СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗЫВАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING LUBRICATING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения смазывающей композиции, в особенности консистентной смазки.
Уровень техники
Алкилзамещенные хинолины и их полимеризованные производные известны как весьма эффективные, недорогие антиоксиданты, применяемые в различных областях, в том числе в смазывающих композициях.
Например, в документе WO 94/24235 раскрыто применение алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов (в том числе их мономеры, димеры, тримеры и тетрамеры) в моторных маслах, трансмиссионных маслах, маслах для редукторов, во флюидах для обработки металлов, гидравлических жидкостях, консистентных смазках и тому подобное. Иллюстративными примерами этих алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов являются 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-метил-2,4-диэтил-1,2-дигидрохинолин, 2,2,4,6-тетраметил-1,2,-дигидрохинолин, 2,2,4,7-тетраметил-1,2,-дигидрохинолин, 6,6'-бис(2,2,4-триметил-1,2,-дигидрохинолин) и тому подобное.
Кроме того, в патенте США №5246606 раскрыто, что димерные, тримерные и тетрамерные производные тетрагидрохинолина являются подходящими для стабилизации органических материалов от термического, и/или окислительного, или индуцированного светом разложения. В патенте США №5246606 предложено применение этих соединений, среди других, в функциональных флюидах, таких как смазочные материалы и гидравлические жидкости.
Хотя алкилзамещенные хинолины, такие как 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (также называемый "TMQ", "TMDQ" и "TMHQ") и его олигомерные (то есть, димерные, тримерные и тетрамерные) производные, широко применяются в качестве антиоксидантов, они обладают рядом недостатков.
В качестве примера: TMQ при комнатной температуре находится в виде хрупкого твердого вещества, причем являясь смесью мономера и олигомеров, он не имеет определенной температуры плавления. Хотя TMQ размягчается при повышении температуры, он еще остается весьма вязким и тягучим материалом при типичных температурах добавления присадки приблизительно от 80 до 100°С.
Если TMQ добавляют в смазывающие композиции, такие как консистентные смазки, в этом типичном температурном диапазоне от 80 до 100°С, он не будет надлежащим образом диспергирован в консистентной смазке, и это может привести, например, к закупорке фильтров в системе подачи консистентной смазки. Даже если нагрузка на фильтр в системе подачи этой консистентной смазки недостаточна для немедленной закупорки фильтров, некоторая часть антиоксиданта будет удалена из консистентной смазки, что в последующем скажется на сокращении срока службы смазки.
Учитывая изложенное, алкилзамещенные хинолины обычно добавляют в консистентные смазки при температуре выше 150°С, обычно между 150 и 160°С, после того как завершилась критическая фаза охлаждения консистентной смазки при создании системы загущения в базовом масле.
Однако для известного способа существует дополнительная проблема, связанная с тем, что возможность добавления алкилзамещенных хинолинов обычно является ограниченной, если они должны быть надлежащим образом диспергированы в консистентной смазке. Если алкилзамещенные хинолины добавлены, например, с задержкой на 10 минут, то это может быть слишком поздно, так как консистентная смазка может значительно переохладиться.
Дополнительная проблема известного способа добавления алкилзамещенных хинолинов в консистентную смазку при относительно высоких температурах состоит в том, что необходимо учитывать более жесткие ограничения по технике безопасности, связанные, например, с опасностью консистентной смазки при высокой температуре и опасностью испарений, когда необходимо открывать производственный сосуд.
Целью настоящего изобретения является устранение указанных выше проблем.
Другой целью является разработка альтернативного способа получения смазывающей композиции, в частности консистентной смазки.
Одна или несколько из указанных выше (или других) целей достигается с помощью настоящего изобретения за счет разработки способа получения смазывающей композиции, особенно консистентной смазки, причем этот способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:
a) получение композиции базового масла, которая необязательно содержит одну или несколько присадок;
b) получение раствора одного или нескольких алкилзамещенных хинолинов или их олигомерных производных в растворителе; и
c) добавление раствора со стадии b) в композицию базового масла со стадии a) при температуре ниже 150°С.
Неожиданно было обнаружено согласно настоящему изобретению, что если алкилзамещенные хинолины (или их олигомерные производные) добавляются в композицию базового масла с растворителем, то хинолины могут быть добавлены при пониженной температуре, и при этом достигается надлежащее диспергирование хинолинов в композиции базового масла.
