Cпин-аддукты электрокаталитического окисления легких алифатических спиртов в топливном элементе для ЭПР in situ

М. К. Кадиров

СПИН-АДДУКТЫ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛЕГКИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ ДЛЯ ЭПР IN SITU

Ключевые слова: топливный элемент, аддукт, спектры ЭПР.

С применением миниатюрного Н2/О2 топливного элемента (ТЭ) для ЭПР in situ с Нафион/Pt мембранно-электродным блоком (МЭБ), методом спиновых ловушек были зарегистрированы спиновые аддукты электроката-литического окисления метанола и этанола. Варьированием условий окисления, в частности потенциала ТЭ, удалось получить ранее не наблюдавшиеся аддукты интермедиатов прямого электроокисления этанола. Работа ТЭ контролировалась путем снятия диагностических кривых потенциал - плотность тока, плотность мощности - плотность тока и эффективность -плотность мощности.

В последнее время наблюдается возрастающий интерес к развитию прямых спиртовых топливных элементов (ПСТЭ) на протонобменной мембране (ПОМ), особенно, таких, которые заправляются метанолом, чтобы привести в действие электрические транспортные средства [1]. Однако метанол имеет существенные недостатки, например, относительно токсичен, имеет низкую температуру кипения (65оС) и не является первичным топливом. Поэтому другие спирты, особенно получающиеся из биомасс, рассматриваются как альтернативные виды топлива.

Этанол является привлекательным топливом для электрических транспортных средств на основе ТЭ, так как он не токсичен и легко может быть произведен в большом количестве путем ферментации сахарсодержащих сырьевых материалов. Однако остается несколько нерешенных проблем, являющихся серьезным препятствием на пути практического применения ПСТЭ. Это, во-первых, высокий активационный барьер реакции прямого электрохимического окисления спирта (РПЭОС) на аноде, во-вторых, загрязнение Pt катализатора сопродуктным моноксидом углерода (СО), образующимся в ходе РПЭОС, и, в-третьих, пересечение (кроссоувер) молекулой спирта полиэлектроли-тической мембраны.

Полное окисление этанола включает 12 электронов:

С2Н5ОН + ЗН2О —— 2CO2 + 12H+aq + 12e .

Таким образом, в реакцию оказываются вовлеченными много промежуточных продуктов. Поэтому поиск подходов для постадийного исследования этого процесса представляется интересной задачей.

Прямое детектирование и идентификация короткоживущих свободных радикалов методом ЭПР возможны лишь в случае их генерирования в относительно высоких концентрациях в резонаторе спектрометра. Для регистрации короткоживущих радикалов в работающем ТЭ для ЭПР использовали спиновую ловушку типа «нитрон» - диметилпирроли-ноксид (ДМПО). Ниже приведена реакция образования спинового аддукта ДМПО/X из спиновой ловушки ДМПО и радикала Х.

MeW \_^ + ^ Me^ / \

Me^^N Me^ 'N 'X

O 1

ДМПО

Спиновые аддукты ДМПО/X проявляют характерные спектры ЭПР с расщеплениями от азота и ближайшего к радикальному центру протона. Обширная база данных по спиновым аддуктам имеется в сайте [2].

Экспериментальная часть

Материалы и условия эксперимента. Эксперименты проводились с H2/O2 ТЭ для ЭПР с МЭБ 1 мг/см2 Pt/Нафион 117, 10 микролитров 1М раствора ДМПО в воде или спирте клалось на анодную или катодную сторону. Спектры регистрировались после 5 минут работы ТЭ в условиях замкнутой цепи. Работали при условно высоких потенциалах (> 0.3 В), в отдельных экспериментах использовали и низкие потенциалы (< 0,1 В), о чем дополнительно упомянуто в ходе описания. Скорость потока водорода - 14 см3/мин, кислорода - 7 см3/мин.

