ПРОДУКТ, ЯВЛЯЮЩИЙСЯ НАПОЛНИТЕЛЕМ С ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, ДЛЯ АЛЬФА-НУКЛЕАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
PRODUCT, WHICH IS FILLER WITH TREATED SURFACE, FOR ALPHA-NUCLEATION OF POLYOLEFINS

Настоящее изобретение относится к продукту, являющемуся наполнителем с обработанной поверхностью, для альфа-нуклеации полиолефинов, способу получения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, маточной смеси, содержащей продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, полиолефиновой композиции, содержащей продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, изделию, содержащему полиолефиновую композицию, а также применению продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, в качестве альфа-нуклеирующего агента для полиолефинов.
Полиолефины, такие как полиэтилены и полипропилены, являются предпочтительными материалами для многих применений, поскольку их можно приспосабливать к специфическим требуемым целям. На практике, неорганические материалы и особенно материалы, содержащие карбонат кальция, часто применяют в переработке пластмасс для того, чтобы изменять специфические механические свойства, такие как увеличение жесткости и обеспечение более быстрого охлаждения, благодаря высокой теплопроводности. Однако быстрое охлаждение обычно замедляет кристаллизацию. Пост-кристаллизация будет увеличивать кристалличность позднее, но это может требовать недель. Таким образом, свежеприготовленные продукты из пластмассы, полученные из полиолефинов, обычно являются достаточно мягкими, так что постобработка образовавшихся частей может создавать проблемы.
В данной области техники было сделано несколько попыток ускорить кристаллизацию так, чтобы можно было обеспечить более быструю обработку и изменить свойства продуктов. Например, WO 2005/040259 A1 относится к измельченным, мелкодисперсным, твердым термопластическим нуклеирующим добавляемым составам, содержащим бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатные соли, дополнительно содержащим, по меньшей мере, один ингибитор комкования.
3
2
Заявитель также знает о WO 02/094759 A1, относящемся к нуклеирующему агенту, который вызывает пиковую температуру кристаллизации, по меньшей мере, 125°C для испытуемого гомополимерного полипропиленового состава, содержащего указанный нуклеирующий агент, где ненуклеированный испытуемый гомополимерный пропилен обладает плотностью приблизительно 0,9 г/см, вязкостью расплава приблизительно 12 г/10 мин, твердостью по Роквеллу (R шкала) приблизительно 90, прочностью при растяжении приблизительно 4,931 пси, удлинением при пределе текучести приблизительно 10%, модулем упругости при изгибе приблизительно 203 кфунт/дюйм, ударной вязкостью по Изоду приблизительно 0,67 футо-фунт/дюйм и деформационной температурой при 0,46 мПа приблизительно 93°C, и где указанный состав, содержащий указанный нуклеирующий агент, экструдируют, затем формуют в виде пластин, имеющих размеры приблизительно 51 мм x 76 мм x 1,27 мм, где указанную пиковую температуру кристаллизации измеряют дифференциальной сканирующей калориметрией согласно измененному способу испытания ASTM D3417-99 при скоростях нагревания и охлаждения 20°C/минута, и где указанный нуклеирующий агент также не обладает ощутимой фугитивностью из-за указанного испытуемого гомополимерного полипропиленового состава в процессе составления смеси указанного испытуемого гомополимерного полипропиленового состава, содержащего указанный нуклеирующий агент.
US 2005/0101710 A1 относится к способу получения термопластического изделия, включающему стадии (a) обеспечения термопластического полимера; (b) обеспечения концентрата термопластической добавки, содержащего, по меньшей мере, один компонент полимера, по меньшей мере, один нуклеирующий агент, представляющий собой насыщенную бициклическую дикарбоксилатную соль, и, по меньшей мере, одну добавку, способствующую диспергированию; где указанный нуклеирующий агент присутствует в указанном концентрате в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20% от его общего веса; (c) введения указанного концентрата в указанный термопластический полимерный состав, где и указанный термопластический полимерный состав, и концентрат находятся в расплавленном состоянии, посредством этого обеспечивая плавление и смешение указанного концентрата с указанным термопластическим полимером; и (d) обеспечения охлаждения полученного в результате термопластического полимера, содержащего концентрат.
WO 03/004554 A1 относится к определенным термопластическим добавкам, которые одновременно обеспечивают низкую прозрачность и высокую эффективность нуклеации. Данные добавки содержат комбинации определенных бициклических солей и термопластических осветляющих агентов, включая определенные ацетали дибензилиденсорбитола и производные.
US 2005/0197435 A1 относится к способам обеспечения высоких скоростей нуклеации в термопластиках, таких как полиолефины, посредством введения двух различных соединений, которые являются по существу растворимыми в целевой расплавленной термопластической смоле. Данные введенные компоненты реагируют, образуя нуклеирующий агент in situ в данной целевой расплавленной термопластической смоле, которую затем охлаждают. Предпочтительно, чтобы одно соединение представляло собой кислоту, предпочтительно бициклическую (т.е., две циклические системы разделяют, по меньшей мере, три атома углерода) или моноциклоалифатическую (т.е., одна насыщенная кольцевая система) по свойствам, такую как, без ограничения, бицикло[2.2.1]гептандикарбоновую кислоту или гексагидрофталиевую кислоту, и второй компонент представляет собой органическую соль, такую как карбоксилат, сульфонат, фосфат, оксалат и подобные, и более предпочтительно выбран из группы, состоящей из C8-C22 эфиров металлов.
US 2007/0213439 A1 относится к смеси двух различных соединений, которые можно применять вместе, получая добавляемую композицию нуклеирующего агента. Смесь содержит бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатную соль и дикарбоксилатную соль кальция.
WO 02/078924 A2 относится к соединениям и композициям, содержащим специфические металлические соли гексагидрофталиевой кислоты (HHPA).
3
DE 10 2010 036 273 A1 относится к полипропиленовой смоляной композиции, содержащей (a) 100 весовых частей смоляной композиции, которая содержит 51-99% по весу пропиленового полимера и 1-49% по весу этиленового полимера, имеющего плотность 0,85-0,93 г/см, и (b) 0,001-0,5 весовых частей соли металла, определенной конкретной химической формулой; и способу получения данной полипропиленовой смоляной композиции, включающему стадии (1) смешения 1-100 весовых частей соли металла с 100 весовыми частями пропиленового полимера и/или этиленового полимера, посредством этого получая маточную смесь, и (2) смешения маточной смеси со смесью, содержащей пропиленовый полимер и этиленовый полимер.
US 2007/0054142 A1 относится к шпалоукладочной адгезивной композиции, содержащей: (a) адгезивную смесь, содержащую 70-99,5 весовых процентов полиэтиленового гомополимера или сополимерной базовой смолы и 0,5-30 весовых процентов модифицированного полиолефина, содержащего этиленоненасыщенную карбоксильную функциональную группу или группу, являющуюся производным данной кислоты, привитую к полимерному каркасу; и (b) 100-20000 миллионных частей модификатора на основе насыщенной бициклической дикарбоксилатной соли, где кольца разделяют между собой, по меньшей мере, два несоседних атома углерода.
WO 2007/033297 A1 относится к полимерной композиции, содержащей полиолефин и нуклеирующий или осветляющий агент, диспергированный или растворенный в полиолефине. Нуклеирующий или осветляющий агент выбран из группы, состоящей из: солей бензойной кислоты, солей замещенной бензойной кислоты, дикарбоксилатных солей металлов, гексагидрофталиевых солей металлов, ацеталей сорбитола, солей фосфатных эфиров, глицеролатных солей, ди-, три- и тетраамидов, производных канифоли, 2,6-нафталиндикарбоксамидов, поливинилциклогексана, полипропиленов высокой кристалличности, разветвленных полипропиленов, талька и пигментов.
WO 2011/086582 A2 относится к солям металлов, пригодным в качестве нуклеирующих агентов для полиолефинов. Данные соли получают реакцией гидроксида калия с карбоновыми кислотами.
EP 1921059 A2 относится к соединениям и композициям, содержащим конкретные соли металлов из бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатных солей.
WO 98/29494 A1 относится к модифицирующим агентам для полиолефинов. Особенно предпочтительный модифицирующий агент представляет собой камфеновую кислоту и ее соли.
EP 2325245 A1 относится к композиции для бета-нуклеации полипропиленов, содержащей: (a) минеральный твердый носитель в виде частиц, содержащий соединение металла 2 группы по ИЮПАК, и (b) на поверхности твердого носителя в виде частиц (b1) соль дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота содержит 7-10 атомов углерода, и (b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
EP 2325244 A1 относится к полимерной композиции, содержащей полипропилен и бета-нуклеирующий агент, где бета-нуклеирующий агент содержит: (a) природный минеральный твердый носитель в виде частиц, содержащий соединение металла 2 группы по ИЮПАК, и (b) на поверхности минерального твердого носителя в виде частиц (b1) соль дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота содержит 7-10 атомов углерода, и (b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
EP 1939167 A1 относится к нуклеирующему агенту для полипропилена и способу его получения. Предпочтительно, нуклеирующий агент представляет собой безводную смесь карбоната кальция и кальциевую соль двухосновной органической кислоты.
2
2
WO 03/097731 A1 относится к полипропилену, содержащему пропиленовые гомополимеры с индексом расплава 0,05-15 г/10 мин при 230°C/2,16 кг или пропиленовые блочные сополимеры с 90,0-99,9% по весу пропилена и 0,1-10% по весу α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода с индексом расплава 0,05-20 г/10 мин при 230 °C/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовые гомополимеры или пропиленовые блочные сополимеры представляют собой β-нуклеируемые пропиленовые полимеры, при этом ß-нуклеируемые пропиленовые гомополимеры имеют IRτ > 0,9, модуль упругости при растяжении 1300 МПа при +23°C и ударную прочность по Шарпи ≥3 кДж/м при -20°C, применяя образцы для испытания с надрезом, и β-нуклируемые пропиленовые блочные сополимеры представляют собой полимеры, имеющие IRτ пропиленового гомополимерного блока > 0,9, модуль упругости при растяжении ≥900 МПа при +23°C и ударную прочность по Шарпи ≥5 кДж/м при -20°C, применяя образцы для испытания с надрезом, и 1-70% наполнителя, такого как тальк, карбонат кальция, стеклянные шарики, слюда, волластонит, древесная мука, оксид цинка, сульфат бария, глина, причем композиции содержат ß-кристаллическую фазу, определенную ДСК, по меньшей мере, 30%, и изготовленная из них труба имеет результат испытания на действие внутреннего давления, по меньшей мере, 40 часов при 80°C и 4,2 МПа.
WO 2012/112542 A1 относится к альфа-нуклеируемой полипропиленовой смоле, содержащей альфа-нуклеирующий агент, полученный реакцией in-situ между диспергированными частицами и вторым химическим соединением, которое растворяется в расплавленном полипропилене. Диспергированные частицы предпочтительно включают карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат лития или их композицию, и второе химическое соединение предпочтительно включает бензойную кислоту.
US 2005/0101710 A1 и US 2005/0101713 A1 относятся к концентратам определенных термопластических нуклеирующих добавок на основе дикарбоксилатной соли и способу получения термопластиков с данными концентратами нуклеирующих добавок, и полученным из них термопластическим изделиям.
JP 2007-31510 относится к полиолефиновой смоляной композиции, содержащей нуклеирующую добавку, например, динатриевую соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты.
Однако предшествующий уровень техники редко описывает нуклеирующие агенты, которые являются пригодными для полиолефинов, и которые будут решать следующую многоаспектную техническую проблему:
- нуклеирующий агент эффективно осуществляет α-нуклеацию полиолефинов;
- нуклеирующий агент вызывает раннюю кристаллизацию и, таким образом, обеспечивает более быструю постобработку, такую как литьевое прессование, термоформовка, литье с раздувом и подобные, свежеполученного пластикового продукта;
- нуклеирующий агент улучшает механические свойства пластикового продукта, такие как модуль и/или предел текучести;
- нуклеирующий агент можно применять в количествах, являющихся меньшими эффективного количества обычно применяемой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты;
- обеспечивая способ получения данного нуклеирующего агента.
Таким образом, все еще существует необходимость в нуклеирующих агентах, которые устраняют описанные выше технические проблемы, и особенно в нуклеирующих агентах, пригодных для α-нуклеации полиолефинов, которые вызывают раннюю кристаллизацию при низких количествах и улучшают механические свойства пластикового продукта, полученного из соответствующего полиолефина.
Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении нуклеирующего агента, который эффективно осуществляет α-нуклеацию полиолефинов. Следующая цель заключается в обеспечении нуклеирующего агента, который вызывает раннюю кристаллизацию и, таким образом, обеспечивает более быструю постобработку, такую как литьевое прессование, термоформовка, литье с раздувом и подобные, свежеполученного пластиковый продукт. Следующая цель заключается в обеспечении нуклеирующего агента, придающего улучшенные механические свойства, такие как модуль и/или предел текучести конечным пластиковым продуктам. Еще следующая цель заключается в обеспечении нуклеирующего агента, который можно применять в количествах, являющихся меньшими эффективного количества обычно применяемой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. Следующая цель заключается в обеспечении нуклеирующего агента, полученного способом, который можно осуществлять в экономически эффективных и мягких условиях. Следующие цели можно почерпнуть из последующего описания настоящего изобретения.
Последующие и другие проблемы решают предметом, как определено в настоящем изобретении по пункту 1.
Предпочтительные варианты осуществления нуклеирующего агента настоящего изобретения определяют в соответствующих подпунктах.
Согласно одному аспекту настоящей заявки, обеспечивают продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, для альфа-нуклеации полиолефинов, причем продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит
(a) наполнитель, содержащий карбонат кальция, и
(b) бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, присутствующей, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что приведенный выше продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, функционирует в качестве альфа-нуклеирующего агента. В частности, обнаружено, что продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, эффективно осуществляет альфа-нуклеацию полиолефинов и вызывает раннюю кристаллизацию и, таким образом, обеспечивает более быструю постобработку, такую как литьевое прессование, термоформовка, литье с раздувом и подобные, свежеполученного пластиковый продукт. Кроме того, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, придает улучшенные механические свойства, такие как модуль и/или предел текучести конечным пластиковым продуктам. В добавление к этому, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, можно применять в количествах, являющихся меньшими эффективного количества обычно применяемой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. Кроме того, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, можно получить способом, который можно осуществлять в экономически эффективных и мягких условиях.
Ясно, что для целей настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
Для целей настоящего изобретения, термин "наполнитель, содержащий карбонат кальция" относится к материалу, который содержит, по меньшей мере, 80% по весу карбоната кальция, относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Термин "продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью" в значении настоящего изобретения относится к наполнителю, содержащему карбонат кальция, который контактирует с агентом для обработки поверхности так, чтобы получить слой покрытия, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Заявитель предполагает, что, по меньшей мере, часть моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты образуется, когда бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту наносят в качестве агента для обработки поверхности. Кроме того, также предполагается, что реакционные молекулы, находящиеся на поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, могут оказывать влияние на образование дополнительных продуктов реакции.
Термин "моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты" в значении настоящего изобретения относится к катиону, имеющему валентность один и который является подходящим для образования соли с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой.
Термин "двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты" в значении настоящего изобретения относится к катиону, имеющему валентность два и который является подходящим для образования соли с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой.
Термин "площадь доступной поверхности" в значении настоящего изобретения относится к поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, которая является доступной или подвергнута воздействию агента для обработки поверхности, т.е., бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, нанесенных способами нанесения покрытия, известными специалисту в данной области техники, такими как способ нанесения распылением в горячем псевдоожиженном слое, горячий-влажный способ нанесения, способ нанесения с растворителем или способ нанесения самоагрегацией, смешение в MTI-смесителе и подобным, и посредством этого получая обработанный слой, содержащий агент для обработки поверхности, на поверхности частиц наполнителя, содержащего карбонат кальция. Суммарный вес агента для обработки поверхности на площади доступной поверхности наполнителя можно определить, например, хорошо известными способами, такими как гравиметрический анализ по потере массы между 105°C и 400°C. В случае, когда наполнитель обрабатывают гидрофобизирующим агентом перед и/или в процессе и/или после обработки бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, выражение ʺплощадь доступной поверхностиʺ включает также части поверхности частиц наполнителя, содержащего карбонат кальция, которые уже покрыты гидрофобизирующим агентом или бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, т.е., может образовываться, по меньшей мере, частично двойной слой данных соединений.
Полиолефины, подобные полипропилену, можно кристаллизовать в виде одной или более из трех различных кристаллических форм, известных как альфа, бета и гамма формы. Альфа фаза является самой распространенной и наиболее стабильной формой полипропилена. В настоящем изобретении выражение ʺальфа-нуклеацияʺ обозначает первую стадию образования альфа-формы полиолефина. Кристаллическую форму можно, например, определить хорошо известным рентгеновским анализом кристаллической структуры или анализом температуры плавления, таким как ДСК.
Когда термин "включая" применяют в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает другие, не перечисленные элементы первостепенной или второстепенной функциональной важности. Для целей настоящего изобретения, считают, что термин "состоящий из" является предпочтительным вариантом осуществления термина "состоящий из". Если в настоящем изобретении ниже определяют, что группа включает, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления, также ясно, что описывают группу, которая предпочтительно состоит только из данных вариантов осуществления.
Где бы ни применяли термины "включающий" или "содержащий", предполагается, что данные термины являются эквивалентными "состоящий", как определено выше.
Когда неопределенный или определенный артикль применяют при ссылке на существительное в единственном числе, например "a", "an" или "the", это включает множество данных существительных, если что-нибудь другое не указано специально.
Термины, подобные "получаемый" или "определяемый" и "полученный" или "определенный" применяют взаимозаменяемо. Это, например, обозначает то, что, если контекст явно не диктует иначе, термин "полученный" не обозначает то, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, последовательностью стадий после термина "полученный", даже если ограниченное понимание всегда включено терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного варианта осуществления.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, обеспечивают способ получения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении, причем способ включает следующие стадии:
(i) обеспечение наполнителя, содержащего карбонат кальция,
(ii) обеспечение цикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты,
(iii) контакт наполнителя, содержащего карбонат кальция, и бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты при температуре в диапазоне 157-300°C.
Предпочтительно, чтобы способ дополнительно включал стадию
(iv) сушки продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью после стадии (iii) при температуре в диапазоне 60-200°C, предпочтительно до того, как содержание влаги продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, будет находиться в диапазоне 0,01-0,2% по весу относительно суммарного веса высушенного продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и/или
2
2
2
2
(v) обработки наполнителя, содержащего карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного на стадии (iv) в одну или более стадий, по меньшей мере, одним гидрофобизирующим агентом при температуре 30-200°C, где, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент добавляют в количестве так, чтобы количество в мг, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляло 0,001-9 мг/м, предпочтительно 0,01-8 мг/м и более предпочтительно 0,1-4 мг/м.
Согласно следующему аспекту обеспечивают маточную смесь, содержащую продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении, и полиолефин. Согласно еще другому аспекту обеспечивают способ получения маточной смеси, включающий стадии (i)-(iii) по пункту 10 и необязательно стадии (iv) и/или (v) и дополнительную стадию (I) введения >55-90% по весу и предпочтительно 60-80% по весу продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного после стадии (iii), (iv) или (v), в полиолефин.
Согласно другому аспекту обеспечивают полиолефиновую композицию, содержащую продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении. Согласно следующему аспекту обеспечивают способ получения полиолефиновой композиции, включающий стадии (i)-(iii) и необязательно стадии (iv) и/или (v) и дополнительную стадию (I) введения от 0,01% по весу до 55% по весу продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного после стадии (iii), (iv) или (v), в полиолефин.
Предпочтительно, чтобы полиолефин маточной смеси и/или полиолефиновой композиции выбирали из группы, состоящей из полибутилена, полипропилена, полиэтилена и их смесей, предпочтительно полипропилена. Кроме того, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция содержала от 0,01% по весу до 55% по весу, предпочтительно от 0,05% по весу до 30% по весу, более предпочтительно от 0,075% по весу до 20% по весу, даже более предпочтительно от 0,1% по весу до 5% по весу продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью относительно суммарного веса полиолефиновой композиции.
Согласно еще следующему аспекту, обеспечивают изделие, содержащее полиолефиновую композицию, как определено в настоящем изобретении. Согласно еще следующему аспекту, обеспечивают применение продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении, в качестве альфа-нуклеирующего агента для полиолефинов, предпочтительно для полипропилена.
Согласно одному варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полиолефин выбран из группы, состоящей из полибутилена, полипропилена, полиэтилена и их смесей, и предпочтительно полипропилена.
Согласно другому варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, наполнитель, содержащий карбонат кальция, выбран из группы, состоящей из природного измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, карбоната кальция с модифицированной поверхностью, и их смесей.
Согласно еще другому варианту продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, наполнитель, содержащий карбонат кальция, выбран из природного измельченного карбоната кальция и предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, количество бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты в мг на площадь доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляет от 0,001 мг/м до 500 мг/м, предпочтительно от 0,01 мг/м до 250 мг/миболее предпочтительно от 0,1 мг/м до 30 мг/м.
Согласно другому варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в количестве от 0,0001% по весу до 30% по весу, предпочтительно от 0,001% по весу до 10% по весу, более предпочтительно от 0,005 до 5% по весу, даже более предпочтительно от 0,0075 до 3% по весу и самое предпочтительное от 0,01% по весу до 2% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Согласно еще другому варианту продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из натриевых солей, калиевых солей, аммониевых солей и их смесей, и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из кальциевых солей, магниевых солей и их смесей.
Согласно одному варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит
2
2
2
2
(c) по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, где количество в мг, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляет от 0,001 до 9 мг/м, предпочтительно от 0,01 до 8 мг/м и более предпочтительно от 0,1 до 4 мг/м.
4
24
2
30
Согласно другому варианту осуществления продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, имеющей суммарное количество атомов углерода C-C, и/или продуктов ее реакции, монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей суммарное количество атомов углерода, по меньшей мере, C-C в заместителе и/или продуктов ее реакции, смеси эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов его реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов его реакции, полигидросилоксана и/или продуктов его реакции, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, и/или продуктов его реакции, алифатического альдегида и/или продуктов его реакции, и их смесей.
Как указано выше, продукт настоящего изобретения, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, для альфа-нуклеации полиолефинов включает наполнитель, содержащий карбонат кальция и бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, присутствующую, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, как указано в пунктах (a) и (b). Далее речь идет о дополнительных деталях настоящего изобретения и особенно приведенных выше признаках продукта настоящего изобретения, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью.
Продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью
Согласно пункту (a) настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит наполнитель, содержащий карбонат кальция.
Наполнитель, содержащий карбонат кальция, предпочтительно выбран из группы, состоящей из природного измельченного карбоната кальция (GCC), осажденного карбоната кальция (PCC), карбоната кальция с модифицированной поверхностью (MCC) и их смесей. Согласно предпочтительному варианту осуществления, наполнитель, содержащий карбонат кальция, представляет собой природный измельченный карбонат кальция (GCC).
Ясно, что GCC представляет собой природную форму карбоната кальция, добываемого из осадочных горных пород, такую как известняк или мел, из метаморфических мраморных пород, скорлупы или морских ракушек, и подвергаемого обработке, такой как измельчение, грохочение и/или фракционирование во влажной и/или сухой форме, например, циклоном или сортировочной машиной. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, GCC выбран из группы, включающей мрамор, мел, доломит, известняк и их смеси.
2
2
3
ʺОсажденный карбонат кальцияʺ (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезируемый материал, обычно получаемый осаждением после реакции диоксида углерода и извести в водном окружении или осаждением кальция и источника ионов карбоната в воде или осаждением ионов кальция и карбоната, например CaCl и NaCO, из раствора. Дополнительные возможные пути получения PCC представляют собой известково-содовый способ или способ Сольвея, в котором PCC представляет собой побочный продукт получения аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, и существует большое количество различных полиморфов (кристаллических структур) для каждой из данных кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с типичной кристаллической решеткой, такой как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), гексагональная призматическая, пинакоидная, коллоидальная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичной кристаллической решеткой сдвоенных гексагональных призматических кристаллов, а также разнообразный ассортимент тонких удлиненных призматических, изогнутых лопастных, крутых пирамидальных, остроконечных кристаллов, формы ветвящегося дерева и коралла или винта. Ватерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Полученную суспензию PCC можно механически обезвоживать и сушить.
ʺКарбонат кальция с модифицированной поверхностьюʺ может характеризоваться GCC или PCC с прореагировавшей поверхностью. Карбонат кальция с прореагировавшей поверхностью можно получить обеспечением GCC или PCC в виде водной суспензии и добавлением кислоты к указанной суспензии. Подходящие кислоты представляют собой, например, серную кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту или их смесь. На следующей стадии, карбонат кальция обрабатывают газообразным диоксидом углерода. Если применяют сильную кислоту, такую как серная кислота или хлористоводородная кислота на стадии обработки кислотой, то диоксид углерода будет образовываться автоматически in situ. Альтернативно или дополнительно, диоксид углерода можно поставлять из внешнего источника. Карбонат кальция с прореагировавшей поверхностью описан, например, в US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2264109 A1, EP 2070991 A1, EP 2264108 A1, WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1 или WO 2005/121257 A2.
