Роль пороговых эффектов в формировании структуры и свойств сильно легированных кристаллов ниобата лития

6. Калинников В. Т., Николаев А. И. Перспективы развития химических производств на базе сырья Кольского полуострова // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 17-24.

7. Калинников В. Т., Николаев А. И., Брусницын Ю. Д. Перспективы использования минерально -сырьевой базы Карело-Кольского региона для производства сварочных материалов и флюсов // Вопросы материаловедения. 2006. № 1 (45). С. 201-211.

8. Калинников В. Т., Николаев А. И. Создание базового пакета технологий для формирования национального резерва стратегических материалов на основе рудно-сырьевого потенциала Кольского полуострова. Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Арктическом регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. С. 174-191.

9. Калинников В. Т., Николаев А. И. ИХТРЭМС КНЦ РАН: шаги в будущее // Вестник КНЦ РАН. 2009. № 1. С. 104-109.

10. Строительные и технические материалы из минерального сырья Кольского полуострова / В. Н. Макаров и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. Ч. 1, 2. 430 с.

11. Калинников В. Т., Николаев А. И., Герасимова Л. Г. Кольский химико-технологический кластер для решения проблем экономики и экологии Российской Арктики // Север и рынок: формирование экономического порядка. 2014. № 3. С. 21-24.

12. Новые подходы к решению проблемы захоронения радиоактивных отходов в Арктической зоне РФ / А. И. Николаев и др.// Материалы и технологии для Арктики. СПб., 2017. С. 56-67.

Сведения об авторе

Николаев Анатолий Иванович

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор, Институт химии и технологии редких элементов

и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru

Nikolaev Anatoly Ivanovich

Corresponding Member of the RAS, Dr. Sc. (Engineering), Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.84-89 УДК 535 : 361 : 456.34.882

РОЛЬ ПОРОГОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

М. Н. Палатников, Н. В. Сидоров, И. В. Бирюкова, О. В. Макарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Исследованы физико-химические характеристики системы «кристалл — расплав» при выращивании кристаллов LiNbO3 : ZnO в интервале концентраций примеси в расплаве ~ 4,0^9,0 мол. %. Уточнена основная пороговая концентрации примеси (~ 6,8 мол. % ZnO в расплаве), соответствующая существенному изменению условий образования и структуры кристаллов LiNbO3 : ZnO. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и полнопрофильного анализа рентгенограмм исследована эволюция кристаллической структуры при изменении состава, определены периоды кристаллической решетки и проанализированы модели атомной структуры кристаллов LiNbO3 : ZnO. Ключевые слова:

кристаллы, ниобат лития, легирование, концентрационные пороговые эффекты, модели структуры, полнопрофильный анализ, комбинационное рассеяние света.

THE INFLUENCE OF THRESHOLD EFFECTS ON FORMING OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF STRONGLY DOPED LITHIUM NIOBATE CRYSTALS

M. N. Palatnikov, N. V. Sidorov, I. V. Birukova, O. V. Makarova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

Physical-chemical characteristics were researched for a crystal-melt system at growth of LiNbÜ3 : ZnO crystals in the dopant concentration range ~ 4,0^9,0 mol %. The main dopant threshold concentration was refined (~ 6,8 mol % ZnО). This concentration corresponds to a significant change in forming conditions and structure of LiNbÜ3 : ZnО crystals. Evolution of the crystal structure at change of compound, crystal lattice constants and atom structure of LiNbÜ3 :ZnO crystals were researched by Raman spectroscopy and full-profile X-ray analysis. Keywords:

single crystal, lithium niobate, doping, concentration threshold effects, structure model, full-profile X-ray analysis, Raman spectroscopy.

