Мартенситные превращения и эффект памяти формы азотированного никелида титана

Мартенситные превращения и эффект памяти формы азотированного никелида титана

В.Н. Гришков, А.И. Лотков, В.Н. Тимкин

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Исследовано влияние длительности ионного азотирования на мартенситные превращения и эффект памяти формы в никелиде титана с градиентно-слоистой мезоструктурой диффузионной зоны. Построено распределение температур мартенситных превращений по сечению диффузионной зоны в цикле «охлаждение - нагрев» азотированных образцов. Показано, что при изотермическом деформировании азотированного в подзонах диффузионной зоны, примыкающих к внешнему слою из мононитрида титана, протекает обратимое деформационное мартенситное превращение В2 о R, что обуславливает сверхупругое поведение этих мезо-объемов. Получены зависимости ст—е накопления и возврата деформации при изотермическом кручении и величины эффекта памяти формы, анализ которых показал увеличение вклада диффузионной зоны пропорционально длительности азотирования. Обнаружено, что после деформирования и формовосстановления отслаивания слоя мононитрида титана не происходит, а на его поверхности формируются фрагменты, содержащие квазипериодические системы микротрещин. Корреляции в распределении фрагментов относительно друг друга не обнаружено. Полученные результаты указывают на перспективность получения методом ионного азотирования сплавов с эффектом памяти формы на основе с защитно-упрочняющими покрытиями.

1. Введение

Никелид титана и сплавы на его основе, широко применяющиеся как материалы с эффектом памяти формы, при нормальных условиях имеют высокую коррозионную стойкость [1]. При повышении температуры до Т > > 670 К никелид титана взаимодействует с кислородом воздуха [2], а при Т> 770 К — с атмосферой чистого азота [3]. При этом вблизи поверхности сплава формируются диффузионные зоны со сложным фазовым составом [2, 3]. Изменение химического состава поверхностных слоев наблюдается и после обработки в атмосфере водяного пара при 350—370 К [4]. Формирование оксидных [2] или нитридных [3] поверхностных слоев приводит к изменению физико-механических свойств образцов. Например, слой мононитрида титана 8-ТЫ на поверхности повышает износостойкость, но приводит к деградации пластических свойств [3]. Данные о влиянии поверхностных слоев, возникающих в результате взаимодействия с окружающей средой, на эффект памяти формы в настоящее время отсутствуют. Это существенно сдерживает практическую реализацию многих предложений по использованию сплавов с эффектом памяти формы в устройствах, функционирующих в агрессивных средах, например в горячем потоке продуктов сгорания углеводородов в газовых горелках [5]. Поэтому для прогнозирования ресурса работы элементов из сплавов на основе с эффектом памяти формы и оптимального использования защитно-упроч-

няющих свойств слоистых структур, возникающих в результате направленных химико-термических или радиационных воздействий (например облучения потоками различных ионов [6, 7]), необходимо исследование распределения фаз в поверхностных слоях с модифицированной структурой и анализ влияния таких поверхностных слоев на физико-химические свойства и эффект памяти формы.

Для сплавов на основе ТІ№ естественным является создание защитно-упрочняющих покрытий на основе 8-ТІК, высокие прочностные свойства и коррозионная стойкость которого широко используются для этих же целей в других материалах [6]. Распределение фазового состава по сечению диффузионной зоны, полученной ионным азотированием почти эквиатомного никелида титана (50.1-50.2 ат. %№), представлено в [7]. В исходном состоянии при комнатной температуре сплав характеризуется структурой моноклинного мартенсита В19'. Наиболее важными результатами, полученными в [7], являются следующие:

1. Диффузионная зона азотированного ТІ№ подразделяется на три подзоны, характеризуется отсутствием четко выраженных границ между ними и плавным изменением фазового состава.

