СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ И ХРОМА ИЗ ВАНАДИЕВО-ХРОМОВЫХ ШЛАКОВ
METHOD OF EXTRACTING VANADIUM AND CHROMIUM FROM VANADIUM-CHROMIUM SLAG

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области металлургии ванадия и хрома, в частности, к способу извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков (т.е. шлаков, содержащих ванадий и хром).
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Регион Панчжихуа-Сичанг, в котором имеются значительные месторождения ванадиево-титанового магнетита, содержит самое большое количество запасов ванадия и титана в Китае. Так, месторождение Хонгэ подразделяют на южное месторождение и северное месторождение, но из четырех областей этого региона, в которых был найден ванадиево-титановый магнетит, а именно: месторождения Тайхэ, месторождения Байма, месторождения Панчжихуа и месторождения Хонгэ, месторождение Хонгэ является единственным, в котором не ведется широкомасштабная разработка и добыча. Несмотря на то, что содержание железа и ванадия в рудном сырье южного месторождения Хонгэ идентично содержанию этих элементов в других участках разработки полезных ископаемых региона, содержание хрома здесь в 8-10 раз выше, чем в других участках разработки. Исследования показали, что в настоящее время самым перспективным с точки зрения внедрения в промышленное производство технологическим способом является "доменная выплавка железа - извлечение ванадия и хрома конвертерной обработкой с продувкой". В этом способе ванадий и хром могут находиться в шлаках в виде сырьевых материалов, откуда ванадий и хром в дальнейшем могут быть направлены на переработку. Поскольку ванадий и хром имеют весьма сходные свойства, то возможность отделения и извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков экономически выгодным и эффективным образом является существенным фактором в крупномасштабной разработке месторождения Хонгэ.
Согласно способу извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков, рассмотренному в китайском патенте CN 104178637 А, основная техническая идея состоит в следующем: сначала способом, включающим обжиг с известью (calcified roasting) и кислотное выщелачивание, извлекают ванадий, и остаток после извлечения ванадия затем экстрагируют способом, включающим обжиг в присутствии соединений натрия и водное выщелачивание. Однако, в этом способе требуется двукратное проведения обжига и выщелачивания, т.е. такой способ занимает много времени и требует значительных затрат, что делает его непригодным для внедрения в промышленное производство.
Основная техническая идея способа отделения и переработки ванадия и хрома из ванадийсодержащего и хромсодержащего раствора, который раскрыт в китайском патенте CN 104357671 А, состоит в следующем: ванадий селективно осаждают меламином в кислой среде. При проведении кальцинации, ванадийсодержащий осадок, получаемый в этом способе, может выделять токсичные и вредные газы, что затрудняет внедрение способа в промышленное производство.
Основная техническая идея способа отделения и переработки ванадия и хрома из ванадийсодержащего и хромсодержащего раствора, который раскрыт в китайском патенте CN 105506285 А, состоит в следующем: для осаждения ванадия в щелочной среде применяют по меньшей мере одно из следующих соединений: оксид кальция, гидроксид кальция, оксид железа и гидроксид железа. Способ не включает предварительную обработку ванадиево-хромовых шлаков, обжиг, обработку хрома в ванадийсодержащем осадке и т.д.
Исходя из вышесказанного, можно заключить, что существующие исследования не являются систематическими и, следовательно, не могут обеспечить чистую и эффективную переработку и утилизацию запасов ванадия и хрома, содержащихся в ванадиево-хромовых шлаках. Таким образом, имеется настоятельная необходимость создания способа, подходящего для экономически выгодного и эффективного разделения и экстракции ванадиево-хромовых шлаков.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в предоставлении способа извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков, который обеспечивает чистую и эффективную переработку и утилизацию запасов ванадия и хрома, содержащихся в ванадиево-хромовых шлаках, экономически выгодным и эффективным образом.
