Комплексные соединения гидрохинон и резорцинхинолина с минеральными солями

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНДУСТРИАЛЬНОГО Том 59, Ш ИНСТИТУТА имени С. М, КИРОВА »41

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРОХИНОН И РЕЗОРЦИНХИНОЛИНА С МИНЕРАЛЬНЫМИ СОЛЯМИ

И. И. Молодых и Л. Е. Лапина ВВЕДЕНИЕ

Различные металлы обладают неодинаковой способностью к ком-плексообразованию. Комплексные соединения, в которых роль центрального атома играл бы щелочной металл, встречаются в значительно меньшем количестве, чем таковые же с атомами тяжелых металлов в ядре. При рассмотрении ряда напряжений обнаруживается, что склонность к образованию комплексных соединений возрастает с убыванием электросродства, которое находится в известной зависимости от атомного объема. У щелочных металлов электросродство наибольшее, а поэтому они обладают тенденцией'переходить непосредственно в состояние ионов, наоборот, металлы с малым объемом атома (Со, N1, Си, Аи, Pt и др.) нуждаются для перехода в ионное состояние в увеличении такового, что и достигается путем образования комплекса. Комплексные соединения бывают самой различной прочности. Наряду с крайне непрочными существуют и такие, распадение которых на составляющие их компоненты требуют больших усилий. Устойчивость комплексных соединений имеет большое значение в области аналитической химии при качественном открытии и количественном определении соответствующих металлов. Несомненно, что изучение соединений, образуемых теми или иными органическими веществами с минеральными солями, имеет все большее и большее значения для развития аналитических методов работы.

Исследования в области соединений четырех-замегценных аммониев с минеральными солями дали достаточное количество подобных комплексов, но все они, являясь соединениями более или менее растворимыми в воде, не имеют практического применения. Задачей настоящей работы была -попытка получения тройных комплексных соединений, обладающих трудной растворимостью.

В качестве объектов для исследования служили комплексные соединения минеральных солей с усложненными третичными циклическими аминами, а именно, с гидрохинон- и резорцин-хинолином. Для полученных комплексных соединений можно предположить несколько структурных -формул. Из них наиболее вероятной можно считать структуру I.

В пользу такого строения говорит факт существования солей С)Н7М. Нц С12 и СУН7]М.С(1СЬ, полученных в результате соединения хинолина с Н§СЬ и Сс1С12. Строение этих комплексных солей можно представить в виде формулы, изображенной на следующей странице.

Весьма вероятно, что такое же строение сохранится при присоединении минеральных солей к гидрохинонхинолину. Нужно отметить, что соединения гидрохинона с минеральными солями также имеются, но в них исходные вещества берутся в совершенно иных пропорциях, чем в комплексах с гидрохинонхинолином.

Ап—К—Ап

СН N

НС

он

,с СН нс7^сн НС

СН СН

СН НС

СН СН

х )СН НС

С НО-'

СН

N СН : / Ап К\Ап

СН

СН СН

нс^УЧн

НСЧ \ !СН

СН N

; /а

Сс1\С1

СН СН

//\ С / X

НС7/ У ^СН

НС

Ч/с СН

// N

Н8

СН

/С1 чС1

Вышеуказанная формула тем более вероятна, что азот в аммиаке и аминах чрезвычайно охотно вступает в комплексную связь с металлами,, образуя соединения значительно большей прочности, чем те, в которых 'комплексная связь осуществляется через посредство кислорода. Внутренняя координационная сфера представляет собой катион, состоящий из металла и органической части, внешняя же—простой анион СГ.

С1 —

С1 —

Ме....ЫСэ Н7.. . .С,; Н4(ОН)2.. .Со Н7 N.. .Ме

— С1

— С1

МЕТОД РАБОТЫ

Исходные вещества—гидрохинонхинолин и минеральные соли—измельчались, после чего приготовлялись насыщенные растворы их. В качестве растворителя для гидрохинонхинолина употребляется спирт или эфир, для минеральных солей—спирт или вода. При получении комплексов были испробованы различные стехиометрические соотношения составных частей, в результате чего установлено, что соединение их происходит в. отношении одной молекулы гидрохинонхинолина к 2-м молекулам минеральной соли. Комплексы получались сливанием спиртового или эфирного раствора гидрохинонхинолина с спиртовым или водным раствором минеральных солей. Полученный продукт отфильтровывался на воронке Бюхнера, промывался спиртом и эфиром, высушивался в эксикаторе», после чего подвергался анализу. Определения производились на металл и галоид.

