ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ

Полезная модель относится к области анализа структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источников рентгеновского излучения, а именно к ячейкам для измерений рентгеновских спектров поглощения в контролируемой атмосфере, которые выполняют функцию изоляции образца от влияния атмосферных газов (в первую очередь кислорода и паров воды), сохранения вокруг образца требуемой атмосферы (инертной или иной), а также служат для пробоподготовки образцов перед измерениями, которая включает в себя нагрев до необходимой температуры в требуемой атмосфере или вакууме, создаваемой посредством подключения ячейки с образцом к совместимой вакуумной или газовой линии.
Известны ячейки на основе капилляров для измерения спектров рентгеновского поглощения с помощью источников синхротронного излучения [1, 2]. В проточных ячейках данного типа образец в виде порошка помещается в стеклянный или кварцевый капилляр, концы которого с помощью специальных металлических переходников с резьбой подключаются к газовой линии для подачи и отведения газовой смеси. Если же необходимо создать контролируемую статическую атмосферу, газ подводится только к одному концу капилляра при втором запаянном, или одновременно к обоим концам капилляра. Соединения капилляра и переходников осуществляется с помощью клея, что обеспечивает герметичность системы. Перед входным и после выходного переходника могут также быть подключены краны, что при их закрытии позволяет изолировать образец от внешней атмосферы и отсоединить его от линии. Нагрев образца осуществляется, как правило, посредством помещения капилляра в струю теплого воздуха заданной температуры, генерируемую специальным нагнетателем. В ходе эксперимента ячейка с капилляром располагается таким образом, что пучок рентгеновского излучения проходит через центр капилляра перпендикулярно его оси.
К недостаткам капиллярных ячеек относится то, что капилляр имеет круглое сечение, а значит, толщина образца, через которое проходит рентгеновское излучение, не является одинаковой в разных его точках, что приводит к искажениям в измеряемых спектрах рентгеновского поглощения. Также использование данного типа ячеек на лабораторных спектрометрах крайне неэффективно, так как площадь сечения образца плоскостью, перпендикулярной направлению распространения расходящегося рентгеновского пучка, существенно меньше площади сечения самого пучка. Это объясняется большой расходимостью пучка рентгеновского излучения, генерируемого спектрометром рентгеновского поглощения (расходимость более 1° для спектрометра Rigaku R-XAS, что приводит к размерам пучка рентгеновского излучения около 20×4 мм в точке расположения образца). Из-за этого значительная часть излучения проходит мимо образца в капилляре, что существенно снижает соотношение сигнал/шум в измеряемом спектре и делает невозможным получение удовлетворительных результатов измерения.
Наиболее близкими по выполнению являются металлические ячейки для измерения спектров рентгеновского поглощения с помощью источников синхротронного излучения [3]. Такие ячейки представляют собой замкнутую оболочку из металла, в которой прорезаны отверстия для падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения. Для изоляции внутреннего объема ячейки от атмосферы отверстия закрывают термо- и механически стойкими полимерными пленками из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала, в частности каптона. При использовании температур выше 350°С возникает опасность повреждения каптоновых пленок, которыми закрываются отверстия. Поэтому, чтобы обеспечить эффективное охлаждения корпуса, габариты ячеек для синхротронов достаточно велики (около 10 см по каждому измерению).
Внутри ячейки находится держатель, в котором образец зажимается посредством двух или более винтов. Размер и расположение держателя подобраны так, что образец находится напротив предназначенных для прохождения рентгеновского излучения отверстий в корпусе. В держатель образца встроены нагревательный элемент, позволяющий изменять температуру образца, а также термопара, обеспечивающая ее измерение. В корпусе ячейки могут быть прорезаны каналы для осуществления его водяного охлаждения. Также, для создания внутри ячейки необходимой атмосферы, в корпусе предусмотрены вход и выход для газовых линий, подключаемых посредством металлических резьбовых соединений. При открытии ячейки для замены образца, как правило, держатель образца и его основание разъединяются с остальной оболочкой ячейки. Соединение происходит с помощью винтов и уплотняющей прокладки из резины или меди.
