УСИЛИТЕЛИ СИСТЕМНОГО ДЕЙСТВИЯ
INTENSIFIERS OF SYSTEMIC ACTION

Изобретение относится к применению сополимеров, получаемых полимеризацией сложных эфиров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с N-виниламидами, N-виниллактамами, N-виниламинами или N-винилиминами в препаратах защиты сельскохозяйственных культур, и отдельным препаратам защиты сельскохозяйственных культур, включающим такие сополимеры.
Пестицидами системного действия являются соединения, которые поглощаются растениями, напр. через корни или листья, и которые перемещаются в растении во флоэме, система транспортировки, которая переносит питательные вещества ко всем частям растения, где они необходимы.
Пестициды системного действия предоставляют фермеру множество приимуществ: поглощение пестицида растениями, которое может быть достигнуто обработкой семян, некорневой обработкой или обработкой почвы, которая является одновременным или последовательным внесением семян и соответственного препарата (напр. гранулированные препараты), приводит к растениям, которые имеют более высокую резистентность по отношению к вредителям, чем растения, обработанные пестицидами несистемного действия.
Также для пестицидов, которые обеспечивают действия на жизнеспособность растения, желательно увеличение их поглощения в растении. Термин "жизнеспособность растения" описывает например, полезные свойства, такие как улучшенные характеристики сельскохозяйственных культур включая, но не ограничиваясь ими, лучшее появление, увеличенный урожай сельскохозяйственных культур, больше активного белка и/или его содержание, больше активных аминокислот и/или композиция масла, более развитая корневая система (улучшенные рост корня), увеличение пускания ростков, увеличения в высоте растения, большая пластинка листа, меньше омертвелых основных листьев, более сильные ростки, более зеленый цвет листьев, содержание пигмента, фотосинтетическая активность, меньшая необходимость удобрений, меньшая необходимость семян, более продуктивные ростки, раннее цветение, ранняя зрелость зерна, меньшее падение растений (полегание), увеличенный рост побегов, увеличенная мощность растения, увеличенная стойкость растения или раннее проращивание; или комбинация по крайней мере двух или больше вышеперечисленных эффектов или любых других преимуществ хорошо знакомых специалисту в данной области техники.
Многие пестициды, тем не менее, не показывают достаточного системного действия. Кроме этого, системное действие известных пестицидов системного действия допускает возможность улучшения.
Вследствие этого, задача изобретения улучшить системное действие пестицидов, предпочтительно пестицидов с низким или отсутствующим системным действием.
В уровне техники известны различные полимеры, которые пригодны в качестве солюбилизаторов.
"Солюбилизация" означает, что пестицид, который умеренно растворим или нерастворим в воде стабильно и однородно распределяется в водной фазе с помощью вспомогательного оединения, которое может быть амфифильным блок-сополимером.
Однако, даже факт, что пестицид равномерно распределен в водной фазе, не обязательно означает, также что он хорошо поглощается корнями или листьями растения и что он будет легко перемещаться во флоэме.
ЕР-А 0506313 раскрывает, что системная активность пестицидов системного действия увеличивается, когда в агрохимический препарат включен водорастворимый полимер.
Сейчас было найдено, что сополимеры, получаемые полимеризацией сложных эфиров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с N-виниламидами, N-виниллактамами, N-виниламинами или N-винилиминами являются особенно подходящими для увеличения системного действия пестицидов.
Такие сополимеры известны из WO 2006/018135 в качестве солюбилизаторов и в этом документе предпологается их применение в препаратах защиты сельскохозяйственных культур. Тем не менее, системное действие увеличивающие действие сополимеров не упомянуто. K.A. Basha et al. описывают синтез сополимеров феноксиэтил метакрилата с N-винил-2-пирролидоном. Активность в качестве усилителя системного действия не раскрыта.
Соответственно, в одном объект изобретения обеспечивается применение сополимера, получаемого полимеризацией
а) по меньшей мере одного соединения формулы (I) (мономер α)
где
3
R1 и R2, независимо друг от друга, в каждом случае представляют собой Н или СН,
6
10
7
12
1
9
1
5
R3 означает C-C-арил или C-C-аралкил, который может нести один или большее количество одинаковых или разных C-C-алкильных и/или C-C-алкоксильных заместителей, и
n означает целое число от 0-100,
b) по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и N-виниламинов с 2-15 атомами углерода (мономер β),
c) при необходимости один или большее количество разных дифункциональных сшивающих компонентов и
d) при необходимости один или большее количество разных регуляторов и
e) при необходимости один или большее количество дополнительных сополимеризуемых компонентов (мономер γ)
для увеличения системного действия пестицида.
Применение согласно изобретению приводит к увеличению поглощения желаемых пестицидов растениями и таким образом к увеличению борьбы с грибами, вредителями, сорняками, также как и к увеличению действий на жизнеспособность растения.
В дополнительном объекте изобретения обеспечивается способ увеличения системного действия пестицида, который включает стадию нанесения пестицида в комбинации с сополимером изобретения на растение или его семена или другой материал для размножения.
Согласно изобретению "для увеличения системного действия" означает, что поглощение данного пестицида в течении 7 дней после обработки увеличивается по меньшей мере на 15%, предпочтительно 25%, более предпочтительно 33%, по сравнению с обработкой препаратом, который является идентичным, за исключением отсутствия определенного сополимера(ов).
Предпочтительно, пестицид уже является пестицидом системного действия до определенной степени. Более предпочтительно, пестицид имеет величину log P ≤4 (определенная согласно EEC directive 79/831 Annex V. A8 при помощи НРСС, градиентный метод, ацетонитрил / 0.1% водная фосфорная кислота), в особенности величина log P ≤4 и ≥0.1.
Когда применение состоит из использования сополимеров в качестве усилителей системного действия, применение сополимеров изобретения обычно отличается от случаев, где применяется их использование в качестве солюбилизаторов. Напр., соотношение активного компонента к сополимеру обычно ниже в случаях, где системное действие увеличивается, и предпочтительно составляет <6. Также, для увеличения системного действия, сополимеры изобретения могут быть добавлены к водным препаратам водорастворимых активных компонентов, которым не нужны какие-либо солюбилизаторы. К тому же, сополимеры изобретения могут быть добавлены к препаратам, которые уже содержат различные солюбилизаторы, где растворяемость дополнительно не увеличивается, но системное действие активного компонента улучшается.
Сополимеры, которые применяются согласно изобретению получают полимеризацией по крайней мере одного сополимеризуемого мономера формулы (I) (мономер α)
с по меньшей мере одним дополнительным сополимеризуемым мономером, выбранным из группы, состоящей из N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и N-виниламинов с 2-15 атомами углерода (мономер β).
6
10
7
12
Здесь, в формуле (I), радикалы R1 и R2 могут, в каждом случае независимо друг от друга, принимать значения Н и/или метил. Они, таким образом, представляют собой производные акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты. Радикал R3 означает C-C-арильный радикал, такой как, например, фенил или нафтил, или C-C-аралкильный радикал, такой как, например, бензил, фенилэтил или фенилпропил.
1
9
1
5
1
9
1
5
Радикалы определенные для R3 могут нести один или большее количество, обычно от 1 до 3, одинаковых или разных C-C-алкил и/или C-C-алкокси заместителя, которые могут иметь неразветвленную или разветвленную, или открытую цепь, циклическую или алициклическую. Примерами C-C-алкильных заместителей, которые могут быть упомянуты, являются: метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 1,1-диметилэтил, 1-пентил, 2-пентил, 1-гексил, циклогексил, 1-гептил, 1-октил, 1-нонил. Примерами C-C-алкоксильных заместителей, которые могут быть упомянуты, являются: метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, 2-пропоксигруппа, 1-бутоксигруппа, 2-бутоксигруппа, 1,1-диметилэтоксигруппа, 1-пентоксигруппа, 2,2-диметилпропоксигруппа. Предпочтительными радикалами R3 являются, например,: фенил, пара-толил, бензил, пара-гидроксибензил, пара-гидроксифенил, пара-метоксифенил, пара-метоксибензил или циклогексил.
3
3
Индекс n в формуле (I) означает целое число от 0 до 100, предпочтительно от 1-100, особенно предпочтительно от 1 до 25 и в особенности от 1-10. Если n означает число выше чем 1, то радикалы R2 отдельных повторяющихся единиц может в каждой иметь одинаковые значения или, независимо друг от друга, при необходимости в статистическом распределении, в каждом случае представляют собой Н или СН. В этом случае, предпочтительно от приблизительно 50% до приблизительно 100% радикалов R2 означают Н и от приблизительно 0 до приблизительно 50% радикалов R2 означают СН. В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, в случае где n означает число выше чем 1, все радикалы принимают одинаковое значение. R2 тогда особенно предпочтительно означает Н.
Конкретные сополимеризуемые мономеры формулы (I) получают способами синтеза сложных эфиров, которые по сути известны специалисту в данной области техники, как описано, например, в Vollhardt, Peter; Organische Chemie [Organic Chemistry], стр.768-774, 1988, VCH, New York или еще в ЕР-А 646567.
Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают полимеризацией смесей мономеров, которые в общем включают приблизительно от 0.1 до 99.9 мол.%, в пересчете на общую массу применяемых мономеров, по меньшей мере одного мономераа α. Предпочтительно, эти смеси мономеров содержат от приблизительно 1 до приблизительно 50 мол.%, особенно предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 мол.%, по меньшей мере одного мономераа α. Мономер α может применяться в чистой форме или в форме смесей двух или больше разных соединений, определенных формулой (I).
Кроме этого, для получения сополимера, который может быть применен согласно изобретению, используется по меньшей мере один дополнительный r сополимеризуемый мономер (мономер β), который выбран из групп N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и/или N-виниламинов, предпочтительно N-виниламидов и N-виниллактамов. Выбранные мономеры обычно имеют 2-15 атомов углерода, предпочтительно 2-10 атомов углерода. Примерами N-виниламидов и N-виниллактамов, которые могут быть упомянуты, являются такие, которые характеризуются следующей формулой (II):
в которой
1
6
R4, R5 независимо друг от друга, означают Н или C-C-алкил или вместе могут образовывать 4-8-членный цикл, который может быть насыщенным или моно- или полиненасыщенным и может при необходимости нести дополнительные заместители.
Подходящими соединениями такого типа с открытой цепью являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-N-этилформамид, N-винил-N-пропилформамид, N-винил-N-изопропилформамид, N-винил-N-н-бутилформамид, N-винил-N-изобутилформамид, N-винил-N-трет-бутилформамид, N-винил-N-н-пентилформамид, N-винил-N-н-гексилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид. Особое предпочтение отдают N-винилформамиду и N-винил-N-метилацетамиду.
