Ab initio-моделирование комплексов водород-вакансия (VHn) в ОЦК-железе

УДК 538.915

AB INITIO-МОДЕЛИРОВАНИЕ комплексов ВОДОРОД-ВАКАНСИЯ (VHn) В ОЦК-ЖЕЛЕЗЕ

А.В. Урсаева, А.А. Мирзоев, Г.Е. Рузанова

AB INITIO MODELLING OF HYDROGEN-VACANCY (VHn) COMPLEXES IN BCC IRON

A.V. Ursaeva, A.A. Mirzoev, G.E. Ruzanova

Представлены результаты ab initio-моделирования взаимодействия вакансии в ОЦК-железе с одним и несколькими (до четырёх) атомами водорода. Рассчитаны равновесные положения атомов водорода, плотности состояний, определены энергии взаимодействия.

Ключевые слова: водород, вакансии, железо, водород-вакансионные комплексы, энергия взаимодействия водород-вакансия, первопринципные расчёты.

The papers presents the results of ab initio modelling of interaction of vacancy in BCC iron with one ore several (up to four) hydrogen atoms. Equilibrium positions of hydrogen atoms, densities of states and interaction energies are calculated.

Keywords: hydrogen, vacancies, iron, hydrogen-vacancy complexes, hydrogen-vacancy interaction energy, ab initio calculations.

Явление водородной деградации эксплуатационных свойств ОЦК-сплавов железа, обнаруженное более ста лет назад, в последние десятилетия привлекает особое внимание. Объясняется это тем, что примесь водорода, попадающего в сталь при выплавке, во время различных процессов металлообработки или при эксплуатации стальных изделий, создает серьезные технологические проблемы. Наиболее острые из них - образование флокенов и расслоение в отливках, поковках и профильном прокате, индуцированные водородом холодные трещины при электродуговой сварке, водородное разрушение оборудования в химической, нефтехимической промышленности, в других отраслях современной техники [1].

Известно, что растворяясь в ОЦК-железе, водород, благодаря своему малому радиусу, занимает междоузлия кристаллической решетки. Если в металле присутствуют вакансии, то водород взаимодействует с ними, образуя комплексы водород-вакансия [2]. Данные работы [3] свидетельствуют о том, что одиночная вакансия в ОЦК-железе способна удерживать до 6 атомов водорода. Энергия образования подобных комплексов ниже, чем суммарная энергия образования одиночной вакансии и изолированных внедренных в междоузлия атомов Н. Поэтому образование таких комплексов приводит к росту концентрации вакансий, о чем свидетельствует ряд экспериментов [4]. Все это, в свою очередь, также влияет на многие процессы водородной деградации.

Для изучения природы взаимодействия водород-вакансия необходимо рассмотреть данную

проблему на атомарном уровне. К сожалению, экспериментально это сделать не всегда возможно. Поэтому в последнее годы все большее внимание уделяется методам компьютерного моделирования. Ab initio-расчет энергии образования водо-родно-вакансионых комплексов в ОЦК-железе был проведен в работе [3] с помощью компьютерного пакета первопринципной молекулярной динамики STATE, использующего метод псевдопотенциала и базис плоских волн. Следует отметить, однако, что определение энергии образования точечных дефектов (величина порядка нескольких десятых электронвольта) представляют собой очень сложную задачу, лежащую на переделе точности современных расчетных методов. Поэтому представляется полезным провести независимый расчет указанных комплексов методом линейных присоединенных плоских волн (LAPW), который обеспечивает более высокую точность вычислений энергетических характеристик. В связи с этим целью данной работы являлось первопринципное моделирование энергии образования комплекса водород-вакансия в кристалле ОЦК-железа в рамках теории функционала плотности с учетом обобщенного градиентного приближения (GGA’96) в программном пакете WIEN-2k [5].

Все вычисления проводились для ферромагнитного состояния ОЦК-Fe с использованием 27 &-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна. При этом радиус muffin-tin сферы ^mt был равен 2,0 а.е. для железа и 0,7 а.е. для водорода; Kmax = 5,0; Ecut = -7,0 Рб [6]. Суперячейка ОЦК-железа состояла из 54 атомов железа, из которой

удалялся один атом приблизительно в центре суперячейки.