2. Внешний слой состоит только из 8-ТІК после 0.51 часа азотирования. Вторая подзона представляет собой твердый сплав на основе нитридов 8-ТІК и ТІ4№2К со связкой из В2-фазы ТІМ (кубическая высокотемпера-

© Гришков В.Н., Лотков А.И., Тимкин В.Н., 2002

турная модификация). Количество S-TiN уменьшается до нуля, а объемная доля фазы Т4№^ нарастает до максимума вблизи нижней границы подзоны 2. В подзоне 2 фазовый состав по мере продвижения вглубь образца меняется в последовательности: Т^№^ + В2-^№ ^ ^ В2-^№ ^ В2-^№ + В19'-Т№. В центральных зонах азотированных образцов сохраняется исходная мартен-ситная фаза В19'.

3. Концентрация никеля в В2-^№ плавно меняется от максимального значения вблизи верхней границы подзоны 2 до 50.1 ат. %№ вблизи нижней границы диффузионной зоны. При охлаждении ниже 300 К В2-^№ из состава диффузионной зоны испытывает мартенсит-ные превращения в ромбоэдрическую Я или моноклинную В19' фазы. Данная работа посвящена изучению влияния длительности ионного азотирования никелида титана tа на эффект памяти формы и мартенситные превращения в диффузионной зоне в цикле «охлаждение — нагрев» без приложения внешней нагрузки и при изотермическом кручении азотированных образцов.

2. Материалы и методы исследований

Двойной сплав с содержанием никеля 50.15±0.5 % выплавлен электродуговым методом с нерасходуемым электродом из йодидного титана и электролитического никеля марки Н—0 с последующим шестикратным переплавом. Часть слитка прокатана в пластины толщиной 1 мм, а вторая часть протянута в проволоку диаметром 1 мм. Азотирование образцов проводили при пониженном давлении в присутствии аммиака при Т= 1073 К. Зависимости «напряжение т — деформация у» при кручении образцов (Т=290±5 К) и характер формовос-становления при нагреве деформированных образцов через интервал обратных мартенситных превращений исследовали на установке типа крутильного маятника с рабочим интервалом температур от 150 до 650 К. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М с FeKa-излучением. Для исследований мартенситных превращений в образцах в ненагру-

женном состоянии после ионного азотирования использовали приставку к гониометру с рабочим интервалом температур 270—620 К, а исследования эволюции фазового состава непосредственно при нагружении и разгрузке в процессе изотермического кручения проводили в специально сконструированной приставке, обеспечивающей сохранение юстировки при деформировании образцов относительно первичного потока рентгеновского излучения. Исследования изменений химического состава В2-фазы и температур мартенситных превращений по сечению диффузионной зоны в азотированных образцах проводили при последовательном удалении поверхностных слоев методами абразивнохимической обработки. Состав В2-фазы определяли по измеренным значениям параметра решетки а и их сравнением с концентрационной зависимостью а в двойных сплавах на основе Т№, представленной в [8].

3. Экспериментальные результаты

Все экспериментальные зависимости т(у), полученные при кручении азотированных образцов, имеют качественно подобный вид (рис. 1, а). В области малых деформаций (начальный линейный участок зависимостей т(у)), где точность измерений и воспроизводимость результатов невысока (~10 %), заметного упрочняющего эффекта азотирования, превосходящего экспериментальные погрешности измерений, не обнаружено. Модуль сдвига при кручении на этой стадии равен 38±4 ГПа для всех исследованных образцов. В явном виде увеличение прочностных свойств наблюдается на последующих стадиях деформирования. Например, для деформирования на 3 % исходного образца и образца, азотированного в течение 4 ч, необходимы напряжения, отличающиеся примерно в 3 раза. На зависимостях т(у) наблюдаются и другие количественные различия, связанные с изменением протяженности различных стадий деформирования азотированных образцов.

