ПОДЛОЖКА ИЗ ПОЛИУРЕТАНА С НИЗКИМ УРОВНЕМ ИСПУСКАНИЯ, РАСПЫЛЯЕМАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТАКОЙ ПОДЛОЖКИ И ПРИМЕНЕНИЕ ТАКОЙ ПОДЛОЖКИ
POLYURETHANE BOTTOM LAYER WITH LOW EMANATION LEVEL, PULVERIZABLE SYSTEM BASED ON POLYURETHANE FOR CREATION OF SUCH BOTTOM LAYER AND APPLICATION OF SUCH BOTTOM LAYER

2
Настоящее изобретение касается распыляемой системы на основе полиуретана, которая содержит полиольный компонент (А) и изоцианатный компонент (В), причем полиольный компонент (А) а1) содержит по меньшей мере одно соединение, реагирующее с изоцианатом, а2) по меньшей мере один агент удлинения реакционноспособной цепи, имеющий по меньшей мере две группы, способные реагировать с изоцианатами, причем по меньшей мере одна группа, способная реагировать с изоцианатами, представляет собой свободную первичную аминогруппу (NH), а также а3) по меньшей мере один металлический катализатор и а4) при необходимости прочие добавки, причем распыляемая система на основе полиуретана не содержит аминных катализаторов. Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления подложки из полиуретана для фасонных изделий и применения этой подложки для изготовления автомобильных деталей.
Другие формы исполнения настоящего изобретения изложены в пунктах формулы, в описании и примерах. Само собой разумеется, что вышеупомянутые и еще подлежащие изложению ниже признаки объекта изобретения в каждом случае применимы не только в описанных сочетаниях, но и в других сочетаниях, без того чтобы выходить за рамки изобретения.
Продукты полиприсоединения полиизоцианатов, обычно полиуретаны и/или полиизоцианураты, получаемые реакцией изоцианатов с соединениями, способными реагировать с изоцианатами, общеизвестны. Особый вариант исполнения этих продуктов - это фасонные изделия, покрытие синтетической оболочкой на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов. Обычно такие фасонные изделия представляют собой композитные детали, содержащие в основном эту оболочку, играющую роль подложки, а кроме того, обычно мягкий вспененный полиуретан и при необходимости жесткий несущий элемент. В числе прочего эти фасонные изделия находят применение в автомобилестроении, где их используют для изготовления сидений, приборных панелей, пультов, карманов и ящиков или деталей облицовки внутри и снаружи, но также и в кораблестроении и при изготовлении строительных и сельскохозяйственных машин.
При этом оболочку обычно формируют, используя распыляемую систему на основе полиуретана. Для этого смешивают полиольный и изоцианатный компоненты, а полученную таким образом смесь впрыскивают в форму. Затем полиольный компонент реагирует с изоцианатным компонентом, образуя полиуретан. Такие распыляемые системы известны, в торговле они представлены, например, под наименованием Elastoskin от фирмы BASF Corporation.
Оболочка на базе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, сформированная таким образом, представляет собой прочную подложку для вышеописанных фасонных изделий, и по сравнению с другими подложками, например подложками на основе поливинилхлорида, обладает преимуществами в отношении прочности на разрыв и склонности к нежелательным деформациям, а также быстроты извлечения из формы. Кроме того, благодаря пригодности сформированного таким образом полиуретана к обработке можно изготавливать изделия сложной геометрической формы. При использовании соответствующей техники можно также при сохранении равномерной толщины слоя сформировать глубокие поднутрения. При срабатывании подушек безопасности благодаря эластичности продукта в диапазоне температур от -30 до +80°С отсутствует опасность разлета частиц. Это имеет особое значение в диапазоне низких температур. Ввиду этих преимуществ подложки на основе полиуретанов идеальны для изготовления этих фасонных деталей.
Так, например, в европейской заявке ЕР 1600466 изложено описание распыляемой системы на основе полиуретана и изготавливаемой из нее оболочки, причем в состав распыляемой системы на основе полиуретана входят изоцианатный компонент и смолистый компонент, а смолистый компонент способен реагировать с изоцианатом. В состав изоцианатного компонента входят также ароматические изоцианаты. В составе смолистого компонента указаны реагирующие с изоцианатом полиолы, например полиэфиры или сложные полиэфиры, агенты удлинения цепи с молекулярной массой до 400 г/моль, например гидразины, первичные и вторичные диамины, аминоспирты, аминокислоты, кислоты, гликоли или смеси этих веществ. В качестве катализаторов можно применять катализаторы на металлической основе, на основе аминов или их смеси. В примерах в качестве компонентов, реагирующих с изоцианатом, используют полиэфиролы, в качестве агента удлинения цепи - 1,4-бутандиол и смесь катализаторов на металлической основе и на основе аминов.
