СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ БЕНТОНИТОВЫХ ГЛИН
METHOD OF DETERMINING HEAT RESISTANCE OF BENTONITE CLAY

Изобретение относится к испытательной технике, а именно к способам испытания материалов на термоустойчивость.
Общеизвестными способами испытания материалов на термоустойчивость являются способы, в которых образцы материала подвергают ряду последовательных теплосмен, периодически производят контроль образцов по параметрам упругих свойств и усталостные характеристики, а о термостойкости судят по количеству циклов до появления трещин в образце (авт. св. СССР №1345097, кл. G01N 3/60, опубл. 1987.10.15; авт. св. СССР №1645883, кл. G01N 3/60, опубл. 1991.04.30; авт. св. СССР №1696966, кл. G01N 3/60, опубл. 1991.12.07).
Недостатком способов является малая достоверность оценки термостойкости материалов, работающих в условиях одностороннего поверхностного нагрева, обусловленная недостаточно точным воспроизведением характеристик нагрева материала.
Известен способ испытания материалов на термоустойчивость, заключающийся в том, что поверхность испытываемого образца материала подвергают циклическому тепловому воздействию, включающему нагрев и последующее охлаждение, а также производят контроль поверхности испытываемого образца материала, а о термоустойчивости материала судят по количеству циклов теплового воздействия до появления трещин на упомянутой поверхности, после охлаждения с поверхности образца материала периодически снимают слой материала толщиной, соответствующей интенсивности изнашивания материала в процессе эксплуатации, а контроль поверхности испытываемого образца материала осуществляют после снятия слоя материала с поверхности образца через заданное количество циклов теплового воздействия или после каждого цикла (патент РФ №2117274, кл. G01N 3/60, G01N 3/56, опубл. 1998.08.10).
Способ позволяет производить испытания материалов на термоустойчивость при температурном режиме и интенсивности съема материала с поверхности, соответствующих условиям эксплуатации, способствует более точному прогнозированию поведения материала в процессе эксплуатации. Однако способ трудоемкий и занимает много времени.
Известен способ определения термоустойчивости конструкционных керамических материалов, включающий изготовление опытных призматических образцов, создание термоудара путем цикла нагрев-охлаждение и последующее определение величины потери физико-механических свойств образцов по отношению к их значениям до термоудара, образцы изготавливают с боковым надрезом, моделирующим трещину и не содержащим при вершине наведенных дефектов, и без надреза, а термостойкость определяют по величинам отношений
*
1с
1с
1
2
(1-К /К)•100% и σ/σ,
*
1c
где К  - критический коэффициент интенсивности напряжений образца после термоудара;
1c
К - среднее значение критического коэффициента интенсивности напряжений образцов до термоудара;
1
σ - предел прочности при изгибе надрезанного образца после термоудара;
2
σ - среднее значение предела прочности при изгибе образцов без надреза до термоудара (патент РФ №2131403, кл. С04В 35/00, опубл. 1999.06.10).
Известный способ позволяет снизить ошибки определения термостойкости при уменьшении количества испытуемых опытных образцов, нивелирование влияния фактора объема испытуемого образца на термостойкость, а также получить количественную оценку сопротивления структуры керамики инициированию термических трещин и ее чувствительности к дефектам, образовавшимся в результате термоудара.
Недостатком указанного способа является невозможность напрямую определять термоустойчивость керамических материалов и напрямую определить соответствие материала по этому параметру ГОСТу.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ определения термоустойчивости бентонитовых глин, описанный в ГОСТ 28177-89 "Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия". г.Москва, Издательство стандартов, 1989 г., с.4-8.
Согласно ГОСТу способ определения термической устойчивости основан на определении потери прочности при сжатии во влажном состоянии после нагрева глины.
