КОМПОЗИЦИИ ИЗ ВСПЕНИВАЕМЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ВСПЕНЕННЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ
COMPOSITIONS OF EXPANDABLE VINYL AROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED THERMAL INSULATION CAPACITY, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND EXPANDED ARTICLES OBTAINED THEREFROM

Настоящее изобретение относится к композициям из вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способу их получения и вспененным изделиям, полученным из этих композиций.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам на основе вспениваемых винилароматических полимеров, например вспениваемых полимеров стирола, которые после вспенивания обладают пониженной теплопроводностью даже при низкой плотности, например менее 20 г/л, и вспененным изделиям, полученным из них, т.е. к экструдированным вспененным листам, полученным из указанных винилароматических композиций.
Вспениваемые винилароматические полимеры и, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС) являются известными продуктами, давно используемыми для получения вспененных изделий, которые могут подходить для различных областей применения, среди которых одним из наиболее важных является обеспечение теплоизоляции.
Такие вспененные продукты получают путем обеспечения вначале набухания полимерных гранул в замкнутой среде, насыщенной вспениваемой жидкостью, например алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, а затем прессованием набухших частиц, помещенных в пресс-форму, посредством одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц в основном осуществляют с использованием пара или другого газа, поддерживая температуру немного выше температуры стеклования (Tg) полимера.
Конкретная область применения вспененного полистирола представляет собой обеспечение теплоизоляции в строительстве, где его в основном используют в форме плоских листов. Плоские листы из вспененного полистирола обычно используют с плотностью приблизительно 30 г/л, поскольку теплопроводность полимера является минимальной при такой плотности.
Предпочтительно не использовать плотность ниже данного предела, даже если это технически возможно, поскольку это вызывает существенное увеличение теплопроводности листа, которое должно быть компенсировано увеличением его толщины. С целью устранения данного недостатка предлагают заполнять полимер нетеплопроводными материалами, такими как графит, сажа или алюминий. Фактически нетеплопроводные материалы способны взаимодействовать с радиационным потоком, снижая его пропускание и таким образом повышая теплоизоляцию вспененных материалов, в которых они содержатся.
Например, в EP 620246 описан способ получения шариков из вспениваемого полистирола, содержащих нетеплопроводный материал, распределенный на их поверхности или, в качестве альтернативы, внедренный в эти частицы.
В WO 1997/45477 описаны композиции на основе вспениваемого полистирола, содержащие стирольный полимер, от 0,05 до 25% ламповой сажи и от 0,6 до 5% бромированной добавки, чтобы придать изделию огнестойкость.
В JP 63183941 описано использование графита для улучшения теплоизоляционной способности пенополистиролов.
В JP 60031536 описано использование сажи при получении вспениваемых полистирольных смол.
2
В WO 2006/61571 описаны композиции на основе вспениваемого полистирола, включающего стирольный полимер со среднемассовой молекулярной массой Mw 150000-450000, от 2 до 20 масс.% вспенивающего агента и от 0,05 до менее 1% сажи, имеющей площадь поверхности от 550 до 1600 м/г.
Также известно применение, например, из US 6444714 вспученного графита в качестве добавки, придающей огнестойкость вспениваемым стирольным полимерам. Формованные изделия, изготовленные из вспененного полистирола, полученного из вспениваемых полистирольных гранул/шариков, содержащих вспученный графит в чистом виде или, возможно, в смеси с фосфорными производными, способны удовлетворять только классу огнестойкости В1 и В2 по требованиям стандарта DIN 4102.
Заявителем установлено, что возможно получить композицию на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенными теплоизоляционными свойствами, используя в качестве нетеплопроводной добавки смесь, которая не описана в литературе, включающую кокс и вспученный графит. Фактически установлено, что вспученный графит при использовании в сочетании с коксом не только позволяет снизить концентрацию добавок, придающих огнестойкость, таких как галогенопроизводные, а также оказывает (совместно с коксом) совершенно неожиданное действие в качестве нетеплопроводной добавки.
Таким образом, предмет настоящего изобретения относится к композиции вспениваемых винилароматических полимеров, например, в форме гранул или шариков, включающей:
а) матрицу, полученную полимеризацией основания, включающего 50-100 масс.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 масс.% по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера;
б) 1-10 масс.%, относительно полимера (a), вспенивающего агента, введенного в полимерную матрицу;
и нетеплопроводный наполнитель, включающий:
50
2
2
в) 0-25 масс.%, предпочтительно 0,05-25%, более предпочтительно 0,5-10%, относительно полимера (a), кокса в форме частиц со средним диаметром (d) (размером), от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, имеющего площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037/89 (по методу БЭТ), от 5 до 200 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и
2
2
3
г) 0,05-10 масс.%, предпочтительно 0,5-5 масс.%, относительно полимера (a), вспученного графита в форме частиц со средним диаметром (размером) частиц от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм, имеющего площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037/89 (по методу БЭТ), от 5 до 500 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и плотностью от 1,5 до 5 г/см.
