НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТА В ПРОПИЛЕН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ ПОДВИЖНОГО СЛОЯ И ГИДРОТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ БИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ КАТАЛИЗАТОРНОЙ СИСТЕМЫ
CONTINUOUS METHOD FOR SELECTIVE CONVERSION OF OXYGENATE TO PROPYLENE USING MOVING BED TECHNIQUE AND HYDROTHERMALLY STABILISED BIFUNCTIONAL CATALYST SYSTEM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к применению технологии гидротермической стабилизации в зоне реакции углеводородного синтеза в процессе превращения оксигената в пропилен (ОТР), которая работает при относительно высоких температурах, преимущественно с водяным паром в качестве разбавителя и с использованием технологии реактора с подвижным слоем. Использование этой гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы в сочетании с системой реактора с подвижным слоем в ОТР-процессе облегчает препятствование дезактивации катализатора не только во время рабочего цикла, но также при переходе от цикла к циклу, позволяя тем самым удерживать уровень кокса на бифункциональном катализаторе на величине, которая не нарушает существенным образом активность и селективность по пропилену этого катализатора в течение продолжительного периода по сравнению с результатами, известными из существующего уровня техники. Эти средства, в свою очередь, приводят к резкому улучшению среднего выхода пропилена, достигаемого в этом модифицированном ОТР-процессе не только в период начального рабочего цикла катализатора, но также и в последующих циклах относительно среднего выхода пропилена за цикл, достигаемого в процессе существующего уровня техники, в котором используются технология реактора с неподвижным слоем и нестабилизированная бифункциональная катализаторная система.
Уровень техники
4+
Бòльшая часть мировой нефтехимической промышленности ставит своей целью производство легких олефиновых материалов и их последующее применение в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и подобных им хорошо известных химических реакций. В число легких олефинов входят этилен, пропилен и их смеси. В технике долго стремились найти ненефтяной источник массового количества сырья, которое необходимо для обеспечения потребностей в этих легких олефиновых материалах. Особенно привлекательны оксигенаты, поскольку они могут быть получены из таких широкодоступных материалов как каменный уголь, природный газ, утилизируемые пластики, различные потоки углеродных отходов с промышленных предприятий и различные продукты, и побочные продукты сельскохозяйственного производства. Способы получения метанола и других оксигенатов из этих типов сырья хорошо разработаны. Предшествующий уровень техники предложил в основном два основных являющихся предметом обсуждения способа превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый из этих МТО-способов представлен в US 4387263, в котором раскрываются способы превращения метанола с использованием катализаторной системы типа ZSM-5, проблемой в котором является рециркуляция побочно образующегося DME (диметилового эфира). Главное внимание в US 4387263 было сосредоточено на операции отмывки DME и метанола с использованием водного растворителя с целью рационально и эффективно вернуть непрореагировавшему метанолу и промежуточному участнику реакции DME ценность источников легких олефинов. С целью подавления нежелательных С-углеводородных продуктов, которые образуются на катализаторных системах типов ZSM-5, позднее при существующем уровне техники был использован нецеолитный молекулярно-ситовый каталитический материал. В US 5095163, US 5126308 и US 5191141 раскрыт алюмофосфат металла (ELAPO) и, более конкретно, кремнеалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито и, наиболее конкретно, SAPO-34. Классическая ОТО-технология позволяет получать смесь легких олефинов, прежде всего этилена и пропилена, наряду с различными более высоко кипящими олефинами. Хотя классическая технология ОТО-процесса обладает способностью сдвигать главный получаемый в этом процессе продукт от этилена к пропилену с помощью различного рода регулировок условий, поддерживаемых в зоне реакции, в технике длительное время шли поиски технологии превращения оксигената в пропилен (ОТР), которая бы обеспечивала более высокие выходы пропилена по сравнению с классической технологией ОТО.
В публикации № US 2003/0139635 А1, опубликованной 24 июля 2003, описан способ селективного получения пропилена из сырья, содержащего метанол и/или DME. Три реактора содержат неподвижные слои катализатора конверсии оксигената по параллельно-поточной схеме в отношении оксигенатного сырья и по последовательно-поточной схеме в отношении выходящих потоков из первого реактора и второго реактора. В публикации сообщается о двойной функции ОТР-катализаторной системы типа пентасила (т.е. типа ZSM-5 или ZSM-11) с содержанием щелочи менее 380 ч./млн. и содержанием оксида цинка менее 0,1 вес.% в сочетании с ограничением на содержание оксида кадмия в том же количестве. Этот МТР-процесс дополнительно описан Rothaemel et al. «Демонстрация нового способа превращения метанола в пропилен (МТР)» (представлено на Нефтехимической конференции ERTC в мае 2003 в Париже, Франция) как включающий запланированный рабочий период цикла процесса от 500 до 700 часов перед возникновением необходимости регенерации in situ и обнаруживает значительное падение активности в отношении конверсии на протяжении первых пяти циклов. Традиционный прием, который используют для компенсации потери активности при работе катализатора, включает увеличение средней температуры реактора с целью поддержания конверсии оксигенатного сырья в заданных пределах свыше 94%.
Таким образом, проблема, к которой обращено настоящее изобретение, состоит в повышении средней селективности по пропилену в ОТР-процессе в течение периода рабочего цикла и тем самым уменьшении необходимости в рециркуляции олефиновых продуктов, не являющихся пропиленом, с целью компенсировать пониженную селективность по пропилену.
Раскрытие изобретения
2-
4+
В настоящей работе нами было выяснено, что общая селективность по пропилену является функцией не только условий реакции и среднего уровня кокса, отложившегося на катализаторе ОТР-конверсии в течение рабочего периода процесса, но также и от гидротермической стабильности используемой бифункциональной катализаторной системы, когда ее подвергают действию водяного пара при относительно высоких температурах. Нами было найдено связующее, или матричный материал, для бифункциональных катализаторных систем существующего уровня техники, который позволил значительно повысить гидротермическую стабильность при использовании варианта подвижного слоя при проведении ОТР-процесса. Этим матричным материалом является модифицированная фосфором алюмооксидная матрица, содержащая лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Средняя селективность по пропилену в ОТР-процессе, осуществляемом в варианте подвижного слоя может быть значительно повышена, если бифункциональный катализатор содержит какое-либо молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по крайней мере, часть оксигенатного сырья в пропилен и вызывать взаимопревращение С и С-олефинов с образованием пропилена, введенное в матричный материал, включающий модифицированный фосфором оксид алюминия, содержащий лабильные анионы фосфора и/или алюминия, которые могут мигрировать в это молекулярное сито и стабилизировать, и/или совершенствовать, и/или отжигать структуру его каркаса, когда он претерпевает деалюминирование, вызываемое воздействием водяного пара при относительно высоких температурах как в рабочий, так и в регенерационный периоды цикла ОТР-процесса. Нами было также установлено, что гидротермически стабилизированный бифункциональный катализатор настоящего изобретения может быть использован для резкого повышения производительности ОТР-процесса с неподвижным слоем существующего уровня техники.
Первой целью настоящего изобретения является создание реалистичного и технически выполнимого решения потери селективности по пропилену во время рабочего цикла, а также потери при переходе от цикла к циклу, вызываемой регенерацией неподвижного слоя ОТР-процесса существующего уровня техники при проведении ее с водяным паром-разбавителем в случае чувствительной к водяному пару бифункциональной катализаторной системы. Второй целью является повышение экономичности указанного ОТР-процесса существующего уровня техники путем контроля отложения кокса на указанном бифункциональном катализаторе с целью поддержания конверсии оксигената и селективности по пропилену на более высоких уровнях, чем в существующем уровне техники. Третьей целью является устранение сильной дезактивации бифункционального ОТР-катализатора отложением кокса с целью сведения к минимуму жесткости стадии регенерации, которая необходима для восстановления активности катализатора и соответственно сведения к минимуму гидротермического повреждения и продления срока службы катализатора. Более общей целью является объединение технологии подвижного слоя и технологии гидротермической стабилизации катализатора с целью создания более эффективного ОТР-процесса.
