Изменчивость химического состава речных вод Приморья как индикатор антропогенной нагрузки и ландшафтной структуры водосборов

Вестник ДВО РАН. 2009. № 4

УДК 550.42 В.М.ШУЛЬКИН

Изменчивость химического состава речных вод Приморья как индикатор антропогенной нагрузки и ландшафтной структуры водосборов

Охарактеризована пространственно-временная изменчивость химического состава, в том числе концентрации растворенных и взвешенных форм Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Ni в реках Приморья, дренирующих водосборы с различным уровнем хозяйственной освоенности. Минимальная изменчивость химического состава наблюдается в наиболее чистых реках юго-западного Приморья и наиболее крупных реках западного Сихотэ-Алиня (Уссури, Малиновка, Большая Уссурка) за счет минимальной абсолютной и/или относительной роли антропогенной составляющей в речном стоке. Общая минерализация и содержание восстановленных форм азота являются наиболее чувствительными индикаторами общей антропогенной нагрузки на водосбор. Рассмотрено соотношение временной (сезонной) и пространственной изменчивости химического состава вод для рек различного типа. Показано, что в отличие от макросостава влияние гидрологического режима на концентрацию растворенных форм металлов неоднозначно, зависит от уровня антропогенной нагрузки, ландшафтов водосбора и вариаций рН. Повышенная концентрация металлов в растворе наблюдается в начале половодья и в межень. За пределами прямого локального влияния сточных вод уровень концентрации растворенных форм Cu, Zn, Ni, Pb и Cd в речных водах Приморья соответствует наиболее чистым рекам мира. Наблюдаемые вариации микро-элементного состава отражают особенности ландшафтной структуры водосборов и уровень антропогенной нагрузки. Особенно информативна изменчивость содержания растворенных форм Fe и Mn.

Ключевые слова: химический состав речных вод, Приморье, антропогенная нагрузка, металлы, ландшафты.

Variability of chemical composition of waters of Primorye rivers as an indicator of anthropogenic load and landscape structure of watersheds. V.M.SHULKIN (Pacific Geographical Institute, FEB RAS, Vladivostok).

Spatial and temporal variability ofchemical composition including concentration of dissolved and suspended forms of Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Ni are characterized for Primorye rivers draining watersheds with different levels of economical development. The minimal variability was observed in the pristine rivers of the south-western Primorye, and in the biggest rivers of the western Sikhote-Alin (Ussuri, Malinovka, Bolshaya Ussurka) due to the minimal absolute and/or relative anthropogenic load. Total mineralization and concentration of the reduced nitrogen forms are the most sensitive indicators of anthropogenic load. Correlation of spatial and seasonal variability for different river types was investigated. The effect of hydrological phase on mineralization and macro-ions is the same for all rivers. The effect on the dissolved metals depends on the anthropogenic load, landscape structure of the watersheds and pH variations. Elevated level of dissolved metals is observed in the beginning of floods and at low water. Concentration of dissolved Cu, Zn, Ni, Pb and Cd in the studied rivers outside the direct effect of local sewages corresponds to that of the most pristine rivers of the world. At the same time the observed variations of dissolved and suspended metal forms reflect the landscape peculiarities ofwatersheds and the level of anthropogenic load. Variability of dissolved Fe and Mn concentrations is especially informative.

Key words: Chemical composition of river water, Primorye, anthropogenic press, metals, landscapes.

Химический состав речных вод давно и успешно используется для оценки качества водных ресурсов и общего экологического состояния водных объектов и водосборных бассейнов в целом [1, 2, 5]. Однако по мере накопления данных по химическому и особенно микроэлементному составу речных вод все более очевидным становится факт

ШУЛЬКИН Владимир Маркович - доктор географических наук, заведующий лабораторией (Тихоокеанский институт географии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: shulkin@tig.dvo.ru

высокой пространственно-временной изменчивости содержания в воде многих химических элементов и соединений, вызванной как природными, так и антропогенными факторами. Без учета характера и причин этой изменчивости невозможна корректная оценка антропогенного влияния на водотоки и рациональное использование водных ресурсов.

Опубликованные к настоящему времени данные дают достаточно полную характеристику химического, в том числе микроэлементного, состава поверхностных вод европейской территории России и крупных рек Сибири [4, 14, 16]. Реки Приморья также продуктивно изучаются по широкому кругу химических элементов [7]. Огромный массив данных по общему химическому составу речных вод накоплен при работах по ГСН ПУГМС [11]. Однако сезонная и субрегиональная изменчивость химического, особенно микроэлемен-тного, состава речных вод и контролирующие ее факторы изучены недостаточно. Особенно это касается водотоков за пределами прямого воздействия антропогенных стоков, т.е. на уровне замыкающих створов водосборных бассейнов. Кроме того, в последние годы появились новые данные по концентрации растворенных форм Pb, Cd, Zn, позволяющие пересмотреть их фоновое содержание в речных водах Приморья и по-новому оценить региональный уровень антропогенной нагрузки [9, 10].

