Тепловое расширение полимерных композитов, наполненных углеродными нанотрубками

Тепловое расширение полимерных композитов, наполненных углеродными нанотрубками

Ю.Г. Яновский, Г.В. Козлов, А.И. Буря1, Ю.С. Липатов2

Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия

1 Днепропетровский государственный аграрный университет, Днепропетровск, 49027, Украина 2 Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 02160, Украина

В рамках общих модельных концепций и фрактального подхода описано тепловое расширение полимерных композитов, наполненных углеродными нанотрубками. Показано, что ослабление адгезии на межфазной границе «полимерная матрица -нанонаполнитель» приводит к увеличению коэффициента теплового расширения, уменьшению относительной доли межфазных областей и повышению модуля упругости нанокомпозитов. Даются сравнительные оценки физико-механических свойств некоторых полимерных композитов, в том числе содержащих углеродные нанотрубки.

Thermal expansion of polymer composites filled with carbon nanotubes

Yu.G. Yanovsky, G.V. Kozlov, A.I. Burya1, and Yu.S. Lipatov2

Institute of Applied Mechanics RAS, Moscow, 119991, Russia 1 Dnepropetrovsk State Agrarian University, Dnepropetrovsk, 49027, Ukraine

2 Institute of Macromolecular Chemistry NASU, Kiev, 02160, Ukraine

It is shown that thermal expansion of polymer composites filled with carbon nanotubes can be described within the framework of general composite models and fractal approximation. Adhesion reduction at the «polymer matrix - nanofiller» interface rises the thermal expansion coefficient, decreases the relative fraction of interfacial regions and increases the elasticity modulus of nanocomposites. The physico-mechanical properties of some polymer composites, including those filled with carbon nanotubes, are comparatively assessed.

1. Введение

Одним из важнейших направлений развития наноиндустрии является создание новых полимерных конструкционных материалов, в которых используются компоненты с размерами нанометрового масштаба. Исследования последних лет [1] оценивают углеродные нанотрубки как наиболее перспективные объекты, позволяющие создавать композиционные материалы с принципиально новыми свойствами.

Открытые в 90-х годах прошлого века углеродные нанотрубки обладают уникальными физико-химическими и физико-механическими характеристиками: большой прочностью в сочетании с высокими значениями предельной упругой деформации, хорошей электропроводностью и адсорбционными свойствами, способ-

ностью к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, химической и термической стабильностью и т.д. [2, 3].

В свою очередь, тепловое расширение является одним из критериев выбора конструкционных полимерных композитов для использования в том или ином качестве [4]. Как правило, полимеры имеют высокий коэффициент теплового расширения, что затрудняет их применение в контакте с другими материалами. Одним из способов уменьшения теплового расширения полимеров является введение в них наполнителей — это позволяет снизить коэффициент теплового расширения приблизительно в 5 раз. В связи со сказанным представляется перспективным проведение структурных исследований наполненных углеродными нанотрубками

© Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Буря А.И., Липатов Ю.С., 2007

композитов, изучение теплового расширения таких материалов, построение теоретических (в рамках фрактального анализа) концепций для интерпретации и прогнозирования механизма изменения физико-механических свойств композитов подобного типа.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования были выбраны композиты на основе фенилона, наполненные углеродными нанотрубками. В качестве полимерного связующего исследуемых композитов был использован линейный гетеро-цепной сополимер фенилон С-2 следующего химического строения:

Углеродные нанотрубки были получены методом газофазного осаждения углерода на катализаторе в результате каталитического пиролиза углеродсодержащих газов. Углеродные нанотрубки представляли собой одномерные наноразмерные нитевидные образования по-ликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы микрометровых размеров имели структуру спутанных пучков многостенных трубок длиной более 2 мкм с наружным и внутренним диаметром 40-60 и 10-20 нм соответственно. В работе были использованы нанокомпозиты с содержанием углеродных нанотрубок фн = 0.03, 0.05 и 0.10.

Приготовление композиций осуществлялось методом сухого смешивания ингредиентов в аппарате с вращающимся электромагнитным полем. Навески фенилона и нанотрубок загружали в металлическую емкость. Туда же добавляли ферромагнитные частицы длиной 15-17 мм в количестве 4-6 об. %. Величина магнитной индукции поля составляла не менее 0.02 Тл, продолжительность смешивания — 20-30 с. Под действием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы совершали интенсивное хаотическое движение, за счет чего вышеуказанные компоненты равномерно смешивались. Процесс агрегации нанотрубок при этом подавлялся. По завершении процесса смешивания ферромагнитные частицы удалялись из приготовленной композиции методом магнитной сепарации.

