КАТАЛИТИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫЙ ТЕПЛОВОЙ ГЕНЕРАТОР И УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ
CATALYTICALLY INACTIVE HEAT GENERATOR AND PERFECTED DEHYDRATION

Настоящая разработка относится к усовершенствованной системе слоя катализатора дегидрирования для производства олефинов с использованием классических обрабатывающих технологий. В частности, каталитическая система, содержащая алюмохромовый катализатор дегидрирования, которая дополнительно включает в себя физическое перемешивание катализатора, по меньшей мере, с одним другим компонентом, который является каталитически инертным с точки зрения дегидрирования или таких побочных реакций, как крекинг или коксование, но который генерирует тепло после его выдерживания в условиях восстановительных и/или окислительных реакций.
Дегидрирование алифатических углеводородов для получения соответствующих им (комплементарных) олефинов является хорошо известным процессом. В типичном процессе Houdry CATOFIN, алифатический углеводород, такой как пропан, пропускают через слой катализатора дегидрирования, где углеводород дегидрируется до своего комплементарного олефина, такого как пропилен, затем олефин стекает со слоя, катализатор регенерируют и восстанавливают, а затем весь цикл повторяют. (См., например, Патент США №2419997, включенный в данный документ в виде ссылки.)
Процесс дегидрирования CATOFIN является адиабатическим, циклическим процессом. Каждый цикл включает в себя этап восстановления катализатора, этап дегидрирования, этап выдувания оставшихся углеводородов из реактора и, наконец, этап регенерации катализатора с помощью воздуха. После этого цикл начинают снова с этапа восстановления.
Реакция дегидрирования является высоко эндотермической. Поэтому в ходе этапа дегидрирования температура в верхней части слоя катализатора понижается на целых 100°С. Это понижение температуры вызывает замедление конверсии парафина.
Для повторного нагрева слоя катализатора и удаления кокса, который осел на катализаторе в ходе этапа дегидрирования, реактор очищают от углеводорода путем продувки, а затем подвергают этапу регенерации с помощью воздуха, нагретого до температуры 700°С. Тепло подают к слою катализатора посредством горячего воздуха, который проходит через слой, а также за счет сжигания осадков кокса на катализаторе. Восстановление катализатора с помощью газа-восстановителя, такого как водород, перед этапом дегидрирования также обеспечивает небольшое дополнительное тепло.
В ходе регенерации горячий воздух течет с верхней части слоя катализатора в нижнюю часть, причем регенерационный цикл относительно короток, так что существует тенденция к тому, что верхняя часть слоя бывает более горячей, чем нижняя часть слоя. Более низкая температура в нижней части слоя не позволяет осуществлять полную утилизацию катализатора и, таким образом, выход оказывается ниже, чем тот, который ожидался в ином случае. Также распределение кокса в слое катализатора, которое сложно контролировать, влияет на количество тепла, подаваемого в каждое местоположение, и на итоговый температурный профиль слоя катализатора. Эти факторы усложняют контроль температурного профиля в слое катализатора.
В стандартном процессе HOUDRY CATOFIN реактор содержит физическую смесь алюмохромового катализатора и «инертного» материала. Объемное соотношение между «инертным» материалом и катализатором зависит от множества факторов, включая тип углеводородного сырья, используемого в процессе дегидрирования. Например, для пропанового сырья количество «инертного» материала равно примерно 50% от общего объема катализатора, тогда как для изобутанового сырья объем «инертного» материала может быть очень низким, например примерно 30% от общего объема слоя катализатора.
«Инертный» материал, обычно представляющий собой гранулированный альфа-оксид алюминия с размером частиц, близким к размеру частиц катализатора, является каталитически неактивным с точки зрения дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, но он обладает высокой плотностью и высокой теплоемкостью, поэтому его можно использовать для сохранения дополнительного тепла в слое катализатора. Дополнительное тепло затем используют в ходе этапа дегидрирования. Однако «инертный» материал непригоден для получения тепла ни на какой стадии процесса.
