Изучение хлорирования бензола, содержащегося в легкокипящей фракции, образующейся при пиролизе дихлорэтана в производстве винилхлорида

УДК 539.17.177

А. А. Салеева, Е. Н. Черезова, М. М. Залимова ИЗУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЛЕГКОКИПЯЩЕЙ ФРАКЦИИ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ДИХЛОРЭТАНА В ПРОИЗВОДСТВЕ ВИНИЛХЛОРИДА

Ключевые слова: 1,2-дихлорэтан, пиролиз, винилхлорид, бензол, хлорирование.

В ходе работы исследован процесс хлорирования бензола в среде дихлорэтана на системах, имитирующих состав легкокипящей фракции, образующейся при пиролизе дихлорэтана в производстве винилхлорида. Для определения необходимого времени пребывания бензола в зоне реакции проведены эксперименты по хлорированию модельных смесей, содержащих эквимольные количества C6H6 и CCl4 в дихлорэтане. В результате проведенных экспериментов установлено, что время необходимое время пребывания бензола в реакторе хлорирования составляет 80-100 минут, при этом конверсия бензола достигает значения 99,8%.

Keywords: 1,2-dichloroethane pyrolysis, vinyl chloride, benzene, chlorinated.

During the process of chlorination of benzene in the environment dichloroethane on systems that mimic the composition of the low-boiling fraction formed in the pyrolysis of dichloroethane to vinyl chloride. To determine the required residence time of benzene in the reaction zone conducted experiments on chlorination of model mixtures containing equimolar amount of C6H6, and CCl4 in dichloromethane. As a result of the chlorination experiments on a model system determined that the time necessary residence time of the benzene in the reactor chlorination amounted to 80-100 minutes, the conversion of benzene 99.8%

Введение

Ключевой стадией производства мономера винилхлорида является стадия дегидрохлорирования 1,2-дихлоэтана (1,2-ДХЭ). Наряду с образованием целевого продукта, на данной стадии остается некоторое количество не прореагировавшего 1,2-ДХЭ, который вновь возвращают на стадию пиролиза. В непрореагировавшем на стадии дегидрохлорирова-ния 1,2-ДХЭ, содержатся побочные продукты пиролиза: винилхлорид, дихлорэтилены, трихлорэтилен, хлоропрен (суммарно 2,55 - 7,97%мас), хлороформ (0,63 - 1,28%мас), четыреххлористый углерод (0,46-1,52%мас), бензол (2,14-6,59%мас). Присутствие хлорированных олефинов приводит к активации процессов смоло- и коксообразования, что ведет к забивке змеевика печи пиролиза; бензол же является ингибитором реакции пиролиза. Поэтому не прореагировавший на стадии дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ, вновь направляемый на стадию дегидрохло-рирования (рецикловый дихлорэтан), предварительно очищают в ректификационной колонне с выводом легкокипящей фракции (ЛФК) в виде дистиллята. ЛКФ направляют далее на сжигание. Однако содержание 1,2-ДХЭ в ЛКФ достигает 80-85%, что ведет к потере заметных его количеств.

Отмеченное выше указывает важность исследований, направленных на рекуперацию 1,2-ДХЭ из ЛФК.

Основную сложность при ректификации ЛФК представляет отгонка бензола, практически не разделяющегося с 1,2-ДХЭ из-за близости температур кипения и образующего с дихлорэтаном азеотроп-ную смесь.

В качестве одного из путей извлечения 1,2-ДХЭ из ЛФК, можно рассматривать процесс хлорирования бензола с получением высококипящих компонентов, таких как хлорбензол и полихлорбензолы, которые легко разделяются с 1,2-ДХЭ и выводятся из системы.

В ходе данного исследования изучен процесс хлорирования бензола в среде 1,2-ДХЭ с целью возврата дополнительных количеств 1,2-ДХЭ в рецикл.

Экспериментальная часть

Эксперименты по жидкофазному хлорированию 1,2-ДХЭ проводились с отгоном и без отгона образующегося в ходе реакции дихлорэтана при температуре кипения реакционной массы (83,5 °С и выше). Содержание катализатора хлорного железа в реакционной массе варьировалось в пределах 400600 ррт.