Поиск стойких к оптическому повреждению нелинейно-оптических материалов на основе кристаллов ниобата лития LiNbO3 : ZnO отражен в публикациях [1-7]. Причиной расхождения результатов, представленных в работах [1-7], по-видимому, является то, что в исследованиях не учитывалось влияние физико-химических характеристик системы «кристалл — расплав» на состав, композиционную однородность и эволюцию структуры кристаллов LiNbO3 : ZnO при изменении концентрации легирующей добавки в расплаве. При этом, в частности, не учитывалась возможность резкого скачкообразного изменения коэффициента распределения, обусловленного резким изменением физико-химических характеристик расплава. Легирование конгруэнтных кристаллов LiNbO3 (R = Li/Nb = 0,946) «нефоторефрактивными» примесями (Zn, Mg, Gd...) существенно снижает фоторефрактивный эффект и приводит к их высокой структурной неоднородности [1-7]. Влияние легирующего катиона на свойства монокристаллов ниобата лития носит скачкообразный характер [1, 3, 8], что определяется термином «концентрационный порог». Наиболее сильное снижение эффекта фоторефракции наблюдается как раз при превышении «пороговых» значений концентрации примеси, при которых существенно изменяются структура расплава и механизм вхождения легирующих катионов в структуру кристалла [3, 5-7]. При этом осуществляется такая перестройка структуры кристалла, при которой пространственная группа симметрии его элементарной ячейки не изменяется даже при концентрациях легирующих добавок, превышающих пороговые значения [3, 5].

Для выращивания кристаллов LiNbO3 : ZnO использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li2O) с высокой насыпной плотностью, полученная методом синтеза-грануляции [9], которая тщательно перемешивалась с ZnO. Выращивание производилось со скоростью перемещения 1,1 мм/ч и скоростью вращения 14 об/мин. Величина осевого градиента составляла ~ 1 град/мм. Концентрацию цинка в кристалле определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии («ICPS-9000» фирмы "Shimadzu"). Для численной оценки поведения системы «расплав — кристалл» был использован оценочный эффективный коэффициент распределения (Коэф) [6, 7]. Он является отношением концентрации примеси в кристалле в начальный момент кристаллизации (Скр) к ее концентрации в расплаве (Ср). Нами было использовано определение концентрации примеси в начальный момент кристаллизации, поскольку в этом случае при Коэф Ф 1 концентрация примеси в объеме расплава максимально приближена к заданной [6, 7]. Более подробно технология выращивания кристаллов и расчетов численных параметров системы «расплав — кристалл» описана в работах [6, 7].

Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера "Spectra Physics" (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом «T64000» производства фирмы "Horiba Jobin Yvon" с использованием конфокального микроскопа. Мощность возбуждающего лазерного излучения под микроскопом не превышала 3 мВт. Все спектры регистрировались с разрешением 1,0 см-1. Обработка спектров производилась с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1,0, ±3,0 см-1 и 5 %, соответственно.

Рентгенографические эксперименты выполнялись на установке «ДРОН-6» в CuKa-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Рентгенограмма регистрировалась в интервале углов рассеяния 26 от 5 до 145 Шаг счетчика в областях отражений составлял 0,02 °, в областях фона — 0,2 °.

В работе Uda [8] теоретически и экспериментально показано, насколько сложен ионный состав расплава даже при выращивании номинально чистого кристалла ниобата лития. С введением, особенно в значительном количестве, легирующей добавки система еще более усложняется. При ведении процесса выращивания кристалла в условиях, близких к изотермическим, преимущества в кристаллизации получают ионные комплексы в расплаве с максимальной электрохимической активностью [10], которые и обеспечивают соответствующий данному составу расплава Коэф. При другом составе расплава возможно проявление активности других комплексов и, соответственно, будет другое значение Коэф. С этой точки зрения концентрация легирующей добавки в кристалле будет постоянной, пока в расплаве будут господствовать комплексы определенного типа. Как только их концентрация станет меньше критической, резко изменятся физико-химические свойства расплава, а соответственно, и состав кристалла, его структура и свойства.

На рисунке 1 показаны зависимости концентрации ZnO в кристалле LiNbO3 : Zn и величины оценочного коэффициента распределения (Коэф) от концентрации ZnO в расплаве.

Рис. 1. Зависимости концентрации 2пО (1) и оценочного коэффициента распределения Коэф (2) в кристалле LiNbO3 : 2п от концентрации 2пО в расплаве

Отчетливо заметна резкая аномалия вблизи основного концентрационного порога ~ 6,76 мол. % 2пО в расплаве. Причем известно, что концентрация 2пО вдоль оси выращивания кристаллов LiNbO3 : ZnО, полученных из расплавов, состав которых находится ниже аномалии при ~ 6,76 мол. % (рис. 1), практически неизменен [6, 7]. Постоянство концентрации легирующей добавки по длине кристаллов LiNbO3 : 2пО означает их высокую концентрационную однородность, характерную для расплавов с Коэф, близким к 1. В то время как в нашем случае в этом концентрационном интервале (~ 4,0^6,8 мол. %) Коэф = 0,87^0,77 (рис. 1).