На рис. 1, б приведена схематическая зависимость т(у), наиболее полно отражающая все особенности раз-

Рис. 1. Накопление и возврат деформации в изотермическом

Рис. 2. Влияние длительности ионного азотирования ta на напряжения (а) и деформации (б), характеризующие начало и завершение различных стадий деформирования азотированного ТМ

вития деформации при кручении исследуемых образцов в интервале напряжений т < т тах. На этой кривой выделены все стадии с различным типом зависимости т(у) и приведены условные обозначения, используемые в дальнейшем. На первой стадии деформация у линейно растет с увеличением напряжения т до достижения величины т1. Это стадия квазиупругой деформации образцов, на которой деформация у без наблюдаемого гистерезиса уменьшается при разгрузке. В интервале т1 < т < т2 (стадия II) ёу/ёт увеличивается, и в интервале т2 < т < т3 (стадия III) наблюдается псевдотекучесть образцов: слабое увеличение т приводит к более значительному накоплению деформации, чем на стадиях I и II. Из рис. 1, а видно, что эта стадия является наиболее протяженной и ярко выраженной в исходном образце и образцах, азотированных менее 2 ч. Согласно существующим представлениям [9, 10] величина т 2 соответствует напряжению начала процесса переориентации доменов исходной мартенситной фазы В19'. Накопление деформации Ду = у3 - у2 при этом обусловлено формированием структуры мартенситной фазы В19' с преимущественной ориентацией доменов вдоль направления внешнего напряжения и направлений максимальных действующих напряжений. Интервал т3 < т < ттах (стадия IV) соответствует самому началу стадии деформирования, на которой появляются следы пластической деформации. Учитывая задачи данной работы, деформирование с т > ттах не проводили.

На рис. 2 приведены зависимости т1, т2 и т3 и соответствующих им у 1, у2 и у3, разграничивающих разные стадии деформирования образцов, от длительности азотирования. Влияние длительности азотирования на утах показано на рис. 3. Видно, что увеличение tа приводит к увеличению напряжений, соответствующих началу каждой стадии деформирования (рис. 2, а), причем наиболее сильные изменения наблюдаются при tа < 2 ч. Из рис. 2, б видно, что величина деформации у 3, накап-

ливаемой при т = т3, практически не зависит от tа. При этом основное влияние длительности азотирования заключается в перераспределении долей деформации, накапливаемой на стадиях II и III. Видно также, что при увеличении tа протяженность стадии II увеличивается, а стадии III уменьшается; при этом величина утах монотонно убывает (рис. 3). После 4 часов азотирования утах меньше, чем утах исходного сплава, примерно на 24 %, но при этом т3 ~ ттах.

Важным параметром сплавов с эффектом памяти формы является величина деформации у н, накопленной образцом после нагружения и последующей разгрузки (рис. 3).

Характер зависимостей т(у) на стадии разгрузки образцов от ттах приведен на рис. 1, а. В исходном образце и образцах, подвергавшихся непродолжительному ионному азотированию (^ < 2 ч), у почти линейно уменьшается при разгрузке. Нелинейность зависимости

0 1 2 3 1а, ч

Рис. 3. Влияние длительности ионного азотирования ta на максимальную деформацию утах, соответствующую напряжению ттах, и деформацию ун, накапливаемую после полной разгрузки образцов

Рис. 4. Распределение температур начала появления мартенсита В19' при охлаждении (Мн) и температур начала (Ан) и конца (Ак) обратного мартенситного превращения В19' ^ В2 при нагреве по сечению диффузионной зоны образца Т№, азотированного в течение 1 ч

х(у) резко увеличивается на участке разгрузки образцов, азотированных в течение tа > 2 ч. В азотированных образцах ун тем меньше, чем продолжительнее азотирование, и после 4 часов величина накопленной деформации ун составляет ~ 50 % от деформации ун исходного сплава (рис. 3).

Увеличение протяженности стадии II в процессе нагружения азотированных образцов и прирост величины возврата деформации при последующей разгрузке (Ду = утах - ун) при возрастании £а коррелируют как с увеличением общей глубины диффузионной зоны, так и с повышением содержания в ней относительной доли В2-фазы с более высоким содержанием N1, чем исходном сплаве. При изотермическом нагружении или охлаждении и нагреве без внешней нагрузки В2-фаза Т1№, локализованная в диффузионной зоне, способна испытывать мартенситные превращения.