В одном предпочтительном варианте осуществления, наполнитель, содержащий карбонат кальция, представляет собой мрамор.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, количество карбоната кальция в наполнителе, содержащем карбонат кальция, составляет, по меньшей мере, 80% по весу, например, по меньшей мере, 95% по весу, предпочтительно 97-100% по весу, более предпочтительно 98,5, самое предпочтительное 99,95% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Ясно, что термин ʺсухойʺ наполнитель, содержащий карбонат кальция, относится к наполнителю, имеющему меньше чем 0,3% по весу воды относительно веса наполнителя. % воды (равный ʺостаточному суммарному содержанию влагиʺ) определяют согласно кулонометрическому способу измерения по Карлу Фишеру, где наполнитель нагревают до 220°C, и количество воды, высвобождаемое в виде пара и выделяемое, применяя ток газообразного азота (при 100 мл/мин), определяют в кулонометрическом блоке Карла Фишера.
Наполнитель, содержащий карбонат кальция, находится в порошковой форме, т.е., в форме материала в виде частиц, и может иметь распределение размера частиц, как общепринято применяют в полиолефинах.
50
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет средневесовой размер частиц d от 0,05 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 7 мкм, более предпочтительно от 0,25 мкм до 5 мкм и самое предпочтительное от 0,5 мкм до 4 мкм.
98
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет максимальный размер (d) ≤25 мкм, предпочтительно ≤20 мкм, более предпочтительно ≤17,5 мкм и самое предпочтительное ≤15 мкм.
x
x
20
98
98
50
50
50
98
4
2
7
TM
Во всем настоящем документе, ʺразмер частицʺ наполнителя, содержащего карбонат кальция, или других материалов в виде частиц описан распределением размеров частиц. Величина d представляет собой диаметр, относительно которого x % по весу частиц имеют диаметры, меньшие чем d. Это означает то, что dвеличина представляет собой размер частиц, при котором 20% по весу всех частиц являются меньшими, и d величина представляет собой размер частиц, при котором 98% по весу всех частиц являются меньшими. d величину также обозначают как ʺверхний пределʺ. Таким образом, d величина представляет собой средневесовой размер частиц, т.е. 50% по весу всех зерен являются большими, тогда как оставшиеся 50% по весу являются меньшими, чем данный размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц указывают как средневесовой размер частиц d, если не указано иначе. Для определения d величины, средневесового размера частиц, или d величины, предельного размера частиц, можно применять устройство Sedigraph 5100 или 5120 компании Micromeritics, USA,. Способ и прибор являются известными специалисту в данной области техники, и их обычно применяют для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% по весу NaPO. Образцы диспергируют, применяя высокоскоростную мешалку и УЗИ прибор.
2
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет BET удельную площадь поверхности 0,5-150 м/г, предпочтительно 0,5-50 м/г, более предпочтительно 0,5-35 м/г и самое предпочтительное 0,5-15 м/г, как измерено, применяя азот и BET способ согласно ISO 9277.
2
2
Термин ʺудельная площадь поверхностиʺ (в м/г) наполнителя, содержащего карбонат кальция, в значении настоящего изобретения определяют, применяя BET способ с азотом в качестве поглощающего газа, который является хорошо известным специалисту в данной области техники (ISO 9277:1995). Затем, суммарную площадь поверхности (в м) наполнителя, содержащего карбонат кальция, получают умножением удельной площади поверхности на массу (в г) наполнителя, содержащего карбонат кальция, перед обработкой.
50
98
2
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, наполнитель, содержащий карбонат кальция, предпочтительно представляет собой мрамор, имеющий d величину, средний диаметр размера частиц, от 0,05 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 7 мкм, более предпочтительно от 0,25 мкм до 5 мкм и самое предпочтительное от 0,5 мкм до 4 мкм и предельное значение (d) ≤25 мкм, предпочтительно ≤20 мкм, более предпочтительно ≤17,5 мкм и самое предпочтительное ≤15 мкм. В данном случае, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет BET удельную площадь поверхности 0,5-150 м/г, предпочтительно 0,5-50 м/г, более предпочтительно 0,5-35 м/г и самое предпочтительное 0,5-15 м/г, измеренный, применяя азот и BET способ согласно ISO 9277.
Наполнитель, содержащий карбонат кальция, предпочтительно представляет собой сухой измельченный материал, причем материал подвергают мокрому помолу и сушат, или смесь приведенных выше материалов. В общем, стадию измельчения можно осуществлять любым общепринятым прибором для измельчения, например, в условиях, так что измельчение преимущественно является результатом столкновения со вторым телом, т.е., в одном или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, вальцовой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, пульверизатора, измельчительной машины, устройства для разрушения комков, ножевидного устройства или другого данного аппарата, известного специалисту в данной области техники.
2
В случае, когда наполнитель, содержащий карбонат кальция, представляет собой наполнитель, содержащий карбонат кальция, влажного помола, стадию измельчения можно осуществлять в условиях так, чтобы самоизмельчение осуществлялось и/или горизонтальным шаровым помолом и/или другими данными способами, известными специалисту в данной области техники. Следует отметить, что те же способы измельчения можно применять для наполнителя, содержащего карбонат кальция, сухого помола. Таким образом полученный наполнитель, содержащий карбонат кальция, влажного помола можно промывать и обезвоживать хорошо известными способами, например флокуляцией, фильтрованием или принудительным упариванием перед сушкой. Последующую стадию сушки можно осуществлять в одну стадию, такую как сушка распылением, или, по меньшей мере, в две стадии, например, применяя первую стадию нагревания на наполнителе, содержащем карбонат кальция, для того, чтобы снизить содержание связанной влаги до уровня, который является не большим чем приблизительно 0,5% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция. Остаточное суммарное содержание влаги наполнителя можно измерить способом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, десорбируя влагу в сушильном шкафу при 195°C и пропуская ее непрерывно в KF кулонометр (Mettler Toledo Coulometric KF Titrator C30, вместе с Mettler сушильным шкафом DO 0337), применяя сухой Nпри 100 мл/мин в течение 10 мин. Остаточное суммарное содержание влаги можно определить с помощью калибровочной кривой, и также можно принимать во внимание пустой 10 минутный прогон поток газа без образца. Остаточное суммарное содержание влаги можно дополнительно снизить, применяя вторую стадию нагревания на наполнителе, содержащем карбонат кальция. В случае осуществления указанной сушки более чем одной стадией сушки, первую стадию можно осуществлять нагреванием в горячем потоке воздуха, тогда как вторую и последующие стадии сушки предпочтительно осуществлять опосредованным нагреванием, в котором атмосфера в соответствующем сосуде содержит агент для обработки поверхности. Также распространено, чтобы наполнитель, содержащий карбонат кальция, подвергался стадии обогащения (такой как стадия флотации, обесцвечивания или магнитного разделения), удаляя примеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, наполнитель, содержащий карбонат кальция, содержит наполнитель, содержащий карбонат кальция, сухого помола. В другом варианте осуществления, наполнитель, содержащий карбонат кальция, представляет собой материал, подвергнутый влажному помолу в горизонтальной шаровой мельнице, и затем высушенный, применяя хорошо известный способ сушки распылением.
В одном варианте осуществления, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет остаточное содержание влаги ≤1% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция. В зависимости от наполнителя, содержащего карбонат кальция, наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет остаточное суммарное содержание влаги от 0,01 до 1% по весу, предпочтительно от 0,01 до 0,2% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 0,15% по весу и самое предпочтительное от 0,04 до 0,15% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Например, в случае, когда мрамор влажного помола, высушенный распылением, применяют в качестве наполнителя, содержащего карбонат кальция, остаточное суммарное содержание влаги наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,1% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 0,08% по весу и самое предпочтительное от 0,04 до 0,07% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция. Если PCC применяют в качестве наполнителя, содержащего карбонат кальция, остаточное суммарное содержание влаги наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2% по весу, более предпочтительно от 0,05 до 0,17% по весу и самое предпочтительное от 0,05 до 0,10% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Согласно настоящему изобретению, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит обработанный слой, расположенный, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция. Таким образом, согласно пункту (b) настоящего продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, наполнитель, содержащий карбонат кальция, содержит, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты.
Продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, обладает преимуществом, которое заключается в обеспечении хорошей дисперсии в полиолефине так, чтобы практически все молекулы бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, присутствующие, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, были легко доступными для полиолефина. Как результат, эффективно осуществляются альфа-нуклеация полиолефинов и ранняя кристаллизация и, таким образом, обеспечивают более быструю постобработку, такую как литьевое прессование, термоформовка, литье с раздувом и подобную, свежеполученного пластикового продукта.
Кроме того, хорошо известно, что бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обычно образует агломераты при смешении в виде свободного соединения (соединений) с полиолефином так, что только ограниченное количество указанного соединения (соединений) является доступным для альфа-нуклеации полиолефина. Напротив, обеспечение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, обеспечивает их применение в количествах, являющихся меньшими обычно применяемого эффективного количества, т.е., свободного соединения (соединений) и необязательно в смеси с карбонатом кальция (без образования обработанного слоя на поверхности карбоната кальция), поскольку агломераты не образуются и практически все молекулы, расположенные на поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, являются легко доступными для полиолефина.
Таким образом, ясно, что продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит, предпочтительно состоит из наполнителя, содержащего карбонат кальция, и бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, присутствующих, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит наполнитель, содержащий карбонат кальция, в количестве ≥70,0% по весу относительно суммарного сухого веса продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью. Например, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит наполнитель, содержащий карбонат кальция, в количестве ≥90,0% по весу и предпочтительно ≥98,0% по весу относительно суммарного сухого веса продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью.
В случае, когда бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота присутствует на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, степень протекания реакции (или степень конверсии) можно установить титрованием.
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, один продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, содержит бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты так, что количество бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты в мг на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляет от 0,001 мг/м до 500 мг/м. Предпочтительно, количество бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты в мг на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляет от 0,01 мг/м до 250 мг/миболее предпочтительно от 0,1 мг/м до 30 мг/м.
Дополнительно или альтернативно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в количестве от 0,0001% по весу до 30% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция. Предпочтительно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в количестве от 0,001% по весу до 10% по весу, более предпочтительно от 0,005 до 5% по весу, даже более предпочтительно от 0,0075 до 3% по весу и самое предпочтительное от 0,01% по весу до 2% по весу относительно суммарного сухого веса наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Согласно одному варианту осуществления обработанный слой, содержащий бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, находится на всей площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Ясно, что бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Например, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Альтернативно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Предпочтительно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция. Например, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция. Альтернативно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты присутствует, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота может присутствовать в виде всех стереохимических конфигураций. Однако, цис-конфигурация бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты является предпочтительной. Самое предпочтительное, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота присутствует в цис-эндо-конфигурации.
Моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно выбирают из натриевых солей, калиевых солей, аммониевых солей и их смесей. Более предпочтительно, моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из натриевых солей и/или аммониевых солей. Например, моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из натриевых солей и аммониевых солей. Альтернативно, моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из натриевых солей или аммониевых солей, предпочтительно, натриевых солей.
Двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно выбирают из кальциевых солей, магниевых солей и их смесей. Например, двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты выбрана из кальциевых солей и магниевых солей. Альтернативно, двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно выбирают из кальциевых солей или магниевых солей, предпочтительно кальциевых солей.
2
2
2
2
2
В одном варианте осуществления, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит (c) по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, где количество в мг, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляет от 0,001 до 9 мг/м. Предпочтительно, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит (c) по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м в количестве в мг от 0,01 до 8 мг/м и более предпочтительно от 0,1 до 4 мг/м.
По меньшей мере, один гидрофобизирующий агент может представлять собой любой агент, известный специалисту в данной области техники, который способен образовывать гидрофобный обработанный слой, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности частиц наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Например, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из
4
24
i) алифатической карбоновой кислоты, содержащей суммарное количество атомов углерода от C до C, и/или продуктов ее реакции,
2
30
ii) монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей суммарное количество атомов углерода, по меньшей мере, C-C в заместителе, и/или продуктов его реакции,
iii) смеси эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции,
iv) полигидросилоксана и/или продуктов его реакции,
v) инертного силиконового масла и/или продуктов его реакции,
vi) алифатического альдегида и/или продуктов его реакции,
и смесей материалов по i)-vi).
Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент представляет собой
4
24
i) алифатическую карбоновую кислоту, содержащую суммарное количество атомов углерода C-C и/или продукты ее реакции, или
2
30
ii) монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей суммарное количество атомов углерода, по меньшей мере, C-C в заместителе, и/или продукты его реакции, или
iii) смесь эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или продукты их реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или продукты их реакции, или
iv) полигидросилоксан и/или продукты его реакции, или
v) инертное силиконовое масло и/или продукты его реакции, или
vi) алифатический альдегид и/или продукты его реакции.
