ХИМИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ, ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПОСРЕДСТВОМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО МИХАЭЛЮ, В СЛУЧАЕ КОМПОЗИЦИЙ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИС(СУЛЬФОНИЛ)АЛКАНОЛОВ
MICHAEL ADDITION CURING CHEMICAL COMPOSITIONS FOR SULFUR-CONTAINING POLYMER COMPOSITIONS EMPLOYING BIS(SULFONYL)ALKANOLS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к применению химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, заключающих в себе серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, используемых для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика. Данное раскрытие относится также к серосодержащим аддуктам, имеющим концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и, в частности, 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные концевые группы, и их композициям.
Предшествующий уровень техники
Герметики, используемые в аэрокосмических и других областях применения, должны удовлетворять предъявляемым механическим, химическим и экологическим требованиям. Герметики можно применять на разнообразных поверхностях, включая металлические поверхности, первичные покрытия, промежуточные покрытия, конечные покрытия и состарившиеся покрытия. Для получения отвержденного продукта, в составе герметиков, таких как, описанные в патенте США №6123179, используют аминовый катализатор. Такие системы обычно отверждаются за два часа и, хотя отвержденные герметики демонстрируют приемлемую стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость во многих вариантах применения, желательна более высокая скорость отверждения с улучшенными показателями.
Сущность изобретения
Химические составы, отверждающиеся посредством присоединения по Михаэлю, часто используются в системах на основе акриловых полимеров, раскрытых в патенте США №3138573, и разработаны с возможностью применения в случае полисульфидных композиций. Применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае серосодержащих полимеров не только приводит к получению отвержденных герметиков с более высокими скоростями отверждения и улучшенными показателями, включая стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость, но и также сообщает герметику улучшенные физические свойства, такие как относительное удлинение, адгезия и стойкость к топливу. Использование химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, заключающих в себе серосодержащие полимеры, раскрыто в заявке на патент США №13/529237, поданной 21 июня 2012, которая включена ссылкой во всей своей совокупности. Сульфонсодержащие простые политиоэфиры с одной или несколькими сульфоновыми группами, внедренными в основную цепь простого политиоэфира, раскрыты в заявке на патент США №13/883827, поданной 15 марта 2013, которая включена ссылкой во всей своей совокупности.
В первом аспекте предлагаются серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, заключающие в себе, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы.
Во втором аспекте предлагаются композиции, имеющие в своем составе серосодержащий полимер, заключающий в себе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля; и бис(винилсульфонил)алканол.
Подробное описание
Определения
В целях нижеследующего описания следует понимать, что варианты осуществления изобретения, предоставляемые в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, где в явной форме указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, употребляемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать во всех случаях как видоизменяемые термином «около». Соответственно, если не указано обратного, числовые параметры, изложенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, подлежащих достижению. Как минимум, а не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый числовой параметр, по меньшей мере, следует истолковывать с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Невзирая на то, что числовые диапазоны и параметры, описывающие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, численные значения, приведенные в конкретных примерах, изложены как можно точнее. Однако любое численное значение по сути заключает в себе определенные ошибки, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих проверочных измерениях.
Также следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, как предполагается, включает в себя все поддиапазоны, охватываемые им. Например, подразумевается, что диапазон "от 1 до 10" включает в себя все поддиапазоны от приведенного минимального значения около 1 (и включая его) до приведенного максимального значения около 10, то есть, имеет минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Кроме того, употребление слова «или» в данном применении подразумевает «и/или», если конкретно не указано иного, даже если выражение «и/или» явно можно использовать в определенных случаях.
2
Черточка («-»), находящаяся не между двумя буквами или символами, употребляется для указания точки образования связи заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH присоединен к другому химическому фрагменту через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или с прямой цепью ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Принимается во внимание, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах воплощения алкандиил представляет собой C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, а в определенных вариантах воплощения C-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, а в определенных вариантах осуществления изобретения циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, C, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкановая группа представляет собой C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, а в определенных вариантах осуществления C-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкандиильная группа представляет собой C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей в своем составе одну или несколько арильных и/или арендиильных групп, а также одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом арил, арендиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C, C, а в определенных вариантах осуществления фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, C, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканареновая группа представляет собой C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, а в определенных вариантах осуществления C-алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканарендиильная группа представляет собой C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, а в определенных вариантах осуществления C-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.
2
1-3
2
Термин «алкенильная» группа относится к группе, имеющей в своем составе структуру -RC=C(R), где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления изобретения каждый R может быть выбран, например, из водорода и C-алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой водород, а алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин «алкокси» относится к -OR-группе, где R является алкилом, описанным в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают в себя метоксильную, этоксильную, н-пропоксильную, изопропоксильную и н-бутоксильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкоксигруппа представляет собой C-алкоксильную, C-алкоксильную, C-алкоксильную группу, а в определенных вариантах осуществления C-алкоксигруппу.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или с прямой цепью, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в определенных вариантах осуществления C-алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в определенных вариантах осуществления C-алкил. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит, по меньшей мере, три атома углерода.
6-12
6-10
6-9
Термин «арендиил» относится к бирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают в себя бензолдиил и нафталиндиил. В некоторых вариантах осуществления изобретения арендиильная группа представляет собой C-арендиил, C-арендиил, C-арендиил, а в определенных вариантах осуществления бензолдиил.
Термин «бис(сульфонил)алканольная группа» относится к группе общей формулы:
2
2
10
10
-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-
10
10
10
9
10
10
9
8
10
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, где одна или несколько групп заместителя представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, а в определенных вариантах осуществления структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-, где каждый R заключает в себе концевую алкенильную группу; а каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
9
10
10
8
9
10
8
15
15
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения «бис(сульфонил)алканольная группа» может быть одновалентной бис(сульфонил)алканольной группой или двухвалентной бис(сульфонил)алканольной группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения одновалентная бис(сульфонил)алканольная группа может быть концевой бис(сульфонил)алканольной группой, такой как «1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа». Концевая бис(сульфонил)алканольная группа может образовываться в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола и может содержать концевой фрагмент с общей структурой -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-(O)-R, где R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола; каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения R является -CH=CH. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольную группу, т.е. -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH.
9
15
15
9
15
15
9
9
9
15
8
9
15
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа может быть также двухвалентной, такой как в случае, если группа встроена в основную цепь форполимера, такого как простые политиоэфиры, раскрытые в заявке на патент США №13/923903, поданной одновременно с настоящей заявкой. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-; в некоторых вариантах осуществления -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, в определенных вариантах осуществления -R-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-R-, а в некоторых вариантах осуществления -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH-CH-, где R и R являются такими, как описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканольной группы каждый R представляет собой алкенильную группу, каждый R представляет собой этандиильную группу и/или каждый R является метандиилом.
8
15
15
8
8
10
8
8
15
15
8'
15
15
8'
8'
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «бис(сульфонил)алканол» относится к соединению общей формулы R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R, где каждый R является фрагментом с реакционноспособной концевой группой; а каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R заключает в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий концевые алкенильные группы. В определенных вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, в котором R заключает в себе концевую алкенильную группу, таким как соединение формулы CH=CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2. В определенных вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть получен при взаимодействии бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим реакционноспособную концевую функциональную группу и концевую группу, реакционноспособную в отношении концевых алкенильных групп бис(винилсульфонил)алканола, такую как тиольная группа или эпоксигруппа. В таких вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-R, где каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции указанного соединения с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.
Термин «бис(сульфонил)алканолсодержащий» полимер, форполимер или аддукт относится к полимеру, форполимеру или аддукту, в котором одна или несколько двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в состав основной цепи полимера, форполимера или аддукта.
Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включать в состав форполимера посредством взаимодействия в подходящем соотношении, например, мономера или форполимера политиола формулы A с бис(сульфонил)алканолом формулы B:
8
2
3
2
6
4
3
где R является органическим фрагментом, w является целым числом, равным, по меньшей мере, 2, а каждый R содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкиленовая группа и эпоксигруппа или группа, заключающая в себе насыщенный атом углерода, несущий на себе уходящую группу, которая хорошо подходит для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол формулы В может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий формулу:
2
2
2
2
10
10
CH=CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH
10
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанолом-2. В качестве альтернативы бис(сульфонил)алканольная группа может быть включена в состав основной цепи форполимера в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола формулы C, имеющего две концевые тиольные группы, с реагентом формулы D в подходящем соотношении:
10
2
3
2
6
4
3
где каждый R представляет собой двухвалентный фрагмент, каждый R является таким, как описано в настоящем документе, а каждый Rʺ содержит концевую группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, образуемая насыщенным атомом углерода, несущим уходящую группу, которая хорошо известна в отношении нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
Путем подбора соответствующего соотношения реагентов формулы А и формулы В или формулы С и формулы D одну или несколько бис(сульфонил)алканольных групп можно включать в состав форполимера либо в виде сегмента цепи, в виде части концевого звена, несущего реакционноспособную группу, либо в обеих формах. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно использовать для введения одной или нескольких 1,n--бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь форполимера, одну или несколько концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, либо в обоих случаях.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для включения 1,3-бис(этиленсульфонил)пропан-2-ольной группы в цепь полимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)-2-пропанольных концевых групп, при этом концевая алкенильная группа является широко известным акцептором Михаэля.
2
2
2
2
2
2
2
Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится к продукту взаимодействия тиольной группы и фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Примеры концевых групп, реакционноспособных в отношении тиольных групп, включают в себя эпоксигруппы, алкенильные группы и группы, являющиеся акцепторами Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет следующую структуру: -CH-CH-R-, -CH(-OH)-CH-R-, -CH-CH(-OH)-R- или -CH-CH-SO-R-, где R относится к ковалентной связи или органическому фрагменту, связанному с сульфонильной группой.
9
8
8
Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится также к фрагменту R, полученному в результате взаимодействия группы R с тиольной группой, при этом R содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы.
8
8
9
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения R образуется по реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола. В определенных вариантах осуществления R образуется по реакции бис(винилсульфонил)алканола с соединением, заключающим в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении этиленовой группы. В таком варианте осуществления R может иметь следующую структуру: -CH-CH-R'-CH-CH-, -CH(-OH)-CH-R'-CH-CH-, -CH-CH(-OH)-R'-CH-CH- или -CH-CH-SO-R'-CH-CH-, где R' представляет собой органический фрагмент, образовавшийся по реакции соединения, используемого для обеспечения бис(этиленсульфонил)алканола обеими концевыми группами, с такой функциональной группой, как этиленовая группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля.
9
9
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
В некоторых вариантах осуществления изобретения, R выбран из C-алкандиила, замещенного C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-гетероалкандиила, C-алканциклоалкандиила, замещенного C-алканциклоалкандиила, C-гетероалканциклоалкандиила, замещенного C-гетероалканциклоалкандиила, C-алканарендиила, замещенного C-алканарендиила, C-гетероалканарендиила и замещенного C-гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой этандиил.
8
8
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения R выбран из C-алкила, замещенного C-алкила, C-гетероалкила, замещенного C-гетероалкила, C-алканциклоалкила, замещенного C-алканциклоалкила, C-гетероалканциклоалкила, замещенного C-гетероалканциклоалкила, C-алканарила, замещенного C-алканарила, C-гетероалканарила и замещенного C-гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R является этиленом, т.е. -CH=CH.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» относится к бирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклоалкильная группа представляет собой C-циклоалкил, C-циклоалкил, C-циклоалкил, а в определенных вариантах осуществления C-циклоалкил.
Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.
Термин «гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероарендиила гетероатом выбран из N и O.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.
2
2
3
2
2
3
2
6
4
3
Термин «акцептор Михаэля» относится к замещенным алкен/алкиновым соединениям, в которых, по меньшей мере, одна алкен/алкиновая группа соединена непосредственно с одной или несколькими электроноакцепторными группами, такими как карбонильная группа (-CO), нитрогруппа (-NO), нитрильная группа (-CN), алкоксикарбонильная группа (-COOR), фосфонатная группа (-PO(OR)), трифторметильная группа (-CF), сульфонильная группа (-SO-), трифторметансульфонильная группа (-SOCF), p-толуолсульфонильная группа (-SO-CH-CH) и т.д. Типами соединений, которые выполняют функции акцепторов Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, акцепторы Михаэля, содержащие больше одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат; диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат; бис-малеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бис-малеимид; винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2 и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, акцептор Михаэля, имеет структуру формулы (14а) или формулы (14b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителя представляют собой -OH.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
10
10
Термин «соединение, являющееся акцептором Михаэля» относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, а группой, акцептором Михаэля, является винилсульфонил, т.е. -S(O)-CH=CH. В определенных вариантах осуществления соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, а группой, акцептором Михаэля, является 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа, т.е. -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH, а в некоторых вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа (-CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH).
Термин «полиалкоксисилильная группа» относится к группе, имеющей формулу:
3
3
p
3-p
-Si(-R)(-OR)
3
3
3
3
1-4
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
где p выбрано из 0, 1 и 2; а каждый R независимо выбран из C-алкилов. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы p равно 0, p равно 1, а в некоторых вариантах воплощения p равно 2. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R независимо выбран из этила и метила. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R представляет собой этил, а в некоторых вариантах воплощения каждый R представляет собой метил. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы группа выбрана из -Si(-OCHCH), -Si(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CHCH)(-OCH) и -Si(-CHCH)(-OCH).
Употребляемый в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иного, молекулярные массы являются среднечисловыми молекулярными массами полимерных веществ, обозначаемыми "Mn", определенными, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием стандарта полистирола принятым в данной области техники способом.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
1-3
Термин «замещенная» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или разными заместителями (заместителем). В некоторых вариантах осуществления изобретения заместитель выбран из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C-алкил, -COOH, -NO, -NR, при этом каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила, -CN, =O, C-алкила, -CF, -OH, фенила, C-гетероалкила, C-гетероарила, C-алкоксила и -COR, где R представляет собой C-алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH и C-алкила. В некоторых вариантах осуществления заместитель выбран из -OH и C-алкила, а в определенных вариантах осуществления одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
Далее приводится ссылка на некоторые варианты воплощения серосодержащих аддуктов, имеющих концевые бис(сульфонил)алканольные группы, полимеров, композиций и способов. Раскрытые варианты воплощения не предназначены для ограничения настоящей формулы изобретения. Наоборот, данная формула изобретения предназначена для охвата всех альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов.
Серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля
Серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы. Серосодержащие полимеры, применимые в настоящем документе, включают в себя, например, простые политиоэфиры, полисульфиды и их сочетания. Примеры подходящих простых политиоэфиров раскрыты в патенте США №6123179. Примеры подходящих полисульфидов раскрыты в патенте США №4623711. В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, может быть бифункциональным, а в определенных вариантах осуществления может характеризоваться степенью функциональности больше 2, как например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий аддукт может заключать в себе смесь серосодержащих аддуктов, являющихся акцепторами Михаэля, с различными степенями функциональности, характеризующуюся средней степенью функциональности, составляющей от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, а в некоторых вариантах осуществления от 2,4 до 2,6. Серосодержащие аддукты имеют, по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, а в определенных вариантах осуществления имеют две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы; 3, 4, 5 или 6 концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп. Серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, может заключать в себе сочетание аддуктов с разным количеством концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, характеризующееся, например, средней степенью 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольной функциональности, составляющей от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, а в некоторых вариантах осуществления от 2,4 до 2,6.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, имеет в своем составе политиоэфирный аддукт, являющийся акцептором Михаэля, охарактеризованный как простой политиоэфир, имеющий, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, воплощает в себе аддукт в виде простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, заключающий в себе:
основную цепь, содержащую структуру формулы (1):
1
3
3
3
2
6
6
2-10
3-6
6-8
6-10
р
q
r
2-10
3-6
6-8
6-14
2
р
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из C-н-алкандиильной группы, C-разветвленной алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-, в которой каждый R независимо выбран из водорода и метила; (ii) каждый R независимо выбран из C-н-алкандиильной группы, C-разветвленной алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH-)-X-]-(CH)-; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и группы -NR-, в которой R выбран из H и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и
(b) по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.
1
3
3
1
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (1) R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X является -S-.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (1) R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X является -S-.
1
2
2
р
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления изобретения R в формуле (1) представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, X является O, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
Группы, являющиеся акцепторами Михаэля, хорошо известны в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, являющаяся акцептором Михаэля, заключает в себе активированный алкен, как например, алкенильная группа, находящаяся в непосредственной близости от электроноакцепторной группы, такой как еноновая, нитро-, галоидная, нитрильная, карбонильная или нитрогруппа. В определенных вариантах осуществления группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона и хинона. В некоторых вариантах осуществления группа, являющаяся акцептором Михаэля, имеет в своем составе бис(сульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа, а в определенных вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа. В некоторых вариантах воплощения все группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут быть одинаковыми, а в определенных вариантах воплощения, по меньшей мере, некоторые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, отличаются.
В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (11):
13
13
1-3
в которой каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила. В определенных вариантах воплощения формулы (11) каждый R представляет собой водород. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми акцепторами Михаэля можно получать, например, путем осуществления взаимодействия бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевую тиольную группу, с соединением, имеющим концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминового катализатора. Химические составы акцептор Михаэля/простой политиоэфир и соединения раскрыты в заявке на патент США №13/529237, поданной 21 июня 2012, которая включена в виде ссылки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из бис(сульфонил)алканола и имеет структуру формулы (2а) или формулы (2b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом один или несколько заместителей представляют собой -OH.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, воплощает в себе аддукт в форме простого политиоэфира, являющийся акцептором Михаэля, аддукт в форме простого политиоэфира, являющийся акцептором Михаэля, выбран из аддукта формулы (3) в форме простого политиоэфира, аддукта формулы (3а) в форме простого политиоэфира и их сочетания:
в которых:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, при этом R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V) с концевыми винильными группами, в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
6
каждый R независимо представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (3) и формулы (3а) R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (3) и формулы (3а) R выбран из C-алкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (3) и формулы (3а) R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в определенных вариантах осуществления X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления X является -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (3) и формулы (3а), где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-; в определенных вариантах осуществления p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-; а в некоторых вариантах осуществления p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (3) и формулы (3а), где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R представляет собой метил.
1
1
В определенном варианте воплощения аддуктов формулы (3) и формулы (3а), все R являются одинаковыми, а в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один R отличается.
В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый -V содержит концевую алкенильную группу.
6
В некоторых вариантах воплощения аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R независимо выбран из винилкетона, винилсульфона и хинона. В определенных вариантах осуществления все группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут быть одинаковыми, а в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, несколько групп, являющихся акцепторами Михаэля, отличаются.
6
В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R независимо представляет собой бис(сульфонил)алканольную группу.
6
В некоторых вариантах воплощения аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R независимо получен из бис(сульфонил)алканола и имеет структуру формулы (2а) или формулы (2b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом один или несколько заместителей представляют собой -OH.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе полисульфидный аддукт, имеющий в своем составе, по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

