Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом
METHOD FOR PRODUCING TUNGSTEN COBALT-DOPED OXIDE

Изобретение относится к способу получения материалов на основе оксидов переходных металлов, в частности к способу получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, который может быть использован в качестве фотокатализатора, активного в видимом диапазоне света (S. Sun, X. Chang, Z. Li, Growth study and photocatalytic propertied of Co-doped tungsten oxide mesocrystals // Mater. Charact. 2012. V.73. P. 130-136).
4
6
2
12
40
3
2
5
8
2
Известен способ получения оксида вольфрама, допированного кобальта, включающий растворение метавольфрамата аммония (NH)HWO, нитрата кобальта Co(NO) и диметилимидазола CHN в молярном соотношении (5÷6) : 1 : 1 в воде, с последующей ультразвуковым диспергированием в течение 1-3 ч и добавлением 1-2 М раствора HCl для установления рН раствора 1-2. Затем реакционный раствор подвергают нагреву в реакторе при температуре 160-180 °С в течение 4-6 дней. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой, спиртом и сушат. Полученный порошок отжигают на воздухе со скоростью нагрева 7-10 град/мин, выдерживая при температуре 500-600 °С в течение 1-2 ч. Полученный материал может быть использован в качестве катодного материала в литиевых источниках тока. (Патент CN106654245, МПК B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/48, 2017 год).
Недостатком известного способа является сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса (до 6 дней), использование органического соединения и высокая температура отжига.
1-x
x
3
2
4
2
2
3
0.95
0.05
3
3
Известен способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава WCoO (x ≤ 0.05), включающий растворение 4.98 г вольфрамовой кислоты HWO в 20 мл раствора гидроксида натрия NaOH, взятых в молярном соотношении 1 : 1, с последующим добавлением при перемешивании раствора хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO с концентрацией кобальта 2-5 мас.%. Затем добавляют соляную кислоту HCl до установления рН раствора 1. Реакционный раствор подвергают нагреву путем использования микроволнового излучения мощностью 180 Вт в течение 10 мин. Полученный осадок желтого цвета отжигают на воздухе при 600 °С в течение 6 ч для формирования кристаллической структуры конечного продукта (Hariharan V., Aroulmoji V., Prabakaran K. et al. Magnetic and electrochemical behaviour of cobalt doped tungsten oxide (WO) nanomaterials by microwave irradiation method // J. Alloys Comp. 2016. V. 689. P. 41-47). Допирование оксида вольфрама ионами кобальта позволяет увеличить концентрацию кислородных вакансий в материале, что приводит к понижению ширины запрещенной зоны с 2.8 эВ для недопированного оксида вольфрама до 2.5 эВ для допированного оксида вольфрама состава WCoO (X. Chang, S. Sun, X. Xu, Z. Li, Synthesis of transition metal-doped tungsten oxide nanostructures and their optical properties // Mater. Lett. 2011. V. 65. P. 1710–1712; P. Sivakarthik, V. Thangaraj, M. Parthibavarman, A facile and one-pot synthesis of pure and transition metals (M = Co & Ni) doped WO nanoparticles for enhanced photocatalytic performance // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2017. V. 28. P. 5990–5996).
Недостатком известного способа является сложность, обусловленная использованием оборудования с микроволновым нагревом, а также необходимостью применения дополнительного отжига. Кроме того, материал, полученный известным способом, имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны.
1-x
x
3
2
4
2
2
2
1-x
x
3
3
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является  способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава WCoO (x ≤ 0.08), включающий растворение вольфрамата натрия дигидрата NaWO·2HO и хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO в воде, взятых в молярном соотношении 1 : (0.01÷0.08), с последующим добавлением при перемешивании хлорида натрия NaCl и соляной кислоты HCl до установления рН раствора 1. Затем реакционный раствор подвергают нагреву на плите в течение 1 ч. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат при 80 °С. Полученный порошок отжигают на воздухе при 300 °С в течение 2 ч. Значение оптической ширины запрещенной зоны для образца WCoO (x = 0.08), рассчитанное по измерению спектра отражения, равно 2.49 эВ (F. Mehmood, J. Iqbal, T. Jan, A. Gul, Q. Mansoor, R. Faryal, Structural, photoluminescence, electrical, anti cancer and visible light driven photocatalytic characteristics of Co doped WO nanoplates //Vibrational Spectroscopy 2017. V. 93. P. 78-89).
