Квантово-химические критерии, отличающие молекулярные модели линейных фрагментов структуры сеткообразующих оксидов

ФИЗИЧЕСКИЕ НАУКИ

Б.С. Воронцов

Курганский государственный университет, г.Курган, Россия

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ, ОТЛИЧАЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ЛИНЕЙНЫХ ФРАГМЕНТОВ СТРУКТУРЫ СЕТКООБРАЗУЮЩИХ ОКСИДОВ

Аннотация: На основе систематических полуэмпирических и неэмпирических расчетов установлено, что молекулярные модели структурных фрагментов сеткообразующих оксидов отличаются от других оксидов с точки зрения квантово-химических расчетов. Эти отличия: возможность аддитивного представления полной энергии; равенство длин и порядков связей с общим мостиковым кислородом.

Ключевые слова: оксиды-сеткообразователи и оксиды-модификаторы, молекулярные модели, квантовохимические расчеты, заряды на атомах, длины и порядки связей.

B.S.Vorontsov

Kurgan State University, Kurgan, Russia

QUANTUM CHQMICAL CRITERIA FOR MOLECULAR MODELS OF LINEAR STRUCTURAL FRAGMENTS OF NET-SHAPE FORMING OXIDES

Abstract: On the basis of regular semi-empirical and ab initio calculations it is established that structural molecular models of net-shape forming oxides differ from others oxides from the quantum chemistry point of view. These differences are as follows: possibility of additive representation of total energy; equality of lengths and bond orders with common bridging oxygen.

Keywords: net-shape forming oxides and modified oxides, molecular models, quantum chemistry calculations, atomic charges, bond lengths and bond orders.

ВВЕДЕНИЕ

В металлургии, производстве стекла и других отраслях, использующих оксидные материалы, общепринятым является деление оксидов на сеткообразователи и модификаторы (см. например [1,2]). При этом существуют различные наборы критериев, выделяющих сеткообра-зующие оксиды [3,4]. Многолетний опыт работы с молекулярными моделями структурных фрагментов сеткообразующих оксидов [5-7] показывает, что для них существует набор свойств, отличающих их от других аналогичных моделей и с точки зрения квантовохимических расчетов.

В связи с тем, что среди оксидов-сеткообразовате-лей наиболее классическими по принципу образования

структурных фрагментов являются В2О3 , 31О2 и Р205,

эти оксиды были выбраны для изучения и сопоставления с другими оксидами. Для оксида бора опубликовано достаточно много работ по квантово-химическому моделированию, например [8,9]. В наиболее полном объеме данные, необходимые для сопоставления, приведены в работе [9]. Еще большее количество квантово-химичес-

ких расчетов выполнено для кремнеземных фрагментов (см. например [10-12]). Однако для сопоставления более целесообразно было воспроизвести эти расчеты вновь. Для оксида фосфора систематических квантово-химических исследований не проводилось, в опубликованных работах приведены лишь фрагментальные данные [11,13].

1. Молекулярные модели для сеткообразующих оксидов

В указанных и других работах по квантово-химичес-ким расчетам в кластерном приближении доказано, что хорошими молекулярными моделями структурных фрагментов жидкой и кристаллической фаз сеткообразующих оксидов являются молекулярные модели с граничными атомами водорода. В них хорошо воспроизводятся характеристики Х-О-Х-связей (Х=Э1, В, Р), полученные экспериментально.

В связи с этим изучались модели линейных структур с граничными атомами водорода, содержащие до 10 атомов сеткообразователя. Для оценки влияния атомов во второй координационной сфере на Х-О-Х - связи в качестве граничных помимо атомов Н использованы атомы Ы и N .

Анализировались следующие характеристики моделей: длина связи Х-О(-Х), порядки связи Х-О(-Х) и распределение заряда на атомах, определенное по Малликену [14]. Кроме того, в аддитивном приближении рассчитывались энергии связей Х-О-Х [15]. Для определения кванто-во-химических характеристик нами были проведены расчеты методом РМ-3 [16].

1.1. Модели для оксида кремния SiO2

По результатам расчетов, приведенным в табл.1, для линейных моделей кремнезема, содержащих до 8 атомов Б! (при этом наибольшее количество атомов в модели с 8 атомами Si равнялось 50 - рис.1), установлены следующие закономерности.

