Калориметрическое исследование ферритов состава ErMeIIFe2O5,5 (meii - Mg, Ca)

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Калориметрическое исследование ферритов состава ErMenFe2O5,5

Сергазина С. М.1, Касенов Б. К.2, Еркасов Р. Ш.3

1Сергазина Самая Мубараковна /Sergazina Samal Mubarakovna - кандидат химических наук,

заведующий кафедрой, кафедра химии и биотехнологии,

Кокшетауский государственный университет имени Ш. Уалиханова, г. Кокшетау;

2Касенов Буяат Кунурович /Kassenov Bulat Kunurovich - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, лаборатория термических анализов,

Химико-метаяяургический институт имени Е. Абишева, г. Караганда;

3Еркасов Рахметолла Шарапиденович /Erkasov Rakhmetolla Sharapidenovich - доктор

химических наук, профессор, кафедра химии,

Евразийский национальный университет имени Л. Гумилева, г. Астана, Республика Казахстан

Аннотация: методом динамической калориметрии в интервале температур 298,15-673К исследована температурная зависимость теплоемкостей ферритов состава ErMenFe2O55 (Me11 - Mg, Ca). Выявлены A - образные пики, соответствующие фазовым переходам второго рода.

Ключевые слова: калориметрия, теплоемкость, фазовые переходы.

Ферриты занимают важное место среди магнитных материалов, которые являются важнейшими конструкционными материалами в вычислительной технике, радиоэлектронике, автоматике и телемеханике [1].

Приоритетной задачей современного неорганического материаловедения является поиск новых материалов с полифункциональными физико-химическими характеристиками, такими как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, магнитные и др.

В данной работе приводятся результаты калориметрического исследования теплоемкостей ферритов состава ErMeIIFe2O5,5 (Me11 - Mg, Ca) в интервале 298,15-673К. Измерение теплоемкости проводили на серийном калориметре ИТ-С-400. Предельная погрешность измерения согласно паспортным данным прибора +10,0%. Градуировка прибора проводилась путем определения тепловой проводимости тепломера Кт [2.3]. Теплоемкости образцов были измерены через 25оС согласно методике. При каждой температуре проводилось по пять параллельных опытов и результаты усреднялись и для усредненных значений удельной теплоемкости

проводили оценку среднеквадратичного отклонения (8) по [4] из которых

о

вычислены случайные составляющие погрешности (А) для значений мольных теплоемкостей. Проверка работы калориметра проведена по измерению стандартной теплоемкости a-Al2O3. Измеренное на калориметре значение Сро(298,15) Al2O3, равное 76 Дж/(моль К) удовлетворительно согласуется со справочными данными (79,0 Дж/(мольК) [5].

Из удельных теплоемкостей при каждой температуре рассчитаны мольные теплоемкости. Ниже в таблице 1 приведены результаты калориметрического исследования теплоемкости ферритов ErMgFe2O5,5, ErCaFe2O5,5.

| 5 | ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей соединений ErMgFe2O5,5,

ErCaFe2O5,5 [Cp± S

с о °

, Дж/(кг); p ± А , Дж/(мольК)]

T, K Cp±S С1 ± А

1 2 3

ErMgFe2O5,5

298.15 0.4977±0.0081 194±9

323 0.5938±0.0029 235±3

348 0.6877±0.0034 269±4

373 0.8591±0.0059 294±6

398 0.6854±0.0123 270±13

423 0.6489±0.0032 254±4

448 0.6008±0.0197 235±21

473 0.5878±0.0190 222±19

498 0.5058±0.0122 099±13

523 0.3995±0.0056 157±6

548 0.3559±0.0017 140±2

573 0.4019±0.0057 157±6

598 0.6288±0.0058 144±4

623 0.4763±0.0085 186±9

648 0.5720±0.0078 225±8

673 0.6342±0.0071 248±7

ErCaFe2O5,5

298.15 0.3030±0.0085 123±9

323 0.3719±0.0047 152±5

348 0.4901±0.0033 199±4

373 0.5185±0.0031 212±3

398 0.5966±0.0044 244±5

423 0.5037±0.0046 205±5

448 0.4491±0.0034 183±4

473 0.3794±0.0022 155±3

498 0.3342±0.0048 136±5

523 0.3073±0.0051 126±6

548 0.3192±0.0045 130±5

573 0.3535±0.0054 145±6

598 0.3584±0.0125 150±13

623 0.3820±0.0053 155±6

648 0.4078±0.0040 166±4

673 0.4296±0.0035 175±4

На основании полученных экспериментальных данных, приведенных в таблице 1, были выведены уравнения температурной зависимости ферритов и построены кривые

зависимости С0 ~f(T), на которых были обнаружены X - образные фазовые переходы

II - рода для ErMgFe2O5,5 при 373K и ErCaFe2O5,5 - 398K. Наличие указанных фазовых переходов связано с электронными переходами или эффектами Шоттки, катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения, магнитных моментов ферритов и др. эффектами [7]. При превращениях II-рода ферриты поглощают дополнительную теплоту в некотором интервале температур, что и вызывает аномальное увеличение теплоемкости. При температуре максимума

ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016 | 6 |

кривой теплота не поглощается. Кроме того, к магнитным фазовым переходам II-рода относятся магнитные упорядочения с образованием ферромагнетика (точка Кюри) или антиферромагнетика (точка Нееля). Помимо магнитных существуют электрические переходы. При охлаждении параэлектриков наблюдаются случаи фазовых переходов II-рода в сегнетоэлектрическое состояние (точка Кюри) и антисегнетоэлектрическое состояние (точка Нееля).

