СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНОЙ ПРИСАДКИ 1,1-ДИЭТОКСИЭТАНА
METHOD OF PRODUCING FUEL ADDITIVE 1,1-DIETHOXYETHANE

Настоящее изобретение относится к области производства автомобильных топлив и касается способа получения оксигенатной топливной добавки 1,1-диэтоксиэтана к дизельным топливам и бензинам, улучшающей их качество.
В последнее время, в связи с ужесточением экологических требований определилась устойчивая тенденция к использованию в качестве моторных топлив композиций на основе нефтяных фракций с повышенным содержанием органических веществ, включающих в свой состав кислород (оксигенатов).
Известно, что 1,1-диэтоксиэтан (ацеталь) может быть использован в качестве добавки (до 50 мас.%) к дизельным топливам, улучшающих их полноту сгорания, и в качестве антидетонационной добавки к бензинам [DE 291141, опубл. 1980; WO 14922, опубл. 1980; WO 143465 A1, опубл. 26.10.2012].
Известны способы получения ацеталей, в том числе 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием уксусного альдегида и этанола в присутствии кислотного катализатора, согласно следующему уравнению реакции:
Традиционно, в качестве катализаторов этой реакции использовались минеральные кислоты и некоторые их соли. Известные способы получения заключаются в смешивании компонентов сырья (соответствующих альдегидов и спиртов) с водным раствором катализатора, выдерживании реакционной смеси при заданной температуре, отделении продуктов реакции в виде органической фазы от водной фазы, промывании продуктов реакции водой и удалении остатков воды высушиванием образующихся продуктов [US 2519540, опубл. 22.08.50; US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; RU 1307775 A1, опубл. 20.02.2000].
Существенными недостатками этих способов являются:
- образование большого количества кислых сточных вод, нейтрализация и очистка которых существенно усложняет и удорожает процесс;
- необходимость использования оборудования, изготовленного из коррозионно-стойких материалов, что также удорожает процесс;
- сложность отделения катализатора.
Известны способы получения 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием ацетальдегида и этанола, согласно уравнению (1), в которых используют твердые катализаторы кислотного типа, такие как ионообменные смолы, цеолиты и т.д. Эти способы позволяют упростить стадии разделения катализаторов и образующихся продуктов, существенно сократить количество образующихся сточных вод и отказаться от стадии их нейтрализации [US 5362918, опубл. 08.11.1994, US 4579979, опубл. 01.04.1986, US 5362918 опубл. 08.11.1994, US 5527969, опубл. 18.06.1996, WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005].
Однако эти способы имеют ряд недостатков.
Так, в патенте US 5362918, опубл. 08.11.1994, используется существенно более высокое, чем стехиометрическое, согласно уравнению (1), содержание этанола в реакционной смеси.
В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 4579979, опубл. 01.04.1986; WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005, необходимо применение стадии выделения 1,1-диэтоксиэтана из реакционной среды после его получения.
В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, требуется использование стадии удаления воды из реакционной среды в процессе получения 1,1-диэтоксиэтана.
Необходимость применения всех этих приемов приводит к значительному усложнению процесса.
3
Кроме того, существенным недостатком всех вышеперечисленных способов является необходимость использования в качестве сырья для получения 1,1-диэтоксиэтана, согласно уравнению (1), более дорогого, чем этанол, ацетальдегида. В настоящее время основным промышленным методом получения ацетальдегида является окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.; Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в большом количестве воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8-10 м сточных вод [US 4237073, опубл. 02.12.1980]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен в настоящее время производится из нефти, а не из возобновляемого сырья.
1
4
1
4
Наиболее близким по технологической сущности и назначению к настоящему изобретению является способ получения антидетонационных добавок к автомобильным бензинам, содержащих от 99 до 85 об.% алифатических спиртов C-C и от 1 до 15 об.% ряда кислородсодержащих органических веществ, в том числе и 1,1-диэтоксиэтана. При этом данные вещества получают непосредственно из спиртов C-C, без использования в качестве сырья альдегидов и кетонов. В известном методе спирты нагревают до требуемой температуры (120-210°C) при необходимом давлении (2,4-4,5 МПа) в присутствии в качестве катализаторов благородных металлов, предпочтительно платины [US 6514299, опубл. 04.02.2003].
