СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИМИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ И ЕГО СОЛЕЙ
METHOD FOR OBTAINING OF SULFONIMIDE COMPOUND AND ITS SALTS

Настоящее изобретение относится к способу получения сульфонимидного соединения и его солей, предпочтительно солей лития.
3
2
2
2
5
2
2
3
2
2
2
5
2
2
Соли сульфонимидов, такие, как бис(трифторметансульфонил)имидат лития ((CFSO)NLi или LiTFSI) или бис(перфторэтансульфонил)имидат лития (CFSO)Li), представляют собой очень перспективные соединения. Они обладают, в частности, свойствами, которые делают их ценными соединениями в вариантах применения в электронике, требовательных в отношении чистоты и качества, например в отношении проводимости и/или диссипации электрических зарядов в электроаккумулирующих или антистатических изделиях. К этим свойствам относятся, с одной стороны, очень высокая кислотность имида, а с другой стороны, отсутствие комплексообразующей способности имидата в отношении различных катионов. Именно эти свойства делают операции очистки крайне трудными и сложными. Сильная кислотность обуславливает сильную диссоциацию, а сильная диссоциация обуславливает высокую растворимость в полярных средах, таких как вода. Кроме того, эти имидаты часто образуют аддитивные соединения с водой, вследствие чего их трудно отделять от воды. Вследствие этого желательно, чтобы соли сульфонимидов, такие как (CFSO)NLi или ((CFSO)NLi), имели бы высокую чистоту при нахождении в безводном состоянии или в виде водного раствора.
На предшествующем уровне техники существуют способы получения солей сульфонимидов, предпочтительно включающие стадию очистки соли сульфонимида перекристаллизацией в растворителях, таких, как диоксан. Однако эта стадия очистки имеет несколько недостатков, таких как применение токсичного и огнеопасного растворителя; трудность отделения соли сульфонимида от комплексов, ассоциированных с диоксаном; достижение ограниченной чистоты. Кроме того, было замечено, что такие способы часто ведут к получению окрашенных солей, имеющих, следовательно, чистоту, которая не является оптимальной. В то же время существуют также способы получения солей сульфонимидов, в которых стадия очистки образующейся соли представляет собой экстракцию "жидкость/жидкость". Однако в общем случае экстракция такого типа не обеспечивает достаточную степень очистки и вынуждает использовать растворитель в больших количествах.
В то же время соли сульфонимидов в общем случае получают из сульфонимидов. При этом сульфонимиды, как правило, получают в виде смеси с органическими примесями, такими как сульфиновая и сульфоновая кислоты или сульфонамиды. Однако эти примеси являются трудно отделяемыми от сульфонимидов. При этом оказалось, что образующиеся соли сульфонимидов не имеют оптимальной чистоты.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
С учетом технологической важности солей сульфонимидов, в частности (CFSO)NLi, существует потребность в разработке легко осуществляемого способа получения, который не обладает указанными ранее недостатками. Однако ввиду отсутствия знаний о разных взаимодействиях между органическими примесями в водной смеси с сульфонимидами особенно трудно разработать стадию эффективной очистки указанных сульфонимидов. Таким образом, существует потребность в разработке способа получения сульфонимидов, предпочтительно (CFSO)NH, и соответствующих солей сульфонимидов, предпочтительно (CFSO)NLi, имеющих высокую чистоту.
3
2
2
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения сульфонимида, предпочтительно (CFSO)NH, высокой чистоты.
3
2
2
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения соли сульфонимида, предпочтительно (CFSO)NLi, высокой чистоты.
3
2
2
Другой целью настоящего изобретения является разработка легко осуществляемого способа получения соли сульфонимида, предпочтительно (CFSO)NLi, высокой чистоты.
1
2
2
2
Способ получения (RfSO)(RfSO)NH в водной форме
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
Целью настоящего изобретения является способ получения сульфонимидного соединения формулы (Rf-SO)(Rf-SO)NH в водной форме, причем Rf и Rf независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома фтора и групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, выбранных из перфторалкилов, фторалкилов, фторалкенилов, фторарилов и фтораллилов, из смеси M1, содержащей (Rf-SO)(Rf-SO)NH, RfSOH и/или RfSOH, RfSONH и/или RfSONH, причем способ отличается тем, что он включает стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf-SO)(Rf-SO)NH, RfSOH и/или RfSOH и RfSONH и/или RfSONH.
1
2
Согласно настоящему изобретению Rf и Rf могут быть одинаковыми или разными.
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления Rf и Rf независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома фтора и групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, выбранных из перфторалкилов, фторалкилов, фторалкенилов и фтораллилов.
1
2
1
2
2
2
3
3
Эта стадия окисления неожиданным образом позволяет селективно окислять RfSOH и/или RfSOH с образованием RfSOH и/или RfSOH.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
Согласно настоящему изобретению смесь M2 предпочтительно может быть подвергнута перегонке из водной среды для отделения (Rf-SO)(Rf-SO)NH от RfSOH и/или RfSOH и от RfSONH и/или RfSONH. При этом чистота получаемого (Rf-SO)(Rf-SO)NH является высокой.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, способ получения сульфонимидного соединения формулы (Rf-SO)(Rf-SO)NH в водной форме, где Rf и Rf имеют определенные ранее значения, из смеси M1, содержащей (Rf-SO)(Rf-SO)NH, RfSOH и/или RfSOH, RfSONH и/или RfSONH, включает:
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
2
2
i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf-SO)(Rf-SO)NH, RfSOH и/или RfSOH и RfSONH и/или RfSONH;
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
2
2
ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (RfSO)(RfSO)NH от RfSOH и/или RfSOH и от RfSONH и/или RfSONH.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
Целью настоящего изобретения является также способ получения сульфонимидного соединения формулы (RfSO)(RfSO)NH в водной форме, где Rf и Rf имеют определенные ранее значения, из смеси M1, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH, причем способ отличается тем, что он включает в себя:
1
2
1
2
2
2
3
3
i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH;
1
2
1
2
2
2
3
3
ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (RfSO)(RfSO)NH от RfSOH и/или RfSOH.
1
2
2
2
Согласно настоящему изобретению сульфонимидное соединение формулы (RfSO)(RfSO)NH, полученное при осуществлении способа по настоящему изобретению, находится в водном растворе.
1
2
1
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5
2
2
3
7
2
2
2
2
4
9
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда Rf и Rf являются одинаковыми, синтезированное сульфонимидное соединение (RfSO)(RfSO)NH представляет собой сульфонимид, называемый "симметричным". Указанный ранее симметричный сульфонимид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (CFSO)NH, (CHFSO)NH, (CHFSO)NH, (CFSO)NH, (CFSO)NH, F(SO)NH и (CFSO)NH.
1
2
1
2
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
3
7
2
2
4
9
2
3
2
2
5
2
3
2
3
7
2
3
2
4
9
2
2
5
2
3
7
2
2
5
2
4
9
2
3
7
2
4
9
2
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда Rf и Rf являются разными, синтезированное сульфонимидное соединение (RfSO)(RfSO)NH выбирают из группы, состоящей из (FSO)(CFSO)NH, (FSO)(CFSO)NH, (FSO)(CFSO)NH, (FSO)(CFSO)NH, (CFSO)(CFSO)NH, (CFSO)(CFSO)NH, (CFSO)(CFSO)NH, (CFSO)(CFSO)NH, (CFSO)(CFSO)NH, и (CFSO)(CFSO)NH.
1
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, в случае, когда Rf и Rf являются одинаковыми, полученный сульфонимид (или его соли) представляет собой симметричный сульфонимид (или его соли).
1
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, в случае, когда Rf и Rf являются разными, полученный сульфонимид (или его соли) представляет собой асимметричный сульфонимид (или его соли).
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления, Rf и Rf являются одинаковыми.
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления, Rf и Rf представляют собой перфторалкильные группы, содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода.
1
2
3
3
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, Rf и Rf представляют собой CF. В этом случае указанный ранее способ позволяет получать (CFSO)NH в водной форме, то есть водный раствор (CFSO)NH.
1
2
2
5
2
5
2
2
2
5
2
2
Согласно другому варианту осуществления, Rf и Rf представляют собой CF. В этом случае указанный ранее способ позволяет получать (CFSO)NH в водной форме, то есть водный раствор (CFSO)NH.
1
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
5
2
3
7
2
2
4
9
2
Согласно одному из вариантов осуществления соединения RfSOH и RfSOH независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHFSOH, CHFSOH, CFSOH, CFSOH, CFSOH, FSOH и CFSOH.
1
2
3
3
2
2
2
2
3
3
2
5
3
3
7
3
3
4
9
3
Согласно одному из вариантов осуществления, соединения RfSOH и RfSOH независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHFSOH, CHFSOH, CFSOH, CFSOH, CFSOH, FSOH и CFSOH.
1
2
1
2
2
2
2
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "(RfSO)(RfSO)NH в водной форме" понимают водный раствор (RfSO)(RfSO)NH.
1
2
1
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, RfSOH и/или RfSOH и предпочтительно CFSOH представляет собой неосновное соединение в смеси M1, а (RfSO)(RfSO)NH и предпочтительно (CFSO)NH представляет собой основное соединение в указанной смеси.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "неосновное соединение в смеси" понимают соединение, содержащееся в смеси в количестве не более 20%, предпочтительно не более 10% и предпочтительно не более 5% масс. по отношению к другим компонентам смеси.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "основное соединение в смеси" понимают соединение, содержащееся в смеси в количестве не менее 30% и предпочтительно не менее 50% масс. по отношению к другим компонентам смеси.
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления смесь M1 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. RfSOH и/или RfSOH.
1
2
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления смесь M1 содержит от 30 до 95 % масс., предпочтительно от 50 до 95 % и более предпочтительно от 60 до 95 % масс. (RfSO)(RfSO)NH и предпочтительно (CFSO)NH.
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
Согласно настоящему изобретению смесь M1 может содержать также другие соединения, предпочтительно выбранные из RfSONH, RfSONH, RfSOH, RfSOH, HF, HBr и HCl. Эти соединения предпочтительно представляют собой второстепенные неосновные соединения в смеси M1. В описании настоящего изобретения говорится также об органических и неорганических примесях.
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
3
7
2
2
4
9
2
2
2
2
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, соединения RfSONH и RfSONH независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHFSONH, CHFSONH, CFSONH, CFSONH, CFSONH и CFSONH. RfSONH и/или RfSONH предпочтительно представляет собой CFSONH.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
2
2
3
2
3
2
2
3
3
Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M1 содержит (RfSO)(RfSO)NH и предпочтительно (CFSO)NH и органические и неорганические примеси, такие, как RfSOH, RfSOH, RfSONH, RfSONH, RfSOH, RfSOH, HF, HBr или HCl. M1 предпочтительно содержит (CFSO)NH и органические и неорганические примеси, выбранные из группы, состоящей из CFSOH, CFSONH, CFSOH, HF, HBr и HCl.
1
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M1 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. RfSONH и/или RfSONH.
2
2
2
2
В способе по настоящему изобретению окисляющий агент на стадии i) окисления может быть выбран из группы, состоящей из пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксидов, гипохлорита натрия, персульфата натрия, пербората натрия, реагента Oxone, озона и протоксида азота. Окисляющий агент предпочтительно представляет собой пероксид водорода (HO) и предпочтительно HO с концентрацией 30% масс.
Согласно одному из вариантов осуществления, стадию окисления i) осуществляют при температуре в интервале от 20 до 100°C, предпочтительно от 50 до 90°C и более предпочтительно от 75 до 85°C. Стадию окисления i) предпочтительно осуществляют при 80°C.
