Оптические свойства пористых стекол

катном стеклах. Увеличение концентрации эрбия приводит к увеличению скорости миграции возбуждения между ионами эрбия, и различие между спектрами люминесценции соответствующих магнитных и электрических переходов уменьшается. Полученные данные могут быть использованы при расчетах и оптимизации волоконных и интегрально-оптических лазеров и усилителей света на основе материалов, активированных ионами эрбия.

Литература

1. Kushida T, Takushi E, Oka V. // J. Luminescence. 1976. 12/13. P. 723-727.

2. ЛебедевВ.П., ПржевускийА.К. // Физ. твердоготела. 1977. 19. С. 1373-1376.

3. Holl D.W. and Weber M.J. // Appl. Phys. Lett. 1983. 42. №2. P. 157-159.

4. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: ГИФМЛ. 1959. 288 с.

5. Никоноров Н.В., Пржевуский А.К., Рохмин A.C., Чухарев A.B., Ульяшенко A.M. Исследование поляризованной люминесценции в лазерных стеклах, активированных эрбием. // Оптика и спектроскопия, 2004. Т. 96. №2. С. 203-209.

2

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ

Н.А. Есикова

Измерены спектральные характеристики двухфазных и пористых стекол. Рассмотрено влияние сорбируемой в порах воды на пропускание пористых стекол и подтвержден эффект релаксации в пористых структурах. Найдены спектральные диапазоны преобладания релеевского рассеяния, при котором применимы простые модели. Определены оптические и структурные характеристики пористых стекол. Оценены размеры пор и пористость.

Пористые стекла (ПС) - продукты химической проработки термообработанных ще-лочноборосиликатных стекол определенного состава. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и микробиологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра, лучевой прочностью, регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами [1]. Новые возможности и перспективы открываются в случае применения ПС как функциональных элементов микрофлюидных чипов (электроосмотических насосов, микро- и на-нофильтров, индикаторных и сенсорных элементов). В связи с широким применением оптических методов детектирования в микрофлюидных аналитических системах (МФАС) и других микроаналитических системах, представляется целесообразным исследовать оптические свойства ПС с целью изучения возможности применения пористых структур, как сенсорных элементов. Актуальным в таком исследовании является получение максимальной информации о структурных характеристиках ПС из оптических спектров.

Измерение спектральных зависимостей светопропускания ПС позволяет получить интегральную информацию об образце и его структуре: о поглощении материала, об отражении и рассеянии светового потока от границ раздела сред и неоднородностей структуры. В двухфазных стеклах с низким поглощением света для оценки оптических характеристик (показателя преломления и коэффициента поглощения) вполне оправдано применение простых моделей, где предполагается, что коэффициенты поглощения и рассеяния малы по сравнению с коэффициентом преломления. В других случаях, когда существенную роль играет светорассеяние, необходимо использовать иные модели, учитывающие поглощение и рассеяние света.

Одним из наиболее вероятных источников светорассеяния двухфазных стекол, по мнению авторов [2, 3], является структурная неоднородность ликвационного типа (размеры каркаса кремнеземной фазы и ликвационных каналов, занимаемых нестойкой фазой), параметры которой определяются составом исходного стекла и режимом его тепловой обработки. Чем крупнее области структурной неоднородности, тем больше светорассеяние в двухфазных стеклах [2]. Пористые стекла также имеют неоднородности ликвационного типа, но отличаются от двухфазных наличием дополнительных неодно-родностей - отложения кремнегеля (страты, стержневидные структуры и т.п.), поры и микровключения (микрокристаллические фазы). Эти неоднородности слабо поглощают свет, поэтому вклад в ослабление светового потока вносит светорассеяние. Пропускание в видимой области спектра пластин ПС снижается с увеличением размеров ликва-ционных областей неоднородности в исходных двухфазных стеклах [3].

Введение

Оценки и характеристики

В зависимости от размеров, формы и распределения неоднородностей следует ожидать различные варианты рассеяния света. Наиболее хорошо изучены случаи реле-евского рассеяния, когда размеры фазовых неоднородностей гораздо меньше, чем длина волны зондирующего излучения. Наличие более крупных неоднородностей в ПС приводит к дифракционному рассеянию и рассеянию Ми. В реальных образцах не следует исключать наличие как мелких, так и крупных неоднородностей (хотя бы в силу того, что локальная концентрация мелких неоднородностей может рассматриваться как макровключение), что может приводить к сложной картине рассеяния света. Для некоторых образцов удается выявить спектральный диапазон, где превалирует тот или иной тип светорассеяния (обычно - релеевское) и определить характеристики микроструктур, используя достаточно простые модели и приближенные решения [4-6].