Полная энергия линейно возрастает с увеличением длины цепочки (рис.2). Эта энергия может быть рассчитана в аддитивном приближении с высокой степенью точности. Сумма квадратов отклонений по семи фрагментам структуры составляет 0,58 МО'4 при величине энергии . 103; максимальная погрешность расчета по уравнениям, приведенным для этих фрагментов, равна

0,8М0'3% .

Длина мостиковых связей меняется в очень узких

0

пределах - 1 65^ 0 003 А . Также стабилен порядок связи Р > 0,88* 0,01. Сопряженные связи 31 . О в цепочке . Ом • (с общим мостиковым атомом кислорода) достаточно симметричны, асимметрия по длине связи не превышает 1,003, а по порядкам связей - 1,02.

Заряд на атомах кремния , 1,22* 0,01 (в единицах элементарного заряда, д0 > 1,6М0'19Кл ), заряд на мостиковых атомах кислорода . 0,604 * 0,005 .

Результаты аналогичных расчетов для линейных моделей с граничными атомами лития приведены в табл. 2.

Г о

-Л

о

о- о

п ^Н

Г

н-

Н__ ф __н

л

" п 4 0 О

о

о VI

О —н

Рис.1. Молекулярная модель линейного фрагмента структуры оксида кремния

Таблица 1

Результаты расчетов методом РМ-3 для линейных моделей структуры 8102 с граничными атомами водорода

Число атомов 81 в модели Е М018 Дж Длина связи 0 81 • 0 м ,А Порядок 81 . ОМ -связи Заряд 81/ /Ом Уравнение для аддитивного расчета энергии Погрешность аддитивного расчета Ь,% М03

1 210,81 - - - - -

2 369,59 1,653 0,880 1,223/ /. 0,602 4 , 6£2 0,51

3 528,38 1,656 0,878 1,229/ /. 0,604 2$ , 84 0,34

4 687,17 1,655 0,873 1,249/ /. 0,603 344 ' 1042 0,8

5 845,97 1,655 0,875 1,255/ /. 0,604 44, , 1242 0,09

6 1004,76 1,656 0,881 1,256/ /. 0,600 54, , 1442 0,29

7 1163,56 1,655 0,878 1,265/ /. 0,606 64$ / 1642 0,30

8 1322,35 1,656 0,878 1,269/ /. 0,609 741 , 1842 0,024

Линейные модели 8102 с граничными атомами лития

Число атомов в модели Е|1018 Дж Е ^от Длина связи А с порядок связей Максимальная асимметрия длин/порядков % Заряд 81/ /Ом Погрешность аддитивного расчета Ь,% М0

1 205,27 5,511

2 361,37 10,01 1,748 0,861 1,020 1,139 , 1,0495 . 0,456 0,19

3 517,51 14,386 1,719 0,82 1.053 1.54 , 1,075 . 0,504 0,0088

4 673,69 18,879 1,709 0,823 1,031 1,35 , 1,094 . 0,518 0,054

5 829,84 23,34 1,714 0,810 1,06 1,607 , 1,104 . 0,502 0,12

6 986,08 27,89 1,701 0,843 1,026 1,29 , 1,113 . 0,527 0,072

7 1142,56 32,43 1,699 0,847 1,026 1,28 , 1,110 . 0,53 0,17

8 1298,52 36,96 1,703 0,833 1,052 1,55 , 1,129 . 0,525 0,042

Рис.2. Зависимость полной энергии Е М0'18 Дж от длины кремнекислородной цепочки

В отличие от моделей с граничными атомами водорода здесь средняя длина ЭьО-Эьсвязей уменьшается с удлинением цепочки, а порядок связи увеличивается. Значительно увеличивается асимметрия сопряженных связей, особенно по величине порядков связей. Существенно изменяется и перераспределение электронной плоскости - меньший заряд «переносится» от атомов кремния к мостиковым атомам кислорода.

1.2. Модели оксида бора В203

В работе [9] расчеты методом РМ-3 проведены для линейных фрагментов В2О3, содержащих от 1 до 10

атомов бора и атомы водорода в качестве граничных. Для них также характерна линейная зависимость полной энергии от размеров N (от числа атомов бора). С меньшей, но также достаточно высокой точностью применимо аддитивное приближение. Наибольшая погрешность для интервала N > 4 '10 составила 0,07%.