Важное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что алкилзамещенные хинолины (или их олигомерные производные) могут быть добавлены при пониженной температуре, что обеспечивает менее жесткие требования безопасности производства. Кроме того, имеется большая гибкость в отношении момента добавления алкилзамещенных хинолинов (или их олигомерных производных), так как требования к конкретной температуре добавления хинолинов менее критичны, чем в случае, когда растворитель не используется.
Предпочтительно, на стадии c) раствор со стадии b) добавляют при температуре ниже 120°С, предпочтительно в диапазоне от 10 до 110°С, более предпочтительно от 15 до 100°С.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, один или несколько алкилзамещенных хинолинов представляют собой алкилзамещенные 1,2-дигидрохинолины (или их олигомерные производные). Предпочтительно один или несколько алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов имеют
общую формулу (I),
1
8
где R-R независимо выбирают из водорода или алкильной группы, имеющей 1-8 атомов углерода; и n равно 0, 1, 2 или 3.
1
8
4
4
8
1
3
Предпочтительно R-R независимо выбирают из водорода или алкильной группы, имеющей 1-4 атома углерода, предпочтительно имеющей 1-2 атома углерода. Предпочтительно R означает Н. Еще более предпочтительно, чтобы все R-R означали Н. Кроме того, предпочтительно, чтобы все R-R означали метильную группу.
Кроме того, предпочтительно, чтобы один или несколько алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов имел среднюю величину n от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,3 до 1,6.
Кроме того, предпочтительно, чтобы один или несколько алкилзамещенных хинолинов, полученных в растворе, имели растворимость менее 0,1%, которая определяется по стандарту ASTM D893.
Соединения алкилзамещенных хинолинов (или их олигомерные производные), которые используются в настоящем изобретении, или являются промышленно доступными, или могут быть получены с использованием различных реакций, которые известны из уровня техники. Примеры способов получения приведены в вышеупомянутых документах WO 94/24235 и US 5246606 и в цитированных там ссылках, рекомендации которых включены в настоящее изобретение как ссылки. Другие примеры приведены в патентах США №№4 692 258 и US 3910918 и в цитированных там ссылках, рекомендации которых включены в настоящее изобретение как ссылки.
Один конкретный пример получения TMQ (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) описал W.R.Vaughan в книге "Organic synthesis", Collective Volume III, стр.329-30, (1955).
В способе согласно настоящему изобретению отсутствуют конкретные ограничения относительно растворителя, используемого в этом способе, и удобно могут быть использованы различные традиционные растворители.
Предпочтительные растворители включают в себя полигликоли, более предпочтительно полиалкиленгликоли. Полигликоли хорошо известны из уровня техники, и они не будут подробно рассматриваться в этом изобретении.
Как пример, полиалкиленгликоли (ПАГ) могут иметь алкиленоксидные звенья с 1-6 атомами углерода (-R-O-) в качестве мономерных звеньев.
2
2
Полиалкиленгликоли могут иметь водородные концевые группы, алкильные, арильные, алкиларильные, арилокси, алкокси, алкиларилокси и/или гидрокси-концевые группы. Также следует понимать, что алкиларилоксигруппы означают арилалкил(ен)окси-группы и алкиларильные группы означают арилалкил(еновые) группы (например, арил-СНСН-). Концевые группы алкильного типа, включая тип алкокси-, или арильные типы, включая алкиларильный тип, арилокси-тип и алкиларилокси-тип, предпочтительно имеют от 6 до 24 атомов углерода, особенно предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, в расчете на арильные типы, и предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, в расчете на алкильные типы.
Согласно изобретению полиалкиленгликоли могут представлять собой или гомополимер, а именно полипропиленгликоль (и/или полипропиленоксид) или сополимеры, тройные полимеры и др. В последних случаях мономерные звенья могут демонстрировать статистическое распределение или блочную структуру. Если полиалкиленгликоли не являются гомополимерами, предпочтительно, по меньшей мере 20%, предпочтительно, по меньшей мере 40% всех мономерных звеньев получаются из полипропиленоксида (ПО), и также предпочтительно, по меньшей мере 20% всех мономерных звеньев этих полиалкиленгликолей получаются с использованием этиленоксида (ЭО) (сополимеры ПО/ЭО). В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, предпочтительно, по меньшей мере 20%, предпочтительно, по меньшей мере 40% всех мономерных звеньев получаются из бутиленоксида (БО) и, более того, предпочтительно, по меньшей мере 20% всех мономерных звеньев этих полиалкиленгликолей получаются с использованием этиленоксида (сополимеры БО/ЭО).
