СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВИСКОЗНЫХ ВОЛОКОН
METHOD OF PRODUCING CARBON FIBRE MATERIALS FROM VISCOSE FIBRES

Предполагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения углеродных материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей, войлоков и т.п., путем термохимической обработки вискозных волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения УВМ [1] пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой термической обработкой в присутствии введенного катализатора. В качестве катализатора используют 18,5-29% водный раствор, содержащий гидроортофосфат аммония 5-10 мас.%, хлорид аммония 3-12 мас.%, хлористый натрий 1-7 мас.%. Содержание катализатора в пропитанном материале составляет 15-30 мас.%. Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при 80-100°C, относительной влажности 100%, в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. Далее целлюлозный волокнистый материал высушивают при температуре 90-100°C и термообрабатывают в защитной среде (азот, аргон, метан). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800°C непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000°C). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее чем на 100°C. По данному способу получают карбонизованные и графитированные материалы, используемые в качестве наполнителей для пластических масс, армирующих элементов, материалов для высокотемпературной изоляции.
Недостатками этого способа являются нестабильность процесса получения УВМ, использование высококонцентрированных растворов катализатора (до 29 мас.%) при осаждении на исходных прекурсорах больших количеств катализатора (15-35 мас.%) для получения УВМ, обработанных при высоких температурах, с удовлетворительными физико-химическими характеристиками. Соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно хлорид натрия, способствуют ускорению процессов хемодеструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар или углекислый газ, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет получить, в том числе активированные (сорбционно-активные) углеродные материалы, с удовлетворительной прочностью.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов [2], включающий обработку целлюлозного материала 10-19%-ным водным раствором катализатора - смеси хлористого аммония с синергетиками - карбамидом или ортоборатом аммония до содержания катализатора на волокне 5-20%, с последующей термической обработкой на воздухе и в инертной среде при постепенном повышении температуры. Обработке подвергают непосредственно целлюлозный материал, не содержащий кремнийорганическое соединение. Термическую обработку материалов осуществляют в атмосфере воздуха от 20 до 95±5°C и в инертной среде от 95±5 до 450-3000°C.
Полученные углеродные материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450°C подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900°C в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов.
Данный способ по отличительным признакам наиболее близок предполагаемому техническому решению и поэтому выбран в качестве прототипа.
Способ получения волокнистого материала по прототипу имеет недостатки, которые, как и по аналогу проявляются в нестабильности процесса карбонизации, и как следствие, получаемые на его основе углеродные волокнистые материалы характеризуются невысокими физико-механическими свойствами.
Проблемы изготовления углеродного волокна из вискозных кордных волокон вызваны особенностями химического строения целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Термохимическая трансформация вискозного волокна в углеродное происходит в результате многостадийного строго регламентированного процесса. Это связано с тем, что из-за присутствия ацетальных связей (кислородных мостиков) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей для того, чтобы из реагирующей системы удалились атомы кислорода, препятствующие протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом волокнистом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры.
Кроме того, вискозные кордные волокна обладают гетерофазной структурой, то есть наличием в волокне кристаллических и аморфных областей. Структурная гетерофазность, как показывают результаты экспериментальных исследований, наиболее значимый негативный фактор процесса получения углеродных волокон со стабильными физико-механическими свойствами. Структура вискозных волокон очень вариативна и зависит от большого количества факторов многочисленных стадий процесса их получения. Строгой идентификации вискозные волокна, даже одной партии изготовления, практически не поддаются, так как могут существенно различаться по своим структурно-чувствительным свойствам. Это снижает стабильность процесса карбонизации и прочность получаемых после графитации углеродных волокон.
Структурная нестабильность вискозных волокон закладывается на различных стадиях технологического процесса получения. Однако на операциях формования, осаждения и пластификационной вытяжки в волокнах возникает напряженно-деформированное состояние, вносящее весомый вклад в нестабильность процесса карбонизации.
Цель предлагаемого технического решения - повысить стабильность процесса карбонизации вискозного волокна и физико-механических свойств получаемых углеродных волокон. Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку вискозного волокнистого материала катализаторами пиролиза, термическую обработку при нагреве до температуры карбонизации и последующую графитацию до температуры 3000°C в инертной среде, в соответствии с предполагаемым изобретением, перед карбонизацией осуществляют приготовление прекурсора(Термин «прекурсор углеродного волокнистого материала» присвоен вискозному волокнистому материалу, подвергнутому всем операциям отделки и полностью подготовленному к процессу карбонизации. При этом указывает, что этот материал может быть использован только по прямому назначению, а именно для получения углеродного волокнистого материала.) углеродного волокнистого материала путем предварительной отмывки исходного материала водой и/или (5-10)%-ным раствором гипосульфита натрия при нагревании и сушке, затем ионизирующего облучения пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов и/или тепло-влажностного синтеза комплексного катализатора на поверхности вискозного волокна и в пористой его системе в (10-20)%-ном кипящем водном растворе, содержащем хлористый аммоний и с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки. Предварительную отмывку проводят в воде при температуре (20-100)°C в течение (10-20) мин и/или в течение (15-45) мин в (5-10)%-ном водном растворе гипосульфита натрия при температуре (80-100)°C и сушке в течение (20-30) мин при температуре (90-110)°C в вентилируемой сушильной камере.
