ВОДНАЯ СВЯЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР И ЛЮПИНОВЫЙ БЕЛОК
AQUEOUS BINDING COMPOSITION, CONTAINING SYNTHETIC POLYMER AND LUPINE PROTEIN

Изобретение относится к связующей композиции, связующей системе, их изготовлению и использованию.
Описано использование встречающихся в природе веществ, таких как крахмал и растительные белки, в частности соевый белок, в качестве компонентов связующих материалов для древесины. Однако оказалось затруднительным сочетание хороших реологических свойств связующего материала с высокой прочностью соединения, особенно во влажных условиях.
Международная патентная заявка WO 2007/139501 описывает связующую систему, содержащую белок и один или несколько полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичные аминогруппы или боковые амидные группы.
Международная патентная заявка WO 2007/139503 описывает связующую систему, содержащую белок и один или несколько полимеров, содержащих ацетоацетоксигруппы.
Международная патентная заявка WO 2010/003054 описывает связующие композиции, содержащие белок и крахмал.
Патентная заявка США US 2006/0128840 описывает связующую композицию, содержащую бобовый крахмал и синтетический полимер. Крахмал выделен из бобовых растений, содержание белка составляет менее чем 1%.
Международная патентная заявка WO 2008/024444 описывает связующие композиции, содержащие низкомолекулярные полиамидоаминэпигалогидриновые полимеры и соевый белок или лигнин.
Международная патентная заявка WO 2011/009812 описывает связующую систему, содержащую белок, полимер, содержащий, по меньшей мере, одну карбоксильную группу или, по меньшей мере, одну карбоксильную ангидридную группу, и полиаминэпигалогидрин.
Европейский патент EP 2100922 описывает водную суспензию, содержащую обезжиренную соевую муку, воду и растворимый в воде полимер, у которого молекулярная масса составляет от 1000 до 20000.
Работы Vidal и др. «Оценка связующего материала на основе люпиновой муки (LF) для изготовления прочных древесных материалов» (http://www.swst.org/meetings/AM10/ppts/Vidal.pdf), Vidal и др. «Оценка связующего материала на основе люпиновой муки (LF) для изготовления прочных древесных материалов» (http://www.swst.org/meetings/AM10/pdfs/IW-6%20vidal%20paper.pdf) и Vergara и др. «Использование люпина в качестве продукта на биологической основе» (http://conference.fh-salzburg.ac.at/fileadmin/files/documents/presentations/Poster_11_Vergara.pdf) описывают связующий материал на основе люпиновой муки, денатурированной мочевиной.
Патент ФРГ DE 377838 описывает связующий материал, изготовленный из картофельной муки, соевой муки или люпиновой муки в сочетании с измельченной бумагой и алкоголятом натрия.
В настоящее время обнаружено, что люпиновый белок можно использовать в сочетании с синтетическими полимерами в водных связующих композициях, которые обеспечивают высокую прочность соединений и обладают благоприятными реологическими свойствами даже при высоком содержании белков. Кроме того, обнаружено, что необязательно денатурировать белок мочевиной перед использованием в качестве связующего материала.
Один аспект изобретения относится к водной связующей композиции, содержащей, по меньшей мере, один синтетический полимер и от 1 до 99 мас.% люпинового белка на основе соотношения сухих веществ, причем указанный, по меньшей мере, один синтетический полимер представляет собой, по меньшей мере, один из гомо- или сополимеров винилацетата, гомо- или сополимеров сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, гомо- или сополимеров (мет)акриловой кислоты, гомо- или сополимеров (мет)акриламида, гомо- или сополимеров винилового спирта, полиуретана или сополимеров стирола и бутадиена. Более конкретно количество люпинового белка в композиции может составлять, например, от 1 до 90 или от 5 до 80 мас.% на основе соотношения сухих веществ. В некоторых вариантах осуществления количество люпинового белка в композиции составляет от 10 до 70 мас.% или от 20 до 60 мас.% на основе соотношения сухих веществ. Количество синтетического полимера в композиции может составлять, например, от 1 до 99 или от 10 до 90 мас.% на основе соотношения сухих веществ. В некоторых вариантах осуществления количество синтетического полимера в композиции составляет от 15 до 80 мас.% или от 15 до 70 мас.% на основе соотношения сухих веществ. Содержание сухих веществ в композиции может составлять, например, от 5 до 80 мас.% или от 10 до 65 мас.%. В некоторых вариантах осуществления содержание сухих веществ в композиции составляет от 10 до 80 мас.%, в частности от 20 до 70 мас.% или от 30 до 65 мас.%.
