УЛУЧШЕННАЯ ГИДРАТАЦИЯ АССОЦИАТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ
IMPROVED HYDRATION OF ASSOCIATIVE POLYMERS

Настоящее изобретение относится к области исследования «ассоциативных» полимеров, которые используют, в частности, в сфере добычи нефти для модификации реологии жидких сред на водной основе, в частности, в целях повышения их вязкости или даже их гелеобразования. Более конкретно, настоящее изобретение относится к гидратации ассоциативных полимеров такого типа.
Ассоциативные полимеры, которые хорошо известны для предшествующего уровня техники, как правило, представляют собой амфифильные полимеры, содержащие гидрофобные группы (обычно боковые гидрофобные цепи, присоединенные к гидрофильной основной цепи), и которые самоассоциируются в случае водных сред из-за явления фазового микрорасслоения этих гидрофобных групп.
Если пытаться гидратировать такие полимеры, т.е. диспергировать их в водной среде (в виде более или менее вязкого раствора или геля, в зависимости от концентрации полимера), хорошо известно, что гидратация не происходит мгновенно. Как правило, она подразумевает значительное перемешивание или даже повышение температуры, и даже в этих условиях часто требуется несколько часов.
Проблема гидратации является довольно сложной, особенно для полимеров, которые обладают выраженной гидрофобной природой, как в случае, в частности, с полимерами, предназначенными для использования при высоких температурах в нефтеносных пластах.
Гидратация ассоциативных полимеров в водной среде, кроме того, еще более затруднительна, если водная среда, в которой желательно растворять или диспергировать полимеры, представляет собой солевую среду. Так, например, гидратация ассоциативных полимеров, используемых при добыче нефти, часто оказывается очень длительной и трудной, когда для гидратации полимеров используется солевой раствор, например, морская вода.
Для того чтобы улучшить кинетику гидратации, было предложено провести ее в присутствии поверхностно-активных веществ, способных модифицировать гидрофобные взаимодействия между цепями. Теоретически, поверхностно-активные вещества, имеющие гидрофильные и гидрофобные группы, используемые в достаточном количестве, способны с большой вероятностью «защищать» амфифильные группы ассоциативных полимеров и, следовательно, снижать их гидрофобный характер, что должно привести к более легкой гидратации. Тем не менее, на практике добавление поверхностно-активных веществ не всегда имеет ожидаемый эффект, а в публикациях, в которых упоминают использование поверхностно-активных веществ, гидратацию полимеров, как правило, продолжают описывать как длительную операцию, в большинстве случаев реализуемую по меньшей мере в течение ночи (в виде иллюстрации можно сослаться, в частности, на примеры патента США 4814096).
Одной задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа гидратации ассоциативных полимеров вышеуказанного типа, который делает возможной гидратацию полимеров за меньшее время и который включает в себя использование полимеров с сильной гидрофобной природой и/или в присутствии солей.
С этой целью в настоящем изобретении предлагается использовать поверхностно-активные вещества типа, рассмотренного в предшествующем уровне техники, но при определенных условиях, которые оптимизируют их влияние на кинетику гидратации, конкретнее, за счет предварительного приведения полимеров и поверхностно-активных веществ в тесный контакт.
Более конкретно, в соответствии с первым аспектом объектом настоящего изобретения является способ гидратации ассоциативных полимеров (P), который выражается в приготовлении водной композиции, содержащей указанные полимеры (P), в виде раствора или геля, который содержит стадию (Е) добавления воды к твердой композиции (C), в состав которой входят:
- указанные ассоциативные полимеры (P); а также
- поверхностно-активные вещества (S), применяемые для улучшения гидратации этих полимеров,
- где вышеуказанную твердую композицию (C) получают путем высушивания водной композиции, содержащей смесь ассоциативных полимеров (P) в гидратированном состоянии и поверхностно-активных веществ (S).
Твердая композиция (C), используемая в контексте настоящего изобретения, представляет собой композицию «полученную» или «получаемую» путем высушивания водной композиции, содержащей смесь ассоциативных полимеров (P) и поверхностно-активных веществ (S) в гидратированном состоянии, а это значит, что она обладает всеми характеристиками композиции, полученной в соответствии с такой сушкой, но необязательно означает, что ее на самом деле получают путем сушки водной композиции, содержащей смесь ассоциативных полимеров (P) и поверхностно-активных веществ (S) в гидратированном состоянии. Наоборот, твердая композиция (C) может быть получена в соответствии с любыми другими способами, некоторые из них более подробно описано ниже.
Как иллюстрируется примерами в конце настоящего описания, данная работа, которая была проведена авторами изобретения в контексте настоящей заявки, позволяет продемонстрировать, что использование поверхностно-активного вещества в виде вышеупомянутой композиции (C), в которой оно находится, сокращенно, «в заранее подготовленной смеси» с полимерами (P), приводит к оптимизации гидратации с, в частности, чрезвычайным сокращением времени гидратации по сравнению с другими способами введения поверхностно-активных веществ. Такая оптимизация гидратации позволяет, в частности, осуществлять гидратацию в течение периода времени, который короче, чем тот, который требуется, когда не выполняют предварительного смешивания. Как правило, стадию гидратации (Е) осуществляют в соответствии с этими условиями.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления стадию гидратации (Е) осуществляют в течение менее пяти часов или даже менее трех часов, обычно менее одного часа.
