ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
HYPER-BRANCHED POLYMERS AS DE-EMULSIFIERS FOR DESTRUCTION OF OIL EMULSIONS

Изобретение относится к применению гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий.
Нефть как правило образует относительно стабильную эмульсию типа «вода в масле». В зависимости от геологического возраста и месторождения нефтяная эмульсия может содержать до 90 мас.% воды. Нефтяные эмульсии разных месторождений отличаются по составу. Наряду с водой нефтяная эмульсия в общем случае содержит также от 0,1 до 25% масс. солей и твердых веществ. Вода, соли и твердые вещества подлежат выделению из нефтяной эмульсии, прежде чем она будет подвергнута транспортировке на нефтеперерабатывающие предприятия и переработке в качестве сырой нефти. Сама сырая нефть представляет собой гетерогенную смесь, содержащую прежде всего природные эмульгаторы, такие как нафтеновые кислоты, гетероциклические азотсодержащие соединения и оксидированные углеводороды, а также нефтяные коллоиды, такие как асфальтены и смолы, неорганические соли, такие как сульфиды железа, оксиды железа, глины и руды, хлорид натрия и хлорид калия.
Разрушение нефтяных эмульсий осуществляют по экономическим и техническим причинам, во-первых, чтобы избежать нерентабельной транспортировки содержащейся в них воды и предотвратить или по меньшей мере миниминизировать проблемы коррозии, а во-вторых, чтобы сократить расход потребляемой перекачивающими насосами энергии.
Таким образом, разрушение нефтяной эмульсии является важной производственной стадией добычи нефти. Содержащаяся в сырой нефти вода, эмульгируемая прежде всего посредством природных эмульгаторов, таких как нафтеновые кислоты, образует стабильную эмульсию. Стабилизация нефтяной эмульсии происходит благодаря тому, что эмульгаторы уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела водной и масляной фаз. Добавление агентов разрушения эмульсии (деэмульгаторов), то есть поверхностно-активных веществ, которые перемещаются к границе раздела масляной и водной фаз и вытесняют присутствующие в этой зоне природные эмульгаторы, может вызывать коалесценцию эмульгированных капелек воды, что в конечном итоге приводит к разделению фаз.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0264841 описано применение линейных сополимеров на основе гидрофобных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и гидрофильных мономеров с этиленовой ненасыщенностью в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0499068 описано получение реакционных продуктов из виниловых мономеров и алкоксилированных спиртов или фенолов и их применение в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий.
В патенте США US 5460750 описаны реакционные продукты на основе фенольных смол и алкиленоксидов, применяемые в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0541018 описан агент разрушения эмульсий, получаемый из полиэтилениминов со среднемассовой молекулярной массой до 35000 г/моль, этиленоксида и пропиленоксида, причем в качестве второго активного компонента дополнительно используют алкилфенолформальдегидную смолу.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0784645 описано получение алкоксилированных полиаминов, прежде всего полиэтилениминов и поливиниламинов, и их применение в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.
Из европейской заявки на патент ЕР-А 0267517 известны применяемые в качестве деэмульгаторов разветвленные сложные эфиры полиаминов. Подобные сложные эфиры получают взаимодействием алкоксилированных первичных аминов с трехатомными спиртами и дикарбоновыми кислотами.
Кроме того, известно об использовании дендримерных полимеров в качестве деэмульгаторов сырой нефти.
Из патентов США US 4507466 и US 4857599 известны дендримерные полиамидоамины. В патенте США US 4568737 описаны дендримерные полиамидоамины, а также гибридные дендримеры на основе полиамидоаминов, сложных полиэфиров и простых полиэфиров и их применение в качестве деэмульгаторов сырой нефти. Синтез указанных дендримеров чрезвычайно трудоемок (смотри ниже), в связи с чем подобные продукты весьма дороги и их промышленное применение вряд ли может быть рентабельным.
2
В немецком патенте DE 10329723 описано получение алкоксилированных дендримерных сложных полиэфиров и их применение в качестве биодеструктируемых агентов разрушения эмульсий. Применяемые дендримерные сложные полиэфиры основаны на многоатомном спирте в качестве сердцевинной молекулы и используемой в качестве структурного компонента карбоновой кислоте, содержащей по меньшей мере две гидроксильные группы. Структурные компоненты, содержащие как кислотную группу, так и по меньшей мере две гидроксильные группы, так называемые структурные элементы АВ, являются сравнительно редкими, а следовательно, дорогими соединениями. Кроме того, синтез дендримеров трудоемок и требует значительных затрат (смотри ниже).
В основу настоящего изобретения была положена задача расширения ассортимента деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий. Синтез подобных деэмульгаторов должен быть несложным и оптимальным в отношении затрат.
Указанная задача решается благодаря применению недендримерных высокофункциональных гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий.
Дендримерами, арборолами, звездообразными или гиперразветвленными полимерами называют полимеры, которые характеризуются сильно разветвленной структурой и высоким содержанием функциональных групп. Дендримеры состоят из единообразных макромолекул, обладающих чрезвычайно симметричной структурой. Они могут быть получены исходя из центральной молекулы управляемым ступенчатым присоединением к каждому, уже присоединенному мономеру соответственно двух или более бифункциональных или многофункциональных мономеров. При этом на каждой ступени присоединения число мономерных концевых групп (а следовательно, присоединений) возрастает в два или более раза, в результате чего получают синтезированные генерационным методом монодисперсные полимеры с древовидной структурой макромолекул (в идеальном случае имеющих форму шара), ветви которых содержат соответственно абсолютно одинаковое количество мономерных единиц. Благодаря подобной совершенной структуре дендримеры обладают выгодно отличающими их свойствами, например поразительно низкой вязкостью и высокой реакционной способностью, обусловленной большим количеством находящихся на сферической поверхности функциональных групп. Однако синтез монодисперсных дендримеров осложнен тем, что при каждом акте присоединения необходимо вводить и вновь удалять защитные группы, а перед реализацией каждой очередной ступени роста следует выполнять тщательную очистку промежуточного продукта, в связи с чем дендримеры обычно синтезируют лишь в лабораторных масштабах.
Необходимые для синтеза дендримеров особые реакционные условия рассматриваются ниже на примере получения дендримерных полиуретанов. Для получения дендримерных полиуретанов с точно определенной структурой необходимо каждый раз добавлять по меньшей мере такое количество мономера, чтобы могла прореагировать каждая свободная функциональная группа полимера. В начале синтеза в реакционной системе присутствует по меньшей мере одна многофункциональная молекула, называемая стартовой молекулой или инициирующим ядром, к функциональным группам которой присоединяется по одной молекуле, реакционноспособной по отношению к соответствующей функциональной группе. Затем отделяют непревращенные мономеры и осуществляют очистку промежуточного продукта. После этого к каждой свободной функциональной группе промежуточного продукта присоединяют по одному многофункциональному мономеру, после чего вновь отделяют избыток мономеров и выполняют очистку промежуточного продукта, повторяя указанный процесс до тех пор, пока не достигнут необходимой молекулярной массы, соответственно пока дальнейшее присоединение мономеров не окажется невозможным по причине стерических затруднений. Отдельные промежуточные стадии называют также генерациями, причем промежуточный продукт, образующийся в результате присоединения мономеров к стартовой молекуле, называют продуктом первой генерации, следующий промежуточный продукт называют продуктом второй генерации и так далее. В связи с различием реакционной способности функциональных групп используемых мономеров с концевыми группами дендримерных цепей каждый раз взаимодействуют наиболее реакционноспособные функциональные группы, в то время как менее реакционноспособные функциональные группы мономеров образуют функциональные концевые группы следующей генерации дендримерных полиуретанов.
Синтез дендримерных полиуретанов может быть осуществлен, например, таким образом, что сначала один моль диизоцианата взаимодействует с двумя молями аминодиола, в результате чего образуется дендримерный полиуретан первой генерации. Эта реакция должна быть осуществлена при как можно более низкой температуре, предпочтительно составляющей от -10 до 30°С. В данном температурном интервале наблюдается практически полное подавление уретанообразования, и NCO-группы изоцианата взаимодействуют лишь с аминогруппами аминодиола. На следующей реакционной стадии свободные гидроксильные группы присоединенного аминодиола селективно взаимодействуют с реакционноспособными NCO-группами добавленного изоцианата при повышенной температуре, предпочтительно составляющей от 30 до 80°С. Образующийся при этом дендримерный полиуретан второй генерации в качестве функциональных концевых групп содержит химически инертные NCO-группы добавленного изоцианата. Подобно получению дендримерного полиуретана первой генерации эти NСО-группы взаимодействуют с аминодиолом при пониженной температуре, и так далее. Синтез можно осуществлять в массе или в растворителях, в отсутствие или в присутствии катализатора уретанообразования. Между реакционными стадиями при необходимости могут быть выделены избыточные мономеры и/или может быть выполнена операция очистки.
Подобным методом можно получать дендримерные полиуретаны, количество функциональных групп которых удваивается с каждой генерацией.
Аналогичным образом может быть осуществлено также взаимодействие изоцианатов с тремя и более функциональными группами с соединениями, содержащими четыре или более реакционноспособных по отношению к изоцианатам функциональных групп.
Рассмотренный выше генерационный синтез следует использовать в том случае, если формированию подлежат дендримеры, обладающие абсолютно регулярной структурой.
х
х
Гиперразветвленные полимеры, напротив, характеризуются отсутствием как молекулярной, так и структурной однородности. Подобные полимеры получают негенерационными методами синтеза. В связи с этим отсутствует также необходимость выделения и очистки промежуточных продуктов. Гиперразветвленные полимеры можно получать простым смешиванием необходимых для осуществления синтеза компонентов, взаимодействие которых реализуют в соответствии с так называемой однооперационной технологией. Гиперразветвленные полимеры могут содержать дендримерные субструктуры. Однако наряду с подобными субстуруктурами они содержат также линейные полимерные цепи и ветви неодинаковой длины. Для синтеза гиперразветвленных полимеров пригодны прежде всего так называемые мономеры АВ. Молекулы подобных мономеров содержат две разные функциональные группы А и В, способные к межмолекулярному взаимодействию друг с другом, приводящему к образованию соответствующей связи. При этом каждая молекула содержит лишь одну функциональную группу А и две или более функциональные группы В. В результате взаимодействия указанных мономеров АВ друг с другом образуются несшитые полимеры с регулярно упорядоченными точками разветвления. Концы цепей гиперразветвленных полимеров почти исключительно образованы группами В.
x
y
х
y
x
y
2
3
2
3
Кроме того, гиперразветвленные полимеры можно получать методом A+B. В данном случае А и B означают два разных мономера с функциональными группами А и В, а индексы х и у означают количество содержащихся в соответствующем мономере функциональных групп. Согласно методу A+B, рассмотренному ниже на примере синтеза A+В, осуществляют взаимодействие бифункционального мономера А с трифункциональным мономером В. При этом сначала образуется аддукт А и В (1:1), содержащий в среднем одну функциональную группу А и две функциональные группы В, который в дальнейшем также может реагировать с образованием гиперразветвленного полимера. Получаемые указанным методом гиперразветвленные полимеры в качестве концевых групп преимущественно также содержат группы В.
Согласно настоящему изобретению отличительный признак «гиперразветвленный» применительно к полимерам состоит в том, что степень разветвления DB соответствующих веществ, определяемая по уравнению:
,
в котором Т означает среднее количество концевых мономерных единиц, Z означает среднее количество образующих разветвления мономерных единиц и L означает среднее количество линейно соединенных мономерных единиц в макромолекулах соответствующих веществ, составляет от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90% и особенно предпочтительно от 30 до 80%.
Применяемые согласно настоящему изобретению недендримерные гиперразветвленные полимеры отличаются от дендримерных полимеров степенью разветвления, определение которой представлено выше. В соответствии с настоящим изобретением полимеры считают «дендримерами» в том случае, если степень их разветвления составляет от 99,9 до 100%. Подобный полимер содержит максимально возможное количество точек разветвления, что может быть достигнуто лишь благодаря структуре, характеризующейся высокой степенью симметрии. Что касается термина «степень разветвления» (DB), смотри также Н.Frey и другие, Acta Polym. 1997,48,30.
Под гиперразветвленными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры с преимущественно несшитыми макромолекулами, характеризующимися отсутствием как структурной, так и молекулярной однородности. Подобно дендримерам гиперразветвленные полимеры можно синтезировать исходя из центральной молекулы, однако при этом образуются ветви неодинаковой длины. Гиперразветвленные полимеры могут обладать также линейной структурой с функциональными боковыми ветвями или могут содержать как линейные, так и разветвленные части молекул в виде сочетания подобных крайних случаев. Что касается терминов «дендримеры» и «гиперразветвленные полимеры», смотри также P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, и Н.Frey и другие, Chem. Eur. J. 2000, 6, №14, 2499.
Согласно изобретению в качестве деэмульгаторов применяют гиперразветвленные полимеры (в соответствии с приведенным выше определением недендримерные полимеры), то есть молекулярно и структурно неоднородные полимеры.
х
2
3
х
Гиперразветвленные полимеры с функциональными группами в принципе можно синтезировать известными методами, предусматривающими использование мономеров АВ, предпочтительно мономеров АВ или АВ. При этом мономеры АВ можно полностью встроить в гиперразветвленный полимер в виде разветвлений, можно встроить их в качестве концевых групп (то есть они еще содержат х свободных групп В) и можно встроить их в качестве линейных групп с (х-1) свободными группами В. Получаемые гиперразветвленные полимеры в зависимости от степени полимеризации содержат более или менее значительное количество групп В в виде либо концевых, либо боковых групп. Дополнительную информацию по поводу гиперразветвленных полимеров и их получения можно найти, например, в J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997), и цитированной в этой статье литературе.
Выбор гиперразветвленных полимеров как деэмульгаторов нефтяных эмульсий в принципе не ограничен определенным классом полимеров. Гиперразветвленными полимерами, пригодными для применения в качестве деэмульгаторов, являются гиперразветвленные поликарбонаты, гиперразветвленные сложные полиэфиры, гиперразветвленные простые полиэфиры, гиперразветвленные полиуретаны, гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны, гиперразветвленные поликарбамиды, гиперразветвленные полиамиды, гиперразветвленные простые полиэфирамины, а также гиперразветвленные сложные полиэфирамиды. Гиперразветвленными полимерами, предпочтительно применяемыми в качестве деэмульгаторов, являются гиперразветвленные поликарбонаты, гиперразветвленные сложные полиэфиры, гиперразветвленные полиуретаны, гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны, гиперразветвленные поликарбамиды, гиперразветвленные простые полиэфиры и гиперразветвленные сложные полиэфирамиды.