Когда используются (поли)спирты, исходное соединение вводится в полимер и, согласно намерению изобретения, также называется концевой группой полимерной цепи. Подходящие исходные группы включают соединения, содержащие активный водород, такие как, например, н-бутанол, пропиленгликоль, этиленгликоль, неопентилгликоли, такие как пентаэритрит, этилендиамин, фенол, крезол или другие (от С1 до С16 (моно-, ди- или три-)алкил)ароматические соединения, (гидроксиалкил)ароматические соединения, гидрохинон, аминоэтаноламины, триэтилентетрамины, полиамины, сорбит или другие сахара. Другие С-Н кислотные соединения, такие как карбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот также могут быть использованы в качестве исходных соединений.
Предпочтительно, полиалкиленгликоли содержат арильные группы или соответствующие гетероароматические группы, например, внедренные в полимерную цепочку, в качестве боковых групп или концевых групп; в случае необходимости, эти группы могут быть замещены линейными или разветвленными алкильными группами или алкиленовыми группами, в целом алкильные группы или алкиленовые группы предпочтительно имеют от 1 до 18 атомов углерода.
Спирты циклических эфиров, такие как гидроксифурфурил или гидрокситетрагидрофуран, азотсодержащие гетероциклы или сернистые гетероциклы также могут быть использованы в качестве исходных групп. Такие полиалкиленгликоли описаны в документе WO 01/57164, описание которого включено в настоящее изобретение как ссылка.
2
Предпочтительно полиалкиленгликоли согласно изобретению имеют среднюю молекулярную массу (среднечисленную) от 200 до 3000 г/моль, более предпочтительно от 400 до 2000 г/моль. Кинематическая вязкость полиалкиленгликолей, измеренная при 40°С согласно стандарту DIN 51562, предпочтительно составляет от 10 до 400 мм/с (сСт).
Применяемые согласно изобретению полиалкиленгликоли могут быть получены путем взаимодействия спиртов, в том числе полиспиртов в качестве исходных соединений, с оксиранами, такими как этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид. После реакции эти соединения имеют только одну свободную гидроксильную группу в качестве концевой группы. Полиалкиленгликоли, имеющие только одну гидроксильную группу, являются предпочтительными по сравнению с теми, в которых есть две свободные гидроксильные группы. Полиалкиленгликоли, в которых, например, после стадии дополнительной этерификации, отсутствуют свободные гидроксильные группы, уже не являются особенно предпочтительными с учетом стабильности, гигроскопичности и совместимости. Алкилирование концевых гидроксильных групп приводит к увеличению термической стабильности. Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления согласно настоящему изобретению, полиалкиленгликолевые базовые масла содержат замыкающую группу ПАГ, то есть, когда отсутствуют свободные гидроксильные группы.
Кроме того, можно использовать сложные неопентил-полиэфиры, вместо описанных выше полиалкиленгликолей.
4
12
Сложные эфиры неопентилполиолов, таких как неопентилгликоль, пентаэритрит и триметилолпропан с линейными или разветвленными монокарбоновыми кислотами от C до С, например, с добавлением соответствующих дикарбоновых кислот, представляют собой подходящие сложные эфиры неопентилполиолов. Обычно пентаэритрит может быть получен в виде технического сорта пентаэритрита, который представляет собой смесь монопентаэритрита, дипентаэритрита и трипентаэритрита. Однако продукты их конденсации, такие как дипентаэритрит и/или трипентаэритрит, также являются подходящими в качестве спиртовых компонентов.
Пентаэритрит или его смеси с дипентаэритритом и/или трипентаэритритом, предпочтительно смеси, преимущественно содержащие дипентаэритрит, являются особенно подходящими.
4
12
Сложные эфиры могут быть получены с использованием пропорциональной этерификации многоатомных спиртов с одновалентными и двухвалентными кислотами, такими как дикарбоновые кислоты от C до C. Таким образом, образуются димеры и олигомеры. При использовании неопентилгликоля и/или триметилолпропана в качестве спиртовой группы, сложные эфиры являются предпочтительными.
Относительно композиции базового масла, применяемой в способе согласно настоящему изобретению, отсутствуют конкретные ограничения, и могут быть удобно использованы различные традиционные минеральные и синтетические масла. В рамках этого описания термин "базовое масло" также включает в себя базовый компонент консистентной смазки.
Композиция базового масла, используемая в настоящем изобретении, целесообразно включает в себя смеси одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового, или смешанного парафино/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены в процессах гидроочистки и/или депарафинизации.
