Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, дисперсная система для осаждения композиционного металл-алмазного покрытия и способ ее получения
COMPOSITE METAL-DIAMOND COATING, METHOD OF ITS PRODUCTION, DISPERSE SYSTEM FOR DEPOSITION OF COMPOSITE METAL-DIAMOND COATING AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области получения металл-алмазного покрытия химическим или электрохимическим осаждением из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого металла и дисперсную систему, состоящую из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, а в качестве твердой дисперсной среды используют частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества. Данное изобретение может найти широкое применение в промышленности, транспорте, атомной промышленности, военной области, авиационной и космической областях.
В настоящее время создание композиционных металл-алмазных покрытий, которые обладают высокими эксплуатационно-техническими характеристиками, является одной их актуальных проблем.
Известно алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2041165, МПК С01В 31/06, 09.08.1995 г. Алмазоуглеродное вещество содержит мас. %: углерод кубической модификации 30-75, рентгеноаморфную углеродную фазу 10-15, углерод кристаллической модификации остальное при количественном соотношении в мас. %: углерод 84-89, водород 0,3-1,1, азот 3,1-4,3, кислород 2,0-7,1, несгораемые примеси до 5,0. Данное вещество получают детонацией взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в среде, инертной по отношению к углероду при скорости охлаждения продуктов детонации 200-6000°С/мин. Охлаждение осуществляется за счет теплоотвода при истечении продуктов сгорания через сопло Лаваля. Взрывчатое вещество состоит тротила и гексогена в соотношении мас. % 60/40. Полученное алмазоуглеродное вещество используют в качестве добавки в смазочные масла и политетрафторполиэтилен [1].
Известен наноалмаз и способ его получения, RU №2348580, МПК C01B 31/06, 10.03.2009 г. Наноалмаз содержит мас. %: углерод кубической модификации 82-95, рентгеноаморфную углеродную фазу 18-5, при количественном соотношении в мас. %: углерод 90,2-98, водород 0,1-5,0, азот 1,5-3,0, кислород 0,1-4,5. Данный наноалмаз получают детонацией взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной по отношению к углероду в окружении конденсированной фазы в виде воды или льда содержащий восстановитель. Взрывчатое вещество состоит тротила, гексогена или октогена в соотношении мас. % 30/70. Химическую очистку наноалмазов производят путем обработки 2-40% водным раствором азотной кислоты при температуре 200-280°С и давлении 5-15 МПа. Полученный наноалмаз используют в композиционных материалах качестве добавки улучшающей эксплуатационные свойства [2].
Известно алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2604846, МПК C01B 31/06, 21.02.2017 г. Алмазоуглеродное вещество в виде частиц округлой формы, содержащее углерод, водород, азот, кислород и несгораемые примеси в количестве 0,01-0,2 мас. %. Способ получения алмазоуглеродного вещества включает двухстадийную обработку исходного алмазосодержащего вещества кислотами, первоначально смесью водных растворов азотной кислоты с концентрацией 30-40 мас. % и фтористоводородной кислоты с концентрацией 20-30 мас. % при комнатной температуре, а затем водным раствором соляной кислоты с концентрацией 15-20 мас. % при температуре кипения смеси. Полученное алмазосодержащее вещество используют для изготовления полирующих составов, добавок для полимерных материалов, композиций и сорбентов для медицины и биотехнологий [3].
Известен способ селективной доочистки наноалмаза, RU №2506095, МПК C01B 31/06, 10.02.2014 г. Способ селективной доочистки наноалмазов заключающийся в обработке водными растворами щелочей при температуре 20-100°С с применением центрифугирования, промывки, ультразвуковой обработки и окислительного модифицирования. Наноалмазы используют в фармакологии и нанотехнологии [4].
Известно композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения», RU №2404294, МПК C25D 15/00, 20.11.2010 г.
Композиционное металл-алмазное покрытие в виде металлической пленки на поверхности изделия, содержащей углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой из рентгеноаморфного углерода и поверхностных функциональных групп, содержащих кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра и массы оболочки (60-92):(40-8) соответственно, и имеющий элементный состав в мас. %: углерод 91-94, водород 1,6-5,0, азот 1,8-4,5, кислород 2,0-8,5.
Способ получения покрытия включает осаждение из электролита содержащего источник ионов осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации от 0,1-10,0 г/л электролита.
Электролит, содержащий источник ионов осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации 0,1-10,0 г/л электролита.
Алмазосодержащая добавка электролита выполнена в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации 0,1-200,0 г/л водной суспензии.
Способ получения алмазосодержащей добавки, включающий обработку предварительно высушенного порошка алмазосодержащей шихты азотной кислотой при кипении в течение 2,0-5,0 ч., отделение полученного продукта и промывка дистиллированной водой до достижения суспензии рН 5,0-7,0 (Д5).
Данное решение [5] принято в качестве прототипа.
2
Известно из [1, 2, 5], что в результате взрыва зарядов взрывчатых веществ (ВВ) в неокислительной среде, содержащих: тротил, гексоген или октоген в соотношении мае: 50/50, 60/40, 30/70, имеющих отрицательный кислородный баланс образуется алмазосодержащая шихта (АШ), которая представляет собой смесь алмазных и неалмазных форм углерода. При взрыве давление во фронте ударной волны достигает значений 22-28 ГПа и температура находится в пределах 3000-4000 К. Подрыв ВВ может осуществляться в различных средах выбранных из группы: газ, вода, лед. Полученная, указанным способом АШ может содержать различные формы углерода: кубический углерод, кристаллический углерод, рентгеноаморфный углерод и поверхностные группы: карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, метальные, нитрильные, хинонные, лактонные, эфирные, альдегидные. Образующиеся частицы углерода характеризуются малыми размерами в пределах 2,5-8 нм и имеют развитую активную поверхность 200-660 м/г.
Из [2, 3, 4, 5] известны способы обработки, очистки, доочистки АШ водными растворами кислот, водным растворами щелочи или органическими растворителями, в результате чего получают: ультрадисперсный алмаз (УДА), синтетический углеродный алмазосодержащий материал (СУАМ), алмазоуглеродное вещество (АВ), алмазоуглеродный материал (AM), наноалмаз (НА).
Известные решения [1, 2, 3, 4, 5] имеют ряд недостатков.
Недостатки решения [1]:
1. Обработка, очистка алмазоуглеродного вещества не производится;
2. Алмазоуглеродное вещество в количестве 5% вводят в композиционные материалы на основе политетрафторэтилен (ПТФЭ);
3. Не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
4. Алмазоуглеродное вещество используется в смазочных маслах и в качестве компонента в резино-технических изделиях.
