О подвижности галоидов в полигалоидных органических соединениях

И. И. Молодых.

О подвижности галоидов в полигалоидных органических соединениях.

Лаборатория органической химии.

Для проверки теоретических положений, изложенных в статье Б. В. Тронова „Подвижность галоидов в органических соединениях в зависимости от электрохимического характера радикала, с которыми связаны галоиды", мною были произведены наблюдения над скоростью отщепления галоидов в ряде соединений: СН2С12, СНС13, СС14, СН2Вг2, СНВг3, СН2С1.СН2С1, СН2С1.СН2Вг, СН2Вг.СН2Вг, СНа.СНВг.СН2Вг, СН2Вг.СН2.СН2С1, СН2Вг.СН2.СН2Вг.

Работы подобного рода (Hecht, Conrad, Brückener, J. Wislicenus и др.), встречаемые в литературе, относятся, главным образом, к соединениям, содержащим в своем составе один атом галоида.

Для опытов брались вещества фирмы Kahlbaurn'a хорошо высушенные и свежеперегнанные.

Измерения скорости реакции производились: с едким кали в этиловом спирте *); с изобутилатом натрия в изобутиловом спирте, с азотнокислым серебром в этиловом спирте и с иодистым натрием в ацетоне и изобутиловом спирте, причем реагирующие компоненты были взяты в эквивалентных количествах, в предположении, что отщепляется один атом галоида.

Титр едкого калия и изобутилата натрия был установлен по соляной кислоте, азотнокислое серебро и иодистый натрий точно отвешивались и растворялись в определенном количестве растворителя.

При взаимодействии галоидопроизводного и каждого из вышеупомянутых реагентов получался осадок КХ, NaX или AgX, где X есть СГ или Вг'.

Выпавший осадок отделялся и титровался раствором азотнокислого серебра по методу Volhard'a, при чем вносилась поправка на растворимость. Такой метод работы был применен для получения однообразных результатов.

При опытах с азотнокислым серебром количество образовавшегося галоидопроизводного серебра определялось весовым путем.

Все опыты велись при комнатной температуре 16° С.

Вычисление констант произведено по формуле:

АК = —.

А—х t

где х обозначает количество галоидной соли Na, К или Ag, образовавшейся за время t; t — время в минутах, А — количество соли, могущей образоваться, если реакция пройдет до конца.

*) Спирт местного производства.

Результаты наблюдений выразились следующими таблицами:

Опыты с едким кали.

СН2СЬ t х

Таблица 1.

-КОН. А ~ 0,2230. А—X А К Средн. А К

15840 0,0154 0,2076 0,000004687) 23230 0,0221 0,2009 0,000004730 0,000004609 33200 0,0286 0,1954 0,000004410) Отсюда К = 0,00002066.

Таблица 3.

ССЦ + КОН. А — 0,2230.

t X А—X А К Средн. А К 15820 0,0287 0,1943 0,000009342 \ 24900 0,0423 0,1807 0,000009408 \ 0,000009316 38000 0,0578 0.1652 0,000009198)

Отсюда К = 0,0000418

СНВГз + КОН. t X А—X 125 0,1931 0,1630 190 0,2274 0,1287 400 0,2708 0,0853

Отсюда К

Таблица 5.

А = 0,3561.

А К Средн. А К 0,009475)

0,009317 > 0,009228 0,008882] - 0,02590.

Таблица 7.

С2Н5Вг + КОН. А = 0,3561. I X А—X А К Средн. А К 220 0,0589 0,2972 0,0009005» 525 0,1057 0,2504 0,0008041 0,0008565 610 0,1231 0,2330 0,00086501 Отсюда К = 0;00241.

Таблица 9.

С2Н4Вг2 + КОН. А = 0,4210.

I X А—X А К Средн. А К

180 0,2774 0,1436 0,01074)

360 0,3358 0,0852 0,013791 лтоос

1080 0,3938 0,0272 0,013411

2300 0,4083 0,0127 0,01388'

Отсюда К = 0,0308.

Таблица 11.

СН2С1СН2.СН2Вг + КОН. А —0,4143. X А—X А К Средн. А К 480 0,0922 0,3221 0,0005964) 1920 0,2177 0,1966 0,00057661 3240 0,2805 0,1338 0,00064711 6330 0,3263 0,0880 0,0005859' Отсюда К = 0,00140.

