СМЕСИ, АКЦЕПТИРУЮЩИЕ КИСЛОРОД
OXYGEN-ACCEPTING MIXTURES

Данное изобретение относится к смеси, акцептирующей кислород, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную смесь, акцептирующую кислород, изделию, содержащему такую композицию, маточной смеси, содержащей такую смесь, акцептирующую кислород, и применению указанной смеси, акцептирующей кислород, в упаковке для пищевых продуктов.
Смеси, акцептирующие кислород, например, описаны в US A 5,744,056, US A 5,885,481, US A 6,369,148, US A 6,586,514 и WO A 96/40412.
Данное изобретение относится, в частности, к смеси, акцептирующей кислород, содержащей компоненты
(I) наноразмерный окисляемый металлический компонент, в котором средний размер частиц металла составляет от 1 до 1000 нм, предпочтительно, от 1 до 900 нм, в частности, от 1 до 500 нм, например от 1 до 300 нм, и где металл не имеет подложки или нанесен на подложку,
(II) электролитический компонент и
(III) неэлектролитический окисляющий компонент.
Средний размер частиц может быть определен методом Динамического рассеяния света, описанным в Примере 1, или методами электронной микроскопии, такими как СЭМ (Сканирующая электронная микроскопия) или ПЭМ (Просвечивающая электронная микроскопия), в частности, для металлических наночастиц на подложке или наночастиц в полимерной матрице.
Весовое отношение наноразмерного окисляемого металла к подложке может быть, например, от 1/100 до 50/100, в частности от 1/100 до 30/100, например от 1/100 до 15/100.
Весовое отношение данного Компонента (II) к данному Компоненту (III) может варьироваться, например, от 10/90 до 90/10 для получения эффективного удаления кислорода. Предпочтительно применяют, по меньшей мере, одну массовую часть электролитического компонента на 100 массовых частей не электролитического окисляющего компонента, более предпочтительно, два не электролитических окисляющих компонента могут применяться в весовом соотношении от 1/1 до 10/1.
Для достижения преимущественного сочетания эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и управления, сумма данных Компонентов (II) и (III) может быть, например, от 20 до 500 массовых частей, в частности, от 30 до 130 массовых частей, на 10 частей данного Компонента (I); наиболее предпочтительно, например от 20 до 100 массовых частей на 10 частей данного Компонента (I).
Подложкой может быть, например полимерная смола, такая как полиолефин.
Когда наноразмерный металл не нанесен на подложку или нанесен на подложку, отличную от микропористого материала, размер частиц наноразмерного металла составляет, например, от 50 до 1000 нм, предпочтительно, от 100 до 900 нм, в частности от 100 до 500 нм, например, от 100 до 300 нм.
Согласно предпочтительному варианту данного изобретения, подложкой является микропористый материал, например, выбранный из группы, включающей цеолиты, наноглины, металлорганические матрицы и алюмосиликаты. Наночастицы металла могут быть расположены в и/или на микропорах. Они, предпочтительно, присоединены к поверхности микропор. Таким образом, продукт приобретает свойства удаления кислорода, которые означают крайне малые размеры частиц окисляемого металла и крайне высокую реакционную способность таких активных частиц.
Микропоры могут быть в виде, например, каналов, слоев или ячеек.
Размеры частиц окисляемого металла, присутствующих в и/или на микропорах (предпочтительно микропорах цеолита), могут быть крайне малы, например, в интервале от 1 до 150 нм, например от 1 до 100 нм, от 1 до 50 нм, от 1 до 30 нм или от 50 до 150 нм.
Наноразмерным окисляемым металлом в соответствии с данным изобретением может быть, например, Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Со или Mn, в частности Fe. Сплавы или смеси таких металлов, или таких металлов с другими компонентами, также подходят. Частицы металла, присутствующие в микропорах, могут иметь любую форму, такую как сферическая, восьмиугольная и кубическая, иметь форму прутков или бляшек и так далее.
Наночастицы окисляемого металла могут применяться, например, для частичного замещения ионов щелочного металла на поверхности или внутри различных микропористых материалов, таких как цеолиты, наноглины, металлорганические матрицы или алюмосиликаты. Среди различных матриц, цеолиты являются предпочтительными системами для контакта с модифицированной кислородной атмосферой, и применяются для абсорбции и удержания молекул кислорода.
В данном изобретении, например, применяется цеолит содержащий, в матрице, кремний и, необязательно, алюминий, где заменяемые катионы частично заменяются окисляемыми металлами для получения селективного акцептора кислорода.
Цеолиты формулы (I) являются особенно интересными:
<mrow><msub><mi>M</mi><mrow><mi>x</mi><mo>/</mo><mi>n</mi></mrow></msub><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>x</mi></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>y</mi></msub></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mo>*</mo></msup><mi>w</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где n является зарядом катиона М, который, предпочтительно, является щелочным металлом или щелочноземельным металлом; М, например, является элементом из первой или второй основных групп (таким как Li, Na, K, Mg, Ca, Sr или Ва) или Zn;
у:х является числом от 0,8 до 15, в частности, от 0,8 до 1,2; и
w является числом от 0 до 300, в частности, от 0,5 до 30.
rd
Подходящие структуры могут быть найдены, например, в "Atlas of Zeolite" от W.M. Meier and D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3 ed. 1992.
Предпочтительными примерами цеолитов являются алюмосиликаты натрия формул
12
12
12
48
2
*
1) NaAlSiO 27HO [Цеолит А];
6
6
6
24
2
4
*
*
2) NaAlSiO 2NaX7,5HO, X является, например, ОН, галогеном или ClO [Зодалит];
6
6
30
72
2
*
3) NaAlSiO 24HO;
8
8
40
96
2
*
4) NaAlSiO 24HO;
16
16
24
80
2
*
5) NaAlSiO 16HO;
16
16
32
96
2
*
6) NaAlSiO 16HO;
56
56
136
384
2
*
7) NaAlSiO 250HO [Цеолит Y];
86
86
106
384
2
*
8) NaAlSiO 264HO [Цеолит X].
Атомы Na также могут быть частично или полностью заменены, например, атомами Li, K, Mg, Ca, Sr или Zn. Таким образом, другие подходящие примеры включают:
10
10
22
64
2
*
9) (Na,K)AlSiO 20HO;
4,5
3
2
12
2
12
2
*
10) СаNa[(AlO)(SiO)]30HO;
9
3
2
12
2
12
2
*
11) KNa[(AlO)(SiO)]27HO.
56
136
56
384
Предпочтительным цеолитом является NaY Цеолит NaSiAlO (Si/Al=2,43) с размером частиц, например, 2-4 мкм (доступен, например, от Union Carbide (RTM)).
Согласно особенно предпочтительному варианту данного изобретения, Компонентом (I) смеси, акцептующей кислород, является цеолит, имеющий микропоры с частицами окисляемого металла, в частности, частицами железа, на поверхности микропор и/или в них.
Компонент (I) может быть получен способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, например, как описано в представленных рабочих примерах.
Электролитический компонент (Компонент (II)) содержит, по меньшей мере, один материал, который практически распадается на положительное и отрицательные ионы в присутствии влаги и обеспечивает реакционную способность окисляемого металлического компонента с кислородом. Он также должен быть в гранулированной или порошковой форме и, для композиций, применяемых в упаковке, не должен оказывать негативное воздействие на упаковываемый продукт. Примеры подходящих электролитических компонентов включают галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты, сульфиты и фосфаты щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, такие как хлорид натрия, бромид калия, карбонат кальция, сульфат магния и нитрат меди. Также могут применяться сочетания таких материалов.
Особенно предпочтительным электролитическим компонентом является хлорид натрия.
