СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБЧАТОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНОЙ
METHOD OF PRODUCING TUBULAR FILTRATION ELEMENT WITH POLYMER MEMBRANE

Изобретение относится к области изготовления мембранной техники, используемой для разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких смесей или сточных вод методом микро-, ультра- или диафильтрации.
Значительную часть мембран для осуществления процессов микро-, ультра- и диафильтрации изготавливают на основе химстойких, термостойких, устойчивых к абразивным и микробиологическим воздействиям полимеров, таких как полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилхлорид. Недостатком этих полимеров является их гидрофобность. Она является причиной осадкообразования и блокировки пор при проведении процессов микро-, ультра- и диафильтрации, что приводит к быстрому снижению производительности мембран по фильтрату и изменению их селективности. Это увеличивает стоимость процессов и уменьшает возможность их применения.
В случае изготовления трубчатых фильтрующих элементов другим недостатком является и то, что эти полимеры промышленного производства дают низковязкие растворы даже при высоких концентрациях. При нанесении их на поверхность открытопористой трубки имеет место самостекание раствора, что приводит к получению разнотолщинной мембраны по длине трубки и появлению дефектов в виде вздутий и трещин в местах скопления раствора из-за сильных внутренних напряжений в структуре мембраны, направленных к центру трубки в момент отверждения мембранообразующего полимера из раствора. Более того, низковязкие растворы глубоко проникают в стенку открытопористой трубки, выходя даже с внутренней на наружную поверхность трубки. Получаемая при этом мембрана имеет большую толщину и большее гидравлическое сопротивление потоку фильтрата, что ухудшает ее водопроницаемость.
Минимизировать отмеченные выше недостатки можно, используя смеси гидрофобного полимера с гидрофильным. Однако основной проблемой при этом является то, что большинство полимеров плохо совмещаются. Совместимость полимеров обеспечивается специфическим взаимодействием между макромолекулами, которое трудно предвидеть.
Известен способ получения полисульфоновых мембран в виде капиллярных трубок (патент США №5151227) растворением полисульфона с добавкой поливинилпирролидона при следующем соотношении (мас.%). Компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9÷18, поливинилпирролидон 15÷20, метилпирролидон - остальное, погружением полученного рабочего раствора в осадительную ванну, содержащую ( мас.%) метилпирролидона - 60, воды - 20, изопропилового спирта - 20. Вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000.
Недостатком способа является то, что поливинилпирролидон и полиэтиленгликоль вымываются водой, что обуславливает непостоянное содержание гидрофилизирующей добавки в мембране.
Известен способ получения поливинилхлоридной мембраны с использованием в качестве модифицирующей добавки гидрофильного сульфированного полистирола (J. Membrane Sci, №309, №1-2, 156-164, 2008).
Недостатком этого способа является то, что получаемые при этом рабочие растворы имеют низкую вязкость, что неприемлемо для получения качественных трубчатых фильтрующих элементов. Кроме того, необходима дополнительная стадия приготовления сульфированного полистирола, например, как описано в заявке ФРГ №10149035, с использованием весьма агрессивных вредных ядовитых веществ (хлорсульфоновая кислота или смесь серной кислоты и серного ангидрида в присутствии метиленхлорида, дихлорэтана или четыреххлористого углерода).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гидрофилизованной полиэфирсульфоновой мембраны (патент США №5277812, прототип) растворением в диметилформамиде или метилпирролидоне полиэфирсульфона (молекулярная масса 7000÷230000), поливинилпирролидона (молекулярная масса 400000÷700000), полиэтиленгликоля (молекулярная масса 400), полиэтиленимина (молекулярная масса 60000) и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола с получением рабочего раствора, нанесением его на стекло или нержавеющую сталь, отверждением в нем водой полимера с образованием полупроницаемой мембраны в виде плоского листа, промывкой ее водой или водно-спиртовой смесью, сушкой при 70°С и стабилизацией структуры в течение 3÷8 ч при 120°С, отличающийся тем, что рабочий раствор содержит в качестве модифицирующей добавки смесь полиэтиленимина, диглицидинового эфира 1,4-бутанола, поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов (мас.%): полиэфирсульфон 9÷25, поливинилпирролидон 0,5÷2,7, полиэтиленгликоль 58÷63, полиэтиленимин 0,8÷1,3 диглицидиловый эфир 1,4-бутанола 0,4÷0,6, растворитель - остальное.