Полимерная композиция по настоящему изобретению может быть получена, как более подробно описано далее, посредством:
1. суспензионного способа, включающего растворение/диспергирование нетеплопроводного наполнителя и возможных добавок в мономере с последующей полимеризацией в водной суспензии и добавлением вспенивающего агента, или
2. непрерывного объемного способа (способа «непрерывной массы»), включающего следующие стадии, выполняемые последовательно:
- смешивание винилароматического полимера в форме гранул или порошка или уже в расплавленном состоянии с нетеплопроводным наполнителем (как таковым или в форме маточной смеси) и другими возможными добавками;
- при необходимости, если полимерная смесь еще не в расплавленном состоянии, нагревание ее до температуры, которая выше температуры плавления винилароматического полимера;
- введение вспенивающего агента в расплавленный полимер вместе с другими возможными добавками, такими как огнезащитные добавки, описанные здесь ниже;
- смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических перемешивающих элементов;
- таким образом полученную композицию можно подавать под давлением к экструзионной головке для резки (например, в соответствии с методикой, описанной в патенте US 7320585), или
3. способа прямой экструзии, т.е. путем подачи смеси гранул или порошка винилароматического полимера и нетеплопроводного наполнителя (как такового или в виде маточной смеси) непосредственно в экструдер, в который также подают вспенивающий агент.
50
Кокс имеется в продаже в виде тонкодисперсного порошка с размером частиц (МТ50) от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Размер частиц (МТ50) или эквивалентно d измеряют с помощью лазерного анализатора гранулометрического состава частиц, и он представляет собой величину диаметра, при которой 50 масс.% частиц имеет диаметр меньше этой величины и 50 масс.% частиц имеет диаметр больше этой величины. Диаметр представляет собой размер частиц, измеренный с помощью лазерного анализатора гранулометрического состава частиц, как описано выше.
Кокс получают путем пиролиза органического материала, и он по меньшей мере частично проходит через жидкое или жидкокристаллическое состояние в ходе процесса карбонизации. Исходный органический материал предпочтительно представляет собой нефть, уголь или лигнит.
Кокс, используемый при получении полимерных композиций в гранулах по настоящему изобретению, более предпочтительно является продуктом карбонизации фракции высококипящих углеводородов, поступающих после дистилляции нефти, традиционно известной как фракция тяжелого остатка. В частности, кокс получают из коксования фракции тяжелого остатка, процесс осуществляют при высокой температуре, при которой снова образуется некоторое количество легких фракций и твердая фаза (нефтяной кокс). Таким образом полученный нефтяной кокс кальцинируют при температуре от 1000 до 1600°C (кальцинированный кокс).
Если используют фракцию тяжелого остатка, обогащенную ароматическими компонентами, кокс получают после кальцинирования при температуре 1800-2200°C с кристаллической игольчатой структурой (игольчатый кокс).
Более подробную информацию по коксу, способам получения и характеристикам различных сортов промышленно выпускаемого кокса (зеленый кокс, получаемый из угля пековый кокс, кокс замедленного коксования, кокс коксования в псевдоожиженном слое, игольчатый кокс, высококачественный кокс, кальцинированный кокс, зернистый кокс, губчатый кокс и т.д.) можно получить на webside  или в Pure Appl. Chem., 1995, vol.67, Nr.3, pages 473-506 «Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)».
Вспученный графит является выпускаемым продуктом, его получение известно специалистам в данной области техники.
Более подробную информацию по вспученному графиту можно найти на сайте Nyacol Nano Technologies Inc. ( в разделе «White Papers/Abstracts»).
Когда концентрация кокса равна нулю, вспученный графит имеет размер частиц от 1 до 15 (14,99) мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм.
50
2
Согласно настоящему изобретению указанный нетеплопроводный наполнитель, кокс и вспученный графит, добавляемый в винилароматический полимер, может включать сажу в количестве до 5 масс.%, относительно полимера (a), со средним размером частиц (d) от 10 до 500 нм, имеющую площадь поверхности от 5 до 40 м/г.
Термин «винилароматический мономер», как используют в настоящем описании и формуле изобретения, по существу означает продукт, соответствующий следующей основной формуле:
в которой R представляет собой водород или метильную группу, n равен нулю или целому числу от 1 до 5, a Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил, или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров с основной формулой, представленной выше, являются стирол, α-метил стирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими полимерами являются стирол и α-метилстирол.
1
4
Винилароматические мономеры, соответствующие основной формуле (I), можно использовать по отдельности или в смеси до 50 масс.% с другими сополимеризуемыми мономерами. Примерами указанных мономеров являются (мет)акриловая кислота, C-С алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил; бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил, метилметакрилат.
Любой вспенивающий агент, который возможно ввести в полимерную винилароматическую матрицу, может быть использован в сочетании со вспениваемыми полимерами по настоящему изобретению. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, спирты, такие как этиловый спирт, вода и т.д.
Нетеплопроводный наполнитель, включающий кокс и вспученный графит, может быть добавлен в винилароматический полимер при суспензионной полимеризации или при полимеризации с повторным суспедированием, при непрерывной полимеризации в объеме или посредством прямой экструзии, так что его конечная общая концентрация в полимере составляет от 0,1 до 35 масс.%, предпочтительно от 1 до 15%.
