Способ получения фотокатализатора для окисления монооксида углерода
METHOD FOR PHOTOCATALYST PRODUCTION FOR CARBON MONOXIDE OXIDATION

Изобретение относится к области разработки способа получения фотокатализатора, состоящего из диоксида титана, модифицированного частицами платины, и предназначенного преимущественно для фотокаталитического окисления монооксида углерода (СО) с целью защиты окружающей среды и очистки воздуха от загрязнений СО.
Монооксид углерода - один из самых ядовитых и распространенных загрязнителей воздуха во многих городах мира. При взаимодействии СО с гемоглобином крови образуется карбоксигемоглобин, который блокирует процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания.
6
3
В результате деятельности человека в атмосферу ежегодно поступает (350-600)⋅10 т СО. Более половины этого количества (56-62%) приходится на долю автотранспорта, при этом содержание СО в выхлопных газах автомобилей достигает 12%. Нахождение человека в помещении с концентрацией СО в воздухе более 1250 мг/м в течение 1 ч приводит к летальному исходу. Поэтому необходима очистка воздуха жилых и рабочих помещений от монооксида углерода.
Для решения этой проблемы используются различные способы.
Известен способ прямого сжигания монооксида углерода в горючих смесях (RU 2541344, F23G 7/06, 18.10.2013). Данный способ позволяет снизить выбросы монооксида углерода в дренажных газах, образующихся при экспериментальной отработке энергетических установок, ниже предельно допустимой концентрации (ПДК рабочей зоны). Способ основан на формировании и введении дренажных газов в предварительно разогретую смесь воздуха со вспомогательным топливом, ее воспламенение и сжигание с образованием высокотемпературного газового потока в проточной части реакционной зоны. Недостатками данного способа является то, что окисление происходит при температуре 870-950°С и абсолютном давлении 1,5 ата. Причем используется избыток топлива по отношению к смеси вредных веществ. Основным недостатком данного метода также является неспособность окислять малые концентрации СО и, как следствие, его неэффективность при очистке воздуха помещений.
2
Известен способ каталитического дожигания монооксида углерода (RU 2500469, B01J 23/62, 22.11.2012). Предложенный наноструктурированный катализатор состоит из носителя - диоксида олова, и активного компонента - нанесенных частиц платины. Данный катализатор обеспечивает полную конверсию СО в CO при температуре 180°С. Тем не менее начальная температура, при которой начинает происходить окисление СО, составляет только лишь 80°С. При более низких температурах катализатор является неактивным. Поэтому основным недостатком данного способа является отсутствие способности к окислению СО при температурах, близких к комнатным, а также при очень малых концентрациях СО, что приводит к малой эффективности данного способа для очистки воздуха помещений.
Известен способ каталитической очистки воздуха от органических примесей и СО (RU 2051733, B01D 53/86, 10.01.1996) путем добавления озона в очищаемый воздушный поток с последующей подачей воздушной смеси в реактор с катализатором на основе активированного угля. Рабочее соотношение озон : кислород воздуха в смешанном потоке отработанного воздуха и озоно-воздушной смеси составляет 1:(2-4), а соотношение озон : органические загрязнения - 1:(2-10). Недостатком данного способа является использование специального озонатора для генерации озона в количествах, существенно превышающих ПДК, а также необходимость непрерывного поддержания повышенной температуры активированного угля (от 50 до 100°С) для эффективного разложения органических примесей и СО на его поверхности. Сложность конструкции специального озонатора и необходимость непрерывного контроля концентрации образующегося озона приводит к малой эффективности данного способа в случае очистки воздуха в закрытых помещениях.
Отличительная особенность окисления СО в воздухе закрытых помещений состоит в том, что концентрация СО находится в пределах до 100-1000 млн. д. атм. При этом процесс окисления должен протекать при температуре и влажности окружающего воздуха. Все перечисленные выше способы являются неэффективными в данных условиях и не способны проводить очистку воздуха от таких малых концентраций СО. Наиболее эффективным способом очистки воздуха от малых концентраций загрязняющих веществ при комнатных температуре и влажности является фотокаталитическое окисление (RU 2259866, B01D 53/86, 10.09.2005).
Способ фотокаталитического окисления основан на том, что под действием квантов света с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны полупроводникового фотокатализатора, происходит образование электрон-дырочных пар в объеме фотокатализатора. Образовавшиеся электрон и дырка могут мигрировать к поверхности фотокатализатора и принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях с адсорбированными соединениями. Тем самым обеспечивается высокая скорость окисления даже малых концентраций загрязняющих веществ при комнатных условиях.
2
2
Самым известным полупроводниковым фотокатализатором является диоксид титана, который относительно недорог и практически нетоксичен. Окислительный потенциал дырки на поверхности TiO составляет примерно +3 В относительно нормального водородного электрода, и это значит, что с его помощью можно окислить до CO и воды практически любые вещества.
