ЭКСИТОН-ПЛАЗМОННЫЙ НАНОИЗЛУЧАТЕЛЬ
EXCITON-PLASMON NANO RADIATOR

Изобретение относится к области оптики, в частности к электролюминесцирующим наноструктурам, и может быть использовано при создании эффективных светоизлучающих устройств. Актуальность создания принципиально новых наноизлучателей фотонов определяется потребностью в эффективных и дешевых источниках света для освещения, а также для создания алфавитно-цифровых дисплеев нового поколения.
Существует ряд подходов к решению данной задачи, но наиболее перспективным является использование OLED-технологий, позволяющих создавать низкоэнергоемкие органические светоизлучающие диоды. Для OLED-технологии, в свою очередь, наиболее важным является использование гибридных материалов в качестве активной среды, которые ликвидируют главный недостаток OLED-технологии - недолговечность светоизлучающих устройств. Гибридные материалы представляют собой органическую матрицу с внедренными квантовыми точками (нанообъектами). В настоящий момент в качестве квантовых точек используются полупроводниковые двухкомпонентные нанокристаллы [G.Jonathan et al, Fabrication and Properties of Organic Light-Emitting "Nanodiode" Arrays, Nanoletters, 2 (2002) 333].
Наиболее близкими техническими решениями предлагаемого устройства являются:
1. по оптическим свойствам: двухкомпонентные нанокристаллы типа CdSe/ZnS, CdTe/CdSe и аналогичные так называемые наночастицы ядро-оболочка (core-shell в англоязычной литературе). [Jialong Zhao et al, Efficient CdSe/CdS Quantum Dot Light-Emitting Diodes Using a Thermally Polymerized Hole Transport Layer Nanoletters, 6 (2006) 463]. Попытки использовать данные нанообъекты в органических светоизлучающих диодах действительно повышают существенно срок службы последних, но имеют серьезные технологические проблемы - необходимо создание монослоя двухкомпонентных наночастиц между органическими полупроводниками p- и n-типов [Tetsuo Tsutsui, A light-emitting sandwich filling. Nature 420 (2002) 752].
2. по электронным свойствам: двухкомпонентные нанообъекты типа Ag/J-aggregate [Jian Zhang, Joseph R. Lakowicz, Enhanced Luminescence of Phenyl-phenanthridine Dye on Aggregated Small Silver Nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8701], технология получения которых принципиально разработана и в которых возможно получить значительный плазменный резонанс. Отсутствие промежуточного слоя между металлическим ядром и J-агрегатной оболочкой приводит к невозможности получения люминесценции таких нанообъектов.
Для J-агрегатов, находящихся на поверхности металлической наночастицы, появляются дополнительные особенности, связанные с плазменными эффектами в металлическом ядре, а также с взаимодействием плазмона ядра с экситоном органической оболочки. Адсорбционные свойства двухкомпонентных металлоорганических наночастиц ядро-оболочка привлекают внимание [V.S.Lebedev, A.G.Vitukhnovsky et al. Absorption Properties of the Composite Silver/Dye Nanoparticles in Colloidal Solutions Col. and Surf. A, 326 (2008) 204] как потенциальные активные наноструктуры, однако люминесценция J-агрегата полностью потушена электронами металлического ядра.
Задачей, решаемой изобретением, является расширение класса альтернативных источников света для энергосберегающей экономики за счет создания экситон-плазмонного наноизлучателя с высоким квантовым выходом люминесценции и регулируемым спектром излучения в видимом диапазоне длин волн (400-650 м). Оценка внедрения светодиодных источников света только на объектах ЖКХ Россия сможет высвободить порядка 2500 МВт·ч электрической мощности и сэкономить порядка 100 млрд. рублей за 2010-2021 г.
Предлагается использовать в качестве нанообъектов, внедряемых в органическую матрицу, трехкомпонентные наночастицы с металлическим ядром и двумя сферическими оболочками. За счет плазмон-экситонного взаимодействия (металлическое ядро - внешняя оболочка) происходит значительное усиление излучательной способности красителя в виде J-агрегата на внешней оболочке.