Традиционные добавки, обычно используемые с традиционными материалами, такие как пигменты, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, огнезащитные системы, антистатики, антиадгезивы и т.д., могут быть добавлены в композиции вспениваемых полимеров по настоящему изобретению. В частности, в настоящую композицию можно добавлять огнезащитную систему, включающую от 0,1 до 8%, относительно полимера (a), самогасящейся бромированной добавки, содержащей, например, по меньшей мере 30 масс.% брома и от 0,05 до 5 масс.%, относительно полимера (a), синергически действующей добавки, содержащей по меньшей мере одну нестабильную C-C или O-O связь, как описано ниже.
По окончании добавления нетеплопроводного наполнителя, вспенивающего агента и возможных добавок, получают вспениваемый полимер в гранулах, которые можно преобразовать с получением вспененных изделий, обладающих плотностью от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л. С другой стороны, при прямой экструзии используют плотности от 20 до 40 г/л.
Такие вспененные изделия обладают превосходной теплоизоляционной способностью, выражаемой теплопроводностью от 25 до 50 мВт/(м·К), предпочтительно от 30 до 45 мВт/(м·К), которая в общем более чем на 10% ниже теплопроводности вспененных материалов без наполнителей, выпускаемых в настоящее время, например EXTIR A-5000 от Polimeri Europa SpA.
Благодаря таким свойствам вспениваемых полимеров по настоящему изобретению, возможно получать теплоизоляционные изделия при значительной экономии материала или, например, получать листы меньшей толщины, чем листы, полученные из традиционных полимеров без наполнителей, с последующей экономией пространства и продукта.
50
50
2
2
2
2
3
Вспененные экструдированные листы из винилароматических полимеров, также относящиеся к вспененным изделиям, включают ячеистую матрицу из винилароматического полимера, например полистирола, с плотностью от 10 до 200 г/л, средним размером ячейки от 0,01 до 1,00 мм и содержат от 0,1 до 35 масс.%, относительно полимера, предпочтительно от 1 до 15%, указанного нетеплопроводного наполнителя, включающего указанный кокс в форме частиц со средним диаметром (d), от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, имеющий площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 200 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и указанный вспученный графит в форме частиц со средним диаметром (d) (размером) от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм, имеющий площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 500 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, имеющий плотность предпочтительно от 1,5 до 5 г/см.
Нетеплопроводный наполнитель из кокса и вспученного графита, добавляемый в винилароматический полимер вспененного экструдированного листа, может включать сажу в количестве до 5 масс.% относительно полимера, например от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5%, как описано выше.
Традиционные добавки, обычно используемые с традиционными материалами, такие как пигменты, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, огнезащитные системы, как описанные выше, антистатики, антиадгезивы и т.д., можно также добавлять в указанные вспененные экструдированные листы.
Другой предмет настоящего изобретения относится к способам получения композиций на основе вспениваемых винилароматических полимеров, например в виде шариков или гранул, обладающих пониженной теплопроводностью и плотностью после вспенивания менее 50 г/л.
50
50
2
2
2
2
3
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых винилароматических полимеров в виде шариков или гранул, указанных выше, который включают полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно, совместно по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50 масс.%, в присутствии нетеплопроводного наполнителя, включающего указанный кокс в форме частиц со средним диаметром (d) (размером) от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, имеющий площадь поверхности от 5 до 200 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, обладающий вышеупомянутыми свойствами, и указанный вспученный графит в форме частиц со средним диаметром (d) (размером) от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм, имеющий площадь поверхности от 5 до 500 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г и плотность, предпочтительно от 1,5 до 5 г/см, и по меньшей мере в присутствии пероксидного радикального инициатора и вспенивающего агента, добавленных перед, в ходе или в конце полимеризации.
50
2
Нетеплопроводный наполнитель дополнительно может включать сажу в количестве до 5 масс.% относительно полимера, например от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5%. Сажа может иметь размер частиц (d) от 10 до 500 нм при площади поверхности 5-40 м/г.
Полимеризацию осуществляют в водной суспензии с неорганическими солями фосфорной кислоты, например трикальцийфосфатом или фосфатом магния. Эти соли могут быть добавлены в полимеризационную смесь уже в мелкоизмельченном виде, или они могут быть синтезированы in situ путем реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.
Суспендирующему действию указанных неорганических солей способствуют анионные поверхностно-активные вещества, например додецилбензолсульфонат натрия, или их предшественники, такие как метабисульфит натрия, как описано в US 3631014.
Полимеризацию также можно осуществлять в присутствии органических суспендирующих веществ, таких как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и т.д.
Инициирующая система обычно включает два пероксида, один с периодом полуразложения, составляющим один час при температуре 85-95°C, и другой с периодом полуразложения, составляющим один час при температуре 110-120°C. Примеры таких инициаторов включают трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпербензоат.
Получаемый винилароматический полимер или сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 250000, предпочтительно от 70000 до 200000. В общем, более подробную информацию по методикам получения вспениваемых винилароматических полимеров в водном растворе или, в более общем смысле, о полимеризации в суспензии можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (236) 215-299 (1991).
