Структурные особенности необратимого композиционного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция

УДК 669.054.8

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НЕОБРАТИМОГО КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ

A.Г. Морозова, Т.М. Лонзингер, Г.Г. Михайлов,

B.А. Скотников, М.В. Судариков, Д.М. Галимов

Исследована эволюция структуры ближнего порядка композиционного гранулированного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция в ряду: исходное состояние - после выдержки в дистиллированной воде - после сорбции катионов меди. Показано, что необратимый композиционный сорбент представляет собой открытую гидролитически активную физико-химическую систему. В процессе синтеза сорбента в среде Н20 и С02 происходят реакции дефектообразования, итогом которых является образование карбонатного спурита, структурно связанного с силикатом кальция. Карбонатный спурит создает дополнительные активные центры при сорбции катионов меди с образованием смешанных устойчивых гидро-силикат-карбонатных структур.

Ключевые слова: композиционный гранулированный сорбент, структура ближнего порядка, эволюция структуры, активные сорбционные центры, карбонатный спурит.

Природные алюмосиликаты, включая глинистые минералы и цеолиты, широко используются в сорбционных технологиях. Механизм сорбционного взаимодействия в данном случае связан с обменными реакциями между ионами сорбента и сорбата, в которых участвуют как поверхностные гидроксилы, так и межслойные обменные катионы. Сорбционная способность данного класса веществ ограничена обменной емкостью, селективностью и обратимостью сорбционных процессов.

Наиболее изучена и теоретически обоснована сорбция катионов и анионов на оксигидроксидах металлов [1]. Модели сорбционного взаимодействия основаны на реакциях комплексообразования поверхностно-активных центров и сорбируемых ионов. Процесс сорбции также характеризуется обратимостью, так как силовые характеристики связи сорбентов и сорбатов недостаточны для необратимого удержания сорбата. Сорбционный процесс ограничен количеством активных сорбционных центров, конкуренцией ионов сорбата (селективностью сорбента).

Исследованию способности силикатов кальция (Р-СаО^Ю2, 3СаО^Ю2) к необратимой иммобилизации тяжелых металлов посвящены работы [2-6]. Механизм данного процесса основан на совместном осаждении гидроксидов и гидросолей тяжелых металлов в составе цементной матрицы. Свойство у-2СаО^Ю2 поглощать тяжелые металлы и радионуклиды обнаружено [7] и защищено патентами [8-9]. Механизм необратимого сорбционного эффекта при этом не изучен. Естественное порошкообразное состояние у-2СаО^Ю2 и высокая дисперсность продуктов сорбции ограничивает область технического применения данного материала.

Перечисленные сорбенты пригодны для замкнутых систем, и не решают проблемы дезактивации открытых природных объектов (жидких сред, почв, территорий). Высокая дисперсность

у-2СаО^Ю2 в его естественном состоянии ограничивает область его практического применения.

При разработке гранулированного композиционного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция учтены перечисленные недостатки. Отличительной структурной особенностью композиционного сорбента [10] является формирование единого, устойчивого химически и механически алюмокремнекислородного каркаса, полученного в результате активированного низкотемпературного спекания. Активирование осуществлялось регулированием реакций дефектообра-зования при модифицировании системы инова-лентными катионами. Разработанный сорбент обладает способностью к необратимому поглощению катионов тяжелых металлов в широком интервале рН и концентраций растворов сорбата при сохранении прочности и диффузионной проницаемости.

Внедрение катионов тяжелых металлов в решетку силикатов и алюмосиликатов кальция без изменения структурных параметров обуславливает необратимость сорбционного процесса и механическую устойчивость гранулы в агрессивных растворах, так как катионы тяжелых металлов (Се3+, Си2+, №2+, Fe3+), замещая катионы Са2+, №+, К+, обеспечивают устойчивость алюмокремнекисло-родного каркаса. Рентгенографически после завершения сорбционного процесса новые фазовые составляющие не идентифицируются.

