КАТОДНЫЙ УЗЕЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
CATHODE UNIT FOR ALUMINUM MANUFACTURE

Настоящее изобретение относится к новому катодному узлу и его применению для получения алюминия в электролизере.
3
6
Электролизеры используются, например, для электролитического получения алюминия, которое в промышленном масштабе обычно осуществляют в соответствии с процессом Холла-Эру. В процессе Холла-Эру электролизу подвергается расплавленная смесь оксида алюминия и криолита. При этом криолит Na[AlF] используется для снижения температуры плавления с 2045°С для чистого оксида алюминия до приблизительно 950°С для смеси, содержащей криолит, оксид алюминия и дополнительные вещества, такие как фторид алюминия и фторид кальция.
Электролизер, используемый в этом процессе, содержит катодную подину, которая состоит из множества, например, до 28 смежных катодных блоков, образующих катод. При этом промежуточные пространства между катодными блоками обычно заполняют углеродистой набивной массой для герметизации катода от расплавленных компонентов электролизера и для компенсации механических напряжений, которые возникают при запуске электролизера в эксплуатацию. Катодные блоки обычно изготовлены из углеродистого материала, такого как графит, для выдерживания термических и химических условий, преобладающих при эксплуатации электролизера. Нижние стороны катодных блоков обычно снабжены пазами, в каждом из которых размещены один или два токоотводящих стержня, по которым отводится подводимый через аноды ток. При этом промежуточные пространства между токоотводящими стержнями и ограничивающими пазы стенками отдельных катодных блоков часто заполняют чугуном или набивной массой так, что создаваемая таким образом заливка токоотводящих стержней чугуном обеспечивает электрическое и механическое соединение токоотводящих стержней с катодными блоками. Примерно в 3-5 см над находящимся на верхней стороне катода слоем жидкого алюминия, который обычно имеет толщину 15-50 см, находится анод, в частности образованный из отдельных анодных блоков. Между этим анодом и поверхностью алюминия находится электролит или, другими словами, расплав, содержащий оксид алюминия и криолит. Во время электролиза, который осуществляют при приблизительно 1000°С, образовавшийся таким образом алюминий, будучи более плотным, чем электролит, оседает под слоем электролита или, другими словами, в виде промежуточного слоя между верхней стороной катода и слоем электролита. При электролизе растворенный в расплаве оксид алюминия разделяется на алюминий и кислород под действием электрического тока. С электрохимической точки зрения действительным катодом является слой жидкого алюминия, поскольку ионы алюминия восстанавливаются до элементарного алюминия на его поверхности. Тем не менее, в нижеследующем описании термин «катод» будет относиться не к катоду с электрохимической точки зрения или, другими словами, к слою жидкого алюминия, а к компоненту, состоящему, например, из одного или более катодных блоков и образующему подину электролизера.
Если промежуточные пространства между токоотводящими стержнями и ограничивающими пазы стенками отдельных катодных блоков заполняют чугуном, необходим этап так называемой заливки. Во время этого этапа заливки катодный блок предварительно нагревают и в зазор между токоотводящим стержнем и ограничивающими пазы стенками катодных блоков заливают расплавленный чугун и дают ему затвердеть при охлаждении, при этом чугун подвергается усадке. Во время запуска электролизера чугун расширяется, но он никогда не достигает снова такой же температуры, как у расплавленного чугуна. Вследствие различного теплового расширения контакт между чугуном и катодным блоком не является одинаковым на всех поверхностях в пазу. Следовательно, электрический контакт между токоотводящим стержнем, чугуном и катодным блоком является неравномерным, что приводит к более высокому электрическому сопротивлению и большему падению напряжения на данной конструкции и, следовательно, к низкой энергоэффективности процесса электролиза. Кроме того, на этап заливки требуется время и приходится от 40 до 60% общей стоимости катодного  узла в электролизной установке, и этот этап может быть связан с проблемами со здоровьем и безопасностью.
Если вместо чугуна используют углеродистую набивную массу, проблемы со здоровьем и экологические проблемы могут возникать вследствие того, что эти набивные массы обычно содержат полиароматические углеводороды. Однако использование углеродистой набивной массы не требует этапа плавления, необходимого при использовании чугуна.
