Разработка метода приготовления осаждённых железных катализаторов синтеза аммиака

Коэффициенты разделения для смесей цинк-марганец были определены при совместной экстракции из сернокислых растворов. Все экспериментальные результаты суммированы в таблице 1. Из таблицы можно заключить, что на величину коэффициента разделения существенное влияние оказывают концентрация металлов в экстракте и рН водной фазы.

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что в случае совместной экстракции Д2ЭГФК сохраняет свою селективность по отношению к цинку, что говорит о возможности экстракционного разделения цинка (II) и марганца (II) из их совместных сернокислых растворов с использованием в качестве экстрагента раствора ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине.

Значение коэффициента разделения возрастает при увеличении содержания металлов в органической фазе, как показано на рисунке 3.

Работа выполнена при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере.

Список литературы

1. Стоянов, Е.С. Координационная химия экстракционных систем, содержащих трибу-тилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту и другие экстрагенты [Текст] : автореферат дисс....д-ра хим.наук:02.00.04;02.00.01 / Е.С. Стоянов. - М., 1991. - 32 с.

2. Мартынов, Б.Б. Экстракция органическими кислотами и их солями. М.:Атомиздат, 1978. - 368 с.

3. Николаев, А.В. Экстракция неорганических веществ. М.:Наука, 1970. - 337 с.

4. Mansur, M.B. Equilibrium analysis of the reactive liquid-liquid test system Zn/H2SO4/D2EHPA/n-heptane/ M.B. Mansur, M.J. Slater, E.C. Biscaia Jr.// Hydrometallurgy, vol.63, 2002.-Р.117-126.

5. Corsi, C. A study of the kinetics of zinc stripping for the system Zn/H2SO4/D2EHPA/n-heptane in a Hancil constant interface cell and a rotating disc contactor/ C. Corsi , G. Gnagnarelli , M.J. Slater , F. Veglio// Hydrometallurgy, vol.50, 1998.-Р. 125-141

6. Mellah,A. The solvent extraction of zinc and cadmium from phosphoric acid solution by di-2-ethyl hexyl phosphoric acid in kerosene diluent/ A.Mellah, D. Bena-chour//. Chemical Engineering and Processing, vol.45, 2006.-Р.684-690.

УДК 66.097

С.В. Сибилёва, Н.В. Нефёдова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОСАЖДЁННЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА

A number of samples of ammonia-synthesis catalyst by a method chemical co-precipitation of corresponding metals were synthesized. Influence pH value on degree of precipitation was studied. X-ray diffraction analysis and elemental analysis of synthesized samples was carried out. The catalytic activity of obtained catalysts in ammonia-synthesis reaction was studied.

Синтезирован ряд образцов катализатора синтеза аммиака методом химического соосаждения соответствующих металлов. Изучено влияние рН осаждения на полноту осаждения. Был проведён рент-

генофазовый и элементный анализ синтезированных образцов. Изучена каталитическая активность полученных катализаторов в реакции синтеза аммиака.

Разработка и исследование методов получения осаждённых катализаторов для синтеза аммиака является перспективным направлением. Необходимость в получении новых катализаторов на основе железа связана с некоторыми изменениями требований к характеристикам самого катализатора. В настоящее время в промышленности используют схему среднего давления для синтеза аммиака и плавленый железный катализатор, однако в скором времени придется перейти к схеме низкого давления, и используемый катализатор может быть менее прочным и низкотемпературным. Поэтому стало возможным использование осаждённых железных катализаторов [1].

Осажденные железные катализаторы получали методом соосаждения. Катализаторы синтезировали двумя способами:

1) соосаждением FeCl2, CaCl2, MgCl2, AlCl3;

2) соосаждением FeCl2, FeCl3, CaCl2, MgCl2, AlCl3.

В качестве осадителя использовались карбонат аммония (NH4)2CO3 и 10-%ный водный раствор аммиака.