Недостатком известного способа является необходимость проведения дополнительного отжига, а также материал, полученный известным способом, имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, исключив необходимость дополнительного отжига, обеспечивающий значительное уменьшение ширины запрещенной зоны.
1-x
x
3
4
10
2
12
42
2
2
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава WCoO (0.01 ≤ x ≤ 0.09), включающем получение реакционной смеси, содержащей водный раствор хлорида кобальта гексагидрата и вольфрамата гидрата, добавление раствора соляной кислоты, отделение осадка и сушку, в котором в качестве вольфрамата гидрата используют паравольфрамат аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO, взятый по отношению к хлориду кобальта гексагидрату состава CoCl·6HO в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09), а  реакционную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 160–200 ºС и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20-26 ч.
1-x
x
3
4
10
2
12
42
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен одностадийный способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава WCoO (0.01 ≤ x ≤ 0.09) с использованием в качестве вольфрамата гидрата паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO в предлагаемых авторами условиях осуществления гидротермального синтеза.
1-x
x
3
3
1-x
x
3
3
В настоящее время известные способы получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, обеспечивают некоторое уменьшение ширины запрещенной зоны, что приводит к повышению фотокаталитической активности материала при облучении видимым светом, так как при введении иона-допанта в матрицу триоксида вольфрама создаются благоприятные условия для образования пары электрон-дырка под действием фотона видимого света. Результаты анализа существующих технологий показали, что оксид вольфрама, допированный кобальтом, полученный одним из известных способов имеет орторомбическую кристаллическую решетку (оксид вольфрама, допированный кобальтом состава WCoO (x ≤ 0.05) характеризуется  орторомбической сингонией (JCPDS 43-0679) (Hariharan V., Aroulmoji V., Prabakaran K. et al. Magnetic and electrochemical behaviour of cobalt doped tungsten oxide (WO) nanomaterials by microwave irradiation method // J. Alloys Comp. 2016. V. 689. P. 41-47; оксид вольфрама допированный кобальтом, состава WCoO (x ≤ 0.08) характеризуется орторомбической сингонией с параметрами элементарной ячейки a = 7.297 Å, b = 7.539 Å, c = 7.688 Å. (F. Mehmood, J. Iqbal, T. Jan, A. Gul, Q. Mansoor, R. Faryal, Structural, photoluminescence, electrical, anti cancer and visible light driven photocatalytic characteristics of Co doped WO nanoplates //Vibrational Spectroscopy 2017. V. 93. P. 78-89).
3
4
10
2
12
42
2
4
10
2
12
42
2
•
•
2-
•
Исследования авторов были направлены на определения структурных особенностей кристаллической решетки получаемого оксида вольфрама, допированного кобальтом, которые обеспечили бы уменьшение запрещенной зоны, тем самым повысив каталитическую активность материала. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что фактором, позволяющим уменьшить ширину запрещенной зоны, является синтез оксида вольфрама, допированного кобальтом, кристаллизующегося в гексагональной сингонии. Гексагональный тип кристаллической структуры оксида вольфрама, допированного ионами кобальта, (пр. гр. P6/mcm) является  наиболее эффективным, так как характеризуется более высокой реакционной способностью по сравнению с термодинамически стабильной орторомбической модификацией, что благоприятно сказывается при адсорбции на поверхности оксида вольфрама, допированного ионами кобальта, молекул воды, кислорода или гидроксильных групп. Последние, реагируя с парой электрон-дырка, образуют высоко активные радикалы такие как ОН, О, ООН, участвующие в реакции фотокатализа. Таким образом, создание условий для кристаллизации оксида вольфрама, допированного кобальтом, в гексагональной сингонии, а также создание структурных дефектов, концентрация которых пропорциональна содержанию иона-допанта, приводят к уменьшению ширины запрещенной зоны материала. В связи с чем, исследования авторов были направлены на разработку технологических условий получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, кристаллическая решетка которого характеризуется гексагональной сингонией. Такими условиями являются использование в качестве исходного соединения паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO, и проведение термообработки реакционной массы в гидротермальных условиях. Использование паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO, в структуре которого имеется протонированный анион с высокой степенью полимеризации, обеспечивает возможность получения оксида вольфрама с содержанием ионов кобальта как допантов в широких пределах, обеспечивая получения кристаллической решетки с гексагональной сингонией, что в свою очередь приводит к существенному уменьшению ширины запрещенной зоны. При этом появляется возможность формирования хорошо окристаллизованного порошка конечного продукта оксида вольфрама, допированного кобальтом, без проведения кальцинирования промежуточного продукта. Следует отметить, что дополнительный высокотемпературный отжиг, как правило, применяется для получения соединений с упорядоченной кристаллической структурой. В противном случае образуется аморфная или слабо окристаллизованная фаза.
