СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ГАЗАХ
METHOD OF RECYCLING HYDROGEN SULPHIDE CONTAINED IN GASES

2
Изобретение относится к области технологии очистки газов от сернистых соединений, в частности от сероводорода (HS), содержащегося в виде примеси, в природном газе, в попутном нефтяном газе (ПНГ), в отходящих газах, образующихся при десульфуризации сырой нефти, а также в промышленных отходящих газах, и его утилизации и может быть использовано в энергетике, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, а также в области экологии.
В настоящее время в указанных областях техники существует проблема очистки газовых смесей от сероводорода и его последующего удаления в виде соединения, безопасного для окружающей среды, так как сероводород является высокотоксичным, горючим, химически активным и взрывоопасным газом.
3
3
Наиболее распространенным и эффективным способом утилизации сероводорода, получаемого, например, в процессе переработке нефти, газоконденсатов или при аминной очистке газов от кислых компонентов (сероводорода с концентрацией 15-90% и двуокиси углерода), является Клаус-процесс, заключающийся в окислении сероводорода двуокисью серы при высокой температуре с образованием серы и воды. Однако затраты на применение этой дорогостоящей и сложной технологии оправдывают себя только при значительных объемах утилизации «кислого» газа (более 500 м/час) с высоким содержанием в нем сероводорода (более 40% об.), которые могут быть получены при очистке более 10000 м/час исходного газа, содержащего сероводород в качестве примеси.
3
3
При небольших объемах очищаемого от сероводорода газа (100-5000 м/час) и низких концентрациях сероводорода (0,1-10% вес.) обычно используют химические способы утилизации сероводорода, с образованием безопасных продуктов и их дальнейшим использованием. Однако такие технологии требуют обеспечения расходными материалами и реагентами, утилизации продуктов реакции или переработки адсорбента, что возможно только при наличии развитой инфраструктуры, например, на нефте- или газоперерабатывающих заводах, и совершенно неприменимы в полевых условиях. Например, для очистки попутного нефтяного газа, характеризующегося исключительно малым дебитом (100-10000 м/час) и низким избыточным давлением (до 0,5 МПа), потребовалось бы создание системы мощных компрессорных станций, использование специализированных легированных материалов для трубопроводов, что предопределяет безальтернативность создания установок очистки ПНГ в местах добычи.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в реализации эффективного и экономичного способа утилизации сероводорода, содержащегося в виде примеси, в том числе в малых концентрациях, в природных, попутных нефтяных газах (ПНГ), а также в промышленных отходящих газах, который может быть организован непосредственно на местах добычи, разработки или переработки газов.
4
Известен способ получения водорода при фотоиндуцированном разложении сероводорода (патент США №4610766, 1986 г., B01J 19/12), согласно которому сероводород растворяют в щелочном растворе, а затем на полученный раствор воздействуют излучением видимого диапазона. В качестве щелочного раствора используют водные растворы щелочей NaOH, LiOH, и NHOH или раствор NaOH в N-метилпирролидоне. Недостатками данного способа является сложность его применения для очистки кислых газов, так как при использовании указанных щелочных растворов требуется предварительно очистить кислый газ, получить чистый сероводород и произвести его тщательную осушку. Это требует дополнительных затрат и неприменимо для утилизации сероводорода при очистке ПНГ в местах добычи. Скорость разложения сероводорода по данному способу крайне мала и составляет от 0,05 до 0,1% от растворенного сероводорода в час, что недостаточно для использования способа в промышленных масштабах.
-
Наиболее близким к заявляемому изобретению является циклический способ выделения серы и водорода из газообразного сероводорода путем его разложения на серу и водород при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения (патент США №7220391, B01J 19/08, 2007 г.). Способ заключается в том, что в скруббере для получения рабочего бисульфидного раствора производят растворение сероводорода в водном щелочном растворе для образования отрицательных ионов HS; полученный бисульфидный раствор направляют в фотореактор и облучают постоянным УФ излучением с длиной волны 254 нм. В качестве источника излучения используют ртутную лампу низкого давления. Под воздействием УФ излучения происходит реакция с участием двух бисульфидных ионов, в результате которой образуется газообразный водород и водный раствор отрицательного дисульфидного иона . Газообразный водород удаляют из фотореактора, а полученный раствор отрицательного дисульфидного иона  возвращают в скруббер, где он насыщается сероводородом за счет пропускания чистого сероводорода для выделения серы и образования бисульфидных ионов, необходимых для генерации дисульфидных ионов в результате воздействия УФ излучения; затем раствор очищают от серы и снова подают в фотореактор, начиная следующий цикл способа.
