Радикальная полимеризация этилена в трубчатых и автоклавных реакторах

Выводы

На базе ООО «Томскнефтехим» осуществлен перевод технологической линии по производству полиэтилена «РоНш1г-75» на вновь разработанную рецептуру смешанного инициирования. Новая рецептура содержит смесь из низко-, средне- и высокотемпера-

турного пероксида, что позволило устранить нестабильность процесса и повысить конверсию этилена на 0,6 %. Повышение управляемости процессом обеспечило увеличение выпуска пленочных марок до 90 % и предоставило возможность производить новые марки продукции, например, высокоиндексные.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Portnoy R.C. Best Available Techniques in Production of Polymers // Pol. Brif. Final. - 2006. - № 10. - Ch. 3. - P. 36-42.

2. Paasen M. High Pressure PE Technology from an Independent Consultant Point ofView // Polyethylene-Polypropylene Chain. MSB. -2009. - № 10. - Sess. 5/1. - Р. 125-132.

3. Borruso A. LDPE/EVA Market Development // Polyethylene-Polypropylene Chain. MSB. - 2009. - № 10. - Sess. 5/5. - Р. 154-162.

4. Климов И.Г., Кондратьев Ю.Н., Власов А.В., Коваль О.В., Майер Э.А. Позиционирование производства ПЭВД на постсоветском пространстве по развитию технологии и выпуску продукции // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. -№ 6. - С. 314-321.

5. Клаус Г. Основные направления совершенствования производства ПЭНП на ТНХК // Пластические массы. - 1992. -Т. 86. - № 6. - С. 10-12.

6. Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor. Pat. 6384153 B2. USA; Appl. № 09/891318 Jun 27, 2001. Pub. May 7, 2002.

7. Климов И.Г., Колягин В.В., Коваль Е.О., Максимова Н.В., Майер Э.А. Особенности производства ПЭВД в трубчатых реакторах при смешанном инициировании // Химическая промышленность - 2009. - Т. 86. - № 8. - С. 407-413.

8. Luft G., Fischer N., Dorn M. Process for polymerizing ethylene at high pressures in the presence of a mixture of peroxides having different half lives // Angew. Makromol. Chem. - 1988. - V. 160. -Р. 193-201.

9. Коваль Е.О., Колягин В.В., Климов И.Г., Майер Э.А. Исследование влияния технологических факторов на качество базовых марок ПЭВД // Химическая промышленность. - 2009. -Т. 86. - № 6. - С. 322-328.

Поступила 02.09.2010г.

УДК 678.724.23;66.095.262.002.51

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ТРУБЧАТЫХ И АВТОКЛАВНЫХ РЕАКТОРАХ

И.Г. Климов

ООО «Томскнефтехим» E-mail: mea@tnhk.ru

Для существующих двух типов технологий производства полиэтилена высокого давления рассмотрены особенности реализации технологических параметров процесса полимеризации этилена, их влияние на конверсию мономера и свойства синтезируемых полимеров.

Ключевые слова:

Полиэтилен, полиэтилен высокого давления, технология, радикальная полимеризация. Key words:

Polyethylene, high pressure polyethylene, technology, radical polymerization.

При радикальной полимеризации этилена под высоким давлением в качестве инициатора процесса используется кислород и/или перекисные соединения, а в качестве реакционных аппаратов применяют либо реакторы трубчатого типа, либо реакторы с перемешивающим устройством (автоклавный реактор).

Развитие обоих технологий было обеспечено в результате фундаментальных физико-химических и термодинамических исследований всех стадий и технологических параметров процессов. Так в работе [1, 2] освещены вопросы инициирования и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров при различных фазовых состояниях реакционной среды, в работах [3, 4] подробно рассмотрены различные аспекты функционирования

трубчатых реакторов смешения, включая устойчивость, регулирование, математическое моделирование, влияние степени смешения и фазового состояния систем.

Проведен [1] анализ режимов работы трубчатых и автоклавных реакторов с оценкой возможности получения максимального количества полиэтилена с единицы реакционного объёма, а в работе [4] рассмотрена устойчивость режимов работы реакторов с перемешивающим устройством.

В настоящей работе рассматриваются особенности реализации технологических параметров процесса полимеризации этилена в трубчатом реакторе и реакторе с перемешивающим устройством (автоклавный реактор).