Гиперразветвленные полимеры могут быть получены, например, следующим образом:
- гиперразветвленные поликарбонаты в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 10342523.3,
- гиперразветвленные сложные полиэфиры в соответствии с международной заявкой WO 01/46296 и немецкими патентами DE 10163163, DE 10219508 или DE 10240817,
- гиперразветвленные простые полиэфиры в соответствии с международными заявками WO 03/062306, WO 00/56802 и немецкими патентами DE 10211664 или DE 19947631,
- гиперразветвленные полиуретаны в соответствии с международной заявкой WO 97/02304 или немецким патентом DE 19904444,
- гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны в соответствии с международной заявкой WO 97/02304 или немецким патентом DE 19904444,
- гиперразветвленные поликарбамиды в соответствии с международной заявкой WO 03/066702 или предварительно неопубликованными немецкими заявками на патент DE 10351401.5 или DE 102004006304.4,
- гиперразветвленные простые полиэфирамины в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 10331770.8,
- гиперразветвленные сложные полиэфирамиды в соответствии с международной заявкой WO 99/16810 или европейским патентом ЕР 1036106,
- гиперразветвленные полиамиды в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 102004039101.7.
Первоначально содержащиеся функциональные группы (А или В) могут быть подвергнуты перефункционализации, реализуемой полимераналогичным взаимодействием с соответствующими соединениями. Благодаря перефункционализации доступными становятся гиперразветвленные полимеры, особенно хорошо пригодные для применения в качестве деэмульгаторов.
Перефукционализация гиперразветвленных полимеров может быть осуществлена в процессе их получения, непосредственно по завершении полимеризации или благодаря осуществлению отдельной реакции.
Добавление компонентов, которые наряду с группами А и В содержат другие функциональные группы, осуществляемое перед синтезом или в процессе синтеза полимера, позволяет получать гиперразветвленный полимер со статистически распределенными другими функциональными группами, то есть группами, отличающимися от групп А или В.
Соединения, используемые для перефукционализации гиперразветвленного полимера, могут содержать не только подлежащую введению новую функциональную группу, но и вторую группу, способную вступать во взаимодействие с группами В исходного гиперразветвленного полимера с образованием химической связи. Примером подобной перефункционализации может служить взаимодействие изоцианатной группы гиперразветвленного полимера с гидроксикарбоновой или аминокарбоновой кислотой, сопровождаемое образованием кислотной функциональной группы, или взаимодействие гидроксильной группы гиперразветвленного полимера с ангидридом акриловой кислоты, сопровождаемое образованием реакционноспособной акриловой двойной связи.
2
2
2
3
3
2
Примерами пригодных функциональных групп, которые могут быть введены в гиперразветвленные полимеры посредством соответствующих реагентов, прежде всего являются содержащие атомы водорода кислые или основные группы, а также их производные, такие как группы -OC(O)OR, -СООН, -COOR, -CONHR, -CONH, -ОН, -SH, -NH, -NHR, -NR, -SOН, - SOR, -NHCOOR, -NHCONH, -NHCONHR, причем пригодные вводимые функциональные группы не ограничены указанным перечнем. Используя соответствующие кислоты или основания, функциональные группы при необходимости можно преобразовать также в соответствующую солевую форму. Кроме того, возможно использование, например, алкилгалогенидов для кватернизации содержащихся в гиперразветвленном полимере первичных, вторичных или третичных аминогрупп. Подобным образом можно получать, например, водорастворимые или диспергируемые в воде гиперразветвленные полимеры.
Под содержащимися в указанных выше группах остатками R как правило подразумевают линейные или разветвленные алкильные остатки или арильные остатки, которые, в свою очередь, также могут содержать заместители. Остатками R могут являться, например, алкильные остатки с 1-30 атомами углерода или арильные остатки с 5-12 атомами углерода. Можно использовать также другие функциональные группы, например, такие как -CN или -OR.
Для применения гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов благоприятное значение может иметь определенное соотношение между гидрофильными и гидрофобными частями соответствующих макромолекул. Гидрофобизация гиперразветвленного полимера может быть осуществлена, например, благодаря использованию монофункциональных гидрофобных соединений, посредством которых имеющиеся реакционноспособные группы модифицируют до, во время или по завершении полимеризации. Так, например, предлагаемые в изобретении полимеры могут быть гидрофобизованы благодаря взаимодействию с монофункциональными насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или ароматическими аминами, спиртами, карбоновыми кислотами, эпоксидными соединениями или изоцианатами.
Кроме того, в полимерные цепи во время наращивания молекулярной массы могут быть также встроены, например, мономеры с двумя или более гидрофобными функциональными группами. Для этого можно использовать, например, спирты с двумя или более функциональными группами, амины с двумя или более функциональными группами, изоцианаты с двумя или более функциональными группами, карбоновые кислоты с двумя или более функциональными группами, эпоксидные соединения с двумя или более функциональными группами, которые кроме реакционноспособных групп дополнительно содержат ароматические остатки или длинноцепные алкановые, алкеновые или алкиновые остатки.
Примерами подобных мономеров являются спирты, такие как моностеарат глицерина, моноолеат глицерина, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, октадекандиол или димеризованные алифатические спирты, амины, такие как гексаметилендиамин, октандиамин или додекандиамин, изоцианаты, такие как ароматические или алифатические диизоцианаты и полиизоцианаты, например дифенилметандиизоцианат и продукты его олигомеризации, толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, тримеры гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианат, бис(диизоцианатоциклогексил)метан или бис(изоцианатометил)циклогексан, кислоты, такие как адипиновая кислота, октандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота или димеризованные жирные кислоты.
Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры могут быть подвергнуты гидрофилизации, осуществляемой, например, таким образом, что содержащие гидроксильные или аминогруппы гиперразветвленные полимеры преобразуют в высокофункциональные полимерные многоатомные спирты благодаря взаимодействию с алкиленоксидами, например этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом, предпочтительно этиленоксидом. Другая возможность гидрофилизации состоит в использовании в качестве исходных компонентов для синтеза гиперразветвленного полимера алкиленоксидных спиртов или алкиленоксидных аминов с двумя или более функциональными группами.
Кроме того, возможен синтез гиперразветвленных полимеров, содержащих функциональные группы разного типа. Подобные полимеры могут быть получены, например, перефукционализацией, осуществляемой смесью разных соединений, а также перефункционализацией лишь определенной части первоначально присутствующих функциональных групп.
2
Кроме того, гиперразветвленные полимеры со смешанными функциональными группами могут быть получены благодаря использованию для полимеризации мономеров типа АВС или АВС, причем С означает функциональную группу, которая в выбранных реакционных условиях не обладает реакционной способностью по отношению к функциональным группам А или В.
Под применяемыми согласно изобретению деэмульгаторами подразумевают содержащие функциональные группы гиперразветвленные полимеры. В качестве деэмульгаторов можно использовать также смесь нескольких разных гиперразветвленных полимеров.
2
2
3
Предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры, содержащие в качестве концевых функциональных групп группы -OC(O)OR, -СООН, -COOR, -CONH, -CONHR, -ОН, -NH, -NHR или -SOН. Особенно предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры с концевыми группами -ОН, -СООН и/или -OC(O)OR. Еще более предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры, содержащие группы -ОН и -СООН, -ОН и -OC(O)OR или -ОН, -СООН и -OC(O)OR.
Применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры как правило содержат по меньшей мере четыре функциональные группы. Количество функциональных групп в принципе не ограничено указанным числом. Однако гиперразветвленные полимеры со слишком большим содержанием функциональных групп часто обладают нежелательными свойствами, например, такими как неудовлетворительная растворимость или чрезвычайно высокая вязкость. В связи с этим применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры как правило содержат не более ста функциональных групп. Гиперразветвленные полимеры предпочтительно содержат от 8 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20 функциональных групп.
В качестве деэмульгаторов хорошо зарекомендовали себя гиперразветвленные полимеры со среднемассовой молекулярной массой, измеренной методом гель-проникающей хроматографии с полиметилметакрилатом в качестве стандарта, которая составляет от 1000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль.
Благоприятное значение для применения гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий типа «масло в воде» или «вода в масле» может иметь отсутствие их токсичности по отношению к присутствующим в воде живым организмам или лишь незначительная токсичность.
Преимущества могут быть обеспечены также, если гиперразветвленные полимеры способны к биологической деструкции. Способность гиперразветвленных полимеров к биологической деструкции в общем случае может быть достигнута благодаря использованию для их синтеза мономеров, биодеструктируемость которых известна или ее наличие не вызывает сомнений. Так, например, если в качестве деэмульгатора намереваются использовать биодеструктируемый гиперразветвленный поликарбонат или биодеструктируемый гиперразветвленный сложный полиэфир, то соответствующий полимер можно синтезировать, используя в качестве исходных веществ, например, глицерин, алкоксилаты глицерина, этиленгликоль, стеариловый спирт, олеиловый спирт, оксалевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, адипиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту или линоленовую кислоту, причем возможные исходные вещества не ограничены указанным перечнем.
Биодеструктируемый гиперразветвленный полиамид или биодеструктируемый гиперразветвленный поликарбамид может быть получен, например, из природных аминокислот, биологически деструктируемых аминов, биологически деструктируемых дикарбоновых и трикарбоновых кислот или мочевины.
Гиперразветвленные поликарбонаты
Гиперразветвленные поликарбонаты, пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены
a) взаимодействием по меньшей мере одного органического карбоната (А) общей формулы RO(CO)OR по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (В), содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы, сопровождаемым отщеплением спиртов ROH и образованием одного или нескольких продуктов конденсации (К), причем R соответственно независимо друг от друга означают линейный или разветвленный, алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, а также
b) межмолекулярным взаимодействием продуктов конденсации (К), приводящим к образованию высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната, причем количественное отношение гидроксильных групп к карбонатам в реакционной смеси выбирают таким образом, чтобы продукты конденсации (К) в среднем содержали либо одну карбонатную группу и более одной гидроксильной группы, либо одну гидроксильную группу и более одной карбонатной группы.
Под остатками R используемых в качестве исходных продуктов органических карбонатов (А) общей формулы RO(CO)OR подразумевают соответственно независимо друг от друга линейный или разветвленный алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода. Оба остатка R могут быть также соединены друг с другом с образованием кольца. R предпочтительно означает алифатический углеводородный остаток и особенно предпочтительно линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода.
х
Диалкилкарбонаты и диарилкарбонаты могут быть синтезированы, например, взаимодействием алифатических, арилалифатических или ароматических спиртов, предпочтительно одноатомных спиртов, с фосгеном. Кроме того, они могут быть получены окислительным карбонилированием спиртов или фенолов монооксидом углерода, осуществляемым в присутствии благородных металлов, кислорода или NО. Методы получения диарилкарбонатов и диалкилкарбонатов приведены также в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6-е издание, 2000, Electronic Release, издательство Wiley-VCH.
Примерами пригодных карбонатов являются алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилакарбонат и дидодецилкарбонат.
Предпочтительно используют алифатические карбонаты, прежде всего алифатические карбонаты с 1-5 атомами углерода в углеводородном остатке, например, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат или диизобутилкарбонат.
Органические карбонаты взаимодействуют по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (В), содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы, или смесью двух или более разных спиртов.
Примерами спиртов по меньшей мере с тремя гидроксильными группами являются глицерин, три метилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, бис(триметилолпропан) или сахара, например, такие как глюкоза, простые полиэфирполиолы с тремя или более гидроксильными группами на основе спиртов с тремя или более гидроксильными группами и этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, или сложные полиэфирполиолы. При этом особенно предпочтительными являются глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, а также их простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида или пропиленоксида.
Указанные многоатомные спирты можно использовать также в смеси с двухатомными спиртами (В') при условии, что среднее содержание функциональных гидроксильных групп в соответствующей смеси составляет более двух. Примерами пригодных двухатомных спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,5-пентандиол, гександиол, циклопентандиол, циклогександиол, циклогександиметанол и двухатомные простые или сложные полиэфирполиолы.
Взаимодействие карбоната со спиртом или смесью спиртов, реализуемое с целью последующего получения применяемого согласно изобретению высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната, происходит с отщеплением от молекулы карбоната одноатомного спирта или фенола.
Концевые гидроксильные и/или карбонатные группы получаемых указанным выше способом высокофункциональных гиперразветвленных поликарбонатов образуются при непосредственном синтезе, то есть без дополнительного модифицирования гиперразветвленного поликарбоната. Поликарбонаты хорошо растворимы в различных растворителях, например воде, спиртах, таких как метанол, этанол и бутанол, водно-спиртовых смесях, ацетоне, 2-бутаноне, этилацетате, бутилацетате, метоксипропилацетате, метоксиэтилацетате, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, этиленкарбонате или пропиленкарбонате.
В соответствии с настоящим изобретением под высокофункциональным поликарбонатом подразумевают продукт, который наряду с образующими скелет макромолекул карбонатными группами содержит по меньшей мере четыре, предпочтительно по меньшей мере восемь концевых или боковых функциональных групп. Под функциональными группами подразумевают карбонатные и/или гидроксильные группы. Количество концевых или боковых функциональных групп в принципе не ограничено указанными выше значениями, однако продукты с очень высоким содержанием функциональных групп могут обладать нежелательными свойствами, например, такими как высокая вязкость или неудовлетворительная растворимость. Предлагаемые в настоящем изобретении высокофункциональные поликарбонаты преимущественно содержат не более 500, предпочтительно не более 100, прежде всего не более 30 концевых или боковых функциональных групп.
n
n
При получении высокофункциональных поликарбонатов отношение содержащих гидроксильные группы соединений к карбонату необходимо устанавливать таким образом, чтобы образующийся наиболее простой продукт конденсации (в дальнейшем называемый продуктом конденсации (К)) в среднем содержал либо одну карбонатную группу и более одной гидроксильной группы, либо одну гидроксильную группу и более одной карбонатной группы. При этом наиболее простой структуре получаемого из карбоната (А) и двухатомного или многоатомного спирта (В) продукта конденсации (К) соответствует формула XY или YX, в которой Х означает карбонатную группу, Y означает гидроксильную группу и n как правило означает число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3. Реакционноспособную группу, которая при этом образует единичную группу, ниже в общем случае называют «центральной группой».
Так, например, если при получении наиболее простого продукта конденсации (К) отношение карбоната к двухатомному спирту составляет 1:1, то образуется в среднем одна молекула типа XY общей формулы 1
2
При получении продукта конденсации (К) из карбоната и трехатомного спирта, используемых в соотношении 1:1, образуется в среднем одна молекула типа XY общей формулы 2. Центральной группой в данном случае является карбонатная группа.
3
При получении продукта конденсации (К) из карбоната и четырехатомного спирта, используемых в соотношении, также составляющем 1:1, образуется в среднем одна молекула типа XY общей формулы 3. Центральной группой в данном случае является карбонатная группа.
1
Остаток R в формулах 1-3 такой, как указано выше, R означает алифатический остаток.
2
1
Кроме того, из карбоната и трехатомного спирта, используемых в молярном отношении 2:1, может быть получен также, например, продукт конденсации (К) общей формулы 4. В данном случае образуется в среднем одна молекула типа XY, центральной группой которой является гидроксильная группа. Остатки R и R в формуле 4 такие, как указано выше для соединений формул 1-3.
2
Добавление к исходным компонентам бифункционального соединения, например дикарбоната или диола, как показано на примере соединения общей формулы 5, приводит к удлинению цепей. Образуется в среднем одна молекула типа ХY, центральной группой которой является карбонатная группа.