Недостатком этого способа является то, что рабочий раствор многокомпонентный. Полиэтиленимин является дорогостоящим малодоступным продуктом. Полнота прохождения реакции полиэтиленимина и диглицидилового эфира 1,4-бутанола затруднена из-за очень высокой вязкости рабочего раствора и низкой концентрации этих двух компонентов в рабочем растворе. Поэтому для завершения реакции необходимы дополнительные обработки: сушка мембраны при температуре 70°С и стабилизация структуры мембраны при 120°С в течение 3÷8 ч, что увеличивает энергозатраты, приводит к частичной контрактации (схлопыванию) пор и частичному разрушению аддукта полиэтиленимина в мембранной структуре, а получаемые ультрафильтры имеют относительно низкую водопроницаемость.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения трубчатых мембранных фильтрующих элементов с полисульфоновой, или полиэфирсульфоновой, или поливинилхлоридной мембраной с устранением отмеченных недостатков.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения фильтрующего элемента с полимерной мембраной, включающем растворение мембранообразующего полимера и модифицирующей добавки с получением рабочего раствора, полив его на внутреннюю поверхность открытопористой трубки, отверждение мембранообразующего полимера с получением полупроницаемой мембраны, рабочий раствор в качестве модифицирующей добавки содержит смесь триглицидилового эфира полиоксипропилентриола, полиэтиленамина, пиперазина или метафенилендиамина и полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов (мас.%): полиэфирсульфон, полисульфон или поливинилхлорид 12÷25, триглицидиловый эфир, полиоксипропилентриол 0,1÷1,0, полиэтиленамин, пиперазин или метафенилендиамин 0,1÷05, полиэтиленгликоль 0÷66, растворитель - остальное.
Принципиальное отличие заявляемого способа получения трубчатого фильтрующего элемента с полимерной мембраной от ранее известных заключается в использовании в составе модифицирующей добавки для приготовления рабочего раствора мембранообразующего полимера ранее неизвестной смеси триглицедилового эфира полиоксипропилентриола (товарный знак «лапроксид») и низкомолекулярного полифункционального амина с молекулярной массой менее 200 Да.
В отличие от высокомолекулярного (молекулярная масса 60000 Да) полиэтиленимина, используемого в составе модифицирующей добавки в известном способе (патент США №5277812), низкомолекулярный полифункциональный амин имеет небольшую вязкость, легко совмещается и распределяется среди компонентов рабочего раствора. Он более доступен, дешев, а главное имеет более высокую реакционную способность, в мягких условиях при температурах 20÷70°С реагирует с лапроксидом на стадии приготовления рабочего раствора. Поэтому в заявляемом способе не требуются дополнительные стадии сушки при 70°С и стабилизации структуры мембраны при 120°С в течение 3÷8 часов, при которых имеет место частичная контрактация (схлопывание) пор мембраны, разрушение аддукта полиэтиленимина в мембранной структуре, как отмечено в патенте США №5277812, а получаемые ультрафильтры имеют более высокую водопроницаемость.