Употребляемый в настоящем документе, термин «полисульфид» относится к полимеру, который содержит одну или несколько дисульфидных связей, т.е. -S-S-связей, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях по отношению к цепи полимера. В некоторых вариантах осуществления изобретения полисульфидный полимер будет иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды доступны для приобретения, например, у фирм Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широком диапазоне молекулярных масс, находящемся, например, в пределах от менее 1100 до свыше 8000, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 4000. Плотность сшивания указанных продуктов также изменяется, в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиола или меркаптана в данных продуктах также может варьироваться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида может оказывать влияние на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения повышается с ростом молекулярной массы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе аддукт в форме простого политиоэфира, являющийся акцептором Михаэля, имеющий в своем составе, по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля; полисульфидный аддукт, содержащий, по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, или их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, предлагаемые в настоящем раскрытии, заключают в себе продукты взаимодействия реагентов, включающих в себя: (а) серосодержащий полимер; и (b) соединение, имеющее концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, такую как концевая бис(сульфонил)алканольная группа, и группу, которая является реакционноспособной в отношении концевой группы серосодержащего полимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер выбран из простого политиоэфира, полисульфида и их сочетания. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир, а в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе полисульфид. Серосодержащий полимер может заключать в себе смесь различных простых политиоэфиров и/или полисульфидов, а простые политиоэфиры и/или полисульфиды могут обладать одинаковой или различной степенью функциональности. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю степень функциональности от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, а в определенных вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер снабжен в конце цепи группой, реакционноспособной в отношении концевой реакционноспособной группы соединения, имеющего концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В определенных вариантах осуществления соединение, обладающее концевой группой, являющейся акцептором Михаэля, имеет две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, а концевые группы серосодержащего полимера являются реакционноспособными в отношении групп, представляющих собой акцепторы Михаэля. Серосодержащий полимер может иметь в своем составе концевые тиольные группы, концевые алкенильные группы, концевые аминовые группы, концевые изоцианатные группы или концевые эпоксигруппы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения цепь серосодержащего полимера оканчивается тиольной группой. Примеры простых политиоэфиров с функциональными тиольными группами раскрыты, например, в патенте США №6172179. В определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными тиольными группами составляет продукт Permapol Р3.1Е, доступный от фирмы PRC-DeSoto International Inc., Силмар, Калифорния.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир, включающий в себя:
основную цепь, содержащую структуру формулы (1):
в которой:
1
3
3
3
2-10
3-6
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбран из C-n-алкандиильной группы, C-разветвленной алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-, в которой каждый R выбран из водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из C-n-алкандиильной группы, C-разветвленной алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH-)-X-]-(CH)-;
6
6
каждый X независимо выбран из O, S и группы -NR-, в которой R выбран из H и метальной группы;
m находится в диапазоне от 0 до 50;
n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;
p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;
q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и
r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер воплощает в себе простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, выбранный из простого политиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (4), простого политиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (4а) и их сочетания:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-14
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, при этом R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описано в случае R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
p является целым числом от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента В(-V) c концевыми винильными группами, в котором:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а) R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а) R выбран из C-алкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В определенных вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а) R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления X является -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а) где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-; в определенных вариантах осуществления p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-; а в некоторых вариантах осуществления p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а), где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (4) и формулы (4а) все R являются одинаковыми, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R отличается.