Техническая схема для решения технической задачи изобретения состоит в следующем: способ извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков включает приведенные ниже этапы:
а. размалывание ванадиево-хромовых шлаков до крупности менее 200 меш (-200 меш), смешивание с кальцинированной содой (безводным карбонатом натрия) и солью алюминия и получение гранул, содержащих ванадиево-хромовый шлак, размеры которых составляют от 5 до 15 мм;
b. обжиг гранул, содержащих ванадиево-хромовый шлак, в течение времени, составляющего от 60 до 120 минут, при температуре, составляющей от 840°С до 870°С, в результате чего получают гранулы спеченного материала;
c. размалывание гранул спеченного материала до крупности менее 80 меш (-80 меш) для проведения водного выщелачивания и последующее разделение выщелоченной суспензии на твердое вещество и жидкость, в результате чего получают раствор, содержащий ванадий и хром, и остатки;
d. нагревание раствора, содержащего ванадий и хром, до температуры, превышающей 90°С, добавление оксида кальция при интенсивном перемешивании в течение времени, составляющего от 50 до 120 минут, для осаждения ванадия, и последующее проведение разделения твердое-жидкость, в результате чего получают неочищенный ванадат кальция и хромсодержащий раствор;
e. интенсивное размешивание и промывку неочищенного ванадата кальция раствором ванадата натрия, в результате чего получают очищенный ванадат кальция и промывные воды, содержащие ванадий и хром;
причем промывные воды, содержащие ванадий и хром, применяют для выщелачивания обожженного спеченного материала; очищенный ванадат кальция подвергают выщелачиванию смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония при температуре, превышающей 60°С, в течение времени, составляющего от 30 до 100 минут; выполняют разделение раствора на твердое вещество и жидкость, и затем в ванадийсодержащий продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, в результате чего получают метаванадат аммония и жидкость над осадком; и жидкость над осадком направляют рециклом в этап выщелачивания очищенного ванадата кальция;
f. получение дихромата натрия из хромсодержащего раствора посредством карбонизации и применение побочного продукта, бикарбоната натрия, в качестве натрийсодержащей добавки при обжиге ванадиево-хромовых шлаков.
Дополнительно, количество кальцинированной соды, добавляемое при проведении этапа а, составляет от 40 до 50% от массы ванадиево-хромового шлака.
Дополнительно, соль алюминия, применяемая в этапе а, представляет собой одно из перечисленных далее веществ или смесь нескольких (совокупности) из перечисленных далее веществ: метаалюмината натрия, оксида алюминия и гидроксида алюминия, и добавляемое количество этой соли в пересчете на содержание Al составляет от 0,5 до 1,5% от массы ванадиево-хромового шлака.
2
5
Дополнительно, количество оксида кальция, добавляемое при выполнении этапа d, составляет CaO:VO=4,6-5,4:1, где отношение представляет собой молярное отношение.
Дополнительно, при промывке неочищенного ванадата кальция в этапе е концентрация ванадия, создаваемая в растворе ванадата натрия, составляет ≥4 г/л, температура промывки превышает 90°С, и продолжительность интенсивного размешивания и промывки составляет от 30 до 120 минут.
3
2-
Дополнительно, при выщелачивании очищенного ванадата кальция в этапе е состав выщелачивающего агента определяется молярным отношением бикарбонат натрия:бикарбонат аммония = 4-7:3-6, количество выщелачивающего агента определяется молярным отношением СO:Са=1,05-1,30:1, и в то же время концентрацию ванадия в продукте выщелачивания регулируют таким образом, чтобы она составляла от 25 до 30 г/л, посредством регулирования отношения жидкость/твердое в продукте выщелачивания.
