ГИПЕРПИГМЕНТИРОВАННЫЙ ЧЕРНЫЙ ЛЕГКОПЛАВКИЙ ТОНЕР
HYPER-PIGMENTED FUSIBLE BLACK TONER

Уровень техники
Углеродная сажа является органическим пигментом, обладающим высокой оптической плотностью (окрашиванием на единицу веса), высокой степенью насыщенности черного и высокой светостойкостью. Тонеры, содержащие углеродную сажу, имеют меньший заряд и высокие диэлектрические потери, что в обоих случаях снижает эффективность переноса и ухудшает качество изображения. Известно, что черные пигменты обладают более высокой проводимостью, чем другие пигменты, и, соответственно, предполагается, что такие пигменты на основе углеродной сажи образуют проводящие пути через частицы тонера. Таким образом, существует потребность в снижении диэлектрических потерь и тем самым увеличении заряда с целью создания менее дорогих гиперпигментированных низкоплавких черных тонеров.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении описаны композиции гиперпигментированного черного легкоплавкого тонера, содержащие термическую углеродную сажу, при этом у тонеров снижены диэлектрические потери и улучшено накопление трибоэлектрического заряда.
Предложена композиция легкоплавкого тонера, содержащая аморфную смолу, необязательную кристаллическую смолу, воск, необязательную оболочку, необязательно черный краситель и термическую углеродную сажу, при этом за счет присутствия термической углеродной сажи в тонере обеспечивается снижение диэлектрических потерь по сравнению с аналогичным тонером, не содержащим термическую углеродную сажу.
2
2
Предложен легкоплавкий полиэфирный тонер для получения изображений, содержащий аморфную смолу, необязательную кристаллическую смолу, воск, необязательную оболочку, необязательно черный краситель и термическую углеродную сажу, при этом содержание золы в термической углеродной саже составляет от около 0,02 до около 0,2%, рН от около 9 до около 11, а удельная площадь поверхности азота от около 7 до около 12 м/г. Тонер может содержать две аморфные смолы. Тонер может содержать от около 18 до около 25% одной аморфной смолы и от около 18 до около 25% второй смолы. Тонер может содержать от около 6 до около 7% кристаллической смолы, от около 28 до около 35% оболочки, если она используется, и от около 0 до около 6% черного красителя, при этом черным красителем является печная сажа со средним размером первичных частиц около 30 нм и определенной методом Брунауэра-Эммета-Теллера удельной площадью поверхности около 65 м/г. Тонер может содержать от около 1 до около 30% термической углеродной сажи.
Подробное описание изобретения
2
Термическая углеродная сажа (ТСВ) представляет собой углеродную сажу, образующуюся в процессе термического разложения природного газа, подаваемого в печь, нагретую до температуры термического разложения, в результате сжигания топлива с целью разложения газа. ТСВ содержит частицы более крупного размера, является менее структурированной и имеет меньшую удельную площадь поверхности, чем у углеродной сажи из печей на жидком топливе, углеродной сажи из ацетиленовых печей и других видов углеродной сажи. Среди различных углеродных саж ТСВ содержит частицы наибольшего размера и имеет один из самых низких показателей агрегации или структурированности частиц. ТСВ обладает хорошими электроизоляционными свойствами и имеет низкое содержание примесей (например, содержания золы и серы) за счет полного сгорания в процессе производства. Поскольку ТСВ получают из природного газа, она также содержит доступный в промышленном масштабе углерод с одной из самых высоких степеней чистоты. ТСВ производит, например, компания Cancarb, Ltd., Medicine Hat (провинция Альберта, Канада). ТСВ имеет содержание золы от около 0,02 до около 0,2%, рН от около 9 до около 11 и удельную площадь поверхности азота от около 7 до около 12 м/г.
Термин "на биологической основе" указывает на происхождение или получение из существующего в природе животного, растения или микроба, в отличие от реагента, полученного, например, из нефти, угля или другого ископаемого топлива.
Термин "гиперпигмент" и его грамматические формы относятся к тонеру или препарату тонера, содержащему большее количество пигмента, чем в традиционных и(или) стандартных используемых в настоящее время тонерах, которые обычно имеют содержание пигмента от около 4 до около 8% по весу. Гиперпигментированным тонером является тонер, содержащий по меньшей мере около 15%, по меньшей мере около 25%, по меньшей мере около 35%, по меньшей мере около 45% или более пигмента. Препаратами гиперпигментированного тонера также являются препараты, у которых после печати и термического закрепления частиц тонера на подложке получают изображение в виде сплошной на 100% одноцветной области, толщина которого составляет менее около 70% диаметра частиц тонера, как описано, например, в публикации заявки US 20110250536.
g
Термин "легкоплавкий" относится к тонерам, которые имеют температуру стеклования T от около 45°С до около 85°С, от около 50°С до около 65°С, от около 50°С до около 60°С. Термин легкоплавкий также может относиться к тонерам, которые имеют температуру оплавления при закреплении от около 75°С до около 150°С, от около 80°С до около 140°С, от около 90°С до около 130°С.
Частицы тонера могут содержать полиэфирную смолу. Композиция может содержать полимер нескольких видов или сортов, например два или более различных полимеров, например, два или более различных сложных полиэфиров, состоящих из различных мономеров. Полимером может являться чередующийся сополимер, блок-сополимер, привитой сополимер, разветвленный сополимер, сшитый сополимер и т.д.
Частицы тонера могут содержать другие необязательные реагенты, такие как поверхностно-активное вещество, воск, оболочку и т.д. Композиция тонера необязательно может содержать инертные частицы, которые могут служить носителями частиц тонера и содержать упомянутую в изобретении смолу. Инертные частицы могут быть модифицированы, например, для выполнения конкретной функции. Соответственно, их поверхность может быть преобразована или частицам может придаваться желаемое назначение, например способность к переносу заряда или обладанию магнитным полем.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Диэлектрические потери у тонера составляют от около 5×10 до около 75×10, от около 10×10 до около 40×10; менее около 75×10, менее около 55×10, менее около 40×10, менее около 35×10, менее около 25×10. Диэлектрические потери составляют менее около 50, менее около 40, менее около 30.
