Гидрохимическое осаждение пленок твердых растворов PbSySe1−y: состав, структура, морфология

13. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия. 1978. 308 с.;

Antonovskiy V.L., Buzlanova M.M. Analytical chemistry of organic peroxide compounds. M.: Khimiya. 1978. 308 p. (in Russian).

14. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР. 1962. 306 с.;

Busev A.I. Analytical chemistry of molybdenum. M.: AN USSR. 1962. 306 p. (in Russian).

15. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. 367 с.;

Denisov E.T. Kinetics of homogeneous chemical reactions. M.: Vysshaya shkola. 1978. 367 p. (in Russian).

16. Талисманов C. C., Еременко И. Л. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 7. С. 627- 642;

Talismanov S.S., Eremenko I.L. // Uspekhi Khimii. 2003. V. 72. N 7. P. 627-642 (in Russian).

17. Muller A., Peters F., Pope M. T., Gatteschi D. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 239-271.

18. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1981. 431 с.;

Emmanuel N.M., Knorre D.G. Course of chemical kinetics. M.: Vysshaya shkola. 1981. 431 p. (in Russian).

19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.; Gordon A., Ford R. The companion of the chemist. М.: Mir. 1976. 541 p. (in Russian).

20. Анисимова В.И. ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов. Дис. ... к.х.н. Казань.: Казанский гос. технология. ун-т. 2010. 154 с.;

Anisimova V.I. IR-spectroscopy research and quantum-chemical modeling of self-association of hydroperoxides. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Kazan. KSTU. 2010. 154 p. (in Russian).

21. Ohkubo K., Kanaede H. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 75. N 2. P. 322-325.

Кафедра общей химической технологии

УДК 546.22/.24

А.С. Катышева, Л.Н. Маскаева, А.В. Чукин, В.Ф. Марков

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ PbSFSe1-F: СОСТАВ,

СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ

e-mail: annakaty@mail.ru

Совместным гидрохимическим осаждением сульфида и селенида свинца из цит-ратно-аммиачной реакционной смеси при температуре 353 K получены тонкие пленки твердых растворов PbSySe1-y (0 < y < 1). Составлено формально-кинетическое уравнение скорости превращения соли свинца в PbSySe1-y. Исследованы зависимости кристаллической структуры, фазового состава и морфологии пленок от условий синтеза.

Ключевые слова: тонкие пленки, твердые растворы замещения, химическое осаждение, сульфид свинца, селенид свинца

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее узким звеном в развитии инфракрасной техники является создание новых высокочувствительных доступных материалов. К числу перспективных материалов, способных изменять свои фотоэлектрические характеристики, следует отнести твердые растворы замещения сульфидов и селенидов металлов. Так целенаправленный синтез пленок твердых растворов РЬ8^е1-у (0 < у < 1) позволит регулировать диапазон спектральной чувствительности в интервале длин волн от 0.4 до 6.0 мкм.

Известно несколько способов получения тонких пленок РЬ^^е^, в том числе, термическое испарение в вакууме [1, 2], молекулярно-лучевая

эпитаксия [3], эпитаксиальное осаждение методом «горячих стенок» [4], ионное распыление в тлеющем разряде [5]. Перечисленные методы синтеза требуют сложного технологического оборудования и не всегда обеспечивают необходимые функциональные свойства. В связи с этим, актуальной является разработка способа получения пленок РЬ8у8е1-у методом гидрохимического осаждения. Метод исключает использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и позволяет формировать слои твердых растворов замещения широкого диапазона составов [6].

Авторами работы [7] был осуществлен гидрохимический синтез пленок РЬ8у8е1-у из реакционной смеси, содержащей РЬ^О3), тиомоче-вину и селеносульфат натрия. Полученные пленки

были однофазными. Данные о получении пленок PbSySe1—y путем совместного осаждения PbS и PbSe с использованием смеси тио- и селеномоче-вины в литературе отсутствуют. Не исследованы кинетические закономерности осаждения PbS^Sei-y.

