Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER PRODUCTS AND THEIR APPLICATION METHODS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
В данной заявке заявлен приоритет предварительной патентной заявки США №61/681,434, поданной 9 августа 2012 г. под названием «Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения», которая включена в данную заявку полностью путем ссылки.
Уровень техники
Нанесение покрытий на металлы, для замедления возникновения или для ингибирования коррозии хорошо установлено. Это, особо верно в области упаковочных контейнеров, таких как металлические контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Покрытия типично наносят на внутреннюю часть таких контейнеров для предотвращения контактирования содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и упакованным продуктом может приводить к коррозии металлического контейнера, которая может загрязнить упакованный продукт. Это особо верно, когда содержимое контейнера химически агрессивно по природе. Защитные покрытия также наносят на внутреннюю часть контейнеров для пищевых продуктов и напитков для предотвращения коррозии в свободном пространстве контейнера между линией заполнения пищевого продукта и крышкой контейнера.
Упаковочные покрытия должны предпочтительно быть способны к высокоскоростному нанесению на основу и обеспечивать необходимые свойства при отверждении для функционирования при данном целевом использовании. Например, покрытие должно быть безопасным для контакта с пищевыми продуктами, не оказывать отрицательного влияния на вкус упакованного пищевого продукта или напитка, обладать превосходной адгезией к основе, сопротивляться окрашиванию и другим дефектам покрытия, таким как «растрескивание», «помутнение» и/или «образование пузырей», и сопротивляться распаду в течение длительных периодов времени, даже при воздействии суровых атмосферных условий. Дополнительно, покрытие должно обычно быть способно поддерживать приемлемую целостность пленки при изготовлении контейнера и быть способным выдерживать условия обработки, которым контейнер может быть подвергнут во время упаковки продукта.
Различные покрытия использовали в качестве внутренних защитных покрытий контейнеров, включая покрытия на основе поливинилхлорида и покрытия на основе эпоксидной смолы, включающие бисфенол А («ВРА»). Каждый из этих типов покрытий, однако, имеет потенциальные недостатки. Например, утилизация материалов, содержащих поливинилхлорид или родственные галогенид-содержащие виниловые полимеры, может быть проблематичной. Также существует желание уменьшить или устранить определенные соединения на основе ВРА, обычно используемые для составления контактирующих с пищевыми продуктами эпоксидных покрытий.
Необходимо на рынке улучшить систему связывания для использования в покрытиях, таких как, например, упаковочные покрытия.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение представляет полимер, полезный в различных применениях, например, в качестве связующего полимера в композиции покрытия. В предпочтительных осуществлениях, полимер не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из бисфенола А («ВРА»), бисфенола F («BPF»), бисфенола S («BPS») или любых их диэпоксидов (например, их диглицидиловых эфиров, таких как диглицидиловый эфир ВРА («BADGE»)). Дополнительно, полимер предпочтительно не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из двухатомного фенола или другого многоатомного фенола, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую или равную активности 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола. Более предпочтительно, полимер не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из двухатомного фенола или другого многоатомного фенола, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую или равную активности BPS. Даже более предпочтительно, полимер не содержит (например, является, по существу, свободным от или полностью свободным от) каких-либо структурных звеньев, полученных из двухатомного фенола или другого многоатомного фенола, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую, чем 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенол). Оптимально, полимер не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из двухатомного фенола или другого многоатомного фенола, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую, чем 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропановая кислота. То же самое предпочтительно верно и для любых других компонентов композиции, содержащей полимер.
В некоторых осуществлениях, полимер представляет собой полиэфирный полимер, который содержит множество сегментов ароматических эфиров. Полиэфирный полимер может быть получен, например, из реагентов, включая модифицирующий агент (например, диол, более типично многоатомный фенол, еще более типично двухатомный фенол) и диэпоксидное соединение (например, полиэпоксид многоатомного фенола, более типично диэпоксид двухатомного фенола). Не желая быть связанными какой-либо теорией, одна или более следующих структурных характеристик может помочь избежать нежелательной эстрогенной агонистической активности, если какой-либо остаточный непрореагировавший многоатомный фенол сохраняется: наличие «объемных» групп заместителя, молекулярная масса (например, в «мостиковой» области бисфенола) и наличие полярных групп.
Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются приемлемыми для применения в различных целевых использованиях, в том числе, в качестве пленкообразующего материала покрытия. В некоторых таких осуществлениях, полимер характеризуется температурой стеклования («Tg»), по меньшей мере, 30°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 60°С, и среднечисленной молекулярной массой, по меньшей мере, 1000 или, по меньшей мере, 2000. Арильные или гетероарильные группы предпочтительно составляют, по меньшей мере, 25 массовых процентов полимера.
В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер получают путем взаимодействия ингредиентов, включающих (i) модифицирующий агент (например, диол) и (ii) диэпоксидное соединение, при этом один или оба из модифицирующего агента или диэпоксидного соединения включают один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I), и при этом полиэфирный полимер предпочтительно содержит множество сегментов приведенной ниже Формулы (I):
где:
- каждый из пары атомов кислорода, изображенных в Формуле (I), предпочтительно присутствует в простой эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно в простой эфирной связи;
- «Н» означает атом водорода;
1
- каждый R, если присутствует, независимо представляет собой атом или группу, которые предпочтительно, по существу, не реакционноспособны с эпоксигруппой;
- v независимо означает от 0 до 4, если t означает 0, и v независимо означает от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2, если t означает 1;
- w означает 4;
2
- R, если присутствует, предпочтительно представляет собой двухвалентную группу;
- n означает 0 или 1, при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены друг с другом с образованием конденсированной циклической системы (например, замещенной нафталиновой группы), в этом случае w означает 3 (в отличие от 4) и v означает от 0 до 2;
- t означает 0 или 1; и
1
2
- где две или более групп R и/или R могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп.
Если t означает 1, сегмент Формулы (I) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IA).
Если t означает 0, сегмент Формулы (I) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IB).
Сегмент Формулы (IA) предпочтительно содержит, по меньшей мере, один атом водорода, присоединенный к каждому фениленовому циклу в орто-положении относительно изображенных атомов кислорода. Более предпочтительно, сегмент Формулы (IA) содержит два атома водорода, присоединенные к каждому фениленовому циклу в орто-положениях относительно изображенных атомов кислорода. В некоторых осуществлениях, сегмент Формулы (IA) содержит атомы водорода, присоединенные к каждому фениленовому циклу во всех орто- и мета-положениях относительно изображенных атомов кислорода.
1
1
В определенных предпочтительных осуществлениях, не более чем один R присоединен к каждому фениленовому циклу, изображенному в Формуле (IA), в орто-положении относительно изображенного атома кислорода. Неограничивающие примеры групп R включают группы, содержащие, по меньшей мере, один атом углерода, атом галогена, серосодержащую группу или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно по существу не реакционноспособна с эпоксигруппой. Если присутствуют, органические группы в данной заявке предпочтительны, где органические группы, которые являются свободными от атомов галогена, являются особо предпочтительными.
2
2
2
2
В предпочтительных осуществлениях, полимер также содержит подвешенные гидроксильные группы (например, вторичные гидроксильные группы) и, более предпочтительно, один или более -СН-CH(OH)-СН- или -СН-СН-СН(ОН)-сегментов, которые предпочтительно получены из оксирана и расположены в каркасе полимера.
Настоящее изобретение также представляет композицию покрытия, которая содержит полимер, описанный в данной заявке, более предпочтительно полиэфирный полимер, описанный в данной заявке. Композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера и может необязательно содержать один или более дополнительных полимеров. Композиция покрытия полезна в покрытии множества основ, включая внутреннее или внешнее покрытие на металлических упаковочных контейнерах или их частях. В предпочтительных осуществлениях композиция покрытия полезна в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия на контейнере для пищевых продуктов или напитков. В предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия является, по меньшей мере, по существу, свободной от подвижных ВРА или BADGE, и более предпочтительно полностью свободной от ВРА или BADGE. Более предпочтительно, композиция покрытия является, по меньшей мере, по существу, свободной от, и более предпочтительно полностью свободной от подвижных или связанных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую или равную активности 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола. Даже более предпочтительно, композиция покрытия является, по меньшей мере, по существу, свободной от, и более предпочтительно полностью свободной от подвижных или связанных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую или равную активности ВРА. Даже более предпочтительно, композиция покрытия является, по меньшей мере, по существу, свободной от, и более предпочтительно полностью свободной от подвижных или связанных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую, чем активность 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенола). Оптимально, композиция покрытия является, по меньшей мере, по существу, свободной от, и более предпочтительно полностью свободной от подвижных или связанных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую, чем приблизительно активность 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропановой кислоты). Композиция покрытия также может быть полезной во множестве других целевых использований покрытия, включая, например, покрытия для клапанов и фитингов, в частности клапанов и фитингов для использования с питьевой водой; трубы для транспортировки жидкостей, в частности трубы для питьевой воды; и резервуары для хранения жидкостей, в частности резервуары для питьевой воды, например, соединенные болтами стальные резервуары для воды.
В одном осуществлении композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно включает базовый порошок, образованный, по меньшей мере, частично из полимера в соответствии с настоящим изобретением. Композиция покрытия может содержать один или более необязательных ингредиентов в частицах базового порошка и/или в отдельных частицах. Такие необязательные ингредиенты могут включать, например агент поперечной сшивки, катализатор отверждения, окрашенный пигмент, наполнитель, добавки текучести и т.п.
Настоящее изобретение также представляет упаковочные изделия, содержащие композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, нанесенную на поверхность упаковочного изделия. В одном осуществлении, упаковочное изделие представляет собой контейнер, такой как контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть (например, крышку типа твист-офф, торец контейнера для напитков, торец контейнера для пищевых продуктов и т.п.), при этом, по меньшей мере, часть внутренней поверхности контейнера покрыта композицией покрытия, описанной в данной заявке, которая приемлема для длительного контакта с пищевым продуктом или напитком или другим упакованным продуктом.
В одном осуществлении, представлен способ получения контейнера, который включает внутреннее контактирующее с пищевыми продуктами покрытие, в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает стадии, на которых: получают композицию покрытия, описанную в данной заявке, которая включает связующий полимер и необязательно жидкий носитель; и наносят композицию покрытия на, по меньшей мере, часть поверхности основы до или после формирования основы в контейнер или его часть, имеющую композицию покрытия, расположенную на внутренней поверхности. Типично, основа представляет собой металлическую основу, хотя композиция покрытия может быть использована для покрытия других материалов основы, при желании. Примеры других материалов основы могут включать картон, пластик (например, сложные полиэфиры, такие как, например, полиэтилентерефталаты; нейлон; полиолефины, такие как, например, полипропилен, полиэтилен и тому подобное; этиленвиниловый спирт; поливинилиденхлорид, и их сополимеры) и бумагу.
В одном осуществлении, представлен способ формирования контейнеров для пищевых продуктов или напитков или их части, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую основу (например, наносят композицию покрытия на металлическую основу в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию покрытия и формируют основу в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.
В определенных осуществлениях, формирование основы в изделие включает формирование основы в торец контейнера или корпус контейнера. В определенных осуществлениях, изделие представляет собой вытянутый контейнер для пищевых продуктов из двух элементов, контейнер для пищевых продуктов из трех элементов, торец контейнера для пищевых продуктов, вытянутый и покрытый железом контейнер для пищевых продуктов или напитков, торец контейнера для напитков, легко открываемый торец контейнера, крышку типа твист-офф и т.п. Приемлемые металлические основы включают, например, сталь или алюминий.
В определенных осуществлениях, представлен упаковочный контейнер, имеющий: (а) композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, расположенную на, по меньшей мере, части внутренней или внешней поверхности контейнера и (b) продукт, упакованный в него, такой как пищевой продукт, напиток, косметический продукт или лекарственное средство.
В одном осуществлении, представлен упаковочный контейнер, имеющий композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, расположенную на внутренней поверхности, который содержит упакованный продукт, предназначенный для контакта с человеком или для потребления, например, пищевой продукт или напиток, косметический продукт или лекарственное средство.
Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого раскрытого осуществления или каждой реализации в соответствии с настоящим изобретением. Приведенное ниже описание, более конкретно, иллюстрирует иллюстративные осуществления. В нескольких местах в данной заявке обеспечено руководство посредством списков примеров, где примеры могут быть использованы в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен быть интерпретирован как исключительный список. Если не указано иное, структурные представления, входящие в данную заявку, не предназначены для указания любой определенной стереохимии и предназначены для охватывания всех стереоизомеров.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Как используют в данной заявке, термин «органическая группа» означает углеводородную группу (с необязательными элементами, отличными от углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильные и аралкильные группы).
Термин «циклическая группа» означает углеводородную группу замкнутого цикла, которая классифицируется как алициклическая группа или ароматическая группа, обе из которых могут включать гетероатомы.
Термин «алициклическая группа» обозначает циклическую углеводородную группу, имеющую свойства, напоминающие свойства алифатических групп.
Термин «арильная группа» (например, ариленовая группа) относится к замкнутому ароматическому циклу или циклической системе, такой как фенилен, нафтилен, бифенилен, флуоренилен и инденил, а также гетероариленовым группам (т.е. замкнутой ароматической или подобной ароматической циклической углеводородной или циклической системе, в которой или более атомов в цикле являются элементом отличным от углерода (например, азотом, кислородом, серой, и т.д.)). Приемлемые гетероарильные группы включают фурил, тиенил, пиридил, хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, тиазолил, бунзофуранил, бензотиофенил, карбазолил, бензоксазолил, пиримидинил, бензимидазолил, хиноксалинил, бензотиазолил, нафтиридинил, изоксазолил, изотиазолил, пуринил, хиназолинил, пиразинил, 1-оксидопиридил, пиридазинил, триазинил, тетразинил, оксадиазолил, тиадиазолил и т.п. Когда такие группы являются двухвалентными, они типично называются «ариленовыми» или «гетероариленовыми» группами (например, фуриленовыми, пирилиденовыми и т.п.).
Группа, которая может быть одинаковой или разной, называется как «независимая» в чем то. Замещение рассматривают на органических группах соединений в соответствии с настоящим изобретением. В качестве средства упрощения обсуждения и упоминания определенной терминологии, используемой по всей данной заявке, термины «группа» и «фрагмент», используют для дифференциации между химическими соединениями, допускающими замещение или которые могут быть замещены, и теми, которые не допускают или не могут быть таким образом замещены. Таким образом, когда термин «группа» используют для описания химического заместителя, описанное химическое вещество включает незамещенную группу, и такую группу с атомами О, N, Si или S, например, в цепи (как в алкоксигруппе), а также карбонильные группы или другие стандартные заместители. Когда термин «фрагмент» используют для описания химического соединения или заместителя, только незамещенное химическое вещество предназначено для включения. Например, фраза «алкильная группа» предназначена для включения не только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., но также и алкильных заместителей, имеющих дополнительные заместители, известные в данной области техники, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.п. При этом «алкильная группа» включает эфирные группы, галоалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.п. С другой стороны, фраза «алкильный фрагмент» ограничивается включением только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п. Как используют в данной заявке, термин «группа» предназначен для указания как конкретного фрагмента, так и указания более широкого класса замещенных и незамещенных структур, включающих данный фрагмент.
