Способ получения сшитого геля полиакриламида методом фотополимеризации
METHOD FOR OBTAINING A CROSS-LINKED POLYACRYLAMIDE GEL BY PHOTOPOLYMERIZATION

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способам получения сшитых гелей полиакриламида, может быть использовано в промышленности, медицине, химии, биотехнологии и других областях.
Наиболее близкими (по технической сущности) заявляемому способу являются описанные ниже способы получения гелей несшитого полиакриламида методом фотополимеризации с использованием каталитических количеств комплексов рутения. Хотя в описанных способах полиакриламид получается несшитым, но сами способы его получения, заключающиеся в фотополимеризации растворов акриламида в присутствии комплексов рутения в качестве фотосенсибилизаторов, близки к способу, заявленному в изобретении.
2
3
2
В работе (K. Iwai, М. Uesugi, and F. Takemura. Polymer Journal, 1985, 17, 9, 1005-1011) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида, содержащего комплекс трис(2,2'-бипиридин) рутения(II) хлорида (Ru(bpy)3Cl) и триэтиламин. Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию ультрафиолетовым светом проводили при 30°С. В качестве стационарного источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 500 Вт с фильтром отсечки (ToshibaUV-39). Фотополимеризацию проводили при освещении реакционной смеси в течение 40 минут и использовании реагентов в следующих концентрациях [С(Ru(bpy)Cl)=100 мкмоль/л, С(триэтиламин)=0.5 моль/л, С(акриламид)=2 моль/л].
Недостатком этого способа является необходимость использования мощного источника ультрафиолетового света для фотополимеризации, необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией и длительное время полимеризации.
3
2
3
2
В работе (K. Iwai, Y. Uesugi, Т. Sakabe, С.Hazama, and F. Takemura. Polymer Journal, 1991, 23, 6, 757-763) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида в присутствии трис(1,10-фенантролин) рутения(II) хлорида (Ru(phen)Cl) и триэтиламина. Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию проводили ультрафиолетовым светом при 30°С. В качестве стационарного источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 500 Вт с фильтром отсечки (ToshibaUV-39). Фотополимеризацию проводили при освещении реакционной смеси в течение 3-10 минут и использовании реагентов в следующих концентрациях [C(Ru(phen)Cl)=50 мкмоль/л, С(триэтиламин)=0.5 моль/л, С (акриламид)=2 моль/л].
Недостатком этого способа является необходимость использования мощного источника ультрафиолетового света для фотополимеризации и необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией.
3
2
В другой работе (J. Alvarez, Е.А. Lissi, М.V. EncinasJournal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36, 1, 207-208) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида (2 моль/л) в присутствии Ru(bpy)Cl(9.2 мкмоль/л или 56 мкмоль/л) и триэтиламина (0.2 моль/л). Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию проводили видимым светом при 20°С. В качестве стационарного источника света использовали лампу мощностью 150 Вт с фильтром, пропускающим излучение с длинной волны от 400 до 500 нм. Реакционная смесь освещалась в течение 1 часа.
Недостатком этого способа является необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией и длительное время полимеризации.
3
2
Индуцируемую синим светом свободнорадикальную фотополимеризацию акриламида осуществляли с использованием пяти двухкомпонентных фотоинициаторов (G. Sun, Y. Huang, J. Ma, D. Li, Q. Fan, Y. Li, J. Shao. 2021, Journal of Polymer Science, 2021, 59, 7, 567-577): камфорхинона, рибофлавин-50-фосфата натрия, куркумина, эозина Y и Ru(bpy)Cl в качестве фотосенсибилизатора и дифенилиодония гексафторфосфата или персульфата калия в качестве акцептора электронов. Использовали раствор акриламида с концентрацией 30 мас. %, подвергая его облучению синим светом (467 нм, лампа мощностью 50 Вт) в течение 10 минут.
Недостатком этого способа является необходимость использования сложной системы фотоинициаторов.
Ближайшим аналогом изобретения (структурным и по назначению, выбранным в качестве прототипа) может служить способ получения сшитого N,N-метиленбисакриламидом геля полиакриламида (Т. Wang, G.J. Bruin, J.С.Kraak, and H. Poppe. Anal. Chem. 1991, 63, 19, 2207-2208.), при котором, в специально обработанный капилляр из плавленого кремнезема заливали 1 мл смеси дегазированного (10 мин) гелеобразующего раствора, содержащего акриламид (7.5%) и N,N-метиленбисакриламид (3.3%). К гелеобразующему раствору прибавляли 20 мкл водного насыщенного раствора рибофлавина (0.008% по массе). Затем оба конца капилляра запечатывали резиновыми перегородками, капилляр перемещали в стеклянный стакан, содержащий смесь воды со льдом, и освещали ультрафиолетовым светом (36 Вт) через дно в течение ночи.
Недостатком этого способа является необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией и длительное время полимеризации.
