АНТИОКСИДАНТЫ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА АНТИОКСИДАНТОВ
ANTIOXIDANTS AND METHODS OF PRODUCING ANTIOXIDANTS

Область техники, к которой относится изобретение
Представлены антиоксиданты и способы их производства. В особенности, представлены способы производства антиоксидантов для использования с промышленными, автомобильными и авиационными смазочными материалами как минеральными, так и синтетическими.
Уровень техники
Антиоксиданты, полученные полимеризацией алкилированных дифениламинов и алкилированных фенил-α-нафтиламинов, широко используются в различных промышленных, автомобильных и авиационных смазочных материалах, маслах и жидкостях для улучшения их устойчивости к окислению. Реакция полимеризации основана на окислении алкилированных дифениламинов и алкилированных фенил-α-нафтиламинов для формирования смеси гомо- и кросс-олигомеров этих компонентов. В некоторых способах в известном уровне техники полимеризация происходит в присутствии воздуха или кислорода при высокой температуре (например, 150-300ºС (например, U.S. Pat. No. 3509214)).
В других способах такие химические окислители, как органические пероксиды, перманганат калия и тому подобные, могут быть использованы для стимуляции реакции окисления (например, U.S. Pat. Nos. 3509214 и 6426324). Однако существуют определенные проблемы техники безопасности, связанные с хранением и применением органических пероксидов.
Таким образом, имеется постоянная необходимость в предоставлении улучшенных способов и антиоксидантов.
Сущность изобретения
Представлены антиоксиданты и способы их производства. В одной части настоящего изобретения, представлен способ, включающий: предоставление алкилированного дифениламина (ALK DPA), алкилированного фенил-α-нафтиламина (ALK PANA) и катализатора, который включает катион и органический анион; смешивание ALK DPA, ALK PANA и катализатора для создания реакционной смеси; и пропускание кислородсодержащего газа через реакционную смесь для получения антиоксиданта. Антиоксидант включает в себя олигомеры алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и катион.
В другой части настоящего изобретения, представлена композиция антиоксидантов, где антиоксидант получен способом предоставления алкилированного дифениламина (ALK DPA) и алкилированного фенил-α-нафтиламина (ALK PANA), и ацетил ацетоната металла; смешивания этих инградиентов для создания реакционной смеси; и пропускания кислородсодержащего газа через реакционную смесь; в котором композиция антиоксидантов включает олигомеры алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и металлический компонент ацетил ацетоната металла.
Дополнительная часть настоящего изобретения охватывает способ, включающий предоставление антиоксиданта, включающего олигомеры алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и металлический компонент ацетилацетоната металла.
Представлены антиоксиданты для промышленных, автомобильных и авиационных смазочных материалов, и способы их производства. Способы предусматривают использование кислородсодержащего газа и металлического катализатора для олигомеризации алкилированного дифениламина (ALK DPA) и алкилированного фенил-α-нафтиламина (ALK PANA). В этом случае устранены проблемы техники безопасности, связанные с использованием органических пероксидов.
В одной части настоящего изобретения, представлен способ, включающий предоставление алкилированного дифениламина, алкилированного фенил-α-нафтиламина и органического катализатора, состоящего из катиона и органического аниона; смешивание ALK DPA, ALK PANA и катализатора для создания реакционной смеси; и пропускание кислородсодержащего газа через реакционную смесь для получения антиоксиданта. Антиоксидант включает олигомеры алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и катион.
Что касается пропускания кислородсодержащего газа через реакционную смесь для получения антиоксиданта, подразумевается, что нет ограничения используемых источников кислорода. Например, реакция может происходить при доступе воздуха и/или с распределителем воздуха. В некоторых случаях, может быть желательным использование сухого воздуха и/или подача кислорода.
Ссылка на «катион и органический анион» включает комбинацию любого углеводородного аниона и катиона, который может быть соединен с углеводородным анионом для образования химического соединения. В одном варианте осуществления, катализатором является ацетилацетонат металла. В другом варианте осуществления, катализатором является металлическая соль жирной кислоты или ароматической кислоты. В некоторых вариантах осуществления, катионами являются ванадий (V), железо (Fe), никель (Ni), хром (Cr), кобальт (включая, но не ограничиваясь, Co (III) и Co (II)), марганец (включая, но не ограничиваясь, Mn (II)), или их комбинации. Металлический компонент ацетилацетоната металла включает, но не ограничивается, катионные формы ванадия (V), железа (Fe), никеля (Ni), хрома (Cr), кобальта (включая, но не ограничиваясь, Co (III) и Co (II)), марганца (включая, но не ограничиваясь, Mn (II)), или их комбинации. В определенных вариантах осуществления может быть желательным использование катализаторов, которые преимущественно жирорастворимы, то есть те катализаторы, которые достаточно растворимы в основном смазочном материале для стимуляции реакции полимеризации в растворе.