Термин «многоатомный фенол» как используют в данной заявке широко относится к любому соединению, содержащему одну или более арильных или гетероарильных групп (более типично одну или более фениленовых групп) и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, присоединенные к тому же или другому арильному или гетероарильному циклу. При этом, например, как гидрохинон, так и 4,4'-бифенол рассматривают как многоатомные фенолы. Как используют в данной заявке, многоатомные фенолы типично имеют шесть атомов углерода в арильном цикле независимо от того, что предполагается, что могут быть использованы арильные или гетероарильные группы, имеющие цикла других размеров.
Термин «дифенол», как используют в данной заявке, относится к многоатомному фенольному соединению, которое содержит две арильные или гетероарильные группы (более типично две фениленовые группы), каждая из которых содержит гидроксильную группу, присоединенную к арильному или гетероарильному циклу. Так, например, гидрохинон не рассматривают как дифенол.
6
4
6
3
3
6
3
2
Термин «фенилен», как используют в данной заявке, относится к арильному циклу с шестью атомами углерода (например, как в группе бензола), который может иметь любые группы заместителей (в том числе, например, атомы водорода, галогены, углеводородные группы, атомы кислорода, гидроксильные группы и т.д.). При этом, например, следующие арильные группы, каждая, являются фениленовыми циклами: -СН-, -СН(СН)- и -СН(СН)Cl-. Дополнительно, например, каждый из арильных циклов нафталиновой группы является фениленовым циклом.
Термин «по существу свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 1000 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «в значительной степени свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения, означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 100 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «в значительной степени полностью свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения означает, что указанное вещество или композиция содержит менее, чем 5 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «полностью свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения, означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 20 миллиардных долей (ppb) указанного подвижного или связанного соединения. Если указанные выше фразы используют без термина «подвижный» или «связанный» (например, «по существу свободный от ВРА»), то указанное вещество или композиция содержит менее, чем указанное выше количество соединения, не смотря на то является соединение подвижным или связанным.
2
Термин «подвижный» означает, что соединение может быть экстрагировано из отвержденного покрытия, когда покрытие (типично ~ 1 мг/см) подвергают воздействию тестовой среды для некоторого определенного набора условий, в зависимости от целевого использования. Примером таких тестовых условий является воздействие на отвержденное покрытия ВЭЖХ-градуированного ацетонитрила в течение 24 часов при 25°С.
Термин «связанный» при использовании в комбинации с одной из указанных выше фраз в контексте, например, связанного соединения полимера или другого ингредиента композиции покрытия (например, полимера, который является, по существу, свободным от связанного ВРА) означает, что полимер или другой ингредиент содержит менее указанного выше количества структурных звеньев, полученных из соединения. Например, полимер, который является, по существу, свободным от связанного ВРА, содержит менее, чем 1000 м.д. (или 0,1 мас. %), если таковые имеются, структурных звеньев, полученных из ВРА.
Если фразы «не содержит какого-либо», «свободный от» (вне контекста указанных выше фраз), и тому подобное, использованы в данной заявке, такие фразы не предназначены для того, чтобы исключить присутствие следовых количеств соответствующей структуры или соединения, которые могут присутствовать в связи с загрязнителями окружающей среды.
Термин «эстрогенная активность» или «эстрогенная агонистическая активность» относится к способности соединения симулировать подобную гормону активность путем взаимодействия с эндогенным рецептором эстрогена, типично эндогенным человеческим рецептором эстрогена.
Термин «контактирующая с пищевыми продуктами поверхность» относится к поверхности основы контейнера (типично внутренней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков), находящейся в контакте с, или предназначенной для контакта с, пищевыми продуктами или напитками. Путем примера внутренняя поверхность металлической основы контейнера для пищевых продуктов или напитков или его часть, является контактирующей с пищевыми продуктами поверхностью даже если на внутреннюю металлическую поверхность наносят полимерную композицию покрытия.
Термин «ненасыщенный» при использовании в контексте соединения относится к соединению, которое содержит, по меньшей мере, одну неароматическую двойную связь.
Термин «агент поперечной сшивки» относится к молекуле, способной к образованию ковалентной связи между полимерами или между двумя различными участками того же полимера.
Термин «на» при использовании в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или основу, включает как покрытия, нанесенные непосредственно или опосредованно на поверхность или основу. При этом, например, покрытие, нанесенное на грунтовочный слой, расположенный на основе, составляет покрытие, нанесенное на основу.
Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры двух или более различных мономеров). Аналогичным образом, если не указано иное, использование термина, определяющего класс полимера, такого как, например, «полиэфир» предназначено для включения как гомополимеров, так и сополимеров (например, полиэфир-сложноэфирных сополимеров).
Термин «содержит» и его вариации не имеют ограничивающего значения, где термины встречаются в описании и формуле изобретения.
Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям настоящего изобретения, которые могут придавать определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие осуществления также могут быть предпочтительны при тех же или других обстоятельствах. Дополнительно, указание на один или более предпочтительных осуществлений не заключается в том, что другие осуществления не полезны и не предназначены для исключения других осуществлений из объема изобретения.
Как используют в данной заявке, указания на единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют взаимозаменяемо. При этом, например, композиция покрытия, которая включает полиэфир, может быть интерпретирована, чтобы означать, что композиция покрытия включает «один или более» полиэфиров.
Также в данной заявке указание численных диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в категорию в том диапазоне (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, и т.д.). Дополнительно, описание диапазона включает описание всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 4 до 5 и т.д.).
Подробное описание иллюстративных осуществлений
В одном аспекте, настоящее изобретение представляет собой композицию покрытия, которая включает полимер, более предпочтительно связующий полимер и даже более предпочтительно полиэфирный связующий полимер. Независимо от того, что данное обсуждение сосредоточено преимущественно на целевом использовании покрытий, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением, а также его промежуточные соединения, могут иметь полезность во множестве других целевых использований, таких как, например, в адгезивах или композитах.
Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включают, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера, описанного в данной заявке. В дополнение к полимеру, композиция покрытия может также включать один или более дополнительных ингредиентов, таких как, например, агент поперечной сшивки, жидкий носитель, и любые другие приемлемые необязательные добавки. Хотя любой приемлемый механизм отверждения может быть использован, термореактивные композиции покрытий предпочтительны. Дополнительно, независимо от того, что композиции покрытий, включающие жидкий носитель, в данной заявке предпочтительны, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением может иметь полезность в методах нанесения твердых покрытий, таких как, например, порошковое покрытие.
Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть полезны в различных целевых использованиях, включая целевые использования упаковочных покрытий. Другие целевые использования покрытий могут включать промышленные покрытия, корабельные покрытия (например, для корпусов судов), резервуары для хранения (например, металлические или бетонные), архитектурные покрытия (например, на облицовке, металлической кровле, потолках, дверях гаражей и т.д.), садовые инструменты и оборудование, игрушки, автомобильные покрытия, покрытия металлической мебели, койлкоутинговые покрытия для бытовой техники, напольные покрытия и тому подобное.
Предпочтительные композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением проявляют превосходную комбинацию признаков покрытий, таких как хорошая гибкость, хорошая адгезия подложки, хорошая химическая стойкость и защита от коррозии, хорошие свойства производства и гладкий и равномерный внешний вид покрытия, свободный от пузырей и других связанных с нанесением дефектов.
В предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия приемлема для использования в качестве адгезивного упаковочного покрытия и, более предпочтительно, в качестве адгезивного покрытия на внутренней и/или внешней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия приемлема для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия. Также предполагается, что композиция покрытия может быть полезной в целевых использованиях покрытий косметических или медицинских упаковок, и в качестве контактирующего с лекарственными средствами покрытия, в частности (например, в качестве внутреннего покрытия контейнера дозирующего ингалятора - обычно имеющего название «MDI» контейнер). Также предполагается, что композиция покрытия может быть полезной для применений покрытий, в которых основа с покрытием будет контактировать с жидкостями организма, таких как, например, в качестве внутреннего покрытия виал для крови.
Ингредиенты, используемые для того, чтобы получить полимер в соответствии с настоящим изобретением, являются предпочтительно свободными от каких-либо двухатомных фенолов или соответствующих диэпоксидов (например, диглицидиловых эфиров), которые проявляют эстрогенную агонистическую активность в MCF-7 анализе (обсуждается далее в данной заявке), большую или равную активности, которую проявляет 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол в анализе. Более предпочтительно, указанные выше ингредиенты являются свободными от каких-либо двухатомных фенолов или соответствующих диэпоксидов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активностью в MCF-7 анализе, большую или равную активности бисфенола S. Даже более предпочтительно, указанные выше ингредиенты являются свободными от двухатомных фенолов или соответствующих диэпоксидов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активность в MCF-7 анализе, большую, чем 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенол). Оптимально, указанные выше ингредиенты являются свободными от каких-либо двухатомных фенолов или соответствующих диэпоксидов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активностью в MCF-7 анализе, большую, чем приблизительно активность 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропановой кислоты. То же самое предпочтительно верно для любых других ингредиентов композиции покрытия, содержащей полимер.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что двухатомный фенол, менее вероятно, проявляет любую значительную эстрогенную агонистическую активность, если химическая структура соединения достаточно отличается от соединений, имеющих эстрогенную активность, таких как диэтилстильбэстрол. Структуры предпочтительных двухатомных фенольных соединений, как будет обсуждено в данной заявке, являются достаточно различными, так что соединения не связываются и не активируют человеческий рецептор. Эти предпочтительные соединения являются, в некоторых случаях, по меньшей мере, приблизительно на 6 или более порядков менее активными, чем диэтилстильбэстрол (например, при оценке эстрогенного агонистического эффекта с использованием анализа in vitro, такого как анализ пролиферации клеток MCF-7, который обсуждают далее в данной заявке). Не будучи связанными теорией, полагают, что такое желательное структурное различие может быть введено с помощью одной или более структурных особенностей, в том числе любой их приемлемой комбинации. Например, полагают, что одна или более из следующих структурных характеристик могут быть использованы для достижения такого структурного различия:
- сегменты Формулы IB;
- молекулярная масса, которая расположена в трехмерном пространстве таким образом, что: (i) соединение не подходит, или не легко подходит, в активный сайт человеческого рецептора эстрогена или (ii) структурная конфигурация мешает активации человеческого рецептора эстрогена однократно в активном сайте, и
- наличие полярных групп (например, в дополнение к двум гидроксильным группам бисфенольного соединения).
В одном предпочтительном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой полиэфирный полимер, полученный путем взаимодействия: (i) модифицирующего агента (например, диола) и (ii) диэпоксидного соединения, при этом один или оба из модифицирующего агента или диэпоксидного соединения включают один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I), и при этом полимер предпочтительно содержит множество сегментов приведенной ниже Формулы (I):
где:
- каждый из пары атомов кислорода, изображенных в Формуле (I) предпочтительно присутствует в простой эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно простой эфирной связи;
- «Н» означает атом водорода, если присутствует;
1
- каждый R, если присутствует, является предпочтительно, по существу, не реакционноспособным с эпоксигруппой;
- v независимо означает от 0 до 4, если t означает 0, и v независимо означает от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2, если t означает 1;
- w означает 4;
- каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, один атом водорода, присоединенный к циклу в орто-положении относительно атома кислорода (более предпочтительно 2 атома водорода в орто-положениях, даже более предпочтительно атомы водорода во всех орто- и мета-положениях);
2
- R, если присутствует, предпочтительно представляет собой двухвалентную группу;
- n означает 0 или 1, при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы (например, замещенной нафталиновой группы), причем в этом случае w означает 3 (в отличие от 4) и v означает от 0 до 2;
- t означает 0 или 1; и
1
2
- две или более групп R и/или R могут быть необязательно соединены с образованием одной или более циклических групп.
Если t означает 1, сегмент Формулы (I) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IA).
Если t означает 0, сегмент Формулы (I) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IB).
1
2
1
Как показано в приведенной выше Формуле (I), сегмент содержит, по меньшей мере, одну фениленовую группу, если t означает 0 (показано в Формуле (IB)) и содержит, по меньшей мере, две фениленовые группы, если t означает 1 (показано в Формуле (IA)). Сегменты каждой из Формул (IA) и (IB) могут необязательно содержать одну или более дополнительных фениленовых или других арильных или гетероарильных групп, в дополнение к тем, которые изображены. Хотя арильные группы, имеющие ароматический цикл с шестью атомами углерода, предпочтительны в данной заявке, предполагается, что любые другие приемлемые арильные или гетероарильные группы могут быть использованы вместо фениленовых групп, изображенных в Формуле (I). Как показано в приведенной выше Формуле (I), группы заместителей (например, -О-, Н, R и R) в каждой фениленовой группе могут быть расположены в любом положении в цикле относительно друг друга, хотя в определенных предпочтительных осуществлениях, по меньшей мере, один R расположенный в цикле, непосредственно прилегает к атому кислорода. В других осуществлениях, в которых другую арильную или гетероариленовую группу(ы) используют вместо изображенной фениленовой группы(групп), в Формуле (I), предполагается, что то же самое верно и для групп заместителей такой другой арильной или гетероариленовой группы(групп).
1
2
В предпочтительных осуществлениях, каждый R и R, если присутствует, является предпочтительно не реакционноспособным с оксирановой группой при температуре менее, чем приблизительно 200°С.
1
1
В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, группы R каждой фениленовой группы, если присутствуют, предпочтительно содержат, по меньшей мере, один атом углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и даже более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. R будет типично насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, более типично насыщенной, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, отличных от атомов углерода или водорода (например, N, О, S, Si, атом галогена, и т.д.). Примеры приемлемых углеводородных групп могут включать замещенные или незамещенные: алкильные группы (например, метил, этил, пропил, бутил и т.д., включая их изомеры), алкенильные группы, алкинильные группы, алициклические группы, арильные группы или их комбинации.
1
1
В определенных предпочтительных осуществлениях, каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, одну алкильную группу R. Как обсуждено выше, может быть использован любой приемлемый изомер. Таким образом, например, может быть использована линейная бутильная группа, или разветвленный изомер, такой как изобутильная группа или трет-бутильная группа. В одном осуществлении, трет-бутильная группа (и более предпочтительно трет-бутильный фрагмент) является предпочтительной группой R.
1
1
1
2
Как упомянуто выше, предусмотрено, что R может включать одну или более циклических групп. Дополнительно, R может образовывать циклическую или полициклическую группу с одной или более другими группами R и/или R.
