Кинетические закономерности получения пенополиуретана для нефтесорбентов

снизу заданными величинами. Для расчета температуры горючего и теплоносителя использовали равномерные сетки, содержащие соответственно n и n2 узлов. Шаг по времени выбирался с учетом характерной постоянной времени исследуемого переходного процесса, т.е. имел различные значения для горючего, оболочки твэла и теплоносителя.

Для проверки точности определения температуры стенки были проведены контрольные расчеты распространения температурного фронта при постоянном и переменном шаге по пространственной координате. Вычисления проводились на элементе малой длины (l = 0.1 м), температура горючего и теплоносителя не изменялась. В качестве исходного возмущения принималось ступенчатое увеличение температуры оболочки на части рассматриваемого элемента. Величина возмущения задавалась достаточной для образования бегущей тепловой волны при перепаде температуры на стенке в стационарном режиме АТ* = 22.8°С. Скорость распространения температурного фронта определялась по смещению точки с фиксированной температурой, несколько превышающей ( и 40°C) температуру поверхности, соответствующую пузырьковому режиму кипения.

Показано, что уменьшение постоянного шага разностной сетки с 10-3 м до 5-10-4 м увеличивает расчетную скорость распространения температурного фронта с 5.810-3 м/с до 610-3 м/с, т.е. вычисления с шагом менее 10-3 м приемлемы для контрольного сравнения. При вычислении с переменным шагом аналогичное снижение ограничения на минимальный шаг разностной сетки уменьшает относительную погрешность с 12% (5.3-10-3 м/с) до значений менее 1% (6-10-3 м/с). Количество узлов разностной сетки в этом варианте сокращается примерно в 10 раз. Таким образом требуемая точность расчетов изменения температуры оболочки достигается с помощью надлежащего выбора ограничения на минимальный шаг по пространственной координате.

Литература

1. Исследование характеристик кипящего реактора при пониженных давлениях / Р.Е.Федякин, В.Е.Шмелев, Б.В.Кебадзе и др. //Теплоэнергетика. 1979. № 5, с.44-46.

2. Петухов Б.С., Ковалев С.А. Методика и некоторые результаты измерения критической нагрузки при переходе от пленочного кипения к пузырьковому // Теплоэнергетика. 1962. № 5, с.65-70.

3. Ковалев С.А., Рыбчинская Г.Б., Вильке В.Г. Об устойчивости теплообмена при кипении к возмущениям конечной величины // ТВТ. 1973. Т.П, № 4. с.805-809.

4. Жуков С.А., Барелко В.В., Мержанов А.Г. К теории волновых процессов на тепловыделяющих поверхностях при кипении жидкостей // Докл. АН СССР. 1978. Т.242, № 5, с.1064-1067.

5. Жуков С.А., Барелко В.В., Мержанов А.Г. Динамика перехода между пузырьковым и пленочным кипением в режиме бегущей волны // Докл. АН СССР. 1979, Т.245, № 1, с.94-97.

6. Жукова Л.А., Жуков С.А., Гельман Е.А. Инициирование автоволнового перехода в пленочный режим кипения путем локального ухудшения теплоотдачи // ТВТ, 1989, Т.27, № 1, с.189-192.

7. Кутателадзе С.С., Накоряков В.Е. Тепломассообмен и волны в газожидкостных системах. - Новосибирск: Наука, 1984.

8. Дорощук В.Е. Кризисы теплообмена при кипении воды в трубах. - М.: Энергия, 1970.

9. Кутепов А.М., Стерман Л.С., Стюшин Н.Г. Гидродинамика и теплообмен при парообразовании: Учеб. пособие для втузов, 3е изд., испр. - М.: Высш.шк., 1986.

10. Дементьев Б.А. Ядерные энергетические реакторы: Учебник для вузов. - М.: Энергоатомиздат, 1984.

References

1. Issledovanie harakteristik kipjashhego reaktora pri ponizhennyh davlenijah / R.E.Fedjakin, V.E.Shmelev, B.V.Kebadze i dr. //Teplojenergetika. 1979. № 5, s.44-46.

2. Petuhov B.S., Kovalev S.A. Metodika i nekotorye rezul'taty izmerenija kriticheskoj nagruzki pri perehode ot plenochnogo kipenija k puzyr'kovomu // Teplojenergetika. 1962. № 5, s.65-70.

3. Kovalev S.A., Rybchinskaja G.B., Vil'ke V.G. Ob ustojchivosti teploobmena pri kipenii k vozmushhenijam konechnoj velichiny // TVT. 1973. T.II, № 4. s.805-809.

4. Zhukov S.A., Barelko V.V., Merzhanov A.G. K teorii volnovyh processov na teplovydeljajushhih poverhnostjah pri kipenii zhidkostej // Dokl. AN SSSR. 1978. T.242, № 5, s.1064-1067.

