СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ ПОТОКОВ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR DESULPHURATION OF HYDROCARBON STREAMS

,
Изобретение относится к способу получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов, катализатору для обессеривания потоков углеводородовкоторый, например, может быть получен указанным способом, а также к применению катализатора для обессеривания потоков углеводородов.
Большинство катализаторов, в частности, если они содержат переходные металлы, отравляются органическими соединениями серы и в результате этого теряют свою активность. При многих процессах превращения углеводородов, как, например, при риформинге метана или других углеводородов, например, при производстве синтез-газа для синтеза метанола или для производства энергии из метанола или других углеводородных веществ в целях сжигания необходимо снижать содержание серы в потоке углеводорода до диапазона ч./млрд.
Отделение органических соединений серы из потока углеводородов включает в себя вообще две стадии, которые проводят в двух отдельных реакторах. В первом реакторе органическое соединение серы восстанавливают до сероводорода. Для этого поток углеводорода с добавлением подходящего реагента, такого как, например, газообразный водород, пропускают над катализатором, который обычно содержит кобальт и молибден или никель и молибден. Содержащееся в газе серосодержащее соединение, такое как, например, тиофен, при этом восстанавливается с образованием сероводорода.
После восстановления поток газа подают во второй реактор, в котором первоначально содержавшийся или образовавшийся при восстановлении соединения серы сероводород абсорбируют на подходящем абсорбере. Обычно для этого поток углеводородов пропускают через слой твердого абсорбера, например слой абсорбера из оксида цинка.
В патенте ЕР 1192981 А1 описан способ получения агента для обессеривания потоков углеводородов, причем из смеси соединения меди и соединения цинка, таких как, например, нитраты, с помощью водного раствора щелочного соединения, такого как карбонат натрия, осаждают осадок. Осадок отделяют, промывают, сушат и кальцинируют. Кальцинированный продукт перерабатывают в формованные изделия и формованные изделия затем пропитывают раствором соединения железа и/или никеля и вслед за этим формованное изделие кальцинируют. Содержание в кальцинированном формованном изделии железа и/или никеля составляет предпочтительно от 1 до 10 мас.%.
2
В патенте US 4613724 предложен способ удаления карбонилсульфида (COS) из потоков углеводородов, причем поток углеводородов пропускают через абсорбер, который содержит оксид цинка, а также промотор, который выбран из группы оксида алюминия, силикатов алюминия и их смесей. В качестве промотора может также содержаться оксид кальция. Доля промотора в абсорбере предпочтительно составляет самое большее 15 мас.%. Удельная поверхность абсорбера преимущественно составляет от 20 до 100 м/г. Размер частиц абсорбера преимущественно составляет менее 2 мм и, в частности, от 0,5 до 1,5 мм. Преимущественно абсорбер содержит от 85 до 95 мас.% оксида цинка, от 3 до 10 мас.% оксида алюминия или силиката алюминия, а также от 0 до 5 мас.% оксида кальция.
2
В патенте US 5348928 описан катализатор для обессеривания потоков углеводородов, который в качестве гидрирующего компонента содержит от 4 до 10 мас.% соединения молибдена, в расчете на оксид молибдена, а также от 0,5 до 3 мас.% соединения кобальта, в расчете на оксид кобальта. Дополнительно катализатор содержит носитель, который содержит от 0,5 до 50 мас.% соединения магния, а также от 0,3 до 10 мас.% соединения натрия, всякий раз в расчете на оксиды. Удельная поверхность катализатора составляет не менее 268 м/г и средний диаметр пор не более 300 Å. Катализатор может быть получен, например, путем пропитки носителя водным раствором солей активных металлических компонентов.
2
3
2
2
В патенте US 5800798 описан способ производства горючего газа для целей сжигания, причем поток углеводородов, в котором содержание серы не превышает 5 ч./млн, для удаления серы пропускают через абсорбент. Абсорбент содержит сплав меди-никеля, в котором отношение меди к никелю составляет от 80:20 до 20:80, а также носитель, выбранный из группы AlO, ZnO и MgO. Общее содержание абсорбента меди и никеля, в расчете на металл, составляет от 40 до 70 мас.%. Для производства горючего газа очищенный поток углеводородов затем может быть направлен на паровой риформинг. Абсорбент для серы имеет удельную поверхность в интервале от 10 до 400 м/г и объем пор в интервале от 0,1 до 1,5 мл/г. Предпочтительно адсорбент содержит медь в количестве от 11 до 22 мас.%, никель в количестве от 21 до 30 мас.%, оксид цинка в количестве от 46 до 50 мас.% и оксид алюминия в количестве от 10 до 11 мас.%, причем (его) удельная поверхность составляет от 95 до 98 м/г.
В патенте US 5302470 описана система производства энергии, которая использует топливный элемент. Горючий газ получают из потока углеводородов паровым риформингом. Для обессеривания поток углеводородов пропускают над катализатором, который содержит медь и цинк, причем содержание серы снижается до уровня менее 5 ч./млрд. Катализатор получают соосаждением соединения меди и соединения цинка, а также, в случае необходимости, соединения алюминия.
В патенте DE 10352104 A1 описан способ удаления соединений серы из углеводородсодержащих газов, при котором используют катализаторы, исключая активные угли и цеолиты, которые содержат медь, серебро, цинк, молибден, железо, кобальт, никель или их смеси, при температуре от -50 до 150°С, преимущественно от 0 до 80°С и давлении от 0,1 до 10 бар, преимущественно от 0,8 до 4,5 бар. Описанные в примерах катализаторы получают либо путем осаждения, либо путем пропитки. При получении катализаторов осаждением берут азотнокислую композицию подходящих солей металлов и осаждают растворимые соли металлов в результате повышения рН путем добавления карбоната натрия. Осадок отделяют, промывают водой до прекращения определения ионов натрия и затем кальцинированием превращают в соответствующий смешанный оксид. Указанным способом получают смешанные оксиды следующих комбинаций металлов: Cu/Zn/Al, Cu/Zn/Zr, Cu/Zn/Al/Zr, Cu/Zn/Al/Zr/La, Cu/Zn/Al/Zr/Mg, Cu/Zn/Al/Zr/Ni, Cu/Zn/Al/Zr/Si. При получении катализаторов пропиткой жгуты оксида алюминия обрабатывают водным раствором подходящих солей металлов. После пропитки катализаторы сушат и кальцинируют.