Из циклических N-виниламидов N-виниллактамов, примерами которых могут быть упомянуты N-винилпирролидон, N-винилпиперидон и N-винилкапролактам. Согласно изобретению, предпочтение отдают N-винилпирролидону, тогда как в случае N-виниламидов с открытой цепью предпочтение отдают использованию N-винилформамида. Сополимеры, например, N-винилформамида и N-винилпирролидона, которые могут присутствовать в сополимере в желаемом соотношении, могут также применяться таким образом согласно изобретению.
Альтернативно к этому, также возможно использовать N-виниламины, в особенности N-виниламин, и N-винилимины, такие как, например, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, N-винил-4-метилимидазол, предпочтительно N-винилимидазол, как мономер для получения сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению.
Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают полимеризацией смесей мономеров, которые в общем включают приблизительно 0.1-99.9 мол.%, в пересчете на общую массу применяемых мономеров, по меньшей мере одного мономераа β. Предпочтительно, эти смеси мономеров содержат от приблизительно 50 до приблизительно 99 мол.%, более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 99 мол.%, по меньшей мере одного мономераа β, в особенности 90-99 мол.% по меньшей мере одного мономераа β и 1-10 мол.% мономер α. Мономеры β могут применяться в чистой форме или в форме смесей двух или больше разных вышеупомянутых соединений.
Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают сополимеризацией по крайней мере одного мономераа формулы (I) (мономер α) с по меньшей мере одним дополнительным мономером, выбранным из групп N-виниламидов и N-виниллактамов, N-винилиминов и/или N-виниламинов (мономер β). Полимеризация может быть осуществлена в принципе всеми способами, которые кажутся подходящими специалисту в данной области техники. Свободнорадикальная полимеризация особенно предпочтительно осуществляется в условиях общепринятых для этого типа полимеризации и/или в присутствии реагентов пригодных для нее, таких как, например, инициаторы свободнорадикальной полимеризации.
Сополимеры имеют величину K по крайней мере 7, предпочтительно от 20 до 50, особенно предпочтительно от 25 до 45. Величины K определяют в соответствии с Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Том 13, 58-64 и 71-74 (1932) в водном растворе при 25°С, и концентрациях между 0.1% и 5% в зависимости от диапазона величины K.
Получение осуществляют известными способами, напр. полимеризацией в растворе, полимеризацией осаждением или обратной полимеризацией в суспензии, используя соединения, которые образуют свободные радикалы в условиях полимеризации.
Температуры полимеризации обычно находятся в диапазоне от 30 до 200°С, предпочтительно от 40 до 110°С. Подходящими инициаторами (инициаторы свободнорадикальной полимеризации) являются, например, азо- и пероксисоединения, и общепринятые окислительно-восстановительные инициирующие системы, такие как комбинации преоксида водорода и восстанавливающих соединений, напр. сульфит натрия, бисульфит натрия, формальдегид сульфоксилат натрия и гидразин.
Применяемой средой реакции являются общепринятые растворители, в которых мономеры растворимы. Предпочтение отдают применению спиртовых растворителей, таких как, например, метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол в чистой форме или в форме их смесей. Упомянутые растворители могут также применяться в форме смесей с водой.
Чтобы гарантировать, что реакции приводят к гомогенным продуктам, выгодно ввести мономеры и инициатора в раствор реакции отдельно. Это может быть осуществлено, например, в форме отдельной подачи индивидуальных реагентов.
Содержание твердых веществ получившегося органического раствора обычно составляет 20-60 мас.%, в особенности 25-40 мас.%.
Растворитель применяемый для полимеризации может потом быть удален путем перегонки с паром и замещен водой.
Растворы сополимеров могут быть преобразованы в порошковую форму различными способами осушки, такими как, например, распылительная сушка, псевдоожиженная распылительная сушка, сушка в барабанной сушилке или сублимационная сушка, и из порошковой формы снова может быть получена водная дисперсия и раствор путем повторного диспергирования в воде.
Получение сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению, может также быть осуществлено в присутствии подходящих дифункциональных сшивающих компонентов (сшиватели) и/или в присутствии подходящих регуляторов.
Подходящими сшивателями являются такие мономеры, которые содержат сшивающую функцию, например, соединения с по меньшей мере двумя этиленненасыщенными, несопряженными двойными связями в молекуле.
Примерами являются сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллильные эфиры или простые винильные эфиры по крайней мере двухосновные спирты. ОН группы исходных спиртов могут быть здесь полностью или частично этерифицированы или эстерифицированы; тем не менее, сшиватели содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.
Примерами исходных спиртов являются двухосновные спирты, такие как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентил гликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, моноэфир гидроксипивалевого неопентильного гликоля, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, и полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярным весом в каждом случае от 200 до 10000. За исключением гомополимеров этиленоксида и пропиленоксида, также возможно использование блоксополимеров этиленоксида или пропиленоксида или сополимеров, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные группы во включенном виде. Примерами исходных спиртов с более чем двумя ОН группами являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбитан, сахара, такие как сахароза, глюкоза, манноза. Конечно также возможно применение многоатомных спиртов с последующей реакцией с этиленоксидом и пропиленоксидом как соответствующие этоксилаты или пропоксилаты, соответственно. Многоатомные спирты могут также сначала быть превращены в соответствующие глицидильные эфиры посредством реакции с эпихлоргидрином.
3
6
Кроме этого, подходящими сшивателями являются винильные сложные эфиры или сложные эфиры монофункциональнх ненасыщенных спиртов с этиленненасыщенными C-C-карбоновыми кислотами, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами таких спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Тем не менее, также возможно эстерифицировать монофункциональные ненасыщенные спирты при помощи многоосновных карбоновых кислот, например, малоновой кислоты, винной кислоты, тримеллитовой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, лимонной кислоты или янтарной кислоты.
Кроме этого, подходящими сшивателями являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с вышеупомянутыми многоатомными спиртами, например, олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.
Подходящими сшивателями являются также неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, которые имеют по меньшей мере две двойных связи, которые, в случае алифатических углеводородов, не должны быть сопряженными, напр. дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными весами от 200 до 20000.
Подходящими сшивателями являются также акриламиды, метакриламиды и N-аллиламины, по крайней мере дифункциональные амины. Такими аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Подобным образом подходящими являются амиды аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, или по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, как было описано выше.
Также подходящими как сшиватели являются триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, напр. хлорид или метилсульфат триаллилметиламмония.
Также подходящими являются N-винильные соединения производных мочевины, по меньшей мере дифункциональные амиды, цианураты или уретаны, например, мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или тартардиамиды, напр. N,N′-дивинилэтиленмочевина или N,N′-дивинилпропиленмочевина.
Кроме этого, подходящими сшиватели являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.
Конечно, также возможно применение смесей вышеупомянутых соединений. Предпочтение отдают применению таких сшивателей, которые растворимы в смеси мономеров.
Особенно предпочтительными применяемыми сшивателями являются, например, метиленбисакриламид, триаллиламин и триаллилалкиламмониевые соли, дивинилимидазол, пентаэритрит триаллильный эфир, N,N′-дивинилэтиленмочевина, продукты реакции многоатомных спиртов с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, сложные эфиры метакриловой кислоты и сложные эфиры акриловой кислоты полиалкиленоксидов или многоатомных спиртов, которые имеют реагируют с этиленоксидом и/или пропиленоксидом и/или эпихлоргидрином.
Наиболее предпочтительными сшивателями являются пентаэритрит триаллильный эфир, метиленбисакриламид, N,N'-дивинилэтиленмочевина, триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, и сложные эфиры акриловой кислоты гликоля, бутандиол, триметилолпропан или глицерин или сложные эфиры акриловой кислоты гликоля, бутандиола, триметилолпропана или глицерина, которые реагировали с этиленоксидом и/или эпихлоргидрином.
Дифункциональный сшивающий компонент может применяться для получения сополимеров, которые применяемы согласно изобретению в количествах от 0 до приблизительно 5 мол.%, предпочтительно от 0 до приблизительно 3 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров, в чистой форме или в форме смеси двух или больше сшивателей.
Получение сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению, может также быть осуществлено в присутствии подходящих регуляторов. Регуляторы (регуляторы полимеризации) - термин в основном применяемый в отношении соединений с высокими константами передачи цепи. Регуляторы ускоряют реакции передачи цепи и таким образом вызывают сокращение степени полимеризации получающихся полимеров, не влияя на высокую скорость реакции.
С регуляторами, различение может быть сделано между моно-, би- или полифункциональными регуляторами, в зависимости от числа функциональных групп в молекуле, которые могут приводить к одной или большему количеству реакций передачи цепи. Подходящие регуляторы описаны, например, подробно K.C. Berger и G. Brandrup в J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3-е Изд., John Wiley & Sons, New York, 1989, стр.II/81-II/141.
Подходящими регуляторами являются, например, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид.
Кроме того, регуляторами, которые также могут быть применены, являются: муравьиная кислота, ее соли или сложные эфиры, такие как формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, сульфат гидроксиламмония, и фосфат гидроксиламмония.
Также подходящими регуляторами являются галогенсодержащие соединения, напр. алкил галогениды, такие как тетрахлорметан, хлороформ, бромтрихлорметан, бромоформ, аллил бромид, и бензилсодержащие соединения, такие как бензил хлорид или бензил бромид.
Кроме этого, подходящими регуляторами являются аллилсодержащие соединения, такие как, например, аллиловый спирт, функционализированные простые аллильные эфиры, такие как аллил этоксилаты, алкильные простые аллильные эфиры, или глицерин моноаллильный эфир.
Предпочтительно применяемыми регуляторами являются соединения, которые содержат серу в связанной форме.
Соединениями этого типа являются, например, неорганические гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. Они включают ди-н-бутил сульфид, ди-н-октил сульфид, дифенил сульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропил дисульфид, ди-н-бутил дисульфид, ди-н-гексил дисульфид, диацетил дисульфид, диэтанол сульфид, ди-трет-бутил трисульфид, диметил сульфоксид, диалкил сульфид, диалкил дисульфид и/или диарил сульфид.
Особое предпочтение отдают органическим соединениям, которые содержат серу в связанной форме.
Соединениями предпочтительно применяемыми в качестве регуляторов полимеризации являются тиолы (соединения, которые содержат серу в форме SH-группы, также называемые меркаптаны). Предпочтительными регуляторами являются моно-, би- и полифункциональные меркаптаны, меркаптоспирты и/или меркаптокарбоновые кислоты.
