ГИБРИДНАЯ СМОЛА
HYBRID RESIN

Изобретение относится к термоотверждаемой гибридной смоле на основе реакционноспособных соединений, которая может применяться в качестве огнестойкого связующего в полимерных композиционных материалах. Изобретение может быть использовано в химической, строительной, авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности.
Недостатком известных органических смол (эпоксидных, фенольных, акрилатных, силоксановых) является высокая горючесть и образование большого количества экологически опасных газообразных продуктов при термической деструкции.
Проблема снижения горючести полимеров весьма актуальна. Заметное промышленное применение в качестве добавок, снижающих горючесть полимеров, нашли соединения бора, такие как борная кислота, бура, различные бораты. С их помощью получены композиционные материалы с повышенной огнестойкостью на основе фенолформальдегидных и эпоксидных смол. Известно применение в полимерных композициях различных других антипиренных добавок: например, используют трихлорэтилфосфат, трехокись сурьмы (RU 2260022, C08L 63/00, C08L 61/00, C08J 5/24, В32В 17/10, 10.09.2005); золу-унос (отход производства ТЭС) (RU 2411267, C08L 61/24, C08J 9/06, 10.02.2011) и др.
2
2
Предложен огнестойкий и биостойкий материал на основе древесины, обработанной пропиточными составами, включающими бишофит (6-водный хлорид магния MgCl·6HO) и борсодержащие соединения (борная кислота и тетраборат натрия), которые в определенных условиях способны образовывать нерастворимые кристаллогидраты. При последовательной вакуумной пропитке древесины бишофитом и раствором тетрабората натрия был получен материал, которому по результатам испытания на огнестойкость по ГОСТ 30028.3-93 может быть присвоен первый класс огнезащищающей способности (Тезисы 5-й Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003, с.70).
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для получения огнестойкого материала, включающая этилсиликат-40 или тетраэтоксисилан в качестве отвердителя и для повышения огнестойкости алкоксититанборат (в качестве алкокси-групп заявлены этокси-, пропокси- и бутокси-группы), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: силоксановый каучук - 100, отвердитель - 10-30, алкоксититанборат - 10-30 (RU 2460751, C09D 183/04, D06M 15/693, D06M 15/643, C09K 21/14, D06M 101/34, 10.09.2012 - прототип).
Композиция-прототип характеризуется высокой стабильностью и хорошей адгезией вулканизованного покрытия из нее к синтетическим тканям. Защитные покрытия из этой композиции достаточно огнестойки - выдерживают до 2.5 мин в открытом пламени. Однако композиция-прототип из-за большого содержания углеродсодержащих групп в компонентах имеет относительно высокую горючесть и образует значительное количество газообразных продуктов деструкции.
Задачей предлагаемого изобретения является создание гибридной смолы с низким содержанием органического компонента, отличающейся после отверждения высокой термостойкостью, пониженной горючестью, небольшим количеством летучих продуктов термодеструкции и высокой влагостойкостью.
3
0.75
3
1.5
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой композицией на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового полимера, включающей борсодержащее соединение, которая в качестве жидкого низкомолекулярного силоксанового полимера содержит олигомер силоксана [CHSiO(ОСН)], в качестве борсодержащего соединения - олигомер борной кислоты, полученный термообработкой борной кислоты при 220-230°C в течение 3-4 ч, при этом содержание олигомера борной кислоты в композиции составляет 10-20 мас.% от количества олигомера силоксана.
3
0.75
3
1.5
Олигомер борной кислоты, полученный термообработкой борной кислоты при 220-230°C в течение 3-4 ч, растворим в олигомере силоксана [CHSiO(ОСН)].
Предлагаемая композиция при температуре 110-150°C переходит в твердое состояние.
3
0.75
3
1.5
Олигомер силоксана [CHSiO(ОСН)], предоставленный фирмой «Пента», имеет вязкость при комнатной температуре 140-200 сП.
