КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В МОНООКСИД УГЛЕРОДА
CATALYST, METHOD OF PREPARING SAID CATALYST AND METHOD OF HYDROGENATING CARBON DIOXIDE TO CARBON MONOXIDE

2
Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода с целью получения синтез-газа с определенным отношением Н к СО.
2
Разработка и совершенствование процессов получения топлив и химических продуктов из биомассы рассматривается в настоящее время в качестве основы для устойчивого развития современного общества. Так, в последние годы во многих странах стремительными темпами расширяется производство одного из основных видов биотоплива - биодизеля, для которого, кроме растительного масла, требуется большое количество метанола. Побочным продуктом этого процесса является глицерин. Одним из вариантов применения глицерина является его переработка в водородсодержащий газ или синтез-газ, который далее может быть использован в энергетике, а также для синтеза других ценных химических продуктов, например метанола, диметилового эфира, жидких моторных топлив и др. Риформинг глицерина может быть проведен при помощи паровой конверсии как при нормальном давлении, так и при повышенном, в том числе и в суперкритических условиях при давлении около 300 атм. Основными продуктами паровой конверсии являются углекислый газ и водород, а также некоторое количество монооксида углерода. Для синтеза различных ценных химических продуктов требуется оптимальное соотношение Н/СО, которое определяется параметрами конкретного процесса. Поэтому необходимо предварительно часть углекислого газа (диоксида углерода) конвертировать в монооксид углерода.
2
Требуемый процесс может быть проведен посредством реакции гидрирования CO в СО:
2
2
2
CO+H=CO+HO.
2
Проведение этой реакции может сопровождаться нежелательным процессом метанирования СО, протекания которого следует избегать:
2
2
4
2
CO+4H=CH+2HO.
2
2
2
2
2
Расчеты термодинамического равновесия для реакционной смеси, содержащей СО и Н, показывают, что процесс селективного гидрирования СО в СО целесообразно проводить при температурах выше 150°С, причем увеличение реакционной температуры способствует увеличению образования СО и уменьшению образования побочных продуктов гидрирования - метана и других парафинов и олефинов. С другой стороны, увеличение давления будет приводить к увеличению количества метана. В этой связи необходимо, чтобы катализатор был высокоактивным и селективным в реакции гидрирования СО в СО, но был неактивным в реакции метанирования. Таким образом, чем шире температурный интервал, в котором катализатор активно работает, тем проще регулировать состав продуктов реакции и соответственно достигать заданного оптимального соотношения Н/СО на выходе из реактора.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Для проведения реакции паровой конверсии СО известны катализаторы Cu/ZnO/AlO, а также Cu/FeO/CrO. Эти системы могут быть использованы и для проведения реакции селективного гидрирования СО, которая является обратной к реакции паровой конверсии СО. Однако Cu/ZnO/AlO системы быстро дезактивируются при температурах выше 300°С, а использование Cu/FeO/CrO систем при температурах выше 550°С приводит к протеканию реакции метанирования.
2
2
3
Известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО в СО, где в качестве катализаторов используются системы на основе оксида цинка, нанесенного на оксид алюминия (Sang-Woo Park, Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Hyo Kim, Sung-Hwan Han, Development of ZnO/AlO catalyst for reverse-water-gas shift reaction of CAMERE (carbon dioxide hydrogenation to form methanol via a reverse-water-gas-shift reaction) process // Applied Catalysis A: General 211 (2001) 81-90). Одним из недостатков данных катализаторов является невысокая активность катализаторов при температурах ниже 650°С, а также постепенное падение активности из-за восстановления оксида цинка под воздействием реакционной среды, сопровождающееся испарением металлического цинка и его уносом реакционной газовой смесью из реактора.
2
2
Также известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО в СО, где в качестве катализаторов используются цинкалюминиевые шпинели (Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from COhydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004) 67-72), выбранный в качестве прототипа. В этом случае цинк не подвержен значительному испарению, но активность катализаторов также очень мала при температурах ниже 650°С.
2
2
2
2
Изобретение решает задачу проведения процесса гидрирования СО в СО в широком температурном интервале, с целью регулирования соотношения Н/СО, что соответственно позволяет получать состав синтез-газа, оптимальный для его последующего использования в различных приложениях; задачу увеличения эффективности процесса, что позволяет уменьшить габариты реактора гидрирования СО в СО, а также задачу проведения процесса гидрирования СО в СО с высокой селективностью, т.е. минимизировать образование побочных продуктов, преимущественно метана и других углеводородов.