Целью данной статьи является характеристика пространственной и временной (сезонной) изменчивости химического состава, в том числе концентрации металлов, в речных

водах Приморья в зависимости от общего уровня антропогенной нагрузки. В основном будут рассматриваться участки рек за пределами прямого влияния антропогенных стоков для оценки региональных и субрегиональных особенностей. Кроме того, качественно попытаемся оценить влияние ландшафтных особенностей водосборов на химический, в том числе микроэлемен-тный, состав речных вод.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования были разнопорядковые реки региона с размером бассейнов 170-33 168 км2 и средними расходами 2,4-351 м3/с [3]. Суммарная площадь водосбора изученных рек составляет 89% площади Приморского края. Пункты наблюдений (рис. 1) располагались, как правило, в нижнем и среднем течении рек. На реках Раздольная и Уссури пробы отбирались по всей длине в пределах региона для оценки возможного влияния притоков и выпусков сточных вод.

Главной особенностью климата Приморского края является его мус-сонность. Более 80% атмосферный осадков и 90% стока приходится на Рис. 1. Схема района работ, отмечены точки отбора проб период С апреля ПО Октябрь. В ОСНОВ-

речной воды и взвеси ном наблюдения проводились с 2002 по

Рис. 2. Зависимость минерализации вод р. Раздольная от расхода воды Q в течение года

2008 г. в апреле, мае, июле, августе и октябре, т.е. охвачены самые значимые гидрологические режимы, включая весенний, а на части рек - и летний паводки, а также летняя и осенняя межень. Кроме того, в нижнем течении р. Раздольная с апреля 2007 г. по апрель 2008 г. проведено более дробное опробование для оценки влияния весеннего паводка и зимней межени на химический состав речных вод.

Непосредственно на месте измеряли температуру, рН и электропроводность как показатель общей минерализации (рис. 2б). Пробы фильтровали на месте отбора через капсульные фильтры GWV фирмы Pall с размером пор 0,45 мкм. Полученные фильтраты подкисляли HNO3 до рН 2 и изолировали от пыли двойными пластиковыми чехлами. Аликвоту фильтрата консервировали хлороформом для дальнейшего определения биогенных элементов, параллельно отбирали нефильтрованные пробы воды для выделения и анализа взвеси.

В лаборатории проводили выделение взвеси фильтрацией через фильтры Nucleopor с размером пор 0,45 мкм. После определения количества взвеси фильтры с взвесью разлагали смесью кислот HF и HClO4 для дальнейшего анализа содержания металлов методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС). Растворенные металлы концентрировали экстрагированием в системе ДДТК-Na - CHCl3 и определяли содержание металлов методом ААС на приборах Shimadzu 6800F (Fe, Mn, Zn, Cu, Ni) и Shimadzu 6800G (Pb, Cd). Правильность определения концентрации металлов во взвеси контролировали холостыми опытами и регулярным анализом стандартных образцов BCSS-1. Параллельный прямой анализ фильтратов методом ИСП-МС показал хорошую сходимость с данными атомноабсорбционного определения растворенных металлов после концентрирования [9].

Анализ компонентов основного химического состава (SO4, Cl, K, Na, Ca, Mg) и биогенных элементов (N, P, Si) проводили по стандартным методикам Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды РФ.

Результаты и обсуждение

Обобщенные данные по химическому составу изученных рек, полученные в 2002-2008 гг., приведены в таблице. Группы рек соответствуют типам водосборных бассейнов. В качестве характеристики общего уровня антропогенной нагрузки на водоток используется плотность населения, рассчитанная по данным Росстата на 2005 г. Для юго-западного Приморья этот показатель составляет 8,8 чел./км2. Территория водосбора восточного макросклона Сихотэ-Алиня имеет минимальную населенность - 1,7 чел./км2, западного - 2,9, в бассейнах рек Раздольная, Илистая и Спасовка - 44 чел./км2. Максимальная плотность населения отмечена для бассейна р. Туманная - 51 чел./км2 (по данным на 1999 г.). Для сравнения в таблице приведены среднемировые данные по содержанию

Проводимость, содержание взвеси, биогенов, растворенных и взвешенных форм металлов

в реках Приморья

Элемент, показатель Реки Среднее для рек мира6

юго-запада Приморья1 восточного склона Си-хотэ-Алиня2 западного склона Сихотэ- Алиня3 Раздольная, Илистая, Спасовка Уссури4 Туманная5

