МОДИФИКАТОР-ОТВЕРДИТЕЛЬ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ПОНИЖЕННОЙ ТОКСИЧНОСТИ
MODIFIER-CURING AGENT AND ITS USE FOR PRODUCTION OF WOOD BOARDS BASED ON AMINO-FORMALDEHYDE RESINS OF REDUCED TOXICITY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящая группа изобретений относится к модификаторам и катализаторам отверждения аминоформальдегидных смол, которые могут быть применены в деревообрабатывающей промышленности, в частности в качестве компонента композиции древесных плит: ДСтП, МДФ, ХДФ, ДВП, ОСБ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Древесноволокнистые плиты средней (МДФ или ПМВ) и высокой плотности (ХДФ), а также древесностружечные плиты (ДСтП) изготавливают, в основном, с использованием аминоформальдегидных смол, таких как карбамидоформальдегидные смолы (КФС) и меламинокарбамидоформальдегидные смолы (МКФС). Особенностью аминоформальдегидных смол является их термореактивность - способность переходить в твёрдое, неплавкое состояние при нагревании (отверждаться). Процесс отверждения идёт в ходе реакции трёхмерной поликонденсации, когда молекулы олигомеров смолы взаимодействуют друг с другом с образованием поперечных связей. Побочные продукты поликонденсации - вода и формальдегид, что является причиной токсичности древесных плит с аминоформальдегидными смолами. В древесных плитах смесь смолы с отвердителем выполняет функцию связующего вещества, т.к. она связывает между собой частицы древесного наполнителя (стружки или волокна), обеспечивая образование необходимой формы плиты и её механическую прочность.
Водостойкость и прочность отверждённого полимера зависит от вида и числа поперечных связей, поэтому в ходе горячего прессования стремятся обеспечить наиболее полное отверждение. Для ускорения отверждения используют различные химические соединения, способные снизить значение pH смолы. В зависимости от механизма действия различают прямые и латентные катализаторы отверждения.
Характерной особенностью прямых катализаторов является способность значительно подкислять связующее сразу после совмещения со смолой. Существенным ограничением их использования в технологии древесных плит является неспособность обеспечить постепенное снижение значения pH связующего. Если задать с помощью прямого катализатора значение pH, при котором начинается отверждение (3-4,5), жизнеспособность связующего будет значительно ниже требований технологии. При меньшем расходе отвердителя в условиях горячего прессования не образуется достаточного количества поперечных связей в отверждённом полимере, что приведёт к заниженным физико-механическим показателям готовых плит.
Латентными катализаторами, как правило, являются соли аммония. Они незначительно подкисляют среду сразу при совмещении со смолой, однако в процессе хранения связующего реагируют со свободным формальдегидом смолы с образованием кислоты. При комнатной температуре процесс растянут во времени; в зависимости от марки смолы и вида отвердителя спустя 2-10 ч с момента приготовления связующего образуется достаточное количество кислоты для желатинизации (утраты связующим текучести). При нагревании реакция проходит быстро и кислота образуется с большим выходом за короткий промежуток времени (40-180 с). В технологии древесных плит использование латентных катализаторов наиболее рационально, так как они позволяют отверждать смолу только во время горячего прессования и избежать её желатинизации на ранних технологических стадиях.
В ходе горячего прессования древесные плиты прогреваются неравномерно. Если в наружных слоях температура практически равна температуре греющих плит пресса (180-240°С), то температура внутреннего слоя значительно ниже (100-130°С). В наружных слоях отверждение проходит с образованием достаточного количества поперечных связей, иногда имеет место термическая деструкция связующего, что приводит к необходимости замедлять поликонденсацию. Во внутреннем слое за короткий цикл прессования поликонденсация не всегда успевает пройти с образованием достаточного количества поперечных связей, поэтому зачастую требуется ускорить реакцию. Заметным недостатком существующих латентных катализаторов является чётко выраженный предел их эффективности. Добиться существенного сокращения времени отверждения смолы простым увеличением расхода отвердителя невозможно. Начиная с определённого предела, зависящего от марки смолы и вида отвердителя простое увеличение массовой доли катализатора в связующем перестаёт оказывать влияние на продолжительность желатинизации.
На сегодняшний день в качестве латентных катализаторов чаще всего используют хлорид или сульфат аммония. Эти отвердители хорошо известны и описаны в ряде научных изданий: [Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. М: Лесн. пром.-сть, 1984. 224 с.; Романов Н.М. Химия карбамидо- и меламиноформальдегидных смол. - М.: ООО Адвансед Солюшнз, 2016. 528 с.].
