Влияние допирования на электрохимическую активность анодных материалов на основе диоксида свинца

УДК 621.30

А.К. Болвако, А.А. Поздеева, А.А. Черник

Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь

ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА СВИНЦА

The behaviour of doping electrode materials on the basis of lead dioxide in solutions of a sulfuric acid and solutions for synthesis peroxycarbonate and peroxyborate is studied. It is specified, that halogenide-ions doping increases catalytic reactivity during synthesis of oxidizers.

Изучено поведение электродных материалов на основе диоксида свинца в растворах серной кислоты и растворах для синтеза пероксокарбоната и пероксобората. Указано, что допирование галогенид-ионами повышает каталитическую активность в процессе синтеза окислителей.

Разработка методов направленного синтеза новых материалов с заданными свойствами является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом все большее внимание уделяется различным электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых материалов путем изменения режимов электролиза и состава электролитов.

Значительный интерес представляет возможность целенаправленного изменения электрокаталитических, коррозионных свойств электродных материалов, модификацией различными способами, что позволит создавать новые типы дешевых электрокатализаторов, и как следствие, интенсифицировать производство окислителей. Одним из простейших методов изменения свойств электродов является объемное электрохимическое допирование.

В настоящее время все более широкое применение находят такие экологически чистые окислители, как озон, пероксобораты, пероксокарбонаты щелочных металлов. Значительные количества пероксосоединенений востребованы при отбеливании и окраске тканей, при производстве моющих средств, в органическом синтезе, для дезинфекции и обеззараживания сточных вод. Такое широкое применение данного класса веществ обусловлено удобством обращения с ними, их высокой химической активностью и экологической безопасностью.

Для получения веществ, обладающих значительной окислительной способностью, необходимы особые электродные материалы. Так, при потенциалах электрохимического синтеза озона и других окислителей большинство металлов подвергаются окислению и разрушаются. Даже в случае применения электродов из благородных металлов в области высоких потенциалов происходит образование окисных пленок, снижающих каталитическую активность электродов и ведущих к снижению эффективности электросинтеза.

Альтернативой платине в таких синтезах являются анодные материалы на основе различных оксидных композиций. Предпосылки использования анодных материалов на основе PbO2 обусловлены тем, что они не подвержены электрохимическому окислению, т.к. свинец находится в высшей степени окисления; обладают высокой коррозионной стойкостью; имеют значительную каталитическую активность в процессах окислительного синтеза. Кроме того, путем допирования поверхности РЬ02-элек-тродов могут быть синтезированы аноды, обладающие такими специфическими свойствами, как повышенная селективность к определенным продуктам, повышенная устойчивость в агрессивных растворах и др.

Таким образом, целесообразно всестороннее изучение возможности эффективного использования допированных электродных материалов на основе диоксида свинца в процессах окислительного синтеза. Помимо этого, постоянно расширяется применение методов электрохимической очистки сточных вод, как одного из наиболее перспективных, т.к. только он позволяет осуществлять разрушение даже самых устойчивых органических веществ, таких как фенол, за счет как непосредственно анодной деструкции, так и с помощью окислителей, генерируемых в объеме раствора [1].

Ранее показано [2], что введение галогенид-ионов, а также мелкодисперсных частиц и других соединений в состав электрохимически синтезированного РЬ02 приводит к увеличению каталитической активности таких анодов, в частности, в процессах электрохимического синтеза озона. Введение в электролит осаждения небольших количеств ионных добавок приводит к изменению закономерностей электроосаждения и физико-химических свойств получаемых оксидов.

В работе [3] сообщалось, что активность анодно осаждаемых пленок диоксида свинца в реакциях переноса кислорода может быть значительно увеличена при допировании РЬ02 различными катионными и анионными допантами в процессе окисления. Так, например, при включении в состав пленок Р-РЬ02 соединений Bi (III) при совместном электроосаждении электрокаталитическая активность последних значительно возрастала (скорость окисления Мп (II) в кислых растворах возрастала в 25 раз, а фенола -в 100). Каталитический эффект объяснялся исходя из предположения, что на поверхности электрода образуются дефекты, на которых возрастает скоростью разряда воды до образования адсорбированных гидроксил-радикалов. Эти радикалы являются промежуточными интермедиатами при переносе кислорода из воды в анодных реакциях переноса кислорода.