Число проб 41 17 56 39 35 13

pH 7,25/0,26 7,35/0,24 7,23/0,56 7,29/0,39 7,24/0,33 7,54/0,58

Прово-

димость,

мкС/см 50/13 55/17 60/34 109/45 94/40 168/57

Взвесь, мг/л 6,0/5,9 3,2/3,0 9,8/8,3 61,5/53,7 27/14,8 86,5/75,7

Биогенные элементы*

N03 0,20/0,23 0,32/0,18 0,20/0,22 0,77/0,48 0,38/0,28 0,63/0,34 0,44

N02 0,001/0,002 0,001/0,001 0,002/0,002 0,010/0,015 0,002/0,003 0,032/0,021 0,03

NH4 0,08/0,15 0,09/0,07 0,17/0,10 0,32/0,23 0,23/0,14 0,24/0,17 0,02

Р04 0,003/0,002 0,004/0,003 0,014/0,013 0,024/0,016 0,027/0,023 0,017/0,018 0,010

81 6,09/2,0 5,2/1,1 5,14/1,6 5,7/1,2 4,2/0,9 9,6/6,3 10,4

Растворенные формы металлов, мкг/л

Ре 22,1/18,6 14,7/11,6 130,7/148 70,4/75,1 60,7/53,1 81,5/38,2 66

Мп 5,1/4,2 2,5/2,9 31,2/25,0 31,4/21,2 15,2/14,3 97,7/89,5 34

2п 0,39/0,18 1,54/1,91 0,74/0,62 0,56/0,41 0,55/0,74 0,93/0,36 0,60

Си 0,46/0,24 0,32/0,16 0,68/0,22 1,05/0,26 1,06/0,17 1,57/0,50 1,48

РЬ 0,026/0,018 0,039/0,038 0,054/0,034 0,047/0,045 0,028/0,027 0,166/0,14 0,079

Cd 0,005/0,004 0,008/0,006 0,005/0,002 0,008/0,006 0,004/0,003 0,022/0,002 0,080

N1 0,31/0,16 < 0,1 0,50/0,31 0,91/0,28 0,55/0,19 0,72/0,11 0,80

Взвешенные формы металлов, мкг/л

Ре 270 107 576 3573 1409 5242 17605

Мп 6,9 3,0 22,2 85,2 38,6 273 403

2п 0,84 0,59 1,43 7,93 3,38 12,3 45,9

Си 0,19 0,07 0,25 1,78 0,70 4,67 15,8

РЬ 0,11 0,22 0,40 2,03 0,86 5,54 8,75

Cd 0,0035 0,0036 0,009 0,025 0,015 0,054 0,175

N1 0,25 0,06 0,27 3,14 2,71 3,37 17,5

* В миллиграммах соответственно N Р или 81 на 1 л.

Примечание. В числителе - среднее значение, в знаменателе - стандартное отклонение.

1 - Тесная, Цукановка, Гладкая, Рязановка, Пойма, Брусья, Нарва, Кедровка, Барабашевка, Амба, Грязная, Ана-ньевка, Нежинка; 2 - Черная, Милоградовка, Маргаритовка, Аввакумовка, Зеркальная, Джигитовка, Серебряная, Таежная, Кема; 3 - Бикин, Большая Уссурка, Осиновка, Вассиановка, Черниговка, Одарка, Кабарга, Тамга и Уссу -ри до слияния с р. Сунгачей; 4 - нижнее течение; 5 - ниже слияния с р. Сунгача, 6 - по [2, 8, 20].

растворенных и взвешенных форм металлов в реках за пределами прямого влияния антропогенных стоков [2, 15].

Макросостав и биогенные соединения. В реках гумидной зоны, в том числе и в Приморье, периоды максимального стока сопровождаются уменьшением минерализации [1] за счет пониженного количества растворенных солей в атмосферных осадках и, соответственно, талых водах [8]. В то же время очевидно, что зависимость минерализации от расхода воды нелинейна, при паводках минерализация мало меняется даже при значительном увеличении расхода (рис. 2а). Это подтверждают детальные наблюдения за весенним половодьем в нижнем течении р. Раздольная (рис. 3 а).

В летнюю и особенно осеннюю межень минерализация вод возрастает во всех реках. Однако в малых наиболее чистых реках юго-западного Приморья, которые рассматриваются нами как фоновые, минерализация с апреля по октябрь увеличивается всего на

Рис. 3. Сезонное изменение расхода воды р, м3/с, электропроводности С, мкС/см, содержания взвеси ТББ, мг/л (а), растворенных форм азота, мг Жл (в), кремния, мг Б1/л и фосфатов, мг Р/л (д) в нижнем течении р. Раздольная, а также изменение с апреля по октябрь электропроводности (б), концентрации аммонийного азота, мг Жл (г) и фосфатов, мг Р/л (е) в реках Приморья. Т - Туманная, Р - Раздольная, У - Уссури, БУ - Большая Уссурка, БК - Бикин, ЮЗ - реки юго-западного Приморья

15-20%. В крупных реках, дренирующих горно-таежные малоосвоенные водосборы, включая Бикин и Большую Уссурку, минерализация к осени возрастает на 30-40%. В среднем течении р. Уссури, принимающей левые притоки с территории КНР, количество растворенных солей в межень повышается на 50-60%, а в реках Туманная, Раздольная, Илистая и ряде других, дренирующих равнинные водосборы с наиболее активной хозяйственной деятельностью, - в 2,5 раза (рис. 3б).

Таким образом, повышенная сезонная изменчивость минерализации речных вод является удобным индикатором антропогенной нагрузки на водосбор.

