ASSESSMENT OF ORGANIC MATTER CONTENT IN OIL-PRODUCING ROCKS CONTAINING TYPE II KEROGEN
Оценка содержания органического вещества в нефтематеринских породах, содержащих кероген II типа

Изобретение относится к спектроскопическим методам, а именно инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием (ИК-Фурье-спектроскопия) для изучения органического вещества (ОВ) в нефтематеринских породах, и может быть использовано при оценке содержания ОВ в породах, содержащих кероген II типа.
Характеризация органического вещества осадочных пород является одной из важнейших задач органической геохимии и в настоящее время широко применяется в оценке углеводородного потенциала пород. Наиболее известным способом оценки ОВ, используемым в геологоразведочных работах в качестве стандартного, является программируемый пиролиз по методу Рок-Эвал (Rock-Eval) [1] для определения количества, качества и степени зрелости органического вещества. Значительное содержание паравтохтонного битумоида в глинисто-карбонатных, глинисто-кремнистых, карбонатно-глинисто-кремнистых породах с низкими фильтрационно-емкостными свойствами приводит к значительным ошибкам в определении генерационного потенциала органического вещества (ОВ), которым насыщены эти породы. На основании огромной базы данных исследования ОВ баженовской свиты предложена [2] оптимальная методика изучения нефтематеринского потенциала и оценки количества продуцируемых углеводородов керогенонасыщенными породами, включающая комбинирование пиролиза методом Рок-Эвал до и после экстракции с разными типами экстракции, сравнение битуминологических и пиролитических характеристик, определение группового состава битумоидов, хроматографию и хромато-масс-спектрометрию. Проведение всех анализов и их интерпретация занимает достаточно длительный период времени, а применение сложного специфического оборудование приводит к увеличению стоимости анализа.
max
Для качественной и полуколичественной оценки химической структуры керогена применяются такие методы как отражательная способность витринита, элементный анализ, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), комбинации пиролиза с газовой хроматографией и др. [3, 4, 6]. Измерение отражательной способности витринита требует значительного времени и опыта. Но основной недостаток этого метода - невозможность применения к морским сланцам и досилурийским сланцам, в которых отсутствует витринит - вещество, образующееся из наземного растительного материала. Элементный анализ используют для исследования выделенного керогена или углей. Например, отношение H/C важно для оценки типа керогена и зрелости ОВ. Однако анализировать непосредственно образцы пород этим методом нецелесообразно, т.к. в них присутствуют минеральные компоненты, которые создают помехи при определении элементного состава ОВ [4]. ЯМР в сильном поле может дать некоторое представление о структуре керогена, но в строгих экспериментальных условиях. В методе сухого пиролиза основным показателем зрелости является T, однако для высокозрелых и постзрелых образцов чувствительность данного метода низкая.
-1
Инфракрасная (ИК) спектроскопия с Фурье-преобразованием в течение многих лет используется для оценки минерального состава пород и структуры органического вещества в керогене. ИК-спектр характеризует групповой состав исследуемого вещества, а интенсивность полос поглощения является аддитивной величиной для смеси веществ. Положение полос поглощения в спектре указывает на наличие в молекуле определенных функциональных групп и связей, а их интенсивность пропорциональна их содержанию согласно основному закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Структурно-групповой анализ органических веществ проводят в средней ИК области 700-4000 см [4]. Исследования [5] в этой области показали возможность отнесения отдельных полос к структурным фрагментам в сложных макромолекулах керогена и доказали диагностическую ценность количественных характеристик для определения зрелости, типа керогена и потенциала образования нефти/газа.
2
3
Отличие между органическим веществом сапропелевой (аквагенной) и гумусовой (террогенной) природы сводится к различному содержанию в нем фрагментов алифатических (метиленовые CH, метильные CH группы, алифатические эфиры и др.) и ароматических (C=C ароматических колец) структур. Для сапропелитов характерно преобладание алифатических структур, а для гумитов - ароматических. По соотношениям интенсивностей в ИК-спектре алифатических и ароматических структур можно получать информацию о зрелости ОВ и о нефтегенерационном потенциале пород [3, 4].
Согласно многочисленным исследованиям [5-9] выделяют следующие полосы поглощения, соответствующие основным структурным группам ОВ:
-1
3
• 2955 см - валентные асимметричные колебания СH в алифатических структурах;
-1
2
• 2925 см - валентные асимметричные колебания СH в алифатических структурах;
-1
2
• 2855 см - валентные симметричные колебания СH в алифатических структурах;
-1
• 1700 см - валентные колебания С=O карбонильной группы;
-1
• 1630 см - валентные колебания С=С в ароматических кольцах.
