СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ И ХЛОРА ИЗ ОКСИДНО-ХЛОРИДНОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF MAGNESIUM AND CHLORINE OUT OF OXIDE-CHLORIDE RAW MATERIAL

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния и хлора, получаемого из оксидно-хлоридного сырья, например серпентинита, брусита, магнезита, шламов магниевого производства.
rd
Известен способ производства магния из оксидного сырья (R.W.Stanley, M.Berube.Celik, Y.Osaka., J.Avedesian: The Magnola process for magnesium produvtion, 53 Annual International Magnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, pp.58-64), например из минерала, содержащего кремний, например серпентинита (асбестовые отходы). Способ включает выщелачивание оксидного сырья соляной кислотой с получением хлормагниевых растворов, очистку и концентрирование растворов с получением гидратированного хлорида магния, смешивание гидрата хлорида магния с безводным электролитом магниевых электролизеров, обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента с получением безводного плава солей, содержащих хлорид магния, электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и отработанного электролита, возврат анодного хлора и электролита на процесс подготовки сырья.
Недостатком данного способа является то, что при производстве магния образуется большое количество отходов, на переработку и утилизацию которых требуется много затрат, кроме того, на стадии выщелачивания сырья применяют концентрированную соляную кислоту, стоимость которой на рынке значительная, что приводит к удорожанию процесса получения магния и хлора.
Известен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья (патент РФ №2186155, опубл. 27.07.2002, бюл.21), включающий измельчение оксидного сырья (например, брусита), затем в измельченный брусит добавляют воду (до содержания брусита 100-300 г/л по содержанию оксида магния) с получением бруситовой суспензии, полученную суспензию подают в скруббер, куда подают очищенные от пыли отходящие газы с процессов обезвоживания карналлита (из печей КС и хлораторов), суспензию циркулируют в системе бак-скруббер. При содержании хлорида магния 22-35% хлормагниевый раствор направляют в печь КС на сушку раствора, очистку, концентрирование и обработку раствора солями, содержащими хлориды калия и магния с получением смеси синтетического карналлита гомогенного состава, смешивание смеси с природным обогащенным карналлитом, двухстадийное обезвоживание сначала в псевдоожиженном слое с получением обезвоженного карналлита, затем обезвоживание хлорированием с получением безводного карналлита, электролиз безводного карналлита с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат части хлора на обе стадии обезвоживания, возврат отработанного электролита на стадию смешивания, улавливание пыли из отходящих газов печей КС с последующим направлением отходящих газов на стадию выщелачивания.
Недостатком данного способа является то, что данный способ не позволяет использовать в качестве кислотно-солевого раствора для выщелачивания растворы, полученные при обезвреживании и утилизации отходов титанового производства, а именно при размыве отработанного расплава титановых хлораторов и при улавливании пыли титановых хлораторов. Это приводит к большим трудозатратам на переработку и утилизацию отходов титанового производства, к загрязнению окружающей среды. Кроме того, применение для выщелачивания концентрированной соляной кислоты значительно удорожает процесс получения магния из оксидно-хлоридного сырья, так как стоимость ее на рынке значительная.
Известен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья (патент РФ №2118406, опубл. 27.08.1998), по количеству общих признаков принятый за прототип и включающий выщелачивание оксидного сырья соляной кислотой с получением хлормагниевой суспензии, очистку ее от примесей и концентрирование, смешивание полученного хлормагниевого раствора или гидрата хлорида магния с безводным электролитом, двухстадийное обезвоживание с использованием хлорирующего агента и получением безводного карналлита, его электролиз с получением магния, анодного хлора и электролита, возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья. В качестве оксидного сырья используют кремнийсодержащие асбестовые отходы, например серпентинит, а также брусит, и/или магнезит, и/или шламы магниевого производства.
