Оценка и контроль точности результатов измерений, выполненных в соответствии с методикой по определению степени устойчивости материалов и изделий с биоцидными добавками к биообрастаниям

УДК 006.91-048.26:579.66.083.1.088.1:620.193.8

Л. И. Антоновская, аспирант (БГТУ);

Н. И. Заяц, доцент

ОЦЕНКА И КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ, ВЫПОЛНЕННЫХ В СООТВЕТСТВИИ С МЕТОДИКОЙ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СТЕПЕНИ УСТОЙЧИВОСТИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ С БИОЦИДНЫМИ ДОБАВКАМИ К БИООБРАСТАНИЯМ

В рамках нового адсорбционно-титрометрического метода оценки устойчивости материалов и изделий с биоцидными добавками к биообрастаниям разработана методика выполнения измерений (МВИ). В соответствии с требованиями ГОСТ 8.010 МВИ содержит все необходимые разделы, включая информацию о точности измерений: среднее квадратическое отклонение (СКО) повторяемости и промежуточной прецизионности, лабораторное смещение и неопределенность измерений. Повторяемость и промежуточную прецизионность оценивали для двух показателей: концентрации молочной кислоты, определяемой в процессе измерений, и расчетного показателя степени устойчивости материалов и изделий к биообрастаниям (DS). Лабораторное смещение метода определяли только для концентрации молочной кислоты с использованием метода добавок. Кроме того, в разработанной МВИ предусмотрена процедура контроля точности результатов измерений. МВИ «Определение степени устойчивости материалов и изделий с биоцидными добавками к биообрастаниям» прошла подтверждение пригодности в Белорусском государственном институте метрологии (свидетельство об аттестации № 543/2009).

According to the method of measuring the degree of biofouling resistance of materials and products with antibacterial additions devised earlier, the methodology of carrying out measurements (MCM) was worked out. According to SS (State Standard) objectives 8.010 MCM contains all the needed categories, including the information on the exactness of measurement: root-mean-square error (RMSE) of reiteration and intermediate precision, laboratory shift and uncertainty of measuring. Reiteration and intermediate precision was assessed using two indexes: the concentration of lactic acid defined during the measurement and the rated indicator of the degree of biofouling resistance of materials and products with antibacterial additions (DS). The laboratory shift of the method was defined only for the lactic acid, using the method of additions. Besides, the procedure of control of measurement results exactness was provided for by MCM. MCM «The detection of the biofouling resistance degree of materials and products with antibacterial additions» was approved at the Belarusian State Institute of Metrology (certificate № 543/2009).

Введение. Биообрастания и повреждения тверждение пригодности в органах государст-

материалов и изделий, вызываемые различны- венной метрологической службы (БелГим).

ми микроорганизмами, наносят огромный эко- МВИ по определению степени устойчивономический ущерб, достигающий громадных сти материалов и изделий с биоцидными до-

размеров. Только учтенные потери от биопо- бавками к биообрастаниям разработана в соот-

вреждений материалов и изделий достигают 3% ветствии с требованиями ГОСТ 8.010 и содер-

от объема их производства [1]. жит все необходимые разделы, включая ин-

Для защиты материалов и изделий от био- формацию о метрологических характеристиках

обрастаний в их состав вводят или на их (точности). Оценка точности МВИ является од-

поверхность наносят различные биоцидные ним из основных этапов ее разработки.

добавки. Цель работы состояла в оценке и разработке

Расширение спектра биостойких материа- процедуры контроля точности результатов из-

лов и сфер их использования диктует необхо- мерений, выполненных в соответствии с МВИ

димость адекватной оценки их антимикробной «Определение степени устойчивости материа-

активности. Однако на сегодняшний день в лов и изделий с биоцидными добавками к биоРеспублике Беларусь не существует простого, обрастаниям».

надежного и в то же время стандартизованного Основная часть. В соответствии с требо-

метода для определения способности изделий и ваниями ГОСТ 8.010 существует два альтерна-

материалов противостоять микробной колони- тивных подхода к оценке точности измерений.

зации и деструкции. Первый (традиционный) основан на расчете поРанее нами был разработан адсорбционно- грешности, второй, предложенный сравнитель-

титрометрический метод оценки устойчивости но недавно, связан с оценкой неопределенности

материалов и изделий с биоцидными добавка- измерений.

ми к биообрастаниям [2]. В рамках нового ме- Кроме этих параметров точность измерений

тода была разработана методика выполнения может быть выражена показателем правильно-

измерений (МВИ), которая должна пройти под- сти и показателями прецизионности. Причем в

зависимости от учтенных влияющих факторов различают следующие виды прецизионности: повторяемость, воспроизводимость, промежуточная прецизионность.

Показатели прецизионности характеризуются разбросом результатов, который оценивается средним квадратическим отклонением (СКО).