2-
4+
3
3
2
4+
2
4+
3
2
3
4+
3
3
4+
4+
4+
4+
Настоящее изобретение представляет собой ОТР-способ для селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен с использованием технологии гидротермически стабилизированного бифункционального катализатора и технологии подвижного слоя для поддержания производительности катализатора вблизи или практически на уровнях начала цикла в начальном цикле, а также в последующих циклах, благодаря чему повышается средний выход пропилена в цикле и сводится к минимуму проскок оксигената в поток продукта. На первой стадии процесса оксигенатное сырье и разбавитель в количестве, соответствующем 0,1-5 молям разбавителя на 1 моль оксигената, вводят в контакт с бифункциональным катализатором, содержащим какое-либо молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по крайней мере, часть оксигенатного сырья в пропилен и вызывать взаимопревращение С и С-олефинов с образованием С-олефинов, диспергированное в модифицированной фосфором матрице, содержащий лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Эта стадия проводится в зоне реакции ОТР-процесса, в которой имеется, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем или с подвижным слоем катализатора, работающей в условиях конверсии оксигената, эффективных для селективного превращения оксигената в пропилен, а также превращения в пропилен, возможно, рециркулируемых этилена или тяжелых олефинов. Затем из зоны ОТР-реакции выводят выходящий поток, содержащий в преобладающих количествах С-олефиновый продукт и побочно образующуюся воду, а также меньшие количества C-олефина, С-олефинов, насыщенных С-С-углеводородов и незначительные количества непрореагировавшего оксигената, оксигенатных побочных продуктов, высоконенасыщенных углеводородов (таких как диены и ацетиленовые углеводороды) и ароматические углеводороды. На второй стадии названный выходящий поток подают в зону разделения, охлаждают и разделяют на обогащенную С-олефинами парообразную фракцию, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и оксигенатные побочные продукты, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов. По крайней мере, часть полученной на этой стадии разделения водной фракции затем рециркулируют на стадию конверсии оксигената для обеспечения, по крайней мере, части используемого на этой стадии разбавителя. Полученную на этой стадии разделения парообразную фракцию далее разделяют во второй зоне разделения на фракцию, обогащенную С-олефином, целевую фракцию, обогащенную С-олефиновым продуктом, и обогащенную С-олефинами фракцию, содержащую небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов. По крайней мере, часть обогащенной С-олефином фракции можно получать в качестве продукта или же ее можно рециркулировать в зону ОТР-реакции. Затем целевую обогащенную С-олефином фракцию выводят в качестве главного потока продукта, а, по крайней мере, часть первой обогащенной С-олефинами фракции либо направляют на необязательную стадию селективной гидрообработки, либо непосредственно рециркулируют на стадию ОТР-конверсии. Необязательная стадия селективной гидрообработки предназначена для селективного превращения высоконенасыщенных соединений, содержащихся в обогащенном С-олефинами потоке, в соответствующий олефин, в результате чего со стадии ОТР-конверсии устраняются предшественники кокса. Эта необязательная стадия гидрообработки осуществляется путем введения, по крайней мере, части указанного выше первого обогащенного С-олефинами потока и водорода в контакт с металлсодержащим катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, эффективных для превращения содержащихся в потоке высоконенасыщенных углеводородов в соответствующий олефин с образованием подвергнутой селективной гидрообработке обогащенной С-олефинами фракции. По крайней мере, часть этой последней фракции после этого рециркулируют на стадию ОТР-конверсии с целью взаимопревращения этих более тяжелых олефиновых материалов с образованием дополнительных количеств желаемого пропиленового продукта.
Изобретение включает в себя способ селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен, как описано выше, в котором бифункциональный катализатор содержит цеолитное молекулярное сито, имеющее структуру, соответствующую ZSM-5 или ZSM-11, или содержит алюмофосфатное (ELAPO) молекулярное сито со структурой, соответствующей SAPO-34, или смесь этих материалов.
Зона реакции ОТР преимущественно включает в себя, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем, которые соединены в конфигурации последовательных потоков или параллельных потоков в отношении оксигенатного сырья и в конфигурации последовательных потоков в отношении потока частиц катализатора, проходящего через эту зону.
Предпочтительно, чтобы оксигенатное сырье содержало метанол или диметиловый эфир, или их смесь. В данном варианте осуществления настоящий способ называется в заявке вариантом осуществления «метанол-в-пропилен» (МТР).
4+
4+
Высокий выход пропилена получают тогда, когда жидкую углеводородную фракцию, полученную на первой стадии разделения, дополнительно разделяют на вторую обогащенную С-олефинами фракцию и фракцию лигроинового продукта и, по крайней мере, часть полученной второй обогащенной С-олефинами фракции направляют либо непосредственно на стадию ОТР-конверсии, либо на необязательную стадию селективной гидрообработки, после чего полученный подвергнутый гидрообработке продукт рециркулируют на стадию ОТР-конверсии с целью взаимопревращения этих более тяжелых олефинов с образованием пропилена.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет блочную схему процесса одного из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.
2
4+
В настоящем описании используются следующие выражения и условия, имеющие следующий смысл. (1) «Часть» потока означает либо кратную часть, которая имеет тот же состав, что и целый поток, либо часть, которую получают удалением из потока легко отделяемого компонента (например, если поток содержит углеводороды в смеси с водяным паром, то после конденсации основной части пара поток содержит водную часть и углеводородную часть). (2) «Головной» поток означает фактический верхний погон, получаемый из заданной зоны после рециркуляции какой-либо части к этой зоне для орошения или для какой-либо другой цели. (3) «Донный» поток означает фактический донный поток из заданной зоны, получаемый после рециркуляции какой-либо части с целью подогрева и/или повторного испарения, и/или после отделения какой-либо фазы. (4) Выражение «легкие олефины» означает этилен, пропилен или их смеси. (5) Выражение «тяжелый олефин» означает олефин, имеющий молекулярный вес больше, чем у пропилена. (6) Выражение «ОТР»-процесс означает процесс превращения оксигената в пропилен и, в одном из предпочтительных вариантов осуществления, когда оксигенатом является метанол, ОТР-процесс получает в заявке название МТР-процесса. (7) Выражение «оксигенат» означает кислородзамещенный алифатический углеводород, имеющий от 1 до 10 атомов углерода. (8) Выражение «катализатор в рабочий период цикла» означает протяженность времени, в течение которого частица катализатора контактирует с сырьем в условиях конверсии перед тем, как она будет удалена из реакционной зоны для регенерации. (9) Выражение «средний выход пропилена за цикл» означает общий выход пропилена в течение рабочего периода цикла катализатора, поделенное на общее количество оксигенатного сырья, конвертированного в течение рабочего периода цикла катализатора. (10) Выражение «бифункциональный» означает, что ОТР-катализатор катализирует как ОТР-реакции, так и реакции взаимопревращения, необходимые для превращения С-С-олефинов в пропилен. (11) Выражение «лабильные ионы фосфора и алюминия» означает, что один или оба из этих анионов весьма склонны к миграции и/или перемещению в структуру ассоциированного молекулярного сита.
Детальное описание изобретения
Вводимый в настоящий ОТР-процесс поток сырья содержит один или более оксигенатов. Оксигенатное сырье содержит преимущественно, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. В число подходящих оксигенатов входят спирты с нормальной или разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Представители подходящих оксигенатных соединений включают метанол, диметиловый эфир (DME), этанол, диэтиловый эфир, метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Предпочтительное сырье включает метанол или диметиловый эфир и их смеси.
На стадии ОТР-конверсии настоящего изобретения оксигенатное сырье каталитически и селективно превращается в пропилен и побочно образующиеся углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как (но не ограничиваясь ими) метан, этан, этилен, пропан, бутилен, бутан и ограниченные количества других алифатических углеводородов с бòльшим числом атомов углерода, путем контактирования сырья с бифункциональным ОТР-катализатором в эффективных условиях ОТР-процесса. На этой стадии ОТР-конверсии образуются также небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов, таких как диены и ацетиленовые углеводороды, и ароматических углеводородов. Присутствие разбавителя является выгодным способом сохранения селективности ОТР-катализатора в отношении производства легких олефинов, в частности пропилена. Применение разбавителя, такого как водяной пар, может принести выгоду, касающуюся стоимости некоторого оборудования и тепловой экономичности, а также снизить парциальное давление оксигенатного реакционного сырья, повысив тем самым селективность в отношении олефинов. Фазовый переход между водяным паром и жидкой водой может быть также с выгодой использован при переносе тепла между сырьем и выходящим из реактора потоком, в то время как отделение разбавителя от продукта требует только стадии простой конденсации, в результате которой вода отделяется от углеводородных продуктов.
