Предупреждение чрезвычайных ситуаций в электрохимических производствах

УДК681.51;681.52

В.А. Казаков, О.С. Виноградов, Н.А. Виноградова, Л.В. Наумов, М.В. Макришина

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВАХ

В статье рассмотрены возможности снижения экологической опасности электрохимических производств путём замены наиболее токсичных компонентов электролитов и технологических растворов, созданием максимально замкнутых водооборотных циклов. Приведены этапы создания безопасного электрохимического производства.

Ключевые слова: электрохимические производства, экология, чрезвычайные ситуации, сточные воды.

V. Kazakov, O. Vinogradov, N. Vinogradova, L. Naumov, M. Makrishina

PREVENTION FROM EMERGENCY SITUATIONS IN ELECTROCHEMICAL PRODUCTIONS

The article brings up a possible solution for the problem concerning decreasing environmental threat in electrochemical production by means of replacement the most toxic electrolyte components and technological solutions by creation maximum closed circulating water supply. The authors suggest the stages of making safe electrochemical production.

Keywords: electrochemical production, ecology, emergencies, waste water.

Электрохимические производства характеризуются использованием большого количества химикатов с различной степенью опасности. Для нанесения покрытий металлами и сплавами наиболее часто используют такие вещества, как соли хрома, никеля, меди, железа, свинца, кадмия, цинка. Кроме того, в качестве лигандов и комплексообразователей могут использоваться цианиды, роданиды, трилон Б, аммиакаты, формиаты и т. д.

Процесс нанесения покрытия металлом или сплавом состоит из следующих операций: подготовка изделия к покрытию (операции обезжиривания, травления, активации, каждая из которых сопровождается промывкой); нанесение покрытия; финишные операции (промывка, сушка, упаковка). В результате образуется огромное количество сточных вод от операций промывки изделия. Такие стоки чаще всего подвергают реагентной системе очистки. Суть реагентного обезвреживания сводится к обработке стоков гидроксидами или карбонатами кальция (магния). При этом большинство металлов, находящихся в сточных водах выпадает в осадок, который отстаивают, отфильтровывают, обезвоживают и отправляют на полигон для захоронения. В результате такой расточительности безвозвратно теряются ценные компоненты и происходит загрязнение окружающей среды, ведь выделение отдельных металлов из образовавшегося осадка экономически невыгодно. Кроме того, в процессе реагентной очистки происходит вторичное загрязнение стоков щелочноземельными элементами (кальцием или магнием), органическими веществами (например, полиакриламидом, добавляемым для ускорения процесса отстаивания), а для выравнивания кислотности на разных этапах приходится вводить либо щелочь, либо кислоту. Очищенная таким образом вода не подлежит возврату в технологический процесс, из-за высокого остаточного соле-содержания, и сбрасывается на городские сооружения, откуда, впоследствии, поступает в водоёмы. В результате водоёмы подвергаются интенсивному загрязнению, что приводит к крайне неблагополучной экологической ситуации. В случае аварийного сброса неочищенной воды ситуация резко усугубляется из-за высоких концентраций тяжёлых металлов и органических составляющих.

Перевод электрохимических производств на безопасный путь развития возможен при выполнении ряда условий:

использование наименее опасных с экологической точки зрения компонентов электролитов для нанесения покрытия и менее опасных растворов для проведения операций травления, обезжиривания и активации;

создание максимально замкнутых водооборотных циклов;

применение систем локальной очистки после каждой операции или комплексной очистки стоков электрохимического производства с условием последующего возврата основных компонентов и воды в технологический цикл.

Методика создания экологически безопасного гальванического производства строится на основе выбора компонентов электролитов, максимально удовлетворяющих требованиям безопасности.

Первым этапом является выбор покрытия, который основывается на следующих параметрах:

основные параметры: материал основы, назначение покрытия, климатическое исполнение, условия эксплуатации;

необязательные параметры: декоративные свойства, поверхностная обработка, максимальная/минимальная толщина;

дополнительные параметры: слойность, включение/исключение металлов.