Недостатком данного способа является то, что способ не позволяет использовать в качестве кислотно-солевого раствора для выщелачивания растворы, полученные из отходов титанового производства, а именно при размыве отработанного расплава титановых хлораторов и при улавливании пыли титановых хлораторов. Это приводит к большим трудозатратам на переработку и утилизацию отходов титанового производства, к загрязнению окружающей среды. При размыве твердых солевых отходов или газов хлоратора образуется большое количество сточных вод, которые необходимо обезвреживать на очистных сооружениях, что приводит к значительным затратам. Кроме того, применение для выщелачивания концентрированной соляной кислоты значительно удорожает процесс получения магния из оксидно-хлоридного сырья, так как стоимость ее на рынке значительная.
Технический результат направлен на устранение недостатков и позволяет за счет использования для выщелачивания оксидно-солевого раствора, образуемого при размыве водой отходов титанового производства, значительно снизить себестоимость производства магния из оксидного сырья за счет уменьшения затрат на приобретение соляной кислоты, уменьшить выброс отходящих газов в атмосферу и солевых отходов в отвалы. Что позволяет снизить загрязнение окружающей среды от токсичных и вредных отходов производства.
Технический результат достигается тем, что предложен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий измельчение оксидного сырья, его выщелачивание кислым раствором с получением хлормагниевого раствора, его очистку, концентрирование и обработку солями, содержащими хлориды калия и магния с получением смеси синтетического карналлита гомогенного состава, смешивание смеси с природным обогащенным карналлитом, двухстадийное обезвоживание с получением безводного карналлита, его электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат части хлора на стадию обезвоживания и отработанного электролита на стадию смешивания, новым является то, что в качестве кислого раствора для выщелачивания используют кислотно-солевой раствор, полученный из водных отходов титанового производства при массовом соотношении хлорид-иона и воды, равном 1:(2-9), при этом кислотно-солевой раствор предварительно концентрируют путем циркуляции.
Кроме того, в качестве водного отхода титанового производства используют отработанный расплав титановых хлораторов, обработанный водой.
Кроме того, в качестве водного отхода титанового производства используют отходящие газы титановых хлораторов, обработанные водой.
Кроме того, оксидное сырье выщелачивают при температуре 60-90°C.
Кроме того, хлормагниевый раствор концентрируют в аппарате погружного горения.
Использование кислотно-солевого раствора, полученного при обработке водой отработанного расплава титановых хлораторов или при обработке водой отходящих газов титановых хлораторов, позволяет снизить количество отработанного расплава, направляемого на переработку, и снизить количество отходящих газов титановых хлораторов, что приводит к снижению затрат на улавливание и обезвреживание отходящих газов на газоочистках, уменьшение количества сточных вод, направляемых на очистные сооружения, снижение затрат на их обезвреживание.
Проведение дополнительной операции концентрирования кислотно-солевого раствора путем циркуляции позволяет поднять кислотность раствора и тем самым повысить степень перехода оксидного сырья в хлормагниевое.
Ниже приведены примеры осуществления способа производства магния из оксидно-хлоридного сырья.
Пример 1. Для нейтрализации оксидного сырья используют кислотно-солевой раствор, полученный при растворении водой отработанного расплава титановых хлораторов.
