СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОРОСИЛИКАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
METHOD OF PROCESSING BOROSILICATE CONCENTRATES

Изобретение относится к способам переработки бор-, силикатсодержащего сырья, в частности датолитового концентрата, и может быть использовано для получения товарных боропродуктов, таких как борная кислота и другие соединения бора, а также таких товарных продуктов, как аморфный диоксид кремния и фторид кальция.
Известен способ переработки борсодержащего сырья путем разложения природных боратов щавелевой кислотой при нагревании и соотношении навески руды, навески щавелевой кислоты и объема воды, равном 2,5:1:37,5 (В.Г.Калачева, Н.А.Каражанов, Г.Е.Ким, Г.Г.Кац-Давид. Условия переработки боратов щавелевой кислотой, ж. Химическая промышленность, 1980, № 6, с. 355-356). В результате осуществления данного способа образуется побочный продукт - оксалат кальция, который с целью регенерации щавелевой кислоты обрабатывают серной кислотой с получением в качестве отхода производства борогипса. К недостаткам способа относятся большие объемы перерабатываемых растворов и большие объемы отходов производства.
Известен также способ переработки датолитового концентрата путем его вскрытия кислым реагентом с последующим выщелачиванием борной кислоты (Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М.: Госхимиздат, 1950, с.3). В качестве кислого реагента используют концентрированную серную кислоту. Полученная в результате вскрытия (выщелачивания) концентрата пульпа поступает на фильтрацию, где происходит отделение раствора борной кислоты от шламов, которые направляют на противоточную многостадийную отмывку от растворенной борной кислоты. Раствор перед подачей на вакуумкристаллизационные установки проходит три стадии контрольной очистки от шлама, содержащего кальций и железо в виде сульфатов. Суспензию борной кислоты обезвоживают на центрифугах и сушат в барабанных сушилках. В качестве отхода производства по этому способу образуется борогипс, который не находит применения и поступает в отвалы или в хвостохранилише.
К недостаткам описанного способа относятся необходимость использования концентрированных растворов серной кислоты и, как следствие, необходимость в дорогостоящей кислотостойкой аппаратуре, а также образование отходов в объемах, превышающих объемы исходного датолитового концентрата, и необходимость организации их хранения. Использование серной кислоты предполагает транспортировку серы и организацию на месте переработки датолитового концентрата сернокислотного производства, что значительно усложняет и удорожает процесс. Кроме того, способ предусматривает получение только одного товарного продукта - борной кислоты.
Наиболее близким по назначению является способ переработки кремнеземсодержащего сырья, а именно боросиликатного минерала датолита или отходов борного производства путем вскрытия сырья кислым реагентом (пат. РФ № 2170211, опубл. 10.07.2001).
Данный способ направлен на получение неорганических веществ, в частности кремнезема (диоксида кремния), а также производных амфотерных оксидов бора и других элементов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве. Способ включает обработку боросиликатного сырья серной кислотой концентрации 5-19 мас.% до образования пульпы, разделение пульпы на осадок и раствор, осаждение кремнезема из выделенного из пульпы раствора путем введения серной кислоты до концентрации ее в растворе 23-65 мас.%, промывку и сушку осажденного кремнезема и переработку раствора до получения производных оксидов бора. Известный способ по сравнению с предыдущим способом, направленным на получение только борной кислоты, позволяет получать кремнезем, борную кислоту и ее производные - тетраборат или перборат натрия. Следует отметить, что получаемый по данному способу кремнезем обладает слаборазвитой поверхностью и низкой чистотой.
Вместе с тем, для осуществления известного способа переработки бор-, кремнеземсодержащего сырья на всех стадиях, включая стадию вскрытия сырья, требуются значительные объемы водных растворов, и, соответственно, возникает необходимость их переработки. Наиболее близкому аналогу присущи также все недостатки, связанные с необходимостью использования концентрированных растворов серной кислоты (использование дорогостоящей кислотостойкой аппаратуры, образование отходов в значительных количествах; необходимость организации производства серной кислоты на месте переработки боросиликатного минерального сырья), что в целом существенно усложняет и удорожает процесс. Кроме того, при осуществлении способа также образуется борогипс, поступающий как отход производства в отвалы или в хвостохранилище.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа переработки боросиликатных концентратов за счет устранения недостатков, связанных с использованием для вскрытия концентратов (выщелачивания) концентрированной серной кислоты, а также расширение ассортимента получаемой из боросиликатного сырья товарной продукции.
Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки боросиликатных концентратов, включающим вскрытие концентратов обработкой кислым реагентом и последующее селективное извлечение продуктов вскрытия, в котором, в отличие от известного способа, вскрытие концентратов осуществляют фторированием путем твердофазного взаимодействия концентратов с фторирующим агентом, в качестве которого используют гидродифторид аммония, при массовом отношении концентрата к фторирующему агенту, равном 1:(2,0-2,4), а селективное извлечение профторированных продуктов вскрытия осуществляют в интервале температур 250-410°С, нагревая профторированные концентраты, содержащие гексафторосиликат аммония и тетрафтороборат аммония, до температуры их сублимации с последующей переработкой собранных возгонов до получения борной кислоты, других соединений бора, аморфного диоксида кремния и фторида кальция (флюорита) известными методами.
4
2
Для вскрытия боросиликатных концентратов используют кислый фторирующий агент - гидродифторид аммония NHHF (дифторид аммония). Вскрытие концентратов ведут при температуре около 180°С в течение 1-2 часов.
4
2
6
Гексафторосиликат аммония (NH)SiF из профторированной массы отгоняют в интервале температур 250-290°С.
4
4
Тетрафтороборат аммония NHBF из профторированной массы отгоняют в интервале температур 390-410°С.
После возгона указанных продуктов в сублиматоре остается твердый остаток, представляющий собой фторид кальция.
Для получения высокодисперсного аморфного диоксида кремния из возгона гексафторосиликата аммония его подвергают взаимодействию с раствором аммиака.
Для получения борной кислоты и фторида кальция из возгона тетрафторобората аммония его обрабатывают известковым молоком.
В оптимальном варианте осуществления способа получение борной кислоты и фторида кальция высокой степени чистоты взаимодействием тетрафторобората аммония с известковым молоком осуществляют в две стадии: сначала с недостатком известкового молока для исключения загрязнения раствора борной кислоты боратом кальция, а затем с избытком для полноты извлечения бора (в составе бората кальция).
Образующийся при получении борной кислоты аммиак направляют на стадию получения диоксида кремния.
Образующийся на стадии получения борной кислоты борат кальция возвращают на стадию фторирования.
Способ осуществляют следующим образом.
4
2
4
2
6
4
4
2
Датолитовый концентрат или другое сырье, например борсодержащие отходы переработки соответствующих концентратов, отходы борного производства, смешивают с гидродифторидом аммония NHHF в массовом отношении 1:(2,0-2,4) и выдерживают при температуре около 180°С до завершения процесса фторирования исходного концентрата, в результате чего получают продукт, содержащий смесь гексафторосиликата аммония (NH)SiF, тетрафторобората аммония NHBF и флюорита СаF.
Предлагаемое массовое отношение концентрата к гидродифториду аммония близко к стехиометрическому и определяется качественным и количественным составом перерабатываемого боросиликатного концентрата.
Проведение фторирования при указанной температуре обеспечивает достаточную интенсивность процесса фторирования и не допускает начала возгона профторированных продуктов.
Опытным путем показано, что в общем случае время фторирования составляет не более 2-х часов.
Далее полученную смесь профторированных продуктов помещают в сублиматор, нагревают и выдерживают в интервале температур 250-290°С в течение 1-2 часов для перевода в возгоны гексафторосиликата аммония, который используют в дальнейшем для получения высокодисперсного аморфного диоксида кремния известным способом - обработкой гексафторосиликата аммония раствором аммиака в соответствии с уравнением реакции:
Оставшуюся массу нагревают и выдерживают в интервале температур 390-410°С в течение 1-2 часов для перевода тетрафторобората аммония в возгоны.
Температурные интервалы разделения смеси гексафторосиликата аммония и тетрафторобората аммония определены экспериментально. Выход за рамки указанных интервалов приводит или к неполному извлечению того или другого компонента, или к извлечению в приемник сублиматора возгонов смеси продуктов. При этом повышение температур отгонки гексафторосиликата аммония выше 290°С, а тетрафторобората аммония выше 410°С не приводит к увеличению выхода соответственно кремния и бора, в связи с чем нецелесообразно. Обоснование предлагаемых температурных интервалов возгонки указанных летучих соединений приведены в таблице.
