Образование пленок хитозана на титане при электролизе его водных растворов на основе смеси уксусной и фосфорной кислот в присутствии молибдат-ионов

УДК 541. 138

С.С. Попова, О.Г. Коваленко*, В.В. Курчавова, Ю.П. Маковецкая

ОБРАЗОВАНИЕ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА НА ТИТАНЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕСИ УКСУСНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ

В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДАТ-ИОНОВ

Исследовано электроосаждение хитозана на титане из кислых водных фосфат-молибдатных растворов в потенциостатическом режиме. Установлено влияние концентрации молибдата натрия и хитозана на состав, структуру и свойства формирующейся пленки. Показано определяющее влияние на структуру пленки продуктов восстановления молибдат-ионов.

Биополимер, хитозан, молибдат, фосфат, титан, электроосаждение, пленки

S.S. Popova, O.G. Kovalenko*, V.V. Kurchavova, Yu.P. Makovetskaya

FORMATION OF CHITOSAN FILMS ON TITANIUM BY ELECTROLYSIS OF ITS AQUEOUS SOLUTIONS BASED ON THE MIXTURE OF ACETIC AND PHOSPHORIC ACIDS IN THE PRESENCE OF MOLYBDATE IONS

Electrodeposition of chitosan on titanium from acid aqueous phosphate - molyb-date solutions in the potentiostatic regime was investigated. The influence of sodium mo-lybdate and chitosan concentration on composition, structure and properties of the emerging film was detected. The decisive influence of molybdate - ions reduction on the film structure was shown.

Biopolymer, chitosan, molybdate, phosphate, titanium, electrodeposition, the films

Благодаря биосовместимости, антимикробному действию, способности образовывать с другими полиэлектролитами нековалентные комплексы, высокой сорбционной активности по отношению к ионам различных металлов, способности удерживать в своей структуре как растворитель, так и растворенные в нем вещества, хитозан относится к числу перспективных объектов исследования, нашедших применение в различных отраслях науки и техники, биотехнологии и медицине [1]. Осо-

62

бый интерес представляет его способность к волокно- и пленкообразованию. Пленки из хитозана выгодно отличаются своей прочностью, эластичностью, однородностью по толщине, прозрачностью.

Целью настоящей работы было исследование возможности формирования пленок хитозана на титановом электроде методом электрохимического осаждения его из водных растворов на основе уксусной и фосфорной кислот, содержащих молибдат натрия.

Уксусная кислота СН3СООН наиболее широко используется в качестве растворителя хитозана.

Выбор электрохимической системы Т1/Ка2МоО4 + Н3РО4+СН3СООН для формирования пленок хитозана обусловлен следующими особенностями компонентов. Потенциал электровосстановления молибдат-ионов лежит в той области, где на поверхности титана в водных растворах возможно образование оксида титана промежуточной валентности общей формулы Т1пО2п_1 (п=2... 10), реальную структуру которого можно записать в виде Т1х 1-х О2 1-2 = ТЮУ, где у = е/х,  и  - структурные вакансии О- и Т1- подрешеток [2, 3]. Содержание вакансий в подрешетках титана и кислорода даже в монооксиде титана ТЮ составляет 16,7 ат%. Монооксид титана может проявлять свойства как металла, так и полупроводника и в зависимости от условий электролиза способен оказывать значительное влияние на процесс модифицирования титана металлами переменной валентности [4].

При электролизе растворов молибдатов происходят адсорбция продуктов неполного восстановления на поверхности катода и блокировка его поверхности. Согласно проведенным ранее исследованиям [5], процесс в области потенциалов от Еб/т до - 1,5 В протекает с низкой скоростью и сопровождается при длительном электролизе значительным выделением водорода. Таким образом, выход по току для реакции электровосстановления молибдат-ионов зависит не только от рН и плотности тока, но и от времени электролиза [3, 5, 6].

Особенности поведения молибдат-ионов обусловлены тем, что в растворе имеет место равновесие

7 МоО42- + 8Н+ ~ Мо7О246- + 4Н2О.

При рН = 3 преобладают гептамолибдат-ионы; при рН = 9 - мономолибдат-ионы; при рН = 6 - и те и другие [2, 7]. Таким образом, с введением фосфорной кислоты в растворе должны преобладать ионы Мо7О246-, в которых молибден находится в октаэдрическом окружении с высоким положительным зарядом на центральном атоме: в МоО42- + 1, в МоО3 + 1.56 [2]. Это значительно облегчает его электрохимическую адсорбцию и встраивание продуктов восстановления в кристаллическую решетку поверхностного слоя на Т1-катоде.

