Реакции взаимодействия нитрата целлюлозы со спиртами

УДК 661.728.86

С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, Л. А. Фатыхова,

С. В. Фридланд

РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СО СПИРТАМИ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы; нуклеофилы; спирты; замещение нитратных групп; омыление нитратных

групп.

Изучено взаимодействие высокоазотного нитрата целлюлозы с алифатическими спиртами. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания химической реакции, а именно, замещение нитратной групп на алкоксирадикал, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента спирта и омыление нитратных групп.

Key words: nitrates of cellulose; nucleophiles; alcohols; replacement of the nitrate group; saponification of the nitrate

group.

Studied in the paper is the interaction cellulose nitrates with aliphatic alcohols . By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by alkoxyradical, glucopyranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.

Нитраты целлюлозы широко применяются в оборонной, химической и других отраслях промышленности для производства порохов, различных видов топлив, лаков, красок, пленок. В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов, содержащихся в снятых с вооружения боеприпасах, и проблема их утилизации стала неотложной. Устаревшие нитратцеллюлозные пороха не вовлекаются в ресурсооборот пороходелия, и поэтому вопрос об эффективности их повторной переработки в продукцию современного технического уровня становится основным. В связи с чем, в начале 1990-х годов было издано Постановление Правительства «Об утилизации обычных видов боеприпасов».

Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом - сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделяется утилизации нитроцеллюлозных порохов путем химической модификации с целью получения продуктов народно-хозяйственного назначения [1-6]. Своевременность проводимых исследований определяется, прежде всего, необходимостью решения экологических задач переработки нитратов целлюлозы, а также возможной конверсией пороховых производств.

Модификация полимеров представляет один из путей синтеза высокомолекулярных соединений. Это процесс, основанный на превращении одних полимеров в другие, в котором исходный полимер подвергается физическим или химическим воздействиям, в результате чего он превращается в полимер иного химического строения. Таким образом, модификация полимеров является весьма универсальным методом, позволяющим в широком диапазоне изменять в желаемом направлении физические и химические свойства полимеров [7].

Работа в целом направлена на то, чтобы разработать методику химической модификации нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с алифатическими спиртами при различных условиях проведения реакции.

Экспериментальная часть

Методы физико-химических исследований

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.

Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре СХР-100 (Bruker), VH=360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид.

44

Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов -плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.

Характеристическая вязкость определена на вискозиметре Убеллоде в ацетоне.

Общая методика проведения экспериментов

Реакции нитрата целлюлозы с изопропиловым, бутиловым и амиловым спиртами:

К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 20 мл пиридина добавили спирт из расчета 6 молей на каждую нитратную группу полимера и перемешивали в течение заданного времени при температуре 50 оС (табл. 1). По окончании выдержки раствор вылили в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой, затем его переосаждали из ацетона и неоднократно промывали дистиллированной водой для удаления примесей, после чего высушивали полимер в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы.

Из фильтрата, оставшегося после высаждения из него полимера, удаляли под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. растворитель и воду. Перегону проводили до прекращения выделения жидкости при температуре кипящей бани. По окончании процесса из перегонной колбы извлекали желто-коричневый маслянистый остаток, который промывали абсолютным спиртом до кристаллов желтоватого оттенка, отфильтровывали на воронке Шотта и высушивали эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Обзор литературы [1-6] свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно три типа реакций: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи; причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене, изменяющемся в процессе реакции.

В настоящем исследовании модифицирующими агентами нитрата целлюлозы были выбраны алифатические спирты. Спирты, проявляя слабые кислотные и основные свойства, являются амфотерными соединениями, и как слабые нуклеофилы (слабые основания Льюиса) нуждаются в акцепторе протонов. Именно поэтому химическое превращение НЦ осуществлялось в гомогенной среде пиридина, который хорошо растворяет оба исходных компонента и, являясь основанием, одновременно выступает как нуклеофильный катализатор [8].

В качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, в работе использовали НЦ с эмпирической формулой СбН7О2(ОН)0,87(ОЫО2)2,13 (содержание азота N=11,56%).

В результате реакций выделены как твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне и других полярных растворителях, так и мономерные растворимые в воде соединения в виде кристаллов желтоватого оттенка. На основании элементного анализа на содержание углерода, водорода, азота были представлены эмпирические формулы продуктов реакции (табл. 1).

Судя по элементному анализу, а именно по тому, что увеличение времени процесса приводит к снижению содержания азота, можно сделать вывод о более глубоком протекании реакции нуклеофильного замещения нитратных групп на алкоксильные. По данным экспериментов, представленных в таблице 1 также видно, что наименьшее содержание нитратных групп и наибольшее содержание углерода, свидетельствующее о вступлении алкоксирадикала в элементарное звено нитрата целлюлозы, достигается в случае модификации бутиловым спиртом. Это можно объяснить следующим: предположительно реакция идет по механизму нуклеофильного замещения, следовательно, атакующей частицей является алкоксид-ион.

