СПОСОБ УЛЬТРАЗВУКОВОГО КОНТРОЛЯ СРЕДНЕВЕСОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ
METHOD FOR ULTRASONIC DETERMINATION OF AVERAGE MOLECULAR WEIGHT OF POLYMERS IN SOLUTION

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности к области диагностики полимеров неразрушающими методами, и может быть использовано для определения средневесовой молекулярной массы полимера в растворе.
Известен способ определения структуры, упругих свойств и состава материалов по изменению величины затухания ультразвуковых волн или по изменению скорости их распространения в исследуемом теле [авт.св. СССР №77708].
Недостатками известного способа определения структуры, упругих свойств и состава материалов по изменению величины затухания ультразвуковых волн или по изменению скорости их распространения в исследуемом теле являются узкий диапазон применения и неточность при определении свойств жидких сред.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ определения физико-механических характеристик, включающий излучение импульсов ультразвуковых колебаний (УЗК) излучателем, прием импульсов, прошедших в конструкции, приемником, измерение скорости их распространения в плоскости конструкции и затухания УЗК путем измерения сдвига основных составляющих спектра принятых многократно прошедших по толщине образца импульсов относительно излученных, по которым, используя ранее полученные уравнения регрессии или тарировочные графики, построенные на их основе, определяют искомые характеристики [авт.св. СССР №808930, БИ 8-81 г.].
Недостатками данного способа являются длительность анализа, невозможность контроля свойств жидких сред, в частности растворов полимеров, узкий диапазон применения.
Технической задачей изобретения является разработка способа ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе, позволяющего повысить экспрессность и точность определения средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе.
Для решения поставленной технической задачи изобретения предложен способ ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе, включающий заполнение камеры раствором полимера, излучение импульсов ультразвуковых колебаний, прием импульсов, прошедших образец, расчет скорости распространения и коэффициента затухания ультразвука, новым является то, что на основе коэффициента затухания и скорости распространения ультразвука рассчитывают средневесовую молекулярную массу полимера в растворе по формуле:
-1
3
w
Mw1
Mw2
где где α - коэффициент затухания ультразвука, м; с - скорость распространения ультразвука, м/с; ω - частота ультразвуковых колебаний, рад/с; ρ - плотность раствора полимера, кг/м, M - средневесовая молекулярная масса; K, K - параметры математической модели связи средневесовой молекулярной массы с акустическими характеристиками раствора полимера.
Технический результат заключается в экспрессности и точности определения средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе.
На фиг.1 показана блок-схема, реализующая предлагаемый способ ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе. На фиг.2 показаны графики зависимости экспериментальных и расчетных значений средневесовой молекулярной массы от величины динамической вязкости.
Основными определяемыми акустическими характеристиками материалов являются коэффициент затухания и скорость распространения ультразвука, которые определяются по формулам [Бражников Н.И. Ультразвуковые методы [Текст]. / Н.И.Бражников: под ред. Н.Н.Шумиловского. - М.-Л.: Энергия, 1965. - 248 с.]:
изл
пр
где h - толщина образца, м; А - амплитуда излученного сигнала, В; А - амплитуда принятого сигнала, В; t - время распространения сигнала в образце, с.
По этим характеристикам может быть рассчитана динамическая вязкость полимеров:
дин
где η - динамическая вязкость Па·с.
Вязкость, в свою очередь, связана с молекулярной массой молекул полимера. Известна зависимость Флори: [Бартенев Г.М. Физика полимеров [Текст]. / Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель. Под ред. А.М.Ельяшевича. - Л.: Химия, 1990. - 432 с.]:
0
2
3/2
где (h ) - размер молекулы; a - параметр набухания, характеризующий увеличение линейных размеров клубка, вызванное отталкиванием между звеньями в полимерном клубке; [η] - характеристическая вязкость; Ф - параметр Флори, зависящий от жесткости молекул и степени их набухания; М - молекулярная масса макромолекулы. Зависимость а от М обычно представляют в виде:
η
При подстановке (5) в (4) и обозначении всех констант через К и α получается формула Марка-Куна-Хувинка, используемая для оценок молекулярной массы (ММ), размеров и гибкости молекул:
дин
η
Mw1
Mw2
w
a
Выразив из выражения (7) молекулярную массу, произведя замены: [η]=η, К=(1/K), 1/a=K, М=M и, упростив, получим:
Подстановкой выражения (3) в (7) получена окончательная зависимость средневесовой молекулярной массы полимера от его акустических характеристик:
Способ ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе осуществляется следующим образом.
