СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И КАДМИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
SORBENT FOR CLEANING EFFLUENTS OF LEAD AND CADMIUM COMPOUNDS AND METHOD TO THIS END

Изобретение относится к области промышленной экологии, в частности к очистке промышленных и бытовых стоков технической воды от загрязнений, содержащих соединения свинца и кадмия, и может быть использовано, в частности, в машиностроении при очистке промышленных стоков гальванического производства или производства материалов и изделий из пластических масс и лакокрасочного производства.
Известно применение в качестве фильтрующих материалов для очистки воды от различных веществ природных материалов - сорбентов: дробленого антрацита, диатомита, трепела, мрамора, магномассы (Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. - Киев, 1960. - С.225).
В промышленном масштабе при очистке воды и промышленных стоков используются фильтры с загрузкой из кварцевого песка, который предварительно отмывают и сортируют просеиванием через сита. (Жужиков В.А. Фильтрование. - М.: Химия, 1968. - 412 с.; Яковлев С.В., Карелин Я.А., Жуков А.И., Колобанов С.К. Канализация - М.: Стройиздат, 1976. - 632 с.; Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1977. - 208 с.)
Однако кварцевый песок почти повсеместно дефицитен и отличается сравнительно высокой стоимостью и относительно низкой грязеемкостью, что вызывает необходимость поиска более дешевых материалов или разработки специальных сорбентов с высокой поглотительной способностью, которые можно было бы применять для очистки воды и промышленных стоков.
Известно использование в схемах очистки сточных вод специально подготовленных фильтрующих материалов - сорбентов, в частности гранулированного активированного угля марки СКД-515 (ТУ 922406-001-95) производства ОАО «СОРБЕНТ» г.Пермь, изготовляемого методом экструзии из тонкодисперсной пыли смеси каменных углей и связующего, с последующей обработкой в среде водяного пара при температуре 800-950°C.
При высокой сорбции тяжелых металлов этим сорбентом некоторым ограничением его применения является довольно высокая стоимость, связанная с технологией производства.
Известен также адсорбент «ГЛИНТ» (ТУ 2163-001-15191069-2003), разработанный и применяемый для очистки промышленных и поверхностно-ливневых сточных вод путем осаждения катионов тяжелых металлов (Сu, Ni, Zn, Pb, Cd, Cr) и других (см. Инструкция по применению. Активированный Алюмосиликатный Адсорбент. ГЛИНТ. ЗАО "Квант минерал". Санкт-Петербург. 2007 г. С.6).
3
При большом сроке службы адсорбента и возможности его многократных промывок при использовании в существующих технологических схемах очистки сточных вод к некоторым недостаткам адсорбента «ГЛИНТ» следует отнести ограничения по кислотности обрабатываемых стоков (pH 7,5÷8,0), что требует предварительной подготовки стоков (2-3-фазная очистка), и ограниченную сорбционную емкость по ионам тяжелых металлов (4,5÷5,6 кг/м), что требует частых промывок при работе с высокотоксичными стоками, а это удорожает процесс очистки промышленных стоков.
Задачей изобретения является поиск искусственно созданного сорбента, обладающего повышенной сорбцией, в частности, к соединениям свинца и кадмия из промышленных стоков в первую очередь машиностроительного и металлургического производства, не токсичного к окружающей среде, удобного в применении (в виде сыпучего порошка), не требующего при изготовлении и применении больших капитальных и эксплуатационных затрат, позволяющего использовать его в существующих технологических схемах и линиях очистных сооружений на предприятиях и в природоохранных лабораториях.
Задача решается тем, что в качестве кремнийсодержащего сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия используют белый шлам марки А (БШ) - специально обработанный оборотный продукт переработки отходов глиноземного производства алюминиевого завода в виде порошка, при этом сорбент вводят в массовом соотношении 5,0÷50:1 к количеству соединений свинца или 5,0÷10,0:1 к количеству соединений кадмия, содержащихся в сточных водах, причем процесс сорбции с перемешиванием ведут в течение времени от 6 до 32 часов, с последующим разделением БШ и воды.
Белый шлам нейтрализованный (БШ) - сыпучий порошок светло-коричневого цвета, представленный сульфатной формой алюмосиликата группы содалита (нозеансодалит) с массовой долей от 80 до 90%; железистым гидрогранатом с массовой долей от 8 до 15%; мелкодисперсным гидроксидом алюминия с массовой долей от 1 до 5%; pH от 6,0 до 9,0. Не токсичен, не горюч.