Неэлектролитический подкисляющий компонент (Компонент (III)) включает различные неэлектролитические органические и неорганические кислоты и их соли. Примеры конкретных соединений включают безводную лимонную кислоту, мононатриевую соль лимонной кислоты, сульфат аммония, динатриевый дигидропирофосфат, также известный как кислый пирофосфат натрия, метафосфат натрия, триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, динатриевую соль лимонной кислоты, фосфат аммония, сульфат алюминия, никотиновую кислоту, сульфат алюминия аммония, моноосновный фосфат натрия и сульфат алюминия калия. Также применяются сочетания таких материалов.
2
4
Особенно предпочтительным неэлектролитическим окисляющим компонентом является кислый пирофосфат натрия и, необязательно, кислый фосфат натрия (например, NaHPO) в массовом соотношении, эффективном для улавливания кислорода. Предпочтительно, применяют, по меньшей мере, 1 часть, в частности от 1 до 10 массовых частей кислого фосфата натрия на 100 частей кислого пирофосфата натрия.
Компоненты данных смесей, акцептирующих кислород, даны в пропорциях, эффективных для получения эффекта акцептирования кислорода. Предпочтительно присутствует, по меньшей мере, 1 массовая часть электролитического компонента плюс окисляющего компонента на 100 массовых частей данного Компонента (I), где массовое отношение электролитического компонента к не электролитическому, окисляющему компоненту составляет, например, от 99:1 до 1:99, в частности от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно, по меньшей мере, около 10 частей электролитического и не электролитического окисляющего компонентов присутствуют на 100 частей данного Компонента (I) для обеспечения эффективного применения последнего для реакции с кислородом. Для получения предпочтительного сочетания эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и обращения, наиболее предпочтительно иметь от 20 до 500, в частности от 30 до 130 частей электролитического и не электролитического окисляющего компонентов на 10 частей данного Компонента (I).
Согласно предпочтительному варианту, смесь, акцептирующая кислород, может дополнительно содержать (IV) абсорбирующий воду связующий агент, который далее улучшает эффективность окисления окисляемого металла. Связующий агент может обеспечивать дополнительную влагу, которая улучшает окисление металла в присутствии соединений промоторов. Абсорбирующие воду связующие агенты, подходящие для применения, обычно включают материалы, которые абсорбируют, по меньшей мере, около 5 процентов от своего собственного веса в воде и являются химически инертными. Примеры подходящих связующих агентов включают диатомовую землю, бомит, каолин, бентонит, кислую глину, активированную глину, цеолит, молекулярные сита, тальк, кальцинированный вермикулит, активированный уголь, графит, сажу и подобные. Также могут применяться органические связующие агенты, примеры которых включают различные абсорбирующие воду полимеры, описанные в ЕР А 428,736. Смеси таких связующих агентов также могут применяться. Предпочтительными связующими агентами являются бентонит, каолин и силикагель.
Если присутствует, абсорбирующий воду связующий агент применяют в количестве, например, от 5 до 100 частей на 100 частей данного Компонента (I). Если связующий компонент применяют в композициях, смешанных с полимерами, связующий агент, наиболее предпочтительно, присутствует в количестве от 10 до 50 частей на 100 частей данного Компонента (I) для улучшения эффективности окисления при уровне наполнения, достаточно низком для того, чтобы обеспечивать простоту обработки.
Особенно предпочтительные смеси, акцептирующие кислород в соответствии с данным изобретением, содержат наноразмерное железо без подложки или на подложке из цеолита, хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия, в количестве от около 10 до около 150 массовых частей хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия на 100 массовых частей наноразмерного железа, и массовое отношение хлорида натрия к кислому пирофосфату натрия составляет, например, от 10:90 до 90:10. Необязательно может присутствовать, вплоть до около 100 массовых частей абсорбирующего воду связующего агента на 100 массовых частей наноразмерного железа. Наиболее предпочтительно, композиция содержит наноразмерное железо, от 5 до 100 частей хлорида натрия и от 5 до 70 частей кислого пирофосфата натрия на 100 частей наноразмерного железа, например, от 0 до 50 частей связующего агента на 100 частей наноразмерного железа.
В другом варианте данное изобретение относится к композиции, содержащей
(A) полимерную смолу и
(B) смесь, акцептирующую кислород, определенную выше, и, необязательно, обычную добавку.
Смесь, акцептирующая кислород, может, предпочтительно, присутствовать в количестве от 1 до 50 частей, предпочтительно, в количестве от 1 до 30 частей и, частности, в количестве от 1 до 15 частей или от 2 до 5 частей на 100 частей полимерной смолы, и обычная добавка может присутствовать в количестве, например, от 0,001 до 10 частей, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 5 частей и, в частности, в количестве от 0,05 до 2 частей на 100 частей полимерной смолы.
Примеры полимерных материалов включают
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности с ультравысокой молекулярной массой (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).
Полиолефины, например, полимеры моноолефинов, представленные в предыдущем параграфе, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными, и особенно представленными ниже методами:
а) радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).
b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Такие комплексы металлов могут быть в свободной форме или фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), окиси алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде полимеризации. Катализаторы могут применяться сами по себе в полимеризации, или могут применяться дополнительные активаторы, обычно алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, где указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы обычно дополнительными простыми эфирными, сложными эфирными, аминовыми или силильными эфирными группами. Такие системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценовыми или катализаторами с единым центром полимеризации на металле (КЕЦ).
2. Смеси полимеров, указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими мономерами винила, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры этилена/винилциклогексана, сополимеры этилена/циклоолефина (например, этилена/норборнена, такие как СОС), сополимеры этилена/1-олефинов, где 1-олефин получен in-situ; сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/винилциклогексена, сополимеры этилен/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденорборнен; и смеси таких полимеров друг с другом или с полимерами, указанными в 1) выше, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры LDPE/этилена-винилацетата (EVA), сополимеры LDPE/этилена- акриловой кислоты (ЕАА), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и переменные или статистические сополимеры полиалкилена/окиси углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.
5
9
4. Углеводородные смолы (например C-C), включая их гидрированные модификации (например, агенты, придающие липкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.
Гомополимеры и сополимеры из 1) - 4) могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).
6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.
6a. Сополимеры, включая указанные выше винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винилхлорида или акриловых производных и их смесей, например, стирол/бутадиена, стирол/акрилонитрила, стирол/этилена (интерполимеры), стирол/алкилметакрилата, стирол/бутадиен/алкилакрилата, стирол/бутадиен/алкилметакрилата, стирол/малеинового ангидрида, стирол/акрилонитрил/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например, полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диенового терполимера; и блоксополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
6b. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6), особенно включая полициклогексилэтилен (РСНЕ), полученный гидрированием атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексан (PVCH).
6c. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6а).
Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.
7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле или полибутадиен-акрилонитриловые сополимеры; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, указанными в 6), например, сополимерные смеси, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.
8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные резины, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена-изопрена (галобутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидрин гомо- и сополимеры, особенно полимеры галогенсодержащих соединений винила, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, сополимеры винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.
9. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, усиленные бутилакрилатом.
10. Сополимеры мономеров, указанных в 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила/винилгалогенида или акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые терполимеры.
11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или производных ацила или их ацеталей, например поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина; а также их сополимеры с олефинами, указанными в 1) выше.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с биглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметалины, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные с термопластическими полиуретанами, акрилатами или MBS.
14. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами или полиамидами стирола.
15. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксилами, с одной стороны, и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начиная с м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4,-триметилгексаметилен терефталамид или поли-м-фенилен изофталамид; а также блоксополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные EPDM или ABS; и полиамиды, конденсированные во время обработки (RIM полиамидные системы).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, а также сложные эфиры простых блоксополиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксилом на конце; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.
19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
20. Поликетоны.
21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.
22. Поперечно-сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.
23. Сушащие и не сушащие алкидные смолы.
24. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и соединениями винила в качестве поперечно-сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации с низкой горючестью.
25. Поперечно-сшивающие акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или сложные полиэфиракрилаты.
26. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, поперечно-сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
27. Поперечно-сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидила, например, продукты простых эфиров глицидила с бисфенолом А и бисфенолом F, которые поперечно сшиты с обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с или без усилителей.
28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также камеди и их производные.
29. Смеси указанных выше полимеров (полимерные смеси), например PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластический PUR, РС/термопластический PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, РРО/РА 6.6 и сополимеры, PA/HDPE, РА/РР, РА/РРО, PBT/PC/ABS или РВТ/РЕТ/РС.
30. Природные и синтетические органические материалы, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, масло и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических простых эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, обычно такие, которые применяются в качестве скручивающих композиций, а также водные эмульсии таких материалов.
31. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например, природный латекс или матрицы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.
Любая подходящая полимерная смола из приведенного выше списка, в которую может быть введено эффективное количество смеси, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, и которая может быть сформована в листовую структуру, такую как пленка, лист или стенка, может применяться в качестве полимерной смолы в композициях в соответствии с данным объектом настоящего изобретения. Предпочтительно применяют термопластические и термоусаживаемые полимеры. Примеры термопластических полимеров включают полиамиды, такие как найлон 6, найлон 66 и найлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, полимеры незамещенных, замещенных или функционализированных олефинов, такие как поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, поливинилметиловый эфир, этиленвинилацетатный сополимер, этиленметилакрилатный сополимер, полиэтилен, полипропилен, этиленпропиленовые сополимеры, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Гомополимеры и сополимеры подходят в качестве полимерных смесей, содержащих один или более из таких материалов. Термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и фенолики также подходят.
-12
3
-2
-1
-1
Предпочтительными полимерами являются, в частности, термопластические полимеры, имеющие коэффициент проницаемости кислорода более 2×10 см см см сек см рт.ст., измеренный при температуре 20°С и относительной влажности 0%, так как такие полимеры являются относительно недорогими, легко формуются в упаковку и, при применении со смесью, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, могут обеспечивать высокую степень активной барьерной защиты чувствительных к кислороду продуктов. Примеры таких полимеров включают полиэтилентерефталат и полиальфа-олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен высокой, низкой и линейной низкой плотности. Даже относительно низкие уровни смеси, акцептирующей кислород, например, от 5 до 15 частей на 100 частей полимера, могут обеспечивать высокую степень барьерной защиты от кислорода для таких полимеров. Среди таких предпочтительных полимеров проницаемость кислорода возрастает по порядку полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности, при прочих равных условиях. Следовательно, для таких полимерных смол количество акцептора кислорода, требуемое для достижения данного уровня барьерной эффективности от кислорода, возрастает в таком же порядке, при прочих равных условиях.
При выборе термопластического полимера для применения или смешивания со смесью, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, присутствие остаточных антиокисляющих соединений в полимере может быть критическим для эффективности абсорбции кислорода. Антиоксиданты фенольного типа обычно применяются производителями полимеров для улучшения термостойкости полимеров и получаемых из них изделий. Конкретные примеры таких остаточных антиокисляющих соединений включают такие соединения, как бутилированный гидрокситолуол, тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан и триизооктилфосфит. Такие антиоксиданты не следует путать с компонентами, акцептирующими кислород, в данном изобретении. В общем, абсорбция кислорода акцептирующими композициями улучшается при понижении уровня остаточных соединений антиоксидантов. Таким образом, коммерчески доступные полимеры, содержащие низкие уровни антиоксидантов фенольного или фосфитного типа, предпочтительно, менее около 1600 ч./млн., и наиболее предпочтительно, менее около 800 ч./млн., массовых полимера, являются предпочтительными (но не требуемыми) для применения в данном изобретении. Примеры включают Dow Chemical Dowlex 2032 (RTM) линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE); Union Carbide GRSN 7047 (RTM) LLDPE; Goodyear PET "Traytuf" 9506 m (RTM); и Eastman PETG 6763 (RTM). Измерение количества остаточного антиоксиданта может проводиться с применением жидкостной хроматографии высокого давления.
При желании, также может применяться одна или более из следующих обычных добавок в сочетании с композицией, акцептирующей кислород; список включает, например, антиоксиданты, УФ-абсорбенты и/или дополнительные светостабилизаторы, такие как, например:
1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил гептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-одецилтиометил-4-нонилфенол.
3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецидлоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
4. Токоферолы, например, α-токосрерол, β-токоферол, γ-токоферол δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
5. Гидроксилированные простые эфиры тиодифенила, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутин, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
7. Соединения O-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
8. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малонат.
9. Ароматические соединения гидроксибензила, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтилен гликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро-[5.5]-ундеканом.
15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9- нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидрокси метил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (NaugardXL-1, от Uniroyal).
18. Аскорбиновая кислота (Витамин С)
19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-n-бутиламинофенол, 4-бутуриламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4H-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.
2
2
2
2
20. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэстерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазол с полиэтиленгликолем 300; [R-СНСН-СОО-СНСН-]-, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бенхотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.
21. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.
22. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
23. Акрилаты, например этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин, неопентил тетра(α-циано-β,β-ди- фенилакрилат.
24. Пространственно затрудненные амины, например бис(1-ундецилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловый)эфир карбоновой кислоты, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [136504-96-6]); конденсат 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-n-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-n-додецилсцкцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диазаа-4-оксоспиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]-декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бисформил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции ангидрид-α-олефинового сополимера малеиновой кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидина, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No.106917-31-1], 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин), 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)-амино)-s-триазин.
25. Охамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-третбутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)охамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилид, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
26. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилокси-пропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецил-окси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метокси-фенил)-1,3,5-триазин.
При применении в сочетании с полимерами, электролитические и неэлектролитические окисляющие компоненты смесей, акцептирующих кислород, в соответствии с данным изобретением, и любые необязательные абсорбирующие воду связующие агенты, которые могут применяться, применяют в виде частиц или порошка. Предпочтителен размер частиц, по меньшей мере, 290 мкм или меньше, для того, чтобы облегчить обработку расплава акцептирующих кислород композиций на основе термопластического полимера. Для применения с термоусаживаемыми полимерами для получения покрытий, применяют размер частиц, меньше чем толщина конечного покрытия. Смесь, акцептирующая кислород, может применяться непосредственно в виде порошка или частиц, или она может быть обработана, например, смешиванием в расплаве или прессованием-спеканием, в гранулы для облегчения дальнейшей обработки и использования. Смесь данного Компонента (I), электролитического компонента, не электролитического окисляющего компонента и необязательного абсорбирующего воду связующего агента может быть добавлена непосредственно на стадии объединения или обработки расплава термопластического полимера, например, на стадии его экструдирования, после чего расплавленная смесь может быть отправлена непосредственно на линию экструзии или соэкструзии пленки или листа с получением однослойной или многослойной пленки или листа, где количество смеси, акцептирующей кислород, определяется пропорциями, в которых смесь и полимер объединены на стадии получения полимерного сырья на линии экструзии-получения. Альтернативно, смесь данного Компонента (I), электролитического компонента, не электролитического окисляющего компонента и необязательного связующего агента может быть объединена в гранулах маточного концентрата, который далее добавляется в упаковочные полимеры для дальнейшей обработки в экструдированную пленку или листы, или изделия, полученные выдуванием из расплава, такие как трубки, бутылки, крышки, поддоны и подобные.
