СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИОДОВ СРЕДНЕВОЛНОВОГО ИК ДИАПАЗОНА СПЕКТРА
METHOD OF PRODUCING DIODES OF MEDIUM-WAVE INFRARED SPECTRUM

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно к полупроводниковым приборам, предназначенным для детектирования и генерирования инфракрасного (ИК) излучения при комнатной или иной рабочей температуре. Имеется обширная область оптического приборостроения, где средневолновые источники и приемники излучения, например, имеющие рабочую полосу 3,4 мкм, могут оказаться незаменимыми для целого класса устройств, измеряющих характеристики сред, содержащих газообразные углеводороды, и для волоконно-оптических датчиков, измеряющих состав жидкости по методу исчезающей волны, для которых указанная полоса совпадает с максимумом фундаментального поглощения измеряемого компонента, например спирта или нефтепродуктов.
4
4
6
2
2
2
6
8
7
2
2
Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-GaSb с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры AlGaAsSb/AlInGaAsSb/GaInAsSb/AlInGaAsSb/…/AlGaAsSb/p-GaSb, содержащей разделенные р-n-переходом эпитаксиальные p- и n-области, из которых оптически активными в рабочем диапазоне длин волн 3,8 мкм являются четыре квантовых ямы GaInAsSb, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии путем напыления в вакууме слоев, содержащих атомы Ti, Pt, Au, травление разделительных мез в смесях CHKNaO:HCl: HO:HO и CHO:HO и разделительных канавок, утонение подложки, разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов в корпус с токоподводящими элементами [1]. Предложенный в [1] способ позволил получить светодиоды (СД), яркостная температура которых при токе 0,6 А на длине волны 3,66 мкм составляла 825 и 1350 К при Т=300 K и Т=100 K соответственно.
2
2
3
Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-InAs методом жидкофазной эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры, содержащей разделенные p-n-переходом эпитаксиальные p- и n-области из твердого раствора InAsSb(P), в которых область n-типа проводимости является оптически активной в диапазоне длин волн 4,2-4,8 мкм, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии, содержащих сплавы Au-Ge и Cr-Au, травление разделительных мез в смеси HO и HNO (5:3), разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов с торцевым выводом излучения в корпус с токоподводящими элементами [2]. Определить достоинство данного способа весьма затруднительно, поскольку заявленные в [2] параметры мощности СД основаны на использовании в качестве эталона «светодиода, изготовленного в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (ФТИ)». В ФТИ, как известно, сосуществуют несколько независимых разработчиков и производителей СД и фотодиодов (ФД) со своими собственными, часто сильно различающимися эталонами мощности излучения (см. обсуждение различий в мощности излучения СД, например, в работах [3, 4]).
1-x-y
x
y
Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей по крайней мере один слой твердого раствора InAsSbP и разделенные р-n-переходом слои p- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление по крайней мере части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании по крайней мере одной мезы, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии и процесс удаления («утоньшения») подложки или ее части посредством шлифования [5].
3
5
Недостатком способа, описанного в [5], является невозможность получения небольшой толщины структуры вблизи от активной области, поскольку механическое воздействие (шлифование) предполагает высокую вероятность разрушения структуры из-за высокой хрупкости полупроводников AB. В результате невозможно существенно снизить поглощение в подложке при прохождении излучения в направлении активной области, т.е. невозможно добиться высоких эксплуатационных параметров СД и ФД.
1-x-y
x
y
Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей по крайней мере один слой твердого раствора InAsSbP и разделенные р-n-переходом слои p- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление по крайней мере части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании по крайней мере одной мезы, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии, отличающийся тем, что по крайней мере финальную стадию процесса удаления подложки или ее части осуществляют при химическом травлении в смеси перекиси водорода, соляной и азотной кислот [6].
Недостатком известного из [6] способа является высокая вероятность разрушения структуры при попытках получения тонких областей структур вблизи от активной зоны СД/ФД. Это обусловлено низкой избирательностью (селективностью) травителя к химическому составу полупроводника, которая ведет к невозможности точного контроля за процессом удаления подложки при ее малых толщинах. Кроме того, получаемая при частичном удалении подложки поверхность InAs является «сглаженной», т.е. не обладающей свойствами поверхности с низким коэффициентом отражения, что снижает эффективность СД и ФД, имеющих, например, конструкцию «флип-чип» [3].
