СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА С ПОВЫШЕННОЙ КОЛЛОИДНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ
METHOD OF EXTRACTING HIGH COLLOIDAL STABILITY DETONATION SYNTHESIS NANODIAMONDS

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению наночастиц алмазов детонационного синтеза и их кластеров, имеющих сниженное содержание примесей и классифицированных по размерам, и может быть использовано в различных областях промышленности.
Известен способ получения наноалмазов взрывного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью [Патент RU 2252192, МПК C01B 31/06, опубл. 20.05.2005] путем введения электролита в водную суспензию наноалмаза (100 мл воды, содержащей 1 г порошка), которую предварительно обрабатывают ультразвуком в течение 5 минут, а в качестве электролита используют раствор NaCl. Затем смесь разделяют на дисперсионную среду и осадок наноалмазов.
К недостаткам способа можно отнести:
- предварительную подготовку суспензии наноалмазов с применением ультразвука, что приводит к загрязнению продуктами кавитационного разрушения излучателя;
- работу с большим объемом жидкостей (при 1 мас.% - на 1 г порошка требуется 100 мл воды + 20 мл 0,9 М раствора хлористого натрия);
- загрязнение NaCl фракции наноалмазов, выделенной в дисперсионной среде.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ обработки наноалмазов [Патент RU 2258671, МПК C01B 31/06, опубл. 20.08.2005 (прототип)], включающий получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на дисперсионную среду и осадок и добавление к осадку воды до получения суспензии.
Недостатки данного способа заключаются в том, что требуется:
- предварительное получение суспензии на основе наноалмазов;
- применение ультразвукового диспергатора;
- использование дорогих реактивов, выполняющих роль модификатора (ЭДТА, ЭГТА);
- разделение наноалмазов только на 2 фракции (гидрозоль и осадок);
- загрязнение фракций наноалмазов используемыми модификаторами.
Техническим результатом изобретения является упрощение, ускорение и удешевление технологии выделения классифицированных по размерам наноалмазов и их кластеров высокой чистоты, образующих гидрозоли с повышенной коллоидной устойчивостью.
2
3
3
Технический результат достигается тем, что в способе выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью, включающем получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на надосадочную жидкость и осадок, добавление воды к осадку до получения суспензии, разделение ее на фракции и концентрирование, новым является то, что в качестве модификатора используют раствор NaCO или NaHCO, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки, а очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом. Разделение суспензии осуществляют дифференциальным центрифугированием.
Заявляемый способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью отличается от прототипа тем, что:
2
3
3
- в качестве модификатора используют соли натрия - NaCO или NaHCO;
- растворы солей добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки;
- очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом;
- разделение суспензии наноалмазов осуществляют путем дифференциального центрифугирования.
Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется чертежами.
2
3
На фиг.1 представлены результаты по измерению коллоидной устойчивости гидрозоля с эффективным диаметром наночастиц и их кластеров = 86 нм (фракция 1), полученного добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор NaCO). Производитель ООО «Реал-Дзержинск» (Россия).
2
3
На фиг.2 представлена коллоидная устойчивость суспензии частиц и их кластеров с эффективным диаметром = 295,1 нм (фракция 4), полученной добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор NaCO).
На фиг.3 представлен рентгеновский спектр коммерческого порошка марки УДА-С, партия 09/08, и фракции 1, имеющей минимальные размеры кластеров. Производитель ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия).
На фиг.4 представлен рентгеновский спектр фракции 5 с явно выраженным пиком графита, полученной при дифференциальном центрифугировании из порошка марки УДА-С.
2
3
3
Известно, что NaCO и NaHCO способны умягчать жесткую воду, связывая ионы кальция и магния и переводя их соли в водорастворимые соединения [http://velt-retail.narod.ru/222.htm].
2
3
3
В заявляемом способе к сухому порошку наноалмазов добавляют раствор соли NaCO (карбонат натрия) или NaHCO (гидрокарбонат натрия), сухой порошок гидрофилен и легко смачивается раствором соли (поэтому не требуется время, необходимое для диффузионного проникновения соли в объем агрегатов наночастиц предварительно подготовленной и обработанной ультразвуком суспензии) и, тем самым, уменьшаются временные затраты и исключается загрязнение продуктами кавитационного разрушения ультразвукового излучателя. После пропитки порошка раствором соли приливают воду, перемешивают любым способом, проводят дифференциальное центрифугирование, в результате получают фракции классифицированных по размеру частиц.
