ОКИСЛЕНИЕ АСФАЛЬТЕНОВ
ASPHALTENE OXIDATION

Область техники
Это раскрытие относится в основном к обработке асфальтенов, такой как обработка посредством окисления.
Уровень техники
Асфальтены являются высокомолекулярными углеводородами, имеющими химическую структуру, которая может включать листы конденсированных ароматических колец, образующие стекинг. Из-за их высокого молекулярного веса (например, больше чем около 1000 дальтон) асфальтены обнаруживаются в самой низколетучей фракции после дистилляции сырой нефти. Асфальтены также могут быть обнаружены в нефтеносных песчаниках вместе с минералами и другими углеводородами.
Высокомолекулярные углеводороды, такие как асфальтены, обычно не подходят для использования в качестве нефтяного топлива (например, как заменитель дизельного топлива, используемого в транспортной промышленности), в качестве растворителя для понижения вязкости других жидкостей с тем, чтобы они могли транспортироваться по трубопроводу, или в качестве исходного сырья для производства органических веществ, получаемых из нефти. Обычно высокомолекулярные углеводороды, получаемые в течение процессов очистки, либо исключаются, либо разрушаются до более низкомолекулярных углеводородов с использованием способа, в основном известного как «крекинг». Например, может быть добавлен водород (например, посредством подвергания высокомолекулярных углеводородов процессу гидрирования) или может быть удален углерод (например, посредством подвергания высокомолекулярных углеводородов процессу коксования). Гидрирование обычно включает реакцию высокомолекулярных углеводородов при высоких давлениях в присутствии катализатора. Коксование обычно включает разрушение высокомолекулярных углеводородов на две или более фракции, такие как легкая парафиновая или ароматическая жидкая фракция и тяжелая твердая коксовая фракция.
Общепринятые способы крекинга могут быть использованы для получения ценных веществ из высокомолекулярных углеводородов, но они обычно являются дорогостоящими из-за высоких затрат энергии и дороговизны основного оборудования и катализаторов. Касательно самой тяжелой фракции, которая требует наибольшей переработки, общепринятые способы крекинга часто оказываются не экономичными. К тому же, общепринятые способы крекинга обычно являются неэффективными при разрушении больших молекул асфальтенов и часто приводят к осаждению таких молекул или к образованию нефтяного кокса.
Хотя способы крекинга не были разработаны специально для использования для переработки асфальтенов, некоторые способы были разработаны для переработки асфальтенсодержащих смесей тяжелых углеводородов. Эти способы включают печной процесс обжига Тациука (как показано, например, в патенте США № 6589417) и не Тациуковского пиролиза (как показано, например, в патенте США № 6961786). Оба этих процесса включают эндотермические реакции, которые требуют значительной энергии. Обычно эти процессы сжигают часть углеводородов для поддержания реакций. Остаток часто составляет менее 50% от исходного вещества. Более того, проведение этих процессов обычно требует использования печей и другого дорогого основного оборудования.
Некоторые ссылочные материалы раскрывают окисление ароматических углеводородов, включающих полициклические ароматические углеводороды, в контексте удаления. Эти ссылочные материалы включают Патент США № 5849201 (патент `201) и Международную Патентную Публикацию № WO 01/32936 (публикация `936). Патент `201 раскрывает «быстрое удаление ароматических углеводородов и особенно полициклических ароматических углеводородов (PAHs) в загрязненных материалах, таких как почвы, грязевые отстои, смолы, пески и жидкости с использованием катализаторов в сочетании с озоном, окислителями и поверхностно-активными веществами». Публикация `936 раскрывает удаление PAHs посредством химического окисления, за которым следует биологическая обработка. Способы, раскрываемые в этих ссылках, включают полное окисление ароматических углеводородов в продукты с очень низким молекулярным весом, такие как диоксид углерода. Так как фактически потребляется вся энергия, которая содержится в ароматических углеводородах, эти способы в общем не подходят для использования в переведении асфальтенов в форму используемых углеводородных продуктов.
Сущность изобретения
Раскрываемое здесь является вариантами осуществления способа для переработки асфальтенов, такого как переработка посредством окисления. Окисление асфальтенов может быть выполнено, например, при относительно малой температуре, как, например, температура от около 25°С до около 95°С. Давление также может быть близким к атмосферному.
