Использование наночастиц оксидов железа при цементировании жидких радиоактивных отходов с вихревой электромагнитной обработкой

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИАИОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ЦЕМЕНТИРОВАНИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ВИХРЕВОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ОБРАБОТКОЙ

THE USE OF NANOPARTICLES OF IRON OXIDE WHEN CEMENTING LIQUID WITH RAW VORTEX ELECTROMAGNETIC PROCESSING

O.A. Горбунова, T.C. Камаева, E.B. Васильев1 O.A.Gorbunova, T.S.. Kamaeva, E.V.Vasiliev1

ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва, 1НОЦ «Новые строительные материалы» МГСУ, г. Москва

Показано, что при цементировании борсодержащих ЖРО с вихревой электромагнитной обработкой (ВЭО) динамика твердения компаундов различается в зависимости от использования активатора. Использование нанопорошков Fe2O3 (30-80 нм) вместо отделяемых ферромагнитных частиц ускоряет схватывание с 13 до 5-9 суток. Установлены мешающие схватыванию и твердению преобладающие ионные формы бора в составе жидких радиоактивных отходов.

It was shown that in the process of cementation of boron-containing LRW with vortical electromagnetic treatment dynamics of solidification differs against using activator. The use of nano-powders of Fe2O3 (30-80 nm) instead of ferromagnetic particles accelerates setting of the cement compounds from 13 to 5-9 days. There was established predominance of ionic forms of boron compounds in LRW.

При эксплуатации действующих АЭС с реактором типа ВВЭР, построенных по проектам 50-60-х годов прошлого столетия, накоплены большие объемы жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкой и средней активности. Заполнение хранилищ жидких отходов в настоящее время составляет 40-77%, что определяет актуальность разработки простого и эффективного способа кондиционирования таких видов радиоактивных отходов.

Наиболее распространенным способом отверждения ЖРО низкой и средней активности (НАО и CAO) является цементирование, позволяющее получать негорючий прочный конечный продукт с небольшими капитальными и эксплуатационными затратами.

Однако в силу своего химического состава борсодержащие ЖРО АЭС с ВВЭР представляют трудность при цементировании: схватывание цементного раствора без специальных добавок происходит лишь на 14-56 сутки, образцы имеют низкую прочность и недостаточную надежность фиксации радионуклидов. Кислая реакция борсодержащих ЖРО (рН 4...5) нейтрализует щелочные минералы цемента и препятствует процессам гидратации, замедляя процессы твердения цементных компаундов на основе ЖРО. В настоящее время при отверждении борсодержащих ЖРО используют ще-

5/2011

ВЕСТНИК _МГСУ

лочные добавки для нейтрализации кислых форм боратных соединений, что приводит к значительному увеличению объема конечного продукта цементирования.

Химический состав ЖРО непостоянен и может варьироваться не только для различных предприятий атомной отрасли, но и в пределах разных партий одного предприятия. Важно определить компоненты ЖРО ВВЭР, мешающие процессам гидратации цемента при отверждении данных отходов методом цементирования. Возможно, различная величина рН в ЖРО ВВЭР, а также различные ионные формы боратных соединений являются определяющими факторами при получении цементного компаунда, удовлетворяющего регламентированным требованиям. Изменение ионных форм борсодержащих соединений возможно как химическим, так и физическим, в частности, электромагнитным, воздействием.

Известно, что наложение внешнего магнитного поля с индукцией до 50 Гц влияет на формирование кристаллической структуры вещества и приводит к изменению типа кристаллизации (от плоскостной до объемной), формы и размера кристаллов [2]. Положительное влияние магнитной обработки на дезагрегацию частиц в водных суспензиях, растворимость и интенсификацию массопереноса показано в исследованиях магнитной обработки жидкостных потоков питьевой, технической воды, красильных растворов, при исследований процессов экстракции, флотации, интенсивного перемешивания и диспергирования, при снижении коррозионных свойств и предотвращении отложений на контактных поверхностях [5]. Описание сложных физических, химических и механических явлений, происходящих в вихревом электромагнитном слое, приведено в работе [4].

