БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
BIOCIDAL COMPOSITION FOR COATING POLYMER ARTICLES

Изобретение относится к области химических полимеров, в частности к созданию биоцидных композиций, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными антимикробными свойствами на полимерах.
Известна водно-дисперсионная полимерная биоцидная композиция, включающая пленкообразующее - водную полимерную дисперсию, водный раствор биоцидной добавки - производное полигексаметиленгуанидина гидрохлорида, анионный полимерный диспергатор, целлюлозный загуститель, пигментные добавки и воду. (Патент РФ №2303615, кл. СО9D 5/02, 2004 г.).
К недостаткам известного покрытия относятся невысокая стойкость покрытия и низкая способность покрываемости поверхности (низкая адгезия к покрываемой поверхности), а также недостаточная смачиваемость основы.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является биоцидная композиция «нанопаста» (Патент РФ №2398804, кл. С09D 5/14, 2008 г.).
Композиция содержит композит, представляющий собой продукт взаимодействия полимера и наночастиц оксида металла в водном растворе, воду и стабилизатор наночастиц - поверхностно-активное вещество из группы алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамид и т.п. В качестве катионного водорастворимого полимера может быть использован, например, фосфат полигексаметиленгуанидина.
К недостаткам известного технического решения можно отнести низкую покрывающую способность композиции и сложность ее получения.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является упрощение технологии получения композиции и улучшение технологических характеристик сформированного покрытия. Кроме того, улучшаются основные коллоидно-химические (объемно-поверхностные) показатели композиций.
Для решения технической задачи в биоцидной композиции для покрытия полимерных изделий, включающей соединение полигуанидина, поверхностно-активное вещество и воду, в качестве соединения полигуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина, или сукцинат полигексаметиленгуанидина, или глюконат полигексаметиленгуанидина, в качестве поверхностно-активного вещества используют децил глюкозид и дополнительно вводят гуанидированный хитозан и стеаралкония хлорид при следующем соотношении компонентов в мас.%:
Соединение полигуанидина
0,05-2,0
Децил глюкозид
0,05-0,5
Гуанидированный хитозан
0,1-3,0
Стеаралкония хлорид
0,1-1,0
Вода
остальное
Сущность изобретения поясняется следующим образом.
В качестве биоцидного соединения полигуанидина (ПГ) используют полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) хлорид, или цитрат ПГМГ, или сукцинат ПГМГ, или глюконат ПГМГ. Эти соединения выпускает Региональная общественная организация Институт эколого-технологических проблем (РОО ИЭТП).
Биоцидное соединение, используемое в производстве таких композиций, должно удовлетворять целому ряду жестких требований. Оно должно быть совместимо с полимерным компонентом, не ухудшая его физико-механических свойств, не разлагаться при термической обработке, обеспечивать длительное время антимикробную активность, не окрашивать материал, способствовать сохранению его термо- и химической стабильности. Этим требованиям в полной мере отвечают полигуанидиновые препараты настоящего изобретения, используемые в комплексе с децил глюкозидом, гуанидированным хитозанном, стеаралкония хлоридом.
ПГ относятся к термостабильным полимерным биоцидам, отличаются нелетучестью и термостабильностью, стабильны в условиях производства пластиков разного типа. ПГ совместимы с большинством пластиков, не вызывают их окрашивания, не обладают сами и не придают пластикам постороннего запаха. ПГ сообщают содержащему их материалу пролонгированную антимикробную активность, длительное время не вымываются при контакте пластика с водой. Обладают антимикробным эффектом по отношению к широкому спектру микроорганизмов, плесневых грибов, микрофлоре предприятий пищевой промышленности, внутрибольничной инфекции медучреждений, водорослям, моли, кожееду.
Гуанидированный хитозан является многопрофильным компонентом: биоцидного действия, комплексообразователем, регулятором структуры композиции, высокомолекулярным соединением с поверхностной активностью. Имеет следующую структурную форму (Патент РФ №2269542, кл. C08B 37/08, 2004 г.):
,
где n=150-1400.
