СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОННОЙ НИТИ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ НА РАСТЯЖЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING NANOFIBER YARN WITH HIGH TENSILE STRENGTH

Область техники
Настоящее изобретение к способу получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение. В частности, изобретение предлагает способ высокоскоростного получения такой нановолоконной нити.
Уровень техники
Природное целлюлозное волокно используется человечеством тысячи лет. Двумя основными примерами является бумага из древесной целлюлозы и ткани из хлопка. В последнее столетие широкое распространение получило синтетическое волокно благодаря своей низкой стоимости и превосходным свойствам. Однако в рамках экобезопасного использования земельных ресурсов природное целлюлозное волокно все больше привлекает к себе внимание. Древесина является одним из самых больших ресурсов природного волокна. Было обнаружено, что древесная целлюлоза может быть расщеплена на нанофибриллы путем простого механического измельчения. Прочность на растяжение наноцеллюлозной фибриллы по оценкам составляет от 2 до 3 ГПа (Walter и др.), в пять раз превышая прочность на растяжение мягкой стали. Теоретически существует возможность выравнивания нановолокон и получения длинных и прочных волокон, прочность которых превосходит прочность древесины и хлопка (400-600 МПа). Это могло бы значительно расширить использование древесины на рынке с более выгодными ценами. Учитывая глобальную нехватку хлопка, это могло бы стать интересной альтернативой. Такое длинное волокно отличается также и от гидратцеллюлозного волокна. Поскольку не используется растворение, целлюлоза будет наиболее вероятно сохранять свою структуру I, таким образом, обладая свойствами, наиболее близкими к свойствам хлопка. Для простоты, мы называем волокно такого типа нановолоконной нитью.
-3
Три исследовательские группы опубликовали результаты получения нановолоконной нити из природных целлюлозных нанофибрилл. Длинные волокна были получены путем простой экструзии из раствора и коагуляции ацетоном гидрогелей природных целлюлозных нанофибрилл (Walter и др.). Полученные макроволокна нанофибриллированной целлюлозы (NFC - от англ. «nanofibrellated cellulose») демонстрируют механические свойства, сочетающие жесткость (22,5 ГПа) и прочность (275 МПа) с сопротивлением разрыву (работа, затраченная на разрыв образца) 7,9 МДж м. Авторы предсказывают, что эти свойства могут быть усилены с помощью дополнительного выравнивания компонента нанофибрилл нанофибриллированной целлюлозы (NFC) с помощью последующего вытягивания. Помимо механической выносливости, в работе раскрыто получение прозрачных макроволокон и регулирование водопоглощаемости путем придания поверхности гидрофобных свойств.
В работе Iwamoto и др. опубликованы результаты исследования волокон мокрого прядения, изготовленных из природных целлюлозных нановолокон. Целлюлозные нановолокна были получены путем окисления древесной целлюлозы 2,2,6,6-тетраметиллпиперидин-1-оксилом (TEMPO). Водная суспензия целлюлозного нановолокна была спрядена в ацетоновой коагуляционной ванне. Модуль Юнга древесного волокна, спряденного со скоростью 100 м/мин, составил 23,6 ГПа, прочность на растяжение 321 МПа и удлинение при разрыве 2,2%. Модуль Юнга спряденного древесного волокна увеличивался с увеличением скорости прядения за счет эффекта ориентации нановолокна.
В работе  и др. представлен способ, сочетающий гидродинамическое выравнивание с дисперсия-гель переходом, с помощью которого получают однородные и гладкие непрерывные элементарные нити из дисперсии низкой концентрации целлюлозных нанофибрилл в воде. Гидродинамическое выравнивание осуществлялось в канале фокусирования потока. Предпочтительная ориентация фибрилл по направлению элементарной нити может регулироваться параметрами процесса. Специфическая предельная прочность значительно выше, чем у раскрытых выше непрерывных элементарных нитей, полученных из целлюлозных нанофибрилл; значение максимальной прочности на растяжение составляет 580 МПа, а максимальный модуль Юнга - 18,3 ГПа. Прочность сопоставима даже с прочностью самых прочных целлюлозных волокон, полученных из древесины с той же степенью выравнивания фибрилл.
