МАСЛОТЕПЛОСТОЙКАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
OIL-HEAT-RESISTANT ELASTOMERIC COMPOSITION

Изобретение относится к созданию эластомерной композиции на основе высоконасыщенного гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с максимальным содержанием акрилонитрила и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для производства резиновых изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия топлив и масел при повышенных температурах (150°С и выше) в течение длительного времени.
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (патент 2304596 RU, МПК C08L 9/00, C08L 33/00, C08K 13/02, опубл. 20.08.2007), включающая акрилатный каучук, сульфенамид Ц, тиурам Д, каптакс, оксид цинка, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, антиадгезив, а также серу, четвертичное аммониевое основание и стеарат металла в качестве вулканизующих агентов. Смесь предназначена для изготовления резинотехнических деталей, работоспособных при температурах до 150°С.
Недостатком известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков являются неудовлетворительные технологические свойства, а также необходимость проведения вулканизации в две стадии, что значительно увеличивает продолжительность вулканизационного процесса изделий.
Известна термостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного и частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков (патент 2495061 RU, МПК C08L 9/02, C08K 13/02, опубл. 10.10.2013), включающая технический углерод, мягчитель, олигоэфиракрилат, антиоксидант, стеариновую кислоту, магнезию жженую, технологическую добавку, новоперокс БП-40 - в качестве вулканизующего агента, дельтагран HVA-2 70GE - в качестве соагента перекисной вулканизации. Смесь предназначена для изготовления резиновых элементов пакерно-якорного оборудования для нефтегазодобывающей отрасли, работоспособных при температурах до 150°С.
Недостатком известной резиновой смеси является невысокий уровень тепломаслостойкости вследствие использования в смеси с частично гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком (ГБНК) традиционного бутадиен-нитрильного каучука (БНК) с температурой эксплуатации до 100°С.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (Каучук и резина, 2007, №1, с. 4-7), включающая в качестве вулканизующего агента бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, соагент пероксидной вулканизации (триаллилизоцианурат - ТАИЦ), диспергатор, наполнитель (технический углерод П324), пластификатор (дибутилокиэтиладипинат), антиоксидант (нафтам-2).
Недостатком известной резиновой смеси является то, что смесь, обладая высокой стойкостью к воздействию повышенных температур, не способна противостоять долговременному контакту с агрессивными средами вследствие использования ГБНК с невысоким содержанием акрилонитрила (34%).
3
В качестве аналога исследована маслостойкая резиновая композиция (патент 2547477 RU, МПК C08L 9/02, C08K 3/04, 3/06, 3/22, 3/36, 5/09, 5/18, 5/40, 5/43, 5/44, опубл. 10.04.2015) на основе ГБНК с повышенным содержанием акрилонитрила (49-50%) и малой непредельностью (5-7%), включающая технический углерод, белую сажу, пластификатор, противостарители, стеариновую кислоту, белила цинковые, серу молотую и донор серы N,N-дитиодиморфолин в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации. Смесь предназначена для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах.
Недостатком известной резиновой композиции является то, что смесь, обладая максимальной маслостойкостью, не способна противостоять долговременному воздействию высоких температур: вследствие использования серусодержащей вулканизующей системы температура эксплуатации резиновой смеси ограничена 125°С.
В качестве другого аналога исследована эластомерная композиция (патент 2680508 RU, МПК C08L 9/02, C08K 3/04, 3/22, 3,36, 5/09, 5/14, 5/18, 5/40, 5/43, опубл. 21.02.2019) на основе комбинации частично и полностью гидрированных БНК с максимальным содержанием акрилонитрила (49-50%), с низкой (до 6%) и чрезвычайно низкой (до 1%) степенью непредельности, включающая технический углерод, белую сажу, пластификатор, противостарители, стеариновую кислоту, магнезию жженую, белила цинковые и серно-пероксидную вулканизующую систему: N,N'-дитиодиморфолин в сочетании с тиурамом Д и сульфенамидом Ц, perkadox 14-40 B-GR в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации ТАИЦ. Смесь предназначена для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия динамических нагружений, агрессивных сред и высоких температур (до 150°С).
Недостатком известной эластомерной композиции является то, что вулканизаты с серно-пероксидной сшивающей системой менее устойчивы к длительному воздействию высоких температур вследствие наличия серы в ее составе.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эластомерной композиции повышенной маслотеплостойкости, обеспечивающей резиновым изделиям отсутствие реверсии физико-механических свойств в условиях воздействия углеводородных сред (топливо, масло) и высоких температур (150°С и выше).