В WO 2016/079605 описано катодное устройство, в котором вместо выполненного из стали токоотводящего стержня используется токоотводящий стержень, выполненный из высокоэлектропроводящего металла, подобного меди. Соответствующий токоотводящий стержень может находиться в прямом контакте с катодным блоком, то есть не используется ни чугун, ни углеродистая набивная масса, и этот стержень расположен горизонтально в катодном блоке. Выступающие наружу части этих токоотводящих стержней присоединены к стальному соединительному стерню, имеющему бóльшую площадь поперечного сечения, чем  присоединяемый токоотводящий стержень, и этот стальной соединительный стержень соединен с внешним источником тока. Стальной соединительный стержень и токоотводящий стержень, выполненный из высокоэлектропроводящего металла, частично перекрывают друг друга и скреплены вместе, например, сваркой, зажимами, или они свинчены вместе по резьбе. Назначение этой конструкции из токоотводящего стержня и стального соединительного стержня состоит в уменьшении падения напряжения и в обеспечении теплового баланса электролизера. В WO 2016/079605 не решаются проблемы механической устойчивости и химической защиты, связанные с транспортированием, манипулированием, монтажом, прогревом и запуском электролизера и вспучиванием катодов в течение срока службы электролизера, составляющего, как правило, 3-6 лет.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катодный узел, в котором не задействуется чугун или углеродистая набивная масса (паста) и который может быть соединен непосредственно с внешней ошиновкой, то есть который может быть непосредственно (сразу) установлен в электролизере при его поставке. Кроме того, этот катодный узел должен обеспечивать более равномерное распределение тока в катодных блоках и уменьшенное падение напряжения.
Согласно настоящему изобретению эта задача решается катодным узлом для производства алюминия, содержащим по меньшей мере один катодный блок на основе углерода и/или графита, по меньшей мере одну токоотводную систему из высокоэлектропроводящего материала с удельной электропроводностью, большей чем у стали, при этом выводные концевые части упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системы выступают наружу из упомянутого по меньшей мере одного катодного блока и/или, предпочтительно или, находятся в пределах упомянутого по меньшей мере одного катодного блока, отличающимся тем, что по меньшей мере одна часть, предпочтительно все части, упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системы имеет/имеют наклон вверх, если смотреть по длине катодного блока.
В контексте настоящего изобретения токоотводную систему следует понимать как систему, геометрия и местоположение которой приводят к эффективной поверхности электрического контакта или к ряду точек электрического контакта с упомянутым по меньшей мере одним катодным блоком.
Кроме того, в контексте настоящего изобретения термин «наклон вверх», если смотреть по длине катодного блока, означает, что соответствующая часть токоотводной системы или вся токоотводная система имеет независимо друг от друга угол более 0° относительно продольной горизонтальной плоскости катодного блока, то есть возможно, что каждая соответствующая часть токоотводной системы и/или разные токоотводные системы имеют разные углы. Угол может составлять от более 0° до 90°, при этом выбор угла, в частности максимально возможного угла, зависит от длины и высоты катодного блока. Предпочтительно, выбирают угол между 1° и 12°, более предпочтительно между 3° и 10°. В этом контексте продольную плоскость следует понимать как плоскость, которая проходит в направлении продольной оси катодного блока. Токоотводная система, в которой по меньшей мере одна часть имеет наклон вверх, может иметь, например, форму трапеции или полуэллипсоида, если смотреть сбоку. Если такая токоотводная система имеет форму трапеции, то ее две стороны образованы двумя частями токоотводной системы, наклонными вверх, начиная от наружных концов катодных блоков, и верх трапеции представляет собой часть токоотводной системы, соединяющую две наклонные части, однако не является обязательным, чтобы эта часть реально физически соединяла эти две наклонные части. Нижнюю сторону катодного блока можно рассматривать как основание трапеции. Токоотводная система, в которой все части имеют наклон вверх, может иметь, например, форму треугольника, при этом стороны данного треугольника образованы двумя частями токоотводной системы, наклонными вверх, начиная от наружных концов катодного блока, и основание этого треугольника образовано нижней стороной катодного блока.
В соответствии с изобретением было уяснено, что катодное падение напряжения на катодном устройстве может быть уменьшено при использовании по меньшей мере одной токоотводной системы, образованной из высокоэлектропроводящего материала с удельной электропроводностью, большей чем у стали, в которой по меньшей мере одна часть, предпочтительно все части, токоотводной системы имеет/имеют наклон вверх. Вследствие использования высокоэлектропроводящего материала с удельной электропроводностью, большей чем у стали, электрический контакт между катодным блоком на основе углерода и/или графита и токоотводной системой улучшается в максимальной степени, или даже вся поверхность этой токоотводной системы находится в плотном контакте с катодным блоком, что приводит к более низкому электрическому сопротивлению. Таким образом, катодное падение напряжения уменьшается. Кроме того, распределение вертикального тока по длине катодного блока является более равномерным при выборе правильных положения и геометрии токоотводной системы. Использование токоотводной системы, которая по меньшей мере частично наклонена вверх, приводит к по существу равномерному распределению вертикального тока по длине катодного блока, при этом катодное падение напряжения дополнительно уменьшается. Следовательно, за счет уменьшения катодного падения напряжения повышается энергоэффективность электролизера.
