Исследование электрофизических свойств растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №7_________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, С.Х.Табаров, С.Шухиев, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Дж.А.Саломов **

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 В АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Таджикский национальный университет,

Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург,

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

Методами электрофизики исследованы структура и электрические свойства растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях. Из сравнительного анализа теплофизических и электрофизических свойств растворов фуллерена С60, предложены механизмы влияния структурных перестроек и поляризационных эффектов на концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости, диэлектрические потери и электропроводность растворов.

Ключевые слова: раствор - растворитель - концентрация - фуллерен - электрофизика - поляризация - электропроводность - симметрия- диэлектрическая проницаемость - диэлектрические потери.

В работах [1-5] наблюдались немонотонные концентрационные изменения плотности растворов фуллерена С60 в бензоле и его производных: толуоле, п-ксилоле, бромбензоле и ортодихлорбензоле. Плотность растворов сначала уменьшалась, достигала минимума, а затем возрастала, превосходя плотность чистых растворителей. Было сделано предположение об образовании вокруг молекул фуллеренов лиофобных оболочек пониженной плотности растворителей. Однако сведения о структуре оболочек и причинах их появления отсутствовали. Факт начального падения плотности получил подтверждение в работе [6], где методом бриллюэновского рассеяния света наблюдалось увеличение сжимаемости растворов фуллеренов. Немонотонные изменения плотности должны сопровождаться немонотонностью изменений различных физических свойств растворов (тепловых, электрических, оптических, транспортных и др.).

Цель настоящей работы заключается в исследовании электрофизических свойств растворов фуллерена С60 в ряде одноядерных ароматических растворителей при изменении концентрации С60 в них.

Использовали фуллерен С60 с химической чистотой 99.7% и растворители марок «х.ч.» после их однократной перегонки: бензол, толуол, изомеры ксилола (орто-, мета-, параксилол), бромбензол и орто-дихлорбензол. Методики приготовления образцов-растворов фуллерена С60 описаны в [2-5]. Концентрации растворов варьировали в интервале от С=10-4% масс. до концентраций, близких к концентрации насыщенных растворов фуллерена С60. Измерения электрофизических характеристик -

Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgS в диапазоне частот от f=10 Гц до 500 кГц в соответствии с [7,8] проводили на установках Tesla Impedance Meter BM-507 и Tesla Impedance and Transfer Meter BM-538, электроводность растворов о изучали с помощью моста постоянного тока Р-4053. Величину диэлектрической проницаемости определяли по формуле:

£ = с

где Ci(f) и C2(f) - емкости ячейки с веществом и без него при частоте соответственно f; C0 =1.204 пФ - константа, зависящая от геометрии ячейки и электродов. Объем ячейки составляла 10-6м3, а объем пространства между электродами 5,688-10"9м3. Модуль вектора поляризации Р определяли по формуле:

Р=ес

где е0=8,85-10"12 ф/м - электрическая постоянная, Е=902.8 В/м - напряженность электрического поля

между электродами. Для различных концентраций растворов снимали частотные зависимости e(f) и

tgS(f). На одной частоте f проводили N=10, 30 и 50 измерений е. Погрешность результатов измерений ±Де находили по формуле:

Де=Т8^Де№

где ДeN - среднеквадратичная погрешность результатов N измерений, TS - коэффициент Стьюдента. С вероятностью 0.9 относительная ошибка измерений (Де/е)-100% не превышала 0.01%.

Из [9] известно, что в ряду бензола и его производных, по мере перехода от бензола к дихлорбензолу, растворимость фуллерена С6с возрастает, что свидетельствует об увеличении степени взаимодействия молекул С60 с молекулами растворителей. При этом меняется симметрия молекул; в этом ряду наиболее высокосимметричными являются молекулы бензола и п-ксилола в сравнении с другими, они обладают нулевыми или же почти нулевыми дипольными моментами. Поэтому бензол и п-ксилол с его изомерами относят к неполярным, а остальные к слабополярным растворителям. В свою очередь, эти свойства влияют на характер агрегирования молекул как растворителей, так и молекул фуллерена С6с в растворах.