Частицы тонера согласно настоящему изобретению содержат смолообразующий мономер, применимый для формирования частиц, которые являются носителями красителя тонера или связаны с ним, для использования в некоторых формирователях изображений. Для получения смолы может использоваться образующий полиэфир мономер, иными словами, мономер, который в результате участия в реакции, структурирования или отвержения образует твердое вещество. Такая природная или синтетическая смола, пластмасса, эластомер и т.д. может использоваться в формирователе изображений. Обычно для полимеризации с целью получения полиэфирной смолы или сополимера используют любой применимый мономер или мономеры. Может использоваться любой полифункциональный мономер в зависимости от конкретного сложного полиэфира, желательного в частицах тонера. Соответственно, могут использоваться двухфункциональные реагенты, трехфункциональные реагенты и т.д. Для обеспечения разветвления, дополнительного разветвления и(или) сшивания в полимер или разветвленную структуру может быть включен один или несколько реагентов, которые содержат по меньшей мере три функциональные группы. Примеры таких полифункциональных мономеров включают 1,2,4-бензол-трикарбоновую кислоту, 1,2,4-циклогексантрикарбоновую кислоту, 2,5,7-нафталинтрикарбоновую кислоту, 1,2,4-нафталинтрикарбоновую кислоту, 1,2,5-гексантрикарбоновую кислоту, 1,3-дикарбоксил-2-метил-2-метилен-карбоксилпропан, тетра(метилен-карбоксил) метан и 1,2,7,8-октантетракарбоновую кислоту. Полиэфирные смолы могут использоваться, например, в случаях, когда требуется низкие температуры плавления. Образующиеся частицы могут смешиваться с другими реагентами, такими как краситель и(или) воск для формирования проявителя.
Для формирования тонера или частиц тонера может использоваться один, два или более полимеров. При использовании двух или более полимеров они могут находиться в любом применимом соотношении (например, весовом соотношении), таком как, например, в случае двух различных полимеров от около 1% (первого полимера)/99% (второго полимера) до около 99% (первого полимера)/1% (второго полимера), от около 10% (первого полимера)/90% (второго полимера) до около 90% (первого полимера)/10% (второго полимера) и т.д. в зависимости от проектного решения. Первый и второй полимер могут содержаться в количестве от около 10 до около 40%, от около 15 до около 35%, от около 20 до около 30% по весу каждый.
Полимер может содержаться в количестве от около 65 до около 95% по весу, от около 75 до около 85% по весу частиц тонера в пересчете на содержание сухого вещества.
Применимые полиэфирные смолы включают, например, сульфированные, несульфированные, кристаллические, аморфные смолы, их сочетания и т.п. Полиэфирные смолы могут представлять собой линейные, разветвленные, сшитые смолы, их сочетания и т.п.
При использовании смеси смол, таких как аморфные и кристаллические полиэфирные смолы, соотношение кристаллической полиэфирной смолы и аморфной полиэфирной смолы может составлять от около 1:99 до около 30:70; от около 5:95 до около 25:75; от около 10:90 до около 15:95. Смесь может содержать две аморфные смолы. Соответственно, каждая из аморфных смол может содержаться в количестве от около 10% до около 40%, от около 15% до около 30%, от около 20% до около 25%. Кристаллическая смола может содержаться в количестве от около 3 до около 15%, от около 4 до около 10%, от около 5 до около 8%.
Полиэфирная смола может быть получена путем синтеза, например, в ходе реакции эстерификации с участием реагента, представляющего собой кислоту, содержащую карбоксильную группу, и другого реагента, представляющего собой спирт. Спирт содержит две или более гидроксильных групп, три или более гидроксильных групп. Кислота содержит две или более карбоксильных групп, три или более карбоксильных групп. Реагенты, содержащие три или более функциональных групп, облегчают, стимулируют или облегчают и стимулируют разветвление и сшивание полимеров.
Примеры поликислот или полиэфиров, которые могут использоваться для получения аморфных полиэфирных смол, включают терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, фумаровую кислоту, тримеллитовую кислоту, диэтилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диметилфумарат, диэтилмалеат, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, циклогексановую кислоту, янтарный ангидрид, додецилянтарную кислоту, додецилянтарный ангидрид, глутаровую кислоту, глутаровый ангидрид, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, диметилнафталиндикарбоксилат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилфталат, фталевый ангидрид, диэтилфталат, диметилсукцинат, нафталиндикарбоновую кислоту, димерную двухосновную кислоту, диметилфумарат, диметилмалеат, диметилглутарат, диметиладипат, диметилдодецилсукцинат и их сочетания. Органический поликислотный или полиэфирный реагент может содержаться, например, в количестве от около 40 до около 60 мол.% смолы, от около 42 до около 52 мол.%, от около 45 до около 50 мол.%, и может необязательно использоваться вторая поликислота в количестве от около 0,1 до около 10 мол.% смолы.
Примеры полиолов, которые могут использоваться для получения аморфной полиэфирной смолы, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, бис(гидроксиэтил)-бисфенол А, бис(2-гидроксипропил)-бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и их сочетания. Количество органического полиола может составлять от около 40 до около 60 мол.% смолы, от около 42 до около 55 мол.%, от около 45 до около 53 мол.%, и может использоваться второй полиол в количестве от около 0,1 до около 10 мол.%, от около 1 до около 4 мол.% смолы.
В вариантах осуществления смола может представлять собой сшиваемую с молу. Сшиваемой смолой является смола, содержащая сшиваемую группу или группы, такие как углерод-углеродная связь или подвешенную или боковую группу, такую как карбоксильная группа. Смола может быть сшита, например, путем свободнорадикальной полимеризации с использованием инициатора.
