К статистической теории термоупругих свойств растворов электролитов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2006, том 49, №1

ФИЗИКА

УДК 532.7+532.12+536.22

Член- корреспондент АН Республики Таджикистан С. Одинаев, Д. Акдодов

К СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТЕРМОУПРУГИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изучение структуры, явлений переноса и упругих свойств растворов электролитов с учетом вкладов внутренних релаксационных процессов имеет важное значение в теории жидкого состояния. В связи с широким применением растворов в различных областях промышленности, особенно важно знать заранее их вязкоупругие, термоупругие, электропроводящие и акустические свойства в широком интервале изменений плотности, температуры, концентрации и частоты внешнего воздействия.

Исследованию термоупругих свойств растворов и природы теплового движения в их структурных единиц посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ [1-6]. Необходимым элементом этих исследований является определение макроскопических параметров, обнаруживающих (характеризующих) проявления как теплового движения, так и перестройки структуры при наличии необратимых процессов в растворах. В частности, термоупругие свойства растворов электролитов в существенной степени отражают характер индивидуального и коллективного движения их частиц. Однако экспериментально измеряют только статическое значение коэффициента теплопроводности, что не позволяет определить вклады релаксационных процессов, в частности структурной релаксации, которая является существенной для жидкостей. Также невозможно экспериментально измерить термический модуль упругости растворов, который появляется при высоких частотах и обеспечивает распространение второго звука. В то же время теоретические результаты не объясняют полную динамическую картину термоупругих свойств жидкостей.

В работах [7-9] на основе кинетических уравнений для одно- и двухчастичной функций распределения исследованы термоупругие свойства классических жидкостей с наиболее полным учетом вкладов трансляционной и структурной релаксации. Получены аналитические выражения для динамического коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости, а также высокочастотной скорости распространения тепловых волн и спектра тепловых мод в простых жидкостях. Целью настоящей работы является обобщение этих результатов, в частности для коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости растворов электролитов.

Рассмотрим однофазную, электрически нейтральную, неоднородную по свойствам систему частиц трех сортов: положительные и отрицательные ионы сортов / и ], а также дипольные молекулы растворителя s, которые, в общем виде, обозначим посредством индексов а и Ь. Числа, массы и диаметры структурных частиц раствора обозначим через Nа, та, ёа и N, тъ, ёъ, соответственно. Структурные единицы раствора взаимодействуют посредством потенциала ФаЬ(|г|, , который состоит из суммы межион-

ных ф, ионно-молекулярных ф и ф, а также межмолекулярных Фга взаимодейст-

Y

вий. Здесь г=-^~, гаЪ = qb ~Ча = Ч2 ~Ч\ ~ межчастичное расстояние,

dab

dаъ = ^а+^ь ,Q = (9,, а, ) - полярные углы, описывающие ориентацию диполя относительно оси, соединяющей центры масс взаимодействующих частиц. Нейтральная середа растворителя создает сопротивление движущимся ионам растворного вещества и приводит к гидратации.

Следует отметить, что экспериментально хорошо измеряемыми теплофизическими параметрами являются первый коэффициент теплопроводности и термический модуль упругости, обусловленные наличием градиента температуры в растворе. Это соответствует тому, что в выражении потока тепла мы должны пренебречь членами, пропорциональными градиенту давления (или плотности). Согласно [10], это станет возможным в том случае, если скорость движения жидкости будет малой по сравнению со скоростью звука, тогда возникающие в результате движения жидкости изменения давления будут настолько малы, что вызываемыми ими изменениями плотности (и других термодинамических величин) можно пренебречь. Поэтому, здесь, как и в [9], ограничимся исследованием динамических термоупругих свойств растворов электролитов при постоянном давлении с учетом вкладов трансляционной и структурной релаксации.

В случае малого отклонения состояния раствора от равновесия и малой пространственной неоднородности, компоненты вектора потока тепла Sa ^x,t , входящие в уравнения обобщенной гидродинамики, микроскопически определяются в следующем виде [9]:

+1^ Л V'--------------V- ^

1ф 4 \ г дг )

где: 8каа ^, / - кинетическая часть потока тепла частиц сорта а;

./(<:/,, 1% I) - неравновесный бинарный поток частиц сорта а и Ь.