Независимо от точного способа получения данной композиции (C), эта композиция предпочтительно содержит ассоциативные полимеры (P) и поверхностно-активные вещества (S) в состоянии, в котором гидрофобные группы полимеров подвергаются взаимодействию с поверхностно-активными веществами на уровне фазовых микрорасслоений, в результате чего эффект полимеров оптимизируется на стадии (Е).
Композиция (C), используемая в контексте настоящего изобретения, представляет собой конкретную рецептуру ассоциативных полимеров (P) и поверхностно-активных веществ (S), которая оказывается очень легко гидратируемой. Рецептуры этого типа были к тому же описаны раньше (например, в патенте США 4814096, в котором синтез ассоциативных полимеров проводят в присутствии поверхностно-активных веществ, а затем осуществляют сушку), но регидратационные емкости такого типа композиции ни разу не были упомянуты. Однако на самом деле, в документах, в которых описывают этот тип композиции, гидратацию осуществляют обычным способом: в примерах патента США 4814096 указывается, что гидратацию осуществляют в течение ночи и, следовательно, в указанном документе не был определен эффект форсированной гидратации.
Стадия (Е) способа, который является объектом настоящего изобретения, может, вследствие этого, также быть описан как использование композиции (C) для улучшения гидратации ассоциативных полимеров, которые она содержит. Объектом настоящего изобретения выступает, в частности, использование композиций (C) для образования раствора или геля полимеров (P) в водной жидкости, используемой в нефтяной отрасли.
В соответствии с другим конкретным аспектом объектом настоящего изобретения являются определенные композиции (C) вышеупомянутого типа, которые, насколько известно авторам изобретения, никогда не были описаны до настоящего момента.
В связи с этим, объектом настоящего изобретения являются, в частности, композиции, которые не могут быть получены в соответствии со способом, описанным в вышеуказанном патенте США 4814096, и, в частности, композиции (C) вышеуказанного типа, типа, полученного после добавления поверхностно-активных веществ (S) к полимерам (P) данного типа, образующихся в результате мицеллярной полимеризации, описанных ниже в настоящем описании.
Объектом настоящего изобретения выступают, в частности, композиции, (C), в которых полимеры имеют средневесовую молекулярную массу (Mw) более 500000 г/моль, предпочтительно более 1000000 г/моль, в частности, от 2000000 до 10000000 г/моль (например, между 3000000 и 5000000 г/моль).
На стадии (Е) способа по данному изобретению твердую композицию (C) приводят в контакт с водой (в основном путем введения композиции в воду или путем приливания воды к композиции). Это означает, что полимер приводят в контакт с водой или с композицией, содержащей воду и подходящей для гидратации полимера, например, с водным раствором, содержащим соли, и, в частности, с солевым раствором, например, морской водой или другой водой из скважин для добычи углеводородов.
В соответствии с одним вариантом осуществления воду добавляют на стадии (Е) в виде солевого раствора или солевого раствора, имеющего ионную силу между 0,3 и 15 моль/л. Способ по настоящему изобретению обеспечивает эффективную гидратацию полимеров (P), в том числе и в этих условиях, и даже для диапазонов с высокой ионной силой, например, больше 1 моль/л или даже больше 2 моль/л, или больше 5 моль/л.
Особенно эффективный способ гидратации по настоящему изобретению может быть использован в различных областях, в которых ассоциативные полимеры могут быть быстро гидратированы при помощи композиции (C).
В качестве примера, способ согласно данному изобретению может быть использован для образования водных растворов или гелей, предназначенных для добычи нефти, например:
- для подготовки флюидов разрыва пласта и/или флюида для воздействия на пласт,
- для получения флюидов для заканчивания скважин,
- для получения буровых флюидов,
- для осуществления повышения нефтеотдачи (EOR), в частности, в соответствии с методами, которые называются «полимерное заводнение».
Различные аспекты и варианты осуществления данного изобретения в настоящий момент будут описаны более подробно.
Ассоциативные полимеры (P)
Они представляют собой амфифильные полимеры, подходящие для гелеобразования воды (и, фактически, водной среды) и которые обычно содержат гидрофильную основную цепь и гидрофобные группы, присоединенные к этой цепи (в основном гидрофобные звенья, содержащие боковые гидрофобные группы, как правило, присутствуют в соотношении от 0,1 до 5 мол. % относительно общего количества мономерных звеньев, находящихся в полимере).
Эти гидрофобные группы, находящиеся в полимерах (P), могут быть распределены особым образом на концах основной цепи или другим более или менее случайным образом вдоль гидрофильной цепи.
В соответствии с предпочтительным способом гидрофобные группы, находящиеся в полимерах (P), сосредоточены в микроблоках (в основном у полимеров (P) есть основная цепь, состоящая из последовательности гидрофильных звеньев, прерванных блоками нескольких следующих друг за другом гидрофобных звеньев (в большинстве случаев от около 2 до 40, например, между 3 и 30)). Полимеры (P), подходящие для этой цели, могут быть получены, например, с помощью мицеллярной полимеризации, в частности, в соответствии со способом, описанным в заявке WO 2013/060741.