Задачей заявляемого изобретения является упрощение и ускорение способа получения сшитого геля полиакриламида методом фотополимеризации путем снижения времени фотополимеризации, уменьшения мощности источника света, вызывающего фотополимеризацию и устранения стадии дегазации раствора.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения сшитого геля полиакриламида, при котором фотополимеризация водного раствора, содержащего акриламид, N,N-метиленбисакриламид и фотоинициатор полимеризации, инициируется светом, согласно изобретению, фотополимеризацию в водной среде осуществляют в присутствии бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида, малоновой кислоты и бромата натрия при освещении синим светом, а именно светодиодом мощностью 7 Вт (максимум излучения при 457 нм).
Для увеличения скорости фотополимеризации при заданных концентрациях акриламида, N,N'-метиленбисакриламида, малоновой кислоты и бромата натрия увеличивают концентрацию бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида с 10 до 100 мкм/л.
Технический результат - упрощение и ускорение процесса, устранение стадии дегазации, возможность использовать маломощные источники света для осуществления процесса, способность, освещением геометрически заданной площади, получать из сшитого полиакриламидного геля плоские фигуры с заданными геометрическими параметрами. Изобретение характеризуется более высокой скоростью и мягкими условиями процесса, ему свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования состава целевого продукта.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Для синтеза сшитого геля полиакриламида было приготовлен раствор, содержащий реагенты в следующих концентрациях: акриламид 2 моль/л, бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид 100 мкмоль/л, N,N-метиленбисакриламид 20 ммоль/л, малоновая кислота 0.5 моль/л, натрия бромат 0.5 моль/л. Раствор был помещен в стеклянный цилиндр диаметром 5 мм и длинной 20 мм. Цилиндр освещался синим светом светодиода мощностью 7 Ват (максимум излучения при 457 нм) 5 минут при температуре 23°С. Полученный в виде цилиндра гель был извлечен из стеклянного цилиндра и вымочен в 10 мл 1% раствора серной кислоты для удаления катализатора. Катализатор был экстрагирован хлороформом из промывочного раствора, рН которого был доведен до 10 добавлением раствора гидроксида натрия. Хлороформный экстракт был упарен и катализатор получен в сухом виде для повторного использования.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что концентрация катализатора была 10 мкмоль/л, а цилиндр освещался 10 минут.
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что концентрация акриламида была 5 моль/л, N,N-метиленбисакриламида 50 ммоль/л, катализатора 10 мкмоль/л, а цилиндр освещался 10 минут.
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что концентрация акриламида была 5 моль/л, N,N-метиленбисакриламида 150 ммоль/л, катализатора 100 мкмоль/л, а цилиндр освещался 1 минуту.
Пример 5. Для синтеза был приготовлен раствор, содержащий реагенты в следующих концентрациях: акриламид 2 моль/л, бис(2,2'-
2
бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид 100 мкмоль/л, N,N-метиленбисакриламид 20 ммоль/л, малоновая кислота 0.5 моль/л, натрия бромат 0.5 моль/л. Раствор был впрыснут между двух стеклянных пластин с зазором 140 мкм на площадь 4 см. Белые фигуры на черном фоне были нарисованы на компьютере и проецировались с помощью проектора (LG PW800G LED DLP Projector) через фокусирующую линзу на желаемую площадь слоя раствора в виде синих фигур, так как освещение осуществлялось синим светодиодом мощностью 7 ват (максимум излучения при 457 нм), подающим свет на DLP матрицу проектора. Проецирование осуществлялось 3 минуты при температуре 23°С. Полученные гелевые фигуры были вымочены в 10 мл 1% раствора серной кислоты для удаления непрореагировавших мономеров и катализатора. Катализатор был экстрагирован хлороформом из промывочного раствора, рН которого был доведен до 10 добавлением раствора гидроксида натрия. Хлороформный экстракт был упарен и катализатор получен в сухом виде для повторного использования.
Полученные плоские прозрачные фигуры геля высотой 140 мкм и шириной около 1000 мкм изображены на фиг. 1 и фиг. 2.
Использование заявляемого изобретения позволяет получать гель сшитого полиакриламида, без предварительной дегазации реакционной смеси перед фотополимеризацией, с использованием маломощного источника видимого света, а именно светодиода мощностью 7 ват (максимум излучения при 457 нм). Для осуществления фотополимеризации указанным способом применяются дешевые легкодоступные реагенты (малоновая кислота и бромат натрия). Бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид может быть экстрагирован и использован повторно. Заявляемому способу свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования состава целевого продукта. За счет изменения концентрации акриламида (2-5 моль/л), N,N-метиленбисакриламида (20-150 ммоль/л), бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида (10-100 мкмоль/л) и времени освещения (1-40 мин) можно регулировать состав получаемого геля. При освещении геометрически заданной площади возможно получать из сшитого полиакриламидного геля плоские фигуры заданных геометрических параметров.