ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FUEL COMPOSITION

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам с присадками, в частности, к пожаробезопасным водотопливным микроэмульсиям, и может найти применения на дизельных двигателях, работающих в условиях повышенной пожароопасности.
Использование водотопливных эмульсий (ВТЭ) в двигателях внутреннего сгорания имеет большое практическое значение. Например, обратные водотопливные эмульсии, а именно, когда дисперсионной средой является углеводородное топливо, а дисперсной фазой - вода, позволяют уменьшить расход углеводородного топлива, снизить токсичность отработавших газов, уменьшить теплонапряженность двигателей.
12
24
10
26
11
25
В основе ранее разработанных топливных композиций (1 - RU патент №2266947 C10L 1/22, опубл. 27.12.2005, Бюл. 36, 2 - В.М. Иванов. «Топливные эмульсии», М.: Изд-во АН СССР. - 1962 г., С. 10-15, 3. - А.с. №1225849 C10L 1/32, 1984 г. ) было дизельное летнее топливо Л-0,5-62 по ГОСТ 305-82, представляющее собой прямогонную дизельную фракцию с пределами выкипания от 160°С до 400°С, содержащую три основных класса углеводородов: парафиновые, в основном с прямой цепочкой, нафтеновые и ароматические, в том числе полициклические. В среднем прямогонные дизельные фракции содержали парафиновые углеводороды С - С - от 20% до 60%, нафтеновые углеводороды С - С - от 20% до 50%, ароматические углеводороды С - С - от 15% до 30%.
В настоящее время данные топлива не выпускаются, отечественная промышленность перешла на производство дизельных летних топлив ЕВРО по ГОСТ Р 52368-2005 и ГОСТ 32511-2013 (далее - дизельные летние топлива ЕВРО).
Изменение компонентного и углеводородного состава современных дизельных летних топлив ЕВРО (4 - Кинзуль А.П., Иващенко И.В. и др. Переход на производство дизельных топлив 4-го экологического класса./ Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012, №8. С. 12-15), а именно замена прямогонных фракций фракциями, полученными в результате вторичных процессов переработки (гидрокрекинга, депарафинизации, гидродеароматизации), не только для получения дизельных топлив, но и для получения топлив для реактивных двигателей, фракции которых также вовлекаются в состав дизельных топлив ЕВРО, и вовлечение противоизносных, повышающих цетановое число и антиокислительных присадок.
Исследования фракционного и углеводородного состава дизельных летних топлив ЕВРО определили, что используемые в составе этих топлив в качестве компонентов гидроочищенные дизельные фракции с пределами выкипания от 170°С до 360°С могут содержать углеводороды: парафиновые до 15%, изопарафиновые до 60%, нафтеновые до 15%, изо-нафтеновые до 5%, ароматические до 10% и полициклические ароматические до 5%. Из приведенных данных следует, что даже если компонентный состав дизельного топлива ЕВРО состоит из одной гидроочищенной дизельной фракции, то он существенно отличается от группового углеводородного состава прямогонных дизельных топлив.
Дизельные летние топлива ЕВРО в своем компонентном составе могут содержать дизельные фракции гидрокрекинга с пределами выкипания от 180°С до 310°С содержащие углеводороды: парафиновые до 35%, изопарафиновые до 55%, нафтеновые до 15%, изонафтеновые до 5%, ароматические до 5% и не содержать полициклические ароматические углеводороды. Также в компонентный состав дизельных топлив могут входить и керосиновые фракции гидрокрекинга с пределами выкипания от 140°С до 250°С, содержащие углеводороды: парафиновые до 25%, изопарафиновые до 50%, нафтеновые до 30%, изонафтеновые до 10%, ароматические до 5% и не содержать полициклические ароматические углеводороды.
Изменения компонентного и группового углеводородного состава дизельных летних топлив ЕВРО привели к ухудшению стабилизации (стабильность таких топливных композиций составляет менее 24 часов) воды в дизельном летнем топливе ЕВРО с использованием широко известного эмульгатора «Амикром-М», разработанного для топливной композиции на основе летних прямогонных дизельных топлив по ГОСТ 305-82 (1 - RU патент №2266947 C10L 1/22, опубл. 27.12.2005, Бюл. 36).
