Способ регенерации синтетического цеолита при производстве жидкой двуокиси углерода высшего сорта из подземных источников
METHOD OF REGENERATING SYNTHETIC ZEOLITE WHEN PRODUCING LIQUID CARBON DIOXIDE OF PRIME GRADE FROM UNDERGROUND SOURCES

Область техники.
Изобретение предназначено для отраслей промышленности, использующих двуокись углерода высшего сорта,  и может быть использовано при производстве жидкого или газообразного диоксида углерода на предприятиях, перерабатывающих природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод. Изобретение относится к способу регенерации синтетического цеолита в процессе производства жидкой двуокиси углерода высшего сорта из подземных источников.
Уровень техники.
2
2
2
2
2
Известен способ получения двуокиси углерода [1, 2] в котором дымовые газы очищают от SO раствором соды, а поглощение СO из дымовых газов осуществляют раствором моноэтаноламина. Десорбированный из раствора моноэтаноламина газообразный COпоследовательно сжимают, осушают на твердом адсорбенте-силикагеле, очищают на активированном угле и направляют к потребителю в жидком или газообразном состоянии. Указанный способ осуществляется с помощью углекислотной установки для производства сухого льда на базе специального сжигания топлива. Установка содержит холодный скруббер, дымосос, содовый скруббер, отмывной скруббер, абсорбер, десорбер, теплообменную аппаратуру, промывную колонку, насосы циркуляционные, оборудование сжатия углекислого газа (например, установку УВЖС, состоящую из компрессора, масловлагоотделителей, холодильников, блоков очистки с активированным углем и осушки с твердым адсорбентом-силикагелем, электрических подогревателей, пароподогревателя, углекислотного конденсатора), стапельные баллоны, баллоны для жидкой СO, промежуточные сосуды, ледогенератор, рампу-пост углекислотный для наполнения жидким CO, изотермическую емкость, вакуумную регенерационную установку - куб разгонный, конденсатор, емкость для моноэтаноламин, вакуумный насос.
Недостатками способа являются: высокое давление газов, громоздкость, значительные капитальные затраты и, в результате, высокая себестоимость выпускаемой углекислоты, использование электрических подогревателей, которые требуют дополнительных эксплуатационных затрат.
2
Известен способ получения газообразной товарной двуокиси углерода [3]. Способ включает очистку дымовых газов от двуокиси серы, адсорбцию двуокиси углерода, ее десорбцию, осушку силикагелем и очистку, а также регенерацию сорбентов. Десорбцию двуокиси углерода проводят путем нагрева сорбента-цеолита дымовыми газами до температуры десорбции СO, а побочный продукт - осушенный азотный газ получают во время адсорбции двуокиси углерода, для чего осушку дымовых газов и их очистку от двуокиси серы проводят одновременно перед адсорбцией двуокиси углерода. Цеолиты перед нагревом во время их регенерации продувают товарной двуокисью углерода при температуре окружающей среды до полного удаления неадсорбирующихся примесей. Регенерацию силикагеля выполняют путем продувки, полученным во время адсорбции, осушенным азотным газом.
Недостатками способа являются: сложность процесса, громоздкость установки, использование нагревателей для нагревания азотного газа, которые требуют значительных эксплуатационных затрат.
Известен способ получения жидкого диоксида углерода из газов спиртового брожения [4]. Способ заключается в следующем: из бродильных чанов газообразные продукты брожения отводят в пеноловушку, а из нее в спиртоловушку и далее в газгольдер, из которого газ направляют в водяной скруббер. Из скруббера газ направляют в водокольцевой компрессор, а затем в водоотделитель для предварительной осушки. Далее газ сжимают в первой ступени трехступенчатого компрессора до 0,5 МПа и охлаждают водой в трубчатом охладителе примерно до 30 – 35°С. Для очистки и осушки газа после охлаждения используют масловлагоотделитель. После этого газ очищают от органических примесей в двух адсорберах с активированным углем. При работе одного адсорбера, другой регенерируется. Из адсорбера газ направляют во вторую ступень компрессора, где его сжимают до 2,5 МПа, а затем через охладитель и масловлагоотделитель газ направляют в третью ступень компрессора, в которой газ сжимают до 7 МПа, снова охлаждают и пропускают через масловлагоотделитель. Затем газ подвергают окончательной осушке в адсорберах с силикагелем и цеолитом. Сжатый, очищенный и осушенный газ направляют в конденсатор, из которого часть жидкого диоксида углерода отводят в ресиверы высокого давления, а из ресиверов заполняют баллоны и отправляют потребителям. Для получения переохлажденной жидкости ее дросселируют до давления 0,8 - 1,2 МПа, в результате чего образуется двухфазная смесь с температурой от минус 43,5 до 33,3°С и массовым газосодержанием 30 – 50%. Эту смесь разделяют в вихревом разделителе. Газ из разделителя смешивают с газом, поступающим во вторую ступень компрессора из адсорбера с активированным углем, а жидкость направляют в изотермическое (теплоизолированное) хранилище, из которого заполняют изотермические транспортные цистерны для снабжения потребителей. Периодически, по мере насыщения адсорбентов органическими примесями и влагой, проводят регенерацию адсорбентов нагретым газом, который отбирают из вихревого разделителя и изотермического хранилища.
