СИСТЕМА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

Полезная модель относится к области неорганической химии, более конкретно, к системам комплексной термохимической переработки фосфатного сырья и может найти применение в промышленной технологии получения фосфора, щелочных фосфатов, соединений фтора, стронция, редкоземельных металлов и высокоглиноземистого цемента из бедного апатитового и фосфоритного сырья и отходов обогащения.
Известно устройство для извлечения фосфора из фосфоритов и способ его реализации, включающие средства для химического восстановления целевого продукта из исходного сырья (см. патент Румынии №75241, заявлен 15.04.78 и №93810 опублик. 30.09.80).
Особенностью известного технического решения является то, что извлечение целевого продукта проводится одновременно из двух одинаковых проб фосфорита 3,6% раствором гептамолибдата аммония в 0,01 М хлористом кальции при pH 4,5 в течение 60-120 мин. при концентрации растворов 1:100 и 1:200. Первая проба доводится до кипения, вторая остается при комнатной температуре, после чего в них определяется содержание фосфора.
Недостатком известного технического решения является сравнительно низкий выход целевого продукта, связанный с длительным циклом химического восстановления фосфора из фосфоритов в указанных растворах.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является система комплексной переработки фосфатного сырья, включающая средства для подготовки шихты, термохимического восстановления фосфора и сопутствующих компонентов (см. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. для химико-технол. вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк.; 1988, с.349 - прототип).
3
4
2
2
В известной системе промышленной переработки фосфатного сырья фосфор получают в процессе термохимического восстановления в электротермических печах из фосфата кальция Са(РO), который выделяют из фосфоритов и фторапатитов при 1400-1600°С. В качестве восстановителя соединений фосфора используют кокс, а для связывания соединений кальция в реакционную систему добавляют кварцевый песок SiO.
Реакция протекает по суммарному уравнению:
3
4
2
2
3
4
2Ca(PO)+6SiO+10C=6CaSiO+P+10CO
При этом в шлак переходят силикаты, феррофосфор и др. примеси. Пары фосфора выходят из электротермической печи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50°С собирают под водой жидкий технический белый фосфор, который из-за наличия примесей имеет желтый цвет (см. например, Ершов В.А., Белов В.Н. Технология фосфора. - Л.: Химия, 1979).
К недостаткам известной системы следует отнести сравнительно низкие параметры восстановления фосфора из некондиционного апатитового и фосфоритного сырья, повышенную рабочую температуру процесса и неполноту использования отходов обогащения.
Решаемой задачей полезной модели являеся создание эффективной системы комплексной термохимической переработки доступного некондиционного апатитового и фосфоритного сырья и отходов его обогащения для получения фосфора, щелочных фосфатов и других сопутствующих полезных компонентов. Достигаемый технический результат заключается в повышении удельной производительности системы комплексной переработки фосфатного сырья за счет снижения рабочей температуры процесса восстановления и изменения технологической схемы функционирования рудотермической печи, обеспечивающей сокращение времени технологического цикла производства указанных целевых продуктов при одновременном повышении экологической безопасности производства и снижении трудовых затрат.
Решение поставленной задачи и указанный технический результат достигаются следующим образом.
Система комплексной переработки некондиционного фосфатного сырья, включающая средства для подготовки шихты, термохимического восстановления фосфора и сопутствующих компонентов, согласно полезной модели, содержит первый участок подготовки шихты, включающий оборудование для подачи, измельчения и смешивания некондиционного апатит - нефелинового сырья, восстановителя в виде кокса, силикатов и флюсующих добавок, второй участок, включающий рудотермическую печь для термохимического восстановления из шихты фосфора и сопутствующих компонентов и третий участок для их разделения, причем выход рудотермической печи по летучим соединен с входом третьего участка, содержащего оборудование для осаждения из летучих сопутствующих компонентов и конденсации паров фосфора, а выход рудотермической печи по шихтовому остатку соединен с входом четвертого участка, содержащего оборудование для выделения и переработки глиноземистого шлака в сопутствующие полезные химические продукты.
Кроме того, рудотермическая печь может быть выполнена в виде вакуумной электродуговой печи.
