Изучение совместного действия волластонита, обработанного гексадецилтриметиламмоний бромидом и высокомолекулярного модификатора с ангидридными группами в резинах на основе СКИ-3

УДК 66.022.389

Е. С. Ямалеева, Е. Н. Черезова, Е. М. Готлиб

ИЗУЧЕНИЕ СОВМЕСТНОГО ДЕЙСТВИЯ ВОЛЛАСТОНИТА, ОБРАБОТАННОГО ГЕКСАДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДОМ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО МОДИФИКАТОРА С АНГИДРИДНЫМИ ГРУППАМИ В РЕЗИНАХ НА ОСНОВЕ СКИ-3

Ключевые слова: волластонит, гексадецилтриметиламмоний бромид, малеиновый ангидрид, изопреновый каучук.

Изучено совместное действие волластонита, обработанного гексадецилтриметиламмоний бромидом и высокомолекулярного модификатора, на основе изопренового каучука и малеинового ангидрида на реометрические и физико-механические свойства стандартных резин на основе СКИ-3. Методом ИК-спектроскопии показана возможность взаимодействия гексадецилтриметиламмоний бромида с малеиновым ангидридом в условиях вулканизации.

Keywords: wollastonite, hexadecyltrimethylammonium bromide, maleic anhydride, isoprene rubber.

The joint effect of wollastonite treated with hexadecyltrimethylammonium bromide and the high-molecular modifier based on isoprene rubber and maleic anhydride on vulcanizing, physical and mechanical properties in the standard mixtures based on SCI-3 rubber was investigated. Interoperability hexadecyltrimethylammonium bromide with maleic anhydride in a vulcanization process was shown by infrared spectroscopy.

Введение

Известно, что применение природных силикатов в качестве модификаторов или наполнителей в полимерных композиционных материалах

способствует повышению физико-механических, газобарьерных свойств, а также термо- и износостойкости [1, 2]. Наиболее распространенными и достаточно широко исследованными силикатами являются монтмориллонит, бентонит, шунгит, гекторит, вермикулит [1, 2, 3]. При этом менее изученным и одним из наиболее перспективных является природный метасиликат кальция -волластонит [4]. По сравнению с другими природными наполнителями волластонит является более дешевым, менее токсичным и имеет лучшие декоративные характеристики [5, 6]. При этом недостатком данных глиняных минералов ввиду их полярности является плохая совместимость с неполярными полимерами, в частности с изопреновым каучуком (СКИ-3).

Известны два подхода для улучшения диспергирования и смешиваемости полярного наполнителя с неполярным каучуком. Первый - это модификация самого наполнителя [8], второй -модификация матрицы эластомера [7]. Для реализации первого подхода природные минералы модифицируют четвертичными аммонийными солями, например, алкилбензилдиметиламмоний хлоридом [8] или гексадецилтриметилммоний бромидом. При этом неорганические катионы (№+ или Са2+) замещают органическими, в частности, ионами алкиламмония [8, 9]:

Na+

AH+

р-р

AH+

Na+

р-р

Одним из способов осуществления второго подхода является модификация каучуковой матрицы соединениями, содержащими полярные

функциональные группы, например ангидридные в присутствии пероксидного инициатора [10, 11]:

СНз

^СН2-С=СН-СН2"

сн=сн

СНз

"СН2-С=С — CHV CH-CHi

/ к

о=с

Стоит отметить, что волластонит как относительно дешевый, природный и экологичный наполнитель представляет огромный интерес для изучения в резинах. В ходе данной работы изучено совместное действие не обработанного и обработанного четвертичными аммониевыми солями волластонита и высокомолекулярного модификатора с ангидридными группами в резинах на основе СКИ-3.

Экспериментальная часть

Волластонит (Миволл 10-97) - метасиликат кальция (CaSiO3), ТУ 577-006-40705684-2003.

Гексадецилтриметиламмоний бромид (ГДТМАБ, C19H42BrN), CAS 57-09-0.

Ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (МА, С4Н2О3), ГОСТ 11153-75.

Дибензоил пероксид (С14Н10О4), ГОСТ 14888-78.

Ингредиенты резиновой смеси: синтетический каучук изопреновый (СКИ-3), ГОСТ 14925-79; сера, ГОСТ 127.4-93; альтакс (ди-(2-бензтиазолил-дисульфид)), ГОСТ 7087-75; стеариновая кислота (C17H35COOH), ГОСТ 6484-96; оксид цинка (ZnO), ГОСТ 202-84; ^№-дифенилгуанидин (C13H13N3), ГОСТ 40-80; технический углерод (П-234), ГОСТ 7885-86; диафен ФП ^-изопропил-№-фенил-пара-фенилендиамин), ТУ 2492-002-0576-1637-99.