Прямые экспериментальные подтверждения этого получены при исследовании распределения температур мартенситных превращений по сечению диффузионной зоны (рис. 4) и эволюции фазового состава в подзоне 2, примыкающей к внешнему слою S-TiN (подзона 1), в процессе кручения азотированных образцов (рис. 5 и 6). Результаты, приведенные на рис. 4, получены для пластинчатых образцов после азотирования в течение

1 ч, а на рис. 5 и рис. 6 — для проволочных образцов. В пластинах, охлажденных после азотирования (£а = 1 ч), при 295-300 К в слое, примыкающем к подзоне 1 (5-Т^, на глубине ~ 10-15 мкм наблюдаются не только нитриды З-^^ Т14№^ и В2-фаза Т1№, но и фиксируются следы фазы В19'. Из рис. 4 видно, что последнее является следствием смещения температуры начала формирования фазы В19' (Мн) в область комнатных температур, и по этой причине завершение превраще-

ния во всем объеме В2-фазы Т1№ не происходит. Это и обуславливает сосуществование В2-Т1№ и фазы В19'. Температуры начала Ан и завершения Ак обратного мартенситного превращения В19'^В2 при нагреве также минимальны вблизи слоя S-TiN (подзона 1) и повышаются при удалении от него (рис. 4). Понижение температур мартенситных превращений является следствием обнаруженного ранее [7] обогащения В2-фазы Т1№ никелем относительно исходного состава сплава (например, в составе В2-фазы Т1№, локализованной вблизи слоя З-^^ после 1 часа азотирования содержится ~ 50.5-50.7 ат. % N1, а после 4 ч азотирования концентрация N1 увеличивается до 51.5-51.8 ат. % и в этом случае Мн близка к 77 К).

Дифрактометрические исследования изменений фазового состава по всему сечению диффузионной зоны непосредственно при кручении провести практически невозможно из-за ограниченной глубины проникновения рентгеновского излучения. Например, для излучения FeKa максимальная глубина сканируемого объема, в котором формируется ~ 95 % интенсивности дифракционных максимумов, составляет менее 10 мкм. Однако такая глубина сканирования позволяет проводить прямое исследование эволюции фазового состава в подзоне 2 при нагружении образцов с £а < 1 ч. В этих образцах внешний слой достаточно тонок, а обогащение никелем В2-фазы Т1№ в подзоне 2 уже достаточно велико, обуславливая смещение температур мартенситных превращений в область Т< 300 К (рис. 4) и, тем самым, создавая условия для образования деформационных мартенситных фаз в процессе изотермического нагружения при этих температурах. Эволюция фрагмента

Рис. 5. Изменение дифрактограммы в окрестности отражения (110) В2-фазы Т1№ в зависимости от деформации при кручении: (110) В2-Т1№ (1); (200) 5-^ (2); (004) Т1М3 и/или (221) Т13М4 (3); (333) Т14№^ (4); (112) R-TiNi (5); (003) R-TiNi (6); у = 0 (а); 4.2 (б); 10.3 (в); 6.3 % (г) после полной разгрузки образца; Т = 300 К

Рис. 6. Влияние деформации у на ширину общего профиля интенсивности отражений

дифрактограмм в окрестности отражения (110) B2-TiNi, полученная непосредственно в процессе изотермического кручения цилиндрического образца, азотированного в течение 1 ч, представлена на рис. 5. На рис. 6 приведена зависимость ширины общего профиля отражения (110) B2-TiNi и дублета (003)—(112) R-фазы, расположенного вблизи него, от величины деформации у.

Прежде всего, отметим важную для практики деталь. При сохранении параметров процесса химико-термической обработки азотирование цилиндрического образца протекает более интенсивно, чем пластинчатого образца. В цилиндрическом образце после 1 ч азотирования в подзоне 2 наряду с упоминавшимися нитридными фазами фиксируется только В2-фаза TiNi, а присутствия фазы В19' не обнаружено.