Для определения параметров точности нами были спланированы и проведены экспериментальные исследования по набору статистических данных. Образцами служили экспериментально синтезированные в ГНУ «Институт химии новых материалов» НАН Беларуси половолоконные ультрафильтрационные мембранные элементы (ПВУМ), содержащие различные биоцидные добавки, условно обозначенные как ПВ-1, ПВ-2, ПВ-3, ПВ-4. Для контроля использовали волокно аналогичного состава, не содержащее биоцидных добавок (Вк).

Пробы для измерений (культуральные жидкости) были получены в ходе совместного инкубирования молочнокислых бактерий с исследуемыми образцами.

СКО повторяемости и промежуточной прецизионности оценивали для двух показателей: концентрации молочной кислоты, определяемой в процессе измерений, и расчетного показателя степени устойчивости материалов и изделий к биообрастаниям (08).

Лабораторное смещение определяли только для концентрации молочной кислоты.

Для оценки прецизионности для каждого из четырех экспериментальных образцов получали девять серий измерений в условиях промежуточной прецизионности (разными операторами, в разные дни, на разном оборудовании). Каждая серия включала три параллельных результата, т. е. полученных в условиях повторяемости. В свою очередь, каждый из трех параллельных определений параметра 08 рассчитывался по результатам девяти измерений концентрации молочной кислоты: по три параллельных измерения опытного, контрольного образцов и питательной среды.

По полученным результатам рассчитывали СКО повторяемости (формула 1) и промежуточной прецизионности (формула 4):

=

Ж -1)

1 I

где П1, з - количество параллельных результатов измерений; 5,, 3- - стандартное отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости:

8г, 3 =,

1 гч.

-

7|

1 к=1

где У ,, з - среднее арифметическое результатов единичного анализа:

1 пг,з

У ••

к=1

где У,, з, к - любой из результатов измерений.

I

1 Р 1-т- =Р \2

-1

где р,,з - число результатов промежуточной прецизионности; У,,з - среднее арифметическое из результатов измерений:

= 1 р —

У,,з =-|Уг,3 .

Р ,=1

Расчетные значения СКО повторяемости и промежуточной прецизионности приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Значения СКО повторяемости и промежуточной прецизионности результатов измерений концентрации молочной кислоты

Образцы для оценивания СКО повторяемости, £г,з, ммоль/дм3 СКО промежуточной прецизионности, 5>итое), ммоль/дм

ПВ-1 0,0876 0,1116

ПВ-2 0,0876 0,0970

ПВ-3 0,0739 0,0881

ПВ-4 0,0440 0,0877

Таблица 2

Значения СКО повторяемости и промежуточной прецизионности результатов определения показателя ББ

Образцы для оценивания СКО повторяемости, 8Г, з, отн. ед. СКО промежуточной прецизионности, $ктое), отн. ед.

ПВ-1 0,0137 0,0173

ПВ-2 0,0150 0,0155

ПВ-3 0,0117 0,0128

ПВ-4 0,0075 0,0059

Полученные результаты были использованы нами для разбивки диапазона измерений на поддиапазоны, в пределах которых по критерию Фишера разброс значений можно считать постоянным. В качестве оценок прецизионности

для каждого из поддиапазонов приняли максимальные значения (табл. 3).

Таблица 3

СКО повторяемости и промежуточной прецизионности измерений концентрации молочной кислоты для разных поддиапазонов

Диапазон определения параметра DS (от 0 до 1 вкл.) не разбивали на поддиапазоны.

Правильность измерения концентрации молочной кислоты в соответствии с СТБ ИСО 5725 оценивали показателем лабораторного смещения.

Оценку лабораторного смещения осуществляли методом добавок. Пробами для контроля правильности служили культуральные жидкости, полученные в результате совместного культивирования молочнокислых бактерий с образцами, содержащими биоцидные добавки и эти же пробы с добавками молочной кислоты.

В качестве добавки использовали 80%-ную молочную кислоту (ГОСТ 490-2006), из которой готовили растворы необходимых концентраций. Концентрацию добавки определяли обратным титрованием.

Оценку правильности (лабораторного смещения) проводили по результатам сравнения концентрации добавки молочной кислоты измеренной (Сдоб. изм) с концентрацией добавки молочной кислоты введенной (истинной) (Сдоб. вв):

^ = |Сдоб. изм Сдоб. вв | .

Результаты оценки лабораторного смещения метода представлены в табл. 4.

Также была поведена оценка неопределенности измерений.

В настоящее время существуют два подхода к оценке неопределенности измерений. Первый -метод моделирования, дающий оценку суммарной стандартной неопределенности конкретного результата. Другой подход - альтернативный, получил название «эмпирического метода». Результаты, полученные с применением эмпирического метода, обычно относятся к определенному методу испытаний, а не к конкретному значению.

Нами был использован эмпирический метод, преимущество которого в том, что для оценки неопределенности можно использовать полу-

ченные ранее результаты оценки точности МВИ (смещение и промежуточную прецизионность).

