СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2-ТРЕТ.БУТИЛАМИНО-ЭТОКСИ)-ЭТАНОЛА (ТРЕТ.БУТИЛАМИНОДИГЛИКОЛЯ, TBADG)
METHOD OF PRODUCING 2-(2-TRET.BUTYLAMINO-ETHOXY)-ETHANOL (TRET.BUTYLAMINODIGLYCOL, TBADG)

Настоящая заявка путем ссылки включает предварительную заявку США №61/346923, поданную 21-го мая 2010 г.
Настоящее изобретение относится к способу получения 2-(2-трет.-бутиламино-этокси)-этанола (трет.бутиламинодигликоля, TBADG) путем взаимодействия диэтилен-гликоля (DG) с трет.бутиламином (ТВА) в присутствии водорода и медьсодержащего катализатора.
2
2
Получаемый с помощью способа продукт используют, например, при промывке газов, например, для избирательного разотделения кислых газов, например, отделения HS, от газовых потоков, содержащих смеси одного или нескольких кислых газов и CO.
Документ ЕР 137478 А2 (BASF AG) относится к способу получения N-метилпиперидина или N-метилморфолина путем каталитического аминирования пентандиола или диэтиленгликоля метиламином в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора, полученного путем отжига содержащего основную медь и алюминий карбоната.
2
3
В документе ЕР 235651 А1 (BASF AG) описан способ получения N-метилпиперазина из диэтаноламина и метиламина в присутствии металлсодержащих катализаторов. Взаимодействие осуществляют в жидкой фазе (оросительный метод) (стр.3, последний абзац). Согласно примеру используют катализатор на основе Cu и AlO.
2
В документе ЕР 816350 А1 (BASF AG) описан способ получения N-метилпиперидина и N-метилморфолина путем взаимодействия первичного амина с диолом в присутствии медьсодержащего катализатора, полученного путем пропитки шариков из SiO основным карбонатом меди, в жидкой или газовой фазе.
В документе US 4,739,051 A (BASF AG) описано получение морфолина и пиперидина путем реакции диэтиленгликоля (DEG) или пентандиола с аммиаком в условиях гидрирования в газовой фазе при нормальном давлении и при температуре 200°С в присутствии сплошного катализатора Cu/Ni/Al с выходом 97 соответственно 95%.
В документе ЕР 514692 А2 (BASF AG) раскрыт способ получения аминов из спиртов в присутствии катализаторов, содержащих медь, никель и окись циркония и/или алюминия.
2
Документ DE 19859776 А1 (BASF AG) относится к получению аминов путем взаимодействия спиртов или альдегидов, соответственно кетонов, с аминами в присутствии катализатора из меди и TiO, к которому перед деформацией катализаторного материала была добавлена металлическая медь.
m
6
3
0,5m
3
m+12
В документе ЕР 440 829 А1 (US 4,910,304) (BASF AG) описано аминирование диолов на катализаторах из меди, в частности получение N-метилпиперидина и N-метилморфолина путем реакции пентандиола, соответственно диэтиленгликоля с метиламином и 45%-ным водным раствором КОН в присутствии сплошного контакта Cu/Al при температуре 245°С и давлении 250 бар. Взаимодействие осуществляют в жидкой фазе (оросительный метод) (стр.3, последний абзац). Пригодными катализаторами являются раскрытые в DE 2445303 A (BASF AG) катализаторы, которые можно получить путем отжига содержащего основную медь и алюминий карбоната общего состава CuAl(CO)O(ОН), причем m имеет любое, также нецелочисленное значение между 2 и 6, например, в примере 1 указанного документа раскрыт медьсодержащий катализатор осаждения, который получают путем обработки раствора нитрата меди и нитрата алюминия бикарбонатом натрия с последующей промывкой, сушкой и отжигом осадка.
2
3
2
2
2
В документе WO 05/110969 А1 (BASF AG) описан способ непрерывного получения амина путем взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из аммиака и первичных и вторичных аминов, при температуре в диапазоне от 60 до 300°С в присутствии медьсодержащего катализатора, причем каталитически активная масса катализатора перед его восстановлением водородом содержит от 20 до 85 вес.% окиси алюминия (AlO), двуокиси циркония (ZrO), двуокиси титана (TiO) и/или двуокиси кремния (SiO), а взаимодействие осуществляют изотермически в газовой фазе в трубчатом реакторе.
Документ WO 2010/031719 А1 (BASF SE) относится к способу непрерывного получения амина путем взаимодействия первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и соединением азота, выбранным из группы, содержащей аммиак и первичные и вторичные амины, при температуре в диапазоне от 60 до 300°С в присутствии содержащего окиси меди и алюминия катализатора, причем взаимодействие осуществляют в газовой фазе, а каталитически активная масса катализатора перед его восстановлением водородом включает окись алюминия и кислородсодержащие соединения меди, а формованный катализатор имеет точно определенную форму.
2
3
2
2
3
2
Документы US 4,487,967 и US 4,665,195 (обе фирмы Exxon Res. & Eng. Со.) относятся к получению стерически затрудненных аминоэфирных спиртов путем взаимодействия соответствующих аминов с диэтиленгликолем, соответственно полиалкенилэфиргликолями. Описана также проблема избирательности при взаимодействии трет.бутиламина с диэтиленгликолем в связи с образованием N-трет.бутил-морфолина (ТВМ) (US 4,487,967, столбец 3). В качестве катализаторов используют металлы на носителе или без носителя, например катализаторы Ni/AlO/SiO, Ni-Al, никеля Ренея, меди Ренея. При использовании указанного катализаторе на основе меди выход трет.бутиламинодигликоля составляет лишь примерно 6,4% (US 4,487,967, столбец 6, таблица 1). При использовании катализатора Ni/AlO/SiO выход выделенного трет.бутиламинодигликоля составляет лишь 54% (US 4,487,967, столбец 5, пример 1).