В ГУП МосНПО «Радон» в конце 90-х годов разработана [6] и находится в опытной эксплуатации установка цементирования ЖРО с вихревым электромагнитным смесителем (рис.1).

Цементный раствор из смесителя

Рис. 1. Установка с вихревым смесителем: а - общий вид; б - схема устройства вихревого электромагнитного смесителя: 1 - индуктор вихревого аппарата;

2 - обмотки индуктора; 3 - смесительная камера; 4 - ферромагнитные частицы;

5 - разделительная решетка

Сначала в смесителе с лопастной мешалкой перемешиваются с цементом водные солевые ЖРО, а затем полученный цементный раствор проходит через камеру вихревого смесителя (объем 3 л), внутри которой под действием вращающегося электромагнитного поля, создаваемого электрообмотками индуктора, хаотично движутся ферромагнитные частицы (стержни 5-15 мм, диаметром 3-5 мм).

Движение ферромагнитных частиц в среде цементного раствора за счет создаваемого ими вихревого поля обеспечивает интенсивное перемешивание, гомогенизацию, механическую и магнитную активацию компонентов цементного раствора на основе ЖРО. После прохождения радиоактивного цементного раствора через смесительную камеру, частицы отделяются на разделительной решетке и дезактивируются, готовый цементный раствор сливается в приемную емкость.

При опытной эксплуатации данной установки выявлены технологические сложности ведения процесса. Так, ферромагнитные частицы забивают разделительную решетку, препятствуя сливу цементного раствора, требуется их отделение и дезактивация, что приводит к дополнительным радиационно опасным операциям и образованию вторичных ЖРО от промывки.

Задачами данной работы являлось:

1. Определение вида и форм соединений бора в ЖРО, исследование воздействия вихревой электромагнитной обработки (ВЭО) на устранение или снижение влияния компонентов борсодержащих ЖРО, мешающих получению цементного компаунда с требуемыми технологическим (сроки схватывания, растекаемость, водоотделение) и регламентированным (прочность на сжатие, надежность фиксации радионуклидов, морозо- и водостойкость) свойствами.

2. Исследование возможности упрощения технологического процесса ВЭО радиоактивного цементного раствора за счет:

- замены ферромагнитных частиц на мелкодисперсный магнитный активатор (желе-зоокисный пигмент 0,3-0,8 мм, наночастицы оксидов железа 30-50 мкм), что позволит оставлять активаторы в составе конечного продукта и сократить операции по отделению и дезактивации ферромагнитных частиц;

- вихревой электромагнитной обработки с наночастицами не всего цементного раствора, а только жидкой фазы - борсодержащих ЖРО, предполагая, что под действием ВЭО происходят изменения именно в кристаллических, ионных формах соединений боратов, позволяющих устранить факторы, мешающие твердению.

При определении вида и форм соединений бора в ЖРО АЭС ВВЭР нами с помощью инфракрасной спектроскопии (ПК-Фурье спектрофотометр 640-FTIR (Varian, США), подложка ZnSe, разрешение 2 см-1, приставка нарушения полного внутреннего отражения (Pike MIRacle™, США), обработка спектров с помощью программного комплекса Resolution PRO) исследован сухой остаток ЖРО Калининской АЭС (общее солесодержание ~500 г/л, содержание боратов до 90 г/л, удельная Р-активность 8106 Бк/л) в сравнении с эталонными образцами орто-, мета- и тетрабората натрия (реактивы марки «чда»). Сравнение полученных ПК-спектров (рис.2) показывает, что преобладающей ионной формой соединений бора в составе данных ЖРО могут являться тетра- и метаборат-ионы.

