СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВАНАДАТА АММОНИЯ ИЗ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРА
METHOD OF PRODUCING AMMONIUM POLYVANADATE FROM A HIGH-CONCENTRATION VANADIUM-CONTAINING SOLUTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической промышленности и, в частности, относится к способу получения поливанадата аммония из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
В настоящее время для осаждения ванадия из раствора, содержащего ванадий и натрий, с целью повторного использования ванадия, в основном применяют осаждение ванадия добавлением кислой соли аммония; эта методика широко применяется как в Китае, так и за рубежом, поскольку ее преимуществами являются быстрое осаждение ванадия, получение при этом высокочистого продукта, высокий процент осаждения ванадия и низкое потребление соли аммония. Основные недостатки и ограничения способа осаждения ванадия кислой солью аммония состоят в следующем: концентрация осаждаемого ванадия ограничена концентрацией сульфата натрия в растворе; ванадий и натрий присутствуют в растворе в определенных пропорциях, и при регулировании рН имеется тенденция к образованию осадков, таких как продукты гидролиза или гетерополикислоты; из-за большого количества осадков скорость растворения намного ниже скорости осаждения; находящиеся в растворе ванадат и аммоний поглощаются образующимися продуктами гидролиза, что снижает скорость осаждения ванадия; и из-за высокой концентрации ванадия на ранней стадии осаждения ванадия происходит избыточное зародышеобразование, что приводит к образованию кристаллических частиц неодинаковых размеров и к повышению абсорбционной способности. В результате продукты захватывают и абсорбируют загрязняющие вещества, что приводит к проблемам при промывке, к снижению чистоты продуктов и к другим затруднениям. Таким образом, критическая концентрация ванадия в содержащих ванадий и натрий растворах, используемых для осаждения ванадия кислой солью аммония в промышленности, в настоящее время составляет приблизительно 30 г/л (в пересчете на TV (сокращение от "trioxovanadate", что означает триоксованадат натрия, NaVO)).
Согласно предшествующему уровню техники известен экономичный и высокоэффективный способ осаждения ванадия, который включает следующие этапы: а. обеспечение наличия раствора от выщелачивания ванадия и добавление в него серной кислоты; b. добавление сульфата аммония к раствору от выщелачивания ванадия после проведения кислотной обработки этапа а; с. подачу пара в раствор, к которому в этапе b был добавлен сульфат аммония, регулирование рН полученного раствора до достижения значений, составляющих от 1,8 до 2,5, равномерное перемешивание, выдержка до расслоения и разделения с образованием жидкости над осадком и осадков; d. возврат жидкости над осадком, полученной в этапе с, в раствор от выщелачивания ванадия для восстановления количества серной кислоты и части сульфата аммония. Концентрация качественного раствора, полученного этим способом, составляет лишь 25 г/л, и концентрация осаждаемого ванадия невелика. Кроме того, способ имеет другие недостатки: температура реакции должна составлять более 90°С, продолжительность реакции должна составлять приблизительно 1 час, следует добавлять большое количество соли аммония и т.д.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Учитывая перечисленные выше проблемы способов предшествующего уровня техники, согласно которым осаждение ванадия может быть выполнено только из растворов, содержащих низкие концентрации ванадия, можно отметить, что способ согласно предшествующему уровню техники отличается большой длительностью и высокой себестоимостью; таким образом, задача изобретения состоит в предоставлении экономичного и высокоэффективного способа осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора.
Лежащая в основе изобретения техническая схема, которая позволяет решить технические проблемы, состоит в предоставлении способа получения поливанадата аммония из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора, при котором:
a. берут высококонцентрированный ванадийсодержащий раствора, нагревают его до температуры, составляющей от 65 до 85°С, доводят величину рН до значений, составляющих от 6,5 до 8,5, добавляют соль аммония и перемешивают до полного растворения;
b. нагревают воду до температуры, составляющей от 80 до 90°С, добавляют в нее порошок, содержащий ванадий, и доводят величину рН до значений, составляющих от 2,0 до 3,0;
c. медленно добавляют при перемешивании раствор, полученный в этапе а, в раствор, полученный в этапе b, при поддержании величины рН в диапазоне от 2,0 до 3,0 во время добавления;
d. по завершении добавления раствора в этапе а, дают самопроизвольно протекать реакции в течение времени, составляющего от 5 до 30 минут, затем фильтруют и промывают, в результате чего получают поливанадат аммония.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора
высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор, применяемый в этапе а, представляет собой ванадийсодержащий раствор, в котором общее содержание ванадия составляет от 40 до 110 г/л.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора соль аммония, применяемая в этапе а, представляет собой по меньшей мере одну из следующих солей: сульфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония, карбонат аммония или бикарбонат аммония.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора количество соли аммония, добавляемой в этапе а, определяют с целью достижения коэффициента аммонизации, составляющего от 0,6 до 2,5; предпочтительно, коэффициент аммонизации составляет от 0,8 до 1,2, где коэффициент аммонизации K = масса соли аммония / (содержание TV в высококонцентрированном ванадийсодержащем растворе × объем высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора).