Недостатки решения [2]:
1. В элементном составе не учитываются несгораемые примеси. В действительности несгораемые примеси всегда присутствуют;
2. Не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
3. Химическую очистку наноалмаза осуществляется только водными растворами азотной кислоты совместно с кислородом сжатого воздуха при давлении 5-15 МПа и температуре 200-280°С;
4. Детонацию ВВ осуществляют в оболочке из конденсированной фазы в виде воды или льда.
Недостатки решения [3]:
1. Отсутствует элементный состав алмазоуглеродного вещества (АВ), за исключением содержания в нем несгораемых примесей в диапазоне 0,01-0,2 мас. %;
2. Способ получения АВ включает первоначальную обработку смесью азотной и фтористоводородной кислоты при комнатной температуре в течение длительного времени 72-74 часа;
3. Способ получения АВ включает последующую обработку водным раствором соляной кислоты в течение 2,5-3 часов при температуре кипения реакционной смеси, а также отмывку от кислот;
4. В способе получения алмазоуглеродного вещества используют исходное АВ виде порошка или суспензии без стабилизатора.
Недостатки решения [4]:
1. Отсутствует элементный состав наноалмаза (НА), выделенного из алмазной шихты (АШ);
2. Выделение НА из АШ осуществлялось только термической кислотной обработкой смесью серной кислоты и хромового ангидрида;
3. Выделение НА из АШ осуществлялось только термической кислотной обработкой азотной кислотой под давлением;
4. Доочистка НА осуществлялась только раствором NaOH с применением ультразвука и центрифугирования.
Недостатки решения [5] принятого в качестве прототипа:
1. В элементном составе композиционного металл-алмазного покрытия (КМАП) не учитываются несгораемые примеси. В действительности при получении синтетического углеродного алмазосодержащего материала (СУАМ) при детонации ВВ на основе тротила и гексогена несгораемые примеси всегда присутствуют;
2. В КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
3. КМАП представляет собой только однослойное покрытие в виде металлической пленки, содержащей диспергированные в указанной металлической пленке частицы СУАМ;
4. В способе получения КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
5. В электролите для электрохимического осаждения КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
6. Способ получения КМАП и электролит в качестве источника ионов осаждаемого металла используют только: железо, хром, никель, цинк, золото;
7. Способ получения КМАП и электролит не используют источник ионов осаждаемого металла в виде: сурьмы, свинца, кадмия, вольфрама, висмута, марганца, кобальта меди, серебра, платины, палладия;
8. Алмазосодержащая добавка (АД) в своем составе не учитывает наличие несгораемых примесей, которые в действительности всегда присутствуют;
9. В элементном составе АД не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
10. Водная суспензия АД не содержит стабилизатора для повышения ее агрегативной устойчивости и предотвращения слипания частиц СУАМ;
11. В способе получения АД не учитывается наличие несгораемых примесей, и не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;
12. В способе получения АД в виде водной суспензии не применяется стабилизатор для повышения ее агрегативной устойчивости за счет предотвращения слипания частиц СУАМ;
13. В способе получения АД используется обработка предварительно высушенного порошка АШ только азотной кислотой при кипении (110-120°С) в течение 2,0-5,0 часа;
Известные указанные выше решения обладают рядом существенных недостатков и не обладают требуемыми в настоящее время эксплуатационно-техническими характеристиками по коррозионной стойкости, микротвердости, износостойкости, адгезии к поверхности металла основы, необходимости уменьшения коэффициента трения.
Задачей предлагаемого изобретения является создание композиционного металл-алмазного покрытия, способа его получения, дисперсной системы для раствора или электролита и способа ее получения для достижения более высоких эксплуатационно-технических характеристик за счет повышения коррозионной стойкости, микротвердости, износостойкости, адгезии к поверхности металла основы и нанесенному слою, необходимости снижения коэффициента трения, упрощения технологии и повышения качества нанесения покрытия, использование стабилизирующих веществ в дисперсной системе для повышения ее агрегативной устойчивости за счет предотвращения слипания частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества.
Решение данной задачи достигается тем, что композиционное металл-алмазное покрытие, выполненное в виде образованной на поверхности изделия металлической пленки, содержащей два слоя, выполненных в виде образованной на поверхности изделия пленки металла, например, выбранного из группы: железо, никель, хром, цинк, свинец, сурьма, кадмий, титан, вольфрам, висмут, марганец, кобальт, медь, золото, серебро, платина, палладий, с диспергированными в них частицами синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%.
Следует отметить, что обязательно должно быть выполнено условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равна 100% по массе в выбранных диапазонах, а также элементный состав должен быть равен 100% по массе в выбранных диапазонах.
Решение данной задачи достигается тем, что способ получения металл-алмазного покрытия, включающий осаждение металла и синтетического углеродного алмазосодержащего вещества в виде металлической пленки, отличающийся тем, что на поверхность изделия осаждают первый слой посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранный из группы: железо, никель, хром, цинк, свинец, сурьма, кадмий, титан, вольфрам, висмут, марганец, кобальт, медь, золото, серебро, платина, палладий и дисперсную систему, состоящую из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы используют частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, стабилизатор может быть выбран из группы: низкомолекулярный электролит, коллоидное поверхностно-активное вещество или их сочетание, затем осаждают второй слой посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранный из указанной группы и указанную дисперсную систему, при этом до и после осаждения каждого из слоев производят обработку поверхности промывкой водой, сушкой, обработкой химическими веществами, обработкой механическим способом, термической обработкой или несколькими из них.
Следует отметить, что обязательно должно быть выполнено условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равна 100% по массе в выбранных диапазонах, а также элементный состав должен быть равен 100% по массе в выбранных диапазонах.
Химическое осаждение покрытия осуществляют методом вытеснения, методом гальванической пары, методом химического восстановления или сочетанием методов.
Метод вытеснения основан на вытеснении ионов металла из раствора более активным металлом, например, осаждение меди на железную пластинку, помещенную в раствор сульфата меди.
+
Метод гальванической пары основан на создании гальванической пары между металлом основы и более активным металлом, например, при осаждении серебра на медную пластинку создают гальваническую пару с помощью более активного металла алюминия и магния. В этом случае более активный металл отдает свои электроны меди и на отрицательно заряженной медной поверхности ионы Ag восстанавливаются до металла.
Метод химического восстановления заключается в том, что металлические покрытия получают в результате восстановления ионов металла из водных растворов, содержащих восстановитель. В настоящее время существуют способы получения покрытий методом химического восстановления более чем для 20 различных металлов. Этим же методом можно получить покрытия гальваническими сплавами: Ni-P, Ni-B, Ni-Co-P, Ni-Mo-B, Ni-Cr-P, Ni-Sn-P, Ni-Cu-B и другие.