Технический результат достигнут за счет того, что в полимерной основе эластомерной композиции использован гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с максимальным содержанием акрилонитрила (49-50,5%) и чрезвычайно низкой непредельностью (до 1%), с пероксидной сшивающей системой, содержащей органический пероксид либо смесь пероксидов в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук
с содержанием акрилонитрила 49-50,5% и чрезвычайно
низкой непредельностью (до 1%)
100,0
органический пероксид или смесь пероксидов
4,0-8,0
соагент пероксидной вулканизации
2,0-4,0
технический углерод
30,0-50,0
стеариновая кислота
0,5-1,0
белила цинковые
3,0-6,0
магнезия жженая
5,0-10,0
белая сажа
5,0-10,0
пластификатор
15,0-25,0
Компоненты, применяемые в составе эластомерной композиции, выпускаются в России и за рубежом. Так, в предлагаемой резиновой композиции используют гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки (ГБНК) Therban компании Arlanxeo (Германия) - продукты сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, содержание которого в исходной смеси мономеров составляет 49-50,5%. Присутствие акрилонитрила в максимальном количестве (верхняя граница спецификации) придает ГБНК максимальную маслотопливостойкость, а чрезвычайно низкая непредельность (до 1%) - максимальную тепло-стойкость. Это низковязкие каучуки нового поколения, пополнившие ассортимент гидрированных БНК в последние годы. Вопросы рецептуростроения для данного типа каучуков недостаточно освещены в отечественных разработках, их уникальные свойства практически не изучены, а немногочисленные исследования носят разрозненный характер.
2
пл.
вспышки
2
пл.
вспышки
пл.
вспышки
3
3
Смесь вулканизуется органическим пероксидом или смесью пероксидов, например, 1,3-Ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензолом (perkadox 14-40 В GR, проспект фирмы Akzo Nobel, Нидерланды; новоперокс БП-40, Самарский завод катализаторов, ТУ 2632-008-02750395-2013), 2,5-Ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексаном (пероксид DHBP-45-IC, проспект фирмы R.T. Vanderbilt, США) или смесью пероксидов. Perkadox 14-40 В GR представляет собой твердое воскоподобное вещество желтоватого цвета с легким запахом плотностью 63 г/см, Т 41°С, Т 90°С в открытом тигле. Пероксид DHBP-45-IC - жидкость желтого цвета с ментоловым запахом плотностью 0,86 г/см, Т 8°С, Т 46°С в открытом тигле. Новоперокс БП-40 представляет собой экструдаты серовато-белого цвета с Т 105°С, Т 41°С в открытом тигле. Пероксиды в процессе вулканизации резиновой смеси образуют прочные углерод-углеродные поперечные связи между молекулами каучука, обеспечивая вулканизатам лучшее сопротивление тепловому старению, отсутствие реверсии свойств, высокую термостойкость конечному изделию.
пл.
кип.
пл.
кип.
3
Обязательными компонентами пероксидных вулканизующих систем, помимо пероксидов, являются соагенты вулканизации - низкомолекулярные соединения с несколькими двойными связями в молекуле. Для сшивания ГБНК наиболее предпочтительными являются соагенты вулканизаци аллильного типа триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и триаллилцианурат (ТАЦ). ТАИЦ (ТУ 2491-014-16993055-2007) - бесцветная маслянистая или слегка окрашенная жидкость или кристаллы с Т 19-21°С, Т не ниже 107°С, плотностью 1,16 г/см, молекулярной массой 249,3. Кристаллизуется при температуре ниже 25°С. ТАЦ - бесцветные кристаллы с Т не ниже 27°С, Т не ниже 150°С. ТАИЦ и ТАЦ выступают в качестве структурирующих агентов и промоторов пероксидной вулканизации.
3
3
3
пл.
В качестве активаторов вулканизации используют цинковые белила или оксид цинка (ГОСТ 202-84) - порошок белого цвета плотностью 5,47-5,66 г/см, нерастворимый в воде, магнезию жженую или оксид магния (ГОСТ 844-79) - порошок белого цвета плотностью 3,20-3,70 г/см, нерастворимый в воде, и жирную кислоту типа стеариновой (ГОСТ 6484-96), которая представляет собой порошок или хлопья белого, серого или желтоватого оттенка плотностью 0,85-0,99 г/см и Т 53-63°С, жирный на ощупь. Последнюю используют также для улучшения диспергирования ингредиентов резиновой смеси и облегчения ее переработки.
3
В качестве наполнителей в предлагаемой эластомерной композиции используют технический углерод средней N550 (ТУ 38.41558-97) и малой активности П803 (ГОСТ 7885-86), применяемый для улучшения технологических свойств резиновых смесей и повышения физико-механических показателей вулканизатов, и белая сажа БС-120 или коллоидная кремнекислота (ГОСТ 18307-78), представляющая собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц сферической формы плотностью 1,85-2,15 г/см. Используется для усиления резиновых смесей, повышения теплостойкости и динамической выносливости резин на их основе.