В некоторых вариантах осуществления асфальтены отделяются от композиции, содержащей асфальтены, перед окислением. Отделенные асфальтены могут включать, например, от около 0% до около 30% неасфальтеновых углеводородов перед их окислением. В других вариантах осуществления асфальтены окисляются в композиции, содержащей асфальтены. Продукты окисления, которые получаются в результате окисления отделенных асфальтенов, могут быть объединены с любыми другими требуемыми углеводородами или сочетаниями углеводородов для получения используемых композиций, таких как нефтяное топливо и исходное сырье для получения органических соединений, получаемых из нефти. Раскрываемые варианты осуществления могут исполняться как периодические или полупериодические способы или в большей степени непрерывные. В некоторых вариантах осуществления композиция, содержащая асфальтены, является нефтеносным песчаником. Например, асфальтены могут быть переработаны в составе или отдельно от смеси углеводородов, получаемых из нефтеносного песчаника. Другие углеводороды в смеси углеводородов также могут быть расщеплены до более используемых продуктов. Например, эти другие углеводороды могут быть расщеплены отдельно и затем объединены с одним или более продуктом окисления асфальтенов. Иначе, продукты окисления асфальтенов могут быть смешаны с другими углеводородами перед тем, как другие углеводороды будут переработаны. Продукты окисления асфальтенов могут выступать в качестве растворителя для понижения вязкости других углеводородов до такой, чтобы позволить другим углеводородам транспортироваться через трубопровод.
Окисление асфальтенов может продолжаться до такой степени, которая является эффективной для облегчения использования или дальнейшей переработки асфальтенов, но которая не приводит к полному окислению асфальтенов исчерпывающе до оксидов углерода, таких как монооксид углерода и диоксид углерода. Существует множество способов для определения степени окисления. Например, окисление асфальтенов может включать разрушение от около 2% до около 50% ароматических колец в асфальтенах. Похожим образом, средний молекулярный вес продуктов окисления может быть, например, от около 10% до около 50% от среднего молекулярного веса асфальтенов.
В некоторых вариантах осуществления окисление включает введение в асфальтены окисляющего агента. Окисление также может включать микробное окисление асфальтенов. Катализатор также может быть добавлен для катализа окисления асфальтенов. Подходящие окисляющие агенты для использования в различных вариантах осуществления включают, например, перманганатные соединения, соединения церия, хроматные соединения, дихроматные соединения, пероксидные соединения, озон, тетраоксидные соединения, нитратные соединения, нитритные соединения, персульфатные соединения, пероксикислоты, галогенсодержащие соединения (например, гипохлорит, хлорит, хлорат, перхлорат и аналогичные галогенсодержащие соединения) и их производные и сочетания. Окисление также может включать введение в асфальтены реактива Фентона. Подходящие катализаторы включают катализаторы, содержащие ванадий, титан, вольфрам, молибден, рутений и их сочетания. Например, подходящие катализаторы могут включать оксиды этих элементов. Окисляющий агент может быть введен в любом количестве, которое достаточно для достижения требуемого результата. Например, окисляющий агент может быть введен в мольном соотношении между около 0,01 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов и около 0,5 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов.
При введении в композицию, содержащую асфальтены, окисляющий агент может быть выбран для предпочтительного окисления асфальтенов свыше углеводородами в композиции. Используемые окисляющие агенты для предпочтительного окисления асфальтенов включают персульфатные соединения, пероксикислоты, йодные кислоты, озон и их производные и сочетания. Используемые катализаторы для катализа предпочтительного окисления асфальтенов включают катализаторы, включающие рутений. Например, подходящие катализаторы могут включать оксиды рутения.
Продукты окисления, получаемые из окисления асфальтенов, могут иметь и обычно имеют более низкую вязкость, чем вязкость асфальтенов перед окислением. В некоторых вариантах осуществления вязкость асфальтенов измеряется для определения количества окисляющего агента, которое надо добавить к асфальтенам. Например, вязкость асфальтенов может быть измерена во время введения окисляющего агента или между введением аликвотных порций окисляющего агента.
