Способ получения наноразмерных структур молибдена
METHOD OF PRODUCING NANO-SIZED STRUCTURES OF MOLYBDENUM

Заявляемое изобретение относится к области техники получения наноразмерных материалов и может быть использовано для получения нанодисперсного порошка молибдена, в том числе обогащенного одним из его изотопов, таких, например, как молибден-98, используемый в современной ядерной медицине для наработки короткоживущего радиоизотопа технеция-99 т.
Известно большое число способов получения наноразмерных структур молибдена различной степени дисперсности, в том числе порошка с размерами зерен от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров на основе восстановления молибдена из расплавов при повышенных температурах.
3
3
По книге Панов B.C., Чувилин A.M. «Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них», М.: МИСИС, 2001, с. 68 известен способ, заключающийся в восстановлении оксида молибдена MoO водородом в трубчатых печах при нагревании до 1100°C. Известен способ получения наноразмерных структур молибдена (см. патент РФ №2425900 на изобретение «Способ получения тонкодисперсного порошка молибдена», опубл. 10.08.2011), основанный на восстановлении оксида молибдена MoO металлом-восстановителем в расплаве хлорида натрия или хлорида калия или их смеси в соотношении 1:1 при температуре 770-850°C. Средний размер частиц получаемого порошка равен 1,5 мкм.
Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде ультрадисперсных порошков молибдена (см. патент РФ №2358030 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 10.06.2009, и патент РФ №2367543 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 20.09.2009), основанный на азотно-водородном восстановлении парамолибдата аммония при температуре 900-950°C с характерными размерами кристаллитов 30-300 нм.
Общим недостатком указанных способов является многостадийность, высокие температуры проведения отдельных операций.
6
Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде порошка молибдена (Таратанов Н.А. Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo, Re, Pb, Fe, Cu, Au и Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена: автореф. Дис.… канд. хим. наук. - Иваново, 2009 г.), основанный на разложении карбонила молибдена Мо(СО) при температуре 150-400°C с образованием мелкодисперсного молибдена, средний размер частиц которого составляет 4-10 нм. Недостатком указанного способа является его многостадийность, необходимость стадии предварительного синтезирования карбонила молибдена, который не встречается в природном виде.
6
6
2
8
Другой подход для получения порошка и слоев молибдена основан на применении газообразных или легколетучих веществ, например фторидов. К таким методам относятся, например, методы получения образцов молибдена с характерными размерами более 100 микрон при атмосферном давлении и температуре 900-1200°C восстановлением паров хлоридов и фторидов молибдена или восстановлением высших хлоридов и фторидов в высокотемпературной (выше 2000°C) струе водорода или смеси аргона с водородом (см. A.M. Shroff, G. Delval. High Temp.-High Pressures, v. 3, p. 695 (1971); Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков A.A. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1988; Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981). В работе N. Lifshitz, D.S. Wiulliams, C.D. Capio, J.M. Brown. Selective Molybdenum Deposition by LPCVD. (опубл. J. Electrochem. Soc. 1987, V. 134. P. 2061-2067) предложен способ получения слоев молибдена химическим осаждением из паровой фазы при низком давлении (LPCVD) по реакции MoF с кремнием или водородом при температуре 200-400°C. Известен способ синтеза высокочистого порошка молибдена электролитическим разложением MoF или KMoF в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов (В.А. Карелин, С.В. Ковалев. Синтез высокочистого порошка молибдена электролитическим методом из фторидных расплавов. Известия Томского политехнического университета. 2005, Т. 308. №3. С. 97-100).
6
6
Известны способы получения наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок из его гексафторида и гексакарбонила (см. N.J. Ianno, J.A. Plaster. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of molybdenum. Thin Solid Films. 1987, V. 147, P. 193-202; G.Di Giuseppe, J.R. Selman. Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo(CO) and MoF as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis. J. Elecrochemical Chemistry. 2003, V. 559, P. 31-43), основанные на использовании низкотемпературной неравновесной плазмы, поддерживаемой высокочастотными или сверхвысокочастотными разрядами, применяемой для разрыва достаточно прочной связи металл-галоген (для связи Mo-F она равна 5,65 эВ). Подобные методы известны как PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - поддерживаемое плазмой химическое осаждение из паровой фазы), их недостатком является направленность на получение наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок и невозможность получения наноразмерного порошка.
Ближайшим аналогом заявленного способа является способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда и устройство для его осуществления, (RU 2455061 С2, B01J 19/08, 10.07.2012), основанный на восстановлении водородом гексафторида вольфрама с добавкой гексафторида молибдена в качестве легирующей добавки под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда в реакторе.
Однако описанный способ обеспечивает получение смеси наноразмерных порошков вольфрама и молибдена, кроме того, процесс восстановления проводят в незамкнутом объеме, что требует технически сложно оборудования для поддержания пониженного давления в реакторе и обеспечения непрерывного потока газовой смеси.
Таким образом, задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение наноразмерных структур в виде порошка молибдена. Другой задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение процесса восстановления молибдена.
Сущность разработанного способа получения наноразмерных структур молибдена заключается в том, что этот способ, так же, как его ближайший аналог, основан на восстановлении водородом гексафторида молибдена в реакторе под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда.
Новым в заявляемом способе является то, что реактор, заполненный смесью газов водорода и гексафторида молибдена, герметизируют. Затем воздействуют на полученную смесь газов неравновесным сверхвысокочастотным разрядом поверхностного типа в импульсном периодическом режиме, причем мольная доля водорода составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов.
В частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при нормальном атмосферном давлении.
В другом частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при давлении выше атмосферного.
Получение наноразмерных структур молибдена происходит по реакции:
6
2
MoF+3H→Mo+6HF.
