СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
METHOD FOR SYNTHESIS OF POLYCRYSTALLINE SILICON

Предлагаемое техническое решение относится к способам получения кремния, в частности восстановлению кремния при разложении его газообразных соединений в присутствии нагретых поверхностей, на которые осаждается образующийся кремний, например к процессу «Сименса».
Известен способ получения поликристаллического кремния осаждением из газовой фазы, включающий подачу через систему патрубков кремнийсодержащего газа в реактор восстановления и осаждение кремния на нагретых поверхностях с образованием отходящей газовой смеси (US 6544333, filling date 04.24.2001, publication date 02.07.2002 «Chemical vapor deposition system for polycrystalline rod production»). Способ предусматривает индукционный нагрев поверхности, на которой осаждается поликристаллический кремний. Такой способ нагрева позволяет повысить температуру поверхности, увеличить получаемый в конце процесса диаметр стержней, на которых происходит осаждение поликристаллического кремния и тем самым повысить производительность процесса. Однако для реализации известного способа (см. патент US 6544333) требуются сложное дополнительное оборудование и дорогостоящая система электропитания.
В процессе осаждения поликристаллического кремния известным способом газ подается в реактор и перемешивается в объеме реактора с продуктами реакции, в результате чего осаждение поликристаллического кремния происходит из газа, обедненного по сравнению с тем газом, который подается в реактор. Состав газовой смеси, из которой происходит осаждение кремния, оказывается тождественным составу отработанного газа на выходе из реактора. В результате этого резко ограничивается степень использования газов и производительность процесса в целом, а также повышаются энергозатраты на производство кремния.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения поликристаллического кремния является способ получения поликристаллического кремния осаждением из газовой фазы, включающий подачу газовой смеси на основе кремнийсодержащего газа в, по крайней мере, два связанных единым технологическим циклом реактора, и осаждение кремния на нагретых поверхностях с образованием отходящей газовой смеси (заявка Японии JP 06-127928, кл. С01В 33/02, 1994 Production of granular polycrystalline silicon» - прототип).
В известном способе для получения гранул поликристаллического кремния используется силан. Для увеличения конечного размера гранулы после окончания процесса роста в одном из реакторов при скорости движения газа 0,6-1 м/с, передаются во второй реактор, где скорость движения газа больше и составляет 1-2 м/с. При таком способе производства удается получить гранулы кремния размером до 1-2 мм. Кремнесодержащий газ - силан - при этом прокачивается отдельно через каждый реактор. Преимуществами данного способа являются низкая температура процесса осаждения из силана, непрерывность процесса, большая общая поверхность гранул для осаждения кремния и относительно большие размеры гранул (до 2 мм). Однако рентабельность известного способа ограничивается высокой стоимостью получения силана, а также необходимостью периодической очистки реакторов от скопления мелких частиц. Кремнесодержащий газ прокачивается через каждый реактор отдельно, находясь в нем доли секунды, что существенно снижает эффективность его использования. Кроме того, большая удельная поверхность кремния в гранулах снижает чистоту полученного кремния, что значительно уменьшает его потребительскую стоимость. Известный способ не позволяет достигнуть оптимального соотношения общей поверхности гранул и удельной поверхности из-за того, что максимальный размер гранул ограничивается необходимостью удержания их в газовом потоке.
Задача предлагаемого технического решения - создание высокорентабельного способа осаждения поликристаллического кремния, пригодного для промышленного применения, путем повышения производительности способа при одновременном повышении степени использования газовой смеси и снижении энергозатрат.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения поликристаллического кремния осаждением из газовой фазы, включающем подачу газовой смеси на основе кремнийсодержащего газа в, по крайней мере, два связанных единым технологическим циклом реактора и осаждение кремния на нагретых поверхностях с образованием отходящей газовой смеси, реакторы соединяют между собой последовательно системой патрубков для транспортирования газовой смеси, подают на вход первого реактора газовую смесь на основе хлорсиланов или их смесей, предназначенную для работы всех реакторов, осуществляют непрерывное прохождение газовой смеси через все последовательно соединенные реакторы и проводят процесс осаждения кремния одновременно во всех последовательно соединенных реакторах, при этом расход газовой смеси на входе в первый реактор удовлетворяет соотношению
где Q - расход газовой смеси на входе в первый реактор;
i
Q - расход газовой смеси, необходимый для работы одного из последовательно соединенный реакторов в автономном режиме;
n - количество последовательно соединенных реакторов.