Еще один аспект изобретения относится к способу изготовления водной связующей композиции согласно изобретению, включающий смешивание люпинового белка и синтетического полимера в водной фазе для получения таким способом водной композиции, имеющей желательное содержание люпинового белка.
Следующий аспект изобретения относится к связующей системе, содержащей водную связующую композицию, которая описана в настоящем документе. Такая связующая система может представлять собой связующую композицию, которая описана в настоящем документе, или дополнительно содержать, по меньшей мере, один отвердитель в качестве отдельного компонента, предназначенного для использования в сочетании со связующей композицией.
Следующий аспект изобретения относится к способу изготовления изделия на древесной основе, включающий нанесение связующей композиции или связующей системы согласно изобретению, по меньшей мере, на одну поверхность одной или нескольких деталей из древесного материала и соединение одной или нескольких деталей с одной или несколькими дополнительными деталями из данного материала.
Следующий аспект изобретения относится к изделию на древесной основе, изготавливаемому способом согласно изобретению.
Следующий аспект изобретения относится к использованию связующей композиции или связующей системы согласно изобретению для соединения одной или нескольких деталей из древесного материала с одной или несколькими дополнительными деталями из материала.
Термин «связующая система» при использовании в настоящем документе означает сочетание компонентов, которые функционируют согласно своему предназначению для совместного использования в качестве связующего материала. Компоненты могут присутствовать в одной связующей композиции, содержащей все компоненты, необходимые для ее функционирования в качестве связующего материала, или в отдельных композициях, таких как связующая композиция и отвердитель, которые функционируют в качестве связующего материала при их сочетании. Такие отдельные композиции можно смешивать непосредственно перед их нанесением на поверхности, подлежащие соединению, или отдельно наносить на поверхности. Связующая система согласно изобретению является особенно полезной для соединения деталей из древесных материалов.
Термин «люпиновый белок» при использовании в настоящем документе означает белок бобов растений рода люпин (Lupinus) семейства бобовых (Fabaceae). Такой белок имеется в продаже, например, как люпиновая мука (обычное содержание белка составляет приблизительно 40 мас.%) или люпиновый белковый концентрат (обычное содержание белка составляет от приблизительно 45 до приблизительно 60 мас.%). Любой из данных продуктов можно использовать непосредственно в композиции изобретения, и это означает, что указанная композиция может содержать любые дополнительные вещества, которые содержатся в указанном люпиновом продукте, такие как разнообразные углеводы и жиры, происходящие из люпиновых бобов. Кроме того, можно использовать люпиновые белковые изоляты более высокой концентрации, составляющей, например, вплоть до 80 мас.% или вплоть до 90 мас.% люпинового белка, или практически чистый люпиновый белок. Люпиновый белок может быть химически модифицированным или нет.
Синтетические полимеры, используемые в композиции, включают гомо- или сополимеры винилацетата, гомо- или сополимеры сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, гомо- или сополимеры (мет)акриламида, гомо- или сополимеры (мет)акриловой кислоты или гомо- или сополимеры винилового спирта. Дополнительные примеры включают полиуретан и сополимеры стирола и бутадиена. Более конкретные примеры синтетических полимеров включают поливинилацетат (PVAc), полиэтиленвинилацетат (EVA), сополимеры винилхлорида и винилацетата или этиленвинилацетата, сополимер полиэтилена и акриловой кислоты (PEAA), сополимер этилена и метилакрилата (EMA), полиэтилметакрилат (PEMA), сополимеры винилацетата и других сложных эфиров, таких как сложные алкилэфиры (мет)акриловой кислоты, поливиниловый спирт (PVA), стирол-акрилатные сополимеры, и стирол-бутадиеновый каучук (SBR). Многие синтетические полимеры, которые можно использовать для изобретения имеются в продаже в виде водных дисперсий или растворов, с которыми можно смешивать люпиновый белок или продукт, содержащий люпиновый белок, чтобы получать композицию согласно изобретению. Синтетические полимеры можно также получать общими способами, известными специалистам в данной области техники.
Термин «(мет)акрил» при использовании в настоящем документе означает в равной степени как акрил, так и метакрил. Например, (мет)акрилат означает любой из акрилата или метакрилата, в то время как (мет)акриловая кислота означает любую из акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
Термин «содержание сухих веществ» при использовании в настоящем документе означает содержание в композиции любых веществ, которые не представляют собой воду.
