Оценка возможности и эффективности применения комплексонов на тепловых электрических станциях I. основные закономерности строения и свойств различных классов комплексонов

ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЯХ. I. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ КОМПЛЕКСОНОВ

Ю.В. АБАСЕВ, Н.Д. ЧИЧИРОВА

Казанский государственный энергетический университет

В статье проведен анализ основных закономерностей строения и свойств аминополикарбоновых и фосфорорганических комплексонов, предполагаемых для использования на тепловых электрических станциях.

Накопленный к настоящему времени опыт применения комплексонов на тепловых электрических станциях ТЭС [1] показал актуальность задачи повышения эффективности их использования, а также определения закономерностей, позволяющих выбирать новые комплексоны с требуемыми параметрами и разрабатывать технологии их применения. Это особенно перспективно в связи с тем, что в последние десятилетия происходит наращивание производства комплексонов.

Синтез комплексонов осуществляется по нескольким направлениям: увеличения дентатности лиганда путем введения дополнительных иминодиацетатных групп и гетероатомов в основной скелет молекулы, изменения природы кислотных групп (COOH, SOзHз, AsOзHз, P(O)(OH)2), основных центров (^ P, O, S), введения дополнительных донорских групп (ОН), изменения жесткости и стереохимии комплексонов, включения ароматических и объемных радикалов [2]. Это придает полученным комплексообразующим реагентам избирательность к отдельным катионам или универсальность взаимодействия со многими катионами. Лиганд может обладать универсальным действием благодаря удачному сочетанию кислотных и основных центров, гибкости в пространстве, способности к образованию прочных пятичленных хелатных циклов с металлами - комплексообразователями.

Исследования строения и свойств комплексонов, например в работах [2, 3], позволяют сделать вывод о целесообразности рассмотрения комплексонов, которые характеризуются высокой дентатностью, имеют открытую цепь атомов и содержат кислотные группы СООН и Р(0)(0Н)2, основные центры - азот, кислород ОН-группы, а также не содержат элементов, придающих жесткость лиганду - ароматических и объемных радикалов, гетероатомов и др.

Взаимосвязь строения комплексонов с их комплексообразующей способностью позволяет выделить такие их особенности, которые могут оказаться определяющими при использовании комплексонов на ТЭС [4, 5]. Учет способности к циклообразованию, дентатности лиганда, природы функциональных групп, заместителей, геометрической конфигурации может позволить оценить реакционную способность того или иного комплексона по

© Ю.В. Абасев, Н.Д. Чичирова

Проблемы энергетики, 2005, № 9-10

отношению к примесям водного теплоносителя рабочего контура теплоэнергоустановки.

Определим основные тенденции в строении и свойствах аминокарбоновых и фосфорсодержащих комплексонов, лежащие в основе эффективного

использования их при организации водно-режимных мероприятий.

Эффективность комплексообразования зависит от способности лиганда насытить координационную сферу комплексообразователя, причем наиболее устойчивыми являются комплексы с металлами, имеющими малый размер и большой заряд, которые образуют с лигандом пятичленные, а при наличии двойных связей - шестичленные циклы [2]. В водных средах теплоэнергетических установок могут содержаться одновременно примеси нескольких катионов металлов - в основном железа (III), меди (II), кальция(11), магния (II) и цинка (II), координационное число каждого из которых для первой сферы преимущественно равно шести. Для комплексообразования с ними в большинстве случаев оптимальна дентатность комплексона, равная шести, однако в этих случаях не всегда образуются максимально устойчивые комплексные соединения (рис. 1) вследствие возникающих стерических напряжений или пространственных затруднений.

Рис. 1. Зависимость констант равновесия 1^мъ от потенциальной дентатности комплексона п: п=3 у метилиминодиуксусной кислоты (МИДА), п=4 у нитрилотриуксусной (НТА), п =6 у этилендиамин-К,К,№,№-тетрауксусной (ЭДТА), п=8 у диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) и п=10 у триэтилентетраамингексауксусной кислот (ТТГА); сплошные линии - значения 1^мь аминокарбоновых комплексонов, пунктирные - их аминофосфоновых аналогов (метилимино-диметиленфосфоновой (МИДФ), нитрилотриметиленфосфоновой (НТФ), этилендиамин - К, К, К', №-тетра (метиленфосфоновой) (ЭДТФ), диэтилентриаминпента (метиленфосфоновой) кислот (ДТПФ).

Рассмотрим влияние дентантности и природы функциональных групп комплексонов - карбоксильной и фосфоновой - на значения констант равновесия

1gкML = [[М|^]] (рис. 1, 2) по данным [6]. Из рисунков следует, что значения ^Кмь

увеличиваются по мере достижения дентатности комплексонов (у ЭДТА и ЭДТФ) координационного числа первой сферы катиона. При этом значения ^ К^ комплексов с фосфорсодержащими комплексонами больше

карбоксилсодержащих. При дальнейшем увеличении дентантности комплексонов ^ фосфорсодержащих комплексонатов начинают снижаться, а

карбоксилсодержащих аналогов продолжают расти до дентатности 8 (ДТПА). Очевидна также избирательность фосфорсодержащих комплексонов к меди(П) и цинку (II).

