Плазмохимическая переработка хлорорганических отходов

Каталитическое (промотирующее) действие ДЭА при его содержании в реакционной массе от 1 до 5 масс.% мало зависит от его концентрации. Это видно из результатов обработки кинетических данных, полученных в серии экспериментов с варьированием концентрации ДЭА, и представленных в Табл. 2.

С позиции токсикологических требований, предъявляемых к КАПА, очень важно, чтобы остаточное содержание низших аминов в нем было минимальным. Независимыми экспериментами было установлено, расходование ДЭА по реакции амидирования кокосового масла

rcoo-ch2 I 2

hn(ch2ch2oh)2 + rcoo-ch =

rcoo-ch2

ho-ch2 I 2

3rcon(ch2ch2oh)2 + ho—ch

ho-ch2

в условиях основной реакции синтеза КАПА (125-135°С) протекает очень медленно, т.е. его остаточная концентрация в КАПА может оказаться неприемлемо высокой.

В качестве нетоксичной замены ДЭА был использован его амид с кислотами кокосового масла — коммерческий продукт Диламид К.

Как видно, Диламид К несколько уступает по каталитической (промотирующей) активности ДЭА (см. Рис. 4), однако его использование гарантирует практически полное отсутствие свободного ДЭА в продукте.

Рис. 4. Сравнительный вид кинетических кривых реакции амидирования кокосового масла диметиламинопропиламином в присутствии ДЭА и Диламида-К.

В результате проведенного исследования установлено, что синтез КАПА прямым амидированием кокосового масла эффективно катализируется (промотируется) этаноламинами, содержащими не менее двух гидроксиэтильных групп, или их производными. Это может быть использовано при разработке малотоннажной технологии синтеза КАПА.

2,5

1 ,5

1 ,0

0,5

0,0

О

1

2

3

4

5

t, час

УДК 541.118:628.4.045

ЮН. Мамонтов, Г.Н. Разина, КВ. Щетинина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

The process of plasmochemical processing of chlororganic oxygen-free waste from the production of epichlorhydrin is considered. The results of the thermodynamic analysis of real mixture of waste for different consumptions of plasmo-forming gas are presented. Calculated equilibrium data for flows of oxygen-containing

and oxygen-free chlororganic wastes from the production of epichlorohydrin were graphically compared. The comparative estimation of three possible competing ways of processing of chloroorganic waste is given.

Рассмотрен процесс плазмохимической переработки хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, не содержащих кислород. Представлены результаты термодинамического анализа реальной смеси отходов для различных расходов плазмообразующего газа. Выполнено сравнение расчетных равновесных термодинамических данных для потоков хлорорганических кислородсодержащих и бескислородных отходов производства эпихлоргидрина в графическом виде, дана сравнительная оценка трех возможных конкурирующих способов переработки хлорорганических отходов.

С ростом промышленности и с небезупречностью технологических процессов неизбежно негативное воздействие промышленности на окружающую среду, промышленных отходов как компонента данного воздействия. Несмотря на давность и большое количество исследований в области экологически чистого производства, проблема утилизации и переработки промышленных отходов остается актуальной до сих пор. Цель данной работы заключается в рассмотрении основных ныне существующих и перспективных способов утилизации и переработки промышленных отходов; сравнении плаз-мохимического метода с другими методами переработки хлорорганических отходов и попытке убедительного показа преимуществ плазмохимического метода по основным показателям.

Все существующие методы подразделяются на: термические, нетермические и комбинированные. Наиболее эффективными считаются термические технологии, обеспечивающие тепловое воздействие. Ряд нетермических методов, в том числе комбинированных также прошли проверку на эффективность обеззараживания хлорорга-нических отходов[2].

