METHOD OF ORGANIC LIQUID RADIOACTIVE WASTE RECYCLING
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам отверждения органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Необходимость отверждения жидких радиоактивных отходов перед отправкой на захоронение установлена правилами «Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями (СП РБ - РТС - 04)», пункт 14.50. Способ может использоваться на предприятиях ядерного топливного цикла, в исследовательских и научных лабораториях, ведущих работы с радиоактивными материалами, а также на предприятиях, занимающихся кондиционированием и хранением радиоактивных отходов.
В настоящее время существует множество различных способов обращения с органическими ЖРО, которые условно можно отнести к следующим направлениям: деструкция органических соединений, очистка от радиоактивных составляющих и иммобилизация в матричный материал. По первому направлению проводится сжигание (окисление) или пиролиз органических соединений. При сжигании ЖРО происходит образование большого количества газообразных продуктов, требующих дополнительной очистки. Например, в случае присутствия в ЖРО трития происходит образование тритиевой воды, уровень радиационной опасности которой на несколько порядков выше, чем у трития. Способы очистки ЖРО от радиоактивных составляющих также имеют ограничения по применению. Кроме того, технология таких способов достаточно сложна и может быть реализована только в условиях специальных производств. В связи с этим прямое отверждение в матрицы органического или неорганического типа представляется наиболее легко реализуемым и перспективным подходом.
Авторы работы [HawthorneS.H.ImmobilizationofRadioactiveWasteOil. // Ontariohydroresearchreport 83-350-Н, Toronto, oct. 1983] предлагают проводить отверждение отработанных радиоактивных масел в органическую матрицу на основе изоцианидных полимерных смол. Достигаемая объемная доля масла в конечном композите не превышает 30%. Получаемая матрица характеризуется высокой твердостью. Недостатки способа: при недостаточной гомогенности смеси смолы и масла после перемешивания наблюдается неполное включение масла в матрицу, в процессе формирования образец разогревается до температуры более 150°С, способ характеризуется высокой стоимостью.
В работе [Е.К. Ржехина, Е.В. Горюнов, И.В. Мясникова и др. Применение полимеров для отверждения органических жидких радиоактивных отходов. Материалы III инновационного форума РОСАТОМА, Москва, 2008., с. 143-145] авторы предлагают использование различных по природе наполнителей - сорбентов: асбестовое волокно, каолин, сажа и др. Наполнение маслом сорбентов проводится до получения однородной пастообразной массы, которую выгружают в форму и затем дополнительно герметизируют эпоксидной смолой ЭД-20, содержащей аминный отвердитель. В результате получаются блоки, которые не разрушаются под действием растворителей, водных растворов кислот и щелочей. Авторы [Е.А. Татаринцева, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова и др. Использование отходов химических производств для наполнения полимерных матриц. Экология и промышленность России. 2003, №5, с. 15-16] предлагают в качестве наполнителей полимерных матриц использовать отходы химических производств (пиритные огарки, шлам, древесная зола), при этом получаемые композиты обладают специальными свойствами. В частности, образцы не поддерживают горение на воздухе, при использовании в качестве наполнителей пиритных огарков и шлама снижается температура отверждения образца. Основным недостатком способов является то, что масло не растворяется в конечном блоке, а сорбируется пористыми компонентами, что при растрескивании блока не исключает выход масла в окружающую среду.
В работе [патент США 4975224, G21F 9/16, опубл. 04.12.1990] предложен способ иммобилизации низкоактивных органических ЖРО, таких как смазочные масла, сцинтилляционные жидкости и другие токсичные материалы. Предварительно готовят дисперсию, содержащую ЖРО и липофильные полифункциональные реагенты, способные образовывать твердый полимер при межфазной конденсации. Затем для формирования эмульсии типа «масло в воде» дисперсию смешивают с водным раствором, содержащим гидрофильные полифункциональные реагенты. При перемешивании данной эмульсии образуются индивидуальные капли масла - микрокапсулы. После введения полиэфирной смолы и катализатора в капсульную масляную суспензию образуется твердая матрица. Получаемая композиция обладает высокой водостойкостью и прочностью. Объемная доля масла составляет не менее 40%. К недостаткам способа можно отнести многостадийность процесса и, вероятнее всего, чувствительность к составу ЖРО.