Стандартную энтропию изучаемых ферритов вычисляли с применением энтропийной системы Кумока [8] по схеме:

S°(298,15) ErMeFe2O5 5(t)=S'(298, 15) Бг3+(т) + 8'(298Д5)Ме2+(т) +2Sг(298,15)Ре3+(т) ++5,58'(298Д5)О2-(г), (1),

которые приведены в таблице 2.

Далее по известным соотношениям вычислены температурные зависимости термодинамических функций (таблица 2).

Таблица 2. Термодинамические функции ErMgFe2O55, ErCaFe2O55, ErSrFe2O55, ErBaFe2O55

в интервале 298,15-673 К

T, K с;

1 2 3 4 5

ErMgFe2O5,5

298.15 194±8 193±6 - -

300 197±8 194±13 391±15 193±13

325 230±9 211±14 5734±229 194±13

350 263±10 229±16 11906±476 196±14

375 297± 12 248± 17 18909 ±756 198± 14

400 281±11 266±18 26100±1044 201±14

425 264 ±10 283 ±20 32924 ±1317 206± 14

450 243±10 298±21 39277±1571 210±15

475 220 ±9 310 ±22 45078±1803 215± 15

500 194±8 321±22 50261±2010 220±15

525 166± 6 330 ±23 54775 ±2191 225 ±16

550 137±5 337±23 58573±2343 230±16

575 150 ±6 343 ±24 62190 ±2487 235 ±16

600 166±6 350±24 66135±2645 239±17

625 213 ±8 365 ±25 75634 ±2822 244 ±17

650 213±8 365±25 75634±3025 249±17

675 143 ±5 374± 26 81247 ±3250 253± 18

ErCaFe2O5,5

298.15 123±4 208±6 - -

300 127±4 209±14 250±9 208±14

325 169 6 221 15 3980 144 209 14

350 202±7 235±15 8640±313 210±14

375 226 8 249 16 14009 507 212 14

400 245±9 265±17 19912±721 215±14

425 218 8 279 18 25657 929 218 14

450 194±7 291±19 30814±1115 222±15

475 171 6 300 20 35382 1281 226 15

500 147±5 309±20 39361±1425 230±15

525 124 4 315 21 42752 1547 234 15

550 134±5 321±21 46016±1666 238±16

575 142 5 327 21 49478 1791 241 16

600 151±5 334+22 53144±1924 245±16

625 159 6 343 23 57014 2064 252 17

650 167±6 346±23 61091±2211 253±17

675 175 6 351 23 65378 2366 254 17

| 7 | ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016

Таким образом, впервые калориметрическим методом в интервале 298,15 - 673 К исследованы теплоемкости ферритов ErMgFe2O5,5 и ErMgFe2O5,5, рассчитаны стандартные энтропии температурные зависимости их термодинамических функций

Сор(Т), Но(Т) - Но(298,15), So(T) и Ф**(Т) [88-90]. На кривой С0 ~f(T) для ErMgFe2O55

при 373K, ErCaFe2O55 - 398K, выявлены пики, по-видимому, относящиеся к фазовым переходам II - рода. Наличие фазового перехода II - рода на кривой теплоемкости дает возможность предположить о том, что данные соединения могут обладать ценными физико-химическими свойствами [21,86,91,92]. Полученные экспериментальные значения теплоемкостей представляют интерес для направленного синтеза соединений аналогичного типа.

Литература

1. ТретъяковЮ.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967.- С. 304.

2. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. 1986 г.

3. ПлатуновЕ.С. Теплофизические измерения в режиме. М.: Энергия, 1973. 223с.

4. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка экспериментальных данных. М.: Изд-во МГУ.-1970.-221с.

5. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. - 184с.

6. Lotgering F.K. About ferromagnetism of some sulfides and oxides.//Philips Res. Rep.-№11.- 1956.- P.190.

7. Сергазина С.М.//Синтез и физико-химические свойства гадолиния и калия. Международный научный институт «Educatio» II (9), 2015.-89с.

8. Касенов Б.К., Сергазина С.М. и др.// Рентгенографическое исследование двойных ферритов ErMеFe2O5.5 (M=Ca, Sr, Ba). Журнал неорганической химии. РАН. -2010. - Т.55, №3. - С. 489-491.

ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 2(14) 2016 | 8 |