ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
CHARGE FOR PRODUCTION OF SILICATE GLASS

Изобретение относится к составам шихт для получения бесцветных, окрашенных в массе и других видов стекол, и может быть использовано для изготовления изделий промышленного и декоративно-художественного назначения, а также в производстве керамических изделий.
Сырьевые материалы, которые применяются для изготовления стекла, подразделяются на главные и вспомогательные. К главным сырьевым материалам относятся вещества, с помощью которых в стекло вводятся кислотные, щелочные и щелочноземельные оксиды, являющиеся основой состава современных стекол. К вспомогательным сырьевым материалам относятся различные вещества, которые применяются для улучшения качества стекломассы, ее окрашивания и глушения, а также для ускорения времени ее изготовления (Бутт Л.М., Поляк В.В. Технология стекла. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с.67).
2
2
2
2
3
2
Основу химического состава силикатных промышленных стекол - оконных, архитектурно-строительных, тарных и других - составляют различные сочетания оксидов NaO, CaO, SiO. Кроме того, для снижения склонности к кристаллизации и повышения химической стойкости стекол в их состав дополнительно вводят оксиды магния и алюминия. Так, например, еще в середине 30-х годов И.И. Китайгородским было разработано и внедрено в промышленность алюмомагнезиальное стекло состава, масс.%: SiO 71,5-72; AlO 1,5; CaO 8-8,5; NaO 15; MgO 3,5 (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М.Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.211).
Для введения в состав стекла оксида натрия используют карбонат натрия или сульфат натрия. В связи с этим существуют два варианта стекольных шихт, содержащих сульфат натрия.
Сульфатная шихта - оксид натрия целиком или в количестве более 25% вводится в шихту с помощью сульфата натрия (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М.Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.106). Однако процесс изготовления стекла из сульфатной шихты становится более продолжительным и требует более высоких температур. В этом случае для ускорения процесса силикатообразования и снижения температуры прибегают к предварительному разложению сульфата натрия до оксида натрия. Для этого в стекольную шихту вводят некоторое количество углеродсодержащих материалов - каменного или древесного угля, древесных опилок или стружек (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В. - М., Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с.64) или каких-либо органических веществ (П.Н.Григорьев, М.А.Матвеев. Растворимое стекло (получение, свойства и применение). - М.: Гос. изд. литературы по строительным материалам, 1956, 444 с.), действующих в качестве восстановителей сульфата натрия. К способу получения стекла из сульфатной шихты прибегают в случае необходимости снижения стоимости производства продукции, поскольку исходный сульфат натрия является дешевым заменителем соды. Недостатками получения стекла по сульфатному способу являются сложность технологического процесса, необходимость использования углеродсодержащих материалов, снижение качества получаемой продукции и необходимость нагрева шихты при изготовлении обычных стекол до 1500-1600°C (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М.Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.105).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является карбонатно-сульфатная шихта, используемая в настоящее время для получения стекла. В этом случае в стекломассу вводится 80-95% оксида натрия с помощью кальцинированной соды, остальное с помощью сульфата натрия, который играет роль осветлителя (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М.Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.106). Основным недостатком изготовления стекла из подобной шихты является относительно высокая стоимость соды и ее дефицитность, поскольку сода является сырьем, имеющим огромный спрос со стороны различных отраслей промышленности (Кукушкин Ю.Н. Химия вокруг нас: Справ. пособие. - М.: Высш. шк., 1992, с.46), и необходимость использования дополнительного углеродного топлива.
Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в утилизации отходов производств тротила и нитробензола, повышении качества стекла и удешевлении его производства.
Технический результат достигается тем, что в шихте для получения стекла, включающей кварцевый песок, кальцийсодержащие и щелочесодержащие компоненты, ускоряющие, осветляющие и восстанавливающие добавки в качестве щелочесодержащих компонентов, ускоряющих, осветляющих и восстанавливающих добавок используют смесь отходов производств тротила и нитробензола - смесь маточников производства тротила и нитробензола, и их огарок, при следующем соотношении компонентов, мас.%: кварцевый песок 42,4-45,6; мел 1,0-1,2; доломит 10,2-10,5; каолин 2,3-2,5; огарок маточников тротила и нитробензола 28,5-30,8; смесь маточников тротила и нитробензола 10,8-11,8 (30-40%-ный раствор), уголь 1,2-1,4, а плавление шихты ведут при 1350-1400°C.