Ионизирующее облучение пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов проводят со скоростью (1-4) м/мин, токе пучка (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ. Тепло-влажностной синтез комплексного катализатора проводят а (10-20)%-ном водном, содержащем хлористый аммоний с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 при температуре (80-100)°C в течение (20-45) мин, а пропарку вискозного волокнистого материала проводят в течение (10-15) мин при температуре (90-130)°C в горячем паре, удаляя пар и продукты сушки из сушильной камеры через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды. При этом окончательную сушку прекурсора проводят в вентилируемой камере при температуре (100-130)°C до постоянного веса.
Первичной операцией приготовления прекурсора авторами предлагается отмывка волокнистого материала в воде при температуре (20-100)°C в течение (10-20) мин и/или в (5-10)%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре (80-100)°C и сушка в течение (20-30) мин при температуре (90-110)°C в вентилируемой сушильной камере.
Техническая целесообразность проведения первичной операции отмывки вискозного материала определяется тем обстоятельством, что вискозные волокна в процессе получения обрабатывают различными веществами - модификаторами, которые вводят либо в осадительную ванну, либо в вискозный раствор, кроме того, на поверхность сформованных волокон наносят замасливатели и авиважные препараты как для улучшения формуемости волокон, так и для улучшения текстильной переработки в нити и ткани. Содержание указанных соединений не способствует улучшению переработки вискозных волокон в углеродные волокна, ухудшая условия карбонизации и снижая прочностные свойства графитированных волокон.
При хранении на поверхности вискозных волокон образуется плотный слой ороговения, который затрудняет впитывание вискозными волокнами раствора исходных компонентов катализатора.
Увеличение температуры до кипения воды, в которой отмывается вискозный материал, повышает интенсивность процесса отмывки, способствует предварительной релаксации волокна.
Использование тиосульфата натрия основано на том, сто, обладая низкой концентрацией гидроксильных ионов в водных растворах, он практически не вызывает хемодеструкции вискозного волокна, при этом оказывает защитное действие от окисления макромолекулы целлюлозы кислородом, растворенным в воде и который очень активен в мокром набухшем волокне. Защитный эффект тиосульфата натрия проявляется в результате его окисления кислородом по реакции:
2
3
2
2
4
2
2NaSO+3О→2NaSO+3SO,
тем самым уменьшая концентрацию кислорода в растворе и окислительную деструкцию целлюлозы, одновременно способствуя более глубокой диффузии влаги в межмолекулярные пространства.
После обработки в растворе тиосульфата натрия у вискозного волокна практически не наблюдается снижения прочностных характеристик.
Численные значения параметров обработки в воде и водном растворе тиосульфата натрия определены экспериментально. Увеличение температуры обработки вискозного материала в воде до кипения несколько улучшает результаты карбонизации. В случае обработки в водном растворе тиосульфата натрия технический эффект повышения прочности углеродного волокна наблюдается только при обработке вискозного волокнистого материала в кипящем растворе.
При обработке вискозного волокна в воде эффект отмывки мало проявляется, если длительность операции меньше 10 мин. Увеличение времени обработки более 20 мин не приводит к увеличению уже достигнутого эффекта. Сушка после обработки в воде при температуре (90-110)°C в вентилируемой камере благоприятствует прохождению релаксационных процессов, усадке материала.
При отмывке вискозного материала в растворе тиосульфата натрия с концентрацией меньше 5% повышение свойств волокна после карбонизации и графитации не наблюдается. Данный эффект появляется и возрастает с увеличением концентрации тиосульфата натрия в воде от 5% до 10%. Увеличение концентрации больше 20% не только не приводит к улучшению свойств получаемых углеродных волокон, напротив, наблюдается тенденция к снижению прочностных свойств.
В процессе отмывки влага проникает в поры и межмолекулярные пространства, вызывая набухание и пластификацию вискозного волокна. Глубокая диффузия влаги в межмолекулярные пространства - кинетический процесс. В результате проведенных экспериментов выявлена зависимость температуры максимальной скорости терморазложения вискозного волокна при нагреве от длительности его отмывки в растворе тиосульфата натрия. Эта зависимость носит экспоненциальный характер. Минимальная температура интенсивной скорости разложения наблюдается после отмывки в течение 15 мин. Дальнейшее увеличение длительности более 30 мин не приводит к повышению наблюдаемого эффекта. Поэтому интервал длительности от 15 до 45 мин принят за оптимальный. Это тем более целесообразно, так как операция отмывки энергоемкий процесс, поэтому увеличение длительности приводит к дополнительным затратам.
Быстрая сушка вискозного материала в вентилируемой камере при температуре (90-110)°C после отмывки в растворе тиосульфата натрия так же необходима, как и после его отмывки в воде.
Отличительным признаком предлагаемого способа является также и то, что вискозный волокнистый материал подвергают ионизирующему облучению пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов со скоростью (1-4) м/мин, токе пучка электронов (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ.