2
1
2
1
2
1
2
Задача решается благодаря использованию для процесса гидрирования СО в СО более активных и селективных катализаторов на основе Cu-Fe-M-М - оксидных катализаторов, где M - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Содержание меди в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%. Содержание железа в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%. Мольное отношение M к М в катализаторе не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.
1
2
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Задача решается также способом приготовления Cu-Fe-M-М - оксидных катализаторов для процесса гидрирования СО в СО, где M- химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr, путем последовательного или одновременного смешения соединений Сu, Fe, M и М и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной (например, на воздухе), инертной (например, в азоте) или восстановительной атмосфере (например, в смеси СО с Н). В результате образуется Cu-Fe-M-M - оксидная система, причем M и М присутствуют преимущественно в виде оксидов и/или совместных оксидов или соединений, а медь и железо в катализаторе могут присутствовать в виде металлов и/или оксидов, и/или карбидов, и/или в виде M-содержащих соединений, и/или в виде М-содержащих соединений, и/или в виде М-М-содержащих соединений, причем
1
2
1
2
в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксиды меди, оксиды железа, M-содержащие соединения меди и/или железа, М-содержащие соединения меди и/или железа и М-М-содержащие соединения меди и/или железа;
1
2
1
2
в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают медь в виде металла, оксиды и/или карбиды железа, M-содержащие соединения меди и/или железа, М-содержащие соединения меди и/или железа и М-М-содержащие соединения меди и/или железа;
1
2
1
2
в случае выдерживания в инертной атмосфере медь и железо могут находиться в виде металлов, оксидов, M-содержащих соединений меди и/или железа, М-содержащих соединений меди и/или железа и М-М-содержащих соединений меди и/или железа.
1
2
1
2
Смешение соединений Cu, Fe, M и М и/или их растворов может быть проведено в присутствии веществ, способных к взаимодействию с ними с образованием малорастворимых соединений Cu, Fe, M или М.
2
Задача решается также способом проведения процесса гидрирования СО в СО на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 150°С, давлении не ниже 0.1 атм.
Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.
Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% водорода.
2
Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе пары воды. Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе монооксид углерода. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного гидрирования СО в СО.
Примеры 1-10 иллюстрируют приготовление катализаторов различного состава различными методами.
Пример 1. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 8 мас.% Сu, 7 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1 методом пропитки.
0.5
0.5
2
3
3
2
3
2
2
4
Предварительно готовят CeZrO (мольное соотношение Ce/Zr=1) носитель методом соосаждения. Смесь из 5,88 г Ce(NO)·6HO и 3,62 г ZrO(NO)·2HO растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NHOH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают, когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок отфильтровывают и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.
3
2
2
3
3
2
0.5
0.5
2
Далее смесь из 1,52 г соли Cu(NO)·3HO и 2,53 г соли Fe(NO)·9HO и 4 г CeZrO растворяют в 20 мл воды при температуре 60°С и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 700°С в течение 2 ч.
Пример 2. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1/4 методом пропитки.
0,2
0,8
2
3
3
2
3
2
2
4
Предварительно готовят СеZrО (мольное соотношение Ce/Zr=1/4) носитель методом соосаждения. Смесь из 2,83 г Ce(NO)·6HO и 6,96 г ZrO(NO)·2HO растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NHOH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок фильтруют и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.
0.2
0.8
2
3
2
2
3
3
2
К полученному CeZrO добавляют 2.5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 0,95 г соли Cu(NO)·3HO и 1.81 г соли Fe(NO)·9HO, нагревая на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 700°С в течение 2 ч.
Пример 3. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=4 методом пропитки.
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
2
Смесь из 8,6 г Ce(NO)·6HO и 1,32 г ZrO(NO)·2HO выдерживают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. После чего добавляют к ним 5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 1,9 г соли Cu(NO)·3HO и 1,81 г соли Fe(NO)·9HO. Затем нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 710°С в течение 2 ч.
Пример 4. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 10 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0,01 методом наосаждения.
3
2
2
3
3
2
0,01
0,99
2
2
3
0,95 г соли Cu(NO)·3HO, 3.62 г соли Fe(NO)·9НO растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка CeZrO. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2,5 г KCO, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.
Пример 5. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 4 мас.% Cu, 38.4 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0.82 методом соосаждения.
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
3
0,76 г соли Cu(NO)·3HO, 13,9 г соли Fe(NO)·9HO, 4,02 г соли ZrO(NO)·2HO и 5,34 г соли Се(NO)·6HO растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 10 г KCO, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч.
Пример 6. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1.5 методом совместного разложения.
