СПОСОБ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СЕТЧАТЫХ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ И ОПТИЧЕСКИ НЕПРОЗРАЧНЫХ СТРУКТУР
METHOD FOR CREATION OF ELECTRIC CONDUCTIVE MESH OPTICALLY TRANSPARENT AND OPTICALLY NON-TRANSPARENT STRUCTURES

Способ создания электропроводящих сетчатых оптически прозрачных и оптически непрозрачных структур. Изобретение относится к технологии создания сетчатых электропроводящих структур с помощью электрических полей.
Сетчатая паутиноподобная микро- и наноструктура получается с помощью динамического или статического электроспиннинга (фиг. 1). Производится электростатическое вытяжение нити раствора полимера 1 из капели раствора полимера 2 постоянным или пульсирующим электрическим полем (создаваемым разностью потенциалов, приложенной к металлической фильере 3 и поддерживающей рамке 4) и ее ускорением этим полем в сторону поддерживающей сетчатой рамки 4, распад на множество филаментов 5, на рамке формируется полимерная структура 6, имеющая паутиноподобный сетчатый вид (фиг. 2а, фиг. 2б, фиг. 2в), отвердевающая путем испарения растворителя из раствора полимера по пути к рамке и на ней самой, с последующей металлизацией структуры с применением термоэвапорации металла в вакууме, магнетронного напыления металла (или иного способа нанесения металлического покрытия), переносом структуры на конечную подложку, опциональным удалением ячеистой рамки и опциональным удалением полимерного шаблона методом растворения его в подходящем растворителе.
Под полимерным шаблоном понимается сформированная полимерная сетчатая структура с поддерживающей рамкой или без нее.
Под свойством "проводимость" подразумевается электрическая проводимость.
Так же возможно науглероживание полимера, к примеру, можно получить сетчатую полимерную структуру из полиакрилонитрила и провести процесс его превращения в углеродные филаменты, что дает возможность использовать получаемый материал для создание микро- наноразмерных металл-композитных структур (путем металлизации углеродной сетчатой структуры с одной или всех сторон) или прямое использование углеродной сетчатой структуры, например, для создания прочных воздушных фильтров, проводящих покрытий (таких, где не предъявляются высокие требования к электропроводности) и для прочих применений.
Под динамическим электроспиннингом (см. фиг. 3) понимается процесс электростатического вытяжения нитей полимера 1 из капель раствора полимера 2 постоянным или пульсирующим электрическим полем и ее ускорением этим полем, создаваемым разностью потенциалов, приложенной к металлической фильере и поддерживающей рамке 4 (выполненной из проводящего материала или непроводящего материала с проводящим покрытием или слоем), в сторону сетчатой рамки 4, при этом капли раствора полимера 2 формируются на одной или нескольких фильерах 3, пребывающих в движении по произвольным или заранее заданным траекториям и опционально изменяемым во времени электрическим напряжением процесса.
Под статическим электроспиннингом понимается аналогичный процесс, но фильеры в количестве от одной до множества штук являются неподвижными.
Металлизация полимерного шаблона при этом может проводиться как с одной, так и с двух сторон. Металлизация (см. фиг. 4) с одной стороны образует металлический слой 7 и оставляет открытый полимер 8 с другой. При этом под металлизацией с двух сторон понимается в том числе полная металлизация, так как при сращивании металлического покрытия по бокам даст как результат металлическую трубку с полимером внутри (см. фиг. 5).
2
Металлизация возможна любым удобным способом, который не будет разрушать полимерную структуру - гальваническими методами, термоэвапорацией металла на подложку в вакууме, магнетронным напылением, электронно-лучевым испарением металлов с последующим осаждением на подложку, химическим осаждением на поверхность и так далее. В случае использования магнетронного распыления, возможно получение не только металлического, но металл-оксидного покрытия на полимерном шаблоне, например, из оксида титана IV (TiO), что позволит получить полупроводниковое электропроводящее покрытие.
Известна работа (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84), которая выбрана в качестве ближайшего аналога, в ней раскрывается схожий механизм получения одного из вариантов покрытия. Полимерный шаблон в данном случае получается подвешенным и уязвимым к провисанию, особенно во время металлизации, электроспиннинг осуществляется обычным способом за достаточно долгое время, после металлизации шаблон переносят на подложку и растворяют полимерный шаблон полностью. Недостатком здесь является ограничение размеров несколькими дюймами, низкая прочность переносимой структуры, сложное управление процессом создания шаблона и большие временные затраты, что является существенными препятствиями для создания, например, больших оптически прозрачных экранов от СВЧ электромагнитного излучения.
Известен патент (RU 2574249), в котором похожая структура получается с использованием шаблона, полученного путем естественного растрескивания поверхности, покрытой химическим веществом, свойствами которого обусловливается данное растрескивание и получается "ажурная" структура шаблона. Недостаток данного метода состоит в том, что таким образом получается шаблон по типу трафарета, который не позволяет выделить, например, сами полимерные волокна до металлизации и не позволяет достичь большого разнообразия выполнения микро- наноструктуры как по форме, так и по своему составу. К тому же при изготовлении больших СВЧ-экранов применение данной технологии нецелесообразно, так как зачастую необходимо быстро и удобно разместить проводящую сетку между двумя слоями размягченного разогретого стекла. Так же данный способ не позволяет эффективно науглероживать полимерные нити, например, из полиакрилонитрила. К недостатку можно так же отнести использование достаточно широкого спектра химических веществ в процессе создания проводящего покрытия.
Способ позволяет управлять процессом получения проводящего покрытия и варьировать конечный результат.
Варьирование конечного результата состоит в возможности задания формы структуры, ее разреженности на плоскости, характере соединения отдельных микро- нанопроволок, электрической проводимости, толщины как самого покрытия, так и составляющих его элементов.
Здесь и далее под "создаваемыми покрытиями" имеются в виду структуры из металлизированного полимера, металлические сетчатые структуры без полимера, сетчатые структуры из науглероженных волокон с металлизацией и без.
Оптическая прозрачность создаваемых покрытий обусловливается наличием между проводящими микро- нанопроволоками сквозных окон, средний размер которых стремится к приблизительно одному значению, при этом строгой регулярной структуры нет, так как есть некоторый разброс в форме и размерах. Подобные покрытия обладают хорошими механическими свойствами, что позволяет многократно сгибать и сминать изделия с нанесенным покрытием с сохранением электрической проводимости.
В качестве примера (см. фиг. 6): возможно получение проводящего покрытия на подложке 9, микро- наноструктура которого имеет вид случайным образом соединенных металлических микро- нанопроволок в сечении имеющих вид "желобов" 10; возможно получение проводящего покрытия, где полимерный шаблон не удаляется (см. фиг. 7), получаемая проводящая структура является очень удобной для размещения на подложке наплавлением или частичным растворением данного полимерного шаблона при сохранении металлического напыления с одной стороны, что позволяет отказаться от использования оптически прозрачных клеев; возможно получение проводящего покрытия, где полимерный шаблон металлизирован с двух сторон, образуя, таким образом, металлические микро- нанотрубки с полимерным наполнением, что позволяет достичь повышенных в сравнении с односторонней металлизацией прочностных характеристик получаемого покрытия, но в ущерб пластичности и высокой устойчивости проводящего покрытия к сильным изгибам подложки.
Варьирование скорости движения фильер, их количества, длительности процесса и электрического напряжения позволяет управлять технологическим процессом в широких пределах.
Так же динамический электроспиннинг можно применить для создания полимерной микро- наноструктуры из полиакрилонитрила, превращением которого по аналогии с синтезом углеродных волокон сначала в активной окислительной среде (стадия стабилизации), а затем в инертной среде (науглероживание, карбонизация), получаются соединенные между собой углеродные филаменты, что позволяет получить как проводящее покрытие, так и один из компонентов для изготовления композитных материалов. Для создания полимерного шаблона, возможно использовать любой другой прекурсор углеродных волокон, например, поливиниловый спирт.