Большое развитие нашли способы переработки маслосодержаших РАО при помощи метода цементирования. Немаловажным фактором для этого являлось широкое распространение и относительная дешевизна цементов. Включение водных маслосодержащих отходов в цементную матрицу представляется достаточно простым способом [патент DE (ФРГ) 2944484 A1, A62D 3/00, С04В 28/00, опубл. 29.05.1980]. Однако для отверждения органических ЖРО [Optionsforthetreatmentandsolidificationoforganicradioactivewastes. - Vienna: IAEA, TRS-294, 1989, 76 p.] прямое цементирование имеет ограниченную эффективность. Как правило, только незначительные количества таких отходов (около 12%) может быть включено в цемент при сохранении монолитной отвержденной формы отходов. В этом случае цементная масса затвердевает и образуется компаунд, характеризующийся приемлемыми характеристиками прочности на сжатие. Невысокое наполнение по маслу обусловлено обволакиванием зерен цемента гидрофобной масляной пленкой, в результате чего происходит замедление процесса гидратации минералов портландцемента.
Эффективность цементирования органических ЖРО значительно повышается при использовании метода предварительной абсорбции отходов на сорбентах, что позволяет добиться более высокой степени включения отходов в цементную матрицу. В работе [А.Б. Сазонов, А.В. Алешина, Э.П. Магомедбеков. Иммобилизация масляных тритийсодержащих отходов путем включения в цементную матрицу. Радиохимия, М., 2009., т. 51, №4, с. 363-365] данный подход использован для иммобилизации отработанных масел, загрязненных тритием, в цементную матрицу. В качестве сорбентов использовались цеолиты NаХ, NaY, активный оксид алюминия, активированный уголь и т.д. Пропитанные вакуумным маслом ВМ-5 сорбенты инкорпорировали в цементное тесто. Получаемые композиты обладали приемлемой прочностью на сжатие, однако тесты на выщелачивание показали довольно быстрое вымывание трития из цементных блоков в водную фазу: степень выщелачивания после 100-120 суток составила от 37% до 84% для различных материалов. Данный факт объясняется высокой диффузионной подвижностью радионуклида.
В работе [Cowlam S.K. Personalcommunication., Apr. 1986] проводились исследования по иммобилизации отработанного экстрагента (трибутилфосфата в керосине) в цементную матрицу. При соотношении доменного шлака к цементу 9:1 или 3:1 степень включения экстракционной смеси составляет около 6% мас. Содержание ЖРО в компаунде может быть увеличено до 14% мас. при использовании эмульгаторов.
Авторы патента RU 2312415 G21F 9/16, опубл. 10.12.2007 предлагают способ иммобилизации радиоактивной воды, содержащей нефтепродукты, который заключается в том, что в них вводят природные сорбенты. В качестве сорбента используют активный гидрофобный поглотитель. Полученный поглотитель используют в качестве наполнителя, а воду - для затворения цементной матрицы.
В работе [патент № DE (ФРГ) 2944484 А1, A62D 3/00. опубл. 29.05.1980] способ иммобилизации органических ЖРО, путем их смешивания с твердым сорбентом (карбонатом кальция), кальцийсодержащим цементом и золой уноса. В результате образуется жидкотекучая суспензия, которая затвердевает в пригодный для хранения компаунд. Массовая доля масла в композите составляет от 8,5% до 30%. Недостатками запатентованного способа являются: невозможность совместного цементирования минеральных масел и органических жидкостей, а также низкая прочность получаемого компаунда.
Недостатками способов иммобилизации в цементные матрицы являются:
- масла препятствуют процессам гидратации минералов портландцемента, обволакивая зерна цемента гидрофобной пленкой, что приводит к замедлению процессов твердения, вызывает расслоение конечного компаунда и маслоотделение;
- масло не растворяется в конечном блоке, а сорбируется пористыми компонентами, что при растрескивании блока не исключает выход масла в окружающую среду;
- использование дорогостоящего высокотехнологичного оборудования;
- продолжительное время (28 суток) проведения процесса сушки полученного компаунда;
- способы неприемлемы при кондиционировании ЖРО, содержащих тритий, так как в процессе приготовления предварительной суспензии и сушки конечного компаунда за счет протекания изотопного обмена тритий из отходов переходит в воду с образованием чрезвычайно токсичной тритиевой воды, которая выделяется в окружающую среду.
Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ отверждения тритийсодержащих нефтяных масел, путем сплавления отходов масла с парафином (патент RU 2589040, G21F 9/16, опубл. 10.07.2016. БИ №19). Для практической реализации способа авторы рекомендуют приготавливать смесь тритийсодержащего масла и твердого парафина в весовом соотношении 1:3, далее, согласно изобретению, смесь нагревают до температуры 65-70°С, выдерживают до перехода парафина в жидкое состояние и растворения в нем масла и охлаждают. Отверждение ЖРО по данному способу может проводиться на местах их образования, в любых лабораторных или производственных условиях. Способ достаточно прост в реализации, экономичен и радиационнно безопасен.