Поскольку дегидрирование является сильно эндотермической реакцией, постоянная проблема, связанная с процессом Гудри (Houdry process) и сходными адиабатическими неокислительными процессами дегидрирования, состояла в нахождении коммерчески оправданных средств усовершенствования подачи тепла к рабочему блоку без использования каталитически активного материала, который приводит к получению нежелательных побочных продуктов в больших количествах. Таким образом, было бы желательно обнаружить добавку к катализатору, которая обладает теплоемкостью и плотностью, сравнимой с используемым в настоящее время «инертным» оксидом алюминия, не участвует в значительной степени ни в реакции дегидрирования, ни в побочных реакциях, таких как крекинг или коксообразование, и которую можно физически перемешивать с катализатором перед его загрузкой, но которая, по мере необходимости, генерирует тепло в ходе эксплуатации.
Сущность изобретения
Настоящая разработка представляет собой систему слоя катализатора дегидрирования, содержащую алюмохромовый катализатор дегидрирования, который дополнительно включает в себя, по меньшей мере, один компонент, который является каталитически инертным по отношению к реакциям дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование, но при этом генерирует тепло в результате помещения данного компонента в условия восстановительных и/или окислительных реакций. В примере воплощения настоящего изобретения тепловыделяющий инертный компонент обладает плотностью и теплопроводностью, близкой к плотности и теплопроводности альфа-оксида алюминия. В дополнительном примере воплощения изобретения каталитическая система содержит алюмохромовый катализатор, физически смешанный с тепловыделяющим инертным компонентом, содержащим оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид меди содержит, по меньшей мере, примерно 8 масс.% тепловыделяющего инертного компонента.
Подробное описание предпочтительного варианта воплощения
Система катализаторного слоя по настоящему изобретению предназначена для использования в процессах реакций дегидрирования алифатических углеводородов, а также аналогичных процессах адиабатического неокислительного дегидрирования, особенно для производства олефинов. Система катализаторного слоя, используемая в процессе, представляет собой алюмохромовый катализатор дегидрирования, который дополнительно включает в себя тепловыделяющий компонент, инертный по отношению к реакции дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование.
Оборудование, используемое для процесса дегидрирования, включает в себя катализаторный слой реактора, причем данный слой определяет верхнюю секцию и нижнюю секцию (в реакторе). В промышленной практике катализатор физически перемешивают с инертным материалом, таким как гранулированный альфа-оксид алюминия, и катализатор вместе с инертным материалом затем загружают в катализаторный слой реактора. Алифатический углеводород подают в катализаторный слой в виде газового сырья с предварительно выбранной скоростью потока, и, таким образом, сырье первоначально входит в контакт с верхней секцией катализаторного слоя и покидает реактор после контакта с нижней секцией. В целях примера в настоящем документе алифатический углеводород представляет собой пропан, а целевым продуктом является пропилен.
Исключительно в целях примера, процесс, как правило, осуществляют вслед за обычным процессом Гудри, как описано в Патенте США №2419997. Процесс Гудри включает в себя последовательность стадий, в которых катализаторный слой откачивают, восстанавливают водородом и снова откачивают, а затем вводят алифатический углеводород и подвергают дегидрированию, затем катализаторный слой продувают паром и восстанавливают и цикл повторяют, начиная со стадии восстановления.
Как известно из уровня техники, катализатор, как правило, имеет один или несколько компонентов, диспергированных на поверхности носителя или подложки или соединенных с ними. Подложка обеспечивает средство для повышения площади поверхности катализатора. Некоторые составы для катализаторов дегидрирования известны из уровня техники, например катализатор, известный из Патента США №3488402 (авторов Michaels и др. и включенного в настоящий документ в виде ссылки). Катализатор в источнике '402 содержит «оксид алюминия, оксид магния или их сочетание, промотированные примерно 40% оксида металла группы 4, группы 5 или группы 6. Термины «Группа 4», «Группа 5» и «Группа 6» относятся к новому формату ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry, Международный союз теоретической и прикладной химии, IUPAC) Периодической системы элементов. Альтернативная терминология, известная из уровня техники, включает в себя старые наименования ИЮПАК, соответственно «Группа IV А» «Группа V А» и «Группа VI А», и нумерацию по версии Chemical Abstract Services, а именно «Группа IVB», «Группа VB» и «Группа VIB» соответственно. Рекомендованные носители для катализаторов дегидрирования включают в себя оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, тригидрат оксида алюминия, оксид алюминия-оксид кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, цеолиты и их сочетания. Катализатор для настоящего применения можно приготовить любым стандартным способом, известным из уровня техники, таким как способ, предлагаемый в американской патентной заявке №20040092391, полностью включенной в настоящий документ в качестве ссылки.