Олигомер борной кислоты, полученный термообработкой борной кислоты при 220-230°C в течение 3-4 ч, представляет собой прозрачный, гидролитически устойчивый на воздухе стеклообразный продукт с температурой размягчения 127-142°C и температурой текучести 160-180°C. Полимерный характер синтезированного продукта подтверждается тем, что его термомеханическая кривая имеет вид, типичный для высокомолекулярных соединений. В то же время ясно, что полученный продукт является олигомером, так как его температура размягчения (127-142°C) существенно отличается от соответствующей температуры для полимера борной кислоты - борного ангидрида, получаемого прокаливанием борной кислоты при 580°C. Борный ангидрид размягчается при 300°C, плавится при 577°C и легко поглощает влагу на воздухе.
3
0.75
3
1.5
Предлагаемую гибридную смолу получали путем тщательного перемешивания смеси олигомера борной кислоты, синтезированного термообработкой борной кислоты при 220-230°C в течение 3-4 ч, и жидкого силоксанового олигомера [CHSiO(ОСН)] при комнатной температуре до полного растворения твердого компонента. При этом вязкость гибридной смолы, содержащей 10-20 мас.% олигомера борной кислоты от количества олигомера силоксана, при 20°C возрастает за 80-90 мин от 140-200 сП до 400-1200 сП. Жизнеспособность жидкофазной гибридной смолы без доступа воздуха составляет 3-5 дней, на воздухе - 1,5-3 ч, после чего она загустевает.
Предлагаемая гибридная смола предназначается для использования в качестве огнестойкого связующего в полимерных армированных композиционных материалах.
При термообработке жидкофазная смола переходит в твердое состояние. Измерение горючести отвержденной при 110-150°C в течение 30-60 мин жидкой смолы методом кислородного индекса показало, что материал не поддерживает самостоятельного горения в чистом кислороде.
Приводим примеры получения предлагаемой гибридной смолы.
Пример 1.
3
0.75
3
1.5
0.5 г олигомера борной кислоты, синтезированного термообработкой борной кислоты при 220°C в течение 4 ч, имеющего температуру размягчения 130-142°C, и 5.0 г жидкого силоксанового олигомера [CHSiO(ОСН)] перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре до полного растворения твердого компонента. Вязкость полученной жидкой гибридной смолы составила 1000 сП. После термообработки при 110°C в течение 60 мин получили твердый прозрачный влагостойкий материал (при выдерживании на воздухе в течение 120 ч при 25°C вес образца увеличивается на 0,6%). Измерение горючести твердой смолы методом кислородного индекса показало, что материал не поддерживает самостоятельного горения в чистом кислороде.
Пример 2.
3
0.75
3
1.5
1,0 г олигомера борной кислоты, синтезированного термообработкой борной кислоты при 230°C в течение 3 ч, имеющего температуру размягчения 127-140°C, и 5.0 г жидкого силоксанового олигомера [CHSiO(ОСН)] перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре до полного растворения твердого компонента. Вязкость полученной жидкой органо-неорганической гибридной смолы составила 1200 сП. После термообработки при 150°C в течение 30 мин получили твердый прозрачный влагостойкий материал (при выдерживании на воздухе в течение 120 ч при 25°C вес образца увеличивается на 0,6%). Измерение горючести твердой смолы методом кислородного индекса показало, что материал не поддерживает самостоятельного горения в чистом кислороде.
Уменьшение в предлагаемой гибридной смоле содержания олигомера борной кислоты ниже 10 мас.% от количества олигомера силоксана приводит к снижению термостойкости и повышению горючести отвержденного материала. Если количество борсодержащего олигомера превышает 20 мас.%, растет вязкость жидкой гибридной смолы и снижается ее жизнеспособность.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемая термоотверждаемая гибридная смола отличается низким содержанием органического компонента, что повышает ее термостойкость и снижает горючесть, позволяет уменьшить количество летучих продуктов термодеструкции. Кроме того, отвержденная смола отличается высокой влагостойкостью.