Способ определения кондиционности моторного масла для дизельных двигателей
METHOD FOR DETERMINING THE CONDITION OF ENGINE OIL FOR DIESEL ENGINES

Изобретение относится к химмотологическому анализу моторных масел, в частности, к определению их кондиционности по составу отложений, образующихся в процессе работы моторного масла в двигателе внутреннего сгорания, и может быть использовано в лабораториях контроля качества моторных масел различного компонентного состава.
В работающем дизельном двигателе моторное масло нагретое до температуры 90-95°С постоянно циркулирует и контактирует с воздухом, продуктами полного и неполного сгорания топлива. Кислород воздуха ускоряет окисление масла. Металлические поверхности деталей выступают в роли катализаторов процесса окисления масла. Масло нагревается, соприкасаясь с нагретыми деталями (в первую очередь, с цилиндрами, поршнями и клапанами), что значительно ускоряет процесс окисления масла [1 - Гришин Н.Н., Середа В.В. Энциклопедия химмотологии. - М.: Издательство «Перо», 21016. - С. 325-327].
В результате окислительных превращений (сшивания окисленных молекул) и полимеризации продуктов окисления и неполного сгорания топлива в моторном масле образуются отложения. Состав отложений зависит от химического, углеводородного и фракционного состава моторного масла.
Отложения образуются на деталях дизельных двигателей, таких как сетка маслоприемника, каналы системы смазки, клапанная коробка, детали механизма газораспределения, фильтроэлементы. Отложения на сетке маслоприемника и каналах системы смазки увеличивают их гидравлическое сопротивление, вследствие чего уменьшается количество подводимого масла к трущимся поверхностям. Отложения в клапанной коробке и на деталях газораспределительного механизма так же могут спровоцировать прекращение подачи свежего масла на трущиеся поверхности деталей. При засорении фильтроэлементов возможен перепуск неочищенного масла в главную магистраль. Образование отложений, в конечном счете, приводит к выходу двигателя внутреннего сгорания из строя [2 - Лашхи В.Л., Чудиновских А.Л. Физико-химические основы химмотологии моторных масел. - М.: ООО «Издательский дом Недра», 2015. - С. 180-195].
Состав отложений зависит от условий их образования. Образованию отложений способствует попадание воды в картер двигателя. Поэтому количество отложений увеличивается при плохой вентиляции картера, а также при понижении температуры масла и охлаждающей жидкости, так как в этих случаях ускоряется конденсация водяных паров в картере. Интенсивность образования отложений зависит также от качества горючего (продукты его неполного сгорания, попадая в масло, способствуют образованию отложений) и от режима работы двигателя, определяющего в свою очередь, температуру и характер сгорания топлива в двигателе.
Перед авторами стояла задача - разработать способ определения кондиционности моторных масел для дизельных двигателей, обеспечивающий высокую точность, достоверность и ту полноту информации, которая необходима при прогнозировании эксплуатационных свойств перспективных масляных композиций, оценки уровня срабатываемости присадок.
Наиболее оптимальным вариантом определения кондиционности моторных масел для дизельных двигателей является изучение состава отложений, которые образуются во время работы дизельного двигателя на поверхностях деталей.
При просмотре источников научно-технической и патентной информации были выявлены технические решения, частично позволяющие определять кондиционность моторных масел для дизельных двигателей.
Известен автоматизированный способ определения идентификации и кондиционности нефтепродуктов, который основан на воздействии на тестируемый образец оптическим излучением инфракрасного диапазона нефтепродукта и измерении с помощью ИК-спектрофотометра величины оптической плотности в заданном участке ИК-диапазона на характеристических полосах пропускания молекулярных компонентов нефтепродуктов. Принадлежность контролируемого нефтепродукта к той или иной классификационной группе (марке) определяют на основе максимального значения обобщенного показателя через измеренные значения величины оптической плотности. После идентификации класса (марки) нефтепродукта на основе измеренных значений величины оптической плотности для характеристических полос поглощения, являющихся наиболее информативными для выбранного класса (марки) нефтепродуктов, используют априорную корреляционную зависимость между каждым показателем качества данной марки нефтепродукта и значением величины оптической плотности на каждой характеристической частоте поглощения, с помощью которых определяют эквивалентные значения стандартных показателей качества и на основе совокупности полученных результатов делают заключение о качестве контролируемого нефтепродукта.
