СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ КЕРАМИКИ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КЕРАМИКА И ДЕТЕКТОР ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ
METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT CERAMICS, LUMINESCENT CERAMICS AND THE DETECTOR OF IONIZING RADIATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения люминесцентной керамики, а также к люминесцентной керамике и к изготовленному из этой керамики детектору ионизирующих излучений.
Уровень техники
Известно немало способов получения люминесцентной керамики, в частности, для изготовления люминесцентных и термолюминесцентных дозиметров (детекторов ионизирующих излучений).
Так, в патенте Югославии №41712 (опубл. 31.12.1987) раскрыт способ получения спеченных термолюминесцентных дозиметров на основе бората марганца и сульфата кальция, в которые добавлены в качестве активаторов диспрозий, тулий и (или) тербий, а в качестве коактиваторов - бораты лития, натрия, калия, свинца и (или) алюминия.
В патенте РФ №2499281 (опубл. 20.11.2013) описан сцинтилляционный материал на основе ZnO-керамики с легирующими добавками в виде цезия или фторида лития.
Патент РФ №2470981 (опубл. 27.12.2012) раскрывает способ получения тонкопленочного люминесцентного материала, в котором наночастицы кремния помещают в водно-спиртовой раствор и центрифугируют его для получения устойчивого золя, а затем вводят смесь полимеров, после чего подвергают термообработке.
Помимо этих документов известны источники, в которых описаны способы получения люминесцентных материалов на основе боратов лития. Например, в патентах РФ №№2544940 (опубл. 20.03.2015) и 2583967 (опубл. 10.05.2016) к тетраборату лития добавляют оксид европия. Применение тетрабората лития известно также из таких источников как патент РФ на полезную модель №111688 (опубл. 20.12.2011), патент США №4290909 (опубл. 22.09.1981), патент Великобритании №1181507 (опубл. 18.02.1970), заявка Японии №55-84388 (опубл. 25.06.1980). В частности, в патенте РФ №2516655 (опубл. 20.05.2014), описан способ изготовления детектора ионизирующего излучения на основе тетрабората лития, в который добавляют примесь марганца. В патенте США №9181473 (опубл. 10.11.2015) описан способ получения термолюминесцентного излучающего материала, в котором смешивают тетраборат лития с оксидами бора и марганца, обжигают при 770-840°C, добавляют еще тетраборат лития и снова обжигают.
Все указанные способы, хотя и позволяют модифицировать свойства материала, но не обеспечивают контролируемого размещения примесей в структуре основания люминофора, а тем самым ограничивают возможности управления свойствами получаемого люминесцентного материала.
В качестве ближайшего аналога следует указать патент США №8704182 (опубл. 22.04.2014), раскрывающий, в том числе, способ получения люминесцентной керамики, в котором при синтезе исходного люминесцентного вещества на основе тетрабората лития вводят первую добавку с химическим элементом, предназначенным для встраивания в структуру каркаса синтезируемого люминесцентного вещества; прокаливают синтезированный материал до температуры, обеспечивающей его освобождение от летучих остатков синтеза; измельчают сформированную в результате первого прокаливания шихту; вводят вторую добавку; спекают полученный материал.
2
4
7
2
4
7
Недостатком этого способа, как и остальных указанных аналогов, является ограничение возможности управления свойствами получаемого люминесцентного материала. Это обусловлено введением легирующей добавки в один этап перед обжигом, после которого часто формируется большое количество нежелательных дефектов кристаллической решетки. Например, в исследовании оптически стимулированной люминесценции (В.Е. Kananen, et al. Optically stimulated luminescence (OSL) from Ag-doped LiBO crystals // Journal of Luminescence, v. 177, September 2016, pp. 190-196) авторы показали очень медленное (порядка 900 секунд) высвечивание запасенной энергии в люминофоре LiBO:Ag под действием оптической стимуляции. Причиной этого оказались посторонние центры захвата, на которых задерживаются электроны. Природа этих ловушек для электронов связана с дефектами кристаллической структуры тетрабората лития, которые создаются при стандартном одноэтапном методе введения примеси, в данном случае - соединения серебра.
Раскрытие изобретения
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка такого способа синтеза люминесцентной керамики, который позволял бы целенаправленно вводить различные примеси в определенные позиции в структуре основания люминофора, что дало бы возможность получать люминесцентный материал с заданными свойствами.
Для решения этой задачи и достижения указанного технического результата в первом объекте настоящего изобретения предложен способ получения люминесцентной керамики, в котором: в процессе синтеза исходного люминесцентного вещества на основе тетрабората лития вводят первую добавку с химическим элементом, предназначенным для встраивания в структуру каркаса синтезируемого люминесцентного вещества; производят первое прокаливание синтезированного материала до температуры, обеспечивающей его освобождение от летучих остатков синтеза; измельчают сформированную в результате первого прокаливания шихту до размеров ее частиц 5-10 мкм; пропитывают измельченную шихту водно-спиртовым раствором второй добавки; производят второе прокаливание пропитанного материала; вторично измельчают сформированную в результате второго прокаливания шихту до размеров частиц 5-10 мкм; спекают вторично измельченную шихту, сформированную в виде конечного изделия, при температуре ниже точки плавления полученного материала; при этом в качестве первой добавки используют соединение, содержащее медь, марганец, цинк или бериллий, а в качестве второй добавки используют соединение, содержащее медь, серебро или марганец.
Особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что синтез могут осуществлять путем нейтрализации горячего раствора борной кислоты карбонатом лития.
Другая особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что перед каждым из прокаливаний выполняют сушку материала при температуре 103-108°C.
Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что в составе первой и второй добавок может присутствовать один и тот же химический элемент в виде меди или марганца.
Наконец, еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что перед спеканием могут добавлять в формируемое конечное изделие мелкодисперсную двуокись кремния в качестве связующего.
Для решения той же задачи и достижения того же технического результата во втором объекте настоящего изобретения предложена люминесцентная керамика, полученная способом по любому из вариантов осуществления первого объекта настоящего изобретения.
Для решения той же задачи и достижения того же технического результата в третьем объекте настоящего изобретения предложен детектор ионизирующего излучения, изготовленный из люминесцентной керамики по второму объекту настоящего изобретения.
Подробное описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение подробно описано далее с привлечением примеров конкретной реализации, которые являются лишь иллюстративными сведениями, но не ограничивают объем настоящего изобретения, характеризуемый только приложенной формулой изобретения.
В способе получения люминесцентной керамики по первому объекту настоящего изобретения сначала осуществляют синтез исходного люминесцентного вещества на основе тетрабората лития. Этот синтез может осуществляться путем нейтрализации горячего раствора борной кислоты карбонатом лития, как это описано, например, в упомянутом патенте РФ №2516655.
При этом в процессе синтеза исходного люминесцентного вещества вводят по меньшей мере одну первую добавку с по меньшей мере одним химическим элементом, предназначенным для встраивания в структуру каркаса синтезируемого люминесцентного вещества. В составе такой первой добавки при синтезе тетрабората лития может входить соединение меди, марганца, цинка или бериллия.
После этапа синтеза производят первое прокаливание синтезированного материала до температуры, обеспечивающей его освобождение от летучих остатков упомянутого синтеза. Эта операция может осуществляться так же, как в упомянутом патенте РФ №2516655. Ниже в иллюстративных примерах осуществления указаны соответствующие диапазоны температур и потребные интервалы времени первого прокаливания.
Сформированную в результате первого прокаливания шихту далее измельчают до размеров ее частиц 5-10 мкм. Эту операцию тоже можно осуществлять, как описано в патенте РФ №2516655. Однако дальше в способе по первому объекту настоящего изобретения выполняется новая операция: измельченную шихту пропитывают водно-спиртовым раствором второй добавки. Такая вторая добавка зависит от того, какая была выбрана первая добавка.
Если в состав первой добавки входило соединение цинка, то в составе второй добавки используют соединение марганца. Если же в состав первой добавки входило соединение меди, то в составе второй добавки используют соединение серебра. Конкретные количества добавок указаны ниже в иллюстративных примерах осуществления.
В принципе, в обеих добавках могут содержаться соединения одного и того же химического элемента, например, меди или марганца.
После указанной пропитки производят второе прокаливание пропитанного материала, а затем вторично измельчают сформированную в результате второго прокаливания шихту до размеров ее частиц 5-10 мкм.
Наконец, вторично измельченную шихту, сформированную в виде конечного изделия, спекают при температуре ниже точки плавления полученного материала, как и в уже упомянутом патенте РФ №2516655.
Можно отметить, что перед каждым из указанных прокаливаний могут выполнять сушку материала при температуре 103-108°C аналогично тому, как это описано в патенте РФ №2516655.
Для повышения качества конечного изделия перед завершающей операцией спекания в формируемое конечное изделие могут добавлять мелкодисперсную двуокись кремния в качестве связующего.
В результате всех описанных этапов формируют как люминесцентную керамику по второму объекту настоящего изобретения, так и детектор ионизирующего излучения по третьему объекту настоящего изобретения.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления настоящего изобретения.
Пример 1
2
4
7
Состав LiBO : Cu. При синтезе тетрабората лития путем добавления карбоната лития в горячий (75-85°C) насыщенный раствор борной кислоты, одновременно с карбонатом лития, но не ранее добавления первой порции карбоната лития, в реакционную посуду капельно добавляется раствор сульфата меди из расчета не более 0,0005-0,0025 моля меди на моль тетрабората лития. После завершения реакции и старения раствора, воду выпаривают до кашеобразного состояния, шихту сушат при 105°C в течение 10-16 часов, после чего проводят предварительное прокаливание шихты при температуре 575-585°C в течение двух часов. После этого шихту размалывают и добавляют при тщательном размешивании этанол и затем раствор сульфата меди, из расчета 0,0005-0,0025 моля меди на моль тетрабората лития, причем количество этанола составляет не более  всей добавляемой жидкости по объему. Затем повторяют сушку при 105°C в течение 10-16 часов и прокаливание при 575-585°C в течение двух часов. После этого шихта готова для завершающего формирования прессованием и спекания детекторов радиации.
