Огнеупорные материалы с использованием предварительно подготовленных гранул

УДК 666.762.15

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПОДГОТОВЛЕННЫХ ГРАНУЛ

О.А. Белогурова, М.А. Саварина, Т.В. Шарай

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Рассмотрен процесс получения теплоизоляционных и плотных огнеупоров на основе карбидизированных гранул из кианитовой руды. Приведены зависимости свойств материалов от вида гранул и последовательности операций при их подготовке, а также от количества и вида добавок к шихте.

Ключевые слова:

кианитовая руда, карбидизированные гранулы, порообразователь, лигносульфонат, муллитокордиеритовые огнеупорные материалы.

REFRACTORY MATERIALS ON THE BASE OF PREVIOUSLY PREPARED PELLETS

0. A. Belogurova, M.A. Savarina, T.V. Sharai

1. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The process of producing thermal insulation and dense refractory materials based on carbonized granules from kyanite ore, have been reviewed. The dependence of material properties on the form of granules and the sequence of operations during their preparation as well as the amount and type of additives to the mixture, was shown.

Keywords:

kyanite ore, carbonized granules, pore former, lignin sulfonate, mullite-cordierite materials.

Стойкость футеровок преимущественно зависит от свойств огнеупорных и теплоизоляционных изделий. Успешное решение задачи создания новых эффективных материалов зависит от многих факторов, наиболее значимым из которых является целенаправленный подбор многокомпонентного состава, обеспечивающего комплекс технологических и эксплуатационных характеристик.

Ранее было показано, что углеродсодержащие алюмосиликатные огнеупоры можно получать на основе карбидизированных гранул [1, 2]. Гранулы из кианитовой руды и углерода на лигносульфонатной связке обжигали в восстановительных условиях, далее к карбидизированным гранулам добавляли элементарный кремний в виде отхода производства ферросилиция (ОПФ), алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ), вермикулит, порообразователь - NH4Cl. Использовали связку на основе активного оксида магния, при температурной обработке синтезируется кордиерит.

В результате реакционного спекания основная составляющая ОПФ взаимодействует с монооксидом углерода, в качестве продукта реакции получается карбид кремния: 2Si+COf^- SiC+SiOf. В этой реакции одна молекула SiC образуется вместо двух атомов Si, так как другой атом кремния удаляется из системы вместе с газом SiO. Это приводит к появлению большого числа вакансий и пор в кремнии рядом с границей раздела кремний - карбид кремния. Общий объем пустот должен быть примерно равен объему выросшей пленки. Таким образом, приповерхностный слой кремния будет пористым за счет того, что газообразный SiO покидает систему. Реакция хороша тем, что молекулы CO и SiO исключительно хорошо диффундируют через кристаллический SiC, что позволяет вести реакцию в твердой фазе [3]. Образующийся активный карбид кремния благоприятствует усадке изделий, а экзотермический эффект реакции способствует дополнительной активации процесса [4].

В целом создание высокопористой керамической структуры было обеспечено: собственной пористой микроструктурой гранул и добавкой зольных микросфер; физико-химическими процессами, протекающими с увеличением объема (синтез муллита в гранулах и кордиерита при введении связки из активного оксида магния); применением химических газообразователей, аммониевых солей минеральных кислот (NH4Cl, (NH4)HCO3, (NH4)2SO4), выделяющих NH3 и / или СО2 при нагревании до 40-100°С.

Свойства полученных материалов: кажущаяся плотность - 600-1150 кг/м3; пористость - 60-76%, теплопроводность - 0.153-0.285 Вт/(м-К) при 25°С, прочность при сжатии до 4 МПа [1].

Прочность этих материалов была невысокой, поэтому исследования продолжили, изменив состав гранул и последовательность операций при их подготовке.

Цель - повышение стабильности свойств теплоизоляционных материалов из кианитовой руды.

509

Процесс грануляции кианитовой руды или ставролита с углеродной составляющей рассмотрен с точки зрения достижения более однородной макро- и микроструктуры, из которой следует достаточная прочность и термостойкость изделий в сочетании с эффективным торможением окисления.

Шихта для гранулирования отличалась последовательностью введения углерода и алюминиевой пудры (табл.1).