R
R
0
2
3
0
2
3
Авторы [5] наблюдали хорошую корреляцию между отношением интенсивности полос поглощения ароматических и алифатических структур (ИК-коэффициентами) и отражательной способностью витринита . ИК-коэффициенты особенно важны для определения степени зрелости ОВ морских нефтематеринских пород, лишенных витринита. С увеличением зрелости ОВ ИК-спектры исследуемых образцов отражают четыре тенденции: 1) увеличение интенсивности поглощения ароматических полос; 2) уменьшение интенсивности поглощения алифатических полос; 3) потерю кислородсодержащих групп (карбонильных и карбоксильных); 4) снижение отношения CH/CH, которое не проявляется при более высокой зрелости в естественно созревших образцах, но наблюдается при увеличении  в искусственно созревших образцах. При этом данный ИК-коэффициент (отношение интенсивностей поглощения CH/CH) имеет хорошую чувствительность при низкой зрелости ОВ (в области нефтяного окна и до окна конденсата) [5].
-1
Для образцов с разной зрелостью ОВ на ИК-спектрах наблюдали изменения некоторых полос и их интенсивности. Присутствие полос ароматических групп в образцах соответствовало более высокой зрелости керогена. Характерные полосы поглощения функциональных групп ОВ керогена II типа наблюдали в области волновых чисел: 3430, 3050, 2955, 2925, 2855, 1600, 1700, 1455, 1377 см [8]. Спектры интерпретировали в соответствии с известной зрелостью и фацией образцов. Например, алифатические полосы (2953, 2923, 2856) были более интенсивными в менее зрелых образцах, тогда как ароматические (1604) - более выраженными в перезрелых образцах. Кроме того, полоса карбонильной группы (1700) была намного более выражена в образцах, которые, как было известно, соответствовали окислительно-восстановительным условиям среды осаждения. Образцам с более высокой термической зрелостью соответствовало увеличение коэффициентов ароматичности, а также снижением коэффициентов алифатичности. Неопределенность ИК-коэффициентов обычно приводила к отклонениям менее 5%.
-1
В исследованиях пород методом ИК-спектроскопии возникают трудности расшифровки ИК-спектров и интерпретации результатов. Минеральные составляющие пород перекрывают значительную область поглощения ОВ (например, область 900-1200 см, соответствующая колебаниям Al-O-Si глинистых минералов).
-1
Работа [9] посвящена определению органического вещества непосредственно в образцах сланцевых пород с минимальной пробоподготовкой, содержащих небольшое количество углеродистых веществ. Были использованы режимы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузионного отражения (DRIFTS). Авторы [9] продемонстрировали, что условия НПВО и DRIFT практически сопоставимы. Было показано, что DRIFT более чувствителен для определения содержания органического углерода в порошкообразных образцах пород, однако, по сравнению с НПВО он подвержен влиянию шума и спектральным помехам из-за полосы карбонатного обертона. Для сланцев с низким содержанием органического углерода (ТОС) интенсивность полосы валентных колебаний C-H с поправкой на карбонат между 2800-3000 смможет быть напрямую связана с геохимическими параметрами пиролиза S1 и S2.
Однако все рассмотренные методы либо предполагают выделение керогена из пород, что повышает длительность и трудоемкость анализа для дальнейшего детально изучения структуры и состава ОВ, либо дают косвенную оценку содержания органического вещества в образцах пород на основе сопоставления с другими методами анализа (TOC, пиролиз Рок-Эвал).
Задачей изобретения является оценка содержания ОВ по алифатическим и ароматическим фрагментам непосредственно в образцах нефтематеринских осадочных пород, содержащих кероген II типа, методом ИК-спектроскопии. Преимуществом данного способа является возможность качественного и полуколичественного анализа ОВ без трудоемкого выделения керогена из анализируемой породы.
Технический результат изобретения заключается в экспрессном методе получения данных о структурно-групповом составе и оценке содержания органического вещества в породах нетрадиционных коллекторов и возможности оценки зрелости органического вещества и нефтегенерационного потенциала породы.
Для решения поставленной задачи в предлагаемом способе осуществляют анализ пород по следующему методу.