Кроме того, при использовании вышеуказанной токоотводной системы отсутствует необходимость в чугуне или углеродистой набивной массе для создания электрического контакта между обычно используемыми стальными токоотводящими стержнями (блюмсами) и катодными блоками. Снижаются затраты, поскольку не требуется этап заливки, и могут быть предотвращены связанные с этапом заливки проблемы с безопасностью и здоровьем. Кроме того, поскольку размеры этих токоотводных систем могут быть значительно меньше по сравнению с обычными стальными стержнями, затраты дополнительно снижаются, возможен более длительный срок эксплуатации электролизера вследствие большего количества катодного материала между поверхностью катода и токоотводной системой, и рабочее пространство электролизера может быть увеличено при уменьшении высоты катода.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения токоотводная система имеет по меньшей мере одну вставку с неразветвленной или разветвленной конфигурацией, предпочтительно неразветвленной конфигурацией.
Вставка с неразветвленной конфигурацией может предпочтительно представлять собой пруток, брусок или тонкую пластину, причем эти вставки имеют, например, прямоугольную или цилиндрическую форму в поперечном сечении. Эти вставки обычно являются цельными. Однако в контексте изобретения цельная вставка может быть заменена двумя полувставками. При использовании трапециевидной или треугольной формы токоотводной системы соответствующая токоотводная система может быть выполнена цельной (из одной детали), или она может быть выполнена из двух или трех вставок, размещенных вместе таким образом, чтобы получилась треугольная или трапециевидная форма. Применение таких вставок, при наличии промежутка между ними, обеспечивает возможность теплового расширения, в частности теплового расширения в направлении по длине. Если отсутствует допуск на тепловое расширение, то вставки могут выгибаться и деформироваться и в результате создавать напряжения, действующие на катодный блок и окружающий материал. В зависимости от конструкции катодного узла также возможно, что по меньшей мере две вставки размещены параллельно разнесенными, также обеспечивая возможность теплового расширения и термомеханических напряжений, действующих на катодный материал между ними. Следует понимать, что геометрию вставок, в частности их поперечное сечение, и число вставок выбирают так, чтобы минимизировать количество высокоэлектропроводящего материала и, следовательно, затраты, тепловые потери и контактное сопротивление и обеспечить равномерное распределение тока, а значит, и стабильность электролизера.
Вставка с разветвленной конфигурацией может представлять собой пруток, брусок или тонкую пластину, содержащие горизонтальную или наклонную часть, при этом по меньшей мере одна вертикальная часть проходит вверх с интервалами. Если используется более чем одна вертикальная часть, концевые точки этих частей образуют наклон, то есть высота этих вертикальных частей увеличивается от наружных концов катодных блоков к их центру. Концевые точки этих ветвей образуют ряд точек электрического контакта с упомянутым по меньшей мере одним катодным блоком. Также возможно, что вставка имеет форму сетки. Преимущество использования такой разветвленной конфигурации состоит в том, что требуется меньше высокоэлектропроводящего материала, поскольку он может быть использован в минимальном количестве и только в тех местах, где он необходим. В некоторых ситуациях разветвленная конфигурация может быть более простой в изготовлении, например, при заделывании сетки или сетевой структуры из проводников в катодном теле во время формирования или вставке их в одну половину и последующем закрывании другой половиной катодного тела.
Упомянутая по меньшей мере одна вставка предпочтительно заделана в паз и/или в сквозное отверстие катодного блока. Паз получен механообработкой в соответствии с размерами вставки, а сквозное отверстие может быть просверлено в катодном блоке также в соответствии с размерами соответствующей вставки. При наличии такого паза или сквозного отверстия обеспечивается возможность теплового расширения вставки, поскольку вставка может расширяться в пределах пространства, обеспечиваемого или пазом, или сквозным отверстием.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения высокоэлектропроводящий материал выбран из группы, состоящей из металлов, сплавов, металл-углеродных композитов, графенов, графитов и углеродных композитов.
В контексте настоящего изобретения следует понимать, что металл-углеродный композит может представлять собой композиты с металлической матрицей (например, частицы или волокна углерода или графита в металлической матрице) или материалы, полученные из порошков металл-углеродных композитов, или материалы, полученные из порошков металла и углерода, изготовленные, например, методами порошковой металлургии, или композиты, армированные связанными металлом углеродными волокнами или покрытыми металлом углеродными волокнами или пропитанными металлом углеродными волокнами, или металлографитовые композиты.