В одном варианте осуществления, реакция происходит при температуре меньше или равной примерно 200°С. В другом варианте осуществления, реакция происходит при температуре меньше или равной примерно 150°С.
5
10
В одном варианте осуществления, способ дополнительно включает предоставление основного смазочного материала и смешивание реакционной смеси с основным смазочным материалом. Подразумевается, что основной смазочный материал включает, но не ограничивается, углеводородные смеси как минеральные, так и синтетические, которые подходят для использования в качестве смазочных материалов, особенно промышленных, автомобильных и авиационных смазочных материалов. Например, основной смазочный материал может быть на основе эфира. В некоторых случаях, может быть желательным использовать основной смазочный материал, который является первоначально одним желаемым видом эфира, например пентаэритритол (РЕ)-основанный эфир или триметилолпропан (ТМР)-основанный эфир. В других вариантах осуществления может быть желательным использовать эфир или смесь эфиров, производных из жирной кислоты, выбранной из, например, С-С жирных кислот.
В дальнейших вариантах осуществления, способ дополнительно включает введение антиоксиданта, присадки или композиции присадок, и эфира для получения рецептуры смазочного материала. При ссылке на состав смазочного материала имеется в виду окончательный состав, который упаковывается в баки, цистерны, вагоны и тому подобное для конечного потребителя. Присадки, используемые в составе смазочного материала, включают, но не ограничиваются, агенты, препятствующие износу, ингибиторы коррозии, ингибиторы ржавчины, пассиваторы металлов и другие антиоксиданты.
В других вариантах осуществления, молярное соотношение металлического компонента или катиона к азоту в реакционной смеси меньше или равно примерно 0,05:1. В еще одном варианте осуществления, молярное соотношение меньше или равно примерно 0,025:1.
Другой путь использования способов по настоящей заявке - это обрабатывать антиоксидантный продукт с целью уменьшения количества металлического компонента или катиона. В определенных вариантах осуществления, антиоксидант может быть обработан активированным углем и/или кислотой, например дикарбоновой кислотой. В некоторых случаях, может быть желательным уменьшить количество металлического компонента до менее чем 1 мд. В некоторых способах, антиоксидант фильтруется для удаления нерастворимых металлсодержащих частиц.
Способ может быть реализован в различных условиях. В одном варианте осуществления, молярное соотношение алкилированного дифениламина к алкилированному фенил-α-нафтиламину может быть от примерно 1:1 до примерно 5:1 перед реакцией. В других вариантах осуществления может быть желательно, чтобы это молярное соотношение было 3:1.
В другой части настоящего изобретения, представлена антиоксидантная композиция, где антиоксидант производится способом предоставления алкилированного дифениламина; предоставления алкилированного фенил-α-нафтиламина; предоставления ацетилацетоната металла; и смешивания алкилированного дифениламина, алкилированного фенил-α-нафтиламина и ацетилацетоната металла для создания реакционной смеси; и пропускания кислородсодержащего газа через реакционную смесь; где композиция антиоксидантов включает олигомеры алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и металлический компонент ацетилацетоната металла.
В одном варианте осуществления, количество остаточного катиона или металлического компонента меньше чем примерно 100 мд. В другом варианте осуществления, это количество меньше чем примерно 10 мд. При ссылке на остаточный подразумевается количество катиона или металлического компонента, оставшееся в антиоксидантном продукте после реакции или дополнительно обработанной реакции и перед введением антиоксиданта в основное масло. В случае обработки или фильтрования антиоксиданта, в некоторых вариантах осуществления количество остаточного катиона или металлического компонента меньше чем 1 мд.
Дополнительная часть настоящего изобретения включает способ, включающий получение антиоксиданта, состоящего из олигомеров алкилированного дифениламина и алкилированного фенил-α-нафтиламина, и металлического компонента из ацетилацетоната металла.