На рис.1 приведены типичные частотные зависимости е(Г) и tgS(f) для растворов С60 в п-ксилоле (рис.1а) и в орто-дихлорбензоле (рис.1б), а на рис.2 представлена концентрационная зависимость электропроводности о растворов С60 в п-ксилоле. Общие черты изменения величин е, tgS и о исследованных растворов С6с следующие: 1) за исключением растворов из п-ксилола и бензола, во всех остальных наблюдается постоянство е(Г) и tgS(f) при всех концентрациях; для растворов С60 в п-ксилоле с ростом концентрации С наблюдается немонотонное изменение е(С) и tgS(C)~10-3=const при f=const; для растворов С60 в бензоле эти изменения незначительны; 2) для растворов С60 в бромбензо-ле и орто-дихлорбензоле при всех концентрациях наблюдается еф и tgS(f)=const, и tgS(C)~10-3=const при f=const, но заметна тенденция возрастания величины е(С); 3) для всех растворов С60 в ароматических растворителях с ростом концентрации С60 наблюдается увеличение величины о(С).

Рис.1. Зависимости диэлектрической проницаемости є от частоты f электрического поля для растворов фуллерена Geo:

а. в n-ксилоле. Концентрации фуллерена: 0(1), 10-4(2), 5-10-4 (3), 10-3 (4) и 10-2 масс.% (5).

б. в орто-дихлорбензоле. Концентрации фуллерена: 0(1), 10-4(2), 10-3 (3), 10-2 (4) и 10-1 масс.% (5).

Рис.2. Концентрационная зависимость электропроводности растворов фуллерена С60 в п-ксилоле.

Наблюдаемые изменения электрофизических параметров растворов С6о предположительно можно объяснить следующим образом. С введением фуллерена в растворители, с более симметричными молекулами (бензол, п-ксилол) и с ростом концентрации фуллерена величина е изменяется немонотонно (рис.1а): как и плотность [2-5], она вначале уменьшается, а затем возрастает. Как и в случае плотности, изменение е происходит в пределах нескольких процентов. Однако концентрация, при которой происходит инверсия хода плотности, составляет С~10-2%, тогда как инверсия хода е происходит при самых малых концентрациях С~5-10-4%. По-видимому, это связано с очень высокой электронной поляризуемостью самих фуллеренов [10], а также образованием ассоциатов молекул растворителя вокруг молекул фуллеренов [11], что должно приводить к повышению е растворов.

Как показано в [4,11], в одноядерных ароматических растворителях сосуществуют, по крайней мере, два типа аморфной структуры. По-видимому, одна из них имеет слоистую форму, с повышенной плотностью, когда плоскости бензольных колец (так, например, в бензоле) расположены параллельно друг другу, в то время как вторая - менее плотная, с удвоенным периодом, когда плоскости колец параллельны, но сдвинуты (через одну) друг относительно друга на величину, равную радиусу кольца.

Следовательно, в растворе шестичленные циклы фуллерена, по-видимому, по механизму, сходному с эпитаксиальным, порождают формирование столбчатых структур (из молекул растворителя), образующих с фуллереном достаточно прочные ассоциаты: согласно криоскопическим измерениям [2-5], число молекул п-ксилола вблизи температуры плавления достигает в ассоциате ~240.

Кроме того, можно предположить, что на стадиях снижения плотности растворов, внедренный фул-лерен может индуцировать переход столбчатой структуры в более рыхлую. При этом из-за стериче-ских факторов образуется дополнительный свободный объем.

Таким образом, в растворе фуллерен, с одной стороны, увеличивает наведенный дипольный момент среды в целом за счет большой поляризуемости молекул самого фуллерена; с другой стороны, формирование столбчатых структур будет уменьшать индуцированный дипольный момент из-за необходимости деформировать или разрушать столбцы в электрическом поле. Следовательно, наличие столбчатых структур и большого свободного объема может уменьшать значение концентрации фуллерена, при котором происходит инверсия концентрационного хода диэлектрической проницаемости.