Молекулярные ансамбли с определенной упаковкой молекул цианиновых красителей, называемые J-агрегатами, легко могут быть созданы в водных растворах при повышении концентрации, добавлении некоторых неорганических и органических катионов, ионов редкоземельных элементов. Плазмонный резонанс представляет собой коллективные осцилляции электронов проводимости на поверхности наночастиц под действием электромагнитного поля. Частота плазмонного резонанса зависит от размера и формы частиц. Это связано с внутренним размерным эффектом, который обусловлен влиянием поверхности наночастицы, изменением атомной структуры, повышением локализации электронов, изменением координационного числа, что выражается в зависимости диэлектрической проницаемости от размера и формы [А.С Templeton et al. Solvent Refractive Index and Core Charge Influences on the Surface Plasmon Adsorbance of Alkanethiolate Monolayer-Protected Gold Clusters, J. Phys. Chem. В., 104 (2000) 564].
Предлагается использовать разработанный впервые авторами заявки синтез трехкомпонентных композитных наночастиц, состоящих из металлического ядра (Au, Ag) диаметром 6 нм, покрытого двумя концентрическими оболочками органического вещества: монослоем ТМА (N,N,N-триметил(11-меркаптоундецил)аммониума хлорид), поверх которого располагалась оболочка 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-4',5'-[1''-метилиндоло(3'',2'')]-тиатиазолоцианина в J-агрегатном состоянии.
В предлагаемом изобретении реализована идея металлоорганической наночастицы, в которой J-агрегат красителя отстоит от ядра на расстоянии 1,2 нм, приблизительно равном длине молекулы ТМА. При такой конструкции наночастицы становится возможным существенно ослабить тушение люминесценции J-агрегата, в то же время сохранив взаимодействие плазмонов ядра и экситонов оболочки.
Стандартный синтез металлических наночастиц проводят методами коллоидной химии с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ) [Daniel M.C. and Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnolog, Chem. Rev. 104 (2004) 293]. Подобные методики синтеза для создания наночастиц металлическое ядро/оболочка красителя не подходят, так как целью является синтез двухкомпонентных наночастиц, в которых на поверхности металлического ядра находится монометинцианиновый краситель в J-агрегатном состоянии. По аналогичным причинам не подходят методы синтеза в полимерных матрицах. Авторами заявки выбрана методика синтеза наночастиц восстановлением атомов благородного металла из раствора соли.
В работах [G.D.Hale et al. Enhancing the active lifetime of luminescent semiconducting polymers via doping with metal nanoshells, 78 (2001) 1502] и [J.Park, et al. Polymer/Gold Nanoparticle Nanocomposite Light-Emitting Diodes: Enhancement of Electroluminescence Stability and Quantum Efficiency of Blue-Light-Emitfing Polymers, Chem. Mater. 16 (4) (2004) 688] наночастицы золота использовали для повышения эффективности излучения органических светоизлучающих диодов. В одном случае это достигалось за счет внедрения наночастиц непосредственно в активный слой, а в другом влияние металлических наночастиц просто сводилось к улучшению инжекции носителей заряда из электродов. В работе [H.Mertens, A.Polman. Plasmon-enchanced erbium luminescence, Appl. Phys. Lett, 89 (2006) 2111071] показано влияние плазмонов в металлических наночастицах на люминесценцию комплекса Er в ИК-диапазоне спектра.
Поставленная задача решается следующим образом.
Предложен экситон-плазмонный наноизлучатель, содержащий ядро из благородного металла, (диаметр - 4-8 нм), окруженное двумя концентрическими оболочками. Ближайшая к металлическому ядру оболочка представляет собой оптически нейтральный органический слой толщиной порядка 1 нм. Вторая оболочка варьируемой толщины (1-3 нм) создана из J-агрегатов цианиновых красителей. При электронном возбуждении плазмонов металлического ядра происходит эффективное взаимодействие с J-агрегатной оболочкой, приводящее к возбужденным состояниям цианиного красителя (френкелевским экситонам) с последующим излучением света в видимом диапазоне (400-650 нм). Возбуждение металлического ядра возможно как с помощью фотонов, так и электронов.