Кроме того, рудотермическая печь может быть выполнена в виде вакуумной индукционной печи, содержащей горизонтально расположенную теплоизолированную металлическую трубу из жаростойкого сплава, поверх нее установлен индуктор, а внутри трубы размещен шнековый механизм с наружным приводом для транспортировки шихты в направлении от загрузочного бункера к выходному отверстию трубы, сообщающемуся с системой вакуумирования и входами третьего участка по летучим и четвертого участка по шихтовому остатку.
Кроме того, система комплексной переработки фосфатного сырья может содержать оборудование для извлечения из летучих и сконденсированных продуктов термохимического восстановления в виде фосфатов, фторидов, редкоземельных металлов, стронция и их соединений.
Такое выполнение полезной модели позволяет повысить эффективность системы комплексной переработки фосфатного сырья путем увеличения степени термохимического восстановления фосфора, щелочных фосфатов и сопутствующих ценных металлов из некондиционного апатитового и фосфоритного сырья. Удельная производительность системы повышается, в том числе, за счет изменения технологической схемы функционирования рудотермической печи при частичном снижении ее рабочей температуры. Одновременно обеспечивается возможность переработки полученного глиноземистого шлака в высокоглиноземистый цемент, являющийся ценным сырьем для промышленной индустрии.
2
5
Следует отметить, что в современных условиях наблюдается естественное истощение недр и ухудшение качества фосфатного сырья, в частности, на Хибинских месторождениях (снижение содержания PO с 16% до 4-6%), а также уменьшение выпуска апатитового концентрата на ОАО «Апатит» в с 20 до 8 млн. т, повлекших целый ряд негативных экономических последствий в его производстве. Значительно возросли издержки за счет вынужденного увеличения объемов добычи руды, транспортировки ее на обогатительные апатито-нефелиновые фабрики (АНОФ-2 и АНОФ-3), и, соответственно, возросших затрат на обогащение с получением монопрофильного апатитового концентрата с небольшим количеством попутного нефелинового (до 1 млн. т). Кроме того, возросли объемы отходов обогащения, достигшие в хвостохранилищах 1 млрд. т.
Эти отходы содержат значительное количество недоизвлеченного апатита и преобладающее количество нефелина, а также неизвлекаемые минералы титана (титаномагнетит, сфен и др.), причем все они обогащены тем или иным количеством редких металлов, в различной степени поставленных на учет в государственном балансе запасов, но практически не извлекаеых на протяжении 80 лет эксплуатации Хибинских месторождений. В частности, с апатитом связано 100% запасов стронция и порядка 95% запасов редких земель, в нефелине содержатся галлий, рубидий и цезий, в минералах титана - ванадий, тантал, ниобий, редкие земли и т.д.
Так, в ОАО «Апатит» разработаны, но не используются способы получения пяти селективных минеральных концентратов: способы химико-металлургических переделов апатита и незначительной части нефелина применяются только при производстве фосфатных удобрений и глинозема. При этом действующие фосфатные и глиноземные производства являются монопрофильными, технологически сложными и затратными. Как правило, они сопровождаются значительными объемами складируемых отходов - соответственно, токсичного фосфогипса и белитовых шламов, масштабы накопления которых измеряются сотнями тысяч и миллионов тонн. Действующие промышленные производства фосфатов и глинозема по сути являются гидрохимическими и с советского периода разобщены пространственно и по отраслевому принципу.
Поэтому поставленная выше задача создания совмещенной технологически и пространственно комплексной системы глубокой переработки апатита и нефелина с помощью практически безотходного способа термохимического восстановления содержащихся в них полезных компонентов, представляется крайне актуальной как для коллективного апатито-нефелинового концентрата из исходной руды, так и для выделенного из хвостов обогащения. Это обуславливает возможности вовлечения в комплексное промышленное использование более бедных фосфором апатито-нефелиновых руд и фосфоритов, т.е. некондиционного фосфатного сырья, включая отходы традиционного обогащения.
На фиг.1 представлена принципиальная блок-схема системы комплексной термохимической переработки фосфатного сырья с использованием электродуговой печи, на фиг.2 дана схема использования индукционной печи.