Для большей уверенности в результатах, полученных анализом, было-проведено одно сжигание. Кроме опытов с гидрохинонхинолином, проведена. серия опытов с резорцинхинолином. Последний окисляется труднее* чем гидрохинонхинолин, что можно объяснить метаположением гидро-ксильных групп в молекуле резорцина. Определение температур плавления производилось в капиллярах.

ЧАСТЬ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

Получение исходного вещества. Исходным веществом для получения тройных комплексных соединений в данной работе был использован гидрохинонхинолин, полученный по способу Носк'а сплавлением одной молекулы гидрохинона с двумя молекулами хинолина при 100°. Полученный гидрохинонхинолин после перекристаллизации из спирта представлял собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в спирте, эфире, бензоле, толуоле, а также в минеральных кислотах, которые его разлагают на составные части. В сухом состоянии, а также в образуемых им тройных комплексных соединениях он более устойчив. Окислители переводят одну составную часть молекулы, именно, гидрохинон в хинон. При нагревании с водой расщепляется. Имеет температуру плавления = 98,5°.

С минеральными солями были получены и исследованы следующие комплексы:

1 2

3

4

5

6

7

8 9

10 И

С1>Н7Ы)2СйН4(ОН)2.2Сс112..........белого цвета

С9 Н7 N^2 СЙН4 (ОН)2.2 С(1 С12.......  • • белого цвета

С9Н7Н)2СоН4(ОН)/. 2СиС12....... коричневого цвета

Со Н7Ы), С6Н4 (ОН)2„2 Со С12.........синего цвета

С)Н71\02С6Н4(ОН)з.2^С12......... белого цвета

С9 Н7Ы)> СеН4 (ОН)2.2 Ъи С12.........белого цвета

С9Н^)2С6Н4(ОН>.2 ЗпС12.........белого цвета

С9Н7Ы),С6Н4(ОН)2.2 А1С13.........белого цвета

С9 Н7Ы)2 СПН4 (ОН)2.2 Сг С13....... . . зеленею цвета

С} Н71М).; С6Н4 (ОН>>.2Ре С13.......коричневого цвета

С0Н7М)2С0Н4(ОН)2.2В}С1;> .........белого цвета

1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРОХИНОНХИНОЛИНА С СОЛЯМИ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

№ 1. Комплекс (С9Н7Ы)2С6Н4(ОН)2.2Сс112

Получается сливанием спиртового раствора гидрохинонхинолина с водным раствором иодистого кадмия. Выпадает в виде белого кристаллического осадка. Кристаллы довольно крупные, хорошо образованные^ блестящие. Трудно растворяется в холодной воде, хорошо—в горячей и минеральных кислотах. Т. пл. 226°.

Анализ комплекса.

Определение иода

Навеска 0,2364 г, вес иода 0,1080 г.

Определение кадмия

Навеска 0,3542 г, вес Cd S04 0,1298 г, вес Cd 0,07168 г.

Процентное содержание иода

Найдено 45,64°/0; вычислено 45,92°/о-

Процентное содержание кадмия.

Найдено 20,240/0; вычислено 20,42%.

Комплекс устойчив, на воздухе при комнатной температуре хороша сохраняется.

№ 2, Комплекс (C9H7N)2CeH4(OH)2,2CdCI3.

Выделяется в виде белого кристаллического осадка при сливании спиртового раствора гидрохинонхинолина с водным раствором CdCl2. От комплекса № 1 отличается тем, что кристаллы более мелкие, растворяются в тех же растворителях, что и комплекс № 1. В воде растворяется .лучше, чем в спирте. Т. пл. 268°.

Анализ комплекса.

Определение хлора Определение кадмия

Навеска 0,1702 г, Навеска 0,2142 г,

вес AgCl 0,1333 г, вес CdS040,1204 г,

вес С1 0,03298 г. вес Cd 0,06491 г.

Процентное содержание Процентное содержание

хлора. кадмия.

Найдено 19,37°/0; Найдено 30,31°

вычислено 19,26%. вычислено 30,48°/0.

Определение углерода и водорода методом сжигания.

Навеска 0,2310 г,

вес С02 0*3261 г, вес углерода 0,08894 г,

вес Н20 0,0599 г. вес водорода 0,0067 г.

Процентное содержание углерода и водорода.

Найдено: углерода 38,5ü/0, Вычислено: углерода 32,12°/0

водорода 2,92°/0ч водорода 2,74°/0

Азот не определялся.