По своему строению физико-химическим свойствам и биологической роли хитозан аналогичен целлюлозе растений и является высокомолекулярным полимером. Учитывая полимерную природу хитозана, представилось целесообразным осуществить гуанидирование аминных группировок хитозана в высокоэффективные гуанидиновые (это осуществлено в пат. РФ №2269542). В предлагаемой композиции гуанидированный хитозан является регулятором спектра биоцидной активности, а также ряда технологических характеристик (толщина пленки, однородность структуры слоя покрытия). Кроме того, гуанидированный хитозан образует с соединениями ПГ комплекс за счет наличия гуанидиновых группировок в молекулярной цепи ПГ, что обеспечивает реализацию синергетического эффекта и обеспечивает пролонгированный эффект.
Децил глюкозид (decyl glucoside) - мягкое неионное поверхностно-активное вещество, состоящее из сахаров (глюкозы), полученных из кукурузного крахмала и жирных кислот кокосового ореха. Среди ПАВ данное вещество является наиболее безопасным. Он может использоваться как основной сурфактант или совмещаться с другими типами сурфактантов, повышает кондиционирующий эффект катионных ПАВ. Децил глюкозид обладает слабыми обезжиривающими, но хорошими смачивающими свойствами. Области применения данного ПАВ: очищающие средства для детей, очищающие лосьоны для лица, пены для ванны, мыло для рук, гели для душа. Может использоваться как дезодорирующее мыло. При проведении исследований на базе лаборатории Экспериментальной дерматологии University of Cadiz (Испания) было наглядно доказано, что децил глюкозид является наименее раздражающим кожу агентом. Температура застывания: - 8°C, плотность: 1,15 при +25°C.
Децил глюкозид способствует смачиванию компонентов композиции, улучшению однородности и стабильности покрытия. Это достигается путем образования мицелл (коллоидных частиц), включающих все компоненты композиции, что приводит к улучшению покрывающей способности композиции, ускорению времени формирования покрытия. При этом улучшается взаимное проникновение образовавшихся мицелл в развитую поверхность подложки, которую авторы рассматривают как капиллярно-пористое тело. При этом реализуются наиболее благоприятные условия для переноса и последующего закрепления структурных компонентов композиции, обеспечивающего формирование взаимопроникающего поверхностного слоя.
Стеаралкония хлорид относится к четвертичным аммониевым соединениям (ЧАС). В композиции способствует смачиванию и улучшению технологических свойств. Поставщик - компания «СБК»; основана в 1997 году на базе Российского представительства сырьевого подразделения немецкого химического концерна Henkel KgaA (в настоящее время Cognis Deutshland GmbH).
Четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) проявляют сравнительно узкий спектр противомикробной активности - эффективны в отношении возбудителей кишечных и капельных инфекций бактериальной этиологии, грибов, некоторых внеклеточно расположенных вирусов, однако недостаточно активны Proteus vulgaris, Proteus morgaii, Proteus aeruginosa, что существенно ограничивает возможности их применения для профилактики нозокоминальных инфекций.
Отмеченные недостатки позволяют рекомендовать применение препаратов, которые содержат ЧАС в смеси с действующими веществами других классов химических соединений, в частности с производными гуанидина.
Таким образом, совместное действие ЧАС и гуанидиновых поликатионов оказывает более сильное бактерицидное действие, чем каждое из этих дезинфектантов в отдельности. Кроме того, существенно расширяется спектр противомикробной активности, а благодаря образованию молекулярной полимерной пленки полигуанидинов на обрабатываемой поверхности срок сохранения антимикробного действия возрастает в несколько раз.
Механизм действия гуанидиновых поликатионов заключается в адсорбции на отрицательно заряженной поверхности бактериальной клетки, вызывая блокаду дыхания и транспорт метаболитов через клеточную стенку бактерий. Проникнув в цитоплазму, они вызывают необратимые повреждения внутриклеточных структур.
Заявленная композиция, благодаря наличию различных функциональных групп, обладает повышенной адгезией к поверхностям различной структуры, обеспечивая пролонгированность биоцидных характеристик, образующегося при этом покрытия.
Композицию получают следующим образом.
В отдельной емкости предварительно готовят при перемешивании водный раствор ЧАС и соединения ПГ до полного растворения.
В приготовленный раствор вводят гуанидированный хитозан при постоянном перемешивании, после чего добавляют децил глюкозид и воду, после чего перемешивают 10-15 минут до образования однородного раствора.