Хотя по сравнению, например, с подложками из поливинилхлорида подложки из полиуретана характеризуются существенно более низкими значениями испускания летучих компонентов, однако имеются заметные выделения и из этих подложек. В рамках настоящего изобретения под "выделениями" ("эмиссией") подразумевают выделения согласно VOC в соответствии с VDA 278. Выражение "выделение" в особенности означает выделения конденсируемых компонентов (FOG) согласно VDA 278, а также выделения согласно DIN 75201/B (FOGGING).
Кроме того, желательно улучшить механические свойства оболочки на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, как то, в особенности, прочность на разрыв, растяжение и прочность на раздир.
Следовательно, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить распыляемую систему на основе полиуретана, которая пригодна для изготовления подложки для фасонных изделий из полиуретана и обладает низким уровнем выделений, а также улучшенными механическими свойствами, в особенности пределом прочности на разрыв, растяжимостью и пределом прочности на раздир.
Кроме того, задача изобретения состоит в том, чтобы представить такую оболочку на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, которая обладает преимуществами известных оболочек на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, однако показатели выделений и механические свойства которой, как то, в особенности, прочность на разрыв, растяжение и прочность на раздир, улучшены.
2
Решения этой задачи достигают с помощью распыляемой системы на основе полиуретана, которая содержит полиольный компонент (А) и изоцианатный компонент (В), причем полиольный компонент (А): а1) содержит по меньшей мере одно соединение, реагирующее с изоцианатом, а2) по меньшей мере один агент удлинения реакционноспособной цепи, имеющей по меньшей мере две группы, способные реагировать с изоцианатами, причем по меньшей мере одна группа, способная реагировать с изоцианатами, представляет собой свободную первичную аминогруппу (NH), а также а3) по меньшей мере один металлический катализатор и а4) при необходимости прочие добавки, причем распыляемая система на основе полиуретана не содержит аминных катализаторов.
Под распыляемой системой на основе полиуретана в рамках настоящего изобретения подразумевают систему, состоящую по меньшей мере из двух компонентов, причем при смешивании компонентов и распылении полученной реакционной смеси в форму можно получить подложку из полиуретана или полиизоцианурата. При этом распыляемые полиуретаны обладают большей реакционноспособностью, чем литьевые полиуретаны, благодаря чему при попадании реакционной системы в форму оказывается возможным получить неподвижный (стационарный) продукт.
В качестве реагирующего с изоцианатом соединения а1) можно применять любой полиол, пригодный к использованию при синтезе полиуретана. Предпочтительно выбирать полиол из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, полиолов, функционализированных аминогруппой, и их смесей. Особо предпочтительны полиэфирполиолы.
Подходящие полиэфирполиолы можно синтезировать известными способами, например, из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке путем анионной полимеризации с гидроксидами щелочных металлов, как то: гидроксидами натрия или калия или алкоголятами щелочных металлов, например метилатом натрия, этилатами натрия или калия или изопропилатом калия в качестве катализаторов, и с добавлением по меньшей мере одного инициатора - молекулы, которая содержит от 2 до 4 реакционноспособных атомов водорода, или путем катионной полимеризации с кислотами Льюиса, как то: в т.ч. пентахлоридом сурьмы, борфторид-эфиратом или каолином в качестве катализаторов.
Подходящие алкиленоксиды - это, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, стиролоксид, а предпочтительно - этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Применять алкиленоксиды можно по отдельности, попеременно друг за другом или в виде смесей.
В качестве молекул-инициаторов можно, например, использовать воду, органические дикарбоновые кислоты, как то: янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую или терефталевую кислоту, алифатические и ароматические, при необходимости, N-моноалкилзамещенные, N,N-диалкил- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с 1-4 атомами углерода в алкиловом остатке, как то, при необходимости, моноалкилзамещенный и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-, 2,4- и 2,6-толуилендиамин и
4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан.
В качестве молекул-инициаторов также можно использовать алканоламины, как то: этаноламин, диэтаноламин, N-метил-этаноламин и N-этил-этаноламин, N-метил-диэтаноламин и N-этил-диэтаноламин, а также триэтаноламин и аммиак. Предпочтительно применяют многоатомные спирты в особенности 2-8-атомные, как то этандиол, пропандиол-1,2 и 1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин и триметилолпропан.
Полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропилен-полиэфирполиолы и полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиэфирполиолы, обладают усредненной функциональностью от 1,5 до 3,5, предпочтительно - от 1,8 до 2,5, а в особенности - от 2,0 до 2,2, и среднечисленными молекулярными массами от 1800 до 10000, особо предпочтительно - от 2400 до 8000, а в особенности - от 2500 до 6000.
Полиэфирполиолы можно применять по отдельности или в форме смесей. Так, может быть целесообразным применять смеси полиэфирполиолов со среднечисленными молекулярными массами от 1500 до 4000, предпочтительно - от 1500 до 3500, а особо предпочтительно - от 1500 до 3000, и средней функциональностью 2,1 и ниже, предпочтительно - 2,0 и ниже, и таковых со среднечисленными молекулярными массами от 3000 до 6000 и функциональностью 2,2 и выше, предпочтительно - 2,5 и выше. При этом различные значения функциональности предпочтительно получать путем применения различных инициаторов.
В качестве полиолов также можно использовать полимерно-модифицированные полиолы, предпочтительно полимерно-модифицированные сложные или простые полиэфиролы, особо предпочтительно - привитые полиэфиролы. Речь идет о так называемом полимерном полиоле, который обычно содержит полимеры (предпочтительно термопластические) в количестве от 5 до 50 мас.%, предпочтительно - от 10 до 45 мас.%, особо предпочтительно - от 15 до 25 мас.%, а в особенности - от 18 до 22 мас.%. Эти полимерные сложные полиэфиролы описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-250351, обычно их получают радикальной полимеризацией подходящих олефиновых мономеров, например стирола, акрилонитрила, акрилатов и/или акриламида на сложном полиэфироле, который играет роль основы прививки. В общем случае боковые цепи формируют путем переноса радикалов с растущих полимерных цепей на сложные или простые полиэфиролы. Помимо привитых сополимеризатов, полимерный полиол обычно содержит преимущественно гомополимеры олефинов, диспергированные в неизмененном сложном полиэфироле.
В предпочтительной форме исполнения в качестве мономеров используют акрилонитрил, стирол, в особенности, исключительно стирол. Мономеры, при необходимости, в присутствии других мономеров, макромера, замедлителя (модератора) или с использованием радикального инициатора (в большинстве случаев азосоединений или пероксисоединений) полимеризуют в сложном полиэфироле в качестве непрерывной фазы.
В процессе радикальной полимеризации макромеры встраиваются с цепь сополимера. Благодаря этому образуются блок-сополимеры со сложным полиэфирным блоком или блоком полиакрилонитрил-стирол, которые играют роль "связи" поверхности раздела непрерывной и диспергированной фаз и подавляют агломерацию частиц сложного полимер-полиэфирола.
Доля макромеров обычно составляет от 1 до 15 мас.% от общей массы мономеров, применяемых для синтеза полимерного полиола.
Предпочтительно, чтобы доля полимерного полиола превышала 5 мас.% от общей массы компонента (b). Например, содержание полимерных полиолов может составлять относительно общей массы компонента (b) долю от 30 до 90 мас.%, предпочтительно - от 55 до 80 мас.%. Особо предпочтительно, чтобы полимерный полиол представлял собой сложный или простой полимерный полиэфирол.
2
В качестве агентов удлинения реакционноспособной цели а2) применяют вещества, которые содержат две реагирующие с изоцианатами группы, причем эти вещества имеют по меньшей мере одну свободную первичную группу NH и ускоряют реакцию полиуретана. Вторую группу, реакционноспособную относительно изоцианата, можно выбирать, например, из ряда, в который входят первичная аминогруппа, спиртовая группа или тиольная группа. В качестве агентов удлинения реакционноспособной цепи (а2) можно, например, применять алифатические или ароматические амины. Целесообразно, чтобы агент удлинения реакционноспособной цепи вносил вклад в тиксотропное поведение реакционной смеси. Поэтому особо предпочтительные агенты удлинения реакционноспособной цепи - это низкомолекулярные диамины, в особенности алифатические диамины. При этом в рамках настоящего изобретения предпочтительно, чтобы агенты удлинения реакционноспособной цепи между двумя реагирующими с изоцианатами группами содержали по меньшей мере две алкиленовые группы, в каждом случае с одним или двумя атомами углерода, причем алкиленовые группы должны в каждом случае быть разделены гетероатомом. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса агента удлинения реакционноспособной цепи (а2) располагалась между 100 и 400 г/моль, особо предпочтительно - между 100 и 200 г/моль, а в особенности - между 100 и 150 г/моль. Особо предпочтительно применять в качестве агента удлинения реакционноспособной цепи триэтиленгликольдиамин. Целесообразно, чтобы доля агентов удлинения реакционноспособной цепи в полиольном компоненте (А) составляла от 0,2 до 4,0 мас.%, особо предпочтительно - от 0,5 до 2,0 мас.%, от полиольного компонента (А).
