СОСТАВЫ, СОДЕРЖАЩИЕ УЛУЧШАЮЩИЕ СГОРАНИЕ ПРИСАДКИ, И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
COMPOUNDS CONTAINING BURNING-ENHANCING ADDITIVES AND METHODS FOR ITS USE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Сущность настоящего изобретения относится в одном варианте воплощения к улучшающей сгорание бензина присадке, включающей органическое нитросоединение с энергией диссоциации связи C-NO, изменяющейся в интервале от приблизительно 60 до приблизительно 80 ккал/моль соединения, где органическое нитросоединение выбрано из группы, состоящей из нитроароматических, гетероатомных (N, O) ароматических циклических соединений, гетероатомных неароматических циклических соединений и нитрованных фурфурилов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Органические нитраты и органические нитросоединения вводили в дизельное топливо в качестве улучшающих цетановое число присадок многие годы. С 1930-х годов органические нитраты используются в дизельных топливах для повышения цетанового числа и обеспечения, таким образом, автоматического зажигания, достаточного для того, чтобы обеспечить эксплуатацию дизельного двигателя.
Было обнаружено, что применение в бензине органических соединений, содержащих азот, выбранных из группы органических нитратов и/или органических нитросоединений, в определенных дозировках, приводит к улучшенным свойствам при зажигании и, следовательно, к преимуществам в экономии топлива, зажигании с холодного запуска, обедненной топливной смеси (экономичной смеси) и сниженного выброса газа. Улучшенные свойства зажигания подтверждаются снижением или полным исключением пропусков зажигания двигателя. Добавление органических соединений, содержащих оксид азота, обычно рассматриваемых в качестве присадок, улучшающих качество цетанового числа, к бензину, является контринтуитивным (противоположным здравому смыслу). Поскольку известно, что добавки, которые повышают цетановое число дизельного топлива, при добавлении к бензину являются веществами, способствующими детонации, обнаружение, что добавление органического нитрата или органического соединения, содержащего азот, к бензину в определенных дозировках не оказывает отрицательного влияния на октановое число топлива и в то же время улучшает способности зажигания топлива, является удивительным.
2
Присадки к топливу для улучшения цетанового числа, такие как нитрат 2-этилгексила и пероксид ди-трет-бутила, действуют при низких температурах (550-700 К) в цикле сгорания двигателя внутреннего сгорания из-за генерации радикалов, усиливающих зажигание. Пиковое значение температурного режима присадки, улучшающей цетановое число, располагается около 625 градусов Кельвина (приблизительно 352°C), выше которой все -NO расходуются, и присадки трансформируются во фрагменты углеводородов с теми же самыми характеристиками сгорания, что и базовое топливо. Следовательно, разработка улучшающих сгорание присадок, которые сохраняются до более высоких температур в цикле сжигания двигателя внутреннего сгорания, будет способствовать более эффективному сгоранию с прогнозируемыми скоростями. Прогнозируемая эффективность сжигания топлива может поддерживаться для производства большей мощности, крутящего момента, термической эффективности, для экономии топлива и для пониженной эмиссии выбросов. Основной трудностью в разработке таких присадок является тот факт, что термическое разложение почти всех органических соединений начинается приблизительно при 673 градусах Кельвина (400°C). Это близко к точке зажигания (около 827 К или 527°C) загрузки топлива/воздуха в двигателях внутреннего сгорания. Следовательно, для того чтобы органическая добавка функционировала в режиме полного сгорания в двигателе, она должна сохраняться по меньшей мере до 800 К.
Необходимой является присадка, улучшающая сжигание бензина, обладающая достаточно высокой энергией диссоциации связи с тем, чтобы она не диссоциировала при низких температурах (550-700 градусов Кельвина) двигателя внутреннего сгорания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Прилагаемые чертежи, которые включены в данное описание и являются его составной частью, иллюстрируют конкретные варианты воплощений изобретения и вместе с описанием изобретения служат для объяснения основ изобретения.
Фиг.1 является графической иллюстрацией характеристик двигателя с типичным бензиновым топливом и двигателя с типичным бензиновым топливом, содержащим обладающую признаками изобретения улучшающую сжигание присадку, обеспечивающую повышение на 10% скорости сгорания.
