КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ ВОДЯНОГО ГАЗА НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
LOW-TEMPERATURE BLUE GAS CONVERSION CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
2
2
Настоящее изобретение относится к катализатору конверсии водяного газа (WGS - water gas shift) низкой температуры, который может быть использован для превращения CO и HO в газовом потоке в CO и H.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Синтез-газ (сингаз, смесь газообразного водорода и оксида углерода) представляет собой один из самых важных исходных материалов для химической промышленности. Он используется для синтезирования основных химических веществ, таких как метанол или альдегиды, а также для производства аммиака и чистого водорода. Однако, синтез-газ, произведенный паровым риформингом углеводородов, является, как правило, не подходящим для некоторых промышленных применений, потому что произведенный сингаз является относительно богат на оксида углерода и беден на водород.
В промышленных эксплуатациях, реакция конверсии водяного газа (WGS) (Ур.1) используется для преобразования оксида углерода в диоксид углерода. Дополнительным преимуществом реакции WGS является то, что образуется водород одновременно с преобразованием оксида углерода.
Реакция конверсии водяного газа как правило проходит в две стадии: высокотемпературная стадия, с типичными температурами реакций от около 350 до 400°C, и низкотемпературная стадия, с типичными температурами реакций от около 180 до 220°C. Тогда как реакции с низкими температурами способствуют более полному превращению оксида углерода, реакции с высокими температурами позволяют утилизировать тепловой эффект реакции при уровне температуры достаточном для произведения газа высокого давления. Для максимальной эффективности и экономичности операции, многие заводы содержат пункт высокотемпературной реакции для превращения сухого оксида углерода и утилизации тепла, и пункт низкотемпературной реакции для окончательного превращения оксида углерода.
Каталитические композиции, состоящие из смесей оксида меди и оксида цинка используются для стимулирования реакции конверсии водяного газа. Такие катализаторы могут быть приготовлены посредством совместного осаждения солей металлов, таких как нитрат или ацетат, термического разложения комплексных соединений металлов, или вкрапления соли метала на носителе. После получения, катализатор омывают для удаления посторонних ионов, высушивают и кальцинируют при соответствующей температуре для образования оксидов. Затем катализатор должен быть восстановлен водородом перед использованием. После восстановления, оксид меди в форме двухвалентной меди восстановлен до металлической меди.
Оксид алюминия может быть использован в качестве носителя для катализатора конверсии водяного газа оксида меди/цинка. Такие катализаторы могут быть приготовлены из смеси соли алюминия, такой как нитрат алюминия, алюминат натрия, или их комбинация, с солями меди и цинка. Оксид алюминия может быть смешан с солями алюминия для того, чтобы обеспечить источник алюминия для катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Ниже приводится упрощенное краткое описание изобретения для того, чтобы обеспечить общее понимание некоторых аспектов изобретения. Данное краткое описание не является обширным обозрением изобретения. Оно не предназначено ни для идентификации ключевых или критических элементов, ни для того, чтобы очертить объем изобретения. Напротив, единственной целью данного краткого описания является представить некоторые идеи изобретения в упрощенной форме в качестве вступления к более детальным описаниям, которые представлены в дальнейшем.
Настоящее изобретение обеспечивает катализатор конверсии водяного газа содержащий от около 5 до около 75 мас.% оксида меди, от около 5 до около 70 мас.% оксида цинка, и от около 5 до около 50 мас.% оксида алюминия. Катализатор является произведенным из катализатора, который содержит соединения меди и цинка, осажденных в присутствии дисперсного оксида алюминия.
Один аспект изобретения относится к способу получения катализатора конверсии водяного газа из дисперсного оксида алюминия и осажденных соединений меди и цинка в которых диспергируемый оксид алюминия имеет 40% или большую дисперсность в воде после пептизации при pH от около 2 до около 5.
Еще один аспект изобретения относится к восстановленному катализатору конверсии водяного газа приготовленному путем восстановления катализатора конверсии водяного газа содержащего от около 5 до около 75 мас.% оксида меди, от около 5 до около 70 мас.% оксида цинка, и от около 5 до около 50 мас.% оксида алюминия приготовленных из диспергируемого оксида алюминия и осажденных соединений меди и цинка в котором диспергируемый оксид алюминия имеет 40% или больше дисперсность в воде после пептизации при pH от около 2 до около 5. Водородсодержащий газ может быть использован в качестве восстанавливающего агента.
