СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
METHOD OF PROCESSING RADIOACTIVE BOTTOM SEDIMENTS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, направлено на сохранение природных ресурсов и защиту среды обитания человека, изобретение может быть использовано для локализации радиоактивных отходов, в частности донных отложений, загрязненных радионуклидами.
Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора (Патент РФ 2122753, кл. G21F 9/06, опубл. 1998 г.). Озонирование отходов проводят при температуре 30-80°C и pH раствора 10-13. Разделяют образующийся радиоактивный шлам и жидкую фазу. Обрабатывают жидкую фазу осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением pH до значения 8-9. Повторно отделяют образовавшийся радиоактивный шлам и проводят доочистку жидкой фазы на селективных сорбентах. Далее отверждают полученные шламы и отработанные сорбенты и направляют очищенные от радионуклидов растворы на отверждение и хранение как химические отходы. Недостатками известного способа является его трудоемкость и многостадийность.
Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, а именно включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу (Патент РФ 2086019, кл. G21F 9/16, опубл. 1997 г.). Способ включает смешение жидких радиоактивных отходов с материалом, образующим керамику, восстановителем нитрат-ионов, в качестве которого используют карбамид, и минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония. В качестве компонентов для образования керамики используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок. Содержание карбамида должно быть выше стехиометрического значения более чем на 80%. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас.% при температуре 100°C, затем нагревают при температуре 100-180° в течение 6-8 часов и выдерживают при 180-190°C не менее 4 часов. Производят обжиг не менее часа при 900°C и охлаждают. В процессе отверждения не выделяются радионуклиды, полученный керамический продукт имеет низкую пористость, следствием чего является его стойкость к выщелачиванию радионуклидов.
Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость перемешивания радиоактивных отходов с компонентами для образования керамики при нагревании, что делает его нетехнологичным.
Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов (Патент РФ 2197763, опубл. 27.01.2003, G21F 9/16), который включает многократную пропитку пористого керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным вентилированием и сушкой материала воздухом или перегретым паром. Затем керамический материал обрабатывают раствором осадителей и проводят высокотемпературную обработку при 1350-1500°C. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов выполняют в виде колец Рашига, цилиндров или шаров из тонкодисперсных оксидов с размером частиц не более 20 мкм.
Недостатком известного способа является переработка только жидких отходов и высокая температура (более 1300°C), что требует сложного оборудования при работе с радиоактивными веществами.
Известен способ стабилизации отходов посредством образования керамики с химически связанными фосфатами (Патент US 5830815, опубл. 03.11.1998 г., С04В 35/63), выбранный в качестве прототипа. Указанный способ включает подачу раствора, содержащего одновалентный щелочной металл, смешивание указанного раствора с порошком оксида, для получения связующего, при взаимодействии связующего в виде суспензии с сыпучим материалом (радиоактивный отход), и последующее формирование керамической матрицы.
Недостатком является невозможность однородного смешения компонентов, особенно при отверждении больших объемов (бочки 60 и 200 л), быстрое схватывание материала, что приводит к получению пористой керамики, а следовательно, к повышению скорости выщелачивания радионуклидов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки радиоактивных донных отложений с целью получения керамических матриц, обеспечивающих экологически безопасное хранение таких отходов, а также выбор компонентов, их соотношений, порядка смешения, что обеспечивает повышение эффективности процесса перемешивания, снижение стоимости и замедление времени отверждения, снижение скорости выщелачивания радионуклидов из матрицы.
2
4
2
Поставленная задача решается тем, что способ переработки радиоактивных донных отложений, включающий их смешение с веществом, обеспечивающим их заключение в керамическую матрицу (калий-магний-фосфатную матрицу), и выдержку до окончания схватывания, но в отличие от прототипа смешение компонентов производится одновременно при непосредственном заполнении контейнера матричными материалами и донными отложениями в виде суспензий, причем в качестве вещества, обеспечивающего заключение донных отложений в форму керамической матрицы, используют такие связующие, как вода, дигидрофосфат калия, оксид магния, фосфоросодержащий модификатор, при следующем соотношении компонентов: донное отложение:KHPO:HO:MgO:фосфоросодержащий модификатор = 2,5:3:2:1:0,0425.
В качестве добавки, улучшающей прочность МКФ-матрицы, вводится фосфоросодержащий модификатор - фосфопаг ПГМГ, который является биоцидным препаратом и улучшает биологическую стойкость.