Документ WO 07/021462 А2 (Exxon-Mobil Res. & Eng. Сотр.) относится к использованию диалкиламингликолей или простых моноалкиламингликолевых эфиров в промывке кислых газов и к их получению путем аминирования соответствующих гликолей. На стр.15 упоминается получение трет.бутиламинодигликоля из диэтиленгликоля и трет.бутиламина в присутствии катализатора на основе никеля с выходом, составляющим лишь 30%, причем также упоминается проблема избирательности (см. схему на стр.15).
В документе WO 05/081778 А2 (Exxon-Mobil Res. & Eng. Comp.) описано, среди другого, получение трет.бутиламинодигликоля из диэтиленгликоля и трет.бутиламина в присутствии металлсодержащих катализаторов на носителе, причем носитель имеет специфичные размер пор, распределение пор по размерам и удельную поверхность (БЭТ). Предпочтительно используют никелевые катализаторы (стр.3, абзац [0009]). Во всех примерах применяют никелевые катализаторы без носителя. Достигают, например, следующих результатов:
Пример 6 с, стр.28, опыт 27: конверсия диэтиленгликоля 72%, мольное соотношение трет.бутиламинодигликоля и N-трет.бутил-морфолина - 13,
Пример 9, стр.31, 8 h: конверсия диэтиленгликоля 62,5%, мольное соотношение трет, бутиламинодигликоля и N-трет.бутил-морфолина -15, и
Пример 12, стр.37, №170-8: конверсия диэтиленгликоля 51,9%, массовое соотношение трет.бутиламинодигликоля и N-трет.бутил-морфолина - 15,8, т.е. мольное соотношение трибутиламинодигликоля и N-трет.бутил-морфолина - 14.
Так как избирательность не указана, невозможно рассчитывать выход. При избирательности относительно трет.бутиламинодигликоля, составляющей 80% (в пересчете на диэтиленгликоль), выход трет.бутиламинодигликоля составлял бы в лучшем примере (пример 6 с, стр.28, опыт 27) примерно 57%.
2
2
2
В документе US 4,405,585 (Exxon Res. & Eng. Comp.) описано применение сильно стерически затрудненных вторичных аминоэфирспиртов для избирательного отделения HS от газа, содержащего CO и HS. В примере 1, столбец 9, описано получение трет.бутиламинодигликоля из трет.бутиламина и 2-хлорэтоксиэтанола.
В документе WO 05/082834 (Exxon-Mobil Res. & Eng. Comp.) описан способ получения стерически сильно затрудненных аминоэфирспиртов и простых диаминополиал-кенилэфиров путем взаимодействия первичного амина с полиалкиленгликолем при повышенных температуре и давлении в присутствии специфичного катализатора. Катализатор характеризуется тем, что при его получении органические комплексы металлов разлагаются на носителе.
Согласно изобретению было установлено, что взаимодействие диэтиленгликоля с трет.бутиламином в присутствии никелевых катализаторов имеет тот существенный с точки зрения техники безопасности недостаток, что образуются продукты разложения диэтиленгликоля, которые, например, в случае нарушения эксплуатации реактора (в частности, в случае перебоя в электроснабжении), вызывают критические ситуации.
При аминировании диэтиленгликоля путем декарбонилирования происходит усиленное образование нежелательных компонентов, таких как метоксиэтанол, метоксиэтиламин, метанол, метан (см. нижепредставленную схему). Метоксиэтанол является ядовитым, из-за его физических свойств его трудно отделять от трет.бутиламинодигликоля, и поэтому данное соединение может привести к проблемам относительно спецификации и качества продукта.
Для устранения этой проблемы используют, среди другого, дорогие и сложные специальные реакторы, см., например, W0 2009/092724 А1 (BASF SE), в частности стр.10, строки 14-21.
В основу настоящего изобретения положена задача устранить недостатки уровня техники и разработать улучшенный и экономичный способ получения трет.бутиламинодигликоля. В частности, способ должен с одной стороны обеспечить высокие выход, выход по времени и объему и избирательность, и с другой стороны предотвратить декарбонилирование диэтиленгликоля и связанные с ним недостатки, и этим обеспечить безопасное ведение способа.
кат.
реактор
[Выход по времени и объему выражается как “количество продукта / (объем катализатора·время)” (кг/(Л·ч)) и/или “количество продукта / (объем реактора·время)” (кг/(Л·ч)].
В соответствие с этим был разработан способ получения 2-(2-трет.-бутиламино-эт-окси)-этанола (трет.-бутиламинодигликоля, TBADG) путем взаимодействия диэтиленгликоля (DG) с трет.-бутиламином (ТВА) в присутствии водорода и медьсодержащего катализатора, который отличается тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в диапазоне от 160 до 220°С в присутствии содержащего окись меди и окись алюминия катализатора, причем каталитически активная масса катализатора до его восстановления водородом включает
2
3
20-75 вес. % окиси алюминия (AlO),
20-75 вес. % кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, и
≤ 5 вес. % кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO.
Предпочтительным является способ, который отличается тем, что взаимодействие осуществляют только до конверсии диэтиленгликоля в диапазоне от 20 до 80%, в частности от 30 до 70%.
Предпочтительно взаимодействие осуществляют не в чисто жидкой фазе, а в газовой фазе и/или смешанной газожидкой фазе. Особенно предпочтительно взаимодействие осуществляют в газовой фазе.
2
В случае взаимодействия в смешанной газожидкой фазе водород (Н) и диэтиленгликоль используют предпочтительно в мольном соотношении водорода к диэтанолгликолю, составляющем от 5 до 50, в частности от 5 до 30.
2
В случае взаимодействия в газовой фазе водород (Н) и диэтиленгликоль используют предпочтительно в мольном соотношении водорода к диэтиленгликолю, составляющем от 40 до 220, в частности от 50 до 120.
2
Мольное соотношение водорода к диэтиленгликолю можно регулировать через давление и/или посредством разбавления инертным газом, например, N или Ar.
Предпочтительно взаимодействие осуществляют без растворителя.
