ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАБОЧЕГО ЭЛЕКТРОДА СУПЕРКОНДЕНСАТОРА НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ

УДК 538.9:539.25:544.6

DOI: 10.25206/1813-8225-2020-172-80-84

п. м. корусенко

Омский научный центр СО РАН,

г. Омск

исследование морфологии и электрохимических свойств рабочего электрода суперконденсатора на основе многостенных

углеродных нанотрубок,

легированных азотом

В данной работе исследованы морфология, структура, удельная площадь поверхности, удельная проводимость и электрохимические свойства рабочих электродов суперконденсаторов, приготовленных на основе нелегированных и легированных азотом многостенных углеродных нанотрубок (MWCNTs). Показано, что легированные азотом MWCNTs обладают большей удельной площадью поверхности и проводимостью, чем MWCNTs, за счет наличия структурных дефектов и функциональных групп на их поверхности. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что электроды, сформированные на основе нелегированных и легированных MWCNTs, имеют пористую структуру, что обеспечивает проникновение электролита в объем электродов. Проведен сравнительный анализ электрохимических характеристик электродов суперконденсаторов в одномолярном кислотном электролите H2SO4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что высокая удельная емкость электрода на основе легированных MWCNTs при малых скоростях развертки обусловлена дополнительным вкладом фарадеевских процессов с участием структурных дефектов, функциональных кислородсодержащих и азотсодержащих групп на поверхности нанотрубок. Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, суперконденсаторы, удельная емкость, структура, рамановская спектроскопия.

Введение. Около 80 % российского газа и 70 % российской нефти находятся в регионе Северного Ледовитого океана, а остальные в пределах северного континентального шельфа РФ. Следовательно, для осуществления добычи и переработки нефтепродуктов требуется применение техники, способной работать в условия низких температур. Разработка новых автономных источников хранения и преобразования энергии для техники в условиях Крайнего Севера является одним из приоритетных направлений развития промышленности в условиях импортозамещения [1]. В последнее десятилетие высокий интерес исследователей в области разработки новых материалов для производства электродов суперконденсаторов представляют многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs) [2]. Углерод является традиционным материалом для электрохимические применения благодаря его механической и химической стабильности, легкого веса, а также возможности управления свойствами в зависимости от морфологии и химического состояния его поверхности [3]. MWCNTs имеют меньшую удельную площадь, чем активированный уголь, вследствие дефицита микропор. Однако легирование поверхности MWCNTs гетероатомами, такими как азот или бор, является эффективным методом повышения их

удельной емкости. В частности, было показано, что удельная емкость легированных азотом MWCNTs примерно в два раза выше, чем у нелегированных MWCNTs [4].

В настоящей работе было проведено сравнительное исследование структуры, физических свойств и электрохимических характеристик электродов суперконденсаторов, сформированных из нелегированных MWCNTs и углеродных нанотрубок, легированных азотом (N-MWCNTs).

Материалы и методы. Синтез углеродных на-нотрубок осуществлялся с применением метода химического газофазного осаждения. В качестве катализатора роста углеродных нанотрубок использовался нанопорошок никеля, полученный путем разложения оксалата никеля на кварце-

вой подложке. Температура при синтезе углеродных нанотрубок составляла 800 При синтезе нелигированных MWCNTs в качестве углеродного прекурсора использовался толуол, в случае синтеза N-MWCNTs использовался ацетонитрил.

Удельная площадь поверхности порошков легированных и нелегированных MWCNTs определялась методом низкотемпературной адсорбции азота с применением прибора AREA-meter. Перед проведением измерений образцы в течение 1 часа

отжигались при температуре 300 °C и давлении 600 мбар.

Формирование электродов для проведения электрохимических измерений проводилось с использованием суспензии, приготовленной на основе смеси углеродных нанотрубок (90 % масс.) и поливинил-денфторида (10 % масс.) с добавлением органического растворителя (NMP). Полученная суспензия наносилась тонким слоем на стеклянные подложки и сушилась при температуре 70 °C в течение 24 часов.

Оценка степени дефектности кристаллической структуры углеродных нанотрубок была проведена с использованием рамановской спектроскопии (КРС). Рамановские спектры регистрировались в геометрии квазиобратного рассеяния при комнатной температуре на спектрометре T64000 Horiba Jobin Yvon в аналитико-технологическом инновационном центре «Высокие технологии и новые материалы» НГУ. Для возбуждения спектров использовалась линия Ar+ лазера с длиной волны 514,5 нм, а в качестве детектора — кремниевая матрица фотоприемников, охлаждаемая жидким азотом.