Полезный эффект изобретения состоит в следующем: изобретение позволяет оптимизировать способ, а также позволяет не выполнять этап возврата ванадиево-хромовых шлаков в операцию обжига в сильно щелочной среде; технические преимущества изобретения состоят в высокой степени конверсии обожженных ванадия и хрома, высокой эффективности извлечения ванадия и хрома из раствора и рециркуляции натриевой соли. Изобретение особенно подходит для применения в способе извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков, который включает следующие этапы: а. размалывание ванадиево-хромовых шлаков до крупности менее 200 меш, смешивание с кальцинированной содой и солью алюминия, и получение гранул, содержащих ванадиево-хромовый шлак, размеры которых составляют от 5 до 15 мм; b. обжиг гранул, содержащих ванадиево-хромовый шлак, в течение времени, составляющего от 60 до 120 минут, при температуре, составляющей от 840°С до 870°С, в результате чего получают гранулы спеченного материала; c. размалывание гранул спеченного материала до крупности менее 80 меш для проведения водного выщелачивания и последующее разделение выщелоченной суспензии на твердое вещество и жидкость, в результате чего получают раствор, содержащий ванадий и хром, и остатки; d. нагревание раствора, содержащего ванадий и хром, до температуры, превышающей 90°С, добавление оксида кальция при интенсивном перемешивании в течение времени, составляющего от 50 до 120 минут, для осаждения ванадия, и последующее проведение разделения твердое-жидкость, в результате чего получают неочищенный ванадат кальция и хромсодержащий раствор; е. промывку неочищенного ванадата кальция раствором ванадата натрия, в результате чего получают очищенный ванадат кальция и промывные воды, содержащие ванадий и хром; при этом промывные воды, содержащие ванадий и хром, применяют для выщелачивания обожженного спеченного материала; очищенный ванадат кальция подвергают выщелачиванию смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония при температуре, превышающей 60°С, в течение времени, составляющего от 30 до 100 минут, выполняют разделение раствора на твердое вещество и жидкость, и затем в ванадийсодержащий продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, в результате чего получают метаванадат аммония и жидкость над осадком; и жидкость над осадком направляют рециклом в этап выщелачивания очищенного ванадата кальция; f. получение дихромата натрия из хромсодержащего раствора посредством карбонизации и применение побочного продукта, бикарбоната натрия, в качестве натрийсодержащей добавки при обжиге ванадиево-хромовых шлаков.
Основные принципы при реальном воплощении изобретения состоят в следующем: сначала размалывают ванадиево-хромовый шлак до крупности менее 200 меш, в результате чего ванадиево-хромовая шпинель, содержащаяся в ванадиево-хромовых шлаках, становится полностью доступной для подходящего контакта с кальцинированной содой, что, таким образом, повышает степень конверсии ванадия и хрома при обжиге; в этапе составления шихты ванадиево-хромового шлака добавляют соль алюминия; при проведении обжига шлак превращают в растворимую соль алюминия, растворяют ее при проведении выщелачивания обожженного спеченного материала и получают осадки, содержащие загрязнения, такие как кремний, фосфор и т.д.; одновременно очищают раствор, содержащий ванадий и хром, при проведении выщелачивания спеченного материала, что позволяет уменьшить количество этапов специальной очистки раствора, содержащего ванадий и хром; превращают ванадиево-хромовый шлак в гранулы для обжига с целью уменьшения контакта между жидкой фазой и оборудованием для обжига при обжиге материала, уменьшая, таким образом, нарастание материала на оборудовании для обжига (например, на вращающейся обжиговой печи). При добавлении оксида кальция в раствор, содержащий ванадий и хром, происходит селективное осаждение ванадия, поскольку в растворе хромата натрия ванадат кальция проявляет низкую растворимость, а хромат кальция проявляет высокую растворимость; неочищенный ванадат кальция интенсивно размешивают с раствором ванадата натрия и промывают раствором ванадата натрия для удаления хрома, и, поскольку ванадат кальция характеризуется более низкой растворимостью, чем хромат кальция, хромат кальция превращается в ванадат кальция, и хром переходит в раствор. Цель добавления бикарбоната натрия в среду для выщелачивания очищенного ванадата кальция состоит в повышении стабильности продукта выщелачивания и в препятствовании образованию осадка метаванадата аммония при проведении выщелачивания и при хранении раствора, поскольку, с одной стороны, бикарбонат натрия может замещать некоторую часть бикарбоната аммония и снижать концентрацию ионов аммония в растворе, а с другой стороны, во время выщелачивания бикарбонат натрия частично превращается в карбонат натрия, что повышает значение pH продукта выщелачивания и не способствует осаждению метаванадата аммония. После осаждения метаванадата аммония жидкость над осадком в основном представляет собой смесь карбоната натрия, бикарбоната натрия, бикарбоната аммония и ванадата натрия, которая может быть непосредственно возвращена в этап выщелачивания очищенного ванадата кальция.
