Ингибитор микромицетной коррозии стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn
INHIBITOR OF MICROMYCETIC CORROSION OF ST3 STEEL WITH Cu-Zn GALVANIC COATING

Изобретение относится к области защиты от коррозии деталей машин, конструкций и сооружений из сталей Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn.
2
2
2
3
Повреждая различные промышленные материалы, микроскопические грибы наносят большой экономический ущерб. Более 50% коррозионных повреждений техники, эксплуатируемой в природных условиях, связано в той или иной мере с воздействием микроорганизмов, в частности, микромицетов. Метаболиты многих микроскопических грибов вызывают коррозию черных и цветных металлов. Биокоррозия под действием грибов характерна для атмосферных и почвенных условий. В результате жизнедеятельности организмов разрушается пассивная защитная пленка металлов и сплавов, и поверхность металла активируется. Все это способствует протеканию электрохимических реакций, ускорению анодного процесса ионизации металла и возрастанию скорости коррозии. В коррозионном процессе существует несколько путей: 1) непосредственное воздействие продуктов метаболизма (CO, Н, HS, NH, органические и неорганические кислоты); 2) образование метаболитов, которые могут действовать как деполяризаторы или промоторы коррозионных реакций; 3) метаболические циклы микроорганизмов, являются отдельными звеньями коррозионных реакций.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
Часто участие микроорганизмов сводится лишь к созданию агрессивных сред, в которых ускоряется анодный процесс коррозии. Микромицеты обладают специфическими ферментами, которые вызывают разнообразные химические превращения сложных субстратов, трудно доступные многим другим микроорганизмам. Практически все ионы металлов образуют комплексные соединения с метаболитами микрообрганизмов: аминокислотами, пептидами, нуклеиновыми и карбоновыми кислотами, ферментами, полифосфатами. Для аминокислот установлено ступенчатое комплексообразование с металлами. Прочность связи в таких соединениях убывает в порядке: Cu, Ni, Zn, Со, Cd, Fe, Mn, Mg, Fe [1].
Известно изобретение гальваностегии «Электролит латунирования» RU 152469 U1 опубликовано 27.05.2015. Оно относится к гальваностегии, в частности, к электролиту для осаждения сплава медь-цинк, и может быть использована при декоративной обработке сувенирной продукции (значки, медали, вставки) и других изделий с развитым рельефом, изготовленных из качественной углеродистой стали. Однако в данном изобретении нет сведений о ингибировании наводороживания стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn.
Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор, раскрытый в патенте RU 2359068 C1 опубликовано 20.06.2009. Техническим результатом является улучшение коррозионной стойкости стали с кадмиевым покрытием к воздействию мицелиальных грибов. Однако в данном изобретении описано применение ингибитора для осаждения кадмия из сульфатного электролита и нет сведений об осаждении сплава латуни Cu-Zn из пирофосфатного электролита с добавками органических веществ, которое защищало бы сталь Ст3 от микромицетной коррозии.
Целью данного изобретения является:
1) разработка высокоэффективных ингибиторов микромицетной коррозии, сочетающих в себе свойства биоцидов и ингибиторов наводороживания стали с покрытием Cu-Zn после экспозиции в водно-солевой среде, содержащей микромицеты;
2) расширение ассортимента ингибиторов для сред, содержащих двухосновные карбоновые кислоты, как продукты метаболизма микромицетов.
Предполагаемое изобретение относится к ингибиторам микромицетной коррозии стали с покрытием Cu-Zn в водно-солевой среде, содержащей мицеллы плесневых грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii, и предназначено для защиты металлических конструкций из углеродистой и легированной стали с покрытием латуни.
В качестве ингибиторов микромицетной коррозии стали, латунированной в их присутствии, применяют производные фенотиазина:
и
Технический результат - увеличение стойкости к коррозии стали с покрытием сплавом Cu-Zn, с введенными в пирофосфатный электролит производными фенотиазина в различных концентрациях, к воздействию мицелиальных грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii.