Согласно [7], с введением фосфорной кислоты в растворе возможно образование молибдат-фосфатов щелочного металла (натрия), которые в кристаллическом состоянии, согласно данным РФА и ИКС, являются твердыми растворами замещения Ка1-у Ме21У (МоО4)у (РО4)3-у в области 0 < у < 0,6. Эта область составов обусловлена размером щелочного катиона и существенным различием длин связей молибден - кислород и фосфор - кислород. Такие слои должны обладать высокими ионообменными свойствами.

Фосфаты титана сами по себе в кислой области рН проявляют высокий селективный эффект относительно одновалентных катионов [7]. Согласно данным РФА и ИКС, вплоть до температуры 6000С они сохраняют аморфную структуру и по химическому составу отвечают формуле Т1(ОН)2 НРО4^2Н2О. Образование Ка-фазы на поверхности формирующегося слоя фосфатов ведет к расширению межслоевого пространства и облегчает процесс диффузии катионов из раствора в твердую фазу: при переводе фосфатов титана из водородной формы в солевую межслоевое расстояние увеличивается от 7,6 до 11 А0. Кристалличность возрастает при обработке в 1М растворе Н3РО4 вследствие замещения гидроксильных лигандов или молекул координированной воды на фосфатные группы. При увеличении концентрации фосфорной кислоты до 3М в результате изменения мольного соотношения ТЮ2 : Р2О5 от 1:1 до 1:2 получается кристаллический фосфат титана (а -фаза) состава Т1(ОН)2 НРО4^2Н2О с более прочной связью фосфатных групп с атомами титана в Т - О - Р матрице. Изменение структуры фосфата титана происходит и при обработке щелочными агентами. Наблюдаемая аморфизация образцов связана не только со слоевым разупорядочением структуры при замещении водорода на щелочной металл, но и с гидролитическим разрушением фосфата титана [7]. Внедрение щелочного металла усиливается при снижении уровня кристалличности.

Таким образом, электроосаждение пленки хитозана в выбранных нами условиях должно протекать параллельно с процессом образования двойных фосфат-молибдатов титана в натриевой форме.

Обработка титанового электрода велась нами в потенциостатическом режиме при потенциале -2,7 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) в течение 30 мин. Содержание Ка2МоО4 в растворе составляло от 0,001 до 0,1 моль/л, Н3РО4 - 1 моль/л, СН3СООН - 1,6 моль/л.

Выбор концентрации фосфорной и уксусной кислот основан на результатах измерений плотности, вязкости и электропроводности растворов. В области концентраций, не превышающих масс. 10%, электропроводность СН3СООН почти на порядок превышает электропроводность более концентрированных растворов и составляет > 2500 мкСм/см. При концентрациях 10 масс.% и выше (от 1 до 6 моль/л) электропроводность растворов Н3РО4 возрастает при комнатной температуре (200С) от 85 до 232 мкСм/см, но при этом резко возрастает динамическая вязкость: от 0,0235 до 0,1690, а плотность меняется от 1,093 до 1,430 г/см3. Поэтому предпочтение было отдано концентрации Н3РО4 1 моль/л.

Концентрация хитозана варьировалась от 0,0018 до 0,0034 моль/л. С целью сравнительного исследования влияния компонентов раствора на состояние поверхности титана после электрохимической обработки были проведены опыты в растворе Ка2МоО4 (рис. 1), в смеси его с уксусной и с фосфорной кислотой (рис. 1, 2) и в смешанных растворах Ка2МоО4 + Н3РО4 + СН3СООН + хитозан (рис. 3). О состоянии поверхности судили по бестоковому потенциалу до и после поляризации и по результатам оптической микроскопии (с помощью микроскопов М1№МБ - 21 и Ах1о Ymager Л2ш). Кроме того, определяли краевой угол смачивания, коэффициент трения и микротвердость. Перед опытом поверхность титанового электрода подвергали механической полировке.

1, мА/см2

і і і і і і і і і і і і- <12 0 1 2 3 4 5

Рис. 1. Кривые ітитанового электрода в растворах №2Мо04, при различных концентрациях, моль/л: 1 - 0,001; 2 - 0,01; 3 - 0,1 при Ек = -2,7В

О 1 2 3 4 5 6 V'!, с1/2

Рис. 2. Кривые для Т - электрода в растворе №2Мо04,( 0.001 моль/л) с добавками:

1 - СНзСООН, 2 - Н3РО4 в количестве 10 масс.% при Ек = -2,7В

Анализ потенциостатических кривых в координатах 1, (VI:) (рис. 1, 2) позволил оценить диффузионную константу к=Д1/Д(^) и плотность тока 1(0) в момент замыкания поляризующей цепи, характеризующую скорость разряда внедряющихся катионов натрия (табл. 1).