Для улучшения стабильности суспензии возможно увеличить вязкость реакционного раствора винилароматических мономеров, суспендируемых в воде, растворением в нем винилароматического полимера до концентрации от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 5 до 20%, относительно мономеров. Раствор может быть получен растворением предварительно полученного полимера в реакционной смеси (например, свежеприготовленный полимер или отходы от ранее выполненных операций полимеризации и/или вспенивания) или путем массовой преполимеризации мономера или смеси мономеров до получения вышеупомянутых концентраций и последующего продолжения непрерывной полимеризации в водной суспензии в присутствии оставшихся добавок.
В ходе полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки в соответствии со способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, которые обычно используют для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такие как вещества, стабилизирующие суспензию, агенты переноса цепи, вспомогательные вспенивающие вещества, нуклеирующие агенты, пластификаторы и т.д. В частности, в ходе полимеризации предпочтительно добавлять огнезащитную систему, включающую огнезащитные добавки в количестве от 0,1 до 8% и синергически действующие добавки в количестве от 0,05 до 2% относительно массы полимера. Особенно подходящими огнезащитными добавками для вспениваемых винилароматических полимеров по настоящему изобретению являются алифатические, циклоалифатические соединения, бромированные ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентабромхлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир, тетрабромбисфенол-A-аллиловый эфир. Указанные огнезащитные добавки могут быть термически стабилизированными. С этой целью могут быть преимущественно использованы оловоорганические добавки, такие как, например, дибутилдималеат олова или диоктиллауринат олова, или вещества, способные блокировать свободный бром, такие как, например, гидроталькит, производные гидроталькита (Baerostab LUC от Baerlocher), органические молекулы, содержащие эпоксигруппы, например F2200HM, выпускаемый Eurobrom.
Синергически действующие добавки, которые можно использовать, представляют собой дикумилпероксид, гидропероксид кумола; 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан; 3,4-диметил-3,4-дифенилбутан; 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан.
Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют в течение полимеризации или впоследствии посредством технологии повторного суспендирования. В частности, эта технология включает следующие стадии:
- полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров по меньшей мере в присутствии нетеплопроводного наполнителя, включающего кокс и вспученный графит;
- отделение полученных таким образом шариков или гранул;
- повторное суспендирование шариков или гранул в воде и нагревание до получения их сферической формы;
- добавление вспенивающих агентов в суспензию и поддержание контакта шариков с агентами до пропитки и
- повторное разделение шариков.
Вспенивающие агенты выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан; 1,2,2-трифторметан; 1,2,2-трифторэтан; диоксида углерода, воды и этилового спирта.
В конце полимеризации, происходит ли она в суспензии или в повторной суспензии, получают по существу сферические шарики/гранулы вспениваемого полимера со средним диаметром от 0,2 до 3 мм, предпочтительно от 1 до 1,5 мм, в которых указанный нетеплопроводный наполнитель, включающий кокс и вспученный графит, и указанные другие возможные добавки распределены гомогенно.
Затем гранулы выгружают из реактора для полимеризации и промывают, непрерывно или партиями, неионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, кислотами, как описано в US 5041465. Полимерные гранулы могут быть в дальнейшем термически обработаны горячим воздухом при температуре от 30 до 60°C.
Еще один предмет настоящего изобретения относится к способу получения композиций на основе вспениваемых винилароматических полимеров в виде шариков или гранул посредством непрерывной полимеризации в объеме, который включает следующие стадии, выполняемые последовательно:
50
50
2
2
2
2
3
i) смешивание винилароматического полимера со среднемассовой молекулярной массой Mw от 50000 до 250000, предпочтительно от 70000 до 200000, в форме гранул или порошка или уже в расплавленном состоянии, с указанным нетеплопроводным наполнителем, включающим указанный кокс в форме частиц со средним диаметром (d) от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, имеющий площадь поверхности от 5 до 200 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, обладающий вышеупомянутыми свойствами, и указанный вспученный графит в форме частиц со средним диаметром (d) (размером) от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм, имеющий площадь поверхности от 5 до 500 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и плотность предпочтительно от 1,5 до 5 г/см.
50
2
Нетеплопроводный наполнитель дополнительно может включать сажу в количестве до 5 масс.% относительно полимера, например от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5%. Сажа может иметь средний размер частиц (d) от 10 до 500 нм и площадь поверхности от 5 до 40 м/г. Другие уже описанные возможные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы, нуклеирующие агенты, огнезащитные добавки, антистатики, антиадгезивы и т.д., могут быть добавлены на данной стадии либо полностью, либо частично;
ii) при необходимости, если полимерная смесь еще не в расплавленном состоянии, доведение ее до температуры, которая выше температуры плавления винилароматического полимера;
iii) введение указанного вспенивающего агента и, возможно, части или всех указанных других добавок в расплавленный полимер;
iv) смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических перемешивающих элементов и
v) гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, которое включает экструзионную головку, камеру резки и режущую систему.
По окончании гранулирования могут быть получены шарики/гранулы вспениваемого полимера по существу сферической формы со средним диаметром от 0,2 до 0,3 мм, предпочтительно от 1 до 1,5 мм.
В соответствии с настоящим изобретением стадию (i) можно осуществлять путем подачи уже сформированных полимерных гранул, возможно, смешанных с перерабатываемыми отходами, в экструдер. Отдельные компоненты композиции по настоящему изобретению смешивают в этом экструдере и полимерную часть впоследствии расплавляют, а затем добавляют вспенивающий агент и другие возможные добавки.