В патентном документе WO 2010/043889 А1 раскрыт способ прядения волокна, содержащего целлюлозные нанофибриллы, выровненные по главной оси волокна из лиотропной суспензии целлюлозных нанофибрилл, причем выравнивание обеспечивается с помощью расширения экструдированного волокна, при этом волокно высушивается при расширении, а выровненные нанофибриллы соединяются, образуя сплошную структуру. Аналогично, патентный документ ЕР 2558624 В1 относится к непрерывному способу изготовления волокон на основе целлюлозы из целлюлозных нанофибрилл. Однако в этих документах не раскрыт, например, способ высокоскоростного получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение.
Целлюлоза широко применяется в качестве сырья для текстильных и композитных упрочняющих волокон. В настоящее время используются химические способы, такие как растворение и восстановление, а также дериватизация целлюлозы. Однако эти способы требуют химикатов и потребляют очень много энергии. Таким образом имеется необходимость в более простых, потребляющих меньше химикатов и меньше энергии способах получения длинных наноцеллюлозных волокон с хорошими механическими свойствами, предпочтительно при высокой скорости.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является использование физических средств для сборки целлюлозных нановолокон для получения длинных волокон с высокой прочностью на растяжение, т.е. нановолоконной нити.
В частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение основанного на выравнивании отдельных наноцеллюлозных волокон способа высокоскоростного получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение, для осуществления которого требуется меньше химикатов и меньше энергии по сравнению с обычными химическими способами.
Решение этих и других задач, а также преимущества перед известными технологиями обеспечивает способ в соответствии с настоящим изобретением, который будет раскрыт ниже и в прилагаемой формуле изобретения.
Основные отличия способа в соответствии с настоящим изобретением изложены в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения. Настоящее изобретение обеспечивает преимущества над известными способами, поскольку, например, позволяет использовать дешевое сырье, такое как немодифицированная наноцеллюлоза. Повышение качества сырья до ТЕМПО-окисленной наноцеллюлозы дополнительно улучшает механические свойства волокон. Кроме того, способ в соответствии с изобретением позволяет получать нановолоконную нить непрерывно при высокой скорости, поскольку в этом способе не используется обычная коагуляционная ванна. Способ в соответствии с настоящим изобретением будет более подробно раскрыт ниже с помощью прилагаемых чертежей и подробного описания.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 упрощенно и схематично представлена концепция способа экструзии из раствора на скользкую поверхность (WESS - от англ. «wet extrusion on a slippery surface»).
На фиг. 2 представлен график, описывающий выравнивание в фильере наноцеллюлозных волокон и демонстрирующий поле продольной скорости в фильере при скорости струи, составляющей 10 м/с.
На фиг. 3 упрощенно представлен наноцеллюлозный гидрогель на скользкой масляной поверхности.
На фиг. 4а-4с и 5а-5с представлены РЭМ (растровый электронный микроскоп) изображения полученной(полученных) NFC-нити(нитей) и TENPO-NFC-нити(нитей), соответственно. Полученные волокна являются достаточно однородными, причем NFC-нити являются более лентообразными за счет большего соотношения ширины и толщины (фиг. 4b и 4с).
Подробное раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение путем экструзии из раствора.
Нановолокна определены в уровне техники как волокна, диаметр которых составляет менее 100 нанометров. В текстильной промышленности это определение часто расширено и включает в себя волокна, диаметр которых составляет 1000 нм. С другой стороны, нить имеет непрерывную длину соединенных волокон, здесь - нановолокон, подходящую для использования, например, в производстве текстильных изделий.
В частности, настоящее изобретение основано на сочетании выравнивания в фильере и поверхностного выравнивания, причем отдельные наноцеллюлозные волокна выравниваются друг с другом с помощью высокоскоростной экструзии и одновременного вытягивания в мокром состоянии. В соответствии с одним из вариантов осуществления, способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение путем экструзии из раствора включает выравнивание отдельных наноцеллюлозных волокон и образование нановолоконной сетки сначала путем выравнивания в фильере, при котором наноцеллюлозный гидрогель экструдируется через фильеру при высокой скорости струи, после чего нановолоконная сетка вытягивается путем поверхностного выравнивания, при котором струя гидрогеля через фильеру наносится на движущуюся скользкую поверхность.