Однако известный способ обладает следующими существенными недостатками:
- способ практически предназначен для чистого сероводорода и эффективен только для обработки газов с высокой концентрацией содержания сероводорода;
- для образования бисульфидного раствора требуется дополнительно получать чистый сероводород, что существенно усложняет технологический процесс;
- способ неэффективен также для утилизации сероводорода из кислых газов, так как содержащаяся в них двуокись углерода вытесняет сероводород из раствора бисульфида натрия, уменьшая тем самым растворимость сероводорода в щелочном растворе и резко снижая скорость процесса фоторазложения сероводорода;
- для обеспечения непрерывности процесса требуется периодическая замена рабочего раствора из-за расхода щелочи и вывода ее из реакции, что приводит к значительным материальным затратам;
- используемая для реакции щелочная среда снижает скорость процессов образования и выпадения твердой серы, в результате чего оставшаяся в растворе атомарная сера поглощает затрачиваемое УФ излучение и снижает эффективность его использования.
Предложенное изобретение решает поставленную задачу утилизации сероводорода и устраняет вышеперечисленные недостатки прототипа.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в повышении эффективности и производительности способа, снижении материальных затрат на его осуществление, расширении диапазона рабочих концентраций в сторону газовых смесей с низким содержанием сероводорода (0,01-10% вес.), упрощении технологии.
c
Заявленный технический результат достигается тем, что в способе утилизации сероводорода, содержащегося в газах, включающем растворение сероводорода в водном растворе с образованием бисульфидных ионов, облучение полученного раствора ультрафиолетовым излучением, растворение сероводорода в облученном растворе для образования серы при перемешивании, удаление серы из раствора и повторение цикла, начиная с облучения раствора, согласно изобретению раствор бисульфидных ионов получают путем пропускания исходного газа через водный раствор амина и физического абсорбента сероводорода, содержание амина в растворе составляет от 0,007 до 0,05 моль/л, а концентрация физического абсорбента превышает концентрацию амина в 5-30 раз; полученный раствор облучают постоянным или импульсным УФ излучением с длиной волны от 230 до 290 нм; перемешивание осуществляют за счет турбулентного движения облучаемого раствора с целью его обновления, причем время обновления t выбирают из условия
c
t≤0,5nl/P, (1)
2
где Р - количество УФ фотонов в единицу времени (с) на единицу площади (м),
-3
n - концентрация бисульфидных ионов в растворе (м),
l - глубина проникновения УФ излучения в раствор (м),
а очищенный газ отводят.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Очищаемый газ, содержащий утилизируемый сероводород, направляют в абсорбер, где содержащийся в нем сероводород растворяют в водном растворе амина и физических абсорбентов сероводорода для создания начальной концентрации бисульфидного раствора и растворенного сероводорода. При этом происходит следующая реакция:
где А - молекула амина.
-
-
Полученный раствор направляют в фотореактор, где его облучают УФ излучением с длиной волны в диапазоне от 230 до 290 нм. В результате поглощения фотонов УФ излучения бисульфидным ионом в растворе образуется возбужденный бисульфидный ион HS*, реагирует с невозбужденным ионом HS, генерируя водород и дисульфидный двузарядный ион :
Далее раствор дисульфидного двузарядного иона  реагирует с растворенным сероводородом с образованием нейтральной серы и двух бисульфидных ионов:
В результате реакции (4) происходит регенерация рабочего раствора за счет пропускания через него исходного газа и поглощения содержащегося в нем сероводорода, взамен израсходованного. Одновременно из раствора удаляют твердую серу.
Далее процесс повторяют в цикле, начиная с операции УФ облучения.
Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом, обусловленные его отличительными признаками, заключаются в следующем:
- Для создания рабочего бисульфидного раствора в водный раствор амина и физических абсорбентов подают непосредственно обрабатываемый газ, содержащий утилизируемый сероводород. То есть в качестве одного из основных реагентов процесса используется сероводород, содержащийся в качестве примеси в очищаемом газе, в то время как в известном способе в качестве такого реагента используют специально полученный чистый сероводород.
