Повышение огнестойкости силоксановых резин

УДК 678.4:542.9

Ф. М. Палютин, Г. А. Михайлова, В. А.Бабурина,

С. В. Борисоглебский, В. Я. Калмыкова

ПОВЫШЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН

Исследовалось влияние различных антипиренов на повышение огнестойкости силоксановой резиновой смеси КТ-80. Разработана рецептура резиновой смеси с воспламеняемостью, соответствующей классу ¥У(ПВ) О.

В последние годы проблема негорючести электрических кабелей и изоляторов является одной из самых актуальных. Соответственно и к резиновым смесям, которые применяются для изготовления изоляторов и изоляции кабеля, предъявляются повышенные отраслевые требования по нераспространению горения в аварийных ситуациях.

Известно, что при сгорании кремнийорганической резины образуется порошок двуокиси кремния, который в течение некоторого времени сохраняет теплоизоляционные свойства. При горении силоксановой резины практически не образуются токсичные и коррозионноактивные продукты. Тем не менее, при особо жестких требованиях к огнестойкости электроизоляционных материалов, силиконовые резины нуждаются в защите антипиренами, которые замедляют или предотвращают горение резин.

В данной работе было изучено влияние различных антипиренов на огнестойкость силоксановой резины. Оценка стойкости к горению производилась по ГОСТ 28779-90 «Методы определения воспламеняемости под воздействием источника зажигания» по суммарному времени горения и тления при десятикратном воздействии пламени.

Наиболее эффективными для резиновых смесей являются галогеносодержащие антипирены (бром- и хлорсодержащие соединения), которые ингибируют горение резин, химически взаимодействуя со свободными радикалами, образующимися при термическом разложении полимера. Сгорая, они образуют защитный слой, который физически затрудняет доступ кислорода и тепла к силоксановому каучуку. Но в последние годы к негорючим материалам предъявляются повышенные отраслевые требования по отсутствию галогеносодержащих компонентов в составе огнестойких резин, т.к. при их горении выделяются токсичные вещества и коррозионно-активные продукты. Поэтому, несмотря на положительные результаты, полученные с использованием хлорпарафинов, работы были прекращены.

В литературных источниках и патентах достаточно информации об использовании высокодисперсной гидроокиси алюминия А1(ОН)з в качестве ингредиента, добавляемого в кремнийорганические резины для повышения огнестойкости. Гидроокись А1 снижает расход энергии, расходуемой на горение резин вследствие эндотермических процессов дегидратации и испарения. На начальной стадии процесса воспламенения такой наполнитель -антипирен способствует образованию на поверхности материала стеклообразного слоя с низкой теплопроводностью.

Нами было опробовано большое количество образцов гидроокиси А1 отечественного и импортного производства. Следует отметить, что при введении этого компонента до 40% в резиновую смесь, т.е. 100 масс. ч. гидроокиси А1 на 100 масс. ч. полимерной основы, эффекта негорючести не наблюдается. Резина хорошо горит с образованием искр. Защитный стеклообразный слой, препятствующий распространению горения резины, образуется лишь при условии, что содержание гидроокиси А1 в резиновой смеси составляет 50%, т.е.

примерно 150 масс. ч. на 100 масс. ч. полимерной основы. При этом значительно снижается уровень физико-механических и технологических свойств, возникают трудности с переработкой и хранением резиновой смеси. Несмотря на это, такие резиновые смеси используются для изготовления изоляторов. Для производства негорючей электроизоляционной оболочки кабеля резиновую смесь применять очень проблематично.

В своих исследованиях мы проверяли влияние борсодержащих антипиренов на свойства силоксановых резин. Борат цинка при введении его до 12 масс.ч. на 100 масс.ч. полимерной основы не дает никакого эффекта по стойкости к воспламенению. Дальнейшее увеличение его количества приводит к затвердеванию резиновой смеси уже на стадии приготовления. Синергетическая смесь бората цинка с триоксидом сурьмы также не приводит к положительным результатам, видимо, из-за недостаточного количества основного антипирена.

Следующим этапом данной работы явилось исследование влияния фосфорсодержащих антипиренов, на процесс горения силоксановых резин, которые эффективны в массе резины на стадии ее разложения. При содержании в резиновой смеси 18^20% фосфорсодержащего компонента на поверхности резины при ее горении образуется слой нелетучих фосфорсодержащих продуктов, который затрудняет дальнейшее горение эластомера. Недостатком фосфатов является их растворимость в воде, что несколько снижает водостойкость силоксановых резин.

В настоящее время мы пытаемся улучшить водостойкость резин за счет снижения фосфорсодержащего компонента, используя синергетические смеси его с другими антипиренами. Также активно ведутся поиски новых фосфорсодержащих ингредиентов с пониженной растворимостью в воде.

На ОАО «КЗСК» выпущена опытная партия новой огнестойкой резиновой смеси ОКТ-70. На ряде предприятий проведены предварительные испытания, получены положительные результаты. Свойства резиновой смеси ОКТ-70 приведены в табл.1

Таблица 1 - Свойства резиновой смеси ОКТ-76 после первой стадии вулканизации

Марка ОКТ-70

Цвет Плотность, г/см , не более Условная прочность при разрыве. МПа, не менее Относительное удлинение при разрыве, %, не менее Твердость по Шору А, в пределах Объемное удельное сопротивление, Ом-см, не менее Диэлектрическая прочность, кВ/мин., не менее Класс огнестойкости Режим вулканизации Светло-серый (может быть любым по требованию заказчика) 1,42 5 350 60^68 5-1014 20 ПВ-0 20 минх150°С

Экспериментальная часть

Резиновые смеси готовились на основе полидиметилвинилметилсилоксанового каучука. За основу была взята резиновая смесь КТ-80. В качестве наполнителей применяли кремнийсодержащие ингредиенты и различные антипирены. Резиновая смесь ОКТ-70 вулканизуется в 1 стадию при температуре 150° в течение 20 мин. Для определения воспламеняемости под воздействием источника зажигания по методу БУ(ПВ) готовили образцы следующих размеров: длина (12,5±5) мм, ширина (13,0±0,3) мм, толщина (3,0±0,2) мм.

Литература

1. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред. П.Г. Бабаевского. «Химия», 1981.

2. М. Шетц. Силиконовый каучук. М.:«Химия», 1975.

3. Ю.Ф. Шутилин. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров.

4. Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. Терминологический справочник по резине.

© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; Г. А. Михайлова - зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; В. А. Бабурина - канд. хим. наук, ст. науч. сотр, зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; С. В. Борисоглебский - канд. хим. наук, зам. рук-ля бизнес-группы ОАО «КЗСК»; В. Я. Калмыкова - зам. гл. инж. по производству ОАО «КЗСК».