Если продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, алифатическую карбоновую кислоту, содержащую суммарное количество атомов углерода C4-C24 и/или продукты ее реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, подходящая алифатическая карбоновая кислота, содержащая суммарное количество атомов углерода C4-C24, представляет собой, например, алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту, содержащую 4-24 атомов углерода.
Термин "продукты реакции" алифатической карбоновой кислоты в значении настоящего изобретения относится к продуктам, полученным контактом наполнителя с обработанной поверхностью с алифатической карбоновой кислоты. Указанные продукты реакции образуются, по меньшей мере, между частью примененной алифатической карбоновой кислоты и реакционноспособными молекулами, расположенными на поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту в значении настоящего изобретения можно выбрать из одной или более нормальных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, т.е., алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота характеризуется тем, что присутствует одна карбоксильная группа. Указанная карбоксильная группа помещена на конце углеродного скелета.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, т.е., алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту предпочтительно выбирают из группы карбоновых кислот, состоящей из бутановой кислоты, пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахидиновой кислоты, генйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты и их смесей. Предпочтительно, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из миримистиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и их смесей.
Например, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.
2
30
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей суммарное количество атомов углерода, по меньшей мере, C-C в заместителе, и/или продукты его реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Подходящие монозамещенные янтарные ангидриды и/или соответствующие продукты его реакции описаны в EP 2722368 A1 и EP 2770017 A1, которые, таким образом, включены в настоящее изобретение с помощью ссылки.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, смесь эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Подходящие смеси эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции описаны в EP 2722368 A1 и EP 2770017 A1, которые, таким образом, включены в настоящее изобретение с помощью ссылки.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, полигидросилоксан и/или продукты его реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Подходящие полигидросилоксаны и соответствующие продукты его реакции описаны в EP 2843005 A1, которая, таким образом, включена в настоящее изобретение с помощью ссылки.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, инертное силиконовое масло и/или продукты его реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Например, инертное силиконовое масло предпочтительно представляет собой полидиметилсилоксан (PDMS).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, в добавление к бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоте и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, алифатический альдегид и/или продукты его реакции, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Подходящие алифатические альдегиды и соответствующие продукты его реакции описаны в EP 2390285 A1, которая, таким образом, включена в настоящее изобретение с помощью ссылки.
Если продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, дополнительно содержит, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, весовое соотношение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента предпочтительно составляет 10:1-1:100, предпочтительно 1:1-1:25 и самое предпочтительное 1:5-1:10.
Например, весовое соотношение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента составляет 1:10-1:17, ориентировочно 1:1,3-1:15.
Ясно, что продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, эффективно осуществляет α-нуклеацию полиолефинов. В частности, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, вызывает раннюю кристаллизацию и, таким образом, обеспечивает более быструю постобработку, такую как литьевое прессование, термоформовка, литье с раздувом и подобную, свежеполученного пластиковый продукт.
В одном варианте осуществления, полиолефин представляет собой гомополимер и/или сополимер полиолефина. Например, полиолефин представляет собой гомополимер и сополимер полиолефина. Альтернативно, полиолефин представляет собой гомополимер или сополимер полиолефина.
Ясно, что полиолефин предпочтительно представляет собой гомополимер полиолефина.
Например, полиолефин может представлять собой полиэтилен и/или полипропилен и/или полибутилен. Предпочтительно, полиолефин выбран из группы, состоящей из полипропилена, полиэтилена и их смесей. Более предпочтительно, полиолефин представляет собой полипропилен.
Если полиолефин представляет собой полиэтилен, полиолефин предпочтительно выбирают из группы, состоящей из гомополимеров и/или сополимеров полиэтилена, подобного полиэтилену высокой плотности (HDPE), полиэтилену средней плотности (MDPE), полиэтилену низкой плотности (LDPE), полиэтилену очень низкой плотности (VLDPE) и линейному полиэтилену низкой плотности (LLDPE).
Например, полиолефин представляет собой гомополимер и/или сополимер полиэтилена.
Выражение гомополимер полиэтилена, применяемый в настоящем изобретении, относится к полиэтилену, содержащему полиэтилен, который состоит по существу, т.е., более чем на 99,7% по весу, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,8% по весу относительно суммарного веса полиэтилена из этиленовых звеньев. Например, только этиленовые звенья в гомополимере полиэтилена являются детектируемыми.
3
10
В случае, когда полиолефин представляет собой сополимер полиэтилена, ясно, что полиэтилен содержит звенья, полученные из этилена в качестве основного компонента. Соответственно, сополимер полиэтилена содержит, по меньшей мере, 55% по весу звеньев, полученных из этилена, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% по весу звеньев, полученных из этилена, относительно суммарного веса полиэтилена. Например, сополимер полиэтилена содержит 60-99,5% по весу, более предпочтительно 90-99% по весу звеньев, полученных из этилена, относительно суммарного веса полиэтилена. Сомономеры, присутствующие в данном сополимере полиэтилена, представляют собой C-C α-олефины, предпочтительно 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, причем последний является особенно предпочтительным.
Дополнительно или альтернативно, полиолефин представляет собой гомополимер и/или сополимер полипропилена.
Выражение гомополимер полипропилена, как применяют в настоящем изобретении, относится к полипропилену, который состоит по существу, т.е. более чем на 99% по весу, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,5% по весу, например, по меньшей мере, на 99,8% по весу относительно суммарного веса полипропилена из пропиленовых звеньев. В предпочтительном варианте осуществления только пропиленовые звенья являются детектируемыми в гомополимере полипропилена.
2
4
10
2
4
10
В случае, когда полиолефин представляет собой сополимер полипропилена, полипропилен предпочтительно содержит звенья, полученные из пропилена, в качестве основного компонента. Сополимер полипропилена предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из пропилена и C и/или, по меньшей мере, одного C-C α-олефина. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, сополимер полипропилена содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из пропилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Например, сополимер полипропилена содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из пропилена и этилена. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, звенья, полученные из пропилена, составляют основную часть полипропилена, т.е., по меньшей мере, 60% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 70% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу, еще более предпочтительно 60-99% по весу, даже более предпочтительно 70-99% по весу и самое предпочтительное 80-99% по весу относительно суммарного веса полипропилена. Количество звеньев, полученных из C и/или, по меньшей мере, одного C-C α-олефина в сополимере полипропилена, находится в диапазоне 1-40% по весу, более предпочтительно в диапазоне 1-30% по весу и самое предпочтительное в диапазоне 1-20% по весу относительно суммарного веса сополимера полипропилена.
Если сополимер полипропилена содержит только звенья, полученные из пропилена и этилена, количество этилена предпочтительно находится в диапазоне 1-20% по весу, предпочтительно в диапазоне 1-15% по весу и самое предпочтительное в диапазоне 1-10% по весу относительно суммарного веса сополимера полипропилена. Соответственно, количество пропилена предпочтительно находится в диапазоне 80-99% по весу, предпочтительно в диапазоне 85-99% по весу и самое предпочтительное в диапазоне 90-99% по весу относительно суммарного веса сополимера полипропилена.
Дополнительно или альтернативно, полиолефин представляет собой гомополимер и/или сополимер полибутилена.
Выражение гомополимер полибутилена, как применяют в настоящем изобретении, относится к полибутилену, который состоит по существу, т.е. более чем на 99% по весу, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,5% по весу, например, по меньшей мере, на 99,8% по весу относительно суммарного веса полибутилена из бутиленовых звеньев. В предпочтительном варианте осуществления только бутиленовые звенья являются детектируемыми в гомополимере полибутилена.
2
3
5
10
2
3
5
10
В случае, когда полиолефин представляет собой сополимер полибутилена, полибутилен предпочтительно содержит звенья, полученные из бутилена, в качестве основного компонента. Сополимер полибутилена предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из бутилена и C и/или C и/или, по меньшей мере, одного C-C α-олефина. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, сополимер полибутилена содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из бутилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-пропена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Например, сополимер полибутилена содержит, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из бутилена и этилена. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, звенья, полученные из бутилена, образуют основную часть полибутилена, т.е., по меньшей мере, 60% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 70% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу, еще более предпочтительно 60-99% по весу, даже более предпочтительно 70-99% по весу и самое предпочтительное 80-99% по весу относительно суммарного веса полибутилена. Количество звеньев, полученных из C и/или C и/или, по меньшей мере, одного C-C α-олефина в сополимере полибутилена, находится в диапазоне 1-40% по весу, более предпочтительно в диапазоне 1-30% по весу и самое предпочтительное в диапазоне 1-20% по весу, относительно суммарного веса сополимера полибутилена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, получен способом, как описано ниже.
Способ получения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, обеспечивают способ получения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, как определено выше. Способ включает стадии:
(i) обеспечения наполнителя, содержащего карбонат кальция,
(ii) обеспечения бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты,
(iii) контакта наполнителя, содержащего карбонат кальция, и бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты при температуре в диапазоне от 157 до 300°C.
Что касается продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного настоящим способом, наполнителя, содержащего карбонат кальция, обеспечиваемых на стадии (i) бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, обеспечиваемых на стадии (ii), ссылаются на определения, приведенные выше для определения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, наполнителя, содержащего карбонат кальция, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, наполнитель, содержащий карбонат кальция, обеспечиваемый на стадии (i), представляет собой высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция. То есть, наполнитель, содержащий карбонат кальция, обеспечиваемый на стадии (i), сушат при температуре 100-220°C, предпочтительно 120-200°C и самое предпочтительное 140-180°C перед осуществлением стадии контакта (iii). Таким образом, наполнитель, содержащий карбонат кальция, стадии контакта (iii) предпочтительно представляет собой высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция.
Предпочтительно, данную сушку осуществляют в течение 2 часов или более, предпочтительно в течение 4 часов или более и самое предпочтительное в течение от 4 часов до 24 часов.
Бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обеспечиваемый на стадии (ii) может представлять собой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты.
В альтернативном варианте осуществления, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обеспечивают на стадии (ii). Например, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обеспечивают на стадии (ii). Альтернативно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обеспечивают на стадии (ii).
Альтернативно, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты обеспечивают на стадии (ii).
Например, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту обеспечивают на стадии (ii). Альтернативно, моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, предпочтительно двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, обеспечивают на стадии (ii).
Ясно, что ʺмоновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотыʺ, которые могут присутствовать, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно получают контактом наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой. Указанную моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно получают, по меньшей мере, между частью применяемой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и реакционноспособными молекулами, расположенными на поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция.
Таким образом, предпочтительно обеспечивать бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту на стадии (ii).
Стадия контакта наполнителя, содержащего карбонат кальция, и бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты на стадии c) предпочтительно осуществляют в условиях смешения. Специалист в данной области техники будет приспосабливать данные условия смешения (такие как конфигурация перемешивающих лопастей и скорость смешения), в зависимости от его технологического оборудования.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ может представлять собой непрерывный способ. В данном случае можно осуществлять контакт наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты в непрерывном потоке так, чтобы обеспечивать постоянную концентрацию бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты на стадии контакта.
Альтернативно, наполнитель, содержащий карбонат кальция, контактирует с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты на одной стадии, где указанные бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно добавляют одной порцией.
В другом варианте осуществления, способ настоящего изобретения может представлять собой периодический способ, т.е. наполнитель, содержащий карбонат кальция, контактирует с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты на более чем одной стадии, где указанные бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно добавляют в приблизительно равных долях. Альтернативно, можно также добавлять бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты в неравных долях к наполнителю, содержащему карбонат кальция, т.е., большими и меньшими долями.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию контакта (iii) осуществляют на одной или более стадий в течение времени 20 мин или меньше. Например, стадию контакта (iii) осуществляют на первой стадии, и суммарная продолжительность контакта составляет 20 мин или меньше, предпочтительно 15 мин или меньше и самое предпочтительное от 1 секунды до 15 мин.
Ясно, что температуру на стадию контакта (iii) предпочтительно регулируют так, чтобы бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота и/или моновалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентная соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты была жидкими.
"Жидкое" состояние в значении настоящего изобретения определяют как состояние, в котором материал является полностью жидким, другими словами, полностью расплавленным. Тогда как явление плавления протекает при постоянной температуре при приложении энергии, вещество ожижается, будучи расплавленным, с момента после плавления, когда температура начинает повышаться, как наблюдается при построении кривой температуры относительно потребляемой энергии, полученной дифференциальной сканирующей калориметрией, ДСК (DIN 51005: 1983-11).
Жидкое состояние бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты является предпочтительным, поскольку они могут быть распределены более гомогенно, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, стадии (i). Таким образом, одно требование настоящего изобретения заключается в том, чтобы контакт наполнителя, содержащего карбонат кальция, стадии (i) с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты стадии (ii) на стадии контакта (iii) осуществляли при температуре в диапазоне 157-300°C. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию контакта (iii) осуществляют при температуре в диапазоне 157-250°C, более предпочтительно 157-200°C и самое предпочтительное 157-180°C.