Кроме того, при концентрации ~ 5,38 мол. % 2пО наблюдается еще один концентрационный порог, где свойства системы «расплав — кристалл» меняются не так существенно, как при концентрации ~ 6,76 мол. % 2пО в расплаве (рис. 1). Кристаллы, выращенные из расплавов, относящихся к концентрационному участку (~ 4,0^6,8 мол. %), помимо высокой концентрационной однородности отличались высокой степенью оптической однородности и стойкости к оптическому повреждению [6, 7]. По-видимому, в соответствии с представлениями Uda [8], на этом концентрационном участке максимальна электрохимическая активность ионных комплексов, обеспечивающих при отличном от 1 коэффициенте Коэф постоянство состава кристалла вдоль оси выращивания. При дальнейшем увеличении концентрации 2пО в расплаве концентрация таких комплексов становится меньше критической. В расплаве возникают другие типы комплексов, приводящие к резкому изменению его физико-химических свойств, что и отражается в наличии аномалии на рис. 1 при концентрации 6,76 мол. % 2пО в расплаве.

Кристаллы LiNbO3 : 2пО, выращенные из составов расплава с концентрацией 2пО больше ~ 6,76 мол. %, имеют Коэф еще существенно меньше единицы (Коэф = 0.68^0.66) и характеризуются увеличением концентрации примеси от конуса к торцу кристалла [6, 7]. Высокая однородность состава и хорошее оптическое качество присуще лишь кристаллам LiNbO3 : 2пО, выращенным из расплавов с содержанием 2пО < ~ 6,76 мол. %. Для кристаллов LiNbO3 : 2пО, выращенных из расплавов с большей концентрацией 2пО при уверенном подавлении фоторефрактивного эффекта, характерна достаточно высокая дефектность, а также композиционная и оптическая неоднородность [6, 7]. Более того, установлено, что в этой концентрационной области при доле закристаллизовавшегося расплава, близкой к 20 %, начинается заметная совместная кристаллизация двух фаз, идентифицированных как Li6ZnNb4O14 и LiNbOз [6, 7]. Таким образом, несмотря на то что при концентрациях 2пО в расплаве > ~ 6,8 мол. %, в кристаллах LiNbO3 : ZnО происходит более полное подавление фоторефракции, для практических приложений предпочтительней использовать кристаллы, выращенные из «допороговых» расплавов ^пО < ~ 6,8 мол. %).

Рентгенограммы всех исследованных нами образцов соответствовали рентгенограмме ниобата лития с пространственной группой симметрии ЮсН — гексагональная установка. Уточнение профильных характеристик рентгенограмм и структурных характеристик исследуемых образцов проводилось методом Ритвельда с использованием программного комплекса PdWin. Методом полнопрофильного анализа (Ритвельда) уточнялись периоды элементарной ячейки, характеристики формы профилей дифракционных линий и параметры полинома фона. В таблице приведены уточненные значения периодов (а, с) элементарной ячейки образцов (в скобках указана погрешность в последней значащей цифре), а также концентрации ZnО в расплаве (Ср) и в верхней части кристалла (Св).

Периоды элементарной ячейки (а, с), концентрации ZnО в расплаве Ср и верхней части кристалла Св

№ образца Конгруэнтный кристалл 1 2 3 4 5 6

а, А 5,149

с, А 13,867

Cp, мол. % 4,03 5,38 6,12 6,76 6,99 7,8

Св, мол. % 3,43 3,95 4,54 5,19 4,76 5,19

На рисунке 2 представлены зависимости периодов элементарной ячейки от концентрации 2пО в расплаве, на которых видна аномалия вблизи концентрации 6,76 мол. %. Из анализа данных таблицы и рис. 2 видно, что с возрастанием концентрации 2пО в расплаве до 6,99 мол. % оба периода элементарной ячейки Ы№О3 : 2пО резко уменьшаются. При дальнейшем росте концентрации (до 7,8 мол. %) происходит возрастание периодов до значений, соответствующих концентрации в расплаве, равной 6,76 %.

