Способ получения 5-метил-3-гептанона и полифункциональный катализатор
METHOD OF PRODUCING 5-METHYL-3-HEPTANONE AND POLYFUNCTIONAL CATALYST

Изобретение относится к технологии получения 5-метил-3-гептанона - потенциального полупродукта в тонком органическом синтезе и высокооктановой добавки к моторному топливу, альдольно-кротоновой конденсацией метилэтилкетона на полифункциональном катализаторе.
Из уровня техники известны способы получения кетонов альдольно-кротоновой конденсацией низших кетонов и альдегидов. Катализаторами этих превращений являются кислоты и основания [ A., Pihko P.M. Eur. J. Org. Chem. 2007, P. 4205]. Процесс конденсации можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Последний вариант предпочтителен, т.к. при этом решается проблема отделения высококипящих продуктов реакции от катализатора и уменьшается количество отходов. Известен способ получения 4-метил-2-пентанона (изобутилметилкетона) и 4-метил-2-пентанола (изобутилметилкарбинола) гомоконденсацией ацетона [Новые процессы органического синтеза. М: Химия, 1989, с. 246] и способ получения 2-метилпентаналя конденсацией пропионового альдегида [Martsinkevich Е.М., Bruk L.G., Dashko L.V., Afaunov A.A., Flid V.R., Sedov I.V. Petroleum Chemistry, 2018, Vol. 58, No. 12, pp. 1032-1035].
Получение насыщенных продуктов обязано совмещению процессов конденсации и гидрирования, а катализатор содержит вместе с кислотным (или основным) компонентом палладий и процесс проводят в атмосфере водорода.
Описана реакция получения метилизопропенилкетона путем взаимодействия метилэтилкетона и пара-формальдегида в присутствии гидрогалогенида вторичного амина (ЕР 0469183 А1, 05.02.1992).
Условия: катализатор (1. карбоновая кислота, содержащая до 15 атомов углерода; или 2. твердый нерастворимый оксид элемента группы IB, IIIA, IVA, VA, VB, VIB и VIII).
Согласно другому аспекту раскрытия, возможно получение метилизопропенилкетона путем взаимодействия метилэтилкетона и параформальдегида в присутствии галогеновой кислоты.
1
2
1
2
Условия: аминный катализатор (RRNH, где R и R независимо представляют собой алкильные или арильные группы, имеющие до 20 атомов углерода, или образующие гетерогруппы, имеющие до 20 атомов углерода) и катализатор (твердый нерастворимый оксид элемента группы IB, II A, IVA, IVB, VA, VB, VIB и VIII).
4
Однако, известные способы не позволяют провести селективный процесс в случае гомоконденсации С-кетонов, например, метилэтилкетона из-за большого числа и разнообразия возможных продуктов превращения несимметричных кетонов.
Настоящее изобретение предполагает проведение процесса гомоконденсации 2-бутанона (метилэтилкетона (МЭК)) на катализаторе «палладий на активированном угле СКТ» в атмосфере водорода (примеры 6-11).
Техническим результатом данного изобретения является высокоселективное получение 5-метил-3-гептанона альдольно-кротоновой конденсацией метилэтилкетона.
Заявленный технический результат достигается благодаря тому, что процесс ведут на полифункциональном катализаторе Pd/активированный уголь в атмосфере водорода.
Катализатор готовили холодной пропиткой активированного угля раствором ацетата палладия в ацетоне с последующей сушкой при температуре 50° и восстановлением в токе водорода.
Процесс проводили в кварцевом проточном термостатируемом реакторе с подачей жидкой фазы микродозирующим насосом, а газов - из баллонов с контролем по калиброванному реометру на входе в реактор.
Состав реакционной смеси определяли методом газовой хроматографии. Продукты процесса идентифицировали методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР.
кат
P,T
Условное время контактирования (τ, с) рассчитывали как отношение объема катализатора (V, л) к объемному расходу реагентов в газовой фазе, приведенному к условиям опыта (V, л/с).
Селективный процесс образования 5-метил-3-гептанона удалось провести, совместив альдольно-кротоновую конденсацию с гидрированием ненасыщенных продуктов (примеры 6-11).
Пример 1. Испытания проводились при температуре 150°С, при атмосферном давлении, подаче метилэтилкетона в реактор 7,8 мл/ч, объем катализатора, используемый в опыте 10 мл. Длительность эксперимента составляет 40 мин.
