Механохимический синтез неорганических пигментов нанокластерной структуры

УДК 541.49:546.732

Д. В. Саниева, В. К. Половняк, Р. Я. Дебердеев,

С. В. Половняк

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НАНОКЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ

Проведены исследования, позволяющие выявить закономерности реакционной способности активированных компонентов, полученных в условиях ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на твердофазные системы, на примере обменных реакций гексацианоферратов(П,Ш) и сульфидов металлов и разработать на базе этих закономерностей одностадийный синтез минеральных пигментов.

В механохимии сливаются воедино два потока информации: физико-химическое состояние поверхности твердых тел и химические процессы на границе раздела фаз матрица-кристалл. Наиболее отчетливо эти явления наблюдаются в условиях компрессионносдвигового и ударно-сдвигового воздействия.

Методом механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твердых тел и ускорения твердофазных реакций. Однако накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области еще недостаточно, чтобы можно было прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции.

В реакциях комплексообразования синтез пигментов осуществлялся в результате замещения лигандов с образованием труднорастворимых в воде соединений. Нами было установлено, что в реакциях комплексообразования, протекающих при наложении на реакционную систему компрессионно-сдвигового воздействия, в твердой фазе можно получить различные неорганические пигменты на основе координационных соединений различных 3Ь-элементов. Примером может служить синтез красного пигмента на основе гексацианоферрата меди (II), осуществляемый посредством смешения твердых фаз соли меди (II) и гексацианоферрата (II) калия в массообменном аппарате (мельнице) с последующим активированием в течение 15 мин. Следует отметить, что более чувствительными к механическим воздействиям являются легко разлагающиеся соединения - кристаллогидраты, карбонаты и др. Для таких объектов механохимическое воздействие связано с разрывом имеющихся в них сравнительно слабых связей. Так, для кристаллогидратов дегидратация связана с разрывом водородных связей, энергия которых составляет всего лишь 30-40 кДж/моль:

К4ре(СЫ)б + 2Си804 ^ Си2[Ре(С1\1)б] +2К28О4.

Это также подтверждается экспериментальными данными. При использовании кристаллогидратов в целом выход продукта реакции существенно выше по сравнению с безводными солями, что видно на примере сульфата меди (II).

Сульфат меди (II) пентагидрат имеет сравнительно низкую температуру дегидратации и к тому же способен последовательно терять молекулы кристаллизационной воды. В этом кристаллогидрате четыре молекулы воды связаны с центральным атомом ковалентными связями, водородными же удерживается в кристаллической решетке за счет лишь водородных связей.

Таким образом, для разрыва связи в кристаллогидрате необходима темпера-

тура отщепления первой молекулы воды, т.е. всего 45°С, а для отщепления четырех молекул воды - всего 110°С, в то время как для разрыва связи ^-О в сульфате меди (II) требуется не менее 200°С. Это приводит не только к уменьшению выхода продукта, но и к изменению его состава, что фиксируется по спектральным характеристикам продуктов реакции.

Для гексацианоферратов (II) цветовая гамма пигментов тяготеет к коротковолновой части спектра, а для гексацианоферратов (III) - к длинноволновой части спектра. Это говорит о том, что на параметр расщепления соответствующего комплекса оказывает влияние не только цианидный лиганд, но и сокоординированный ион металла 3d-элемента.

Обращает на себя внимание тот факт, что на параметр расщепления (Докт) существенно влияет состояние окисления сокоординированного атома. С понижением степени окисления происходит сдвиг полосы поглощения в электронном спектре в коротковолновую область, что хорошо видно из данных табл. 1 и 2 для гексацианоферратов (ПДП) меди (II) и меди (I). Из этого следует, что избыток электронной плотности на сокоординирован-ном атоме вызывает увеличение параметра расщепления и смещение полос поглощения в коротковолновую область. Таким образом, гексацианоферраты (ПДП) 3d-элементов представляют собой весьма лабильную электронную систему, в которой происходит перераспределение электронной плотности не только между атомами металла. В значительной мере такое перераспределение затрагивает и лиганды, т. к. происходит смещение параметра расщепления в область более сильного поля.

