Сорбционные свойства органических растворителей в непористых полимерных мембранах

УДК 541.123

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 2

Е. В. Кокоулина, Р. Н. Лихтенталер

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В НЕПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ*'

Разделение жидких смесей с помощью процесса первапорации определяется специфическими взаимодействиями между проникающими компонентами и материалом мембраны. Основанный на модели растворения-диффузии масс-транспорт через полимерные непористые мембраны может быть описан тремя процессами: сорбция компонентов в набухшую часть мембраны, диффузия компонентов через мембрану и десорбция компонентов из мембраны. В первапорации процесс разделения происходит благодаря различию коэффициентов растворимости и коэффициентов диффузии компонентов раствора в материале мембраны. Обычно компонент с более высокими коэффициентами растворимости и диффузии легче сорбируется полимером мембраны [1].

Модифицированный полидиметилсилоксан (тосЬ-РОМБ), используемый в данной работе для экспериментов по сорбции, является гидрофобным мембранным материалом. Вследствие высокой селективности к органическим растворителям, мембраны на основе РОМБ были исследованы многими авторами [2-4]. Целлофановая пленка - гидрофильный полимер.

Чтобы понять и описать сепарационные характеристики мембран на основе целлофана и тосЬРБМЗ, проявляемые в процессе первапорации, необходимо определить сорбционные свойства каждого проникающего компонента. В данной работе представлены сорбционные характеристики различных растворителей в мембранах на основе целлофана и тос1-РВМ5 и проверены три теоретические модели для описания экспериментальных изотерм сорбции.

Для измерения сорбции пара в полимерных материалах в широком интервале значений активности пара растворителя, сорбированного мембраной (до 0,98), использовалась установка, созданная на основе кварцевых пружинных весов (рис. 1). Она состоит из восьми кварцевых пружинок, помещенных в стеклянные трубки, которые находятся в резервуаре с водой (\УВ), емкости с растворителем (УБ) и холодильника (С), температуры Т1, Т2 и ТЗ в которых поддерживались соответственно тремя термостатами (Т1 > Т2 > ТЗ). Температуры Т1 и Т2 с высокой точностью измерялись цифровым термометром (ТА). Постоянство активностей пара растворителя внутри аппаратуры при сорбции обеспечивалось циркуляцией пара, проходящего над образцами мембран. Движущей силой подобной циркуляции пара в установке является разница давлений между испарителем и холодильником, обусловленная разницей температур.

Образцы мембран, подвешенные на кварцевых пружинках, термостатировались при температуре Т1. До начала эксперимента аппарат вакуумировался. После закрытия кранов УЗ и У4 емкость УБ наполнялась растворителем через кран У5. Этот кран также использовался для извлечения растворителя после завершения эксперимента по измерению сорбции. По достижении желаемой температуры Т2 кран У4 открывался, и образцы мембран подвергались действию паров растворителя при соответствующем их давлении.

Изменения длины пружинок измерялись цифровым катетометром до тех пор, пока вес образцов мембран не становился постоянным. Затем кран У4 закрывался, температура Т2 изменялась и устанавливалось следующее равновесное давление пара.

Все измерения проводились при температуре мембран 30 °С (±0,02 °С) в статическом режиме, т. е. без циркуляции пара, при постепенном увеличении активности пара растворителя от 0 до 0,98. Экспериментальные результаты приведены в табл. 1. На рис. 2,3 приведены экспериментальные изотермы сорбции различных растворителей в двух полимерах, которые сравнива-

"> Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32493), программы «Михаил Ломоносов» DAAD и Министерства образования и науки РФ (проект № 999994).

© Е. В. Кокоулина, Р. Н. Лихтенталер, 2006

ТР1, ТР2 - термосенсор; ТА - цифровой термометр; иБ - переключатель; ТН1-ТНЗ - термостаты; НВИ. - регулятор нагрева; VI-У5 - краны; Т2 - температура резервуара с растворителем; ШБ - водяная баня; УО - резервуар с растворителем; С - холодильник; УР - вакуумный насос; Т1 - температура водяной

бани; ТЗ - температура холодильника.

