Исследование молекулярной и структурно-химической неоднородности нитратов целлюлозы

УДК 676.1

З. Т. Валишина, В. В.Клочков, Г. Н. Галиуллина, К. А. Лошиева, А. В. Косточко

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ

НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, молекулярно-массовое распределение, надмолекулярная структура, ЯМР

13С-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Приведены результаты исследования молекулярной, надмолекулярной и химической структуры нитратов целлюлозы с использованием методов ГПХ, ЯМР 13С-спектроскопии,рентгеноструктурного анализа, а также фотоколориметрического метода определения спектра мутности. Выявлена корреляционная зависимость между коэффициентом полидисперсности и размером надмолекулярных частиц в относительно концентрированных растворах нитратов целлюлозы

Keywords: nitrate cellulose, molecular-mass distribution, supramolecular characteristic, NMR 13S-spectroscopy, x-ray structural

analysis.

Results of research of molecular, supramolecular and chemical structure of nitrates of cellulose with use of the GPH, NMR 13 S-spectroscopy, the X-ray diffraction analysis, and also a photocolorimetric method of definition of a range of a turbidity are given. Correlation dependence between coefficient of polydispersion and the size of supramolecular particles in rather concentrated solutions of nitrate cellulose is revealed.

Введение

Проведение систематических исследований и накопление экспериментальных данных по вопросам влияния молекулярной и структурно-химической неоднородности нитратов целлюлозы на формирование их технических характеристик является важной задачей для прогнозирования качества и создания критериев и подходов синтеза нитратов целлюлозы с регулируемыми свойствами [1-3].

Высококачественные нитраты целлюлозы (НЦ) на практике применяются в виде растворов для изготовления нитроцеллюлозных композиций, поэтому решение такой задачи связано с комплексным исследованием физико-химических, реологических, структурных свойств НЦ.

Для прогнозирования качества и оптимизации технологических параметров получения лаковых коллоксилинов различной марки с регулируемыми характеристиками недостаточно только знания о показателях, таких как, средняя степень замещения и условная вязкость ацетонового раствора.

Традиционно наиболее высококачественные эфиры целлюлозы в производстве наиболее ответственных изделий для оборонной промышленности и гражданской продукции изготавливаются из хлопковой целлюлозы. Качество продукции и стабильность свойств хлопковой целлюлозы, поставляемой в Россию из Узбекистана и Казахстана к настоящему времени желает оставаться лучшим.

Характерной особенностью целлюлоз разного вида является их структурная и морфологическая неоднородность, которые являются одними из основных показателей, определяющих физико-химические и технические ценные свойства материала для переработки в эфиры целлюлозы. В зависимости от происхождения и способа выделения целлюлозы ее надмолекулярная структура может иметь специфические особенности, что проявляется в различии реакционной способности по отношению

к реакции этерификации, свойств нитратов целлюлозы на ее основе [4].

В соответствии с вышесказанным целью данной работы является комплексное исследование физико-химических, структурных и молекулярных свойств нитратов целлюлозы на основе хлопковой целлюлозы с применением современных физико-химических методов исследования. Выявление влияния молекулярной и структурно-химической неоднородности лаковых коллоксилинов на формирование их свойств.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны образцы лаковых коллоксилинов марки ВВ, ВНВ и ПСВ, полученных в заводских условиях по периодической технологии

Для выявления взаимосвязи между степенью замещения и характером распределения нитратных групп в глюкопиранозном фрагменте НЦ измерения проводились на импульсном спектрометре ЯМР Avance III HD 700 фирмы "Bruker". Рабочая частота углеродного канала - 176,05 МГц, протонного -700,13МГц. Образец НЦ представлял собой раствор, приготовленный путем взятия навески исследуемого вещества в количестве 20-30 мг и 600 мкл дейтери-рованного ацетона. Измерения велись при стабилизированной температуре 30 0С.

Результаты обработки спектров ЯМР 13С изученных коллоксилинов в дейтерированном растворе ацетона представлены в табл.2.