Таблетирование порошкообразных композиций осуществляли на гидравлическом прессе ПСУ-50. При изготовлении заготовки, которая соответствовала изделию (образцу) по форме и размерам, учитывали, что ее размеры после извлечения из формы и особенно при прогревании во время сушки увеличиваются примерно на 1-2 % по сравнению с размерами формы, в которой производилось таблетирование. Одной из особенностей рассматриваемой технологии является необходимость

тщательной просушки полиамида фенилона С-2 перед формированием. Переработка невысушенного фенило-на ухудшает его прочностные свойства, приводит к образованию поверхностных дефектов (раковин, пузырей и т.д.). Сушка таблетированных заготовок проводилась в термошкафу SPT-200 в течение 2-3 ч при температуре 473-523 К. Она осуществлялась таким образом, чтобы таблетки из термошкафа сразу же загружались в пресс-форму, предварительно нагретую до 523 К.

После загрузки заготовки в пресс-форму материал нагревали до 598 К и выдерживали без давления в течение 10 мин, затем давление повышали до 50 МПа. При этих условиях материал находился в течение 5 мин. Далее образец охлаждали под давлением при температуре 523 К и вынимали из пресс-формы.

Механические испытания на сжатие выполняли на испытательной машине FP-100 при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1. Образцы для испытаний имели диаметр 10 ±0.5 мм и высоту 15 ±0.5 мм.

Линейный коэффициент теплового расширения определяли на дилатометре DKB-SAM с автоматической регистрацией дилатометрических кривых в интервале температур 293-1 173 К.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены три основных теоретически возможных типа зависимостей (сплошные линии) линейного коэффициента теплового расширения исследуемых композитов ак от объемного содержания наполнителя (нанотрубок) фн, построенных согласно [4]. Прямая 1 иллюстрирует случай, когда между двумя фазами композита отсутствует адгезия и при ам > ан (ам, ан — коэффициенты теплового расширения полимерной матрицы и наполнителя соответственно) в меж-фазных слоях отсутствует остаточная деформация сжа-

Рис. 1. Зависимости теплового коэффициента линейного расширения ак от объемного содержания углеродных нанотрубок фн для композитов «фенилон - углеродные нанотрубки»: 1 — отсутствие адгезии на межфазной границе; 2 — правило смесей; 3 — уравнение Тернера; А — экспериментальные данные

тия. При нагревании полимерная матрица расширяется независимо от частиц наполнителя. В этом случае ак = ам [4]. Прямая 2 соответствует простому правилу смесей [4]:

«Г = «м

которое справедливо только для идеального случая, когда каждая фаза расширяется независимо от другой. Кривая 3 соответствует уравнению Тернера [4]:

аТ _«м

К (1 -Фн) Км +Фн Кн ’

где К — объемный модуль упругости.

При выводе уравнения (2) использовано условие равенства деформаций, что позволило рассчитать коэффициенты теплового расширения смесей а в зависимости от плотности, модуля упругости, коэффициентов теплового расширения и массового соотношения составляющих компонентов. При известных допущениях формула (2) должна быть применима и для анизотропных композиционных материалов [4].

Также на рис. 1 символами показаны экспериментально определенные значения ак для трех исследуемых композитов и связующего фенилона, для которого а к = а м. Видно, что нанокомпозиты с содержанием углеродных нанотрубок фн = 0.03 и 0.05 имеют ак, соответствующий уравнению Тернера, тогда как величина ак при фн = 0.10 согласуется с прямой 1, что отвечает отсутствию адгезии между полимерной матрицей и нанонаполнителем. Как показано в работе [5], этот эффект обусловлен синергетической природой структуры исследуемых нанокомпозитов. При фн = 0.10 наблюдается переход к хаотическому распределению наполнителя, характерной особенностью которого является отсутствие преимущественной ориентации нанотрубок, т.е. фактор ориентации нанотрубок "Л = 0. В этом аспекте поведение наполненных нанотрубками композитов полностью соответствует поведению композитов, наполненных короткими волокнами, для которых получено следующее соотношение [6]:

Фмф =

где фмф — относительная доля межфазных областей. Таким образом, отсутствие взаимодействия между компонентами композита (нулевая адгезия) приводит и к отсутствию межфазных слоев.