б

а

Рис.2. Зависимость периодов элементарной ячейки кристаллов Ы№О3:2пО от концентрации 2пО в расплаве

В образце 3, концентрация 2пО Св в котором равна 4,54 мол. % (соответственно, в расплаве Ср = 6,12 мол. %), цинк частично занимает вакантные позиции лития, оставляя 4 % вакансий. Координата г цинка отличается от соответствующей координаты лития в кислородном октаэдре. Ниобия в позициях лития и вакансий в позициях ниобия нет. Формула модели дефектов [По,95 2по,оШо,о4]№Оз. При возрастании количества цинка в образце 4 Св до 5,19 мол. % (соответственно, в расплаве Ср = 6,76 мол. %) дефекты в ниобате лития описываются формулой [00,91 2поо4 №о,о1^о,о4]№О3. Избыточные атомы ниобия и атомы 2п находятся в вакантных позициях лития, в сумме заполняя все вакантные узлы упаковки щелочного металла. Концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле. Вакантных позиций в подрешетке ниобия нет. В образцах 5 и 6 дефекты описываются формулой [Ыо,942по,о4 №о,о1]№О3, т. е. дефекты замещения лития ниобием сохраняются, концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле, а вакансий в подрешетке щелочного металла нет. Анализ результатов показывает, что во всех исследованных образцах Ы№О3 : 2пО катионы цинка занимают вакантные в конгруэнтном кристалле позиции лития. Вакантных мест в позиции ниобия нет. В образце, полученном при концентрации цинка в расплаве 6,12 мол. %, цинк вытесняет все избыточные атомы ниобия из позиций лития, при этом сохраняются литиевые вакансии и электронейтральность кристалла. Таким образом, антиструктурных дефектов (катионов ниобия в позициях лития) в структуре этого кристалла Ы№О3 : 2пО не обнаружено. В кристаллах Ы№О3 : 2пО с более высокой концентрацией 2пО вновь возникают дефекты замещения лития ниобием (№ы). При этом концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле Ы№О3 : 2пО. Образование в кристалле Ы№О3 : 2пО антиструктурных дефектов с увеличением концентрации катионов цинка, конкурирующих с катионами ниобия в процессе зарядовой компенсации за позиции лития, по-видимому, обусловлено увеличением образования фазы Ь162п№4О14. Возникновение избыточной по литию фазы Ь162п№4О14 должно приводить к уменьшению отношения Ы/ЫЪ в фазе ниобата лития и, соответственно, к повышению вероятности осуществления зарядовой компенсации в структуре ниобата лития путем локализации катионов ниобия в позициях лития с образованием антиструктурных дефектов Таким образом,

минимальные значения объема и периодов элементарной ячейки наблюдаются у кристаллов, полученных при концентрации цинка в расплаве, равной 6,99 мол. %. Катионы цинка замещают атомы лития в его вакантных позициях, при этом часть вакансии лития в образцах, полученных при концентрациях цинка в расплаве, больших 6,12 %, занята избыточными катионами ниобия. Причем в образце Ы№О3 : 2пО, полученном при концентрации 2пО в расплаве 7,8 мол. %, параметры элементарной ячейки равны параметрам элементарной ячейки кристалла, выращенного из расплава с концентрацией 2п0, равной 6,76 мол. %. На рис. 3 показан мотив соединения октаэдров и расположение атомов в элементарной ячейке ниобата лития.

Изменения в спектрах КРС при изменении концентрации 2пО наблюдаются как в области колебаний катионов (200^300 см-1), находящихся в кислородных октаэдрах ВО6 (В-ЫЪ, Ы, легирующий катион), так и в области колебаний кислородных октаэдров (500^900 см-1, что свидетельствует об изменении порядка чередования основных легирующих катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла при изменении его состава и о «возмущении» октаэдров ВО6. При этом наибольшее изменение испытывают ширины линий с частотами 630 и 876 см-1, отвечающие соответственно фундаментальным колебаниям ^41(ГО)-типа симметрии

атомов кислорода кислородных октаэдров О6 и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода А1(ЬО)-типа симметрии вдоль полярной оси в мостике В-О—В (В-№5+, Li+, примесный катион, вакантный октаэдр) —

