СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА И ЕГО СОСТАВЫ
METHODS FOR PRODUCTION OF POLYETHYLENE AND COMPOSITIONS THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[1] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №61/770049, поданной 27 февраля 2013 г., и предварительной заявки США №61/820382, поданной 7 мая 2013 г., содержание каждой из которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
3
[2] Настоящее изобретение относится к способам и составам для полимеризации этилена плотностью 0,950 г/см или выше, который может быть использован для экструзии и литья и выдувом полых изделий, например, тонкостенных изделий, таких, как бутылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[3] Технологические характеристики и механические свойства полимеров полиэтилена создавались путем смешивания полиэтиленовых материалов, полученных в присутствии Cr, с материалами, полученными в присутствии катализатора Циглера-Натта, согласно описанию, приведенному в патенте США №4536550 и в международной заявке на патент WO 2005/097888. Механическое смешивание не всегда дает идеальный состав полимера, который вел бы к способам их одновременного производства и позволял бы смешивать различные полимеры на молекулярном уровне. Постоянной проблемой остается сбалансированность следующих свойств: технологичности, высокой степени разбухания экструдируемого расплава с высоким качеством поверхности, стабильности размеров, формования из расплава при высоких значениях скорости сдвига, нестабильности показателя текучести и стойкости к растрескиванию под напряжением (ESCR).
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[4] В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения описываются способы получения состава полиэтилена, включающие следующие стадии, в любом порядке:
(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;
(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;
(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;
(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена, содержащего: первый полимер этилена и второй полимер этилена;
где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит: первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода; где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию, подвергающегося полимеризации полимера этилена, между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах
(C≤20)
исполнения, первая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,25 до 1,9. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,47. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,001 до 0,25. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,057. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,05 до 0,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,09%. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,2 до 1,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,5%. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах
3
3
3
исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния в инертной среде. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в интервале от 0,950 г/см до 0,970 г/м, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×с). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:
3
(А) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузом массой 2,16 кг. в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и
(В) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).
В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.
[5] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:
(a) первый полиэтилен, произведенный в первом газофазном реакторе в присутствии первого количества водорода; и
(b) второй полиэтилен, произведенный во втором газофазном реакторе в присутствии второго количества водорода, в котором второе количество водорода меньше, чем первое количество водорода;
где первый и второй полиэтилен произведены в любом порядке и в присутствии катализатора Циглера-Натта, где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода, где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, в, по меньшей мере, одном из указанных первом и втором газофазном реакторах, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимеризирующегося полимера этилена между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого
(C≤20)
псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом
3
3
3
магния или прекурсором соединения магния в присутствии инертной среды. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в пределах от 0,950 г/см до 0,970 г/м, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:
3
(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и
(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).
В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.
[6] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:
3
3
3
(A) плотность в пределах от 0,950 г/см до 0,970 г/см, а в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см;
(B) соотношение MIF/MIP в интервале от 17 до 25;
(C) индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8; и
(D) показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70.
В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет:
(E) вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c), а в соответствии с другим вариантом от 30000 до 45000 Па×c.
3
3
2
2
В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,952 г/см. В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,953 г/см. В некоторых вариантах исполнения соотношение MIF/MIP находится в интервале от 19 до 23. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,15 до 2. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,2 до 2. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,69. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,65. В некоторых вариантах исполнения вязкость (0,02) находится в интервале от 31000 до 43000 Па×c. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. В некоторых вариантах исполнения, в составе полиэтилена содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена производится с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта использует в ходе реакции твердый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит добавку внешнего электронодонорного соединения. В некоторых вариантах исполнения твердый каталитический компонент содержит соединение титана на магниевой подложке. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается в ходе реакции соединения титана с MgCl или прекурсором соединения Mg при температуре в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с MgCl или прекурсором соединения Mg в
инертной среде. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена дополнительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих характеристик:
w
(a) M равно или меньше 320000 г/моль;
w
n
(b) соотношение M/M находится в интервале от 20 до 30;
(c) MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 2,1 г/10 мин; и
(d) MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин.
w
w
В некоторых вариантах исполнения M равен или меньше 300000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M находится в интервале от 180000 г/моль до 280000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена содержит:
3
(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и
(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).
и в некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.
[7] В другом варианте исполнения описываются способы производства изделия имеющего состав полиэтилена согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах исполнения изделие производится способом экструзии и литья с выдувом. В некоторых вариантах исполнения изделия являются полыми, в соответствии с другим вариантом изделиями с тонкими стенками, а в соответствии со следующим вариантом бутылками.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[8] Эти и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунков, где:
[9] На Рис. 1 представлен иллюстративный вариант упрощенной блок-схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, описанных здесь, для производства различных вариантов состава полиэтилена, описанного в данном документе.
[10] Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[11] Выражения "состав полиэтилена", "полиэтилен", "полимер этилена" и родственные термины предложены в качестве альтернативы как для одного полимера этилена, так и состава полимера этилена, в частности, состава из двух или нескольких компонентов полимера этилена. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена включает два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом. В некоторых случаях состав, включающий в себя два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом, может описываться как бимодальный или мультимодальный полимер в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. Соотношения, описываемые в данном изобретении, представляют собой молярные соотношения, если не указано иное.
[12] При использовании в контексте химической группы: "водородная группа" обозначается -Н; "гидроксильная группа" обозначается -ОН; а "галогенная группа" обозначает один или несколько элементов, независимо выбранных из групп содержащих -F, -Cl, -Br и -I.
(C≤8)
(C≤8)
[13] Для групп и классов, приведенных ниже, используются индексы в скобках: "(Cn)" означает точное число (n) атомов углерода в группе/классе. "(С≤n)" означает максимальное число (n) атомов углерода, которые могут быть в группе/классе, с минимально возможным числом для рассматриваемой группы, например, само собой разумеется, что минимальное число атомов углерода в группе "алкенил" или классе "алкен" равно двум. Например,
(C≤10)
(C2-10)
"алкоксил" означает, что аклкоксильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. (Cn-n') означает минимальное (n) и максимальное число (n') атомов углерода в группе. Аналогично, "алкил" означает, что аклкильная группа содержит от 2 до 10 атомов углерода.
[14] Термин "насыщенный", используемый здесь, означает соединение или группу, модифицированную таким образом, что в них отсутствуют двойные углерод-углеродные и тройные углерод-углеродные связи, за исключением случаев, указанных ниже. В случае замещения, в насыщенных группах могут присутствовать одна или несколько двойных углеродно-кислородных связей или двойных углеродно-азотных связей. При наличии таких связей не исключается появление двойных углерод-углеродных связей, как части кето-енольной таутомерии или имино-енаминовой таутомерии.
