Сопоставление закономерностей кинетики разряда ионов водорода на железе и твердофазной объемной диффузии водорода в металл из растворов системы C2H4(OH)2-H2O-HCl

УДК 620.193.

СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КИНЕТИКИ РАЗРЯДА ИОНОВ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ТВЕРДОФАЗНОЙ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛ ИЗ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ С2Н4(ОН)2-Н2ОНС1

© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Машкова

Vigdorovitch V.I., Tsygankova L.E. & Mashkova T.P. Comparing regularities of hydrogen ion discharge kinetics on iron and solidfase volume diflusion of hydrogen into metal in CiH^OH^-HiO-HCl solutions. Theoretical regularities connecting hydrogen ion discharge kinetics on solid metal electrode and solidfase volume diffusion of hydrogen into metal are considered. Kinetics of hydrogen ion cathodic reduction on iron and hydrogen diflusion flow through a steel membrane is compared experimentally in C2Ii*(OH)2-HjO-HCl system. It is shown that the interpretation of the results can't be fulfilled only taking into account the influence of the solvent composition on the nature of the cathodic process slow stage.

Наводороживание стали представляет собой один из наиболее опасных видов коррозионного разрушения металлов. Скорость процесса проникновения водорода в металл в числе прочих факторов зависит от растворимости в нем водорода и величины коэффициента твердофазной диффузии атомов Н (или протона и электрона [1]). При прочих равных условиях поток диффузии в металл определяется концентрацией адсорбированного атомарного водорода, которая для двумерной системы может быть оценена через степень заполнения поверхности 0Н. Если природа металла остается постоянной, то в кислых растворах электролитов величина ©н, в первом приближении, определяется механизмом восстановления ионов водорода и природой замедленной стадии.

В достаточно концентрированных растворах сильных кислот в отсутствии посторонних доноров протонов основным процессом, ведущим к образованию атомарного водорода, является реакция Фольмера

H+Solvent+e------>Надс + Solvent,

Solvent - молекула растворителя.

В кислых вод ных средах реакция (1) принимает вид:

Н30+ +е------>Надс+Н20

В метанольных и этиленгликолевых растворах соответственно имеем:

СН3ОН2 +е--------Надс+СН3ОН

С2Н4

Удаление атомарного водорода возможно посредством реакции рекомбинации Тафеля

надс +НВДС---->Н2,

либо по маршруту, предложенному Гейровским

Надс+Н+-Solvent+е----------------> Н 2 + Solvent

Реакции (1) и (3) являются типичными процессами переноса заряда, (2) - представляет собой чисто химическое взаимодействие, скорость которого не зависиг от потенциала электрода. В любом случае, если не учитывать сопутствующие стадии предшествующей адсорбции и завершающей десорбции, катодное восстановление водорода является двухстадийным процессом. Детальный вид кинетических уравнений, соответствующих возможным механизмам процесса, приведен в [2]. Согласно [3], без учета степени заполнения поверхности адсорбировашшми частицами, для условий замедленного разряда, когда характер реакции удаления адсорбированного водорода не сказывается на кинетике процесса в целом, имеем:

RT. „ 1-a RT. . ...

Е = const н---In С +------ф l------In jk

а F а а F

RT (1-ос), _ 1 —а , RT. .

Пи = const—----------lnS4*+-----Ф14—

F а а а г

где Е - потенциал электрода, tjh - перенапряжение

разряда ионов водорода, а - истинный коэффициент переноса, обычно принимаемый, исходя из экспериментальных данных, равным 0,5, ф ] - падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя (потенциал в точке, отвечающей положению ионов в момент разряда, и отсчитанной от потенциала в точке, находящейся в глубине раствора [4]), iK- плотность внешнего катодного тока. Остальные обозначения общепринятые.

Исходя из [4], для условий замедленного разряда и постоянной ионной силы раствора, когда 2-й и 3-й чле-

ны кинетического уравнения (5) взаимно не компенсируются [3], имеем:

(дЕ1д\£1к)с =2,3— = 118 мВ;

' а Е

\дЕ!д\&СнЛ =2,3— = 118 мВ; н с) а Е

(а18/,/318сн.)^£=1,о.