В соответствии с другим вариантом осуществления, наноцеллюлозный гидрогель готовят из природной и немодифицированной нанофибриллированной целлюлозы. Однако также может использоваться и ТЕМРО-окисленная наноцеллюлоза, дополнительно улучшающая свойства волокон. Одним из подходящих источников наноцеллюлозы является отбеленная березовая целлюлоза.
В соответствии с другим вариантом осуществления, движущейся поверхностью является барабан или другое подобное устройство, или лента. Поверхность предпочтительно покрыта непористой полимерной пленкой, предварительно покрытой маслом, таким как растительное масло, или другой несмешивающейся текучей средой, для получения скользкой поверхности. Полученный гистерезис угла контакта составляет меньше 10°. Если в пористую поверхность вводится смазывающая текучая среда, гистерезис угла контакта может быть еще меньше (<2,5°). Затем полученные волокна вынимают из барабана вместе с полимерной пленкой.
При выравнивании в фильере отдельные наноцеллюлозные волокна выравниваются, как показано на фиг. 2, где иллюстрируется поток наноцеллюлозного гидрогеля из шприца или другого подобного устройства в фильеру меньшего размера и формирование режима продольного потока с помощью потока гидрогеля. При взаимодействии непрерывной водной фазы и волоконной сетки, эта сетка эффективно вытягивается по направлению потока с высокой продольной скоростью. Такая высокая продольная скорость может быть получена путем использования высокой скорости экструзии, т.е. скорости струи, и малого размера фильеры.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, скорость струи составляет от 3 до 30 м/с, предпочтительно от 10 до 25 м/с.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, внутренний диаметр фильеры составляет от 10 до 150 мкм.
При выравнивании на поверхности струя гидрогеля из фильеры наносится на движущуюся скользкую поверхность, как уже было сказано. Если скорость поверхности превышает скорость струи, то площадь поперечного сечения мокрой элементарной нити уменьшается после ее помещения на поверхность. Вытягивание, обеспечиваемое поверхностью, также улучшает выравнивание волокна. С другой стороны, если скорость поверхности меньше, чем скорость струи, то площадь поперечного сечения мокрой элементарной нити увеличивается и приводит к наращиванию подложки. Это приводит к ухудшению ориентации волокон в нитях. Предварительно выровненные волокна могут быть дезориентированы из-за сжатия и сильного соударения с подложкой, а выровненность полученных волокон ухудшается.
Другой важной характеристикой является угол соударения струи. Поперечное сечение струи предпочтительно является круглым за счет формы фильеры. Вертикальный компонент скорости струи непосредственно приводит к расширению мокрого элементарного волокна в поперечном направлении. Горизонтальный компонент, в зависимости от его скорости относительно движущейся подложки, может способствовать либо сжатию, либо вытягиванию элементарного волокна. В таком случае полученное элементарное волокно имеет лентообразное поперечное сечение.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, струя гидрогеля из фильеры соударяется с движущейся поверхностью под углом от 90 до 20 градусов, причем струя перпендикулярна поверхности с углом 90 градусов и направлена по касательной к поверхности с углом 0 градусов.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, угол соударения составляет от 90 до 40 градусов, более предпочтительно от 75 до 55 градусов.
Сжатие мокрого элементарного волокна может быть целесообразным для получения толстых элементарных волокон, обладающих высокой прочностью на растяжение. В частности, если тонкая струя соударяется с медленно движущейся подложкой, то формируется более толстое элементарное волокно. Может быть уменьшено число дефектов из-за неоднородности.