Термин «мицеллярная полимеризация» или «мицеллярная радикальная полимеризация» означает в данном описании синтез блок-сополимеров многоблочного типа путем сополимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в водной диспергирующей среде (в большинстве случаев вода или смесь вода/спирт), который содержит:
- гидрофильные мономеры в состоянии растворенных или диспергированных в указанной среде; и
- гидрофобные мономеры в мицеллах поверхностно-активного вещества, образующихся в указанной среде в результате введения в нее этого поверхностно-активного вещества в концентрации большей, чем его критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
Согласно одному конкретному способу гидрофобные мономеры, находящиеся в мицеллах поверхностно-активных веществ, применяемых в мицеллярной полимеризации, могут быть мономерами, которые сами по себе обладают свойством образовывать мицеллы без необходимости добавления дополнительных поверхностно-активных веществ (мономеры, упомянутые как «самоэмульгирующиеся» в оставшейся части описания). В соответствии с этим конкретным способом используемое поверхностно-активное вещество может представлять собой гидрофобный самоэмульгирующийся мономер, который используется без другого поверхностно-активного вещества, хотя наличие дополнительного поверхностно-активного вещества не исключается. Таким образом, в контексте настоящего описания, когда упоминают гидрофобные мономеры в мицеллах поверхностно-активных веществ, это изобретение заключает в себе как (I) гидрофобные мономеры, находящиеся в мицеллах поверхностно-активного вещества, кроме указанных мономеров, так и (II) мономеры, содержащие по меньшей мере одну гидрофобную часть или блок и образующие сами мицеллы в водной среде. Два вышеуказанных способа (I) и (II) совместимы и могут одновременно использоваться (например, гидрофобные мономеры в мицеллах, образованных другим самоэмульгирующимся мономером, или в других мицеллах, содержащих комбинацию поверхностно-активных веществ и самоэмульгирующихся мономеров).
В мицеллярной полимеризации гидрофобные мономеры, содержащиеся в мицеллах, называют как «мицеллярный раствор». Мицеллярный раствор, который имеется в виду, представляет собой микрогетерогенную систему, которая, как правило, изотропна, оптически прозрачна и термодинамически стабильна.
Стоит отметить, что мицеллярный раствор такого типа, который используют в мицеллярной полимеризации, следует отличать от микроэмульсии. В частности, в отличие от микроэмульсии мицеллярный раствор образуется при любой концентрации, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования используемого поверхностно-активного вещества, единственным условием является то, что гидрофобный мономер растворяется по меньшей мере до некоторой степени во внутреннем пространстве мицелл. К тому же, мицеллярный раствор отличается от эмульсии ввиду отсутствия внутренней гомогенной фазы: мицеллы содержат очень низкое количество молекул (в основном менее 1000, как правило, менее 500 и в большинстве случаев от 1 до 100, наиболее часто от 1 до 50 мономеров и по большей мере нескольких сотен молекул поверхностно-активного вещества, когда поверхностно-активное вещество присутствует), и мицеллярный раствор, как правило, имеет физические свойства, аналогичные мицеллам поверхностно-активного вещества без мономеров. Кроме того, мицеллярный раствор обычно прозрачен относительно видимого света, учитывая небольшие размеры мицелл, которые не приводят к рефракционным явлениям, в отличие от капель эмульсии, которые преломляют свет и придают ему характерный белый или мутный вид.
H
H
Метод мицеллярной полимеризации приводит к характерным блок-сополимерам, каждый из которых содержит несколько гидрофобных блоков приблизительно одного и того же размера, и в которых этот размер можно контролировать. Действительно, учитывая удерживание гидрофобных мономеров в мицеллах, каждый из образуемых гидрофобных блоков обладает контролируемым размером и содержит примерно определенное количество n гидрофобных мономеров, причем это число n рассчитывается следующим образом (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001):
H
agg
H
n=N×[M]/([поверхностно-активное вещество]-ККМ),
где
agg
N означает число агрегации поверхностно-активного вещества, которое отражает количество поверхностно-активного вещества, присутствующего в каждой мицелле,
H
M представляет собой молярную концентрацию гидрофобного мономера в данной среде и
[поверхностно-активное вещество] представляет собой молярную концентрацию поверхностно-активного вещества в данной среде,
ККМ означает критическую (молярную) концентрацию мицеллообразования.
Метод мицеллярной полимеризации следующим образом обеспечивает эффективный контроль гидрофобных звеньев, введенных в образующиеся полимеры, а именно:
- общий контроль мольной доли гидрофобных звеньев в полимере (путем изменения отношения концентраций двух мономеров); а также
H
- более точный контроль количества гидрофобных звеньев, находящихся в каждых гидрофобных блоках (путем изменения параметров, влияющих на количество n, указанное выше).
Предпочтительно полимеры (P) синтезируют в соответствии с контролируемой мицеллярной стадией радикальной полимеризации, на которой следующие соединения приводят в контакт в водной среде (M):
- гидрофильные мономеры, растворенные или диспергированные в указанной водной среде (M),
- гидрофобные мономеры в виде мицеллярного раствора, т.е. содержащего в диспергированном в среде (M) состоянии мицеллы поверхностно-активных веществ (предпочтительно отличные от поверхностно-активных веществ (S), хотя это может быть рассмотрено в соответствии с определенными способами использования поверхностно-активных веществ (S) для проведения данной мицеллярной полимеризации), содержащих эти гидрофобные мономеры (причем, в частности, это дисперсное состояние будет получено с использованием по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества);
- по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, данный инициатор обычно водорастворимый или вододиспергируемый; а также
- по меньшей мере один агент контроля радикальной полимеризации.
