СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ
METHOD FOR SYNTHESIS OF SODIUM SILICOFLUORIDE

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).
2
6
Известен способ получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производств экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной КФВК содой или едким натром при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Получают основную массу кристаллов NaSiF с размером 40-60 мкм [А.с. №859293, кл. C01B 33/10, В01D 53/14, 18.07.79].
Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход кремнефторида натрия.
Известен способ получения кремнефторида натрия, включающий взаимодействие КФВК с солью натрия, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия, причем нейтрализацию маточного раствора содой ведут до его отделения от продукта, соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрии. В качестве соли натрия используют сульфат или хлорид [А.с. №1030311, Кл. C01B 33/10, 23.07.1983]. Способ позволяет увеличить выход продукта.
Недостатком способа является сложность технологического процесса, связанная с необходимостью упарки маточного раствора, а также высокая коррозионная активность маточных растворов, получаемых при использовании в качестве реагента хлорида натрия.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия путем нейтрализации КФВК содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, причем нейтрализацию проводят в присутствии бикарбоната натрия при массовом соотношении сода:бикарбонат натрия, равном 1:1-4 [Патент РФ №2356933, Кл. C01B 33/10, 05.06.2007 г.]. Способ позволяет получать КФН из КФВК, загрязненной диоксидом кремния, расширить сырьевую реагентную базу. Маточный раствор после отделения кристаллов кремнефторида натрия содержит до 10 г/л фтористых соединений.
Недостатком способа является недостаточно высокий выход продукта (на уровне 94-96%) и значительное содержание фтора в сточных водах.
Цель изобретения - повышение степени выхода кремнефторида натрия.
2
3
2
4
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной кремнефтористоводородной кислоты содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, нейтрализацию ведут в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия (NaCO:NaSO), равном 1:0,1-0,4.
Сущность способа заключается в следующем. Получение кремнефторида натрия содовым методом основано на реакции:
2
3
2
6
2
6
2
2
NaCO+HSiF=NaSiF↓+CO↑+HO
Точка эквивалентности данной реакции нейтрализации КФВК соответствует pH 4. Однако при повышении pH выше 3,5 начинает идти реакция разложения кремнефторида натрия с образованием фторида натрия и диоксида кремния:
2
6
2
3
2
2
NaSiF+2NaCO=6NaF+SiO+2CO
2
6
Продукты реакции разложения загрязняют кремнефторид натрия, снижая содержание основного вещества. В связи с этим реакцию нейтрализацию КФВК проводят при pH 0,2-3 в условиях явного избытка NaSiF. Данное обстоятельство является причиной заниженного выхода кремнефторида натрия и высокого содержания фтора в маточном растворе, соответственно в сточных водах.
При проведении нейтрализации КФВК содой в присутствии сульфата натрия за счет протекания обменной реакции
2
4
2
6
2
6
2
4
NaSO+HSiF=NaSiF↓+HSO
+
реакционной смеси появляется серная кислота, которая снижает pH среды, а в систему вводится дополнительное количество осадителя и процесс нейтрализации осуществляется при избытке иона-осадителя Na. Таким образом, достигаются увеличение степени выхода кремнефторида натрия и снижение остаточной концентрации фтористых соединений в маточном растворе. Выбор сульфата натрия в качестве реагента-осадителя основан на доступности сырья, низкой коррозионной активности маточного раствора и возможности его прямого использования на стадии разложения фосфатного сырья в производстве экстракционной фосфорной кислоты.
Способ осуществляют следующим образом: из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции получают кремнефтористоводородную кислоту, которую нейтрализуют в реакторах при перемешивании при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч раствором соды в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия, равном 1:0,1-0,4. Сульфат натрия вводится в процесс в виде раствора или в сухом виде. Далее реакционную массу, представляющую собой нейтрализованную суспензию кристаллов кремнефторида натрия, подают в отстойник. Сгущенную пульпу кристаллов кремнефторида натрия сушат в печи «кипящего слоя» и выпускают в виде готового продукта. Маточный раствор после отстойника направляют в процесс производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) или утилизируют путем обработки раствором «известкового молока».
2
3
2
4
Ведение процесса нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении NaCO:NaSO, равном 1:0,1-0,4, обеспечивает высокий выход кремнефторида натрия. При уменьшении расхода сульфата натрия ниже соотношения 1:0,1 не обеспечивается требуемый уровень выхода КФН и остаточное содержание фтора в маточном растворе. Увеличение расхода сульфата натрия выше соотношения 1:0,4 приводит к перерасходу реагента при сохранении степени выхода продукта.
Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примерах и в таблице 1.
3
3
3
4
2
6
2
2
2
6
Пример №1 (по аналогу). Фтористые газы в количестве 10000 нм, содержащие 10,4 г/нм SiF и 1,6 г/нм HF поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК (КФВК содержит 115,2 кг HSiF). КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг. Расход NaCO составляет 83,04 кг. Суспензию кремнефторида натрия с рН 2,0 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 144,3 кг 99,0%-ного NaSiF, выход продукта составляет 95%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 6,5 г/л фтора направляют на утилизацию.
2
3
2
3
2
4
2
6
Пример №2. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении сухого сульфата натрия в количестве 16,6 кг. Расход NaCO составляет 83,04 кг. Массовое соотношение NaCO:NaSO=1:0,2. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 148,8 кг 99,0%-ного NaSiF, выход продукта составляет 98%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 2,6 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.
2
3
2
3
2
4
2
6
Пример №3. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении 30%-ного раствора сульфата натрия в количестве 69,2 кг. Расход NaCO составляет 83,04 кг, сульфата натрия в пересчете на сухое вещество 20,76 кг. Массовое соотношение NaCO:NaSO=1:0,25. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 149,1 кг 99,0%-ного NaSiF, выход продукта составляет 98,2%. Маточный раствор в количестве 750 кг с содержанием 2,2 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта на 2,5-4%; снизить остаточное содержание фтора в сточных водах в 2-3 раза.
Таблица 1
Влияние добавки сульфата натрия на выход продукта и остаточное содержание фтора в маточных растворах при получении КФН содовым методом
№ опыта
Расход
pH суспензии
Выход КФН, %
Концентрация фтора в маточнике, г/л
КФВК, г
Содовый раствор, г
Сухой Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г
Раствор Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г
Масс. соот. Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>:Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1
256*
166**
-
-
-
2,82
95
8,5
2
256
166
1,7
-
1:0,05
2,8
95
8,0
3
256
166
3,3
-
1:0,1
2,66
97,5
3,0
4
256
166
6,6
-
1:0,2
2,65
98
2,6
5
256
166
13,3
-
1:0,4
2,62
98,5
2,1
6
256
166
16,6
-
1:0,5
2,6
98,5
2,1
7
256
166
-
8,0
1:0,06
2,78
95
8,0
8
256
166
-
13,2
1:0,1
2,65
97,5
2,95
9
256
166
-
53,2
1:0,4
2,61
98,5
2,05
10
256
166
-
59,8
1:0,45
2,6
98,5
2,05
Условия проведения опытов:
Концентрация КФВК: 18% H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>.
Концентрация содового раствора: 20% Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>.
Концентрация раствора сульфата натрия: 25% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
* - содержит 46,1 г H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
** - содержит 33,2 г Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>