0,0005815

СНС13 + КОН. t X А—X 2160 0,0756 0,1474 3320 0,0976 0Л 254 5200 0,1203 0,1027 6900 0,1385 0,0845

Таблица 2.

А = 0,2230.

АК

0,0002373i 0,00023451 0,00022531 0,0002374]

Средн. А К

Отсюда К — 0,001047.

0,0002336

Таблица 4.

СН2Вг2 + КОН. А = 0,3561 t X А—X А К Среди. А К

12800 0,0545 0,3016 0,00001413) 24300 0,0946 0,2615 0,00001489} 0,00001433 40370 0,1283 0,2278 0,00001396) Отсюда К = 0,00004024.

Таблица 6.

C2H4CI2 + КОН. А = 0,2636. t X А—X А К Средн. "А К

1340 0,0178 0,2458 0100005413ч 3000 0,0378 0,2258 0,000055811 п лпппс 6170 0,0674 0,1962 0,000055841 U>UUUUD*'D 11400 0,0996 0,1640 0,00005328^

Отсюда К = 0,0002079.

Таблица 8

С3Н4С1Вг+КОН. А = 0,4210.

t X А—X А К Средн. А К 240 0,1742 0,2468 0,002943* 780 0,2900 0,1310 0,0028391 пппоат* 1740 0,3551 0,0659 0,0030971 "^iwy/o 2660 0,3744 0,0466 0,003021 J Отсюда К = 0,00707.

Таблица 10.

CH3.CHBr.CH2Br+KOH. А = 0,4143. t X А—X А К Средн. А К 180 0,2121 0,2022 0,005828) 360 0,2805 0,1338 0,0058211 1320 0,3659 0,0484 0,005728 [ 1520 0,3721 0,0422 0,005802* Отсюда К = 0,0140.

0,005795

Таблица 12.

♦ СН2Вг.СН2.СН2Вг + КОН. А =0,4143. t X А—X А К Средн. А К 180 ОД 525 0,2618 0,003236) 430 0,2422 0,1721 0,0032731 лШОО, 1330 0,3383 0,0760 0,0033711 2880 0,3749 0,0394 0,003304'

Отсюда К = 0,00796.

Опыты, с изобутилатом натрия.

Таблица 13.

СН2С12 + iC4H9ONa. А — 0,1749.

t X А-Х А К Средн. А К 15840 0,0142 0,1607 0,000005590] 19100 0,0156 0,1593 0,000005142} 0,000005542 22980 0,0209 0,1540 0,000005895] Отсюда К = 0,0000317.

Таблица 15.

СС14 + iC4H9ONa. А = 0,1749. t X А-Х А К Средн. А К 15620 0,0351 0,1398 0,00001608| 27000 0,0559 0,1190 0,00001741 \ 0,00001647 32400 0,0595 0,1154 0,000015921 Отсюда К = 0,0000941.

Таблица 17.

СНВг з + iC4H9ONa. А = 0,3079.

t X А-Х А К Средн. А К

180 0,1269 0,1810 0,003893)

480 0,1957 0,1122 0,003634 \ 0,003763

910 0,2374 0,0705 0,003702j Отсюда К = 0,0122.

Таблица 14.

СНС13 + 1С4Н9СЖа. А = 0,1749.

1 X А-Х А К Средн. А К

2820 0,0868 0,0881 0,0003492)

5700 0,1163 0,0586 0,0003484 0,0003415

6900 0,1212 0,0537 0,0003269?

Отсюда К = 0,00195.

Таблица 16.

СН2Вг2 + 1С4Н9СЖа. А = 0,3079.

X X А—X А К Средн. А К

15720 0,0346 0,2733 0,0000080601

21400 0,0447 0,2632 0,000007927 0,000007929

25400 0,0509 0,2570 0,000007800!

Отсюда К = 0,0000258.

Таблица 18.

С2Н4С12 + 1С4Н9(Жа. А = 0,2067.

1 X А—X А К Средн. А К 1320 0,0249 0,1818 0,0001038' 2880 0,0519 0,1548 0,0001165 5910 0,0889 0,1178 0,0001276 8790 0,1057 0,1010 0,0001191

Отсюда К = 0,000565.

0,0001167

Таблица 19.

