ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИУРЕТАНА
POLYURETHANE AQUEOUS DISPERSIONS

Одной важной областью применения клеящих композиций является использование для склеивания слоев ламината. Например, часто необходимо получить клеящую композицию, с помощью которой можно склеить металлическую фольгу с полимерной пленкой. Из соображений безопасности и с целью защиты окружающей среды предпочтительно, чтобы клеящие композиции являлись композициями на водной основе. Предпочтительным способом использования клеящей композиции на водной основе для склеивания слоев ламината является способ сухого ламинирования, который представляет собой способ, в котором слой клеящей композиции на водной основе наносят на первую подложку, затем клеящую композицию на водной основе сушат или ей дают высохнуть, затем вторую подложку приводят в соприкосновение с высушенной клеящей композицией.
Необходимо, чтобы клеящие композиции на водной основе находились в форме органических частиц, диспергированных в непрерывной водной среде. Также необходимо, чтобы клеящие композиции на водной основе являлись стабильными; например, при их хранении не должны наблюдаться признаки осаждения или разделения фаз. Кроме того, необходимо, чтобы клеящая композиция на водной основе обладала хорошей адгезией к подложкам, в особенности при склеивании алюминиевой фольги с полимерной пленкой.
В US 7928161 описаны водные дисперсии полиуретана, включая дисперсии полиуретана, полученные из сложного полиэфирполиола, поли(ЭО) (ЭО - этиленоксид) и алифатического изоцианата. Необходимо получить водные дисперсии полиуретана, отличающиеся от описанных в US 7928161, в которых полиуретан получен с использованием ароматических изоцианатов. Ароматические изоцианаты обычно являются существенно менее дорогостоящими (почти в 3 раза), чем типичные алифатические или циклоалифатические диизоцианаты.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является водная композиция, содержащая одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ и дополнительно содержащая диспергированные частицы, которые включают полиуретан, где указанный полиуретан является продуктом реакции группы реагентов (GR1), где GR1 включает один или большее количество ароматических полиизоцианатов и полиольный компонент, где указанный полиольный компонент включает:
(a) один или большее количество сложных полиэфирполиолов в количестве, составляющем от 50 до 99 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента,
(b) один или большее количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, в количестве, составляющем от 0,1 до 10 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента, и
(c) один или большее количество полиолов, отличающихся от (а) и (b), в количестве, составляющем от 0,9 до 40 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ склеивания металлической фольги с полимерной пленкой, включающий стадии:
(A) нанесения слоя клеящей композиции, соответствующей первому объекту, на поверхность указанной металлической фольги,
(B) сушки указанного слоя указанной клеящей композиции с получением слоя высушенного клея и
(C) проводимого после указанной сушки приведения в соприкосновение поверхности полимерной пленки с указанным слоем указанной высушенной клеящей композиции.
Третьим объектом настоящего изобретения является водная композиция, содержащая диспергированные частицы, которые включают полиуретан, где указанный полиуретан является продуктом реакции группы реагентов (GR1), где GR1 включает один или большее количество ароматических полиизоцианатов и полиольный компонент, где указанный полиольный компонент включает:
(a) один или большее количество сложных полиэфирполиолов в количестве, составляющем от 50 до 99 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента,
(b) один или большее количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, в количестве, составляющем от 0,1 до 10 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента, где указанная гидрофильная боковая цепь содержит одну или большее количество анионных групп, и
(c) один или большее количество полиолов, отличающихся от (а) и (b), в количестве, составляющем от 0,9 до 40 мас. % в пересчете на массу указанного полиольного компонента.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины обладают указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.
Металлическая фольга означает кусок металла, обладающий длиной и шириной, равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее. Полимерная пленка означает кусок материала, изготовленного из органического полимера, обладающего длиной и шириной, равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее.
В контексте настоящего изобретения композиция считается композицией на водной основе, если композиция является жидкой при 25°C и содержит воду в количестве, составляющем 30 мас. % или более в пересчете на массу композиции. Композиция на водной основе содержит непрерывную жидкую среду, в которой необязательно могут быть суспендированы отдельные капли или частицы. Непрерывная жидкая среда содержит воду в количестве, составляющем 50 мас. % или более в пересчете на массу непрерывной жидкой среды. В настоящем изобретении непрерывная жидкая среда называется водной средой.