В табл. 1 и 2 приведены спектральные характеристики, данные по составу и выходу гексацианоферратов (II), (III). Обращает на себя внимание высокий выход продуктов реакции, достигающий 95-98%. Выход продуктов определяли спектрофотометрически, сопоставляя спектры отражения продуктов реакции и химически чистых соединений, полученных в реакциях из растворов [1].

Таблица 1 - Цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов(ІІ) некоторых З^элементов

Соли Цвет продукта Параметр расщепления А, эВ Выход про- дукта, % Спектральные характеристики

^^по^ нм % погл. ^maxотраж, нм % от- раж.

Mn2Fe(CN)6 Белый 3,08 90 ^=400 8 ^=430- 100

750

^Є^Є^)6] Темно- 2,86 90 ^1=430 77 ^=465 28

безводный синий 1,64 ^2=750 87

^Є^Є^)6] Синий 1,64 90 ^=750 87 ^=400 26

Cо2Fe(CN)6 Розовый 3,08 85 ^1=400 52 ^=470 75

2,37 ^2=520 32 ^2=600 85

^3=690 100

CщFe(CN)6 Малиново- 2,42 90 ^1=510 69 ^1 =400 40

коричневый 1,64 ^2=750 69 ^2=630 58

Cu2Fe(CN)6 Малиново- 2,33 90 ^=530 79 Х= 670 40

коричневый

Zn2Fe(CN)6 Белый 3,08 95 ^=400 12 ^=440 100

Таблица 2 - Цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов (III) некоторых 3d - элементов

Соли Цвет про- Пара- Выход Спектральные характеристики

дукта метр расщепления А, эВ продукта, % погл, нм % погл. ^^отраж, нм % отраж.

Mnз[Fe(CN)6]2 Желтый 2,86 98 ^=430 78 ^=730- 750 98

^Є^Є^)6] Синий 1,72 80 ^1=680- 750 89 ^=400 25

Коричне- вый 2,80 85 ^=440 75 ^=750 65

Желтый 2,86 1,64 96 ^1=430 ^2=750 72 40 ^=630 80

Znз[Fe(CN)6h Желтый 2,86 95 ^=430 78 ^=660- 710 89

Нами был осуществлен также синтез пигментов на основе обменных реакций сульфидов на примере сульфида цинка как имеющего известный стехиометрический состав и достаточно лабильную кристаллическую решетку.

Устойчивость кристаллической решетки сульфидов можно косвенно оценить по их теплоте образования и по значению произведения растворимости веществ (ПР) - способности перехода ионов в раствор из кристаллической решетки (табл. 3). Результаты исследований обменных реакций с сульфидом цинка представлены в табл. 4.

Таблица 3 - Произведение растворимости (ПР) и энтальпии образования некоторых сульфидов

Сульфид Значение ПР Теплота образования АН0 298, кДж/моль

ZnS 2,5* 10-22 200,6

Ag2S 6,3-10"50 212,7

BІ2Sз 1 • 10-97 170

CdS 7,9* 10-27 196,5

CuS 6,3-10-36 279,6

CU2S 2,5* 10-48 380

MnS 2,5* 10-10 217,4

Sb2Sз 1,6-10-93 170

SnS 1 • 10-25 462

Таблица 4 - Обменные реакции некоторых солей с сульфидом цинка

Вещество Цвет ДПР Цвет продукта Продукт реакции

BІ2COз Белый 10-35 Светло-желтый BІ2Sз

Sb Серый 10-31 Серый Sb2Sз

AgNOз Розовый 10-28 Черный AgS

SnCІ2 Белый 10-3 Розовый SnS

CdCІ2 белый 10-5 - -

MnSO4 Светло-розовый 10-12 - -

CuSO4 Светло-зеленый 10-14 - -

BiNOз Белый - - -

BiJ Темно - красный - - -

BІ2 ^4)3 Белый - Коричневый BІ2Sз

Как указывалось выше, высокий выход продуктов реакций противоречит принципу обратимости химических реакций. Если при механохимическом воздействии на систему образуется продукт твердофазной реакции, то с таким же успехом он должен и разрушаться под этим воздействием, однако этого не наблюдается. Нами были проведены специальные исследования, позволившие объяснить данный феномен.