1-x-y
x
y
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей по крайней мере один слой твердого раствора InAsSbP и разделенные р-n-переходом слои p- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление по крайней мере части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании по крайней мере одной мезы, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии и стадию процесса удаления подложки или ее части при химическом травлении [7].
18
-3
0.63
0.12
0.25
0.97
0.03
0.16
0.28
0.56
В известном способе для изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (МОГФЭ) на подложке n-InAs (100), легированной серой до концентрации электронов n=3⋅10 см, была выращена трехслойная структура (n-p-InAsSbP/p-InAsSb/p-InAsSbP) с толщинами слоев соответственно 1,1, 0,5 и 1,3 мкм.
Были осуществлены нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление по крайней мере части фоточувствительного материала, подготовка поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев металлической композиции (Cr/Au-Te/Au) и на поверхность подложки металлической композиции состава (Cr/Au-Zn/Au).
Удаление части подложки при формировании мез производилось методом жидкостного химического травления со стороны подложки. Из структуры толщиной h=190 мкм была изготовлена серия чипов с конусными мезами диаметром в вершине 100 мкм и высотой 10, 40, 70, 100 и 130 мкм.
Для удаления части подложки арсенида индия был использован неселективный травитель, поскольку две составляющие скорости травления (нормальная и тангенциальная) имели близкие величины (состав самого травителя не указан).
Недостаток известного способа состоит в том, что получаемые с его помощью диоды обладают невысокой эффективностью. Так, например, он не позволяет достичь рекордной светимости/яркости средневолновых ИК СД. Высокая яркость/светимость необходима в целом ряде применений, таких как спектроскопия с использованием диспергирующих элементов [8], волоконно-оптической техники [9].
-1
-2
2
Указанный выше недостаток вызван тем, что заявленный в [7] способ предполагает наличие достаточно толстой подложки (в данном случае толщиной 190 мкм) для осуществления возможности придания чипу СД нужной формы. Создание СД структур с меньшей толщиной сопряжено с риском разрушения всей конструкции из-за низкой управляемости процессом травления в случае использования неселективного травителя. При этом из-за поглощения в толстой подложке (по оценкам авторов) с показателем поглощения 9 см при 300 K внешний квантовый выход, отнесенный к единице площади СД, оказывается невысоким: 0,0007/0,0025 см=0,28 см (300 K).
Задачей изобретения является увеличение эффективности работы диода за счет улучшения условий для вывода/ввода излучения из полупроводникового кристалла.
1-x-y
x
y
Задача решается тем, что в способе изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающем выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей по крайней мере один слой твердого раствора InAsSbP и разделенные p-n-переходом слои p- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление по крайней мере части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии, по крайней мере одну из стадий процесса удаления подложки или ее части осуществляют при химическом травлении в водном растворе соляной кислоты.
Способ поясняется чертежами.
На фиг. 1 цифрами обозначены: 1 - слой твердого раствора InAsSbP, 2 - слой с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, 3 - ограничивающий/контактный слой, 4 - подложка InAs с поверхностью, обработанной при травлении в водном растворе соляной кислоты. Варианты распределения типа проводимости между слоями:
n-тип (1, 2, 4), p-тип (3) или
n-тип (1, 4), p-тип (2, 3) или
n-тип (3), p-тип (2, 1, 4) или
n-тип (1, 2, 3), p-тип (4) и т.д.
Стрелками на фиг. 1 показан ход лучей с высокой вероятностью выхода из кристалла (структуры).
На фиг. 2 представлена схема (сечение) ФД, включающего гетероструктуру, содержащую подложку n-InAs (4) и эпитаксиальные слои p- (3) и n- (1, 2) типа, разделенные p-n-переходом, токоподводящие контакты (5, 6), расположенные со стороны эпитаксиальной поверхности, активный слой (2), выполненный с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, а также монтажную (несущую) плату (7) и глухое отверстие в подложке (8), выполняющее роль «окна» для выходящего/входящего из(в) чипа неравновесного излучения, возникающего при приложении к контактам смещения.