Термин «древесный материал» при использовании в настоящем документе означает не только твердую древесину, но также материалы, такие как волокнистые, стружечные и древесностружечные плиточные материалы. Соединяемые поверхности могут быть изготовлены из материалов одного или различных типов. Можно использовать детали из древесных материалов любых типов и форм, такие как стружечные, волокнистые, листовые, пластинчатые, шпоновые, плиточные и другие изделия.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер содержит карбоксильные группы или карбоксильные ангидридные группы. Их количество может составлять, например, от 0,01 до 15 мол.% или от 0,05 до 10 мол.% карбоксильных групп в расчете на суммарное число моль мономера, содержащегося в полимере, или от 0,005 до 7,5 мол.% или от 0,025 до 5 мол.% карбоксильных ангидридных групп в расчете на суммарное число моль мономера, содержащегося в полимере.
Карбоксильные группы или карбоксильные ангидридные группы можно получать из содержащих такие группы сомономеров, используемых для изготовления синтетического полимера, путем карбоксилирования полимеров или за счет их сочетания.
3-12
4-12
4-12
Карбоксильные или карбоксильные ангидридные группы можно получать, например, из мономеров линейных или разветвленных монокарбоновых кислот C, мономеров линейных или разветвленных дикарбоновых кислот C; или мономеров линейных, разветвленных или циклических ангидридов карбоновых кислот C, причем углеродная цепь указанных мономеров содержит, по меньшей мере, один конечный, боковой или внутренний ненасыщенный этиленовый фрагмент. Такие мономеры могут включать одно или несколько из следующих веществ: акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и фумаровая кислота, в частности, это может быть акриловая кислота, метакриловая кислота или их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер получают из мономеров, представляющих собой мономеры виниловых сложных эфиров и (мет)акрилатные мономеры. В аспекте указанных вариантов осуществления мономеры для полимера содержат, по меньшей мере, 45 мол.% или от 55 до 99 мол.% мономеров виниловых сложных эфиров. Указанные мономеры виниловых сложных эфиров могут представлять собой, например, винилацетатные мономеры. Указанные (мет)акрилатные мономеры могут представлять собой, например, алкил(мет)акрилаты, гидроксиалкил(мет)акрилаты, алкилди(мет)акрилаты, эпокси(мет)акрилаты и их сочетания. Более конкретно указанные (мет)акрилатные мономеры могут включать этилакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, метилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, циклопентилметакрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропилакрилат, тетрагидрофурилакрилат и их сочетания. Еще более конкретно указанные (мет)акрилатные мономеры могут представлять собой, например, по меньшей мере, один из н-бутилакрилата и метилметакрилата или их сочетание, в частности метилметакрилат. В аспекте указанных вариантов осуществления синтетический полимер может дополнительно содержать карбоксильные или карбоксильные ангидридные группы, как описано выше.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер представляет собой, по меньшей мере, одно из следующих веществ: поливиниловый спирт, поливинилацетат, содержащий карбоксильные группы поливинилацетат, этиленвинилацетатный полимер, стирол-бутадиеновый полимер и стирол-акрилатный полимер.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер представляет собой сополимер из мономеров, включающих мономеры виниловых сложных эфиров, (мет)акрилатные мономеры и содержащий карбоновые кислоты или карбоксильные ангидридные группы мономеры. В аспекте указанных вариантов осуществления полимер может содержать менее чем 1 мол.% мономеров любого другого рода или совершенно не содержать мономеров любого другого рода.
В некоторых вариантах осуществления связующая композиция содержит поливиниловый спирт, в том числе как единственный синтетический полимер или в сочетании, по меньшей мере, с еще одним синтетическим полимером. В последнем случае он может частично или полностью происходить из защитного коллоида, используемого для изготовления еще одного синтетического полимера, например гомо- или сополимера винилацетата. Поливиниловый спирт может, например, иметь степень гидролиза, составляющую, по меньшей мере, 25% или, по меньшей мере, 50% или даже, по меньшей мере, 75%, например, по меньшей мере, 85%. Поливиниловый спирт может необязательно содержать определенные функциональные группы, например карбоновые кислоты или карбоксильные ангидридные группы. Если поливиниловый спирт содержится в композиции, как правило, он частично или полностью растворен в водной фазе.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер может представлять собой сополимер, в котором мономеры для внутреннего сшивающего материала использованы, например, в количествах, составляющих вплоть до 1 мол.% или вплоть до 0,5 мол.% в расчете на суммарное число моль мономера, содержащегося в полимере. Примеры таких мономеров включают ди(мет)акрилат этиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат бутиленгликоля, диметакрилат 1,4-бутандиола, триакрилат пентаэритрита, три(мет)акрилат триметилолпропана, простой диаллиловый эфир триметилолпропана, аллил(мет)акрилат, диаллилмалеат, триаллил(изо)цианурат и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления синтетический полимер содержит обеспечивающие последующее сшивание группы, такие как, по меньшей мере, одна из N-алкилольных, N-алкоксиметильных или глицидильных групп. Такие группы можно, например, внедрять в полимер путем сополимеризации, по меньшей мере, одного мономера, содержащий, по меньшей мере, одну такую группу, с другими мономерами. Примеры таких групп включают N-алкилол(мет)акриламиды, такие как N-метилол(мет)акриламид, и N-(алкоксиметил)(мет)акрилаты, такие как N-(бутоксиметил)(мет)акриламид или N-(изобутоксиметил)(мет)акриламид.