Недостатками данного способа являются:
- область применения распространяется только на тритийсодержашие минеральные масла;
- относительно низкая степень наполнения маслом (25-30% от массы конечного компаунда);
- при использовании способа объем отходов увеличивается в ~4 раза, что увеличивает стоимость дальнейших работ по их долговременному хранению/захоронению;
- температура размягчения смеси парафина и масла относительно невелика и составляет всего ~52°С.
Задачами заявляемого изобретения являются расширение круга кондиционируемых ЖРО, повышение степени наполнения ЖРО конечного компаунда и повышение безопасности при обращении с отвержденными блоками путем повышения температуры их размягчения (плавления).
При использовании изобретения достигается следующий технический результат:
- заявленный способ позволяет расширить перечень кондиционируемых ЖРО: помимо минеральных масел в него могут входить органические растворители, смазочные материалы и другие материалы, основу которых составляют предельные углеводороды;
- снижение объема отвержденных отходов и, как следствие, затрат при их долговременном хранении/захоронении;
- заявленный способ позволяет исключить необходимость хранения жидких радиоактивных отходов на местах их образования и транспортировки их к месту переработки и/или захоронения, что повышает радиационную безопасность производства;
- в ходе реализации заявленного способа не используется вода как компонент отверждающего состава, следовательно, не образуются вторичные ЖРО;
- получаемая смесь является твердой, гидрофобной, стойкой к температурным колебаниям, не склонной к расслоению и маслоотделению в процессе хранения при нормальных условиях;
- органические ЖРО полностью растворяются в расплавленном отвердителе с высокой степенью наполнения (до 60% от конечной массы);
- отверждение ЖРО по заявленному способу может проводиться в любых лабораторных или производственных условиях без использования высокотехнологичного специализированного оборудования;
- при реализации заявленного способа время отверждения составляет нескольких часов, что значительно уменьшает радиационные риски для персонала;
- температура размягчения (плавления) конечного компаунда не ниже 60°С, что свидетельствует о его устойчивости при температурных воздействиях в процессе хранения/захоронения.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ отверждения органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО), заключающийся в соединении ЖРО с отвердителем, содержащим парафин, нагревании полученной смеси и выдерживании до перехода отвердителя в жидкое состояние и растворения в нем ЖРО, охлаждении смеси, в котором согласно изобретению количество ЖРО в смеси не превышает 60% вес., а отвердитель содержит стеариновую кислоту, парафин и церезин при следующем соотношении компонентов, % вес.: стеариновая кислота 60-90, парафин 5-20, церезин 5-20.
При практической отработке способа было исследовано около 40 образцов отвердителей с различным соотношением компонентов (стеариновой кислоты, церезина и парафина). Проведенные исследования показали, что при реализации способа наиболее эффективным является использование отвердителя с весовым соотношением компонентов: 60-90% стеариновая кислота +5-20% парафин +5-20% церезин. Выбор оптимального состава отвердителя проводился на основании экспериментальных данных по наполняемости смесей вакуумным маслом, прочности и температурной стабильности конечного компаунда.
Использование отвердителя с весовым соотношением компонентов 60-90% стеариновая кислота +5-20% парафин +5-20% церезин позволяет повысить количества ЖРО в смеси до 60% вес., что снижает объем отвержденных отходов и, как следствие, затрат при их долговременном хранении/захоронении. Подобранный состав отвердителя позволяет в совокупности с другими признаками способа повысить температуру размягчения (плавления) конечного компаунда, что положительно сказывается на безопасности при обращении с отвержденными отходами. Подбор состава отвердителя позволил расширить перечень кондиционируемых ЖРО: помимо минеральных масел заявляемым способом возможно отверждение органических растворителей, смазок и других материалов, основу которых составляют предельные углеводороды.
Заявляемый способ отверждения органических ЖРО осуществляется в следующей последовательности. Готовят отверждающую смесь, исходя из соотношения, % мас.: стеариновая кислота - 60-90, парафин - 5-20, церезин 5-20. Смешивают органические ЖРО с приготовленным отвердителем. Количество ЖРО в смеси не превышает 60% вес. Нагревают смесь до 70-90°С и выдерживают до расплавления компонентов отвердителя и растворения в нем ЖРО, после этого охлаждают до комнатной температуры.