[15] Термин "алифатический", используемый без "замещенного" модификатора означает, что соединение/группа, модифицированные таким образом, являются ациклической или циклический, но неароматическим углеводородным соединением или группой. В алифатических соединениях/группах атомы углерода могут быть соединены вместе прямыми, разветвленными цепочками или неароматическими ядрами (алициклические). Алифатические соединения/группы могут быть насыщенными и соединенными одинарными связями (алканы/алкилы) или ненасыщенными, с одной или несколькими двойными связями (алкены/алкенилы) или с одной или несколькими тройными связями (алкины/алкинилы).
[16] Термин "алкил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной насыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Таким образом, использованный здесь, циклоалкил является подмножеством алкилов с атомом углерода, который образует точку присоединения, оставаясь элементом одной или нескольких неароматических кольцевых структур, где циклоалкильная группа не содержит каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Использованный здесь термин не исключает наличия одной или нескольких алкильных групп (допускается ограничение числа атомов), присоединенных к циклу или
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
i
t
циклической системе. Группы -СН(Me), -СНСН(Et), -СНСНСН (n-Pr или пропил), -СН(СН) (i-Pr, Pr или изопропил), -СН(СН) (циклопропил), -СНСНСНСН (n-Bu), -СН(СН)СНСН (втор-бутил), -СНСН(СН) (изобутил), -С(СН) (трет-бутил, t-butyl, t-Bu или Bu), -СНС(СН) (неопентил), циклобутил, циклопнетил, циклогексил и циклогексилметил не являются ограничивающими примерами алкильных групп."Алкан" относится к соединению H-R, где R представляет собой алкил, термин которого, определен выше. Когда любой из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH, -NO, -COH, -COCH, -CN, -SH, -ОСН, -ОСНСН, -С(O)СН, -NHCH, -NHCHCH, -N(CH), -C(O)NH, -ОС(O)СН, или -S(O)NH. Следующие группы не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп: -СНОН, -CHCl, -CF, -CHCN, -СНС(O)ОН, -СНС(O)ОСН, -CHC(O)NH, -СНС(O)СН, -СНОСН, -СНОС(O)СН, -CHNH, -CHN(СН), и -CHCHCl. Термин "галогеналкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом галогена, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и галогена. Группа, -CHCl не является ограничивающим примером галогеналкила. Термин "фторалкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом фтора, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и фтора. Эти группы -CHF, -CF и -CHCF не являются ограничивающими примерами фторалкильных групп.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
[17] Термин "алкенил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной ненасыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Неограничивающие примеры алкенильных групп включают в себя: -СН=СН (винил), -СН=СНСН, -СН=СНСНСН, -СНСН=СН (аллил), -СНСН=СНСН, и -СН=СНСН=СН. Термин "алкендиил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к двувалентной ненасыщенной
3
2
2
2
2
2
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2
2
3
2
2
алифатической группе с двумя атомами углерода в качестве точек прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Группы -СН=СН-, -СН=С(СН)СН-, -СН=СНСН- и , не являются ограничивающими примерами алкендиильных групп. Следует отметить, что хотя алкендиильная группа и является алифатической, но при образовании концевых связей, эта группа не исключается из образующей части ароматической структуры. Термины "алкен" или "олефин" являются синонимами и относятся к соединению, имеющему формулу H-R, где R означает алкенил, термин которого, определен выше. "Алкен с концевой двойной связью" относится к алкену, только с одной углерод-углеродной двойной связью, где эта связь образует винильную группу на одном конце молекулы. Когда любые из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH, -NO, -COH, -COCH, -CN, -SH, -ОСН, -ОСНСН, -С(O)СН, -NHCH, -NHCHCH, -N(СН), -C(O)NH, -ОС(O)СН, или -S(O)NH. Данные группы -CH=CHF, -СН=CHCl и -СН=CHBr не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп
3
2
[18] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используется одно или несколько из следующих сокращений: г/см - грамм на кубический сантиметр; ESCR - стойкость к растрескиванию под напряжением; МПа - мегапаскали; °C - градусов Цельсия; г. или гр - граммы; г/10 мин - грамм на 10 минут; Па×с - Паскаль секунд; г/моль - грамм на моль; RPM - оборотов в минуту; вес. % - весовой процент; ч./млн - частей на миллионон; ч или час - час(ы); м или мин - минута(ы); м/с - метров в секунду; рад/с - радиан в секунду; кДж/м - килоджоулей на квадратный метр; дцл/г - децилитров на грамм; мкл -, микролитров; мм - миллиметров; К/мин - Кельвин в минуту; с или сек - секунд; мг - миллиграмм; мл - миллилитров; мг/л - миллиграмм на литр; кг/ч - килограмм в час; г/ч - граммов в час; нм - нанометр.
[19] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полимер этилена или полиэтиленовый состав определяется свойствами полимера, описанными в данном документе. В некоторых вариантах осуществления, добавлением других компонентов, и специальным включением полимеров, содержащих эти дополнительные компоненты, в том числе добавок, обычно используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, можно изменить одно или несколько из указанных свойств полимеров. В некоторых вариантах осуществления способы полимеризации полиэтилена не требуют механического смешивания двух компонентов, полученных с использованием различных катализаторов полимеризации.
[20] Отношением MIF/MIP определяется реологическая мера молекулярно-массового распределения. Каждый из показателей MIF и MIP является типовым, которые известны специалистам в данной области техники. Оба параметра представляют собой индекс текучести расплава (г/10 мин), измеренный при T=190°C с массой груза 21,6 килограмм или 5,0 килограмм и описаны в стандарте ISO 1133.
w
n
w
n
w
n
[21] Другим параметром молекулярно-массового распределения является отношение M/M, где M представляет собой средневесовую молярную массу, а M - среднечисловую молярную массу, измеренные способом гельпроникающей хроматографии (GPC). Способы определения этих параметров определены в разделе Примеры и выполняются согласно стандарту ISO 16014-1, -2, -4 от 2003 года. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения значения M/M для состава полиэтилена находятся в интервале от 20 до 30.
[22] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена дополнительно содержит один или несколько следующих дополнительных признаков изобретения:
w
- M равно или меньше 320000 г/моль, более предпочтительно равно или меньше 300000 г/моль, в частности от 280000 до 180000 г/моль;
z
w
- M/M больше 4, в частности, больше 4,25;
- MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 1,9 г/10 мин;
- MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин;
- MIE (индекс текучести расплава при 190°C, с массой груза 2,16 кг, согласно стандарту ISO 1133) менее 5 г/10 мин, в частности менее 1 г/10 мин;
- Содержание титана от 0,5 до 4 ч. млн. по весу;
- Содержание магния от 5 до 15 ч. млн. по весу;
- Содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %, в частности от 0,05 до 1,2 вес. %, по отношению к общему массовому весу состава;
- OIT при 200°C (время окислительной индукции в соответствии с ASTM DE308) больше 6 минут, в частности больше 10 минут; и
- CIT (Степень белизны в соответствии с ASTM Е308) более 80.
