СПОСОБ ОЧИСТКИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ТРУБОК
METHOD OF CLEANING MULTILAYER CARBON TUBES

Изобретение относится к области получения высокочистых многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с содержанием металлических примесей менее 1 ppm, которые могут использоваться в качестве компонентов композиционных материалов различного назначения.
Для массового производства МУНТ используют методы, базирующиеся на пиролизе углеводородов или монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов на основе металлов подгруппы железа [Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. В силу этого получаемые с их помощью МУНТ содержат примеси металлов используемых катализаторов. Вместе с тем, для ряда приложений, например, для создания электрохимических устройств и получения композиционных материалов различного назначения, требуются высокочистые МУНТ, не содержащие примесей металлов. Высокочистые МУНТ прежде всего необходимы для получения композиционных материалов, подвергающихся высокотемпературной обработке. Это обусловлено тем, что неорганические включения могут быть катализаторами локальной графитации и в результате инициировать формирование новых дефектов в углеродной структуре [А.С.Фиалков // Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, Аспект Пресс, Москва, 1997, с.588-602]. Механизм каталитического действия металлических частиц базируется на взаимодействии атомов металлов с углеродной матрицей с образованием металл-углеродных частиц с последующим выделением новых графитоподобных образований, которые могут разрушать структуру композита. Поэтому даже небольшие примеси металлов могут привести к нарушению однородности и морфологии композиционного материала.
Наиболее распространенные способы очистки каталитических углеродных нанотрубок от примесей базируются на их обработке смесью кислот с разной концентрацией при нагревании, а также в сочетании с воздействием микроволнового излучения [A.Govindaraj, С.N.R.Rao // Synthesis, growth mechanism and prosessing of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 2, p.15-51; K.MacKenzie, O.Dunens, A.T.Harris // A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology, 2009, v.66, p.209-222]. Однако основным недостатком данных методов является разрушение стенок углеродных нанотрубок в результате воздействия сильных кислот, а также появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности, что затрудняет подбор условий для кислотной обработки [Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 7, p.155-234]. При этом чистота получаемых МУНТ составляет 96-98 мас.%, поскольку металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости углеродной нанотрубки и являются недоступными для реагентов.
Повышения чистоты МУНТ удается добиться путем их прогрева при температурах выше 1500°C с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок [S.Delpeux-Ouldriane, K.Szostak, E.Frackowiak, F.Berguin // Annealing of template nanotubes to well-graphitized multi-walled carbon nanotubes // Carbon, 2006, v.44, p.814-818; Wei Huang, Yao Wang, Guohua Luo, Fei Wei // 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing // Carbon, 2003, v.41, p.2585-2590]. Эти методы позволяют не только очистить МУНТ от примесей металлов, но и способствуют упорядочению структуры углеродных нанотрубок за счет отжига мелких дефектов, увеличению модуля Юнга, уменьшению расстояния между графитовыми слоями, а также удалению поверхностного кислорода, что в дальнейшем обеспечивает более равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице, необходимое для получения более качественных композитных материалов [Yao Wang, Jun Wu, Fei Wei // A treatment method to give separated multi-walled carbon nanotubes with high purity, high crystallization and a large aspect ratio // Carbon, 2003, v.41, p.2939-2948). (R. Andrews, D. Jacques, D. Qian, E.C. Dickey // Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon, 2001, v.39, p.1681-1687]. Прокалка при температуре около 3000°С приводит к образованию дополнительных дефектов в структуре углеродных нанотрубок и развитию уже существующих дефектов. Следует отметить, что чистота углеродных нанотрубок, получаемых с помощью описанных методов, составляет не более 99.9%.
Изобретение решает задачу разработки метода очистки многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов, с практически полным удалением примеси катализатора (до 1 ppm), а также примесей других соединений, которые могут появляться при кислотной обработке МУНТ, с сохранением морфологии углеродных нанотрубок.
2
3
3
Задача решается способом очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также AlO, MgO, СаСО в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.
Прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.
Время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.
Используют аргон с чистотой 99.999%.
Существенным отличием метода является использование для очистки МУНТ печи с градиентом температур, где в горячей зоне происходит испарение примесей металлов, а в холодной зоне происходит конденсация частиц металлов в виде мелких шариков. Для осуществления переноса паров металлов используют поток высокочистого аргона (с чистотой 99.999%) с расходом газа около 20 л/ч. Печь снабжена специальными уплотнениями, предотвращающими воздействие атмосферных газов.
Предварительная десорбция воды и кислорода воздуха с поверхности МУНТ и графитовой ампулы, в которой образец помещают в графитовую печь, а также продувка их высокочистым аргоном позволяют избежать воздействия на очищаемые МУНТ газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих газов, приводящих к перераспределению углерода между его высокодисперсными формами и хорошо окристаллизованными графитоподобными формами с пониженной поверхностной энергией (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061; А.С.Фиалков // Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов, Аспект Пресс, Москва, 2008, с.510-514).