Активный катализатор дегидрирования затем физически перемешивают с первым инертным материалом. Первый инертный материал может быть любым материалом, который является каталитически неактивным относительно реакций дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, и который обладает высокой плотностью и теплоемкостью, но который неспособен выделять тепло в ходе какой-либо стадии процесса. Для настоящей заявки примером первого инертного материала является гранулированный материал на основе альфа-оксида алюминия с размерами частиц, близкими к размерам частиц катализатора. Как известно из уровня техники, объемное соотношение между первым инертным материалом и катализатором зависит от множества факторов, включая тип углеводородного сырья, используемого в процессах дегидрирования. В настоящей заявке никакое объемное соотношение не задано заранее, а скорее пользователь может соответствующим образом регулировать соотношение для использования по назначению.
В настоящем изобретении катализатор и первый инертный материал затем дополнительно физически соединяют, по меньшей мере, с одним вторичным компонентом. Вторичный компонент должен быть каталитически инертным относительно реакций дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, но при этом должен выделять тепло при его помещении в условия восстановительных и/или окислительных реакций.
Конкретнее, вторичный компонент содержит тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала. Примерные носители для вторичного компонента включают в себя (но не ограничены указанным) оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, бемит, псевдобемит, тригидрат оксида алюминия, гиббсит, байерит, оксид алюминия-кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их сочетания.
Тепловыделяющий инертный материал можно выбирать из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их сочетания. Тепловыделяющий инертный материал составляет 1-40 масс.% от общей массы вторичного компонента. В более предпочтительном варианте воплощения тепловыделяющий инертный материал составляет 4-20 масс.% от общей массы вторичного компонента, а в наиболее предпочтительном варианте воплощения количество тепловыделяющего инертного материала составляет 6-10 масс.% от общей массы вторичного компонента. Вторичный компонент может дополнительно содержать (необязательно) промотор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий и их сочетание.
Вторичный компонент готовят теми же способами, что и способы, известные из уровня техники для приготовления катализаторов на носителе. Например, вторичный компонент (без ограничений) можно приготовить путем осаждения вторичного компонента-носителя вместе с тепловыделяющим инертным материалом или путем пропитки вторичного компонента-носителя тепловыделяющим инертным материалом. Вместе с тепловыделяющим инертным материалом можно дополнительно добавлять промоторы или, иначе, их можно добавлять к вторичному компоненту способами, известными из уровня техники для добавления промоторов. Соответствующий способ приготовления (без ограничения им) состоит в гранулировании тригидрата оксида алюминия (гиббсита) с образованием гранул размером приблизительно 3/16'', а затем гиббсит прокаливают при 550°С в течение 4 часов, а затем прокаленный материал пропитывают насыщенным раствором нитрата меди, после чего пропитанный материал высушивают в течение 4 часов при 250°С и затем прокаливают при 500-1400°С.
Систему катализаторного слоя затем готовят путем физического перемешивания или физического соединения катализатора, первого инертного материала и вторичного компонента. Точнее говоря, сначала задают желаемое количество катализатора, а затем его перемешивают с заданным количеством первого инертного материала и с заданным количеством вторичного компонента. Количество первого материала, по существу равное количеству инертного материала, который был бы в обычном случае соединен с катализатором, но за вычетом количества добавляемого вторичного компонента. То есть вторичный компонент добавляют таким образом, чтобы полностью или частично заместить первый инертный материал. Вторичный компонент не влияет ни на количество добавляемого катализатора, ни на относительное соотношение катализатора и инертного материала в полученном катализаторном слое. В примере воплощения изобретения (не ограничивающем) объем используемого катализатора равен 25-75% от суммы объемов первого инертного материала и вторичного компонента или:
(объем катализатора)/(объем первого инертного материала+объем вторичного компонента)=0,25÷0,75.