Применение низкотемпературной плазмы - одно из перспективных направлений в области утилизации опасных отходов. Посредством плазмы достигается высокая степень обезвреживания отходов химической промышленности, в том числе галогенсо-держащих органических соединений; ведется переработка твердых, пастообразных, жидких, газообразных; органических и неорганических; слаборадиоактивных; бытовых; канцерогенных веществ, на которые установлены жесткие нормы ПДК в воздухе, воде, почве и др. [4]. В целом для плазменной технологии характерны: высокая интенсивность, малоотходность, малая операционность, экономия материальных и энергетических ресурсов, возможность использования некондиционного сырья, отходов широкого диапазона, как по химическому составу, так и по агрегатному состоянию, высокая степень защиты окружающей среды, низкие основные капиталовложения, малые производственные площади. Плазменная технология позволяет подходить к отходам, как к источнику вторичного сырья, что делает возможным производить глубокую комплексную переработку отходов с полным учетом полезных компонентов, которые можно получить при их переработке. Плазменный метод может использоваться для обезвреживания отходов двумя путями[5]: - плазмохимическая ликвидация особо опасных высокотоксичных отходов; - плазмохимическая переработка отходов с целью получения товарной продукции. Результаты ранее выполненных работ показали целесообразность подвергать плазменной переработке потоки хлорорганических отходов, не содержащие в своем составе кислород, а методом каталитического окисления кислородсодержащую хлорорганику, поэтому в данной работе рассматривались только потоки бескислородных отходов, составляющие 81% от общего объема всех отходов.

Был проведен термодинамический анализ системы С-Н-С1 реальной смеси при различных расходах плазмообразующего газа с использованием программы TERRA, разработанной в МГТУ им. Баумана в 2000г. Эта программа предназначена для расчета состава и свойств произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями.

Она позволяет моделировать предельно равновесные состояния на основе универсального метода и алгоритма расчета. В ней путем решения вариационной задачи нахождения экстремума любой из характеристик термодинамических функций (энтальпия, свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал) устанавливается связь между параметрами термодинамического равновесия и составом многокомпонентной смеси.

Исходные задаваемые параметры: температурный интервал от 1000 до 3200К с шагом 200К, давление 0,1 МПа. Расчет выполняется по 3 вариантам: 1) без влияния вносимого в плазмотрон водорода, т.е. исходный состав смеси отходов - C2,59H4,67Cl1,81 (рис. 1, 2); 2) с учетом водорода, необходимого для работы и пуска плазмотрона 16,07 кг/ч (рис.3, 4); 3) с избытком вносимого водорода, равным 48 кг/ч (рис.5,6).

На рисунках представлены графики равновесных систем для 3 -х вариантов, а также графики сравнения температурных зависимостей равновесных концентраций для кислородсодержащих отходов и отходов, не содержащих кислород.

Из всех компонентов равновесной термодинамической системы рассматриваемой смеси на график выведены наиболее значимые по своей мольной доле соединения, их количественный состав (моль/кг): H=13,551, H2=68,829, HCl=13,719, CH4= 0,00363, C2H2= 4,4676, CsH= 3,1769.

Как видно из графиков, на всем интервале температур от 1000 до 3000К в составе конечных продуктов находятся в основном HCl, C2H2 и H2, при более низких температурах содержится значительное количество CH4 (~2-6 моль/кг), а при температурах выше 3000К существуют в основном радикалы и атомарные продукты диссоциации (H, C3H1 и др.).

На всем интервале температур от 1000 до 3400К равновесная концентрация водорода падает (с 34,852 до 26,324 моль/кг (вариант 1), с 53,858 до 43,162 моль/кг (вариант 2), с 71,087 до 58,71 моль/кг (вариант 3)), а концентрация атомарного водорода за счет этого растет с увеличением температуры (3400К-2,05моль/кг (вариант 1), 3,06моль/кг (вариант 2) и 3,97 моль/кг (вариант 3)). Равновесная концентрация HCl сначала растет, а затем в области T= 2400-2600К начинает падать (3400К-11,29 моль/кг (вариант 1); 11,094 моль/кг (вариант 2); 10,737моль/кг (вариант3)). В этом же районе температур за счет распада HCl начинает расти концентрация Cl, достигая к 3400К 5-6 моль/кг. Равновесная концентрация С(с) сначала растет, а затем после 2200К падает (до 13,227 моль/кг при 3000К (вариант 1), до 6,2274 моль/кг при 3000К (вариант 2) и до 13,602 моль/кг при 2800К (вариант 3)). Равновесная концентрация CH4 уменьшается от 1000 до 3400К, причем его начальная концентрация при 1000К тем выше, чем больше расход плазмо-образующего газа (2,1615 моль/кг (вариант 1); 3,7809моль/кг (вариант 2) и 5,2985 моль/кг (вариант 3)). Равновесная концентрация ацетилена проходит через максимум при Т=3200К-2,78моль/кг (вариант1), при Т=3000К-3,38моль/кг (вариант 2) и при T= 3000К-4,47 моль/кг (вариант3). Образующийся в области 2400-2600К радикал C3H, концентрация которого к 3400К достигает ~5 моль/кг, может рассматриваться как источник дополнительного образования ацетилена.