Ясно, что температура стадии контакта (iii) предпочтительно относится к температуре наполнителя, содержащего карбонат кальция, на стадии контакта (iii).
Продолжительность обработки для осуществления контакта наполнителя, содержащего карбонат кальция, стадии (i) с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты стадии (ii) на стадии (iii) составляет 20 мин или меньше, предпочтительно 15 мин или меньше и самое предпочтительное от 1 секунды до 15 мин.
В одном варианте осуществления стадию контакта (iii) предпочтительно осуществляют сухим смешением наполнителя, содержащего карбонат кальция, стадии (i) с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты стадии (ii). В данном варианте осуществления, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты предпочтительно обеспечивают в виде неразбавленного соединения.
В одном варианте осуществления, стадию контакта (iii) осуществляют контактом высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. Если высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, применяют на стадии контакта (iii), высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предпочтительно переносят непосредственно в камеру для смешения, без охлаждения высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, между сушкой и стадией контакта (iii). То есть, стадию контакта (iii) предпочтительно осуществляют в предварительно нагретой камере для смешения.
Таким образом, стадию контакта (iii) предпочтительно осуществляют с наполнителем, содержащим карбонат кальция, предпочтительно высушенным наполнителем, содержащим карбонат кальция, который добавляют в предварительно нагретую камеру для смешения. Например, камеру для смешения предварительно нагревают до температуры 157-300°C, предпочтительно 157-250°C и самое предпочтительное 157-200°C перед осуществлением стадии контакта (iii).
Предпочтительно, данное предварительное нагревание осуществляют в течение 45 мин или меньше, предпочтительно в течение 30 мин или меньше и самое предпочтительное в течение от 5 мин до 30 мин. Температура и продолжительность предварительного нагревания предпочтительно относится к температуре и продолжительности, установленным в камере для смешения перед осуществлением стадии контакта (iii). Указанные температура и продолжительность обеспечивают то, что камера для смешения обеспечивает достаточную температуру для осуществления стадии контакта (iii).
В одном варианте осуществления, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, непосредственно контактирует с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, т.е., без охлаждения между сушкой и стадией контакта (iii). Таким образом, в данном варианте осуществления наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет температуру 157-300°C, предпочтительно 157-250°C и самое предпочтительное 157-200°C при осуществлении стадии контакта (iii). Таким образом, наполнитель, содержащий карбонат кальция, стадии контакта (iii) предпочтительно представляет собой высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция. Данный вариант осуществления обладает преимуществом, заключающимся в том, что наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет равномерную температуру так, что обработанный слой, содержащий бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, может равномерно образовываться на поверхности частиц наполнителя, содержащего карбонат кальция, на стадии контакта (iii).
В одном варианте осуществления, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, добавляют в предварительно нагретую камеру для смешения.
Если наполнитель, содержащий карбонат кальция, сушат и добавляют в предварительно нагретую камеру для смешения, ясно, что сушку можно осуществлять при температуре 100-220°C, предпочтительно 120-200°C и самое предпочтительное 140-180°C, например, в течение 2 часов или более, предпочтительно в течение 4 часов или более и самое предпочтительное от 4 часов до 24 часов, и предварительное нагревание камеры для смешения осуществляют при температуре 157-300°C, предпочтительно 157-250°C и самое предпочтительное 157-200°C, например, в течение 45 мин или меньше, предпочтительно в течение 30 мин или меньше, и самое предпочтительное от 5 мин до 30 мин.
Если наполнитель, содержащий карбонат кальция, сушат и добавляют в предварительно нагретую камера для смешения, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предпочтительно добавляют в предварительно нагретую камеру для смешения без охлаждения высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, между сушкой и стадией контакта (iii). Таким образом, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеющий температуру 100-220°C, предпочтительно 120-200°C и самое предпочтительное 140-180°C, предпочтительно добавляют в предварительно нагретую камеру для смешения при температуре 157-300°C, предпочтительно 157-250°C и самое предпочтительное 157-200°C; т.е., без охлаждения высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, между сушкой и стадией контакта (iii). Данный вариант осуществления обладает преимуществом, заключающемся в том, что наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеет равномерную температуру так, что обработанный слой, содержащий бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, может равномерно образовываться на поверхности частиц наполнителя, содержащего карбонат кальция, на стадии контакта (iii).
В альтернативном варианте осуществления, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, подвергают стадии охлаждения перед осуществлением стадии контакта (iii). Таким образом, высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, имеющий температуру 100-220°C, предпочтительно 120-200°C и самое предпочтительное 140-180°C, предпочтительно подвергают охлаждению, предпочтительно до комнатной температуры, с последующим добавлением высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, в предварительно нагретую камеру для смешения при температуре 157-300°C, предпочтительно 157-250°C и самое предпочтительное 157-200°C. Данный вариант осуществления обладает преимуществом, заключающемся в том, что высушенный наполнитель, содержащий карбонат кальция, можно хранить перед осуществлением стадии контакта (iii) так, что стадию контакта (iii) можно осуществлять экономным по времени способом.
Таким образом, стадию контакта (iii) можно осуществлять контактом высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты при температуре в диапазоне 157-300°C.
Альтернативно, стадию контакта (iii) осуществляют контактом высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты при температуре в диапазоне 157-300°C.
Альтернативно, стадию контакта (iii) осуществляют контактом высушенного наполнителя, содержащего карбонат кальция, с бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислотой и/или моновалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной солью бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты при температуре в диапазоне 157-300°C в предварительно нагретой камере для смешения.
В одном варианте осуществления, способ дополнительно включает стадию
(iv) сушки продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, после стадии (iii) при температуре в диапазоне 60-200°C, предпочтительно до того, как содержание влаги продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, будет находиться в диапазоне 0,01-0,2% по весу относительно суммарного веса высушенного продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью.
На указанной стадии сушки (iv) продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, полученный на стадии контакта (iii), сушат, получая высушенный продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью.
Предпочтительно, стадию сушки (iv) осуществляют после стадии контакта (iii).
В общем, стадию сушки (iv) согласно настоящему изобретению можно осуществлять любым способом термической сушки, известным специалисту в данной области техники для сушки материалов в диапазоне 98,0-99,99% по весу относительно суммарного веса материала.
Если способ включает стадию сушки (iv), ясно, что стадию сушки осуществляют так, чтобы полученный высушенный продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, имел содержание влаги, являющееся меньшим содержания влаги продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного на стадии (iii).
Согласно одному варианту осуществления, стадию сушки (iv) осуществляют в секционной мельнице, как известно специалисту в данной области техники. Предпочтительно указанную стадию сушки осуществляют при температуре в диапазоне 60-200°C, предпочтительно 70-180°C и самое предпочтительное 80-175°C.
Дополнительно или альтернативно, способ дополнительно включает стадию
2
2
(v) обработки наполнителя, содержащего карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного на стадии (iv), на одной или более стадий, по меньшей мере, одним гидрофобизирующим агентом при температуре 30-200°C, где, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент добавляют в количестве так, что количество в мг, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м составляло 0,001-9 мг/м.
2
2
2
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент добавляют на стадии обработки (iv) в таком количестве, что количество в мг, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего агента на площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, в м предпочтительно составляет 0,01-8 мг/м и более предпочтительно 0,1-4 мг/м.
4
24
2
30
В данном варианте осуществления, способ настоящего изобретения включает контакт наполнителя, содержащего карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного на стадии (iv), по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, содержащей суммарное количество атомов углерода C-C, монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, содержащей суммарное количество атомов углерода, по меньшей мере, C-C в заместителе, смеси эфиров фосфорной кислоты одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и одного или более диэфиров фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического альдегида, и их смесей.
Что касается алифатической карбоновой кислоты, монозамещенного янтарного ангидрида, смеси эфиров фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла и алифатического альдегида, ссылаются на определения, как показано выше при определении алифатической карбоновой кислоты, монозамещенного янтарного ангидрида, смеси эфиров фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла и алифатического альдегида.
Если способ настоящего изобретения включает стадию обработки (v), стадию обработки (v) предпочтительно осуществляют перед и/или в процессе и/или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv).
В одном варианте осуществления, стадию обработки (v) предпочтительно осуществляют перед или в течение или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv). Например, стадию обработки (v) осуществляют в течение или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv), предпочтительно в течение стадии контакта (iii) или после стадии контакта (iii), более предпочтительно в течение стадии контакта (iii).
В случае, когда стадию обработки (v) осуществляют в течение стадии контакта (iii), агент для обработки поверхности, т.е., бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, предпочтительно добавляют в виде смеси, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим агентом.
Стадию обработки (v) предпочтительно осуществляют при температуре, при которой осуществляют стадию контакта (iii).
Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент добавляют в виде чистого соединения, т.е., в неразбавленной форме.
Ясно, что весовое соотношение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, к одному гидрофобизирующему агенту, добавляемому перед и/или в процессе и/или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv), предпочтительно составляет 10:1-1:100. Например, весовое соотношение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, к одному гидрофобизирующему агенту, добавляемому перед и/или в процессе и/или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv), предпочтительно составляет 1:1-1:25 и самое предпочтительное 1:5-1:10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, весовое соотношение бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или моновалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентной соли бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, к одному гидрофобизирующему агенту, добавляемому перед и/или в процессе и/или после стадии контакта (iii) или после стадии сушки (iv), предпочтительно составляет 1:10-1:17, например, 1:1,3-1:15.
Если она присутствует, стадию обработки (v) предпочтительно осуществляют в условиях смешения. Специалист в данной области техники будет приспосабливать данные условия смешения (такие как конфигурация перемешивающих лопаток и скорость перемешивания) согласно требованием его способа.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения можно осуществлять контакт наполнителя, содержащего карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного на стадии (iv), по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим агентом в непрерывном потоке так, что обеспечивают постоянную концентрацию гидрофобизирующего агента на стадии обработки (v).
Альтернативно, наполнитель, содержащий карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, полученный на стадии (iv), контактирует, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим агентом на одной стадии, где указанный гидрофобизирующий агент предпочтительно добавляют одной порцией на стадии обработки (v).
В другом варианте осуществления, способ настоящего изобретения может представлять собой периодический способ, т.е., наполнитель, содержащий карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, полученный на стадии (iv), контактирует, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим агентом на более чем одной стадии, где указанный гидрофобизирующий агент предпочтительно добавляют в приблизительно равных долях на стадии обработки (v). Альтернативно, можно добавлять, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент в неравных долях к наполнителю, содержащему карбонат кальция, перед и/или в процессе и/или после стадии (iii) или продукту, являющемуся наполнителем с обработанной поверхностью, полученному на стадии (iv), т.е., в больших и меньших долях.
Таким образом, ясно, что продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, полученный на стадии обработки (v), содержит, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности наполнителя, содержащего карбонат кальция, бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и необязательно, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент.
Продукты и применение
Ввиду очень хороших результатов продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, как определено выше, в качестве альфа-нуклеирующего агента, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, в качестве альфа-нуклеирующего агента для полиолефинов, предпочтительно для полипропилена.
Что касается продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефина, ссылаются на определения, приведенные выше для определения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефина.
Другой аспект настоящего изобретения относится к маточной смеси, содержащей продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении, и полиолефин.
Что касается продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефина, ссылаются на определения, приведенные выше для определения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефина.
Термин ʺматочная смесьʺ относится к композиции, имеющей концентрацию продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, которая является большей, чем концентрация в полиолефиновой композиции, которую обычно применяют для получения конечного пластикового продукта. То есть, маточная смесь дополнительно разбавлена так, чтобы получить полиолефиновую композицию, которая является пригодной для получения конечного пластикового продукта.
Например, маточная смесь содержит продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, в количестве >55-85% по весу, предпочтительно 60-85% по весу и более предпочтительно 70-80% по весу относительно суммарного веса маточной смеси. Маточную смесь можно получить способом, включающим стадии (i)-(iii) и необязательно стадии (iv) и/или (v), как определено выше, и дополнительную стадию (I) введения >55-90% по весу и предпочтительно 60-80% по весу продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного после стадии (iii), (iv) или (v), в полиолефин.
Предпочтительно, чтобы полиолефин маточной смеси был выбран из группы, состоящей из полипропилена, полиэтилена и их смесей, предпочтительно полипропилена.
Продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, можно добавлять к полиолефину любым подходящим способом смешения, известным специалисту в данной области техники, например, смешением в расплаве в экструдере, предпочтительно в одношнековом экструдере или двухшнековом экструдере, непрерывной замесочной машине, такой как замесочная машина Фаррелла, или периодических мешалках, таких как смеситель Бенбери.
Таким образом, другой аспект настоящего изобретения относится к полиолефиновой композиции, содержащей продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении.
Как уже приводилось выше, полиолефиновую композицию, которая является пригодной для получения конечного пластикового продукта, получают разбавлением маточной смеси.