Для определения компоненты полного потока тепла . согласно (1), необходимо иметь уравнение для и J“b(ql,f,t). На основе исходных кинетических

уравнений для одночастичной /а (ха, г) и двухчастичной /аЬ (ха, хь, г) функций распределения для ^,/ в [9] и для JaЬ(яl,f,f)ъ [11] были получены следующие уравнения:

Ж*" . 5 пак% дТ , 5 кТ„ дК? Щ, ^ . 5/?,

------1 I о — ----<3П " .

dt 2 ma dq“ 2 ma Sqf ma m

+ -'"a" ^ +-^°-—V = ——S?+-^rj°

2 ma dq“ " - я a 7 Ja \ )

^аЬ^Я1 ror . fir — Г}а Тл Л /->\

~ +а>1^аЬ+а)2^аЬ ~Qab\4l’r’4 ,

Ot

где: сох = -

Ра

т„

<°2 = т2 =

1 кт0(/за + Ю

2 РА<ел

§=-

д

дгс

дга дгс

Лпп1ь

оператор Смолу-

ховского, та, па, ва, Т0 - масса, числовая плотность, коэффициент трения частиц сорта и равновесная температура,

та - ч кТЛв+ВЛ о . .г~г ^аь

я { _______________________0 /- N л

а

РА

кТ»^+ М ПЛ£ь

РаРъ

г дг ч

д^ё1ь

дТ

д^ёаъ

дТ дТ

8Т

~д<ЇГ

Ч

к - постоянная Больцмана, п°аЬ(г) - равновесная бинарная плотность, g°аЬ(г) - радиальная функция распределения, описывающая равновесную структуру раствора, Г(1) = Т(д1,{) - неравновесная температура.

Определение _/“(</!, 0 > Ккаа / и других параметров, входящих в (2), приведе-

ны в [9].

Уравнение (3) является обобщенным уравнением Смолуховского для бинарного потока структурных единиц растворов электролитов. Второй член левой части этого уравнения дает релаксация J“ь в пространстве импульсов. Последний член левой части

(3), обусловленный взаимодействием частиц раствора, является членом «столкновения» типа Смолуховского для бинарного потока в конфигурационном пространстве пары частиц. Наличие этого члена дает возможность изучить процесс перестройки стуктуры раствора под действием термической деформации и обеспечивает учет вклада процесса структурной релаксации в термоупругие свойства растворов электролитов.

Следуя [11], общее решение уравнения (3) представим в виде:

Зааь =\жх Г,г^-^ 0" СІГ

где 0С, ~ /] , - фундаментальное решение (функция Грина) уравнения (3), которое полностью описывает пространственно-временное поведение бинарного потока в конфигурационном пространстве. Явный вид функции и ее

асимптотическое поведение, приведенные в [9], выражаются через функции Бесселя и Неймана, определяемые посредством равновесной радиальной функции распределения g0л(\г\), а также присоединенными полиномами Лежандра.

В сферико-симметричном случае согласно выражениям (3.43) работы [9], функция 0 ^, гх, ^ имеет вид:

Г \1/2

2 (ггхУ1

(2ж)3

п

ехр

4 ю2(ґ-0

ехр

г

1

0

Согласно (5), фундаментальное решение уравнения (3) для сферико-симметричного случая, наряду с диффузионной частью, описывающей процесс структурной релаксации, содержит также экспоненциальное затухание с характерной частотой <х>1, обусловленное трансляционной релаксацией.

