Способ оценки избирательности активных центров сорбента при сорбционной очистке сточных и технологических вод
METHOD OF EVALUATING SELECTIVITY OF ACTIVE SORBENT CENTRES DURING SORPTION TREATMENT OF WASTE AND PROCESS WATER

Изобретение относится к способу оценки избирательности (селективности) активных центров сорбентов при сорбции высокотоксичных катионов из многокомпонентных растворов, содержащих три и более загрязнителя.
Способ основан на сопоставлении величин удельной емкости сорбента, как природного, так и синтетического, независимо от их природы, по каждому из сорбатов при их удалении из однокомпонентных и поликомпонентных (все загрязнители одновременно) растворов.
С этой целью оценка проводится как с использованием стационарных, так и проточных растворов при близких и, напротив, многократно различающихся исходных концентрациях загрязнителей.
В настоящее время сорбционная очистка технологических и сточных вод по объемам использования в промышленности значительно уступает реагентной. Это обусловлено целым рядом причин, одной из которых является отсутствие данных по селективности действия активных центров (АЦ) сорбентов при очистке вод, содержащих целый комплекс удаляемых сорбатов. Подобная ситуация заметно усложняет технологии, используемые работниками соответствующих служб. Дело в том, что, если АЦ сорбентов в высокой степени селективны, т.е сорбируют частицы сорбата строго определенной природы при наличии близких или многократно превышающих исходных концентраций всех других, то возможна последовательная сорбционная очистка соответствующих вод различных технологических переделов без использования промежуточных емкостей для сбора образующихся стоков. Причем в таком случае не имеет значения и последовательность подачи сточных вод на очистку. Она определяется только их последовательностью накопления во времени.
Если же активные центры используемых сорбентов не селективны, то подобный подход невозможен. Ибо в этом случае их сорбционная емкость будет насыщаться сорбатом первого потока и последующая очистка от других загрязнителей становится практически невозможной. Тогда в технологическую цепочку необходимо включать промежуточные емкости больших объемов для преварительного сбора стоков различных переделов с последующим направлением их на сорбционную очистку, так как в этом случае целесообразна очистка стоков одновременно от всех экополютантов с учетом интегральной термодинамической или динамической емкости сорбентов.
Такой подход, естественно, и ведет к существенному усложнению технологического процесса на очистных сооружениях, использующих сорбционные методы, потребности в увеличении рабочих площадей и к усложнению компоновки агрегатов на участках очистки сточных вод и вод иного назначения.
Однако определение селективности АЦ сорбентов по отношению к многокомпонентным стокам затруднено в силу отсутствия достаточно простого и быстрого метода ее оценки. Разработчики технологии очистки обычно эти вопросы не поднимают (Жижаев Н.М., Меркулова Е.Н., Взаимодействие меди(II) и цинка(II) при совместном осаждении из сульфатных растворов на природных карбонатах кальция // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - №1. - С. 388-396; Egirany D.E., Baker A.R., Andrews J.E. Copper and zinc removal from aqueous solution by mixed mineral system: I. Reactivity and removal kinetics / J. Colloid Interface Sci. - 2015. - V. 291. - №2. - pp. 319-325; Белова Т.П. Адсорбция марганца и свинца натуральным цеолитом из водных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2015. - Т. 15. - №5. - С. 630-635), либо рассматривается только теоретическая сторона вопросов (Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. - М.: Наука. - 1983. - 240 с.). В работе (Беленова С.В., Вигдорович В.И., Шель Н.В., Цыганкова Л.Е. Сорбционная способность природных сорбентов. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2015. - Т. 20. - №2. - С. 388-396) обобщен опыт зарубежных и отечественных исследователей по сорбции катионов из одно и поликомпонентных стационарных сред на природных сорбентах. В этих работах о селективности активных центров сорбентов даже не упоминается.