Указанное отличительное действие выполняют для достижения наиболее быстрой и эффективной релаксации остаточных внутренних напряжений в вискозном волокне и усреднения параметров его структуры. Эффективность такого воздействия является следствием того, что целлюлоза и гидратцеллюлоза, в частности, характеризуются низкой радиационной стойкостью. Радиационно-химические эффекты при облучении определяются химическим строением полимера и интегральной дозой поглощенной энергии. В ряду 14-и наиболее стойких полимеров, если их расположить в последовательности уменьшения радиационной стойкости в зависимости от энергии связей между основными функциональными группами в главной полимерной цепи, целлюлоза занимает 12-е место. Поэтому даже очень небольшие интегральные дозы ионизирующего облучения вызывают в строении вискозного волокна значительные структурные преобразования, качественная тенденция которых - усреднение структурных характеристик упорядоченных и аморфных областей в волокне. Кроме снижения степени ориентации макромолекул в волокне, проявляется также самопроизвольное упорядочение отдельных элементов структуры в совокупности с образованием в результате радиолиза активных полимерных макрорадикалов. Следовательно, увеличивается степень микрогетерогенности структуры за счет формирования новых структурных микрообластей и новых границ раздела между более упорядоченными и менее упорядоченными структурными образованиями. Увеличение количества границ раздела между структурными образованиями сопровождается увеличением количества элементарных очагов напряжений, в которых зарождается реакция термодеструкции при более низких температурах. При этом интегральная величина напряженно-деформированного состояния волокна становится несравнимо меньше, чем величина НДС волокна до облучения. Увеличение количества очагов элементарных напряжений на границах раздела структурных областей с различной степенью упорядочения участков макромолекул целлюлозы приводит к возникновению реакции термодеструкции одновременно в увеличенном количестве точек в объеме реагирующей системы, то есть возникает эффект увеличения монохронности процесса пиролиза в элементарном объеме волокна. Следовательно, происходит уменьшение напряженности, возникающей в начальный период пиролиза при полихронном процессе и снижающей стабильность процесса карбонизации. Степень полихронности термодеструкции при карбонизации вискозного волокна, облученного пучком быстрых электронов, значительно снижается. В той же мере уменьшается длительность реакции термодеструкции целлюлозы, так как пиролиз значительно большего количества структурных областей протекает одновременно, а не в последовательные промежутки времени. Снижение уровня возникающих при пиролизе напряжений способствует возникновению идентичных условий формирования углеродистой структуры во всем элементарном объеме карбонизующегося при текущей температуре нагрева вискозного волокна. Экспериментальные данные свидетельствуют, что прочность углеродных графитированных волокон имеет тенденцию к повышению, если в процессе их получения термодеструкция вискозных волокон при карбонизации протекает по монохронному механизму.
Рекомендуемые параметры ионизирующего облучения вискозных волокон определены эмпирическим путем. Их соблюдение обеспечивает оптимально-достаточную степень как релаксации, так и деструктивных перестроек в облученном волокне. Облучение вискозных волокон по режиму с более низкими значениями параметров, по сравнению с указанными, не дает видимого эффекта, а превышение их или уменьшение скорости транспортирования приводит к значительной радиационной деструкции (радиолизу) волокна, в результате утрачивается возможность его применения в качестве исходного сырья для получения углеродного волокна.
В соответствии со следующим отличительным признаком предполагаемого изобретения тепловлажностной синтез комплексного катализатора на поверхности исходного волокна и в пористой его системе осуществляют в (10-20)%-ном кипящем водном растворе, содержащем хлористый аммоний с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки.
При оценке эффективности рекомендуемого отличительного действия необходимо иметь в виду, что в технологии производства углеродных волокон на основе вискозных волокон общепризнанным является положение о том, что прочные углеродные волокна не могут быть получены, если пиролиз вискозных волокон проводится без использования катализаторов реакций термодеструкции целлюлозы и формирования углеродистой структуры волокна. Следует констатировать и тот факт, что в настоящее время нет общепринятого, теоретически обоснованного подхода к разработке катализатора термохимического превращения вискозного волокна в углеродное волокно. Поэтому в настоящем техническом предложении разработка катализатора была проведена в ходе экспериментального исследования процессов карбонизации и графитации вискозного волокна. Был разработан комплекс требований, которому должны были отвечать выбираемые компоненты разрабатываемого катализатора:
- каждый из компонентов должен обладать некоторой способностью повышать интенсивность пиролиза вискозного волокна, снижать температуру начала термодеструкции и уменьшать максимальную скорость потери массы, то есть предотвращать нерегулируемый термораспад целлюлозы, вследствие которого сильно уменьшается выход по массе углеродного волокна и оно приобретает жесткость, хрупкость и очень низкую прочность;
- в составе катализатора выбранные компоненты должны усиливать действие друг друга, то есть создавать синергический эффект взаимодействия с карбонизуемым волокном;
- начальная температура терморазложения хотя бы одного из компонентов катализатора должна быть ниже температуры начала разложения вискозного волокна;
- каталитический состав по температурным интервалам собственного термического превращения должен быть достаточно адекватным интервалам термического превращения вискозного волокна.