Используемый в составе модифицирующей добавки в заявляемом способе лапроксид (ТУ 2226-033-10488057-2000, ТУ 2226-029-10488057-98 производства ООО «НПП «Макромер») содержит 13,5-19,5 эпоксидных групп, имеет вязкость 0,8÷1,6 пуаз и разветвленную структуру в отличие от используемого в известном способе (патент США №5277812) диглицидилового эфира 1,4-бутанола, что благоприятно .сказывается на вязкости получаемого рабочего раствора, на свободном объеме структуры мембраны и ее транспортных свойствах. Не было известно, но опытным путем в связи с разработкой настоящего технического решения было установлено, что лапроксид полностью растворим в метилпирролидоне, диметилформамиде, диметилацетамиде и, совмещаясь в их растворах с полиэтиленгликолем, поливинилхлоридом, полисульфоном,  полиэфирсульфоном, дает гомогенные прозрачные растворы. При относительно низких температурах 20÷70°С он легко вступает в реакции с низкомолекулярными аминами, образуя гидрофильные соединения, которые совмещаются с растворами указанных выше полимеров, увеличивая их динамическую вязкость. При отверждении мембранообразующего полимера в осадительной ванне аддукт лапроксида с амином соосаждается с мембранообразующим полимером, делая мембрану гидрофильной. Лапрксид может образовывать ковалентные связи с реакционноспособными группами в макромолекулах мембранообразующего полимера.
В мембране без видимых слоев и границ раздела формируется трехмерная структура. Аминные и гидроксильные группы, содержащиеся в трехмерной сетке аддукта лапроксида и амина, вступают в сильное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей и дипольных моментов. Разветвленная структура продуктов взаимодействия лапроксида с амином способствует нарастанию вязкости рабочего раствора, увеличению пористости и гидрофильности получаемой мембраны, что благоприятно сказывается на качестве мембранного трубчатого фильтрующего элемента.
Эффект применения модифицирующей добавки в виде смеси лапроксида, полифункционального низкомолекулярного амина и низкомолекулярного полиэтиленгликоля в определенном соотношении в рабочем растворе полимера для изготовления трубчатых мембранных фильтрующих элементов не обусловлен известностью свойств этих компонентов. Достижение результата стало возможным благодаря обнаруженному авторами свойству этой смеси легко вступать в реакции, образуя аддукты, которые способны:
- совмещаться с указанными выше полимерами и давать стабильные при хранении рабочие растворы при указанном выше соотношении компонентов;
- обеспечивать приемлемую динамическую вязкость рабочих растворов, предотвращающую их самостекание при нанесении на поверхность открытопористых трубок, неоднородность по толщине получаемой мембраны и ее дефектность, устранять глубокое затекание рабочего раствора в стенку открытопористой трубки;
- придавать гидрофильность мембране, получаемой из гидрофобных полимеров.
Опытным путем установлено, что только указанные выше соотношения лапроксида, полифункционального низкомолекулярного амина, полиэтиленгликоля, мембранообразующего полимера и растворителя позволяют получать стабильные вязкие рабочие растворы, пригодные для получения трубчатых мембранных фильтрующих элементов. При использовании других соотношений компонентов рабочие растворы могут иметь низкую вязкость, нестабильность при хранении, гелеобразное состояние и быть непригодными для получения качественных трубчатых фильтрующих элементов.
По заявляемому способу мембранообразующий полимер растворяют при перемешивании и нагреве до 70°С преимущественно в метилпирролидоне. В полученный раствор добавляют полифункциональный низкомолекулярный амин, лапроксид и при необходимости низкомолекулярный (преимущественно с молекулярной массой 400) полиэтиленгликоль и оставляют при перемешивании на 3÷5 ч при температуре 50÷70°С. Готовый рабочий раствор фильтруют, обезвоздушивают и наносят поливом на внутреннюю поверхность вертикально расположенной открытопористой (пористость 15÷30%; максимальный размер пор не более 40 мкм) трубки длиной 1÷3 м с внутренним диаметром 10÷25 мм, толщиной стенок 1÷1,5 мкм при скоростях полива от 1 до 8 см/с. Трубку с нанесенным раствором погружают в воду при температуре до 50°С.
Сопоставительный анализ показывает, что заявляемое изобретение отличается новизной технического решения.