Экспериментально было определено, что в процессе изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра на основе InAsSbP, InAs, включающем удаление по крайней мере части подложки n-InAs, наилучшими селективными свойствами обладают водные растворы соляной кислоты. Это проявляется в том, что а) на поверхности InAs, например, ориентированной в плоскости (111) создается микрорельеф из остроконечных пирамид (см. фиг. 1) и б) скорость травления слоев твердого раствора InAsSbP крайне низка по сравнению со скоростью травления InAs. В результате последнего при проведении процесса химического травления InAs крайне низка вероятность порчи структуры, т.к. процесс травления «останавливается» при достижении слоя твердого раствора InAsSbP. В итоге появляется возможность создания «окон» - областей без подложки (на фиг. 2 - это позиция №8), в которых выходящее из чипа излучение не испытывает поглощения в ней. При этом возможно также проведение процесса для изготовления тонких структур без полного удаления подложки. Это позволяет существенно повысить коэффициент ввода/вывода излучения и повысить эффективность СД и ФД.
Как показали исследования, даже в случае неполного удаления подложки InAs травление в водном растворе соляной кислоты также дает существенное увеличение эффективности СД/ФД. Это обусловлено также и тем, что образованные при травлении остроконечные пирамиды травления увеличивают «эффективный угол» полного внутреннего отражения излучения. В результате через поверхность, обработанную в таком травителе (см. фиг. 1), наружу выходит большинство падающих на нее лучей - такая поверхность эквивалента поверхности с нулевым коэффициентом отражения (R→0), что важно для увеличения эффективности СД/ФД. В англоязычной литературе подобные поверхности часто имеют наименование «textured surface».
+
+
18
-3
1-x-y
x
y
Пример 1. Диод изготавливался в ООО «Иоффе ЛЕД» на основе одиночных гетероструктур, аналогичных описанным в [10], которые выращивались методом ЖФЭ и состояли из легированной подложки n-InAs (111)А (n=1÷2⋅10 см) и двух эпитаксиальных слоев: прилегающего к подложке активного слоя n-InAs (с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне длин волн) и широкозонного ограничивающего слоя p-InAsSbP, распределение состава и ширины запрещенной зоны которого по сколу структуры приведены на фиг. 3. После нанесения на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирования через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаления по крайней мере части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании мезы, подготовки поверхности для формирования омических контактов, напыления на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций Cr-Au-Ni-Au производили «усиление» контактов при осаждении на них слоя золота толщиной 2-3 мкм. Эпитаксиальную сторону защищали фоторезистом и производили травление поверхности подложки n-InAs в водном растворе концентрированной соляной кислоты с течение 5 мин при комнатной температуре. В результате получали текстурированную поверхность InAs, фотография которой приведена на фиг. 4. Горизонтальный белый отрезок в нижней правой части фотографии соответствует длине в 10 мкм. В макромасштабе такая поверхность выглядит «черной» (см. области вне лунок травления на фиг. 8). Пластину отмывали от фоторезиста, раскалывали на чипы, содержащие одну мезу и один подковообразный контакт (см. фиг. 5), готовые для монтажа на кремниевую плату по методу флип-чип. На фиг. 5 цифрами обозначены: 5 - подковообразный катод, 6 - дисковый анод. Кремниевая плата устанавливалась (припаивалась) на медный теплоотвод.
На фиг. 6 приведены ватт-амперные характеристики однотипных СД с мелкой (Sh.M) и глубокой (D.M.) мезами с плоской и текстурированной (обработанной в HCl - "structured surface") поверхностью. Из фиг. 6 видно, что СД, изготовленный по заявляемому способу имеет увеличенную в 1,3 раза мощность по сравнению со СД, необработанным в соляной кислоте. При токе 4,6 A светимость СД в области 3,4 мкм была эквивалентна мощности излучения абсолютно черного тела, нагретого до температуры 1250 K, являющейся рекордной для фотонных источников спонтанного излучения, работающих при комнатной температуре.