В настоящем изобретении указано, что соединения, отличающиеся от воды, которые содержатся в композиции на водной основе, распределены в водной среде. Такие соединения могут быть растворены или диспергированы или и растворены, и диспергированы. Диспергированные соединения существуют в виде отдельных капель или частиц; такие частицы могут содержать два или большее количество веществ. Диспергированные капли или частицы обладают среднемассовым диаметром, равным 5 мм или более. Соединения, которые растворены в водной среде, распределены в виде отдельных молекул.
1
1
Изоцианат означает соединение, которое содержит одну или большее количество боковых изоцианатных групп -NCO. Изоцианат, который содержит в одной молекуле более чем одну изоцианатную группу, представляет собой полиизоцианат. Изоцианат, который содержит точно две изоцианатные группы, представляет собой диизоцианат. Мономерный диизоцианат обладает структурой OCN-R-NCO, где -R- обозначает двухвалентную органическую группу, не содержащую изоцианатных групп, не содержащую уретановых связей и обладающую молекулярной массой, равной менее 500. Ароматический полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, который содержит в молекуле одну или большее количество групп -NCO, непосредственно присоединенных к ароматическим кольцам.
Полиол означает соединение, содержащее в одной молекуле две или большее количество групп -OH. Диол содержит в одной молекуле точно две группы -OH. Полиол, содержащий две функциональные группы, представляет собой диол. Полиамин означает соединение, содержащее в одной молекуле две или большее количество аминогрупп; аминогруппы могут являться первичными, вторичными или может содержаться их комбинация. Диамин содержит в одной молекуле точно две аминогруппы. Полиамин, содержащий две функциональные группы, представляет собой диамин.
Сложный эфир означает соединение, которое содержит сложноэфирную связь, обладающую структурой
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Сложный полиэфир означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество сложноэфирных связей. Простой эфир означает соединение, которое содержит простую эфирную связь, обладающую структурой -O-, где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Простой полиэфир означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество простых эфирных связей. Соединение, которое является и простым полиэфиром, и полиолом, представляет собой простой полиэфирполиол. Соединение, которое является и сложным полиэфиром, и полиолом, представляет собой сложный полиэфирполиол. Алифатический сложный полиэфирполиол означает сложный полиэфирполиол, который не содержит в молекуле ароматического кольца. Ароматический сложный полиэфирполиол означает сложный полиэфирполиол, который содержит в молекуле одно или большее количество ароматических колец.
Уретан означает соединение, которое содержит уретановую связь, обладающую структурой
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Полиуретан означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество уретановых связей.
Мочевинная связь обладает структурой
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода.
Термин "количество твердых веществ", содержащихся в водной композиции, означает количество нелетучих веществ, содержащихся в композиции. В категорию "нелетучие вещества" входят вещества, которые в чистом виде являются твердыми при 25°C, и вещества, обладающие температурой кипения, равной 150°C или более. В категорию "нелетучие вещества" также входят соединения, которые во время сушки водной композиции вступают в реакцию с одним или большим количеством других соединений с образованием продукта, который не испаряется во время сушки водной композиции.
Органический растворитель означает соединение, которое не является водой, которое является жидкостью при 25°C и которое обладает температурой кипения, равной менее 300°C.
Если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет X:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то отношение может составлять 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то отношение может составлять 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит водную среду. Предпочтительно, если количество воды, содержащееся в водной среде, составляет 70 мас. % или более; или 80 мас. % или более; или 90 мас. % в пересчете на массу водной среды.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит полиуретан, который является продуктом реакции группы реагентов, в настоящем изобретении называющейся "GR1".
