Ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для исследования легколетучих жидкостей

Полезная модель относится к области изучения состояния вещества при высоких давлениях и температурах для применения в области наук о Земле и материаловедения. А именно для построения фазовых диаграмм легколетучих веществ с определением положения критических точек и параметров фазовых переходов.
3
2
3
2
3
Одним из основных методов исследования состояния вещества при высоком давлении и температуре в большом объеме образца (не менее 0.5 мм) являются эксперименты с использованием многопуансонных аппаратов, представляющих собой одноосный гидравлический пресс, оснащенный нажимными плитами, который сжимает рабочий блок с ячейкой высокого давления. С помощью таких аппаратов возможно проведение исследования как закаленных веществ после снятия высоких температуры и давления, так возможность наблюдения веществ при высоком давлении и температуре с помощью рентгеновской или нейтронной дифрактометрии с использованием синхротронного излучения. В многопуансонном аппарате используют твердосплавные пуансоны различной конфигурации, которые образуют в центре кубическую или октаэдрическую полость. В конфигурации рабочего блока типа «Каваи» внешняя ступень состоит из шести стальных пуансонов, а внутренняя - из восьми твердосплавных кубических пуансонов со срезанными углами. Соответственно, они образуют октаэдрическую полость в центре, куда помещается ячейка высокого давления. Рабочие площадки кубических пуансонов представляют собой правильный треугольник. Максимальная величина генерируемого давления зависит от длины ребра этого треугольника и размера ячейки. Для запирания сжимаемого объема и массивной поддержки пуансонов используют деформируемые уплотнения (прокладки) из пирофиллита. В качестве материала ячейки высокого давления используют тугоплавкую керамику на основе оксида магния, легированного CrO или CoO, либо на основе оксида циркония, стабилизированного CaO или YO. Для исследований на ускорительных комплексах в керамической ячейке, слабопрозрачной для рентгеновских лучей делают вставки из чистого MgO, графита, алмазного или борного порошка. В качестве нагревателя используют графит (до давлений 10 ГПа), хромит лантана, диборид титана, рений [Shatskiy, A., Katsura, T., Litasov, K.D., Shcherbakova, A.V., Borzdov, Y.M., Yamazaki, D., Yoneda, A., Ohtani, E., Ito, E. High pressure generation using scaled-up Kawai-cell // Physics of the Earth and Planetary Interiors, 2011, v. 189, p. 92-108].
2
3
3
2
97%
3%
75%
25%
о
о
Известны работы по использованию ячейки для исследования твердых веществ в одно- и многоампульных сборках [Shatskiy, A., Sharygin, I.S., Gavryushkin, P.N., Litasov, K.D., Borzdov, Y.M., Shcherbakova, A.V., Higo, Y., Funakoshi, K., Palyanov Y.N., Ohtani E., 2013. The system KCO-MgCO at 6 GPa and 900-1450C. American Mineralogist, 2013, v. 98, p. 1593-1603]. Ячейка высокого давления выполнена из тугоплавкой керамики ZrO+8%CaO и представляет собой пятисегментный октаэдр с усеченными вершинами и ребрами. Ячейка сжимается восемью треугольными площадками кубических пуансонов из твердого сплава. Ячейка содержит цилиндрический нагреватель из графита. Внутрь нагревателя помещают две ампулы или кассеты с исследуемым веществом. Материалом ампул является графит. Ампула изолирована от нагревателя втулкой из отожженного талька. Контроль температуры осуществляется с помощью вольфрам-рениевой термопары с термоэлектродами двух составов WRe и WRe. Термопара размещена в отверстии в центральном сегменте ячейки таким образом, чтобы ее спай располагался в центральной части нагревателя. Ячейка позволяет создавать давления до 8-10 ГПа при одновременном нагреве до 2000С. Описанная ячейка принята за прототип.
Для исследования легколетучих жидкостей (бензола и пиридина) в аппарате высокого давления другой конфигурации (аппарат типа «Тороид») используют медные ампулы [Kondrin M.V., Nikolaev N.A., Boldyrev K.N., Shulga Y.M., Zibrov I.P., Brazhkin V.V. Bulk graphanes synthesized from benzene and pyridine // CrystEngComm, 2017, v. 19, p. 958-966]. Загрузка производилась в аргоновой камере. После загрузки медная ампула закрывается крышкой и запрессовывывается с помощью ручного пресса.
При проведении исследований в многопуансонных аппаратах высокого давления и температуры невозможно обеспечить удержание жидких образцов в графитовых ампулах в виду того, что начальное сжатие ячейки отвечает области хрупких деформаций графита. Невозможность использования медной ампулы в многопуансонных аппаратах определяется высокой каталитической активностью металлов по отношению к летучим жидкостям (в частности - углеводородным). Присутствие металла влияет на скорость и энергию активации реакций полимеризации и диссоциации углеводородов. При этом, чем больше температура, тем больше каталитическая активность. Вторым недостатком является плавление медной ампулы, что сильно ограничивает температуру опыта. Третьим недостатком медной ампулы является ее плохая прозрачность для рентгеновского излучения, что делает невозможным изучение образца с использованием синхротронного излучения в опытах in situ. Это связанно с тем, что коэффициент поглощения рентгеновского излучения тяжелыми элементами и их соединениями гораздо выше, чем у соединений легких элементов.
