ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПЕНОПЛАСТЫ ИЗ ЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
CONDUCTING ELECTROCONDUCTIVE FOAM PLASTICS FROM PARTICLES BASED ON THERMOPLASTIC ELASTOMERS

Настоящее изобретение касается частиц пенопласта на основе термопластичных эластомеров, имеющих покрытие, которое содержит электропроводящие вещества, способа их получения путем нанесения покрытия на эти частицы пенопласта с помощью эмульсии проводящего вещества в пластификаторе, а также способа получения пенопластов из частиц в результате термического соединения этих частиц пенопласта при помощи высокочастотного электромагнитного излучения.
Пенопласты из частиц, в частности из полипропилена или полистирола, обычно обрабатывают в автоматических формовочных машинах при помощи склеивания перегретым паром с получением формованных деталей, например, для упаковочной промышленности. Пенопласты из частиц из термополиуретана (ТПУ), помимо склеивания с помощью перегретого пара, также могут быть дополнительно обработаны путем вспенивания или склеивания с полиуретановыми реактивными системами. Поскольку потребность в энергии при склеивании перегретым паром является очень высокой, то ведется поиск альтернатив. Склеивание с помощью горячего воздуха возможно в принципе, однако до сих пор не дает удовлетворяющих формованных деталей.
Широко распространенный на сегодняшний день технологический процесс изготовления конструктивных элементов представляет собой термическое склеивание предварительно вспененных частиц при помощи водяного пара. Уже вспененные частицы из бункера с помощью воздуха пневматически засасывают в механизм для вакуумного заполнения машины для изготовления формованных деталей, спрессовывают с помощью давления воздуха и вдувают в пресс-форму. Поскольку частицы не содержат никакого дополнительного вспенивающего агента для вспенивания, их перемещают в пресс-форму в спрессованном состоянии (способ с обратным давлением). Склеивание отдельных частиц осуществляют при помощи водяного пара в качестве теплоносителя при давлении обрабатывающего пара между 2,5 и 3,5 бар. После склеивания формованная деталь охлаждается, и давление в пенопласте снижается настолько, что возможно извлечение из формы. Описание этого способа, например, для частиц вспененного полипропилена (ЕРР) находится в европейском патенте ЕР 0588321 А1.
Новый, добавленный в самое недавнее время материал для пенопластов из частиц представляет собой вспененный термопластичный полиуретан (E-TPU), E-TPU, аналогично описанному выше способу, может склеиваться с получением высокоэластичных конструктивных элементов, которые благодаря превосходной адгезии между частицами могут подвергаться чрезвычайно сильным динамическим нагрузкам. Пенопласты на основе термопластичных эластомеров и способы их получения известны, например, из международных заявок WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 и WO 2014/198779.
При промышленном применении уже давно требуются конструктивные элементы из антистатических и электропроводящих полимерных пенопластов для такого применения как антистатические / электропроводящие подошвы для обуви в электрической промышленности, легкие конструктивные элементы для экранирования от излучения, детектируемые пенопласты или пригодные для электрообогрева пенопласты.
До сих пор эти пенопласты получались таким образом, что непосредственно в полимерную смесь вводилось электропроводящее вещество, которое должно было присутствовать в такой высокой концентрации, чтобы отдельные электропроводящие области или частицы соприкасались друг с другом и тем самым обеспечивали возможность проведения тока. Требуемые для этого концентрации веществ являются очень высокими (часто >10% масс.), в результате чего механические свойства полимера основы сильно ухудшаются.
Патент США US 4,496,627 описывает электропроводящие частицы пенопласта, которые по меньшей мере частично снабжены электропроводящим слоем. Этот электропроводящий слой может наноситься до или после вспенивания. В одном варианте исполнения частицы пенополипропилена для нанесения покрытия смешиваются с содержащей сажу или графит высокомолекулярной полимерной дисперсией и высушиваются. Для достижения желаемой проводимости требуются значительные количества покрытия.
Международная заявка WO 2007/023091 описывает частицы пенополистирола, которые имеют полимерное покрытие, содержащее растворимое стекло и непроницаемые для теплового излучения соединения, такие как сажа или графит, и сплавляются под давлением в отсутствие водяного пара с получением формованных изделий из пенопласта.