Объем используемого вторичного компонента должен быть равен 20-100% от суммы объемов первого инертного материала и вторичного компонента или:
(объем вторичного компонента)/(объем первого инертного материала+объем вторичного компонента)=0,20÷1,0.
Затем смесь загружают в реактор таким же способом, каким загружают обычные катализаторы дегидрирования.
В усовершенствованном процессе Гудри катализаторный слой откачивают и восстанавливают водородом. В ходе этой стадии вторичный компонент в катализаторном слое реактора выделяет дополнительное тепло, которое поступает в часть катализаторного слоя, которая представляет собой каталитический оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия. Затем алифатический углеводород подают в катализаторный слой и подвергают дегидрированию при приведении его в контакт с частью катализаторного слоя, которая представляет собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия. Так как часть катализаторного слоя, в которой оксид хрома нанесен на оксид алюминия, была в основном подогрета под действием вторичного компонента, катализатор на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, проявляет повышенную каталитическую конверсию по сравнению с катализаторным слоем, который не включает в себя вторичный компонент. Катализаторный слой продувают паром и регенерируют, а затем цикл повторяют, начиная со стадии восстановления. В ходе этапа регенерации вторичный компонент может также выделять дополнительное тепло. В предпочтительном варианте воплощения вторичный компонент выбирают таким образом, чтобы не проявлялось никакого значительного негативного влияния на селективность катализатора.
Далее приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение, в которых показано изготовление и использование активного компонента (также называемого «первый каталитический компонент») и вторичного компонента (также называемого «второй тепловыделяющий компонент») в системах как с неподвижным, так и с подвижным (псевдоожиженным) слоем. Данные примеры представлены для дополнительного пояснения изобретения и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения.
Получение материалов
Пример А: Первый каталитический компонент (активный компонент), продаваемый под маркой Catofin Standard катализатор и производимый фирмой Süd-Chemie Inc. Louisville, KY, используется в промышленной установке дегидрирования в течение 180 дней. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляет около 19 масс.% от общей массы катализатора. Остальная часть массы катализатора приходится на носитель.
Пример В: Готовят активный компонент - катализатор дегидрирования на основе хрома/оксида калия/гамма-оксида алюминия с частицами размером около 75 мкм. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляет 17,5 масс.%, концентрация оксида калия составляет 1,0 масс.% от общей массы катализатора.
Пример С: Вторичный (второй тепловыделяющий) компонент готовят в соответствии с изобретением, как изложено ниже: носитель - альфа-оксид алюминия пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II), затем пропитанную подложку высушивают при температуре 120°С после прокаливания при 750°С в паровоздушной атмосфере. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.% в расчете на общую массу вторичного компонента.
2
Пример D: Второй тепловыделяющий компонент изготовлен в соответствии с изобретением, как изложено ниже: алюминат кальция (Са-алюминат) гранулируют приблизительно до гранул размером 3,5 мм, затем Са-алюминат прокаливают при температуре около 1300°С в течение около 10 часов. Затем прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при температуре около 250°С после прокаливания при температуре около 500°С в течение 5 часов. Концентрация СuО во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnО составляет 0,5 масс.% в расчете на общую массу вторичного компонента.
2
Пример Е: Второй тепловыделяющий компонент готовят в соответствии с изобретением, как указано ниже: бемитовый оксид алюминия перемешивают с оксидом кальция и смесь формуют в сферы с получением гранул с диаметром 6 мм, которые высушивают при температуре 120°С и затем прокаливают при температуре 1300°С, окончательная концентрация оксида кальция в гранулах составляет 18 масс.%. Прокаленный гранулированный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца. Затем пропитанный материал высушивают при температуре около 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при 1400°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.% и концентрация МnО составляет около 0,5 масс.% от общей массы вторичного компонента.
