СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ МАГНИЯ
METHOD OF RECEIVING OF PROTECTIVE COATING ON MAGNESIUM ALLOYS

Настоящее изобретение относится к электрохимической обработке металлических поверхностей, конкретно к способу плазменно-электролитического нанесения защитных покрытий на сплавы магния, изделия из которых находят применение в машиностроении, компьютерной технике, автомобилестроении.
2
3
Известен способ получения защитных покрытий на магнии и его сплавах [пат. США №4620904, опубл. 07.05.1987] в растворе электролита, в состав которого входят силикат калия КSiO, гидроксид калия КОН и фтористоводородная кислота HF. Процесс получения покрытия осуществляют в потенциодинамическом монополярном режиме при значениях напряжения, вызывающих искрение на поверхности анода (150-400 В), значениях постоянного тока от 10 мА до 3А в течение 1-5 мин. Недостатком известного способа является формирование покрытий, преимущественно включающих оксид магния, обладающих недостаточно высокими защитными, в частности антикоррозионными, свойствами. Кроме того, присутствие в составе электролита фтористоводородной кислоты оказывает негативное воздействие на организм человека и наносит вред окружающей среде.
2
2
Наиболее близким к заявляемому является способ электрохимического нанесения защитных покрытий на сплавы магния в водном растворе электролита [пат. США №5264113, опубл. 23.11.1993 г.], включающий две стадии обработки. На первой стадии изделие из сплава магния помещают в водный раствор электролита, содержащий, вес.%: растворимого гидроксида 3-10, растворимого фторида 5-30 (pH 12), и обрабатывают при плотности тока 10-200 мА/см, увеличивая разность напряжений между анодом (обрабатываемое изделие) и катодом до 180 В. Обработанное изделие промывают водой. На второй стадии изделие обрабатывают в водном растворе электролита, содержащего, г/л: растворимого гидроксида 2-15, растворимого фторида 2-14 и растворимого силиката 5-40 (рН 11), в искровом режиме при плотности тока 5-100 мА/см и увеличении разности напряжений до значений не менее 150 В.
Недостатком известного способа является формирование защитных покрытий, обладающих недостаточно высокими антикоррозионными свойствами, а также незначительной твердостью и прочностью, что обусловлено обработкой в искровом режиме при постоянной положительной полярности изделия. Постоянная локализация плазменных микроразрядов на определенных участках обрабатываемой поверхности приводит к появлению крупных пор, микротрещин и дефектов в покрытии, ухудшающих адгезию покрытия и отрицательно влияющих на антикоррозионные свойства покрытия и его твердость. Формирование покрытия в две стадии, требующее тщательного отмывания изделия от электролита, используемого на первой стадии, создает определенные технологические сложности при осуществлении данного способа в производственных условиях.
Задачей изобретения является создание одностадийного способа получения защитных покрытий на магнии и его сплавах, обеспечивающего повышение их антикоррозионных свойств, твердости и прочности.
2
а
k
Поставленная задача решается способом получения защитных покрытий на изделиях из магния и его сплавов путем электрохимической обработки в водном растворе электролита, содержащего растворимый силикат и растворимый фторид, в котором, в отличие от известного способа, обработку осуществляют в биполярном режиме при увеличении значений напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с, плотности тока 0,5-1,0 А/см при анодной поляризации изделия, значении напряжения 25-30 В при катодной поляризации изделия и соотношении периодов анодной и катодной поляризации τ/τ, равном 1, в электролите, включающем силикат натрия и фторид натрия при следующем содержании компонентов, г/л:
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
12-30
NaF
5-10,
в течение 8-20 мин.
Способ осуществляют следующим образом.
Изделие из сплава магния помещают в электролитическую ванну, при этом изделие является одним из электродов. В качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный из нержавеющей стали. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают в пределах 25°С.
2
a
k
Устанавливают параметры биполярного режима электрохимической обработки на источнике питания. При анодной поляризации обрабатываемого изделия процесс осуществляют в потенциодинамическом режиме, повышая напряжение формирования покрытия от 0 до 250-300 В, при этом плотность тока составляет 0,5-1,0 А/см. Скорость развертки потенциала dU/dT=0,25-0,28 B/c. При катодной поляризации обрабатываемого изделия величина напряжения является постоянной и составляет -25-30 В. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ/τ равно 1. Продолжительность процесса оксидирования составляет 8-20 минут.