Длина мостиковой связи 136^ 0 009 А, порядок связи 1,07 0,03. Наибольшая асимметрия сопряженных связей по длине 1,01 и по порядкам связи 1,07. Заряд на атомах бора * 0,36* 0,01, на мостиковых атомах

кислорода . 0,24 * 0,01.

Для оценки влияния оксидов модификаторов на структуру комплексных анионов в этой работе проведены расчеты на аналогичном ряду линейных моделей, в которых граничные атомы водорода заменены на атомы лития и натрия. Показано, что замена атомов водорода на атомы лития сопровождается незначительным

О

О

0^

0,01АЦ увеличением длины В . Ом - связи и столь

же незначительным уменьшением )• на 0,03 * порядка этой связи. Заряд на атомах бора также практически не меняется, однако заряд на мостиковых атомах кислорода меняется более существенно - он возрастает

(по модулю) на 0,04 д0 . Несколько возрастает и асимметрия сопряженных связей, причем увеличение асим-

метрии по порядкам связей больше, чем по их длине. Точ -ность аддитивного расчета энергии также уменьшается несущественно. С точки зрения реального эксперимента указанные изменения можно рассматривать как эффекты, связанные с модифицирующим влиянием Ы2О при

его смешении с В2О3 .

Длина мостиковой связи при модификации ^2О

0

увеличивается на 0 05 ' 0 06 А, что значительно больше, чем при модификации Ы2О. При этом существеннее и уменьшение порядков связей В . Ом )• 0,15*. Сопряженные связи становятся более асимметричными. Авторами [9] отмечено также значительное (на

0,^0 ) увеличение отрицательного заряда мостико-

вых атомов кислорода. Все эти количественные изменения приводят к изменению качественного вида модели. С возрастанием числа атомов в модели происходит ее сворачивание в плоскости с последующим переходом к пространственной (трехмерной) структуре. 1.3. Модели оксида фосфора P2O5 Результаты, полученные в настоящей работе для линейных фрагментов оксида фосфора с граничными атомами водорода, приведены в табл. 3, а с граничными атомами ^ - в табл. 4. Из приведенных в таблицах данных следует, что модели с граничными атомами водорода характеризуются высокой степенью постоянства параметров, выбранных для квантово-химической оценки.

Длина Р . О . (Р) - связи равна (1,663 ±0,004)Е. Этой

длине соответствует порядок связи 0,585±0,006. Связи

высокосимметричны как по длинам, так и по значениям порядков. Следует отметить незначительный рост асимметрии связей с увеличением длины цепочки. Средний заряд на атомах фосфора также незначительно, но закономерно возрастает с удлинением цепочки. Если усреднить этот заряд по всем цепочкам, то он будет равен + 2,34±0,05 (в единицах заряда электрона).

Средний заряд на мостиковом атоме кислорода

Р . Ом • Р равен -1,08±0,02, заряд на атоме кислорода с двойной связью - 0,865±0,008.

Замена граничных атомов водорода на атомы лития приводит к ряду заметных изменений. Длина связи Р . О . (Р) возрастет, разброс ее значений увеличится @=1,715±0,009 АА . Средний порядок связи уменьшается, а его разброс существенно увеличивается <Рбв> = 0,56±0,01.

Изменяется и перераспределение электронной плотности между атомами: заряд на атомах фосфора в среднем возрастает и составляет 2,27±0,05; заряд на мостиковом атоме кислорода убывает ром= -0,986±0,009; род= 0,846±0,01 также убывает Наиболее заметны изменения, связанные с симметрией сопряженных связей. Критерий асимметричности по длине связи возрастает до 1,17, а по порядкам связей (даже если не учитывать связей на концах цепочек) достигает 1,43%.

Сопоставительные данные для линейных фрагментов

трех оксидов БЮ2, В2О3 , Р2О5 приведены в табл. 5.

