СПОСОБЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В БТК И ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ В НИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ
METHODS FOR CONVERTING HEAVY AROMATIC COMPOUNDS INTO BTX AND CATALYTIC COMPOSITIONS USED IN THEM

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
По настоящей заявке испрашиваются преимущества и приоритет по предварительной заявке U.S. №62/406155, поданной 10 октября 2016 г., и Европейской заявке №16201374.2, поданной 30 ноября 2016 г., раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
8+
Настоящее изобретение относится к способу превращения тяжелых ароматических соединений, в особенности, ароматических С-углеводородов, в более легкие ароматические продукты, в частности, бензол, толуол и ксилолы (ниже в настоящем изобретении совместно называющиеся БТК), и к каталитической композиции, предназначенной для применения в таком способе. Точнее, настоящее изобретение относится к способу получения ксилолов в присутствии каталитической композиции, содержащей цеолит, первый металл и необязательно второй металл.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
9+
9+
9+
9+
Переалкилирование малоценных ароматических С-соединений с использованием бензола или толуола с получением ксилолов представляет собой процедуру, приобретающую все большее значение. В идеальном случае на химических заводах желательно обрабатывать как можно большее количество тяжелых ароматических С-соединений при сведению к минимуму количества совместной загрузки смеси толуол/бензол и потенциального исключения такой загрузки. Для успешной работы каталитической системы важна и ее активность в реакции переалкилирования, и ее активность в реакции деалкилирования. Активность в реакции переалкилирования означает обеспечение переалкилирования метальных групп с образованием ксилолов. Активность в реакции деалкилирования означает обеспечение деалкилирования этильных и пропильных групп, содержащихся в ароматических С-соединениях, для обеспечения возможности образования низших соединений метальные группы/кольца, которые могут подвергаться переалкилированию высшими соединениями метильные группы/кольца с образованием ксилолов. Наличие металла необходимо для обеспечения насыщения олефинов, образующихся в ходе деалкилирования. Поскольку на химических заводах переходят к сырью с увеличенным содержанием С-соединений, необходимы катализаторы, обладающие приемлемой активностью и сроком службы.
8+
Необходим улучшенный способ превращения сырья, содержащего ароматические С-углеводороды, в более легкие ароматические продукты, такие как ксилол.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было установлено, что каталитическая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, является эффективной для насыщения олефинов, полученных в способе превращения тяжелых ароматических соединений, и при этом сведено к минимуму насыщение искомых более легких ароматических продуктов, включая, но не ограничиваясь только ими, изомеры ксилола, если указанную каталитическую композицию обрабатывают источником серы и/или источником пара.
8+
8+
8+
Первым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего ароматические С-углеводороды, в более легкие ароматические продукты. Сырье и необязательно водород вводят в реакцию в присутствии каталитической композиции при условиях проведения превращения, эффективных для деалкилирования и переалкилирования указанных ароматических С-углеводородов и получения указанных более легких ароматических продуктов, включающих бензол, толуол и ксилол. Каталитическую композицию обрабатывают источником серы и/или источником пара. Содержащиеся в сырье ароматические С-углеводороды обычно включают ароматические соединения, обладающие температурой кипения при атмосферном давлении, находящейся в диапазоне от 135 до 230°С. Обычно сырье дополнительно содержит бензол или толуол или их смесь. В других вариантах осуществления каталитическую композицию обрабатывают источником серы и необязательно источником пара.
Предпочтительно, если обработку источником серы проводят в одну или большее количество стадий при температурах, находящихся в диапазоне от 204°С (400°F) вплоть до примерно 480°С (900°F).
Источником серы является один или большее количество следующих: сульфид водорода, дисульфид углерода и алкилсульфиды, которые выбраны из группы, включающей метилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид и дибутилсульфид, и смеси двух или большего количества из них.
Предпочтительно, если обработку источником пара можно провести с использованием вплоть до примерно 100% пара при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 260°С (500°F) до примерно 649°С (1200°F), и указанную обработку проводят с использованием одной или большего количества стадий изменения температуры.
В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит обладает индексом проницаемости, равным менее 12; или находящимся в диапазоне от 3 до 12 или в диапазоне от 5 до 9, или в диапазоне от 0,6 до 3, или в диапазоне от 0,3 до 0,6.
В одном или большем количестве вариантов осуществления каталитическая композиция содержит: (i) по меньшей мере один цеолит, (ii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного первого металла в пересчете на массу указанной каталитической композиции, указанный первый металл относится к группе 6 Периодической системы элементов, и (iii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного второго металла в пересчете на массу указанной каталитической композиции, указанный второй металл относится к группе 9 или группе 10 Периодической системы элементов.
Предпочтительно, если первым металлом является молибден или вольфрам, или их смесь. Предпочтительно, если вторым металлом является кобальт или никель.
8+
8+
Вторым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего ароматические С-углеводороды, в котором сырье и необязательно водород вводят в реакцию в присутствии обработанной каталитической композиции при условиях проведения превращения, эффективных для деалкилирования и переалкилирования указанных ароматических С-углеводородов и получения более легких ароматических продуктов, включающих бензол, толуол и ксилол. Обработанную каталитическую композицию получают способом, включающим стадии получения каталитической композиции, которая содержит по меньшей мере один цеолит, и введения указанной каталитической композиции во взаимодействие с источником первого металла или его соединениями и с источником отличающегося от него второго металла или его соединениями с получением металлсодержащей каталитической композиции. Природа и количества первого металла и второго металла являются такими, как описано выше. Металлсодержащую каталитическую композицию обрабатывают источником серы и/или источником пара и получают обработанную каталитическую композицию, указанную выше.
Третьим объектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит (i) цеолит, (ii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного первого металла и (iii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного второго металла, все выраженные в мас. % значения приведены в пересчете на массу каталитической композиции, где каталитическую композицию обрабатывают источником серы, предпочтительно в одну или большее количество стадий при температурах, находящихся в диапазоне от 204°С (400°F) вплоть до примерно 480°С (900°F), или обрабатывают источником пара, который предпочтительно содержит вплоть до примерно 100% пара, при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 260°С (500°F) до примерно 649°С (1200°F).
Цеолит может быть выбран из группы, включающей цеолит бета, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, МСМ-68, цеолит фожазит, цеолит морденит, материал группы МСМ-22 или их смесь. В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит включает цеолит бета, ZSM-5, ZSM-12 или цеолит морденит, который синтезируют с использованием ТЭА (тетраэтиламмоний) или МТЭА (метилтриэтиламмоний), определенных в настоящем изобретении. В одном или большем количестве вариантов осуществления первый металл включает молибден или вольфрам, или их смесь. В одном или большем количестве вариантов осуществления второй металл включает кобальт или никель, или их смесь. В других вариантах осуществления первым металлом является молибден и вторым металлом является кобальт или первым металлом является вольфрам и вторым металлом является никель.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Определения
Для задач настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения определены приведенные ниже термины.
n
n+
n-
При использовании в настоящем изобретении термин "ароматический С-углеводород" означает ароматический углеводород, содержащий в молекуле n атомов водорода, где n обозначает положительное целое число. Термин "ароматический С-углеводород" означает ароматический углеводород, содержащий в молекуле не менее n атомов водорода. Термин "ароматический С-углеводород" означает ароматический углеводород, содержащий в молекуле не более n атомов водорода.