Производство энергоемких соединений, таких как тротил и нитробензол, сопровождается образованием значительного количества отходов. Так, например, при очистке тротила-сырца (Е.Ю.Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. - Химия, 1973. - 688 с.) образуются десятки тысяч тонн сульфитного щелока - маточника производства тротила, содержащего натриевые соли сульфокислот несимметричных изомеров тротила, нитрофенолов, нитрокислот, нитрит и нитрат натрия, соду, сульфат и сульфит натрия, сульфид и хлорид натрия.
Гидролиз натриевых солей, присутствующих в сульфитном щелоке, приводит к тому, что величина рН его раствора повышается до 9,0-9,5, что соответствует слабощелочным средам.
Зачастую производства тротила и нитробензола располагаются на одних и тех же предприятиях.
После получения нитробензола производят его отделение от нитрующей смеси кислот (азотной и серной), а затем промывку аммиачной водой. Маточник производства нитробензола содержит около 8-10% растворенных в воде органических (нитропроизводных бензола) и неорганических соединений, основным из которых является сульфат аммония.
Согласно действующему регламенту обезвреживание токсичного маточника производства нитробензола допускается производить совместно с сульфитными щелоками производства тротила. Для этого производят слив маточника нитробензола в хранилище с маточником (сульфитным щелоком) тротила. По принятой в настоящее время технологии смесь маточников тротила и нитробензола после предварительного упаривания до 30-40%-ной концентрации по твердому остатку направляют на сжигание, а образующуюся золу в отвал. Под воздействием атмосферных осадков она превращается в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды, что приводит к существенному ухудшению экологической обстановки.
Утилизация отходов крупнотоннажного химического производства путем их использования при получении стекла позволяет улучшить экологическую обстановку в районах производства тротила и нитробензола и значительно удешевить производство стекла.
Процесс приготовления шихты и изготовления стекла по предлагаемому изобретению заключается в следующем. Отход производства энергоемких соединений - смесь маточников производства тротила и нитробензола после проведения химического анализа смешивается с необходимым количеством кремнезема. Внесение воды с раствором маточника в шихту способствует ее увлажнению, что, наряду с присутствием слабых щелочей в растворе, приводит к образованию на поверхности частиц кварцевого песка равномерно распределенной пленки щелочных соединений, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на процессах силикатообразования. Кроме того, увлажнение сырьевых материалов оказывает также благоприятное влияние и на однородность шихты (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М. Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.65). Температура маточника должна составлять 50-60°C. Подготовленный таким образом кремнезем смешивают с остальными измельченными компонентами шихты, одним из которых является твердый отход производства тротила и нитробензола - огарок маточников энергоемких соединений. Стоит отметить, что благодаря существующей технологии обезвреживания смеси маточников производства тротила и нитробензола методом сжигания образующийся огарок представляет собой тонкодисперсную однородную композицию, не требующую дополнительного измельчения. Типичный химический состав огарка смеси маточников тротила и нитробензола приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав огарка маточника тротила и нитробензола
Компонент
Содержание компонентов, %
Сульфат натрия
55,5
Карбонат натрия
24,6
Сульфат аммония
9,4
Хлорид натрия
8,0
Оксид железа (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
1,1
Углерод
1,3
Влага
0,1
Качественная реакция на тротил
Положительная
Полученную шихту загружают в тигли, которые подают в печь при температуре 1100-1200°C. Варку стекла осуществляют в горшковых печах при температуре 1350-1400°C. Благодаря наличию в шихте карбонатов натрия, магния и сульфата аммония химические процессы в шихте начинаются при сравнительно низких температурах (330-350°C).
2
3
При 780-880°C происходит появление жидкой фазы за счет эвтектик силикатов магния и натрия с кремнеземом и двойных углекислых солей с NaCO (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др./Под ред. Н.М.Павлушкина. - М., Стройиздат, 1983, с.107). Однако наличие в составе отходов различных солей натрия и аммония (ускорителей варки) приводит к появлению легкоплавких соединений, расплавы которых образуются раньше (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В. - М., Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с.132-133).
2
4
Непосредственное участие в реакциях восстановления сульфата натрия принимают участие углерод (в виде сажи), который присутствует в огарке (от 1,1 до 5%), а также органические восстановители, внесенные в шихту в составе маточника энергоемких соединений и газообразные продукты его разложения CO, H, CH и т.п., которые создают восстановительную атмосферу в шихте. В случае низкого содержания сажи в огарке в шихту дополнительно вводят углеродсодержащий материал в виде угля или древесных опилок.
