Анилиды 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот и их свойства

Список литературы

1. Terent'ev A.O. A new approach to the synthesis of vicinal iodoperoxyalkanes by the reaction of alkenes with iodine and hydroperoxides. / A.O. Terent'ev, I.B. Krylov, D.A. Borisov, G.I. Nikishin. // Synthesis, 2007, 2979-2986.

2. Terent'ev A.O. Facile synthesis of E-diiodoalkenes. H2O2-activated reaction of alkynes with iodine. / A.O. Terent'ev, D.A. Borisov, I.B. Krylov, G.I. Nikishin. // Synthetic Communications, 2007, 37, 3151-3164.

УДК 547.572.3,632.955

С.В. Маслов, В.В. Шапилова., Л.Я. Козенашева., В.А. Колесова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНИЛИДЫ 2-АРИЛИНДАН-1,3-ДИОН-2-ИЛУКСУ СНЫХ КИСЛОТ И ИХ СВОЙСТВА

New substituted anilids of 2-arylindene-1,3-dione-2-ylacetic acids were synthesized. Their chemical properties are studied on examples of reactions with isocyanato-benzene and sulfuric acid dimethyl ester.

Получены новые замещённые анилиды 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот. Изучены их химические свойства на примерах реакций с фенилизоцианатом и диметилсульфатом.

Производные индан-1,3-диона обладают широким спектром биологической активности - обнаружены вещества, обладающие антикоагулянтным, спазмолитическим, анальгетическим, противосудорожным, атропиноподобным, антигистаминным дей-ствием[1,2]. Среди анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот найдены соединения, проявляющие выраженную фунгицидную и рострегулирующую актив-ность[2].

Таким образом, синтез новых анилидов и исследование их химических свойств с целью поиска среди них биологически активных веществ и, в частности, пестицидов, представляет значительный интерес.

Нами были получены 8 новых соединений класса анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот и соединения принципиально новых классов - 2 соединения класса 1-[2-(арилиндан-1,3-дион-2-ил)ацетил]-1-арил-3-фенилмочевин и 1 соединение класса N-арил-М-метиламидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот.

Соединения, полученные в ходе работы, были синтезированы следующими методами:

1. Анилиды - по отработанной нами методике взаимодействием хлорангидридов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот с замещёнными анилинами:

CHCOCI

Необходимые для синтеза конечных продуктов хлорангидриды 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот получены следующим образом[3]:

R1

R1

R2

Ч-

O

т

В таблице 1 указаны константы и выход конечных продуктов.

2. Также перед нами стояла задача синтезировать соединения класса 1-[2-(арилиндан-1,3-дион-2-ил)ацетил]-1-арил-3-фенилмочевин из соответствующих анилидов:

К1

т

Изучая работы американских, английских[4], немецких[5], болгарских[6] учёных, мы приняли решение провести реакцию взаимодействия анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот с фенилизоцианатом в различных условиях. В первом случае в качестве растворителя нами был выбран абсолютный диоксан-1,4, а реакция проводилась с постепенным повышением температуры с 25°С до 100°С; во втором случае реакция проводилась в абсолютном ацетонитриле при температуре кипения растворителя (81,6°С). В обоих случаях в качестве катализатора использовался ацетилацетонат кобальта как успешно применявшийся в подобных реакциях[4].

Табл. 1. Выход и физико-химические свойства замещенных анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот.

Кислота Анилин Выход продукта

Я1/Я2 моль Я кол-во в граммах Мг в % Т °С Апл^ С

Я1=ОМе,К2=ОМе 0,0058 2-Б 0,56 мл 0,71 мл 2,08 г 433,4 83% 142-145

0,0058 3-Б 0,56 мл 0,71 мл 1,71 г 433,4 68% 152-154

0,0058 4-Б 0,55 мл 0,71 мл 2,17 г 433,4 86% 226-228

0,0058 4-С1 0,74 г 0,71 мл 2,35 г 449,9 90% 230-232

Я1=Н,К2=Бг 0,0022 4-і-Рг 0,3 г 0,27 мл 0,43 г 476,4 41% 268-270

0,0022 3-Еі 0,27 г 0,27 мл 0,36 г 462,4 35% 197-199

Я1=Н,К2=С1 0,0032 4-Б 0,30 мл 0,4 мл 0,93 г 407,8 71% 251-253

|________________| 0,0032 | 4-С1 | 0,41 г | 0,4 мл | 0,71 г | 424,3 | 52% | 150-152 |

3. В завершение проделанной исследовательской работы нами было решено осуществить метилирование анилида 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислоты диме-тилсульфатом. Реакция была проведена по стандартной для КН-метилирования методике - в среде этанола в присутствии этилата натрия:

Выход синтезированного соединения ^1=Я2=0Ме, Я3=2-Р) составил 35%. В таблице 2 указаны константы и выход синтезированных соединений:

Табл. 2. Выход и физико-химические свойства замещенных 1-[2-(арилиндан-1,3-дион-2-ил)ацетил]-1-арил-3-фенилмочевин.

Анилид Мг Ка^моль/л р.м. РИ-КСО Растворитель Выход продукта Т °С Апл^ С

в граммах Мг в %

1.Ю=ОМе, Я2=ОМе, Я=4-С1 (1,89 г) 449,9 6,5*10-5 0,46 мл диоксан (20 мл) 1,42 г 569 59% 215- 217

2.Я1=ОМе, Я2=ОМе, Я=4-Б (2,18 г) 433,4 6,5*10-5 0,55 мл ацетонитрил (25 мл) 1,13 г 552,6 41% 199- 201

ИК-спектры, зарегистрированные в таблетках с КВг и в вазелиновом масле, подтверждают наличие в соединениях амидной, мочевинной групп и индандионового цикла. Масс-спектры, выполненные на приборе типа LCMS(элюенты ацетонитрил и вода), свидетельствуют о чистоте полученных соединений и соответствии молекулярной массы ожидаемой.

Список литературы

1. Ванаг, Г.Я. Циклические Р-дикетоны. - Рига, изд. Латв.АН ССР, 1961 - 372 стр.

2. Каракотов, С.Д. Анилиды 2-арил-, 2-пиридил- и 2-бензилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот:синтез и свойства / С.Д. Каракотов, В.В.Шапилова, А.Л.Чимишкян, В.А.Колесова // Химия в России. - №1. - 2005. - С.20-21.

3. Арен, А.К 2-Цианометил-2-замещённые индан-1,3-дионы и амиды 2-замещённых-индан-1,3-дион-2-илуксусных кислот. / А.К. Арен, А.Я. Гутмалис //Изв. АН Латв. ССР. сер. хим. - 1968. - №2. - С.203

4. Саундерс Дж. Х., Фриш К. К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. - 470 с.

5. Schweim H.G. N-acyl-harnstoffe und ihr verhalten gegen amine // Arch.Pharm. - №9. -1986. - S.814-825

6. Патент BG25135 (Болгария). Производни на индандиона, метод за тяжното полу-чаване и приложението им. / Г.Н.Василев, В.И.Михайлов, Р.Т. Василева 25.11.1977.