Таблица 1- Результаты взаимодействия C6H7O2(OH)o,87(ONO2)2,i3 с ROH при температуре 50 оС

Условия протекания процессов Характеристическая вязкость, п Выход, % Элементный анализ полимеров

1 (Ґ. Время реакции, Т час Найдено, % Брутто формула Вычислено, %

С Н N С H N

Исх. НЦ 1,25 27,72 3,08 11,74 СбН7 87 09,26^13 27,92 3,05 11,56

1 I СО о 1 1,12 84 36,24 4,51 7,88 C717H1105O761N130 36,30 4,66 7,68

2 0,97 79 38,49 5,16 6,62 C75H1186O728N114 38,41 5,06 6,81

4 0,94 63 44,13 6,31 4,18 C84H141O64N07 44,36 6,21 4,32

6 0,90 44 46,47 6,58 3,12 C9H15,6Ö6,1No,5 46,58 6,56 3,23

С4Н9Г 1 0,88 80 56,24 8,61 1,76 C12,88H23,4O5,75No,37 56,16 8,50 1,89

2 0,83 72 56,64 8,53 1,67 C13,24H24,28O5,79No,33 56,66 8,66 1,65

4 0,74 59 57,73 9,03 1,18 C13,92H25,89O5,77No,24 57,88 8,97 1,16

6 0,69 38 58,16 9,17 1,00 C14,04H26,19O5,77No,22 58,08 9,03 1,07

1 I ю о 1 1,01 81 55,51 8,42 1,99 C12,55H22,7O5,8No,4 55,43 8,35 2,06

2 0,93 74 56,76 8,61 1,71 C12,85H23,38O5,64No,32 56,63 8,58 1,65

4 0,85 67 57,49 8,97 1,29 C13,45H24,71O5,65No,28 57,55 8,81 1,40

6 0,80 40 59,32 9,59 1,12 C15,65H29,63O6,o8No,25 59,02 9,31 1,10

Элементный анализ водорастворимых продуктов реакции

С со Г 6 - 25 19,5 2,5 12,4 C59H91O145N32 19,85 2,55 12,56

С4Н9Г 6 - 22 26,87 4,62 6,41 C56H11O94N11 27,19 4,8 6,76

СНИ- 6 - 22 22,97 3,27 9,70 C5,75H1oO11,5N2,o5 23,65 3,43 9,84

Спирты слабые нуклеофилы (слабые основания Льюиса), а алкоксид-ионы - сильные нуклеофилы. Ионизирующая способность спиртов уменьшается с ростом разветвленности и молекулярной массы радикала спирта в ряду С5Н11ОН < (СН3)2СНОН < С4Н9ОН. Структуру элементарного звена для всех конечных продуктов замещения нитратных групп на пропокси-, бутокси- и пентокси- радикалы можно представить в соответствии с рис. 1. Эти структуры подтверждаются данными ИК, ЯМР 1Н спектроскопии.

ИК-спектры синтезированных полимерных соединений содержат полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы (см-1): 840, 1250, 1660 - нитратной группы; ряд полос в интервале 1060-1160 глюкопиранозного кольца; 1070 - простой эфирной связи; 2930, 2980 -связи СН в метиленовой группировке, в области 3500-3800 см-1 для всех продуктов полоса поглощения гидроксила. Кроме того спектры модификатов содержат полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп содержащихся в модифицирующих агентах (спиртах) (см-1): 1375, 1460, 2960 -

соответствующие колебаниям связи СН в группировке -СН3; 1430, 1465, 2925 -

соответствующие колебаниям связи СН метиленовой группы -СН2- [9].

СН2ОШ2 -----О

О

СН2ОШ2 -----О

СН2ОШ2 -----О

+ КОН

СН2ОЫО2 ------О

СН2ОШ2 СН2ОЫО2

О

О

СН2ОЫО2 ------О

СН2ОШ2 -----О

О

СН2ОЫО2 ------О

СН2ОЫО2 -----О

ОЫО2 х<п

СН2ОЫО2 ------О

N

СН2ОЫО2 ------О

СН2ОЫО2 ------ОК

ОН I с

г

О

ОН

2

О

О

ОН

т<п

ОН

о—к

2

НО

ОН

3

О

ОН

ОН

ОК

4

О

О

Н

2

2

СН2ОЫО2 ------О

\О\ОШ2 1/н

ОН О

I //

ОШ2—СН2-СН—СН—СН—СН—С 2 2 I I II

ОН ОН ОН ОН

К-1-СзН7, С4Н9, С5Н11

Рис. 1 - Схемы химического взаимодействия НЦ со спиртами: 1 - гидролиз нитратных групп; 2 - разрыв В - гликозидной связи с присоединением радикалов спирта по концам полимерной цепи в положения С1 и С4 и деполимеризация цепи макромолекул полимера; 3 - замещение нитратных групп на радикал спирта; 4 - раскрытие цикла глюкопиранозы; 5 - деполимеризация цепи полимера с образованием водорастворимых органических соединений

Спектры ЯМР Н полимеров согласуются с предлагаемыми формулами производных НЦ, содержащих группы -СНз спиртов и карбонильные группы, образовавшиеся в результате раскрытия цикла глюкопиранозы. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м. д.): 5,75 (Н3), 5,15 (Н2,4), 4,8 (Н6), 4,1 (Н1,5), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного

5

азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы 2,0821; 1,2847 (-СН2-); 0,8651,

0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции) [10, 11].