рис. 4. Согласно правилам отбора [5], в геометрии рассеяния У(2Х)У должны проявляться фундаментальные колебания только Е(ТО)-типа симметрии. Однако вследствие наличия эффекта фоторефракции в геометрии У (^Х)У в спектре фоторефрактивного кристалла LiNbO3, c интенсивностью, пропорциональной величине эффекта фоторефракции, дополнительно проявляются колебания А^ТО, ¿0)-типа симметрии, запрещенные правилами отбора для геометрии рассеяния У (^Х)У [5]. При этом наиболее удобной аналитической линией для оценки величины эффекта фоторефракции является линия с частотой 630 см-1. Вклад в увеличение ширины линий в спектре КРС при изменении состава кристалла LiNbO3 при постоянной температуре вносят, прежде всего, эффекты разупорядочения структуры [5]. Необходимо отметить также, что ширина линии с частотой 630 см-1 испытывает, по сравнению с ширинами остальных линий, наиболее сильную концентрационную зависимость и наиболее сильные изломы (рис. 4), что, на наш взгляд, обусловлено анизотропным расширением кислородных октаэдров преимущественно вдоль полярной оси вследствие изменения механизма вхождения легирующих катионов Zn2+ в катионную подрешетку кристалла вблизи пороговых концентраций. Немаловажную роль в анизотропном расширении октаэдров может играть то, что ионный радиус катионов Zn2+ (0,74 А) больше ионных радиусов основных катионов Li+ и №5+ (0,68 и 0,66 А соответственно) [5].

Рис. 3. Мотив соединения октаэдров

8, см"'

I——I——I——1——I——I

4 5 6 7 6 9

С,„, мол.%

Рис. 4. Зависимости ширины (5) линий в спектре КРС кристаллов LiNbO3 : ZnО от концентрации ZnO

Наличие анизотропного расширения уверенно проявляется в существенной зависимости от концентрации ширины линии с частотой 876 см-1, отвечающей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода Ai(LO)-типа симметрии вдоль полярной оси в мостике В-О—В (B-Nb5+, Li+, примесный катион, вакантный октаэдр) — рис. 4.

Литература

1. Волк Т. Р., Рубинина Н. М. Нефоторефрактивные примеси в ниобате лития: магний и цинк // ФТТ. 1991. Т. 33, № 4. С. 1192-1201.

2. Refractive Indices of Zn-doped Lithium Niobate / U. Schlarb et al. // Optical Materials. 1995. Vol. 4. P. 791-795.

3. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т. С. Черная и др. // Кристаллография. 2008. Т. 53, № 4. С. 612-617.

4. Growth and Properties of Zn Doped Lithium Niobate Crystal / Y. Zhang et al. // J. Cryst. Growth. 2001. Vol. 233. P. 537-540.

5. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В.Сидоров и др.. М.: Наука, 2003. 250 с.

6. Research of Concentration Conditions for Growth of Strongly Doped LiNbO3 : Zn Single Crystals / M. N. Palatnikov et al. // Advanced Materials — Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications; ed. by I. A. Parinov et al. Heidelberg; New York; Dordrecht; London: Springer, 2016. Vol. 175. P. 87-99.

7. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3 : Zn / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. C. 428-432.

8. Uda S., Tiller W. A. The dissociation and ionization of LiNbO3 melts // J. Cryst. Growth. 1992. Vol. 121. P. 155-190.

9. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. СПб.: Наука, 2002. С. 304.

10. Influence of Impurity Doping on the Partitioning of Intrinsic Ionic Species during the Growth of LiNbO3 Crystal from the Melt / H. Kimura et al. // J. Cryst. Growth. 2009. Vol. 311. P. 1553-1558.

Сведения об авторах Палатников Михаил Николаевич

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Сидоров Николай Васильевич

доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sidorov@chemy.kolasc.net.ru Бирюкова Ирина Викторовна

кандидат технических наук , Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия birukova@chemy.kolasc.net.ru Макарова Ольга Викторовна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

makarova@chemy.kolasc.net.ru

Palatnikov Mikhail Nikolayevich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Sidorov Nikolay Vasilyevich

Dr. Sc. (Physics and Mathematics), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sidorov@chemy.kolasc.net.ru Biryukova Irina Viktorovna

PhD (Engineering), I I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Granatira@mail.ru

Makarova Olga Victorovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia makarova@chemy.kolasc.net.ru