Рассмотрим влияние видов связей, образующихся в комплексонатах между ионами металлов и комплексонами, на значения констант равновесия.

Ионы кальция (II) и магния (II) образуют связи преимущественно электростатического характера, а железо (III), медь(П), и цинк (II) - ковалентные. Поэтому прочность комплексонатов с катионами кальция и магния зависит от заряда и размеров донорных атомов и функциональных групп лиганда: чем выше эффективный заряд и меньше размер, тем связь прочнее. В аминокарбоновых и фосфорсодержащих комплексонах в качестве донорных атомов выступают кислород и азот.

По теории Пирсона наиболее прочные комплексы образуются при взаимодействии жестких кислот Льюиса, к которым относятся катионы с электронными оболочками инертных газов (Са2+, Mg2+), с жесткими основаниями, а мягких - с мягкими [7]. К мягким кислотам можно отнести Zn2+, тогда как Ре3+, Си2+ занимают промежуточное положение. Из распределения элементов в Периодической системе по степени жесткости и мягкости [8] следует, что сродство к ионам кальция и магния у кислорода больше, чем у азота. Различие в строении и свойствах кислотных функциональных групп СООН, Р(0)(0Н)2, вероятно, и определяет различие в комплексообразующей способности этих комплексонов в отношении ионов Са2+, Mg2+ (рис. 1, 2).

Рис. 2. Разница между значениями логарифмов констант равновесия Д 1§йМь фосфорсодержащих комплексонов и их карбоксилсодержащих аналогов

На рис. 3. представлена зависимость констант равновесия реакций

комплексообразования с комплексонами аминокарбонового и аминофосфонового

2+

ряда от величины ковалентного вклада Са по данным [6, 8]: (СА(Са )=0,093, Са^2+)=0,178, Са^п2+)=0,312, Сд(Си2+)=0,466, Сд(Ре3+)=0,841). Очевиден большой вклад ковалентной составляющей в прочность образующихся комплексов железа (III), меди (II) и цинка (II), что приводит к образованию более прочных комплексов по сравнению со случаем преобладания в связи ионной

составляющей. Однако этому иногда могут препятствовать заместители, а также геометрические факторы [9].

В классе алифатических аминокарбоновых комплексонов в настоящее время в энергетике применяются ЭДТА и НТА. В тоже время синтезированы различные карбоксилсодержащие комплексообразующие реагенты, которые способны образовывать прочные комплексонаты металлов и изучено их строение и свойства. В связи с этим рассмотрены комплексоны аминокарбонового ряда, которые, как показал предварительный анализ, по их физико-химическим свойствам подходят для применения на ТЭС.

Рис. 3. Зависимости констант равновесия 1§АМЬ комплексонатов Са(П), Mg(II), Zn(II), Си(П), Ре(ПГ) с комплексонами от ковалентного вклада Са; сплошные линии - значения 1§АМЬ для аминокарбоновых комплексонов, пунктирные - для их аминофосфоновых аналогов

Строение аминокарбоновых кислот можно представить в следующем виде:

^ сн2со2н

хсн2со2н

где И = -СН2СО2Н (НТА), - (CH2)2N(CH2C02H)2 (ЭДТА), - (СН2ШСН2С02Щг (триметилендиамин - N, N N', N'- тетрауксусная (ТМДТА); изомерные включения -ОН (2-гидроксипропилен -N, N N', N' - диаминтетрауксусная кислота (ДПА), - СН2СО2Н (ДТПА, ТТГА).

Комплексоны с высокой дентатностью от 6 до 10 обладают универсальными комплексообразующими свойствами благодаря гибкости этилендиаминовых и глициновых комплексов [2]. Оценить прочность комплексонатов позволяют аддитивные уравнения, учитывающие вклад различных функциональных групп [7], однако они не способны учесть геометрические особенности молекулы.

Структурные исследования карбоновых кислот - моноаминных, диаминных и триаминных (НТА, ЭДТА, ДТПА и т.п.) [3] показали, что эти комплексоны могут выступать в качестве заготовок для образования ими комплексонатов с заменой внутримолекулярных Н-циклов на аналогичные металлоциклы. Это позволило построить корреляцию между константами равновесия с металлами и константами протонирования (рис. 4). Константой протонирования комплексона (не содержащего заместителей, участвующих в координации и вызывающих

пространственные затруднения) можно охарактеризовать высокая основность обуславливает высокую прочность соединения [9].

основность азота: координационного

« Fe

Си

Zn

Рис.

4.