Линейные модели оксида фосфора с граничными атомами водорода характеризуются достаточно стабиль-

Число атомов в модели Б-1018 Дж Погрешность аддитивного расчета Ь% М02 о <1>, А Р-О Средний порядок Р-О-(Р ) Максимальная асимметрия длин/порядков, % Заряды атомов

Р Ом Од

1 215,832

2 379,58 0,16 1,659 0,591 1,001 0,01 2,277 -1,072 -0,861

3 543,34 0,13 1,666 0,581 1,011 1,081 2,308 -1,092 -0,857

4 707,12 0,015 1,665 0,582 1,013 1,034 2,33 -1,092 -0,86

5 870,88 0,17 1,663 0,584 1,015 1,091 2,343 -1,091 -0,863

6 1034,67 0,015 1,664 0,586 1,021 1,118, 2,354 -1,088 -0,872

7 1198,47 0,23 1,662 0,585 1,023 1,149 2,368 -1,091 -0,872

8 1362,2 0,12 1,662 0,585 1,018 1,112 2,337 -1,092 -0,873

Таблица 3

Характеристики моделей линейных структурных фрагментов-цепочек оксида фосфора с граничными атомами водорода

Характеристики линейных моделей Р2О5 с граничными атомами ^

Число атомов в модели Б-1018 Дж Погрешность аддитивного расчета у% 101 о <1>, А Р-О-(Р) порядок Р-О-(Р) Максмаль-ная асимметрия длин/порядков, % Заряды атомов

Р Ом Од

1 211,755 0.3

2 374,39 0,3 1,702 0,584 1,17 1,6 +2,20 -0,99 -0,83

3 537,16 0,26 1,707 0,578 1,009 1,1046 +2,23 -0,98 -0,82

4 699,53 0,006 1,731 0,556 1,18 1,43 2,25 -0,994 -0,83

5 862,05 0,0001 1,719 0,553 1,16 1,39 2,28 -0,994 -0,848

6 1024,53 0,035 1,703 0,574 1,065 1,49 2,303 -1,008 -0,847

7 1187,14 0,049 1,720 0,561 1,067 1,46 2,31 -0,983 -0,840

8 1349,55 0,035 1726 0,552 1,124 1,55 2,31 -0,982 -0,851

Таблица 5

Характеристики «каркасных» связей сеткообразующих оксидов с граничными атомами Н/Б1

Оксид ^О2 В2О3 Р2О5

Характеристика

Длина связи 1,656к 0,003 1,65« 0,003 1,663« 0,003

X . О . (X), А 1,71« 0,02 1,885« 0,008 1,715« 0,009

Порядки связей 0,88« 0,001 1,069« 0,004 0,585« 0,002

0,83« 0,002 1,01« 0,002 0,56« 0,01

Асимметрия для длин 1,003 1,01 1,014

связей, % 1,038 1,03 1,111

Асимметрия для порядков 1,02 1,07 1,085

связей, % 1,39 1,35 1,4

Заряд Ом в ед. заряда . 0,604« 0,003 . 0,241« 0,002 .1,09« 0,02

электрона . 0,51« 0,02 . 0,269« 0,01 . 0,986« 0,009

Заряд X 1,25« 0,02 0,354« 0,02 2,34« 0,05

1,096« 0,008 0,347« 0,02 2,27« 0,05

Погрешность расчета ИМ02 0,035 ' 0,21 0,035 ' 0,67 0,015 ' 0,23

0,088 '1,87 0,095 ' 5,24 0,0012 ' 3,01

ными значениями длин и порядков связей, а также перераспределением заряда в цепочке р . О . Р  В ряду оксидов В2О3, 8102, Р2О5 длина связей возрастает, а ее порядок убывает В этом же ряду увеличивается перераспределение заряда в цепочке X . О . X, т.е. возрастает вклад ионной составляющей в энергию связи. Асимметрия длин и порядков сопряженных связей возрастает в ряду 8102 , В203, Р2О5 . Таким образом, сеткооб-разующая способность по всем этим характеристикам

Этот же вывод

должна быть меньше, чем у 8Ю2 и В203

следует из анализа аналогичных характеристик моделей с граничными атомами лития. Количественные изменения, произошедшие в результате замены атомов водорода на атомы лития, отражены в табл. 6.

Из данных таблицы следует, что эта замена для трех рассматриваемых оксидов ведет к уменьшению структурообразующих способностей связей X . О . X . Это проявляется в увеличении длины каркасных связей, уменьшении порядков связей и асимметрии связей с общим атомом кислорода.