Фиг.2 иллюстрирует определение ламинарной скорости пламени топлива с помощью способа стагнации плоского факела.
ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
В соответствии с сущностью изобретения раскрывается улучшающая сжигание бензина присадка, включающая органическое нитросоединение с энергией диссоциации связи C-NO от приблизительно 60 до приблизительно 80 ккал/моль соединения, в которой органическое нитросоединение выбрано из группы, состоящей из нитроароматических соединений, гетероатомных ароматических циклических соединений, гетероатомных неароматических циклических соединений и нитрованных фурфурилов.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Сущность настоящего изобретения относится к одному варианту воплощения изобретения улучшающей сгорание бензина присадки, включающей органическое нитросоединение с энергией диссоциации связи C-NO, изменяющейся в интервале от приблизительно 60 до приблизительно 80 ккал/моль соединения, в другом варианте органическое нитросоединение выбрано из группы, состоящей из нитроароматических, гетероатомных (N, O) ароматических циклических соединений, гетероатомных неароматических циклических соединений и нитрованных фурфурилов. Органические нитросоединения не включают нитрометаны, нитраты алкилов или алифатические амины. Кроме того, органические нитросоединения не являются нитротолулом и динитротолуолом.
2
2
2
2
2
Раскрываемая в данном описании улучшающая сгорание присадка должна обладать энергией диссоциации связи C-NO от приблизительно 65 до приблизительно 80 ккал/моль соединения. В одном аспекте энергия диссоциации связи изменяется от приблизительно 60 до приблизительно 75 и, например, составляет приблизительно 70 ккал/моль соединения. Зная это, можно создать новые (дополнительные) присадки с помощью числовых расчетов соответствующих энергий диссоциации (BDE) связи C-NO выбранной предполагаемой структуры -C-NO. Затем, выбирая изомеризацию по положению заместителя для -NO на выбранном предполагаемом носителе, а также выбирая соответствующие заместители для предполагаемой структуры, такие как уравновешивающие электронодонорные заместители и электронакцепторные, можно достичь идеальной готовой молекулы с энергией диссоциации связи (BDE)-C-NO приблизительно 70 ккал/моль.
Нитроароматические соединения включают, но без ограничения, ароматические соединения, такие как бензол, с сочлененными и несочлененными ароматическими кольцами, например нафталины, антрацены, фенантрены, бифенил и содержащие углеводородные заместители бифенилы, трифенилы и т.д.
Нитропроизводные фурана включают, но без ограничения, фуразолидон, нитрофурантоин, нитрофуразон, нитрофурфуриловый спирт и нитрофуральдегид.
Аминовые заместители включают, но без ограничения, нитроанилины, N-алкилнитроанилины, нитрофенилгидразины, алкилнитроанилины, N-алкилнитроанилины, алкоксилнитроанилины (нитроанизолы), N-алкилалкоксилнитроанилины, нитроиндолы, нитронафтиламины, нитрокарбазолы и нитробензимидазолы.
Гетероарены включают, но без ограничения, 3-нитро-2,6-лютидины, нитропиразолы и нитротриазолы.
Дополнительными неограничивающими примерами органических нитросоединений для применения в настоящем изобретении являются нитробензо-18-краун-6, нитробензофенон, нитробезоксазол-2(3Н)-он и нитроциннамальдегид.
В одном аспекте улучшающей сгорание присадкой является негазообразное и растворимое в бензине нитросоединение. Специалист в данной области техники должен понять, что “негазообразное” подразумевает, что улучшающая сгорание присадка является жидкостью при температуре ниже 293 градусов Кельвина. Однако для наиболее эффективного транспортирования улучшающей сгорание присадки из жидкой фазы в топливе в газовую фазу в двигателе она должна кипеть при выше Т50 топлива, т.е. температуры, при которой 50% топлива испарилось. Для бензина Т50 составляет типично ~120°C (393 К), что выше температуры кипения нитрометана (101,2°C).
В следующем аспекте нитрогруппа органического нитросоединения располагается на ароматическом ядре. В другом аспекте нитрогруппа не располагается на ароматическом ядре, как, например, в гетероатомных неароматических циклических соединениях.