Таблица 1. Сырье для исходных гранул и последовательность подготовки к гранулированию

Гранулы Сырье для гранул Последовательность подготовки к гранулированию

КРУ Кианитовая руда + углерод Кианитовую руду затворяли ЛСТ, перемешивали, затем вводили углерод и гранулировали

КРУ 1 То же Кианитовую руду смешивали с частью углерода и ЛСТ, вылеживали, добавляли остаток углерода и ЛСТ, вылеживали и гранулировали

КРУ 2 « В смесь совместного помола из кианитовой руды и углерода вводили ЛСТ, вылеживали, гранулировали

КРУА Кианитовая руда + углерод + алюминиевая пудра Сухую смесь перемешивали, вводили ЛСТ и гранулировали

КРУА 1 То же Кианитовую руду смешивали с частью углерода и алюминиевой пудрой, затворяли частью ЛСТ, затем вводили остаток углерода и ЛСТ, гранулировали

КРУА 2 « Кианитовую руду смешивали с частью углерода и затворяли ЛСТ, добавляли алюминиевую пудру, вылеживали и затем вводили остаток углерода, гранулировали

КРУА 3 « В состав шихты на основе гранул КРУА 2 введены сырая руда и часть алюминиевой пудры

Обжиг гранул при 1350°С в восстановительной среде, выдержка при конечной температуре 2 ч. Карботермические реакции в условиях восстановительной среды для псевдозакрытой системы Л120з - Si02 - C приводят к образованию карбида кремния.

Этот специфичный алюмосиликатно-карбидкремниевый керамический фракционированный материал интегрирован в получение теплоизоляционного муллитокордиеритового огнеупора. Для получения кордиеритовой составляющей в состав вводили связку на основе активного оксида магния

Массу для литья в формы готовят путем смешивания огнеупорного наполнителя из гранул кианитовой руды различных составов с отходом производства ферросилиция (10 мас. %) и активным оксидом магния. В качестве порообразователя использованы смеси аммониевых солей минеральных кислот.

Интенсивное перемешивание позволяет равномерно распределить компоненты во избежание их комкования. Готовую композицию после смешивания подвергают формованию по методу свободного литья в формы для получения пористой заготовки.

Образцы подвергаются сушке в диапазоне температур 50-60°С при введении в шихту (NH4)HC03 и до 160°С с другими порообразователями для завершения процесса твердения, после чего форму разбирают и готовые изделия обжигают в графитовом тигле при температуре 1250°С. Для составов с (NH4)2S04 производят выдержку при 320-355°С (температура разложения этого соединения). Физико-технические свойства образцов приведены в табл.2.

Наилучшие результаты по прочности теплоизоляционных материалов получены при использовании поризатора из смеси NH4C1 и (NH4)2S04 и магнезиальной связки ПМК-90. Зависимость прочности от вида гранул, поризатора и магнезиального связующего приведены на рис.1.

Таблица 2. Особенности подготовки составов к гранулированию

Гранулы Сырье для гранул Последовательность подготовки к гранулированию

1 Кианитовая руда + углерод Кианитовую руду смешивали с частью углерода и ЛСТ, вылеживали, добавляли остаток углерода и ЛСТ, вылеживали, гранулировали

2 Кианитовая руда + углерод + алюминиевая пудра Кианитовую руду смешивали с частью углерода, алюминиевой пудрой и ЛСТ, вылеживали, затем вводили остаток углерода и ЛСТ, вылеживали, гранулировали

510

80

прочность, МПа 40

70'

60

50

40

30

20

1C

0

r MgO ПМК-90

вид связки

вид гранул

Рис.1. Зависимость прочности от вида гранул, поризатора и магнезиального связующего. Количество

поризатора, мас. %: 1-15 NH4Cl+5(NH4)2SO4. Связующее: MgO - оксид магния из прокаленного

гидроксида; ПМК-90 - каустический магнезит

Предполагается, что полученные результаты отдельных физических и технических свойств оправдают замену обычно используемых огнеупорных бетонов или набивных масс на основе системы Al2O3 - SiC - C.

Концепция плотного огнеупорного материала на основе гранул из углерода и суглинков была представлена исследователями Colle D., Aneziris C.G., Scharfl W.l, Dudczig S. в 2007 г. Суглинки представляли собой природные смеси кварца и глинистых минералов, состоящих из мелких фракций каолиновых микрочастиц и аморфных алюмосиликатных фаз субмикронных размеров. В качестве связки была использована углеродистая смола, которая обладает высокой температурой плавления и образует ориентированные графитоподобные структуры после коксования.

Полученные углеродсодержащие алюмосиликатные композиты в зависимости от термообработки характеризуются плотностью до 2200 кг/м3, открытой пористостью до 20%, пределом прочности при сжатии выше 30 МПа. Эти материалы опробовали не только в зонах спекания шахтных печей, но и как монолитные и фасонные изделия для металлургической промышленности [5-7].

