КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CALCIUM-CONTAINING MATERIAL FOR PROCESSING METALLURGICAL MELTS AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности, к химически активным реагентам, используемым для раскисления и десульфурации стали, а также модифицирования неметаллических включений.
Кальций и его сплавы используется в черной металлургии для снижения содержания вредных примесей в стали и модифицирования включения твердых частиц оксида алюминия в легкоплавкие алюминаты глобулярной формы (Дюдкин Д.А., Гринберг С.Е., Маринцев С.Н., Грабов А.В., Мотренко С.А. Влияние кальция на качество трубной стали. Электрометаллургия. 2003, №10. С. 42-45).
Одним из недостатков кальция, как аналога, является его высокая химическая активность. При обычной температуре кальций легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом (Кудрин В.А. Внепечная обработка чугуна и стали. М.: Металлургия. 1992. С. 173). Таким образом, при нахождении кальция на воздухе содержание кислорода в нем увеличивается.
Наиболее близким к заявляемому материалу является материал - добавка для введения в расплав чугуна или стали, включающая кальций. В ближайшем аналоге принимаются меры для предотвращения окисления кальция. Кальций незамедлительно помещается в воздухонепроницаемый контейнер, в другом варианте кальций (без контейнера) подается к устройству для покрытия металлической оболочкой в течение периода времени, за который его свойства не ухудшаются из-за окисления, этот промежуток времени составляет, как правило, пять дней, но предпочтительным является его продолжительность в один день [US 4,235,007 опубл. 25.11.1980].
Способ позволяет получать проволоку для обработки металлургических расплавов с композитным материалом, включая кальций, с защитой от негативного воздействия воздуха и влажности.
К недостаткам способа относится ограниченное использование кальция в виде полученного методом прессования прутка, заключенного в стальную оболочку. Кроме этого, период нахождения активного реагента на воздухе от одного до пяти суток не может гарантировать стабильного качества наполнителя, например, по содержанию кислорода в кальции
Предлагаемое изобретение решает задачу получения гранул кальция и его сплавов с содержанием кислорода не более 0,3% и повышения их стойкости к окислению компонентами воздуха, расширения возможности применения материалов в черной металлургии.
Технический результат достигается тем, что материал для обработки металлургических расплавов, включающий кальций, выполнен в виде литых гранул кальция или его сплавов размером до 5,0 мм, для защиты от окисления гранулы имеют пассивную оболочку, содержащую соединения кальция. Способ получения материала в виде гранул кальция или кальциевых сплавов включает распыление струи расплава в атмосфере инертного газа, при охлаждении гранул проводится их пассивация путем снижения давления в установке с последующим ее заполнением дозированным количеством пассивирующего газа.
2
При получении литых гранул кальция, например, по известному способу (Патент РФ №2149734 опубл. 27.05.2000) по окончании процесса грануляции проводится заполнение установки воздухом. В предлагаемом способе для создания пассивной оболочки при охлаждении гранул проводится их пассивация путем снижения давления в установке до минус 0,2-0,3 кгс/см с последующим ее заполнением пассивирующим газом. В качестве пассивирующего газа может использоваться влага воздуха, кислород, фтор, фтористый водород.
Полученные указанным способом гранулы имеют размер частиц до 5,0 мм. При размере капель более 5 мм расплав, как правило, не успевает перейти в твердую фазу во время полета, в результате чего на стенках камеры образуются частицы в виде тонких округлых пластинок, не пригодных для использования, например, в качестве наполнителя проволоки. Для получения кальциевой продукции проводится просеивание гранул через сита с ячейкой 3,0 мм, что приводит к появлению отходов материала в количестве около 10%. Проведенные исследования показали, что в сыпучих кальциевых материалах с влагой воздуха взаимодействует, в основном, фракция менее 0,4 мм. При этом содержание кальция снижается с 99,9% до менее 99,0%. Ограничение времени нахождения на воздухе снижает степень окисления кальция, особенно мелкой фракции 0,4 мм. Дополнительное увеличение доли крупной фракции повышает массовую долю основного вещества в кальциевых материалах до более 99,0%. Также появляется дополнительный положительный эффект - повышение выхода кальция в гранулы.
