Новый метод и система расшифровки лауэграмм

НОВЫЙ МЕТОД И СИСТЕМА РАСШИФРОВКИ ЛАУЭГРАММ

И. А. Шереметьев, Д. Б. Изергин, Д. А. Игнатов

Разработан метод ЭВМ-индицирования лауэграмм кристаллов с известной решеткой, основанный на моделировании вращения образца и новом критерии выбора его ориентации в эксперименте, обеспечивающий экспрессную расшифровку снимков в широком диапазоне индексов Миллера.

Интерес к компьютерным методам расшифровки лауэграмм кристаллов известной структуры (индицирование рефлексов и определение ориентации кристалла-объекта в опыте) вызван расширяющимся использованием метода Лауэ на практике и, прежде всего, в структурных исследованиях на пучках синхротронного излучения (СИ), где такие достоинства данного метода, как экспрессность и информативность, реализуются наиболее полно [1]. Применение в СИ-экспериментах современных двухкоординатных детекторов позволяет в принципе автоматизировать весь процесс получения и обработки снимков по Лауэ. Однако использование известных ЭВМ-методов для анализа насыщенных рефлексами СИ-лауэграмм ограничено резким ростом времени счета при задании реальных граничных условий эксперимента. Искусственные же ограничения параметров счета ведут, по сути, к традиционной технологии «проб и ошибок» и резко снижают практическую эффективность сложного программного обеспечения.

Существующие алгоритмы авторасшифровки лауэграмм [2-11] основаны на геометрическом анализе лауэузора. Рассмотрим логику одного из основных подходов [2,' 9] к решению поставленной проблемы. Данный алгоритм, как и ряд более поздних методов, основан на переборе возможных (с учетом погрешности эксперимента) индексных решений 2- х опорных лауэпятен снимка из N выбранных доя анализа. Возможные решения для первого пятна - векторы обратной решетки (векторы дифракции) - выбираются из независимой области решетки конкретной структуры. Затем по всем допустимым векторным парам обратной решетки, соответствующим по углу опорным рефлексам, вычисляется набор ориентаций кристалла, в каждой из которых индицируются оставшиеся N-2 пятна. Решение лауэграммы - ориентация кристалла в опыте и индексы N пятен - выделяется сравнением угловых параметров «видимого», определенного с точностью до декартовых направлений в эксперименте, и решеточных комплексов векторов обратной решетки. При данной логике расчетов количество рассматриваемых вариантов решения снимка и, следовательно, время счета быстро растут с увеличением узловой плотности обратной решетки кристалла-объекта в опыте Лауэ. Время счета оказывается пропорциональным шестой степени предельного по модулю индекса М для опорных векторов дифракции. Поэтому при расшифровке снимков по данному методу выбираются для анализа предположительно низкоиндексные рефлексы (наиболее яркие и уединенные пятна) и заведомо ограничивается область поиска индексов (на практике приемлемое время счета дают значения М < 10). В [11] предложено искать решения для второго опорного вектора в области его возможных, с учетом точности данных, значений, заключенной между двумя коническими

поверхностями в обратном пространстве кристалла, осью которых является направление первого опорного вектора. Как отмечают авторы, метод позволяет получать решения лауэграмм для значений М~ 22 (кристаллы белка) с машинным временем счета, пропорциональным Мъ.

В настоящей статье излагается метод «модельных вращений», являющийся в идейном плане обобщением разработанного ранее алгоритма [10] и обеспечивающий с высоким быстродействием расшифровку лауэграмм при значениях М ~ 20 при существенно более простой структуре расчетов в сравнении с методом [11].

Логическая и базовые схемы метода

Приведем логическую схему разработанного метода:

А1. Расчет для N анализируемых лауэпятен снимка «видимого» дифракционного комплекса кристалла и предельных длин векторов дифракции.

А2. Выбор опорного вектора обратной решетки и генерация возможных для него решений - примитивных векторов из независимой области обратной решетки, ограниченной предельной длиной опорного вектора.

АЗ. Модельное вращение кристалла на 360° вокруг опорного направления с малым шагом (0.5-1°), включающее расчет матриц ориентации.

А4. «Примитивное» индицирование в кавдой модельной ориентации кристалла векторов дифракции и оценка индексной схемы.

А5. Выделение решения лауэграммы - ориентации кристалла в эксперименте и индексов дифракционного комплекса кристалла.