Примеры аморфных смол, которые могут использоваться, включают полиэфирные смолы на основе щелочных солей сульфокислот, разветвленные полиэфирные смолы на основе щелочных солей сульфокислот, полимидные смолы на основе щелочных солей сульфокислот и разветвленные полимидные смолы на основе щелочных солей сульфокислот. В вариантах осуществления могут использоваться полиэфирные смолы на основе щелочных солей сульфокислот, таких как металлические или щелочнометаллические соли сополи(этилентерефталата)-сополи(этилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилентерефталата)-сополи(пропилен-5-сульфоизофталата), сополи(диэтилентерефталата)-сополи(диэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилендиэтилентерефталата)-сополи(пропилендиэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропиленбутилентерефталата)-сополи(пропиленбутилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропоксилированного бисфенол-А-фумарата)-сополи(пропоксилированного бисфенол-А-5-сульфоизофталата), сополи(этоксилированного бисфенол-А-фумарат)-сополи(этоксилированного бисфенол-А-5-сульфоизофталата) и сополи(этоксилированного бисфенол-А-малеата)-сополи(этоксилированного бисфенол-А-5-сульфоизофталата), при этом щелочным металлом является, например, ион натрия, лития или калия.
В качестве латексной смолы может использоваться ненасыщенная аморфная полиэфирная смола. Примеры таких смол приведены в патенте US 6063827, содержание которого во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку. Примеры ненасыщенных аморфных полиэфирных смол включают без ограничения поли(пропоксилированный бисфенол-софумарат), поли(этоксилированный бисфенол-софумарат), поли(полибутоксилированный бисфенол-софумарат), поли(сопропоксилированный бисфенол-соэтоксилированный бисфенол-софумарат), поли(1,2-пропилен фумарат), поли(пропоксилированный бисфенол-сомалеат), поли(этоксилированный бисфенол-сомалеат), поли(полибутоксилированный бисфенол-сомалеат), поли(сопропоксилированный бисфенол-соэтоксилированный бисфенол-сомалеат), поли(1,2-пропиленмалеат), поли(пропоксилированный бисфенол-соитаконат), поли(этоксилированный бисфенол-соитаконат), поли(полибутоксилированный бисфенол-соитаконат), поли(сопропоксилированный бисфенол-соэтоксилированный бисфенол-соитаконат), поли(1,2-пропиленитаконат) и их сочетания.
Аморфная смола может включать полиэфирные и сополиэфирные смолы на основе алкоксилированного бисфенол-А-фумарата/терефталата, такого как поли(пропоксилированный бисфенол-А-софумарат). Органические полиолы для получения кристаллической полиэфирной смолы включают алифатические полиолы, содержащие от около 2 до около 36 атомов углерода, их смесь и т.п., в том числе их структурные изомеры. Алифатический полиол может использоваться, например, в количестве от около 40 до около 60 мол.%, от около 42 до около 55 мол.%, от около 45 до около 53 мол.%, а второй полиол может использоваться в количестве от около 0,1 до около 10 мол.%, от около 1 до около 4 мол.% смолы.
Органическая поликислота или полиэфир в качестве реагентов для получения кристаллической смолы включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, диметилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, малоновую кислоту и мезаконовую кислоту, их сложный полиэфир или ангидрид; и щелочную соль сульфоорганической поликислоты, такую как натриевая, литиевая или калиевая соль диметил-5-сульфоизофталата, диалкил-5-сульфоизофталат-4-сульфо-1,8-нафталиновый ангидрид, 4-сульфофталевую кислоту, диметил-4-сульфофталат, диалкил-4-сульфофталат, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфотерефталевую кислоту, диметилсульфотерефталат, 5-сульфоизофталевую кислоту, диалкилсульфотерефталат, сульфо-р-оксибензойную кислоту, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфонат или их смеси. Органическая поликислота может использоваться в количестве, например, от около 40 до около 60 мол.%, от около 42 до около 52 мол.%, от около 45 до около 50 мол.%, и может необязательно использоваться вторая поликислота в количестве от около 0,1 до около 10 мол.% смолы.
Кристаллическая смола может включать смолу, полученную из этиленгликоля и смеси сомономеров додекандикарбоновой кислоты и фумаровой кислоты.
Примеры других смол или полимеров включают без ограничения сополимер (поли)стирола и бутадиена, сополимер (поли)метилстирола и бутадиена, сополимер (поли)метилметакрилата и бутадиена и их сочетания.
n
w
w
n
Кристаллическая смола может иметь различные температуры плавления, например от около 30°С до около 120°С, от около 50°С до около 90°С, от около 60°С до около 80°С. Кристаллическая смола может иметь среднечисловую молекулярную массу (М), измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), например, от около 1000 до около 50000, от около 2000 до около 25000 и среднемассовую молекулярную массу (M), измеренную методом GPC, например, от около 2000 до около 100000, от около 3000 до около 80000. Молекулярно-массовое распределение (M/M) кристаллической смолы может составлять, например, от около 2 до около 6, от около 3 до около 4.
Катализаторы конденсации, которые могут использоваться в реакции с участием полиэфиров, включают тетраалкилтитанаты; оксиды диалкилолова, алкоксиды алюминия или их сочетания. Такие катализаторы могут использоваться в количестве от около 0,01 мол.% до около 5 мол.% в пересчете на количество исходной поликислоты, полиола или полиэфира в реакционной смеси.
Могут использоваться агенты разветвления, включающие многовалентную поликислоту, используемую в количестве от около 0,01 до около 10 мол.% смолы, от около 0,05 до около 8 мол.% или от около 0,1 до около 5 мол.%.
Может быть желательным сшить полимер. Одной из применимых смол, способствующих сшиванию, является смола, содержащая реакционно-способную группу, такую как углерод-углеродная связь, или подвешенную или боковую группу, такую как карбоксильная группа. Смола может быть сшита, например, путем свободнорадикальной полимеризации с использованием инициатора. Применимые инициаторы включают перекиси, азосоединения, их сочетания и т.п. Количество используемого инициатора пропорционально степени сшивания и, соответственно, содержанию геля в полиэфире. Количество используемого инициатора может составлять, например, от около 0,01 до около 10% по весу, от около 0,1 до около 5% по весу полиэфирной смолы. При сшивании желательно, чтобы расходовался преимущественно весь инициатор.
