Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем

УДК541.18.042.2:678.745

В. Е. Проскурина, Р. З. Тухватуллина, Р. Р. Фаизова,

Ю. Г. Галяметдинов

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФЛОКУЛЯЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ

Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, электролит, гибридная полимер-неорганическая наносистема, флокуляция, кинетика седиментации, флокулирующая активность, флокулирующий эффект.

Подобраны условия синтеза гибридных органо-неорганических наносистем на основе коллоидного золя Al(OH)3 и ионогенных ПААФ. Определены оптимальные соотношения исходных компонентов реакции и температура синтеза Т=70°С. Высокие флокулирующие показатели ионогенных сополимеров акриламида отмечены в водносолевых (NaCl, K4[Fe(CN)6]) средах при I=0,018N.

Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, electrolyte, hybrid organic-inorganic nanosystem, flocculation, sedimentation

kinetics, flocculating activity, flocculating effect.

The conditions for the synthesis of hybrid organic-inorganic nanosol based on the Al(OH)3 and ionic polyacrylamide flocculants were selected. The optimum ratio of initial components of the reaction and the synthesis temperature T = 70 ° C were identified. High performance flocculating ionic copolymers of acrylamide were observed in water-salt (NaCl, K4[Fe(CN)6]) media with an ionic strength of 0,018 N.

Введение

Перспективным направлением в науке о полимерах является получение новейших типов функциональных материалов, называемых гибридными системами, которые могут быть использованы в процессах флокуляции, фильтрации и флотации при очистке промышленных сточных вод от дисперсных примесей. К гибридным относятся материалы, полученные за счет взаимодействия химически различных компонентов, чаще всего органических и неорганических, формирующих определенную кристаллическую структуру [1-4].

В настоящее время существует множество способов получения органо-неорганических гибридных материалов. Наибольшее распространение получили три основных метода: золь-гель метод; интерка-ляция полимеров и наночастиц в слоистые структуры, включая полимеризацию in situ; сочетание процессов полимеризации и формирования наноразмерных частиц, обеспечивающее гомогенное диспергирование неорганического компонента в полимерной матрице [5-7].

Цель настоящей работы - синтезировать гибридные полимер-неорганические наносистемы и установить основные закономерности флокулирующего поведения ионогенных сополимеров акриламида.

Экспериментальная часть

При рассмотрении особенностей флокуляции модельной дисперсной системой являлась суспензия диоксида титана (анатаз) (ТУ 6-09-2166-77) со средним радиусом частиц ДФ R =15*10-6м и с плотностью - р = 3,59 103 кг/м3.

В качестве анионного (А) ПААФ был использован высокомолекулярный статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой M=4,71-106 и молярной концентрацией ионогенных звеньев р=11,4мол.%; в качестве катионного (К) ПААФ - статистический сополимер акриламида с гид-

рохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с M=4,08-106 и ß=13,9мол.%

Кинетику седиментации суспензии TiO2 изучали в режиме свободного (нестесненного) оседания на весовом седиментометре СВ-1.

Вискозиметрические измерения проведены с использованием вискозиметра с капилляром диаметра 0,52 мм, поправка на кинетическую энергию не превышала 2% и не учитывалась при подсчете чисел вязкости Пуд/С.

Величину и знак ^-потенциала суспензии TiO2 определяли методом макроэлектрофореза [8], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС - суспензией TiO2 и находящимся над ней раствором электролита (0,003N KCl); с помощью выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов Е=130В при расстоянии между электродами l=42,5 см.

Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле Гельмгольца-

Смолуховского:

е 4жгу300 ,

S- —

I

где П и £ - соответственно вязкость и диэлектрическая проницаемость суспензии TiO2.

Оптическую плотность в исследуемых системах определяли на спектрофотометре UNICO-1200. Для проведения исследований готовили водные растворы анионного, катионного образцов с концентрацией 0,06кг/м3 в средах с I = 6^10-3N, I=1,810-2N и I = 0,1N, создаваемых добавками электролитов NaCl, K4[Fe(CN)6], FeCl3. Оптическую плотность d каждого из растворов определяли при варьировании длины волны падающего света L в диапазоне от 400нм до 600нм.