Перед описанием нескольких типичных вариантов осуществления изобретения должно быть понятно, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или технологическими шагами, изложенными в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и может практиковаться или осуществляться различными путями.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Антиоксидант, основанный на алкилированном дифениламине/ алкилированном фенил-α-нафтиламине (также упоминаемый как ALK DPA/ALK PANA оксидат), был приготовлен посредством окислительной олигомеризации с катализатором на основе переходного металла при использовании атмосферного кислорода при условиях, описанных в Таблице 1. Использованные катализаторы на основе переходного металла являлись ацетилацетонатами металла (АсАс). Металлические АсАс катализаторы были загружены каждый в соотношении примерно 0,0245 моль металлического компонента к молям азота в ALK DPA/ALK PANA смеси. Коммерчески доступный ALK DPA известен как Vanlube-81, и коммерчески доступный ALK PANA известен как Irganox LO-6. Реакции проводились при уровне азота 0,12 моль, с выбранной молярной смесью ALK DPA/ALK PANA при встряхивании при температуре около 143-149°С и при использовании воздуха в качестве окисляющего реагента. Некоторые опыты включали основную масляную среду в количестве 50% по весу.
Полученные продукты окисления не фильтровались. Таблица 1 представляет, для некоторых опытов, количество остаточного металла в оксидате. Mn - средне-численный молекулярный вес, и Mw - средневесовой молекулярный вес. GPC-тест показывает, что полученные продукты окисления обычно соответствуют известным материалам.
Таблица 1
Опыт
Металл АсАс катализатора
Темп. °С
Время (часы)
ALK DPA/ALK PANA молярное соотношение
Использована основная масляная среда?
Свойства продукта окисления
а
Нет
143-147
24
3/1
нет
Mn 501Mw 591
b
V
145-146
24
3/1
нет
50 мд VMn 601Mw 896
c
Fe
145-146
24
3/1
нет
27 мд FeMn 740Mw 896
d
Ni
145-146
24
3/1
нет
Mn 501Mw 583
e
Cr
144-145
24
3/1
нет
Mn 414Mw 487
f
Mn
147-148
24
3/1
да
89 мд Mn
g
Co III
144-145
24
3/1
да
114 мд Co
h
Co III
145-147
24
3/1
нет
373 мд CoMn 558Mw 656
i
Co III
146-149
96
3/1
нет
438 мд CoMn 659Mw 748
j
Co III
146-149
24
1/1
нет
438 мд CoMn 489Mw 600
Пример 2
ALK DPA/ALK PANA оксидаты также были приготовлены в условиях, описанных в Таблице 2. Ацетиацетонаты (АсАс) были загружены каждый в выбранном соотношении металлического компонента к молям азота в ALK DPA/ALK PANA смеси. Беспримесные реакции были проведены при уровне азота 1,26 моль. Некоторые опыты включали основную масляную среду в количестве 50% по весу, и были проведены на основе 0,61 моль азота. Для этих опытов использовалась 3/1 молярная смесь ALK DPA/ALK PANA при встряхивании при температуре 145-155°С. С помощью Drierite колонки сухой воздух вбрызгивался в реакционную смесь в пропорциях, показанных в Таблице 2. Mg - среднечисленный молекулярный вес, и Mw - средневесовой молекулярный вес. Для примеров, в которых была использована основная эфирная среда, метонол-нерастворимые компоненты были проанализированы и результаты показаны в графе «свойства продуктов окисления». Метанол-нерастворимые компоненты считались представителями высокомолекулярных материалов, полученных в результате окислительной/олигомеризующей обработки.
Таблица 2
Опыт
Металл АсАс катализатора (моль, %)
Темп. °С
Время (часы)
Поток воздуха л/час
Использована основная эфирная среда?
Свойства продукта окисления
k
Co III (2,52)
145-155
47
11-18
нет
Хрупкое твердое телоMn 718Mw 832
l
Co III (2,52)
150
73
19
да
Вязкое маслоMn 899Mw 1016
m
Mn II (2,44)
150
72
19
да
Вязкое маслоMn 926Mw 993
n
нет
150
74
19
нет
Хрупкое твердое телоMn 651Mw 775
o
нет
150
72
19
да
Вязкое маслоMn 897Mw 965
Пример 3
Некоторые из ALK DPA/ALK PANA оксидатов из Примеров 1 и 2 были использованы для получения рецептуры смазочного материала, состоящего из 95,29% эфира по весу, 2,35% по весу других присадок и 2,35% оксидата по весу. Тестирование окислительной коррозии (OCS) проводилось по Федеральному Тестовому Методу 5308 при условиях 400°С, 72 часа, поток воздуха 5 литров/час, при использовании меди, аллюминия, стали, серебра и цинка в качестве темтовых металлов. Таблица 3 суммирует полученные результаты, используя визуальные наблюдения и буквенные/цифровые обозначения коррозии в соответствии со стандартными тестами. Например, "SI" обозначает незначительный, а "V" означает очень. Для анализа меди был использован стандарт ASTM D-130 Copper Strip Corrosion. Обычно, «3» обозначает наиболее матовый, а «2» обозначает менее матовый, чем «3», и более матовый, чем «1», и «1» обозначает самый слабый; градации А, В и/или С внутри номеров также представлены, чтобы отразить изменения цвета и другие возникшие отличия.
Таблица 3
Опыт
Металл АсАс катализатора
Внешний вид масла
Внешний вид меди
Внешний вид аллюминия
Внешний вид стали
Внешний вид серебра
Внешний вид цинка
a
нет
Темный янтарь
3А
V Sl матовый
Сине-корич-невый матовый
Умеренно матовый
Sl матовый
b
V
Темный коричневый
2С Умеренно матовый
Не изменился
Синий матовый
Sl матовый
Sl матовый
c
Fe
Темный коричневый
2С Умеренно матовый
Sl матовый
Синий матовый
Sl матовый
Sl матовый
g
Co III
Темный коричневый
2С Умеренно матовый
Sl матовый
Синий матовый
Sl матовый
Sl матовый
h
Co III
Темный янтарь
3А
V Sl матовый
Темный Сине-корич-невый матовый
Sl матовый
Sl матовый
i
Co III
Темный янтарь
3А
V V Sl матовый
Темный корич-невый Sl темный синий матовый
V Sl матовый
Темный сине-корич-невый матовый
j
Co III
Темный янтарь
3А
V V V Sl матовый
темный сине-коричневый матовый
V V Sl матовый
V Sl матовый
k
Co III
Темный корич-невый
2С
V Sl матовый
темный сине-коричневый матовый
V Sl матовый
V Sl матовый
l
Co III
Темный янтарь
1В/2А
V Sl матовый
V темный синий
V Sl матовый
V Sl матовый
m
Mn II
Темный янтарь
2С/2В
V Sl матовый
V темный синий
Sl матовый
Sl матовый
o
нет
Темный янтарь
1В/2А
V Sl матовый
Темный синий с темным тусклым
Sl матовый
V Sl матовый
Таблица 4 суммирует свойства масла после тестового цикла.
Таблица 4
Опыт
Металл АсАс катализатора
40°С вязк.,% изменения
Изменение в общем кол-ве кислоты (TAN)
Испарение, % потери
Продукт эмульси-рования смазки, мг
a
нет
20,45
1,88
3,16
17,0
b
V
15,18
0,85
2,22
24,1
c
Fe
18,17
0,36
4,00
4,8
g
Co III
3,37
-0,26
0,19
7,5
h
Co III
18,51
1,54
2,95
2,4
i
Co III
21,23
1,9
2,92
2,6
j
Co III
13,87
1,14
2,05
9,6
k
Co III
18,71
1,06
3,29
2,5
l
Co III
12,70
0,23
2,31
3,5
m
Mn II
6,82
-0,39
1,97
2,0
o
нет
21,12
0,6
3,74
1,9
Таблица 5 суммирует коррозию, потерю веса (прирост) металла после тестового цикла.
Таблица 5
Опыт
Металл АсАс катализатора
Коррозия: потеря веса (прирост), мг/см<sup>3</sup>
Медь
Алюминий
Сталь
Серебро
Цинк
a
нет
0,054
(0,016)
(0,023)
0,039
0,046
b
V
0,046
(0,008)
(0,039)
(0,008)
(0,008)
c
Fe
0,078
0
(0,002)
(0,003)
(0,002)
g
Co III
(0,023)
0
0
(0,008)
(0,008)
h
Co III
0,108
0
(0,008)
0,016
0
i
Co III
0,163
0,016
0,039
0,023
0,008
j
Co III
0,116
(0,008)
(0,039)
0
0,008
k
Co III
0,124
(0,008)
(0,008)
(0,008)
0,0
l
Co III
0,070
(0,008)
(0,039)
0,039
(0,008)
m
Mn II
0,101
(0,008)
(0,023)
0,016
0,031
o
нет
0,155
(0,023)
(0,031)
0,008
0,008
Пример 4
Исследования растворимости и DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) были выполнены для анализа влияния металлического компонента катализатора на окислительную индукцию. Таблица 6 показывает растворимости металлических компонентов при комнатной температуре (около 20°С) в типовом эфире и смеси присадок, которые являются основным маслом для смазочных материалов. Для определения эффекта металлических компонентов при максимальном уровне концентрации, показанном в Таблице 6, были проведены DSC скрининги (60°С/мин до 500°С).