Синтетический полимер может присутствовать в форме диспергированных частиц, например, имея средний размер частиц, составляющий от 0,05 до 10 мкм или от 0,1 до 5 мкм, или быть частично или полностью растворенным в водной фазе.
Среднемассовая молекулярная масса Mw синтетического полимера может составлять, например, от 5000 до 2000000 или от 100000 до 1000000.
Связующая система согласно изобретению может дополнительно содержать, по меньшей мере, одно сшивающее вещество, примеры которого включают полиаминэпигалогидрин, такой как полиаминоамидэпихлоргидрин, изоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), толуолдиизоцианат (TDI), полиметиленполифенилизоцианат (PDMI) или метилендифенилдиизоцианат (MDI), глиоксаль, функциональные сополимеры оксазолина, такие как оксазолиновые функциональные стирол-акрилатные сополимеры, полимеры или другие соединения, содержащий ацетоацетоксигруппы, такие как триметилолпропанацетоацетат (AATMP), ацетоацетилированный поливиниловый спирт (AAPVA) или полимеры ацетоацетоксиэтил(мет)акрилата (AAEM), полимеры, содержащие первичные, вторичные или третичные аминогруппы или боковые амидные группы, такие как поливиниламин, сополимер поливинилового спирта и поливиниламина, сополимер поливинилового спирта и поливинилформамида, полиаллиламин, полиэтиленимин или поливинилформамид, а также соли алюминия, такие как хлорид алюминия, сульфат алюминия или нитрат алюминия. Такие вещества могут принимать участие в качестве реагентов или катализаторов в реакциях сшивания или образования комплексных связей функциональных групп в люпиновом белке и/или синтетическом полимере при отверждении связующего материала, а также способствовать образованию прочного соединения. Количество указанного, по меньшей мере, одного сшивающего вещества зависит от используемого вещества и может составлять, например, от 0,1 до 25 мас.% или от 1 до 20 мас.% относительно суммарного количества люпинового белка и синтетического полимера. В некоторых вариантах осуществления указанное, по меньшей мере, один сшивающее вещество можно включать в связующую композицию, содержащую люпиновый белок и, по меньшей мере, один синтетический полимер. В некоторых вариантах осуществления указанное, по меньшей мере, один сшивающее вещество включают, по меньшей мере, в отвердитель, предназначенный для использования в сочетании со связующей композицией. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно сшивающее вещество включают одновременно в связующую композицию, содержащую люпиновый белок, и, по меньшей мере, один синтетический полимер, и в отверждающую композицию, предназначенную для использования в сочетании со связующей композицией.