3
Такой технический прием можно использовать при нахождении гранул на воздухе ограниченное время - не более 1 часа при абсолютной влажности - около 30 г/м, то есть при максимальном значении влажности в летний период. При указанных параметрах увеличение содержания кислорода в кальциевых гранулах не выходит за погрешность его определения.
Низкая коррозионная стойкость кальция обусловлена тем, что отношение объема СаО к объему металла составляет 0,65. Таким образом, образующаяся на поверхности кальция оксидная пленка не удовлетворяет условиям сплошности:
MeO
Me
1<V/V
MeO
Me
где V и V - мольные объемы оксида и металла, соответственно.
MgO
Mg
Например, для магния отношение V/V составляет 0,80. В данном случае пленка MgO находится под действием растягивающих напряжений, не превышающих предел ее прочности. Для кальция предел прочности СаО оказывается превышенным, поэтому оксидная пленка разрушается, окисление металла протекает беспрепятственно.
Повышение стойкости гранул на воздухе возможно за счет создания на их поверхности защитной пассивной оболочки.
Проведенные исследования показали, что отношение объема оксидной пленки к металлу, полученной при окислении кальция кислородом воздуха в температурном интервале 300-350°С, составляет 0,75, что увеличивает возможное время нахождения гранул на воздухе до не менее 24 часов. Для пленки, полученной при взаимодействии кальция с фторводородом при температуре 180-200°С, указанное соотношение составляет 0,95, что позволяет защитить гранулы от окисления в течение не менее 48 часов.
Дозированное количество пассивирующего газа обеспечивает создание пассивной оболочки определенной толщины, содержащей заданное количество кислорода. Уменьшение содержания кислорода в гранулах может быть достигнуто за счет использования в качестве пассивирующих газов фтора и/или фтористого водорода.
Известны различные способы введения кальцийсодержащих материалов в металлургические расплавы. Наиболее широкое применение из них получили вдувание порошков в расплав и с помощью порошковых проволок, подаваемых в ковш трайб-аппаратом. Представленный материал может быть выполнен в виде наполнителя проволоки с гранулами в стальной оболочке или гранул для вдувания в металлургический расплав газом-носителем, например, аргоном.
Определение гарантийного срока хранения проволоки с наполнителем из гранулированного кальция показало, что стальная оболочка препятствует окислению кальция в течение не менее двух лет. При вводе в металлургический расплав оболочка позволяет доставить наполнитель на заданную глубину и с достаточной точностью дозировать расход реагентов. Недостатком проволок является необходимость ввода в расплав стали или чугуна железного материала оболочки, который является не только балластным материалом, но и подстуживает расплав.
Предлагаемый материал также пригоден к использованию для вдувания в металлургический расплав газом-носителем. В данном случае материалу не требуется металлическая оболочка. Такой наполнитель более дешев, по сравнению с проволокой. При вдувании аргоном происходит дополнительное дробление капель и пузырей пара кальция. Однако у такого способа также имеются недостатки, включая капитальные затраты на фурму, необходимость использования компрессионного оборудования, а также герметичной упаковки для химически активного реагента.
Наибольший эффект можно получить при совместном использовании обоих способов обработки металлургических расплавов (Шалимов А.Г. и др. Инновационное развитие электросталеплавильного производства. М: Металлургия. 2014. С. 164). Поэтому предлагаемый материал может быть выполнен как в виде наполнителя проволоки с гранулами в стальной оболочке, так и в виде гранул для вдувания в металлургический расплав газом-носителем.
Материал может быть выполнен из доэвтектического сплава кальция со вторым компонентом: алюминием, или магнием, или никелем.
На фигуре 1 показано, что при охлаждении доэвтектического кальциевого сплава твердая фаза ниже точки ликвидус до точки эвтектики представлена кальцием. Кристаллизация капель расплава начинается с поверхности, поэтому здесь образуется относительно чистый кальций. Таким образом, пассивацию гранул сплавов можно проводить так же, как и для гранулированного кальция.