Было обнаружено, что степень смешивания данного Компонента (I), электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов и, если применяется, необязательного связующего компонента, влияет на эффективность абсорбции кислорода смесями, акцептирующими кислород, где лучшее смешивание дает лучшую эффективность. Эффект смешивания наиболее заметен при низком содержании электролитического и не электролитического окисляющего компонентов по отношению к данному Компоненту (I) и при очень низком содержании не электролитического окисляющего компонента по отношению к электролитическому компоненту. При ниже, например, 10 массовых частей электролитического и не электролитического окисляющего компонентов на 100 массовых частей данного Компонента (I), или при массовом соотношении любого из электролитического или не электролитического окисляющего компонента к другому менее около 10:90, акцептирующие кислород компоненты предпочтительно смешивают в водной суспензии с последующей сушкой в печи и измельчением на мелкие частицы. Ниже этих соотношений, смешивание методами, подходящими при более высоких соотношениях, такими как высокоинтенсивное смешивание порошка, например, в смесителе Хеншеля или порошковом смесителе Варинга, или методами менее интенсивного смешивания, например, в контейнере на цилиндре или вращающемся барабане, может привести к изменению поглощения кислорода, особенно если смеси включены в термопластические полимеры и применяются в операциях обработки в расплаве.
Другие факторы, которые могут влиять на эффективность абсорбции кислорода смесями, акцептирующими кислород, в соответствии с данным изобретением, включают площадь поверхности частиц, в которые включена композиция, где большая площадь поверхности обычно дает лучшую эффективность абсорбции кислорода. Количество остаточной влаги в абсорбирующем воду связующем агенте, если применяется, также может повлиять на эффективность, где большее количество влаги в связующем агенте улучшает эффективность абсорбции кислорода. Однако существуют определенные ограничения по количеству влаги, которая может присутствовать в связующем агенте, так как слишком большое количество может вызвать преждевременную активацию смеси, акцептирующей кислород, а также затруднить обработку и ухудшить внешний вид готовых изделий. При введении в термопластические полимеры и получении изделий методами обработки в расплаве, природа полимера также может оказывать значительное влияние. Таким образом, когда акцептирующие кислород смеси применяют с аморфными и/или проницаемыми для кислорода полимерами, такими как полиолефины или аморфный полиэтилентерефталат, наблюдается более высокая абсорбция кислорода по сравнению с теми случаями, когда композиции применяют с кристаллическими и/или плохо проницаемыми для кислорода полимерами, такими как кристаллический полиэтилентерефталат и EVOH.
При применении с термопластическими полимерами, акцептирующие кислород смеси могут быть введены непосредственно в полимер в количествах, эффективных для получения желаемого уровня акцептирования кислорода. При таком применении предпочтительные уровни акцептирования кислорода в значительной степени зависят от выбора полимера, конфигурации изделия, получаемого из полимера, и способности акцептировать кислород, необходимой данному изделию. Применение полимеров с низкой внутренней вязкостью, например, полимеров с низкой молекулярной массой, обычно позволяет добавлять большие количества акцептирующей композиции без потери технологических свойств. Наоборот, меньшие количества акцептирующей кислород смеси может способствовать применению полимерных материалов, имеющих большую вязкость. Предпочтительно, по меньшей мере, 0,1, массовых частей акцептирующей кислород смеси применяют на 100 массовых частей полимера. Добавление более 200 частей на 100 частей полимера обычно не приводит к увеличению абсорбции кислорода и может затруднить обработку и отрицательно повлиять на другие свойства продукта. Более предпочтительно, добавляют, например, от 0,2 до 150 частей, в частности от 0,3 до 50 частей на 100 частей полимера для получения хорошей эффективности акцептирования при сохранении технологических свойств. Добавление от 0,3 до 20 частей на 100 частей полимера особенно предпочтительно для производства тонких пленок и листов.
Предпочтительные акцептирующие кислород полимерные композиции для получения упаковки включают, по меньшей мере, один термопластический полимер и, например, от 2 до 50 частей, предпочтительно от 5 до 50 частей массовых акцептирующей кислород смеси на 100 массовых частей полимера, где акцептирующая кислород смесь содержит наноразмерное железо без подложки или на подложке из цеолита, хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия. Более предпочтительно, например, от 30 до 130 массовых частей хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия на 10 массовых частей наноразмерного железа присутствуют в акцептирующей смеси, и массовое соотношение хлорида натрия к кислому пирофосфату натрия составляет, например, от 10:90 до 90:10. Могут быть включены вплоть до, например, 50 массовых частей абсорбирующего воду связующего агента на 100 массовых частей полимера и акцептора кислорода. Особенно предпочтительные композиции включают полипропилен, полиэтилен высокой, низкой или линейной низкой плотности или полиэтилентерефталат в качестве полимера, например, от 5 до 30 массовых частей акцептора кислорода на 100 массовых частей полимера. Предпочтительно, например, от 5 до 100 массовых частей хлорида натрия и от 5 до 70 массовых частей кислого пирофосфата натрия на 10 массовых частей наноразмерного железа и, например, от 0 до 50 массовых частей связующего агента на 100 массовых частей наноразмерного железа плюс хлорида натрия плюс кислого пирофосфата натрия.
Хотя акцептирующая кислород смесь и полимер могут применяться в не концентрированной форме для прямого производства акцептирующих листов или пленок (т.е. без дальнейшего разбавления полимера), также предпочтительно применять акцептирующую кислород смесь и полимер в виде концентрата или маточной смеси. При таком применении, возможность получать концентрат с низкими затратами конкурирует с относительно высокими объемами добавления акцептора, что также позволяет успешное смешивание в расплаве, например, пеллетизацию экструзией. Таким образом, концентрированные композиции в соответствии с данным изобретением предпочтительно содержат, по меньшей мере, например, 10 массовых частей акцептирующей кислород смеси на 100 массовых частей полимера, и более предпочтительно от 30 до 150 частей на 100 полимера. Подходящие полимеры для таких акцептирующих кислород концентрированных композиций включают любые термопластические полимерные смолы, описанные выше. Полимеры с низкой вязкостью расплава способствует применению высокого количества акцептора и обычно применяются в достаточно низких количествах при получении конечных изделий из расплава, что обычно снижает молекулярную массу концентрированного полимера без негативного влияния на свойства конечного продукта. Предпочтительными полимерами подложки являются полипропилен, полиэтилены высокой плотности, низкой плотности и линейные низкой плотности, и полиэтилентерефталат. Среди них предпочтительными являются полипропилены, имеющие скорость потока расплава, например, от 1 до 40 г/10 мин, полиэтилены, имеющие индекс расплава, например, от 1 до 20 г/10 мин, и полиэтилентерефталаты, имеющие внутреннюю вязкость, например, от 0,6 до например, 1 в феноле/трихлорэтане.
Также рассматривается применение различных компонентов акцептирующей кислород смеси или сочетания таких компонентов для получения двух или более концентратов, которые могут быть объединены с термопластическим полимером и обработаны с получением акцептирующего кислород продукта. Преимуществом применения двух или более концентратов является то, что электролитический и не электролитический окисляющий компоненты могут быть отделены от данного Компонента (I) до получения конечных изделий, тем самым сохраняя полностью или практически полностью способность акцептировать кислород до применения продукта, и позволяя применять более низкие количества акцептора, по сравнению с обычными. Кроме того, отдельные концентраты позволяют более легкое получение различных концентраций электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов и/или абсорбирующего воду связующего агента по отношению к данному Компоненту (I), а также позволяют производителю удобным образом формировать широкий спектр обрабатываемых в расплаве полимерных композиций, у которых способность акцептировать кислород может быть настроена до определенных требований конечного применения. Предпочтительные компоненты или сочетания компонентов для применения в отдельных концентратах включают (1) окисляющий компонент; (2) сочетание данного Компонента (I) с абсорбирующим воду связующим компонентом; и (3) сочетания электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов.
Особенно предпочтительным концентрированным компонентом является композиция, содержащая кислый пирофосфат натрия и термопластический полимер. Такой концентрат может быть добавлен в желаемых количествах на стадии получения расплава с применением термопластического полимера, который уже содержит или к которому добавляют другие акцептирующие компоненты. Особенно предпочтительные концентраты содержат, например, от 10 до, например, 150 массовых частей кислого пирофосфата натрия на 100 массовых частей полимера, где наиболее предпочтительными полимерами являются полипропилен, полиэтилены и полиэтилентерефталат.