Авторы работ [7, 8] полагают, что в диапазоне X = (350-800) нм строгая связь величин пропускания пластин ПС с размерами их пор при г« X отсутствует. Это может быть обусловлено неоднородной структурой ПС, а именно, рассеянием светового потока на стратах, которое выражено тем в большей степени, чем больше рельефность поверхности раздела граничащих друг с другом слоев (толщиной, соизмеримой с X ) [9, 10]. При полном удалении страт раствором щелочи наблюдается снижение прозрачности образцов ПС, вызванное увеличением размеров пор. При этом возрастает значение пропускания у образцов ПС, в которых рельефность поверхности раздела слоев до щелочной проработки была резко выражена, что вызывало значительное светоослабление. Уровень пропускания макропористых стекол определяется лишь релеевским рассеянием на границе кремнеземная фаза - пора (с размерами, равными размерам ликвационных каналов). Низкая прозрачность ПС обусловлена, по-видимому, рассеянием внутренними слоями образца, в которых расположены стержневидные кремнеземные неоднородности, и возможным присутствием микрокристаллических щелочеборатных фаз [11].

Таким образом, для более полного представления о структуре ПС необходимо изучение спектров отраженного света, которые позволяют дополнить информацию о неоднородности структуры и о состоянии поверхности ПС. Зная спектральные характеристики пористых стекол и исходных двухфазных, можно оценить их оптические характеристики показатель преломления и коэффициент поглощения.

Оптические характеристики

По измеренным отражению Я и пропусканию Т для слабопоглощающих и слабо-рассеивающих стекол толщиной I коэффициент отражения от границы раздела сред г0, коэффициент поглощения к и эффективный показатель преломления п можно определить по следующим формулам [12]:

_-

г° _ 2т-2 '

1 Г - Я

к _- — 1п г Г0 Я п,

21 Г0 [(2 - Я)-1] 1 + Г0 4Г0 - (1 -Г0)2к?

п _ + Г0 4Г0 - (1 - С2'-2

П 1 - Г0

кХ

где к1 _ — . Формулы применимы при выполнении условия к<103 см-1, в случае слабого 4п

релеевского рассеяния и высокой прозрачности изучаемых образцов. Получаемая погрешность определения оптических постоянных зависит от точности измерения Я и Т.

Структурные характеристики пористой среды

Так как ПС представляют собой сложную гетерогенную структуру, то поглощение и рассеяние, в основном, осуществляется на структурных неоднородностях, которые можно характеризовать средним размером неоднородностей и их количеством в единице объема. Поэтому, используя полученные оценки и выбрав соответствующую модель среды, можно найти характеристики пористой структуры: пористость (или количество рассеивающих частиц) и средний размер пор (или рассеивающих частиц). Расчет структурных характеристик основан на моделях эффективной среды, предполагающей, что эффективный показатель преломления связан с объемами и показателями преломления компонентов, составляющих среду.

В работе рассмотрены следующие модели пористый среды.

1. Для системы одинаковых произвольных частиц в случае, когда расстояние между частицами больше и длины волны, и размеров частиц, а размеры неоднородностей пренебрежимо малы, в случае малых значений (п-1),можно использовать выражение [13]:

nef NV

—L- = 1--

n

fnm2 - 1^

m

n

m V m

2

M2

m -1

- ' V ЯVm-L ,

3Я n

nef = npG - ЛЯ,

пт пт 2п

т т

где - эффективный показатель преломления, пт - показатель преломления исходного двухфазного стекла, пРО - показатель преломления пористого стекла, N - количество пор в единице объема, V - средний объем пор, X - длина волны. Воспользовавшись оценками (1) и подставив их в формулы (2) и (3), можно определить объем пор, их количество в единице объема и средний радиус, предположив, что рассеяние происходит на сферических частицах.

2. Для прозрачных (А=0) тонких пористых сред, поры которых - пустоты сферической формы, соединяющиеся между собой, с эффективным размером ^пор~0,5-10 нм

(модель открытых пор) применима формула Бруггемана [14].

2 2 2 2 п - п . п - п .

П 2-"" 2 2 +

п ¡0 + 2п2 п2т + 2п2

где прог=1 - показатель преломления пустот (воздуха), п - пористость.

3. В гетерогенной системе одинаковых сферических частиц из материала с показателем преломления п в матрице с показателем преломления пт эффективный показатель преломления может быть определен как [5]

nef = nm

(1 + 2f Урог + 2(1 - f )m

ml

(1 - f )2 +(2 + f) где f - относительный объем, занимаемый частицами в среде.