Таблица 6
Металический компонент
Растворимость
Температура оксидативной индукции, °С
Приращение, °С
мд
Моль % х 10<sup>3</sup>
Беспримесная
Смесь+металл
V
3998
7,85
236,51
259,98
+23,47
Cr
177
0,340
239,06
224,13
-14,93
Mn
1495
2,72
236,51
289,03
+52,52
Fe
1560
2,79
236,51
231,38
-5,13
Co
906
1,54
235,98
305,29
+69,31
Ni
901
1,54
236,51
282,14
+45,63
Cu
233
0,367
236,51
189,41
-47,11
Антиоксидантные эффекты металлов показаны в Таблице 6 при их максимальных уровнях концентрации, заставляющих значительно варьировать индукционную температуру. Наиболее высокий положительный эффект был получен с Mn и Co. Это удивительно, поскольку могло бы ожидаться, что эти неорганические свободно-радикальные катализаторы поддерживают окисление при любой температуре, а не антиоксидантную активность.
-4
Дополнительные исследования, посвященные эффекту металла на окислительную индукционную температуру, были осуществлены на уровне, приблизительно соответствующем количеству каждого металла в конечной рецептуре. Это 1,36х10 мол.% (то есть 69-88 мд в ряду от V до Co), основанный на использовании 0,0245 мол.% металлического компонента в катализаторах на основе ацетилацетоната металла, загруженных для получения оксидатов.
Таблица 7 показывает результаты DSC скрининга.
Таблица 7
Металлический компонент
Температура оксидативной индукции, °С
Приращение, °С
Беспримесный эфир
Смесь эфиров + металл
V
242,65
232,38
-10,37
Cr
242,65
207,27
-35,38
Mn
242,65
231,79
-10,86
Fe
242,65
223,76
-18,89
Co
242,65
229,23
-13,42
Ni
242,65
236,14
-6,51
Cu
242,65
200,95
-41,70
За исключением меди, изменения от более высоких уровней металла были негативны. Соответственно, более высокий уровень ацетилацетонаты металла представляется необходимым для обеспечения улучшенной антиоксидантной активности.
Пример 5
Использование антиоксидантов в различных смазочных материалах, однако, обычно служит основанием для удаления любого металлического компонента. Удаление металлов, таким образом, было осуществлено. Основное масло было смешано с оксидатом, полученным с катализатором на основе ацетилацетоната Co III, и подверглось действию различных условий.
В одном варианте, Darco G-60 активированный уголь был загружен в смесь основное масло/оксидат в количестве 0,99% по весу на 10 минут при 130-135°С. Это привело к уменьшению доли Со до 1 мд. Не будучи связанным теорией, представляется, что использование угля приводит к прямой адсорбции Со, и обычно не вовлекает побочные реакции с образованием субпродуктов. Также не была очевидной пептизация угля.
В другом, независимом варианте, себациновая кислота была загружена в смесь основное масло/оксидат в количестве 0,56% по весу на 1 час при 135-140°С, что привело к уменьшению доли Со до 1 мд. Окончательный коэффициент кислотности 0,36 в сравнении с 0,09 для основного масла. Это означает, что также необходим шаг нейтрализации после применения себациновой кислоты. Альтернативный вариант - уменьшенное количество себациновой кислоты могло бы быть применено в соответствии с фактическим количеством металла, которое необходимо убрать.
Пример 6
В другом примере для демонстрации удаления металлического катализатора, в основное масло добавили 170 мд Mn II ацетилацетонат катализатора и подвергли действию различных условий.
В одном варианте, Darco G-60 активированный уголь был загружен в смесь основное масло/Mn (II) оксидат в количестве 1,0% по весу на 10 минут при 130-135°С, что привело к уменьшению доли Mn до <1 мд.
В другом, независимом варианте, себациновая кислота была загружена в смесь основное масло/ Mn (II) катализатор в количестве 0,71% по весу на 1 час при 135-140°С, что привело к уменьшению доли Mn (II) до <1 мд. Окончательный коэффициент кислотности 0,45 в сравнении с 0,09 для основного масла.
Несмотря на то, что здесь изобретение было описано со ссылкой на определенные варианты осуществления, подразумевается, что эти варианты осуществления лишь иллюстративны для принципов и областей применения настоящего изобретения. Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны в способе и аппарате по настоящему изобретению, не отступая от сущности и области настоящего изобретения. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые лежат в области прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.