СТАЛЬ
STEEL

Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых трубопроводов для перекачки нефтепродуктов и других агрессивных сред, содержащих сероводород и углекислый газ.
Известна сталь, предназначенная для изготовления трубопроводов, состав которой описан в патенте Великобритании GB 2247246A, МПК С22С 38/28 и содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
углерод
0,02-0,9
марганец
0,7-1,5
кремний
не более 0,5
хром
0,5-1,2
ванадий
0,01-0,08
ниобий
0,02-0,06
титан
0,005-0,03
никель
0,05-0,5
медь
0,05-0,5
алюминий
не более 0,05
фосфор
не более 0,03
сера
не более 0,005
азот
0,002-0,005
кальций
0,001-0,005
железо
остальное
Данная сталь, обладая стойкостью к углекислотной коррозии, не обеспечивает необходимую стойкость к сероводородной коррозии, в частности стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением и стойкость к общей коррозии в сероводородсодержащих средах. Кроме того, ее хладостойкость (до -30°С) не позволяет использовать данную сталь в изделиях, эксплуатирующихся в условиях Западной Сибири и Крайнего Севера.
Известна также низколегированная сталь, которая предназначена для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ (патент РФ №2283362, МПК С22С 38/46, С22С 38/24, 10.09.2006 г.). Указанная сталь имеет следующий состав, мас.%:
углерод
0,05-0,15
марганец
0,40-0,65
кремний
0,30-0,80
хром
0,50-0,80
ванадий
0,04-0,09
алюминий
0,02-0,05
железо и примеси
остальное
Количественное содержание примесей при этом ограничено, мас.%: азот не более 0,008, никель не более 0,30, медь не более 0,25, водород не более 0,0002. Кроме того, сталь дополнительно может содержать титан и ниобий, но суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%. Общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1. Данная сталь имеет достаточные прочностные показатели, характеризуется высокой коррозионной стойкостью в сероводородсодержащих средах, но имеет недостаточную стойкость к углекислотной коррозии.
Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь, предназначенная для изготовления магистральных труб для перекачки нефтепродуктов в условиях северных широт (патент РФ №2122045, МПК С22С 38/28, 20.11.1998 г.). Указанная сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, титан, РЗМ, железо при следующем содержании ингредиентов, мас.%:
углерод
0,06-0,13
кремний
0,15-0,40
марганец
0,30-0,60
хром
0,40-0,70
молибден
0,08-0,15
алюминий
0,01-0,07
титан
0,005-0,09
РЗМ
0,002-0,05
железо
остальное
Эта сталь имеет высокую стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, хорошую свариваемость в условиях низких температур и удовлетворительную износостойкость. Однако данный состав не обеспечивает необходимую стойкость стали к углекислотной коррозии.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании экономнолегированной стали для изготовления труб для магистральных и промысловых трубопроводов, обладающей высокой стойкостью как к сульфидной, так и к углекислотной коррозии.
Поставленная задача решается за счет того, что сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,03-0,12
кремний
0,17-0,40
марганец
0,40-0,70
хром
0,50-1,20
молибден
0,15-0,30
алюминий
не более 0,06
ванадий
0,04-0,10
ниобий
0,03-0,06
РЗМ
0,002-0,016
железо и неизбежные примеси
остальное
при этом примеси содержат серы не более 0,010 мас.%, фосфора не более 0,018 мас.%, водорода не более 0,00025 мас.%.
см
см
Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются сравнительными примерами и данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах: таблица 1 - варианты химического состава стали и параметр Р; таблица 2 - ее механические свойства; таблица 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии; таблица 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии. Как видно из приведенных данных, увеличение по сравнению с прототипом в предложенном составе содержания хрома и молибдена обеспечивает значительное повышение стойкости стали к углекислотной коррозии, что, по-видимому, может объясняться значительным возрастанием их концентрации в продуктах коррозии, которое ведет к повышению защитных свойств. При этом благоприятное влияние этих компонентов на стойкость стали к углекислотной коррозии начинает сказываться при их концентрации не менее 0,5 мас.% Сr и 0,15 мас.% Мо (варианты №4, 1). Увеличение содержания хрома и молибдена более указанных максимальных значений приводит к ухудшению технологических свойств стали. В этих случаях параметр стойкости стали против растрескивания при сварке Р, рассчитываемый по формуле стандарта АНИ API 5L:
cм
P=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B,
превышает нормативную величину, равную 0,25% (вариант №9). Это, в свою очередь, обуславливает применение при сварке специальных технологий и оборудования.
Необходимо также учесть, что хром и молибден оказывают положительное влияние на стойкость стали к углекислотной коррозии только тогда, когда они находятся в твердом растворе. В случае, если эти элементы связаны в карбидные фазы, повышения стойкости стали к углекислотной коррозии не происходит.Увеличение содержания хрома и молибдена в твердом растворе может быть получено за счет уменьшения карбидов этих элементов.