2
2
2
2
R присутствует или отсутствует в сегменте Формулы (IA) в зависимости от того, n означает 0 или 1. Если R отсутствует в сегменте Формулы (IA), то либо (i) атом углерода одного фениленового цикла ковалентно присоединен к атому углерода другого фениленового цикла (что происходит, если w означает 4), либо (ii) фениленовые группы, изображенные в Формуле (IA), соединены с образованием конденсированной циклической системы (что происходит, если w означает 3, и две фениленовые группы сконденсированы таким образом). В некоторых осуществлениях, R (или ковалентная связь цикл-цикл, если R отсутствует) предпочтительно присоединен к, по меньшей мере, одному и более предпочтительно обоим, фениленовым циклам в пара-положении (т.е., 1,4-положении) относительно атома кислорода, изображенного в Формуле (IA). Осуществление сегмента Формулы (IA), в котором n означает 0 и w означает 3 и v независимо означает от 0 до 3 так, что две фениленовые группы присоединены с образованием нафталеновой группы, показано ниже:
2
2
R может быть любой приемлемой двухвалентной группой, включая, например, углеродсодержащие группы (которые могут необязательно включать гетероатомы, такие как, например, N, О, Р, S, Si, атом галогена, и т.д.), серосодержащие группы (включая, например, атом серы, сульфинильную группу (-(S(O)-), сульфонильную группу (-S(O)-, и т.д.), кислородсодержащие группы (включая, например, атом кислорода, кетонную группу, и т.д.), азотсодержащие группы или их комбинацию.
2
2
2
2
2
В предпочтительных осуществлениях сегмента Формулы (IA), R присутствует и представляет собой типично органическую группу, содержащую менее, чем приблизительно 15 атомов углерода, и даже более типично органическую группу, содержащую 1 или 4-15 атомов углерода. В некоторых осуществлениях, R содержит 8 или более атомов углерода. R будет типично насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, более типично насыщенной двухвалентной алкильной группой, и наиболее предпочтительно алкильной группой, которая не сдерживает движение соединенных фениленовых групп в ориентации, аналогичной ориентации диэтилстильбэстрола или диенестрола. В некоторых осуществлениях, R может включать одну или более циклических групп, которые могут быть ароматическими или алициклическими и могут необязательно включать гетероатомы. Одна или более необязательных циклических групп R могут присутствовать, например, (i) в цепи, соединяющей две фениленовые группы, изображенные в Формуле (IA), (ii) в подвешенной группе, присоединенной к цепи, соединяющей две фениленовые группы, или оба (i) и (ii).
2
2
Атомная масса группы R, если присутствует, может быть любой приемлемой атомной массой. Типично, однако, R имеет атомную массу менее, чем приблизительно 500 Дальтон, менее, чем приблизительно 400 Дальтон, менее, чем 300 Дальтон, или менее, чем 250 Дальтон.
2
2
7
8
7
8
7
8
7
8
2
2
7
8
2
7
8
2
3
В некоторых осуществлениях, R включает атом углерода, который присоединен к атому углерода каждой из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I). Например, R может иметь структуру Формулы -C(R)(R)-, где R и R, каждый независимо, представляет собой атом водорода, атом галогена, органическую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно по существу не реакционноспособна с эпоксигруппой, и где R и R могут быть необязательно соединены с образованием циклической группы. В некоторых осуществлениях, по меньшей мере, один из R и R представляет собой атом водорода, и более предпочтительно оба. В одном предпочтительном осуществлении, R представляет собой двухвалентную метиленовую группу (-СН-). Не желая быть связанными теорией, полагают, что может быть в общем желательно избежать использования группы R, где каждый из R и R являются метальными группами (-СН). Также может быть в общем желательно избежать использования группы R, в которой R и R соединяют с образованием моноциклической циклогексильной группы.
2
9
9
10
10
9
10
2
y
2
3
2
3
3
3
Полагают также, что в общем желательно избежать использования любой из следующих «стесненных» ненасыщенных структур (i) или (ii), в качестве R: i) -C(R)=C(R)- или (ii) -C(=C(R))-C(=C(R)y)-, где у означает 1 или 2 и каждый из R или R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, органическую группу или одновалентную группу. Например, следующих ненасыщенных структур (i) и (ii) предпочтительно избегают в качестве R: (i) -С(СНСН)=С(СНСН)- и (ii) -С(=СНСН)-С(=СНСН)-.
2
2
7
8
2
2
2
7
8
2
2
7
8
2
Не желая быть связанными теорией, полагают, что приемлемая группа R с малой атомной массой, такая как, например, -СН- (14 Дальтон), может помочь избежать эстрогенной активности. В некоторых осуществлениях, где R представляет собой группу -C(R)(R)-, может быть желательно, чтобы R имела атомную массу менее 42 Дальтон или менее 28 Дальтон. Полагают также, что приемлемая R с большой атомной массой может также мешать способности двухатомного фенола действовать в качестве агониста для человеческого рецептора эстрогена. В некоторых осуществлениях, где R представляет собой группу -C(R)(R)-, может быть желательно, чтобы R имела атомную массу, которая превышает приблизительно: 125, 150, 175 или 200 Дальтон. В качестве примера, дифенольное соединение, как было установлено, в значительной степени является не эстрогенным, что: (а) не «затруднено» (например, фенолгидроксильные группы окружены орто водородами) и (b) имеет группу R в виде -C(R)(R)-, имеющей атомную массу более 200 Дальтон.
2
2
7
2
2
Не желая быть связанными теорией, предпочтительные R включают двухвалентные группы, которые способствуют тому, что ориентация двухатомного фенольного соединения находится в трехмерной конфигурации, которая значительно отличается от 17β-эстрадиола или других соединений (например, диэтилстильбэстрола), имеющих эстрогенную активность. Например, не имея намерения быть связанными теорией, полагают, что присутствие R в качестве незамещенного метиленового мостика (-СН-) может способствовать снижению или устранению эстрогенной активности. Также предполагается, что однократно замещенный метиленовый мостик, содержащий один атом водорода, прикрепленный к центральному атому углерода метиленового мостика (-C(R)(H)-; смотри, например группу R в 4,4'бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфеноле)), может также способствовать такому положительному эффекту, хотя, возможно, и в меньшей степени.
2
7
8
7
8
7
8
В некоторых осуществлениях, R имеет формулу -C(R)(R)-, где R и R вместе образуют цикл, который содержит один или более гетероатомов. В одном таком осуществлении, цикл, образованный R и R дополнительно содержит одну или более дополнительных циклических групп, таких как, например, одна или более арильных циклических групп (например, два фениленовых цикла).
2
7
8
7
8
1
7
8
В одном осуществлении, R имеет формулу -C(R)(R)-, где, по меньшей мере, один из R и R образует цикл с R изображенной фениленовой группы. В одном таком осуществлении, каждый из R и R образует такой цикл с другой изображенной фениленовой группой.
2
В некоторых осуществлениях, сегмент Формулы (I) не содержит каких-либо сложноэфирных связей в каркасе R, соединяющем пару изображенных фениленовых групп. В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением не содержит каких-либо сложноэфирных связей в каркасе.
2
2
2
2
Атом кислорода фениленового цикла(ов), изображенного в Формуле (I) может быть расположен в цикле в любом положении относительно R (или относительно другого фениленового цикла, если R отсутствует). В некоторых осуществлениях, атом кислорода (который предпочтительно представляет собой атом эфирного кислорода) и R расположены в пара-положении относительно друг друга. В других осуществлениях, атом кислорода и R могут быть расположены в орто- или мета-положении относительно друг друга.
Сегменты Формулы (I) могут иметь любой приемлемый размер. Типично, сегменты Формулы (I) будут иметь атомную массу менее, чем 1000, менее, чем 600 или менее, чем 400 Дальтон. Более типично, сегменты Формулы (I) будут иметь атомную массу от приблизительно 100 до приблизительно 400 Дальтон.
В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает множество сегментов Формулы (I), которые предпочтительно распределены в каркасе полимера, более предпочтительно полиэфирном каркасе. В предпочтительных осуществлениях, сегменты Формулы (I) составляют существенную часть общей массы полимера. Типично, сегменты Формулы (I) составляют, по меньшей мере, 10 массовых процентов («мас. %»), предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас. %, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, и оптимально, по меньшей мере, 55 мас. % полимера.
Массовый процент сегментов Формулы (I) в полимере в соответствии с настоящим изобретением может быть ниже указанных выше количеств в определенных ситуациях, и может даже быть по существу ниже. В качестве примера, концентрация сегментов Формулы (I) может выходить за пределы диапазона, указанного выше, если полимер в соответствии с настоящим изобретением, который предпочтительно представляет собой полиэфирный полимер, включает дополнительные компоненты с высокой молекулярной массой, которые могут встречаться, например, если полимер является сополимером, таким как акрилосодержащий сополимер (например, сополимер акрила-полиэфира, образованный прививанием акрила на полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением). В таких осуществлениях, массовый процент сегментов Формулы (I), присутствующих в полимере, предпочтительно такой, как описано выше (т.е., ≥10 мас. %, ≥30 мас. %, ≥40 мас. %, ≥50 мас. %, ≥55 мас. %), исходя из массового процента сегментов Формулы (I) относительно общей полиэфирной фракции полимера (не учитывая общую массу неполиэфирных частей, таких как, например, акриловые части). В общем, общая полиэфирная фракция полимера может быть рассчитана, исходя из общей массы полиэпоксида и многоатомных фенольных реагентов, включенных в полимер.
В зависимости от конкретного осуществления, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно является аморфным или полукристаллическим.
Полимер может содержать разветвление, при желании. В предпочтительных осуществлениях, однако, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой линейный или по существу линейный полимер.
При желании, каркас полимера может включать ступенчато растущие связи (например, конденсационные связи), отличные от эфирных связей (т.е., дополнительно к или вместо эфирных связей), такие как, например, амидные связи, карбонатные связи, сложноэфирные связи, мочевинные связи, уретановые связи, и т.д. Таким образом, например, в некоторых осуществлениях, каркас может включать как сложноэфирные, так и эфирные связи. В некоторых осуществлениях, каркас полимера не включает каких-либо конденсационных связей или других ступенчато растущих связей, отличных от эфирных связей.
2
2
2
2
2
2
2
2
Полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает гидроксильные группы. В предпочтительных осуществлениях, полимер включает множество гидроксильных групп, присоединенных к каркасу. В предпочтительных осуществлениях, полиэфирные части каркаса полимера включают вторичные гидроксильные группы, распределенные в нем. Предпочтительные вторичные гидроксильные группы присутствуют в сегментах -СН-СН(ОН)-СН- или -СН-СН-СН(ОН)-, которые предпочтительно получены из оксирановой группы. Такие сегменты могут быть образованы, например, реакцией оксирановой группы и гидроксильной группы (предпочтительно гидроксильной группы многоатомного фенола). В некоторых осуществлениях, сегменты СН-СН(ОН)-СН- или СН-СН-CH(ОН)- присоединены к каждому из атомов эфирного кислорода предпочтительных сегментов Формулы (I).
Каркас полимера в соответствии с настоящим изобретением может включать любые приемлемые концевые группы, включая, например, эпокси и/или гидроксильные группы (например, гидроксильную группу, присоединенную к концевому арильному или гетероарильному циклу).
В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением образован с использованием реагентов, включающих, по меньшей мере, одно полиэпоксидное соединение, более типично, по меньшей мере, одно диэпоксидное соединение. Хотя любые приемлемые ингредиенты могут быть использованы для образования полимера, в предпочтительных осуществлениях в данной заявке, полимер образуется с помощью реакции ингредиентов, которые включают: (а) один или более полиэпоксидов, более предпочтительно один или более диэпоксидов, и (b) один или более полиолов, более предпочтительно один или более многоатомных фенолов, и даже более предпочтительно один или более двухатомных фенолов.
Хотя предполагается, что сегменты Формулы (I) могут быть включены в полимер с помощью ингредиентов, отличных от полиэпоксидного соединения, в предпочтительных осуществлениях некоторые или все из сегментов Формулы (I) включены в полимер с использованием полиэпоксидного соединение и более предпочтительно диэпоксидного соединения. Полиэпоксидное соединение может быть увеличено с помощью реакции с модифицирующим агентом (например, диолом) с образованием связующего полимера, более предпочтительно полиэфирного связующего полимера с приемлемой молекулярной массой, используя любой приемлемый модифицирующий агент или комбинации модифицирующих агентов. Как обсуждалось выше, диолы (например, многоатомные фенолы и двухатомные фенолы, в частности) являются предпочтительными модифицирующими агентами. Примеры других приемлемых модифицирующих агентов могут включать поликислоты (и дикислоты, в частности) или фенольные соединения, имеющие как фенольную гидроксильную группу, так и карбоксильную группу (например, парагидроксибензойную кислоту и/или пара гидроксифенилуксусную кислоту). Условия для таких реакций, как правило, осуществляют с использованием стандартных методов, которые известны специалистам в данной области техники, или проиллюстрированы в разделе Примеры.
Эпоксигруппы (которые также как правило, называют «оксирановые группы») в полиэпоксидном соединении могут быть присоединены к соединению с помощью любой приемлемой связи, в том числе, например, эфирсодержащей или сложноэфирсодержащей связей. Глицидиловые эфиры многоатомных фенолов и сложные глицидиловые эфиры многоатомных фенолов являются предпочтительными полиэпоксидными соединениями, где диглицидиловые эфиры являются особенно предпочтительными.
Предпочтительное полиэпоксидное соединение для использования при включении в сегменты Формулы (I) в полимере в соответствии с настоящим изобретением изображено на приведенной ниже Формуле (II):
где:
1
2
- R, R, n, t, v и w являются такими как описано выше для Формулы (I);
- s означает от 0 до 1, более предпочтительно 1;
3
- R, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу, более предпочтительно двухвалентную органическую группу; и
4
4
- предпочтительно каждый R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или атом углеводорода, которые могут содержать один или более гетероатомов; более предпочтительно каждый R представляет собой атом водорода.
Если t означает 1, полиэпоксид Формулы (II) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IIA).
Если t означает 0, полиэпоксид Формулы (II) представляет собой сегмент приведенной ниже Формулы (IIB).
3
3
3
R обычно представляет собой гидрокарбильную группу, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов. Предпочтительные гидрокарбильные группы включают группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода, где метиленовые группы являются особенно предпочтительными. В некоторых осуществлениях, R содержит карбонильную группу. В одном таком осуществлении, R содержит карбонильную группу, которая присоединена к атому кислорода, изображенном в Формуле (II) (например, как в сложноэфирной связи).
4
В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, R представляет собой атом водорода.
Предпочтительные полиэпоксидные соединения Формулы (II) являются немутагенными, более предпочтительно негенотоксичными. Полезным тестом для оценки как мутагенности, так и генотоксичности является анализ in vivo у млекопитающих, известный как in vivo щелочной одноклеточный гель-электрофорез анализ (имеющий название «кометного» анализа). Способ описан в: Tice, R.R. «The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells». Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp. 315-339. Отрицательный результат теста в кометном анализе указывает на то, что соединение негенотоксичное и, следовательно, немутагенное, хотя положительный тест не указывает окончательно обратное, и в таких случаях может быть использован более определенный тест (например, исследования вскармливания двухлетних крыс).