2
1
R в формуле 5 означает органический, предпочтительно алифатический остаток, остатки R и R такие, как указано выше.
Простые продукты конденсации (К), примерами которых являются соединения формул 1-5, согласно изобретению взаимодействуют предпочтительно межмолекулярно, образуя высокофункциональные продукты поликонденсации, называемые ниже продуктами поликонденсации (Р). Конденсацию, приводящую к образованию продуктов конденсации (К), и поликонденсацию, приводящую к образованию продуктов поликонденсации (Р), обычно осуществляют в массе или в растворе при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 60 до 160°С. При этом в общем случае можно использовать любые, инертные по отношению к соответствующим эдуктам растворители. Предпочтительно используют органические растворители, например, такие как декан, додекан, бензол, толуол, хлорбензол, ксилол, диметилформамид, диметилацетамид или сольвент-нафта.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения конденсацию осуществляют в массе. Для ускорения конденсации (смещения ее равновесия) выделяющийся свободный одноатомный спирт ROH или фенол можно удалять отгонкой, которую при необходимости осуществляют при пониженном давлении.
В случае отгонки выделяющихся свободных продуктов в качестве исходных продуктов конденсации как правило рекомендуется использовать карбонаты, при взаимодействии которых выделяются свободные спирты ROH с температурой кипения ниже 140°С.
Для ускорения конденсации можно добавлять также катализаторы или смеси катализаторов. Пригодными катализаторами являются соединения, способные катализировать этерификацию или переэтерификацию, например гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных металлов, предпочтительно натрия, калия или цезия, третичные амины, гуанидины, аммониевые соединения, фосфониевые соединения, алюминий-, олово-, цинк-, титан-, цирконий- или висмуторганические соединения, а также так называемые катализаторы на основе двойных металлоцианидов, описанные, например, в немецком патенте DE 10138216 или DE 10147712.
В качестве катализаторов конденсации предпочтительно используют гидроксид калия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, диазабициклооктан, диазабициклононен, диазабициклоундецен, имидазолы, такие как имидазол, 1-метилимидазол или 1,2-диметилимидазол, тетрабутилат титана, тетраизопропилат титана, оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова, диоктоат олова, ацетилацетонат циркония или их смеси.
-1
-1
В общем случае содержание катализатора составляет от 50 до 10000 млн масс., предпочтительно от 100 до 5000 млн масс. в пересчете на количество используемого спирта или смеси спиртов.
Межмолекулярную поликонденсацию также можно регулировать как добавлением соответствующего катализатора, так и выбором соответствующей температуры. Наряду с этим варьирование состава исходных компонентов и времени их пребывания позволяет регулировать среднюю молекулярную массу продуктов поликонденсации (Р).
Полученные при повышенной температуре продукты конденсации (К), соответственно продукты поликонденсации (Р), при комнатной температуре обычно обладают стабильностью, сохраняющейся в течение длительного времени.
Учитывая структурные особенности продуктов конденсации (К), их поликонденсация может приводить к образованию обладающих различными структурами разветвленных, но не сшитых продуктов (Р). Наряду с этим продукты поликонденсации (Р) в идеальном случае содержат либо одну карбонатную группу в качестве центральной группы и более двух гидроксильных групп, либо одну гидроксильную группу в качестве центральной группы и более двух карбонатных групп. При этом количество реакционноспособных групп определяется структурой используемого для поликонденсации продукта (К) и степенью поликонденсации.
Так, например, межмолекулярное взаимодействие трех молей продукта конденсации (К) общей формулы 2 может сопровождаться образованием двух разных продуктов поликонденсации (Р), обладающих соответственно общими формулами 6 и 7
1
Остатки R и R в формулах 6 и 7 такие, как указано выше.
Существуют различные возможности прекращения межмолекулярной поликонденсации. Так, например, температуру поликонденсации можно снизить до уровня, при котором реакция прекращается, а продукт конденсации (К) или продукт поликонденсации (Р) остается стабильным при хранении.
В соответствии с другим вариантом как только вследствие межмолекулярного взаимодействия продукта конденсации (К) образуется продукт (Р), который обладает требуемой степенью поликонденсации, для прекращения реакции к последнему может быть добавлен продукт с реакционноспособными по отношению к центральной группе продукта (Р) группами. Так, например, если центральной группой продукта (Р) является карбонатная группа, к нему может быть добавлен моноамин, диамин или полиамин. К продукту (Р), центральной группой которого является гидроксильная группа, может быть добавлен, например, моно-, ди- или полиизоцианат, соединение, содержащее эпоксидные группы, или производное кислоты, реакционноспособное по отношению к гидроксильным группам.
Синтез предлагаемых в изобретении высокофункциональных поликарбонатов в большинстве случаев осуществляют при давлении, составляющем от 0,1 мбар до 20 бар, предпочтительно от 1 мбар до 5 бар, в реакторах или каскадах из реакторов, функционирующих в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
Благодаря указанному выше регулированию реакционных условий и при необходимости осуществляемому выбору пригодного растворителя получают продукты, которые могут быть подвергнуты дальнейшей переработке без дополнительной очистки.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения поликарбонаты наряду с уже полученными в результате соответствующей реакции функциональными группами могут содержать другие функциональные группы. При этом функционализацию можно осуществить во время наращивания молекулярной массы или в виде дополнительной операции, то есть по завершении собственно поликонденсации.
При добавлении компонентов, наряду с гидроксильными или карбонатными группами содержащих другие функциональные группы или функциональные структурные элементы, до наращивания молекулярной массы или по его завершении получают поликарбонат со статистически распределенными функциональными группами, отличающимися от карбонатных или гидроксильных групп.
Подобный эффект может быть обеспечен, например, благодаря добавлению во время поликонденсации соединений, которые наряду с гидроксильными или карбонатными группами содержат другие функциональные группы или функциональные структурные элементы, такие как меркаптогруппы, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, группы простого эфира, производные карбоновых кислот, производные сульфокислот, производные фосфоновых кислот, арильные остатки или длинноцепные алкильные остатки. Для модифицирования карбаматными группами можно использовать, например, этаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, 2-(бутиламино)этанол, 2-(циклогексиламино)этанол, 2-амино-1-бутанол, 2-(2'-аминоэтокси)этанол или высшие продукты алкоксилирования аммиака, 4-гидроксипиперидин, 1-гидроксиэтилпиперазин, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан, трис(гидроксиэтил)аминометан, этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин или изофорондиамин.
Для модифицирования меркаптогруппами можно использовать, например, меркаптоэтанол. Третичные аминогруппы могут быть сформированы, например, встраиванием N-метилдиэтаноламина, N-метилдипропаноламина или N,N-диметилэтаноламина. Группы простого эфира могут быть сформированы, например, встраиванием простых полиэфирполиолов с двумя или более гидроксильными группами. Взаимодействие с длинноцепными алкандиолами позволяет ввести длинноцепные алкильные остатки, а благодаря взаимодействию с алкил- или арилдиизоцианатами получают поликарбонаты, содержащие алкильные, арильные и уретановые группы.
Последующую функционализацию можно осуществить взаимодействием полученного высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната с соответствующим агентом функционализации, способным вступать в реакцию с гидроксильными и/или карбонатными группами поликарбоната.
Высокофункциональные гиперразветвленные поликарбонаты с гидроксильными группами могут быть модифицированы, например, благодаря добавлению соединений, содержащих кислотные или изоцианатные группы. Поликарбонаты с кислотными группами могут быть получены, например, благодаря их взаимодействию с соединениями, содержащими группы ангидридов кислот.
Кроме того, содержащие гидроксильные группы высокофункциональные поликарбонаты могут быть преобразованы в высокофункциональные поликарбонаты, содержащие группы простого полиэфирполиола, благодаря взаимодействию с алкиленоксидами, например этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом.
Важным преимуществом предлагаемого в изобретении способа является его экономичность. Как получение продукта конденсации (К) или продукта поликонденсации (Р), так и превращение продукта (К) или (Р) в поликарбонаты, содержащие другие функциональные группы или структурные элементы, можно осуществлять в одном реакционном устройстве, что обеспечивает соответствующие технические и экономические преимущества.
Гиперразветвленные сложные полиэфиры
2
Гиперразветвленные сложные полиэфиры, предпочтительно пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены взаимодействием по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (А) или ее производных
3
а) по меньшей мере с одним по меньшей мере трехатомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (В) или
2
х
b) по меньшей мере с одним двухатомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (B) и по меньшей мере с одним х-атомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (С), содержащим более двух гидроксильных групп, причем х означает число более 2, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно от 3 до 4 и прежде всего 3,
y
или взаимодействием по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической карбоновой кислоты (D) или ее производных, содержащей более двух кислотных групп, причем у означает число более 2, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно от 3 до 4 и прежде всего 3,
2
c) по меньшей мере с одним по меньшей мере двухатомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (B) или
2
х
d) по меньшей мере с одним двухатомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (B) и по меньшей мере с одним х-атомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (С), содержащим более двух гидроксильных групп, причем х означает число более 2, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно от 3 до 4 и особенно 3,
e) при необходимости в присутствии других функционализованных компонентов Е, и
f) при необходимости осуществляемым последующим взаимодействием с монокарбоновой кислотой или производным монокарбоновой кислоты F,
причем соотношение между реакционноспособными группами в реакционной смеси выбирают таким образом, чтобы молярное отношение гидроксильных групп к карбоксильным группам или их производным составляло от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В соответствии с настоящим изобретением под гиперразветвленными сложными полиэфирами подразумевают неразветвленные сложные полиэфиры с гидроксильными и карбоксильными группами, которые отличаются как структурной, так и молекулярной неоднородностью. Термин «несшитый» согласно настоящему описанию означает, что плотность сетки, определяемая нерастворимой фракцией полимера, составляет менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%. Нерастворимую фракцию определяли осуществляемой в аппарате Сокслета четырехчасовой экстракцией полимера растворителем, аналогичным используемому для гель-проникающей хроматографии, то есть тетрагидрофураном или гексафторизопропанолом (в зависимости от того, в каком из них полимер обладает лучшей растворимостью), и последующей сушкой остатка до постоянной массы.
2
К дикарбоновым кислотам (A) относятся, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как оксалевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота. Кроме того, можно использовать ароматические дикарбоновые кислоты, например, такие как фталевая, изофталевая или терефталевая кислота. Можно использовать также ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая или фумаровая кислота.
Указанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещены одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей алкильные остатки с 1-10 атомами углерода, циклоалкильные остатки с 3-12 атомами углерода, алкиленовые остатки, такие как метилен или этилиден, или арильные остатки с 6-14 атомами углерода. Примерами замещенных дикарбоновых кислот являются 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота и 3,3-диметилглутаровая кислота.
Кроме того, можно использовать смеси двух или нескольких указанных дикарбоновых кислот.
Дикарбоновые кислоты можно использовать либо как таковые, либо в виде их производных.
Алкил с 1-4 атомами углерода означает, в частности, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил или н-бутил, особенно предпочтительно метил или этил, еще более предпочтительно метил.
Можно использовать также смесь дикарбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными. Равным образом можно использовать смесь нескольких разных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.
Особенно предпочтительно используют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновую кислоту (гексангидрофталевые кислоты), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или их сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры.
y
Пригодными трикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами (D) являются, например, аконитовая кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота), а также меллитовая кислота и низкомолекулярные полиакриловые кислоты.
y
Трикарбоновые или поликарбоновые кислоты (D) можно использовать либо как таковые, либо в виде их производных.
Производными кислот являются соответствующие ангидриды в виде мономеров или полимеров, сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные монометиловые или диметиловые эфиры, или соответствующие сложные моноэтиловые или диэтиловые эфиры, сложные моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкилами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные сложные метилэтиловые эфиры.
Можно использовать также смесь трикарбоновой или поликарбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными, например смесь пиромеллитовой кислоты с ее ангидридом. Равным образом возможно использование смеси нескольких разных производных одной или нескольких трикарбоновых или поликарбоновых кислот, например смеси 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты с ангидридом пиромеллитовой кислоты.
2
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
В качестве двухатомных спиртов (B) используют, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,1-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,3-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексан, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли формулы НО(СНСНO)-Н или полипропиленгликоли формулы НО(СН[СН]СНO)-Н, в которых n означает целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли с блочным или статистическим распределением этиленоксидных и пропиленоксидных мономерных единиц, политетраметиленгликоли с молекулярной массой, предпочтительно не превышающей 5000 г/моль, поли-1,3-пропандиолы с молекулярной массой, предпочтительно не превышающей 5000 г/моль, поликапролактоны или смеси двух или нескольких указанных выше соединений. При этом одна или обе гидроксильные группы указанных диолов могут быть замещены SH-группами. Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли формулы НО(СНСНO)-Н или полипропиленгликоли формулы НО(СН[СН]СНO)-Н, в которых n означает целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли с блочным или статистическим распределением этиленоксидных и пропиленоксидных мономерных единиц или политетраметиленгликоли с молекулярной массой, предпочтительно не превышающей 5000 г/моль.
2
2
Двухатомные спирты B при необходимости могут содержать другие функциональные группы, например, такие как карбонильные, карбоксильные, алкоксикарбонильные или сульфонильные функциональные группы: например, двухатомными спиртами B могут быть диметилолпропионовая или диметилолмасляная кислота, а также сложные алкиловые эфиры этих кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле, моностеарат глицерина или моноолеат глицерина.
х
По меньшей мере трехатомными спиртами (С) являются глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин или высшие продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметилизоцианурат), трис(гидроксиэтил)изоцианурат, трис(гидроксипропил)изоцианурат, инозит, сахара, например, такие как глюкоза, фруктоза или сахароза, сахарные спирты, например, такие как сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит или простые полиэфирполиолы с тремя или более гидроксильными группами на основе спиртов с тремя или более гидроксильными группами и этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида.
При этом особенно предпочтительными являются глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, а также их простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида.
4
2
4
Взаимодействие указанных реагентов можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. Пригодными растворителями являются, например, углеводороды, такие как парафины, ароматические соединения, простые эфиры и кетоны. Взаимодействие предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя. Взаимодействие может происходить в присутствии поглощающего воду агента в качестве вводимой в начале реакции добавки. Пригодными для поглощения воды агентами являются, например, молекулярные сита, прежде всего молекулярное сито с размером пор 4Ǻ, MgSO и NaSO. Образующуюся воду, соответственно спирт, во время реакции можно также отгонять и, например, загружать в водоотделитель, в котором воду удаляют с помощью разделяющего агента.
Взаимодействие можно осуществлять в отсутствие катализаторов. Однако его предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора. Предпочтительными являются кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.
1
3
Пригодными кислыми неорганическими катализаторами являются, например, серная кислота, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватистая кислота, гидратированный сульфат алюминия, квасцы, кислый силикагель (рН≤6, особенно ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, предпочтительными являются, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR) и титанаты. Предпочтительными кислыми металлорганическими катализаторами являются также оксиды диалкилолова или сложные эфиры диалкилолова. Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, содержащие, например, фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. В качестве кислых органических катализаторов можно использовать также кислые ионообменные смолы.
