СПОСОБ ОЦЕНКИ СТОЙКОСТИ ПРОТИВ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ
ASSESSMENT METHOD OF RESISTANCE AGAINST INTERGRANULAR CORROSION OF STEELS AND ALLOYS

Изобретение относится к коррозионным испытаниям сталей и сплавов и позволяет определить стойкость материала против межкристаллитной коррозии гравиметрическим методом исследования путем измерения скорости проникновения коррозии образцов в состоянии поставки и в состоянии поставки с провоцирующим нагревом, а также методом изгиба и металлографическим методом.
Межкристаллитная коррозия (МКК) - один из наиболее опасных видов местной коррозии сталей и сплавов, вызывающих избирательное разрушение по границам зерен. При этом происходит потеря прочности, пластичности и преждевременное разрушение материала. МКК наблюдается у нержавеющих сталей различного класса, сплавов на основе железа и никеля. Причиной склонности к МКК является электрохимическая неоднородность структуры металла, когда границы или приграничные зоны кристаллов являются более электрохимически отрицательными по сравнению с телом самого зерна. Это является следствием межзеренной ликвации при кристаллизации и следствием выделения новых фаз на границе зерен, которое происходит при термообработке и других видах нагрева сталей и сплавов. Интенсивность развития МКК зависит от состава и обработки материала, а также от коррозионной среды и имеет электрохимический механизм.
Важнейшим фактором, изменяющим склонность к МКК сталей и сплавов, является режим термообработки. Интервал температур, при которых происходит выделение карбидов по границам зерен, лежит в пределах 500-900°С. Ниже 500°С диффузионная подвижность атомов, необходимая для образования новых фаз, мала, а при температуре выше 900°С возможна коагуляция образовавшихся фаз и диффузионное выравнивание концентрации хрома в твердом растворе, что устраняет склонность к МКК.
Коррозионно-стойкие промышленные стали и сплавы подвергаются коррозионным испытаниям на МКК. В настоящее время во всех странах испытания на МКК проводят стандартными химическими методами, основанными на длительном (от 8 до 240 ч) кипячении в определенных агрессивных средах. Наиболее сильно МКК проявляется в таких условиях, когда границы зерна корродируют в активном состоянии (с большой скоростью), а зерно находится в пассивном состоянии и почти не разрушается. По этому принципу подбираются и коррозионные растворы для выявления склонности к МКК. Область действия различных растворов для испытаний на МКК определяется сопоставлением стационарных потенциалов материала в этих растворах с поляризационной кривой для коррозионно-стойкого материала.
Известен способ обнаружения восприимчивости к межкристаллитной коррозии сталей и сплавов по результатам расчета скорости коррозии, полученной по изменению массы образцов материалов после испытаний одним из методов ASTM G 28-01 «Стандартные методы тестирования для обнаружения восприимчивости к межкристаллитной коррозии деформируемых, обогащенных никелем, хромосодержащих сплавов» (переодобрено в 2008 году американской международной добровольной организацией, разрабатывающей и издающей стандарты для материалов, продуктов и др.).
Образцы материалов исследуются в кипящих рабочих растворах серной кислоты с добавлением сульфата железа (III), который является особой добавкой, устанавливающей и контролирующей процесс коррозии. Испытания проводятся в колбах, накрытых стеклянным холодильником с охлаждающей жидкостью. Перед испытаниями образцы подвергаются механической обработке, обезжириваются и взвешиваются. В зависимости от марки сплава продолжительность испытаний составляет от 24 до 120 часов. После окончания испытаний образцы обезжириваются и взвешиваются на аналитических весах с точностью 0,001 г, рассчитываются скорости проникновения коррозии образцов, которые не должны превышать значений скоростей проникновения коррозии, указанных в сертификатах, предоставленных производителями металлопроката. Как альтернатива в дополнение к подсчету скорости коррозии по потере массы, склонность к МКК может быть оценена с помощью металлографического исследования.
Недостаток способа заключается в отсутствии критерия оценки стойкости материалов против МКК. О склонности к МКК (местной коррозии) судят по величине сплошной скорости коррозии. Кроме того, образцы исследуются в состоянии поставки без провоцирующего нагрева, при котором происходит выделение карбидов по границам зерен.