Необходимо выделить зимний подледный период, когда при минимальном расходе минерализация речных вод (выраженная через проводимость) возрастает до 122 мкС/см в р. Уссури и до 280 мкС/см в р. Раздольная (рис. 3а), т.е. практически в 2 раза по сравнению с осенней меженью и в 4 раза - с весенним половодьем. При этом минерализация фоновых рек юго-запада Приморья увеличивается в зимний период лишь до 75-80 мкС/см, т.е. не более чем в 1,5 раза.

Речные воды региона имеют гидрокарбонатно-кальциевый или гидрокарбонатно-каль-ций-натриевый ионный состав, рН 6,4-7,7. Воды, как правило, ультрапресные, лишь в р. Туманная в меженный период минерализация превышает 200 мг/л. Тип минерализации не меняется в течение года, содержание макроионов коррелирует с электропроводностью как в пределах выделенных групп рек, так и во всей выборке по рекам региона [10].

Содержание биогенных элементов (Ы, Р, Б1) в речных водах региона изменчиво. Минимальный уровень наблюдается в малых горных реках юго-западного Приморья и восточного макросклона Сихотэ-Алиня, дренирующих залесенные относительно малоосвоенные водосборы. По сравнению с этими водотоками среднее содержание соединений N Р в крупных равнинных реках западного макросклона Сихотэ-Алиня (Уссури, Малиновка, Большая Уссурка) возрастает в 2-3 раза. Концентрация растворенных форм Б1 меняется при этом незначительно. Максимальный уровень содержания биогенных соединений наблюдается в реках Раздольная, Туманная, а также некоторых малых, дренирующих хозяйственно наиболее освоенные водосборы западных предгорий Сихотэ-Алиня. Контрастным показателем антропогенной нагрузки, несмотря на малую абсолютную концентрацию, является содержание нитритов: в чистых реках оно не превышает 0,001-0,002 мг М'л, а в р. Туманная составляет в среднем 0,035 мг Мл.

Наиболее яркой особенностью сезонной изменчивости содержания биогенных элементов N и Р в нижнем течении р. Раздольная (ниже г. Уссурийск) является пик концентрации их растворенных форм зимой подо льдом (рис. 3в, 3д). При этом по NH4 и N02 превышается уровень ПДК для рыбохозяйственных водоемов. В верховьях р. Раздольная (у границы РФ и КНР) зимний максимум выражен гораздо слабее: концентрация нитратов, нитритов и фосфатов здесь в 3-5 раз меньше, чем в нижнем течении, и только по аммонийному азоту он сравним на обоих участках. Судя по имеющимся ограниченным данным, зимой подо льдом в нижнем течении р. Туманная концентрация аммонийного и нитритного азота также значительно выше, чем в безледный период. При этом в среднем течении р. Уссури, дренирующей западный макросклон Сихотэ-Алиня, зимний максимум биогенов практически отсутствует.

Таким образом, зимний максимум концентрации растворенных форм азота и фосфора может служить индикатором антропогенной нагрузки.

В безледный период для аммонийных и нитратных форм азота характерны повышение содержания в период весеннего половодья и снижение к осенней межени. Эта тенденция наблюдается и в относительно чистых водотоках (Уссури, Большая Уссурка), и в реках со значительной антропогенной нагрузкой (Туманная, Раздольная) (рис. 3в, г). При этом уровень концентрации аммонийного азота (рис. 3г) в них в теплый период отличается незначительно. Летние дождевые паводки на р. Раздольная сопровождаются кратковременным увеличением концентрации всех растворенных форм азота, особенно нитритов и нитратов. Для фосфатов в безледный период, напротив, характерна общая тенденция увеличения содержания от весны к осени (рис. 3е), указывающая на преобладание выноса фосфора из ландшафтов в ходе вегетационного периода. Дождевой паводок на р. Раздольная лишь усиливает эту тенденцию (рис. 3д). В отличие от растворенных форм азота (рис. 3г), повышенный уровень концентрации фосфатов наблюдается только в реках с наиболее значительной антропогенной нагрузкой - Раздольная и Туманная (рис. 3е).

Концентрация силикатов, как и растворенных форм азота, понижается к концу лета-началу осени. Однако после максимума в начале зимы содержание силикатов вновь уменьшается (рис. 3д). В отличие от растворенных форм N и Р, растворенный Б1 не является типоморфным элементом антропогенных стоков, его концентрация в речных водах контролируется природным поступлением с грунтовыми водами и выведением через потребление диатомовыми водорослями, цветение которых наблюдается именно в конце лета и в конце зимы [12].

Таким образом, в теплый период наблюдается преобладание биоассимиляции растворенных форм N и Б1, тогда как фосфаты поступают в реки в основном с водосборов. Увеличенная антропогенная нагрузка выражается в повышенном уровне концентрации растворенных форм N и особенно Р, но тенденции в реках с разным уровнем нагрузки совпадают (рис. 3г, е). Дождевые паводки на р. Раздольная, дренирующей хозяйственно освоенные водосборы, могут сопровождаться кратковременным увеличением концентрации растворенных форм N и Р.