Для оценки текущих решений в известных алгоритмах рассчитывается интегральный параметр, характеризующий отличие «видимого» и решеточного дифракционных комплексов кристалла по межвекторным углам. В нашем методе текущее ЭВМ-решение снимка впервые характеризуется суммой длин примитивных (с взаимно-простыми индексами) векторов дифракции для частной ориентации кристалла и «истинная» ориентация образца выделяется по минимуму величины этой суммы (правило компактного дифракционного комплекса). Опуская детальную кристаллографическую мотивацию нового параметра, заметим, что качественно его можно рассматривать как констатацию того факта, что для расшифровки выбраны кратчайшие в соответствующих сопряженных направлениях векторы обратной решетки.

В дальнейшем воспользуемся обозначениями: г,г,г - вектор, его длина и единичный вектор, соответственно;{Xf}w =XV.JCH, {X,} = Xy,X2,X3, где X -

вектор /скаляр/ уравнение; r=xx + yy + zz = {xyz} вектор в декартовом XYZ-репере с ортами х = = {0,l,0},z = {0,0Д ; rt\j\ - j-я компонента /'-го

вектора; trunc, round - выделение целой части числа и округление его до ближайшего целого, соответственно; {а,} и {b, =aJxak/(aia2ai)}, где /, j, к~ 1, 2, 3 в

циклической перестановке - базисы прямой (А) и обратной (В) решеток;

А = иа, + va2 + wa3 = [mvw],B = hb{+ кЬг + 1ЬЪ = [hkl\- векторы А- и В-решеток; , !:... & ?:... - списки известных и искомых величин.

Основой для расчетов лауэграмм являются известные условия опыта Лауз (рис.1): 7 = ЛВ-ё, Ле[Л3,о6), где 'е - антинаправление первичного пучка

(«вектор Эвальда»), г - отражение с вектором дифракции В = [Ш] и длиной волны Л, - крротковолновая фаница спектра, - и их следствия:

В =

гДе Вт =

В.

- предельная длина вектора дифракции (рис. 1).

Рис.1. Дифракционная (по Эвальду) схема лауэсъемки кристалла

Рис.2. Обобщенная геометрия съемки кристалла; г] = 0° - прямая, и 77 = 180” -обратная лауэграммы

На рис.2 приведена оптическая схема универсальной лауэкамеры, обеспечивающей многоцелевые съемки кристаллов на фотопленку. Первичный пучок излучения направляем на кристалл по Z -оси (е = {0,0,1}) связанного с образцом декартового

XYZ -репера. X7J -плоскость второго репера совмещаем с XZ -плоскостью, а положение его начала О1 и ориентацию XT’ -плоскости, где детектируется лауэграмма, задаем в XYZ -репере вектором /, составляющим измеряемый угол г/ с первичным пучком. Для координат рефлексов получаем преобразование

Г = {xyz} = {У COS TJ- / sin TJ, у’-Х1 sin 77 - / COS77 ,

где F и {хуо} =г'~ позиции рефлекса в XTZ и X’Y’Z'- реперах.

В опыте с цилиндрической пленкой (У - ось цилиндра радиуса /) X' -ось второго репера заменяем X" -осью, совмещенной с дугой окружности, образованной сечением пленки-цилиндра XZ -плоскостью, и направлением отсчета, обозначенным на рис. 2. Соответствующее преобразование координат рефлексов принимает вид

г = {х, у, z) = {/sin

где {х"У'0} = г' - позиция рефлекса на развернутой в XT' -плоскости пленке.

Проведем компактную «деталировку» процедур А1-А5 логической схемы метода модельных вращений, где операции над векторами решетки раскрываются известными формулами структурной кристаллографии. Исходными для анализа лауэграммы являются параметры решетки кристалла и измеряемые величины:

!: {3(},4,?,/,{?,%. &

?: ориентация кристалла ^ = ^ххауаг}. , индексы пятен &=МІ-А1. На основе соотношений (2/2’,3) вычисляем !: - «видимый»

дифракционный комплекс в ХЇ7. -репере и предельные длины В-векторов.

А2. Выбираем 1-й, опорный вектор дифракции и ищем возможные ивдексы:

- число примитивных В-векторов.