В общем виде скорость реакции радикальной полимеризации этилена под высоким давлением может быть записана в виде:

dM

т. АР

- = К1Щ1ГГехр^ехр ^ _

где М - концентрация мономера (этилена), моль/л; / - время, с; К - общая константа скорости реакции полимеризации, л/мольх; п - показатель степени, и<0,5; /=/0ехр(-к/), /0, / и Л - начальная и текущая концентрации инициатора (моль/л) и его константа скорости распада (1/с) при к=Лехр(Еин/ЯТ), А и Ен -предэкспонента и энергия активации инициатора (около 5 ккал/моль для кислорода и 30--.35 ккал/моль для органических перекисей); Е0 -общая энергия активации процесса полимеризации, Е0«25 ккал/моль; АН* - объём активации процесса полимеризации, А&*30...35 см3/моль; АР - разность между атмосферным давлением и давлением в процессе полимеризации, МПа; Я - газовая постоянная, Дж/мольтрад; Т - температура, °С.

Выделяющееся в результате процесса полимеризации тепло реакции уходит на нагрев проходящего через зону реакции массового потока этилена 0эт и на нагрев теплоносителя за счёт передачи тепла через стенку реактора:

О = О + О и

р ¿--эт

ар = ОС (Т - Т ) + К ЬАТ

р V вых вх ' ст напорное

где Оэм=ОСр(Тшх-Твх)'; йсш=КсшЬАТнсшрное, ^Ш;

g - количество полученного полиэтилена, кг/ч; Ср - теплоёмкость реакционной среды в зоне реакции, 0,6 ккал/(кг-град); О - массовый поток реакционной среды, кг/ч; q - тепловой эффект реакции полимеризации составляет около 24 ккал/моль этилена; Теъа-Тех - разность температур между входом из зоны реакции и входом в эту зону, °С; Кст -коэффициент теплопередачи через стенку реактора, ккал/(м-ч-град); Ь - длина зоны реакции, м; АТшжрное - тепловой напор в зоне реакции между реакционной средой и теплоносителем, °С-

Реактор с перемешивающим устройством (автоклавный реактор) выполнен в виде емкостного аппарата с отношением высоты зоны реакции к внутреннему диаметру этой зоны от 5 к 1 до 10 к 1 при объёме зоны реакции до 600...800 л и объёмной скорости массового потока до 150 ч-1. Перемешивание в зоне реакции осуществляется мешалкой с приводом от электродвигателя, встроенного в верхнюю часть корпуса автоклавного реактора. Число оборотов мешалки достигает 1500 в минуту. При таком аппаратурном оформлении на литр реакционного объёма приходится менее 0,002 м2 поверхности теплопередачи и автоклавный реактор работает, практически, в адиабатическом режиме. В этом случае 0„=0Ш или qg=q(YG)=GCp(Teыx-Тex) и Y=(Cp(Tвъх-Твх))/q, где Y - величина конверсии этилена в полимер, Y=g/G, доля.

Тепловой эффект q и теплоемкость этилена Ср является величиной постоянной в ходе процесса

полимеризации, следовательно величина конверсии в автоклавном реакторе определяется только разностью температур реакционной среды на выходе из реактора и входе в него.

У = ААТ,

где Л=Cp/q=^-10-\ 1/град; АТ=ТшзГТт град.

Температура реакционной среды на входе в реактор составляет около 40 °С, а на выходе может достигать 280...300 °С. Эти температуры определяют величину максимально возможной конверсии в автоклавном реакторе на уровне 18...19 %.

За счёт работы мешалки окружная скорость движения реакционной среды достигает 10 м/с и более, но условная скорость движения реакционной среды от входа в зону реакции до выхода из этой зоны крайне мала и составляет 0,1...0,3 м/с. При такой низкой линейной скорости сопротивлением в зоне реакции можно пренебречь и считать давление в зоне реакции одинаковым.

При реализации процесса полимеризации этилена в автоклавном реакторе найденная величина объёма активации в зависимости от типа применяемой в процессе мешалки (желобковая, одно-или трёхзаходная винтового типа) изменяется, достигая 40...45 см3/моль для винтового типа мешалок. Найденная для винтового типа мешалок величина объёма активации процесса полимеризации этилена в среднем превышает ожидаемую величину примерно на 10 см3/моль, что, скорее всего, связано с ощутимой величиной влияния сдвигового эффекта на общую скорость процесса полимеризации.

Этот эффект возникает в связи с тем, что в реакционной среде (имеющей плотность 0,4...0,5 г/см3) лопасти мешалки «набегают» на эту достаточно плотную псевдожидкость под углом в 10...25° и скользят по ней со скоростью 8...10 м/с.

Наличие в автоклавном реакторе высокоэффективного перемешивающего устройства позволяет достигать в зоне реакции снижение величин градиента температур и концентраций до уровня режима перемешивания близкого к режиму идеального перемешивания.

