2
4
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ C-C В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
2
4
CATALYST, METHOD OF ITS PRODUCTION (VERSIONS) AND METHOD OF LIQUID-PHASE ALKYLATION OF ISOBUTANE BY OLEFINS C-C IN ITS PRESENCE

2
4
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов и способу алкилирования изобутана олефинами С÷С в его присутствии, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
8
В связи с возросшими требованиями к качеству автобензина (ограничение содержания ароматических углеводородов) резко возрос интерес к процессу алкилирования изобутана олефинами. Продукт процесса - алкилбензин состоит практически нацело из изопарафиновых углеводородов, в основном изооктанов (Σизо-C). Алкилбензин не содержит ароматических углеводородов, однако обладает высоким октановым числом. Разработка технологии, пригодной для внедрения в промышленность, в первую очередь зависит от создания каталитической системы, проявляющей высокую активность, селективность в получении целевых продуктов и стабильность. В настоящее время для процесса алкилирования в промышленном масштабе в качестве катализаторов используются минеральные кислоты - серная и фтористоводородная. Однако их применение вызывает ряд проблем, связанных с их высокой токсичностью и коррозионноактивностью. В качестве альтернативных предложен широкий ассортимент катализаторов различного качественного и количественного состава, однако наиболее перспективны катализаторы на основе цеолитов, в которые для увеличения активности и селективности вводят различные модификаторы.
2
4
-1
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами С÷С, описанный в SU 1309383, B01J 29/12, C07B 37/00, 20.10.1996 г. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0; оксид кальция 0,8÷4,2; оксид платины или палладия 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание КЦ при алкилировании изобутана этиленом при 90°С, скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210% масс.
8
8
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Σизо-C (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана этиленом и бутенами, а при алкилировании изобутана пропиленом при 20°С и длительности 3 ч показывает низкий выход алкилата - 100% масс., в то время как селективность по целевому продукту Σизо-С (суммарным изооктанам) и вовсе составляет - 26,8% масс.
8
2
4
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке катализатора, проявляющего высокую активность, стабильность и селективность по целевому продукту Σизо-C в проведении процесса алкилирования изобутана олефинами С÷С, а также в разработке способа получения такого катализатора.
2
4
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор алкилирования изобутана олефинами C÷C на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8÷7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, который в качестве оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта при следующем соотношении компонентов, % масс:
оксид натрия
0,26÷0,8
оксид кальция
0,8÷4,2
оксид редкоземельного элемента
12,0÷20,0
оксид платины,
и/или оксид палладия,
и/или оксид молибдена,
и/или оксид никеля,
и/или оксид кобальта
0,02÷2,0
цеолит с соотношением
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, равным 2,8÷7,0
остальное.
2
2
3
Предложенный катализатор может дополнительно содержать связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры в количестве 10÷50% масс. по отношению к готовому катализатору, а в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8÷7,0.
2
4
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С÷С на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором перед нанесением активных металлов сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем нанесение оксидов активных металлов платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
В частном случае реализации предлагаемого способа цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах равным 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
2
2
3
Причем в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8÷7,0, а обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5÷2 часа, предпочтительнее 0,75÷1,0 часа.
2
4
Поставленная задача решается также тем, что предложен второй вариант реализации способа получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С÷С на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
Частный случай реализации способа по второму варианту, когда пропитанный оксидами активных металлов цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
2
2
3
В качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8÷7,0.
Обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5÷2 часа, предпочтительнее 0,75÷1,0 часа.
2
4
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С÷С при повышенном давлении и температуре в присутствии описанного выше цеолитного катализатора.
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс.;
2
4
8
- увеличение селективности катализатора в процессе жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С÷С по целевому продукту - изооктанам (изо-C) до 73,5% масс.;
- увеличение выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Получение катализаторов и проведение реакции жидкофазного алкилирования в их присутствии
Пример 1
2
2
3
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по методике, описанной в патенте SU 936991, B01J 37/30, 23.06.1982 г. С этой целью 40 г порошкообразного цеолита типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 4,0, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 260 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом). Лепешку цеолита сушат, прессуют в таблетки и прокаливают.
+
Затем полученный, таким образом, редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают сначала униполярной водой, которую получают в электрохимическом реакторе РЭХ-1 (установок типа СТЭЛ) (методика описана в Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. - М.: ВНИИИМТ, 1999. - 84 с; - ил.). Униполярная вода подается с целью химического модифицирования поверхности хемосорбцией ионов водорода (H), интенсификации и равномерности процесса его дальнейшей пропитки активными компонентами, удаления из пор цеолита воздуха, для мягкого увлажнения и тем самым предотвращая растрескивание катализатора, отмывки от пыли и крошки.
Далее навеску редкоземельно-кальциевого цеолита заливают смесью растворов активных металлов. В данном примере раствором тетрааммиаката палладия, нитрата кобальта и нитрата аммония (концентрация 0,05 г/л по палладию и 6,67 г/л по кобальту), в количестве, обеспечивающем полное покрытие гранул.