2
3
3
Каталитические углеродные многослойные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Мо и их комбинаций, а также AlO, MgO, СаСО в качестве носителей (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).
2
3
3
2
3
3
В предлагаемом способе для демонстрации возможности удаления примесей наиболее типичных металлов очистку проводят для двух типов МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Со/AlO и Fe-Co/СаСО, содержащих Fe и Со в соотношении 2:1. Одной из наиболее важных особенностей использования данных катализаторов является отсутствие в синтезированных образцах других фаз углерода, кроме МУНТ. В присутствии катализатора Fe-Со/AlO получают МУНТ со средними внешними диаметрами 7-10 нм, а в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО получают МУНТ с большими средними внешними диаметрами - 22-25 нм.
Полученные образцы исследуют методом просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL - Advant'x с Rh-анодом рентгеновской трубки (точность измерений ±10%), а также измеряют удельную поверхность образцов методом БЭТ.
По данным ПЭМ, исходные образцы состоят из высокодефектных МУНТ (Фиг.1, 6). Фрагменты трубок в районе изгибов имеют плавные, закругленные контуры; на поверхности трубок наблюдается большое количество фуллереноподобных образований. Графеноподобные слои нанотрубок характеризуются наличием большого количества дефектов (разрывов, Y-подобных соединений и др.). На некоторых участках трубок наблюдается несоответствие числа слоев на различных сторонах МУНТ. Последнее свидетельствует о наличии незамкнутых протяженных графеновых слоев, в основном локализованных внутри трубок. Электронно-микроскопические изображения прогретых МУНТ в токе высокочистого аргона при температурах 2200°С - Фиг.2, 7; 2600°С - Фиг.3, 8; 2800°С - Фиг.4, 5, 9. В образцах после прокаливания наблюдаются более ровные МУНТ с меньшим количеством как внутренних, так и приповерхностных дефектов. Трубки состоят из прямолинейных фрагментов порядка сотен нанометров с четко выраженными изломами. С увеличением температуры прокаливания увеличиваются размеры прямолинейных участков. Количество графеновых слоев в стенках трубок с разных сторон становится одинаковым, что делает структуру МУНТ более упорядоченной. Внутренняя поверхность трубок также претерпевает существенные изменения - удаляются частицы металлов, внутренние перегородки становятся более упорядоченными. Более того, концы трубок закрываются - происходит замыкание графеновых слоев, образующих трубки.
Прокаливание образцов при 2800°С приводит к образованию небольшого количества укрупненных углеродных образований цилиндрической формы, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев, что может быть связано с переносом углерода на небольшие расстояния за счет увеличения давления паров графита.
2
3
Исследования образцов исходных и прогретых МУНТ рентгеноспектральным флуоресцентным методом показали, что после прогрева образцов многослойных углеродных нанотрубок при температурах в интервале 2200-2800°С количество примесей уменьшается, что также подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии. Прогрев образцов МУНТ при 2800°С обеспечивает практически полное удаление примесей из образцов. При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов, попадающих в МУНТ на стадиях кислотной обработки и отмывки. В исходных образцах соотношение железа к кобальту приблизительно равно 2:1, что соответствует исходному составу катализаторов. Содержание алюминия в исходных трубках, полученных на образцах катализатора Fe-Со/AlO, небольшое, что связано с его удалением при обработке нанотрубок кислотой при отмывании катализатора. Результаты исследования содержания примесей рентгеноспектральным флуоресцентным методом приведены в таблицах 1 и 2.
Измерение удельной поверхности методом БЭТ показало, что при повышении температуры удельная поверхность образцов МУНТ изменяется незначительно с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок. По данным ПЭМ, снижение удельной поверхности можно связать как с закрытием концов МУНТ, так и уменьшением количества поверхностных дефектов. При повышении температуры возможно образование незначительной доли укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3, что также способствует понижению удельной поверхности. Результаты исследования удельной поверхности приведены в таблице 3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами (таблицы 1-3) и иллюстрациями (Фиг.1-9).
Пример 1
2
3
-3
Навеску МУНТ (10 г), полученную пиролизом этилена в присутствии катализатора Fe-Со/AlO в проточном кварцевом реакторе при температуре 650-750°С, помещают в графитовую ампулу высотой 200 мм и внешним диаметром 45 мм и закрывают ее крышкой (10 мм в диаметре) с отверстием (1-2 мм в диаметре). Графитовую ампулу помещают в кварцевую ампулу и откачивают воздух с помощью вакуумного насоса до давления не менее 10 Торр с последующей продувкой высокочистым аргоном (чистота 99.999%) сначала при комнатной температуре, а потом при температуре 200-230°С для удаления кислородсодержащих поверхностных групп и следов воды. Образец прогревают при температуре 2200°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2200°С, а на краях печи температура составляет 900-1000°С. Испаряющиеся в процессе нагрева из МУНТ атомы металла удаляются из горячей части печи в холодную потоком аргона, где происходит осаждение металла в виде мелких шариков.
