ОХЛАЖДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ
COOLANT FORMULATIONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение направлено на стабилизированные теплопередающие композиции, которые содержат наночастицы оксида кремния.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Теплопередающие жидкости применяют в качестве теплоносителей, при необходимости, в различных областях, в частности, в качестве охлаждающих жидкостей или антифриза. Примеры применения теплопередающих жидкостей включают отведение или обмен избыточного тепла от стационарных и автомобильных двигателей внутреннего сгорания, тепла, выделяемого электромоторами и генераторами, технологического тепла и теплоты конденсации (например, на нефтеперерабатывающих заводах и паропроизводящих установках), электронного оборудования или систем генерирования электрической энергии на базе топливных элементов. Во всех этих областях применения теплопроводность и теплоемкость теплопередающей жидкости являются важными параметрами для разработки энергосберегающего теплообменного оборудования. Для улучшения общего коэффициента полезного действия своего оборудования отраслям необходимо разрабатывать теплопередающие жидкости со значительно более высокой теплопроводностью, чем те, которые доступны в настоящее время.
Издавна вода являлась предпочтительной жидкостью, когда рассматривали теплопередачу. Для многих областей применения являются необходимыми свойства антифриза, поэтому воду смешивают с понизителями температуры замерзания, такими как спирты, гликоли или соли. По сравнению с чистой водой такие смеси имеют сниженную способность к теплопередаче, но все еще более предпочтительны, чем такие жидкости, как органическое масло, силиконовое масло или синтетические сложные эфиры.
Безусловно, с точки зрения теплопередачи, водные растворы по-прежнему являются предпочтительным вариантом для охлаждения двигателя внутреннего сгорания, моторов и тому подобного, теплопередающих сред для систем горячего водоснабжения, систем нагревания, охлаждения и заморозки, теплопередающих сред для системы растапливания снега, подогрева дорожного покрытия, установок промышленного охлаждения, систем генерации электроэнергии и даже охлаждения топливных элементов и аккумуляторных батарей.
Теплообменное свойство теплопередающих сред контролируют с помощью удельной теплоемкости, плотности, вязкости и теплопроводности их базовых жидкостей. На эти параметры теплопередачи в определенной мере влияет добавление незначительного количества стандартных добавок, таких как ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, стабилизаторы, диспергирующие добавки, пассивирующие вещества, антиоксиданты, буферные вещества, ингибиторы пенообразования и красители. Несмотря на то, что их использование является определяющим на рынке жидкостей для охлаждения двигателей, водногликолевые смеси и даже чистые водные растворы не всегда дают достаточный коэффициент теплопередачи в системах с высокими требованиями, в которых тепловая нагрузка достигла своего предела.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение ориентировано на стабилизацию коллоидов диоксида кремния и обеспечивает улучшенную жидкую композицию, которую используют в качестве теплопередающей среды, для которой характерна не только высокая теплопроводность, но и превосходная устойчивость дисперсий даже в случае контакта с теплопередающими поверхностями, как это происходит в двигателях внутреннего сгорания. Водная жидкая композиция по данному изобретению, которую используют в качестве теплопередающей среды, в качестве основного компонента содержит и смесь воды, спирта, и низкомолекулярные органические соли. Один вариант реализации настоящего изобретения представляет собой концентрат, содержащий компоненты a, b и с, указанные ниже, которые могут быть смешаны с водой для образования жидкой композиции.
Водная композиция по данному изобретению, которую используют в качестве теплопередающей среды, проявляет (имеет рН в диапазоне от 7,0 до 11,0 включительно, более предпочтительно в диапазоне от 8,5 до 10,5 включительно) улучшенную устойчивость, а также теплопроводность; указанная композиция, дополнительно к воде, содержит:
по меньшей мере один тип коллоидных частиц оксида кремния, при том, что каждая частица имеет средний диаметр в диапазоне от 0,1 до 1000 нм;
по меньшей мере один тип ингибитора коррозии металлов;
по меньшей мере один тип силиката с функциональной группой фосфоната, структура которого приведена ниже:
1
где R представляет собой группу, обеспечивающую растворимость в воде,
2
R представляет собой водород, алкил с 1-3 атомами углерода или водорастворимый катион, такой как:
натрий, калий, аммоний и тому подобное.