2
(C≤12)
(C≤12)
[23] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена дополнительно содержит сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, и обычно выбираемые из олефинов с формулой CH=CHR, где R представляет собой алкил или замещенный алкил. Некоторыми, неограничивающими примерами сомономеров являются: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен.
[24] Плотность состава полиэтилена определяет возможную сферу использования полимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения плотность состава полиэтилена находится в интервале:
3
3
3
- от 0,950 до 0,970 г/см, или от 0,950 до 0,960 г/см, или от 0,950 до 0,959 г/см;
3
3
3
- от 0,952 до 0,970 г/см, или от 0,952 до 0,960 г/см, или от 0,950 до 0,959 г/см;
3
3
3
- от 0,953 до 0,970 г/см, или от 0,950 до 0,960 г/см, или от 0,953 до 0,959 г/см;
[25] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения показатель длинноцепочечной разветвленности оказывает влияние на сферу
g
использование полимера. Показатель длинноцепочечной разветвленности определяется как отношение среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R, измеренного способом гельпроникающей хроматографии (GPC) или способом (MALLS), где используется сбор данных рассеяния света под несколькими углами, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу, или указанную в Примерах. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения ПДЦР для состава полиэтилена находится в пределах от 0,70 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,69 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,65 до 0,50.
[26] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена содержит два гомополимера полиэтилена или сополимеры, или же гомополимер и сополимер. В некоторых вариантах осуществления один компонент полиэтилена включает от 1 до 99 вес. % от общей массы, а другой компонент полиэтилена составляет оставшуюся часть от общей массы. В предпочтительном варианте осуществления настоящий состав содержит:
3
(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и массе груза 2,16 кг, согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и
(B) от 40 до 60 вес. % сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А), а предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.
[27] В некоторых вариантах осуществления (А) содержит гомополимер. Указанные проценты приведены по отношению к общей массе (А)+(В) при условии, что она не превышает 100 процентов. Предпочтительное количество сомономера в (В) находится в интервале от 0,1 до 2 вес % по отношению к общей массе (В).
[28] В некоторых вариантах осуществления, данный состав полиэтилена используется для экструзии и литья с выдувом полых изделий. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена используется для производства малых выдувных изделий. Некоторыми, но неограничивающими примерами,
небольших выдувных изделий являются: бутылки, пробирки, прокладки, поручни, ящики и контейнеры. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена при гранулировании требует присутствия кислорода в интервале от 100 частей на миллион до нуля. Не вдаваясь в какую-либо теорию, низкая концентрация кислорода в процессе гранулирования улучшает цвет смолы, вариативность производственного процесса, а также уменьшает вероятность образования наплывов, расширяя тем самым возможности применения состава. Дальнейшие использование состава полиэтилена по настоящему изобретению должно быть известно специалистам в данной области техники и основано на его точных свойствах. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена включает одно или несколько следующих желательных свойств:
- Степень разбухания экструдируемого расплава, равная или больше 160%; в частности, находящаяся в интервале от 160 до 185%, а предпочтительно в интервале от 162 до 170%;
2
- Испытание на ударную вязкость образца с надрезом (T=-30°C) при 80 кДж/м) или выше;
- Шарпи aCN (T=-30°C) 4 или выше;
- Стойкость к растрескиванию под напряжением, измеренная испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) 4 МПа/80°C> около 2 часов.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена может быть подвергнут формованию из расплава при высоких значениях скорости сдвига, не подвергаясь колебаниям давления и нестабильности показателя текучести, что делает его пригодным для экструзии и литья с выдувом полых изделий.
[29] Состав полиэтилена, описанный в настоящем изобретении, может быть получен с помощью различных способов полимеризации, включая, но, не ограничиваясь, газофазную, растворную, многофазную или суспензионную полимеризацию. К тому же, состав полиэтилена может быть получен с использованием любого катализатора, применяемого для повышения выхода полиолефинов, включая, но, не ограничиваясь, катализатор Циглера-Натта и катализатор на основе металлоценовых соединений или хрома. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения состав
полиэтилена создается способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.
2
2
[30] Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, с предпочтительным осаждением на подложку MgCl. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащего соединение Ti, нанесенное на подложку MgCl. В некоторых вариантах осуществления металлоорганические соединения содержат Al, В, и/или Li. В некоторых вариантах осуществления металлоорганические соединения представляют собой алюминийорганические соединения. В некоторых вариантах осуществления данные алюминийорганические соединения включают алюмоксаны или триалкилалюминий.
2
[31] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена получается с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта наносится на подложку из MgCl. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта является продуктом реакции:
2
а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, нанесенное на подложку MgCl;
(b) алюминийорганического соединения; и необязательно
ext
(c) внешнего электронодонорного соединение ED.
n
4-n
(C≤10)
1
1
[32] В некоторых вариантах осуществления, соединением титана, используемого в катализаторе полимеризации Циглера-Натта, является сульфат титана (IV). В некоторых вариантах осуществления соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения с формулой TiX(OR), где 0≤n≤3, X является галогенной, a R алкильной группой. В некоторых вариантах
осуществления соединениями титана являются тетрахлорид титана или тетраалкоксилат титана.
2
2
2
2
2
2
2
[33] Твердый компонент катализатора может использовать множество различных твердых подложек: соли магния, диоксид кремния, окись алюминия, оксид титана, или другой пористый инертный материал с сильно развитой поверхностью. В некоторых вариантах осуществления основной подложкой является MgCl. В некоторых вариантах осуществления подложка MgCl содержит незначительное количество дополнительных носителей при условии, что твердая подложка из MgCl составляет более 50%. Предполагается использование MgCl или MgCl, полученного из соединений прекурсора Mg, преобразованного в MgCl путем реакции с галогенирующими соединениями. В некоторых вариантах осуществления активная форма MgCl используется в качестве подложки для катализатора Циглера-Натта, согласно патенту США 4298718 и 4495338, приведенному здесь в качестве ссылки. Не вдаваясь в какую-либо теорию, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве подложки или со-носителя, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В некоторых вариантах осуществления уменьшение по интенсивности и уширение наиболее интенсивной линии дифракции проявляется в линии, замещаемой пиковыми значениями галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.
