Влияние внешних факторов на электрокристаллизацию медных покрытий в условиях восстанавливающего кулонометрического контроля поверхности

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПОВЕРХНОСТИ

УДК 621.357.7

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПОВЕРХНОСТИ

ЧЕРЕПАНОВ И.С., *ТАРАСОВ В В., *ТРУБАЧЕВ А.В., *ЧУРКИН А.В.

Ижевский государственный технический университет, Воткинский филиал,

Воткинск, Россия

*

Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия

АННОТАЦИЯ. Проанализированы условия получения медных поверхностных слоев при реализации восстанавливающего кулонометрического контроля металлических покрытий. Рассмотрено влияние параметров электроосаждения, состава электролитов, температурного режима и характера поверхности подложки на качество осаждаемых покрытий. Полученные результаты могут быть использованы при реализации восстанавливающего кулонометрического контроля других технологически важных гальванопокрытий.

В последнее время в литературе все чаще упоминается о расширении функциональных возможностей широко применяемого в производственных условиях кулонометрическо-го метода контроля гальванопокрытий посредством восстановления вытравленных участков покрытий сразу же после измерения их толщины с помощью той же электрохимической ячейки без изменения ее положения. Возможность высокоскоростного локального нанесения медных покрытий в прижимных ячейках описана в литературных источниках, но особенности проведения процессов осаждения металлов и диктуемые ими требования по подбору рабочих режимов и электролитов детально рассмотрены не были. По этой причине, а также ввиду специфичности конструкции ячейки и электрохимического контроля покрытий с восстановлением в целом, весьма актуально рассмотрение некоторых вопросов, связанных как с процедурой анализа, так и с качеством получаемых покрытий. В данной работе мы бы хотели обратить внимание на некоторые проблемы, не обсуждавшиеся в приложении к восстановлению покрытий в прижимных ячейках ранее.

Бабаджановым и Каландадзе [1] предложены условия для восстановления медного покрытия из стандартного сернокислого электролита с добавками хлорид - ионов на вытравленный участок поверхности образца. Оптимальным выбран диапазон плотности тока 80-90 А/дм , который, по мнению авторов, обеспечивает скорость осаждения, равную скорости его растворения при определении его толщины кулонометрическим методом. Проанализируем теоретическую возможность получения медных покрытий надлежащего качества при осаждении в предлагаемых условиях.

Близость скоростей растворения - осаждения покрытия равной толщины помимо значений плотности тока определяется соотношением величин выхода анодного В Т и катодного ВКатТ процессов по току, при этом превышение оптимальной анодной плотности тока увеличивает выход по току до 120 и более процентов за счет протекания параллельного нефара-деевского процесса удаления покрытия [2]. При указанной плотности тока теоретическая скорость осаждения меди (и практическая, т.к. ВКатт=100%) составляет около 0,3 мкм/с. При той же скорости снятия покрытия теоретически должны иметь ВАнТ= 100%, но, по литературным данным [2,3], практический ВАнТ по указанным выше причинам составляет от 108 до 123%. Это в свою очередь приводит к искажению результатов определения толщины покрытия. Кроме того, установлено, что оптимальная плотность тока анодного растворения зависит от концентрации фонового электролита и геометрических параметров ячейки [3,4].

Общеизвестно, что из кислых сульфатных электролитов осаждение медного покрытия хорошего качества непосредственно на стальную основу осложняется контактным обменом, который рассматривается как один из случаев коррозии электродов и ухудшает адгезию ос-