Полученные данные свидетельствуют о химическом замещении нитратных групп на алкоксирадикалы спиртов, как об одном из возможных направлений процесса.

Для растворимых в воде продуктов были сняты ИК спектры, которые содержат полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы (см-1): 840, 1250, 1660 - нитратной группы; ряд полос в интервале 1060-1160 глюкопиранозного кольца; 1070 - простой эфирной связи; 2930, 2980 - связи СН в метиленовой группировке, в области 3500-3800 см-1 для всех продуктов полоса поглощения гидроксила. Следует отметить, что в ИК спектрах всех водорастворимых образцов наблюдается деформация контура полосы поглощения, соответствующей связи в глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия цикла глюкопиранозы

Для оценки глубины протекающих деполимеризационных процессов вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходного НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости. Данные анализа показали, что во всех случаях вязкость растворов полученных продуктов снижается по сравнению с исходными нитратами. Причем ее значение самое меньшее при химической модификации бутиловым спиртом. Возможно, это обусловлено высокой степенью деполимеризации и меньшим содержанием гидроксильных групп в полимере, т. к. вероятность образования водородных связей в растворе, ведущая к увеличению вязкости меньше. Время истечения ацетоновых растворов водорастворимых соединений равно времени истечения ацетона, что свидетельствует о том, что они являются мономерными продуктами.

Данные термической поляризационной микроскопии показали, что в интервале температур 190-220 оС продукты, не зависимо от модифицирующего агента, начинают темнеть, а при достижении 230 оС происходит их обугливание.

С увеличением продолжительности процесса выход водонерастворимого полимера снижается, так как происходит частичная деполимеризация нитратцеллюлозной цепи. Методика выделения растворимых в воде продуктов описана в экспериментальной части. На основании физико-химических методов исследования и элементного анализа удалось установить, что кристаллы желтоватого оттенка, выделенные из фильтрата по своей структуре представляют собой продукты, образованные в результате раскрытия пиранового кольца, с частично замещенными гидроксильными группами на нитратные группы у С2, С3, Сб.

Выделенные из раствора соединения не имеют четкой температуры плавления. Образцы обугливаются в интервале температур 175 - 185 оС. Для выявления наличия карбонильной функции у соединений в растворе спирта после промывки желто-коричневой маслянистой массы проводили качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином. В результате анализа были выделены гидразоны.

Проведенные исследования согласуются с литературными данными [12].

Таким образом, можно заключить, что звенья с большим замещением нитратных групп легче подвергаются деполимеризации и гидролизу, при этом они переходят в низкомолекулярные продукты, а в звеньях с не полностью этерифицированными гидроксильными группами идет нуклеофильное замещение нитратных групп на алкоксирадикал.

Анализ выполненных исследований показывает, что в результате взаимодействия НЦ с предложенными в работе спиртами происходит одновременно четыре типа процесса: замещение нитратных групп на алкоксирадикал, гидролиз, раскрытие глюкопиранозного цикла и деполимеризация цепи макромолекулы модификата НЦ с образованием водорастворимых органических продуктов.

Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о возможности химической модификации нитратов целлюлозы низшими алифатическими спиртами. Целенаправленно изменяя условия реакции, возможно получить модификаты с различными физико-

химическими характеристиками. Полученные продукты содержат меньшее количество нитратных групп, характеризуются меньшей горючестью, их можно рекомендовать в качестве пластификаторов полимеров, введение которых будет менять их физико-механические свойства.

Литература

1. Сарыбаева, Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. -Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

2. Мойсак, М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / М.Е. Мойсак. - М.: Обронгиз, 1941. - 271 с.

3. Романова, СМ. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С.М. Романова, В.В.Нургатин, С.В. Фридланд // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т 46, вып 8. - С. 134-138.

4. Романова, СМ. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 7. - С. 79-86.

5. Романова, С.М. Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 124-130.

6. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 555-560.

7. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации / В.В. Коршак // Успехи химии, 1980. -Вып.12. - С. 2286-2313.

8. Smith M.B., March J. March's Advanced Organic Chemistry. — 6th ed. — Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2007. - P. 576-577.

9Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 592 с.

10. Робертс, Д. Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии / Д. Робертс. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. - 138 с.

11. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные. / Н. Байклз, Л. Сегал. - М.: Мир, 1974. - Т. 1. - 510 с.

12. 7. Закощиков, А.П. Нитроцеллюлоза / А.П. Закощиков. - М.: Обронгиз, 1950. - 371с.

© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ, romksenya@yandex.ru; А. М. Мухетдинова - асп. той же кафедры; Л. А. Фатыхова - студ. КНИТУ; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ.