СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА СТРОНЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY STRONTIUM CARBONATE

Изобретение относится к технологии получения карбонатов щелочноземельных металлов высокой чистоты, в частности стронция, которые применяются в оптическом стекловарении, волоконной оптике и других высокотехнологичных отраслях.
Исходным продуктом при получении карбоната стронция, как известно, является либо природное сырье (апатит, целестиновые руды), либо синтетическое сырье, которым является так называемый стронциевый концентрат, получаемый после переработки природного сырья. Из-за значительного содержания различных примесей в природном сырье получаемый из него карбонат стронция также загрязнен различными примесями. Так, известно, что карбонат стронция, получаемый обработкой содовым раствором целестина, содержащегося в целестиновых рудах, содержит значительное количество различных примесей и поэтому не пригоден для использования в современных областях техники (RU 2050323, C01F 11/36, 1996). Синтетическое сырье - стронциевый концентрат, подвергнутый дополнительной очистке, является основным исходным продуктом для получения чистого карбоната стронция. Стронциевый концентрат, например, может быть получен разложением апатита азотной кислотой с получением азотнокислой вытяжки, которую выдерживают при 40-60°С, отделяют осадок стронциевого концентрата от жидкой фазы, охлаждают жидкую фазу до 25-30°С и выделяют стронциевый концентрат (RU 2022940, C01F 11/38, 1994), который содержит примеси металлов, например меди, железа, хрома, свинца, бария, кальция, алюминия и т.д. До осаждения карбоната стронция из стронциевого концентрата обычно проводится многостадийная очистка концентрата. Например, известен способ, в котором концентрат стронция чистят последовательной обработкой его химическими реагентами (соляной кислотой, серной кислотой, аммиаком) и в промежутках промывают водой и фильтруют (RU 2254296, C01F 11/18, 2005). Как сказано в описании к данному патенту, предварительная обработка стронциевого концентрата соляной и серной кислотами проводится для отделения примесей бария и свинца, а аммиаком - для отделения примесей железа.
Стадия осаждения карбоната стронция из стронциевого концентрата по известному рассматриваемому способу проводится с применением карбонизирующего агента, каковым является смесь раствора карбоната аммония и аммиака. Осажденный из этой реакционной смеси карбонат стронция отфильтровывают, промывают и прокаливают при 600°С. Затем осажденный карбонат стронция очищают от примесей, для чего его обрабатывают азотной кислотой, к образовавшемуся промежуточному продукту - нитрату стронция добавляют аммиак до рН 9-10 и карбонат аммония, выстаивают реакционную массу 8-10 часов, отфильтровывают осадок карбоната стронция, который затем опять промывают дистиллированной водой, просушивают и прокаливают при 600°С. Получаемый данным способом карбонат стронция содержит суммарно 0,05-0,07 мас.% примесей, в том числе 0,0006 мас.% Ва, 0,0009 мас.% Pb, 0,031 мас.% Si.
Рассматриваемый способ получения карбоната стронция имеет существенные недостатки. Он нетехнологичен, поскольку является многостадийным, и для его осуществления требуется использование многосекционного кислотоустойчивого оборудования. Кроме того, процесс, описанный в данном способе, экологически опасен, поскольку для его осуществления требуется использование агрессивных жидкостей (соляной и серной кислот). И основной недостаток - данный способ не обеспечивает получения особо чистого стронция, отвечающего требованиям современных отраслей промышленности (оптического стекловарения, волоконной оптики).
Карбонат стронция высокой степени чистоты, отвечающий требованиям, предъявляемым к особо чистым продуктам для оптического стекловарения и волоконной оптики, получают новым предлагаемым способом. Новый способ получения карбоната стронция высокой чистоты включает предварительную очистку исходного водного раствора нитрата стронция обработкой его 2%-ным количеством нитрата алюминия, в расчете на массу безводного нитрата стронция, и щелочью до рН 8,0-8,3 с последующим фильтрационным отделением раствора от осадка, химическое осаждение карбоната стронция из очищенного раствора нитрата стронция карбонизирующим агентом, в качестве которого используют газообразную двуокись углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоками очищенного раствора нитрата стронция, газообразного аммиака или его водного раствора, и процесс химического осаждения проводят при температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси 900-1000 об/мин, после чего осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой особой чистоты и высушивают при 115-125°С. Сушку осажденного продукта проводят в сушилке кипящего слоя.