-
- Для получения рабочего бисульфидного раствора используются амины, а для создания высокой концентрации растворенного сероводорода - физические абсорбенты. В предложенном способе раствор амина и физических абсорбентов сероводорода служит для создания начальной концентрации рабочего бисульфидного раствора и растворенного сероводорода с концентрацией, намного превышающей равновесную концентрацию сероводорода в воде при данном парциальном давлении сероводорода в очищаемом газе. Последующее воздействие на полученный раствор УФ излучения приводит к утилизации сероводорода с получением очищенного газа и серы. Кроме того, при использовании раствора амина реакция образования бисульфидного раствора протекает с очень высокой скоростью, поэтому образование бисульфидного раствора, содержащего отрицательные ионы HS, в этой реакции происходит практически мгновенно, в отличие от способа-прототипа, где из-за использования щелочной среды подобная реакция протекает значительно медленнее. Таким образом, использование аминов сокращает время цикла обработки газа и, соответственно, увеличивает эффективность и производительность способа.
2
2
- Кроме того, как указывалось выше, при наличии в исходном газе помимо сероводорода примеси углекислого газа применение известного способа практически невозможно, так как используемый в нем щелочной раствор вступает в реакцию с окисью углерода (CO), содержащейся в очищаемом газе, только после предварительного получения чистого сероводорода, а после взаимодействия с CO выводится из реакции и требует замены.
- Предложенный способ не чувствителен к наличию примеси углекислого газа, так как скорость реакции аминов с двуокисью углерода на несколько порядков медленнее скорости взаимодействия амина с сероводородом, поэтому при любом соотношении содержания сероводорода и двуокиси углерода сначала образуется бисульфидный ион и только затем непрореагировавший амин взаимодействует с окисью углерода. Такая последовательность реакций позволяет использовать рабочий раствор многоразово, без его замены, что существенно снижает материальные затраты.
2
- Использование предлагаемого способа для газов с примесью СО не только возможно, но и способствует активизации процесса образования и выпадения частиц твердой серы, являющейся полезным продуктом способа.
2
2
Так как растворимость в физическом абсорбенте многократно выше, чем в воде, (например, в 1 моле метилпирролидона растворяется 0,5 моль HS, а в 1 моле воды растворяется 0,002 моля HS), присутствие физического абсорбента дает возможность применить предложенный способ к газовым смесям с низкой концентрацией сероводорода и увеличивает его производительность.
2
--
--
Наличие высокой концентрации растворенного HS позволяет проводить реакцию (4) получения атомарной серы из отрицательного дисульфидного иона S2 не только в абсорбере, но и непосредственно в фотореакторе, в результате чего уменьшается поглощение УФ излучения в растворе дисульфидными ионами S2 и увеличивается эффективность использования УФ излучения.
Заявленный интервал концентраций амина в растворе 0,007-0,05 моль/л обусловлен тем, что при концентрациях менее 0,007 моль/л концентрация бисульфидных и дисульфидных ионов крайне мала, и процесс образования серы становится малоэффективным. При концентрации амина в растворе более 0,05 моль/л поглощение затрачиваемого УФ излучения бисульфидными ионами резко увеличивается, что приводит к тому, что на поверхности источника УФ излучения адсорбируется слой молекул продуктов фотореакций, который препятствует проникновению УФ излучения в раствор, тем самым останавливая процесс.
Поэтому целесообразно выбирать концентрацию амина в растворе из указанного интервала от 0,007 до 0,05 моль/л.
Концентрация физического абсорбента в растворе должна превышать концентрацию амина в 5-50 раз, так как указанное соотношение является оптимальным для обеспечения скорости реакции образования атомарной серы. При соотношении менее 5 скорость бимолекулярной реакции (4) недостаточна для расходования всех образовавшихся дисульфидных ионов.
При превышении соотношения в 50 раз физический абсорбент начинает интенсивно растворять атомарную серу, что практически останавливает процесс.
Указанные условия, касающиеся концентраций реагентов, установлены экспериментальным путем.
c
c
При отсутствии перемешивания в процессе УФ облучения, излучение поглощается лишь в тонком слое раствора на глубине доли миллиметра, поэтому в процессе облучения в этом слое через определенное время все бисульфидные ионы будут израсходованы в реакции (3) образования водорода и дисульфидных ионов. Далее УФ излучение будет в основном поглощаться дисульфидными ионами, реакция образования водорода прекратится, а УФ излучение будет израсходовано на нагрев раствора. Для избежания этого следует производить обновление отработанного слоя раствора, заменяя его свежим. При этом обновлению подлежит только поверхностный слой, в котором поглощается УФ излучение, толщина которого рассчитывается по известным физическим законам. Замену следует проводить до того, как наступит время t расходования всех бисульфидных ионов в слое раствора t=0,5nl/Р,
2
где Р - количество УФ фотонов в единицу времени (с) на единицу облучаемой площади (м),
-3
n - концентрация бисульфидных ионов в растворе (м),
l - глубина проникновения УФ излучения в раствор (м).
