ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОБЛУЧЕНИЯ ИОНАМИ АРГОНА НА СПЕКТР ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Влияние параметров облучения ионами аргона на спектр фотолюминесценции

пористого кремния

А. В. Кожемяко,1,а А. П. Евсеев,1,2 Ю. М. Спивак,3 Е.Н. Муратова,3 Ю. В. Балакшин,2,4 А. В. Назаров,2 А. А. Шемухин,2,4 В. С. Черныш1,2

1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физической электроники. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2 Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д. В. Скобельцына. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 3 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова (Ленина). Россия, 197376, Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5. 4 Центр квантовых технологий Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.

Поступила в редакцию 18.03.2020, после доработки 17.06.2020, принята к публикации 17.06.2020.

Проведено облучение пористого кремния ионами Аг+ с энергиями 100 и 200 кэВ и флюенсами от 1012 см-2 до 3 • 1013 см-2. Исследовано влияние ионного облучения при разных флюенсах и энергиях налетающих частиц на спектр фотолюминесценции пористого кремния. Увеличение флюенса облучения приводит к снижению интенсивности фотолюминесценции, не влияя при этом на размер сдвига максимума. Показано, что ионное облучение приводит к сдвигу максимума фотолюминесценции, который увеличивается с ростом энергии. Обсуждаются основные механизмы фотолюминесценции в пористом кремнии.

Ключевые слова: ионное облучение, пористый кремний, фотолюминесценция. УДК: 539.534.9, 538.958. РАС8: 79.20.Rf.

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день проводится большое количество исследований свойств пористого кремния с целью разработки высокоэффективных оптических устройств, биосенсоров и оптоэлектронных свето-диодов [1]. Возможность использования пористого кремния в таком широком диапазоне применений объясняется его уникальными свойствами. Пористый кремний демонстрирует фотолюминесценцию (ФЛ) в видимом диапазоне, является биосовместимым и биоразлагаемым, имеет высокое отношение площади поверхности к объему, вдобавок этот материал является дешевым и простым в производстве [2, 3].

Одним из способов получения пористого кремния является электрохимическое травление. Пластина монокристаллического кремния погружается в этано-ловый раствор кислоты. После чего между пластиной и катодом прикладывается разность потенциалов. В результате в исходной матрице образуется сеть пор, а кремниевый остов (псевдорешетка) сохраняет кристаллическую структуру. Структура пористого слоя определяется плотностью тока, концентрацией кислоты в электролите и характером легирования исходной пластины. Полученная данным методом структура обладает большой удельной площадью поверхности (200-800 м2/г).

В большинстве работ [4, 5] фотолюминесцентный пик пористого кремния, находящийся в области длин волн 600-700 нм, объясняется присутствием в пористой структуре нанокристаллов, а сдвиг максимума пика ФЛ при различной обработке образцов — изменением размера нанокристаллов, то есть проявлением наноразмерного эффекта и изменением ширины запрещенной зоны. Однако существуют работы, в ко-

а Е-шаИ: anastasiia.kozhemyako@mail.ru

торых данный пик ФЛ соотносится с присутствием в структуре групп 81—Нп и 81—ОИ [6]. Данная гипотеза подтверждается последними исследованиями, в которых основной причиной фотолюминесценции в пористом кремнии называются поверхностные состояния [7].

Для проверки обеих гипотез в данной работе было проведено облучение макропористого кремния ионами аргона при различных параметрах (флюенс, энергия) и измерены спектры фотолюминесценции для всех полученных образцов. Средние размеры пор и кристаллов в макропористом кремнии превышают размеры, характерные для проявления наноразмер-ных эффектов. Ионная имплантация является одним из методов, позволяющим вносить изменения в состав и структуру образцов с высокой точностью и повторяемостью [8-11], таким образом меняя структуру поверхностных состояний. Чтобы исключить влияние на ФЛ химических связей, образованных примесными элементами, в качестве внедряемых частиц были выбраны ионы благородного газа аргона, что позволило исследовать влияние на ФЛ только ионно-индуцированных дефектов.