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит проводят в две стадии: на первой проводят холодную пропитку растворами активных металлов при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час.
3
Затем в пропиточный раствор добавляют 0,02 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,02 г в виде 30%-ного водного раствора. Обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат и прокаливают.
Затем раствор, практически не содержащий активных металлов, сливают, таблетки промывают конденсатом, сушат и прокаливают.
Получают катализатор следующего химического состава, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 20,0; CaO - 1,4; PdO - 0,01; CoO - 1,5; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=4).
4
2
-1
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана (изобутановая фракция с содержанием изобутана - 99,5% масс., остальное н-бутан) этиленом с концентрацией 99,5 масс.% по основному веществу, при соотношении изо-С:С"=17:1, температуре 90°С, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности работы катализатора 7 ч на лабораторной проточной установке.
Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора, и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при P=1,5÷2,0 МПа.
2
4
После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процессе алкилирования изобутана олефинами C÷C.
Контакт только алкилирующего компонента - этилена с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор, с готовым к использованию катализатором, предварительно заполняют изобутаном.
По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, которые отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.
Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газоадсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов.
5
9
Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов C÷C, а также его расчетное октановое число.
Образующиеся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан, также анализируют с помощью газоадсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.
Выход продуктов реакции - алкилата рассчитывают по представленному ниже уравнению реакции:
2 Этилен + Изобутан → 2,2,4-Триметилпентан
(100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)
Конверсия олефина характеризует полноту использования сырья в данном процессе и является отношением количества превращенного олефина (ОЛ) к взятому, выраженным в %, и рассчитывается по формуле:
Х(ОЛ) - конверсия ОЛ, % масс.;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(ОЛ)прод. - концентрация ОЛ в продукте, % масс.;
m(продукта) - масса продукта, г.
Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в %, определяют по формуле:
η(АБ) - выход АБ, % масс.;
m(продукта) - масса продукта, г;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;
m(сырья) - масса сырья, г.
Селективность процесса оценивают по содержанию изоактановой фракции в смеси получаемых продуктов - алкилбензина, как самого ценного компонента автобензина, получаемого путем смешения высооктановых бензинов каталитического крекинга вакуумного газойля и риформинга низкооктанового бензина.
Селективность реакции - относительную концентрацию изооктановой фракции на продукты реакции, рассчитывают по формуле:
δ(АБ) - селективность реакции, % масс.;
8
C(ΣC) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % масс.;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % масс.
В соответствии с представленными расчетами выход алкилбензина на олефины в пропущенном сырье в данном примере составляет 196% масс. (в 1,2 больше, чем в прототипе).
Селективность процесса составляет - 69,7% масс.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, только с целью варьирования состава обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 4 ч при 200°С, концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 0,68 г/л по палладию, и в эту смесь вводят раствор нитрата никеля 0,22 г/л по никелю.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,26; LaO - 17,4; CaO - 0,8; PdO - 0,11; NiO - 0,05; AlO+ SiO - остальное (SiO/AlO=4).
4
4
-1
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами при соотношении изо-С:С"=27:1, температуре 90°С, объемной скорости 1,2 ч, длительности работы катализатора 7 ч по методике, описанной в примере 1, но в качестве алкилирующего компонента используют бутан-бутиленовую фракцию, полученную на установке каталитического крекинга (ББФ), углеводородный состав которой определен методом газоадсорбционной хроматографии (хроматограф «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором) и представлен в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика бутан-бутиленовой фракции
Углеводороды
Концентрация, % масс.
изобутан
30,280
н-Бутан
8,076
транс-бутилен
18,228
бутилен
13,003
изобутилен
15,283
цис-бутилен
13,876
изопентан
1,316
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
2
2
3
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 180 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 5,04 г/л по палладию, и в эту смесь вводят раствор аммония молибденовокислого (парамолибдат аммония) 0,038 г/л по молибдену.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,48; LaO - 18,1; CaO - 1,4; PdO - 1,2; MoO - 0,01; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=5).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
2
2
3
2
3
100 г гранулированного цеолита типа Х с молярным отношением SiO/AlO, равным 2,8, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 40 г/л, количество раствора 1020 мл). Автоклав нагревают до 150°С, выдерживают 3 ч и охлаждают. Отработанный раствор сливают и операцию повторяют, обрабатывая навеску 450 мл смеси растворов нитрата редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15 г/л по LaO). Затем цеолит промывают обессоленной водой и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки.
Для реализации второго варианта способа получения катализатора навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита заливают 20 мл раствора хлороплатината аммония (концентрация 0,25 г/л по Pt), нитрата никеля (концентрация 6,67 г/л по Ni) и униполярной водой до полного покрытия массы. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании до равномерного распределения металлов по всему объему.
Нанесения активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: сначала проводят холодную пропитку в течении 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С.
3
Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,025 г перекиси водорода в виде 30%-ного водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании.
Затем массу отфильтровывают, промывают, сушат, таблетируют и прокаливают.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.: NaO - 0,8; LaO - 15,5; CaO - 2,4; PtO - 0,06; NiO - 1,5; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=2,8).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты испытания приведены в таблице 2.