Альтернативно, можно использовать полимер уже в расплавленном состоянии, поступающий непосредственно из установки полимеризации в растворе, в частности, из соответствующего блока для удаления летучих веществ, в соответствии со способом, известным специалистам в данной области техники как способ «непрерывной массы». Расплавленный полимер подают в подходящие устройства, например динамический смеситель или статический смеситель, где его смешивают с добавками, например с нетеплопроводным наполнителем, вспенивающим агентом и огнезащитной системой, и впоследствии пропускают через отверстия экструзионной головки для получения вспениваемых шариков/гранул, цели настоящего изобретения.
В соответствии с другой методикой огнезащитная система может быть введена и смешана с полимерной композицией между стадией (iv) и (v) вышеописанного способа непрерывной массы.
Гранулы (или шарики) полимерной композиции могут быть повторно спечены при температуре ниже или равной температуры стеклования (Tg) или немного выше, например превышающей Tg на величину до 8°C, возможно, под давлением. Подробно способ получения винилароматических полимеров описан в WO 03/53651.
В общем, возможно введение по меньшей мере указанных нетеплопроводных добавок в виде маточной смеси на основе винилароматического полимера со среднемассовой молекулярной массой Mw от 50000 до 250000, предпочтительно от 70000 до 200000, для облегчения их смешивания с потоком полимера и упрощения управления установкой. В маточной смеси содержание нетеплопроводного наполнителя, включающего указанный кокс, указанный вспученный графит и, возможно, указанную сажу, составляет от 15 до 60 масс.%.
В частности, в случае полимеризации в водной суспензии маточную смесь в гранулах можно растворять в винилароматическом мономере. С другой стороны, в случае объемной полимеризации маточную смесь в форме гранул можно смешивать с гранулами полимера или с полимером в расплавленном состоянии, поступающим после полимеризации в растворе.
Еще более конкретно, в случае объемной полимеризации маточную смесь в гранулах можно растворять в смеси винилароматического мономера и растворителя перед ее подачей в реактор для полимеризации в растворе.
В конце полимеризации в суспензии или объемной полимеризации полученные вспениваемые шарики или гранулы подвергают предварительной обработке, которую обычно используют для традиционных вспениваемых композиций и которая в основном состоит из:
1) нанесение на шарики или гранулы жидкого антистатика, такого как амины, этоксилированные третичные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Указанный агент способствует адгезии покрытия и рассеву шариков;
2) нанесение покрытия на указанные шарики или гранулы, по существу состоящего из смеси моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.
Настоящее изобретение также относится к способу получения вспененных экструдированных листов из винилароматических полимеров, включающему:
2
2
2
2
3
50
а1) смешивание винилароматического полимера в форме таблеток, или гранул, или шариков по меньшей мере с одним нетеплопроводным наполнителем, включающим от 0 до 25 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 25%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, относительно полимера указанный кокс в форме частиц со средним диаметром (размером) от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, имеющий площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 200 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и от 0,05 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 5%, относительно полимера, указанный вспученный графит в форме частиц со средним диаметром (d) от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм, имеющий площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 500 м/г, предпочтительно от 8 до 50 м/г, и плотность предпочтительно от 1,5 до 5 г/см.
б1) нагревание смеси (а1) до температуры от 180 до 250°C с получением расплава полимера, который подвергают гомогенизации;
в1) добавление по меньшей мере одного вспенивающего агента в расплав полимера и, при необходимости, указанных добавок, например указанной огнезащитной системы;
г1) гомогенизация расплава полимера, включающего вспенивающий
агент;
д1) однородное охлаждение расплава (г1) полимера до температуры не выше 200°C и не ниже Tg полученной полимерной композиции;
е1) экструдирование расплава полимера через экструзионную головку с получением вспененных полимерных листов.
50
2
В соответствии с одним воплощением способа получения вспененных экструдированных листов по настоящему изобретению нетеплопроводный наполнитель из кокса, добавляемый в винилароматический полимер, может включать сажу в количестве до 5 масс.% относительно полимера, например от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5%. Сажа может иметь средний размер частиц (d) от 10 до 500 мкм и площадь поверхности от 5 до 40 м/г.
В соответствии с альтернативным воплощением способа получения вспененных экструдированных листов по настоящему изобретению винилароматический полимер в форме гранул либо полностью, либо частично заменяют композициями из винилароматических полимеров в виде шариков/гранул в соответствии с настоящим изобретением, описанными или полученными в соответствии с одним из способов, описанных выше.
Также в способе получения вспененных экструдированных листов на основе винилароматических полимеров указанный нетеплопроводный наполнитель можно использовать посредством указанной маточной смеси.
Более подробно способ получения вспененных экструдированных листов винилароматических полимеров описан в WO 06/128656.
Далее представлено несколько иллюстративных и неограничивающих примеров для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.
ПРИМЕР 1 (сравнительный)
50
2
В герметичную и оборудованную мешалкой емкость загружали смесь, состоящую из 150 масс.ч. воды, 0,2 масс.ч. пирофосфата натрия, 100 масс.ч. стирола, 0,25 масс.ч. трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 масс.ч. трет-бутилпербензоата и 2 масс.ч. кальцинированного кокса Calcinated Coke 4023, выпускаемого Asbury Graphite Mills Inc. (США), с размером частиц (d) приблизительно 5 мкм, площадью поверхности, измеренной по методу БЭТ, 20 м/г. Смесь нагревали при перемешивании до температуры 90°C.