Методика хлорирования бензола с отгоном 1,2-ДХЭ. В реактор загружали 1,2-ДХЭ в количестве 10 дм3. Этилен и хлор (85% концентрации) подавали с расходом 1 м3/ч и 0,9 м3/ч в пересчете на 100% хлор, соответственно. При этом, за счет теплоты реакции хлорирования этилена происходил самопроизвольный разогрев. При достижении рабочей температуры в реакторе равной 79^80 оС, подачу этилена и хлора приостанавливали. Далее в нижнюю часть реактора загружали 1 дм3 смеси, состоящей из эквимольных количеств С6Н6 и СС14, после чего подача этилена и хлора возобновлялась. Скорость отгона образующегося продукта за время эксперимента поддерживалась 35^40 см3/мин.

Методика хлорирования бензола без отгона 1,2-ДХЭ. Модельная смесь, содержащая эквимольные количества С6Н6 и СС14 с концентрацией 0,405 моль/л, подавалась в нижнюю часть реактора, со скоростью 5 дм3/час в течение 2 часов. Расход этилена и хлора 85% концентрации составлял 1м3/ч и 0,9 м3/ч в пересчете на хлор, соответственно. Время пребывания бензола в реакторе хлорирования составляло 80-100 минут.

Для анализа состава реакционной массы использован хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором (вС-РГО). Колонка га-зохроматографическая стальная с внутренним диаметром 3 мм, длиной 3,6 и 7 м. Твердый носитель:

сферохром. Неподвижная фаза: полиэтиленгликоль. Газ-носитель: азот газообразный. Водород технический (ГОСТ 3022-80). Реагенты для модельных смесей: этилен (ГОСТ 25070-87), 1,2-дихлорэтан (ГОСТ 1942-86), бензол (ГОСТ 9572-93).

Обсуждение результатов

Хлорирование бензола протекает, согласно литературным данным [1], в присутствии катализаторов - хлоридов металлов, из которых наибольшее распространение получили хлориды железа, алюминия, сурьмы, олова.

+ С!—С1

С!

+ НС!

Для достижения высокой конверсии бензола необходим избыток хлора по отношению к бензолу [24]. С другой стороны, наличие избытка хлора может привести к нежелательной реакции более глубокого хлорирования дихлорэтана. По-видимому, для предотвращения хлорирования дихлорэтана логично ввести в реакционную систему этилен, используемый на стадии получения 1,2-ДХЭ, который потенциально способен вступить во взаимодействие с избыточным хлором с образованием дихлорэтана.

Исходя из предложенной посылки, была составлена модельная смесь, включающая 1,2-ДХЭ, этилен, С6Н6 и СС14.

«I 0.4 ё

Г 0,55 п.: I

г

5- 0.25 II

= О,? т-

1

2

Так как в реакторе образование 1,2-ДХЭ идет во всем объеме, а за счет барботажа и кипения происходит дополнительное перемешивание и циркуляция реакционной массы, то можно полагать, что режим работы реактора близок к идеальному перемешиванию. Из этого следует, что в реакционной трубе, концентрацию хлора можно считать постоянной.

По литературным данным, кинетическое уравнение хлорирования бензола имеет вид:

ЛС / Л =-к * ССНб * Сск

При условии постоянства концентрации хлора уравнение (2) может быть приведено к уравнению псевдопервого порядка:

ёС / Л = -К * С.

сбн 6

где К - константа скорости псевдопервого порядка; ССбн6 - концентрация бензола в реакционной массе.

Зависимость логарифма концентрации бензола от времени представлена на рис. 2. Полученная расчетная зависимость логарифма концентрации от времени также имеет линейный характер, что может служить подтверждением возможности принятия псевдопервого порядка реакции хлорирования бензола в условиях проведения эксперимента.

Кр№Я,МНП

Рис. 1 - Зависимость содержания в отгоне бензола и четыреххлористого углерода от времени: 1 -четыреххлористый углерод; 2 - бензол

Для определения необходимого времени пребывания бензола в зоне реакции проведены эксперименты по хлорированию модельных смесей, содержащих эквимольные количества С6Н6 и СС14 в дихлорэтане. Условия реакции предполагали отгон 1,2-ДХЭ. Скорость отгона образующегося продукта за время эксперимента поддерживалась практически постоянной. Зависимость содержания С6Н6 и СС14 в отгоне от времени представлена на рисунке 1.