В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно сшивающее вещество представляет собой полиаминэпигалогидрин. Термин «полиаминэпигалогидрин» при использовании в настоящем документе означает полиаминэпигалогидриновые полимеры, включающие те, которые получают, используя эпигалогидрин, например эпихлоргидрин, в качестве реагента, в том числе в процессе полимеризации или при модификации существующего полимера. Полиамин может представлять собой полиаминоамид. Такие полимеры широко используют в производстве бумаги в качестве реагентов, придающих прочность во влажном состоянии, и их поставляет на продажу, например, фирма Akzo Nobel под товарными знаками Eka WS 320, Eka WS 320 RC, Eka WS 325, Eka WS XO и Eka WS X14. Кроме того, их изготовление описано в литературе, например, в любом из патентов США US 4450045, US 3311594, US 4336835, US 3891589, US 2926154, US4857586, US4975499, US5017642, US 5019606, US 5093470, US 5516885, US 5902862 и в международной патентной заявке WO 010/000696. В технике полиаминоамид может также иметь следующие наименования: полиамидоамин, полиаминополиамид, полиамидополиамин, полиамидполиамин, полиамид, основной полиамид, катионный полиамид, аминополиамид, амидополиамин или полиаминамид. Полимер полиаминоамидэпигалогидрина может присутствовать в водном растворе, который может дополнительно содержать смешивающийся с водой растворитель, такой как метанол, этанол или диметилформамид. Молекулярная масса может изменяться в широких пределах, и значение Mw может составлять, например, от 10000 до 1000000 или выше, например, от 50000 до 1000000. Эпигалогидрины, которые можно использовать, включают эпибромгидрин и эпихлоргидрин, в частности эпихлоргидрин. Полимеры можно получать, используя, например, от 0,5 до 2 моль эпигалогидрина на 1 моль основного азота в полиаминоамиде.
Связующая система согласно изобретению может дополнительно содержать добавки, такие как поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, защитные коллоиды, консерванты, пеногасители, регулирующие вязкость реагенты; наполнители, такие как каолин или карбонат кальция, а также другие добавки, известные в качестве подходящих для использования в связующих композициях для древесины, включая сочетания. Такие добавки можно включать в связующую композицию и/или в отвердитель, предназначенный для использования в сочетании со связующей композицией. Кроме того, в композиции согласно изобретению может практически не содержаться мочевина. В связующей системе согласно изобретению также может практически не содержаться мочевина.
В способе согласно изобретению наносят связующую систему, например единственную связующую композицию или две или более композиций связующей системы, таких как одна водная композиция, содержащая люпиновый белок и, по меньшей мере, один синтетический полимер, и еще одна композиция, содержащая сшивающее вещество, по меньшей мере, на одну поверхность одной или нескольких деталей из древесного материала и соединяют одну или несколько деталей с одной или несколькими дополнительными деталями из данного материала. Когда используют две или большее число композиций, можно их смешивать перед нанесением или наносить отдельно, по меньшей мере, на одну поверхность или на две различные поверхности, подлежащие соединению. После нанесения связующей системы детали, подлежащие соединению, как правило, прижимают друг к другу. Время прижатия зависит от изделия на древесной основе, предназначенного для изготовления, и может составлять, например, от 10 с до 1200 мин или от 10 до 400 мин. Кроме того, температура пресса также зависит от изготавливаемого изделия и может составлять, например, от 0 до 250°C или от 50 до 200°C.
Некоторые варианты осуществления способа согласно изобретению включают смешивание древесных стружек со связующей системой и соединение стружек. При использовании в настоящем документе термин «древесные стружки» означает стружки, обрезки, пластинки, частицы опилок и любой аналогичный тонкоизмельченный материал на древесной основе. Влагосодержание стружек перед смешиванием с указанным сополимером может составлять, например, от 0 до 30 мас.%, в том числе от 0 до 10 мас.% или от 0 до 5 мас.%. Влагосодержание смеси стружек и связующей системы в начале прессования может составлять, например, от 3 до 25 мас.% или от 5 до 20 мас.%.
Некоторые варианты осуществления способа согласно изобретению включают нанесение связующей системы на листовой материал и соединение его с другим листовидным материалом. Термин «листовидный материал» при использовании в настоящем документе означает материал, у которого размеры в направлениях длины и/или ширины значительно превышают размер материала в направлении толщины; примерные листовидные материалы включают листы, плиты, шпоны и подобные материалы.
Некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают нанесение связующей системы на древесный плиточный материал, такой как сплошная древесная плита, плита из частиц, волокнистая плита, стружечная плита или плита из ориентированных волокон, и соединение древесного материала с материалом другого вида, таким как бумажные листы или пластмассовые материалы.
Изделие на древесной основе согласно изобретению может представлять собой, например, ламинированный или фанерованный материал, такой как ламинированное напольное покрытие, фанерованное напольное покрытие, фанерованный мебельный материал, фанеру, деревянные панели, кровельные панели, ламинированные балки или композитные изделия, такие как состоящие из частиц плиты, волокнистые плиты, стружечные плиты или плиты из ориентированных волокон.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано посредством следующих неограничительных примеров. Если не определены другие условия, части и процентные соотношения означают массовые части и массовые процентные соотношения соответственно.