вспышки
В качестве пластификатора в предлагаемой эластомерной композиции используют сложные эфиры жирных кислот, например, дибутиловый эфир фталевой кислоты или дибутилфталат (ГОСТ 8728-88) с Т не ниже 168°С, по внешнему виду представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость.
Противостарители исключены из рецептур резин на основе Therban AT 5005 VP, поскольку наличие в составе полностью гидрированных высоконасыщенных макромолекулярных цепей БНК и пероксидной вулканизующей системы делает их менее уязвимыми к воздействию тепла и кислорода воздуха.
В заявляемой эластомерной композиции могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемых различными компаниями-производителями.
2
Предлагаемую и известные эластомерные композиции изготавливают в лабораторном резиносмесителе (I и II стадии) при температуре в камере (30±5)°С. Каучук загружают в резиносмеситель и обрабатывают в течение двух минут. Далее изготовление резиновой смеси осуществляют по общепринятой технологии: на первой стадии вводят активаторы, наполнители, пластификаторы, на второй - вулканизующие агенты (пероксиды) и соагенты пероксидной вулканизации. Вулканизацию образцов осуществляют в гидравлическом прессе при температуре 160°С и давлении 20 МПа в оптимальном режиме, определенном на реометре MDR 2000 фирмы Alpha Technologies. Полученные вулканизаты имеют гладкую, однородную поверхностную структуру. Физико-механические показатели вулканизатов до и после старения на воздухе, массовое набухание в СЖР-1, моторном масле М-14В определяют на стандартном оборудовании по стандартным методикам.
Состав и свойства предлагаемой эластомерной композиции в сравнении с прототипом и аналогами представлены в таблицах 1, 2. Примеры 1, 2, 3 - известного состава, примеры 4-8 - предлагаемого состава.
Предполагается, что
- максимальное содержание акрилонитрила в ГБНК (49-50,5%) повысит способность резин выдерживать длительное воздействие агрессивных сред при температурах до 150°С и выше;
- чрезвычайно низкое содержание остаточных двойных связей (до 1%) обеспечит им максимальную теплостойкость, стойкость к термическому старению на воздухе и в агрессивных средах;
- наличие пероксидной сшивающей системы позволит получить вулканизаты, без реверсии свойств при температуре 150°С.
Настоящее изобретение поясняется описанием примеров 1-8.
По примеру 1 (прототип) изготавливают резиновую смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с долей акрилонитрила 34% марки Therban С3446. Смесь содержит в качестве вулканизующего агента органический пероксид бис(трет-бутилперокси-изопропил)бензол, в качестве соагента вулканизации - триаллилизоцианурат, наполнитель - технический углерод П324, пластификатор - дибутилокиэтиладипинат, антиоксидант -фенил-β-нафтиламин (нафтам-2), диспергатор.
По примеру 2 (аналог 1) изготавливают резиновую смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с долей акрилонитрила 49% марки Therban AT 5065 VP. Смесь содержит серу молотую и донор серы N,N'- дитиодиморфолин в качестве вулканизующих агентов, сульфенамид Ц, тиурам Д - в качестве ускорителей вулканизации, наполнители - технический углерод N550 и белую сажу БС-120, пластификатор - дибутилфталат, антиоксиданты - ацетонанил Н и диафен ФП.
По примеру 3 (аналог 2) изготавливают эластомерную композицию на основе комбинации гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с долей акрилонитрила 49-50% марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, взятых, например, в соотношении 60:40. Смесь содержит N,N'-дитиодиморфолин, вулкацит тиурам/С, вулкацит CZ/EG, perkadox 14-40 В GR и новоперокс БП-40, ТАИЦ, стеариновую кислоту, белила цинковые, магнезию жженую, белую сажу, дибутилфталат, ацетонанил Н, вулканокс 4010 NA/LG, технический углерод N550.
По примеру 4 изготавливают опытную резиновую смесь на основе 100 мас.ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с долей акрилонитрила 49% марки Therban AT 5005 VP. Смесь содержит ингредиенты, мас.ч.: стеариновую кислоту-1,0; белила цинковые-4,0; магнезию жженую-8,0; белую сажу БС-120-10,0; дибутилфталат-25,0; технический углерод N550-40,0; perkadox 14-40 В GR-6,0; ТАИЦ-2,5.
По примеру 5 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 4, отличие заключается в содержании ингредиентов, мас.ч.: стеариновая кислота-0,5; белила цинковые-6,0; магнезия жженая-5,0; белая сажа БС-120-5,0; дибутилфталат-20,0; технический углерод N550-50,0; perkadox 14-40 В GR-4,0; ТАИЦ-2,0.
По примеру 6 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 5, отличие заключается в содержании ингредиентов, мас.ч.: белила цинковые-5,0; дибутилфталат-18,0; технический углерод N550-40,0; perkadox 14-40 В GR-5,0; ТАИЦ-3,0.
