СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ГИДРИРОВАНИЕМ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING ESTERS AND SATURATED HYDROCARBONS BY HYDROGENATION OF TRIGLYCERIDES OF FATTY ACIDS

Изобретение относится к способу проведения трехфазного процесса гидрирования триглицеридов жирных кислот водородом с получением эфиров и насыщенных углеводородов. Этот процесс может быть использован для получения из возобновляемого сырья компонентов дизельного топлива (углеводородов с температурой кипения в области 200-350°С) и целого ряда ценных химических веществ, применяющихся в производстве химической, фармацевтической, косметической продукции.
Известно, что используются несколько способов переработки растительных масел, такие как гидролиз, переэтерификация и гидрирование. Наиболее широко используется реакция переэтерификации, позволяющая получать биодизель (метиловые эфиры жирных кислот). В то же время показано, что прямое гидрирование триглицеридов жирных кислот, составляющих основу растительных масел, существенно упрощает процесс их переработки и обеспечивает получение ценных химических веществ.
Разработан процесс получения жирных спиртов взаимодействием триглицеридов жирных кислот с водородом с использованием неподвижного слоя катализатора на основе оксидов алюминия или кремния, промотированных ионами Cr, Мо, W, Fe, Co, Ni, Rh, Pd и Pt при давлении 34-138 атм и температурах 316-454°С (GB 1191490, С07С 1/00, 30.10.1967).
Процессы получения углеводородов с высоким цетановым числом гидрированием триглициридов описаны в патентах (US 5705722, С07С 1/00, 30.06.1994) и (ЕР 1396531, C07G 3/00, 06.09.2002). Предлагаются оксидные кобальт-молибден- или никель-молибденсодержащие катализаторы, промотированные металлами VIII и VIB групп периодической таблицы, нанесенные на оксиды алюминия и кремния. Процессы проводят при давлении 40-150 атм и температуре 370-450°С.
Недостатком использования никель- и кобальтсодержащих катализаторов является их растворимость в продуктах гидрирования масел. Недостатком платино- и палладийсодержащих катализаторов является их высокая стоимость.
Медьсодержащие катализаторы не имеют указанных недостатков, на их основе разработан ряд процессов жидкофазного гидрирования водородом масел и жирных кислот. Процессы осуществляются при высоких давлениях и температурах, как правило, в трубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора.
Способ гидрирования триглицеридов жирных кислот с использованием оксидного медно-цинкового катализатора с целью получения жирных спиртов с высокой селективностью по 1,2-пропандиолу предлагается в патенте (US 5364986, B01J 29/04, С07С 41/09, 30.12.1001). Процесс проводится при температуре 200-230°С и давлении 200-280 бар.
В патенте (US 5233099, B01J 23/86, 03.08.1993) описан процесс получения спиртов гидрированием эфиров жирных кислот, триглицеридов или жирных кислот с использованием катализатора, содержащего оксидные соединения Cu-Cr или Cu-Zn, Cu-Fe-Al, Cu-Zn-Ti. Процесс осуществляется непрерывным пропусканием сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 100-220°С и давлении - от 20 до 300 бар.
-1
2
В патенте (US 5475160, B01J 23/80, С07С 29/149, 07.11.1994), выбранном в качестве прототипа, предлагается процесс взаимодействия триглицеридов жирных кислот с водородом в жидкой фазе с получением жирных спиртов. Процесс проводится в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении 20-136 атм при температуре 170-250°С, WHSV от 0.1-5 ч, при молярном отношении Н/тгл = от 20:1 до 1000:1. Катализатор содержит соединения меди, цинка, одного из редкоземельных элементов и одного из группы алюминий, цирконий, магний.
Изобретение решает задачу эффективной переработки возобновляемого сырья гидрогенолизом триглицеридов жирных кислот в сложные эфиры жирных кислот и насыщенные углеводороды с температурой кипения 200-350°С (компоненты дизельного топлива) с использованием медьсодержащих катализаторов, входящих в состав проницаемого композитного материала (ПКМ).
