СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ФУЛЛЕРЕН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FULLERENE-CONTAINING SORBNET, BASED ON ACTIVATED COAL, AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Сорбент относится к материалам, имеющим в своем составе тонкодисперсный каменный уголь, связующее в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы, а также водный раствор фуллеренов в присутствии раствора стабилизатора. Более конкретно, изобретение относится к адсорбентам на основе активного угля, имеющим в своем составе фуллереновые модифицирующие добавки, а также к способу его получения.
Аналогом данного материала является известный углеродный материал, используемый в качестве сорбента, включающий активированный древесный уголь и смесь фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода при массовом соотношении 10-50 мас. ч. смеси на 100 мас. ч. активированного угля (заявка РФ №2000123654, С12Н 1/02, 27.12.2002); из этого документа известен также способ его получения, включающий смешивание активированного угля, фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода до однородного состава. Известный сорбент используют для очистки жидкости при одновременном воздействии электромагнитного и акустического полей.
Известен также сорбент, содержащий мелкодисперсные сорбционные наполнители: обогащенный глауконит и шунгит, содержащий фуллерены, и связующее - суспензию глауконитовой и бентонитовой муки на водной основе при соотношении от 1:3 до 3:5, соответственно при влажности суспензии не более 95% (Патент RU №2482911 C1, 27.05.2013). Способ получения сорбента включает смешивание исходных компонентов с последующим добавлением связующего, испарение влаги до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку гранул с последующим их охлаждением. Количество наполнителей при смешивании составляет 20-60% масс., а количество связующего 40-80% масс. Технический результат - получение эффективного сорбента для широкого спектра загрязняющих веществ.
Аналогом представленного материала является сорбент, включающий пористые гранулы из органического или неорганического материала, содержащие на поверхности фуллерен, конденсированный из раствора в органическом растворителе (Патент RU №2118541, А61М 1/34, 10.09.1998). Из этого же документа известен способ получения сорбента, включающий смешивание состава, включающего фуллерен и органический растворитель, с пористыми гранулами из органического или неорганического материала, удаление растворителя, промывку и сушку сорбента. Полученный сорбент используется для селективного удаления атерогенных липопротеидов из крови.
60
12-24
2
2
2
60
x
2
60
12-24
2
60
x-1
-5
-5
→
Также аналогом изобретения является сорбент для удаления атерогенных липопротеинов низкой плотности (ЛПНП) из плазмы крови. Способ его получения включает предварительное прогревание неорганических пористых гранул силикагеля до 120-150°C, твердофазную реакцию предварительно прогретого силикагеля с полигидроксифуллереном C(OH) при давлении 10 мм рт. ст. и температуре 120°C и последующее перемешивание в течение 50-60 ч. Также известен способ для удаления ЛПНП, который включает предварительное прогревание неорганических пористых гранул силикагеля до 120-150°C, добавление диметилдихлорсилана при 120°C и 10 мм рт. ст. При этом протекает реакция ~Si-OH+ClSiMe ~Si-O-Si(Me)Cl. Затем удаляют непрореагировавший диметилдихлорсилан, добавляют к хлорированному силикагелю раствор полигидроксифуллерена C(ОН), где х=12-24 в сухом тетрагидрофуране и проведение реакции -(Ме)Si-Cl+C(OH)->~Si-O-(Me)-Si-O-C(OH) в течение суток. Затем удаляют избыток реагента и промывают полученный сорбент. Изобретение обеспечивает получение сорбентов с высокой избирательно адсорбционной емкостью по отношению к ЛПНП.
60
70
Наиболее близким к заявляемому изобретению является сорбент, включающий активированный уголь и смесь фуллеренов C-C в количестве 1-100 г/т (патент RU 2322288 C1). Из этого же документа известен способ получения сорбента, включающий смешивание состава, содержащего фуллерен и водный раствор стабилизатора, с пористыми гранулами активированного угля, удаление стабилизатора и сушку сорбента. Полученный материал используется для очистки водных сред от катионов металлов, органических соединений и микроорганизмов.
Недостатком известного сорбента является то, что для нанесения фуллеренов на пористую поверхность готового активного угля необходимо введение дополнительных стадий технологического процесса. А именно его регенерация (сушка при повышенной температуре или обработка перегретым водяным паром), что увеличивает трудозатраты, энергозатраты, а также стоимость модифицированного материала. Также фуллерен, находящийся на поверхности активного угля, в процессе его эксплуатации может (теоретически) в незначительных количествах переходить в водный раствор, что полностью исключено в случае, когда фуллерен находится в объеме материала.