Недостатками известного способа являются невысокая достоверность, ограниченные функциональные возможности, недостаточные быстродействие и точность, обусловленные: непосредственным использованием измерения абсолютных значений величин оптической плотности исследуемых материалов, вследствие чего достаточно большие значения абсолютных погрешностей измерения величины оптической плотности (ВОП) при небольшом количестве характеристических полос пропускания (ХПП) ИК-диапазона приводят к значительной результирующей погрешности классификации материала и оценки эквивалентных значений показателей качества вида (группы, марки) нефтепродуктов; зависимостью результатов измерений абсолютных значений ВОП на различных ХПП в ИК диапазоне от температуры контролируемых образцов и от их плотности, которые в известном способе не подлежат учету и измерению; сложностью или невозможностью определения наличия и оценки уровня содержания соединений, присутствующих в малых концентрациях, но оказывающих существенное влияние на качество контролируемых нефтепродуктов; использованием сложных корреляционных зависимостей между совокупностью измеренных абсолютных значений ВОП на ХПП в ИК диапазоне и показателями качества марок нефтепродуктов, что неизбежно ведет к существенным методическим погрешностям при определении кондиционности нефтепродуктов; большой трудоемкостью получения априорных экспериментальных данных, на которых основаны корреляционные зависимости, используемые в известном способе; необходимостью использования наборов стандартных образцов. [3 - RU 2075062, G 01N 21/35, 1994 г. ].
1
2
1
2
Известен способ определения кондиционности жидких нефтепродуктов, использование которого при оперативном измерении показателя их качества без сжигания, позволяет обеспечить технический результат в виде высокой точности измерений и обеспечения оперативной калибровки соответствующих приборов. Способ состоит в том, что выбирают несколько стандартных образцов нефтепродуктов с известными значениями определяемого показателя качества. Калибруют средства измерений путем осуществления соответствующих косвенных измерений электрофизических параметров в выбранных образцах нефтепродукта. Осуществляют такие же косвенные измерения совокупности электрофизических параметров контролируемого нефтепродукта и определяют искомый показатель качества контролируемого нефтепродукта по результатам этих косвенных измерений с использованием результатов упомянутой калибровки средств измерений. Технический результат известного способа достигается благодаря тому, что строят калибровочную модель процесса измерения путем сопоставления значений определяемого показателя качества в выбранных стандартных образцах нефтепродукта с отсчетами совокупности косвенных измеряемых электрофизических параметров, искомый показатель качества контролируемого нефтепродукта определяют по калибровочной модели с использованием формулы, указанной в патенте. К недостаткам способа относятся, во-первых, необходимость трудоемкой и достаточно сложной калибровки, а во-вторых, возможное формирование проблем с неадекватностью градуировки, что приводит к ошибкам при измерении электрофизических параметров и, следовательно, к ошибке в определении кондиционности тестируемого объекта [4 - RU 2227320, G01N 21/31, 2002 г.] Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ исследования состава отложений, образующихся в оборудовании нефтедобывающей скважины, включающий отбор образца, разделение его на пробы, определение в одной из них содержания влаги с последующим ее озолением, при этом по соотношению массы пробы до и после озоления устанавливают долю присутствующих в пробе органических и неорганических соединений и с учетом полученных результатов проводят деление и анализ остальных проб, озоление проводят при 600-650°С, образец изначально делят на три пробы, А, Б, В, в одной из которых, А, определяют содержание воды и, дополнительно, суммарное содержание воды и легколетучих органических соединений, а также устанавливают общее содержание неорганических соединений, в другой пробе, Б, определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом проб, при этом оставшуюся твердую фракцию пробы Б разделяют на две пробы, Б и Б, из одной, Б проводят определение неорганических компонентов, а из другой, Б, - нерастворимых в толуоле органических соединений, в частности полимеров, при этом если количество нефтяных углеводородов в отложениях превышает 50%, анализируют третью часть образца, пробу В, на содержание парафинов, а для неорганической части отложений количественно определяют все элементы от углерода до урана, содержание которых превышает 0,001 масс.[5 - RU 2727781, Е21В 49/00, G01N 5/04, 2020 г. - прототип]. Недостаточная полнота выполненных анализов в целом является причиной недостаточной информативности полученных результатов.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении точности и достоверности определения кондиционности моторных масел за счет расширения перечня выполняемых анализов и увеличения полноты исследований.