Целью работы является исследование структурных особенностей новообразований в процессе необратимой сорбции тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе силикатов и алюмосиликатов кальция.

Исследования проводили методом ИК-спектро-скопии на приборе для термического и термогравиметрического анализа твердых и жидких материалов с ИК- и масс-спектрометрическим анализом летучих продуктов их термического разложения

Netzsch STA 449C “Jupiter’, методом электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV с приставкой для микрорент-геноспектрального анализа и методом термогравиметрического анализа на дериватографе MOM системы F. Paulik, J. Paulik & L. Erdei Q-1500D.

В качестве объекта исследования служили ис-

Рис. 1. Микроструктура исходного сорбента

ходные образцы гранулированного композиционного сорбента, сорбента после выдержки в дистиллированной воде, сорбента после сорбции катионов меди. Микроструктура и химический состав исходного сорбента после выдержки на воздухе, в дистиллированной воде и в растворе сульфата меди представлены на рис. 1-4 и в табл. 1-4.

Рис. 2. Микроструктура сорбента после выдержки на воздухе

Рис. 3. Микроструктура сорбента после выдержки Рис. 4. Микроструктура сорбента после выдержки

в дистиллированной воде в растворе сульфата меди

Таблица 1

Результаты химического анализа

Элемент O Mg Al Si Ca Fe Итого

Содержание, мас.% 41,81 2,44 3,57 10,98 39,55 1,65 100,00

Таблица 2

Результаты химического анализа

Элемент C O Mg Al Si Ca Fe Итого

Содержание, мас.% 21,12 40,21 2,62 3,12 9,00 22,91 1,01 100,00

Таблица 3

Результаты химического анализа

Элемент C O Mg Al Si Ca Fe Итого

Содержание, мас.% 15,30 45,31 2,44 2,92 9,04 24,47 0,52 100,00

Таблица 4

Результаты химического анализа

Элемент C O Mg Al Si S Ca Fe Cu Итого

Содержание, мас.% 15,38 33,37 1,53 2,26 3,97 3,71 8,02 0,25 31,52 100,00

В процессе выдержки на воздухе и в дистиллированной воде химический соёстав претерпевает эволюцию: содержание кальция уменьшается и растет содержание углерода.

Эволюцию структуры ближнего порядка гранулированного композиционного сорбента в ряду: исходное состояние - после выдержки в дистилли-

рованной воде - после сорбции катионов меди иллюстрируют ИК-спектры

Полоса поглощения в частотной области 900-1000 см-1 (см. рис. 5), отвечающая за колебания связи Si-O в тетраэдре SiO4, характеризуется мультиплетностью. Мультиплетность обусловлена влиянием на силовые характеристики связи Si-O

Рис. 5. ИК-спектр исходного сорбента

Рис. 6. ИК-спектр сорбента после выдержки в дистиллированной воде

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

ст-1

Рис. 7. ИК-спектр сорбента после сорбции катионов меди

катиона кальция и углерода, структурно связанного с тетраэдрами 8Ю4. Колебаниям связи С-0 соответствует полоса 1450 см-1. Отсутствие полосы 850 см-1, отвечающей деформационным колебани-

ям связи С-0 в С032-, являются подтверждением того, что группы С032- структурно связаны с силикатом, а не образуют отдельную фазу - СаС03.

Данные термогравиметрического анализа образца сорбента, выдержанного в исходном состоянии (рис. 8), подтверждают наличие карбонатных группировок, связанных силикатной структурой. Об этом свидетельствуют эндоэффект при 685 °С и

потери массы в интервале температур 600-800 °С, в пересчете на СаС03 составляющие 2,95 мас. %.