В основе метода химического восстановления лежит реакция взаимодействия ионов металла с растворенным восстановителем на поверхности металла. Окисление восстановителя и восстановление ионов металла протекают с заметной скоростью на металлах проявляющих автокаталитические свойства, то есть металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует в дальнейшем реакцию окисления восстановителя. Автокаталитическими свойствами обладают: никель, железо, медь, серебро, золото, палладий, платина. Существует общеизвестный ряд активности металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах Li-Rb-K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Mn-Cr-Zn-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-H-Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pd-Pt-Au. В данном ряду слева-направо происходит ослабление восстановительной способности металлов, а справа-налево происходит ослабление окислительной способности катионов металлов в водном растворе.
Для химического или электрохимического осаждения используют водный раствор и электролит, содержащий вещества, выбранные из группы: неорганическая соль - сульфат, хлорид или цианид, неорганическое цианистое комплексное соединение, неорганическая или органическая кислота, и, при необходимости, дополнительные ингредиенты, выбранные из группы: хромовый ангидрид, дихромат калия, дихромат натрия, дихромат аммония, бисульфат натрия, углекислый натрий, сернокислый натрий, гидроксид натрия, аммиак, гидроксид аммония, гидразин, сульфат гидразина, хлорид гидразиния, гидрокарбонат аммония, гипопосфит натрия, титанат натрия, дицианоаргентат калия, дицианоурат калия, нитрат аммония, нитрат натрия, ацетат натрия, ацетат аммония, цитрат магния, цитрат натрия, сахарин, фтористый хромил, тиомочевина, сегнетова соль, гликоль, клей глютиновый, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, фталимид, фторид натрия фенолфталеин, бутандиол, трихлорэтиламид, лаурилсульфат натрия, монофосфат цинка, нитрат цинка или их сочетания.
В качестве сульфата используют: сульфат натрия, сульфат цинка, сульфат меди, сульфат никеля, сульфат железа, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат магния, сульфат аммония, сульфат свинца (II, IV), дисульфид вольфрама, сульфат висмута (III), сульфат кобальта (II, III), сульфат сурьмы, сульфат титана (II, III, IV) или их смесь.
В качестве хлорида используют: хлорид натрия, хлорид аммония, хлорид железа, хлорид никеля, хлорид хрома (II, III, IV), хлорид цинка, хлорид сурьмы (III, V), хлорид свинца (II, IV), хлорид вольфрама (II, III, IV, V, VI), хлорид висмута (I, II, III, IV), хлорид кобальта (II, III), хлорид магния (II), хлорид кадмия (II), хлорид марганца (II, IV), хлорид меди (I, II), хлорид золота (I, II, III), хлорид серебра, хлорид платины (II, IV), хлорид палладия или их смесь.
В качестве неорганической или органической кислоты используют: серную, соляную, хромовую, борную, фтороводородную, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную, хлорноватистую, ортофосфорную, акриловую, метакриловую, лимонную, щавелевую, уксусную, муравьиную или их смесь.
Неорганические и органические кислоты добавляются в раствор и электролит для выбора и корректировки оптимального значения водородного показателя pH являющегося мерой активности ионов водорода в растворе и электролите, количественно выражающих их кислотность.
В раствор и электролит при необходимости, дополнительно вводят восстановитель, представляющий собой фосфорноватистую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония, гидразин, сульфат гидразина, хлорид гидразиния или их смесь.
В качестве цианистых соединений используют: цианид натрия, цианид калия, цианид меди, дицианоаргентат калия, дицианоурат калия или их смесь.
Дисперсная система представляет собой смесь, состоящую, как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически.
Как уже отмечалось выше дисперсная система состоит из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, в качестве стабилизатора используют вещество выбранное из группы: низкомолекулярный электролит, коллоидное поверхностно-активное вещество (ПАВ) или их сочетание.
Стабилизатор это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, то есть препятствует слипанию частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, обеспечивает равномерное коллоидальное распределение твердой дисперсной фазы в жидкой дисперсной среде, предотвращает оседание частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, что приводит к упрощению технологии и повышению качества нанесения покрытия.
Низкомолекулярный электролит может быть выбран из группы: неорганический электролит, органический электролит, в качестве неорганического электролита могут быть выбраны кислоты из группы: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, органические электролиты могут быть выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь.
Коллоидное ПАВ может быть анионным ПАВ и выбрано из группы: капринат натрия, додеканоат натрия, мористинат натрия, олеат натрия, олеат калия стеарат калия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат калия, тетрадецилсульфат натрия, 4-додецилбензосульфонат натрия или их смесь, или сочетания веществ из различных групп.
В случае, когда стабилизатор является ионогенным веществом, т.е. распадается в растворе на ионы, то обязательно действует электростатический фактор устойчивости. На поверхности частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, которые и препятствуют слипанию частиц. Стабилизирующее действие неорганических и органических электролитов ограничивается только электростатическим фактором устойчивости.
Стабилизирующее действие коллоидных ПАВ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности, образуя адсорбционную оболочку. ПАВ адсорбируясь на поверхности частиц, снижает поверхностную энергию, а длинноцепочные углеводородные радикалы, образуя структуру в адсорбционном слое, придают упругость и прочность защитной адсорбционно-сольватной оболочке с уменьшением поверхностного натяжения на границе частица-среда. Коллоидное ПАВ, имея дифильное строение, способно адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных поверхностях, лиофилизируя их. В соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера стабилизирующее действие ПАВ тем существеннее, чем больше начальная разница в полярностях твердой частицы и жидкой дисперсионной среды. Поэтому, при использовании в качестве стабилизатора коллоидного ПАВ реализуется адсорбционно-сольватный фактор устойчивости.
Например, чтобы получить дисперсную систему частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества (СУАВ) в воде может быть использован олеат калия, который неполярным углеводородным радикалом адсорбируется на частицах СУАВ, а полярная группа, направленная в сторону воды, ею гидратируется и тем самым поверхность частицы СУАВ становится смачиваемой водой, то есть гидрофилизируется и дисперсная система стабилизируется. Подбор ПАВ для стабилизации дисперсных систем осуществляется на основе гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). ГЛБ является числовой мерой того, в какой степени вещество является гидрофильным либо липофильным. Вещества с ГЛБ меньше 10 являются жирорастворимыми, а вещества с ГЛБ больше 10 являются водорастворимыми.