Пример конкретного выполнения
В емкости с водой (50 мл) добавляют 0,5 мас.% хлорида ПГМГ и 0,1 мас.% стеаралкония хлорида, после чего перемешивают до полного растворения.
В полученный раствор последовательно вводят 2,0 мас.% гуанидированного хитозана при постоянном перемешивании и затем добавляют 0,5 мас.% децил глюкозида и воду согласно рецептуре до 100 мас.%, после чего перемешивают 10-15 мин до образования однородного раствора.
Остальные примеры и обоснованность заявленных пределов сведены в таблице №1.
Процентное содержание компонентов состава является оптимальным и выявлено на основании многочисленных экспериментов.
Причина длительного обеззараживания обработанных поверхностей, улучшение распределения композиции покрытия по обработанной поверхности полимерных пленок и изделий из пластмасс, а также повышение взаимодействия формирующегося из композиции поверхностного слоя обусловлены способностью композиции (состава) образовывать после высыхания так называемую «нанопленку» («нанопокрытие») длительно сохраняющую биоцидную активность.
Специальные исследования, выполненные авторами заявленного предмета изобретения, показали, что толщина слоя составляет от 2 до 20 нанометров.
В целом образование этого слоя покрытия, формируемого из композиции при ее высыхании, происходит в 3 стадии. Первая стадия:
Происходит испарение воды и постепенное сближение частиц из компонентов состава (мицелл различной структуры), формирование их в глобулы, окруженные адсорбционно-гидратными оболочками частиц среды с образованием агрегатов компактной структуры, включающей элементы компонентов заявляемого состава.
Вторая стадия формирующегося слоя покрытия из заявленной композиции включает в себя дальнейшее удаление оставшейся водной среды, сближение агрегатов, образование сплошного слоя за счет разрушения адсорбционно-гидратных оболочек, не держащих воду, ПАВ-компоненты состава, модифицированный хитозан с ПГМГ. На этой стадии наблюдается проникновение (липрация) сегментов агрегатов компонентов композиции в поверхностные слои пленок, что приводит к повышению прочности связи покрытие-подложка.
Третья стадия характеризуется завершением процесса пленкообразования образованием тонкой однородной пленки (покрытия) с высокими и длительными свойствами и эксплуатационными характеристиками.
Поверхностно-активные вещества, входящие в состав композиции, частично растворяются в образовавшемся слое, способствуя релаксации внутренних напряжений, возникающих при формировании слоя покрытия, либо образуют агрегаты, локализованные в структуре пленки, обеспечивая улучшение ряда эксплуатационных характеристик.
Полученную композицию наносят на защищаемую поверхность кистью, пульверизатором или поливом и сушат при температуре 20-25°C.
Изучение антимикробной активности проводили в соответствии с «Методами испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности», М., 1998 г.
8
В качестве тест-микроорганизма была использованны культура E.coli (шт.1257). При проведении экспериментов на образцы пластин наносили по 0,5 мл взвеси тест-культуры (с концентрацией 1×10 м.к./мл). Через 4 и 24 часа с пластин (опытных и контрольных) брали смывы салфетками, смоченными нейтрализатором, и переносили в пробирки с 10 мл нейтрализатора (Твин 80, сапонин, гистидин, летицин), затем в течение 5 мин встряхивали в шуттель-аппарате. Далее после соответствующих разведений производили высевы на твердые питательные среды.
Полученные результаты представлены в таблицах №2 и №3.
Из данных таблиц №2 и №3 видно, что:
- биоцидная активность заявленной композиции превышает по спектру действия и его величине прототип;
- отличается широким спектром действия и одновременно воздействует на аэробную и анаэробную микрофлору, включая плесневые грибы, дрожжевые культуры, санитарно-показательную микрофлору, вызывающую пищевые отравления и интоксикацию организма;
- биоцидная активность к широкому спектру микрофлоры композиций и покрытий из них сохраняется в течение длительного времени (не менее 10 месяцев).
Изобретение относится к биоцидным композициям, которые могут найти применение в виде антимикробных покрытий, нанесенных и сформированных в виде слоев на различных поверхностях, например на полимерных пленках, изделиях, таре, стеклах, металлах, строительных материалах, бумаге, бумаго-полимерных материалах со слоями из полимеров и т.д.