Рассмотрим дополнительные способы оценки уровня межфазной адгезии и величины фмф. Первый из указанных факторов можно оценить с помощью параметра Ь, определяемого согласно [4] как

«к =«км - Ь« -«Т).

Согласно [4] для достаточно большого числа полимерных композитов величина Ь изменяется от -0.19 до

Таблица 1

Структурные характеристики нанокомпозитов «фенилон - углеродные нанотрубки»*

Фн Ь Фмф > уравнение

0.03 0.39 0.029 0.022

0.05 1.05 0.099 0.098

0.10 -0.19 -0.011 -0.056

* Отрицательные значения фмф имеют формальный иллюстративный характер.

1.39 и ее увеличение означает усиление взаимодействия между фазами композита.

В таблице 1 приведены величины Ь, свидетельствующие об умеренном уровне адгезии для нанокомпозитов с содержанием углеродных нанотрубок фн = 0.03, высоком— при фн = 0.05 и нулевом (отсутствие адгезии) — при фн = 0.10. Судя по рис. 1 подобные результаты можно было предвидеть.

Величину фмф можно оценить независимым способом, используя следующее выражение [7]:

= 1 + 11

Ем

где Ек и Ем — модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно.

Рассчитанные согласно (5) значения фмф также представлены в табл. 1. Видна взаимосвязь между параметрами Ь и фмф — увеличение Ь приводит к росту Фмф, а при Ь < 0 величина фмф = 0.

Как известно [7], величина фмф для композитов зависит от площади контакта «полимерная матрица -нанонаполнитель». Оценить соотношение фмф и фн для углеродных нанотрубок можно следующим образом. Согласно [8] и полимерная матрица, и поверхность частиц нанонаполнителя, взаимодействующие при формировании межфазных областей, являются фрактальными объектами. При контакте таких объектов существует единственный линейный масштаб I, определяющий расстояние их взаимопроникновения [9]. Поскольку в полимерных композитах модуль упругости наполнителя, как правило, выше чем у полимерной матрицы, то предполагается [8], что в композитах происходит внедрение наполнителя в полимерную матрицу, и тогда I равно толщине межфазного слоя /мф. Затем можно записать [9]: / г \2(У)/й

/мф ~ ° ,

где а — нижний линейный масштаб фрактального поведения полимерной матрицы; гн — радиус частиц наполнителя; d—размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3); dn — фрактальная размерность поверхности частиц наполнителя [10].

Для исследуемых углеродных нанотрубок средняя величина гн = 17.5 нм, а величина а принимается равной длине статистического сегмента /см, определяемой согласно [11] как

/см = /оС„,

где /0 — длина скелетной связи основной цепи, равная для фенилона 0.14 нм [6]; Сх — характеристическое отношение, являющееся показателем статистической гибкости полимерной цепи [12].

Согласно [10] значение dn = 2.0 соответствует гладкой поверхности нанонаполнителя. На гладкой поверхности происходит растяжение макромолекулярных клубков [13] и, как следствие, рост Сх по сравнению с аналогичным параметром для полимерной матрицы в объеме. Ниже принимали Сх = 9 [14], тогда а = /см = = 1.26 нм. При этих параметрах уравнение (6) дает значение /мф = 7.34 нм. Далее для оценки фмф можно использовать следующее выражение [7]:

Фмф Фн

3

мф

-1

что при гн = 17.5 нм и /мф = 7.34 нм дает:

Фмф = 1-86Фн •

Выражение (9) предполагает совершенную (полную) адгезию на межфазной границе «полимерная матрица -нанонаполнитель». Как следует из данных табл. 1, такое условие для исследуемых композитов не выполняется, и для учета указанного фактора соотношение (9) следует переписать в виде:

Фмф = Ь^ФнА

Соотношение (10) предполагает, что совершенная адгезия реализуется при условии Ь = 1, что согласуется с приведенными выше значениями Ь для ряда композитов. В табл. 1 приведены величины фмф ^ф), рассчитанные согласно (10) в сравнении с оценкой по соотношению (5). Видно хорошее соответствие обоих значений.