Например, если необходимо стабилизировать дисперсную систему полярных частиц в неполярной жидкости, то используют коллоидное ПАВ с низким значением ГЛБ, обычно 3-6, т.е. мало растворимые в воде.
Например, если необходимо стабилизировать дисперсную систему неполярных частиц в полярной жидкости, то используют коллоидные ПАВ с высокими значениями ГЛБ, обычно 8-13, т.е. достаточно хорошо растворимыми в воде.
Следует отметить, что максимум стабилизирующих свойств наблюдается у ПАВ с 14-16 атомами углерода (максимум Донана).
Стабилизатор вводят в дисперсную систему в количестве 0,01-10 г/л дисперсной системы.
В качестве обработки химическими веществами осуществляют обезжиривание, травление, анодное декапирование, сенсибилизацию, активирование или несколькими из них.
Обезжиривание электрохимическое или химическое осуществляют веществами, выбранными из группы: водный раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или солей щелочных металлов, органические растворители, поверхностно-активные вещества, электролиты электрохимического обезжиривания.
В качестве органических растворителей могут быть полезны уайт-спирит, нефрас, бензол, толуол, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, фреон-113.
В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) для обезжиривания могут быть полезны алкилсульфанат, сульфонол, синтанол, синтамид.
2
Например, электрохимическое обезжиривание осуществляют в растворе состава, г/л: тринатрийфосфат - 40-50, гидроксид натрия - 20-40, сода кальцинированная - 10-50, стекло жидкое натриевое - 3-5 при температуре 30-80°С и плотности тока 2-10 А/дм с обработкой на катоде 0,5-10 минут и обработкой на аноде 0,5-3 минуты, или обезжиривание без тока в течение 15-20 минут.
2
2
Например, обезжиривание холодное в растворе состава, г/л: гидроксид натрия - 40-50, композиция NA-50 - 12-18, NA-51 - 10-15, при катодной плотности тока 3-4 А/дм и анодной плотности тока 2-3 А/дм. Обработка на катоде 5-10 минут, на аноде 2-3 минуты.
Травление осуществляют водными растворами серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, фтороводородной кислоты или их смесь, а также электролитами электрохимического травления, например, в растворе соляной кислоты 100-200 г/л в течение 1-5 минут.
Анодное декапирование осуществляют в электролите, содержащем источник ионов осаждаемого металла, или специальном электролите.
Декапирование (активация) представляет собой удаление тончайших окисных пленок с обрабатываемой поверхности изделия, которые образуются во время обезжиривания и промывки, а также обнажение структуры металла. Для декапирования могут быть полезны серная кислота, соляная кислота, цианид калия, цианид натрия.
2
Например, при хромировании обработку ведут в основном электролите в течение 0,5-1 минуту с силой тока 300-370 А, плотность тока 20-25 А/дм, или химическом растворе г/л: фтороводородная кислота (40%) - 15-20, азотная кислота (65%) - 40-50, вода - 25-30, при температуре 18-25°С в течение 1,5-2,0 минут.
При осаждении никеля и железа декапирование проводят в специальных электролитах.
Например, состав для никелевого декапирования, г\л: сернокислый никель - 250-300, хлористый натрий - 10-20, хромовый ангидрид - 0,01-0,1, хлористый или сернокислый цинк - 10-20.
Металлы: медь, вольфрам, титан, а также неметаллические материалы не являются катализаторами реакции окисления восстановителя, поэтому для придания каталитических свойств поверхности изделия ее подвергают специальной обработке, включающей две последовательные стадии сенсибилизацию и активирование.
2+
2+
3+
Сенсибилизацию (повышение чувствительности) осуществляют растворами солей металлов, выбранных из группы: Sn, Fe, Ti, в качестве растворителя используют воду, кислоту, этанол или их смеси. Эффективный способ сенсибилизации заключается в обработке поверхности изделия раствором хлорида олова.
Например, сенсибилизацию осуществляют из раствора состава: хлорид олова - 50 г/л; соляная кислота - 10 мл/л.
Активирование заключается в обработке растворами соединений каталитически активных металлов, выбранных из группы: палладий, платина, серебро, родий, в качестве растворителя используют воду, кислоту, аммиак, гидроксид- натрия или их смеси. Наибольшее распространение получили растворы содержащие хлорид палладия.
Например, активирование осуществляют из раствора состава: хлорид палладия - 0,25 г\л; соляная кислота - 10 мл/л.
Сушка изделия осуществляется в воздушной среде за счет обдува горячим воздухом температурой 20-70°С в течение от 10 минут до 1 часа.
При необходимости изделие обрабатывается механическим способом, выбранным из группы: шлифование, полирование, пескоструйная обработка шлифовальным порошком или их различные сочетания.
Термическая обработка включает отжиг изделия в воздушной среде или вакууме при температуре 50-800°С в течение от 10 минут до 3 часов.
Термическая обработка включает также закалку током высокой частоты поверхностного слоя металлического изделия на глубину 0,1-1 мм до достижения твердости, например 45-50 HRC.
2
Например, слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством химического осаждения никеля на изделия из титановых сплавов осуществляют из раствора состава, г/л: никель сернокислый или никель хлористый - 20-30; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; натрий уксуснокислый - 10-15; гипофосфит натрия - 23-30; тиомочевина - 0,001-0,003; кислота уксусная -5-10, при Рн=4,3-5,0, температуре 85-95°С, плотности загрузки 1-2 дм/л, в течение 2-10 минут. Раствор гипофосфита натрия вводится непосредственно перед никилированием. Раствор допускается использовать и корректировать до накопления фосфитов до 50-60 г\л.
Например, химическое осаждение никеля, также может осуществляться из раствора состава, г/л: никель хлористый - 20-30; фторид калия 2,5-10; гликолевая кислота - 25-35; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при Рн=2,8-3,2 - доводится серной или соляной кислотой, температуре 18-25°С, в течение 4-10 минут.
2
Например, слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством электрохимического осаждения никель-алмазного покрытия на изделия из стали (ХН80ТБЮ, ХН77ТЮРУ-ВД) осуществляют из электролита состава, г/л: никель сернокислый - 200-300; никель хлористый - 25-60; борная кислота - 40-60; 1,4 бутандиол - 0,15-0,2; сахарин - 1-1,5; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, плотность тока - 4-12 А/дм, при температуре 70-80°С, Рн=2-3.