Исследование структуры и морфологии сформированных электродов проводилось методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) при различном увеличении на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6610 LV в центре коллективного пользования ОНЦ СО РАН (ОмЦКП СО РАН).

Определение удельной проводимости идивиду-альных MWCNTs проводилось с использованием проводящей атомно-силовой микроскопии на микроскопе MFP-3DSA (Asylum Research) путем анализа измеренных вольт-амперных характеристик. Для определения удельной проводимости массивов MWCNTs и электродов на их основе был использован четырехзондовый метод.

Измерение емкостных характеристик сформированных электродов проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на потенциоста-те Elins 20PX с использованием трех-электродной электрохимической ячейки. Противоэлектродом служила пластина из чистой платины, электродом сравнения — хлорсеребряный электрод. В качестве электролита использовался одномолярный водный раствор серной кислоты. Измерения проводились при скоростях развертки потенциала 5, 10, 20, 40, 80 и 120 мВ/с в диапазоне напряжений от 0 до 1000 мВ.

Результаты. На рис. 1 приведены рамановские спектры в диапазоне от 850 до 3200 см-1 для MWCNTs и N-MWCNTs. Во всех спектрах первого порядка наблюдается наличие G полосы, отвечающей колебаниям sp2-гибридизированных атомов углерода в плоскостях графеновых слоев ~(1575-1589 см-1) и D полосы поглощения, связанной с дефектами в структуре стенок нанотрубок (13501375 см-1) [5]. Сдвиг полосы G в сторону высоких частот в спектрах N-MWCNTs относительно спектра MWCNTs указывает на различие электронной структуры из-за легирования азотом [6]. Известно [6], что отношение интенсивности ID/IG используется для определения степени дефектности структуры углеродных наноматериалов. Для MWCNTs значение данного параметра составляет 0,7, а для N-MWCNTs — 1,4. Это указывает на более высокую степень дефектности кристаллической структуры азотсодержащих углеродных нанотрубок, вследствие внедрения атомов азота в стенки нанотрубок. На это также указывает сдвиг D полосы на ~11 см-1 в спектрах N-MWCNTs относительно MWCNTs [5].

Рис. 1. Нормализованные спектры комбинационного рассеяния нелегированных MWCNTs

Рис. 2. SEM изображения поверхности электродов: (a) электрод из нелегированных MWCNTs; (б) электрод из N-MWCNTs

На рис. 2 приведены SEM изображения поверхности электродов. Видно, что электроды обладают пористой структурой, способной обеспечить проникновение электролита в их объем и тем самым увеличить площадь контакта «углеродные нано-трубки — электролит». Светлые включения на SEM изображениях являются частицами катализатора. Анализ SEM изображений позволяет говорить о том, что используемый метод формирования электродов может обеспечить необходимое аспект-ное отношение и, следовательно, хорошие электрохимические характеристики. В то же время в случае электрода из N-MWCNTs наблюдается большее количество нанотрубок с меньшим диаметров, чем

Удельная проводимость и удельная площадь поверхности для MWCNTs и N-MWCNTs

Таблица 1

Образец Удельная проводимость массивов MWCNTs, См/см Удельная проводимость одиночных MWCNTs, кСм/см Удельная проводимость электродов, См/см Удельная площадь поверхности электрода, м2/г

MWCNTs 9,00 4,10 0,31 32,00

N-MWCNTs 10,20 6,90 0,70 40,00

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы в зависимости от скорости развертки потенциала для MWCNTs (а) и N-MWCNTs (б). Зависимость удельной емкости материалов от скорости сканирования: (в) — электрод на основе MWCNTs, (г) — электрод на основе N-MWCNTs

в случае MWCNTs. Вследствие этого N-MWCNTs могут иметь более высокое значение удельной площади поверхности.

В табл. 1 приведены данные о удельной проводимости и удельной площади поверхности углеродных нанотрубок. Сравнение параметров, приведенных в табл. 1 показывает, что значения удельной проводимости индивидуальных MWCNTs, N-MWCNTs и их массивов имею близкие значения. При этом значение удельной проводимости электродов различается более чем в 2 раза. Значительное снижение удельной проводимости электродов по сравнению с массивами углеродных нанотрубок связано с присутствием в электроде поливинилиденфторида (связующего). Кроме этого, N-MWCNTs обладают бо-

лее высокой удельной площадью поверхности, чем MWCNTs. Следовательно, можно предполагать, что электрод из легированных азотом MWCNTs будет обладать более высокими электрохимическими характеристиками.