2
Помимо агентов удлинения реакционноспособной цепи а2) при необходимости можно также применять реакционноспособные агенты сшивки, имеющие по меньшей мере одну свободную первичную группу NH-, которые ускоряют реакцию полиуретана и обладают функциональностью, превышающей 2.
Кроме агентов удлинения реакционноспособной цепи согласно изобретению, можно применять другие обычные агенты удлинения цепи. В качестве примера можно указать диолы, особо предпочтительны моноэтиленгликоль и бутандиол. В рамках изобретения особо предпочтительно применяют смеси агента удлинения реакционноспособной цепи согласно изобретению и агента удлинения цепи, состоящего из диола. При этом целесообразно, чтобы массовое соотношение агента удлинения реакционной цепи согласно изобретению к диолу составляло от 1:5 до 1:50, особо предпочтительно - от 1:10 до 1:15. Особо предпочтительно применять смеси 1,4-бутандиола и триэтиленгликольдиамина.
В качестве катализаторов на металлической основе а3) можно применять все соединения, содержащие атом металла, которые ускоряют реакцию полиуретана. Такие катализаторы описаны, например, в "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1. Примеры таких подходящих катализаторов - это катализаторы на основе циркония, титана, олова, калия, висмута, цинка, ртути и свинца, как то: хлорид олова, дибутилолово, оксид олова, висмут-цинк-неодеканоат, карбоксилаты диметилолова, соли олова (II) с органическими карбоновыми кислотами, например ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II), и соли диалкилолова (IV) с органическими карбоновыми кислотами, например диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова, а также карбоксилаты висмута, как то: неодеканоат висмута (III), висмут-2-этилгексаноат и октаноат висмута или их смеси. Особо предпочтительны висмут-цинк-неодеканоат и карбоксилаты диметилолова.
Кроме того, целесообразно, чтобы компонент А распыляемой системы на основе полиуретана согласно изобретению содержал прочие добавки а4). К ним относятся добавки для адсорбции воды и для модификации тиксотропного поведения.
2
2
2
В качестве добавок для модификации тиксотропного поведения реакционной смеси можно применять все известные добавки, вносящие свой вклад в тиксотропию. Целесообразно применять добавки, которые повышают вязкость полиольного компонента. Особо предпочтительны добавки, которые не теряют действия и при длительном хранении полиольного компонента. В частности, применяют порошок диоксида кремния. Целесообразно, чтобы удельная поверхность этого порошка составляла по меньшей мере 100 м/г, особо предпочтительно - по меньшей мере 130 м/г, а в частности по меньшей мере 150 м/г.
Если применяют добавку для модификации тиксотропного поведения, целесообразно, чтобы количество этой добавки превышало 0,5 процента по массе. Особо предпочтительно, чтобы количество добавки для модификации тиксотропного поведения находилось в пределах от 0,6 до 2,5 процента по массе, в каждом случае - относительно общей массы распыляемой системы на основе полиуретана.
В качестве добавок для адсорбции воды целесообразно применять алюмосиликаты, выбранные из группы, к которой относятся алюмосиликаты натрия, алюмосиликаты калия, алюмосиликаты кальция, алюмосиликаты цезия, алюмосиликаты бария, алюмосиликаты магния, алюмосиликаты стронция, алюмофосфаты натрия, алюмофосфаты калия, алюмофосфаты кальция и их смеси. Особо предпочтительно применять смеси алюмосиликатов натрия, калия и кальция в рициновом масле в качестве вещества-носителя.
Целесообразно, чтобы среднечисленный размер частиц добавки для адсорбции воды составлял не более 200 мкм, особо предпочтительно, чтобы он не превышал 150 мкм, а в особенности не более 100 мкм. Предпочтительно, чтобы размер пор добавки для адсорбции воды согласно изобретению составлял от 2 до 5 ангстрем.
Если вводят добавку для адсорбции воды, это целесообразно осуществлять в количествах, превышающих одну массовую часть, особо предпочтительно - в пределах от 1,2 до 2 массовых частей, относительно общей массы распыляемой системы на основе полиуретана.
