КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
COATING COMPOSITION

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.
Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол-сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (патент РФ №2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).
Известна композиция для покрытий, включающая гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук-сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1% полиизоцианат и катализатор уретанообразования (Патент РФ №2268279, C09D 175/14, C08L 5/00. Опубл. 27.11.2004).
Дополнительно композиция может содержать компонент для влагопоглощения, наполнитель минеральные порошки или резиновую крошку, пластификатор или уайт-спирит, низкомолекулярный спирт с не менее чем двумя гидроксильными группами, аминофенольный компонент АФ-2, алкилфенольный противостаритель, пигмент, поверхностно-активные вещества, улучшающие реологические свойства.
Недостатком этих композиций является низкая прочность и твердость отвержденных эластомерных покрытий. Кроме того, для отверждения данных композиций необходимо использовать слишком большое количество изоцианатного отвердителя, до 46 мас.ч., что превышает предел совместимости с неполярными олигомерными каучуками на основе бутадиена.
Известна композиция для нанесения покрытия отверждаемая излучением, содержащая олигомер-изоцианатный форполимер сложного полиэфирполиола, в котором изоцианатные группы замещены на ненасыщенные акрилатные группы путем взаимодействия предварительно синтезированного сложноэфирного форполимера с моногидроксиалкил(мет)-акрилатом. При этом одна или две акрилатные группы встроены в структуру молекул олигомера (Патент РФ №2477290, C09B 175/16. Опубл. 10.03.2013).
Недостатком композиции является низкая прочность и твердость покрытия, сложность, длительность и многостадийность процесса получения олигомера и композиции, необходимость проведения процесса синтеза при температурах от 60 до 120°C для введения акрилатных двойных связей в структуру олигомера. При этом отверждение композиции невозможно при толщине покрытия более 10-20 микрон.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, включающая изоцианатный отвердитель-полиизоцианат, катализатор уретанообразования, гидроксилсодержащий низкомолекулярный полибутадиеновый каучук молекулярной массой 1250-3200 (олигобутадиендиол) микроструктуры 1,4-транс 10-15% и 1,2-звеньев 85-90% и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36% и низкомолекулярный трехфункциональный спирт (Патент РФ №-2434918, C09D 175/14. Опубл. 27.11.2011), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный гидроксилсодержащий низкомолекулярный полибутадиеновый каучук
100
Изоцианатный отвердитель
12-46
Катализатор уретанообразования
0,01-1
Низкомолекулярный трехфункциональный спирт
1-12
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочности и твердости.
Кроме того, для отверждения известной композиции необходимо вводить большие количества несовместимого с неполярным каучуком полярного полиизоцианата до 46 мас.ч., что затрудняет получение композиции и снижает прочность и твердость из-за вспенивания при взаимодействии полиизоцианата со следами влаги в каучуке в процессе отверждения.
Техническим результатом является повышение прочности и твердости эластомера для покрытий.
Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, глицерин, дополнительно содержит акрилатсодержащее соединение и фотоинициатор полимеризации, а в качестве низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука содержит полибутадиеновый каучук или каучук-сополимер изопрена и бутадиена при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук
100
Полиизоцианат
12-24
Катализатор уретанообразования
0,01-0,1
Глицерин
1-3
Акрилатсодержащее соединение
5-41
Фотоинициатор полимеризации
0,3-5
Технический результат, повышение прочности и твердости достигается тем, что отверждение композиции происходит как за счет взаимодействия гидроксильных групп каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, так и по двойным связям каучука при взаимодействии их с акрилатсодержащим соединением при облучении ультрафиолетом или солнечным светом. Сшивание каучука по двойным связям акрилатсодержащим соединениям инициируется и активируется фотоинициатором полимеризации. Такая комбинированная отверждающая система с использованием двойных связей и концевых гидроксильных групп при одновременном удлинении цепей и образовании поперечных связей повышает плотность сшивания эластомера в покрытии.
Удлинение цепей происходит в результате реакции гидроксильных концевых групп каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, а поперечное сшивание в результате взаимодействия акрилатных групп акрилатсодержащего соединения с двойными связями в цепи каучуковой молекулы. Сшивание по двойным связям протекает по радикальному механизму, инициируемому фотоинициатором при облучении ультрафиолетом. Наиболее реакционноспособной двойной связью в цепи каучука является винильная двойная связь в положении-1,2.
В качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука используют олигобутадиендиол NISSOG 3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,7%, молекулярной массой 2600-3200, с содержанием 85-90% винильных двойных связей в положении-1,2, 10-12% 1,4-транс; олигобутадиендиол KrasolLBH 3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,2%, молекулярной массой 2800-3200 с содержанием 60-70% 1,2-двойных связей, 10-15% 1,4-цис, 20-25% 1,4-транс; олигобутадиен изопрендиол ПДИ-1К молекулярной массой 3000-3500, с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,1% (ТУ 38.103342-88) с содержанием 25-30% винильных 1,2-двойных связей, 20-25% цис-1,4 и 50-55% транс-1,4 двойных связей.
В качестве полиизоцианата в композиции используется полиизоцианат на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата или его импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, миллионат 200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-33%.