Пример 5.
3
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по примеру 4, только навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают. Затем полученный таким образом редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают униполярной водой, пропитывают смесью раствора нитрата аммония, тетрааммиаката платины (с концентрацией 2,4 г/л по Pt), нитрата кобальта (с концентрацией 0,044 г/л по Co) и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,22 г/л по Mo) в две стадии: сначала в течение 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,025 г перекиси водорода в виде 30%-ного водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании. Экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 15,1; CaO - 2,0; PtO - 0,55; CoO - 0,01; МоО - 0,06; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=2,8).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 2.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 6.
2
2
3
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 3320 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 190 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом) и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки. Далее, как описано в примере 4, в две стадии наносят активный металл, путем обработки раствором нитрата аммония и тетрааммиаката платины с концентрацией 7,2 г/л по платине.
Затем полученный редкоземельный кальциевый цеолит с активным металлом смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 14,8; CaO - 1,2; PtO - 0,02; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=5).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
Катализатор готовят по примеру 1, но с удвоенным числом обработок раствором хлорида кальция и на обработку берут 140 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Далее навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и парамолибдата аммония (с концентрацией 7,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 12,1; CaO - 3,0; МоО - 2,0; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
4
3
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом с концентрацией 99,5% масс. по основному веществу, при соотношении изо-С:С"=8:1, температуре 20°С и длительности работы катализатора 3 ч.
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 8.
2
2
3
2
2
3
Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5,1, проводят путем обработки смесью растворов соляной кислоты и трилона Б при 95°С до молярного отношения SiO/AlO=7,0. Затем редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 140°С. Дальнейшую обработку полученной навески ведут по примеру 4 в две стадии смесью растворов хлорплатината платины, нитрата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,58 г/л по Pt и 0,45 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 15,4; CaO - 0,8; PtO - 0,11; CoO - 0,1; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=7).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 150°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, нитрата никеля и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,044 г/л по никелю и 4,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 16,0; CaO - 0,4; МоО - 1,2; NiO - 0,01; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10.
Катализатор готовят по примеру 7, только обработку раствором хлорида кальция проводят при 200°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, тетрааммиаката палладия, тетрааммиаката платины, нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,05 г/л по палладию, 0,05 г/л по платине, 0,44 г/л по никелю, 0,75 г/л по Мо, 0,27 г/л по Со) и униполярной водой.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,7; LaO - 10,1; CaO - 6,0; PtO - 0,01, PdO - 0,01; МоО - 0,2; NiO - 0,1; СоО - 0,06; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 11.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и нитрата никеля (с концентрацией 8,8 г/л по Ni).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 12,1; CaO - 3,0; NiO - 2,0; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом, как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 12.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 8,8 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 12,1; CaO - 3,0; CoO - 2,0; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом, как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13.
Катализатор готовят по всем операциям по примеру 1, только на пропитку активными металлами берут смесь растворов нитрата аммония, нитрата никеля и нитрата кобальта (с концентрацией 2,22 г/л по никелю и 2,22 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 16,0; CaO - 0,4; СоО - 0,5; NiO - 0,5; AlO + SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
2
4
8
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет увеличить активность по конверсии олефинов, практически до 100% масс., выход продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс. и селективность процесса алкилирования изобутана олефинами C÷C по целевому продукту - изооктанам (изо-C) и тем самым улучшить качество получаемого алкилбензина до 73,5% масс. по сравнению с 67,4% масс. по прототипу, в случае использования в качестве алкилирующего компонента этиленов или бутиленов, и до 60,3% масс., по сравнению с 26,8% масс. по прототипу, если в качестве алкилирующего компонента используют пропилены.
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов в реакции жидкофазного алкилирования
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Na<sub>2</sub>O
0,5
0,26
0,48
0,8
0,6
0,5
0,6
0,5
0,5
0,7
0,6
0,6
0,48
РЗЭ
20,0
17,4
18,1
15,5
15,1
14,8
12,1
15,4
16,0
10,1
12,1
12,1
18,1
СаО
1,4
0,8
1,4
2,4
2,0
1,2
3,0
0,8
0,4
6,0
3,0
3,0
1,4
PtO
-
-
-
0,06
0,55
0,02
-
0,11
-
0,01
-
-
-
PdO
0,01
0,11
1,2
-
-
-
-
-
-
0,01
-
-
-
МоО<sub>3</sub>
-
-
0,01
-
0,06
-
2,0
-
1,2
0,2
-
-
NiO
-
0,05
-
1,5
-
-
-
-
0,01
0,1
2,0
-
0,5
СоО
1,5
-
-
-
0,01
-
-
0,1
-
0,06
-
2,0
0,5
Конверсия олефинов, масс.%
98
100
100
97
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Выход продукта, масс.%
196
211
205
197
204
199
172
192
179
202
175
178
196
Селективность по сумме изо-C<sub>8</sub>
69,7
71,3
69,2
70,4
73,5
67,4
59,1
65,7
63,2
72,3
60,3
60,1
70,5