Целесообразно применять добавку для адсорбции воды и добавку для модификации тиксотропного поведения в массовом соотношении от 1:1 до 9:1, особо предпочтительно - от 1,6:1 до 5:1, благодаря чему удается воспрепятствовать осаждению добавки для адсорбции воды при длительном хранении полиольного компонента (А). Это обусловливает максимальный эффект добавки для адсорбции воды.
Распыляемая система на основе полиуретана согласно изобретению может, кроме того, содержать другие добавки, как то: наполнители, антиоксиданты, красители, пигменты, оптические осветлители и стабилизаторы эффектов тепла, света, ультрафиолетового излучения, пластификаторы или поверхностно-активные вещества. Примеры антиоксидантов, стабилизаторов эффектов тепла, света, ультрафиолетового излучения - это стабилизаторы из группы пространственно-затрудненных фенолов, как, например, Cyanox 1790 производства фирмы Cytec Industries INC, стабилизаторы HALS (hindered amine light stabilizer), триазины, бензофеноны и бензотриазолы. Примеры пигментов и средств матирования - это диоксид титана, стеарат магния, силиконовое масло, оксид цинка и сульфат бария. Примеры красителей - это кислые красители и дисперсионные красители. Эти добавки можно вводить в компонент (А) или же, предпочтительно, в компонент (С). Если такие добавки вводят в компонент (С), то целесообразно, чтобы, кроме этого, компонент (С) содержал растворители или диспергирующие средства. Растворителями или диспергирующими средствами предпочтительно служат способные реагировать с изоцианатами соединения, особо предпочтительно - простой полиэфирполиол.
z
В качестве изоцианатного компонента целесообразно применять ароматические изоцианаты. Предпочтительно использовать ароматические изоцианаты общей формулы R(NCO), причем R представляет собой поливалентный органический остаток, содержащий ароматический компонент, a z - целое число не менее 2. Примеры их - это 4,4'-диизоцианатобензол, 1,3-диизоцианато-орто-ксилол, 1,3-диизоцианато-пара-ксилол, 1,3-диизоцианато-мета-ксилол, 2,4-диизоцианато-1-хлорбензол, 2,4-диизоцианато-1-нитробензол, 2,5-диизоцианато-1-нитробензол, мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, 1,5-нафталиндиизоцианат, 1-метокси-2,4-фенилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, как то: 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат и 2,4,6-толуолтриизоцианат, и тетраизоцианаты, например 4,4'-диметил-2,2'-5,5'-дифенилметантетраизоцианат. Особо предпочтительны толуолдиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, полиметиленполифениленполиизоцианат и смеси таковых.
Особо предпочтительно, чтобы в состав изоцианатного компонента входил модифицированный поливалентный изоцианат, например продукт, который получают химической реакцией вышеуказанных полиизоцианатов. К примерам относятся полиизоцианаты, содержащие группы сложных эфиров, биуретовые группы, аллофанатные группы, а предпочтительно - карбодиимидные группы, уретониминовые группы, изоцианатные группы и/или уретановые группы. Особые примеры - это ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы и имеющие содержание групп NCO - от 8 до 33,6 процентов по массе, особо предпочтительно - от 18 до 25 процентов по массе, например 4,4'-дифениленметандиизоцианат или толуолдиизоцианат, модифицированный реакцией с диолами, триолами, оксиалкиленгликолями, диоксиалкиленгликолями, полиоксиалкиленгликолями, сложными полиэфирполиолами или политетрагидрофураном, которые можно использовать по отдельности или в виде смесей полиоксиалкиленгликолей. К особым примерам полиоксиалкиленгликолей относятся диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгиколи, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. В частности, в качестве модифицированного поливалентного изоцианата применяют продукты реакции 4,4'-дифенилметандиизоцианата и простых полиэфирполиолов с функциональностью от 1,8 до 3,0, предпочтительно - от 1,8 до 2,5.
Еще в одной форме исполнения в качестве полиизоцианатного компонента (В) применяют смесь 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, модифицированного встраиванием уретдионовых, карбаматных, изоциануратных, карбодиимидных или аллофанатных групп. При этом особо предпочтительно, чтобы изоцианатный компонент содержал смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианата и модифицированного карбодиимидом 4,4'-дифенилметандиизоцианата.