2
2
[34] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена получают с использованием катализатора, в котором твердый компонент катализатора получают реакцией соединения титана с MgCl или прекурсором соединения Mg, при температуре от 130 до 150°C. В некоторых вариантах осуществления проводится реакция соединения титана с MgCl или прекурсором соединения Mg в инертной среде. В некоторых вариантах осуществления предпочтительная температура находится в интервале от 135 до 150°C. Реакция с соединением титана может проводиться один, два, три, четыре, или более раз. В некоторых вариантах осуществления реакция с соединением титана осуществляется в течение всего периода времени
длительностью от 1 часа до 4 часов. При получении твердого катализатора имеет место повышение температуры в течение определенного периода времени в интервале от 30 минут до 2 часов, а затем реакция удерживается при этой температуре в течение периода времени от 30 минут до 2 часов.
2
[35] В некоторых вариантах осуществления реакция MgCl или прекурсора соединения Mg с титана осуществляется в присутствии электронодонорного соединения. Неограничивающими примерами электронодонорных соединений являются соединения, которые содержат уединенную электронную пару или суммарный отрицательный диполь на поверхности молекулы. В некоторых вариантах осуществления, электронодонорное соединение, используемое для создания указанного катализатора Циглера-Натта, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей.
2
2
(C≤20)
(C≤20)
(C≤20)
(C≤20)
2
2
m
(C≤20)
(C≤20)
2
[36] В некоторых вариантах осуществления прекурсор MgCl используется в качестве исходного соединения Mg. В некоторых вариантах осуществления соединение Mg выражается формулой MgR', где R' представляет собой алкил, замещенный алкил, OR, OCOR, или хлор, где R представляет собой алкил, замещенный алкил, при условии, что R' не хлор. К тому же, Льюиса аддукты между MgCl и подходящими основаниями по Льюису могут также использоваться в качестве прекурсора соединений Mg. Особенным и предпочтительным классом, образуемым MgCl (RʺOH), являются аддукты, в которых Rʺ представляет собой алкил или замещенный алкил, a m находится в интервале от 0,1 до 6. В некоторых вариантах осуществления, m находится в интервале 0,5 до 3. В некоторых вариантах осуществления, m находится в интервале 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания, при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения таких сферических аддуктов описаны, например, в патенте США 4469648, патенте США 4399054 и международной патентной заявке WO 98/44009, которые включены здесь в качестве ссылки. Другим
полезным способ придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5100849 и 4829034, которые включены здесь в качестве ссылки.
2
m
[37] В некоторых вариантах осуществления аддукты MgCl⋅(EtOH), в которых m находится в интервале от 0,15 до 1,7, получают за счет воздействия на аддукты высокого содержания спирта, в процессе термического удаления алкоголятов. Процесс удаления алкоголятов может осуществляться в потоке азота при температуре в интервале от 50 до 150°C, пока содержание спирта не опустится до указанной выше величины. Этот процесс описан, например, в европейском патенте ЕР 395083, который включен здесь в качестве ссылки. В некоторых вариантах осуществления удаление алкоголятов проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.
3
3
[38] В некоторых вариантах осуществления, полученные таким способом, аддукты характеризуются пористостью (измеренной методом нагнетания ртути в образец) с порами радиусом до 0,1 μм, и объемом пор находящимся в интервале от 0,15 до 2,5 см/г. В некоторых вариантах осуществления объем пор находится в интервале от 0,25 до 1,5 см/г.
[39] Твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. В некоторых вариантах осуществления твердый остаток промывают инертными углеводородными жидкостями. В других вариантах осуществления твердый остаток промывают растворителями с высокой полярностью (например, с более высокой диэлектрической постоянной), включая галогенированные углеводороды.
1
3
[40] В некоторых вариантах осуществления твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления металлоорганическое соединение представляет собой алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах осуществления алюминийорганическое соединение имеет формулу Al(Y) где
1
2
2
3
3
Y представляет собой алкил C≤20, гидрид или галогенид. В некоторых вариантах осуществления это алюминийорганическое соединение представляет собой соединение триалкилалюминия. Некоторые, неограничивающие, примеры соединений триалкилалюминия включают в себя: триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-т-гексилалюминий, три-т-октилалюминий. Использование алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, таких как AlEtCl and AlEtCl, предусмотрено в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.
[41] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор может быть предварительно полимеризован, в соответствии с известными способами, производя уменьшенные количества полиолефинов перед полимеризацией. В некоторых вариантах осуществления полиолефином является полипропилен или полиэтилен. Количество полученного форполимера находится в интервале от 0,5 грамм на грамм компонента а) до 500 грамм на грамм компонента а). В некоторых вариантах исполнения, количество произведенного форполимера составляет около 1 грамма на 1 грамм твердого катализатора.
[42] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения составы полиэтилена получают с использованием катализатора полиэтилена в описанном выше процессе, включающем в себя следующие стадии:
(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;
(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;
(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;
(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения
второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена, содержащего: первый полимер этилена и второй полимер этилена;
где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит: первую и вторую зоны полимеризации; причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода; где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах, растущие частицы полимера транспортируются вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; покидают реактор восходящего потока и поступают во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока) и стекают вниз под действием силы тяжести; покидают реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В некоторых вариантах осуществления полимеризация этилена на стадии (а) или стадии (d) содержит сомономер. В некоторых вариантах исполнения полимеризация этилена на стадии (а) содержит водород.
[43] В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси находится, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В качестве альтернативного определения этих терминов смотрите, например, работу Д. Гелдарта от 1986 г., которая включена здесь в качестве ссылки.
[44] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения вводится ограничение между первой зоне полимеризации (реактор восходящего потока) и второй зоной полимеризации (реактор нисходящего потока). В некоторых вариантах осуществления ограничение создает режимы специальной скорости пропускания материала в каждой зоне полимеризации. В некоторых вариантах осуществления специальная скорость пропускания материала подразумевает изменение концентрации водорода или сомономера в зоне полимеризации. В некоторых вариантах осуществления ограничение представляет собой разделительный поток. В некоторых вариантах осуществления, разделительный поток представляет собой жидкостную или газовую среду. В некоторых вариантах осуществления, газовая смесь, выходящая из реактора восходящего потока, полностью или частично блокируется разделительным потоком, поступающим из реактора нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, условия необходимые для создания разделительного потока, могут быть получены введением в верхнюю часть реактора нисходящего потока газа и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газообразной смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, данная газовая/жидкостная смесь подается в верхнюю часть реактора нисходящего потока по частям или полностью, заменяя газовую смесь, захваченную частичками полимера, поступающими в реактор нисходящего потока. Далее, в некоторых вариантах осуществления поток смеси газа или смеси жидкости регулируется таким образом, что поток газа становится противоточным потоку полимерных частиц в верхней части реактора нисходящего потока.
