ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОМОЩНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
THREE-COMPONENT COMPOSITION FOR HIGHLY POWERFUL COOLING

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и к их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей.
Проблемы, связанные с веществами, уменьшающими озоновый слой атмосферы (потенциал снижения озона), рассматривались в Монреале, где был подписан протокол, предусматривающий сокращение производства и применения карбидов хлора-фтора (CFC). В этот протокол были внесены изменения, предусматривающие отказ от CFC и распространяющие регламентирование на другие продукты, в том числе хлор-фтор-углеводороды (HCFC).
В области холодильной промышленности и производства кондиционированного воздуха были сделаны большие вложения в замену этих жидких хладагентов и таким образом перешли к выпуску водород-фтор-карбидов (HFC).
(Водород)хлор-фтор-карбиды, используемые в качестве агентов расширения или растворителей, также были заменены на HFC.
В автомобильной промышленности в системах кондиционирования автомобилей, выпускаемых во многих странах мира, перешли с жидких хладагентов, содержащих хлор-фтор-карбиды (CFC), на хладагенты, содержащие водород-фтор-карбид (1,1,1,2-тетрафторэтан: HFC-134а), менее вредный для озонового слоя. Однако в свете Киотского протокола, HFC-134а (GWP=1300) рассматривается как имеющий повышенную теплоспособность. Вклад жидкости в парниковый эффект оценивается по критерию GWP (Global Warming Potentials), который является критерием теплоспособности, при этом в качестве контрольной величины принимается 1 для диоксида углерода.
Поскольку диоксид углерода является нетоксичным, огнестойким и обладающим очень низким GWP, было предложено использовать его в системах кондиционирования в качестве жидкого хладагента вместо HFC-134а. Тем не менее использование диоксида углерода имеет ряд недостатков, связанных в частности с очень высоким давлением при его использовании в качестве жидкого хладагента в существующих устройствах и технологиях.
В документе WO2004/037913 раскрывается использование композиций, содержащих по меньшей мере один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, предпочтительно имеющий GWP не более 150, в качестве жидких теплоносителей.
В документе WO2005/105947 раскрывается добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, соагента расширения, такого как дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, петафторбутан, вода и диоксид углерода.
В документе WO2006/094303 раскрываются двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) с дифторметаном (HFC-32) и 2,3,3,3-тетрафторпропена с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (HFC-134а).
Четырехкомпонентные смеси, содержащие 1,1,1,2,3-пентафторпропен (HFO-1225ye) в комбинации с дифторметаном, 2,3,3,3-тетрафторпропеном и HFC-134а, были раскрыты в этом документе. Однако 1,1,1,2,3-пентафторпропен является токсичным.
3
3
Четырехкомпонентные смеси, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен в сочетании с иодотрифторметаном (CFI), HFC-32 и HFC-134a, также были раскрыты в WO2006/094303. Однако CFI имеет ODP, не являющийся нулевым, и вызывает проблемы, связанные с устойчивостью и коррозией.
В настоящее время заявителем разработаны композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен, не имеющие указанных выше недостатков и в то же время имеющие нулевой ODP и GWP, являющийся ниже того, который имеют существующие жидкие теплоносители, такие как R-410А (двухкомпонентная смесь пентафторэтана (50% масс. HFC-32 (50% масс.)).
Композиции, применяемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют критическую температуру выше 87°С (критическая температура R-410А составляет 70,5°С). Эти композиции могут использоваться в тепловых насосах для подачи тепла при температурах до 65°С, но также при более высоких температурах до 87°С (область температур, где R-410А не может использоваться).
Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют температуры на выходе из компрессора, эквивалентные значениям, приведенным для R-410А. Давление в конденсаторе ниже, чем давление R-410А, и степени компрессии также являются более низкими. Эти композиции могут заменить R-410А без изменения технологии, используемой в компрессорах.
Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя по настоящему изобретению, имеют плотность насыщенного пара более низкую, чем плотность насыщенного пара R-410А. Объемная производительность, приведенная для этих композиций, является эквивалентной объемной производительности R-410А (от 90 до 99%). За счет этих свойств эти композиции могут применяться при меньших диаметрах труб и, следовательно, с меньшей потерей нагрузки в паровых трубах, что увеличивает производительность установок.