Положения отражений всех фаз в данном интервале углов дифракции приведены на рис. 4. Следует отметить, что вследствие особенностей роста частиц внешнего слоя мононитрида титана отражение (200) S-TiN, почти совпадающее по положению с пиком (110) В2-TiNi, имеет очень слабую интенсивность и практически не обнаруживается на дифрактограммах. Вдоль поверхности образцов, в основном, ориентирована плоскость (111) S-TiN. Фаза Ti4Ni2N представлена отражением (333), а со стороны больших углов дифракции располагается слабое отражение, которое может принадлежать фазам ^3№4или TiNi3, которые могут появиться в составе подзоны 2 в результате распада пресыщенной никелем В2-фазы TiNi в процессе охлаждения образцов после завершения азотирования. Структура этих фаз не меняется при воздействии внешних напряжений, и это позволяет отчетливо фиксировать изменение профиля интенсивности дифрагированного излучения в зависимости от величины деформации при кручении.

Из рис. 5 видно, что при увеличении у отражение (110) В2-^№ начинает уширяться, а затем формируется хорошо разрешенный дублет (003)-(112) ромбоэдрической R-фазы TiNi. Максимальная величина деформации при нагружении составляла —10.3 %. Из рис. 6 видно, что в сканируемом объеме подзоны 2 мартенситное превращение В2 ^ R начинается в интервале значений

у от 3 до 5 %, т.е. протекает на стадии II процесса кручения (рис. 1, а). После разгрузки образца на дифракто-грамме снова появляется узкий пик (110) В2-Т№. Эти результаты показывают, что в подзоне 2 после азотирования длительностью tа > 1 ч при Т = 295 ±5 К в изотермическом цикле «нагружение - разгрузка» протекает обратимое мартенситное превращение В2oR, когда утах < 10 %. Таким образом, часть объема диффузионной зоны азотированных образцов вблизи внешнего слоя S-TiN при изотермическом деформировании и последующей разгрузке работает в режиме сверхэластичности, что обуславливает дополнительное снижение ун на участке нелинейной зависимости х(у) при разгрузке.

Обратимая часть этой деформации (эффект памяти формы) проявляется при последующем нагреве (рис. 7). Зависимости у(Г) на рис. 7 имеют качественно подобный вид: основная часть деформации, накопленной под воздействием внешней нагрузки, возвращается в интервале температур, совпадающем с интервалом температур обратного мартенситного превращения В19'^В2 в исходном сплаве (320-360 К). Но в азотированных образцах возврат деформации начинается при более низких температурах (на ~ 15 градусов после £а = 4 ч), чем в исходном сплаве. Недовозврат деформации после завершения обратного мартенситного превращения увеличивается от 0.55 % (исходный сплав) до 1 % (£а = 1 ч), а затем снова уменьшается до 0.6 % (£а = 4 ч). Величина эффекта памяти формы снижается до 7-8 % после 1-

2 ч азотирования и до ~5 % после четырех часов (хотя толщина слоя S-TiN после 1-2 ч азотирования составляет ~6 мкм и при £а > 2 ч меняется незначительно [7]). Таким образом, азотированные образцы сохраняют значительный ресурс эффекта памяти формы для практического его применения.

Особенностью повреждения поверхностного слоя S-TiN после деформирования и последующего формо-восстановления является отсутствие трещин макроско-

Рис. 7. Влияние длительности ионного азотирования Тї№ на возврат деформации, накопленной в цикле «нагружение - разгрузка» (Г= 300 К), при нагреве через интервал обратного превращения В'19^В2

Рис. 8. Фрагмент поверхности образца ТГ№, азотированного в течение 1 ч, после деформирования при Т = 300 К и нагрева через интервал обратного мартенситного превращения В19' ^ В2