Для получения сухих порошков воду удаляют любым способом, сухие порошки наноалмазов приобретают способность к образованию гидрозолей при добавлении воды (без применения ультразвука). После проведения диализа сухой порошок так же сохраняет способность к образованию гидрозолей при добавлении воды.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
2
3
Порошок марки RUDD производства ООО «Реал-Дзержинск» (Россия). Элементный состав образца коммерческого порошка приведен в таблице 1. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 30 мл 25 мM раствора NaCO. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью устройства Vortex-gene 2 (США) до полного смачивания и пропитки порошка. Приливается 50 мл воды, вновь перемешивается. Проводится центрифугирование. 14000 g×15 мин (Beckman J21B, США). Надосадочная жидкость, содержащая фракцию частиц с минимальными размерами (фракция 1), сливается, а к осадку приливается 25 мл воды. Содержимое центрифужной пробирки перемешивается и центрифугируется в режиме 2000 g×10 мин. После центрифугирования в осадке находятся частицы с максимальными размерами (фракция 5). Надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 6000 g×10 мин. Осадок остается в пробирке (фракция 4), а надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 10000 g×10 мин - результат супернатант (фракция 2) и осадок (фракция 3). Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется выпариванием на плитке. В результате получают 5 фракций сухих порошков, отличающихся по элементному составу (Табл.1), массовой доле, размерам наночастиц и их кластеров и дзета потенциалу (Табл.2). Фракционированные порошки при простом добавлении воды (ультразвук не используется) образуют устойчивые системы и, как следует из таблицы 2, не изменяют существенно размеры и значения дзета потенциала. Результат применения диализа (показан для фракции 1, содержащей наибольшее количество модификатора) позволяет дополнительно снизить содержание примесей (Табл.3). О высокой коллоидной устойчивости полученных продуктов также свидетельствуют данные дисперсной стабильности (анализатор Turbiscan AGS), приведенные для фракции 1 (фиг.1) и фракции 4 (фиг.2).
Таблица 1
№
Элемент
RUDD
Фракция 1
Фракция 2
Фракция 3
Фракция 4
Фракция 5
6
С
98,85
94,85
95,99
95,92
95,17
94,97
11
Na
-
4,19
3,3
3,38
4,14
4,00
12
Mg
-
-
0,03
-
-
-
13
Al
0,03
0,07
0,08
0,08
0,07
0,08
14
Si
0,02
0,04
0,03
0,03
0,03
0,27
15
P
0,03
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
16
S
-
-
-
-
-
0,01
20
Ca
0,25
0,02
-
-
-
-
26
Fe
0,67
0,65
0,44
0,46
0,46
0,53
28
Ni
0,02
0,03
0,02
0,02
0,02
0,02
29
Cu
0,12
0,11
0,07
0,07
0,07
0,08
30
Zn
0,01
-
-
-
-
-
Таблица 2
№ фракции
Массовая доля (%)
Эффективный диаметр до высушивания (нм)
Дзета потенциал до высушивания (мВ)
Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)
Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1
62,12
59,2
-42,43
86,0
-47,75
2
7,45
76,0
-48,11
118,6
-50,97
3
9,71
121,5
-49,1
146,9
-42,76
4
14,48
213,8
-42,03
295,1
-37,30
5
6,24
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Таблица 3
№
Элемент
Фракция 1 (до диализа)
Фракция 1 (после диализа)
6
С
94,85
99,62
11
Na
4,19
-
13
Al
0,07
0,07
14
Si
0,04
0,02
15
P
0,04
0,04
20
Ca
0,02
0,01
26
Fe
0,65
0,20
28
Ni
0,03
0,01
29
Cu
0,11
0,03
Пример 2.
3
Порошок марки УДА-С, партия 02/09, производства ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия). В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 25 мл 75 мM раствора NaHCO. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью магнитной мешалки (ММ-5, Россия) до полного смачивания и пропитки порошка. Магнит извлекается из пробирки и обмывается 5 мл воды. Проводится дифференциальное центрифугирование, как в примере 1. В результате получают 5 фракций. Вода из образцов гидрозолей удаляется с помощью роторного вакуумного испарителя (Unipan 350P, Польша), осадок высушивается на воздухе. Элементный состав образца коммерческого порошка и полученных из него пяти фракций приведен в таблице 4, а процентное содержание фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблице 5. Согласно рентгеновским спектрам отличительной особенностью порошка марки УДА-С (партия 02/09) является наличие графита, который концентрируется и явно определяется в составе фракции 5 крупных частиц (фиг.3, 4).