Указанный результат достигается тем, что в известном способе определения состава отложений, образующихся на фильтроэлементах масляной системы двигателя внутреннего сгорания, включающий отбор образца отложений с фильтроэлементов, обезвоживание этого образца, разделение на три пробы и определение компонентного и элементного составов, согласно изобретению, дополнительно определяют гранулометрический и фазовый составы образца отложений, для чего первую пробу делят на части, каждую из которых подвергают экстракции индивидуальными растворителями: н-гептаном, спирто-толуольной смесью (1:1), дихлорметаном, после чего каждую суспензию в произвольной последовательности фильтруют через общий мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, получают суммарный концентрат экстрактов и суммарные осадки на мембранном фильтре, которые доводят сушкой до постоянного веса и разделяют на две равные части, в одной из которых определяют фазовый состав образца, а другую часть смешивают с одной из исходных проб, подвергают озолению, полученную смесь золы растворяют в водном растворе азотной кислоты, взятом в соотношении 1:1, смешивают с оставшейся частью концентрата экстрактов и определяют в этой смеси элементный состав, при суммарном содержании смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов в отложениях (∑ CAKK) ≤ 50% масс и суммарном содержании железа, алюминия, олова и меди (∑ FeAlSnCu) ≤ 4000 ppm., и суммарном содержании кальция и цинка (∑ CaZn) ≥ 500 ppm. моторное масло для дизельных двигателей считают кондиционным.
На фиг.1 представлена блок-схема алгоритма определения кондиционности моторного масла для дизельных двигателей по составу отложений, образующихся на фильтроэлементах масляной системы двигателя внутреннего сгорания.
Образец отложений, отобранный с фильтроэлемента масляной системы двигателя внутреннего сгорания, имеет сложный состав, включающий твердые составляющие, органическую и неорганическую, а также воду и другие жидкие и легколетучие компоненты, что определяет необходимость деления отобранных образцов на отдельные пробы для устранения нежелательных взаимодействий анализируемых компонентов в ходе проведения исследований и возможного влияния этого взаимодействия на полученные результаты. Исследование образцов отложений путем разделения на отдельные пробы обеспечивает возможность оптимального подбора и необходимой корректировки методов их анализа, при этом позволяет расширить круг анализируемых компонентов, входящих в состав отложений, и уточнить структуру последних.
Способ реализуется следующим образом.
Пример.
2
Необходимо определить кондиционность моторного масла М-10Гк изготовитель «СИБОЙЛ смазочные материалы» по составу отложений (компонентный, фазовый, элементный, гранулометрический), образовавшихся на внутренней поверхности стакана ротора центробежного масляного фильтра полноразмерного четырехцилиндрового дизельного двигателя, которое по ГОСТ 8581-78 имеет следующие показатели:
2
- вязкость кинематическая при 100°С - 11,28 мм/с;
- индекс вязкости - 95;
- массовая доля механических примесей - 0,007%;
- температура вспышки определяемая в открытом тигле - 258°С;
-температура застывания - минус 21°С;
- моющие свойства по ПЗВ - 0,3 баллы;
- массовая доля активных элементов: кальций - 2700 ppm, цинк - 600 ppm;
- щелочное число - 6,27 мг КОН/г масла;
- зольность сульфатная - 0,97%;
- плотность при 20°С - 0,8866 г/см;
- степень чистоты на 100 г масла - 254;
- температура самовоспламенения - 342°С.
Образец исходных отложений массой 100 г. помещали в предварительно взвешенный с точностью ± 0,002 г стеклянный стакан. Стакан с отложениями помещали в сушильный шкаф и выдерживали с приоткрытой крышкой при температуре от 105 до 110°С до достижения постоянной массы. Перед каждым взвешиванием стакан с отложениями с закрытой крышкой помещали для охлаждения в эксикатор с прокаленным хлоридом кальция и выдерживали в течение 30 мин.
Массовую долю воды, % масс, вычисляли по формуле:
1
где m - масса стакана с отложениями до высушивания, г;
2
m - масса стакана с отложениями после высушивания; г;
m - масса навески, г.
За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 10% отн.