-1
-1
Целесообразно, чтобы распыляемая система на основе полиуретана в рамках изобретения была тиксотропна. При этом под тиксотропным поведением подразумевают, что вязкость образца, подвергнутого сдвиговой нагрузке при постоянном усилии и при равных прочих условиях, как то: температура и время, прошедшее после смешивания компонентов, при высоких усилиях сдвига (например, сдвиговых нагрузках выше 200 с) была бы ниже, чем при малых усилиях сдвига (например, менее 1 с). Целесообразно задавать вязкость распыляемой системы на основе полиуретана так, чтобы полиольный компонент (А) и изоцианатный компонент (В) было легко смешивать, но чтобы при распылении в форму они не текли, так чтобы было возможно равномерное распределение материала, напыленного на вертикальную поверхность.
Целесообразно, чтобы средняя функциональность (на моль) используемых реакционных компонентов распыляемой системы на основе полиуретана составляла от 1,5 до 3,5, особо предпочтительно - от 1,8 до 2,5, а в особенности - от 2,0 до 2,2. При этом под реакционными компонентами в рамках настоящего изобретения подразумевают использованные изоцианаты, полиолы, агенты удлинения реакционноспособной цепи и агенты удлинения цепи.
Распыляемая система на основе полиуретана в рамках изобретения не содержит катализаторов на основе аминов. Под катализаторами на основе аминов в рамках изобретения подразумевают соединения, которые катализируют реакцию изоцианатреакционноспособным компонентом и содержат вторичный или третичный атом азота.
Система согласно изобретению пригодна для создания подложек. Для этого отдельные компоненты (А), (В) и при необходимости (С) смешивают и путем распыления помещают в форму, которую при необходимости обработали средством, облегчающим отделение от формы, как это уже описано, например, в европейском патенте ЕР 0303305. Для обработки также можно применять другие распыляемые устройства, пригодные для систем на основе полиуретана. При этом целесообразно, чтобы смешивание компонентов проходило в смесительной головке. Целесообразно, чтобы изоцианатный индекс смеси из полиольного компонента (А) и изоцианатного компонента (В), а при необходимости - и из компонента (С) согласно изобретению составлял от 90 до 110, в особенности - от 95 до 105. В рамках настоящего изобретения под изоцианатным индексом подразумевают стехиометрическое соотношение изоцианатных групп и групп, способных реагировать с изоцианатом, умноженное на 100. При этом под группами, способными реагировать с изоцианатом, подразумевают все содержащиеся в реакционной смеси группы, способные реагировать с изоцианатом, но не сами изоцианатные группы.
В отличие от данных, приведенных в европейском патенте ЕР 0303305, целесообразно, чтобы способ согласно изобретению включал в себя еще один дополнительный этап производства. Так, после введения подходящего средства, способствующего извлечению из формы, и по прошествии достаточного времени для вытяжной вентиляции можно с помощью подходящей лакировочной аппаратуры ввести слой лака, который также называют „in-mould-coating" (покрытие в расплаве). При этом в качестве "покрытия в расплаве" можно применять все лаки, о применении которых в производстве подложек из полиуретана известно. Предпочтительно применять в этом качестве полиуретановые лаки с алифатическими изоцианатами. Применяемые способы - это, например, распыление безвоздушным способом или электростатические способы нанесения. Толщина этого слоя лака находится в пределах 20-100 мкм. Лаки предпочтительно наносить с использованием растворителей с низким уровнем испарений. Нередко применяют воду. Чтобы предотвратить вспенивание полиуретана, для удаления воздуха из лака необходимо обеспечить достаточную продолжительность вентиляции (вытяжной). Затем полиуретан равномерно распыляют в покрытую лаком форму. Желательная толщина слоя полиуретана часто находится в пределах от 0,01 до 10 мм, предпочтительно от 0,1 до 5 мм, а в особенности в пределах 0,8-1,2 мм. По прошествии времени реакции, предпочтительно составляющего 60-180 секунд, фасонное изделие извлекают из формы для дальнейшей обработки.
Предпочтительные значения температуры полиуретана при распылении располагаются между 30 и 120, особо предпочтительно между 50 и 90, а в особенности между 60 и 80°С. Целесообразно, чтобы значение температуры формы находилось между 30 и 120, особо предпочтительно между 55 и 95, а в особенности между 65 и 85°С. При этом предпочтительно, чтобы температура формы была выше, чем температура полиуретана при распылении, на величину от 0 до 15°С, особо предпочтительно от 5 до 10°С. В зависимости от геометрических параметров детали и от формирования конуса распыления целесообразно, чтобы среднее расстояние от распыляемого сопла до поверхности формы составляло от 0,5 до 30, предпочтительно от 10 до 30 см. Целесообразно, чтобы формы состояли из металла, нередко стали или алюминия.