Большие линейные размеры данных ячеек не позволяют использовать их в лабораторных рентгеновских спектрометрах. Это объясняется большой расходимостью пучка рентгеновского излучения, генерируемого лабораторным спектрометром рентгеновского поглощения. С целью минимизации потерь интенсивности рентгеновского излучения расстояние между детекторами и образцом в лабораторных установках составляет 1-2 см, что существенно меньше габаритов ячейки.
К недостаткам ячеек данного типа относится также то, что они выполнены из металла, что повышает риск адсорбции на внутренних поверхностях корпуса молекул используемых в ходе экспериментов газов и ведет к загрязнению объема, в котором находится образец, что, в свою очередь, может привести к искажению результатов эксперимента.
Техническим результатом является ячейка для рентгеноспектральной диагностики, осуществляемой в лабораторных спектрометрах.
Технический результат достигается тем, что ячейка для рентгеноспектральной диагностики включает зону длиной L = 130-160 мм и толщиной Н = 6-10 мм в прямоугольном поперечном сечении для размещения образца, на стенке которой выполнено одно или более отверстий с возможностью их герметичного закрытия, на расстоянии не менее 80-100 мм от края ячейки, противоположного краю, соединенного с переходной зоной, выполненной с возможным соединением ее с вакуумной или газовой системой.
Отверстия служат для обеспечения прохождения рентгеновского излучения насквозь через образец. Для изоляции внутреннего объема ячейки от атмосферы они должны быть закрыты предпочтительно термо- и механически стойкой полимерной пленкой из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала. Такой пленкой может быть, например, кантон. Положение отверстий, через которые проходит рентгеновское излучение при измерении, в указанных пределах от края ячейки позволяет проводить перед измерением термическую обработку размещенного у края ячейки образца при температуре до 1000°С без риска повреждения изоляционного материала, закрывающего отверстия.
Размеры поперечного сечения ячейки выбраны с учетом необходимости вертикальной ориентации образца за счет механического ограничения, накладываемого узким поперечным сечением рабочей области ячейки.
Максимальная толщина отделения зоны ячейки, в которое помещается образец, не превышает 10 мм, что позволяет использовать ячейку в рентгеновских спектрометрах, с малыми расстояниями между детекторами падающей и прошедшей интенсивности. Также малая толщина ячейки позволяет использовать рентгеновские пучки с высокой расходимостью, типичные для лабораторных спектрометров.
Зона для размещения образца ячейки с переходной зоной предпочтительно соединяются под углом 90°±20°, что обеспечивает оптимальную совместимость с геометрий измерительной камеры лабораторного рентгеновского спектрометра Rigaku R-XAS.
Переходная зона для соединения с вакуумной или газовой системой может быть оборудована краном, что позволяет изолировать ячейку от атмосферы и отсоединить ее от вакуумной линии после завершения пробоподготовки.
Предпочтительно ячейка должна быть выполнена из термостойкого и химически инертного материала, например из кварцевого стекла, что благодаря его инертности обеспечивает намного более чистые условия для образца по сравнению с металлическими ячейками при использовании агрессивных газовых сред.
Образец может быть упакован в изоляционный материал, позволяющий сохранять тепло и предохраняющий образец от механических повреждений при передвижении образца в ячейке. Формой упаковки может быть, например, конверт или пластина золотой фольги. Изоляционным материалом может быть золото, поскольку золото химически инертно.
Образец во избежание возникновения искажений в спектре поглощения должен быть однородным по толщине. В связи с этим предпочтительной формой порошкового образца является спрессованная таблетка диаметром 13-18 мм.
Отличием предлагаемой ячейки от наиболее близкой по выполнению является то, что:
- Ячейка по прототипу содержит держатель образца, закрепленный на основании; в держатель встроены нагревательный элемент, позволяющий изменять температуру образца, а также термопара, обеспечивающая ее измерение. В предлагаемой ячейке такой держатель отсутствует, а образец удерживается вертикально за счет механического ограничения, накладываемого узким поперечным сечением рабочей области ячейки.
Нагрев образца осуществляется с помощью внешней печи размещением образца в зоне нагрева, удаленной от зоны для измерения.