Таблица 1. Экспериментальные данные сорбции различных растворителей полимером мембраны при 30 "С

Активность, а, Доля растворителя т., масс. %

тоа-РЭМБ

1 2 3 4 5

Этанол

0,1829 0,000051 0,000089 0,000036 0,000115

0,2889 0,000389 0,000418 0,000089 0,000164

0,3937 0,000643 0,000687 0,000124 0,000213

0,4884 0,000931 0,000985 0,000177 0,000279

0,5958 0,001371 0,001521 0,000231 0,000328

0,6990 0,001978 0,002206 0,000320 0,000410

0,7990 0,002939 0,002949 0,000444 0,000525

0,8954 0,004705 0,004846 0,000923 0,000787

0,9035 0,005124 0,005319

0,9544 0,006197 0,007236

0,9821 0,008750 0,009117

0,1378 0,000448 н-Бутанол 0,000391 0,000142 0,000115

0,1995 0,001015 0,000779 0,000319 0,000312

0,2967 0,001283 0,000982 0,000409 0,000361

0,4010 0,001671 0,001337 0,000497 0,000443

0,4896 0,002414 0,002081 0,000533 0,000476

0,5948 0,002919 0,002636 0,000586 0,000525

0,7051 0,003928 0,003445 0,000639 0,000574

0,7974 0,004935 0,004403 0,000675 0,000623

0,8961 0,006559 0,005946 0,000764 0,000721

0,9489 0,008061 0,007216 0,000799 0,000803

0,9820 0,009235 0,008334 0,000941 0,000902

Окончание табл. 1

0,008560 0,010845 0,015326 0,021514 0,024593 0,030301 0,045236 0,078435 0,112989

0,000060 0,000224 0,000299 0,000344 0,000373 0,000388 0,000478 0,000508 0,000568 0,000642 0,000732

3_

Циклогексан 0,008384 0,010694 0,014840 0,020920 0,023915 0,029484 0,042040 0,073456 0,097941

Вода 0,000057 0,000171 0,000227 0,000284 0,000327 0,000341 0,000412 0,000441 0,000511 0,000611 0,000752

0,000107 0,000195 0,000249 0,000284 0,000302 0,000338 0,000409 0,000568 0,000923

0,002093 0,002358 0,003206 0,003789 0,004828 0,005866 0,008843 0,011385 0,016501 0,020626 0,029025

0,000098 0,000148 0,000197 0,000246 0,000262 0,000312 0,000401 0,000607 0,000820

0,002128 0,002373 0,003205 0,003808 0,004849 0,005952 0,008894 0,011401 0,016554 0,021479 0,029101

0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,000

0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис. 2. Сравнение экспериментальных данных для этанола (Л) и циклогексана (Б) в мембране

из тоё-РЭМЗ (а) и целлофана (б) с данными, рассчитанными с использованием теории ^^ Флори-Хаггинса (Ои модели иШфиАС (2).

А а

0,0002

0,0000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 3. Сравнение экспериментальных данных для бутанола (Л) и воды (Б) в мембране из то^РБМБ (а) и целлофана (б) с данными, рассчитанными с использованием теории Флори-Хаггинса (1) и модели 1Ж1С>иАС (2) и теории Лэнгмюра (3).

0,0004

да., масс. % 0,012

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

0,0 0,2 0,4

0,0008 0,0006

0,0012 0,0010 0,0006 0,0004

б 0,0016

0,03 0,02 0,01

лись с расчетными данными. Они представляют зависимость массовой доли да. растворителя от активности пара растворителя, сорбированного мембраной.