Д. исходят из 0-узла обратной решетки, принадлежат ее независимой области и сосредоточены в шаре радиуса Вы. Впишем этот шар в параллелепипед В-решетки с базисной огранкой вида (100)*, (010)* и (001)* и соответствующими межплоскостными расстояниями (і/я,} • Очевидно, что искомые векторы принадлежат данной ячейке решетки, а их индексы отвечают условиям:

Щ < 1гипс

Для общего случая триклинного кристалла независимая область обратной решетки представляет собой ее полупространство, и, для генерации В-векторов, принимаем условие / 5 0. Изложению оптимальных алгоритмов генерации примитивных векторов для независимых областей решеток различной симметрии авторы планируют посвятить специальную статью. Здесь лишь заметим, что поскольку независимая область, например, для кубической решетки составляет 1/48 ее пространства, то использование таких алгоритмов ускоряет ЭВМ-расшифровку снимков во многих случаях. Используя условия (3),( /£0) и алгоритм Евклида [12], генерируем искомый набор решений для опорного вектора !: {{Д = [/Ш]}( }р.

АЗ. Моделируем поворот кристалла на 360° вокруг «опознанного» опорного вектора дифракции с угловым шагом <р, то есть рассчитаем д =

текущих ориентаций {а,} кристалла-!: Д = [/г, к,і\ є & Ь {[{я, }]у} .

Дополняя У3 = В, и К3 = В1 до ортогональных базисов {(7} в Х№ -репере и в В-решегке, находим матрицу ориентации кристалла

«і [1] аг[\] й3[1]1

{а,} = А = 3,[2] аг[2] а3[2] (определена с точностью до вращения вокруг

.ЗІР] ВД ВД_

опорного направления), решая систему уравнений

имеем у, И К. =

Строим базис

= 5‘ ^/

Вращение кристалла вокруг У3 = £1 задаем изменением матрицы ориентации, полный набор которых вычисляем, используя соотношения

А_/=К/А,

где обозначает матрицу поворота на угол /р, у =1... (?. Наиболее простой вид

II7 имеет при совмещении У: с одним из ортов Ж-репера. При (7 = г ={0,0,1}

со^р) - вт(ур) 0 зш(у>) со^у?») 0

0 0 1

где Ух - некоторый вектор обратной решетки (с нецелыми индексами в общем случае), ортогональный вектору Уъ, и на основе (4), (5) определяем искомые | •

В случае 5, г применяем данную схему расчетов к векторному комплексу |в'/ =СГ-8|.}д,, где Сг- транспонированная по отношению к С матрица

>,[1] Г2[1] Гз[1]

поворота, переводящего 5, в г. Выберем С= ^*1 [2] V'г[2] У'з[2]

кмз] г2[3] г*3[3]

где У'з =В1, У" 1 - некоторое направление в ХУг-репере, ортогональное вектору Вг и У'2 = К'з хУ\. Очевидно, что комплексы [б.и {в\^ одинаково индицируются в обратной решетке (поворот сохраняет взаимную ориентацию и длины В-векторов). Окончательно .¡-ю ориентацию кристалла находим из уравнений

анс-оч-чйЦ-

Изложенная схема расчетов обладает следующими достоинствами. Из-за симметрии коэффициентов матрицы И расчет А^ достаточно проводить в диапазоне углов 0 < ](р < 45°. Для других углов поворота соответствующие значения {а,} получаются либо перестановкой, либо изменением знаков (либо и тем и другим способом одновременно) соответствующих компонент направлений {я(}. Вычисление компонент матриц И и А (функций йп[](р) и со^ур)) производится до расчета матрицы AJ, и последний сводится к вычислению лишь шести определителей второго порядка на каждом угле поворота, что существенно ускоряет «вращение» кристалла.

А4. Учет погрешности измерений снимка будем осуществлять, предполагая, что направление каждого вектора дифракции определено с одинаковой угло-

73

вой ошибкой («углом захвата») 8 для всех рефлексов (е порядка 0.5-1.5°). Таким образом, вектор В = [Ш] будем считать решением для направления В при выполнении условия

bbJb > cose.

Построим метод индицирования снимка в текущей ориентации кристалла:

{ai }>§P’Bm \=2 L ^ iß 1=2 i *

Индицируем единичный вектор В - В' =\И'к'Г} = \а1а1В,ага2В,а3агв\, определяем вектор В” = [h"k”r]=[h'/M,k'IM,!'/M], где М = max{h',k',l'}, и число возможных решений рефлекса п = (гжс(Вт/В”) ‘, NB) определяем возможные для В решения, ^Bj = [hkl\,=[round(jh"),romd{ikw),rom сокращая

индексы на общий множитель (алгоритм Евклида); выделяем из {Д ^ кратчайший В = \hkl\, удовлетворяющий условию (6), - решение для «видимого» вектора дифракции. Определив в текущей ориентации кристалла в соответствии с изложенным методом весь дифракционный комплекс, вычисляем его «вес»

&-I:

(=1

Заметим, что при отсутствии решения в процедуре NB) текущая ориентация кристалла игнорируется и осуществляется переход к очередной.