Технической задачей является создание ячейки для многопуансонного аппарата для изучения физико-химических параметров легколетучих жидкостей, состоящих из легких элементов (бензол, толуол, другие углеводороды) при высоких давлениях и температурах при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2000°C, в том числе с использованием синхротронного излучения.
Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, обеспечен тем, что ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для исследования легколетучих жидкостей, выполненная в виде пятисегментного октаэдра с усеченными ребрами и вершинами из керамического тугоплавкого материала с низкой теплопроводностью, содержит соосно установленные в центральной части из трех сегментов, вертикальный цилиндрический нагреватель с, по крайней мере одной, изолированной герметичной тефлоновой ампулой для исследования легколетучих жидкостей, и термопару, термоэлектроды которой размещены в сквозном отверстии в центральном сегменте ячейки, а ее рабочий спай расположен по оси нагревателя под ампулой. Ампула выполнена в виде тефлонового цилиндрического стакана со ступенчатой герметичной тефлоновой крышкой
В отличии от графита, испытывающего хрупкие деформации на начальном этапе сжатия, тефлон находится в области упруго-пластических деформаций во всем интервале давлений вплоть до 10 ГПа. Это предотвращает вытекание жидких образцов в ходе компрессии и позволяет производить их сжатие до высокого давления. При высоком давлении и температуре тефлоновая ампула, в отличие от металлов, ведет себя инертно по отношению к углеводородным жидкостям.
При работе с использованием синхротронного излучения тефлоновая ампула, являясь рентгенопрозрачной, позволяет получать качественные дифрактограммы образца жидкости или твердого вещества (после кристаллизации жидкости под давлением), что также является неоспоримым преимуществом перед использованием металлических ампул.
Сущность полезной модели и примеры ее использования проиллюстрированы на фиг. 1-5. На фиг. 1 представлена схема предложенной ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для лабораторных опытов с двухампульной загрузкой. На фиг. 2 показана та же ячейка с одноампульной загрузкой для исследований с использованием синхротронного излучения. На фиг. 3 показан пример конфигурации тефлоновой ампулы. На фиг. 4 показан материал открытой ячейки после опыта с бензолом в тефлоновой ампуле при 3.5 ГПа и 800°C. На фиг. 5 показаны дифрактограммы образца бензола, снятые через тефлоновую ампулу при 6-8 ГПа и 25-800°C.
2
97%
3%
75%
25%
2
3
2
Ячейка (фиг. 1) представляет собой октаэдр с усеченными вершинами и ребрами, изготовленный из полуспеченной керамики ZrO+8%CaO. Керамический октаэдр состоит из пяти сегментов: двух крышек 1 с молибденовыми токовводными пластинами (электродами) 2, двух промежуточных сегментов 3 и центрального сегмента 4. Промежуточные и центральный сегменты ячейки имеют отверстие для цилиндрического нагревателя из графита 5. В центральном сегменте октаэдра выполнено сквозное отверстие для термоэлектродов термопары. Термопара состоит из термоэлектродов двух составов WRe и WRe. Термоэлектроды термопары выполнены составными из внешних 6 и внутренних 7 проволок. Внешние проволоки заводятся в ячейку через прокладки между пуансонами (не показаны) до электроизолирующей втулки из AlO 8. Внутренние проволоки сложены вдвое и сочленены в виде петли. Место сочленения внутренних проволок установлено в центре нагревателя между двумя ампулами (фиг. 1). При сжатии ячейки внутренние проволоки в месте сочленения образуют рабочий спай термопары. Края внутренних проволок загнуты у торцов центрального сегмента 4, чтобы избежать смещения спая термопары от центра нагревателя в ходе сборки ячейки. Внешняя и внутренняя проволоки совмещены внахлест в сквозном отверстии в центральном сегменте ячейки. Такой способ соединения позволяет внешним проволокам скользить во время сжатия ячейки относительно внутренних проволок, не разрываясь под действием сильных деформаций на контакте ячейки и прокладки между пуансонами и не теряя контакта с внутренними проволоками. В центральной части нагревателя размещены две цилиндрические ампулы из тефлона 9, внутри которых размещается жидкий образец 10. Ампулы изолируются от токовводных пластин термоизолирующими вставками из ZrO 11.
Для исследований с использованием синхротронного излучения используется одна тефлоновая ампула 9 с образцом 10 (фиг. 2). Центральная вставка 12 выполнена из MgO. Положение внешней 6 и внутренней термопары 7 сдвинуто относительно центра ячейки для обеспечения рентгенодифракционной съемки в центральной части образца. Для контроля давления внутрь или снаружи ампулы с образцом помещается маркер 13 с известным уравнением состояния, например, золото. Ампула состоит из цилиндрического стакана 14 и ступенчатой тефлоновой крышки 15, которая герметично закрывает ампулу.
