Термохимия гетероатомных соединений. Расчет энтальпии сгорания и образования функционализированных производных изатина

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.11

П. А. Гуревич, Л. Ф. Саттарова, Н. Г. Могильный,

М. Ф. Писцов, В. И. Босяков, В. А. Сидельникова, В. В. Овчинников

ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗАТИНА

Ключевые слова: изатин, энтальпия сгорания, энтальпия образования.

На основании известных энтальпий сгорания в конденсированном состоянии шести аминокислот (глицина, метилглицина, аланина, валина, лейцина и фенилаланина) выведено уравнение ЛИсгор(кДж/моль) = 90.3 - 107.7 (N—g), в котором N - число валентных, связеобразующих электронов, а g - число неподелённых электронных пар гетероатомов. Выведенное уравнение использовано для расчёта теплот сгорания различно замещённых изатинов. Применение закона Гесса позволило рассчитать энтальпии образования (ЛНообр) в конденсированной фазе этих же изатинов.

Keywords: isatine, enthalpy of combustion, enthalpy offormation.

On the basis of the heats of combustion of six aminoacids in the condensed state (glycine, methyl-glycine, alanine, valine, leucine and phenylalanine) has been worked up the equation AHcomb(kJ/moi) =

90.3 - 107.7 (N — g), in which N is a number of valence, bond-forming electrons and g is the number of lone electron pair of heteroatomes. The application of Hess low allows to calculate the formation enthalpies (H) in th condensed state of the same isatines.

На кафедре органической химии ФГБОУ ВПО КНИТУ много лет ведётся целенаправленный поиск биологически активных соединений на основе производных изатина [1-3]. Интерес к подобным соединениям обусловлен высокой профилактической активностью в отношении вируса натуральной оспы препарата метисазон - тиосемикарбазона 1-метилизатина [4]. Сам изатин является фармакофорной группой и поиск среди его производных биологически активных соединений вполне актуален. Ранее удалось синтезировать функционализированные пространственно затруднёнными фенолами производные изатина, проявившие высокую биологическую активность [5].

Однако потребность применения (и возможной утилизации отходов) этого класса органических соединений связана с необходимостью знаний их физико-химических характеристик: энтальпии сгорания и образования в конденсированной фазе. В литературе практически нет экспериментальных данных по термохимии изатинов различного строения. Это обстоятельство побудило нас осуществить теоретический расчёт значений энтальпий сгорания (ЛНсГор), с использованием которых можно вычислить энтальпии образования (ЛНо0бр) указанного типа соединений.

Энтальпии сгорания органических азот и серу содержащих соединений описываются уравнением

CaHb0cNdSe + 02 ^ a С02

где a, b, С, d, e - стехиометрические коэффициенты; значения необходимых энтальпий образования (ЛНообр) для С02, Н20 и H2S04(115 H20), равные -395.5, -285.8 и

-883.5 кДж/моль соответственно взяты из монографии [6].

Ранее было показано, что величины теплот сгорания органических соединений (ЛНсгор) можно эффективно вычислить в рамках однофакторного регрессионного анализа [7], т.е. при

7

построении различных корреляционных уравнений между определёнными ранее экспериментально значениями энтальпий сгорания соединений и числом участвующих в них связеобразующих, валентных электронов

где i и f это корреляционные коэффициенты, характеризующие структурно-тепловые вклады в энтальпию сгорания и «чувствительность» последней к общему числу электронов N, из которого вычитается число (д) неподелённых электронных пар гетероатомов в различных функциональных группах: для IV группы Периодической системы элементов (углерод и ниже) g = 0, для V группы (азот и ниже) g = 1, для VI группы (кислород и ниже) g = 2.

Принимая во внимание, что производные изатина по своим биохимическим свойствам родствены аминокислотам, рассчитана зависимость (3) с использованием теплот сгорания шести известных в литературе аминокислот в зависимости от числа их связевых электронов

По уравнению (3) в первую очередь были вычислены теплоты сгорания и образования 1Н-индол-2,3-диона (изатина) (соединение I, табл. 1). Оказалось, что полученное нами значение (в пределах ошибок опыта и расчёта ±0.5%) хорошо соответствует литературным данным [14]. Это дало основание для расчёта шести производных изатина, в которых последовательно осуществлено замещение как атома водорода при азоте, так и введение гидразонно-го, гидразидного или тиосемикарбазонного фрагментов вместо одного из карбонильных кислородов: соединение II - 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1Н-индол-2,3-дион, соединение III - (2-оксо-1,2-дигидроиндол-3-илиден)-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксифенил)-пропан-гидразид, соединение IV - 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензил)-1,3-дигидроиндол-2,3-дион-3-(фенилгидразон), соединение V - 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-(2-оксо-1,2-дигидроиндол-3-илиден)-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси фенил)-пропангидразид, соединение VI - 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензил)-1Н-индол-2,3-дион-3-тиосеми-карбазон, соединение VII - 1-(метил)-1Н-индол-2,3-дион-3-тиосемикарбазон (табл. 1).

С учётом схемы

ЛНсгор = (90.3 ± 19.5) - (107.7 ± 0.7) N -д) г0.999, во 20.7, п 6.