Согласно изобретению графиты могут быть выбраны из природного, синтетического, пиролитического или расширенного графита, и углеродные композиты могут быть выбраны из углеволокнистых/углеродных композитов или графит/углеродных композитов.
Предпочтительно, чтобы высокоэлектропроводящий материал представлял собой металл или сплав, предпочтительно медь, серебро или медный сплав, более предпочтительно медь. Медный сплав может быть сплавом с серебром или алюминием. В качестве меди могут быть использованы имеющиеся в продаже сорта вязкой электролитической меди (Electrolytic Tough Pitch Copper, ЕТР), бескислородной меди и CuAg0,1Р. Предпочтительно, чтобы эти высокоэлектропроводящие материалы имели температуру плавления, превышающую температуру катодного блока во время эксплуатации электролизера, которая, как правило, составляет от 850 до 950°С.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения имеется либо прямой контакт между упомянутым по меньшей мере одним катодным блоком и упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системой, либо по меньшей мере один слой электропроводящего материала между упомянутым по меньшей мере одним катодным блоком и упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системой.
2
2
2
Если имеется прямой контакт между катодным блоком и токоотводной системой, то электрический контакт возникает вследствие веса катодного блока и контролируемого теплового расширения и пластичности токоотводной системы. В случае прямого контакта, когда нет промежуточного проводящего слоя, такого как графит или металлическая фольга, хороший электрический контакт (низкое контактное сопротивление) между катодом и токоотводной вставкой достигается за счет наличия точной посадки между вставкой и пазом или сквозным отверстием и обеспечения возможности теплового расширения из-за нагрева до конечной температуры электролизера. Вставка выбрана из материалов, которые имеют больший коэффициент теплового расширения, чем у катода. Различное тепловое расширение обеспечивает хорошие прилегание и электрический контакт. Контактное сопротивление на границе раздела катод/токоотвод составляет менее 10 мкОм⋅м, предпочтительно менее 5 мкОм⋅м, а более предпочтительно менее 1 мкОм⋅м, от комнатной температуры до температуры эксплуатации электролизера, как правило, 850-950°С внутри катода.
Токоотводная система может быть гладкой или шероховатой в зависимости от типа поверхности углерода. Гладкая поверхность может быть предпочтительной для графитированных катодных материалов, в то время как шероховатая поверхность может лучше подходить для аморфного катодного материала. Если шероховатая поверхность обеспечивает лучший контакт с углеродом, эти шероховатые поверхности могут быть получены с использованием таких способов, как пескоструйная обработка, обработка наждачкой, дробеструйная обработка, шлифование, оксидирование или травление.
Для создания или улучшения электрического контакта между катодным блоком и токоотводной системой в случае, когда имеется зазор, который должен быть перекрыт, или недостаточное прилегание, также возможно, что между катодным блоком и токоотводной системой имеется по меньшей мере один слой электропроводящих материалов, служащий проводящим интерфейсом. Предпочтительно, такой электропроводящий материал выбран из группы, состоящей из графитовой пленки, предпочтительно пленки терморасширенного графита, фольги, ткани, сетки, пены или пасты из металла или сплава, предпочтительно меди или медного сплава, или проводящего клея или их любой произвольной смеси. Одна дополнительная функция этих электропроводящих материалов состоит в компенсации различия в тепловом расширении высокоэлектропроводящего материала относительно углеродистого материала катодного блока. Если используется более одного слоя электропроводящего материала, например, терморасширенного графита, многослойная структура может повысить некоторые требуемые свойства, такие как, например, электропроводность.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения выводные концевые части упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системы, выступающие наружу и/или находящиеся в пределах упомянутого по меньшей мере одного катодного блока, соединены с внешней ошиновкой проводящим переходником. В случае, если выводные концевые части упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системы выступают наружу, они могут соединяться вместе на этом проводящем переходнике.
В контексте настоящего изобретения проводящий переходник может представлять собой стальной стержень, биметаллическую пластину, гибкую деталь, углеродную деталь, графитовую деталь или их любую произвольную комбинацию, такую как стальной стержень в сочетании с биметаллической пластиной. Основная функция этих проводящих переходников состоит в электрическом соединении токоотводной системы с внешней ошиновкой таким образом, который позволяет электролизному предприятию использовать обычные способы соединения шин, например, сварку или зажим. Другие функции включают обеспечение механической устойчивости, обеспечение возможности перемещения из-за вспучивания катода или обеспечение баланса терморегулирования в электролизере, причем эти проводящие переходники уменьшают тепловой поток.