Композиции по настоящему изобретению отличаются тем, что содержат по существу от 15 до 50% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40% масс. HFC-134a и от 45 до 60% масс, предпочтительно от 45 до 50% масс. HFC-32.
Композиции по настоящему изобретению могут применяться в качестве жидких теплоносителей, предпочтительно в системах с компрессорами и преимущественно в теплообменниках, работающих в режиме противотока или в перекрестном режиме с тенденцией противотока. Они особенно пригодны для систем охлаждения с высокой производительностью на единицу продуваемого объема компрессора.
В компрессионных системах теплообмен между жидким хладагентом и источниками тепла происходит посредством текучих теплоносителей. Эти текучие теплоносители находятся в газообразном состоянии (воздух в кондиционированном воздухе и охлаждение с прямым расширением), в жидком состоянии (вода в бытовых тепловых насосах, смесь воды с этиленгликолем) или в двухфазном состоянии.
Существуют разные способы передачи:
- обе текучие среды расположены параллельно и движутся в одном направлении: режим прямотока (антиметодический);
- обе текучие среды расположены параллельно, но движутся в противоположных направлениях: режим противотока (методический);
- обе текучие среды расположены перпендикулярно: режим перекрестного тока. Перекрестный ток может иметь прямоточную или противоточную тенденцию;
- одна из двух текучих сред делает полуоборот в более широкой трубе, которую пересекает вторая среда. Эту конфигурацию можно сравнить с обменом прямотоком на половине длины, а на второй половине длины с обменом противотоком: способ булавочной головки.
Композиции по настоящему изобретению преимущественно используют в стационарном кондиционированном воздухе, предпочтительно вместо R-410А.
Композиции по настоящему изобретению могут быть стабилизированы. Стабилизатор составляет предпочтительно не более 5% масс. по отношению к общей массе композиции.
В качестве стабилизаторов можно, в частности, назвать нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, такие как толутриазол или бензотриазол, фенольные соединения, такие как токоферол, гидрохинон, т-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкил, возможно фторированный или перфторированный или алкенил или ароматические вещества), такие как н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.
Композиции по настоящему изобретению в качестве текучего теплоносителя могут применяться в присутствии смазывающего вещества, такого как минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и простой поливиниловый эфир.
Кроме того, композиции по настоящему изобретению являются пригодными в качестве агентов расширения, аэрозолей и растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Инструменты расчета
Равенство RK-Soave используют для вычисления плотности, энтальпии, энтропии и данных о равновесии жидкость-пар смесей. Использование этого равенства требует знания свойств чистых тел, используемых в смесях, о которых идет речь, а также коэффициентов взаимодействия для каждой двухкомпонентной композиции.
К данным, необходимым для каждого чистого тела, относятся:
температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления в зависимости от температуры, начиная с точки кипения до критической точки, показатели плотности насыщенной жидкости и насыщенного пара в зависимости от температуры.
HFC-32, HFC-134a
Данные относительно этих продуктов опубликованы в ASHRAE Handbook 2005, глава 20, а также доступны в Refrop (программное обеспечение, разработанное NIST для вычисления свойств текучих хладагентов).
HFO-1234yf
Данные кривой температура-давление HFO-1234yf измеряют статическим методом. Критические температуру и давление измеряют калориметром С80, выпускаемым фирмой Setaram. Показатели плотности при насыщении в зависимости от температуры измеряют при помощи пикнометра с вибрационной трубкой, разработанного лабораториями школы Mine de Paris.
Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных композиций
В равенстве RK-Soave используют коэффициенты бинарного взаимодействия для выражения поведения продуктов, находящихся в смеси. Коэффициенты вычисляют в зависимости от экспериментальных данных равновесия жидкость-пар.
Технология, применяемая для измерения равновесия жидкость-пар представляет собой метод аналитической статической ячейки. Ячейка равновесия содержит сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSITM. Ее погружают в криотермостатную ванну (HUBER HS40). Используют магнитное перемешивание, приводимое полем, с переменной скоростью вращения для ускорения достижения равновесия. Анализ образцов осуществляют хроматографией (НР5890 seriesll) в газообразной фазе с использованием катарометра (TCD).
HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf
Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-32/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: -10°С, 30°С и 70°С.
Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: 20°С.