Примерами этих соединений являются аллил тиогликоляты, этил тиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тиомочевина и алкил меркаптаны, такие как н-бутил меркаптан, н-гексил меркаптан или н-додецил меркаптан.
Особенно предпочтительными тиолами являются цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, тиоглицерин, тиомочевина.
Примерами бифункциональных регуляторов, которые содержат два атома серы в связанной форме, являются бифункциональные тиолы, такие как, например, димеркаптопропансульфоновая кислота (натриевая соль), димеркаптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликоль бис-тиогликоляты и бутандиол бис-тиогликолят.
Примерами полифункциональных регуляторов являются соединения, которые содержат более чем два атома серы в связанной форме. Их примерами являются трифункциональные и/или тетрафункциональные меркаптаны.
Предпочтительными трифункциональными регуляторами являются трифункциональные меркаптаны, такие как, например, триметилолпропан трис(2-меркаптоэтанат), триметилолпропан трис(3-меркаптопропионат), триметилолпропан трис(4-меркаптобутанат), триметилолпропан трис(5-меркаптопентанат), триметилолпропан трис(6-меркаптогексанат), триметилолпропан трис(2-меркаптоацетат), глицерил тиогликолят, глицерил тиопропионат, глицерил тиоэтоксид, глицерил тиобутаноат, 1,1,1-пропантриил трис(меркаптоацетат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптоэтаноат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптопропионат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптобутаноат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоацетат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоэтаноат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптопропионат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптобутаноат).
Особенно предпочтительными трифункциональными регуляторами являются глицерил тиогликолят, триметилолпропан трис(2-меркаптоацетат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоацетат).
Предпочтительными тетрафункциональными меркаптанами являются пентаэритрит тетракис(2-меркаптоацетат), пентаэритрит тетракис(2-меркаптоэтаноат), пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрит тетракис(4-меркаптобутаноат), пентаэритрит тетракис(5-меркаптопентаноат), пентаэритрит тетракис(6-меркаптогексаноат).
Кроме этого, подходящими полифункциональными регуляторами являются Si соединения, которые получают реакцией соединений формулы (IIIa). Кроме этого, подходящими полифункциональными регуляторами являются Si соединения формулы (IIIb).
в которой
n имеет значение от 0 до 2,
1
1
16
R означает C-C-алкильную группу или фенильную группу,
2
1
18
R означает C-C-алкильную группу, циклогексильную группу или фенильную группу,
1
18
2
18
2
18
Z означает C-C-алкильную группу, C-C-алкиленильную группу или C-C-алкинильную группу, атомы углерода которой могут быть замещены несмежным атомом кислорода или атомами галогена, или одной из групп
или
в которой
3
1
12
R означает C-C-алкильную группу и
4
1
18
R означает C-C-алкильную группу.
Особое предпочтение отдают соединениям формулы (IIIa), среди них особенно меркаптопропилтриметоксисилану и меркаптопропилтриэтоксисилану.
Все из определенных регуляторов могут применяться отдельно или в комбинации друг с другом. В предпочтительном варианте осуществления способа, применяются многофункциональные регуляторы.
Во время получения сополимеров, которые применяются согласно изобретению, регулятор может применяться в количествах от 0 до приблизительно 4 мол.%, предпочтительно от 0 до приблизительно 3 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров.
Кроме этого, во время получения сополимеров, которые применяются согласно изобретению, могут также быть применены один или большее количество дополнительных сополимеризуемых компонентов (мономер γ). Их примерами, которые могут быть упомянуты, являются: моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, диметакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота. В этой группе мономеров, предпочтение отдают применению акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты или смеси указанных карбоновых кислот. Моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты могут применяться для сополимеризации в форме свободных кислот и - если имеются - ангидридов или в частично или полностью нейтрализованной форме. Для того, чтобы нейтрализовать эти мономеры, предпочтение отдают применению оснований щелочных или щелочноземельных металлов, аммиака или аминов, напр. раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, сода, поташ, гидрокарбонат натрия, оксид магния, гидроксид кальция, оксид кальция, газообразный или водный аммиак, триэтиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, морфолин, диэтилентриамин или тетраэтиленпентамин.
1
30
Кроме этого, подходящими мономерами γ являются, например, C-C-алкильные сложные эфиры, амиды и нитрилы или карбоновые кислоты приведенные выше, напр. метил акрилат, этил акрилат, метил метакрилат, этил метакрилат, гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, гидроксибутил акрилат, гидроксиэтил метакрилат, гидроксипропил метакрилат, гидроксиизобутил акрилат, гидроксиизобутил метакрилат, октил акрилат, 2-этилгексил акрилат, 2-этилгексил метакрилат, нонил акрилат, децил акрилат, лаурил акрилат, миристил акрилат, цетил акрилат, стеарил акрилат, олеил акрилат, бехенил акрилат, гексил метакрилат, октил метакрилат, нонил метакрилат, децил метакрилат, лаурил метакрилат, миристил метакрилат, цетил метакрилат, стеарил метакрилат, олеил метакрилат, бехенил метакрилат или трет-бутилциклогексил акрилат.
Кроме этого, подходящими мономерами γ являются монометил малеат, диметил малеат, моноэтил малеат, диэтил малеат, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-трет-бутилакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, диметиламиноэтил акрилат, диэтиламиноэтил акрилат, диэтиламиноэтил метакрилат и соли последних из упомянутых мономеров с карбоновыми кислотами или минеральными кислотами, и продукты кватернизации.
1
18
Кроме этого подходящие мономерами γ также являются N-алкил- или N,N-диалкил-замещенные карбоксамиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, где алкильные радикалы означают C-C-алкил или циклоалкильные радикалы, например, N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, N-трет-октилакриламиды, N-стеарилакриламид, N-стеарилметакриламид, N-октилакриламид, N,N-диоктилакриламид, N,N-диоктилметакриламид, N-цетилакриламид, N-цетилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, N-миристилакриламид или 2-этилгексилакриламид.
1
30
Кроме этого, подходящими мономерами γ также являются винильные сложные эфиры алифатических карбоновых кислот (от C- до C-карбоновых кислот), например, винил ацетат, винил пропионат и винильные сложные эфиры октановой, нонановой, декановой, ундекановой, лауриловой, тридекановой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахидиновой или бехенитовой кисолоты или олеиновой кислоты.
Кроме этого, подходящими мономерами γ являются, кроме этого, простые винильные эфиры, например, октадецил виниловый эфир.
Кроме этого, подходящими сополимеризуемыми мономерами γ являются акриламидогликолевая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 3-сульфопропил акрилат, 3-сульфопропил метакрилат и акриламидометилпропансульфоновая кислота и мономеры, включающие фосфорнокислотные группы, такие как винилфосфорная кислота, аллилфосфорная кислота и акриламидометанпропанфосфорная кислота.
Дополнительным сополимеризуемым мономером γ, который может быть упомянут, является хлорид диаллиламмония.
Указанные мономеры γ могут применяться или отдельно или еще в форме смесей двух или больше указанных соединении.
В получении сополимеров, которые применяются согласно изобретению, может применяться один или большее количество дополнительных мономеров γ в количествах от 0 до приблизительно 49 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров.
В особо предпочтительном варианте осуществления, изобретение обеспечивает применение сополимеров, которые получают полимеризацией:
a) 1-30 мол.% по крайней мере одного мономера формулы (I), где
3
R1, R2 в каждом случае независимо друг от друга означают Н или СН,
1
9
1
5
R3 означает фенил, который незамещен или замещен одним или большим количеством одинаковых или разных заместителей, выбранных из C-C-алкила и C-C-алкоксигруппы, и
n означает целое число от 1-10,
b) 50-99 мол.% по крайней мере одного мономера, выбранного из группы мономеров N-винилпирролидона и N-винилкапролактама,
c) 0-3 мол.% одного или большего количества разных дифункциональный сшивающих компонентов,
d) 0-3 мол.% одного или большего количества разных регуляторов и
е) 0-49 мол.% по крайней мере одного мономера γ,
для увеличения системного действия пестицида,
где данные мол.% индивидуальных компонентов должны составить в целом 100 мол.%.
Термин по меньшей мере один сополимер означает, что в вышеупомянутом препарате могут присутствовать один или большее количество сополимеров, как обозначено выше, т.е. также смеси вышеопределенных сополимеров.
Предпочтительно в вышеупомянутом препарате присутствуют 1, 2 или 3, более предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1 сополимер.
В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, сополимер основывается на 1-10 мол.% (а) и 90-99 мол.% (b).
В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, n равно 1 или 2.
В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, (b) означает N-винилпирролидон.
В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, изобретение обеспечивает применение сополимеров, которые получают полимеризацией:
a) 1-10 мол.% по крайней мере одного мономера формулы (I), где
3
R1, R2 в каждом случае независимо друг от друга означают Н или СН,
1
9
1
5
R3 означает фенил, который незамещен или замещен одним или большим количеством одинаковых или разных заместителей, выбранных из C-C-алкила и C-C-алкоксигруппы,
n равен 1 или 2
b) 90-99 мол.% винилпирролидона,
c) 0-3 мол.% одного или большего количества разных дифункциональный сшивающих компонентов,
d) 0-3 мол.% одного или большего количества разных регуляторов и
e) 0-49 мол.% по крайней мере одного мономера γ,
для увеличения системного действия пестицида.
В общем, для увеличения системного действия пестицида, полимер согласно изобретению добавляют к препарату, содержащему по меньшей мере один пестицид (или наоборот). Такие препараты содержат от 0.1 до 99 мас.% полимера согласно настоящему изобретению, предпочтительно от 1 до 85 мас.%, более предпочтительно от 3 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 60 мас.%.
Массовое соотношение пестицида к сополимеру согласно изобретению предпочтительно составляет <6, более предпочтительно <2, в особенности ≤1.
В общем, препараты содержат от 0.1 до 90 мас.%, предпочтительно от 1 до 85 мас.%, по крайней мере одного пестицида, более предпочтительно от 3 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 70 мас.%.
Соотношение массы к массе полимер: пестицид предпочтительно составляет 20:1-1:6 (мас./мас.), более предпочтительно 10:1-1:2 (мас./мас.), наиболее предпочтительно 3:1-1:1 (мас./мас.).
Термин "по меньшей мере один пестицид" в пределах значения изобретения определяет, что один или большее количество соединений могут быть выбраны из группы, состоящей из фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов и/или сафенеров или регуляторов роста, предпочтительно из группы, состоящей из фунгицидов, инсектицидов или нематоцидов, наиболее предпочтительно из группы, состоящей из инсектицидов, в особенности семикарбазоновых и фенилпиразоловых инсектицидов, как метафлумизон и фипронил. Также могут применяться смеси пестицидов двух или больше вышеупомянутых классов. Специалист в данной области хорошо знаком с такими пестицидами, которые могут быть найдены, например, в Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London.