2
3
2
Раствор электролита готовят путем последовательного растворения в дистиллированной воде компонентов, входящих в его состав: 12-30 г/л силиката натрия NaSiO·5НО и 5-10 г/л фторида натрия NaF при тщательном перемешивании раствора. Подготовленный таким образом электролит выдерживают в течение 30-40 минут и затем используют для нанесения покрытия.
2
4
В результате электрохимической обработки изделия из сплава магния в предлагаемом режиме (плазменно-электролитической обработки), которая обеспечивает появление на его поверхности плазменных микроразрядов, формируется плотное однородное покрытие светло-серого цвета, толщиной 25-30 мкм, имеющее мелкие (диаметром в несколько микрон) поры, равномерно распределяющиеся по поверхности пленки. По данным рентгенофазового анализа в состав покрытия входят оксид магния MgO и ортосиликат магния MgSiO.
2
4
В предлагаемом режиме плазменно-электролитической обработки во время анодной поляризации изделия на его поверхности первоначально формируется слой собственного оксида MgO. Этот слой служит основой для формирования следующего слоя покрытия, состоящего из ортосиликата магния MgSiO, который образуется благодаря изменениям, происходящим в электролите в ходе процесса формирования покрытия.
Химические процессы, проходящие в электролите и на поверхности оксидируемого магниевого сплава, можно представить следующим образом. При анодной поляризации изделия на его поверхности происходит разложение воды, выделение кислорода и растворение магниевого сплава:
-
-
2
2
4OH→2HO+O+4е
2+
Mg→Mg+2e,
при этом на поверхности образуется собственная оксидная пленка:
2
2Mg+O→2MgO.
4
Присутствующий в растворе электролита силикат магния подвергается гидролизу с образованием ортокремневой кислоты Si(OH):
2
3
2
4
NaSiO+3НО→2NaOH+Si(OH),
которая в результате воздействия плазменных микроразрядов разлагается с образованием диоксида кремния:
4
2
2
Si(OH)-SiO+2HO,
2
а затем образовавшийся диоксид кремния SiO вступает в реакцию со сформированным в анодный период обработки оксидом магния, образуя ортосиликат магния:
2
2
4
SiO+2MgO→MgSiO.
Чередование импульсов отрицательного и положительного напряжения в ходе плазменно-электролитической обработки позволяет регулировать время горения плазменных микроразрядов в ходе анодной поляризации изделия и избежать появления разрушающих тепловых воздействий на поверхность покрытия.
За счет использования коротких импульсов напряжения, обусловливающих малое время существования плазменных микроразрядов, в ходе анодной поляризации изделия можно использовать более высокие плотности тока и, тем самым, повысить мощность этих микроразрядов, избегая при этом их перехода в дуговые разряды, которые, как правило, приводят к появлению множества дефектов в покрытии и снижают, таким образом, его антикоррозионные свойства. Высокая температура в разрядных каналах, реализуемая в анодный период, способствует протеканию высокотемпературной реакции взаимодействия диоксида кремния с оксидом магния с образованием в составе поверхностного слоя покрытия ортосиликата магния и формированию плотных низкопористых мелкокристаллических покрытий, проявляющих хорошие антикоррозионные свойства и обладающих высокой твердостью и прочностью. Покрытия обладают хорошей адгезией и значительной устойчивостью к механическим деформациям, которая обеспечивается их высокой эластичностью.
Катодная составляющая напряжения не только позволяет изменить условия горения плазменных микроразрядов в анодный период, но и непосредственно воздействует на процесс формирования покрытия. Отрицательная поляризация изделия, в ходе которой преобладает электронный перенос заряда, способствует выравниванию поверхности покрытия, «затягиванию» пор и их более равномерному распределению.
Таким образом, технический результат предлагаемого способа заключается в том, что при обработке с его помощью изделий из сплавов магния на обрабатываемой поверхности в результате плазмохимических высокотемпературных реакций формируются плотные низкопористые защитные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, а именно коррозионной стойкостью, твердостью и прочностью. При этом предлагаемый способ, осуществляемый в одну стадию, является более простым, чем известный, что имеет важное значении при осуществлении способа в условиях промышленного производства.
Примеры конкретного осуществления способа
3
2
3
2
Пластинку из сплава магния (МА8, МА14) размером 30×5×1 ммобрабатывали шлифовальной бумагой с уменьшением ее зернистости до 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава. Электролит готовили путем последовательного растворения соответствующих количеств силиката натрия NaSiO·5HO марки "хч" и фторида натрия NaF марки "ч" в дистиллированной воде при непрерывном перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживали приготовленный раствор в течение 30 минут. Температура раствора электролита в процессе плазменно-электролитической обработки не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.
Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/46ЩР-2-2УХЛ4.
Одним электродом являлась обрабатываемая пластинка, противоэлектродом - теплообменник.
Обработанную пластинку, подвергнутую плазменно-электролитической обработке, промывали проточной водой и затем высушивали на воздухе.
α
Рентгенофазовый анализ покрытий был выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (CuK-излучение) производства фирмы BRUKER.
Токи коррозии, характеризующие антикоррозионные защитные свойства покрытий, исследовали методом потенциодинамической поляризации на электрохимической системе 12558WB (производство Solartron Analytical, Англия). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ. Токи коррозии определяли с использованием метода Штерна-Гири из поляризационных кривых.
Изучение микротвердости и эластичности (значение модуля Юнга) получаемых покрытий проводили с использованием динамического ультрамикротвердомера (Dynamic Ultra-micro Hardness Tester DUH-W201, Shimadzu, Япония) путем вдавливания алмазного индентора (пирамиды Берковича с углом при вершине 100°) в исследуемое покрытие. Величина усилия нагрузки, подаваемой на образец с покрытием, составляла 50 мН.
Пример 1
Пластинку из сплава магния МА8 (1,5-2,5% Mn; 1,5-2,0% Zn; 0,15-0,35% Се) обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 8 минут в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
12
NaF
5
2
a
k
в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 250 В со скоростью 0,25 В/с и плотности тока D=0,5 А/см при анодной поляризации образца, при этом в ходе его катодной поляризации напряжение составляло -25 В. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ/τ равно 1.
-8
2
-5
2
5
2
2
5
4
Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 15 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,5·10 А/см, что на три порядка ниже значения этого параметра (5,3·10A/см) для данного образца без покрытия. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,3·10 Ом·см (для образца без покрытия это значение составляет 4,9·10). Микротвердость образца составляет 12000 МПа, модуль Юнга (эластичность покрытия) 2·10 МПа. Для сравнения: микротвердость сплава магния МА8 составляет 620 МПа; модуль Юнга 4,3·10 МПа
Пример 2
Пластинку из сплава магния МА14 (Zr 0,3-0,9 вес.%, Zn 0,6-1,5 вес.%) обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 15 минут в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
20
NaF
8
2
а
k
в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 280 В со скоростью 0,28 В/с, D=1,0 А/см при анодной поляризации и напряжении -28 В при катодной поляризации образца. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ/τ равно 1.
-8
2
5
2
5
Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 20 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 7,8·10А/см. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,8·10Ом·см. Микротвердость образца составляет 11000 МПа, модуль Юнга - 2·10 МПа.
Пример 3
Пластинку из сплава магния МА8 обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 20 минут в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
30
NaF
10
2
a
k
в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 300 В со скоростью 0,28 В/с, D=0,8 А/см при анодной поляризации и напряжении -30 В при катодной поляризации образца. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ/τ равно 1.
-8
2
5
2
5
Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 25 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 7,5·10 А/см. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,5·10Ом·см. Микротвердость образца составляет 9533 МПа, модуль Юнга - 2·10 МПа.
Пример 4
Пластинку из сплава магния МА14 обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 10 минут в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
12
NaF
8
2
а
k
в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 260 В со скоростью 0,25 В/с, D=1,0 А/см при анодной поляризации и напряжении -28 В при катодной поляризации. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ/τ равно 1.
-8
2
5
2
5
Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 20 мкм Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,0·10 А/см. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,9·10 Ом·см. Микротвердость образца составляет 13700 МПа, модуль Юнга - 7,5·10 МПа.
Пример 5 (прототип)
Пластинку из сплава магния МА8 (1,5-2,5% Mn; 1,5-2,0% Zn; 0,15-0,35% Се) обрабатывали путем электрохимической обработки в течение 8 минут в электролите следующего состава, г/л:
NaOH
5
NaF
10
2
(рН 12) в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180 В, и плотности тока 0,1 А/см. Затем пластинку промывали и обрабатывали в электролите следующего состава, г/л:
NaOH
10
NaF
10
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
20
2
в анодном режиме при плотности тока 20 мА/см и увеличивающемся напряжении (до 150 В).
-7
2
4
2
4
Получено покрытие светло-серого цвета толщиной 7 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,4·10А/см, что на порядок выше, чем для образца сплава магния с покрытием, полученным согласно предлагаемому способу. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,5·10 Ом·см (на порядок ниже, чем для образца, полученного согласно предлагаемому способу). Микротвердость образца, приготовленного в соответствии с прототипом, составляет 270 МПа, модуль Юнга - 6,5·10 МПа.