При образовании вакансии равновесный объем суперячейки может изменяться. Поэтому релаксация атомной структуры суперячейки проводилась в два этапа. На первом этапе проводилось варьирование параметра кристаллической решетки (пять значений параметра, взятых вблизи равновесного значения для суперячейки Бе54 из 54 атомов для идеального кристалла а -железа). Для каждого из этих значений параметра решетки затем проводилась локальная релаксация структуры вблизи вакансии. В результате была построена зависимость полной энергии отрелаксированной структуры Бе53 + вакансия от значения постоянной решетки (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость полной энергии отрелаксирован-ной системы Ре53 + вакансия от постоянной решетки

Как видно из графика, самое низкое значение энергии системы достигается вблизи значения параметра решетки а = 2,84 А, что соответствует равновесному параметру решетки идеального кристалла чистого железа Бе54 [6]. Таким образом, образование вакансии практически не изменяет равновесный объем ячейки, что согласуется с данными эксперимента [7], где было обнаружено, что изменение ^0 для ОЦК-железа не превосходит 2,5 %. Однако происходит заметное локальное уменьшение объема для ячейки, образованной атомами железа, которые являются первым окружением вакансии (рис. 2).

Расчет энергии образования вакансии для суперячейки, состоящей из N атомов железа и одной вакансии производился по следующей формуле:

К{аС (N) = Е(N -1, N, О) - Е(N, 0,0),

где Е (N, V, О) - энергия структуры, содержащей N атомов и V вакансий в равновесном объеме О. При использовании О = ^0 энергия образования вакансии оказалась равной Е{ас(54) = 2,15 эВ, что неплохо согласуется с экспериментальными значениями (1,6-2,2 эВ) [7].

При моделировании комплексов вакансия-водород возникает задача определения равновесного положения атома водорода в ячейке с вакансией. Подобный расчет был уже нами проведен для одного атома водорода [8]. Однако в дальнейшем было обнаружено, что если увеличить количество

Рис. 2. Схематическое изображение изменения объема ячейки, образованной атомами Ре, которые являются первым окружением вакансии: а - без вакансии, б - с вакансией

Рис. 3. Схематическое изображение положения атома водорода и октапоры

циклов расчета, то удается получить более низкое значение полной энергии системы. Это позволило нам несколько уточнить значение энергии захвата атома водорода, а также расстояние ё между положением атома водорода и октапорой (рис. 3). Подробное описание процедуры релаксации структуры комплекса УИ приведено в работе [8]. Для выбора оптимального положения двух атомов водорода в комплексе УИ2 мы рассмотрели два варианта их размещения: симметричный, когда оба атома расположены вдоль прямой 02, и несимметричный, когда атомы водорода лежат в смежных гранях (рис. 4).

Результаты расчетов показали, что несимметричное расположение атомов водорода энергетически невыгодно. Поэтому в дальнейшем была проведена релаксация системы с комплексом УИ2 при симметричном размещении атомов водорода. Были выбраны точки вдоль одной прямой, соединяющей два атома водорода и вакансию, таким образом, что атомы водорода находились на одинаковом расстоянии от вакансии (рис. 5). Был построен график зависимости энергии системы от расстояния между атомом водорода и вакансией (рис. 6). Видно, что равновесное положение водорода в вакансии сдвинуто от центра октапоры на

расстояние ё = 0,23А. Было обнаружено, что энергия системы монотонно возрастает вплоть до расстояния Я = 0,35А, что соответствует межатомному расстоянию в молекуле водорода И2. Это свидетельствует о том, что образования молекулы водорода в вакансии не происходит.

Любопытно отметить, что локальные плотности состояний п(Е) для различных атомов железа, находящихся в первом окружении вакансии, ведут себя по-разному вблизи энергии Ферми (рис. 7).

Этот эффект вызван тем, что размещаясь внутри вакансии, атомы водорода лежат не точно на прямой 02, а на линии, слегка повернутой относительно этого направления (примерно на 10-4 рад) в плоскости, проходящей через Бе-2, 4, 8, 6 (см. рис. 5). При этом атом Н2 сдвигается в сторону Бе-

3, а И1 - в сторону Бе-5, чем и объясняются различия в локальной плотности состояний. Малость отклонения пары водородных атомов от направления 02, вызывающая столь заметные отличия в плотности электронных состояний, свидетельствует об очень сильном взаимодействии (гибридизации) электронных состояний водорода с ближайшими атомами железа.

Аналогичным способом были определены равновесные положения атомов водорода в УИ3 и

Рис. 4. Схематическое изображение атомов водорода в УН2: а - симметричное, б - несимметричное

Рис. 5. Схематическое изображение положе- Рис. 6. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-железа с внедрен-ний (1, 2, 3, 4) атомов водорода в ячейке ным атомом водорода от расстояния до вакансии

с вакансией

УИ4 (рис. 8). Для системы с комплексом УИ3 существует два расстояния: й\ (расстояние между Н3 и соответствующей октапорой) и ё2 (расстояние между Н1, Н2 и соответствующими октапорами); все три атома водорода находятся в одной плоскости. Угол а между двумя атомами водорода (Н1 и Н2) и вакансией изначально составлял 120°, а после проведения релаксации минимальной энергии системы соответствовало положение атомов водорода под углом 158°. Для системы с комплексом УИ4 был выбран метод, аналогичный УИ2, так как данный комплекс симметричен.