Таким образом, в другом варианте данное изобретение относится к маточной смеси, содержащей
(A) полимерную смолу и
(B) от 30 до 150 мас.% акцептирующей кислород смеси, описанной здесь, по отношению к полимерной смоле.
Полимерные смолы, которые могут применяться для введения акцептирующих кислород смесей во внутренние покрытия консервных банок, получаемые напылением и подобными методами, обычно включают термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы иди материалы на основе фенола.
В другом варианте данное изобретение относится к изделию, содержащему композицию, описанную выше. Изделием может быть пленка, ламинат (например, соэкструдированная многослойная пленка), лист жесткой или гибкой упаковки (например, упаковки для продуктов питания).
Более подробно, эти изделия содержат, по меньшей мере, один полученный из расплава слой, содержащий акцептирующую кислород смесь, описанную выше. Из-за улучшенной эффективности окисления, достигаемой с помощью акцептирующих кислород смесей в соответствии с данным изобретением, содержащий акцептор слой может содержать относительно низкие количества акцептора. Изделия в соответствии с данным изобретением хорошо подходят для применения в гибких или жестких упаковках. Для жестких листовых упаковок в соответствии с данным изобретением, толщина слоя, акцептирующего кислород, предпочтительно не превышает, например, 2500 мкм, и наиболее предпочтительно составляет от 50 до 1300 мкм. Для гибких пленочных упаковок в соответствии с данным изобретением, толщина слоя, акцептирующего кислород, предпочтительно не превышает, например, 250 мкм, наиболее предпочтительно, от 10 до 200 мкм. Упаковка в соответствии с данным изобретением может быть в виде пленок или листов, жестких и гибких, а также стенок или прокладок контейнеров или емкостей в лотках, крышках, контейнерах, бутылках, сумках, пакетах, коробках, пленках, прокладках для крышек, покрытиях для консервных банок и других упаковках. Рассматриваются однослойные и многослойные структуры.
Акцептирующая кислород смесь и полимер в соответствии с данным изобретением позволяют получать активные барьерные свойства у изделий, полученных из них, и могут быть обработаны в расплаве любым подходящим способом производства с получением стенок упаковки и упаковочных изделий, имеющих превосходные барьерные для кислорода свойства, что позволяет избегать применения дорогих газонепроницаемых пленок, например, на основе EVOH, PVDC, металлизированного полиолефина или сложного полиэфира, алюминиевой фольги, полиолефина с покрытием из двуокиси кремния сложного полиэфира и т.д. Акцептирующие кислород изделия в соответствии с данным изобретением также предоставляют дополнительное преимущество улучшенных свойств переработки. Отходы или регенерированный старый материал от акцептирующего кислород полимера может быть легко переработан обратно в полимерные продукты без побочных эффектов. Наоборот, переработка EVOH или PVDC газонепроницаемых пленок может вызвать ухудшение качества продукта из-за разделения фаз полимера и желирования, возникающего между газонепроницаемым полимером и другими полимерами, составляющими продукт. Тем не менее, также рассматривается получение изделий, особенно упаковки, с активными или пассивными барьерными для кислорода свойствами, посредством применением одного или более пассивного газонепроницаемого слоя в изделии, содержащем один или более активный барьерный слой в соответствии с данным изобретением. Таким образом, для некоторых областей применения, таких как упаковка для продуктов питания институционного применения и длительного хранения, акцептирующий кислород слой в соответствии с данным изобретением может применяться в сочетании с пассивным газонепроницаемым слоем или пленкой на основе EVOH, PVDC, металлизированных полиолефинов или алюминиевой фольги.
Данное изобретение также, предпочтительно, относится к стенкам упаковки, включающим, по меньшей мере, один слой, содержащий акцептирующую кислород смесь и полимер, описанные выше. Должно быть понятно, что любое упаковочное изделие или структура, предназначенные для полного закрывания продукта, будут иметь «стенки упаковки» в там смысле, в каком этот термин применяется здесь, если упаковочное изделие содержит стенки, или их часть, то есть, материал, расположенный между упаковываемым продуктом и внешней средой, и такие стенки или их часть содержит, по меньшей мере, один слой, включающий акцептирующую кислород смеси в соответствии с данным изобретением. Таким образом, контейнеры, сумки, прокладки, лотки, крышки, картонные коробки, пакеты, коробки, бутылки и другие емкости или контейнеры, которые предназначены для герметичного закупоривания после заполнения данным продуктом, охватываются термином «стенки упаковки», если акцептирующая кислород композиция в соответствии с данным изобретением присутствует в любой стенке такой емкости (или части такой стенки), которая расположена между упакованным продуктом и внешней средой, когда емкость закрыта или запечатана. Одним из примеров является акцептирующая кислород композиция в соответствии с данным изобретением, добавленная в, или между, одним или более термопластическими слоями, охватывающими или практически охватывающими продукт. Другим примером стенки упаковки в соответствии с данным изобретением, является однослойная или многослойная пленка, содержащая данную акцептирующую кислород смесь, применяемая в качестве прокладки для крышки в бутылках для напитков (например, для пива, вина, фруктовых соков и т.д.) или в качестве оберточного материала.
Под привлекательным активным барьерным слоем обычно понимается слой, в котором кинетика реакции окисления достаточно быстрая, и слой достаточно тонкий для того, чтобы большая часть кислорода, проникающая в слой, вступала в реакцию так, чтобы не позволять значительным количествам кислорода проходить через слой. Более того, важно, чтобы это «стабильное состояние» существовало в течение времени, достаточного для достижения конечной цели, до того, как израсходуется акцептор. Данное изобретение позволяет достигать такого стабильного состояния, плюс превосходный длительный срок жизни акцептора, при экономически привлекательной толщине слоя, например, менее, например, 2500 мкм для листов жесткой упаковки, и менее, например, 250 мкм для гибких пленок. Для жесткой листовой упаковки в соответствии с данным изобретением привлекательный слой акцептора может иметь толщину от 250 до 750 мкм, а для гибкой пленочной упаковки толщина слоя должна составлять от 20 до 200 мкм. Такие слои могут эффективно функционировать при не более 2-10 мас.% акцептирующей кислород смеси по отношению к массе акцептирующего слоя.
При производстве упаковки в соответствии с данным изобретением важно отметить, что акцептирующие кислород полимерные композиции в соответствии с данным изобретением являются практически неактивными в отношении химической реакции с кислородом, так как активность воды в композиции недостаточна. Наоборот, композиция становится активной для акцептирования кислорода, когда активность воды достигает определенного уровня. Активность воды такова, что, перед применением, упаковочные изделия в соответствии с данным изобретением могут оставаться практически неактивными в относительно сухой окружающей среде без дополнительных средств поддержания низкого уровня влажности. Однако, как только упаковка применяется, большая часть продуктов обладает достаточной влажностью для активации акцептирующей композиции, включенной в стенки упаковочного изделия.
Для получения стенки упаковки в соответствии с данным изобретением, применяют акцептирующую кислород полимерную композицию или акцептирующую кислород смесь или ее компоненты или ее концентраты смешивают или другим образом объединяют с подходящим для упаковки полимером, затем из полученного полимера делают листы, пленки или другие формованные изделия. Могут применяться экструзия, соэкструзия, формование раздувом, литьевое прессование или любые другие методики получения листов, пленок или общие методики обработки расплавов полимеров. Листы и пленки, полученные из акцептирующей кислород композиции, могут быть дальше обработаны, например, нанесением покрытия или наслаиванием с получением многослойных листов или пленок, и затем сформованы, например, термическим формованием, в желаемые стенки упаковки, в которых, по меньшей мере, один слой содержит акцептор кислорода. Такие стенки упаковки могут быть далее обработаны или сформованы, при желании или необходимости, с получением множества активных барьерных конечных упаковочных изделий. Данное изобретение снижает затраты на такие барьерные изделия по сравнению с обычными изделиями, которые получают барьерные свойства благодаря применению пассивных барьерных пленок.