Альтернативный способ для термического соединения частиц пенопласта представляет собой высокочастотное сплавление, которое, среди прочего, описано в международной заявке WO 2001/64414. При этом подлежащие сплавлению, вспененные частицы, в частности, из вспененного полистирола (EPS), вспененного полипропилена (ЕРР) или вспениваемого полиэтилентерефталата (ЕРЕТ) предварительно окружаются жидкой средой, поглощающей электромагнитное излучение, такой как, например, вода, а затем соединяются друг с другом в результате приложения электромагнитного излучения, такого как, например, микроволновое излучение. По причине поглощения воды, обусловленного более высокой полярностью термопластичных полимеров, этот способ для частиц пенопласта из термопластичных эластомеров возможен только условно. Кроме того, температура, которая должна быть достигнута при кипении воды при нормальном давлении, составляющая 100°С, чаще всего недостаточна, чтобы сплавить частицы эластомера. В результате поглощения воды эта вода слишком сильно проникает в частицы, и нагревание происходит не только в местах контакта, но также и внутри частиц. В результате этого частицы могут сминаться перед сплавлением.
Способ с улучшенным энергетическим балансом для термического соединения частиц пенопластов, в частности, ЕРР или EPS, с помощью индукционного нагревания описан в немецком патенте DE 102013012515 А1. Правда, изготовление формованных деталей с помощью индукционного нагревания предполагает электрическую проводимость частиц по крайней мере на поверхностях, подлежащих соединению. Эта проводимость может достигаться путем нанесения покрытия с помощью электропроводящих наполнителей, таких как, например, металлический порошок или сажа, нанотрубки. Нанесение покрытия на частицы может достигаться, например, с помощью напыления.
Задачей настоящего изобретения было устранить указанные недостатки и предоставить частицы пенопласта, которые при помощи высокочастотного электромагнитного излучения, в частности, микроволнового излучения, могут быть термически переработаны с получением пенопластов из частиц, а также способ получения этих частиц пенопласта. Кроме того, должны быть предоставлены частицы пенопласта, которые могут быть переработаны с получением проводящих пенопластов из частиц уже с помощью незначительных количеств добавок.
Эта задача была решена с помощью частиц пенопласта на основе термопластичных эластомеров, имеющих покрытие, которое содержит электропроводящие вещества.
В качестве термопластичных эластомеров подходят, например, термопластичные полиуретаны (ТПУ), термопластичные сложнополиэфирные эластомеры (например, сложные эфиры простых полиэфиров и сложные эфиры сложных полиэфиров), термопластичные сополиамиды (например, простые полиэфирсополиамиды) или термопластичные блоксополимеры стирола и бутадиена. Особенно предпочитают частицы пенопласта на основе термопластичных полиуретанов (ТПУ).
Частицы пенопласта могут быть получены в результате пропитывания гранулятов термопластичных эластомеров вспенивающим агентом в суспензии или в результате пропитывания в расплаве расплавленного термопластичного эластомера со вспенивающим агентом и последующего гранулирования. Подходящие способы получения частиц пенопластов на основе термопластичных эластомеров описываются, например, в международных заявках WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 и WO 2014/198779.
Использованные для получения частиц пенопластов термопластичные эластомеры предпочтительно имеют твердость по Шору в диапазоне от 30А до 82D, предпочтительно, в диапазоне от 65А до 96А, определенную согласно стандарту DIN 53505. Предпочтительно, использованные термопластичные эластомеры имеют относительное удлинение при разрыве больше 50%, предпочтительно, в диапазоне от 200 до 800%, измеренное согласно стандарту DIN EN ISO 527-2.
5
6
8
Покрытие содержит по меньшей мере одно электропроводящее вещество. Под электропроводящими понимают вещества, которые при 300 К имеют проводимость по меньшей мере 10 См/м, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 10 См/м. Предпочтительно, в качестве электропроводящих веществ используют твердые вещества, такие как графит, сажа или порошок карбонильного железа. Предпочитают покрытие в виде дисперсии электропроводящих веществ в пластификаторе, который после нанесения поглощается термопластичным эластомером, так что это покрытие в основном состоит из электропроводящего вещества и, в частности, не содержит никаких полимерных связующих средств, таких как акрилатные смолы или эмульсионные полимеры. Особенно предпочтительно, это электропроводящее покрытие состоит из графита.
3
Объемная плотность частиц пенопласта с нанесенным покрытием, предпочтительно, находится в диапазоне от 30 до 250 кг/м.
Доля электропроводящих веществ, предпочтительно, составляет от 0,1 до 1% масс., в пересчете на частицы пенопласта с нанесенным покрытием, если покрытие вспененных частиц и получаемые из них пенопласты из частиц должны быть электропроводящими. Для склеивания с помощью высокочастотного электромагнитного излучения, как правило, достаточными являются уже более низкие содержания электропроводящих веществ.