Доля да растворителя (в масс. %) определяется соотношением

' >

т,+тм

где т. - масса растворителя г, сорбированного мембраной; тм - масса полимера. Активность а. рассчитывали по формуле

Р,

а, =-гуехр

ЯТ

А р,0

При низком давлении величина практически равна отношению давления пара Р{ растворителя, сорбированного мембраной при температуре Т, и давления Р? пара чистого растворителя при той же температуре. Экспоненциальная составляющая вносит поправку на неидеальность пара и обычно близка к единице (В{ - второй вириальный коэффициент, V¡ - молярный объем растворителя при температуре Т, Я - универсальная газовая постоянная). При давлениях Р. < 1 бар пар считается идеальным газом [5, 6].

Для интерпретации экспериментальных изотерм сорбции использовались три теоретические модели: теория Флори-Хаггинса, модель иШСШАС и - в случаях только адсорбции -теория Лэнгмюра [7].

Для описания термодинамических свойств растворов полимеров был применен упрощенный вариант теории Флори-Хаггинса. Для бинарных систем полимер-растворитель уравнение Флори-Хаггинса выглядит следующим образом [8]:

^- = 1па,=1п <Х-ФР) + ФР

1-1-Р.

\

+хФ2Р,

здесь Рп - степень полимеризации полимера мембраны, фр - объемная доля полимера в бинарном растворе, % - так называемый параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, представляющий различие межмолекулярных взаимодействий между полимером и молекулами растворителя, который зависит от структуры полимера, растворителя и температуры.

Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса х может быть вычислен для каждой из систем из уравнения (1). В первоначальной теории Флори-Хаггинса он является постоянным и не зависит от концентрации. Полученные для растворителей в тоё-РЭМБ и целлофановых мембранах эти параметры представлены в табл. 2. При их использовании изотермы сорбции могут быть описаны только качественно. Лучшее описание может быть достигнуто, если учитывается зависимость от концентрации [8]. Но поскольку такой подход - эмпирический, он не был использован в данной работе.

Таблица 2. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса для мембран из тоё-РОМБ и целлофана с различными растворителями при 30 °С

Растворитель У ^шоа-ромэ у целлофан

Вода 6,281 3,215

Этанол 4,651 6,611

н-Бутанол 4,189 5,787

Циклогексан 2,153 6,313

Модель иШСШАС, впервые предложенная Абрамсом и Праузнитцом [9], широко применялась для описания равновесий жидкость-жидкость и жидкость-пар. Уравнение для активности а. я-компонентной системы выглядит так [8]:

1п в, = 1п0,. + 1п^ + /, - Д £ - д, 1п

1 м ;=1 ;=1

*=1

У=1

У=1

т^., т.. и т.. - бинарные параметры взаимодействия. Координационное число г принято равным 10.

Уравнение (2) является модифицированным, так как содержит параметр д.' (эффективная поверхность молекулы), необходимый для систем, в состав которых входят молекулы, образующие водородные связи.

Для бинарных систем полимер мембраны (М) - растворитель (г) уравнение (2) выглядит следующим образом:

* . 01 , ж п , п

1па, =1п ф, + -<?,1п -1 + фм(1{-1М -)-<?, 1п(0, +0мтм1) +

м +1 Тщ

При его использовании могут быть получены бинарные параметры т1м и тт. Они представлены в табл. 3 для исследованных растворителей, в которой приведены также необходимые для расчетов структурные параметры г., и дм/гм. На рис. 2,3 показаны экспериментальные изотермы сорбции растворителя в мембране при 30 °С и теоретические, полученные с помощью модели 1Ж1фиАС. По сравнению с изотермами сорбции, рассчитанными с использованием теории Фло-ри-Хаггинса, описание изотерм сорбции моделью 1Ж1С>иАС значительно точнее и дает количественные результаты.