В гальваническом производстве используются растворы, а не твёрдые вещества, поэтому для проведения выбора растворов учитывали ионную форму веществ. С учётом того, что в гальваническом производстве основным источником сброса воды являются ванны промывки, необходимо отметить, что в ряде случаев, даже наиболее опасные вещества в момент слива раствора не всегда достигают предельных значений критериев ПДК.

Для разработки электролитов рекомендуется использовать наименее опасные компоненты электролитов [1].

На втором этапе работы по обеспечению экологической безопасности производства выбранного покрытия осуществляется выбор и анализ электролита с точки зрения токсичности и влияния на окружающую среду. Здесь учитывается и катионная и анионная составляющая.

На последнем этапе ведётся учёт последующей обработки сточных вод и возможности регенерации и рекуперации раствора, осуществляется расчёт порядка движения автооператора после основных и предварительных операций с целью снижения уноса вещества из технологических ванн, а также сокращения водопотребления на стадиях промывки, осуществляется экономический расчёт целесообразности замены компонентов растворов.

Придерживаясь данной методики можно провести анализ, как действующих электролитов, так и вновь разработанных. Так, учитывая классификацию веществ по степени опасности ясно, что кадмий является наиболее опасным компонентом. Для замены кадмия предлагается разработанный нами электролит для осаждения сплава цинк-кобальт. В целях подтверждения замены кадмиевого покрытия на предлагаемое нами необходимо изучить следующие свойства сплава цинк-кобальт: внутренние напряжения, паяемость, переходное электросопротивление и коэффициент трения. Паяемость покрытия оценивалась по времени и площади растекания кусочка припоя со спирто-канифольным флюсом.

В табл. 1 приведены данные времени и площади растекания припоя на цинковом, кадмиевом покрытии и покрытии сплавом цинк-кобальт с различным содержанием кобальта.

Как видно из табл. 1 паяемость сплава цинк-кобальт выше, чем у цинкового покрытия и приближается к паяемости кадмиевого покрытия.

Переходное электросопротивление сплава, замеренное при токе 10 мА и нагрузках на контакт от 50 до 150 г, составляет от 0,01 до 1,0 Ом. Такой разброс в значениях переходного электро-

сопротивления связан с образованием на поверхности сплава оксидной плёнки, которая в ряде случаев не «продавливается», особенно при низких значениях нагрузок. После взаимного движения контактов переходное электросопротивление снижается, сохранятся стабильным и составляет 0 - 0,001 Ом.

Таблица 1

Характеристики паяемости сплава цинк-кобальт

Характеристики паяемости Состав покрытия

гп Cd гп 3,5 % Со гп 7,5 % Со гп 2 % Со

Площадь растекания, мм2 18,3 170 18,5 39 172

Время растекания, с 6 8 2 2 2

Для измерения силы трения на полированные образцы наносилось покрытие сплавом цинк -кобальт без пассивации. Сила трения измерялась при нагрузках на контакт от 25 до 200 г, рассчитанный коэффициент трения составляет для цинкового покрытия 0,27, а для покрытия сплавом цинк-кобальт 0,25. Снижение коэффициента трения способствует улучшению свинчиваемости резьбовых соединений.

Климатические испытания проводили во влажной камере при температуре 40±2 °С и относительной влажности воздуха 92 - 98 % и камере соляного тумана при температуре 35 ± 2 °С. Испытаниям подвергались стальные образцы покрытия цинком, кадмием и сплавом цинк-кобальт с содержанием кобальта до 1 % и 4 - 5 % с пассивацией и без пассивации покрытия. Толщина покрытия составляла 15 мкм. Оценка коррозионной стойкости характеризовалась оценочным баллом Кд по ГОСТ 27597-88. Покрытия сплавом цинк до 1 % кобальта с хроматированием по коррозионной стойкости превосходит цинковое покрытие с хроматированием и уступает кадмиевому покрытию с хроматированием. Климатические испытания показали, что покрытие сплавом цинк 4 % кобальта с хроматированием по коррозионной стойкости не уступает кадмиевому покрытию.