Базовые масла, подходящие для применения в композиции смазочного масла настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины, базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.
Термины базовое масло "Группы I", базовое масло "Группы II" и базовое масло "Группы III" в настоящем изобретении означают базовые смазочные масла согласно определениям Американского нефтяного института (API), категории I, II и III. Определения таких категорий API приведены в публикации API Publication 1509, 15е издание. Приложение Е, апрель 2002.
Подходящими базовыми маслами, произведенными в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композиции смазочного масла настоящего изобретения, например, являются те, что описаны в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736. WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры - поли-альфа-олефины (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов, и рафинат процесса депарафинизации. Удобно могут быть использованы синтетические углеводородные базовые масла, которые поставляет фирма Shell под обозначением "XHVI" (торговая марка).
Общее количество базового масла, введенного в смазывающую композицию настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой количество в диапазоне от 60 до 92 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 масс.% и наиболее предпочтительным является количество в диапазоне от 75 до 88 масс.%, в расчете на общую массу смазывающей композиции.
По желанию, окончательная смазывающая композиция может дополнительно содержать одну или несколько присадок, таких как антиоксиданты, противоизносные присадки, диспергирующие агенты, моющие присадки, модификаторы трения, присадки, улучшающие индекс вязкости, присадки, снижающие температуру застывания, агенты, повышающие клейкость, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, противовспениватели и фиксаторы уплотнения или агенты совместимости уплотнения и др.
Поскольку специалистам в этой области техники известны вышеуказанные и другие присадки, они не будут дополнительно рассматриваться в этом изобретении. Эти присадки могут быть добавлены в композицию базового масла до или после того, как на стадии с) добавлен один или несколько алкилзамещенных хинолинов. Кроме того, если это целесообразно, эти присадки также могут быть добавлены одновременно с одним или несколькими алкилзамещенными хинолинами.
Указанные присадки обычно присутствуют в количестве, в диапазоне от 0,01 до 12,5 масс.%, в расчете на суммарную массу смазывающей композиции, предпочтительно в количестве, в диапазоне от 0,05 до 10,0 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 9,0 масс.% и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 5,0 масс.%, в расчете на суммарную массу смазывающей композиции.
Поскольку смазывающая композиция также может находиться (и это является предпочтительным) в виде консистентной смазки, базовое масло, которое содержится в смазывающей композиции, может содержать или может быть компаундированным с одним или несколькими загустителями, такими как мыла, содержащие металлы, органические или неорганические соединения, например, литиевые мыла, литиевые комплексные мыла, терефталат натрия, мочевино/уретановые соединения и глины.
2
2
2
Предпочтительно, смазывающая композиция имеет кинематическую вязкость в диапазоне от 2 до 80 мм/с при 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 70 мм/с, наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 50 мм/с.
Смазывающие композиции настоящего изобретения удобно могут быть получены путем смешивания одного или нескольких базовых масел и, необязательно, одной или нескольких присадок, которые обычно присутствуют в смазывающих композициях, например, которые были описаны ранее в изобретении, с минеральными и/или синтетическими базовыми маслами. Предпочтительно, и традиционно для уровня техники, чтобы одно или несколько алкилзамещенных хинолиновых соединений (или их олигомерные производные) имели достаточно малый размер частиц (например, меньше 50 мкм, предпочтительно меньше 20 мкм), чтобы обеспечить легкое диспергирование этих частиц в смазывающей композиции.
В другом замысле настоящее изобретение обеспечивает смазывающую композицию, в частности консистентную смазку, полученную в способе согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на следующие примеры, которые никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Растворы алкилзамещенных хинолинов
Раствор А
Раствор (500 мл, 50 масс.%) олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (твердое вещество; поставляет фирма Rhein Chemie Rheinau GmbH под торговым наименованием "Additin RC7010") в полиалкиленгликоле (поставляет фирма The Dow Chemical Company, USA под торговым наименованием "Oxilube 504") готовят путем нагревания полиалкиленгликоля до 100°С до добавления олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Медленно добавляют олигомерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин приблизительно в течение двух минут, обеспечивая его диспергирование по всему флюиду, до добавления следующей порции. Полученную таким образом смесь дополнительно перемешивают 30 минут при 100°С. Образуется стабильный, однородный раствор.
Раствор В
Аналогично раствору А готовят 500 мл 50 масс.% раствора олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в полигликоле (поставляет фирма The Dow Chemical Company, USA под торговым наименованием "Synalox 50-50В"). Образуется стабильный, однородный раствор.