Растворенные формы металлов. Тенденция сезонного изменения общей минерализации и содержания макроионов в большинстве рек региона одинакова: увеличение при низком расходе воды (рис. 3а, б), а характер пространственно-временной изменчивости концентрации растворенных форм металлов различен (рис. 4). Минимальная средняя концентрация и наименьшая вариабельность характерны для «фоновых» рек юго-западного Приморья, где значимая тенденция сезонного изменения наблюдается только для растворенного 7п и выражается в уменьшении концентрация от 0,5 мкг/л в весеннее половодье до 0,12-0,15 мкг/л в осеннюю межень. Повышение концентрации растворенных форм 7п в весенний паводок и и ее понижение к осени характерны и для других рек Приморья. Исключение составляет хозяйственно наиболее освоенная р. Туманная, в которой содержание 7п в растворе, напротив, было минимальным в весеннее половодье (0,8 мкг/л) и возрастало к осени (рис. 4е). Кроме 7п тенденцию увеличения концентрации растворенных металлов в р. Туманная от весеннего паводка к осенней межени демонстрируют также Си, Мп и в меньшей степени Ре (рис. 4б, г, з). Лишь для растворенных форм РЬ наблюдается максимальный уровень в весенний паводок (рис. 4ж) и снижение - в межень.

В р. Раздольная, также подверженной значительной антропогенной нагрузке, повышенная концентрация в начале весеннего паводка наблюдалась для всех растворенных металлов, особенно для Ре и РЬ. Однако в конце апреля в пик паводка и в мае на спаде концентрация растворенных форм большинства металлов снижается (рис. 4а, в, д). Летний дождевой паводок сопровождается кратковременным пиком концентрации растворенных Ре и 7п в 4-5 раз, Си и № в 1,5 раза (рис. 4а, в).

Тенденция увеличения к осенней межени растворенных форм РЬ, Ре и Мп и уменьшения растворенного 7п от апреля к октябрю наблюдается на реках бассейна р. Уссури (рис. 4б, г, е, ж, з).

Кроме изменения концентрации растворенных металлов, связанных с вариациями гидрологического режима в теплый период, абсолютный максимум содержания в растворе Мп, 7п, Cd и № (не показан) наблюдался в нижнем течении р. Раздольная в конце зимы подо льдом (рис. 4а, в, д).

Таким образом, очевидно, что характер сезонной изменчивости растворенных форм различных металлов в реках региона разнообразен и даже противоречив, что свидетельствует о сложной комбинации контролирующих факторов.

Первый фактор, который необходимо учесть, - гидрологический цикл. В работах, посвященных детальному изучению влияния гидрологических экстремумов на микроэле-ментный состав речных вод, отмечается, как правило, увеличение концентрации растворенных форм металлов на пике паводков [13, 17, 18]. Имеющиеся у нас данные по р. Раздольная свидетельствуют о максимальной концентрации практически всех растворенных металлов в начале весеннего паводка и ее дальнейшем значительном снижении в течение 3-4 недель (рис. 4 а, в, д). То, что это снижение происходит еще на пике половодья и продолжается на спаде, указывает на двоякую роль паводков в условиях умеренной климатической зоны. С одной стороны, в начале паводка в реку выносятся металлы, накопившиеся в снежном покрове и/или мобилизованные из почвы при ее оттаивании; с другой - при продолжении паводка истощается запас способных к выносу металлов и высокий расход воды сопровождается снижением концентрации их растворенных форм.

Рис. 4. Сезонная изменчивость концентрации растворенных форм металлов (мкг/л) в нижнем течении р. Раздольная (а, в, д), а также характер изменения концентрации растворенных металлов в безледный период в основных реках и группах рек Приморья (б, г, е, ж, з). Обозначения рек см. на рис. 3

Аналогичное разбавляющее влияние оказывают дождевые паводки в случае поступления в реку растворенных металлов с антропогенными стоками. В той же р. Раздольная в среднем течении, находящемся под прямым влиянием сточных вод г. Уссурийск, летние

дождевые паводки сопровождаются снижением концентрации ряда растворенных металлов на участке ниже стоков по сравнению с меженью за счет более эффективного разбавления [9]. Эффектом разбавления можно объяснить и то, что в р. Туманная, подверженной наибольшей антропогенной нагрузке, минимум растворенных форм 7п, Cd и Си наблюдается во время весеннего половодья в апреле и увеличивается в летне-осеннюю межень, когда минерализация вод и роль антропогенных стоков также возрастают (рис. 4г, е, з). Особый характер распределения РЬ, концентрация растворенных форм которого в реках Туманная и Раздольная максимальна во время высокой воды в апреле и понижена в межень (рис. 4ж), обусловлен, вероятно, преобладанием рассеянного загрязнения свинцом хозяйственно освоенных водосборов, тогда как для других металлов дополнительное поступление связано, скорее, с точечными антропогенными стоками либо грунтовыми водами. То есть главным фактором, контролирующим концентрацию растворенного РЬ в реках, дренирующих освоенные водосборы, являются его накопление в снежном покрове или в пыли и вынос в реки при половодье и паводках. В реках с меньшим уровнем антропогенной нагрузки, напротив, преобладает тенденция увеличения концентрации растворенного РЬ от весеннего половодья к осенней межени (рис. 4ж), вероятно, за счет изменения соотношения поверхностного и подземного стока.