Обновление раствора целесообразно производить перемешиванием, которое оптимальнее осуществлять путем турбулизации движения потока в фотореакторе.
Раствор может облучаться как непрерывным, так и импульсным УФ излучением, источником которого могут быть амальгамные и ртутные лампы низкого и среднего давления, эксимерные лампы, импульсные ксеноновые лампы, DBD лампы. Высокая концентрация световой мощности УФ излучения в импульсе позволяет ускорить протекание реакции и тем самым увеличить производительность способа. Выбор интервала длин волн УФ для облучения обусловлен тем, что раствор бисульфидных ионов поглощает УФ излучение в диапазоне 230-290 нм и фотохимическая реакция (3) протекает только в указанном диапазоне.
В способе-прототипе использовалось постоянное излучение только с длиной волны 254 нм, что было обусловлено выбором в качестве источника УФ излучения ртутной лампы.
На фиг.1 представлена схема установки для осуществления предложенного способа утилизации сероводорода, состоящая из абсорбера 1, в который подается исходный газ 2, насоса 3, фильтра 4 и фотореактора 5, в котором установлена УФ лампа 6. Очищенный газ 7 отводится из абсорбера.
Осуществление изобретения и достижение указанного технического результата подтверждается следующими примерами.
-
Пример 1. Утилизируют сероводород, содержащийся в попутном нефтяном газе. Содержание сероводорода составляло 2% об. Схема установки для утилизации сероводорода представлена на фиг.1. Исходный газ 2 пропускают через водный раствор моноэтаноламина и физического абсорбента N-метилпирролидона в абсорбере 1. Скорость газового потока в сечении абсорбера составляла 2,1-2,3 см/с. Концентрация амина в растворе составляла 0,01 моль/л, концентрация физического абсорбента превышала концентрацию амина в 20 раз и составляла 0,2 моль/л. В результате был получен раствор бисульфидных ионов SH с концентрацией 0,01 моль/л. Полученный раствор насосом 3 через фильтр 4 перекачивался в фотореактор 5, где подвергался облучению постоянным УФ излучением, источником которого служила амальгамная лампа 5 низкого давления с электрической мощностью 300 Вт, длина волны излучения которой составляет 254 нм. В процессе облучения раствор принудительно перемешивался путем создания турбулентного потока в фотореакторе. Для перемешивания раствора может использоваться дополнительный насос, винт, крыльчатка, подвижные диафрагмы и другие подвижные устройства. Скорость потока в фотореакторе составляла 0,5 м/с, для которой характерный размер турбулентности равен 0,25 см.
s
c
24
-3
-4
20
2
Время t обновления поверхностного слоя облучаемого раствора составляло 5 мс, что меньше 0,5 с и соответствует условию t≤0,5nl/P, где n=6,02×10 м; l=1×10; Р=5,8×10 (квантов/м)с.
2
3
Полученный раствор, содержащий дисульфидные ионы  и газообразный водород Н, направлялся в абсорбер, где водород смешивался с очищенным от сероводорода выходным газом и отводился, а дисульфидный ион при взаимодействии с сероводородом образовывал твердую серу, которую отфильтровывали на фильтре. Содержание сероводорода в выходном газе составляло 14 мг/м.