2
Например, слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством электрохимического осаждения никель-алмазного покрытия на изделия из титановых сплавов осуществляют из раствора состава, г/л: никель сернокислый - 140-150; натрий сернокислый - 40-50; магний сернокислый - 25-30; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; натрий хлористый - 5-10; натрий фтористый - 2-3; борная кислота - 20-25, при температуре 70-80°С, плотность тока - до 20 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение никель-алмазного покрытия, также может осуществляться из электролита состава, г/л: никель сернокислый - 10-30; аммоний щавелевокислый - 40-90; щавелевая кислота - 0,8-1,0; натрий фтористый - 3-15; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 20-60°С, Рн=4-8, плотность тока - до 20 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение никель-алмазного покрытия осуществляют из борфтористого электролита состава, г/л: борфтористый никель - 300-400; никель хлористый - 10-15; борная кислота - 10-15; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 45-55°С, Рн=3-3,5, плотность тока - до 20 А/дм, выход по току 95-98%.
2
Например, электрохимическое осаждение никель-алмазного покрытия осуществляют из кремнефтористоводородного электролита состава, г/л: кремнефтористый никель - 400-700; никель хлористый - 25-50; борная кислота - 30-40; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 20-50°С, Рн=0,5-1, плотность тока - до 15 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение никель-алмазного покрытия осуществляют из сульфаминового электролита состава, г/л: сульфаминовокислый никель - 280-300; борная кислота - 25-30; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; хлористый натрий 2-3 мл/л; паратолуолсульфамид - 1,5-2; моющее средство Прогресс - 2-3 мл/л, при температуре 40-45°С, Рн=3-4,5, плотность тока до 20 А/дм.
Например, технологический процесс химического или электрохимического осаждения металл-алмазного покрытия на изделия из титановых сплавов включает в себя:
1. Монтаж изделия на приспособление;
2. Обезжиривание в органическом растворителе. Сушка на воздухе до полного удаления паров растворителя;
3. Обезжиривание электрохимическое или химическое. Холодная промывка, горячая промывка, сушка;
4. Отжиг изделия при температуре 500-700°С в течение 40-60 минут;
5. Пескоструйная обработка шлифовальным порошком;
6. Обезжиривание электрохимическое или химическое (п. 3);
7. Декапирование химическое в растворе кислот. Промывка в холодной проточной воде, промывка в дистиллированной воде;
8. Химическое или электрохимическое осаждение металл-алмазного покрытия из раствора или электролита соответственно;
9. Промывка в холодной проточной воде, промывка в горячей проточной воде, промывка в горячей дистиллированной воде или деионизованной воде при температуре 65-70°С;
10. Сушка сжатым воздухом до удаления следов влаги;
11. Отжиг изделия при температуре 200-300°С в течение 1,5-2 часов.
Например, слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством химического или электрохимического осаждения хром-алмазного покрытия на изделия из стали, меди и их сплавов, титановых сплавов.
Например, технологический процесс химического или электрохимического осаждения металл-алмазного покрытия на изделия из стали, меди и их сплавов, титановых сплавов включает в себя:
1. Обезжиривание органическими растворителями: растворитель 646, ацетон. Операция проводится при необходимости (при сильных загрязнениях). Протирка ветошью до полного удаления жировых загрязнений. При сильных загрязнениях поверхности допускается проводить очистку в ультразвуковой ванне с щелочным раствором;
2. Изолирование поверхности изделия не подлежащее покрытию с использованием гальванотехнической ленты SC-1 или изоляционного лака;
3. Монтаж изделия на приспособление;
2
4. Обезжиривание электрохимическое составом, г/л: гидроксид натрия - 10-30, композиция Chemeta Na-66 - 10-15, или композиция Chemeta Na-60 - 100-150 мл/л, при температуре 30-50°С, плотности тока 2-10 А/дм в течение 10-15 минут;
х
5. Промывка проточной горячей водой с температурой 50-60°С в течение 0,3-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2 кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;
х
6. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 0,5-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2 кратной замены ванны за смену;
7. Травление химическими составами, выбранными из группы:
3
3
Состав 1: азотная кислота плотностью 1,41 г/см - 50 об. %, серная кислота плотностью 1,84 г\см - 50 об. %, хлористый натрий - 5-10 г/л, при температуре менее 25°С в течение до 0,2 минут;
Состав 2: уксусная кислота - 260-265 г/л, ортофосфорная кислота - 830-850 г/л, тиомочевина - 0,2-0,3 г/л при температуре 15-25°С в течение до 0,5-1,5 минут;
3
Состав 3: соляная кислота плотностью 1,19 г/см - 250-300 г/л, композиция Muriatikols - 5-12 г/л при температуре 15-25°С в течение до 0,5-1,5 минут. Составы 1,2 применяются для деталей из меди и сплавов с окалиной. Состав 3 применяются для сталей и сплавов.
х
8. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,5-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2 кратной замены ванны за смену;
9. Осветление химическим составом, г/л: хромовый ангидрид - 70-120, серная кислота - 5-30, хлористый натрий - 3-5, при температуре 10-25°С в течение 5-10 с. для стали и 2-5 с. для меди. В процессе осветления детали встряхиваются. При потере работоспособности раствор осветления заменяется. Осветление проводится при необходимости;
х
10. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,5-1 минуты, скорость потока воды устанавливается с учетом 2 кратной замены воды за смену;
3
11. Декапирование в соляной кислоте плотностью 1,19 г/см - 150-200 г/л при температуре 15-25°С в течение 0,5-1 минуты;
х
12. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,25-0,5 минуты, скорость потока воды устанавливается с учетом 2 кратной замены воды за смену;
13. Химическое или электрохимическое осаждение металл-алмазного покрытия.
Например, химическое осаждение хром-алмазного покрытия осуществляется из раствора состава г/л:
Состав 1: хромил фтористый - 12-14; натрий лимоннокислый - 5-8; кислота уксусная - 10; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; гипофосфит натрия -5-7, при температуре 85-90°С, Рн 8-11, скорости осаждения 1-2,5 мкм/ч,
Состав 2: хром уксуснокислый - 25-30; никель уксуснокислый - 0,5-1; натрий гликолевокислый - 35-40; натрий уксуснокислый - 18-25; натрий лимоннокислый - 35-40; кислота уксусная - 12-15; гидроксид натрия - 12-15; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; гипофосфит натрия - 14-15, при температуре 85-90°С, Рн 4-6, скорости осаждения 2-2,5 мкм/ч,
Состав 3: фторид хрома - 5-10; хлорид хрома - 5-10; пирофосфат натрия - 75-100; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; цитрат натрия - 25-30, при температуре 98-100°С, Рн 8-11, скорости осаждения 0,15-0,25 мкм/ч,
Например, электрохимическое осаждение блестящего хромов-алмазного покрытия (Хбл), твердого хром-алмазного покрытия (Хтв.), износостойкого хромо-алмазного покрытия (Хизн.) при скорости осаждения 0,28-0,31 мкм/мин. осуществляется из электролита состава г/л:
Состав 1: хромовый ангидрид - 230-280, серная кислота - 2-4, трехвалентный хром - 2-3, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, блескообразующая добавка ЦКН-41 - 5-10 мл/л.