Электропроводящие вещества могут быть нанесены на частицы пенопласта в виде порошка, раствора или дисперсии, с помощью обычных способов нанесения покрытий, таких как напыление, окунание или смачивание, с применением или без дополнительных вспомогательных веществ. Для этого могут быть использованы обычные смесители, распылительные установки, установки для окунания или соответственно барабанные аппараты. Особенно предпочтительно, частицы пенопласта покрываются эмульсией проводящего вещества в пластификаторе. В случае пластификаторов речь идет о химических веществах, которые добавляют к синтетическим материалам, чтобы сделать эти материалы растяжимыми, гибкими или пластичными. Примерами пластификаторов являются: фталаты, сложные эфиры алкилсульфокислот, простые полиэфиры, этерифицированные простые полиэфиры, полиуретаны, линейные полиуретаны, низкомолекулярные полиамиды, сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложные эфиры глицерина.
Особенно предпочтительно частицы пенопласта покрываются эмульсией графита в 1,2, 3-пропантриолтриацетате (триацетине).
Также возможны иные функциональные покрытия. Например, устойчивые к истиранию или низкоплавкие полиуретановые покрытия. В качестве других добавок в покрытии в данном случае следует назвать вещества, поглощающие тепловое или соответственно ИК-излучение, такие как нитрит бора и оксид алюминия, которые с помощью описанного способа могут давать замкнутую сетчатую структуру внутри конструктивного элемента из Е-TPU. Также существует возможность окрашивания с помощью очень незначительных количеств пигмента в покрытии без того, чтобы нужно было окрашивать частицы пенопласта в массе вещества.
Кроме того, на поверхность частиц пенопласта перед склеиванием могут быть нанесены самые различные волокна (синтетический материал, стекло, металл), которые после обработки образуют собственную сетчатую структуру внутри конструктивного элемента. С помощью этого могут быть получены улучшенные механические свойства.
Неожиданным образом было обнаружено, что в результате оснащения согласно изобретению частиц пенопласта покрытием из электропроводящих веществ достигается поглощение микроволнового излучения, достаточное для склеивания.
Поэтому объектом изобретения является также способ получения пенопластов из частиц путем термического соединения описанных выше, соответствующих изобретению частиц пенопласта с помощью высокочастотного электромагнитного излучения, в частности, с помощью микроволнового излучения. Под высокочастотным понимают электромагнитное излучение с частотами по меньшей мере 100 МГц. Как правило, применяется электромагнитное излучение в частотном диапазоне между 100 МГц и 300 ГГц. Предпочтительно, применяется микроволновое излучение в частотном диапазоне между 0,5 и 100 ГГц, особенно предпочтительно, от 0,8 до 10 ГГц, и время облучения в диапазоне от 0,1 до 15 минут.
Используемые согласно изобретению для нанесения покрытия, электропроводящие вещества дают возможность склеивания частиц пенопласта в очень широком частотном диапазоне. Также и в частотных диапазонах, в которых вода не приводится в резонанс, частицы пенопласта с нанесенным покрытием нагреваются преимущественно на контактных поверхностях.
В одном предпочтительном варианте исполнения частицы пенопласта согласно изобретению сначала покрываются тонким слоем с помощью проводящего вещества в барабанном смесителе, помещаются в форму, не поглощающую микроволновое излучение, а затем склеиваются при помощи микроволн.
По причине полярности E-TPU легко поглощает пластификаторы, такие как известны, например, из химии поливинилхлоридов (ПВХ). Этот эффект может быть использован для простого и быстрого нанесения покрытия на частицы. E-TPU загружают вместе с пастообразной смесью из пластификатора и материала для покрытия (например, графита) и перемешивается. Материал для покрытия тонким слоем распределяется на поверхности частиц E-TPU и хорошо прилипает к этой поверхности при помощи пластификатора. При дальнейшей обработке или соответственно нагревании этих частиц пластификатор впитывается в эти частицы E-TPU (в противоположность частицам ПС, ПП) и, таким образом, не препятствует адгезии между отдельными частицами пенопласта, когда эти частицы термически соединяются с получением пенопласта из частиц.
Кроме того, объектом изобретения являются пенопласты из частиц, которые могут быть получены по описанному выше способу согласно изобретению.
Поскольку после склеивания формованное изделие из пенопласта пронизано ячеистой, проводящей трехмерной структурой, то формованное изделие является постоянно проводящим благодаря склеенным частицам. Этот эффект не может быть достигнут в результате простого применения графита или сажи в качестве наполнителя, поскольку в этом случае наполнители были бы гомогенно распределены внутри частиц пенопласта.