Образцы и оборудование

В работе исследовались образцы двухфазного стекла NFF и пористого стекла PG9 (по данным электронной микроскопии пористость образцов около 30 %) толщиной 1, 2 и 4 мм. Образцы предоставлены профессором Т.В. Антроповой, институт химии силикатов РАН. Спектры пропускания и отражения измерялись на спектрофотометре HITACHI U3410 (Япония).

Результаты и обсуждение Пропускание

Из полученных спектров (рис. 1) следует, что пропускание двухфазных стекол выше, чем пористых. При выщелачивании двухфазных стекол происходит изменение

их оптических характеристик, связанных с формированием новых поглощающих и рассеивающих структур - пор. В коротковолновой области спектра (менее 700 нм) пропускание ПС значительно меньше, чем у двухфазных стекол. Для ПС наблюдаются три явно выраженных пика поглощения, максимумы которых соответствуют 1400, 1900 и 2200 нм. Аналогичные пики поглощения, но значительно меньшей интенсивности, проявляются и для двухфазных стекол на длине волны 1400 и в диапазоне 2200-2350 нм.

— ^ 1

— ^ 2

4

-Т- РС9 1

РС9 2

РС9 4

500 600

длина волны,нм

80

60

40

20

0

700

800

Рис. 1. Пропускание двухфазных стекол ЫРР и ПС Р09 в видимой части

Рис. 2. Пропускание ПС Р09 до и после термической обработки

Обнаруженные характерные пики поглощения в большей степени проявлялись для ПС. Можно предположить, что изменение пропускания в ближней ИК области связано с пористой структурой. Но сами пористые структуры не могут вызывать высокое ослабление светового потока. Рассеяние в ближней ИК области на порах должно быть невелико. Сравнивая полученные результаты характерных пиков поглощения с литературными данными, можно предположить, что, в основном, поглощение определяют молекулы воды, адсорбированные в порах из окружающей среды. Эта гипотеза была подтверждена следующими экспериментами.

Образцы Р09 толщиной 1 и 2 мм в течение получаса сушили в печи при температуре 120 °С. После этого они помещались в двулучевой спектрофотометр, и измерялось пропускание в диапазоне 1200-2400 нм (4166-8333 см-1) непосредственно после сушки и через 15, 30 и 120 мин пребывания на воздухе при комнатной температуре.

Из полученных зависимостей (рис. 2) следует, что по мере пребывания высушенных структур на воздухе происходит релаксация спектральных свойств и возвращение их к начальным. Это, по-видимому, вызвано сорбцией в пористой среде вторичного кремнезема и воды [4], имеющей полосы поглощения на 1890-1960 нм, и 14101610 нм, относящиеся к обертонам и составным тонам валентных и деформационных

колебаний ОН-группы [15]. Для двухфазные стекол также наблюдаются подобные пики, но со значительно меньшей интенсивностью. Это может свидетельствовать о сорбции молекул воды на поверхности двухфазного стекла, в нанопорах и нанотрещинах.

Определение спектральных диапазонов, в которых преобладает

релеевское рассеяние

Чтобы получить достоверные оценки оптических характеристик стекол, необходимо использовать адекватные модели. Это, в свою очередь, приводит к задаче определения области применения тех или иных моделей. Большинство достаточно простых моделей разработано для случая релеевского рассеяния образцов. Поэтому первоначально необходимо определить, состоятельна ли гипотеза о релеевском светорассеянии образца и как соотносятся эффекты поглощения и светорассеяния в образце.

Ослабление светового потока в среде из частиц связано с поглощением и рассеянием на этих частицах. В случае малых частиц, когда преобладающую роль играет поглощение, спектр экстинкции меняется пропорционально 1А, (0аь§~1/^), если доминирует рассеяние (релеевское) - 1/^4 (0§са~1/^4). Предположим, что ослабление светового

потока может

быть выражено как ш 'Ц = = , тогда после логарифмирования

получим

1п

Линейность этой зависимости и соответствующие коэффициенты Р могут являться подтверждением наличия рассеивающих частиц. Подобный подход может быть плодотворным при определении не только соотношения между поглощением и релеевским рассеянием, но и другими видами светорассеяния. Кроме того, аппроксимируя полученные зависимости прямыми линиями, можно определить и спектральные диапазоны, в которых эффективно будет использоваться та или иная модель [16].

