СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (ЭКОФОРМИНГ)
METHOD OF PRODUCING MOTOR FUEL COMPONENTS (ECOFORMING)

Изобретение относится к производству экологических высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.
Известны способы переработки бензиновых фракций нефти, выкипающих в пределах температур 62-181°С, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород в системе из 3-х и более последовательно расположенных по ходу сырья реакторов с катализаторами, содержащими платину, рений, промоторы, хлор и серу на оксидных носителях (G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995).
Недостатком всех известных способов переработки бензинов, таких как риформинг, биформинг, селективный крекинг и им подобных, является получение продуктов с высоким содержанием экологически опасных ароматических углеводородов. Содержание ароматических углеводородов при октановом числе риформата 93п.(ИМ) составляет 60-62 мас.%, а при октановом числе 95п.- 64-65 мас.%, что значительно превышает нормы евростандартов Евро-3 и 4 по токсичности отработанных газов автовыбросов двигателей внутреннего сгорания. Технологии производства бензинов для автомобилей отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4 должны обеспечивать нормы на содержание ароматических углеводородов не более 42 и 35 мас.%, соответственно. При этом содержание бензола не должно превышать 1.0 об.% (Е.А.Никитина, В.А.Емельянов, Е.А.Алексондрова /Рынок продуктов и технологий, №1, 28-31, 2006 г.).
3
4
5+
Известен также способ риформинга путем переработки бензиновых фракций в 3-х последовательно расположенных по ходу сырья реакторах, в последний из которых к катализатору риформинга добавляют катализатор селективной гидродепарафинизации в соотношении 10-15/1 (RU 2051952, C10G 63/04, 01.10.96). Технический результат состоит в увеличении октанового числа риформата за счет увеличения содержания в нем ароматических углеводородов в результате селективного крекинга низкооктановых н-парафинов с превращением последних в С-С - углеводородные газы. Недостатком является получение более концентрированного по содержанию ароматических углеводородов С-продукта.
1
4
5+
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
3
4
3
4
1
4
Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив - БИФОРМИНГ-1 (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01.00). Принципиальная технологическая схема процесса Биформинг - 1 приведена на фиг.1. Способ включает совместную переработку C-C - углеводородных газов и С- бензиновых фракций (Биформинг) в присутствии платиносодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов и рециркуляцией C-C - углеводородных газов в зону биформинга. Образовавшуюся в процессе смесь газов (водород и C-C - углеводородные газы) подвергают разделению путем связывания (поглощения) водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего жидкие продукты гидрирования (углеводороды циклогексанового ряда) отделяют от C-C - углеводородных газов. Последние рециркулируют в зону биформинга. C-C - углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону биформинга и обратно без вывода их из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C-C - углеводородного газа из внешнего источника. Скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне биформинга. Продукты гидрирования разделяют на жидкие (углеводороды циклогексанового ряда) и газообразные C-C - углеводороды в газожидкостном сепараторе. Связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования. В зоне дегидрирования при температуре 300-500°С на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы, углеводороды циклогексанового ряда превращаются в ароматические углеводороды и водород. Водород отделяют от ароматических углеводородов в сепараторе и выводят из процесса. Ароматические углеводороды направляют в зону гидрирования непрерывно для связывания выделяющегося в процессе биформинга водорода. Растворенные в жидких высокооктановых продуктах С-С - углеводородные газы выделяют в ректификационной колонне и возвращают в реакционную зону биформинга на смешение с сырьем (бензиновой фракцией). Растворенные в жидких циклогексановых углеводородах С-С - углеводородные газы отделяют ректификацией и непрерывно рециркулируют на смешение с жидким сырьем процесса БИФОРМИНГА-1. Таким образом, все образующиеся в процессе C-C - углеводородные газы в известном способе рециркулируют в реакционную зону биформинга на вторичную переработку совместно с жидкой бензиновой фракцией.
Технический результат состоит в увеличении выхода целевого продукта и достигается:
1
4
5+
1. За счет превращения C-C - углеводородных газов в С- высокооктановые компоненты.
2. За счет снижения интенсивности реакций газообразования (гидрокрекинга) высокомолекулярных компонентов бензиновых фракций.
В совокупности реализация двух вышеназванных эффектов обеспечивает увеличение выхода высокооктанового компонента до 92-98 мас.% в расчете на поданную в переработку бензиновую фракцию.
Недостатком известного способа производства моторных топлив является значительное превышение (в 1.5-2 раза) норм по содержанию ароматических углеводородов и, как следствие, по токсичности автовыбросов двигателей внутреннего сгорания.
Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом производства высокооктановых компонентов моторных топлив.
5+
5+
5+
С целью снижения содержания ароматических углеводородов С-катализат риформинга, содержащий смесь парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, смешивают с водородсодержащим газом (ВСГ) риформинга и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа, ароматические углеводороды подвергаются гидрированию и превращаются в насыщенные углеводороды циклогексанового ряда, в результате чего содержание ароматических углеводородов в С-продукте составляет менее 40 мас.%. Образующиеся углеводороды циклогексанового ряда относятся к числу экологически чистых высокооктановых компонентов. В таблице 1 приведен типичный состав и октановые числа ароматических углеводородов С-катализата риформинга.
Октановое число смеси ароматических углеводородов катализата риформинга составляет 124.5п.(ИМ), что свидетельствует об их основном вкладе в увеличение октанового числа продукта в процессе его риформирования.
5+
В таблице 2 приведены состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С-катализата риформинга.
Таблица 1
Состав и октановые числа ароматических углеводородов С<sub>5+</sub>-катализата, полученного при риформинге фр. 95-185°С
N
Углеводороды
Октановое число ИМ (ИОЧ)∗
Содержание, об.%.
Объемная доля
ИОЧ
1.
Бензол
99
0.66
0.013
1.3
2.
Толуол
124
14.68
0.282
34.9
3.
Этилбензол
124
3.60
0.069
8.6
4.
Орто-ксилол
120
4.41
0.083
10.1
5.
Мета-ксилол
145
8.70
0.167
24.2
6.
Пара-ксилол
146
3.69
0.071
10.1
7.
Ароматические С<sub>9</sub>
130
11.60
0.220
29.1
8.
Ароматические С<sub>10</sub>
62
3.70
0.070
4.3
9.
Ароматические С<sub>11-13</sub>
60
1.60
0.031
1.9
Итого:
52.64
1.00
124.5
∗- Modem Petroleum Technology, 5<sup>th</sup> Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.
Таблица 2
Состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С<sub>5+</sub>-катализата риформинга
N
Углеводороды
Октановое число ИМ (ИОЧ)∗
Содержание, об.%
Объемная доля
ИОЧ
1.
Циклогексан
110
0.72
0.013
1.4
2.
Метилциклогексан
104
15.70
0.282
29.3
3.
Диметилциклогексаны
95
21.80
0.330
37.1
4.
Триметилциклогексаны
85
12.30
0.220
18.7
5.
Циклогексаны С<sub>10</sub>
75
3.86
0.069
5.2
6.
Циклогексаны С<sub>11-13</sub>
75
1.45
0.026
2.0
Итого:
55.8
1.00
93.7
∗- Modem Petroleum Technology, 5<sup>th</sup> Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.
5+
Октановые числа продуктов гидрирования смеси ароматических углеводородов С-катализата риформинга достигают достаточно высоких значений, что открывает возможность их использования в предлагаемом способе в качестве одного из основных компонентов экологических моторных топлив. В силу различия октановых характеристик ароматических и циклоалкановых углеводородов октановые числа их смеси являются функцией степени превращения в реакциях гидрирования.
Таблица 3Октановые характеристики смесей ароматических и циклоалкановых углеводородов
Степень превращения аренов, об.%
0
20
40
50
60
80
100
ИОЧ
124.5
118.3
112.2
109.1
106.0
99.9
93.7
Существенное снижение содержания ароматических углеводородов в предлагаемом способе может быть достигнуто при глубине гидрирования не менее 40%. При этом в диапазоне величин конверсии 40-80% октановые характеристики имеют значения, привлекательные для использования смесей в качестве экологических компонентов моторных топлив.
5+
Привлекательным техническим результатом предлагаемого способа является также увеличение выхода (массы) С-высокооктановых продуктов за счет присоединения трех молей водорода на моль ароматических углеводородов, вовлекаемых в гидрирование. Увеличение выхода составляет от 3.5 до 7.0 мас.% в расчете на смесь ароматических углеводородов, подаваемую в зону гидрирования.
В таблице 4 приведены данные по составу гидроочищенной фракции 90-185°С, составы и выходы продуктов риформинга и гидрирования риформата.
Катализат риформинга, получаемый известным способом, имеет октановое число 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 60.1 мас.%.
Продукт гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет октановое число 92.1 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38.2 мас.%.
По первому варианту предлагаемого способа продукт гидрирования катализата отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве высокооктанового экологического компонента моторного топлива.