Взаимодействие осуществляют при температуре от 60 до 250°С.
w
w
Применяемые согласно изобретению гиперразветвленные сложные полиэфиры обладают среднемассовой молекулярной массой M, составляющей по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 600 г/моль и особенно предпочтительно 1000 г/моль. Верхнему пределу соответствует молекулярная масса M, предпочтительно составляющая 500000 г/моль, особенно предпочтительно 200000 г/моль и еще более предпочтительно 100000 г/моль.
n
w
Приведенные в настоящем описании значения полидисперсности, а также среднечисленной и среднемассовой молекулярной массы (М и M) определены методом гель-проникающей хроматографии с использованием полиметилметакрилата в качестве стандарта и тетрагидрофурана, диметилформамида, диметилацетамида или гексафторизопропанола в качестве элюента. Данный метод описан в Analytiker Taschenbuch, том 4, страницы 433-442, Берлин, 1984.
Полидисперсность применяемых согласно изобретению сложных полиэфиров в общем случае составляет от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,4 до 40, особенно предпочтительно от 1,5 до 30 и еще более предпочтительно от 2 до 30.
Гиперразветвленные полиуретаны
В соответствии с настоящим изобретением под полиуретанами подразумевают обычно обозначаемые этим термином полимеры, которые могут быть получены взаимодействием диизоцианатов или полиизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, и могут содержать связи, образуемые уретановыми, а также, например, мочевинными, аллофанатными, биуретовыми, карбодиимидными, амидными, уретониминовыми, уретдионовыми, изоциануратными или оксазолидоновыми структурами.
х
Для синтеза применяемых согласно изобретению гиперразветвленных полиуретанов предпочтительно используют мономеры АВ, которые содержат как изоцианатные группы, так и группы, способные взаимодействовать с изоцианатными группами с образованием химической связи, х означает натуральное число от 2 до 8, предпочтительно 2 или 3. Под А подразумевают изоцианатную группу, а под В группу, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатной группе, или наоборот.
2
Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, предпочтительно являются ОН-, NH-, NHR- или SH-группы.
х
2
Мономеры АВ могут быть получены известными методами. Их можно получить, например, описанным в международной заявке WO 97/02304 методом с использованием техники защитных групп. Суть подобной техники поясняется ниже на примере получения мономера АВ из 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и триметилолпропана. Сначала известным методом, например взаимодействием ТДИ с оксимом, осуществляют защиту одной из его изоцианатных групп. Другую, свободную NCO-группу ТДИ подвергают взаимодействию с триметилолпропаном, причем с этой изоцианатной группой взаимодействует лишь одна из трех гидроксильных групп триметилолпропана, в то время как две другие гидроксильные группы триметилолпропана блокированы посредством ацетилизации. После отщепления защитной группы получают соединение, содержащее одну изоцианатную группу и две гидроксильные группы.
х
Мономеры АВ особенно предпочтительно можно синтезировать описанным в немецкой заявке на патент DE-A 19904444 методом, не предусматривающим использования защитных групп. В соответствии с этим методом используют диизоцианаты или полиизоцианаты, которые взаимодействуют с соединениями, содержащими по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам. При этом по меньшей мере один реагент содержит группы, обладающие разной реакционной способностью по отношению к другому реагенту. Предпочтительно оба реагента содержат группы, обладающие разной реакционной способностью по отношению к другому реагенту. Реакционные условия выбирают таким образом, чтобы друг с другом взаимодействовали лишь определенные реакционноспособные группы.
Пригодными диизоцианатами и полиизоцианатами являются известные из уровня техники алифатические, циклоалифатические и ароматические изоцианаты. Предпочтительными диизоцианатами и полиизоцианатами являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов и олигомерных дифенилметандиизоцианатов (полимерные МДИ), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, додецилдиизоцианат, диизоцианат сложного лизиналкилового эфира с алкилом с 2-10 атомами углерода, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианат.
Особенно предпочтительными являются диизоцианаты и полиизоцианаты с разной реакционной способностью содержащихся в них NCO-групп, такие как 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ), триизоцианатотолуол, изофорондиизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат (Н-ТДИ). Кроме того, особенно предпочтительными являются изоцианаты (b), NСО-группы которых сначала обладают одинаковой реакционной способностью, однако первичное присоединение спирта или амина к одной из NCO-групп может привести к снижению реакционной способности другой NCO-группы. Примерами подобных соединений являются изоцианаты, NCO-группы которых соединены посредством делокализованной системы электронов, например, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифенилдиизоцианат, толидиндиизоцианат или 2,6-толуилендиизоцианат.
Кроме того, можно использовать, например, олигоизоцианаты и полиизоцианаты, которые могут быть получены из указанных выше диизоцианатов, полиизоцианатов или их смесей благодаря их соединению посредством уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретовых, уретдионовых, амидных, изоциануратных, карбодиимидных, уретониминовых, оксадиазинтрионовых или иминооксадиазиндионовых структур.
В качестве соединений по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, предпочтительно используют би-, три- или тетрафункциональные соединения, функциональные группы которых обладают разной реакционной способностью по отношению к NCO-группам. Предпочтительными являются соединения, содержащие по меньшей мере одну первичную гидроксильную группу и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу или по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну меркаптогруппу, причем особенно предпочтительными являются соединения, содержащие по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну аминогруппу, прежде всего аминоспирты, аминодиолы и аминотриолы, поскольку реакционная способность аминогрупп по отношению к гидроксильной группе при взаимодействии с изоцианатом гораздо выше по сравнению с другими реакционноспособными группами.
Примерами указанных соединений по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, являются пропиленгликоль, глицерин, меркаптоэтанол, этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол или трис(гидроксиметил)аминометан. Кроме того, можно использовать смеси указанных соединений.
2
х
Получение мономера АВ поясняется ниже на примере взаимодействия диизоцианата с аминодиолом. Сначала один моль диизоцианата подвергают взаимодействию с одним молем аминодиола при пониженной температуре, предпочтительно составляющей от -10 до 30°С. В указанном температурном интервале происходит практически полное подавление реакции уретанообразования, и реакционноспособные NСО-группы изоцианата взаимодействуют только с аминогруппами аминодиола. Полученный мономер АВ содержит одну свободную NCO-группу, а также две свободные гидроксильные группы и может быть использован для синтеза высокоразветвленного полиуретана.
2
х
2
2
Полученный мономер АВ при нагревании и/или добавлении катализатора способен к межмолекулярному взаимодействию, приводящему к образованию высокоразветвленного полиуретана. Синтез высокоразветвленного полиуретана предпочтительно можно осуществлять без предварительного выделения мономера АВ на дополнительной реакционной стадии при повышенной температуре, предпочтительно составляющей от 30 до 80°С. При использовании рассматриваемого мономера АВ с двумя гидроксильными группами и одной NCO-группой образуется гиперразветвленный полимер, содержащий одну свободную NCO-группу в молекуле, а также более или менее значительное количество гидроксильных групп, зависящее от степени полимеризации. Полимеризация может протекать до высоких степеней превращения, благодаря чему получают полимеры, обладающие чрезвычайно высокой молекулярной массой. По достижении необходимой молекулярной массы полимеризация может быть также прекращена, например, благодаря добавлению соответствующих монофункциональных соединений или одного из исходных соединений, используемых для синтеза мономера АВ. В зависимости от используемого для прекращения полимеризации исходного соединения образуется полимер, молекулы которого содержат либо только изоцианатные, либо только гидроксильные концевые группы.
2
В другом варианте мономер АВ может быть получен также, например, из одного моля глицерина и двух молей 2,4-ТДИ. При низких температурах предпочтительно взаимодействуют первичные спиртовые группы, а также находящаяся в положении 4 изоцианатная группа, и образуется аддукт, содержащий одну гидроксильную группу и две изоцианатные группы, который при повышенной температуре, как указано выше, может быть превращен в гиперразветвленный полиуретан. Сначала образуется гиперразветвленный полимер, содержащий одну свободную гидроксильную группу, а также более или менее значительное количество NCO-групп, зависящее от степени полимеризации.
Синтез гиперразветвленных полиуретанов в принципе можно осуществлять без использования растворителя, однако его предпочтительно осуществляют в растворе. Пригодными растворителями в принципе являются любые соединения, которые при реакционной температуре находятся в жидком состоянии и инертны по отношению к мономерам и полимерам.
3
Другие продукты могут быть получены благодаря использованию других вариантов синтеза. Мономеры АВ можно получить, например, взаимодействием диизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере четыре группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатым группам. Соответствующим примером может служить взаимодействие 2,4-толуилендиизоцианата с трис(гидроксиметил)аминометаном.
Для прекращения полимеризации можно использовать также полифункциональные соединения, способные взаимодействовать с соответствующими группами А. Подобным образом несколько небольших гиперразветвленных молекул можно соединить в одну крупную гиперразветвленную молекулу.
х
Гиперразветвленные полиуретаны с удлиненными ветвями можно синтезировать, например, благодаря тому, что наряду с мономерами АВ для полимеризации дополнительно используют диизоцианат и соединение с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, в молярном отношении 1:1. Подобные дополнительные соединения АА, соответственно ВВ, могут содержать также другие функциональные группы, однако подобные группы при выбранных реакционных условиях не могут проявить реакционную способность по отношению к группам А или В. Указанным образом в гиперразветвленный полимер могут быть введены дополнительные функциональные группы.
Другие варианты синтеза гиперразветвленных полиуретанов предложены в немецких патентах DE 10013187 и DE 10030869.
Функциональные группы синтезированных гиперразветвленных полиуретанов могут быть подвергнуты осуществляемой, как описано выше, гидрофобизации, гидрофилизации или перефукционализации. Для перефукционализации наиболее пригодны гиперразветвленные полиуретаны со свободными изоцианатными группами в связи с присущей подобным полимерам реакционной способностью. Возможна также реализуемая с помощью соответствующих реагентов перефукционализация полиуретанов, содержащих концевые гидроксильные или аминогруппы.
2
2
2
3
3
+
Предпочтительными группами, вводимыми в гиперразветвленные полиуретаны, являются группы -СООН, -CONH, -ОН, -NH, -NHR, -NR, -NR , -SOН, включая их солевые формы.
Группы, содержащие достаточно кислые атомы водорода, могут быть преобразованы в соответствующие солевые формы благодаря обработке пригодными основаниями. Аналогичным образом посредством пригодных кислот в соответствующие солевые формы можно преобразовать основные группы. Благодаря этому могут быть получены водорастворимые гиперразветвленные полиуретаны.
Гидрофобизованные продукты могут быть получены взаимодействием продуктов, содержащих концевые NCO-группы, с насыщенными или ненасыщенными алифатическими спиртами и аминами, прежде всего содержащими алкильные остатки с 8-40 атомами углерода.
Гидрофилизованные, но неионные продукты могут быть получены взаимодействием полимеров, содержащих концевые NСО-группы, с простыми полиэфирполиолами, например, такими как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль или полиэтиленгликоль.
Кислотные группы могут быть введены в полиуретаны, например, в результате взаимодействия полимера с гидроксикарбоновыми кислотами, гидроксисульфокислотами или аминокислотами. Примерами пригодных кислотных реагентов являются 2-гидроксиуксусная кислота, 4-гидроксибензойная кислота, 12-гидроксидодекановая кислота, 2-гидроксиэтансульфокислота, глицин или аланин.
Кроме того, могут быть получены гиперразветвленные полиуретаны, содержащие функциональные группы разного типа. Подобные полимеры можно синтезировать, например, взаимодействием полиуретана со смесью разных соединений или преобразованием лишь части первоначально содержащихся в нем функциональных групп, например части гидроксильных и/или изоцианатных групп.
Фукционализацию гиперразветвленного полиуретана можно выполнить предпочтительно непосредственно по завершении полимеризации без предварительного выделения полиуретана с концевыми изоцианатными группами. Гиперразветвленный полиуретан может быть фунционализован также благодаря осуществлению соответствующей отдельной реакции.
Применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полиуретаны как правило содержат в среднем по меньшей мере четыре, но не более ста функциональных групп. Гиперразветвленные полиуретаны предпочтительно содержат от 8 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20 функциональных групп. Предпочтительно применяемые гиперразветвленные полиуретаны обладают среднемассовой молекулярной массой Mw, составляющей от 1000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль.
Гиперразветвленные поликарбамиды
Высокофункциональные гиперразветвленные поликарбамиды, согласно изобретению пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены, например, взаимодействием одного или нескольких карбонатов с одним или несколькими аминами, содержащими по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы, причем по меньшей мере один амин содержит по меньшей мере три первичные и/или вторичные аминогруппы.
Пригодными карбонатами являются алифатические, ароматические или смешанные алифатические/ароматические карбонаты, причем предпочтительными являются алифатические карбонаты, такие как диалкилкарбонаты с 1-12 атомами углерода в алкильных остатках. Примерами пригодных алифатических карбонатов являются этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилкарбонат или дидодецилкарбонат. Особенно предпочтительными карбонатами являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат и диизобутилкарбонат.
Карбонаты подвергают взаимодействию с одним или несколькими аминами, содержащими по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы, по меньшей мере один из которых содержит по меньшей мере три первичные и/или вторичные аминогруппы. Амины с двумя первичными и/или вторичными аминогруппами обеспечивают удлинение внутренних цепей поликарбамидов, в то время как амины с тремя или более первичными или вторичными аминогруппами обусловливают образование разветвлений в получаемых высокофункциональных гиперразветвленных поликарбамидах.
Пригодными аминами с двумя первичными или вторичными аминогруппами, реакционноспособными по отношению к карбонатной или карбаматной группе, являются, например, этилендиамин, N-алкилэтилендиамин, пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропилендиамин, N-алкилпропилендиамин, бутилендиамин, N-алкилбутилендиамин, пентандиамин, гексаметилендиамин, N-алкилгексаметилендиамин, гептандиамин, октандиамин, нонандиамин, декандиамин, додекандиамин, гексадекандиамин, толуилендиамин, ксилилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, циклогексилендиамин, бис(аминометил)циклогексан, диаминодифенилсульфон, изофорондиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-аминометил-1-метилциклогексиламин, 1,4-диамино-4-метилпентан, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины) или политетраметиленгликоли с концевыми аминогруппами.
Предпочтительными являются амины с двумя первичными аминогруппами, например, такие как этилендиамин, пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, бутилендиамин, пентандиамин, гексаметилендиамин, гептандиамин, октандиамин, нонандиамин, декандиамин, додекандиамин, гексадекандиамин, толуилендиамин, ксилилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, циклогексилендиамин, диаминодифенилсульфон, изофорондиамин, бис(аминометил)циклогексан, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-аминометил-1-метилциклогексиламин, 1,4-диамино-4-метилпентан, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины) или политетраметиленгликоли с концевыми аминогруппами.
Особенно предпочтительными аминами являются бутилендиамин, пентандиамин, гексаметилендиамин, толуилендиамин, ксилилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, циклогексилендиамин, диаминодифенилсульфон, изофорондиамин, бис(аминометил)циклогексан, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины) или политетраметиленгликоли с концевыми аминогруппами.