Перед экспериментом предварительно готовят тефлоновую ампулу. Ампулу и крышку взвешивают на весах. Затем с помощью шприца в ампулу заливают жидкость (образец для исследования). После этого ампулу плотно закрывают ступенчатой крышкой и снова взвешивают, определяя объем загруженного материала. Для подтверждения герметичности ампулы ее необходимо повторно взвесить через 2-3 часа и перед загрузкой в ячейку, чтобы убедиться в отсутствии испарения легколетучей жидкости.
2
2
2
3
2
Сборку ячейки осуществляют в следующей последовательности. К крышкам ячейки 1 приклеивают токовводные пластины из молибдена 2, с краями, загнутыми и прижатыми к граням ячейки. Для склеивания подходит гелеобразный циакриновый клей, содержащий SiO пудру в качестве наполнителя. В центральный сегмент 4 вставляется нагреватель 5, после этого на концы нагревателя с двух сторон надевают промежуточные сегменты 3 и фиксируют их на поверхности центрального сегмента 4 клеем. Точно по центру центрального сегмента и нагревателя делается сквозное отверстие диаметром 0.7 мм. Электроизолирующие втулки 8 надевают на концы внутренней проволоки термопары 7 и далее заводят внутрь ячейки через сквозное отверстие. Спай термопары располагается по оси нагревателя, а внешние концы проволоки загибаются и закрепляются на торцах центрального сегмента ячейки. Далее в нагреватель вставляют нижнюю ампулу с образцом 9 и нижнюю теплоизолирующую втулку из ZrO 11. После этого к центральной части ячейки (состоящей из двух сегментов 3 и центрального сегмента 4) приклеивают нижнюю крышку 1 с токовводной пластиной 2 таким образом, чтобы пластина была перпендикулярна сквозному отверстию для термопары. Далее в центре нагревателя с обеих сторон термопары размещают два вкладыша из MgO, изготовленных в форме полудисков толщиной 0.7 мм и диаметром 3.5 мм (не показаны на фиг. 1). Вкладыши необходимы чтобы заполнить пространство, остающееся по обе стороны электроизолирующей втулки из AlO 8. После этого, в той же последовательности, что и в нижней части, вставляют верхние части ячейки: ампулу с образцом 9 и верхнюю теплоизолирующую втулку из ZrO 11. Затем наклеивают верхнюю крышку 1 с токовводной пластиной 2. Заключительной процедурой перед помещением в блок из восьми кубических пуансонов является ввод внешней термопарной проволоки 6 в отверстие центрального сегмента 4 на расстояние до электроизолирующей втулки 8.
Устройство работает следующим образом. Собранную ячейку помещают в рабочую полость многопуансонного блока аппарата высокого давления (не показана). Путем медленной нагрузки гидравлического пресса на рабочий блок в течение 2-4 часов увеличивают давление до заданной величины. Далее при заданной нагрузке производят поступательный нагрев (со скоростью 50-100°C/мин.) до заданной температуры. В опытах с использованием синхротронного излучения при необходимости проводится дифракционная съемка через каждые 50-100°C с выдержкой 2-10 мин при каждой температуре. После выдержки при заданной температуре эксперимента образец закаливается до комнатной температуры путем отключения подачи напряжения на нагреватель. Далее проводится медленное снятие нагрузки и давления до атмосферного в течение 10-12 часов и образец вынимается из ячейки для дальнейшего изучения.
Предложенное устройство применено для исследования фазовой диаграммы бензола. На фиг. 4 показан образец после лабораторного эксперимента при 3.5 ГПа и 800°C. При данных параметрах бензол разложился на антрацитоподобный углеродный агрегат и водород. Тефлоновая ампула при этом осталась целой. Следует отметить, что стабильность тефлоновой ампулы в целом не влияет на результаты опыта и при более высоких температурах. При повышении температуры тефлон превращается в ампулу из тонкокристаллического графита, а фтор удаляется сквозь материал ячейки. При проведении экспериментов при температурах выше области стабильности тефлона [Likhacheva A.Yu., Chanyshev A.D., Goryainov S.V., Rashchenko S.V., Litasov K.D. HP-HT stability of polytetrafluoroethylene: Raman spectroscopic study up to 10 GPa and 600°C // Applied Spectroscopy, 2017, v. 71, p. 1842-1848] необходимо введение в конфигурацию ячейки дополнительной тонкой прокладки между ампулой и нагревателем во избежание контакта графитового нагревателя с новообразованной графитовой ампулой.
На фиг. 5 показаны примеры дифрактограмм образца бензола в тефлоновой ампуле при 6.7-8.0 ГПа и 25-800°C, полученные в эксперименте с использованием синхротронного излучения. При температурах 25-600°C видны пики, отвечающие кристаллическому бензолу Б, а при 700-800°C происходит его карбонизация и все пики бензола исчезают.Давление в ячейке определяли по уравнению состояния золота [Sokolova T.S., Dorogokupets P.I., Dymshits A.M., Danilov, B.S., Litasov K.D. Microsoft excel spreadsheets for calculation of PVT relations and thermodynamic properties from equations of state of MgO, diamond and nine metals as pressure markers in high-pressure and high-temperature experiments // Computers and Geosciences, 2016, v. 94, p.162-169].