В патенте DE 10340251 A1 описан способ удаления соединений серы из углеводородсодержащих газов, причем были использованы вместе медь- и молибденсодержащие катализаторы при температуре от -50 до 150°С и давлении от 0,1 до 1 бара. Оба катализатора могут быть расположены либо последовательно, причем, в частности, предпочтительно медьсодержащий катализатор расположен перед молибденсодержащим катализатором, либо использованы в виде смеси обоих катализаторов. Последнее, в частности, предпочтительно при внесении в малые установки. При использовании в виде смеси медь- и молибденсодержащие катализаторы сначала готовят раздельно, а затем смешивают.
В патенте DE 1121757 описан пористый катализатор на носителе для гидрирующего обессеривания серосодержащих углеводородов, который в качестве гидрирующего компонента содержит оксид или сульфид молибдена, а также металлов группы железа. В качестве металлов группы железа предпочтительно применяют кобальт и никель.
В патенте DE 10260028 A1 описан способ удаления соединений серы из углеводородсодержащих газов, причем совместно используют медь- и молибденсодержащие катализаторы при температуре от -50 до 150°С и давлении от 0,1 до 1 бара. В качестве подходящих катализаторов в примерах описаны катализаторы Cu/Zn/Al-, Cu/Zn/Zr-, Cu/Zn/Al/Zr-, Cu/Zn/Al/Zr/La-, Cu/Zn/Al/Zr/Mg-, Cu/Zn/Al/Zr/Ni-, Cu/Zn/Al/Zr/Si-, а также Al/Mo/Cu/Ba-.
В патенте ЕР 1192981 А1 описан способ получения средства обессеривания, причем из водной смеси соединения меди и соединения цинка с помощью щелочи осаждают осадок. Осадок кальцинируют и из кальцинированного осадка получают формованное изделие. Формованное изделие пропитывают железо- или никельсодержащим соединением и пропитанное формованное изделие снова кальцинируют. Для активирования катализатор восстанавливают в токе водорода.
В патенте ЕР 0600406 В2 описан способ обессеривания углеводородов, причем поток углеводородов содержит ненасыщенные углеводороды и смешан с от 0,01 до 4 об.% газообразного водорода. Поток углеводородов пропускают через медь/цинковое обессеривающее средство, которое имеет атомное отношение медь/цинк от 1:0,3 до 1:10 и которое получают соосаждением. Медь/цинковое обессеривающее средство получают путем образования сначала водного раствора соответствующих солей металлов и затем прибавлением щелочи, например, карбоната натрия, осаждая осадок. В примере из водного раствора нитрата меди, нитрата цинка и парамолибдата аммония раствором карбоната аммония осаждают осадок. После промывания водой, сушки и кальцинирования получают смесь оксида меди, оксида цинка, оксида молибдена, которая может быть использования для гидрирующего обессеривания.
В патенте ЕР 0427869 В1 описана система получения электрического тока из топливного элемента, которая содержит обессеривающий элемент с по меньшей мере одним реактором обессеривания. В примерах в качестве обессеривающего средства использован смешанный оксид меди/цинка/алюминия.
В патенте GB 1011001 описан катализатор обессеривания органических соединений, причем катализатор содержит носитель, состоящий из тонкоизмельченного оксида цинка и соединения, содержащего шестивалентный молибден и кислород. Катализатор согласно предпочтительному варианту осуществления может содержать промотор, такой как оксид меди. Для получения катализатора оксид цинка вводят в реакцию в присутствии воды с соединением, которое реагирует с оксидом цинка с образованием карбоната цинка. Смесь формуют, сушат и кальцинируют, чтобы получить тонкораспределенный оксид цинка. Перед, во время или после получения оксида цинка прибавляют соединение, которое содержит шестивалентный молибден и кислород. Для этого можно, например, пропитывать оксид цинка водным раствором молибдата аммония. В случае необходимости пропитка должна быть повторена несколько раз, чтобы можно было нанести большее количество молибдена на носитель. В другом варианте осуществления катализатор получали перемешиванием оксида цинка, воды и карбоната аммония и прибавлением смеси желаемого количества молибдата цинка или молибденовой кислоты, а также, в случае необходимости, карбоната меди. В примерах описано получение медь/цинк/молибденового катализатора, причем оксид цинка, гидрокарбонат аммония и воду перемешивали. К указанной смеси добавляли молибденовую кислоту и основной карбонат меди. Массу формовали в формованное изделие, сушили и затем кальцинировали при от 300 до 350°С. При указанном способе соли меди и молибдена вначале путем кальцинирования высушенного формованного изделия переводили в форму их оксидов.
Чтобы сделать возможным наиболее далеко идущее обессеривание потока углеводородов, использованные при обессеривании потоков углеводородов катализаторы гидрирования должны обладать высокой гидрирующей активностью по отношению к серосодержащим органическим соединениям, таким как, например, тиофен. Поглотитель серы должен к тому же иметь высокое сродство к сере, чтобы сделать возможно большим снижение содержания серы, а также высокую способность поглощения серы, чтобы достичь длительного срока службы абсорбера, что означает возможно более длительный интервал до замены на новый свежий абсорбер. Дополнительно катализатор гидрирования должен показывать во время его жизни возможно малое уменьшение его гидрирующей активности.
Степень обессеривания при гидрообессеривании зависит от содержания серы в обессериваемом потоке газа, температуры, при которой осуществляют процесс, а также активности катализатора. Типичные катализаторы для гидрообессеривания получают пропиткой носителя, такого как оксид алюминия, (соединением) молибдена или вольфрама, которые смешивают с промоторами, такими как (соединение) кобальта или никеля. Обычные катализаторы для гидрообессеривания представляют собой, например, смесь кобальта и молибдатов на оксиде алюминия, никеля на оксиде алюминия или смесь кобальта и молибдатов, которые смешаны с никелем в качестве промотора и нанесены на оксид алюминия.