№ 3. Комплекс (C¡( Н7 N), С0Н4 (ОН),.2 Cu CL.

Получается только из эфирного раствора гидрохинонхинолина и спиртового СиС12. Имеет коричневый цвет и резкий запах. Т. пл. 242\ Неустойчив—при действии воды меняет цвет на золотисто-желтый, показывает меньшее содержание хлора1) и имеет температуру плавления 236°. При стоянии на воздухе наблюдается появление в осадке красно-коричневых игл с зеленым блеском. Комплекс разлагается водой (подкисленной во* дой разлагается быстрее).

Анализ комплекса.

Определение хлора: Определение меди:

Навеска 0,1982 г, Навеска 0,2012 г,

вес AgCl 0,1693 г, вес СиО 0,0508 г,

вес Ag 0,0432 г. вес Си 0,0405 г.

Очевидно, здесь происходит изменение состава.

^Процентное содержание хлора.

Процентное содержание меди.

Найдено 22,10*/о; Найдено 20,13°/0;

вычислено 22, 5°/0 вычислено 20,00%.

4. Комплекс (Сэ Н7Ы)2 С« НА (ОН)2. 2 СО С12.

Получается только из насыщенных спиртовых растворов как гидро-хинонхинолина, так и СоС12. Выделяется в виде мелких светло-синих, хорошо образованных кристаллов, часть из них сразу же разлагается. Отделенные же от маточного раствора и просушенные держатся долго, не изменяясь. Плавится при температуре 245° с разложением, Водой разлагается, минеральными кислотами тоже.

Анализ комплекса.

Определение хлора

Навеска 0,2546 г вес Ag С1 0,2361 г вес С1 0,0597 г.

Определение кобальта

Навеска 0,2358 г вес Со 0,0444 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 22,94%; '¿вычислено 22,87%.

Процентное содержание кобальта

Найдено 18,82%; вычислено 18,75%.

.,№ 5. Комплекс (С0 Н7Ы)2 С.НДОН),. 2^С1а.

Может быть получен из спиртового раствора Тидрохинонхинолина и водного —хлорной ртути. Имеет вид белого, очень мелкого осадка. В воде трудно растворим, даже при кипячении, в спирте и эфире почти совсем не растворяется. Т. пл. 218°.

Был испробован врачем Липской как фармацевтический препарат при лечении некоторых мокнущих сыпей. Дал очень хорошие результаты.

Анализ комплекса.

Определение хлора

Навеска 0,1625 г, вес AgCI 0,1027 г, вес С1 0,0254 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 15,65°/0. Вычислено 15,58°/0.

Определение ртути

Навеска 0,2052 г, вес 0,1015 г,

вес Иё 0,09048 г.

Процентное содержание ртути

Найдено 44,10°/0. Вычислено 43,97°/0.

№ 6. Комплекс (С9Н71Я)2С0Н4(ОН)2.2 2пС\2.

Получается в виде прозрачных белых кристаллов при сливании концентрированных растворов (спиртовых) гидрохинонхинолина и хлористого-цинка. Растворяется в слегка подкисленной воде, имеет температуру плавления 252°.

Анализ ком иле к са

Определение хлора

Навеска 0,1542 г, вес AgCl 0,1300 г, вес С1 0,03486 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 22,61°/0. Вычислено 22,49%.

Определение цинка

Навеска 0,2250 вес ZnO 0,0508 г, вес Zп 0,0465 г.

Процентное содержание цинка

Найдено 20,68%. Вычислено 20,72%.

№ 7. Комплекс (С, Н71М)2 С(5Н4 (ОН)2.2 Бп С12.

Образуется в виде белого осадка при сливании спиртовых растворов компонентов. В воде растворяется с разложением. Имеет температуру плавления 258°.

Анализ комплекса

.Определение хлора.

Навеска 0,2054 г, вес AgCl 0,1565 г, вес С1 0,0387 г.

Процентное содержание

хлора

Найдено 18,85%. Вычислено 18,95%.

Определение олова (в виде Бп02).

Навеска 0,2564 г, вес БпОо 0,1039 г, вес Бп 0,0818 г.

Процентное содержание олова

Найдено 31,90%. Вычислено 31,82%.

2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРОХИНОНХИНОЛИНА С СОЛЯМИ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

№ 8. Комплекс (СЭН7Ы)2 С(: Н4 (ОН)2.2 А1 С13.