По определению (1), вектор потока тепла состоит из двух частей, первая

из которых обусловлена переносом кинетической энергии, а вторая- взаимодействием структурных единиц раствора. Релаксация является трансляционной. Вторая

часть потока тепла определяется посредством ,}''ь _ и, согласно (5), наряду со

структурной, имеется еще и трансляционная релаксация. Экспоненциальность закона затухания показывает, что трансляционная релаксация с характерной частотой сог является более быстрым процессом, чем структурная с частотой со2, протекающая по закону диффузии. Чтобы в потенциальной части ^определить вклад только процесса перестройки структуры раствора, следует усреднить (5) по времени трансляционной релаксации. Тогда кинетическая часть потока тепла описывается трансляционной, а потенциальная часть - структурной релаксацией. Следовательно, усредняя (5) по характерному времени трансляционной релаксации, получим сглаженное значение

0<, гх, / - в следующем виде:

/ \!/2 ' '

0 /, г, і-^5=

2 (/г У 1

(2л)3

71

V ^2 ^1) ,

ехр

4со2

ехр

(г + г^

4 а)2(і-0

Таким образом, определение (1) с учетом выражения (4) - (6), а также решение уравнения (2), позволяет изучить динамический процесс переноса тепла в растворах электролитов.

Подставляя (4) в (1) с учетом (6), а также решения уравнения (2) в случае независимых потоков и совершая затем Фурье-преоброзование по времени и координатам в (1), для компоненты вектора потока тепла имеем:

С,кУ ю1ка1

где: 7(со) = 2(со) - 1соЯ(со) - комплексный термический модуль упругости, реальная часть 7. (со) является динамическим термическим модулем упругости, а мнимая часть А (со) -динамическим коэффициентом теплопроводности растворов электролитов, которые имеют следующий вид:

5

Ра

'к''

ад=£-

\та У

Т0(СОТа)2

і+(02

со Г

|ф^гЧг |©2 (г, I], со)А] (/', )1]2с/1]

СО г

+ |©2 (г, I], со) А2 (/; )/',3б//'|

а

Ра

Я() = 2—г

п А

\maJ

Т0 Та

\^af

а,Ь

Е тЗ

~ПаЩАл

Jo'/'c/y |©j (г, і], <z>) Aj (гг )i]2di\ +

+ |ф(>2ййг І01 , ю) а2 (/, )r1Vr1 ,

где:

ф.Ді)=ч>.»-ф<,.<2> = ф.»

dr

ab\ у ~ т

3 d//* j

-V

(сот ) I —

l2(r,rl,6)) = ±----------—------ (sin ^ + COS^j)-е(sin ср2 + cos^2),

4ягг, _

А1(г1) =

кТо

дТ

РьРа

Ы'>) = -кимМ&Ь)

РъРа

дг.

dfog°ab(rО

дТ

<Pl = <р\ъ = (ОЛаъ) (Г - ri); <Р2 = ^ = (<Жаъ) (Г + ГіХ

-і кТ0

Ч ЗД,

^РьРа^аЪ

1 а

/ю„

а а а

Выражения (8) и (9) описывают динамическое поведение термоупругих свойств растворов электролитов в широком диапазоне частот с учетом вклада как коллективного, так и индивидуального движения отдельных молекул. Частотные зависимости потенциальных частей динамического коэффициента теплопроводности А(со) и динамического термического модуля упругости 2{со), в основном, описываются функциями г») и 02(/%/],со) и имеют сложный характер. Рассмотрим некоторые предельные

случаи.

При низких частотах, когда со —»• 0, из формулы (8) и (9) получим низкочастотную асимптотику термического модуля упругости и коэффициента теплопроводности в следующем виде:

2{т) = <оъ1гКг\ Л(со)-А = со1/2Л1,

і 4 п

ГДЄ. Л12 |-^ ПаПЬ^аЬТ,

nh J

|ф%r2dr J/l, )і]2сІі] + JVjr2dr jA2 )i]di]

5

\maJ

v-1 пкТ,л В В і і

+E------- ---—n,.nud.

Ґь 3 PA

a b ab

d)| д£аЬЛ

o

Эг

gin£

дТ

g°ab(ry3dr\

Здесь А - статический коэффициент теплопроводности, совпадающий с полученными выражениями Дж. Кирквуда с сотрудниками в [3].

Выражения (8) показывают, что при низких частотах термический модуль упру-

у

гости 2{со) стремится к нулю по закону ~ со 2. а коэффициент теплопроводности стре-

5

Р

2

0

о

о

о

мится к своему статическому значению Я по закону ~ со/2. Полученные здесь низкочастотные асимптотики термоупругих свойств растворов совпадают с результатам гидродинамических асимптотик коэффициентов переноса, полученными методом молекулярной динамики [12].