Вещество высушенных отложений гомогенизировали перетиранием в агатовой или яшмовой ступке. Далее гомогенизированные отложения делили на 3 равные пробы (по 30 г каждая). Первую пробу делили на три равные части и подвергали экстракции следующими органическими растворителями:
- н-гептаном для выделения и последующего определения углеводородов из состава масла;
- смесью этанол: толуол (1:1) для выделения и определения полярных соединений - продуктов окисления масла, также компонентов пакетов присадок к маслам, содержащих характеристические функциональные группы;
- дихлорметаном для выделения и определения смолистых веществ.
С целью повышения эффективности экстракции, полученные суспензии подвергали ультразвуковой обработке с использованием ультразвукового диспергатора. Осуществляли контроль за полнотой экстракции по интенсивности окраски вещества экстрагента, осуществляемый визуально либо с использованием фотоколориметра или УФ-vis-спектрофотометра.
Полученные суспензии в произвольной последовательности фильтровали через общий предварительно высушенный и доведенный до постоянной массы мембранный фильтр на основе ацетата целлюлозы с размером пор 0,45 мкм для отделения не растворимых в органических растворителях компонентов.
Далее из экстракта, полученного фильтрованием, отгоняли растворители, получали концентрат экстракта и определяли компонентный состав образца отложений следующими методами: тонкослойная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, хроматомасс-спектрометрия, инфракрасная спектроскопия.
С помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) определяли в концентрате экстракта содержание насыщенных и ароматических углеводородов, а также полярных соединений, относящихся к смолам, асфальтенам, карбенам и (или) карбоидам с помощью системы для тонкослойной хроматографии на кварцевых стержнях с пламенно-ионизационным детектором, Iatroscan MK6 TLC-FID производства фирмы SES GmbH Analysesysteme (таблица 1).
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) определяли в концентрате экстракта типы ароматических углеводородов с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа с УФ- и (или) рефрактометрическим детекторами, укомплектованный колонками, обеспечивающими разделение полярных и неполярных, в том числе высокомолекулярных компонентов вещества экстрактов органических веществ, устройством ввода пробы и насосом, обеспечивающим прокачку через колонку подвижной фазы с заданной скоростью, модель Flexar производства фирмы PerkinElmer (США).
Методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) определяли в концентрате экстракта присутствие и содержание алканов, нафтенов, ароматических углеводородов и непредельных углеводородов с помощью Хроматомасс-спектрометра модели «Хроматэк-Кристалл 5000» производства фирмы «Хроматэк» (Россия), обеспечивающего регистрацию значений величин отношения массы к заряду в диапазоне не менее 1-10000 а.е.м., разрешением не менее 1 а.е.м., с возможностью анализа веществ/продуктов, в том числе высоковязких и твердых, в режиме масс-спектрометрии методом прямого ввода в камеру масс-спектрометра.
-1
-1
Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) определяли в концентрате экстракта соединения, содержащих функциональные группы, такие как (С-Н, С=O, С-О, О-Н, С-С) с помощью ИК-Фурье-спектрометра модели Nicolet 6700 производства фирмы Thermo Electron Corporation (США) для регистрации спектров поглощения в среднем инфракрасном диапазоне электромагнитного излучения (в диапазоне волновых чисел от 4000 до 450 см) с разрешающей способностью не менее 1 см и погрешностью фотометрирования не более 1%.
Суммарный осадок на мембранном фильтре после фильтрации высушивали при температуре 100°С до постоянного веса, разделяли на две равные части (по 10 г), в одной части определяли фазовый состав, как определение присутствия и состава соединений, обладающих сформированной кристаллической решеткой с помощью рентгенографического фазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре модели STADI Р производства фирмы STOE (Германия) для регистрации дифрактограмм порошкообразных объектов. Съемку дифрактограмм проводили при вращении образца в горизонтальной плоскости в интервале 4-60° с шагом 0,05°; ширина щелей на выходе из трубки 1 мм и перед детектором 1 мм, время регистрации в точке 20 с. Идентификацию фаз проводили по международным рентгенографическим базам данных, например, по базе ICDD PDF2.
Другую часть осадка на мембранном фильтре объединяли с 30 г. исходного образца отложений (вторая проба) и полученную смесь подвергали озолению по ГОСТ 1461, дальнейшему растворению в водном растворе азотной кислоты, взятом в соотношении 1:1 с получением кислотного раствора, кислотный раствор смешивали с концентратом экстракта первой пробы и определяли элементный состав образца отложений следующими методами: элементный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-абсорбционная спектрометрия.
