Электродный материал для электрохимических устройств
ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к электродным материалам на основе феррита иттрия, который может быть использован в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и др.
3
3
–6
–1
–1
Известен электродный материал на основе феррита иттрия (YFeO), обладающий орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pbnm. В работах [1–3] приведены результаты исследований  структурных, оптических и магнитных свойств этого материала. Показано, что данный материалобладает низким значением термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) 11·10 К. Однако, низкая электропроводность этого материала, которая при 1000°С составляет 0.11 См·см, ограничивает применение YFeO, например, в твердооксидных топливных элементах.
1–x
x
3–δ
3
–1
Известен также электродный материал на основе феррита иттрия с общей формулой YCaFeO, где х = 0.1 [4]. Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeO на ионы кальция. Электропроводность этого электродного материала составляет около 10 См·см. При этом значение поляризационного сопротивления, которое относится к одной из основных характеристик, необходимых для применения этого материала в качестве катода в твердооксидных топливных элементах, как следует из публикаций, не определено.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе феррита иттрия, пригодного для применения в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов.
0.9
0.1
0.5
0.5
3–δ
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, который, как и прототип, представляет собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция. Новый материал отличается тем, что в допированном феррите иттрия ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав YCaFeCoO.
3
Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeOна ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта. Этот прием приводит к значительному повышению электропроводности, снижению поляризационного сопротивления полученного электродного материла при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значении ТКЛР.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материала на основе феррита иттрия с повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.
0.9
0.1
1–x
x
3–δ
0.9
0.1
1–x
x
3–δ
0.9
0.1
1–x
x
3–δ
0.9
0.1
1–x
x
3–δ
0.9
0.1
1–x
x
3–δ
Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 приведены рентгенограммы материала YCaFeCoO, где x – это концентрация кобальта, равная 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 при комнатной температуре. На фиг. 2 представлены температурные зависимости линейного расширения материала YCaFeCoO, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. На фиг. 3 представлены зависимости электропроводности материала YCaFeCoO, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5 от температуры. На фиг. 4 показаны значения поляризационного сопротивления электродов, выполненных из YCaFeCoO, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. Значение коэффициента δ в данном примере не указано, поскольку материал YCaFeCoO относится к сложнооксидным соединениям, и величина δ не принимает постоянных значений, а варьируется в зависимости от внешних условий. Метод раскрытия значений коэффициента δ для специалиста в области химии твердого тела известен [5].
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров Ca(NO), Y(NO)·6HO, Fe(NO)·6HO и Со(NO)·6HO. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 950°С в течение 10 ч и спекали при 1250°С в течение 5 ч.
0.9
0.1
0.5
0.5
3–δ
3
Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC, показал, что спеченный образец YCaFeCoO является однофазным и обладает орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pnma (фиг.1). Установлено, что замещение ионов иттрия  исходной матрицы YFeO на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта, приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, симметрия кристаллической решетки при этом не изменяется.
0.9
0.1
0.5
0.5
3–δ
–6
–1
Исследование термомеханических свойств материала YCaFeCoO проводили на Netzsch DIL 402 РC на воздухе в широком интервале температур от 100 до 1000°C для детального изучения ТКЛР. На основе полученных дилатометрических кривых было рассчитано значение ТКЛР, которое составляет 13.7·10K.
0.9
0.1
0.5
0.5
3–δ
–1
Электропроводность образца была измерена четырехзондовым методом на постоянном токе. Из приведенной зависимости электропроводности от температуры следует, что замещение ионов иттрия на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта,  приводит к увеличению электропроводности материала YCaFeCoO, которая при 900°С составляет 22.2 См·см.
0.9
0.1
0.5
0.5
3–δ
2
Величины поляризационного сопротивления электродов, выполненных из YCaFeCoO, определяли методом электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне рабочих температур электрохимических устройств (550–750°С) с использованием потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.4). Показано, что замещение ионов иттрия на ионы кальция,  а ионов железа на ионы кобальта приводит к снижению поляризационного сопротивления, значение которого при 700°С составляет 0.75 Ом·см.
Таким образом, получен электродный материал на основе феррита иттрия, допированный кальцием и ионами кобальта, обладающий повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением и приемлемым для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.
Источники информации
3
[1] Sharon M., Prasad B. M. Preparation and photocharacterization of YFeO semiconductor // Electrochimica acta.1985. V. 30. №. 3. P. 331–334.
3
[2] Butler M. A., Ginley D. S., Eibschutz M. Photoelectrolysis with YFeO electrodes // Journal of Applied Physics.1977.V. 48. №. 7. P. 3070–3072.
3
3
5
12
2
4
2
3
2
3
[3] Kimizuka N., Katsura T. Standard free energy of formation of YFeO, YFeO, and a new compound YFeO in the Fe-FeO-YO system at1200°C //Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. 13. №. 3. P. 176–181.
1–x
x
3
[4] Liu X., Gao J., Liu Y., PengR., D. Peng, GuangyaoMeng. Microstructure and electrical properties of porous YCaFeOcathode materials by gelcasting process // Solid State Ionics.2002. V. 152– 153. P. 531–536.
1–x
x
3–δ
[5] Yo C. H., Lee S. H., Lee S. J., Park S. H. Nonstoichiometry and characteristics of the perovskite YAFeO(A= Ca, Sr) systems // Journal of the Korean Chemical Society.1991. V. 35(6). P. 617–624.