При использовании в настоящем изобретении термин "ароматический" означает замещенные и незамещенные моно- и полициклические кольцевые соединения. Примерами ароматических соединений являются соединения бензольного ряда, а также соединения ароматического характера, которые представляют собой или содержат гетероциклическое кольцо. Однако эти замещенные ароматические соединения должны содержать по меньшей мере 1 атом водорода, присоединенный к ароматическому ядру. Ароматические кольца могут быть замещены алкильными группами, арильными группами, алкиларильными группами, гидроксигруппами, аминогруппами, алкоксигруппами, арилоксигруппами, циклоалкильными группами, галогенидными группами и комбинациями этих групп, и другими радикалами, которые не препятствуют протеканию необходимой реакции.
Термин "углеводород" означает класс соединений, содержащих атом водорода, соединенный с атомом углерода, и включает (i) насыщенные углеводородные соединения, (ii) ненасыщенные углеводородные соединения и (iii) смеси углеводородных соединений (насыщенных и/или ненасыщенных), включая смеси углеводородных соединений, обладающих разными значениями n.
9+
9+
При использовании в настоящем изобретении термин "более легкие ароматические продукты" означает, что ароматические молекулы, содержащиеся в продуктах, содержат меньшее количество атомов углерода, чем количество атомов углерода в ароматических молекулах, содержащихся в сырье. Например, пара-ксилол, один из продуктов, полученных путем переалкилирования соединений С с использованием толуола и/или бензола, содержит 8 атомов углерода, что меньше, чем 9 или большее количество атомов углерода, содержащихся в ароматических молекулах С.
При использовании в настоящем изобретении термин "Периодическая система элементов" означает Периодическую систему элементов, утвержденную Международным союзом теоретической и прикладной химии 1 мая 2013 г., такую, как помещенная на внутреннюю сторону обложки справочника The Merck Index, Twelfth Edition, Merck & Co., Inc., 1996.
2
При использовании в настоящем изобретении термин "мезопористый морденит" означает цеолит морденит, синтезированный с использованием ТЭА или МТЭА, обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и указанный цеолит морденит содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где указанные первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2, как это раскрыто в публикации U.S. №2016-0221832, во всей ее полноте включенной в качестве ссылки.
При использовании в настоящем изобретении термин "индекс проницаемости" означает определенный в патентах U.S. №№3972832 и 4016218, оба во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Определение "индекса проницаемости" можно осуществить путем непрерывного пропускания смеси, содержащей равные количества н-гексана и 3-метилпентана, над небольшим, примерно 1 г или менее, образцом катализатора при атмосферном давлении по следующей методике. Образец катализатора в форме пеллет или экструдатов измельчают до обеспечения размера частиц, близкого к размеру частиц крупнозернистого песка, и помещают в стеклянную пробирку. До проведения исследования катализатор обрабатывают потоком воздуха при 538°С (1000°F) в течение не менее 15 мин. Затем катализатор продувают гелием и температуру устанавливают равной от 288°С (550°F) до 510°С (950°F) для обеспечения суммарной степени превращения, составляющей от 10 до 60%. Смесь углеводородов пропускают над катализатором при часовой объемной скорости жидкости, равной 1 (т.е. используют 1 объем жидкого углеводорода в пересчете на 1 объем катализатора в час), с использованием разбавления гелием для обеспечения отношения количества молей гелия к суммарному количеству молей углеводородов, составляющим 4:1. После проведения эксперимента в течение 20 мин образец выходящего потока отбирают и анализируют, наиболее предпочтительно с помощью газовой хроматографии, для определения содержания каждого из двух не подвергшихся превращению углеводородов. "Индекс проницаемости" приблизительно равен отношению констант скорости расщепления двух углеводородов и его рассчитывают следующим образом:
При использовании в настоящем изобретении термин "ТЭА" означает тетраэтиламмониевый катион.
При использовании в настоящем изобретении термин "МТЭА" означает метилтриэтиламмониевый катион.
При использовании в настоящем изобретении термин "молекулярное сито группы МСМ-22" (или "материал группы МСМ-22", или "цеолит группы МСМ-22") включает один или большее количество следующих:
(i) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока первого порядка - элементарных ячеек, эти элементарные ячейки обладает топологией каркасной структуры MWW". (Элементарная ячейка представляет собой пространственную группировку атомов, которую укладывают в трехмерном пространстве для описания структуры кристалла. Такие структуры кристаллов описаны в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, полное содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки);
(ii) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока второго порядка, представляют собой 2-мерную укладку таких элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, образующую монослой толщиной в одну элементарную ячейку, предпочтительно толщиной в одну с-элементарную ячейку;
(iii) молекулярные сита, образованные из общих кристаллических структурных блоков второго порядка, представляют собой слои толщиной в одну или большее количество элементарных ячеек, в которых слой толщиной более одной элементарной ячейки образован путем наложения, упаковки или связывания по меньшей мере двух монослоев элементарных ячеек толщиной в одну элементарную ячейку. Наложение таких структурных блоков второго порядка может происходить регулярным образом, нерегулярным образом, случайным образом или в виде их комбинаций; и
(iv) молекулярные сита, образованные регулярным или случайным образом из комбинации 2-мерной или 3-мерной укладки элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW.
Молекулярные сита группы МСМ-22 обычно обладают рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07  Рентгеноструктурные данные, использующиеся для характеризации материала, получают по стандартным методикам с использованием дублета K-альфа меди в качестве падающего излучения и дифрактометра, снабженного сцинтилляционным счетчиком и присоединенным к нему компьютером в качестве накапливающей системы.
Термин "молекулярное сито" при использовании в настоящем изобретении является синонимом термина "цеолит".
Термин "аспектное отношение", определенное с помощью ТЭМ, при использовании применительно к первичным кристаллам определено, как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена, как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению.
Термин "первичный кристалл" при использовании в настоящем изобретении в отличие от агломерата означает один неделимый кристалл. Первичные кристаллы обычно слипаются вместе вследствие слабых физических взаимодействий (а не вследствие образования химических связей) с образованием агломератов. Термины "кристалл" и "кристаллит" используются в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом.
Каталитическая композиция
Каталитическая композиция, применяющаяся в способе, предлагаемом настоящем изобретении, содержит (i) цеолит, (ii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного первого металла и (iii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного второго металла, все выраженные в мас. % значения приведены в пересчете на массу каталитической композиции, где указанную каталитическую композицию обрабатывают источником серы, предпочтительно в одну или большее количество стадий при температурах, находящихся в диапазоне от 204°С (400°F) вплоть до примерно 480°С (900°F), или обрабатывают источником пара, который предпочтительно содержит вплоть до примерно 100% пара, при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 260°С (500°F) до примерно 649°С (1200°F).