В данных примерах использовали следующие исходные материалы:
Соевый белковый изолят Soy Pro 900™ от Gingdao Crown Imp. & Exp. Crop. Ltd. через Roquette, содержание белка 90 мас.%
Люпиновый белковый концентрат FRALU-CON™ 805950 от Barentz, содержание белка 55 мас.%
Водный раствор 13,4 мас.% PVA Poval™ 117 от Kuraray
Водная дисперсия 54-56 мас.% EVA Mowilith™ DM 104 от Celanese
Дисперсия карбоксилированного PVAc Mowilith™ DN60 от Celanese
Водная дисперсия 50 мас.% PVAc Mowilith™ DHSS3 91963 от Celanese
Водная дисперсия 50 мас.% SBR Dow Latex 395 90649 от Dow Chemical Company
Водная дисперсия 49 мас.% стирол-акрилатного сополимера Mowilith DP CD 0180 от Celanese
Кукурузный крахмал C* Gum NC 03432 от Cargill
Белый декстрин от Lyckeby Starkelsen
Водный раствор 20 мас.% полиаминоамидэпихлоргидрина Eka WS 325 от AkzoNobel
Пример 1
Сравнивали реологические свойства водных композиций поливинилового спирта, содержащих соевый белковый изолят (SPI) или люпиновый белковый концентрат (LPC). Сначала готовили концентрированный раствор, используя раствор 13,4 мас.% поливинилового спирта Poval™ 117, разбавленный 20 мас.% воды. Затем в концентрированный раствор добавляли белковый продукт (SPI или LPC) в процессе непрерывного перемешивания, используя смесительный резервуар для растворения. Образцы перемешивали в течение 5 мин после последнего добавления белка. Количество добавленного белка регулировали, чтобы получить вязкость по Брукфильду (Brookfield), составляющую приблизительно от 4000 до 5000 сП (60 об/мин, 10 с, шпиндель LV4). Наконец, в растворы добавляли 0,30 мас.% биоцидов. Три образца готовили согласно представленной ниже таблице.
Образец
Количество (мас.%)
SPI или LPC
Poval 117 раствор (13,4%)
Вода
SPI I
4,7
76,3
19,0
SPI II
3,4
77,2
19,4
LPC
8,7
73,1
18,2
Реологические измерения осуществляли, используя реометр Physica MCR 100, оборудованный крестовиной из двух пластин размером 50 мм и термоэлектрическим регулирующим температуру блоком Пельтье (Peltier), установленным на 23°C. Ширина щели для образцов составляла от 0,90 и 1,00 мм. Образцы, имеющие приблизительный объем от 2 до 2,5 мл, вводили, используя пластмассовую пипетку Пастера (Pasteur) с удаленной узкой частью наконечника. Всю измерительную зону содержали защищенной от обезвоживания в специально сконструированном пластмассовом сосуде, содержащем увлажненную бумагу. Образцы исследовали, используя следующие условия:
-1
Развертка амплитуды колебаний (ω=1 с)
-1
Развертка частоты колебаний (γ=1%, ω=1,257-150 с)
Кроме того, значения частоты по Брукфильду измеряли непосредственно после соответствующих реологических измерений. Результаты представлены в приведенной таблице.
Результаты измерений вязкости и амплитуды колебаний
Образец
Вязкость после приготовления (сП)
Данные развертки амплитуды
LVE G' (Па)*
Комплексная вязкость LVE (мПа·с)*
Предел текучести: [нисходящее погружение G'] напряжение при сдвиге τ
SPI I
7100
0,7
8400
Отсутствие четкого предела текучести, но наблюдается медленное уменьшение G' во всем интервале (от 0,05 до 20 Па)
SPI II
4900
0,5
5600
Отсутствие четкого предела текучести, но наблюдается медленное уменьшение G' во всем интервале (от 0,05 до 20 Па)
LPC
3900
1
6100
Приблизительно 1 Па
* Линейный вязкоупругий (LVE) интервал, т. е интервал измерений, в котором данные являются постоянными, а структуры в образцах остаются неповрежденными
Было обнаружено, что можно добавлять вплоть до приблизительно 9 мас.% LPC перед достижением целевой вязкости, составляющей приблизительно 5000 сП. Это значение для SPI было существенно меньше, составляя лишь от 3 до 3,5 мас.%. Все образцы были «подобными жидкости», имея G″>G' во всем интервале измерений. Для образцов SPI отсутствовал четкий предел текучести, но наблюдалось медленное уменьшение G' во всем интервале от 0,05 до 20 Па. Модуль хранения G' в интервале LVE был вдвое выше для LPC (1 Па) по сравнению с образцом SPI II, что может быть обусловлено значительно более высокой концентрацией белка в образце LPC. Связанное со структурой сопротивление сдвигу имело предел текучести для напряжения при сдвиге на уровне приблизительно 1 Па. Значения G' и комплексной вязкости уменьшаются до такого же уровня, как для образца SPI II, выше этого предела текучести. Измерения при развертке частоты колебаний не показали никаких значительных различий между образцами SPI II и LPC.
Пример 2
Аналогично примеру 1 сравнивали реологические свойства водных композиций соевого белкового изолята (SPI) и люпинового белкового концентрата (LPC) в сочетании с разнообразными синтетическими полимерами. Таким образом, сначала готовили концентрированные растворы, содержащие 24 мас.% водных полимерных дисперсий и 76 мас.% воды. После этого белковый продукт добавляли порциями в каждый концентрированный раствор в процессе непрерывного перемешивания, используя смесительный резервуар для растворения. Образцы перемешивали в течение 5 мин после последнего добавления белка. Количество добавленного белка регулировали, чтобы получить вязкость по Брукфильду (Brookfield), составляющую приблизительно 15000 сП (3 об/мин, шпиндель LV4). Наконец, в растворы добавляли 0,30 мас.% биоцидов. Три образца готовили согласно представленной ниже таблице.
Синтетическая полимерная дисперсия
Белковый продукт
Количество
SPI или LPC (мас.%)
Полимерная дисперсия (мас.%)
Вода (мас.%)
EVA Mowilith<sup>TM</sup> DM 104
SPI
10,5
21,5
68,0
LPC
30,0
16,8
53,2
PVAc Mowilith<sup>TM</sup> DHSS3
SPI
9,5
21,7
68,7
LPC
28,4
17,2
54,4
SBR Dow<sup>TM</sup> Latex 395
SPI
8,8
21,9
69,3
LPC
28,6
17,1
54,3
Реологические измерения осуществляли, как в примере 1, и результаты представлены в приведенных ниже таблицах.
Результаты измерений вязкости и предела текучести при развертке амплитуды колебаний
Полимерная дисперсия
Белковый продукт
Вязкость после приготовления (сП)
Вязкость после реологического измерения (сП)
Предел текучести (G'=G″)
τ (Па)
G' (Па)
EVA
SPI
18000
22000
11,9
35,6
LPC
14000
11000
2,9
4,0
PVAc
SPI
15000
15000
5,5
33,7
LPC
12000
13000
2,9
3,7
SBR
SPI
14000
27000
6,2 (5,81; 6,49)
43,9 (47,141; 40,578)
LPC
13000
17000
1,5
7,6
Результаты при развертке частоты колебаний
Дисперсия
Белковый продукт
Переход геля в жидкость (G'=G″) при развертке частоты
ω (с<sup>-1</sup>)
G'(Па)
EVA
SPI
*
*
LPC
*
*
PVAc
SPI
*
*
LPC
55
36,5
SBR
SPI
*
*
LPC
27
31,6
* Гелевая структура во всем интервале (отсутствует пересечение G'/G″)
Независимо от вида используемой синтетической полимерной дисперсии оказалось возможным введение вплоть до 29-30 мас.% люпинового белкового концентрата перед достижением целевой вязкости, составляющей приблизительно 15000 сП. Соответствующее значение для соевого белкового изолята было существенно ниже, составляя лишь от 9 до 10,5%.
Все образцы реологически характеризовали (посредством колебательных измерений) как гелеобразные при низких частотах (аналог колебательного измерения для скорости сдвига) и напряжении. Величина внутренних «гелевых сил» значительно различалась между образцами соевого и люпинового белков. Пределы текучести для образцов на основе люпина составляли от 1,5 до 2,9 Па, в то время как пределы текучести для образцов на основе сои составляли от 5,5 до 11,9 Па, т.е. требовалось значительно меньшее усилие для разрушения геля в образце люпинового белка. Кроме того, внутренний модуль геля (G') для образцов соевого белка был в 5-10 раз больше, чем для люпиновых образцов. Измерения при развертке частоты показали такую же характеристику с переходом геля в жидкость выше определенной частоты для люпина с PVAc и SBR и близкую характеристику для EVA, в то время как все соевые образцы оставались в гелеобразном состоянии во всем интервале для всех дисперсий. Образцы с SPI и EVA или SBR становились густыми в течение 1-2 суток после изготовления согласно измерениям вязкости, в то время как образец LPI и EVA, по-видимому, оставался несколько более жидким. Другие образцы сохраняли приблизительно одинаковую вязкость.