1
1
Если t в Формуле (II) означает 0, v предпочтительно означает 1 или более, более предпочтительно 2 или более. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что наличие одной или более групп R, и, в частности одной или более орто групп R, может способствовать тому, чтобы диэпоксид Формулы (ПВ) являлся негенотоксичным. В качестве примера, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон является негенотоксичным.
1
2
В некоторых осуществлениях, полиэпоксидное соединение Формулы (II) образуется с помощью эпоксидирования двухатомного фенольного соединения (например, с помощью реакции с использованием эпихлоргидрина или любого другого приемлемого материала). Такое двухатомное фенольное соединение показано в приведенной ниже Формуле (III), где R, R, n, t, v и w являются такими, как в Формуле (I):
Если t означает 1, соединение Формулы (III) является соединением приведенной ниже Формулы (IIIA).
Если t означает 0, то соединение Формулы (III) является соединением приведенной ниже Формулы (IIIB).
Предпочтительные соединения формулы (III) не проявляют значительную эстрогенную активность. Предпочтительные в значительной степени неэстрогенные соединения проявляют степень эстрогенной агонистической активности, в компетентном in vitro анализе человеческого рецептора эстрогена, которая предпочтительно ниже, чем проявленная 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенолом в анализе, даже более предпочтительно ниже, чем проявленная бисфенолом S в анализе, даже более предпочтительно ниже, чем проявленная 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенолом) в анализе, и оптимально ниже, чем приблизительно проявленная 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропановой кислотой в анализе.
MCF-7 анализ является полезным тестом для оценки того, является ли многоатомное фенольное соединение в значительной степени неэстрогенным. MCF-7 анализ использует клетки MCF-7, клон WS8, для измерения того, будет ли и в какой степени вещество вызывать клеточную пролиферацию через эстрогенный рецептор (ER)-опосредованные маршруты. Способ описан в «Test Method Nomination: MCF-7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity)), предоставленном для подтверждения CertiChem, Inc. to the National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM) 19 января 2006 г. (доступен он-лайн http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf).
2
Краткое изложение способа вышеуказанного MCF-7 анализа приведено ниже. Клетки MCF-7, клон WS8, выдерживали при 37°С в RMPI (или среде Roswell Park Memorial Institute), содержащей фенол красный (например, номер по каталогу GIBCO 11875119), с добавлением указанных добавок для обычной культуры. Аликвоту клеток, выдержанных при 37°С, выращивали в течение 2 дней в свободной от фенола среде, содержащей 5% зачищенной углем эмбриональной бычьей сыворотки в культуральной колбе на 25 см. Используя робот-дозатор, такой как epMotion 5070 блок, клетки MCF-7 затем высевали при плотности 400 клеток на лунку в 0,2 мл свободной от гормонов культуральной среде в 96-луночных планшетах Corning. Клетки адаптировали в течение 3 дней в свободной от гормонов культуральной среде перед добавлением химического вещества, которое должно было быть проанализировано на эстрогенную активность. Среду, содержащую исследуемое химическое вещество, заменяли ежедневно в течение 6 дней. В конце 7-дневного воздействия на исследуемое химическое вещество, среду удаляли, лунки промывали один раз 0,2 мл HBSS (сбалансированный солевой раствор Хэнкса), и затем анализировали количественно количества ДНК на лунку с использованием микропланшетной модификации анализа Бартон дифениламина (DPA), который использовали, чтобы вычислить уровень пролиферации клеток.
Примеры в значительной степени неэстрогенных многоатомных фенолов включают многоатомные фенолы, которые, при тестировании с использованием MCF-7 анализа, проявляют относительный пролиферативный эффект («RPE»), характеризующийся логарифмом (с основанием 10) величины менее, чем приблизительно -2,0, более предпочтительно RPE -3 или менее, и даже более предпочтительно RPE -4 или менее. RPE представляет собой соотношение между ЕС50 исследуемого химического вещества и ЕС50 контрольного вещества 17-бета-эстрадиола, умноженное на 100, где ЕС50 представляет собой «эффективную концентрацию 50%» или концентрацию, вызывающую полумаксимальную стимуляцию пролиферации клеток, которую измеряли как общую ДНК в анализе MCF-7.
Ниже приведена Таблица, содержащая некоторые иллюстративные предпочтительные многоатомные соединения Формулы (III) и их ожидаемые или измеренные логарифмы значений RPE в MCF-7 анализе. Структуры некоторых из соединений, которые включены в Таблицу, представлены в соответствии с Таблицей, при этом номер перечисленный ниже каждой структуры соответствует тому, который перечислен в Таблице.
Соединения, не имеющие значительной эстрогенной активности, могут быть полезными в случае, если любое непрореагировавшее остаточное соединение может присутствовать в отвержденной композиции покрытия. В то время как баланс научных данных не указывает на присутствие в отвержденных покрытиях очень малых количеств остаточных соединений, имеющих эстрогенную активность в in vitro рекомбинантном клеточном анализе, что является проблемой человеческого здравоохранения, использование соединений, не имеющих значительной эстрогенной активности, в таком анализе может тем не менее быть желательным с точки зрения общественного восприятия. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно образован при помощи многоатомных фенольных соединений, не проявляющих значительной эстрогенной активности в анализе MCF-7.
2
Полагают, что ингибирование/устранение эстрогенной активности может быть обусловлено одним или более из следующих: (а) соединение, имеющее упорядоченную молекулярную массу, в связи с наличием одной или более групп заместителей, (b) наличие полярных групп и/или (с) орто-гидроксильные группы относительно R.
2
7
8
2
Полагают, что молекулярная масса может быть структурной характеристикой, связанной с тем, является ли многоатомный фенол в значительной степени не эстрогенным. Например, не имея намерения быть связанными какой-либо теорией, полагают, что, если достаточное количество относительно «плотно» упакованной молекулярной массы присутствует в многоатомном феноле, это может предотвратить попадание соединения в активный сайт рецептора эстрогена. В некоторых осуществлениях, может быть полезным образование полиэфирного полимера из одного или более многоатомных фенолов, которые имеют, по меньшей мере, следующее количество атомов углерода: 20, 21, 22, 23, 24, 25 или 26 атомов углерода. В одном таком осуществлении, многоатомный фенол Формулы (III), используют, чтобы получить полиэфирный полимер, где (a) v независимо означает от 0 до 3, и (b) R имеет формулу -C(R)(R)- и содержит, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 10, по меньшей мере, 12, или, по меньшей мере, 14 атомов углерода (или иначе имеет R с достаточно большой атомной массой, чтобы предотвратить попадание соединения в активный сайт).
1
2
Наличие одной или более полярных групп в многоатомных фенольных соединениях Формулы (III), может быть полезным в определенных осуществлениях, особенно в определенном осуществлении Формулы (IIIA). Полярные группы могут быть расположены в любом приемлемом месте соединений Формулы (III), в том числе в R или R. Приемлемые полярные группы могут включать кетон, карбоксил, карбонат, гидроксил, фосфат, сульфоксид, и тому подобное, либо другие полярные группы, описанные в данной заявке, и их комбинации.
Приведенные ниже соединения Формулы (III) могут быть также использованы в определенных осуществлениях при желании.
Приведенные ниже соединения не являются предпочтительными в данной заявке, но могут быть использованы в определенных осуществлениях при желании.
Дополнительные дифенольные соединения, которые могут быть полезны при получении полимера в соответствии с настоящим изобретением, приведены ниже. Такие соединения, как полагают, в значительной степени неэстрогенны по одной или более из причин, описанных выше в данной заявке.
Двухатомные фенольные соединения Формулы (III) могут быть преобразованы в диэпоксид с использованием любого приемлемого способа и материалов. Использование эпихлоргидрина в процессе эпоксидирования предпочтительно в данной заявке.
Термин «увеличивающий двухатомный фенол» используют в данной заявке для обозначения многоатомного фенола, способного участвовать в реакции с полиэпоксидом Формулы (II), чтобы нарастить молекулярную массу и предпочтительно образовать полимер. Любой приемлемый увеличивающий многоатомный фенол может быть использован при образовании полимера в соответствии с настоящим изобретением. Тем не менее, использование бисфенола А не предпочтительно. Предпочтительные увеличивающие двухатомные фенолы являются свободными от бисфенола А и предпочтительно не проявляют значительной эстрогенной активности.
Примеры приемлемых увеличивающих двухатомных фенолов для использования в образовании полиэфирного полимера включают любое из соединений Формулы (III), с соединениями Формулы (III), в которых гидроксильная группа не затруднена смежными R группами, которые, как правило, являются предпочтительными для целей эффективности реакции. Некоторые конкретные примеры приемлемых увеличивающих двухатомных фенолов включают гидрохинон, катехин, п-трет-бутилкатехин, резорцин, их замещенные варианты (например, замещенные катехины, такие как 3-метилкатехин, 4-метилкатехин, 4-трет-бутилкатехин и т.п.; замещенные гидрохиноны, такие как метилгидрохинон, 2,5-диметилгидрохинон, триметилгидрохинон, тетраметилгидрохинон, этилгидрохинон, 2,5-диэтилгидрохинон, триэтилгидрохинон, тетраэтилгидрохинон, трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон и т.п.; и замещенные резорцины, такие как 2-метилрезорцин, 4-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 4-этилрезорцин, 4-бутилрезорцин, 4,6-ди-трет-бутилрезорцин, 2,4,6-три-трет-бутилрезорцин и т.п.) или их смесь. Гидрохинон является предпочтительным соединением в данной заявке.
2
2
2
5
5
6
5
2
5
В некоторых осуществлениях, увеличивающий двухатомный фенол является соединением Формулы III и содержит группу R, содержащую одну или более циклических групп (например, алициклических и/или ароматических групп), которые могут быть моноциклическими или полициклическими группами (например, двухвалентными: норборнан, норборнен, трициклодекан, бицикло[4.4.0]декан или изосорбидной группой, или их комбинацией). В некоторых осуществлениях, R увеличивающего двухатомного фенола содержит одну или более сложноэфирных связей. Например, в некоторых осуществлениях, R представляет собой сегмент --Z-R-Z--, где: R представляет собой двухвалентную органическую группу; каждый R, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу; каждый Z независимо представляет собой сложноэфирную связь, которая может быть любой направленности (например, -С(O)-O- или -О-С(О)-); и каждый w независимо означает 0 или 1. В одном таком осуществлении, R содержит, по меньшей мере, одну двухвалентную циклическую группу, такую как, например, двухвалентная полициклическая группа, двухвалентная арильная или гетероариленовая группа (например, замещенная или незамещенная фениленовая группа) или двухвалентную алициклическую группу (например, замещенную или незамещенную циклогексановую или циклогексеновую группу). В одном осуществлении, R представляет собой --C(O)-O-R-O-C(O)--. Дальнейшее обсуждение приемлемых сегментов, содержащих сложноэфирные связи, и материалов для включения таких сегментов в полимер в соответствии с настоящим изобретением представлены в опубликованной патентной заявке США №2007/0087146, Evans et. al., и опубликованной международной заявке WO 2011/130671, Niederst et al.
2
В качестве примера, увеличивающий двухатомный фенол, содержащий R, содержащий циклическую группу, может быть образован реакцией (а) приемлемого количества (например, приблизительно 2 моль) Соединения А, имеющего фенольную гидроксильную группу и группу карбоновой кислоты или другую активную водородную группу, с (b) приемлемым количеством (например, приблизительно 1 моль) дифункционального или высшего Соединения В, имеющего одну или более циклических групп (моноциклических и/или полициклических) и двух или более активных водородных групп, способных реагировать с активной водородной группой Соединения А. Примеры предпочтительных Соединений А включают 4-гидрокси фенилуксусную кислоту, 3-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту, и их производные или смеси. Примеры предпочтительных Соединений В включают циклосодержащие диолы, например циклогександиметанол (CHDM); трициклодекандиметанол (TCDM); 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол; полициклический ангидросахар такой как изосорбид, изоманнид или изоидид, и их производные или смеси. В некоторых осуществлениях, циклическая группа может быть образована после реакции Соединений А и В. Например, реакция Дильса-Альдера (с использованием, например, циклопентадиена в качестве реагента) может быть использована для включения ненасыщенной бициклической группы, такой как норборненовая группа в Соединение В, в этом случае Соединение В в непрореагировавшем виде должно включать, по меньшей мере, одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь для того, чтобы участвовать в реакции Дильса-Альдера. Для дальнейшего обсуждения приемлемых материалов и методов, касающихся таких реакций Дильса-Альдера см., например, публикации международной заявки WO 2010/118356, Skillman et al. и WO 2010/118349, Hayes et al.
Некоторые примеры увеличивающих двухатомных фенольных соединений, содержащих циклическую группу и сложноэфирную связь, представлены ниже. Эти соединения более подробно обсуждены в приведенной ранее путем ссылки опубликованной международной заявке WO 2011/130671, Niederst et al.
Также предполагается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть образован с помощью реакции ингредиентов, включая двухатомное фенольное соединение Формулы (III) и диэпоксид, отличный от диэпоксида Формулы (II). Примеры таких соединений включают соединения такие, как 1,4-циклогександиметанол диглицидиловый эфир (CHDMDGE), неопентилгликоль диглицидиловый эфир, 2-метил-1,3-пропандиол диглицидиловый эфир, трициклодекан диметанол диглицидиловый эфир, диэпоксиды тетраметилциклобутандиола (например, диглицидиловый эфир 1,3-дигидрокси-2,2,4,4,тетраметилциклобутана), их альтернативные диэпоксиды (например, диэпоксиды, отличные от диглицидиловых эфиров) и их комбинации. Не желая быть связанными какой-либо теорией, некоторые такие алифатические диэпоксиды (например, CHDMDGE и неопентилгликоль диглицидиловый эфир), как правило, дают полимеры, имеющие более низкие значения Tg, которые могут быть не приемлемы для определенных применений для внутренних упаковочных покрытий, где относительно высокая Tg полимера желательна для целей сопротивления коррозии, хотя они могут быть приемлемы для применений для внешних упаковочных покрытий или других целевых использований.
При желании, один или более сомономеров и/или соолигомеров могут быть включены в реагенты, используемые для создания полимера в соответствии с настоящим изобретением. Неограничивающие примеры таких материалов включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и их комбинации. Сомономеры и/или соолигомеры могут быть включены в исходную реакционную смесь полиэпоксида и многоатомного фенола и/или могут быть в последующих реакциях с полученным в результате полиэфирным олигомером или полимером. В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, сомономер и/или соолигомер не используют для получения полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с различными молекулярными массами. Предпочтительные полиэфирные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, 2000, более предпочтительно, по меньшей мере, 3000 и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 4000. Молекулярная масса полиэфирного полимера может быть такой высокой, как требуется для целевого применения. Типично, однако, Mn полиэфирного полимера, при адаптации для использования в жидкой композиции покрытия, не будет превышать приблизительно 11000. В некоторых осуществлениях, полиэфирный полимер имеет Mn от приблизительно 5000 до приблизительно 8000. В осуществлениях, где полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой сополимер, такой как, например, полиэфир-акриловый сополимер, молекулярная масса всего полимера может быть больше, чем указано выше, хотя молекулярная масса части полиэфирного полимера будет типично такой, как описано выше. Типично, однако, такие сополимеры будут иметь Mn менее, чем приблизительно 20000.