Полученные гальванические покрытия сплавом цинк-кобальт обладают внутренними напряжениями растяжения, которые с увеличением содержания кобальта в сплаве снижается. Так, внутренние напряжения цинкового покрытия и покрытий сплавом с содержанием кобальта 10 и 15 % составляют соответственно 420, 350 и 300 МПа.

Таким образом, доказана возможность замены высокотоксичного кадмиевого покрытия гораздо менее опасным цинк-кобальтовым следующего состава (г/л):

хлорид цинка (в пересчёте на металл) 30.. .40;

хлорид кобальта (II) (в пересчёте на металл) 10.20;

хлорид аммония 20.260;

борная кислота 20.30;

костный клей 2.3.

Плотность тока от 1 до 2 А/дм2, температура 298 К и рН от 4,5 до 5,5 с применением растворимых цинковых анодов.

Для приготовления электролита растворяют расчётное количество хлорида аммония и раствор вводят в гальваническую ванну. Растворяют в отдельной ёмкости расчётное количество хлорида цинка и вводят в раствор хлорида аммония, затем растворяют хлорид кобальта и вводят в раствор хлорида аммония. Затем в электролит вводят расчётное количество борной кислоты, которую предварительно растворяют в горячей воде. Электролит необходимо выдержать в течение суток для образования комплексов цинка и кобальта. Электролит фильтруют, доводят рН электролита до требуемого значения и прорабатывают при плотности тока 0,5 - 0,7 А/дм2 в течение 2 - 3 часов. Затем вводят добавку ЦКН-3 или клей. Клей необходимо предварительно замочить в теплой

воде (40 - 45 °С). После введения клея или добавки электролит необходимо прорабатывать в рабочем режиме в течение 1 часа до получения покрытия требуемого качества.

Корректировка электролита производится по данным химического анализа по цинку и кобальту.

Аналогичным образом подбираются сплавы для замены никелевого покрытия, которое относится к группе наиболее экологически опасных катионов. В случаях невозможности, по каким-либо причинам, заменить никель на покрытие другим металлом или сплавом рекомендуется заменять анионы на менее токсичные. Таким образом, уменьшится общая токсичность (опасность) раствора-электролита. В качестве наименее опасных анионов рекомендуется использовать следующие: фосфаты, кислотные остатки молочной, салициловой, сульфосалициловой, лимонной, аскорбиновой кислот, глицина и схожие с ними.

Кроме того, развивается целое направление электроосаждения никелевых покрытий (сплавов на основе никеля) с использованием соосаждения с экологически безопасным графитом, шун-гитом и т. д. Такие покрытия имеют улучшенные физико-химические свойства. При работе с никелевыми электролитами с целью снижения опасности от технологических процессов следует использовать разбавленные по ионам никеля растворы. Такие электролиты могут работать с использованием импульсных токов или других режимов нестационарного электролиза. Таким образом, необходимо заменить наиболее опасные анионные составляющие никелирования и, по возможности, сделать электролиты разбавленными по ионам никеля.

А для замены цианистого электролита меднения можно выбрать разработанный нами электролит на основе наименее опасной, с экологической точки зрения, винной кислоты. Покрытия из такого раствора по качеству не уступают цианистым [2].

На основе разработанной классификации видно, что хром (VI) относится к группе наиболее экологически опасных катионов. В ряде стран он уже запрещён к использованию. Таким образом, существует необходимость замены хрома на другие сплавы, имеющие меньшую токсичность (опасность). Авторский коллектив на базе Пензенского регионального центра высшей школы Российского государственного университета инновационных технологий и предпринимательства разработал технологию саморегенерирующегося (по исключению содержания Сг (VI)) электролита на основании трёхвалентного хрома. Предварительно проведённые работы показали возможность осуществления хромирования на основе солей трёхвалентного нетоксичного хрома. В этом случае конструкция стандартных ванн для нанесения покрытия практически не меняется, нет необходимости разделять катодное и анодное пространство, использовать дорогостоящие ионообменные мембраны, значительно упрощается система очистки сточных вод на предприятиях и т. д.