Из частиц пенопласта согласно изобретению на основе термопластичных эластомеров могут быть получены электропроводящие конструктивные элементы, которые имеют очень высокую электропроводность при одновременном очень незначительном содержании добавок, таких как графит, поскольку вещество, придающее проводимость, не распределено статистически в полимере, как было обычным до этого, а присутствует только на поверхности отдельных частиц полимера в концентрированной форме и, тем самым, образует сетчатую структуру, однако не присутствует внутри частиц.
6
2
Пенопласты из частиц согласно изобретению, предпочтительно, имеют удельное сопротивление в пропускном направлении менее чем 10 [Ω мм/м].
Для пенопластов из частиц согласно изобретению возможны применения во всех областях, где требуется особенно эластичный и одновременно легкий материал, например, в случае так называемой защитной упаковки (Protective Packaging), то есть, «умной упаковки» высокочувствительных товаров. Однако они также подходят для спортивных напольных покрытий, а также для применения в автомобилестроении или в машиностроении.
Благодаря антистатическим и эластомерным свойствам пенопласты из частиц согласно изобретению являются подходящими для применения в спортивной, обувной и упаковочный отраслях, например, в качестве защитной обуви или в качестве упаковки электронных конструктивных деталей или приборов.
Термическая и электрическая проводимость пенопластов согласно изобретению могут изменяться в результате растяжения или сжатия. Упругий пенопласт при сжатии может демонстрировать изменение электропроводимости или соответственно удельного сопротивления в пропускном направлении, он мог бы применяться, например, в качестве датчика давления.
Примеры
Использованные вещества:
E-TPU Infinergy 32-100 U10, вспененные, имеющие преимущественно замкнутые ячейки, частицы пенопласта на основе термопластичного полиуретана, полученные в результате вспенивания гранулированного Elastollan фирмы BASF Polyure-thanes GmbH под давлением и при высокой температуре, объемные плотности 110 г/л и 150 г/л.
Графитовая эмульсия: эмульсия графита, имеющего чистоту по меньшей мере 99,5%, в триацетине (1,2,3-пропантриолтриацетате)
Массовые части порошка графита и пластификатора, приведенные в примерах, перемешивали до гомогенного состояния в стеклянном химическом стакане с помощью диспергирующего элемента (Ultra Turrax).
Эмульсия железа: эмульсия порошка карбонильного железа (мелко дисперсный, осажденный из газовой фазы железный порошок, имеющий чистоту по меньшей мере 99% и размер частиц меньше 10 мкм) в триацетине (1,2,3-пропантриолтриацетате)
Массовые части порошка карбонильного железа и пластификатора, приведенные в примерах, перемешивали до гомогенного состояния в стеклянном химическом стакане с помощью диспергирующего элемента (Ultra Turrax).
Клеящее вещество: Elastopave 6550/101 фирмы BASF Polyurethanes GmbH, плотная, 2-х компонентная полиуретановая система
Аппаратура: лабораторная система микроволнового излучения типа MLS-Ethos plus, имеющая максимальную мощность 2,5 кВт.
Методы измерений:
Для определения объемной плотности сосуд объемом 200 мл заполняли вспененными частицами и с помощью весов определяли массу. При этом можно исходить из точности ± 5 г/л.
Объемная масса листов пенопласта определялась согласно стандарту DIN EN ISO 1183-1, А.
Прочность при сжатии листов пенопласта измерялась по образцу стандарта DIN EN ISO 3386 при сжатии 10%, 25%, 50% и 75%.
Деформация при сжатии листов пенопласта (обувной пенопласт) измерялась после выдерживания в постоянных условиях (6 ч/50°С, 50%) согласно стандарту ASTM D395.
Эластичность по отскоку листов пенопласта определялась согласно стандарту DIN 53512.
Относительное удлинение при разрыве и прочность при разрыве определялись согласно стандарту DIN 53504.
Проводимость и удельное сопротивление в пропускном направлении определялись по образцу стандарта DIN EN 61340.
Пример В1:
97 массовых частей частиц пенопласта из E-TPU с объемной плотностью 110 г/л на электрическом лабораторном роликовом транспортере совместно с эмульсией 0,4 массовых частей графита в 2,6 массовых частях триацетина смешивали друг с другом в одном сосуде. В течение 6 ч частицы пенопласта из E-TPU покрывались оболочкой сплошного, гомогенного графитового слоя.
52 грамма покрытых таким образом оболочкой, не связанных отдельных частиц помещали в картонную форму с размерами 220 мм × 110 мм × 15 мм. С помощью картонной крышки на частицы оказывали легкое давление. Эту заполненную форму под углом 50° размещали, поставив на ребро, на внешнем крае вращающегося столика лабораторной микроволновой установки и в течение 90 секунд облучали с мощностью 400 Ватт .Спустя короткое время охлаждения смогли извлечь составляющий единое целое лист пенопласта.