2. Модели для оксидов титана ТЮ2 и Т1203

Кардинально отличается ситуация для моделей оксидов титана. Проведенные расчеты показали возможность существования устойчивых линейных, кольцевых и разветвленных структурных фрагментов с тройной, четверной, а также смешанной координацией атомов титана по кислороду, т.е. фрагментов, которым на поверхности потенциальной энергии соответствуют минимумы. По данным, приведенным в работе [17], лишь в элементарных, высокосимметричных фрагментах типа ТЮ4Мд2 Т12О5Мд2 имеются одинаковые, свойственные данной координации значения длин и порядков связей, а также значения зарядов на атомах (по Малликену). Для кластеров с большим количеством атомов титана минимумы энергии соответствуют только несимметричным структурам (С1) . При этом как геометрические параметры, так и электронная плотность на атомах и связях во фрагментах с одинаковой координацией меняются в достаточно широких пределах, намного превосходящих свойственные моделям для ЭЮ2, В2О3, Р2О5 , приведенным выше. Более того, эти пределы перекрываются для моделей с отличающейся координацией атомов титана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Из результатов квантово-химических расчетов следует, что для оксидов бора, кремния и фосфора линейные модели характеризуются достаточно стабильными значениями длин и порядков связей, высокой симметрией Х-ОМ-(Х) - связей с общим мостиковым атомом кислорода, постоянством зарядов атомов X и мостикового кислорода.

2. По выбранным для анализа квантово-химическим характеристикам сеткообразующая способность убыва-

ет в ряду SiO2, B2O3, P2O5 .

3. Атомы щелочного металла, замыкающие периферийные связи, незначительно, но изменяют характеристики каркасных связей: увеличивается длина и уменьшаются порядки связей. Указанные изменения свидетельствуют об уменьшении сеткообразующих способностей данных связей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Атлас шлаков: Справ.изд. /Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985.- 208 с.

2. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла/ Пер. с англ. Е.Ф.Медведева.- М.:Мир, 2006. - 20 с.

3. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. -М.: Наука, 1990.- 279 с.

4. Бобкова Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Минск: Выш.шк., 2007. - 301с.

5. Воронцов Б.С., Усанин Ю.М. Исследование строения структурных группировок кремнезема методами квантовой химии // Труды XV Международного конгресса по стеклу и структуре стекла. Стеклообразование. - 1989. - Т.1б. - С. 126-129.

6. Bukhtoyarov O.I., Vorontsov B.S., Komogorova S.G. Investigations of Na2O influence on structure of Al2O3-CaF2 in model experiment // International conference of Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies MMT-2000 Ariel, Israel, 2000. - P.622-627.

7. Комогорова С.Г., Воронцов Б.С., Истомин С.А. и др. Модельное исследование расплавов CaF2-Al2O3 и CaF2-SiO2 // Расплавы. - 2002. - №2. - С.88-94.

8. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантово-химические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // ФХС. - 1991. - Т. 17.- № 6. - С. 849856.

9. Москвин В.В., Новгородова Т.Н., Клабуков А.Г. Особенности структурных фрагментов оксидов, сформированных B-O-B-связями с позиций квантовохимических расчетов // Труды VIII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган, 2006. - С. 25-28.

10. Tossel J.A., Gibbs G.V. The use of molecular orbital calculations on model systems for the prediction of bridging-bond-angle variations in siloxanes, silicates, silicon, nitrides and silicon sulfides // Acta Crystallographica. - 1978. - V. A34. - P. 463-472.

11. Щеголев Б.Ф., Помес Р., Шепелев Ю.Ф. Расчет электрон-

\i2O6(OH)2'

и \P2O4(OH)4'2" //

12.

13.

14.

ной структуры групп

ФХС. - 1977. - Т.3.- №3. - С. 193-196.

Newton M.D., Gibbs G. V. Ab-initio calculated geometries and

chage distributions for H4SiO4 and H6Si2O7 compared with

experimental varues for silicates and siloxanes // Phys. Chem.

Minerals. - 1980. - V. 6. - P. 221-246.