3
R, алкил с 1-8 атомами углерода, может быть замещен гидрокси, амином, галоидом или алкоксилом с 1-3 атомами углерода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 иллюстрирует силикат с функциональной группой фосфоната.
1
Фигуры 2 и 3 иллюстрируют два различных варианта реализации R на Фигуре 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Наночастицы
Твердые вещества имеют более высокую теплопроводность, чем жидкости (например, оксид меди -76,5 Вт/м·К, оксид кремния -1,38 Вт/м·К по сравнению с водой, у которой теплопроводность составляет 0,613 Вт/м·К, моноэтиленгликолем -0,252 Вт/м·К, обычным маслом -0,107 Вт/м·К) с металлическими частицами, и даже на несколько порядков величин выше, чем у жидкостей (например, у меди -401 Вт/м·К, алюминия -237 Вт/м·К). Также было обнаружено, что теплопроводности жидкостей, которые содержат взвешенные твердые частицы, выше по сравнению с обычными жидкостями. Многие теоретические и экспериментальные исследования эффективной теплопроводности дисперсий, содержащих твердые частицы, были выполнены после того, как в 1881 году опубликовали теоретическую работу Максвелла, Элементарный трактат об электричестве.
2
3
Было предложено использование наночастиц (S.U.-S. Choi, Конгресс Американского общества инженеров-механиков (ASME), Сан-Франциско, штат Калифорния, 12-17 ноября, 1995) в теплопередающих жидкостях, таких как вода, этиленгликоль и моторное масло, для производства нового класса технических жидкостей (наножидкостей) с улучшенными способностями к теплопередаче. S.U.-S. Choi с соавторами (ASME Transactions 280, Vol. 121, May, 1999) сообщает об измерении теплопроводности жидкостей, содержащих наночастицы AlO и CuO. Эти эксперименты показали, что у наножидкостей, содержащих лишь небольшое количество наночастиц, теплопроводность существенно выше, чем у тех же жидкостей (вода, этиленгликоль) без наночастиц.
Многие исследования обращают особое внимание на включение металлов и соответствующих оксидов меди и алюминия в водные или водногликолевые растворы. Те металлы и соответствующие оксиды металлов имеют преимущество в том, что раствору можно придать высокую теплопроводность. С помощью правильного выбора размера и гранулометрического состава их частиц дисперсность оптимизируется и создается такой эффект, что теплопроводность теплопередающей среды как таковой может быть улучшена. В настоящем изобретении частицы присутствуют в количестве от около 0,1 мас. % до около 40 мас. % и является предпочтительным использование монодисперсных неагрегированных сферических частиц.
2
В некоторых узких исследованиях опубликовано, что использование концентрированных коллоидов диоксида кремния улучшает термические свойства жидкости. Hwang с соавторами 2007 (Thermochimica Acta, 455; 70-74) сообщает о том, что теплопроводность увеличивается на 3% при добавлении 1 об. % наночастиц SiO (со средним диаметром 12 нм) в воду. Wu с соавторами 2010 (Physical Review, Е81, 011406) продемонстрировали, что агрегация наночастиц влияет на эффективную теплопроводность концентрированных коллоидов диоксида кремния.
Однако, исходя из того, что в теплопередающие и охлаждающие жидкости добавляют различные виды ингибиторов коррозии для предотвращения коррозии металлических частей оборудования, хорошо диспергированный коллоидный металл и растворы оксидов металла могут быть нестабильными вследствие взаимодействия с ингибиторами коррозии анионного металла, что приводит к укруплению и выпадению частиц из раствора. В конечном итоге теоретически улучшенная теплопроводность, которая основывается на диспергировании металлических тонкодисперсных частиц, не будет получена и даже ухудшит отрицательное влияние, сформированное выпаданием, как на теплопередачу, так и на срок службы материала компонентов системы охлаждения.
Указанный по меньшей мере один ингибитор коррозии металла, который входит в состав композиции в количестве от около 0,01 мас. % до около 10 мас. %, предпочттельно выбирают из группы, состоящей из веществ, замедляющих коррозию на основе органической кислоты, и веществ, замедляющих коррозию на основе силикатов, молибдатных солей, азотнокислых солей, гидрокарбилтриазола или производных гидрокарбилтриазола и их комбинаций.