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
Смесь солей Cu(NO)·6HO, Fe(NO)·9HO, Ce(NO)·6HO, ZrO(NO)·3HO в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,96 г, 1,63 г соответственно выдерживают сначала 1.5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 7. Получение Cu-Fe-Y-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Y/Zr=1 методом совместного разложения.
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
Смесь солей Cu(NO)·6HO, Fe(NO)·9HO, Y(NO)·6HO, ZrO(NO)·3HO в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,76 г, 2.63 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 8. Получение Cu-Fe-Ca-Al-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 15 мас.% Fe, мольное соотношение Са/Al=0,5, методом совместного разложения.
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
Смесь солей Cu(NO)·6HO, Fe(NO)·9HO, (Ca(NO)·4HO, Al(NO)·9HO в количестве 0,95 г, 5,43 г, 5,40 г, 17,16 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 9. Получение Cu-Fe-Zn-Ti-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение Zn/Ti=0,7 методом наосаждения.
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
3
1,90 г соли Cu(NO)·3HO, 3,62 г соли Fe(NO)·9HO, 5.57 г Zn(NO)-6HO растворяют в 100 мл воды, содержащих 2,14 г мелкого порошка TiO. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8,4 г KCO, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.
Пример 10. Получение Cu-Fe-La-Al-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Сu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение La/Al=0,3, методом совместного разложения.
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
Смесь солей Cu(NO)·6HO, Fe(NO)·9HO, (La(NO)·6HO, Al(NO)·9HO в количестве 1,90 г, 3,62 г, 4,76 г, 13,75 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
2
Примеры 11-13 иллюстрируют процесс селективного гидрирования CO в СО.
2
1
2
1
2
2
2
2
-1
Процесс селективного гидрирования CO в СО проводят в проточном реакторе. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 мл катализатора. В качестве катализаторов берут Cu-Fe-M-M - оксидные катализаторы, где M - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч, температуру слоя катализатора в интервале 150-800°С. Реакцию проводят при давлении выше 0,1 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 0,001-99,999 об.% Н, 0,001-99,999 об.% CO, 0-99,998 об.% СО, 0-99,998 об.% HO.
Пример 11.
2
2
2
2
-1
Процесс селективного гидрирования CO в CO проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38,4 мас.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82 при объемной скорости 10000 ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 5 об.% СО, 60 об.% Н, 30 об.% CO, 5 об.% HO.
Полученные результаты приведены в таблице 1. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.
Таблица 1
Температура, °С
Экспериментальные значения конверсии CO<sub>2</sub>, %
Расчетная равновесная конверсия CO<sub>2</sub>, %
300
2,15
4.68
350
10.53
11.40
400
18.23
18.23
500
31.12
31.12
600
42.13
42.13
700
51.03
51.03
800
58.07
58.07
Пример 12.
-1
2
2
Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (5 мас.% Cu, 5 мac.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,25) при объемной скорости 5000 ч и давлении 5 атм. Реакционная газовая смесь состоит из 60 об.% Н, 40 об.% CO.
Полученные результаты приведены в таблице 2. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.
Таблица 2
Температура, °С
Экспериментальные значения конверсии CO<sub>2</sub>, %
Расчетная равновесная конверсия CO<sub>2</sub>, %
200
0.5
7,5
300
11,0
16,5
350
21,8
21,8
400
27,1
27,1
500
37,1
37,1
600
46,1
46,1
700
53,3
53,3
800
59,1
59,1
2
Пример 13 (сравнительный) по работе Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from CO hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004), 67-72.
2
2
4
2
2
мас
-1
Процесс селективного гидрирования CO в CO проводят в проточном реакторе на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38.4 .% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82) и катализаторе ZnAlO (мольное отношение Zn:Al=l:2) при объемной скорости 15000 ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 75 об.% Н, 25 об.% CO.
Полученные результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Температура, °С
Конверсия CO<sub>2</sub> на катализаторе Cu-Fe-Ce-Zr, %
Конверсия CO<sub>2</sub> на катализаторе ZnAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
Расчетная равновесная конверсия CO<sub>2</sub>, %
300
8
0
22,8
350
22,4
0
29,9
400
36,9
0,2
36,9
450
43,6
4,6
43,6
500
49,7
12,3
49,7
550
55,2
27,7
55,2
600
60,1
46,2
60,1
650
64,4
61,5
64,4
700
68,1
68,1
68,1
750
71,3
71,3
71,3
2
1
2
2
4
Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс селективного гидрирования CO в СО, при этом предлагаемые Cu-Fe-M-M-оксидные катализаторы существенно превышают активность ZnAlO-катализатора, предложенного в прототипе.