s
2
25
-3
-4
20
2
3
Пример 2. Утилизировался сероводород, содержащийся в попутном нефтяном газе, в котором содержание сероводорода составляло 2,5% об., а содержание углекислого газа составляло 2% об. Исходный газ пропускался с той же скоростью, что и в примере 1, через водный раствор диэтаноламина и физического абсорбента - диметилового эфира полиэтиленгликоля в абсорбере. Концентрация амина составляла 0,05 моль/л, концентрация абсорбента превышала концентрацию амина в 5 раз и составляла 0,25 моль/л. В результате получили раствор бисульфидных ионов с концентрацией 0,025 моль/л. Полученный раствор насосом через фильтр направляли в фотореактор, где облучали УФ излучением сплошного спектра 230-290 нм от дуговой ртутной лампы высокого давления ДРТ 1000 с электрической мощностью 1000 Вт. В процессе облучения раствор принудительно перемешивался путем создания турбулентного потока в фотореакторе. Скорость потока - 0,1 м/с, характерный размер турбулентности составлял 0,8 см, при этом время замены слоя составляет 0,08 с, а t - 0,08 с (n - 1,5×10 м; l - 4×10м; Р - 6×10 (квантов/м)с). Полученный раствор, содержащий дисульфидные ионы  и газообразный водород H, направлялся в абсорбер, где водород смешивался с очищенным от сероводорода выходным газом и отводился, а дисульфидный ион при взаимодействии с сероводородом образовывал твердую серу, которая отфильтровывалась на фильтре. Содержание сероводорода в выходном газе составляло 150 мг/м. При установке на УФ лампу светофильтра, отрезающего излучение с длиной волны меньше 290 нм, прекращался процесс образования газообразного водорода и серы и содержание сероводорода в выходном газе практически становилось равным его содержанию в исходном газе - 2,2% об.
2
3
Пример 3. Утилизировался сероводород, содержащийся в попутном нефтяном газе. Содержание сероводорода составляло 2,5% об. Содержание углекислого газа составляло 2% об. Исходный газ пропускался с той же скоростью, что и в примере 1, через водный раствор диэтаноламина и физического абсорбента - диметилового эфира полиэтиленгликоля в абсорбере. Концентрация амина составляла 0,05 моль/л, концентрация абсорбента превышала концентрацию амина в 5 раз и составляла 0,25 моль/л. В результате получили раствор бисульфидных ионов с концентрацией 0,025 моль/л. Полученный раствор насосом через фильтр направляли в фотореактор. Отличие состояло в том, что в качестве источника УФ излучения использовали импульсную ксеноновую лампу ИФП 500, имеющую среднюю электрическую мощность 65 Вт, энергию в импульсе - 500 Дж с частотой следования импульсов 0,5 Гц и сплошным спектром излучения 230-290 нм. Так как длина облучаемого участка равна длине лампы (350 мм), то скорость потока составляла 0,17 м/с, при характерном размере турбулентности 0,8 см, время замены слоя - 0,05 с, что существенно меньше времени между импульсами. Полученный раствор, содержащий дисульфидные ионы  и газообразный водород Н, направлялся в абсорбер, где водород смешивался с очищенным от сероводорода выходным газом и отводился, а дисульфидный ион при взаимодействии с сероводородом образовывал твердую серу, которая отфильтровывалась на фильтре (4). Содержание сероводорода в выходном газе составляло 350 мг/м.
3
Пример 4. Утилизировался сероводород, добавленный в природный газ. Концентрация сероводорода составляла 6% об. Здесь и далее скорость газа в сечении абсорбера, скорость потока жидкости в фотореакторе, характерный размер турбулентности, время замены слоя и условия облучения выбирались такие же, как и в примере 1. Использовался раствор моноэтаноламина с концентрацией 0,03 моль/л и N-метилпирролидона с концентрацией 0,2 моль/л, концентрация физического абсорбента превышает концентрацию амина в 6 раз. Содержание сероводорода в выходном газе составило 65 мг/м.
3
Пример 5. Утилизировался сероводород, добавленный в смесь азота с углекислым газом. Концентрация сероводорода составляла 4% об., концентрация углекислого газа - 8% об. Использовался раствор метилдиэтаноламина с концентрацией 0,02 моль/л и диметилового эфира полиэтиленгликоля с концентрацией 0,3 моль/л. Содержание сероводорода в выходном газе составило 27 мг/м.
Пример 6. Утилизировался сероводород, добавленный в азот. Содержание сероводорода 2% об. Использовался раствор моноэтаноламина с концентрацией 0,005 моль/л и N-метилпирролидона с концентрацией 0,2 моль/л. Содержание сероводорода в выходном газе составило 1,2% об.
Пример 7. Утилизировался сероводород, добавленный в азот. Содержание сероводорода 2% об. Использовался раствор моноэтаноламина с концентрацией 0,015 моль/л и N-метилпирролидона с концентрацией 0,5 моль/л. Содержание сероводорода в выходном газе составило 1,7% об.