На рис. 3 приведены ЦВА кривые для электродов на основе MWCNTs и N-MWCNTs, зарегистрированные при различных скоростях развертки потенциала. Как видно (рис. 3), при всех скоростях развертки потенциала ЦВА кривые обладают формой гистерезиса, характерной для углеродных материалов в кислотной среде [7]. Это свидетельствует, что основным механизмом накопления энергии является накопление за счет двойного электрического слоя (ЕБЬ) на границе раздела «электрод-электро-

Рис. 4. ЦВА кривые электродов из MWCNTs и N-MWCNTs, измеренные при скорости развертки потенциала 20 мВ/с

Рис. 5. SEM изображения поверхности электродов после 150 циклов заряда/разряда при развертке потенциала 80 мВ/с: (а) — электрод на основе MWCNTs; (б) — электрод на основе N-MWCNTs

лит». Форма ЦВА кривых является симметричной, что указывает на обратимость электрохимических процессов при заряде-разряде. Однако отклонение формы ЦВА кривых от прямоугольной для обоих электродов свидетельствует о протекании фараде-евских окислительно-восстановительных (Яе<Юх) процессов, связанных с присутствием дефектов и функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок и дающих вклад в общую удельную емкость материала (так называемая псевдоемкость) [7, 8]. Удельная емкость электродов определялась как подынтегральная площадь кривых при поло-

жительном токе, отнесенная к скорости развертки потенциала и массе электрода. Для электрода на основе MWCNTs удельная емкость при скорости развертки потенциала 5 мВ/с составляет 13,9 Ф/г, тогда как для электрода из N-MWCNTs — 20,4 Ф/г. Как видно, увеличение скорости развертки для обоих электродов приводит к значительному снижению значения удельной емкости. Это связано с тем, что при высокой скорости развертки ионы электролита не успевают диффундировать внутрь материала электрода и могут только легко адсорбироваться на доступной поверхности электрода. Следовательно, удельная емкость при высокой скорости сканирования в основном определяется площадью поверхности материала электрода, т.е. преимущественно формированием EDL на границе электрод-электролит и слабо зависит от протекания RedOx процессов. Для электрода из MWCNTs отношение значений удельной емкости при скоростях 120 мВ/с и 5 мВ/с составляет - 75 %, тогда как для электрода из N-MWCNTs данное значение составляет - 68 %. Это свидетельствует о том, что для N-MWCNTs фарадеевские процессы вносят больший вклад в значение удельной емкости. Для детального анализа электрохимических процессов был проведен сравнительный анализ ЦВА кривых, измеренных при скорости развертки 20 мВ/с (рис. 4). Заштрихованная площадь на ЦВА характеристиках электродов соответствует дополнительной емкости, обусловленной окислительно-восстановительными реакциями, протекающими с участием функциональных кислородсодержащих и азотсодержащих групп, структурных дефектов [7—10]. Как видно, в случае электрода из N-MWCNTs площадь и, следовательно, удельная емкость, обусловленная фара-деевскими процессами, больше, чем для электрода из MWCNTs.

На рис. 5 приведены SEM изображения поверхности электродов после 150 циклов заряда-разряда. Видно, что поверхность электрода на основе MWCNTs после циклических испытаний теряет свою пористую структуру, тогда как электрод из N-MWCNTs сохраняет микропористую структуру.

Заключение. Проведено комплексное исследование структуры, удельной проводимости, площади поверхности и электрохимических характеристик электродов, сформированных на основе нелегированных MWCNTs и легированных азотом MWCNTs. Методом КРС показано, что легирование азотом приводит к увеличению степени дефектности кристаллической структуры нанотру-бок. Методом SEM показано, что используемый в данной работе способ формирования электродов обеспечивает наличие высокой пористости и, следовательно, проникновение электролита в объем электрода. Исследование электрохимических характеристик методом ЦВА показало, что удельная емкость электрода из N-MWCNTs при скоростях развертки потенциала 5 мВ/с составляет 20,4 Ф/г, тогда как значение удельной емкости нелегитрован-ных MWCNTs составляет 13,9 Ф/г. Более высокое значение удельной емкости N-MWCNTs связано с высокой удельной проводимостью и площадью поверхности, а также протеканием фарадеевских процессов с участием структурных дефектов, функциональных кислородсодержащих и азотсодержащих групп на поверхности нанотрубок. При этом приготовленный электрод на основе N-MWCNTs является стабильным и устойчивым в 1М водном рас-

творе H2SO4 даже после 150 циклов заряда-разряда. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что легированные азотом MWCNTs являются более предпочтительными для применения в качестве электродов суперконденсаторов. Дальнейшее повышение электрохимических характеристик возможно путем изменения параметров и условий легирования на этапе синтеза N-MWCNTs, а также с помощью постобработок, направленных на изменение количества, типов функциональных групп и структурных дефектов на поверхности углеродных нанотрубок.