Поликислоту/полиэфир и полиолы в качестве реагентов смешивают друг с другом, необязательно с катализатором и выдерживают при повышенной температуре, что может осуществляться в анаэробных условиях, чтобы способствовать эстерификации до достижения равновесия, при этом вследствие формирования сложноэфирных связей в ходе реакций эстерификации обычно образуется вода или спирт, такой как метиловый спирт. Реакция может проводиться под действием вакуума, чтобы стимулировать полимеризацию. Получаемый продукт, который собирают известными способами, может быть высушен также известными способами с целью получения материала в виде частиц.

TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Применимые красители включают красители, содержащие углеродную сажу, такие как REGAL 330 и NIPEX 35; магнетиты, такие как магнетиты МO8029, МO8060 производства компании Mobay; колумбийские магнетиты; магнетиты BLACKS™ производства компании МАРIСО, магнетиты с обработанной поверхностью частиц; магнетиты СВ4799, СВ5300, СВ5600, МСХ6369 производства компании Pfizer; магнетиты BAYFERROX 8600 и 8610 производства компании Bayer; магнетиты Pigments NP-604 и NP-608 производства компании Northern; магнетиты ТМВ-100 или ТМВ-104 производства компании Magnox и т.п.
В качестве цветных пигментов может быть выбран голубой, пурпурный, желтый, красный, оранжевый, зеленый, коричневый, синий пигменты или их смеси. Может использоваться дополнительный пигмент или пигменты в виде диспергированных пигментов на водной основе.
2
2
Краситель, например печная сажа, голубой, пурпурный и(или) желтый краситель может использоваться в количестве, достаточном для придания тонеру желаемого цвета. Обычно пигмент или краситель может использоваться в количестве от около 2% до около 35% по весу частиц тонера в пересчете на содержание сухого вещества, от около 5% до около 25%, от около 5% до около 15%. Так, печная сажа может содержаться количествах до около 2%, до около 4%, до около 6%, до около 8%, до около 10% или более. Печная сажа может иметь размер частиц от около 20 нм до около 40 нм, от около 25 нм до около 35 нм и определенную методом Брунауэра-Эммета-Теллера BET удельную площадь поверхности от около 50 до около 80 м/г, от около 60 до около 70 м/г.
2
3
Черный краситель, например печная сажа (например, но необязательно только Nipex 35), может быть частично заменен термической углеродной сажей Cancarb №991 или любой другой ТСВ. Такая ТСВ может обладать такими свойствами, как содержание золы от около 0,02 до около 0,2%, рН от около 9 до около 11 и удельная площадь поверхности азота от около 7 до около 12 м/г. Другие свойства могут включать без ограничения максимальный процентный показатель 0,25 част./млн, на сите номер 325; максимальный процентный показатель магнетизма 0,005 част./млн, на сите номер 325; максимальный показатель впитывания масла 44 см/100 г; общее процентное содержание серы около 0,006 част./млн; максимальный процент экстракции толуола около 0,5; и максимальные тепловые потери около 0,1%. ТСВ может иметь среднеобъемный диаметр частиц от около 100 до около 800 нм, от около 200 до около 600 нм, от около 300 до около 500 нм.
При сочетании ТСВ с черным красителем черный краситель может содержаться в количестве от около 0,1% до около 20%, от около 1% до около 15%, до около 15%, до около 10%, до около 7% по весу, а ТСВ может содержаться в количестве от около 0,1% до около 20%, от около 1% до около 15%, до около 25%, до около 20%, до около 15%, до около 10%, до около 7%. Если ТСВ является единственным черным пигментом, используемым в тонере, ТСВ может содержаться в количестве от около 1% до около 30%, от около 2% до около 20%, от около 3% до около 15%, до около 15%, до около 20%, до около 25% или более.
Количество черного красителя и ТСВ может доводиться до более высоких уровней, чем указаны выше, чтобы получить описанный в изобретении гиперпигментированный тонер.
В частицах тонера могут содержаться несколько красителей. Например, первый голубой краситель может содержаться в количестве от около 2% до около 10% по весу частиц тонера в пересчете на содержание сухого вещества, от около 3% до около 8% по весу или от около 5% до около 7% по весу; второй желтый краситель может содержаться в количестве от около 5% до около 20% по весу частиц тонера в пересчете на содержание сухого вещества, от около 6% до около 15% по весу, от около 7% до около 10% по весу и т.д.
Композиции тонера могут находиться в виде дисперсий, содержащих поверхностно-активные вещества. Могут применяться способы эмульсионной агрегации комбинации полимера и других компонентов с использованием одного или нескольких поверхностно-активных веществ для формирования эмульсии. Может использоваться одно, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут выбираться из ионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ или их сочетаний. Общее количество используемых поверхностно-активных веществ может составлять от около 0,01% до около 5%, от около 0,75% до около 4%, от около 1% до около 3% по весу композиции тонера.
Тонеры согласно настоящему изобретению необязательно могут содержать воск, который может представлять собой воск одного вида или смесь восков двух или более видов (далее "воск").
Воск может содержаться в количестве, например, от около 1% до около 25%, от около 5% до около 20% по весу частиц тонера.
Воски могут иметь среднемассовую молекулярную массу от около 500 до около 20000, от около 1000 до около 10000. Воски, которые могут использоваться, включают, например, полиолефины, воски на растительной основе; воски на животной основе; воски на минеральной основе, воски на нефтяной основе; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и высших спиртов, и т.д.
Агрегирующим фактором может являться неорганический катионный коагулянт, такой как, например, полиалюминийхлорид (РАС), полиалюминийсульфосиликат (PASS), галоидные соединения и т.д.
Агрегирующий фактор может содержаться в количестве от около 0 до около 10%, от около 0,05 до около 5% по весу в пересчете на общее содержание твердых частиц в тонере.