Полимер в соответствии с настоящим изобретением может проявлять любой приемлемый индекс полидисперсности (PDI). В осуществлениях, в которых полимер является полиэфирным полимером, предназначенным для использования в качестве связующего полимера жидкого нанесенного упаковочного покрытия (например, покрытия контейнера для пищевых продуктов или напитков), полиэфирный полимер будет типично проявлять PDI от приблизительно 1,5 до 5, более типично от приблизительно 2 до 3,5, и в некоторых случаях от приблизительно 2,2 до 3 или от приблизительно 2,4 до 2,8.
Увеличение молекулярной массы полимера может быть усилено при помощи использования катализатора в реакции диэпоксида с одним или более увеличивающим сомономером, таким как, например, многоатомный фенол Формулы (IV). Типичные катализаторы, полезные для увеличения молекулярной массы эпоксидного материала в соответствии с настоящим изобретением включают амины, гидроксиды (например, гидроксид калия), соли фосфония и т.д. Предпочтительным катализатором в данной заявке является фосфониевый катализатор. Фосфониевый катализатор полезный в настоящем изобретении предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для способствования желаемой реакции конденсации.
Альтернативно, эпокси-концевые полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут реагировать с жирными кислотами с образованием полимеров, имеющих ненасыщенные (например, окисляемые воздухом) реакционноспособные группы, или с акриловой кислотой или метакриловой кислотой с образованием свободно-радикально отверждаемых полимеров.
Увеличение молекулярной массы полимера может также быть усилено путем реакции гидроксил- или эпокси-концевого полимера в соответствии с настоящим изобретением с приемлемой дикислотой (например, адипиновой кислотой).
Как обсуждено выше, в определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением приемлема для использования при образовании контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия. Для того, чтобы проявлять баланс приемлемых свойств покрытия для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия, в том числе приемлемое сопротивление коррозии при длительном контакте с упакованными пищевыми продуктами или напитками, которые могут иметь коррозионную природу, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет температуру стеклования («Tg»), по меньшей мере, 60°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°С и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80°С. В предпочтительных осуществлениях, Tg составляет менее, чем 150°С, более предпочтительно менее, чем 130°С и даже более предпочтительно менее, чем 110°С. Tg может быть измерена при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») при помощи методологии, описанной в разделе Тестовые методы. В предпочтительных осуществлениях, полимер представляет собой полиэфирный полимер, проявляющий Tg соответственно указанным выше Tg значениям.
Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, считают что важно, что полимер проявляет Tg такую, как описано выше в применениях, в которых композиция покрытия будет контактировать с пищевыми продуктами или напитками во время обработки перегонкой при высокой температуре (например, при температурах равных или превышающих приблизительно 100°С и иногда при одновременном давлении избытка атмосферного давления), и в особенности при обработке перегонкой пищевых продуктов или напитков, которые более химически агрессивны по природе. Охвачено, что, в некоторых осуществлениях, таких как, например, где композиция покрытия предназначена для использования как внешнее лакированное покрытие на контейнере для пищевых продуктов или напитков, Tg полимера может быть менее, чем описанная выше (например, до приблизительно 30°С) и композиция покрытия может продолжать проявлять приемлемый баланс свойств при целевом использовании.
Если Tg полимера приведена в данной заявке в контексте композиции покрытия, в том числе полимера или изделия с покрытием, покрытого такой композицией покрытия, указанное значение Tg для полимера относится к Tg полимера до любого отверждения композиции покрытия, включая полимер.
Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, полагают, что включение достаточного количества арильных и/или гетероарильных групп (типично фениленовых групп) в связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением является важным фактором для достижения приемлемых характеристик покрытия для контактирующих с пищевыми продуктами упаковочных покрытий, особенно если продукт, который должен быть упакован, является так называемым «сложным для хранения» пищевым продуктом или напитком. Квашеная капуста является примером сложного для хранения продукта. В предпочтительных осуществлениях, арильные и/или гетероарильные группы составляют, по меньшей мере, 25 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. %, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас. % и оптимально, по меньшей мере, 45 мас. % полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных или гетероарильных групп в полимере относительно массы полиэфирного полимера. Наивысшая концентрация арильных/гетероарильных групп не ограничена конкретно, но предпочтительно количество таких групп конфигурируют таким образом, что Tg полиэфирного полимера находится в пределах Tg диапазонов, обсужденных ранее. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полиэфирном полимере будет типично составлять менее, чем приблизительно 80 мас. %, более предпочтительно менее, чем 75 мас. %, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 70 мас. % и оптимально менее, чем 60 мас. % полиэфирного полимера. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полиэфирном полимере может быть определено, исходя из массы арил- или гетероарил-содержащего мономера, включенного в полиэфирный полимер и массовой фракции такого мономера, которую составляют арильные или гетероарильные группы. В осуществлениях, если полимер является полиэфирным сополимером (например, полиэфир-акриловым сополимером), массовая фракция арильных или гетероарильных групп в части(ях) полиэфирного полимера сополимера будет в общем как описано выше, хотя массовая фракция относительно общей массы сополимера может быть меньше.
Предпочтительные арильные или гетероарильные группы содержат менее, чем 20 атомов углерода, более предпочтительно менее, чем 11 атомов углерода, и даже более предпочтительно менее, чем 8 атомов углерода. Арильные или гетероарильные группы предпочтительно имеют, по меньшей мере, 4 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Замещенные или незамещенные фениленовые группы являются предпочтительными арильными или гетероарильными группами. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, полиэфирная фракция полимера включает количество фениленовых групп в соответствии с количествами, указанными выше.
В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из гидрогенизированного бисфенола А или диэпоксида гидрогенизированного бисфенола А.
Полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на основу в качестве части композиции покрытия, которая включает жидкий носитель. Жидкий носитель может быть водой, органическим растворителем или смесью различных таких жидких носителей. Соответственно, жидкие композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть системами либо на водной основе или на основе растворителей. Примеры приемлемых органических растворителей включают гликолевые эфиры, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, двухосновные сложные эфиры, кетоны, сложные эфиры и тому подобное, и их комбинации. Предпочтительно, такие носители выбирают таким образом, чтобы обеспечить дисперсию или раствор полимера для дальнейшего составления композиции.
Предполагается, что полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен на любой обычный эпоксидный полимер, который присутствует в композиции упаковочного покрытия, известной в данной области техники. Таким образом, например, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен, например, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной/акриловой латексной системы покрытия, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной системы покрытия на основе растворителей, и т.д. Количество связующего полимера в соответствии с настоящим изобретением включенного в композиции покрытий может сильно варьироваться в зависимости от множества соображений таких как, например, способ нанесения, наличие других пленкообразующих материалов, является ли композиция покрытия системой на водной основе или на основе растворителей, и т.д. Для композиций покрытий на жидкой основе, однако, связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением будет типично составлять, по меньшей мере, 10 мас. %, более типично, по меньшей мере, 30 мас. %, и даже более типично, по меньшей мере, 50 мас. % композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия. Для таких композиций покрытий на жидкой основе, связующий полимер будет типично составлять менее, чем приблизительно 90 мас. %, более типично менее, чем приблизительно 80 мас. %, и даже более типично менее, чем приблизительно 70 мас. % композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия.
В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на основе органического растворителя, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 20 мас. % нелетучих компонентов («твердых веществ»), и более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас. % нелетучих компонентов. Такие композиции на основе органических растворителей предпочтительно содержат не более, чем 40 мас. % нелетучих компонентов, и более предпочтительно содержат не более, чем 25 мас. % нелетучих компонентов. Для этого осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас. % полимера, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас. % полимера. Для этого осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 95 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 85 мас. % полимера.
2
В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является системой на основе растворителя, содержащей не более, чем de minimus количество воды (например, менее, чем 2 мас. % воды), если присутствует. Одним из примеров такой композиции покрытия является композиция покрытия на основе растворителя, содержащая не более, чем de minimus количество воды и содержащая, на основе твердых веществ, от приблизительно 30 до 99 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 50 до 85 мас. % полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением; приемлемое количество агента поперечной сшивки (например, фенольного агента поперечной сшивки или ангидридного агента поперечной сшивки); и необязательно неорганический наполнитель (например, TiO) или другие необязательные добавки. В одной такой композиции покрытия на основе растворителя в соответствии с настоящим изобретением, полиэфирный полимер представляет собой высокомолекулярный полиэфирный полимер, который предпочтительно имеет Mn от приблизительно 7500 до приблизительно 10500, более предпочтительно от приблизительно 8000 до 10000, и даже более предпочтительно от приблизительно 8500 до приблизительно 9500.
В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 15 мас. % нелетучих компонентов. В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую не более, чем 50 мас. % нелетучих компонентов и более предпочтительно не более, чем 40 мас. % нелетучих компонентов. Для данного осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 5 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас. % полимера, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. % полимера, и оптимально, по меньшей мере, 40 мас. % полимера. Для данного осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 70 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 60 мас. % полимера.
Если желательна система на водной основе, могут быть использованы методы, описанные в патентах США №№3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; 7,037,584 и 7,189,787. Системы покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно включать один или более органических растворителей, которые типично будут выбраны как смешивающиеся с водой. Система жидких носителей композиций покрытий на водной основе будет типично включать, по меньшей мере, 50 мас. % воды, более типично, по меньшей мере, 75 мас. % воды, и в некоторых осуществлениях более, чем 90 мас. % или 95 мас. % воды. Любые приемлемые средства могут быть использованы, чтобы выполнить полимер в соответствии с настоящим изобретением, смешивающийся с водой. Например, полимер может включать приемлемое количество солевых групп, таких как ионные или катионные солевые группы, чтобы выполнить полимер, смешивающийся с водой (или группы способные образовывать такие солевые группы). Нейтрализованные кислотные или основные группы являются предпочтительными солевыми группами.
В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением ковалентно присоединен к одному или более материалам (например, олигомерам или полимерам), имеющим солевые или солеобразующие группы, чтобы выполнить диспергируемый в воде полимер. Материал, содержащий солевые или солеобразующие группы может быть, например, олигомерами или полимерами, которые (i) образованы in situ до, во время или после образования полимера в соответствии с настоящим изобретением, или (ii) обеспечены как предварительно образованные материалы, которые взаимодействуют с предварительно образованным или выделяющимся полимером в соответствии с настоящим изобретением. Ковалентное присоединение может быть осуществлено с помощью любых приемлемых средств, включающих, например, с помощью реакций с участием углерод-углеродных двойных связей, отщепление водорода (например, с помощью реакции с участием опосредованной бензоил пероксидом прививки путем отщепления водорода, так как, например, описано в патенте США №4,212,781), или реакции комплементарных реакционноспособных функциональных групп, так как происходит, например, в реакциях конденсации. В одном осуществлении, связывающее соединение используют для того, чтобы ковалентно присоединить полиэфирный полимер и материал, содержащий солевую или солеобразующую группы. В определенных предпочтительных осуществлениях, один или более материалов, имеющих солевую или солеобразующую группы, является акриловым материалом, более предпочтительно кислотно- или ангидрид-функциональным акриловым материалом.
В одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из предварительно образованных полимеров (например, (а) оксиран-функционального полимера, например, полиэфирного полимера, предпочтительно содержащего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I) и (b) кислотно-функционального полимера такого как, например, кислотно-функциональный акриловый полимер) в присутствии амина, более предпочтительно третичного амина. При желании, кислотно-функциональный полимер может быть объединен с амином, более предпочтительно третичным амином, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать его до реакции с оксиран-функциональным полимером, предпочтительно имеющим, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I).
В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из оксиран-функционального полимера (более предпочтительно полиэфирного полимера, описанного в данной заявке) предпочтительно имеющего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), который реагирует с этилен-ненасыщенными мономерами с образованием кислотно-функционального полимера, который затем может быть нейтрализован, например, основанием, таким как третичный амин. Таким образом, например, в одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), может быть образован в соответствии с доктринами акриловой полимеризации патентов США 4,285,847 и/или 4,212,781, описывающими методики прививания кислотно-функциональных акриловых групп (например, посредством использования бензоил пероксида) на эпокси-функциональные полимеры. В другом осуществлении, акриловая полимеризация может быть достигнута по реакции этилен-ненасыщенных мономеров с ненасыщением, присутствующим в полимере предпочтительно содержащем, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I). См, например, патент США №4,517,322 и/или опубликованную заявку США №2005/0196629 для примеров таких методик.
В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован, имеющим структуру E-L-A, где Е представляет собой эпоксидную часть полимера, образованного из полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, А представляет собой полимеризованную акриловую часть полимера, и L представляет собой связывающую часть полимера, которая ковалентно связывает Е и А. Такой полимер может быть получен, например, из (а) полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, предпочтительно имеющего приблизительно две эпоксигруппы, (b) ненасыщенного связывающего соединения, предпочтительно имеющего (i) углерод-углеродную двойную связь, конъюгированные углерод-углеродные двойные связи или углерод-углеродную тройную связь и (ii) функциональную группу, способную реагировать с эпоксигруппой (например, карбоксильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, амидогруппу, меркаптогруппу, и т.д.). Предпочтительные связывающие соединения включают 12 или менее атомов углерода, и сорбиновая кислота является примером такого предпочтительного связывающего соединения. Акриловая часть предпочтительно включает одну или более солевых групп или солеобразующих групп (например, кислотные группы, такие как присутствующие в α,β-этилен-насыщенных мономерах карбоновой кислоты). Такие полимеры могут быть образованы, например, использованием свободного от ВРА и BADGE полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением в сочетании с материалами и способами, описанными в патенте США №5,830,952 или опубликованной заявке США №2010/0068433.
В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является по существу свободной от акриловых компонентов. Например, в некоторых осуществлениях композиция покрытия содержит менее, чем приблизительно 5 мас. % или менее, чем приблизительно 1 мас. % полимеризованных акриловых мономеров (например, смесь этилен-ненасыщенных мономеров, которые содержат, по меньшей мере, некоторый мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их сложных эфиров).
2
2
2
2
В другом осуществлении, полимер, предпочтительно содержащий сегменты Формулы (I) и включающий сегменты -СН-СН(ОН)-СН- или -СН-СН-СН(ОН)-, полученные из оксирана, вступает в реакцию с ангидридом. Это обеспечивает кислотную функциональность, которая, при сочетании с амином или другим приемлемым основанием для, по меньшей мере, частичной нейтрализации кислотной функциональности, является диспергируемой в воде.
В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия с низким содержанием VOC, которая предпочтительно содержит не более, чем 0,4 килограмма («кг») летучих органических соединений («VOC») на литр твердых веществ, более предпочтительно не более, чем 0,3 кг VOC на литр твердых веществ, даже более предпочтительно не более, чем 0,2 кг VOC на литр твердых веществ, и оптимально не более, чем 0,1 кг VOC на литр твердых веществ.