Для получения таких простых политиоэфиров можно использовать различные способы. Примеры подходящих простых политиоэфиров с функциональными тиольными группами и способы их получения описаны в патенте США №6172179, во фрагментах от колонки 2, строки 29 до колонки 4, строки 22; от колонки 6, строки 39 до колонки 10, строки 50; и от колонки 11, строки 65 до колонки 12, строки 22, указанные фрагменты которого включены в настоящий документ в виде ссылки. Такие простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами могут быть бифункциональными, то есть, линейными полимерами с двумя концевыми тиольными группами, или полифункциональными, то есть, разветвленными полимерами с тремя или более концевыми тиольными группами. Подходящие простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами доступны для приобретения, например, в виде продукта Permapol Р3.1Е у фирмы PRC-DeSoto International Inc., Силмар, Калифорния.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир, в котором в основную цепь полимера включен бис(сульфонил)алканол. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир, имеющий следующую структуру основной цепи:
2
2
2
2
2
2
15
15
-A-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-A-
в которой:
15
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый A независимо представляет собой фрагмент, имеющий структуру:
1
2
1
2
p
m
2
2
n
-S-R-[-S-(CH)-O-(R-O)-(CH)-S-R-]-S-
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-гетероциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо содержит водород или метил; и
5
5
каждый X независимо содержит -O-, -S- и -NR-, где R заключает в себе водород или метил; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
Указанные простые политиоэфиры, которые содержат в основной цепи бис(сульфонил)алканольный фрагмент, раскрыты в заявке на патент США №13/923903, поданной одновременно с настоящей заявкой, которая включена ссылкой во всей своей совокупности.
Подходящие простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами можно получать при взаимодействии дивинилового эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для использования при получении простых политиоэфиров с функциональными тиольными группами, включают в себя соединения формулы (5), другие дитиолы, раскрытые в настоящем документе, или сочетания любых дитиолов, раскрытых в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения дитиол имеет структуру формулы (5):
в которой:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
в котором:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения дитиола формулы (5) R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
3
3
3
3
s
q
r
р
q
r
2
р
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (5) X выбран из -O- и -S-, и, таким образом, фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в формуле (5) представляет собой фрагмент -[(-CHR-)-O-]-(CHR)- или -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-. В определенных вариантах осуществления p и r являются равными, как например, в тех случаях, когда p и r оба равны двум.
1
3
3
2-6
s
q
r
В определенных вариантах воплощения дитиола формулы (5) R выбран из C-алкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, а в определенных вариантах осуществления X является -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-; в определенных вариантах осуществления p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-; и в некоторых вариантах осуществления p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления изобретения, где R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R является метилом.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают в себя, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид сульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и сочетание любых из вышеупомянутых соединений. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие боковые алкильные группы включают в себя, например, линейный C-алкил, разветвленный C-алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
р
q
2
r
2
р
q
2
r
2
р
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов охватывают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (5) R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (5) R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (5) R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -O-). Можно также использовать дитиолы, которые включают и гетероатомы в основной углеродной цепи, и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения охватывают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-СН(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Подходящие простые дивиниловые эфиры для получения простых политиоэфиров и аддуктов простых политиоэфиров включают в себя, например, дивиниловые эфиры формулы (6):
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
р
q
2
r
где R в формуле (6) выбран из н-C-алкандиильной группы, разветвленной C-алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы и фрагмента -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, а r является целым числом от 2 до 10. В некоторых вариантах воплощения дивинилового эфира формулы (6) R представляет собой n-C-алкандиильную группу, разветвленную C-алкандиильную группу, C-циклоалкандиильную группу, C-алканциклоалкандиильную группу, а в определенных вариантах осуществления фрагмент -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают в себя, например, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу, как например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, у которых m в формуле (6) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления изобретения m в формуле (6) является целым числом в диапазоне от 2 до 4. Можно также использовать имеющиеся на рынке смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (6) также может принимать рациональные числовые значения в диапазоне от 0 до 10,0, как например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают в себя, например, дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (EG-DVE) (R в формуле (6) представляет собой этандиил, a m равно 1), бутандиолдивиниловый эфир (BD-DVE) (R в формуле (6) представляет собой бутандиил, a m равно 1), гександиолдивиниловый эфир (HD-DVE) (R в формуле (6) гександиил, a m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в формуле (4) представляет собой этандиил, a m равно 2), триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (4) представляет собой этандиил, a m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (6) представляет собой этандиил, a m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир; тривинилэфирные мономеры, такие как триметилолпропантривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как пентаэритритолтетравиниловый эфир; и сочетания двух или более таких мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминовых групп.
2
2