В основу нового процесса хромирования положен принцип почти мгновенного восстановления возникающего в процессе электролиза токсичного Сг

Такая технология хромирования даст возможность предприятиям без серьёзных экономических затрат перейти от запрещённого и вредного хромирования на гораздо безопасный и разрешённый технологический процесс. Полностью отказаться от хромирования в современном автомобилестроении, машиностроении невозможно в связи с отсутствием полноценной замены этому уникальному металлу.

Для выбора гальванического покрытия следует придерживаться ГОСТ 9.303-84.

При выборе раствора для травления следует учитывать не только марку материала, но и толщину слоя окалины. Для травления меди и алюминия применяют азотную и хромовые кислоты,

которые, в ряде случаев, можно заменить на фосфорную (в случае алюминия) или на перекись водорода (для меди). Но основной способ защиты окружающей среды заключается в предотвращении слива травильных растворов в канализацию. Для этого необходимо (для травильных растворов стали) проводить электродиализную очистку с использованием двух- и трёхкамерных электролизеров и различным чередованием катионитовых и анионитовых мембран. Для регенерации растворов для травления меди наиболее применим метод кристаллизации солей меди или метод прямого электрохимического восстановления меди [3].

Если предварительная подготовка изделия включает в себя операцию активации (используют растворы кислот, агрессивность которых может нанести значительный урон окружающей среде). То в случае невозможности замены таких растворов электрохимической обработкой необходимо предусмотреть системы регенерации растворов активации и изменить порядок движения автооператоров при промывке с целью сокращения промывных вод.

Для снижения экологической опасности растворов для обезжиривания необходимо отказаться от использования цианида натрия в растворах при обработке меди и её сплавов и предотвратить вероятность попадания растворов обезжиривания в водоёмы. Для этого необходимо проводить регенерацию растворов и их очистку. Жировые загрязнения и консервирующие смазки, попадающие из растворов обезжиривания в растворы для нанесения гальванопокрытий, выводят последние из строя. Поэтому выбор методов регенерации отработанных растворов обезжиривания определяется главным образом степенью их загрязнённости и остаточным содержанием щелочных компонентов. Из-за большого разнообразия их составов следует выделить высокощелочные растворы (с рН>13), такие как стандартные растворы электрохимического обезжиривания, и низкощелочные с применением ПАВ, такие как растворы химического обезжиривания. Из применяемых способов очистки маслосодержащих растворов наиболее перспективными являются методы мембранной очистки (ультрафильтрация) и электрофлотации [3], а также применение коалесцирующих систем [4].

При создании бессточных гальванических линий при электроосаждении из электролитов, не требующих подогрева ванн, предлагается использовать непроточные системы промывки деталей. При работе с подогреваемыми ваннами необходимо компенсировать потери на испарение путём долива растворами из ванн промывки. Организация бессточных процессов матового и блестящего никелирования, меднения и декоративного хромирования позволит предотвратить потери электролитов, обеспечив их возврат в технологический процесс на уровне 100 %. Применение локальных установок в ваннах промывки для извлечения компонентов растворов даст возможность увеличить время работы промывных ванн и уменьшить их количество. По расчётам Виноградова С.С. для большинства известных процессов производительностью 1 м3/ч установление дополнительных ванн промывки, работающих в непроточном режиме, в количестве 8 штук, объёмом 1000 л позволит работать в течение 2-х лет без сброса стоков и расхода свежей воды [5].

В гальванике возможны следующие варианты использования стоков из ванн улавливания: возврат в основную ванну для использования в качестве технологического раствора; очистка с извлечением металлов, концентрированием стоков или извлечением ценных компонентов.