В связи с этим, целью настоящего исследования являлось получение пленок твердых растворов в системе сульфид свинца — селенид свинца при совместном осаждении PbS и PbSe смесью тио- и селеномочевины, исследование кинетических закономерностей процесса, кристаллической структуры, фазового состава и морфологии полученных пленок.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Осаждение пленок твердых растворов PbSySe1—y проводилось на ситалловые подложки при температуре 353 K из реакционной смеси, приготовленной из водных растворов ацетата свинца(П), цитрата натрия, гидроксида аммония, йодида аммония, сульфита натрия, тиомочевины и селеномочевины. В качестве источников ионов S2 и Se2 выступали соответственно тио- и селеномо-чевина. Введение сульфита натрия как антиокси-данта способствовало стабилизации водного раствора селеномочевины, а йодид аммония выполнял роль сенсибилизирующей к ИК-излучению добавки.

При кинетических исследованиях соосаж-дения сульфида и селенида свинца использовался метод избыточных концентраций. В каждой серии опытов менялся один из параметров проведения процесса (концентрация компонента, температура) при постоянных значениях остальных. Измерения проводили по методике и при условиях, приведенных в работе [8].

Измерение толщины полученных пленок проводилось оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре фирмы «Bruker» в интервале волновых чисел 1000-7000 см-1.

Определение фазового состава и структуры пленок осуществлялось методом рентгеновской дифракции в СиКа-излучении на дифракто-метре Xpert PRO MRD в интервале углов 2в от 20° до 75° в режиме пошагового сканирования с шагом 0.026° и временем накопления сигнала в точке 500 с. Обработка результатов проводилась с помощью программного обеспечения Panalitical XPert High Score Plus.

Электронно-микроскопические исследования пленок выполнялись с помощью растрового электронного микроскопа SIGMA VP при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Элементный анализ пленок осуществлялся с использованием системы микроанализа INCA Energy 200 (Oxford Instruments) при ускоряющем напряжении 20 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены предварительно рассчитанные области совместного осаждения сульфида и селенида свинца, построенные по данным анализа ионных равновесий в цитратно-аммиачной системе при температурах 298 K и 353 K с учетом кристаллизационного фактора и температурных зависимостей используемых термодинамических констант по методике, описанной в [9]. Анализ рис. 1 показывает, что в исследуемой системе соосаждение PbS и PbSe возможно в широкой области значений рН > 8. Видно, что увеличение температуры сдвигает оптимальную для соосаждения PbS и PbSe область в сторону более низких значений pH.

Рис. 1. Области совместного осаждения PbSe и PbS (заштрихованы) при 298 K и 353 K. Кривые (1. 1'), (2. 2'), (3. 3') характеризуют граничные условия образования PbSe, PbS, Pb(OH)2 соответственно Fig. 1. Areas of PbS and PbSe co-deposition (dashed) at 298 K and 353 K. Curves (1. 1'), (2. 2'), (3. 3') characterize the boundary conditions for PbSe, PbS, Pb(OH)2 formation, respectively

Знание области совместного осаждения является необходимым, но недостаточным условием для формирования твердых растворов требуемого состава. Для разработки условий целенаправленного синтеза пленок PbSySe1-y требуется

проведение комплексных кинетических исследований, направленных на выявление влияния температуры синтеза и концентрации каждого компонента реакционной смеси на скорость процесса осаждения PbS и PbSe.

На рис. 2 представлены кинетические кривые превращения соли свинца в PbS и PbSe, которые демонстрируют влияние на процесс концентрации в реакционной смеси тио- и селеномоче-вины при их совместном присутствии. Видно, что содержание селеномочевины в реакционной смеси оказывает значительно большее влияние на скорость осаждения, чем тиомочевины, концентрация которой фактически на порядок выше.

-111п2 , 26200

'PbS,Se,_. = 311"10 exp|

8.31 T

•Г105 X

rOSe(NH2 )2

о

\

50

т

200

1

250

100 . 150 I . мин

Рис. 2. Кинетические кривые превращения соли свинца в PbS

и PbSe при начальных концентрациях селеномочевины, моль/л: 0.005 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.04 (4) в присутствии 0.45 моль/л CS(NH2)2 и тиомочевины, моль/л: 0.10 (1'), 0.20 (2'), 0.30 (3'), 0.55 (42') в присутствии 0.01 моль/л CSe(NH2)2. Температура процесса 353 K Fig. 2. Kinetic curves of lead salt transformation to PbS and PbSe at initial concentrations of selenourea, mol/L: 0.005 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.04 (4) in the presence of 0.45 mol/L CS(Nh2)2 and at initial concentrations of thiourea, mol/L: 0.10 (1'), 0.20 (2'), 0.30 (3'), 0.55 (4') in the presence of 0.01 mol/L of CSe(NH2)2. The process temperature is 353 K

Формально-кинетическое уравнение скорости превращения ацетата свинца в PbS и PbSe в цитратно-аммиачной системе, составленное на основе экспериментальных данных в условиях самопроизвольного зародышеобразования, имеет вид:

/-*0.22 (-1-0. 26 (-1-0. 55^0. 43 ^-0.06 ^ Х 2 )2 СЫа3С6Н507 СМИ4: СМН„0НСЫа^03 СРЬ2+

Рассчитанная энергия активации процесса составила 26.2 кДж/моль.

