Некоторые аспекты сохранности археологических находок из медных сплавов

С.Г. Буршнева

Вологодский филиал ВХНРЦ им. академика И.Э. Грабаря

Некоторые аспекты сохранности археологических находок из медных сплавов

Приступая к реставрации любых археологических

предметов из металла, очень важно правильно оценить состояние сохранности и поставить диагноз. Ошибка в оценке сохранности предмета ведет к выбору неадекватного метода реставрации, что может закончиться частичной или полной утратой артефакта. Предлагаемая ниже

классификация археологических находок из медных сплавов поможет специалистам лучше оценить степень разрушения артефактов перед началом реставрации. Данная

классификация разработана с учетом более чем

двадцатипятилетнего опыта работы с археологическим металлом из самых разных регионов России и бывшего Советского Союза. ФОРМИРОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОРОК

Когда мы называем тот или иной археологический предмет металлическим, мы тем самым делаем ему своеобразный комплимент. Потому что очень часто металла как такового в предмете уже нет. Он весь оказался замененным его продуктами коррозии, которые, в силу длительного залегания в земле, сохранили для нас форму предмета, но лишили его сущности. Коррозионный

процесс, в результате которого идет постепенная замена металла его соединениями и при котором сохраняется форма предмета, называется процессом минерализации. И так как это один из коррозионных процессов, то начинается он с

образования на поверхности предмета тонкой оксидной пленки, или пленки первичного окисления, которая надежно зафиксирует оригинальную поверхность предмета,

сохраняющуюся в большинстве случаев в толще коррозионных наслоений на археологических находках (рис. 1). Чаще всего эта пленка формируется еще во время бытования предмета, до того, как он попадет в землю.

После попадания

металлического предмета в раствор электролита, которым является почвенная влага, все коррозионные процессы

усиливаются многократно. Из окружающего предмет грунта сквозь поры, микротрещины и капилляры в пленке первичного окисления внутрь предмета начинают проникать различные ионы, самыми опасными из которых являются отрицательно заряженные ионы кислорода, хлора и серы - анионы

коррозии. Положительно

заряженные ионы металла (катионы), со своей стороны, тоже вымываются сквозь оксидную пленку, вступая в реакцию с элементами окружающей среды уже на поверхности предмета - здесь образуются вторичные продукты коррозии, постепенно

формирующие вторичную

минеральную корку. Сама

В предлагаемой статье представлена классификация археологических находок из медных сплавов, в основе которой лежит степень их сохранности. Подробно описываются процессы, происходящие с металлическим предметом после его попадания в землю (минерализация, коррозия, момент равновесия). Статья поможет специалистам оценить уровень сохранности археологических находок перед реставрационными мероприятиями.

Ключевые слова: археологический предмет, сохранность, минерализация, коррозия.

S.G. Burshneva

The Grabar art conservation center

Some aspects of the preservation of archaeological finds from copper alloys

Abstract: The article offers the classification of archaeological findings made of copper alloy, based on the level of their preservation. There is profound description of processes happening with metal object after it gets into the ground (mineralization, corrosion, time of equilibrium). The article will help specialists to assess the level of preservation of archaeological findings before restoration.

Keywords: Archaeological object, preservation, mineralization, corrosion.

Буршнева Светлана Георгиевна,

художник-реставратор высшей Категории Вологодского филиала ВХНРЦ им. академика И.Э. Гоабаря

пленка первичного окисления тоже не остается неизменной, она постепенно утолщается, «растет» вглубь металла, оставляя на месте оригинальную поверхность предмета - пленка превращается в первичную минеральную корку (рис. 3).

Процесс минерализации будет продолжаться, пока весь оставшийся металл не заменится его продуктами коррозии, то есть пока предмет не окажется полностью минерализован (рис. 4).