GR1 включает один или большее количество ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами являются мономерные диизоцианаты, обладающие молекулярной массой, равной 300 или менее; более предпочтительно 275 или менее. Предпочтительными являются один или большее количество изомеров МДИ (дифенилметандиизоцианат); более предпочтительными являются 4,4'-МДИ и смеси 4,4'-МДИ с другими изомерами МДИ; более предпочтительной является смесь 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ. Предпочтительно, если в смесях 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ отношение количества 4,4'-МДИ к количеству 2,4'-МДИ составляет 0,75:1 или более; более предпочтительно 1:1 или более; более предпочтительно 1,01:1 или более; более предпочтительно 1,1:1 или более. Предпочтительно, если в смесях 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ отношение количества 4,4'-МДИ к количеству 2,4'-МДИ составляет 3:1 или менее; более предпочтительно 2:1 или менее; более предпочтительно 1,5:1 или менее.
Предпочтительно, если полное количество ароматических полиизоцианатов составляет 8 мас. % или более; более предпочтительно 12 мас. % или более в пересчете на полную массу GR1. Предпочтительно, если полное количество ароматических полиизоцианатов составляет 50 мас. % или менее; более предпочтительно 40 мас. % или менее; более предпочтительно 30 мас. % или менее в пересчете на полную массу GR1.
Предпочтительно, если один или большее количество полиизоцианатов включают небольшое количество блокированного полиизоцианата или не включают блокированный полиизоцианат. Блокированный полиизоцианат является продуктом реакции полиизоцианата с блокирующим соединением; при комнатной температуре (т.е. примерно при 25°C) блокированный полиизоцианат не вступает в реакцию с полиолами или с другими реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями. Однако при повышенной температуре блокированный полиизоцианат вступает в реакцию с полиолами или с другими реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями так, как вступает в реакцию обычный полиизоцианат. Предпочтительно, если GR1 не включает блокированные полиизоцианаты или включает блокированные полиизоцианаты в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на массу всех полиизоцианатов, включенных в GR1.
GR1 также включает полиольный компонент. Предпочтительно, если количество полиольного компонента, включенного в GR1, составляет 50 мас. % или более; более предпочтительно 60 мас. % или более; более предпочтительно 70 мас. % или более в пересчете на полную массу GR1. Предпочтительно, если количество полиольного компонента, включенного в GR1, составляет 95 мас. % или менее; более предпочтительно 90 мас. % или менее в пересчете на полную массу GR1.
Предпочтительно, если GR1 не включает полиол, отличающийся от полиолов, включенных в полиольный компонент.
Полиольный компонент включает один или большее количество сложных полиэфирполиолов (а). Из числа сложных полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые содержат две функциональные группы. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы (а) обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной 750 или более; более предпочтительно 1500 или более. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы (а) обладают среднечисловой молекулярной массой, равной 6000 или менее; более предпочтительно 4000 или менее; более предпочтительно 3500 или менее. Предпочтительно, если полное количество сложных полиэфирполиолов (а), включенных в полиольный компонент, составляет 50 мас. % или более; более предпочтительно 60 мас. % или более; более предпочтительно 70 мас. % или более; более предпочтительно 75 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество сложных полиэфирполиолов (а), включенных в полиольный компонент, составляет 99 мас. % или менее; более предпочтительно 95 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если сложный полиэфирполиол (а) включает один или большее количество алифатических сложных полиэфирполиолов. Более предпочтительно, если сложный полиэфирполиол (а) включает один или большее количество алифатических сложных полиэфирполиолов и не включает ароматические полиэфирполиолы.
Полиольный компонент включает один или большее количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь (b). Боковая цепь означает химическую группу, которая содержит линейную цепь, содержащую 3 или большее количество атомов, отличающихся от водорода; боковая цепь не содержит гидроксигруппы или другие группы, которые вступают в реакцию с изоцианатом при условиях образования полиуретана, предлагаемого в настоящем изобретении. Предпочтительно, если диол, содержащий гидрофильную боковую цепь (b), содержит состоящую из атомов линейную цепь, которая соединяет две гидроксигруппы ("основная цепь"), и атом боковой цепи присоединен с помощью ординарной связи к атому основной цепи. Боковая цепь считается гидрофильной, если молекула была получена путем разрыва связи между боковой цепью и основной цепью с последующим кэппированием фрагмента боковой цепи атомом водорода и если полученная молекула обладает растворимостью в воде при 25°C, составляющей 5 мас. % или более в пересчете на массу воды.