Таблица 4Состав сырья, продуктов риформинга и гидрирования риформата
N
Показатели
Сырье фр.90-185°С
Риформат
Продукт гидрирования
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
33.8
25.9
25.4
n-парафины
25.1
11.8
11.8
нафтены
29.5
2.2
24.6
ароматические
11.5
60.1
38.2
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
56.8
95.8
92.1
3.
Выход С<sub>5+</sub>-продукта, мас.% на сырье риформинга
100
88.0
89.3
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
56.8
84.3
82.2
5.
Выход (расход) водорода, мас.%
-
2.8
-1.3
1
4
5+
5+
3
4
5+
5+
Другим существенным признаком предлагаемого способа производства компонентов моторных топлив является подача обогащенного C-C - глеводородами ВСГ и смесей С-углеводородов из зоны гидрирования в зону гидродепарафинизации (селективного крекинга) н-парафинов. В реакторе селективного крекинга С-н-парафины на бифункциональном катализаторе превращаются в С-С- углеводородные газы, в результате чего содержание низкооктановых С-н-парафинов снижается с 10-15 до 5-7 мас.%, а октановое число С-продуктов увеличивается.
В таблице 5 приведен типичный состав парафиновых углеводородов катализатов риформинга.
Таблица 5
Состав и октановые характеристики парафиновых углеводородов катализатов риформинга
N
Углеводороды
ИОЧ
06.%
Об. доля
ОЧ в смеси
Углеводороды
ИОЧ
Об.%
Об. доля
ИОЧ в смеси
1
n-парафины С<sub>5</sub>
62
2.5
0.24
4.9
i-пара фины С<sub>5</sub>
99
4.2
0.14
13.9
2
С<sub>6</sub>
19
1.6
0.15
2.9
С<sub>6</sub>
87
3.9
0.13
11.3
3
С<sub>7</sub>
0
3.7
0.35
0
С<sub>7</sub>
60
11.3
0.39
23.4
4
C<sub>8</sub>
-19
1.8
0.17
-3.2
С<sub>8</sub>
55
6.9
0.24
13.2
5
С<sub>9</sub>
-20
0.5
0.05
-1.0
С<sub>9</sub>
85
1.8
0.06
5.1
6
С<sub>10</sub>
-30
0.07
0.01
-0.3
С<sub>10</sub>
80
0.4
0.01
0.8
7
С<sub>11-13</sub>
-45
0.1
0.01
-0.45
С<sub>11-13</sub>
75
0.6
0.02
1.5
Итого:
10.3
1.00
12.9
29.1
0.99
69.2
Октановое число смеси н-парафинов катализатов риформинга составляет 12.9 п., что обуславливает нецелесообразность их использования в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.
В таблице 6 приведены октановые характеристики смеси изо- и н-парафиновых углеводородов катализатов риформинга как функция степени превращения н-парафинов в условиях селективного крекинга.
Таблица 6Октановые характеристики смесей парафиновых углеводородов катализатов риформинга
Степень превращения н-алканов, об.%.
0
20
40
60
80
100
ИОЧ
55.2
57.4
59.6
61.5
65.7
69.2
Увеличение степени превращения н-алканов в зоне гидродепарафинизации предлагаемого способа получения компонентов моторных топлив способствует увеличению октанового числа смеси парафиновых углеводородов от 55.2 до 69.2 п.ИМ.
В таблице 7 приведены данные по составу и характеристикам продуктов гидрирования и его селективного крекинга.
Таблица 7Состав и характеристики продуктов гидрирования и его селективного крекинга
N
Показатели
Продукт гидрирования риформата
Продукт селективного крекинга
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
25.4
26.9
n-парафины
11.8
6.5
циклогексаны
24.6
26.8
ароматические
38.2
39.7
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
92.1
95.7
3.
Выход продукта, мас.%. на сырье риформинга
89.3
84.3
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
82.2
80.6
Катализат процесса селективного крекинга продуктов гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет высокое значение октанового числа (95.7 п.ИМ) при содержании ароматических 39.7 мас.%.
5+
По второму варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента выводится продукт селективного крекинга н-алканов продуктов гидрирования риформата после отделения С-продукта от ВСГ риформинга.
1
4
Еще одним существенным признаком предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив является подача в зону гидрирования высокооктанового катализата известного процесса биформинг - процесса совместной переработки С-С-углеводородных газов и бензиновых фракций в высокооктановые компоненты моторных топлив (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01/2000).