нова - покрытие. Для снижения скорости контактного обмена предлагается вводить в электролиты поверхностно - активные вещества (ПАВ), ингибирующие частные реакции данного процесса, применять тщательную подготовку поверхности изделий и их загрузку в электролизер при катодной поляризации [5]. Прямое изучение влияния органических добавок на протекание процессов осаждения металлов и структуру покрытий в прижимных ячейках сопряжено с определенными трудностями, обусловленными, в основном, специфической конструкцией прижимной ячейки. Однако можно обоснованно утверждать, что действие добавок будет сложным образом зависеть от значительного количества внутренних и внешних факторов. М.П. Криворучко и А.В. Рябченков, рассматривая меднение в нецианистых комплексных электролитах, отмечают, что кинетика контактного обмена, как типичного корро-зионно-электрохимического процесса, определяется не столько катодной реакцией выделения меди, сколько особенностями анодного поведения стали в электролитах различного состава [6]. Анализом поляризационных диаграмм показано, что загрузка при катодной поляризации - операция, практически не реализуемая в прижимных ячейках - при определенных условиях может не подавлять, а усиливать контактный обмен. В том же обзоре отмечено, что подавление контактного обмена не является достаточным условием получения прочно сцепленных со стальной основой медных покрытий и также предлагается повышать качество покрытий посредством воздействия ПАВ на электродные процессы. Адсорбционный слой ПАВ на поверхности металла в условиях его катодного осаждения образуется лишь при плотностях тока, меньших некоторого критического значения, зависящего от состава электролита, природы металла и условий электролиза. При значительном увеличении плотности тока при-электродная концентрация ПАВ и соответствующая ей степень заполнения поверхности оказываются настолько низкими, что добавка перестает влиять на процесс осаждения металла, при этом имеет место включение части добавки в катодный осадок. С.С. Кругликовым, Ю.Д. Гамбургом и Л.И. Антроповым получено уравнение, связывающее скорость осаждения металла i со степенью заполнения поверхности 0 в случае, когда адсорбция ПАВ описывается полной изотермой Лэнгмюра [7,8]. Из этой зависимости вытекает, что d0/di < 0, т.е. увеличение плотности тока должно приводить к снижению количества адсорбата на поверхности металла. Действительно, поляризационные кривые, снятые в растворах с ПАВ при повышенных плотностях катодного тока по своим параметрам приближаются к кривым, регистрируемым в системах без добавок. Кроме того, аналогичные закономерности имеют место и особенно существенно проявляются при нестационарном режиме (момент включения тока, погружение металла в электролит под током, контактное выделение металлов), т.е. действие добавки в начальный период может быть полностью сведено к нулю. Таким образом, значительное увеличение катодной плотности тока, приводящее с одной стороны к интенсификации процессов осаждения, ограничит работу с электролитами, имеющими в составе ПАВ и, соответственно, возможность регулирования свойств покрытий органическими добавками.

Предлагается использовать при меднении из кислых электролитов комбинации добавок, тормозящих порознь процессы анодного растворения стали, и катодного осаждения меди. Кроме того, предлагается предварительно проводить декапирование в серной кислоте, причем добавку, тормозящую только анодный процесс вводить как в электролит декапирования, так и в электролит меднения, а добавку, ингибирующую только катодный процесс -только в электролит меднения. Сопоставляя поляризационные кривые катодного (осаждение меди) и анодного (растворение стали) процессов, протекающих в прижимной ячейке можно заключить, что скорость контактного обмена может уменьшаться за счет поляризации, вызванной некомпенсированной омической составляющей, которая будет достаточно существенной при высоких плотностях тока. Поэтому в электролит меднения достаточно вводить только добавки, оказывающие влияние на скорость катодного выделения меди [9].

Одним из путей подавления контактного обмена является предварительная пассивация поверхности подложки перед меднением. Развитие данного направления позволяет использовать в качестве электролитов меднения составы с недефицитными компонентами, которые обладают рядом преимуществ перед электролитами на основе комплексообразовате-

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПОВЕРХНОСТИ

лей. По имеющимся данным [10], кратковременная обработка поверхности стали концентрированной азотной кислотой улучшает сцепляемость покрытия с подложкой, что объясняется удалением деформированных слоев и образованием тончайшей оксидной пассивирующей пленки. В связи с этим, вопрос о введении в электролит активирующих сталь хлорид - ионов [1] является спорным.

Относительно вопроса о влиянии ПАВ на качество покрытий отмечается, что даже если процесс проводится при стандартных температурах и электролит в ячейке предварительно готовится по обычной рецептуре, температура в приэлектродной зоне в ходе электролиза может быть существенно выше. В связи с этим можно ожидать снижения эффективности действия добавки, поскольку, как известно, с ростом температуры снижается степень заполнения поверхности за счет десорбции вещества с электрода. Более того, как показано М.А.Лошкаревым, для ряда добавок при определенной температуре наблюдается резкая деполяризация электрода; данная температура названа критической температурой деполяризации и, по сути, является границей благоприятного влияния добавки на структуру катодных отложений. При этом установлено, что критическая температура деполяризации ниже критической температуры десорбции; все это должно быть учтено при выборе вида добавки, назначении ее концентрации и подборе параметров проведения процесса.

Следует отметить, что введение ПАВ в электролиты высокоскоростного осаждения является вполне оправданным и получает все более широкое распространение в современной гальванотехнике. В тоже время, реализация процессов осаждения-растворения в одной измерительной ячейке затруднит использование ПАВ, поскольку их введение в электролит «растворения» может дестабилизировать его работу (при отсутствии возможности корректировки), а также вызвать ингибирование процесса растворения покрытия. Таким образом, эффективно дополнять и оптимизировать рабочий состав электролитов осаждения поверхностно-активными веществами, обеспечивая, таким образом, необходимое качество покрытий, позволит проведение операции растворения - осаждения в отдельных электрохимических ячейках, что легко реализуется, например, в устройстве, разработанном авторами работы на основе ранних моделей [11].