3
3
2
Пример F: Второй тепловыделяющий компонент готовят в соответствии с изобретением, как указано ниже: тригидрат оксида алюминия (Аl(ОН)) гранулируют до гранул размером приблизительно 5 мм; затем Аl(ОН) прокаливают при приблизительно 550°С в течение около 4 часов, после этого прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца; пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при около 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при температуре около 500°С-1400°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnO составляет около 0,5 масс.% от общей массы второго компонента.
2
Пример G: Второй тепловыделяющий компонент изготавливают в соответствии с изобретением, как указано ниже: носитель, представляющий собой гамма-оксид алюминия, с частицами, средний размер которых около 75 мкм, пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, затем пропитанный материал высушивают при приблизительно 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 750°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 8 масс.%; концентрация МnO составляет около 0,4 масс.% от общей массы второго компонента.
Пример Н: Активный компонент в соответствии с Примером А физически перемешивают с первым инертным материалом - альфа-окидом алюминия в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% альфа-оксида алюминия.
Пример I: Активный компонент в соответствии с Примером А физически перемешивают со вторичным (вторым тепловыделяющим) компонентом по Примеру Е в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% вторичного компонента.
Пример J: Активный компонент в соответствии с Примером В физически перемешивают со вторым тепловыделяющим компонентом по Примеру G в соотношении 80 об.% активного компонента и 20 об.% вторичного компонента.
Пример К: Активный компонент в виде свежего катализатора Catofin Standard физически перемешивают со вторым тепловыделяющим компонентом по Примеру Е в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% вторичного тепловыделяющего компонента.
Пример L: Активный компонент в виде свежего катализатора Catofin Standard пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II), при этом пропитанный медью хромсодержащий катализатор высушивают при температуре 120°С и прокаливают при температуре 750°С в паровоздушной атмосфере. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 17,5 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 11 масс.% от общей массы катализатора.
3
4
3
Пример М: Катализатор, известный из области техники, готовят в соответствии с Примером 1 WO 02/068119. Катализатор изготавливают путем соединения 860 грамм бемитового оксида алюминия, 800 грамм основного карбоната меди, 120 грамм уксуснокислого бария, 100 грамм СrО, 700 грамм NННСО и 250 грамм деионизированной воды в смесителе Эйрича. Частицы приблизительно 3 мм в диаметре формуют и высушивают при температуре 120°С в течение 8 часов и прокаливают в печи при 650°С в течение 10 часов. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 45 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 40 масс.% от общей массы катализатора.
2
3
Пример N: Катализатор, известный из области техники, готовят в соответствии с Примером 1 патента США US 5108973. Катализатор изготавливают путем смешивания 763,8 грамм раствора оксида алюминия (содержащего 7,51% АlO) и 89,3 грамм нитрата хрома в блендере объемом один галлон до тех пор, пока частицы не растворятся. Гексагидрат нитрата меди (116,3 грамма) растворяют в 200 мл деионизированной воды и добавляют в блендер. Затем 61,8 моль борной кислоты растворяют в 350 мл теплой деионизированной воды и также добавляют в блендер. Смесь перемешивают еще две минуты до тех пор, пока смесь не станет однородной и не приобретет синий цвет. Затем 700 мл 20%-ного гидроксида аммония в метаноловом растворе добавляют, чтобы сформировать густой гель. Гель размещают в пластиковых ванночках для просушки и высушивают в течение 4 часов при температуре 180°С, затем прокаливают в следующей последовательности: при 25°С в течение 2 часов, при 175°С в течение 12 часов, при 400°С в течение 4 часов, при 830°С в течение 8 часов, при 830°С в течение 4 часов, при 250°С в течение 3 часов, и затем охлаждают до комнатной температуры. Прокаленный материал таблетируют с получением частиц 3 мм в диаметре. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 19 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 25 масс.% от общей массы катализатора.