2
Остаток в сублиматоре представляет собой фторид кальция CaF, являющийся товарным продуктом. Собранные возгоны тетрафторобората аммония перегружают в реактор и обрабатывают известковым молоком в течение 2-3 часов. В результате получают пульпу, содержащую фторид кальция, борную кислоту и аммиак в соответствии с уравнением реакции:
Пульпу фильтруют, отделяя фторид кальция, а из раствора отгоняют аммиак, который направляют на стадию получения диоксида кремния, и далее методом кристаллизации выделяют из раствора борную кислоту. Из борной кислоты могут быть получены ее производные, в частности прокаливанием борной кислоты получают борный ангидрид.
В частном случае осуществления изобретения возгон тетрафторобората аммония подвергают взаимодействию с гидридом кальция для получения борогидрида кальция и на его основе борогидридов других металлов.
Таким образом, предлагаемое изобретение за счет твердофазного взаимодействия боросиликатных концентратов с кристаллическим фторирующим агентом позволяет избежать недостатков, присущих способу переработки боросиликатных концентратов с использованием концентрированных растворов серной кислоты, и обеспечивает возможность получения кроме соединений бора (например, борной кислоты, борного ангидрида, борогидридов металлов) высокодисперсного аморфного диоксида кремния и фторида кальция (флюорита) в качестве товарной продукции.
Существенным преимуществом заявляемого способа является также его безотходность. Так, побочные продукты процесса переработки боросиликатных концентратов аммиак и борат кальция возвращаются на соответствующие стадии процесса. Это и является техническим результатом заявляемого изобретения.
Возможность осуществления изобретения с достижением указанного результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Навеску датолитового концентрата массой 10 г, содержащего, мас.%:
2
3
2
2
3
2
3
2
2
крист.
4
2
6
4
4
2
ВO - 18,3; SiO - 35,5; CaO - 34,5; FeО - 2,0; АlО - 0,7; СО - 2,6; НО - 5,0, смешивают с 22,0 г гидродифторида аммония. Смесь выдерживают при температуре 180°С в течение 2 часов. В результате получают продукт, который представляет собой смесь гексафторосиликата аммония (NH)SiF, тетрафторобората аммония (NHBF) и флюорита (CaF). Масса продукта фторирования составила 22,5 г, а масса выделившегося аммиака и воды составила 3,0 и 2,65 г соответственно. Из полученной смеси нагреванием при температуре около 270°С переводят в возгон гексафторосиликат аммония. В результате этой операции в конденсаторе собирают 10,5 г гексафторосиликата аммония со степенью извлечения 98,5%. Далее осуществляют нагрев оставшегося продукта фторирования при температуре около 400°С в течение 1 часа. При этом в возгон переходит 99% (4,3 г) тетрафторобората аммония. Оставшийся продукт массой 7,6 г представляет собой флюорит. Возгон тетрафторобората аммония растворяют в 100 мл воды. Полученный раствор обрабатывают стехиометрическим количеством известкового молока при нагревании до 100°С, после чего раствор фильтруют. Осадок представляет собой флюорит, масса осадка 6,4 г. Из отфильтрованного раствора отгоняют аммиак и путем упаривания получают борную кислоту. Количество полученной борной кислоты - 2,5 г, степень извлечения - 98,4%. Из возгона гексафторосиликата аммония получают аморфный диоксид кремния взаимодействием гексафторсиликата аммония с раствором аммиака. Количество полученного диоксида кремния - 3,5 г. Таким образом, из 10 г датолитового концентрата получают 14 г флюорита, 3,5 г диоксида кремния и 2,5 г борной кислоты. При этом установлено, что примеси железа и алюминия концентрируются во флюорите. Содержание основного вещества в полученном флюорите по данным элементного анализа составляет 94%, т.е. он является товарным продуктом.
Пример 2. (по прототипу). Навеску датолитового концентрата массой 10 г, имеющего состав, указанный в примере 1, выщелачивают концентрированной серной кислотой при температуре 80-95°С в течение 1 часа. Горячую пульпу фильтруют. Фильтрат повторно фильтруют и раствор направляют на кристаллизацию. Шлам на фильтре промывают горячей водой. Он представляет собой гипс с примесями соединений бора, железа и алюминия и является отходом. Количество полученного отхода 10,7 г. Количество полученной борной кислоты 2,45 г.
Таблица
№
Температура отгонки гексафторосиликата аммония, °С
Извлечение кремния, %
Температура отгонки тетрафторобората аммония, °С
Извлечение бора, %
1
230
78,2
380
94,3
2
240
95,3
390
99,1
3
250
98,3
400
99,1
4
260
98,4
410
99,2
5
270
98,5
420
99,2
6
290
98,7
350
76,4
7
300
98,7
450
99,3