Спустя примерно 2 часа выдержки при температуре 90°C добавляли 10%-ный раствор поливинилпирролидона. Смесь нагревали до температуры 100°C при перемешивании в течение дополнительных 2 часов, добавляли 7 масс.ч. смеси 70/30 н-пентана и изопентана, всю смесь нагревали в течение еще 4 часов до температуры 125°C, затем охлаждали и выгружали.
Таким образом полученные гранулы вспениваемого полимера впоследствии собирали и промывали водой. Затем гранулы сушили в потоке теплого воздуха, добавляли 0,02% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из продукта конденсации этиленоксида и пропиленоксида на глицериновой основе, выпускаемого Dow (Voranol СР4755), и гранулы впоследствии рассеивали, отделяя фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Оказалось, что эта фракция составляла 40%, причем 30% составляла фракция от 0,5 до 1 мм, 15% составляла фракция от 0,2 до 0,5 мм и 15% составляла наиболее крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерил моностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Продукт предварительно вспенивали до 17 г/л с помощью пара при температуре 100°C, выдерживали в течение 1 суток и использовали для формования блоков (размером 1040×1030×550 мм).
Затем блоки резали с получением плоских листов, на которых измеряли теплопроводность. Теплопроводность, измеренная после 5 суток выдержки в печи при температуре 70°C, составляла 34,5 мВт/(м·К). Теплопроводность, измеренная на образце без нетеплопроводного наполнителя составляла до 40 мВт/(м·К) при 17 г/л.
ПРИМЕР 2
50
2
3
Осуществляли такие же операции, как в примере 1, за исключением того, что вместо кокса использовали 1 масс.ч. вспученного графита типа ABG1005, выпускаемого компанией Superior Graphite. Вспученный графит имеет размер частиц (d) приблизительно 6,5 мкм, площадь поверхности (по методу БЭТ) приблизительно 16,5 м/г и плотность 2,15 г/см.
Полученный лист имеет теплопроводность 34 мВт/(м·К).
ПРИМЕР 3
В герметичную и оборудованную мешалкой емкость загружали смесь, состоящую из 150 масс.ч. воды, 0,2 масс.ч. трикальцийфосфата натрия, 100 масс.ч. стирола, 0,25 масс.ч. трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 масс.ч. трет-бутилпербензоата, 0,01 масс.ч. метабисульфита натрия, 2 масс.ч. кокса, используемого в сравнительном примере 1, и 1 масс.ч. вспученного графита, используемого в примере 2. Смесь нагревали при перемешивании до температуры 90°C.
Спустя 2 часа выдержки при температуре 90°C смесь нагревали в течение еще 2 часов до температуры 100°C, добавляли 7 масс.ч. смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревали в течение 4 часов до температуры 125°C, затем ее охлаждали и выгружали.
Таким образом полученные гранулы вспениваемого полимера обрабатывали, как в сравнительном примере 1, отделяя фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Оказалось, что эта фракция составляла 60%, причем 25% составляла фракция от 0,5 до 1 мм, 5% составляла фракция от 0,2 до 0,5 мм и 10% составляла крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерил моностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Вспенивание и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность оказалась равной 32 мВт/(м·К) при 17 г/л.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
В герметичную и оборудованную мешалкой емкость загружали смесь, состоящую из 150 масс.ч. воды, 0,2 масс.ч. трикальцийфосфата натрия, 100 масс.ч. стирола, 0,30 масс.ч. трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 масс.ч. трет-бутилпербензоата, 0,01 масс.ч. метабисульфита натрия, 4 масс.ч. кокса, используемого в примере 1. Смесь нагревали при перемешивании до температуры 90°C.
Спустя 2 часов при температуре 90°C смесь нагревали в течение еще 2 часов до температуры 100°C, добавляли 7 масс.ч. смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревали в течение еще 4 часов до температуры 125°C, затем охлаждали и выгружали.
Таким образом, полученные гранулы вспениваемого полимера обрабатывали, как в сравнительном примере 1, отделяя фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.
Оказалось, что эта фракция составляла 60%, причем 25% составляла фракция от 0,5 до 1 мм, 5% составляла фракция от 0,2 до 0,5 мм и 10% составляла крупная фракция от 1,5 до 3 мм.
Затем добавляли 0,2% глицерил моностеарата и 0,1% стеарата цинка во фракцию от 1 до 1,5 мм.
Вспенивание и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность оказалась равной 33 мВт/(м·К) при 17 г/л.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
2
Повторяли сравнительный пример 4, заменяя кальцинированный кокс 4023 на игольчатый кокс Needle Coke 4727, выпускаемый Asbury Graphite Mills Inc. (USA), с размером частиц MT50 приблизительно 6 мкм, площадью поверхности, измеренной по методу БЭТ, равной 11 м/г. Теплопроводность оказалась равной 32,5 мВт/(м·К) при 17 г/л.