В настоящее время дизельные топлива по ГОСТ 305-82 отечественной промышленностью не производятся. Состав дизельных летних топлив ЕВРО кардинально изменился. Прямогонные дизельные фракции не используются. Компонентный состав дизельных летних топлив ЕВРО состоит из фракций вторичных процессов переработки нефти и разных функциональных присадок (противоизносных, повышающих цетановое число, антиокислительных и др.). Эмульгатор «Амикром М» не обеспечивает образование и стабилизацию водотопливных микроэмульсий на основе дизельных летних топлив ЕВРО, то есть такая топливная композиция не обладает пожаробезопасностью и не сохраняет физико-химические характеристики в пределах требуемых норм.
Указанные изменения вызвали необходимость разработки новой топливной композиции, в частности, пожаробезопасной водотопливной микроэмульсии для применения в дизельных двигателях, работающих в условиях повышенной пожароопасности.
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому изобретению и взятой за прототип является композиция на основе летнего дизельного топлива с добавлением воды и эмульгатора «Амикром М», содержащего диэтаноламид олеиновой кислоты (0,227% - 4,505%), диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты(0,066% - 1,314%), диэтаноламин (0,053% - 1,060%), моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина (0,084% - 1,664%), и моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты (0,104% - 2,056%) (5 - RU патент №2266947 C10L 1/22,, опубл. 27.12.2005, Бюл. 36 - прототип)
Несмотря на то, что известная топливная композиция, являясь микроэмульсией, обладает повышенной стабильностью (до 1 года) и пожаробезопасностью при одновременном снижении содержания вредных выбросов в атмосферу, эмульгатор «Амикром М» разрабатывался и синтезировался для эмульгирования воды в прямогонных дизельных топливах по ГОСТ 305-82, а в настоящее время отечественная промышленность не производит прямогонные дизельные топлива по ГОСТ 305-82.
Технический результат изобретения - повышение стабильности и пожаробезопасности топливной композиции на основе дизельных летних топлив ЕВРО при сохранении эксплуатационных свойств в пределах требуемых норм.
Указанный технический результат достигается тем, что известная топливная композиция на основе дизельного летнего топлива с добавлением воды и эмульгатора, представляющего смесь диэтаноламида олеиновой кислоты, диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты, диэтаноламина, моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина и моноэфира аминоспирта и олеиновой кислоты, отличающаяся тем, что дополнительно содержит бензиловый спирт и н-пропиловый спирт, а в качестве дизельного летнего топлива содержит дизельное летнее топливо ЕВРО при следующем соотношении компонентов в % мас.:
Диэтаноламид олеиновой кислоты
1,577-3,173
Диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты
0,460-0,925
Диэтаноламин
0,371-0,747
Моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина
0,583-1,173
Моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты
0,719-1,449
Бензиловый спирт
1,081-2,176
Н-пропиловый спирт
0,509-1,024
Вода
10,0-20,0
Дизельное летнее топливо ЕВРО
остальное до 100
Совокупность всех использованных компонентов направлена на повышение эффективности топливной композиции - пожаробезопасности и стабильности.
Учитывая то, что наша промышленность не выпускает индивидуальные компоненты диэтаноламид олеиновой кислоты, диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты, моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина, моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты, но располагает исходными продуктами, необходимыми для их производства (олеиновой кислотой и диэтаноламином). Конкретные компоненты, используемые в заявленной топливной композиции - получены в результате синтеза, как и в прототипе.
Бензиловый спирт (температура вспышки в закрытом тигле 92°С) по ГОСТ 8751-74 и н-пропиловый спирт (температура вспышки в закрытом тигле 23°С) по ГОСТ 9805-98 широкомасштабно производятся отечественными нефтехимическими заводами и применяются в качестве растворителей в разных областях промышленности.