Процесс осуществляют в непрерывном или периодическом режиме путем пропускания потока водорода сквозь проницаемый композитный материал, погруженный в гидрируемое вещество. Проницаемый композитный материал содержит катализатор - оксидные и гидроксидные соединения меди, массивные и нанесенные на оксидные носители, и металлическую медь в качестве армирующего и теплопроводящего компонента. Приготовление композитного материала путем смешения компонентов, прессования шихты в заготовку заданной формы и последующих термообработок в токе инертного газа или азота и в токе водорода обеспечивает получение проницаемого композитного материала с равномерно распределенным катализатором и организованной пористой структурой. Как следствие, обеспечивается высокая степень использования катализатора и изотермичность катализаторного слоя, достигается сравнительно высокая поверхность границы раздела газ-жидкость, интенсифицируется межфазный массоперенос внутри пористой структуры.
Другими словами, задача решается способом получения насыщенных углеводородов - компонентов дизельного топлива и сложных эфиров жирных кислот, взаимодействием триглицеридов жирных кислот с водородом с использованием медьсодержащего катализатора, катализатор входит в состав проницаемого композитного материала ПКМ, содержащего кроме каталитически активного соединения меди, металлическую медь в качестве армирующего и теплопроводящего компонента.
-14
2
Проницаемость композитного материала превышает 10 м, теплопроводность превышает 1 Вт/(м К).
Тело композитного материала имеет форму цилиндра, перфорированного цилиндра, пластины или профилированной пластины.
3
В качестве катализатора, входящего в состав проницаемого композитного материала, используют оксо- и гидрооксо- соединения, содержащие медь и один или несколько элементов из группы Zn, Cr, Al, Mg, Zr, Ti, массивные или нанесенные на носитель, представляющий собой оксо- или гидроксо- соединения Al, Ti, Si или Zr. Содержание катализатора в нем составляет более 0,5 г/см.
Активацию катализатора проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 100°С.
Процесс осуществляют при температуре 200-450°С и давлении 10-50 атм.
Достоинством настоящего изобретения является возможность получения в результате взаимодействия триглицеридов жирных кислот с водородом смеси насыщенных углеводородов с температурой кипения в области 200-350°С (компонентов дизельного топлива) и сложных эфиров (использующихся в косметической промышленности) при низком содержании в продуктах глицерина и других нежелательных веществ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
-1
Процесс каталитического гидрогенолиза триглицерида стеариновой кислоты (ТГСК) осуществляют при температуре 340°С и давлении 20 атм путем пропускания потока водорода сквозь проницаемый композитный материал, погруженный в гидрируемое вещество. Объемная скорость расходования триглицерида на единицу объема ПКМ составляла 5.4 ч. Молярное отношение водорода и ТГСК составляло 47:1.
1
13
Анализ продуктов осуществляют методом газовой хроматографии и ЯМР Н и С.
3
Проницаемый композитный материал с равномерно распределенным катализатором и организованной пористой структурой готовят путем тщательного смешения порошков компонентов с размером частиц менее 0.5 мм, прессования шихты в заготовку формы перфорированного цилиндра с диаметром 19.3 мм с отверстием диаметром 6 мм. Композитный материал содержит 1,1 г/см катализатора, представляющего собой медьцинковый оксид, содержащий 8% ат. меди и, в качестве армирующего и теплопроводящего компонента - металлическую медь дендритной текстуры, в качестве порообразующего - гидроксокарбонат аммония.
Термообработку осуществляют при 540°С в токе инертного газа и при 350°С в токе водорода.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 99%.
Состав жидких продуктов: 28.4% - октадекана, 57.8% - стеарилстеарата, ~0.7% - ТГСК, ~5.8% - октадецен, ~4.5% - октадеканола, ~2.8% кислота и прочие.
Глицерин отсутствует.
В таблице приведены результаты каталитических испытаний.
Пример 2.
Процесс проводят по примеру 1.
Используют композитный материал по примеру 1, который отличается тем, что катализатор представляет собой медьцинковый гидроксокарбонат и спрессован в заготовку в форме цилиндра с диаметром 19.3 мм.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 98.7%.
Состав жидких продуктов: 28.8% - октадекана, 57.6% - стеарилстеарата, ~1% -ТГСК, ~6% - октадецен, ~4% - октадеканола, ~2.6% - прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 3.
-1
Процесс проводят по примеру 1, отличающийся тем, что объемная скорость расходования триглицерида на единицу объема ПКМ составляет 2.7 ч.
3
Используют композитный материал по примеру 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой меднохромовый оксид со структурой типа шпинели, содержащий 33% ат. меди, и спрессован в заготовку в форме пластины. Содержание катализатора в ПКМ составляет 0.6 г/см.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 92%.
