СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛООЛЕФИНОВ
METHOD FOR FLUORINATING HALOGENATED OLEFINES

Настоящая заявка испрашивает приоритет Европейской заявки 10169355.4 от 13 июля 2010, причем полное содержание этой заявки введено здесь ссылкой во всех отношениях.
Область техники
Изобретение относится к способу присоединения элементарного фтора к галоолефинам.
Уровень техники
Использование элементарного фтора в качестве фторирующего агента для получения фторированных соединений хорошо известно, см., например, HUTCHINSON John et al. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics in Current Chemistry 1997 v. 193, p. 43.
Ранее было описано присоединение элементарного фтора к углерод-углеродным двойным связям, см., например, HUTCHINSON John et al. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics in Current Chemistry 1997 v. 931, p. 43; SANDFORD Graham. Elemental Fluorine in Organic Chemistry (1997-2006) J. Fluorine Chem. 2007 v. 128, p.90-104.
Многие олефины, в том числе галоолефины, легко доступны в промышленных количествах, таким образом, фторирование олефинов для получения фторированных насыщенных продуктов могло бы иметь промышленный интерес. Однако, реакция фторирования ненасыщенных соединений является очень экзотермической и бурной по своей природе. Сильная экзотермичность реакции может привести к сильному повышению температуры реакции за очень короткое время, и поэтому ее трудно контролировать. Локально температура может быть такой высокой, что вызовет расщепление углерод-углеродных связей, приводя к образованию нежелательных побочных продуктов. Другим встречающимся недостатком прямого добавления фтора в олефины является димеризация продукта реакции.
Чтобы контролировать реакцию, фторирование олефинов обычно проводилось при очень низкой температуре в присутствии растворителя и при очень низкой концентрации элементарного фтора, сильно разбавленного инертным газом. Это способ страдает низкой эффективностью без значительного изменения механизма фторирования; другими словами, селективность по продукту присоединения фтора обычно остается низкой. См., например, CONTE, L. et al. Fluorination of hydrogen-containing olefins with elemental fluorine. Journal of Fluorine Chemistry. 1988, v. 38, p. 319-326, где реакция присоединения фтора к хлоролефинам проводилась с использованием очень низких концентраций фтора в присутствии неполярного растворителя, что приводило к низкой селективности по продукту присоединения.
Альтернативно, контроль процесса присоединения фтора был раскрыт в документе EP396168 A (PCR, INC) от 07.11.1990 посредством проведения реакции в эжекторе, т.е., струйном насосе, который позволяет добавлять фтор при очень высоких подачах насоса, тем самым способствуя быстрой циркуляции реакционной смеси в системе охлаждения. Быстрая циркуляция реакционных сред предотвращает образование горячих мест, а также протекание побочных реакций.
Таким образом, в данной области сохраняется потребность в способе присоединения фтора к олефинам, в частности, галоолефинам, дающем высокие выход и эффективность. Кроме того, все еще имеется потребность в способе, обеспечивающем высокие выход и эффективность без необходимости применения сложного оборудования.
Раскрытие изобретения
Так, неожиданно было обнаружено, что когда реакция фторирования галоолефина проводится в присутствии безводного HF, можно работать с более высокими концентрациями фтора, повышая в результате скорость реакции, и при пониженной степени паразитных реакций, тем самым улучшая выход по продукту присоединения фтора.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ фторирования галоолефинов, который предпочтительно протекает с высокими выходом и селективностью.
Термин "галоолефин" используется здесь для обозначения любого линейного или разветвленного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, причем по меньшей мере один атом углерода указанной двойной связи образует не более одной связи углерод-водород. Предпочтительно, по меньшей мере один атом углерода в двойной связи галоолефина образует связь углерод-галоген.
Любой галоолефин, какой определен выше, может быть фторирован по настоящему способу.
Согласно одному варианту осуществления, способ по изобретению включает реакцию галоолефина формулы (I) с элементарным фтором в присутствии безводного HF:
1
2
CXR=CYR (I)
где:
1
f1
f1
R выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, R, OR;
2
f2
f2
R выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I, R, OR;
X выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I;
Y выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I; и
f1
f2
1
20
1
20
f1
f2
группы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из линейных или разветвленных C-C фторалкилов или C-C фтороксиалкилов, содержащих один или более одного атома углерода в цепи; R и R могут содержаться во фторированной циклоалкильной структуре.
f1
f2
1
10
1
5
1
3
В случае фторалкила, R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбраны из C-C фторалкилов, более предпочтительно C-C фторалкилов, еще более предпочтительно C-C фторалкилов.
f1
f2
1
10
В случае фтороксиалкила, R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбраны из C-C фтороксиалкилов.
f1
f2
В предпочтительном воплощении R и R полностью фторированы, т.е., являются перфторированными.