Исследуемый раствор полимера заливают в камеру 4 и помещают между излучателем 2 и приемником 5. С помощью термостата 3 в камере 4 поддерживается постоянная температура. С генератора 1 электрический сигнал определенной частоты и длительности подается на излучатель 2, ультразвуковой импульс с которого, пройдя раствор полимера в камере, попадает в приемник 5 и преобразуется в электрический сигнал с параметрами, зависящими от свойств образца раствора полимера. Электрические сигналы с генератора 1 и приемника 5 подаются на цифровой осциллограф 6, а затем данные с осциллографа подаются на вычислительное устройство 7, где осуществляетсяобработка данных осциллографа, заключающаяся в определении коэффициента затухания и скорости распространения ультразвука в образце раствора полимера. По полученным значениям коэффициента затухания и скорости распространения ультразвука в растворе полимера рассчитывают средневесовую молекулярную массу по формуле:
-1
3
w
Mw1
Mw2
где где α - коэффициент затухания ультразвука, м; с - скорость распространения ультразвука, м/с; ω - частота ультразвуковых колебаний, рад/с; ρ - плотность раствора полимера, кг/м, M - средневесовая молекулярная масса; K, K - параметры математической модели связи средневесовой молекулярной массы с акустическими характеристиками раствора полимера.
Способ ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе поясняется следующим примером:
Mw1
Mw2
5
Восемь образцов растворов полимеров поочередно залиты в камеру и термостатированы, после чего через них были пропущены ультразвуковые сигналы частотой 1,6 МГц и рассчитаны значения их коэффициентов затухания и скоростей распространения, приведенные в таблице. Осуществлена параметрическая идентификация зависимости (8), в результате чего получены значения параметров: K=2,727·10, K=0,991. Коэффициент парной корреляции равен 0,86, среднее относительное отклонение расчетных значений средневесовой молекулярной массы от экспериментальных составило 7,5%, что говорит о тесной корреляционной связи и высокой точности определения средневесовой молекулярной массы полимера. Экспериментальные и расчетные зависимости средневесовой молекулярной массы от величины динамической вязкости приведены в таблице и на фиг.2.
№ образца
Скорость распространения ультразвука, м/с
Коэффициент затухания ультразвука, 1/м
Экспериментальные значения средневесовой молекулярной массы
Расчетные значения средневесовой молекулярной массы
Относительная погрешность, %
1
1226
63,5
4,929·10<sup>5</sup>
4,832·10<sup>5</sup>
2,0
2
1224
60,3
4,193·10<sup>5</sup>
4,589·10<sup>5</sup>
8,6
3
1231
40,4
3,049·10<sup>5</sup>
3,09·10<sup>5</sup>
1,3
4
1228
43,3
3,642·10<sup>5</sup>
3,309·10<sup>5</sup>
10,0
5
1226
45,8
3,13·10<sup>5</sup>
3,499·10<sup>5</sup>
10,5
6
1223
54,7
4,737·10<sup>5</sup>
4,167·10<sup>5</sup>
13,6
7
1215
50,3
4,005·10<sup>5</sup>
3,834·10<sup>5</sup>
4,4
8
1227
48,9
3,364·10<sup>5</sup>
3,73·10<sup>5</sup>
9,8
Как видно из таблицы, средневесовую молекулярную массу можно определить ультразвуковым способом с высокой точностью.
В примере параметрическая идентификация зависимости (8) осуществлена компьютерной обработкой данных экспериментов, заключающейся в минимизации целевых функции (суммы квадратов отклонений расчетных значений средневесовой молекулярной массы от экспериментальных) численным методом градиента.
Предлагаемый способ ультразвукового контроля средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе позволяет повысить оперативность и точность определения средневесовой молекулярной массы полимеров в растворе.