Реакционноспособные разбавители могут необязательно быть использованы для получения таких композиций покрытий с низким содержанием VOC. Реакционноспособный разбавитель предпочтительно функционирует в качестве растворителя или иным образом снижает вязкость смеси реагентов. Использование одного или более реакционноспособных разбавителей в качестве «растворителя» устраняет или снижает необходимость включения существенного количества других сорастворителей (например, бутанола) во время обработки.
Реакционноспособные разбавители, приемлемые для использования в настоящем изобретении, предпочтительно включают свободнорадикальные реакционноспособные мономеры и олигомеры. Небольшое количество реакционноспособного разбавителя, который может вступать в реакцию с полимером в соответствии с настоящим изобретением, может быть использовано (например, гидрокси мономеры, такие как 2-гидрокси этилметакрилат, амидные мономеры, такие как акриламид, и N-метилольные мономеры, такие как N-метилолакриламид). Приемлемые реакционноспособные разбавители включают, например, виниловые соединения, акрилатные соединения, метакрилатные соединения, акриламиды, акрилонитрилы, и тому подобное и их комбинации. Приемлемые виниловые соединения включают, например, винилтолуол, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, стирол, замещенные стиролы, и тому подобное и их комбинации. Приемлемые акрилатные соединения включают бутилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутил акрилат, метилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, поли(этиленгликоль)акрилат, изоборнилакрилат и их комбинации. Приемлемые метакрилатные соединения включают, например, бутилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, поли(этиленгликоль)метакрилат, поли(пропиленгликоль)метакрилат и т.п. и их комбинации. Предпочтительные реакционноспособные разбавители включают стирол и бутилакрилат. Патент США №7,037,584 обеспечивает дополнительное обсуждение приемлемых материалов и способов, связанных с использованием реакционноспособных разбавителей в композициях упаковочных покрытий с низким содержанием VOC.
Любое приемлемое количество одного или более реакционноспособных разбавителей может необязательно быть использовано в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Например, может быть использовано количество одного или более реакционноспособных разбавителей, достаточное для достижения содержания VOC указанных выше композиций покрытий с низким содержанием VOC. В некоторых осуществлениях, композиция покрытия содержит, по меньшей мере, приблизительно 1 массовый процент, по меньшей мере, приблизительно 5 массовых процентов, или, по меньшей мере, 10 массовых процентов полимеризованного реакционноспособного разбавителя.
В одном осуществлении, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением, смешивают, в любом приемлемом порядке, с акриловым компонентом (например, акриловой смолой) и реакционноспособным разбавителем. Полиэфирный полимер и акриловый компонент предпочтительно взаимодействуют друг с другом (хотя они могут быть использованы в качестве простой смеси), либо до, либо после добавления реакционноспособных разбавителей, чтобы образовать полиэфир-акрилатный сополимер. Полиэфир-акрилатные и реакционноспособные разбавители предпочтительно дополнительно диспергируют в воде. Реакционноспособный разбавитель затем предпочтительно полимеризуют в присутствии полиэфир-акрилатного сополимера с образованием композиции покрытия, имеющей желаемое низкое содержание VOC. В этом контексте, термин «реакционноспособный разбавитель» относится к мономерам и олигомерам, которые предпочтительно в значительной степени не вступают в реакцию с полиэфирной смолой или любым фрагментом карбоновой кислоты (или другой функциональной группой), которые могут присутствовать, например, в акриловой смоле, в соответствии с предусмотренным условиями смешивания. Реакционноспособные разбавители также предпочтительно способны вступать в реакцию с образованием полимера, описанного как проникающая сеть, с полимером в соответствии с настоящим изобретением, или с ненасыщенными фрагментами, которые могут необязательно присутствовать, например, в акриловой смоле.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные ингредиенты типично включены в композицию покрытия для повышения эстетического вида композиции; содействия производству, обработке, обращению и нанесению композиции, и в целях дальнейшего совершенствования конкретных функциональных свойств композиции покрытия или отвержденной композиции покрытия, полученной из них. Например, композиция, которая включает полимер в соответствии с настоящим изобретением, может необязательно включать агенты поперечной сшивки, наполнители, катализаторы, смазывающие вещества, пигменты, поверхностно-активные вещества, красители, окрашивающие вещества, тонеры, коалесцирующие вещества, расширители, антикоррозионные агенты, агенты контроля текучести, тиксотропные агенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, улавливающие кислород материалы, промоторы адгезии, светостабилизаторы и их смеси, как это требуется для обеспечения желаемых свойств пленки. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из него.
Предпочтительные композиции являются, по существу, свободными от одного или обоих подвижного ВРА или подвижного BADGE, и более предпочтительно в значительной степени свободными от таких соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободными от таких соединений и оптимально полностью свободными от таких соединений. Композиция покрытия также предпочтительно является, по существу, свободной от одного или обоих связанного ВРА и связанного BADGE, более предпочтительно в значительной степени свободной от таких соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободной от таких соединений и оптимально полностью свободной от таких соединений. Дополнительно, предпочтительные композиции являются также по существу свободными от, более предпочтительно в значительной степени свободными от, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободными от, и оптимально полностью свободными от одного или более или всех из: бисфенола S, бисфенола F и диглицидилового эфира бисфенола F или бисфенола S.
Было обнаружено, что композиции покрытий, включающие вышеупомянутые содержащие полимер композиции, могут быть составлены с использованием одного или более необязательных отверждающих агентов (например, поперечносшивающих смол, иногда называемых «агентами поперечной сшивки»). Выбор конкретного агента поперечной сшивки типично зависит от конкретного продукта, который получают. Например, некоторые композиции покрытий являются сильно окрашенными (например, золотые покрытия). Эти покрытия могут типично быть получены с использованием агентов поперечной сшивки, которые сами, как правило, имеют желтоватый цвет. Наоборот, белые покрытия, как правило, получают с использованием не придающих желтизну агентов поперечной сшивки, или только небольшого количества желтоватого агента поперечной сшивки.
Предпочтительные отверждающие агенты являются, по существу, свободными от подвижных или связанных ВРА и BADGE и более предпочтительно полностью свободными от подвижных или связанных ВРА и BADGE. Приемлемые примеры таких отверждающих агентов представляют собой гидроксил-реакционноспособные отверждающие смолы, например фенопласты, аминопласт, блокированные или неблокированные изоцианаты или их смеси.
Приемлемые фенопластные смолы включают продукты конденсации альдегидов с фенолами. Формальдегид и ацетальдегид являются предпочтительными альдегидами. Различные фенолы могут быть использованы, такие как фенол, крезол, п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол и соединения Формулы (III) или любые другие многоатомные фенолы, описанные в данной заявке.
Приемлемые аминопластные смолы являются продуктами конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид и веществ, содержащих амино- или амидо-группы, таких как мочевина, меламин и бензогуанамин. Примеры приемлемых аминопластных поперечносшивающих смол включают, без ограничения, бензогуанамин-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, этерифицированные меламин-формальдегидные и мочевина-формальдегидные смолы.
Примерами других в общем приемлемых отверждающих агентов являются блокированные или неблокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или многовалентные изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, циклогексил-1,4-диизоцианат, и тому подобное. Дополнительные неограничивающие примеры в общем приемлемых блокированных изоцианатов включают изомеры изофорондиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, фенилендиизоцианата, тетраметилксилолдиизоцианата, ксилилендиизоцианата и их смеси. В некоторых осуществлениях, используют блокированные изоцианаты, которые имеют Mn, по меньшей мере, приблизительно 300, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 650, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000.
Полимерные блокированные изоцианаты полезны в определенных осуществлениях. Некоторые примеры приемлемых полимерных блокированных изоцианатов включают биурет или изоцианурат диизоцианата, трифункциональный «тример» или их смесь. Примеры приемлемых блокированных полимерных изоцианатов включают TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (TRIXENE вещества доступные от Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, England), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 и DESMODUR VP LS 2352 (DESMODUR вещества доступны от Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA) или их комбинации. Примеры приемлемых тримеров могут включать продукт тримеризации, полученный из средних трех диизоцианатных молекул или тримера, полученного из средних трех моль диизоцианата (например, HMDI), реагировавшего с одним молем другого соединения такого как, например, триол (например, триметилолпропан).
Уровень используемого отверждающего агента (т.е., агента поперечной сшивки), типично будет зависеть от типа отверждающего агента, времени и температуры печи, молекулярной массы связующего полимера и желаемых свойств покрытия. Если используют, агент поперечной сшивки типично присутствует в количестве до 50 мас. %, предпочтительно до 30 мас. %, и более предпочтительно до 15 мас. %. При использовании агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас. %. Эти массовые проценты основаны на общей массе твердых смолистых веществ в композиции покрытия.
В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой «свободные от формальдегида» покрытия, которые содержат или высвобождают в результате отверждения, не более, чем 1 мас. % формальдегида, не более, чем 0,5 мас. % формальдегида, не более, чем 0,25 мас. % формальдегида, или не более, чем 5 м.д. формальдегида. Отсутствие фенольной смолы и/или меламина, как полагают, способствует образованию композиции покрытия, которая в значительной степени свободна от формальдегида.
Как обсуждалось ранее, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит акриловый компонент, который может необязательно быть ковалентно присоединен к полиэфирному полимеру, описанному в данной заявке. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент может присутствовать в виде отдельного полимера, смешанного с полиэфирным полимером (в дополнение к любому акриловому компоненту, который может быть необязательно ковалентно присоединен к полиэфирному полимеру).
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать любое количество акрилового компонента, приемлемого для получения желаемых свойств пленки или покрытия. В некоторых осуществлениях акриловых компонентов, композиция покрытия содержит количество акрилового компонента, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 15 мас. %, как определено по количеству мономерной смеси, используемой для получения акрилового компонента и исходя из общей массы смолистых твердых веществ в системе покрытия. В таких осуществлениях, композиция покрытия предпочтительно содержит количество акрилового компонента менее, чем приблизительно 95 мас. %, более предпочтительно менее, чем приблизительно 75 мас. %, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно от 30 до 40 мас. %, как это определено по количеству смеси мономеров, используемой для получения акрилового компонента и исходя из общей массы смолистых твердых веществ в системе покрытия.
В определенных осуществлениях на водной основе, в которых, по меньшей мере, некоторые из акриловых компонентов ковалентно присоединены к полиэфирному полимеру, по меньшей мере, часть акриловых мономеров, использованных для образования акрилового компонента, предпочтительно способны выполнить полиэфирный полимер, диспергируемый в воде. В таких осуществлениях акриловый компонент предпочтительно образован из смеси этилен-ненасыщенных мономеров, содержащей одну или более α,β-ненасыщенных карбоновых кислот. Одна или более α,β-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно придает полимеру диспергируемость в воде после нейтрализации основанием. Приемлемые мономеры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, сорбиновую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси. Акриловый мономер также может включать, например, акриламид или метакриламид, которые могут придать полимеру диспергируемость в воде. Предпочтительные акриловые компоненты для использования в применениях упаковочных покрытий являются, по существу, свободными от, или полностью свободными от, мономеров акриламидного или метакриламидного типа.
Акриловые мономеры, используемые для образования акрилового компонента могут содержать от 0% до приблизительно до 95%, по общей массе мономеров, виниловых мономеров.
Акриловый компонент предпочтительно содержит один или более нефункциональных мономеров и один или более функциональных мономеров (более предпочтительно кислотно-функциональных мономеров, и даже более предпочтительно кислотно-функциональных акриловых мономеров). В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, акриловый компонент содержит один или более виниловых мономеров. Акриловый компонент предпочтительно получают путем полимеризации с ростом цепи с использованием одного или более этилен-ненасыщенных мономеров.
Примеры приемлемых этилен-ненасыщенных нефункциональных мономеров включают нефункциональные мономеры, такие как стирол, галостиролы, α-метилстирол, алкильные сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и т.д.), алкильные сложные эфиры метакриловой кислоты и/или кротоновой кислоты (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил метакрилаты и кротонаты), винил циклогексан, винил циклооктан, винилциклогексен, гександиолдиакрилат, диметил малеат, дибутил фумарат и аналогичные сложные диэфиры, винилнафталин, винилтолуол, винилацетат, винилпропионат, винилциклооктан, аллил метакрилат, 2-этилгексил акрилат и сложные диэфиры малеинового ангидрида. Предпочтительные нефункциональные мономеры включают стирол, этилакрилат, бутилметакрилат и их комбинации.
Примеры функциональных мономеров включают α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как, например, предварительно описанные; амидо-функциональные мономеры; гидрокси-функциональные мономеры (например, гидроксиалкилакрилатные или метакрилатные мономеры, такие как гидроксиэтилакрилат (НЕА), гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), гидроксипропилакрилат (HPA), гидроксипропилметакрилат (НРМА) и т.д.); оксиран-функциональные мономеры (например, глицидилакрилат и глицидилметакрилат) и их варианты и комбинации. Предпочтительные нефункциональные мономеры включают стирол, этилакрилат, бутилметакрилат и их комбинации. Предпочтительные функциональные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их комбинации.
Комбинацию и/или отношение(я) указанных выше мономеров акрилового компонента можно регулировать, чтобы обеспечить желаемые свойства покрытия или пленки. Предпочтительно, по меньшей мере, часть из указанных выше мономеров акрилового компонента способна придавать смолистой системе диспергируемость в водном носителе. Примеры мономеров, способных придавать смолистой системе диспергируемость в водном носителе, включают кислотно-функциональные мономеры, которые образуют солевые группы при нейтрализации основанием.
Не желая быть связанными теорией, полагают, что, для определенных осуществлений в соответствии с настоящим изобретением, температура стеклования (Tg) акрилового компонента является фактором, который может вносить свой вклад в композиции покрытий, проявляющие приемлемое сопротивление ретортным процессам, связанным с определенными пищевыми продуктами и напитками. В общем, уравнение Фокса может быть использовано для вычисления теоретической Tg акрилового компонента. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg, по меньшей мере, приблизительно 40°С, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60°С, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80°С, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90°С. В качестве примера, диспергируемый в воде полимер, имеющий E-L-A, описанную выше в данной заявке, может включать акриловый компонент, имеющий такую Tg. Акриловый компонент предпочтительно имеет Tg менее, чем приблизительно 280°С, более предпочтительно менее, чем приблизительно 220°С, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 180°С, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 160°С, и оптимально менее, чем приблизительно 150°С. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg менее, чем приблизительно 130°С, или менее, чем приблизительно 120°С. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg более, чем приблизительно 100°С, более предпочтительно от приблизительно 100°С до приблизительно 120°С.