Система комплексной термохимической переработки фосфатного сырья (фиг.1) содержит первый участок 1 подготовки шихты, включающий дозаторы подачи 2, 3, 4, 5, соответственно, некондиционного апатит - нефелинового сырья, восстановителя в виде кокса, силикатов и флюсующих добавок. Сырье, кокс и силикаты от дозаторов поступают в мельницы 6 для измельчения до фракции 0,5-2 мм и подачи с флюсующими добавками в смеситель 7, от которого шихта поступает на второй участок 8. Выход смесителя 7 по готовой шихте соединен через дозатор 9 с входом в вакуумную электродуговую рудотермическую печь 10 для термохимического восстановления из шихты фосфора и сопутствующих компонентов. Выход вакуумной электродуговой печи 10 по летучим соединен с входом третьего участка 11, содержащего блок 12, включающий оборудование для осаждения и выделения из летучих сопутствующих компонентов, в том числе, фосфатов и ценных примесей с помощью электрофильтров, средств механического и химического разделения (не показаны). Для отделения фосфора на участке 3 также установлен блок 13, включающий водоохлаждаемое оборудование для ступенчатой конденсации фосфора и полифосфатов в жидкой фазе (не показано).
Выход рудотермической печи 10 по шихтовому остатку соединен через высокотемпературный затвор 14 с входом четвертого участка 15, содержащего блок 16, включающий оборудование для выделения из глиноземистого шлака ценных сопутствующих металлов или металлоидов с помощью средств механического и химического разделения (не показаны). Выделенный остаток шихты поступает на вход блока 17, содержащего стандартное оборудование для его переработки в глиноземистый цемент (не показано). Электродуговая рудотермическая печь 10 второго участка 8, а также оборудование 12, 13 третьего участка 11 оснащены средствами для их вакуумирования, что повышает эффективность системы глубокой переработки апатита и нефелина при термохимическом восстановлении содержащихся в них полезных компонентов.
Применяемые в предложенной системе дуговые электрические печи 10 имеют широкое применение при производстве фосфора и в металлургической промышленности. В печах используется тепловой эффект электрической дуги для плавки указанной шихты. Электроэнергия в трехфазную печь подается от трансформатора через медные шины и графитированные электроды (не показаны). Печные трансформаторы устанавливаются в отдельном помещении и характеризуются высокими эксплуатационными токами и числом ступеней рабочего напряжения для регулирования вводимой в печь мощности. Электродуговые рудотермические печи для предложенной полезной модели можно построить на емкость по сырью до 100 т и выше. Температура в реакционной зоне предложенной полезной модели может быть снижена с 1500-2000°С до 1200-1250°С за счет указанных солевых добавок в шихту, что обеспечивает более высокие надежность и ресурс системы.
Система комплексной термохимической переработки фосфатного сырья, использующая вакуумную индукционную печь 18 (фиг.2), содержит дозатор 9 готовой шихты, соединенный с входом в указанную печь для упомянутого термохимического восстановления из шихты фосфора и сопутствующих компонентов. Вакуумная индукционная печь 18 выполнена в виде горизонтально расположенной неподвижной теплоизолированной металлической трубы из жаростойкого сплава, внутри которой размещен шнек 19 для транспортировки шихты через область нагрева индуктором 20 в направлении к конденсатору (не показан) паров фосфора и вертикальной тигельной индукционной печи 21, снабженной вторым индуктором 22 для расплавления шихтового остатка. Для привода шнека 19 используется электродвигатель 23, для питания индукторов 20, 22 - блоки питания 24 и управления 25, а для вакуумирования печи 18 - блок вакуумирования 26.
Система комплексной термохимической переработки фосфатного сырья с использованием электродуговой печи функционирует следующим образом.