Альтернативно полиолефиновую композицию можно получить способом, включающим стадии (i)-(iii) и необязательно стадии (iv) и/или (v), как определено выше, и дополнительную стадию (I) введения от 0,01% по весу до 55% по весу продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, полученного после стадии (iii), (iv) или (v), в полиолефин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, полиолефиновая композиция, применяемая для получения конечного пластикового продукта, содержит продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, в количестве от 0,01% по весу до 55% по весу, предпочтительно от 0,05% по весу до 30% по весу, более предпочтительно от 0,075% по весу до 20% по весу и самое предпочтительное от 0,1% по весу до 5% по весу относительно суммарного веса полиолефиновой композиции.
Предпочтительно, чтобы полиолефин полиолефиновой композиции был выбран из группы, состоящей из полипропилена, полиэтилена и их смесей, предпочтительно полипропилена.
Ясно, что полиолефин маточной смеси и полиолефиновой композиции предпочтительно являются одинаковыми. Таким образом, предпочтительно, чтобы полиолефин маточной смеси и полиолефиновой композиции представляет собой одинаковый полиолефин, выбранный из группы, состоящей из полипропилена, полиэтилена и их смесей, предпочтительно полипропилена.
Маточная смесь и/или полиолефиновая композиция могут содержать, по меньшей мере, одну добавку.
Термин ʺдобавкаʺ включает все добавки, которые обеспечивают в виде маточной смеси, содержащей полиолефин в качестве носителя, как описано выше. Однако термин ʺдобавкаʺ не включает α-нуклеирующие агенты, т.е. продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению. Стандартные добавки представляют собой скавенджеры кислоты, антиоксиданты, такие как фенольный антиоксидант и/или светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина, красители, пигменты, такие как тальк и карбонат кальция, агенты против царапин, диспергирующие агенты и носители.
Термин ʺпо меньшей мере, однаʺ добавка в значении настоящего изобретения обозначает то, что добавка включает, предпочтительно состоит из одной или более добавок.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна добавка включает, предпочтительно состоит из одной добавки. Альтернативно, по меньшей мере, одна добавка содержит, предпочтительно состоит из смеси двух или более добавок. Например, по меньшей мере, один антиоксидант содержит, предпочтительно состоит из смеси двух или трех антиоксидантов.
Предпочтительно, по меньшей мере, одна добавка включает, более предпочтительно состоит из смеси двух или более добавок.
В одном варианте осуществления, полиолефиновая композиция дополнительно содержит карбонат кальция в качестве добавка и необязательно дополнительные добавки. Если полиолефиновая композиция содержит карбонат кальция, карбонат кальция предпочтительно присутствует в количестве 0,1-50% по весу, более предпочтительно 0,1-40% по весу и самое предпочтительное 0,3-10% по весу относительно суммарного веса полиолефиновой композиции.
Ясно, что карбонат кальция, добавляемый в качестве добавки, отличается от продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, настоящего изобретения. В частности, предпочтительно, чтобы карбонат кальция, добавляемый в качестве добавки, не содержал бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновую кислоту и/или моновалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и/или двухвалентную соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, присутствующие, по меньшей мере, на части площади доступной поверхности карбоната кальция.
Продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению придает превосходные механические свойства конечным пластиковым продуктам. В частности, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, придает превосходные механические свойства, такие как модуль и/или предел текучести конечным пластиковым продуктам, где продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, обеспечивают в виде полимерной композиции настоящего изобретения.
Таким образом, настоящее изобретение относится в следующем аспекте к изделию, содержащему полиолефиновую композицию. Дополнительно или альтернативно, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, как определено в настоящем изобретении.
Что касается продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефиновой композиции, ссылаются на определения, приведенные выше для определения продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, и полиолефиновой композиции.
Ясно, что изделие можно получить любыми способами, известными в данной области техники, применяемыми для получения пластиковых продуктов. Например, изделие настоящего изобретения можно получить хорошо известным способом формования раздувом, способом литьевого прессования, способом термоформовки, центробежным формованием, способом экструзии, например, применяемым для труб или профилей, или способами, применяемыми для получения пленок и подобных.
В одном варианте осуществления, изделие представляет собой пленку. Ясно, что термин "пленка" или "воздухопроницаемая пленка" относится к листу.
Ясно, что пленку и/или воздухопроницаемую пленку можно получить любыми способами, известными в данной области техники, применяемыми для получения данных пленок. Например, пленку настоящего изобретения можно получить хорошо известными способами, применяемыми для получения растягивающихся/ориентировочных пленок, и предпочтительно пленок с покрытием, нанесенным способом экструзии, пленок, получаемых экструзией с раздувом, технических пленок, получаемых экструзией с раздувом, монолент, поливочных пленок и подобных.
Соответственно, изделия согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они содержат продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, настоящего изобретения и тем, что они обладают улучшенными свойствами материала, такими как улучшенные механические свойства, такие как модуль и/или предел текучести.
Таким образом, соответственно, продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, настоящего изобретения предпочтительно реализуют в виде альфа-нуклеирующего агента в полиолефиновой композиции, содержащей, по меньшей мере, один полиолефин и от 0,01% по весу до 55% по весу относительно суммарного веса полиолефиновой композиции, продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью.
Изделие предпочтительно выбирают из группы, состоящей из продуктов для гигиены, медицинских продуктов и продуктов медицинского назначения, фильтровальных продуктов, геотекстильных продуктов, продуктов сельского хозяйства и садоводства, одежды, обуви и продуктов для клади, бытовых и промышленные продуктов, упаковочных продуктов, таких как контейнеры для напитков, подносы или тарелки, строительных продуктов, автомобильных продуктов и подобных.
Предпочтительно, продукты для гигиены выбирают из группы, состоящей из поглощающих продуктов для гигиены, таких как детские подгузники или памперсы, продукты для женской гигиены, продуктов для больных с недержанием, полосок для удаления волос, бинтов и повязок на рану, одноразовых ванн и полотенец для лица, одноразовых тапочек и обуви, верхних листов или покрывающего инвентаря, бытовых масок для лица, манжет, слоев для сбора/распределения, слоев изоляции между сердечником и обмоткой, внешних слоев подгузников, растягивающих зажимов, зон нанесения, очищающих слоев и систем для закрепления; и салфеток, такие как влажные салфетки, салфетки для ухода за кожей, детские салфетки, салфетки для лица, дезинфицирующие салфетки, салфетки для рук и тела, влажные салфетки, салфетки для личной гигиены, салфетки для женской гигиены, антибактериальные салфетки и салфетки, содержащие лекарственное средство.
Предпочтительно, медицинские продукты и продукты медицинского назначения выбирают из группы, состоящей из медицинских продуктов, которые можно стерилизовать, медицинских упаковок, колпачков, таких как хирургические одноразовые колпачки, защитной одежды, хирургических халатов, хирургических масок и масок для лица, одежды для проведения хирургических операций, хирургических чехлов, хирургических штор, оберток, пакетов, губок, перевязочных материалов, салфеток, постельного белья, халатов для контроля загрязнения, халатов для осмотра, лабораторных халатов, изоляционных халатов, трансдермальной доставки лекарственных средств, бандажа, подкладных пеленок, наборов для процедур, тепловых пакетов, калоприемных подкладочных материалов, лент для фиксации, матрацев для инкубации, стерилизационных оберток (CSR обертки), раневых пакетов, охлаждающих/нагревающих пакетов, систем для доставки лекарственных средств, таких как пластыри.
Предпочтительно, фильтровальные продукты выбирают из группы, состоящей из фильтров для бензина, масляных фильтров, воздушных фильтров, фильтров для воды, фильтров для кофе, чайных пакетиков, фильтров для фармацевтической промышленности, фильтров для переработки полезных ископаемых, картриджей для жидкости и мешочных фильтров, вакуумных мешков, мембран для задерживания аллергенов и ламинатов с неткаными слоями.
Предпочтительно, геотекстильные продукты выбирают из группы, состоящей из стабилизаторов грунтов и стяжек дорожного покрытия, стабилизаторов фундамента, средств борьбы с эрозией, конструкций каналов, дренажных систем, защиты геомембран, защиты от замерзания, сельскохозяйственной мульчи, водных заслонок для каналов и прудов, барьера для проникновения песка для дренажных труб и прокладочного материала для захоронения отходов.
Предпочтительно, продукты сельского хозяйства и садоводства выбирают из группы, состоящей из покрытий для растений, защиты растений, покрытий для семян, тканей для борьбы с сорняками, тепличного затенения, мешков для предупреждения проникновения корней, биоразлагаемых горшков для растений, капиллярного покрытия и агроткани для ландшафтного дизайна.
Предпочтительно, одежду, обувь и продукты для клади выбирают из группы, состоящей из герметизирующего слоя, подобного лицевой стороне пальто, воротнику, подшивке, поясам, отворотам и т.д., одноразового нижнего белья, компонентов обуви, подобных упрочнению отверстий для шнурков, упрочнению спортивной обуви и сандалий и внутренней подошвенной подкладки и т.д., компонентов сумок, крепителей и памятки по составу и уходу (стирке).
Предпочтительно, упаковочные продукты выбирают из группы, состоящей из герметизирующих слоев, таких как упаковка для высушивания, упаковка для сорбентов, подарочных упаковок, упаковок для хранения документов, нетканых упаковок, обложек для книг, почтовых конвертов, конвертов для срочного отправления, упаковок для курьеров и подобных. В качестве другого примера, упаковочный продукт может представлять собой контейнеры для напитков, подносы или тарелки.
Предпочтительно, бытовые и промышленные продукты выбирают из группы, состоящей из абразивов, постельного белья, подобного ткани для пружинного блока, разделяющему слою, покрытию пружин, верхним крышкам, стеганым прокладкам, чехлам для одеял, наволочек для подушек и т.д., штор/занавесок, ковров/ковровых покрытий, подобных коврикам, ковровым плиткам, коврикам для ванной комнаты и т.д., облицовочного и сепарационного материала, пакетов для моющих средств, листов cмягчителя ткани, настила, мебели/обивки, подобных внутренней подкладки, оборотной ткани для подушек, пылезащитному чехлу, пружинному покрытию, отрывной ленте и т.д., швабр, столового белья, чайных пакетиков и пакетиков кофе, мешков для вакуумной очистки, настенных покрытий, салфеток, подобных салфеткам для ухода за домом, салфеткам для ухода за полом, чистящим салфеткам, салфеткам для ухода за домашними животными и т.д., автомобильных корпусов, покрытия кабеля, продуктов для гражданского строительства, фильтрационной упаковки, защитной одежды, первичной и вторичной основы коврового покрытия, композитов, основ для морских парусов, основ для скатерти, матов из рубленого стекловолокна, подпорки/стабилизатора для машинной вышивки, упаковки, для которой необходима пористая структура, изоляции, подобной стекловате, подушек, подстилок, набивок, подобных внутренней набивки, набивки для лоскутных или стеганых одеял, масок для лица потребителей и хирургических масок, конвертов для писем, брезентов, палаток и упаковок для транспортировки (пиломатериалов, холодного оружия), одноразовой одежды, подобной покрытию для ног и спецодежде, и покрытия для утепления дома.
Предпочтительно, строительные продукты выбирают из группы, состоящей из ветрозащитных пленок, асфальтового покрытия, дорожного и железнодорожного полотна, покрытия для площадок для гольфа и тенниса, подслоя для обоев, покрытия для звукопоглощающих стен, кровельных материалов и основы кафеля, стабилизаторов почв и дорожных стяжек, стабилизаторов фундамента, материалов для борьбы с эрозией, конструкций каналов, дренажных систем, защиты геомембран, защиты от замерзания, сельскохозяйственной мульчи, водных заслонок для каналов и прудов и барьеров для проникновения песка для дренажных труб.
Следующие примеры могут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, но они не предполагаются ограничивающими настоящее изобретение примерными вариантами осуществления. Примеры ниже показывают эффективность продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению в качестве альфа-нуклеирующего агента для полиолефинов.
ПРИМЕРЫ
Способы измерения
Следующие способы измерения применяют для оценки параметров, приведенных в примерах и формуле изобретения.
50
Распределение размера частиц (масс % частиц с диаметром < X) и весовой средний диаметр (d) материала в виде частиц
50
TM
Как применяют в настоящем изобретении и как обычно определено в данной области техники, величину ʺdʺ определяют на основе измерений, выполненных, применяя Sedigraph 5100 или 5120 Micromeritics Instrument Corporation (версия программного обеспечения для эксплуатации прибора 1.04) и определяют как размер, при котором 50% (медианная точка) объема или массы частиц приходится на частицы, имеющие диаметр меньший, чем указанная величина, и оставшиеся 50% являются крупнее указанной величины.