Термин «агент контроля радикальной полимеризации» означает в данном описании соединение, способное продлевать срок службы растущих полимерных цепей в реакции полимеризации и обеспечивать живущую или контролируемую полимеризацию. Этот агент контроля обычно представляет собой агент обратимой передачи цепи, используемый в контролируемой радикальной полимеризации, обозначаемой в терминологии как RAFT или MADIX, при которой обычно проводят процесс обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации, такой как те, которые описаны, например, в документах WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 или WO 02/26836.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления агент контроля радикальной полимеризации, используемый на стадии (Е), представляет собой соединение, которое включает в себя тиокарбонилтио -S(C=S)- группу. Так, например, он может представлять собой соединение, которое включает в себя ксантогенатную группу (содержащую -SC=S-O- функциональные группы), например, ксантогенат. Могут быть рассмотрены и другие виды агентов контроля (например, такой вид агентов, используемых в CRP или в ATRP).
Согласно одному конкретному способу агент контроля, используемый на стадии (Е), может быть полимерной цепью, полученной в результате контролируемой радикальной полимеризации и содержащей группу, подходящую для контролирования радикальной полимеризации (полимерную цепь называют цепью «живущего» типа, широко известный тип). Так, например, агент контроля может представлять собой полимерную цепь (предпочтительно гидрофильную или вододиспергируемую), функционализированную на конце цепи одной ксантогенатной группой или, в более общем плане, группой, содержащей -SC=S- группу, например, полученной в соответствии с MADIX технологией.
В альтернативном варианте агент контроля, используемый на стадии (Е), представляет собой неполимерное соединение, содержащее группу, которая обеспечивает контроль радикальной полимеризации, в частности тиокарбонилтио -S(C=S)- группу.
Агент контроля может, например, соответствовать формуле (A) ниже:
(A)
где:
Z представляет собой:
- атом водорода,
- атом хлора,
- необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арильный радикал,
- необязательно замещенный гетероцикл,
- необязательно замещенный алкилтио-радикал,
- необязательно замещенную арилтио-радикал,
- необязательно замещенный алкокси-радикал,
- необязательно замещенный арилокси-радикал,
- необязательно замещенный амино-радикал,
- необязательно замещенный гидразин-радикал,
- необязательно замещенный алкоксикарбонил-радикал,
- необязательно замещенный арилоксикарбонил-радикал,
- карбокси-радикал или ацилокси-радикал, который необязательно замещен,
- необязательно замещенный арилокси-радикал,
- необязательно замещенный карбамоил-радикал,
- циан-радикал,
- диалкил- или диарилфосфонато-радикал,
- диалкилфосфинато- или диарилфосфинато-радикал, или
- полимерную цепь,
а
1
R представляет собой:
- необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, аралкильную, алкеновую или алкиновую группу,
- карбоцикл или гетероцикл, который является насыщенным или ненасыщенным, ароматическим и необязательно замещенным, или
- полимерную цепь, которая является предпочтительно гидрофильной или вододиспергируемой, когда агент используется на стадии (Е).
1
2
2
2
n
2n+1
Группы R или Z, когда они замещены, могут быть замещены необязательно замещенными фенильными группами, необязательно замещенными ароматическими группами, насыщенными или ненасыщенными карбоциклами, насыщенными или ненасыщенными гетероциклами или алкоксикарбонильной, или арилоксикарбонильной (-COOR), карбокси- (СООН), ацилокси- (-OCR), карбамоильной (-CONR), циано- (-CN), алкилкарбонильной, алкиларилкарбонильной, арилкарбонильной, арилалкилкарбонильной, фталимидо-, малеимидо-, сукцинимидо-, амидино-, гуанидимо-, гидроксильной (-ОН), амино- (-NR), галогеновой, перфторалкильной CF, аллильной, эпоксидной, алкокси- (-OR), S-алкильной или S-арильной группами, группами, которые имеют гидрофильную или ионную природу, такими как соли щелочных металлов карбоновых кислот, соли щелочных металлов сульфокислот, полиалкиленоксидные (ПЭО, ПОП) цепи, катионные заместители (четвертичные аммониевые соли), R представляет собой алкильную или арильную группу, или полимерную цепь.
Согласно одному предпочтительному способу, независимо от их конкретного способа получения, полимеры (P) имеют высокую молекулярную массу, обычно средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере 500000 г/моль, например, большую или равную 1000000 г/моль, в частности, больше 2000000 г/моль, с теоретической средневесовой молекулярной массой, как правило, сохраняющейся менее 10000000 г/моль (в данном описании имеется в виду теоретическая молекулярная масса, так как фактическое значение, как правило, трудно измерить для полимеров с очень высокой массой), в основном между 3000000 и 5000000 г/моль.