Известен способ сорбционного контроля загрязнения сорбционных объектов (Зеленская О.Б., Крачак А.Н., Венецианов Е.В., Хамизов Р.Х. Аргин М.А., патент РФ №2121673. Класс МПК: G01N 30/00. Способ сорбционного контроля загрязнителя в водных объектах, опубликован 10.11.1998 г), который относится к способам осуществления экологического мониторинга - сорбционного контроля состояния и загрязнения водных объектов. Задачу изобретения авторы видят в упрощении и повышении эффективности сорбционного способа контроля загрязняющих микрокомпонентов за счет возможности использования в качестве внутренних стандартов объективно-правильной, по их мнению, оценки скорости фильтрации через колонку ионообменных характеристик сопутствующих макрокомпонентов, образующих постоянный солевой фон сбрасываемых вод. Известный способ контроля заключается в том, что контролируемые воды пропускают через слой сорбционного материала, а для определения содержания загрязняющих ионов в качестве сорбционного материала используют ионообменник в исходной форме иона слабее сорбируемого по сравнению с ионами макрокомпонентов контролируемой воды. Пропускание контролируемой воды проводят непосредственно в стоке контролируемой воды и непрерывно, но не дольше, чем до обнаружения проскока из слоя сорбционного материала наиболее слабо сорбируемого данным материалом иона из числа макрокомпонентов рассматриваемой контролируемой воды. В основе этого способа лежит возможность создания специальных условий проведения ионообменных процессов в сорбционной колонке, при которых используя закономерности движения вдоль колонки концентрационных профилей различных макрокомпонентов по ходу процесса можно из картины распределения профилей, как указывают авторы, в колонке по окончанию процесса «восстановить реальную скорость фильтрации компонентов». Проводятся разработанные авторами методы расчетов. Способ технически сложен, требует высокой квалификации исполнителей и практически не может быть использован на небольших по масштабам производства промышленных предприятиях.
Известен способ контроля загрязнения водных объектов (Агафонова Ю.В., Аргин М.А., Венецианов Е.В., Веласкес-Родригес Е.Р., Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., патент РФ №2176788. Класс МПК. G01N 30/00. Способ сорбционного контроля загрязнения водных объектов, опубликован 10.12.2001), наиболее близкий к предлагаемому способу. Технический результат изобретения заключается в обеспечении возможности контроля анализируемых вод в различные промежутки времени в ходе осуществления сорбционного процесса. Сущность способа - в пропускании контролируемой воды непосредственно в ее стоке через слой сорбционного материала в ионообменной колонке и определение содержания в ней загрязняющих ионов. При этом в качестве сорбента используют материал, предварительно обработанный раствором, содержащим, по крайней мере, один из компонентов, сорбируемых этим материалом не менее селективно, чем наиболее сорбируемый компонент из числа определяемых. Процесс сорбции заключается в оценке содержания определяемых загрязняющих ионов в n-фракциях сорбционного материала, взятых по длине колонки. В результате получают зависимость содержания загрязняющих ионов во фракциях от начала ионообменного слоя колонки и по ней судят о распределении во времени загрязняющих ионов в водных объектах. Способ технически очень сложен, требует высокой квалификации специально подготовленного обслуживающего персонала и практически не находит реального применения. Его данные достаточно трудно связать с разрабатываемой технологией работы очистных сооружений по способу сорбционной очистки.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в оптимизации путей повышения эффективности сорбционной очистки сточных вод посредством экспериментального обоснования очередности направления стоков различных технологических переделов на удаление токсичных компонентов и повышение технологичности процессов на участках водоочистки. 3 табл., 2 ил..
Предлагаемое изобретение представляет собой способ оценки избирательности активных центров, сущность которого заключается в следующем.
Пусть имеется сток, содержащий три загрязнителя заданной концентрации различной природы, эффективно сорбирующиеся соответствующим сорбентом. Необходимо оценить являются ли его активные центры селективными по отношению к экополлютантам, представляющим компоненты стоков или продукты их превращения в растворе, или все АЦ способны в близкой степени сорбировать любой из них.
1
2
3
Обозначим присутствующие в растворе экополлютанты как П, П и П. Предлагаемый способ состоит из трех этапов, позволяющих в совокупности оценить избирательность активных центров любого сорбента, независимо от его природы при сорбции изучаемых сорбатов из стационарных (несменяемых) и проточных растворов с близкими или существенно различающимися их исходными концентрациями.
1
2
3
i
3
3
На первом этапе проводится сорбция из стационарных растворов, содержащих в каждом в первой их серии по единственному поллютанту П, П и П в соответствующей и одинаковой исходной концентрации (моль/дм). С этой целью в определенный объем раствора (обычно 0,1 дм) вводится строго фиксированная масса сорбента (обычно 1 и 10 г) в зависимости от исходной концентрации П, используемой в работе.
i
i
i
1
2
3
Процесс сорбции проводится из растворов, содержащих вначале только один сорбат, при механическом перемешивании системы, например, магнитной мешалкой и анализе отбираемых проб через определенные промежутки времени. При этом не обязательно достижение равновесного состояния. К каждому моменту времени оценивается емкость сорбента Q, характеризующая количество моль П, сорбированного единицей его массы (1 г). С этой целью посредством химического или физико-химического анализа оценивается сорбированное удельное количество вещества экополлютанта. Использование такого анализа не вызывает затруднений, так как глубина сорбционной очистки всегда контролируется аналитически. Так поступают с раствором каждого сорбата. Затем, то же самое проводится из раствора, содержащего одновременно все экополлютанты в тех же исходных концентрациях с оценкой их величин Q' к каждому избранному моменту времени (в данном случае Q', Q' и Q'). Полученные результаты обобщаются в таблице типа 1.