Методы соосаждения основаны на осуществлении химических реакций, приводящих к соосаждению железа с другими ферритообразующими компонентами в форме нерастворимых или малорастворимых солей или гидроксидов [2]:

х (Мв2+)’ + у(Ме2+)" + (1-х~у)Рв2+ + Я02-„ ^ (Ме,хМе”уГв1.х.у)ЯО„

Проблема осуществления этой реакции состоит в невозможности полноты соосажде-ния всех компонентов ввиду различных интервалов рН осаждения при заданных условиях реакции. Поэтому предварительно был проведён расчет рН осаждения гидроксидов металлов. При разбавлении исходных солей (при сливании) рН начала осаждения изменяется на некоторую величину, причем, чем меньше становится концентрация соли, тем больше значение рН начала осаждения, тем уже интервал осаждения данного компонента.

Поэтому осаждение всех компонентов представляется достаточно сложной задачей, однако были предприняты попытки получения осажденного железного катализатора для синтеза аммиака.

В первом случае в качестве железосодержащего реагента была использована соль FeCl2•4Н2О, промотирующие добавки - хлориды кальция, магния и алюминия.

Расчёт вели на получение 10 г продукта с учетом содержания всех компонентов в катализаторе СА-1 (в пересчете на соли) [3]:. Данные расчётов сведены в таблицу 1.

Табл. 1. Количества реагентов

Тип катализатора Содержание, % масс. Количество мл 0,5 М р-ра

Fe FeO АЬ03 CaO MgO Fea2 АЮ13 Caa2 М§СІ2

СА-1 не норм. 32-38 3-4 2-3 <0,7 - - - -

Синтезируемый образец - 35 3,5 2,5 0,5 250 14,0 9,0 2,5

Синтез проводился при различных значениях рН: 7, 9, 11. Осадитель брался в избытке для поддержания необходимого рН раствора. Для создания рН раствора, превышающего 7, использовался 10-%ный водный раствор аммиака.

Осадок потом сушили на воздухе при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 50°С в течение 8-10 часов. Затем полученные порошки прессовали в

таблетки при давлении 60-100 атм в присутствии олеиновой кислоты. После чего таблетки прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течение 90 минут, дробили, и фракцию 1 -3 мм пропитывали абсолютированным спиртовым раствором КОН, таким образом вводя последний промотор в синтезируемый катализатор. После пропитки образцы снова прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течение 90 минут. На рис.1 приведена рентгенограмма образца, полученного при рН=11. Были сделаны также анализы образцов, синтезированных при рН=7 (рис.2) и рН=9. Было установлено: чем меньше значение рН, тем больше кристаллической фазы в образце.

Рис. 1. Рентгенограмма образца, приготовленного при рН=11 после прокаливания при 400°С

Рис. 2. Рентгенограмма образца, приготовленного при рН=7 после прокаливания при 400°С

Табл. 2. Результаты элементного анализа

Элемент (оксид) Содержание, % масс.

рН=7 рН=9 рН=11

О 31,5532 30,7956 32,0733

Мв 0,0991 0,6390 0,6925

А1 6,4186 3,9893 7,1165

Са 2,5668 5,5553 7,3181

Бе 57,5798 57,0360 52,0938

МвО 0,1652 1,0650 1,1542

АІ2О3 12,1243 7,5355 13,4423

СаО 3,5934 7,7773 10,2453

Бе2О3 82,2569 81,4800 74,4197

К сожалению, во всех образцах был обнаружен лишь гематит Бе2О3. Фазы феррита (магнетита) обнаружено не было. Трудности определения фазового состава связаны с тем, что катализатор представляет собой сложную многокомпонентную систему, причем промотирующие добавки находятся в небольших количествах, часто не влияя заметно на его оптические и структурные свойства. Поэтому можно предположить, что небольшое количество железа все -таки находится в образце в

виде сложного феррита, определение которого доступным рентгенофазовым анализом не представляется возможным.

С помощью элементного анализа было обнаружено, какие элементы и в каком количестве вошли в состав осадка. Результаты анализов представлены в табл.2. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что с увеличением рН осаждения в осадке возрастает содержание магния и кальция, содержание железа уменьшается, а содержание алюминия проходит через минимум.