В таблице 8 приведены данные по составу и характеристикам сырья, продуктов биформинга и продуктов их гидрирования.
Таблица 8Состав сырья продуктов биформинга и их гидрирования
N
Показатели
Сырье фр. 90-185°С
Продукты биформинга
Продукт гидрирования
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
33.8
23.1
22.6
n-парафины
25.1
9.4
9.3
нафтены
29.5
2.5
32.1
ароматические
11.5
65.0
36.0
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
56.8
98.5
93.1
3.
Выход С<sub>5+</sub>-продуктов, мас.% на сырье биформинга
100
95.0
97.1
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
56.8
94.5
90.4
5.
Выход (расход) водорода, мас.%
-
3.4
-2.1
1
4
5+
В условиях совместной переработки С-С-углеводородных газов и бензиновых фракций известным способом легкие углеводородные газы, соадсорбируясь на поверхности катализатора с более тяжелыми углеводородами бензинов, входят в состав единого переходного комплекса и превращаются в ароматические углеводороды и водород. Выход С-высокооктановых компонентов продукта биформинга составляет 95 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 65 мас.% и ИОЧ 98.5п. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 94.5 в расчете на 1 тонну переработанного бензина и значительно превосходит эффективность процесса риформинга (84.3, таблица 4).
5+
5+
5+
В предлагаемом способе С-жидкие продукты смешивают с ВСГ и подают в зону гидрирования. Ароматические углеводороды в составе С-продуктов биформинга при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа в присутствии катализатора гидрирования превращаются в циклогексановые углеводороды. Выход С-продуктов гидрирования составляет 97.1 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 36 мас.% и ИОЧ - 93.1 п.
5+
По третьему варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С-продукт гидрирования катализата биформинга. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 90.4 в расчете на одну тонну переработанного бензина (табл.8) и значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.3, табл.4).
Основным техническим результатом предлагаемого способа является получение экологического высокооктанового (93.1 п.ИМ) компонента моторных топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 40%), что соответствует требованиям стандарта Евро-3.
5+
1
4
5+
5+
Наряду с образованием циклоалкановых углеводородов в зоне гидрирования решается еще одна важная задача предлагаемого способа. Задача связывания и выведения из процесса избыточного водорода в составе образующихся С-продуктов гидрирования. Скорость связывания водорода в реакторе гидрирования поддерживают равной скорости его выделения в зоне биформинга. ВСГ, обогащенный C-C-углеводородами за счет выведения водорода, отделяют от С-жидких продуктов гидрирования и рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С-высокооктановые компоненты.
5+
Еще одним вариантом предлагаемого способа получения экологических моторных топлив является вариант технологии процесса, в котором смесь ВСГ и C-продуктов гидрирования биформата направляют в реактор с катализатором селективного крекинга н-парафинов с целью дополнительного увеличения октанового числа продукта гидрирования.
В таблице 9 приведены характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективного крекинга.
Таблица 9Характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективный крекинга
N
Показатели
Продукт гидрирования катализата биформинга
Продукт селективного крекинга
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
22.6
23.8
n-парафины
9.3
4.2
нафтены
32.1
33.9
ароматические
36.1
38.0
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
93.1
96.9
3.
Выход С<sub>5+</sub>-продуктов, мас.% на сырье биформинга
97.1
92.0
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
90.4
89.1
5+
3
4
5+
По четвертому варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С-продукты селективного гидрокрекинга продуктов гидрирования катализата биформинга. За счет превращения н-парафинов в С-С-углеводородные газы, октановое число С-продуктов увеличивается с 93.1 до 96.9 п.ИМ. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах в расчете на 1 тонну сырья биформинга, составляет 89.1 п., что значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.1, табл.4). При этом содержание ароматических углеводородов в конечном продукте составляет 38.0 мас.% при октановом числе 96.9 п.ИМ.
5+
1
4
5+
5+
ВСГ отделяют от С-высокооктанового компонента и рециркулируют в зону биформинга. Углеводородные газы в составе ВСГ, представляющие собой смесь C-C-насыщенных газов, вступают в совместные превращения с высокомолекулярными углеводородами бензиновых фракций и превращаются в С-высокооктановые продукты, чем обеспечивается значительное увеличение выхода С-продуктов гидрирования катализата биформинга и продуктов их селективного крекинга. В совокупности это обеспечивает снижение выхода из процесса побочных продуктов, малоценных легких углеводородных газов, преимущественно метана и этана, по сравнению с известными методами получения высокооктановых компонентов. В этом отношении третий и четвертый варианты предлагаемого способа можно отнести к разряду ресурсосберегающих технологий.