Органические нитросоединения для использования в настоящем изобретении могут также быть выбраны из группы, состоящей из N-алкилнитроанилина; алкилнитроанизола, нитрата нитрофурфурила; алкилнитрофенола, N,N-диалкилнитроанилина и алкилнитробензола. В частности, органическое нитросоединение должно включать электроноотдающие (донорные) группы, которые будут направлять электроны в ароматическое ядро для того, чтобы получить заявленную энергию диссоциации связи. Неограничивающие примеры электроноотдающих (донорных) групп включают алкильные группы, метоксигруппы, аминогруппы и алкоксигруппы.
2
Органическое нитросоединение не должно диссоциировать по связи C-NO в камере сгорания при температуре ниже приблизительно 750 градусов Кельвина. Камерой сгорания может быть двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Под “высокой температурой” в данном документе подразумевается температура выше приблизительно 750 градусов Кельвина.
В одном аспекте раскрывается композиция бензина, включающая бензин и заявленную улучшающую сгорание бензина присадку. Улучшающая сгорание присадка может присутствовать в композиции в количестве, изменяющемся до приблизительно 25000 млн.д. по весу. Более того, улучшающая сгорание присадка может присутствовать в композиции в количестве, изменяющемся от приблизительно 1000 до приблизительно 3000 млн.д. по весу.
Бензины, используемые в практике настоящего изобретения, могут быть традиционными смесями или смесями углеводородов с температурой кипения в интервале температур кипения бензина или они могут содержать окисленные компоненты смеси, такие как спирты и/или эфиры, имеющие соответствующую требованиям температуру кипения и надлежащую растворимость в топливе (топливную растворимость), такие как метанол, этанол, метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-бутиловый эфир (ETBE), трет-амилметиловый эфир (TAME) и смешанные содержащие кислород продукты, образованные “насыщением кислородом” бензина и/или олефиновых углеводородов, попадающие в интервал кипения бензина. Таким образом, это изобретение включает использование бензинов, включающих так называемые реформулированные бензины (бензины улучшенного состава), которые предназначаются для удовлетворения всевозможных правительственных постановлений, касающихся состава самого базового топлива, компонентов, применяемых в топливе, критериев эффективности токсикологических факторов и/или экологических факторов. Количество оксигенированных составляющих, детергентов, антиоксидантов, антиэмульгаторов и им подобных, которые используются в топливах, может, таким образом, изменяться для удовлетворения любых существующих правительственных постановлений при условии, что при этом используемое количество не ухудшает существенным образом улучшенные характеристики зажигания, которые стали возможными с помощью данного изобретения.
До тех пор пока не требуется для целей настоящего изобретения, бензиновые композиции настоящего изобретения могут включать другие присадки, такие как один или более детергентов, антиоксидантов, антиэмульгаторов, ингибиторов коррозии и/или антиокислительных присадок.
Все улучшающие сгорание присадки данного изобретения должны иметь температуру кипения выше максимального значения Т50 бензина (~120°C, или 393 К). Т50 является температурой, при которой 50% бензина испарились. Это важно для высокотемпературных присадок, улучшающих сгорание, поскольку это гарантирует, что они раньше времени не испаряются в газовой фазе, питающей фронт горения, в цикле сгорания двигателя.
Кроме того, раскрывается способ улучшения эффективности сжигания бензина, упомянутый способ включает добавление к бензину, который должен сгореть, присадки, улучшающей сгорание бензина, для образования композиции бензина, затем сжигание упомянутой композиции бензина. Кроме того, раскрывается способ улучшения выхода по мощности при сжигании бензиновой композиции, упомянутый способ включает добавление к бензину, который должен сгореть, присадки, улучшающей сжигание бензина, что раскрывается в данном описании, для образования композиции бензина, затем сжигание упомянутой композиции бензина.
В одном аспекте раскрывается способ улучшения экономии бензина при сжигании бензиновой композиции, упомянутый способ включает добавление к бензину, который должен сгореть, присадки, улучшающей сжигание бензина, что описывается в данном описании, для образования композиции бензина, затем сжигание упомянутой композиции бензина для получения повышенных скоростей горения, приводящих к увеличению мощности, крутящего момента и термического коэффициента полезного действия. Мощность и крутящий момент равноценны экономии топлива.
x
2
В одном аспекте раскрывается способ снижения выбросов при сжигании бензиновой композиции, упомянутый способ включает добавление к бензину, который должен сгореть, присадки, улучшающей сжигание бензина, что раскрывается в данном описании, для образования композиции бензина. Повышенные скорости сгорания приводят к более полному и эффективному сгоранию, что приводит к сниженной эмиссии выбросов. Сниженные выбросы выбираются из группы, состоящей из твердых частиц, NO и углеводородов, и в которой в дальнейшем увеличивается образование CO и воды.