В основе изобретения лежит первая задача создать способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов, по которому возможно недорогое обессеривание потоков углеводородов, причем катализатор гидрирования должен обладать высокой активностью для восстановления органических соединений серы и абсорбер должен проявлять высокое сродство к сере, а также должен иметь высокую способность поглощения, так что возможно уменьшение содержания серы в потоке углеводорода до области ч./млрд.
Указанная задача решена при помощи способа с отличительными признаками п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления предложенного способа являются предметом дополнительных пунктов.
Предложенный способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов включает стадии:
a) получение водной суспензии, содержащей:
- термически разлагаемый источник меди,
- термически разлагаемый источник молибдена, и
- твердый источник цинка;
b) нагревание водной суспензии до температуры, при которой термически разлагаемый источник меди и термически разлагаемый источник молибдена разлагаются, так что в суспензии образуется осадок, который содержит соединения цинка, меди и молибдена;
c) охлаждение суспензии, полученной на стадии (b);
d) отделение от суспензии осадка, полученного при термическом разложении;
е) сушка осадка.
При предложенном способе каталитически активные металлы медь и молибден термическим разложением термически разлагаемого источника меди, а также термически разлагаемого источника молибдена осаждаются на твердом источнике цинка, предпочтительно на оксиде цинка, который служит носителем. Источник меди и источник молибдена при этом образуют осадок, который оседает около или на твердом источнике цинка. После сушки и, в случае необходимости, последующего кальцинирования при этом получают твердое вещество, которое имеет очень большую площадь поверхности. При активировании катализатора не образуется очень мелких кристаллитов меди. Поэтому получают очень активный катализатор.
В предложенном способе сначала готовят водный раствор термически разлагаемого соединения меди, а также термически разлагаемого соединения молибдена, в который вносят твердое соединение цинка, в частности оксид цинка.
Под термически разлагаемым соединением меди или термически разлагаемым соединением молибдена при этом понимают соединение, которое при нагревании превращается в оксид меди или молибдена. Это удается предпочтительно в тех случаях, когда термически разлагаемое соединение меди или термически разлагаемое соединение молибдена содержит анион или катион, который при нагревании может отщепляться, например карбонатный или гидрокарбонатный ион или ион аммония. В частности, предпочтительно под термически разлагаемыми источниками меди или молибдена понимают соединение, которое содержит анион или катион, который способен улетучиваться из водного раствора источника меди или молибдена с парами воды. Такого рода анионы или катионы представляют собой, например, ион аммония или карбонатный или гидрокарбонатный ионы. При термическом разложении образуется немного определенных соединений, таких как основные оксиды, гидроксокарбонаты и т.д., которые на стадии кальцинирования могут быть превращены в оксиды меди или молибдена.
Подходящими соединениями меди, которые, в случае необходимости, после дополнительного кальцинирования могут быть превращены в оксид меди, являются, например, карбонат меди, гидроксокарбонат меди, гидроксид меди, нитрат меди или соли органических кислот, такие как формиат меди, оксалат меди или тартрат меди.
3
4
3
Термически разлагаемое соединение меди предпочтительно выбирают таким образом, чтобы при термическом разложении не образовывалось продуктов, мешающих получению катализатора, в частности, снижающих его активность, например хлоридионов. Преимущественно термически разлагаемое соединение меди выбирают таким образом, чтобы при термическом разложении образовывались газообразные или водорастворимые соединения, которые преимущественно удаляют из водной суспензии пропусканием инертного газа или, например, водяного пара. В частности, предпочтительно в качестве термически разлагаемого соединения меди использовать тетрамминкомплекс меди, причем особенно предпочтителен тетрамминмедь карбонат Cu(NH)CO.
Подходящие соединения молибдена, которые в случае необходимости после кальцинирования могут быть превращены в оксид молибдена, представляют собой, например, молибдаты с летучими катионами, такие как молибдат аммония, молибденовая кислота или молибденовые соли органических кислот.
4
6
7
24
2
Термически разлагаемое соединение молибдена преимущественно равным образом выбирают так, чтобы при термическом разложении отщеплялось газообразное или водорастворимое соединение, которое преимущественно может быть удалено из растворителя, например, нагреванием или пропусканием инертного газа. Предпочтительно в качестве термически разлагаемого соединения молибдена используют молибдат аммония, например, (NH)MoO·4HO.
Подходящими соединениями цинка, которые прямо на стадии кальцинирования могут превращаться в оксид цинка, являются, например, карбонат цинка, гидроксид цинка, гидроксикарбонат цинка или цинковые соли органических кислот, такие как формиат цинка, ацетат цинка или оксалат цинка. Соединения могут быть использованы индивидуально или в виде смесей соединений цинка. В реакцию может также быть введен прямо оксид цинка, что особенно предпочтительно.
2
2
2
В качестве оксида цинка может быть использован оксид цинка, который имеет сравнительно малую удельную поверхность, например, в пределах примерно 5 м/г. Но также может быть использован оксид цинка, который уже имеет относительно высокую удельную поверхность. Указанный оксид цинка может быть получен, например, прибавлением гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла к водорастворимой соли цинка, причем осадок может быть кальцинирован сразу после отделения и сушки или также после получения предложенного катализатора. Указанный оксид цинка преимущественно имеет удельную поверхность более 20 м/г, преимущественно более 50 м/г. В качестве альтернативы оксид цинка получают кальцинированием осадка, полученного смешением оксида цинка и карбоната цинка в воде.
Для получения суспензии в качестве растворителя используют воду. Наряду с водой в случае необходимости могут быть добавлены еще другие полярные растворители, такие как гликоль, спирты, диметилформамид или диметилсульфоксид. Преимущественно в качестве растворителя используют только воду.