При сравнении нового способа получения карбоната стронция со способом-прототипом видно, что новый способ, как и способ-прототип, включает как стадию предварительной очистки исходного стронцийсодержащего соединения, так и стадию химического осаждения карбоната стронция карбонизирующим агентом из раствора нитрата стронция в присутствии аммиака. Однако новый способ имеет существенные отличия от способа-прототипа. В качестве стронцийсодержащего продукта в новом способе используют нитрат стронция, который подвергают предварительной очистке. А в способе-прототипе в качестве стронцийсодержащего продукта первоначально используют так называемый стронциевый концентрат, который до стадии осаждения из него карбоната стронция подвергают обработке неорганическими кислотами для очистки от примесей.
В новом способе предварительную очистку исходного стронцийсодержащего раствора, каковым является раствор нитрата стронция, осуществляют обработкой его нитратом алюминия, который добавляют к очищаемому продукту в количестве, составляющем 2% от массы безводного нитрата стронция, после чего подщелачивают до рН 8,0-8,3 и отделяют от осадка фильтрацией. Такая обработка раствора нитрата стронция реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,0001-0,00001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до образования особо чистого нитрата стронция, содержащего следующие примесные ионы (мас.%): Fe - 0,000001, Mn - 0,0000005, Cu - 0,0000001, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005, Co - 0,0000003, Al - менее 0,001, что подтверждено химико-спектральным анализом.
Стадия химического осаждения карбоната стронция в новом способе осуществляется в одну стадию, в отличие от способа-прототипа, в котором карбонат стронция сначала осаждают карбонатом аммония из стронциевого концентрата, затем переводят его в нитрат стронция, после чего повторно осаждают карбонат стронция уже из нитрата стронция.
На стадии химического осаждениия в новом способе в качестве карбонизирующего агента используют газообразную двуокись углерода, а не карбонат аммония, как в способе-прототипе, и процесс проводят как в присутствии газообразного аммиака, так и его водного раствора при определенных технологических параметрах (температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной массы 900-1000 об/мин). Химическое осаждение карбоната стронция осуществляют в реакторе, куда непрерывно и одновременно в стехиометрических количествах (по отношению к нитрату стронция) подают потоки: газообразной двуокиси углерода, очищенного водного раствора нитрата стронция, газообразного аммиака или его водного раствора. Использование газообразной двуокиси углерода в качестве карбонизирующего агента способствует повышению процесса карбонизации по сравнению с использованием карбонатов. Обязательным условием процесса осаждения в новом способе является присутствие в реакционной среде стехиометрического количества аммиака или его водного раствора. Образующийся в процессе реакции нитрат аммония в виде водного раствора перерабатывают в продукт реактивной квалификации для дальнейшего использования. Вместо газообразного аммиака используют его водный раствор, что является экологически более приемлемым, чем применение газообразного аммиака.
4
2
Процесс осаждения проводят при определенных технологических параметрах (скорости перемешивания, температуре, рН среды), существенно влияющих на эффективность процесса. Реакционная масса в реакторе, снабженном турбинной мешалкой, перемешивается со скоростью 9000-1000 оборотов в минуту. Такое интенсивное перемешивание обеспечивает максимальный контакт в зоне осаждения газов и раствора и оптимальное поглащение газообразных двуокиси углерода и аммиака. В случае уменьшения скорости перемешивания реакционной массы ниже 900 об/мин снижается эффективность процесса осаждения, так как происходит уменьшение растворимости газообразной двуокиси углерода в растворе, что, в свою очередь, приводит к нежелательным проскокам газообразной двуокиси углерода, а следовательно, к нежелательному увеличению нормы расхода. Увеличения скорости вращения свыше 1000 об/мин не экономично, поскольку не приводит к повышению эффективности, но при этом возрастает энергоемкость процесса. Существенно влияет на эффективность процесса и его температурный режим. Оптимально проводить процесс осаждения при температуре 42-45°С. В случае же снижения температуры ниже 42°С происходит неполное осаждение карбоната стронция, так как при этом имеет место частичное связывание аммиака и диоксида углерода до образования устойчивого побочного продукта - карбамата аммония (NH COONH). Повышение температуры выше заявляемого предела (выше 45°С) также нежелательно, поскольку это приводит к снижению растворимости газов в растворе, к значительному их проскоку и большим потерям, а значит, и к снижению эффективности процесса.
Для осуществления процесса осаждения в эффективном режиме необходимо также поддерживать рН реакционной среды на определенном уровне, а именно на уровне 7,8-8,2, что обеспечивается поддержанием стехиометрического соотношения аммиака к двуокиси углерода (на уровне 2:1 по отношению к раствору нитрата стронция). В случае уменьшения значения рН ниже 7,8 просходит неполное осаждение карбоната стронция, а в случае увеличения рН выше 8,2 происходит нарушение процесса осаждения с резким уменьшением выхода конечного продукта.