Эмульгатор, состоящий из диэтаноламида олеиновой кислоты, диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты, диэтаноламина, моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина и моноэфира аминоспирта и олеиновой кисло, получили в результате синтеза олеиновой кислоты ТУ 9145-172-7431297-94 и диэтаноламина ТУ 6-09-2652-86, проводимого при определенных соотношениях названных компонентов и режимных параметров. Продукт синтеза - контролируется по кислотному числу по ГОСТ 5985-79 «Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа», значение которого должны находиться в пределах 16,0-20,0 мг КОН/г, и по аминному числу, значение которого должны находиться в пределах 50,0-60,0 мг НСl/г по ТУ 0257-066-001-1489-98 п. 4.3. В продукт синтеза добавляется в соотношении 70:30% мае композиция спиртов. Соотношение в композиции спиртов бензилового и н-пропилового спиртов соответственно 68:32% мас.
Диэтаноламид олеиновой кислоты является основным поверхностно-активным компонентом эмульгатора, обеспечивающим дробление капель.
Диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты регулирует оптимальный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгатора.
Диэтаноламин облегчает получение микроэмульсии.
Моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина улучшает стабильность эмульсии, сокращает расход эмульгатора.
Моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты улучшает термостабильность эмульсии.
Композиция бензилового и н-пропилового спиртов позволяет получить стабильную водотопливную микроэмульсию на основе дизельного летнего топлива ЕВРО (ГОСТ Р 52368-2005 или ГОСТ 32511-2013), а также сохранить компонентный состав топливной композиции (15% мас. воды, 8% мас. эмульгатора и 77% мас. дизельного топлива).
Все использованные компоненты являются совокупностью существенных признаков изобретения, каждый из которых необходим, а все вместе взятые достаточны для достижения технического результата (стабильности и пожаробезопасности) изобретения.
Для обоснования количественного состава топливной композиции были приготовлены образцы, состав которых представлен в таблице 1.
Эмульгатор получали для каждого образца топливной композиции (табл. 1) в процессе синтеза при конкретных условиях с последующим добавлением композиции бензилового и н-пропилового спиртов в соотношении 70:30.
Представленные в таблице 1 образцы прошли лабораторные испытания. Во всех композициях в качестве дизельного топлива использовалось дизельным летнее топливом ЕВРО по ГОСТ Р 52368-2005 сорт С. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Исследования приготовленных композиций проводились лабораторными методами, оценивающими основные эксплуатационные свойства водотопливных микроэмульсий: стабильность по СТО 8151164-0336-2019; воспламеняемость - цетановое число по ГОСТ 3122; прокачиваемость - кинематическая вязкость по ГОСТ 33, предельная температура фильтруемости по ГОСТ 22254 и температура застывания по ГОСТ 20287; склонность к образованию отложений - коксуемость по ГОСТ 19932; пожаробезопасность - скорость горения на асбестовом шнуре по СТО 8151164-0297-2019.
2
Согласно техническим требованиям (ТТ) к пожаробезопасному летнему дизельному топливу норме на показатель «Цетановое число» не менее 45 удовлетворяют образцы №2 - №5, норме на кинематическую вязкость при 40°С не более 10,0 мм/с удовлетворяют образцы №2 - №5. По оценке низкотемпературных свойств (предельная температура фильтруемости и температура застывания) ТТ соответствуют образцы №2 - №5, а по оценки пожаробезопасности (скорость горения на асбестовом шнуре) ТТ соответствуют образцы №3 - №6.
Еще одним важным критерием качества заявляемых водно-топливных эмульсий является их стабильность. Стабильность определяют в статических условиях при различных температурах окружающего воздуха, выбираемых в соответствии с условиями применения данной топливной композиции, по данному показателю лучшими характеристиками обладают образцы №3 - №5.
Таким образом, указанные образцы №3, №4 и №5 практически по всем показателям соответствуют техническим требованиям к пожаробезопасному летнему дизельному топливу.
Приготовить топливную композицию (по прототипу) на основе дизельного летнего топлива ЕВРО по ГОСТ 32511, сорт С не представляется возможным, эмульсия разрушается через 24 часа на 2 фазы: топливо и воду Хотя на основе дизельного топлива по ГОСТ 305-82 стабильность топливной композиции составляла 12 месяцев.