2
3-6
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (6) представляет собой разветвленный C-алкандиил, можно получать при взаимодействии полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров данного типа включают в себя соединения, у которых R в формуле (6) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH)- (например, композиции Pluriol, такие как дивиниловый эфир PluriolE-200 (фирма BASF Corp., Парсиппани, Нью-Джерси), в случае которой R в формуле (6) является этандиилом, a m равно 3,8), или алкилзамещенную этандиильную группу (например, -CHCH(CH)-, такие как полимерные композиции DPE, в том числе DPE-2 и DPE-3 (фирма International Specialty Products, Уэйн, Нью-Джерси).
2
Другие применимые дивиниловые эфиры включают в себя соединения, у которых R в формуле (6) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, как например, соединения, содержащие в среднем около 3 мономерных звеньев.
Можно использовать два или более типа мономеров поливиниловых эфиров формулы (6). Таким образом, для получения разнообразных простых политиоэфиров с функциональными тиольными группами в некоторых вариантах осуществления изобретения можно использовать два дитиола формулы (5) и один мономер поливинилового эфира формулы (6), один дитиол формулы (5) и два мономера поливиниловых эфиров формулы (6), два дитиола формулы (5) и два мономера дивиниловых эфиров формулы (6), а также больше двух соединений формулы (5) и формулы (6), одной из них или обеих.
В некоторых вариантах осуществления изобретения мономер поливинилового эфира содержит от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения простого политиоэфира с функциональными тиольными группами, а в определенных вариантах осуществления от 30 до менее 50 мольных процентов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, предлагаемых в настоящем раскрытии, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбраны для получения на выходе простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Таким образом, дитиол формулы (5) или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (5) подвергают взаимодействию с дивиниловым эфиром формулы (6) или смесью, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (6) в таких относительных количествах, что мольное отношение тиольных групп к винильным группам составляет больше, чем 1:1, как например, от 1,1 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами может активироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя, например, азосоединения, как например, азо-бис-нитрилы, такие как азо-бис-изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и t-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует их при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают в себя катализатор типа азосоединения, такой как Vazo-57 (фирма Du Pont), Vazo-64 (фирма Du Pont), Vazo-67 (фирма Du Pont), V-70 (фирма Wako Specialty Chemicals) и V-65B (фирма Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно осуществлять под действием облучения ультрафиолетовым светом, либо в присутствии катионного фотоинициирующего остатка, либо без него.
Простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно получать путем сочетания, по меньшей мере, одного соединения формулы (5) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (6) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре от 30°C до 120°C, как например, от 70°C до 90°C, в течение периода времени от 2 до 24 часов, как например, от 2 до 6 часов.
Как раскрыто в настоящем документе, простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут заключать в себе полифункциональный простой политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю степень функциональности больше 2,0. Подходящие полифункциональные простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами включают в себя, например, соединения, имеющие структуру формулы (7):
в которой: (i) A содержит, например, структуру формулы (1), (ii) B обозначает z-валентный остаток сообщающего полифункциональность реагента; и (iii) z имеет среднее значение больше 2,0, а в некоторых вариантах осуществления значение от 2 до 3, значение от 2 до 4, значение от 3 до 6, а в определенных вариантах осуществления представляет собой целое число от 3 до 6.
Сообщающие полифункциональность реагенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с функциональными тиольными группами, включают в себя реагенты, сообщающие трифункциональность, то есть, соединения, где z равно 3. Подходящие реагенты, сообщающие трифункциональность, охватывают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, раскрытые в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], упомянутая часть которой включена в настоящий документ ссылкой. Другие применимые реагенты, сообщающие трифункциональность, включают в себя триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №4366307, №4609762 и №5225472. Также можно использовать смеси реагентов, сообщающих полифункциональность.
В результате этого простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами, подходящие для использования в вариантах осуществления, предлагаемых в настоящем раскрытии, могут характеризоваться широким диапазоном средней степени функциональности. Например, реагенты, сообщающие трифункциональность, могут привносить средние степени функциональности от 2,05 до 3,0, как например, от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней степени функциональности могут достигаться при использовании тетрафункциональных реагентов или сообщающих полифункциональность реагентов с более высокой степенью функциональности. На степень функциональности также могут оказывать влияние такие факторы, как стехиометрия, что очевидно специалистам в данной области техники.
Простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами, имеющие степень функциональности больше 2,0, можно получать способом, аналогичным способу получения бифункциональных простых политиоэфиров с функциональными тиольными группами, описанному в публикации заявки на патент США №2010/0010133. В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры можно получать путем объединения (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в настоящем документе, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем документе, и (iii) одним или несколькими реагентами, сообщающими полифункциональность. Затем смесь можно подвергать взаимодействию, необязательно, в присутствии подходящего катализатора, для образования простого политиоэфира с функциональными тиольными группами, имеющего степень функциональности больше 2,0.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения простой политиоэфир с концевыми тиольными группами заключает в себе продукт взаимодействия реагентов, включающих в себя:
дитиол формулы (5):
в котором:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-, при этом R выбран из водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10; и
дивиниловый эфир формулы (6):
в котором:
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описано выше;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
z
И в некоторых вариантах осуществления изобретения реагенты содержат (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение В(-V), где В, -V и z являются такими, как описано в настоящем документе.
w
n
Простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, представляют собой простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, имеющие определенное молекулярно-массовое распределение. В некоторых вариантах осуществления изобретения применимые простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут демонстрировать среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, в определенных вариантах осуществления от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон. В некоторых вариантах осуществления изобретения применимые простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами демонстрируют полидисперсность (M/M; среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20, а в определенных вариантах осуществления от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами может быть охарактеризовано методом гель-проникающей хроматографии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, по существу не содержат или не содержат сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей. Употребляемое в настоящем документе выражение «по существу не содержат сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей» означает, что сульфоновые, сложноэфирные и/или дисульфидные связи составляют менее 2 мольных процентов связей в полимере с функциональными тиольными группами. В результате этого, в некоторых вариантах осуществления образующиеся простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами также по существу не содержат или не содержат сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей.
Для получения серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля, серосодержащий полимер, такой как полимеры, раскрытые в настоящем документе, можно подвергать взаимодействию с соединением, имеющим группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении концевых групп серосодержащего полимера.
2
2
2
2
2
1-3
1-3
15
15
15
В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении концевых групп серосодержащего полимера, может представлять собой бис(сульфонил)алканол формулы R-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH, где R является фрагментом, содержащим концевую группу, реакционноспособную в отношении концевых групп серосодержащего полимера; а каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления бис(винил)алканол является бис(винилсульфонил)алканолом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона и хинона. В определенных вариантах осуществления группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилкетон, а в некоторых вариантах осуществления винилсульфон, как например, полученный из дивинилсульфона. В вариантах осуществления, в которых соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, получено из дивинилсульфона, серосодержащий полимер может быть полимером с концевыми тиольными группами, таким как простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, полисульфид с концевыми тиольными группами или их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой бис(сульфонил)алканольную группу, такую как группа, образовавшаяся из бис(винилсульфонил)алканола. В вариантах осуществления, в которых соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, получено из бис(винилсульфонил)алканола, серосодержащий полимер может быть полимером с концевыми тиольными группами, таким как простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, полисульфид с концевыми тиольными группами или их сочетание.
Реакцию между серосодержащим полимером и соединением, имеющим группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении концевой группы серосодержащего полимера, можно осуществлять в присутствии соответствующего катализатора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат катализатор, такой как аминовый катализатор. Например, в вариантах осуществления, в которых серосодержащий полимер является полимером с концевыми тиольными группами, а указанное соединение представляет собой бифункциональный акцептор Михаэля, реакция может иметь место в присутствии аминового катализатора. Примеры подходящих аминовых катализаторов включают в себя, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламино)этиловый эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA); N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
Композиции
Химические составы для реализации присоединения по Михаэлю можно использовать для получения отверждаемых композиций во взаимосвязи с серосодержащими полимерами и серосодержащими аддуктами, являющимися акцепторами Михаэля, в широком разнообразии способов. Например, отверждаемая композиция, предлагаемая в настоящем раскрытии, может иметь в своем составе (а) серосодержащий полимер и отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля; (b) серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, и отверждающий реагент, заключающий в себе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля; или (с) серосодержащий полимер и отверждающий реагент, заключающий в себе сочетание мономерных акцепторов Михаэля и серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля.
Серосодержащий полимер и отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, имеют в своем составе серосодержащий полимер и отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля. Серосодержащий полимер может быть простым политиоэфиром или сочетанием простых политиоэфиров, имеющих концевые группы, реакционноспособные в отношении отверждающего реагента, являющегося акцептором Михаэля; может быть полисульфидом или сочетанием полисульфидов, имеющих концевые группы, реакционноспособные в отношении отверждающего реагента, являющегося акцептором Михаэля; либо сочетанием любых из вышеупомянутых продуктов. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер представляет собой полимер с концевыми тиольными группами. В таких вариантах воплощения отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля, будет полифункциональным и будет иметь в своем составе группы, являющиеся акцепторами Михаэля, реакционноспособные в отношении концевых групп серосодержащего полимера.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, в том числе любой из простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, раскрытых в настоящем документе, такой как простой политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (1). В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, такой как простой политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (4), формулы (4а) или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их сочетания. В определенных вариантах осуществления полимер с концевыми тиольными группами заключает в себе смесь серосодержащих полимеров с концевыми тиольными группами, характеризующуюся средней степенью функциональности от 2 до 3, а в некоторых вариантах осуществления от 2,2 до 2,8. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с концевыми тиольными группами составляет продукт Permapol 3.1Е, предоставляемый фирмой PRC-DeSoto International.
Полифункциональный акцептор Михаэля содержит, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Полифункциональный акцептор Михаэля может характеризоваться средней степенью функциональности по акцепторам Михаэля, составляющей от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, а в определенных вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. В некоторых вариантах осуществления полифункциональный акцептор Михаэля является бифункциональным, как например, дивинилкетон и дивинилсульфон. Акцептор Михаэля со степенью функциональности больше двух можно получать при взаимодействии соединения, имеющего группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении концевых групп реагента, сообщающего полифункциональность, такого как реагенты, раскрытые в настоящем документе, при использовании соответствующих условий реакции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля, представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, такой как 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанол-2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, где акцептор Михаэля используют в качестве отверждающего реагента, молекулярная масса отверждающего реагента, являющегося акцептором Михаэля, составляет менее 600 Дальтон, менее 400 Дальтон, а в определенных вариантах осуществления менее 200 Дальтон.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждающий реагент, являющийся акцептором Михаэля, составляет от количества около 0,5% масс. примерно до 20% масс. композиции, от количества около 1% масс. примерно до 10% масс., от количества около 2% масс. примерно до 8% масс., от количества около 2% масс. примерно до 6% масс., а в определенных вариантах осуществления от количества около 3% масс. примерно до 5% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.
Серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, и отверждающий реагент
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция имеет в своем составе серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, предлагаемый в настоящем раскрытии, и отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер.
В таких композициях серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе любой из аддуктов, раскрытых в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе являющийся акцептором Михаэля аддукт в форме простого политиоэфира, и в определенных вариантах осуществления являющийся акцептором Михаэля аддукт в форме простого политиоэфира характеризуется средней степенью функциональности от 2 до 3, от 2,2 до 2,8, а в некоторых вариантах осуществления от 2,4 до 2,6. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, характеризуется средней степенью функциональности, равной 2.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе аддукт формулы (3), формулы (3а) или их сочетание, а отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, заключает в себе простой политиоэфир формулы (4), формулы (4а) или их сочетание. В определенных вариантах осуществления серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, входит в состав являющегося акцептором Михаэля аддукта в виде продукта Permapol 3.1Е. В некоторых вариантах осуществления отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, входит в состав продукта Permapol 3.1Е.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе аддукт формулы (3), формулы (3а) или их сочетание, а отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, заключает в себе полисульфид. В определенных вариантах осуществления серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, входит в состав являющегося акцептором Михаэля аддукта в виде продукта Permapol 3.1Е. В некоторых вариантах осуществления отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, заключает в себе полисульфид, выбранный из полисульфида Thiokol-LP, полисульфида Thioplast и их сочетания.
В таких композициях группы аддукта, являющиеся акцепторами Михаэля, реакционноспособны в отношении концевых групп серосодержащего полимера. Например, группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут быть активированными алкенильными группами, например, группами, являющимися акцепторами Михаэля, а серосодержащий полимер имеет в своем составе концевые тиольные группы.
Серосодержащий полимер, используемый в качестве отверждающего реагента, имеет в своем составе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля. Серосодержащий полимер, используемый в качестве отверждающего реагента в таких композициях, может заключать в себе простой политиоэфир, в том числе любой из раскрытых в настоящем документе; полисульфид, в том числе любой из раскрытых в настоящем документе, или их сочетание. Серосодержащий полимер может характеризоваться средней степенью функциональности около 2 или любой степенью функциональности от значения около 2 примерно до 6, как например, от значения около 2 примерно до 4 или от значения около 2 примерно до 3.