Выдержка в дистиллированной воде приводит к изменениям структуры ближнего порядка, заключающейся в наличии различных форм связанной воды (3500, 1650 см-1), выявлении связей С-Н (2500 см-1), 81-Н (2300 см-1) [11], валентных и деформационных связей С-0 в С03-группировках (1440, 850 см-1) и повышении симметрии тетраэдра 8Ю4, о чем свидетельствует четкая полоса в области 1000 см-1. О наличии структурно свободного карбоната кальция свидетельствуют колеба-

Рис. 8. Дериватограмма образца исходного сорбента

ния групп С03, характерных для СаС03 (см. рис. 6). Характер термических эффектов свидетельствует о наличии на поверхности адсорбированной воды и входящем в состав сорбента карбонате кальция (рис. 9), количество которого при длительной выдержке достигает 50 мас.%.

Структура ближнего порядка сорбента после сорбции катионов меди характеризует ИК-спектр (см. рис. 7). Она характеризуется наличием различных форм связанной воды (широкая несиммет-рия полос в области 3200-3500 см-1), включая адсорбированную, координированную и гидроксильную, (2925, 2865 см-1), наличием связей Si-H (2350 см-1), С-0 (1410 см-1), мультиплетностью полосы 31-0—31 в области 1000-900 см-1.

Несимметричность энергетических характеристик связей 31-0 в тетраэдре 3104 обусловлена влиянием катионов А13+, Си2+, Са2+ (колебания в

области 500-700 см1) и связи 81-0-0 (1410 см1). О связанном с тетраэдром 3104 характером колебаний связи С-0 свидетельствует отсутствие деформационных колебаний С-0, характерных для группы С03.

Термограмма сорбента после сорбции катионов меди (рис. 10) характерна для соединений гидросиликатов меди типа хризоколы [12]. Ступени обезвоживания с максимумом при 115, 240, 325 °С свидетельствуют о наличии как адсорбированной, так и химически связанной воды в виде гидрат-ных форм соединений меди и кальция. Широкий экзоэффект в интервале температур 400-700 °С свидетельствует о структурной перестройке тетраэдра 3104, связанной с возникновением связей 31-0Н-31-0-Си в гидросиликате меди. Содержание группы С03 в пересчете на СаС03 составило 4,8 мас. %.

Рис. 9. Дериватограмма образца сорбента после выдержки в дистиллированной воде

Рис. 10. Дериватограмма образца сорбента после сорбции катионов меди

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что структура композиционного гранулированного сорбента является термодинамически открытой и неравновесной системой. Последнее заложено условиями синтеза сорбента в среде паров воды и CO2. Диссоциация паров воды при обжиге приводит к реакциям протонного переноса с частичной заменой катиона Ca2+:

2H+ ~ Ca2+,

2OH~ CO32-.

В результате образуется пористый гидролитически активный слабоспеченный композиционный материал. Термическая обработка наряду с формированием единого алюмокремнекислородного каркаса приводит к частичному замещению кремния на углерод в силикатном мотиве и формированию структуры типа карбонатного спурита 2(2CaOSiO2)CaCO3. Карбонатный спурит

- повышает механическую и химическую устойчивость сорбента в исходном состоянии и в процессе эксплуатации;

- в водных растворах переходит в карбонат кальция, упрочняя гранулы при сохранении необратимой сорбционной способности.

Наличие катионных вакансий активирует сорбционный процесс и необратимое связывание катионов меди происходит в результате образования смешанных гидросиликатов, в которых катионы кальция частично замещены катионами меди. Карбонатный спурит не переходит в свободный карбонат кальция в растворе CuSO4. Карбонатный спурит не препятствует сорбции меди, участвуя в сорбционном процессе, связанном с реакциями катионного обмена и образованием смешанных гидросиликат-карбонатных структур.

Литература

1. Печенюк, С.И. Сорбция анионов на окси-гидроксидах металлов (обзор) / С.И. Печенюк // Сорбционные и хроматографические процессы. -Т. 8, вып. 3 - 2008. - С. 380-429.

