СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЦЕЗИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ
METHOD FOR PREPARATION OF IDEAL CESIUM TRIBORATE CRYSTALS FROM MULTICOMPONENT SOLUTIONS-MELTS

3
5
Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов, используемых в лазерной технике, в частности в преобразователях частоты лазерного излучения, и может быть использовано для получения нелинейно-оптических кристаллов трибората цезия - CsBO (СВО) с высоким оптическим качеством.
Триборат цезия обладает уникальным набором нелинейно-оптических свойств и является перспективным материалом для изготовления преобразователей лазерного излучения в видимой области и в области ближнего ультрафиолета. Он прозрачен в диапазоне 167-3400 нм, имеет высокие значения нелинейно-оптических коэффициентов эффективности преобразования излучения, характеризуется высоким значением пороговой мощности лазерного излучения. Эффективность конверсии излучения при генерации третьей гармоники лазерного излучения составляет до 30%. СВО может быть использован для генерации третьей и четвертой гармоники Nd:YAG лазерного 1064 нм излучения.
Однако перечисленные свойства характерны только для бездефектных кристаллов. Наличие структурных дефектов: примесных неоднородностей, посторонних твердых фаз, газовых пузырьков, трещин, примесной полосчатости - приводит к появлению зон рассеяния и дополнительного поглощения лазерного излучения, что делает кристалл не пригодным для изготовления оптических элементов. Кроме того, поглощение излучения дефектами приводит к понижению пороговой мощности лазерного излучения из-за локального нагрева кристалла, возникающего под действием лазерного излучения в области включений и полосчатости, что приводит к образованию внутренних напряжений, трещин и к разрушению материала. Это делает невозможным изготовление элементов для мощных лазеров.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
Известен способ получения монокристаллов СВО в системе ВО-CsO. Например, СВО получали из расплава в системе ВО-CsO, обогащенного CsO. Для роста кристаллов использовали метод Киропулоса на затравку из бинарного расплава, при понижении температуры со скоростью 0,1-0,3 град./сутки и вращении 60 об/мин. Интенсивное испарение CsO из расплава приводило к неконтролируемому обогащению расплава оксидом бора и увеличению его вязкости, и, следовательно, к ухудшению качества полученных кристаллов. Кроме того, из-за этого на поверхности расплава возникали паразитные кристаллы СВО, что приводило к остановке процесса роста [1]. Стабильный рост кристаллов удалось реализовать только из почти стехиометрического расплава, содержащего от 72 до 75 мол. % ВО. Были получены кристаллы размером до 31×41×41 мм с многочисленными центрами рассеяния.
2
2
3
3
5
2
2
3
3
Наиболее близким к изобретению является способ получения кристаллов СВО из стехиометрического расплава при мольном отношении CsO к ВО, равном 1:3. Для получения однородного расплава CsBO смесь нагревали на 50-200°С выше температуры кристаллизации в течение 5-20 час, затем температуру снижали до температуры на 0-2°С выше начала кристаллизации. Выращивание проводили на затравку с вытягиванием из расплава со скоростью 0-5 мм/час при вращении затравки со скоростью менее 45 об/мин в течение 1-20 суток. Кристалл охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30-100 град/час [2]. Были выращены кристаллы размером до ~20×20×35 мм. Полученные из такого расплава кристаллы имеют нарушенную огранку и содержат многочисленные включения, обусловленные специфическими свойствами системы CsO-BO: высокой температурой плавления СВО, равной 837°С, большой вязкостью расплава, интенсивным испарением оксида цезия из расплава.
2
Таким образом, при кристаллизации из стехиометрического расплава происходит интенсивное испарение оксида цезия из расплава, ведущее к неконтролируемому нарушению стехиометрии расплава в процессе роста кристаллов СВО, увеличению его вязкости и ухудшению диффузии компонентов в расплаве. Это приводит к накоплению примесей или избыточного компонента перед фронтом кристаллизации и, как следствие, к нарушению устойчивости процесса кристаллизации, образованию включений, примесной полосчатости и других центров рассеяния. Кроме того, вытягивание и вращение приводят к увеличению перемешивания расплава, что способствует ускорению испарения CsO из расплава, осаждению на растущий кристалл.
В данном патенте решается задача роста бездефектных кристаллов СВО путем снижения температуры кристаллизации, снижения вязкости расплава и предотвращения испарения оксида цезия из расплава.