В предлагаемом способе катализаторы используют предпочтительно в виде катализаторов, состоящих лишь из каталитически активной массы и, в случае необходимости, вспомогательного средства деформации (например, графита или стеариновой кислоты), если катализатор используется в виде формованной детали, т.е. катализаторов, не содержащих никаких дополнительных каталитически активных веществ.
2
3
В этой связи окись алюминия (AlO) как оксидный носитель рассматривается как относящаяся к каталитически активной массе.
Катализаторы используют путем размещения каталитически активной массы в реакторе, после ее измельчения, смешивания со вспомогательными средствами деформации, формования и отжига, в виде формованных деталей, а именно в виде таблеток.
Если не указано по-другому, данные по концентрации (в вес. %) компонентов катализатора указаны в пересчете на каталитически активную массу готового катализатора после его последней термообработки и перед его восстановлением водородом.
Каталитически активная масса катализатора после его последней термообработки и перед его восстановлением водородом определяется как сумма каталитически активных ингредиентов и вышеуказанного материала носителя и включает по существу следующие составные части:
2
3
окись алюминия (AlO), кислородсодержащие соединения меди и, предпочтительно, кислородсодержащие соединения натрия.
2
3
2
Сумма вышеприведенных ингредиентов каталитически активной массы, рассчитанных как AlO, CuO и NaO, обычно составляет от 70 до 100 вес. %, предпочтительно от 80 до 100 вес. %, особенно предпочтительно от 90 до 100 вес. %, более предпочтительно от 98 до 100 вес. %, еще более предпочтительно ≥99 вес. %, наиболее предпочтительно 100 вес. %.
Каталитически активная масса используемых в предлагаемом способе катализаторов может далее содержать один или несколько элементов (степень окисления 0), выбранных из групп IA до VI А и I В до VII В и VIII Периодической системы элементов, или их органические или неорганические соединения.
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
2
3
Примерами таких элементов, соответственно их соединений, являются: переходные металлы, такие как Ni, или NiO, Co или CoO, Re или окиси рения, Mn или MnO, Mo или окиси молибдена, W или окиси вольфрама, Ta или окиси тантала, Nb или окиси или оксалат ниобия, V или окиси ванадия, или ванадилпирофосфат; лантаниды, такие как Ce или CeO, или Pr или PrO; окиси щелочных металлов, такие как KO; карбонаты щелочных металлов, такие как NaCO; окиси щелочноземельных металлов, такие как CaO, SrO; карбонаты щелочноземельных металлов, такие как MgCO, CaCO и ВаСО; окись бора(BO).
Каталитически активная масса используемых в предлагаемом способе катализаторов содержит после ее последней термообработки и перед восстановлением водородом
от 20 до 75 вес. %, предпочтительно от 25 до 65 вес. %, особенно предпочтительно
2
3
от 30 до 55 вес. % окиси алюминия (AlO) и
от 20 до 75 вес. %, предпочтительно от 30 до 70 вес. %, особенно предпочтительно
от 40 до 65 вес. %, в частности от 45 до 60 вес. % кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO,
2
от 0 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 1 вес. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. % кислородсодержащих соединений натрия, рассчитанных как NaO,
≤ 5 вес. %, например, от 0,1 до 4 вес. %, предпочтительно менее чем 1 вес. %, например, от 0 до 0,8 вес. % кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO.
Каталитически активная масса катализатора перед его восстановлением водородом содержит особенно предпочтительно менее чем 1 вес. %, например, от 0 до 0,5 вес. % кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как CoO.
Особенно предпочтительно каталитически активная масса используемого в предлагаемом способе катализатора не содержит никеля, кобальта и/или рутения ни в виде металла (степень окисления 0), ни в ионном, в частности, окисленном виде.
Кислородсодержащие соединения меди представляют собой, в частности, окись меди(I) или окись меди(II), предпочтительно окись меди(II).
2
2
2
Особенно предпочтительно каталитически активная масса используемого в предлагаемом способе катализатора не содержит окиси циркония (ZrO), двуокиси титана (TiO) и/или двуокиси кремния (SiO).
Согласно особенно предпочтительной форме выполнения каталитически активная масса используемого в предлагаемом способе катализатора не содержит дальнейших каталитически активных ингредиентов, ни в элементарном, ни в ионном виде.
Согласно особенно предпочтительной форме выполнения каталитически активная масса не содержит дальнейших металлов или соединений металлов.
Предпочтительно, однако, при этом представляют собой исключение обычные микроэлементы, происходящие от получения меди и, в случае необходимости, никеля в виде металла.
Для получения используемых в предлагаемом способе катализаторов возможны разные способы. Их можно получить, например, путем пептизации порошковых смесей гидроксидов, карбонатов, окисей и/или других солей алюминия, меди, в случае необходимости натрий, водой и последующей экструзии и отжига полученной таким образом массы.
2
3
Применяемые в способе согласно изобретению катализаторы можно получить также путем пропитки окиси алюминия (AlO), который имеется, например, в виде порошка или формованных деталей, а именно таблеток.
2
3
2
3
2
3
При этом окись алюминия можно использовать в разных формах, предпочтительно как α - (альфа), γ - (гамма) или θ-AlO (тета-AlO). Особенно предпочтительно используют γ-АlO.
Формованные детали из окиси алюминия можно получить обычными способами.
И пропитку окиси алюминия осуществляют обычными способами, например, с помощью способов, описанных в документах ЕР 599180 А и ЕР 673918 А, или в публикации А.В.Stiles [А.Б.Стайлс], “Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations” [“Получение катализаторов - лабораторные и коммерческие составы”], издательство Marcel Dekker, New York (1983 г.), путем нанесения соответствующего раствора соли металла на одной или нескольких стадиях пропитки, причем в качестве солей металла применяют, например, соответствующие нитраты, ацетаты или хлориды. После пропитки массу сушат и, в случае необходимости, подвергают кальцинированию.
Пропитку можно осуществлять путем т.н. метода “incipient wetness”, при котором неорганическую окись (т.е., окись алюминия) увлажняют в соответствии с ее способностью водопоглощения, максимально до насыщения пропиточным раствором. Однако пропитку можно также осуществлять путем погружения в раствор.