Раскрывается способ повышения скорости сгорания базового бензина при высокой температуре, который включает добавление к базовому бензину, который должен сгореть, улучшающей сгорание присадки, что раскрывается в данном описании, для образования бензиновой композиции, затем сжигание упомянутой композиции бензина, на основании чего скорость сгорания базового бензина в интервале температур 800-1025 градусов Кельвина повышается.
Дополнительные способы включают способ улучшения свойств зажигания двигателя внутреннего сгорания искрового зажигания, способ уменьшения пропусков зажигания в двигателе внутреннего сгорания искрового зажигания, способ предотвращения частичного сжигания в двигателе внутреннего сгорания искрового зажигания и/или способ улучшения разброса параметров от цикла к циклу в двигателе внутреннего сгорания искрового зажигания, в котором упомянутые способы включают добавление в упомянутый двигатель и сжигание в упомянутом двигателе бензиновой композиции, что раскрывается в данном документе.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют далее аспекты сущности настоящего изобретения, но не ограничивают сущности настоящего изобретения.
2
2
-4
Тестирование сгорания будет показывать, что органические нитросоединения с энергиями диссоциации связи C-NO приблизительно 70 ккал/моль являются устойчивыми к условиям эксплуатации при высоких температурах, улучшающих сгорание присадок. Ариловые ароматические соединения и фурфурилы в достаточной степени предоставляют отвечающие требованиям предполагаемые носители применимой функциональной группы(групп) -NO. Окисление бензина может быть исследовано, например, при 10 атм и в интервале температур 560-1030 градусов Кельвина при трех различных эквивалентных отношениях (ϕ=0,5, 1 и 2). Реагирующие смеси могут быть, в одном аспекте, сильно разбавленными азотом, а процентное содержание инжектированного при испытании углерода равно 1%, что соответствует исходной мольной доле топлива 7×10.
ПРИМЕР 1.
Скорости горения пламени топлива могут быть определены несколькими разными способами, два из которых являются 1) плоским факелом с фиксированными размерами (противоположный - струйный) и 2) аппаратурой для сжигания постоянного объема (constant volume combustion apparatus, CVCA). Оба способа одобрены в разной степени для усовершенствованных оптических устройств для проведения измерений.
Можно использовать способ плоского факела с фиксированными размерами, связанный с лазерной диагностикой, для измерения скоростей пламени базового топлива и этого же базового топлива с добавлением 2000 мг/л, например, пяти присадок, перечисленных ниже:
N-метил-2-нитроанилин,
нитроциклогексан,
4-метил-2-нитрофенол,
4-метил-2-нитроанизол и
5-нитрофурфурилнитрат.
Измерения могут быть выполнены в интервале эквивалентных отношений от обедненных до обогащенных (т.е. отношений масс топливо/воздух 0,04-0,1, показанных на фиг.2). Этот интервал отражает эквивалентные отношения от 0,6 (сильно обедненные) до 1,6 (сильно обогащенные). Эквивалентное отношение часто сокращается как “phi, фи” или “ϕ”. Как показывает фиг.2, измерения в этом интервале могут быть выполнены для каждого топлива для получения куполообразной кривой, с помощью которой может быть определена характеристическая максимальная ламинарная скорость сгорания (laminar flame speed, LFS). LFS для топлива с присадками можно затем сравнить с LFS базового топлива, а разница рассчитывалась в процентах как изменение скоростей сгорания. Ожидаемые скорости сгорания для базового топлива с добавлением раскрытых улучшающих сгорание присадок могут показать повышение до 15%. Для того чтобы перевести такое повышение скоростей сгорания в улучшение характеристик двигателя, существуют различные модели конструкции двигателя, которые могут быть использованы для вычисления соответствующего повышения мощности в лошадиных силах (HP), крутящего момента (Torque, Tg) и термического коэффициента полезного действия (Thermal Efficiency, TE), и т.д.