Понизители температуры замерзания
Водная теплопередающая среда по настоящему изобретению может необязательно содержать понизитель температуры замерзания. В таких случаях в целом вода присутствует в количестве от 5 мас. % до 60 мас. % в смеси с 10-95 мас. %. понизителя температуры замерзания. В качестве понизителя температуры замерзания обычно используют спирт или соль щелочноземельного металла. Спирт обычно представляет собой гликоль. Гликолем, как правило, может быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль; триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, пентапропиленгликоль, гексапропиленгликоль, моноэтиленгликоль или монопропиленгликоль. В альтернативном варианте спирт выбирают из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фурфурола, тетрагидрофурфурила, этоксилированного фурфурила, диметилового эфира глицерина, сорбита, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, метоксиэтанола и глицерина. Если применяют соль щелочного металла, то это обычно соль кислоты или смеси кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, пропионовой кислоты, янтарной кислоты, бетаина и их смесей.
Силикаты с функциональной группой фосфоната
Эти компоненты выполняют две функции. Первая функция заключается во взаимодействии с поверхностью наночастицы, подлежащей стабилизации. Вторая функция заключается в создании сродства к несущей жидкости, в которой наночастица при этом растворена. Так как стабилизированные наночастицы состоят из коллоидных частиц диоксида кремния, использование групп, содержащих кремний, обеспечивает хороший якорный механизм для поглощения стабилизатора. На другом конце молекулы находится функциональная группа, которая легко растворяется в полярной матрице, подобно тому, как в водных смесях со спиртами и/или нейтрализованными кислотами или их комбинациями. Для обеспечения долговременной эффективности используемый компонент должен обладать как термической, так и химической устойчивостью во время эксплуатации и должен крепко удерживать наночастицы, которые он стабилизирует во время работы двигателя.
Силикат с функциональной группой фосфоната (также показан на Фигуре 1) имеет следующую структуру:
1
где R представляет собой группу, обеспечивающую растворимость в воде,
2
R выбран из группы, состоящей из водорода, алкильной группы, имеющей в своем составе от 1 до 3 атомов углерода, или водорастворимого катиона, а
3
R представляет собой алкильную группу.
2
3
3
Водорастворимый катион R в некоторых случаях может быть выбран из группы, состоящей из металлов группы I и аммония. R предпочтительно замещают гидроксильной, аминной, галоидной группой или алкоксигруппой, а не алкильной группой и R предпочтительно состоит из не более чем 8 атомов углерода. Эти компоненты присутствуют в жидкой композиции в количестве от около 0,001 мас. % до около 5 мас. %
1
Функциональной группой R, обеспечивающей растворимость в воде, может быть фосфонат следующей структуры:
4
5
4
5
где R выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильной группы или водорастворимого катиона и R представляет собой алкильную группу. Алкильные группы R, и R состоят из не более чем 5 атомов углерода.
1
Функциональной группой R силиката с функциональной группой фосфоната, обеспечивающей растворимость в воде, также может быть функционализированный амин следующей структуры:
где М представляет собой водород или водорастворимый катион.
Дополнительные добавки
В составе антифриза могут дополнительно содержаться другие добавки в количестве от 0,05 мас. % до около 0,1 мас. % (относительно массы матрицы понизителя температуры замерзания), такие как антиоксиданты, противоизносные присадки, моющие средства, антивспенивающие агенты, кислотно-основные индикаторы, красители и тому подобное, при условии, что эти добавки растворимые и термически стабильные при низких температурах.
Примеры используемых антивспенивающих агентов включают, без ограничения ими, полиалкиленоксид, который имеет молекулярную массу от около 1000 до около 4000; силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан и органические соединения кремния, такие как диэтилсиликаты.
Примеры антиоксидантов включают без ограничения ими фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-метилфенол и 4,4′-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); ароматические амины, например, п,п-диоктилфениламин, монооктилдифениламин, фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин, фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, алкилфенил-1-нафталамин и алкил-фенил-2-нафтал-амины, также как серосодержащие соединения, например, дитиофосфаты, фосфиты, сульфиды и дитиосоли металлов, такие как бензотиазол, диалкилдитиофосфаты олова и диарилдитиофосфаты цинка.