Пример В2:
97,9 массовых частей частиц пенопласта из E-TPU с объемной плотностью 150 г/л на электрическом лабораторном роликовом транспортере совместно с эмульсией 0,2 массовых частей графита в 1,9 массовых частях триацетина смешивали друг с другом в одном сосуде. В течение 6 ч частицы пенопласта из E-TPU покрывались оболочкой сплошного, гомогенного графитового слоя.
60 грамм покрытых таким образом оболочкой, не связанных отдельных частиц помещали в картонную форму с размерами 220 мм × 110 мм × 15 мм. С помощью картонной крышки на частицы оказывали легкое давление. Эту заполненную форму под углом 50° размещали, поставив на ребро, на внешнем крае вращающегося столика лабораторной микроволновой установки и в течение 120 секунд облучали с мощностью 400 Ватт. Спустя короткое время охлаждения смогли извлечь составляющий единое целое лист пенопласта.
Пример В3:
97 массовых частей частиц пенопласта из E-TPU с объемной плотностью 150 г/л на электрическом лабораторном роликовом транспортере совместно с эмульсией 0,4 массовых частей графита в 2,6 массовых частях триацетина смешивали друг с другом в одном сосуде. В течение 6 ч частицы пенопласта из E-TPU покрывались оболочкой сплошного, гомогенного графитового слоя.
48 грамм покрытых таким образом оболочкой, не связанных отдельных частиц помещали в форму из Ultrason Е2010 (простой полиэфирсульфон) фирмы BASF SE с размерами 150 мм × 150 мм × 70 мм. С помощью перемещаемой крышки из материала Ultrason на частицы оказывали легкое давление. Эту заполненную форму размещали на внешнем крае вращающегося столика лабораторной микроволновой установки и в течение 90 секунд облучали с мощностью 400 Ватт. Спустя короткое время охлаждения смогли извлечь составляющий единое целое лист пенопласта.
Пример B4:
91,2 массовых частей частиц пенопласта из E-TPU с объемной плотностью 150 г/л на электрическом лабораторном роликовом транспортере совместно с эмульсией 6 массовых частей порошка карбонильного железа с размером частиц < 10 мкм в 2,8 массовых частях триацетина смешивали друг с другом в одном сосуде. В течение 6 ч частицы пенопласта из E-TPU покрывались оболочкой сплошного, гомогенного графитового слоя.
56 грамм покрытых таким образом оболочкой, не связанных отдельных частиц помещали в форму из Ultrason Е2010 (простой полиэфирсульфон) фирмы BASF SE с размерами 150 мм × 150 мм × 70 мм. С помощью перемещаемой крышки из материала Ultrason на частицы оказывали легкое давление. Эту заполненную форму размещали на внешнем крае вращающегося столика лабораторной микроволновой установки и в течение 110 секунд облучали с мощностью 400 Ватт. Спустя короткое время охлаждения смогли извлечь составляющий единое целое лист пенопласта.
Пример для сравнения V1:
80 г частиц пенопласта из E-TPU без покрытия, имеющих плотность 110 г/л, подвергали склеиванию с помощью водяного пара с получением формованного изделия из пенопласта.
Пример для сравнения V2:
60 г частиц пенопласта из E-TPU без покрытия, имеющих плотность 110 г/л, склеивали с помощью 9% масс, клеящего вещества с получением формованного изделия из пенопласта.
Пример для сравнения V3:
60 г частиц пенопласта из E-TPU без покрытия, имеющих плотность 110 г/л, склеивали с помощью 23% масс, клеящего вещества с получением формованного изделия из пенопласта.
Свойства листов пенопласта из примеров В1-В4 и примеров для сравнения V1-V3 обобщаются в таблице 1.
Листы пенопласта из примеров В1 и В2, в сравнении со склеенными листами пенопласта из примеров для сравнения V2 и V3, имеют более высокую эластичность по отскоку. Кроме того, предпочтительным является то, что при помощи микроволнового склеивания (примеры В1 и В2) возможны более низкие массы конструктивных элементов, чем в результате склеивания водяным паром (пример для сравнения V1). Повышение эластичности по отскоку, а также снижение объемной массы рассматривается в качестве преимущества. Кроме того, особенно предпочтительной является высокая электрическая проводимость листов пенопласта из примеров с В1 по В4 по сравнению с листами пенопласта, стандартно склеенными с помощью водяного пара (пример для сравнения V1) и склеенными листами пенопласта (V2, V3).