Также можно проводить пассивацию гранул кальциевых сплавов с другими компонентами, например, с барием. Процесс пассивации таких гранул отличается температурно-временным режимом, который подбирается экспериментально.
Пример.
2
2
Получение гранул кальция в количестве 510 кг осуществляли путем распыления струи расплава кальция центробежным распылением в атмосфере гелия. Исходный кальций имел массовую долю кислорода 0,05%. После проведения процесса грануляции при достижении температуры в приемнике гранул 320°С провели вакуумирование установки до остаточного давления минус 0,25 кгс/см. Далее установку заполнили осушенным воздухом до атмосферного давления. Через 6 минут давление в установке понизилось до минус 0,10 кгс/см за счет пассивации гранул кислородом воздуха. Установку вновь заполнили гелием до атмосферного давления. Последующие операции охлаждения, разборки установки и другие выполняли по существующему способу.
Полученные гранулы имели массовую долю кислорода 0,21%. Погрешность анализа - 0,01%.
3
При объеме установки 8 м количество воздуха составило 1200 л, из них около 240 л кислорода, имеющего массу около 855 г, что относительно загруженного кальция составляет около 0,16%. Расчетная толщина оксидной пленки составила 0,3 мкм при среднем размере диаметра гранул 1,0 мм.
Увеличение массовой доли кислорода до 0,22% зафиксировано при нахождении гранул на воздухе в течение 25 часов.
Полученные гранулы были использованы в качестве наполнителя опытной порошковой проволоки. В условиях металлургического производства проведены сравнительные испытания обычной, с гранулами без пассивного слоя с содержанием кислорода 0,15%, проволоки и опытной проволоки с показанным выше наполнителем при получении стали S235.
Коэффициент использования кальция, включающий расход кальция на снижение содержания кислорода в стали, ее десульфурацию и повышение основности шлака за счет восстановления железа из его оксида повысился для опытной проволоки, по сравнению с обычной, с 21 до 32%. Степень усвоения кальция, как мера удержания кальция в расплаве, для опытной проволоки повысилась, по сравнению с обычной, с 15 до 23%. Повышение указанных показателей обработки металлургических расплавов обусловлено тем, что при вводе проволоки в стальной расплав, имеющий температуру около 1600°С, кальций, температура кипения которого составляет 1484°С, должен находиться в газообразном состоянии, но его давление уравновешивается ферростатическим давлением до определенной глубины расплава. Выше этой глубины кальций образует пузыри пара. Часть пузырей достигает поверхности расплава и сгорает на воздухе. Эффективность взаимодействия капель и пузырей в т.ч. зависит от площади их поверхности и, соответственно, от механизма их диспергирования. При использовании гранул без пассивного слоя происходит их слияние с последующим образованием большого размера пузырей пара. Механизм диспергирования пузырей паров кальция для данного наполнителя отсутствует.
При взаимодействии опытных гранул с металлургическим расплавом пассивная оболочка препятствовала слиянию капель друг с другом. Кальций после плавления взаимодействовал с оксидом кальция, температура кипения которого составляет 2850°С, с образованием расплава, легированного малолетучими, по сравнению с кальцием, компонентом - кислородом. Поэтому склонность капель к образованию паров кальция снижалась. Кроме этого, капли расплава, имеющие более высокую плотность, по  сравнению с кальцием, медленнее всплывали, что увеличивало время их взаимодействия с металлургическим расплавом. За счет этого показатели обработки металлургического расплава у опытных гранул была выше, по сравнению с обычными гранулами.
По представленному способу также были проведены процессы грануляции с пассивацией гранул кальция фтором и фтористым водородом. Кроме этого, получены пассивированные гранулы сплавов кальция с никелем, магнием и алюминием.
Приведенные примеры не ограничивают получение гранулированных сплавов с другими компонентами, а также расширение диапазона массовой доли второго компонента в кальциевых сплавах. Также могут быть получены гранулы других химически активных металлов, например, магния и его сплавов.