Результаты наших исследований по карбидизации алюмосиликатной матрицы позволяют предположить, что существует вероятность обеспечить прочность и термостойкость огнеупоров в сочетании с торможением окисления. Цель работы - разработка плотных огнеупоров различных составов на основе карбидизированных гранул из кианитового сырья Мурманской области.

Карботермические реакции в условиях восстановительной среды для псевдозакрытой системы Al2O3 - SiO2 - C приводят к образованию SiC. В процессе карбидизации мы сталкиваемся с восстановлением диоксида кремния, присутствующего как в качестве примеси в руде, так и выделившегося в процессе муллитизации. Согласно термодинамическим расчетам возможны реакции SiO2 с углеродом, приводящие к образованию карбида кремния. На процесс влияют: размер частиц, наличие тесного контакта и тип углеродного восстановителя [8, 9].

Диффузия SiO в объеме образца способствует переносу кремния по поровому пространству с последующей карбидизацией (SiO+2C=SiC+CO). Улавливание газообразного монооксида кремния и связывание его в карбид происходит на поверхности углеродных частиц, при высоком содержании последних общая площадь поверхности становится больше и доля кремния, задерживаемого в системе, возрастает.

При получении ряда муллитосодержащих огнеупоров важное место в процессах формирования структуры принадлежит модифицирующим добавкам, например SiC, и отходу производства ферросилиция.

Использование в составе шихты ОПФ приводит к их уплотнению и упрочнению за счет реакционного спекания, влияние SiC обусловлено более высоким значением теплопроводности, более низким значением коэффициента термического расширения и отсутствием анизотропии (Х=30 Вт/(м-К), а=3.6-10-6 К-1) по сравнению с муллитом (Х=3-3.5 Вт/(мК), аа=5.2-10-6 К-1, а«=7.1-10-6 К-1, ас=2.4-10-6 К-1 при 298-1098 К).

Нами показано, что свойства муллитосодержащих материалов могут быть улучшены при введении в шихту карбидизированных гранул из кианитовой руды и проведении обжига в восстановительных условиях. При получении плотного огнеупора авторы учитывали результаты своих предыдущих исследований процесса грануляции с углеродной составляющей для теплоизоляционных материалов [2, 10, 11].

Гранулы из кианитовой руды, углерода и алюминиевой пудры на связке из лигносульфоната (ЛСТ) получали исходя из последовательности действий, приведенных в табл. 2. Обжигали гранулированный материал в графитовых тиглях при 1350°С.

Поверхностная структура карбидизированных гранул, полученных после обжига, исследовалась на сканирующем электронном микроскопе LEO 420 “ZEISS”.

Полученный алюмосиликатно-карбидкремниевый керамический фракционированный материал использовали при получении плотных огнеупоров в составе шихты с отходом производства ферросилиция и крупной фракцией SiC. Особенности подготовки шихты с различными составами гранул приведены в табл.3.

511

Таблица 3. Этапы подготовки шихты

Состав Компоненты шихты Последовательность операций

1 Г ранулы 1 + карбид кремния + Гранулы смешивали с ОПФ и ЛСТ, вылеживали, вводили

ОПФ крупную фракцию SiC, вылеживали

2 Г ранулы 1 + карбид кремния + Г ранулы смешивали с ОПФ и крупной фракцией SiC,

ОПФ + связка на основе MgO вводили связку на основе периклазового цемента

3 Гранулы 1 + алюминиевая пудра Гранулы смешивали с алюминиевой пудрой и ЛСТ, вылеживали

4 Гранулы 2 + карбид кремния + Гранулы смешивали с ОПФ и ЛСТ, вылеживали, вводили

ОПФ крупную фракцию SiC, вылеживали

5 Г ранулы 2 + карбид кремния + Г ранулы смешивали с ОПФ и крупной фракцей SiC,

ОПФ + связка на основе MgO вводили связку на основе периклазового цемента

6 Гранулы 2 + алюминиевая пудра Гранулы смешивали с алюминиевой пудрой и ЛСТ, вылеживали

Образцы прессовали под нагрузкой 700 кг/см2, обжиг проводили в восстановительных условиях при 1450°С. Некоторые физико-технические характеристики материалов в зависимости от состава шихты приведены на рис.2.

6 5 5 5

0 10 20 30 40

Значения физико-технических свойств

Рис.2. Влияние состава шихты на свойства материалов:

т/с - термостойкость; р - плотность; а - прочность

Литература

1. Белогурова О.А. Гришин Н.Н. Карбидизированные теплоизоляционные материалы из кианитовой руды // Новые огнеупоры. 2012. № 1. С. 31-36.