Вышеуказанная углеродная деталь может быть выполнена из углеродных волокон, предпочтительно покрытых или пропитанных металлом углеродных волокон, а графитовая деталь может быть выполнена из графитовых волокон или покрытых или пропитанных металлом графитовых волокон. Эти детали могут быть использованы сами по себе, или же они заключены в жесткий металлический корпус или гибкую металлическую трубу.
Если в качестве проводящего переходника используется стальной стержень, то этот стальной стержень может соединяться с выводными концевыми частями токоотводной системы снаружи и/или внутри катодного блока. Поперечное сечение этого стального стержня увеличено по сравнению с выводными концами токоотводной системы для уменьшения падения напряжения и для гарантирования теплового баланса в электролизере. Длина стального стержня и перекрытие между сталью и выводными частями токоотвода не являются фиксированными, а зависят от заданных катодного падения напряжения, распределения плотности тока и тепловых потерь в конструкции электролизера и требуемой степени механической устойчивости. Между сталью и катодом может быть размещен электроизоляционный материал, например, огнеупорный раствор или полотно/лист из керамического волокна, для предотвращения протекания блуждающих токов в обход токоотводной системы, заделанной внутри катода. Изоляционный материал также может заходить на некоторое расстояние дальше в катод между токоотводной системой и катодом, если это требуется для достижения желательного распределения тока, но за счет некоторого увеличения катодного падения напряжения.
Выводный(е) конец (концы) токоотводной системы может (могут) быть вставлен(ы) в стальной(ые) стержень (стержни), то есть имеется частичное перекрытие между стальным стержнем и токоотводной системой, или эти две детали могут быть скреплены вместе с помощью сварки, нанесения электропроводящего клея, зажима или другой механической фиксации, или же стык между выводным(и) концом(ами) и стальным(и) стержнем(ями) замыкается за счет теплового расширения. Также возможно комбинирование данных методов скрепления любым желательным образом. Стальной стержень обеспечивает механическую опору для токоотводной системы и принимает на себя некоторое механическое напряжение из токоотводной системы, если катодный блок, в котором размещена эта токоотводная система, вспучивается. Кроме того, улучшается механическое манипулирование катодным узлом, содержащим такой стальной стержень, во время транспортировки и монтажа.
Если проводящий переходник представляет собой биметаллическую пластину, то каждая ее сторона предпочтительно выполнена из того же материала, что и тот компонент, к которому она обращена. Такая биметаллическая пластина может быть приварена к выводному(ым) концу(ам) токоотводной системы, выступающему(им) наружу, и присоединена к внешней ошиновке посредством зажима или сварки. Обращенная к токоотводной системе сторона биметаллической пластины выполнена из того же материала, что и эта токоотводная система, например, из меди. Другая сторона биметаллической пластины, обращенная к внешней ошиновке, выполнена из того же материала, что и соединительная поверхность этой ошиновки, например, из алюминия, меди или стали. Данный выбор материала облегчает соединение или с токоотводной системой, или с внешней ошиновкой. Кроме того, тот же самый материал обеспечивает легкость соединения, хорошую связность и аналогичную электропроводность, позволяет избежать коррозии, возникающей из-за разного электрохимического потенциала у разнородных материалов в присутствии любого электролита, например, влаги, и позволяет избежать взаимной диффузии различных материалов, которая изменила бы локальный химический состав и микроструктуру и, следовательно, физические свойства, такие как механические и электрические характеристики.
Предпочтительно, чтобы в случае, когда стальной стержень используется в качестве проводящего переходника, он сочетался с биметаллической пластиной в случае, когда соединительная поверхность шины не является стальной и соединение выполняют, например, сваркой. Биметаллическую пластину размещают между стальным стержнем и внешней ошиновкой. Обращенная к стальному стержню сторона биметаллической пластины также выполнена из стали. Вследствие этого сочетания соединение с шиной облегчается и остается таким же, как при обычном способе, принятом на электролизном предприятии, когда это применимо. Остальные преимущества упомянуты выше.
Размер этих биметаллических пластин является по меньшей мере таким же, как и размер поперечного сечения стального стержня, и может быть больше в зависимости от практики на электролизном предприятии.
Также возможно, что проводящий переходник представляет собой гибкую деталь, которая имеется в продаже. Гибкая деталь выполнена из материала, выбранного из группы, состоящей из углерода, графита, меди, алюминия, серебра и их любой произвольной смеси или комбинации, предпочтительно из меди или алюминия, более предпочтительно из меди. Эта гибкая деталь предпочтительно является оплетенной или ламинированной (многослойной). Вследствие гибкости этих деталей облегчается монтаж катодного узла и в течение срока службы электролизера обеспечивается адаптация к перемещению катода, вызываемому вспучиванием катода или другими силами.