При исследовании возможности замены ферромагнитных частиц на мелкодисперсные и наночастицы оксидов железа варьировали время обработки (10, 30, 60, 120 секунд), вид и количество активатора, состав обрабатываемого раствора (только жидкая фаза или полностью цементный раствор). В результате поисковых исследований выбрали следующий способ ВЭО: обработку в вихревом смесителе проводили в течение 60 секунд только для жидкой фазы цементного раствора с мелкодисперсными и нанопорошками оксидов железа в количестве 3-5% от массы ЖРО, затем перемешивали жидкую фазу с цементом, оставляя порошки в составе цементного компаунда. Некоторые результаты представлены в табл.1.

5/2011 ВЕСТНИК

_МГСУ

Рис. 2. ИК-спектры: 1- борсодержащих ЖРО; 2 - орто-бората натрия; 3 - мета-бората натрия;

4 - тетра-бората калия

Таблица 1. - Свойства цементных компаундов, приготовленных с ВЭО

Условия ВЭО жидкой Сроки Прочность на сжатие, МПа/сут

фазы радиоактивного цементного раствора , 60 сек схватывания, сут 7 14 28 56 мороз**

вода

без ВЭО 1 8,4 12,2 18,3 19,4 10,0

ВЭО (1) 1 10,4 14,5 21,0 20,5 21,7

ВЭО (2) 1 16,7 19,8 25,3 29,3 23,6

ВЭО (3) 1 12,9 19,4 22,3 21,4 21,7

ЖРО Курской АЭС (440 г/л), не содержащие бораты

без ВЭО 3 6,8 11,3 13,7 15,0 18,3

ВЭО (1) 1 13,6 13,7 18,8 27,3

ВЭО (2) 1 11,7 18,3 21,0 26,6 -

ВЭО (3) 1 12,0 15,6 20,8 26,4 -

борсодержащие ЖРО Калининской АЭС

без ВЭО > 56 - - - - -

ВЭО (1) 13 - 0,7 12,0 12,4 -

ВЭО (2) 9 - 0,9 3,0 3,3 -

ВЭО (3) 5 0,6 1,0 4,5 4,8 2,6

* - ВЭО (1) - с ферромагнитными частицами 5-15 мм; ВЭО (2) ным Бе203 0,3-0,8 мм; ВЭО (3)- с наночастицами Бе203 30-50 нм. - с мелкодисперс-

**- после испытаний на при + 40...- 40 0С); морозостойкость (30 циклов замораживания-оттаивания

*** - не выдержали испытаний

Предположительно, в составе цементного компаунда мелкодисперсный Бе203 и наночастицы могут выступать в качестве армирующего микрокомпонента, дополнительно повышающего прочность, или участвовать в процессе кристаллизации гидрат -ных новообразований, отвечающих за набор ранней прочности - гидроалюминатов и гидроалюмоферритов. Результатами подтверждено, что ВЭО увеличивает почти в 2 раза раннюю прочность цементных компаундов, приготовленных на воде или на ЖРО без соединений бора, повышает морозостойкость, а, следовательно, улучшает стойкость фиксации радионуклидов

Установлено, что без потери положительного эффекта ВЭО ферромагнитные частицы могут быть заменены на порошки Бе203, что упрощает технологический процесс. Однако при ВЭО воды или ЖРО без соединений бора ожидаемого улучшения прочности при использовании наночастиц не наблюдалось, результаты использования мелкодисперсного порошка и наночастиц Бе203 оказались сопоставимы в пределах погрешности (табл. 1), что косвенно подтверждает идею об изменении с помощью ВЭО форм боратных соединений в составе ЖРО.

Установлено, что для исследованных борсодержащих ЖРО цементирование без добавок и ВЭО невозможно, а при цементировании с ВЭО динамика твердения компаундов различается в зависимости от использования активатора [1, 3]. Использование порошков Бе203 вместо отделяемых ферромагнитных частиц ускоряет схватывание цементных компаундов с 13 до 5-9 суток. Использование наночастиц размером 30-80 нм позволяет достичь наилучших результатов при цементировании с ВЭО данных борсодержащих ЖРО: наблюдается схватывание на 5 сутки, равномерный набор

5/2011 ВЕСТНИК

_МГСУ

прочности. Изучение возможности использования при цементировании с вихревой электромагнитной обработкой наночастиц оксидов железа для активации тетра- и мета-борат-ионов в составе борсодержащих ЖРО в настоящее время продолжается.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП "Кадры" (мероприятие 1.4).