Последовательность, в которой компоненты прибавляют в растворитель для получения суспензии, при этом не подчиняется ограничениям. Можно прежде всего вносить в воду твердый источник цинка, в частности оксид цинка, и затем прибавлять к суспензии термически разлагаемый источник меди, а также термически разлагаемый источник молибдена. Равным образом можно сначала частично растворять в воде термически разлагаемый источник меди, а также термически разлагаемый источник молибдена и затем вносить твердый источник цинка, в частности предпочтительно оксид цинка. Равным образом можно сначала растворять в воде, полностью или частично, источник меди или источник молибдена, затем вносить в раствор твердый источник цинка, преимущественно оксид цинка, и вслед за этим добавлять к смеси остальное количество источников молибдена или меди.
Компоненты суспензии могут быть добавлены в растворитель, предпочтительно воду, при комнатной температуре. Однако, чтобы ускорить растворение, суспензию можно также нагреть, причем температуру предпочтительно выбирают таким образом, чтобы еще не наступало разложение термически разлагаемого источника меди и термически разлагаемого источника молибдена. Преимущественно водную суспензию получают при температурах в интервале от 15 до 60°С, предпочтительно от 20 до 50°С. Водную суспензию предпочтительно перемешивают. Для этого можно использовать обычные мешалки.
Концентрацию термически разлагаемого источника меди в водной суспензии выбирают предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,2 моль/л, предпочтительно в интервале от 0,015 до 0,1 моль/л, в частности предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,075 моль/л.
Концентрацию термически разлагаемого источника молибдена в водной суспензии выбирают в полном составе преимущественно в интервале от 0,01 до 0,2 моль/л, предпочтительно в интервале от 0,015 до 0,1 моль/л, в частности предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,075 моль/л.
Содержание твердого источника цинка, преимущественно оксида цинка, в водной суспензии выбирают преимущественно в интервале менее 300 г/л, так как иначе слишком сильно повышается вязкость смеси. Чтобы количество растворителя не слишком возрастало, содержание твердого соединения цинка преимущественно выбирают больше, чем 50 г/л, в частности выбирают предпочтительно в интервале от 100 до 200 г/л.
В частности, содержание твердого вещества в водной суспензии предпочтительно составляет менее 60 мас.%, особенно предпочтительно менее 50 мас.%. Особенно предпочтительно содержание твердого вещества в водной суспензии выбирают от 5 до 30 мас.%, в частности предпочтительно от 10 до 20 мас.%.
Вслед за этим водную суспензию нагревают до температуры, при которой термически разлагаемый источник меди, а также термически разлагаемый источник молибдена разлагаются и образуется осадок, который содержит соединения цинка, меди и молибдена. Водная суспензия перед разложением термически разлагаемых источников меди или молибдена уже содержит твердый источник цинка, предпочтительно оксид цинка. При термическом разложении дополнительно образуется осадок, содержащий медь и молибден, который может быть осажден на твердом источнике цинка. Подходящая температура зависит от использованных соединений меди или молибдена. Подходящим может быть нагревание водной суспензии, например, до кипения. Предпочтительно выбирают температуры в интервале от выше 80°С, в частности предпочтительно в интервале от 90 до 120°С.
Термическое разложение осуществляют предпочтительно таким образом, чтобы катион или анион источника меди или источника молибдена удалялся из водной суспензии, в то время как водную суспензию, например, нагревают, так что соответствующее соединение удаляется из водной суспензии. Удаление соединения может, например, также осуществляться, например, пропусканием инертного газа или водяного пара через соответствующее соединение, которое содержит удаляемый из смеси анион или катион.
Перед нагреванием водной суспензии до температуры, при которой происходит разложение источника меди или источника молибдена, температуру можно сначала поддерживать при значении, которое выше комнатной температуры, но ниже температуры, при которой начинается разложение. Подходящие температуры находятся, например, в интервале от 40 до 80°С, преимущественно от 50 до 70°С. Период времени, в течение которого водную суспензию выдерживают при указанной температуре, выбирают преимущественно более 2 ч, предпочтительно от 10 до 48 часов. Во время указанного периода могут иметь место процессы растворения и осаждения на твердом источнике цинка, которые благоприятно влияют на площадь поверхности катализатора.
Суспензию, полученную после термического разложения источников меди, а также молибдена, охлаждают, преимущественно до температуры в интервале от 10 до 30°С, предпочтительно от 15 до 25°С, в частности примерно до комнатной температуры. Охлаждение можно осуществлять активно, для чего суспензию охлаждают охлаждающей смесью или охлаждающим устройством. Однако в большинстве случаев достаточно охлаждать суспензию, оставляя ее стоять.
После термического разложения источников меди, а также молибдена суспензия может быть состарена. Время старения может составлять по меньшей мере 1 час, преимущественно по меньшей мере 10 часов. При более длительном времени старения не наблюдается существенных изменений свойств катализатора. Старение заканчивалось преимущественно после самое большее 100 часов, преимущественно самое большее 40 часов.
Вслед за этим осадок отделяли от суспензии. Для этого использовали обычные способы, например фильтрование или центрифугирование. Но можно также упаривать растворитель так, чтобы оставалось твердое вещество.
Вслед за этим осадок можно высушить и, в случае необходимости, размолоть, чтобы получить тонкий порошок. Сушку и размол можно проводить в обычном оборудовании. Средняя величина зерен после размола предпочтительно составляет менее 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, в частности предпочтительно от 0,2 до 5 мкм.
Вслед за этим катализатор может быть еще кальцинирован. Порошок может быть обычным способом переработан в формованные изделия, например в таблетки или экструдаты любой формы, причем кальцинирование можно производить как с порошком, так и предпочтительно с формованными изделиями.
Значение рН водной суспензии, которая содержит термически разлагаемый источник меди, термически разлагаемый источник молибдена, а также твердый источник цинка, перед получением осадка или термическим разложением устанавливают предпочтительно более 9, преимущественно около 9,5. При использовании более сильных оснований, таких как гидроксиды щелочных металлов, рН может также быть установлено при значении более 10,5.
Для этого предпочтительно прибавляют полученную на стадии (а) водную суспензию гидрокарбоната аммония или карбоната аммония. Гидрокарбонат аммония может находиться в твердой форме, в виде раствора или также быть внесен пропусканием в смесь аммиака и диоксида углерода. Концентрация гидрокарбоната аммония в смеси преимущественно находится в интервале от 0,1 до 2 моль/л, предпочтительно от 0,2 до 0,8 моль/л.