Неожиданным образом оказалось, что распыляемая система на основе полиуретана согласно изобретению демонстрирует прекрасную пригодность к обработке. Так, распыляемая система на основе полиуретана согласно изобретению после смешивания компонентов (А), (В) и при необходимости (С) демонстрирует большее время "жизнеспособности", чем это известно из уровня техники при том же сроке извлечения из формы. Это дает возможность более длительной обработки такой системы после смешивания. Это особенно важно, если реакционная смесь после смешивания в смесительной головке поступает в распыляемую головку по системе трубопроводов. Это позволяет избежать забивания системы трубопроводов образовавшимся полиуретаном или отсрочить забивание. Так, "открытый промежуток" времени, в течение которого реакционную смесь можно подвергать обработке, составляет для системы, позволяющей работать со временем извлечения из формы, равным 60 секунд, при 25°C предпочтительно составляет более 30 секунд, особо предпочтительно более 45 секунд, а в особенности более 50 секунд. Под "временем извлечения из формы" в этом контексте подразумевают временной промежуток между распылением системы на полиуретановой основе в форму и моментом, в который готовое фасонное изделие можно без повреждений извлечь из формы. Кроме того, распыляемая система на основе полиуретана согласно изобретению быстро застывает после начала реакции, которую можно начать, например, повысив температуру формы по сравнению с таковой полиуретана при распылении.
Режим затвердевания при этом можно определить посредством измерения модуля хранения G'. Так, на графике зависимости модуля хранения G' от времени видно нижнее плато, соответствующее смеси, в основном еще не прошедшей реакцию, и указывающее на "открытый промежуток" смеси, и верхнее плато, соответствующее продукту, прошедшему реакцию. Целесообразно, чтобы распыляемая система на основе полиуретана согласно изобретению при постоянной температуре и открытом промежутке, превышающем 50 секунд, демонстрировала рост модуля хранения G' от нижнего до верхнего плато и, соответственно, скорость затвердевания в 10 секунд или менее, особо предпочтительно 5 секунд и менее, а в особенности 3 секунды и менее. Это обеспечивает низкую склонность к текучести и обеспечивает возможность создания готовых подложек с более равномерной толщиной, в том числе и при сложной форме.
2
Подложка из полиуретана согласно изобретению отличается благоприятными механическими характеристиками. Такой слой, в частности, демонстрирует отличные свойства в отношении растяжения, предела прочности на разрыв и на раздир. При этом растяжение согласно DIN EN ISO 527 предпочтительно составляет более 200%, предел прочности на разрыв согласно DIN EN ISO 527 предпочтительно более 7,5 Н/мм, а предел прочности на разрыв согласно DIN 53515 предпочтительно более 17 Н/мм.
Получаемую таким образом подложку из полиуретана можно использовать, например, в областях, где требуется поверхность, имитирующая кожу. В частности, подложку из полиуретана согласно изобретению можно применять, например, для изготовления сидений, приборных панелей, пультов, карманов и ящиков или деталей внутренней или наружной автомобильной облицовки.
Неожиданно оказалось, что подложка из полиуретана согласно изобретению обладает особо благоприятной хаптикой. Под благоприятной хаптикой подразумевают приятное ощущение при прикосновении (осязательные характеристики).
Прочность подложки согласно изобретению можно изменять в широких пределах, например, подбирая применяемый изоцианат, выбирая смесь для удлинения цепи или подбирая изоцианатный индекс. Это известно специалисту. Так, например, твердость по Шору А подложки из полиуретана согласно изобретению составляет от 30 до 80, предпочтительно 40 -75, а особо предпочтительно 50-70.
Еще одно преимущество подложки из полиуретана согласно изобретению состоит в низком уровне испускания. Так, показатель испускания высоколетучих компонентов (VCO) согласно VDA 278 находится ниже 100 частей на млн, предпочтительно ниже 50 частей на млн, а особо предпочтительно, ниже 40 частей на млн. Кроме того, показатель испускания конденсированных компонентов (FOG) подложки согласно изобретению согласно VDA 278 находится ниже 20 частей на млн, предпочтительно, ниже 10 частей на млн, а особо предпочтительно ниже 8 частей на млн. Уровни испускания подложки согласно изобретению в соответствии с DIN 75201/B (FOGGING) находятся ниже 1,5 частей на млн, предпочтительно ниже 1 части на млн, а в особенности ниже 0,5 частей на млн. В рамках настоящего изобретения под "выделениями" ("эмиссией") подразумевают выделения согласно VOC в соответствии с VDA 278. Выражение "выделение" в особенности означает выделения конденсируемых компонентов (FOG) согласно VDA 278, а также согласно DIN 75201/B (FOGGING).