Предлагаемое новое оптоэлектронное устройство использует уникальное свойство благородных металлов (Au, Ag, Pt) - эффективное рождение плазменных колебаний (плазмонов).
Разработанный авторами заявки синтез наночастиц Me/TMA/J-агрегат проводится в 3 этапа: сначала синтезируются наночастицы Me/OLA (металл, покрытый слоем олеиламина), затем производится процедура замены оболочки - олеиламин - слоем ТМА [А.Kalsin, et al. Electrostatic Self-Assembly of Binary Nanoparticle Crystals with a Diamond-Like Lattice // Science, 312 (2006) 420]. Полученные наночастицы Ме/ТМА покрываются слоем красителя, который образует J-агрегаты на поверхности. Для синтеза наночастиц Me/OLA смесь 3 мл олеиламина и 15 мл толуола разогревается до кипения (~140°С). Затем в этот кипящий раствор вливается 50 мг тетрагидрата тетрахлорида золота (HAuCl4·4H2O) (в случае золотого ядра) и 1.2 грамма олеиламина, растворенных в 1.0 мл толуола. Через несколько минут цвет раствора меняется до темно-красного, что означает формирование наночастиц золота. Нагревание коллоидного раствора продолжается на протяжении 2 часов, после чего раствор охлаждается до комнатной температуры. Замена лиганда осуществляется следующим образом: в 9 мл приготовленного коллоидного раствора Au/ТМС добавляется 25 мл метанола, что сопровождается выпадением осадка. После центрифугирования на скорости 4000 об/мин на протяжении 25 мин растворитель с избытком олеиламина сливается, а осадок растворяется в 15 мл толуола, к которому добавляется 1 мл раствора ТМА в метаноле (~30 мМ). Полученная жидкость опять центрифуригируется на скорости 4000 об/мин на протяжении 15 мин, после чего опять применяется сцеживание. Полученный осадок промывается этилацетатом (15 мл) 3 раза и высушивается. Полученный сухой порошок, содержащий наночастицы, растворяется в 4 мл бидисциллированной воды.
-1
-5
Для синтеза трехкомпонентных наночастиц Au/ТМА/краситель гидрозоль Au/ТМА разбавляется таким образом, что оптическая плотность на 400 нм становилась 0.625 см. К 4 мл разбавленного гидрозоля Au/ТМА добавляется 1 мл 5*10 М раствора красителя
В заявляемом устройстве (см. чертеж) наноизлучатель представляет собой ядро (1) из благородного металла (диаметр - 4-8 нм), окруженное двумя сферическими оболочками. Ближайшая к металлическому ядру оболочка (2) представляет собой оптически нейтральный органический слой толщиной порядка 1 нм. Вторая оболочка (3) варьируемой толщины (1-3 нм) создана из J-агрегатов цианиновых красителей.
В таблице приведены примеры цианиновых красителей, образующих J-агрегаты на поверхности металлических наночастиц, и структурная формула материала для разделительного слоя.
<img file="00000001.tif" he="35" wi="59" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="42" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="19" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
Структурная формула красителя ТС -натриевой соли 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-5,5'-дихлортиацианина
Структурная формула красителя «6824» триэтиламмонийной соли 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-4',5'-1''-метилиндоло(3'',2'')]-тиатиазолоцианина
Структурная формула «разделителя» ТМА
Возможно использование плазмон-экситонного наноизлучателя как при возбуждении фотонами, так и электронами. При внедрении в органическую матрицу светоизлучающего диода наноизлучатель при соответствующем подборе материалов электродов может излучать свет в видимом диапазоне (400-650 нм) при варьируемом диаметре металлического ядра и толщин оболочек.