ЭПР-исследования. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометрах трехсантиметрового диапазона EMX (фирмы Bruker), RadioPAN SE/X-2543 и РЭ 1306, работающие на частотах 9,3-9,9 ГГц. Первые два спектрометра оснащены прямоугольным резонаторм ТЕ102, а РЭ 1306 -цилиндрическим - ТМ110. Поляризующее магнитное поле модулировалось с частотой 100 кГц, чувствительность спектрометров (1-5)1012 спин/мТ. Измерения индукции поляризующего магнитного поля проводилось ЯМР-магнитометрами ЯМР ER 035, Ш1-1 и датчиком Холла, частоты в СВЧ-резонаторе - частотомером EiP371. Использовался стандартный режим регистрации спектров ЭПР с автоподстройкой сигнала частоты клистрона по измерительному резонатору. Выбор режимов регистрации определялся требованиями неискаженной записи первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линии ЭПР и составляет ± 310"2 Гс для констант СТС и ± 110"4 - для g-факторов.

Симуляция спектров. Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент, как правило, определялись компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симуляционные программы SimFonia (Bruker) и WinSim (NIEH/NIH), причем последняя позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.

Результаты и обсуждение

Для изучения процессов и продуктов в ТЭ мы применили метод ЭПР. Известен [3] топливный элемент, способный работать в резонаторе спектрометра ЭПР Х-диапазона. Он состоит из двух фторопластовых полуцилиндров с максимальным диаметром 11 мм, в каждом из которых имеются газовые каналы для подачи водорода и кислорода и удаления их излишков. В полуцилиндрах имеются углубления для помещения мембранноэлектродного блока из мембраны с нанесенным на нее платиновым катализатором с обеих сторон и газораспределителей-электродов в виде сетки из платиновой проволоки диаметром 0,2 мм. Электроды соединяются с внешней цепью с помощью серебряных проводов диаметром 0,2 мм, проходящих через каналы. Полуцилиндры монтируются в единый элемент и скрепляются с помощью тонких бронзовых болтов и гаек с обоих концов. К газовым каналам подсоединяются трубки для подачи топлива и окислителя и такой in situ топливный элемент для ЭПР помещается в резонатор спектрометра ЭПР.

По аналогии с описанным выше прототипом нами был сконструирован надежный и более простой в работе ТЭ для ЭПР [4]. На рис. 1 кружочками показаны диагностические кривые ТЭ для ЭПР при работе с топливно-окислительной системой Н2Ю2. Как видно из кривой зависимости плотности мощности от плотности тока (рис. 1, а), максимальная плотность мощности в 34 мВт/см2 достигается при плотности тока в 100 мА/см2. Эти величины более чем на порядок меньше тех же характеристик известных ТЭ с оптимизированными параметрами [5]. Главная причина ухудшения характеристик - это отсутствие углеродной подложки, резко увеличивающей поверхность контакта частичек платинового катализатора с полиэлектролитической мембраной. Это обстоятельство, однако, не помешает использовать ТЭ для ЭПР в целях моделирования процессов, происходящих в настоящих низкотемпературных ТЭ.

Рис. 1 - Диагностические кривые: • - для Н2/О2,  - для Н2/О2 с добавлением на анодную сторону 10 цл водно-этанольного (3:1) раствора

Сравнение поляризационной кривой (рис. 1, а) и кривой зависимости плотности мощности от плотности тока (рис. 1, б) показывает, что при дальнейшем увеличении плотности тока после достижения максимума плотности мощности происходит падение мощности ТЭ из-за концентрационной поляризации, вызванной обеднением приэлектродного пространства реагентами, участвующими в редокс реакциях.

Несмотря на то обстоятельство, что предложенный ТЭ не оптимизирован на максимальную выроботку электроэнергии, эффективность по превращению входной энергии в полезную достаточно высока - порядка 25 % (рис. 1, с), что обуславливается высокой эффективностью самого метода генерирования электроэнергии в ТЭ.

На рис. 2, а вверху приведен экспериментальный спектр спинового аддукта ДМПО, получаемого на анодной стороне ТЭ для ЭПР. Спектр представляет собой триплет триплетов, где маленький мультиплет 1:1:1 приписывается одному ядру 14М (aN = 16,2 Гс), а большой триплет 1:2:1 двум эквивалентным протонам "Н (ан = 21,8 Гс), соответственно. Индивидуальная ширина линии ЭПР ДНрр = 2,0 Гс. Наиболее близкие значения констант, встречающиеся в литературе: ам = 16,0 Гс, ан = 22,0 Гс [6] и ам =16,35 Гс, ан = 22,18 Гс [7].