Указанная цель достигается тем, что в качестве ингибиторов микромицетной коррозии применяются производные фенотиазина в количестве 1,0; 2,0 и 5,0 ммоль/л, непосредственно введенные в пирофосфатный электролит латунирования в процессе электроосаждения сплава Cu-Zn (таблица 1).
Органические соединения (ОС) - производные фенотиазина были синтезированы О.В. Мазовой и предложены для исследования в качестве ингибиторов микромицетной коррозии. При взаимодействии эквимольных количеств фенотиазина и антрахинона были выделены: коричневый кристаллический осадок (1) 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 (ОС1) и розовые игольчатые кристаллы (2) размером около 8 мм 2-N-фенотиазинилантрахинона-9,10*2-N-фенотиазинилантрагидрохинона-9,10 (ОС2) [2,3]:
Для осаждения гальванопокрытий Cu-Zn использовали пирофосфатный электролит следующего состава (таблица 2):
Для приготовления электролита применяли вещества марки «ч» и «хч». Соли меди и цинка отдельно растворяли в небольшом количестве воды. Растворенный в воде пирофосфат калия смешивали с раствором сульфата цинка до образования осадка светло-голубого цвета. Аналогично смешивали сульфат цинка и пирофосфат калия. Осадки отстаивали и промывали горячей водой 5 раз. В промытые осадки добавляют избыток раствора пирофосфата калия, вводили борную кислоту и доводили до необходимого для электроосаждения объема. Перед началом электроосаждения электролит прорабатывали 2 ч для удаления примесей других металлов. Анодом служил сплав латуни Л 63.
Пирофосфатный электролит латунирования при его таких полезных качествах, как относительная дешевизна и стабильность работы, обладает существенным недостатком: нанесенные из него покрытия не защищают металл-основу от воздействия микромицетов.
2
Для получения Cu-Zn композиционного гальванического покрытия с включенным в него в процессе электроосаждения производным фенотиазина, в электролит отдельно вводили каждое из исследованных органических веществ в концентрациях 1,0; 2,0 и 5,0 ммоль/л. Электроосаждение осуществляли на образцы стали Ст3 размером 20,0×50,0×1,0 мм. Перед электроосаждением все образцы предварительно полировали микронной шкуркой, обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой и высушивали. Электроосаждение Cu-Zn проводили без перемешивания при комнатной температуре и плотностях тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм на плоские стальные образцы (фиг. 1).
Изобретение поясняется графическими материалами, на которых изображено:
на фиг. 1 - схема установки для электроосаждения сплава Cu-Zn, где V - вольтметр; А - амперметр; R - реостат;
2
на фиг. 2 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Дк=1 А/дм) поверхности стали;
к
2
на фиг. 3 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д=1 А/дм) в присутствии 5 мМоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинон-9,10 поверхности стали;
к
2
на фиг. 4 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д=1 А/дм) поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Aspergillus niger;
к
2
на фиг. 5 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д=1 А/дм) в присутствии 5 ммоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Penicillium chrysogenum;
к
2
на фиг. 6 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д=1 А/дм) в присутствии 5 ммоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Aspergillus niger.
к
2
Во всех случаях введения органических веществ наблюдалось улучшение качества электроосадков по сравнению с электролитами без ОС (фиг. 2). Наибольшее влияние в пирофосфатном электролите на катодный процесс латунирования оказывает ОС 1 в концентрации 5,0 мМоль/л и при Д=1 А/дм. При этих условиях образуется мелкокристаллический качественный осадок (фиг. 3).
Микроскопические грибы выращивали на агаризированной среде Чапека (таблица 3), предварительно стерилизованной в автоклаве при давлении 1 атм и температуре 385 К.
Среда помещалась в чашки Петри, простерилизованные и высушенные в сушильном шкафу. В исследованиях использовали образцы стали Ст3, латунированные при различных плотностях тока.
Предварительно взвешенные исследуемые образцы помещали в чашки Петри. На питательную среду с помощью бактериальной петли наносили споры микромицета методом штрихов и посева уколом [4]. Экспозиция составляла 21 сут.