4
10
2
12
42
2
2
2
3
0.91
0.09
3
4
3
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является использование паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO и хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09). При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси оксид вольфрама WO. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы дополнительно с основной фазой WCoO образуются вольфрамат кобальта состава CoWO. При уменьшении температуры гидротермальной обработки ниже 160 ºС и избыточного давления ниже 360 кПа образуется рентгеноаморфная фаза. Также при повышении температуры гидротермальной обработки выше 200 ºС и избыточного давления выше 617 кПа в конечном продукте появляются в качестве примесной фазы оксид вольфрама WO.
4
10
2
12
42
2
2
2
g
g
g
2
1/2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO растворяют в воде. Полученный раствор при перемешивании добавляют к раствору хлорида кобальта гексагидрату CoCl·6HO в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09). К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, подвергая гидротермальной обработке при температуре 160–200 °С и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20–26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Аттестацию конечного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Концентрацию кобальта в конечном продукте определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Ширину запрещенной зоны определяют оптическим методом, по уравнению α(hν) = [A(hν - E)], где α – коэффициент поглощения, hν – энергия фотона, E – оптическая ширина запрещенной зоны, А – постоянная, не зависящая от частоты ν, n = 2 для непрямых разрешенных переходов, путем экстраполяции линейного участка зависимости (αhν) = f (E) на ось абсцисс, построенной на основании спектров поглощения в УФ и видимом диапазонах.
3
На фиг. 1 представлены экспериментальные рентгенограммы оксида вольфрама, допированного кобальтом, и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме оксида вольфрама WO, построенные по данным ICSD №80635.
1/2
g
На фиг. 2 представлены спектральные зависимости оптического поглощения оксида вольфрама, допированного кобальтом, в координатах (αhν) = f (E).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
4
10
2
12
42
2
2
2
0.99
0.01
3
0.99
0.01
3
3
0.99
0.01
3
g
0.99
0.01
3
1/2
Пример 1. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO и 0.00921 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.99 : 0.01) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. На фиг.1 представлена рентгенограмма WCoO. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав WCoO, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P6/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.314 Å, c = 7.610 Å. На фиг. 2 представлена спектральная зависимость оптического поглощения WCoO в координатах (αhν) = f (E). Значение оптической ширины запрещенной зоны для WCoO составляет 1.72 эВ.
4
10
2
12
42
2
2
2
0.94
0.06
3
3
0.94
0.06
3
Пример 2. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO и 0.0582 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.94 : 0.06) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав WCoO, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P6/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.325 Å, c = 7.604 Å. Значение оптической ширины запрещенной зоны для WCoO составляет 1.67 эВ.
4
10
2
12
42
2
2
2
0.91
0.09
3
3
0.91
0.09
3
g
0.91
0.09
3
1/2
Пример 3. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH)(HWO)·4HO и 0.0901 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl·6HO (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.91 : 0.09) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 200 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С  По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав WCoO, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P6/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.316 Å, c = 7.619 Å. На фиг. 2 представлена спектральная зависимость оптического поглощения WCoO в координатах (αhν) = f (E). Значение оптической ширины запрещенной зоны для WCoO составляет 1.63 эВ.
1-x
x
3
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава WCoO (0.01 ≤ x ≤ 0.09), обеспечивающий значительное уменьшение ширины запрещенной зоны.