Уравнение позволяет прогнозировать и регулировать скорость образования реакции образования PbS—PbSe в зависимости от выбранных условий процесса.

Расчет концентрационной области совместного образования PbS и PbSe и проведенные кинетические исследования позволили оптимизировать состав реакционной смеси и условия процесса. В результате проведенных опытов были получены зеркальные пленки серого цвета, обладающие хорошей адгезией к подложке. Их толщина варьировалась в пределах 0.39—1.10 мкм в зависимости от условий синтеза.

При анализе рентгенограмм совместно осажденных пленок в системе PbS—PbSe обнаружена только кубическая фаза со структурой №С1 (В1), период которой зависит от состава пленок, и рефлексы от материала подложки (рис. 3). Выявленный сдвиг рефлексов для пленок, осажденных при одновременном присутствии тио- и селено-мочевины, относительно рефлексов пленок индивидуальных PbS и PbSe был интерпретирован нами как образование твердых растворов как со стороны сульфида свинца, так и со стороны селенида свинца.

Установленная зависимость состава твердых растворов РЬ$^е1—у от концентрации селено-мочевины в реакционной смеси имеет сложный характер. Увеличение концентрации селеномочевины до 0.02 моль/л приводит к образованию твердого раствора на основе PbS с содержанием PbSe в его структуре до 11 мол. %. При дальнейшем увеличении концентрации селеномочевины на рентгенограммах пленок наблюдается раздвоение дифракционных отражений для всех кристаллографических граней, что свидетельствует об образовании смеси твердых растворов. Так при содержании в реакционной смеси 0.025 моль/л С8е(КН2)2 были идентифицированы два твердых раствора РЬ$у8е1—у. Первый из них имеет в своем составе 11 мол. % PbSe, в то время как второй — 78 мол. % PbSe. При повышении концентрации селеномочевины до 0.03 моль/л пленка становится однофазной и представляет собой твердый раствор замещения, соответствующий формульному составу PbS0.19Se0.81. Резкое изменение состава пленок в узком концентрационном диапазоне се-леномочевины в реакционной смеси можно объяснить изменением термодинамических условий в

системе, связанном, в первую очередь, со значительной разницей в произведениях растворимости сульфида и селенида свинца (ПРРЬ5 = 10 28;

ПРрЬЗе = 10-38).

Л

H

о

о

и

«

s

о

и

(D

H

и

pbS0„Seisl

а = 0.6126 нм

s,-

J

PbS Se 0.8» 0.11

PbS Se .

о :: о :

а = 0.5959 нм а = 0.6120 нм

1

PbS Se

О S" О 11

а = 0.5959 нм

PbS а = 0.5932 нм

JL.

J_bu.

-i—I—.—I—.—I—.—I—I—I—I

20 30 40 50 60 7(1 29, град

Рис. 3. Рентгенограммы химически осажденных пленок PbS, PbSe и твердых растворов замещения PbSySe1-y на их основе Fig. 3. X-ray patterns of chemically deposited films of PbS, PbSe and PbSySe1-y substitutional solid solutions on their base

Сопоставление данных элементного и рентгеноструктурного анализа показало, что осажденные пленки, наряду с твердыми растворами PbSJSe1-J содержат в своем составе рентгеноа-морфный селенид свинца в количестве от ~10 до ~27 мол. %.

Обращает на себя внимание уширение дифракционных линий по мере повышения содержания PbSe в твердом растворе, что свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов: микрокристаллы индивидуальной фазы PbSe имеют значительно меньший размер, чем частицы PbS. Это подтверждают результаты электронно-микроскопических исследований, представленные на рис. 4.

На электронных микрофотографиях видно, что пленка PbS состоит из четко ограненных кристаллитов размером от 150 до 650 нм.