Получается в виде игольчатых белых кристаллов при сливании спиртовых растворов гидрохинонхинолина и хлористого алюминия. Кристаллизуется через 30 часов после испарения значительного количества растворителя. Вещество представляет из себя жирную массу. Хорошо растворяется в воде, менее в спирте и совсем не растворяется в эфире. Плавится при температуре 42°.

Анализ комплекса

Определение хлора

Навеска 0,1478 г, вес AgCl 0,2007 г, вес С1 0,04966 г.

138

Определение алюминия

Навеска 0,3542 г, вес А1203 0,0566 г, вес А1 0,02995 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 33,6%. Вычислено 33,5°/0.

Процентное содержание алюминия

Найдено 8,45%. Вычислено 8,50%.

№ 9. Комплекс (С9Н7Ы)2 С6Н4(ОН)2.2 Сг С13.

Образуется при сливании спиртовых растворов составных частей иг последующего испарения большей части растворителя. Зеленое студнеобразное вещество. В воде легко растворяется, в спирте тоже, в эфире растворяется слабее. Кристаллизуется через 70 часов. Т. плавления 35°..

Анализ комплекса

Определение хлора

Навеска 0,2452 вес АёС\ 0,3146 г, вес С1 0,0778 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 31,72%. Вычислено 31,66°/о.

Определение хрома

Навеска 0,2748 г, вес Сь О, 0,0616 г, вес Сг 0,04210 г.

Процентное содержание хрома

Найдено 15,34%. Вычислено 15,18%.

№ 10. Комплекс (C3H7N)2C,H4(OH)2.2FeCI3.

Образуется как в эфирно-спиртовом, так и в водно-спиртовых раство pax в виде вязкой темнокоричневой массы. Почти не кристаллизуется Легко растворим в воде, в спирте и эфире слабее. Т. пл. 30°.

А н ал и з комплекса

Определение хлора

Навеска 0,2112 г, вес А§С1 0,2491 г, вес С1 0,06152 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 30,6%. Вычислено 30,72%.

Определение железа

Навеска 0,3568 г, вес Ре20:] 0,0827 г, вес Ре 0,0578 г.

Процентное содержание железа

Найдено 16,20%. Вычислено 16,13%.

№11. Комплекс (С, Н7Ы)2 СПН4 (ОН)*.2 В1 С13.

Выделяется из спиртовых растворов гидрохинонхинолина и хлористого висмута1) в виде белого порошкообразного осадка. В воде трудно растворим даже при нагревании. В кислотах растворяется, в спирте хуже, в эфире почти не растворяется. Т. пл. 285°.

Во избежание гидролиза раствор был подкислен.

Определение хлора

Навеска 0,1236 г, вес А§ С1 0,0962 г, вес С1 0,0238 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 21,6%. Вычислено 21,34°/0.

Определение висмута

Навеска 0,2340 г, вес ВЬ03 0,1095 г, вес В\ 0,0982 г.

Процентное содержание висмута

Найдено 41,98%. Вычислено 41,72%.

Кроме вышеописанных комплексов были получены комплексные соли гидрохинонхинолина с РЬ(М03)2, БпС^СиВь, Си504, но исследование таковых не производилось.

3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕЗОРЦИНХИНОЛИНА С МИНЕРАЛЬНЫМИ СОЛЯМИ.

Резорцинхинолин также, как и гидрохинонхинолин, был получен по способу Носк'а. Он представляет собой белое кристаллическое вещество, легко растворяющееся в воде и спирте, с температурой плавления 85°.

С резорцинхинолином были получены следующие комплексы:

1. (С9Н7Ы)2С,Н4(ОИ),>. сас12..........белого цвета

2. (С9Н7М)2С<:Н4(ОН)2.2 Нд С12.........белого цвета

3. (С)Н7К),С(;Н,(ОН)().2СоС1-> .........синего цвета

4. (С9Н7М)2СоН4 (ОН)2.2В1С1н.......; . белого цвета

5. (Сг)Н7Ы)2С(;Н4(ОН)2.2СиС12 .... темнооливкового цвета

№ 1. Комплекс (СПН7Ы)2 С(;Н, (ОН)2.2 Сй С12.

Получается также, как и комплекс хлористого кадмия с гидрохинон-хинолином. Свойства, растворимость и цвет такие же, разница лишь в температуре плавления, равной в этом случае 282°.

Анализ комплекса

Анализ на хлор

Навеска 0,3016 г, вес AgCl 0,2381 г, .вес С1 0,0588 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 19,41%. Вычислено 19,26%.

