СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
RADIOACTIVE WASTE PROCESSING METHOD

Изобретение относится к области атомной энергетики, в частности к стратегии и тактике обращения со смешанными пульпами фильтрующих материалов АЭС типа РБМК, и направлено на сокращение количества отходов, поступающих на хранение и захоронение. Последовательное использование технологии переработки пульп в процессе реформинга органической фазы в среде перегретого пара при температурах 550-650°С в аппарате с кипящим слоем, выведение перлита из отходящих газов за счет циклонирования и последующего диспергирования перлита в измельчителе позволяют увеличить наполнение цементного компаунда с целью получения более приемлемого для захоронения материала в меньших объемах и количествах.
Изобретение относится к переработке радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности - пульп фильтроматериалов, таких как ионообменные смолы (ИОС) и перлит. Изобретение может найти применение при предварительной обработке использованных отдельно перлитных пульп и ионообменных смол, а также их смесей в различных соотношениях, а также любых органических отходов: дезрастворов очистки парогенераторов, растворителей, масла, загрязненных пульп систем водоохлаждения, а также твердых радиоактивных отходов органического происхождения.
3
3
3
На АЭС РБМК в настоящее время накоплено несколько десятков тысяч мотходов ИОС и перлита. Иногда эти отходы смешаны, а иногда хранятся в отдельных емкостях. В случае их раздельного хранения принятые в настоящее время технологические решения предусматривают их цементирование с наполнением компаунда около 15% по ИОС и 10% перлита. При таком подходе, например, для КуАЭС, где накоплено свыше 5000 м ИОС и 6250 м перлита с углем при цементировании будет получено свыше 16000 штук контейнеров НЗК-150 при переработке ИОС и 6000 контейнеров зацементированного перлита. В случае совместного хранения ИОС и перлита наполнение цементного компаунда составит величину не более 10%, и таким образом, суммарное число контейнеров на хранение возрастет.
Реализация такого подхода при обращении с этими видами отходов весьма затратна и нецелесообразна.
В связи с этим необходимо сократить объемы жидких отходов до проведения процесса их цементирования. Для уменьшения объемов твердой фазы пульп ИОС могут быть использованы известные термические приемы: разрушение их органической составляющей с получением неорганической формы отходов, которые не подвержены изменению при длительном хранении, в противоположность зацементированных с ИОС отходов.
Необходимо также осуществить увеличение наполнения перлита в цементном компаунде.
Известна технология предварительной обработки перлита путем его измельчения перед проведением процесса цементирования с помощью вихревого вращателя. (Патент РФ №2139584, опубл. 10.10.99). Способ позволяет уменьшить объем отходов. Основным недостатком этой технологии является затруднение процесса измельчения вследствие наличия масла на поверхности отработанного перлита.
2
3
2
3
2
3
2
3
Известная технология переработки ИОС (Ziegler D.L. et al. «Nuclear waste incineration Technology», RFP-3250) путем проведения процесса их пиролиза в 2-х последовательных аппаратах с псевдоожиженным слоем в виде насадки из NaCO в первом, и АlO-СrО во втором, проводимой при температуре около 600°С, не нашла широкого применения вследствие значительных затруднений с организацией пвсевдоожижения из-за возникновения легкоплавкой фазы эвтектики NaCO-NaCL (605°С). К этому следует добавить, что, несмотря на адсорбцию кислых составляющих отходящих газов от процесса пиролиза ИОС в первом аппарате, часть их достигала аппарат каталитического дожигания топливных газов и отравляла катализатор.