2
2
После агрегации может добавляться комплексообразующий или хелатообразующий агент, чтобы изолировать комплексообразующие ионы металла, такого как алюминий, от процесса агрегации. Комплексообразующий или хелатообразующий агент может представлять собой органический комплексообразующий компонент. Частицы тонера могут быть смешаны с одним или нескольким из следующего: двуокисью кремния (SiO), двуокисью титана (TiO) и(или) окисью церия. В качестве внешней добавки также может использоваться стеарат цинка. Аналогичные функции способны выполнять стеарат кальция и стеарат магния. Частицы-носители включают частицы, способные трибоэлектрическим путем приобретать заряд с полярностью, противоположной полярности частиц тонера. Наглядные примеры применимых частиц-носителей включают гранулированный циркон, гранулированный кремний, стекло, сталь, никель, ферриты, ферриты железа, двуокись кремния, носители зерненного никеля и т.д. Частицы тонера могут быть получены любым способом, например, могут применяться любые из способов эмульсионной агрегации с использованием соответствующей полиэфирной смолы и термической углеродной сажи. Может использоваться любой применимый способ получения частиц тонера, включая химические процессы, такие как процессы суспендирования и инкапсуляции. После эмульгирования композиции тонера могут быть получены путем агрегации смеси смолы, пигмента, необязательного воска и любых других желательных добавок в эмульсии необязательно с поверхностно-активными веществами, описанными выше, и затем необязательного коалесцирования агрегированной смеси. После получения описанной смеси часто желательно сформировать более крупные частицы или агрегаты, размеры которых часто измеряются микрометрами, из полученных на начальной стадии реакции полимеризации более мелких частиц, размеры которых часто измеряются нанометрами. В смесь может быть добавлен агрегирующий фактор. Применимые агрегирующие факторы включают, например, водные растворы двухвалентного катиона, многовалентного катиона или содержащего их соединения.
g
Агрегирующий фактор может добавляться в смесь при более низкой температуре, чем температура T стеклования смолы или полимера.
Агрегирующий фактор может добавляться в компоненты смеси в количестве от около 0,1 частей на сто (част./сто) до около 1 част./сто, от около 0,25 част./сто до около 0,75 част./сто частей реакционной смеси.
Для регулирования агрегации частиц агрегирующий фактор может дозами вводиться в смесь с течением времени.
Агрегация частиц может осуществляться до получения частиц предварительно заданного желаемого размера, после чего процесс роста прекращают.
Характеристики частиц тонера могут быть определены с помощью любого применимого метода и оборудования. Среднеобъемный диаметр частиц и стандартное геометрическое отклонение могут быть измерены с помощью такого прибора, как Beckman Coulter Multisizer 3 при использовании в соответствии с указаниями изготовителя.
g
Рост и формирование частиц может происходить в условиях, в которых осуществляется агрегация, отдельно от коалесценции. В случае раздельных стадий агрегации и коалесценции процесс агрегации может осуществляться в условиях сдвига при повышенной температуре, например, от около 40°С до около 90°С, в вариантах осуществления от около 45°С до около 80°С, которая может быть ниже температуры T стеклования смолы или полимера.
После агрегации, но до коалесценции на агрегированные частицы может наноситься покрытие из смолы для формирования вокруг них оболочки. В качестве оболочки может использоваться любая описанная в изобретении или известная из техники смола.
Оболочка из смолы может наноситься на агрегированные частицы любым способом, известным специалистам в данной области техники.
Оболочка может содержаться в количестве от около 1% до около 80%, от около 10% до около 40%, от около 20% до около 35% по весу компонентов тонера.
g
g
После агрегации, но до получения частиц желаемого размера и нанесения любой необязательной оболочки частицы могут быть подвергнуты коалесценции с целью получения частиц окончательной формы, такой как круглая форма, например, для коррекции неправильностей формы и размера, при этот коалесценцию осуществляют, например, путем нагрева смеси до температуры от около 45°С до около 100°С, от около 55°С до около 99°С, которая может соответствовать температуре T стеклования или превышать температуру T стеклования смол, используемых для формирования частиц тонера, и(или) путем снижения скорости перемешивания, например, до уровня от около 1000 об/мин до около 100 об/мин, от около 800 об/мин до около 200 об/мин. Коалесценция может осуществляться в течение от около 0,01 до около 9 часов, от около 0,1 до около 4 часов.
Может необязательно использоваться коалесцирующий агент. Примеры применимых коалесцирующих агентов включают без ограничения сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты, сложноэфирные спирты, растворители гликолевого/эфирного типа, длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, их смеси и т.п.
g
Коалесцирующий агент (или способствующий коалесценции агент) испаряется на более поздних стадиях процесса эмульгации/агрегации, таких как вторая стадия нагрева, то есть обычно при температуре, превышающей температуру T стеклования смолы или полимера. Таким образом, окончательные частицы тонера не содержат или главным образом или преимущественно не содержат остающегося коалесцирующего агента. Хотя какой-либо остающийся коалесцирующий агент может содержаться в окончательных частицах тонера, его количество таково, что не влияет на свойства или характеристики тонера или проявителя.
2
Тонер может содержать любые известные регулирующие заряд добавки, усиливающие заряд молекулы и т.д. Примеры поверхностных добавок включают, например, одно или несколько из следующего: металлическую соль, металлическую соль жирной кислоты, коллоидную окись кремния, окись металла, окись алюминия, окись церия, смазки, титанат стронция, SiO, их смеси и т.п.
Двуокись кремния, например, способна обеспечивать более высокую текучесть тонера, регулирование трибологических характеристик, регулирование смешивания, улучшенное проявление и стабильность переноса, и более высокую температуру блокирования тонера. Цинк, кальций или стеарат магния также способны обеспечивать проводимость проявителя, улучшение трибологических характеристик, увеличивать заряд тонера и повышать стабильность заряда.
3+
3+
Блеск тонера может зависеть от количества удерживаемых частицами ионов металла, таких как Аl. Количество удерживаемых ионов металла может дополнительно регулироваться путем добавления хелатирующего агента, такого как EDTA. Количество катализатора, например, Аl, удерживаемого частицами тонера согласно настоящему изобретению, может составлять от около 0,1 част./сто до около 1 част./сто, от около 0,25 част./сто до около 0,8 част./сто. Уровень блеска у тонера согласно настоящему изобретению, измеренный в единицах блеска по шкале Гарднера, составляет от около 20 до около 100, от около 50 до около 95, от около 60 до около 90 единиц Гарднера.
