МАГНИТНАЯ ПЛЕНКА

Описание полезной модели Магннтная пленка
Полезная модель относится к области магнитных пленок, выполненных из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве полимерной матрицы поливиниловый спирт (ЛВС) и смесь магнетита (РезОд) и магемита (у-Ре2Оз) в качестве нанофазы. Такие пленки могут быть использованы для создания магнитных регистрирующих сред с высокой плотностью записи и хранения информации, а также магнитных сенсоров. При этом общепринятый термин нанокомпозиция обычно используется для микрогетерогенных высокодисперсных систем в твердом агрегатном состоянии, содержащих два и более компонента, w размером частиц дисперсной фазы не превыщающим 100 нм, которая распределена в непрерывной дисперсионной среде, называемой матрицей.
Следует отметить, что наночастицы магнетита и магемита (как и любого другого ферромагнетика) в полимерной матрице могут находиться в двух различных магнитных состояниях - блокированном и суперпарамагнитном. При этом под суперпарамагнитным состоянием в общепринятом смысле этого термина подразумевается состояние системы магнитоупорядоченных наночастиц при температуре выше некоторой температуры, называемой температурой блокирования Тв, когда эта система ведет себя, как парамагнетик.
г-О-Огг л I frS 9 1
Блокированное состояние подразумевает состояние системы магнитоупорядоченных наночастиц ниже Тв, когда эта система ведет себя как ферромагнетик, если дисперсная фаза ферромагнитна (И.П.Суздалев, А.С.Плачинда, В.Н.Буравцев, Ю.В.Максимов, С.И.Рейман, В.И.Хромов, Д.А.Дмитриев. Хим. Физика. Т.17. №7. С. 104, 1998; Р.Ргепе, E.Trong, J-P.Jolivet, J.Livage, R.Cherkaoui, M.Nogues, J-L.Dormann, D. Fiorani. IEEE Trans, on magnetics. V. 29. № 6. P. 2658, 1993). Анализ магнитного состояния частиц нанофазы оксидов железа традиционно проводят методом гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскории по наличию или отсутствию в спектрах магнитной сверхгонкой структуры (секстета) или квадрупольного дублета, характерных соответственно для состояния ниже и выше Тв, и путем измерения намагниченности по наличию или отсутствию магнитного гистерезиса и связанной с ним остаточной намагниченности. Нанокомпозиции в блокированном состоянии перспективны для создания магнитных регистрирующих сред, Нанокомпозиции в суперпарамагнитном состоянии могут быть использованы при разработке магнитных сенсоров на основе не так давно обнаруженного и интенсивно изучающегося в настоящее время так называемого эффекта гигантского (отрицательного или положительного) магнитосопротивления (эффект GMR). Явление
GMR, характерное для наносистем в суперпарамагнитном состоянии, заключается в сильном изменении электрического сопротивления композиции (более 1%) при наложении на нее магнитного поля (А.Е. Berkowitz, Phys. Rev. Lett. V.68. P.3745, 1992; A.E. Варфоломеев, A.B. Волков, Д.Ю. Годовский, Г.А. Капустин, М.А. Москвина. Письма в ЖЭТФ. Т. 67, вып. 1. С. 37, 1998).
Известна магнитная пленка, выполненная из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве полимерной матрицы химически несшитый ПВС, а также смесь магемита и магнетита с размером частиц 5,8 нм в качестве нанофазы, с содержанием дисперсного компонента до 1,8 об.% в суперпарамагнитном при комнатной температуре состоянии (Н. Pardoe, W. Chua-anusom, Т.О.St. Pierre, J. Dobson. J. Magn. Magn. Mater. V. 225. P. 41. 2001). Эффект GMR в полученных нанокомпозициях не исследовался.