Таблица 4

Характеристики правильности метода

Образцы для оценивания Сдоб. изм, ммоль/дм3 Сдоб. вв, ммоль/дм3 Лабораторное смещение А, ммоль/дм3

ПВ-1 3,21 3,00 0,21 0,23

3,24 0,24

3,23 0,23

ПВ-2 6,09 6,00 0,09 0,15

6,25 0,25

6,12 0,12

ПВ-3 13,11 13,00 0,11 0,10

13,10 0,10

13,10 0,10

ПВ-4 17,09 17,00 0,09 0,09

17,10 0,10

17,08 0,08

Стандартная неопределенность измерений концентрации молочной кислоты (и) рассчитывалась как корень квадратный из суммы квадратов стандартного отклонения прецизионности (5дТОЕ)) и оценки Ь, состоящей из лабораторного смещения, неопределенности концентрации раствора молочной кислоты с добавкой (иге/), оцененной нами методом моделирования, и СКО при определении смещения (5):

и = \15 I

Ь = -у/Д2 + и 2ге/ + 52 .

Неопределенность определения параметра DS и концентрации молочной кислоты, представлена в табл. 5.

Таблица 5

Неопределенность определения параметра DS и концентрации молочной кислоты

Показатель Интервал измерения Стандартная неопределенность

DS, отн. ед От 0,00 до 1,00 0,03

Концентрация молочной кислоты, ммоль/дм3 От 1,00 до 2,99 вкл. 0,26  10-3

Свыше 2,99 до 8,00 вкл. 0,17  10-3

В табл. 6 приведены все полученные нами характеристики точности результатов измерений, выполненных в соответствии с МВИ, по определению степени устойчивости материалов и изделий с биоцидными добавками к биообрастаниям.

Интервал, ммоль/дм3 СКО повторяемости, Sr, j, ммоль/дм3 СКО промежуточной прецизионности, Si(toe), ммоль/дм3

От 1,00 до 2,99 вкл. 0,09 0,12

Свыше 2,99 до 8,00 вкл. 0,08 0,09

Таблица 6

Показатели точности измерений

Показатели Интервал Sr,j SI(TOE) ІД Стандартная неопределенность

DS, отн. ед От 0 до 1 вкл. 0,015 0,017 - 0,03

Концентрация молочной кислоты, ммоль/дм3 От 1,00 до 2,99 вкл. 0,09 0,12 0,23 0,26

Свыше 2,99 до 8,00 вкл. 0,08 0,09 0,10 0,17

В МВИ должна быть предусмотрена процедура контроля точности (приемлемости) результатов измерений: контроль повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности.

Контроль повторяемости и промежуточной прецизионности должен осуществляться как по молочной кислоте, так и по показателю DS.

Результаты измерений считаются приемлемыми, если разность между наибольшим и наименьшим результатом параллельных измерений концентрации молочной (rk = Стах -- Cmin) или между наибольшим и наименьшим результатом определения параметра DS (rk = DSmax - DSmin) не превышает предела повторяемости (r).

rk < r.

Предел повторяемости (r) равен:

r = fn • Sr,

где fn - коэффициент, равный квантилю распределения Стьюдента.

Разность между двумя результатами измерений концентрации молочной кислоты одной и той же пробы (Rk = С1 - С2) или двумя результатами определения параметра DS (первичного и повторного) (Rk = DS1 - DS2), полученных в условиях промежуточной прецизионности (разными операторами, в разное время, на разном оборудовании, после калибровки оборудования), не должна превышать предела промежуточной прецизионности (R).

Rk <R.

Предел повторяемости (r) равен:

R = fn • Si

Контроль правильности результатов и измерений осуществляли только по молочной кислоте с использованием метода добавок. В качестве добавки использовали 80%-ную мо-

лочную кислоту, из которой готовили растворы необходимых концентраций.

Контроль правильности проводили по результатам сравнения концентрации добавки молочной кислоты измеренной с концентрацией добавки молочной кислоты введенной (истинной).

Д_ | Сдоб. изм Сдоб. вв | .

Правильность результатов измерений считается удовлетворительной, если разница между значением измеренной концентрации добавки молочной кислоты и истинной не превышает значение лабораторного смещения, приведенного в табл. 6.

Д<Д.

Заключение. Таким образом, была разработана методика выполнения измерений (МВИ) по определению степени устойчивости материалов и изделий с биоцидными добавками к биообрастаниям. Осуществлена оценка и разработана процедура контроля точности результатов измерений, выполненных в соответствии с МВИ.

Разработанная МВИ «Определение степени устойчивости материалов и изделий с биоцид-ными добавками к биообрастаниям» прошла подтверждение пригодности в Белорусском государственном институте метрологии (свидетельство об аттестации № 543/2009).

Литература

1. Микробиологическое разрушение материалов: учеб. пособие / под общ. ред.

В. Т. Ерофеева и В. Ф. Смирнова. - М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2008. - 128 с.

2. Антоновская, Л. И. Разработка метода определения степени устойчивости к биообрастаниям материалов и изделий с биоцидными добавками / Л. И. Антоновская // Молодежь в науке - 2009: прил. к журн. «Весці Нацыянальнай акадэми навук Беларусі». - Минск: Белорус. наука, 2009 (в печати).

Поступила 26.03.2010