Литература:

1. Варлаков А.П, Горбунова О.А., Федорова О.В., Баринов А.С. Цементирование борсодержащих жидких радиоактивных отходов // Радиохимия-2006: Сб. тез. докл. 5-ой Росс. конф. по радиохимии, Дубна, 23-27.10.2006 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2006.- С. 237-238.

2. Видов С.В. Влияние внешних воздействий (слабых магнитных полей) на процессы кристаллизации: Автореферат дис... канд. техн. н.- М.:МИСИС, 1993.

3. Горбунова О.А., Баринов А.С., Соболев А.И., Тананаев И.Г. Использование наночастиц оксидов железа для активации борсодержащих ЖРО при цементировании с вихревой электромагнитной обработкой // Радиохимия-2009: Сб. тез. докл. 6-ой Росс. конф. по радиохимии, 1216.10.2009 г, Москва.- Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009.- с. 298-300.

4. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов испытания в аппаратах с вихревым слоем.- Киев: Изд. «Техтка», 1976.-144 с.

5. Ривин В.Э. Магнитная обработка жидкостных потоков: Обзор ЦНИИЭнефтехим.-М.,1997.- 56 с.

6. Устройство для цементирования жидких радиоактивных отходов: патент РФ 2132095, заявл. 03.12.97 / ГУП МосНПО «Радон».- опубл. 20.06.99, Бюл. № 17. - 5 с.

Literature:

1. Варлаков A.P., O. Gorbunova., Fedorova O.V., Barinov A.S.Cementation of boron-containing liquid radioactive waste // Radiochemistry-2006: book Of abstracts. 5-th Russian conference on radio-chemistry, Dubna, 23-27.10.2006- Ozersk: FSUE "po "Mayak", 2006.- WITH. 237-238.

2. Species S.V.The impact of external forces (weak magnetic fields) on the processes of кри-сталли of: autoreferat... kand. tekhn. n.- M.:MISIS, 1993.

3. Gorbunova O.A., Barinov A.S., Sobolev A.., Тананаев IG. The use of nanoparticles of oxy-dov iron for the activation of boron-containing LRW when cementing with vortex электромаг-нитной processing // Radiochemistry-2009: book Of abstracts. the 6-th Russian conference on radiochemistry, 12-16.10.2009 d, Moscow.- Ozersk: FSUE "po "Mayak", 2009.- with. 298-300.

4. Logvinenko D.D.., Шеляков OP. Intensification of technological processes tests of the apparatus with a vortex layer.- Kiev: Izd. "Техтка", 1976.-144 with.

5. Ривин VE. Magnetic processing of fluid flow: a Review of the ЦHИИЭнeфтexим.-M.,1997.-

56 p.

6. Device for cementing liquid radioactive waste: the patent of the RUSSIAN federation 2132095, appl. 03.12.97/ GUP Moscow Radon".- publ. 20.06.99, Byull. no. 17. 5- p.

Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, соединения бора, цементирование, электромагнитная обработка, аппарат с вихревым слоем, ферромагнитные частицы, оксид железа, наночастицы, сроки схватывания, прочность на сжатие

Keywords: liquid radioactive waste, boron compounds, cementation, electromagnetic treatment apparatus with a vortex layer, ferromagnetic particles, iron oxide, nanoparticles, setting time, strength

тел. моб. 8-(985)-783-58-66, 8-(903)-719-24-93;

e-mail: olg-gorbunova@yandex.ru

Рецензент Соболев А.И., д.т.н., профессор, ФГУП «РосРАО»