Ранее было показано, что концентрация растворенных 7п и Ре в малозагрязненных реках юго-западного Приморья, а также в р. Раздольная обратно связана с величиной рН, которая увеличивается от 6,4-6,8 зимой и в начале весны до 7,6-8,6 в конце лета [10]. Это изменение рН в свою очередь обусловлено влиянием более кислых талых вод весной и подщелачиванием в результате жизнедеятельности планктона летом.

Из общих теоретических посылок следует, что ландшафты и состав пород водосборов влияют на химический, в том числе микроэлементный состав дренирующих водотоков [5, 8], однако оценка этого влияния проведена только для ограниченного числа регионов [4, 16]. Геологическое строение Приморья очень разнообразно [6], однако преобладают силикатные породы, поэтому явное влияние состава пород среди изученных водотоков обнаружено только для рек, дренирующих базальтовые плато Шкотовское и Борисовское. В этих реках концентрация растворенных форм № и Си повышена в 1,3-1,5 раза. Кроме того, локальное 2-5-кратное увеличение содержания растворенных форм 7п наблюдается в ряде рек восточного макросклона Сихотэ-Алиня: Серебряная, Кема, Таежная - 1,2-1,6 мкг/л, Джигитовка - 3,8-8,8 мкг/л. Вероятно, это отражает наличие многочисленных полиметаллических месторождений, в том числе частично отработанных в пределах центральной части восточного Сихотэ-Алиня [6]. В других реках восточного макросклона (Аввакумов-ка, Маргаритовка, Милоградовка, Зеркальная) концентрация растворенного 7п в тот же период составляла лишь 0,20-0,87 мкг/л. Наиболее выражено влияние горнорудной деятельности в бассейне р. Рудная, где содержание растворенного 7п в низовьях реки достигает 100 мкг/л [7, 9]. Однако этот аномальный водоток с явной антропогенной нагрузкой здесь не рассматривается, как и малые водотоки г. Владивосток, принимающие промышленные стоки и содержащие аномально высокие концентрации многих металлов [9].

Рассматривая осредненные концентрации растворенных форм металлов в различных реках Приморья (см. таблицу), видим, что наиболее изменчивы данные по Ре и Мп, для которых разница между средними показателями составляет 11 и 40 раз соответственно, тогда как по растворенным формам других металлов разница не превышает 5-7 раз.

В первом приближении в пределах Приморья выделяются водосборы с преобладанием лесных ландшафтов и луговых ландшафтов, в том числе заболоченных. К последним по гидрологическим свойствам близки, вероятно, и сельскохозяйственные.

Известно, что Мп и Ре весьма подвижны при восстановительных глеевых процессах в пойменных заболоченных ландшафтах [5]. Кроме того, восстановительные условия -типичное явление в водотоках, загрязненных органическими стоками [1], и, соответственно, антропогенная нагрузка также может сопровождаться увеличением концентрации Мп

в растворе [9]. В сочетании с отсутствием сезонного увеличения концентрации растворенных форм Мп в малых горных «фоновых» реках (рис. 4г) это указывает на окислительно-восстановительные процессы в пойменных и луговых ландшафтах как на основную причину повышенной концентрации растворенного Мп в крупных и/или антропогенно нагруженных реках Приморья и других регионов умеренной зоны [9, 10, 17]. Тенденция увеличения концентрации растворенного Мп к осенней и зимней межени, когда вклад более восстановленных грунтовых вод повышается, не противоречит этому предположению.

Трендом сезонного изменения концентрации растворенного Ре в р. Раздольная можно считать уменьшение от весны к осени (рис. 4б), и более дробное опробование весеннего паводка подтверждает наличие максимума в начале половодья с последующим снижением в 10-20 раз (рис. 4а). Это соответствует картине, наблюдаемой при весенних паводках на реках Швеции и Аляски [17, 18], и объясняется усиленной мобилизацией Ре в раствор весной с последующим преобладанием сорбционных процессов, вызванных в том числе сезонным повышением рН. Это подтверждается обратной связью между указанными показателями [10]. Однако в других реках Приморья, включая Туманную и Уссури с притоками, напротив, наблюдается явная тенденция увеличения концентрации растворенных форм Ре от весны к осени (рис. 4б). Это сезонное увеличение не обнаруживает связи с изменением общей минерализации, содержанием растворенного органического вещества (ОВ) или взвеси в пределах каждой из этих рек. В то же время происходит возрастание масштаба сезонного роста концентрации растворенного Ре от р. Туманная (в 2 раза) к рекам Большая Уссурка (в 3 раза) и Бикин (в 6 раз) (рис. 4б). Эта тенденция совпадает с изменением ландшафтной структуры водосборов, а именно увеличением роли заболоченных таежных ландшафтов на севере края. Как известно, в таких ландшафтах происходит мобилизация в реки растворенного ОВ, которое связывает Ре в комплексы, уменьшающие эффективность сорбции Ре [5, 8, 16, 19]. В ходе вегетационного периода от весны к осени количество растворенного ОВ, мобилизуемого в реки, возрастает, что совпадает с тенденцией увеличения концентрации растворенного Ре. Важным фактором является и изменение рН, которое также определяет ход сорбционных процессов и в случае р. Раздольная может полностью изменить характер сезонной изменчивости концентрации растворенного Ре.