1. ЭКСПЕРИМЕНТ

Пленки макропористого кремния были получены методом анодной поляризации в специальных электрохимических ячейках с использованием в качестве анода кремниевой пластины 81 (100), которая помещалась в стеклоуглеродный тигель. Травление производили в растворе НР(49%):С2Н5ОН 1:1 при плотности тока 10 мА/см2 в течение 30 мин. Получаемая таким способом структура представляет собой столбчатые поры со средним диаметром 2 мкм и толщиной монокристаллической стенки примерно 200 нм. Подробное описание и изображение внутренней структуры макропористого кремния

Таблица. Параметры облучения для проведенных экспериментов

Тип иона Энергия иона, кэВ Флюенс

DPA -2 см 2

Ar+ 100 1.45 • 10-3 1012

4.35 • 10-3 3 • 1012

4.35 • 10-2 3 • 1013

200 1.34 • 10-3 1012

приведено в [12]. Чтобы обеспечить однородность исследуемых образцов, для дальнейшего исследования отбирались удаленные от края области травления участки кремниевой пластины.

Облучение ионами аргона проводилось на ускорителе HVEE-500 [13]. Линия имплантации содержит системы фокусировки ионного пучка и сканирования мишени, а также ловушку нейтральных частиц. Рабочее давление в камере во время облучений не превышало 10-5 Па.

Для удобства сравнения процессов накопления дефектов, флюенсы облучения представлены не только в [см-2], но и в единицах dpa. Единицы измерения dpa (displacements per atom, число смещений на атом) являются универсальными. Использование этого метода позволяет сравнивать процессы дефек-тообразования, вызванные ионным облучением, при различных энергиях, флюенсах и массах налетающих частиц. Переход от флюенса [см-2] к dpa осуществлялся в соответствии с [14]. Параметры проведенных экспериментов приведены в таблице.

Спектры ФЛ были получены при комнатной температуре на установке «Зондовая нанолаборатория Интегра Спектра» с использованием лазера с длиной волны излучения 472.9 нм, мощность лазера при измерении составляла 7 мВт/см2.

Количественный рентгеновский микроанализ исследуемых структур до и после облучения был проведен при помощи энергодисперсионного рентгеновского детектора Oxford Instrument INCA X-act, установленного на сканирующем электронном микроскопе LEO 1455VP.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования зависимости спектра ФЛ макропористого кремния от ионного флюенса была проведена имплантация ионов аргона Ar+ с энергией 100 кэВ и флюенсами 1012-3-1013 см-2 (рис. 1). Максимум полосы ФЛ пористого кремния до облучения находится на длине волны 630 нм (кривая 1). После облучения с энергией 100 кэВ и флюенсом 1012 см-2 максимум сдвигается в область меньших длин волн и оказывается на длине волны 620 нм, а интенсивность возрастает в 10 раз (кривая 2, на графике приведен сигнал, уменьшенный в восемь раз). При увеличении флюенса до 3 • 1012 см-2 происходит снижение интенсивности ФЛ макропористого кремния примерно в два раза по сравнению с интенсивностью ФЛ необлученного образца (кривая 3). Максимум спектра при этом так же находится на длине волны 620 нм. При дальнейшем увеличении флюенса до 3 • 1013 см-2 сигнал ФЛ снижается до уровня шума (на графике не приведен).

500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции пористого кремния до и после облучения ионами Аг+ с энергией 100 кэВ. 1 — спектр ФЛ пористого кремния до облучения; спектры ФЛ пористого кремния поле облучения: 2 — с флюенсом 1012 см-2, интенсивность сигнала уменьшена в 8 раз;

3 — с флюенсом 3 • 1012 см-2

Как правило, синий сдвиг полосы фотолюминесценции пористого кремния объясняется уменьшением размера нанокристалла в его структуре, то есть проявлением наноразмерного эффекта [4, 5]. Но в таком случае характерный размер нанокристалла в структуре пористого кремния должен быть менее 10 нм [15]. Для исследуемого макропористого кремния размер пор составляет 2 мкм, а характерный размер кристаллической части — 200 нм. Следовательно, синий сдвиг фотолюминесценции в макропористом кремнии не может объясняться проявлением наноразмерных эффектов, вызванных изменением среднего размера нанокристалла в его структуре.