По образцу 4 (оптимальный вариант) таблицы 1 была приготовлена опытная партия в бочке БС-200.
Топливные композиции приготавливают путем смешения компонентов в конкретной емкости (топливозаправщике, резервуаре, бочке, канистре и т.д.).
Температура компонентов перед приготовлением должна быть не ниже 10°С. Для приготовления композиции в бочку закачивают необходимое количество дизельного топлива (рассчитанное исходя из объема используемой емкости), затем в него добавляют рассчитанное количество эмульгатора (согласно изобретению) и перемешивают в течение 1 минут простым перекатыванием бочки, затем в полученную смесь добавляют соответствующее количество воды и в течение 5 минут снова перекатывают бочку. За счет применения в составе эмульгатора композиции спиртов процесс приготовления композиции удалось сократить в 6 раз.
Критерием окончания перемешивания служит внешний вид отбираемой пробы, которая должна быть прозрачной или иметь вид жидкости с опалесценцией.
Внешний вид получаемой эмульсии является главным критерием ее качества (стабильности), так как прозрачность полученной жидкости свидетельствует о том, что размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм. Эмульсии с таким размером частиц дисперсной фазы относятся к микроэмульсиям, которые являются термодинамическими стабильными системами (6 - Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии - М. Изд. Мир, 1980. - 597 с., ил.).
Опытная партия прошла испытания в полном объеме технических требований к пожаробезопасному летнему дизельному топливу в сравнении с топливом прототипом и дизельным летнем топливом ЕВРО по ГОСТ 32511-2013, сорт С, широко применяемым в практике в настоящее время. Оценка пожарной опасности проводилась в полигонных условиях при прямом воздействии стандартных средств поражения на топливные баки, заполненные топливной композицией и дизельным летним топливом по ГОСТ 32511, сорт С.
Результаты представлены в таблице 3.
Из данных таблицы 3 следует, что заявленная топливная композиция находится на уровне и даже значительно превосходит прототип, по таким показателям, как: цетановое число (строка 1), кинематическая вязкость при 40°С (строка 4), предельная температура фильтруемости (строка 5), температура застывания (строка 6), коксуемость (строка 8), скорость горения на асбестовом шнуре (строка 13), стабильность: склонность к расслоению в статических условиях при хранении (строка 17), дымность ОГ (строка 16). По сравнению с базовым дизельным топливом по ГОСТ Р 52368, сорт С заявленная композиция обеспечивает улучшение главного эксплуатационного свойства - пожаробезопасность, по таким показателям как: скорость горения на асбестовом шнуре (строка 13), вероятность воспламенения (строка 14), вероятность вспышки (строка 15), дымность ОГ (строка 16).
Предлагаемая топливная композиция не требует при ее применении модификации топливной системы дизельного двигателя, так как размер дисперсной фазы позволяет прокачиваться топливной композиции через все фильтры топливной системы, одновременно, повышается пожаровзрывобезопасность объекта за счет повышения стабильности топливной композиции и содержания эмульсионной воды.
Несмотря на то, что в заявленной композиции используемый эмульгатор получают в процессе синтеза, который может быть произведен в промышленном масштабе, в целом топливная композиция проста в изготовлении (не требует мощных механических и других перемешивающих устройств), эффективна (см. таблицы 2, 3) и готова к применению на автомобильном транспорте, оснащенным дизельными двигателями.
Заявленную совокупность существенных признаков авторы не обнаружили в источниках информации и считают, что топливная композиция отвечает требованиям патентоспособности: промышленной применяемости, новизне, изобретательскому уровню - не требовалось проведения исследований по оценки совместимости всех компонентов для получения заявленного технического результата.
Применение изобретения позволит повысить пожаровзрывобезопасность автомобильного транспорта, эксплуатируемого в системе МЧС, особенно при тушении пожаров, улучшить экологические характеристики выхлопа дизельного двигателя, снизить образование отложений на деталях форсунок дизельных двигателей, тем самым повысить срок его службы, и даже сократить удельный расход углеводородного топлива на 4-5% (за счет улучшения процесса горения стабильной микроэмульсии).