Анализ графических зависимостей состава отгона от времени показал, что концентрация четырех-хлористого углерода в отгоне уменьшается по мере разбавления и отгона за счет образующегося дихлорэтана, и достаточно хорошо описывается экспоненциальной зависимостью: ССС4 = 0,4393 * ехр[-0,0109 * I ]

с коэффициентом корреляции Я2 = 0,991.

Рис. 2 - Зависимость изменения логарифма концентрации бензола в отгоне образующегося 1,2-ДХЭ

Для уточнения влияния циркуляции и скорости образования дихлорэтана, за счет хлорирования этилена, на процесс хлорирования и оценки величины конверсии бензола, проведено хлорирование модельной смеси без отгона, образующегося в ходе реакции дихлорэтана, вывод реакционной массы осуществлялся по перетоку.

Модельная смесь, содержащая эквимольные количества С,5Н6 и СС14, подавалась в нижнюю часть реактора с постоянной скоростью.

Газообразный этилен и хлор отбираются на стенд из линий, поступающих с пробоотборников на стационарные посты по определению состава газов лабораторией цеха.

С повышением температуры время реакции до начала проскок хлора, это объясняется более быстрым снижением концентрации соединений с высокой реакционной способностью, в частности, хлоро-прена, а также некоторым снижением растворимо-

сти хлора в реакционной массе.

В реакционной массе, до перевода хлорирования в режим дохлоратора, в соответствии с расчетом, содержалось 0,12 кг хлоропрена и 0,11 кг бензола. За 70 минут высокотемпературного хлорирования, в отгоне накопилось 0,004 кг бензола, т.е. конверсия составила 96,4%. Хлоропрен практически отсутствовал. Количество ЧХУ в отгоне в этом случае составило 93% от содержащегося в исходной хлормассе.

Небольшое количество бензола, присутствующего в отгоне можно объяснить тем, что при начале отгона температура реакционной массы была ниже рабочей на 10^15°С, что привело к изменению соотношения скорости отгона и реакции хлорирования бензола, а также небольшим временем пребывания в зоне реакции.

Концентрация четыреххлористого углерода в отгоне уменьшается по мере отгона и разбавления за счет образующегося дихлорэтана.

Концентрация бензола в реакторе за счет разбавления снижается в 5 раз. Концентрации бензола в реакторе за счет реакции хлорирования снижается в 670 раз или на 99,8%.

На рисунке 3 показана зависимость концентрации СС14 от времени.

Время, мин

Рис. 3 - Зависимость концентрации четыреххло-ристого углерода от времени в реакторе

Время, мвб

Рис. 4 - Зависимость изменения концентрации бензола от времени в реакторе

График зависимости выходит на плато через 60100 минут. Концентрация бензола при этом составляет - 0,122 ммоль/л. Концентрация бензола в реакторе за счет разбавления снижается в 5 раз. Концентрации бензола в реакторе за счет реакции хлорирования снижается в 670 раз или на 99,8%.

В соответствии с данными полученными на стендовой установке время пребывания бензола в реакторе хлорирования составило 80-100 минут при этом конверсия бензола составляет 99,8%.

Литература

1 Моцарев Г.В., Успенская И.Н., Хлорпроизводные алки-лароматических углеводородов., М., Химия, 1983.- 152с.

2 Ошин Л.А., Промышленные хлорорганические продукты, М., Химия, 1978.- 656с.

3. Заявка ФРГ N 3140447, опубл. 21.04.83, РЖХ, 1984.- 5 Н 13 П.

4. Научные труды НИИ "Синтез", М., Московская типография №11, 1996.- 534с.

© А. А. Салеева  магистрант кафедры ТСК КНИТУ, anechka.saleeva@mail.ru; Е. Н. Черезова - д.х.н., проф. каф. ТСК КНИТУ, cherezova59@mail.ru; М. М. Залимова - доцент, к.х.н. СФ БашГУ, zalimova_mm@mail.ru.

© A. A. Saleeva  undergraduate of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, anechka.saleeva@mail.ru; E. N. Cherezova - Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, cherezova59@mail.ru; M. M. Zalimova  Assistant professor, Cand.Chem.Sci Sterlitamak Branch of Bashkir State University, zalimova_mm@mail.ru.