Тем не менее для фотокаталитического способа очистки воздуха известен и ряд недостатков. Во-первых, низкая адсорбционная способность большинства простых фотокатализаторов по отношению к СО и, как следствие, низкая скорость фотокаталитического окисления СО. Во-вторых, возможность образования СО в качестве побочного продукта при окислении больших концентраций загрязнителей органической природы.
2
2
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора (A.V. Voronstsov, E.N. Savinov, E.N. Kurkin, O.D. Torbova, V.N. Parmon. Kinetic features of the steady state photocatalytic CO oxidation by air on TiO, React. Kinet. Catal. Lett., 62(1997), 83-88), который проявляет активность в реакции окисления монооксида углерода, заключающийся в разложении сульфата титана на воздухе при 750°С. Указанный способ позволяет получать фотокатализатор, представляющий собой диоксид титана анатазной модификации с удельной поверхностью 36 м/г, который способен окислять монооксид углерода при воздействии УФ-излучения при комнатных условиях. Основным недостатком данного способа является то, что получаемый фотокатализатор обладает очень низкой скоростью окисления СО, таким образом, что квантовая эффективность процесса составляет менее 0,4%.
Из приведенных выше примеров видно, что не удается добиться того, чтобы используемый способ и получаемый катализатор: 1) обеспечивали высокую скорость окисления монооксида углерода под действием ультрафиолетового излучения; 2) работали при комнатной температуре и соответствующей влажности воздуха; 3) были просты в эксплуатации и пригодны для очистки воздуха в помещениях.
Изобретение ставит своей задачей разработку способа получения высокоактивного фотокатализатора на основе диоксида титана для фотокаталитического способа удаления СО.
2
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения фотокатализатора для окисления монооксида углерода, характеризующийся тем, что фотокатализатор готовят добавлением этанола и соединения-предшественника платины в водную суспензию диоксида титана и ее освещением ультрафиолетовым излучением при постоянном перемешивании, с последующим отделением осадка центрифугированием, его промывкой и сушкой. В качестве соединения-предшественника платины используют платинохлористоводородную кислоту. Используют нанокристаллический диоксид титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 50 м/г или нанокристаллический диоксид титана с удельной поверхностью более 50 м/г, являющийся смесью анатаза и рутила с содержанием фазы рутила не более 30 мас. %. Освещение ультрафиолетовым излучением проводят в течение, как минимум, 3 ч. Объем аликвоты добавляемого соединения-предшественника платина подбирают таким образом, чтобы содержание платины в фотокатализаторе составляло 0,2-4,0 мас. %.
2
6
2
Более подробно катализатор готовят путем нанесения частиц металлической платины на нанокристаллический диоксид титана с высокой удельной поверхностью, находящийся в анатазной модификации или являющийся смесью анатаза с рутилом. Способ получения заключается в добавлении в водную суспензию диоксида титана 10 мл этанола и аликвоты платинохлористоводородной кислоты (HPtCl) определенного объема. Далее суспензию перемешивают в течение 1 ч для равномерного распределения частиц диоксида титана по всему объему суспензии и для адсорбции молекул соединения-предшественника благородного металла на поверхности TiO. Затем проводят восстановление соединения-предшественника путем облучения полученной суспензии ультрафиолетовым излучением в течение 3 ч, при этом этанол выступает в качестве жертвенного агента и является донором электронов. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют мощный УФ светодиод. Общая мощность ультрафиолетового излучения составляет 2,1 Вт. После облучения осадок отделяют от маточного раствора методом центрифугирования. После каждого центрифугирования проводят декантацию и добавляют новую порцию воды для промывания осадка. Цикл центрифугирования и отмывки повторяют 10 раз. Отмытый образец сушат при температуре 120°С в течение 12 ч.
Схема синтеза фотокатализаторов представлена на Фиг. 1.
Задача решается также способом окисления монооксида углерода в присутствии описанного выше катализатора. Концентрация монооксида углерода в реакционной смеси составляет не более 1000 млн. д. атм. Тестирование фотокатализаторов проводят в статическом реакторе, термостатированном при температуре 25°С. Относительная влажность воздуха составляет 30%. Измерение концентраций веществ в реакторе проводят с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo Fisher Scientific, Германия).
2
2
Принцип работы получаемого предлагаемым способом фотокатализатора заключается в следующем: молекулы монооксида углерода адсорбируются на поверхности частиц платины, после чего мигрируют к границе раздела Pt-TiO, где реагируют с активными формами кислорода, образующимися на поверхности TiO при его облучении ультрафиолетовым излучением.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фотокатализатор, который: 1) эффективен в окислении монооксида углерода; 2) работает при комнатных температурах и соответствующей влажности воздуха; 3) прост в эксплуатации и может быть использован для очистки воздуха помещений.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
БЭТ
2
6
2
2
В примерах в качестве диоксида титана используют коммерческий диоксид титана марки Hombifine N фирмы Sachtleben Chemie GmbH (Германия), являющийся 100% анатазом с характерным размером кристаллитов, равным 10-15 нм, и с высокой удельной поверхностью (S=347 м/г) и большим средним диаметром пор (4,9 нм), или коммерческий диоксид титана марки Р25 фирмы Evonik Ind. (Германия), являющийся смесью анатаза с рутилом (содержание фазы рутила составляет 30 мас. %) со средним размером кристаллитов, равным 30 нм, и с удельной поверхностью, равной 52 м/г. В качестве соединения-предшественника платины используют платинохлористоводородную кислоту (HPtCl, «Ч», «АУРАТ»).