Пример практического применения
На первом этапе практического применения предложенного способа был определен оптимальный состав смеси для отверждения органических ЖРО. Выбор состава проводился на примере вакуумного масла по критериям конечного компаунда: максимальные наполнение маслом и температурная стабильность. Для проведения исследований было приготовлено 46 образцов смесей с различным содержанием компонентов(от 5 до 90% вес.): стеариновой кислоты, парафина и церезина. Для приготовления образцов проводили сплавление компонентов, взятых в заданном соотношении. Суммарная масса компонентов выбиралась из расчета получения образцов диаметром 60 мм и высотой 2-3 мм. Сплавление проводили в алюминиевых формах на галогенном анализаторе влажности MettlerToledoHR83 путем нагрева до температуры 82±1°С со скоростью 5 град/мин и последующей выдержки в течение 10 минут с одновременным контролем массы образца. При этом происходило расплавление и перемешивание компонентов, потеря массы образца не наблюдалась. После охлаждения до комнатной температуры образцы из форм извлекали и проводили их визуальный осмотр. К дальнейшим исследованиям принимались образцы, визуально однородные и имеющие прочность, позволяющую обращаться с ними без охранных приспособлений.
Для определения предельной степени наполнения маслом образцов исследуемых смесей их помещали в алюминиевые формы, туда же добавляли отработанное вакуумное масло в весовом соотношении 1:2 (с заведомым избытком). Массу образцов (~20 г) и количество добавленного масла контролировали с погрешностью не более ±0,001 г. Далее образцы сплавляли с маслом в описанном выше порядке. После охлаждения образцы извлекали из форм и заворачивали в фильтровальную бумагу. Через 24 часа основная часть избыточного масла впитывалась фильтровальной бумагой, а для удаления остатков масла поверхность образцов протирали марлей, смоченной в этиловом спирте. Далее образцы взвешивали и рассчитывали содержание в них масла. Затем образцы расплавляли повторно, после охлаждения помещали на фильтровальную бумагу и через 24 часа контролировали выделение из них избытка масла. Для всех исследованных образцов выделения масла не наблюдалось. По этой причине содержание масла в образцах смесей после первого сплавления и удаления выделившихся избытков принималось за максимально возможное. Далее образцы с максимальным наполнением маслом тестировали на термостабильность. Испытания заключались в прогреве образцов при 45±1°С в течение 2 часов. Образцы помещали на фильтровальную бумагу и прогревали на анализаторе влажности MettlerToledoHR83. Образец считали термостабильным в случае отсутствия следов масла на фильтровальной бумаге после прогрева. Кроме того, были проведены измерения температуры размягчения (плавления) пяти образцов полученного компаунда, среднее значение указанного параметра составило: 63±1°С. По результатам проведенных исследований предпочтение было отдано отверждающей смеси следующего состава: 80% вес. стеариновая кислота +10% вес. парафин +10% вес. церезин. Для формирования конечного компаунда рекомендуется использовать отверждающую смесь и вакуумное масло в весовом соотношении 1:1.
9
9
Для проверки возможности практического применения предлагаемого способа был изготовлен опытный образец. Для изготовления использовали 10,0 г загрязненного тритием вакуумного масла ВМ-1С (ТУ 38.1011187-88) с удельной активностью 2,1×10 Бк/г и 10,0 г отверждающей смеси состава (% вес): стеариновая кислота - 80, парафин - 10, церезин - 10. Полученный твердый однородный образец с удельной активностью 1×10 Бк/г был помещен на фильтровальную бумагу и заключен в контейнер. За 40 дней хранения внешний вид образца не изменился, маслоотделение не наблюдалось.
В результате проведенной работы и согласно пункту 14.9 действующих санитарных правил «Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями» СП 2.6.1. 05-04 жидкие тритиевые РАО категории «высокоактивные» были переведены в твердые тритиевые РАО категории «среднеактивные».
На втором этапе исследований был предварительно определен круг материалов, РАО которых могут быть отверждены предложенным способом. К рассмотрению прежде всего были приняты материалы: смазки, растворители и т.п., имеющие в своей основе предельные углеводороды. Подобный подход объясняется тем, что и компоненты отверждающих смесей и кондиционируемых ЖРО для хорошей взаимной растворимости друг в друге должны иметь схожую природу и, по возможности, относиться к одному классу химических соединений. В соответствии с описанным выше порядком были проведены работы по отверждению некоторых промышленно выпускаемых растворителей. При этом содержание растворителей в конечном компаунде составляло 10% вес., а максимальная наполняемость компаунда не определялась. Результаты приведены в таблице.
Согласно данным, приведенным в таблице, заявляемый способ позволяет расширить перечень кондиционируемых ЖРО.
При практической реализации способа по отверждению конкретного типа органических ЖРО необходимо проведение работ по выбору оптимального соотношения компонентов отвердителя и определению степени наполняемости конечного компаунда ЖРО.