КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND CARBON MONOXIDE OXIDATION METHOD

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO), способам их приготовления и способу окисления CO с целью защиты окружающей среды от загрязнений CO.
3
3
Монооксид углерода является чрезвычайно токсичным газом, поскольку он связывается с гемоглобином крови прочнее и в 200-300 раз быстрее, чем кислород. При этом образуется карбоксигемоглобин, который блокирует процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. При нахождении человека в закрытых производственных и жилых помещениях, например, производственные цеха, овощехранилища, подводные лодки, космические станции, в которых может накапливаться CO, может наступить отравление так называемым «угарным» газом - CO. Известно, что среднесуточное выделение CO человеком составляет 780 мг. При этом ПДК по CO составляет 5 мг/м. Концентрация CO в воздухе более 0.1% (1250 мг/м) приводит к смерти в течение 1 ч. Поэтому необходима очистка воздуха производственных и жилых помещений от монооксида углерода.
Решение этой проблемы в основном связывают с каталитическими методами обезвреживания. Отличительная особенность окисления CO в закрытых помещениях состоит в том, что концентрация CO невелика и изменяется в пределах 100÷1000 ppm, при этом окисление должно протекать при температуре и влажности окружающего воздуха. Эти условия накладывают определенные требования к каталитическим системам и методам их тестирования. В частности, катализаторы должны устойчиво работать при низкой (комнатной) температуре и влажности окружающего воздуха.
2
3
3
4
2
2
3
2
3
Одним из возможных подходов является использование благородных металлов (Pd, Ag, Au), нанесенных на различные носители. В последнее время особое внимание уделяется Au-содержащим системам, среди которых, по данным [М.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi, S.Iijima, J. Catal. 115 (1989) 301], Au/FeO, Au/CoO и Au/TiO проявляют высокую активность в окислении CO при комнатной температуре. Согласно [М.Khoudiakov, M.C.Gupta, S.Deevi, Au/FeO nanocatalysts for CO oxidation: A omparative study of deposition-precipitation and coprecipitation techniques. Appl. Catal. A: General 291 (2005) 151-161], катализатор состава: 2.5 ат.% Au/FeO, полученный соосаждением золота и железа, в исходном состоянии показал высокую активность в окислении CO при ~30°C; однако после 10 мин работы наблюдается снижение его активности; кроме того, термическая обработка катализатора при 350°С также приводит к снижению активности катализатора, но стабильность повышается.
50
2
2
2
2
3
2
2
Помимо Au-содержащих катализаторов, активность в низкотемпературном окислении CO проявляют и Pd-содержащие катализаторы. В зависимости от природы носителя температура (Т), отвечающая 50% конверсии CO увеличивается в ряду: CeO(45°С)<ZrO(165°С)<TiO(185°С)<AlO(205°С)<SiO(255°C). По мнению авторов [M.-F.Luo, Z.-Y.Hou, Х.-Х.Yuan, X.-M.Zheng. Characterization study of CeO supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation, Catal. Lett. - 1998. - V.50. - P.205-209], активность в окислении CO определяется наличием металлического палладия, а частицы PdO имеют невысокую активность, соответственно они заключили, что достаточно наносить не более 2 мас.% Pd для формирования активных центров для окисления CO; последующее увеличение содержания Pd приводит лишь к тому, что избыточный палладий образует объемные частицы PdO, дающие незначительный вклад в активность. Анализ результатов показывает, что при прочих равных условиях Pd-содержащие катализаторы оказались менее активны по сравнению с Au-содержащими. Если принять во внимание тот факт, что Au-содержащие катализаторы являются более активными, если они не подвергнуты термической обработке или высушены при невысокой температуре, то это дает основание полагать, что присутствующие OH группы могут оказывать влияние на активность в реакции окисления CO.
x
x
x
50
x
x
x
50
x
x
x
x
Действительно, согласно результатам работы [Botao Qiao, Lequan Liu, Juan Zhang, Youquan Deng, Preparation of highly effective ferric hydroxide supported noble metal catalysts for CO oxidations: From gold to palladium, J. Catal. - 2009. - V.261. - P.241-244], использование в качестве носителей гидроксидов Al(ОН), Fe(OH) и Co(OH) для получения Pd(Au) - нанесенных катализаторов позволило повысить их активность в окислении CO: Т для 4.0 мас.% Pd/Al(OH) и Pd/Co(OH) составляет >140 и 78°С, соответственно. При нанесении Pd(Au) на Fe(OH) наблюдается самая высокая активность: Т для Pd/Fe(OH) с содержанием Pd, равным 0.3, 1.1, 4.1 и 8.3 мас.%, составляет 17, 3, -24 и -28°С, соответственно. Оказалось, что в этом случае активность Pd/Fe(OH) сопоставима с активностью Au/Fe(OH) катализатора при близком содержании благородного металла. Исследование стабильности показало, что на 4.1% Pd/Fe(OH) катализаторе полная конверсия CO сохраняется в течение 10 ч при 0°С и 210 ч при 20°С. Однако приведенные данные по активности относятся к окислению CO в «сухой» смеси, не содержащей паров воды. В то же время известно [Н.Н.Kung, M.C.Kung, C.K.Costello, Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation, // J. Catal. 216 (2003) 425-432], что наличие воды оказывает негативное влияние на активность катализаторов; одной из возможных причин дезактивации катализатора может быть превращение промежуточных веществ - бикарбонатов в неактивные карбонаты, которые блокируют активные поверхностные центры. Поэтому особый интерес представляют катализаторы, работающие эффективно в окислении CO при комнатной температуре и соответствующей влажности.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления CO на основе палладийсодержащего компонента, нанесенного на оксид алюминия, описанный в [SU №1833204, 1993].