2. Glasser, F.P. Environmental uses of cement in waste conditioning Proceedings of the sixth / F.P Glasser // Engineering foundation Conference “Advances in cement and concrete”. - Durham, 1994. -Р. 499-507.

3. Bonen, D. The present state-of-the-art of im-

mobilization of hazardous heavy metals in cement-based material / D. Bonen, Sh.L. Sarcar // Engineering foundation Conference «Advances in cement and concrete». - Durham, 1994. - Р. 481-498.

4. Glasser, F.P. Application of cements to the treatment and conditioning of toxic wastes / F.P. Glasser // Proceedings 9 International Congress on the chemistry of cement. - New Delhi, 1992. - Vol. 6. -P. 114-118.

5. Grutzeck, M. W. Hazardous waste (organic heavy metal): cement disposal / M. W. Grutzeck. // Proceedings 9 International Congress on the chemistry of cement. - New Delhi, 1992. - Vol. 6. - P. 119-125.

6. Rossoty, V. Inertization of toxic metals in cement matrices: effects on hydration setting and hardening / V. Rossoty, F. Medicu // Cement and Concrete Research. - 1995. - Vol. 25, no. 6. - P. 11471152.

7. Пашкеев, И.Ю. Сорбент на основе y-2CaOSiO2 / И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов,

Н.М. Барышева // От экологических исследований -к экологическим технологиям: тез. докл. между-нар. науч. семинара. - Челябинск: Библиотека А. Миллера, 2006. - С. 106.

8. Пат. 2230609 Российская Федерация. Сор-

бент на основе силикатов кальция / И.Ю. Пашкеев, И.А. Семенова, Г.Г. Михайлов и др.; заявитель и патентообладатель Юж.-Урал. гос. ун-т. -№ 2003111532/15; заявл. 21.04.2003; опубл.

20.06.2004, Бюл. № 17. - 4 с.

9. Пат. 2297275 Российская Федерация. Способ извлечения ионов металлов из водных растворов / Е.В. Поляков, Н.М. Барышева, Г.П. Швейкин и др.; заявитель и патентообладатель Гос. учреждение «Ин-т химии твердого тела» Урал. отд-ния Рос. акад. наук. - № 2005118547/15; заявл. 20.12.2006; опубл. 20.04.2007, Бюл. № 11. - 4 с.

10. Пат. 2481153 Российская Федерация. Композиционный сорбент на основе гидросиликатов кальция / А.Г. Морозова, Т.М. Лонзингер, Г.Г. Михайлов; заявитель и патентообладатель Юж.-Урал. гос. ун-т. - № 2011125244/05; заявл. 17.06.2011; опубл. 10.05.2013, Бюл. № 13. - 6 с.

11. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. - М.: Мир, 1966. - 355 с.

12. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. - Л.: Недра, 1974. - 399 с.

Mорозова Алла Георгиевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679530. E-mail: labchim@mail.ru.

Лонзингер Татьяна Мопровна, кандидат технических наук, доцент кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679530. E-mail: l2g@mail.ru.

Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679491. E-mail: mikhailovgg@susu.ac.ru.

Скотников Вадим Анатольевич, младший научный сотрудник кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679530. E-mail: v7690@mail.ru.

Судариков Михаил Викторович, кандидат химических наук, доцент, ведущий инженер кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679491. E-mail: mike@fizchim.susu.ac.ru.

Галимов Дамир Муратович, инженер кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679491. E-mail: galimovdm@ya.ru.