Рис. 4. Микроизображения (сверху вниз) пленок PbS. Смеси

двух твердых растворов PbS0 77Se023 и PbS0.50Se0.50, PbSe Fig. 4. SEM images (from top to bottom) of PbS films. Mixtures of two solid solutions PbS0 77Se023 and PbS0.50Se0.50, PbSe

Если для пленок PbS преимущественным направлением роста является грань [200], то для слоев, синтезированных из реакционной смеси, содержащей 0.0225 моль/л CSe(NH2)2, отмечается выраженная преимущественная ориентация кристаллитов вдоль оси направления роста грани [111]. Размеры кристаллитов при этом находятся в диапазоне от 80 до 200 нм. Одновременно прослеживается формирование агрегатов из сросшихся микрокристаллитов размером до 750 нм. Пленка PbSe, в свою очередь, сформирована из однородных частиц сферической формы размером 30-50 нм и сросшихся из них глобульных образований, размеры которых составляют 170-480 нм.

ВЫВОДЫ

1. По результатам расчета условий образования PbS и PbSe определено, что их совместное осаждение смесью тио- и селеномочевины возможно при pH > 8. При повышении температуры с 298 К до 353 К оптимальная для синтеза область рН смещается с 12-13 до 11-12.

2. Путем проведения комплексных кинетических исследований выведено формально-кинетическое уравнение скорости превращения соли свинца в PbS и PbSe при взаимодействии со смесью тио- и селеномочевины.

3. Впервые гидрохимическим осаждением в цитратно-аммиачной системе осуществлен низкотемпературный синтез пленок твердых растворов замещения PbSySe1-y (0 < y < 1).

4. С использованием рентгеновского и элементного анализа исследованы структура и состав твердых растворов PbS^Se1-y (0 < y < 1). Показано, что повышение содержания PbSe в твердом растворе сопровождается нарушением огранки отдельных кристаллитов пленки и уменьшением их размеров со 150-650 до 30-50 нм.

Работа выполнена при поддержке гранта на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буткевич В.Г., Бочков В.Д., Глобус Е.Р. // Прикладная физика. 2001. № 6. C. 66-112;

Butkevich V.G., Bochkov V.D., Globus E.R. // Prikl. Fiz. 2001. N 6. P. 66-112 (in Russian).

2. Kumar S., Majeed Khan M.A., Khan A.S., Husain M. //

Optical Materials. 2004. V. 25. P. 25-32.

3. Засавицкий И.И., Курганский А.В., Мацонашвили Б.Н., Шотов А.П. // Физика и техника полупроводников. 1985. Т. 19. № 12. С. 2149-2153;

Zasavitskiy LI., Kurganskiy A.V., Matsonashvili B.N., Shotov A.P. // Fizika I Tekhnika Poluprovodnikov. 1985. V. 19. N 12. P. 2149-2153 (in Russian).

4. Averin I.A., Blokhin Yu.N., Lutskaya O.F. // Inorg. Mater. 1988. V. 24. N 2. P. 159-162.

5. Mihailescu G., Borodi G., Candea R.M. // Journal of Materials Science Letters. 1994. V. 13. N 23. P. 1675-1676.

6. Третьякова Н.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Миронов М.П., Дьяков В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 37-40; Tretyakova N.A., Markov V.F., Maskaeva L.N., Mironov M.P., Dyakov V.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.. 2008. V. 51. N 7. P. 37-40 (in Russian).

7. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимический синтез пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 218 с; Markov V.F., Maskaeva L.N., Ivanov P.N. Hydrochemical deposition of metal sulfide films: modeling and experiment. Yekaterinburg: Ural. Otd. Ross. Akad. Nauk. 2006. 218 p. (in Russian).

8. Sarma Y.S., Acharya H.N., Misra N.K. // Thin Solid Films. 1982. V. 90. N 2. P. L43-L47.

9. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. // Бут-леровские сообщения. 2010. Т. 22. № 10. С. 10-16; Katysheva A.S., Markov V.F., Maskaeva L.N. // Butlerov Soobshcheniya. 2010. V. 22. N 10. P. 10-16 (in Russian).

10. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1421-1426;

Markov V.F., Maskaeva L.N. // Zhurnal Fizicheskoiy Khi-mii. 2010. V. 84. N 8. P. 1421-1426 (in Russian).

Кафедра физической и коллоидной химии