Изобретение включает признаки полностью описанные ниже и в особенности указанные в формуле изобретения. Следующее описание излагает в деталях определенные иллюстративные аспекты и осуществления изобретения. Тем не менее, они являются свидетельствующими всего о нескольких различных путях, в которых могут быть использованы принципы изобретения. Другие задачи, преимущества и новые особенности изобретения станут очевидными из следующего детального описания изобретения.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Определения
Термин «диспергируемый оксид алюминия» означает оксид алюминия, который имеет 40% или большую дисперсность в воде после пептизации при pH от 2 до 5. Оксид алюминия, имеющий 50% или большую дисперсность, 60% или большую дисперсность, 70% или большую дисперсность, 80% или большую дисперсность, или 90% или большую дисперсность в воде после пептизации при pH от 2 до 5 являются включенными в это определение.
Процент дисперсности оксида алюминия означает процентное содержание оксида алюминия, которое меньше чем 1 микрон по размеру в кислом растворе после пептизации при pH от около 2 до около 5.
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
Под термином «карбонат щелочного метала» имеется ввиду LiHCO, LiCO NaHCO, NaCO, KHCO, KCO, CsHCO, CsCO и их смеси.
Термин "избыточное давление" означает фунты на квадратный дюйм манометрического давления, то есть давление относительно атмосферного давления уровня моря равного нулю. Это давление на образец выше атмосферного давления уровня моря.
Если иное не указано в нижеследующих примерах и в других определениях и формуле изобретения, все части и процентные соотношения буду выражены в массовых частях, все температуры в градусах Цельсия, а давление будет равно или около атмосферного давления. В отношении любой фигуры или числового диапазона для данной характеристики, фигура или параметр из одного диапазона могут быть объединены с другой фигурой или параметром из различного диапазона для той же самой характеристики, чтобы образовать числовой диапазон.
Описание
Настоящее изобретение относится к катализатору конверсии водяного газа содержащему медь, цинк, алюминий. Катализатор содержит от около 5 до около 75 мас.% оксида меди, от около 5 до около 70 мас.% оксида цинка, и от около 5 до около 50 мас.% оксида алюминия.
Алюминиевый компонент катализатора настоящего изобретения приготовлен полностью из диспергируемого оксида алюминия. Алюминиевый компонент приготовлен не из соли алюминия, которая осаждена из такого раствора как оксид алюминия. После пептизации при pH от около 2 до около 5 диспергируемый оксид алюминия который имеет 40% или большей дисперсности форму суспензии, в которой более чем 40% или больше частиц оксида алюминия в суспензии являются менее чем 1 микрон по размеру. Предпочтительным является то, чтобы большие процентные содержания частиц оксида алюминия в суспензии были менее чем 1 микрон по размеру. Оксиды алюминия, которые имеют 50% или большую дисперсность, 60% или большую дисперсность, 70% или большую дисперсность, 80% или большую дисперсность, или 90% или большую дисперсность, являются предпочтительными и коммерчески доступными. Такой термин как "большая чем 40% дисперсность" включает в свое значение термины, такие как большая чем 50% дисперсность вплоть до более чем 90% дисперсность. Процентные соотношения дисперсности указанные выше означают, что включены все диапазоны в пределах указанного широкого диапазона.
Катализатор может быть приготовлен в несколько этапов. Восстановленный катализатор приготовлен путем восстановления катализатора конверсии водяного газа содержащим водород газом.
Формирование диспергированной суспензии оксида алюминия
Диспергированная суспензия оксида алюминия формируется путем пептизации диспергируемого оксида алюминия в кислотном растворе при pH от около 2 до около 5. В процессе пептизации диспергируемый оксид алюминия добавляют в воду, которую потом подкисляют. Альтернативно, диспергируемый оксид алюминия добавляют в кислотный раствор. В любом случае сформирована суспензия в водном кислотном растворе между pH 2 и pH 5, имеющая приблизительно от 5 до около 35 мас.% твердых частиц. Предпочтительным pH является около 3. Кислотой используемой для подкисления суспензии может быть сильная органическая кислота такая как к примеру муравьиная кислота или сильная минеральная кислота как к примеру азотная кислота. Суспензию взбалтывают в мешалке с большими сдвиговыми усилиями в течение приблизительно 1 часа для формирования суспензии диспергируемого оксида алюминия. При этих условиях более чем 40% оксида алюминия в суспензии будут в форме частиц в 1 микрон в диаметре или меньше. Процентное соотношение частиц в 1 микрон в диаметре или менее является большим для оксидов алюминия с большей дисперсностью. Таким образом, для оксида алюминия 70% дисперсности 70% оксида алюминия будет в форме частиц размером 1 микрон в диаметре или менее.