При механохимическом воздействии (измельчении) кристаллические структуры веществ должны легко разрушаться, что всегда имеет место при диспергировании веществ в механохимических реакциях. Рассмотрим одну из таких твердофазных реакций, а именно взаимодействие различных солей серебра с сульфидом цинка:

2AgX + ZnS = Ag2S + ZnX2.

Трудно представить, что в ходе механохимической реакции структура, например, галогенида серебра (простая кубическая решетка) при взаимодействии со сложной структурой вюрцита или сфалерита (изоморфные структуры сульфида цинка) может сформироваться структура куприта, характерная для сульфида серебра [2]. Такие сложные превращения протекают обычно в гомогенных системах (растворы или расплавы) и для твердофазных реакций из-за энтропийных ограничений маловероятны. Вместе с тем твердофазные химические реакции осуществимы. Возникает вопрос: что же является их движущей силой?

С точки зрения химической термодинамики движущей силой любых реакций является свободная энергия Гиббса реакционных систем. Рассмотрим варианты образования сульфида серебра при взаимодействии различных солей серебра с сульфидом цинка с точки зрения изменения свободной энергии Гиббса (табл. 5).

Таблица 5 - Значения энергий Гиббса и теплот образования реакций

Реакция АО, кДж/моль АН, кДж/моль

2ЛдМО3+7п8^-Лд28+7п(МО3)2 -75,76 -199,04

2ЛдС!+7п8 ^Лд28+7п С12 18,28 -128

Лд28О4+7п8^-Лд28+7п8О4 -83,04 -227,52

2Лди+7п8^Лд28+7пи2 88,28 -54,72

2ЛдБг+7п 8 ^Лд28+7пБг2 48,4 -96,44

Из табл. 5 видно, что все реакции являются экзотермическими, однако с точки зрения изменения энергии Гиббса реализуются лишь реакции 1 и 3, что подтверждается также и в эксперименте. Определяющим фактором протекания реализуемых реакций 1 и 3 (табл. 5) является изменение энтропии процесса. Рассмотрим с этой точки зрения кристаллы солей серебра и сульфида цинка. В ходе механохимического воздействия на систему при соприкосновении граней кристаллов в условиях комперссионно-сдвигового воздействия вначале формируется зародышевая фаза, отвечающая как стехиометрии продукта, так и строению элементарной ячейки его кристаллической решетки (рис. 1). В дальнейшем, на второй стадии процесса образования продукта реакции, зародышевая фаза формирует кластерные структуры. Кластеры формируются по принципу «снежного кома» и удерживаются ковалентными связями между частицами зародышевых фаз. Предельный размер кластера должен определяться прочностью этих ковалентных связей, с одной стороны, и возможностью взаимодействия с поверхностью рабочих тел измельчающего устройства - с другой. Очевидно, что размер кластеров будет разным для различных продуктов механохимических реакций.

Рис. 1 - Схема образования фрактального кластера из частиц зародышевой фазы

Фрактальные кластеры образуются в результате слипания первичных частиц зародышевой фазы. Степень фрактальности определяется средней плотностью кластера:

р= к • Г -а ,

где р - плотность кластера; к - константа, зависящая от природы вещества; Г - радиус кластера; а - коэффициент прилипания. Размер фрактального кластера может составлять до нескольких сотен радиусов зародышевой фазы.

По данным электронной микроскопии, в случае сульфида серебра как продукта реакции размер зародышевой фазы не превышает 5-10 нм, а размер кластеров составляет 100-120 нм [3]. Эти структуры не имеют ничего общего с кристаллическими решетками продуктов реакции, так как условия для их формирования отсутствуют. На третьей стадии процесса кластерные структуры образуют дисперсную фазу, размер частиц которой определяется условиями измельчения и для механохимических реакций составляет 1 -2 мкм [4]. Частицы большего размера легко разрушаются на составляющие их кластеры без деструкции последних. Вследствие этого равновесие системы зародышевая фа-за^кластер^дисперсная фаза смещено вправо, что и обусловливает высокий выход продукта реакции.