Значение рН смеси устанавливают преимущественно прибавлением аммиака. Аммиак для этого может быть введен в виде газа или предпочтительно в виде водного раствора.
В случае необходимости в смесь может быть прибавлен еще диоксид углерода или аммиачная вода, смешанная с диоксидом углерода, или гидрокарбонат аммония. Преимущественно отношение аммиака и диоксида углерода в смеси находится в интервале от 1:1 до 2:1, преимущественно от 1,2:1 до 1,5:1.
Благодаря щелочному значению рН и присутствию гидрокарбоната аммония процессы растворения или осаждения источника цинка, в частности оксида цинка, промотируются, так что, в случае необходимости, после сушки и кальцинирования образуется оксид цинка с более высокой удельной поверхностью.
Для термического разложения водную суспензию нагревают преимущественно до температуры по меньшей мере 90°С, преимущественно около 100°С. Причем нагревание проводят преимущественно при нормальном давлении. Для нагревания могут быть использованы обычные устройства, например нагревательные змеевики или нагревательные рубашки.
В особенно предпочтительном варианте осуществления для термического разложения через водную суспензию пропускают водяной пар. Причем пропускание водяного пара может производиться через обычные устройства. Например, реакционный сосуд может иметь круглое впускное отверстие, через которое при открывании в смесь подают водяной пар. Водяным паром из смеси в случае необходимости одновременно отводят свободно используемые аммиак или карбонат аммония в виде продуктов их разложения.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления содержание аммония в водной суспензии на стадии (b) снижают до значения менее 1000 ч./млн. Этого достигают, например, тем, что через суспензию пропускают водород до тех пор, пока содержание аммония не падает до желаемого значения. Можно также отгонять часть воды, причем аммиак или карбонат аммония отходят вместе с дистиллятом.
Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления предложенного способа водную суспензию из термически разлагаемого источника меди, термически разлагаемого источника молибдена и твердого источника цинка перед получением осадка тонко размалывают. В результате размола достигают активирования твердых компонентов за счет возникающих при размоле постоянно новых плоскостей разлома. Причем предпочтительно начинать размол уже при получении водной суспензии и беспрерывно продолжать его до конца получения осадка или до конца термического разложения. Можно также осуществлять размол только на одной стадии получения, то есть при получении водной суспензии или при получении осадка. Во время получения осадка, то есть при термическом разложении источников меди или молибдена, размол может производиться таким способом, при котором образующуюся суспензию извлекают из реакционного сосуда и помещают в мельницу. После процесса размола суспензию снова возвращают в реакционный сосуд.
Размол может быть произведен, например, во время старения суспензии, причем суспензию, как уже объяснено, можно выдерживать при температуре в интервале от 40 до 70°С. Причем размол может в случае необходимости быть произведен как перед стадией старения, проведенной перед термическим разложением, так и после стадии старения, проведенной после термического разложения.
50
50
50
50
Размол предпочтительно ведут до тех пор, пока средний размер зерен D частиц в суспензии не достигнет менее 100 мкм, преимущественно менее 5 мкм, в частности менее 1 мкм. Под средним размером зерен D частиц понимают при этом значение, при котором 50% частиц имеет больший диаметр и 50% частиц имеют меньший диаметр, чем значение D. Значение D можно определить, например, лазерной гранулометрией (DIN 13320-1).
Размол смеси предусматривает преимущественно по меньшей мере один цикл, преимущественно по меньшей мере пять циклов, в частности предпочтительно по меньшей мере десять циклов. Причем под одним циклом понимают один процесс помола, при котором общее количество суспензии один раз проходит через использованное размалывающее устройство.
Размол суспензии может проводиться в любом подходящем размалывающем устройстве. Предпочтительно размол суспензии проводят в шаровой мельнице. Подходящей шаровой мельницей является, например, шаровая мельница MS 32 фирмы FrymaKoruma GmbH, D-79395 Neuenburg.
По одному другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, как уже упомянуто выше, полученный при термическом разложении осадок состаривали в течение по меньшей мере 2 часов. Преимущественно осадок состаривали в течение более длительного периода времени, преимущественно более 12 часов, в частности предпочтительно более 24 часов. Старением достигают дополнительного активирования источника цинка, в частности оксида цинка. Например, амфотерный оксид цинка может растворяться и снова осаждаться в виде гидроксида цинка или карбоната цинка. В совокупности благодаря этому может увеличиваться активная удельная поверхность источника цинка.
Старение преимущественно проводят при температуре в интервале от 15 до 70°С, преимущественно при комнатной температуре.
В частности, если при разложении термически разлагаемого источника меди и термически разлагаемого источника молибдена образуются в основном только продукты, которые путем кальцинирования могут быть превращены в оксиды меди, молибдена и цинка, удаление растворителя, а также сушка осадка согласно предпочтительному варианту осуществления может быть также проведена таким образом, что отделение осадка и сушку осадка осуществляют распылительной сушкой. Указанным способом получают тонкий порошок, чтобы, например, немедленно можно было переработать его в формованный катализатор.
Причем распылительную сушку можно осуществлять немедленно из полученной при термическом разложении суспензии. Но можно также часть растворителя удалить другим способом, например, декантированием, фильтрованием или отгонкой, и оставшуюся суспензию распылительной сушкой переработать в тонкий порошок. Содержание твердого вещества в суспензии составляет перед распылительной сушкой предпочтительно от 10 до 30% (об./об.), в частности предпочтительно от 20 до 25%. Распылительная сушка может быть произведена в обычном устройстве при соблюдении обычных условий.
Осадок, полученный при термическом разложении соединения меди и соединения молибдена, наряду с катионами меди, молибдена и цинка содержит в большинстве еще анионы первоначально использованных соединений, такие как, например, карбонатные ионы. Кроме того в осажденных соединениях в большинстве случаев имеются еще по меньшей мере частично гидроксосоединения. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления поэтому осадок или полученный на стадии (е) порошок еще кальцинируют.