Этот эффект в предлагаемой стали достигается за счет введения в ее состав дополнительных карбидообразующих элементов, связывающих углерод, а именно ниобия и ванадия в указанных количествах. При содержании ванадия свыше 0,10 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,06 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию (вариант №8). Количественное содержание РЗМ обусловлено следующим: при содержании РЗМ менее 0,002 мас.% их концентрация оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) РЗМ (вариант №6), при увеличении содержания РЗМ выше 0,016 мас.% при заявленной концентрации серы (не более 0,010 мас.%) происходило излишнее обогащение границ зерен РЗМ, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры вязкохрупкого перехода и снижению стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (вариант №7).
Ограничение содержания примесей (серы, фосфора, водорода) необходимо для обеспечения высокой стойкости заявленной стали к сульфидной коррозии.
Таким образом, очевидно, что указанный результат может быть получен только в заявленных интервалах значений содержания компонентов, входящих в предложенный состав стали, и его нельзя было предвидеть, располагая сведениями, известными из уровня техники.
Данные экспериментальных исследований не только подтверждают все вышеизложенное, но также указывают на то, что предложенная совокупность компонентов и их количественное содержание привели одновременно к достижению неожиданного технического результата, а именно:
предложенная сталь, наряду с повышенной стойкостью к углекислотной и сульфидной коррозии, обладает также стойкостью и к биокоррозии, оцененной как плотность биопленки, образовавшейся на поверхности образцов при выдержке в модельной среде, инокулированной музейной культурой СВБ (сульфатовосстанавливающие бактерии). Возможность достижения такого результата также не следует из известных зависимостей и закономерностей.
Все это дает основание полагать, что заявленное техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.
Таблица 1
№
Массовые доли элементов, %
P<sub>см</sub>, %
С
Si
Mn
Cr
Mo
Аl
V
Nb
PЗM
1
0,03
0,40
0,70
1,20
0,15
0,03
0,04
0,03
0,007
0,15
2
0,07
0,30
0,52
0,90
0,22
0,05
0,07
0,03
0,004
0,17
3
0,09
0,27
0,56
0,80
0,19
0,04
0,06
0,04
0.007
0,19
4
0,11
0,26
0,56
0,50
0,20
0,06
0,06
0,06
0,002
0,19
5
0,12
0,17
0,40
0,70
0,30
0,04
0,10
0,03
0,016
0,21
6
0,08
0,31
0.60
0,70
0,20
0,04
0,06
0,04
0.001
0,17
7
0,11
0,24
0,51
1,00
0,20
0,04
0,06
0,03
0,019
0,21
8
0,12
0,21
0,45
0,90
0,17
0,04
0,12
0,07
0,006
0,22
9
0,12
0,31
0,68
1,30
0,40
0,04
0,10
0,04
0,005
0,27
10 (прототип)
0,12
0,25
0.55
0,50
0,10
0,03
0,00
0,00
0,050
0,19
Примечание: В вариантах №1 - 9 содержание в примесях S=0,010 мас.%, Р=0,018 мас.%, Н=0,00025 мас.%.
Таблица 2
№
Предел прочности, σ<sub>B</sub>, МПа
Предел текучести, σ<sub>T</sub>, МПа
Ударная вязкость, KCV-60, Дж/см<sup>2</sup>
Доля вязкой составляющей в изломе, %
1
510
390
250
100
2
600
495
245
100
3
580
485
210
100
4
520
420
170
60
5
610
505
270
100
6
590
480
220
100
7
560
490
105
30
8
530
501
150
40
9
630
550
210
95
10
570
450
10
0
Таблица 3
№
Стойкость к СКРН по NACE TM0177, метод А, σ<sub>th</sub>, % от σ<sub>T</sub>
Стойкость к водородному растрескиванию по NACE ТМ0284
Скорость СO<sub>2</sub>-коррозии, T<sub>исп </sub>60°С, мм/год
CLR, %
CTR, %
1
85
0,0
0,0
0,6
2
85
0,0
0,0
0,7
3
85
0,0
0,0
0,8
4
80
1,5
0,4
1,0
5
85
0,0
0,0
1,0
6
80
2,0
0,4
1,1
7
65
1,0
0,3
0,9
8
75
6,0
1,0
1,0
9
75
0,0
0,0
0,7
10 (прототип)
55
1,.0
2,5
1,3
Таблица 4
№
Количество клеток в поле зрения при ×3000
Плотность биопленки, клеток/мкм<sup>2</sup>
1
25
0,021
2
20
0,017
3
15
0,012
4
30
0,025
5
10
0,008
6
90
0,075
7
15
0,012