Указанная задача в «способе получения совершенных кристаллов трибората цезия из многокомпонентных растворов-расплавов», включающем расплавление шихты, состоящей из оксидов бора и цезия, с последующей кристаллизацией на затравку путем снижения температуры, достигается тем, что для снижения температуры кристаллизации, уменьшения вязкости и предотвращения испарения оксида цезия из расплава в расплав добавляют третий компонент - оксид переходного металла, образующий химическое соединение с оксидом цезия, после чего производят перемешивание расплава с целью его гомогенизации и осуществляют кристаллизацию в диапазоне температур 600-400°С на неподвижно зафиксированную затравку.
Таким образом, за счет введения в расплав третьего компонента - оксида переходного металла - на 150-270°С понижается температура кристаллизации и одновременно существенно уменьшается вязкость расплава. Снижение температуры и химическое взаимодействие оксида цезия с оксидом переходного металла приводит к предотвращению испарения оксида цезия из расплава, но при этом оксиды переходных металлов не входят в кристаллическую решетку СВО в качестве примесей, поэтому их добавка в расплав не ухудшает нелинейно-оптические свойства кристаллов СВО. Область составов расплава была найдена на основе теоретической оценки и специальных экспериментов.
3
2
2
3
2
3
Для снижения температуры кристаллизации в качестве оксида переходного металла используют МоО, а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном отношении CsO·3ВО:CsO·3МоО в интервале от 2,5:1 до 1:1.
2
5
2
2
3
2
2
5
Для снижения температуры кристаллизации в качестве оксида переходного металла используют VO, а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном отношении CsO·3ВО:CsO·VO в интервале от 2,3:1 до 1:1.
Таким образом, введение в расплав третьего компонента на базе оксида переходного металла, образующего химическое соединение с оксидом цезия, позволяет снизить вязкость расплава, уменьшить температуру кристаллизации и предотвратить испарение оксида цезия из расплава, тем самым существенно повысить качество получаемых кристаллов трибората цезия, что не имеет аналогов среди известных способов выращивания кристаллов СВО, а значит, соответствует критерию «изобретательский уровень».
Рассмотрим заявляемый способ на примерах конкретной реализации.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
Пример 1. Для получения кристалла использовали шихту, состоящую из соединений CsO·3ВО-CsO·3МоО в соотношении 1:1. Навески исходных реактивов CsCО марки осч., ВО или НВО и МоО марки осч. перемешивали в стеклянных емкостях, смесь порциями загружали в Pt тигель диаметром 60 мм и помещали в двухзонную печь при температуре 800°С. Гомогенизацию расплава проводили при 800°С в течение 16 час с механическим перемешиванием до получения прозрачного однородного расплава. Затем расплав охлаждали до температуры на 1-2°С выше температуры кристаллизации и после стабилизации температуры рост осуществляли на неподвижно зафиксированную затравку на Pt стрежне. После частичного оплавления затравки при сохранении ее контакта с расплавом для обеспечения процесса роста кристалла понижали температуру печи со скоростью 0.1-0.2 градуса в сутки, одинаковой для обеих зон печи. Через 15 суток кристалл подняли над расплавом и охладили до комнатной температуры со скоростью 20 град/час. Были получены прозрачные кристаллы без видимых дефектов размерами 10×11×15 мм.
2
2
3
2
3
3
Пример 2. То же, что в примере 1, но для состава была взята шихта, состоящая из соединений CsO·3ВО-CsO·3МоО в соотношении 2:1. График снижения температуры был выбран индивидуально для каждой из зон печи в диапазоне 0.1-0.5 град/сут. Время кристаллизации составило 25 суток. Размер полученных кристаллов достигал 15×18×15 мм.
3
Пример 3. То же, что в примере 2, но для состава была взята шихта, приготовленная твердофазным синтезом с постепенным отжигом при 200, 400, 500°С с выдержкой на каждой стадии в течение 24 часов и последующим охлаждением смеси на воздухе после каждой стадии и измельчением продукта отжига. Время кристаллизации составило 25 суток. Получены кристаллы 14×17×12 мм.
Пример 4. То же, что в примере 2, но для состава были взята шихта, состоящая из
2
2
3
2
2
5
3
CsO·3ВО-CsO·VO. В опыте была использована однозонная печь. Скорость снижения 0.2-0.5 град/сут. Время роста 7 суток. Получены оптически однородные кристаллы размерами до 7×7×7 мм.
Источники информации
3
5
1. Т.Saji, N.Nasaminato, М.Nishioka, М.Yoshimura, Y.Mori, Т.Sasaki. Growth of nonlinear optical crystal CsВО from self-flux solution // J.Cryst. Growth 274, 183-190 (2005).
3
5
2. Y.Wu, T.Sasaki. CsBO crystal and its nonlinear optical devices. US patent 5.940.417, 1999.