Диспергируемыми оксидами алюминия подходящими для использования в этом изобретении являются в основном бемитовые или псевдобемитовые оксиды алюминия которые имеют дисперсность 40% или большую в воде после пептизации при pH от около 2 до около 5. Оксиды алюминия с более чем 70% или более чем 90% дисперсностью в воде после пептизации при pH от около 2 до около 5 являются предпочтительными. Несмотря на то, что бемитовый или псевдобемитовый оксид алюминия является наиболее часто используемым в практике этого изобретения, любой оксид алюминия который имеет дисперсность 40% или большую в воде после пептизации при pH от около 2 до около 5 может быть использован в практике настоящего изобретения. Диспергируемые бемитовые или псевдобемитовые оксиды алюминия являются коммерчески доступными. К примеру, Sasol поставляет синтетические бемитовые оксиды алюминия под торговыми марками Disperal, Dispal, Pural, and Catapal.
Добавление оксида алюминия к солям меди и цинка
Суспензия диспергируемого оксида алюминия добавлена к раствору солей меди и цинка таких как нитраты, ацетаты, или их комбинации. Смесь может быть перемешана в течение от приблизительно 30 до около 60 минут при pH приблизительно 3 до формы суспензии содержащей оксид алюминия, соли меди и цинка.
Осаждение меди и цинка
Суспензию, содержащую оксид алюминия, соли меди и соли цинка медленно добавляют в сосуд содержащий воду на дне. Одновременно в сосуд добавляют водный раствор карбоната щелочного металла. Постоянную температуру поддерживают на уровне от приблизительно 35°C до около 90°C. pH смеси в сосуде поддерживают при pH 7 путем регулировки расход суспензии взвеси и расход карбоната щелочного метала. Это в результате приведет к осадку нерастворимых соединений меди и цинка таких как карбонаты, смешанные карбонаты, и гидроксиды, и таким образом будет получена суспензия содержащая эти нерастворимые соединения в дополнение к оксиду алюминия. Суспензия, содержащая осадок взбалтывают и выдерживают при температуре от приблизительно 35°C до около 90°C в течение от около 15 минут до около 3 часов поддерживая pH между 7 и 9.
Формирование катализатора
2
Осадок фильтруют, промывают, и порошок сушат при температуре от около 80° до около 200°C. осадок вымывают так чтоб уровень NaO составлял менее чем 0.2 мас.% и предпочтительно менее чем 0.1 мас.%. Высушенный порошок может быть кальцинирован в течение от 30 минут до около 5 часов при температуре от около 200°C до около 600°C для того, чтобы получить катализатор. Кальцинированный каталитический порошок может затем быть сформирован в любой размер и форму такую как таблетки или драже или экструдируемая заготовка как это требуется для коммерческого использования.
Формирование восстановленного катализатора
Катализатор восстанавливают при от около 100°C до около 300°C с водородсодержащим газом для того, чтобы сформировать восстановленный катализатор конверсии водяного газа. На протяжении восстановления, оксид меди содержащий двухвалентную медь восстановлен до металлической меди. Может быть использован чистый водород или водород может быть разжижен инертным газом таким как азот, гелий, неон, аргон, криптон или ксенон. Синтез-газ, смесь, содержащая газообразный водород и оксид углерода, является подходящим газом для восстановления катализатора.
2
2
2
Площадь поверхности меди восстановленного катализатора является важной в активности восстановленного катализатора. Эта Си площадь поверхности является не такой же самой как общая BET площадь поверхности, а вместо этого должна быть измерена отдельно. Активность восстановленного катализатора измерена посредством теста, в котором CO и HO являются превращенными в CO и H.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют заявленное изобретение.
Пример 1
Приготовление Катализатора
Были приготовлены два катализатора. Катализатор 1 и Катализатор 2 являются примерами настоящего изобретения. Был также приготовлен сравнительный катализатор, Катализатор 3, который не является примером настоящего изобретения.