С2Н5Вг + iC4H9ONa. А = 0,3079.

t X А—X А К Средн. А К 180 0,0238 0,2841 0,0004650) 380 0,0435 0,2644 0,0004502 0,0004493 610 0,0663 0,2416 0,0004329J Отсюда К = 0,00146.

Таблица 20

С2Н4С1Вг -f iC4H9ONa. А = 0,3641. t X А—X А К Средн. А К

260 0,1585 0,2086 0,002922ч 740 0,2437 0,1204 0,002736 1780 0,3063 0,0578 0,002972f 2630 0,3208 0,0433 0,002817J Отсюда К = 0,00787.

0,002862

Таблица 21.

C2H4Br2 + iC4H9ONa. А = 0,3641. t X А—X А К Средн. А К 180 0,2431 0,1210 0,011161 360 0,2897 0,0744 0,01031 540 0,3146 0,0495 0,01182 720 0,3240 0,0401 0,01122J Отсюда К = 0,0309.

0,01125

Таблица 22.

СН3.СНВг.СН2Вг + iC4H9ONa. А = 0,3583.

t X А—X А К Средн. А К

180 0,1802 0,1781 0,005622)

360 0,2352 0,1231 0,005307

540 0,2659 0,0924 0,005195} 0,005367

1030 0,3047 0,0564 0,005211

1520 0,3207 0,0376 0,005501)

Отсюда К = 0,0150.

Таблица 23.

СН2С1. СН2. СН2Вг + iC4H9ONa.

А = 0,3583. t " X А—X А К Средн. А К 450 0,0747 0,2836 0,0005853) 1920 0,1790 0,1793 0,0005834 . ЛПпп^70к 3210 0,2292 0,1291 0,0005707 U,UUUi>/»b 6330 0,2667 0,0916 0,0005790' Отсюда К = 0,00162.

Таблица 24.

CH2Br. СН2. CH2Br + iC4H9ONa.

А — 0,3583. t X А—X А К Средн. А К 180 0,1322 0,2261 0,003248) 480 0,2164 0,1419 0,0031791 пппяоо* 1500 0,3000 0,0583 0,0034391 2670 0,3222 0,0361 0,003325j Отсюда К = 0,00920.

Опыты с иодистым

Таблица 25.

СН2С1. СН2С1 + Na J. А = 0,1654.

t X А—X А К Средн. А К 6000 0,0097 0,1557 0,00001040^ 10720 0,0198 0,1457 0,00001260l ЛпЛпт00п 28900 0,0450 0,1204 0,000012941 [МЮ 1 ¿¿K) 42000 0,0581 0,1073 0,00001289* Отсюда К = 0,0000738.

натрием в ацетоне,

Таблица 26.

СН2Вг. СН2Вг Na J.

t X А—X А К 120 0,1252 0,1660 0,006285 195 0,1586 0,1326 0,006124 240 0,1669 0,1244 0,005514 300 0,1815 0,1097 0,005597 Отсюда К = 0,0202.

Таблица 27.

А = 0,2912.

Средн. А К

0,005880

Таблица 29.

СН2С1. СН2Вг + Na J. А = 0,2912, t X А—X А К Среди. А К 240 0,1085 0,3827 0,002475. 660 0,1878 0,1034 0,002752 ппповдл 1380 0,2295 0,0617 0,002696} u'w¿ow 2640 0,2524 0,0388 0,002460]

Отсюда К = 0,008915.

Таблица 28.

CH3.CHBr.CH*Br + NaJ. А = 0,2912.

А К Средн. А К

0,0001612]

0,0001591 } 0,0001573 0,0001515) К = 0,000540.

Таблица 30.

t X А—X 3030 0,0989 0,1923 4470 0,1210 0,1702 9990 0,1753 0,1159 Отсюда

CH2Cl.CH3.CH2Br + Na J. А = 2912.

СН2Вг. СН2. СНзВг + Na J. А = 0,2912.

t X А—X 40 0,1523 0,1389 420 0,2712 0,0200 1140 0,2837 0,0075 Отсюда

К

А К Средн. А К 0,02740, "

0,03228} 0,03095 0,03318J = 0.106.

t X А—X 25 0,1669 0,1243 70 0,2270 0,0642 120 0,2503 0,0409 Отсюда

К

АК

0,05498 0,05060 0,05101, = 0,179.

Средн. А К 0,05220

Опыты с иодистым натрием в изобутиловом спирте.

