СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ
METHOD TO MEASURE SPECIFIC SURFACE OF MATERIALS

Изобретение относится к области физико-химического анализа, а именно - к измерению удельной поверхности (УП) дисперсных, пористых и компактных материалов.
2
Многочисленные методы измерения УП дисперсных и пористых материалов, основанные на сорбции газов (азота, аргона) на дисперсные и пористые материалы с последующей десорбцией и определением десорбированного газа в смеси с газом-носителем детектором по теплопроводности, предназначены для определения УП на уровне 0,1÷1000 м/г. Компактные материалы имеют УП на один-два порядка меньше и для того, чтобы получить заметный пик десорбированного газа в детекторе по теплопроводности, необходимо стандартную пробу (~1 мг) увеличивать в 100÷1000 раз. При этом в процессе десорбции, связанном с резким нагревом пробы, последняя прогревается длительное время, десорбированный газ поступает в детектор медленно (более 10 с) и пик анализируемого газа размазывается, что приводит к резкому росту погрешности измерений (от 2÷5% до 20÷40%).
1
2
1
2
Актуальность определения УП компактных материалов объясняется тем, что в гетерогенных химических процессах типа газ+тв→газ, ж+тв→ж скорость процесса определяют как изменение массы образца, отнесенное к времени испытаний и площади поверхности образца, которую принимают равной геометрической, т.е. произведению длины образца на его ширину для случая прямоугольного образца. Это приводит к завышению скорости гетерогенных процессов на один-два порядка. Этот факт и объясняет необходимость определения УП компактных материалов.
Известен блок адсорбера сорбтометра, который используется в устройствах для определения удельной поверхности материалов. Из описания данного патента известен способ определения УП материалов, включающий создание стационарного потока смеси гелия и аргона с заданным постоянным составом, тренировку поверхности путем нагрева до температуры 350÷700 К, адсорбцию аргона из смеси при температуре 77 К, десорбцию аргона путем нагрева до 200÷300 К и измерения концентрации аргона в смеси с помощью детектора по теплопроводности (Патент РФ №2073860, МПК G01N 30/00, опубл. 20.02.1997).
Недостатки способа:
1. Низкая точность измерений, обусловленная дрейфом нулевой линии хроматографа при изменении температуры газа от 77 К до 300 К с соответствующими увеличениями объема газа, объемной и линейной скорости.
2
2. Невозможность определения с достаточной точностью величины УП на уровне 0,001÷0,01 м/г в компактных материалах.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ измерения УП материалов, включающий подачу адсорбата из камеры с источником адсорбата в камеру с исследуемым материалом, регулирование температуры камеры с исследуемым материалом для обеспечения сорбции адсорбата с последующей десорбцией адсорбата и определения его количества. В известном способе испытуемый образец помещают в стационарный поток газовой смеси, охлаждают образец до температуры 77 К, выдерживают образец до установления динамического равновесия между газовой и адсорбированной фазами, далее проводят нагрев образца и определяют концентрацию десорбированного газа, причем объем с испытуемым образцом заполняют материалом с низкой УП и низкой теплопроводностью для уменьшения объема нагреваемого при десорбции газа и, тем самым, для уменьшения дрейфа нулевой линии (Патент РФ №2196319, МПК G01N 15/08, опубл. 10.01.2003).
Недостаток способа-прототипа заключается в недостаточной точности определения величины УП дисперсных и пористых материалов и отсутствии возможности измерения УП в компактных материалах.
-3
2
3
2
Задача и достигаемый при использовании изобретения технический результат - повышение точности измерения УП дисперсных, пористых и компактных материалов с одновременным расширением диапазона измерения УП от 10 м/г до 10 м/г.
Поставленная задача решается тем, что в заявленном способе измерения УП, включающем подачу адсорбата из камеры с источником адсорбата в камеру с исследуемым материалом, регулирование температуры камеры с исследуемым материалом для обеспечения сорбции адсорбата с последующей десорбцией адсорбата и определение его количества, согласно изобретению в качестве адсорбата используют серебро, а перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продувают инертным газом и вакуумируют, при этом для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживают на уровне 500÷550°C, а температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником, затем обе камеры повторно продувают инертным газом и вакуумируют, далее проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом.
При этом, например, в качестве селективного растворителя можно использовать одномолярную азотную кислоту. А в качестве спектрального метода используют метод индуктивно-связанной плазмы. Процесс сорбции проводят в течение 15-30 минут.
Сущность заявленного изобретения поясняется графическими изображениями.
На фиг. 1 представлена экспериментальная установка для реализации предложенного способа.
На фиг. 2 представлена профилограмма поверхности шлифованного образца сплава ЖС6 с размером шероховатости на уровне 1,2 мкм.
На фиг. 3 представлена профилограмма поверхности полированного образца сплава ЖС6 с размером шероховатости на уровне 26 нм.