Способ состоит в следующем. Две навески глины помещают в две выпарительные чаши, выравнивают поверхностный слой глины в чашах, помещают последние в предварительно нагретую до температуры 550°С муфельную печь и выдерживают в ней в течение 1 часа. После прокаливания чаши выдерживают в эксикаторе до достижения комнатной температуры, перемешиванием усредняют прокаленную глину и отбирают навеску массой 100 г. Последовательно готовят смеси массой 2 кг с исходной и прокаленной глиной и продолжают испытание для определения предела прочности при сжатии во влажном состоянии. Для этого готовят смесь песка (95 частей), глины (5 частей) и воды, перемешивают ее в закрытой емкости в течение 20 мин. Отбирают образец смеси с уплотняемостью не менее 60%. Затем продолжают перемешивание смеси в смесителях с открытой крышкой, через каждые 1-2 мин определяют показатель уплотняемости и прочности при сжатии по мере естественного подсыхания смеси. Испытание прекращают с момента снижения прочности смеси. Образцы изготовляют в металлической гильзе на лабораторном копре трехкратным ударом груза. Готовые образцы испытывают на приборе для определения прочности при сжатии во влажном состоянии на трех образцах. За предел прочности при сжатии во влажном состоянии принимают среднее арифметическое результатов трех определений, при которых прочность при сжатии будет наибольшей. Термическую устойчивость (Т) вычисляют по формуле
,
1
2
где σ - предел прочности при сжатии во влажном состоянии по результатам испытания прокаленной глины, Па (кгс/см);
2
2
σ - предел прочности при сжатии во влажном состоянии по результатам испытания исходной глины, Па (кгс/см).
Определение термоустойчивости методом ГОСТа занимает не менее суток и требует наличия большого количества приборов и приспособлений, таких как прибор для определения прочности при сжатии во влажном состоянии, лабораторный копер с цилиндрической гильзой, лабораторные весы, лабораторные смесители, муфельная печь с терморегулятором, эксикатор, фарфоровая выпарительная чаша. Погрешность определения термоустойчивости по ГОСТу составляет ± 1-2%.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является сокращение времени и упрощение процесса определения термоустойчивости и соответствия ее значениям ГОСТа, а также повышение достоверности полученных данных.
Поставленная задача решается тем, что согласно предлагаемому способу определения термоустойчивости бентонитовых глин испытание измельченного влажного образца глины проводят в дериватографе нагреванием, сопровождающимся его высушиванием, с получением дериватограммы с дифференциальной термовесовой (ДТГ) и дифференциальной термоаналитической (ДТА) кривыми, а термоустойчивость определяют по температуре второго эндотермического эффекта на этих кривых с использованием номограммы, состоящей из двух осей ординат, обозначающих температуру второго эндотермического эффекта и значение термоустойчивости согласно ГОСТу, общей оси абсцисс, обозначающей содержание структурного железа в глинах, и двух экспериментально построенных кривых.
На фиг.1 представлена номограмма для определения термоустойчивости.
На фиг.2 - дериватограмма термического анализа бентонита Воронежского месторождения.
Термогравиметрический анализ материалов, заключающийся в испытании измельченного влажного образца вещества в дериватографе путем нагревания, сопровождающегося его обезвоживанием, с получением термовесовой ТГ, дифференциальной термовесовой ДТГ и дифференциальной термоаналитической ДТА кривых и определением характерных изломов - эндотермических эффектов на кривых термограмм, характеризующих изменение температуры образца в процессе испытания, широко известен (см., например, патент РФ №2312328, кл. G01N 25/56, опубл. 2007.07.20).
Однако подобный анализ предназначен только для определения количества водных фракций и соответствующего значения влагосодержания образца и неприменим для определения термоустойчивости глинистых материалов, например бентонитов.
Заявляемый способ состоит в следующем: природный комовый бентонит истирают до порошкообразного состояния. Для анализа используют навеску порядка 500 мг, которую помещают в тигель, а затем последний помещают в дериватограф на торсионные весы.
Дериватограф автоматически записывает 2 кривые: дифференциальную термовесовую (ДТГ) и дифференциальную термоаналитическую (ДТА) кривые.
Эффекты в виде соответствующих пиков на двух последних кривых совпадают по шкале температуры. Например, пик при 600°С на кривой (ДТГ) обязательно совпадает по положению относительно оси температуры с пиком на кривой ДТА, т.к. эта реакция идет с поглощением тепла. Общеизвестным способом определяют температуру второго эндотермического эффекта исследуемой глины (см., например, Г.О.Пилоян. Введение в теорию термического анализа. М., Изд-во "Наука", 1964 г.; Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М., Изд-во Моск. ун-та, 1964 г.; Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа выжущих веществ. М., Изд-во Высшая школа, 1981 г.).
На основании большого статистического материала нами установлено, что бентонит при величине второго эндотермического эффекта, укладывающегося в интервал 680-720, будет иметь термоустойчивость не менее 1 по ГОСТу.