При многостадийном способе пропитки целесообразно между отдельными стадиями пропитки осуществляют сушку и, в случае необходимости, кальцинирование. Многостадийная пропитка является особенно предпочтительной в том случае, если неорганическую окись нужно нагружать большим количеством металла.
Для нанесения нескольких металлических компонентов на неорганическую окись пропитку можно осуществлять или одновременно, в случае необходимости, всеми солями металлов, или последовательно, в случае необходимости, отдельными солями металлов, в любой последовательности.
Предпочтительно для получения применяемых в предлагаемом способе катализаторов используют методы осаждения. Катализаторы можно получать, например, путем совместного осаждения компонентов из водного солевого раствора с помощью минеральных оснований в присутствии суспензии труднорастворимого кислородсодержащего соединения алюминия и последующими промывкой, сушкой и кальцинированием полученного осадка. В качестве труднорастворимого кислородсодержащего соединения алюминия можно использовать, например, окись алюминия. Суспензии труднорастворимого соединения алюминия можно получить путем суспендирования мелкого порошка этого соединения в воде при интенсивном перемешивании. Предпочтительно такие суспензии получают путем осаждения труднорастворимого соединения алюминия из водного раствора соли алюминия минеральными основаниями.
Предпочтительно используемые в предлагаемом способе катализаторы получают путем совместного осаждения (смешанного осаждения) всех компонентов. Для этого целесообразно к содержащему компоненты катализатора водному солевому раствору в теплых условиях и при перемешивании добавляют водное минеральное основание, в частности основание щелочного металла, например карбоната натрия, гидроксида натрия, карбоната калия, или гидроксида калия, до полного завершения осаждения. При этом вид используемых солей в общем не имеет значения. Так как в данном методе важную роль играет водорастворимость солей, одним из критерий является их хорошая водорастворимость, требуемая для получения этих сильно концентрированных солевых растворов. Само собой разумеется, что при выборе солей отдельных компонентов, естественно, выбирают исключительно соли с такими анионами, которые не вызывают помех, таких как нежелательное осаждение, или затруднение осаждения или препятствие осаждению вследствие комплексообразования.
Полученные в результате таких реакций осаждения осадки в общем являются химически неоднородными и состоят, среди другого, из смесей окисей, гидратов окисей, гидроксидов, карбонатов и нерастворимых и основных солей используемого металла или используемых металлов. Для фильтруемости осадков может быть выгодным их старение, т.е. после осаждения их оставляют стоять некоторое время, в случае необходимости в теплых условиях или при воздействии воздушного потока.
Полученные с помощью этих методов осаждения осадки обычными способами перерабатывают в используемые согласно изобретению катализаторы. После промывки их сушат предпочтительно при температуре от 80 до 200°С, в частности от 100 до 150°С, а затем подвергают кальцинированию. Кальцинирование осуществляют предпочтительно при температуре в диапазоне от 300 до 800°С, особенно предпочтительно от 400 до 600°С, в частности от 450 до 550°С.
После кальцинирования катализатор целесообразно подвергают кондиционированию, а именно или его устанавливают на определенную величину частиц путем измельчения, и/или после измельчения его смешивают с вспомогательными средствами формования, такими как графит или стеариновая кислота, прессуют с помощью пресса с получением формованных деталей, а именно таблеток, и отжигают. Температура отжига при этом предпочтительно соответствует температуре при кальцинировании.
Полученные таким образом катализаторы содержат каталитически активные металлы в виде смеси их кислородсодержащих соединений, т.е., в частности, в виде окисей и смешанных окисей.
Полученные таким образом катализаторы хранят и, в случае необходимости, продают как таковые. Перед их использованием в качестве катализаторов их обычно подвергают предварительному восстановлению. Однако их можно использовать также без предварительного восстановления, причем в данном случае они восстанавливаются в условиях гидрирующего аминирования имеющимся в реакторе водородом.
Для предварительного восстановления катализаторы подвергают сначала воздействию азотно-водородной атмосферы, предпочтительно при температуре от 150 до 200°С, например в течение 12-20 часов, а затем его обрабатывают в атмосфере водорода в течение примерно до 24 часов, предпочтительно при температуре 200-400°С. При этом предварительном восстановлении часть имеющихся в катализаторах кислородсодержащих соединений металлов восстанавливается до соответствующего металла, так что данные металлы имеются в активной форме катализатора наряду с разными кислородсодержащими соединениями.
3
3
3
Предпочтительно катализатор характеризуется объемом микропор < 0,5 см/г, в частности < 0,4 см/г, например < 0,3 см/г (измеренным по стандарту DIN 66135-1) (Согласно рекомендациям IUPAC 1984 г. микропоры определены как поры размером меньше 2 нм; см. K.S.W.Sing [К.С.В.Зинг] и др., “Pure & Appl. Chem.” [“Теоретическая и прикладная химия”] 57 (1985 г.) 4, 603-619).
Далее, катализатор предпочтительно характеризуется следующим распределением пор по размерам, если нормализован на поры размером от > 0 до 20 нм (измеренным по стандарту DIN 66134 (для мезопор, размер пор от ≥ 2 до ≤ 20 нм) и DIN 66135-1 (для микропор)): ≤ 30% пор имеют размер до 5 нм, и более чем 70% пор имеют размер от > 5 до 20 нм.
Взаимодействие согласно предлагаемому способу осуществляют предпочтительно в трубчатом реакторе.
Особенно предпочтительно взаимодействие в трубчатом реакторе согласно предлагаемому способу осуществляют в режиме циркулирующего газа.
2
Циркулирующий газ состоит в основном из водорода или из смеси водорода и инертного газа (например, N) и служит для испарения исходных соединений и/или в качестве реагента в реакции аминирования.
В режиме циркулирующего газа исходные вещества (диэтиленгликоль, трет.бутиламин) предпочтительно испаряют в потоке циркулирующего газа и подают в реактор в газовом виде.