1*
2*
1*
1
1
2*
2
2
1*
2*
1
2
f1
f1
f2
f2
f1
f2
f1
f2
f1
f2
Основным продуктом, который образуется в реакции, является CFXRCFYR (II). В формуле (II) R=R, когда R выбран из F, Cl, Br, I, и когда R или OR является перфторированным, и R=R, когда R выбран из H, F, Cl, Br, I, и когда R или OR является перфторированным. Если R и/или R (OR и/или OR) фторированы неполностью, R и/или R могут отличаться от R и/или R в том, что в R и/или R может иметь место частичная или полная замена атомов водорода.
В формулах (I) и (II) выше:
1
f1
f1
R предпочтительно выбран из группы, состоящей из F, Cl, R, OR;
2
f2
f2
R предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, R, OR;
X предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl;
f1
f2
Y предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl; и R и R имеют значения, определенные выше.
Согласно одному варианту осуществления способа, Y означает H, так что способ включает реакцию галоолефина формулы (Ia) с элементарным фтором в присутствии безводного HF:
1
2
CXR=CHR (Ia)
1
2
f1
f2
где R, R, X, R и R такие, как определено выше.
2
Предпочтительно, когда X есть H, то R означает F или Cl, предпочтительно Cl.
1*
2*
1*
2*
f1
f2
Процесс протекает с высокой конверсией галоолефина (Ia) и с высоким выходом продукта (IIa) присоединения фтора, CFXRCHFR. В формуле (IIa) R и R такие, как определено выше, предпочтительно R и R являются перфторированными.
Протекание паразитных реакций, таких как димеризация и/или изомеризация продукта присоединения, которые обычно наблюдаются в реакциях присоединения фтора к галоолефинам, сильно снижено, на что указывает повышенная селективность способа в отношении образования продукта присоединения (II)/(IIa).
2
2
2
3
3
3
2
3
2
Примерами галоолефинов, которые могут быть фторированы согласно настоящему способу, являются, например, CH=CCl, CHCl=CCl, CHCl=CHCl, CFCl=CHF, CFOCH=CFCl, CFOCCl=CHF, CFCCl=CF, CFCCl=CF.
2
2
2
3
2
Предпочтительно, галоолефин выбран из группы, состоящей из CH=CCl, CHCl=CCl, CHCl=CHCl, CFOCH=CFCl. Более предпочтительно галоолефин представляет собой CHCl=CCl или CHCl=CHCl.
Обычно фтор добавляют в галоолефин в количестве, равном или ниже, чем стехиометрическое количество, необходимое для превращения всех углерод-углеродных двойных связей в олефине.
Фтор может подаваться в реакционный сосуд как чистый газ или разбавленным инертным газом, таким, как азот, аргон и гелий. Обычно, фтор разбавляют инертным газом. Когда используется инертный газ, концентрация фтора в газовой подаче варьируется от 10 до 90 об.%, предпочтительно от 15 до 70 об.%, более предпочтительно от 20 до 60 об.%.
Безводный HF предпочтительно используется как единственная реакционная среда в процессе. Альтернативно, процесс может проводиться в присутствии подходящего разбавителя в дополнение к безводному HF. Подходящими разбавителями являются соединения, которые инертны как по отношению к элементарному фтору, так и к безводному HF и которые являются жидкими при температуре реакции, такие, как перхлорфторалканы, простые перфторполиэфиры и простые перфторэфиры. Когда используется разбавитель, объемное отношение безводного HF к разбавителю составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 2:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 10:1.
Обычно, фтор и галоолефин непрерывно по отдельности подаются в реакционный сосуд, содержащий безводный HF при заданной температуре процесса. Альтернативно, галоолефин может быть растворен в реакционной среде перед добавлением фтора.
Обычно объемное отношение безводного HF к разбавителю равно по меньшей мере 2:1.
Конец реакции можно предпочтительно обнаружить онлайн анализом, контролируя расход фтора.
Реакцию можно проводить в широком диапазоне температур. Обычно может применяться температурный диапазон от -90 до 0°C. Предпочтительно реакция проводится при температуре от -80 до -20°C.
Как правило, в конце процесса в реакционном сосуде образуются две фазы, причем верхняя фаза состоит в основном из безводного HF, который можно легко отделить от продуктов реакции и вернуть в процесс. Продукт можно выделить из оставшейся фазы стандартными процедурами разделения и очистки.
Если описание любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые введены здесь ссылкой, вступает в противоречие с настоящим описанием в такой степени, что это может сделать термин нечетким, приоритет должно иметь настоящее описание.