Белый шлам (БШ) изготавливают в соответствии с патентом РФ№2053688 (А23К 1/16, опубл. 10.02.96 г. Бюл. №4) путем нейтрализации шлама при обескремнивании алюминатных растворов глиноземного производства. БШ марки А не содержит дополнительных минеральных добавок.
Состав БШ соответствует ТУ 1711-127-001941091-96 с изменением №1 от 27.03.2000 г. и представлен в таблице 1.
Белый шлам (БШ), предложенный в качестве кремнийсодержащего сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия, ранее разработали и применили при кормлении животных в качестве минеральной добавки для повышения живой массы и сохранности животных на откорме при промышленном их содержании, а также для снижения уровня стресса и потерь мясной продуктивности у крупного рогатого скота при транспортировке (Патент РФ №2271211, А61К 33/04, опубл. 10.03.2006. Бюл. №7).
Таблица 1
Состав белого шлама (БШ) производства алюминиевого завода
Наименование компонента
Массовая доля, %
Оксид кремния
20-25
Оксид алюминия
25-35
Оксид железа
3-10
Оксид кальция
3-10
Оксид натрия
15-20
Оксид серы
3-6
Оксид калия
0,5-2,0
Свободная щелочь, не более
0,02
Массовая доля влаги в продукте не должна превышать 15%
Другим известным направлением использования БШ является его применение при выращивании сельскохозяйственных культур на почвах, загрязненных тяжелыми металлами, где использование БШ в количестве 1÷5% массы пахотного слоя позволяет получить повышенные урожаи и снизить загрязнение получаемой продукции свинцом, никелем, хромом и кадмием (Патент РФ №2189712, А01В 79/02, опубл. 17.09.2002. Бюл. № 27).
Новизной предложенного способа для очистки промышленных стоков от свинца и кадмия является использование белого шлама (БШ) по новому назначению, в качестве сорбента для высокоэффективной очистки сточных вод от соединений свинца (Pb) и кадмия (Cd), осуществляемой при минимуме затрат на замену сорбирующего реагента в существующих системах и схемах очистки.
Способ очистки промышленных стоков от свинца и кадмия с использованием предложенного сорбирующего реагента в виде кремнийсодержащего белого шлама осуществляют в следующем порядке.
В подлежащие очистке сточные воды вводят сорбент с последующим перемешиванием и разделением жидкой и твердой фаз, при этом в качестве сорбента используют белый шлам. В качестве элементов, сорбирующих Pb и Cd, в белом шламе «выступают» алюмосиликаты натрия в форме нозеана или содалита. Белый шлам выводят в количестве, в 5,0÷50,0 раз превышающем содержание токсикантов в очищаемых сточных водах.
Результаты изучения эффективности очистки в лабораторных условиях растворов от соединений свинца и кадмия с использованием в качестве сорбента предложенного белого шлама в различных концентрациях при различных экспозициях представлены в таблицах 2; 4; 5; 6. Исследования проводили в центральной заводской лаборатории ФГУП на Северном Урале, имеющего гальванические цеха и очистные сооружения. Погрешности результатов анализов не превышают допустимых по НД на методы исследований.
Таблица 2
Результаты сорбции тяжелых металлов на белом шламе (БШ)
№ раствора
Концентрация в пересчете на элемент, г/л
pH раствора
Pb
Cd
до сорбции
после сорбции
до сорбции
после сорбции
до сорбции
после сорбции
г/л
%
г/л
%
1
6,6
0,15
2,27
13,2
0,040
0,30
2,3
5,2
2
6,6
0,13
1,96
6,6
0,045
0,68
2,2
5,3
3
10
0,20
2,0
10
8,52
85,2
1,7
5,7
4
10
4,51
45,1
10
9,89
98,9
2,1
. 5,8
Примечания:
1. Время сорбции с перемешиванием - 6 часов.
2. Растворы готовили из нитратов тяжелых металлов, в качестве поставщика фтор-иона использовали борфтористоводородную кислоту.
3. Концентрация белого шлама в растворах - 60 г/л.
Результаты обратного экстрагирования дистиллированной водой соединений Pb и Cd из проб БШ после сорбции по таблице 2 представлены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты экстрагирования тяжелых металлов из белого шлама БШ дистиллированной водой
Пробы БШ после сорбции металлов из № растворов (табл.2)
pH после экстрагирования
Концентрация металлов в воде после экстрагирования, мг/л
Pb
Cd
1
6,2
2,00
30,00
2
6,3
2,00
35,00
3
6,2
3,08
30,0
4
6,3
3,75
27,7
Примечания:
1. Полное время экстрагирования каждой пробы - 100 часов, из них - 32 часа с перемешиванием.
2. Концентрация белого шлама в воде - 60 г/л.