В случае растворов фуллерена С60 в бромбензоле и орто-дихлорбензоле, молекулы которых являются слабосимметричными, даже в отсутствии внешнего поля они обладают отличными от нуля дипольными моментами. В присутствии поля, по-видимому, на электронную поляризацию налагается наведенная дипольная, а также частично ориентационная поляризация. Конкурирующим влиянием суммарного поляризационного эффекта и формирования столбчатых структур, и некоторым преобладанием первого над вторым может быть обусловлена наблюдаемая в эксперименте тенденция увеличения диэлектрической проницаемости растворов фуллеренов.

Электропроводность растворов фуллерена С60 в различных растворителях в зависимости от концентрации фуллерена носит единообразный характер (см.рис.2). Электропроводность растворов возрастает с увеличением концентрации фуллерена; механизм проводимости, по-видимому, имеет молионный характер и обусловлен подвижностью ионмолекул среды и фуллеренов.

Таким образом, изменение симметрии молекул среды и рост концентрации фуллерена сопровождается изменениями в электрофизических свойствах растворов фуллеренов.

Работа выполнена в рамках планов научно-исследовательских работ

Таджикского национального университета.

Поступило 11.01.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2001, 107 с.

2. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. - J.Macromol Sci., B.Physics, 2005, v.44, №4, pp. 517-530.

3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Письма в ЖТФ, 2007, т.33, В.15, с.22-26.

4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Журнал прикладной химии, 2009, т.82, №3, с.395-398.

5. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Журнал прикладной химии, 2008, т.81, №6, с.1027-1029.

6. Amer M.S., Bennet M. etc. - Chem.Phys.Letter., 2008, v.457, pp.329-331.

7. Карандеев К.Б. Мостовые методы измерений. - Киев: Гостехиздат, УССР, 1953, 247 с.

8. ГОСТ 22372-77. Материалы диэлектрические. Методы определения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 до 5-106 Гц. - М.: Издательство стандартов, 1983, 47 с.

9. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В. и др. - Успехи физических наук, 1998, т.168, №11, с.1195-1220.

10. Канарев Д.В., Любовская Р.Н. - Успехи химии, 1999, т.68, с.23-42.

11. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Письма в ЖТФ, 2009, т.35, В.11, с.18-24.

Ш.Туйчиев, С.Х.Табаров, С.Шухиев, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Ч,.А.Саломов**

ТАДЦИЦИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКИИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ

Донишго^и миллии Тоцикистон,

*Институти масоили мошиншиносии АИ Россия, Санкт-Петербург,

**Агентии амнияти ядрои ва радиатсионии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур сохтор ва хосиятх,ои электрофизикии (нуфуспазирии диэлектрикй, тангенси кунчи талафи диэлектрикй) махлулх,ои фуллерени Сбо дар х,алкунандах,ои ароматй во-баста ба консентрасияи фуллерени воридшуда омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки афзои-ши консентрасияи фуллерен бо тагйири сохтор ва хосиятх,ои электрофизикии ма^лулхр чараён дорад.

Калима^ои калиди: маулул - %алкунанда - консентрасия - фуллерен - электрофизика -поляризатсия - электроноцилият - симметрия - нуфуспазирии диэлектрики - талафи диэлектрики.

Sh.Tuichiev, S.Kh^barov, S.Shukhiev, Sh.Aknazarova, B^^^bu^*, J.A.Salomov** INVESTIGATION OF THE OF ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF FULLERENE С60 SOLUTIONS IN AROMATIC SOLVENTS

Tajik National University,

Research Institute of Mechanical Engineering Problems, Russian Academy of Sciences, St.-Petersburg, **Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

The electrophysical properties of fullerene C60 solutions in aromatic solvents were studied. It is shown that increasing of fullerene concentration in solutions are accompanied with increasing their conductivity, nonmonotonical changing of dielectrical permeability by constancy of dielectrical losses.

Key words: solution - solvent - concentration - fullerene - electrophysics - polarization - electroconductivity - symmetry - dielectric permeability - dielectric losses.