Таблица 4
№
Элемент
УДА-С
Фракция 1
Фракция 2
Фракция 3
Фракция 4
Фракция 5
6
С
97,87
97,44
98,94
98,86
98,8
95,9
11
Na
-
1,32
0,33
0,33
0,33
0,39
12
Mg
0,21
0,1
-
-
-
0,08
13
Al
0,07
0,07
0,06
0,07
0,08
0,35
14
Si
0,22
0,16
0,13
0,11
0,22
1,64
15
P
0,05
0,07
0,04
0,04
0,05
0,06
16
S
0,07
0,05
0,02
0,03
0,02
0,04
17
Cl
0,05
0,04
0,01
0,02
0,03
0,02
19
K
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,05
20
Ca
0,77
0,16
0,02
0,02
0,02
0,07
24
Cr
0,03
0,02
0,02
0,02
0,03
0,02
25
Mn
-
-
-
-
-
0,02
26
Fe
0,6
0,52
0,36
0,36
0,38
1,24
28
Ni
0,01
0,01
0,04
0,005
0,006
0,06
29
Cu
0,04
0,02
0,012
0,12
0,016
0,034
30
Zn
-
0,01
0,004
0,003
0,004
0,008
40
Zr
-
-
-
-
-
0,001
41
Nb
-
-
-
-
-
0,002
42
Mo
-
-
0,004
0,002
0,004
0,005
82
Pb
-
-
-
-
-
0,01
Таблица 5
№ фракции
Массовая доля (%)
Эффективный диаметр до высушивания (нм)
Дзета потенциал до высушивания (мВ)
Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)
Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1
54,28
63,7
-50,00
87,7
-47,38
2
12,97
96,8
-47,52
114,5
-50,07
3
9,59
157,4
-42,17
172,1
-38,23
4
17,48
272,0
-41,01
297,4
-32,25
5
5,68
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Пример 3.
2
3
3
Порошок производства Beijing Grish Hitech Co., Ltd (Китай) - тип DND-H, лот №100421. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка, приливается 30 мл 45 мM раствора NaCO или 30 мл 25 мM раствора NaHCO. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью стеклянной палочки до полного смачивания и пропитки порошка. Далее, как в примере 1. Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется с помощью СВЧ печи (Daewoo KOC - 9N8T). Отличительной чертой данного порошка является низкое содержание кластеров малых размеров (фракции 1, 2) и большое содержание крупных кластеров (фракция 4). Полученные порошки при добавлении воды образуют коллоидные системы. Массовая доля фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблицах 6, 7.
Таблица 6
№ фракции
Массовая доля (%)
Эффективный диаметр до высушивания (нм)
Дзета потенциал до высушивания (мВ)
Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)
Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1
32,85
51,6
-50,22
52,5
-42,52
2
4,26
71,3
-51,07
98,6
-43,97
3
6,02
139,7
-51,4
161,1
-51,05
4
17,87
423,9
-28,96
575,1
-22,31
5
39,00
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Таблица 7
№ фракции
Массовая доля (%)
Эффективный диаметр до высушивания (нм)
Дзета потенциал до высушивания (мВ)
Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)
Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1
32,85
57,2
-47,16
59,5
-42,98
2
4,26
81,7
-54,72
114,2
-51,66
3
6,02
156,5
-51,17
235,5
-55,99
4
17,87
411,0
-15,68
539,6
-13,67
5
39,00
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Не определялся
Заявляемый способ позволяет получить наночастицы алмазов детонационного синтеза и их кластеры, имеющие сниженное содержание примесей и классифицированные по размерам. Сухие порошки приобретают свойство к образованию коллоидно-устойчивых систем и не существенно меняют основные характеристики (размер, дзета потенциал).
При реализации способа выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью:
- уменьшается количество выпариваемой жидкости при получении сухих порошков;
- сокращается время, необходимое для получения продуктов;
- полученные продукты содержат меньшее количество модификатора;
- использование диализа позволяет полностью освободиться от примесей модификатора.