С учётом допущения об идеальном режиме перемешивания материальный баланс подаваемого в автоклавный реактор инициатора можно представить в виде:

УМГ = е

м

где V - объём зоны реакции реактора, л.

Решая ур. (2) относительно концентрации инициатора /получим:

Г =

Г0О о+ку

1 --

1

ехр

(О + кУ)( У

В случае ведения процесса полимеризации этилена при высоком давлении величиной

ехр " (— + )?"

_ V _

в ур. (3) можно пренебречь в свя-

зи с тем, что процесс полимеризации всегда осуществляется при достаточно большом массовом потоке (О/У более 100) высоких величинах констант скорости распада инициатора к. С учетом вышесказанного ур. (3) примет вид:

/ = /о Г ^" 01_ — + к¥ _

и учитывая, что отношение У/О характеризует обратную величину объёмной скорости реакционной среды в зоне реакции, получим:

/ = л 1

1 + И

Легко видеть, что по сравнению с автоклавным реактором в трубчатом реакторе величина конверсии будет выше, но в ур. (4) вклад второго слага-

К ЬАГ

\ — '"порное <->

при переходе к каждой по-

емого

—д

Из анализа уравнения следует, что как во всём объёме зоны реакции, так и на выходе из этой зоны концентрация инициатора I одинакова, а количество распавшегося в зоне реакции инициатора А1 равномерно распределяется в реакционном объёме

А/ = ^.

1 + М

При равномерном распределении инициатора в реакторе в нем отсутствуют условия для возникновения градиента концентрации образующихся радикалов, и, как следствие этого, достигается низкий уровень участия первичных радикалов в реакциях комбинации, что обеспечивает высокую эффективность используемых в процессе инициаторов.

Отсутствие в зоне реакции автоклавного реактора градиента температур и концентраций и постоянство величины давления позитивно сказываются на процессе, обеспечивая низкий удельный расход инициатора и однородность свойств получаемого полимера.

Трубчатый реактор выполнен в виде высокопрочной толстостенной трубы с отношением наружного диаметра к внутреннему около 2...2,2. С наружной стороны этой трубы имеется «рубашка», и в кольцевое пространство под давлением до 40...50 атм подаётся теплоноситель (обычно перегретая вода с температурой до 220 °С). Трубчатый реактор может состоять из одной или нескольких зон реакции при объёме зоны от 200...1000 л и отношении длины зоны реакции к её внутреннему диаметру в диапазоне от 2000...10000.

При такой конструкции на один литр объёма в зоне реакции приходится величина поверхности теплопередачи около 0,1 м2, что в 500 раз больше аналогичного отношения в автоклавном реакторе. В связи с развитой поверхностью теплопередачи для любой из зон трубчатого реактора количество тепла реакции, отводимого через стенку, оказывается существенной величиной. Преобразовав ур. (1) относительно величины конверсии, имеем:

АТ К LАT

-г^ _ V 1 ч V 1 ст напорное

' 1 -д

следующей зоне многозонного трубчатого реактора будет непрерывно снижаться. Это объясняется тем, что при переходе к каждой последующей зоне увеличивается массовый поток. Поэтому с целью сохранения постоянной величины скорости этого потока в зонах и времени реакции увеличивают диаметр их труб, мало меняя длину зон реакции. При одинаковых технологических параметрах по температурам количество тепла реакции с увеличением массового потока в зоне возрастает, а величина коэффициента теплопередачи на единицу длины практически не меняется. В связи со сказанным, количество тепла, отводимое через стенку в какой-либо из зон реакции, будет постоянной величиной, что обеспечит получение в каждой из зон дополнительной конверсии у.

Общая величина конверсии в многозонном трубчатом реакторе У после преобразования ур. (4) может быть записана в виде:

* "I ^ АТ*

ч

Вклад «стенки» в общую величину конверсии У может достигать 30 % (так в трёхзонном реакторе при конверсии в 26 % около 9 % приходится на те-плоотвод через стенку).

Значительная длина зон реакции (более 300 м) и высокая скорость движения реакционной среды (10 м/с и выше) приводят к значительному снижению давления по длине реактора. Это приводит к тому, что каждая из последующих зон работает в диапазоне своего непрерывно понижающегося давления.

В связи со значительным снижением давления объём активации процесса полимеризации, определяемый по начальной величине давления, оказывается заниженным и составляет 20...25 см3/моль по сравнению с достигаемой величиной в 40...45 см3/моль на автоклавных реакторах.