Проанализировав температурные зависимости представленные на рисунках 1, 2, 3,4,5,6 можно сделать вывод, что в реальности вести процесс следует при температурах, не превышающих 3200К, увеличение расхода плазмообразующего газа положительно влияет на увеличение концентрации ацетилена и сдвигает максимум его концентраций в область более низких температур. Соотношение C2H2:HCl в равновесном составе уменьшается при увеличении расхода плазмообразующего газа (водорода) и в среднем равно 3, тогда как для производства винилхлорида это соотношение должно стремится к 1. Для выравнивания нужного соотношения можно рекомендовать часть

углеводородных абгазов направлять в плазмотрон для образования смеси водорода и абгазов, использующейся в качестве плазмообразующего газа.

/

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200

Рис. 1. Сравнение температурных зависимостей равновесных концентраций соединений (Cl, HCl, C(c), Cl'', HCl'', CO", H, H2, H'', H2'') для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

1

\ ( s \

\ \

\ \ > N

\ =1 rA si * N

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200

т,к

Рис. 2. Сравнение температурных зависимостей равновесных концентраций

соединений ^Щ, С2Н2,С3Н1, СН4'', СА^Д") для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

/

/

/f >-

/

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200

Рис. 3. Сравнение температурных зависимостей

равновесных концентраций соединений (Cl, HCl, C(c), Cl'', HCl'', C(c)'', H, H2, H'', H2'') для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200

Рис. 4. Сравнение температурных зависимостей равновесных концентраций

соединений (CH4, С2Н2,С3Н1, СН4'', ^Н^'^Н^') для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

*

! /

/

' j

/ 1 —

0 200 400 600 800

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600

Рис. 5. Сравнение температурных зависимостей

равновесных концентраций соединений (Cl, HCl, C(c), Cl'', HCl'', CG)'', H, H2, H'', H2'') для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

N

^CH4

—C™

-C2H':

— i * 4

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600

тк

Рис. 6. Сравнение температурных зависимостей равновесных концентраций

соединений ^^ С2Н2,С3Н1, СН4'', ^Н^'^Н^') для отходов, содержащих в своем составе O2 и бескислородсодержащих

Из сравнительных графиков можно сделать вывод, что при увеличении расхода водорода равновесная концентрация ацетилена для бескислородных отходов приближается к равновесной концентрации ацетилена для кислородсодержащих отходов (в варианте3 для кислородсодержащих отходов при 3000К составляет

C(c) '

C(c)" |

C

C

C

C(c)'

3,24моль/кг, для бескислородных-4,47моль/кг). Равновесные концентрации компонентов HCl, C(c), C3H подчиняются той же закономерности.

Выполненная работа позволяет сделать следующие сравнения по трем возможным способам переработки отходов хлорорганики (таблица 1): прямое сжигание; каталитическое окисление; плазмохимическая переработка.

Табл. 1. Сравнительный анализ показателей технологических процессов.

Наименование показателя

Температура процесса, оС Наличие доп. затрат диз. топлива

Образование оксидов азота Образование ПХДБД и ПХДБФ

Наличие котла-утилизатора

Катализатор Взрывобезопасность Расход воздуха кг/тонну

Дизельное топливо кг/тонну Хим. очищенная вода (на абсорбцию HCl), кг/тонну Азот, нм3/тонну Тиосульфат натрия, кг/тонну Катализатор, грамм/тонну Выход соляной к-ты, тонн/тонну Выход ацетилена, тонн/тонну Паропроизводительность, тонн/год

Параметры пара

Сжигание Каталитическое плазмохимический

окисление пиролиз

1400-1600 550-600 1300-1800

ДА НЕТ НЕТ

ДА НЕТ НЕТ

ДА НЕТ НЕТ

ДА НЕТ НЕТ

НЕТ ДА НЕТ

НЕТ ДА ДА

5731/

66,7

1720 1720 На охлаждение и

закалку

12,5

3,75

50

2,4 2,4 0,679/(0,582)*

32000

Давление 1,4 МПа

58500

Давление 1,8 МПа

Расход электроэнергии,кВт-ч/т

Расход водорода, тонн/год *-выход для равновесного состава смеси.

