Распыляемый блок магнетрона для осаждения твердых композиционных пленок

Синтез пленок нитридов переходных металлов обычно выполняют методами реактивного магнетронного распыления. Типичный планарный магнетронный источник содержит металлическую мишень, магнитную систему, корпус и систему охлаждения. Работая в среде аргона и азота, он дает возможность синтезировать пленку одиночного нитрида.
Для синтеза твердых композиционных пленок, содержащих два нитрида, обычно применяют несколько магнетронов с эффективно охлаждаемыми мишенями из разных металлов, которые расположены рядом друг с другом.
Общим недостатком таких магнетронов является трудность синтеза пленок с непрерывным изменением стехиометрического коэффициента х, которое обеспечивает плавное изменение твердости.
2
В настоящее время широко изучают и используют пленки нитрида хрома CrN [Hones P., Martin N., Regula M. et al. Structural and mechanical properties of chromium nitride, molybdenum nitride, and tungsten nitride thin films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 1023-1029]. Их практическая значимость обусловлена высокой твердостью (до 15 ГПа), термической стабильностью, хорошей износостойкостью, а также превосходной устойчивостью к коррозии. Их широко используют для повышения производительности и срока службы обрабатывающих инструментов [Khan S., Mahmood A., Shah A. et al. Structural and optical analysis of CrN thin films prepared by DC magnetron sputtering // Intern. J. Minerals, Metallurgy and Materials. 2015. V. 22. P. 197-202.]. Однако свойства пленок CrN быстро деградирует из-за окисления при высокоскоростной обработке и температуре, превышающей 700°С.
2
Для преодоления этих проблем создают многослойные гетероструктуры типа MoN/CrN, в которых интегральная твердость покрытия повышается до 20-22 ГПа [Bouaouinaa В., Besnardb A., Abaidiaa S.E. et al. Residual stress, mechanical and microstructure properties ofmultilayer MoN/CrN coating produced by R.F Magnetron discharge // Appl. Sur. Sci. 2017. V. 395. P. 117-121]. В то время как твердость одиночных пленок нитрида молибдена MoN не превышает 18 ГПа [Wang J., Munroe P., Zhou Z. et al. Nanostructured molybdenum nitride-based coatings: Effect of nitrogen concentration on microstructure and mechanical properties // Thin Solid Films. 2019. V. 682. P. 82-92].
x
1-x
x
1-x
Наиболее действенным способом увеличения твердости пленок CrN является создание на их основе твердого раствора из двух нитридов. Такой композит, содержащий CrN и какое-то количество нитрида, например, молибдена (MoN) [KlimashinF. F., RiedlH., PrimetzhoferD: Composition driven phase evolution and mechanical properties of Mo-Cr-N hard coatings // J. Appl. Phys. 2015. V. 118. P. 025305] обычно рассматривают как твердый раствор замещения двух нитридов с химическим составом MoCrN при 0<x<0.3. Молибден наиболее эффективен в этих задачах. В некоторых работах показано, что композитные пленки в химической системе Cr-Mo-N могут достигать сверхтвердости (более 40 ГПа). Предлагаемый блок относится к устройствам, используемым для изготовления, твердых композиционных пленок MoCrN при 0<х<0.3.
Наиболее близким к заявляемой полезной модели по совокупности существенных признаков, является магнетрон с распыляемым блоком, описанный в патенте, взятым за прототип [патент РФ №2699702].
x
1-x
3
В известном устройстве распыляемый блок для осаждения пленок твердых растворов TiWiO реализован на базе цилиндрического магнетрона и содержит мишень, размещенную в реактивной среде, состоящую из плазмообразующего газа аргона и кислорода, мишень выполнена из двух металлических пластин, расположенных на одной оси с магнетроном параллельно друг другу и жестко прикрепленных к нему, причем внутренняя пластина, выполненная охлаждаемой, изготовлена из титана, а внешняя изготовлена из вольфрама и в зоне ее эрозии выполнены прорези, расположенные симметрично относительно ее центра.
x
1-x
Задача, на решение которой направлена заявляемая полезная модель, является создание блока магнетрона, позволяющего синтезировать твердые композиционные пленки MoCrNc непрерывным изменением стехиометрического коэффициента х в диапазоне 0<х<0.3, которое обеспечивает плавное изменение твердости.
x
1-x
Данная задача решается за счет того, что распыляемый блок магнетрона для осаждения твердых композиционных пленок MoCrN, так же, как в известном устройстве, содержит мишень, размещенную в реактивной среде азота. Мишень выполнена из двух металлических пластин, расположенных на одной оси с магнетроном и жестко прикрепленных к нему. Внутренняя пластина выполнена охлаждаемой, а в зоне эрозии внешней пластины выполнены прорези, расположенные симметрично относительно ее центра. Но, в отличие от известного устройства, в предлагаемом устройстве внутренняя пластина выполнена из молибдена, внешняя - из хрома.
Достигаемым техническим результатом является расширение номенклатуры распылительных блоков, позволяющих синтезировать твердые композиционные растворы.
Сущность полезной модели поясняется чертежами, где:
фиг. 1 - конструкция блока магнетрона;
MoNsp
CrNtot
фиг. 2 - зависимости потоков нитридов J и J, которые генерируют внутренняя молибденовая и внешняя хромовая пластины, от относительной суммарной площади прорезей α;
x
1-x
фиг. 3 - зависимость стехиометрического коэффициента х в пленке MoCrN от относительной суммарной площади прорезей α;
x
1-x
фиг. 4 - зависимость твердости пленки MoCrN от стехиометрического коэффициента х;
x
1-x
фиг. 5 - зависимость твердости пленки MoCrN от относительной суммарной площади прорезей α.