В качестве предпочтительного изделия в изобретении представлено упаковочное изделие, содержащее стенку или сочетание взаимосвязанных стенок, где стенка или сочетание взаимосвязанных стенок определяет закрытое, содержащее продукт пространство, и где стенка или сочетание стенок содержит, по меньшей мере, одну часть стенки, содержащую акцептирующий кислород слой, включающий (i) полимерную смолу, предпочтительно термопластический полимер или термоусаживаемый полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, полистиролы и сложные полиэфиры; (ii) наноразмерный окисляемый металл без подложки или на подложке из цеолита, предпочтительно, включающий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co или Mn, и наиболее предпочтительно, от 0,1 до 100 частей наноразмерного железа на 100 массовых частей полимера; (iii) электролитический компонент и твердый не электролитический окисляющий компонент, который в присутствии воды имеет pH менее 7, где содержится, предпочтительно, например, от 5 до около 150 массовых частей таких компонентов на 10 массовых частей наноразмерного железа и массовое отношение не электролитического окисляющего компонента к электролитическому компоненту предпочтительно составляет от около 5/95 до около 95/5; и, необязательно, абсорбирующий воду связующий агент. В таких изделиях хлорид натрия является наиболее предпочтительным электролитическим компонентом, и кислый пирофосфат натрия является наиболее предпочтительным не электролитическим окисляющим компонентом, где массовое соотношение кислого пирофосфата натрия к хлориду натрия наиболее предпочтительно составляет от 10/90 до 90/10.
Особенно предпочтительной упаковкой в соответствии с данным изобретением является стенка упаковки, содержащая множество термопластических слоев, приклеенных друг к другу в виде связанного слоистого продукта, где, по меньшей мере, один акцептирующий кислород слой приклеен к одному или более другим слоям, которые могут включать или не включать акцептирующую кислород композицию. Особенно предпочтительно, хотя и не необходимо, чтобы термопластический полимер, составляющий каждый из слоев стенки упаковки, был одинаковым, для достижения «псевдо-однослойности». Такая конструкция легко перерабатывается.
Примером упаковочного изделия, включающего упаковочную стенку, описанную выше, является двухслойный или трехслойный двойной лоток для микроволновой печи, полученный из кристаллического полиэтилентерефталата ("К-ПЭТ"), подходящий для упаковки предварительно приготовленной порционной пищи. В трехслойной конструкции акцептирующий кислород слой толщиной от 250 до 500 мкм расположен между двумя не акцептирующими К-ПЭТ слоями толщиной от 70 до 250 мкм. Полученный лоток считается «псевдо-однослойным», так как, для практических целей переработки, лоток содержит один термопластический полимер, например, К-ПЭТ. Отходы такого псевдо-однослойного лотка могут быть легко переработаны, так как акцептор в центральном слое не уменьшает способности к переработке. В К-ПЭТ лотке внешний не акцептирующий слой обеспечивает дополнительную защиту от проникновения кислорода путем замедления кислорода так, что он достигает центрального слоя с достаточно медленной скоростью так, что большая часть проникнувшего кислорода может быть абсорбирована центральным слоем без проникновения через него. Необязательный внутренний неакцептирующий слой действует как дополнительный барьер для кислорода, но в то же время является достаточно проницаемым для того, чтобы кислород, находящийся внутри лотка, мог проходить в центральный акцептирующий слой. Нет необходимости применять трехслойную конструкцию. Например, в указанной выше конструкции внутренний К-ПЭТ слой может быть удален. Лоток, полученный из одного акцептирующего кислород слоя, также является привлекательной конструкцией.
Концепция псевдо-однослойности может применяться для широкого спектра полимерных упаковочных материалов для достижения таких же преимуществ переработки, как и для рассмотренного псевдо-однослойного К-ПЭТ лотка. Например, упаковка, полученная из полипропилена или полиэтилена, может быть получена из многослойной стенки упаковки (например, пленки), содержащей акцептирующую кислород композицию в соответствии с данным изобретением. В двухслойной конструкции акцептирующий слой может быть внутренним слоем, а не акцептирующий внешний слой полимера будет обеспечивать дополнительные барьерные свойства. Также возможна конструкция типа «сэндвич», в которой слой полимера, содержащего акцептор, такого как полиэтилен, расположен между двумя слоями не акцептирующего полиэтилена. Альтернативно, полипропилен, полистирол или другой подходящий полимер может применяться для всех слоев.
Различные методы переработки могут применяться при получении упаковочных листов и пленок в соответствии с данным изобретением. Например, при производстве многослойного листа или пленки, содержащих акцептирующий и не акцептирующий слои, перерабатываемые отходы всего многослойного листа могут быть переработаны обратно в акцептирующий кислород слой листа или пленки. Также возможно перерабатывать многослойный лист обратно во все слои листа.
Стенки упаковки и упаковочные изделия в соответствии с данным изобретением могут содержать один или более слоев, которые вспенены. Любая подходящая методика вспенивания полимеров, такая как вспенивание гранул или экструзионное вспенивание, может применяться. Например, может быть получено упаковочное изделие, в котором вспененный смолистый слой, содержащий, например, вспененный полистирол, вспененный сложный полиэфир, вспененный полипропилен, вспененный полиэтилен или их смеси, может быть приклеен к твердому смолистому слою, содержащему акцептирующую кислород композицию в соответствии с данным изобретением. Альтернативно, вспененный слой может содержать акцептирующую кислород композицию, или оба, вспененный и не вспененный, слои могут содержать акцептирующую композицию. Толщина таких вспененных слоев обычно определяется в большей степени требованиями к механическим свойствам, например, жесткостью и ударной прочностью вспененного слоя, а не требованиями к акцептированию кислорода.
Упаковки, такие как описаны выше, обладают преимуществом, заключающимся в отсутствии необходимости применять дорогие пассивные барьерные пленки. Тем не менее, если требуются или желательны очень длительный срок хранения или дополнительная защита от кислорода, стенка упаковки в соответствии с данным изобретением может включать один или более слоев EVOH, найлона или PVDC, или даже металлизированного полиолефина, металлизированного сложного полиэфира или алюминиевой фольги. Другим типом пассивного слоя, который может быть улучшен слоем акцептирующего кислород полимера в соответствии с данным изобретением, является покрытый двуокисью кремния сложный полиэфир или покрытый двуокисью кремния полиолефин. В случаях, когда многослойная стенка упаковки в соответствии с данным изобретением содержит слои из различных полимерных композиций, может быть предпочтительно применять адгезивные слои, такие как слои на основе сополимера этилена-винилацетата или малеинированного полиэтилена или полипропилена, и, при желании, акцептор кислорода в соответствии с данным изобретением может быть введен в такие адгезивные слои. Также возможно получать акцептирующие кислород композиции в соответствии с данным изобретением с применением газонепроницаемого полимера, такого как EVOH, найлон или PVDC полимер, с получением пленки, обладающей активными и пассивными барьерными свойствами.
Хотя фокус одного из вариантов соответствии с данным изобретением заключается во введении акцептирующей кислород смеси непосредственно в стенку контейнера, акцептирующие кислород смеси также могут применяться в пакетах в виде отдельного вкладыша в упаковочное изделие, где он предназначен только для абсорбции кислорода из свободного пространства над продуктом.