Тестирование рабочих характеристик
Примеры 1 и 2: Комбинации катализаторов тестируют на превращение пропана в пропилен в адиабатическом реакторе с нисходящим потоком, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 3600 кубических сантиметров. Пропан и воздух подают в реактор через входное отверстие, пропилен извлекают из выходного отверстия. Процесс проводят при часовой объемной скорости жидкости, равной 1,0, при температуре пропана в пределах 540-600°С и температуре воздуха в пределах 540-620°С и при отношении воздуха к углеводороду 7,1 масс./масс. Реактор функционирует в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, с длительностью цикла 60 секунд для восстановления водородом, 540 секунд для дегидрирования, 60 секунд для откачки (обезгаживания), 540 секунд для регенерации-повторного нагрева-окисления системы катализаторного слоя и 60 секунд для откачки (обезгаживания). Реактор функционирует при давлении 0,5 атмосфер в течение этапа дегидрирования в цикле и при атмосферном давлении в течение этапа регенерации системы катализаторного слоя в цикле. Операции цикла повторяются 300 раз.
Пример 1: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру Н.
Пример 2: Загрузка реактора - приблизительно 35 об.% материала по Примеру Н загружают рядом с выходом адиабатического реактора с нисходящим потоком, затем приблизительно 30 об.% материала по Примеру I загружают в среднюю область реактора, после этого приблизительно 35 об.% материала по Примеру Н загружают рядом с выходом.
Таблица 1. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании пропана (Адиабатический реактор с неподвижным слоем)
Пример
1 (уровень
2 (по изобретению)
Компоненты слоя (об.%)
100% по
35% по Пр.Н/
Пр. Н
30% по Пр.I/
35% по Пр.Н
Тепловыделяющий компонент
отсутствует
Оксид меди/
Оксид марганца/
Алюминат кальция
Поступающий пропан Т=540°С
Конверсия пропана: [масс.%]
18,3
45,1
Селективность по пропану: [масс.%]
83,3
87,0
Средняя температура слоя (°С)
523,5
551,2
Поступающий пропан Т=560°С
Конверсия пропана: [масс.%]
22,3
50,5
Селективность по пропану: [масс.%]
83,8
87,0
Средняя температура слоя (°С)
534,3
561,4
Поступающий пропан Т=580°С
Конверсия пропана: [масс.%]
27,4
54,5
Селективность по пропану: [масс.%]
86,7
87,4
Средняя температура слоя (°С)
541,9
572,9
Поступающий пропан Т=600°С
Конверсия пропана: [масс.%]
31,8
60,1
Селективность по пропану: [масс.%]
86,3
85,3
Средняя температура слоя (°С)
550,0
579,8
Температурный профиль
Фиг.1
Фиг.2
Примеры 3 и 4: Комбинации катализаторов тестируют на превращение изобутана в изобутилен в псевдоадиабатическом реакторе с нисходящим потоком, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 75 кубических сантиметров. Изобутан и воздух подают в реактор через входное отверстие, изобутилен извлекают из выходного отверстия. Процесс проводят при часовой объемной скорости жидкости, равной 3,34, при температуре изобутана и воздуха в пределах 550-590°С и при отношении воздуха к углеводороду 3,5 масс./масс. Реактор функционирует в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, с длительностью этапов в цикле 60 секунд для восстановления водородом, 540 секунд для дегидрирования, 60 секунд для продувки азотом, 540 секунд для окисления и 60 секунд для продувки азотом. Реактор функционирует при атмосферном давлении в ходе этапов дегидрирования и регенерации в цикле. Операции цикла повторяются 30 раз.
Пример 3: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру В.
Пример 4: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру J.
Таблица 2. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании изобутана (Псевдоадиабатический реактор с псевдоожиженным слоем)
Пример
3
4
(уровень техники)
(по изобретению)
Компоненты (об.%)
100% Пр. В
100% Пр. J
Тепловыделяющий компонент
отсутствует
Оксид меди/
Оксид марганца/
Гамма-алюминат
Выход изобутана Т=550°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
34,2
42,6
Селективность по изобутану: [масс.%]
89,5
91,2
Выход изобутана Т=570°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
40,1
46,7
Селективность по изобутану: [масс.%]
86,6
90,3
Выход изобутана Т=590°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
47,0
53,2
Селективность по изобутану: [масс.%]
84,8
87,5
-1
Примеры 5-8: Комбинации катализаторов тестируют в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 30 кубических сантиметров, на превращение изобутана в изобутилен. Изобутан и воздух подают в реактор через входное отверстие, изобутилен извлекают из выходного отверстия. Реакция дегидрирования проводится при температурах 537°С, 567°С и 593°С и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 2 ч.