2
3
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ обработки ИОС, содержащих легколетучие радионуклиды, путем осуществления процесса реформинга в аппарате с кипящим слоем органической части отходов в ходе двухстадийного процесса на насадке из АlO - прототип (Патент США №6084147, опубл. 04.07.2000). В состав газов псевдоожижения в этом случае входят пар и кислород, которые вводятся для повышения эффективности тепло- и массообмена. Аппараты заполнены высокоплотными насадками из окиси алюминия размерами вплоть до 3000 мкм. В первом аппарате осуществляется высокоскоростной газовый пиролиз при температурах в пределах 450-800°С и давлении вплоть р-0,3 ати. Отходящие газы, углерод и неразложившаяся часть органики выносятся из первого аппарата и поступают во второй через высокотемпературный фильтр очистки. Во втором аппарате процесс пиролиза продолжается практически в тех же условиях, что и в первом аппарате, но с использованием различных химических добавок, таких как хлор, для удержания легколетучего цезия. Применение высоких скоростей псевдоожижения в соединении с большими размерами высокоплотной инертной насадки, помогающими разрушать возможно образующие агломераты из ИОС, а также последовательное размещение двух паровых реформеров являются наиболее важными характеристиками прототипа. К недостаткам способа прототипа следует отнести использование высокоплотной насадки, что связано с большим относительным расходом псевдоожижающей среды на единицу поверхности сечения аппарата, и сокращением времени нахождения ИОС в процессе пиролиза за счет необходимой большей скорости псевдоожижения и вывода остатков пиролиза из процесса.
Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является уменьшение массы и объемов захораниваемых радиоактивных отходов, в частности пульп фильтроматериалов типа ИОС и перлита.
Для этого предложен способ переработки радиоактивных отходов в виде пульп фильтроматериалов, заключающийся в реформинге отходов на твердой насадке в псевдоожиженном слое при подаче перегретого пара и окислителя, выводе неразложившейся твердой фазы из зоны реформинга, пропускании газовой фазы с частицами твердой фазы через фильтр, отверждении твердых отходов, при этом реформинг отходов проводят при температуре от 500°С и до температуры ниже температуры возгона легколетучих радионуклидов, после чего направляют газовую фазу с частицами твердой фазы на циклон, после которого газовый поток направляют через фильтр, а твердую фазу после реформинга, отделения на циклоне и фильтра направляют перед отверждением на измельчение.
При этом реформинг отходов проводят при температуре не выше 700°С.
В качестве окислителя используют воздух.
Кроме того, из отходящих газов выводят частицы твердой фазы с размером менее 120 мкм.
Газовый поток после прохождения фильтра направляют на дожигание.
2
В качестве твердой насадки используют гранулы SiO с размером от 200 до 700 мкм, преимущественно со средним размером 250 мкм.
Скорость псевдоожижения лежит в диапазоне 40-80 см/с.
3
Измельчение твердой фазы проводят до плотности 0,6-0,8 г/см.
Отверждение отходов производят путем их цементирования.
В качестве отходов перерабатывают ионообменные смолы и перлит.
2
3
3
3
3
Уменьшение объема отходов может быть достигнуто при использовании процесса парового реформинга (разложения) ИОС в аппарате с псевдоожиженной насадкой при температуре 500-700°С. В результате объем вторичных радиоактивных отходов составит менее 5% первоначального объема твердой органической фазы. Далее эти вторичные отходы (для ИОС - это, главным образом, SiO) могут быть зацементированы с наполнением свыше 50%. Расчеты показывают, что в этом случае от переработки накопленных ИОС КуАЭС всего будет получено 400 контейнеров емкостью 1,5 м. Основные стадии обращения перлита с углем и отдельно перлита, не отличаются от технологии переработки ИОС. Уголь и углеводородные загрязнители перлита в аппарате реформинга будут газифицированы (т.е. переведены в газообразную форму за счет взаимодействия с паром) и/или окислены при температурах ~700°С в регулируемой среде пар-воздух. Цель подобной операции, в том числе, уменьшить улетучивание цезия в ходе процесса. В результате подбора соответствующих параметров процесса из аппарата реформинга с газовым потоком выводится твердая фаза, включающая все частицы перлита с размером до 120 мкм, неразложившиеся частицы ИОС с размером до 50 мкм, песок и прочие частицы также с размером менее 50 мкм. На циклоне из газовой фазы происходит отделение твердых частиц с размером до 20 мкм и выше, а газовый поток с неотделенными частицами с размерами ≤20 мкм направляют на высокотемпературную фильтрацию. Далее, вся уловленная твердая фаза направляется в аппарат механической обработки - в вихревой измельчитель (линейный индукционный вращатель, он же может использоваться в качестве смесительного устройства узла цементирования) или конусный диспергатор, в котором насыпной вес перлита за счет измельчения достигнет 0,6-0,8 г/см (в отличие от 0,15 г/см исходного материала перлита). Затем перлитный порошок в количестве до 40% по массе цементного компаунда будет зацементирован и расфасован в контейнер. Всего будет получено 600 контейнеров емкостью 1,5 м. Таким образом, в результате переработки всех ИОС и пульп перлита КуАЭС общее число контейнеров, направляемых на хранение, составит 1000 шт.