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора применяемый в этапе b порошок, содержащий ванадий, представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: поливанадат аммония, метаванадат аммония, пентоксид ванадия или триоксид ванадия.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора частицы применяемого в этапе b порошка, содержащего ванадий, имеют размер, который позволяет им полностью проходить через отверстия сита с размером ячеек 120 меш.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора количество применяемого в этапе b порошка, содержащего ванадий, в 16-20 раз превышает величину произведения содержания TV в высококонцентрированном ванадийсодержащем растворе на объем высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора регулирование величины рН, выполняемое в этапах а и b, производят добавлением серной кислоты.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора скорость медленного добавления раствора, производимого в этапе с, составляет от 15 до 25 мл/мин.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора скорость перемешивания, производимого в этапе с, составляет от 400 до 500 об./мин.
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора раствор, используемый в этапе с, медленно добавляют по каплям с помощью перистальтического насоса.
2
Согласно изобретению, в способе осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора вода, используемая в этапе Ь, может быть заменена жидкостью над осадком (супернатантом, надосадочной жидкостью), полученной при осаждении ванадия, и содержание NaO в жидкости над осадком, полученной при осаждении ванадия, должно составлять ≤60 г/л.
2
5
Изобретение имеет следующие полезные эффекты: согласно изобретению, высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор сначала нагревают до температуры, составляющей от 65°С до 85°С, величину рН доводят до значений, составляющих от 6,5 до 8,5, добавляют порошкообразную соль аммония и добавляют полученный раствор в раствор, приготовленный добавлением порошка, содержащего ванадий, при величине рН, составляющей от 2,0 до 3,0, что приводит к протеканию реакции. Это позволяет эффективно решать проблему осаждения ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора и позволяет повышать содержание TV в ванадийсодержащем растворе, предназначенном для осаждения ванадия, до 40-110 г/л. Изобретение включает простые операции, позволяет достигать высокой степени осаждения ванадия и низкого содержания загрязнений в продукте. По сравнению с существующим способом осаждения ванадия кислой солью аммония, способ согласно настоящему изобретению позволяет снизить количество отработанной воды, получаемой при осаждении ванадия, более чем на 50% на каждую тонну полученного VO, что значительно повышает эффективность работы и снижает производственные затраты.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу получения поливанадата аммония из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора, где способ включает следующие этапы:
a. берут высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор, нагревают его до температуры, составляющей от 65 до 85°С, доводят величину рН до значений, составляющих от 6,5 до 8,5, и добавляют соль аммония и перемешивают до полного растворения;
b. нагревают воду до температуры, составляющей от 80 до 90°С, добавляют в нее порошок, содержащий ванадий, доводят величину рН до значений, составляющих от 2,0 до 3,0;
c. медленно добавляют при перемешивании раствор, полученный в этапе а, в раствор, полученный в этапе b, при поддержании величины рН в диапазоне от 2,0 до 3,0 во время добавления;
d. дают прореагировать в течение времени, составляющего от 5 до 30 минут, по завершении добавления раствора в этапе а, и затем фильтруют и промывают, в результате чего получают поливанадат аммония.
Высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор согласно изобретению представляет собой ванадийсодержащий раствор, имеющий содержание TV, составляющее от 40 до 110 г/л. Высокая концентрация ванадия в растворе ограничена концентрацией в растворе сульфата натрия. Ванадий и натрий присутствуют в растворе в определенном соотношении. При проведении операции регулирования рН могут образовываться осадки, такие как продукты гидролиза или гетерополикислоты, и из-за большого количества осадков скорость растворения становится гораздо ниже скорости осаждения. Находящиеся в растворе ванадат и аммоний поглощаются образующимися продуктами гидролиза, то есть скорость осаждения ванадия понижается. Также, из-за высокой концентрации ванадия усиливается зародышеобразование на ранней стадии осаждения ванадия, что приводит к образованию кристаллических частиц неодинакового размера и к повышению абсорбционной способности. В результате продукты захватывают и абсорбируют загрязняющие вещества, что приводит к проблемам при промывке и к снижению чистоты продуктов.
На осаждение ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора в основном влияют температура и рН реакции; так, температура реакции должна превышать 80°С. Согласно изобретению, высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор нагревают до температуры реакции заранее, что благоприятно для протекания реакция. Кроме того, после нагревания нужно отрегулировать рН. Если регулирование рН высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора производят при температуре ниже 65°С, то мгновенно образуется большое количество осадков продуктов гидролиза. Согласно изобретению, для уменьшения количества образующихся осадков, высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор сначала нагревают до температуры, составляющей от 65 до 85°С. Кроме того, при извлечении ванадия из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора должна быть добавлена соль аммония. Если температура слишком высока, то имеется вероятность выделения аммиака, что существенно ухудшает рабочие условия и приводит к серьезным потерям соли аммония. Для повышения эффективности осаждения ванадия способ согласно изобретению включает нагревание высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора до температуры, составляющей от 65 до 85°С.
Для уменьшения количества загрязнений в получаемом поливанадате аммония, способ согласно изобретению включает доведение величины рН высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора до значений, составляющих от 6,5 до 8,5, что позволяет избежать непосредственного превращения раствора для осаждения ванадия из щелочного в кислый. Доведение рН раствора до слабощелочной реакции перед осаждением ванадия посредством добавления соли аммония позволяет избежать непосредственного перехода реакции среды высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора из щелочной в кислую, которая может способствовать протеканию гидролиза. Затем получают поливанадат натрия-аммония и поливанадат, что вносит определенный вклад в получение высокочистого поливанадата аммония.
2
Согласно изобретению, в воду для разбавления добавляют определенное количество порошка, содержащего ванадий, где порошок, содержащий ванадий, представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: поливанадат аммония, метаванадат аммония, пентоксид ванадия или триоксид ванадия. Если порошка, содержащего ванадий, недостаточно, то поливанадат аммония не может быть осажден, и могут образовываться другие осадки; если имеется избыток порошка, содержащего ванадий, то раствор становится слишком густым, его перемешивание затрудняется, и поливанадат аммония также не может быть осажден. После проведения серии экспериментов автору изобретения удалось установить, что осаждение ванадия оказывается наиболее полным, если количество добавляемого порошка, содержащего ванадий, в 16-20 раз превышает произведение содержания TV в высококонцентрированном ванадийсодержащем растворе на объем высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора. Кроме того, необходимо, чтобы порошок, содержащий ванадий, участвовал в реакции кристаллизации в виде микрокристаллических зародышей, которые вызывают осаждение продуктов, содержащих поливанадат аммония. При этом размер частиц порошка, содержащего ванадий, позволяет им полностью проходить через сито с размерами ячеек 120 меш. Согласно изобретению, для разбавления высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора применяют воду. Для этой цели также может быть применена жидкость над осадком, получаемая при осаждении ванадия, но содержание NaO в жидкости над осадком, полученной при осаждении ванадия, должно составлять ≤60 г/л. Если это условие выполняется, то, даже несмотря на то, что раствор, получаемый после осаждения ванадия, имеет высокое содержание оксидов ванадия и натрия, в способе согласно изобретению может быть получен осадок, содержащий качественный поливанадат аммония, из которого в результате кальцинации получают качественный пентоксид ванадия.