Данным требованиям отвечают соединения галогенов и фосфора в качестве кандидатов-компонентов комплексного катализатора. Наиболее активными являются каталитические составы, включающие галогенсодержащие соединения. При термо- и термоокислительной деструкции галогенсодержащие соединения разлагаются с образованием галогенов, галоген-водородов и галагеногенерированных углеводородных частиц, которые являются катализаторами коксообразования. Поэтому введение в состав катализатора галогенов и галогенсодержащих соединений, наряду с ускорением термического пиролиза, вискозного волокна стимулирует образование углеродистого вещества, так как, например, хлор, как представитель галогенов, является катализатором реакции , в результате которой значительная часть выделяющегося при пиролизе СО расходуется на формирование углерода. Образование углерода объясняется активностью галогенов и легкостью их адсорбирования поверхностью волокон.
При общем рассмотрении, состав катализатора карбонизации должен содержать первичный ускоритель термодеструкции, активатор или синергист и стабилизатор. Число компонентов каталитической композиции обеспечивающей выше указанные эффекты, достигает 5 или даже более соединений. В описанном аналоге количество компонентов достигает 3-х. Однако увеличение числа компонентов в составе катализатора повышает его селективное действие: он становится эффективным только для конкретных волокон или даже структурных элементов волокна. Такая особенность сложных катализаторов увеличивает нестабильность свойств получаемых углеродных волокон, то есть дает обратный эффект. В ходе экспериментов опробованные многокомпонентные катализаторы не показали воспроизводимых положительных результатов.
Основные исследования проводились в направлении создания более простых катализаторов, которые в разработке авторов содержат основной ускоритель термодеструкции и усиливающую его действие добавку ускорителя термодеструкции.
По результатам экспериментов, простые катализаторы проявляют большую универсальность при воздействии на пиролиз различных вискозных волокон. Определено, что соединения, содержащие фосфор, являясь самостоятельно хорошими катализаторами, значительно усиливают действие основных катализаторов - галогенсодержащих соединений и, что очень важно, выполняют при этом роль стабилизаторов, замедляющих удаление галогенов из зоны реакции. Это связано с тем, что в процессе совместного термопревращения галогенсодержащих и фосфорсодержащих соединений образуются галогениды фосфора, которые также проявляют свойства активных катализаторов образования углеродистого вещества.
Установлено так же, что синергизм галогенсодержащих и фосфорсодержащих компонентов каталитического состава проявляется при определенных оптимальных концентрациях раствора и количественных соотношениях при карбонизации конкретного вискозного волокна.
В качестве представителя галогенсодержащих соединений выбран хлористый аммоний, а представителем фосфорсодержащих соединений - диаммоний фосфат. Эти соединения обладают хорошими растворимостью и совместимостью в водном растворе.
На основании экспериментальных данных были определены интервалы варьирования концентрацией раствора и соотношением по массе хлористого аммония и диаммоний фосфата.
Проведение тепловлажностного синтеза (ТВС) катализатора на поверхности волокна и в объеме его пористой системы вызывает взаимодействие химикатов между собой, с активными группами макромолекул целлюлозы и оказывает существенное воздействие на структуру вискозных волокон. Проявление данного воздействия заключается в дополнительной релаксации напряженно-деформированного состояния, сохраняющегося в волокне после предыдущих операций отмывки и облучения, а также в более глубоких структурных перестроениях, которые для некоторых видов волокон оказываются самодостаточны для увеличения прочности получаемых углеродных волокон. По своей сущности это явление связано с тем, что параметры структурных элементов волокна и области их неравновесного состояния очень чувствительны к физико-химическим процессам, протекающим при ТВС катализатора с последующей пропаркой и сушкой вискозного волокна. Как в процессе формирования надмолекулярной структуры при последующих операциях приготовления прекурсора большую роль играют энергетические характеристики макромолекул: уровень межатомных и межмолекулярных взаимодействий и собственная гибкость макроцепей. Макромолекула целлюлозы обладает повышенной жесткостью. Это способствует саморегулированию структуры в условиях влажностного и химического воздействия с увеличением влагосодержания. В результате происходит увеличение размеров существующих регулярных образований за счет структурирования сопрягающихся с ними аморфных участков, а также возникновения новых структурных образований с новыми границами раздела, приводящего к увеличению количества очагов напряженности в элементарных объемах волокна. Увеличение очагов напряженности, в которых возбуждается реакция деструкции, как уже было отмечено при описании подобных преобразований в результате облучения, является условием повышения степени монохромности деструкции вискозного волокна в объеме реагирующей системы, что оказывает положительное влияние на формирование углеродистой структуры волокна при карбонизации.
Проведение ТВС катализатора в присутствии вискозного волокна при повышенной температуре (температуре кипения) комплексного раствора усиливает взаимодействие исходных компонентов катализатора между собой и с активными группами целлюлозных молекул, а так же повышает скорость и глубину впитывания раствора капиллярами пористой системы волокна и способствует его проникновению в межмолекулярные пространства, то есть повышает степень объемного насыщения волокна раствором катализатора, приведению его в непосредственный контакт с молекулами целлюлозы. Этот фактор оказывает положительное влияние на реакцию термодеструкции, так как благодаря непосредственному контакту с макромолекулами в объеме волокна, катализатор активирует реакции пиролиза целлюлозы при температуре нагрева ниже, чем температура начала собственного термораспада.