На чертеже представлена технологическая схема обращения с радиоактивными отходами на примере переработки суспензий ИОС и фильтоперлита.
По данной схеме можно перерабатывать не только пульпы ИОС и фильтроперлита, но и любые органические отходы: дезрастворы очистки парогенераторов, растворители, масла, загрязненные пульпы систем водоохлаждения, а также твердые радиоактивные отходы органического происхождения.
Позициями на чертеже обозначены:
1 - аппарат реформинга
2 - циклон
3 - высокотемпературный фильтр
4 - дожигатель газов
5, 6 - шнеки подачи и выгрузки твердой фазы
7 - измельчитель твердой фазы
8 - перегреватель пара
2
9 - емкость с SiO
10 - емкость с перлитом
11 - емкость с ИОС
12, 13 - средства для обезвоживания
14 - трубопровод отвода отходящих газов
15 - трубопровод отвода твердой фазы
16 - емкость сбора твердой фазы
17 - шнек
2
2
В состав технологического оборудования входит аппарат реформинга 1, заполненный твердой насадкой из SiO, которая шнеком 5 подается из емкости 9 и выгружается из аппарата 1 шнеком 6 для подачи на измельчение в измельчитель твердой фазы, например диспергатор 7 для повышения плотности материала с целью его дальнейшего отверждения, например цементирования. Также из донной части аппарата 1 удаляются трудно перерабатываемые отходы, которые не разрушаются в ходе реформинга, или имеют увеличенный размер по сравнению с гранулами кипящего слоя. Размер частиц SiO составляет 200-700 мкм, преимущественно 250 мкм, что обеспечивает наилучший режим псевдоожижения.
Измельчитель 7 может быть выполнен, например, в виде вихревого измельчителя (линейного индукционного вращателя) или конусного диспергатора.
В аппарат реформинга 1 из емкости 10 поступает суспензия перлита, предварительно прошедшая обезвоживание в средстве для обезвоживания 12. Из емкости 11 через обезвоживатель 13 в аппарат реформинга 1 поступает суспензия ИОС. В качестве перерабатываемых отходов также из аналогичных емкостей в аппарат реформинга могут подаваться любые другие суспензии.
3
Процесс реформинга органической составляющей происходит при подаче перегретого пара из перегревателя 8 и окислителя, например воздуха. Реформинг проводят при температуре 500-700°С, скорости псевдоожижения в пределах 40-80 см/с. При высоких скоростях процесс выноса частиц твердой фазы с отходящими газами из аппарата по трубопроводу 14 происходит наиболее эффективно. В результате подбора соответствующих параметров процесса из аппарата 1 с газовым потоком выводится твердая фаза, включающая все частицы перлита с размером до 120 мкм, неразложившиеся частицы ИОС с размером до 50 мкм, песок и прочие частицы размером менее 50 мкм. Этот поток направляется на циклон 3, где происходит отделение твердых частиц с размером до 20 мкм и выше, которые по трубопроводу 15 поступают в емкость для сбора твердой фазы 16. Газовый поток с неотделенными частицами с размерами менее 20 мкм направляют на высокотемпературный фильтр 3, например, металлокерамический (МКФ), после которого очищенный газ поступает на керамический дожигатель 4 и далее в систему газоочистки, состоящую, например, из «сухого» скруббера для удаления кислых газов и высокоэффективного фильтра (не показаны). Дожигатель может быть выполнен с насадкой из двуокиси алюминия, функционирующей при температуре ~1000°С. Отделенная твердая фаза после фильтра 3 поступает в емкость 16 и шнеком 17 направляется на измельчение в диспергатор 7. Измельченная твердая фаза до плотности 0,6-0,8 г/см направляется на цементирование при наполнении не ниже 40 вес.% по отношению к цементному компаунду.