0,246 (0,135) 431,21

Давление 0,8 МПа

1194,6 420,48

1.Сжигание (огневая обработка отходов высокотемпературными продуктами сгорания топлива в вихревой структуре газового потока). Недостатки: -высокий расход дизельного топлива (до 1000 тонн/год) и как следствие значительные эксплуатационные расходы; -быстрый износ оборудования; -возможность образования и эмиссии в окружающую среду оксидов азота, полихлордибензофуранов, полихлордибензодиок-синов; -высокие капитальные расходы; -значительные тепловые потери в окружающую среду.

2.Каталитическое окисление (окисление хлорорганических отходов в кипящем слое катализатора) [1]. Преимущества: -проведение процесса при температурах 550-600°С не требует использования дизельного топлива, уменьшая тем самым эксплуатационные расходы. Топливо необходимо только в пусковой период для разогрева реактора; -встроенные теплообменные элементы обеспечивают утилизацию тепла реакции непосредственно в самом реакторе, что упрощает технологическую схему, исключая котлы-утилизаторы и проблемы, связанные с их эксплуатацией; -сравнительно низкая температура проведения процесса позволяет существенно увеличить срок эксплуатации

основного технологического оборудования. Недостатки: -ограничение по соотношению количества водорода и хлора в перерабатываемом сырье; -в результате переработки не образуется коммерчески востребованных продуктов; -целесообразнее переработка кислородсодержащих хлорорганических отходов.

З.Плазмохимическая переработка[3]. Преимущества: -данный процесс является малоотходным и в результате такой переработки образуются коммерчески востребованные продукты - ацетилен, этилен, хлористый водород и метан. Объемные концентрации полученных ацетилена и хлористого водорода приблизительно равны, что позволяет рекомендовать использовать смесь без концентрирования этих соединений в процессе получения моновинилхлорида. Недостатки: -достаточно высокое энергопотребление.

Список литературы

1. Конорев, О.А. Переработка отходов хлорорганических производств методом каталитического окисления/ О.А.Конорев, Л.Н.Занавескин, А.Л.Сурис, Я.Л.Ускач //Экология и промышленность России, 2003-№1.- С.8-11.

2. Кобрин, В.С. Методы переработки и уничтожения хлорорганических отходов Отв.ред.к.х.н. Кобрин В.С./ В.С.Кобрин, Л.И.Кузубова -Новосибирск,1995.-156с.

3. Разина, Г.Н. Переработка углеродсодержащих веществ в низкотемпературной плаз-ме./Под ред. Дигурова Н.Г.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. -87с.

4. Вурзель, Ф.Б. Плазмохимический пиролиз углеводородов и хлоруглеводородов. Диссертация .....доктора технических наук. М,1975.

5. Крапивина, С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л., Химия, 1981.

УДК 667.629.3

М.А. Кувшинова, С.В. Вержичинская, М.В. Трифонова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННЫХ СИККАТИВОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

Co-siccatives alone not catalyses the process of oxidation and influence as activators for valence forms of original metal. For siccatives LD-2 PM may be lost Pb without change of it quality.

«Вспомогательные» сиккативы самостоятельно не катализируют процесс окисления и действуют как активаторы валентной формы основного металла, связанной в неактивный комплекс. Для сиккатива марки LD-2 PM допустимо снижение содержание свинца без изменения качества катализатора.

Повышение качества лакокрасочной продукции является весьма актуальной проблемой. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) представляют собой сложные системы, в состав которых входят плёнкообразующие вещества, пластификаторы, растворители и сиккативы. Одним из важнейших технологических параметров краски является время её высыхания, которое зависит от множества факторов. Наиболее важными из них являются скорость испарения растворителей и вид плёнкообразователя. К старейшим природным плёнкообразователям относятся растительные масла, представляющие собой триглицериды высших жирных непредельных кислот. Способность масел к «высыханию» имеет огромное значение в технологии производства красок, и определяется, главным образом, содержанием в них двойных связей. Повлиять на характер «высыха-