-5
-6
-7
Осажденный карбонат стронция в виде суспензии через боковой штуцер реактора непрерывно поступает в сборник-накопитель, а отсюда периодически сливается на вакуум-фильтр, где он несколько раз промывается водой особой чистоты для промывки от маточного раствора до отсутствия нитрат-ионов. Применение на стадии промывки именно воды особой чистоты способствует отмывке от маточника, а также сохранению высокой степени чистоты у конечного продукта. В качестве такой воды, например, применяется вода ос. ч. 27-5, в которой согласно ТУ-6-09-2502 регламентируется количество 27 различных примесей катионов и анионов, суммарное содержание которых в воде находится на уровне 10мас.%, а отдельных примесей - на уровне 10-10мас.%. На последней стадии пастообразный карбонат стронция с влажностью порядка 20-25% сушат в сушилке кипящего слоя при температуре 115-125°С. Указанный температурный режим является оптимальным для данного процесса. Увеличение температуры сушки выше 125°С приводит к значительному повышению энергетических затрат на нагрев и очистку больших объемов воздуха, являющегося сушильным агентом, а уменьшение температуры ниже 115°С приводит к увеличению длительности процесса и снижению производительности. Процесс сушки оптимально проводить в сушилке кипящего слоя, поскольку это способствует повышению эффективности процесса сушки, что интенсифицирует и весь процесс в целом.
Новый способ иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
Пример 1. Исходный 20-%-ный водный раствор нитрата стронция (500 мл), приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата стронция реактивной чистоты и затем очищенный фильтрацией от механических примесей, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. В реактор вносят 2,0 г кристаллов нитрата алюминия наногидрата, перемешивают до полного растворения кристаллов и вводят гидроокись стронция до рН 8,0-8,3, перемешивают до соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия, отстаивают осадок и отделяют осветленный раствор от осадка на вакуум-фильтре. Очищенный раствор нитрата стронция на основании химико-спектрального анализа содержит следующие лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000007, Cu - 0,0000005, Со - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005.
Исходный нитрат стронция реактивной квалификации содержит лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,0003, Mn - 0,00007, Cu - 0,00008, Со - 0,000005, Ni - 0,00004, Cr - 0,00005.
Пример 2.
2
В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, непрерывно подают 20%-ный раствор очищенного нитрата стронция (1 л), газообразный аммиак технический (ГОСТ 6221-89), содержащий 99,9 об.% аммиака (30,2 л), и газообразную двуокись углерода техническую (ГОСТ 2050-76), содержащую 98 об.% СО (15,5 л), и реакционную массу постоянно перемешивают со скоростью 900 об./мин при температуре 42°С до установления рН 7,8. Образовавшаяся в процессе реакции осаждения суспензия, содержащая карбонат стронция, из реактора через боковой штуцер непрерывно поступает в сборник-накопитель, снабженный мешалкой, откуда ее периодически сливают на вакуумный фильтр. На фильтре осадок карбоната стронция промывают водой особой чистоты до практического отсутствия в промывной воде нитрат-ионов (менее 0,001 мас.%). Отмытую пасту с влажностью 25% высушивают в сушилке кипящего слоя при температуре 125°С. Получают 122 г готового продукта (карбоната стронция), что составляет 99,99% от теоретического. Получаемый продукт содержит примеси (мас.%): Fe - 0,00001, Mn - 0,000005, Cu - 0,000003, Со - 0,0000005, Ni - 0,0000005, С - 0,0000005.
Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 2, но при несколько измененных некоторых параметрах процесса.
А именно при использовании в качестве реагентов раствора нитрата стронция, газообразной двуокиси углерода и газообразного аммиака в тех же стехиометрических количествах, что и в примере 1, процесс химического осаждения проводят при скорости вращения мешалки 1000 об/мин и при температуре 45°С и рН 8,2. Отмытую пасту с влажностью 20% сушат при температуре 115°С. Выход карбоната стронция составляет 99,99% от теоретического Получаемый продукт имеет ту же степень чистоты, что и продукт по примеру 2.
Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, только вместо газообразного аммиака в реактор одновременно с потоками раствора нитрата стронция и газообразной двуокиси углерода непрерывно вводят поток водного раствора аммиака (1 мл), для чего используют водный раствор аммиака марки ос.ч. 17-4 с концентрацией 25 мас.%. Получают продукт с выходом 99,99% и той же степени чистоты.
Таким образом, новый способ обеспечивает максимально высокий выход (99,99%) получения карбоната стронция высокой чистоты, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к чистоте продуктов для оптического стекловарения и волоконной оптики.