Недостатками способа являются: применение дополнительного нагрева углекислого газа для регенерации адсорбентов в теплообменниках, использование товарного углекислого газа для регенерации адсорберов влаги с силикагелем и цеолитом, что увеличивает капитальные, эксплуатационные затраты и себестоимость выпускаемой жидкой углекислоты и углекислого газа.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения жидкого диоксида углерода из газов спиртового брожения [5] (прототип), согласно которому газ отбирают из бродильных аппаратов, предварительно очищают в пеноловушке, спиртоловушке, водяном скруббере и водоотделителе, затем сжимают в трехступенчатом компрессоре с повышением давления до 0,5, 2,5 и 7 МПа при промежуточном охлаждении и осушке газа после каждой ступени, причем после первой ступени газ очищают от органических примесей в адсорбере с активированным углем, а после третьей ступени газ осушают в адсорберах с силикагелем и цеолитом, после чего газ сжижают в конденсаторе, частью получаемой жидкости заполняют баллоны потребителя, остальную жидкость дросселируют до 0,8 – 1,2 МПа, образующуюся двухфазную смесь с температурой от минус 43,5 до минус 33,3°С разделяют в вихревом разделителе, жидкость направляют в изотермическое хранилище, а газ возвращают во вторую ступень компрессора в смеси с газом, поступающим из адсорбера с активированным углем, при этом периодически проводят регенерацию адсорбентов нагретым газом.  Согласно изобретению, после первой ступени сжатия газ охлаждают до 0°С в рекуперативном теплообменнике, образующийся конденсат паров воды и органических примесей отводят в сборник, при этом в качестве хладоносителя используют газо-жидкостную смесь, которую получают с помощью струйного смесителя подводом в него газа и жидкости из вихревого разделителя, причем жидкость подают в приемную камеру смесителя и ее расход регулируют вентилем, а газ подводят в сопло смесителя. При охлаждении углекислого газа от 35 до 0°С под давлением 0,5 МПа концентрация насыщения газа парами воды и органических продуктов спиртового брожения снижается в 8 – 9 раз. Вследствие конденсации паров воды в теплообменнике в адсорбер с активированным углем поступает осушенный газ с меньшим содержанием примесей. Кроме того, за счет снижения температуры газа повышается активность адсорбции примесей. В результате достигается более глубокая очистка газа. При использовании газо-жидкостной смеси в качестве хладоносителя содержание в ней жидкой фазы должно иметь определенное значение. Поэтому хладонесущую смесь получают с помощью струйного смесителя, в него подводят из вихревого разделителя весь газ, образующийся при дросселировании, и лишь необходимую часть жидкости, расход которой регулируют вентилем. Поскольку при прохождении вентиля давление жидкости оказывается ниже давления газа в вихревом разделителе, жидкость подводят в приемную камеру, а газ – в сопло смесителя. Регенерацию адсорбентов проводят нагретым углекислым газом, который отбирают из вихревого разделителя. Наличие параллельно подключенных адсорберов каждого типа позволяет проводить регенерацию без прекращения основного процесса.
Недостатками способа являются: применение дополнительного нагрева углекислого газа для регенерации адсорбентов в теплообменниках, использование товарного углекислого газа для регенерации адсорберов влаги с силикагелем и цеолитом, использование газо-жидкостной смеси (углекислый газ – жидкая углекислота) для охлаждения газа в рекуперативном теплообменнике, что увеличивает капитальные, эксплуатационные затраты и себестоимость выпускаемого углекислого газа и жидкой углекислоты.