Характер пространственной дифференциации рек региона по химическому составу вод в течение сезонного цикла остается неизменным: минимальный уровень минерализации и концентрации растворенных металлов всегда наблюдается в малых реках юго-западного Приморья, а максимальный - в реках Раздольная и Туманная (см. таблицу, рис. 4). Только по растворенному Ре картина другая: максимальная концентрация наблюдается в реках Большая Уссурка и Бикин за счет особенностей ландшафтной структуры их водосборов. Наименьшая разница в химическом составе рек имеет место во время весеннего половодья, а наиболее сильно реки различаются в осеннюю межень (рис. 4). Исключение составляют растворенные формы РЬ, максимальная концентрация которых в загрязненных реках Раздольная и Туманная наблюдается в половодье (рис. 4ж), отражая преимущественно атмогенный источник этого металла в речном стоке.

Взвешенные формы металлов. Отличительной особенностью миграции большинства металлов в речных водах является доминирующая роль взвешенных форм, т.е. находящихся и переносимых реками в составе взвешенных частиц. Реки юга Дальнего Востока не являются исключением [7, 9, 10].

Для рек региона характерно невысокое содержание взвеси (см. таблицу). Повышенную мутность имеют лишь реки Сунгача, вытекающая из оз. Ханка, постоянно содержащая около 100 мг/л взвеси, Раздольная и Туманная - в среднем 62 и 87 мг/л взвеси соответственно. В период летних дождевых паводков мутность Раздольной может кратковременно повышаться до 498 мг/л, Туманной - до 1290 мг/л. Увеличение содержания взвеси в весеннее половодье выражено гораздо слабее за счет постепенности возрастания расхода воды.

Величина и продолжительность периодов повышенного содержания взвеси сильно варьируют год от года. Но общая тенденция - повышенный уровень в апреле-мае в период весеннего половодья и в июле-августе во время прохождения летних дождевых паводков (рис. 3а). В течение года содержание взвешенного материала в реках Приморья даже без учета экстремальных паводков колеблется в 10-15 раз. Разница в содержании взвеси между реками различного типа при сходных гидрологических режимах составляет 9-32 раза. Поэтому очевидно, что пространственно-временная изменчивость концентрации взвешенных форм металлов в речных водах контролируется прежде всего вариациями содержания взвеси, что было неоднократно показано для различных регионов [2, 7, 20].

Сравнение уровня содержания взвешенных и растворенных форм металлов в различных реках ясно показывает преобладание для большинства металлов взвешенных форм в общем потоке металлов, переносимых водотоками (см. таблицу). Лишь для незагрязненных рек с малой мутностью (менее 5-10 мг/л) наблюдается преобладание растворенных форм для Сб, Си, одинаковая роль раствора и взвеси для Мп и 7п и доминирование взвешенных форм РЬ и Ре, что согласуется с ранее полученными результатами [9]. Практически во всех реках региона металлы по степени увеличения роли взвешенных форм в миграции образуют ряд Сс1<Си<Мп<7п<РЬ<Ре независимо от содержания взвеси.

Выводы

Таким образом, сезонная изменчивость общей минерализации и содержания макроионов в речных водах Приморья сводится к тенденции уменьшения в половодье и дождевые паводки и увеличения в межень. При этом масштаб изменения минерализации минимален в малых фоновых реках и наиболее проявлен в реках, подверженных антропогенной нагрузке, т.е. является удобным интегральным показателем антропогенного пресса.

Влияние гидрологических экстремумов на сезонную изменчивость концентрации растворенных форм металлов в речных водах более разнообразно. Начало весеннего паводка на р. Раздольная сопровождается увеличением концентрации растворенных форм практически всех металлов. Однако в дальнейшем повышенный водный сток ведет к их разбавлению, т.е. снижению концентраций. Разбавление антропогенных стоков наблюдается и в летние дождевые паводки. Соответственно меженные режимы в реках с антропогенной нагрузкой сопровождаются увеличением растворенных форм Ре, Мп, 7п, Си, Сб.

Наиболее значительное увеличение в осеннюю межень демонстрируют растворенные формы Мп и Ре. При этом максимальное повышение концентрации Ре наблюдается в реках Бикин и Большая Уссурка, дренирующих заболоченные ландшафты с восстановительными процессами в почвах, а Мп - в р. Туманная, где антропогенная нагрузка велика, что ведет к частично анаэробным условиям и мобилизации его в раствор.

Сезонная изменчивость микроэлементного состава речных вод, подобно общей минерализации, минимальна в малых «фоновых» реках, дренирующих таежные среднегорные водосборы, она возрастает в более крупных реках, дренирующих более равнинные и/или хозяйственно освоенные ландшафты.