Как было указано выше, чтобы понизить парциальное давление оксигенатов до уровня, который благоприятен для производства пропилена, количество используемого разбавителя должно быть в пределах от 0,1 до 5 моль на 1 моль оксигената и предпочтительно от 0,5 до 1 моль. Все варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают рециркуляцию, по меньшей мере, одного из потоков каких-либо тяжелых олефиновых побочных продуктов, которые содержат значительные количества отличных от пропилена олефинов и насыщенных углеводородов. Эти рециркуляционные потоки будут, таким образом, поставлять в зону ОТР-реакции разбавитель из насыщенных углеводородов и, следовательно, количество разбавителя, которое необходимо вводить в зону ОТР-реакции для достижения заданного мольного отношения разбавителя к оксигенату, уменьшится, как только зона ОТР-реакции войдет в рабочий режим. В наиболее предпочтительном случае, когда в качестве разбавителя используется водяной пар, количество подаваемого в зону ОТР-реакции водяного пара в течение пускового периода будет уменьшаться пропорционально количеству насыщенных углеводородов и других инертных материалов, рециркулируемых в эту зону реакции.
Условия конверсии, применяемые в зоне ОТР-реакции, согласно настоящему изобретению, тщательно подбирают с целью способствовать производству из оксигенатов пропилена. Температурный диапазон конверсии оксигенатов от 350 до 600°С эффективен для превращения оксигената над известными катализаторами конверсии оксигенатов. Более низкие температуры в этом диапазоне благоприятствуют производству пропилена, а более высокие температуры в этом диапазоне благоприятствуют производству этилена в ущерб пропилену. Предпочтительные температуры на входе в зону ОТР-реакции лежат в пределах от 350 до 500°С и более предпочтительно от 400 до 500°С. Повышение температуры вдоль каждого из ОТР-реакторов преимущественно поддерживается в пределах от 10 до 80°С, что сводит к минимуму дезактивацию и позволяет избежать ускорения отложения кокса на катализаторе, что имеет место, когда температура заднего конца отдельных реакторов самопроизвольно повышается до уровней за пределами уровней, предусмотренных настоящим изобретением. Бòльшая часть методов противодействия повышению температуры в зоне реакции включают использование множества слоев катализатора в отдельных реакторах с внутрислойным или межслойным охлаждением с помощью подходящих средств теплообмена и/или ввод относительно холодных рециркуляционных потоков или частей оксигенатного сырья и/или используемых в зоне разбавителей. Настоящее изобретение предусматривает применение реакций взаимопревращения более легких и/или более тяжелых олефинов, которые являются умеренно эндотермическими, что способствует удержанию повышений температуры в заданных пределах. Предпочтительный способ осуществления настоящего изобретения включает, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем катализатора и межслойным охлаждением, которое, по крайней мере, частично осуществляется путем использования относительно холодных рециркуляционных потоков, обеспечивающих дополнительные количества реакционного сырья и разбавителя.
Стадия превращения оксигената в пропилен эффективно проводится в широких пределах давлений, включая абсолютные давления на входе от 10,1 кПа до 10,1 МПа. Однако хорошо известно, что образованию более легких олефинов, таких как пропилен, способствуют условия с более низкими давлениями. По этой причине предпочтительно использовать давление на входе от 101,3 до 304 кПа, а наилучшие результаты получают при 136-343 кПа.
-1
-1
-1
Время контакта реакционного сырья с бифункциональным катализатором обычно измеряют в относительных единицах «весовой часовой объемной скорости» (WHSV), которую рассчитывают по массовой часовой скорости потока для суммы массы оксигенатного реакционного сырья, поступающего в зону ОТР-конверсии, и массы какого-либо присутствующего в сырьевом потоке углеводородного материала или каких-либо рециркуляционных потоков, поделенной на массу бифункционального катализатора, присутствующего в зоне ОТР-конверсии. WHSV в зоне ОТР-конверсии лежит в пределах от 0,1 до 100 ч с предпочтительными пределами от 0,5 до 20 ч и при этом наилучшие результаты обычно получают в пределах от 0,5 до 10 ч.
На стадии превращения оксигената в пропилен предпочтительно использовать бифункциональную гидротермически стабилизированную катализаторную систему настоящего изобретения. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного ингредиента молекулярное сито и, более конкретно, молекулярное сито, которое имеет относительно малые поры. Предпочтительные молекулярные сита с малыми порами определяются как имеющие поры, часть и предпочтительно бòльшая часть которых имеет средний эффективный диаметр, характеризующийся тем, что адсорбционная способность (измеряемая с помощью стандартного метода гравиметрической адсорбции МакБейна-Бакра с использованием молекул данного адсорбата) проявляется в хорошей адсорбции кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно, когда средний эффективный диаметр характеризуется хорошей адсорбцией ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана и наиболее предпочтительно хорошей адсорбцией кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана. Пренебрежимо малой адсорбцией данного адсорбата является адсорбция менее 3% от веса катализатора, в то время как хорошей адсорбцией является количество сверх критического значения для названного теста. Некоторые пригодные для настоящего изобретения молекулярные сита имеют поры со средним эффективным диаметром менее 5 Å. Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных у D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES (Цеолитные молекулярные сита), John Wiley & Sons, New York (1974), полностью включенного в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Термин «эффективный диаметр» используется для указания на то, что поры могут быть неоднородными по форме, например эллиптическими и, таким образом, размеры пор характеризуются не их реальными размерами, а молекулами, которые могут быть адсорбированы. Предпочтительно, когда катализаторы с малыми порами имеют существенно однородную структуру пор, например, имеют по существу равномерный размер и однородную форму пор. Подходящие бифункциональные катализаторы могут быть выбраны из цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.
Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть представлены общей формулой
2/n
2
3
2
2
МеО:АlO:хSiO:уНO,
где Me обозначает катион, х имеет значение от 2 до бесконечности, n обозначает валентность катиона и у имеет значение от 2 до 100 или больше и, более типично, от 2 до 25.
К числу пригодных для использования цеолитов относятся хабазит (называемый также цеолитом D), клиноптитолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Особо предпочтительны цеолиты с высоким содержанием оксида кремния (т.е. те, у которых отношение оксида кремния к оксиду алюминия в решетке больше 100 и, как правило, больше 150, в то время как хорошие результаты достигаются при мольном отношении оксида кремния к оксиду алюминия от 150:1 до 800:1). Один такой цеолит с высоким содержанием оксида кремния и имеющий структуру ZSM-5, является силикалитом, так как этот используемый здесь термин включает как Silicapolymorph, раскрытый в US 4061724, так и F-силикат, раскрытый в US 4073865. Предпочтительные для применения в настоящем изобретении цеолиты имеют структуру ZSM-5 и ZSM-11.
5+
3
4
Наиболее предпочтительным для применения в настоящем изобретении цеолитным бифункциональным катализатором является цеолит со структурной конфигурацией ZSM-5 или ZSM-11, называемой иногда в литературе как имеющий структуру «пентасильного типа» и раскрытый в US 2003/0139635A1. Боросиликатный цеолит со структурной конфигурацией ZSM-5 или ZSM-11 раскрыт как особо предпочтительный бифункциональный катализатор в US 4433188. Бифункциональное использование катализаторной системы ZSM-5 раскрыто в US 4579999, где в зону превращения метанола в олефин вводят также рециркуляционный поток, содержащий этилен, и отдельный обогащенный олефинами С-бензиновый поток с целью повышения выхода С-С-олефинов в раскрытой здесь зоне первой стадии МТО-реакции. Применение катализатора со структурной конфигурацией морденита раскрыто в GB-A-2171718.
Нецеолитные молекулярные сита включают в себя молекулярные сита, которые имеют подходящий эффективный размер пор и имеют общий эмпирический химический состав (на безводной основе), выраженный эмпирической формулой
x
y
z
2
(ELAlP)O,
где EL обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х обозначает мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у обозначает мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z обозначает мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Если EL является смесью металлов, х представляет общее количество присутствующей смеси элементов. Предпочтительными элементами (EL) являются кремний, магний и кобальт, из которых наиболее предпочтителен кремний.