5+
В пятом варианте предлагаемого способа получения экологических высокооктановых компонентов в зону гидрирования направляют фракции катализатов риформинга или биформинга, выкипающие в пределах температур 36-102°С. Легкие фракции продуктов риформирования бензина содержат до 10-15 мас.% бензола и, по этой причине, являются нежелательными, экологически опасными компонентами. Общее содержание ароматических углеводородов составляет более 30%, а содержание низкооктановых н-парафинов также велико и достигает 20 мас.% (табл.10). По этим причинам легкие фракции имеют значительно меньшие значения октановых чисел по сравнению с широкими фракциями (н.к. - 102°С, к.к. - 200°С) С-катализатов риформинга и биформинга.
В таблице 10 приведены характеристики и составы легких фракций, а также продуктов их гидрирования и селективного крекинга.
Таблица 10Состав пентан-гептановой фракции катализатов процесса риформинг-биформинг и продуктов их гидрирования и селективного крекинга
N
Показатели
Сырье фр. 36-105°С
Продукты гидрирования
Продукты селективного крекинга
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
43.4
42.3
49.2
n-парафины
19.3
18.9
5.7
нафтены
1.2
36.4
42.3
ароматические,
36.2
2.3
2.7
в т.ч. бензол
9.1
0.3
0.5
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
82.9
79.5
87.8
3.
Выход С<sub>5+</sub>-продуктов, мас.% на сырье биформинга
41.8
42.8
37.8
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
34.4
340
33.2
5.
Поглощение Н<sub>2</sub>, мас.%
-
-1.0
-
5+
1
4
5+
3
4
По пятому варианту предлагаемого способа С-катализаты риформинга и биформинга отделяют от ВСГ и направляют в ректификационную колонну. С верха колонны выводят С-С-газы стабилизации. Фракция 36-102°С выводится в качестве верхнего бокового погона, смешивается с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит глубокое гидрирование бензола и толуола с образованием высокооктановых циклогексана (110 п.ИМ) и метилциклогексана (104 п.ИМ). Содержание ароматических углеводородов уменьшается с 36 до 2.3 мас.%. Октановое число продукта уменьшается незначительно и составляет 79.5 п.ИМ. Далее продукты гидрирования в смеси с ВСГ направляют в реактор селективного крекинга, где проводят гидрокрекинг н-парафинов. Содержание последних уменьшается с 18.9 до 5.7 мас.%. Октановое число полученного продукта составляет 87.8 п.ИМ при содержании ароматических 2.7 мас.%, содержание бензола при этом составляет 0.5 мас.% С-катализат отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве экологического компонента. ВСГ, обогащенный С-С-углеводородными газами, рециркулируют в зону биформинга.
5+
1
4
5+
По шестому варианту предлагаемого способа С-катализаты риформинга или биформинга отделяют от ВСГ и направляют в реактор селективного крекинга, продукты направляются на разделение, C-C- углеводородные газы выводят с установки и (или) направляют на рецикл в зону биформинга. Жидкие продукты (С-катализат) смешивают с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит гидрирование ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов, глубина гидрирования зависит от условий и может составлять от 10 до 90%.
В таблице 11 представлены результаты селективного крекинга риформата и гидрирования жидких продуктов.
Таблица 11Состав катализата процесса риформинг-биформинг и продуктов их селективного крекинга и гидрирования
N
Показатели
Риформат-биформат
Продукты селективного крекинга
Продукты гидрирования
1.
Углеводородный состав, мас.%:
i-парафины
25,8
27,9
27,4
n-парафины
11,8
4,4
4,4
нафтены
2.2
2,3
32,3
ароматические
60,1
65,4
35,4
2.
Октановое число, п.ИМ (ИОЧ)
95,8
103,5
93,9
3.
Выход С<sub>5+</sub>-продуктов, мас.% на сырье риформинга
88,0
80,9
83,4
4.
Октан-тонны на 1 тонну сырья
84,3
83,7
78,3
5.
Выделение (поглощение) Н<sub>2</sub>, мас.%.
2,8
-0,6
-2,5
Предлагаемый способ решает важную экологическую задачу снижения содержания ароматических углеводородов в моторных топливах.
В связи с этим авторы предлагают название этого способа - ЭКОФОРМИНГ.
Принципиальная технологическая схема вариантов процесса Экоформинг приведена на фиг.2.