Устройство представляет собой электрохимическую ячейку, выполненную из пластмассы в виде полого цилиндра с подвижной поршневой системой, содержащую наконечник с калиброванным отверстием и инертный противоэлектрод, расположенный непосредственно в капиллярном канале наконечника, снабженную вспомогательной электрохимической ячейкой такой же конструкции и приводом пространственного перемещения. Противоэлектрод вспомогательной ячейки выполнен из электрохимически активного материала, обеспечивающего оптимальные условия протекания процесса электрохимического восстановления покрытия, при этом диаметры капилляров рабочей и вспомогательной ячеек равны. Вспомогательная ячейка содержит электролит для электрохимического восстановления растворенного участка покрытия путем электроосаждения металла, аналогичного металлу покрытия. Использование разработанного устройства существенно расширяет функциональные возможности электрохимических датчиков контроля толщины металлических слоев на различных основаниях, повышает технологичность и надлежащее качество электроосажденных на подлежащие восстановлению микроучастки покрытий.

Открытым остается еще один вопрос: анодное растворение металла покрытия, как уже указывалось, сопровождается образованием поверхностной солевой пленки, обладающей различной толщиной и пористостью. В то же время в литературе не найдено сведений об удалении солевых осадков с поверхности перед восстановлением вытравленного участка, при этом очевидно, что осаждение на неподготовленную поверхность подложки не позволит получать качественные покрытия.

Ю.М. Полукаровым и В.В. Грининой был детально исследован процесс врастания лежащих на горизонтальном катоде инертных частиц в металлический осадок при осаждении медных покрытий из кислого и пирофосфатного электролитов. Результаты данных исследо-

ваний, имеющие огромное значение для изучения растворения-осаждения покрытий в прижимных ячейках, сводятся к следующему [12]:

1. Инертные частицы способны при определенных условиях врастать в металлический осадок, формирующийся из простых электролитов или электролитов с добавками ПАВ.

2. После начала врастания частицы в осадок скорость роста кристаллов металла вблизи частицы выше скорости роста осадка.

3. Возможность роста электролитического осадка под инертными частицами различного размера определяется расклинивающим давлением раствора, величина которого определяется смачиванием поверхности инертной частицы электролитом и микрорассеивающей способностью электролита, которая определяется поляризуемостью катода.

Под лиофильными частицами, к которым можно отнести частицы солевого осадка, при электрокристаллизации металла существует пленка электролита, толщина которой зависит от удельного давления частицы на поверхность катода, определяющегося ее плотностью и размером. Возможность врастания частицы в таких условиях определяется поляризуемостью катода: чем выше поляризуемость, тем меньше различие роста на экранированных и неэкранированных частицей участках поверхности катода, и соответственно, больше толщина гальваноосадка, при которой начинается зарастание частицы. Судя по поляризационной характеристике сернокислого электролита меднения, высокой поляризуемости отвечают низкие плотности тока, которым соответствуют более высокие толщины гальваноосадков начала врастания. Таким образом, частицы солевого осадка, имеющиеся на поверхности электрода даже при промывании рабочего микроучастка анализируемого образца, при высоких плотностях тока способны интенсивно врастать в металлический осадок при незначительных (6 мкм) толщинах покрытий. Таким образом, при реализации операций растворения - осаждения в одной электрохимической ячейке проведение процесса осаждения на плотности тока, близкой к предельной, приводит к снижению адгезии покрытия к основе.

Изменение ситуации на обратную (начало врастания при низких плотностях тока) возможно при введении в раствор ПАВ (аллилтиомочевина, выравниватель А), что объясняется изменением характера их адсорбции с плотностью тока, и соответственно, потенциалом катода. Кроме того, при высоких плотностях тока, инертные частицы подняты осадком, а при низких - лежат на границе основа - покрытие, что существенно снижает степень адгезии покрытия к подложке.

Полное удаление солевых пленок с поверхности катода необходимо еще по одной причине. В.Т. Ивановым с сотрудниками предложен метод направленного регулирования подачи тока на катод введение в электролит изменяемого омического сопротивления [13]. Суть метода состоит в уменьшении доли поступления тока на участок катода с высокой плотностью тока и увеличении доли тока на участке с малой плотностью. Задача оптимизации нанесения покрытия сводится к нахождению некоторых функций, описывающих границу омического сопротивления и его удельную электропроводность. Очевидно, что пористый солевой слой обладает свойствами такого сопротивления в электролите, но точное решение задачи для системы электролит - солевой осадок - поверхность катода не представляется возможным. Т.е. описанный эффект будет проявляться, но отсутствие возможности его количественного учета и особенности строения солевого слоя приведут к некоторому случайному распределению тока и, в общем случае, снижению качества наносимого покрытия.