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
i
Если Q=Q' в пределах ошибки эксперимента (то же имеет место и для соответствующих величин удельной емкости других загрязнителей, т.е. с иными нижними индексами), то активные центры сорбента избирательны к рассматриваемым экополлютантам. Если же картина обратная, т.е. Q>Q' или Q>>Q' (то же и других Q), то избирательность АЦ отсутствует.
i
i
i
Затем на втором этапе тот же эксперимент проводится с проточными растворами желательно с той же исходной концентрацией сорбатов. С этой целью используется обычная сорбционная колонка или небольшой лабораторный адсорбер с фиксированной высотой слоя сорбента (h) и линейной скоростью потока (υ). Целесообразно работать с использованием двух величин h и двух различных υ. Время от начала процесса, к которому проба отбирается на анализ, зависит от характера растворов (их исходной концентрации по П, которая обычно невелика, требуемой глубины очистки и т.д.). Затем строится таблица, подобная приведенной выше (таблица 1), в которой указаны полученные величины динамической емкости сорбента. Масса сорбента в адсорбере, конечно, должна быть известна. Вновь проводится описанный выше несложный анализ по сопоставлению величин Q и Q' и делается соответствующее заключение.
1
3
2
2
1
3
2
1
3
На третьем этапе рекомендуется проведение эксперимента из проточных растворов, как более интересных для практического использования при существенном различии соотношения исходных концентраций экотоксикантов. Мы используем следующие соотношения: , . Таким образом фиксируется глубина сорбции и динамическая емкость сорбента по компонентам, когда исходная концентрация П и П многократно превышает соответствующую величину П. Кроме того, оценивают подобные величины для П, когда при той же концентрации он сорбируется из раствора, не содержащего П и П. Если глубина извлечения П не зависит от наличия П и П, то АЦ сорбента работают весьма избирательно и в столь жестких условиях конкурентной адсорбции.
2+
2+
-
2-
4
В качестве примера приведем сорбцию 95%-ным концентратом глауконита Бондарского района Тамбовской области катионов металлов группы железа (Ме(II)). Сорбент (ТУ-2164-002-03039858-08) предварительно в течении 20 минут обрабатывали 0,1 М раствором NaOH (соотношение (по массе глауконит/раствор составляло 1:20)), затем отмывали от щелочи дистиллированной водой и далее проводили ту же процедуру в 1 М HCl с последующей отмывкой от кислоты. Далее в течение одного часа сорбент переводили в Na-форму в 3 М растворе NaCl и отмывали от ионов хлора. Использована вода с отрицательной реакцией на Са и Mg, Cl и SO.
3
Сорбция катионов первой серии (Fe(II), Со(II) и Ni(II)) проводилась из несменяемых перемешиваемых магнитной мешалкой сульфатных растворов, содержащих их в исходной концентрации 0,1 ммоль/дм раздельно или совместно. Объем раствора в каждом опыте составлял 100 мл, масса сорбента - 1 г. Далее проводились эксперименты с проточными растворами.
Катионы второй серии вводились в виде хлоридных растворов состава:
3
3
0,125 ммоль/дм Са(II) + 0,125 ммоль/дм Mg(II)
3
3
3
в
в
0,125 ммоль/дм Са(II) + 0,125 ммоль/дм Mg(II) + 0,0017 ммоль/дм Ni(II). Содержание катионов жесткости в них в 28 раз ниже ПДК в воде хозяйственно-бытового назначения, а концентрация Ni(II) соответствовала ПДК(Ni(II)).
0
Отношение исходных концентраций С(катионы жесткости/Ni(II)) составляло 147 раз.
Сорбция проводилась из проточных растворов с использованием специально сконструированного адсорбера при линейной скорости потока 0,3 и 0,5 м/ч и высоте слоя сорбента 1,5 см (ламинарное движение).
Концентрацию катионов Fe(II), Со(II) и Ni(II) на всех стадиях сорбции фиксировали посредством рентгенофлуоресцентного анализа с использованием спектрометра «Спектроскан - МАКС-GV» с с точностью по определяемым продуктам не ниже 0,01% от их абсолютного количества в растворе. Содержание Са(II) и Mg(II) совместно и раздельно оценивали посредством комплексометрического титрования.