Предпочтительные полимеры (P) согласно данному изобретению включают в себя гидрофобные микроблоки от 2 до 40, например от 3 до 30, последовательных теоретических звеньев с алифатическими (в частности с алкильными) или ароматическими углеродными цепями, в основном содержащими от 6 до 30 атомов углерода, например, между 8 и 22 атомами углерода, в частности, между 10 и 18 атомами углерода.
В качестве иллюстрации, ассоциативные полимеры (P) могут содержать:
в качестве гидрофильных мономерных звеньев (в основном составляющих полимерную «основную цепь») мономерные звенья, выбранные из:
- этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот и фосфоновых кислот и/или их производных, таких как акриловая кислота (AA), метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, фумаровая кислота, моноэфиры моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащих от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, например, монометилмалеат, винилсульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил сульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропил сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, α-метилвинилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота;
2
3
- сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с С-С-алкандиолами, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат и (мет)акрилаты полиалкиленгликолей;
- амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и их N-алкильных и N,N-диалкильных производных, таких как акриламид, метакриламид, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид и метолилакриламид (в частности предпочтительными оказались акриламид и N,N-диметил(мет)акриламид);
- N-виниллактамов и их производных, например, N-винилпирролидон и N-винилпиперидон;
- ациклических N-виниламидных соединений, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамида, N-винил-N-этилацетамида, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид;
- сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, например, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат и N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат;
- амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, таких как N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид и N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид;
1
3
- N-диаллиламинов, N,N-диаллил-N-алкиламинов, их кислотно-аддитивных солей и их продуктов кватернизации, алкил, использованный в данном пункте, преимущественно представляет собой С-С-алкил;
- соединений N,N-диаллил-N-метиламина и N,N-диаллил-N,N-диметиламмония, например, хлориды и бромиды;
- винил- и аллил-замещенных азотистых гетероциклов, например, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, винил- и аллил-замещенные гетероароматические соединения, например, 2- и 4-винилпиридин, 2- и 4-аллилпиридин и их соли;
- сульфобетаинов; а также
- смесей и комбинаций двух или более вышеуказанных мономеров.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления гидрофильные мономерные звенья, находящиеся в полимерах (P), содержат акриловую кислоту (AA). В соответствии с одним возможным вариантом осуществления мономерные звенья представляют собой все акриловые кислоты, однако также можно рассмотреть использование в качестве мономеров смеси, содержащей, в частности, акриловую кислоту в виде смеси с другими гидрофильными мономерами.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления гидрофильные мономерные звенья, находящиеся в полимере (P) содержат (мет)акриловую кислоту и/или (мет)акриламидо-мономеры.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления мономеры, используемые в способе по данному изобретению, представляют собой, в частности, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или их соли, и/или их смеси.
В контексте настоящего описания под термином «(мет)акриловая кислота» подразумевается метакриловая кислота, акриловая кислота и их смеси. Аналогичным образом в контексте настоящего описания под термином «(мет)акрилат» подразумевается метакрилат, акрилат и их смеси. Аналогичным образом в контексте настоящего описания под термином «(мет)акриламид/(мет)акриламидо» подразумевается метакриламид/метакриламидо, акриламид/акриламидо и их смеси.
В соответствии с другим вариантом осуществления мономеры, используемые на стадии (Е) содержат (и в основном состоят из) (мет)акриламидные мономеры или, в более общем случае, (мет)акриламидо-мономеры, включая:
- акриламидо-мономеры, а именно акриламид, его сульфонатное производное (AMPS) (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), четвертичное аммониевое соединение (APTAC) и сульфопропилдиметиламмонийпропилакриламид;
- метакриламидо-мономеры, такие как сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламид (SPP) или сульфогидроксипропилдиметиламмонийпропилметакриламидо-соединение.