пического масштаба. В образцах, испытавших однократный эффект памяти формы, наблюдаются только системы квазипериодических (период ~5-10 мкм) микротрещин длиной ~30-50 мкм и шириной <2-4 мкм внутри фрагментов с характерным размером 40-50 мкм (рис. 8). Глубина микротрещин сравнима с их шириной. Наиболее глубокие микротрещины проникают в подзону 2, но их глубина не превосходит суммарную толщину первой и второй подзон. Какой-либо корреляции в распределении фрагментов относительно друг друга не обнаружено. Следов выкрашивания или отслаивания слоя S-TiN также не наблюдали (даже после деформации с

Т>Т тах )*

4. Обсуждение результатов

Формирование гетерогенно-слоистой структуры азотированных образцов приводит к удлинению стадии II на зависимостях т(у) и перераспределению вкладов в суммарную величину деформации Ау31 = у3 - у 1 стадий II и III (см. рис. 1, а, 2, б). При этом как у3, так и Ау31 слабо меняются в зависимости от £а. Логично предположить, что уменьшение интервала деформаций Ау32 = У3 - у 2 обусловлено уменьшением объема центральных зон азотированных образцов, имеющих структуру исходного сплава. Можно достаточно просто оценить величину интервала Ау32 в азотированных образцах относительно его величины в исходном состоянии, располагая информацией о глубине диффузионных зон. Например, согласно данным измерений микротвердости Н^ по сечению диффузионной зоны и фазового рентгеноструктурного анализа при последовательном удалении поверхностных слоев после 4 ч азотирования глубина диффузионной зоны составляет -190 мкм [7, 11]. В этом случае радиус г центральной зоны проволоч-

ных образцов с исходным диаметром 0.98 мм равен -0.30 мм. Так как деформация при кручении пропорциональна радиусу образцов, то его уменьшение приведет к соответствующему уменьшению величины деформаций, накапливаемых при кручении за счет процессов, протекающих в центральной зоне азотированных образцов, в следующей пропорции:

Ау

32

Ау 3?

Г

Г0

где Ау32 и Ау32 соответствуют величине накопления деформации на стадии III в исходном и азотированном образцах, а г0 и г—радиусы исходного образца и центральной зоны после азотирования. По экспериментальным данным (рис. 1, а, 2, б):

Ау

Ау32} 0.072

32

а из соотношения радиусов: _Г = 0.30

Г

Г0

0.49

= 0.61.

При этом не учитывалось, что одновременно с процессом переориентации термического мартенсита в центральной зоне азотированного образца в подзоне 2 может протекать индуцированное напряжением мартенситное превращение в R-фазу. Однако вклад этого превращения в общую величину Ау32 мал, так как объемная доля второй подзоны составляет менее 8 % объема образцов, а величина неупругой деформации, накапливаемой при мартенситном превращении В2 ^ R, также мала (менее 1.5-2% [12]). Полученное хорошее соответствие результатов оценок (2) и (3), выполненных по данным независимых экспериментальных методов, не является случайным совпадением. Подтверждением этого является следующее.

При кручении цилиндрических образцов максимальное напряжение т на поверхности слоя радиусом г пропорционально г-3. Уменьшение размеров центральных зон азотированных образцов должно приводить к росту экспериментальных значений т2, при которых напряжение на границе с подзоной 3 диффузионной зоны станет равным напряжению начала процесса переориентации исходной фазы В19'. Таким образом, обладая данными о величинах т2 в исходном и азотированных образцах, можно оценить размеры центральных зон в последних и соответственно глубину диффузионной зоны в них следующим образом:

где т20) и т2 — напряжения начала стадии III в исходном и азотированном образцах соответственно. Результаты

Рис. 9. Влияние длительности азотирования (а) на толщину слоя 8-TiN Ь(ТЫ) и общую толщину диффузионной зоны, оцененную по измерениям микротвердости Ь(Н^) и напряжению начала переориентации мартенсита В19' в центральных зонах азотированных образцов Ь(т2). На вставке (б) приведено характерное распределение микротвердости Н^ по сечению диффузионной зоны; азотирование в течение 1 часа, Т= 1073 К