Режим движения реакционной среды в зонах реактора можно рассматривать как поршневой, пренебрегая величиной прямого и обратного перемешивания. Для гипотетического изотермического трубчатого реактора на каждом последующем участке его длины количество распавшегося на этом участке инициатора будет согласно уравнению !=10ехр(-к0 непрерывно снижаться.

В ходе процесса полимеризации в реальных условиях в каждой из зон температура реакционной среды по длине зоны непрерывно увеличивается, количество распадающегося в единицу времени инициатора также увеличивается, затем и температура и количество распадающегося в единицу времени инициатора достигают максимальных значений и, пройдя их, резко снижаются. Такое измене-

1

ние концентрации инициатора формирует специфический вид температурного профиля реакционной среды в реакторе. Тепловыделение за счёт скорости реакции в области максимальных температур оказывается равным количеству отводимого через стенку реактора тепла.

Выводы

Значительно неравномерное распределение количеств инициатора, распавшегося по длине зоны

трубчатого реактора, является причиной повышенной рекомбинации первичных радикалов в области их высоких концентраций, что и приводит к снижению эффективности инициатора и его высоким удельным расходам по сравнению с режимами в автоклавном реакторе. В среднем для всего ряда перекисей, используемых в процессе полимеризации этилена, их удельный расход на трубчатых реакторах в 3...4 раза больше, чем на автоклавных реакторах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Harpler C.A. Handbook of plastics, elastomers, & composites. -McGraw-Hill Companies, 2004. - 1865 p.

2. Софиев А.Э., Кондратьев Ю.Н., Штамм С.Б., Поляков А.В. Полиолефины // Сб. научных трудов / под ред. В.Н.Павлючен-ко. - СПб.: ОНПО «Пластполимер», 1980. - С. 36-42.

3. PolyOlifins, Multiclient report. - Nexant, 2005. - 386 p.

4. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. - М.: Химия, 1972. - С. 105-111.

Поступила 02.09.2010г.

УДК 678.743.2

РАЗРАБОТКА ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ОСВОЕНИЯ МАРОЧНОГО АССОРТИМЕНТА ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТИТАН-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Е.Ю. Шабалин, Е.П. Мещеряков, А.И. Агафонова, Е.О. Коваль, Э.А. Майер

ООО «Томскнефтехим» E-mail: mea@tnhk.ru

Представлены результаты экспериментов по освоению марочного ассортимента продукции с использованием новой промышленной каталитической системы на основе титан-магниевого катализатора. Смоделировано влияние упрощения технологического процесса на свойства полимеров, выданы рекомендации по промышленному освоению.

Ключевые слова:

Полипропилен, сополимеры, технология с титан-магниевым катализатором. Key words:

Polypropylen, copolymers, technology with titan-magnezium catalyst.

Важным требованием внедрения новой технологии или каталитической системы (КС) в условиях действующего крупнотоннажного производства является, как минимум, сохранение выпускаемого марочного ассортимента продукции, для бесперебойного обеспечения традиционных потребителей, а в дальнейшем его расширение и совершенствование качества. Это требует предварительной экспериментальной проверки.

Базовые марки полипропилена (ПП) общего назначения ПП21030, ПП21060, ПП21080 синтезируются на стадии полимеризации при обеспечении заданного соотношения компонентов каталитической системы и точного контроля содержания водорода (агент передачи цепи) в газовой фазе реакторов в соответствии с полученной зависимостью [1], для чего разработан специальный узел прецезионного дозирования [2]. Полученные полимеры по физико-механическим свойствам идентичны производимым с использованием микросферического катализатора ИС13 (МСК-ИС13), имеют незначительно повышенное значение величи-

ны молекулярно-массового распределения (ММР) и пониженное - энтальпии плавления (ДЯШ).

Однако отличием титан-магниевых катализаторов (ТМК) является возможность регулирования стереоизомерного строения ПП цепей, изменяя мольное соотношение внешней стереорегулирую-щей добавки - кремнийорганических эфиров разного состава (Б2) к содержанию ИС14 в катализаторе на стадии полимеризации. Это позволяет синтезировать специальные марки ПП, например, пониженной тактичности (с повышенным содержанием растворимых в ксилоле фракций) для переработки в пленки или повышенной тактичности для литья под давлением. Количественные зависимости данных характеристик являются свойствами конкретного катализатора (его химического состава) и определяются экспериментально. В табл. 1 приведены структурные и молекулярные характеристики ПП, синтезированного на промышленном катализаторе при различных соотношениях Б2/Т1С14 в сравнении с производимыми на МСК-ТЮ3.