4
Приготовление различных ELAPO можно найти в US 5191141 (ELAPO), US 4554143 (FeAPO), US 4440871 (SAPO), US 4853191 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO), US 4793984 (CAPO), US 4752651 и US 4310440. Обычно молекулярные сита ELAPO синтезируют с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей химически активные источники EL, алюминия, фосфора и матричный агент. Химически активными источниками EL являются соли металлов, такие как хлориды и нитраты. Если EL является кремнием, предпочтительным источником является пирогенный, коллоидальный или осажденный оксид кремния. Предпочтительными источниками алюминия и фосфора являются оксид алюминия псевдобемитного типа и фосфорная кислота. Предпочтительными матричными агентами являются амины и четвертичные аммониевые соединения. Особо предпочтительным матричным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). Известно, что эти ELAPO-материалы катализируют как прямое превращение оксигенатов в легкие олефины, так и взаимопревращения олефинов с образованием желаемого целевого олефина, как это можно видеть из объединенных сообщений US 4677243 и US 4527001. В US 6455749 имеются конкретные сообщения о применении кремнийалюмофосфатного катализатора (SAPO) в качестве бифункционального катализатора с особым предпочтением к SAPO-34. Кроме того, в US 6455749 содержится ясное указание на использование как катализаторной системы типа SAPO-34, так и катализаторной системы типа ZSM-5, связанного с оксидом кремния, с целью применения во взаимопревращении С-олефинов в другие олефины.
Наилучшие результаты с нецеолитной каталитической системой получены в настоящем изобретении тогда, когда в качестве бифункционального катализатора использован SAPO-34, в то время как наилучшие результаты с цеолитным материалом получены с высококремнистым материалом типа ZSM-5 и ZSM-11 с мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия в каркасе от 150:1 до 800:1 и более предпочтительно от 400:1 до 600:1. Особенно предпочтительным вариантом осуществления нашего изобретения является применение смеси цеолитной катализаторной системы с нецеолитной катализаторной системой. Этот смешанный катализаторный вариант может быть осуществлен либо с использованием физической смеси частиц, содержащих цеолитный материал, с частицами, содержащими нецеолитный материал, либо же катализатор может быть составлен смешением обоих типов материала в модифицированной фосфором алюминиевой матрице с целью образования частиц, включающих в себя оба ингредиента. В любом случае предпочтительной комбинацией является смесь ZSM-5 или ZSM-11 с SAPO-34 в относительных количествах, соответствующих тому, что ZSM-5 или ZSM-11 составляет долю молекулярного сита от 30 до 95 вес.% и особенно предпочтительно от 50 до 90 вес.%.
Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является вариант, в котором мольная доля элемента (EL) в ELAPO варьирует от 0,005 до 0,05. Если EL представляет более чем один элемент, то суммарная концентрация всех элементов соответствует мольной доле от 0,005 до 0,05. Одним из особенно предпочтительных вариантов осуществления является вариант, в котором EL является кремнием (обычно называемый SAPO). SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются любыми из тех, которые описаны в US 4440871, US 5126308 и US 5191141. Из описанных в патенте '871 конкретных кристаллографических структур предпочтительна SAPO-34 (т.е. структура 34). Структура SAPO-34 характеризуется тем, что она адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, что указывает на то, что эта структура имеет просвет пор 4,2 Å. Другое SAPO, а именно SAPO-17, раскрытое в патенте '871, также является предпочтительным. Структура SAPO-17 характеризуется тем, что она адсорбирует кислород, гексан и воду, но не адсорбирует изобутан, что указывает на то, что эта структура имеет просвет пор более 4,3 Å и менее 5,0 Å.
Предпочтительный молекулярно-ситовый ингредиент инкорпорирован или диспергирован в модифицированной фосфором алюмооксидной матрице, содержащей лабильные анионы фосфора и/или алюминия, для образования гидротермически стабилизированных пористых твердых частиц. Количества молекулярного сита по отношению к алюмоксидному матричному материалу устанавливают преимущественно такими, чтобы молекулярноситовый ингредиент присутствовал в количестве, соответствующем от 10 до 75 вес.% частиц, в балансе с которыми присутствует лишь алюмоксидная матрица. Наилучшие результаты получают тогда, когда доля молекулярного сита в готовых частицах катализатора составляет от 50 до 70 вес %. Чтобы облегчить движение готового бифункционального катализатора к реакторам с подвижным слоем, так же как и к сопряженной с ними зоне регенерации, весьма предпочтительно, чтобы эти частицы были сферическими и или близкими к сферическим по форме. Диаметр этих катализаторных частиц составляет преимущественно от 0,5 до 7 мм, причем наилучшие результаты обычно получают со сферическими частицами, имеющими диаметр 1,6 мм.
4
Используемую в настоящем изобретении модифицированную фосфором алюмоксидную матрицу следует отличать от алюмофосфатных (например, АlРO) матричных материалов, которые предлагаются в существующем уровне техники. Как объясняется в ЕР-А-1396481, оксид алюминия по своей природе является совершенно инертным и некислым и не может стать источником анионов алюминия, которые могли бы восполнить содержание алюминия в катализаторе. В резком противоречии с этим, используемый в настоящем изобретении модифицированный фосфором алюмоксидный матричный материал содержит анионы как фосфора, так и алюминия, которые лишь слабо связаны между собой и один из них или оба могут претерпевать миграцию или диспергирование в связанное молекулярное сито в условиях ОТР-конверсии или регенерации. Эти анионы становятся при этом способными репарировать, отжигать и/или стабилизировать каркас молекулярного сита в отношении хорошо известного механизма дезалюминирования при разрушении или модифицировании каркаса молекулярного сита, вызываемого воздействием водяного пара при температурах, соответствующих температурам, применяемым в зоне ОТР-реакции и в зоне регенерации.
Используемый в настоящем изобретении модифицированный фосфором алюминиевый матричный материал является преимущественно гидрогелем, получаемым с использованием способа масляной капли согласно указаниям US 4269717. Предпочтительным гидрозолем является алюмохлоридный гидрозоль, приготовленный таким образом, что он содержит анионы алюминия в весовом отношении к хлоридному аниону от 0,7:1 до 1,5:1. Молекулярно-ситовый ингредиент добавляют к гидрозолю преимущественно перед каплепадением.
Одним из особенно предпочтительных признаков настоящего изобретения является пропарка молекулярно-ситового порошка перед его добавлением к модифицированной фосфором алюмоксидной матрице в условиях, которые соответствуют максимальной температуре и парциальному давлению водяного пара, которые, как ожидается, должны реализоваться при проведении ОТР-процесса. Эту предварительную обработочную операцию проводят преимущественно в течение от 1 до 50 или более часов до тех пор пока отношение оксид кремния/оксид алюминия в каркасе молекулярного сита не будет соответствовать значению в пределах от 150:1 до 800:1 и более предпочтительно от 400:1 до 600:1.
Содержание фосфора и площадь поверхности модифицированной фосфором алюмоксидной матрицы, используемой в настоящем изобретении, устанавливают преимущественно на основе данных, приведенных в таблице.
Свойства сферических частиц модифицированного фосфором оксида алюминия
Образец
1
2
3
4
5
6
7
Вес.% Р
0
1,2
3,3
6,3
15,7
18,5
24,7
Мольное отношение Аl:Р
∞
45,1
15:1
7,3:1
2,3:1
1,6:1
1:1
Вес.% γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, детектируемый методом рентгеновской дифракции
85
75
60
41
4
0
0
Размер кристаллита Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, Å
40
35
34
32
30
°1
°1
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
225
275
349
336
322
242
141
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,51
0,61
0,77
0,75
0,69
0,66
0,91
Диаметр пор, Å
91
88
88
89
86
109
258
ABD, г/см<sup>3</sup>
0,75
0,66
0,59
0,58
0,56
0,56
0,45
Скелетная плотность
3,5
3,38
2,93
2,67
2,48
2,29
°1 указывает на то, что сферические частицы полностью аморфны.
2
2
Когда модифицированная фосфором алюмоксидная матрица составляет от 25 до 90 вес.% и преимущественно от 30 до 50 вес.% от катализаторной системы настоящего изобретения, содержание фосфора в матрице следует выдерживать в пределах от 10 до 25 вес.% с наилучшими результатами при 15-25 вес.% в расчете (в обоих случаях) на элементы. Обращаясь к таблице 1, можно видеть, что эти пределы содержания фосфора соответствуют площади поверхности матрицы от 140 до 330,5 м/г и атомному отношению Аl к Р от 1:1 до 5,3:1 с наилучшими результатами, получаемыми при площади поверхности матрицы от 141 до 320 м/г и атомном отношении Аl к Р от 1:1 до 2,7:1.