В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, заключает в себе простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, такой как, например, Permapol 3.1Е. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер воплощает собой полисульфид с концевыми тиольными группами, такой как, например, полисульфид Thiokol-LP, полисульфид Thioplast или их сочетание.
В таких вариантах осуществления изобретения, когда серосодержащий полимер используют в качестве отверждающего реагента, он составляет от количества около 20% масс. примерно до 90% масс. композиции, от количества около 30% масс. примерно до 80% масс., от количества около 40% масс. примерно до 60% масс., а в некоторых вариантах осуществления около 50% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих веществ композиции.
В таких вариантах осуществления серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, составляет от количества около 20% масс. примерно до 90% масс. композиции, от количества около 30% масс. примерно до 80% масс., от количества около 40% масс. примерно до 60% масс., а в некоторых вариантах осуществления около 50% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих веществ композиции.
Композиции, имеющие в своем составе серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, и отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, могут заключать в себе катализатор, такой как аминовый катализатор, в том числе любой из раскрытых в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция имеет в своем составе аддукт в форме простого политиоэфира и отверждающий реагент. Аддукт в форме простого политиоэфира охватывает любой из раскрытых в настоящем документе аддуктов, как например, аддукты в форме простого политиоэфира формулы (3), формулы (3а) и их сочетания.
В некоторых вариантах воплощения таких составов композиция заключает в себе серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, предлагаемый в настоящем раскрытии, и отверждающий реагент, выбранный из серосодержащего полимера, обладающего, по меньшей мере, двумя концевыми группами, реакционноспособными в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля; мономерного тиола, политиола, полиамина, защищенного полиамина и сочетания любых из вышеупомянутых продуктов. В определенных вариантах осуществления отверждающий реагент имеет в своем составе серосодержащий полимер, обладающий, по меньшей мере, двумя концевыми группами, реакционноспособными в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, такой как мономерный тиол, политиол, полиамин, а в некоторых вариантах осуществления защищенный полиамин. В некоторых вариантах воплощения таких композиций отверждающий реагент имеет в своем составе серосодержащий полимер, заключающий в себе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, и соединение, имеющее, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, выбранное из мономерного тиола, политиола, полиамина, защищенного полиамина и сочетания любых из вышеупомянутых продуктов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер обладающий, по меньшей мере, двумя концевыми группами, реакционноспособными в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, выбран из полимера в форме простого политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля; полисульфидного полимера, содержащего, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, и их сочетания. В определенных вариантах осуществления концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, являются тиольными группами. В таких вариантах осуществления простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть выбран из простого политиоэфира формулы (4), простого политиоэфира формулы (4а) и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления отверждающий реагент, представляющий собой серосодержащий полимер, заключает в себе полисульфид с концевыми тиольными группами, такой как, например, полисульфидные полимеры Thiokol-LP и Thioplast.
В некоторых композициях отверждающий реагент содержит мономерный политиол. Мономерный политиол относится к соединению, обладающему, по меньшей мере, двумя концевыми тиольными группами. Примеры мономерных политиолов включают в себя дитиолы формулы (5).
Серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, серосодержащий полимер и соединение, по меньшей мере, с двумя группами, являющимися акцепторами Михаэля
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция имеет в своем составе серосодержащий полимер, имеющий концевые группы, реакционноспособные в отношении акцепторов Михаэля, и серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля. В определенных вариантах осуществления композиция имеет в своем составе серосодержащий полимер, имеющий концевые группы, реакционноспособные в отношении акцепторов Михаэля, полифункциональный акцептор Михаэля и серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля.
В таких композициях серосодержащий полимер заключает в себе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля. В таких композициях серосодержащий полимер может быть выбран из полимера в форме простого политиоэфира, полисульфидного полимера или их сочетания, включая подходящий полимер в форме простого политиоэфира или полисульфидный полимер, предлагаемый в настоящем раскрытии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер выбран таким образом, что концевые группы являются реакционноспособными в отношении полифункционального акцептора Михаэля и серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет в своем составе концевые тиольные группы, включая любые простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, полисульфиды с концевыми тиольными группами и их сочетания, раскрытые в настоящем документе.
В некоторых вариантах воплощения таких композиций серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, заключает в себе аддукт в форме простого политиоэфира, являющийся акцептором Михаэля, предлагаемый в настоящем раскрытии; полисульфидный аддукт, являющийся акцептором Михаэля, предлагаемый в настоящем раскрытии, или их сочетание.
В случае, если композиция содержит полифункциональный мономерный акцептор Михаэля, можно использовать любой подходящий мономерный акцептор Михаэля, имеющий, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, такой как, например, дивинилсульфон, бис(винилсульфонил)алканол или другие акцепторы Михаэля и их сочетания, включая любой из раскрытых в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер выбран из простого политиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (4), формулы (4а) и их сочетания; полифункциональный аддукт, являющийся акцептором Михаэля, выбран из аддукта в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, формулы (3), формулы (3а) и их сочетания; а полифункциональный мономерный акцептор Михаэля выбран из соединения, имеющего две или больше активированных алкенильных группы, такого как винилкетон или винилсульфон, такого как дивинилсульфон или бис(винилсульфонил)алканол, такой как, например, 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2.
В таких вариантах осуществления изобретения полифункциональный акцептор Михаэля и аддукт, являющийся акцептором Михаэля, составляет от 10% масс. до 90% масс. композиции, от 20% масс. до 80% масс., от 30% масс. до 70% масс., а в некоторых вариантах осуществления от 40% масс. до 60% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.
Композиции, имеющие в своем составе серосодержащий полимер, полифункциональный акцептор Михаэля и аддукт в форме серосодержащего полимера, могут заключать в себе катализатор, такой как аминовый катализатор, в том числе полиаминовые катализаторы.
2
Примеры полиаминов включают в себя, например, алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин может включать в себя полиамин, имеющий, по меньшей мере, две функциональные группы, независимо выбранный из первичного амина (-NH), вторичного амина (-NH-) и их сочетаний. В определенных вариантах осуществления полиамин содержит, по меньшей мере, две первичных аминогруппы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин является серосодержащим полиамином. Примеры подходящих серосодержащих полиаминов представляют собой изомеры бис(метилтио)бензолдиамина, такие как 2,6-бис(метилтио)-4-метил-1,3-бензолдиамин и 4,6-бис(метилтио)-2-метил-1,3-бензолдиамин, имеющие следующую структуру:
и

Такие серосодержащие полиамины доступны на рынке, например, от фирмы Albemarle Corporation, под торговым названием Ethacure 300. Можно просто упомянуть, поскольку указано выше.
Подходящие полиамины также включают в себя, например, полиамины, обладающие следующей структурой:
11
12
13

в которой каждый R и каждый R независимо выбраны из метальной, этильной, пропильной и изопропильной групп, а каждый R независимо выбран из водорода и хлора. Примеры подходящих аминосодержащих отвергающих реагентов включают в себя следующие продукты, доступные от фирмы Lonza Ltd. (Базель, Швейцария): Lonzacure M-DIPA, Lonzacure M-DMA, Lonzacure M-MEA, Lonzacure M-DEA, Lonzacure M-MIPA, Lonzacure M-CDEA.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин воплощает в себе диамин, такой как 4,4'-метилен-бис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (Lonzacure M-CDEA), 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол и их смеси (обобщенно диэтилтолуолдиамин или DETDA); серосодержащий диамин, такой как Ethacure 300, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) и их смеси. Другие подходящие диамины охватывают 4,4'-метилен-бис(диалкиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диметиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-этил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диэтил-3-хлоранилин) и сочетания любых из вышеуказанных продуктов.
1-3
Далее, примеры подходящих полиаминов включают в себя этиленамины, такие как, этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA), пиперазин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (DEDA), 2-амино-1-этилпиперазин, и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин может быть выбран из одного или нескольких изомеров C-диалкилтолуолдиамина, таких как 3,5-диметил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамин, и их сочетаний. В определенных вариантах осуществления полиамин может быть выбран из метилендианилина, триметиленгликоль-ди(пара-аминобензоата), и их сочетаний.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин воплощает в себе соединение, имеющее структуру:
,  или
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин воплощает в себе один или несколько метилен-бис-анилинов, один или несколько анилинсульфидов и/или один или несколько бианилинов, которые можно представить в виде общих структур, раскрытых, например, в абзаце [0072] публикации заявки на патент США №2011/0092639, которая включена в настоящий документ ссылкой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиамин воплощает в себе соединения, отображаемые общей структурой:
20
21
22
23
23
20
21
22
1-3
3
где R, R, R и R независимо выбраны из C-алкила, CH-S- и галогена, такого как хлор или бром, но не ограниченно ими. В определенных вариантах осуществления полиамин, отображаемый предшествующей непосредственно структурой, может быть диэтилтолуолдиамином (DETDA), в котором R представляет собой метил, каждый из R и R представляет собой этил, a R является водородом. В некоторых вариантах осуществления полиамин представляет собой 4,4'-метилендианилин.

Примеры защищенных полиаминов включают в себя кетимины, енамины, оксазолидины, альдимины и имидазолидины. В некоторых вариантах осуществления защищенный полиамин представляет собой продукт Vestamin А 139 (Evonik).
Эпоксидная композиция

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат эпоксидный отверждающий реагент. Таким образом, в дополнение к отверждающему реагенту, являющемуся акцептором Михаэля; отверждающему реагенту в форме серосодержащего полимера и/или отверждающему реагенту в форме серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля, композиция может иметь в своем составе один или несколько полиэпоксидных отверждающих реагентов. Примеры подходящих эпоксидов включают в себя, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, такие как продукт DEN™ 438 (доступный от фирмы Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и сочетания любых из упомянутых выше продуктов. Термин «полиэпоксид» относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособные эпоксигруппы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиэпоксидный отверждающий реагент воплощает в себе полимер с функциональными эпоксигруппами. Примеры подходящих полимеров с функциональными эпоксигруппами включают в себя полимеры в виде полиформалей с функциональными эпоксигруппами, раскрытые в публикации 1 заявки на патент США №2012/0238707, и полимеры в виде простых политиоэфиров с функциональными эпоксигруппами, раскрытые в патенте США №7671145. В общем случае, при использовании в качестве отверждающего реагента полимер с функциональными эпоксигруппами имеет молекулярную массу примерно менее 2000 Дальтон, примерно менее 1500 Дальтон, примерно менее 1000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления изобретения примерно менее 500 Дальтон. Серосодержащие полимеры с функциональными эпоксигруппами могут образовываться, например, в результате взаимодействия серосодержащего полимера, имеющего функциональные тиольные группы, с диэпоксидом или простым аллиловым эфиром.
В таких композициях эпоксидный отверждающий реагент может составлять от количества около 0,5% масс. примерно до 20% масс. композиции, от количества около 1% масс. % примерно до 10% масс., от количества около 2% масс. примерно до 8% масс., от количества около 2% масс. примерно до 6% масс., а в некоторых вариантах осуществления изобретения, от количества около 3% масс. примерно до 5% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу твердых веществ композиции.
Изоцианатная композиция