Раскрытие изобретения.
Задача изобретения – повышение эффективности процесса регенерации синтетического цеолита в установках получения углекислого газа и жидкой углекислоты из подземных источников.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение эксплуатационных, капитальных затрат и себестоимости выпускаемой жидкой углекислоты и углекислого газа.
Это достигается тем, что влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод поступает в газгольдер, откуда подается в рабочий адсорбер влаги с синтетическим цеолитом марки КА-СО (разработан для селективной очистки от воды углекислого газа).  В это время другой адсорбер находится на регенерации. Из рабочего адсорбера осушенный газ всасывается двухступенчатым безмасляным углекислотным компрессором. После первой ступени сжатия газ поступает в промежуточный водяной холодильник, где охлаждается. Далее охлажденный углекислый газ всасывается второй ступенью компресса и сжимается. Затем основная часть газа нагнетается в другой водяной холодильник и далее направляется на конденсацию, а небольшая часть 1,92 – 1,95% от расхода газа подается в адсорбер, находящийся на регенерации, для нагрева цеолита. Продолжительность регенерации в сутки составляет 0,92 – 1,1 часа. После регенерации углекислый газ перестает подаваться в регенерируемый адсорбер и цеолит остывает 2,8 – 3,12 часа. После регенерации и остывания цеолита в регенерируемом адсорбере его включают в работу, а рабочий адсорбер переключают на регенерацию. Углекислый газ и влага выбрасывается из регенерируемого адсорбера в атмосферу.
В сравнении с прототипом изобретения, где количество углекислого газа процесса брожения есть величина постоянная, зависящая от объема производства спиртового или пивоваренного завода и имеющая реальную себестоимость ввиду ее очистки перед осушением в пеноловушках, спиртоловушках, водяных скрубберах, водокольцевых компрессорах, водоотделителях,  в  заявляемом изобретении  количество природного углекислого газа определяется только объемным расходом используемой(ых) скважин месторождения углекислого газа и не требует затрат на очистку газа перед осушкой. Соответственно выпуск части 1,92 – 1,95% от расхода углекислого газа с парами воды в атмосферу из регенерируемого адсорбера, заявляемого способа, не влияют на себестоимость производимой углекислоты. Кроме того не требуется подогрев газа для регенерации, так как выходя из второй ступени компрессора газ имеет температуру 120 – 130°С. Углекислый газ подземных источников не имеет примесей, кроме водяных паров, что позволяет не применять дополнительного оборудования для очистки газа. Использование безмасляных углекислотных компрессоров позволяет не применять в процессе производства маслоотделителей и адсорберов с активированным углем.
Описание чертежей.
На фиг.1 представлена схема регенерации адсорберов влаги.
Осуществление изобретения.
Изобретение содержит: газгольдер (1), вентиля (2 – 6, 9 – 12), адсорберы (7 – 8), двухступенчатый безмасляный углекислотный компрессор (13), промежуточные водяные холодильники (14 – 15).
Изобретение работает следующим образом.
Пример 1.
Влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод поступает в газгольдер 1, из которого через открытый вентиль 2 под давлением 0,17 МПа и температуре 10°С через открытый вентиль 4 подается в адсорбер влаги 7 с синтетическим цеолитом марки КА-СО. В это время в адсорбере 8 происходит регенерация цеолита горячими парами углекислого газа, нагнетаемыми второй ступенью сжатия двухступенчатого безмасляного углекислотного компрессора 13. Осушенный газ после адсорбера 7 при открытом вентиле 12 всасывается компрессором 13. После первой ступени сжатия газ с давлением 0,4 МПа и температурой 70°С поступает в промежуточный водяной холодильник 14, где охлаждается до температуры 15°С. Далее охлажденный углекислый газ всасывается второй ступенью компресса 13 и сжимается до давления 1,75 МПа и температуры 120°С. Затем основная часть газа нагнетается в промежуточный водяной холодильник 15, проходя который газ подается на конденсацию, а небольшая часть 1,95% от расхода газа подается при открытом вентиле 6 в адсорбер 8 для регенерации цеолита. Продолжительность регенерации в сутки составляет 1,1 часа. После регенерации и остывания цеолита в адсорбере 8, продолжительностью 2,8 часа, его включают в работу, а работающий до этого адсорбер 7 переключают на регенерацию. Углекислый газ и влага выбрасывается из адсорбера 8 в атмосферу через вентиль 9.