В отдельных случаях для удаления солевых пленок с поверхности может быть рекомендована дополнительная операция, предшествующая электроосаждению металла. На участок поверхности, подвергнутый растворению, опускается цилиндрический зонд, торцевая часть которого представляет собой абразивный материал, при этом диаметр торца зонда равен диаметру капилляра прижимной ячейки; при помощи механического привода зонд совершает возвратно - вращательные движения, реализуя механическую обработку поверхности анализируемого участка, подготавливая, таким образом, поверхность подложки к нанесению покрытия [14]. Очевидно, что особое значение при этом будет иметь точность позиционирования зонда; поэтому данная операция может быть реализована при помощи автома-

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПОВЕРХНОСТИ

тизированной системы управления измерительным элементом на плоскости, разработанной авторами ранее [15]. Предлагаемый подход, однако, требует дальнейшей экспериментальной доработки в направлении реализации химической активации участка перед покрытием после механической зачистки.

Рассмотренные вопросы могут быть использованы при планировании и реализации восстанавливающего кулонометрического контроля других технологически важных покрытий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бабаджанов Л.С., Каландадзе Г.Г. Кулонометрический восстанавливающий толщиномер покрытий // Измер. техника. 1996. №11. С.30.

2. Вегис Ю., Симанавичюс Л. Электрохимическое поведение некоторых гальванопокрытий в растворах для ку-лонометрического определения их толщины. Поведение медных покрытий, полученных из сернокислого электролита // Защита металлов. 1999. Т.35, №2. С. 169-177.

3. Черепанов И.С. Разработка метода интегрального электрохимического контроля металлических гальванопокрытий / Автореферат дисс. канд. хим. наук, 05.17.03; 05.11.13. Ижевск. 2004. 20 с.

4. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В., Чуркин А.В. К вопросу о влиянии конструктивных параметров электрохимических датчиков на протекание процессов растворения металлопокрытий при их электрохимическом контроле // В сб. трудов конф. «Численные методы в математике и механике», Ижевск, ИПМ УрО РАН. 2007. С. 74-76.

5. Голубчик Е.М. Непосредственное меднение стали // Защита металлов. 1976. Т.12, №5. С. 605-606.

6. Криворучко М.П., Рябченков А.В. К теории подавления контактного обмена в комплексных нецианистых электролитах // Защита металлов. 1976. Т.12, №5. С. 545-550.

7. Антропов Л.И., Донченко М.И. О влиянии поверхностно - активных веществ на электроосаждение металлов в стационарном режиме электроосаждения // Защита металлов. 1975. Т.11. №5. с.577-584.

8. Антропов Л.И., Донченко М.И. О влиянии поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов при нестационарном режиме электроосаждения // Защита металлов. 1976. Т.12, №1. С.31-34.

9. Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Срибная О.Г., Пахалюк А.Г. Некоторые особенности осаждения металлов из некомплексных электролитов // Тез. докл. 4 межотр. научн.-техн. конф. «Теория и практика защиты металлов от коррозии», Куйбышев, 1988. С.57.

10. Бубнова Г.А., Кострова Г.Ф., Пекарский Л.Д. Непосредственное меднение стали из сернокислых электролитов / Там же, с. 74.

11. Пат. 2234078 Российская Федерация, МПК7 G 0Ш 27/48. Способ и устройство для определения параметров металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин; заявл. 15.12.02; опубл. 10.08.2004, Бюл. 22.

12. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Защита металлов. 1975. Т.11, №1. С. 27- 30.

13. Иванов В.Т., Харитонов Г.И., Насибуллаева С.Ф. К вопросу оптимизации гальванического процесса // Электрохимия. 1976. Т.12, №8. С. 1245-1249.

14. Черепанов И.С., Тарасов В.В., Трубачев А.В., Чуркин А.В. Анализ закономерностей процессов электрокристаллизации металлов в прижимных ячейках при реализации восстанавливающего кулонометрического метода контроля гальванопокрытий в машиностроении // Материалы 6 -го межд. научно - техн. семинара «Современные проблемы подготовки производства, заготовительного производства, обработки и сборки в машиностроении и приборостроении», Свалява, Карпаты. 2006. С. 197-198.

15. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Автоматизированная система интегрального электрохимического контроля металлических гальванопокрытий // Защита металлов. 2004. Т.40, №4. С.433-438.

SUMMARY. Analysis of the conditions of copper surface - layers deposition under conditions of the resurfaced cou-lometric control of the metallic coatings has been carried out. Effect of electroplating parameters, electrolyte composition, temperature value and under-layer state on the deposited coatings properties has been discussed. The results received can help to realize the resurfaced coulometric control of other galvanic coatings.