[45] В некоторых вариантах настоящего изобретения разделительный поток во второй зоне полимеризации представляет собой газовый разделительный поток. Не вдаваясь в какую-либо теорию, противоток газа, действующий как разделительный поток газовой смеси, исходящей из реактора восходящего потока и захватывающий полимерные частички, предотвращает поступление газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, в реактор нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, смесь различного состава, подаваемая в верхнюю часть реактора нисходящего потока может быть представлена частично или полностью в сжиженном виде.
Сжиженная газовая смесь может впрыскиваться в реактор нисходящего потока таким образом, что испарение жидкости в зоне полимеризации обеспечит требуемый поток газа.
[46] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения разделительный поток во второй зоне полимеризации представляет собой жидкостный разделительный поток. В некоторых вариантах осуществления разделительный поток включает введение жидкого раствора, содержащегося в реакторе нисходящего потока. Не вдаваясь в какую-либо теорию, жидкий раствор предотвращает захват газовой смеси из реактора восходящего потока таким образом, что концентрация водорода и сомономера в реакторе нисходящего потока приближается к концентрации жидкого раствора. В некоторых вариантах осуществления, жидкостный разделительный поток образуется рециркулирующим потоком непрореагировавших молекул газа из реактора восходящего потока.
[47] В одном варианте осуществления, во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в более плотной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора). В некоторых вариантах осуществления эти значения плотности достигают объемной плотности полимера. Заявитель настоящим считает, что полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами. В некоторых вариантах осуществления способ на стадии (а) дает полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии (d).
[48] В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризация этилена, для получения полимера этилена с относительно низкой молекулярной массой (стадия а), осуществляется выше по потоку от места сополимеризации этилена с сомономером, для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена (стадия е). В некоторых вариантах осуществления стадия (а) включает в себя газообразную смесь, содержащую этилен, водород и инертный газ, которые подаются в газофазный реактор. В некоторых вариантах осуществления газофазный реактор представляет собой
3
газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. В некоторых вариантах осуществления полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта. В некоторых вариантах осуществления сомономер не подается в первый газофазный реактор, а полиэтилен с высокой степенью кристалличности получают на стадии (а). В других вариантах осуществления минимальное количество сомономера подается в первый газофазный реактор, при условии, что степень сополимеризации на стадии а) ограничивается таким образом, чтобы плотность полиэтилена, полученного на стадии (а) составляла не менее 0,960 г/см.
[49] В некоторых вариантах осуществления, использование и используемое количество водорода зависит от конкретного катализатора. В некоторых вариантах осуществления используемое количество водорода достаточно для получения на стадии (а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE в интервале от 5 до 20 г/10 мин. Для получения указанного выше интервала MIE на стадии (а), молярное соотношение водород/этилен должно находиться в интервале от 0,5:1 до 3:1, а процентное содержание мономера этилена в пределах от 2 до 15% от объема, исходя из общего объем газа в реакторе полимеризации. В некоторых вариантах осуществления содержание мономера этилена составляет от 5 до 10% от объема. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. В некоторых вариантах осуществления, инертные газы необходимы для рассеивания тепла, получаемого при реакции полимеризации. В некоторых вариантах осуществления может быть использован любой инертный газ. В некоторых вариантах осуществления инертный газ представляет собой азот или насыщенные углеводороды. В некоторых вариантах осуществления инертным газом является пропан.
[50] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, режим работы реактора полимеризации на стадии (а) происходит при рабочей температуре в интервале от 50 до 120°C. В некоторых вариантах осуществления рабочая температура находится в интервале от 65 до 100°C. В некоторых вариантах осуществления, рабочее давление в реакторе полимеризации на стадии (а) находится в интервале от 0,5 до 10 МПа. В некоторых вариантах осуществления рабочее давление составляет от 2,0 до 3,5 МПа. В некоторых
вариантах осуществления рабочая температура составляет около 80°C, а рабочее давление около 2,9 МПа.
[51] В некоторых вариантах осуществления полимер этилена, полученный на стадии (а), составляет от 40 до 60 вес. % от общего количества полимера этилена, полученного в общем процессе, то есть в первом и втором последовательно соединенных реакторах.
[52] В некоторых вариантах осуществления полимер этилена, получаемый на стадии (а), и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, которая предотвращает поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии (d) (второй газофазный реактор полимеризации). В некоторых вариантах осуществления, газообразная смесь рециркулируют обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подается в реактор стадии (d). В некоторых вариантах осуществления подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.
[53] В некоторых вариантах осуществления рабочая температура на стадии (d) находится в интервале от 65 до 95°C, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. В некоторых вариантах осуществления этилен во втором газофазном реакторе сополимеризуется с одним или несколькими сомономерами. К тому же, в некоторых вариантах осуществления реактор стадии (d) работает таким образом, что различные режимы концентрации мономеров и водорода устанавливаются внутри реактора нисходящего потока и реактора восходящего потока.
[54] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения газовая смесь, захватывающая полимерные частицы и исходящая из реактора восходящего потока на стадии (d) может быть полностью или частично заблокирована от попадания в реактор нисходящего потока и образует две зоны с различным газовым составом. В некоторых вариантах осуществления две зоны с различным газовым составом получаются путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводу, расположенному
в соответствующей точке реактора нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления трубопровод располагается в его верхней части. В некоторых вариантах осуществления газ и/или жидкая смесь имеют соответствующий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, создавая, таким образом, две зоны с различным газовым составом. В некоторых вариантах осуществления поток газа и/или жидкой смеси регулируется таким образом, что создается восходящий поток газа противоточный потоку полимерных частиц. В некоторых вариантах осуществления разделение является наиболее эффективным в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. К тому же, один или несколько сомономеров можно подавать в реактор нисходящего потока стадии (d) без этилена, пропана или других инертных газов.
[55] В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии (d) находится в интервале от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 1 до 20% от объема, а концентрация сомономера от 0,2 до 1% от объема, исходя из общего объем газа в указанном реакторе нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления концентрация этилена составляет от 3 до 10%. В некоторых вариантах осуществления остальная часть объема газа представляет собой пропан или другой инертный газ. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается возможность включения сравнительно больших количеств сомономера в полиэтиленовую фракцию с высоким молекулярным весом.
[56] В некоторых вариантах осуществления полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводятся в реактор восходящего потока на стадии (d). В некоторых вариантах осуществления концентрация сомономера падает в интервале от 0,1 до 0,5% от объема, исходя из общего объема газа в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления осуществляется управление содержанием сомономера и
одинаковостью состава для получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В некоторых вариантах осуществления, реакторе восходящего потока содержит мольное отношение водород/этилен в интервале от 0,2 до 1, а концентрацию этилена в интервале от 5 до 15% от объема, исходя из общего объема газа в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления остальная часть объема газа в реакторе восходящего потока представляет собой пропан или другой инертный газ.
