Оценка структурных особенностей и свойств модифицированного полиамида 6

УДК 541.13:615.4

Н.Л. Левкина, М.Ю. Трофимов, Т.П. Устинова

ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАМИДА 6

Показана возможность направленного регулирования структуры и свойств полиамида 6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки - 1% тет-ратитаната калия K2O-4TiO2. Методами инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА 6. Установлено, что доля упорядоченных областей возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение физико-механических свойств ПА 6.

Полиамид, тетратитанат калия, модификация, надмолекулярная структура, физико-механические свойства

N.L. Levkina, M.Yu. Trofimov, T.P. Ustinova

ASSESSMENT OF STRUCTURAL TRAITS AND PROPERTIES OF THE MODIFIED POLYAMIDE PA-6

We attempted to assess the possibility of regulating the structure and properties of the polyamide PA 6 by means of introduction of the submicroscopic modifying additive, such as 1% potassium tetratitanate K2O-4TiO2. Using the methods of infra-red spectroscopy, chromatic mass-spectrometry and X-ray structural analysis, we identified the composition and proved the changes occurring in the supramolecular structure of the modified PA 6. Experience has shown 2.5 times increase in the proportion of the orderly-structured regions under 30% decrease of crystallite size, which ensures improvement in the physical and mechanical properties of PA 6.

Polyamide, potassium tetratitanate, modification, synthesis of polymers, modification, supramolecular structure, physical and mechanical properties

К числу современных тенденций в области модификации полимерных материалов, в том числе полиамида 6 (ПА 6), относится использование нано- и субмикроразмерных компонентов для направленного регулирования их структуры и свойств. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие перспективные модифицирующие системы как полититанаты калия [1, 2].

Полититанаты калия с общей формулой К2О•nTЮ2 представляют новый вид функциональных материалов для различных областей использования. Величина n определяет эксплуатационные свойства титанатов и направления их применения. Титанаты калия с n = 6-8 имеют туннельную волокнистую структуру и характеризуются высокими прочностными свойствами, хемостойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками. Титанаты калия с n = 2-4 отличаются слоистой структурой и используются в качестве модификаторов и наполнителей, сорбционных и антифрикционных материалов.

Эффективным техническим решением при получении модифицированного ПА 6 с повышенными эксплуатационными характеристиками является введение модифицирующих добавок на стадии синтеза полимера [3-6].

В данной работе тетратитанаты калия применяли как модифицирующие добавки, вводимые на стадии синтеза полимера, для повышения комплекса свойств ПА 6. Для оценки структурных особенностей ПА-6, содержащего 1% тетратитаната калия, использовали методы инфракрасной спектро-72

скопии, хроматомасс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Влияние тетратитаната калия К20-4ТЮ2 на химический состав синтезируемого полимера изучалось методом ИКС (рис. 1).

Из приведенных данных следует, что спектры ПА-6 (кривая 1) и ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия (кривая 2), полностью идентичны и содержат отчетливые характеристические полосы: чёткая полоса при 3300 см- (3303 и 3298 см- ) соответствует валентным колебаниям амидной группы, связанной водородной связью с другими группами. Полоса при 3065 см- (3064 и 3060 см- ) обусловлена резонансом Ферми валентных колебаний КИ-групп, а также обертонами или комбинационными тонами колебаний Амид I и Амид II.

Рис. 1. ИК-спектры: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия; 3-тетратитанат калия

Полосы Амид I и Амид II являются характерными полосами трансамидных групп благодаря их устойчивому положению (1640 и 1545 см- ) и большой интенсивности. Полосы, лежащие в интервале 900-1030 см- соответствуют плоскостным скелетным колебаниям фрагмента СОКИ. Точное положение полос Амид I, Амид II и Амид VI различно для а- и ^-модификаций полиамидов. Для исследуемых полиамидов характерно положение полосы Амид II при 1545 см- (1547 и 1545 см- ), а также наличие конформационно чувствительных полос Амид V (при 690 см- ) и Амид VI (при 580 см-), что позволяет идентифицировать ИК-спектры полученных полиамидов с их а-модификацией.

Идентичность модифицированного ПА-6 с исходным полиамидом подтверждается и данными хроматомасс-спектрометрии (рис. 2, табл. 1).