Синтез катализатора является кинетическим процессом. Механизм синтеза включает, по мнению авторов, как минимум три стадии, которые преимущественно протекают последовательно. Однако следует допустить, что начало последующей и завершение предыдущей стадий протекают все же параллельно. Четвертая стадия начинается и завершается при пропарке и окончательной сушке прекурсора. В начале первой стадии в течение до 15 мин происходит гидролиз диаммоний фосфата как соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, который протекает более интенсивно при повышенной температуре кипения комплексного раствора.
На второй стадии преобладает процесс комплексообразования, в котором комплексообразователем выступает хлор. Вторя стадия синтеза обеспечивает условие совместного осаждения солей хлористого аммония и продуктов гидролиза диаммоний фосфата. Третий этап синтеза проявляется во взаимодействии ионов катализатора с активными побочными группами молекул целлюлозы по мере диффузии раствора в пористую систему и межмолекулярные пространства вискозного волокна. Завершающий этап синтеза катализатора протекает при пропарке и окончательной сушке прекурсора. Главенствующим процессом при этом является совместное осаждение продуктов взаимодействия компонентов катализатора между собой и макромолекулами целлюлозы на поверхность волокна в виде аморфной пленки.
Завершают синтез катализатора в ходе приготовления прекурсора проведением операции пропарки и окончательной сушки вискозного волокна, отличительные действия которой заключаются в том, что длительность пропарки в горячем паре составляет (10-15) мин при температуре (90-130)°C, удаление пара и продуктов испарения из камеры при этом осуществляют через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды, а окончательную сушку прекурсора проводят в вентилируемой камере до постоянного веса при температуре (100-130)°C.
Проведение пропарки в указанном интервале температуры обеспечивает необходимые условия осаждения катализатора в паровой системе волокна, куда он был доставлен, в виде раствора. Дело в том, что при обычной вентилируемой сушке происходит миграция раствора по капиллярам пористой системы из объема волокна к его поверхности, где и происходит испарение воды и отложение катализатора в виде кристаллов. По экспериментальным наблюдениям, можно предположить существование тенденции последовательной кристаллизации компонентов на поверхности волокна, когда этот процесс протекает в условиях вентилируемой сушки. При карбонизации волокон с поверхностно осажденным катализатором в виде кристаллов не происходит формирование углеродистой структуры, которая обеспечивает необходимые прочностные характеристики получаемых графитированных углеродных волокон. При нагревании волокна в атмосфере горячего пара растворитель - вода, находящаяся в капиллярах, порах и межмолекулярных пространствах, закипает и перемещается к поверхности волокна в виде пара, при этом компоненты катализатора осаждаются практически одновременно в пористой системе и на поверхности волокна в виде аморфной пленки. Этот эффект можно наблюдать визуально, так как вид волокнистых материалов с осажденным катализатором в виде кристаллов и виде аморфной пленки очень различен. Карбонизация прекурсора с катализатором, осажденном в виде аморфной пленки, позволяет получить графитированные углеродные волокна с повышенной прочностью.
Интервал варьирования температуры пропарки вискозного волокна в пределах (90-130)°C определен экспериментальным путем. Понижение температуры ниже 90°C не вызывает закипания раствора в капиллярах, а повышение более 130°C приводит к деструкции материала.
Окончательная вентилируемая сушка прекурсора при температуре (100-130)°C проводится для устранения избыточной влажности материала, которая негативно влияет на процесс карбонизации. Сушка в указанном интервале температур нагрева не вызывает перекристаллизации катализатора, осажденного в виде пленки, и не приводит к понижению прочности конечного продукта.
Удаление пара и продуктов пропарки вискозного материала из сушильной камеры через пневмосопротивление, в виде газопроницаемой преграды, целесообразно осуществлять для обеспечения выхода пара и продуктов пропарки через всю площадь сечения канала, в котором транспортируется материал, для предотвращения конденсации пара и попадания капель конденсата на пропаренный материал, а также для создания в камере пропарки небольшого избыточного давления горячего пара, что бы создать постоянство среды во всем объеме камеры.
Таким образом, только экспериментально установленная совокупность проводимых теплофизических воздействий на исходное вискозное волокно при получении прекурсора, которые вызывают глубокие полиморфные превращения с катализатором пиролиза повышает стабильность процесса карбонизации и физико-механических свойств получаемых углеродных волокон по сравнению с характеристиками углеродных волокон по способам прототипа и аналога.
Сущность предполагаемого изобретения иллюстрируется примерами его исполнения.
Во всех примерах используется стандартное оборудование; для определения физико-механических свойств получаемых волокон применены стандартные методики и оборудование.
Пример конкретного выполнения
Вискозный волокнистый материал на основе вискозной (кордной) технической нити 192 текс ТУ6-12-0020456-7-92 в виде жгутов или ткани различной структуры, или нетканого материала предварительно отмывают в воде городского водоснабжения при температуре (20-100)°C в течение (10-20)мин или в (5-10)%-ном растворе гипосульфита натрия по ГОСТ 244-76 при температуре (80-100)°C в течение (20-45)мин.