В качестве прямых катализаторов для холодного отверждения КФС используют, в основном, щавелевую или фосфорную кислоты [Вирпша З., Бжезиньский Я. Аминопласты: Пер. с польского И.В. Холодовой. М.: Химия, 1973. 344 с]. Известен способ ускорения отверждения карбамидоформальдегидной смолы продуктом конденсации амидов кислот с эпихлоргидрином [SU 602516]. В качестве прямых катализаторов также использовали сульфонафталевые кислоты [SU 109368], смесь хлорного железа и перекиси водорода [SU 173402], отходы гальванических стержней [SU 1088862]. Согласно патенту [AU 2002339806 B2] для ускорения отверждения используют смесь кислот с фенолоформальдегидной смолой.
Наиболее близким к заявленному изобретению является состав композиции древесностружечных плит, включающий смесь гидроксиметильных производных карбамида с разными органическими и неорганическими кислотами [KR 100984800 B1].
Сущность изобретения согласно KR 100984800 B1 заключается в ускорении отверждения КФС за счёт кислой реакции смеси и уменьшения количества источников формальдегида в смоле благодаря взаимодействию гидроксиметильных групп олигомеров смолы и гидроксиметилкарбамидов.
Недостатком такого способа является сложность состава смеси и прямое действие катализаторов. Для использования смеси при изготовлении древесных плит требуется применение латентных катализаторов (сульфата или хлорида аммония).
РАСКРЫТИЕ ГРУППЫ ИЗОБРЕТЕНИЙ
Задача, на которую направлена настоящая группа изобретений, состоит в устранении недостатков известного уровня техники, разработке нового модификатора-отвердителя (модификатор-отвердитель МО-1(1,5)), который сочетает в себе свойства прямого и латентного катализатора, то есть объединяет способности значительно подкислять связующее сразу после совмещения со смолой и обеспечивать постепенное снижение значения pH во времени.
Технический результат заявленной группы изобретений заключается в повышении предела эффективности модификатора-отвердителя по сравнению с традиционными катализаторами, что позволяет увеличить прочность древесных плит при растяжении перпендикулярно пласти плиты. Кроме того, благодаря наличию в составе МО-1(1,5) доступных аминогрупп, он снижает содержание формальдегида в готовых древесных плитах, т.е. действуют не только как катализаторы отверждения, но и как модификатор аминоформальдегидных смол.
Технический результат достигается за счет применения нового модификатора-отвердителя аминоформальдегидных смол, который представляет собой смесь веществ непостоянного состава (аддуктов), полученных за счет химического взаимодействия лимонной кислоты, аммиака и карбамида при мольном соотношении компонентов 1 : 1,5 : 1,5 в качестве компонента для изготовления древесных плит, изготовленных с использованием аминоформальдегидных смол, в количестве 2-8 % от массы абс. сух смолы.
Вышеуказанные и другие задачи, особенности, преимущества, а также техническая значимость данной группы изобретений будут более понятны из нижеследующего подробного описания группы изобретений и раскрытия конкретных примеров осуществления.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ГРУППЫ ИЗОБРЕТЕНИЙ
Модификатор-отвердитель получают в результате химического взаимодействия лимонной кислоты, карбамида (мочевины) и аммиака при мольном соотношении компонентов 1 : 1,5 : 1,5. Синтез проводят при комнатной температуре, последовательно загружая в реактор лимонную кислоту, аммиак и карбамид. Готовый продукт представляет собой смесь веществ непостоянного состава (аддуктов), где атомы водорода карбоксильных групп лимонной кислоты реагируют с основаниями.
Лимонная кислота имеет 3 карбоксильные группы, каждая из которых обладает своей константой диссоциации. Аммиак и карбамид могут взаимодействовать с ними по схемам (1) и (2).
Аммиак в ходе синтеза присоединяется к карбоксильным группам лимонной кислоты согласно реакции (1). Благодаря наличию в аддукте ионов аммония отвердитель обладает свойствами латентных катализаторов отверждения, т.е. может обеспечивать значение pH необходимое для активной поликонденсации (3-4,5), главным образом, при нагревании. При комнатной температуре процесс подкисления связующего растянут во времени; жизнеспособность смолы, в зависимости от типа отвердителя и его расхода может составлять от 1 до 6 часов.