1
4
Недостатками этого метода являются низкий выход 1,1-диэтоксиэтана, высокое содержание побочных продуктов (алифатических спиртов C-C), использование в качестве катализаторов дорогостоящих благородных металлов, в частности платины.
Задача настоящего изобретения заключается в увеличении выхода 1,1-диэтоксиэтана, получаемого непосредственно из этанола, без применения в качестве одного из компонентов сырья ацетальдегида, а также в улучшении экономических показателей способа за счет использования в качестве катализаторов доступных недорогих материалов, не содержащих благородные металлы.
Технический результат изобретения состоит в следующем:
- в упрощении способа получения 1,1-диэтоксиэтана, за счет того, что конверсии подвергают только этанол и не используют ацетальдегид;
- в увеличении выхода целевого продукта 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора;
- в улучшении экономических показателей процесса, за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящих благородных металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана путем конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, согласно изобретению конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме.
Изобретение подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 0,25 л загружали 30 мл этанола и 0,5 г катализатора, измельченного до размера частиц <0,1 мм. После загрузки автоклав герметично закрывали и продували десятикратным количеством аргона для удаления воздуха. Температура проведения эксперимента составляла 250°C при продолжительности 1 ч. Скорость нагрева автоклава - 6°C/мин. За начало процесса считали момент достижения заданной температуры. Рабочее давление составляло 8,5 МПа.
4
2
2
3
3
После проведения эксперимента и охлаждения печи до комнатной температуры объем образовавшихся газообразных продуктов измеряли в газометре, состав газа определяли с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором-катарометром. Разделение CO и CH осуществляли на набивной колонке длиной 2 м с носителем цеолит CaA 5 Ǻ при температуре 25°C в изотермическом режиме. Для определения CO и углеводородных газов C-C использовали набивную колонку длиной 2 м с носителем «Porapak-Q» в режиме программирования температуры в интервале 50-150°C (скорость подъема температуры 20°C/мин). В качестве газа-носителя использовали водород при скорости подачи 35-40 см/мин. Содержание водорода в газообразных продуктах не определялось.
Содержимое автоклава количественно разгружали и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм при программировании температуры в интервале 40-250°C (скорость подъема температуры 3°C/мин).
3
4
Проведенные исследования показали, что газообразные продукты состояли в основном из этилена, этана и оксидов углерода, кроме того, в значительно меньшем количестве они содержали метан и углеводороды C-C. Жидкие продукты состояли из одной органической фазы и включали в свой состав этанол, 1,1-диэтоксиэтан, а также в незначительном количестве кетоны и алифатические спирты с содержанием атомов углерода в цепи >2.
Степень конверсии этанола составила 53 мас.%, выход газообразных продуктов - 3,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 40,5 мас.%
Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 300°C и 9,1 МПа. Степень конверсии этанола составила 98 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,1 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 77,1 мас.%.
Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 350°C и 9,8 МПа. Степень конверсии этанола 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,6 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 74,2 мас.%.
Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли, соответственно 400°C и 15,3 МПа. Степень конверсии этанола составила 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 9,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - менее 1 мас.%. Газообразные продукты более чем на 50 мас.% состояли из оксидов углерода. В жидких продуктах были обнаружены более 50 веществ, относящихся к различным классам органических соединений. Основными продуктами превращения этанола являлись уксусная кислота, олефины, среди которых преобладали углеводороды с 8 атомами углерода в цепи и парафины.
Из представленных примеров следует, что в интервале температур 300-350°C при давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме этанол превращается в 1,1-диэтоксиэтан с высоким выходом (77,1-74,2 мас.%). Снижение температуры процесса до 250°C приводит к уменьшению конверсии этанола. Увеличение температуры процесса до 400°C инициирует реакции дегидратации этанола с образованием этилена, этана и продуктов их олигомеризации.
Таким образом, в заявляемом способе, по сравнению с известными достигнуто упрощение процесса за счет отсутствия стадии производства ацетальдегида. Кроме того, увеличен выход 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора, а также улучшены экономические показатели процесса за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящие благородные металлы.