Пример 2
2
4
7
Состав LiBO : Cu, Ag. При синтезе тетрабората лития путем добавления карбоната лития в горячий (75-85°C) насыщенный раствор борной кислоты, одновременно с карбонатом лития, но не ранее добавления первой порции карбоната лития, в реакционную посуду капельно добавляется раствор сульфата меди из расчета не более 0,0005-0,0025 моля меди на моль тетрабората лития. После завершения реакции и старения раствора, воду выпаривают до кашеобразного состояния, шихту сушат при 105°C в течение 10-16 часов, после чего проводят предварительное прокаливание шихты при температуре 575-585°C в течение двух часов. После этого шихту размалывают и добавляют при тщательном размешивании этанол и раствор нитрата серебра из расчета 0,0005-0,0025 моля серебра на моль тетрабората лития, причем количество этанола составляет не более  всей добавляемой жидкости по объему. Затем повторяют сушку при 105°C в течение 10-16 часов и прокаливание при 575-585°C в течение двух часов. После этого шихта готова для завершающего формирования прессованием и спекания детекторов радиации.
Пример 3
2
4
7
Состав LiBO : Mn. При синтезе тетрабората лития путем добавления карбоната лития в горячий (75-85°C) насыщенный раствор борной кислоты, одновременно с карбонатом лития, но не ранее добавления первой порции карбоната лития, в реакционную посуду капельно добавляется раствор сульфата марганца либо перманганата калия из расчета не более 0,0005-0,0025 моля марганца на моль тетрабората лития. После завершения реакции и старения раствора, воду выпаривают до кашеобразного состояния, затем шихту сушат при 105°C в течение 10-16 часов, после чего проводят предварительное прокаливание шихты при температуре 575-585°C в течение двух часов. После этого шихту размалывают и добавляют при тщательном размешивании этанол и затем раствор сульфата марганца, из расчета 0,0005-0,0025 моля марганца на моль тетрабората лития, причем количество этанола составляет не более  всей добавляемой жидкости по объему. Затем повторяют сушку при 105°C 10-16 часов и прокаливание при 575-585°C в течение двух часов. После этого шихта готова для завершающего формирования прессованием и спекания детекторов радиации.
Пример 4
2
4
7
Состав LiBO:Zn, Mn. При синтезе тетрабората лития путем добавления карбоната лития в горячий (75-85°C) насыщенный раствор борной кислоты, одновременно с карбонатом лития, но не ранее добавления первой порции карбоната лития, в реакционную посуду капельно добавляется раствор сульфата цинка из расчета не более 0,0005-0,0025 моля цинка на моль тетрабората лития. После завершения реакции и старения раствора, воду выпаривают до кашеобразного состояния, шихту сушат при 105°C в течение 10-16 часов, после чего проводят предварительное прокаливание шихты при температуре 575-585°C в течение двух часов. После этого шихту размалывают и добавляют при тщательном размешивании этанол и затем раствор сульфата марганца, из расчета 0,0005-0,0025 моля марганца на моль тетрабората лития, причем количество этанола составляет не более  всей добавляемой жидкости по объему. Повторяют сушку при 105°C в течение 10-16 часов и прокаливание при 575-585°C в течение двух часов. После этого шихта готова для завершающего формирования прессованием и спекания детекторов радиации.
Пример 5
2
4
7
Состав LiBO:Be, Mn. При синтезе тетрабората лития путем добавления карбоната лития в горячий (75-85°C) насыщенный раствор борной кислоты, одновременно с карбонатом лития, но не ранее добавления первой порции карбоната лития, в реакционную посуду капельно добавляется раствор сульфата бериллия из расчета не более 0,0005-0,0025 моля бериллия на моль тетрабората лития. После завершения реакции и старения раствора, воду выпаривают до кашеобразного состояния, затем шихту сушат при 105°C в течение 10-16 часов, после чего проводят предварительное прокаливание шихты при температуре 575-585°C в течение двух часов. После этого шихту размалывают и добавляют при тщательном размешивании этанол и затем раствор сульфата марганца, из расчета 0,0005-0,0025 моля марганца на моль тетрабората лития, причем количество этанола составляет не более  всей добавляемой жидкости по объему. Повторяют сушку при 105°C в течение 10-16 часов и прокаливание при 575-585°C в течение двух часов. После этого шихта готова для завершающего формирования прессованием и спекания детекторов радиации.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает управляемое размещение примесей в структуре основания люминофора, что позволяет изготавливать люминесцентный материал с заданными свойствами. Вводимые на первом этапе примеси имеют преимущество при встраивании в структуру каркаса по сравнению с примесями, вводимыми на втором этапе. Такое поэтапное введение примесей позволяет подавить процессы конкурентного вхождения примесей, уменьшая концентрацию дефектов кристаллической структуры и нивелируя их негативное влияние, что приводит к формированию более упорядоченной структуры люминофора.
Таким образом, использование настоящего изобретения позволяет целенаправленно вводить различные примеси в определенные позиции в структуре основания люминофора, что дает возможность получать люминесцентный материал с заданными свойствами.