АКТИВНАЯ КОРРОЗИЯ

Способность металлических предметов образовывать оксидные пленки и минеральные корки можно назвать защитной реакцией металла от травмирующего воздействия окружающей среды. Но в некоторых случаях подобная защита оказывается недостаточной. Будучи по своей природе более активным, чем кислород, ион хлора достаточно легко проникает сквозь поры и микротрещины, а также за счет растворения уже сформированных минеральных корок и вступает во взаимодействие с металлом, ионизируя его и образуя опасные соединения - хлориды. Будучи неустойчивыми по своей природе, хлориды легко растворяются, образуя реакционноспо-собные ионы хлора. Высвободившиеся при этом ионы металла участвуют в образовании продуктов коррозии как внутри металлического предмета, так и на его поверхности, а несвязанные ионы хлора продолжают разрушать оставшееся металлическое ядро.

МОМЕНТ РАВНОВЕСИЯ

Во время пребывания в земле в какой-то определенный момент времени между предметом и окружающей средой устанавливается своего рода равновесие, когда коррозионные процессы затормаживаются настолько, что их можно условно считать остановившимися. Поэтому во время раскопок часто из земли извлекаются металлические находки,

лишь слегка тронутые коррозией, даже после того, как пролежали в земле несколько сотен лет. Но известны случаи, когда хорошо сохранившиеся на первый взгляд предметы буквально рассыпаются в пыль всего за несколько дней после их извлечения из земли. Дело в том, что при резком изменении установившегося равновесия все коррозионные процессы активизируются в связи с нарушением в первую очередь водно-кислородного баланса. Особенно чувствительны к подобного рода скачкам предметы с активной коррозией.

МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕДНЫХ СПЛАВОВ

Согласно нашим наблюдениям, все археологические находки из медных сплавов можно условно разбить на три группы сохранности - А, В и С. Предлагаемое распределение по группам основано, во-первых, на том, в каких формах проявляется процесс минерализации в тех или иных погребенных условиях; и во-вторых, как различаются группы по минералогическому составу продуктов коррозии.

Процесс минерализации для изделий из сплавов на основе меди начинается с того, что металл на поверхности предмета окисляется и, соответственно, покрывается оксидной пленкой. Поэтому первая степень сохранности для любой группы будет одинаковой - образование пленки первичного окисления, которая в дальнейшем процессе минерализации будет отмечать оригинальную поверхность

предмета. После образования первичной пленки процесс минерализации бронзовых находок будет зависеть от того, в каких условиях предмет окажется погребен. В некоторых почвах оксид меди, образующий пленку первичного окисления, окажется неустойчив и постепенно перейдет в другие соединения меди (сульфиды, основные хлориды,

основные карбонаты и пр.), из которых и будут формироваться минеральные корки. В условиях, благоприятных для формирования оксида меди, пленка первичного окисления будет увеличиваться вглубь предмета, постепенно замещая собой чистый металл. В пределах каждой группы выделено несколько степеней сохранности, пронумерованные римскими цифрами. Степень сохранности предмета зависит от того, насколько далеко зашел процесс минерализации вглубь предмета.

Группа сохранности А

Археологические находки из медных сплавов группы сохранности А происходят в основном из засушливых районов, где по среднегодовым показателям испаряемость превышает количество осадков и, соответственно, преобладают щелочные почвы. Для территории России и ближнего зарубежья мы наблюдаем такую сохранность на памятниках из Причерноморья, практически по всему степному поясу Евразии и из пустынных районов Средней Азии.

Особенностью группы сохранности А является то, что первичная минеральная корка на предметах из медных сплавов состоит из оксида меди (I) куприта - минерала красно-кирпичного цвета. Образовавшаяся еще при атмосферной коррозии пленка первичного окисления на предметах этой группы сохранности устойчива, и постепенно растет вглубь предмета, замещая собой металл и образуя первичную минеральную корку. Для этой группы сохранности процесс минерализации начинается с межкристал-литной коррозии, когда куприт высаживается сначала по границам зерен металла, а потом уже замещает собой сами зерна. На первых этапах первичная минеральная корка плотная, довольно равномерная, хорошо прилегает к металлическому ядру и

защищает его от воздействия окружающей среды. В дальнейшем, по мере роста, купритная корка становится более хрупкой, пронизанной сетью капилляров и микротрещин, по которым вглубь предмета проникают вещества, способные активно взаимодействовать с металлом, образуя неустойчивые соединения меди. Конечным итогом процесса минерализации является полное замещение металла купритом, это IV стадия. Как правило, в центре предмета остается небольшая лакуна, заполненная рыхлыми вторичными продуктами коррозии меди зеленого цвета (табл. 1).