Цеолит, содержащийся в каталитической композиции, обладает индексом проницаемости, равным менее 12; или индексом проницаемости, равным менее 10, или менее 8, или менее 6, или менее 4, или менее 2, или менее 1. Индекс проницаемости цеолита может находиться в диапазоне от 3 до 12 или в диапазоне от 5 до 9, или в диапазоне от 0,6 до 3, или в диапазоне от 0,3 до 0,6.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 12, включают и представляют собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей цеолит бета, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, МСМ-68, цеолит фожазит, цеолит морденит, материалы группы МСМ-22 и их смеси.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным от 3 до 12, включают и выбраны из группы, включающей ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ZSM-58 и их смеси.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным от 5 до 9, включают и выбраны из группы, включающей ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 и их смеси.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным от 0,6 до 3, включают и выбраны из группы, включающей цеолит бета, ZSM-12, ZSM-50, материал группы МСМ-22 и их смеси.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3, включают и выбраны из группы, включающей цеолит бета, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-50, материал группы МСМ-22, МСМ-68, цеолит морденит, включая ТЭА-морденит, мезопористый морденит, цеолит фожазит, включая REY, Deal Y. Подразумеваются также смеси этих цеолитов, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3.
Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным от 0,3 до 0,6, включают ZSM-4, ZSM-20, цеолит морденит, включая ТЭА-морденит, мезопористый морденит, цеолит фожазит, включая REY, Deal Y. Подразумеваются также смеси этих цеолитов, которые обладают индексом проницаемости, находящимся в диапазоне от 0,3 до 0,6.
ZSM-4 описан в патенте U.S. №4021447. ZSM-5 описан в патенте U.S. №3702886. ZSM-11 описан в патенте U.S. №3709979. ZSM-12 описан в патенте U.S. №3832449. ZSM-22 описан в патенте U.S. №5336478. ZSM-23 описан в патенте U.S. №4076842. ZSM-35 описан в патенте U.S. №4016245. ZSM-48 описан в патенте U.S. №4375573. ZSM-50 описан в патенте U.S. №4640829 и ZSM-57 описан в патенте U.S. №4873067. ZSM-58 описан в патенте U.S. №4698217. МСМ-68 описан в патенте U.S. №6049018.
Индекс проницаемости и методика его определения описана в патенте U.S. №4016218, указанном выше. Полные содержания каждого из указанных выше патентов включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
2
Цеолит морденит обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где указанные первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2. Этот цеолит морденит называется "мезопористым морденитом" вследствие высокого содержания мезопор.
Материал группы МСМ-22 включает и выбран из группы, включающей МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, ERB-1, ЕММ-10, ЕММ-10-Р, ЕММ-12, ЕММ-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 и смеси двух или большего количества из них.
Материал группы МСМ-22 включает МСМ-22 (описан в патенте U.S. №4954325), PSH-3 (описан в патенте U.S. №4439409), SSZ-25 (описан в патенте U.S. №4826667), ERB-1 (описан в Европейском патенте №0293032), ITQ-1 (описан в патенте U.S. №6,077,498), ITQ-2 (описан в публикации международной заявки на патент №WO97/17290), ITQ-30 (описан в публикации международной заявки на патент №2005/118476), МСМ-36 (описан в патенте U.S. №5250277), МСМ-49 (описан в патенте U.S. №5236575), МСМ-56 (описан в патенте U.S. №5362697) и смеси двух или большего количества из них.
Родственными цеолитами, входящие в группу МСМ-22, являются UZM-8 (описан в патенте U.S. №6756030) и UZM-8HS (описан в патенте U.S. №7713513), UZM-37 (описан в патенте U.S. №8158105), все они также являются подходящими для использования в качестве молекулярного сита группы МСМ-22. Обычно молекулярное сито группы МСМ-22 находится в водородной форме и содержит ионы водорода, например, кислотные. Полные содержания каждого из указанных выше патентов включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
2
В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит морденит, который обладает очень мелкими кристаллами и высокой площадью поверхности мезопор, называется мезопористый морденитом, определенным в настоящем изобретении. Этот мезопористый цеолит морденит синтезируют с использованием направляющих реагентов для формирования структуры, ТЭА или МТЭА, и он обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и указанный цеолит морденит содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где указанные первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2. Очень мелкие первичные кристаллы способствует доступу соединений-реагентов к активным центрам, находящимся внутри пор морденита, что повышает каталитическую активность.
Мезопористый цеолит морденит содержит агломераты, обычно нерегулярные агломераты. Агломераты состоят из первичных кристаллитов, которые обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм. Первичные кристаллиты могут обладать средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным, например, более 20 нм, необязательно более 30 нм.
Первичные кристаллы мезопористого цеолита морденита необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору а, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и в некоторых случаях менее 60 нм. Первичные кристаллиты необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным более 20 нм, необязательно более 30 нм.
Мезопористый цеолит морденит обычно содержит смесь агломератов первичных кристаллов с некоторым количеством неагломерированных первичных кристаллов. Большая часть мезопористого цеолита морденита, например, более 80 мас. % или более 90 мас. % представляет собой агломераты первичных кристаллов. Агломераты обычно обладают нерегулярной формой. Более подробная информация об агломератах приведена в публикации Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24. Предпочтительно, если мезопористый цеолит морденит не является агрегатом.
Мезопористый цеолит морденит необязательно содержит не менее 50 мас. %, предпочтительно не менее 70 мас. %, более предпочтительно не менее 80 мас. %, более предпочтительно не менее 90 мас. % указанных нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих средним размером первичных кристаллов, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм, и необязательно в основном состоит из них. Предпочтительно, если мезопористый цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит менее 10 мас. % первичных кристаллитов, обладающих размером, определенным с помощью ТЭМ, равным более 80 нм. Предпочтительно, если мезопористый цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, состоит из указанных нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих размером кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм. Предпочтительно, если по данным анализа с помощью ТЭМ мезопористый цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, в основном не содержит, например, содержит менее 10% игольчатых или пластинчатых кристаллов.
Предпочтительно, если указанные первичные кристаллиты мезопористого цеолита морденита обладают аспектным отношением, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 3,0, более предпочтительно менее 2,0, где аспектное отношение определено, как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена, как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению.
Указанные агломераты указанных первичных кристаллитов обычно обладают нерегулярной формой и их можно назвать "вторичными" частицами, поскольку они образованы из агломератов кристаллитов, которые являются "первичными" частицами.
Первичные кристаллиты могут обладать узким распределением частиц по размерам, таким, что по данным анализа с помощью ТЭМ не менее 90% первичных кристаллитов обладают размером первичных кристаллов, находящимся в диапазоне, составляющем от 20 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 20 до 60 нм.
2
2
2
Мезопористый цеолит морденит обладает площадью поверхности мезопор, определенной по методике БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), равной более 30 м/г, предпочтительно более 40 м/г и в некоторых случаях более 45 м/г.
2
2
2
Предпочтительно, если мезопористый цеолит морденит обладает полной площадью поверхности, равной более 500 м/г, более предпочтительно более 550 м/г и в некоторых случаях более 600 м/г. Полная площадь поверхности включает площадь поверхности внутренних пор (площадь поверхности цеолита), а также площадь поверхности снаружи кристаллов (площадь наружной поверхности). Полную площадь поверхности определяют по методике БЭТ.
Предпочтительно, если для мезопористого цеолита морденита отношение площади поверхности мезопор к полной площади поверхности равно более 0,05.
Предпочтительно, если мезопористый цеолит морденит обладает объемом мезопор, равным более 0,1 мл/г, более предпочтительно более 0,12 мл/г и в некоторых случаях более 0,15 мл/г.