2
3
Катализатор 1 был приготовлен из 663.16 грамм суспензии бемитового оксида алюминия, Catapal В в воде. Суспензия содержащая 19% оксида алюминия выражена как AlO. Суспензия была подкислена до pH 3 азотной кислотой. Смесь была взболтана в мешалке с большими сдвиговыми усилиями в течение одного часа для того, чтобы сформировать суспензию диспергированного оксида алюминия. Дисперсность оксида алюминия Catapal В была больше чем 90%. Суспензия диспергированного оксида алюминия была добавлена к раствору, содержащему 307,14 грамм нитрата меди и 151.85 грамм нитрата цинка для того, чтобы сформировать суспензию, содержащую оксид алюминия, нитрат меди и нитрат цинка. Эта суспензия была выдержана при pH 3 и взболтана в течение 60 минут. Суспензия, содержащая оксид алюминия, нитрат меди, и нитрат цинка была медленно добавлена в сосуд содержащий 2124.58 грамм воды. Одновременно был добавлен раствор, содержащий 1433.3 грамм раствора карбоната натрия. Расход раствора карбоната натрия был подогнан таким образом, чтоб рН был отрегулирован при pH 7. Температура была выдержана при 60°C в то время как смесь была взболтана и окислена в течение 1.5 часа. Суспензия была отфильтрована, промыта и порошок был высушен. Высушенный порошок был кальцинирован в течение 2 часов при 400°C для того, чтобы сформировать катализатор.
Катализатор 2 был приготовлен подобным образом за исключением того, что Catapal D был использован вместо Catapal В. Дисперсность оксида алюминия Catapal D была больше, чем 90%.
Катализатор 3 был приготовлен из 1667.07 грамм раствора нитрата алюминия содержащего 4% Al. Нитрат алюминия был добавлен к раствору, содержащему 307.14 грамм нитрата меди 151.85 грамм нитрата цинка. Этот раствор был выдержан при pH 3 и взболтан в течение 60 минут. Раствор содержащий нитрат алюминия, нитрат меди, и нитрат цинка был медленно добавлен в сосуд содержащий 2124.58 грамм воды. Одновременно, был добавлен раствор содержащий 1433.3 грамм раствора карбоната натрия. Расход раствора карбоната натрия был подогнан таким образом, чтоб pH был отрегулирован при pH 7. Температура была выдержана при 60°C в то время как смесь была взболтана и окислена в течение 1.5 часа. Суспензия была отфильтрована, промыта, и порошок был высушен. Высушенный порошок был кальцинирован в течение 2 часов при 400°C для того, чтобы сформировать катализатор.
Материалы используемые в приготовлении катализатора подытожены в Таблице1. В Таблице 2 приведены свойства катализаторов с измеренными значениями для компонентов. В Таблице 2 также приводятся данные для катализатора, сформированного в результате восстановления катализатора.
Таблица 1
Пример
Катализатор 1
Катализатор 2
Катализатор 3
Источник алюминия
Catapal В
Catapal D
Нитрат Al
Реагенты (растворы)
17% в виде раствора нитрата меди, г
1806.70
1806.70
1806.70
17% в виде раствора нитрата цинка, г
893.21
893.21
893.21
4% в виде раствора нитрата Al, г
NA
NA
1667.07
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (при 19% солей), г
663.16
663.16
NA
Общая масса раствора, г
3363.07
3363.07
4366.98
Вода в смеси, г
1891.07
1891.07
2494.93
% общей конц. металла, в растворе
27.80
27.80
21.07
Вода для необходимой конц., г
5256.68
5256.68
5256.68
Вода для добавления для разбавления, г
3365.60
3365.60
2761.75
Карбонат натрия, г
1433.3
1433.3
1433.3
Вода, г
4538.9
4538.9
4538.9
Всего приготовленного раствора карбоната
5972.2
5972.2
5972.2
Вода на дне г
2124.58
2124.58
2124.59
Время выдержки (мин)
90
90
90
Смесительный аппарат, оборотов в минуту
2000
2000
2000
Грамм металла в окончательном катализаторе
г Cu
307.14
307.14
307.14
г Zn
151.85
151.85
151.85
г Al из нитрата
NA
NA
66.68
г Al из твердого оксида алюминия
66.68
66.68
NA
Всего г металла
525.67
525.67
525.67
Таблица 2
Пример
Катализатор 1
Катализатор 2
Катализатор 3
Анализ
% CuO
50.58
53.2
53.13
% nO
29.61
27.84
27.17
% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
19.71
18.87
19.61
% Na<sub>2</sub>O
0.10
0.09
0.08
CuO/ZnO
1.71
1.91
1.96
BET общая площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
106
99
85