Пример 3
Связующую композицию изготавливали, смешивая 82 г воды Milli-Q, 0,90 г биоцидов и 36 г дисперсии карбоксилированного PVAc Mowilith™ DN60 при перемешивании в течение 30 мин. После этого в смесь постепенно добавляли 45 г люпинового белкового концентрата (LPC). Когда весь белок был введен, перемешивание продолжали в течение 30 мин. В результате значение pH составляло 5,5.
Следующую композицию изготавливали таким же способом, за исключением того, что в конце добавляли мел в количестве 5 мас.% (по отношению к массе белка). В результате значение pH составляло от 6 до 6,5.
Следующую композицию изготавливали таким же способом, за исключением того, что дисперсию стирол-акрилатного сополимера Mowilith DP CD 0180 использовали в качестве синтетического полимера вместо Mowilith™ DN60, и что количество люпинового белкового концентрата составляло 55 г. В результате значение pH составляло 5,5.
Для целей сравнения связующие композиции изготавливали таким же способом, смешивая 82 г воды Milli-Q, 0,90 г биоцидов и 21 г кукурузного крахмала или белого декстрина в процессе перемешивания в течение 30 мин. После этого в смесь постепенно добавляли 40 г люпинового белкового концентрата. Когда весь белок был введен, перемешивание продолжали в течение 30 мин. В результате значение pH обоих образцов составляло 5,5.
2
Связующие композиции испытывали согласно стандарту EN 204/205 путем склеивания буковых пластинок (13,5 см × 80 см), используя 180 г/м связующего материала. Непосредственно перед склеиванием добавляли 20 частей полиаминоамидэпихлоргидрина Eka WS 325 в качестве отвердителя на 100 частей каждой связующей композиции. Пластинки сжимали при давлении 0,7 МПа и температуре пресса 110°C в течение 10 мин. После сжатия образцы деталей выдерживали в климатической камере при температуре 23±2°C и относительной влажности 50±5% в течение одной недели перед распилом и оценкой. Прочность на сдвиг при растяжении каждого образца измеряли согласно условиям D1, D2 (повторное высушивание), D3 (влажное состояние) и WATT 91, и результаты представлены в приведенной таблице.
Результаты согласно стандарту EN 204/205
Образец
Измеренное содержание твердых веществ (%)
Вязкость по Брукфильду (LV4, 12 об/мин, мПа·с)
D1 (МПа)
D2 (повторное высушивание) (МПа)
D3 (влажное состояние) (МПа)
WATT 91 (МПа)
LPC + крахмал
39
4000
11,740
0
0
5,450
LPC + декстрин
40
26000
13,370
1,210
0,540
5,990
LPC + DN60
38
12000
11,730
12,070
2,708
7,222
LPC + DN60 + мел
42
Не определено
11,840
11,860
3,517
9,451
LPC + DP CD 0180
39
17000
10,750
Не определено
1,900
3,557
Обнаружено, что карбоксилированный PVAc Mowilith DN60 функционирует лучше в сочетании с люпиновым белковым концентратом, чем стирол-акрилатный сополимер Mowilith DP CD 0180. Люпиновый белковый концентрат, диспергированный в DN60, соответствовал требованиям D3 и WATT 91. Добавление в связующий материал приблизительно 5% мела в расчете на массу белка улучшало водостойкость (значение D3 во влажном состоянии) и термическое сопротивление (значение WATT 91) в случае содержащего люпиновый белок связующего материала. Люпиновый белковый концентрат, диспергированный в стирол-акрилатной дисперсии Mowilith DP CD 0180, не соответствовал требованиям WATT 91, но почти проходил испытание D3.
Ни один из образцов с люпиновым белковым концентратом, диспергированным в крахмале или декстрине, не соответствовал требованиям D2 (повторное высушивание) или WATT 91. Все образцы люпинового белкового концентрата, диспергированного в крахмале, отклеивались после выдерживания в воде в течение 3 ч (D2, повторное высушивание) или 4 суток (D3, влажное состояние). Только три образца люпинового белкового концентрата, диспергированного в белом декстрине, оставались соединенными, и их можно было оценивать после выдерживания в воде в течение 4 суток (D3, влажное состояние). Люпиновый белковый концентрат, диспергированный в дисперсии карбоксилированного PVAc DN60, представлял собой единственный образец, который соответствовал требованиям D2, D3 и WATT 91.