При использовании в качестве исходного сырья вискозного волокнистого материала в виде ткани и нетканого материала отдельные куски сшивают в непрерывную ленту вискозной технической нитью.
Воду заливают в отмывочную емкость проходного типа и нагревают до заданной температуры.
Исходный материал в виде жгутов или бесконечной ленты непрерывно загружают и непрерывно извлекают из отмывочной емкости. Необходимую длительность отмывки обеспечивают количеством загружаемого в емкость материала и скоростью его транспортирования через отмывочную емкость. На выходе из отмывочной емкости отмытый материал пропускают через плюсовочные валки для отжима излишков влаги и транспортируют через сушильно-ширильную машину, длительность сушки в которой регулируют количеством находящегося в ней материала и скоростью транспортирования. Операция отмывки проводится с обеспечением усадки материала.
В случае проведения отмывки вискозного волокнистого материала в растворе гипосульфита натрия в отдельной емкости, снабженной нагревом до температуры кипения воды, приготавливают раствор в воде гипосульфита натрия и подают его в отмывочную емкость. Остальные операции отмывки осуществляют так же, как при отмывке в воде.
Высушенный и намотанный на барабаны вискозный материал пропускают через камеру облучения ускорителя электронов типа ЭЛВ-1 со скоростью (1-4)м/мин, токе пучка (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ и принимают на барабан.
Операция облучения вискозного материала может быть осуществлена без предварительной отмывки в воде или в растворе тиосульфата натрия.
Для проведения тепловлажностного синтеза комплексного катализатора предварительно готовят раствор хлористого аммония ГОСТ 2210-73 с добавлением диаммоний фосфата ГОСТ 8515-75 в соотношении 0,5:4,0 в воде городского водоснабжения с концентрацией (10-20)% мас., доводят его до кипения и подают в отварочную емкость, в которую непрерывно загружается и непрерывно выгружается отмытый, высушенный и/или облученный вискозный волокнистый материал. Температура комплексного раствора в отварочной емкости поддерживается на уровне (80-100)°C. Длительность синтеза комплексного катализатора зависит от количества находящегося в емкости вискозного материала и скорости его транспортирования и регулируется в интервале (20-45) мин.
После обработки в кипящем комплексном растворе химикатов вискозный материал пропускают через плюсовочные валки для отжима излишков раствора и подают при непрерывном транспортировании в пропарную камеру сушильного агрегата стандартной конструкции для отделочного производства текстильной промышленности в течении (10-15) мин при температуре (90-130)°C, удаляя пар и продукты пропарки волокнистого материала из камеры через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды, например, брезентовой ткани с плотностью нитей по основе и утку не более 100 нитей на 10 см и плотностью нитей 192 текс. Длительность пропарки регулируют количеством материала в пропарной камере и скоростью его непрерывного транспортирования. Окончательную сушку пропаренного материала проводят в вентилируемой сушильной камере при температуре (100-130)°C до постоянного веса при непрерывном транспортировании, длительность которой регулируют также, как и при пропарке.
Операции тепловлажностного синтеза катализатора на поверхности материала может быть подвергнуто исходное вискозное волокно без отмывки и облучения.
Прошедший все подготовительные стадии перед карбонизацией: отмывку, сушку, облучение, тепловлажностной синтез катализатора на поверхности волокна, пропарку и окончательную сушку или отдельные стадии: облучение + синтез катализатора - вискозный волокнистый прекурсор углеродного волокна подают на карбонизацию и графитацию. Увлажнение прекурсора после окончательной сушки не допустимо.
Затем проводят карбонизацию прекурсора и графитацию карбонизованного волокнистого материала.
Оптимальные значения технологических параметров получения углеродных волокон были установлены в ходе экспериментального исследования при большом количестве опробуемых вариантов. Результаты экспериментов статистически обрабатывали и строили графики зависимости прочности получаемых карбонизованных и графитированных материалов от изменения исследуемых параметров, по которым были определены интервалы их оптимальных значений.
В проводимых экспериментах варьированию подвергался исследуемый параметр, а приготовление прекурсора осуществлялось при одних и тех же параметрах режима: отмывка в воде при температуре 100°C или в 10%-ном растворе тиосульфата натрия при температуре 100°C, сушке при 100°C, облучение быстрыми электронами при токе пучка 3 µa, энергии 0,7 МеВ, скорости транспортирования 2 м/мин, соотношение хлористого аммония и диаммоний фосфата 3:2, концентрация раствора при синтезе катализатора - 17%, длительность синтеза 30 мин, пропарка - 100°С, сушка - 100°С. Указанные значения параметров приняты как оптимальные и определены при проведении специальных экспериментов.
При анализе экспериментальных данных опыты, в которых полученные графитированные нити имели прочность выше 1000 гс/нить, оценивались как положительные.
Прочность карбонизованных нитей во всех экспериментах превышает прочность графитированных нитей, но изменение ее не всегда следует характеру изменения прочности графитированных в зависимости от изменения численных значений исследуемых параметров процесса. Поэтому изменение свойств карбонизованных нитей не учитывалось при определении оптимальных параметров.