Определение ММР НЦ методом гель-проникающей хроматографии проводится на жидкостном хроматографе «Стайер» (хроматографическая колонка - Phenogel с размерами 300*7.8 мм, диапазон молекулярных масс 10000-1000000, размер пор -105 Â). Колонка калибруется по полистирольным монодисперсным стандартам (производства Polymer Standards Service, США). В качестве подвижной фазы используется титрогидрофуран марки х. ч.

Таблица 1 - Характеристики изученных образцов нитратов целлюлозы различной марки

Наименование Нормы для нитратов целлюлозы марок

показателя Полусекундной вязко- Весьма низковязкие нитраты целлюлозы (ВНВ) Высоковяз-кие

стью НЦ

№ п/п образцов НЦ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Объемная кон- 195 195 195 193 195 192,7 196 194

центрация оки-

си азота,

мл ЫО/г/

Условная вяз- 0,98 1,01 1,03 1,05 1,09 1,09 1,06 2,44 2,45

кость раствора, МПа с

Средняя сте- 20 55 - - 45 - - 200 -

пень полимери-

зации

Растворимость 4,5 3,1 3,4 3,1 2,5 6,3 4,6 2,4 2,2

в этиловом

спирте, %

Массовая доля 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13 0,12 0,11 0,13

золы, %

Прозрачность 97 94 97 94 98 99 81 95 74

раствора, %

Цветность рас- 2 2,0 2,0 2,0 2,0 2 2,0 2 2,0

твора

Чистота пленки Соотв. Не соотв. Соотв. Не соотв. Соотв. Соотв. Не соот. Соот. Не соот..

Таблица 2 - Химические сдвиги мономерных фрагментов нитратов целлюлозы и их интенсивности в процессе изготовления лакового коллоксилина марки ВНВ образец №10

Фрагмент Образец НЦ после вытеснителя Образец НЦ после автоклавной обработки Образец НЦ после чана Образец НЦ после обезвоживания

Хим. сдвиг, м. д. J Хим. сдвиг м.д. Интенсивность, J Хим. сдвиг м.д. Интенсивность, J Хим. сдвиг, м.д. J

3,6-ДНЦ(1) 106.21105,68 0,4908 106.21105,68 0,6128 106.21105,68 0,6636 106.21 105,68 1,0

С(1) 105,51105,02 0,876 105,51105,02 1,0166 105,51105,02 1,0964 105,51 105,02 1,2831

6МНЦ (1) 104,93104,54- 0,5181 0,5259 104,93104,54- 0,3716 0,5719 104,93104,54- 0,4085 0,7024 104,93104,54- 0,5885 0,8997

ТНЦ(1) 101,91100,68 7,9913 101,91100,68 8,4331 101,91100,68 7,8745 101,91100,68 8,2638

2,6-ДНЦ(1) 100,6899,67 ,2117 100,6899,67 3,857 100,6899,67 3,8551 100,6899,67 4,0356

Примесь СО-гр 210,6 0,1962 210,6 0,1724 210,6 0,1247 210,6 отуств

Условия хроматографирования: температура термостатирования хроматографической колонки и ячеек детектора - 40°С; расход подвижной фазы -0,5 мл/мин; объем вводимой пробы - 50 мкл. Концентрация раствора НЦ составляет ~5-10 мг/мл. Вид хроматограммы промышленной марки ВНВ образец №7 представлен на рис. 1.

Для рентгенодифракционного анализа порошковые дифрактограммы получали на автоматическом рентгеновском дифрактометре Brunker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec. Использовали CuK4 излучение монохроматизированное

изогнутым монохроматором Йохансона, режим работы рентгеновксой трубки 40kV, 40mA.

Рис 1 - Хроматограмма образца НЦ № 7 марки ВНВ

Спектр мутности с помощью фотоколориметрического метода получен по методике, представленной в работе [5].

Степень полимеризации НЦ определяли по вязкости ацетоновых растворов при 20 0С [6].