В качестве акрилатсодержащего соединения выбирают соединения из ряда метилметакрилат, бутилметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3), олигоэфиракрилат МГФ-9 и др. Метилметакрилат и бутилметакрилат являются соответственно метиловым и бутиловым эфирами метакриловой кислоты, содержащими реакционноспособные акрилатные группы, способные вступать в реакции полимеризации с каучуком по двойным связям под действием инициаторов МГФ-9 - представляет собой диметакрилат сополимера триэтиленгликоля и фталевого ангидрида.
В качестве фотоинициатора полимеризации используют диметилбензилкеталь (торговое название EsacurKB-1), 1-гидроксицикло-гексилфенилкетон (ГЦ ГФК), 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (торговая марка EsacurTPO) и др.
Дополнительно композиция может содержать и другие добавки, не влияющие на технический результат, но улучшающие технологические свойства композиции, например реологические добавки, противостарители.
В качестве катализатора уретанообразования могут быть использованы металлорганические соединения или третичные амины, обычно применяемые в химии полиуретанов, например диметилбензиламин, дибутилдилауринат олова, октоат олова и др.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили заявителю установить отсутствие аналогов, характеризующихся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из всех выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность отличительных признаков по отношению к усматриваемому техническому результату в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».
Таблица 1
Состав композиций
Наименование компонентов
Состав композиций
Прототип Пат. РФ №2434918
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1. Каучук NISSOG 3000
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
2. Каучук Krasol LBH 3000
100
100
3. Каучук ПДИ-1К
100
100
4. Полиизоцианат
12
12
12
12
16
12
12
24
20
12
12
16
16
8
28
27
5. Катализатор уретанообразования
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,01
0,05
0,01
0,01
0,2
0,005
0,01
6. Глицерин
1
1
1
1
1
1
1
3
2
1
1
2
2
0,5
4
2
7. Акрилатсодержащее соединение:
5
10
20
32
20
20
20
20
20
50
- метилметакрилат
- ТГМ-3
16
36
- бутилметакрилат
10
- МГФ9
16
8. Фотоинициатор полимеризации:
2,5
5
2,5
2,5
5
5
2,5
2,5
5
5
2,5
2,5
7
- EsakurKB-1
- Esacur TPO
5
- ГЦГФК
0,3
Таблица 2
Свойства композиций
Наименование показателей
Свойства покрытий
Прототип Пат. РФ №2434918
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1. Условная прочность при разрыве, МПа
2,3
3,0
4,5
5,4
3,0
2,9
2,6
3,0
3,1
2,7
2,5
2,6
2,6
0,6
0,8
2,0
2. Относительное удлинение, %
70
80
60
80
70
90
100
70
80
70
60
180
270
170
130
120
3. Твердость, Шор А, усл.ед.
75
80
83
86
76
70
66
68
72
66
75
63
62
28
42
56
Полученный технический результат повышения прочности и твердости покрытия при использовании гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука (олигодиендиола), полиизоцианата в сочетании с акрилатсодержащим соединением и фотоинициатором полимеризации не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований предполагать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к повышению прочности покрытий.
Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее диспергирование и гомогенизацию в каучуке всех компонентов: полиизоцианата, акрилата и инициатора. Полиизоцианат поставляется в комплекте и вводится в состав композиции непосредственно перед ее использованием.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1: В смеситель с якорной мешалкой загружают 100 г каучука NISSOG-3000 добавляют 5 г метилметакрилата и перемешивают в течение 1 минуты. Затем добавляют 12 г полиизоцианата и 2,5 г диметилбензилкеталя, 1 г глицерина и катализатора уретанообразования (дибутилдилауринат олова 0,01 г). После этого смесь перемешивают 1-2 минуты, наносят путем налива на плоские формы и облучают 30 минут ультрафиолетом под лампой ДРТ-400. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 1 в массовых частях. Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 2-15 и по прототипу, состав которых приведен в таблице 1.
Образцы после облучения выдерживались перед испытаниями при комнатной температуре в течение 5 суток.
Определение механических свойств эластомеров для покрытий проводят в соответствии с ГОСТ 270-75, 263-93.
Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.
Из данных таблиц видно, что заявленная композиция обеспечивает более высокий уровень прочностных характеристик. Повышается прочность и твердость благодаря дополнительному сшиванию каучукового связующего по двойным связям. Поэтому увеличение количества используемого акрилатсодержащего соединения до полного исчерпания двойных связей в каучуке приводит к повышению прочности. Низкое содержание метилметакрилата в композиции не позволяет повысить степень сшивания и практически не оказывает влияния на прочность.
Количество фотоинициатора оказывает влияние на скорость сшивания по двойным связям и отверждение композиции. Фотоинициатор активирует отверждение и снижает температуру инициирования радикального процесса взаимодействия метилметакрилата с каучуком, обеспечивая возможность отверждения при комнатной температуре. При этом количество инициатора незначительно влияет на прочность.
На степень сшивания влияет количество полиизоцианата. При малом или большом количестве ПИЦ нарушается стехиометрическое соотношение соответственно в сторону недостатка или избытка функциональных групп, приводя к снижению прочности.
Введение глицерина увеличивает степень сшивания в результате образования дополнительного разветвления цепей и образования уретановых поперечных связей наряду с поперечными сшивками от взаимодействия двойных связей каучука и акрилата.
Таким образом, преимуществами покрытий из предлагаемой композиции являются повышение прочности и твердости.