ЛНсгор _ 2ЛН обр.продуктов — 2ЛН обр.реагентов

Здесь (ЛНообр. продуктов) и (ЛНообр. реагентов) - энтальпии образования продуктов и реагентов, соответственно.

Таблица 1 - Термохимические характеристики производных изатина (кДж/моль) в конденсированной фазе при 298 К

№

соед.

Соединение

Брутто

формула

Число

элек-

тронов

-AH

сгор

-AH0

обр

II

III

IV

V

VI

VII

~Ро

00=

'CH.

O

'У/ \

"V

-OH

OF

CH.

OH

NNHC(O)CH2CH2

O

C4H9-t OH O^-t

CH

OH

C4H9-t

a.^NNHC(S)NH,

T-

C4H9-t

Ch2^J)-oh

4C4H9-t

n-nh-c-nh2

C8H5NO2

C2зH27NOз

025Н29^0з

C29HззNзO2

C4oH5зNзO4

C24HзoN4O2S

C10H10N4OS

34

114

12б

14B

20B

124

50

359B.7±

1B.0

3594.5±

3.B

12172.B

±б0.9

134б5.2

±б7.3

15B34.6

±79.2

2229б.б

±111.5

13249.B

±бб.2

52B0.0±

2б.4

2б3.9±б.0

26B.2±3.B

[1]

7б3.7±7.б

517.1±5.2

293.4±2.9

101B.3±1

0.2

10B3.B±1

0.B

6B6.2±6.9

I

C4H9-t

C4H 9-t

а В расчетах АНсгор учтены вклады ОН и N-00 групп.

Литература

1. А.И. Разумов, П.А. Гуревич, С.А. Муслимов, Г.И. Рузаль 1-тетраэтилдиами- нофосфино-2,3-

диоксоиндол, обладающий антимикробной активностью / А.С. СССР. № 592152, 1977.

2. А.И. Разумов, П.А. Гуревич, С.А. Муслимов, Т. В. Комина Фосфорилированные Р-гидразоны изатина и их биологическая активность / Рукопись Депонир. в ЦНИИНТИ, 1980, № ДР-170.

3. Москва, В. В. Взаимодействие индола и изатина с некоторыми производными P111 и PIV/ В.В. Москва, П.А. Гуревич, Г.З. Ахметова //“Химия и применение фосфор-,сера- и кремнийорганических соед.” -Сб.науч.тр.// С-П. - 1998. - С.166.

4. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. Ч. II / М.Д. Машковский. - М. - Новая волна, - 1996. -С. 394-395.

5. Нугуманова, Г.Н. Биологическая активность производных изатина, функционализированного пространственно затруднёнными фенолами / Г.Н. Нугуманова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 10. - С. 91-95.

6. J.D. Cox,G. Pilcher / Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. N-Y.: Academic Press, 1970.

7. Ovchinnikov, V.V. Thermochemistry of heteroatomic compounds: Calculation of combustion and formation enthalpies of some bioorganic molecules with a different hydrophenanthrene rows / V.V. Ovchinnikov // Open J. Phys. Chem. - 2011. - V.1 - P. 1-5.

8. H.M. Huffman, S.W.Fox, E.L. Ellis. Thermal data. VII. The heats of combustion of seven amino acids. / J. Am. Chem. Soc., 1937, V. 59, P. 2144-2148.

9. Sabbah, R. The enthalpy of formation of sarcosine in the solid state, J. Therm. Thermodyn / R. Sabbah, M. Laffitte // J. Therm. Thermodyn, 1977, V. 9, P. 1107-1108.

10. Ngauv, S.N. Thermodynamique de composes azotes. III. Etude thermochimique de la glycine et de la l-a-alanine / S.N. Ngauv, R. Sabbah, M. Laffitte // Thermochim. Acta, 1977, V. 20, P. 371-380.

11. Vasilev, V.P. Calculation of the standard enthalpies of combustion and formation of crystalline organic acids and complexones from the energy contributions of atomic groups / S.N. Ngauv, R. Sabbah, M. Laffitte // Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.) - 1991. - V. 65. - P. 29-32.

12. Tsuzuki, T. Heats of combustion. VI. The heats of combustion of some amino acids / T. Tsuzuki, H. Hunt // J. Phys. Chem. 1957, 61, 1668.

13. Tsuzuki, T. Heats of combustion. VII. The heats of combustion of some amino acids / T. Tsuzuki, D.O. Harper, H. Hunt // J. Phys. Chem. 1958, V. 62, P. 1594-1595.

14. Stern, A. Calorimetrische bestimmungen bei mehrkernigen pyrrolderivaten. IV.Experimentelle daten fur einige porphyrine, chlorine, phaophorbide and purpurine / A. Stern, G. Klebs // Ann. Chim. - 1933. - V. 505.- P. 295-306.

© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Л. Ф. Сатарова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Ин-та нефтехимпереработки РБ, г. Уфа; Н. Г. Могильный - ст. науч. сотр. Краснодарского научно- исследовательского ветеринарного института; М. Ф. Писцов - асп. каф. орг. химии КНИТУ; В. И. Босяков - аспирант каф. орг. химии КНИТУ; В. А. Сидельникова - студ. КНИТУ; В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии и экологии КНИТУ им. А.Н. Туполева.