Ниже приводятся примеры осуществления процесса по известному (примеры 1, 4) и предлагаемым (примеры 2, 3, 5-7, 10) способам производства моторных топлив, примеры 8-9 приведены для сравнения.
Сырьем процесса служат прямогонные бензиновые фракции нефтяного и газоконденсатного происхождения, выкипающие в пределах температур 85-185°С, с содержанием серы не более 0.5 мг/кг.
3
Эксперименты по известному способу риформинга проводят на каталитической установке с реакторами изотермического типа с объемом загрузки катализатора 100 см(Блок риформинга на фиг.1, US 4615793, C10G 35/06, 1986).
Эксперименты по известному способу биформинга проводят на установке с аналогичной загрузкой катализатора (фиг.1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).
Пример 1 иллюстрирует известный способ каталитического риформинга бензиновых фракций.
В реактор загружают катализатор, содержащий, мас%: платину - 0.2;, рений - 0.3; цирконий - 0.3; хлор - 1.2; оксид алюминия - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом и осерняют по известным методикам. Восстановленный катализатор содержит 0.07 мас.%. серы.
1
4
Сырье, фракция 85-185°С с плотностью 0.742 кг/л, подают в реактор со скоростью 150 мл/час. В процессе реакции образуется водород, легкие углеводородные газы и жидкие углеводороды (катализат), которые охлаждают до температуры менее 30°С и подают на разделение в сепаратор. За счет увеличения объема продуктов в результате выделения водорода и С-С-углеводородных газов давление в системе увеличивается. Жидкие продукты реакции и избыточный ВСГ, состоящий из водорода (80 об.%.) и легких углеводородных газов (20 об.%.), выводят из процесса. Рециркулирующий ВСГ подают на смешение с сырьем риформинга. Процесс проводят непрерывно в течение 100 ч. Условия и основные параметры приведены в таблице 11.
5+
1
2
3
4
Выход, мас.%: С-продуктов риформинга составляет 85.4, C-C-cyxoro газа - 8.6, сжиженных газов С-С - 4.0, водорода - 2.0. Октановое число риформинг-бензина составляет 98.5 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 65.0 мас.%.
Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологического компонента моторного топлива (вариант 1).
5+
2
3
2
Процесс риформинга проводят так же, как описано в примере 1. С-продукты из колонны К-2 смешивают с избыточным ВСГ риформинга из сепаратора С1 и направляют в реактор Р-4 блока гидрирования (фиг.2). Реактор изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см. В реактор Р-4 загружен катализатор, содержащий, мас.%: палладий - 0.3; SiО с удельной поверхностью 300 м/г - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом по известным методикам.
5+
В реакторе Р-4 при температуре 250°С и давлении 2.0 МПа протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65 до 34.4%, а содержание циклоалканов увеличивается с 1.5 до 33%. Продукты гидрирования охлаждают до температуры не менее 30°С и разделяют на газообразные и жидкие в сепараторе С-2. С-продукты гидрирования направляют на стабилизацию в ректификационную колонну и выводят из процесса в качестве готового продукта. Основные параметры и условия процесса приведены в таблице 11.
5+
1
2
3
4
5+
Выход, мас.%: С-продуктов гидрирования составляет 87.1, C-C-cyxoго газа - 8.5, сжиженных газов С-С - 4.0, водорода - 0.4. Октановое число С-продуктов гидрирования составляет 92.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 34.4 мас.%.
Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 2).
2
Процесс проводят по примеру 2, с тем отличием, что в реакторе гидрирования Р-4 используют катализатор, содержащий палладий - 0.5 мас.% и оксид алюминия с удельной поверхностью 250 м/г - остальное до 100 мас.%.
Продукты гидрирования, не разделяя, направляют в реактор Р-5 (фиг.2) селективного гидрокрекинга н-парафинов. Реактор Р-2 изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см. В реактор загружен катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 10.0 мас.%, цеолит типа фожавит РЗЭСаУ с содержанием редкоземельных элементов 9.0 мас.% в количестве 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100 мас.%.
5+
-1
Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи С-продуктов гидрирования - 2.0 час. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные.
5+
5+
1
2
3
4
Жидкие С-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив. Выход, мас.%: С-продуктов составляет 83, C-C-сухого газа - 8.8, С-С - 8.0, водорода - 0.2. Октановое число катализата селективного крекинга составляет 96.9 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38 мас.%.
Пример 4 иллюстрирует известный способ производства моторных топлив (Процесс Биформинг-1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).