2
2
Предпочтительно, если молярное отношение Si:Al в мезопористом цеолите мордените, предлагаемом в настоящем изобретении, составляет более 10 и может находиться в диапазоне, составляющем, например, от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 40. Предпочтительно, если молярное отношение Si:Аl в подвергнутом последующей обработке цеолите мордените находится в диапазоне от 40 до 300, более предпочтительно от 60 до 150.
Характеризация мезопористого морденита и методика его получения дополнительно описана в публикации U.S. №2016-0221832, содержание которой во всей ее полноте включено в качестве ссылки.
В дополнение к цеолиту каталитическая композиция содержит по меньшей мере один первый металл или его соединения и отличающийся от него по меньшей мере один второй металл или его соединения. Первый металл относится к группе 6 Периодической системы элементов. Второй металл относится к группе 9 или группе 10 Периодической системы элементов. Первый металл, относящийся к группе 6, включает, но не ограничивается только ими, один или большее количество следующих: молибден (Мо) или вольфрам (W) и соединения, содержащие нейтральные металлы или их ионы. Второй металл, относящийся к группе 9, включает, но не ограничивается только ими, один или большее количество следующих: кобальт (Со), родий (Rh) и иридий (Ir), и соединения, содержащие нейтральные металлы или их ионы, предпочтительным является кобальт. Второй металл, относящийся к группе 10, включает, но не ограничивается только ими, один или большее количество следующих: никель (Ni), палладий (Pd), платина (Pt), предпочтительным является никель.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения содержание первого металла, относящегося к группе 6, в каталитической композиции может находиться в диапазоне от примерно 0,001 до 20 мас. %, или от равного 0,005 или более вплоть до не менее 15,0 мас. %, или от примерно 0,10 вплоть до не менее 10,0 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции. Альтернативно, содержание первого металла, относящегося к группе 6, в каталитической композиции составляет от не менее примерно 0,001 мас. % или 0,005 мас. %, или 0,01 мас. %, или 0,05 мас. %, или от 0,10 вплоть до примерно 1,0 мас. %, 2,5 мас. %, 5,0 мас. % или 7,5 мас. %, или 10,0 мас. %, или 15,0 мас. %, или 20,0 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции.
В одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения содержание второго металла, относящегося к группе 9 или группе 10, в каталитической композиции может находиться в диапазоне примерно от 0,001 до 20 мас. %, или от равного 0,001 или более вплоть до не менее 15,0 мас. %, или от примерно 0,005 вплоть до не менее 10,0 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции. Альтернативно, содержание первого металла, относящегося к группе 6, в каталитической композиции составляет от не менее примерно 0,001 мас. % или 0,005 мас. %, или 0,01 мас. %, или 0,05 мас. %, или 0,10 мас. % вплоть до примерно 1,0 мас. %, 2,5 мас. %, 5,0 мас. % или 7,5 мас. %, или 10,0 мас. %, или 15,0 мас. %, или 20,0 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции. Приведенные в этом абзаце выраженные в процентах значения указаны только для металла группы 9 или только для металла группы 10, или для их комбинации.
Первый металл и/или второй металл можно включить в каталитическую композицию по любой методике, например, по обычным методикам, такие как пропитка или ионный обмен цеолита и/или второго цеолита, проводимые с использованием раствора соединения соответствующего металла до или после получения частиц катализатора.
2
В предпочтительном варианте осуществления каталитическая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит (i) цеолит, который включает цеолит бета, ZSM-5, ZSM-12 или цеолит морденит, который синтезирован с использованием ТЭА или МТЭА, (ii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного первого металла, включающего молибден или вольфрам, в пересчете на массу каталитической композиции, и (iii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного второго металла, включающего кобальт или никель, в пересчете на массу каталитической композиции, указанный цеолит морденит обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и указанный морденит содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где указанные первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2, где указанную каталитическую композицию обрабатывают источником серы в одну или большее количество стадий при температурах, находящихся в диапазоне от 204°С (400°F) вплоть до примерно 480°С (900°F), или обрабатывают источником пара, который содержит вплоть до примерно 100% пара, при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 260°С (500°F) до примерно 649°С (1200°F).
Связующие, содержащиеся в катализаторе
Может быть желательным включение в цеолит, содержащийся в каталитической композиции, другого материала, стойкого при нагревании и других условиях, использующихся в способе переалкилирования, предлагаемом в настоящем изобретении. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Неорганический материал может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов.
Каталитическая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, глину, диоксид титана, диоксид циркония и смесь двух или большего количества из них. Применение материала вместе с цеолитом, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза цеолита, который сам является каталитически активным, может менять степень превращения и/или селективность каталитической композиции. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной реакции, так что продукты переалкилирования можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти каталитически активные или неактивные материалы можно включить, например, в природные глины, например, бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Желательно получить каталитическую композицию, обладающую высокой прочностью по отношению к раздавливанию, поскольку при промышленном применении желательно предупредить разрушение каталитической композиции с образованием порошкообразных материалов.
Природные глины, которые в качестве связующего можно объединить в композицию с цеолитом для получения каталитической композиции, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другими, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.
В дополнение к указанным выше материалам, цеолит можно объединить в композицию с пористым матричным материалом связующего, таким как неорганический оксид, выбранный из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид тория, оксид бериллия, оксид магния, и их комбинации, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также трехкомпонентные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Эффективным также может являться получение по меньшей мере части указанного выше пористого матричного материала связующего в коллоидной форме, чтобы облегчить экструзию каталитической композиции.
Обычно каждый цеолит смешивают со связующим или матричным материалом таким образом, что конечная каталитическая композиция содержит связующее или матричный материал в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 100 мас. %, таком как, например, от 5 до 90 мас. %, и обычно от 10 до 60 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции.
Обработка каталитической композиции путем сульфидирования и/или отпаривания
Каталитическую композицию обрабатывают для сведения к минимуму насыщения искомых более легких ароматических продуктов без существенного подавления насыщения олефинов.
2
Одной методикой сведения к минимуму насыщения искомого более легкого ароматического продукта является методика сульфидирования, в которой каталитическую композицию обрабатывают источником серы, таким как, например, сульфид водорода, HS. Эффективную обработку осуществляют путем проводимого в одну или большее количество стадий (постадийно) введения каталитической композиции во взаимодействие с источником серы при температуре, находящейся в диапазоне от примерно 204 вплоть до примерно 480°С (от примерно 400 вплоть до примерно 900°F).
В одном варианте осуществления источник серы вводят во взаимодействие с каталитической композицией путем его добавления в углеводородное сырье при концентрации серы, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 10000 мас.част./млн.
2
В качестве источника серы подходящим является любое соединение, которое разлагается при температуре, равной примерно 480°С (900°F), с образованием HS и легкого углеводорода. Примеры подходящих источников серы включают дисульфид углерода и алкилсульфиды, такие как метилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид и дибутилсульфид. Обработка серой считается достаточной, когда происходит проскок серы, т.е. когда сера появляется в жидком выходящем потоке.
В другом варианте осуществления источник серы можно ввести во взаимодействие с каталитической композицией с помощью газа-носителя, обычно инертного газа, такого как водород или азот.