Заявленный способ получения трубчатых фильтрующих элементов с полимерной мембраной характеризуется сочетанием в рабочем растворе (мас.%): мембранообразующего полимера из группы полиэфирсульфон, или полисульфон, или поливинилхлорид 12÷25, лапроксида 0,1÷1,0, полифункционального низкомолекулярного амина 0,1÷0,5, низкомолекулярного полиэтиленгликоля 0÷66, растворитель - остальное.
Заявляемое сочетание компонентов в рабочем растворе для получения трубчатой мембраны неизвестно из других источников, не выявлены решения, имеющие совпадающие с отличительными признаки заявляемого решения.
Несовпадение технических свойств, с точки зрения положительного эффекта заявляемого и известных объектов, свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижения положительного эффекта, что позволяет признать заявляемый способ получения трубчатых фильтрующих элементов с полимерной мембраной для фильтрации жидкостей соответствующим критерию «Существенные отличия» и условию изобретательского уровня.
Заявляемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами осуществления процесса (см. таблицы 1÷3).
В колбу с мешалкой для приготовления рабочего раствора заливают метилпирролидон, или диметилацетамид, или диметилформамид и добавляют полиэфирсульфон, или полисульфон, или поливинилхлорид. Содержимое колбы перемешивают при температуре 50-70°С до полного растворения полимера. В полученный раствор добавляют полиэтиленполиамин (молекулярная масса 189 Да), или пиперазин, или метафенилендиамин и лапроксид с массовой долей эпоксидных групп 13,5÷19,5% (ТУ 2226-033-10488057-2000, ТУ 2226-029-10488057-98), при необходимости, полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400. Содержимое колбы продолжают перемешивать при температуре 50÷70°С 3÷5 ч, затем фильтруют, обезвоздушивают и хранят в герметично закрытой емкости при температуре помещения. Раствор имеет динамическую вязкость 48÷315 пуаз. С помощью самоцентрирующего формователя при скорости 1÷8 см/с его поливают слоем 350 мкм на внутреннюю поверхность открытопористой вертикально установленной стеклопластиковой трубки (длина 2 м, внутренний диаметр - 13,5 мм, толщина стенки - 1,2 мм, пористость - 25÷30%, средний размер пор порядка 10 мкм). Трубку переводят в горизонтальное положение, 3÷5 мин вращают со скоростью 40 об/мин, затем опускают в ванну с водой при температуре помещения, через 20 мин воду в ванне 2 раза меняют на свежую. Полученный трубчатый фильтрующий элемент испытывают на дефектность водопроницаемость, затем обрабатывают водным раствором глицерина для предотвращения высыхания мембраны на воздухе.
Результаты сведены в таблицы 1, 2 и 3.
Для сравнения также приведены примеры получения трубчатых фильтрующих элементов с полимерной мембраной без модифицирующей добавки и согласно прототипу.
Как видно из таблиц 1÷3, модифицирующая добавка, состоящая из лапроксида, низкомолекулярного полифункционального амина и при необходимости низкомолекулярного полиэтиленгликоля, в рабочем растворе полиэфирсульфона (таблица 1), полисульфона (таблица 2) или поливинилхлорида (таблица 3) увеличивает динамическую вязкость раствора, равновесное влагосодержание получаемой полупроницаемой мембраны, способствуя ее гидрофилизации и увеличению водопроницаемости, что позволяет получать качественные ультра- и микрофильтры трубчатого типа.
Сравнение результатов осуществления процесса по предлагаемому способу (примеры 4, 6 таблица 1) и согласно прототипу (пример 9, таблица 1) показывает, что по предлагаемому способу получают ультрафильтры с более высокой водопроницаемостью при равной или близкой концентрации полиэфирсульфона в рабочем растворе, одинаковом или меньшем отношении эпоксидных групп к аминогруппам и меньшей массовой доле модифицирующей добавки. Высокая проницаемость является важной технической характеристикой ультрафильтров.