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат изоцианатный отверждающий реагент. Таким образом, в дополнение к отверждающему реагенту, являющемуся акцептором Михаэля, отверждающему реагенту в форме серосодержащего полимера и/или отверждающему реагенту в форме серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля, композиция может иметь в своем составе один или несколько полиизоцианатных отверждающих реагентов, реакционноспособных в отношении тиольных групп, но не реакционноспособных в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, таких как винилсульфоновая и бис(винилсульфонил)алканольная группы. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих реагентов включают в себя толуолдиизоцианат и сочетания любых из вышеупомянутых веществ. Изоцианатные отверждающие реагенты доступны на рынке и охватывают, например, продукты под торговыми названиями Baydur (фирма Bayer MaterialScience), Desmodur (фирма Bayer MaterialScience), Solubond (фирма DSM), ECCO (фирма ECCO), Vestanat (фирма Evonik), Irodur (фирма Huntsman), Rhodocoat™ (фирма Perstorp) и Vanchem (фирма V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианатный отверждающий реагент содержит полимер с изоцианатными функциональными группами. Примеры подходящих полимеров с изоцианатными функциональными группами включают в себя полимеры в виде полиформалей с изоцианатными функциональными группами, раскрытые в публикации заявки на патент США №2012/0238708. В общем случае, при использовании в качестве отверждающего реагента полимер с изоцианатными функциональными группами имеет молекулярную массу примерно менее 2000 Дальтон, примерно менее 1500 Дальтон, примерно менее 1000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления изобретения примерно менее 500 Дальтон.
В таких композициях изоцианатный отверждающий реагент может составлять от количества около 0,5% масс. примерно до 20% масс. композиции, от количества около 1% масс. примерно до 10% масс., от количества около 2% масс. примерно до 8% масс., от количества около 2% масс. примерно до 6% масс., а в некоторых вариантах осуществления изобретения от количества около 3% масс. примерно до 5% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу твердых веществ композиции.
Гидроксильное и аминовое отверждение
Серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, предлагаемые в настоящем раскрытии, также можно модифицировать для использования в конкретных вариантах применения и в отверждающихся химических составах. Например, варианты применения напылительного уплотнения требуют быстрого отверждения без нагревания. Системы на основе аминов с использованием эпоксидных отверждающих реагентов хорошо подходят для таких вариантов применения. Соответственно, серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, можно получать с возможностью использования в других отверждающихся химическим составах путем модифицирования или блокирования концевых групп, являющихся акцепторами Михаэля, например, гидроксильными группами или аминогруппами.
11
11
3
3
3

2-6
6-8
6-10
5-8
6-8
6-10
5-8
s
q
r
Серосодержащие аддукты с концевыми гидроксильными группами, являющиеся акцепторами Михаэля, можно получать при взаимодействии серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля, предлагаемого в настоящем раскрытии, такого как аддукт формулы (3) или формулы (3а), с соединением, имеющим концевую тиольную группу и концевую гидроксильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, имеющее концевую тиольную группу и концевую гидроксильную группу, имеет структуру HS-R-OH, где R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила, C-арендиила, C-алканарендиила, C-гетероарендиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где q, r, s, X и R описываются так же, как в случае формулы (5). В определенных вариантах осуществления серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, получен на основе продукта Permapol 3.1Е. Реакция может иметь место в присутствии катализатора при температуре от значения около 25°C примерно до 50°C.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами, являющийся акцептором Михаэля, воплощает в себе аддукт формулы (8) в виде простого политиоэфира с концевыми гидроксильными группами, являющийся акцептором Михаэля; аддукт формулы (8а) в виде простого политиоэфира с концевыми гидроксильными группами или их сочетание:
в которых:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента В(-V) с концевыми винильными группами, в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп;
каждый -V'- образовался по реакции -V с тиолом;
6'
каждый -R- представляет собой группу, образовавшуюся из соединения, имеющего концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
9
каждый R- является фрагментом, имеющим концевую гидроксильную группу.
9
11
11
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (8) и формулы (8а) каждый R представляет собой группу -S-R-OH, в которой R описан в настоящем документе.
6'
6
4
4
4
15
15
15
2
2
2
2
2
1-3
2
2
2
2
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах воплощения серосодержащих аддуктов формулы (8) и формулы (8а) с концевыми гидроксильными группами, являющихся акцепторами Михаэля, каждый R получен из винилсульфона, такого как дивинилсульфон, или из бис(сульфонил)алканола, такого как бис(винилсульфонил)алканол, такой как 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанол-2. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления R имеет структуру -CH-C(R)-S(O)-C(R)-CH-, в которой каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила; или структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, в которой каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH, такую как, например, -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH-CH-.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции имеют в своем составе один или несколько серосодержащих аддуктов с концевыми гидроксильными группами, являющихся акцепторами Михаэля, и один или несколько полиизоцианатных отверждающих реагентов. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих реагентов включают в себя толуолдиизоцианат и сочетания любых из вышеупомянутых реагентов. Изоцианатные отверждающие реагенты доступны на рынке и охватывают, например, продукты под торговыми названиями Baydur (фирма Bayer MaterialScience), Desmodur (фирма Bayer MaterialScience), Solubond (фирма DSM), ECCO (фирма ECCO), Vestanat (фирма Evonik), Irodur (фирма Huntsman), Rhodocoat™ (фирма Perstorp) и Vanchem (фирма V.T. Vanderbilt).
11
12
11
3
3
3
12
12

2-6
6-8
6-10
5-8
6-8
6-10
5-8
s
q
r
1-3
Серосодержащие аддукты с концевыми аминогруппами, являющиеся акцепторами Михаэля, можно получать при взаимодействии серосодержащего аддукта, являющегося акцептором Михаэля, предлагаемого в настоящем раскрытии, такого как аддукт формулы (3) или формулы (3а), с соединением, имеющим концевую тиольную группу и концевую аминогруппу. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, имеющее концевую тиольную группу и концевую аминогруппу, обладает структурой HS-R-N(R)H, где R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила, C-арендиила, C-алканарендиила, C-гетероарендиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где q, r, s, X и R описываются, как в случае формулы (5). В некоторых вариантах осуществления R выбран из водорода и C-алкила, а в определенных вариантах осуществления R является водородом. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий аддукт с концевыми аминогруппами, являющийся акцептором Михаэля, получен из продукта Permapol 3.1Е. Реакция может иметь место в присутствии катализатора при температуре от значения около 25°C примерно до 50°C.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт с концевыми аминогруппами, являющийся акцептором Михаэля, воплощает в себе аддукт формулы (8) в виде простого политиоэфира с концевыми аминогруппами, аддукт формулы (8а) в виде простого политиоэфира с концевыми аминогруппами или их сочетание:
в котором:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
B представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента В(-V) с концевыми винильными группами, в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп;
каждый -V' образовался по реакции -V с тиолом;
6'
каждый -R- представляет собой группу, образовавшуюся из соединения, имеющего концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
9
каждый R- является фрагментом, имеющим концевую аминогруппу.
9
11
12
9
11
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой -S-R-N(R)H, а в определенных вариантах воплощения соединения формулы (8) и формулы (8а) R представляет собой -S-R-NH.
6'
6'
4
4
4
15
15
15
2
2
2
2
2
1-3
2
2
2
2
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах воплощения серосодержащих аддуктов формулы (8) и формулы (8а) с концевыми аминогруппами, являющихся акцепторами Михаэля, каждый R получен из винилсульфона, такого как дивинилсульфон, или из бис(сульфонил)алканола, такого как бис(винилсульфонил)алканол, такой как 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанол-2. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления R имеет структуру -CH-C(R)-S(O)-C(R)-CH-, в которой каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила; или структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, в которой каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH, такую как, например, -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH-CH-. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции имеют в своем составе один или несколько серосодержащих аддуктов с концевыми аминогруппами, являющихся акцепторами Михаэля, и один или несколько полиизоцианатных отверждающих реагентов, таких как любые из вышеупомянутых реагентов.
Дополнительные компоненты
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут иметь в своем составе один или несколько катализаторов. Катализаторы, пригодные для использования в реакциях между акцепторами Михаэля, такими как активированные алкенильные группы, и тиольными группами, включают в себя основные катализаторы, такие как амины. Примеры подходящих аминовых катализаторов охватывают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-2-диметиламиноэтиловый эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В случае композиций, содержащих эпоксиды, композиция может иметь в своем составе основной катализатор, включая аминовые катализаторы, такие как любой из раскрытых в настоящем документе.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат один или несколько усилителей клеящей способности. Усилитель клеящей способности может присутствовать в количестве от 0,1% масс. до 15% от массы композиции, менее 5% масс., менее 2% масс., а в некоторых вариантах осуществления изобретения в количестве менее 1% масс. в расчете на общую массу сухих веществ композиции. Примеры усилителей клеящей способности включают в себя фенольные смолы, такие как фенольная смола Метилon, и органосиланы, такие как силаны с функциональными эпоксигруппами, меркаптогруппами или аминогруппами, как например, продукты Silquest А-187 и Silquest А-1100. В данной области техники известны и другие применимые усилители клеящей способности.
3
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают в себя продукты, широко известные в данной области техники, в том числе неорганические наполнители, такие как углеродная сажа и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, порошки полимеров и наполнители с малой удельной массой. Подходящие наполнители с малой удельной массой включают в себя, например, продукты, описанные в патенте США №6525168. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция включает в себя от 5% масс. до 60% масс. наполнителя или сочетания наполнителей, от 10% масс. до 50% масс., а в определенных вариантах осуществления от 20% масс. до 40% масс. в расчете на общую массу сухих веществ композиции. Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут дополнительно иметь в своем составе одно или несколько окрашивающих веществ, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей горения, усилителей клеящей способности, растворителей, маскирующих реагентов или сочетание любых из вышеупомянутых. Как может быть понятно, наполнители и добавки, используемые в составе композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы быть совместимыми с каждым другим, а также полимерным компонентом, отверждающим реагентом и/или катализатором.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат, по меньшей мере, один наполнитель, который является эффективным для снижения удельной массы композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения удельная масса композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, а в определенных вариантах осуществления составляет 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельная масса композиции составляет примерно менее 0,9, примерно менее 0,8, примерно менее 0,75, примерно менее 0,7, примерно менее 0,65, примерно менее 0,6, а в определенных вариантах осуществления примерно менее 0,55.