Обсуждение результатов

Сравнительный анализ зарубежных аналогов (типа E620 фирмы «Wolff», типа RS 1/8 фирмы «Asahi Chemical Industry») и лаковых коллоксилинов показывает, что они существенно отличаются по своим характеристикам. Характерным является для зарубежных аналогов узкий интервал значений вязкости растворов для одного типа НЦ, содержание золы в них в 5 раз меньше, микропримесей Fe и Cu меньше на порядок, что, безусловно, отражается на показателях прозрачности растворов и «чистоте пленки». Марка ПСВ по сравнению с низко вязким зарубежным аналогом имеет в 2-5 раз большую вязкость концентрированных растворов.

В связи с этим впервые проводится комплекс систематических исследований с привлечением различных методов исследования и применением новых технологических подходов для выявления закономерностей формирования физико-химических и структурных характеристик лаковых коллоксилинов.

Качество целлюлозного материала (наличие целлюлозной пыли) существенно влияет на формирование технических характеристик НЦ в процессе эте-рификации.

Пыльные комочки смачиваются кислотной смесью снаружи, но из-за ороговения материала не пропускают внутрь волокна кислоту, поэтому эта часть волокна остается не пронитрованной. Результаты рентгенографического анализа некоторых изученных образцов НЦ подтверждают наличие непро-нитрованных остатков целлюлозного фрагмента. Существенным отличием в структуре марки ВНВ

2-Theta - Scale

0]File: t-BHB72_sec-15d.RAW - Start: 3.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.040 ° - Step time: 1. s - WL1: 1.5406

Рис. 2 - Вид дифракционного спектра НЦ № 10 марки ВНВ

Известно, что при получении НЦ в серно-азотной реакционной смеси на рентгенодифракто-граммах НЦ с содержанием азота 7,5% проявляются рефлексы, характерные для мерсеризованной целлюлозы; при содержании азота в НЦ (7,5-

10,5%), проявляются лишь слабые рефлексы мерсеризованной целлюлозы; при содержании азота (10,512,3 %) начинает формироваться устойчивая ди-фрактограмма нитрата целлюлозы [7].

Свойства НЦ (растворимость, чистота пленки) определяются не только в зависимости от среднего содержания азота и показателя условной вязкости 2%-го раствора НЦ (табл.1), но и от характера распределения нитратных групп как по цепи макромолекулы, так и в элементарном звене целлюлозы [8].

В связи с этим изучены образцы НЦ, отобранные на разных стадиях производства, с применением современных методов исследования (табл.2).

Процессам нитрования целлюлозы высоких марок, например, марки 35, рекуперации отработанных кислотных смесей на оборудовании периодического действия сопутствуют побочные реакции денитрации и деструкции НЦ, а также распад окисленных фрагментов самой целлюлозы и НЦ (табл.2). Продолжительность пребывания НЦ в транспортной кислотной смеси на оборудовании периодического действия может достигать до 2 часов при 200С [9]. При этом потеря азота в НЦ (N=11,94%) за счет побочных реакции денитрации составляет не менее 0,028 %, 8,3-10-7 моль^молзв.НЦ-с). В условиях высокотемпературной автоклавной обработки НЦ (N=12.1%) потеря азота в НЦ составляет не менее 0,3% ^=7,1-10-6 моль^молзв.НЦ-с. В результате целевой продукт характеризуется уже содержанием азота не более 11,8%. При этом лаковый коллоксилин отличается молекулярной неоднородностью (табл.3), характеризуется содержанием низкомолекулярных и низкоазотных фракций НЦ, что подтверждается данными ЯМР 13С в растворе (табл.2).