С другой стороны, дифференцирование уравнения (5) позволяет получить следующие критериальные кинетические параметры:

Цн !д\%Сц.)с ,=-59 мВ; (впн/8^/,)Су =118 мВ;

(э :8/,/а 18сн.)с од

В условиях замедленной рекомбинации (механизм Фольмера-Тафеля) при достаточно высоких плотностях катодного тока имеем:

П„=а + 2,3-^18/,

2 Е

-Е= а+0,059рН + Вк ^ 1К,

Вк - тафелевский коэффициент наклона.

Из уравнения (6) следует:

(дцн/а^УА.)с =29 мВ;

(э18/,/з18сД^ =0; (*!„/ац-сД =0.

Зависимость (7) дополнительно приводит к критерию (дЕ/д\ёСн.)с^ =-59 мВ;

Согласно [5], в общем случае можно записать

(э18/,/э18сн.)Ег =(з18/,/а18сн.) +

• С ;

2,3RT/ Е

^Tdi^T)

Для условий замедленной рекомбинации уравнение (8) упрощает [5]:

/ \ 2,3 RTIE

Для механизма Фольмера-Гейровского (без учета ф, - потенциала), когда замедленной является стадия (3), скорость катодной реакции передается зависимостью:

/, = лСн+ 0 н ехр(-а ЕЕ1R Т).

Откуда

с . ЯТ, „ RT .

£ = сопз1+ —1пС +—1п©н-------------------1п^г.

а /• п г. Р ~ аг

Так как г|н = Ераьн- -Ей равновесный потенциал водородного электрода выражается уравнением

R 7

^равы = c°nSt + — In Сн+ , имеем:

т\н = const

RT( 1-g Е

In Cu+ -

RT

a E

In,

RT. .

+-----In/,.

a E

Следовательно, для механизма Фольмера-Гейровского характерны те же кинетические параметры, что и в случае замедленной реакции разряда, то есть эти случаи экспериментально неразличимы.

В настоящей работе изучено влияние природы и состава смешанного растворителя на величину потока диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ толщиной 0,35 мм) и кинетические параметры разряда ионов водорода при постоянных потенциале и перенапряжении. Использованы растворы НС1 X м НС1 + (1 - х) м LiCl, которые готовили насыщением соответствующих растворителей сухим хлористым водородом, получаемым по реакции

NaCl+H2S04--------->NaHS04 +НС1,

с последующим введением сухого хлорида лития, обезвоженного при 110° С. Исследования диффузии водорода через стальную мембрану проведены в горизонтальной двухкамерной ячейке типа Даванагтхана по методике, разработанной в [6] (вариант [7]). Состав воды в смешанном этиленгликоль-водном растворителе варьировали от 0,7 до 100 мас.% Н20 введением бидистиллята в спирт.

Использовали потенциостат Г15827 м. Поляризационные измерения проведены на железе армко в виде двух серий опытов. В одной в качестве электрода сравнения был использован водный насыщенный хлорид-серебряный электрод сравнения. Возникающий в этом случае, согласно [8], межфазный потенциал Ем границы в системе С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 / насыщенный водный раствор КС 1 зависит от СНг0 и колеблется в пределах

0 - 30 мВ (рис. 1). Его наличие может сказаться только тогда на абсолютной величине порядка реакции по ионам водорода, когда сопоставление ведется при различных составах смешанного растворителя. При С^ду = const Ем не оказывает влияния на кинетические парамепры процесса

а Е а Е

мае. % Н20

Рис. 1. Зависимость межфазного потенциала границы раздела этиленгликолевый раствор НС1 насыщенный водный раствор КС! от содержания воды в спирте [8]. I, °С: 1 - 25,2 - 45.

Рис. 2. Величина потенциала водородного электрода (платинированная платина, водородная атмосфера, 20° С) в этиленг-ликолевых растворах НС1 (по водной н.в.ш.). Жидкостный потенциал учтен по [8]. 1 - условно безводный раствор, СгН«(ОН)2; мае. % Н20 в смешанном растворителе: 2 - 2; 3 - 5; 4-10; 5-100. 1 - 4. А'м НС1; 5. Л'м НС1 + (1 -Л)мУС1.