Пример 5: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру К.
Пример 6: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру L.
Пример 7: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру М.
Пример 8: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру N.
Таблица 3. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании изобутана (изотермический реактор с неподвижным слоем)
Пример
5 (по изобретению)
6 (сравнительный)
7 (уровень техники)
8 (уровень техники)
Компоненты (об.%)
Пример К
Пример L
Пример М
Пример N
Тепловыделяющий компонент
Оксид меди/ альфа-окись алюминия
отсутствует
отсутствует
отсутствует
Температура реакции Т=537°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
55,1
17,9
1,9
7,7
Селективность изобутилена: [масс.%]
92,3
89,2
33,9
55,7
Выход изобутилена: [масс.%]
50,9
15,9
0,6
4,0
Температура реакции Т=567°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
64,8
23,4
2,1
9,8
Селективность изобутилена: [масс.%]
88,2
86,7
29,2
52,6
Выход изобутилена: [масс.%]
57,2
20,3
0,6
5,2
Температура реакции Т=593°С
Конверсия изобутана: [масс.%]
77,3
32,8
3,5
15,7
Селективность
81,5
81,1
30,6
47,3
изобутилена: [масс.%]
Выход изобутилена: [масс.%]
63,0
26,5
1,1
7,4
Фиг.1 и 2 демонстрируют температурные профили в слоях катализаторов для Примеров 1 и 2 соответственно. Как показано на фигурах, когда в неподвижный каталитический слой при осуществлении процесса дегидрирования по Гудри включают второй тепловыделяющий компонент (вторичный компонент), температура каталитического слоя является более устойчивой по всему слою. Без второго тепловыделяющего компонента температура на входном участке колеблется в диапазоне около 75°С, тогда как температура на выходном участке колеблется только в диапазоне около 5°С. Более того, температура на выходном участке слоя остается равной примерно 560°С, т.е. температуре более низкой, чем желаемая для получения оптимальной производительности катализатора по конверсии. В присутствии вторичного компонента как входной, так и выходной участки слоя испытывают температурные колебания в ходе циклического процесса, составляющие около 45°С, но средняя температура на входном участке составляет около 580°С, тогда как средняя температура на выходном участке составляет около 625°С, обеспечивая высокую конверсию без ухудшения селективности.
Аналогично, как показано в Таблице 2, повышение скорости превращения также наблюдают, когда вторичный компонент используют в системах с псевдоожиженным слоем. Хотя увеличение скорости превращения в случае использования псевдоожиженного слоя не является столь значительным, как при использовании неподвижного слоя, при использовании псевдоожиженного слоя имеет место направленное увеличение селективности в дополнение к повышению конверсии, что указывает на то, что процесс в целом является более эффективным, чем в случае известного из предыдущего уровня техники каталитического слоя, не содержащего второго тепловыделяющего компонента.
Неожиданно оказалось, как показывают результаты из Таблицы 3, что, когда медь объединяют с хромом в композиции катализатора дегидрирования (Пример 6), конверсия (степень превращения) и выход в результате процесса дегидрирования в изотермической установке оказываются значительно ниже, чем в случае, когда медь присутствует в каталитическом слое как отдельный компонент, хотя и перемешанный физически с оксидом хрома катализатора дегидрирования (Пример 5). Использование более высоких концентраций оксида хрома и (или) оксида меди (Примеры 7 и 8) не меняет эти обнаруженные общие закономерности.
Система катализаторного слоя по настоящему изобретению предназначена для использования в адиабатических неокислительных циклических процессах дегидрирования. Система катализаторного слоя отличается от систем катализаторного слоя известного уровня техники требованием, чтобы система содержала тепловыделяющий компонент, который является инертным по отношению к реакции дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование. Следует понимать, что состав системы катализаторного слоя и конкретные условия обработки можно изменять, не выходя за пределы объема данной изобретательской разработки.