5. Zhukov S.A., Barelko V.V., Merzhanov A.G. Dinamika perehoda mezhdu puzyr'kovym i plenochnym kipeniem v rezhime begushhej volny // Dokl. AN SSSR. 1979, T.245, № 1, s.94-97.

6. Zhukova L.A., Zhukov S.A., Gel'man E.A. Iniciirovanie avtovolnovogo perehoda v plenochnyj rezhim kipenija putem lokal'nogo uhudshenija teplootdachi // TVT, 1989, T.27, № 1, s. 189-192.

7. Kutateladze S.S., Nakorjakov V.E. Teplomassoobmen i volny v gazozhidkostnyh sistemah. - Novosibirsk: Nauka, 1984.

8. Doroshhuk V.E. Krizisy teploobmena pri kipenii vody v trubah. - M.: Jenergija, 1970.

9. Kutepov A.M., Sterman L.S., Stjushin N.G. Gidrodinamika i teploobmen pri paroobrazovanii: Ucheb. posobie dlja vtuzov, 3-e izd., ispr. - M.: Vyssh.shk., 1986.

10. Dement'ev B.A. Jadernye jenergeticheskie reaktory: Uchebnik dlja vuzov. - M.: Jenergoatomizdat, 1984.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMISTRY

Коган В.Е.1, Згонник П.В.2, Шахпаронова Т.С.3, Черняев В.А.4

1Доктор химических наук, профессор, 2кандилат химических наук, 3кандидат химических наук, доцент, 4аспирант, Национальный минерально-сырьевой университет «Г орный»

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ДЛЯ НЕФТЕСОРБЕНТОВ

Аннотация

В статье изучено влияние температуры синтеза на энергию активации процесса получения нефтесорбента из пенополиуретана. Установлено понижение энергии активации процесса при повышении температуры выше 315,46 K, что интерпретировано повышением скорости диффузии вспенивателя и понижением энергии активации его диффузии.

Ключевые слова: пенополиуретан, нефтесорбент, энергия активации процесса, диффузия вспенивателя.

Kogan V.E.1, Zgonnik P.V.2, Shakhparonova T.S.3, Chernyaev V.A.4

1Doctor of Chemical Sciences, professor, 2PhD in Chemistry, 3PhD in Chemistry, associate professor, 4postgraduate student National

Mineral Resources University

KINETIC REGULARITIES OF RECEIVING POLYURETHANE FOAM FOR OIL ORBENTS

Abstract

In the paper studied the effect of temperature of the synthesis on activation energy of the process of obtaining oil sorbent from polyurethane foam Installs lowering the activation energy of the process when the temperature rises above 315,46 K, interpreted by increasing the diffusion rate offoaming agent and a decreasing in the activation energy of its diffusion.

Keywords: polyurethane foam, oil sorbent, the activation energy of the process, the diffusion of the foaming agent.

Нефть и нефтепродукты - одни из наиболее вредных загрязнителей окружающей среды.

29

Одним из важных условий борьбы с разливами является оперативная организация аварийных работ, особенно на водной поверхности, снижающих объем катастрофы и препятствующих распространению и увеличению нефтяного пятна, а также осаждению нефти на дно водоемов.

Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при авариях является использование различных сорбентов на органической или неорганической основе.

В работе [1], в частности, были рассмотрены результаты исследования кинетики нефтепоглощения сорбентами из выпускаемых промышленностью твердых (жестких) пенополиуретанов (ППУ) и установлено, что (как и в случае нефтесорбентов из пеностекла) для ППУ, находящихся в стеклообразном состоянии кинетика поглощения в начальный период времени характеризуется наличием максимума. Полученный характер кинетической кривой (ранее неизвестный в литературе) был связан нами с особенностями стеклообразного состояния.

Однако исследованные в работе [1] ППУ были строительного и косметического назначения. Поэтому для разработки физикохимических основ синтеза нефтесорбентов на основе ППУ необходимо было, в частности, изучить влияние условий получения сорбентов на их нефтепоглощение. Синтез ППУ проводили из полиизоцианата Cosmonate M-200 (KUMNO MITSUI CHEMICALS, INC., Корея) - «компонент Б» и полиэфира насыщенного «ПолиХим-2001» P-71 (ЧП «ХИМПОСТАВЩИК», Украина) -«компонент А» при температурах 20, 30, 40, 50, 60 и 70 °C в цилиндрическом реакторе из полипропилена, помещавшемся в водяную баню. Температура в реакторе регулировалась с точностью ±1 градус. Компоненты А и Б вливались в реактор в равных объемах и по достижении стабилизации температуры подвергались перемешиванию. По окончании реакции образцы ППУ охлаждались на воздухе, а затем механически очищались от поверхностной «корки» и размельчались до фракции 3 - 8 мм. Методика исследования полученных образцов (плавучесть и нефтепоглощение), также как и нефть, использованная при исследовании кинетики нефтепоглощения, полностью идентичны описанным в работе [1].