Okura T., Aoki H., Kanazava T. Molecular orbital study for

short and medium range order of P2O5 glass // J. Of Non-

Crystalline Solids. - 1987. -V. 95. - P. 427-432.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.

- М.: Мир, 2001. - 519с.

Таблица 6

Количественные изменения при замене H на Li

B2O3 SiO2 P2O5

E@, % +1,46 +3,26 +3,12

АРа % -5,52 -5,68 -4,27

Асимметрия А по @ % +1,98 +3,48 +9,57

Асимметрия А по P % +26,16 +36,27 +29,0

Отношение целевых функций 14,2 72,9 29,6

15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Расчет двух- и трехцентро-вых энергий взаимодействия атомов в сеткообразую-щих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием //Изв. РАН. Металлы. - 1995. - № 5. - С. 114-124.

16. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of то1есиles. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. - 1977.- V. 99.- N 15. - P. 4899-4907.

17. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Клабуков А.Г. и др. Координация атомов в оксидах титана с позиций квантовой химии // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды 7 Российского семинара. - Курган, 2004. - С. 30.

Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, В.В. Москвин Курганский государственный университет, г. Курган, Россия

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

Аннотация: Построены молекулярные модели с оптимизированной геометрией для изучения влияния OH-групп на анионную структуру алюмосиликатных расплавов и стекол. Прослежены энергетические изменения для наиболее характерных этапов образования гидроксильных групп.

Ключевые слова: структура, оксиды, расплавы, стекла, моделирование.

B.S. Vorontsov, O.I. Bukhtoyarov, V.V. Moskvin Kurgan State University, Kurgan, Russia

MOLECULAR MODELS FOR STUDYING HYDROXIED GROUP INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALUMINOSILICATE MELTS AND GLASSES

Abstract: Molecular models with optimized geometry for studying OH-group influence on anionic structure of aluminosilicate melts and glasses were constructed. Energy variation for the most typical stages of OH-group formation is observed.

Keywords: structure, oxides, melts, glasses, simulation.

ВВЕДЕНИЕ

Алюмосиликатные стекла и расплавы являются сложными многокомпонентными системами, структура и свойства которых во многом определяются наличием в их составе воды [1,2]. В многочисленных экспериментальных исследованиях установлены общие закономерности влияния в их составе воды на такие свойства, как плотность расплавов и стекол, вязкость расплавов и их транспортные свойства [3,4]. Установлено, что растворенная в природных и синтетических расплавах и стеклах вода может находиться в двух формах: молекулярной и в виде гидроксильных групп, связанных с различными структурными единицами. Однако до настоящего времени не выявлены закономерности во взаимосвязях механизма образования гидраксольных групп, их числа с составом и анионным строением расплавов и стекол.

В связи с этим представляется целесообразным мо-лекулярно-статистическое модельное изучение [5] данного вопроса. Эффективность применения модельного эксперимента для изучения структуры оксидно-фторид-ных стекол и расплавов показана нами в предыдущих работах [6-8].

1. Молекулярные модели

Первым этапом в этом эксперименте является построение молекулярных моделей наиболее характерных фрагментов структуры в выбранных для изучения объектах и аттестация этих моделей на основе имеющихся экспериментальных данных и результатов других расчетов.

По данным [9,10] спектрохимических исследований установлено, что выбор механизма образования гидроксильных групп в алюмосиликатах определяется в основном тремя видами реакций: реакцией с разрывом мос-

тиковых связей Si(Al) . O . Si(Al) , протонно-катион-ным обменом с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода, и про-тонно-катионный обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах.

Молекулярные модели, в которых реализованы указанные механизмы, представлены на рис. 1-3. Модели построены с помощью графического редактора пакета прикладных программ Hyper Chem [11]. Расчет электронной структуры проведен полуэмпирическим методом РМ-3 [12]. Для оптимизации геометрии выбран алгоритм Полока-Рибиера; максимальный градиент для всех оптимизированных моделей составляет менее 0,05 ккал/моль.А.

а) б) в)

Рис. 1. Модели для изучения образования гидроксильных групп при разрыве Бг . О . Бг -связи: а) молекула воды вблизи фрагмента оксида кремния; б) после диффузии к мостиковому атому кислорода; в) после образования двух гидроксильных

групп