2
Весьма предпочтительным аспектом настоящего изобретения является гидротермически стабилизированная композиция материала (СОМ), содержащая от 10 до 75 вес.% цеолитного молекулярного сита ZSM-5 или ZSM-11 с мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия в каркасе от 150:1 до 800:1 в комбинации с 25-90 вес.% модифицированной фосфором алюмоксидной матрицей, содержащей лабильные анионы фосфора и/или алюминия. В другом варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя определенный выше СОМ, в котором содержание фосфора в матрице составляет от 10 до 25 вес.% в расчете на элементы. В третьем варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя определенный выше первым СОМ, в котором содержания оксида алюминия и фосфора в материале являются достаточными для обеспечения матрицы, в которой атомное отношение алюминия к фосфору составляет от 1:1 до 5,3:1 и площадь поверхности от 140 до 330,5 м/г. Четвертый вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя СОМ, определенный в любом из предыдущих вариантов осуществления, где СОМ приготовляют, используя способ масляной капли. Пятый вариант осуществления включает в себя СОМ, определенный в четвертом варианте осуществления, в котором молекулярное сито ZSM-5 или ZSM-11 с высоким отношением оксида кремния к оксиду алюминия добавляют к предпочтительному алюмохлоридному гидрозолю, приготовленному так, чтобы он содержал анионы алюминия в весовом отношении к хлоридным анионам от 0,7:1 до 1,5:1, после чего полученную смесь обрабатывают способом масляной капли.
4+
4+
4+
2
2
2
2
Необязательная стадия селективной гидрообработки настоящего изобретения предназначена для селективного гидрирования высоконенасышенных углеводородов, таких как диены и/или ацетиленовые углеводороды, которые образуются на стадии ОТР-конверсии в небольших количествах (т.е. менее 2 вес.% от количества конвертированного оксигенатного сырья и, как правило, от 0,01 до 1 вес % от конвертированного количества). Хотя эти высоконенасышенные углеводороды и не представляют значительного источника снижения выхода пропилена, как нами было установлено, они дают весьма значительный вклад в скорость отложения кокса на бифункциональном ОТР-катализаторе. Эти углеводороды являются предшественниками кокса и имеют тенденцию концентрироваться в потоках образующихся побочно тяжелых олефинов, отводимых со стадии ОТР-конверсии. Когда один или более из этих потоков, побочно образующихся тяжелых олефинов, рециркулируются на стадию ОТР-конверсии, присутствие в них названных предшественников кокса может стать причиной нестабильности катализатора и, в свою очередь, приводить к значительному снижению селективности по пропилену. Имеется, по меньшей мере, два источника рециркуляционных потоков тяжелых олефинов. Первый из них - это обогащенная С-олефинами фракция, которую отделяют от парообразной фракции, которая, в свою очередь, образуется из отходящего со стадии ОТР-конверсии потока при первичном охлаждении отходящего потока и на стадии разделения. Вторым источником является второй обогащенный С-олефинами поток, который отделяют из жидкой углеводородной фракции при охлаждении указанного отходящего потока и на стадии разделения. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, по крайней мере, часть одного или обоих из двух этих обогащенных С-олефинами потоков подают на необязательную стадию селективной гидрообработки с целью селективного превращения этих предшественников кокса в соответствующие олефины. Как правило, предпочтительно подавать на указанную стадию гидрообработки, по меньшей мере, 50 вес.% любого из рециркуляционных потоков тяжелых олефинов и, более предпочтительно, от 70 до 95 вес.% или более любого из этих потоков. Поскольку ацетилен может также присутствовать в следовых количествах в потоке, обогащенном С-олефином, выделенном из отходящего потока стадии ОТР-конверсии, и поскольку бифункциональный ОТР-катализатор способен превращать этилен в пропилен, часть какой-либо выделенной для рециркуляции обогащенной C-олефином фракции перед ее рециркуляцией на стадию ОТР-конверсии может быть подана на указанную необязательную стадию гидроочистки. Если количество ацетилена в этом С-олефиновом рециркуляционном потоке слишком высоко, на практике предпочтительно подавать на стадию гидрообработки, по меньшей мере, 50 вес.% и более предпочтительно от 70 до 95 вес.% или более такого обогащенного С-олефином рециркуляционного потока.
Необязательная стадия селективной гидрообработки включает в себя контактирование, по крайней мере, части одного или более рециркуляционных потоков и водорода с металлсодержащим катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, эффективных для превращения возможно присутствующих высоконенасыщенных углеводородов в соответствующие олефины. Катализатор в зоне гидрообработки преимущественно поддерживают в виде неподвижного слоя частиц катализатора, которые могут иметь любую форму, из которых предпочтительны сферическая или цилиндрическая формы. Эти частицы имеют предпочтительно диаметр от 1 до 10 мм и/или отношение длина/диаметр от 1 до 5.
-1
-1
Применяемые на этой стадии обработки условия селективного гидрирования выбирают на основании условий, известных как эффективные при превращении высоконенасыщенных углеводородов в соответствующие олефины, сводя к минимуму или устраняя любое избыточное гидрирование в соответствующий полностью насыщенный углеводород. Эту стадию проводят при температуре от 30 до 250°С с наилучшими результатами при 75-150°С, давлении от 101 кПа до 4,05 МПа, которое достаточно для поддержания жидкой фазы, и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 1 до 30 ч при наилучших результатах, достигаемых с LHSV от 5 до 20 ч.
Количество подаваемого на эту стадию обработки водорода достаточно для достижения от 0,8 до 10 моль, преимущественно от 1 до 2,5 моль, водорода на 1 моль подаваемых на эту стадию высоконенасыщенных углеводородов. По крайней мере, часть водорода может быть растворена в потоке олефинсодержащего сырья или примешана к нему, либо же его можно непосредственно вводить в зону гидрообработки в прямоточном или противоточном отношении к потоку сырья из тяжелых олефинов.
Применяемый на этой необязательной стадии гидрообработки катализатор гидрирования может быть любым из известных катализаторов селективного гидрирования для подобного рода применения и преимущественно представляет собой комбинацию каталитически эффективного количества металлического гидрирующего компонента с подходящим пористым материалом носителя. В некоторых случаях к катализатору может добавляться какой-либо компонент, повышающий селективность в отношении какого-либо олефина (т.е. аттенюатор) в количестве, достаточном для блокирования или существенного устранения каких-либо побочных реакций гидрирования, которые приводят к полностью насыщенному углеводороду такому как соответствующий парафиновый углеводород.
Металлический гидрирующий компонент преимущественно выбирают из группы никеля, палладия, платины и их смесей, из которых предпочтителен никель. Используемое количество должно быть преимущественно достаточным для образования катализатора гидрирования, который содержит от 0,01 до 5 вес.% металлического компонента в расчете на металл при предпочтительном количестве от 0,05 до 2 вес.%. По крайней мере, значительная часть этого металлического гидрирующего компонента поддерживается в катализаторе гидрирования в металлическом состоянии, хотя в некоторых случаях можно с успехом использовать соединение металла, например оксид или сульфид металла.
Необязательный аттенюаторный компонент может быть выбран из группы, состоящей из меди, серебра, золота, галлия, иридия и их смесей. Количество добавляемого к катализатору гидрирования аттенюаторного компонента должно быть, как правило, достаточным для его содержания от 0,01 до 2% в расчете на металл, в то время как наилучшие результаты, как правило, дают его количества от 0,01 до 1%. При использовании меди, серебра или золота, по крайней мере, значительная часть этого необязательного аттенюаторного компонента должна быть, как правило, в металлическом состоянии. В отличие от этого, когда используют галлий или иридий, наилучшие результаты получают в том случае, когда значительная часть аттенюаторного компонента поддерживается в состоянии оксида.
2
Пористый материал носителя для этого катализатора гидрирования должен, как правило, иметь площадь поверхности от 10 до 50 м/г и представляет собой материал из следующей группы: 1) кремнезем, силикагель, глины и силикаты, включая синтетические и природные силикаты, которые можно или нельзя обрабатывать кислотой, например аттапульгит, фарфоровую глину, диатомовую землю, фуллерову землю, каолин, бентонит, кизельгур и т.д.; 2) огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид бериллия, оксид ванадия, оксид цезия, оксид гафния, оксид цинка, оксид марганца, оксид бора, оксид тория, кремнезем-оксид алюминия, кремнезем-оксид марганца, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, оксид кремния-оксид циркония и т.д.; 3) углерод и обогащенные углеродом материалы, такие как древесный уголь; 4) шпинели, такие как алюминат цинка, алюминат магния, алюминат кальция и т.д., и 5) комбинация материалов из одной или более из этих групп. Предпочтительными пористыми катализаторами для применения в качестве катализатора гидрирования являются огнеупорные неорганические оксиды и при этом наилучшие результаты получают с алюмоксидным материалом.