2. Белогурова О.А., Саварина М.А., Шарай Т.В. Легковесные муллитокордиеритовые материалы из кианитовой руды Кейвского месторождения // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. № 7-8. С. 72-77.

3. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд. МГУ, 1985. 246 с.

4. Effect of grain size on mechanical properties of nanocristalline materials / N.Wang, Z Wang., K.T. Aust U. Erb // Acta. Met.mater. 1995. Vol. 43(2). Р. 519-528.

5. Colle D., Aneziris C.G., Werner J. A contribution to the characterization of the “Eisenberger klebsand”, so called “luting sand”, as an economic resource and a sustainable raw material for refractories // Proc. 53th Int. Coll. on Refractories, Stahl & Eisen Special, Aachen. 2011. Р. 1-3.

6. Aneziris C.G., Dudczig S. Carbon containing castables and more // Advances in Science and Technology. 2010. Vol. 70. Р. 72-81.

7. Roungos V., Aneziris C.G. Improved thermal shock performance of Al2O3-C refractories due to nanoscaled additivies // Ceramics International. 2011. Vol. 38(2). P. 919-927.

8. Белогурова О.А. Гришин Н.Н. Фазообразование в муллитографитовых огнеупорах // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 7-8. С. 48-55.

9. Особенности поведения кианита в псевдозакрытой и псевдооткрытой системе Al2O3 - SiO2 - C / Н.Н. Гришин,

О.А. Белогурова, А.Г. Иванова, Ю.Н. Нерадовский, Ю.Л. Войтеховский // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 9-13.

10. Белогурова, О.А., Гришин Н.Н. Карбидизированные теплоизоляционные материалы из кианитовой руды // Новые огнеупоры. 2012. № 1. С. 31-36.

11. Белогурова О.А., Саварина М.А., Шарай Т.В. Термостойкие огнеупоры из кианитовой руды Кейвского месторождения // Новые огнеупоры. 2013. № 9. С. 19-23.

-Q 4

б 3

т/с

а, МПа

р, г/см3

512

Сведения об авторах

Белогурова Ольга Александровна,

k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, belog_oa@chemy.kolasc.net.ru

Саварина Марина Анатольевна,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, belog_oa@chemy.kolasc.net.ru Шарай Татьяна Валентиновна,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, grishin@chemy.kolasc.net.ru

Belogurova Olga Alexandrovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belog_oa@chemy.kolasc.net.ru Savarina Marina Anatol’evna,

l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belog_oa@chemy.kolasc.net.ru

Sharai Tatyana Valentinovna,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, grishin@chemy.kolasc.net.ru

УДК 666.9.015.42:662.613.11

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ ЗОЛОЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ

Т.П. Белогурова, И.А. Миханошина, А.Т. Беляевский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Представлены результаты исследований золоотходов от сжигания водоугольного топлива и процессов гидратации золоцементных композиций на их основе. Показан механизм твердения вяжущих с добавкой тонкодисперсных золоотходов.

Ключевые слова:

золоотходы от сжигания водоугольного топлива, гидратация золоцементных композиций.

A STUDY OF HYDRATION PROCESSES OF ASH-AND-SLAG BINDING SUBSTANCES

Т.Р. Belogurova, I.A. Mikhanoshina, A.T. Belyaevsky

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The work discusses the results of ash waste studies and studies of hydration processes in ash-cement composites on their basis. The mechanism of hardening of binding agents admixed with fine ash waste has been revealed.

Keywords:

ash waste of burnt coal-water fuel, hydration of ash-cement compositions.

В задачу исследований процессов гидратации золоцементных вяжущих входило изучение кинетики твердения золоцементного вяжущего в возрасте от 1 до 90 сут при нормальных условиях и тепловой обработке. В работе использовались составы смешанных вяжущих с добавлением 10% золоотходов: Апатитской ТЭЦ (состав 2 - АТ), от сжигания ВУТ в пос. Енский (состав 3 - ЕН) и г. Новосибирска (состав 4 - НВ). Для сравнения результатов использовался цемент без добавки (состав 1 - К).

Для изучения процессов гидратации, твердения и структуры затвердевшего камня готовились образцы из цементного и золоцементного теста нормальной густоты с заданным водо-цементным отношением, часть которых твердела в нормальных влажностных условиях (НТ), а часть пропаривалась при температуре 85 °С (ПР). В работе использовался портландцемент марки ПЦ 400-Д20 Волховского завода ЗАО «Метахим».

513