Пример 1
Консистентную смазку готовят, используя вышеупомянутый раствор А (50 мл) и традиционный базовый компонент консистентной смазки (4950 г).
2
Этот традиционный базовый компонент консистентной смазки содержит приблизительно 10 масс.% литиевого комплексного загустителя и около 90 масс.% парафинового минерального базового масла, смешанного с SN 500 и высоковязким цилиндровым маслом (вязкость при 40°С равна 180 мм/с согласно стандарту ASTM D445). Кроме того, традиционный базовый компонент консистентной смазки содержит противоизносную присадку (диалкилдитиофосфат цинка), противозадирную присадку (сульфированный сложный эфир) и ингибитор коррозии (нафтенат цинка).
Базовый компонент консистентной смазки и раствор А просто перемешивают в течение 30 минут, используя лабораторную лопастную мешалку, после чего оба компонента нагревают до 80°С до перемешивания.
После визуального обследования не обнаружено никаких внешних недостатков полученной консистентной смазки. Комки вообще не образуются. Кроме того, после 12 месяцев хранения не происходит выделения олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из консистентной смазки.
Другие характеристики полученной консистентной смазки указаны ниже в таблице I.
Таблица I
Испытание
Метод/условия
Значение
Пенетрация (рабочая)
ASTM D217 при 25°С
260
Пенетрация (длительная эксплуатация)
ASTM D217; 100000 перемещений
280
Выделение масла
IP 121; 7 суток при 40°С
3,5%
Окислительная стабильность
ASTM D942; 100 ч при 99°С
30 кПа
Коррозия меди
ASTM D4 048; 24 ч при 100°С
1 фунт
Вымывание с водой
ASTM D1264; 1 ч при 79°С
0,5%
Результаты таблицы I показывают, что желательные характеристики консистентной смазки, такие как механическая стабильность, способность удерживать масло, а также неожиданная стабильность в отношении воды, еще сохраняются для консистентной смазки примера 1, причем на них не влияет наличие растворителя (полиалкиленгликоль), применяемого с целью растворения олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.
Пример 2
Аналогично примеру 1, консистентную смазку готовят, используя раствор В.
После визуального обследования не обнаружено никаких внешних недостатков полученной консистентной смазки. Комки вообще не образуются.
Кроме того, после 12 месяцев хранения не происходит выделения олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из консистентной смазки.
Аналогично примеру 1, консистентная смазка обладает желательными характеристиками механической стабильности, способностью удерживать масло, и стабильностью в отношении воды.
Сравнительный пример 1
Консистентную смазку получают с использованием такого же количества олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (без растворителя) и такого же количества базового компонента консистентной смазки из примеров 1 и 2.
Базовый компонент консистентной смазки нагревают приблизительно до 160°С. Затем добавляют часть твердого олигомерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина к нагретому базовому компоненту консистентной смазки и выдерживают при этой температуре приблизительно в течение 10 минут. Проводят перемешивание, используя лабораторную лопастную мешалку, пока температура смеси не достигнет приблизительно 60°С.
Затем смеси снова нагревают приблизительно до 160°С и оставляют при этой температуре приблизительно в течение 30 минут. В последующем стадии добавления и перемешивания повторяют, пока не будет добавлен и перемешан весь олигомерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.
После визуального обследования не обнаружено никаких внешних недостатков полученной консистентной смазки. Комки вообще не образуются.
Сравнительный пример 2
Аналогично сравнительному примеру 1 получают консистентную смазку, хотя нагревание проводят приблизительно до 60°С (вместо температуры около 160°С).
Невозможно диспергировать твердый олигомерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин в базовом компоненте консистентной смазки, что может привести к сильной закупорке фильтров, например, в случае применения консистентной смазки сравнительного примера 2 в системе подачи консистентной смазки.
Обсуждение
Как можно увидеть из примеров, настоящее изобретение позволяет добавлять алкилзамещенные хинолины или их олигомерные производные при значительно более низкой температуре, хотя при этом получается стабильная консистентная смазка, обладающая желательными свойствами. Само собой разумеется, что это весьма желательно по соображениям техники безопасности и охраны труда, а также реального производства.
В этой связи отмечается, что, если растворитель не используется (смотрите Сравнительный пример 2), то при добавлении алкилзамещенных хинолинов или их олигомерных производных не образуется стабильная консистентная смазка.