Анализ на кадмий

Навеска 0,1489 г, вес Сс1504 0,0837 г, вес Сс1 0,0451 г.

Процентное содержание кадмия

Найдено 30,25%.

Вычислено 30,48%.

.№ 2 Комплекс (С9Н7^2 С0НцОН),.2^С12.

Способ получения и свойства те же, что и у соответствующего ком ллекса гидрохинонхинолина. Температура плавления 218°.

140

Определение хлора

Навеска 0,3434 г, вес AgCl 0,2790 г, вес С1 0,0539 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 15,71%. Вычислено 15.58%.

Определение ртути

Навеска 0,2130 г, вес Н^ 0,1139 г, вес 0,0994 г.

Процентное содержание ртути

Найдено 43,90%. Вычислено 43,97%.

№ 3. Комплекс (С9Н7Ы)гСйН4(ОН)а.2СоС2.

Так же, как и при образовании кобальтового комплекса с гидрохинон-хинолином, наблюдается неполное соединение веществ. Растворяется & воде и труднее в спирте и эфире. Температура плавления 280°.

Анализ комплекса

Определение хлора

Навеска 0,1988 г, вес AgCl 0,1846 г, вес С1 0,0457 г.

Процентное содержание хл о р а

Найдено 23%. Вычислено 22,87%.

Определение кобальта

Навеска 0.1420 г, вес Со504 0,0711 г, вес С0 0,0271 г.

Процентное содержание-кобальта

Найдено 19,1%. Вычислено 18,75%.

№ 4. Комплекс (С0Н7Н)2С,Н4(ОН)2.2В1С1з

По своим свойствам не отличается от соответствующего комплекса с гидрохинонхинолином, только температура плавления выше, а именнр=300°.

Анализ комплекса

Определение хлора

Навеска 0,2673 г, вес Ag С1 0,2340 г, вес С1 0,0580 г.

Процентное содержание хлора

Найдено 21,73%. Вычислено 21,34%.

Определение висмута

Навеска 0,2178 г, вес Вь О, 0,10200 г, вес В'1 0,0914 г.

Процентное содержание висмута

Найдено 42,00%. Вычислено 41,72%.

№ 5. Комплекс (С9Н7Н)2СбН4(ОН)2.2СиС12.

Комплекс получается при тех же условиях, как и с гидрохинонхино-лином, т. е. сливанием эфирного раствора резорцинхинолина с спиртовым раствором Си С12. Выделяется в виде осадка оливкового цвета. Разлагается водой. Температура плавления 255°.

Анализ комплекса

Определение хлора Определение меди.

Навеска 0,1982 г, Навеска 0,1402 г,

вес AgCl 0,182 г, вес СиО 0,0356 г,

вес С1 0,0446 г. вес Си 0,0284 г.

Процентное содержание Процентное содержание

хлора меди

Найдено 22,53°/0. Найдено 20,21 °/о.

Вычислено 22,49°/0. Вычислено 19,77о/0.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы тройные комплексы гидрохинон-и резорцин-хинолина с минеральными солями,- Установлены их формулы: с солями двухвалентных металлов — (СоН7М)2 С6Н4 (ОН)2. 2 Ме Х2 и трехвалентных металлов— (С9Н7Ы)2 СсН4 (ОН)2.2 Ме Х3.

2. Резорцинхинолин труднее окисляется и устойчивеегидрохинонхино-лина, поэтому и комплексы первого с минеральными солями устойчивее соответствующих комплексов второго.

3. Большинство полученных соединений малорастворимы в воде. Особенно труднорастворимыми являются комплексы с хлоридами ртути, висмута, и кадмия.

4. Гидрохинон-и резорцин-хинолин, а также их комплексы с минеральными солями разлагаются водой при кипячении, легче при подкисле-нии, на составляющие их компоненты.

5. Температуры плавления комплексов с солями двухвалентных значительно выше, чем комплексов с солями трехвалентных металлов (А1, Ре,Сг).

6. Соединения гидрохинон- и резорцин-хинолина с солями ртути обладают сильно выраженными антисептическими свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

Вернер, А.—Новые воззрения в области неогранической химии, 1936 г.

Нос к, В.—16, 886. 1883 г.

Wohl er, А.—69, 246. 1849 г.

Hoffmann,— А. 47, 83. 1843 г.

Pfeffer. —Organische Molekülverbindungen.