Процесс модификации волластонита четвертичными аммониевыми солями, в частности, гексадецилтриметиламмоний бромидом и факт адсорбции их на поверхности волластонита описан в статьях [8, 12].

Синтез высокомолекулярного модификатора с ангидридными группами (ВММ) проведен путем взаимодействия синтетического изопренового каучука с малеиновым ангидридом в толуоле в

присутствии в качестве инициатора 0,5 % мас. пероксида бензоила по методике, описанной в работах [10, 11].

Приготовление резиновой смеси осуществляли в смесительной приставке пластикордера «ВгаЬеМег» согласно рецептуре [13] (табл. 1). Резиновую смесь дважды пропускали через вальцы: после окончания первой стадии и после полной готовности. Перед проведением вулканизации сырую резиновую смесь выдержали в течение суток при комнатной температуре. Полученные резины выдерживали еще в течение суток перед проведением последующих испытаний.

Определение прочностных свойств резин при растяжении проводили в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250. Относительное удлинение при растяжении определяли по ГОСТ 27081 на разрывной машине РМИ-250. Определение эластичности по отскоку проводили в соответствии с ГОСТ 27110-86. Определение твердости проводили на твердомере ТН-200 в соответствии с ГОСТ 264-75. Определение сопротивления раздиру проводили в соответствии с ГОСТ 262-93 на разрывной машине РМИ-250.

Таблица 1 - Режим смешения, содержание и время ввода ингредиентов в резиновую смесь на основе СКИ-3

*Вулканизацию осуществляли в течение 20 минут при Т=1510С

Известно, что повышение полярности каучуковой матрицы за счет использования ВММ с полярными группами должно способствовать повышению ее совместимости с полярным наполнителем.

Исходя из данных таблицы 2, можно сделать вывод, что совместное введение в резиновую смесь композиции ВММ и волластонита (или волластонита, обработанного ЧАС), а также этих ингредиентов по отдельности, приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов, сокращению

оптимального времени вулканизации при обеспечении времени начала вулканизации не ниже контрольного образца. Выявленные закономерности более ярко выражены при использовании волластонита, модифицированного ЧАС.

Анализ физико-механических свойств резин, содержащих ВММ совместно с волластонитом, не выявил их существенного улучшения по сравнению с контролем. В то же время, при наполнении резин, модифицированных ВММ совместно с волластонитом, обработанным ГДТМАБ, достигаются более высокие прочностные характеристики (табл. 3).

Таблица 2 - Реометрические характеристики резиновых смесей на основе СКИ-3

Таблица 3 - Свойства стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3*

Свойства Содержание волластонит /ВММ

вулканизат в резиновой смеси, мас.ч

ов - 3/- -/7 3/7 3**/- ** 3 /7

Условная 23,1 22,9 28,1 24,2 23,9 25,4

прочность

при

разрыве, МПа

Относит. 515 536 450 520 546 520

удлин. при

разрыве, %

Относит. 14 12 13 12 12 12

остатат.

удлинение, %

Эластичнос 40 40 40 40 40 40

ть по

отскоку, %

Твердость 59 60 60 59 58 60

по Шору А,

усл.ед.

Сопротивле 70 72 87 76 81 82

ние

раздиру, кН/м

*-------

Вулканизацию осуществляли в течение 20 минут при Т=151 0С; Миволл 10-97, модифицированный ГДТМАБ

Это связано с взаимодействием ангидридных групп ВММ с ЧАС, что было установлено методом ИК-спектроскопии. Так, прогрев смеси малеинового ангидрида с ГДТМАБ при условиях вулканизации (Т=150 0С, 20 минут) приводит к снижению

Ингредиент Содержание ингредиента, мас.ч. на 100мас. ч. СКИ-3 Время ввода,

мин

1 стадия 60 об/мин

СКИ-3 100 100 100 100 0

Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 1

Стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0 1,0 1

Диафен ФП 1,0 1,0 1,0 1,0 1

Миволл 10-

97 или 3,0 3,0 2

Миволл 10-

97-ГДТМАБ

ВММ - - 7,0 7,0 2,5

ТУ (П-234) 40 40 40 40 3

Выгрузка 5

2 стадия 30 об/мин

Маточная 0

смесь

Альтакс 1,0 1,0 1,0 1,0 1

ДФГ 3,0 3,0 3,0 3,0 1

Сера 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5

Выгрузка 2

Содержание Миволл 10- Мтп, Н*м мтах, Н*м мин ^90, мин мин-1

97 /ВММ

в резиновой

смеси, мас.ч.

- 39,0 71,0 0,83 13,00 8,22

3/- 31,5 65,0 0,85 10,25 10,64

-/7 31,0 66,0 0,98 8,47 13,35

3/7 28,0 66,0 0,85 10,63 10,22

3**/- 24,5 55,5 0,94 7,00 16,50

** 3 /7 25,0 57,5 0,98 9,25 12,09

Состав указан в табл. 1; ** волластонит, модифицированный ГДТМАБ

интенсивности валентных колебаний >С=0 в области 1775 см-1, характерных для ангидридных групп, и появлению нового пика в области 1729 см-1, соответствующего колебаниям >С=0 карбоксилатных групп -С=С-С(0)0-, отсутствующих у исходных ингредиентов (рис. 1).

Пропуск 1Нна.

Рис. 1 - ИК-спектр: 1 - ГДТМАБ, 2 - МА, 3 -продукт взаимодействия ГДТМАБ-МА

Выводы

Изучено совместное действие волластонита, обработанного гексадецилтриметиламмоний бромидом и высокомолекулярного модификатора включающего ангидридные заместители, на реометрические и физико-механические свойства стандартных резин на основе СКИ-3. Установлено, сокращение оптимального времени вулканизации на 15% и рост скорости вулканизации в среднем на 20% по сравнению с резиновыми смесями, содержащими высокомолекулярный модификатор и

немодифицированный волластонит.

С использованием метода ИК-спектроскопии

установлен факт взаимодействия ангидридных

групп ВММ с ГДТМАБ.

Литература

[1] М.А. Ибрагимов. Дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2010. 187 с.

[2] А.И. Нигматуллина, Дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2010. 187 с.

[3] С.Н. Чвалун, Л.А. Новокшонова, А.П.Коробко, П.Н.Бревнов, Журнал Рос.хим. общества им.Д.И.Менделеева., LII, 5, 52-53

[4] В.И. Корнеев, С.А. Жморщук, Ю.Н. Жморщук, С.Н. Чижиков, Н.П. Стародубцев, Стройпрофиль, 2, 38-40

[5] Е.А. Быков, Т.Е. Самсонова, Стеклокерамика, 9, 36-39

[6] В. Д. Гладун, А.И. Холькин, Л.В. Акатьева, Химическая технология, 2, 7, 27-31

[7] М.Е. Цыганова, М.С. Ахмедьянов, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, Е.Э. Потапов, Г.С. Степанова, Каучук и резина,. 1, 16-18

[8] Е.С. Ильичева, Е.М. Готлиб, Е.Н. Черезова, Д.М. Сухорукова, Вестник Казанского государственного технологического университета, 15, 20, 137-140 (2012).

[9] Б.В. Покидько, Дисс. канд. хим. наук, Московский институт тонких химических технологий, Москва, 2004. 117 с.

[10] Е. Н. Черезова, Е.С. Ильичева, Вестник Казанского технологического университета, 14, 4, 114-119

[11] E.N. Cherezova, E.S. Il'icheva, Yu.A. Aver'yanova, Russian Journal of Applied Chemistry, 84, 11, 2018-2020

[12] Е.С. Ильичева, Е.М. Готлиб, Вестник Казанского технологического университета, 16, 24, 64-67 (2013).

[13] Захарченко, П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И. Захарченко, - М.: Химия, 1971. - 608 с.

© Е. С. Ямалеева, канд. тех. наук, доц. каф. технологическое оборудование медицинской и легкой промышленности КНИТУ, curls888@yandex.ru; Е. Н. Черезова, д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, cherezove@rambler.ru; Е. М. Готлиб, д-р тех. наук, проф. той же кафедры, egotlib@yandex.ru.

© E. S. Yamaleeva, candidate of technical sciences, Docent of the Department Technological equipment of medical and light industry, KNRTU, curls888@rambler.ru; E. N. Cherezova, doctor of chemical sciences, professor of the Department The technology of synthetic rubber, KNRTU, cherezove@rambler.ru; E. M. Gotlib, doctor of technical sciences, professor of the Department The technology of synthetic rubber, KNRTU, egotlib@yandex.ru.