Причем предпочтительно кальцинирование проводят при температуре выше 200°С, преимущественно выше 250°С, в частности предпочтительно в интервале 310-350°С, преимущественно в течение по меньшей мере 1 часа, преимущественно по меньшей мере 2 часов, в частности предпочтительно от 2,5 до 8 часов.
Катализатор, полученный предложенным способом, берет на себя как функции катализатора гидрирования, так и абсорбера серы. Чтобы гарантировать достаточно длительный срок службы катализатора, выбирают предпочтительно относительно высокую долю оксида цинка в готовом катализаторе. Соответственно доля источника цинка в расчете на оксид цинка и в расчете на общее количество источника меди, источника молибдена и источника цинка, всякий раз в расчете на оксид, предпочтительно составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.
Особенно предпочтительно выбирают количество источника меди, источника молибдена и источника цинка таким образом, чтобы катализатор имел содержание меди в интервале от 0,1 до 20 мас.%, преимущественно от 0,5 до 10 мас.%, в частности предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, содержание молибдена в интервале от 0,1 до 20 мас.%, преимущественно от 0,5 до 10 мас.%, в частности предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, и содержание цинка в интервале от 60 до 99,8 мас.%, преимущественно от 80 до 99 мас.%, в частности предпочтительно от 90 до 98 мас.%, всякий раз в расчете на массу катализатора (свободную от потерь при прокаливании при 600°С) и в расчете на оксиды металлов.
Полученный предложенным способом катализатор показывает очень хорошие свойства при обессеривании потоков углеводородов. Одновременно он делает возможным восстановление серосодержащих органических соединений и абсорбцию образующегося сероводорода. Сера связывается оксидом цинка в непосредственном соседстве с активным гидрирующим металлом. Для гидрирующей каталитической активности молибден должен по меньшей мере частично присутствовать в форме сульфида. Если катализатор функционирует в потоке углеводорода в течение более длительного времени, наступает освобождение от серосодержащих органических соединений, обеднение соединений молибдена серой и при этом дезактивация. Однако, поскольку в полученном предложенным способом катализаторе остается сера, связанная оксидом цинка, то есть сера имеется в распоряжении, катализатор немедленно снова становится активным, когда снова пропускают поток углеводородов, которые содержат серосодержащие органические соединения.
3
Дополнительный предмет изобретения относится поэтому к катализатору для обессеривания потоков углеводородов с содержанием СuO в интервале от 0,1 до 20 мас.%, преимущественно от 0,5 до 10 мас.%, в частности предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, ZnO в интервале от 60 до 99,8, преимущественно от 80 до 99 мас.%, в частности предпочтительно от 90 до 98 мас.%, а также содержание МоО в интервале от 0,1 до 20 мас.%, преимущественно от 0,5 до 10 мас.%, в частности предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, в расчете на массу катализатора (в расчете на прокаленный при 600°С порошок).
2
2
2
2
Катализатор обладает удельной поверхностью, измеренной по способу ВЕТ, по крайней мере 30 м/г, преимущественно по крайней мере 40 м/г, в частности предпочтительно по крайней мере 50 м/г. Удельная поверхность катализатора составляет преимущественно менее 500 м/г, в частности предпочтительно менее
2
100 м/г. Подходящий способ определения удельной поверхности описан далее.
3
3
3
Общий объем пор катализатора составляет преимущественно более 120 мм/г, предпочтительно более 150 мм/г, в частности предпочтительно более 180 мм/г. Объем пор может быть определен, например, путем интрузии ртути.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предложенный катализатор отличается далее характеристическим градиентом распределения пор. В области градиента пор от 3,7 до 7 нм катализатор, измеренный Hg-интрузией, показывает предпочтительно объем пор по крайней мере 20 мм/г, преимущественно по крайней мере 40 мм/г, в частности в интервале от 30 до 60 мм/г. В области градиента пор 7-40 нм катализатор предпочтительно показывает объем пор более 100 мм/г, преимущественно более 120 мм/г, в частности предпочтительно более 130 мм/г. Объем пор в указанной области градиента пор преимущественно не превышает величины 500 мм/г, предпочтительно 250 мм/г. Фракция транспортных пор средней величины в интервале от 40 до 875 нм составляет по меньшей мере 1 мм/г, преимущественно по меньшей мере 2 мм/г и преимущественно не превышает величины самое большее 100 мм/г, предпочтительно самое большее 50 мм/г, в частности предпочтительно самое большее 20 мм/г. Предложенный катализатор отличается также особенно высокой долей мелких пор.
50
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор состоит из частиц приблизительно круглой формы, которые преимущественно имеют средний диаметр D в интервале от 0,5 до 50 мкм, в частности предпочтительно от 1 до 10 мкм. Узкого распределения величины частиц прежде всего достигают, если согласно вышеописанному предпочтительному варианту осуществления суспензию из термически разлагаемого соединения меди, термически разлагаемого соединения молибдена, а также твердого соединения цинка перед термическим разложением тонко размалывают и суспензию после термического разложения сушат распылительной сушкой.
Дополнительный предмет изобретения относится к применению вышеописанного катализатора для обессеривания потоков углеводородов. Причем обессеривание проводят обычным способом, при котором поток углеводородов с примесью незначительного количества восстановителя, в частности газообразного водорода, пропускают через слой катализатора.
Причем обессеривание проводят в обычных условиях. Реакция, например, может быть проведена при температуре от 260 до 550°С при парциальном давлении водорода от 0,3 до 4 бар и LHSV (часовой объемной скорости жидкости) в интервале от 0,1 до 20. Катализатор может быть сформирован в виде формованных изделий, например таблеток, или в виде гранулята. Диаметр формованного изделия или гранулята преимущественно выбирают в интервале от 3 до 10 мм.
Предложенный катализатор годится, в частности, для обессеривания потоков углеводородов, содержание серы в которых составляет менее 500 ч./млн, в частности предпочтительно менее 400 ч./млн. Указанные потоки углеводородов образуют, например, природный газ или сопутствующий газ при откачке нефти.