Во второй серии опытов измерения проведены относительно равновесного водородного электрода в том же растворе, что позволяло оценить величину перенапряжения водорода на железе, получить кинетические параметры процесса при г| н = сопэ! и полностью исключить межфазный потенциал.

Железный электрод перед измерениями обрабатывали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили. Водородный электрод представлял собой свежеплатинированную по методике [9] платину, помещенную в специальную ячейку, в которую заливали рабочий раствор и непрерывно барботи-ровали очищенный и высушенный электролитический водород. Достижение и поддержание равновесия Н-электрода контролировали замером ЭДС пары “водородный электрод / хлорид-серебряный электрод” сразу после начала барботажа водорода и далее на всем протяжении эксперимента. Равновесие обычно устанавливалось через 1,5-2 часа после начала опытов.

Зависимость потенциала равновесного водородного электрода в этиленгликолевых растворах от концентрации хлористого водорода приведена на рис. 2. Ег хорошо воспроизводим, однако величина [дЕг 1д\ё Си+) составляет в условно безводных

' Н /Cj

(0,4 мас.% Н20) и содержащих до 5 мас.% воды средах 42 - 44 мВ. В присутствии 10 мас.% Н20 наклон увеличивается до 55 мВ, характеризуя электрод, как обратимый. По-видимому, водородный электрод следует считать обратимым в этиленгликолевых растворах, содержащих и меньшие добавки воды. Снижение величины (дЕ,/Э1гС„с,)с. очевидно, является ка-

жущимся и обусловлено использованием при интерпретации результатов концентрации НС1 вместо активности протонов. Для сравнения на рис. 2 (кривая 5) приведена соответствующая зависимость Ег водных растворов. Сопоставление результатов показывает, что в этиленгликолевых средах равновесный потенциал водородного электрода заметно положительнее, чем в

С2Н4(ОН)2 н л

водных. Ет -Егг О м раствор НС1) состав-

ляет порядка 130 мВ.

Электропроводность безводных этиленгликолевых растворов определяется реакцией:

С2Н4(ОН)2 +НС1------->С2Н4(ОН)2Н + +СГ

За счет основных свойств воды по отношению к спирту при введении ее небольших количеств кислотно-основное равновесие

С2Н4

сдвигается вправо. Это приводит к совместному сосуществованию двух сольватных форм протона, равновесные концентрации которых могут быть рассчитаны по уравнению [10]:

+ аС„.СН!° =0,

где СН.=СН>0.+СС!Н<(0Н)!Н.; СЙ“о - исходная

концентрация воды; а - степень электролитической диссоциации кислоты. Кр - константа равновесия реакции (10), оцененная в [10]. Соответствующие данные, полученные с использованием уравнения (11), представлены в таблице 1.

В таблице 2 показана зависимость количества водорода, перешедшего на диффузионную сторону мембраны, от концентрации воды в смешанном растворителе (1,0 м растворы НС1).

Легко видеть, что поток диффузии водорода возрастает симбатно концентрации воды в смешанном растворителе. Его рост не зависит от сольватной формы разряжающегося протона или их совместного присутствия, т. к. увеличение /н продолжается и в том

случае, когда ионы С2Н4(ОН)2Н+ в растворе практически отсутствуют и повышение Сн 0+ становится невозможным.

Таблица 1.

Влияние добавок воды на количество ионов гликолия (С2Н4(ОН)2Н + ) в общей сумме носителей кислотных свойств при 25° С

СНго. мас% 0,4 1,0 2,0 2,5 5,0 10,0

Сгликалня » (а =1,0) 82 61 37 30 14 6

С % '-'ГЛИКОЛИЯ » 70 (а =1,0) 82 61 37 30 14 6

Таблица 2. Связь массопереноса водорода /н через стальную мембрану с концентрацией воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 -Н20.

