Композиционный катодный материал
COMPOSITE CATHODE MATERIAL

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.
4
4
2
4
Известен катодный активный материал LiFePO/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В.
Недостатком этого катодного активного материала является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.
4
Известно также техническое решение по патенту [СА 2307119]. Сущность заявленного в нем изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа за счет электропроводящего углеродного покрытия кристаллов LiFePO.
Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями по емкости из-за низкой ионной проводимости материала.
4
4
В известном способе [US 7390473] LiFePO получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C.
Существенным недостатком этого способа получения активного материала являются его низкие электронная и ионная проводимости.
4
p
x
1-x
4
t
4
1-t
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение [RU 2402114], которое заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO катионами поливалентных элементов Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LiFeM(PO)(AO) и углеродную добавку, где М=Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.
Недостатком указанного катодного материала, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов заряда и разряда аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах.
4
4
x
2
4
3
x
2
4
3
1+y
2-y
y
4
3
IV
IV
III
III
III
IV
III
IV
IV
IV
III
III
III
III
Известен активный катодный материал на основе LiFePO [RU 2492557], который представляет собой механическую смесь нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO) и фосфата LiM(PO) со структурой Насикон, а именно либо двойного фосфата состава LiM(PO), где x=1 для М=Ti, Zr; х=3 для М=In, Cr, Fe; либо сложного фосфата состава LiMM(PO), где y=0,001÷1,999; M=Ti, Zr; M=In, Cr, Fe), покрытую углеродом. Заявленный размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм.
Однако достижение приемлемой емкости 154 мА·ч/г возможно лишь при циклировании низким током 0,1С, что соответствует процессу заряда-разряда аккумулятора за 10 часов.
4
Наиболее близкое техническое решение [RU 2584678], (прототип), направлено на повышение удельной емкости катодного материала путем создания композиционного катодного материала, состоящего из механической смеси фосфата лития-железа с углеродным покрытием (С-LiFePO) (88-99,5 вес. %), углеродной сажи (не более 4 вес. %), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес. %) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес. %. Результат достигается за счет частичной или полной замены электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера.
Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора при токах 0,2-5С, являются относительно низкие емкости при циклировании токами выше 5С.
4
Изобретение направлено на изыскание состава композиционного катодного материала на основе LiFePO/C, обладающего повышенной удельной емкостью при скоростях заряда-разряда выше 5С.
4
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
фосфат лития-железа (LiFePO<sub>4</sub>)
75÷98.9
серебро
0.01÷5
углерод
1÷20,
при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм.
Предложенный композиционный катодный материал получают путем введения катионов серебра в прекурсор фосфата лития железа и в прекурсор раствора полимера, который является источником углерода. В результате образуется композиционный катодный материал с включением наночастиц серебра и равномерным углеродным покрытием, что способствует увеличению электропроводности, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.
Введение углерода в количестве менее 1 мас. % приводит к ухудшению удельной емкости композиционного катодного материала из-за низкой электропроводности и повышения степени агрегации частиц материала. Введение углерода в количестве более 20 мас. % приводит к существенному снижению содержания электрохимически активного материала в композите и в результате к понижению удельной емкости.
Введение серебра в количестве менее 0.01 мас. % не приводит к заметному улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточного увеличения электропроводности. Введение серебра в количестве более 5 мас. % приводит к снижению массы электрохимически-активного материала и в результате к понижению удельной емкости. Кроме того, себестоимость конечного продукта крайне высока.
Размер частиц фосфата лития-железа от 20 до 500 нм определяется достижением наилучших характеристик катодного материала. Толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм находится в прямой зависимости от заявленного содержания углерода в материале.
4
4
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве катодного материала на основе LiFePO предложен композиционный материал на основе фосфата лития-железа со структурой оливина LiFePO, дополнительно содержащий серебро с равномерным углеродным покрытием, что позволяет увеличить электропроводность материала и повысить значения удельной емкости литий-ионных аккумуляторов на его основе при быстром заряде-разряде.
Равномерное углеродное покрытие является продуктом пиролиза поливинилиденфторида (PVDF).
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:
4
Фиг. 1. Зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO+0.5% Ag+5% C (пример 4) при скоростях 6С, 10С, 60С. Восходящие кривые соответствуют заряду, нисходящие - разряду.
4
Фиг. 2. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от скорости циклирования.
4
Фиг. 3. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от числа циклов при различных скоростях разряда.
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.
4
Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO получают методом, включающим следующие стадии:
4
- синтез прекурсора для LiFePO: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы, катионы серебра; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C;
- приготовление прекурсора для получения углерода путем растворения PVDF и соли серебра в органическом растворителе;
4
- смешение полученного прекурсора для LiFePO и прекурсора углерода в стехиометрических количествах;
- выдерживание полученной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью формирования фосфата лития-железа со структурой оливина и при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C размер кристаллов продукта реакции становится слишком высоким, происходит агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.
В Таблице «Значения удельной разрядной емкости предпочтительных составов композиционных материалов в зависимости от скорости разряда» приведены примеры продуктов, полученных по заявляемому изобретению. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
Материалы и методы
4
2
3
4
Для получения LiFePO используются следующие исходные реагенты: ацетат лития, карбонат лития, нитрат лития, гидроксид лития, оксалат железа (II), нитрат железа (III), оксид железа III (FeO, >98%, Sigma Aldrich), фосфат железа III (FePO, 98%, Fluka), гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат лития. Для получения наночастиц металлического серебра можно использовать: ацетат серебра, фторацетат серебра, нитрат серебра. В качестве источника углерода используется раствор поливинилиденфторида в органическом растворителе, в качестве органического растворителя можно использовать диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, диметилацетат.
6
Аттестацию полученных материалов осуществляли с использованием рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии. Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводили в тестовых литиевых ячейках согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, полипропиленового сепаратора (НПО «Уфим», Москва) и электролита, представляющего собой раствор 1 М LiPF в смеси этиленкарбоната-диэтилкарбонат-диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1. Для приготовления электродной пасты смешивали 90 мас. % композиционного катодного материала, 5% проводящей сажи (KJEC BLACK) и 5% водного связующего водного (КМЦ-ЛАТЕКС).
Поиск предпочтительных составов материала осуществляли по разрядной емкости.
4
На Фиг. 1 представлены зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO+0.5% Ag+5% C при скоростях заряда/разряда 6С, 10С, 60С. Видно, что для данного катодного материала при циклировании со скоростью 6С-60С площадки разряда при потенциалах, приемлемых для катодного материала, сохраняются (Фиг. 1). Значения удельной разрядной емкости составляют 114 мА/г при скорости 6С, 98 мА/г при скорости 10С, 90 мА·ч/г при скорости 60С (Фиг. 2). После циклирования токами большой плотности (60С) и возвращения на малые токи (С/8) разрядная емкость возвращается к исходным значениям (Фиг. 3). Это свидетельствует об отсутствии деградации материала при быстром заряде-разряде.
Следует также отметить, что и при низких скоростях заряда-разряда заявляемый материал обладает электрохимическими показателями по емкости, не уступающими или превосходящими уровень техники. Например, повышенное значение емкости 161 мА·ч/г (Фиг. 3) для заявляемого материала достигается при заряде-разряде аккумулятора уже за 8 часов, что соответствует циклированию током С/8.
Заявляемый в качестве изобретения композиционный катодный материал позволяет повысить удельную емкость литий-ионных аккумуляторных батарей при скоростях заряда-разряда выше 5С.