Предпочтительные боковые цепи содержат связанные звенья, выбранные из группы, включающей этиленоксидные, пропиленоксидные, бутиленоксидные звенья и их комбинации. Звенья могут образовывать линейную или разветвленную структуруили их комбинацию. Звенья могут быть организованы случайным образом, или в виде блоков, или в виде их комбинации. Предпочтительно, если количество этиленоксидных звеньев составляет 10 или более; более предпочтительно 15 или более. Предпочтительно, если количество этиленоксидных звеньев составляет 30 или менее; более предпочтительно 25 или менее. Предпочтительно, если количество пропиленоксидных звеньев составляет 20 или менее; более предпочтительно 10 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно, если оно равно нулю. Предпочтительно, если количество бутиленоксидных звеньев составляет 10 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно 2 или менее; более предпочтительно, если оно равно нулю.
В объем настоящего изобретения также входят полиолы, содержащие гидрофильную боковую цепь (b), в которых боковая цепь содержит анионную группу. Анионная группа означает группу, которая при обработке соединения водой при значении pH, находящемся в диапазоне от 5 до 10, находится в анионной форме. Примерами полиолов, содержащих боковую цепь, которая содержит анионную группу, являются соль 1,2-дигидрокси-3-пропансульфоновой кислоты (ДГПК) и диметилолпропановая кислота (ДМПК).
Предпочтительно, если полное количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь (b), включенных в полиольный компонент, составляет 0,1 мас. % или более; более предпочтительно 0,2 мас. % или более; более предпочтительно 0,4 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, включенных в полиольный компонент, составляет 10 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
Полиольный компонент включает один или большее количество полиолов (с), которые отличаются от сложных полиэфирполиолов (а) и диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь (b), в количестве, составляющем от 0,9 до 25 мас. % в пересчете на массу полиольного компонента.
2
2
n
Предпочтительно, если полиолы (с) включают один или большее количество полиэтиленгликолей. Полиэтиленгликоль обладает структурой H-[-O-CH-CH-]-O-H. Параметр n равен 3 или более. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса полиэтиленгликоля равна 500 или более; более предпочтительно 750 или более. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса равна 3000 или менее; более предпочтительно 2000 или менее; более предпочтительно 1500 или менее. Предпочтительно, если полное количество полиэтиленгликолей, включенных в полиольный компонент, составляет 0,9 мас. % или более; более предпочтительно 2 мас. % или более; более предпочтительно 4 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество полиэтиленгликолей, включенных в полиольный компонент, составляет 40 мас. % или менее; более предпочтительно 20 мас. % или менее; более предпочтительно 15 мас. % или менее; более предпочтительно 12 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
1
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
Предпочтительно, если полиолы (с) дополнительно включают один или большее количество мономерных диолов. Мономерный диол означает диол, который обладает молекулярной массой, равной менее 500. Предпочтительные мономерные диолы обладают молекулярной массой, равной менее 400; более предпочтительно равной менее 300; более предпочтительно равной менее 200. Предпочтительные мономерные диолы обладают структурой HO-R-OH или структурой OH-R-O-R-ОН, где каждый из R, R и R независимо обозначает линейную или разветвленную алкильную группу. Более предпочтительные мономерные диолы обладают структурой OH-R-O-R-ОН. Предпочтительно, если R и R являются одинаковыми. Предпочтительно, если R содержит 3 атома углерода.
Предпочтительно, если полное количество мономерных диолов, включенных в полиольный компонент, составляет 0,5 мас. % или более; более предпочтительно 1 мас. % или более; более предпочтительно 2 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество мономерных диолов, включенных в полиольный компонент, составляет 10 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
Сумма количеств (а), (b), (с) и (d) составляет 100 мас. % в пересчете на массу полиольного компонента.
Целесообразно рассмотреть категорию "других" простых полиэфирполиолов. Эта категория включает любой простой полиэфирполиол, который не относится к категории полиэтиленгликолей, описанных выше в настоящем изобретении, или к категории диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь. Предпочтительно, если количество других простых полиэфирполиолов, включенных в полиольный компонент, составляет 20 мас. % или менее; более предпочтительно 10 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента; более предпочтительно, если оно равно нулю.
