СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ ВНУТРЕННИХ СТЕНОК ХРАНИЛИЩ, СОСУДОВ И АППАРАТОВ
METHOD OF MONITORING PITTING CORROSION OF INNER WALLS OF STORAGES, VESSELS AND APPARATUS

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к управлению процессом защиты от коррозии стенок хранилищ, сосудов и аппаратов, рабочие среды которых содержат хлор-ион, и может быть использовано в атомной, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности. Главным образом, данный способ относится к контролю и защите от питтинговой коррозии внутренних стенок хранилищ жидких радиоактивных отходов (ХЖО) на территории атомных станций.
В настоящее время известны и запатентованы различные способы контроля коррозионной среды, находящейся внутри стенок хранилищ, сосудов и аппаратов. Например, в работе /1. Способ автоматического управления ингибиторной защитой металлических поверхностей технологического оборудования. Монахов А.Н. Медведев М.Л. Опубл. 27.02.2006. Бюлл. №6. RU 2270884, С23F 11/00/ предложено контролировать рН среды для управления ингибиторной защитой металлических поверхностей технологического оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В работе /2. Способ защиты металлов в жидких средах от биокоррозии. Леонов В.В., Долматов В.Ю., Хисамутдинов Н.И., Телин А.Г. RU2088691, опубл. 27.08.97. Бюлл. №24/ предложен способ защиты металлов от биокоррозии по результатам электрохимических исследований. Запатентован способ поддержания стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем и устройство для его осуществления / 3. Способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем и устройство для его реализации. Сысоев Ю.М., Мартынов П.Н., Аскадуллин Р.Ш., Симаков A.A. RU2246561, опубл. 20.02.2005. Бюлл.№5/ для атомной энергетики. Скорость коррозии регулируют путем введения в систему кислорода. К недостаткам указанных способов следует отнести, во-первых, то, что контроль за процессом коррозии осуществляется в текущий момент, т.е когда коррозионный процесс уже идет; во-вторых, то, что не всегда рН среды или результаты электрохимических исследований могут свидетельствовать о реальной скорости коррозии.
В работах /4. Розенблюм Р.Г., Стоякин Н.В., Городничий А.П. Об устойчивости к питтинговой коррозии аустенитно-ферритных сталей в хлорид-нитратных и хлорид-сульфатных растворах. Защита металлов. 1985. Т.21. №5. С.784. 5. Городничий А.П., Розенблюм А.Г. Анодное активирование стали 12Х18Н10Т в кислых хлорид-нитратных растворах. Защита металлов. 1987. Т.23. №6. С.985/ построена диаграмма устойчивости к питтингу нержавеющей стали в зависимости от концентрации хлоридов, нитратов и сульфатов. Критерием устойчивости к питтинговой коррозии в растворе определенной концентрации служило отсутствие участка питтингообразования на поляризационной зависимости и отсутствие питтингов на поверхности образцов. Следует отметить, что результаты работы получены при значительной поляризации от стационарного потенциала, а также в реальных условиях невозможно выдержать определенное соотношение нитрат и хлорид иона; а также концентрация и, следовательно, соотношение нитратов и хлоридов в растворе постоянно меняется ввиду долива новых порций жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а также выпаривания раствора с целью уменьшения объема жидкости. Поэтому требуется иной способ контроля питтинговой коррозии в условиях хранения ЖРО.
Наиболее близкой к заявляемым способу является система автоматического контроля и регулирования коррозионных процессов внутренней поверхности технологического трубопровода в химической и нефтехимической промышленности, описанная в патенте /6. Система автоматического контроля и регулирования коррозионных процессов внутренней поверхности технологического трубопровода. Монахов А.Н., Харебов В.Г., опубл. 20.08.2007. Бюлл. №23. RU 2304636, С23F 11/00/. Предложенная система предполагает непрерывный контроль за активностью коррозионной среды при помощи датчика коррозии и автоматическое введение ингибиторов коррозии в необходимом (дозируемом) количестве для регулирования скорости коррозионных процессов внутренней поверхности технологического трубопровода.