Исходные вещества (диэтиленгликоль, трет.бутиламин) можно также испарять в качестве водных растворов и направить на катализаторный слой с потоком циркулирующего газа.
Примеры подходящих реакторов с циркулирующим газовым потоком приведены в “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry” [“Энциклопедия Улльманна по промышленной химии”], 5-е издание, том В 4, стр.199-238, “Fixed-Bed Reactors” [“Реакторы с неподвижным слоем”].
3
3
3
3
Количество циркулирующего газа составляет предпочтительно от 40 до 2500 м (при рабочем давлении / [м катализатора (насыпной объем)·ч], в частности от 100 до 2000 м (при рабочем давлении / [м катализатора (насыпной объем)·ч]).
В режиме смешанной газожидкой фазы циркулирующий газ содержит предпочтительно, по меньшей мере, 10 об. % водорода, особенно предпочтительно 50-100 об. %, в частности 80-100 об. % водорода.
В газофазном режиме циркулирующий газ содержит предпочтительно, по меньшей мере, 10 об. % водорода, особенно предпочтительно 20-80 об. %, в частности 30-60 об. % водорода.
Реакция согласно предлагаемому способу, которая предпочтительно является изотермической, осуществляется предпочтительно с температурным отклонением не более ±8°С, особенно предпочтительно не более ±5°С, более предпочтительно не более ±4°С, в частности не более ±3°С, например не более ±0-±2°С или не более±0-±1°С.
Эти температурные отклонения относятся к температурам в соответствующем катализаторном слое, а именно, при поступлении исходных соединений в катализаторный слой и при выходе реакционной смеси из катализаторного слоя.
При этом несколько катализаторных слоев могут быть размещены параллельно или последовательно.
Если несколько катализаторных слоев подключено последовательно, то указанные температурные отклонения относятся в предпочтительном согласно изобретению изотермическом режиме к температуре в катализаторном слое, а именно при поступлении исходных соединений в первый катализаторный слой и при выходе реакционной смеси из последнего катализаторного слоя.
Согласно предпочтительной форме выполнения обогревание реакторной трубы производят снаружи с помощью потока теплоносителя, причем теплоноситель может представлять собой, например, масло, солевой расплав или другую теплопередающую жидкость.
По сравнению с синтезом исключительно в жидкой фазе и, в особенности, по сравнению с неизотермическим синтезом, ведение реакции согласно изобретению имеет, среди других, то преимущество, что достигают более высокого выхода, и что повышена надежность в отношении проходных реакций.
Из-за предпочтительно изотермического газофазного или смешанного газожидкого режима, предпочтительно газофазного режима, потенциал проходной реакции во время синтеза сильно снижен. Имеющаяся в реакторе масса, которая имелась бы в распоряжении для неконтролируемой реакции, составляет лишь небольшую часть массы в чисто жидкофазном режиме.
Предпочтительно способ согласно изобретению осуществляют непрерывно, причем катализатор размещен в реакторе предпочтительно в виде неподвижного слоя. При этом возможно протекание через катализаторный слой как сверху, так и снизу.
Трет, бутил амин и диэтиленгликоль используют предпочтительно в мольном соотношении трет.бутиламина к диэтиленгликолю, составляющем от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3, в частности, от 1 до 2.
Способ согласно изобретению осуществляют предпочтительно при абсолютном давлении в диапазоне от 1 до 200 бар, особенно предпочтительно от 2 до 100 бар, в частности от 3 до 50 бар.
Способ согласно изобретению осуществляют предпочтительно при температуре в диапазоне от 165 до 205°С, особенно предпочтительно от 170 до 200°С, в частности от 175 до 195°С.
Нагрузка на катализатор составляет предпочтительно в пределах от 0,1 до 2,0, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0, в частности от 0,2 до 0,7 кг диэтиленгликоля на литр катализатора (насыпной объем) в час. Возможно также более высокая нагрузка на катализатор.
Давление в реакторе, которое получают из суммы частичных давлений трет.бутиламина, диэтиленгликоля и образовавшихся продуктов реакции при указанной температуре, целесообразно повышают до желаемого давления реакции путем нагнетания водорода.
Образующаяся при взаимодействии вода реакции в общем отрицательно не влияет на степень конверсии, скорость реакции, избирательность и срок службы катализатора, и поэтому целесообразно ее удаляют лишь при переработке продукта реакции, например, путем отгонки.
После снятия давления из полученного в результате реакции продукта удаляют избыточный водород и возможно имеющийся избыточный агент аминирования, и полученный сырой продукт реакции очищают, например, путем фракционной дистилляции. Пригодные способы переработки описаны, например, в документах ЕР 1312600 А и ЕР 1312599 А (оба документа фирмы БАСФ АГ).
Особенно предпочтительно непрореагировавшие вещества (диэтиленгликоль и/или трет, бутиламин) и, в случае необходимости, пригодные побочные продукты возвращают в реакцию синтеза трет.бутиламинодигликоля. Например, непрореагировавший трет.бутиламин можно, в непрерывном или в периодическом режиме, после конденсации продуктов в отделителе снова подавать через катализаторный слой в потоке циркулирующего газа. Непрореагировавшие исходные вещества можно, в чистой форме или, в случае необходимости, в качестве смеси с пригодным побочным компонентом, возвращать в реакцию синтеза, также после одной или нескольких непрерывных или периодических стадий переработки, например, одной или несколько стадий дистилляции.
Все указания давления относятся к абсолютному давлению.