В частных случаях реализации изобретения предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом:
- по крайней мере, один раз в течение проведения процесса осаждения направление прохождения газовой смеси через последовательно соединенные реакторы изменяют на противоположное;
- реакторы соединяют между собой последовательно в порядке возрастания значений их рабочих температур;
- газовую смесь, необходимую для работы всех реакторов, готовят в одном общем для всех реакторов блоке;
- патрубки для транспортирования газовой смеси между реакторами снабжают теплоизоляцией.
Как правило, в промышленности для получения поликристаллического кремния используется несколько реакторов. Поэтому их объединение в группы реакторов, соединенных между собой в соответствии с предлагаемым техническим решением, возможно и целесообразно.
Проведение процесса осаждения кремния одновременно в, по крайней мере, двух реакторах, которые соединены между собой последовательно системой патрубков для транспортирования газовой смеси, позволяет организовать процесс осаждения во всех реакторах, кроме последнего реактора, из смеси более богатой, чем смесь на выходе. Такой эффект достигается за счет того, что в реакторах, соединенных последовательно, смесь газов, проходящая через каждый из последовательно соединенных реакторов, не смешивается с газовой смесью, проходящей через остальные реакторы. Более сильно обедненный газ из каждого последующего реактора не попадает в предыдущий реактор, где газ содержит больше кремния, а проходит последовательно, обедняясь в каждом реакторе. В этом случае осаждение кремния в последнем реакторе происходит при таких же условиях, как в реакторе, работающем в автономном режиме, т.е. из смеси, состав которой соответствует составу газовой смеси на выходе из реактора, а во всех остальных - из смеси, содержащей больше кремния. В связи с этим их производительность значительно увеличивается. Поскольку реакторы соединены между собой последовательно (выход предыдущего реактора соединен системой патрубков для транспортирования газовой смеси с входом следующего реактора), отходящая газовая смесь каждого из реакторов поступает на вход следующего реактора и проходит через все соединенные последовательно реакторы. Обедняется газовая смесь за несколько этапов, количество которых соответствует количеству реакторов. Таким образом, в целом, достигается как повышение производительности процесса в целом (за счет первых реакторов), так и повышение степени использования газовой смеси (за счет последних реакторов). Конечным продуктом реакции осаждения кремния является в данном случае газовая смесь на выходе из последнего реактора. Преимущества данного способа будут проявляться при наличии уже двух реакторов, соединенных последовательно для прохождения газовой смеси. Чем больше последовательно соединенных реакторов, тем большего эффекта можно добиться. Но увеличение количества соединенных последовательно реакторов теряет смысл, когда состав газовой смеси на выходе из каждого реактора становится близким к составу газовой смеси на входе. Кроме того, с увеличением количества реакторов будут возникать негативные факторы - зависимость работы всех реакторов в совокупности от технических отказов в каждом реакторе. В общем случае количество реакторов, которые целесообразно соединить последовательно, зависит от многих факторов и должно определяться экспериментально в зависимости от конкретных условий производства.
При проведении технологического процесса осаждения поликристаллического кремния в соответствии с предлагаемым способом в каждом реакторе, через который проходит газовая смесь, предназначенная для работы всех последовательно соединенных реакторов, за счет увеличения расхода газа инициируется более активное движение газовой смеси, благодаря чему удается обеспечить примерно одинаковое обеднение газовой смеси в объеме и у поверхности осаждения и, следовательно, повысить производительность процесса в целом. В этом случае за счет увеличения расхода газа, проходящего через каждый из реакторов, создаются также условия для более равномерного распределения потоков газовой смеси в каждом реакторе без снижения интенсивности движения. Оба эти фактора также обеспечивают возможность повышения как степени использования газовой смеси, так и производительности процесса в целом.
Отметим, что простое увеличение расхода газа в реакторе, работающем в автономном режиме, не дает указанных преимуществ, поскольку улучшение в этом случае состава газовой смеси, из которой идет осаждение, будет сопровождаться снижением степени использования газовой смеси.