Наиболее близким по сущности к заявленному решению и принятым за прототип является способ оценки стойкости сталей и сплавов против МКК по ГОСТ 6032-2003.
Способ-прототип включает в себя подготовку образцов и рабочего раствора, проведение провоцирующего нагрева образцов, испытание в рабочем растворе при заданных температуре и продолжительности и оценку коррозионной стойкости методом изгиба образцов и металлографическим методом. Методы обнаружения МКК основаны на изгибе образцов на угол 90° по ГОСТ 14019-2003 «Материалы металлические. Метод испытания на изгиб». При проведении испытаний на стойкость против МКК используются только образцы с провоцирующим нагревом, проведенным в соответствии с нормативной документацией. Аналогичным способом проводятся испытания сплавов на никелевой основе и оценивается стойкость против МКК в соответствии с требованиями РД 24.200.15-90.
х
х
4
2
При обработке результатов в прототипе ГОСТ 6032-2003 и РД 24.200.15-90 для установления МКК образцы изгибаются на угол 90°С по ГОСТ 14019-2003 с целью определения наличия трещин и проводится осмотр изогнутых образцов при помощи лупы при увеличении 8-12. Отсутствие трещин на образцах, изогнутых после испытания, за исключением продольных трещин и трещин непосредственно на кромках, свидетельствует о стойкости стали или сплава к МКК. Также для выявления МКК металлографическим методом из неизогнутого участка, прошедшего испытания, вырезают шлиф. Наличие и глубину МКК устанавливают на протравленных шлифах при увеличении не менее 200. Травление проводят электролитически в растворе хромового ангидрида с массовой долей (10±0,2) %, температура 20-30°С, плотность тока (1±0,2)·10 А/м лишь до слабого выявления границ зерен. Шлиф просматривают с двух сторон по толщине образца, прошедшего коррозионные испытания. Средняя глубина разрушения определяется из шести максимальных значений, выявленных в шести полях зрения. В эти поля зрения включаются участки с наибольшей глубиной МКК. Образцы считают не выдержавшими испытание, если разрушение границ зерен происходит на глубину более 30 мкм.
При разногласиях в оценке наличия трещин на изогнутых образцах, т.е. в случаях, когда на одном из параллельных образцов обнаружены трещины, а на другом - нет, или когда один исследователь видит трещины, а другой - нет, следует провести металлографическое исследование двух испытанных образцов. При обнаружении МКК только на одном из испытанных образцов испытания следует проводить на удвоенном количестве образцов. Также металлографические испытания образцов после испытаний проводятся в тех случаях, когда при изгибе контрольные образцы ломаются или на них обнаруживаются трещины, или же невозможен изгиб образца из-за его размера.
Заявляемый способ, как и прототип, включает подготовку образцов и рабочего раствора, проведение провоцирующего нагрева образцов, испытание их в рабочем растворе при заданных температуре и продолжительности и оценку коррозионной стойкости методом изгиба образцов. Способ отличается тем, что провоцирующий нагрев до испытаний проводят только на части образцов, а образцы без провоцирующего нагрева испытывают в состоянии поставки. Таким образом, для испытаний может быть изготовлено в два раза больше образцов, на части образцов проводится провоцирующий нагрев, а вторая часть исследуется в состоянии поставки. В некоторых случаях целесообразно провести еще дополнительную оценку коррозионной стойкости против МКК металлографическим методом.
После испытаний в рабочем растворе применяют гравиметрический метод исследования для определения МКК путем взвешивания образцов до и после испытаний и расчета скорости проникновения коррозии. Гравиметрический метод заключается в измерении изменения массы образца при взаимодействии со средой, отнесенного к его площади поверхности и продолжительности испытаний. Рассчитывают скорость проникновения коррозии и сравнивают скорости проникновения коррозии образцов с провоцирующим нагревом и в состоянии поставки. Гравиметрические измерения подтверждают стойкость металла против МКК, полученную при оценке методом изгиба образца и металлографическим методом, если разность между скоростью проникновения коррозии образцов с провоцирующим нагревом и скоростью проникновения коррозии образцов в состоянии поставки не превышает 15%.