Следующий список пестицидов предназначен для иллюстрации возможных комбинаций, но не наложить какое-либо ограничение:
Инсектицид(чей термин содержит инсектициды и акарициды)/нематоцид предпочтительно выбран из группы, состоящей из
А.1. Органо(тио)фосфаты: ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорфос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон;
А.2. Карбаматы: аланикарб, алдикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, миримикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;
А.3. Пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, делтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуфен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, транс-флутрин, профлутрин, димефлутрин;
А.4. Регуляторы роста: а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилмочевины: хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; b) антагонисты экдизона: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; c) ювеноиды: пирипрксифен, метопрен, феноксикарб; d) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромесифен, спиротетрамат;
А.5. Соединения агонисты/антагонисты никотинового рецептора: клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд;
1
тиазольное соединение формулы (Δ)
,
2
А.6. Соединения ГАМК антагонисты: ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол, пирафлупрол, пирипрол, фенилпиразольное соединение формулы Δ
,
3
А.7. Инсектициды - макроциклические лактоны: абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад, соединение формулы (Δ) (CAS No. 187166-40-1)
,
А.8. Соединения METI I: феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад, флуфенерим;
А.9. Соединения METI II и III: ацехиноцил, флуациприм, гидраметилнон;
А.10. Расщепляющие соединения: хлорфенапир;
А.11. Соединения - ингибиторы окистилельного фосфорилирования:
цигексатин, диафентиурон, фенбутатин оксид, пропаргит;
А.12. Соединения, которые нарушают процесс линьки: циромазин;
А.13. Соединения - ингибиторы оксидаз со смешанными функциями:
пиперонилбутоксид;
А.14. Соединения - блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон,
4
А.15. Различные: бенклотиаз, бифеназат, картап, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, флубендиамид, циенопирафен, флупиразофос, цифлуметофен, амидофлумет, аминохиназолиноновое соединение формулы Δ
,
5
N-R′-2,2-дигалоген-1-R″цикло-пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон или N-R′-2,2-ди(R′′′)пропионамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)-гидразон, где R′ означает метил или этил, галоген означает хлор или бром, R′′ означает водород или метил и R′′′ означает метил или этил, антраниламидные соединения формулы Δ
,
1
1
2
8
3
3
3
2
3
2
3
3
2
в котором А означает СН, Cl, Br, I, Х означает С-Н, C-Cl, C-F или N, Y′ означает F, Cl, или Br, Y′′ означает F, Cl, CF, В означает водород, Cl, Br, I, CN, В означает Cl, Br, CF, OCHCF, OCFH, и R означает водород, СН или СН(СН), и малононитрильные соединения как описано в JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, или JP 200499597.
Коммерчески доступные соединения группы А могут быть найдены в The Pesticide Manual, 14- Изд., British Crop Protection Council (2006) среди других публикаций.
2
Тиамиды формулы Δ и их получение были описаны в WO 98/28279.
Лепимектион известный из Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004.
Бенклотиаз и его получение были описаны в ЕР-А1 454621. Метидатион и параоксон и их получение были описаны в Farm Chemicals Handbook, том 88, Meister Publishing Company, 2001. Ацетопрол и его получение были описаны в WO 98/28277. Метафлумизон и его получение были описаны в ЕР-А 1462456.
Флупиразофос был описан в Pesticide Science 54, 1988, стр.237-243 и в US 4822779. Пирафлупрол и его получение были описаны в JP 2002193709 и в WO 01/00614. Пирипрол и его получение были описаны в WO 98/45274 и в US 6335357. Амидофлумет и его получение были описаны в US 6221890 и в JP 21010907. Флуфенерим и его получение были описаны в WO 03/007717 и в WO 03/007718. Цифлуметофен и его получение были описаны в WO 04/080180.
5
Антраниламиды формулы Δ и их получение были описаны в WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; и WO 05/118552.
Фунгициды предпочтительно выбраны из группы, включающей
1. Стробилурины, такие как
азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлуоксистробин, оризастробин, метил-(2-хлор-5-[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил)карбамат, метил-(2-хлор-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил)карбамат, метил-2-(орто-((2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакрилат;
2. Карбоксамиды, такие как
карбоксанилиды: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офурас, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, N-(4′-бромбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(4′-трифторметилбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(4′-хлор-3′-фторбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(3′,4′-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, N-(2-цианофенил)-3,4-дихлоризотиазол-5-карбоксамид; морфолиды карбоновых кислот: диметоморф, флуморф; бензамиды: флуметовер, флупиклонил (пикобензамид), зоксамид; другие карбоксамиды: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-метансульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-этансульфониламино-3-метилбутирамид; N-(3′,4′-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид и (2-бициклопропил-2-ил-фенил)-амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты;
3. Азолы, такие как
триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифенуконазол, диниконазол, енилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флусилазол, флуквиконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, проконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол;
имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;
бензимидазолы: беномил, карбендазим, флуберидазол, тиабендазол;
другие: этабоксам, этридиазол, химексазол;
4. Азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как
пиридины: флузинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]-пиридин;
пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол,пириметанил;
пиперазины: трифорин;
пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;
морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;
дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;
другие: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йод-3-пропилхромен-4-он, N,N-диметил-3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфонамид;
5. Карбаматы и дитиокарбаматы, такие как
дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, зинеб, зирам;
карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метил 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутирилмино)пропионат, 4-фторфенил N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)бут-2-ил)карбамат;
6. Другие фунгициды, такие как
гуанидины: додин, иминоктадин, гуазатин;
антибиотики: касугамицин, полиоксины, стрептомицин, валидамицин А;
металлорганические соединения: соли фентина;
сера-содержащие гетероциклические соединения: изопролан, дитианон;
фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосетил, фосетил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфористая кислота и ее соли;
хлорорганические соединения: тиофанат-метил, хлорталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензол, пенцикурон, квинтозен;
нитрофенильные производные: бинапакрил, динокап, динобутон;
неорганические активные соединения: Бордосская смесь, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, основной сульфат меди, сера;
другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон
Гербициды предпочтительно выбраны из группы, состоящей из
b1) ингибиторов биосинтеза липидов, таких как хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-p, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-P, галоксифоп, галоксифоп-P, изоксапирифоп, метамифоп, пропаквизафоп, квизалофоп, квизалофоп-P, трифоп, аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепролоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, диаллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, вернолат, бенфуресат, этофумесат и бенсулид;
b2) ALS ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодсульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пеноксулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак;
b3) ингибиторы фотосинтеза, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, триэтазин, аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон, метрибузин, бромазцл, изоцил, ленацил, тербацил, бромпиразон, хлоридазон, димидазон, десмедифам, фенисофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, бензтиазурон, бутиурон, этидимурон, изоурон, метабензтиазурон, моноизоурон, тебутиурон, тиазафлурон, анизурон, бутурон, хлорбромурон, хлорэтурон, хлортолурон, хлорксурон, дифеноксурон, димефурон, диурон, фенурон, флуометурон, флуотиурон, изопротурон, линурон, метиурон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон, тидиазурон, циперкват, диэтамкват, дифензокват, дикват, морфамкват, паракват, бромбонил, бромксинил, хлорксинил, йодбонил, иоксинил, амикарбазон, бромфеноксим, флумезин, метазол, бентазон, пропанил, пентанохлор, пиридат, и пиридафол;
b4) ингибиторы протопорфириноген-IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, хлометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, фтордифен, фторгликофен, фторнитрофен, фомезафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пертоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид;
b5) отбеливающие гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин, и также 3-гетероциклил-замещенные бензоильные производные формулы II (см. в WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117 и WO 97/41118)
8
13
в которой переменные от R до R являются такими, как определено ниже:
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R, R означают водород, галоген, C-C-алкил, C-C-галогеноалкил, C-C-алкоксигруппу, C-C-галогеноалкоксигруппу, C-C-алкилтиогруппу, C-C-алкилсульфинил или C-C-алкилсульфонил;
9
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R означает гетероциклические радикалы, выбранные из группы, состоящей из, таких как тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, где девять упомянутых радикалов могут быть незамещенными или моно- или полизамещенными, напр. моно-, ди-, три- или тетразамещенными, при помощи галогена, C-C-алкила, C-C-алкоксигруппы, C-C-галогеноалкила, C-C-галогеноалкоксигруппы или C-C-алкилтиогруппы;
11
1
6
R означает водород, галоген или C-C-алкил;
12
1
6
R означает C-C-алкил;
13
1
6
R означает водород или C-C-алкил.
b6) ингибиторы EPSP синтазы, такие как глифосат;
b7) ингибиторы глутамин синтазы, такие как глуфосинат и биланафос;
b8) ингибиторы DHP синтазы, такие как асулам;
b9) ингибиторы митоза, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, этафлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, тиазопир, пропизамид, тебутам, хлортал, карбетамид, хлорбутам, хлорпрофам и профам;
b10) VLCFA ингибиторы, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-P, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор, аллидохлор, CDEA, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенацет, мефенацет, фентразамид, анилофос, пиперофос, кафенстрол, инданофан и тридифан;
b11) ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как дихлобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам;
b12) разобщающие гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этиофен и мединотерб;
b13) гербициды ауксина, такие как кломепроп, 2,4-D, 2,4,5-Т, МСРА, МСРА тиоэтил, дихлорпроп, дихлорпроп-P, мекопроп, мекопроп-Р, 2,4-DB, MCPB, хлорамбен, дикамба, 2,3,6-ТВА, трикамба, квинклорак, квинмерак, клопиралид, флуроксипир, пиклорам,триклопир и беназолин;
b14) ингибиторы переноса ауксина, такие как нафталам, дифлуфензопир;
b15) бензоилпроп, флампроп, флампроп-M, бромбутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензанид, фосамин, метам, пирибутикарб, оксазикломефон, дазомет, триазифлам и метил бромид.
Подходящие сафенеры могут быть выбраны из следующего списка: беноксакор, клоквинтоцет, циометринил, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафтойный ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (AD-67; MON 4660) и оксабетринил
Как правило, предпочтительны фунгициды и инсектициды.