оценки (4) представлены на рис. 9, а в виде зависимости Ь(т2) от длительности азотирования. На этом же рисунке представлена зависимость глубины диффузионной зоны Ь(Н^ ) от длительности азотирования для данного сплава [7]. Значения Ь(Н^) получены из распределений микротвердости Н^ по сечению диффузионной зоны азотированных образцов. Характерный вид этих распределений подобен зависимости Нц от Ь, приведенной на рис. 9, б для образца, азотированного в течение 1 ч. Величину Ь (Нц) определим равной расстоянию от внешней поверхности слоя 8-Т№, на котором завершаются изменения Н^. Толщину диффузионной зоны Ь(Нц) можно лишь условно считать равной глубине, на которой расположена граница диффузионной зоны, принимая во внимание следующее. Нц ниже Ь( Нц) не меняется на достаточно протяженном участке. Однако специфика измерений микротвердости Нц связана с генерацией больших и сверхбольших пластических деформаций в зоне воздействия индентора. Влияние больших пластических деформаций на мартенситные превращения отличается, как известно [13], от воздействия на них сравнительно малых деформаций на стадиях II и III кручения азотированных образцов. Интенсивная пластическая деформация в любом случае приводит к занижению оценки глубины, на которой рас-

положена нижняя граница диффузионной зоны, так как вблизи нее локализована двухфазная область В2 + В19', максимально нестабильная по отношению к деформационным воздействиям. Кроме того, следует иметь в виду, что и при оценке Ь (т 2) не учитывался упрочняющий эффект от присутствия диффузионной зоны (особенно подзоны 1, глубина Ь(Т№) которой в зависимости от £а приведена на рис. 9, а, и подзоны 2), а также вклад неоднородности распределения напряжений по сечению азотированных образцов.

Однако влияние этих факторов в данном случае имеет, по-видимому, второстепенное значение, о чем свидетельствует достаточно хорошее соответствие зависимостей Ь(Нц) и Ь(т2) от £а (рис. 9, а).

При увеличении £а возрастает объемная доля В2-фазы в составе диффузионной зоны, в которой напряжение мартенситного сдвига имеет очень низкое значение вследствие близости ее состава к составу исходного сплава [13]. Мартенситное превращение в этих мезообъемах протекает при т<т2, и, следовательно, вклад стадии II в общую величину накопленной при кручении деформации увеличивается. Однако накапливаемая при т-т3 деформация Ау31 - у3 -у1 практически не зависит от £ а (см. рис. 3). Это означает, что в подавляющей части объема диффузионной зоны реализуется

мартенситное превращение в фазу В19' либо в последовательности В2^В19' (вблизи нижней границы диффузионной зоны), либо в последовательности В2^Я^ ^В19' в объемах диффузионной зоны, более близких к подзоне 2, в которой при т < т3 может реализоваться мартенситное превращение В2^Я вблизи границы с подзоной 1. Обратимость мартенситного превращения В2оЯ (и, по-видимому, В2оЯоВ19') в объеме материала с повышенным содержанием №, обуславливающая сверхупругое поведение мезообъемов в верхней части диффузионной зоны, близкой к подзоне 1, приводит к дополнительному уменьшению ун после разгрузки образцов и соответственно способствует уменьшению величины эффекта памяти формы при последующем нагреве. Тем не менее, даже после 4 ч азотирования величина эффекта памяти формы достигает - 5 % (- 50 % от величины эффекта памяти формы в исходном сплаве).

Слабая повреждаемость слоя 8-TiN и подзоны 2 позволяет ожидать более высокие характеристики коррозионной стойкости даже деформированных образцов по сравнению с исходным сплавом, но эти исследования пока не завершены. В заключение следует отметить, что представленные выше результаты указывают на перспективность получения методом ионного азотирования градиентно-слоистых сплавов с эффектом памяти формы, обладающих повышенными защитно-упрочняющи-ми характеристиками поверхностных зон.

