ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
SOLID ELECTROLYTE TRANSDUCER OF HYDROGEN CONCENTRATION IN GASES

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.
Известно устройство для измерения концентрации водорода в жидких и газовых средах [патент на изобретение РФ №2379672, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010], содержащее селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус с потенциалосъемником, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, пористый платиновый электрод, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, цилиндрическую втулку. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с корпусом посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому присоединена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Внутренняя полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнена кремнеземной тканью. Пористая электроизоляционная керамика выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны.
Недостатками известного устройства являются: нестабильность показаний во времени, инерционность, недостаточная чувствительность и низкая точность измерения концентрации водорода, которые являются следствием нестабильности парциального давления паров воды в полости, ограниченной внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является устройство для измерения водорода в жидкостях и газах [патент на полезную модель РФ №90907, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010]. Указанное устройство содержит селективную мембрану, вытеснитель, пористую керамику, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой соединительными каналами рабочей полости и вспомогательной полости, корпус, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, втулку. Вспомогательная полость расположена в корпусе над гермовводом, выполнена герметичной и имеет терморегулируемый нагреватель с системой стабилизации температуры. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового измерительного электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Рабочая полость выполнена герметичной. Вытеснитель выполнен в виде цилиндра и размещен с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны. Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры.
Недостатками известного устройства являются высокая инерционность, низкая точность, чувствительность и стабильность показаний, вследствие неспособности устройства быстро изменять и стабилизировать соотношения водорода и водяного пара в рабочей камере в зависимости от концентрации водорода в анализируемой среде и поддерживать его с достаточной степенью точности в результате удаленности рабочей и вспомогательной полостей друг от друга, нестойких по отношению к пароводородной среде материалов вспомогательной полости и соединительных каналов, недостаточно развитой площади поверхности селективной мембраны.
Задачей изобретения является упрощение конструкции твердоэлектролитного датчика концентрации водорода в газовых средах, заключающейся в объединении рабочей и вспомогательной полостей герметичной камеры в одном объеме, исключающем соединительные трубопроводы, изготовление конструкционных элементов рабочей и вспомогательной полостей из материалов, инертных по отношению к пароводородной среде, или защита этих элементов инертными к пароводородной среде покрытиями.
Технический результат состоит в уменьшении инерционности, увеличении точности, чувствительности и стабильности показаний датчика.
Для решения поставленной задачи и для достижения заявленного технического результата в твердоэлектролитном датчике водорода в газовых средах, содержащем селективную мембрану, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей и вспомогательной полостей, корпус, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемцик, втулку. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового покрытия, являющимся измерительным электродом. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой.
Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры, предлагается:
- объединить вспомогательную и рабочую полости в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки, исключив соединительные трубопроводы между ними.
- за счет увеличения площади поверхности селективной мембраны вывести вспомогательную полость из зоны действия основного нагревателя, создав, таким образом, во вспомогательной полости область насыщенную парами воды;
- внутреннюю поверхность элементов полостей выполнить из материалов инертных по отношению к пароводородной среде или защитить их покрытиями инертными но отношению к пароводородной среде;
- вспомогательную и основную полости заполнить инертным по отношению к водороду материалом - вытеснителем;
- снабдить вспомогательную полость камеры термоэлектрическим преобразователем и дополнительным нагревателем с системой стабилизации температуры.
В частных случаях реализации устройства предлагается:
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
- в качестве соединительного материала использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 25 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 6 мас.%, оксида бора (ВО) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO) - 6 мас.%, оксида олова (SnO)- 6 мас.%, оксида кальция (CaO) - 20 мас.%, оксида натрия (NaO) - 4 мас.% и оксида калия (KO) - 3 мас.%.;
- в качестве соединительного материала использовать углеграфитовую прокладку;
- в качестве соединительного материала использовать припой с инертным по отношению к водороду составом;
- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида циркония;
- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида гафния;
- в составе измерительного электрода использовать серебро, палладий, платину, никель или их смеси;
- изготовить конструкционные элементы рабочей и вспомогательной полостей из никеля, или защитить эти элементы химически стойкими пленками из серебра, палладия, платины, никеля или их сплавов;
- внутренний объем герметичной камеры, состоящей из основной и вспомогательной полостей, заполнить низко пористым инертным по отношению к водороду материалом.
Сущность изобретения поясняется фигурой, на которой представлено продольное осевое сечение датчика. На фигуре приняты следующие обозначения: 1 - втулка; 2 - вытеснитель; 3 - гермоввод; 4 - дополнительный нагреватель; 5 - заглушка; 6 - измерительный электрод; 7 - керамический чувствительный элемент; 8 - корпус; 9 - нагреватель; 10 - потенциалосъемник; 11 - пробка; 12 - селективная мембрана; 13 - соединительный материал; 14 - термоэлектрический преобразователь; 15 - эталонный электрод.
Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану 12, керамический чувствительный элемент 7 из твердого электролита, эталонный электрод 15, размещенный в полости керамического чувствительного элемента, измерительный электрод 6, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 7, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус 8, соединительный материал 13, пробку 11, имеющую отверстие и перекрывающую поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 7, гермоввод 3, расположенный герметично внутри корпуса 5 над керамическим чувствительным элементом 7, потенциалосъемником 10, цилиндрической втулкой 1.
Керамический чувствительный элемент 7 выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента.
Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента 7 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 7 посредством соединительного материала 13.
Материалы корпуса 5 керамического чувствительного элемента 4 и соединительного материала 12 имеют близкий коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в исследуемой среде до 100°С/с в диапазоне температур 300-650°С.
Эталонный электрод 15 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 7 и поверхностью пробки 11, и занимает, по меньшей мере, ее часть.
На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента 7 нанесен тонкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом 6. Потенциалосъемник 10 выведен через отверстие в пробке 11 в объем эталонного электрода 15. Втулка 1 соединена с нижней частью корпуса 8. Нижний конец втулки 1 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 12. Нижний свободный конец селективной мембраны 12 герметично закрыт заглушкой 5. Керамический чувствительный элемент 7 и селективная мембрана 12 снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5. Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем 14 и дополнительным нагревателем 4.
Вытеснитель 2 уменьшает паразитный объем внутри селективной мембраны 12, что приводит к уменьшению инерционности датчика и упрочнителя селективной мембраны 12 против внешних давлений, воздействующих на ее поверхность.
Твердоэлектролитный датчик концентрации водорода в газовых средах работает следующим образом.
Принцип действия датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием твердоэлектролитного чувствительного элемента.
При размещении датчика в исследуемой среде водород, содержащийся в среде, через селективную мембрану 12 датчика водорода обратимо диффундирует в рабочую и вспомогательную полости (область, ограниченная внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5), изменяя ЭДС датчика.
ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:
2
2
3
2
2
Ме|эталонный электрод 15 ||ZrO·YO|| измерительный электрод 6|HO, Н| селективная мембрана 12| среда.
Рабочая полость имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал пароводородной смеси на измерительном электроде 6.
Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><msub><mi>E</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>⋅</mo><mi>T</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi>ln</mi><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
,
<mrow><msub><mi>P</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>P</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow>
где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции;
- парциальное давление паров воды в пароводородной камере;
- парциальное давление водорода в исследуемой среде.
Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 10. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку.
Для обеспечения стабильности парциального давления паров воды внутри вспомогательной полости поддерживается известная концентрация насыщенных паров воды, концентрация насыщения контролируется с помощью термоэлектрического преобразователя 14.
Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану 12 и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:
<mrow><msub><mi>τ</mi><mrow><mi>з</mi><mi>а</mi><mi>п</mi></mrow></msub><mo>~</mo><mfrac><mrow><mi>d</mi><mi>V</mi></mrow><mrow><mi>S</mi><mi>D</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
где d - толщина селективной мембраны 12; D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны 12, S - площадь поверхности селективной мембраны 12 и V - ее внутренний объем.
Для уменьшения инерционности датчика объем, ограниченный внутренней поверхностью селективной мембраны 12, заполняется вытеснителем 2, что приводит к увеличению отношения площади поверхности селективной мембраны (S) к ее внутреннему объему (V) и уменьшению паразитного объема.
Одновременно, такое размещение вытеснителя 2 приводит к упрочнению конструкции против внешних давлений, действующих на поверхность селективной мембраны 12.
Пример конкретного выполнения датчика
Втулка 1 и заглушка 5 выполнены из никеля НПО.
Керамический чувствительный элемент 7 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония и выступает за пределы корпуса на расстояние 6 мм.
Корпус 8 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852. Размеры корпуса 8: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.
2
3
Вытеснитель 2 выполнен из γ-AlO, его пористость составляет 30%.
Измерительный электрод 6 выполнен из пористого платиносодержащего материала.
В составе гермоввода полезного сигнала 3 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.
Пробка 11 выполнена из диоксида циркония.
Проницаемая по водороду мембрана 12 состоит из одной трубки, выполненной из никеля НМг0.08в. Размеры проницаемой по водороду мембраны: диметр - 6 мм; длина-250 мм, толщина стенки - 0,15 мм.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
Соединительный материал 13 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 25 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 6 мас.%, оксида бора (ВО) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO) - 5 мас.%, оксида олова (SnO) - 5 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (NaO) - 4 мас.% и оксида калия (КО) - 4 мас.%.
Электрод сравнения 15 выполнен из смеси висмута и оксида висмута.