Предпочтительно, если полиольный компонент включает небольшое количество жирного полиола или не включает жирный полиол. Жирный полиол означает полиол, молекула которого содержит линейную углеводородную цепь, содержащую 8 или большее количество атомов углерода. Предпочтительно, если полиольный компонент не включает жирный полиол или включает жирный полиол в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
Предпочтительно, если GR1 дополнительно включает один или большее количество полиаминов. Предпочтительными полиаминами являются диамины. Предпочтительными полиаминами являются полиамины, в которых каждая аминогруппа представляет собой первичную аминогруппу. Предпочтительными полиаминами являются алкильные соединения, содержащие две или большее количество присоединенных первичных аминогрупп и не содержащие других заместителей. Предпочтительные полиамины обладают молекулярной массой, равной 500 или менее; более предпочтительно 200 или менее; более предпочтительно 100 или менее. Предпочтительно, если количество полиамина составляет 0,1 мас. % или более; более предпочтительно 0,2 мас. % или более; более предпочтительно 0,3 мас. % или более в пересчете на полную массу GR1. Предпочтительно, если количество полиамина составляет 5 мас. % или менее; более предпочтительно 2,5 мас. % или менее; более предпочтительно 1,5 мас. % или менее в пересчете на полную массу GR1.
В некоторых вариантах осуществления GR1 включает небольшое количество соединения, содержащего карбоксигруппу, или не включает соединение, содержащее карбоксигруппу. Предпочтительно, если GR1 не включает соединение, содержащее карбоксигруппу, или включает соединение, содержащее карбоксигруппу, в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на массу GR1.
Целесообразно охарактеризовать содержание полиуретана в водной композиции, которое представляет собой массу полиуретана, деленную на полную массу водной композиции, и оно выражено в процентах. Предпочтительно, если содержание полиуретана в водной композиции составляет 10% или более; более предпочтительно 20% или более; более предпочтительно 25% или более. Предпочтительно, если содержание полиуретана в водной композиции составляет 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 45% или менее.
Предпочтительно, если водная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ. Анионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой соединения, молекулы которых содержат гидрофобный участок и участок, который является анионным. Молекулы предпочтительных анионогенных поверхностно-активных веществ включают углеводородную группу, содержащую 6 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 8 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 10 или большее количество атомов углерода. Углеводородные группы могут являться линейными, разветвленными, циклическими алифатическими, ароматическими или может содержаться их комбинация; предпочтительной является линейная алкильная группа, присоединенная к ароматическому кольцу. Предпочтительными анионными группами являются кислотные и солевые формы карбоксигрупп, сульфатные группы и сульфонатные группы. Предпочтительными анионными группами являются сульфонатные группы. Предпочтительной формой анионных групп является форма натриевой соли.
Предпочтительно, если количество анионогенного поверхностно-активного вещества, содержащегося в водной композиции, составляет 0,5 мас. % или более; более предпочтительно 0,8 мас. % или более; более предпочтительно 2 мас. % или более в пересчете на массу твердых веществ, содержащихся в водной композиции. Предпочтительно, если количество анионогенного поверхностно-активного вещества, содержащегося в водной композиции, составляет 10 мас. % или менее; более предпочтительно 8 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее.
В объем настоящего изобретения также входят варианты осуществления, в которых полиол, содержащий гидрофильную боковую цепь (b), включает один или большее количество полиолов, содержащих боковую цепь, которая содержит анионную группу. Подразумеваются, что, если содержится такая боковая цепь, то использование анионогенного поверхностно-активного вещества является необязательным.
В контексте настоящего изобретения использование органического растворителя является необязательным. Если органический растворитель содержится, то предпочтительно, если количество органического растворителя, содержащегося в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, равно нулю или составляет 4% или менее; более предпочтительно равно нулю или составляет 2% или менее; более предпочтительно равно нулю или составляет 1% или менее; более предпочтительно равно нулю или составляет 0,5% или менее; более предпочтительно равно нулю.