Самыми опасными из элементов окружающей среды для медных сплавов являются катионы хлора. Они образуют с медью неустойчивое соединение - хлорную медь, или нантокит, -провоцируя тем самым развитие активной коррозии на предметах из медных сплавов, получившей в литературе название «бронзовая болезнь». Хлорную медь на археологических предметах в процессе реставрации часто можно увидеть невооруженным глазом - это бледно-серые вос-коподобные образования в глубине язв активной коррозии на поверхности металла под другими продуктами коррозии.

В присутствии даже малого количества влаги и кислорода нантокит начинает очень быстро окисляться с образованием вторичных продуктов коррозии -основных хлоридов меди атака-мита, паратакамита и клиноата-камита. Последние имеют ярко-зеленый цвет и выходят на поверхность предмета в виде характерных порошкообразных отложений, указывая на наличие под ними язв активной коррозии.

Сами основные хлориды меди достаточно устойчивы при нормальных условиях и не являются опасными для предмета.

Рис. 1.

Образование первичной оксидной пленки, отмечающей оригинальную поверхность археологического предмета

Рис.2.

Миграция анионов и катионов сквозь пленку первичного окисления.

Рис.3.

Образование первичной и вторичной минеральной корки на археологических предметах из металла.

Рис.4.

Полная минерализация археологических предметов из металла.

Степень Ы хранности

Табл. 1. Процесс минерализации археологических находок из медных сплавов. Гоуппа сохранности А.

Описание

Образование на поверхности оксидной пленки. Постепенно утолщаясь, она приобретает темно-коричневый цвет. Зеленые, синие и желтые оттенки пленке придают формирующиеся поверх нее вторичные продукты коррозии.

Начало образования первичной минеральной корки - высаживание куприта по границам зерен. Вместо куприта может образовываться хлорная медь. Поверх первичной растет вторичная минеральная корка.

Рост первичной минеральной корки вглубь предмета и вторичной наружу. Первичная корка состоит из куприта, имеет капилляры и микротрещины. Под купритом на поверхности металла образуются линзы хлорной меди.

Предмет полностью минерализован. Минеральная корка растрескалась, трещины заполнены вторичными продуктами коррозии. В центре - лакуна, заполненная сыпучими вторичными продуктами коррозии.

Опасна только хлорная медь, которая может находиться глубоко под минеральными корками на металлическом ядре.

Поверх первичной

минеральной корки, отделенная от нее оригинальной

поверхностью предмета,

постепенно растет вторичная минеральная корка. Обычно вторичная корка более хрупкая, пористая, к ней оказываются

примешаны частицы грунта и остатки органики, окружавшие предмет, цвет ее колеблется между различными оттенками зеленого и синего с включением красного, желтого и

коричневого. Состоит вторичная корка в основном из уже указанных основных хлоридов меди, основных карбонатов меди малахита и азурита,

переотложенного куприта, а

также продуктов коррозии олова, свинца, цинка и других, в зависимости от того, из какого сплава изготовлен предмет и какими элементами насыщена окружающая предмет почва. Согласно публикациям, общее количество продуктов коррозии, определенных на различных предметах из медных сплавов, приближается к сотне.

Группа сохранности В

Археологические находки из медных сплавов группы сохранности В происходят в основном из лесных и гористых районов с кислыми почвами, где среднегодовое количество

осадков превышает испаря-

емость. Это вся лесная и лесостепная зоны Европы и Сибири, горные районы Кавказа и Саяно-Алтайского нагорья.

Для этой группы

нехарактерна межкристаллитная коррозия. Увеличение минераль-

ной корки происходит довольно равномерно или же в виде селективной

коррозии, когда замещению подвергаются отдельные фазы сплава (табл. 2).

Табл.2. Процесс минерализации археологических находок из медных сплавов. Гоуппа сохранности В.