Стадии эксперимента:
Засыпают необходимое количество катализатора в кварцевый реактор с электрообогревом, собирают установку, состоящую из бюретки с метилэтилкетоном, микродозирующего насоса для подачи МЭК в реактор, системы термостатирования реактора (терморегулятор, термопара), линий подачи азота и водорода (в опытах с гидрированием) из баллонов через реометр.
Продувают реактор в течение 20 минут азотом.
С помощью терморегулятора постепенно нагревают реактор с катализатором до необходимой температуры, после ее достижения начинают подачу метилэтилкетона с заданной скоростью. В течение всего опыта каждые 10 минут фиксируют текущие показания: уровень реагента в бюретке, температура в реакторе.
По истечении заданного времени эксперимента прекращают подачу сырья.
После прекращения подачи сырья реактор продувают газом (N2) в течение 20-30 мин. Выключают нагрев, снимают приемник.
2
3
Использовали катализатор конденсации кислотного типа - γ-AlO. Испытания проводили как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.
Сравнение масс-спектров веществ, зафиксированных в числе продуктов превращения МЭК, и масс-спектров из базы данных NIST позволило идентифицировать следующие вещества:
3
2
2
2
2
3
1. 5-метилен-3-гептанон (СНСНС(O)СНС(=СН)СНСН, молярная масса 126 а.е.. Стехиометрия превращения МЭК в этот продукт:
2
5
3
3
2
2
2
2
3
2
2 СНС(O)СН → СНСНС(O)СНС(=СН)СНСН + HO.
2
5
3
2
5
2. 5-метил-4-гептен-3-он (СНС(O)СН=С(СН)СН), молярная масса -126 а.е. Это продукт кротоновой конденсации МЭК:
2
5
3
2
5
3
2
5
2
2 СНС(O)CH → СНС(O)СН=С(СН)СН + HO.
У этого продукта могут существовать два стерео-изомера - Z и Е.
3. 4-изобутил-2,3-дигидрофуран (молярная масса - 126). Этот продукт превращения МЭК ранее не был описан в данной реакции -
4. 3-Метил-4-метилен 2-гексанон, молярная масса 126 а.е.
Стехиометрия превращения МЭК:
2
5
3
2
5
2
3
3
2
2 CHC(O)CH → СНС(=СН)СН(СН)С(O)СН + HO.
В меньшем количестве присутствует линейный насыщенный кетон
3
2
2
4
3
3-Октанон (СНСНС(O)(СН)СН), молярная масса - 128 а.е.
Очевидно, что превращение МЭК в этот продукт требует дополнительной молекулы водорода:
2
5
3
2
3
2
2
4
3
2
2 СНС(O)СН+Н → СНСНС(O)(СН)СН + HO.
2
3
Таким образом, в случае катализатора γ-AlO продуктами превращения МЭК являются ненасыщенные разветвленные кетоны и замещенный фуран. Все эти продукты содержат восемь атомов углерода. Кроме продуктов, указанных выше, образуются продукты тримеризации МЭК и, в частности, замещенные бензолы: 1,3,5-триэтилбензол, 1,2-диэтил-4,5-диметилбензол, 1,2-диэтил-3,4-диметилбензол (у всех молярная масса 162 а.е.). Стехиометрия их образования (на примере триэтилбензола) может быть представлена уравнением:
2
5
3
6
3
2
5
3
2
3СНС(O)СН → СН(СН) + 3 HO
Методом хромато-масс-спектрометрии зафиксировано несколько неидентифицированных продуктов с молярной массой 180 а.е. По-видимому, это линейные тримеры, содержащие одну карбонильную группу. Масс-спектры этих продуктов в базе данных NIST отсутствуют.
2
3
2
3
Пример 2. Использовали катализатор конденсации кислотно-основного типа -10% ВаО/γ-AlO, приготовленный методом холодной пропитки водным раствором нитрата бария носителя γ-AlO. Затем проводили прокаливание катализатора при 650°С с образованием оксида бария. Процесс конденсации МЭК проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.
2
3
Пример 3. Использовали катализатор конденсации кислотно-основного типа 40%MgO/γ-AlO, приготовленный методом холодной пропитки водным раствором нитрата магния γ-оксида алюминия, с последующим прокаливанием катализатора при 650°С с образованием оксида магния. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 3.