Относительно высокое значение содержания азота в НЦ после отбора из вытеснителя (N=12,7%) указывает о неравномерном протекании процесса этерификации в гетерогенных условиях. Наблюдаемое снижение содержания азота в НЦ от 12,7% до 12,2% не обеспечивают выбранные технологические режимы высокотемпературной автоклавной обработки при 1400С (скорость денитрации W=6,0-7,1-10-6 моль^мол зв.НЦ-с). Это означает, что в процессе этерификации и вытеснения отработанных кислотных смесей накапливаются окисленные фрагменты в пиранозном цикле в высокомолекулярной части НЦ, которые деструктируются 2,0-2,5 раза большей скоростью за счет остаточной кислотности внутри волокна (не менее 0,6% масс) и содержания окисленных группировок в НЦ. Поскольку разница в скоростях денитрации и деструкции в этих условия небольшая, всего в 2,0-2,5 раза, это и приводит к существенному снижению содержания азота в НЦ в процессе высокотемпературной обработки. О содержании окисленных фрагментов в НЦ после вытеснения отработанных кислотных смесей указывает прямой метод анализа, а именно, ЯМР13 С в дейтерированном ацетоновом растворе.

В результате наблюдается ухудшение качества получаемого продукта. Из данных табл.1 следует, что образец №10 марки ВНВ не удовлетворяет нормам ГОСТа по показателю динамической вязкости (нор-ма-1,1-1,8 мПа-с) и показателю «чистота пленки».

Полученный продукт марки ВНВ образец №10 характеризуется молекулярной неоднородностью, коэффициент полидисперности больше 2 и составляет /Мп =2,96, а также отличается структурно-химической неоднородностью (табл.2).

Уменьшение степени полимеризации (СП) и изменение характера распределения нитратных групп

в макромолекуле и в объеме полимера в процессе этерификации [10] и автоклавной обработки [11] приводит к существенному изменению надмолекулярных образований в растворе коллоксилинов.

Таблица 3 - Структурные характеристики исследуемых образцов лаковых коллоксилинов

Образец НЦ марка Мw /Мп Мw -103 Мп -103 [ п] г/100мл Размер НМЧ, нм Количество НМЧ, №1010

ПСВ обр.№1 2,34 50,866....... 21,709 0,22 153,5 0,06-1,7

ПСВ обр.№2 7,3 202,545...... 27,795 0,55 343 0,001-0,03

ВНВ обр. №3 - - - - 510,2 0,001-0,006

ВНВ обр.№4 2,9 87,156 29,821 - 182 0,047-0,399

ВНВ обр.№5 5,1 153,291 29,813 - 200,6 0,018-0,305

ВНВ обр.№6 2,5 . 73,762-.... 29,273- 0,45 142,6 0,067-2,709

ВВ обр.№8 4,7 ...318,911...... 67,632 2,0 260,2 0,001-0,041

ВВ обр.№9 3,28 328,228 100,155 - 181,5 0,02-0,07

ВНВ обр.№10 2,96 97,29 32,85 0,81 85,5 0,06-4,8

Особенности химической и молекулярной неоднородности НЦ отражаются в структуре их растворов. Анализ спектра мутности показал (табл.3.), что при степени этерификации (N=12.7-12,2%) НЦ с уменьшением средней степени полимеризации от 740 до 81 размеры надмолекулярных частиц (НМЧ) снижаются в 6,6 раз. И, наоборот, большая молекулярная масса НЦ способствует сохранению крупных структур в растворах. Из данных фотоэлектроколо-риметрии следует, что образование больших размеров ассоциатов обуславливает мутность раствора и снижение показателя «чистота пленки».

Таким образом, размеры и количество надмолекулярных частиц в растворе лаковых коллоксилинов обуславливают чистоту пленки. Характер и фракционный состав НМЧ зависит от молекулярной и структурно-химической неоднородности НЦ.

Выявлена корреляционная зависимость изменения размеров частиц в растворе от коэффициента полидисперсности (Мw/Мn) изученных марок лаковых коллоксилинов.

Для изготовления лаковых коллоксилинов следует подобрать хлопковую целлюлозу различных поставщиков, в основном, марки 25 или ХЦ с вязкостью не более 30 мПа-с с содержанием золы не более 0,1%. Целлюлозная пыль должна быть отделена от основной части целлюлозного материала.