В данной работе исследовалась каталитическая активность электродных материалов, допированных галогенид-ионами и нейтральными соединениями, синтезированных согласно методике [2], применительно к процессам синтеза пероксо-соединений щелочных металлов - пероксоборатов и пероксокарбонатов, а также в серной кислоте.

Изучение электрохимической активности электродных материалов проводилось в Н2Б04 в интервале концентраций 0,1 - 1 М, а также в растворах промышленного синтеза пероксокарбонатов (№ 1) и пероксоборатов (№ 2). Состав электролита № 1, г/л: Ш2В40г10Н20 - 30; №НС03 - 125; №2С03 - 25; карбамид - 0,15. Состав электролита № 2, г/л: К2С03 - 400; жидкое стекло - 0,2. В качестве подложки для диоксидсвинцо-вых электродов применялся электродный графит марки МП1 -6.

Все электрохимические измерения проводились в стандартной электрохимической ячейке ЯЭС-1 с использованием потенциостата ПИ 50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Температура поддерживалась термостатом иТЦ-2/77 с точностью ±0,1оС.

Анализ поляризационных кривых в растворах Н2Б04 показал, что активный анодный процесс на всех электродах наблюдается при потенциалах положительнее 1,5 В и связан с процессом образования кислорода (Ео = 1,23 В). Наибольшую активность проявили электроды, допированные анионами С1-. Несколько меньшую активность имеют электроды, допированные частицами 2гК. При изменении концентрации Н2Б04 в диапазоне 0,1 М - 1 М величина каталитической активности допированных электродов изменяется по аналогичному закону. Особые свойства электродов, допиро-

ванных Cl-, могут быть объяснены активацией поверхности диоксида свинца, что вызывает снижение перенапряжение анодного процесса.

При потенциалах положительнее 2 В на поляризационных кривых наблюдается перегиб, связанный, очевидно, с изменением механизма анодного процесса, а также с вторичным процессом образования озона.

Установлено, что предварительная поляризация электродов оказывает значительное влияние на электрохимическую активность всех допированных электродных материалов. По-видимому, это обусловлено формированием активного адсорбционного слоя на поверхности электрода.

Поведение электродов в растворе № 1 значительно отличается от их поведения в H2SO4. Существенный анодный процесс наблюдается на всех электродах при потенциале положительнее 0,8 В, что связано, по всей видимости, с процессом образования кислорода. В области потенциалов 1-1,5 В на всех поляризационных кривых наблюдается перегиб, возможно связанный с изменением механизма анодного процесса и образованием соединений пероксидного типа. Наибольшую активность проявили электродные материалы без допирования, наименьшую - электроды, допированные ZrN.

Исследование анодного процесса в электролите № 2 показало сходные результаты с электролитом № 1. Однако активность электродных материалов в последнем случае отличается более существенно. Показано, что электроды без допирования обладают большей электрохимической активностью.

Снижение каталитической активности допированных электродных материалов может быть обусловлено следующими причинами. В процессе допирования происходит изменение структуры поверхности PbO2 и, следовательно, стехиометрического соотношения Pb:O. В свою очередь меньшее соотношение Pb:O приводит к увеличению перенапряжения выделения кислорода и способствует образованию высших кислородных соединений. Предполагается, что применение данных материалов может положительно сказаться на процессе электросинтеза пероксобората и пероксокарбоната.

На основании исследований рассчитаны кинетические характеристики электродных материалов (константы уравнения Тафеля, эффективная энергия активации, порядок реакций) и высказано предположение о механизме протекающих реакций для синтезированных электродов.

Таким образом, использование допированных электродных материалов позволяет в ряде случаев отказаться от использования драгоценных металлов, сохранив при этом высокую каталитическую активность и химическую стойкость. При этом целенаправленное допирование позволяет получить эффективные в анодных процессах электродные материалы.

Список литературы

1. Гришина, Т.М. Электролитические свойства платины и диоксида свинца в реакции анодной деструкции ацетона / Т.М. Гришина, Ю.А. Боровский // Вестник Московского университета. Химия. - 1998. - т. 39. - № 2.

2. Черник, А.А. Применение объемно допированных электродов из PbO2 для электрохимического синтеза озона в растворе H2SO4 / А.А. Черник, Т.С. Небецкая, С.Е. Будай, А.Е. Ковенский, И.М. Жарский // Материалы Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов», 9-10 ноября 2000, г. Минск. - Минск, БГТУ, 2000. - 438 с. - с. 245-246.

3. I-H.Yeo, D.C.Johnson // J. Electrochem Soc. - 1987. - V. 135. - p. 134.