Органические ионообменные смолы (ИОС) широко используются в практике водоочистки объектов ядерного топливного цикла. После завершения периода их эксплуатации с ними обращаются как с жидкими радиоактивными отходами и, в большинстве случаев, либо отверждают, с получением цементных или битумных компаундов, либо сжигают, а иногда просто высушивают и хранят в высокопрочных контейнерах. Однако, в случае отверждения органических ИОС, захораниваемые объемы отходов увеличиваются, а радионуклиды, сорбированные на ИОС, могут вносить ряд осложнений в ходе хранения и захоронения. Так при хранении радиолитическое или иное газовыделение может приводить к коррозии и разгерметизации контейнеров, а при захоронении гигроскопичность или доступ воды может быть сопряжен с набуханием и разрушением матрицы с выходом радионуклидов, в том числе и с образованием подвижных комплексов. В связи с этим для долговременного безопасного хранения этой категории отходов их обработка, в том числе перевод в неорганическое состояние, является весьма желательным. С этой целью разрабатываются многочисленные способы сжигания ИОС, а также их разложения в процессе реформинга. Это позволяет значительно сократить объемы конечных отходов и стабилизировать их форму, но в то же время вносит ряд осложнений. Вследствие регулирования параметров процесса, таких как состав газовой среды, температура, скорость нагрева и время нахождения ИОС в зоне нагрева, соотношение между продуктами реформинга может изменяться. Наилучшим образом целям решения задач реформинга отвечает процесс, проводимый в установках с псевдоожиженным слоем, которые имеют ряд преимуществ перед другими конструкциями:
- процесс реформинга происходит в небольшом объеме с малым временем пребывания отходов в аппарате и температурах не выше 650°С;
- реформинг ведут в слое инертного материала, что в значительной степени предотвращает возможность агломерирования смолы при высоких температурах;
- процесс осуществляют в инертной атмосфере (азот, водяной пар и др.).
3
16
15
3
n
20
26
n
-
-
Затраты тепла на проведение эндотермических процессов термического разложения смолы можно оценить, исходя из энергии связи в молекулах ИОС. Основу ионообменных смол составляют сополимеры стирола и дивинилбензола с присоединенными ионообменными сульфогруппами - SOН и четвертичного аммония для катионита и анионита соответственно, которые могут быть представлены формулами - (СHОS) и (CHON). Эти смолы широко используются на АЭС и аккумулируют в своем составе до 7% Fe, Ca, Si и небольшое количество других металлов и катионов. В таблице даны значения энергии связи в ИОС.
Таблица
Связь
Структура
Энергия связи кДж/моль
Т°С Разложения
1
ионообменная группа
четвертично-аммонийная группа
246
130-190
сульфогруппа
260
200-400
2, 3
полимерная основа
полимерная цепочка
330-370
200-400
4
бензольное кольцо
480
380-480
3
2
-
Исходя из данных таблицы видно, что при термическом разложении ионообменные группы, имеющие наименьшую энергию связи, отщепляются в первую очередь, а затем лишь разрушается полимерная цепочка и бензольное кольцо. Данные дериватографических исследований позволяют сделать вывод, что изменение веса образцов при реформинге степень разложения анионообменной смолы достигает 90% при 400°С. Для катионообменной смолы, однако, степень разложения даже при 600°С не превышает 50%, а количество отщепленных сульфогрупп (-SOН) составляет лишь 65%, остальные же образуют сульфонильные мостики (-SO ), сшивающие полимерную основу, и значительно повышающие ее термическую устойчивость. Следствием повышенной термической устойчивости катионообменных смол является и количество газообразных углеводородов при их реформинге - около 100 мг/г смолы, тогда как при реформинге анионообменной смолы оно составляет 740 мг/г смолы.
Рассмотренные процессы, протекающие при реформинге в инертной атмосфере, носят, в основном, эндотермический характер. Термическое же разложение ИОС в окислительной атмосфере сопровождается экзотермическими эффектами, связанными с окислением газообразных углеводородов, а также других органических соединений (метиламинов) и углеродного остатка. Реформинг является процессом разрушения органических материалов с использованием тепла в отсутствии стехиометрического количества кислорода. При наличии же кислорода это приводит к некоторому окислению органических материалов и обеспечивает их нагрев.