Состав жидких продуктов: 30% - октадекана, 41% - стеарилстеарата, ~8% - ТГСК, ~13% - октадецен, ~1.2% - октадеканола, ~6.8% - прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 4.
Процесс проводят по примеру 1.
3
Используют композитный материал по примеру 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой медноцинкалюмомагниевый оксид, содержащий 40% ат. меди, 40% цинка и 10% алюминия, 10% магния, и спрессован в заготовку в форме профилированной пластины. Содержание катализатора в ПКМ составляет 0,6 г/см.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 99%.
Состав жидких продуктов: 30,2% октадекана, 59,1% стеарилстеарата, ~1,1% ТГСК, ~4,5% октадецен, ~3,8% октадеканола, ~1,3% прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 5.
Процесс проводят по примеру 1.
3
Используют композитный материал по примеру 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой медноцинкцирконтитановый оксид, содержащий 30% ат. меди, 48% цинка и 12% циркония, 10% титана. Содержание катализатора в ПКМ составляет 0,6 г/см.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 98%.
Состав жидких продуктов: 32,1% октадекана, 53,4% стеарилстеарата, ~2% ТГСК, ~7,2% октадецен, ~3,5% октадеканола, ~1,8% прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 6.
Процесс проводят по примеру 3, отличающемуся тем, что процесс каталитического гидрогенолиза триглицерида стеариновой кислоты (ТГСК) осуществляют при температуре 380°С.
Используют композитный материал по примеру 3.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 99%.
Состав жидких продуктов: 39,2% октадекана, 48,4% стеарилстеарата, ~1% ТГСК, ~5% октадецен, ~2% октадеканола, ~4.4% прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 7.
Процесс проводят по примеру 1.
Используют композитный материал по примеру 1, отличающийся тем, что содержит катализатор, представляющий собой медьцинковый оксид, нанесенный на оксид кремния. Соотношение медьцинкового оксида и оксида кремния составляет 1:1.
Результаты каталитических испытаний
Степень превращения ТГСК составляет 97%.
Состав жидких продуктов: 25% - октадекана, 49% - стеарилстеарата, ~3% - ТГСК, ~10% - октадецен, ~4% - октадеканола, ~9% - прочие. Глицерин отсутствует. См. таблицу.
Пример 8.
Для сравнения приводятся данные из патента US 5475160.
-1
Процесс гидрирования кокосового масла осуществляли при температуре 216°С и давлении 41,4 бар в трубчатом реакторе. Молярное отношение водорода и исходного вещества 335:1 и WHSV 0.1 ч.
В процессе используют гранулированный оксидный медноцинковый катализатор, приготовленный методом соосаждения.
Результаты каталитических испытаний, рассчитанные из данных патента
Состав жидких продуктов
8
18
При степени превращения сырья 99-100% жидкие продукты содержат 89-90% линейных спиртов C-C и прочих тяжелых веществ 11-10%.
Превращение ТГСК, %
Состав жидкого продукта, мол. %
Октадекан
Стеарил стеарат
Октадецен
Октадеканол
ТГСК
Прочие соедин.
1
99
28.4
57.8
~5.8
~4.5
~0.7
~2.8
2
98.7
28.8
57.6
~6
~4
~1.0
~2.6
3
92
30
41
~13
~1.2
~8
~6.8
4
99
30.2
59.1
~4.5
~3.8
~1.1
~1.3
5
98
32.1
53.4
~7.2
~3.5
~2
~1.8
6
97
25
49
10
4
~3
~9
7
99
39.2
48.4
~5
~2
~1
~4.4
Патент US 5475160
99-100
Спирты C<sub>8</sub>-C<sub>18</sub>, мол.%, 89-90
Прочие соед., мол.%, 11-10
Из таблицы видно, что процесс взаимодействия триглицерида стеариновой кислоты ТГСК с водородом на медьсодержащих катализаторах, входящих в состав проницаемого композитного материала ПКМ (Примеры 1-7), обеспечивает высокое превращение триглицерида стеариновой кислоты ТГСК с образованием смеси насыщенных углеводородов с температурой кипения в области 200-350°С (компонентов дизельного топлива) и сложных эфиров жирных кислот (использующихся в косметической промышленности) при низком содержании в продуктах нежелательных веществ. В то же время основными продуктами взаимодействия с водородом триглицеридов ТГ, содержащихся в кокосовом масле, в присутствии гранулированного медноцинкового оксидного катализатора (не в составе ПКМ), являются линейные спирты.