Известна магнитная пленка, выполненная из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве матрицы химически несшитый ПВС и магемит с размером частиц 5,2-10,7 нм в качестве нанофазы, с содержанием дисперсного компонента до 21 об.% (Р.Ргепе, E.Trong, J-P.Jolivet, J.Livage, R.Cherkaoui, M.Nogues, JL.Dormann, D. Fiorani. IEEE Trans, on magnetics V. 29. № 6. P. 2658, 1993). Bee нанокомпозиции (кроме одной) при комнатной
температуре находятся в суперпарамагнитном состоянии. Одна нанокомпозиция с низким содержанием дисперсного компонента 0,53 об.% получена в блокированном состоянии. Эффект GMR в полученных нанокомпозициях не исследовался.
Наиболее близкой к заявляемой является известная магнитная пленка толщиной 100 мкм, выполненная из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве полимерной матрицы химически несшитый ПВС и смесь магнетита и магемита с размером частиц 10 нм в качестве нанофазы, с содержанием дисперсного компонента до 24 об.% (А.Е. Варфоломеев, А.В. Волков, Д.Ю. Годовский, Г.А. Капустин, М.А. Москвина. Письма в ЖЭТФ. Т. 67, вып. 1. С. 37, 1998 - прототип). Указанная пленка при комнатной температуре суперпарамагнитна. В полученной пленочной нанокомпозиции обнаружен эффект GMR.
Недостатками указанной пленки являются плохие механические свойства химически несшитой композиции в водной среде и связанные с этим трудности ее получения, относительно невысокое содержание оксидов железа в композиции и невозможность получения нанокомпозиции с дисперсной фазой в блокированном состоянии при комнатной температуре.
Техническая задача полезной модели заключается в создании магнитной пленки, выполненной из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве полимерной матрицы ПВС и смесь магнетита и магемита в качестве нанофазы, в которой нанофаза может находиться в зависимости от способа получения как в блокированном, так и в суперпарамагнитном состоянии, причем в суперпарамагнитном состоянии пленка обладает свойством сильного снижения электрического сопротивления при наложении на нее магнитного поля (эффект GMR).
Указанный технический результат достигается тем, что магнитная пленка, выполненная из полимерной нанокомпозиции, содержащей в качестве полимерной матрицы поливиниловый спирт и смесь магнетита и магемита в качестве магнитной нанофазы, содержит в качестве полимерной матрицы химически сшитый поливиниловый спирт, причем толщина пленки составляет от 1 до 300 мкм, а средний размер частиц магнитной нанофазы составляет от 10 до 20 нм при ее концентрации до 47 об.%.
Заявляемую пленку получают последовательной обработкой полимерной композиции, состоящей из ПВС, воды (в количестве до 97% по отношению к суммарной массе ПВС и воды) и смеси водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа в мольном
отношении от 0,5 до 2 соответственно, вначале, но крайней мере, одним водорастворимым диальдегидом в качестве сшивающего агента при рН от О до 3 в присутствии кислоты в качестве подкисляющего агента, затем водным раствором щелочи при введении щелочи в количестве, по крайней мере, обеспечивающем полное протекание реакции щелочного гидролиза смеси солей железа с образованием смеси магнетита и магемита с последующей сушкой полученной комнозиции. В данных условиях последовательно протекают ъиачалс химическая сшивка ПВС с образованием ацетальных связей между гидроксильными группами матрицы ПВС и альдегидными группами диальдегида с получением полимерного геля, затем щелочной гидролиз смеси водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа в объеме полимерной матрицы - геля с образованием нанофазы оксидов железа - смеси магнетита и магемита. После образования полимерного геля ПВС (гидратированного геля с содержанием воды до 97% по отношению к суммарной массе ПВС и воды), содержащего смесь солей железа, в случае необходимости проводят стадию сушки композиции с образованием при достаточно длительном времени высушивания воздушно сухого дегидратированного геля. Концентрация дисперсной фазы оксидов железа в нанокомпозициях, полученных при использовании гидратированниго геля ПВС с
содержанием воды 97%, достигает 47 об.%, при использовании дегидратированного (высушенного) геля с содержанием воды 5% достигает 25 об.%. Размер частиц, определенный методом рассеяния рентгеновских лучей, составляет 18-20 нм в первом случае и 10 нм во втором. Нанофаза оксидов железа в композициях, полученньгх при использовании гидратированного геля ПВС с содержанием воды 97%, находится в блокированном состоянии; при использовании дегидратированного (высушенного) геля с содержанием воды 5% - в суперпарамагнитном состоянии. Нанокомпозиции в блокированном состоянии со средним размером частиц 18-20 нм, обладающие остаточной намагниченностью (эффект памяти), перспективны для создания магнитных регистрирующих сред, нанокомпозиции в суперпарамагнитном состоянии со средним размером частиц 10 нм, не обладающие эффектом памяти (магнитный гистерезис и связанная с ним остаточная намагниченность отсутствуют), могут быть использованы при разработке на основе эффекта GMR обратимых чувствительных магнитных сенсоров (датчиков магнитного поля).