константами

Корреляция между устойчивости комплексов (lgtfML) и константами протонирования (lgA”HL) НТА, ЭДТА и ДТПА

Рис. 5. Зависимость lgK”ML от числа фосфоновых групп (m) в комплексоне состава ((ОH)2POСH2)mN(CH2COOH)3_m

комплексоны применяемые в

Фосфорорганические алифатического ряда,

энергетике - НТФ, оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), обладают рядом

специфических свойств по сравнению с аминокарбоновыми. Особенностью

фосфорсодержащих комплексонов является большая кислотность фосфоновых групп в сравнении с карбоксильными, что приводит к способности образовывать прочные комплексы в кислой области. Фосфоновые группы CH2PO3H2 обладают большей потенциальной дентатностью и

электроотрицательностью, имеют объемную конфигурацию искаженного тетраэдра, а карбоксильные - плоскую [2]. У комплексонов с фосфоновыми группировками прочность полиядерных комплексонатов выше, чем у комплексонов с карбоксильными

кислотными группами.

Рассмотрим влияние природы функциональных групп на прочность комплексонатов на примере имино-^N-диуксусной-^метиленфосфоновой кислоты (ИДУМФ), глицин-^N-

бисметиленфосфоновой кислоты (ГФ), НТФ, которые получены последовательным замещением карбоксильных групп НТА на метиленфосфоновые (рис. 5), по данным lgKML из работ [2, 6, 10]. Штриховые линии на рис. 5 построены аналитически. Как выше было отмечено, замена карбоксильных групп на фосфоновые не приводит к существенному повышению комплексообразующих свойств по отношению к кальцию и магнию, но прочность комплексонатов железа (III), меди (II) и цинка (II) возрастает.

Выводы

На прочности комплексонатов положительно сказывается увеличение дентатности лигандов до координационных чисел катионов. Дальнейшее увеличение дентатности, характерное, например, для ТТГА, не приводит к существенному увеличению прочности моноядерных комплексонатов. Для комплексонов с высокой дентатностью свойственно образование полиядерных

комплексов. Замена функциональной карбоксильной группы на менее кислотную гидроксиэтильную (^(2-гидроксиэтил)иминодиуксусная кислота (ГЭДТА) приводит к снижению lgKML соединений. Негативно на комплексообразующей способности сказывается введение атомов и группировок, снижающих основность основных центров из-за возникающего при этом индукционного эффекта. Введение координируемых заместителей -ОН (ДПА) оказывает отрицательное влияние по сравнению с введением связующего звена -СН2- (ТМДТА).

Замена карбоксильных групп на фосфоновые приводит к повышению прочности комплексонатов железа (III), меди (II), цинка (II) (для аминофосфоновых аналогов для потенциальной дентантности n=3^6) и прочности протонированных комплексов. При этом потенциально более высокая дентатность фосфоновых групп в сравнении с карбоксильными реализуется путем образования сложных комплексных соединений - полиядерных, что, вероятно, проявляется в ингибирующих свойствах данных комплексонов. Благодаря образованию прочных протонированных комплексонатов эти вещества, возможно, эффективнее при отмывках многокомпонентных отложений, содержащих одновременно соли жесткости и продукты коррозии, т.к. комплексонаты кальция и магния с фосфорсодержащими комплексонами могут образовываться при более низких значениях рН, чем с карбоксилсодержащими аналогами.

Работа выполнялась при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-3484.2005.8.

Summary

The analysis of the basic laws of a structure and properties of aminopoliacetic and phosphorus complexones assumed for use at power stations is carried out.

Литература

1. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. -2-е изд.- М.: Энергоатомиздат, 1986. - 278 с.

2. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. - 543 с.

3. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей // Проблемы кристаллохимии. - М.: Наука, 1986. - С. 32-87.

4. Чичирова Н.Д., Шагиев Н.Г., Абасев Ю.В. Некоторые закономерности в организации водно-химических мероприятий на ТЭС с применением комплексообразующих реагентов / Материалы докладов российского национального симпозиума по энергетике РНСЭ, КГЭУ, 10-14 сентября.- Казань, 2001. - Т. V: C. 25-28.

5. Абасев Ю.В. Разработка методики оценки возможности и эффективности применения комплексообразующих веществ на тепловых электрических станциях: Дис. канд. техн. наук: 05.14.14. - Казань, 2002. -175 с.

© Проблемы энергетики, 2005, № 9-10

6. Martell A.E., Smith M.R. Critical stability constants. New York and London: Plenum Press, 1974-1989. Vols. 1-6. - 1974.- V. 1; 1982.- V. 5.

7. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1990. - 432 с.

8. Martell A.E., Hancock R.D. Metall Complexes in Aqueous Solutions. - New York.: Plenum Press, 1996. - 253 p.

9. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. - М.: Химия, 1970. - 417 с.

10. Катков А.П. Влияние термодинамических и термических характеристик комплексонов на эффективность водно-химического режима парогенераторов АЭС: Дис. канд. техн. наук: 05.14.03. - М., 1989. - 298 c.

Поступила 06.09.2005