Bulletin of the South Ural State University

Series "Metallurgy” ______________2013, vol. 13, no. 2, pp. 47-54

STRUCTURAL FEATURES OF IRREVERSIBLE COMPOSITE SORBENT BASED ON CALCIUM SILICATES AND ALUMINUM SILICATES

A.G. Morozova, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, labchim@mail. ru,

T.M. Lonzinger, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, l2g@mail.ru,

G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailovgg@susu. ac. ru,

V.A. Skotnikov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, v7690@mail.ru,

M. V. Sudarikov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mike@fizchim. susu. ac. ru,

D.M. Galimov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, galimovdm@ya. ru

Evolution of the short-range order of the composite granular sorbent based on calcium silicates and aluminum silicates is studied in the series: original state - after soaking in distilled water - after sorption of copper. It is shown that irreversible sorbent composition is a hydrolytically active open physico-chemical system. During the synthesis of the sorbent in the environment of H2O and CO2 reactions of defect formation occur resulting in the formation of carbonate spurrite structurally related to calcium silicate. Carbonate spurrite creates additional active sites for sorption of copper to form a stable hydrated mixed carbonate structures.

Keywords: composite granular sorbent, short-range order structure, structural evolution, active sorption centers, carbonate spurrite.

References

1. Pechenyuk S.I. Anion sorption on metal oxyhydroxides [Sorbtsiya anionov na oksigidroksidakh metallov (obzor)]. Sorbtsionnye i khromatograficheskieprotsessy, 2008, vol. 8, no. 3, pp. 380-429.

2. Glasser F.P. Environmental Uses of Cement in Waste Conditioning. Proceedings of the 6th Engineering Foundation Conference “Advances in Cement and Concrete". Durham, 1994, pp. 499-507.

3. Bonen D., Sarcar Sh.L. The Present State-of-the-Art of Immobilization of Hazardous Heavy Metals in Cement-Based Material. Proceedings of the 6th Engineering Foundation Conference “Advances in Cement and Concrete” . Durham, 1994, pp. 481-498.

4. Glasser F.P. Application of Cements to the Treatment and Conditioning of Toxic Wastes. Proceedings of the 9th International Congress on the Chemistry of Cement. New Delhi, 1992, vol. 6, pp. 114-118.

5. Grutzeck M.W. Hazardous Waste (Organic Heavy Metal): Cement Disposal. Proceedings of the 9th International Congress on the Chemistry of Cement. New Delhi, 1992, vol. 6, pp. 119-125.

6. Rossoty V., Medicu F. Inertization of Toxic Metals in Cement Matrices: Effects on Hydration Setting and Hardening. Cement and Concrete Research, 1995, vol. 25, no. 6, pp. 1147-1152.

7. Pashkeev I.Yu., Mikhailov G.G., Barysheva N.M. A y-2 CaOSiO2 Based Sorbent [Sorbent na osnove y-2 CaO-SiO2]. Ot ekologicheskikh issledovaniy - k ekologicheskim tekhnologiyam. Tezisy dokladov mezhduna-rodnogo nauchnogo seminara [From Environmental Research to Environmental Technologies. Abstracts of an International Scientific Seminar]. Chelyabinsk: Biblioteka A. Millera, 2006, p. 106.

8. Pashkeev I.Yu. et al. Sorbent na osnove silikatov kal'tsiya [Calcium Silicate Based Sorbent]. Patent RF, no. 2230609, 2004.

9. Polyakov E.V. et al. Sposob izvlecheniya ionov metallov iz vodnykh rastvorov [Method of Extracting Metal Ions from Aqueous Solutions]. Patent RF, no. 2297275, 2007.

10. Morozova A.G. et al. Kompozitsionnyy sorbent na osnove gidrosilikatov kal'tsiya [Calcium Silicate-Based Composite Sorbent]. Patent RF, no. 2481153 РФ, 2013.

11. Zbinden R. Infrared Spectroscopy of High Polymers. Academic Press, 1964. 264 p.

12. Ivanova V.P., Kasatov B.K., Krasavina T.N., Rozinova E.L. Termicheskiy analiz mineralov i gornykhpo-rod [Thermal Analysis of Minerals and Rocks]. Leningrad, Nedra, 1974. 399 p.

Поступила в редакцию 25 сентября 2013 г.