Согласно изобретению, для медленного добавления высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора, в который добавлена соль аммония, в раствор, в который добавлен порошок, содержащий ванадий, применяют перистальтический насос, причем скорость медленного добавления раствора составляет от 15 до 25 мл/мин. Добавление осуществляют при перемешивании со скоростью, составляющей от 400 до 500 об./мин. Благодаря медленному добавлению раствора с помощью перистальтического насоса, может быть снижена концентрация высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора в каждый момент времени, что приводит к снижению движущей силы образования продуктов гидролиза. После введения высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора в раствор, полученный в этапе а, под действием ионов водорода происходит быстрая реакция кристаллизации, и немедленно образуются осадки поливанадата аммония. Концентрация ванадия в каждый момент времени очень низка, а концентрация ионов натрия ограничена. В растворе скорость вытеснения ионами аммония ионов водорода, содержащихся в полиоксованадате, намного выше скорости вытеснения ионов водорода ионами натрия, и прочность связывания ионов аммония с поливанадатными ионами намного выше прочности связывания ионов натрия с поливанадатными ионами. Это препятствует образованию продуктов гидролиза. При этом скорость подачи жидкости, скорость добавления кислоты и скорость перемешивания регулируют с целью установления такой скорости распространения реакции в растворе, при которой не происходит захвата осадков, используемых в качестве затравочных кристаллов, поливанадатом аммония, образующимся впоследствии. Это позволяет контролировать гидролиз и такие сопутствующие ему явления, как захват, инкапсуляция и абсорбция, и в результате может быть получен высокочистый поливанадат аммония, содержащий лишь малые количества загрязнений.
Предпочтительные примеры осуществления изобретения более подробно рассмотрены ниже в комбинации с другими примерами, но это не означает, что объем изобретения ограничен объемом представленных примеров осуществления.
Пример осуществления 1
Получение поливанадата аммония согласно технической схеме изобретения
Основной химический состав сырьевых материалов для реакции Примера осуществления 1 представлен в приведенной ниже Таблице 1.
2
2
2
5
2
2
267 мл высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора (TV=60,00 г/л) нагревали до 75°С и доводили рН до 7,30, добавляли сульфат аммония так, чтобы коэффициент аммонизации составлял 1,0; отбирали 133 мл жидкости над осадком, нагревали до 85°С, добавляли 2,88 г порошкообразного поливанадата аммония, доводили рН до 2,30; с помощью перистальтического насоса высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор постепенно, в течение 14 минут, добавляли по каплям в жидкость над осадком; после добавления по каплям продолжали перемешивать смесь для протекания реакции в течение 5 минут, затем фильтровали и промывали, получая 34,32 г поливанадата аммония. Процент осаждения ванадия достигал 99,57%. Содержание TV в поливанадате аммония составляло 50,40%, содержание NaO+KO составляло 0,097% и содержание S составляло 0,045%. Продукты, содержащие пентоксид ванадия, могут быть получены после кальцинации поливанадата аммония, и в них содержание VO составляло 98,99%, содержание NaO составляло 0,119%, содержание KO составляло 0,135%, содержание Si составляло 0,101%, содержание Fe составляло 0,054%, содержание S составляло 0,010%, содержание Р составляло 0,020%, и содержание As<0,010%. Полученный пентоксид ванадия отвечал требованиям стандарта YB/T5304-2011.
Пример осуществления 2
Получение поливанадата аммония согласно технической схеме изобретения
Основной химический состав сырьевых материалов для реакции Примера осуществления 2 представлен в приведенной ниже Таблице 2.
2
2
2
5
2
2
350 мл высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора (TV=68,55 г/л), нагревали до 75°С и доводили рН до 7,30, добавляли хлорид аммония так, чтобы коэффициент аммонизации составлял 1,2; в 50 мл воды, нагретой до 85°С, добавляли 4,80 г порошкообразного пентоксида ванадия, доводили рН до 2,30; постепенно, в течение 18 минут, в полученную воду с помощью перистальтического насоса добавляли по каплям высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор; после добавления по каплям продолжали перемешивать смесь для протекания реакции в течение 10 минут, затем фильтровали и промывали, получая 50,61 г поливанадата аммония. Процент осаждения ванадия достигал 99,63%. Содержание TV в поливанадате аммония составляло 50,41%, содержание NaO+KO составляло 0,093%, и составляло S содержание 0,045%. Продукты, содержащие пентоксид ванадия, могут быть получены после кальцинации поливанадата аммония, и в них содержание VO составляло 99,16%, содержание NaO составляло 0,119%, содержание KO составляло 0,143%, содержание Si составляло 0,109%, содержание Fe составляло 0,053%, содержание S составляло 0,011%, содержание Р составляло 0,024% и содержание As<0,010%. Полученный пентоксид ванадия отвечал требованиям стандарта YB/T5304-2011.