Примеры
Осуществляют ряд опытов по получению 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола (TBADG) из трет.бутиламина (ТВА) и диэтиленгликоля (DG) в присутствии водорода в непрерывном и в периодическом режимах. Выбирают условия для исследования конверсии и избирательности в жидкой фазе и в газовой фазе. Катализатор сначала активируют, а потом его используют. Анализ проводят посредством газовой хроматографии (GC) на колонке Rtx-5-амин (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и покрытием 1,5 мкм) с регулированием температуры с 60°С до 280°С при 4°С/мин. Количественный анализ осуществляют путем определения факторов для диэтиленгликоля, 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола, N-трет.бутилморфолина (ТВМ) и 2,2'-ди-(трет.-бутиламино)-диэтилового эфира (DAE) с использованием простого диметилового эфира диэтиленгликоля (DGDME) в качестве стандарта. По техническим причинам невозможно определить количество трет.бутиламина (потери при снятии давления). Конверсию рассчитывают лишь в отношении диэтиленгликоля.
Результаты опытов приведены в таблицах в качестве конверсии диэтиленгликоля (конверсия DG) в мол. % использованного диэтиленгликоля, в качестве избирательности в отношении 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола (избирательность TBADG) в мол. % прореагировавшего диэтиленгликоля, в качестве мольного соотношения 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола к побочному продукту (N-трет.бутилморфолин) (TBADG/TBM мольн.) и в качестве выхода 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола (рассчитанного из конверсии диэтиленгликоля и избирательности в отношении 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола).
Получение свободного от никеля катализатора А (А1 и А2)
2
3
2
3
Свободный от никеля медный катализатор А состоит из 50 вес. % CuO и 50 вес. % гамма-AlO (после его последней термообработки и перед его восстановлением водородом). Катализатор А получают путем совместного осаждения (смешанного осаждения) окисей меди и алюминия из раствора их нитратов (согласно DE 3027890 А1, стр.14 и сл., примеры 1 и 2) (катализатор А1), или путем пропитки гамма-AlO в виде порошка водным раствором нитрата меди (катализатор А2). Таблетирование осуществляют с помощью обычных методов. Перед началом взаимодействия катализатор восстанавливают в потоке водорода (см. ниже).
3
Объем микропор полученных таким образом катализаторов А1 и А2 составляет 0,03 см/г.
Распределение пор по размерам в полученных катализаторах А1 и А2: в нормализированном на поры размером от > 0 до ≤ 20 нм (измеренным согласно DIN 66134 (для мезопор, размер пор ≥ 2 до ≤ 20 нм) и согласно DIN 66135-1 (для микропор)) виде около 18% пор имеет размер менее 5 нм.
Сравнительный пример 2 (VB-2) (периодический метод в смешанной фазе)
В автоклав объемом 300 мл подают 36,3 г (0,34 моль) диэтиленгликоля, 100,0 г (1,36 моль) трет.бутиламина и 5 г катализатора (активированного сравнительного катализатора VK1, 28 вес. % Ni в качестве NiO, 13 вес. % Cu в качестве CuO на двуокиси циркония). В автоклаве создают инертную атмосферу азота и путем нагнетания водорода доводят до давления 50 бар. После нагревания до 195°С давление водорода устанавливают на 100 бар и при снижении давления во время реакции водородом вновь доводят до 100 бар. Отбирают пробы, которые подвергают анализу путем газовой хроматографии. Результат внесен в таблицу 1, VB-2.
Пример 2 (В-2) (периодический метод в смешанной фазе)
В снабженный корзиной для катализатора автоклав объемом 300 мл подают 32,6 г (0,31 моль) диэтиленгликоля и 90,0 г (1,23 моль) трет.бутиламина. Активированный катализатор А1 (5 г) размещают в корзине и ставят в автоклав. В автоклаве создают инертную атмосферу азота и путем нагнетания водорода давление доводят до 50 бар. После нагревания до 205°С давление водорода устанавливают на 100 бар и при снижении давления во время реакции снова водородом устанавливают на 100 бар. Отбирают пробы, которые подвергают анализ путем газовой хроматографии. Результат внесен в таблицу 1, В-2.
Сравнительный пример 3 (VB-3) (непрерывный метод в газовой фазе)
Для непрерывного получения 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола из трет.бутиламина и диэтиленгликоля подготавливают питательную смесь с мольным соотношением 2:1.
Аминирование осуществляют в обогреваемом маслом реакторе с двойной стенкой (диаметром 40 мм, длиной 900 мм) из стекла объемом примерно 1000 мл. Реактор снабжен стеклянным перепуском безопасности, установленным на сверхдавление 0,2 бар, и его эксплуатируют при нормальном давлении. Сырье вместе с нагреваемым водородом с помощью насоса подают в верхнюю часть вертикально установленного реактора. Под воздействием температуры и достаточного количества водорода подаваемая смесь испаряется в верхней части реактора и в реакторе в виде газа направляется через катализатор. На выходе реактора снизу размещен сборник с охладителем для резкого охлаждения, где конденсируют и собирают исходные вещества и полученные продукты. В реакторе размещено примерно 200 мл катализатора и, над ним, примерно 800 мл металлических колец из V2A. Катализатор содержит 46 вес. % Cu в качестве CuO и 11 вес. % Ni в качестве NiO на окиси алюминия, и перед началом опыта его восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Затем в реактор при температуре 190°С сверху вниз подают 150 мл/ч смеси исходных веществ (в пересчете количество диэтиленгликоля составляет 54,2 г/ч) и 160 нл/ч водорода. Результат опыта внесен в таблицу 2, VB-3.
[нл - нормированный литр = объем в пересчете на нормальные условия (20°С, 1 бар)]
Пример 5 (В-5) (непрерывный метод в газовой фазе)
Опыт осуществляют в установке согласно примеру VB-3 с использованием 150 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 2:1 и 160 нл/ч водорода, которые подают непрерывно при нормальном давлении (1 бар) и при температуре 190°С на 200 мл катализатора А1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-5.
Пример 6 (В-6) (непрерывный метод в газовой фазе)
Опыт осуществляют в установке согласно примеру VB-3 с использованием 150 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 3:1 и 160 нл/ч водорода, которые подают непрерывно при нормальном давлении (1 бар) и при температуре 190°С на 200 мл катализатора А1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-6.