На рис.1, 2, 3 представлены графики, характеризующие параметры предварительной отмывки исследуемого вискозного волокнистого материала: на рис.1 - влияние концентрации раствора тиосульфата натрия при отмывке вискозного волокна на прочность углеродных графитированных нитей; рис.2 - влияние температуры 10%-ного раствора тиосульфата натрия (1) и воды (2) при отмывке вискозного волокна на прочность графитированного волокна - вискозное волокно без отмывки; рис.3 - влияние температуры сушки вискозного волокна после отмывки в воде (1) и в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия (2) при температуре 100°C (при кипении воды и раствора) в течение 30 мин на прочность получаемого графитированного волокна.
По данным рис.1, более высокая прочность графитированных углеродных может быть достигнута, если отмывку исходных вискозных волокон проводить в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре кипения раствора (90-100)°C (по данным рис.2). По ходу кривой 2 на рис.1 видно, что увеличение прочности графитированных нитей происходит с закреплением отмывочного раствора, начиная от 5%, и продолжается до концентрации 10%. Оптимальным значением концентрации раствора тиосульфата натрия является 10%. Повышение концентрации более 20%, не приводит к увеличению прочности углеродных волокон, а концентрация раствора меньше 5%, не вызывает изменения прочности, которая ниже прочности, получаемой при 10%.
По данным, представленным на рис.2, при использовании исходного волокна без отмывки получают очень непрочное углеродное волокно. Отмывка в воде (кривая 2) повышает прочность углеродного волокна, но получаемая прочность все же не достаточна, однако отмывка в воде при кипении значительно снижает содержание различных веществ на поверхности волокна и тем самым улучшает качество других жидкостных операций за счет уменьшения загрязнения рабочих растворов.
Более значительное повышение прочности углеродных волокон наблюдается, если отмывка вискозного волокна проводилась в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре кипения раствора (80-100)°C (кривая 1 на рис.2). Этот интервал температуры отмывки рекомендуется при осуществлении предлагаемого способа получения углеродного волокна.
Из анализа полученных результатов следует, что исключение сушки материала, отмытого в растворе тиосульфата натрия, снижает прочность получаемого графитированного волокна вдвое. Температура сушки волокна после отмывки в воде мало влияет на изменение прочности графитированных нитей. Наилучший результат в данной серии экспериментов получен в результате сушки отмытого в растворе тиосульфата натрия вискозного волокна при температуре 100°C. Увеличение температуры сушки выше 110°C дает нестабильные результаты по прочности графитированного волокна, а при сушке материала ниже 80°C прочность графитированных волокон снижается. Поэтому варьировать температуру сушки вискозного волокна после отмывки в воде и в растворе тиосульфата натрия рекомендуется в интервале температур (80-110)°C.
В таблице 1 представлены результаты экспериментов (примеры 1-12 конкретного выполнения) по определению оптимальных параметров облучения вискозного волокна.
Таблица 1
Влияние режима облучения вискозного волокна на прочность графитированных нитей
№ п/п
Стадия приготовления прекурсора
Режим облучения
Прочность графитированной нити
Ток пучка электронов
Энергия пучка
Скорость транспортирования
µα
МеВ
м/мин
гс/нить
1.
Отмывка в воде
1
0,5
1
1300
2.
2
0,6
2
1250
3.
3
0,7
4
1400
4.
5
0,7
0,5
300
5.
Отмывка в растворе ТСН
1
0,5
1
1350
6.
2
0,6
2
1600
7.
3
0,7
4
1480
8.
5
0,7
0,5
380
9.
Исходное волокно без отмывки
1
0,5
1
1200
10.
2
0,6
2
1450
11.
3
0,7
4
1580
12.
5
0,7
0,5
309
Анализ данных табл.1 позволяет сделать вывод, что облучение вискозных волокон, подвергнутых отмывке в воде и в растворе тиосульфата натрия, а также без отмывки, обеспечивает условия получения графитированных нитей повышенной прочности.
Облучение вискозного материала по режиму с параметрами, отличающимися от рекомендуемых, резко снижает прочность получаемых графитированных волокон.
Для определения оптимального отношения исходных компонентов комплексного раствора при проведении синтеза катализатора пиролиза вискозного волокна была проведена специальная серия экспериментов, результаты которых представлены графиками на рис.4. На рис.4 показано влияние соотношения масс исходных компонентов комплексного раствора катализатора - хлористого аммония (ХА) к диаммоний фосфату (ДАФ) на прочность углеродных нитей (1 - карбонизованные нити; 2 - графитированные нити).
Наиболее прочные графитированные волокна были получены, когда в раствор хлористого аммония дополнительно вводили диаммоний фосфат в таком количестве, что отношение хлористого аммония и диаммоний фосфата было равно 1,5. Наиболее близкими значениями отношений к указанному отношению 1,5 являются заключенные в интервале от 0,5 до 4,0, при которых значения прочности получаемых графитированных нитей достаточно соответствуют предъявляемым к волокнам требованиям. Поэтому интервал значений отношения масс хлористого аммония и диаммоний фосфата от 0,5 до 4,0 рекомендованы при проведении синтеза катализатора при получении углеродных волокон по предлагаемому способу.