Рис. 2 - Экспериментальные спектры (вверху) ЭПР спин-аддуктов, зарегистрированные в водном растворе ДМПО на а) анодной и б) катодной сторонах в Н2/О2 ТЭ для ЭПР; внизу - соответствующие симулированные спектры

Спиновый аддукт образуется по схеме (2), где Х = Н. Атомарный водород генерируется из газообразного на поверхности катализатора в ходе реакции окисления топлива

Pt + Н2 — 2РНН'^з — 2Н+ + 2е- .

По определению потенциал этой реакции Е0а = 0,000 В. В схеме (3) платина обозначена курсивом, чтобы подчеркнуть, что речь не идет об одном отдельно взятом атоме, а имеется в виду поверхность металла безотносительно механизма образования связи с атомом водорода.

При тех же условиях, только при нанесении водного раствора ДМПО на катодную сторону, получается квартетный спектр ЭПР спинового аддукта, приписываемого ДМПО/ОН (рис. 2, б), обусловленный одинаковым расщеплением от ядра 14М (ам = 16.0 Гс) и протона

"Н (ан = 16,0 Гс). Здесь ДНрр = 1,7 Гс. Наиболее близкие литературные данные: ам =

14,7 Гс, ан = 14,7 Гс [8] и ам = 14,8 Гс, ан = 14,8 Гс [9].

На катоде идут реакции восстановления атомов кислорода электронами, поступающими от анода через электрическую цепь, и присоединения протонов, продиффундиро-вавших от анода через мембрану, с образованием воды с равновесным потенциалом Е0С =

1,229 В:

4н+ + 4е + О2 —— 2н20.

Причиной образования ДМПО/ОН аддукта является другая реакция, неизбежно протекающая на катоде, с равновесным потенциалом Е0С = 0,682 В:

2н+ + 2е- + О2 — н2О2.

Перекись водорода моментально разлагается на два гидроксильных радикала на поверхности губчатой платины, какой и является платина, нанесенная на Нафион.

Легкие алифатические спирты активно изучаются как потенциальное топливо для ТЭ. Нанесение 10 мкл 1М водно-метанольного раствора ДМПО на анодную сторону ТЭ для ЭПР и работа более 5 минут в условиях замкнутой цепи дает экспериментальный спектр ЭПР, приведенный вверху рис. 3, а. Расшифровка спектра и автоматическая подгонка свидетельствуют о том, что мы имеем дело с суммарным спектром аддуктов ДМПО/СН2ОН (45 %) и ДМПО/Н (55 %). Происхождение водородного аддукта мы уже обсуждали выше, а аддукт ДМПО/СН2ОН с константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ) аы = 15,4 Гс, ан = 21,8Гс, видимо, обязан своим происхождением прямому анодному окислению метанола и радикал СН2ОН является одним из первичных радикальных продуктов этого процесса. Литературные данные по этому аддукту: аы = 15,92 Гс, ан = 22,56 Гс [10].

При нанесении водно-метанольного раствора ДМПО на катодную сторону мы видим слабый спектр того же аддукта ДМПО/СН2ОН (рис. 3, б). Свободный радикал 'СН2ОН является результатом атаки молекулы метанола гидроксильным радикалом. Однако спиновый аддукт самого гидроксильного радикала не регистрируется при данных условиях эксперимента.

45 % ] /4 и ЩрЩр* 1111 сим 1 1 [ Г йМРО/ |(| СН2ОН

3420 3440 3460 3480 3500 3520 Н/Гс а 3420 3440 3460 3480 3500 3520 Н/Гс б

Рис. 3 - Экспериментальные спектры (вверху) ЭПР спин-аддуктов, зарегистрированные в водно-метанольном растворе ДМПО на анодной (а) и катодной (б) сторонах в Н2/О2 ТЭ для ЭПР; внизу - соответствующие симулированный спектр

На рис. 1 треугольниками обозначены диагностические кривые Н2/О2 ТЭ для ЭПР с мембранно-электродным блоком 1 мг/см2 Р1 /Нафион, снятые с добавлением на анодную сторону 10 цл водно-этанольного (3:1) раствора. Как видно из поляризационной кривой, резко уменьшаются значения потенциала и плотности тока, и, соответственно, уменьшается плотность мощности (более 10 раз). Эффективность п также уменьшается, она составляет 15 %, против 25 для чистого Н2/О2 ТЭ. Такое ухудшение характеристик ТЭ, в первую очередь, можно объяснить загрязнением Р1-катализатора сопродуктным моноксидом углерода (СО), образующимся в ходе РПЭОС, что является главным препятствием на пути применения спиртов в качестве топлива для ТЭ. Знание детального механизма РПЭОС позволит выработать подходы, позволяющие обходить или подавить стадию образования СО.