Использование реактора, работающего в автономном режиме, использующем прохождение через него газовой смеси без перемешивания, чтобы обеспечить по аналогии с предложенным способом в начальных по течению газовой смеси участках лучшие условия, также неэффективно. В процессе протекания химических реакций, сопровождающихся осаждением поликристаллического кремния, газовая смесь обедняется у поверхности осаждения, а понизить степень этого обеднения можно интенсивно перемешивая газовую смесь у приповерхностных слоев с газовой смесью в объеме реактора. При использовании предлагаемого способа в каждом реакторе удается организовать более интенсивную циркуляцию газовой смеси в реакторах, что позволяет одновременно и увеличить интенсивность движения газовой смеси в реакторах и обеспечить рост из газовой смеси более богатой, чем отходящая газовая смесь. Появляется также возможность выбора оптимальных условий роста в каждом из последовательно соединенных реакторов с разной степенью обеднения газовой смеси.
При использовании предлагаемого способа имеет место незначительное увеличение потребляемой мощности в каждом реакторе для поддержания заданной температуры нагретых поверхностей, которые интенсивно охлаждаются за счет более активного движения газовой смеси. Однако за счет повышения производительности процесса способ позволяет достичь значительного снижения энергозатрат на каждый килограмм кремния, а именно они и определяют эффективность способа в целом.
Наибольшая производительность в каждом из реакторов достигается именно в конце процесса, когда площадь нагретых поверхностей, на которых происходит осаждение, максимальна. Поэтому целесообразно максимально возможно выровнять условия проведения процесса во всех реакторах и обеспечить условия получения максимально возможных площадей поверхностей осаждения к концу процесса в каждом реакторе. Это позволит дополнительно повысить как производительность процесса в целом, так и степень использования газов.
При последовательном соединении, в частности, одинаковых реакторов выравнивание условий проведения процесса может быть достигнуто путем изменения направления прохождения газовой смеси через реакторы на противоположное.
При использовании последовательно соединенных однотипных реакторов, через которые газовая смесь проходит в одном направлении, рентабельность процесса по сравнению с работой реакторов в автономном режиме в любом случае повышается. Для двух реакторов она может быть рассчитана исходя из максимально возможного значения повышения производительности (при достижении максимальной поверхности к концу процесса) и ее сокращении из-за того, что во втором реакторе максимальная площадь поверхности осаждения к концу процесса не будет достигнута. Увеличение производительности в этом случае составляет ≈29%, что далее проиллюстрировано на примерах.
i
i
При условии, что расход газовой смеси на входе в первый реактор меньше, чем  предлагаемый способ не позволяет получить заметного повышения производительности по сравнению с производительностью реакторов, работающих в автономном режиме при расходе газовой смеси Q, из-за чрезмерного обеднения смеси на выходе из последнего реактора. С другой стороны, при увеличении расхода газовой смеси свыше  степень использования газовой смеси падает по сравнению со степенью ее использования при работе реакторов в автономном режиме при расходе Q. В общем случае расход газовой смеси, необходимый для работы всех последовательно соединенных реакторов, определяется исходя из требований эффективности работы системы использования газов в целом в конкретных условиях всего производственного цикла и может быть легко подобран экспериментально.
Целесообразность использования в качестве кремнийсодержащего газа хлорсиланов обусловлена тем, что, с одной стороны, технология их получения для данного процесса хорошо отлажена, и, с другой стороны, скорость осаждения из них кремния сильно зависит от степени обеднения газовой смеси. В частности, одним из наиболее рентабельных газов для данного процесса является трихлорсилан. Но он имеет один существенный недостаток - низкий (порядка 20-30%) максимальный термодинамический выход кремния. Перемешивание подаваемого газа с продуктами реакции осаждения кремния приводит при использовании реакторов, работающих в автономном режиме, к тому, что в процессе осаждения используется состав газа, в котором уже около 10% кремния осаждено. Это существенно снижает производительность процесса. Из дихлорсилана возможно осаждение гораздо большего количества кремния, но его производство существенно дороже. Использование последовательно соединенных реакторов позволяет, в этом случае, заменить часть дихлорсилана на трихлорсилан и производить осаждение из смеси хлорсиланов с малым количеством дихлорсилана или даже из чистого трихлорсилана без снижения эффективности работы.
Дополнительно энергозатраты могут быть снижены:
а) за счет использования для всех реакторов одного общего блока для приготовления газовой смеси;
б) за счет исключения необходимости нагрева газовой смеси при подаче в каждый реактор благодаря тому, что патрубки для транспортирования газовой смеси снабжают теплоизоляцией.