Таблица 31. СН2С1.СН2Вг 4- Na J. А = 2927.

t X А—К А К Средн. А К 24960 0,0989 0,1938 0,00002044, 44640 0,1481 0,1446 0,00002295} 0,00002133 100000 0,1961 0,0966 0,00002030) Отсюда К = 0,0000725.

Таблица 33.

CH3.CHBr.CH2Br+NaJ. А=0,2927.

t X А—X А К Средн. А К 129600 0,0438 0,2489 0,000001358] 194000 0,0588 0,2338 0,00000129810,000001358 347300 0,0965 0,1962 0,000001417] Отсюда К = 0,00000464.

Таблица 32.

CH2Br.CH,Br + Na J. А = 2927. t X А—X А К Средн. А К 15200 0,1254 0,1673 0,00004932« 24800 0,1586 0,1341 0,000047671 36000 0,1845 0,1082 0,00004736! 39900 0,1878 0,1049 0,00004486) Отсюда К — 0,000162.

0,00004730

Таблица 34.

СН2С1. СН2.СН2Вг + Na J. А=0,2927.

Средн. А К

t

X А--Х

АК

9960 0,2086 0,0841 0,0002549} 14100 0,2253 0,0674 0,0002426} 15960 0,2358 0,0569 0,0002590) Отсюда К = 0.000862.

0,0002522

Таблица 35.

CH2Br.CH2.CH2Br+Na J. А=0,2927.

t X А—X А К Средн. А К

1620 0,1878 оЛ049 0,001105) 5715 0,2525 0,0402 0,001099 } 0,001152 11535 0,2737 0,0190 0,001252j

Отсюда К = 0,003935.

В опытах с иодистым натрием значительное затруднение представляло то обстоятельство, что во всех случаях, когда два атома галоида стоят при соседних звеньях, выделялся J2.

СН2С1.СН2Вг-|^Ш

х X А—х 1200 0,0074 0,5453 21720 0,1089 0,4438 44000 0,1799 0,3728 67800 0,2435 0,3092

0,00001136

АК 0,00001131 0,00001130 0,00001097 0,00001186 Отсюда К = 0,00002055.

Таблица 38

СН3. СНВг. СН2Вг + А*= 0,3309. А—X А К 1 Средн. А К 0,1651 0,0002200) 0,0879 0,0002143 0648 0,00025231

Опыты с азотнокислым серебром.

Таблица 36. А=0,5527.

Средн. А К

СН2Вг.СН2ВГ + А8Ш;

X X А-Х 1500 0,0158 0,3151 4560 0,0500 0,2809 6000 0,0595 0,2714 16020 0,1204 0,2105

АК

0,00003344 0,00003899 0,00003654 0,00003563

Таблица 37 А = 0,3309.

Средн. А К

0,00003615

Отсюда К = 0,000192.

1 X

5760 0,1658

12900 0,2430

16280 0,2661

0,0002289

X

3000 10500 15300

Отсюда К = 0,000692.

Таблица 39.

СН2С1. СН2. СН2Вг + Ag N03. А = 0,3309. X А-Х А К Средн. А К 0,1435 0,1874 0,0002553) 0,2441 0,0868 0,0002679} 0,26Л2 0,0677 0,0002541) Отсюда К = 0,000782.

0,0002587

СН2Вг. СН2. СНаВг + Аg Ж)3

X X А—X А К 450 0,0882 0,2427 1760 0,1931 0,1378 ЗС00 0,2366 0,0943 0,0008356) Отсюда К = 0,00248.

Таблица 40.

А = 0,3309.

Средн. А К 0,0003078)

0,0008147} 0,0003197

Сводная таблица констант.

Формула соединения

в ацетоне

СН2С12 . СНС13 . . . СС14 . . . СН2Вг2 . . . СНВг3 . . . СН2С1.СН2С! СН3.СН2Вг . СН9Вг.СН2С1 СНоВг.СН2Вг СН^.СНВг.СН

Вг

СН2С1.СНо.СИ2Вг СН2Вг.СН2.СН2Вг

в изобут. спирте

в этиловом спирте

1С4Н9ОКа в изобут. спирте

КОН в этиловом спирте

0Д738

0,0,8915 0,0202 0,03540 0,106 0,179

0Д725 0,03162 0,05464 0,03862 0,023935

0Д2055 0,03192 0,03692 0,03782 0,02248

0,04317 0,0а 195 0,04941 0,04258 0,0122 0,03565 0,02146 0,0о787 0,0309 0,0150 0,02162 0,02290

0,042066 0,021047 0,04418 0,04403 0,0259 0,03208 0,02241 0,02707 0,0308 0,0140 0Д140 0,02796

Если для сравнения констант изученных галоидных соединений примем наименьшую из них за единицу, то получается следующее:

2.