Окисляющий агент и асфальтены могут быть смешаны любыми подходящими способами. Например, растворитель или смешивающий агент могут быть введены в асфальтены перед или во время окисления асфальтенов. Растворитель или смешивающий агент могут включать, например, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, алкиловый сложный эфир, диалкиловый эфир, спирт или их производное или сочетание. В некоторых вариантах осуществления растворитель или смешивающий агент вводится при мольном соотношении между около 0,02 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов и около 0,2 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов. Продукты окисления также могут выступать в качестве растворителя или смешивающего агента для асфальтенов и окисляющего агента. Например, в некоторых вариантах осуществления продукты окисления включают одну или несколько жирных кислот, сложный эфир или кетон.
Краткое описание чертежей
Чертеж является схематической диаграммой, представляющей варианты осуществления способа для переработки нефтеносных песчаников, включающего окисление отделенных асфальтенов для получения растворителя для транспортировки неасфальтенового углеводородного компонента нефтеносных песчаников.
Подробное описание
Если не объясняется особо, все технические и научные выражения, используемые здесь, имеют такое же значение, которое обычно понимается средним специалистом в области техники, которой принадлежит это раскрытие. Отдельные выражения «а», «an» и «the» включают множественные объекты обозначения, если контекст ясно не показывает другого. Похожим образом подразумевается, что слово «или» включает «и», если контекст ясно не показывает другого. Выражение «содержит» означает «включает». Стадии способа, описанные здесь, такие как стадии разделения и стадии смешивания, могут быть частичными, основательными или полными, если не указано особо.
Раскрываемое здесь является вариантами осуществления способа для переработки асфальтенов. Асфальтены были обнаружены в составе многих природных материалов, включая сырую нефть и нефтяные песчаники. Хотя асфальтены исторически сложно перерабатывать с использованием общепринятых способов, они являются богатым источником энергии. Варианты осуществления раскрываемого способа могут быть использованы для переработки асфальтенов для получения более используемых продуктов. Многие из этих вариантов осуществления особенно хорошо подходят для переработки асфальтенов, содержащихся в нефтеносных песчаниках.
Некоторые варианты осуществления раскрываемого способа включают окисление асфальтенов для получения продуктов окисления с более низким молекулярным весом. Продукты окисления обычно находятся в форме, которая подходит для использования в качестве нефтяного топлива (например, в качестве заменителя дизельного топлива, используемого в транспортной промышленности), в качестве растворителя для понижения вязкости других жидкостей с тем, чтобы они могли транспортироваться через трубопровод, или в качестве исходного сырья для получения органических веществ, получаемых из нефти. Например, продукты окисления обычно имеют более низкую температуру кипения и более низкую вязкость, чем асфальтены, из которых они получаются.
Для окисления асфальтенов может быть использовано множество методик. В некоторых вариантах осуществления окисляющий агент вводится в асфальтены. Подходящие окисляющие агенты включают, например, перманганатные соединения, соединения церия, хроматные соединения, дихроматные соединения, пероксидные соединения, озон, тетраоксидные соединения, нитратные соединения, нитритные соединения, персульфатные соединения, пероксикислоты, галогенсодержащие соединения (например, гипохлорит, хлорит, хлорат, перхлорат и аналогичные галогенсодержащие соединения) и их производные и сочетания. Окисляющий агент может быть введен в любом количестве, которое достаточно для достижения требуемого результата. Например, окисляющий агент может быть введен в мольном соотношении между около 0,005 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов и около 1 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов, а также между около 0,01 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов и около 0,5 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов или между около 0,05 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов и около 0,25 части окисляющего агента на 1 часть асфальтенов.
Окисление асфальтенов может также включать добавление катализатора или реагента, включающего катализатор. Подходящие катализаторы включают катализаторы, включающие ванадий, титан, вольфрам, молибден, рутений и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления катализаторы являются оксидами металлов, таких как ванадий, титан, вольфрам, молибден или рутений. Подходящие реагенты включают катализатор, включающий реагент Фентона.
Обычно не требуется дополнительного тепла для проведения окисления асфальтенов в вариантах осуществления раскрываемого способа. Действие определенных окисляющих агентов, однако, может быть облегчено посредством небольшого нагревания. Например, в некоторых вариантах осуществления окисление асфальтенов проводится при температуре, которая значительно повышена для облегчения окисления. Это может быть температура, например, от около 25°С до около 250°С, как, например, от около 25°С до около 95°С или от около 35°С до около 65°С.