Восстановление сульфата натрия начинается при 740-800°C по реакции:
2
4
2
2
NaSO+2C=NaS+2CO
Стоит отметить, что присутствующая в огарке и маточнике вода ускоряет процессы образования силикатов. Это связано с образованием едкого натра, который взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода:
2
2
2
NaS+2HO=2NaOH+HS
2
2
3
2
2NaOH+SiO=2NaSiO+HO
При 865°C начинаются процессы силикатообразования:
2
4
2
2
2
3
2
NaSO+NaS+2SiO=2NaSiO+SO+S
2
3
CaO+SiO=CaSiO
Осветление стекломассы и ее гомогенизация требуют повышения температуры стекломассы до 1350-1400°C. Присутствие сульфата натрия, хлорида натрия и сульфата аммония (до 3%) (Справочник по производству стекла./Под ред. И.И.Китайгородского. А.И.Бережной, Ю.А.Бродский, З.И.Бронштейн и др. - М., Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1963, с.160-162) в шихте способствует ускорению процесса изготовления стекломассы, ее осветлению и гомогенизации, после чего проводится процесс студки, когда температура массы снижается (на 300-400°C) до температуры, необходимой для формования изделий.
2
2
3
2
Для оценки качества стекломассы, получаемой на основе отходов энергоемких соединений, были произведены лабораторные опытные плавки стекольных шихт в достаточно жестких условиях: максимальная температура нагрева стекломассы составляла 1350-1400°C, а время выдержки расплавленной стекломассы при максимальной температуре нагрева - 35-60 мин. Стекольные шихты были рассчитаны на получение силикатного стекла состава, мас.%: SiO 72,0; AlO 1,5; CaO 7,0; NaO 16,5; MgO 3,0. Для сравнения была изготовлена стекломасса того же состава из содовой и карбонатно-сульфатной шихт, приготовленных с использованием традиционных сырьевых материалов. Соотношение сульфата и карбоната натрия в карбонатно-сульфатной шихте соответствовало содержанию этих веществ в огарке отходов энергоемких соединений.
В таблице 2 приведен состав опытной стекольной шихты для получения алюмомагнезиальной стекломассы. Содержание сульфата аммония в шихте составило 2,7%, а хлорида натрия - 2,3%, что наряду с присутствием в шихте сульфата натрия вполне достаточно для эффективного ускорения процесса изготовления стекла, его осветления и гомогенизации.
Таблица 2
Состав опытных стекольных шихт
Компонент шихты
Содержание компонента, %
Шихта 1
Шихта 2
Шихта 3
Кремнезем
42,4
43,8
45,6
Огарок сульфитных щелоков и маточника нитробензола
30,8
29,3
28,5
Мел
1,0
1,1
1,2
Доломит
10,5
10,4
10,2
Каолин
2,3
2,4
2,5
Маточник тротила и нитробензола (по твердому веществу)
11,8
11,6
10,8
Уголь
1,2
1,4
1,2
Качество полученного стекла оценивалось по его удельному весу, растворимости в воде, однородности и цвету. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Характеристики образцов стекломассы
Стекломасса
Удельный вес, г/см<sup>3</sup>/выдержка, мин
Растворимость в воде, %/выдержка, мин
Однородность
Цвет
Бутылочное стекло
2,59
2,8
Однородное, с единичными пузырьками
Светло-зеленая, равномерная окраска
Стекломасса, изготовленная по сульфатно-карбонатной технологии
2,43/35
7,5/35
Наличие пузырьков
Бледно-зеленая равномерная окраска
Стекломасса, изготовленная на основе отходов производств нитробензола и тротила
2,58/35 (шихта 1)
2,5/35 (шихта 1)
Однородное, с единичными пузырьками
Ярко-зеленая, равномерная, интенсивная окраска
2,59/35 (шихта 2)
2,1/35 (шихта 2)
2,62/60 (шихта 3)
1,94/60 (шихта 3)
В таблице 3 для сравнения приведены результаты оценки качества штатного бутылочного стекла, применяемого для разлива минеральной воды. Как видно из полученных результатов, применение отходов производства энергоемких соединений повышает качество получаемой стекломассы с одновременным снижением максимальной температуры плавления шихты.
Суммарное содержание отходов тротилового производства в составе опытной шихты, используемой для получения стекла по данному изобретению, составляет более 40%, что значительно удешевляет весь процесс и позволяет полностью утилизировать отходы производства тротила и нитробензола.