В соответствии с другим вариантом осуществления, расстояние между фильерой и движущейся поверхностью достаточно мало, чтобы непрерывная водная фаза оставалась высокооднородной, а полученное мокрое волокно обладало высокой однородностью. Поскольку мокрое элементарное волокно на подложке удалено на несколько миллиметров, например, от 10 до 20 мм, от точки соударения, оно находится в состоянии минимального усилия сдвига. На поток геля, главным образом, действуют поверхностное смачивание, сила тяжести, центробежная сила и сжатие за счет сушки и незначительного испарения воды. При использовании гидрогеля высокой концентрации предел текучести геля достаточно высок для эффективного замедления растекания или деформации мокрого элементарного волокна. Поскольку способ обеспечивает плотноупакованную волоконную сетку, разупорядочение нанофибрилл из-за дисперсии и/или недостатка ориентации является нежелательным.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, явное преимущество нанесения масляного покрытия на подложку состоит в регулировании ширины мокрого элементарного волокна. Масляное покрытие используется для снижения риска прилипания мокрого элементарного волокна к подложке и, таким образом, образования широких и тонких лент, являющихся очень непрочными из-за большого количества дефектов. С масляным покрытием мокрое элементарное волокно усаживается, например, от 1,5 мм до десятых долей микрона при высыхании. Это имеет отношение к уменьшенному гистерезису угла контакта. В то же время, отношение толщины к ширине ленты увеличивается, и в некоторых случаях может быть получено поперечное сечение, близкое к круглому. Для получения поверхности, обладающей высокой скользкостью, нанесенное масло должно смачивать поверхность лучше, чем наноцеллюлозный гидрогель, состоящий в основном из воды. Кроме того, вязкость масла должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить смазывание. Прочность на растяжение волокон повышается вместе с коэффициентом вытягивания. Это предполагает, что волокна лучше выравниваются за счет вытягивания на поверхности. В соответствии с одним из вариантов осуществления, коэффициент вытягивания (= скорость поверхности/скорость фильеры, т.е. скорость струи) равен приблизительно 1, что означает, что скорость движения поверхности по меньшей мере равна скорости струи. Однако прочность на растяжение также может повыситься, если коэффициент вытягивания меньше 1, например, когда требуются более толстые элементарные волокна. В соответствии с одним из вариантов осуществления, коэффициент вытягивания составляет по меньшей мере 0,1, предпочтительно больше 1.
В идеале, как высокая скорость струи, так и высокий коэффициент вытягивания, предназначены для лучшего выравнивания волокна. Авторы настоящего изобретения заметили, что при использовании 3%-гидрогеля при скорости струи выше 16 м/с фильера засоряется, или давление становится слишком высоким для экструдера. Более высокую скорость струи можно обеспечить только при более низком содержании твердой фазы. При снижении концентрации наноцеллюлозного гидрогеля, например, с 3% до 1,64%, рабочий диапазон коэффициента вытягивания наоборот сдвигается к нижнему пределу. Более высокий коэффициент вытягивания просто приводит к разрыву волокна. Это, в свою очередь, предполагает более высокую концентрацию. Таким образом, необходим компромисс между концентрацией, скоростью фильеры и коэффициентом вытягивания. Другие характеристики, такие как влажность и скорость сушки, являются второстепенными.
При использовании раскрытого здесь способа экструзии из раствора на скользкую поверхность (WESS), нановолоконная нить может быть получена при скорости от 120 до 660 м/мин, которая является наивысшей описанной скоростью. Такая скорость обеспечивает производительность, аналогичную производительности существующих бумагоделательных линий и линий производства покрытий, вследствие чего возможен перевод производственной линии на изготовление волокна, который дополнительно повышает экономичность способа в соответствии с изобретением.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, нановолоконную нить получают при скорости, составляющей по меньшей мере 500 м/мин, например, от 550 до 700 м/мин, и в частности приблизительно 660 м/мин. Кроме того полимерная добавка с высокой молекулярной массой может использоваться (добавленная к наноцеллюлозному гидрогелю) для облегчения экструзии, т.е. для снижения экструзионного давления и предотвращения засорения фильеры. Одной из таких подходящих добавок является полиэтилен оксид с высокой молекулярной массой.
Как уже было сказано, основной областью применения нановолокон, полученных способом в соответствии с изобретением, является текстильная промышленность. Такие нановолокна могут использоваться, например, в качестве композиционных упрочняющих волокон или в качестве исходного материала для углеродных волокон. Ниже настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью неограничивающего примера. Однако должно быть ясно, что раскрытые выше и в следующем примере варианты осуществления изобретения даны только в качестве иллюстрации, и возможны различные изменения модификации без отклонения от сущности изобретения, ограниченной прилагаемой формулой изобретения.