Пригодными аминами с тремя или более первичными и/или вторичными аминогруппами, реакционноспособными по отношению к карбонатной или карбаматной группе, являются, например, трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, трисаминононан, бис(аминоэтил)амин, бис(аминопропил)амин, бис(аминобутил)амин, бис(аминопентил)амин, бис(аминогексил)амин, N-(2-аминоэтил)пропандиамин, меламин, олигомерные диаминодифенилметаны, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис(3-аминопропил)бутандиамин, N,N,N',N'-тетра(3-аминопропил)этилендиамин, N,N,N',N'-тетра(3-аминопропил)бутилендиамин, полиоксиалкиленполиолы с тремя или более концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины), полиэтиленимины с тремя или более функциональными группами или полипропиленимины с тремя или более функциональными группами.
Предпочтительными аминами с тремя или более реакционноспособными первичными и/или вторичными аминогруппами являются трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, трисаминононан, бис(аминоэтил)амин, бис(аминопропил)амин, бис(аминобутил)амин, бис(аминопентил)амин, бис(аминогексил)амин, N-(2-аминоэтил)пропандиамин, меламин или полиоксиалкиленполиолы с тремя или более концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины).
Особенно предпочтительными являются амины с тремя или более первичными аминогруппами, такие как трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, трисаминононан или полиоксиалкиленполиолы с тремя или более концевыми аминогруппами (так называемые джеффамины).
Очевидно можно использовать также смеси указанных аминов.
В общем случае наряду с аминами с тремя или более первичными или вторичными аминогруппами используют амины с двумя первичными или вторичными аминогруппами. Характеристикой подобных смесей аминов может служить также среднее содержание аминогрупп, при этом реакционноспособные третичные аминогруппы во внимание не принимаются. Так, например, среднее содержание аминогрупп в эквимолярной смеси диамина и триамина составляет 2,5. Предпочтительно используют смеси аминов, среднее содержание аминогрупп в которых составляет от 2,1 до 10, прежде всего от 2,1 до 5.
Взаимодействие карбоната с диамином или полиамином при синтезе применяемого согласно изобретению высокофункционального гиперразветвленного поликарбамида сопровождается отщеплением связанного в карбонате спирта или фенола. При взаимодействии молекулы карбоната с двумя аминогруппами выделяются две молекулы спирта или фенола и образуется карбамидная группа. При взаимодействии молекулы карбоната только с одной аминогруппой отщепляется одна молекула спирта или фенола и образуется карбаматная группа.
Взаимодействие карбоната или карбонатов с амином или аминами можно осуществлять в растворителе. При этом в общем случае можно использовать любые растворители, инертные по отношению к соответствующим эдуктам. Взаимодействие предпочтительно осуществляют в органических растворителях, таких как декан, додекан, бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол, ксилол, диметилформамид, диметилацетамид или сольвент-нафта.
В предпочтительном варианте реагенты взаимодействуют в массе, то есть в отсутствие инертного растворителя. Спирт, соответственно фенол, выделяющийся при взаимодействии амина с карбонатом, соответственно карбаматом, можно удалять из реакционной смеси отгонкой, осуществляемой при необходимости при пониженном давлении, что обеспечивает смещение реакционного равновесия. Благодаря этому возрастает скорость реакции.
Для ускорение взаимодействия амина с карбонатом, соответственно карбаматом, можно добавлять также катализаторы или смеси катализаторов. Пригодными катализаторами в общем случае являются соединения, катализирующие образование карбамата или карбамида, например оксиды, гидрокарбонаты или карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, третичные амины, аммониевые соединения, алюминий-, олово-, цинк-, титан-, цирконий- или висмуторганические соединения. Так, например, можно использовать гидроксид лития, натрия, калия или цезия, карбонат лития, натрия, калия или цезия, диазабициклооктан, диазабициклононен, диазабициклоундецен, имидазолы, такие как имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, тетрабутилат титана, оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова, диоктоат олова, ацетилацетонат циркония или их смеси.
-1
-1
Количество добавляемого катализатора в общем случае составляет от 50 до 10000 млн масс., предпочтительно от 100 до 5000 млн масс. в пересчете на количество используемого амина.
Получаемые указанным выше образом высокофункциональные гиперразветвленные поликарбамиды без дополнительного модифицирования содержат либо амино-, либо карбаматные концевые группы. Подобные полимеры хорошо растворимы в полярных растворителях, например воде, спиртах, таких как метанол, этанол и бутанол, водно-спиртовых смесях, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, этиленкарбонате или пропиленкарбонате.
В соответствии с настоящим изобретением под высокофункциональным гиперразветвленным поликарбамидом подразумевают продукт, содержащий карбамидные группы, а также по меньшей мере четыре, предпочтительно по меньшей мере шесть, прежде всего по меньшей мере восемь функциональных групп. Количество функциональных групп в принципе не ограничено указанным верхним пределом, однако продукты с очень высоким содержанием функциональных групп могут обладать нежелательными свойствами, например высокой вязкостью или неудовлетворительной растворимостью. В связи с этим применяемые согласно изобретению высокофункциональные поликарбамиды в общем случае содержат не более ста, предпочтительно не более тридцати функциональных групп. Под функциональными группами в данном случае подразумевают первичные, вторичные или третичные аминогруппы или карбаматные группы. Наряду с ними высокофункциональный гиперразветвленный поликарбамид может содержать другие функциональные группы, не участвующие в синтезе гиперразветвленного полимера (смотри ниже). Подобные другие функциональные группы могут быть введены посредством диаминов или полиаминов, содержащих наряду с первичными и вторичными аминогруппами другие функциональные группы.
Применяемые согласно изобретению поликарбамиды могут содержать другие функциональные группы. Соответствующую функционализацию можно осуществлять во время взаимодействия карбоната с амином или аминами, то есть во время наращивания молекулярной массы при осуществлении поликонденсации или по завершении поликонденсации благодаря последующей функционализации полученных поликарбамидов.
Благодаря осуществляемому до или во время наращивания молекулярной массы добавлению компонентов, которые наряду с аминогруппами или карбаматными группами содержат другие функциональные группы, получают поликарбамид со статистически распределенными другими функциональными группами, то есть группами, отличающимися от карбаматных или аминогрупп.
Так, например, до или во время поликонденсации можно добавлять компоненты, которые наряду с аминогруппами или карбаматными группами содержат гидроксильные группы, меркаптогруппы, третичные аминогруппы, группы простого эфира, карбоксильные группы, сульфокислотные группы, группы фосфоновой кислоты, арильные остатки или длинноцепные алкильные остатки.
Содержащими гидроксильные группы компонентами, которые могут быть добавлены с целью функционализации поликарбамида, являются, например, этаноламин, N-метилэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, бутаноламин, 2-амино-1-бутанол, 2-(бутиламино)этанол, 2-(циклогексиламино)этанол, 2-(2'-аминоэтокси)этанол или высшие продукты алкоксилирования аммиака, 4-гидроксипиперидин, 1-гидроксиэтилпиперазин, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан или трис(гидроксиэтил)аминометан.
Содержащим меркаптогруппы компонентом, который может быть добавлен с целью функционализации поликарбамида, является, например, цистеамин. Функционализация гиперразветвленных поликарбамидов третичными аминогруппами может быть осуществлена, например, благодаря совместному использованию N-метилдиэтилентриамина или N,N-диметилэтилендиамина. Функционализация гиперразветвленных поликарбамидов группами простого эфира может быть осуществлена благодаря совместному использованию простых полиэфирполиолов с концевыми аминогруппами (так называемых джеффаминов). Функционализация гиперразветвленных поликарбамидов кислотными группами может быть осуществлена, например, благодаря совместному использованию аминокарбоновых кислот, аминосульфокислот или аминофосфоновых кислот. Функционализация гиперразветвленных поликарбамидов длинноцепными алкильными остатками может быть осуществлена, например, благодаря совместному использованию алкиламинов или алкилизоцианатов с длинноцепными алкильными остатками.
Кроме того, функционализацию поликарбамидов можно осуществить, используя незначительные количества мономеров, содержащих функциональные группы, отличающиеся от аминогрупп или карбаматных групп. Подобными мономерами являются, например, спирты с двумя, тремя или более гидроксильными группами, которые могут быть встроены в макромолекулы поликарбамида посредством карбонатных или карбаматных функциональных групп. Так, например, добавление длинноцепных алкандиолов, алкендиолов или алкиндиолов придает поликарбамиду гидрофобные свойства, тогда как добавление полиэтиленоксиддиолов или полиэтиленоксидтриолов придает ему гидрофильные свойства.
Количество указанных выше, вводимых до или во время поликонденсации функциональных групп, отличающихся от аминогрупп, карбонатных или карбаматных групп, в общем случае составляет от 0,1 до 80 мол.%, предпочтительно от 1 до 50 мол.% в пересчете на суммарное количество аминогрупп, карбаматных и карбонатных групп.
Последующую функционализацию содержащих аминогруппы высокофункциональных гиперразветвленных поликарбамидов можно осуществить, например, благодаря добавлению соединений, содержащих кислотные, изоцианатные, кетоновые или альдегидные группы, или соединений, содержащих активированные двойные связи, например, акриловые двойные связи. Так, например, содержащие кислотные группы поликарбамиды могут быть получены благодаря взаимодействию с акриловой кислотой, малеиновой кислотой или их производными и при необходимости осуществляемому последующему гидролизу.
Кроме того, содержащие аминогруппы высокофункциональные гиперразветвленные поликарбамиды благодаря взаимодействию с алкиленоксидами, например этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом, можно преобразовать в высокофункциональные поликарбамидполиолы.
Высокофункциональным гиперразветвленным поликарбамидам можно придать водорастворимость или способность к диспергированию в воде благодаря их преобразованию в соли протонных кислот или кватернизации аминогрупп алкилирующими агентами, такими как метилгалогениды или диалкилсульфаты.
Гидрофобизацию высокофункциональных высокоразветвленных поликарбамидов с концевыми аминогруппами можно обеспечить, подвергнув их взаимодействию с насыщенными или ненасыщенными длинноцепными карбоновыми кислотами, реакционноспособными по отношению к аминогруппам производными этих кислот или алифатическими или ароматическими изоцианатами.
Поликарбамиды с концевыми карбаматными группами можно гидрофобизовать благодаря их взаимодействию с длинноцепными алкиламинами или длинноцепными алифатическими одноатомными спиртами.
Гиперразветвленные полиамиды
2
3
Гиперразветвленные полиамиды, пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены взаимодействием первого мономера А, содержащего по меньшей мере две функциональные группы А, со вторым мономером В, содержащим по меньшей мере три функциональные группы В, причем
1) функциональные группы А и В взаимодействуют друг с другом,
2) один из мономеров А и В является амином, в то время как другой мономер А и В является карбоновой кислотой или акрилатом, и
2
3
3) молярное отношение A к В составляет от 1,1:1 до 20:1.
К пригодным гиперразветвленным полиамидам относятся гиперразветвленные полиамидоамины (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 802215, а также патенты США US 2003/0069370 А1 и US 2002/0161113 А1).
2
2
3
3
2
3
Хотя первый мономер А может содержать также более двух функциональных групп А, в рассматриваемом случае для простоты его обозначают А; то же относится и ко второму мономеру В, который может содержать также более трех функциональных групп В, однако для простоты его обозначают В. Важным условием является лишь то, чтобы мономеры A и В отличались друг от друга типом функциональных групп.
В соответствии с условием 1) функциональные группы А и В взаимодействуют друг с другом. Функциональные группы А и В выбирают таким образом, чтобы они взаимодействовали друг с другом, но при этом группы А не могли взаимодействовать с группами А (или подобным образом могла взаимодействовать лишь их незначительная часть), а группы В не могли взаимодействовать с группами В (или подобным образом могла взаимодействовать лишь их незначительная часть).
2
3
В соответствии с условием 2) один из мономеров А или В является амином, в то время как другой является карбоновой кислотой.
2
3
2
3
Мономер А предпочтительно является карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами, а мономер В предпочтительно является амином по меньшей мере с тремя аминогруппами. В другом варианте мономер A является амином по меньшей мере с двумя аминогруппами, а мономер В является карбоновой кислотой по меньшей мере с тремя карбоксильными группами.
Пригодные карбоновые кислоты обычно содержат от 2 до 4 карбоксильных групп, прежде всего 2 или 3 карбоксильные группы, и алкильный, арильный или арилалкильный остаток с 1-30 атомами углерода.
Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, оксалевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, а также цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, причем дикарбоновые кислоты могут быть замещены одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей алкильные остатки с 1-10 атомами углерода, циклоалкильные остатки с 3-12 атомами углерода, алкиленовые остатки и арильные остатки с 6-14 атомами углерода. Примерами пригодных замещенных дикарбоновых кислот являются 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота и 3,3-диметилглутаровая кислота.
Пригодными являются также дикарбоновые кислоты с этиленовой ненасыщенностью, например, такие как малеиновая кислота и фумаровая кислота, а также ароматические дикарбоновые кислоты, например, такие как фталевая, изофталевая или терефталевая кислота.
В качестве трикарбоновых, соответственно тетракарбоновых кислот пригодны, например, тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, бутантрикарбоновая кислота, нафталентрикарбоновая кислота и циклогексан-1,3,5-трикарбоновая кислота.
Кроме того, можно использовать смеси двух или более указанных карбоновых кислот. Карбоновые кислоты можно использовать как таковые или в виде их производных. Подобными производными прежде всего являются
- мономерные или полимерные ангидриды указанных карбоновых кислот,
- сложные эфиры указанных карбоновых кислот, например,
- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно монометиловые или диметиловые эфиры, или моноэтиловые или диэтиловые эфиры, а также моноалкиловые и диалкиловые эфиры более высокомолекулярных спиртов, например, таких как н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол и н-гексанол,
- сложные моновиниловые и дивиниловые эфиры, а также
- смешанные сложные эфиры, предпочтительно сложные метилэтиловые эфиры.
Можно использовать также смесь карбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными, или смесь нескольких разных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.
Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, циклогександикарбоновые кислоты, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или их сложные монометиловые или диметиловые эфиры. Еще более предпочтительными являются янтарная кислота и адипиновая кислота.
Пригодные амины обычно содержат от 2 до 6, прежде всего от 2 до 4 аминогрупп и алкильный, арильный или арилалкильный остаток с 1-30 атомами углерода.
1
2
3
1
2
3
2
Пригодные диамины обладают, например, формулой R-NH-R-NH-R, в которой R, R и R независимо друг от друга означают водород или алкильный, арильный или арилалкильный остаток с 1-20 атомами углерода. Алкильный остаток может быть линейным или циклическим (прежде всего это относится к R).
Пригодными диаминами являются, например, этилендиамин, пропилендиамины (1,2-диаминопропан и 1,3-диаминопропан), N-метилэтилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин (1,4-диаминобутан), N,N'-диметилэтилендиамин, N-этилэтилендиамин, 1,5-диаминопентан, 1,3-диамино-2,2-диэтилпропан, 1,3-бис(метиламино)пропан, гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан), 1,5-диамино-2-метилпентан, 3-(пропиламино)пропиламин, N,N'-бис(3-аминопропил)пиперазин, N,N'-бис(3-аминопропил)пиперазин и изофорондиамин.
Пригодными триаминами, тетраминами, соответственно более высокофункциональными аминами являются, например, трис(2-аминоэтил)амин, трис(2-аминопропил)амин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, изопропилентриамин, дипропилентриамин и N,N'-бис(3-аминопропилэтилендиамин).
Кроме того, пригодными являются аминобензиламины и аминогидразиды с двумя или более аминогруппами.
В качестве аминов предпочтительно используют диэтилентриамин, трис(2-аминоэтил)амин или их смеси.
Можно использовать также смеси нескольких карбоновых кислот, соответственно производных карбоновых кислот, или смеси нескольких аминов. При этом разные карбоновые кислоты или амины могут обладать одинаковой или разной функциональностью.
2
3
3
В случае, если мономер A является диамином, в качестве мономера В прежде всего можно использовать смеси дикарбоновых и трикарбоновых кислот (или карбоновых кислот с более высокой функциональностью), причем средняя функциональность смеси В составляет по меньшей мере 2,1. Например, средняя функциональность смеси, содержащей 50 мол.% дикарбоновой кислоты и 50 мол.% трикарбоновой кислоты, составляет 2,5.
2
3
3
Аналогичным образом в случае, если мономер А является дикарбоновой кислотой, в качестве мономера В используют смеси, состоящие из диаминов и триаминов (или аминов с более высокой функциональностью), причем смесь В обладает средней функциональностью, составляющей по меньшей мере 2,1. Подобный вариант является особенно предпочтительным. Например, смесь, состоящая из 50 мол.% диамина и 50 мол.% триамина, обладает средней функциональностью 2,5.
2
3
2
3
Функциональные группы А мономера А могут обладать одинаковой или разной реакционной способностью. Функциональные группы В мономера В также могут обладать одинаковой или разной реакционной способностью. Одинаковой или разной реакционной способностью могут обладать прежде всего две аминогруппы мономера А, соответственно три аминогруппы мономера В.
2
3
В предпочтительном варианте карбоновая кислота является бифункциональным мономером А, в то время как амин является трифункциональным мономером В, то есть предпочтительно используют дикарбоновые кислоты и триамины или амины с более высокой функциональностью.
2
3
2
3
Особенно предпочтительно в качестве мономера А используют дикарбоновую кислоту, а в качестве мономера В триамин. Еще более предпочтительно в качестве мономера А используют адипиновую кислоту, а в качестве мономера В диэтилентриамин или трис(2-аминоэтил)амин.
2
3
2
2
3
В соответствии с условием 3) молярное отношение А к В составляет от 1,1:1 до 20:1. Таким образом, бифункциональный мономер А используют в определенном (не произвольно выбранном) избытке. Молярное отношение А к В предпочтительно составляет от 1,1:1 до 10:1. При рассмотренном ниже синтезе, осуществляемом в две или более стадий, указанное молярное отношение справедливо для всех его стадий.
2
3
3
2
3
Взаимодействие мономеров А и В может быть осуществлено в одну стадию, включающую их соединение в соответствующем молярном соотношении и непосредственное взаимодействие, приводящее к образованию полиамида в качестве конечного продукта. При подобном одностадийном взаимодействии функциональные группы В мономера В предпочтительно обладают одинаковой реакционной способностью. При этом молярное отношение А к В составляет от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,1:1 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1,2:1 до 3:1.
3
2
3
Особенно предпочтительным является использование мономера В с одинаковыми аминогруппами при молярном отношении А к В, составляющем от 1,2:1 до 3:1.
2
3
3
В другом, особенно предпочтительном варианте мономеры А и В взаимодействуют в несколько стадий, прежде всего в две стадии. Взаимодействие в несколько стадий является предпочтительным прежде всего в том случае, если функциональные группы В мономера В обладают разной реакционной способностью.
2
3
2
3
2
При двухстадийном взаимодействии мономер А на первой стадии используют в значительном избытке по отношению к мономеру В: соответствующее молярное отношение А к В составляет от 2,5:1 до 20:1, предпочтительно от 2,5:1 до 6:1. Вследствие значительного молярного избытка мономера А на первой стадии образуется форполимер, содержащий свободные (непревращенные) концевые группы А. В большинстве случаев в конце первой стадии наблюдается быстрый рост вязкости реакционной смеси, который можно использовать в качестве критерия завершения реакции.
3
3
3
2
3
Полученный на первой стадии форполимер на второй стадии синтеза подвергают взаимодействию с другим мономером В, приводящему к образованию конечного продукта, причем с мономером В взаимодействуют концевые группы А форполимера. Вместо мономера В можно использовать также мономер В с двумя функциональными группами В (а не с тремя, как у мономера В, или большим количеством функциональных групп В).
3
2
3
3
2
В соответствии с этим в предпочтительном варианте используют мономер В, содержащий разные аминогруппы, и взаимодействие мономеров А и В друг с другом осуществляют при их молярном отношении, составляющем от 2,5,1: до 20:1, в результате чего образуется форполимер с функциональными группами А в качестве концевых групп, а затем полученный форполимер подвергают взаимодействию с другим мономером В или с мономером В, содержащим две функциональные группы В.
3
2
3
2
3
Так, например, на первой стадии синтеза триамин В может быть подвергнут взаимодействию с используемой в значительном молярном избытке дикарбоновой кислотой A, приводящему к образованию форполимера с карбоксильными концевыми группами, который на второй стадии может быть подвергнут взаимодействию с другим триамином В или с диамином В, приводящему к образованию конечного продукта. Пригодным триамином В является также указанная выше смесь диамина с триамином, средняя функциональность которой составляет по меньшей мере 2,1.
3
2
3
2
3
В соответствии с аналогичным, однако менее предпочтительным вариантом на первой стадии можно осуществить взаимодействие трикарбоновой кислоты В с используемым в значительном молярном избытке диамином А, получив форполимер с концевыми аминогруппами, который на второй стадии можно подвергнуть взаимодействию с другой трикарбоновой кислотой В или с дикарбоновой кислотой В, приводящему к образованию конечного продукта. Пригодной трикарбоновой кислотой В является также указанная выше смесь дикарбоновой кислоты с трикарбоновой кислотой, средняя функциональность которой составляет по меньшей мере 2,1.
3
2
Количество необходимого для осуществления второй стадии мономера В, соответственно В, определяется, в частности, содержанием свободных концевых групп А в форполимере. Содержание свободных концевых групп в форполимере может быть установлено, например, титрованием согласно DIN 53402-2, используемым для определения кислотного числа.
3
2
3
2
3
2
Обычно используют от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,5 до 1,5 молей мономера В, соответственно В, на моль концевых групп А. Предпочтительно используют около одного моля мономера В, соответственно B, на моль концевых групп А, например, один моль триамина или диамина на моль карбоксильных концевых групп. Мономер В, соответственно В, можно вводить, например, сразу, периодически (в виде нескольких порций) или непрерывно, например, в соответствии с линейной, возрастающей, убывающей или ступенчатой функцией.
Обе стадии синтеза легко осуществимы в одном реакторе. Выделения форполимера или введения и удаления защитных групп не требуется. Вторая стадия, очевидно, может быть реализована также в другом реакторе.
3
2
При двухстадийном взаимодействии первую стадию (получение форполимера) и/или вторую стадию (взаимодействие с мономером В, соответственно В) можно осуществлять в несколько отдельных ступеней.
Синтез, осуществляемый в несколько стадий, позволяет получать гиперразветвленные полиамиды с более высокими значениями молекулярной массы. При этом благодаря варьированию молярного отношения мономеров можно получать полимеры, содержащие определенные концевые мономерные единицы (концевые группы полимерных ветвей). Так, например, могут быть получены полиамиды с концевыми аминогруппами.
Кроме того, двухстадийный синтез позволяет получать полимеры с более высокой степенью разветвления. Степень разветвления получаемых одностадийным синтезом полиамидов обычно составляет от 0,2 до 0,7, предпочтительно от 0,3 до 0,6, прежде всего от 0,35 до 0,55. Двухстадийным синтезом получают полиамиды, степень разветвления которых обычно составляет от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,35 до 0,7, особенно от 0,4 до 0,7.
2
3
Во время или по завершении полимеризации мономеров А и В, приводящей к образованию гиперразветвленного полиамида, в качестве удлинителей полимерных цепей можно совместно использовать мономеры С, содержащие две или более функциональных групп. Использование мономеров С позволяет управлять точкой гелеобразования полимеров (моментом обусловленного сшиванием образования нерастворимых частиц геля, смотри, например, Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univerity Press, 1953, страницы 387-398) и изменять строение молекул полимера, то есть соединение образуемых мономерами ветвей.
2
3
Таким образом, способ в предпочтительном варианте его осуществления отличается тем, что во время или по завершении полимеризации мономеров А и В в качестве удлинителя полимерных цепей совместно используют мономер С.
Пригодными мономерами С, обеспечивающими удлинение полимерных цепей, являются, например, указанные выше диамины или амины с более высокой функциональностью, которые взаимодействуют с карбоксильными группами разных полимерных ветвей, обеспечивая их соединение. Пригодными аминами прежде всего являются этилендиамин, пропилендиамины (1,2-диаминопропан и 1,3-диаминопропан), N-метилэтилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин (1,4-диаминобутан), N,N'-диметилэтилендиамин, N-этилэтилендиамин, 1,5-диаминопентан, 1,3-диамино-2,2-диэтилпропан, 1,3-бис(метиламино)пропан, гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан), 1,5-диамино-2-метилпентан, 3-(пропиламино)пропиламин, N,N'-бис(3-аминопропил)пиперазин, N,N'-бис(3-аминопропил)пиперазин и изофорондиамин.
2
Пригодными удлинителями полимерных цепей С являются также аминокислоты общей формулы HN-R-COOH, в которой R означает органический остаток.
2
3
Количество подлежащих использованию удлинителей полимерных цепей С обычно определяется требуемой точкой гелеобразования полимера, соответственно строением полимерных цепей. Содержание удлинителей полимерных цепей С как правило составляет от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 40 мас.%, прежде всего от 1 до 30 мас.% в пересчете на суммарное количество используемых мономеров А и В.
2
3
Для получения функционализованных полиамидов совместно используют монофункциональные сомономеры D, которые можно добавлять до, во время и по завершении взаимодействия мономеров А и В. Подобным образом получают полимер, который химически модифицирован структурными единицами сомономера и его функциональными группами.
2
3
Таким образом, способ в предпочтительном варианте его осуществления отличается тем, что до, во время или по завершении взаимодействия мономеров А и В совместно используют содержащий одну функциональную группу сомономер D, благодаря чему образуется модифицированный полиамид.
Подобными сомономерами D являются, например, насыщенные или ненасыщенные монокарбоновые кислоты, в том числе ненасыщенные жирные кислоты, и их ангидриды, соответственно сложные эфиры. Пригодными являются, например, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, изомасляная кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, гептановая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, монтановая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, нонановая кислота, 2-этилгексановая кислота, бензойная кислота и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как метакриловая кислота, а также ангидриды и сложные эфиры указанных монокарбоновых кислот, например сложные эфиры акриловой кислоты или сложные эфиры метакриловой кислоты.
Пригодными в качестве сомономера D ненасыщенными жирными кислотами являются, например, олеиновая кислота, рицинолевая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, эруковая кислота, жирные кислоты, выделяемые из сои, льняных семян, клещевины и подсолнечника.
Пригодными в качестве сомономера D сложными эфирами карбоновых кислот прежде всего являются метилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат.
Пригодными сомономерами D являются также спирты, включая алифатические спирты, например монолаурат глицерина, моностеарат глицерина, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловые эфиры полиэтилена, бензиловый спирт, 1-додеканол, 1-тетрадеканол, 1-гексадеканол и ненасыщенные алифатические спирты.
Кроме того, пригодными сомономерами D являются акрилаты, прежде всего алкилакрилаты, такие как н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, или гидроксиалкилакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат и гидроксибутилакрилаты. Акрилаты очень легко ввести в полимер присоединением к аминогруппам гиперразветвленного полиамида, осуществляемым по Майклу.
2
3
Количество подлежащих использованию сомономеров D обычно определяется требуемой степенью модифицирования полимера. Содержание сомономеров D как правило составляет от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 35 мас.% в пересчете на суммарное количество используемых мономеров A и В.
2
В зависимости от типа и количества используемых мономеров, а также от реакционных условий гиперразветвленный полиамид может содержать концевые карбоксильные группы (-СООН), концевые аминогруппы (-NH, -NН) или концевые группы того и другого типа. Выбор сомономера D, добавляемого с целью функционализации полиамида, обычно определяется типом и количеством концевых групп, с которыми взаимодействует этот сомономер. В случае, если модифицированию подлежат карбоксильные концевые группы, используют преимущественно от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,6 до 2 и особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 молярных эквивалентов амина, например моноамина или диамина, прежде всего триамина с первичными или вторичными аминогруппами, в расчете на моль карбоксильных концевых групп.
В случае, если модифицированию подлежат концевые аминогруппы, используют преимущественно от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,6 до 2 и особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 молярных эквивалентов монокарбоновой кислоты в расчете на моль концевых аминогрупп.
Как сообщалось выше, концевые аминогруппы могут быть подвергнуты также взаимодействию с указанными акрилатами (присоединению по Майклу), для чего предпочтительно используют от 0,5 до 2,5, прежде всего от 0,6 до 2 и особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 молярных эквивалентов акрилата в расчете на моль концевых аминогрупп.
Количество свободных карбоксильных групп (кислотное число) в конечном полиамиде как правило составляет от 0 до 400 мг КОН на грамм предпочтительно от 0 до 200 мг КОН на грамм полимера и может быть определено, например, титрованием согласно DIN 53240-2.
2
3
Взаимодействие мономера А с мономером В как правило осуществляют при повышенной температуре, составляющей, например, от 80 до 180°С, прежде всего от 90 до 160°С. Реакцию предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, например азота, или в вакууме, в присутствии или в отсутствие растворителя, такого как вода, 1,4-диоксан, диметилформамид или диметилацетамид. Хорошо пригодными являются смеси растворителей, например смесь воды с 1,4-диоксаном. Однако использование растворителей не является обязательным. Так, например, можно расплавить карбоновую кислоту и в полученный расплав ввести амин. Образующуюся в процессе полимеризации (поликонденсации) реакционную воду, например, отгоняют в вакууме или удаляют азеотропной отгонкой с использованием соответствующих растворителей, таких как толуол.
3
2
3
2
Как сообщалось выше, о завершении первой стадии двухстадийной полимеризации (взаимодействии мономера В со значительным избытком мономера А) зачастую можно судить по внезапно начавшемуся быстрому росту вязкости реакционной смеси. При начавшемся увеличении вязкости синтез можно прекратить, например, охлаждением реакционной смеси. Затем можно определить содержание концевых групп в форполимере (кислотное число), например, титрованием образца реакционной смеси согласно DIN 53402-2. На второй стадии синтеза к форполимеру добавляют мономер В, соответственно В, в количестве, которое соответствует содержанию концевых групп, и превращают форполимер в конечный продукт.