Согласно одному из вариантов осуществления, стадию окисления i) осуществляют в течение от 5 до 120 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин и более предпочтительно от 20 до 40 мин.
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
Согласно настоящему изобретению смесь M2 может содержать также другие соединения, предпочтительно выбранные из RfSONH, RfSONH, RfSOH, RfSOH, HF, HBr и HCl. Эти соединения предпочтительно представляют собой второстепенные неосновные соединения в смеси M2. В описании настоящего изобретения говорится также об органических и неорганических примесях.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
2
2
3
2
2
3
3
Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 содержит (RfSO)(RfSO)NH и органические и неорганические примеси, такие как RfSONH, RfSONH, RfSOH, RfSOH, HF, HBr и HCl. M2 предпочтительно содержит (CFSO)NH и органические и неорганические примеси, такие, как CFSONH, CFSOH, HF, HBr и HCl.
1
2
-1
-1
-1
2
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 не содержит RfSOH и/или RfSOH, такой как CFSOH, или содержит их только в очень малом количестве, то есть меньше 200 млн, предпочтительно меньше 50 млн и более предпочтительно меньше 10 млн.
1
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. RfSONH и/или RfSONH.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Было показано, что стадия окисления смеси M1 позволяет преимущественно окислять RfSOH и/или RfSOH, содержащиеся в смеси M1, с образованием RfSOH и/или RfSOH. В частности, окисление на стадии i) представляет собой селективное окисление RfSOH и/или RfSOH по сравнению с (RfSO)(RfSO)NH и по сравнению с RfSONH и/или RfSONH. В действительности на стадии i) окисление RfSONH и/или RfSONH неожиданным образом не происходило.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
3
2
2
3
2
2
В рамках настоящего изобретения под выражением "селективное окисление соединения по сравнению с другим соединением", понимают действие окисляющего агента на специфическое соединение без оказания действия на другое соединение. Можно, в частности, назвать селективное окисление RfSOH и/или RfSOH, содержащихся в смеси M1, с образованием RfSOH и/или RfSOH, так что при этом (RfSO)(RfSO)NH и RfSONH и/или RfSONH не окисляются. Можно, в частности, назвать селективное окисление CFSOH, содержащегося в смеси M1, с образованием CFSOH, так что при этом (CFSO)NH и CFSONH не окисляются.
1
2
2
2
3
2
2
Стадию перегонки ii) смеси M2 осуществляют из водной среды для получения водного раствора (RfSO)(RfSO)NH и предпочтительно водного раствора (CFSO)NH.
1
2
2
2
Согласно настоящему изобретению, стадия перегонки ii) может быть осуществлена в присутствии достаточного количества воды для осуществления отгонки (RfSO)(RfSO)NH. В частности, воду для водной среды на стадии ii) прибавляли на выходе стадии окисления i). В частности, вода для водной среды на стадии ii) поступает также со стадии предварительного окисления и предпочтительно представляет собой пероксид водорода с концентрацией 30% масс.
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, в результате стадии окисления i) получают водный раствор, содержащий от 40 до 95% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. и более предпочтительно от 65 до 75% масс. (RfSO)(RfSO)NH.
Согласно настоящему изобретению, стадия перегонки может быть осуществлена в устройстве для перегонки, содержащем испаритель и дистилляционную колонну.
Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки осуществляют при температуре в испарителе в интервале от 50 до 300°C, предпочтительно от 50 до 200°C и более предпочтительно от 80 до 150°C. Температура в испарителе предпочтительно находится в интервале от 80 от 130°C. Например, стадию перегонки можно осуществлять при температуре в испарителе в интервале от 110 до 130°C.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, температура в испарителе соответствует температуре в нижней части дистилляционной колонны.
Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки осуществляют в устройстве для перегонки, содержащем дистилляционную колонну, температура в верхней части которой находится в интервале от 20 до 180°C, предпочтительно от 40 до 150°C и более предпочтительно от 40 до 130°C. Температура в верхней части дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 40 от 100°C. Температура в верхней части колонны предпочтительно находится в интервале от 50 от 100°C.
Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки ii) осуществляют при атмосферном давлении в дистилляционной колонне. Согласно другому варианту осуществления стадию перегонки смеси M2 осуществляют в вакууме, предпочтительно при давлении в колонне в интервале от 1 до 1000 мбар (от 0,1 до 100 кПа), предпочтительно от 5 до 500 мбар (от 0,5 до 50 кПа) и более предпочтительно от 5 до 200 мбар (от 0,5 до 20 кПа). Давление в колонне предпочтительно находится в интервале от 5 до 100 мбар и предпочтительно от 5 до 60 мбар. Давление предпочтительно находится в интервале от 20 до 60 мбар.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия перегонки включает в себя выделение разных дистилляционных фракций, причем указанные фракции выделяют в разных условиях перегонки, то есть при разных температурах в испарителе и голове колонны и разных давлениях.
Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления первую фракцию собирают в следующих условиях: стадию перегонки осуществляют при температуре в испарителе в интервале от 70 до 130°C, при давлении в колонне в интервале от 20 до 60 мбар и при температуре в верхней части колонны в интервале от 40 до 100°C.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления вторую фракцию собирают в следующих условиях: стадию перегонки осуществляют при температуре в верхней части колонны в интервале от 50 до 80°C, при давлении в колонне в интервале от 5 до 15 мбар и при температуре в испарителе в интервале от 90 до 130°C.
Согласно настоящему изобретению дистилляционная колонна может быть адаптирована к требуемой степени чистоты и может быть выполнена из материалов, приспособленных к кислым условиям перегоняемой смеси.
Согласно настоящему изобретению устройство для перегонки, включающее в себя испаритель и дистилляционную колонну, может быть выполнено из материалов, приспособленных к кислым условиям перегоняемой смеси. В частности, для устройства для перегонки выбирают следующие материалы: стекло, тефлон, графит.
1
2
2
2
Согласно настоящему изобретению стадия перегонки может быть осуществлена в колонне, число теоретических тарелок которой адаптировано для обеспечения отгонки (RfSO)(RfSO)NH из воды.
Согласно одному из вариантов осуществления перегонку осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 и предпочтительно от 5 до 15 теоретических тарелок. Перегонку предпочтительно осуществляют в колонне, имеющей от 7 до 14 теоретических тарелок.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "теоретические тарелки", понимают идеальные тарелки, на которых отсутствуют потери тепла, а термодинамическое равновесие устанавливается мгновенно.
Согласно одному из вариантов осуществления стадию перегонки ii) осуществляют с флегмовым числом в интервале от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 40 и более предпочтительно от 5 до 30. Флегмовое число предпочтительно находится в интервале от 5 до 15.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "флегмовое число" понимают соотношение между молярным (массовым или объемным) расходом флегмы (фракции сконденсированных паров, направленных обратно в верхнюю часть колонны) и молярным (массовым или объемным) расходом отведенного чистого дистиллята.
Способом по настоящему изобретению стадия перегонки ii) может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия перегонки смеси M2 позволяет собрать разные фракции соединений, содержащихся в смеси M2. Часть органических примесей, содержащихся в смеси M2, таких как RfSONH и/или RfSONH и гидрат RfSOH и/или RfSOH, остается в нижней части колонны. Таким образом, на выходе процесса получают водный раствор (RfSO)(RfSO)NH высокой чистоты, предпочтительно не содержащий RfSOH и/или RfSOH, RfSOH и/или RfSOH и RfSONH и/или RfSONH.
1
2
2
2
2
2
Согласно настоящему изобретению способ может включать в себя стадию рециклирования RfSONH и/или RfSONH.
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления после стадии перегонки ii) RfSONH и/или RfSONH извлекают на разных стадиях нейтрализации и экстракции из кубового остатка. На выходе этих стадий получают чистый RfSONH и/или RfSONH.
1
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления чистый RfSONH и/или RfSONH рециклируют в технологический процесс способа по настоящему изобретению и предпочтительно на стадию аммонолиза, описанную далее.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "продукт высокой чистоты" понимают продукт, имеющий чистоту больше 95%, предпочтительно больше 99% и более предпочтительно чистоту, превышающую или равную 99,5%.
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления после стадий окисления и перегонки получают водный раствор, содержащий от 40 до 95% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. и более предпочтительно от 65 до 75% масс. (RfSO)(RfSO)NH.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
Было найдено, что стадия i) окисления с последующей стадией ii) перегонки смеси M1, содержащей предпочтительно (RfSO)(RfSO)NH и органические примеси, такие, как RfSOH и/или RfSOH, RfSOH и/или RfSOH и RfSONH и/или RfSONH, позволяет очищать (RfSO)(RfSO)NH.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
RfSOH и/или RfSOH, содержащиеся в смеси M1, предпочтительно имеют температуру кипения, которая является очень близкой к температуре кипения (RfSO)(RfSO)NH (например, температура кипения CFSOH равна 165°C, температура кипения CFSONH равна 164°C, а температура кипения (CFSO)NH равна 167°C). Кроме того, RfSOH и/или RfSOH не образуют гидраты с водой. Наконец, сульфонамидные производные RfSONH и/или RfSONH представляют собой примеси, которые, как правило, встречаются в способах получения сульфонимидов, а их соли являются трудно отделяемыми от указанных сульфонамидов.
1
2
2
2
Таким образом, совокупность этих разных элементов делает очистку (RfSO)(RfSO)NH трудной.
1
2
1
2
1
2
2
2
3
3
2
2
Стадия окисления согласно настоящему изобретению позволяет, в частности, селективно окислять RfSOH и/или RfSOH с образованием RfSOH и/или RfSOH, которые затем могут быть эффективно отделены от (RfSO)(RfSO)NH во время стадии перегонки.
1
2
2
2
2
2
Неожиданно оказалось, что эта стадия окисления не позволяет удалять примеси типа сульфонамидов RfSONH и/или RfSONH, которые были не окислены.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Комбинация разных специфических параметров перегонки, таких, как флегмовое число, число теоретических тарелок, температура в испарителе, температура в верхней части колонны и давление в дистилляционной колонне, позволяет особенно эффективно отделять примеси сульфонамидов RfSONH и/или RfSONH от соединения (RfSO)(RfSO)NH. Таким образом, предпочтительно получают водный раствор (RfSO)(RfSO)NH очень высокой чистоты.
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В то же время было показано, что примеси сульфонамидов RfSONH и/или RfSONH могут быть рециклированы и повторно использованы в способе по настоящему изобретению, например, путем введения сульфонамидов в качестве реагентов. Из этого следует способ, предпочтительно включающий в себя стадию экономически эффективного использования примесей сульфонамидов RfSONH и/или RfSONH по меньшей мере благодаря рециклированию на внутренние стадии способа. Такое рециклирование является особенно предпочтительным в отношении промышленной реализации.
Предварительная стадия перегонки
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Согласно настоящему изобретению способ получения (RfSO)(RfSO)NH в водной форме может включать в себя предварительную стадию перегонки смеси M'1, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH для получения смеси M1. Как правило, эта стадия перегонки, ведущая к получению смеси M1, представляет собой перегонку, позволяющую грубо очищать смесь M'1. Способ получения (CFSO)NH в водной форме предпочтительно включает в себя предварительную стадию перегонки смеси M'1, содержащей (CFSO)NH и CFSOH, для получения смеси M1.
3
3
2
2
3
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления перегонка смеси M'1 может позволять отделять некоторые примеси, такие как гидросульфаты третичных аминов NR', где R' представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, от (RfSO)(RfSO)NH. Гидросульфаты третичных аминов предпочтительно представляют собой гидросульфаты триэтиламина или диизопропилэтиламина. Таким образом, смесь M1 соответствует смеси M'1, которая предпочтительно не содержит гидросульфат третичных аминов NR'.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения (RfSO)(RfSO)NH в водной форме исходя из смеси M'1, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH, причем способ отличается тем, что он включает в себя:
- стадию перегонки смеси M'1 с получением смеси M1;
1
2
1
2
2
2
3
3
- стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH;
1
2
1
2
2
2
3
3
- стадию перегонки смеси M2 из водной среды, позволяющую отделять (RfSO)(RfSO)NH от RfSOH и/или RfSOH.
Другие предварительные стадии
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
5
2
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления сульфонимид (RfSO)(RfSO)NH, содержащийся в указанной ранее смеси M'1, получают на стадии подкисления органической фракции, содержащей комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR', где R' представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR' предпочтительно представляет собой (RfSO)(RfSO)NH,NEt, где Et означает этил CH, или (RfSO)(RfSO)NH,NEt(i-Pr), где i-Pr означает изопропил. Более предпочтительно комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR' представляет собой(CFSO)NH,NEt или (CFSO)NH,NEt(i-Pr).
1
2
1
2
1
2
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления указанный ранее комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR' получают на стадии аммонолиза RfSOX и RfSOX, где X представляет собой атом Cl, Br или F, а Rf и Rf могут быть одинаковыми или разными.
1
2
1
2
1
2
2
2
3
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления указанный ранее комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR' получают на стадии аммонолиза RfSOX в присутствии RfSONH, где X представляет собой атом Cl, Br или F, а Rf и Rf могут быть одинаковыми или разными.
1
1
a
a
1
a
1
1
a
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления RfSOX получают на стадии окисления смеси M3, содержащей RfCOM, где M означает щелочной металл, и RfSOM, для получения двухфазной смеси M4, причем смесь M4 содержит RfSOX и RfCOM.
a
Согласно настоящему изобретению M представляет собой щелочной металл, предпочтительно выбранный из K, Li, Na, Cs.
1
h
h
1
h
h
2
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления RfSOX, где X=F, получают электрофторированием RSOF, где R представляет собой углеводородную цепь, идентичную цепи Rf, причем указанная цепь содержит атомы водорода вместо атомов фтора, а RSOF при необходимости получают, исходя из RSOW, где W=Cl, Br или I.
W предпочтительно представляет собой атом Cl.
Согласно одному из вариантов реализации смесь M3 получают, осуществляя:
1
a
1
a
2
3
2
2
3
2
- стадию сульфинирования RfCOM, предпочтительно CFCOK, в органическом растворителе с получением смеси M, содержащей RfSOM, предпочтительно CFSOK, и органический растворитель;
- стадию отгонки органического растворителя из смеси M для получения смеси M, не содержащей растворитель;
- стадию отделения солей и предпочтительно стадию экстракции "жидкость/жидкость" из смеси M, полученной на стадии отгонки.
1
a
1
2
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления RfCOM получают на стадии перевода RfCOH и предпочтительно CFCOH в форму соли.
a
По меньшей мере на стадии сульфинирования M предпочтительно представляет собой калий.
Указанные стадии с более конкретными подробностями изложены в продолжении описания.
1
2
b
2
2
Способ получения соли сульфонимида (RfSO)(RfSO)NM
1
2
b
b
1
2
2
2
2
2
Целью настоящего изобретения является также получение (RfSO)(RfSO)NM, где M означает щелочной металл, предпочтительно выбранный из K, Li, Na и Cs, исходя из способа получения (RfSO)(RfSO)NH соответственно описанному ранее.
1
2
b
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Целью настоящего изобретения является также способ получения (RfSO)(RfSO)NM, предпочтительно (RfSO)(RfSO)NLi, исходя из (RfSO)(RfSO)NH в водной форме, причем способ включает в себя получение (RfSO)(RfSO)NH в водной форме по настоящему способу соответственно описанному ранее.
b
1
2
b
1
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления M представляет собой Li. Таким образом, способ получения (RfSO)(RfSO)NM соответствует способу получения (RfSO)(RfSO)NLi.
1
2
b
b
b
b
b
b
b
1
2
1
2
1
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5
2
2
3
7
2
2
2
2
4
9
2
2
2
2
3
2
2
3
2
5
2
2
2
5
3
2
2
2
5
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления, в случае, когда Rf и Rf являются одинаковыми, образующуюся соль сульфонимида называют симметричной и предпочтительно выбирают из (CFSO)NM, (CHFSO)NM, (CHFSO)NM (CFSO)NM, (CFSO)NM, (FSO)NM, (CFSO)NM. Соли сульфонимидов предпочтительно представляют собой (FSO)NLi (Rf=Rf=F) или (CFSO)NLi (Rf=Rf=CF), или (CFSO)NLi (Rf=Rf=CF) и предпочтительно (CFSO)NLi и (CFSO)NLi.
1
2
b
b
b
b
b
b
b
b
b
b
2
3
2
2
2
5
2
2
3
7
2
2
4
9
2
3
2
2
5
2
3
2
3
7
2
3
2
4
9
2
2
5
2
3
7
2
2
5
2
4
9
2
3
7
2
4
9
2
Согласно одному из вариантов осуществления, в случае, когда Rf и Rf являются разными, образующуюся соль сульфонимида называют асимметричной и предпочтительно выбирают из (FSO)(CFSO)NM, (FSO)(CFSO)NM, (FSO)(CFSO)NM, (FSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM, (CFSO)(CFSO)NM.
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления Rf и Rf, являющиеся одинаковыми или разными, представляют собой перфторалкилы.
1
2
b
1
2
b
2
2
3
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления (RfSO)(RfSO)NM выбирают из (CFSO)NLi и (CFSO)NLi. (RfSO)(RfSO)NM предпочтительно представляет собой (CFSO)NLi.
1
2
b
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления способ получения (RfSO)(RfSO)NM включает в себя получение (RfSO)(RfSO)NH в водной форме исходя из смеси M1, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH, способом соответственно описанному ранее, отличающимся тем, что он включает в себя:
2
1
2
1
2
2
2
3
3
i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M, содержащей (RfSO)(RfSO)NH и RfSOH и/или RfSOH;
1
2
1
2
2
2
3
3
ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (RfSO)(RfSO)NH от RfSOH и/или RfSOH.
1
2
b
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления способ получения (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (RfSO)(RfSO)NLi включает в себя стадию нейтрализации (Rf-SO)(Rf-SO)NH в водной форме, полученного способом, описанным ранее, в присутствии основания щелочного металла и предпочтительно основания лития при необходимости с последующей стадией сушки.
1
2
b
2
2
3
2
2
Целью настоящего изобретения является также способ получения (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (CFSO)NLi, включающий в себя следующие стадии:
1
1
a
2
2
- стадия a) перевода RfCOH в форму соли RfCOM;
1
a
1
a
2
2
- стадия b) сульфинирования RfCOM с образованием RfSOM;
1
a
1
2
2
- стадия c) окисления RfSOM с образованием RfSOX;
1
1
2
2
2
2
3
- стадия d) аммонолиза RfSOX с образованием (RfSO)(Rf-SO)NH,NR';
1
2
1
2
2
2
3
2
2
- стадия e) подкисления (RfSO)(RfSO)NH,NR' с образованием (RfSO)(RfSO)NH;
1
2
1
2
b
2
2
2
2
- стадия g) нейтрализации (RfSO)(RfSO)NH основанием щелочного металла с образованием (Rf-SO)(Rf-SO)NM;
1
2
b
2
2
- осуществляемая при необходимости стадия h) сушки (RfSO)(RfSO)NM;
1
2
1
2
a
b
2
2
в случае которого (Rf-SO)(Rf-SO)NH, полученный на выходе стадии e), находится в виде смеси, причем указанную смесь перед стадией g) подвергают окислению на стадии i) и перегонке на стадии ii) соответственно описанному ранее, а Rf, Rf, M и M имеют определенные ранее значения.
3
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу получения (CFSO)NLi, включающему в себя следующие стадии:
3
2
3
2
- стадия a) перевода CFCOH в форму соли CFCOK;
3
2
3
2
- стадия b) сульфинирования CFCOK с образованием CFSOK;
3
2
3
2
- стадия c) окисления CFSOK с образованием CFSOX;
3
2
3
2
2
3
- стадия d) аммонолиза CFSOX с образованием (CFSO)NH,NR';
3
2
2
3
3
2
2
- стадия e) подкисления (CFSO)NH,NR' с образованием (CFSO)NH;
3
2
2
3
2
2
- стадия g) нейтрализации (CFSO)NH основанием лития с образованием (CFSO)NHLi;
3
2
2
- осуществляемая при необходимости стадия h) сушки (CFSO)NHLi;
3
2
2
3
2
2
3
2
в случае которого (CFSO)NH, полученный на выходе стадии e), находится в виде смеси, содержащей (CFSO)NH и CFSOH, причем указанную смесь перед стадией g) подвергают окислению на стадии i) и перегонке на стадии ii) соответственно описанному ранее.
1
2
b
2
2
Целью настоящего изобретения является также способ получения (Rf-SO)(Rf-SO)NM, включающий в себя следующие стадии:
h
h
2
2
- стадия b') превращения RSOW, где W представляет собой атом Cl, Br или I, в RSOF;
h
1
2
2
- стадия c') электрофторирования RSOF с образованием RfSOF;
1
1
2
2
2
2
3
- стадия d) аммонолиза RfSOF с образованием (RfSO)(Rf-SO)NH,NR';
1
2
1
2
2
2
3
2
2
- стадия e) подкисления (RfSO)(RfSO)NH,NR' с образованием (RfSO)(RfSO)NH;
1
2
1
2
b
2
2
2
2
- стадия g) нейтрализации (RfSO)(RfSO)NH основанием щелочного металла с образованием (Rf-SO)(Rf-SO)NM;
1
2
b
2
2
- осуществляемая при необходимости стадия h) сушки (RfSO)(RfSO)NM;
1
2
1
h
2
b
2
2
в случае которого (Rf-SO)(Rf-SO)NH, полученный на выходе стадии e), находится в виде смеси, причем указанную смесь перед стадией g) подвергают окислению на стадии i) и перегонке на стадии ii) соответственно описанному ранее, а Rf, R, Rf и M имеют определенные ранее значения.
Согласно настоящему изобретению различные стадии способа, указанные ранее, подробно описаны далее, в частности стадии сульфинирования, окисления и аммонолиза, которые могут быть осуществлены в реакторе непрерывного или периодического действия.
Согласно настоящему изобретению различные реакции могут быть осуществлены в реакторе вытеснения, например в однотрубном реакторе, или в каскаде реакторов идеального смешения.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "трубчатый реактор" понимают реактор в форме трубы.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "реактор вытеснения" понимают реактор, в котором течение является однонаправленным, а все струи жидкости в плоскости, перпендикулярной течению, перемещаются с одинаковой скоростью. В случае такого течения радиальное перемешивание является полным, тогда как перемешивание вдоль оси отсутствует.
Различные стадии подробно изложены далее.
Стадия a) перевода в форму соли
1
2
b
1
1
a
2
2
2
2
В рамках настоящего изобретения способ получения (RfSO)(RfSO)NM может включать в себя стадию a) перевода RfCOH в форму соли RfCOM.
1
1
a
2
2
Стадия перевода RfCOH в форму соли RfCOM может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
a
a
Согласно одному из вариантов осуществления M выбирают из группы, в которую входят K, Li, Na, Cs. M, предпочтительно представляет собой K.
1
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления RfCOH представляет собой CFCOH.
1
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления RfCOK представляет собой CFCOK.