2
2
2
Для сравнительных примеров используют исходные диоксиды титана TiO Hombifine N и TiO Р25, а также диоксид титана TiO Hombifine N, обработанный согласно описанному выше способу, но без добавления предшественника платины.
Примеры 1-6 иллюстрируют сущность изобретения.
Пример 1.
2
2
2
6
2
2
В стакан объемом 100 мл помещают 5 г исходного диоксида титана TiO Hombifine N и приливают 30 мл дистиллированной воды и 10 мл этанола. Полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 500 обр./мин для равномерного распределения частиц TiO по всему объему суспензии. В качестве предшественника Pt используют 0,39 М раствор HPtCl в 0,05 М HCl. С помощью микропипетки (ThermoFischer Scientific, США) к суспензии TiO приливают 131 мкл раствора предшественника и перемешивают в течение 1 ч для установления адсорбционного равновесия соединений металла на поверхности частиц TiO. Для восстановления предшественника полученную суспензию облучают ультрафиолетовым излучением мощного УФ светодиода в течение 3 ч. Общая мощность ультрафиолетового излучения составляет 2,1 Вт. После этого осадок отделяют от маточного раствора методом центрифугирования. После каждого центрифугирования проводят декантацию и добавляют новую порцию воды для промывания осадка. Цикл центрифугирования и отмывки повторяют 10 раз. Отмытый образец сушат при температуре 120°С в течение 12 ч.
Содержание платины в полученном образце составляет 0,2 мас. %.
2
Образец помечают как 0,2Pt/TiO.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что объем приливаемого раствора предшественника составляет 329 мкл. В результате, содержание платины в полученном образце составляет 0,5 мас. %.
2
Образец помечают как 0,5Pt/TiO.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что объем приливаемого раствора предшественника составляет 657 мкл.
Содержание платины в полученном образце составляет 1 мас. %.
2
Образец помечают как 1Pt/TiO.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что объем приливаемого раствора предшественника составляет 1314 мкл.
Содержание платины в полученном образце составляет 2 мас. %.
2
Образец помечают как 2Pt/TiO.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что объем приливаемого раствора предшественника составляет 2628 мкл.
Содержание платины в полученном образце составляет 4 мас. %.
2
Образец помечают как 4Pt/TiO.
Пример 6.
2
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что используют диоксид титана TiO Р25, являющийся смесью анатаза с рутилом.
Содержание платины в полученном образце составляет 0,2 мас. %.
2
Образец помечаю как 0,2Pt/TiO-P.
Примеры 7-9 приведены для сравнения.
Пример 7 (сравнительный).
Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что в процессе синтеза на добавляют раствор предшественника. В результате, образец не содержит платину.
2
Образец помечают как 0Pt/TiO.
Пример 8 (сравнительный).
2
Используют исходный диоксид титана TiO Hombifine N.
2
Образец помечают как TiO.
Пример 9 (сравнительный).
2
Используют исходный диоксид титана TiO Р25.
2
Образец помечают как TiO-Р.
Испытания активности синтезированных образцов фотокатализаторов проводят в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода, которая протекает согласно следующему брутто-уравнению:
2
2
2
Испытания проводят следующим образом: в статический реактор помещают исследуемый образец и включают источник УФ-излучения, в качестве которого используют мощный УФ светодиод (Nichia, Япония), для окисления всех веществ, ранее сорбированных на поверхности фотокатализатора. Такую тренировку образца проводят в течение 2 ч. Далее напускают 800-850 млн. д. атм монооксида углерода и следят с помощью ИК-спектрометра за изменением концентрации СО и СО, образующегося в ходе протекания реакции под действием УФ-излучения. По наклону начального участка кинетической кривой образования СО определяют скорость окисления СО. Также по кинетической кривой СО определяют время полной конверсии, за которое происходит полное удаление СО из газовой фазы. Типичный вид кинетических кривых расходования СО и накопления CO представлен на Фиг. 2.
Результаты испытаний образцов, полученных согласно примерам 1-9, представлены в таблице.
Из представленных в таблице данных (столбец 3) видно, что образцы с нанесенной платиной, полученные по примерам 1-6, обладают намного большей активностью в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода по сравнению со сравнительными образцами чистого диоксида титана, полученного по примерам 7-9, которые очень медленно окисляют СО.
Таким образом, предложенный способ получения фотокатализатора путем нанесения частиц платины позволяет проводить под ультрафиолетовым излучением фотокаталитическое окисление монооксида углерода с высокой скоростью при комнатных условиях. Высокая активность полученных образов обусловлена высокой дисперсностью нанесенных частиц платины, а также высокой энергией хемосорбции данного металла по отношению к монооксиду углерода.