Авторы [15] предположили, что если коэффициент теплового расширения ак для композитов определяется уровнем межфазной адгезии, то между этим параметром и суммарной площадью поверхности наполнителя, которая пропорциональна ф^3, должна существовать линейная взаимосвязь. Как было показано в работе [15], это предположение подтверждается для композитов на основе полиарилата, наполненных стекловолокном и различными видами органических волокон (терлоном, вниивлоном и угленом).

На рис. 2 приведены аналогичные зависимости для исследуемых композитов в сравнении с данными для композитов, наполненных стекловолокнами и органи-

Рис. 2. Зависимости теплового коэффициента линейного расширения ак от параметра фН3 для композитов «фенилон - углеродные нанотрубки»

ческими волокнами. Видно, что для композитов «фенилон - углеродные нанотрубки» также наблюдается ожидаемая линейная взаимосвязь (за исключением композита с содержанием углеродных нанотрубок фн = 0.10, что объясняется указанными выше причинами). Можно утверждать, что чем больше наклон кривой зависимости ак (фН3 ), тем выше уровень адгезии на межфазной границе «полимерная матрица - нанонаполнитель». Данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что уровень межфазной адгезии для композитов «фени-лон - углеродные нанотрубки» выше, чем для композитов «полиарилат - стекловолокно», но ниже, чем для композитов, наполненных органическими волокнами.

4. Заключение

Полученные в настоящей работе результаты показывают, что тепловое расширение полимерных композитов, наполненных углеродными нанотрубками, может быть описано в рамках известных модельных представлений и фрактальных подходов. Установлено, что уменьшение адгезии на межфазной границе «полимерная матрица - нанонаполнитель» приводит к увеличению коэффициента теплового расширения, уменьшению относительной доли межфазных областей и повышению модуля упругости композита. Приведены результаты, убедительно свидетельствующие о том, что параметры меж-фазных слоев, образовавшихся в полимерных композитах (на границах контакта «матрица - наполнитель»), играют важную роль в формировании физико-механических свойств последних. Развитие теоретических и экспериментальных методов описания структуры и свойств межфазных слоев, в том числе с позиций фрактального подхода, является важной фундаментальной задачей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 05-01-00879) и Программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 12.

Литература

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

2. Бучаченко А.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям

нового века // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 419-437.

3. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитичес-

ким пиролизом на носителе // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. -№ 1. - С. 3-19.

4. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М.М. Ричардсона. - М.: Химия, 1980. - С. 241-283.

5. Kozlov G.V., Burya A.I., Zaikov G.E. The formation synergetics of structure of nanocomposites filled by carbon nanotubes // Chemical and Biochemical Physics, Kinetics and Thermodynamics. New Perspectives / Ed. by P.E. Stott, G.E. Zaikov, V.F. Kablov. - New York: Nova Science Publisher, 2008 (in print).

6. Буря А.И., Козлов Г.В., Рула И.В. Обобщенная методика оценки содержания межфазных областей в полимерных композитах // Новости науки Приднепровья. - 2004. - № 3. - С. 8-11.

7. МаламатовА.Х., Козлов Г.В., МикитаевMA. Механизмы упрочне-

ния полимерных нанокомпозитов. - М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. - 240 с.

8. Новиков В.У., Козлов Г.В., Буръян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах // Механика композитных материалов. - 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 3-32.

9. HentschelH.G.E., Deutch J.M. Flory-type approximation for the fractal

dimension of cluster-cluster aggregates // Phys. Rev. A. - 1984. -V. 29. - No. 12. - P. 1609-1611.

10. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces // Nature. -1984. - V. 308. - No. 5959. - P. 261-263.

11. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci. B : Polymer Phys. - 1989. - V. 27. - No. 4. - P. 723-741.

12. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.

13. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на пористой поверхности A^O3 // Фракталы в физике / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. - М.: Мир, 1988. - С. 72-81.

14. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Антипов Е.М., Микитаев MA. Механизм формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах // Перспективные материалы. - 2006. - № 5. - С. 5458.

15. Козлов Г. В., Буря А.И,Долбин И.В. Тепловое расширение композитов на основе полиарилата, наполненных короткими волокнами // Вопросы материаловедения. - 2005. - № 3. - С. 51-54.

Поступила в редакцию 26.07.2007 г.