Был построен график изменения положения водорода в зависимости от количества атомов Н в моновакансии (рис. 9).

Как видно из рис. 9, расстояние ё между атомом водорода и соответствующей октапорой в комплексах УИ и УИ2 не изменяется (ё =0,23 А, что неплохо согласуется с данными эксперимента 0,4±0,1 А [9]), а при п > 3 - уменьшается. Это подтверждает полученный в [3] вывод о том, что в данных комплексах при п > 3 проявляются эффекты отталкивания.

В большинстве работ по первопринципному моделированию взаимодействия И с вакансией

Рис. 7. Плотность состояния для системы Ре53Н2 для атомов железа в первом окружении вакансии

Рис. 8 Схематическое изображение положений атомов водорода: а - комплекс УН3, б - угол между атомами водорода и вакансией в УН3, в - комплекс УН4

Рис. 9. Расстояние между атомами водорода и соответствующей октапорой в комплексах УНп (п = 1, 2, 3, 4) в ОЦК-железе. Для комплекса водород-вакансия при п = 3 показаны максимальное ^2 и минимальное ^ расстояния

Сравнение полученных результатов

STATE [3] Данная работа Эксперимент [10]

M 1 2 3 4 1 2 3 4 1-2 3-6

AE(1,m), эВ 0,55 0,65 0,40 0,33 0,60 0,61 0,39 0,26 0,63 0,43

определяется энергия захвата водорода, поскольку именно эта величина известна экспериментально. Энергия захвата атома водорода вакансией - это энергия, которую получает система при образовании данного комплекса УИп. Указанная энергия определялась нами по следующей формуле:

ДЕ(N, т, к) = Е(N - т, т, к -1) -

—Е(N - т, т, к) + Е(N, 0,1) - Е(N, 0,0), где Е(N, т, к) - энергия системы, состоящей из N = 54 атомов железа, т =1 вакансии и к = 1, 2, 3, 4 атомов водорода. Результаты расчетов приведены в таблице в сравнении с данными работы [3] и имеющимися экспериментальными значениями.

Таким образом, хотя полученные нами результаты несколько отличаются от данных работы [3], основной вывод остается неизменным: энергия образования комплексов водород-вакансия понижается в сравнении с энергией образования моновакансии. Это может приводить к существенному росту концентрации вакансий при комнатной температуре. Энергия захвата атома водорода для п > 3 резко падает, что может свидетельствовать о возрастании отталкивающего взаимодействия.

Работа поддержана грантами 10-03-00295 РФФИ и № 02.740.11.0539 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Литература

1. Нельсон, Г.Г. Водородное охрупчивание / Г.Г. Нельсон // Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов. - М.: Металлургия, 1988. -С. 256-333.

2. Fukai, Y. The metal-hydrogen system / Y. Fu-kai. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. -P. 202-229.

3. Tateyama, Y. Stability and clusterization of hy-drogen-vacancy complex in a-Fe: An ab initio study / Y. Tateyama, T. Ohno //Phys. Rev. - 2003 - Vol. 67. -P. 174105.

4. Iwamoto, M. Superabundant Vacancy Formation in Iron under High Hydrogen Pressures: Thermal Desorption Spectroscopy / M. Iwamoto, Y. Fukai // Mater. Trans. JIM. - 1999. - Vol. 40. - P. 606.

5. Schwarz, K. Solid State Calculations Using WIEN2k / K. Schwarz, P. Blaha // Comput. Mater. Sci. -2003. - Vol. 28. - P. 259-273.

6. Урсаева, А.В. Выбор оптимальных параметров для построения максимально точной модели ОЦК-железа / А.В. Урсаева, Г.Е. Рузанова, А.А. Мирзоев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2010. - Вып. 2. - № 9. -С. 97-101.

7. Atomic Defects in Metals (Landolt-Bornstein New Series, vol. III/25) // H. Ullmaier, ed. - Springer-Verlag, Berlin, 1991.

8. Урсаева, А.В. Влияние водорода на энергию образования вакансии в ОЦК-железе / А.В. Урсаева, А.А. Мирзоев, Д.А. Мирзаев //Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Вып. 15. - № 34. -С. 39-42.

9. Myers, S.M. Hydrogen interaction with defect in crystalline solids / S.M. Myers // Reviews of Modern Physics. - 1992. - Vol. 64, no. 2. - P. 559.

10. Multiple hydrogen occupancy of vacancies in Fe / F. Besenbacher, S.M. Myers, P. Nordlander, J.K. Norskov // J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 61. -P. 1788.

Поступила в редакцию 19 сентября 2011 г