Состав 2: хромовый ангидрид - 230-250 г/л; серная кислота - 2-4 г/л; трехвалентный хром - 2-3 г/л; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7 г/л.
Состав 3: хромовый ангидрид 230-250 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, окисленная алмазная шихта в виде дисперсной системы - 4-11 г/л.
2
По обозначению Хбл., Состав 1 - катодная плотность тока 30-70 А\дм, температура 55(+-) 2°С.
2
По обозначению Хтв., Состав 1,2 - катодная плотность тока 50-100 А\дм, температура 45(+-) 2°С.
2
По обозначению Хизн., Состав 1,2,3- - катодная плотность тока 40-70 А\дм, температура 55(+-) 2°С. Детали из меди и медных сплавов завешиваются под рабочим током. Анодное декапирование не производится. Для стальных деталей производится анодное декапирование при толщине хромового покрытия 0,025-0,15 мкм, продолжительностью 5-200 с. После декапирования стальных деталей хромирование следует начинать с возрастания тока, в течение 1-2 минут плотность тока должна превышать в 1,5-2 раза номинальную, затем плотность тока снижают в течение 1-1,5 минут до номинальной величины.
14. Первое улавливание осуществляется в ванне улавливания в течение 0,5-1 минуты. Раствор ванны используется для восполнения электролита хромирования;
15. Второе улавливание осуществляется в ванне улавливания в течение 0,5-1 минуты. Раствор ванны используется для восполнения раствора первой ванны улавливания;
х
16. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 7-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4 кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;
17. Сушка изделия осуществляется в сушильном шкафу при температуре 50-70°С с обдувом теплым воздухом.
2
Например, электрохимическое осаждение железо-алмазного покрытия на алюминий и его сплавы осуществляют из электролита состава, г/л: хлористое железо - 200-300; хлористый марганец - 20-30; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; соляная кислота - 0,5-1, при температуре 60-80°С, плотность тока - 30-50 А/дм, выход по току 90-95%.
2
Например, электрохимическое осаждение цинк-алмазного покрытия осуществляют из кислого электролита состава, г/л: сернокислый цинк - 400-500; сернокислый натрий - 50-100; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; серная кислота - 0,3-0,5; сернокислый алюминий - 20-30; при температуре 60-80°С, плотность тока - 30-50 А/дм, выход по току 90-95%.
Например, электрохимическое осаждение свинец-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л:
2
Состав 1: уксуснокислый свинец - 70-80; гидроксид натрия - 180-200; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; сегнетова соль - 40-50; канифоль - 4-5, при этом канифоль кипятят в растворе каустической соды и потом добавляют в электролит. Осаждение осуществляют при температуре 60-70°С, плотность тока - 1-2 А/дм, выход по току 95%.
2
Состав 2 фтористоводородный электролит: ортофтористоводородный свинец - 125-200; гидроксид натрий - 180-200; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; борфтористоводородная кислота - 40-60; глютиновый клей - 0,5-1, при температуре 15-25°С, плотность тока - 1-2 А/дм, выход по току 90%.
2
Например, электрохимическое осаждение сурьма-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: сурьмянововиннокислый калий - 50-70; сегнетова соль - 3-5; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; соляная кислота - 3-5; формалин - 0,5-1 мл/л, при температуре 20-25°С, Рн 1,75-1,9 плотность тока - 0,5-2 А/дм, выход по току 95-98%.
Например, электрохимическое осаждение кадмий-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л:
2
Состав 1 кислый электролит: сульфат кадмия - 40-60; серная кислота - 40-60; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 15-30°С, плотность тока - 1-3 А/дм.
2
Состав 2 цианидный электролит: оксид кадмия - 25-40; цианид натрия - 80-130; гидроксид натрия - 20-30; сульфат никеля - 1-1,5; сульфат натрия - 40-60; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; декстрин - 2-5, при температуре 20-30°С, плотность тока - 1-2 А/дм.
2
Состав 3 аммонийный электролит: оксид кадмия - 30-40; цианид натрия - 80-130; сульфат аммония - 250-300; сульфат никеля - 1-1,5; борная кислота - 20-30; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; клей глютиновый - 2, при температуре 18-25°С, Рн 5-6,8, плотность тока - 0,7-1 А/дм.
Например, электрохимическое осаждение кобальт-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л:
2
Состав 1: сульфат кобальта - 350-500; борная кислота - 40-45; хлорид натрия - 45-20; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 40-45°С, Рн 5,2-5,8, плотность тока - 4-6 А/дм.
2
Состав 2: сульфат кобальта - 280-300; муравьиная кислота - 64-66; муравьинокислый натрий - 39-42; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; сульфат натрия - 70-75; сульфат аммония - 3-4, при температуре 95-100°С, Рн 2,0-2,5, плотность тока - 100-250 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение титан-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: титанат натрия - 70-75; уксуснокислый натрий - 25-30; гидроксид натрия - 30-35; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 30-70°С, плотность тока - 1-5 А/дм, выход по току 15-25%.
Например, химическое осаждение медно-алмазного покрытия на стекло или стеклопластик осуществляют из раствора состава, г\л: сульфат меди - 7; хлорид никеля - 2; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; сегнетова соль - 22; гидроксид натрия - 4,5; карбонат натрия - 2; формальдегид (40%) - 26 мл/г, при температуре 20-30°С, Рн 12,1-12,2 в течении 10-30 минут.
Например, химическое осаждение медно-алмазного покрытия на металл или сплавы металлов осуществляют из раствора состава, г\л:
Состав 1: сульфат меди - 10; серная кислота - 10; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 15-25°С, скорость осаждения 10 мкм/ч;
Состав 2: виннокислый калий - 150; сульфат меди - 30, гидроксид натрия - 80; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 15-25°С, скорость осаждения 11 мкм/ч;
Состав 3: сульфат меди - 25-35, гидроксид натрия - 30-40; карбонат натрия - 20-30; трилон Б - 80-90; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, формалин - 20-25; роданин -0,003-0,005; красная кровяная соль - 0,1-0,15 при температуре 15-25°С, скорость осаждения 12 мкм/ч.