2
3
Пример 4. Использовали промышленный катализатор Лебедева, включающий кислотный катализатор - γ-AlO, катализатор дегидрирования - ZnO и основный оксид - MgO. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 4.
Пример 5. В качестве катализатора использовали сульфокатионит - КУ-2-ФПП в Н-форме. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 5.
Примеры 6-11. Использовали катализатор конденсации и гидрирования Pd/АУ с различным содержанием палладия, приготовленный холодной пропиткой активированного угля раствором ацетата палладия в ацетоне с последующей сушкой при температуре 50° и восстановлением в токе водорода.
8
8
Конденсация МЭК с одновременным гидрированием ненасыщенных продуктов позволила существенно повысить селективность процесса относительно димерных продуктов конденсации (C). Максимальная селективность по сумме продуктов С превышает 90% при конверсии МЭК 25 - 28%. При этом селективность по основному продукту - 5-метил-3-гептанону, идентифицированному методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР (см. приложение), превышает 80% на катализаторе 0,45% Pd/АУ-СКТ-ЗИ при Т=300°С. Результаты представлены в таблице 6.
Приложение 1
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Хромато-масс-спектрометрия
В качестве основного метода идентификации была использована хром-масс-спектрометрия (ГХ-МС) на приборе «Agilent Technologies 6890GC» с масс-селективным детектором 5973 MS, капиллярной колонкой HP-5MS. Температурный режим: 70°С (5 мин.), далее нагрев со скоростью 15°С/мин. до 250°С и выдерживание при 250°С на протяжении 10 мин. Температура инжектора: 250°С, температура интерфейса - 260°С. Газ-носитель: гелий. Линейная скорость газа-носителя: 25 см/с Результаты обрабатывались с помощью программы: «ChemStation G1701DA», Ver. D00.00.38. 5 - метил - 3 - гептанон:
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТА МЕТОДОМ ЯМР
1
1
1
На спектрометре Bruker AVANCE AV-600 было проведено ЯМР спектральное исследование 600 мкл образцов продуктов превращения МЭК, полученных в условиях конденсации и гидрирования на вышеперечисленных катализаторах с добавлением 100 мкл дейтерохлороформа. Были зарегистрированы спектры Н и H, H-COSY.
3
2
3
2
Из спектров 13C{1H}-DEPT135 и 1H,13C-HSQC следует, что исследуемое вещество содержит три метальных группы, три метиленовых группы, одну метановую группу. Две метальные группы (0.79 м.д., 3Н, т., J=7.6 Гц.; 0.96 м.д., 3Н, т., J=7.3 Гц.) соседствуют с метиленовыми группами, одна (0.80 м.д., 3Н, д., J=6.8 Гц) с метановым протоном (1.85 м.д., 1Н, м.). В спектре 13С{1Н} также присутствует сигнал при 211.2 м.д., соответствующий атому углерода карбонильной группы. Все протоны метиленовых групп химически неэквивалентны из-за наличия в молекуле асимметрического центра. Химические сдвиги двух метиленовых групп (2.10 - 2.37 м.д.) указывают на соседство с карбонильной группой. Кросс пик в спектре 1H,1H-COSY между протонами метиленовой (мультиплеты при 2.32 и 2.33 м.д.) и метальной группой (0.96 м.д.) свидетельствует о том, что данные сигналы относятся к этильному заместителю при карбонильном атоме углерода. Сигнал метанового протона в спектре 1H,1H-COSY имеет кросс-пики с двумя метиленовыми группами, одна из которых соседствует с карбонильным заместителем (мультиплеты при 2.12 и 2.31 м.д.), сигналы второй находятся в более сильном поле (1.12 и 1.24 м.д.), а также метальной группой (0.80 м.д.). Сильнопольные сигналы протонов метиленовой группы (1.12 и 1.24 м.д.) в спектре 1H,1H-COSY также имеют кросс-пики с сигналами протонов метальной группы при 0.79 м.д. Данные факты указывают на присутствие заместителя СН-СН-СН(СН)-СН-при карбонильном атоме углерода.
Все приведенные данные позволяют однозначно идентифицировать продукт превращения МЭК - 5-метил-3-гептанон.