Примеры 7, 8 и 10, 11 (В-7, В-8 и В-10, В-11)
В обогреваемом маслом реакторе с двойной стенкой (диаметром 6 мм, длиной 12,5 м) согласно V2A, объемом примерно 350 мл, осуществляют следующий ряд опытов (В-7 до В-11). Исходные вещества и водород непрерывно подают в верхнюю часть вертикально установленного реактора.
Пример 7 (В-7) (непрерывный метод в смешанной фазе)
260 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 1500 нл/ч водорода подвергают непрерывному взаимодействию при давлении 200 бар и температуре 180°С на 200 мл катализатора. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-7.
Пример 8 (В-8) (непрерывный метод в смешанной фазе)
260 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 1500 нл/ч водорода подают непрерывно при давлении 50 бар и температуре 180°С на 200 мл катализатора А1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180 - 200°С сначала смесью водорода с азотом, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-8.
Пример 10 (В-10) (непрерывный метод в смешанной фазе)
700 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 2:1 и 1500 нл/ч водорода непрерывно подают при давлении 25 бар и температуре 185°С на 200 мл катализатора А1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-10.
Пример 11 (В-11) (непрерывный метод в смешанной фазе)
700 мл/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 2:1 и 1500 нл/ч водорода непрерывно подают при давлении 5 бар и температуре 185°С на 200 мл катализатора А1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода и азота, а затем чистым водородом. Результат внесен в таблицу 2, В-11.
Примеры 12 до 16 (В-12 до В-16)
Следующий ряду опытов (В-12 до В-16) служит для исследования влияния азота вместе с водородом в качестве газа-носителя на взаимодействие диэтиленгликоля с трет.бутиламином в газовой фазе. Аминирование осуществляют в обогреваемом маслом реакторе с двойной стенкой (диаметром 41,1 мм, длиной 3500 мм) согласно примеру V2A, объемом примерно 5 л. Исходную смесь с помощью насоса вместе с нагретым водородом подают в верхнюю часть вертикально установленного реактора. Под воздействием установленной температуры и достаточного количества водорода смесь исходных веществ испаряет в верхней части реактора и в газовом состоянии направляется в реакторе через катализатор. На выходе реактора установлен отделитель высокого давления, при рабочей температуре 40°С отделяющий водород от жидкого выгруженного продукта, причем водород с помощью насоса рециркулируют в реактор. С помощью двух дополнительных насосов к циркулирующему газу добавляют определенное количество свежего водорода и свежего азота. Количество выпускаемого газа регулируют с помощью клапана для регулирования давления, благодаря чему в системе обеспечено постоянное давление. В реактор подают 1 л катализатора 1. Перед началом опыта катализатор восстанавливают (активируют) при температуре 180-200°С сначала смесью водорода с азотом, а затем чистым водородом.
Пример 12 (В-12) (непрерывный способ в газовой фазе)
3
3,1 л/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 8,3 нм/ч водорода при давлении 5 бар и при температуре 180°С непрерывно пропускают через реактор без использования азота. Соотношение водорода к диэтиленгликолю составляет 56:1, а время пребывания - примерно 2,5 сек. Результат внесен в таблицу 3, В-12.
3
[нормальный кубический метр (нм) = объем при нормальных условиях (20°С, 1 бар)] Пример 13 (В-13) (непрерывный способ в газовой фазе)
3
3,1 л/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 15,3 нм/ч водорода при давлении 10 бар и при температуре 180°С непрерывно пропускают через реактор без использования азота. Соотношение водорода к диэтиленгликолю составляет примерно 112:1, а время пребывания - примерно 2,6 секунд. Результат внесен в таблицу 3, В-13.
Пример 14 (В-14) (непрерывный способ в газовой фазе)
3
2,1 л/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 19,3 нм/ч водорода при давлении 20 бар и при температуре 180°С непрерывно пропускают через реактор без использования азота. Соотношение водорода к диэтиленгликолю составляет примерно 217:1, а время пребывания - примерно 3,8 секунд. Результат внесен в таблицу 3, В-14.
Пример 15 (В-15) (непрерывный способ в газовой фазе)
3
2,1 л/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 19,3 нм/ч смеси водорода и азота в соотношении 1:1 при давлении 20 бар и при температуре 180°С непрерывно пропускают через реактор. Соотношение водорода к диэтиленгликолю составляет примерно 107:1, а время пребывания - примерно 3,9 секунд. Результат внесен в таблицу 3, В-15.
Пример 16 (В-16) (непрерывный способ в газовой фазе)
3
2,1 л/ч смеси трет.бутиламина и диэтиленгликоля в мольном соотношении 4:1 и 19,3 нм/ч смеси водорода и азота в соотношении 1:1 при давлении 20 бар и при температуре 180°С непрерывно пропускают через реактор. Соотношение водорода к диэтиленгликолю составляет примерно 71:1, а время пребывания - примерно 3,9 секунд. Результат внесен в таблицу 3, В-16.
Обсуждение результатов:
В присутствии никельсодержащего катализатора, VB-2 (таблица 1), по истечении 8 часов был достигнут наилучший выход, равный 42% трет.бутиламинодигликоля, с наилучшей избирательностью, равной 64%, и при конверсии 65%. В начале (4 часа) избирательность является хорошей, а в конце (12 часов) она снижается по мере повышения конверсии.
В присутствии свободного от никеля катализатора, пример В-2, по истечении 12 часов был достигнут выход 53%, при конверсии диэтиленгликоля, равной 71%, и избирательности 74%. Избирательности 74% не достигли в присутствии никельсодержащего катализатора VB-2.
Преимущество бедного никелем, в частности свободного от никеля катализатора, представляет собой повышение выхода примерно на 30% благодаря улучшению избирательности в отношении трет.бутиламинодигликоля вследствие повышения соотношения трет.бутиламинодигликоля к N-трет.бутилморфолину и снижения разложения диэтиленгликоля.