3
Отработанный расплав титановых хлораторов получают как отход производства при хлорировании титансодержащего сырья (титанового концентрата) в солевых хлораторах (см. кн. Производство четыреххлористого титана. - Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. - М.: Металлургия, 1980. - стр.28-36). При получении 1 тонны технического тетрахлорида титана в титановых хлораторах образуется до 0,250-0,300 т отработанного расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов следующего состава, мас.% 1,71 Ti, 41,43 Cl, 5,3 С, 7,2 Fe, 0,58 Al, 4,48 Si, 1,88 Cr, 1,85 Mn, 3,2 Na, 27,8 K, 3,01 Mg, 1,26 Ca, остальное примеси ниобия, тантала, циркония, скандия, ванадия и др. Отработанный расплав при температуре 700-850°C в виде расплава извлекают из хлоратора и сливают 2-3 раза в смену в ванну гидроудаления, охлаждают и размывают водой. Продолжительность одного слива 30-60 минут. Из ванны гидроудаления смесь поступает в отстойник, где ее разделяют на твердую и жидкую фазу. Из отстойника раствор - жидкую фазу - подают в циркуляционный бак и циркулируют в системе: ванна гидроудаления: циркуляционный бак. После пятикратной циркуляции получают кислый (pH 1,1), насыщенный по хлоридам металлов, кислотно-солевой раствор в количестве 83,5 тонн в сутки, содержащий, г/дм: марганца 14,5, хрома 15,0, магния 7,0, алюминия 4,5, кальция 9,5, железа 68,5, калия 0,55, натрия 104,5, титана 3,5 и хлора 322,0. Массовое соотношение хлорид-иона к воде равно 1:2,3. Полученным кислотно-оксидным раствором осуществляют выщелачивание оксидного сырья, например брусита (гидроксида магния), в аппарате с мешалкой при температуре 75°C в течение 1-2 часов. Одновременно с выщелачиванием происходит еще и очистка хлормагниевого раствора от малорастворимых гидроксидов, которые выпадают в осадок, а также от легкогидролизующихся металлов, имеющих рН осаждения менее 6,5. К ним относятся соединения хрома, алюминия, двухвалентного железа и др. При этом происходят следующие реакции:
2
2
2
2HCl+Mg(OH)=MgСl+2НO,
3
2
2
3
2СrСl+3Мg(OН)=3МgСl+2Сr(OН),
3
2
2
3
2АlСl+3Мg(OН)=3МgСl+2Аl(OН),
2
2
2
2
FeCl+Мg(OН)=МgСl+Fe(OH)
Расход брусита составляет 24,5 т/сутки. Для очистки хлормагниевого раствора от соединений двухвалентного железа и марганца и для их осаждения в аппарат вводят раствор гидросульфида натрия в количестве 0,3 т/сутки. При этом протекают следующие реакции:
2
FeCl+NaHS=FeS+NaCl+HCl,
2
MnCl+NaHS=MnS+NaCl+HCl.
3
2
2
Сульфиды выпадают в осадок, а хлорид водорода реагирует с гидроксидом магния. После окончания процесса нейтрализации пульпу обрабатывают раствором флокулянта Аккофлок-110 с расходом 0,02 кг на тонну нейтрального раствора и перекачивают в гребковый отстойник непрерывного действия, откуда осветленный раствор хлорида магния поступает в накопительную емкость, а затем на концентрирование в выпарной аппарат - аппарат погружного горения (АПГ). Расход природного газа составляет 418 м/ на тонну концентрированного 32% раствора. Концентрированный очищенный раствор в количестве 90,7 тонн в сутки направляют на синтез карналлита. Для этого раствор смешивают с отработанным электролитом (ТУ 2180-472-05785388-2003) в количестве 28,95 тонн в сутки и проводят кристаллизацию карналлита. При этом получают 96,49 тонн искусственного карналлита следующего химического состава, мас.%: 32,0 MgCl, 8,0 NaCl, 24,0, KCl 35,0 НO, остальное примеси. Полученный искусственный карналлит направляют на обезвоживание в печь кипящего слоя и получают 54,67 т обезвоженного карналлита с остаточным содержанием воды 3,0 мас.%. Затем обезвоженный карналлит загружают в хлоратор, переплавляют и хлорируют в присутствии хлора при температуре 500-800°C. Получают 53,39 тонн расплавленного безводного карналлита, который с помощью вакуум-ковша направляют в электролизеры и в процессе электролиза получают 6,51 тонн магния, 18,88 тонн хлора и 28,95 тонн отработанного электролита. Отработанный электролит направляют на измельчение и далее на синтез карналлита. Анодный хлор частично направляют на обезвоживание карналлита и в солевой хлоратор для получения технического тетрахлорида титана.
Пример 2. Для нейтрализации используют кислотно-солевой раствор, полученный при обработке водой отходящих газов титановых хлораторов, после системы очистки и конденсации титансодержащей парогазовой смеси, которую получают в процессе хлорирования титанового сырья в солевых хлораторах.