Элементным анализом (CHNOS-анализ) определяли в отложениях содержание элементов, таких как углерод, водород, азот, кислород и сера, с помощью анализатора элементного состава (CHNOS-анализатор) модель Vario Micro Cube производства фирмы Elementar Analysensysteme GmbH (Германия), в диапазоне значений массы, мг, 0-7 (углерод), 0-0,5 (водород), 0-1,1 (азот), 0-1,2 (сера), 0,03-5 (кислород) с погрешностью не более 0,1% масс).
Л
Методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) определяли в отложениях содержание металлов, таких как Zn, Са, Fe, Cr, Ni, с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра энергодисперсионного типа БРА-135F (Россия).
Методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) определяли в отложениях содержание металлов, таких как Mn, Cu, Sn, А1, с помощью двухлучевого атомно-абсорбционного спектрометра модели PinAAcle 500 производства фирмы PerkinElmer (США), со спектральным диапазоном от 190 до 900 нм, разрешением не менее 0,3 нм, погрешностью фотометрирования не более 0,5%.
Перечень определяемых металлов содержит таковые, входящие в состав конструкционных материалов деталей и узлов изделий техники, в том числе контактирующих с маслом в процессе испытаний, и являющиеся элементами-индикаторами процессов износа и (или) коррозии деталей узлов трения (Mn, Cu, Sn, Al, Fe, Cr, Ni,), а также элементы, обычно входящие в состав присадок в композициях товарных масел (Са, Zn).
В третьей пробе исходного образца отложений определяли гранулометрический состав исходных отложений методом микроскопии (МКС), с помощью комплекса аппаратно-программного анализа изображения типа NEXSYS ImageExpert с микроскопом Nikon AZ 100 с максимальным увеличением в 500 раз (Япония).
Результаты анализа состава отложений по примеру представлены в приведенной таблице 1.
2
Поскольку полученные значения суммарного содержания смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов в отложениях (∑ CAKK) ≤ 50% масс, суммарного содержания железа, алюминия, олова и меди (∑ FeAlSnCu) ≤ 4000 ppm. и суммарного содержания кальция и цинка (∑ CaZn) ≥ 1500 ppm., то делают вывод, что анализируемый образец моторного масла марки М-10Гк является кондиционным.
2
2
Владея информацией о составе (компонентном, фазовом, элементном и гранулометрическом) отложений, образующихся на фильтроэлементах масляной системы двигателя внутреннего сгорания, становится возможным оптимизировать состав перспективных масляных композиций. Так, по суммарному содержанию в отложениях кальция (Са) и цинка (Zn) судят о срабатывании пакета присадок, введенного в моторное масло для дизельных двигателей. В полученных отложениях содержится в 1,5 раза меньше кальция и цинка (таблица 1, п. 6.2.4, п. 6.2.5), чем в свежем моторном масле М-10Гк, а это значит, что моторное масло М-10 Гк является кондиционным, и не требует замены. Из литературных источников известно, что необходимо осуществлять замену моторного масла, если в отложениях содержится в два раза меньше кальция Са и цинка Zn, чем в исходном моторном масле. [6 - Определение склонности моторных масел к образованию низкотемпературных отложений / А.Я. Левин, Г.Л. Трофимова, Г.А. Будановская и др. // Химия и технология топлив и масел. - №3, 2009. - С. 54-55].
2
Избыточное скапливание продуктов износа в отложениях приводит к чрезмерному износу деталей двигателя. По суммарному содержанию железа (Fe), алюминия (Al), олова (Sn) и меди (Cu) (таблица 1, п. 6.2.1, п. 6.1.2, п. 6.1.1, п. 6.1.3) в отложениях судят об износе деталей двигателя. Так как суммарное содержание металлов Fe, Al, Sn, Си в отложениях составляет (1800 ppm + 1230 ppm + 581 ppm + 58 ppm = 3669 ppm ≤ 4000 ppm), то моторное масло М-10 Гк считают кондиционным.
Таким образом, применение предлагаемого способа позволит повысить точность и достоверность определения кондиционности моторных масел за счет расширения перечня выполняемых анализов и увеличения полноты исследований.