2
Предпочтительными инсектицидами являются азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метидатион, метил-паратион, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, аланикарб, бенфуракарб, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, триазамат; хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин пирипрксифен, метопрен, феноксикарб; спиродиклофен, спиромесифен, спиротетрамат; клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд; ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол, пирафлупрол, пирипрол, фенилпиразольное соединение формулы Δ
,
абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, ацехиноцил, флуациприм, гидраметилнон, хлорфенапир, цигексатин, диафентиурон, фенбутатин оксид, пропаргит;, пиперонил бутоксид;
индоксакарб, метафлумизон, бифеназат, пиметрозин, N-R′-2,2-дигалоген-1-R′′цикло-пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон или N-R′-2,2-ди(R′′′)пропионамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)-гидразон, где R′ означает метил или этил, галоген означает хлор или бром, R′′ означает водород или метил и R′′′ означает метил или этил
2
Более предпочтительными инсектицидами являются цифлутрин, γ-цигалотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, делтаметрин, эсфенвалерат, фенвалерат, перметрин, тефлутрин, тетраметрин, транс-флутрин, флуфеноксурон, тефлубензурон, клотианидин, тиаметоксам, ацетамиприд, этипрол, фипронил, фенилпиразол соединение формулы Δ
хлорфенапир; пиперонил бутоксид; индоксакарб, метафлумизон, пиметрозин, N-R′-2,2-дигалоген-1-R′′цикло-пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон или N-R′-2,2-ди(R′′′пропионамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)-гидразон, где R′ означает метил или этил, галоген означает хлор или бром, R′′ означает водород или метил и R′′′ означает метил или этил.
Наиболее предпочтительными являются фипронил и метафлумизон, в особенности фипронил.
Предпочтительными фунгицидами являются азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, пикоксистробин, пираклостробин, трифлуоксистробин, оризастробин, метил 2-(орто-((2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакрилат; боскалид, металаксил, пентиопирад, N-(3′,4′-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, диметоморф, флупиклонил (пикобензамид), зоксамид; мандипропамид, N-(3′,4′-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, (2-бициклопропил-2-ил-фенил)-амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, ципроконазол, дифенуконазол, эпоксиконазол, флуквиконазол, метконазол, пропиконазол, проконазол, тебуконазол, тритиконазол; циазофамид, прохлораз, этабоксам, флузинам, ципродинил, пириметанил; трифорин; флудиоксонил, додеморф, фенпропиморф, тридеморф, винклозолин, дазомет, феноксанил, фенпропидин, проквиназид; флубентиаваликарб, ипроваликарб, додин, дитианон, фосетил, фосетил-алюминий, хлорталонил, спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.
Более предпочтительными фунгицидами являются азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, пикоксистробин, пираклостробин, трифлуоксистробин, оризастробин,боскалид, металаксил, N-(3′,4′-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, диметоморф, флупиклонил (пикобензамид), зоксамид; мандипропамид, N-(3′,4′-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, (2-бициклопропил-2-ил-фенил)-амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, ципроконазол, дифенуконазол, эпоксиконазол, метконазол, пропиконазол, проконазол, тебуконазол, циазофамид, прохлораз, ципродинил, трифорин; флудиоксонил, додеморф, фенпропиморф, тридеморф, винклозолин, дазомет, феноксанил, ипроваликарб, додин, дитианон, фосетил, фосетил-алюминий, хлорталонил, спироксамин, метрафенон.
Наиболее предпочтительными фунгицидами являются азоксистробин, флуоксастробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлуоксистробин, оризастробин, боскалид, металаксил, N-(3′,4′-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, диметоморф, флупиклонил (пикобензамид), зоксамид; мандипропамид, (2-бициклопропил-2-ил-фенил)-амид 3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, ципроконазол, дифенуконазол, эпоксиконазол, пропиконазол, проконазол, тебуконазол, прохлораз, ципродинил, флудиоксонил, ипроваликарб, фосетил, фосетил-алюминий, хлорталонил, спироксамин, метрафенон.
Как указано выше, в одном варианте осуществления изобретения, также могут применяться пестициды, которые придают влияния на жизнеспособность растений. Такие пестициды известны в уровне техники. Пригодными для этих целей являются, например,
активное соединение, которое ингибирует митохондриальную цепь дыхания на уровне b/c1 комплекса;
карбоксамиды, выбранные из группы, включающей беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офурас, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, (4′-бром-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4′-трифторметил-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4′-хлор-3′-фтор-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (3′,4′-дихлор-4-фтор-бифенил-2-ил)-амид 3-дифторметил-1-метил-pyrazol-4-карбоновой кислоты, (2-циано-фенил)-амид 3,4-дихлор-изотиазол-5-карбоновой кислоты, диметоморф, флуморф, флуметовер, флупиклонил (пикобензамид), зоксамид, карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-метансульфониламино-3-метил-бутирамид и N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-этансульфониламино-3-метил-бутирамид;
азолы, выбранные из группы, включающей битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифенуконазол, диниконазол, енилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флусилазол, флуквиконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, проконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол, циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол, беномил, карбендазим, флуберидазол, тиабендазол, этабоксам, этридиазол и химексазол;
азот-содержащие гетероциклические соединения, выбранные из группы, включающей флузинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлор-фенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]-пиридин, бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил, трифорин, флудиоксонил, фенпиклонил, алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф, ипродион, процимидон, винклозолин, ацибензолар-8-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, трициклазол, 2-бутокси-6-йод-3-пропил-хромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фтор-2-метил-индол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты;
карбаматы и дитиокарбаматы, выбранные из группы, включающей фербам, манкозеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, зинеб, зирам, диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метиловый эфир 3-(4-хлор-фенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутирилмино)-пропионовой кислоты и 4-фторфениловый эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил) карбаминовой кислоты;
гуанидины, выбранные из додина, иминоктадина и гуазатина;
антибиотики, выбранные из касугамицина, полиоксина, стрептомицина и валидамицина А;
солей фентина;
сера-содержащие гетероциклические соединения, выбранные из изопролана и дитианона;
фосфорорганические соединения, выбранные из группы, включающей эдифенфос, фосетил, фосетил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфорную кислоту и ее соли;
хлорорганические соединения, выбранные из группы, включающей тиофанат метил, хлорталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензол, пенцикурон, квинтозен;
нитрофенильные производные, выбранные из бинапакрила, динокапа и динобутона;
неорганические активные компоненты, выбранные из Бордоской смеем, ацетата меди, гидроксида меди, оксихлорида меди, основного сульфата меди и серы;
спироксамина; цифлуфенамида; цимоксанила; метрафенона;
Органо(тио)фосфаты, выбранные из группы, включающей ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорфос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос и трихлорфон;
карбаматы, выбранные из группы, включающей аланикарб, алдикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, миримикарб, пропоксур, тиодикарб и триазамат;
пиретроиды, выбранные из группы, включающей аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, делтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуфен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, транс-флутрин и профлутрин, димефлутрин;
регуляторы роста, выбранные из а) ингибиторы синтеза хитина, которые выбранные из бензоилмочевин: хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол и клофентазин; b) антагонисты экдизона которые выбраны из галофенозида, метоксифенозида, тебуфенозида и азадирахтина; с) ювеноиды которые выбраны из пирипрксифена, метопрена и феноксикарба и d) ингибиторы биосинтеза липидов которые выбраны из спиродиклофена, спиромесифена и спиротетрамата;
соединения агонисты/антагонисты никотинового рецептора, выбранные из клотианидина, динотефурана, (EZ)-1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамина (имидаклоприд), (EZ)-3-(2-хлор-1,3-тиазол-5-илметил)-5-метил-1,3,5-оксадиазинан-4-илиден(нитро)амина (тиаметоксам), нитенпирама, ацетамиприда, тиаклоприда;
1
тиазольного соединения формулы (Г)
2
Соединения антагонисты ГАМК, выбранные из группы, включающей ацетопрол, эндосульфан, этипрол, 5-амино-1-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)-4-трифторметилсульфинилпиразол-3-карбонитрил (фипронил), ванилипрол, пирафлупрол, пирипрол и фенилпиразольное соединение формулы Г
Соединения METI I, выбранные из феназахина, пиридабена, тебуфенпирада, толфенпирада и флуфенерима;
Соединения METI II и III, выбранные из ацехиноцила, флуациприма и гидраметилнона;
хлорфенапир;
Соединения - ингибиторы окистилельного фосфорилирования, выбранные из цигексатина, диафентиурона, фенбутатин оксида и пропаргита;
4
циромазин; пиперонил бутоксид; индоксакарб; бенклотиаз, бифеназат, картап, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, флубендиамид, циенопирафен, флупиразофос, цифлуметофен, амидофлумет, аминохиназолиноновое соединение формулы Г
5
и антраниламидные соединения формулы Г
,
1
1
2
B
3
3
3
2
3
2
3
3
2
где А означает СН, Cl, Br, I, Х означает С-Н, C-Cl, C-F или N, Y′ означает F, Cl, или Br, Y′′ означает F, Cl, CF, В означает водород, Cl, Br, I, CN, В означает Cl, Br, CF, OCHCF, OCFH, и R означает водород, СН или СН(СН).
где пираклостробин, азоксистробин, крезоксимметил, трифлуоксистробин, пикоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, оризастробин, тебуконазол, дифенуконазол, эпоксиконазол, ципроконазол, проконазол, пропиконазол, фипронил, имидаклоприд и тиаметоксам являются предпочтительными.
Как формулируется выше, полимеры согласно настоящему изобретению могут применяться для получения препаратов, включающих по меньшей мере один пестицид и полимер согласно настоящему изобретению. Необязательно, препараты, включающие по меньшей мере один пестицид и по меньшей мере один полимер согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительно вспомогательные средства, применяемые в препаратах.
Препараты, содержащие полимер согласно изобретению, чтобы увеличить системное действие пестицида частично новые.
Соответственно, в дополнительном объекте изобретения обеспечивается пестицидный препарат, включающий
А. 0.1-95% (мас.) одного или большего количества сополимера, который получен полимеризацией:
а) 1-30 мол.% по крайней мере одного мономера формулы (I), где
3
R1, R2 в каждом случае независимо друг от друга означают Н или СН,
1
9
1
5
R3 означает фенил, который незамещен или замещен одним или большим количеством одинаковых или разных заместителей, выбранных из C-C-алкила и C-C-алкоксигруппы,
n означает целое число от 1-10,
b) 50-99 мол.% N-винилпирролидона,
c) 0-30 мол.% одного или большего количества разных дифункциональный сшивающих компонентов,
d) 0-3 мол.% одного или большего количества разных регуляторов и
e) 0-49 мол.% по крайней мере одного дополнительного мономера,
где данные мол.% индивидуальных компонентов должны составить в целом 100 мол.%,
В. 0.1-85% (мас.) одного или большего количества пестицида, выбраного из группы, состоящей из инсектицидов и фунгицидов, предпочтительно фенилпиразольных инсектицидов и семикарбазоновых инсектицидов, в особенности фипронила и метафлумизона, и
С. 0-70 мас.% одного или большего количества вспомогательных средств, применяемые в препаратах, где массовое соотношение В: А составляет <6, предпочтительно <2≤1.