В дальнейшем изобретение будет ближе прояснено на основе примеров, а также ссылками на приложенные чертежи, на которых:
Фиг.1 - схематическое протекание способа получения предложенного катализатора;
Фиг.2 - электронная микроскопия высушенного распылением катализатора перед формованием и кальцинированием; и
Фиг.3 - лазерогранулометрический анализ распределения величины зерен.
3
2
3
2
4
3
На фиг.1 представлен схематический ход получения предложенного катализатора. На первой стадии термически разлагаемый источник меди 1, а также термически разлагаемый источник молибдена 2 растворяют в водном растворе гидрокарбоната аммония 3 и к раствору прибавляют твердый источник цинка 4, чтобы получить водную суспензию компонентов 5. Для установления значения рН и отношения NH/CO к водной суспензии может быть добавлен еще водный раствор аммиака 6 или другого подходящего основания, такого как NH/CO или NHCO. Для перемешивания исходных веществ водная суспензия 5 может быть нагрета до температуры в интервале от 25 до 50°С. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления водную суспензию 5 подвергают интенсивному размолу, например, в шаровой мельнице. Температура суспензии во время размола находится в интервале от примерно 10 до примерно 50°С. Уже во время смешения исходных компонентов и интенсивного размола из водной суспензии уходят небольшие количества аммиака и диоксида углерода. На следующей стадии 8 термически разлагаемый источник меди, а также термически разлагаемый источник молибдена разлагают, для чего в водную суспензию пропускают водяной пар 9. Температура водной суспензии при этом местно повышается до величины примерно от 50 до 103°С. Подачу горячего водяного пара продолжают то тех пор, пока содержание аммония в суспензии не упадет до концентрации менее 1000 ч./млн. При разложении термически разлагаемых исходных компонентов из водной суспензии высвобождается диоксид углерода, а также аммиак. После окончания термического разложения суспензию охлаждают до примерно комнатной температуры (10). Это может быть соединено со старением. При стоянии суспензии осадок оседает, так что образующийся прозрачный раствор может быть декантирован (11). Оставшуюся суспензию сушат распылительной сушкой 12 и полученный при этом порошок с добавлением формовочного средства 13, например графита, может быть отформован в формованное изделие. Формованное изделие вслед за этим еще кальцинируют (14).
Способы определения:
Для определения физических параметров были использованы следующие способы:
Площадь поверхности/объем пор:
Площадь поверхности определяли по DIN 66131 на полностью автоматизированном азотном порозиметре фирмы Micromeritics, типа ASAP 2019.
Объем пор (ртутная порозиметрия)
Объем пор и градиентное распределение пор определяли по DIN 66133.
Потери при прокаливании:
Потери при прокаливании определяли по DIN ISO 803/806.
Насыпная плотность:
Насыпную плотность определяли по DIN ISO 903.
Пример 1
2
3
3
4
3
4
6
7
24
2
3
К 528 г раствора гидрокарбоната аммония (8,3% СО, 12,4% NH) и 427 г раствора Cu(NH)CO (содержание Cu: 40 г) прибавляли 2637 г ZnO, а также 158 г (NH)MoO x 4 HO и смесь нагревали при перемешивании в течение 30 минут от 25 до 50°С. Вслед за этим смесь перемешивали еще в течение 60 минут при 50°С. Для разложения соединений меди и молибдена затем в течение 90 минут в смесь пропускали водяной пар, причем температура смеси повышалась от 50 до 103°С. Затем подачу пара прекращали и полученную суспензию в течение 14 часов охлаждали от 103 до 35°С. Выдержанный прозрачный раствор декантировали. Декантированный раствор еще содержал 0,06 мас.% NH, а также 0,5 ч./млн меди. Остающуюся суспензию сушили противотоком распылительной сушкой. Начальная температура горячего воздуха составляла от 330 до 350°С. Температура выхода осушителя составляла от 110 до 120°С. В отходящем осушителе еще можно определить только следы аммиака и диоксида углерода. Полученный порошок смешивали с 2% графита в качестве лубриканта и затем на прессе для таблетирования формовали в таблетки. Таблетки вслед за этим еще кальцинировали. Для этого таблетки нагревали с градиентом температуры 2°С/мин до 380°С и потом поддерживали указанную температуру еще в течение 2 часов.
Физические данные полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2
Пример 1 повторяли, однако при этом суспензию перед термическим разложением выдерживали в течение 240 минут при 50°С.
Таблица 1Физические и химические характеристики катализаторов из примеров 1 и 2, а также внутреннего SC-стандарта
Пример 1
Пример 2
Стандарт
ZnO (%)<sup>1</sup>
91,0
90,7
85,7
CuO (%)<sup>1</sup>
1,79
1,86
1,8
MoO<sub>3</sub> (%)<sup>1</sup>
4,3
4,15
4,4
Потери при прокаливании (%)
600°С/2 ч
4,1
3,6
4,0
Форма катализатора
Таблетка
Таблетка
Таблетка
Размеры
6 × 3 мм
6 × 3 мм
6 × 3 мм
Площадь поверхности по ВЕТ
(м<sup>2</sup>/г)
45
50
20
Насыпная плотность
(г/л)
1400
1380
Прочность на разлом<sup>2</sup>; кальцинирован
(N)
63
89
111
Объем пор
(Hg) (мм<sup>3</sup>/г)
215
186
132
Относительный объем пор
(Hg) (мм<sup>3</sup>/г)
7500-875 нм
7,9
4,7
3,04
875-40 нм
21,6
21,8
12,68
40-7 нм
177,2
147,5
113,77
7-3,7 нм
8,4
11,9
2,86
<sup>1</sup> Определено для порошка, кальцинированного при 600°С
<sup>2</sup> Определено по DIN EN 1094-5
Катализаторы, полученные в примерах 1 и 2, незначительно различаются по их физическим свойствам. В случае примера 2 был измерен более низкий объем пор. Указанное уменьшение ведет к более длительному времени старения суспензии благодаря чему уменьшается удельная поверхность.
Пример 3
Пример 1 повторяли, однако при этом после разложения полученную суспензию состаривали в течение недели при комнатной температуре.