Давление как правило является некритическим параметром и составляет, например, от 1 мбар до 100 бар (абсолютное давление). При взаимодействии в отсутствие растворителя реакционная вода может быть легко удалена отгонкой в вакууме, составляющем, например, от 1 до 500 мбар.
Время реакции обычно составляет от 5 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 10 часов.
Взаимодействие карбоновой кислоты с амином можно осуществлять в отсутствие или в присутствии катализаторов. Пригодными катализаторами являются, например, указанные ниже катализаторы амидирования.
-1
-1
2
3
В случае использования катализаторов их содержание обычно составляет от 1 до 5000 млн масс., предпочтительно от 10 до 1000 млн масс. в пересчете на суммарное количество мономеров А и В.
Во время полимеризации или по ее завершении при необходимости могут быть добавлены указанные выше удлинители полимерных цепей С. Кроме того, с целью химического модифицирования гиперразветвленного полиамида до, во время или по завершении полимеризации могут быть добавлены указанные выше сомономеры D.
Модифицирование гиперразветвленного полиамида сомономерами D при необходимости можно катализировать, используя обычные катализаторы амидирования. Подобными катализаторами являются, например, фосфат аммония, трифенилфосфит или дициклогексилкарбодиимид. Прежде всего при использовании чувствительных к температуре сомономеров D, а также при использовании в качестве сомономера D метакрилатов или алифатических спиртов синтез можно катализировать также с помощью энзимов, причем синтез обычно осуществляют при температуре от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 85°С и прежде всего от 55 до 80°С, и в присутствии радикального ингибитора.
-1
2
3
Использование ингибитора и при необходимости инертного газа позволяет предотвратить радикальную полимеризацию, а также нежелательные реакции сшивания, протекающие при участии ненасыщенных функциональных групп. Пригодными ингибиторами являются, например, гидрохинон, простой монометиловый эфир гидрохинона, фенотиазин, производные фенола, такие как 2-трет-бутил-4-метилфенол и 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, или N-оксильные соединения, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, содержание которых составляет от 50 до 2000 млнмасс. в пересчете на суммарное количество мономеров А и В.
Синтез предпочтительно осуществляют в периодическом режиме, однако его можно осуществлять также в непрерывном режиме, например, в реакторах с мешалками, трубчатых реакторах, реакторах колонного типа или в других обычных реакторах, которые могут быть оснащены статическими или динамическими мешалками и обычными устройствами для контроля давления и температуры и для осуществления синтеза в атмосфере инертного газа.
При осуществлении синтеза в отсутствие растворителя как правило непосредственно получают конечный продукт, который при необходимости может быть подвергнут обычной очистке. При совместном использовании растворителя по завершении взаимодействия его можно удалить из реакционной смеси обычными методами, например отгонкой в вакууме.
Особенностью получения гиперразветвленных полиамидов является простота его осуществления. Благодаря этому гиперразветвленные полиамиды можно получать простым синтезом в одном реакторе. Необходимость выделения или очистки промежуточных продуктов или использования защитных групп для осуществления промежуточных стадий отсутствует. Использование способа выгодно в экономическом отношении, поскольку мономеры являются коммерчески доступными и недорогими продуктами.
Гиперразветвленные сложные полиэфирамиды
Гиперразветвленные сложные полиэфирамиды, пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены взаимодействием карбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы, с аминоспиртом, содержащим по меньшей мере одну аминогруппу и по меньшей мере две гидроксильные группы, причем
a) осуществляют взаимодействие карбоновой кислоты и аминоспирта, используемых в молярном отношении от 1,1:1 до 1,95:1, приводящее к непосредственному образованию конечного продукта, или
b) сначала осуществляют взаимодействие карбоновой кислоты и аминоспирта, используемых в молярном отношении от 2:1 до 10:1, приводящее к образованию форполимера, который затем подвергают взаимодействию с мономером М, содержащим по меньшей мере одну функциональную группу.
Исходными соединениями для осуществления указанного способа являются карбоновая кислота, содержащая по меньшей мере две карбоксильные группы (дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота или карбоновая кислота с большим количеством карбоксильных групп), и аминоспирт (алканоламин), содержащий по меньшей мере одну аминогруппу и по меньшей мере две гидроксильные группы.
Пригодные карбоновые кислоты обычно содержат от 2 до 4 карбоксильных групп, особенно 2 или 3 карбоксильные группы, и алкильный, арильный или арилалкильный остаток с 1-30 атомами углерода. Пригодными карбоновыми кислотами являются дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты и их производные, указанные выше при рассмотрении синтеза гиперразветвленных полиамидов.
Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, орто-, мета- или пара-циклогександикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или их сложные диметиловые эфиры. Еще более предпочтительными являются янтарная кислота и адипиновая кислота.
Предпочтительно пригодными аминоспиртами (алканоламинами), содержащими по меньшей мере одну аминогруппу и по меньшей мере две гидроксильные группы, являются диалканоламины и триалканоламины. Пригодные диалканоламины обладают, например, формулой (1)
,
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил (в том числе арилалкил) с 6-14 атомами углерода.
Пригодными диалканоламинами являются, например, диэтаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, диизобутаноламин, бис(2-гидрокси-1-бутил)амин, диизопропаноламин, бис(2-гидрокси-1-пропил)амин и дициклогексаноламин.
Пригодные триалканоламины обладают, например, формулой (2)
,
в которой R1, R2 и R3 такие, как в формуле (1), и l, m и n независимо друг от друга означают целое число от 1 до 12. Пригодным триалканоламином является, например, трис(гидроксиметил)аминометан.
В качестве аминоспирта предпочтительно используют диэтаноламин.
В предпочтительном варианте осуществления способа в качестве карбоновой кислоты используют дикарбоновую кислоту, а в качестве аминоспирта спирт, содержащий одну аминогруппу и две гидроксильные группы.
Согласно изобретению взаимодействие реагентов можно осуществлять в одну стадию (вариант а)) или в две стадии (вариант b)). В соответствии с одностадийным вариантом а) конечный продукт образуется непосредственно в результате взаимодействия карбоновой кислоты с аминоспиртом, молярное отношение которых составляет от 1,1:1 до 1,95:1. В отличие от этого согласно вышеупомянутой международной заявке WO 00/55804 отношение ангидрида к алканоламину составляет по меньшей мере 2,0:1.
Согласно изобретению молярное отношение карбоновой кислоты к аминоспирту в варианте а) предпочтительно составляет от 1,2:1 до 1,5:1.
В соответствии с двухстадийным вариантом b) на первой стадии осуществляют взаимодействие карбоновой кислоты и аминоспирта, используемых в молярном отношении 2:1 до 10:1, получая соответствующий форполимер. На следующей стадии полученный форполимер подвергают взаимодействию с содержащим по меньшей мере одну функциональную группу мономером М.
Согласно изобретению молярное отношение карбоновой кислоты к аминоспирту в варианте b) предпочтительно составляет от 2,5:1 до 10:1, прежде всего от 2,7:1 до 5:1 и особенно предпочтительно от 2,9:1 до 3,5:1.
Получаемым на первой стадии форполимером является сложный полиэфирамид с невысокой молекулярной массой. Вследствие значительного избытка карбоновой кислоты полученный форполимер содержит непревращенные свободные карбоксильные концевые группы, которые на второй стадии синтеза взаимодействуют с содержащим по меньшей мере одну функциональную группу мономером М, образуя высокомолекулярный сложный полиэфирамид в качестве конечного продукта синтеза. Мономер М, по-видимому, выполняет функцию модификатора концов полимерных цепей.
Мономер М предпочтительно выбирают из группы, включающей спирты, амины и аминоспирты (алканоламины).
Пригодными спиртами являются одноатомные спирты, двухатомные спирты (диолы) и спирты с более высокой функциональностью (например, триолы или полиолы). Одноатомные спирты М обычно содержат алкильные, арильные или арилалкильные остатки с 1-30, предпочтительно 3-20 атомами углерода. Пригодными одноатомными спиртами являются, например, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол, лауриловый спирт, стеариловый спирт, 4-трет-бутилциклогексанол, 3,3,5-триметилциклогексан, 2-метил-3-фенилпропан-1-ол и фенилгликоль.
Пригодными диолами, триолами и полиолами являются соединения, аналогичные указанным выше при описании синтеза гиперразветвленных сложных полиэфиров.
В качестве аминов М используют моноамины, диамины, триамины или амины с более высокой функциональностью (полиамины). Моноамины М обычно содержат алкильные, арильные или арилалкильные остатки с 1-30 атомами углерода. Пригодными моноаминами являются первичные амины, например моноалкиламины, и вторичные амины, например диалкиламины. Примерами пригодных первичных моноаминов являются бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, додециламин, октадециламин, циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, 3-метилциклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, бензиламин, тетрагидрофурфуриламин и фурфуриламин. Пригодными вторичными моноаминами являются, например, диэтиламин, дибутиламин, ди-н-пропиламин и N-метилбензиламин.
Пригодными диаминами, триаминами и полиаминами являются соединения, аналогичные указанным выше при описании синтеза гиперразветвленных полиамидов.
Пригодные для использования в качестве мономеров М аминоспирты (алканоламины) аналогичны указанным выше соединениям этого типа. Пригодными являются также другие моноалканоламины и диалканоламины. Пригодными другими моноалканоламинами являются, например, этаноламин (моноэтаноламин), изопропаноламин, моно-втор-бутаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, трис(гидроксиметил)аминометан, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-деокси-D-сорбит и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Пригодными другими диалканоламинами являются, например, диэтаноламин, диизопропаноламин и ди-втор-бутаноламин.
Можно использовать также смеси указанных мономеров М, например смеси монофункциональных и бифункциональных мономеров М.
Количество используемого мономера М определяется, в частности, содержанием карбоксильных концевых групп в форполимере. Последнее может быть установлено, например, по кислотному числу, определяемому титрованием согласно DIN 53402-2. Обычно используют от 0,6 до 2,5 молей, предпочтительно от 0,7 до 1,7 молей и прежде всего от 0,7 до 1,5 молей мономера М в расчете на моль карбоксильных концевых групп. Мономер М можно вводить, например, сразу, периодически (в виде нескольких порций) или непрерывно, например, в соответствии с линейной, возрастающей, убывающей или ступенчатой функцией.
Обе стадии варианта b) легко осуществимы в одном реакторе. Выделения форполимера или введения и удаления защитных групп не требуется. Вторая стадия, очевидно, может быть реализована также в другом реакторе.
Как первую стадию варианта b) (взаимодействие карбоновой кислоты с аминоспиртом), так и его вторую стадию (взаимодействие форполимера с мономером М) можно осуществлять в несколько ступеней, в связи с чем общее количество стадий может составлять три или более.
Двухстадийным синтезом, осуществляемым в соответствии с вариантом b), могут быть получены гиперразветвленные сложные полиэфирамиды с более высокой молекулярной массой. При этом благодаря варьированию молярного отношения реагентов можно получать полимеры, содержащие определенные концевые мономерные звенья (концевые группы полимерных ветвей).
Степень разветвления получаемых одностадийным взаимодействием а) сложных полиэфирамидов обычно составляет от 0,2 до 0,6. В результате двухстадийного взаимодействия b) получают сложные полиэфирамиды, степень разветвления которых обычно составляет от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,4 до 0,7 и прежде всего от 0,45 до 0,6.
Независимо от способа синтеза (в соответствии с вариантом а) или вариантом b)) перед достижением точки гелеобразования (моментом обусловленного сшиванием образования нерастворимых частиц геля, смотри, например, Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univerity Press, 1953, страницы 387-398) его предпочтительно прекращают, например, охлаждением реакционной смеси. Достижение точки гелеобразования зачастую можно определить по внезапному повышению вязкости реакционной смеси.
Предлагаемым в изобретении способом могут быть получены также функционализованные сложные полиэфирамиды. Для этого совместно используют сомономеры С, которые можно добавлять к реакционной смеси до, во время или по завершении взаимодействия карбоновой кислоты, аминоспирта и при необходимости используемого мономера М. Подобным образом получают полимер, химически модифицированный сомономерными единицами и соответствующими функциональными группами.
Таким образом, способ в предпочтительном варианте его осуществления отличается тем, что до, во время или по завершении взаимодействия карбоновой кислоты, аминоспирта и при необходимости используемого мономера М совместно используют сомономер С, благодаря чему образуется модифицированный сложный полиэфирамид. Сомономер С может содержать одну, две или более функциональных групп.
Пригодными сомономерами С являются указанные при рассмотрении синтеза гиперразветвленных полиамидов насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, включая жирные кислоты, их ангидриды и сложные эфиры, спирты, акрилаты, а также вышеуказанные одноатомные спирты и спирты с более высокой функциональностью (включая диолы, полиолы), амины (включая диамины, триамины) и аминоспирты (алканоламины).
Количество сомономеров С обычно определяется требуемой степенью модифицирования полимера. Содержание сомономеров С как правило составляет от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 35 мас.% в пересчете на суммарное количество используемых мономеров (карбоновой кислоты и аминоспирта).
Содержание свободных гидроксильных групп (гидроксильное число) в конечном сложном полиэфирамиде как правило составляет от 10 до 500 мг КОН на грамм, предпочтительно от 20 до 450 мг КОН на грамм полимера и может быть определено, например, титрованием согласно DIN 53240-2.
Содержание свободных карбоксильных групп (кислотное число) в конечном сложном полиэфирамиде как правило составляет от 0 до 400 мг КОН на грамм, предпочтительно от 0 до 200 мг КОН на грамм полимера и может быть определено, например, титрованием согласно DIN 53240-2.
Взаимодействие карбоновой кислоты с аминоспиртом как правило осуществляют при повышенной температуре, составляющей, например, от 80 до 250°С, прежде всего от 90 до 220°С и особенно предпочтительно от 95 до 180°С. В случае совместного использования модифицирующих сомономеров С и катализаторов модифицирования (смотри ниже) реакционная температура может быть приведена в соответствие с используемым катализатором, и синтез как правило осуществляют при температуре от 90 до 200°С, предпочтительно от 100 до 190°С и прежде всего от 110 до 180°С.
Синтез предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, например азота, или в вакууме, в присутствии или в отсутствие растворителя, такого как 1,4-диоксан, диметилформамид или диметилацетамид. Однако использование растворителя не является обязательным. Так, например, карбоновую кислоту можно смешать с аминоспиртом и осуществить взаимодействие этих реагентов при повышенной температуре при необходимости в присутствии катализатора. Образующуюся в процессе полимеризации (поликонденсации) воду можно удалить, например, отгонкой в вакууме или азеотропной отгонкой с использованием соответствующих растворителей, таких как толуол.