1
a
1
2
2
3
2
3
2
2
5
2
2
5
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "перевод в форму соли" понимают реакцию, направленную на получение соли щелочного металла RfCOM исходя из кислоты RfCOH. Например, можно назвать перевод трифторуксусной кислоты CFCOH в форму соли трифторацетата калия CFCOK или перевод CFCOH в форму соли CFCOK.
1
1
a
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия a) перевода RfCOH в форму соли RfCOM представляет собой медленное прибавление RfCOH к водному щелочному раствору и предпочтительно к водному раствору гидроксида калия. Прибавление предпочтительно осуществляют в течение времени, достаточного для того, чтобы температура реакционной смеси оставалась в интервале от 30 до 80°C.
1
a
1
2
2
На выходе стадии a) перевода в форму соли может быть получен водный раствор RfCOM, предпочтительно RfCOK и более предпочтительно трифторацетата калия.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадию концентрирования раствора RfCOM осуществляют в конце стадии a) перевода в форму соли, так чтобы удалять воду, образующуюся в ходе реакции. Кроме того, после стадии перегонки может также следовать стадия сушки предпочтительно в сушильном шкафу при температуре в интервале от 30 до 100°C и предпочтительно в вакууме.
1
a
-1
-1
-1
2
Раствор RfCOM, полученный после концентрирования, предпочтительно содержит воду в количестве меньше 10000 млн, предпочтительно меньше 1000 млн и более предпочтительно меньше 500 млн.
Стадия b) сульфинирования
1
2
b
1
2
1
a
1
a
2
2
2
2
2
2
2
В рамках настоящего изобретения способ получения (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (RfSO)(RfSO)NLi может включать в себя стадию b) сульфинирования RfCOM с образованием RfSOM.
1
a
1
a
2
2
3
2
3
2
2
5
2
2
5
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "сульфинирование" понимают реакцию, направленную на получение RfSOM исходя из RfCOM. Например, можно назвать реакцию сульфинирования трифторацетата калия (CFCOK) с образованием трифторметансульфоната калия (CFSOK) или реакцию сульфинирования CFSOK исходя из CFCOK.
a
1
a
1
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления M представляет собой K. Таким образом, RfSOM предпочтительно представляет собой RfSOK.
1
a
2
a
2
2
Стадия сульфинирования RfCOM с образованием RfSOM может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники. Реакция b) сульфинирования по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлена в условиях, описанных в FR 2900403, FR 2732010 или FR 2732016.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия b) сульфинирования настоящего способа состоит в том, что RfCOM приводят во взаимодействие с оксидом серы.
Согласно настоящему изобретению оксид серы и предпочтительно диоксид серы может быть использован в газообразном виде. Он может быть введен также в виде раствора в органическом растворителе, выбранном для реакции (рабочий растворитель), с концентрацией, варьирующей в общем случае в интервале от 1 до 10% масс. и предпочтительно от 3 до 6%.
2
Реакцию сульфинирования предпочтительно осуществляют в присутствии SO в газообразном виде.
1
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления соотношение между числом молей оксида серы и числом молей RfCOMa и предпочтительно CFCOK находится в интервале от 0,1 до 5 и предпочтительно от 1 до 3. Соотношение предпочтительно составляет около 2.
Стадия b) сульфинирования способа по настоящему изобретению может быть осуществлена в апротонном органическом растворителе. Растворитель, применяемый на стадии сульфинирования, предпочтительно представляет собой апротонный полярный растворитель. Апротонный полярный растворитель предпочтительно содержит очень малое количество примесей, поставляющих кислотные протоны.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "апротонный растворитель" понимают растворитель, в котором согласно теории Льюиса отсутствуют высвобождаемые протоны.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления применяемый растворитель позволяет солюбилизировать RfCOM по меньшей мере частично и предпочтительно полностью. Приемлемый для применения апротонный полярный растворитель предпочтительно обладает значительным дипольным моментом. Таким образом, его относительная диэлектрическая проницаемость ε предпочтительно по меньшей мере приблизительно равна 5. Его диэлектрическая проницаемость предпочтительно меньше или равна 50 и больше или равна 5 и предпочтительно находится в интервале от 30 до 40.
Для определения соответствия органического растворителя по условию диэлектрической проницаемости, указанному ранее, можно обратиться, в частности, к справочнику "Techniques of Chemistry, II - Organic solvents", 3-е издание (1970), с. 536 и последующие.
Согласно одному из вариантов осуществления органический растворитель стадии сульфинирования может хорошо сольватировать катионы, что означает, что растворитель имеет некоторые свойства основности в смысле теории Льюиса. Для определения способности растворителя удовлетворять этому требованию его основность оценивают по критерию "донорное число". Применяемый полярный органический растворитель предпочтительно имеет донорное число, превышающее 10 и предпочтительно превышающее или равное 20. Донорное число органического растворителя предпочтительно находится в интервале от 10 до 30.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "донорное число" или "donor number" понимают сокращенно обозначаемый как DN показатель, который указывает на нуклеофильный характер растворителя и раскрывает его способность предоставлять электронную пару.
В издании "Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry], VCH, p. 19 (1990)" термин "donor number" определен как отрицательное приращение (-ΔΗ) энтальпии (ккал/моль) взаимодействия между растворителем и пентахлоридом сурьмы в растворе, разбавленном дихлорэтаном.
На стадии b) сульфинирования по настоящему изобретению один или несколько полярных растворителей могут не обладать кислотными протонами, в частности, в случае, когда полярный характер одного или нескольких растворителей обеспечивается благодаря присутствию электроноакцепторных групп, при этом желательно, чтобы атом водорода при атоме в положении α электроноакцепторной группы отсутствовал.
В более общем случае предпочтительно, чтобы значение pKa, соответствующее первой кислотности растворителя, было по меньшей мере равно приблизительно 20 (оценка "приблизительно" подчеркивает, что значимым является только число десятков), преимущественно в интервале от 20 до 35 и предпочтительно в интервале от 25 до 35.
nd
Кислый характер может быть выражен также через акцепторное число AN растворителя, определенное в издании "Christian REICHARDT, [Solvents and solvent effects in Organic Chemistry], 2 edition, VCH (RFA), 1990, pp. 23-24".
Акцепторное число AN преимущественно составляет меньше 20 и предпочтительно меньше 18.
Растворители, соответствующие различным требованиям и дающие хорошие результаты на стадии b) сульфинирования, предпочтительно могут представлять собой растворители амидного типа. В число амидов включают также амиды, имеющие специфический характер, такие, как тетразамещенные мочевины и однозамещенные лактамы. Амиды предпочтительно представляют собой замещенные амиды (двузамещенные амиды в случае простых амидов). Можно назвать, например, производные соединения пирролидона, такие, как N-метилпирролидон (NMP), или также N,N-диметилформамид (DMF), или N,N-диметилацетамид.
Другую категорию растворителей, представляющих особенный интерес, составляют симметричные или асимметричные простые эфиры, являющиеся замкнутыми или разомкнутыми. В категорию простых эфиров следует включить различные производные соединения простых гликолевых эфиров, таких, как различные глимы, например диглим.
DMF предпочтительно представляет собой растворитель, применяемый на стадии b) сульфинирования.
Согласно настоящему изобретению стадию можно осуществлять в периодическом (партиями) или в непрерывном режиме.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления в периодическом режиме RfCOM вводят в органический растворитель, а затем прибавляют оксид серы полностью или порциями.
Согласно настоящему изобретению реакция сульфинирования может быть осуществлена в традиционном реакторе, оснащенном нагревательным устройством (теплообменником) и устройством перемешивания, например, посредством пропеллерной мешалки. Затем реакционную смесь нагревают.
Согласно одному из вариантов осуществления в непрерывном режиме применяют аппаратуру, позволяющую осуществлять стадию в непрерывном режиме, например в каскаде из нескольких реакторов или в трубчатом реакторе, оснащенном рубашкой, в которой циркулирует текучий теплоноситель, характеристики которого позволяют обеспечивать требуемую температуру реакции.
1
a
1
a
2
2
В этом случае в устройство можно подавать RfCOM в смеси с органическим растворителем, а также можно вводить диоксид серы. Последний реагент может быть введен в виде рабочего раствора, содержащего RfCOM и органический растворитель, или он может быть введен в различные места аппарата: подача может быть осуществлена в верхнюю свободную часть реактора или в реакционную массу.
Затем может быть осуществлено нагревание до получения требуемой степени превращения.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия b) сульфинирования может быть осуществлена при температуре в интервале от 100 до 200°C, предпочтительно от 110 до 180°C и более предпочтительно от 120 до 150°C. Реакцию сульфинирования предпочтительно осуществляют при 140°C.
Реакцию сульфинирования предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, но также можно осуществлять при более высоких давлениях. Таким образом, реакция может быть осуществлена при общем абсолютном давлении, выбранном в интервале от 1 до 20 бар (от 100 до 2000 кПа) и предпочтительно от 1 до 3 бар (от 100 до 300 кПа).
Продолжительность нагревания может изменяться в широких пределах в зависимости от выбранной температуры реакции. Реакцию предпочтительно осуществляют приблизительно в течение от 30 минут до 24 часов, предпочтительно в течение от двух до менее чем 20 часов и более предпочтительно в течение от 4 до 5 часов.
1
a
2
В случае, когда указанный ранее оксид серы представляет собой диоксид серы, смесь, образовавшаяся на стадии b) сульфинирования, может содержать две фракции: жидкую фракцию, в которой в указанном ранее растворителе растворены по меньшей мере часть RfCOM и диоксид серы, и газовую фракцию, содержащую в основном диоксид серы и диоксид углерода, образовавшийся в ходе реакции.
1
a
1
a
1
a
1
a
2
2
2
2
Для избежания слишком большого разложения конечного соединения и, следовательно, для обеспечения хорошей селективности реакции предпочтительно не следует полностью преобразовывать исходный RfCOM. Ход реакции может контролироваться по степени конверсии (TT) RfCOM, представляющей собой молярное отношение количества израсходованного RfCOM к начальному количеству RfCOM в реакционной смеси, причем степень конверсии легко рассчитывается после количественного определения остаточной кислоты в реакционной смеси.
1
a
1
a
2
2
Реакцию сульфинирования предпочтительно ведут до достижения степени превращения, превышающей 30% и выраженной как молярное отношение "требуемое соединение RfSOM/превращаемое соединение RfCOM".
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "степень конверсии (TT)", понимают соотношение между числом молей превращенного исходного соединения и начальным числом молей исходного соединения.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "выход (RR)" понимают соотношение между числом молей образовавшегося соединения и начальным числом молей исходного соединения.
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "селективность (RT)" понимают соотношение между числом молей образовавшегося соединения и числом молей исходного соединения, превращенного в ходе реакции.
В рамках настоящего изобретения способ может включать в себя стадию декомпрессии после стадии b) сульфинирования.
1
a
1
a
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия b) сульфинирования ведет к образованию смеси M, предпочтительно представляющей собой раствор непревращенного RfCOM и образовавшегося RfSOM в рабочем растворителе и предпочтительно в DMF.
Согласно одному из вариантов осуществления смесь M, полученную на выходе стадии b), направляют на стадию отгонки рабочего растворителя и предпочтительно DMF. Отогнанный рабочий растворитель эффективным образом может быть рециклирован и повторно использован на стадии b) сульфинирования.
Стадия b1) отделения солей и рециклирования органического растворителя
В рамках настоящего изобретения способ по настоящему изобретению может включать в себя после стадии b) сульфинирования стадию b1) разделения солей и рециклирование органического растворителя, например, экстракцией "жидкость/жидкость".