Структурное железо определялось нами энергодисперсионным методом с использованием электронного микроскопа высокого разрешения. Количества указаны в ат.%. В процессе исследований с применением комплекса методов (рентгеновские исследования, ИК спектроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения) было установлено, что кроме содержания железа в октаэдрическом слое на термоустойчивость также влияют такие факторы, как степень дефектности структуры и позиции гидроксилов (транс-цис-позиции). Однако трехвалентный катион железа, присутствующий в октаэдрах, играет главную роль.
Процентное содержание структурного железа определяет качественные показатели бентонитовых глин. Чем ниже содержание железа, тем выше термические свойства глин, такие как значение температуры второго эндотермического эффекта и термоустойчивость.
Нами были исследованы по 100 образцов бентонитовых глин каждого известного на сегодняшний день месторождения по определению второго эндотермического эффекта и термоустойчивости по ГОСТу и получены их среднеарифметические значения. Указанные данные нами были использованы для построения номограммы, которая представляет собой две оси ординат, обозначающие температуру второго эндотермического эффекта и значение термоустойчивости согласно ГОСТу, общую ось абсцисс, обозначающую содержание структурного железа в глинах, и две экспериментально построенных кривых, первая (1) из которых отображает зависимость температуры второго эндотермического эффекта кривых ДТГ и ДТА от содержания структурного железа бентонитовых глин известных месторождений, а вторая (2) отображает зависимость термоустойчивости глин по ГОСТу от содержания структурного железа в тех же глинах (фиг.1).
Пользоваться номограммой просто. Значение температуры второго эндотермического эффекта Т откладывают на оси ординат с температурой, проводят горизонтальную линию до пересечения с первой кривой (1). Затем проводят вертикальную линию до пересечения со второй кривой (2), а далее горизонтальную линию до пересечения с осью ординат, получая при этом значение термоустойчивости по ГОСТу.
Способ поясняется следующим примером.
2
2
-
+
Образец природного комового бентонита Воронежского месторождения с содержанием НО 7-11 и HO 5-8 вес.% истирают до порошкообразного состояния. С несколькими навесками по 500 мг проводят термические исследования на дериватографе марки OD-102 с автоматической записью 2 кривых: дифференциальной термовесовой кривой ДТГ и дифференциальной термоаналитической кривой ДТА. Точность анализа 0,3 мг. В связи с тем что в бентонитах изучаемого месторождения присутствует значительное количество железа, до 10% (для изучаемого бентонита характерно высокое содержание железа (8-12%)), которое может окисляться при нагревании, образцы были сняты при различных режимах кислородного потенциала: на воздухе и в атмосфере азота.
Равномерность нагрева печи обеспечивается программным управлением, которое устанавливается на скорость 5°С/мин.
Кривые записываются дериватографом как функции определяемых величин от времени (фиг.2).
Полученная дериватограмма типична для минерала монтмориллонитовой группы, с интенсивной двойной низкотемпературной потерей массы (100-300°С, максимум 100-150°С, удаление адсорбированной, межпакетной и сольватационной воды), с эффектом удаления структурной воды (500-555°С) и слабым экзотермическим эффектом при 800-900°С.
Получают среднее значение для нескольких навесок температуры второго эндотермического эффекта, связанного с удалением гидроксильной группы, в пределах 555°С (суммарная потеря веса 12-20%).
Далее, используя номограмму (фиг.1), находят значение термоустойчивости по ГОСТу исследуемой глины.
Для этого на шкале температуры второго эндотермического эффекта откладывают полученную в дериватографе температуру, 555°С, проводят линию, параллельную шкале содержания в бентоните структурного железа, до пересечения с первой кривой 1. От полученной точки проводят линию, параллельную шкале температуры второго эндотермического эффекта, до пересечения со второй кривой 2. От полученной точки проводят линию, параллельную шкале содержания в бентоните структурного железа, до пересечения со шкалой значений термоустойчивости по ГОСТу. В результате определяют термоустойчивость, которая равна для испытуемого образца 0,42 ед.
Одинаковые результаты получаются независимо от того, берут ли природный бетонит или бентопорошок.
Погрешность определения термоустойчивости по предлагаемому способу сопоставима с погрешностью ГОСТа и составляет ±1-2%.
Определение методом ГОСТа занимает не менее суток и требует наличия сложных и дорогих приборов. Определение же способом термогравиметрического анализа занимает 2 часа при наличии соответствующего довольно распространенного прибора - дериватографа.