Объем порового пространства (через N<sub>2</sub>) в диапазоне от 2 до 50 нм, м<sup>3</sup>/г
0.482
0.571
0.277
После восстановления
Восстановленный Катализатор 1
Восстановленный Катализатор 2
Восстановленный Катализатор 3
% Cu
45.0
47.6
47.5
% ZnO
33.0
31.2
30.4
% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
21.9
21.1
22.0
% Na<sub>2</sub>O
0.1
0.10
0.1
Cu/ZnO
1.36
1.53
1.56
Площадь поверхности Cu, м<sup>2</sup>/г
18.7
19.1
10.7
Пример 2
Измерение площади поверхности меди
2
2
-16
2
Площадь поверхности Cu восстановленного Катализатора 1, восстановленного Катализатора 2 и восстановленного Катализатора 3 приготовленных в Примере 1 были измерены посредством стандартной методики описанной G.C. Chinchen и др. в Journal of Catalysis (1987), объем 103, стр 79-86. Катализатор сначала восстановлен при приблизительно 210°C используя газ содержащий 5% водорода в азоте. Получена поверхность восстановленного металлического Cu. Газ содержащий 2 мас.% NO в гелие при 60°C предусмотрен к протеканию через восстановленный катализатор в течение 10 минут. Закись азота расщепляется на медной поверхности катализатора, излученный в результате N измерен посредством детектора теплопроводности, и атомы кислорода остаются присоединенными к меди. Каждый атом кислорода присоединен к 2 атомам Cu поверхности. Количество выделенного азота служит показателем количества атомов кислорода и таким образом атомы меди доступны на поверхности катализатора. Площадь поверхности атома Си составляет 6.8×10 см/атом. Путем умножения числа атомов Си на площадь каждого атома получают площадь поверхности меди катализатора. Результаты показанные в Таблице 2 показывают, что, несмотря на то что композиция Катализатора 1, Катализатора 2 и катализатора 3 являются очень похожими, Катализатор 1 и Катализатор 2 имеют весьма большие площади поверхности меди.
Пример 3
Измерение Активности Катализатора
Катализатор 1, Катализатор 2 и Катализатор 3 были восстановлены при 170°C путем обработки He содержащим 3 мол % водорода в течение 1 ч, 5 мол % водорода в течение 2 ч, и 20 мол % водорода в течение 1 ч. Температура была поднята до 200°C и катализатор был дополнительно обработан He содержащим 20 мол % водорода в течение 1 ч.
2
2
2
Тесты на каталитическую активность были произведены на восстановленных катализаторах. Тесты восстановленного катализатора были проделаны в реакторе с неподвижным слоем при 200°C, 25 избыточного давления общего давления. Размеры частиц всех использованных катализаторов были между 50 и 100 меш. Газ пропущенный над катализатором содержит 12 мол % СО, 8 мол % CO, 55 мол % H, и 25 мол % N; молярное соотношение пар/сухой газ было 0.5. Каждый восстановленный катализатор был отработан при различных объемных скоростях и скорость реакции была получена для каждого катализатора при 40% CO преобразования. Это преобразование находится далеко от термодинамического равновесия реакции, тем самым давая скорость реакции к сравнению.
Таблица 3 показывает скорости реакции при 40% CO преобразовании. Скорости приведены как моль отреагированного CO на грамм катализатора за час (скорость A) и как моль отреагированного CO на общее количество молей Cu (в виде металла) за час (скорость В). В обеих случаях, скорости катализатора для данного изобретения, восстановленных Катализаторов 1 и 2, приготовленных из диспергируемых оксидов алюминия были больше чем 40% выше чем восстановленного Катализатора 3 сравнительного примера, приготовленного из нитрата алюминия.
Таблица 3
Скорость A
Скорость B
Образец
моль СО/г.ч
моль CO/моль Cu. ч
Восстановленный Катализатор 1
24,5×10<sup>-2</sup>
33,9
Восстановленный Катализатор 2
24,3×10<sup>-2</sup>
32,4
Восстановленный Катализатор 3
16,9×10<sup>-2</sup>
22,5
Тогда как изобретение было объяснено в отношении определенных воплощений, нужно подразумевать, что его различные модификации станут очевидными для квалифицированных специалистов в данной отрасли после чтения описания. Поэтому, нужно подразумевать, что изобретение, раскрытое здесь, предназначено для того, чтобы охватить такие модификации, которые находятся в пределах области прилагаемой формулы изобретения.