2
5
3
2-
Дополнительно, для управления рассмотренными выше способами и для повышения качества продукта может быть выбрана следующая схема: количество кальцинированной соды, добавляемое при проведении этапа а, составляет о 40% до 50% от массы ванадиево-хромового шлака; соль алюминия, применяемая в этапе а, представляет собой одно из перечисленных далее веществ или смесь нескольких (совокупности) из перечисленных далее веществ: метаалюмината натрия, оксида алюминия и гидроксида алюминия, и добавляемое количество этой соли в пересчете на содержание Al составляет от 0,5 до 1,5% от массы ванадиево-хромового шлака; количество оксида кальция, добавляемое при выполнении этапа d, составляет CaO:VO=4,6-5,4:1, где отношение представляет собой молярное отношение; при размешивании и промывке неочищенного ванадата кальция при проведении этапа е концентрация ванадия, создаваемая в растворе ванадата натрия, составляет ≥4 г/л, температура промывки превышает 90°С, и продолжительность промывки составляет от 30 до 120 минут; состав выщелачивающего агента определяется отношением бикарбонат натрия:бикарбонат аммония = 4-7:3-6, где отношение представляет собой молярное отношение, количество выщелачивающего агента определяется отношением СO:Са=1,05-1,30:1, где отношение представляет собой молярное отношение, и при выщелачивании очищенного ванадата кальция в этапе е концентрацию ванадия в продукте выщелачивания регулируют посредством регулирования отношения жидкость/твердое в продукте выщелачивания таким образом, чтобы концентрация ванадия в продукте выщелачивания составляла от 25 до 30 г/л.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 1000 г ванадиево-хромового шлака (VO 13,36%, CrO 7,78%) крупностью менее 200 меш добавляют 9,43 г оксида алюминия и 500 г карбоната натрия, перемешивают до однородности и формуют в виде гранул размером 5 мм, которые обжигают в муфельной печи при температуре 840°С в течение 120 минут. Гранулы спеченного материала размалывают до размеров менее 80 меш и затем подвергают водному выщелачиванию, получая остаток, содержащий 0,242% ванадия и 0,529% хрома. К 2900 мл раствора, содержащего ванадий и хром, добавляют 183 г оксида кальция и оставляют для протекания реакции при 90°С, при перемешивании в течение 50 минут; после отделения твердого вещества от жидкости концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,02 г/л. Неочищенный ванадат кальция энергично размешивают в растворе ванадата натрия, имеющем концентрацию 5 г/л, и промывают таким же раствором ванадата натрия при 90°С в течение 30 минут, получая очищенный ванадат кальция, содержащий 0,112% хрома. Очищенный ванадат кальция подвергают выщелачиванию при 90°С в течение 60 минут смешанным раствором бикарбоната натрия:бикарбоната аммония = 7:3 (молярное отношение) при отношении жидкость/твердое, составляющем 8:1; если при выщелачивании отношение СО:Са поддерживают равным 1,05, то содержание ванадия в остатке после выщелачивания составляет 0,421%. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, устанавливают отношение NH/V=2 (молярное отношение), и оставляют реагировать при комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании, получая жидкость над осадком, в которой концентрация ванадия составляет 2,87 г/л, и очищенный ванадат кальция вновь направляют на выщелачивание рециклом. Содержание ванадия в метаванадате аммония составляет 43,18%. Хромсодержащий раствор подвергают концентрации, и дихромат натрия извлекают посредством карбонизации; качество получаемого продукта соответствует требованиям стандарта.