В еще одном варианте осуществления обработку серой можно инициировать путем включения источника серы в сырье и продолжения обработки серой в течение нескольких дней, обычно в течение вплоть до 10 дней, точнее, в течение от 1 до 5 дней. За протеканием обработки серой можно следить путем измерения концентрации серы в отходящем газе при получении продукта. В ходе проведения этой обработки концентрация серы в отходящем газе должна находиться в диапазоне от примерно 20 до примерно 500 мас.част./млн, предпочтительно примерно от 30 до 250 мас.част./млн.
Согласно настоящему изобретению установлено, что непрерывная совместная загрузка источника серы поддерживает достаточно минимальную активность ароматических соединений в реакции гидрирования. Каталитическую композицию можно ввести во взаимодействие с серой во время работы путем совместной загрузки серы в реактор при разных количествах с помощью входящего в реактор потока водорода или углеводородного сырья. Серу можно непрерывно добавлять в сырье во время проведения рабочего цикла или серу можно периодически добавлять непрерывно, где эту серу непрерывно совместно загружают в течение определенного промежутка времени, загрузку прерывают, затем опять совместно загружают.
Одной методикой сведения к минимуму насыщения искомого более легкого ароматического продукта является методика отпаривания, в которой каталитическую композицию обрабатывают источником пара. Обработку паром осуществляют путем введения каталитической композиции во взаимодействие с вплоть до примерно 100% пара, или с от примерно 5 вплоть до 100% пара, при температуре, находящейся в диапазоне от не менее примерно 260°С (500°F) вплоть до примерно 649°С (1200°F), с использованием одной или большего количества стадий изменения температуры в течение не менее примерно 1 ч, точнее, в течение от примерно 1 до примерно 20 ч при давлении, равном от 100 до 2500 кПа.
Любую из этих методик или комбинацию этих методик можно провести in situ и/или ex situ.
Регенерация каталитической композиции
-1
После взаимодействия каталитической композиции с углеводородным сырьем может произойти инактивация каталитической композиции вследствие закоксовывания и образования агломератов металла. Инактивированную каталитическую композицию можно подходящим образом регенерировать путем сжигания кокса с использованием потока, содержащего кислород или содержащие кислород соединения, такие как озон, оксохлорин, диоксид углерода и т.п., путем повторного диспергирования металла с использованием цикла окисление-восстановление, путем обработки оксохлоридом и т.п., путем промывки жидкими углеводородами или водными растворами неорганических и/или органических химических соединений, таких как вода, этанол, ацетон и т.п., или путем обновления с использованием потока, содержащего водород. Регенерацию или обновление можно провести при температуре, находящейся в диапазоне от температуры окружающей среды примерно до 600°С, при давлении, находящемся в диапазоне от примерно 100 до примерно 5000 кПа абс, и ССПС (среднечасовая скорость подачи сырья), равной от примерно 0,2 до примерно 100 ч.
Сырье
8+
8+
8+
Сырье, применяющееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит одно или большее количество ароматических соединений, содержащих не менее 8 атомов углерода, например, ароматические С-углеводороды. Конкретные содержащиеся ароматические С-углеводороды включают изомеры этилбензола и диметилбензола. Обычно такие ароматические С-углеводороды представляют собой ароматические соединения, обладающие температурой кипения при атмосферном давлении, находящейся в диапазоне от примерно 135 до примерно 230°С.
9+
9+
В одном или большем количестве вариантов осуществления такое сырье содержит ароматические соединения, содержащие 9 или большее количество атомов углерода, например, ароматические С-углеводороды. Конкретные ароматические С-соединения, содержащиеся в типичном сырье, включают мезитилен (1,3,5-триметилбензол), дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), гемимеллитол (1,2,4-триметилбензол), псевдокумол (1,2,4-триметилбензол), этилтолуол, этилксилол, 1,2-метилэтилбензол, 1,3-метилэтилбензол, 1,4-метилэтилбензол, замещенные пропилом бензолы, замещенные бутилом бензолы, диметилэтилбензолы, метилпропилбензол, метилбутилбензол и смесь двух или большего количества из них).
9+
9+
9+
9+
9
12
Подходящими источниками ароматических С-соединений являются любые фракции С-соединений, полученные любым способом переработки нефти, которые обогащены ароматическими соединениями. Эти содержащие ароматические соединения фракции содержат значительную долю ароматических С-соединений, например, не менее 80 мас. % ароматических С-соединений, где предпочтительно, если не менее 80 мас. % и более предпочтительно более 90 мас. % углеводородов представляют собой С-С-углеводороды. Типичные полученные при переработке нефти фракции, которые могут быть применимы, включают продукт каталитического риформинга, полученную путем флюидкаталитического крекинга (ФКК) нафту или полученную путем термоконтактного каталитического крекинга (ТКК) нафту.
9+
9+
9+
9+
9+
Сырье также может дополнительно содержать бензол или толуол, или смесь бензола и толуола. Таким образом, в одном практическом варианте осуществления сырье, подаваемое в реактор переалкилирования, содержит этилбензол, ароматические С-углеводороды и толуол. Сырье также может включать рециркулированные/непрореагировавшие/полученные бензол, толуол, этилбензол и ароматические С-соединения, которые получены путем перегонки полученного при проведении способа выходящего потока продукта, который содержит указанные более легкие ароматические продукты. Обычно толуол содержится в сырье в количестве, составляющем от примерно 5 до примерно 90 мас. %, и С-соединение содержится в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 95 мас. %. В типичном легком сырье толуол содержится в количестве, составляющем от примерно 40 до примерно 90 мас. %, например, от 50 до 70 мас. % в пересчете на полное количество сырья, тогда как ароматический С-компонент содержится в количестве, составляющем от 10 до 60 мас. %, например, от 30 до 50 мас. % в пересчете на полное количество сырья, подаваемое зону реакции переалкилирования. В типичном тяжелом сырье толуол содержится в количестве, составляющем от примерно 15 до примерно 50 мас. %, например, от 25 до 40 мас. % в пересчете на полное количество сырья, тогда как ароматический С-компонент содержится в количестве, составляющем от 50 до 85 мас. %, например, от 60 до 75 мас. % в пересчете на полное количество сырья, подаваемое зону реакции переалкилирования.
Способ превращения углеводорода
8+
8+
2
Способ превращения сырья, содержащего ароматические С-углеводороды, в более легкие ароматические продукты включает стадии введения в реакцию указанного сырья и необязательно водорода в присутствии любой каталитической композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при подходящих условиях проведения превращения с получением указанных более легких ароматических продуктов, включающих бензол, толуол и ксилол. Подходящими условиями проведения превращения являются такие, которые эффективны для деалкилирования и переалкилирования указанных ароматических С-углеводородов. Предпочтительно, если превращение углеводорода протекает в присутствии водорода, более предпочтительно при отношении количества молей водорода к количеству молей углеводорода (Н/НС), составляющем от 0,1 до 10, еще более предпочтительно от 0,5 до 5, таком как от 0,6 до 4.