2-х часовые опыты, комнатная температура, внешняя поляризация отсутствует

СН2о. мас.% - ^раб І- £диф> В /н, Ам2

0,7 0,29/0,27 0,00

2,0 0,29/0,26 0,00

10,0 0,26/0,23 0,28

20,0 0,24/0,22 0,40

80,0 0,22/0,21 1,13

90,0 0,21/0,20 1,90

98,0 0,20/0,18 2,23

99,5 0,20/0,17 2,76

100,0 0,19/0,17 2,92

Ч  I------------ д-------------------

Соответственно потенциал рабочей (со стороны рабочего раствора) и диффузионной стороны мембраны.

Если принять, что растущая по мере изменения состава смешанного растворителя величина /н является

исключительно функцией 0Н, тогда следует полагать, что рост СНз0 затрудняет рекомбинацию адсорбированного атомарного водорода. Одним из следствий такого явления может быть постепенное увеличение доли поверхности железа, на которой лимитирующей становится замедленная рекомбинация. В частности, в [11] отмечается наличие на железе участков с различной природой замедленной стадии, определяющей перенапряжение водорода. Одновременно, согласно [11], железо в условиях катодной поляризации характеризуется наличием избыточного (сверхравновесного) адсорбированного водорода Не исключено, что этот эффект также является функцией состава смешанного растворителя.

Перейдем к рассмотрению данных поляризационных измерений на железном электроде.

Условно безводный этиленгликоль (0,7 мае. % Н20). Типичные кривые, характеризующие зависимость перенапряжения водорода от плотности катодного тока, показаны на рис. 3. В солянокислых этиленгликолевых средах наблюдаются весьма короткие тафелевские участки. Это обусловлено, с одной стороны, значительными токами коррозии железа и, с другой, - малыми предельными катодными токами восстановления протонов. И тот, и другой параметр возрастают с повышением кислотности рабочих растворов:

(д18\оР !д\ЪСн. )С1 = 0,6; (З181лрв1 /318СН, )с = I.

В силу этого с увеличением СНС1 протяженность линейных участков в полулогарифмических координатах несколько возрастает, однако этот эффект невелик.

Кинетические параметры процесса катодного восстановления водорода, полученные в двух независимых сериях измерений, таковы:

1-я серия:

(дцн lд\%i)^)CJ =116 мВ; (Э1§/К/31£СН+) =0,6;

(дг|н /д^Сн+ )с =65 мВ; (Э£/^/к)с^ =120 мВ; (дЕ1д\&Сн,)с =100 мВ.

Рис. 3. Зависимость перенапряжения водорода на железе от плотности катодного тока и концентрации ионов водорода в условно безводных этиленгликолевых растворах. X м НС1 + + (1 - X) м ЫС1. X, моль/л: 1 - КГ2; 2 - 10'1; 3 - 510*1; 4 - 9101; 5 - 0,99. Водородная атмосфера, 20° С.

2-я серия:

(дг|н/9^/к)с. = 110±5 мВ;

(э18/,/318С1Дн.с^0,55;

(эг,н/г18сн.)С; = 67 мВ.

Таким образом, в первом приближении можно утверждать, что в условно безводных этиленгиколевых растворах на железе замедленной является реакция разряда. Исходя из этого, поток диффузии водорода через стальную мембрану весьма мал.

Этиленгликолевые растворы, содержащие 2 мас.% Н20. Типичный характер закономерностей, наблюдаемых при измерениях относительно хлоридсеребряного электрода, показан на рис. 4. Экспериментально получены следующие кинетические параметры процесса:

(дг|н=4° мВ: (51§'к/51ёСн*)с =0.6;

(Э1Е/К0р/Э1ёсн+)^ =0,5; (э^/д^сД^ =1,0;

Цн/д18сД^ =65 мВ; Цн/д1£Сн,)с =80 мВ;

(а£/Э^/к)с. =110 мВ; (д^/к/З^Сн*)с £ =0,8.

Однако в другой серии опытов была получена величина (Э1§/к/д^С +) =0. Таким образом,

кинетические параметры, характеризующие тот или иной механизм катодного восстановления ионов водорода, недостаточно стабильны. Однако предпочтение следует отдать замедленному разряду. Это коррелирует и с данными таблицы 2.