Отличительным свойством тонера для контактного термического закрепления является то, что интервал термического закрепления, то есть разность температур между минимальной температурой закрепления (MFT) и температурой термоофсетной печати должна составлять от около 50°С до около 100°С, от около 75°С до около 100°С, от около 80°С до около 100°С и от около 90°С до около 95°С.
С целью оценки частиц тонера может измеряться исходный заряд путем выдержки тонера при конкретной концентрации (например, 8%) со стандартным 35-µм носителем Xerox DocuColor 2240 как в зоне А, так и зоне С в течение ночи с последующей оценкой заряда после 2 минут или 60 минут перемешивания в смесителе Turbula. Для определения способности накопления заряда могут использоваться две камеры искусственного климата, в одной из которых обеспечивается зона низкой влажности (также известная как зона С), а в другой - зона высокой влажности (также известная как зона А). Количество заряда является величиной, измеряемой путем анализа изображения спектрограммы заряда (CSG). Отношение заряда тонера к диаметру (q/d) в зоне С и в зоне А, измеряемое обычно в фемтокулонах/(мм), может определяться в известном стандартном спектрографе заряда. Отношение трибоэлектрического заряда к массе (Q/m) в мкк/г можетопределяться методом продувки. Заданное количество тонера смешивают с носителем. Смешивание может осуществляться с помощью встряхивателя для пигментов в стеклянных сосудах емкостью 4 унции или с помощью смесителя. При смешивании тонера и компонентов носителя происходит взаимодействие, в ходе которого частицы тонера приобретают отрицательный заряд, а частицы носителя - положительный заряд. Образцы получаемой смеси загружают в роботизированный сепаратор и взвешивают. Посредством приборного воздуха и источника вакуума тонер извлекают из носителя, который удерживается экранированным сепаратором. С помощью электрометра определяют остаточный заряд носителя в кулонах (применительно к трибоэлектрическому заряду). Остаточный заряд и вес тонера после продувки могут использоваться для вычисления трибоэлектрического заряда. На основании веса тонера после продувки и удержанного носителя может вычисляться концентрация тонера.
Тонеры могут обладать соответствующими характеристиками заряда под влиянием экстремальных условий относительной влажности (RH). Температура в зоне С может составлять около 10°С при RH 15%, а температура в зоне А - около 28°С при RH 85%.
Тонеры согласно настоящему изобретению также могут иметь соотношение исходного заряда к массе (Q/m) от около - 5 мкк/г до около - 90 мкк/г и соотношение окончательного заряда к массе после смешивания с поверхностными добавками от около - 15 мкк/г до около 80 мкк/г.
Сухие частицы тонера за исключением внешних поверхностных добавок могут иметь следующие характеристики: (1) среднеобъемный диаметр (также называемый "среднеобъемным диаметром частиц") от около 2,0 до около 15,0 мкм, в вариантах осуществления от около 2,5 до около 10,0 мкм, в вариантах осуществления от около 3,0 до около 7,0 мкм; (2) среднечисловое стандартное геометрическое отклонение (GSDn) и(или) среднеобъемное стандартное геометрическое отклонение (GSDv) от около 1,18 до около 1,30, в вариантах осуществления от около 1,21 до около 1,24; и (3) круглость от около 0,9 до около 1,0 (измеренную, например, с помощью анализатора Sysmex FPIA 2100), в вариантах осуществления от около 0,95 до около 0,985, в вариантах осуществления от около 0,96 до около 0,98.
Из полученных таким способом частиц тонер может быть создана композиция проявителя. Например, частицы тонера могут быть смешаны с частицами-носителями для получения двухкомпонентной композиции проявителя. Концентрация тонера в проявителе может составлять от около 1% до около 25% по общему весу проявителя, в вариантах осуществления от около 2% до около 15% по общему весу проявителя, а оставшаяся часть композиции проявителя представляет собой носитель. Тем не менее для получения композиции проявителя с желаемыми характеристиками могут использоваться различные процентные содержания тонера и носителя.
Тонеры или проявители могут использоваться в электростатографических или электрофотографических процессах. В устройстве проявления изображений может использоваться система проявления изображений любого известного типа, включая, например, проявление магнитной кистью, "прыгающее" однокомпонентное проявление, гибридное проявление без промывки (HSD) и т.п. Эти и аналогичные системы проявления известны специалистам в данной области техники. Используемый в описании термин "комнатная температура" означает температуру от около 20°С до около 30°С.
Примеры
В 1-литрой бутыли из полиэтилена марки Nalgene получили дисперсию Cancarb №991 путем добавления 52 г сухого сажевого пигмента Cancarb №991, 4,64 г поверхностно-активного вещества Taycapower BN2060 (производства компании Тауса Corp.) и 245 г деионизированной воды. Остальной объем бутыли заполнили 0,25-дюймовой дробью из нержавеющей стали. Затем бутыль вращали в течение 48 часов со скоростью около 240 об/мин. Полученная дисперсия пигмента имела содержание твердых частиц 18% и размер Изо 530 нм.