Стадия b1) экстракции может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
Согласно одному из вариантов осуществления стадию b1) осуществляют прибавлением воды и экстрагирующего растворителя к реакционной смеси, образовавшейся на предыдущей стадии.
Экстрагирующий растворитель предпочтительно представляет собой хлорпроизводный растворитель, предпочтительно выбранный из дихлорметана, хлороформа, тетрахлорида углерода, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтилена и перхлорэтилена, а также из хлорпроизводных ароматических растворителей (хлорбензол, 1,2-дихлорбензол и высшие аналоги). Экстрагирующий растворитель предпочтительно представляет собой дихлорметан.
В рамках настоящего изобретения двухфазная смесь может быть получена в виде смеси, содержащей органическую фракцию O3 и водно-солевую фракцию A3 после декантации указанных фракций.
Согласно одному из вариантов осуществления фракция O3 содержит экстрагирующий растворитель, предпочтительно дихлорметан, а также органический растворитель, применяемый на стадии b) сульфинирования, предпочтительно DMF.
В рамках настоящего изобретения фракции O3 и A3 могут быть разделены после декантации на стадии b1) экстракции "жидкость/жидкость" из указанных фракций.
Фракция O3 предпочтительно имеет плотность меньше, чем плотность водной фракции A3.
В рамках настоящего изобретения фракция O3 может быть подвергнута перегонке, позволяющей выделить раздельно экстрагирующий растворитель, предпочтительно дихлорметан, и органический растворитель, применяемый на стадии b) сульфинирования, предпочтительно DMF. Различные растворители могут быть собраны раздельно ввиду разных температур кипения.
1
a
2
a
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления водная фракция A3 содержит смесь M3, содержащую RfCOM и RfSOM.
Способ по настоящему изобретению может включать в себя стадию рециклирования растворителя, применяемого на стадии b) сульфинирования, предпочтительно DMF, благодаря перегонке фракции O3. Рециклированный таким образом растворитель может быть повторно введен в технологический процесс предпочтительно на стадии b) сульфинирования.
Способ по настоящему изобретению может также включать в себя стадию рециклирования экстрагирующего растворителя, предпочтительно дихлорметана, благодаря перегонке фракции O3. Рециклированный таким образом экстрагирующий растворитель может быть повторно введен в технологический процесс предпочтительно на стадии b1).
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "рециклированный растворитель" понимают растворитель, прошедший стадию рециклирования.
1
a
1
a
2
2
Стадия b1) может позволять эффективно выделять соли RfCOM (непревращенного на стадии сульфинирования) и RfSOM (образовавшегося) из водной среды и предпочтительно из водной среды A3.
Кроме того, использование экстрагирующего растворителя позволяет эффективно отделять органический растворитель, применяемый на стадии b) сульфинирования.
1
2
b
2
2
3
2
2
Способ получения (RfSO)(RfSO)NM) и предпочтительно (CFSO)NLi согласно настоящему изобретению предпочтительно включает в себя стадии рециклирования растворителей, таких, как экстрагирующий растворитель стадии экстракции b1) или рабочий растворитель стадии b) сульфинирования.
Стадия c) окисления
1
2
b
1
2
2
2
Способ получения (RfSO)(RfSO)NM согласно настоящему изобретению может включать в себя стадию c) окисления водной фракции A3, определенной ранее, с образованием RfSOX, где X представляет собой атом хлора, фтора или брома.
1
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления RfSOX представляет собой CFSOX, где X имеет значения, определенные ранее.
1
a
1
a
2
2
Стадия окисления водной фракции A3, в частности, соответствует окислению смеси M3, содержащей RfCOM и RfSOM.
Стадия окисления может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадию окисления водной фракции A3 осуществляют в присутствии окисляющего агента, выбранного из SOF, F, Cl, SOCl, Br и SOBr.
2
2
2
2
3
2
1
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда окисляющий агент представляет собой SOCl или Cl, образовавшееся соединение представляет собой RfSOCl и предпочтительно трифторметансульфонилхлорид CFSOCl.
2
2
2
2
3
2
1
Согласно другому варианту осуществления в случае, когда окисляющий агент представляет собой SOBr или Br, образовавшееся соединение представляет собой RfSOBr и предпочтительно трифторметансульфонилбромид CFSOBr.
2
2
2
2
3
2
1
Согласно другому варианту осуществления в случае, когда окисляющий агент представляет собой SOF или F, образовавшееся соединение представляет собой RfSOF и предпочтительно трифторметансульфонилфторид CFSOF.
2
2
1
Окисляющий агент предпочтительно представляет собой Cl, а соединение, образовавшееся в ходе стадии c) окисления, представляет собой RfSOCl.
Согласно настоящему изобретению стадия окисления может быть осуществлена при температуре в интервале от -40 до 20°C, предпочтительно от -20 до 5°C и более предпочтительно от -5 до при 0°C.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия окисления водной фракции A3 ведет к образованию двухфазной смеси M4, содержащей водную фракцию A4.
2
2
2
2
1
Согласно предпочтительному варианту осуществления в случае, когда окисляющий агент выбран из SOF или F, стадия окисления водной фракции A3 ведет к образованию смеси M4, содержащей водную фракцию A4 и газовую фракцию G4. В частности, газовая фракция G4 предпочтительно содержит и состоит из RfSOF.
1
1
2
2
Согласно настоящему изобретению газообразный RfSOF может быть сконденсирован предпочтительно при температуре в интервале от -80 до -30°C. Как правило, сконденсированный RfSOF может быть очищен криодистилляцией или обработан серной кислотой.
2
2
2
2
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, в случае, когда окисляющий агент выбран из Cl, SOCl, Br и SOBr, стадия окисления водной фракции A3 ведет к образованию смеси M4, содержащей после декантации органическую фракцию O4 и водную фракцию A4. Органическая фракция предпочтительно имеет плотность меньше, чем плотность водной фракции A4.
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
Органическая фракция O4 предпочтительно содержит RfSOX, предпочтительно RfSOCl или RfSOBr, который образуется в результате стадии c) окисления и формирует слой жидкости, не смешивающейся с водой. Фракция O4 может быть подвергнута перегонке с целью выделения RfSOX и предпочтительно RfSOCl.
1
1
a
1
a
2
2
2
Водная фракция A4 предпочтительно содержит RfCO и соли, предпочтительно галогенидные соли. Галогенидные соли предпочтительно выбраны из хлорида, фторида или бромида калия. Природа этих галогенидных солей предпочтительно зависит от вида применяемого окисляющего агента. RfCOM, содержащийся во фракции A4, соответствует RfCOM, содержащемуся в водной фракции A3 и более предпочтительно в смеси M3, которая не была превращена на стадии c) окисления.
1
a
2
Согласно способу по настоящему изобретению фракция A4 может содержать от 1 до 45% масс. RfCOM, предпочтительно от 5 до 30% и более предпочтительно от 10 до 25%.
Как правило, органическая фракция O4 может быть отделена от фракции A4 декантацией.
1
1
a
1
a
h
h
1
h
h
2
2
2
2
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSOF может быть получено окислением смеси M3, содержащей RfCOM и RfSOM, определенные ранее, или электрофторированием RSOF, где R представляет собой углеводородную цепь, идентичную цепи Rf, причем указанная цепь содержит атомы водорода вместо атомов фтора, причем RSOF при необходимости получают исходя из RSOW, где W представляет собой атом галогена, отличающийся от атома фтора, а именно атом Br, Cl или I и предпочтительно атом хлора.
1
1
1
2
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSOF также может быть получено исходя из RfSOCl. Соединение RfSOCl предпочтительно может быть получено способами, описанными в WO 2008/111418, WO 2009/060815 и Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2010173959, 12.08.2010.
h
2
Как правило, стадия электрофторирования RSOF может быть осуществлена в условиях, известных специалистам в данной области техники, и предпочтительно в условиях, описанных в US 4927962.
h
h
2
2
Как правило, соединение RSOF может быть получено в условиях, известных специалистам в данной области техники, и предпочтительно посредством замещения атома галогена исходя из RSOW, где W представляет собой атом галогена, отличающийся от атома фтора, и предпочтительно атом хлора, при этом условия замещения описаны, в частности, в US 5 540 818.
h
2
3
2
RSOF предпочтительно представляет собой CHSOF.
h
2
3
2
RSOW предпочтительно представляет собой CHSOCl.
3
2
3
2
3
2
3
2
Согласно одному из вариантов осуществления CFSOF получают электрофторированием CHSOF, причем CHSOF получают по реакции замещения атома галогена CHSOCl в водной среде с фторпроизводными соответственно описанному в US 5 540 818.
1
a
1
a
2
2
Согласно настоящему изобретению способ по настоящему изобретению может включать в себя рециклирование RfCOM. На практике RfCOM, который не был превращен в ходе стадии c) окисления водной фракции A3, может быть рециклирован и повторно использован в технологическом процессе.
2
2
2
2
2
2
2
2
1
a
1
a
2
a
1
a
1
a
1
a
Как преимущество, было показано, что применение окисляющего агента, такого, как Cl или F, позволяет селективно действовать на соединение RfSOM в смеси, содержащей RfSOM и RfCOM, без оказания действия на RfCOM. Таким образом, RfCOM может быть эффективно рециклирован. Такой подход позволяет экономически эффективно использовать RfCOM на внутренних стадиях способа и обеспечивает общую экономичность способа.
1
a
2
Стадия рециклирования RfCOM
1
a
2
Как правило, стадия рециклирования RfCOM может быть осуществлена в условиях, известных специалистам в данной области техники, и предпочтительно в условиях, описанных в FR 2924116.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления рециклирование RfCOM включает в себя различные стадии и, в частности, стадию подкисления водного раствора A4 в простом эфире для получения двухфазной смеси M5.
Согласно настоящему изобретению простой эфир может быть выбран из анизола, диизопропилового эфира (DIPE), метил-трет-бутилового эфира (MTBE), дифенилового эфира и простых алкиловых эфиров, таких, как н-бутиловый эфир. Простой эфир предпочтительно представляет собой MTBE.
Согласно настоящему изобретению стадия подкисления может быть осуществлена кислотой, выбранной из соляной, серной, азотной или фосфорной кислоты. Предпочтительной кислотой является соляная кислота.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления кислоту прибавляют таким образом, чтобы подкислить водный раствор A4, содержащий RfCOM, до значения pH в интервале от 0 до 5, от 1 до 3 и предпочтительно до значения pH, равного 1.
Согласно одному из вариантов осуществления простой эфир прибавляют к подкисленному водному раствору.
Согласно способу по настоящему изобретению двухфазная смесь M5, полученная в результате стадии подкисления, может содержать органическую фракцию O5, содержащую простой эфир, и водную фракцию A5, содержащую соли и предпочтительно галогенидные соли.
1
1
2
2
Органическая фракция O5 предпочтительно содержит также соединение RfCOH, образовавшееся в ходе стадии подкисления. Фракция O5 предпочтительно содержит комплекс, образовавшийся между простым эфиром и RfCOH.
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления фракция O5 содержит от 10 до 70% масс. и предпочтительно от 30 до 60% масс. RfCOH.
Фракция A5 предпочтительно содержит соли и предпочтительно галогенидные соли, такие, как KF, KBr или KCl. Природа этих солей предпочтительно зависит от окисляющего агента, применяемого на указанной ранее стадии окисления.
Согласно настоящему изобретению фракции O5 и A5 могут быть разделены декантацией. Фракция O5 предпочтительно имеет плотность меньше, чем плотность водной фракции A5.
1
1
2
2
Было показано, что между простым эфиром и образующимся соединением RfCOH образуется комплекс, который декантируется и позволяет сместить равновесие в сторону образования RfCOH.