2
По примеру 7 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 6, отличие заключается в том, что в смеси присутствуют, мас.ч.: пероксид DHBP-45-IC-1,0; новоперокс БП-40-1,0; технический углерод П803-10,0, при этом содержание perkadox 14-40 В GR-4,0; стеариновой кислоты-1,0; магнезии жженой-6,0; белой сажи БС-120-10,0; технического углерода N550-30,0.
По примеру 8 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 6, отличие заключается в содержании ингредиентов, мас.ч.: стеариновая кислота-1,0; белила цинковые-3,0; магнезия жженая-10,0; дибутилфталат, белая сажа БС-120-10,0 дибутилфталат-15,0; технический углерод N550-50,0; perkadox 14-40 В GR-8,0; ТАИЦ-4,0.
Отличительным признаком предлагаемой эластомерной композиции является применение высоконасыщенного гидрированного БНК с максимальным содержанием акрилонитрила и пероксидной сшивающей системой. Новизна заключается в повышении масло- и теплостойкости, сохранении физико-механических свойств в процессе старения на воздухе и в агрессивных средах в течение длительного времени, в новом сочетании известных компонентов в составе эластомерной композиции.
Представленные в таблице 2 результаты испытаний резин (п.п. 1-6) показывают, что предлагаемая эластомерная композиция, изготовленная по примерам 4-8, по величине условной прочности при растяжении уступает прототипу и аналогам (примеры 1-3), превосходя прототип, но уступая аналогам по относительному удлинению при разрыве и сопротивлению раздиру.
2
2
Основу предлагаемой эластомерной композиции составляет ГБНК с максимальной долей акрилонитрила (49%), который по маслостойкости превосходит ГБНК с долей акрилонитрила 34%, входящий в состав резины-прототипа, и находится на одном уровне с резинами-аналогами. Этот факт подтвержден результатами термического старения вулканизатов кратковременно - в жидкости СЖР-1 и моторном масле М-14В (150°С×3 сут), длительно - в масле М-14В (150°С×21 сут.): в обеих средах наибольшие изменения показателей условной прочности и относительного удлинения зафиксированы в резине прототипа (пример 1) в отличие от аналогов (примеры 2, 3) и предлагаемой эластомерной композиции (примеры 4-8).
Степень непредельности (содержание остаточных двойных связей в молекулярной цепи) ГБНК в предлагаемой эластомерной композиции в отличие от прототипа и аналогов минимальное (до 1% против 4% в прототипе, 6% - в аналоге 1, более 1% - в аналоге 2). Следовательно, по стойкости к термическому старению предлагаемая эластомерная композиция должна превосходить резины прототипа и аналогов. Это подтверждается результатами испытаний испытуемых резин на воздухе при 150°С в течение суток (табл. 2): изменение относительного удлинения прототипа и аналога 2 и заявленной резиновой композиции практически одинаковы, при этом условная прочность резин-аналогов и заявленной композиции в процессе старения возрастает, а резины-прототипа снижается. При увеличении продолжительности эксперимента до 21 суток снижение прочностных показателей резин прототипа и аналогов происходит в большей степени, в отличие от заявленной композиции: минус 64,2%, минус 91,5% и минус 85,0% против (минус 37,7÷минус 45,9%) - по относительному удлинению; 23,8%, 26,5% и 21,5% против 14,0÷20,3% - по условной прочности. Изменение показателей со знаком «плюс» свидетельствует о том, что в процессе термического старения на воздухе скорость реакции структурирования преобладает над скоростью реакции деструкции (изменение показателя со знаком «минус»).
При решении задачи по созданию теплостойкой эластомерной композиции важен выбор вулканизующей системы. В предлагаемой композиции использовались органические пероксиды в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации, позволившие получить вулканизаты, длительно сохраняющие прочностные показатели на высоком уровне при старении на воздухе и в агрессивных средах при температуре 150°С, т.е. реверсии свойств в пероксидных вулканизатах не происходит. Компоненты вулканизующей системы придают заявленной эластомерной композиции наибольшую теплостойкость.
Таким образом, заявленная эластомерная композиция имеет сбалансированный состав, обладает наилучшим комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе и в углеводородных средах.
При длительной эксплуатации при повышенных температурах в условиях воздействия агрессивных сред изделия подвергаются старению, в результате которого, как правило, ухудшаются их физико-механические свойства, повышаются жесткость и твердость, снижается эластичность и сопротивляемость разрушению и, в конечном итоге, срок службы изделия в целом. Применение заявленной эластомерной композиции позволит повысить маслотеплостойкость резиновых изделий, и тем самым обеспечит длительную работоспособность при эксплуатации в условиях воздействия топлив и масел при повышенных температурах (150°С и выше).