Для доказывания преимуществ свободного от никеля катализатора по сравнению с никельсодержащим катализатором были проведены опыты в газовой фазе при давлении 1 бар. В сравнительном примере VB-3 (таблица 2) взаимодействие осуществляли в присутствии катализатора, содержащего 46 вес. % Cu в качестве CuO и 11 вес. % Ni в качестве NiO на окиси алюминия, а в примере В-5 взаимодействие осуществляли при одинаковых условиях в присутствии свободного от никеля катализатора. При использовании никельсодержащего катализатора образуется намного больше нежелательного N-трет.бутилморфолина, чем при использовании свободного от никеля катализатора. Даже при снижении температуры на 10°С до 180°С (VB-4) N-трет.бутилморфолин все же остается главным продуктом. В случае использования свободного от никеля катализатора согласно примеру В-5 главным продуктом является желательный продукт трет.бутиламинодигликоль, который получается в мольном соотношении к N-трет.бутиламиноморфолину, составляющем примерно 13,3. Это является важным преимуществом относительно расходов на сырье.
В дальнейших опытах В-7 до В-11 в таблице 2 исследовалось влияние давления на реакцию при непрерывном способе. При всех условиях в этих опытах в реакторе находятся жидкая фаза и газообразная фаза. Путем снижения давления с 200 бар до 50 бар можно повысить выход примерно на 13% примерно до 32%. При дальнейшем снижении давления до 25 бар и до 5 бар достигают примерно того же выхода, составляющего примерно 30%, при двойной нагрузке. Это означает, что путем снижения давления с 50 бар до 5 бар можно более чем удвоить выход по объему и времени.
Снижение давления имеет два эффекта:
1) снижается концентрация водорода в системе,
2) повышается количество диэтиленгликоля и трет.бутиламина в газовой фазе.
Дальнейший ряд опытов (В-12 до В-16) провели при определенных условиях, обеспечивающих присутствие в реакторе одной единственной газовой фазы (без жидкой фазы). Количество циркулирующего газа и, в случае необходимости, нагрузку регулировали так, что предотвратилось образование жидкой фазы при более высоком давлении.
Первые три опыта показывают снижение конверсии диэтиленгликоля, избирательности и выхода трет.бутиламинодигликоля при повышении давления с 5 до 10 и 20 бар. Это указывает на то, что на реакцию влияет не только второй из вышеприведенных эффектов, но и концентрация водорода. Более конкретно концентрацию водорода в системе можно описывать как мольное соотношение водорода к диэтиленгликолю. В конкретных примерах при более высоком давлении требовалось повышения мольного соотношения водорода к диэтиленгликолю примерно с 56 примерно до 217 для сохранения исключительно газовой фазы в системе.
Опыты В-15 и В-16 были проведены при одинаковых условиях, с той разницей, что водород постепенно заменяли азотом. Однако общее количество циркулирующего газа поддерживали на постоянном уровне во имя предотвращения образования жидкой фазы. Вследствие этого мольное соотношение водорода к диэтиленгликолю снизилось от 217 до 107 и 71. В соответствие с полученными до сих пор результатами благодаря снижению мольного соотношения водорода к диэтиленгликолю повысились конверсия диэтиленгликоля, избирательность и выход трет.бутиламинодигликоля.
Таблица 1
Опыт
Каталилизатор
Температура
Давление
Мольное соотношениеТВА:DG
Проба х ч
TBADG/TBM (мольн.)
Конверсия DG
Избирательность в отношении TBADG
Выход TBADG
VB-2
VK1
195°С
100 бар
4:1
4 ч
4,0
49%
63%
31%
8 ч
2,9
65%
64%
42%
12 ч
1,3
85%
46%
39%
В-2
Cu/Alox
195°С
100 бар
4:1
12 ч
3,3
71%
74%
53%
Таблица 2
Опыт №
Давление бар
Температура °С
Подача
Нагрузка кг/л·ч DG
Н2 нл/л·ч
Мольное соотношение TBA:DG:H2
Конверсия DG мол.%
Избирательность в отношении TBADG мол.%
Мольное соотношение TBADG/TBM
Выход TBADG мол.%
г/ч DG
мл/ч общ.
VB-3
1
190
54,2
150
0,27
800
2:1:14
83,2
13,3
0,2
11,1
VB-4
1
180
54,2
150
0,27
800
2:1:14
64,6
36,1
0,8
23,3
В-5
1
190
54,2
150
0,27
800
2:1:14
67,8
70,0
13,3
47,4
В-6
1
190
54,2
200
0,27
800
3:1:14
71,7
84,7
13,6
60,7
В-7
200
180
50
260
0,27
7500
4:1:13
15,2
89,0
11,9
13,5
В-8
50
180
50
260
0,26
7500
4:1:14
40,4
78,2
4,5
31,6
В-10
25
185
130
700
0,62
7500
4:1:6
30,9
84,3
6,4
26,0
В-11
5
185
130
700
0,62
7500
4:1:6
38,6
78,8
5,4
30,4
Таблица 3
Опыт №
Давление (бар)
Температура [°С]
Подача
Нагрузка (кг/л·ч) DG
Циркул. газ [нм<sup>3</sup>/ч]
Свежий газ [нл/ч]
МС ТВА: DG
МС Н2: DG
МС N2: Н2
Конверсия DG мол.%
Избирательность в отношении TBADG мол.%
Мольн. соотношение TBADG/ТВМ
Выход TBADG мол.%
кг/ч DG
л/ч общ.
В-12
5
180
636
3,1
0,64
8
300
4
56
0
30,0
64,8
1,9
19,4
В-13
10
180
636
3,1
0,64
15
300
4
112
0
27,1
51,0
1,1
13,8
В-14
20
180
424
2,1
0,42
19
300
4
217
0
19,7
46,0
0,9
9,0
В-15
20
180
424
2,1
0,42
19
300
4
107
1
35,4
78,3
4,2
27,7
В-16
20
180
424
2,1
0,42
19
300
4
71
2
30,3
83,4
6,2
25,2
Alox
окись алюминия
ТВА
трет.бутиламин
DG
диэтиленгликоль
TBADG
трет.бутиламиногликоль
ТВМ
N-трет.бутилморфолин
МС
мольное соотношение.