Завершение взаимодействия карбоновой кислоты с аминоспиртом зачастую можно обнаружить по внезапно начавшемуся быстрому росту вязкости реакционной смеси. При начавшемся увеличении вязкости синтез может быть прекращен, например, охлаждением реакционной смеси. После этого можно определить содержание карбоксильных групп в (фор)полимере (кислотное число), например, титрованием образца смеси согласно DIN 53402-2, при необходимости добавить мономер М и/или сомономер С и реализовать соответствующее взаимодействие.
Давление как правило является некритическим параметром и составляет, например, от 1 мбар до 100 бар (абсолютное давление). При осуществлении синтеза в отсутствие растворителя реакционную воду можно легко удалить отгонкой в вакууме, например, от 1 до 500 мбар (абсолютное давление).
Время реакции обычно составляет от 5 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 10 часов.
Как сообщалось выше, для химического модифицирования гиперразветвленного сложного полиэфирамида во время полимеризации или по ее завершении могут быть добавлены вышеуказанные сомономеры С.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом возможно совместное использование катализатора, ускоряющего взаимодействие карбоновой кислоты с аминоспиртом (этерификацию), взаимодействие с мономером М при двухстадийном варианте синтеза b) и/или взаимодействие с сомономером С (модифицирование). В зависимости от цели катализа (ускорение этерификации, взаимодействия с мономером М или модифицирования сомономером С) катализатор можно вводить в начале синтеза или позже.
Пригодными катализаторами являются кислые, предпочтительно неорганические катализаторы, металлорганические катализаторы или энзимы.
3
4
2

Пригодными кислыми неорганическими катализаторами являются, например, серная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватистая кислота, гидратированный сульфат алюминия, квасцы, кислый силикагель (рН≤6, прежде всего ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, в качестве кислых неорганических катализаторов можно использовать, например, соединения алюминия общей формулы Аl(ОR) и титанаты общей формулы Ti(OR). Предпочтительными кислыми металлорганическими катализаторами являются, например, соединения, выбранные из группы оксидов диалкилолова формулы RSnO, в которой R такой, как указано выше. Особенно предпочтительным представителем кислых металлорганических катализаторов является коммерчески доступный оксид ди-н-бутилолова (так называемое оксоолово). Пригодным является, например, оксид ди-н-бутилолова, поставляемый фирмой Atofina в виде торгового продукта Fascat 4201.
Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, например, содержащие фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются сульфокислоты, например, такие как пара-толуолсульфокислота. В качестве кислых органических катализаторов можно использовать также кислые ионообменные смолы, например, полистирольные смолы с сульфокислотными группами, сшитые примерно 2 мол.% дивинилбензола.
-1
-1
В случае использования катализаторов их содержание обычно составляет от 1 до 5000 млн масс., предпочтительно от 10 до 1000 млн масс. в пересчете на суммарное количество карбоновой кислоты и аминоспирта.
Взаимодействие с сомономерами С можно катализировать, в частности, также указанными выше катализаторами амидирования, причем реакцию обычно осуществляют при температуре от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 85°С, особенно от 55 до 80°С и в присутствии радикального ингибитора.
Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в периодическом режиме, однако его можно осуществлять также в непрерывном режиме, например, в реакторах с мешалками, трубчатых реактоpax, реакторах колонного типа или других обычных реакторах, которые могут быть оснащены статическими или динамическими мешалками и обычными устройствами для контроля давления и температуры, а также для осуществления синтеза в атмосфере инертного газа.
При осуществлении синтеза в отсутствие растворителя как правило непосредственно получают конечный продукт, который при необходимости может быть подвергнут обычной очистке. При совместном использовании растворителя по завершении реакции его можно удалить из реакционной смеси обычными методами, например перегонкой в вакууме.
Особенностью синтеза гиперразветвленных полиэфирамидов является простота его осуществления. Благодаря этому полимеры можно получать в одном реакторе. Необходимость выделения или очистки промежуточных продуктов или использования защитных групп для осуществления промежуточных стадий отсутствует. Использование способа выгодно в экономическом отношении, поскольку мономеры являются коммерчески доступными и недорогими продуктами.
Гиперразветвленные полимеры, применяемые согласно изобретению для разрушения нефтяных эмульсий типа «вода в масле» или «масло в воде», добавляют к эмульсиям предпочтительно в виде растворов. Пригодными являются растворы с концентраций полимера, составляющей от 10 до 90 мас.%. Предпочтительными растворителями являются, в частности, вода, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, парафиновые растворители, такие как гексан, циклогексан, гептан, октан, изооктан или фракции легкого бензина, или ароматические растворители, такие как толуол или ксилол.
Для разрушения нефтяных эмульсий растворы полимеров добавляют к сырой нефти предпочтительно на ее выходе из скважины, то есть непосредственно на нефтяном поле. Разрушение нефтяных эмульсий уже при температуре свежедобытой нефти происходит с такой скоростью, что они могут быть разрушены уже на пути к установкам для переработки нефти. Затем подобную разрушенную эмульсию разделяют на безводную нефть и воду, соответственно соленую воду, используя для этого при необходимости обогреваемые сепараторы и в некоторых случаях электрическое поле.
-1
-1
-1
-1
При этом концентрация применяемого(ых) согласно изобретению полимера(ов) в пересчете на содержание нефти в нефтяной эмульсии в общем случае составляет от 0,1 млн до 5 мас.%, предпочтительно от 1 млн до 3 мас.%, особенно предпочтительно от 2 млн до 1 мас.% и прежде всего от 5 млн до 0,5 мас.%.
Агент разрушения нефтяных эмульсий добавляют как правило при температуре от 10 до 130°С, предпочтительно от 40 до 90°С.
Применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры в общем случае можно использовать для разрушения нефтяных эмульсий типа «вода в масле» или «масло в воде», содержащих от 0,1 до 99 мас.% воды, соответственно соленой воды. Указанные полимеры пригодны для обезвоживания нефтяных эмульсий любого месторождения.
Применяемые согласно изобретению полимеры, очевидно, можно использовать также в смеси с другими деэмульгаторами сырой нефти.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления.
Примеры
Примеры 1-11. Получение гиперразветвленных поликарбонатов
-1
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и внутренним термометром, помещали приведенные в таблице 1 реагенты: многоатомный спирт или смесь спиртов, диалкилкарбонат, а также при необходимости катализатор (250 млн в пересчете на массу спирта), смесь нагревали до 140°С (в примере 8 до 115°С) и перемешивали в течение 6 часов при указанной температуре. По мере взаимодействия реагентов температура реакционной смеси снижалась вследствие испарительного охлаждения выделяющегося свободного одноатомного спирта. Затем обратный холодильник заменяли нисходящим холодильником, добавляли эквивалентное содержанию катализатора количество фосфорной кислоты, отгоняли выделившийся из диалкилкарбоната одноатомный спирт и медленно повышали температуру реакционной смеси до 180°С. После отгонки одноатомного спирта давление снижали до 8 мбар и удаляли газообразный продукт реакции в слабом токе азота.
Отогнанный спирт собирали в охлаждаемой круглодонной колбе, взвешивали и определяли конверсию в процентах от теоретически возможного полного превращения. Соответствующие результаты приведены в таблице 1.
Затем смесь продуктов анализировали методом гель-проникающей хроматографии. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран или диметилацетамид, а в качестве стандарта полиметилметакрилат.
Таблица 1
Исходные вещества и конечные продукты
Пример
Спирт или смесь спиртов
Карбонат
Молярное отношение спирта к карбонату
Катализатор
Отогнанный спирт в пересчете на полную конверсию, мол.%
Молекулярная масса продукта M<sub>w</sub>, М<sub>n</sub> (г/моль)
1
РЕ + 5 ЕО, октанол, 1:1 (мол.)
DEC
1:1
-
70
5400
2400
2
РЕ + 5 ЕО, додеканол, 0,7:0,3 (мол.)
DEC
1:1
-
70
17800
3600
3
РЕ + 5 ЕО, додеканол, 0,5:0,5 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
87
24000
4900
4
РЕ + 15 ЕО, цис-октадеценол 0,5:0,5 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
82
15000
4100
5
ТМР + 1,2 РО
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
90
2500
1300
6
ТМР + 12 ЕО
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
95
14700
5700
7
ТМР + 3 ЕО, октадеканол, 0,8:0,2 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
85
12400
3000
8
ТМР + 3 ЕО, додеканол, 0,6:0,4 (мол.)
DMC
1:1,3
КОН/CsOH (1:1)
85
39800
4300
9
ТМР + 3 ЕО, октадеканол, 0,8:0,2 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
90
43500
4200
10
ТМР + 12 ЕО, октадеканол, 0,7:0,3 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
90
43500
4200
11
Glyc + 60 ЕО + 16 РО, триэтаноламин 0,7:0,3 (мол.)
DEC
1:1
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
30
15000
10200
РЕ = пентаэритрит
Glyc = глицерин
TMP=триметилолпропан
ЕО = этиленоксид
РО = пропиленоксид
DEC = диэтилкарбонат
DMC = диметилкарбонат
Пример 12. Получение гиперразветвленного сложного полиэфира
-1

n
w
87,7 г адипиновой кислоты, 155,0 г этоксилированного глицерина (глицерин + 5 ЕО) и 89,1 г моноолеата глицерина, стабилизированного 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксидом (3000 млн), помещали в стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, газоподводящей трубкой, обратным холодильником и вакуумным соединением с охлаждающей ловушкой. Добавляли 7,0 г энзима Novozym 435 (фирма Novozymes) и нагревали смесь на масляной бане до температуры внутри колбы 70°С. Для отделения реакционной воды давление снижали до 80 мбар. Реакционную смесь в течение 40 часов выдерживали при указанных температуре и давлении. После охлаждения реакционной смеси получали гиперразветвленный сложный полиэфир в виде прозрачной вязкой жидкости с кислотным число 8 мг КОН/г. Продукт растворяли в ацетоне, фильтровали и растворитель удаляли из фильтрата в ротационном испарителе при 80 мбар и 40°С. Молекулярная масса полимера, определенная методом гель-проникающей хроматографии с полиметилметакрилатом в качестве стандарта, составляла 2900 г/моль M (среднечисленная молекулярная масса) и 20300 г/моль M (среднемассовая молекулярная масса).
Пример 13. Получение гиперразветвленного сложного полиэфира
n
w
700 г адипиновой кислоты, 374,9 г глицерина и 257,6 г моностеарата глицерина помещали в двухлитровую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, внутренним термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником с вакуумным соединением и охлаждающей ловушкой. Смесь нагревали на масляной бане до температуры внутри колбы 150°С, добавляли 0,66 г дилаурата дибутилолова и отгоняли образующуюся реакционную воду, причем внутренняя температура медленно повышалась до 180°С. После отгонки 120 г воды давление снижали до 80 мбар и отгоняли еще 39 г воды. После охлаждения реакционной смеси получали гиперразветвленный сложный полиэфир в виде вязкой жидкости. Молекулярная масса полимера, определенная методом гель-проникающей хроматографии с полиметилметакрилатом в качестве стандарта, составляла 2100 г/моль (М) и 32000 г/моль (M).
Пример 14
n
w
350 г адипиновой кислоты, 187,5 г глицерина и 97,2 г моностеарата глицерина помещали в литровую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, внутренним термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником с вакуумным соединением и охлаждающей ловушкой. Смесь нагревали на масляной бане до температуры внутри колбы 150°С, добавляли 0,4 г дилаурата дибутилолова и отгоняли образующуюся реакционную воду, причем внутренняя температура медленно повышалась до 180°С. После отгонки 56 г воды давление снижали до 80 мбар и отгоняли еще 5 г воды. После охлаждения реакционной смеси получали гиперразветвленный сложный полиэфир в виде вязкой жидкости. Молекулярная масса полимера, определенная методом гель-проникающей хроматографии с полиметилметакрилатом в качестве стандарта, составляла 800 г/моль (М) и 5900 г/моль (M).
Пример 15. Последующее модифицирование гиперразветвленного поликарбоната взаимодействием всех гидроксильных групп с октадецилизоцианатом
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обогреваемой капельной воронкой, газоподводящей трубкой и внутренним термометром, помещали 450 г полимера из примера 5 и при пропускании азота нагревали до 100°С. Затем в течение 60 минут по каплям добавляли 1140 г нагретого до 50°С октадецилизоцианата. После добавления изоцианата смесь нагревали до 120°С и перемешивали при этой температуре в течение 7 часов. Затем реакционный продукт охлаждали до комнатной температуры. Температура плавления продукта, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии, составляла 49,4°С.
Пример 16. Последующее модифицирование гиперразветвленного поликарбоната взаимодействием 30% гидроксильных групп с октадецилизоцианатом
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обогреваемой капельной воронкой, газоподводящей трубкой и внутренним термометром, помещали 450 г полимера из примера 5 (таблица 1) и при пропускании азота нагревали до 100°С. Затем в течение 60 минут по каплям добавляли 342 г нагретого до 50°С октадецилизоцианата. После добавления изоцианата смесь нагревали до 120°С и перемешивали при этой температуре в течение 7 часов. Затем реакционный продукт охлаждали до комнатной температуры. Температура плавления продукта, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии, составляла 40,9°С.
Пример 17. Проверка пригодности гиперразветвленных полимеров для применения в качестве деэмульгатора измерением отслаивания содержащейся в нефтяной эмульсии воды
5 г подлежащего испытанию гиперразветвленного полимера помещали в измерительную колбу объемом 100 мл, которую заполняли до кольцеобразной метки смесью ксилола с изопропанолом (объемное отношение 3:1), и растворяли гиперразветвленный полимер встряхиванием.
Нефтяную эмульсию с содержанием воды 55 об.% (фирма Wintershall AG, Эмлихгейм, скважина 87) нагревали около двух часов в неплотно закрытом сосуде на водяной бане до температуры 52°С.
Нефтяную эмульсию в течение примерно 30 секунд гомогенизировали встряхиванием и заливали по 100 мл в снабженные притертыми пробками цилиндры объемом 100 мл. Заполненные эмульсией цилиндры помещали в водяную баню.
В каждый из заполненных нефтяной эмульсией цилиндров пипеткой Эппендорфа дозировали по 50 мкл раствора испытуемого полимера концентраций 5 мас.% и закрывали цилиндры притертыми пробками. Затем цилиндры извлекали из водяной бани, подвергали 60-кратному встряхиванию и сбрасывали внутреннее давление. Цилиндры вновь помещали в водяную баню и пускали измеритель малых промежутков времени. По истечении 5, 10, 15, 30, 60, 120 и 240 минут считывали объем отслоившейся воды. Результаты измерений приведены в таблице 2.
Таблица 2
Полимер из примера
Отслоившаяся вода, мл
5 мин
10 мин
15 мин
30 мин
60 мин
120 мин
240 мин
1
0
1
4
8
13
28
44
2
0
1
2
8
15
30
48
3
0
1
2
5
23
38
44
4
0
1
2
5
15
36
38
6
0
1
2
6
16
34
48
7
1
2
3
5
15
50
55
8
1
2
4
10
25
52
55
9
2
4
6
10
23
43
55
10
2
5
10
17
27
48
55
11
0
0
1
2
5
10
52
12
0
0
2
5
13
47
55
13
1
2
4
8
16
40
54