Способ повышения активности окислителя в процессах воспламенения и горения твердых топлив

ЭЛЕКТРОМЕХАНИКА И ЭНЕРГЕТИКА

УДК 621.311

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЯ В ПРОЦЕССАХ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

© 2011 г. Н.Н. Ефимов, А.С. Ощепков, А.В. Рыжков, ДА. Шафорост

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

Рассматривается активация окислителя в реакциях воспламенения и горения твердого топлива за счет применения нанокатализаторов. Приведены теоретические предположения механизма образования возбужденной синглетной формы кислорода при контакте с наноматериалом.

Ключевые слова: динамика реакции; энергия активации; синглетный кислород; катализатор.

Oxidizer activation in reactions of ignition and burning of solid fuel by application of nanocatalysts is considered. Theoretical assumptions of the mechanism singlet oxygen's formation at contact to a nanomaterial are given.

Keywords: dynamics of reaction; energy of activation; singlet oxygen, the catalyst.

Современные электростанции не отличаются высоким КПД - 30-38 %. Это говорит о том, что лишь треть энергии, заключенной в топливе, преобразуется в электрическую при значительном отрицательном влиянии на окружающую среду. В связи с этим технологии, которые смогут увеличить эффективность работы традиционных энергетических установок, являются наиболее перспективными. Многие из них уже сегодня направлены на изменение качества сжигания углеродных топлив, в частности твердых. В настоящей работе исследуются процессы воспламенения и горения угля и методы повышения скорости реакции окисления за счет активации кислорода воздуха.

Рассматривая частный случай взаимодействия углерода и кислорода как элементарный бимолекулярный химический акт, можно утверждать, что интенсифицировать его можно воздействием следующих факторов:

1) изменением количества вещества при неизменном объеме, т.е. концентрации;

2) изменением ее начальных параметров реакции - температуры и давления;

3) изменением времени реагирования веществ.

Оперирование этими величинами способно существенно ускорить ход химической реакции. К примеру, повышение температуры на 10 °С увеличивает образование новых веществ в несколько раз. Но действие этих параметров во многих случаях ограничено. Например, повышение температуры и давления ограничено термостойкостью и прочностью материалов, а также возрастанием вероятности изменения концентрации реагентов. При отсутствии возможности варьирования перечисленными параметрами появляется

необходимость воздействия на энергетическую составляющую реакции. Рассмотрим этот способ подробнее.

Акты химического превращения происходят при достаточном сближении молекул, когда на них начинают действовать силы взаимного отталкивания. При этом кинетическая энергия их движения может перейти в потенциальную и вызвать разрушение первоначальных химических связей. Однако одним из основных условий разрушения исходных молекул и образования новых является превышение возникающей при соударении потенциальной энергии над некоторым предельным значением - энергией активации [1].

Таким образом, для осуществления химических превращений необходимо преодолеть потенциальный барьер. Процесс протекания прямой реакции можно проиллюстрировать диаграммой (рис. 1).

Q, кДж/моль

II А

Еакт I

о' III Г ' Qp V В

-

Этапы реакции

Рис. 1. Диаграмма энергетических уровней реакции: I -уровень энергии исходных веществ; II - уровень потенциального барьера; III - уровень энергии продуктов реакции

Анализ диаграммы показывает, что возможное изменение потенциального барьера приведет к изменению хода химического акта в целом. Изменить величину потенциального барьера (Еакт) можно двумя способами: повышая энергетический уровень исходных веществ I или же понижая уровень потенциального барьера II. В первом случае изменение уровня начального состояния позволит варьировать величиной теплоты реакции Qр, являющейся разницей между энергетическими уровнями исходных веществ и продуктов реакции. Из чего следует, что этот способ будет наиболее эффективным, так как вызовет одновременное уменьшение потенциального барьера и увеличение теплового эффекта реакции.

Способы интенсификации окисления углерода, в основе которых лежит снижение активационного барьера Еакт химической реакции, являются наиболее интересными для изучения. Особое внимание вызывает участие в реакциях горения углерода окислителя с более высоким исходным энергетическим состоянием, чем у молекулярного кислорода. На сегодня известно, что наиболее распространенная и основная форма кислорода - это стабильный молекулярный кислород 02. Но существуют и другая его форма - возбужденные молекулы с неспаренными электронами, т.е. весьма нестабильные и «агрессивные» свободные радикалы [2]. Эти активные формы участвуют в широком спектре токсических механизмов реакций в биологических организмах. При возбуждении и переходе молекулы 02 из основного в более высокое энергетическое состояние образуется форма синглетного кислорода. Синглетный кислород (02 ^Д^) может образовываться фотохимическим путем, в результате передачи энергии от возбужденного фотосенсибилизатора (вещества, повышающего чувствительность других веществ к воздействию света). Теория молекулярных орбиталей предсказывает два синглетных состояния кислорода. Обе формы электронно-возбужденного кислорода являются долгоживущими: время их жизни исчисляется 45 минутами и 12 секундами соответственно [3], что является достаточным условием для химической реакции окисления углерода в топочном пространстве.