3
3
2
2
2
4
4
4
3
2
3
3
3
2
3
Отходящие газы титановых хлораторов после оросительного конденсатора (см. кн.Производство четыреххлористого титана. - Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. - М.: Металлургия, 1980. - стр.36-44) концентрацией хлорида водорода 315,5 г/ми состава, % об.: 11,0 HCl, 54 СO, 28 N, 2,6 СO, 3,5 O, 0,02 Cl, 0,04 TiCl, прочие газообразные вещества - 0,8, поступают в количестве 4008 м/ч в скруббер, орошаемый водой. В скруббере при орошении водой происходят абсорбция паров хлорида водорода с образованием раствора соляной кислоты, парофазный гидролиз тетрахлорида титана, абсорбция хлора водой. При последующей циркуляции раствора в системе бак-скруббер получают кислотно-солевой раствор с содержанием, мас.%: 11,0 НСl, 1,5 ТiCl, 0,07 SiCl, 0,005 VOCl, 0,006 FeCl, и при массовом соотношении хлорид-иона и воды, равном 1:9. Полученным раствором проводят выщелачивание и очистку сырья, например магнезита (карбоната магния) марки СМ-3 производства ОАО «Комбинат магнезит» следующего состава, мас.%: MgCO 93,5, СаСO 4,7, FeO 0,8, CaSiO 0,4, RO 0,6.
При этом происходят следующие реакции:
3
2
2
2
2HCl+MgCO=MgCl+НO+СO,
3
2
2
2
2HCl+СаСО=CaCl+НO+СO,
2
2
FeO+2HCl=FeCl+НO
3
2
2
Силикат кальция и полуторные окислы в процессе растворения не участвуют и переходят в шлам. Выщелачивание магнезита проводят в аппарате с мешалкой при температуре 85°C. Для этого в реактор загружают 1,5 тонн магнезита и обрабатывают его 11,6 т кислотно-солевым раствором. При этом после перемешивания в течение 1 часа получают 13,1 тонн нейтральной суспензии, содержащей 1,7 тонн хлорида магния и 0,8 тонн хлорида кальция. Суспензию очищают от примесей фильтрованием и получают 13,0 тонн чистого раствора с содержанием хлорида магния 12,7%. Осветленный раствор хлорида магния поступает в накопительную емкость, а затем на концентрирование в выпарной аппарат - аппарат погружного горения (АПГ). Расход природного газа составляет 418 м на тонну концентрированного 32% раствора. Концентрированный очищенный раствор в количестве 5,2 тонны направляют на синтез карналлита. Для этого раствор смешивают с отработанным электролитом (ТУ 2180-472-05785388-2003) в количестве 1,6 тонн и проводят кристаллизацию карналлита. При этом получают 5,5 тонн искусственного карналлита следующего химического состава, мас.%: MgCl 32,0, NaCl 8,0, KCl 24.0, HO 35,0, остальное примеси. Полученный искусственный карналлит направляют на обезвоживание в печь кипящего слоя и получают 3,11 т обезвоженного карналлита с остаточным содержанием воды 3,0 мас.%. Затем обезвоженный карналлит загружают в хлоратор, переплавляют и хлорируют в присутствии хлора при температуре 500-800°C. Получают 3,035 тонн безводного карналлита, который загружают в электролизеры и в процессе электролиза получают 0,37 тонны магния, 1,07 тонн хлора и 1,65 тонн отработанного электролита. Отработанный электролит (ТУ 2180-472-05785388-2003) направляют на измельчение и далее - на синтез карналлита. Анодный хлор частично направляют на обезвоживание карналлита и в солевой хлоратор для получения технического тетрахлорида титана.
Таким образом, предложенное изобретение позволяет значительно снизить затраты на подготовку оксидного сырья за счет использования для выщелачивания оксидно-солевого раствора, образуемого при размыве водой отходов титанового производства, значительно снизить себестоимость производства магния из оксидного сырья за счет уменьшения затрат на приобретение соляной кислоты, уменьшить выброс отходящих газов в атмосферу и солевых отходов в отвалы. Что позволяет снизить загрязнение окружающей среды от токсичных и вредных отходов производства.