Таблица 3. Параметры взаимодействия ЦМфиАС для мембран из тосЬРОМБ и целлофана с различными растворителями при 30 °С

Растворитель г. ( <7, шос1-РВМ5 Целлофан

Т Мг т ш

Вода 0,920 1,400 - - 1,695 0,063

Циклогексан 4,046 3,240 2,185 0,014 1,459 0,0003

Этанол 2,106 1,972 1,394 0,002 1,218 0,0003

н-Бутанол 3,454 3,052 1,643 0,002 - -

Применение бинарных параметров иШСШАС, определенных из данных о растворимости чистого растворителя в полимере, не ограничивается описанием изотерм сорбции рассматриваемых систем. Как показано в [10], эта модель также может использоваться для предсказания растворимости смесей растворителей в полимерных мембранах на основе только бинарных параметров всех чистых растворителей, составляющих смесь.

В случае адсорбции, а именно в системах бутанол-целлофан (см. рис. 3, А) и вода-шос!-РБМ5 (рис. 3, Б), для описания экспериментальных данных использовалась теория Лэнгмюра. Уравнение Лэнгмюра для массовой доли т{ как функции активности а{ может быть представлено следующим образом:

гв. = са, /(Ь + а),

где параметры Ь и с определялись экспериментальным путем. Для системы бутанол-целлофан Ь = 3,607, с = 0,004, для системы вода-шос1-РВМ5 - 3,609 и 0,003 соответственно. Эти параметры дают хорошее описание изотерм сорбции.

Результаты проведенных в работе экспериментальных исследований и расчетов в первую очередь позволяют прийти к определенным выводам о возможностях применения методов моделирования для описания изотерм сорбции в первапорационных системах. При проверке трех теоретических моделей обнаружено, что теория Флори-Хаггинса дает только качественное описание изотерм сорбции, тогда как модель 1Ш1С)иАС способна количественно описывать экспериментальные данные. Модель 1Ж1С)иАС может также использоваться для расчета растворимости смесей в полимере мембраны на основе только параметров взаимодействия, полученных из данных о растворимости чистых компонентов. В двух случаях, рассмотренных в работе, когда имела место только адсорбция, оказалось возможным описание изотерм сорбции на основе уравнения Лэнгмюра.

Summary

Kokoulina E. V., Lichtenthaler R. N. Sorption properties of organic solvents in nonporous polymeric membranes.

The sorption properties for 4 solvents (water, ethanol, butanol, cyclohexane) in modified polydimethylsiloxane (mod-PDMS) and cellophane membranes are reported. The sorption isotherms are determined at 30 °C for various solvent activities. On the basis of the calculations made the conclusions for description of sorption isotherms are obtained.

Литература

1. Bruschke H. E. A., TuselG. F., Rautenbach R. //ACS Symposium Series. 1985. N 281. P. 467-478. 2. Böddeker К. W., Bengtson G., Pingel H. //J. Membr. Sei. 1990. Vol. 54. P. 1-12. 3. Bennett M., BridsonB. J., EnglandR., FieldR. W.//J. Membr. Sei. 1997. Vol. 137. P. 63—88.4. Blume I., Wijmans J. G., BakerR. W.//J. Membr. Sei. 1990. Vol. 49. P. 253-286.5. GmehlingJ., Onken U. //Vapor-liquid equilibrium data collection, aqueous-organic systems. Chemistry Data Series. 1977. Vol. 1, pt 1. 6. Gmehling J., Onken U., Arlt W. //Vapor-liquid equilibrium data collection. Aliphatic hydrocarbons C4-C6. Chemistry Data Series. 1980. Vol. 1, pt 6. 7. Cen Y. Untersuchungen zur Pervaporation. Sorption und Diffusion niedermolekularer Stoffe in Polymermembranen: Dissertation. Heidelberg, 1993. 8. Prausnitz J. M., de Gomes Azevedo E., Lichtenthaler R. N. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria 3-rd ed. Upper Saddle River; New York, USA 1999. 9. Abrams D. S., Prausnitz J. M. // AIChE Journal. 1975. Vol. 21. P. 116-128. 10. Enneking L„ HeintzA., Lichtenthaler R. N. //J. Membr. Sei. 1996. Vol. 115. P. 161-170.

Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.