Зависимость (6) для №Г (рис. 3) можно интерполировать двумя прямыми линиями. Причем, если в диапазоне (250-330) нм тангенс угла наклона достаточно большой, то в более длинноволновой области - он много меньше 1, т. е. можно предположить, что спектральной области от 340 до 450 нм преобладает поглощение.

Малость коэффициента Р в длинноволновой области измерений для двухфазного стекла, может свидетельствовать о слабом уровне поглощения и отсутствии рассеяния, что еще раз подтверждает правильность использования простых моделей для двухфазных стекол при нахождении оптических постоянных.

-.-NFF_1 — NFF_2 -а- NFF_4

-т- PG9_1

PG9_2 —«- PG9 4

5,6 5,8

6,0 6,2

Рис. 3. Спектральные зависимости !п^) для двухфазных ^РР) и пористых стекол PG9

Для PG9 полученные зависимости (рис. 3) близки к линейным, а ß=4.2, т.е. для этих образцов можно полагать, что преобладающую роль играет релеевское рассеяние света, и использовать ранее предложенный метод определения характеристик структур [17]. Конечно же, более корректным было бы определить спектральный диапазон, где ß^4, а затем получить для него нужные оценки. Но такой подход значительно сужал бы рабочую спектральную область. С другой стороны, полученные значения коэффициентов ß свидетельствуют о сложных процессах поглощения и рассеяния в двухфазных и пористых стеклах.

Из вышеизложенного следует, что релеевское рассеяние для стекла PG9 преобладает в области от 350 до 800 нм. Для двухфазного стекла поглощение превалирует в области от 250 до 850 нм.

Оптические характеристики образцов

Значения коэффициента ослабления для двухфазного стекла NFF и ПС PG9 возрастают в коротковолновой части спектра. Коэффициент ослабления для ПС выше, чем для двухфазных. Это связано с многократным переотражением и рассеянием света в порах структуры, что подтверждается наиболее высоким ослаблением почти во всем видимом диапазоне длин волн у наиболее толстого образца ПС.

Для показателя преломления ПС (рис. 4) наблюдается нормальная дисперсия, кроме образца толщиной 4 мм в области 550-800 нм. Вероятно, при этой толщине превышена граница пропускания ПС PG9. Показатель преломления двухфазного стекла возрастает в диапазоне длин волн 500-850 нм. Показатель преломления двухфазного стекла выше, чем пористого.

V

_ -м-***:**-*

PG9 1

PG9 2

-т- PG9 4

NFF 1

— NFF 2

-•<- NFF 4

500 600 700

длина волны,нм

1.7

1.6-

1.5-

1.4-

1.3

300

400

800

Рис. 4. Дисперсия показателя преломления для двухфазного стекла NFF и ПС PG9

Если ПС можно представить как гетерогенную систему с некоторым эффективным размером фазовых неоднородностей, то в случае, когда размеры неоднородностей много меньше, чем длина волны, а среда может быть представлена как система сферических частиц из материала с показателем преломления nef, то эффективный показатель преломления может быть выражен как nef = VSiO2nSiO2 + Vairnair, где VsiO2 и Vair - соответствующие объемы фракций в ПС, nSiO2 и nair - показатели преломления матрицы и воздуха (поры). Это объясняет меньшую величину показателя преломления ПС по сравнению с двухфазным стеклом.

Пористость и размер пор

На рис. 5 приведены оценки зависимости пористости образца PG9 толщиной 1 мм, полученные в соответствии с моделями, изложенными ранее (формулы (2), (3), (4), (5)).

— — 1 модель —•— модель Бруггемана —а— 2 модель

700

800

длина волны, нм

Рис. 5. Спектральная зависимость оценки пористости ПС PG9 толщиной 1 мм

Вид зависимостей во всех случаях одинаков. Для образца Р09 наблюдаются относительно низкие значения пористости в коротковолновой области и самые высокие, начиная от 600 нм. Модель 3 дает завышенные значения оценок пористости, а использование модели 2 позволяет получить оценки, близки к оценкам, получаемым по результатам электронной микроскопии (пористость ~30 %). Вероятно, завышенность результатов связана с тем, что в двухфазном стекле, показатель преломления которого использовался как показатель матрицы ПС, также имеются рассеивающие частицы. Разброс полученных результатов связан с тем, насколько показатель преломления матрицы влияет на пористость в каждом подходе.

С помощью электронного микроскопа невозможно обнаружить самые мелкие поры, поэтому их вклад в общее значение пористости не учитывается. Спектральными же методами значение пористости получается из интегральных оценок пропускания и отражения образцов. Возможно, этим и объясняется заниженная оценка, полученная для пористости с помощью электронного микроскопа.