3
3
2
3
3
2
Подходящими алюмоксидными материалами являются кристаллические глиноземы, известные как гамма-, эта- и тета-оксиды алюминия, и при этом наилучшие результаты получают с гамма- или эта-оксидом алюминия. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления материал алюмоксидного носителя может содержать небольшие количества оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, таких как оксид кремния, оксид циркония, оксид марганца и т.д., однако предпочтительным катализатором является по существу чистый гамма- или эта-оксид алюминия. Предпочтительные катализаторы обладают кажущейся насыпной плотностью от 0,3 до 0,9 г/см и характеристикой площади поверхности такой, что средний диаметр пор составляет от 20 до 300 Å, объем пор от 0,1 до 1 см/г и площадь поверхности от 100 до 500 м/г. Как правило, наилучшие результаты получают с материалом носителя из гамма-оксида алюминия, который используется в виде сферических частиц, имеющих диаметр от 1 до 10 мм, кажущуюся насыпную плотность от 0,3 до 0,8 г/см, объем пор 0,4 см/г и площадь поверхности от 150 до 250 м/г.
Катализатор гидрирования может быть приготовлен с использованием любого метода, известного специалистам в области приготовления катализаторов. Предпочтительный метод включает предварительное образование пористого материала носителя с последующим добавлением металлического компонента и, необязательно, атгенюаторного компонента путем пропитки и/или напыления этих ингредиентов на пористую подложку либо последовательно, либо одновременно. Пригодные для использования методы пропитки включают вакуумную, испарительную пропитку, пропитку погружением и комбинации этих методов. С целью концентрирования активного компонента на или вблизи периметра пористой подложки может быть использован «корковый» или «внешнеоболочечный» метод пропитки. Полученную пропитанную или опыленную подложку после этого сушат при температуре от 50 до 200°С и, как правило, прокаливают в течение времени от 5 до 100 час при температуре от 250 до 750°С. Полученный таким образом катализатор может (необязательно) затем быть подвергнут операции восстановления, обычно свободным водородом, при температуре от 250 до 750°С в течение времени от 1 до 10 час.
Весьма предпочтительным признаком настоящего изобретения является применение на стадии ОТР-конверсии технологии подвижного слоя с целью повышения селективности процесса производства пропилена. Применение технологии подвижного слоя в классическом МТО-процессе известно и показано в US 5157181.
Зоны реакции с подвижным слоем могут быть сконфигурированы рядом способов, включая ввод частиц катализатора в верхнюю секцию зоны ОТР-реакции, которые проходят под действием силы тяжести через все пространство зоны реакции. Катализатор вступает в контакт с потоком сырья в противоточном или прямоточном направлении по отношению к перемещению катализатора. Предпочтительно, чтобы поток сырья передвигался противоточно к потоку катализатора или, иными словами, поток оксигенатного сырья вводят в нижнюю часть зоны реакции и выводят из ее верхней части. Предпочтительная конфигурация может обеспечить значительные преимущества в реакциях ОТР-конверсии, поскольку поток сырья при этом контактирует с частично дезактивированным катализатором в течение начальных этапов конверсии, когда движущая сила высока, и с более активными катализаторами в течение последующих этапов конверсии при более низкой движущей силе.
В более типичном варианте частицы ОТР-катализатора вводят в кольцевой зазор, ограниченный концентрическими удерживающими катализатор стенками, которые проходят через зону реакции, где частицы катализатора перемещаются вниз через кольцевой зазор и выводятся из нижней секции зоны ОТР-реакции. Сырьевой поток вводится либо через верхнюю, либо через нижнюю зоны реакции и пропускается через кольцевой зазор в основном в поперечном направлении к потоку катализатора. Такая конфигурация может обеспечить малое падение давления вдоль зоны реакции и, следовательно, хорошее распределение потока.
При пересечении зоны ОТР-конверсии на катализаторе, двигающемся вниз в зоне реакции, отлагается углеродистый материал, т.е. кокс. Отложившийся углеродистый материал оказывает эффект уменьшения числа активных центров на катализаторе, что влияет на степень общей конверсии и селективности по пропилену. Поэтому на стадии ОТР-конверсии в варианте с подвижным слоем часть закоксованного катализатора выводят из зоны ОТР-реакции и регенерируют в зоне регенерации, удаляя, по крайней мере, часть углеродистого материала. В варианте стадии ОТР-конверсии с неподвижным слоем рабочий период процесса должен быть остановлен, когда конверсия падает до неприемлемого уровня и ОТР-катализатор регенерируют in-situ.
Предпочтительно удалять углеродистый материал с катализатора с помощью окислительной регенерации, в которой катализатор варианта с подвижным слоем, выведенный из ОТР-реактора, вступает в контакт с потоком кислородсодержащего газа при достаточно высокой температуре и концентрации, чтобы обеспечить удаление с катализатора в результате сгорания желаемого количества углеродистых материалов. В варианте с неподвижным слоем поток кислородсодержащего газа подается в зону ОТР-реакции. В зависимости от конкретного катализатора и превращения может оказаться желательно в значительной степени удалять отложившийся углеродистый материал, например до менее чем 1 вес.% и более предпочтительно менее 0,5 вес.%. В некоторых случаях целесообразно лишь частично регенерировать катализатор, например удалять от 30 до 80 вес.% углеродистого материала. Предпочтительно, чтобы катализатор содержал от 0 до 20 вес.% и более предпочтительно от 0 до 10 вес.% отложившегося углеродистого материала. В большинстве случаев, когда на катализаторе присутствуют относительно большие количества углеродистого материала (т.е. кокса), то есть более 1 вес.% углеродистого материала на катализаторе, предпочтительно создавать условия для выгорания углерода с помощью потока кислородсодержащего газа, имеющего относительно низкую концентрацию кислорода. Предпочтительно регулировать содержание углерода, применяя инертные газы или рециркулируя материалы дымового газа для поддержания начального уровня кислорода в газах, которые контактируют с катализатором, содержащим углеродистый материал, от 0,5 до 2 об.%. При использовании малых концентраций кислорода можно должным образом контролировать окисление углеродистых материалов на ОТР-катализаторе, не допуская возникновения избыточно высоких температур и, таким образом, предотвращая возможность постоянного гидротермического повреждения молекулярно-ситового катализатора. Применяемые в период регенерации температуры должны быть в пределах от 400 до 700°С с наилучшими результатами, получаемыми при 500-650°С. Зону регенерации в случае варианта с подвижным слоем стадии ОТР-конверсии преимущественно конфигурируют как зону с подвижным слоем, подобную конфигурации подвижного слоя, используемой при ОТР-реакции,
Прилагаемый чертеж дает схематическое представление настоящего изобретения, в котором три зоны реакции с подвижным слоем, реакторы 1, 2 и 3, показаны в последовательной конфигурации как по оксигенатному сырью, так и по потоку гидротермически стабилизированного ОТР-катализатора через реакторы. Реакторы показаны в поперечном разрезе по вертикали, где катализатор показан передвигающимся через кольцевой зазор, который поддерживается соответствующими концентрическими удерживающими катализатор стенками. Все три реактора работают в режиме, при котором подаваемое в реактор сырье движется противоточно по отношению к нисходящему потоку частиц катализатора. Все три реактора работают в режиме, при котором поток оксигенатного сырья приходит извне кольцевого зазора с ОТР-катализатором противоточно к передвижению частиц катализатора в центральную часть, из которой отводится выходящий поток. Чертеж показывает передвижение сырьевых материалов, промежуточных материалов и продуктов сплошными линиями, а передвижение катализатора к зонам реакции и из них показано штриховыми линиями. Катализатор показан как транспортируемый с помощью транспортирующего средства, которым является преимущественно водяной пар, азот и любой другой инертный разбавитель. Предпочтительным транспортирующим катализатор средством является водяной пар благодаря его значительному присутствию в зоне ОТР-реакции.
Гидротермически стабилизированный ОТР-катализатор, используемый в реакторах 1, 2 и 3, выбирают из бифункциональных катализаторов, включающих в себя молекулярное сито, диспергированное в модифицированной фосфором алюмоксидной матрице, содержащей, как описано ранее, лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Его приготовляют с использованием метода «масляной капли», раскрытого в US 4629717 и используемого в сферической форме, имеющей эффективный диаметр от 0,5 до 5 мм, причем особенно предпочтительный диаметр равен 1,6 мм. Общее используемое количество этого ОТР-катализатора преимущественно равномерно распределено между тремя ОТР-реакторами.