-4
2
2
Пример 2. Диоды с максимумом излучения на длине волны 4,2 мкм (300 K) изготавливались в ООО «Иоффе ЛЕД» на основе одиночных гетероструктур (ОГС) InAsSb/InAsSbP, выращенных на подложке n-InAs (111), аналогичных описанным в [11]. При этом в результате вторичного проведения фотолитографии были созданы глубокие мезы диаметром 240 мкм, как показано на фиг. 7 (Вид чипа аналогичен представленному на фиг. 5). В остальном, включая наличие селективно травленой световыводящей поверхности n-InAs с рельефом в виде пирамид (фиг. 4), СД были аналогичны описанным в примере 1. Внешний квантовый выход для наилучших условий составил 5⋅10 (300 K), что с учетом 30%-ного увеличения площади светящейся области из-за отражения от стенок глубокой мезы [11], определяет удельный квантовый выход (на единицу площади), равный 0,85 см. Полученное значение в три раз выше, чем для СД, изготовленного известным способом (0,28 см [7]). При проведении сравнения эффективности СД с активной областью из твердого раствора InAsSb необходимо также учесть, что в [7] были приведены данные для более коротковолнового (λ=3,6 мкм), чем наш (λ=4,2 мкм) СД.
+
-3
17
-3
1-x-y
x
y
Пример 3. Диоды изготавливались в ООО «Иоффе ЛЕД» на основе двойных гетероструктур (ДГС) InAsSbP/InAs, выращенных на сильнолегированных подложках n-InAs(Sn) (111) (n>1018 см). ДГС были аналогичны описанным ранее применительно к свето- и ФД, имеющим максимум спектральных характеристик при 3,4 мкм [12], толщины нелегированных областей из арсенида индия (активная область) составляли 1-2 мкм, толщины широкозонных слоев n- и p-InAsSbP (x~0,09, y~0,18, p=2÷5⋅10 см) были в пределах 2-3 мкм.
к
Для получения конструкций с круглыми мезами диаметром 300 мкм использовалась двухсторонняя фотолитография и «мокрое» химическое травление. Круглые анодные (D=100, Cr-Au-Ni-Au) и U-образные катодные (Cr-Au-Ni-Au) контакты, проявляющиеся на фотографии чипа в виде темных полей, наносились напылением в вакууме с последующим «упрочнением» при электрохимическом осаждении золота; контакты специально не вжигались. Со стороны подложки вытравливалось «окно» диаметром 100-140 мкм, расположенное над центральной частью анодного контакта, как показано на фиг. 2. При этом травление осуществлялось в три этапа: однородное утонение всей подложки, травление через маску из фоторезиста с круглыми отверстиями и однородное утонение всей подложки в водном растворе соляной кислоты, включая полученные на втором этапе углубления. Процесс травления останавливался при появлении блестящих лунок, дно которых состояло из твердого раствора InAsSbP, показанных на фиг. 8.
Образцы разрезались или раскалывались на чипы размерами 0,95×0,85 мм, после чего припаивались на кремниевые держатели 1,1×1,6×0,4 мм с соответствующей геометрией контактных областей, как показано на фиг. 2. Собранные чипы паялись на корпус TO-18.
На фиг. 9 представлен спектр излучения, в котором суммарная толщина складывалась из толщины широкозонных слоев InAsSbP и активного слоя InAs и составляла по оценке 7,5 мкм. Из фиг. 9 видно, что контраст в спектральном распределении растет при увеличении тока в диапазоне 50-500 мА, что аналогично возгоранию суперлюминесценции в резонансных максимумах при большом уровне инжекции.