5. Заключение

1. Установлена корреляция особенностей накопления и возврата деформации при кручении азотированных образцов никелида титана с закономерностями протекания индуцированных внешними напряжениями мартенситных превращений в диффузионной зоне. Показано, что при увеличении длительности азотирования вклад диффузионной зоны в накопление неупругой деформации при изотермическом кручении растет, а вклад центральных зон азотированных образцов, сохранивших структуру и состав исходного сплава, уменьшается пропорционально глубине диффузионной зоны.

2. Показано, что в подзоне 2, примыкающей к внешнему слою 8-ТЫ, при изотермическом нагружении и разгрузке протекает обратимое мартенситное превращение В2оЯ, что обуславливает эффект сверхупругого поведения этих мезообъемов диффузионной зоны.

3. Установлено, что величина эффекта памяти формы уменьшается пропорционально ta, но даже после 4 часов азотирования составляет -З0 % величины эффекта памяти формы в исходном сплаве (- З % по абсолютной величине).

4. После предварительного изотермического деформирования на -10 % и последующего формовосстанов-ления при нагреве через интервал мартенситного превращения в азотированных образцах не наблюдается следов грубого разрушения внешнего нитридного слоя (например отслаивания фрагментов), а образуются только системы локальных, квазипериодических микротрещин, статистически распределенных по азотированной поверхности.

Литература

1. Rondelli G., Vicentini G., Cidata A. Corrosion Properties ofNiTi Shape

Memory Alloys. - Tokyo: Mat. Res. Soc., 199S. - б0 p.

2. Чуприна BT. Изучение процесса окисления никелида титана. II. Фазовый состав окалины // Порошковая металлургия. - 19S9. -№ б. - С. З7-б1.

3. Шашков ОД. Влияние азотирования на поверхностную твердость

и износостойкость мононикелида титана // Изв. АН СССР. Металлы. - 19S6. - № З. - С. 147-1З2.

4. Shabalowskaya S.A. Biological aspects of TiNi alloy surface // J. de Phys. IV Col. C.S. - P. CS-1199-CS-1204.

З. US Patent № З, 393, 221 / Mc Nally. Heat-activated flue-damper actuator. - Feb. 2S, 199З.

6. Лахтин Ю.М., Кочан ЯД. Азотирование в тлеющем разряде. -М.: НИИ Информтяжмаш, 197б. - 3б с.

7. Гришков B.H., Лотков A.И., Тимкин B.H. Фазовый состав диффузионной зоны никелида титана после ионного азотирования // Физика и химия обработки материалов. - 2002. - № 1. - С. 12-1S.

5. Гришков B.H., Лотков A.И. Мартенситные превращения в области

гомогенности интерметаллида TiNi // ФММ. - 1985. - Т. б0. -Вып. 2. - С. 3З1-3ЗЗ.

9. Хачин B.H., Пушин B.R, Кондратьев B.B. Никелид титана: структура и свойства // М.: Наука, 1992. - 1б0 с.

10. Yong Liu, Zeliang Xie, J. van Humbeeck, Lue Delaey. Deformation of shape memory alloys associated with twinned domains re-configurations // Mater. Sci. and Eng. - 1999. - A 273-27З. - P. 679-7S4.

11. Гришков B.H., Слосман A.И., Лотков A.И., Тимкин B.H. Эволюция фазового состава и микроструктуры поверхностного слоя нике-лида титана в результате ионного азотирования // Сб. трудов «Механика и машиностроением. - Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 1бб-17З.

12. Малеткина Т.Ю. Влияние деформации на мартенситные превращения и эффект памяти формы в сплавах на основе никелида титана / Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Томск: ТГУ. - 20 с.

13. Гюнтер B-Э., Котенко B.B., Миргазов М.З., Поленичкин B.K., BuтюгoвИ-A., ИтинBM., ЗиганшинP.B., Темерханова Ф.Т. Сплавы с памятью формы в медицине. - Томск: Изд-во ТГУ, 19S6. -20S с.