 2
80 масс.ч. диоксида кремния и 20 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 1)
Ср.пр. 2
Пример 27
Пример 28
Пример 29
Пример 30
Пример 31
Пример 32
Пример 33
Пример 34
Пример 35
Пример 36
Пример 37
Количество молочной кислоты
-
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
-
Количество винной кислоты
-
-
-
-
0,5
1
2
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
19,3
8,2
2,8
н.о.
н.о.
н.о.
8,5
3,2
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
100
103
104
106
104
101
102
103
106
106
103
101
Показатель сопротивления качению
100
101
102
109
106
102
101
102
103
103
102
102
Пример 38
Пример 39
Пример 40
Пример 41
Пример 42
Пример 43
Пример 44
Пример 45
Пример 46
Пример 47
Количество итаконовои кислоты
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
Количество лимонной кислоты
-
-
-
-
-
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
7,2
0,9.
н.о.
н.о.
н.о.
7,4
1,2
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
102
102
104
105
102
106
108
113
110
106
Показатель сопротивления качению
103
100
101
103
101
104
107
109
107
106
Пример 48
Пример 49
Пример 50
Пример 51
Пример 52
Количество яблочной кислоты
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
5,5
1,2
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
106
116
110
107
103
Показатель сопротивления качению
101
101
102
104
103
Таблица 3
120 масс.ч. диоксида кремния и 35 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 1)
Ср.пр. 3
Пример 53
Пример 54
Пример 55
Пример 56
Пример 57
Пример 58
Пример 59
Пример 60
Пример 61
Пример 62
Пример 63
Количество молочной кислоты
-
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
-
Количество винной кислоты
-
-
-
-
-
-
0,5
1
2
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
23,4
9,5
3,5
0,9.
н.о.
н.о.
9,8
4,5
1,1
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
100
106
107
111
108
106
110
114
116
111
107
107
Показатель сопротивления качению
100
106
108
110
109
105
110
109
107
107
106
106
Пример 64
Пример 65
Пример 66
Пример 67
Пример 68
Пример 69
Пример 70
Пример 71
Пример 72
Пример 73
Количество итаконовой кислоты
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
Количество лимонной кислоты
-
-
-
-
-
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
8,7
1,5
н.о.
н.о.
н.о.
8,5
1,1.
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
107
112
118
116
112
112
114
119
116
112
Показатель сопротивления качению
106
113
110
109
106
110
120
117
115
113
Пример 74
Пример 75
Пример 76
Пример 77
Пример 78
Количество яблочной кислоты
0,5
1
5
10
20
Количество непрореаг. силанового связующего агента (масс.%)
6,9
1,6
н.о.
н.о.
н.о.
Показатель абразивного износа
114
124
126
115
111
Показатель сопротивления качению
105
105
105
108
107
Таблица 4
80 масс.ч. диоксида кремния и 20 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 2)
Ср.пр. 4
Пример 79
Пример 80
Пример 81
Пример 82
Пример 83
Пример 84
Пример 85
Пример 86
Пример 87
Пример 88
Пример 89
Количество лимонной кислоты
-
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
-
Количество яблочной кислоты
-
-
-
-
-
-
0,5
1
2
5
10
20
Показатель абразивного износа
100
108
110
115
113
107
109
118
120
118
110
104
Показатель сопротивления качению
100
105
108
112
108
107
103
104
105
107
106
104
80 масс.ч. диоксида кремния и 20 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 3)
Ср.пр. 5
Пример 90
Пример 91
Пример 92
Пример 93
Пример 94
Пример 95
Пример 96
Пример 97
Пример 98
Пример 99
Пример 100
Количество лимонной кислоты
-
0,5
1
5
10
20
-
-
-
-
-
-
Количество яблочной кислоты
-
-
-
-
-
-
0,5
1
2
5
10
20
Показатель абразивного износа
100
110
115
112
106
104
112
117
113
108
104
102
Показатель сопротивления качению
100
104
107
110
108
103
108
112
117
110
108
103
Таблица 5
80 масс.ч. диоксида кремния и 20 масс.ч. ароматического масла (с силановым связующим агентом 1)
Сравнительный пример 6
Пример 101
Пример 102
Пример 103
Пример 104
Пример 105
Пример 106
Количество лимонной кислоты
-
1
-
1
-
1
-
Количество яблочной кислоты
-
-
1
-
1
-
1
Количество гидрокарбоната аммония
-
-
-
2
2
2
2
Момент добавления гидрокарбоната аммония
-
-
-
Середина первой основной стадии смешивания
Середина первой основной стадии смешивания
Вторая основная стадия смешивания
Вторая основная стадия смешивания
Количество непрореагировавшего силанового связующего агента (масс.%)
19,3
1,2
1,2.
1,0
1,0
0,7
0,8
Показатель абразивного износа
100
108
116
113
120
124
127
Показатель сопротивления качению
100
107
101
109
112
108
106
Таблица 6
Пример 107
Пример 108
Пример 109
Пример 110
Пример 111
Количество (масс.ч)
Стадия 1
БСК (2)
80
80
80
80
80
БК
20
20
20
20
20
Диоксид кремния
70
70
20
100
70
Сажа
10
10
60
10
10
Силановый связующий агент
5,6
5,6
1,6
8
5,6
Яблочная кислота
2
-
-
-
-
Яблочнокислый натрий (1)
-
2,1
0,6
3
-
Яблочнокислый натрий (2)
-
-
-
-
2
Ароматическое масло
10
10
10
10
10
Стадия 2
Воск
2
2
2
2
2
Антиоксидант
2
2
2
2
2
Стеариновая кислота
2
2
2
2
2
Оксид цинка
3
3
3
3
3
Стадия 3
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (2)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Оценки
Количество непрор. силанового связующего агента (масс.%)
10
10
10
10
15
Показатель сцепления
100
125
110
130
113
Показатель абразивного износа
100
125
125
120
100
Показатель разрушающего усилия
100
115
115
115
95
Показатель сопротивления качению
100
125
110
120
113
В примерах в которых содержался диоксид кремния, силановый связующий агент и по меньшей мере один компонет, выбираемый из группы, состоящей из оксикислоты, итаконовой кислоты и их соли, количество непрореагировавшего связующего агента составляло всего менее 10 масс.% и экономия топлива и сопротивление абразивному износу были превосходными. В примерах 79-100, в которых использовали силановый связующий агент 2 или 3, экономия топлива и сопротивление абразивному износу были лучше, чем в примерах 1-78, в которых использовали силановый связующий агент 1. В примерах 103-106, в которых в смесь добавляли соль аммония, экономия топлива и сопротивление абразивному износу были лучше, чем в примерах 101 и 102, в которых в которых в смесь не добавляли соль аммония. Более того, как видно из табл.6, в примерах 108-110, в которых в смесь добавляли яблочнокислый натрий со средним размером частиц 100 мкм, экономия топлива и сопротивление абразивному износу были лучше, чем в примере 111, в которых в смесь добавляли яблочнокислый натрий со средним размером частиц 400 мкм. Кроме того, характеристики сцепления и свойства разрушения были лучше в примерах 108-110.