Число зон реакции определяется поддержанием условий конверсии в отдельных реакторах на таком уровне, который повышает выход пропилена, путем поддержания перепада температур по длине реакторов равным 80°С или меньше, избегая тем самым сдвига в структуре выхода в сторону этилена и одновременно сводя к минимуму коксообразование на катализаторе, которое быстро ускоряется с ростом температуры в заднем конце зоны реакции в силу экзотермической природы реакций превращения оксигената в пропилен.
-1
-1
В пусковой период процесса углеводородные рециркуляционные линии 14, 32, 21 и 22 отключены до тех пор, пока не будет получено достаточно материала продукта для инициирования рециркуляции. Аналогичным образом отключена рециркуляция воды по линиям 13, 28 и 29 и вместо этого внешний источник воды или водяного пара вводится в линию 13 с помощью устройства (не показано), расположенного непосредственно перед пересечением с линией 8. В пусковой период поток оксигенатного сырья проходит по линии 8 до места пересечения с линией 13, где примешивается требуемое количество разбавителя в виде воды или водяного пара для обеспечения отношения оксигената к разбавителю от 0,1:1 до 5:1 при наиболее предпочтительном для пускового периода отношении от 0,5:1 до 2:1. Полученная смесь оксигенатного сырья и разбавителя проходит далее через необходимые теплообмен с выходящим потоком и нагревательное устройство (не показано) с целью испарения возникшего в результате этого потока и образования сырьевого потока для реактора 1, который поступает в реактор при температуре от 350 до 475°С и абсолютном давлении от 136 до 343 кПа. В реакторах 1, 2 и 3 содержится достаточное количество ОТР-катализатора для обеспечения весовой часовой объемной скорости (WHSV) в пусковой период от 0,5 до 5 ч при эффективном повышении WHSV до уровня от 1 до 10 ч после начала рециркуляции тяжелого олефинового углеводородного материала. Выходящий из реактора 1 поток отводится далее по линии 9, проходит необходимую операцию охлаждения с целью понижения его температуры до значения, близкого к температуре ввода в реактор 1, используя для этого одно или более охлаждающих устройств (не показаны), и полученный в результате этого охлажденный поток из реактора 1 подается в реактор 2 по линии 9 и вновь контактирует с необходимым количеством бифункционального катализатора с целью превращения дополнительных количеств оксигенатного материала в пропилен и образованием выходящего потока реактора 2, который отводится по линии 10. Выходящий поток реактора 2 охлаждается соответствующим устройством (не показано) до температуры, близкой к температуре на входе в реактор 1, и подается по линии 10 в реактор 3, где он вступает в контакт с дополнительным количеством бифункционального катализатора в условиях, которые возникают в результате дополнительного превращения непрореагировавшего оксигената в пропилен и разные другие побочные продукты. В схеме маршрутов потоков между реакторами 1 и 2 и между 2 и 3 подобраны адекватные расстояния для минимизации падения давления вдоль этих реакторов и обеспечения перепадов температур внутри реакторов, которые приблизительно такие же, как в реакторе 1, что минимизирует закоксовывание катализатора в реакторах 2 и 3 в той же степени, как в реакторе 1.
Выходящий поток реактора 3 отводится после этого по линии 11 и подвергается адекватной операции охлаждения с целью ожижения значительного количества содержащейся в нем воды с помощью одного или более охладительных устройств, таких как теплообменник сырье/выходящий поток (не показан) и пропускается через трехступенчатый сепаратор, зона 5, в котором образуется углеводородная парообразная фаза наряду с жидкой углеводородной фазой и водной фазой, содержащей небольшие количества какого-либо непрореагировавшего оксигената, который уходит из реактора 3. Поскольку одним из признаков настоящего изобретения является то, что активность бифункционального катализатора поддерживается близкой или практически на уровне условий начала цикла, ожидается, что количество непрореагировавшего оксигената, которое пропускается в зону 5, должно быть минимальным. Общая конверсия за полный цикл, достигаемая при пропускании оксигенатного сырья через реакторы 1, 2 и 3, предполагается равной 97% или более.
Водная фаза из сепаратора 5 отводится по линии 13, отводной поток из нее забирают через линию 23 с целью удаления избыточной воды, а полученный в результате этого поток воды рециркулируется через линию 13 в качестве подмески к оксигенатному сырью в месте соединения линий 13 и 8. В реакторы 2 м 3 могут вводиться дополнительные количества воды в целях охлаждения и для частичной регулировки реагирующих материалов через линии 13 и 28 в случае реактора 2 и через линии 13 и 29 в случае реактора 3. Как только начинается рециркуляция, установки пускового периода в отношении ввода воды-разбавителя заканчиваются.
3+
1
2
2
2
После возвращения в сепаратор 5 образовавшаяся там паровая фаза выводится по линии 12 и представляет собой сырье для фракционной колонны 6, которая действует как деэтанизатор и эксплуатируется для производства обогащенной этиленом головной фракции, которая содержит также небольшие количества этана и немного метана и следовых количеств ацетилена. Донная фракция, которая в значительной степени содержит подаваемую в колонну 6 С-часть материала, выводится из колонны по линии 15. Из образующегося в колонне 6 головного потока 14 через линию 18 отбирают отводной поток с целью сдерживания нарастания C- и С-парафинов в этилен-рециркуляционной петле. Этот отводной поток может оказаться недостаточным для сдерживании нарастания метана в этой этилен-рециркуляционной петле и при этих обстоятельствах в некоторых случаях может оказаться необходимой дополнительная обработка этого обогащенного этиленом головного потока с целью удаления из этого потока метана до такой степени, когда извлечение метана становится достаточным для предотвращения нарастания значительной концентрации метана в указанной этилен-рециркуляционной петле. На этой возможной стадии (не показана на прилагаемом чертеже) могут быть использованы любые подходящие средства для деметанизации этого потока, включая применение колонны-деметанизатора, зоны адсорбции метана, мембранной зоны, селективной в отношении метана, и других средств отделения метана. Количество забираемого через линию 18 отводного потока должно составлять от 1 до 15 об.% от головного потока, проходящего по линии 14 и, более типично, должно составлять от 1 до 10 об % от этого потока. Остальную часть головного потока подают в реактор 1 в качестве обогащенного этиленом рециркуляционного потока, в соответствии с прилагаемым чертежом, по линиям 14 и 8. Рамки настоящего изобретения допускают распределение проходящего по линии 14 обогащенного этиленом рециркуляционного потока между тремя реакторными зонами, но авторы получают более высокие результаты с точки зрения конверсии этилена при подаче всего количества этого этиленового потока в реактор 1 по линиям 14 и 8, благодаря чему этот поток, проходя через три реакторные зоны, вступает в контакт с максимальным количеством имеющегося в наличии катализатора. В том случае, когда содержание ацетилена в обогащенном С-олефинами потоке значительно, настоящее изобретение допускает отведение, по крайней мере, части этого потока к зоне 30 гидрообработки с помощью не показанных средств с целью селективного гидрирования этого присутствующего ацетилена в этилен. Получаемый в результате этого гидрообработанный обогащенный C-олефинами рециркуляционный поток мог бы быть затем возвращен в зону ОТР-реакции в смеси с рециркуляционным потоком тяжелого олефина по линиям 32 и 8 в случае реактора 1, по линиям 32, 21 и 9 в случае реактора 2 и по линиям 32,21,22 и 10 в случае реактора 3.
3+
3+
4+
4-
5-
6
4
6
4+
4+
-1
Донный лоток из колонны 6, содержащий С-материал, поданный в колонну 6, проходит затем по линии 15 к колонне-депропанизатору 7, где С-поток вводится в условия фракционирования с целью образования обогащенного пропиленом головного потока, который является главным потоком продукта настоящего изобретения и который содержит небольшие количества побочных пропановых материалов. Донный поток из колонны 7 является первым потоком побочного материала, обогащенного С-олефинами, который преимущественно содержит С, C и С-олефиновый материал наряду с очень малыми количествами бутана, пентана и С-С-ненасыщенных углеводородов, причем весь этот донный поток или его основная часть пропускается преимущественно по линии 17 в зону 30 селективной гидрообработки, в которой размещен неподвижный слой катализатора гидрирования, содержащий от 0,01 до 5 вес.% никеля на пористой алюмооксидной подложке. В зону 30 гидрообработки подается также по линии 31 обогащенный водородом поток, который содержит достаточное количество водорода для обеспечения от 0,9 до 5 моль водорода на 1 моль высоконенасыщенных углеводородов, подаваемых в зону 30. После этого обогащенный С-олефинами поток и водородный поток контактируют в зоне 30 с никельсодержащим катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, которые эффективны для превращения практически всех высоконенасыщенных углеводородов, содержащихся в обогащенном С-олефинами потоке, в соответствующий олефин. Специальные условия, применяемые в зоне 30, включают температуру от 75 до 150°С, давление от 101 кПа до 405 МПа, которое выбирают для поддержания по существу жидкого состояния потока в зоне 30, и LHSV от 1 до 30 ч. Отводимый из зоны 30 по линии 32 выходящий поток существенно свободен от каких-либо высоконенасыщенных углеводородов и, таким образом, этот рециркуляционный поток обладает намного меньшей склонностью к ускорению коксообразования в зонах ОТР-реакции 1, 2 и 3.