На рис.5 представлены результаты комплексного исследования влияния длительности отмывки в растворе тиосульфата натрия на изменение температуры максимальной скорости термического разложения отмытого и высушенного вискозного волокна (кривая 1) и длительности синтеза катализатора на прочность углеродных нитей (кривые 2, 3). Рис.5 показывает влияние длительности операции отмывки в 10%-ном растворе тиосульфата натрия на температуру максимальной скорости терморазложения вискозного волокна (1) и операции синтеза катализатора (2, 3) на прочность углеродных нитей (2 - графитированная нить; 3 - карбонизованная нить).
На основании анализа графиков, представленных на рис.5, можно сделать следующий вывод. Эффективный механизм синтеза катализатора вискозного волокна, изложенный ранее, находится в согласии с ходом кривой 1 изменения температуры максимальной скорости термодеструкции в зависимости от длительности операций отмывки в растворе тиосульфата натрия: в начальный этап операции отмывки (при длительности до 15 мин) наблюдается снижение температуры максимальной скорости терморазложения.
Это свидетельствует о начальных изменениях структуры волокна (перестройки текстуры и фибрилл) при повышенной температуре в присутствии влаги и химиката. Но эти начальные структурные перестройки остаются на таком уровне, что синтез катализатора за этот же промежуток времени не вызывает значительного повышения прочности графитированных нитей (кривая 2), а прочность карбонизованной нити (кривая 3) снижается так же, как и уменьшается температура максимальной скорости терморазложения волокна (кривая 1).
Только начиная с длительности синтеза и отмывки волокна в растворе тиосульфата натрия, равной 10-15 мин, происходит возрастание и температуры максимальной скорости разложения, и прочности получаемых углеродных волокон, которое наблюдается в течение проведения указанных операций с увеличением длительности до 45 мин. Поэтому интервал длительности проведения операций отмывки в растворе тиосульфата натрия и синтеза катализатора пиролиза вискозного волокна от 20 мин до 45 мин, определен как оптимальный. Зависимость прочности углеродных волокон от концентрации комплексного раствора исходных компонентов катализатора представлена в виде графика на рис.6. Рис.6 показывает зависимость прочности графитированных нитей от концентрации комплексного раствора исходных компонентов катализатора карбонизации вискозных волокон.
Указанная зависимость имеет экстремальный характер. Применение раствора для синтеза катализатора с концентрацией меньше 12% мас., а так же больше 20% мас. приводит к существенному снижению прочности получаемых углеродных волокон. Поэтому интервал значений концентрации раствора от 12% мас. до 20% мас. предложен как оптимальный.
На рис.7 показана зависимость прочности углеродных нитей от температуры (1-4) и длительности (5) пропарки и окончательной сушки прекурсора после синтеза катализатора (1 - карбонизованные нити; 2 - 5 - графитированные нити; 3 - прекурсор после синтеза катализатора хранился в течении 24 час при 20°C в эксикаторе, затем подвергался пропарке и окончательной сушке; 4 - прекурсор после синтеза катализатора хранился на воздухе в течении 6 час, затем подвергался пропарке и сушке). По ходу кривой 2, прочность получаемых графитированных нитей увеличивается с возрастанием температуры пропарки и сушки. В интервале температур от 90°C до 130°C прочность получаемых в условиях эксперимента графитированных нитей достигает максимального значения.
В экспериментах, проведенных при более высоких температурах пропарки, зафиксировано появление отчетливых признаков начала пиролиза волокна и падение стабильности свойств графитированной нити. Поэтому увеличение температуры пропарки и сушки выше 130°C следует признать нецелесообразной. Снижение температуры пропарки и сушки ниже 90°C сопровождается значительным уменьшением прочности графитированных нитей, а на прочность карбонизированных нитей это практически не оказывает влияния.
Специально проведенные эксперименты показали, что хранение прекурсора перед пропаркой и сушкой на воздухе при температуре 20°С оказывает очень неблагоприятное влияние на прочность получаемых графитированных нитей. Операция хранения прекурсора при комнатной температуре перед пропаркой и сушкой должна быть исключена.
По ходу кривой 5 на рис.7 можно сделать вывод, что длительность пропарки и сушки не столь сильно влияет на прочность получаемых графитированных нитей, как температура. Если пропарка и сушка прекурсора проводится при температуре выше 100°C, то влага испаряется очень быстро, в течение 2-4 мин, однако кроме физического испарения протекают так же реакции химического взаимодействия компонентов катализатора с активными группами макромолекул целлюлозы и аллотропные изменения осажденного катализатора. Поэтому на их протекание необходимо дополнительное время, которое укладывается в интервал (10-15) мин. При такой длительности пропарки и сушки, получаемые графитированные нити характеризуются максимальной прочностью.
Источники информации
1. Патент №2016146, кл. D01F 9/16, оп. 15.07.1994, З. №5003016 от 16.07.1991.
2. Патент №2231583, кл. D01F 9/16, оп. 27.06.2004, З. №20020085 от 05.11.2002.