Как показано [11-13] методом инфракрасной отражательной спектроскопии, чистые платиновые электроды быстро отравляются сильно адсорбированными интермедиатами, такими как СО, в результате диссоциативной хемисорпции, что, главным образом, и явля-

ется причиной ухудшения характеристик ТЭ. Другие адсорбированные соединения также были идентифицированы методом инфракрасной спектроскопии, включая реакционные интермедиаты, такие как уксусный альдегид (СНз-СНО) и уксусная кислота (СНз-СООН) и другие побочные продукты [14]. Применяя в качестве спиновой ловушки альфа-(4-пиридил-1-оксид)-Ы-трет-бутилнитрон (ПОБН) в водно-этанольном растворе, с помощью водород/кислородного ТЭ для ЭПР авторам [9] удалось зарегистрировать на катодной стороне спиновый аддукт ПОБН/СН(ОН)СНз, а на анодной стороне спиновые аддукты ПОБН/СН(ОН)СНз и ПОБН/Н. Появление радикала СН(ОН)СН3 на катодной стороне объяснено атакой молекул этанола гидроксильными радикалами, а на анодной стороне -частичным электрохимическим окислительным разложением молекулы спирта.

Применение в качестве спиновой ловушки ДМПО привело к более богатой информации. Так на катодной стороне (рис. 4, а), наряду с спиновым аддуктом

ДМПО/СН(ОН)СН3 (ам = 15,5 Гс, ан = 22,2 Гс, по литературным данным: ам = 15,5 Гс, ан = 22,2 Гс [15] и ам = 15,7 Гс, Эн = 22,4 Гс [16], образуется и аддукт ДМПО/ОН (ам = 14,1 Гс, ан = 14,1 Гс, близкие литературные данные: = 14,3 Гс, ан = 14,3 Гс [17] в со-

отношении 4:1. На анодной стороне (рис. 4, б) обнаружены спиновые аддукты ДМПО/СН(ОН)СНз и ДМПО/Н, свидетельствующие, как и в [9], о частичном электрохимическом окислительном разложении молекулы этанола и расщеплении на атомы молекулы водорода на поверхности платины.

Рис. 4 - Экспериментальные спектры (вверху) ЭПР спин-аддуктов, зарегистрированные в водно-этанольном растворе ДМПО на катодной (а), анодной (б), анодной (в) при низких потенциалах сторонах в Н2/О2 ТЭ для ЭПР; ниже - симулированный суммарный

спектр, еще ниже - спектры составляющих их спин-аддуктов

В ходе работы ТЭ при низких потенциалах на анодной стороне ТЭ были обнаружены (рис. 4, в) спин-аддукты ДМПО/СН(ОН)СНз (aN = 15,7 Гс, ан = 23,0 Гс) и ДМПО/СОСНз [18] (aN = 14,9 Гс, ан = 18,8 Гс, по литературным данным: aN = 13,3 Гс, ан = 17,5 Гс, свидетельствующие о протекании следующих реакций:

Pt +С2Н5ОН ^ Pf-[CH

С2Н5ОН ^ СНз-СНО + 2H+ + 2e-;

Pt + СН3-СНО ^ Pt-

а также ДМПО/ОН (aN = 14,6 Гс, aH = 14,5 Гс), что, вероятнее всего, является результатом диссоциативной адсорбции воды:

Pt + H2O ^ Pt-OHads + H+ + e-.

Итак, регистрация спин-аддуктов электрокаталитического окисления этанола in situ в топливном элементе методом ЭПР позволила параллельно записать поляризационную кривую и спектры спин-аддуктов. Путем варьирования потенциала ТЭ конкретизированы парамагнитные интермедиаты электроокисления этанола.