Главной областью применения акцептирующего кислород полимера, стенок упаковки и упаковочных изделий, в соответствии с данным изобретением, является упаковка скоропортящихся продуктов. Например, упаковочные изделия, в которых применяется данное изобретение, могут применяться для упаковки молока, йогурта, мороженого, сыра; тушенки и супов; мясных продуктов, таких как колбаски, нарезки, курица, бастурма; порционных готовых блюд и гарниров; домашнего соуса для макарон и спагетти; заправок, таких как соус барбекю, кетчуп, горчица и майонез; напитков, таких как фруктовые соки, вино и пиво; сушеных фруктов и овощей; хлопьев для завтрака; печеных продуктов, таких как хлеб, крекеры, кондитерские изделия, печенье и пончики; закусок, таких как конфеты, картофельные чипсы, снэки с сырной заправкой; арахисового масла и сочетания арахисового масла и желе; джема и желе; сушеных или свежих приправ и корма для домашних животных; и т.д. Представленный выше список не является ограничивающим в отношении возможного применения в соответствии с данным изобретением. В общем, данное изобретение может применяться для улучшения барьерных свойств упаковочных материалов, предназначенных для любого типа продуктов, которые могут портиться в присутствии кислорода.
Другие области применения акцептирующих кислород композиций в соответствии с данным изобретением включают внутренние покрытия для консервных банок, особенно для чувствительных к кислороду продуктов, таких как томатные продукты, детское питание и подобные. Обычно акцептирующая кислород композиция может быть объединена с полимерными смолами, такими как термоусаживаемые полимеры или эпоксидные смолы, олеосмола, ненасыщенные сложные полиэфирные полимеры или материалы на основе фенола, и материал может наноситься на металл такими методами, как нанесение валиками или напыление.
Таким образом, другой вариант в соответствии с данным изобретением относится к применению смеси, содержащей компоненты (I)-(III), определенные выше, в качестве акцептора кислорода в упаковке для продуктов питания.
Предпочтительно, акцептирующая кислород смесь в соответствии с данным изобретением может применяться для производства полимерных пленок, листов, сумок, бутылок, пенополистирольных крышек, тарелок, одноразовой посуды, блистеров, коробок, оберток, полимерных волокон, лент, сельскохозяйственных пленок, одноразовых подгузников, одноразового белья, пакетов, мешков для мусора, картонных коробок, фильтрующих устройств (для холодильников) и подобных. Изделия могут быть произведены любым способом, доступным специалисту в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, экструзию, экструзию с выдуванием, литье пленок, выдувание пленок, каландрование, литье под давлением, формование выдуванием, формование прессованием, термоформование, скручивание, экструзия с раздувом и ротационное литье. В частности, это является интересным в области упаковки, такой как пленки, коробки, фильтры, этикетки, сумки и пакеты. Скорость разложения газа может быть скорректирована простым изменением концентрации окисляющих добавок.
Обзор различных областей применения, которые возможны для данных акцептирующих кислород смесей, представлен, например, в US A 5,744,056, US A 5,885,481, US A 6,369,148 и US A 6,586,514, которые включены сюда в качестве ссылок.
Представленные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение более подробно. Все проценты и части, указанные в этом описании, являются массовыми, если не указано иначе.
Пример 1
3
2
2
4
2
4
2
(0)
(0)
12,27 г FeCl растворяют в 1,5 л HO и перемешивают при 400 об./мин при комнатной температуре в атмосфере N. 37,83 г NaBH, растворенные в 1,5 л HO добавляют к этому желтому раствору в течение 30 минут. Во время добавления раствор становится черным из-за образования частиц Fe. Перемешивание продолжают в течение еще 30 минут после добавления всего раствора NaBH. Наконец, агломерированные частицы Fe отфильтровывают и промывают HO и разбавленным раствором EtOH (5%).
(0)
(0)
2
2
Наночастицы Fe, полученные как описано выше, анализируют методом динамического светорассеяния (ДСК; ZetaSizer - Malvern Instruments (RTM)). Размер частиц от 0,6 нм вплоть до 10 мкм может быть определен этим методом. Наночастицы Fe разбавляют в ЕtOН (также подходят органические растворители, такие как МеОН, гексан, толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) или CHCl).
(0)
Конечная концентрация образца составляет около 2% (обычно концентрация может быть в интервале от 10,0% до 0,01%). Дисперсию наночастиц обрабатывают ультразвуком в течение 10 минут до измерения ДСК (динамическим светорассеянием), и записывают каждое среднее значение для 15 измерений. Наночастицы Fe имеют средний размер частиц 300 нм.
Полученные таким образом наночастицы Fe применяют в методах, описанных в примерах 2 и 3.
Пример 2
2
2
4,5 г частиц Fe, полученных как описано в Примере 1, суспендируют в 500 мл толуола. Суспензию нагревают при 110°C в атмосфере N, и 50 г полиэтилена добавляют небольшими порциями. Суспензию перемешивают в атмосфере N в течение одного часа, затем выпаривают досуха при пониженном давлении с получением 54 г конечного продукта полиэтилена, функционализированного железом (8,2 мас.% Fe по измерению спектрометром ИСП-ОЭС (Индуктивно Сопряженная Плазма - Оптический Эмиссионный Спектрометр, Perkin Elmer Optima Series 4200DV (RTM)).
Пример 3
2
2
2
7
2
4
2
2
2
7
2
4
2
2
3
NaCl, NaHPO и NaHPO смешивают с Riblene GP20 (RTM) полиэтиленом низкой плотности так, что соотношения NaCl/NaHPO/NaHPO составляли 1/0,92/0,08 массовых, и конечная концентрация NaCl составляет 1,2 мас.%. Добавляют 3,0% Fe-функционализированного продукта полиэтилена из Примера 2, с получением 0,25% массовых Fe по измерению ИСП. Смесь экструдируют с применением ОМС пилотного двучервячного экструдера (модель EBV 19/25, с диаметром червяка 19 мм и соотношением 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением экструдера с раздувом Formac Blow Extruder (RTM) (модель Lab25, с диаметром червяка 22 мм и соотношением 1:25). Несколько аликвот пленки затем обрабатывают воздухом (20,7% O) в 500 мл герметично закрытых колбах, оборудованных мембраной, которая позволяет отбирать порции внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы с применением шприца, в присутствии 15 мл воды, содержащейся во флаконах внутри колбы. Измерения концентрации кислорода проводят с применением анализатора пространства над продуктом Mocon Рас Check 450 (RTM) в течение 28 дней. Действительные концентрации железа в тестируемых образцах под конец измеряют с применением ИСП. Результаты в терминах см O/г Fe даны в таблице 1.
Таблица 1
Среднее значение см<sup>3</sup> O<sub>2</sub>/г Fe
Стандартное отклонение
170
20
Количество кислорода, адсорбированного тестируемыми образцами, определяют через изменение концентрации кислорода в пространстве над продуктом в герметично закрытом стеклянном контейнере. Тестируемый контейнер имеет объем пространства над продуктом около 500 мл и содержит атмосферный воздух так, что около 100 мл кислорода доступно для реакции с наночастицами железа. Тестируют образцы, имеющие содержание Fe-функционализированного полиэтилена около 3,0%. В примере процентное содержание акцептирующего кислород компонента дано в массовых процентах по отношению к общей массе пленочной композиции.
Подробное описание способа поглощения кислорода
У экструдированных пленок отрезают и выбрасывают 1-2 см с концов. Измеряют толщину пленки и взвешивают 4,00 граммов пленки (±0,01 г). Пленку складывают гармошкой и помещают в чистый 500 мл герметично закрытый стеклянный контейнер. Добавляют флакон, содержащий 15 мл деионизированной воды для получения 100% относительной влажности внутри стеклянного контейнера.
Содержание кислорода в окружающей среде на день 0 (т.е. исходное содержание кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере) тестируют и записывают.
Стеклянные контейнеры с пленками и флаконами с водой хранят при 22°С (обычно комнатной температуре) в течение 28 дней.
Содержание кислорода в герметично закрытых стеклянных контейнерах тестируют и записывают с применением анализатора Mocon Oxygen Analyzer на день 28.
Основываясь на измеренных остаточных концентрациях кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере возможно рассчитать объем абсорбированного кислорода на грамм акцептора кислорода с применением следующей формулы.