Пример
Приготовление нанофибриллированной целлюлозы
Нанофибриллированную целлюлозу приготовили из отбеленной березовой целлюлозы. Суспензия целлюлозы один раз подвергалась механическому измельчению и 6 раз проходила через флюидизатор «Microfluidizer». Концентрация полученного геля составила 1,64%. Затем приготовили трехпроцентный гидрогель путем центрифугирования для удаления части воды. ТЕМРО-окисленная наноцеллюлоза была также приготовлена из отбеленной березовой целлюлозы и фибриллирована в флюидизаторе «Microfluidizer» за один проход. Содержание твердой фазы в геле составило 0,819%.
Измерение вязкости
Сниженную при сдвиге вязкость TEMPO-NFC измеряли на ротационном реометре («Anton Paar»). Использовали коническую систему измерения. Образец был предварительно подвергнут деформации сдвига при 1500/s в течение 60 секунд. После предварительной деформации сдвига наращивание и снижение не показывали явного гистерезиса.
Подготовка скользкой поверхности
2
В качестве несущей подложки использовали полиэтиленовую пленку, плотно намотанную на вращающийся барабан. Подсолнечное масло наносили на подложку кистью при вращении барабана. Масса масла готового покрытия должна была составить 1-3 г/м.
Экструзия из раствора нанофибриллированной целлюлозы
Экструзионная система схематично представлена на фиг. 1. Специально изготовленный шприцевой экструдер использовали для экструдирования гидрогеля через шприцевую иглу. Внутренний диаметр иглы был равен 108 мкм, а длина иглы была равна 8 мм. Экструдер был установлен в горизонтальном положении на оси z станка с числовым программным управлением типа (ЧПУ) и отрегулирован как четвертая ось.
Для синхронизации движения x-y-z и экструдера использовали программное управление ЕМС2. Скорость выходящей из фильеры струи может изменяться от 240 м/мин до 1920 м/мин. Вращающийся барабан был приведен в горизонтальное движение перед иглой с помощью высокоскоростного смесителя. Диаметр барабана был равен 104 мм. Путем регулирования скорости смесителя скорость поверхности барабана изменялась от 120 м/мин до 660 м/мин, что также является скоростью изготовления волокна.
В обычном эксперименте масляное покрытие наносится на полиэтиленовую пленку, прикрепленную к вращающемуся барабану. Затем начинается подача струи из фильеры, и экструдируется 10 метров мокрой элементарной нити для прочистки фильеры и создания давления в экструдере. Затем фильера начинает линейное движение вдоль барабана. После того как на барабане формируется еще 10 м волокна, подача струи прекращается и барабан продолжает вращаться еще несколько минут до высыхания волокон. В качестве варианта может использоваться устройство для сушки горячим воздухом для сокращения времени сушки.
Влияние скорости струи на прочность на растяжение нановолоконной NFC-нити
При более низкой концентрации наноцеллюлозы 1,64% может быть получена более высокая скорость струи, до 28 м/с, без засорения. Степень выравнивания в фильере становится выше, чем коэффициент вытягивания, как показано в Таблице 1. Здесь максимальный коэффициент вытягивания составляет только 0,25. Однако прочность на растяжение явно выше, возможно, благодаря более высокой скорости струи. Предполагается, что более низкая концентрация разбавляет волоконную сетку и ухудшает переплетение между целлюлозными нановолокнами. Приведенная ниже Таблица 1 демонстрирует влияние скорости фильеры на прочность на растяжение при угле соударения 55°.