Значение добротности (Q), оцененное по полуширине мод, составляло 24. Реальные (ненормированные) интенсивности резонансных пиков, показанных на фиг. 9, были по крайней мере на 25% больше, чем соответствующие интенсивности для аналогичных образцов, не имеющих резонансных пиков, т.е. без травления в соляной кислоте. Это свидетельствует о том, что в образцах с высокой добротностью, обработанных в водном растворе соляной кислоты, происходит реальное перераспределение мощности излучения, характерное для СД с микрорезонаторами (англ. - RC LEDs).
s
0
0
-2
*
Пример 4. Образец изготавливался, как описано в примере 3, и использовался в качестве фотоприемника с максимумом чувствительности при 3,4 мкм (300 K). При этом спектр фоточувствительности в длинноволновой части содержал несколько мод, характерных для резонатора Фабри-Перо толщиной 7,5 мкм. При этом фактор идеальности прямой ветви вольт-амперной характеристики составлял η=1,1, последовательное сопротивление R ~2,7 Ом, сопротивление в нуле смещения R=15 кОм (RA=1,2 кОм см). Последнее значение по крайней мере на порядок превосходит известное из литературы значение для того же значения диаметра мезы и с той же последовательностью слоев гетероструктуры [13]. Соответственно обнаружительная способность ФД (D) в примере 4 примерно в 3 раза выше, чем в известном ФД, полученном известным способом.
Источники информации
1. S. Jung, S. Suchalkin, D. Westerfeld et al. "High dimensional addressable LED arrays based on type I GaInAsSb quantum wells with quaternary AlGaInAsSb barriers", Semicond. Sci. Technol. 26 (2011) 085022 (6pp).
x
1-x-y
x
x
1-x-y
x
1-x
x
2. X.Y. Gong, H. Kan, T. Makino et al. "Light emitting diodes fabricated from liquid phase epitaxial InAs/InAsPSb/InAsPSb and InAs/InAsSb multilayers", Cryst. Res. Technol., 35, 549-555 (2000).
3. Зотова H.B., Ильинская Н.Д., Карандашев C.A. и др. Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия, ФТП, 42, №6, 641 (2008).
4. Матвеев Б. К вопросу о терминологии в средневолновой инфракрасной оптоэлектронике, Фотоника, Выпуск #3/2015(51), с. 152-164.
5. Кижаев С.С. Способ изготовления гетероструктур (варианты) для среднего ИК-диапазона, гетероструктура (варианты) и СД и ФД на основе этой гетероструктуры, Евразийский патент №018435, приоритет от 2012.09.14.
6. Ильинская Н.Д., Матвеев Б.А, Ременный М.А., Усикова А.А. Способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, Патент РФ №2599905 по заявке №2012119514, приоритетом от 11.05.2012.
7. Гребенщикова Е.А., Именков А.Н., Кижаев С.С. и др. Исследование эффективности вывода излучения из меза-СДов на основе узкозонной активной области InAsSb, ФТП, 2012, том 46, вып. 2, 247-251.
8. J. Malinen, Т. Hannula, N.V. Zotova et al. "Nondispersive and multichannel analyzers based on mid-IR LEDs and arrays", SPIE vol. 2069, Optical Methods for Chemical Process Control, Boston 7-10 September, 1993, pp. 95-101.
9. В.A. Matveev, N.V. Zotova, S.A. Karandashev et al. "3.4 μm "Flip-chip" LEDs for Fiber Optic Liquid Sensing" Proceedings of the 1-st International CONFERENCE on ADVANCED OPTOELECTRONICS and LASERS (CAOL'2003), September 16-20, 2003 Alushta, Crimea, Ukraine v. 2, pp. 138-140.
10. Matveev B.A., Zotova N.V.,  et al. «3.3 μm high brightness LEDs», Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 891 9-14 (2006).
11. Зотова H.B., Ильинская Н.Д., Карандашев C.A. и др. Светодиоды флип-чип на 4.2 мкм с глубокой мезой травления, ФТП, 2006, том 40, выпуск 6, 717.
12. Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев С.А. и др. Светодиоды на основе InAs с резонатором, сформированным анодным контактом и границей раздела полупроводник/воздух, ФТП, 2004, том 38, выпуск 10, 1270-1274.
13. Андреев И.А., Серебренникова О.Ю., Ильинская Н.Д. и др. Фотоэлектрические свойства фотодиодов на основе гетероструктур InAs/InAsSbP с диаметрами фоточувствительной площадки 0,1-2,0 мм, ФТП, 2015, том 49, вып. 12, 1720- 1726.