Как уже указывалось выше, производительность процесса тем выше, чем больше начальная площадь поверхностей, на которые происходит осаждение кремния. Для обеспечения возможности осаждения кремния на поверхностях большей площади возможно использование поверхностей полых тел или поверхностей пластин. В этих случаях площадь поверхности, на которой осаждается кремний, слабо меняется в ходе процесса.
Изобретение иллюстрируется примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
5
Заметный результат был получен уже при последовательном соединении двух реакторов. Были соединены системой патрубков для транспортирования газовой смеси последовательно два реактора одинаковой конструкции. В качестве начальных поверхностей осаждения были использованы поверхности кремниевых стержней диаметром 0.02 м. За время проведения процесса осаждения диаметр стержней увеличивался от 0,02 до 0,14 м. Количество стержней в каждом реакторе - 48. Давление во всех реакторах было одинаковое и составляло 6×10 Па. Расход газовой смеси на входе в первый реактор в два раза превышал расход газовой смеси, необходимый для работы одного реактора, работающего в автономном режиме. Газовую смесь подавали на вход первого реактора, а отходящую газовую смесь первого реактора подавали на вход второго реактора. Более подробно параметры режимов работы реакторов, работающих как в автономном режиме, так и соединенных последовательно, представлены в таблицах 1, 2 и 3.
Таблица 1
Параметры процесса для одного реактора, работающего в автономном режиме
Диаметр стержней
м
0.02
0.05
0.08
0.11
0.14
Расход SiCl<sub>4</sub>
Кмол/час
0
0
0
0
0
Расход HCl
Кмол/час
0
0
0
0
0
Расход SiHCl<sub>3</sub>
Кмол/час
2
7.1
11.4
14.3
20
Расход SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
Кмол/час
0.2
0.71
1.14
1.43
2
Расход Н<sub>2</sub>
Кмол/час
13.2
23.43
35.11
40.9
52.8
Температура поверхности осаждения
°С
1150
1080
1050
1040
1030
Таблица 2
Параметры процесса для первого из двух последовательно соединенных реакторов.
Диаметр стержней
м
0.02
0.05
0.08
0.11
0.14
Расход SiCl<sub>4</sub>
Кмол/час
0
0
0
0
0
Расход HCl
Кмол/час
0
0
0
0
0
Расход SiHCl<sub>3</sub>
Кмол/час
4
14.2
22.8
28.6
40
Расход SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
Кмол/час
0.4
1.42
2.28
2.86
4
Расход Н<sub>2</sub>
Кмол/час
26.4
46.9
70.2
81.8
105.6
Температура поверхности осаждения
°С
1150
1080
1050
1040
1030
Таблица 3
Параметры процесса для второго из двух последовательно соединенных реакторов
Диаметр стержней
м
0.02
0.05
0.08
0.11
0.14
Расход SiCl<sub>4</sub>
Кмол/час
1.28
3.85
5.84
7.42
10.1
Расход HCl
Кмол/час
0.163
0.229
0.334
0.463
0.617
Расход SiHCl<sub>3</sub>
Кмол/час
2.21
8.51
13.9
17.3
24.4
Расход SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
Кмол/час
0.436
2.15
3.8
4.74
7.02
Расход Н<sub>2</sub>
Кмол/час
27.2
48.9
73
85.3
110
Температура поверхности осаждения
°С
1150
1080
1050
1040
1030
В таблицах 1, 2 и 3 представлены режимы проведения процесса осаждения, с одинаковыми значениями температур при одинаковых значениях диаметров стержней как для реактора, работающего в автономном режиме, так и для каждого из двух последовательно соединенных реакторов. Расход газа через реакторы увеличивали по мере увеличения площади осаждения (поверхности стержней).
4
2
2
Кроме того, во втором из двух последовательно соединенных реакторов подавалась газовая смесь, состав которой соответствовал составу отходящей газовой смеси первого реактора, содержащей продукты осаждения кремния в первом реакторе HCl и SiCl, а также SiHCl. Направление прохождения газовой смеси периодически менялось на противоположное, и, таким образом, диаметры стержней в первом и втором реакторах были одинаковы в течение всего процесса.