Снижение потенциального барьера, за счет выхода системы исходных веществ на более высокий энергетический уровень, изменит ход химической реакции и его скорость. Доля молекул, обладающих энергией, равной или превышающей энергию активации, возрастет. Следовательно, при одинаковых внешних условиях число активных столкновений тоже воз-

растет Za = Ze

z^RT

- E

W = PZe

Принимая во внимание смещение энергетического уровня исходных веществ I на некоторую величину, процесс взаимодействия атома углерода с синглетным кислородом предположительно будет соответствовать некоторой кривой О' - А' - В' (рис. 2). Причем кривая, предположительно, может пойти таким образом, что Q'р > Qр. Это, в свою очередь, объясняет изменение разгонных характеристик воспламенения угля при введении добавок в экспериментальных работах [4].

где Z - общее число столкно-

вении.

Тогда скорость реакции, выражаемая числом актов химических превращений в единице объема за единицу времени определится выражением

где Р - геометрический фактор ориентации молекул, изменяющийся в пределах от 1 до 10-7.

Рис. 2. Изменение энергии системы без активации окислителя

Аналогичный эффект в различных химических процессах оказывают катализаторы, сущность действия которых состоит в ускорении хода реакции при снижении уровня энергетического барьера. Образование синглетного кислорода в ходе каталитических процессов подтверждается в ряде работ [5, 6]. Их авторами были установлены характерные для различных катализаторов особенности образования этой активной формы. Аналогичные исследования проводились Е.Н. Савиновым [7]. Под воздействием ультрафиолетового излучения с длинной волны 320 - 400 нм и оксида титана (TiO2), используемого в качестве катализатора, образовывались активные анионы кислорода.

В настоящих исследованиях веществами, способными перевести молекулярный кислород в состояние с более высоким энергетическим уровнем - синглет-ный кислород, - выступают наноструктурные углеродные материалы.

Изображенный на рис. 3 процесс (2) характеризует действие катализатора на ход химической реакции, заключающееся в его взаимодействии с одним из исходных реагентов и получением промежуточного химического соединения, отличающегося более низкой энергией активации.

Своего рода катализаторами реакции горения углерода могут служить наноструктуры нового гомологического ряда - фуллерены и фуллероиды, которые способствуют фотофизическому образованию активной синглетной формы кислорода [4].

E

Q, кДж/моль

Рис. 3. Изменение энергии системы при некаталитической (1) и каталитической (2) реакциях

В результате опытных испытаний были получены кривые, характеризующие динамику выгорания образцов в объеме воздуха, прошедшего контакт с на-номатериалом и одновременное воздействие светового излучения. Анализ кривых показал увеличение скорости процессов воспламенения и горения, что говорит о перспективности исследования и возможности использования этого способа для интенсификации воспламенения и горения твердых, особенно низкореакционных топлив.

В основу данной статьи легла научно-исследовательская работа, которая проводилась в рамках

Поступила в редакцию

реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература

1. Основы практической теории горения: учеб. пособие для вузов / В.В. Померанцев [и др.]; под ред. В.В. Померанцева: 2-е изд. перераб. и доп. Л., 1986. 312 с.

2. Спиридонов Ф.М., Зломанов В.П. Химия халькогенов: учеб. пособие по неорганической химии // под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. М., 2000. Режим доступа: http://www. chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/welcome.html.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учеб. пособие для вузов / М., 2004. 679 с.

4. Ефимов Н.Н., Ощепков А.С., Рыжков А.В. Повышение эффективности сжигания твердого топлива в энергетических установках за счет использования фуллероидных наноактиваторов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2010. № 3. С. 35 - 41.

5. Щербаков Н.В. Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола: автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.13 М., 2005. 22 с.

6. Романов А.Н. Разработка методов регистрации озона и синглетного 1Ag кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / М., 2000. 26 с.

7. Савинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха / Е.Н. Савинов // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 11. С. 52 - 56.

7 июля 2011 г.

Ефимов Николай Николаевич - д-р техн. наук, заведующий кафедрой «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-52-18. E-mail: efimov@novoch.ru

Ощепков Андрей Сергеевич - ведущий инженер, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-56-71. E-mail: andrewos@rambler.ru

Рыжков Антон Владимирович - ассистент, кафедра «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-52-18. E-mail: ryzhkov.anton@mail.ru

Шафорост Дмитрий Анатольевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Тепловые электрические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел.: (8635)25-52-18. E-mail: dimochka__2001@mail.ru

Efimov Nikolay Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, head of department «Thermal Power Plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-52-18. E-mail: efimov@novoch.ru

Oshepkov Andrey Sergeevich - leadinging engineer, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-71. E-mail: andrewos@rambler.ru

Rizhkov Anton Vladimirovich - assistant, department «Thermal Power Plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-52-18. E-mail: ryzhkov.anton@mail.ru

Shaforost Dmitriy Anatolievich - Candidate of Technical Scince, assistant professor, department «Thermal Power Plant», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph.: 5-52-18. E-mail: dimochka 2001@mail.ru_