Средний размер частиц коллоидного золя Al(OH)3, синтезированного при взаимодействии водных растворов AlCl3 и (NH4)2CO3 определяли

методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano-ZS. Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows™.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследований с целью расширения ассортимента полиакриламидных флокулян-тов в процессах очистки сточных вод нами были подобраны условия синтеза гибридной полимер-неорганической наносистемы, на основе коллоидного золя А!(ОИ)з и ионогенных сополимеров акриламида. Синтез нанодисперсного золя осуществляли по химической реакции:

2А!С!з + 3(ЫИ4)2СОз + ЗН2О ^ 2А!(ОИ)з| + 6NH4C! + ЗСО2.

Методом динамического светорассеяния были определены размеры структурных единиц коллоидного золя А!(ОН)3 и величина электрокинетического потенциала £=+20мВ. Варьируя соотношения исходных компонентов А!С!3 и ^Н4)2СО3: 1^1,02; 1^1,05; Н1,1; 1^1,5 был получен нанозоль А!(ОН)3 с различным размером частиц. В таблице 1 представлены обобщенные данные по размерам частиц А!(ОН)3 при анализируемых соотношениях исходных реагентов.

Таблица 1 - Зависимость размеров частиц гидрозоля А1(ОН)з от соотношения исходных реагентов ^Н4)2СО3 и А1С13.

Соотношение исходных реагентов (NH4)2CO3 и AlCl3 соответственно R, нм

1:1,02 1,5

1:1,05 8

1:1,1 4

1:1,5 1

На основании данных таблицы 1 в качестве оптимального было выбрано соотношение исходных компонентов AlCl3 и (NH4)2C03 1^1,5, так как образуется коллоидный золь с наименьшим размером частиц. Системы Al(0H)3 + анионный образец и Al(0H)3 + катионный образец были получены путем смешения. Основное условие образования гибрида на основе коллоидного золя гидроксида металла и ионогенных сополимеров акриламида - наименьший размер частиц гидроксида металла [9].

На рис.1 представлены дифференциальные кривые распределения по размерам частиц Al(0H)3, Al(0H)3+A, Al(0H)3+K. Гибрид на основе катионного сополимера обладает большими размерами частиц по сравнению с анионным гибридом.

На втором этапе исследований, на количественном уровне проанализировано влияние природы и концентрации полимерных флокулянтов на седимен-тационную устойчивость суспензии Ti02 при варьировании ионной силы в пределах (6-10-3^0,1) N. На рис. 2 в качестве примера приведены кинетические кривые седиментации суспензии Ti02 в присутствии анионного ПААФ (А) при I= 6^10-3N, создаваемой добавкой электролита NaCl при условии варьирования в широ-

ких пределах концентрации полимерной добавки. Аналогичные эксперименты были проведены в присутствии катионного ПААФ.

Рис. 1 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц для 3-х систем: 1 -А1(ОН)з, 2 - А1(ОН)з+А, 3 - А1(ОН)з+К

Рис. 2 - Кинетические кривые седиментации суспензии TiO2 в присутствии различных концентраций анионного ПААФ (А) при I=0,018N NaCl. [А]-105, %: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 7; 4 - 17; 5 - 37; 6 - 62

При интерпретации данных рис. 2 следует принимать во внимание, что при введении в суспензию диоксида титана электролита претерпевает изменения конформационное состояние макромолекул флокулянтов и происходит перестройка двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц ДФ, что, несомненно, отражается на агрегативной и, как следствие этого, на седиментационной устойчивости ДС. Подтверждением сказанному служат данные спек-трофотометрии (рис. 3) и эксперименты по макроэлектрофорезу суспензии диоксида титана в водносолевых Nad и K^Fe^N)^ средах (рис. 4).

d

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности d от длины волны падающего света V для катионного сополимера в водно-солевой РвС!3 среде при I (М): 1 - 0; 2 - 0,002; 3 - 0,01; 4 - 0,05

По данным рис. 3 для катионного полимерного флокулянта отчетливо прослеживаются постоянные значения оптической плотности для всего спектра длин волн ^ = 0,022), что свидетельствует о развернутой конформации макромолекул сополимера. При введении в раствор полимера расчетного количества РеОіз для получения сред с !=0,002Ы, 1=0,01 N и !=0,05Ы зафиксировано резкое увеличение оптической плотности d в 100раз. Данный эффект связан со сворачиванием макромолекулы сополимера в клубок и переходом системы от истинного раствора к дисперсному.