После прокаливания проводят исследование полученного материала методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектральным флуоресцентным методом. На Фиг.1 приведены электронно-микроскопические изображения исходных МУНТ, на Фиг.2 - прогретых при 2200°С МУНТ. С использованием метода БЭТ определяют удельную площадь поверхности образцов МУНТ до и после прокаливания. Полученные данные свидетельствуют о незначительном уменьшении удельной поверхности образцов после прокаливания при сравнении с удельной поверхностью исходного образца МУНТ.
Пример 2
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2600°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2600°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.3. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Пример 3
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2800°С в течение 15 мин в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.4.
Прокаливание при 2800°С приводит к формированию небольшого количества укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3. Эти укрупнения видны на снимках ПЭМ (Фиг.5).
Пример 4
3
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что исходные МУНТ получены в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО. Изображения исходных МУНТ и прогретых при 2200°С МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.6, 7 соответственно. На снимках ПЭМ исходных МУНТ видны частицы металла, инкапсулированные в каналах трубок (отмечены стрелками).
Пример 5
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2600°С. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.8. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Пример 6
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2800°С в течение 15 мин. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.9. На снимках видно образование незначительной доли укрупнений.
Таблица 1
Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Со/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Элемент
Оценка содержания примесей, мас.%
Исходные МУНТ
МУНТ_2200°С пример 1
МУНТ_2600°С пример 2
МУНТ_2800°С пример 3
Fe
0.136
0.008
следы
следы
Со
0.0627
следы
следы
следы
Al
0.0050
следы
следы
следы
Са
следы
0.0028
0.0014
следы
Ni
0.0004
следы
следы
следы
Si
0.0083
0.0076
следы
нет
Ti
нет
0.0033
следы
следы
S
следы
нет
нет
нет
Cl
0.111
нет
нет
нет
Sn
0.001
0.001
следы
следы
Ba
нет
нет
нет
нет
Cu
0.001
0.001
следы
следы
следы - содержание элемента ниже 1 ppm
Таблица 2
Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Co/СаСО<sub>3</sub>
Элемент
Оценка содержания примесей, мас.%
Исходные МУНТ
МУНТ_2200°С пример 4
МУНТ_2600°С пример 5
МУНТ_2800°С пример 6
Fe
0.212
0.0011
0.0014
0.001
Со
0.0936
следы
следы
следы
Al
0.0048
следы
следы
следы
Са
0.0035
0.005
0.0036
следы
Ni
0.0003
следы
следы
следы
Si
0.0080
0.0169
0.0098
следы
Ti
нет
следы
0.0021
0.0005
S
0.002
нет
нет
нет
Cl
0.078
нет
нет
нет
Sn
0.0005
следы
следы
следы
Ba
0.008
нет
нет
нет
Cu
следы
следы
следы
следы
Таблица 3
Удельная поверхность БЭТ исходных и прогретых образов МУНТ
Образец МУНТ (катализатор)
S уд., м<sup>2</sup>/г (±2.5%)
МУНТ_исх (Fe-Со/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
390
МУНТ_2200 (Fe-Со/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) пример 1
328
МУНТ_2600 (Fе-Со/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) пример 2
302
МУНТ_2800 (Fe-Со/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) пример 3
304
МУНТ_исх (Fe-Co/СаСО<sub>3</sub>)
140
МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО<sub>3</sub>) пример 4
134
МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО<sub>3</sub>) пример5
140
МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО<sub>3</sub>) пример 6
134
Подписи к фигурам:
2
3
Фиг.1. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/AlO. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны дефектные стенки МУНТ.
2
3
Фиг.2. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/AlO. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения. Структура МУНТ становится менее дефектной, концы нанотрубок закрываются.
2
3
Фиг.3. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/AlO. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на которых видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
2
3
Фиг.4. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/AlO. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны менее дефектные стенки МУНТ.
2
3
Фиг.5. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/AlO, отображающие появление дефектов в структуре МУНТ, представляющие собой цилиндрические образования, состоящие из вложенных друг в друга графеновых слоев, которые отображены на правом верхнем ПЭМ изображении высокого разрешения.
3
Фиг.6. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видна неровная поверхность МУНТ. Справа, вверху видны частицы катализатора, инкапсулированные внутри каналов углеродных нанотрубок (отмечены стрелками).
3
Фиг.7. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны более ровные стенки МУНТ.
3
Фиг.8. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
3
Фиг.9. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения.