СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОППАНТА И ПРОППАНТ
PRODUCTION METHOD OF PROPPANT, AND PROPPANT ITSELF

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить нефте- и газоотдачу скважин. Сущность метода ГРП заключается в закачивании под большим давлением жидкости гидроразрыва в нефте- и газоносные пласты, в результате чего, в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для поддержания трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, заполняя трещину, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа.
Основными характеристиками проппантов, которые обеспечивают их соответствие международному стандарту качества ISO 13053, являются прочность на раздавливание, плотность, кислотостойкость, сферичность и округлость, проводимость и проницаемость.
При добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта используют различные виды проппантов - кварцевый фракционированный песок, песок с полимерным покрытием, керамические проппанты и керамические проппанты с полимерным покрытием. Керамические проппанты - это наиболее прочные проппанты, которые обеспечивают высокую проводимость трещин ГРП на больших глубинах залегания углеводородов, выдерживая большие пластовые давления. Учитывая, что новые разработки нефти и газа связаны с труднодоступными и низкодебитными месторождениями, для добычи углеводородов методом ГРП потребуются в основном высокопрочные спеченные керамические проппанты. По мере исчерпания ресурсов поиск нефти и газа приводит к внедрению в более глубокие геологические пласты, и добыча становится более трудной. Потребуются проппанты, которые имеют высокие проводимость и проницаемость при больших давлениях сжатия. Исходным материалом для таких проппантов является высокоглиноземистое сырье - бокситы, кианиты, андалузиты, силлиманиты и др.
Проппанты, которые способны выдерживать давления 10000 psi (68,9 Мпа) и более, называются высокопрочными. Как правило, высокопрочные проппанты - это спеченные высокоглиноземистые керамические гранулы. Для более мелких скважин, где давления сжатия находятся в пределах 5000-10000 psi (34,5-68,9 Мпа) используют проппанты средней прочности, которые характеризуются большим содержанием кремнезема и меньшей плотностью. При более низких сжимающих пластовых давлениях в качестве проппантов применяют фракционированный песок.
3
Спеченные керамические проппанты, как правило, получают при высоких температурах, обеспечивающих образование прочной кристаллической решетки структуры проппантов. Большинство высокопрочных керамических проппантов получают высокотемпературным обжигом гранул из бокситов. Такие проппанты имеют плотность более 3,2 г/см и характеризуются тем, что для их закачивания в трещину гидроразрыва требуется жидкость высокой плотности, чтобы проппанты как можно дольше оставались во взвешенном состоянии и могли заполнить всю длину трещины. Быстро осаждающиеся проппанты сокращают эффективную длину трещины, что уменьшает ее проводимость и, в итоге, производительность скважины. Кроме того, при выборе состава и способа производства проппантов принимают во внимание такие характеристики как сферичность и округлость, кислотостойкость. Нужно также учитывать экономическую эффективность производства проппантов, т.к. стоимость проппантов составляет значительную часть затрат на стимулирование производительности скважин методом гидравлического разрыва пласта. Учитывая современные требования, которые предъявляют к проппантам, для создания высокоэффективного производства проппантов следует максимально снизить все затраты, снизить плотность проппантов при сохранении их прочности.
Известны способы получения спеченных керамических проппантов с пониженной плотностью.
Известны проппанты, в которых для повышения прочности и кислотостойкости / Пейчев В.Г., Плинер С.Ю., Шмотьев С.Ф., Рожков Е.В., Сычев В.М. Способ изготовления проппанта из глиноземсодержащего сырья. Патент РФ №2394063. 10.07.2010 / к глиноземсодержащему сырью добавляют криолит фракции не более 40 мкм в количестве 1,5-10 мас.%.
Проппанты, полученные из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов, оксидов металлов группы железа, оксидов марганца, описаны в изобретении / Першикова Е.М. Проппант и способ увеличения продуктивности скважины. Заявка США №20100193189. 05.08.2010 /.
Проппанты, отличающиеся высокой прочностью, получают, как описано в патенте / Першикова Е.М., Джозеф Э.О. Проппант, способ его получения и способ его применения. Патент РФ №2346971. 20.02.2009. /, спеканием сырья, содержащего боксит в количестве от 75 до 95 мас.% и, по крайней мере, одного из перечисленных материалов - карбид кремния, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН (соединения, имеющие в своем составе элементы Si-Al-O-N). Кроме того, шихта может содержать разнообразные добавки, позволяющие увеличить скорость спекания и кристаллизации проппантов.