Ниже приведено пояснение изобретения на основе примеров.
1. Рецептура:
Таблица 1
Компонент
Пример 1 [мас.%]
Контрольный пример 1:[мас.%]
Контрольный пример 2:[мас.%]
Полиол 1
70
71,75
0
Полиол 2
15
14
87,4
Полиол 3
0
0
1,5
Агент удлинения цепи 1
10
10
7,5
Агент удлинения цепи 2
1,5
0
2,5
Катализатор 1
0
1,1
0
Катализатор 2
0,05
0,025
0,1
Пеногаситель
0,5
0,1
0
Добавка для адсорбции воды
1,8
2
1,0
Тиксотропирующая добавка
0,65
0,65
0
Добавки для стабилизации при воздействии ультрафиолета
0,5
0,5
0
Изоцианат 1
100
100
60
Изоцианат 2
0
0
40
Индекс
100
100
100
При этом применяемые вещества представляют собой:
Полиол 1 - простой полиэфирполиол со среднечисленной молекулярной массой ок. 4400 г/моль, изготавливаемый с использованием глицерина в качестве стартера и пропиленоксида, и с содержанием концевого этиленоксида ок. 13 мас.%, относительно общей массы полиола,
Полиол 2 - простой полиэфирполиол со среднечисленной молекулярной массой ок. 3400 г/моль, изготавливаемый с использованием пропиленгликоля в качестве инициатора и пропиленоксида, и с содержанием концевого этиленоксида ок. 19 мас.%, относительно общей массы полиола,
Полиол 3 - простой полиэфирполиол со среднечисленной молекулярной массой ок. 270 г/моль, изготавливаемый с использованием триметилпропана в качестве инициатора и триметилпропана, и с содержанием концевого этиленоксида ок. 51,3 мас.%, относительно общей массы полиола,
Агент удлинения цепи 1 - 1,4-бутандиол,
Агент удлинения цепи 2 - этиленгликольдиамин с аминным числом 757 мг/г,
Катализатор 1 - диазабициклооктан,
Катализатор 2 - меркаптид алкилолова,
Добавка для адсорбции воды - смесь алюмосиликатов натрия, калия и кальция,
Добавка для модификации тиксотропного поведения - порошок диоксида кремния,
Добавки для стабилизации при воздействии ультрафиолета - обычные торговые поглотители УФ-излучения,
Изоцианат 1 - преполимер, синтезированный реакцией 4,4'-дифенилметандиизоцианата и простых полиэфирполиолов с содержанием групп NCO - в 22,9%, а
Изоцианат 2 - карбодиимид-модифицированный 4,4'-дифенилметандиизоцианат с содержанием групп NCO - в 29,5%.
Компоненты, приведенные в таблице 1, смешали и распылили в форму, температура которой составляла 80°С. После затвердевания из формы извлекли подложку толщиной 2 мм. Физические характеристики полученных таким образом подложек приведены в Таблице 2, а показатели испускания этих подложек - в таблице 3. В Таблице 4 указаны "открытые промежутки" смесей при 25°С, а также минимальное время извлечения полученных подложек из формы.
Таблица 2
Физическое свойство
Пример 1
Контрольный пример 1
Контрольный пример 2
Растяжение согласно DIN EN ISO 527 [%]
330
181
269
Предел прочности на растяжение согласно DIN EN ISO 527 [Н/мм<sup>2</sup>]
11
8
6
Предел прочности на раздирание согласно DIN 53515 [H/мм]
18
17
12
Твердость [Шор А]
74
75
75
Таблица 3
Испускание
Пример 1
Контрольный пример 1
Контрольный пример 2
VOC [частей на млн]
23
440
30
FOG [частей на млн]
5
8
6
Таблица 4
Параметр
Пример 1
Контрольный пример 1
Контрольный пример 2
Время извлечения из формы [с]
90
240
90
Открытый промежуток при 25°С [с]
60
20
30
По сравнению с контрольными примерами создаваемая распылением оболочка согласно примеру 1 демонстрирует улучшение механических характеристик, как то: растяжения, предела прочности на растяжение и предела прочности на раздир. Кроме того, "открытый промежуток" существенно более длителен, чем в контрольных примерах, при равном или более коротком времени извлечения из формы.