После экспозиции чашки Петри помещали в автоклав для стерилизации. Продукты коррозии со стальных пластинок снимали жесткой щеткой и химически: путем выдержки в течение 12 мин при 350°К в смеси ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, после чего образцы высушивали и взвешивали. Потерю массы определяли гравиметрическим методом. Рассчитывали скорость коррозии и защитный эффект. Рост грибов выражается в баллах, указывающих степень обрастания материалов мицелием грибов (по ГОСТ 9.048-89).
На вторые сутки эксперимента происходило выделение воды на стенках чашек и образование продуктов коррозии на стальных образцах в результате развития микромицетов и выделения в среду продуктов жизнедеятельности. К концу 21 суток наблюдалось прекращение роста колоний и отсутствие воды, в результате истощения питательной среды. После удаления продуктов коррозии с поверхности образцов можно было наблюдать язвенный характер коррозии покрытия и стали (фиг. 4).
При исследовании коррозии стали Ст3 с покрытием Cu-Zn в присутствии мицелиальных грибов было обнаружено, что уже на 3-й сутки экспозиции на поверхности образцов образуются продукты коррозии, в результате взаимодействия металла с выделяющимися в коррозионную среду органическими кислотами - продуктами метаболизма мицелиальных грибов. Обнаружено, что во всех случаях применения органических добавок, вводимых в электролит латунирования при электроосаждении, скорость коррозии закономерно уменьшается с увеличением их концентрации.
2
Образцы подвергаются значительному разрушению, особенно сильному в присутствии Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum (фиг. 5, 6). Скорость коррозии соответственно в образцах, полученных из электролита без ОС составляет 3,0 и 3,1 г/м сут, прорастание спор соответствует 5 баллам; 85 и 90% площади пластин с покрытием Cu-Zn оказывается покрыто продуктами коррозии.
2
Микромицеты Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata менее интенсивно ускоряют процесс коррозии, скорость которого составляет 1,3 и 1,05 г/м сут, рост грибов - 4 балла, площадь поражения - 65 и 60%. С введением в электроосадок всех исследованных добавок площадь и скорость коррозии уменьшаются по сравнению с контролем.
2
2
2
Лучшим биоцидным действием на Aspergillus niger обладает ОС 1 при концентрации в электролите латунирования 5,0 ммоль/л и режиме электроосаждения 1 А/дм. При этом получили, что при последовательном увеличении концентрации ОС 1 от 1,0; 2,0 до 5,0 ммоль/л скорость коррозии К уменьшается следующим образом 1,0; 0,8; 0,79 г/м сут, защитный эффект Z возрастает. Рост грибов соответствует 2; 1 и 0 баллам, площадь поверхности образцов, подвергнувшаяся коррозии - 60; 40 и 20%, соответственно. В присутствии ОС 2 в электролите латунирования наблюдается уменьшение скорости коррозии. При последовательном увеличении концентрации ОС 2 от 1,0; 2,0 до 5,0 ммоль/л скорость коррозии К уменьшается следующим образом 1,47; 1,24; 1,36 г/м сут (таблица 4).
Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии и показано ингибирующее действие при коррозии в их присутствии всех исследованных ОС.
Список использованных источников
1. Герасименко А.А. Микромицетная коррозия металлов // Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - №4. - С. 350-359.
2. Мазова О.В., Волкова О.Г. Пикта С.И. Синтез новых производных на основе 2-амино-4-метилтиазола, фенотиазина и галогензамещенных хинонов. В кн.: Материалы международной научно-практической конференции «Дни науки-2005». Т. 47. Химия. Днепропетровск: Изд-во Наука i освiта. - 2005. - С. 52-55.
3. Электронный журнал
http://www.rusnauka.com/8_DN_2011/Chimia/6_79776.doc.htm
4. Мейнелл Э., Мейнелл Д. Экспериментальная микробиология. - М.: Мир, 1967. - 216 с.