Хотя представленная в Таблице 1 среднеквадратическая погрешность является довольно большой и не позволяет сделать строгие выводы, имеется два интересных наблюдения. Если сравнить случаи А и В, то более высокая скорость струи не приводит к повышению прочности на растяжение. Предполагается, что разупорядочение волоконной сетки может произойти при слишком высокой скорости, в данном случае более высокой скорости струи. Это является обычным явлением для некоторых тиксотропных текучих сред, которые демонстрируют утончение сдвига при низкой скорости сдвига и утолщение сдвига при более высокой скорости сдвига. Однако в настоящее время в литературе нет подобных наблюдений, касающихся реологии наноцеллюлозного геля. При сравнении случаев А и В, более низкая скорость поверхности и, соответственно, более низкий коэффициент вытягивания, не снижают прочность на растяжение. Это, вообще говоря, может быть следствием улучшения качества волокна. Более низкая центробежная сила, являющаяся следствием более низкой скорости поверхности, приводит к уменьшению брызгания. По существу, невозможно формировать мокрое волокно на поверхности, когда центробежная сила слишком велика, и мокрый гель отбрасывается от вращающегося барабана.
РЭМ
Микроструктуру нити исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) «Zeiss Merlin» с полевым эмиссионным катодом. Для кросс-секционного анализа нити охлаждали с помощью жидкого азота и разрывали. Для поверхностного анализа нити размещали на стойке образца с углеродной лентой. В обоих случаях образцы покрывали тонким слоем платины с помощью устройства для ионного распыления. Работа РЭМ осуществлялась с использованием ускоряющего напряжения 2 кВ с помощью вторичного электрона и in-lens детекторов.
Испытание на растяжение
3
Расчет прочности на растяжение требует знания площади поперечного сечения, которая оценивалась из линейной плотности и объемной плотности нановолоконной нити. Линейную плотность рассчитывали из содержания твердой фазы гидрогеля, скорости экструзии и скорости поверхности. Объемную плотность сухого волокна принимали за 1,5 г/см. РЭМ-изображение поперечного сечения показало, что оценка отлично соответствует как для NFC, так и для ТЕМРО-окисленной NFC. Таким образом, этот способ оценки использовался во всей работе.
Прочность нановолоконной нити измеряли на специально изготовленном приборе для измерения прочности на растяжение. Волокно было прикреплено к металлическому бруску с помощью двусторонней ленты. Другой конец волокна тянули вверх со скоростью 50 мкм/с с помощью редукторного шагового двигателя. Растяжка волокна составила 30 мм. Металлический брусок был помещен на весы Precisa с точностью до четвертого знака, и масса отслеживалась при 10 Hz путем последовательной связи с компьютером. Затем максимальную силу до разрыва волокна использовали для расчета прочности на растяжение.
Контроль влажности
Измерение прочности на растяжение осуществляли в камере с регулируемым климатом. Поддерживаемая постоянная температура составляла 22°С. Относительную влажность регулировали с помощью увлажненного воздуха с разным уровнем влажности. Самый низкий возможный уровень влажности составил 14%. Самый высокий уровень влажности составил 90%. Прибор для измерения прочности на растяжение помещали в камеру вместе с образцом. Образец оставался в камере по меньшей мере 2 часа перед каждым измерением.
Перечень цитируемых документов
Патентная литература
1. WO 2010/043889 А1
2. ЕР 2 558 624 В1
Непатентная литература
1. Walther A., Timonen J.,  I., Laukkanen A., Ikkala O., «Multifunctional high-performance biofibers based on wet-extrusion of renewable native cellulose nanofibrils» (Многофункциональное высококачественное биоволокно на основе экструзии из раствора нанофибрилл возобновляемой природной целлюлозы), Adv. Matter. 2011, 23, 2924-2928.
2. Iwamoto S., Isogai A., Iwata Т., «Structure and Mechanical Properties of Wet-Spun Fibers made from Natural Cellulose Nanofibers» (Структура и механические свойства волокон мокрого прядения, изготовленных из природного целлюлозного нановолокна), Miomacromolecules 2011, 12, 831-836.
3.  K.М.О., Fall А.В., Lundell F., Yu S., Krywka С., Roth S.V., Santoro G., Kvick M., Wittberg L.P.,  L.,  L.D., «Hydrodynamic alignment and assembly of nanofibrils resulting in strong cellulose filaments» (Гидродинамическое совмещение и сборка нанофибрилл, ведущее к получению прочных целлюлозных элементарных нитей), Nature Communications 5, Article number 4018, 2014.