Некоторые раскрываемые варианты осуществления включают использование микробного окисления. Например, фермент и живые организмы могут быть добавлены к асфальтенам внутри или отдельно от композиции, содержащей асфальтены. Способы микробного окисления часто являются более селективными, чем другие способы окисления. Таким образом, также может быть возможно предпочтительное окисления асфальтенов в смеси углеводородов. Подходящие организмы для избирательного окисления асфальтенов включают бактерии (например, Pseudomonas, Aeromonas, Moraxella и Flavobacteria), грибы (например, Oomycetes, Zygomycota и Ascomycota) и микроводоросли (например, Porphyridium, Diatoms, Chlorella и Dunaliella).
Так как асфальтены обычно являются вязкими, могут быть добавлены растворитель или смешивающий агент для облегчения смешивания между асфальтенами и окисляющим агентом. Асфальтены являются гидрофобными, тогда как большинство окисляющих агентов являются гидрофильными. Поэтому некоторые подходящие растворители и смешивающие агенты включают как гидрофильные, так и гидрофобные части. Подходящие растворители и смешивающие агенты включают, например, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, алкиловые сложные эфиры, диалкиловые эфиры, спирты (например, метанол и этанол) и их производные и сочетания. Растворитель или смешивающий агент может быть введен, например, в мольном соотношении между около 0,01 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов и около 1 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов, как, например, между около 0,02 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов и около 0,2 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов или между около 0,05 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов и около 0,1 части растворителя или смешивающего агента к 1 части асфальтенов.
В некоторых вариантах осуществления определенные продукты окисления могут действовать в качестве растворителей или смешивающих агентов, которые облегчают смешивание между асфальтенами и окисляющим агентом. Например, продукты окисления могут включать жирные кислоты, сложные эфиры или кетоны, которые имеют как гидрофильную, так и гидрофобную части. Образование этих продуктов может уменьшать потребность к добавлению растворителя или смешивающего агента. Для того, чтобы максимизировать это преимущество, некоторые варианты осуществления включают переработку асфальтенов в значительной степени непрерывном процессе, в котором новые продукты окисления в большей степени непрерывно образуются для того, чтобы служить в качестве растворителей или смешивающих агентов для дальнейшего окисления. Конечно же этот процесс также может быть выполнен как периодический или полупериодический процесс.
Окисление может уменьшать теплоту сгорания асфальтенов. Поэтому в некоторых раскрываемых вариантах осуществления степень окисления ограничена в количестве, достаточном для получения используемых продуктов. Ограничение окисления обеспечивает контролируемое образование продуктов и уменьшает затраты переработки. В некоторых раскрываемых вариантах осуществления окисление включает разрушение от около 1% до около 95% ароматических колец в асфальтенах, как, например, от около 2% до около 50% или от около 5% до около 25%. Средний молекулярный вес продуктов окисления может быть от около 5% до около 75% от среднего молекулярного веса асфальтенов, как, например, от около 10% до около 50% или от около 15% до около 30%.
Степень окисленности может контролироваться, например, посредством контроля количества окисляющего агента, добавляемого к отделенным асфальтенам. В некоторых вариантах осуществления окисляющий агент медленно вводится в отделенные асфальтены при одновременном контроле физических свойств смеси. Например, может быть добавлено определенное количество окисляющего агента и за этим последует смешивание и измерение физических свойств смеси, таких как вязкость смеси. Этот способ затем может быть повторен до того момента, как будет достигнута желаемая степень окисленности.
Определенные окисляющие агенты будут предпочтительно окислять низкомолекулярные углеводороды перед окислением асфальтенов, если они добавляются к смеси углеводородов, включающей низкомолекулярные углеводороды вдобавок к асфальтенам. Низкомолекулярные углеводороды обычно уже находятся в используемой форме, поэтому окисление этих веществ нежелательно. Поэтому некоторые варианты осуществления раскрываемого способа включают отделение асфальтенов от других углеводородов перед окислением. Например, некоторые варианты осуществления включают отделение смеси углеводородов от нефтеносного песчаника и затем отделение асфальтенов от этой смеси углеводородов. Информация касательно этих стадий отделения может быть найдена, например, в Патенте США № 6007709 и Патентной заявке США № 11/371327 (заявка '327), которые включены сюда полностью в качестве ссылки. Отделенные асфальтены могут включать, например, от около 0% до около 40% неасфальтеновых углеводородов перед окислением, как, например, от около 0% до около 30% или от около 0% до около 20%.