В общем, препараты содержат от 0 до 90 мас.%, предпочтительно от 1 до 85 мас.%, более предпочтительно от 5 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 65 мас.% вспомогательных средств, применяемые в препаратах.
Термин "вспомогательные средства, применяемые в препаратах" в пределах значения изобретения означает вспомогательные средства подходящие для препарата пестицидов, такие как дополнительные растворители и/или носители и/или поверхностно-активные вещества (ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, адъюванты, диспергаторы) и/или консерванты и/или противовспениватели и/или антифризные аненты и необязательно, для препаратов для обработки семян красители и/или связующие вещества и/или гелеобразующие вещества и/или загустители.
Примерами подходящих растворителей являются вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например, минеральные масляные фракции, такие как керосин или дизельное топливо), каменноугольные масла и масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт, циклогексанол), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутиролактон), пирролидоны (НМП, НЭП, НОП), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, диметиламиды жирных кислот, жирные кислоты и эфиры жирных кислот, изофорон и диметилсульфоксид. В принципе, также могут использоваться смеси растворителей.
Подходящими поверхностно-активными веществами являются соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и лигносульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, фенилсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов, гликолевые эфиры жирных кислот и сульфатированных жирных спиртов, кроме этого продукты конденсации сульфатированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфениловые эфиры, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенилполигликолевые эфиры, трибутилфенилполигликолевые эфиры, тристеарилфенилполигликолевые эфиры, алкиларилполиэфирные спирты, продукты конденсации спирта и жирного спирта/оксида этелена, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, этоксилированный полиоксипропилен, полигликолевый эфирацеталь лаурилового спирта, сорбитоловые эфиры, лигносульфитные отработанные щелоки и метилцеллюлоза.
Примерами подходящих носителей являются минеральные земли, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаклей, известняк, известь, мел, известковая глина, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, перетертые синтетические материалы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины, и продукты растительного происхождения, такие как зерновая мука, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой шкарлупы, измельченная целлюлоза, поливинилпирролидон и другие твердые носители.
Также антифризные агенты, такие как глицерин, этиленгликоль, гексиленгликоль, пропиленгликоль и бактерициды, такие которые могут быть добавлены в препарат.
Подходящими противовспенивателями являются, например, противовспениватели на основе оксида кремния или стеарата магния.
Подходящими консервантами являются, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он и/или 2-метил-2Н-изотиазол-3-он или бензоат натрия или бензойная кислота.
Примерами загустителей (т.е., соединения, которые придают составу характер псевдопластического течения, то есть высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость на стадии перемешивания) являются, например, полисахариды или органические или неорганические слоистые минералы, такие как ксантановая смола (Kelzan от Kelco), Rhodopol 23 (Rhône-Poulenc) или Veegum (R.T. Vanderbilt) или Attaclay (Engelhardt).
Препараты для обработки семян могут дополнительно содержать связующие вещества и необязательно красители.
Необязательно, красители также могут быть включены в препарат. Подходящими красителями или красящими веществами для препаратов для обработки семян являются Rhodamin В, C.I. Пигмент Красный 112, C.I. Растворитель Красный 1, пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 112, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основной фиолетовый 10, основной фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основной красный 10, основной красный 108.
Связующие вещества могут быть добавлены для улучшения прилипания активных материалов на семена после обработки. Подходящими связующими веществами являются: поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилоза.
Применяемые формы препаратов (например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, пылеподобных продуктов, материалов для разбрасывания, или гранул) полностью зависят от назначенных целей; они предназначены чтобы гарантировать в каждом случае максимально возможное тонкое распределение пестицида и полимера согласно изобретению.
Примерами подходящих типов препаратов, в которых может применяться полимер согласно настоящему изобретению, являются
1. Жидкие препараты, такие как
ЕС (Емульсионный концентрат) препарат; SL или LS (Растворимый концентрат) препарат; EW (Эмульсия, масло в воде) препарат, ME (Микроэмульсия) препарат, МЕС (Микроэмульсионные концентраты) концентрированный препарат, CS (Капсулированная суспензия) препарат, TK (Технический концентрат) препарат, OD (суспензионный концентрат на масляной основе) препарат; SC (суспензионный концентрат) препарат; SE (Суспо-эмульсия) препарат; ULV (Ультро-малообъемная жидкость) препарат; SO (Разбрасываемое масло) препарат; AL (Любые другие жидкости) препарат; LA (Лаковый) препарат; DC (Диспергируемый концентрат) препарат;
2. Твердые препараты, такие как
WG (Вододиспергируемые гранулы) препарат; ТВ (Таблетированный) препарат; FG (Тонкогранулированный) препарат; MG (Микрогранулированный) препарат; SG (растворимые гранулы)
Предпочтительными являются типы препаратов, такие как ЕС (Емульсионный концентрат) препарат; SL или LS (Растворимый концентрат) препарат; EW (Эмульсия, масло в воде) препарат, ME (Микроэмульсия) препарат, CS (Капсулированная суспензия) препарат, OD (суспензионный концентрат на масляной основе) препарат; SC (суспензионный концентрат) препарат; SE (Суспо-эмульсия) препарат; DC (Диспергируемый концентрат) препарат, WG (Вододиспергируемые гранулы) препарат; ТВ (Таблетированный) препарат; FG (Тонкогранулированный) препарат и SG (растворимые гранулы).
Способы получения препаратов согласно настоящему изобретению в основном хорошо знакомы специалисту в данной области техники и, например, описаны в литературе, процитированной с различными типами препаратов (смотри напр. для обзора US 3,060,084, ЕР-А 707445 (для жидких концентратов), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry′s Chemical Engineer′s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, стр.8-57 и и далее. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley и Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 и Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001, 2. D.A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8).
Жидкие препараты могут быть получены смешиванием или соединением полимера согласно изобретению с по меньшей мере одним пестицидом и или дополнительными вспомогательными средствами, применяемыми в препаратах.
Порошки, материалы для разбрасывания и пылеподобные продукты могут быть получены смешиванием или одновременным перемалыванием активных веществ с твердым носителем.
Гранулы, например, покрытые гранулы, пропитанные гранулы, и гомогенные гранулы, могут быть получены связыванием активных соединений с твердыми носителями.
Вышеупомянутые препараты могут применяться как таковые или в применяемых формах, приготовленных из них, например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, пылеподобных продуктов, материалов для разбрасывания, или гранул, посредством опрыскивания, мелко капельного опрыскивания, опыливания, разбрасывания или полива. Применяемые формы полностью зависят от назначенных целей; они предназначены, чтобы гарантировать в каждом случае максимально возможное тонкое распределение пестицида(ов) и полимера согласно изобретению.
Применяемые водные формы могут быть приготовлены также из эмульсионных концентратов, паст или смачивающихся порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) путем добавления подходящего растворителя, например, воды.
В общем, полимер согласно настоящему изобретению может быть добавлен к уже приготовленному препарату или он входит в препарат, включающий по меньшей мере один пестицид и по меньшей мере один полимер согласно настоящему изобретению. Добавление полимера к препарату может проводиться перед или после разведения препарата в воде; напр. приготовление препарата, как описано выше, содержащего полимер согласно этого изобретения или добавление полимера после разведения препарата пестицида в подходящем растворителе, например, вода (напр. так называемая баковая смесь).
Все варианты осуществления вышеупомянутого применения здесь ниже относятся к применению согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение кроме этого включает способ борьбы с вредными насекомыми и/или фитопатогенными грибами, который включает контакт растений, семян, почвы или места распространения растений в или на которых вредные насекомые и/или фитопатогенные грибы растут или могут расти, растений, семян или почвы, которые должны быть защищены от нападения или заражения упомянутыми вредными насекомыми и/или фитопатогенными грибами, с эффективным количеством нового агрохимического препарата.
Препараты согласно изобретению могут применяться для борьбы с множеством фитопатогенных грибов или насекомых на различных культивируемых растениях или с сорняками в таких зерновых культурах как, например пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, трава, бананы, хлопок, соя, кофе, сахарная свекла, виноградные лозы, фрукты и декоративные растения, и овощах, таких как огурцы, бобы, помидоры, картофель и тыква, и на семенах этих растений.
Изобретение кроме этого обеспечивает способ улучшения жизнеспособности растений, который включает нанесение нового препарата согласно изобретению, в котором пестицид представляет собой пестицид, который оказывает действие на жизнеспособность растений, на растения, части растений, или локус, где растет растение.
Изобретение кроме этого обеспечивает способ борьбы с нежелательной растительностью, который включает обеспечение действия гербицидно эффективного количества нового агрохимического препарата согласно изобретению на растения, их среды обитания или на семена упомянутых растений.
Таким образом, препараты являются подходящими для борьбы с обычными вредными растениями в полезных растениях, в особенности в сельскохозяйственных культурах, таких как овес, ячмень, пшено, кукуруза, рис, пшеница, сахарный тростник, хлопок, масличный рапс, лен, чечевица, сахарная свекла, табак, подсолнечники и соя или в многолетних культурах.