Глубину извлечения катионов изучали при комнатной температуре посредством коэффициента сорбции ρ, представляющего собой отношение разности концентраций катионов в исходном растворе и в среде в текущей момент и (или) по завершению эксперимента к их начальной величине.
Результаты, полученные при исследовании с использованием стационарных растворов, обобщены в таблице 2.
Согласно представленным в ней данным, индивидуальные величины удельной адсорбции всех изученных катионов из одно- и трехметалльных растворов практически близки. Их расхождение не превышает ±9%, причем в подавляющем большинстве оно существенно ниже указанной величины, что подтверждает высказанное выше предположение о селективности АЦ.
Важно было оценить динамическую емкость сорбента при сорбции катионов из проточных одно- и трехкомпонентных растворов при той же их исходной концентрации. Соответствующие данные приведены в таблице 3.
Следует отметить, что индивидуальная и суммарная динамическая емкость изученных катионов при линейной скорости потока 0,5 м/ч в 1,5-1,6 раза выше, чем при ее величине 0,3 м/ч, одновременно соотношение линейных скоростей потоков составляет 1,67 раза.
i
С одной стороны, рост величины υ снижает время контакта сорбата с сорбентом, с другой - повышает массу сорбата, подводимого к активным центрам сорбента в единицу времени. Первый фактор должен снижать величину Q, второй - ее повышать.
Видимо, в рассматриваемом случае кинетика сорбции определяется количеством вещества сорбата, подводимого к активным центрам в единицу времени, а диффузионные закономерности не играют существенной роли. Поэтому время контакта не сказывается на величине Q сорбента.
Возвращаясь к анализу данных таблицы 3, отметим, что в проточных растворах, как и при стационарной сорбции, удельная емкость сорбента по Ni(II) практически не зависит от присутствия в них катионов Fe(II) и Со(II) (таблицы 2 и 3).
*
**
триметалльный раствор, однометалльный раствор
3
3
Перейдем к рассмотрению закономерностей сорбции концентратом глауконита катионов 2-й серии. Присутствие 0,0017 ммоль катионов Ni(II) не влияет на глубину извлечения катионов жесткости и проточных хлоридных растворов (фиг. 1), на которой показана глубина извлечения во времени Са(II) и Mg(II) 95%-ным концентратом глауконита из хлоридного раствора, содержащего 0,125 ммоль/дм каждого катиона в присутствии 0,0017 ммоль/дм Ni(II). Высота слоя сорбента 1,5 см. Линейная скорость потока адсорбата - 0,3 м/ч. 1 - Са(II), 2 - Mg(II).
3
3
3
При этом в течение первых 80 минут наблюдается полная (в пределах чувствительности анализа) сорбция катионов Ni(II) (фиг. 2), на которой показана степень извлечения во времени катионов Ni(II) 95%-ным концентратом глауконита из хлоридного раствора, содержащего 0,25 ммоль-экв/дм Са(II), 0,25 ммоль-экв/дм Mg(II) и 0,1 мг/ дм Ni(II). Высота слоя сорбента - 1,5 см. Линейная скорость потока адсорбата - 0,3 м/ч.. И лишь к концу второго часа она несколько снижается из-за насыщения соответствующих активных центров.
Таким образом, катионы Ni(II) эффективно сорбируются глауконитом даже при концентрации почти в 150 раз меньших, чем содержание в растворе катионов жесткости.
Полученные данные позволяют считать, что различные активные центры (АЦ) глауконита избирательно сорбируют катионы различной природы в области изученных концентраций их в жидкой фазе. В противном случае присутствие посторонних катионов, например Fe(II) и Со(II) (катионы первой серии), а также Са(II) и Mg(II) (катионы второй серии) должно существенно снижать скорость извлечения Ni(II) и его динамическую и статическую емкость.
Полученные результаты представляют значительный практический интерес. Они показывают, что сорбционную очистку на глауконите в целом ряде случаев можно с равным успехом вести как из многокомпонентных сред, так и последовательно из однокомпонентных растворов сорбатов той же природы.
Например, сточные воды процессов железнения, никелирования и кобальтирования металлических поверхностей модно очищать посредством сорбции на глауконите, собирая их предварительно в накопительных емкостях, или направляя в адсорберы последовательно по мере необходимости.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет оценить избирательность активных центров сорбента независимо от его природы и концентрации загрязнителя.