Ранее предполагалось, что молекула фуллерена, попадая на поверхность пористого адсорбента, оказывает воздействие на поверхность пористого носителя вокруг себя, а также непосредственно на поглощаемое вещество. После проведения ряда экспериментов авторы неожиданно обнаружили, что введение фуллеренов в материал в процессе получения активных углей, когда модификатор попадает не только на поверхность материала, но и вводится в его объем, также приводит к значительному повышению поглотительных свойств полученного сорбционно-активного материала (адсорбента) по ряду поглощаемых веществ.
Задачей данного изобретения является получение адсорбента, модифицированного фуллеренами для очистки водных сред от органических и неорганических соединений и также разработка эффективного и экономичного способа его получения.
Решение указанной задачи заключается в том, что в качестве сорбента для сорбции как органических, так и неорганических соединений из водной среды предложен материал, содержащий фуллерен в количестве 40-100 г/т сорбента, причем фуллерен располагается не только на поверхности, но и в объеме углеродного материала, и вводится в него на стадии получения адсорбента.
Фуллерен вводится в материал на стадии замеса угольно-смоляной пасты при совмещении тонкодисперсного каменного угля и фенолформальдегидной или лесохимической смолы, выполняющей функцию связующего материала,
1
6
Для модифицирования используется водный раствор фуллеренов, концентрация которых предпочтительно не более 0,05 г/л, более предпочтительно 0,005-0,01 г/л, что повышает эффект от введения фуллерена и, таким образом, увеличивает экономичность технологии. Стабилизатор предпочтительно выбран из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C-C спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.
Соотношение фуллерен:стабилизатор может составлять от 1:5 до 1:50 (по массе).
3
Соотношение объема растворителя к массе порошкообразного углерода может составлять, например, от 0,4:1 до 16:1 см/г. Предпочтительно водный раствор фуллерена и стабилизатора готовят с использованием обработки раствора ультразвуком.
Введение дополнительных стадий процесса для удаления избытков стабилизатора не требуется.
В настоящем изобретении обнаружено, что сорбционная емкость пористых материалов, таких как активный уголь, значительно повышается при наличии не больших, а очень малых количеств фуллерена, не только на их поверхности (патент RU 2322288 C1), но и в объеме материала. При этом очевидно, что увеличение сорбционной емкости происходит за счет изменения химических свойств поверхности, путем изменения электронного строения материала, а не за счет дополнительной адсорбции на фуллерене или дополнительного развития пористой поверхности материала.
В частности, заявитель установил, что при содержании фуллерена в сорбенте в количестве 40-100 г/т происходит существенное повышение сорбционной активности активного угля в отношении таких веществ, как органические и неорганические соединения из водной среды. Например, при содержании фуллерена в адсорбенте около 40 г/т сорбционная емкость повышается в 2 раза по сравнению с емкостью немодифицированного материала.
Способ получения предложенного гранулированного сорбционно-активного углеродного материала включает смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы, в присутствии раствора стабилизатора, формование гранул, карбонизацию и активацию, при этом исходные компоненты берут из расчета получения гранул содержащих 40-100 г/т фуллеренов. Для введения фуллеренов используют водный растворитель, который, кроме воды, содержит стабилизатор, поддерживающий фуллерен в растворе в дисперсном виде, не позволяя ему выпадать в осадок или образовывать агломераты. Стабилизатор должен обладать некоторой растворимостью в воде, чтобы удерживать фуллерен в водном растворе.
1
6
Предпочтительно использовать стабилизатор, выбранный из группы, включающей краун-эфиры, такие как 18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4 и т.п., циклические простые диэфиры, такие как 1,3-диоксан или 1,4-диоксан, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, такие как хлорид, бромид, фторид, иодид, а также димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C-C спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.
Предпочтительно фуллерен, по меньшей мере, частично, совмещают со стабилизатором с использованием обработки раствора ультразвуком. Соотношение фуллерена и стабилизатора (по массе) может составлять примерно от 1:5 до 1:50. Раствор может также содержать другие добавки для облегчения процесса взаимодействия между компонентами (фуллереном и адсорбентом).