3
3
Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является заявка США №2012241157 от 27.09.2012 /Pope William Н., Cannan Chad, Wood Jimmy С. Спеченные гранулы и способ получения спеченных гранул из глиноземсодержащего сырья/, в которой описаны проппанты с добавками, улучшающими процесс спекания. Авторы изобретения предлагают для уменьшения температуры спекания глиноземсодержащих проппантов добавлять в исходное сырье 1,0-6,0 масс.% оксидов, таких как оксид железа, оксид магния, оксид марганца, оксид титана и оксиды лантанидов. Содержание оксида алюминия в исходном глиноземсодержащем сырье составляет 40,0-55,0 масс.%. Плотность получаемых проппантов колеблется в пределах 2,5-3,0 г/см, а насыпной вес 1,35-1, 55 г/см. В заявке приводится описание способа получения проппантов, который состоит из распыления суспензии, содержащей от 40,0 до 60,0 масс.% твердой фазы, в которой глиноземсодержащее исходное сырье содержит оксид алюминия в количестве 40,0-55,0 масс.%. Полученные капли покрывают для образования окатышей, которые затем обжигают при 1000°С-1600°С в течение 5-90 минут.
В приведенных примерах получения проппантов в качестве спекающих добавок к основному минеральному сырью используют различные оксиды, в том числе и оксиды марганца. Эти добавки действительно позволяют снизить температуру спекания проппантов. За счет образования легкоплавких эвтектических соединений (жидких фаз) увеличивается скорость твердофазовых превращений и рост кристаллов. Высокая скорость роста кристаллов вызывает образование внутренних пор, что приводит к снижению плотности обожженных проппантов.
Основным недостатком приведенных примеров является низкая эффективность применяемых, спекающих добавок, которые не позволяют в полной мере использовать исходное сырье для получения пористой прочной спеченной структуры. Дополнительная возможность получения пористой структуры спеченных керамических гранул состоит в использовании химически связанного кислорода, содержащегося в исходном оксидном сырье.
Перечисленные недостатки позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение плотности спеченных керамических проппантов при сохранении их прочности.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения проппанта, включающем подготовку исходного алюмосиликатного сырья, его помол со спекающей добавкой, гранулирование шихты в смесителе-грануляторе с добавлением 3% водного раствора органического связующего, сушку, обжиг и рассев обожженных гранул, в качестве спекающей добавки используют ферромарганец и/или силикомарганец в суммарном количестве 0,1-7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при массовом соотношении ферромарганец: силикомарганец равно (0-1,0):(1,0-0). В качестве исходного алюминийсодержащего сырья используют бокситы и/или каолины, или кианиты, или андалузиты, или силлиманиты.
Для получения гранул использовали органические связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными и обладающими высокими адгезионными характеристиками являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные органические связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.
В качестве компонентов спекающей добавки использовали ферромарганец марки ФМн90 (ГОСТ 4755-91), в котором содержание марганца составляет 85,0-95,0 масс.%., и силикомарганец марки СМн20 (ТУ 14-5-112-78 Е), в котором содержание марганца составляет не менее 65,0 масс.%. Введение в шихту ферромарганца и силикомарганца на стадии помола объясняется необходимостью получения исходной шихты с равномерным распределением компонентов и равномерного гранулометрического состава.
Для получения кристаллической структуры при обжиге боксита и каолина требуются температуры от 1550°С. Использование различных добавок примесей может снизить температуру спекания гранул с образованием прочной кристаллической структурой. Понижение температуры спекания позволяет, кроме того, избежать более высокотемпературных фазовых переходов, что может привести к изменению объема и снижению прочности проппантов.
Примеси оксидов железа и марганца различной валентности определяют концентрацию кислорода в структуре гранул, что влияет на условия спекания и кристаллизации алюмосиликатных проппантов. Образование пор при спекании с исходного алюмосиликатного сырья с примесями ферромарганца и силикомарганца связано с реакцией восстановления оксидов переменной валентности, присутствующих в исходном алюмосиликатном сырье. Выделяющийся при восстановлении кислород, является источником образования мелких замкнутых внутренних пор с появлением дефектов Шоттки и Френкеля, т.е. дефектов возникших за счет смещения атомов внутри решетки. Наличие этих дефектов уменьшает плотность кристаллов, поскольку атом, образовавший вакансию, диффундирует на его поверхность. Если размер пор достаточно мал и их количество не критично, их влияние на прочность может не быть отрицательным. Использование ферромарганца и силикомарганца в качестве спекающих добавок позволяет не только снизить температуру спекания гранул, но и увеличить пористость проппантов, не уменьшая их прочность.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
3
4+
2
В тройной системе AlO-SiO-FeO температура эвтектической равновесной фазы составляет 1150°С, что существенно ниже, чем в системе AlO-SiO-FeO·FeO, где жидкая эвтектическая фаза образуется при 1380°С. При взаимодействии Fe+2FeO=5FeO+0,5О кроме кислорода, образуется FeO (вюстит), который снижает температуру образования эвтектических фаз. Кислород диссоциации гематита с образованием магнетита 3FeO=2FeO0,5О также является источником внутренних пор. Кроме того, образованию закрытой пористости способствует рост кристаллов, который увеличивается за счет образования жидкой эвтектической фазы.
Поскольку Мn многовалентен, при обжиге гранул образуется комплекс различных оксидов марганца. Катионы марганца с различной валентностью замещают катионы алюминия в кристаллической решетке, образуя нестехиометрические прочные соединения в спеченной керамике. Несмотря на то, что структура проппантов становится пористой, прочность спеченных проппантов не уменьшается.
Спектральным анализом показано, что распределение Mn в структуре гранул относительно равномерное. Это подтверждает то, что катионы марганца замещают катионы алюминия при высокой скорости диффузии в образовавшемся расплаве при спекании алюмокремниевого сырья с добавками, содержащими марганец. Присутствие марганца способствует росту зерен, т.к. образование жидкой фазы увеличивает скорость диффузии и растворение мелких зерен. Растворение мелких зерен также является причиной образования закрытых мелких пор.
Экспериментально установлено, что введение в состав шихты для получения проппантов на стадии помола заявляемой спекающей добавки в количестве 0,1-7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья позволяет получить прочную керамическую структуру проппантов с равномерно распределенными изолированными порами. Введение спекающей добавки в количестве менее 0,1 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья не оказывает заметного влияния на условия получения и свойства получаемых проппантов. Увеличение количества добавки более чем 7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья существенно увеличивает общее количество образующейся стеклофазы в обожженных гранулах, что затрудняет проведение спекающего обжига.
Выбор температурного интервала сушки гранул определяется температурой начала удаления физически связанной воды и температурой ниже температуры начала удаления химически связанной воды (дегидратации). Использование раздельных процессов сушки и обжига гранул более технологично, т.к. позволяет в производственном процессе оптимизировать материальные потоки. Размер обожженных гранул, получаемых описанным способом, составляет, как правило, 0,2-4,0 мм.
Применение спекающей добавки в виде ферромарганца и/или силикомарганца, в отличие от использования добавок в виде оксидов, позволяет не только снизить температуру спекания гранул за счет образования легкоплавких эвтектических фаз в алюмосиликатной системе, но и использовать металлы марганец и железо в качестве восстановителей оксидов основного исходного сырья, что дает возможность увеличить внутреннюю пористость спеченной кристаллической структуры проппантов при сохранении их прочности.
Применяемые компоненты для получения проппантов доступны и имеют низкую стоимость.
2
3
2
2
3
2
2
2
Пример 1. Для получения проппанта в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали обожженные при 1350°С бокситы (ТУ 1512-006-00200992-2001). Например, боксит, содержащий (масс.%): AlO - 71,1; SiO - 21,7; FeO - 3,9; TiO - 0,8; CaO+MgO - 1,2; KO+NaO - 1,0. В качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 2,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья, при их массовом соотношении 1,0:1,0. Измельченную шихту гранулировали в смесителе-грануляторе с использованием связующего - 3% водного раствора карбометилцеллюлозы (ТУ 2231-034-07507908-2001) в количестве - 20 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья. Высушенные при температуре 300°С и обожженные при температуре 1250°С гранулы рассевали на товарные фракции.
Свойства проппантов фракций 20/40 и 16/20 меш, полученным по способам, описанных в примерах, приведены в таблице.
Пример 2. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 0,1 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при их массовом соотношении 1,0:1,0.
Пример 3. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при их массовом соотношении 1,0:1,0.
Пример 4. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 7,1 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при их массовом соотношении 1,0:1,0.
Пример 5. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 2,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при их массовом соотношении 0,1:1,0.
Пример 6. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец и силикомарганец в суммарном количестве 2,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья при их массовом соотношении 1,0:0,1.
Пример 7. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец в количестве 1,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 8. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец в количестве 3,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 9. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец в количестве 7,1 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 10. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали силикомарганец в количестве 1,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 11. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали силикомарганец в количестве 3,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 12. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали силикомарганец в количестве 7,1 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 13. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец в количестве 5,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 14. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали ферромарганец в количестве 7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 15. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали силикомарганец в количестве 5,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 16. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве спекающей добавки использовали силикомарганец в количестве 7,0 масс.% от массы исходного алюмосиликатного сырья.
Пример 17. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что сушку гранул проводят при температуре 100°С.
Пример 18. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что сушку гранул проводят при температуре 600°С.
Пример 19. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1100°С.
Пример 20. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1150°С.