4
2
7
Способ и прибор являются известными специалисту в данной области техники, и их обычно применяют для определения распределения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% по весу NaPO и 0,05% по весу низкомолекулярного натрийполиакрилатного диспергирующего вещества. Образцы диспергируют, применяя высокоскоростной смеситель и источник ультразвукового излучения.
BET удельная площадь поверхности материала
2
2
Во всем настоящем документе, удельную площадь поверхности (в м/г) материала в виде частиц определяют, применяя BET способ (применяя азот в качестве поглощающего газа), который является хорошо известным специалисту в данной области техники (ISO 9277:1995). Затем, суммарную площадь поверхности (в м) материала в виде частиц получают умножением удельной площади поверхности на массу (в г) материала в виде частиц. Способ и прибор являются известными специалисту в данной области техники, и их обычно применяют для определения удельной поверхности материалов в виде частиц.
Содержание влаги
2
Содержание влаги продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, или наполнителя, содержащего карбонат кальция, измеряют согласно способу кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, десорбируя влагу в сушильном шкафу при 220°C и непрерывно пропуская ее в КФ кулонометр (Mettler Toledo кулонометрический КФ титратор C30, соединенный с Mettler сушильных шкафом DO 0337), применяя сухой Nпри 100 мл/мин в течение 10 мин. Требуется получить калибровочную кривую, применяя воду, и следует учесть 10 минутный пустой прогон газа без образца.
Степень покрытия
Суммарный вес агента для обработки поверхности на суммарной площади поверхности наполнителя можно определить, например, термогравиметрическим анализом по потере массы при 105°C-400°C.
Температура начала кристаллизации (=COT)
Температуру начала кристаллизации оценивали как первоначальную температуру кристаллизации согласно ISO 11357-7 охлаждением с 220°C со скоростью 10K/мин в алюминиевых тиглях. Ее определяют как температуру точки пересечения касательной к базовой линии и касательной к плечу пика, где экзотермический пик возникает в точке максимального градиента, применяя STARe программное обеспечение (версия 11.00a (Build 4393), предоставленное Mettler-Toledo AG.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Дифференциальную сканирующую калориметрию можно применять для определения температура плавления полиолефина. ДСК осуществляют согласно DIN 51005: 1983-11.
Кристалличность при охлаждении
Относительную кристалличность в % (= кристалличность при охлаждении) измеряют согласно ISO 11357-7 охлаждением с 220°C при скорости 10K/мин в алюминиевых тиглях.
Предел текучести (образец для испытания, полученный литьем под давлением)
Предел текучести измеряли согласно ISO 527-2/1B/50 (образец типа 1B, тестовая скорость 50 мм/мин, образец получали литьем под давлением).
Модуль упругости первого рода (образец для испытания, полученный литьем под давлением)
Модуль упругости первого рода определяли согласно ISO 527-2/1B/50 (образец типа 1B, тестовая скорость 1 мм/мин, образец получали литьем под давлением).
Модуль упругости первого рода (лист)
Определение модуля упругости первого рода осуществляли согласно ISO 527-2/1BA (ширина образца была 5 мм, и испытуемая длина составляла 25 мм, тестовая скорость составляла 1 мм/мин, образец экструдировали щелевой головкой и формовали в виде пленки, и нарезали в виде листов в направлении движения, толщина 1 мм).
Предел текучести (лист)
Определение предела текучести осуществляли согласно ISO 527-2/1BA/50 (ширина образца была 5 мм, и испытуемая длина составляла 25 мм, тестовая скорость составляла 590 мм/мин, образец экструдировали щелевой головкой и формовали в виде пленки, и нарезали в виде листов в направлении движения).
Максимальная загрузка термоформируемого блока
Прочность при максимальной загрузке термоформируемого блока испытывали согласно ASTM Standard D2659-95 на Zwick установке для испытания механических свойств материалов Z020 с фиксированной поперечной скоростью 10,0 мм/мин.
Рентгеноструктурные измерения
α
Образцы анализировали Bruker D8 Advance порошковым дифрактометром, удовлетворяющим условиям закона Брэгга. Данный дифрактометр состоит из 2,2 кВт рентгеновской трубки, держателя для образца, ϑ-ϑ гониометра и VÅNTEC-1 детектора. Отфильтрованное никелем Cu K излучение применяли во всех экспериментах. Профили записывали в виде графиков автоматически, применяя скорость сканирования 0,7° в минуту в 2ϑ (Omya XRD GV_7600). Полученные в результате порошковые рентгенограммы можно классифицировать, применяя DIFFRACsuite пакет программ EVA и SEARCH, на основе эталонных образцов ICDD PDF 2 базы данных (Omya XRD LTM_7603).
2 Исходные соединения
Для экспериментов, описанных в параграфах 3.1-3.3, применяли исходные соединения согласно таблице 1.
Таблица 1: Исходные соединения.
Соединение
Торговое название
Поставщик
CaCO<sub>3</sub> 1 (мрамор, Италия, d<sub>50</sub>=1,7 мкм, d<sub>98</sub>=6,5 мкм)
Omyacarb 1 - AV
Omya
CaCO<sub>3</sub> 2 (мрамор, Италия, d<sub>50</sub>=1,6 мкм, d<sub>98</sub>=6 мкм, обработанная поверхность)
Omyafilm 753 - OM
Omya
Бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота (Тпл=157 °C)=NOR
Номер продукта: N0753; CAS номер: 1724-08-09
TCI Europe
Ca-соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты<sup>a</sup>
-
-
Na-соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты<sup>a</sup>
-
-
Пимелиновая кислота
CAS номер 111-16-0
Sigma-Aldrich
тальк
Finntalk M15
Mondominerals
Стеариновая кислота
Omyacid 39
Omya Hamburg GmbH
Полипропилен 1
Borealis BE 50
Borealis
Полипропилен 2
Borealis HF 136 MO
Borealis
Полипропилен 3
Borealis HC 600 HF
Borealis
a) получены стандартными способами, применяя NOR в качестве исходного соединения.
3.1 Обработка поверхности карбоната кальция 1
Исходные материалы сушили в течение ночи в сушильном шкафу при температуре 160°C. Затем, обработку поверхности карбоната кальция, т.е., стадию нанесения покрытия сухим способом, осуществляли, применяя MTI-смеситель (температура зависит от агента для обработки поверхности, смотри таблицу 2 (= T1)). Высушенный карбонат кальция 1 непосредственно переносили из шкафа в предварительно нагретую камеру для смешения MTI-Mixer, без охлаждения высушенного карбоната кальция, где его перемещали в поршневом течении в течение 5 минут при скорости 1500 об/мин. Агент для обработки поверхности добавляли в камеру для смешения, и полученную смесь перемешивали дважды в течение суммарной продолжительности, как указано в таблице 2, при 1500 об/мин при температура T1, как указано в таблице 2. Полученный продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, охлаждали до температуры (= T2), как указано в таблице 2, которая соответствовала температуре полученного продукта, являющегося наполнителем с обработанной поверхностью, в камере для смешения MTI-смесителя.
Таблица 2: Условия обработки.
Агент для обработки поверхности
T1 [°C]
продолжительность [минут]
T2 [°C]
NOR
195
10
135
Стеариновая кислота
100
30
50
Пимелиновая кислота
150
30
90
NOR+стеариновая кислота<sup>a)</sup>
195
10
50
a)
: соотношения можно получить для образцов E8 и E9 таблицы 5.
3.2 Получение полипропиленовых маточных смесей
Полипропиленовые маточные смеси получали непрерывным способом на лабораторной смесильной машине "Бусс" (PR46 от Buss AG, Switzerland). Все ингредиенты добавляли гравиметрическим шнековым дозатором. Минеральные ингредиенты подавали на двухсторонний подающий механизм в соотношении 50:50. Все другие устройства подачи подводили к основному приемнику. Скорость шнека устанавливали на 250 об/мин. Расход составлял 3 кг в час. Температуру барабана технологической установки линейно снижали с 200°C до 170°C. Разгрузочную камеру устанавливали на 190°C. Полученные маточные смеси гранулировали в виде нитей.
3.3 Добавление маточной смеси к полипропиленовым составам
Маточные смеси разбавляли, в зависимости от конечного состава, смешением гранул маточной смеси и гранул исходного полимера в барабанном смесителе. Затем, смесь подавали в приемный бункер технологической установки.
3.4 Получение полипропиленовых смесей
Полипропиленовые смеси получали разбавлением маточных смесей, полученных согласно пункту 3.3 выше, на Dr. Collin 30 мм x 30D одношнековом экструдере. Температуру барабана линейно повышали с 190°C на входе до 245°C на головке. Температуру головки устанавливали на 245°C. Полученные смеси гранулировали в виде нитей.
3.5 Термоформовка
Для испытаний на термоформовку листы толщиной 1 мм экструдировали на Dr. Collin 30 мм x 30D одношнековом экструдере с щелевой экструзионной головкой 250 мм. Листы каландрировали в блоке A с охлаждающими валками от Dr. Collin. Скорость шнека составляла приблизительно 130 об/мин. Температуру барабана линейно повышали с 190°C на входе до 245°C на головке. Температуру головки устанавливали на 245°C. Температуру охлаждающих валков устанавливали на 60°C. Скорость вращения составляла 1 м/мин.
Термоформовку осуществляли на ILLIG UA100G отдельной вакуумной станции с верхними ИК нагревателями. Образцы формовали в позитивных алюминиевых пресс-формах. В данных формах получали блоки с высотой приблизительно 5 см и шириной 8 см x 4 см и не применяли пуансон для предварительного натяжения и предварительный раздув. Излучатели имели продолжительность нагревания при 600°C 32 секунды. Температура листа непосредственно перед формованием составляла 155°C. Затем, горячие образцы охлаждали воздуходувкой в течение 12 секунд.
3.6 Испытания на стабильность
Сухое смешение: Vorwerk Thermomix TM3
Все ингредиенты состава помещали в смесительный бак. Применяли стандартные смесительные лопатки. Затем, состав смешивали в течение 1 мин при параметрах 3.
Смешение в расплаве: Haake Rheomix 600 OS
Rheomix предварительно нагревали до 190°C в течение 30 минут перед смешением первого состава. Смеситель начинал работать при 50 об/мин стандартных вращающихся винтов. Затем, сухой смешанный состав непосредственно подавали в питатель камеры для смешения, и камеру закрывали плунжером. После продолжительности перемешивания 3 минуты при 190°C перемешивание останавливали, камеру для смешения открывали, и образец смешения в расплаве извлекали и охлаждали при 23°C в течение 30 минут. Затем, камеру чистили вручную перед повторной работой. После этого, следующий состав смешивали, соответственно.
Сжатие расплава: Collin Press P 300 P
Пресс нагревали до 200°C. Расплав смешивали, и охлажденный образец помещали в пресс между алюминиевыми пластинами и формовочной плитой толщиной 4 мм. Затем, давление 10 бар прикладывали в течение 80 секунд. Затем, давление повышали до 200 бар в течение 2 минут. Затем, пресс открывали, и включали охлаждающую кассету, которая была установлена на 12°C, и пресс снова закрывали при давлении 200 бар. Образец охлаждали данным способом в течение 3 минут. Затем, листы образца удаляли из формы, и диск с диаметром 4 см выбивали с помощью пробивного инструмента.
4 Результаты
4.1 Температура начала кристаллизации (=COT)
Полипропиленовые смеси, как суммировано в таблице 3, получали, применяя способ, как указано в пункте 3.4, применяли полипропилен 1 согласно таблице 1.
Таблица 3: температура начала кристаллизации полипропиленовых смесей.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
COT [°C]
тип
количество [вес-]<sup>a</sup>
тип
количество[% по весу]<sup>b</sup>
CE1
-
-
-
-
120
CE2
CaCO<sub>3 </sub>1
1
-
-
120
CE3
CaCO<sub>3 </sub>1
1
стеариновая кислота
1
120
CE4
CaCO<sub>3 </sub>1
1
пимелиновая кислота
1
128
CE5
NOR
0,01
-
-
126
CE6
Ca-соль NOR
0,01
-
-
130
CE7
Na-соль NOR
0,01
-
-
127
CE8
CaCO<sub>3 </sub>1NOR
10,01
-
-
131
CE9
CaCO<sub>3 </sub>1Ca-соль NOR<sup>c)</sup>
10,01
-
-
130
E1
CaCO<sub>3 </sub>1
1
NOR
1
134
a) количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнителя;
c) полученный совместной экструзией.
Как можно заключить из таблицы 3, полипропиленовая смесь, содержащая продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению (E1) имеет большую температуру начала кристаллизации, чем полипропиленовая смесь, содержащая другие необработанные (CE2) или поверхностно-обработанные наполнители (CE3 и CE4) или только агент для обработки поверхности (CE5, CE6 и CE7). Кроме того, температура начала кристаллизации полипропиленовой смеси согласно настоящему изобретению является большей, чем температура начала кристаллизации полипропиленовой смеси, содержащей смесь наполнителя и агента для обработки поверхности, для которой не осуществляли обработку поверхности наполнителя (CE8 и CE9).