Термин фитопатогенными грибами включает, но не ограничивается следующими видами:
виды Alternaria на овощах, семенах рапса, сахарной свекле и фруктах и рисе (например, A. solani или A. alternata на картофеле и других растениях); виды Aphanomyces на сахарной свекле и овощах; виды Bipolaris и Drechslera на кукурузе, зерновых, рисе и газонных травах (например, D. teres на ячмене, D. tritci-repentis на пшенице); Blumeria graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых; Botrytis cinerea (серая плесень) на клубнике, овощах, цветах и виноградных лозах; Bremia lactucae на салат-латуке; виды Cercospora на кукурузе, сое, рисе и сахарной свекле (например, С.beticula на сахарной свекле); виды Cochliobolus на кукурузе, зерновых, рисе (например, Cochliobolus sativus на зерновых, Cochliobolus miyabeanus на рисе); виды Colletotricum на сое, хлопке и других растениях (например, С.acutatum на различных растениях); Esca на винограде, вызванная Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, и Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus); виды Exserohilum на кукурузе; Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыкве; виды Fusarium и Verticillium (например, V. dahliae) на различных растениях (например, F. graminearum на пшенице); Gaeumanomyces graminis на зерновых; виды Gibberella на зерновых и рисе (например, Gibberella fujikuroi на рисе); Grainstaining complex на рисе; виды Helminthosporium (например, Н. graminicola) на кукурузе и рисе; Michrodochium nivale на зерновых; виды Mycosphaerella на зерновых, бананах и арахисе (М. graminicola на пшенице, М. fijiesis на бананах); Phakopsara pachyrhizi и Phakopsara meibomiae на сое; виды Phomopsis на сое, подсолнечниках и виноградных лозах (Р. viticola на виноградных лозах, Р. helianthii на подсолнечниках); Phytophthora infestans на картофеле и помидорах; Plasmopara viticola на виноградных лозах; Podosphaera leucotricha на яблоках; Pseudocercosporella herpotrichoides на зерновых; виды Pseudoperonospora на хмеле и тыкве (например, Р. cubenis на огурцах); виды Puccinia на зерновых, кукурузе и спарже (Р. triticina и Р. striformis на пшенице, Р. asparagi на спарже); виды Pyrenophora на зерновых; Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae на рисе; Pyricularia grisea на газонных травах и зерновых; виды Pythium на газонных травах, рисе, кукурузе, хлопке, семенах рапса, подсолнечниках, сахарной свекле, овощах и других растениях; Rhizoctonia-виды (например, R. solani) на хлопке, рисе, картофеле, газонных травах, кукурузе, семенах рапса, картофеле, сахарной свекле, овощах и других растениях; Rhynchosporium secalis напр. на ржи и ячмене; виды Sclerotinia (например, S. sclerotiorum) на семенах рапса, подсолнечниках и других растениях; Septoria tritici и Stagonospora nodorum на пшенице; Erysiphe (syn. Uncinula necator) на виноградных лозах; виды Setospaeria на кукурузе и газонных травах; Sphacelotheca reilinia на кукурузе; виды Thievaliopsis на сое и хлопке; виды Tilletia на зерновых; виды Ustilago на зерновых, кукурузе и сахарной свекле и; виды Venturia (парша) на яблоках и грушах (например, V. inaequalis на яблоках). Они особенно подходящие для борьбы с вредными грибами из отряда Oomycetes, таких как виды Peronospora, виды Phytophthora, Plasmopara viticola и виды Pseudoperonospora.
Препараты согласно настоящему изобретению могут также применяться для борьбы с вредными грибами в защите материала, такого как дерево. Примерами грибов являются Ascomycetes, такие как виды Ophiostoma, виды Ceratocystis, Aureobasidium pullulans, виды Sclerophoma, виды Chaetomium, виды Humicola, виды Petriella, виды Trichurus; Basidiomycetes, такие как виды Coniophora, виды Coriolus, виды Gloeophyllum, виды Lentinus, виды Pleurotus, виды Poria, виды Serpula и виды Tyromyces, Deuteromycetes, такие как виды Aspergillus, виды Cladosporium, виды Penicillium, виды Trichoderma, виды Alternaria, виды Paecilomyces и Zygomycetes, такие как виды Mucor,
Изобретение кроме этого относится к способу борьбы с нежелательной растительностью в сельскохозяйственных культурах, в особенности в сельскохозяйственных культурах овса, ячменя, пшена, кукурузы, риса, пшеницы, сахарного тростника, хлопка, масличного рапса, льна, чечевицы, сахарной свеклы, табака, подсолнечников и сои или в многолетних культурах, который включает обеспечение действия эффективного количества агрохимического препарата согласно настоящему изобретению на растения, их среды обитания или на семена упомянутых растений.
Изобретение кроме этого относится к способу борьбы с нежелательной растительностью в сельскохозяйственных культурах, которые путем генной инженерии или селекции являются резистентными к одному или большему количеству гербицидов и/или фунгицидов и/или или к нападению насекомых, который включает обеспечение действия эффективного количества агрохимического препарата согласно настоящему изобретению на растения, их среды обитания или на семена упомянутых растений.
Борьба с нежелательной растительностью понимается в качестве значения уничтожения сорняков. Сорняки, в широком смысле, понимаются в качестве значения всех растений, которые растут в местоположениях, где они являются нежеланными, например:
Двудольные сорняки рода: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Однодольные сорняки рода: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Вредители, как насекомые, паукообразные и нематоды, с которыми можно бороться согласно изобретению включают: насекомых из отрядов чешуекрылых (Lepidoptera), например, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni и Zeiraphera canadensis,
жуков (Coleoptera), например, Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp., Diabrotica longicornis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllobius pyri, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus и Sitophilus granaria,
мух, комаров (Diptera), напр. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Geomyza Tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates виды, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, и Tabanus similis, Tipula oleracea, и Tipula paludosa,
бахромчатокрылых (Thysanoptera), напр. Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp, Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi и Thrips tabaci,
термитов (Isoptera), напр. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis, и Coptotermes formosanus,
тараканов (Blattaria - Blattodea), напр. Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, и Blatta orientalis,
клопов (Hemiptera), напр. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma виды, и Arilus critatus,
муравьев, пчел, ос, пилильщиков (Hymenoptera), напр. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster виды, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentalis, Bombus виды Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, и Linepithema humile,
сверчков, кузнечиков, саранчи (Orthoptera), напр. Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera, и Locustana pardalina,
Arachnoidea, таких как паукообразные (Acarina), напр. семейств Argasidae, Ixodidae и Sarcoptidae, таких как Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata, Ornithonyssus bacoti, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, и видов Eriophyidae таких как Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora и Eriophyes sheldoni; видов Tarsonemidae таких как Phytonemus pallidus и Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae виды таких как Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae виды таких как Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius и Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, и Oligonychus pratensis; Araneida, напр. Latrodectus mactans, и Loxosceles reclusa,
блох (Siphonaptera), напр. Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans, и Nosopsyllus fasciatus,
тарпонов, чешуйниц (Thysanura), напр. Lepisma saccharina и Thermobia domestica,
сороконожек (Chilopoda), напр. Scutigera coleoptrata,
многоножек (Diplopoda), напр. видов Narceus,
уховерток (Dermaptera), напр. forficula auricularia,
вшей (Phthiraptera), напр. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus и Solenopotes capillatus,
Паразитирующие на растениях нематоды, такие как яванские галловые нематоды, Meloidogyne arenaria, Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne exigua, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica и другие виды Meloidogyne; цистообразующие нематоды, Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Globodera tabacum и другие виды Globodera, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, и другие виды Heterodera; галлообразующие семенные нематоды, Anguina funesta, Anguina tritici и другие виды Anguina; стеблевые и лиственные нематоды, Aphelenchoides besseyi, Aphelenchoides fragariae, Aphelenchoides ritzemabosi и другие виды Aphelenchoides; жалящие нематоды, Belonolaimus longicaudatus и другие виды Belonolaimus; древесные нематоды, Bursaphelenchus xylophilus и другие виды Bursaphelenchus; кольчатые нематоды, виды Criconema, виды Criconemella, виды Criconemoides, и виды Mesocriconema; стеблевые и луковичные нематоды, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus myceliophagus и другие виды Ditylenchus; шолоносые нематоды, виды Dolichodorus; улиткоподобные нематоды, Helicotylenchus dihystera, Helicotylenchus multicinctus и другие виды Helicotylenchus, Rotylenchus robustus и другие виды Rotylenchus; оболочковые нематоды, виды Hemicycliophora и виды Hemicriconemoides; виды Hirshmanniella; ланцетоподобные нематоды, Hoplolaimus columbus, Hoplolaimus galeatus и другие виды Hoplolaimus; нематоды ненастоящих корневых наростов, Nacobbus aberrans и другие виды Nacobbus; иглоподобные нематоды, Longidorus elongates и другие виды Longidorus; ранящие нематоды, виды Paratylenchus; вредные нематоды, Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus coffeae, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi, Pratylencus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus scribneri, Pratylenchus vulnus, Pratylenchus zeae и другие виды Pratylenchus; Radinaphelenchus cocophilus и другие виды Radinaphelenchus; норовые нематоды, Radopholus similis и другие виды Radopholus; почковидные нематоды, Rotylenchulus reniformis и другие виды Rotylenchulus; виды Scutellonema; нематоды щетинистых корнеплодов, Trichodorus primitivus и другие виды Trichodorus; Paratrichodorus minor и другие виды Paratrichodorus; карликовые нематоды, Tyienchorhynchus claytoni, Tyienchorhynchus dubius и другие виды Tyienchorhynchus и виды Merlinius; цитрусовые нематоды, Tyienchulus semipenetrans и другие виды Tyienchulus; совковые нематоды, Xiphinema americanum, Xiphinema index, Xiphinema diversicaudatum и другие виды Xiphinema; и другие виды паразитирующих на растениях нематод.
Таким образом, как формулируется выше, препараты согласно изобретению могут быть нанесены различными способами.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, внекорневое внесение препарата согласно настоящему изобретению осуществляют, напр. распылением или опыливанием или другим нанесением смеси на семена, рассаду, или растения.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает обработку почвы, напр., распылением или опыливанием или другим нанесение смеси на почву перед (напр. орошением почвы) или после высеивания растений или перед или после появления растений.
В соответствии с одним вариантом внесения в почву, дополнительная задача изобретения - способ обработки почвы внесением, в особенности в высевающий аппарат.
В соответствии с одним вариантом внесения в почву, дополнительная задача изобретения состоит в обработке борозд, которая включает добавление твердого или жидкого препарата в открытую борозду, в которую посеено семя или, наоборот, внесение семян и препарата одновременно в открытую борозду.
Другой вариант осуществления изобретения включает обработку семян или рассады растений новым препаратом изобретения.
Термин обработка семян содержит все подходящие методы обработки семян, известные в уровне техники, такие как протравливание семян, дражирование семян, опыливание семян, пропитывание семян и пеллетирование семян.
Таким образом, нанесение нового препарат согласно изобретению осуществляют распылением или опыливанием или другим нанесением препарата согласно изобретению на семена или рассаду.
Изобретение также содержит семена, покрытые новым препаратом изобретения.
Термин семена охватывает семена и ростки растений всех видов, включая, но не ограничиваясь ими, истинные семена, части семенного клубня, отростки, клубнелуковицы, луковицы, фрукты, клубни, зерна, отрезки, отрезанные побеги и т.п. и означают в предпочтительном варианте осуществления истинные семена.