1
2
Эта стадия подкисления позволяет эффективно очищать RfCOH, отделяя галогенидные соли, остающиеся в водной фракции A5.
1
a
1
1
a
1
1
a
2
2
2
2
2
Стадия рециклирования RfCOM может включать в себя также стадию превращения соединения RfCOH, образовавшегося на стадии подкисления, в RfCOM. Как правило, эта стадия превращения RfCOH в RfCOM представляет собой стадию подщелачивания.
Согласно одному из вариантов осуществления водный раствор гидроксида щелочного металла, предпочтительно KOH, прибавляют к указанной ранее органической фракции O5.
Согласно настоящему изобретению водный раствор гидроксида щелочного металла, предпочтительно водный раствор KOH, может быть прибавлен к фракции O5 до получения конечного значения pH больше 7,5.
На выходе стадии подщелачивания фракции O5 может быть получена двухфазная смесь M6.
1
a
2
Смесь M6 предпочтительно содержит органическую фракцию O6 и водную фракцию A6, причем органическая фракция O6 содержит простой эфир, применяемый на предыдущей стадии подкисления, а фракция A6 содержит образовавшееся соединение RfCOM и избыток гидроксида щелочного металла, предпочтительно KOH. Как правило, эти две фракции разделяют декантацией.
Согласно настоящему изобретению фракция O6 может быть направлена на рециклирование. Фракцию O6, содержащую простой эфир, предпочтительно направляют на рециклирование с целью повторного использования на стадии подкисления, определенной ранее.
1
a
2
Фракция A6 предпочтительно содержит от 5 до 55% масс., предпочтительно от 5 до 45% масс. и более предпочтительно от 10 до 40% масс. RfCOM.
1
a
1
2
2
В рамках настоящего изобретения стадия рециклирования RfCOM может включать в себя дополнительную стадию нейтрализации фракции A6. Эта стадия нейтрализации предпочтительно представляет собой прибавление RfCOH к фракции A6 с получением водной фракции A7, имеющей нейтральную реакцию pH.
1
2
Согласно одному из вариантов осуществления количество RfCOH, прибавляемого к фракции A6, равно количеству гидроксида щелочного металла, предпочтительно KOH, содержащегося во фракции A6.
1
2
В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, фракция A7 соответствует фракции A6, прошедшей стадию нейтрализации. Фракция A7 может быть получена прибавлением RfCOH к фракции A6.
1
a
1
a
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления фракция A7 содержит RfCOM. Фракция A7 предпочтительно содержит от 5 до 50% масс., предпочтительно от 8 до 45% масс. и более предпочтительно от 10 до 40% масс. RfCOM.
1
a
1
a
2
2
В рамках настоящего изобретения стадия рециклирования RfCOM может включать в себя стадию, на которой предусматривается отделение RfCOM от водной фракции A7.
Таким образом, способ может включать в себя стадию выпаривания воды из фракции A7.
1
a
2
Предпочтительно получают осадок RfCOM, причем указанный осадок содержит до 10% масс. и предпочтительно до 7% масс. воды.
1
a
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия рециклирования RfCOM может включать в себя стадию прибавления органического растворителя, предпочтительно органического растворителя, определенного ранее для стадии сульфинирования, такого, как DMF или NMP. Органический растворитель предпочтительно представляет собой DMF. Как правило, прибавление DMF позволяет облегчить выпаривание воды, оставшейся в осадке.
1
a
2
В частности, прибавление DMF к осадку RfCOM позволяет получать смесь M8, предпочтительно содержащую воду.
Согласно одному из вариантов осуществления осуществляют стадию выпаривания воды из смеси M8.
В рамках настоящего изобретения раствор O8 может быть получен после стадии выпаривания воды из смеси M8.
1
a
1
a
2
2
Раствор O8 предпочтительно представляет собой раствор RfCOM в органическом растворителе и предпочтительно в DMF. Раствор O8 предпочтительно содержит от 10 до 60% масс. и предпочтительно от 20 до 50% масс. RfCOM.
-1
-1
-1
Согласно настоящему изобретению раствор O8 может содержать воду в количестве меньше 500 млн и более предпочтительно меньше 300 млн. Раствор O8 предпочтительно содержит воду в количестве меньше 200 млн.
1
a
1
2
b
2
2
2
3
2
2
В рамках настоящего изобретения раствор O8, содержащий RfCOM в органическом растворителе и предпочтительно в DMF, может быть рециклирован в технологический процесс способа получения (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (CFSO)NLi. Раствор O8 предпочтительно может быть повторно использован на стадии b) сульфинирования.
Стадия d) аммонолиза
1
2
b
1
2
2
2
В рамках настоящего изобретения способ получения (RfSO)(RfSO)NM может включать в себя стадию d) аммонолиза соединения RfSOX, определенного ранее.
1
2
Стадия аммонолиза RfSOX может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
RfSOX предпочтительно представляет собой соединение, в котором X представляет собой атом галогена и предпочтительно атом Br, Cl или F. RfSOX предпочтительно представляет собой RfSOCl или RfSOF и предпочтительно RfSOCl.
Реакция аммонолиза предпочтительно может быть осуществлена в условиях, описанных в FR 2763331 или FR 2724380.
Согласно одному из вариантов осуществления стадию аммонолиза осуществляют согласно двум разным способам, описанным в FR 2724380, причем каждый из способов может приводить к образованию симметричных или асимметричных сульфонимидов.
Согласно настоящему изобретению стадия аммонолиза может быть осуществлена:
1
2
2
2
3
iii) в присутствии RfSOX и RfSOX, NH и основания, выбранного из третичных аминов, триалкоилфосфинов, пространственно затрудненных диалкоилфосфинов, гидроксидов фосфония, пространственно затрудненных диалкоиламинов, триалкоиламинов, гидроксидов аммония, фосфорсодержащих и азотсодержащих циклических соединений, обладающих соответствующей основностью; или
1
2
1
2
2
2
2
iv) в присутствии RfSOX, сульфонамида формулы RfSONH, где Rf и Rf могут быть одинаковыми или разными, и основания, определенного ранее для способа iii).
1
-
+
1
2
-
+
1
2
2
2
3
2
2
3
Согласно настоящему изобретению стадия аммонолиза может приводить к образованию трифторметансульфонимидата формулы [(RfSO)N,R'NH] или [(RfSO)(RfSO)N,R'NH], где Rf и Rf могут быть одинаковыми или разными.
1
2
Касательно RfSOX и применяемого основания желательно соблюдать стехиометрические соотношения реакции аммонолиза. Тем не менее реакция аммонолиза может быть успешно осуществлена с использованием избытка основания.
Согласно настоящему изобретению реакция аммонолиза по способу iii) может быть осуществлена в присутствии по меньшей мере трех эквивалентов основания и:
1
1
2
2
- по меньшей мере двух эквивалентов RfSOX и предпочтительно RfSOCl;
1
2
1
2
2
2
- или по меньшей мере одного эквивалента RfSOX и по меньшей мере одного эквивалента RfSOX, где Rf и Rf являются одинаковыми или разными.
2
1
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSOX может быть получено в тех же самых условиях, что и условия, принятые для получения соединений RfSOX, описанных ранее.
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSONH может быть получено согласно способам, известным специалистам в данной области техники, и предпочтительно в условиях, описанных Foropoulos и соавт. (Inorganic Chemistry, 1984, vol. 23, N° 23, p. 3720-3723). В частности, RfSONH предпочтительно получают взаимодействием RfSOX (X = атом галогена и предпочтительно атом F, Cl и Br) с аммиаком при -78°C.
1
1
b
1
2
1
2
b
1
2
1
2
b
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Таким образом, применение по меньшей мере двух эквивалентов RfSOX может приводить к образованию соли симметричного сульфонимида (RfSO)NM. Согласно стехиометрии реакции простое применение по меньшей мере одного эквивалента RfSOX и по меньшей мере одного эквивалента RfSOX может приводить к образованию соли симметричного сульфонимида (RfSO)(RfSO)NM, где Rf и Rf являются одинаковыми, или соли асимметричного сульфонимида (RfSO)(RfSO)NM, где Rf и Rf являются разными.
1
1
2
2
2
2
2
Согласно настоящему изобретению в соответствии со стехиометрией реакции аммонолиза способ iv) может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного эквивалента RfSOX, предпочтительно RfSOCl, по меньшей мере одного эквивалента RfSONH и по меньшей мере двух эквивалентов основания.
1
2
b
1
b
1
2
1
2
b
1
2
2
2
2
2
2
2
Таким образом, способ аммонолиза iv) может приводить к образованию соли симметричного сульфонимида (RfSO)(RfSO)NM (или (RfSO)NM), где Rf и Rf являются одинаковыми, или соли асимметричного сульфонимида (RfSO)(RfSO)NM, где Rf и Rf являются разными.
1
-
+
1
2
-
+
2
2
3
2
2
3
Согласно настоящему изобретению стадия аммонолиза, осуществляемая в условиях способа iii), может приводить к образованию симметричного трифторметансульфонимидата формулы [(RfSO)N,R'NH] или асимметричного трифторметансульфонимидата формулы [(RfSO)(RfSO)N,R'NH].
1
2
-
+
1
2
1
2
2
2
3
Согласно настоящему изобретению стадия аммонолиза, осуществляемая в условиях способа iv), может приводить к образованию трифторметансульфонимидата формулы [(RfSO)(RfSO)N,R'NH], причем указанный трифторметансульфонимидат является симметричным (в случае, когда Rf и Rf являются одинаковыми) или асимметричным (в случае, когда Rf и Rf являются разными).
1
2
-
+
1
2
2
2
3
Таким образом, в общем случае стадия аммонолиза согласно настоящему изобретению и независимо от применяемого способа может приводить к образованию трифторметансульфонимидата формулы [(RfSO)(RfSO)N,R'NH], где Rf и Rf являются одинаковыми или разными.
Согласно настоящему изобретению реакция аммонолиза может быть осуществлена в органическом растворителе или в отсутствии органического растворителя, причем независимо от применяемого способа (способ iii) или iv)).
Согласно одному из вариантов осуществления органический растворитель преимущественно представляет собой малополярный растворитель типа хлорпроизводных растворителей, нитрилов, простых эфиров или ароматических растворителей. Растворитель предпочтительно представляет собой дихлорметан.
Согласно настоящему изобретению реакция аммонолиза может быть осуществлена в присутствии или в отсутствии катализатора.
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда стадию аммонолиза осуществляют в условиях способа iii), применяют катализатор, такой, как диметиламинопиридин (DMAP).
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда стадию аммонолиза осуществляют в условиях способа iv), не применяют никаких катализаторов.
Согласно настоящему изобретению реакция аммонолиза может быть осуществлена при атмосферном или при повышенном давлении и предпочтительно по меньшей мере в жидкой и/или газовой фазе.
Согласно одному из вариантов осуществления реакцию аммонолиза осуществляют в трубчатом реакторе под давлением.
3
Согласно настоящему изобретению NH, предпочтительно применяемый для осуществления способов iii) или iv), может находиться в виде газа или в виде водного или неводного раствора.
3
Согласно одному из вариантов осуществления основание представляет собой третичный амин формулы NR', где R' представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Третичный амин предпочтительно выбран из триэтиламина (TEA), триизопропиламина, дициклогексилэтиламина, диизопропилэтиламина (DIPEA). Применяемое основание предпочтительно представляет собой диизопропилэтиламин или триэтиламин.
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно применяют диизопропилэтиламин в случае, когда RfSOX представляет собой RfSOCl или RfSOBr и предпочтительно RfSOCl, и триэтиламин в случае, когда RfSOX представляет собой RfSOF.