Из формулы Рэлея [18] и соотношения (6) следует, что с ростом длины волны размер частиц перестает влиять на процессы пропускания и рассеяния. Таким образом, наиболее достоверными оценками следует считать объем пор и пористость, определенные на минимальной длине волны части спектра, на котором наблюдается релеевское рассеяние. Для образца ПС Р09 это 350 нм. Тогда размер пор оценивается как 2,7 нм, а пористость образца - как 0,5 (или 50 %). Такой размер пор позволяет задерживать мелкие молекулы, некоторые типы вирусов, короткие фрагменты ДНК, что может быть использовано при фильтрации таких частиц. На рис. 6 приведена дисперсия оценок среднего объема пор, полученная из уравнения (2), из которого следует, что длина волны зондирования определяет величину определяемой оценки.

9,00Е-018-

8,00Е-018-

7,00Е-018•

С 6,00Е-018

о

с

| 5,00Е-018-4,00Е-018•

х

3,00Е-018 о.

2,00Е-018 1,00Е-018

ю

А

\

\

500 600 700

длина волны, нм

Рис. 6. Оценка средний объем пор ПС PG9

0,9

0,8

Р 0,7

0,6

0,5

300

500

400

800

Заключение

Проведены спектральные измерения слабо рассеивающих и слабо поглощающих образцов двухфазных (NNF) и пористых стекол (PG9) в проходящем и отраженном свете. Выявлено, что существенное влияние на спектры поглощения ПС в ближней ИК области оказывает сорбируемая в порах вода.

Рассмотрен способ проверки гипотезы релеевского рассеяния, основанный на анализе спектров светопропускания образцов, позволяющий определить спектральный диапазон, где могут быть получены эффективные оценки.

Для слабо поглощающих и рассеивающих образцов в рамках модели эффективной среды по данным спектрофотометрических измерений получены оценки для пористости образца с помощью нескольких методов.

Предложенный подход для определения оптических характеристик ПС может быть использован в случае применения пористых структур для обнаружения веществ или других объектов задерживаемых порами при использовании пористых стекол в качестве сенсорных элементов в микрофлюидных чипах.

Литература

1. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочноборосиликатных систем. // Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Санкт-Петербург. 2005. 45 с.

2. Порай-Кошиц Е.А., Левин Д.И., Андреев Н.С. О структуре натриевоборосиликат-ных стекол в связи с явлением опалесценции. Сообщение 4. Зависимость строения натриевоборосиликатных стекол от продолжительности их прогревания при постоянной температуре // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. 3. С. 287-293.

3. Роскова Г.П., Морозова Э.В., Баханов В.А. Светопропускание пористых пластин, получаемых из двухфазных натриевоборосиликатных стекол с различной структурой. // Физика и химия стекла. 1991. 17. 4. С. 623-630.

4. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г., Мешковский И.К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла. // Оптика и спектроскопия. 1983. 55, 2. С. 369-374.

5. Кучинский С.А., Суханов В.И., Хазова М.В. Принципы формирования голограмм в капиллярных композитах. // Оптика и спектроскопия. 1992. 72, 3. С. 716-730.

6. Кучинский С.А., Суханов В.И., Хазова М.В., Доценко А.В. Эффективные оптические постоянные пористого стекла. // Оптика и спектроскопия. 1991. 70, 1. С.150-154.

7. Роскова Г.П., Цехомская Т.С., Вензель Б.И. Светопропускание пористых стекол различной структуры. // Физ. и химия стекла. 1988. 14, 6. С. 911-914.

8. Крылова Н.Л., Антропова Т.В., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э. Исследование структурного сопротивления и извилистости пор пористых стекол методом электропроводности. // Коллоид. ж. 1992. 54, 3. С. 86-91.

9. Евстрапов А.А., Муравьев Д.О., Антропова Т.В., Ястребов С.Г. Изучение оптических свойств двухфазных и микропористых стекол. // Оптический журнал. 2001. 68, 1. С. 34-40.

10. Antropova T.V., Drozdova I.A., Yastrebov S.G., Evstrapov A.A. Porous Glass: Inho-mogeneities and Light Transmission // Optica Applicata. 2000. 30, 4. Р. 553-567.

11. Смирнова И.С., Антропова Т.В., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Роскова Г.П. Влияние условий получения микропористых стекол на их светопропускание и величины коэффициентов структурного электросопротивления // Физика и химия стекла. 1996. 22, 4. С. 551-558.