А5. Рассчитав в соответствии с п. А2-А4 К < PQ текущих решений лауэграммы, выделяем искомый дифракционный комплекс с минимальным весом Bs:

!: = ’{#/ =Nl}v

Достоверность результата проверяется генерацией модельной лауэграммы в наведенной ориентации в соответствии с методом, изложенным в [10], а индексы рефлексов, в случае необходимости, приводятся в соответствие законам погасания пространственной группы кристалла.

Система «Laue-Decoder» и результаты

Метод модельных вращений реализован в виде интерактивной системы «Laue-Decoder» (LDS), платформа ЮМ PC/AT, OS Windows 95, предназначенной для расшифровки плоских лауэграмм кристаллов в эксперименте обобщенной геометрии (см. рис.1). Основными параметрами настройки LDS являются шаг вращения (р (см. A3) и «угол захвата» Е (см. A4). Для ввода информации в LDS используются раздельные файлы данных по кристаллам и рентгеновскому эксперименту. В ходе расшифровки введенная координатами пятен {х'у'} лауэграмма отображается на графическом экране и пользователь сам выбирает опорный рефлекс, маркируя его с помощью курсора. По завершении расшифровки предусмотрен просмотр основного и всех текущих решений снимка, отсортированных по

величине «веса» Ду , в виде цветных модельных лауэузоров, наложенных на анализируемую конфигурацию рефлексов. Вводом соответствующих предельных индексов можно сужать диапазоны поиска решений отдельно для опорного и остальных анализируемых рефлексов, получая «быстрые» решения во многих практических случаях. Параметры решения снимка выводятся в соответствующие окна панели 1ЛЭ8.

В ходе испытаний ЫЭБ успешно выполнены многочисленные расшифровки обычных и синхротронных. лауэграмм кристаллов различной симметрии со временем счета на компьютере ШМ 486 Е>Х2/80: неорганические кристаллы - до 10 сек, высокомолекулярные кристаллы - до 8 мин. В частности, экспериментальные данные по тригональному кристаллу ниобата лития из [13] обработаны за время менее 1 сек. Синхротронный снимок кристалла белка каталазы, содержащий свыше 8000 пятен на поле диаметром 115 мм, расшифрован за 8 мин. при ограничении 10 на индексы опорного пятна и 20 для остальных пятен. Измеренные пятна и контрольный узор решения для СИ-лауэграммы приведены на рис.З, обработано около 73000 модельных ориентаций кристалла.

Рис.З. ЬБв: контрольный узор решения синхротронной прямой лауэ-

о

граммы кубического кристалла каталазы (а—133 А /,т} = 150 мм, 0°; обработаны 33 выделенных рефлекса, опорный №1), полученного при . Расшифровка рефлексов №1-6 в формате [№ {ху(±0,5мм)}1\к1]: [1(15,0-48,5} 1 2 2], [2{50,0 -17,0} 2 0 1], [3{51,0 17,0} 2 -I 0], [4{16,0 50,0} 1 -2 -2],

[5{-8,0 13,5} -1 -1 -2], [6{-30,5 0,0} -2 1 -1]

Обсуждение

Основываясь на нашем многолетнем опыте применения метода Лауэ и воссоздания многих опубликованных ЭВМ-методов анализа лауэграмм, заметим, что наилучшие результаты по быстродействию и надежности дал вышеизложенный метод модельных вращений, благодаря логической простоте, восходящей к методу .стереографического анализа лауэграмм на сетке Вульфа. Несмотря на большую историю проблемы индицирования лауэграмм (общая проблема лауэори-ентации кристалла неизвестной структуры) и огромное число методологических публикаций, посвященных индицированию лауэграмм кристаллов известной структуры, многие вопросы, имеющие важное практическое значение, остаются открытыми. Например. При каких геометрических условиях опыта и разрешающей способности детектора лауэграмма известного кристалла индицируется однозначно? Кристаллы каких сингоний, с какими значениями параметров решетки можно однозначно индицировать, если разрешение съёмки известно? Какова связь между числом анализируемых лауэпятен и количеством генерируемых решений при заданной геометрии и точности эксперимента?