в качестве гидрофобных мономерных звеньев (предпочтительно сгруппированных вместе в гидрофобные микроблоки, в большинстве случаев содержащие от 2 до 40 последовательных звеньев, прерывающие «гидрофильную основную цепь» полимера) мономерные звенья, выбранные из:
- винилароматических мономеров, таких как стирол, альфа-метилстирол, пара-хлорметилстирол, винилтолуол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, трет-бутил-стирол, 2-(н-бутил)стирол или 4-(N-децил)стирол;
b
c
1
2
- галогенированных виниловых соединений, таких как винилгалогениды или винилиденгалогениды, например, винилхлориды или винилфториды или винилиденхлориды или винилиденфториды, соответствующих формуле RRC=CXX,
1
где X=F или Cl
2
X=H, F или Cl
b
c
каждый из R и R представляет собой независимо друг от друга:
- Н, Cl, F; или
- алкильную группу, которая предпочтительно хлорирована и/или фторирована, более предпочтительно перхлорирована или перфторирована;
2
30
- сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C-C-алканолами, например, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил-(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецилимидазолит(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахидил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитоил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолеоил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси;
1
30
- сложных эфиров винилового или аллилового спирта с С-С монокарбоновыми кислотами, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, винилверсатат и их смеси;
- этилен-ненасыщенных нитрилов, таких как акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси;
3
30
- сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C-C-алкандиолами, например, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексил-акрилат и 3-гидрокси-2-этилгексил-метакрилат;
- первичных амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, а также N-алкильных и N,N-диалкильных производных, таких как N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет-бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахидил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитоил(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолеоил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламд, N-лаурил(мет)акриламид;
- N-виниллактамов и их производных, таких как N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам и N-винил-7-этил-2-капролактам;
- сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, например, N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат;
- амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, например, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-диметиламино]циклогексил]метакриламид; а также
2
8
- С-С моноолефинов и неароматических углеводородов, содержащих по меньшей мере две сопряженные двойные связи, например, этилен, пропилен, изобутилен, изопрен и бутадиен.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления гидрофобные мономеры могут быть выбраны из:
1
30
4
22
- С-С алкильных, предпочтительно С-С-алкильных α,β-ненасыщенных сложных эфиров, в частности, алкилакрилатов и метакрилатов, таких как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил-, изооктил-, лаурил-, изодецил- или стеарилакриталы и метакрилаты (в частности лаурилметакрилат оказался более предпочтительным);
1
30
4
22
- С-С-алкильных, предпочтительно С-С-алкильных α,β-ненасыщенных амидов, в частности алкилакриламидов и алкилметакриламидов, таких как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил-, изооктил-, лаурил-, изодецил- или стеарилакриламид и метакриламид (в частности лаурилметакриламид оказался более предпочтительным);
- виниловых или аллиловых сложных эфиров насыщенных карбоновых кислот, таких как винил- или аллилацетат, пропионат, версатат или стеарат;
- α,β-ненасыщенных нитрилов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как акрилонитрил или
- акрилонитрила,
- α-олефинов и сопряженных диенов;
- смесей и комбинаций двух или более вышеуказанных мономеров.
Поверхностно-активные вещества (S)
Поверхностно-активные вещества (S), используемые в контексте настоящего изобретения, можно довольно значительно варьировать при условии, что они растворимы или по меньшей мере диспергируемы в воде и предпочтительно в среде на стадии (Е).
В частности, поверхностно-активные вещества (S), используемые в соответствии с данным изобретением, являются растворимыми или диспергируемыми в воде в том смысле, что их стоит только смешать в воде при концентрации 0,5 масс. % и при 20°C и оставить на один час при этой температуре:
- они представляют собой прозрачную жидкость или стабильную эмульсию без расслоения (коалесценции) или осаждения твердого вещества;
-2
- поверхностное натяжение воды уменьшается до значения 4,5 × 10 Н/м (45 дин/см) или менее.
Поверхностно-активные вещества (S), как правило, представляют собой амфифильные молекулы, имеющие сродство как к водной среде, так и к органической среде, которые обычно могут быть нейтральными, анионными, катионными и/или амфотерными поверхностно-активными веществами. Предпочтительно используют нейтральные поверхностно-активные вещества, в большинстве случаев содержащие (I) гидрофобные блоки и (II) этоксилированные и/или пропоксилированные блоки.
Кроме того, поверхностно-активные вещества (S) обычно имеют низкую молекулярную массу, в большинстве случаев между 100 и 10000 г/моль, в основном между 200 и 5000 г/моль.
Согласно одному конкретному варианту осуществления поверхностно-активные вещества (S) представляют собой способные к деактивации поверхностно-активные вещества, которые утрачивают свою природу поверхностно-активных веществ при определенных физических и/или химических условиях (например, при температуре, рН). В этом случае способ согласно данному изобретению предпочтительно содержит после стадии гидратации полимера (Е) стадию (Е2) деактивации всех или части поверхностно-активных веществ (S), на которой поверхностно-активные вещества помещают в указанные условия, где они утрачивают свою природу поверхностно-активных веществ.
Согласно первому варианту данного варианта осуществления поверхностно-активные вещества (S) содержат (например, состоят из) лабильные поверхностно-активные вещества, которые разлагаются в условиях, - в основном, при температуре, давлении и/или рН -, в которых полимеры не разлагаются, и на стадии (Е2) поверхностно-активные вещества подвергают этим условиям.
10
20
В качестве примера поверхностно-активного вещества такого типа могут быть использованы поверхностно-активные вещества типа этоксилированных и/или пропоксилированных алкиловых сложных эфиров, в которых алкильная группа содержит от 6 до 30 атомов углерода, в частности между 8 и 22, например, этоксилированные С-С-алкиловые сложные эфиры и, в частности, Alkamuls PSML20 от Solvay.
В соответствии с другим вариантом использования способных к деактивации поверхностно-активных веществ, такие поверхностно-активные вещества (S) содержат (например, состоят из) такие поверхностно-активные вещества, которые имеют температуру помутнения. Полимеры данного типа (в частности, описанные в Non ionic surfactants: Organic Chemistry, Ed. Nico. M. VanOs, Surfactant Series, vol. 72) обладают свойством утрачивания своей природы поверхностно-активных веществ выше предельно допустимого значения температуры (температуры помутнения). Когда используют поверхностно-активные вещества этого типа, стадия (Е2) обычно содержит внесение этих поверхностно-активных веществ при температуре выше их температуры помутнения (эта температура помутнения зависит, по определению, от природы композиции, в которой находятся полимеры, в частности, от ионной силы среды).