Например, электрохимическое осаждение медно-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л:
2
Состав 1: сульфат меди - 150-200; серная кислота - 50-70; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 25-45°С, плотность тока 1-6 А/дм;
2
Состав 2: цианид меди - 50-90; цианид натрия - 10-20; углекислый натрий - 20-30; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 20-25°С, плотность тока 2-3 А/дм.
Например, электрохимическое осаждение марганец-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л:
2
Состав 1: сульфат марганца - 160-180; сульфат аммония - 110-120; плавиковая кислота - 4-5; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, при температуре 18-25°С, плотность тока 20-25 А/дм;
2
Состав 2: сульфат марганца - 180-250; сульфат аммония - 140-150; щавелевая кислота - 15-29; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7, кислота селенистая - 0,1-0,3; моющее средство Прогресс - 0,3-0,5 при температуре 15-25°С, Рн 6-7, плотность тока 10-15 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение вольфрам-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: вольфрамовый ангидрид - 120-125; углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; карбонат натрия - 300-350, при температуре 95-100°С, Рн 3-13,2, плотность тока 5-10 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение серебряно-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: серебро хлористое - 25-30; калий железосинеродистый - 70-100; гидроксид калия - 0,2-0,8; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; углекислый калий - 15-20; трилон Б - 60-120, при температуре 20-25°С, Рн 1 -1,5 плотность тока - 0,5-2 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение золото-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: дицианоурат калия - 8-10; кислота лимонная - 30-40; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; углекислый калий - 15-20, при температуре 20-25°С, Рн 0,5-1,0 плотность тока - 0,5-1,5 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение платина-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: диаминонитрат платины - 6-9; нитрат аммония - 50-70; гидроксид аммония - 0,3-0,9; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; нитрат натрия - 10-15, при температуре 50-60°С, Рн 0,1-0,5 плотность тока - 0,5-1,5 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение палладий-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: хлорид палладия - 4-7; аммоний хлористый - 15-25; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; натрий азотнокислый - 25-35; аммоний сульфаминовокислый - 10-15; аммиак водный - 7-14, при температуре 25-30°С, Рн 7,5-8,5 плотность тока - 0,5-1,0 А/дм.
2
Например, электрохимическое осаждение висмут-алмазного покрытия осуществляют из электролита состава, г/л: нитрат висмута - 16-20; аммоний лимоннокислый - 20-25; гидроксид аммония - 0,3-0,9; трилон Б - 150-170; синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7; клей глютиновый - 2,5-3,0, при температуре 20-25°С, Рн 8,5-9,0 плотность тока-0,5-1,5 А/дм.
В технологических процессах химического и электрохимического осаждения металл-алмазных покрытий используются ванны, оборудованные специальными системами: нагрева, охлаждения, вентиляции, орошения, перемешивания, барботажа, ультразвукового воздействия, гидродинамического воздействия струей жидкости с высоким скоростным напором и другие.
При осаждении из раствора или электролита, концентрация указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества в дисперсной системе составляет от 0,05 до 11 г/л электролита.
Решение данной задачи достигается тем, что дисперсная система для химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, композиционного металл-алмазного покрытия отличающаяся тем, что содержит дисперсную систему, состоящую из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы используют частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащие углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, при этом в качестве стабилизатора используют низкомолекулярный электролит, коллоидное поверхностно-активное вещество (ПАВ), при этом низкомолекулярный электролит может быть выбран из группы: неорганический электролит, органический электролит, в качестве неорганического электролита могут быть выбраны кислоты из группы: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, органические электролиты могут быть выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь, при этом коллоидное ПАВ может быть анионным ПАВ и выбрано из группы: капринат натрия, додеканоат натрия, мористинат натрия, олеат натрия, олеат калия стеарат калия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат калия, тетрадецилсульфат натрия, 4-додецилбензосульфонат натрия или их смесь, или сочетания веществ из указанных групп.
Дисперсная система содержит стабилизатор, в количестве 0,01-10 г/л дисперсной системы
Дисперсная система содержит частицы указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества в концентрации 0,05-250 г/л дисперсной системы.
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 7; стабилизатор в виде гидроксида аммония - 0,3-1,1.
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 3; стабилизатор в виде лимонной кислоты - 3-3,5.
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 11; стабилизатор в виде гидроксида калия - 0,2-0,8, стабилизатор в виде олеата натрия 0,01-0,1, стабилизатор в виде лаурилсульфата натрия 0,9-1,5
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 7; стабилизатор в виде борной кислоты - 2-6, стабилизатор в виде олеата калия 0,8-1,0
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 0,05; стабилизатор в виде гидроксида натрия - 0,01-0,1, стабилизатор в виде лаурилсульфата натрия 0,01-0,05.
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 250; стабилизатор в виде соляной кислоты - 6-7, олеат калия - 1-1,5, тетрадецилсульфат натрия - 1-1,5.
Например, состав дисперсной системы, г/л: жидкая дисперсная среда в виде воды - 1000 г; твердая дисперсная фаза в виде синтетического углеродного алмазосодержащего вещества - 100; стабилизатор в виде серной кислоты - 3-5, тетрадецилсульфат натрия 0,9-1,2, додецилбензосульфонат натрия - 0,5-0,8.
3
-2
Решение данной задачи достигается тем, что способ получения дисперсной системы для раствора и электролита для химического или электрохимического осаждения соответственно, композиционного металл-алмазного покрытия, представляющей собой дисперсную систему, отличающийся тем, что дисперсная система состоит из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы используют частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащие углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, при этом в качестве стабилизатора используют низкомолекулярный электролит, коллоидное поверхностно-активное вещество (ПАВ), при этом низкомолекулярный электролит может быть выбран из группы: неорганический электролит, органический электролит, в качестве неорганического электролита могут быть выбраны кислоты из группы: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, органические электролиты могут быть выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь, при этом коллоидное ПАВ может быть анионным ПАВ и выбрано из группы: капринат натрия, додеканоат натрия, мористинат натрия, олеат натрия, олеат калия стеарат калия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат калия, тетрадецилсульфат натрия, 4-додецилбензосульфонат натрия или их смесь, или сочетания веществ из различных групп, включающий отжиг в инертной среде порошка алмазосодержащей шихты, представляющей собой смесь алмазов и не алмазных форм углерода, смешение порошка с водным раствором, содержащим вещество, выбранное из группы: фосфорноватистая кислота, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония, гидразин, сульфат гидразина, хлорид гидразиния или их смесь, или из группы азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, фторводородная кислота или их смесь, или из группы: гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, или сочетание веществ и сочетание обработки веществами из указанных групп, при: температуре 20-270°С, давлении 0,1-8 МПа, ультразвуковом воздействии с частотой 22-42 кГц, вакууме 3,3*10 - 1,3*10 Па, в течение от 5 мин до 4 ч, отделение полученного продукта от отработанных веществ и отмывание продукта водой при использовании гидродинамической обработки струей воды с давлением 8-15 МПа и ультразвуковой обработкой, и добавление стабилизатора до достижения дисперсной системой рН 3,5-7,1.