Пример 2.
Влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод обработан по приемам и операциям примера 1, но газ охлаждается в промежуточном водяном холодильнике 14 до температуры 20°С, сжимается до давления 1,75 МПа и температуры 125 °С. Затем основная часть газа нагнетается в водяной холодильник 15, проходя который газ подается на конденсацию, а небольшая часть 1,94% от расхода газа подается в адсорбер 8 для регенерации цеолита. Продолжительность регенерации в сутки составляет 0,98 часа. После регенерации и остывания цеолита в адсорбере 8, продолжительностью 3,08 часа, его включают в работу, а работающий до этого адсорбер 7 переключают на регенерацию.
Пример 3.
Влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод обработан по приемам и операциям примеров 1 и 2, но газ охлаждается в промежуточном водяном холодильнике 14 до температуры 30°С, сжимается до давления 1,75 МПа и температуры 130°С. Затем основная часть газа нагнетается в водяной холодильник 15, проходя который газ подается на конденсацию, а небольшая часть 1,92% от расхода газа подается в адсорбер 8 для регенерации цеолита. Продолжительность регенерации в сутки составляет 0,92 часа. После регенерации и остывания цеолита в адсорбере 8, продолжительностью 3,12 часа, его включают в работу, а работающий до этого адсорбер 7 переключают на регенерацию.
Пример 4.
Влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод обработан по приемам и операциям примеров 1 – 3, но газ охлаждается в промежуточном водяном холодильнике 14 до температуры 0°С, сжимается до давления 1,75 МПа и температуры 105°С. Затем основная часть газа нагнетается в водяной холодильник 15, проходя который газ подается на конденсацию, а небольшая часть 1,97% от расхода газа подается в адсорбер 8 для регенерации цеолита. Продолжительность регенерации в сутки составляет 1,46 часа. После регенерации и остывания цеолита в адсорбере 8, продолжительностью 2,76 часа, его включают в работу, а работающий до этого адсорбер 7 переключают на регенерацию. Однако для охлаждения газа до 0°С необходимо применение холодильной машины, что увеличит эксплуатационные и капитальные затраты процесса, при температуре 105°С возрастет продолжительность процесса регенерации цеолита или возрастет расход углекислого газа для его нагрева.
Пример 5.
Влажный природный углекислый газ месторождений углекислых минеральных вод обработан по приемам и операциям примеров 1 – 4, но газ охлаждается в промежуточном водяном холодильнике 14 до температуры 40°С, сжимается до давления 1,75 МПа и температуры 142°С. Затем основная часть газа нагнетается в водяной холодильник 15, проходя который газ подается на конденсацию, а небольшая часть 1,9% от расхода газа подается в адсорбер 8 для регенерации цеолита.  Продолжительность регенерации в сутки составляет 0,73 часа. После регенерации и остывания цеолита в адсорбере 8, продолжительностью 3,23 часа, его включают в работу, а работающий до этого адсорбер 7 переключают на регенерацию. Однако температура 142°С конца сжатия второй ступени безмасляного углекислотного компрессора превышает максимально допустимое рабочее давление безмасляных углекислотных компрессора.
Источники информации.
1. Типовой проект 414-9-8, институт "Гипрохолод", "Цех сухого льда производительностью 2,2 т в сутки на базе использования в качестве сырья дымовых газов различных топлив с возможностью производства сжиженного углекислогогаза", утвержден Минторгом СССР, Москва, 1975.
2. "Рекомендации по регламенту технологического процесса производства сухого льда и сжиженного углекислого газа для цехов, работающих на базе специального сжигания топлива", ВНИИХП, Москва, 1970, с.11 – 13.
3. RU 2206375, С1, Бюл. № 17, опубл. 20.06.2003 (Дата прекращения действия патента: 09.05.2009).
4. Технология спирта /В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В.А. Смирнов и др. /Под ред. проф. В.Л. Яровенко, М., Колос, 1999, с.320 – 325.
5. RU 2236373, С2, Бюл. № 26, опубл. 20.09.2004 (Дата прекращения действия патента: 20.11.2004).