3

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают в себя частицы наполнителя низкой плотности. Употребляемый в настоящем документе термин «низкая плотность», при использовании со ссылкой на такие частицы, означает, что частицы имеют удельную массу не больше 0,7, в некоторых вариантах осуществления изобретения 0,25, а в определенных вариантах осуществления не больше 0,1. Подходящие частицы наполнителя с малой удельной массой часто попадают в две категории - микросфер и аморфных частиц. Удельная масса микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7 и включать, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, а также микросферы диоксида кремния с размерами частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельной массой, равной 0,25 (продукт Eccospheres). Другие примеры включают в себя микросферы оксид алюминия/диоксид кремния с размерами частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельной массой, равной 0,7 (продукт Fillite); алюмосиликатные микросферы с удельной массой от значения около 0,45 примерно до 0,7 (продукт Z-Light); покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденового сополимера с удельной массой, равной 0,13 (продукт Dualite 6001АЕ), и покрытые карбонатом кальция микросферы из акрилонитрилового сополимера, такие как продукт Dualite E135, со средним размером частиц около 40 мкм и плотностью 0,135 г/см (фирма Henkel). Наполнители, подходящие для снижения удельной массы композиции, включают в себя, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от фирмы AkzoNobel), или микросферы из полимера низкой плотности Dualite (доступные от фирмы Henkel). В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают в себя частицы наполнителя с малой удельной массой, имеющие в своем составе внешнюю поверхность с тонким покрытием, такие как частицы, описанные в публикации заявки на патент США №2010/0041839, в абзацах [0016]-[0052], упомянутая часть которой включена ссылкой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., а в определенных вариантах осуществления менее 0,5% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат электропроводный наполнитель. Путем введения в полимер проводящих материалов композиции можно сообщать электропроводность и эффективность экранирования ЭМП/РЧП (электромагнитных помех/радиочастотных помех). Проводящие элементы могут включать в себя, например, металлические или покрытые слоем металла частицы, ткани, сетки, волокна и их сочетания. Металл может находиться, например, в форме волокон, частиц, чешуек или сфер. Примеры металлов включают в себя медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно использовать для сообщения эффективности экранирования ЭМП/РЧП полимерным композициям, охватывают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также можно использовать проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(p-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.
Электропроводные наполнители также включают в себя материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Другие примеры электропроводных наполнителей включают в себя электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые слоем другого благородного металла, такие как посеребренное золото; неблагородные металлы, покрытые слоем благородного металла, такие как посеребренная медь, никель или алюминий, например, посеребренные частицы с алюминиевым ядром или покрытые платиной частицы меди; покрытые благородным металлом стекло, пластик или керамика, как например, посеребренные стеклянные микросферы, покрытый слоем благородного металла алюминий или покрытые благородным металлом пластиковые микросферы; покрытая благородным металлом слюда и другие подобные проводящие наполнители с благородным металлом. Также можно использовать материалы на основе неблагородных металлов, и они включают в себя, например, неблагородные металлы, покрытые слоем неблагородного металла, как например, покрытые медью частицы железа или покрытая никелем медь; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например, покрытый никелем графит, и неметаллические материалы, такие как углеродная сажа и графит. Также можно использовать сочетания электропроводных наполнителей для достижения соответствия желаемой электропроводности, эффективности экранирования ЭМП/РЧП, твердости и других характеристик, подходящих для конкретного применения.
Форма и размер электропроводных наполнителей, используемых в составе композиций настоящего раскрытия, могут быть любыми формой и размером, пригодными для сообщения электропроводности и/или эффективности экранирования ЭМП/РЧП отверждаемой композиции. Например, наполнители могут быть любой формы, которую обычно используют при изготовлении электропроводных наполнителей, включая сферическую, чешуйчатую, пластинчатую форму, форму частиц, порошка, неправильную форму, форму волокна и тому подобную. В некоторых композициях герметиков настоящего раскрытия базовая композиция может заключать в себе покрытый слоем Ni графит в виде частицы, порошка или чешуйки. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество покрытого слоем Ni графита в базовой композиции может находиться в диапазоне от 40% масс. до 80% масс., а в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 50% масс. до 70% масс. в расчете на общую массу базовой композиции. В некоторых вариантах осуществления электропроводный наполнитель может содержать Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni волокна в диапазоне от 2% масс. до 10% масс., а в некоторых вариантах осуществления от 4% масс. до 8% масс. в расчете на общую массу базовой композиции.

Углеродные волокна, конкретно, графитизированные углеродные волокна, также можно использовать для сообщения электропроводности композициям настоящего раскрытия. Углеродные волокна, полученные способами парофазного пиролиза и графитизированные в результате термообработки, которые являются полыми или твердыми, с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электропроводность. Как раскрыто в патенте США №6184280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные волоконца с внешним диаметром от величины менее 0,1 мкм до десятков нанометров можно использовать в качестве электропроводных наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, пригодного для проводящих композиций настоящего раскрытия, охватывает продукт Panex 3OMF (фирма Zoltek Companies, Inc., Сент-Луис, Миссури), волокно круглого сечения диаметром 0,921 мкм с удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом-см.
3
Средний размер частиц электропроводного наполнителя может находиться в диапазоне, пригодном для сообщения электропроводности композиции на основе полимеров. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц одного или нескольких наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм, а в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления композиция настоящего раскрытия может содержать продукт Ketjen Black EC-600 JD (фирма Akzo Nobel, Inc., Чикаго, Иллинойс), электропроводную углеродную сажу, характеризующуюся адсорбцией иода 1000-11500 мг/г (метод испытания J0/84-5) и объемом пор 480-510 см/100 г (абсорбция ДБФ, стандарт КТМ 81-3504). В некоторых вариантах осуществления электропроводным наполнителем из углеродной сажи является продукт Black Pearls 2000 (фирма Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс).
В некоторых вариантах осуществления изобретения можно использовать электропроводные полимеры для сообщения или видоизменения электропроводности композиций настоящего раскрытия. Известно, что полимеры, содержащие атомы серы, встроенные в ароматические группы или примыкающие к двойным связям, как например, в полифениленсульфиде и политиофене, являются электропроводными. Другие электропроводные полимеры включают в себя, например, полипирролы, полианилин, поли(p-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления серосодержащие полимеры, образующие базовую композицию, могут быть полисульфидами и/или простыми политиоэфирами. Для повышения электропроводности композиций настоящего раскрытия серосодержащие полимеры как таковые могут заключать в себе серные ароматические группы и атомы серы, примыкающие к сопряженным двойным связям.
2
2
Композиции настоящего раскрытия могут содержать больше одного электропроводного наполнителя, и больше одного электропроводного наполнителя может быть изготовлено из одинаковых или разных материалов и/или иметь одинаковые или различные формы. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni волокна и электропроводный, покрытый Ni графит в форме порошка, частиц или чешуек. Количество и тип электропроводного наполнителя можно выбирать для получения композиции герметика, которая при отверждении демонстрирует удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ом/см, а в некоторых вариантах осуществления, удельное поверхностное сопротивление менее 0,15 Ом/см. В случае отверстия, герметизированного при использовании композиции герметика настоящего раскрытия, количество и тип наполнителя также можно выбирать для достижения эффективного экранирования ЭМП/РЧП во всем диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электропроводная базовая композиция может содержать количество неэлектропроводного наполнителя, находящееся в диапазоне от 2% масс. до 10% масс. в расчете на общую массу базовой композиции, а в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 3% масс. до 7% масс. В некоторых вариантах осуществления композиция отверждающего реагента может содержать количество неэлектропроводного наполнителя, находящееся в диапазоне от менее 6% масс., а в определенных вариантах осуществления в диапазоне от 0,5% до 4% масс. в расчете на общую массу композиции отверждающего реагента.
Гальваническую коррозию разнородных металлических поверхностей и проводящей композиции настоящего раскрытия можно сводить к минимуму или предотвращать путем добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или путем подбора соответствующих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления изобретения ингибиторы коррозии включают в себя хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их сочетания. В патентах США №5284888 и №5270364 раскрыто применение ароматических триазолов для замедления коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления изобретения в качестве ингибитора коррозии можно использовать жертвенный поглотитель кислорода, такой как Zn. В определенных вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять менее 10% масс. от общей массы электропроводной композиции. В некоторых вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять количество, находящееся в диапазоне от 2% масс. до 8% масс. от общей массы электропроводной композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно сводить к минимуму или предотвращать путем выбора типа, количества и характеристик проводящих наполнителей, составляющих композицию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий полимер и/или серосодержащий аддукт в форме полимера, являющийся акцептором Михаэля, составляет от количества около 50% масс. примерно до 90% масс. композиции, от количества около 60% масс. примерно до 90% масс., от количества около 70% масс. примерно до 90% масс., а в определенных вариантах осуществления, от количества около 80% масс. примерно до 90% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.

При желании композиция также может включать в себя любое число добавок. Примеры подходящих добавок охватывают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители клеящей способности, тиксотропные агенты, замедлители горения, маскирующие реагенты и ускорители (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), а также сочетания любых из вышеупомянутых добавок. В случае использования добавки могут присутствовать в композиции, например, в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 0% до 60% масс. В некоторых вариантах осуществления изобретения добавки могут присутствовать в композиции в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 25% до 60% масс.
Варианты применения
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно использовать, например, в составе герметиков, покрытий, капсулирующих веществ и заливочных композиций. Герметик включает в себя композицию, способную образовывать пленку, которая обладает свойством противостоять рабочим условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать перенос веществ, таких вода, топливо и другая жидкость, а также газы. Композиция покровного слоя заключает в себе покрытие, которое нанесено на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, склеиваемость, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает в себя материал, применимый в электронном блоке для обеспечения устойчивости к удару и вибрации, а также исключения проникновения влаги и коррозионных реагентов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции герметика, предлагаемые в настоящем раскрытии, применимы, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве футеровочных составов для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, такие как герметики, можно получать в виде композиций с множественными упаковками, как например, композиций с двумя упаковками, в которых одна упаковка заключает в себе один или несколько простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, предлагаемых в настоящем раскрытии, а вторая упаковка заключает в себе одно или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидных соединений, предлагаемых в настоящем раскрытии. Добавки и/или другие вещества можно добавлять в любую упаковку при желании или в обязательном порядке. Две упаковки можно объединять и смешивать перед использованием. В некоторых вариантах осуществления изобретения время жизнеспособности одного или нескольких простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, смешанных с эпоксидными соединениями, составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа, а в определенных вариантах осуществления, больше 2 часов, где время жизнеспособности относится к периоду времени после смешивания, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика.