Литература

1. Lamy, C. Direct methanol fuel cells - From a20th century electrochemists dream to a 21st century emerging technology, in J.O’M.Bockris(Ed.), ‘Modern Aspects of Electrochemistry’/ C. Lamy, J-M. Leger, S. Srivinasan // New York: Plenum, 2001. - V.34. - Chapter 3. - P.68-123.

2. http://epr.niehs.nih.gov

3. Panchenko, A. In situ EPR investigation of polymer electrolyte membrane degradation in fuel cell applications / A. Panchenko, H. Dilger, E. Moller etc. // J.Pow.Sources. - 2004. - V.127 (1-2). -P.320-325.

4. Патент 66540. 2007. (РФ) // БИ № 25.

5. Laurencelle, F. Characterization of a Ballard MK5-E proton exchange membrane fuel cell stack/ F. Laurencelle, R. Chahine, J. Hamelin etc. // Fuel Cells. - 2001. - V.1. - P.66-71.

6. Hedrick, R. Spin trapping of reactive uracilyl radicals produced by ionizing radiation in aqueous solutions/ R. Hedrick, M.D. Webb, J.D. Zimbrick // I. J. Radiat. Biol. - 1982. - V.45. - P.435-442.

7. Panchenko A. Polymer electrolyte membrane degradation and oxygen reduction in Fuel Cells: an EPR and DFT investigation: Ph.D. Dissertation./ A. Panchenko - Stuttgart, 2004. - 154p.

8. Motohashi, N. Thiol-induced hydroxyl radical formation and scavenger effect of thiocarbamides on hydroxyl radicals/ N. Motohashi, I. Mori // J. Inorg. Biochem. - 1986. -V.26. - P.205-212.

9. Panchenko, A. In-situ spin trap electron paramagnetic resonance study of fuel cell processes/ A. Panchenko, H. Dilger, J. Kerres etc. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V.6. - P.2891-2894.

10. Haire, D.L. Correlation of radical structure with EPR spin adduct parameters: utility of the proton, carbon-13, and nitrogen-14 hyperfine splittimg constants of aminoxyl adducts of PBN-nitronyl-13C for three-parameter scatter plots / D.L. Haire, U.M. Oehler, P.H. Krygsman etc. // J. Org. Chem. - 1988. -V.53. - P.4535-4542.

11. Perez, J. V. «In situ» infrared reflectance spectroscopic study of the early stages of ethanol adsorption at a platinum electrode in acid medium / J.V. Perez, B. Beden, F. Hahn etc. // J.Electroanal. Chem. -1989. - V.262. - P.251-261.

12. Iwasita, T. A dems and FTir spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum / T. Iwasita, E. Pastor // Electrochim. Acta. - 1994. - V.39. - P.531-537.

13. Hitmi, H. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium / H. Hitmi, E.M. Belgsir, J-M. Leger // Electrochim. Acta. - 1994. - V.39. - P.407-415.

14. Beden, B. Electrocatalytic oxidation of oxygenated aliphatic organic compounds at noble metal electrodes in J.O’M.Bockris, B.E.Conway and R.E.White (Eds), ‘Modern Aspects of Electrochemistry’ / B. Beden, J-M.Leger, C.Lamy // New York: Plenum, 1992. - V.22. - Chapter 2. P.97-264.

15. Bosnjakovic, A. Spin trapping by 5,5-Dimethylpyrroline-N-oxide in Fenton Media in the Presence of Nafion Perfluorinated Membranes: Limitations and Potential / Bosnjakovic A., Schlick Sh. // J. Phys. Chem. - 2006. - V.110. - №.22. - P.10720-10728.

16. Searle, A.J.F. Hydroxyl free radical production in iron-cysteine solutions and protection by zinc /

A.J.F. Searle, A. Tomasi // J. Inorg. Biochem. - 1982. - V.17. - P. 161-166.

17. Makino, K. An ESR study on lipid peroxidation process. Formation of hydrogen atoms and hydroxyl radicals / K. Makino, H.Imaishi, S.Marinichi // Biochem. Biophys. Res. Commun. - 1986. - V.141. -P.381-386.

18. Ярков, С.П. Spin trap in study of acetone radiolysis using nitrones / С.П. Ярков, В.Н. Воеводский,

B.Е. Зубарев // Химия высоких энергий. - 1980. - Т.14. - №2. - P.115-120.

© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ КНЦ РАН.