Предпочтительно, если содержание твердых веществ в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет 20% или более; более предпочтительно 30% или более. Предпочтительно, если содержание твердых веществ в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее.
Предпочтительно, если средний по объему размер диспергированных частиц полиуретана равен 50 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно равен 150 нм. Предпочтительно, если средний по объему размер диспергированных частиц полиуретана равен 500 нм или менее; более предпочтительно 350 нм или менее; более предпочтительно 250 нм или менее.
Композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по любой методике. Предпочтительной методикой является следующая.
Один или большее количество полиизоцианатов смешивают с полиольным компонентом, нагревают и получают полиуретановый преполимер. Предпочтительно, если полиуретановый преполимер содержит изоцианатную функциональную группу. Предпочтительно, если затем полиуретановый преполимер смешивают с органическим растворителем. Если органический растворитель используют, то предпочтительно, если количество органического растворителя составляет 50 мас. % или менее; более предпочтительно 30 мас. % или менее в пересчете на массу твердых веществ, содержащихся в композиции. Затем при перемешивании с высокой скоростью полученную смесь смешивают с водным раствором анионогенного поверхностно-активного вещества. Затем при перемешивании с высокой скоростью добавляют дополнительное количество воды и получают дисперсию, в которой непрерывной фазой является водная фаза и диспергированные частицы содержат полиуретановый преполимер. Затем при перемешивании с высокой скоростью медленно добавляют полиамин, если его используют. Если полиамин вступает в реакцию с изоцианатными группами, содержащимися в полиуретановом преполимере, то полученный полимер представляет собой систему полимочевина-полиуретан. Если для получения полиуретана используют органический растворитель, то предпочтительно, если органический растворитель удаляют из композиции. Предпочтительно, если органический растворитель обладает температурой кипения, равной менее 100°C; тогда предпочтительно, если затем органический растворитель удаляют из композиции путем отгонки.
Водную композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать для любых целей. Предпочтительно, если ее используют в качестве клея. Для использования композиции в качестве клея до нанесения композиции на подложку к композиции добавляют изоцианатный сшивающий реагент.
4
4
Изоцианатный сшивающий реагент представляет собой полиизоцианат, который содержит две или большее количество изоцианатных групп. Предпочтительные изоцианатные сшивающие реагенты содержат в одной молекуле три или большее количество изоцианатных групп. Предпочтительными изоцианатными сшивающими реагентами являются тримеры мономерных диизоцианатов. Если мономерный диизоцианат обладает структурой OCN-R-NCO, где -R- обозначает двухвалентную органическую группу, то тример обладает структурой
12
Мономерными диизоцианатами, предпочтительными для использования для получения тримеров, являются алифатические диизоцианаты. Более предпочтительными являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (НМДИ) и диизоцианатометилциклогексан (ADI). Более предпочтительными являются ГДИ и ADI; наиболее предпочтительным является ГДИ.
Предпочтительно, если изоцианатный сшивающий реагент растворим в воде или его можно диспергировать в воде. Если такой изоцианатный сшивающий реагент добавляют к композиции, то он растворяется или диспергируется в водной среде. Предпочтительной методикой добавления изоцианатного сшивающего реагента к композиции является добавление изоцианатного сшивающего реагента, который включает гидрофильно модифицированный аналог одного или большего количества тримеров мономерного диизоцианата. Гидрофильная модификация означает процедуру, в которой одну или большее количество изоцианатных групп, содержащихся в тримере, вводят в реакцию с соединением для присоединения гидрофильной группы к остатку изоцианатной группы. Предпочтительными гидрофильными группами являются анионные группы и группы, содержащие этиленоксидные остатки.
Предпочтительно, если количество изоцианатного сшивающего реагента составляет 0,5 мас. % или более; более предпочтительно 1 мас. % или более в пересчете на полную массу композиции. Предпочтительно, если количество изоцианатного сшивающего реагента составляет 8 мас. % или менее; более предпочтительно 4 мас. % или менее в пересчете на полную массу композиции.