Нанокомпозиции в суперпарамагнитном состоянии при содержании нанофазы оксидов железа выше 16 об.% характеризуются наличиемэффектагигантскогоотрицательного
,    - : --
Толщину пленочных нанокомпозиций можно варьировать в широких пределах от 1 до 300 мкм (пленки/от 1 до 5 мкм - на подложке - см. фиг.1, в качестве которой можно использовать, например, стеклянные или кварцевые пластины, а также указанные подложки, покрытые электропроводящим слоем ITO - смешанного оксида индия и олова; пленки от 5 до 300 мкм в свободном, то есть не связанном с подложкой, состоянии - см. фиг.2).
Приведенные выше данные иллюстрируются следующим примером.
1 г ПВС с молекулярной массой  растворяют в 19 мл дистиллированной воды и получают 5%-ный водный раствор ПВС. К полученному раствору в химическом стакане добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,38 г (8,8-10 моля) РеС1з6Н2О и 0,88 г (4,4-10 моля)  (мольное отношение ). По.(1ученный раствор тщательно перемешивают в течение 20 минут, затем в полученную смесь быстро добавляют смесь 5 мл воды, 0,25 мл 96%-ной серной кислоты и 2,8-10 г (2,8-10 моля) глутарового диальдегида ( ГД), рН раствора равен 1. Полученную смесь тщательно перемешивают в течение 10 минут, затем выливают в стандартную пластмассовую чащку Петри диаметром 9,7 см. Затем гель сушат в чашке Петри при комнатной температуре в течение 4 суток.
Высохшую гладкую, прозрачную, окрашенную в желтый цвет солями железа пленку воздушносухого геля с содержанием воды 5% по отношению к суммарной массе ПВС и воды отделяют от чашки Петри и погружают в 50 мл 6-ти молярного водного раствора щелочи (едкое кали). При этом пленка сразу же приобретает черную окраску в результате образования нанофазы оксидов железа. Через 20 часов пленку вынимают из раствора ш;елочи, промьюают дистиллированной водой в течение 24 часов до нейтральной реакции, после чего сушат между листами фильтровальной бумаги под грузом. Толщина получающейся пленочной нанокомпозиции составляет 105 мкм, содержание оксидов железа в композиции 17 06.%, средний размер частиц нанофазы оксидов железа, определенный методом рассеяния рентгеновских лучей, составляет 10 нм. По данным мессбауэровской спектроскопии и измерения намагниченности дисперсная нанофаза оксидов железа в полученной нанокомпозиции при комнатной температуре находится в суперпарамагнитном состоянии. Па это указывает присутствие в мессбауэровских спектрах образца центрального квадрупольного дублета, а также отсутствие гистерезиса на кривой намагничивания и связанной с ним остаточной намагниченности.
Полученная нанокомпозиция характеризуется наличием эффекта гигантского отрицательного магнитосопротивления - 10-12% в поле 10 килоэрстед (кЭ) при абсолютной величине изменения
сопротивления равной  Ом, значение магниторезистивной чувствительности 2-3%/кЭ в низких полях до 2 кЭ .