Полипропиленовые смеси, суммированные в таблице 4, получали, применяя способ, как указано в пункте 3.4, применяли полипропилен 1 согласно таблице 1.
Таблица 4: температура начала кристаллизации полипропиленовых смесей.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
Количество активного вещества [% по весу]
COT [°C]
тип
количество [вес-]<sup>a</sup>
тип
количество [% по весу]<sup>b</sup>
CE10
Ca-соль NOR
0,01
-
-
0,01
130
CE11
Ca-соль NOR
0,1
-
-
0,1
133
CE12
Ca-соль NOR
1
-
-
1
136
E2
CaCO<sub>3 </sub>1
0,1
NOR
1
0,001
130
E3
CaCO<sub>3 </sub>1
1
NOR
1
0,01
134
E4
CaCO<sub>3 </sub>1
2
NOR
1
0,02
135
E5
CaCO<sub>3 </sub>1
5
NOR
1
0,05
136
E6
CaCO<sub>3 </sub>1
10
NOR
1
0,1
137
a) Количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнитель.
Таблица 4 показывает сравнение температур начала кристаллизации полипропиленовых смесей, содержащих кальциевую соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (CE10-CE12), и между полипропиленовыми смесями, содержащими продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению (E2-E6). При равных количествах активного вещества, температура начала кристаллизации полипропиленовой смеси, содержащей продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, настоящего изобретения является значительно большей, чем полипропиленовой смеси предшествующего уровня техники. Кроме того, из таблицы 4 можно видеть, что продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению обладает эффектом при очень низких концентрациях, температура начала кристаллизации полипропиленовой смеси является на 10°C большей, чем у чистого полимера (CE1 и E2).
3
Полипропиленовые маточные смеси, содержащие 60% по весу CaCO, как суммировано в таблице 5, получали, применяя способ, как указано в параграфе 3.2 выше. Применяли полипропилен 3 согласно таблице 1. Обработку поверхности для CE14, E7, E8 и E9 осуществляли, как описано в параграфе 3.1. Для E10 и E11 смеси E7 и CE14 применяли для маточной смеси в соотношении 50:50 и 10:90, соответственно.
Результаты в таблице 5 показывают, что полипропиленовые смеси, содержащие наполнитель, поверхность которого обработана смесями агента для обработки поверхности предшествующего уровня техники и агента для обработки поверхности (E7-E11) настоящего изобретения, имеют большие температуры начала кристаллизации, чем полипропиленовые смеси, содержащие необработанный наполнитель (CE13) или наполнители, поверхность которых обработана агентом для обработки поверхности предшествующего уровня техники (CE14). Смесь (E10 или E11) наполнителя, поверхность которого обрабатывали NOR (E7), и наполнителя, поверхность которого обрабатывали стеариновой кислотой (CE14), давали результаты, аналогичные наполнителю, полученному обработкой поверхности наполнителя стеариновой кислотой и NOR (=E8 и E9).
Таблица 5: Температура начала кристаллизации полипропиленовых маточных смесей.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
COT [°C]
Тип
Количество [вес-]<sup>a</sup>
Тип
Количество[% по весу]<sup>b</sup>
CE13
CaCO<sub>3 </sub>1
60
-
-
122
CE14
CaCO<sub>3 </sub>1
60
стеариновая кислота
0,89
123
E7
CaCO<sub>3 </sub>1
60
NOR
0,61
140
E8
CaCO<sub>3 </sub>1
60
NOR
стеариновая кислота
0,31
0,45
140
E9
CaCO<sub>3 </sub>1
60
NOR
стеариновая кислота
0,06
0,80
138
E10
CaCO<sub>3 </sub>1
60
NOR
стеариновая кислота
0,31<sup>c</sup>
0,45<sup>c</sup>
141
E11
CaCO<sub>3 </sub>1
60
NOR
стеариновая кислота
0,06<sup>c</sup>
0,80<sup>c</sup>
138
a) Количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) Количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнителя.
c) количество для эффективного нанесения покрытия смесей из E7 и CE 14 относительно веса наполнителя.
4.2 Степень кристалличности при охлаждении
Полипропиленовые смеси, как суммировано в таблице 6, получали, применяя способ, как указано в параграфе 3.4, применяли полипропилен 2 согласно таблице 1.
Таблица 6: Степень кристалличности при охлаждении полипропиленовых смесей.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
COT [°C]
Степень кристалличности при охлаждении [%]
Тип
Количество [вес-]<sup>a</sup>
Тип
Количество [% по весу]<sup>b</sup>
CE15
-
-
-
-
121
46
CE16
CaCO<sub>3 </sub>1
1
-
-
121
48
CE17
CaCO<sub>3 </sub>1
10
-
-
122
46
CE18
CaCO<sub>3 </sub>1
20
-
-
124
49
CE19
CaCO<sub>3 </sub>1
40
-
-
126
48
CE20
CaCO<sub>3 </sub>1
1
стеариновая кислота
1
121
46
CE21
CaCO<sub>3 </sub>1
10
стеариновая кислота
1
121
49
CE22
CaCO<sub>3 </sub>1
20
стеариновая кислота
1
121
50
CE23
CaCO<sub>3 </sub>1
40
стеариновая кислота
1
121
49
CE24
тальк
1
-
-
126
48
CE25
тальк
10
-
-
130
46
CE26
тальк
20
-
-
131
46
CE27
тальк
40
-
-
133
49
E12
CaCO<sub>3 </sub>1
1
NOR
1
134
60
E13
CaCO<sub>3 </sub>1
10
NOR
1
137
59
E14
CaCO<sub>3 </sub>1
20
NOR
1
137
58
E15
CaCO<sub>3 </sub>1
40
NOR
1
139
51
a) Количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) Количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнителя.
Результаты в таблице 6 показывают, что полипропиленовые смеси, содержащие наполнитель, поверхность которого обработана агентом для обработки поверхности (E12-E15), настоящего изобретения, имеют не только большую температуру начала кристаллизации, но также большую степень кристалличности, чем полипропиленовые смеси, содержащие необработанный наполнитель (CE16-CE19) или наполнители, поверхность которых обработана агентом для обработки поверхности предшествующего уровня техники (CE20-CE23) или тальк, который известен как активный нуклеирующий минерал.
Полипропиленовые смеси, как суммировано в таблице 7, получали, применяя способ, как указано в параграфе 3.4, применяли полипропилен 2 согласно таблице 1.
Как можно заключить из таблицы 7, полипропиленовые смеси, содержащие продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению показывают, при той же концентрации наполнителя, лучшие механические свойства, чем полипропиленовые смеси (E16-E19), содержащие необработанные наполнители (CE29-CE32) или наполнители, обработанные стеариновой кислотой (CE32-CE36).
4.3 Механические свойства
Таблица 7: механические свойства полипропиленовых смесей.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
Предел текучести [Н/мм<sup>2</sup>]
Модуль упругости [Н/мм<sup>2</sup>]
Тип
Количество [вес-]<sup>a</sup>
Тип
Количество [% по весу]<sup>b</sup>
CE28
-
-
-
-
32
1200
CE29
CaCO<sub>3 </sub>1
1
-
-
33
1349
CE30
CaCO<sub>3 </sub>1
10
-
-
31
1555
CE31
CaCO<sub>3</sub>1
20
-
-
29
1713
CE32
CaCO<sub>3 </sub>1
40
-
-
24
2414
CE33
CaCO<sub>3 </sub>1
1
стеариновая кислота
1
33
1336
CE34
CaCO<sub>3 </sub>1
10
стеариновая кислота
1
32
1566
CE35
CaCO<sub>3 </sub>1
20
стеариновая кислота
1
29
1829
CE36
CaCO<sub>3 </sub>1
40
стеариновая кислота
1
25
2655
E16
CaCO<sub>3 </sub>1
1
NOR
1
36
1498
E17
CaCO<sub>3 </sub>1
10
NOR
1
34
1681
E18
CaCO<sub>3 </sub>1
20
NOR
1
32
1936
E19
CaCO<sub>3 </sub>1
40
NOR
1
28
2602
a) Количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) Количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнителя.
4.4 Применение в термоформовке
Полипропиленовые смеси, как суммировано в таблице 8, получали, применяя способ, как указано в параграфе 3.4, применяли полипропилен 3 согласно таблице 1. Термоформовку осуществляли, применяя способ согласно пункту 3.5.
Таблица 8: Механические свойства перед и после термоформовки.
No.
Добавка/наполнитель
Агент для обработки поверхности
Предел текучести (лист) [Н/мм<sup>2</sup>]
Модуль упругости (лист) [Н/мм<sup>2</sup>]
Максимальная нагрузка для термоформируемого блока [Н]
Тип
Количество [вес-]<sup>a</sup>
Тип
Количество [% по весу]<sup>b</sup>
CE37
-
-
-
-
31,6
1470
260
CE38
CaCO<sub>3 </sub>1
20
Стеариновая кислота
0,89
29,4
2120
304
E20
CaCO<sub>3 </sub>1
20
NOR
0,61
31,7
2230
401
a) Количество добавки/наполнителя относительно веса полипропиленовой композиции;
b) Количество агента для обработки поверхности относительно веса наполнителя.
Как можно заключить из таблицы 8, механические свойства листа, применяемого для термоформовки, и термоформируемого блока после способа термоформовки улучшаются, когда применяют продукт, являющийся наполнителем с обработанной поверхностью, согласно настоящему изобретению.
4.5 Испытания на стабильность
Получение образцов, смешанных в расплаве:
Составы, как указано в таблице 9, подвергали сухому смешению в Thermomix смесителе, как описано в 3.6 выше. Затем, данные смеси смешивали в расплаве в Thermo Haake Rheomix OS. Затем, образцы прессовали в расплаве, и диски выдавливали, как описано в 3.6 выше.
Таблица 9: состав образцов, смешанных в расплаве.
Состав
Полипропилен 1
Карбонат кальция 2
Добавка
C1
36 г
40 г
4 г Na-соли NOR
C2
36 г
40 г
2 г Ca-соли NOR
Рентгеноструктурные эксперименты проводили на образцах, применяя вращающиеся ПММА кольца держателя.
Таблица 10: образцы сухого смешения для дифракции рентгеновских лучей.
Состав
Карбонат кальция 2
Добавка
D1
400 мг
50 мг Na-соли NOR
D2
400 мг
50 мг Ca-соли NOR
Образцы анализировали, применяя вращающиеся дисковые держатели для образца, выточенные из оксида кремния
Измерения дифракции рентгеновских лучей:
Фазовые характеристики
Чистую Ca-соль NOR и чистую Na-соль NOR анализировали, применяя вращающиеся дисковые держатели для образцов, выточенные из оксида кремния. Качественный анализ дифрактограмм обоих образцов показан на фигуре 1. Можно видеть, что основные отражения соли 2,3 норборнандикарбоновой кислоты находятся при небольших углах между 6,5° и 7° 2θ. Сравнение измеренных данных образцов C1 и C2 с ICDD эталонными образцами (смотри фигуру 2) показало, что ни одна другая фаза, присутствующая в образцах, не имеет любые отражения в данном диапазоне дифракции. Следовательно, основные отражения можно применять для идентификации солей.
Фигура 1 показывает качественный фазовый анализ дифрактограмм чистой Ca-соли NOR и чистой Na-соли NOR. Полная дифрактограмма показана слева, и увеличение основных отражений показано справа. Дифрактограмма масштабирована по высоте для лучшего сравнения.
Коррекция 2Θ-сдвига
Поскольку основные отражения солей 2,3 норборнандикарбоновой кислоты можно наблюдать в очень узком 2Θ-диапазоне, требуется учитывать коррекцию инструментального сдвига и погрешности, зависящие от получения образца и транспарентности. (0 1 2)-Отражения кальцита при 23,109° 2Θ применяли в качестве эталона, и показания C1, C2, D1 и D2 сдвигали вдоль 2Θ, выравнивая положение (0 1 2)-отражения кальцита. Максимальный наблюдаемый сдвиг составлял 0,074° 2Θ.
Фигура 2 показывает количественный фазовый анализ дифрактограммы C1 и C2. Дифрактограммы кальцита и полипропилена из ICDD базы данных показаны для сравнения.
Определение солей в образцах, полученных смешением в расплаве
Определение солей NOR в обработанном полипропилене осуществляли сравнением дифрактограмм образцов D1 и D2 в диапазоне от 5° до 8° 2Θ. 2Θ-угол основных отражений Na соли NOR в необработанных и обработанных образцах был одинаковым. То же самое истинно для Ca-солей. Следовательно, можно сделать вывод, что не наблюдали существенных изменений в химии и кристаллографии в результате обработки солей в процессе смешения в расплаве.
Фигура 3 показывает количественный фазовый анализ дифрактограмм C1, C2, D1 и D2. Дифрактограммы увеличены для лучшей видимости.