10
20
В качестве примера поверхностно-активного вещества с температурой помутнения такого типа могут быть использованы поверхностно-активные вещества этоксилированного алкильного типа с алкильной группой, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, в частности, между 8 и 22 и, в частности, С-С алкильную группу, например, Rhodasurf BC630 от Solvay.
Согласно еще одному варианту осуществления могут быть использованы поверхностно-активные вещества (S), которые имеют природу поверхностно-активного вещества только в интервале рН. В этом случае стадию (Е) осуществляют при поддержании поверхностно-активного вещества в указанном диапазоне рН, а на стадии (Е2) рН доводят до значения выше диапазона.
2
2
Другие возможные поверхностно-активные вещества представляют собой те, которые описаны в See Energy & Science, Jessop et al. (2012), volume 5, p. 7240, их свойства поверхностно-активных веществ инактивируются в присутствии СО («CO инициируемые переключаемые поверхностно-активные вещества»).
Независимо от природы поверхностно-активных веществ (S) указанные поверхностно-активные вещества в большинстве случаев используют в количестве от 0,25% до 20%, в основном от 0,5% до 10% по массе по отношению к массе полимера (P).
Композиция (C)
В большинстве случаев твердую композицию (C), используемую на стадии (Е) способа по данному изобретению, получают в соответствии со следующими стадиями перед стадией (Е):
(Е0) готовят водную композицию, содержащую в гомогенной смеси полимеры (P) в гидратированном состоянии и поверхностно-активные вещества (S);
затем
(E1) удаляют воду (и при необходимости другие растворители), содержащуюся в водной композиции, полученной на стадии (Е0).
В соответствии с одним конкретным вариантом стадия (Е0) может быть проведена путем синтеза полимеров (P) в присутствии поверхностно-активных веществ (S).
Более предпочтительно стадию (Е0) осуществляют путем смешивания поверхностно-активных веществ (S) с полимерами (P) после синтеза полимеров (P), в частности, путем добавления воды или водной смеси, к которой добавлены поверхностно-активные вещества, к полимерам, а также воды или водной смеси к смеси полимеров и поверхностно-активных веществ. В данном контексте полимер (P), как правило, доступен в форме геля в конце его синтеза, и может быть проведено их тщательное смешивание с поверхностно-активными веществами (S), в частности, в соответствии с двумя способами, представленными ниже:
- В соответствии с первым способом, иллюстрированным в примерах ниже, стадию (Е0) осуществляют путем растворения полимера (P) в водной среде, содержащей поверхностно-активные вещества, обычно смесь вода/водорастворимый растворитель/поверхностно-активное вещество, в которой водорастворимым растворителем может быть, например, ацетон.
Согласно этому способу полимер растворяют в водной среде, тем самым позволяя обеспечить оптимальное взаимодействие между гидрофобными группами полимера (P) и поверхностно-активными веществами (S).
- В соответствии с другим способом, наиболее подходящим для промышленного применения, стадия (Е0) может быть осуществлена с использованием меньшего количества растворителя (снижая тем самым, в частности, энергетические затраты на стадии (Е1)) путем непосредственного введения поверхностно-активных веществ в полимерный гель без выполнения какого-либо растворения полимера в воде.
В большинстве случаев в соответствии с этим вариантом, поверхностно-активные вещества вводят в полимер в виде геля, подвергая этот гель перемешиванию при механических нагрузках, обычно в блендере.
Согласно этому варианту тщательно смешанную механическую смесь полимеров и поверхностно-активных веществ получают без использования растворителя, воды, присутствующей в геле, как правило, достаточно для выполнения роли диспергатора среды. В результате по мере необходимости может быть использовано поверхностно-активное вещество без растворения в растворителе. В соответствии с одним возможным вариантом могут быть добавлены вода или растворитель, предпочтительно в уменьшенных количествах, для того, чтобы облегчить перемешивание, но такое добавление обычно необязательно.
Стадия (Е1) удаления растворителей может, в свою очередь, быть осуществлена любым широко известным способом.
Если стадию (Е0) осуществляют путем растворения полимера, то стадию (Е1), в основном, осуществляют путем высушивания.
Если стадию (E0) проводят с использованием полимера в виде геля, то стадия (Е1) может быть осуществлена, в частности, путем отгонки под вакуумом смеси, полученной на стадии (E0), которая может быть проведена, например, непосредственно в блендере, используемом на стадии (Е0).
Стадия (Е1) может предпочтительно содержать измельчение в конце удаления растворителей.
Независимо от конкретного варианта осуществления данной композиции (C), указанная композиция обычно представлена в виде измельченного твердого вещества, в частности, в виде порошка, гранул или хлопьев.
Стадия (Е): гидратация композиции (C)
Композицию (C) в соответствии с данным изобретением очень легко повторно гидратировать. На практике, стадия (Е) может быть осуществлена в соответствии с любой стандартной процедурой растворения водорастворимых продуктов.
В частности, композиции (C) могут быть использованы таким же образом, как и любой другой водорастворимый продукт, используемый в нефтяной отрасли, тем самым представляя собой еще одно преимущество этих композиций, так как они не требуют особых приспособлений для их обработки.