3
*
*
*
2
i
2
f
j
F
S
B
Абсорбированный кислород (см/г) = {(% O)-(% O)}0,01V/(W W/W)
где:
2
i
(% O) исходная концентрация кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере (%)
2
f
(% O) концентрация кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере в день тестирования (%)
0,01: коэффициент конверсии
j
3
3
V: Объем свободного воздуха в герметично закрытом стеклянном контейнере (см) (общий объем герметично закрытого стеклянного контейнера минус объем, занятый флаконом и пленкой, обычно 440 см)
F
W: масса пленки, помещенной в стеклянный контейнер (г) (обычно 4,0 г)
S
W: масса акцептора кислорода, применяемого для получения смеси (г)
B
W: общая масса смеси (г)
Пример 4
4
2
2
2
2
*
(2+)
100,0 г FeSO 7HO растворяют в 2,0 л HO и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере N. 100,0 г цеолита (Na Y-CBV100 или HSZ320) добавляют к зеленому раствору железа. Суспензию перемешивают в течение 48 часов при 40°С, затем слегка коричневый порошок отфильтровывают и промывают HO и EtOH. Методику повторяют до достижения желаемой степени содержания железа в цеолите. Полученный функционализированный Fe Цеолит применяют в методике, описанной в примере 5.
Пример 5
(2+)
(0)
(0)
(0)
2
2
4
2
2
75,0 г Fe функционализированного Цеолита, полученного как описано в примере 4, суспендируют в 500 мл HO и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере N. Добавляют 5,07 г NaBH небольшими порциями. Во время добавления раствор становится серым из-за образования наночастиц Fe на и/или в микропорах цеолита. Суспензию перемешивают в атмосфере N в течение двух часов, отфильтровывают, промывают HO и ацетоном. Порошок сушат при пониженном давлении при 90°С в течение 16 часов с получением 67 г Fe-функционализированного Цеолита. 6,9 мас.% Fe измеряют спектрометром ИСП-ОЭС (Индуктивно Сопряженная Плазма - Оптический Эмиссионный Спектрометр, Perkin Elmer Optima Series 4200DV (RTM)). Наночастицы Fe имеют средний размер частиц 100 нм, определенный сканирующей электронной микроскопией.
Пример 6
(0)
3
2
2
2
7
2
2
2
2
572 мг Fe-цеолита (6,9 мас.% Fe) из Примера 5 смешивают с 40 мг NaCl и 20 мг NaHPO в 1 мл HO. Затем смесь обрабатывают воздухом (концентрация O 20,7%) в 100 мл герметично закрытой колбе, оборудованной мембраной, которая позволяет отбирать порции внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы с применением шприца. Измерения концентрации кислорода проводят с применением анализатора пространства над продуктом Mocon Рас Check 450 (RTM). Образцы не перемешивают и не встряхивают во время проведения экспериментов. 1,0 мл деионизированной HO добавляют через силиконовую мембрану в герметично закрытую колбу с помощью шприца и определяют активность акцептирования кислорода в см O/г Fe через 48 часов реакции (измеряется с момента добавления воды в систему). Результат показан в таблице 2.
Таблица 2
см<sup>3</sup> O<sub>2</sub>/г Fe в Цеолите*)
Стандартное отклонение
255
40
*) объем кислорода, абсорбированного на грамм Fe, средний для трех экспериментов (подробное описание дано в примере 3).
Пример 7
(0)
3
2
2
2
7
2
4
2
2
2
2
729 мг Fe-цеолита (6,9 мас.% Fe) из Примера 5 смешивают с 25 мг NaCl, 22 мг NaHPO и 2 мг NaHPO в 1 мл HO. Затем смесь обрабатывают воздухом (концентрация O 20,7%) в 100 мл герметично закрытой колбе, оборудованной мембраной, которая позволяет отбирать порции внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы с применением шприца. Измерения концентрации кислорода проводят с применением анализатора пространства над продуктом Mocon Рас Check 450 (RTM). Образцы не перемешивают и не встряхивают во время проведения экспериментов. 1,0 мл деионизированной HO добавляют через силиконовую мембрану в герметично закрытую колбу с помощью шприца и определяют активность акцептирования кислорода в см O/г Fe через 48 часов реакции (измеряется с момента добавления воды в систему). Результат показан в таблице 3.
Таблица 3
см<sup>3</sup> O<sub>2</sub>/г Fe в Цеолите*)
Стандартное отклонение
235
20
*) объем кислорода, абсорбированного на грамм Fe, средний для трех экспериментов (подробное описание дано в примере 3).
Пример 8
2
2
2
7
2
4
2
2
2
7
2
4
2
2
(0)
3
NaCl, NaHPO и NaHPO смешивают с Riblene GP20 (RTM) полиэтиленом низкой плотности так, что соотношения NaCl/NaHPO/NaHPO составляли 1/0,92/0,08 массовых, и конечная концентрация NaCl составляет 1,2 мас.%. Добавляют 4,0% Fe-цеолита (Y-CBV 100) с получением 0,25 мас.% Fe по измерению ИСП в пленке. Смесь экструдируют с применением ОМС пилотного двучервячного экструдера (модель EBV 19/25, с диаметром червяка 19 мм и соотношением 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением экструдера с раздувом Formac Blow Extruder (RTM) (модель Lab25, с диаметром червяка 22 мм и соотношением 1:25). Несколько аликвот пленки затем обрабатывают воздухом (20,7% O) в 500 мл герметично закрытых колбах, оборудованных мембраной, которая позволяет отбирать порции внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы с применением шприца, в присутствии 15 мл воды, содержащейся во флаконах внутри колбы. Измерения концентрации кислорода проводят с применением анализатора пространства над продуктом Mocon Рас Check 450 в течение 28 дней. Действительные концентрации железа в тестируемых образцах под конец измеряют с применением ИСП. Результаты в терминах см O/г Fe даны в таблице 4.
Таблица 4
Средние значения см<sup>3</sup> O<sub>2</sub>/г Fe в Цеолите*)
Стандартное отклонение
130
20
*) объем кислорода, абсорбированного на грамм Fe, средний для пяти экспериментов с пленкой (подробное описание дано в примере 3; средняя толщина пленок: (52±5) мкм).
Пример 9
2
2
2
7
2
4
NaCl, NaHPO и NaHPO смешивают с Riblene GP20 (RTM)
2
2
2
7
2
4
2
2
(0)
3
полиэтиленом низкой плотности так, что соотношения NaCl/NaHPO/NaHPO составляли 1/0,92/0,08 массовых, и конечная концентрация NaCl составляет 1,2 мас.%. Добавляют 4,0% Fe-цеолита (HSZ320) с получением 0,25 мас.% Fe по измерению ИСП в пленке. Смесь экструдируют с применением ОМС пилотного двучервячного экструдера (модель EBV 19/25, с диаметром червяка 19 мм и соотношением 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением экструдера с раздувом Formac Blow Extruder (RTM) (модель Lab25, с диаметром червяка 22 мм и соотношением 1:25). Несколько аликвот пленки затем обрабатывают воздухом (20,7% О) в 500 мл герметично закрытых колбах, оборудованных мембраной, которая позволяет отбирать порции внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы с применением шприца, в присутствии 15 мл воды, содержащейся во флаконах внутри колбы. Измерения концентрации кислорода проводят с применением анализатора пространства над продуктом Mocon Рас Check 450 в течение 28 дней. Действительные концентрации железа в тестируемых образцах под конец измеряют с применением ИСП. Результаты в терминах см O/г Fe даны в таблице 5.
Таблица 5
Средние значения см<sup>3</sup> O<sub>2</sub>/г Fe в Цеолите*)
Стандартное отклонение
95
15
*) объем кислорода, абсорбированного на грамм Fe, средний для пяти экспериментов с пленкой (подробное описание дано в примере 3; средняя толщина пленок: (52±5) мкм).