При гидродинамической обработке динамическое воздействие на поверхность частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, осуществляется за счет подачи воды с высоким давлением и расходом, через гидравлические сопла, обеспечивающие высокий скоростной напор водяной струи.
Ультразвуковая обработка заключается в совместном воздействии различных эффектов, возникающих в жидкости под действием мощных ультразвуковых колебаний. Эти эффекты: кавитация, акустические течения, звуковое давление, звукокапиллярный эффект, из которых кавитация играет решающую роль. Кавитационные пузырьки, пульсируя и схлопываясь вблизи загрязнений, разрушают их, создавая известный эффект кавитационной эрозии.
Например, технологический процесс способа получения дисперсной системы включает в себя:
1. Отжиг алмазной шихты в среде инертных газов выбранных из группы: аргон, неон, ксенон, криптон или их смесь. Отжиг осуществляется при температуре 600-800°С в течение 10-60 минут;
2. Обработка водным раствором восстановителя, например, состава, мас. %: фосфорноватистая кислота - 30, гидразин - 10, гипофосфит натрия - 30, сульфат гидразина - 10, вода - 20. Обработка осуществляется в ультразвуковой ванне при температуре 70-90°С в течение 5-20 минут;
х
3. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 5-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4 кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;
4. Обработка водным раствором, например, гидроксида натрия концентрации 10-40 мас. %. Обработка осуществляется в ультразвуковой ванне при температуре 90-100°С в течение 5-30 минут;
х
5. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 5-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4 кратной замены ванны за смену;
2
6. Отделение алмазосодержащего вещества и сушка в вакууме 2*10 Па при температуре 70-80°С в течение 1 часа;
7. Обработка в химическом реакторе водным раствором, например, состава, мас. %: азотная кислота - 57-62, фтороводородная кислота - 25-35 при температуре 210°С, давлении 8 МПа, в течение 7-10 минут;
х
8. Промывка проточной холодной водой в ультразвуковой ванне с температурой 20-22°С в течение 5-7 минут. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4 кратной замены ванны за смену;
9. Обработка, например, водным раствором соляной кислоты концентрации 15-40 мас. %. Обработка осуществляется при температуре реакционной смеси в течение 40-50 минут;
10. Промывка дистиллированной холодной водой в ванне для гидродинамической обработки с давлением 12 МПа, температурой 20-22°С в течение 5-7 минут.
11. Промывка дистиллированной холодной водой в ванне для ультразвуковой обработки с температурой 20-22°С в течение 5-7 минут;
12. Отделение полученного продукта в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества и добавка жидкой дисперсной среды и стабилизатора до достижения дисперсной системой рН 3,5-7,1.
Например, по представленным решениям было получено двухслойное композиционное металл-алмазное покрытие на основе никеля и хрома с диспергированным в них частицами синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, рабочей лопатки из титанового сплава ВТ9.
2
Первый слой никель-алмазного покрытия, посредством химического осаждения из раствора состава, г/л: никель сернокислый или никель хлористый - 20-30, натрий уксуснокислый - 10-15, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7 г/л, гипофосфит натрия - 23-30, тиомочевина - 0,001-0,003, кислота уксусная - 5-10, при Рн=4,3-5,0, температуре 85-95°С, плотности загрузки 1-2 дм/л.
Второй слой хром-алмазного покрытия при скорости осаждения 0,28-0,31 мкм/мин., осаждают посредством электрохимического осаждения из электролита состава, г/л: хромовый ангидрид - 230-250 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество в виде дисперсной системы - 1-7 г/л.
Результаты показали, что:
a
a
2
2
1. Предел выносливости лопатки составляет σ=55 кгс/мм, что значительно выше в сравнении с обычным хром-алмазным покрытием у которого предел выносливости составляет только σ=30 кгс/мм;
6
2. Количество циклов нагрузки составляет N×10;
3. Толщина покрытия никель-алмаз 12-17 мкм;
4. Толщина хром-алмазного покрытия составляет 7-167 мкм;
5. Микротвердость материала лопатки составляет 338-352HV, слоя никеля 530-570 HV, хром-алмазного покрытия 746-840 HV.
На лопатке имеются трещины от торца пера лопатки (рис. 1, 3) и от входной кромки (рис. 2). При этом в зонах разрушения дефектов на поверхности лопатки не обнаружено.
При испытаниях с пластиночной формой колебаний начало разрушения расположено на кромке торца пера лопатки со стороны спинки на расстоянии 44 мм от входной кромки (рис. 4, 5).
При испытаниях с колебаниями по основному тону очаг разрушения расположен на корыте пера лопатки на расстоянии 0,5 мм от входной кромки и 27 мм от основания хвостовика (рис. 6, 7).
Микроструктура хром-алмазного покрытия непосредственно на поверхности лопатки представлена на рис. 8.
Композиционное металл-алмазное покрытие состоит из двух слоев: слой никель-алмаз и слой хром-алмаза (рис. 9).
Хром-алмазное покрытие имеет неравномерную толщину (рис. 10-13).
Экспериментальные испытания убедительно подтвердили, что все поставленные задачи успешно решены. Следует отметить, что металлы указанной группы являются наиболее технологичными, взаимозаменяемыми и предпочтительными в применении. Поэтому применение любого металла из указанной группы или их сочетаний будет обеспечивать указанный технический результат. Однако возможно применение и других металлов, подходящих в условиях реализации данного изобретения.
Литература:
1. Алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2041165, МПК C01B 31/06, опубликовано 09.08.1995 г.
2. Наноалмаз и способ его получения, RU №2348580, МПК C01B 31/06, B01J 3/08, B82B 1/00, B82B 3/00 опубликовано 10.03.2009 г., Бюл. №7.
3. Алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2604846, МПК C01B 31/06, B82B 1/00, B82B 3/00, B82Y 40/00 опубликовано 21.02.2017 г., Бюл. №6.
4. Способ селективной доочистки наноалмаза, RU №2506095, МПК C01B 31/06, A61K 47/04, B82B 3/00, B82Y 5/00 опубликовано 10.02.2014 г, Бюл. №4).
5. Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения, RU №2404294, МПК C25D 15/00 опубликовано 20.11.2010 г., Бюл. №32.