Степень сохранности

Схема развития коррозии

Пример

Описание

В1

Образовавшаяся оксидная пленка неустойчива и окисляется, приобретая зеленоватые оттенки, но сохраняет оригинальную границу предмета. На поверхности образуются вторичные продукты коррозии.

В11

Начинается образование тонкой корки вторичных продуктов коррозии меди и развитие питтинга, который нарушает сплошность оксидной пленки. Питтинг постепенно расширяется, превращаясь в селективную коррозию.

В!!!

В!У

Поверх оригинальной поверхности предмета продолжает расти корка вторичных продуктов коррозии. Первичная корка растет вглубь предмета в виде порошкообразных вторичных продуктов коррозии зеленого цвета.

Предмет полностью минерализован. Металл полностью заменен вторичными порошкообразными продуктами коррозии зеленого цвета. Оригинальная граница скрыта под вторичной коркой.

Оксид меди (I) куприт на предметах этой группы сохранности оказывается

неустойчив и окисляется до вторичных солей меди -основных хлоридов, основных карбонатов и основных фосфатов меди, которые и образуют как

первичную, так и вторичную коррозионные корки. Ориги-наль-ная граница предмета, тем не менее, достаточно хорошо сохраняется между корками, которые мало различаются по составу продуктов коррозии, но визуально легко разделяются по

форме и плотности. В отличие от группы сохранности А, вторичная коррозионная корка предметов группы сохранности В может быть более плотной и твердой, также имеет включения частиц почвы и органики, по цвету варьирует между

различными оттенками зеленого и синего, но имеет более темные тона, чем первичная корка. Первичная корка на предметах этой группы сохранности очень слабая, состоит из

порошкообразных продуктов коррозии и имеет слабое сцепление с металлическим ядром. Вторичная корка как будто лежит на «подушке» из сыпучих минералов, и по этой причине легко откалывается вместе с оригинальной поверхностью, обнажая участки более светлой по оттенку первичной корки, которая, в свою очередь, начинает немедленно осыпаться.

Хотя по цвету минералы, образующие первичную

минеральную корку, часто очень похожи на порошкообразные основные хлориды меди,

свидетельствующие о наличии бронзовой болезни, активной коррозии на предметах группы сохранности В не встречено. Вероятно, хлорная медь нантокит также не устойчив в данных условиях окружающей среды, как и куприт. Тем не менее, предметы этой группы сохранности остро нуждаются в реставрации, потому что ослабленные минеральные

корки чувствительны к перепадам температуры и влажности и могут пострадать даже от незначительных механических нагрузок.

Группа сохранности С

Археологические находки из медных сплавов группы сохранности С встречаются редко и поэтому очень мало изучены. Нам известны такие предметы только из раскопок

средневековых городов севера и северо-запада Европейской части России, в частности Вологды, Выборга и Старой Ладоги. Как правило, предметы этой группы сохранности оказываются погребенными во влажных плотных почвенных отложениях, насыщенных

остатками неразложившейся органики - во время раскопок таких грунтов ощущается легкий запах сероводорода. Возможно, именно сероводород является причиной развития данного вида коррозии.

Также, как и для группы сохранности В, для предметов сохранности С не характерна межкристаллитная коррозия, процесс минералообразования идет достаточно равномерно (табл. з).

Табл.3. Процесс минерализации археологических находок из медных сплавов. Группа сохранности С.

Степень сохранности Схема развития коррозии Пример Описание

С1 Ф 9 Предмет покрыт тонкой сульфидной пленкой золотистого или сине-черного цвета. На поверхности образуются вторичные продукты коррозии - сульфиды меди, вперемешку с почвенными отложениями.

С11 о ¡Г. V Начавшая расти черная или темно-коричневая минеральная корка сульфидов имеет непрочное сцепление с металлическим ядром и осыпается. Поверхность металла покрыта золотистыми сульфидами меди.

С!!! о —^¡•---д*   дйвй - Толстая пористая ботриоидная корка сульфидов меди черного или темно-коричневого цвета скрывает форму предмета. Оригинальная граница предмета практически не сохраняется в толще коррозионных наслоений.

eiv

Полностью минерализованные предметы, где идет замещение металла сульфидами - уникальный случай сохранности. Как правило, такие предметы рассыпаются еще во время нахождения в почве.