-1
-1
Отобранные образцы нефтематеринских пород измельчают и гомогенизируют с бромидом калия в агатовой ступке (содержание анализируемого вещества в смеси составляет 0,1-1,0%). Полученную смесь прессуют в таблетку общей массой не более 300 мг под давлением 8 тонн с откачкой воздуха из пресс-формы с использованием вакуумного насоса. Затем регистрируют ИК-спектры в спектральном диапазоне 400-4000 см с разрешением 1 см и количеством сканирований не менее 25.
На фиг. 1 представлен ИК-спектр поглощения породы баженовской свиты в режиме пропускания, где содержание породы в таблетке бромида калия составляет 0,25%.
-1
-1
-1
-1
-1
2
На основе ИК-спектров получают данные оптических плотностей (А) при волновых числах: 2925 см - валентные колебания CH групп алифатических структур, 1630 см - валентные колебания C=C связей ароматических структур, область 1000-1100 см - колебания Al-O-Si связей глинистых минералов, 798 см - колебания Si-O-Si кварца (дублет); наиболее интенсивная полоса поглощения в области 400-500 см - колебания Si-O-Si силикатных минералов (фиг. 1).
Содержание соответствующих алифатических и ароматических структур в породе определяют по формулам (1) и (2):
; (1)
(2)
ω
ω
A
i
AL
AR
i
-1
где  - содержание алифатических структур в образце, %;  - содержание ароматических структур в образце, %;  - оптическая плотность при волновом числе  см.
Для регистрации и обработки ИК-спектров используют инфракрасный спектрометр IRAffinity-1S (Shimadzu, Japan).
Если минеральная часть анализируемой породы представлена карбонатными минералами, например, кальцитом, доломитом, арагонитом и др., то перед анализом необходимо измельченную породу обработать концентрированной соляной кислотой (36%) при нагревании на водяной бане, затем промыть до нейтральной реакции дистиллированной водой и высушить при температуре не выше 95°С.
На фиг. 2 представлены ИК-спектры породы баженовской свиты до (1) и после (2) обработки 36%-ой соляной кислотой в режиме пропускания в таблетках бромида калия, где содержание породы составило 0,25%.
-1
2-
-1
3
Данная процедура позволяет исключить на ИК-спектрах перекрывание полосы поглощения колебаний C=C связей ароматических фрагментов (1630 см) широкой полосой поглощения валентных колебаний карбонатов CO в области 1400 см (фиг. 2).
Источники информации
1. Washburn K.E., Birdwell J.E. Multivariate analysis of ATR-FTIR spectra for assessment of oil shale organic geochemical properties // Organic Geochemistry. - 63. - 2013. - P. 1-7.
2. Козлова Е.В., Фадеева Н.П., Калмыков Г.А. и др. Технология исследования геохимических параметров органического вещества керогенонасыщенных отложений (на примере баженовской свиты, Западная Сибирь) // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология. - 2015. - № 5. - С. 44-53.
3. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти и газа. // M.: Мир. 1981. - 501 с.
4. Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. Кероген. Методы изучения, геохимическая интерпретация // Новосибирск: Академическое издательство «Гео». - 2005. - 254 c.
5. Lis G.P., Mastalerz M., Schimmelmann A., Lewan M., B. Stankiewicz A. FTIR absorption indices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance R0 in type-II kerogens from Devonian black shales // Organic Geochemistry. - 36. - 2005. - P. 1533-1552.
6. Hou L., Ma W., Luo X., Tao Sh., Guan P., Liu J. Chemical structure changes of lacustrine Type-II kerogen under semi-open pyrolysis as investigated by solid-state 13C NMR and FT-IR spectroscopy // Marine and Petroleum Geology. - V. 116. - 2020. - № 104348.
7. Craddock P.R., Doan T., Bake K., Polyakov M., Charsky A.M. and Pomerantz A.E. Evolution of Kerogen and Bitumen during Thermal Maturation via Semi-Open Pyrolysis Investigated by Infrared Spectroscopy // Energy Fuels. - 2015. - 29. - P. 2197-2210.
8. Cesar J., Quintero K. Organic geochemistry of kerogen from La Luna Formation, Western Venezuelan Basin, using diffuse reflectance - Fourier transform infrared spectroscopy (DRFTIR) // Fuel. - V. 282, 15. - 2020. - № 118805.
9. Pejcic B., Heath Ch.,  Normore L. Analysis of carbonaceous materials in shales using mid-infrared spectroscopy // Vibrational Spectroscopy. - V. 112. - 2021. - № 103186.