Результаты экспериментов, представленные в таблицах 2 и 3, показывают, что БШ активно поглощает соединения Pb и Cd из растворов, переводя их в водонерастворимые формы (практически отсутствует экстрагирование Pb и Cd дистиллированной водой из проб - таблица 3).
Следующие серии опытов по сорбции соединений Pb и Cd белым шламом из растворов с различной концентрацией элементов в растворе (от 1 до 35 г/л) и экспозицией экстрагирования (от 6 часов) представлены в таблицах 4, 5, 6.
Примечания:
1. Процесс проводился при постоянном перемешивании в течение смены.
2. Объем раствора - 0,2 л.
3. Масса навески сорбента БШ - 20 г.
4. Концентрация БШ в растворах - 100 г/л.
Таблица 5
Результаты сорбции кадмия на белом шламе (БШ)
Исходная концентрация элемента в растворе, г/л
Исходное количество элемента в растворе, г
Время контакта раствора с сорбентом, час
Конечная концентрация элемента в растворе,
Конечное количество элемента в растворе, г
г/л
%
10
2
6
0,5000
5,0
0,1000
18
0,1000
1,0
0,0200
26
0,0550
0,55
0,0110
32
0,0500
0,50
0,0100
15
3
6
2,3000
15,33
0,4600
18
1,1000
7,33
0,2200
26
0,8000
5,33
0,1600
32
0,2200
1,46
0,0440
20
4
6
7,8000
39
1,5600
18
4,9000
24,5
0,9900
26
4,6000
23,0
0,9200
32
4,4000
22,0
0,8800
Примечания:
1. Процесс проводился при постоянном перемешивании в течение смены.
2. Объем раствора - 0,2 л.
3. Масса навески сорбента БШ - 20 г.
4. Концентрация БШ в растворах - 100 г/л.
Примечания:
1. Процесс проводился в течение 500 час при периодическом перемешивании 1 раз в смену.
2. Объем раствора - 0,2 л.
3. Масса навески сорбента 10 г.
4. Концентрация БШ в растворах 50 г/л.
Неочевидным эффектом использования кремнийсодержащего белого шлама в качестве сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия является то, что, используя предложенный сорбент БШ в широком диапазоне отношений массы сорбента к массе токсичных соединений в стоках, при различных экспозициях возможно без переоборудования производства при минимальных затратах провести практически полную очистку высокотоксичных кислотных стоков без предварительной их нейтрализации со степенью очистки до 99,1÷99,9%, что является высоким техническим и технологическим достижением.
Данные таблиц 2; 4; 6 показывают, что при исходной концентрации Pb в растворах от 1 до 20 г/л остаточная концентрация после сорбции БШ находится в пределах от 0,009 до 0,82%, при степени очистки растворов от 99,18% до 99,9% при массовом соотношении БШ к Pb 5,0÷50:1, хотя при концентрации 35 г/л Pb и массовом соотношении БШ к Pb равном 2,85 степень очистки составляет 71,4-65,8%.
По кадмию (таблица 5) конечная концентрация в растворах составляет от 0,5 до 24,5% при исходной от 10 до 20 г/л, что соответствует степени очистки растворов от 99,5% при времени сорбции 32 часа и исходной концентрации 10 г/л до 75,5% при исходной концентрации 20 г/л и массовом соотношении БШ к Cd 5,0÷10,0:1.
Из вышеприведенных примеров (таблицы 2;4;5;6) видно, что очистка растворов от соединений свинца и кадмия во всех экспериментах производится эффективно, если сорбент вводят в количестве, превышающем в 5÷50 раз количество токсиканта, содержащегося в растворах, т.е. в массовом соотношении (5,0÷50,0): 1.
Таким образом, использование в способе очистки сточных вод от Pb и Cd белого шлама глиноземного производства в качестве сорбирующего реагента очевидно, высокоэффективно и имеет следующие преимущества:
- упрощение технологии очистки, обусловленное исключением нейтрализации стоков перед очисткой до ограниченного значения pH;
- удешевление очистки, обусловленное дешевизной и доступностью белого шлама как побочного продукта глиноземного производства, изготовляемого по заказам сельского хозяйства.
Предложенный способ прост по использованию, не требует больших дополнительных капитальных вложений в переоборудование очистных сооружений и специального обучения персонала и может найти применение на машиностроительных и металлургических предприятиях, дающих загрязнение окружающей среды по свинцу и кадмию, а также на предприятиях по ремонту автотракторной техники и на очистных сооружениях городов и поселков, путем использования белого шлама (БШ) в качестве фильтрующей загрузки напорных и безнапорных фильтров в системах очистки сточных вод.