Отличительной особенностью данного типа коррозии является то, что на памятниках, недавно вынутых из земли, практически не встречается продуктов коррозии меди зеленого цвета -все сульфиды меди имеют черный, темно-коричневый или золотистый цвет. Бронзовые предметы, покрытые тонкой сульфидной пленкой, легко можно принять за золотые. Минеральные корки сульфидов меди, покрывающие предмет, очень пористые, ботриоидные (гроздевидные), хрупкие, цвет их колеблется от темно-

коричневого до черного и синевато-черного. Золотистый окрас пленкам и коррозионным коркам придают минералы халькопирит и пирротин, темные тона обеспечивают сульфиды меди джирит, халькозин и ковеллин. Со временем сульфидные пленки и корки могут окисляться и приобретать зеленый цвет, этот процесс существенно ускоряется во влажной атмосфере. Сульфидные корки обычно не сохраняют оригинальную

поверхность предмета, поэтому выявление изображения на них практически невозможно.

Некоторые предметы

оказываются поражены

сульфидной коррозией только на отдельных участках - вероятно, в результате жизнедеятельности анаэробных

сульфовосстанавливающих бактерий. После удаления сульфидных корок поверхность металла становится

реакционноспособной и быстро темнеет, при этом окисная

пленка не всегда получается равномерной. Поэтому предметы группы сохранности С желательно запатинировать искусственно перед нанесением консервирующего покрытия.

При выборе метода реставрационной обработки очень важно правильно определить степень сохранности артефакта. Неправильная оценка группы и степени сохранности предмета может

катастрофически сказаться на результатах реставрационной обработки, т.к. методы, рекомендуемые к применению для одной группы сохранности, будут разрушительны для другой группы.

Предлагаемое распределение археологических находок из медных сплавов по группам сохранности не является абсолютным. Схема разработана для наиболее характерных случаев сохранности находок их тех или иных регионов России, однако же всегда возможны исключения. Процесс коррозии и обусловленная им

минерализация археологических находок из металла зависит от многих факторов, большую часть из которых невозможно учесть на современном уровне развития науки. Смешанные случаи сохранности могут встречаться не только на находках из одного памятника, но и в пределах самого предмета. Поэтому степень сохранности

археологических находок

следует оценивать строго индивидуально для каждого случая.

Литература:

1. Геттенс Р.Дж. Продукты коррозии древних металлических предметов // Сообщения ВЦНИИЛКР. - 1966. - Вып. 3. -Прилож. III.

2. Калиш М.К. Рецидивная коррозия древних бронзовых предметов // Сообщения ВЦНИЛКР-1966- № 17-18. - С. 7297.

3. Калиш М.К., Изменение древних бронз вследствие почвенной коррозии // Сообщения ВЦНИИЛКР. - 1969, - № 24-25. -С. 125-148.

4. Калиш М.К. Естественные защитные пленки на медных сплавах. - М., 1971.

5. Cronyn J.M. The elements of archaeological conservation, L. and NY.

- 1990.

6. Duncan S.J., Ganiaris H. Some sulphide corrosion products on copper alloys and lead alloys from London waterfront sites //Recent advances in the conservation and analysis of artifacts. - London, 1987. -Р.109-118.

7. MacLeod I.D. Conservation of corroded copper alloys: a comparison of new and traditional methods for removing chloride ions // Studies in conservation. -1987. - 32. - P.25-40.

8. MacLeod I.D. Identification of corrosion products on non-ferrous metal artifacts recovered from shipwrecks // Studies in conservation.

- 1991. - 36. -P.222-234.

9. McNeil M.B., Little B.J. The use of mineralogical data in interpretation of long-term microbiological corrosion processes: sulfiding reactions //Journal of the American Institute for Conservation. -1999. - 38. - P.186-199.

10. Schweizer F. Bronze objects from lake sites: from patina to "biography" // Ancient and historic metals. - 1994. - P.33-49.

11. Scott D.A. Copper and bronze in art. Corrosion, colorants, conservation. Los Angeles, 2002.