Пример 2.
Использованной здесь моделью был 8-цилиндровый двигатель Форда. Результаты повышения скорости сгорания на 10% представлены графически на фиг.1. Испытание было проведено при полностью открытой заслонке дросселя и отношении воздуха к топливу 12,5, используя двигатель Форд V8 объемом 4,6 л и сравнивая крутящий момент при торможении, мощность в лошадиных силах при торможении и термический коэффициент полезного действия. Поток топлива и установка момента зажигания оставались постоянными.
В типичных условиях эксплуатации автомобиля, таких как 2000 оборотов в минуту, мощность в лошадиных силах и крутящий момент повышаются приблизительно на 1,5%. Термическая эффективность также повышается приблизительно на 1,2%. При более высоких скоростях и нагрузке значения повышаются до 1,8% (Tq), 2,3% (HP) и 2,1% (термическая эффективность) соответственно. При использовании базового топлива и базового топлива, содержащего присадку с увеличенной на 10% скоростью сгорания, повышение скорости сгорания, мощности в лошадиных силах, крутящего момента и кпд сгорания наблюдали в случае топлива с добавлением присадок, что показано на фиг.1.
Модель, рассчитанная по этим результатам, базировалась на том же самом расходе топлива, что и расход базового топлива и базового топлива плюс соответствующая присадка, дающая повышение скорости сгорания на 10%. Выигрыши в мощности, крутящем моменте и термической эффективности могут являться альтернативой экономии топлива, если это является требуемым. Более высокие скорости сгорания особенно выгодны при высоких частотах вращения (оборотах) двигателя, поскольку если скорость вращения двигателя увеличивается, топливо имеет меньше времени для того, чтобы сгореть, перед тем как откроется выхлопной клапан. Следовательно, можно предполагать, что эмиссии выбросов углеводорода (HC) и CO возрастут при высоких скоростях вращения двигателя, так как заряд топлива в цилиндре имеет значительно меньше времени для сгорания перед выхлопом. Раскрываемые присадки будут смягчать эту проблему, приводя к снижению предполагаемых выбросов вредных веществ.
Предполагается, что определенные характеристики могут в дальнейшем быть улучшены оптимизированием улучшающих эти характеристики структурных групп в молекулах присадки.
Во многих местах описания даются ссылки на целый ряд патентов США, опубликованные иностранные заявки на патенты и на опубликованные технические статьи. Все такие указанные документы специально введены полностью в это описание, как это целиком изложено в данном документе.
Для целей этого описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указывается иначе, все числа, выражающие количество, проценты и пропорции и другие числовые величины, использованные в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как видоизмененные во всех возможных случаях с помощью термина “приблизительно”. Соответственно, если не указывается наоборот, числовые параметры, изложенные в следующем описании изобретения и формуле изобретения, являются аппроксимациями, которые могут изменяться в зависимости от желательных искомых свойств, которые должны быть получены посредством настоящего описания сущности изобретения. По меньшей мере, но не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть интерпретирован с учетом ряда подтвержденных значащих чисел и посредством применения обычной техники округления.
Отмечается, что для использования в этом описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа ”a”, ”an”, ”the” включают множественные случаи, пока строго и однозначно не ограничивается единственным числом. Таким образом, например, ссылка на “антиоксидант” включает два или более различных антиоксидантов. Использованный в данном документе термин “включать” и его грамматические варианты предназначаются быть неограничивающими, так что перечисление позиций в списке приведено не для исключения других похожих позиций, которые могут быть замещены или добавлены к перечисленным позициям.
Изобретение допускает значительные изменения на практике. Следовательно, вышеприведенное описание не предназначается для ограничения и не должно быть интерпретировано как ограничивающее изобретение до частных официальных копий, представленных выше. Предпочтительно предназначенный для защиты предмет является разрешенным по закону, как это установлено в последующей формуле изобретения и ее эквивалентах.
Заявитель не намерен предавать огласке любые раскрытые варианты воплощения изобретения, и в случае любых опубликованных модификаций или изменений, не подпадающих в буквальном смысле под объем формулы изобретения, считается, что они являются частью изобретения по доктрине эквивалентов.