2
4
В бочку через смешивающее устройство компоненты добавляются одновременно: KHPO в виде водной суспензии, наполнитель (донное отложение) в виде суспензии и технический оксид магния (ПМК-83) в виде водной суспензии. Бочка подвергается внешнему вибрационному воздействию для повышения однородности смеси и равномерности заполнения. Для стабилизации суспензий в жидком виде на время их смешения, вода для приготовления суспензий предварительно охлаждается до 8-10°C. Охлаждение позволяет замедлить начало процесса отверждения без использования дополнительных реагентов-замедлителей.
4
2
Следует также отметить, что отвержденные образцы калий-магний-фосфатной керамики в процессе выдержки продолжают набирать прочность, что связано с медленными процессами перекристаллизации образовавшегося KMgPO·6HO.
Пример осуществления изобретения приведен ниже.
Пустой контейнер устанавливается на вибрационный стол, находящийся под инжекторным устройством. Перед смешением готовят суспензию, дигидрофосат калия-вода-замедлитель, оксид магния-вода в одной емкости и донное отложение с влажностью 37-43%, что обеспечивает его текучесть. Для приготовления суспензий проводят предварительное охлаждение воды до 8-10°C путем пропускания воды через охладитель. По мере опорожнения емкостей с суспензиями технологический процесс останавливается и происходит их заполнение свежей порцией суспензии (в емкость добавляется необходимое количество реагента и заливается требуемое количество охлажденной воды при постоянном перемешивании для недопущения осаждения реагента). Емкости имеют такой объем, что суспензия не успевает нагреться до температуры окружающей среды до ее израсходования. Приготовленные суспензии подают с массовыми скоростями, пропорциональными соотношению компонентов компаунда, в инжекторное устройство, обеспечивающее равномерное смешение компонентов.
Приготовленный раствор из инжекторного устройства вытекает в контейнер для захоронения. Контроль их загрузки осуществляется по показаниям тензодатчиков. Температура процесса контролируется при помощи тепловизора после заполнения контейнера проводится вибрационное воздействие, которое прекращается при разнице температур по высоте контейнера в пределах 5-6°С. При этом температура смеси может достигать 50-80°C.
Количество компонентов смеси для приготовления керамики в расчете на бочки 200 л представлено в таблице 1. Количество донных отложений в пересчете на воздушно-сухую массу составляет 20%.
Результаты микроскопического исследования шлифов, полученных из отвержденных в калий-магний-фосфатную керамику донных отложений, свидетельствуют о появлении новообразованных кристаллических фаз на поверхности матрицы, контактировавшей с водой (рисунок 1).
При микроскопическом исследовании шлифа калий-магний-фосфатной керамики с включенными донными отложениями на участке, близком к поверхности образца, видно, что в поре, имеющей выход на поверхность образца, наблюдается рост кристаллов, постепенно заполняющих пору.
4
2
Процессы формирования новообразований происходили в основном за счет внутренних процессов перекристаллизации, так как вода над образцами была дистиллированная. Среди процессов, происходящих при длительной выдержке калий-магний-фосфатной керамики, возможно образование кристаллогидратов, в частности формирование более крупных кристаллов KMgPO·6HO.
Таким образом, в процессе длительного нахождения под водой отвержденной калий-магний-фосфатной керамики с включенными радиоактивными отходами на ее поверхности и в поверхностных порах материала довольно интенсивно происходили процессы образования новых кристаллических фаз. Эти процессы приводят к упрочнению и снижению пористости матрицы. Добавление в матрицу фосфоросодержащего модификатора приводит к улучшению прочностных характеристик (таблица 2) и улучшению абиотических свойств матрицы. В целом происходящие техногенные процессы подобны процессам формирования более стабильных новообразованных кристаллических фаз в геологической среде, что подтверждают данные по скорости выщелачивания радионуклидов из образцов донных отложений, отвержденных в калий-магний-фосфатную керамику (таблица 3). Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорости выщелачивания радионуклидов после длительного пребывания в воде остались такими же низкими, как и в начале экспериментов. Не произошло заметного разрушения или хотя бы частичного растворения керамики.
Вышеизложенное подтверждает задачу настоящего изобретения - получение керамических матриц, обеспечивающих экологически безопасное хранение радиоактивных донных отложений.