Использование отработанной воды для долива возможно в случаях, если электролит работает при повышенных температурах. В случае очистки стоков, извлечённые компоненты или концентрированные стоки используют для корректировки технологической ванны. В случае изменения последовательности прохождения деталями всех ванн так, чтобы детали промывались в ванне улавливания 2 раза - первый раз перед обработкой, а второй раз после обработки в технологической ванне, можно исключить необходимость в очистке отработанной промывной воды, так как вода в этом случае вообще не меняется [6].

Большинство новых электролитов создаются путём многочисленных проб и ошибок. Системный подход к выбору растворов-электролитов и самих покрытий металлами и сплавами из экологически безопасных электролитов, значительно упростит процесс перевода существующих производств на экологически безопасный путь развития, так как реально покажет возможности замены применяемых растворов. Это позволит создавать новые виды металлических покрытий с минимизацией токсичности электролитов, из которых они осаждаются.

Таким образом, для выбора металла-покрытия, с учётом экологической составляющей, надо учитывать следующие аспекты:

- из какого материала изготовлено изделие;

- для каких целей наносится покрытие;

- в каких условиях будет эксплуатироваться изделие;

- качество обработки поверхности изделия;

- класс опасности материала (металла или сплава) с учётом классификации веществ по степени экологической опасности и выбрать наименее экологически опасный.

При разработке состава электролита необходимо учитывать:

- какие компоненты входят в состав электролитов с учётом их экологической опасности, и выбирать наименее опасные;

- влияние компонентов на режим электроосаждения (катодную плотность тока, характеристику покрытия, выход металла (сплава) по току и т. д.);

- экономические аспекты применения того или иного компонента.

При выборе систем очистки стоков важно учитывать:

- степень очистки, получаемую при различных методах;

- экономическую целесообразность локальной или общецеховой (общезаводской) системы очистки сточных вод;

- возможность регенерации растворов;

- возможность рекуперации растворов.

В процессе работы необходимо предусмотреть систему максимальной замкнутости водо-оборотных циклов и порядок движения автооператора после основных и предварительных операций с целью снижения уноса вещества из технологических ванн, а также сокращения водопотреб-ления на стадиях промывки. Разработка и создание экологически безопасных процессов в гальванике позволит предотвратить возможность возникновения чрезвычайных ситуаций техногенного характера с серьёзными экологическими последствиями.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0305 "Разработка теоретических основ по снижению вероятности техногенной катастрофы от гальванических производств" от 17.09.2010 г., мероприятия 1.2.2 Программы "Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы.

Литература

1. Казаков В.А., Виноградов О.С., Виноградова (Гуляева) Н.А., Брюнин А.М. Классификация компонентов растворов для электрохимических производств // Материалы IX Международной научно-методической конференции / Под ред. Проф. А.Н. Андреева - Пенза: Издательство Пензенского филиала РГУИТП, Т. 2 -Технические науки, 2011. С. 63 - 66.

2. Казаков В.А., Виноградов О.С., Гуляева Н.А. Методические подходы к расчёту экономии водоре-сурсов в гальваническом производстве // РНЖ «Экономика и управление», № 11 (61), 2010. С. 69 - 74.

3. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М: Глобус, 2002. 352 с.

4. Попов А.Н., Асеева А.В., Ермошенкова О.В. Современные методы очистки растворов обезжиривания от масла и нефтепродуктов// Гальванотехника и обработка поверхности. - 2009. - Т. XVII, № 1. С. 53 - 57.

5. Виноградов С.С. Организация бессточных процессов нанесения покрытий// Гальванотехника и обработка поверхности. - 2005. - Т. XIII, № 4. - С. 37 - 47.

6. Виноградов С.С. Способы использования ванн улавливания для снижения экологической опасности гальванического производства// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Том XI, № 3. - С. 50 - 56.