1
-
+
1
2
-
+
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда реакцию аммонолиза осуществляют с диизопропилэтиламином, стадия аммонолиза ведет к образованию комплекса [(RfSO)N,NEt(i-Pr)H] или комплекса [(RfSO)(RfSO)N,NEt(i-Pr)H].
1
-
+
1
2
-
+
2
2
3
2
2
3
Согласно другому варианту осуществления в случае, когда реакцию аммонолиза осуществляют с триэтиламином, стадия аммонолиза ведет к образованию комплекса [(RfSO)N,NEtH] или [(RfSO)(RfSO)N,NNEtH].
1
2
1
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления реакцию аммонолиза осуществляют описанным далее образом. Раствор RfSOCl и RfSOCl в дихлорметане прибавляют к среде, содержащей диизопропилэтиламин, катализатор, дихлорметан и аммиак. Раствор RfSOCl и RfSOCl предпочтительно прибавляют при температуре в интервале от -20 до 10°C. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение не менее часа.
2
1
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSOCl может быть получено в тех же самых условиях, что и условия, описанные ранее для случая RfSOCl, или согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
1
2
2
2
Согласно другому варианту осуществления реакцию аммонолиза осуществляют описанным далее образом. RfSOF и RfSOF с аммиаком вносят в среду, содержащую триэтиламин, при температуре в интервале от -80 до -30°C, предпочтительно от -60 до -40°C и более предпочтительно приблизительно при -50°C. Затем реакционную смесь перемешивают при температуре в интервале от 20 до 80°C и предпочтительно от 50 до 70°C в течение времени, необходимого для того, чтобы реакция прошла полностью. Реакционную смесь предпочтительно перемешивают при 65°C в течение 24 часов.
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадия аммонолиза включает в себя по меньшей мере одну стадию промывки водой. Если реакцию осуществляли с RfSOF и RfSOF, то органический растворитель, такой, как дихлорметан, прибавляют к реакционной смеси до стадии промывки водой.
2
1
2
2
Согласно настоящему изобретению соединение RfSOF может быть получено в тех же самых условиях, что и условия, описанные ранее для случая RfSOF, или согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
Таким образом, стадия аммонолиза может приводить к образованию двухфазной смеси M9, содержащей органическую фракцию O9 и водную фракцию A9.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
2
1
1
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
Органическая фракция O9 предпочтительно содержит комплекс [(RfSO)(RfSO)NH,R'N], такой, как [(RfSO)(RfSO)NH,NEt(i-Pr)] или [(RfSO)(RfSO)NH,NEt], дихлорметан, а также органические примеси, образовавшиеся в ходе разных стадий способа, таких, как стадия сульфинирования b), окисления c) и/или аммонолиза d). В частности, органические примеси, присутствующие в органической фракции O9, представляют собой соли RfSONH,R'N и/или (RfSO)NH,R'N, RfSOH,R'N и/или RfSOH,R'N и RfSOH,R'N и/или RfSOH,R'N. В частности, в случае, когда применяют триэтиламин, органические примеси представляют собой RfSONH,NEt, (RfSO)NH,NEt, RfSOH,NEt, RfSOH,NEt, RfSOH,NEt и RfSOH,NEt. В частности, в случае, когда применяют диизопропиламин, органические примеси представляют собой RfSONH,NEt(i-Pr), (RfSO)NH,NEt(i-Pr), RfSOH,NEt(i-Pr), RfSOH,NEt(i-Pr), RfSOH,NEt(i-Pr) и RfSOH,NEt(i-Pr).
Стадия промывки позволяет эффективно уменьшить количество хлоридов, бромидов или фторидов, содержащихся в органической фракции O9.
Согласно одному из вариантов осуществления фракция A9 содержит сульфонилимидат аммония, предпочтительно перфторалкилсульфонилимидат аммония, образовавшийся в ходе стадии аммонолиза, и аммониевые соли фтора, брома или хлора.
Фракция A9 предпочтительно содержит гидрохлорид диизопропиламина в случае, когда диизопропиламин был использован на стадии аммонолиза, или гидроксифторид триэтиламина, в случае, когда был использован триэтиламин.
3
Способ по настоящему изобретению может включать в себя стадию обработки водной фракции A9. Стадию обработки предпочтительно осуществляют в присутствии гидроксида натрия с концентрацией 30%. Эта стадия предпочтительно позволяет выделять основание R'N, предпочтительно диизопропиламин или триэтиламин, нейтрализацией гидроксидом натрия гидрохлорида диизопропилэтиламина или гидрофторида триэтиламина, содержащегося в водной фракции A9. Таким образом, основание, предпочтительно диизопропиламин или триэтиламин, может быть эффективно восстановлено и рециклировано способом по настоящему изобретению предпочтительно на стадию аммонолиза.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия аммонолиза может включать в себя стадию отгонки рабочего растворителя и предпочтительно дихлорметана. Указанный растворитель предпочтительно может быть рециклирован в технологический процесс предпочтительно на стадию d) аммонолиза.
Стадия e) подкисления
1
2
b
2
2
3
2
2
В рамках настоящего изобретения способ получения (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (CFSO)NLi может включать в себя стадию e) подкисления предпочтительно органической фракции O9.
Стадия подкисления может быть осуществлена согласно способам, известным специалистам в данной области техники.
Согласно одному из вариантов осуществления стадию подкисления e) осуществляют в отношении органической фракции O9, подвергнутой предварительной стадии отгонки органического растворителя.
Согласно одному из вариантов осуществления стадия подкисления может быть осуществлена в присутствии кислоты, выбранный из группы, в которую входят соляная, серная, фосфорная и азотная кислота. Стадию подкисления предпочтительно осуществляют серной кислотой предпочтительно с концентрацией 92%.
1
2
1
2
1
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
Согласно одному из вариантов осуществления стадия подкисления позволяет нейтрализовать комплекс (RfSO)(RfSO)NH,NR', такой, как (RfSO)(RfSO)NH,EtN(i-Pr) или ((RfSO)(RfSO)NH,NEt, который образуется в результате предыдущей стадии аммонолиза, для получения смеси M'1, определенной ранее.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
Смесь M'1 предпочтительно содержит (RfSO)(RfSO)NH и вторичные соединения (органические и неорганические примеси), такие, как гидросульфат основания третичного амина, RfSOH и/или RfSOH, RfSOH и/или RfSOH, RfSONH и/или RfSONH, HCl, HBr или HF.
2
4
2
2
4
3
Гидросульфат основания третичного амина предпочтительно представляет собой гидросульфат диизопропилэтиламина (HSO,NEt(i-Pr)) или гидросульфат триэтиламина (HSO,NEt).
Согласно способу по настоящему изобретению смесь M'1 может быть подвергнута перегонке, определенной ранее. Стадия перегонки смеси M'1 предпочтительно ведет к получению смеси M1.
Согласно одному из вариантов осуществления смесь M'1 после стадии перегонки предпочтительно содержит гидросульфат диизопропилэтиламмония или триэтиламмония. Смесь может быть разбавлена водой и обработана водным раствором гидроксида натрия для образования диизопропиламина или триэтиламина соответственно. Образованный таким образом изопропиламин или триэтиламин может быть отогнан в виде его азеотропной смеси с водой с получением двухфазной смеси, содержащей водную фракцию и органическую фракцию. Органическая фракция предпочтительно содержит почти чистый диизопропиламин или триэтиламин, который рециклируют в технологический процесс предпочтительно на стадию аммонолиза d).
Стадия f) окисления
Способ по настоящему изобретению может также включать в себя стадию окисления смеси M1, определенной ранее. Стадия окисления f) смеси M1 предпочтительно ведет к получению смеси M2, причем две эти смеси представляют собой смеси, определенные ранее.
Согласно настоящему изобретению стадия f) окисления соответствует на стадии i), описанной ранее.
1
2
2
2
Соответственно настоящему изобретению способ по настоящему изобретению включает в себя стадию ii) перегонки смеси M2, причем указанная стадия перегонки представляет собой стадию, определенную ранее, для получения (RfSO)(RfSO)NH в водной форме.
Стадия g) нейтрализации
1
2
2
2
Способ по настоящему изобретению может также включать в себя после стадии ii) перегонки стадию нейтрализации (RfSO)(RfSO)NH в водной форме.
Стадия нейтрализации может быть осуществлена в условиях, известных специалистам в данной области техники.
1
2
b
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадию нейтрализации осуществляют в присутствии основания щелочного металла для получения водного раствора (RfSO)(RfSO)NM.
Согласно одному из вариантов осуществления основание щелочного металла представляет собой основание лития, калия, натрия, цезия.
2
2
3
2
Основание щелочного металла предпочтительно представляет собой основание лития, выбранное из группы, в которую входят LiOH, LiH, LiOH⋅HO или LiCO. Применяемое основание предпочтительно представляет собой LiOH⋅HO.
1
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления стадию нейтрализации (RfSO)(RfSO)NH в водной форме осуществляют при температуре ниже 35°C.
1
2
b
2
2
3
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (CFSO)NLi получают в виде водного раствора.
Стадия h) сушки
1
2
b
2
2
3
2
2
Способ по настоящему изобретению может также включать в себя стадию h) сушки водного раствора (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (CFSO)Li, определенного ранее.
Стадия сушки может быть осуществлена в условиях, известных специалистам в данной области техники.
1
2
b
1
2
b
1
2
b
1
2
b
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления способ получения (RfSO)(RfSO)NM включает в себя стадию сушки водного раствора (RfSO)(RfSO)NM. При этом (RfSO)(RfSO)NM сушат предпочтительно распылением. Более глубокая степень сушки может быть достигнута упариванием в роторном испарителе в вакууме и затем в сушильном шкафу при 100°C в вакууме (5-25 мбар). Стадия сушки позволяет получить (RfSO)(RfSO)NM в твердом состоянии.
1
2
b
2
2
Согласно одному из вариантов осуществления (RfSO)(RfSO)NM получают после стадии сушки с чистотой больше 99% и предпочтительно больше 99,5%.
1
2
1
2
1
2
b
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Как преимущество, было показано, что способ по настоящему изобретению позволяет получать раствор (RfSO)(RfSO)NH с высокой степенью чистоты, предпочтительно превышающей 99,5%. Таким образом, водный раствор (RfSO)(RfSO)NH предпочтительно позволяет получать (RfSO)(RfSO)NM и предпочтительно (RfSO)(RfSO)NLi с высокой степенью чистоты, предпочтительно превышающей 99,5%.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет получать водный раствор (RfSO)(RfSO)NH, который не содержит органических примесей, таких, как RfSONH и/или RfSONH. Кроме того, способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет рециклировать RfSONH и/или RfSONH в технологический процесс.
1
2
b
2
2
Способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет получать чистый (RfSO)(RfSO)NM, не имеющий окраски.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно позволяет избегать применения токсичных и огнеопасных растворителей.
Настоящее изобретение поясняется приведенными далее примерами без ограничения объема патентной охраны.
Примеры
Сокращения
[(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NH]
бис-трифторметансульфонимид (TFSIH)
[(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NLi]
бис-трифторметанесульфонимидат лития (LiTFSI)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>
трифторсульфонамид (TFSAH)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>F
трифторметансульфонилфторид (TFSF)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Cl
трифторметансульфонилхлорид (TFSCl)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Br
трифторметансульфонилбромид (TFSBr)
CF<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>K
трифторацетат калия (TFAK)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>K
трифторметансульфонат калия (TFSK)
CF<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H
трифторуксусная кислота (TFA)
CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>H
трифторметансульфиновая кислота (TFSH)
CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H
трифторметансульфоновая кислота
(трифторметансульфокислота, TA)
CH<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Cl
мезилхлорид (MsCl)
CH<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>F
мезилфторид (MsF)
DIPEA
диизопропилэтиламин
TEA
триэтиламин
Пример 1
Стадия a
TFAK (1,04 кг) получали нейтрализацией водного раствора гидроксида калия (поддерживая температуру ниже 25°C) с последующим упариванием соответствующего раствора и сушкой полученных кристаллов. Был получен TFAK с чистотой больше 99%.