ПРИМЕР 6
Сравнительный пример 5 повторяли, добавляя 3% Needle Соке 4727 и 1% Graphite ABG1005. Теплопроводность оказалась равной 31,2 мВт/(м·К) при 17 г/л.
ПРИМЕР 7
Пример 6 повторяли, добавляя 1,5 гексабромциклододекана, Saytex НР900 от Albmarle и 0,3% дикумилпероксида для обеспечения огнестойкости изделия. Затем фракцию от 1 до 1,5 мм обрабатывали, как в примере 1. Листы помещали в печь при температуре 70°C на 2 суток для удаления остаточного пентана. Затем отбирали образцы (9 см×19 см×2 см) для проведения испытаний на характер горения в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытания. Теплопроводность осталась неизменной.
ПРИМЕР 8 (сравнительный)
78 частей полистирола N1782, выпускаемого Polimeri Europa; 2 части этилен бис-стерамида; 20 частей кальцинированного кокса Calcinated Coke 4023, используемого в примере 1, смешивали в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт использовали в качестве маточной смеси при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению, представленных ниже.
89,8 частей этилбензола, 730,0 частей стирола, 56,2 частей α-метилстирола и 0,2 части дивинилбензола загружали в реактор с мешалкой.
123,8 частей маточной смеси, полученной, как указано выше, загружали в реактор и растворяли (всего: 1000 частей). Затем осуществляли реакцию при температуре 125°C со средним временем выдержки 2 часа. Текучую композицию из выходного отверстия затем подавали во второй реактор, в котором завершали реакцию при температуре 135°C со средним временем выдержки 2 часа.
Полученную композицию, здесь и далее называемую «композиция (A)», со степенью превращения 72% нагревали до температуры 240°C и впоследствии подавали в устройство для удаления летучих, чтобы удалить растворитель и остаточный мономер. Композиция характеризуется температурой стеклования 104°C, показателем текучести расплава (ПТР при температуре 200°C, 5 кг) 8 г/10 мин, молекулярной массой Mw 200000 г/моль и отношением Mw/Mn 2,8, где Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу и Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу.
Композицию (A) из устройства для удаления летучих подавали в теплообменник для снижения ее температуры до 170°C.

120,7 частей полистирола N2982, выпускаемого Polimeri Europa, 24,2 частей BR-E 5300 (стабилизированный гексабромциклододекан, выпускаемый Chemtura) и 5,1 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, выпускаемый Akzo Nobel), всего 150 частей, загружали во второй двухшнековый экструдер. С помощью шестереночного насоса увеличивали давление подачи этой расплавленной добавки до 26 МПа абс. (260 бар абс.). Затем 47 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) под давлением впрыскивали в подачу добавок. Смешивание осуществляли с помощью статических смесителей при температуре приблизительно 190°C. Таким образом, полученную композицию называют здесь и далее «композиция (B)».
Композицию (B) добавляли к 850 частям композиции (A), поступающей из теплообменника. Затем компоненты смешивали с помощью статических перемешивающих элементов в течение рассчитанного среднего времени выдержки 7 мин. Затем композицию подавали в экструзионную головку, где ее экструдировали через ряд отверстий диаметром 0,5 мм, сразу охлаждали струей воды и нарезали с помощью комплекта вращающихся ножей (в соответствии со способом, описанным в US 7320585).
Давление в грануляционной камере составляло 0,5 МПа (5 бар) и скорость сдвига выбирали так, чтобы получить гранулы со средним диаметром 1,2 мм. Воду использовали в качестве охлаждающей распыляемой жидкости, а азот использовали в качестве газа-носителя.
Полученные гранулы сушили с помощью центробежной сушилки, а затем наносили покрытие. Покрытие получали добавлением к гранулам 3 частей глицерил моностеарата, 1 части стеарата цинка и 0,2 части глицерина на 1000 частей высушенных гранул. Добавки покрытия смешивали с гранулятом с помощью шенкового смесителя непрерывного действия.
Вспенивание гранул и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность оказалась равной 32,0 мВт/(м·К).
Несколько листов, полученных как в примере 1, помещали в печь при температуре 70°C на 2 суток. Затем отбирали образцы для испытаний (9 см×19 см×2 см) для проведения испытаний на характер горения в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытания. Теплопроводность осталась неизменной.
ПРИМЕР 9
88 частей полистирола N1782; 2 части этилен бис-стерамида и 10 частей вспученного графита Graphite ABG1005 смешивали в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт, здесь и далее называемый «композиция C», использовали в качестве маточной смеси при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 853,8 частей стирола, 56,4 частей α-метилстирола (всего: 1000 частей) загружали в реактор с мешалкой.
Реакцию осуществляли при температуре 125°C со средним временем выдержки 2 часа. Затем текучую композицию из выходного отверстия подавали во второй реактор, в котором завершали реакцию при температуре 135°C со средним временем выдержки 2 часа.
Полученную композицию, которую здесь и далее называют «композиция D», со степенью превращения 72% нагревали до температуры 240°C и впоследствии загружали в устройство для удаления летучих, чтобы удалить растворитель и остаточный мономер. Композицию из устройства для удаления летучих подавали в теплообменник для снижения ее температуры до 170°C.