Таблица 1

Влияние концентрации Ыа2МоО4 на диффузионно-кинетические характеристики Тьэлектрода без и при введении СНзСООН

Концентрация Ыа2Мо04, моль/л. 0,001 0,01 0,1

Без добавки При добавлении

СН3СООН

Диффузионная константа к=ДІ/Д(^), мА/см2с1 4,5 14,5 12,0 16,7 0,78

Плотность тока разряда І(0).мА/см2 40 63,6 45 70 16

Согласно полученным данным (табл. 1), величины к и 1(0) максимальны в случае 0,01 М раствора №2МоО4. Это можно объяснить влиянием структуры полимолибдат-ионов в растворе на их диффузию и концентрацию в поверхностном слое и соответственно на величину плотности тока разряда, фиксируемую в момент замыкания цепи. Поэтому при последующем исследовании влияния концентрации хитозана на катодное поведение системы Т1/ Ка2МоО4 + Н3РО4 + СН3СООН + хитозан использовались растворы с содержанием молибдата натрия 0,01 моль/л. Как видно из табл. 1, введение СН3СООН в раствор сопровождается некоторым снижением величин к и 1(0). Напротив, с введением Н3РО4 в раствор молибдата натрия плотность тока на электроде возрастает, диффузионная кон-

2 1 /2 * 2 1 /2

станта к увеличивается от 14,5 до 16,7 мА/см •с , а величина 1(0) - от 63,6 до 70 мА/см •с . При

этом зависимость 1 - V имеет вид прямой с изломом, что может быть связано с изменением механизма диффузии, вызванным изменением состава и структуры поверхностных слоев фосфат-молибдатов натрия, облегчающих диффузию ионов натрия к границе с металлом электрода. Визуальные наблюдения показали, что со временем изменяется цвет покрытия от голубого до бежевого.

С введением хитозана в раствор Ка2МоО4 + СН3СООН + Н3РО4 (рис. 3) плотность тока на электроде в начальный момент не превышает 0,2 мА/см2, но со временем начинает расти до некоторого предельного значения, которое устанавливается тем раньше, чем выше концентрация хитозана в растворе. Максимальное значение 1пред зафиксировано при концентрации хитозана 0,0027 моль/л.

Рис. 3. Кривые / - f титанового электрода в растворе №2МоО4, концентрации 0,01 моль/л + 10% Н3РО4 +10% СНзСООН+хитозан, концентрации, моль/л: 1 - 0,0018, 2 - 0,0027, 3 - 0,0034

Величина бестокового потенциала в момент погружения с введением Н3РО4 меняется от -0,20 до -0,25В, а с введением хитозана смещается в отрицательную сторону и достигает значений от -0,32 до -0,42 В по мере увеличения концентрации хитозана в растворе, что может быть связано с протеканием процессов комплексообразования [8, 9] и участием полиэлектролитных комплексов хитозана в катодном процессе: при катодной поляризации в заданном потенциостатическом режиме (Екп = -2,7 В, = 30 мин), обусловливающим участие в электрохимическом модифицировании поверхности титана катионов натрия, Еб/т смещается до -0,46 ±(-0,02) В. С увеличением концентрации хитозана и времени электролиза покрытие меняет свою окраску от голубого к бежевому и далее коричневому цвету с голубыми вкраплениями. Краевой угол смачивания возрастает до 170 (табл. 2) (рис. 4).

В уксуснокислых растворах хитозана образуется бесцветная, прозрачная пленка, однородная по толщине. В заданных условиях толщина пленки не превышает 100 мкм.

В смешанных растворах определяющую роль играют молибдат и фосфат-ионы (рис. 4): образующаяся пленка, двухфазная по составу, характеризуется трубчатой, волокнистой структурой. Диа-

65

метр волокон возрастает с введением в раствор добавки Н3РО4. В растворах смеси №2МоО4 + СН3СООН преобладает влияние хитозана: можно наблюдать образование глобул полимера (рис. 4, фото «е») и снижение микротвердости образцов по мере увеличения концентрации хитозана. Напротив, при обработке в растворах состава №2МоО4 + Н3РО4 или №2МоО4 + Н3РО4 + СН3СООН микротвердость образцов и коэффициент трения заметно возрастают (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические свойства модифицированной поверхности титана

Рис. 4. Микрофотографии (при увеличении х 100) исходной поверхности титанового электрода (а) и после обработки при Ек = -2,7 В, в течение 30 мин в растворе 0,01 моль/л Ыа2МоО4 (б), с добавками кислот: 1,6 моль/л уксусной (в), 1 моль/л фосфорной (г) и их смеси (д), с добавлением хитозана различной концентрации, моль/л: (е) - 0,0018; (ж) - 0,0027; (з) -0,0034