2
3
Катализатор, содержащий 2-3 мас.% Pd/AlO, получают пропиткой оксида алюминия предварительно избыточным раствором диметилформамида в течение 2-х ч и последующей его декантацией, затем избыточным раствором хлорида палладия, содержащего щавелевую кислоту, с последующей декантацией или фильтрацией, после чего катализатор заливают дистиллированной водой и нагревают на водяной бане при 100°С в течение 2-х ч, затем отфильтровывают, промывают и сушат.
Каталитические свойства катализатора в реакции окисления монооксида углерода оценивали по степени превращения CO при комнатной температуре: конверсия CO составляет 75% в области концентраций CO, близких ПДК.
Недостатками известного катализатора является высокое содержание палладия, неэффективность его нанесения на носитель, включающее декантацию или фильтрацию избыточного раствора хлорида палладия; использование хлорсодержащего предшественника; относительно невысокая степень превращения CO. Нет информации о присутствии паров воды в реакционной смеси.
Задача изобретения - разработать катализатор, обеспечивающий полное окисление монооксида углерода CO при комнатной температуре и соответствующей влажности.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор окисления монооксида углерода, содержащий палладий, нанесенный на носитель, при этом носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию.
2
Носитель представляет собой FeOOH, характеризующийся удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г.
2
3
2
Носитель представляет собой FeO, характеризующийся удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.
Содержание палладия составляет 0.25÷1.0 мас.%.
2
2
2
3
Задача решается также способом приготовления катализатора окисления монооксида углерода, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости вначале раствором диметилформамида, а затем раствором, содержащим соль палладий, с последующими стадиями фильтрации, промывки и сушки, при этом носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию состава FeOOH, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г или FeO, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.
2
2
2
3
Железосодержащий носитель готовят осаждением раствора азотнокислого железа водным раствором аммиака при pH 8.5±0.1 и комнатной температуре с последующей выдержкой при указанных условиях в течение 2 ч, фильтрацией, промывкой, сушкой при комнатной температуре, затем при 110°С в течение 12-14 ч, получая FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г; а термическая обработка его при 450±20°С позволяет получать FeO с удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.
2
2
2
3
Катализатор готовят нанесением Pd-содержащего активного компонента на железосодержащий носитель, который готовят пропиткой FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, по влагоемкости, равной (0.70±0.05) мл/г, или FeO с удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, по влагоемкости, равной (0.53±0.05) мл/г, вначале раствором диметилформамида с последующей сушкой при 100°С, 2 ч, затем раствором, содержащим азотнокислый палладий в пересчете на Pd (0.5-1.0) мас.%, с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой и сушкой.
Задача решается также способом окисления монооксида углерода в присутствии описанного выше катализатора. Концентрация монооксида углерода в реакционной смеси составляет не выше 100 ppm.
Окисление монооксида углерода ведут в присутствии воды в реакционной смеси, соответствующей давлению паров при температуре 20°С.
Окисление монооксида углерода можно проводить также в отсутствии воды в реакционной смеси.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются
2
2
2
3
1. Содержание Pd-содержащего активного компонента и носитель катализатора, который представляет собой либо гидроксид железа - FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г, либо оксид железа - FeO с удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, и влагоемкостью -(0.53±0.05) мл/г.
3
Тестирование катализаторов в реакции окисления CO проводят в автоматизированной установке с проточным реактором и масс-спектрометрическим анализом газовой смеси с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer) при комнатной температуре в отсутствии и в присутствии воды. На исходный катализатор фракции 0.25-0.5 мм, охлажденный до температуры 20°С, подают реакционную смесь со скоростью 500 см/мин, содержащую:
2
1) 100 ppm CO, 1.0 об.% O, 0.5 об.% Ne, баланс - гелий;
2
2
2) 100 ppm CO, 1.0 об.% O, 0.5 об.% Ne, HO, соответствующая давлению паров при температуре 20°C, баланс - гелий.