К боковой стороне и/или нижней стороне катодного блока, из которых выступают выводные концевые части, прикреплено крепежное приспособление, предпочтительно стальная плита. Это крепежное приспособление служит механической опорой для переходника и/или защитной оболочки, окружающей выступающую часть токоотводной системы. Оно предпочтительно представляет собой механическое крепление. Винты, болты или штифты, предпочтительно изготовленные из того же металла, что и плита, могут быть использованы для механического крепления плиты к катодному блоку. Эта плита имеет по меньшей мере одно отверстие с размером, который чуть больше, чем размер поперечного сечения выводных концов токоотводной системы, выступающих наружу из катодного блока, или стального стержня, служащего в качестве проводящего переходника. Для предотвращения протекания тока между металлической плитой и катодным блоком между ними можно разместить электрические изоляторы, такие как гибкие огнеупорные самоклеящиеся листы, и для предотвращения протекания тока через приспособление механического крепления (винт, болт или штифт) к металлической плите между ними можно разместить изолирующие шайбы.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть выступающего(их) наружу выводного(ых) конца(ов) токоотводной системы, предпочтительно весь (все), закрыты защитной оболочкой. Эта оболочка выполнена из металла, предпочтительно из стали. Предпочтительно, чтобы защитная оболочка была прикреплена к катодному блоку посредством металлической плиты, предпочтительно стальной плиты, как описано выше. Защитная оболочка частично обеспечивает отчасти механическую устойчивость катодного узла по изобретению, в частности, при транспортировании этого узла и манипулировании им и при его эксплуатации, и эта защитная оболочка защищает от химических воздействий, подобных воздействию коррозионно-активных газов во время пуска и эксплуатации электролизера, и контакта токоотводной системы с расплавленными алюминием или электролитом, если имеется утечка в стыке между катодными блоками или большом периферийном стыке между концом катодного блока и боковой стенкой (бортом) электролизера.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения промежуток между выступающими наружу выводными концами токоотводной системы и защитной оболочкой заполнен сжимаемым материалом, имеющим низкую удельную электропроводность, аналогичную огнеупорным изоляционным материалам и не большую, чем у кокса или древесного угла, и низкую теплопроводность от 0,05 до 20 Вт/(м⋅К), предпочтительно материалом, представляющим собой электрический изолятор и имеющим низкую теплопроводность в диапазоне 5-10 Вт/(м⋅К). Этот материал – на основе керамических материалов или углерода, более предпочтительно материал на основе керамических материалов или аморфного углерода, еще более предпочтительно листы из керамических волокон, вата из керамических волокон, гранулы, антрацит, кокс, углеродная сажа, углеродный войлок, наиболее предпочтительно листы из керамических волокон, вата из керамических волокон или гранулы. Такой наполнитель обеспечивает возможность перемещения или деформирования заключенной в оболочку части токоотводной системы как следствие вспучивания катода или других сил, и он способствует тепловому, а также электрическому регулированию электролизера. В сочетании с конструкцией футеровки электролизера и проводящим переходником теплопроводность наполнителя влияет на тепловой поток и температуру на выводных концах токоотводной системы и способствует тепловому балансу электролизера.
Катодный узел согласно изобретению содержит по меньшей мере один катодный блок на основе углерода и/или графита. Предпочтительно, состав катодного блока содержит по меньшей мере 50% масс., более предпочтительно по меньшей мере 60% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% масс., и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% углерода и/или графита.