HFC-32/HFO-134а
Данные равновесия жидкость-пар для двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-32 являются доступными в Refprop. Две изотермы (-20°С и 20°С) и одну изобару (30 бар) использовали для вычисления коэффициентов взаимодействия для этой двухкомпонентной композиции.
Компрессионная система
Рассмотрим компрессионную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, шнековым компрессором и детандером.
Система функционирует при 15°С перегрева и 5°С переохлаждения. Минимальная разность температур между вторичной жидкостью и жидким хладагентом составляет порядка 5°С.
Изоэнтропийный выход компрессоров зависит от степени сжатия. Этот выход вычисляют при помощи следующего уравнения:
Для шнекового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропийного выхода вычисляют по типовым данным, опубликованным в Handbook “Handbook of air conditioning and refrigeration, стр. 11.52”.
%САР является процентным выражением отношения объемной производительности каждого продукта к производительности R-410A.
Коэффициент производительности (СОР) определяют как полезную мощность системы, отнесенную к мощности, производимой или потребляемой системой.
Коэффициент производительности Лоренца (COPLorenz) является контрольным коэффициентом производительности. Он зависит от температур и используется для сравнения показателей СОР разных текучих сред.
Коэффициент производительности Лоренца определяют следующим образом:
(Температуры Т выражены в К)
средняя конденсатор
конденсатор вход
конденсатор выход
Т=Т-Т (2)
средняя испаритель
испаритель выход
испаритель вход
Т=Т-Т (3)
СОР Лоренца в случае кондиционированного воздуха и охлаждения:
COPLorenz =
Т<sub>средняя испаритель</sub>
(4)
Т<sub>средняя конденсатор </sub>- Т<sub>средняя испаритель</sub>
СОР по Lorenz в случае нагревания:
COPLorenz =
<u>Т</u><sub>средняя конденсатор</sub>
(5)
Т<sub>средняя конденсатор </sub>- Т<sub>средняя испаритель</sub>
Для каждой композиции коэффициент производительности цикла Лоренца вычисляют в зависимости от соответствующих температур.
%СОР/COPLorenz является отношением СОР системы к СОР соответствующего цикла Лоренца.
Результаты режима нагревания
В режиме нагревания компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает тепло с температурой 45°С.
Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме нагревания приведены в таблице 1. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.
Таблица 1
Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС)
Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС)
Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС)
Испар Р (бар)
Конд Р (бар)
Степень (р/р)
Glide
выход комп
%САР
%СОР/СОР Lorenz
R416A
-5
101
50
6,8
30,6
4,5
0,07
79,6
100
58,8
HFO-1234yf
HFC-32
HFC-134a
45
50
5
-2
97
46
5,8
34,8
4,2
3,18
80,3
92
62,9
40
55
5
-2
101
47
6,0
25,8
4,3
2,63
80,1
95
62,6
25
50
25
-1
99
46
5,6
23,7
4,3
3,74
80,2
91
64,1
20
55
25
-2
102
46
5,7
24,5
4,3
3,47
80,1
93
63,8
15
60
25
-2
106
47
5,8
25,2
4,3
3,23
80,0
95
63,5
Результаты режима охлаждения или конденсированного воздуха
В режиме охлаждения компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает холод при 0°С.
Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме охлаждения приведены в Таблице 2. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.
Таблица 2
Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС)
Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС)
Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС)
Испар Р (бар)
Конд Р (бар)
Степень (р/р)
Glide
выход комп
%САР
%СОР/СОР Lorenz
R416A
-5
101
50
6,8
30,6
4,5
0,07
79,6
100
50,4
HFO-1234yf
HFC-32
HFC-134a
50
45
5
-1
94
45
5,7
23,7
4,2
3,76
80,5
92
55,5
45
50
5
-2
97
46
5,8
24,8
4,2
3,18
80,3
95
55,1
40
55
5
-2
101
47
6,0
25,8
4,3
2,63
80,1
98
54,8
30
45
25
-1
96
46
5,4
22,9
4,2
4,04
80,3
92
56,7
25
50
25
-1
99
46
5,6
23,7
4,3
3,84
80,2
94
56,4
20
55
25
-2
102
46
5,7
24,5
4,3
3,47
80,1
97
56,2
15
60
25
-2
106
47
5,8
25,2
4,3
3,23
80,0
99
55,9
15
45
40
-1
98
45
5,2
22,1
4,3
4,48
80,2
90
57,3