В других осуществлениях, может быть полезно использовать акриловый компонент, имеющий Tg менее, чем 50°С, 40°С, или даже менее, чем 30°С. Например, в определенных осуществлениях, в которых высокое сопротивление в условиях ретортного процесса не является обязательным требованием, такой акриловый компонент может быть использован, чтобы придать одно или более других желаемых свойств.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные полимеры, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные полимеры типично включены в композицию покрытия в качестве материала наполнителя, хотя они также могут быть включены, например, в качестве связующего полимера, поперечносшивающего материала или обеспечивают желательные свойства. Один или более необязательных полимеров (например, полимерные наполнители) могут быть включены в достаточном количестве, чтобы служить по назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них.
Такие дополнительные полимерные материалы могут быть нереакционноспособными, и следовательно, функционируют просто в качестве наполнителей. Такие необязательные нереакционноспособные полимерные наполнители включают, например, сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды, полиэфиры и новолаки. Альтернативно такие дополнительные полимерные материалы или мономеры могут быть реакционноспособны с другими компонентами композиции (например, кислотно-функциональным или ненасыщенным полимером). При желании, реакционноспособные полимеры могут быть включены в композиции в соответствии с настоящим изобретением, чтобы обеспечить дополнительную функциональность для различных целей, в том числе поперечное сшивание или диспергирование полимера в соответствии с настоящим изобретением в воде. Примеры таких реакционноспособных полимеров включают, например, функционализированные сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды и полиэфиры. Предпочтительные необязательные полимеры являются, по существу, свободными от или в значительной степени свободными от подвижных ВРА и BADGE, и более предпочтительно, в значительной степени полностью свободными от или полностью свободными от подвижных и связанных таких соединений.
Одним из предпочтительных необязательных ингредиентов является катализатор для увеличения скорости отверждения. Примеры катализаторов, включают, но не ограничиваясь приведенным, сильные кислоты (например, фосфорную кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA), доступную как CYCAT 600 от Cytec, метансульфоновую кислоту (MSA), п-толуолсульфоновую кислоту (pTSA), динонилнафталиндисульфоновую кислоту (DNNDSA) и трифторметансульфокислоту); четвертичные аммониевые соединения; соединения фосфора и соединения олова, титана и цинка. Конкретные примеры включают, но не ограничиваясь приведенным, тетраалкиламмоний галид, тетраалкил или тетраарилфосфония йодид или ацетат, октоат олова, октоат цинка, трифенилфосфин и тому подобные катализаторы известные специалистам в данной области техники. При использовании, катализатор предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас. %, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия. При использовании катализатор предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 3 мас. %, и более предпочтительно не более, чем 1 мас. %, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия.
Другим полезным необязательным ингредиентом является смазывающее вещество (например, воск), которое облегчает производство готовых изделий из металла (например, крышек и торцов контейнеров для пищевых продуктов или напитков) путем придания смазывания листам металлической основы с покрытием. Неограничивающие примеры приемлемых смазывающих веществ включают, например, природные воски, такие как карнаубский воск или ланолиновый воск, политетрафторэтановые (PTFE) и полиэтиленовые смазывающие вещества. При использовании, смазывающее вещество предпочтительно присутствует в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас. %, и предпочтительно не более, чем 2 мас. %, и более предпочтительно не более, чем 1 мас. %, исходя из общей массы нелетучего материала в композиции покрытия.
Другим полезным необязательным ингредиентом является пигмент, такой как диоксид титана. При использовании, пигмент присутствует в композиции покрытия в количестве не более, чем 70 мас. %, более предпочтительно не более, чем 50 мас. %, и даже более предпочтительно не более, чем 40 мас. %, исходя из общей массы твердых веществ в композиции покрытия.
Поверхностно-активные вещества могут быть необязательно добавлены в композицию покрытия, например, для способствования текучести и смачивания основы. Примеры поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, нонилфенольные полиэфиры и соли и подобные поверхностно-активные вещества известные специалистам в данной области техники. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас. %, исходя из массы смолистых твердых веществ. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 10 мас. %, и более предпочтительно не более, чем 5 мас. %, исходя из массы смолистых твердых веществ.
В некоторых осуществлениях, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением включен в слой однослойной либо многослойной системы покрытия, включая слой, содержащий термопластичную дисперсию (например, дисперсию галогенированного полиолефина, такую как, например, поливинилхлорид («PVC») органозоль). В одном осуществлении, полиэфирный полимер входит в грунтовочный слой такой многослойной системы покрытия, содержащей другой слой (например, верхний слой), содержащий термопластичную дисперсию. Такие многослойные системы покрытий описаны в предварительной заявке США под названием «Система покрытия контейнера» (досье поверенного номер 160-Р-2218USP1), поданной одновременно с данной заявкой. В другом осуществлении полиэфирный полимер включен в слой, содержащий термопластичную дисперсию, например, в качестве стабилизатора для PVC и/или в качестве со-смолы, что описано в предварительной заявке США под названием «Стабилизатор и его композиции покрытий» (досье поверенного номер 160P-2207USP1), поданной одновременно с данной заявкой.
В некоторых осуществлениях, композиция покрытия является «свободной от PVC». То есть, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия предпочтительно содержит менее, чем 2 мас. % винилхлоридных материалов, более предпочтительно менее, чем 0,5 мас. % винилхлоридных материалов, и даже более предпочтительно менее, чем 1 м.д. винилхлоридных материалов.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть представлена в виде слоя однослойной системы покрытия или одного или более слоев многослойной системы покрытия. Композиция покрытия может быть использована в качестве грунтовки, промежуточного слоя, верхнего слоя или их комбинации. Толщина покрытия определенного слоя и общей системы покрытия будет изменяться в зависимости от материала покрытия, который используется, основы, способа нанесения покрытия, а также целевого использования изделия с покрытием. Однослойные или многослойные системы покрытий, включая один или более слоев, сформированных из композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь любую приемлемую общую толщину покрытия, но типично будут иметь общую среднюю толщину сухого покрытия от приблизительно 1 до приблизительно 60 микрон и более типично от приблизительно 2 до приблизительно 15 микрон. Типично, средняя общая толщина покрытия для применений для жестких металлических контейнеров для пищевых продуктов или напитков будет составлять от приблизительно 3 до приблизительно 10 микрон. Системы покрытий для применений для крышек могут иметь среднюю общую толщину покрытия до приблизительно 15 микрон. В определенных осуществлениях, в которых композицию покрытия используют в качестве внутреннего покрытия на барабане (например, барабане для использования с пищевыми продуктами или напитками), общая толщина покрытия может составлять приблизительно 25 микрон.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на основу до или после того, как основа формуется в изделие (такое как, например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). В одном осуществлении, предлагается способ, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую основу (например, наносят композицию на металлическую основу в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию, и формируют (например, посредством штамповки) основу в упаковочный контейнер или его часть (например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). Например, клепаные торцы контейнеров для напитков, имеющие отвержденное покрытие в соответствии с настоящим изобретением на их поверхности могут быть сформированы в таком процессе. В другом осуществлении, композицию покрытия наносят на предварительно сформированный металлический контейнер для пищевых продуктов или напитков, или его часть. Например, в некоторых осуществлениях, композицию покрытия наносят распылением на внутреннюю поверхность предварительно сформированного контейнера для пищевых продуктов или напитков (например, как типично происходит с контейнерами для пищевых продуктов или напитков «из двух элементов»). После нанесения композиции покрытия на основу, композиция может быть отверждена с использованием различных способов, в том числе, например, спекания в печи обычными или конвекционными методами, или любым другим способом, который обеспечивает повышенную температуру приемлемую для отверждения покрытия. Способ отверждения может быть выполнен любыми отдельными или комбинированными стадиями. Например, основы могут быть высушены при температуре окружающей среды, чтобы оставить композиции покрытия в основном не поперечно-сшитом состоянии. Основы с покрытием могут быть нагреты до полного отверждения композиций. В определенных случаях, композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть высушены и отверждены в одну стадию.
Условия отверждения будут варьироваться в зависимости от способа нанесения и целевого использования. Процесс отверждения может быть осуществлен при любой приемлемой температуре, в том числе, например, температурах спекания в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С, и более типично от приблизительно 177°С до приблизительно 250°С. Если рулон металла является основой, подлежащей покрытию, отверждение нанесенной композиции покрытия может быть выполнено, например, путем нагрева металлической основы с покрытием в течение приемлемого периода времени до пиковой температуры металла («РМТ») предпочтительно более, чем приблизительно 350°F (177°С). Более предпочтительно, рулон металла с покрытием нагревают в течение приемлемого периода времени (например, приблизительно от 5 до 900 секунд, более типично приблизительно от 5 до 30 секунд) до РМТ, по меньшей мере, приблизительно 425°F (218°С).
Композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны для покрытия металлических подложек. Композиции покрытия могут быть использованы для покрытия упаковочных изделий, таких как контейнер для пищевых продуктов или напитков, или его часть. В предпочтительных осуществлениях, контейнер представляет собой контейнер для пищевых продуктов или напитков и поверхностью контейнера является поверхность металлической подложки. Полимер может быть нанесен на металлическую подложку или до, или после того как подложка формуется в контейнер (например, контейнеры из двух элементов, контейнеры из трех элементов) или его части, будь это или торец контейнера или корпус контейнера. Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются приемлемыми для использования в контактирующих с пищевыми продуктами ситуациях и могут быть использованы на внутренней поверхности таких контейнеров. Они особенно полезны на внутренней части торцов или корпусов контейнеров из двух элементов или из трех элементов.
Металлическая основа, которую используют при формировании жестких контейнеров для пищевых продуктов или напитков или их частей, типично имеет толщину в диапазоне от приблизительно 0,005 дюйма до приблизительно 0,025 дюйма. Покрытую оловом электроосажденную сталь, холоднокатаную сталь и алюминий обычно используют в качестве металлических основ для контейнеров для пищевых продуктов или напитков, или их частей. В осуществлениях, в которых используют основу из металлической фольги для формирования, например, упаковочного изделия, толщина основы из металлической фольги может быть даже меньше, чем описано выше.
Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемыми, например, для покрытия распылением, койлкоутинга, грунтовочного покрытия, листового покрытия и покрытия боковых швов (например, покрытия боковых швов контейнера для пищевых продуктов). Дальнейшее обсуждение таких способов нанесения приводится ниже. Охвачено, что композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемо использованы в каждом из этих способов нанесения, обсуждаемых дополнительно ниже, в том числе целевых использований, связанных с ними.
Покрытие распылением включает введение композиции с покрытием внутрь предварительно сформированного упаковочного контейнера. Типичные предварительно сформированные упаковочные контейнеры приемлемые для покрытия распылением включают контейнеры для пищевых продуктов, контейнеры для пива и напитков и тому подобное. Процесс распыления предпочтительно использует распылительную насадку способную равномерно покрывать внутреннюю поверхность предварительно сформированного упаковочного контейнера. Напыленный предварительно сформированный контейнер затем подвергают тепловой обработке, чтобы удалить остаточные носители (например, воду или растворители), и отверждают покрытие.
В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой покрытие на водной основе «распыляемое внутри», которое приемлемо для нанесения распылением на внутренние поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков из двух элементов, которая предпочтительно содержит от приблизительно 15 до приблизительно 40 мас. % нелетучих материалов, более предпочтительно от 15 до 25 мас. % нелетучих материалов для распыления внутри для контейнеров для пива и напитков из двух элементов.
Койлкоутинг описан как покрытие непрерывного рулона, состоящего из металла (например, стали или алюминия). После нанесения покрытия, покрывающий рулон подвергают короткому тепловому, ультрафиолетовому и/или электромагнитному циклу отверждения для затвердевания (например, высушивания и отверждения) покрытия. Койлкоутинг обеспечивает металлические (например, стальные и/или алюминиевые) основы с покрытием, которые могут быть изготовлены в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, торцы контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, торцы контейнеров для напитков и тому подобное. В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия на водной основе, которую наносят на алюминиевые или стальные покрытия, из которых впоследствии изготавливают клепаные торцы контейнеров для напитков.
Грунтовочное покрытие коммерчески описано как покрытие внешней поверхности вытянутых и покрытых железом контейнеров из двух элементов («D&I») тонким слоем защитного покрытия. Внешнюю поверхность этих D&I контейнеров покрывают «грунтовочным покрытием», путем пропускания предварительно сформированных D&I контейнеров из двух элементов в туман композиции покрытия. Контейнеры переворачивают, то есть открытый торец контейнера может быть в «нижнем» положении при прохождении через туман. Этот туман композиции покрытия имеет вид «водопада». После того как эти контейнеры проходят под туманом этой композиции покрытия, жидкий материал покрытия эффективно покрывает внешнюю поверхность каждого контейнера. Избыток покрытия удаляют с помощью «воздушного ножа». После нанесения желаемого количества покрытия на внешнюю поверхность каждого контейнера, каждый контейнер пропускают через тепловую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную печь для отверждения для затвердевания (например, высушивания и отверждения) покрытия. Время пребывания покрытого контейнера в пределах печи для отверждения составляет типично от 1 минуты до 5 минут. Температура отверждения в этой печи будет типично в диапазоне от 150°С до 220°С.
Листовое покрытие описано как покрытие из отдельных частей различных материалов (например, стали или алюминия), которые были предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После нанесения покрытия, покрытие отверждают (например, высушивают и отверждают) и листы с покрытием собирают и подготавливают для последующего изготовления. Листовые покрытия обеспечивают металлическую (например, стальную или алюминиевую) основу с покрытием, которая может быть успешно изготовлена в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, торцы контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, торцы контейнеров для напитков (в том числе, например, клепаные торцы контейнеров для напитков, имеющие заклепку для крепления к ней отрывного язычка) и т.п. В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия на основе растворителя, которую наносят на стальные или алюминиевые листы, из которые впоследствии изготавливают описанные выше упаковочные изделия.
Покрытие боковых швов описано, как нанесение порошкового покрытия или нанесение распылением жидкого покрытия на сварной участок сформированных контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов. При получении контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов, прямоугольную часть основы с покрытием формуют в цилиндр. Формирование цилиндра выполняют постоянно благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью тепловой сварки. После сварки, каждый контейнер типично требует слой покрытия, которое защищает оголенный шов «сварки» от последующей коррозии или других влияний содержащихся в них продуктов питания. Покрытия, которые функционируют в этой роли, называют «полосы бокового шва». Типичные полосы бокового шва наносят распылением и отверждают быстрее с помощью остаточного тепла от сварочной операции дополнительно к небольшой тепловой, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.
Другие коммерческие способы нанесения покрытия и отверждения, также предусмотрены, например, электроосаждение, экструзионное покрытие, ламинирование, порошковое покрытие и тому подобное.
В определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением способна проявлять одно или более (и в некоторых осуществлениях все) из следующих свойств покрытия: хорошую устойчивость к помутнению, хорошую устойчивость к коррозии, хорошую устойчивость к окрашиванию, хорошую гибкость (например, хорошую устойчивость к повреждению при падении контейнера, пригодность для использования в качестве покрытия торца контейнера для напитков и т.д.) и хорошую адгезию к металлической основе), в условиях тестирования, описанного ниже в Примерах.
Полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в нанесениях порошковых покрытий, например, для использования при формировании прилипающего полимерного покрытия. Таким образом, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно не включает жидкий носитель (хотя может содержать следовые количества остаточной воды или органического растворителя). Порошковая композиция покрытия предпочтительно представляет собой тонкоизмельченный сыпучий порошок. В предпочтительных осуществлениях, порошковая композиция представляет собой термореактивную порошковую композицию, которая образует термореактивное покрытие при соответствующем отверждении. Приведенное ниже обсуждение относится к осуществлениям порошковых покрытий в соответствии с настоящим изобретением.
Порошковая композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть особенно полезной в целевых использованиях, в которых основа с покрытием предназначена, чтобы контактировать с веществами для потребления людьми или тесного контакта с людьми. Например, порошковые композиции покрытий могут быть использованы для покрытия: поверхностей контейнеров для пищевых продуктов или напитков, косметических контейнеров или лекарственных контейнеров; поверхностей клапанов или фитингов, в том числе поверхностей, предназначенных для контакта с питьевой водой или другими потребляемыми жидкостями; поверхностей труб, в том числе внутренних поверхностей водопроводных труб или других труб для транспортировки жидкости и поверхностей резервуаров, в том числе внутренних поверхностей резервуаров для воды, таких как соединенные болтами стальные резервуары. Для порошковых покрытий, которые будут контактировать с питьевой водой, отвержденная порошковая композиция покрытия предпочтительно должна соответствовать Стандарту ANSI/NSF 61. Некоторые примеры фитингов включают изделия для использования в системах транспортировки жидкости (например, для использования в транспортировке питьевой воды), такие как разъемы (например, разъемы резьбовых или фланцевых соединений), локти, разделители потока (например, Т-фитинги и т.д.), обратные клапаны, крышки торцов труб, и тому подобное.
Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера в соответствии с настоящим изобретением, который в предпочтительных осуществлениях является полиэфирным полимером, содержащим сегменты Формулы (I). В целях улучшения стабильности порошковой композиции покрытия в процессе хранения перед использованием, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбирают таким, который имеет Tg, по меньшей мере, приблизительно 40°С, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50°С, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60°С. Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, исходя из общего содержания смолистых твердых веществ.
Порошковые композиции покрытий типично используют связующие полимеры, имеющие разную молекулярную массу (типично более низкую молекулярную массу), чем у жидких упаковочных композиций покрытий для использования на металлических контейнерах для пищевых продуктов или напитков. При использовании в порошковых композициях покрытий, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, приблизительно 1000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1200, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1500. В таких применениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет Mn менее, чем приблизительно 6000, более предпочтительно менее, чем приблизительно 5000, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 4000.
Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, один базовый порошок, который содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением. Базовый порошок может дополнительно содержать один или более необязательных ингредиентов, которые могут включать любые приемлемые ингредиенты, описанные в данной заявке. Базовый порошок предпочтительно содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением в качестве основного компонента по массе и более предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50 мас. % полимера. В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает весь или по существу весь базовый порошок.
Частицы базового порошка могут быть любого приемлемого размера. Предпочтительно, частицы базового порошка проявляют размер диаметра частицы от приблизительно 1 микрона до приблизительно 200 микрон, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 150 микрон.
Базовый порошок может проявлять любое приемлемое распределение размеров частиц. В некоторых осуществлениях, медианный размер частицы базового порошка предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 микрон, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30 микрон, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 микрон. В некоторых осуществлениях, медианный размер частицы составляет предпочтительно менее, чем приблизительно 150 микрон, более предпочтительно менее, чем приблизительно 100 микрон, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 60 микрон. Медианные размеры частиц, указанные в данном параграфе, представляют собой медианные размеры диаметров частиц выраженные на основе объема, которые могут быть определены, например, с помощью лазерной дифракции.
Порошковые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать один или более других необязательных ингредиентов. Необязательные ингредиенты предпочтительно не оказывают отрицательного воздействия на порошковые композиции или изделия, сформированные из них. Такие необязательные ингредиенты могут быть включены, например, в целях повышения эстетического вида, для облегчения производства, обработки и/или обращения порошковых композиций или изделий, сформированные из них, и/или для дальнейшего улучшения определенного свойства порошковых композиций или изделий, сформированные из них. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на порошковую композицию или отвержденное покрытие, полученное в результате из нее. Один или более необязательных ингредиентов могут присутствовать в той же или другой частице, чем полимер в соответствии с настоящим изобретением, или их комбинация. В предпочтительных осуществлениях, один или более необязательных ингредиентов присутствуют в частицах базового порошка вместе с полимером в соответствии с настоящим изобретением. При присутствии в частицах, отличных от тех, что в базовом порошке, частицы необязательного ингредиента(ов) предпочтительно имеют размер частицы в общем диапазоне размеров частиц базового порошка.
Порошковая композиция предпочтительно содержит один или более необязательных отверждающих агентов (т.е., агентов поперечной сшивки). Приемлемые отверждающие агенты могут включать фенольные агенты поперечной сшивки, предпочтительно свободные от ВРА фенольные агенты поперечной сшивки; дициандиамид, который может быть необязательно замещенным; карбокси-функциональные соединения, такие как, например, карбокси-функциональные сложные полиэфирные смолы или карбокси-функциональные акриловые смолы и их комбинации. Порошковая композиция может включать любое приемлемое количество одного или более агентов поперечной сшивки. В некоторых осуществлениях, агент поперечной сшивки присутствует в порошковой композиции в количестве до приблизительно 15 мас. %, предпочтительно до приблизительно 10 мас. %, и более предпочтительно до приблизительно 5 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. При использовании, агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия.
Необязательный ускоритель отверждения может присутствовать в порошковой композиции покрытия для облегчения отверждения. При использовании, порошковая композиция покрытия типично содержит от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 3 мас. % одного или более ускорителей отверждения. 2-метилимидазол является примером предпочтительного ускорителя отверждения. Другие приемлемые ускорители отверждения могут включать имидазолы, фосфониевые соли, третичные амины, четвертичные аммониевые соли, ангидриды, полиамиды, алифатические амины, аддукты эпоксидная смола-амины и их комбинации.
Порошковая композиция покрытия может необязательно содержать один или более агентов контроля текучести, чтобы улучшить поток, смачивание и/или свойства выравнивания отвержденной пленки. При использовании, агенты контроля текучести типично присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 5 мас. %, более типично от приблизительно 0,2 мас. % до приблизительно 2 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Примеры приемлемых агентов контроля текучести включают полиакрилаты, такие как поли(2-этилгексилакрилат) и различные сополимеры 2-этилгексилакрилата.
Порошковая композиция покрытия может необязательно включать один или более ожижающих агентов для облегчения получения сыпучей порошковой композиции. При использовании, ожижающий агент типично присутствует в количестве от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 5 мас. %, более типично от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 0,5 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Приемлемые ожижающие агенты включают, например, пирогенные кремнеземы приемлемых размеров частиц. Такие ожижающие агенты могут предпочтительно быть добавлены после способа смешивания в расплаве, например, к экструдированным хлопьям до или после измельчения.
Неорганический наполнитель и/или окрашенный пигмент могут необязательно быть включены в порошковые композиции покрытий. Примеры таких приемлемых материалов могут включать силикаты кальция, такие как, например, волластонит; сульфат бария; карбонат кальция; слюда; тальк; кремнезем; оксид железа; диоксид титана; сажу; фталоцианины; оксид хрома и их комбинации.
Порошковые композиции покрытий могут быть получены при помощи любых приемлемых способов. В одном осуществлении, некоторые или все из ингредиентов смешивают вместе в расплаве, что может быть достигнуто, например, использованием обычных одношнековых или двухшнековых экструдеров. Температуру стадии смешивания в расплаве предпочтительно контролируют, чтобы избежать каких-либо заметных поперечных сшивок. Типично, температуру смешивания в расплаве выбирают так, чтобы температура расплавленной смеси не превышала от приблизительно 100°С до приблизительно 150°С. Ингредиенты могут необязательно быть предварительно смешаны до смешивания в расплаве. После смешивания в расплаве и охлаждения, полученная в результате смесь, которая является типично экструдатом, может быть обработана в порошок с использованием обычных методов размалывания. Полученный в результате измельченный порошок может быть необязательно просеян для удаления частиц, выходящих за диапазон желаемых размеров частиц. Порошок может необязательно быть смешан с одним или более дополнительными порошками с образованием готовой порошковой композиции покрытия. Например, в некоторых осуществлениях, измельченный порошок смешивают с порошком ожижающего агента до или после необязательного просеивания.
Порошковые композиции покрытий можно наносить на основу с использованием любого приемлемого способа. Типично, основа представляет собой металлическую основу (например, чугун, сталь, и т.д.), которая может быть металлической или может быть необязательно предварительно обработанной и/или загрунтованной. Одним из таких приемлемых способов является нанесение электростатическим распылением заряженного порошка на основу. Альтернативно, основа может быть покрыта, например, путем погружения основы в псевдоожиженный слой порошка. В предпочтительном осуществлении, порошок наносят на нагретую основу, которая была нагрета до температуры от 190°С до 240°С. После контактирования с нагретой металлической основой, порошок плавится, вступает в реакцию и образует непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным. В другом осуществлении, порошок наносят при приблизительно температуре окружающей среды на основу и основу с порошковым покрытием затем нагревают до температуры, достаточной для того, чтобы расплавить порошок, вступить в реакцию и сформировать непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным.
Плавление и отверждение (т.е., поперечная сшивка) порошковой композиции могут быть выполнены комбинированными или отдельными стадиями нагревания. В данных предпочтительных осуществлениях, используют комбинированную стадию нагревания, в которой порошковую композицию покрытия нагревают до температуры, достаточной для расплавления порошка и отверждения полученного в результате непрерывного покрытия. Температура печи и продолжительность спекания будут варьироваться в зависимости от множества факторов, включая, например, целевое использование. Для целей отверждения покрытия, температура спекания типично составляет, по меньшей мере, приблизительно 150°С, и более типично, по меньшей мере, приблизительно 200°С. В общем, более низкая температура отверждения может использоваться, если используют более длительное время отверждения. Температура отверждения типично не будет превышать приблизительно 240°С. Время отверждения может находиться в диапазоне, например, от приблизительно 30 секунд до приблизительно 30 минут, в зависимости от температуры отверждения и целевого использования.
Толщина отвержденного порошкового покрытия будет варьироваться в зависимости от конкретного целевого использования. Однако, типично отвержденное порошковое покрытие будет иметь среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 1500 микрон и более типично от приблизительно 50 до приблизительно 500 микрон. В некоторых осуществлениях, используют среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 300 микрон.
ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Пробы для анализа дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») могут быть получены первоначальным нанесением жидкой смолистой композиции на алюминиевые листовые панели. Панели затем спекают в изотемпературной электропечи Фишера в течение 20 минут при 300°F (149°С) для удаления летучих веществ. После охлаждения до комнатной температуры пробы соскребали с панелей, взвешивали в стандартной кювете для проб и анализировали с использованием стандартного DSC способа нагревание-охлаждение-нагревание. Пробы уравновешивают при -60°С, затем нагревают при 20°С в минуту до 200°С, охлаждают до -60°С, а затем нагревают повторно при 20°С в минуту до 200°С. Температуры стеклования рассчитывают из термограммы последнего цикла нагревания. Стеклование измеряют в точке перегиба перехода.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предложены для способствования пониманию настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем. Если иное не указано, все части и процентные содержания приведены по массе. Изложенные конструкции оценивали с помощью тестов как указано ниже:
Пример 1: Синтез диглицидилового эфира 4,4'-(1,4-фениленбис(пропан-2,2-диил))дифенола и его полиэфирного полимера
4,4'-(1,4-фениленбис(пропан-2,2-диил))дифенол (51,3 грамма, 0,125 моль), эпихлоргидрин (140 миллилитров, 1,79 моль) и 2-пропанол (150 миллитров) нагревают до 80°С в масляной ванне. Гидроксид натрия (12,5 грамма, 0,313 моль) в воде (20 миллилитров) добавляли порциями в течение 5 минут. Раствор нагревают в течение 2 часов при 80°С. Смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и концентрируют на роторном испарителе при температуре приблизительно 30-40°С.Оставшееся масло смешивают с дихлорметаном (50 миллилитров) и гептаном (100 миллилитров) и позволяют перемешиваться в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Соли удаляют путем фильтрации и фильтрат концентрируют на роторном испарителе при 30-40°С. Оставшееся масло сушат в высоком вакууме при температуре окружающей среды до получения постоянной массы. Эксперимент рассчитывают для получения диглицидилового эфира 4,4'-(1,4-фениленбис(пропан-2,2-диил))дифенола (34 грамма, выход 60%). Эпокси значение рассчитывают, чтобы оно составило приблизительно 0,44 эквивалентов на 100 грамм.
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, входным отверстием для азота, чтобы поддерживать атмосферу азота, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, соединенной с нагревательным регулирующим устройством и нагревательным кожухом, добавляют 30 частей диглицидилового эфира 4,4'-(1,4-фениленбис(пропан-2,2-диил))дифенола, 20,7 частей 4,4'-(1,4-фениленбис(пропан-2,2-диил))дифенола (или, альтернативно, приемлемое количество любого другого увеличивающего многоатомного фенола такого как, например, гидрохинон), 0,05 частей катализатора полимеризации и 2,66 частей метилизобутилкетона. Эту смесь нагревают при перемешивании до 125°С, нагревают экзотермически и затем нагревают при 160°С в течение 3 часов, пока эпокси значение не составит 0,032 эквивалентов/100 г. В этот момент к смеси добавляют 48 частей циклогексанона, в то время как смесь охлаждают до 70°С. Партию выгружают с получением полимера на основе растворителей с содержанием нелетучих веществ 50% и эпокси значением 0,030 эквивалентов/100 грамм.
Композиция упаковочного покрытия может быть составлена в соответствии со способами и материалами, включенными в данную заявку, используя полученный в результате полиэфирный полимер.
В данную заявку включены путем ссылки описания каждого из следующих: международная заявка № PCT/US 2012/024191, поданная 7 февраля 2012 г. под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ»; международная заявка № PCT/US 2012/024193, поданная 7 февраля 2012 г. под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ»; заявка США №13/570,632 под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ», поданная 9 августа 2012 г.; заявка США №13/570,743 «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ», поданная 9 августа 2012 г.; и предварительная заявка США №61/681,394 под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ», поданная 9 августа 2012 г.
Полное описание всех патентов, заявок на патенты и публикаций и электронно доступных материалов, процитированных в данной заявке, включено путем ссылки. Приведенное выше подробное описание и примеры указаны только для ясности понимания. Ненужные ограничения не должны быть истолкованы из них. Изобретение не ограничено точными показанными и описанными подробностями, изменения, очевидные для специалиста в данной области техники, включены в настоящее изобретение, определенное формулой изобретения. Изобретение, иллюстративно описанное в данной заявке, соответственно, может практиковаться, в некоторых осуществлениях, при отсутствии любого элемента, который не конкретно описан в данной заявке.