Технический результат, получаемый от реализации заявленного изобретения, обеспечивается тем, что, используя для определения МКК все известные методы оценки, указанные в ASTM G 28-01, ГОСТ 6032-2003 и РД 24.200.15-90, дают абсолютно достоверную информацию о стойкости к МКК сталей и сплавов отечественного и импортного производства.
Способ оценки стойкости против МКК гравиметрическим методом осуществляется следующим образом. Первая стадия обуславливает подготовку образцов к дальнейшему испытанию. Для проведения испытаний готовится рабочий раствор, состав которого зависит от выбранного метода испытаний, соответствующего испытываемой марке стали или сплава. Образцы помещаются в термостойкую колбу, снабженную обратным холодильником, через который пропускается охлаждающая вода. На дно колбы на фарфоровые лодочки или керамические бусы опускаются образцы и укладываются изолированно друг от друга. Содержимое колбы с помощью нагревательного устройства приводят в состояние слабого равномерного кипения и выдерживают время, указанное в выбранном методе испытаний. По окончании испытаний образцы материалов промываются в дистиллированной воде, сушатся, протираются этиловым спиртом и вновь взвешиваются.
Скорость коррозии образцов определяют потерей массы образцов, отнесенной к площади их поверхности за единицу времени, по формуле
о
где М - масса образцов до испытаний, г;
1
M - масса образцов после испытаний, г;
2
S - площадь поверхности образцов, м;
τ - продолжительность пребывания образцов в растворе, ч.
Скорость проникновения коррозии рассчитывают по формуле
3
где d - плотность материала образца, г/см.
После взвешивания для обнаружения межкристаллитной коррозии по окончании испытаний образцы загибаются на угол 90°. Отсутствие трещин на образце, изогнутом после испытаний в растворе, за исключением продольных трещин и трещин, образующихся непосредственно на кромках, свидетельствует о стойкости металла против МКК. Наличие трещин на образцах, изогнутых после испытания, и отсутствие трещин на изогнутых таким же образом контрольных образцах свидетельствует о склонности сплава к МКК.
Качество металла оценивается также металлографическим методом. Образцы считают не выдержавшими испытание, если разрушение границ зерен происходит на глубину более 30 мкм. В образцах металлопродукции толщиной менее 1,5 мм свидетельством склонности к межкристаллитной коррозии является разрушение границ зерен на глубину более 10 мкм.
2
4
2
4
3
2
Предлагаемые методы определения стойкости к МКК для сплава на основе никеля ХН65МВУ (ЭП 760) были реализованы следующим образом. Готовили раствор 30±0,2%-ной HSO с добавлением 40 г/л железа (III) сернокислого 9-водного Fe(SO)·9НО по ГОСТ 9485-74. Испытания проводили в колбе с обратным холодильником, на дно которой укладывали стеклянные бусы или фарфоровые лодочки, а сверху образцы. При контроле основного металла количество и метод изготовления образцов устанавливались в соответствии с требованиями ГОСТ 6032-2003. Применяли образцы размером 80×20×3 мм.
Испытания на стойкость против МКК сплава ХН65МВУ проводили по методу 1 РД 24.200.15-90 на образцах без провоцирующего нагрева и с провоцирующим нагревом. В каждом испытании использовали 2 образца в состоянии поставки с провоцирующим нагревом и 2 образца в состоянии поставки без провоцирующего нагрева. Температура провоцирующего нагрева составляла (800±10)°С с выдержкой в печи после установки заданной температуры в течение 30 мин, с охлаждением на воздухе.
Перед испытаниями проводилась механическая обработка (шлифование) поверхности образцов исследуемых сплавов. Затем измерялись линейные размеры с помощью штангенциркуля для определения площади образцов. Образцы обезжиривались этиловым спиртом, сушились и взвешивались на аналитических весах с точностью 0,0001 г.
На фарфоровые лодочки сверху размещались образцы без контакта друг с другом, затем наливался свежеприготовленный раствор серной кислоты с добавлением соли железа и доводился до кипения. Продолжительность испытаний в кипящем растворе составляла 48±0,25 часов.
х
По окончании испытаний образцы промывали в дистиллированной воде, сушили, протирали этиловым спиртом, вновь взвешивали, рассчитывали скорость проникновения коррозии и разность между скоростью проникновения коррозии образцов с провоцирующим нагревом и скоростью проникновения коррозии образцов в состоянии поставки. После взвешивания образцы сплава испытанные по методу 1 РД 24.200.15-90 изгибали на угол 90° в соответствии с ГОСТ 6032-2003. Осмотр изогнутых образцов проводили с помощью микроскопа с увеличением 8-12. Отсутствие трещин на образце за исключением продольных трещин и трещин непосредственно на кромках свидетельствовало о стойкости против МКК. Если разность между скоростью проникновения коррозии образцов с провоцирующим нагревом и скоростью проникновения коррозии образцов в состоянии поставки не превышала 15%, то это свидетельствовало о стойкости сплава против МКК.
Затем из испытанных и изогнутых на 90° образцов изготавливали шлифы. Шлифы выполняли из неизогнутого участка образца, таким образом, чтобы полость реза была перпендикулярна к контролируемой поверхности. Травление металлографических шлифов проводили по РД 24.200.15-90.
х
х
Наличие и глубина межкристаллитной коррозии устанавливались на протравленных шлифах при увеличении от 200 до 800. Шлиф просматривали с двух сторон по толщине образца, прошедшего коррозионные испытания, в сварных образцах - со стороны контролируемой поверхности. Средняя глубина разрушения определялась из шести максимальных значений, выявленных в шести полях зрения. Эти поля зрения включали участки с наибольшей глубиной МКК.
Свидетельством склонности к МКК при металлографическом контроле являлось разрушение границ зерен на максимальную глубину более 30 мкм.
Исследования показали, что действительно благоприятное соотношение скоростей проникновения коррозии свидетельствует о стойкости против МКК.
Таблица 1
Результаты коррозионных испытаний образцов никелевого сплава ХН65МВУ-ВИ (ЭП 760) на стойкость против МКК по методу 1 РД 24.200.15-90
Сортамент, мм
Плавка партия
Провоц. нагрев
Результаты испытаний
Рост скорости проникновения коррозии после провоц. нагрева, %
Метод изгиба
Металлограф. метод, глубина кор. поражений, мкм
Скорость проникновения коррозии, мм/год
Труба ⌀38×3
5В71593410
+
МКК
40÷100
1,680
33,44
-
-
-
1,259
Труба ⌀57×4
5В72711446
+
МКК
80÷150
1,949
98,07
-
-
-
0,984
Круг ⌀200
433678110048
+
МКК
*
5,189
40,74
-
-
*
3,687
Круг ⌀80
5В9595387844
+
-
*
0,933
12,27
-
-
*
0,831
Примечания:
1. Испытания по методу 1 РД 24.200.15-90 проводились в кипящей 30% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> + 40 г/л Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·9Н<sub>2</sub>О продолжительностью 48 часов.
2. Температура провоцирующего нагрева (800±10)°С с выдержкой в печи после установления заданной температуры в течение 30 мин, с охлаждением на воздухе.
3. * - глубина коррозионных поражений не измерялась.
Обнаружено, что для определения МКК не обязательно проведение металлографических исследований, если наличие или отсутствие МКК установлено методом изгиба и гравиметрическим методом, что значительно снижает время исследования и трудоемкость.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано как метод входного контроля сталей и сплавов различного сортамента на предприятиях химического машиностроения. Оно позволит осуществлять быстрый и надежный выбор наиболее стойких против МКК партий металлопроката для изготовления наиболее ответственного оборудования.
Изобретение решает задачу по оценке результатов испытаний сталей и сплавов отечественного и импортного производства, проведенных по различным методам, установленным для различных марок материалов нормативной документацией и предлагает проведение оценки стойкости против МКК гравиметрическим методом, методом изгиба и металлографическим методом образцов с провоцирующим нагревом и в состоянии поставки.
Таким образом, предлагаемый способ оценки позволяет достоверно определить склонность к МКК образцов материалов, исследованных различными методами ASTM G 28-01, ГОСТ 6032-2003 и РД 24.200.15-90.