С последующим увеличением концентрации воды в смешанном растворителе до 5 и 10 мас.% стабильно фиксируются кинетические параметры катодного процесса, указывающие на замедленную рекомбинацию. Такая картина позволяет связать рост величины /н с переходом к замедленной стадии рекомбинации процесса. Так как рост СНг0 с 10 до 99,5 мас.% увеличивает /н на порядок, в первом приближении, можно утверждать, что в растворителе с 10 мас.% ©н составляет не более 0,1, то есть весьма далека от 0{!}ах. Тогда в условиях замедленного разряда 0Н «0,1.

'Е,В

Рис. 4. Катодные поляризационные кривые железа армко в этиленгликолевых растворах НС1, содержащих 2 мае. % НгО. Состав электролита А' м НС1 + (1 -X) м 1ЛС1. X, моль/л: 1 - Ю‘:; 2 - 10'1; 3 - 5-10'1; 4 - 910'1; 5 - 0,99. Водородная атмосфера, 20° С.

Однако имеются серьезные возражения против подобной интерпретации наблюдаемых закономерностей. Дело в том, что при переходе к чисто водным средам /н продолжает возрастать, в то время как кинетические параметры процесса, по экспериментальным данным, типа представленных на рис. 3, таковы:

(дПн/З^Ос, = 2,ЗЛ77а =116 мВ;

(дпн/фН)с. =35 мВ;

(д\^1к /дрН)с = 0 (переменная ионная сила);

(д ^ /к /дрН)с = 0,55 (постоянная ионная сила).

Согласно предварительно принятому нами подходу, переход от замедленной рекомбинации к замедленному разряду (водные растворы НС1) должен снизить величину ©н и соответственно /н . Экспериментально

4

наблюдается обратная картина (табл. 2). Очевидно, /н , наряду с природой замедленной стадии, определяется и другими факторами.

Прежде всего, рекомбинация адсорбированного атомарного водорода требует его интенсивной латеральной диффузии по энергетически неоднородной поверхности железа [12]. В случае смешанного

растворителя наблюдается конкурентная адсорбция молекул воды и спирта на активных центрах (АЦ) металла. Очевидно, с ростом CHz0 доля АЦ, занятых ее

молекулами, начинает увеличиваться, что пока неясным образом замедляет латеральную подвижность Надс. Ясно лишь, что в этом случае растут ©н и /„ .

Одновременно в этиленгликолевых растворах НС1 на железе перенапряжение водорода заметно ниже, чем в соответствующих водных [5]. Следовательно, замедление латеральной диффузии совсем не обязательно должно вести к замедленной рекомбинации, что опять-таки и реализуется на опыте. Кроме того следует полагать, что смена состава, а тем более природы растворителя может влиять на характер энергетической неоднородности поверхности железа. Однако сегодня это можно только предполагать, т. к. подобные вопросы в научной электрохимической литературе не только не рассматривались, но и не ставились. Вместе тем сложный характер связи энергетической природы поверхности металла и конкурентной адсорбции атомарного водорода и молекул solventa должен, несомненно, определенным образом сказываться на величине 0Н, как движущей силе твердофазной диффузии водорода. Пока в этом направлении идет процесс накопления экспериментальных данных, которые будут рассмотрены в последующих сообщениях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

2. ФеттерК. Электрохимическая кииетака. М.: Химия, 1967. 856 с.

3. Фрумкин А Н.. Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.

4. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 142 с.

5. Вигдорович В.И. Электродные процессы и коррозия железа и стали в спиртовых средах: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1990. 43 с.

6. Кардаш И.В., Батраков В.В. II Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 441-444.

7. Вигдорович В.И., Лоскутова М.В., Дроздецкий А.Г. II Вести. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. Вып. 3. С. 317-322.

8 Александров В В., Безпапый Б.Н. II Электрохимия, 1978. Т. 14. №1 С. 147-149.

9. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1966. 294 с.

10. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. // Ж. физ. химии. 1998. Т. 72. №5. С. 841-845.

И. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.

12. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.

Поступила в редакцию 30 июля 1998 г.