2
Углерод может представлять собой аморфный углерод, такой как антрацит, а графит может представлять собой природный графит и/или синтетический графит. В контексте изобретения, если упомянутый по меньшей мере один катодный блок представляет собой слоистый катодный блок, также можно смешать углерод и/или графит с тугоплавким твердым материалом, предпочтительно TiB, и такая смесь образует верхний слой катодного блока, в то время как нижний слой катодного блока состоит из углерода и/или графита.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый по меньшей мере один катодный блок катодного узла содержит по меньшей мере одну электрически активную часть и по меньшей мере одну электрически неактивную часть. В контексте изобретения электрически активная часть характеризуется наличием линий тока, протекающего от поверхности катода к токоотводной системе, в то время как электрически неактивная часть характеризуется отсутствием линий тока. Электрически неактивная часть предпочтительно расположена ниже токоотводной системы. Электрически активная часть предпочтительно выполнена из углерода и/или графита, как определено выше. Электрически неактивная часть предпочтительно выполнена из углерода или огнеупорного материала. Может быть использована любая произвольная комбинация материалов электрически активной части и электрически неактивной части. Функция электрически неактивной части состоит в придании механической устойчивости упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системе и в образовании химически инертного барьера для защиты упомянутой по меньшей мере одной токоотводной системы от окисления в газовой среде или коррозии. Кроме того, электрически неактивная часть предпочтительно выполнена из материала, который является более дешевым, чем материал, из которого выполнена электрически активная часть, то есть затраты могут быть уменьшены. Примеры огнеупорного материала в качестве электрически неактивной части включают огнеупорный раствор, литые огнеупоры, быстротвердеющие золь-гель огнеупорные продукты и бетон. Литые или быстротвердеющие золь-гель огнеупорные продукты пригодны для заполнения больших или имеющих неправильную форму промежутков. Электроизоляционные части в сочетании с геометрией и расположением токоотводной системы способствуют достижению желаемого распределения тока в электролизере.
Предпочтительно, чтобы каждая из упомянутой по меньшей мере одной электрически активной части и упомянутой по меньшей мере одной электрически неактивной части имела изменяющуюся толщину, если смотреть по длине катодного блока, более предпочтительно, чтобы упомянутая по меньшей мере одна электрически неактивная часть имела меньшую толщину на ее наружном конце, чем в ее центре, соответствующем центру всего катода, а упомянутая по меньшей мере одна электрически активная часть имела бóльшую толщину на ее наружных концах, чем в ее центре, который также является центром всего катода.
Согласно изобретению также возможно, что упомянутый по меньшей мере один катодный блок содержит по меньшей мере две электрически активные части, которые разнесены, и при этом по меньшей мере одна электрически неактивная часть заполняет промежуток между упомянутыми по меньшей мере двумя электрически активными частями, причем электрически неактивный промежуток находится в центре всего катодного блока вблизи центрального канала под устройствами подачи глинозема (питателями). Эти электрически активные части имеют бóльшую толщину у или возле наружного конца катода, чем у или возле центра катода. Предпочтительно, каждая из этих электрически активных частей содержит на своем наружном конце часть, представляющую собой электрически неактивную часть. При использовании большего количества электрически неактивного материала и ограничении электрически активной части областью катода непосредственно под анодами, можно дополнительно уменьшить затраты. Две электрически неактивные части на наружных концах электрически активных частей обеспечивают лучшее распределение тока вдоль длины катодного блока.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению ранее описанного катодного узла для осуществления электролиза солевых расплавов с получением алюминия.
В обычном электролизере, основанном на процессе Холла-Эру, имеются зазоры между катодными блоками (называемые  малыми стыками) и между катодными блоками и бортовыми огнеупорами (называемые периферийными или большими стыками). Эти зазоры обычно заполняют набивной массой; большие зазоры также могут быть частично или полностью заполнены предварительно обожженными углеродными блоками, при этом соответствующая набитая или углеродная поверхность имеет наклон вверх от поверхности катода к борту. Бортовые блоки, смежные со стальным кожухом, выполнены из карбида кремния, который является дорогостоящим, или из углерода. Подкатодная футеровка, то есть футеровка под катодными блоками, также может быть выполнена из керамических материалов.
Преимущества с точки зрения экологичности, здоровья и безопасности, возникающие при использовании настоящего изобретения в результате устранения заливки чугуном или набивной массой, могут быть дополнительно увеличены при установке таких катодных узлов в электролизере для производства алюминия, в котором по меньшей мере один большой стык, предпочтительно все большие стыки, заполнен(ы) не набивной массой, а быстротвердеющим золь-гель огнеупорным продуктом, который уже имеется в продаже или может быть модифицирован для обеспечения его соответствия условиям работы алюминиевых электролизеров.
Набивная масса предусматривает использование связующей смолы и других углеродсодержащих связующих, которые все выделяют вредные полиароматические углеводороды (ПАУ) во время прогрева/обжига. Даже так называемые экологически благоприятные связующие образуют при коксовании малые количества ПАУ. Операцию набивки выполняют вручную во время постройки электролизера. Условия работы обычно неприятные, и имеются эргономические проблемы, которые необходимо учитывать. Замена неорганическими продуктами устранила бы эти факторы риска и выбросы ПАУ, приводя к электролизеру без набивной массы.