Пример 2
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 1000 г ванадиево-хромового шлака (VO 13,36%, CrO 7,78%) крупностью менее 200 меш добавляют 43 г гидроксида алюминия и 450 г карбоната натрия, перемешивают до однородности и формуют в виде гранул 15 мм размером, которые обжигают в муфельной печи при температуре 860°С в течение 60 минут. Гранулы спеченного материала размалывают до размеров менее 80 меш и затем подвергают водному выщелачиванию, получая остаток, содержащий 0,318% ванадия и 0,512% хрома. К 2500 мл раствора, содержащего ванадий и хром, добавляют 200 г оксида кальция и оставляют для протекания реакции при 90°С в течение 80 минут при перемешивании; после отделения твердого вещества от жидкости концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,02 г/л. Неочищенный ванадат кальция размешивают в растворе ванадата натрия концентрацией 15 г/л и промывают таким же раствором ванадата натрия при 90°С в течение 30 минут, получая очищенный ванадат кальция, содержащий 0,104% хрома. Очищенный ванадат кальция подвергают выщелачиванию при 90°С в течение 100 минут смешанным раствором бикарбоната натрия:бикарбонат аммония = 4:6 (молярное отношение) при отношении жидкость/твердое, составляющем 8:1; если при выщелачивании отношение CO:Са поддерживают равным 1,3, то содержание ванадия в остатке после выщелачивания составляет 0,416%. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, устанавливают отношение NH/V=1,8 (молярное отношение), оставляют реагировать при комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании, получая жидкость над осадком, в которой концентрация ванадия составляет 3,14 г/л, и очищенный ванадат кальция вновь направляют на выщелачивание рециклом. Содержание ванадия в метаванадате аммония составляет 43,12%. Хромсодержащий раствор подвергают концентрации, и дихромат натрия извлекают посредством карбонизации; качество получаемого продукта соответствует требованиям стандарта.
Пример 3
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 1000 г ванадиево-хромового шлака (VO 13,36%, CrO 7,78%) крупностью менее 200 меш добавляют 30 г метаалюмината натрия и 400 г карбоната натрия, перемешивают до однородности и формуют в виде гранул размером 10 мм, которые обжигают в муфельной печи при температуре 870°С в течение 80 минут. Гранулы спеченного материала размалывают до размеров менее 80 меш и затем подвергают водному выщелачиванию, получая остаток, содержащий 0,284% ванадия и 0,536% хрома. К 2500 мл раствора, содержащего ванадий и хром, добавляют 192 г оксида кальция и оставляют для протекания реакции при 90°С в течение 80 минут при перемешивании; после отделения твердого вещества от жидкости концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,02 г/л. Неочищенный ванадат кальция размешивают в растворе ванадата натрия концентрацией 20 г/л и промывают таким же раствором ванадата натрия при 95°С в течение 30 минут, получая очищенный ванадат кальция, содержащий 0,098% хрома. Очищенный ванадат кальция подвергают выщелачиванию при 90°С в течение 30 минут смешанным раствором бикарбоната натрия:бикарбоната аммония = 5:5 (молярное отношение) при отношении жидкость/твердое, составляющем 8:1; если при выщелачивании отношение CO:Са поддерживают равным 1,2, то содержание ванадия в остатке после выщелачивания составляет 0,442%. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, устанавливают отношение NH/V=1,8 (молярное отношение), оставляют реагировать при комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании, получая жидкость над осадком, в которой концентрация ванадия составляет 3,18 г/л, и очищенный ванадат кальция вновь направляют на выщелачивание рециклом. Содержание ванадия в метаванадате аммония составляет 43,16%. Хромсодержащий раствор подвергают концентрации, и дихромат натрия извлекают посредством карбонизации; качество получаемого продукта соответствует требованиям стандарта.
Приведенные выше примеры показывают, что способ извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромовых шлаков согласно настоящему изобретению позволяет отделять и извлекать запасы ванадия и хрома при условии соблюдения требований по защите окружающей среды, а также решать техническую задачу отделения и извлечения продуктов, содержащих ванадий и хром, из ванадиево-хромовых шлаков. Таким образом, изобретение имеет серьезный потенциал для коммерческого применения (продвижения на рынке).