2
1
2
Рассмотрим пример выполнения распыляемого блока магнетрона (фиг. 1). Модель предлагаемой полезной модели была реализована на базе цилиндрического сбалансированного магнетрона 1 диаметром 130 мм, на котором авторы выполняли эксперименты. Распыляемый блок содержит на одной оси внутреннюю охлаждаемую пластину 2 толщиною 4 мм, изготовленную из молибдена, и внешнюю пластину 3 толщиною 2 мм, изготовленную из хрома. Вся конструкция жестко скреплена болтами 4 с корпусом магнетрона 1 и размещена в реактивной среде, состоящей из газовой смеси плазмообразующего аргона и химически активного азота. Между пластинами установлены шайбы 5 толщиною 1 мм, обеспечивающие зазор между пластинами. Зона эрозии 6 хромовой пластины имеет форму кольца с площадью s. В этой зоне выполнены прорези 7, расположенные симметрично относительно ее центра. Прорези выполнены в виде отверстий. Суммарная площадь прорезей s задает площадь зоны эрозии 8 внутренней пластины. Для внешней пластины площадь зоны эрозии равна s=s - s.
2
Устройство работает следующим образом (см. фиг. 1). Распыление металлических пластин происходит в реактивной среде Ar+N при суммарном давлении 2-8 мТорр. Управляя плотностью тока разряда и расходом азота,
MoNsp
пластины переводят в нитридный режим работы, при котором их поверхности покрыты соответствующими нитридами. Ионы аргона, образующиеся в разряде, бомбардируют эти поверхности. Внутренняя пластина 2 выполнена охлаждаемой, поэтому поток нитрида молибдена J формируется только за счет распыления ее поверхности через прорези 7 в хромовой пластине 3. Наряду с плотностью тока разряда и расходом азота независимой переменной устройства является относительная суммарная площадь прорезей:
Внешняя пластина 3 нагревается ионным током. При этом шайбы 5 обеспечивают регулируемый отвод тепла от нее через элементы крепления (4 и 5) и за счет излучения через зазор в центральной части конструкции. В этой конструкции экспериментально легко установить влияние плотности тока разряда на температуру внешней пластины. Что позволяет устранить неконтролируемую ошибку, характерную для прототипа.
CrNtot
CrNsp
CrNev
2
Полный поток от внешней пластины с плотностью J состоит из распыленного и испаренного потоков с плотностями J и J, соответственно. На фиг. 2 приведены примеры зависимостей указанных потоков от параметра (1), вычисленные при плотности тока разряда 100 мА/см и температуре хромовой пластины 900 К.
CrNev
CrNsp
x
1-x
а
Указанное отличие между пластинами обусловлено конструктивной особенностью блока. Отвод тепла от внешней пластины на два-три порядка меньше, чем от внутренней. Поэтому хромовая пластина может быть нагрета до высокой температуры, при которой величина J может значительно превысить величину J. Если первая из них имеет зависимость от мощности разряда в форме показательной функции ~ 10, то вторая пропорциональна мощности разряда (см. фиг. 2). В результате за счет симметричного расположения прорезей возникают осесимметричные потоки двух нитридов, которые в газовой среде перемешиваются, создавая суммарный поток с однородным распределением молекул в сечениях на расстоянии более 40-60 мм от мишени. На подложке синтезируется однородная пленка в виде твердого раствора двух нитридов MoCrN со стехиометрическим коэффициентом (0<х<0.3).
Величину х задает отношение потоков:
Одновременно с этим каждый из потоков в (2) известным образом зависит от величины (1). В нашем случае, например, распыленный поток нитрида молибдена равен:
MoN
-19
где S - коэффициент распыления нитрида молибдена; j - плотность тока разряда; е=1.6⋅10 Кл - заряд электрона. Поток нитрида хрома, состоящий из двух компонентов, задает выражение
CrN
CrN
-23
где S - коэффициент распыления нитрида хрома; А и В - постоянные, задающие давление насыщенного пара нитрида хром; Т - температура хромовой платины; m - масса молекулы нитрида хрома; k = 1.38⋅10 Дж/К - постоянная Больцмана.
На фиг. 3 дана зависимость х=ƒ(α), полученная с помощью выражений (2)-(4). Эту зависимость с достоверностью более 0.99 аппроксимирует полином второго порядка:
x
1-x
Как следует из выражения (5) химическим составом пленки MoCrN можно однозначно управлять, варьируя суммарную площадь прорезей α.
Описанная модель предлагаемого устройства была использована для оценки твердости синтезированных пленок Н. На фиг. 4 точками приведены экспериментальные результаты, которые были аппроксимированы зависимостью:
где Н - твердость пленки в ГПа. Зависимость (6) изображена на фиг. 4 сплошной линией. Из фиг. 4 видно, что при увеличении х твердость пленки возрастает и достигает максимума, как это следует из (6), при х=0.23.
Используя (6) и связь между х и α, установленную выражением (5), получаем зависимость твердости пленки от величины α, приведенную на фиг. 5.
x
1-x
Фиг. 5 свидетельствует о том, что поставленная цель достигнута. Предлагаемый блок магнетрона, позволяет синтезировать твердые композиционные пленки MoCrN с непрерывным изменением стехиометрического коэффициента х, которое обеспечивает плавное изменение твердости. При этом стехиометрическим коэффициентом можно управлять в диапазоне 0<х<0.3, варьируя площадь прорезей в диапазоне 0<α<0.5 при заданных значениях плотности тока разряда и расхода азота.