По мере поступления на вход системы некондиционного апатит - нефелинового сырья, восстановителя в виде кокса и силикатов с помощью дозаторов 2, 3, 4 осуществляется их подача в необходимых соотношениях в мельницы 6 для измельчения до фракции 0,5-2 мм. Затем указанные ингредиенты вместе с флюсующими добавками от дозатора 5 поступают в смеситель 7, после чего готовую шихту подают через дозатор 9 на вход второго участка 8 и в вакуумную электродуговую рудотермическую печь 10. В результате термохимического восстановления летучие из вакуумной электродуговой печи поступают на вход третьего участка 11, содержащего блок 12, для осаждения и выделения из летучих сопутствующих компонентов в виде фосфатов и ценных примесей. Оборудование блока 12 включает электрофильтры и другие средства для механического и химического разделения компонентов (не показаны). На участке 3 осуществляется ступенчатое осаждение уходящих паров фосфора и полифосфатов на водоохлаждаемых поверхностях конденсатора в блоке 13. Шихтовый остаток поступает из рудотермической печи 10 через высокотемпературный затвор 14 на вход четвертого участка 15 к блоку 16 для выделения из глиноземистого шлака ценных сопутствующих металлов или металлоидов с помощью средств механического и химического разделения (не показаны). Выделенный остаток шихты поступает затем на вход блока 17 для его переработки в глиноземистый цемент. Электродуговая рудотермическая печь 10 и оборудование 12, 13 третьего участка 11 предварительно вакуумируют. Температуру в реакционной зоне электродуговой рудотермической печи поддерживают в диапазоне 1200-1250°С.
Система комплексной термохимической переработки фосфатного сырья, использующая вакуумную индукционную печь 18 (фиг.2), функционирует также как и с электродуговой печью; при этом используется механическая подача шихты шнеком 19 к третьему 11 и четвертому 15 участкам.
2
5
2
2
5
Шихта в предложенной системе готовится в виде мелких гранул (0,5-2 мм). Предварительными экспериментальными исследованиями, проведенные авторами в разное время, установлено, что из шихты, содержащей 45-55% апатита (21-22% PO), 35-45% нефелина и 10-12% кокса при температуре 1470-1500°С фосфор восстанавливается на 95-96%. С целью снижения температуры процесса до 1200-1250°С в шихту вводились солевые добавки в количестве 0,5-1,5%, при этом степень восстановления фосфора достигала 99-99,5%. Выяснено также, что отношение SiO:CaO в шихте может колебаться в широком пределе от 0,4 до 1,2. Остаточное содержание PO в шлаках составляло 0,2-1,0%. Щелочи в составе полифосфатов и частично фториды практически нацело возгоняются в пыле-газовую фазу и осаждаются в пылеулавливающих аппаратах. Фтор в связи с высокой основностью шлаков в тех или иных количествах связывается в их составе, в том числе, в виде куспидина и других оксикремнефторидных минералов кальция. Основное уравнение реакции термохимического взаимодействия между апатитом и нефелином в присутствии восстановителя представляется следующим:
Образующаяся в рудотермической печи 10 газопаровая смесь, содержащая фосфор и щелочные фосфаты поступает на вход блока 12 третьего участка 11 через промежуточный теплообменник (не показан) для снижения температуры до 600-700°. Затем газопаровая смесь пропускается через блок 12, содержащий мешочные фильтры из термостойкого материала, где осаждаются щелочные фосфаты и пылевые фракции. Парогазовая смесь после мешочных фильтров с температурой около 70°С направляется в водоохлаждаемый конденсатор блока 13, где происходит конденсация желтого фосфора. Точка росы в такой смеси находится в пределах 45-50°С. Газовая смесь (CO, недожженный газ) может быть использована в качестве энергоносителя или дожжена на выхлопе в виде факела.
2
3
2
Состав и свойства шлаков после возгонки фосфора и щелочных полифосфатов описываются системой CaO-AIO-SiO, которая детально изучена и достаточно широко применяется в технологии стройматериалов, керамике, цемента. В предложенной полезной модели используются все главные компоненты сырья. В существующем же производстве фосфора из фосфоритов Каратау (Джамбульский, Чимкентский заводы) шлаки не используются, вывозятся в отвал и отравляют окружающую среду. Себестоимость фосфора при одновременном получении шлаков, пригодных для производства высокоглиноземистого цемента, в предложенной системе комплексной термохимической переработки фосфатного сырья может быть снижена почти в 2 раза, а при получении глинозема и портландцемента - дополнительно примерно на 40%.
Проведеные в разное время авторами экспериментальные исследования по получению фосфора, щелочных полифосфатов и переработке шлака подтвердили достигаемый технический эффект и решение поставленной задачи: разработан эффективный технологический процесс низкотемпературного получения фосфора, щелочных полифосфатов и глиноземистого цемента из бедного фосфатного (апатитового и фосфоритового) сырья и отходов его обогащения с перспективами сопутствующего получения высокоглиноземистого цемента и особо ценных продуктов и соединений (стронция, редких земель и др.).