Для обеспечения стехиометрии реакции восстановления необходимо, чтобы мольная доля водорода составляла не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. После заполнения реактора смесью газов реактор герметизируют, и реакция протекает в замкнутом объеме, что упрощает процесс и позволяет исключить использование дорогостоящего вакуумного оборудования, необходимого для поддержания пониженного давления в реакторе.
6
6
Для разрыва связи MoF (равна 5,65 эВ) применяют поверхностный неравновесный сверхвысокочастотный разряд в импульсном периодическом режиме. При этом диссоциация молекул MoF (отрыв фтора) происходит за счет электронного удара и под действием ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация). Применение разряда в импульсном периодическом режиме предотвращает переход разряда в дуговую форму, характеризующуюся высокой температурой, при которой уменьшается степень неравновесности, падает энергия электронов и реакция замедляется.
Инициирование реакции восстановления поверхностным неравновесным сверхвысокочастотным разрядом в импульсном периодическом режиме способствует образованию однородного с высокой степенью дисперсности порошка молибдена, поскольку за счет импульсного режима идет перемешивание и гомогенизация образуемых частиц порошка.
В частном случае при создании в реакторе давления выше атмосферного увеличивается скорость образования молибдена. При увеличении давления до 3 атм неравновесный поверхностный сверхвысокочастотный разряд наиболее устойчив в течение всего времени реакции восстановления водородом гексафторида молибдена.
При восстановлении гексафторида молибдена водородом при увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, поскольку за счет увеличенного количества водорода не происходит слипания частиц молибдена.
Реактор для осуществления разработанного способа выполнен из стойкого к фтористому водороду сплава, например, алюминиевого, и представляет собой разрядную камеру произвольной формы с характерными размерами не менее длины волны, поддерживающей разряд излучения.
Реактор снабжен системой ввода и системой предварительной откачки газов с возможностью герметизации, а стенки реактора выдерживают повышенное давление не менее 5 атм. Реактор снабжен разрядным устройством для инициирования поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда в импульсном периодическом режиме.
Инициирование реакции восстановления осуществляют с помощью поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда между коаксиально расположенным электродом и корпусом реактора. Энерговклад в разряде составляет не менее 1 КВт. В качестве источника разряда может быть использовано, например, устройство, известное по патенту №2342811 «Способ и устройство для инициации СВЧ-разряда и генерации высокотемпературной струи плазмы», опубл. 27.12.2008.
Способ получения наноразмерных структур молибдена с помощью указанного устройства осуществляют следующим образом.
Для чистоты получаемого продукта в реакторе обеспечивают вакуум. Для исключения загрязнения частицами, абсорбированными на стенках реактора, проводят предварительную пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.
98
Реактор заполняют смесью газов водорода и гексафторида молибдена. Требования к изотопному составу молибдена не выдвигают, в зависимости от дальнейшего использования можно использовать, как природный гексафторид молибдена, так и гексафторид молибдена со смещенным изотопным составом (обогащенный одним из его изотопов, например Мо, гексафторид молибдена). Мольная доля водорода в смеси газов составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. При увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, например при двадцатикратном избытке водорода по отношению к гексафториду молибдена достигается средний размер порошка молибдена 5 нм.
Реактор герметизируют путем закрытия вентилей на системах ввода и откачки газов.
Поверхностный характер неравновесного сверхвысокочастотного разряда обеспечивают за счет коаксиального волновода и расположенной между электродами коаксиального волновода вставки из радиопрозрачного диэлектрического материала. Длительность импульса СВЧ-разряда обеспечивают порядка 10 мс с частотой следования 50 Гц.
Разряд возникает на контакте внутреннего электрода с кварцевой шайбой и в течение микроволнового импульса, распространяясь в радиальном направлении между внутренним и внешним электродом. При этом разряд имеет вид нескольких шнуровидных каналов, в области которых протекает реакция восстановления гексафторида молибдена водородом. Получаемый порошок молибдена осаждается на стенках разрядной камеры реактора и на керамическом разряднике.
После завершения воздействия разрядом непрореагировавший газ из реактора откачивают. Процесс может быть повторен без пассивации реактора несколько раз. После завершения нескольких циклов (10-15) реактор вскрывают и извлекают полученный порошок молибдена. Для проведения следующей серии циклов получения порошка молибдена рекомендуется провести пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.
-3
Пример 1. Для всех описанных примеров использовали реактор из алюминиевого сплава цилиндрической формы диаметром 32 мм и длиной 100 мм. Расстояние между коаксиальным волноводом и корпусом реактора составляет 12 мм. В реакторе обеспечили вакуум путем откачивания до остаточного давления 10Торр. Затем в реактор ввели 60 Торр гексафторида молибдена со смещенным по сравнению с природным изотопным составом и 700 Торр водорода, что соответствует десятикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Изотопный состав использованного гексафторида молибдена приведен в таблице (в скобках приведены данные для природного изотопного состава):
Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 1 атм. Процесс проводили 25 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. Процесс повторяли с тем же составом смеси газов и давлении. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 90%. Дисперсионный анализ порошка проводился на электронном микроскопе. Анализ показал, что полученный порошок состоит из поликристаллических частиц с размерами 20-40 нм.
Пример 2. Способ осуществляли так же, как в примере 1.
В реактор ввели 70 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом, и 1460 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 2 атм в течение 60 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.
Пример 3. Способ осуществляют так же, как в примере 1. В реактор ввели 140 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом и 2920 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Процесс проводили 60 мин. По истечении данного времени выключили источник разряда и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,3 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.
Аналогично могут быть получены нанокристаллические порошки молибдена, обогащенные одним из его изотопов, в том числе молибденом-98. Изотопное разбавление по сравнению с исходным гексафторидом ожидается несущественным в связи с предельно низким содержанием природного молибдена в конструкционных материалах.