Особенно предпочтительным применением композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, является ее применение в качестве клея для ламинирования. При применении композиции в качестве клея для ламинирования предпочтительно, если композицию смешивают с одним или большим количеством изоцианатных сшивающих реагентов с получением клеящей композиции на водной основе. Применение в качестве клея для ламинирования описано ниже.
Предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе наносят на поверхность металлической фольги. Предпочтительно, если металлической фольгой является алюминиевая фольга. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 1 мкм или более; более предпочтительно 3 мкм или более. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 25 мкм или менее; более предпочтительно 15 мкм или менее.
Предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе сушат или ему дают высохнуть и получают слой высушенной клеящей композиции. Сушку можно провести по любой методике, включая, например, одну или большее количество следующих: предоставление времени, нагревание и обработку потоком воздуха. Слой клеящей композиции считается высушенным, если количество воды, оставшееся в слое клеящей композиции, составляет 10 мас. % или менее в пересчете на массу воды, которую использовали в качестве части клеящей композиции на водной основе.
Предпочтительно, если высушенный слой клеящей композиции приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки. Полимерами, предпочтительными для использования в качестве полимерных пленок, являются органические полимеры; более предпочтительными являются полиолефины, сополимеры олефинов, поликарбонаты, сложные полиэфиры и полиамиды. Полиолефины представляют собой гомополимеры и сополимеры олефиновых мономеров, которые являются углеводородными молекулами, содержащими одну или большее количество углерод-углеродных двойных связей. Сополимеры олефинов представляют собой сополимеры одного или большего количества олефиновых мономеров с одним или большим количеством винилацетатных, акрилатных мономеров и метакрилатных мономеров. Предпочтительными полимерами являются полиэтилен, полиэтилентерефталат и нейлон; более предпочтительным является полиэтилен. Предпочтительно, если толщина полимерной пленки равна 1 мкм или более; более предпочтительно 3 мкм или более. Предпочтительно, если толщина полимерной пленки равна 200 мкм или менее; более предпочтительно 100 мкм или менее.
После приведения в соприкосновение полимерной пленки со слоем высушенной клеящей композиции получают композиционное изделие, известное, как ламинат. Предпочтительно, если ламинат подвергают механическому воздействию для спрессовывания полимерной пленки с металлической фольгой. Предпочтительно, если такое механическое воздействие обеспечивают путем пропускания композиционного изделия между валками.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиционное изделие, изготовленное из металлической фольги, слоя клеящей композиции и полимерной пленки, является частью более крупного композиционного изделия, которое содержит дополнительные слои. Дополнительные слои могут содержать одну или большее количество полимерных пленок, один или большее количество слоев клеящих композиций и один или большее количество слоев металлической фольги; любые полимерные пленки, клеящие композиции или металлическая фольга, содержащиеся в дополнительных слоях, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и от полимерной пленки, клеящей композиции и металлической фольги, содержащихся в описанном выше композиционном изделии.
Например, в некоторых вариантах осуществления более крупное композиционное изделие изготавливают следующим образом. Первый слой клеящей композиции наносят на полиэтилентерефталатную пленку и эту первую клеящую композицию приводят в соприкосновение с одной поверхностью металлической фольги. Затем на противолежащую поверхность металлической фольги наносят второй слой клеящей композиции и эту вторую клеящую композицию приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки, изготовленной из полиэтилена. Предпочтительно, если в таких вариантах осуществления первый слой клеящей композиции и второй слой клеящей композиции являются слоями клеящей композиции на водной основе, предлагаемой в настоящем изобретении, и предпочтительно, если каждый слой сушат до приведения в соприкосновение со следующей подложкой.
Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
Использовали следующие ингредиенты:
Пример 1
К смеси 121 г Bester™ 121, 14,4 г ПЭГ 1000, 4,8 г ДПГ (дипропиленгликоль), 19 г Bester™ 127 и 1 г Ymer™ N 120 добавляли 51 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO, затем добавляли 50 г ацетона. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 26,8 г Rhodacal™ DS-4, затем добавляли 300 г холодной ДИ воды (5°C) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 9,2 г водного раствора ПДА (1,2-пропандиамин) (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Затем ацетон удаляли путем отгонки при 120 мбар и при 40°C. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 40%, значением pH, равным 6,5, и средним размером частиц, равным 200 нм. Показано, что дисперсия являлась стабильной и не наблюдалось образования осадка после выдерживания при комнатной температуре (23°C) в течение 2 месяцев.