По результатам исследования на каталитическую активность синтезированные образцы оказались малоактивными, что в первую очередь объясняется тем, что в ходе синтеза удалось получить не магнетит, а гематит. Поэтому была предпринята попытка синтеза катализатора осаждением одновременно солей железа (II) и (Ш) с промоторами. Осаждение проводили при рН=9, в качестве осадителя был взят 10%-ный раствор аммиака. Реакция получения магнетита выглядит следующим образом:

БеС12 + 2БеС1з + 8КН4ОН ^ FeзO4 + 8КН4С1 + 4Н20

Осаждение было также проведено при рН=7, в качестве осадителя был взят карбонат аммония:

БеС12 + 2БеС1з + 4

Совместно с хлоридами железа осаждались хлориды алюминия, магния и кальция. После всех операций, описанных выше, пропитанные калием катализаторы исследовались на активность в реакции синтеза аммиака на установке высокого давления. В 4 канала было загружено по 1 смз следующих катализаторов:

1) образец №1, синтезированный по реакции (1), прокаленный при 550°С после прессования и пропитки калием;

2) образец №2, синтезированный по реакции (1), прокаленный при 400°С до и при 550°С после прессования и пропитки калием;

3) образец №3, синтезированный по реакции (2), прокаленный при 550°С после прессования и пропитки калием;

4) катализатор СА - 1В.

Режим восстановления: Р=50 ат, w=30000 ч-1

1. Подъём температуры до 350°С в течение 6 часов, выдержка при t=350°C - 4 часа.

2. Подъём температуры до 375°С в течение 2 часов, выдержка при t=375°C - 4 часа.

3. Подъём температуры до 400°С в течение 2 часов, выдержка при t=400°C - 4 часа.

4. Подъём температуры до 425°С в течение 2 часов, выдержка при t=425°C - 4 часа.

5. Подъём температуры до 450°С в течение 2 часов, выдержка при t=450°C - 4 часа.

6. Подъём температуры до 475°С в течение 2 часов, выдержка при t=475°C - 4 часа.

Табл. 3. Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и w=30000 ч-1

Катализатор Выход аммиака, % об.

475°С 450°С 425°С 400°С 375°С

№1 4,60 4,з0 з,60 2,71 1,82

№2 4,90 5,20 4,60 з,72 2,5з

№3 4,60 4,20 з,50 2,7з 1,90

СА - 1В 6,00 6,10 6,10 4,80 з,8з

Процесс восстановления графически представлен на рис.3, согласно которому лучше протекает восстановление образца №2 (после катализатора СА-1).

После процесса восстановления катализаторов осуществлялся подъём давления до 100 ат для определения активности катализаторов при определённых температурах. Результаты представлены в табл.3.

4

_№ 1 № 2 № 3 СA -1В

Время ,ч

Темпера,тур. а град

Рис. 3. Выход аммиака в процессе восстановления Р=50 ат и w=30000 ч-1.

Рис. 4. Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и w=30000 ч-1.

Мы предполагаем, что более высокая каталитическая активность в реакции синтеза аммиака образца №2 связана со временем прокаливания. В отличие от образцов №1 и №3 образец №2 после осаждения и сушки прокаливался при температуре 400°С в течение 30 минут. Предположительно, дополнительное прокаливание способствовало снижению содержания в образце вредной примеси - хлора, который отравляет катализатор.

Список литературы

1. Димитров, В М. Автореф.канд.дисс./В М. Димитров.- София: ВХТИ.- 1977.

2. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферри-тов/Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк.- М.: Металлургия.- 1979.

3. Кузнецов, Л.Д. Синтез аммиака /Л.Д. Кузнецов, Л.М. Дмитриенко, П.Д. Рабина, Ю.А. Соколинский. Под ред. Л.Д.Кузнецова. - М.: Химия.- 1982. - 296 с.

УДК 661.842.4.001.73:661.183.6:001.89

К.П. Усмонов, И.А. Почиталкина, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АМММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ,

МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕОЛИТОМ

Samples of the ammoniac saltpeter modified by the additive of zealots are received. Are carried out physical, physical and chemical and physicomechanical researches of property of experimental samples. The received samples surpass analogue on set of characteristics Ammoniac saltpeter of GOST 3761-65.