Таблица 1
Получение трубчатых фильтрующих элементов с полиэфирсульфоновой мембраной
Рабочий раствор и свойства фильтрующих элементов
Примеры осуществления процесса
1
2
3
4
5
6
7
8
9*
1. Состав рабочего раствора, мас.%:
- полиэфирсульфон
18,00
15,00
18,00
20,70
12,00
20,00
21,00
20
20,70
- растворитель
Ф23,00
П38,64
А28,37
Ф19,12
П21,64
П48,62
П47,78
Ф80
Ф19,0
- лапроксид**
0,55
1,00
0,32
0,58
0,21
0,28
1,00
ГЭ 0,65
- амин
ПА0,20
ПП0,36
ПА0,26
ПА0,50
ПА0,15
ПП0,10
ФД0,22
ПИ0,5
- полиэтиленгликоль
58,25
45,00
53,05
59,10
66,00
30,00
30,00
58,00
- поливинилпирролидон
1,10
2. Отношение эпоксидных групп к аминогруппам, моль
0,30
0,49
0,14
0,13
0,16
0,50
1,00
0,50
3. Вязкость рабочего раствора, пуаз
120
80
95
315
50
170
140
5
4. Свойства фильтрующих элементов
- тип
УФ
МФ
УФ
уф
МФ
УФ
УФ
УФ
УФ
- однородность свойств и отсутствие дефектов по длине трубки
+
+
+
+
+
+
+
- равновесное влагосодержание, %
3,1
2,8
2,6
3,2
2,7
2,4
3,0
1,5
- водопроницаемость, дм<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>·ч
для ультрафильтров при давлении
710
760
610
610
550
470
330
для микрофильтров при давлении 0,1 МПа
930
720
Примечание: Ф - диметилформамид, А - диметилацетамид, П - метилпирролидон, ПА - полиэтиленполиамин, ПП -  пиперазин, ФД - метафенилендиамин, ГЭ - диглицидиловый эфир 1,4-бутанола, ПИ - полиэтиленимин, УФ -  ультрафильтр, МФ - микрофильтр, ** - лапроксид 18% эпоксидных групп; 9* - согласно патенту США №5277812 (прототип), «+» и «-» присутствие или отсутствие свойства соответственно.
Таблица 2
Получение трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной
Рабочий раствор и свойства получаемых из него фильтрующих элементов
Примеры осуществления процесса
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Состав рабочего раствора, мас.%:
- полисульфон
21,00
15,00
21,00
25,00
20,00
21,00
12,00
21,00
- растворитель
П57,80
П44,21
П43,00
А74,78
П59,62
П58,58
П44,14
А79,00
- модифицирующая добавка: лапроксид
1,00
0,58
0,64
0,12
0,28
0,29
0,48
- амин
ПА0,18
ПП0,21
ПА0,47
ПА0,10
ПП0,10
ФД0,13
ФД0,2
- попиэтипенгликоль
20,00
40,00
34,89
20
20
43,16
2. Отношение эпоксидных групп к аминогруппам, моль
0,61
0,50
0,15
0,13
0,50
0,50
0,49
3. Вязкость рабочего раствора, пуаз
112
85
260
105
130
108
48
8
4. Свойства мембранных трубчатых фильтрующих элементов
- тип
УФ
МФ
УФ
УФ
УФ
УФ
МФ
УФ
- однородность свойств и отсутствие дефектов по длине трубки
+
+
+
+
+
+
+
- равновесное влагосодержание, %
1,4
3,1
2,2
2,0
1,2
1,4
2,0
0,5
- водопроницаемость, дм<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>·ч, при 25°С:
для ультрафильтров при давлении 0,2 МПа
750
670
400
1150
740
450
для микрофильтров при давлении 0,1 МПа
1130
1040
Примечание: обозначение сокращений, как в таблице 1, лапроксид 18% эпоксицных групп
Таблица 3
Получение трубчатых фильтрующих элементов с поливинилхлоридной мембраной
Рабочий раствор и свойства получаемых из него фильтрующих элементов
Примеры осуществления процесса
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Состав рабочего раствора, мас.%:
16,00
15,00
16,00
16,00
16,00
12,00
16,00
17,00
- поливинилхлорид
- растворитель