Пример 21. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1050°С.
Пример 22. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1350°С.
Пример 23. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1400°С.
Пример 24. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве органического связующего используют метилцеллюлозу (ТУ 2231-107-05742755-96).
Пример 25. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве органического связующего используют лигносульфаты технические (ТУ 13-0281036-05).
2
3
2
3
2
2
2
2
Пример 26. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали обожженные при 900°С каолины (ТУ 14-8-619-91). Например, каолин КБЛС-2, содержащий (мас.%): AlO - 47,37; FeO - 3,08; SiO - 58,55; TiO - 2,22; CaO+MgO - 0,43; KO+NaO - 0,55.
2
3
2
2
Пример 27. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали обожженные при 900°С кианиты. Например, кианит, содержащий (мас.%): AlO - 62,25; SiO - 37,53; CaO - 0,07; KO - 0,04.
2
3
2
2
Пример 28. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали обожженные при 900°С андалузиты. Например, андалузит марки Durandal D-59, содержащий (мас.%): AlO - 59,58; SiO - 38,32; CaO+MgO - 0,09; KO - 0,05.
2
3
2
3
2
2
2
2
Пример 29. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали обожженные при 900°С силлиманиты (ТУ 14-10-017-98). Например, силлиманит, содержащий (мас.%): AlO - 57,3; FeO - 0,7; SiO - 38,5; TiO - 2,2; CaO - 0,1; MgO - 0,2; KO+NaO - 0,1.
Пример 30. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья использовали смесь обожженного при 1350°С боксита и обожженного при 900°С каолина КБЛС-2 при массовом отношении боксит : каолин = 3:2.
Пример 31. Способ получения проппанта как в примере 24, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1150°С.
Пример 32. Способ получения проппанта как в примере 25, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1150°С.
Пример 34. Способ получения проппанта как в примере 27, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят при температуре 1150°С.
Пример 35. Способ получения проппанта как в примере 1, отличающийся тем, что проппанты получены без спекающей добавки. Гранулы обжигали при 1570°С.
Пример 35 приведен для сравнения со свойствами проппантов без спекающих добавок.
Таблица.
Свойства проппантов фракций 20/40 и 16/20 меш.
№примера
пикнометрическая плотность, ρ
насыпная плотность, γ
прочность (количество разрушенных проппантов) при давлении, 10000 psi
20/40 меш
16/20 меш
г/см<sup>3</sup>
г/см<sup>3</sup>
мас.%
мас.%
1
2,4
1,5
5,4
13,6
2
3,2
1,9
4,3
11,9
3
1,9
1,3
10,1
24,6
4
1,7
1,2
17,2
34,1
5
2,4
1,5
5,3
13,2
6
2,3
1,4
5,2
12,9
7
2,5
1,6
5,3
13,0
8
2,0
1,4
5,6
13,9
9
1,7
1,2
17,6
34,8
10
2,3
1,5
5,4
12,5
11
1,9
1,3
5,7
12,9
12
1,8
1,2
19,4
36,2
13
2,0
1,4
8,5
22.1
14
1,9
1,3
10,0
24,9
15
1,9
1,3
8,2
21,4
16
1,8
1,2
10,1
24,8
17
2,4
1,5
7,1
19,5
18
2,3
1,4
8,9
21,2
19
1,8
1,2
7,7
18,4
20
1,9
1,3
4,7
12,4
21
1,7
1,1
12,1
28,7
22
2,6
1,6
4,9
12,1
23
2,9
1,8
4,3
11,6
24
2,4
1,4
5,5
13,8
25
2,5
1,5
5,3
13,7
26
2,0
1,3
7,9
18,2
27
2,1
1,3
3,4
11,6
28
2,0
1,3
3,9
11,8
29
2,1
1,4
3,5
11,4
30
2,0
1,3
5,9
14,7
31
2,1
1,2
6,1
18,3
32
2,1
1,3
6,7
17,2
33
2,1
1,2
6,4
18,8
34
2,5
1,6
19,7
43,6
35
3,5
2,1
5,2
13,1
Определение свойств проппантов проводилось в соответствии со стандартом ISO 13053.2.
3
Как следует из приведенных в таблице данных, использование в качестве спекающей добавки ферромарганца и силикомарганца позволило снизить пикнометрическую плотность проппантов до 1,8 г/см, которые выдерживают давление сжатия 10000 psi (опыт 19). Преимущество проппантов, полученных в соответствии с заявленным изобретением, в высокой эффективности производства, т.к. используются дешевые исходные компоненты и снижена температура обжига гранул до 1100-1150°С. Использование предлагаемых в данном изобретении проппантов позволит значительно повысить нефтеотдачу при добыче нефти и газа методом ГРП.