Выводы

1. Установлено, что все изученные промышленные марки коллоксилинов, полученные на основе хлопковой целлюлозы марки 35 различного производителя, характеризуются молекулярной неоднородностью (коэффициент полидисперсности

-=2,9-7,3) и структурно-химической неодно-

Мп

родностью.

2. Получены новые данные о структурной организации лаковых коллоксилинов, структурированности относительно концентрированных и средне

концентрированных растворов, отражающие молекулярную и структурно-химическую неоднородность изученных нитратов целлюлозы .

3. Полученные результаты позволяют оптимизировать процесс получения НЦ с регулируемыми свойствами и разработать экспресс-метод количественной оценки качества и определения пригодности коллоксилинов к дальнейшей переработке.

Литература

1. Косточко А.В., Валишина З.Т., Шипина О.Т. Структурно-химические аспекты формирования свойств азотнокислых эфиров целлюлозы // Пластические массы.-2011.- № 11.- С.56-61.

2. Валишина З.Т., Лисюкова Н.В., Косточко А.В., [и др. ] Математическая модель реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы //Вестник Казанского технологического университета. -2010. -№ 9.-С. 257-261.

3. Валишина З.Т., Лисюкова А. В,, Шипина О. Т., Косточко А. В Управление процессом получения полимерных материалов на основе новых видов азотнокислых эфи-ров целлюлозы // Бутлеровские сообщения.- 2011. -Т. 5.-№ 25. - С. 105.

4. Валишина З.Т, Косточко А.В., Борбузанов В.Г. Проблемные вопросы получения высококачественных нитратов целлюлозы// Вестник КГТУ, 2014.-Т. 17. -№ 15.-С.34-36. .

5. Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов.: .Из-во СТУ, 1977.-179с

6. Косточко А.В., Валишина З.Т., Лузянина М.В.[и др. ] Закономерности формирования физико-химических свойств низковязких азотнокислых эфиров целлюлозы и композиций на их основе // Вестник Казанского технол. ун-та., 2012.-№ 9.-С.45-48.

7 Магдалев Е.Т., Белова Е.М., Сопин В.Ф. Рентгенографическое изучение фазового состояния нитратов целлюлозы в реакциях нитрования// Высокомол. соединения. Сер.Б.- 1989.-Т.31.-№ 9.- С.655-658. 8.Клочков В.В., Чичиров А.А., Кузнецов А.В., Каргин Ю.М. [и др.]. Синтез и строение О-нитросоединений.// Ж. Общей химии.- 1990.- № 6.- С. 1382-1387. 9. Валишина З. Т. Физико-химические превращения в процессе стабилизации нитратов целлюлозы. Кинетиче-

ские закономерности гидролиза НЦ / З.Т. Валишина, Г.М. Храпковский, А.В. Косточко //Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009.-№ 2.- С.79-89.

10. Коваленко В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность: монография / В.И. Кова-

ленко, О. В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: Фан, 2005. - 213с 11. Андреев О.П., Сопин В.Ф. Анализ полидисперсности высокозамещенного нитрата целлюлозы методом ГПХ// Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных; Тез.докл. Всесоюзн.конф.Черкассы. НИИ-ТЭХим.- 1985.- С.133-137.

© З. Т. Валишина - д.х.н, профессор, каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; Г. Н. Галиуллина - асп. той же кафедры, gyzaliya88@mail.ru; В. В. Клочков - д.х.н., профессор, зав. научн. лаб. ядерного магнитного резонанса института физики, КФУ, Vladimir.Klochkov@kpfu.ru; К. А. Лошиева - асп. каф. ХТВМС КНИТУ; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав .каф. ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.

© Z. T. Valishina - professor, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, zimval1@yandex.ru; G. N. Galiullina - graduate student, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, gyzaliya88@mail.ru; V. V. Klochkov - professor, doctor of chemistry science, head university, department of general physics. Kazan federal university; K. A. Loshneva - graduate student, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university; A. V. Kostochko - professor, head of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, htvms@kstu.ru.