Все образцы практически непотопляемы. Явления десорбции после извлечения образцов из нефти не наблюдалось. Как и в случае промышленных ППУ, находящихся в стеклообразном состоянии, кинетические кривые нефтепоглощения синтезированных нами ППУ характеризуются наличием максимума (при 30 мин). Повышение температуры синтеза приводит к повышению нефтепоглощения. Так, при повышении температуры синтеза от 20 до 70 °С нефтепоглощение растет в среднем на 1,7 г/г. Отмеченное, наиболее вероятно, обусловлено увеличением объема пространства порозности слоя сорбента, в которое, как известно [2], проникает нефть при взаимодействии с поглотителями, имеющими закрыто-ячеестую структуру. В пользу сказанного говорят и полученные нами экспериментальные результаты. В частности, если объем полученного образца ППУ, синтезированного при 20 °С, превышает объем реагентов в 14,5 раз, то в случае синтеза при температуре 70 °С - в 18,7 раз. При этом плотность полученных образцов снижается приблизительно на 30 кг/м3.

Изучение кинетики получения пенополиуретана показало, что зависимость lg ук = f (1 / T) , где vK = 1 / Т (vK -

кажущаяся скорость процесса, а Т - время протекания процесса), состоит из двух линейных участков с перегибом при 315,46 K. Расчет энергии активации процесса показал, что в низкотемпературной области энергия активации составляет 24,94 кДж/моль, в то время как в высокотемпературной области снижается до 9,15 кДж/моль. Полученные результаты говорят в пользу того, что имеет место процесс неравновесной поликонденсации. Понижение энергии активации при повышении температуры выше 315,46 K на наш взгляд связано с тем, что процесс получения пенополиуретана протекает как в кинетической области (собственно реакция взаимодействия компонентов А и Б), так и в диффузионной области (диффузия вспенивателя в реакционном объеме, обеспечивающая получение пеноматериала). При этом если энергия активации реакции между компонентами А и Б остается практически постоянной во всем изученном интервале температур, то скорость диффузии вспенивателя резко возрастает, а энергия активации диффузии понижается при повышении температуры выше 315,46 K, сопоставимой с температурой кипения вспенивателя.

Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014.

Литература

1. Коган В.Е., Згонник П.В., Ковина Д.О., Черняев В.А. // Стекло и керамика. - 2013. - № 12. - С. 3 - 7.

2. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chemyaev V.A. // Glass and Ceram. - 2014. - V. 70, N 11 - 12. - P. 425 - 428.

3. Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Шеметов А.В. // Нефтяное хозяйство. - 1999. - № 2. - С. 46 - 49.

References

1. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chernjaev V.A. // Steklo i keramika. - 2013. - № 12. - S. 3 - 7.

2. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chernyaev V.A. // Glass and Ceram. - 2014. - V. 70, N 11 - 12. - P. 425 - 428.

3. Hlestkin R.N., Samojlov N.A., Shemetov A.V. // Neftjanoe hozjajstvo. - 1999. - № 2. - S. 46 - 49.

Курочкина Г.Н

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Учреждение Российской академии наук Институт физико-химических и

биологических проблем почвоведения

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАННЕГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ СИСТЕМЫ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИМИ ТОКСИКАНТАМИ

Аннотация

В модельном эксперименте комплексом физико-химических методов исследования (адсорбционного, ЭПР- спектроскопии и люминесцентного микроспектрального анализа) установлена возможность раннего предупреждения об опасной концентрации органических загрязняющих веществ - компонентов топлива (нефтепродуктов, компонентов ракетного топлива и др.) в системе почва-растение. Пределы изменения интенсивности спектра ЭПР для гумуса почв, а также значения фотосинтетического потенциала растения, определяемого отношением интенсивности люминесценции хлорофилла (680 нм) к интенсивности люминесценции флавопротеинов (530 нм) - характеристический параметр “X”, зависит от вида и концентрации загрязняющего вещества в почве.

Ключевые слова: почва, растения, органические токсиканты, гумус, спектры, интенсивность люминесценции.

Kurochkina G.N.

Candidate Chemistry, Senior Research Fellow. Establishment of the Russian Academy of Sciences Institute of Physicochemical and

Biological Problems of Soil Science. Pushchino, Moscov Region PHYSICOCHEMICAL STADY OF EARLY CONTAMINATION OF THE SYSTEM “SOIL-PLANT” BY ORGANIC

TOXICANTS

30