- Проведение нагрева образца при нахождении его в ячейке определяет размеры ячейки, большие в длину, чем в прототипе.
- Расстояние между центрами противоположных отверстий, через которые проходит излучение в ячейке, составляет менее 10 мм, в то время как в прототипе оно более 5 см, что определяется необходимостью защиты изоляционного материала отверстий от высоких температур.
На фиг. 1 представлен общий вид ячейки, а на фиг. 2 - ячейка в двух проекциях (фронтальная - а и горизонтальная - б), где 1 - упаковка с образцом, размещенным в зоне нагрева, 2 - отверстия для прохождения рентгеновского излучения, 3 - вакуумный шлиф для подключения переходника (4), 4 - переходник с вакуумным краном для подключения к газовой или вакуумной линии, L - длина зоны для размещения образца, Н - толщина ячейки в зоне для размещения образца. Порядок работы с ячейкой заключается в следующем:
1) Помещают образец, спрессованный в таблетку, в ячейку.
2) Подсоединяют к ячейке переходник для подключения к вакуумной линии и создают в ячейке требуемую атмосферу (вакуум или смесь газов).
3) Перемещают упаковку с образцом к запаянному краю ячейки и проводят нагрев образца до заданной температуры во внешней печи.
4) Устанавливают ячейку в спектрометр, например, Rigaku R-XAS.
5) Проводят измерения спектров рентгеновского поглощения.
Пример осуществления полезной модели.
Образец порошка образца металлорганической каркасной структуры HKUST-1 массой 40 мг прессуют в таблетку диаметром 13 мм, помещают в фиксирующий золотой конверт, который помещают в ячейку, выполненную из кварца,  с габаритными размерами 195×25×10 мм и вакуумным шлифом 19/35 мм для подключения переходника. Проводят измерения спектров рентгеновского поглощения в режиме на пропускание с помощью лабораторного рентгеновского спектрометра Rigaku R-XAS, используя кристалл-монохроматор Ge(440). Затем образец перемещают в зону для нагрева и ячейку помещают в цилиндрическую печь (фиг. 3), предварительно подключив к вакуумной линии, открыв кран и включив турбомолекулярный насос производительностью не менее 100 л/мин. Проводят нагрев до 180 градусов в течение 2 ч. Затем перемещают конверт с образцом в зону для измерения напротив отверстий и проводят повторные измерения спектров рентгеновского поглощения, используя аналогичные параметры съемки (фиг. 4).
3
Полученные результаты приведены на фиг. 5, где отражены полученные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди в металлоорганической каркасной структуре Cu-HKUST (название соединения происходит от англ. Hong-Kong University of Science and Technology) сразу после синтеза и после активации в вакууме при 180°С. Анализ измеренных спектров показывает, что отношение сигнал/шум в измеренном спектре составляет величину более 10, а видимое спектральное разрешение вблизи края поглощения - менее 2 эВ, что является достаточным для количественного анализа зарядового состояния атомов меди и их локальной атомной структуры.
Таким образом, предлагаемая ячейка при помещении ее в лабораторный спектрометр позволяет проводить анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения для образцов до и после десорбции газов и наблюдать различия в спектрах, обусловленные изменением структуры активных центров металла.
Список литературы:
[1] B.S. Clausen, G. Steffensen, В. Fabius, J. Villadsen, R. Feidenhansl, and H. Topsoe, In situ cell for combined XRD and online catalysis tests - studies of Cu-based water gas shift and methanol catalysts, J. Catal., 132, 524-535 (1991).
[2] T.R. Jensen, Т.К. Nielsen, Y. Filinchuk, J.E. Jorgensen, Y. Cerenius, E.M. Gray, and C.J. Webb, Versatile in situ powder X-ray diffraction cells for solid-gas investigations, J. Appl. Crystallogr., 43, 1456-1463 (2010).
[3] C. Lamberti, C. Prestipino, S. Bordiga, G. Berlier, G. Spoto, A. Zecchina, A. Laloni, F. La Manna, F. D'Anca, R. Felici, F. D'Acapito, and P. Roy, Description of a flexible cell for in situ X-ray and far-IR characterization of the surface of powdered materials, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 200, 196-201 (2003).