Относительная величина констант в опытах с КаЛ в изобутиловом _спирте._

Относительная в опытах с

1.

величина констант На Л в ацетоне.

Формула 1 К ! ! 1

СН2С1.СН2С1 ..... ; 1

СН2С1.СН2Вг..... 1 120,8

СН2Вг.СН3Вг...... 1 237,7

СН8.СНВг.СН2Вг . . 7,32

N СН2С1.СН2.СН2Вг .... 1436

СНаВг.СН2.СН2Вг .... 2425 1 1

Формула 1 к

1 СН2С1.СН2Вг...... СН2Вг.СН2Вг...... СН3.СНВг.СН2Вг .... СН2С1.СН2.СН2Вг .... СН2Вг.СН2.СН2ВГ .... 15,63 34,91 1 185,8 848,0

Относительная величина констант в опытах с КОН.

Формула

СН2^С12......

СНС13 ......

СС14.......

СН2 Вг2 ....

СНВг3......

СН9 С1. сн? . . . СН^.СН2Вг С1 . . . СН2С1.СН2Вг . . СН2 Вг.СН2 Вг . СН3. СНВг. СН2 Вг СН2 С1.СН2.СН2Вг СН2Вг.СН2.СН2Вг .

к

1

50,69 2,023 1,95 1253 10,07 116,6 342,2 1490 677,5 67,75 385,2

Относительная величина констан! в опытах с 1С4Н9ОЫа.

Формула

СНо С12 .....

СНС13......

ссц.......

СН2Вь......

СНВг3"......

СН2С1.СН2С1 . . . СН3. СН2Вг . . . . СН2С1.СН2Вг. . . СН2Вг. СН2Вг . СН3. СНВг. СН2Вг СН2С1. СН2 . СН2Вг СН2Вг. СНа. СН2Вг

К

1,23 75,54 3,65 1

472.8 21,89 56,57

304.9 1198

581,2 62,76 356,5

Относительная величина констант в опытах с AgON3.

Формула

К

СН2С1. СНоВг ..........1

СН2Вг.СН;Вг ..........7,42

СН3 . СНВг. СН2Вг . . . 32,91

СН2С1. СН<>. СНоВг . , 38,05

СНоВг . СН2. СН2Вг . . . 120,70

Выводы.

1. Накопление атомов галоида ускоряет реакцию с едкой щелочью и алкоголятами. Исключение составляет СНС13 (и, вероятно, СНВг3), который реагирует быстрее, чем СС14. Это можно объяснить присутствием при углеродном атоме очень подвижного водорода.

2. Удлинение цепи уменьшает подвижность галоида*

3. Сравнение изученных гало'идопроизводных этана и пропана показывает, что чем ближе друг к другу стоят атомы галоида, тем легче они реагируют с КОН и Ю4Н9ОМа и тем труднее идет реакция с и А§М03.

4. Природа растворителя сильно влияет на скорость исследованных реакций: так при реакциях с МаЛ в ацетоне константа оказывается приблизительно в 120 раз больше, чем при той же реакции в изобутиловом алкоголе.

5. Так как бром в органических соединениях всегда бывает подвижнее хлора, то при наличии в молекуле обоих этих галоидов реагирует в первую очередь бром.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Тронов Б. В. Ж.Р.Ф.Х.О., т. 58, 1276 и т. 61, 345.

2. Тимофеев. Ж.Р.Ф.Х.О, т. 15, 377.

3. Густа в сон. Ж.Р.Ф.Х.О., т. 23, 253.

4. Брюс сов Ж.Р.Ф.Х.О., т. 32, 7.

5. Крюгер Е. В. Ж.О.Х., т. 3, вып. 1, 67.

6. Петренко-Критченко. 7Л$ I. рЬу5. СИ. 116, 313.

7. иЧ1с!егтап. 7Л$ I рИув. СИ. 8, 661.

8. Е и 1 е г. И$. I рЬуэ. СЬ. 100, 171.