Примеры противоизносных присадок включают, без ограничения ими, фосфаты, эфиры фосфорной кислоты, фосфиты, тиофосфиты, например, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, трикрезилфосфаты, хлорированные парафины, сульфированные жиры и олефины, такие как сложные эфиры тиодипропионовой кислоты, диалкил-сульфиды, диалкил-полисульфиды, алкил-меркаптаны, дибензотиофены и 2,2′-дитио-бис(бензотиазол); органические соединения свинца, жирные кислоты, комплексы молибдена, такие как дисульфид молибдена, галогензамещенные кремнийорганические соединения, органические соединения кремния, бораты и галогензамещенные соединения фосфора.
Примеры ПАВ включают без ограничения сульфонаты, ароматические сульфокислоты, которые замещены алкилом, имеющим длинную цепь, фосфонаты, тиофосфонаты, феноляты, соли металлов алкилфенолов и алкилсульфиды.
Примеры
-й
2
Для возможности оценки стабильности коллоида диоксида кремния использовали методику испытаний ASTM D4340-10. В данной методике удельный тепловой поток определяют с помощью литого алюминиевого сплава (алюминиевый сплав также известен в унифицированной системе обозначения металлов и сплавов как SAE 329, SAE-ASTM, в 4 редакции UNS А03190), который обычно используют в головке цилиндра двигателя. Металл находится в контакте с охлаждающей жидкостью под давлением 193 кПа и при температуре образца, поддерживаемой на уровне 135°С в течение полной продолжительности испытания в 1 неделю (168 часов). Устойчивость теплоотдающих поверхностей к коррозии в данном испытании принимается в качестве показателя уровня качества раствора. Нормой ASTM (стандарт Американского общества специалистов по испытаниям материалов) и технические условия заказчика, использующие данную методику испытания (для охлаждающих жидкостей, которые не содержат наночастиц), является потеря веса менее чем 1 мг/неделя·см. В данном испытании коррозия выражается потерей веса (положительный показатель) и нестабильностью, которая ведет к выпадению частиц и прилипанию к тепловыделяющей алюминиевой поверхности за счет увеличения веса (отрицательный показатель). Без добавления наночастиц, таких как коллоидные частицы диоксида кремния, используемых в настоящем изобретении, выпадение нестабильных частиц приводит к значительному увеличению веса (отрицательный показатель). Тем не менее эффективная стабилизация наночастиц обеспечивает небольшое увеличение веса, хотя это на порядок ниже по сравнению с неправильно стабилизированными частицами.
2
2
2
2

Для выполнения испытаний устойчивости использовался коллоидный диоксид кремния со следующими характеристиками: водная суспензия (равна 23,3% объемного содержания) с 40 мас. % SiO, с площадью поверхности SiO равной 220 м/г и плотностью 1,3 г/мл при температуре 25°С. Данный материал под торговой маркой LUDOX HS-40, представляющий собой суспензию 40 мас. % коллоидного диоксида кремния в HO, был приобретен у компании Aldrich. Для достижения вышеуказанной цели, в качестве основного компонента используют водную жидкую композицию, которую используют в качестве теплопередающей среды, характеризующейся содержанием воды и/или спирта и/или низкомолекулярных органических солей.
Пример 1 (Сравнительный пример)
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 50 мас. % воды и 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 2 (Сравнительный пример)
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,538 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,462 мас. % 3-(тригидроксисилил)-1-пропансульфоновой кислоты и довели до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 3 (Сравнительный пример)
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,5 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,5 мас. % карбоксиэтилсиланэтриола и довели до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 4
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,94 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,06 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната натрия и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 5
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,78 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,12 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната, 0,1 мас. % нитрата натрия и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 6
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,88 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,12 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната натрия и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 7
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,82 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния и 0,18 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната натрия и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 8
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,72 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния, 0,18 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната и 0,1 мас. % нитрата натрия и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.
Пример 9
Охлаждающую жидкость готовили с содержанием 49,65 мас. % воды, 50 мас. % коллоидного диоксида кремния, 0,18 мас. % 3-тригидроксисилилпропилметилфосфоната натрия, 0,1 мас. % нитрата натрия, 0,01 мас. % толилтриазола, 0,03 мас. % дигидрата молибдата натрия, 0,03 мас. % 2-фосфонобутана трикарбоновой кислоты и доводили до рН 9,8 с помощью гидроксида натрия.