Состав раствора Краевой угол смачивания, 0, град Коэффициент трения, М Микротвердость, Н, кг/мм2

Ыа2МоО4 (С=0,01 моль/л) + СН3СООН (1,6 моль/л) хитозан (С = 0,0018 моль/л) 150 0,46 0,27

хитозан (С = 0,0027 моль/л) 155 0,46 0,18

хитозан (С = 0,0034 моль/л) 156 0,46 0,15

Ыа2МоО4 (С=0,01 моль/л) + Н3РО4 (1 моль/л) хитозан (С = 0,0018 моль/л) 160 0,48 0,18

хитозан (С = 0,0027 моль/л) 168 0,53 0,20

хитозан (С = 0,0034 моль/л) 170 0,55 0,23

Ыа2МоО4 (С=0,01 моль/л) + СН3СООН (1,6 моль/л) Н3РО4 (1 моль/л) хитозан (С = 0,0018 моль/л) 145 0,42 0,20

хитозан (С = 0,0027 моль/л) 153 0,46 0,25

хитозан (С = 0,0034 моль/л) 145 0,48 0,32

Замена уксусной кислоты на фосфорную приводит к значительному возрастанию краевого угла смачивания. В смешанных растворах (Na2MoO4 + H3PO4 + CH3COOH) концентрация хитозана практически не влияет на величину 0, определяющее влияние оказывает уксусная кислота.

Таким образом, получен новый материал, который может найти применение в электрохимических устройствах. Свойства его можно регулировать, меняя соотношение компонентов в (Na2MoO4 + H3PO4 + CH3COOH) в растворе хитозана.

ЛИТЕРАТУРА

1. Химия углеводов / Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А.И. Усов, О.С. Чижов,

B.Н. Шибаев. М.: Химия, 1967. 672 с

2. Неницеску К.Д. Общая химия / К.Д. Неницеску. М.: Мир, 1968. 800 с.

3. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.

4. Валеева А.А. Электрохимические и магнитные свойства кубического монооксида титана с двойной дефектностью / А.А. Валеева, А.А. Ремпель, А.И. Гусев // Докл. РАН, 2008. Т. 382. № 3.

C. 320-324.

5. Попова С.С. Влияние структурных дефектов в кристаллической решетке металла электрода на его электрохимическое поведение в водных растворах молибдатов / С.С. Попова, А.Е. Гоц, В.В. Курчавова, Ю.Л. Маковецкая, В.В. Россошанский // Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности: тез. докл. III Междунар. конф. Российского химического общества имени Д.И.Менделеева. Москва, 25 окт. 2011 г. М., 2011. С. 78-80.

6. Петьков В.И. Разработка и создание насыпных и мембранных катализаторов на основе фосфатов и молибдатов каркасного строения / В.И. Петьков, М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 10. С. 1591-1601.

7. Маслова М.В. Влияние химического модифицирования на структуру и сорбционные свойства фосфатов титана / М.В. Маслова, Л.Г. Герасимова // ЖПХ. 2011. Т.84. Вып. 1. С. 3-9.

8. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т. 2 / К.Д. Неницеску. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

1048 с.

9. Краюхина М.А. Полиэлектролитные комплексы хитозана: формирование, свойства и применение / М.А. Краюхина, Н.А. Самойлова, И.А. Ямсков // Успехи химии. 2008. Т. 77(9). С. 854-869.

Попова Светлана Степановна - Svetlana S. Popova -

доктор химических наук, профессор кафедры Dr. Sc., Professor of the Department «Technology of

«Технология электрохимических производств» electrochemical productions» Engels Institute of

Энгельсского технологического института Technology (Branch) Yuri Gagarin State Technical

(филиала) Саратовского государственного University of Saratov

технического университета имени Гагарина Ю.А.

Коваленко Ольга Григорьевна - Olga G. Kovalenko -

аспирант кафедры «Технология graduate student «Technology Electrochemical Pro-

электрохимических производств» Энгельсского duction « Engels Institute of Technology

технологического института (филиала) (Branch) Yuri Gagarin State Technical University of

Саратовского государственного технического Saratov

университета имени Гагарина Ю. А.

Курчавова Виктория Владимировна - Viktoria V. Kurchavova -

студент кафедры «Технология student of «Technology

электрохимических производств» Энгельсского Electrochemical Production» технологического института

Саратовского государственного Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

технического университета имени Гагарина Ю.А.

Маковецкая Юлия Павловна - Yulia P. Makovetskaya -

студент кафедры «Технология student «Technology Electrochemical Production»

электрохимических производств» Engels Institute of Technology

Энгельсского технологического института (Branch) Yuri Gagarin State Technical

(филиала) Саратовского University of Saratov

государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Статья поступила в редакцию 17.08.13, принята к опубликованию 15.09.13