ПРИМЕРЫ
[57] Следующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что способы, раскрытые в примерах, открыты изобретателем для практического воплощения настоящего изобретения и должны рассматриваться как специфические режимы их практической реализации. Тем не менее, в свете настоящего описания, специалистам в данной области техники очевидно, что в конкретных раскрытых вариантах могут быть сделаны изменения с получением подобного или сходного результата без отхода от сущности и объема настоящего изобретения.
[58] Если не указано или не подразумевается иное, то описанные ниже следующие экспериментальные способы используются для определения характерных свойств, представленных в подробном описании и в примерах.
Плотность
[59] Плотность определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°C.
Нахождение молекулярно-массового распределения
n
w
z
w
n
[60] Нахождение молекулярно-массовых распределений и значений M, M, M, и M/M осуществлялось гельпроникающей хроматографией при высокой температуре, согласно способу, описанному в ISO 16014-1, 16014-2, 16014-4 от 2003 г. Характерными особенностями, в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: растворитель 1,2,4-грихлорбензол (ТСВ), температура устройств и растворов 135°C, а в качестве концентрационного детектора - инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ.
PS
PS
PS
PE
Использовалась, подключенная последовательно, аппаратура компании WATERS Alliance 2000, оснащенная: следующими предколонками SHODEX UT-G; разделительными колонками SHODEX UT 806 М (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия). Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Скорость потока составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в интервале от 0,01 вес. % до 0,05 вес. % включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем градуировочная кривая была адаптирована к полиэтилену (РЕ) способом универсальной калибровки (работа Benoit, и др., 1967 г., которая включена в настоящее описание как ссылка). Параметры уравнения Марка-Хоуинга, используемые здесь, для полистирола (PS): k=0.000121 дцЛ/г, α=0.706, а для полиэтилена (РЕ) k=0.000406 дцЛ/г, α=0.725, действительны для ТСВ при 135°C. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием программного обеспечения NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия) соответственно.
Испытание на кристаллизацию при сдвиге
onset,SIC
[61] Данный способ используется для определения времени наступления кристаллизации при сдвиге (SIC) полимера, t. Образцы расплава подвергались прессованию при 200°C в течение 4 минут при давлении в 200 бар на лабораторном прессе до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы вырезались диаметром 25 мм. Образцы вставлялись в ротационный конический вискозиметр. Использовался ротационный вискозиметр Physica MCR 301 компании AntonPaar.
[62] Затем образец экструдировался в геометрическую оправку для испытания при 190°C в течение 4 минут, охлаждался со скоростью примерно 10 Кельвин/мин до температуры испытания T=125°C, и проводился отжиг в
-1
onset,SIC
течение 5 минут. Осуществлялся устойчивый сдвиг при постоянной скорости сдвига, а динамическая вязкость отслеживалась как функция времени. Эксперимент повторялся применением каждый раз иной скорости сдвига в пределах от 0,05 до 0,5 секунд. Время наступления кристаллизации для SIC, t, бралось в точке, где вязкость увеличилась на 50% по сравнению с установившимся значением η@125°C. Установившееся значение является средним значением установившейся сдвиговой вязкости расплава, измеренной при определенной температуре.
onset,SIC
onset.SIC
-1
[63] График log t относительно логарифма скорости сдвига дает линейную функцию (типа y=Ax+B), которая экстраполируется до скорости сдвига 1000 сек (релевантной для процесса) и определяется значение t@1000. Индекс SIC определяется согласно следующему соотношению:
onset,SIC
onset,quiescent
Индекс SIC=(t@1000×t)/(100×MIF),
onset, quiescent
где t (в секундах) представляет собой время начала кристаллизации при температуре 125°C в режиме покоя, т.е. без сдвига, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме (DSC). MIF является индексом текучести расплава (г/10 мин.), измеренным при T=190°C с массой груза 21,6 килограмма и в соответствии с ISO 1133. Данный способ описан в работах Витториаса, 2010 г.; By и Таннера, 2010 г.; и Деракхшадеха и Хатзикириакса, 2012 г., которые включены здесь в качестве ссылки.
Дифференциальная сканирующая калориметрия в изотермическом режиме
onset, quiescent
onset,quiescent
[64] Параметр t представляет собой время начала кристаллизации при температуре 125°C без приложения усилия деформации, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме (DSC). Он измеряется при 125°C устройством дифференциальной сканирующей калориметрии ТА Instruments Q2000. Определение t осуществляется с использованием коммерчески доступного программного обеспечения ТА Universal Analysis 2000. Отбор образца и настройки соответствуют DIN EN ISO 11357-1, 2009 г. и ISO 1 1357-3, 1999 г.
Комплексная вязкость в условиях сдвига
2
2
1/2
[65] Комплексная вязкость в условиях сдвига измерялась при угловой частоте 0,02 радиан в секунду (рад/сек) и 190°C следующим образом. Образцы расплава подвергались прессованию в течение 4 минут при 200°C и давлении 200 бар до пластинок толщиной в 1 мм. Штамповались дисковые образцы диаметром 25 мм и вставлялись в вискозиметр, который предварительно нагревался до 190°C. Измерение может быть выполнено с помощью любого ротационного вискозиметра. Здесь использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Так называемое качание частоты выполнялось (после 4 минут отжига образца при температуре измерения) при T=190°C и при постоянной амплитуде относительной деформации в 5%, а измерение и анализ реакции на напряжение материала осуществлялись в диапазоне частот возбуждения ω от 670 до 0,02 рад/сек. Для расчета реологических свойств использовалось стандартизированное базовое программное обеспечение: модуль хранения, G', модуль потерь, Gʺ, лаг фазы δ(= арктангенс (Gʺ/G')) и комплексная вязкость, η*, как функция приложенной частоты, а именно η*(ω)=[G'(ω)+Gʺ(ω)]/ω. Значение последней при приложенной частоте ω 0,02 рад/сек. равно вязкости (0.02).
Индекс текучести расплава
[66] Индекс текучести расплава определяют в соответствии с ISO 1133 при 190°C с заданной массой груза. Для MIP используется груз массой 5 кг, а для MIF груз массой 21,6 кг.
Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)
6
w
[67] Показатель длинноцепочечной разветвленности соответствует коэффициенту ветвления g', измеренного для молекулярной массы в 10 г/моль. Коэффициент ветвления g', позволяющий определять ветвление длинных цепей при высоком M, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (GPC) в сочетании со способом (MALLS), где используется сбор данных рассеяния света под несколькими углами, как описано ниже. Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции
макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют g' равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (LCB). Значения g' как функции молекулярного веса, М, рассчитывались по формуле:
2
2
sample,M
linear ref.,M
g'(M)=<Rg>/<Rg>
2
M
где <Rg>, среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы в разбавленном растворе для фракции с молекулярным весом М.