Минимальная концентрация растворенных форм металлов, принимаемая за региональный фон (мкг/л): Сб - 0,00п, РЬ - 0,0п, Си, 7п, № - 0,п, Мп - п, Ре - 10п, - наблюдается в ультрапресных реках, дренирующих малоосвоенные среднегорные таежные ландшафты юго-западного Приморья.

В более крупных реках западного макросклона Сихотэ-Алиня, дренирующих разнообразные по ландшафтной структуре водосборы, включая заболоченные поймы и хозяйственно освоенные равнинные участки, концентрация растворенных форм Си, 7п, № возрастает в 2-3 раза, Ре и Мп - в 3-8 раз.

Таким образом, за пределами локального влияния сточных вод региональный уровень концентрации растворенных форм Си, 7п, №, РЬ и Сб в речных водах Приморья мало

отличается от уровня наиболее чистых рек мира. Содержание растворенных форм Mn и Fe может быть существенно повышено за счет развития восстановительных процессов в ландшафтах водосборных площадей.

Максимальная концентрация растворенных форм металлов наблюдается в р. Туманная вследствие повышенной комплексной антропогенной нагрузки на водосбор реки на территории КНР. В результате содержание растворенных форм металлов в ее низовьях повышено относительно фоновой по Mn в 20, Pb - в 8, остальным металлам - в 3-4 раза.

Концентрация растворенных форм Zn, Pb, Cd, Ni в реках региона не превышают ПДК. Исключение составляет ряд малых водотоков, принимающих городские промышленные стоки, а также р. Рудная, дренирующая район горнорудной промышленности. При этом концентрация растворенных форм Mn и Fe, превышающая ПДК для рыбохозяйственных водоемов (10 и 100 мкг/л соответственно), - достаточно частое событие (рис. 4б, г).

Даже при наблюдаемой пониженной мутности рек юга Дальнего Востока РФ доля взвешенных форм в общем содержании металлов в речных водах составляет 60-99%. Сезонная и пространственная изменчивость количества взвешенных форм металлов за пределами прямого влияния стоков определяется прежде всего вариациями содержания взвеси.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. 444 с.

2. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983. 159 с.

3. Многолетние данные о режиме и ресурсах поверхностных вод суши. Т. 1, вып. 21. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 387 с.

4. Моисеенко Т.И., Г ашкина Н. А. Распределение микроэлементов в поверхностных водах суши и особенности их водной миграции // Вод. ресурсы. 2007. Т. 34, № 4. С. 454-468.

5. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высш. шк., 1975. 341 с.

6. Радкевич Е.А., Томсон И.Н., Лобанова Г.М. Геология и металлогения типовых рудных районов Приморья. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 130 с.

7. Чудаева В.А. Миграция химических элементов в водах Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. 392 с.

8. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1998. 366 с.

9. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., Киселев В.И. Металлы в речных водах Приморского края // Геохимия. 2007. № 1. С. 79-88.

10. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., Перепелятников Л.В. Пространственно-временная изменчивость химического состава речных вод юга Дальнего Востока РФ // Вод. ресурсы. 2009. Т. 36, № 4. С. 1-12.

11. Шулькин В.М., Семыкина Г.И. Сезонная и многолетняя изменчивость содержания и выноса биогенных соединений р. Раздольной (Приморский край) // Вод. ресурсы. 2005. Т. 32, № 5. С. 575-583.

12. Юрьев Д.Н. Экология ледовых водорослей Нижнего Амура и их роль в экосистеме: автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 1992. 24 с.

13. Cossa D., Tremblay G.H., Gobeil С. Seasonality in iron and manganese concentrations in the St.Lawrence river // Sci. Tot. Environ. 1990. Vol. 97/98. P. 185-190.

14. Dai M.H., Martin J.M. First data on trace metal level and behavior in two major Arctic river-estuarine systems (Ob and Yenisey) and in the adjacent Kara Sea, Russia // Earth Planet. Sci. Lett. 1995. Vol. 131. P. 127-141.

15. Gaillardet J., Viers J., Dupre B. Trace elements in river waters // Treatise on Geochemistry. Vol. 5 / ed. J.I.Drever. Oxford: Elsevier-Pergamon, 2003. P. 225-272.

16. Pokrovsky O.S., Schott J. Iron colloids/organic matter associated transport of major and trace elements in small boreal rivers and their estuaries (NW Russia) // Chem. Geology. 2002. Vol. 190. P. 141-179.

17. Ponter C., Ingri J., Bostom K. Geochemistry of manganese in the Kalic river, northern Sweden // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. Vol. 61. P. 4095-4113.

18. Rember R., Trefry J.H. Increased concentrations of dissolved trace metals and organic carbon during snowmelt in the rivers of Alaskan Arctic // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. Vol. 68. P. 477-489.

19. Shafer M.M., Overdier J.T., Hurley J.P. et al. D. The influence of dissolved organic carbon, suspended particulates and hydrology on the concentration, partitioning and variability of trace metals in two contrasting Wisconsin watersheds_USA // Chem. Geology. 1997. Vol. 136. P. 71-97.

20. Shiller A.M. Dissolved trace elements in the Mississippi river: Seasonal, interannual, and decadal variability // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61. P. 4321-4330.