В другом предельном случае, когда »оо, формулы (8) и (9) дают следующие высокочастотные асимптотики:

Следовательно, при высокочастотном режиме термический модуль упругости имеет предельное конечное значение, не зависящее от частоты, а коэффициент теплопроводности затухает по более медленному закону со1, чем при высоких частотах согласно общей релаксационной теории (~ со 2). Первая формула системы (11) показывает, что растворы при предельно высоких частотах, наряду с высокочастотными модулями объемной и сдвиговой упругости, обладают еще высокочастотным термическим модулем упругости, обеспечивающим распространение высокочастотного второго звука в растворах электролитов.

Таким образом, выражения (8) и (9) описывают частотную зависимость термоупругих свойств растворов электролитов, при наличии вклада структурной и трансляционной релаксации, находящейся в полном соответствии с общими выводами статистической теории.

Таджикский технический университет им. М. С. Осими Поступило 28.03.2004 г.

1. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд. МГУ, 1970, 230 с.

2. Слюсарь В.П., Третьяков В.М., Руденко Н.С. Физика низких температура. 1975, т.1, № 9, с.1159-1169; 1978, т.4, №6, с.764-773.

3. Zwanzig R., Kirkwood J., Oppenheim J., Alder B. - J. Chem. phys., 1954, v.22, № 5, p. 783-790.

4. Bearman R.I., Kikwood J.G. - ^em. Phys. 1958, v.28, № 1, p. 136-149.

5. Mori H. - Phys. Rev, 1958, v.112, № 6, p. 1829-1842.

6. Ikenberry I. D., Ries S. - J. Chem. phys., 1963, v. 39, №6, p. 1561-1571.

7. Адхамов А. А., Одинаев С., Абдурасулов А. - ДАН ТаджССР, 1974, т. 17, № 12, с 11-15;

1986, т. 29, № 1, с. 26-30; 1987, т. 30, № 8 и № 9, с. 492-496 и с. 562-565.

8. Адхамов А. А., Одинаев С., Абдурасулов А. - Укр. физ. журн.,1989, т.34, № 12, с. 1836-1840.

9. Одинаев С., Адхамов А. А.- Молекулярная теория стуктурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. Душанбе: Дониш, 1998, 230 с.

10. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. - Гидродинамика. М.: Наука, 1988, -736 с.

11. Одинаев С., Хакдодов Д. - ДАН РТ, 2003, т.46, №10, с.13-17.

12. Evans D.J. - Ghem. Phys. 1986, v.34, №2, p.1449-1453.

dl |ф1'Мі(r)r2clr + |ф^/12(г)г\/г ,

00

0

OO

0

ЛИТЕРАТУРА

С. Одинаев, Д. A^oaob ОИДИ HAЗAРИЯИ CТAТИCТИKИИ ХОСИЯТ^ОИ ^AРОРAТИЮ ЧAHДИРИИ МAX,ЛУЛX,ОИ ЭЛЕКТРОЛИТИ

Дар асоси муодилахои кинетикй барои функсияхои таксимотии якзарра fa (xa, t) ва дузаррагй fab(xa,xb,t) коэффисиенти гарминаїуїкунй А(со) ва модули чандирии хдроратй Z{co) барои мах,лулх,ои электролита хосил карда шудааст. Рафтори асимпто-тии ин бузургихо дар басомадхои паст ва баланд таткик карда шудаст.

S. Odinaev, D.Akdodov ON THE STATISTICAL THEORY OF THERMOELASTICE PROPERTIES OF

ELECTROLYTE SOLUTIONS

Based on the kinetic equations for one particle fa (xa, t) and two particle fab (xa, xb, t) distribution functions, the analytical expression for thermal conductivity coefficient Л{ео) and thermal modulus of elasticity Z{co) for electrolyte solutions have been investigated. The asymptotic behavior these coefficients in law and high frequencies have been investigated.