Пример 1
Черный ЕА-тонер, содержащий 8,7% Nipex 35
w
g
w
g
w
n
m
r
v
n

На стендовой химико-технологической установке емкостью 2 литра получили черный полиэфирный ЕА-тонер (175 г теоретически сухого тонера). Смешали две аморфные смолы (97 г полиэфирной эмульсии А (М=86000, температура начала стеклования T=56°C, 35% твердых частиц) и 101 г полиэфирной эмульсии В (M=19400, температура начала стеклования T=60°C, 35% твердых частиц), 34 г кристаллической полиэфирной эмульсии С (M23,300, M=10500, Tm=71°C, 35% твердых частиц), 5,06 г поверхностно-активного вещества (DOWFAX 3A1 производства компании Dow Chemical), 51 г эмульсии полиэтиленового воска (Т=90°С, 30% твердых частиц, производства компании International Group, Inc. (IGI)), 96 г черного пигмента (Nipex 35) и 16 г голубого пигмента (дисперсия Pigment Blue 15:3), и затем с помощью 0,3 М азотной кислоты довели рН до 4,2. Полученную суспензию гомогенизировали в течение 5 минут со скоростью от около 3000 до около 4000 об/мин с одновременным добавлением 3,14 г сульфата алюминия (коагулянта), смешанного с 36,1 г деионизированной воды. Затем суспензию перенесли в 2-литровый реактор Buchi и начали перемешивание со скоростью 460 об/мин. После этого суспензию агрегировали при температуре смеси 42°С. В процессе агрегации с помощью азотной кислоты довели рН оболочки (34% по весу тонера), состоящей из таких же аморфных эмульсий, как и сердцевина, до 3,3, а затем добавили в смесь, и дали частицам достигнуть целевого размера. После того как размер частиц достиг 5,2 мкм, с помощью NaOH и EDTA довели рН до 7,8, чтобы прекратить агрегацию. Продолжили процесс путем повышения температуры в реакторе (Т) до 85°С. После достижения желаемой температуры с помощью буфера из ацетата натрия/уксусной кислоты (рН 5,7) довели рН до 6,5, после чего частицы начали коалесцировать. Примерно через 2 часа частицы достигли круглости >0,956, и их быстро охладили льдом. Окончательный размер частиц тонера, GSD и GSD составлял 5,25/1,21/1,18 соответственно. Содержание мелких фракций (1,3-3 мкм), крупных фракций (>16 мкм) и круглость составляла 0,57%, 0,15% и 0,965 соответственно.
Пример 2
r
y
n
Черный тонер, содержащий 6% Nipex 35 и 4% Cancarb №991 На стендовой химико-технологической установке емкостью 2 литра получили черный полиэфирный ЕА-тонер (180 г теоретически сухого тонера). Смешали две аморфные смолы (100 г полиэфирной эмульсии А и 94 г полиэфирной эмульсии В), 36 г кристаллической полиэфирной эмульсии С, 1,28 г поверхностно-активного вещества (DOWFAX), 55 г полиэтиленового воска (IGI), 68 г дисперсии черного пигмента, 17% твердых частиц (Nipex-35), 43 г дисперсии Cancarb №991 (20,9% твердых частиц), 450 г деионизированной воды и 16 г голубого пигмента (дисперсии РВ 15:3) и затем с помощью 0,3 М азотной кислоты довели рН до 4,2. Полученную суспензию гомогенизировали в течение 5 минут со скоростью от около 3000 до около 4000 об/мин с одновременным добавлением 3,23 г сульфата алюминия, смешанного с 86 г деионизированной воды. Затем суспензию перенесли в 2-литровый реактор Buchi и начали перемешивание со скоростью 460 об/мин. После этого суспензию агрегировали при температуре смеси 42°С. В процессе агрегации с помощью азотной кислоты довели рН оболочки (34% по весу тонера), состоящей из таких же аморфных эмульсий, как и сердцевина, до 3,3, а затем добавили в смесь и дали частицам достигнуть целевого размера. Дали частицам смеси достигнуть целевого размера 5,2 мкм. Затем с помощью NaOH и EDTA довели рН до 7,8, чтобы прекратить рост частиц. Продолжили процесс путем повышения температуры в реакторе (Т) до 85°С. После достижения этой температуры с помощью буфера из ацетата натрия/уксусной кислоты (рН 5,7) довели рН до 6,5, после чего частицы начали коалесцировать. Примерно через 2 часа частицы достигли круглости>0,956 и их быстро охладили льдом. Окончательный размер частиц тонера, GSD и GSD составлял 5,31/1,19/1,21 соответственно. Содержание мелких фракций (1,3-3 мкм), крупных фракций (>16 мкм) и круглость составляла 0,78%, 0,11% и 0,973 соответственно.
Оба тонера согласно Примерам 1 и 2 шесть раз промыли деоинизированной водой при комнатной температуре и высушили в сублимационной сушилке.
Накопление заряда и термическое закрепление
Тонеры смешали со следующей композицией добавок: около 0,88% обработанной децилсиланом двуокиси титана, предлагаемой на рынке компанией Тауса под маркой JMT2000; около 1,71% двуокиси кремния с поверхностью, обработанной полидиметилсилоксаном, предлагаемой на рынке компанией Evonik (Nippon Aerosil) под маркой RY50; около 1,73% золь-гелевой двуокиси кремния, с поверхностью, обработанной гексаметилдисилазаном, предлагаемой на рынке компанией Nisshin Chemical Kogyo под маркой Х24-9163А; около 0,55% двуокиси церия, предлагаемой на рынке компанией Mitsui Mining & Smelting под маркой Е10; и около 0,2% стеарата цинка. Полученную композицию подвергли испытанию с нагрузкой в условиях зоны А. В качестве контроля использовали черный легкоплавкий тонер с содержанием пигмента 6% (Пример 4 далее). Задачей являлось сравнение накопления заряда и термического закрепления у двух экспериментальных тонеров из Примеров 1 и 2 и у контрольного черного тонера из Примера 4.
Испытания показали, что содержащий Cancarb №991 гиперпигментированный черный тонер из Примера 2 соответствует контрольному черному тонеру с точки зрения заряда, блеска и качества изображения.
Чтобы определить диэлектрические потери у тонеров из Примеров 1 и 2 сначала сформировали гранулу тонера в изготовленном на заказ приспособлении. Образец тонера поместили в подпружиненную форму диаметром 2 дюйма, и на 2 минуты прижали прошлифованным с высокой точностью плунжером с усилием около 2000 фунт/кв. дюйм. Сохраняя контакт с плунжером (который действовал как один из электродов), затем вытеснили гранулу из формы на подпружиненную опору, которая давила на гранулу и также действовала как противоэлектрод. С помощью LCR-метра НР4263 В посредством экранированных 1-метровых кабелей с BNC-соединителями определили диэлектрические потери путем измерения емкости (Ср) и коэффициента потерь (D) на частоте 100 кГц и при напряжении 1 вольт переменного тока.