-1
2
2
Объемная скорость подачи реакционной смеси составляет 24000 ч. В ходе реакции следят за концентрациями CO, O и CO. Измерение концентраций в каждой точке проводят с частотой 0.34 Hz.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения монооксида углерода) в зависимости от содержания палладия в катализаторе, природы носителя, способа их приготовления и окисления CO в отсутствии и в присутствии воды в реакционной смеси.
Основные характеристики катализаторов и значения конверсии CO приведены на Фиг.1-7.
x
2
3
2
2
-1
Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов, представляющих собой Pd-содержащий активный компонент, нанесенный на железосодержащий носитель, представляющий собой либо Fe(OH) с удельной поверхностью, равной (250±20) м/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г; либо FeO с удельной поверхностью, равной (50±5) м/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г, при этом реакцию окисления монооксида углерода проводят при комнатной температуре и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 24000 ч, в отсутствии и в присутствии воды, соответствующей давлению паров при температуре 20°C.
Пример 1.
2
3
4
2
В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислого железа, содержащего 100 г FeO, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 940 мл раствора NHOH для поддержания pH осаждения, равным 8,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч. Полученный носитель имеет состав FeOOH с удельной поверхностью, равной 245 м/г, и влагоемкостью - 0.67 мл/г.
x
3
2
Навеску Fe(OH), равную 2,173 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,4 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0362 г Pd(NO), с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой дистиллированной водой и сушкой при комнатной температуре. Катализатор имеет состав: 0.25 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.1
Пример 2.
x
3
2
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что навеску Fe(OH), равную 3,488 г, пропитывают по влагоемкости вначале 2,3 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0623 г Pd(NO). Катализатор имеет состав: 0.5 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.2.
Пример 3.
x
3
2
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что навеску Fe(OH), равную 1,883 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,3 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,1331 г Pd(NO). Катализатор имеет состав: 1.0 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.3.
Пример 4.
2
3
4
2
3
2
В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислого железа, содержащего 100 г FeO, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 940 мл раствора NHOH для поддержания рН осаждения равным 8,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч и прокаливают при 450°С в течение 4-х ч. Полученный носитель имеет состав FeO с удельной поверхностью, равной 50 м/г, и влагоемкостью - 0.51 мл/г.
2
3
3
2
2
3
Навеску FeO, равную 1,874 г, пропитывают по влагоемкости вначале 0,95 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0127 г Pd(NO), с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой дистиллированной водой и сушкой при комнатной температуре. Катализатор имеет состав: 0.1 мас.% Pd/FeO; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.4.
Пример 5.
2
3
3
2
2
3
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску FeO, равную 1,872 г, пропитывают по влагоемкости вначале 0,93 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0315 г Pd(NO). Катализатор имеет состав: 0.25 мас.% Pd/FeO; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.5.
Пример 6.
2
3
3
2
2
3
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску FeO, равную 2,002 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,0 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,069 г Pd(NO). Катализатор имеет состав: 0,5 мас.% Pd/FeO; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.6.
Пример 7.
2
3
3
2
2
3
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску FeO, равную 2,369 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,2 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,1613 г Pd(NO). Катализатор имеет состав: 1.0 мас.% Pd/FeO; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.7.
Показатели окисления CO по всем примерам приведены на Фиг.1-7.
x
Фиг.1. Зависимость конверсии CO от времени для 0.25 мас.% Pd/Fe(OH) катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
x
Фиг.2. Зависимость конверсии CO от времени для 0.5 мас.% Pd/Fe(OH) катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
x
Фиг.3. Зависимость конверсии CO от времени для 1.0 мас.% Pd/Fe(OH) катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
2
3
Фиг.4. Зависимость конверсии CO от времени для 0.1 мас.% Pd/FeO катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
2
3
Фиг.5. Зависимость конверсии CO от времени для 0.25 мас.% Pd/FeO катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
2
3
Фиг.6. Зависимость конверсии CO от времени для 0.5 мас.% Pd/FeO катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
2
3
Фиг.7. Зависимость конверсии CO от времени для 1.0 мас.% Pd/FeO катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.
2
3
2
3
Как видно из приведенных примеров и Фиг., предлагаемые Pd/FeOOH и Pd/FeO катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления CO при его концентрации в реакционной смеси, равной 100 ppm, если содержание Pd составляет 0.5-1.0 мас.% в катализаторе Pd/FeOOH; или 0.25-1.0 мас.% в катализаторе Pd/FeO, причем катализаторы Pd/FeOOH работают эффективно как в отсутствии, так и в присутствии паров воды, особенно катализатор 1.0 мас.% Pd/FeOOH.
2
3
2
3
Катализаторы Pd/FeO работают более эффективно в присутствии паров воды: на 0.5 мас.% Pd/FeO катализаторе конверсия CO достигает 100%; а в отсутствии воды в реакционной смеси конверсия CO составляет 95-97%, а после 30 мин работы катализатора она постепенно снижается до 40%.