154,0 части полистирола N2982, 24,2 частей BR-E 5300 (стабилизированного гексабромциклододекана, выпускаемого фирмой Chemtura), 5,1 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, выпускаемый Akzo Nobel) и 100 частей композиции C, представленной выше, всего 283,3 частей, загружали во второй двухшнековый экструдер. С помощью шестереночного насоса увеличивали давление подачи данной расплавленной добавки до 26 МПа абс. (260 бар абс.). Затем 47 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) под давлением впрыскивали в подачу добавок. Смешивание осуществляли с помощью статического смесителя при температуре приблизительно 190°C.
Таким образом полученную композицию добавляли к 716,7 частям композиции (D), поступающей из теплообменника. Затем компоненты смешивали с помощью статических перемешивающих элементов в течение рассчитанного среднего времени выдержки 7 мин. Затем композицию подавали в экструзионную головку, где ее экструдировали через ряд отверстий с диаметром 0,5 мм, сразу охлаждали струей воды и нарезали с помощью серии вращающихся ножей, как в сравнительном примере 8, однако с получением гранул среднего диаметра 1,4 мм.
Полученные гранулы сушили с помощью центробежной сушилки и затем наносили покрытие, как описано в сравнительном примере 8.
Вспенивание гранул и формование осуществляли, как описано в примере 1. Теплопроводность оказалась равной 32,2 мВт/(м·К).
Несколько листов, полученных, как в примере 1, помещали в печь при температуре 70°C на 2 суток. Затем отбирали образцы для испытаний (9 см×19 см×2 см) для проведения испытаний на характер горения в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытания.
ПРИМЕР 10
71,33 частей полистирола N1782, выпускаемого Polimeri Europa; 2 части этилен бис-стерамида; 20 частей кальцинированного кокса Calcinated Coke 4023; 6,67 частей графита ABG1005 смешивали в двухшнековом экструдере с использованием таких же операций, как в сравнительном примере 8, при приготовлении данной маточной смеси и на всех других стадиях до получения готовых гранул, которые после вспенивания и формовки с получением плотности 17 г/л показали теплопроводность 31,2 мВт/(м·К).
ПРИМЕР 11
Смесь (A), состоящую из 97 масс.ч. полистирола N1782 и 2 частей кальцинированного кокса Calcinated Coke 4023 и 1 части вспученного графита по примеру 1, непрерывно подавали в систему, состоящую из двух последовательно соединенных экструдеров.
Температура внутри первого экструдера составляла 220°C, обеспечивая плавление полистирола и смешивание его с добавками.
2 части этилового спирта и 4 части диоксида углерода в качестве вспенивающего агента, относительно 100 частей смеси (А), подавали в таким образом полученную смесь.
Полимерный расплав, включающий вспенивающую систему, гомогенизировали и охлаждали до температуры 120°С и экструдировали через головку с прямоугольным поперечным сечением и размерами 300 мм×1,5 мм.
В результате получали непрерывный лист толщиной 120 мм. Плотность листа составляет 35 г/л, средний размер ячейки (по существу сферической) внутри листа составляет приблизительно 500 мкм. Теплопроводность оказалась равной 33 мВт/(м·К).
ПРИМЕР 11 (сравнительный)
Повторяли те же операции, как в примере 11, за исключением того, что не добавляли нетеплопроводную добавку.
Полученный лист имеет плотность 35 г/л, и средний размер ячейки внутри листа опять составляет приблизительно 500 мкм. Теплопроводность оказалась равной 38 мВт/(м·К).
ПРИМЕР 12
50
90
2
Осуществляли такие же операции, как в примере 1, за исключением того, что вместо кальцинированного нефтяного кокса Asbury 4023 использовали 1 часть кальцинированного пекового кокса Asbury TS-0833. Этот кальцинированный пековый кокс имел размер частиц (d), измеренный с помощью статического лазерного рассеяния, приблизительно 2,5 мкм, (d) - приблизительно 5,8 мкм и площадь поверхности (по методу БЭТ) приблизительно 37 м/г. Теплопроводность полученного листа составила 33,4 мВт/(м·К) при 17,3 г/л.
ПРИМЕР 13
Повторяли пример 6 за исключением того, что 3 части игольчатого кокса 4727 заменяли 3 частями кальцинированного пекового кокса Asbury TS-0833. Кроме того, чтобы придать продукту огнестойкость, добавляли 1,5% гексабромциклогексана Saytex HP 900, выпускаемого Albermare, и 0,3% дикумилпероксида. Фракцию вспениваемого полистирола с распределением частиц по размерам от 1 до 1,5 мм обрабатывали, как в примере 1. Полученные листы кондиционировали в печи при 70°С в течение 2 суток, чтобы удалить остаточный пентан. Затем отбирали испытательные образцы (9 см×19 см×2 см) для испытания на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Испытательные образцы успешно выдержали испытания. Теплопроводность листа составила 30,8 мВт/(м·К) при 17,6 г/л.
ПРИМЕР 14
Повторяли пример 10 за исключением того, что 20 частей кальцинированного нефтяного кокса заменяли 20 частями кальцинированного пекового кокса Asbury TS-0833. Полученные гранулы вспениваемого полистирола вспенивали и формовали с получением плотности 17,2 г/л. Теплопроводность полученного после формования листа составила 30,8 мВт/(м·К).