После их отделения асфальтены могут быть окислены для получения продуктов окисления, которые затем могут быть объединены с другими углеводородами, такими как другие углеводороды из смеси углеводородов. Если необходимо, эти другие углеводороды могут подвергаться отдельной переработке. В некоторых вариантах осуществления продукты окисления смешиваются с другими углеводородами в качестве растворителя для понижения вязкости других углеводородов. Это может использоваться, если друге углеводороды вязкие и их требуется транспортировать через трубопровод. Например, битум, отделенный от нефтеносных песчаников, обычно является вязким и должен быть смешан с растворителем перед его транспортировкой через трубопровод. Продукты окисления могут составлять растворитель или могут быть частью растворителя.
Чертеж показывает один из примеров способа для переработки нефтеносных песчаников. Способ начинается с добычи нефтеносного песчанка. Нефтеносный песчаник 10, который получается из добычи нефтеносного песчаника, транспортируется в место обработки, где он подвергается пенной флотации и разделению, которые обычно включают смешивание нефтеносного песчаника с горячей водой 12 для получения смеси и затем введения газа в смесь. Углеводороды поднимаются с пузырьками газа для получения пены 14, обогащенной углеводородами, над водной фазой 16, обедненной углеводородами. Водная фаза 16, обедненная углеводородами, отправляется на удаление или дальнейшую обработку. Пена 14, обогащенная углеводородами, смешивается с растворителем парафиновых углеводородов 18 и подвергается одной или более стадии отстаивания. Растворитель парафиновых углеводородов 18 вызывает осаждение асфальтенов в смеси. После отстаивания битум 20 отделяется от хвостового потока 22, содержащего осажденные асфальтены, остаточные твердые вещества, остаточную воду и растворитель. Хвостовой поток 22 затем течет в секцию отделения хвостового растворителя (TSRU), которая разделяет поток извлеченного растворителя 24 от хвостового потока TSRU 26. Поток извлеченного растворителя может быть рециркулирован обратно на стадию пенной обработки.
Хвостовой поток TSRU 26 обычно включает асфальтены, минералы, воду и немного остаточного растворителя. Асфальтены 28 могут быть получены посредством одного из способов, раскрываемых в заявке `327. Такие способы могут включать флотацию, отстаивание под действием силы тяжести и/или масляной агломерации. Эти способы приводят к отделению минералов 30. Когда они отделены, асфальтены 28 смешиваются с окисляющим агентом 32 для получения продуктов окисления 34. Продукты окисления 34 имеют уменьшенную вязкость и могут выступать в качестве растворителя для битума 20. Продукты окисления 34 смешиваются с битумом 20 для получения разбавленной битумной смеси 36 с достаточно низкой вязкостью, чтобы транспортировать их через трубопровод. Если требуется дополнительное уменьшение вязкости, возвращаемый растворитель 38 может быть примешан в разбавленную битумную смесь 36.
Асфальтены также могут быть окислены без первоначального отделения от других углеводородов. В таких вариантах осуществления может оказаться полезным использование окисляющего агента, который предпочтительно окисляет асфальтены над другими углеводородами. Катализатор может также быть использован для способствования предпочтительному окислению асфальтенов над другими углеводородами. Примеры окисляющих агентов, которые хорошо подходят для предпочтительного окисления асфальтенов, включают сильно электрофильные окисляющие агенты, такие как персульфатные соединения, пероксикислоты, йодные кислоты, озон и их производные и сочетания. Примеры катализаторов, которые используются для катализа предпочтительного окисления асфальтенов, включают катализаторы, содержащие рутений. Например, подходящие катализаторы могут включать оксиды рутения.
В свете многих возможных вариантов осуществления, к которым могут быть применены способы раскрываемого изобретения, следует признать, что показанные варианты осуществления являются только предпочтительными примерами изобретения и не могут толковаться как ограничивающие объем изобретения. Точнее, область изобретения определяется посредством следующей формулы изобретения. Поэтому, настоящее изобретение полностью входит в область и сущность этой формулы изобретения.