Экспериментальная установка для реализации предложенного способа включает:
1 - камеру с источником серебра
2 - источник серебра
3 - нагреватели
4 - трубопровод
5 - вентиль подачи инертного газа
6 - камеру с исследуемым материалом
7 - исследуемый материал
8 - термопары
9 - вакуумный насос
10 - вентиль трубопровода
11 - вентиль вакуумного насоса
Предварительно перед сорбцией камеру с источником (1), соединенную с камерой с исследуемым материалом (6) через трубопровод (4), продувают инертным газом (например аргоном), открыв вентиль подачи инертного газа (5). Затем прекращают подачу инертного газа (аргона) и камеру с источником (1), соединенную с камерой с исследуемым материалом (6) посредством трубопровода (4), вакуумируют, для чего перекрывают вентиль подачи инертного газа (5). После вакуумирования закрывают вентиль трубопровода (10) и вентиль вакуумного насоса (11). Далее для обеспечения сорбции температуру камеры с источником (1) и трубопровода (4) поддерживают на уровне 500÷550°C, температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником (520-580°C) при помощи нагревателей (3). При достижении заданных температур вентиль трубопровода (10) открывают, тем самым уравновешивая давление серебра в камерах (1) и (6) и обеспечивая его поток. По истечении времени сорбции открывают вентили инертного газа (5) и вакуумного насоса (11), а камеры (1) и (6) повторно продувают инертным газом, а далее вакуумируют при помощи вакуумного насоса (9). После чего закрывают вентиль для подачи инертного газа (5), вентиль трубопровода (10) и вентиль вакуумного насоса (11), а камеры (1) и (6) охлаждают до комнатной температуры. И проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом.
-8
Предложенный способ обосновывается следующим образом. В диапазоне температур 500÷550°C давление насыщенного пара серебра составляет 10 Па (Пипко А.И., Плисковский В.Я., Пенчко Е.А. Конструирование и расчет вакуумных систем. М., Энергия, 1979 г., с. 491). Температуру камеры с исследуемым материалом выбирают выше температуры источника для предотвращения конденсации серебра, т.к. при пониженной температуре камеры давление насыщенного пара серебра станет ниже давления пара источника серебра.
-8
Предварительные эксперименты показали, что насыщение поверхности испытуемых образцов происходит за время 15÷30 минут. После десорбции серебра с испытуемых материалов одномолярной азотной кислотой объемом 30÷50 мл проводили измерение количества серебра на спектрометре индуктивно-связанной плазмы ИСП «Эридан 500» с чувствительностью 4·10 мкг.
Расчет УП материалов проводили по формуле:
где S - площадь геометрической поверхности образца,
1
m - количество сорбированного серебра,
2
2
m - расчетное количество сорбированного серебра на 1 см геометрической площади,
М - масса образца.
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mfrac></mrow>
2
2
2
-15
2
-19
Из формулы (1) видно, что величина УП тем больше, чем больше отношение
. Величина m является фиксированной для 1 см геометрической площади. Действительно, для площади поперечного сечения и массы атома серебра соответственно 3,84·10 см и 1,8·10 мг величину m находят по формуле:
2
2
где S=1 см,
3
S - площадь поперечного сечения атома серебра.
Примеры осуществления способа измерения УП материалов.
3
Пример 1. Определяли величину УП пористого образца графита марки МПГ в виде куба с ребром 5 мм плотностью 1,8 г/см. Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 520°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной 540°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс сорбции продолжался 30 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные:
2
S=1,5 см,
1
2
-3
m=16 мг, m=2,4·10 мг, М=0,22 г.
Теперь величина УП по формуле (1) составит
2
Для сравнения величину УП определяли способом, предложенным в прототипе (который по существу является разновидностью метода БЭТ) с использованием газовой хроматографии. При этом величина УП составила 4,7 м/г.
2
Пример 2. Определяли величину УП дисков жаропрочного сплава ЖС6 после шлифовки образцов площадью 1 см. Рельеф поверхности образца сплава показан на фиг. 2.
Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечении сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 550°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной - 570°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс сорбции продолжался 20 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные:
2
-3
1
2
S=2 см (учитывались обе стороны диска), m=0,3 мг, m=4,8·10 мг, М=0,7 г.
Теперь величина УП по формуле (1) составит
2
Пример 3. Определяли величину УП сплава ЖС 6 после полировки образцов площадью 1 см.
Рельеф поверхности образцов показан на фиг. 3.
2
-3
1
2
Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечении сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 500°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной - 520°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс продолжался 30 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные: S=2 см, m=0,03 мг, m=4,8·10 мг, М=0,7 г.
Величина УП составила
-3
2
3
2
2
2
2
Таким образом, предложенное изобретение повышает точность измерений УП дисперсных, пористых и компактных материалов с одновременным расширением диапазона измерения УП от 10 м/г до 10 м/г. А кроме того, обеспечивает в процессе измерений очистку поверхности образцов от сорбированных газов (O, N, СО, CO) за счет проведения процесса при температуре в заявленных пределах.