П83,20
П83,80
П75,55
П83,20
П83,20
П71,86
П84
П83,4
- модифицирующая добавка: лапроксид
0,50
0,70
0,25
0,60
0,60
1,00
0,50
- амин
ПА0,10
ПА0,50
ПА0,20
ПП0,20
ФД0,20
ПА0,14
ПА0,1
- полиэтиленгликоль
8
15
2. Отношение эпоксидных групп к аминогруппам, моль
0,55
0,15
0,14
0,54
0,68
0,78
0,55
3. Вязкость рабочего раствора, пуаз
75
64
120
64
60
90
48
270
4. Свойства мембранных трубчатых фильтрующих элементов
- тип
УФ
УФ
УФ
УФ
УФ
МФ
УФ
УФ
- однородность свойств и отсутствие дефектов по длине трубки
+
+
+
+
+
+
+
+
- равновесное влагосодержание, %
1,6
1,8
1,4
1,8
1,9
1,5
0,5
1,8
- водопроницаемость, дм<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>·ч, при 25°С:
для ультрафильтров при давлении 0,2 МПа
430
760
570
690
790
390
530
для микрофильтров при давлении 0,1 МПа
540
Примечание: обозначение сокращений, как в таблице 1; в примерах 1÷7 - лапроксид 18% эпоксидных групп; в примере 8 - 13,5%
Особых преимуществ у какого-то их трех используемых низкомолекулярных полифункциональных аминов (полиэтиленполиамина, или пиперазина, или метафенилендиамина) не обнаружено, но с точки зрения доступности и стоимости предпочтение следует отдать полиэтиленполиамину. К тому же, он в жидком состоянии, что способствует более быстрому смешению его с другими компонентами рабочего раствора.
Концентрация активной части модифицирующей добавки в рабочем растворе может быть в пределах от 0,2 до 9,5 мас.%.
В рабочие растворы полиэфирсульфона и полисульфона с концентрацией 12-21 мас.% полимера необходимо вводить до 66 мас.% низкомолекулярного (молекулярная масса 400) полиэтиленгликоля для обеспечения и приемлемой вязкости рабочего раствора (более 30 пуаз) и получения качественных однородных по свойствам полупроницаемых мембран на внутренней поверхности открытопористой трубки. В рабочие растворы на основе поливинилхлорида низкомолекулярный полиэтиленгликоль может вводиться в ограниченном (до 15 мас.%) количестве, так как вызывает сильное структурирование раствора (тиксотропные свойства).
3
2
Образцы трубчатых ультрафильтров, полученные в примере 4 таблицы 1, примере 1 таблицы 2 и в примере 2 таблицы 3, испытаны при обработке 20% водного раствора катофорезной грунтовки (трансмембранное давление 0,2 МПа, температура 25°С, скорость потока над мембраной 5 м/с). Производительность по фильтрату составляла 30÷40 дм/м·ч, селективность по сухому остатку 92÷95%.
Использование заявляемого способа получения трубчатого фильтрующего элемента с полимерной мембраной для фильтрации жидкостей обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:
- возможность получать гидрофильные полупроницаемые мембраны на поверхности открытопористых трубок за счет поперечностных азотсодержащих соединений гидроксиаминного типа из более доступного и менее дорого сырья в более благоприятных условиях на основе гидрофобных химстойких полимеров промышленного производства при меньшем числе компонентов и стадий технологического процесса и меньших энергетических затратах.
Это позволяет улучшить качества трубчатых фильтрующих элементов с полимерной мембраной и создать более благоприятные условия для их получения.