3
Процесс проводят на установке, схема которой приведена на фиг.1. На установке применяют изотермический реактор с объемом реакционной зоны 100 см. В реакторе, как и в примере 1, используют полиметаллический катализатор риформинга со следующим содержанием, мас.%: платина - 0.25, рений - 0.3, цирконий - 0.3, хлор - 1.2, сера - 0.07, оксид алюминия - остальное до 100. В блоках гидрирования и дегидрирования используют катализатор следующего состава, мас.%.: платина - 0.1, палладий - 0.3, алюмосиликат типа эрионит с силикатным модулем 4.0 - остальное.
Перед началом процесса катализаторы в каждом реакторе восстанавливают водородом при 500°С, давлении 2.0 МПа и скорости циркуляции водорода - 20 нл/ч.
5+
1
4
1
4
1
4
5+
5+
Сырье, фракция 85-185°С подают в реактор риформиг-биформинга со скоростью 150 л/час. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют в сепараторе С1 на С-продукты и газообразные (ВСГ). Газообразные продукты, содержащие водород (80%) и легкие углеводородные газы (20%), смешивают с толуолом, нагревают до температуры 250°С и подают в реактор гидрирования Р4, где происходит связывание водорода в реакции гидрирования толуола с образованием метилциклогексана. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и направляют в сепаратор С2. В сепараторе происходит отделение С-С-газов и водорода от метилциклогексана. Обогащенный С-С-газами ВСГ рециркулируют в зону биформинга. Условия в реакторе гидрирования Р-4 поддерживают таким образом, чтобы скорость связывания водорода в нем была равной скорости выделения водорода в реакторе биформинга. ВСГ обогащается С-С-углеводородными газами до 50 об.%, что обеспечивает превращение последних в С-высокооктановые продукты. Таким образом, образующийся в процессе углеводородный газ не выводится из процесса в качестве побочного продукта. Углеводородный газ циркулирует в замкнутой системе через реактор биформинга и гидрирования, а его компоненты превращаются в С-высокооктановые продукты.
5+
5+
С-продукты подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве целевого продукта. Выход С-продуктов составляет 95% в расчете на сырье. Октановое число - 98 п.ИМ при содержании ароматических 64.3 мас.%.
Образующийся метилциклогексан направляют в реактор дегидрирования Р5 (Фиг.1), где проводится реакция дегидрирования с образованием толуола и водорода. Чистый водород выводят из процесса, а толуол рециркулируют в зону гидрирования для связывания водорода.
Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 3) (фиг.2).
5+
5+
1
4
5+
Процесс проводят так же, как описано в примере 4. Отличие состоит в следующем. Высокооктановый С-продукт, содержащий 64.3 мас.% ароматических углеводородов, не выводят из процесса в качестве целевого продукта, а смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. В реакторе гидрирования Р4 происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 64.3 до 34.0 мас.%. Выход С-продуктов увеличивается с 95 до 97 мас.%. Октановое число продуктов гидрирования составляет 93 п.ИМ. В данном варианте предлагаемого способа отсутствует блок дегидрирования, который служит источником для получения ароматических углеводородов блока гидрирования в известном способе производства моторных топлив. В предлагаемом способе таким постоянным источником служит блок биформинга. Таким образом, в предлагаемом способе комплексно решаются три важные технологические задачи. Первая - снижение содержания ароматических углеводородов до уровня требований экологических стандартов, т.е. до уровня менее 40 мас.%. Вторая - отделение водорода от С-С-углево дородных газов, которые концентрируются в блоке гидрирования и далее, после отделения от С-продуктов гидрирования, рециркулируют в реактор биформинга, где вместе с компонентами прямогонных бензинов превращаются в ароматические углеводороды и водород. Третья - увеличение выхода целевого продукта с 95 до 97 мас.% в результате присоединения водорода к ароматическим в процессе превращения последних в циклоалкановые углеводороды.
Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (вариант 4) (фиг.2).
5+
1
4
Процесс проводят так же, как описано в примере 5. Отличие состоит в следующем. Продукты С-гидрирования и обогащенный С-С-углеводородами ВСГ не разделяют, а нагревают до 350°С и подают в реактор Р-5 селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.
-1
Процесс селективного крекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи сырья 2.0 ч. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные углеводороды.
5+
3
4
5+
5+
В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 10 до 5 мас.%, октановое число С-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С-С-углеводородами, продуктами крекинга С-парафинов. После отделения от С-продуктов селективного крекинга, ВСГ рециркулируют в реактор биформинга, где легкие углеводородные газы совместно с компонентами прямогонных бензинов превращают в высокоароматизированные продукты и водород.