Для создания металл-углеродной композиционной структуры возможен предварительный перевод полимерного шаблона в углеродную структуру (в чистый углерод), с последующей металлизации любым удобным способом. Предварительная полная металлизация не желательна, так как затруднит выход газообразных продуктов карбонизации (науглероживания).
Изобретение позволяет использовать в качестве материала для изготовления шаблона полимер со взвешенными в нем микро- наночастицами электрически проводящего вещества, например, наночастиц серебра или электропроводящих оксидов металлов, позволяющего, таким образом, использовать достоинства золь-гель метода получения проводящих структур с целью повысить электрические и прочностные свойства структуры.
Важным компонентом является рамка, в случае получения малых размеров полимерного шаблона (например, квадрат с диагональю 3-5 дюйма) достаточно применения простой однооконной рамки из любого электропроводящего материала или содержащей проводящий слой (это необходимо для возможности осуществления самого процесса электроспиннинга), но в случае создания больших шаблонов (с диагональю или диаметром более нескольких дюймов) принципиально важным является применение многооконной ячеистой рамки.
Возможно выполнение рамки из углеродных волокон, обеспечивающих надежное механическое удерживание сетчатой структуры, а также электрический разряд данной структуры на рамку, что делает возможным эффективное осаждение сетчатой структуры в процессе электроспиннинга.
Возможно выполнение рамки из материала, как могущего растворяться в растворителе, который так же способен растворять материал полимерного шаблона, так и растворимого в растворителе, в котором не растворяется материал получаемого полимерного шаблона. Это позволяет получить полимерный шаблон для последующей металлизации, науглероживания или комбинации металлизации и науглероживания без его провисаний, отходов от рамки, с удобным способом его размещения на подложке благодаря распределению массы полимерного шаблона на большей площади рамки.
В случае металлизации с последующим удалением полимерного шаблона после размещения на подложке - удаляется полимерный шаблон, с целью оставить металлическое сетчатое микро- нанопокрытие, а также возможно удалить рамку, если она была сделана из растворимого проводящего материала (например, полимер со взвешенными наночастицами серебра или оксида титана).
Можно оставить полимерный шаблон с металлическим покрытием, что позволит разместить проводящее покрытие на подложке и использовать оставшийся полимерный шаблон для увеличения прочности покрытия и для реализации возможности прикрепления проводящего покрытия к подложке наплавлением или частичным растворением полимера самого шаблона на подложку, например, парами растворителя. Важно учитывать, что при металлизации поддерживающая рамка так же будет покрыта слоем металла с одного бока, поэтому необходимо учитывать толщину нитей поддерживающей рамки.
Изобретение делает возможным создание композитной микро- наноструктуры, состоящей, к примеру, из металлизированных с одной или двух сторон науглероженных полиакрилонитрильных волокон, при этом, необходимо перевести полиакрилонитрил в углеродное состояние до металлизации, так как большинство предпочтительных металлов имеют температуры плавления ниже, чем температура процесса науглероживания на стадии с инертной атмосферой.
Внедрение наночастиц в раствор полимера, например, оксида титана, элементарной меди, или серебра, за счет самоориентации частиц и объединения их в электропроводящие цепи, позволяет получить комплексную электрическую проводимость как за счет металлического покрытия, так и за счет частиц, что может представлять из себя совмещение данного способа с золь-гель методом получения проводящих покрытий.
Нанесение металла с двух сторон на полимерный шаблон позволяет получить металлические трубки с полимером внутри, что может увеличить дополнительную механическую прочность проводящему покрытию, а также увеличить электрическую проводимость покрытия, однако это приведет к увеличению толщины проводящего покрытия на подложке и невозможности его закрепления на ней наплавлением или частичным растворением полимера.
Вытяжение нити раствора полимера из капли электрическим полем может быть осуществлено как с помощью постоянного электрического тока, так и пульсирующего, причем в случае пульсирующего электрического поля получаются более короткие нитевые фрагменты в полимерном шаблоне и более хаотическая структура.
С целью повышения производительности, а также увеличения размера получаемого полимерного шаблона, целесообразно использовать несколько фильер.