Пример 4
Пример 1 повторяли, однако при этом после разложения полученную суспензию состаривали в течение 24 часов при комнатной температуре.
Пример 5
2
Пример 1 повторяли, однако при этом перед разложением смесь размалывали в шаровой мельнице (FRYMA MS-32, Fryma-Koruma GmbH, DE, 79395 Neuenburg). Смесь имела содержание твердого вещества 10%. Объем мельницы заполняли 2,4 л ZrO-шариками. Зазор в мельнице составлял 7 мм. Число оборотов мельницы составляло примерно 645 об/мин. Смесь прокачивали через мельницу со скоростью подачи 3 л/мин. Для размола суспензию пропускали через шаровую мельницу один раз. Перед распылительной сушкой суспензию состаривали при комнатной температуре в течение 24 часов.
Пример 6
Пример 5 повторяли, причем однако перед разложением суспензию размалывали в шаровой мельнице пять раз. Для этого всю суспензию пять раз пропускали через шаровую мельницу. После разложения суспензию состаривали при комнатной температуре в течение 72 ч.
Физические данные катализаторов, полученных в примерах 3-6, приведены в таблице 2.
Таблица 2Физические и химические характеристики катализаторов из примеров 3-6
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
ZnO (%)<sup>3</sup>
95,5
95,6
95,0
95,7
CuO (%)<sup>3</sup>
1,7
1,6
1,8
2,1
MoO<sub>3</sub> (%)<sup>3</sup>
3,9
4,2
4,5
5,3
Потери при прокаливании (%) кальцинир. отформованного изделия 600°С/2ч
3,4
3,8
4,3
4,0
Форма катализатора
Таблетка
Таблетка
Таблетка
Таблетка
Размеры
6 × 3 мм
6 × 3 мм
6 × 3 мм
6 × 3 мм
Площадь поверхности по ВЕТ (м<sup>2</sup>/г)
34,0
47,0
56,0
59,0
Насыпная плотность (г/л)
1450
1380
1350
1330
Прочность на разлом<sup>2</sup> кальцинир.(N)
84,0
81,0
99,0
88,0
Объем пор (Hg) (мм<sup>3</sup>/г)
170,
212,0
188,0
192,0
Относительный объем пор (Hg) (мм<sup>3</sup>/г)
7500-875 нм
1,1
3,3
0,0
0,0
875-40 нм
3,3
19,9
1,9
2,3
40-7 нм
145,7
160,5
137,6
149,0
7-3,7нм
20,4
28,2
48,2
40,9
<sup>3</sup> определено на порошке, кальцинированном при 600°С
2
3
Более длительное время старения в примере 3 снижает удельную поверхность с 47 до 34 м/г и уменьшает объем пор с 210 до 170 мм/г.
В результате размола в примерах 5 и 6 удельная поверхность по сравнению с пробами, которые не размалывали, заметно увеличивалась. Дополнительно увеличивался объем пор в интервале от 3,7 до 7 нм.
На фиг. 2 показано поглощение при электронной микроскопии катализатора, полученного в примере 6. Обнаружена примерно круглая форма частиц.
50
На фиг. 3 представлено распределение размеров частиц катализатора, полученного в примере 5. Значение D составляет 2,36 мкм.
Пример 7
Для определения адсорбционной способности для серы всякий раз взвешивали по 10 мл различных катализаторов (размолотая форма, диаметр 1,2 мм) и затем загружали в обогреваемый трубчатый реактор (диаметр 20 мм; длина 600 мм). Выпуск трубчатого реактора был соединен с газовым хроматографом (Agilent 6890 GC), который был снабжен FID, а также SCD для анализа продуктов реакции (FID: пламенно-ионизационный детектор; SCD: чувствительный к сере хемилюминесцентный детектор; способ: ASTM D-5504).
Для активирования сначала предназначенный для изучения катализатор активировали в течение 48 часов в потоке газообразного метана, который был смешан со 100 ч./млн серы, а также 2% газообразного водорода. Активирование проводили при температуре 350°С и скорости прохождения газа
газа
кат.
-1
(V/V · ч) 3000 ч.
-1
Для измерения способности поглощения серы активированный катализатор при температуре 350°С, давлении 7,9 бар, а также при скорости прохождения газа 6000 ч подвергали действию потока газообразного метана, который содержал 20 ч./млн этилмеркаптана, а также 20 ч./млн диметилсульфида и 2% газообразного водорода. На выходе из реактора измеряли концентрацию серы в реакционном газе. Как только величина серы достигла 50 ч./млрд, испытание заканчивали, пробу катализатора в токе газообразного метана охлаждали до комнатной температуры и снова взвешивали. Из разности весов рассчитывали поглощение серы. Для сравнения способность поглощения серы определяли также согласно внутреннему стандарту, применяемому Sued-Chemie AG (см. таблицу 1). Установленные способности поглощения серы приведены в таблице 3.
Таблица 3Способность поглощения серы (% серы, вес./вес.)
Катализатор<sub>примера 5</sub>
Катализатор<sub>примера 6</sub>
Стандарт
14,3
14,8
11,3
Пример 8
Для определения активности каждый раз по 10 г катализатора, предназначенного для изучения, помещали в трубчатый реактор и активировали, как описано в примере 7.
-1
Для изучения активности катализатор подвергали действию потока газообразного метана, к которому было прибавлено 15 ч./млн серы в форме диметилсульфида. Дополнительно поток газообразного метана содержал 2% газообразного водорода. Давление устанавливали на уровне 7,9 бар. Скорость прохождения газа составляла 6000 ч. Температуру варьировали в интервале от 400 до 200°С. Было установлено, при какой температуре диметилсульфид еще ровно гидрируется и абсорбируется, а также при какой температуре в отходящем потоке газа можно обнаружить серу. Результаты исследований собраны в таблицу 4.
Таблица 4Концентрация серы в отходящем потоке газа (ч./млн)
Катализатор
300°С
275°С
250°С
225°С
200°С
Стандарт
0
0
1
3
4
Пример 5
0
0
0
0
2
Пример 6
0
0
0
0
1