Ç.MB

-20 m 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

-100  f "

-120 <'

-40

б

Рис. 4 - Зависимость Ç-потенциала суспензии диоксида титана от ионной силы раствора в присутствии анионного

Учитывая, что частицы Ti02 заряжены отрицательно (|=-38мВ), то при введении в суспензию анионного полимерного образца, имеющего отрицательно заряженный полианион наблюдается снижение Ç-потенциала системы до значения (|=-118мВ), при последовательном добавлении электролитов NaCl и K4[Fe(CN)6] наблюдается закономерное увеличение электрокинетического потенциала до (Ç---20мВ). По-

лученный результат объясняется в рамках теории устойчивости лиофобных золей (теория ДЛФО), частицы дисперсной фазы с адсорбированными на их поверхности заряженными макроанионами сополимера акри-ламида имеют отрицательный заряд, поэтому коагулирующими ионами являются катионы электролитов Na и К+, способные внедряться в адсорбционную часть

ДЭС частиц ДФ. В присутствии катионного сополимера акриламида, имеющего положительно заряженный поликатион наблюдается рост |-потенциала системы до значения (|=+65,9мВ), поэтому при введении электролитов, коагулирующими ионами будут анионы Cl- и [Fe(CN)6]4-, так как анион

[Fe(CN)6]4- является многозарядным, то в его присутствии наблюдается перезарядка частиц ДФ, при этом значение (^=—73,3 мВ).

На основании полученных данных установлены закономерности процессов флокуляции -зависимость седиментационной устойчивости от природы и концентрации сополимеров акриламида и электролитов. Подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических наносистем на основе коллоидного золя гидроксида алюминия и ионогенных ПААФ. Экспериментально определено соотношение исходных компонентов реакции и температура синтеза Т=70°С.

В продолжение систематических исследований для нахождения новых нетрадиционных путей управления процессами флокуляции в многокомпонентных дисперсных системах нами будут изучены флокулирующие показатели синтезированных гибридных образцов.

Литература

1. Lee, K.E. Flocculation of kaolin in water using novel calcium chloride-polyacrylamide (CaCl2-PAM) hybrid polymer / K.E. Lee et al // Sep. Purif. Technol. - 2010. -V.75. Р. 346-351.

2. Yang, Z. L. Synthesis and characterization of hydrophobi-cally associating cationic polyacrylamide / Z.L. Yang et al // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 161. - P. 27-33.

3. Lee, K.E. Flocculation activity of novel ferric chloridepolyacrylamide (FeCl3-PAM) hybrid polymer / K.E. Lee et al // Desalination. - 2011. - V. 266. - P. 108-113.

4. Проскурина, В.Е. Кинетические аспекты флокуляции охры, диоксида титана и бентонитовой глины в присутствии сополимеров акриламида в режиме стесненного оседания / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2011. -№ 10. - С. 33-39.

5. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.] Казань: Казан. гос. технол. ун т, 1998. - 288 с.

6. Проскурина, В.Е. Влияние природы электролита на флокулирующие показатели (по бентонитовой глине) анионного сополимера акриламида / В.Е. Проскурина, Р.Р. Фахрут-динова // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2011. -№ 11. -С. 36-42.

7. Методы получения наноразмерных материалов / Курс лекций. - Екатеринбург, 2007. - 79с.

8. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. - М.: Наука, 1986. - 327 с.

9. Гусев, А.И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев - М: ФИЗМТЛИТ, 2005. - 416 с.

© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; Р. З. Тухва-туллина - магистр той же кафедры, rumiushka666@mail.ru; Р. Р. Фаизова - бакалавр той же кафедры, regin-re@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.