Композиции, в том числе герметики, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить на любые разнообразные подложки. Примеры подложек, на которые можно наносить композицию, включают в себя металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любые из которых могут быть анодированными, подвергнутыми первоначальной обработке, покрытыми слоем органического вещества или хромата; эпоксидный материал; уретан; графит; стекловолоконный композит; продукт Kevlar; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить на покрытие, имеющееся на подложке, такое как полиуретановое покрытие.
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или поверх покровного слоя любым подходящим способом нанесения покрытий, известным обычному специалисту в данной области техники.
Кроме того, предлагаются способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой в настоящем раскрытии. Указанные способы включают в себя, например, нанесение композиции, предлагаемой в настоящем раскрытии, на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ герметизации отверстия включает в себя (а) нанесение композиции герметика, предлагаемой в настоящем раскрытии, на одну или несколько поверхностей, образующих отверстие, (b) соединение поверхностей, образующих отверстие, и (с) отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, при этом понятие «условия окружающей среды» относится к температуре от 20°C до 25°C и атмосферной влажности. В определенных вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при повышенной температуре, как например, по меньшей мере, при 30°C, по меньшей мере, 40°C, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, при 50°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, при 25°C. В определенных вариантах осуществления композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, данные способы можно использовать для герметизации отверстий на аэрокосмических транспортных средствах, в том числе воздушных судах и воздушно-космических летательных аппаратах.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция достигает состояния отверждения без отлипа за период времени примерно меньше 2 часов, примерно меньше 4 часов, примерно меньше 6 часов, примерно меньше 8 часов, а в определенных вариантах осуществления, примерно меньше 10 часов, при температуре примерно ниже 200°F.
Период времени образования жизнеспособного уплотнения с использованием отверждаемых композиций настоящего раскрытия может зависеть от нескольких факторов, что может быть очевидно специалистам в данной области техники и что определяется требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем случае, отвержденные композиции настоящего раскрытия проявляют прочность склеивания в пределах периода времени от 24 часов до 30 часов, а 90% полной прочности склеивания обнаруживается в течение периода времени от 2 суток до 3 суток после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная прочность склеивания, а также другие свойства отвержденных композиций настоящего раскрытия полностью обнаруживаются через 7 суток после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Отвержденные композиции, раскрытые в настоящем документе, такие как отвержденные герметики, проявляют свойства, приемлемые для использования в аэрокосмических вариантах применения. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в авиационных и аэрокосмических вариантах применения, проявляли следующие свойства: прочность на отрыв, определенную в сухих условиях, больше 20 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм) на подложках, соответствующих техническим условиям на аэрокосмические материалы (AMS) 3265B, после погружения в текучую среду JRF I типа на 7 суток, и после погружения в 3%-ный раствор NaCl согласно техническим условиям на проведение испытаний AMS 3265B; прочность при растяжении от 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) до 400 фунт/кв. дюйм; прочность на разрыв больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм); относительное удлинение от 250% до 300%; и твердость больше 40, измеренную прибором Durometer А. Упомянутые и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и аэрокосмических вариантов применения, раскрыты в стандарте AMS 3265B, совокупность которого включена в настоящий документ ссылкой. Желательно также, чтобы композиции настоящего раскрытия, используемые в авиационных и аэрокосмических областях применения, при отверждении демонстрировали относительное объемное набухание не более 25% после погружения в текучую среду JRF I типа на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении окружающей среды. Для других областей применения герметиков могут подходить другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.
С учетом вышесказанного, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, являются стойкими к воздействию топлива. Употребляемый в настоящем документе термин «стойкий к воздействию топлива» означает, что композиция, при нанесении ее на подложку и отверждении, может обеспечивать получение отвержденного продукта, такого как герметик, который демонстрирует относительное объемное набухание не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других же случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в эталонную текучую среду I типа для реактивных двигателей (JRF) согласно способам, аналогичным таковым, описанным в стандарте ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или стандарте AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Эталонная текучая среда для реактивных двигателей, JRF, I типа, используемая для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% об.; циклогексан (технический): 34%±1% об.; изооктан: 38%±1% об. и третичный дибутилдисульфид: 1%±0,005% об. (смотрите стандарт AMS 2629, принятый 1 июля 1989, § 3.1.1 и т.д., имеющийся в распоряжении у общества SAE (Society of Automotive Engineers)).
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем документе, обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, демонстрирующего относительное удлинение при растяжении, равное, по меньшей мере, 100% и прочность при растяжении, равную, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм при проведении измерений в соответствии с процедурой, описанной в стандарте AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура испытания AS5127/1, § 7.7.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, который демонстрирует прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв. дюйм, как например, по меньшей мере, 220 фунт/кв. дюйм, по меньшей мере, 250 фунт/кв. дюйм, и в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, при проведении измерений согласно процедуре, описанной в стандарте SAE AS5127/1, параграф 7.8.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отвержденный герметик, содержащий композицию, предлагаемую в настоящем раскрытии, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, изложенным в стандарте AMS 3277, или превышает их.
Также раскрыты отверстия, включая отверстия аэрокосмических транспортных средств, герметизированные с помощью композиций, предлагаемых в настоящем раскрытии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отвержденный герметик, предлагаемый в настоящем раскрытии, демонстрирует следующие свойства при отверждении в течение 2 суток при комнатной температуре, 1 суток при 140°F и 1 суток при 200°F: твердость в сухом состоянии 49, прочность при растяжении 428 фунт/кв. дюйм и относительное удлинение 266%; а после 7 суток в текучей среде JRF I типа твердость равна 36, прочность при растяжении 312 фунт/кв. дюйм и относительное удлинение 247%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые настоящим раскрытием, демонстрируют твердость (после 7-дневного отверждения) выше 10 единиц по шкале Шора А, выше 20, выше 30, а в определенных вариантах осуществления выше 40; прочность при растяжении выше 10 фунт/кв. дюйм, выше 100 фунт/кв. дюйм, выше 200 фунт/кв. дюйм, а в некоторых вариантах осуществления, выше 500 фунт/кв. дюйм; относительное удлинение более 100%, более 200%, более 500%, а в определенных вариантах осуществления, более 1000%; и набухание после воздействия JRF I типа (7 суток) менее 20%.
Отвержденные герметики, полученные из серосодержащих полимеров с бис(сульфонил)алканольными группами, предлагаемых настоящим раскрытием, демонстрируют повышенную прочность при растяжении и повышенную адгезию к металлическим поверхностям. Бис(сульфонил)алканолы могут выполнять функции полидентантных лигандов в хелатах металлов. Предполагается, что подобное хелатообразование имеет место в случае незащищенных металлов, таких как алюминий, который улучшает связывание серосодержащих полимеров, имеющих в своем составе бис(сульфонил)алканольные группы, с поверхностями металлов.
Примеры
Варианты осуществления изобретения, предлагаемые в настоящем раскрытии, дополнительно проиллюстрированы ссылкой на следующие ниже примеры, в которых описаны синтез, свойства и варианты применения некоторых серосодержащих полимеров, аддуктов, являющихся акцепторами Михаэля, и композиций, имеющих в своем составе серосодержащие полимеры, аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, и акцепторы Михаэля. Специалистам в данной области техники очевидно, что на практике можно реализовывать многие модификации, как в отношении материалов, так и способов, не выходя за рамки объема настоящего раскрытия.
Пример 1
Синтез полимера в виде простого политиоэфира с концевыми тиольными группами
B реакторе объемом 50 галлонов 128 фунтов диэтиленгликольдивинилового эфира (DEG-DVE) и 173 фунта димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивали с 6 фунтами триаллилцианурата (TAC) и нагревали до 77°C. К нагретой реакционной смеси добавляли 0,2 фунта азо-бис-нитрила, катализатора свободно-радикальных реакций (торговая марка Vazo™ 67, 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил), фирма DuPont). Реакция протекала практически до завершения за 24 часа с образованием жидкой смолы, заключающей в себе концевые тиольные группы, характеризующейся эквивалентной массой меркаптана 1522.
Пример 2
Синтез полимера в виде простого политиоэфира с концевыми бис(сульфонил)алканольными группами
В 2-литровую колбу помещали 319,6 г полимера, полученного по примеру 1, 51,2 г 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола, 420 г ацетона, 63 г толуола и 1,28 г триэтиламина. Смесь перемешивали в течение 16 часов при комнатной температуре и удаляли растворители в вакууме. Продукт представлял собой полимер в виде простого политиоэфира с концевыми бис(сульфонил)алканольными группами.
Пример 3
Композиция герметика
Двадцать девять целых и четыре десятых (29,4) г полимера, полученного по примеру 2; 22,8 г полимера, полученного по примеру 1, и 26,1 г карбоната кальция помещали в 100-граммовый пластиковый контейнер. Содержимое перемешивали при высокой скорости смесителя, 2300 об/мин, в течение 60 секунд. Части смешанного материала позволяли отверждаться при комнатной температуре в течение четырех дней, с последующим однодневным отверждением при 160°F. Твердость отвержденного герметика составляла 52 единицы по шкале Шора А.
Вторую часть смешанного материала использовали с целью изготовления образца для испытания на прочность при растяжении и удлинение. Образец отверждали при комнатной температуре в течение четырех дней, с последующим однодневным отверждением при 160°F. После полного отверждения измеряли прочность при растяжении и относительное удлинение по стандарту ASTM D412. Далее образец погружали в эталонную текучую среду I типа для реактивных двигателей на 7 дней при 140°F. После погружения снова измеряли прочность при растяжении и относительное удлинение. В дополнение к этому, определяли объемное набухание и увеличение массы по стандарту SAE AS5127. Результаты данных измерений приведены в таблице 1.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные пути воплощения вариантов осуществления изобретения, раскрытых в настоящем документе. Соответственно, настоящие варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться подробностями, приведенными в настоящем документе, и наделена правами распространяться на ее полный объем, а также его эквиваленты.