Благодарности

Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 — 2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8), а также при частичной поддержке гранта Президента Российской Федерации № МК-843.2019.8.

Автор благодарит руководство ОмЦКП СО РАН за предоставление оборудования для анализа образцов методом SEM, а также С. Н. Несова за помощь в проведении электрохимических испытаний, Д. В. Стецко за помощь в проведении исследований удельной проводимости и В. А. Володина за проведение и предоставление рамановских спектроскопических измерений.

Библиографический список

1. Bulusheva L. G., Fedorovskaya E. O., Kurenya A. G. [et al.]. Supercapacitor performance of nitrogen-doped carbon nanotube arrays // Phys. Status Solidi B. 2013. Vol. 250. P. 2586-2591. DOI: 10.1002/pssb.201300108.

2. Ates M., Eker A. A., Eker B. Carbon nanotube-based nanocomposites and their applications // Journal of Adhesion Science and Technology. 2017. Vol. 31. P. 1977-1997. DOI: 10.1080/01694243.2017.1295625.

3. Lobiak E. V., Bulusheva L. G., Fedorovskaya E. O. [et al.]. One-step chemical vapor deposition synthesis and supercapacitor performance of nitrogen-doped porous carbon-carbon nanotube hybrids // Beilstein J. Nanotechnol. 2018. Vol. 8. P. 2669-2679. DOI: 10.3762/bjnano.8.267.

4. Lee H., Kim B.-J., Kim S.-J. [et al.]. Enhanced Electrochemical Performance of Carbon Nanotube with Nitrogen and Iron Using Liquid Phase Plasma Process for Supercapacitor

Applications // Int. J. Mol. Sci. 2018. Vol. 19 (12). 3830. P. 38301-3830-11. DOI: 10.3390/ijms19123830.

5. Maldonado S., Morin S., Stevenson K. J. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 1429-1437. DOI: 10.1016/j.carbon.2005.11.027.

6. Bobenko N. G., Bolotov V. V., Egorushkin V. E., Korusen-ko P. M., Melnikova N. V., Nesov S. N., Ponomarev A. N., Povoroznyuk S. N. Experimental and theoretical study of electronic structure of disordered MWCNTs // Carbon. 2019. Vol. 153. P. 40-51. DOI: 10.1016/j.carbon.2019.06.104.

7. Popov K. M., Arkhipov V. E., Kurenya A. G. Supercapacitor performance of binder-free buckypapers from multiwall carbon nanotubes synthesized at different temperatures // Phys. Status Solidi B. 2016. Vol. 253. P. 2406-2412. DOI: 10.1002/ pssb.201600240.

8. Fedorovskaya E. O., Bulusheva L. G., Kurenya A. G. [et al.]. Supercapacitor performance of vertically aligned multiwall carbon nanotubes produced by aerosol-assisted CCVD method // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 139. P. 165-172. DOI:10.1016/j. electacta.2014.06.176.

9. Fedorovskaya E. O., Bulusheva L. G., Kurenya A. G. [et al.]. Effect of oxidative treatment on the electrochemical properties of aligned multi-walled carbon nanotubes // Russian Journal of Electrochemistry. 2016. Vol. 52 (5). P. 441-448. DOI: 10.1134/ S1023193516050049.

10. Xu Y., Ren B., Wang S. [et al.]. Carbon aerogels with oxygen-containing surface groups for use in supercapacitors // Solid State Ionics. 2019. Vol. 339. 115005. P. 115005-1-115005-7. DOI: 10.1016/j.ssi.2019.115005.

КОРУСЕНКО Петр Михайлович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. SPIN-код: 7652-1301 ORCID: 0000-0003-3048-1821 AuthorID (SCOPUS): 37661611300 ResearcherID: A-4331-2013

Адрес для переписки: korusenko_petr@mail.ru

Для цитирования

Корусенко П. М. Исследование морфологии и электрохимических свойств рабочего электрода суперконденсатора на основе многостенных углеродных нанотрубок, легированных азотом // Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 80-84. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-172-80-84.

Статья поступила в редакцию 14.06.2020 г. © П. М. Корусенко