К недостаткам данной системы следует также отнести осуществление текущего контроля в конкретный момент времени за скоростью коррозии и работу всего устройства в режиме "скорой помощи", а именно: датчик зафиксировал увеличение скорости коррозии выше порогового значения и автоматически устройство вводит ингибитор коррозии.
Предложенные выше способы и системы не пригодны для контроля за процессом питтинговой коррозии, так как они предлагают мониторинг в текущем времени, а появление питтинга характеризуется значительным ростом тока растворения и образованием глубоких язв или поражений маленького диаметра, что может привести к появлению сквозных отверстий в металлической стенке хранилища ЖРО, сосуда или аппарата. Локальные разрушения стенки емкости приведут к разливу жидких радиоактивных отходов или других жидких химически активных веществ и потребуют замены емкости. Для непрерывной работы хранилищ жидких отходов (ХЖО), сосудов и аппаратов и облегчения их обслуживания требуется принципиально новый способ для контроля за питтинговой коррозией.
3-
2-
4-
3-
4-
-
3
В настоящее время на атомных электростанциях промывочные воды с радиоактивными отходами, так называемые жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), содержатся в хранилищах из классической нержавеющей стали состава Х18Н10Т, представляющих из себя емкости объемом в десятки тонн. Внутренние стенки хранилищ не обработаны, не имеют покрытия и находятся в пассивном состоянии. Коррозионная среда представляет из себя водный раствор, главным образом нитрат ионов NO, а также карбонат ионов СО , сульфат ионов SO, боратов ВО, фосфат ионов РО и хлор иона Сl. Как экспериментально было установлено, единственным видом коррозии в условиях хранения ЖРО является питтинговая коррозия. Это вид коррозии, как правило, с участием хлор иона, характеризующийся большим значением тока растворения металла в области питтинга и приводящий к локальным поражениям стенок хранилищ, сосудов и аппаратов. Если своевременно не принять меры, то может быть нарушена целостность стенок ХЖО, сосудов или аппаратов. Питтинговая коррозия может проявляться при увеличении содержания хлор иона и соответственно при изменении соотношения анионов в растворе в пользу хлор иона.
Задачей предлагаемого технического решения является способ предупреждающего контроля и заблаговременного определения возможности питтинговой коррозии на стенках хранилищ ЖРО атомных электростанций, сосудах и аппаратах химической и нефтехимической промышленности и увеличения срока их службы.
Поставленная задача достигается тем, что в хранилище жидких радиоактивных отходов атомных электростанций, сосуд или аппарат химической, нефтехимической промышленности вводят образец-свидетель, изготовленный из материала стенки хранилища, сосуда или аппарата, на который при помощи поляризующего устройства подают потенциал на +30 - +80 мВ положительнее упомянутой стенки и при возникновении скачка тока на образце-свидетеле, который регистрируется при помощи регистратора тока, принимают меры для исключения питтинговой коррозии.
На фиг.1 представлены схематические анодная и катодная кривые, иллюстрирующие причины появления питтинговой коррозии в нитратно-хлоридных средах. При приближении к условиям, благоприятным для возникновения питтинга, а именно смещении потенциала коррозии стенки хранилища, сосуда или апппарта из пассивной области и в область более положительных значений потенциала и попадании его в область питтингообразования, например, при выпаривании воды или доливе жидкости и увеличении концентрации хлор иона и изменении соотношения анионов в растворе в пользу хлор иона, на стенках хранилищ, сосудов или аппаратов может возникать питтинг. Например, в модельном 0,2М водном растворе NaCl при 25°С и рН 4, исходя из анодных потенциодинамических кривых (1 мВ/с), потенциал коррозии нержавеющей стали Х18Н10Т, соответствующей составу стенок хранилищ, сосудов или аппаратов, равен 120 мВ относительно нормального водородного электрода (н.в.э.), а потенциал питтингообразования 350 мВ (н.в.э.). Для тех же условий при рН 6 потенциалы коррозии и питтингообразования соответственно равны 50 и 320 мВ (н.в.э.), а при рН 9 соответствуют 0 и 290 мВ. (н.в.э.). То есть при рН 4 протяженность пассивной области составляет 230 мВ, при рН 6 равна 270 мВ и соответственно 290 мВ при рН 9. Потенциал стали может самопроизвольно сместиться в область питтингообразования в процессе длительной эксплуатации или вследствие изменения условий среды, что приведет к появлению на поверхности необратимых коррозионных поражений.