Различные преимущества и характеристики данного изобретения станут еще более очевидными из иллюстративного примера, приведенного ниже:
ПРИМЕР
Получение геля ассоциативного полимера (P)
Ассоциативный полимер (P) (поли Am/AMPS/LMAM) получают при следующих условиях:
73,8 г додецилсульфата натрия (SDS), 216,8 г дистиллированной воды и 9,42 г лаурил метакриламида (LMAM) вносят при комнатной температуре (20°С) в 500 мл полиэтиленовую колбу. Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 6 ч до получения прозрачного мицеллярного раствора.
168 г мицеллярного раствора, полученного таким образом, 530,5 г воды, 592,1 г акриламида (водный раствор, 50 масс. %), 477,4 г AMPS (водный раствор, 51 масс. %), 5,56 г Rhodixan A1 (O-этил-S-(1-метоксикарбонил)этилксантат - этанольный раствор, 1,0 масс. %) и 8,68 г персульфата аммония (водный раствор, 5 масс. %) вносят при комнатной температуре (20°С) в сосуд Дьюара (2000 мл), снабженный крышкой, которая обеспечивает герметичную атмосферу.
Смесь дегазируют барботированием азота в течение 40 минут. 17,6 г формальдегидсульфоксилата натрия в виде водного раствора, 1 масс. % добавляют к данной среде одновременно. Смесь предварительно дегазируют барботированием азота в течение 15 минут. Затем проходит реакция полимеризации при перемешивании в течение 16 часов, в результате чего полимер (p) получают в виде геля.
Получение обезвоженной твердой композиции (c) согласно данному изобретению, содержащей полимер (p) и поверхностно-активное вещество (10 масс. % по отношению к полимеру)
25 г предварительно полученного геля полимера измельчают с помощью блендера, затем раствор поверхностно-активного вещества Rhodasurf BC630 в смеси вода/ацетон (44 г воды, 46 г ацетона и 0,735 г поверхностно-активного вещества) добавляют к полученному измельченному материалу. Затем готовят гомогенный раствор путем перемешивания смеси магнитной мешалкой в течение двух часов.
Полученный гомогенный раствор сушат на подносе, в результате чего получают твердое вещество, которое измельчают и просеивают до 500 мкм.
Гидратация твердой композиции (C)
Гидратацию контролируют с помощью реометра AR 2000 от TA-Instruments, оснащенного приставкой концентрического цилиндра, шпиндель которого заменен шпинделем с винтовой геометрией, обеспечивающим гомогенизацию раствора во время измерения вязкости.
Композицию (c) вносят в 50 г морской воды для образования раствора, содержащего 0,5% активного полимера (т. е. 25 г полимера).
-1
Гидратацию порошка контролируют с течением времени путем измерения вязкости при градиенте сдвига 100 с (т. е. при скорости вращения винтового шпинделя в 150 оборотов в минуту).
Полученные результаты приведены в таблице далее.
После двух часов гидратации визуальное наблюдение раствора позволяет убедиться в однородности полученного раствора.
Сравнительные примеры
В качестве сравнения проводят проверку при равном количестве полимера (0,25 г полимера) гидратаций полимеров, проведенных при условиях, отличных от условий согласно данному изобретению:
Сравнительный пример 1: без добавления поверхностно-активного вещества
Гель полимера (p) измельчают в тех же условиях, что и в примере в соответствии с данным изобретением, высушивают на подносе, затем просеивают до 500 мкм. Проводят гидратацию 0,25 г полимера в 50 г морской воды.
Сравнительный пример 2: добавление поверхностно-активного вещества к воде для гидратации
Гель полимера (p) измельчают в тех же условиях, что и в примере в соответствии с данным изобретением, высушивают на подносе, затем просеивают до 500 мкм. Проводят гидратацию 0,25 г полимера в 50 г морской воды, к которой добавляют 0,025 г поверхностно-активного вещества.
Сравнительный пример 3: пропитывание поверхностно-активным веществом порошка полимера (p)
Гель полимера (p) измельчают в тех же условиях, что и в примере в соответствии с данным изобретением, высушивают на подносе, затем просеивают до 500 мкм. Полученный порошок был «пропитан» поверхностно-активным веществом при сильном перемешивании для обеспечения однородного распределения поверхностно-активного вещества на порошке при следующих условиях: 7,35 г высушенного полимера без поверхностно-активного вещества просеивают при 500 мкм, помещают в блендер при перемешивании с 0,735 г поверхностно-активного вещества. Гидратацию 0,275 г порошка проводят в 50 г морской воды.
Значения вязкости, полученные после характеристических времен гидратации, приведены в таблице ниже, четко видно, что условия согласно данному изобретению приводят к оптимизированной гидратации, которую осуществляют за гораздо меньший срок, чем в других примерах.
Вязкость (мПа·с) после гидратации:
10 минут
30 минут
1 час
2 часа
Сравнительный пример 1
6,8
7,4
7,3
8,5
Сравнительный пример 2
7,3
51
148
271
Сравнительный пример 3
11
78
192
332
Изобретение
167
650
811
930
Примечание:
В сравнительном примере 1 твердые остатки остаются после 12 часов (и вязкость после 12 часов «гидратации» составляет всего 20 мПа·с).
В сравнительных примерах 2 и 3 негидратированные остатки также остаются после двух часов, в то время как в случае примера в соответствии с данным изобретением остатки не наблюдаются: гидратация проходит полностью (идеально однородная) спустя два часа.