5+
5+
С-продукты селективного крекинга после отделения от ВСГ подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве экологических компонентов моторных топлив. Выход С-продуктов составляет 92.1 мас.% в расчете на бензиновую фракцию - сырье процесса биформинг. Октановое число составляет 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 36.1 мас.%. Данный вариант предлагаемого способа за счет полного рецикла легких углеводородов в зону биформинга относится к типу ресурсосберегающих технологий в сочетании с реализацией основной его цели - снижения содержания ароматических углеводородов до уровня менее 40 мас.%.
Пример 7 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (варианты 5 и 6) (фиг.2).
5+
5
7
Процесс проводят так же, как описано в примере 6, с тем отличием, что С-катализат биформинга направляют в ректификационную колонну. Из колонны выводят фракцию 36-102°С в качестве бокового погона, смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. Особенностью углеводородного состава данной фракции является повышенное содержание С-С н- и изо-парафинов (более 60%, табл.10), бензола (до 10 мас.%) и относительно небольшое суммарное содержание ароматических углеводородов (до 40%). В совокупности это определяет относительно невысокие октановые характеристики данной фракции (менее 85 п.ИМ) и ограничивает (наряду с высоким содержанием бензола) ее использование в качестве высокооктанового компонента. По пятому варианту пример способа фракция 36-105°С стабильного катализата направляют в реактор гидрирования, а продукт гидрирования выводят из процесса.
5
7
3
4
По шестому варианту предлагаемого способа смесь углеводородов фр. 36-105°С с ВСГ биформинга последовательно направляют в реактор гидрирования Р4, а затем в реактор селективного крекинга Р5. В реакторе гидрирования проводят глубокое гидрирование бензола и толуола соответственно до циклогексана (ИОЧ - 110 п.) и метилциклогексана (ИОЧ - 104 п.). Содержание ароматических уменьшается с 36.2 до 2.7 мас.%, а бензола - с 9.1 до 0.3 мас.%. В реакторе селективного крекинга происходит превращение низкооктановых С-С-парафинов в С-С-легкие углеводородные газы, в результате чего октановое число увеличивается с 79.5 до 87.8 п.ИМ при суммарном содержании ароматических 2.7 мас.%.
1
4
5+
5+
ВСГ, обогащенный С-С-легкими газами, рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С-высокооктановые компоненты. С-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического высокооктанового компонента.
5+
Пример 8 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие состоит в следующем (условия приведены в таблице 11). Давление в реакторах гидрирования и селективного крекинга поддерживают 0.30 МПа. При этом глубина гидрирования С-катализата биформинга снижается. Содержание ароматических увеличивается до 55 мас.%. Скорость связывания водорода в блоке гидрирования становится меньше скорости его выделения в зоне биформинга. В результате для поддержания постоянства величины рабочего давления в зоне биформинга избыточный водород отводят из процесса в смеси с частью углеводородных газов. Суммарная эффективность процесса снижается.
5+
-1
Пример 9 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие заключается в следующем. В реакторе гидрирования поддерживают следующие условия: давление - 2.0 МПа, температура - 350°С, объемная скорость подачи С-продуктов биформинга - 2.0 ч. В этих условиях, как и в примере 8, не обеспечивается необходимая скорость связывания водорода с блока биформинга. Следовательно, температура в зоне гидрирования более 350°С не обеспечивает достижения целей и задач предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив.
Пример 10 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса.
5+
Процесс проводят по примерам 1, 4, с тем отличием, что продукты С-катализат и ВСГ не разделяют, а нагревают до 380°С и подают в реактор селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%., а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.
-1
Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 380°С и объемной скорости подачи сырья 4.0 ч.
5+
3
4
5+
5+
5+
В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 11,8 до 4,4 мас.%, октановое число С-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С-С-углеводородами, продуктами крекинга С-н-парафинов. В результате содержание ароматических продуктов в C- катализате увеличивается с 60,1 до 65,4 мас.%, а выход С- жидких продуктов на сырье риформинга уменьшается с 88,0 до 80,9 мас.%.
5+
5+
Смесь продуктов селективного крекинга высокооктановый С-продукт, содержащий 65.4 мас.% ароматических углеводородов вместе с ВСГ направляют в реактор гидрирования. В реакторе гидрирования происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65.4 до 35.4 мас.%. Выход С-продуктов увеличивается с 80,9 до 83,4 мас.%.
Октановое число продуктов гидрирования составляет 93,9 п.ИМ.