При введении в ХЖО сосуд или аппарат образца-сидетеля, заполяризованного относительно стенки ХЖО, сосуда или аппарата, питтинг всегда будет возникать сначала на образце-свидетеле, так как его потенциал постоянно на +30 - +80 мВ положительнее стенки хранилища, сосуда или аппарата. Резкое возрастание тока на образце-свидетеле фиксирует регистратор тока. Это позволяет заблаговременно принять меры по уменьшению концентрации хлор-иона в растворе и изменению соотношения в пользу других анионов и, следовательно, нивелированию риска возникновения питтинговой коррозии, то есть дальнейшее смещение потенциала стенки ХЖО, сосуда или аппарата еще на +30 - +80 мВ до области питтингообразования потребует время, достаточное для принятия необходимых превентивных мер, например введения дополнительно нитрат иона или воды и исключения появления питтинговой коррозии.
3-
4-
3-
Как известно /4. Розенблюм Р.Г., Стоякин Н.В., Городничий А.П. Об устойчивости к питтинговой коррозии аустенитно-ферритных сталей в хлорид-нитратных и хлорид-сульфатных растворах. Защита металлов. 1985. Т.21. №5. С.784/, увеличение содержания других анионов, например NO, SO, ВО в растворе и, следовательно, изменение соотношения в их пользу относительно хлор-иона приводит к исключению риска или возможности возникновения питтинговой коррозии.
Значение смещения потенциала образца-свидетеля относительно стенки ХЖО, сосуда или аппарата не может быть очень маленьким (менее 30 мВ), так как из-за этого не будет достаточно времени для принятия превентивных мер по исключению питтинговой коррозии. Оно не может быть и очень большим (больше 80 мВ), так в этом случае питтинг будет возникать на образце-свидетеле слишком рано, когда принятия каких-либо мер еще не требуется.
Устройство для осуществления способа состоит из образца-свидетеля 1 (фиг.2), аналогичного по составу и структуре стенке хранилища 2, соединенного с помощью токоподвода 3, проходящего через крышку хранилища 4 и изолированного от нее при помощи фторопластовых прокладок 5, с поляризующим устройством 6, при этом стенка хранилища 2 также соединена с поляризующим устройством 6, а регистратор тока 7 подключен последовательно. Устройство работает следующим образом: при помощи поляризующего устройства 6 на образец-свидетель 1 подается потенциал на +30 - +80 мВ положительнее потенциала стенки хранилища 2. При изменении условий хранения и приближении потенциала стенки хранилища 2 к области питтингообразования потенциал образца-свидетеля 1 попадает в область потенциалов питтингообразования (фиг.1) и возникает скачок тока на образце свидетеле 1, который регистрируется при помощи регистратора тока 7. Стенка ХЖО имеет площадь, на несколько порядков большую, чем образец-свидетель, и, следовательно, ее поляризация затруднена, так как требует огромное значение тока. Ввиду этого стенке отводится роль вспомогательного (поляризующего) электрода и электрода сравнения. Из-за огромной разницы площадей стенки хранилища и образца-свидетеля поляризующее устройство сдвинет потенциал образца-свидетеля относительно стенки на +30 - +80 мВ в положительную область.
Нанесение сварного шва на образец-свидетель позволит наиболее полно смоделировать условия работы стенок хранилищ в области сварных швов, так как питтинговая коррозия возникает быстрее на сварных швах ввиду изменений химического состава и структуры поверхности нержавеющей стали в этом месте.
Таким образом, предложенный способ позволяет заблаговременно прогнозировать питтинговую коррозию стенок хранилищ ХЖО на атомных электростанциях, сосудах и аппаратах химической, нефтехимической промышленности и существенным образом увеличить срок их службы.