Таким образом, приведенные выше данные показывают, что термическое разложение ионообменных смол в процессе реформинга пиролиза практически завершается при температурах не выше 600°С и при этом выделяется значительное количество газообразных продуктов.
2
Как уже упоминалось, компонентами вторичных отходов процесса реформинга пиролиза являются углеродный остаток, вода и газы, которые образуются в соотношении ~1:1:1. Хотя "чистый" процесс реформинга пиролиза и позволяет перевести органическую часть ИОС в неорганическую составляющую, однако общее снижение объема или веса отходов недостаточно велико. Эту проблему можно, тем не менее, решить, если псевдоожижение слоя насадки проводить перегретым паром при температуре ~600°С. Как известно, в области этих температур возможна дополнительная газификация углеродного остатка водяным паром с получением СО и Н. Таким образом соотношение газ:твердая фаза (продукты пиролиза реформинга ИОС) может измениться и отходящий газ обогатится сгораемыми продуктами, а количество остатка значительно сократится.
Следует, однако, отметить, что при температурах выше 700°С заметно возрастает парциальное давление цезия, присутствующего в ИОС, и возможно его испарение в ходе процесса. Однако, как показали данные ранее проведенных экспериментов, даже десятикратное уменьшение размеров гранул ИОС при температурах не выше 700°С, не приводит к значительному попаданию радионуклидов цезия в газовую фазу, что, вероятно, связано с адсорбционными свойствами углеродного остатка, а также насадки кипящего слоя, на поверхности которой происходит разложение газообразной органики.
Руководствуясь приведенными соображениями можно полагать, что max температура термического разрушения ИОС в атмосфере перегретого пара не должна превышать 700°С - температуры возгонки легколетучих радионуклидов.
кс
y
кс
y
Скорость газового потока при проведении процесса реформинга ИОС в кипящем слое регулируется в диапазоне V и V, где V - скорость псевдоожижения, V - скорость витания частиц слоя соответственно. Практика использования аппаратов с кипящим слоем показала, что в зависимости от параметров проведения процесса и материала, поступающего в псевдоожиженный слой, рабочая скорость псевдоожижения в два-пять раз ниже скорости витания, уноса частиц из слоя. Как показали исследования, оптимальная скорость псевдоожижения при разложении ИОС и выбранном диапазоне размера частиц кипящего слоя составляет 60 см/с.
2
4
В рассматриваемом процессе органические компоненты ИОС и загрязнителей перлита деструктивно возгоняются, попадая в паровую фазу. При нагреве загрязнителей перлита и ИОС их слабые химические связи разрушаются до соединений с пониженным числом углерода, металлических окислов и сульфидов, а также пиролизные газы, в состав которых входят углекислый и угарный газы, водяной пар, азот и углеводороды - топливный газ (СО, Н, СH и др.). Помимо этого в ходе процесса в аппарате реформинга возникают мелкодисперсные твердые остатки, адсорбировавшие основную массу радионуклидов. Хотя процесс реформинга протекает в широком интервале температур, используемый процесс является низкотемпературным реформингом и обычно протекающим в диапазоне 550-700°С с целью предотвращения улетучивания радиоактивных металлов, в том числе из ИОС. Эти радионуклиды остаются в твердом остатке в реакционной зоне аппарата реформинга. Дожигание малоактивных отходящих газов проводится при более высоких температурах (<1000°С), чем температура процесса реформинга, с получением углекислого газа и воды, но без заметного улетучивания цезия, вследствие его малого содержания в отходящих газах.
3
Намывные фильтры с перлитом широко используются в практике водоочистки на АЭС. В основном они предназначены в качестве вспомогательного фильтровального материала в процессах фильтрации различных суспензий. Фильтроперлит представляет собой вспученный перлитовый порошок с размером частиц до 120 мкм, изготовленный с применением термической и механической обработки сырья. Насыпная плотность перлита находится в пределах значений 120-150 г/см. Расчеты и эксперименты показали, что при принятых скоростях псевдоожижения частицы перлита будут нацело выноситься из аппарата реформинга.
Таким образом, предложенное изобретение позволяет в одном технологическом процессе перерабатывать широкий спектр накопленных радиоактивных отходов с максимальным уменьшением их объема и выводом радиоактивной газовой составляющей.