Стадия b
2
2
Раствор TFAK (0,913 кг или 6 моль) в DMF (5,22 кг) внесли в предварительно промытый и высушенный автоклав вместимостью 15 л. Затем в раствор TFAK/DMF барботировали SO, при этом точное введенное количество (0,768 кг, молярное соотношение SO/TFAK≈2) определяли взвешиванием. Затем реактор закрывали и нагревали при перемешивании при 140°C в течение 4-5 ч. После доведения до комнатной температуры реактор освободили от газов, а его содержимое переместили в стеклянный приемник вместимостью 10 л. После соответствующего разбавления при анализе реакционной массы ионной хроматографией были получены следующие результаты:
- массовый баланс: 97% (собранная масса: 6,7 кг);
- конверсия TFAK (молярная): 64±2,5% (количество TFAK, определенное в реакционной массе: 0,326 кг);
- выход TFSK (молярный): 50±2,5% (количество TFSK, определенное в реакционной массе: 0,517 кг).
Затем неочищенный продукт реакции (смесь TFAK и TFSK) (6,5 кг) сгущали в вакууме с получением 4,1 кг DMF, рециклируемого на последующую операцию, и остатка (2,02 кг), подаваемого на следующую стадию.
Стадия c
Прибавляли воду (2 кг) к сгущенному неочищенному продукту реакции с предыдущей стадии (b) (около 2 кг), затем из получившегося раствора осуществляли экстракцию дихлорметаном с получением:
-1
- водной фракции (2,4 кг), содержавшей 0,236 кг TFAK и 0,471 кг TFSK и менее 1000 млн DMF;
- органической фракции, которая состояла в основном из дихлорметана и DMF и перегонка которой позволила последовательно выделить дихлорметан и DMF, рециклируемый в технологический процесс.
Указанную ранее водную фракцию внесли в стеклянный реактор вместимостью 3 л, охлажденный до 0°C, и затем подавали газообразный молекулярный хлор. TFSCl отделяли после декантации реакционной смеси и затем очищали перегонкой при атмосферном давлении для получения чистого TFSCl (0,422 кг, RR=91% мол.).
Из полученной водной фракции, содержавшей в основном TFAK и KCl, осуществляли экстракцию смесью "DIPE (диизопропиловый эфир)/HCl" для получения после декантации органической фракции, состоявшей из TFA, воды и DIPE. Затем из полученной органической фракции осуществляли контр-экстракцию водным раствором гидроксида калия для получения водного раствора TFAK, рециклируемого в технологический процесс.
Стадия d
3
2
2
2
В стеклянный реактор вместимостью 5 л внесли 323 г (2,5 моль) DIPEA (диизопропилэтиламина), 15,3 г (0,125 моль) DMAP (4-диметиламинопиридина) и 0,8 л дихлорметана. Реакционную смесь охлаждали до -15°C и подавали газообразный аммиак (25,5 г, 1,5 моль). Точное введенное количество определяли взвешиванием. Затем поршневым дозатором вводили раствор CFSOCl (674 г, 50% масс. раствор в CHCl (2 моль)), поддерживая температуру реакционной массы около 0°C. Далее температуру повышали до 20°C. Затем реакционную массу промывали водой для стабилизации реакционной массы и получения двух однородных фракций, которые можно было легко анализировать. Было выделено около 2,1 кг органической фракции и 0,540 кг водной фракции.
Стадия e
Органическую фракцию с предыдущей стадии (d) сгущали отгонкой дихлорметана (1,4 кг), который затем рециклировали в технологический процесс. Далее остаток от перегонки обработали концентрированной серной кислотой (0,920 кг). Отгонка при пониженном давлении позволила выделить "сырой" TFSIH (0,246 кг) (соответствующий смеси M1 трифторметансульфиновой кислоты (3,8% мол.), трифторметансульфоновой кислоты (3,5% мол.) и трифторсульфонамида (0,7% мол.) с молярной чистотой 92% и массовой чистотой около 96%.
Стадия f
Трифторметансульфиновую кислоту TFSH, содержавшуюся в "сыром" TFSIH (1,9% масс.), окисляли с образованием трифторметансульфоновой кислоты (TA) пероксидом водорода с концентрацией 30% описанным далее образом. "Сырой" TFSIH с предыдущей стадии (e) нагревали до 80°C и затем прибавляли пероксид водорода с концентрацией 30% (3,15 г). Анализы показали, что практически весь TFSH (содержание: 0,04% масс.) был конвертирован в трифторметансульфоновую кислоту (содержание: 3,4% масс.), тогда как TFSIH (содержание: 96% масс.) и TFSAH (содержание: 0,4% масс.) не были затронуты.
Стадия g
-1
К реакционной смеси с предыдущей стадии (f) (0,246 кг) (смесь M2) прибавили деминерализованную воду (0,2 кг) и затем внесли в испаритель устройства для перегонки, содержавшего дистилляционную колонну с 14 физическими тарелками. Реакционную смесь нагрели до 90°C при давлении от 20 до 60 мбар с полным возвратом флегмы. Затем воду отводили с флегмовым числом от 5 до 15 при температуре в верхней части колонны от 20 до 45°C. Когда температура в середине колонны установилась в интервале от 20 до 55°C, головную фракцию отбирали в другой приемник с флегмовым числом в интервале от 5 до 15 при температуре в верхней части колонны в интервале от 40 до 100°C. Когда количество головной фракции достигло около 90% от количества воды, содержавшейся в исходном TFSIH, отводящие линии и линии подачи флегмы были нагреты приблизительно до 60°C, при этом головную фракцию собирали до тех пор, пока содержание фторидов в дистилляте было меньше 20 млн. Затем давление снижали до давления в интервале от 5 до 15 мбар и реакционную смесь нагревали с полным возвратом флегмы. Далее собирали верхнюю фракцию с флегмовым числом в интервале от 5 до 15 при температуре в верхней части колонны в интервале от 50 до 80°C. Отведение верхней фракции прекратили, когда температура в испарителе достигла температуры в интервале от 110 до 130°C.
-1
-1
-1
-1
После анализа верхние фракции объединили и разбавили водой с получением водного раствора "чистого" TFSIH (~70% масс., 0,315 кг), содержавшего меньше 20 млн фторидов, хлоридов и сульфатов и меньше 500 млн накопленных органических примесей, выраженных по отношению к безводному продукту (TA<50 млн, TFSH и TFSAH<100 млн)
Стадия h.
2
В стеклянном реакторе вместимостью 1 л, оснащенном рубашкой, реакционную смесь с предыдущей стадии (g) выдержали при 20°C. Гидроксид лития (33 г) в виде твердого моногидрата (LiOH⋅HO) прибавляли до нейтральности раствора. Температуру реакционной смеси поддерживали ниже 35°C, при этом значение pH конечного раствора было доведено до нейтральной реакции.
Стадия i
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Водный раствор с предыдущей стадии (h) сгущали в роторном испарителе в вакууме и затем сушили в вакуумируемом сушильном шкафу с получением порошка белого цвета LiTFSI (0,225 кг). Анализ полученного LiTFSI показал, что он содержит меньше 100 млн воды, меньше 20 млн фторидов и сульфатов, меньше 15 млн хлоридов, меньше 10 млн натрия, меньше 5 млн кальция, калия и кремния, меньше 2 млн железа и меньше 1 млн никеля, бора, алюминия и магния.
Стадия j
Воды от промывки реакционной смеси со стадии (d) (0,540 кг) были обработаны с получением DIPEA (0,310 кг), который был рециклирован в технологический процесс.
Комплекс TFSIH-DIPEA экстрагировали из сернокислотного остатка со стадии (e) (1,5 кг) дихлорметаном. Затем органическую фракцию рециклировали на стадию (e) концентрирования дихлорметана. DIPEA отгоняли в виде его азеотропной смеси с водой, которая разделяется на органический слой (0,16 кг) и водный слой (0,315 кг). Органический слой, состоявший из почти чистого DIPEA, мог быть рециклирован в технологический процесс.
Пример 2
Стадии a' и b' идентичны стадиям (a) и (b) примера 1
Стадия c'
Водную фракцию (0,5 кг), полученную в таких же условиях, что и условия, описанные для предшествующей стадии (c) перед окислением, внесли в стеклянный реактор вместимостью 1 л, оснащенный рубашкой. Реакционную смесь охладили до -5°C и затем подавали разбавленный газообразный молекулярный фтор (5% об./об. в азоте), поддерживая температуру ниже -5°C. Образовавшийся газообразный трифторметансульфонилфторид конденсировали в стеклянный приемник, охлаждаемый смесью "ацетон/сухой лед" (~ -50°C). Выделенный TFSF (0,0450 кг, RR мол. = 52%) переместили в автоклав из нержавеющей стали 316L с полезным объемом 0,1 л.
Из образовавшейся водной фракции, содержавшей в основном TFAK и KF, осуществляли экстракцию смесью "DIPE (диизопропиловый эфир)/HCl" для получения после декантации органической фракции, состоявшей из TFA, воды и DIPE. Затем из полученной органической фракции осуществляли контр-экстракцию водным раствором гидроксидом калия для получения водного раствора TFAK, рециклируемого в технологический процесс.
Стадия d'

В автоклав из сплава Hastelloy C276 вместимостью 25 мл вносили 8 г (0,079 моль) TEA (триэтиламина). Затем автоклав охлаждали примерно до -50°C и далее вносили 2,5 г (16 ммоль) полученного ранее трифторметансульфонилфторида (стадия (c')) и 0,114 г (6,7 ммоль) аммиака. Затем автоклав закрывали и выдерживали при 65°C в течение 24 ч. После доведения до 20°C реакционную массу разбавили дихлорметаном и промыли водой с получением двух однородных фракций, которые можно было легко анализировать. Были рассчитаны молярные выходы:
- TFSI': 74%;
- TFS': 6%;
- TA': 10%;
- TFSA': 4%.
Стадии от e' до i'
Последующая обработка органической фракции в условиях, аналогичных условиям, описанным для стадий от (e) до (i) примера 1, позволяет получить LiTFSI высокой чистоты (1,5 г, молярный выход 78%).
Пример 3
Стадия a"
В стеклянный реактор вместимостью 1 л, оснащенный рубашкой, внесли воду (650 мл) и фторид калия (175 г). Реакционную смесь нагревали до 10-20°C и прибавляли мезилхлорид (MsCl; 350 г), поддерживая температуру реакционной смеси ниже 30°C. Мезилфторид (MsF) отделяли декантацией и очищали перегонкой. В итоге было получено 275 г MsF (94%).
Стадия b"
2
В электрохимическую ячейку вместимостью 2 л, снабженную никелевыми электродами с общей анодной поверхностью 1050 см, внесли:
- HF: 0,6 л;
3
2
- CHSOF: 100 г (на 24 ч).
2
Ток был отрегулирован на напряжение в интервале от 4,5 до 6 В с плотностью тока в интервале от 9 от 12,5 мА/см. Образовавшиеся газы промывали сначала водой и затем концентрированной серной кислотой, а трифторметансульфонилфторид собирали в уловитель, охлажденный до -70°C. Общий выход составил около 80%.
Стадии от d" до i" идентичны стадиям от (d') до (i') примера 2.