При работе стандартным фотометодом (камеры РКСО, РКВ, угловая погрешность в ориентации вектора дифракции 0.5-1.5°) во многих случаях, даже в опытах с «простыми» высокосимметричными кристаллами (алмаз, кварц, корунд и др.), нам не удавалось получить однозначное решение снимков, используя естественные (по Эвальду) ограничения. Лишь переход к понятию «угла захвата» рефлекса и новому параметру отбора - «весу» решения (см. А5) - позволил отсортировать все генерируемые решения по вероятностному признаку. В то же время авторами [11] отмечается, что использование прецизионного оборудования, обеспечивающего высокоразрешающие съемки на пучках синхротронного излучения, позволяет однозначно индицировать лауэграммы по методу «углового теста» без искусственных ограничений на индексы векторов дифракции. Однако, на наш взгляд, нет достаточных теоретических оснований утверждать, что при том :гс разрешении лауэграммы тех же кристаллов будут индицироваться однозначно г> других ориентациях или же при других наборах пятен.

Все известные нам работы по созданию компьютерных технологий лаузо-риентации кристаллов представляют способы решения лишь задачи ориентации известной структуры в диалоге с компьютером (поиск, просмотр и выбор, с последующей проверкой, варианта решения лауэграммы), где основными достоинствами программного обеспечения выступают его быстродействие и надежность в отбраковке избыточных решений. На наш взгляд, вопросы быстродействия и производительности алгоритмов, в плане автоматизации метода Лауэ, будут по-настоящему актуальны лишь после создания теоретической основы, решающей затронутые проблемы. При этом условии, по нашему убеждению, возможно создание метода реальной автоматической лауэориентации кристаллов, открывающего пути к новым технологиям рентгеноструктурного анализа.

Авторы признательны профессору Дж. Хелливеллу (Манчестерский университет, Великобритания) за любезно предоставленную для испытания метода синхротронную лауэграмму кристалла каталазы, а также фонду Сороса (грант КвР №123) за частичную поддержку данной работы.

Список литературы

1. Mofifat K., Helliwell J. R. // Topics in Cuirent Chemestiy. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1989. Vol. 151. P. 61.

2. Ploc R A. // J. Appl. Cryst. 1978. Vol. 11. P. 713.

3. Riquet J. P., BonnetR. // J. Appl. Ciyst. 1979. Vol. 12. P. 39.

4. Laugier J., Filhol R. // J. Appl. Cryst. 1983. Vol. 16. P. 281.

5. Hart H. V., Rietman E. A. // J. Appl. Ciyst. 1982. Vol. 15. P. 126.

6. Шулаков E. В. // Заводская лаборатория. 1984. № б. C. 50.

7. Ohba R. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23. P. 652.

8. Шереметьев И. A., Люцау В. Г. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 32. Л., 1984. С. 56.

9. Шереметьев И. А., Люцау В. Г. // Заводская лаборатория. 1986. № 4. с. 41.

10. SheremetyevI. A. et al. //NM. 1991. Vol. A308. P. 451.

11. Буренков Г. П., Попов А. Н. // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 4. С. 622.

12. Кнут Д. Искусство программирования для ЭВМ. Т. 2. М., 1977.

13. Marin С., Cintas A., Dieguez E. // J. Appl. Ciyst. 1994. Vol. 27. P. 846.

СТЕРЕОГРАФИЧЕСКАЯ ЗВМ-СИСТЕМА "Р1ШТ-96" ДЛЯ АНАЛИЗА ЛАУЭГРАММ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

И. А. Шереметьев, С. Н. Белинский

Представлена интерактивная ЭВМ-система для расшифровки лауэ-грамм кубических кристаллов, реализующая классический метод стереографических проекций с автоматизацией многочисленных рутинных процедур процесса совмещения "экспериментального " стереоузора кристалла с модельными

Метод Лауэ используется на практике для определения ориентации и симметрии кристаллов, а также для выявления некоторых дефектов кристаллической структуры [1; 2]. Развитие вычислительной техники стимулировало появление новых быстродействующих алгоритмов расшифровки лауэграмм, что открывает перспективы новых приложений метода полихроматической рентгенографии к задачам структурного анализа монокристаллов [3; 4]. Тем не менее в случаях, когда исследуются сильно поглощающие или дефектные образцы, дающие слабые или размытые рефлексы на снимках, использование существующих компьютерных методов нередко приводит к неудовлетворительным результатам расшифровки снимка, главным образом из-за необходимости отбраковки огромного числа ложных решений. В условиях, когда точность измерения лауэграммы невелика, целесообразно использование классического метода стереографических проекций. Заметим, что в некоторых случаях это и единственная возможность получения кристаллографической информации об объекте исследования.

77