Далее изобретение иллюстрировано не ограничивающими его примерами.
Пример 1. Навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0003 г помещали в 100 мл 1н. раствора NaOH, в который предварительно было добавлено 100 мг соли тетраметиламмонийбромида, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, после чего ее перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 16 часов при температуре 30°C.
Полученный раствор в количестве 100 мл совмещали со смесью тонкодисперсного каменного угля (КУ) в количестве 100 г и лесохимической смолы (ЛХС) в количестве 100 г. После чего проводили процесс формования полученной угольно-смоляной пасты на шнеке-грануляторе в гранулы диаметром 3 мм. Полученные гранулы вылеживались в течение 2 часов с последующей их карбонизацией и активацией.
Примеры 2-15. Аналогично примеру 1, но с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл. 1.
Пример 16. Аналогично примеру 1, но водный раствор фуллеренов получался следующим образом: навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0002 г помещали в 100 мл раствора 15-краун-5-эфира в дистиллированной воде с концентрацией 1 мг/мл, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, с дальнейшим перемешиванием на магнитной мешалке 16 часов при температуре 30°C.
Пример 17. Аналогично примеру 16, но в качестве связующего использовали фенолформальдегидную смолу.
Примеры 18-20. Аналогично примеру 16, с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл. 1.
Обозначения в таблицах: № - номер примера, PC - растворитель или используемый стабилизатор, С - концентрация фуллеренов в пропиточном растворе (мг/мл), M1 - «модуль 1» (соотношение объема раствора и массы углерода, исходного порошкообразного или карбонизованного не активированного, мл/г), М2 - «модуль 2» (соотношение массы стабилизатора и массы смеси фуллеренов, мг/мкг), Ф - содержание фуллерена в готовом сорбенте (мкг/г), А - сорбционная емкость материалов по органическим соединениям из воды (мг/г), П - прототип (прототип - промышленный активный уголь с нанесенными на его поверхность фуллеренами). Обозначение растворителей и стабилизаторов: Б - бутанол-1, ХБ - хлорбензол, О-К - о-ксилол, ТМАБ - тетраметиламмонийбромид, ТМАХ - тетраметиламмонийхлорид, ТМАГ - тетраметиламмонийгидроксид.
Из приведенной табл. 1 видно, что введение фуллеренов в состав активного угля в количестве 40-100 мкг/г приводит к значительному повышению его сорбционной емкости по растворенным в воде органическим соединениям по сравнению с немодифицированным активным углем. При этом наблюдается незначительное преимущество полученных материалов по сравнению с прототипом, содержащим фуллерен на поверхности промышленного активного угля. Однако необходимо подчеркнуть, что получение угля по прототипу требует введения дополнительных стадий регенерации полученного материала, а также использование данного адсорбента может привести (теоретически) к смыву микроколичеств фуллеренов с его поверхности в водную среду, что полностью исключено при использовании модифицированного угля полученного по заявляемой технологии. Снижение количества фуллерена в образце ведет к падению сорбционной емкости. Увеличение количества фуллерена в активном угле выше 100 мкг/г также приводит к снижению сорбционной способности материалов.
Из представленной таблицы 1 видно, что наилучшими поглотительными свойствами обладает уголь, полученный при использовании в качестве стабилизатора водного раствора фуллеренов 15-краун-5 эфира и тетраметиламмония бромистого.
Наряду с определением сорбционных свойств получаемых материалов по органическим соединениям из воды, были проведены исследования сорбционных свойств фуллереновых сорбентов по отношению к катионам цветных металлов, а также метиленовому голубому и йоду из водных растворов.
В таблице 2 приведены примеры адсорбционной емкости материалов, полученных на основе каменного угля (КУ) и лесохимической смолы (ЛХС), с использованием 15-краун-5 эфира в качестве стабилизатора.
2
Условные обозначения: МГ - сорбционная емкость по метиленовому голубому, мг/г, J - поглотительная емкость по ионам йода, мг/г.
Из таблицы 2 видно, что введение фуллеренов в активный уголь при его получении приводит к увеличению поглотительной емкости сорбционного материала по отношению к таким соединениям, как метиленовый голубой (МГ) и йод в 1,3-3,0 раза, а по катионам меди в 2,0 раза. Причем наилучшими поглотительными характеристиками обладает уголь, имеющий в своем составе фуллерен в количестве 60 мкг/г.