4+
4+
4+
4+
4+
4+
Полученный таким образом селективно гидрообработанный обогащенный С-олефинами рециркуляционный поток выводится по линии 32 и направляется к месту пересечения с линией 19, где отбирается отводной поток в количестве от 1 до 15 об.% и преимущественно от 1 до 3 об.% с целью сдерживания нарастания парафиновых материалов в этой С-олефиновой рециркуляционной петле. Остальной С-материал, проходящий по линии 32, направляется к местам пересечения с линией 21, откуда он частично отводится по линиям 21 и 22 в качестве гидрообработанного С-олефинового реакционного сырья для реакторов 2 и 3. Эти рециркуляционные линии, так же как и другие, открываются сразу после начала операций рециркуляции с целью облегчить возврат рециркуляционных потоков. В отличие от схемы для рециркуляции обогащенного этиленом потока, который поступает по линии 14 в реактор 1, предпочтительная схема в отношении рециркуляции гидрообработанного обогащенного С-олефинами потока, проходящего по линии 32, состоит в разделении этого потока на 3 части и подаче этих частей параллельно в три реактора. Предпочтительно, чтобы главная часть подавалась в реактор 1 и меньшие части подавались в реакторы 2 и 3, и предпочтительно, чтобы от 60 до 80 об.% от общего количества этого гидрообработанного обогащенного С-олефинами потока поступала в реактор 1 по линиям 32 и 8 и равные части по 10-20 об.% одновременно подавались в реакторы 2 и 3 по линиям 32, 21 и 9 для реактора 2 и по линиям 32, 21, 22 и 10 для реактора 3.
4+
Как только три рециркуляционных потока приходят в движение, пусковой режим настоящего изобретения заканчивается и начинается полный рециркуляционный режим работы, в котором слои гидротермически стабилизированного бифункционального катализатора, размещенные в реакторах 1, 2 и 3, функционируют не только как катализатор конверсии оксигенатов, но также и как катализатор взаимопревращения олефинов. Последовательность операций в полном рециркуляционном режиме такова, что обогащенный оксигенатом поток сырья входит в технологическую схему по линии 8, смешивается с первым обогащенным этиленом рециркуляционным потоком из линии 14 и затем поступает в место пересечения с линией 13, где вводится в качестве разбавителя заданное количество воды или водяного пара, после чего образовавшаяся смесь подается к месту пересечения линии 8 с линией 32, где добавляется дополнительное количество селективно гидрообработанного С-олефинового материала с образованием сырья для реактора 1. Эта сырьевая смесь поступает в реактор 1 описанным выше способом после соответствующего нагрева до требуемой температуры на входе.
4+
После пропускания через реактор 1 и соответственно прохождения через слой бифункционального катализатора, удерживаемого в реакторе 1 в описанном выше кольцевом зазоре, ограниченном концентрическими удерживающими стенками, результирующий выходящий поток выводится из реактора 1 по линии 9 и проходит к месту пересечения с линиями 28 и 21, где с ним смешивается дополнительное количество относительно холодной воды в качестве разбавителя вместе с дополнительным количеством относительно холодного селективно гидрообработанного обогащенного С-олефинами рециркуляционного потока, который пропускается по линии 21. После необходимого дополнительного охлаждения для достижения указанной выше температуры на входе результирующая смесь подается в реактор 2, где она совершает проход через второй кольцевой слой бифункционального катализатора, образуя выходящий поток, который выводится по линии 10 и, как это показано на прилагаемом чертеже, смешивается с дополнительным количеством относительно холодного водного разбавителя, который подходит по линии 22, после чего образовавшаяся смесь охлаждается с помощью не показанного на прилагаемом чертеже устройства до указанной выше заданной температуры на входе реактора 3 и проходит через реактор 3, встречая там дополнительное количество бифункционального катализатора и образуя выходящий поток 11, который после соответствующего резкого и затем умеренного охлаждения проходит по линии 11, как описано выше, к трехступенчатой зоне разделения 5.
Количество гидротермически стабилизированного бифункционального катализатора, используемого в реакторах 1, 2 и 3, является до некоторой степени предметом выбора. Хотя в реакторах 2 и 3 могут содержаться большие количества катализатора, чтобы скомпенсировать небольшую дезактивацию, которая должна иметь место в реакторе 1, когда катализатор переходит в реактор 2 по линии 25, и в реакторе 2, когда катализатор переходит из реактора 2 в реактор 3 по линии 26, полагают, что в данном случае наилучшим вариантом будет работа с по существу равными количествами катализатора в трех зонах или при таком распределении, когда в реакторах 1 и 2 находится приблизительно 25-30 об.% от общего количества, а в реакторе 3 от 40 до 50 об.% катализатора.
Реакторы 1, 2 и 3 первоначально загружают гидротермически стабилизированным бифункциональным катализатором через линии, не показанные на прилагаемом чертеже, которые соединены с линиями 24, 25 и 26. Когда запускается ОТР-процесс, циркуляция начинается после того как реакторы войдут в рабочий режим. Катализатор циркулирует между реакторами по катализаторным линиям 25 и 26 и к зоне регенератора по линии 27. В зоне 4 регенерации происходит удаление, по крайней мере, части коксовых отложений, содержащего кокс ОТР-катализатора, вводимого в зону через линию 27, с использованием описанной выше нежесткой окислительной операции. В зону 4 регенерации вводится также (с помощью не показанных средств) поток кислородсодержащего газа, содержащего от 0,5 до 2 об.% кислорода, который подается в количестве, достаточном для поддержания выгорания основной части кокса, подаваемого в эту зону по линии 25. Регенерированный катализатор рециркулируется к реактору 1 по линии 24, завершая тем самым циркуляционный контур катализатора, описываемый линиями 25, 26, 27 и 24. Поток дымового газа выводится из зоны 4 по линии, не показанной на прилагаемом чертеже.
Одним из признаков настоящего изобретения является то, что скорость потока гидротермически стабилизированного ОТР-катализатора по катализаторному циркуляционному контуру подбирают такой, чтобы период рабочего цикла ОТР-катализатора составил 400 час или меньше с целью сохранения активности катализатора, конверсии оксигената и селективности по пропилену на уровне или близком к уровню начала цикла. Иными словами, скорость потока частиц гидротермически стабилизированного ОТР-катализатора по указанному контуру устанавливается такой, чтобы время пребывания частиц катализатора в реакторах 1, 2 и 3 до их возвращения в зону 4 регенерации было не более 400 час.
4+
4+
Вернемся к трехступенчатой сепараторной зоне 5. На прилагаемом чертеже показано выведение образовавшейся в этой зоне жидкой углеводородной фазы по линии 32. Этот материал кипит, как правило, в пределах кипения бензина и может включать в себя второй обогащенный С-олефинами рециркуляционный поток, содержащий следовые количества ненасыщенных углеводородов, и поток бензинового продукта настоящего изобретения, для которого из-за высокого содержания присутствующего в нем олефинового материала может оказаться необходимой дополнительная обработка. Одним из предпочтительных вариантов, который показан на прилагаемом чертеже, является введение дополнительной стадии фракционирования на колонне 33 выводимой через линию 32 из сепаратора 5 жидкой углеводородной фазы с целью получения по линии 35 второго обогащенного С-олефинами головного потока, по крайней мере, часть которого может направляться по линиям 35 и 17 к зоне 30 и там, как это описано выше, быть подвергнутой селективной гидрообработке. Полученный в результате этого обработанный водородом поток рециркулируется назад к реакторам 1, 2 и 3 по линиям 32, 21 и 22 с целью обеспечения средства для дополнительного превращения олефинов в пропилен. Донный поток из колонны 33 также отводится по линии 34 и содержит поток обогащенного олефинами бензина.