Пример 2
К смеси 107,2 г Capa™ 2302, 12 г ПЭГ 1000, 3,8 г ДПГ и 5 г Ymer™ N 120 добавляли 27,9 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 19,8 г Rhodacal™ DS-4, затем добавляли 330 г холодной ДИ воды (5°C) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 3,4 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Затем ацетон удаляли путем отгонки при 120 мбар и при 40°C. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 31,6%, значением pH, равным 6,4, и средним по объему размером частиц, равным 175 нм (определяли с помощью рассеяния лазерного излучения). Показано, что дисперсия являлась стабильной и не наблюдалось образования осадка после выдерживания при комнатной температуре (23°C) в течение 2 месяцев.
Пример 3
К смеси 142,2 г Bester™ 121, 8,2 г ПЭГ 1000, 5,1 г ДПГ и 4,2 г Ymer™ N 120 добавляли 45,6 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO, затем добавляли 80 г ацетона. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 25,4 г Rhodacal™ DS-4, затем добавляли 270 г холодной ДИ воды (5°C) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 6,7 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Затем ацетон удаляли путем отгонки при 120 мбар и при 40°C. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 41,9%, значением pH, равным 6,1, и средним размером частиц, равным 175 нм. Показано, что дисперсия являлась стабильной и не наблюдалось образования осадка после выдерживания при комнатной температуре (23°C) в течение 2 месяцев.
Пример 4 (сравнительный пример)
К смеси 136,4 г Bester™ 121, 8 г ПЭГ 1000 и 5,6 г ДПГ добавляли 50 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO, затем добавляли 60 г ацетона. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 25,4 г Rhodacal™ DS-4, затем в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью добавляли 270 г холодной ДИ воды (5°C), однако не удалось превратить фазу вода-в-масле в фазу масло-в-воде; дисперсию не получали.
Пример 5 (сравнительный пример)
К смеси 200 г Capa™ 2302, 15 г ПЭГ 1000 добавляли 35 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 31,7 г Rhodacal™ DS-4, затем в пластмассовую банку добавляли 360 г холодной ДИ воды (5°C) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 6,5 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Дисперсия осаждалась после выдерживания при комнатной температуре в течение 4 ч.
Пример 6 (сравнительный пример) - МДИ ДПУ (дисперсия полиуретана) на основе простого полиэфира
К смеси 102,5 г Voranol™ V 9287А, 89,7 г ПТМЭГ, 6,2 г ПЭГ 1000 м 5,1 г МПЭГ 1000 добавляли 44,7 г Isonate™ 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°C в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 31,6 г Rhodacal™ DS-4, затем в пластмассовую банку добавляли 360 г холодной ДИ воды (5°C) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 8,2 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Дисперсия являлась стабильной при комнатной температуре (23°C).
Исследование применения
2
Описанную выше дисперсию полиуретана (ДПУ) можно использовать в качестве клея для гибкой упаковки. При перемешивании при 1000 об/мин в течение 10 мин ДПУ смешивали с 2 мас. % сшивающего реагента CR3A в пересчете на полную массу ДПУ, затем на фольгу наносили покрытие, обладающее плотностью 2,0-2,3 г/м, с помощью устройства K101 Control Coater. Образцы с нанесенным покрытием помещали в сушильный шкаф для удаления воды из клея. Затем вторую подложку ламинировали с первой подложкой с использованием валкового ламинатора для горячего ламинирования HL-101. Во время всей процедуры ламинирования температура валков составляла примерно 66°C (150°F). Ламинированную пленку выдерживали при комнатной температуре в течение 7 дней и проводили исследование прочности связывания при расслаивании T-образного соединения с помощью прибора Instron™ 5943 при скорости, равной 250 мм/мин. Результаты представлены ниже. Прочность связывания указана в Ньютонах в пересчете на ширину образца, равную 15 мм. Более высокая прочность связывания означает лучшую адгезию.