Далее изобретение будет описано более подробно на следующих примерах, целью которых является просто проиллюстрировать изобретение, но не ограничить его объем.
Примеры
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 59 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -70°C, в течение 4 часов добавляли трихлорэтилен (6 мл/ч) и фтор (1,53 Нл/ч, разбавленный 4,5 Нл/ч гелия); по истечении этого периода неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой.
2
Конверсия трихлорэтилена составила 84%, а селективность в отношении образования CHClF-CClF была равна 83%.
2
3
2
2
2
Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(CClH)F (6%), CFClCFCl (2%).
Сравнительный пример 1
3
2
Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводили в 60 г CFOCFClCFCl как растворителя.
2
Конверсия трихлорэтилена составила 87%, а селективность по CHClF-CClF была равна 50%.
2
3
2
2
2
Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(CClH)F (21%) и CFClCFCl (16%).
Сравнительный пример 2
3
Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводили в 68 г CFCl как растворителя.
2
Конверсия трихлорэтилена составила 92%, а селективность по CHClF-CClF была равна 57%.
2
3
2
2
2
Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(CClH)F (15%) и CFClCFCl (18%).
Пример 2
В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 37 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -45°C, в течение 4 часов добавляли 1,2-дихлорэтилен (6 мл/ч) и фтор (1,75 Нл/ч, разбавленный 4,5 Нл/ч гелия); по истечении этого периода неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой.
Конверсия 1,2-дихлорэтилена составила 87%, а селективность в отношении образования CHClF-CHClF была равна 83%.
2
2
2
2
2
2
Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(CClH)F (5%), CClFCHClF (5%), CHClCHClF (5%).
Сравнительный пример 3
3
2
Ту же реакцию, что описана в примере 2, проводили в 54 г CFOCFClCFCl как растворителя.
Конверсия 1,2-дихлорэтилена составила 82%, а селективность по CHClF-CHClF была равна 49%.
2
2
2
2
2
2
Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(CClH)F (29%), CClFCHClF (11%), CHClCHClF (4%).
Пример 3
3
2
7
2
3
2
7
2
2
6
3
2
6
3
В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл (оборудованный конденсатором при -60°C),содержащий 50 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -30°C, в течение 1 часа по двум раздельным входным трубопроводам подавали винил-перфторооктан CF(CF)СН=СН (3 мл/ч, плотность 1,6 г/мл) и фтор (0,25 Нл/ч, разбавленный 2,25 Нл/ч гелия); по истечении этого периода полученную неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой (присутствующий в виде отдельной от aHF фазы). Конверсия олефина составила 41%, и целевой продукт CF(CF)CHFCHF был получен с селективностью 64%. Основными побочными продуктами были CF (удалявшийся в процессе реакции вентилированием) и CF(CF)CF.
Сравнительный пример 4
3
2
7
2
Повторяли ту же реакцию, что описана в примере 3, но олефин (4,8 г) загружали перед подачей разбавленного фтора (вместо его совместной подачи со фтором). Конверсия олефина составила 30%, и целевой продукт CF(CF)CHFCHF был получен с селективностью 41% (образовывались те же самые побочные продукты).
Пример 4
3
3
3
2
3
2
2
В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 62 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -70°C, в течение 2 часов по двум раздельным входным трубопроводам подавали 1-хлор,1-фтор,2-трифторметоксиэтилен CFOCH=CFCl (7,5 мл/ч, плотность 1,55 г/мл) и фтор (1,60 Нл/ч, разбавленный 4,80 Нл/ч гелия); по истечении этого периода полученную неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой (присутствующий в виде отдельной от aHF фазы) после промывки насыщенным раствором NaHCO. Конверсия олефина была количественной, и целевой продукт CFOCHFCFCl был получен с селективностью 95%. Основными побочными продуктами были CFOCFCFCl (1%) и соединения С6, образующиеся в результате димеризации исходного олефина (4%).
Сравнительный пример 5
3
2
3
2
2
Повторяли ту же реакцию, что описана в примере 4, но aHF заменяли на 91 г 1,2,3,4-тетрахлор-гексафторбутана (чтобы обеспечить тот же объем растворителя в реакторе). Конверсия олефина была количественной, и целевой продукт CFOCHFCFCl был получен с селективностью 86%. Основными побочными продуктами были CFOCFCFCl (13%) и соединения С6, образующиеся в результате димеризации исходного олефина (1%), т.е. в отсутствие aHF наблюдался заметный рост количества фторированного побочного продукта.
Возможные модификации и/или добавления в описанные и проиллюстрированные выше варианты осуществления могут быть сделаны специалистами, не выходя за рамки следующей формулы изобретения.