В предпочтительном варианте осуществления каталитическую композицию обрабатывают источником серы и/или источником пара и она содержит: (i) по меньшей мере один цеолит, выбранный из группы, включающей цеолит бета, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, МСМ-68, цеолит фожазит, цеолит морденит, материал группы МСМ-22 или их смесь, (ii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного первого металла в пересчете на массу указанной каталитической композиции, указанный первый металл относится к группе 6 Периодической системы элементов, и (iii) от 0,001 до 20,0 мас. % по меньшей мере одного второго металла в пересчете на массу указанной каталитической композиции, указанный второй металл относится к группе 9 или группе 10 Периодической системы элементов.
В другом предпочтительном варианте осуществления каталитической композицией является обработанная каталитическая композиция, которая получена способом, включающим стадии: (а) получения каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один цеолит, выбранный из группы, включающей цеолит бета, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, МСМ-68, цеолит фожазит, цеолит морденит, материал группы МСМ-22 или их смесь; (b) введения указанной каталитической композиции во взаимодействие с источником первого металла или его соединениями и с источником второго металла или его соединениями с получением металлсодержащей каталитической композиции, где указанный первый металл относится к группе 6 Периодической системы элементов, где указанный второй металл относится к группе 9 или группе 10 Периодической системы элементов, где указанная металлсодержащая каталитическая композиция содержит от 0,001 до 20,0 мас. % указанного первого металла и от 0,001 до 20,0 мас. % указанного второго металла, все выраженные в мас. % значения приведены в пересчете на массу каталитической композиции; и (с) обработки указанной металлсодержащей каталитической композиции источником серы и/или источником пара с получением указанной обработанной каталитической композиции.
Более легкие ароматические продукты, полученные способом, включают по меньшей мере бензол, толуол и ксилол.
-1
-1
6
8
Условия проведения превращения обычно включают температуру, находящуюся в диапазоне от примерно 340 до примерно 515°С, например, от примерно 400 до примерно 454°С; давление, равное от примерно 380 до примерно 4240 кПа абс., например, от примерно 1480 до примерно 3550 кПа абс.; отношение количества молей водорода к количеству молей углеводорода, составляющее от примерно 1 до примерно 5, например, от примерно 1 до примерно 3, и ССПС, равную от примерно 0,2 до примерно 100 ч, например, от 1 примерно до 100 ч. Условия проведения реакции переалкилирования являются достаточными для превращения тяжелого ароматического сырья в продукт, содержащий существенные количества ароматических С-С-соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы, в особенности бензол и ксилол. Условия проведения реакции переалкилирования также являются достаточными для превращения содержащегося в сырье этилбензола в бензол и этан.
Способ можно провести в любом подходящем реакторе, включая реактор с радиальным потоком, неподвижным слоем, непрерывным потоком или псевдоожиженным слоем. В одном варианте осуществления реактор, предназначенный для введения указанного сырья в реакцию при указанных подходящих условиях проведения превращения, содержит по меньшей мере один отдельный неподвижный слой катализатора, состоящий из указанной каталитической композиции. В другом варианте осуществления реактор, предназначенный для введения указанного сырья в реакцию при указанных подходящих условиях проведения превращения, содержит по меньшей мере один подвижный слой катализатора, состоящий из указанной каталитической композиции.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Возможны многочисленные модификации и изменения, и следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы изобретения настоящее изобретение можно практически осуществить иначе, чем это специально описано в настоящем изобретении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Определение среднего размера первичных частиц и распределения размера первичных частиц по размерам
Определение среднего размера первичных частиц и распределения размера первичных частиц по размерам проводили следующим образом. С помощью ТЭМ получали несколько фотографий образца цеолита; идентифицировали первичные частицы и определяли их размер. Для каждой первичной частицы, обладающей аспектным отношением, равным более 1, наибольшее измерение идентифицировали путем проведения линии между двумя точками, расположенными на краях частицы и находящимися на наибольшем расстоянии друг от друга. Затем определяли длину первичной частицы по линии, проведенной через середину наибольшего измерения под углом, равным 45°, и ее использовали в качестве размера частицы. Каждый результат включали в группу путем его отнесения к одному из примерно 10 диапазонов размеров частиц, найденных в образце. Определяли размер более 300 первичных частиц и затем значения для каждого диапазона размера частиц наносили на график для определения распределения частиц по размерам. Выраженное в процентах (%) количество кристаллов, отложенное по оси у, определяли с помощью уравнения: ((количество частиц в каждой группе)/(полное количество исследованных частиц))х 100. Средний размер частиц рассчитывали, как среднее арифметическое значение результатов, полученных для группы.
Определение полной площади поверхности и площади поверхности мезопор по методике БЭТ
Полную площадь поверхности, определенную по методике БЭТ, и площадь поверхности микропор, определенную по методике t-Plot, определяли с помощью адсорбции/десорбции азота с использованием прибора Micromeritics Tristar II 3020 после дегазирования порошкообразных прокаленных цеолитов при 350°С в течение 4 ч. Площадь поверхности мезопор получали путем вычитания площади поверхности микропор, определенной по методике t-Plot, из полной площади поверхности, определенной по методике БЭТ. По этому же набору данных определяли объем мезопор. Более подробная информация о методике приведена, например, в публикации "Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al., Springer, 2004.
Рентгенограммы (РГГ)
Рентгенографические данные (РГГ порошка или РГГ) получали с помощью дифракционной системы Bruker D4 Endeavor, снабженной многоканальным детектором  и с использованием излучения меди K-альфа. Данные по дифракции получали с помощью режима сканирования по 0,018 градусах 2-тета, где тета является брегговским углом, и эффективное время подсчета импульсов на каждом шаге составляло примерно 30 с.
Определение размера кристаллов по векторам a, b и с
Размеры кристаллов по векторам кристалла a, b и с рассчитывали на основании трех пиков, (200), (020) и (002), на рентгенограммах с использованием уравнения Шеррера (P. Scherrer, N.G.W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918)). Методика и ее использование для случая цеолитов также описаны в публикации A.W. Burton, K. Ong, Т. Rea, I.Y. Chan, Microporous and Mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009). В случае результатов, описанных в настоящем изобретении, для расчета использовали программное обеспечение для рентгенографического анализа Jade version 9.5.1, выпускающееся фирмой Materials Data, Inc.
Значение альфа
Значение альфа является мерой крекирующей активности катализатора и оно описано в патенте U.S №3354078 и в публикациях Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) и Vol. 61, p. 395 (1980), которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Экспериментальные условия проведения этого исследования, использованные в настоящем изобретении, включают постоянную температуру, равную 538°С, и переменную скорость потока, как это подробно описано в публикации Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980).
Условия проведения сульфидирования
2
3
Катализатор обрабатывали с помощью 2% HS при скорости потока, равной 15 станд. см/мин. Температуру повышали в две стадии. Температуру повышали до 232°С (450°F) при шаге, равном 1°С/мин (60°С/ч), и поддерживали в течение 16 ч. Затем температуру повышали до 343°С (650°F) при шаге, равном 1°С /мин (60°С/ч),), и поддерживали в течение 6 ч.