Пример осуществления 3
Получение поливанадата аммония согласно технической схеме изобретения
Основной химический состав сырьевых материалов для реакции Примера осуществления 3 представлен в приведенной ниже Таблице 3
2
2
2
5
2
2
328 мл высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора (TV=97,32 г/л), нагревали до 75°С и доводили рН до 7,30, добавляли сульфат аммония так, чтобы коэффициент аммонизации составлял 0,80; в 72 мл жидкости над осадком, нагретой до 85°С, добавляли 6,40 г порошкообразного метаванадата аммония, доводили рН до 2,30; в жидкость над осадком постепенно, в течение 20 минут, с помощью перистальтического насоса добавляли по каплям высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор; после добавления по каплям продолжали перемешивать смесь для протекания реакции в течение 30 минут, затем фильтровали и промывали, получая 67,38 г поливанадата аммония. Процент осаждения ванадия достигал 99,42%. Содержание TV в поливанадате аммония составляло 50,25%, содержание NaO+KO составляло 0,101%, и содержание S составляло 0,073%. Продукты, содержащие пентоксид ванадия, могут быть получены после кальцинации поливанадата аммония, и в них содержание VO составляло 99,12%, содержание NaO составляло 0,125%, содержание KO составляло 0,343%, содержание Si составляло 0,092%, содержание Fe составляло 0,043 содержание %, S составляло 0,019%, содержание Р составляло 0,035%, и содержание As<0,010%. Полученный пентоксид ванадия отвечал требованиям стандарта YB/T5304-2011.
Сравнительные примеры 4 и 5
2
Высококонцентрированный ванадийсодержащий раствор, полученный в Примере осуществления 1, разбавляли, соответственно, жидкостью над осадком до достижения содержания TV, составляющего 40 г/л, и технологической водой до достижения содержания TV, составляющего 45 г/л, после чего выполняли традиционный двухэтапный способ осаждения ванадия кислой солью аммония (сначала разбавленный раствор нагревали до 65°С, доводили рН до 6,00, и добавляли порошкообразный сульфат аммония так, чтобы коэффициент аммонизации составлял 1,80; затем рН доводили до 2,30, нагревали смесь до кипения, и перемешивали с осадком ванадия в течение 60 минут), фильтровали, промывали и сушили, получая поливанадат аммония. Содержание TV в поливанадате аммония, полученном в соответствии с двумя разными методиками, составляло 46,35% и 48,40%, соответственно, содержание NaO составляло, соответственно, 2,47% и 3,51%, содержание S составляло, соответственно, 0,14% и 0,16%, и процент осаждения ванадия составлял, соответственно 98,22% и 96,35%. Продукты имели низкое качество, и во время операции регулирования рН в значительной степени протекал гидролиз, а также наблюдали прилипание продукта к стенкам емкости.
2
5
2
2
Продукты, содержащие пентоксид ванадия, могут быть получены после кальцинации поливанадата аммония, и в них содержание VO составляло, соответственно, 95,31% и 94,22%, содержание NaO составляло, соответственно, 3,55% и 4,59%, содержание KO составляло, соответственно, 0,51% и 0,55%, содержание Si составляло, соответственно, 0,331% и 0,356%, содержание Fe составляло, соответственно, 0,045% и 0,041%, содержание S составляло, соответственно, 0,095% и 0,167%, содержание Р составляло, соответственно, 0,030% и 0,032%, и содержание As в обоих случаях составляло менее 0,010%. Полученный пентоксид ванадия не отвечал требованиям стандарта YB/T5304-2011.
2
2
Из представленных примеров осуществления и сравнительных примеров можно заключить, что осаждение ванадия согласно технической схеме, предлагаемой изобретением, позволяет повышать концентрацию ванадийсодержащего раствора, предназначаемого для осаждения ванадия, до 40-110 г/л и повышать процент осаждения ванадия до величин, превышающих 99%. Получаемый поливанадат аммония имеет высокое содержание TV и низкое содержание NaO+KO и S. Получаемый после кальцинации пентоксид ванадия может отвечать требованиям стандарта YB/T5304-2011.