Ниже приводится пример использования укрывного полимерного материала с антимикробными свойствами, полученнго путем обработки трехслойной полиэтиленовой пленки заявленной композицией (пример 1) при хранении корнеплодов.
В период массовой уборки количество выкопанной свеклы в 2-3 раза превышает возможности ее переработки без хранения, около 50% заготавливаемого сырья вынуждено храниться от 20 до 50 и более суток в полевых условиях или на свеклоприемных пунктах, на открытых площадках. Потери от неблагоприятных погодных условий, порча от микробного поражения (гниение и т.д.), резкие ухудшения товарных качеств достигают 20-50% общей массы.
В связи с этим использовался для защиты сахарной свеклы от потери укрывной материал с покрытием при ее длительном хранении до 50 суток (при температуре 10-12°C и относительной влажности воздуха 85-87%). За весь период хранения потери свеклы от микробного поражения (гниения) в среднем в 5 раз меньше, чем в контроле (без покровных материалов), и в 3 раза меньше, чем под пленкой без антимикробной обработки, показатели качества самой свеклы и конечного продукта существенно выше. Отмечено, что микробная обсемененность, микробная чистота свекловичного сока также повышается.
Все это в свою очередь приводит к удлинению сроков хранения корнеплодов и их безопасности для потребителей, повышению качества сахара - стратегического продукта питания, получаемого из свеклы.
Таблица №1
Соединения ПГ, мас.%
ПАВ Децил глюкозид, мас.%
Гуанидированный хитозан, мас.%
ЧАС Стеаралкония хлорид, мас.%
Вода
Примечания
Хлорид ПГМГ 0,05
0,5
2,0
0,1
ост.
Биоцидная композиция с улучшенными коллоидно-химическими показателями
Сукуцинат ПГМГ 2,0
0,1
3,0
0,5
ост.
Глюконат ПГМГ 1,0
0,05
0,1
1,0
ост.
Цитрат ПГМГ 1,5
0,1
1,0
1,0
ост.
Хлорид ПГМГ 0,03*
0,1
2,0
1,0
ост.
Недостаточная биоцидная активность
Хлорид ПГМГ 2,05*
0,1
2,0
1,0
ост.
Неоправданный расход компонента
Хлорид ПГМГ 1,0
0,03*
2,0
1,0
ост.
Плохая смачиваемость
Хлорид ПГМГ 1,0
0,55*
2,0
1,0
ост.
Пенообразование
Хлорид ПГМГ 1,0
0,1
0,05*
1,0
ост.
Снижение технологических характеристик
Хлорид ПГМГ 1,0
0,1
3,05*
1,0
ост.
Ухудшение технологических свойств
Хлорид ПГМГ 1,0
0,1
2,0
0,05*
ост.
Снижается текучесть состава и биоцидные свойства
Хлорид ПГМГ 1,0
0,1
2,0
1,05*
ост.
Ухудшаются технологические характеристики композиции
Таблица №2
Эффективность обеззараживающего покрытия из заявленных композиций, контаминированных тест-организмами
Наименование тест-микроорганизма
Заявленная композиция
Прототип (пример №1)
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Staphylococus anreus
0
0
0
2±1
Escherichia coli
0
0
0
0
Rseudomonas aeruginosa
0
2±1
2±1
10±1
Salmonella typh
0
3±1
2±1
95±5
Asperg niger
2±1
3±1
4±1
150±10
Биоцидные свойства покрытий к тест-микроорганизмам сохранялись в течение 10 месяцев (время наблюдений).
Таблица №3
Результаты изучения пролонгированного антимикробного действия заявленных композиций
Наименование
Срок наблю-дения, мес
Заявленные композиции
Прототип (пример №1)
тест микроорганизма
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Staphylococus anreus
3
0
0
0
Состав расслоился и скоагулировал через 1 месяц наблюдений
6
0
1±1
2±1
10
0
2±1
3±1
Candida albicans
3
0
1±1
2±1
6
0
1±1
2±1
10
0
2±1
2±1
Salmonella typh
3
0
0
0
6
0
1±1
1±1
Asperg niger
3
0
0
0
6
0
2±1
2±1