Неорганический продукт, такой как быстротвердеющие золь-гель огнеупоры, предпочтителен по отношению к более традиционным литым продуктам, поскольку они содержат химически связанную воду, которая должна выделяться медленно при регулируемом режиме нагрева во избежание растрескивания. Это ограничение сдерживает их применение на месте (in-situ) очень малыми количествами или тонкими слоями. Вся вода должна быть удалена во время прогрева электролизера, задолго до введения расплавленного электролита и металлического алюминия, во избежание катастрофического взрыва расплавленного металла.
Золь-гель огнеупоры применяются в доменных печах, стекловаренных печах и печах для выплавки алюминия. Имеются составы, которые являются стойкими к воздействию расплавленного металла и могут применяться даже в печи для горячей обработки. Коллоидная связующая система может быть отрегулирована так, чтобы она соответствовала температурам применения и длительностям быстрого твердения. Поскольку в золь-гель огнеупорах вода связана только физически, она может быть безопасно удалена при температурах ниже 100°С, задолго до того, как электролизер с замененной футеровкой будет запущен в электролизной серии.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения малые стыки между углеродными катодными блоками могут быть заменены золь-гель огнеупором или тонкой графитовой пленкой (применение тонкой графитовой пленки описано в WO2010/142580 А1). Функциональные требования к большому стыку по периферии катодов отличаются от малых стыков. Помимо уплотнения подины электролизера от утечки электролита и металла большой стык должен удерживать катодные блоки неподвижными и прижатыми друг к другу под действием сжатия.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золь-гель огнеупор в виде пульпы заменяет все набитые большие стыки и заменяет борт из дорогостоящего SiC более дешевым бортом из углерода, закрытым защищающим от окисления покрытием на верхней и наружной поверхностях и снабженным искусственным гарнисажем на внутренней поверхности, которые все образованы из одного и того же типа пульпы золь-гель огнеупора, но состав и свойства которой модифицированы для удовлетворения функциональных требований к каждой части электролизера для восстановления алюминия. Поскольку золь-гель огнеупор в большом(их) стыке(ах) является электроизоляционным, огнеупорные компоненты между катодами и стенкой стального кожуха могут быть заменены углеродными блоками с низкой теплопроводностью.
Настоящее изобретение также относится к алюминиевому электролизеру, который не содержит никакой набивной массы, так называемому «безнабивочному» электролизеру. Такой безнабивочный электролизер содержит катодные узлы согласно настоящему изобретению, покрытые золь-гель огнеупорами углеродные борта, большие стыки с золь-гель огнеупорами, малые стыки с графитовой пленкой или золь-гель огнеупорами; в таком случае все стыки, то есть все малые и большие стыки, не заполнены какой-либо набивной массой. Предпочтительно, в подкатодной футеровке и вокруг токоотводящих стержней используются керамические огнеупоры. Такой электролизер устраняет все проблемы со здоровьем и безопасностью и экологические проблемы, связанные с набивной массой.
Золь-гель огнеупор в виде пульпы поддается перекачке насосом и легко наносится на месте во время строительства электролизера (в качестве имеющегося на рынке продукта может быть использован Metpump от компании Magneco/Metrel Inc., Иллинойс/США). Его химические и физические свойства адаптируют к функциональным требованиям за счет подбора состава. Ключевым ингредиентом является подходящее коллоидное связующее, предусматривающее выделение физически связанной воды, которое обеспечивает возможность быстрой сушки при низких температурах (100-200°С) без растрескивания. Вся вода будет выделяться во время первой части прогрева электролизера ниже 200°С до того, как будет добавлен какой-либо расплавленный криолит или алюминий, так что не должно возникать никаких проблем взрыва пара или расплавленного металла. Реологические свойства пульпы позволяют ей течь и полностью заполнять зазоры, обеспечивая хорошее уплотнение в большом стыке, малых стыках (если графитовая пленка не используется) и в зазоре между бортовым блоком и стенкой стального кожуха. Известно, что она расширяется во время нагрева до температуры эксплуатации, а не подвергается усадке, что также гарантирует хорошее уплотнение в большом стыке и поддержание катодных блоков и графитовой пленки под сжимающим воздействием.
Химическая стойкость зависит от выбора наполнителя пульпы так, чтобы он соответствовал среде эксплуатации. Например, золь-гель огнеупор в большом стыке должен быть стойким к расплавленному алюминию и будет, вероятно, таким же, как используемый в футеровках печей для выплавки алюминия, или аналогичным ему. На углеродном борту будет предусмотрен богатый карбидом кремния (SiC) состав для защиты от окисления кислородом воздуха. В качестве искусственного гарнисажа на внутренней поверхности углеродного борта будет, вероятно, использован богатый глиноземом состав для обеспечения достаточной стойкости к криолиту и металлическому алюминию до тех пор, пока не сформируется естественный гарнисаж.