Пример 1. Кристаллы мезопористого морденита
Кристаллы мезопористого морденита синтезировали из смеси, полученной из 9,300 г воды, 804 г тетраэтиламмонийбромида (ТЭА-Вr) (50% раствор), 2,544 г модифицированного диоксида кремния Ultrasil РМ, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом
2
2
3
В автоклаве объемом 20 л (5 галлонов) при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 143,3°С (290°F) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 121°С (250°F). На РГГ свежесинтезированного материала была видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) изображениях свежесинтезированного материала были видны агломераты, обладающие нерегулярной формой, состоящие из небольших кристаллитов размером, равным <0,05 мкм. С помощью этого улучшенного синтеза получены более мелкие и однородные кристаллы, чем обладающие более низкой пористостью кристаллы морденита предшествующего уровня техники. Полученные свежесинтезированные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO/AlO, равным примерно 20,7.
2
3
Свежесинтезированные кристаллы мезопористого морденита превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 121°С (250°F) и прокаливали при 538°С (1000°F) в течение 6 ч. Полученные находящиеся в Н-форме кристаллы мезопористого морденита обладали полной площадью поверхности (микропор + мезопор), равной 637/(580+56) м/г, и объемом мезопор, равным 0,43 см/г. Адсорбция гексана составляла 53,3 мг/г и значение альфа равнялось 1,200. На основании результатов, полученных в этом примере, заключали, что мелкие и однородные кристаллы морденита, обладающие более значительными объемом мезопор и площадью поверхности, можно синтезировать с использованием реакционных смесей, обладающих более высоким содержанием твердых веществ, и при более низкой температуре проведения реакции.
Пример 2. Катализатор: мезопористый морденит/ZSM-5/оксид алюминия (65/15/20 (мас. %))
2
2
2
Катализатор получали из смеси 65 частей кристаллов мезопористого морденита, полученного в примере 1 (прокаленных при 538°С), и 15 частей ZSM-5 (получали по методике, описанной патенте U.S. №3702886, прокаленный при 538°С, молярное отношение Si/Al равно примерно 60/1) и 20 частей оксида алюминия (прокаленный при 538°С) путем размола в мельнице. Добавляли воду в количестве, достаточном для получения экструдируемой с помощью экструдера пасты. Смесь мезопористого морденита, ZSM-5, оксида алюминия и воды экструдировали с получением экструдата и затем сушили при 121°С. Высушенный экструдат прокаливали в токе азота (N) при 538°С для разложения и удаления органической матрицы. Прокаленный в токе N экструдат увлажняли насыщенным водой воздухом и подвергали ионному обмену с 1 н. раствором нитрата аммония для удаления натрия. После проведения обмена с нитратом аммония экструдат промывали деионизированной водой для удаления оставшихся нитрат-ионов, затем сушили. Экструдат, в котором произошел обмен на аммоний, сушили при 121°С и прокаливали на воздухе при 538°С. После прокаливания на воздухе полученный катализатор обладал следующими характеристиками: значение альфа = 570 и адсорбция гексана = 53,5 мг/г.
Пример 3. Катализатор: несульфидированный Со/Mo, нанесенный на мезопористый морденит/ZSМ-5/оксид алюминия
Экструдат, полученный в примере 2 (65/15/20 (мас. %)), пропитывали с помощью 1,8 мас. % Со с использованием ацетата кобальта(II) и с помощью 5 мас. % молибдена с использованием тетрагидрата молибдата аммония по методике пропитки по влагоемкости. Катализатор прокаливали на воздухе при 538°С в течение 3 ч.
Пример 4. Катализатор: сульфидированный Со/Mo, нанесенный на мезопористый морденит/ZSМ-5/оксид алюминия
2
До проведения исследования часть катализатора, полученного в примере 3, сульфидировали с помощью HS, и получали катализатор примера 4. Оставшаяся часть катализатора, полученного в примере 3, оставалась несульфидированой.
Пример 5. Катализатор: сульфидированный Мо, нанесенный на мезопористый морденит/ZSМ-5/оксид алюминия
2
Экструдат, полученный в примере 2 (65/15/20 (мас. %)), пропитывали с помощью 5 мас. % молибдена с использованием тетрагидрата молибдата аммония по методике пропитки по влагоемкости. Катализатор прокаливали на воздухе при 538°С в течение 3 ч. До проведения исследования катализатор этого примера 5 сульфидировали с помощью HS.
Пример 6. Исследование рабочих характеристик катализаторов примеров 3-5
8+
Воздействие сульфидированного металла исследовали с использованием превращения углеводорода по реакции ароматических С-соединений, толуола и бензола. Несульфидированную систему кобальт-молибден (Со/Mo), пример 3, сравнивали с сульфидированной системой Со/Mo, пример 4, и сульфидированной содержащей металл Мо системой, пример 5. Исследование проводили в реакторе с использованием смесей сырья, указанных в приведенной ниже таблице 1.
2
2
В реактор помещали по 3-4 г каждого катализатора. Катализаторы, полученные в примерах 4 и 5, сульфидировали с помощью 2% HS, как это описано выше. Затем 2% HS заменяли на 100% водород и температуру повышали до 430°С (806°F). Для проведения инактивации высокоактивных центров катализатора, пока он опять не приобретет равновесную активность (далее "инактивация"), в течение 12 часов подавали жидкое сырье. Условия инактивации и исследования влияния температуры приведены ниже. После инактивации условия изменяли и проводили исследования влияния температуры с использованием смесей сырья. Катализатор примера 3 также исследовали без проведения стадии сульфидирования, вместо нее проводили стадию восстановления путем нагревания в присутствии водорода и активировали при 410°С (770°F).
-1
2
-1
2
2
Условия инактивации и условия проведения последующей реакции являлись следующими: Условия инактивации: ССПС=3 ч, Н/НС=1, температура = 430°С (806°F) в течение 12 ч, давление = 2696 кПа (391 фунт-сила/дюйм избыточное). Условия исследования влияния температуры: ССПС=3 ч, Н/НС=3, температура = 355°С (671°F) в течение 12 ч, затем 380°С (716°F) в течение 12 ч, затем 405°С (761°F) в течение 12 ч и затем 430°С (806°F) в течение 12 ч, давление = 2696 кПа (391 фунт-сила/дюйм избыточное). Продукт анализировали с помощью встроенного газового хроматографа (ГХ). Сопоставление рабочих характеристик катализаторов примеров 3-5 представлены в приведенной ниже таблице 2.
Как показано в таблице 2, молибден и комбинация кобальт/молибден, добавленные по методике пропитки по влагоемкости к совместному экструдату мезопористого морденита и ZSM-5, обладают очень хорошими рабочими характеристиками, если их сульфидируют. Без проведения сульфидирования эти типы металлов приводят к существенному гидрогенолизу (расщепление металлом углерод-углеродных связей с ароматическим кольцом), что приводит к образованию большого количества метана. Выходы ксилола являлись высокими и потери кольцевых структур являлось небольшими. Небольшое потери кольцевых структур указывают на то, что активность металла является не слишком высокой для предотвращения насыщения некоторого количества ароматических колец Отношения этан/этилен являются слишком высокими. Молярное отношение этан/этилен является мерой эффективности воздействия металла на насыщение олефинов. Как можно видеть, несульфидированный катализатор Со/Mo обладает значительной активностью в реакции гидрогенолиза (высокий выход метана), а также более низкой активностью в реакции переалкилирования и обеспечивает более низкий выход ксилолов, чем сульфидированный катализатор Со/Мо.
Пример 7. Катализатор: Ni/W, нанесенный на обработанный паром ZSM-12/оксид алюминия (65/35 мас./мас.)