Следует отметить, что таким образом при данных условиях проведения процесса осаждения в реакторе, работающем в автономном режиме и в последовательно соединенных реакторах, характеристики сопоставимы.
Таблица 6
Сравнительные характеристики реакторов, соединенных последовательно, при расходе газовой смеси равном сумме расходов двух реакторов, увеличенных в 1.5 раза, без теплоизоляции патрубков, для транспортирования газовой смеси между реакторами и реактора работающего в автономном режиме.
Диаметр стержней, м
D=0,02
D=0,05
D=0,08
D=0,11
D=0,14
Первый из двух реакторов, соединенных последовательно
Производительность, кг/час
15,5
36
49,6
64
81,1
Энергозатраты, кВтч/кг
94,7
69,8
64,9
58,7
54,4
Использование Si,%
8,4
5,5
4,7
4,8
4,4
Второй из двух реакторов, соединенных последовательно
Производительность, кг/час
11,7
28,5
41,1
50,9
65,9
Энергозатраты, кВтч/кг
126
88
79,9
73,4
66,6
Использование Si, %
6,9
4,6
4,0
4,0
3,7
Характеристики средние для двух соединенных последовательно реакторов
Производительность, кг/час
13,6
32,3
44,9
57,5
73,5
Энергозатраты, кВтч/кг
108
77,8
71,7
65,2
59,9
Использование Si, %
14,7
9,8
8,5
8,6
8,0
Реактор, работающий в автономном режиме
Производительность, кг/час
9,4
22,8
32
41,3
53,1
Энергозатраты
136
90,0
76,7
69,8
60,6
Использование Si
15,2
10,4
9,1
9,3
8,6
Сравнительные характеристики реактора работающего в автономном режиме и средних характеристик для двух реакторов, соединенных последовательно
Производительность, %
+45
+42
+40
+39
+38
Энергозатраты, %
-21
- 14
-9
-7
- 1
Использование Si, %
-0,5
-0,7
-0,6
-0,7
-0,6
На основании анализа данных, приведенных в таблице 4, можно сделать вывод, что в случае использования последовательно соединенных реакторов по сравнению с реактором, работающим в автономном режиме, увеличилась производительность процесса, повышена степень использования кремния и снижены энергозатраты.
Данные, представленные в таблице 5, показывают, что дополнительное увеличение расхода газовой смеси на входе в первый из двух последовательно соединенных реакторов в 1.5 раза позволило еще больше (примерно до 40%) увеличить производительность процесса и снизить энергозатраты. Что же касается степени использования газовой смеси, то в этом случае она близка к степени использования газовой смеси при проведении процесса в реакторе, работающем в автономном режиме.
Эффект, достигнутый за счет изменения направления прохождения газовой смеси, можно оценить на основании анализа данных, представленных в таблицах 4 и 5, которые позволяют сделать вывод, что производительность процесса во втором из двух последовательно соединенных реакторов меньше примерно на 20-30% (при одинаковых поверхностях осаждения). Тогда при постоянном направлении прохождения газовой смеси диаметр стержней во втором реакторе к концу процесса меньше на 20-30%, а общая средняя масса осажденного кремния в одном реакторе меньше к концу процесса примерно на 22% . Время осаждения при этом меньше на 12.5%. Таким образом, производительность процесса в двух одинаковых последовательно соединенных реакторах при постоянном направлении прохождения газовой смеси меньше на 11% по отношении к общему значению повышения производительности процесса при изменении направления прохождения газовой смеси (на 40%). Следовательно, увеличение производительности процесса без изменения направления прохождения газовой смеси по отношению к производительности процесса в реакторе, работающем в автономном режиме, составляет +29%.
Снижение температуры в первом реакторе по сравнению со вторым также позволит обеспечить одинаковые скорости осаждения кремния в обоих реакторах. Некоторое относительное снижение производительности при более низких температурах компенсируется повышением качества кремния, осажденного при более низкой температуре в первом реакторе.
Данные, представленные в таблицах 5 и 6, показывают, что в случае, когда патрубки для транспортирования газовой смеси между реакторами снабжены теплоизоляцией, наблюдается улучшение параметров процесса.
Предлагаемый способ целесообразно использовать при промышленном получении поликристаллического кремния, так как он позволяет повысить рентабельность технологического процесса в целом без значительных затрат на переоснащение производства.