При этом водороды не всех карбоксильных групп замещены ионом аммония, поэтому модификаторы-отвердители серии МО-1 имеют кислую реакцию, что позволяет им значительно подкислять связующее сразу после введения в смолу, что является признаком прямых катализаторов отверждения. Немедленное увеличение кислотности возможно благодаря наличию в отвердителе карбоксильных групп, связанных с карбамидом по реакции (2). Поскольку карбамид является слабым основанием, он не способен нейтрализовать карбоксильную группу. При этом значения pH, получающегося сразу после совмещения МО-1(1,5) со смолой недостаточно для начала активной поликонденсации аминоформальдегидных олигомеров, что обеспечивает жизнеспособность смолы на холоде.
Кроме того, карбамид придаёт отвердителю свойства модификатора аминоформальдегидных смол, позволяющего снижать токсичность древесных плит. Благодаря карбамиду МО-1(1,5) содержит активные аминогруппы, способные реагировать с гидроксиметильными группами олигомером аминоформальдегидных смол. При взаимодействии аминогрупп с гидроксиметильными группами побочным продуктом является только вода, без формальдегида. При совмещении МО-1(1,5) с аминоформальдегидными смолами поперечные связи образуются не только через реакцию между гидроксиметильными группами олигомеров, но и через взаимодействие с аминогруппами аддуктов, что позволяет снизить токсичность готовых плит без ухудшения их прочности.
Основные физико-химические показатели модификатора-отвердителя МО-1(1,5) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Основные показатели модификатора-отвердителя МО-1(1,5)
Наименование показателя
Значение показателя
Внешний вид
прозрачная жидкость без механических примесей
Массовая доля сухого остатка, %
40
pH (водородный показатель)
4,2
Содержание азота, %
8,2
Содержание аминогрупп, %
6,3
Условная вязкость, с
12
Ниже приведены примеры применения модификатора-отвердителя МО-1(1,5) при изготовлении древесных плит с использованием КФС и МКФС.
Пример 1
3
Изготавливали однослойные ДСтП с использованием КФС марки КФ-МТ-15. Расчётная плотность плит составила 650 кг/м, температура греющих плит пресса 220°С, удельная продолжительность прессования 0,3 мин/мм, массовая доля абс. сух. смолы в композиции 11 % от массы плиты. В качестве отвердителей использовали синтезированный МО-1(1,5) с массовой долей в связующем 2-8 % от массы абс. сух. смолы; при изготовления контроля вместо МО-1(1,5) использовали сульфат аммония, взятый с массовой долей 1 % от массы абс. сух. смолы. Физико-механические свойства плит определяли согласно ГОСТ 10632-2014. Содержание формальдегида определяли методом WKI с использованием ацетилацетона.
Эмиссионный термогидролитический или метод WKI (Wilhelm-Klauditz-Institut, Германия) позволяет определить содержание формальдегида, выделяющегося из готовых ДСтП. Два образца плиты размером 25×25 мм подвешивают над 50 мл дистиллированной воды в плотно закрытом сосуде емкостью 500 мл. Сосуд с образцами помещают в термошкаф и выдерживают там 24 ч при температуре 40°С. Формальдегид, выделяющийся из плит, сорбируется водой. После охлаждения в полученном растворе определяют содержание формальдегида химическим методом с использованием ацетилацетона. Данный способ очень удобен, достаточно оперативен и активно используется при исследованиях в лабораторных условиях.
Показатели полученных плит приведены в таблице 2.
Таким образом, образцы, изготовленные с использованием КФС и МО-1(1,5) при массовой доле 2-8 мас.% по сравнению с контролем отличаются повышенными физико-механическими свойствами, как минимум, по одному из определяемых показателей.
Пример 2
Изготавливали ДСтП, также, как и в примере 1, только вместо КФС использовали МКФС. Показатели плит, приведены в таблице 3.
Отличительной особенностью использования МО-1(1,5) при отверждении МКФС является снижение содержания формальдегида даже при малых расходах модификатора-отвердителя.
Таким образом, образцы изготовленные с использованием МКФС и МО-1(1,5) при массовой доле 2-8 мас.% по сравнению с контролем отличаются повышенным пределом прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты и пониженной токсичностью.
При этом необходимо отметить, что нет негативного влияния на водостойкость плит, т.е. при использовании МО-1(1,5) смола не утрачивает своей гидрофобности.