2
2
2
Катализатор получали путем смешивания в мельнице 65 частей ZSM-12 (прокаленный при 538°С, молярное отношение Si/Al равно примерно 180/1) и 35 частей оксида алюминия (прокаленный при 538°С). Добавляли воду в количестве, достаточном для получения экструдируемой с помощью экструдера пасты. Смесь ZSM-12, оксида алюминия и воды экструдировали с получением экструдата и затем сушили при 121°С. Высушенный экструдат прокаливали в токе азота (N) при 538°С для разложения и удаления органической матрицы. Прокаленный в токе N экструдат увлажняли насыщенным паром воздухом и подвергали ионному обмену с 1 н. раствором нитрата аммония для удаления натрия. После проведения обмена с нитратом аммония экструдат промывали деионизированной водой для удаления оставшихся нитрат-ионов, затем сушили. Экструдат, в котором произошел обмен на аммоний, сушили при 121°С и прокаливали на воздухе при 538°С. Затем экструдат обрабатывали паром при 482°С в течение 5,25 ч с использованием 100% пара. Затем этот обработанный паром экструдат пропитывали по методике пропитки по влагоемкости содержащим два металла раствором, гексагидрата нитрата никеля и гидрата метавольфрамата аммония, до обеспечения целевых значений, составляющих 3 мас. % Ni и 15 мас. % W. Затем катализатор прокаливали на воздухе при 482°С.
Пример 8. Катализатор: Fe, нанесенный на обработанный паром ZSM-12/оксид алюминия (65/35 мас./мас.)
2
2
2
Катализатор получали путем смешивания в мельнице 65 частей ZSM-12 (прокаленный при 538°С, молярное отношение Si/Al равно примерно 180/1) и 35 частей оксида алюминия (прокаленный при 538°С). Добавляли воду в количестве, достаточном для получения экструдируемой с помощью экструдера пасты. Смесь ZSM-12, оксида алюминия и воды экструдировали с получением экструдата и затем сушили при 121°С. Высушенный экструдат прокаливали в токе азота (N) при 538°С для разложения и удаления органической матрицы. Прокаленный в токе N экструдат увлажняли насыщенным влагой воздухом и подвергали ионному обмену с 1 н. раствором нитрата аммония для удаления натрия. После проведения обмена с нитратом аммония экструдат промывали деионизированной водой для удаления оставшихся нитрат-ионов, затем сушили. Экструдат, в котором произошел обмен на аммоний, сушили при 121°С и прокаливали на воздухе при 538°С. Затем экструдат обрабатывали паром при 482°С в течение 5 ч с использованием 100% пара. Затем этот обработанный паром экструдат пропитывали по методике пропитки по влагоемкости раствором нонагидрата нитрата железа до обеспечения целевого значения, составляющего 3 мас. % Fe.
Пример 9. Катализатор: Со/Mo, нанесенный на обработанный паром мезопористый морденит/оксид алюминия (65/35 мас./мас.)
2
2
2
Катализатор получали путем смешивания в мельнице 65 частей кристаллов мезопористого морденита, полученного в примере 1 (прокаленных при 538°С), 35 частей оксида алюминия в форме псевдобемита, Versal 300 (прокаленный при 538°С), и растворов двух предшественников металлов, тетрагидрата ацетата кобальта(II) и гептамолибдата аммония. Добавляли воду в количестве, достаточном для получения экструдируемой с помощью экструдера пасты. Растворы предшественников металлов добавляли к кристаллам мезопористого морденита (прочность по отношению к раздавливанию равна 22,14 кг/см; 124 фунт/дюйм) или смеси кристаллов мезопористого морденита и связующего - оксида алюминия (прочность по отношению к раздавливанию равна 26,43 кг/см; 148 фунт/дюйм). Смесь экструдировали и сушили при 121°С в течение ночи. Высушенный экструдат прокаливали в токе азота (N) при 538°С для разложения и удаления органической матрицы. Прокаленный в токе N экструдат увлажняли насыщенным влагой воздухом и подвергали ионному обмену с 1 н. растворами нитрата аммония или ацетата аммония, или хлорида аммония, или карбоната аммония для удаления натрия. После проведения обмена с нитратом аммония экструдат промывали деионизированной водой для удаления оставшихся нитрат-ионов, затем сушили. Экструдат, в котором произошел обмен на аммоний, сушили при 121°С и прокаливали на воздухе при 538°С. После прокаливания на воздухе экструдат обрабатывали паром при 399°С (750°F) в течение 2 ч. Находящийся в Н-форме катализатор обладал значением альфа, равным 4,2, показателем крекинга гексана, равным 2,4, площадью поверхности, равной 358 (201+157) м /г, и содержанием Со/Mo, равным 2,08/12,7 (мас./мас.).
Пример 10. Исследование рабочих характеристик катализаторов примеров 7-9
8+
Катализаторы примеров 7-9 исследовали с использованием превращения углеводорода по реакции ароматических С-соединений и толуола. Эти катализаторы исследовали в реакторе с использованием смеси сырья, содержащей 60 мас. % тяжелых ароматических соединений (ТАР), указанных в приведенной ниже таблице 3, и 40 мас. % толуола.
2
2
Сырье пропускали над 2-5 г катализатора, помещенного в реактор. До введения во взаимодействие с катализатором сырье и водород смешивали и превращали в пар. Температуру измеряли с помощью термопары, помещенной в реактор. Реактор работал в изотермическом режиме. Полученные смеси продуктов анализировали с помощью ГХ. Концентрации разных компонентов, содержащихся в смеси продуктов, выраженные в мас. % в пересчете на полную массу смеси продуктов, рассчитывали с использованием результатов анализа с помощью газовой хроматографии. Сульфидирование катализаторов проводили путем непрерывной совместной загрузки и с использованием 400 об.част./млн HS в Н путем регулирования скорости потока и времени сульфидирования до тех пор, пока на катализаторе не осаждалось количество (в молях), в 3-4 раза большее, чем количество Ni, Fe и Мо соответственно.
Условия проведения реакции для катализаторов примеров 7-9 приведены в представленной ниже таблице 4.
Результаты для рабочих характеристик приведены в представленных ниже таблицах 5А, 5Б и 5В. Как можно видеть, ключевыми результатами являлись те, что сульфидированное железо является менее эффективным, чем другие комбинации неблагородных металлов, это подтверждено более высокой температурой во впускном отверстии реактора, необходимой для обеспечения превращения, и очень низким отношением этан/этилен, что указывает на отсутствие достаточной активности металла. Видно, что сульфидированный Ni/W обладает хорошей активностью металла в реакции переалкилирования тяжелых ароматических соединений. При исследовании с использованием одного слоя и одной и той же смеси сырья показано, что Ni/W, нанесенный на ZSM-12/оксид алюминия, и Со/Mo, нанесенный на мезопористый морденит/оксид алюминия, обладают сходной активностью, тогда как Fe, нанесенный на ZSM-12, обладает намного более низкой активностью. Однако использование Ni/W, нанесенного на ZSM-12/оксид алюминия, и Fe, нанесенного на ZSM-12, обеспечивает более низкое отношение этан/этилен, чем использование Со/Mo, нанесенного на мезопористый морденит/оксид алюминия.