Гиперпигментированный черный тонер, содержащий Cancarb №991, превосходит гиперпигментированный черный тонер, содержащий только Nipex 35 (Пример 1), с точки зрения диэлектрических потерь (на 29%), заряда, эффективности переноса второго типа и качества изображения. Наконец, гиперпигментированный черный тонер, содержащий Cancarb №991, сходен с К14 (т.е. увеличенной в масштабе модификацией тонера из Примера 1) с точки зрения показателя оптической плотности относительно массы тонера на единицу площади (ТМА) при использовании на бумаге 4200 и DCEG и является практичным и эффективным гиперпигментированным черным тонером.
Таблица 1Сравнение диэлектрических потерь у различных составов тонеров
Тонер
Е”×1000 (диэлектрические потери)
Пример 1
103
Пример 2
73
Содержащий Cancarb №991 тонер имеет меньшие диэлектрические потери, чем содержащий только Nipex 35 контрольный гиперпигментированный черный тонер из Примера 1. За счет этого содержащий Cancarb гиперпигментированный черный тонер обладает такими же характеристиками, как и контрольный черный тонер.
Тонер из Примера 2 имеет такой же блеск относительно ТМА, как и контрольный черный тонер. Содержащий Cancarb тонер имеет такую же зернистость, как и контрольный черный тонер.
Пример 3
Черный ЕА-тонер, содержащий 12,7% Cancarb №991
Таким же способом, как в Примере 1, получили тонер со следующим составом.
Таблица 2Черный ЕА-тонер, содержащий только термическую углеродную сажу
Тонер
176,00 г
% по весу
А. Сердцевина 1
Полиэфирная эмульсия А
31,812
18,1
А. Сердцевина 2
Полиэфирная эмульсия В
31,812
18,1
А. Оболочка
50% полиэфирной эмульсии А+50% полиэфирной эмульсии В
59,840
34
Крист. сердцевина
Кристаллическая полиэфирная эмульсия С
11,792
6,7
Пигмент
РВ 15:3
2,552
1,45
Пигмент
Cancarb №991
22,352
12,70
Воск
Воск IGI
15,840
9,0
В Таблице 2 А означает аморфный, крист. означает кристаллический. Весь гиперпигментированный пигмент Nipex заменен в тонере на Cancarb №991. Содержание пигмента превышает 8,7% из-за менее темной окраски Cancarb №991.
Пример 4
Черный ЕА-тонер, содержащий 6% пигмента Nipex 35 (контрольный черный тонер) Таким же способом, как в Примере 1, получили тонер со следующим составом.
Таблица 3Контрольный состав
Тонер
176,00 г
% по весу
Полиэфирная эмульсия А
44,370
24,7
А. Сердцевина 2
Полиэфирная эмульсия В
43,370
24,7
А. Оболочка
50% полиэфирной эмульсии А+50% полиэфирной эмульсии В
50,400
28,0
Крист.сердцевина
Кристаллическая полиэфирная эмульсия С
12,060
6,7
Пигмент
РВ 15:3
1,800
1,000
Пигмент
Cancarb №991
10,600
6,000
Воск
Воск IGI
16,200
9,0
Пример 5
Черный ЕА-тонер, содержащий 8,7% пигмента Nipex 35 (контрольный гиперпигментированный черный тонер)
Таким же способом, как в Примере 1, получили контрольный тонер со следующим составом.
Таблица 4Состав контрольного гиперпигментированного черного тонера
Тонер
176,00 г
% по весу
А. Сердцевина 1
Полиэфирная эмульсия А
36,135
20,1
А. Сердцевина 2
Полиэфирная эмульсия В
35,135
20,1
А. Оболочка
50% полиэфирной эмульсии А+50% полиэфирной эмульсии В
61,200
34
Тонер
176,00 г
% повесу
Крист. сердцевина
Кристаллическая полиэфирная эмульсия С
12,059
6,7
Пигмент
РВ 15:3
2,610
1,45
Пигмент
Cancarb №991
15,660
8,700
Воск
Воск IGI
16,200
8,0
Таблица 5Накопление заряда
60′ аддитивный заряд
10-дюймовая исходная зона В
q/D (мм)
Трибозаряд (мкк/г)
Частицы
Зона А
Зона С
Зона А
Зона X
q/d (мм)
Трибозаряд (мкк/г)
Е″ * 1000
Контрольный черный тонер из Примера 4
-4,3
-11,3
33
73
-13,0
91
47
Контрольный гиперпигментированный черный тонер из Примера 5
-3,5
-8,0
32
57
-5,1
39
117
Пример 2
-3,6
-8,6
23
48
-6,4
44
73
Пример 3
-4,9
-10,1
41
75
-8,3
52
39
Содержащий 12,7% Cancarb №991 тонер (Пример 3) продемонстрировал лучшее накопление заряда при стендовом испытании, чем контрольный гиперпигментированный тонер, не содержащий ТСВ (Пример 5), и эквивалентное аддитивное накопление заряда и более низкие диэлектрические потери, чем контрольный тонер (Пример 4) с номинальным содержанием обычной углеродной сажи. Так, содержащий ТСВ гиперпигментированный черный тонер имеет меньшие диэлектрические потери, чем контрольный тонер с номинальным содержанием пигмента или контрольный гиперпигментированный тонер, не содержащий термической углеродной сажи, и обеспечивает такое же качество изображения, как и обычный тонер с нормальным содержанием красителя.
Соответственно, в результате замены части или всего сажевого пигмента Nipex 35 на термическую углеродную сажу увеличивается общий заряд по сравнению с использованием только Nipex 35. Кроме того, трибологические характеристики оборудования в зоне А были лучше, чем в случае гиперпигментированного тонера, содержащего только Nipex 35, и соответствовали контрольному черному тонеру с номинальным содержанием пигмента, при этом термическая углеродная сажа улучшала эффективность переноса второго типа, крапчатость и зернистость без изменений термического закрепления. Помимо этого содержащий термическую углеродную сажу гиперпигментированный тонер имеет низкий показатель ТМА, при этом слой тонера на отпечатке является значительно менее тонким, за счет чего уменьшается необходимое количество тонера. Соответственно, изображение эквивалентного качества получают с использованием меньшего количества тонера, чем существующего тонера с низким содержанием красителя.