Подходящими семенами являются семена зерновых, корнеплодных культур, масличных культур, овощей, специй, декоративных растений, например, семена твердой пшеницы и другой пшеницы, ячменя, овса, ржи, кукурузы (кукуруза на корм и кукуруза сахарная / сладкая столовая кукуруза и полевая кукуруза), сои, масличных культур, крестоцветных, хлопка, подсолнечников, бананов, риса, масличного рапса, репы масличной, сахарной свеклы, кормовой свеклы, баклажана, картофеля, травы, газонной травы, дерна, кормовой травы, помидоров, лук-порей, тыквы обыкновенной/тыквы крупноплодной, капусты, кочанного салата, перца, огурцов, дынь, видов Brassica, дынь, фасоли, гороха, чеснока, лука, моркови, клубневых растений, такие как картофеля, сахарного тростника, табака, винограда, петунии, гераньи/пеларгонии, фиалки трехцветной и бальзаминов.
К тому же, препарат согласно изобретению может также применяться для обработки семян из растений, которые толерантны к действию гербицидов или фунгицидов или инсектицидов, благодаря селекции, включая способы генной инженерии, например, семена трансгенных сельскохозяйственные культуры, которые резистентны к гербицидам из группы, состоящей из сульфонилмочевин (ЕР-А-0257993, U.S. Пат. №5,013,659), имидазолинонов (смотри например, US 6222100, WO 0182685, WO 0026390, WO 9741218, WO 9802526, WO 9802527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), глуфосинатного типа (смотри например, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246) или глифосатного типа (смотри например, WO 92/00377) или в семенах растений резистентность по отношению к гербицидам выбрана из группы гербицидов циклогексадиенон/арилоксифеноксипропионовой кислоты (US 5,162,602, US 5,290,696, US 5,498,544, US 5,428,001, US 6,069,298, US 6,268,550, US 6,146,867, US 6,222,099, US 6,414,222) или в семенах трансгенных сельскохозяйственные культур растений, например, хлопка, с способностью продуцирования токсинов Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые делают растения резистентностными к определенным вредителям (ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259).
Нанесение для обработки семян препарата согласно изобретению осуществляют распылением или опыливанием семян перед высеванием растений и перед появлением растений способами, известными специалисту в данной области.
В обработке семян соответствующие препараты применяются путем обработки семян эффективным количеством препарата согласно настоящему изобретению. В этом документе, нормы нанесения пестицида в основном составляют от 0,1 г до 10 кг на 100 кг семян, предпочтительно от 1 г до 5 кг на 100 кг семян, в особенности от 1 г до 2,5 кг на 100 кг семян. Для отдельных сельскохозяйственных культур, таких как салат-латук или лук, норма может быть выше.
В целях изобретения, предпочтительна обработка семян и обработка почвы (или среды распространения растения).
Изобретение дополнительно иллюстрируется, но не ограничиваясь ими, следующими примерами.
Примеры
Применяемые аббревиатуры
HPLC
жидкостная хроматография высокого давления
М
молекулярный вес
MS
масс-спекрометрия
PEGPEA
поли(этилепгликоль)фенилетакрилат
РОЕА
феноксиэтилакрилат
tBPPiv
трет-бутилперпивалат
VP
винилпирролидон
Wako V50
2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид
Синтез полимера
Для получения полимеров, рименяли следующий аппарат:
21 аппарат с регулируемой водяной баней, якорной мешалкой и термометром. Аппарат имеет разъем на 3 соединения, обратный холодильник и впускную трубку для пропускания азота или пара.
Полимер А
Получение сополимера VP/POEA (96/4 мас.%):
Начальную загрузку (420 г воды, 0,4 г Wako V 50, 420 г этанола, 1,6 г РОЕА, 34,4 г VP) дегазировали при помощи азота и нагревали до внутренней температуры в реакторе 75°С. Затем начинали загрузку 1 (12,8 г РОЕА, 60 г воды, 311,2 г VP, 60 г этанола) и загрузку 2 (70,8 г воды, 70,8 г этанола, 3,2 г Wako V 50). Загрузку 1 вводили в течение 4 ч., загрузку 2 вводили в течение 5 ч. Реакционную смесь затем выдерживали при 75°С доплнительно 2 ч. Полимер затем подвергали паровой дистилляции для замены этанола водой.
Получали непрозрачный раствор полимера в воде с содержанием твердых частиц 25% и значением k 31.
Полимер В
Получение сополимера VP/PEGPEA (М=280 г/моль) (90/10 мас.%):
Начальную загрузку (100 г изопропанола, 5 г VP) дегазировали при помощи азота и нагревали до внутренней температуры в реакторе 80°С. Затем начинали загрузку 1 (10 г PEGPEA, 200 г изопропанола), загрузку 2 (85 rVP, 200 г изопропанола) и загрузку 3 (50 г изопропанола, 4 г tBPPiv). Загрузку 1 вводили в течение 5 ч., загрузку 2 в течение 5,5 ч. и загрузку 3 вводили в течение 6 ч. Реакционную смесь затем выдерживали при 80°С доплнительно 1 ч. Полимер затем сушили в вакуумном сушильном шкафу.
Получали белый порошок со значением k 13,7.
Тесты применения
Пример 1
Для тестирования корневого системного действия фипронила с полимером согласно изобретению, растения пшеницы в вермикулите орошали 20 мл растворов фипронил/полимер (1:1 мас.) в смеси раствор Хоагланда/ацетон (0,6 об.% ацетон). Применяли две концентрации фипронила и полимера, 3 ppm и 6 ppm. Как ссылка применялись растворы фипронила в смеси раствор Хоагланда/ацетон без полимера. Раствор Хоагланда состоит из следующих компонентов:
3
4
2
4
3
2
3
3
2
2
4
2
4
2
3
0,25 об.% 1М раствора KNO в воде, 0,1 об.% 1М раствора MgSO в воде, 0,05 об.% 1М раствора KHPO в воде, 0,25 об.% 1М раствора CA(NO)) в воде, 0,05 об.% следового раствора, состоящего из 2,86 г/л HBO, 1,81 г/л MnCl*4HO, 0,22 г/л ZnSO*7HO 0,08 г/л CuSO*5HO, 0,016 г/л MoO в воде, 0,075 об.% Sequestrene 138 Fe, состоящего из 30 г/л этилендиамин-ди-(о-гидроксифенилацетат)-железа-натрия в воде, 99,225 об.% воды, стерилизованный и рН доведено до 6-6,5 добавлением NaOH.
Растения потом были заражены тлей. После 4 дней популяция тли на растениях пшеницы была подсчитана. Результаты фипронила и фипронила с полимером связывают с популяцией тли на растениях, которые не были обработаны фипронилом.
Результаты присутствуют в таблице 1 и 2:
Таблица 1
Концентрация [ppm]
Популяция тли
Не обработанные
0
100%
Ссылка А
3
51%
6
23%
Ссылка В
3
3%
6
0%
Таблица 2
Концентрация [ppm]
Популяция тли
Не обработанные
0
100%
Ссылка А
3
23%
6
12%
Ссылка В
3
4%
6
3%
Результаты показывают, что с полимером А и В, значительно улучшенная борьба с вредителями достигается для обоих концентраций.
Пример 2
Для тестирования полимеров, 100 мкл COSMO 50 FS (коммерческий препарат, содержащий 500 г/л фипронила) смешивали с 1100 мкл 4,5 мас.% раствора полимера в воде. В качестве ссылки применяли ("COSMO 50 FS без полимера") смесь 100 мкл COSMO 50 FS в 1100 мкл воды. После этого 100 семян сахарной свеклы обрабатывали дважды 300 мкл смеси полимер/COSMO 50 FS (соответствующей 25 г фипронил/100 кг семян и 25 г полимер/100 кг семян), и другие 100 семян обрабатывали дважды 300 мкл ссылки ("COSMO 50 FS без полимера"),
Семена сахарной свеклы сажали в почву, содержащую стиропор-ящики, в тепличных условиях. Образцы брали при росте растения приблизительно 10-15 см. После отбора проб растения (обе группы обработки) подразделяли на две части (гипокотили и остальная часть растения). Образцы замораживали сразу после отбора проб и выдерживали замороженными до анализа. Перед анализом материал образца гомогенизировали, применяя мельницу Stephansmill, в присутствии сухого льда, что приводит к очень маленьким частичкам образца.
Фипронил экстрагировали из тканей растения, применяя смесь метанола и воды. Для очистки применяли разделение жидкость/жидкость от дихлорметана. Конечное определение содержание фипронила опредиляли HPLC-MS/MS.
Результаты присутствуют в таблице 3:
Таблица 3
Концентрация фипронила [ppm]
COSMO 50 FS без полимера
Гипокотиль
0,1836
Остальная часть растения
0,0624
COSMO 50 FS с полимером А
Гипокотиль
2,4506
Остальная часть растения
0,1198
Результаты показывают, что с полимером А, в экспирементах обработки семян достигается значительно улучшенное корневое поглощение.
Пример 3 Сравнительный тест
Аббревиатуры
ак
активный компонент
AM
акриламид
CHEAL
Chenopodium album
Получение в сравнительного полимера С (полиакриламид)
Начальную загрузку (80 г воды) дегазировали при помощи азота и нагревали до внутренней температуры в реакторе 100°С. Потом начинали подачу 1 (100 г AM, 3,4 г Trilon С), подачу 2 (20 г воды, 8,47 г гипофосфита натрия) и подачу 3 (10,5 г воды, 1,5 г пероксодисульфата натрия). Подачу 1 вводили в течение 3 ч., подачу 2-2 ч. 2/3 подачи 3 вводили в течение 3 ч., остальное на протяжении 30 минут. Реакционную смесь затем выдерживали при 100°С на протяжении еще часа.
Получали прозрачный раствор полимера в воде с содержанием твердых частиц 25% и k-величиной 20.
Тест применения
Для тестирования увеличения поглощения гербицида метазахлор с помощью полимеров Chenopodium album (CHEAL), растения были культивированы в лотках в тепличных условиях. Полимеры (полимер А и сравнительный полимер С) смешивали с коммерческим препаратом метазахлора Butisan S  (500 г метазахлора на литр, для получения соотношения полимера как 1:1 в воде. Применяемые нормы нанесения были 187.5, 93.75, 46.87 и 23.44 г ак/га.
Через 6 дней после появления 5 мл смеси метазахлор/полимер на лоток были непосредственно нанесены на почву. В качестве ссылки Butisan S наносили без полимера. Через 14 дней после обработки была произведена оценка. Результаты показаны в следующей таблице.
соединение
г ак/га
После нанесения CHEAL % борьбы
Метазахлор (ссылка)
187
45
Без полимера
47
0
24
0
метазахлор + полимер А
187+187
50
47+47
40
24+24
15
Метазахлор + полимер С (сравнительный пример)
187+187
25
47+47
20
24+24
0
Как видно из таблицы, борьба при помощи Chenopodium album, особенно при низких нормах нанесения ак, увеличивается с полимером А по сравнению с ссылкой и с сравнительным полимером С.