Вместе с тем, несмотря на высокий выход продуктов реакции, он все же существенно различен для разных систем. Нами уже было показано, как возможность обменных реакций сульфидов, как и состояние их равновесия, определяется разностью значений величины произведения растворимости (ПР) исходных веществ и продукта реакции. Чем больше эта разность, тем больше выход образующихся продуктов реакции. Эта эмпирическая закономерность, безусловно, имеет под собой термодинамическую основу, т.е. определяется разностью энергии кристаллических решеток, достоверные сведения о которых, к сожалению, весьма ограниченны.

Следует отметить, что образование дисперсной фазы не является конечной стадией процесса. Дисперсная фаза в первоначальный момент времени имеет аморфную структуру, состоящую из отдельных кластеров. Эта структура термодинамически нестабильна и в течение относительно небольшого времени (несколько часов) кристаллизуется, так как кристаллизация упорядочивает структуру и в целом понижает энергию системы. Факт кристаллизации проверен нами на примере синтеза берлинской лазури. В электронном спектре отражения продукта реакции имеется минимум поглощения (максимум отражения), который существенно изменяется после реализации процесса (рис. 2). Через один час после реакции степень отражения (^мах = 450 нм) продукта реакции изменяется в сторону увеличения от 60 до 70%. Равновесие наступает приблизительно спустя три часа, когда степень отражения возрастает до 80%.

Рис. 2 - Электронный спектр отражения КРв[Рв (ОЫ)б]: 1 - в момент образования; 2 -через 3 ч после синтеза

Таким образом, образование конечного продукта при механохимическом синтезе неорганических пигментов проходит в четыре стадии: образование зародышевой фазы; образование фрактальных кластеров; последующее агрегирование кластеров в дисперсную аморфную фазу; и на конечном этапе происходит формирование кристаллического вещества с характеристиками, отвечающими его справочным данным.

Выводы

1. Осуществлен одностадийный механохимический синтез ряда гексацианоферра-тов(ПДП) некоторых 3d-элементов широкой цветовой гаммы (синтезировано более 30 соединений) с высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%).

2. В обменных реакциях сульфидов металлов показано, что механохимические реакции подчиняются, с одной стороны, критерию Гиббса(ДG<0), а с другой - правилу произведения растворимости (правило ПР), т. е. реакции протекают в сторону систем с меньшим значением ПР, что связано с увеличением прочности связей в кристаллических решетках продуктов реакций.

3. По данным электронной микроскопии объяснен феномен высокого выхода продуктов механохимических реакций, связанный с их стадийностью. На первой стадии процесса происходит образование зародышевой фазы, отвечающей стехиометрии продукта реакции. Далее происходит процесс кластерообразования, включающий образование нано-размерных кластеров из нескольких частиц зародышевой фазы. Следующей стадией является процесс агрегирования кластеров с образованием дисперсных частиц размеров 0,1-1,0 мкм. Эта стадия легкообратима, и дисперсные частицы могут распадаться на кластеры без разрыва химических связей. Это напоминает псевдожидкое состояние, и оно является метастабильным, т.е. по истечении времени от одного до трех часов происходит перекристаллизация и дисперсная фаза превращается в кристаллическую, отвечающую кристаллической структуре продукта реакции.

Литература

1. Воскресенский, П.И. Аналитические реакции между твердыми веществами и полевой химический анализ / П.И. Воскресенский. - М.: Госгеолтехиздат, 1963. - 191 с

2. Ормонт, Б. Ф. Структуры неорганических веществ ГИТТЛ / Б.Ф. Ормонт. - М.-Л., 1950, - 968 с.

3. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

4. Смирнов, Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б.М. Смирнов. - М.: Наука, 1991.

© Д. В. Саниева - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ;

B. К. Половняк - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КГТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ;

C. В. Половняк - канд. техн. наук.