о

0

1

со

0

1

0)

Рис. 2. Масс-хроматограммы: 1 - ПА 6; 2 - ПА 6+1% тетратитаната калия Данные хроматомасс-спектрометрии

т— т, мин

I м I ’

Таблица 1

Время удерживания, мин Низкомолекулярные компоненты

ПА-6 ПА-6 + 1% ТТК

4,901 £-капролактам £-капролактам

8,013 - С^Нн^О

8,254 СюНю^О СюНю^О

12,706 С^Н22^О2 С^Н22^О2

14,599 С1аН15МэО4 С16Н15МэО4

15,069 - С25Н40О2

16,310 - С32Н52О2

22,238 С30Н50 С30Н50

23,406 - С29Н48О2

23,835 - С29Н48О2

Сравнительный анализ химического состава исследуемых полимеров свидетельствует о том, что основным компонентом их молекулярных цепей является капролактам (при времени удержания 4,901 мин интенсивность пиков максимальная). Кроме того, установлено, что в модифицированном ПА 6 иные соединения присутствуют в незначительных количествах, однако их компонентный состав расширяется по сравнению с исходным полимером (см. табл. 1).

Как и следовало ожидать, основное влияние субмикроразмерной добавки проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 3, табл. 2).

Из приведенных данных видно, что в присутствии 1% К20-4ТЮ2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 А). Полученные данные по оценке степени кристалличности позволяют сделать предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки. Очевидно, введение частиц К20-4ТЮ2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. Следовательно, синтезированный в присутствии тетратитаната калия ПА-6 должен характеризоваться повышенными физико-механическими показателями, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 3).

Рис. 3. Рентгенограммы образцов: 1 - ПА 6; 2 - ПА 6, содержащий 1 % тетратитаната калия

Таблица 2

Параметры надмолекулярной структуры модифицированного ПА 6

Полимер Степень кристалличности, % Размер кристаллитов, А

по ИКС по РСА по РСА

ПА-6 17,7 17,4 42

ПА-6+1% тетратитаната калия 21,4 40,5 28

Таблица 3

Зависимость физико-механических свойств ПА-6 от содержания тетратитаната калия

Свойства

Материал Твердость по Бринеллю, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Плотность, кг/м3 Водопоглощение за 24 ч,%

ПА* 150 85-100 1130 3,5

ПА-6 лб. 146,0 67,3 1128 1,8

ПА+1%ТТК 197,0 70,0 1130 2,3

*- справочные данные [7

Таким образом, показана возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки - тетратитаната калия К20-4ТЮ2. Методами ИКС, хроматомасс-спектрометрии и РСА проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА 6. Установлено, что при введении 1% К20-4ТЮ2 доля упорядоченных областей у исследуемого полимера возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение его физико-механических свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент РФ №236609. Способы получения кристаллических титанатов калия / А.В. Гороховский, В.Н. Олифиренко, А.И. Палагин, Л.Г. Панова, И.Н. Бурмистров. 10.09.2009.

2. Гороховский А.В. Наноразмерные материалы - прекурсоры в синтезе керамических композитов / А.В. Гороховский, А. Фернандес-Фуэнтес, Л.Г. Панова // Сборник тезисов докладов. Т.1. М.: Роснано, 2008. С.717-718.

3. Ениколопян Н.С. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефи-нов / Н.С. Ениколопян, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова // Полимеризационное выполнение термопластов. М., 1982. Т. 9. С. 110-112.

4. Фридман М.Л. Свойства и переработка полимеризационно-наполненных материалов / М.Л. Фридман // Пластические массы. 1982. № 2. С. 17-20.

5. Устинова Т.П. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида / Т.П. Устинова, С.Е. Артеменко, М.Ю. Морозова // Химические волокна. 1998. № 4. С. 17-19.

6. Сущенко Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимериза-ционно-наполненного ПА-6 / Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова // Пластические массы. 2008. № 1. С. 16-18.

7. Макаров В.Г. Промышленные термопласты: справочник / В.Г. Макаров. М.: КолосС, 2003. 208 с.

Левкина Наталья Леонидовна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Natalia L. Levkina -

Ph. D., Associate Professor

Department of Chemical Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Трофимов Михаил Юрьевич -

аспирант кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Mikhail Yu. Trofimiov -

Postgraduate

Department of Chemical Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Устинова Татьяна Петровна -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Tatiana P. Ustinova -

Dr. Sc., Professor

Head: Department of Chemical Technology

Engels Institute of Technology

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 24.08.12, принята к опубликованию 06.09.12