2
6
2
sample,M
linear ref.,M
[68] Радиус инерции макромолекулы для каждой фракции, элюированной способом GPC, (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряется путем анализа рассеяния света под различными углами. Способом MALLS можно определить молекулярный вес М и <Rg> и определить g' при измеренном M=10 г/моль. Параметр <Rg> рассчитывается по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949 г.) и подтверждается путем измерения эталона линейного полиэтилена на том же устройстве и по описанной методологии. Данный способ описан в работе Зимма и Штокмайера, 1949 г. и работе Рубинштейна и Колби, 2003 г., которые включены здесь в качестве ссылки.
Атомно-абсорбционная спектрометрия (для нахождения содержания Mg)
3
[69] Данный способ использовался для определения остаточного Mg на спектрометре AAS 220FS компании Varian (ныне компания Agilent). Образцы однородны, а измерения всегда выполняются дважды. Для приготовления 250 мг (±0,1 миллиграмм) образца взвешивают и загружают в пробирки. К раствору добавляют 6 мл концентрированной HNO, пробирку герметизируют и укладывают в микроволновую печь (MLS Start 1500). Программа нагрева зависит от формы образца.
Для грануляции: 5 минут при 50°C→15 минут при 150°C→10 минут при 200°C→10 минут при 210°C
Для образования порошка: 5 минут при 50°C→20 минут при 150°C→15 минут при 200°C→10 минут при 210°C
Затем пробирки остужают до, по меньшей мере, 60°C. Растворенные образцы переливают в мерные колбы объемом 50 мл и добавляют 5 мл раствора хлорида лантана и 50 мл воды высшей степени очистки. Измерение лучше всего проводить при длине волны в 285,2 нм и оптической плотностью в интервале от 0,0100 до 0,3500 нм. При необходимости образцы дополнительно разбавляют, чтобы уложится в этот интервал. Измерение выполняется в пламени смеси воздуха с ацетиленом и расходом в 13,5 и 2 литров в минуту, соответственно. Образцы с концентрациями в интервале от 0,01 мг/л до 1 мг/л для калибровки подготавливают и измеряют соответственно (относительно эталонных растворов Mg).
Определение содержания Ti
[70] Определение остаточного Ti в полимере осуществлялось способом расчета баланса массы в процессе полимеризации.
Содержание сомономера
[71] Содержание сомономера определяют инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на ИК-спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванного с помощью хемометрической модели, для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивается с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы в процессе полимеризации.
Степень разбухания экструдируемого расплава
[72] Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измеряется капиллярным вискозиметром Gottfert Rheotester2000 и Rheograph25, при T=190°C, оснащенными промышленной головкой экструдера, штампом 30/2/2/20 (общая длина 30 мм, активная длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, L/D = 2/2 и углом входа в 20°C) и оптическим устройством (диодный лазер от компании Gottfert) для измерения толщины экструдированной жилы. Образец находится в расплавленном состоянии в капиллярной трубке при 190°C в течение 6 мин и экструдируется со скоростью поршня, соответствующей заданной скорости сдвига в головке экструдера в
-1
экструдируемой заготовки
экструдируемой заготовки
головки экструдера
головки экструдера
головки экструдера
1440 секунд. Экструдируемую заготовку разрезали (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измеряется диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функция времени. Максимальное значение соответствует D. Степень разбухания определяется расчетом: SR=(D - D) 100%/D где D диаметр на выходе головки экструдера, измеренный диодным лазером.
Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом
[73] Ударная прочность при растяжении определяется согласно ISO 8256, 2004 г.на типе 1 двойных образцов с надрезом по типу А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезаются из листа, полученного методом прессования в форме, и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы имеют V-образный надрез под 45° с двух сторон. Глубина надреза составляет 2±0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0±0,05 мм. Свободная длина между зажимами равна 30±2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергаются предварительной выдержке при постоянной температуре -30°C в течение 2-3 часов. Процедура измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно типа А, описана в стандарте ISO 8256.
Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытаниям всего разреза на ползучесть (FNCT)
[74] Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определяют в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливается образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни, с квадратным поперечным сечением (10×10×100 мм), надрезаются бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45, используется для
2
2
острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемая нагрузка рассчитывается исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, = общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10×10 мм с 4-мя трапециевидными площадями надреза = 46,24 мм (остальное сечение используется для разрушения/трещин). Испытуемый образец нагружают согласно стандарту ISO 16770 с постоянной нагрузкой в 4 МПа при 80°C в 2% (по весу) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяется время до разрыва образца.
Шарпи aCN
2
[75] Определение стойкости на излом проводится на образцах размерами 10×10×80 мм, выпиленных из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Шесть из этих образцов надрезаются бритвенным лезвием в упомянутом выше устройстве для надрезания при проведении испытания FNCT. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Измерение проводят в соответствии со способом измерения по Шарпи и согласно ISO 179-1, на модифицированных образцах для испытаний и модифицированной геометрии удара (расстояние между опорами). Все испытуемые образцы подвергаются предварительной выдержке до температуры измерения в -30°C в течении 2-3 часов. Испытуемый образец без промедления помещают на опору маятникового прибора для определения твердости в соответствии с ISO 179-1. Расстояние между опорами равно 60 мм. Удар молотка маятника с усилием 2 Дж осуществляется под углом в 160°, при длине маятника в 225 мм и скорости удара 2,93 м/с. Значение стойкости на излом выражается в кДж/м и задается как частное от поглощенной энергии удара и начальной площади поперечного сечения надреза aCN. Только значения полного разрушения и перелома используются здесь как типичные (см. предложение по ISO 179-1).
ПРИМЕР 1
Процесс подготовки
[76] В Примере 1, вариант осуществления способа настоящего изобретения осуществлялся в непрерывном режиме на установке, содержащей
два последовательно соединенных газофазных реактора, как показано на Рисунке 1.
4
2
[77] В Примере 1 твердый компонент катализатора изготавливался следующим образом: хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, полученный способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен здесь в качестве ссылки, подвергались смешиванию при 2000 оборотов в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150°C до тех пор, пока не было получено весовое содержание спирта в 25%. В 2-х литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вливали 1 литр TiCl при температуре около 0°C. Затем, примерно при той же температуре, вводили с помешиванием 70 г сферического аддукта MgCl/EtOH, содержащего 25 вес. % этанола, полученного, как описано выше. Температуру повышали до 140°C в течение примерно 2 часов и выдерживали в течение примерно 60 минут. Затем перемешивание прекращали и давали выпасть в осадок твердому продукту, а надосадочный раствор сливали через сифон.
[78] Твердый осадок затем промывали один раз гептаном при 80°C и пять раз гексаном при 25°C, и сушили в вакууме при 30°C.
Полимеризация
[79] Достаточное количество твердого компонента катализатора, полученного по приведенной выше схеме синтеза, подвергалось предварительной обработке пропиленом в количестве 1 г полипропилена/г компонента катализатора в соответствии со способом, описанным в примере 7 международной заявки на патент WO 01/85803, которая включена здесь в качестве ссылки.
[80] Как описано выше было подготовлено 8 г/ч предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора и подано, с применением 5 кг / ч жидкого пропана, в устройство предварительной реакции, куда дозировано подавался триизобутилалюминий (TIBA). Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 2,5:1. Стадию предварительной реакции проводили при перемешивании при 25°C и общим временем реакции в 120 минут.
2
[81] На иллюстративной ссылке на Рис. 1 катализатор введен в первый газофазный реактор полимеризации 1 на Рис. 1 по трубопроводу 10. В реакторе 1, по меньшей мере, первое количество этилена было подвергнуто реакции полимеризации с использованием Н качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя. В реактор 1 подавалось 41,5 кг/ч этилена и 65 г/ч водорода по трубопроводу 9, после прохождения через компрессор 2 и конденсатор 3. Сомономер в реактор 1 не подавался. В необязательном варианте исполнения водород, этилен и пропан, могут быть вновь поданы в реактор 1 по трубопроводу 4 компрессором 2 и конденсатором 3 из трубопровода рециркуляции 13 (показано пунктиром, поскольку поток не является обязательным) первого газофазного реактора 1 полимеризации.
[82] Полимеризацию проводили при температуре 80°C и давлении 2,9 МПа. Эксплуатационные условия реактора 1 приведены в Таблице 1. Полимер, полученный в реакторе 1 периодически выпускался через трубопровод 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество и повторно вводился во второй газофазный реактор 20 по трубопроводу 14. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, газ, отделенный сепаратором 12, может быть введен в реактор 1 по трубопроводу рециркуляции 13 (показано пунктиром, поскольку поток не является обязательным) или выпущен в виде отходящего газа из системы по трубопроводу 15.
3
[83] Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс расплава MIE около 10 г/10 мин и плотность 0,966 кг/дм.
[84] Второй реактор 20 работал в режиме полимеризации при 84°C и давлении 2,5 МПа. В реактор нисходящего потока 33 (также называемый здесь второй зоной полимеризации) вводилось 9 кг/ч этилена, 6 г/ч водорода и 0,8 кг/ч 1-гексена из второго реактора 20 по трубопроводу 46. По трубопроводу 45 в трубопровод 44 системы рециркуляции подавалось 5 кг/ч пропана, 27 кг/ч этилена и 5 г/ч водорода. После прохождения через компрессор 47 второго реактора пропан, этилен и водород отделялись в трубопроводе 56 в первый конденсатор 48 второго реактора и второй конденсатор 49 второго реактора.
[85] Заявитель полагает, что в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, второй реактор 20 должен работать при различных условиях концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 (также называемого здесь первой зоной полимеризации) и реакторе нисходящего потока 33. Заявитель полагает, что различные условия были достигнуты путем подачи по трубопроводу 52 жидкого потока в количестве 330 кг/ч (жидкого разделительного барьера) в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Жидкий поток 52 имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока 32. Различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока 32, реактора нисходящего потока 33 второго реактора 20 и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 2. Жидкий поток из трубопровода 52 идет от стадии конденсации второго конденсатора 49 второго реактора при эксплуатационных условиях в 46°C и давлении 2,5 МПа, где часть рециркулирующего потока по трубопроводу 57 охлаждается и частично конденсируется. Как показано на Рисунке 1, разделительный резервуар 50 и насос 51 размещены, в указанном порядке, ниже по потоку от второго конденсатора 49 второго реактора. К тому же, водород, этилен и/или сомономер могут быть переработаны в рамках системы, подачей компрессором 47 и конденсатором 48 по трубопроводу 55 в реактор восходящего потока 32 или реактор нисходящего потока 33. Конечный полимер периодически выпускался через трубопровод 54.
[86] Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом. В Таблице 3 приведены свойства конечного продукта. Заявитель полагает, что Таблица 3 показывает, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, с образованием фракций с большим молекулярным весом во втором реакторе.
[87] Первый реактор производит около 50 вес. % (отделение в вес. %) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной в обоих первом и втором реакторах. В то же время, полученный полимер имеет относительно широкое распределение молекулярной массы, о чем свидетельствуют соотношение MIF/MIP, равное 21,8.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
[88] Полимер данного сравнительного примера 1 представлял собой известный уровень техники по составу полиэтилена изготовленного на Cr катализаторе в реакторе петлевого типа.
[89] Хотя настоящее изобретение и его преимущества были подробно описаны, следует понимать, что различные изменения, замены и варианты могут быть сделаны в настоящем документе, без отклонения от сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Более того, объем настоящей заявки не ограничивается конкретными вариантами осуществления процесса, комбинации устройств, производства, состава вещества, средств, способов и стадий, приведенных в описании изобретения. Специалисты в данной области техники легко поймут из описания настоящего изобретения, что процессы, комбинации устройств, производство, составы вещества, средства, способы или стадии, существующие сейчас или разработанные позже и выполняющие, по существу, ту же функцию или получающие, по существу, тот же результат, как соответствующие варианты осуществления, описанные здесь, могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно, прилагаемая формула изобретения предполагает включение в ее объем таких способов, комбинации устройств, производства, составов веществ, средств, способов и стадий.
ССЫЛКИ
[90] Следующие ссылки, в той степени, в которой они обеспечивают примерные процедурные или другие детали, дополняющие изложенные в настоящем документе, специально включены сюда: патент США 4298718; патент США 4399054; патент США 4469648.; патент США 4495338; патент США 4536550; патент США 4829034; патент США 5100849; международная заявка на патент WO 1994/012568; международная заявка на патент WO
1998/044009; международная заявка на патент WO 2001/085803; международная заявка на патент WO 2005/097888; европейский патент 395083; работа Гелдарта, "Gas Fluidization Technology," изд. J. Wiley & Sons, Ltd, стр 155, 1986 г.; работа Benoit, и др., J. Polymer Sci., Phys. Изд, 5:753, 1967 г.; работа Витториаса, "Correlation among structure, processing and product properties, "  Tage, Wolfgang Kunze ТА Instruments, Germany, 2010 г.; работа By и Таннера, "The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene," Rheol. Acta, 49:75, 2010 г; работа Деракхшадеха и Хатзикириакса, "Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension," Rheol. Acta, 51:315-327, 2012 г.; работа Рубинштейна и Колби, "Polymer Physics,", Oxford University Press, 2003 г.; работа Зимма и Штокмайера, "The dimensions of chain molecules containing branches and rings," J Chem Phys, 17, 1949 г.