Согласно [6, 16] на развитой поверхности пористого кремния могут образовываться центры излучения типа Si—Hn и Si—OH, наличием которых и может объясняться данный фотолюминесцентный пик.

При ионном облучении образуются дефекты в структуре пористого кремния и оборванные связи на его внутренней поверхности, что при контакте с атмосферой способствует более активной кислородной пассивации, из-за чего может происходит смещение пика ФЛ.

Для проверки данной гипотезы при помощи количественного рентгеновского микроанализа было проведено измерение содержания кислорода в образцах макропористого кремния до и после облучения. Было обнаружено, что в исходном образце концентрация кислорода составила 3.57 ат.%, а при флюенсах 3 • 1012 см-2 и 3 • 1013 см-2 — 4.44 ат.% и 4.82 ат.% соответственно. То есть концентрация кислорода возрастает с ростом флюенса. Следовательно, сдвиг максимума и изменение интенсивности ФЛ может объясняться изменением типа связей на поверхности псевдорешетки, вызванным ионным облучением. Возрастание интенсивности фотолюминесценции после ионного облучения может быть вызвано значительным увеличением количества связей кремния с кислородом. Снижение интенсивности ФЛ с ростом ионного флюенса может объясняться

перестройкой электронной структуры псевдорешетки пористого кремния в результате аморфизации, что препятствует образованию уровней, с которых возможны излучательные переходы, в запрещенной зоне в результате кислородной пассивации.

Для исследования зависимости полосы ФЛ макропористого кремния от энергии внедряемых ионов образцы макропористого кремния были облучены ионами Аг+ с энергиями 100 и 200 кэВ и флю-енсом 1012 см-2. Согласно таблице, данным энергиям и флюенсу соответствуют близкие значения dpa. Таким образом, можно считать, что в обоих случаях разупорядочение системы было практически одинаковым. Но при большей энергии профиль ионно-индуцированных дефектов оказывается шире, а его максимум сдвинут дальше от приповерхностной области по сравнению с образцом, облученным ионами меньшей энергии. Следовательно, при энергии 200 кэВ то же количество дефектов будет распределено по большей глубине, из-за чего снизится их объемная концентрация.

Как говорилось выше, после облучения с энергией 100 кэВ происходит сдвиг максимума полосы ФЛ в коротковолновую область до длины волны 620 нм (на рис. 2 интенсивность соответствующей кривой 1 уменьшена в пять раз). При увеличении энергии до 200 кэВ данная тенденция сохраняется, и максимум полосы фотолюминесценции находится на длине волны 611 нм (рис. 2). При этом данный образец также демонстрирует большую в 1.2 раза интенсивность ФЛ по сравнению с необлученным образцом.

Уменьшение интенсивности ФЛ объясняется уменьшением количества оборванных связей в единице объема, образованных в результате ионного облучения. Увеличение коротковолнового сдвига может быть вызвано увеличением вклада дефектов в полосу фотолюминесценции при данных параметрах эксперимента. Согласно [6] спектр ФЛ пористого кремния, кроме пика, находящегося в районе 640-670 нм,

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции макропористого кремния после облучения ионами Аг+ с флюенсом 1012 см-2. 1 — спектр ФЛ пористого кремния после облучения ионами с энергией 100 кэВ, интенсивность сигнала уменьшена в 5 раз; 2 — спектр ФЛ пористого кремния после облучения ионами с энергией 200 кэВ, 3 — аппроксимация кривой 2

содержит пик в области 540-560 нм, который авторы относят непосредственно к кремниевой матрице или, согласно [17], фотолюминесценция на указанных длинах волн связывается с излучением нефазовых включений кремния. Таким образом, широкий ФЛ пик с максимумом на длине волны 611 нм может являться суперпозицией двух пиков, находящихся примерно на 620 нм и 530 нм, относящихся соответственно к центрам излучения типа Si—Hn и Si—OH и к фотолюминесценции кремниевого остова, вызванной ионно-индуцированными дефектами (кривые 1 на рис. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены эксперименты по облучению макропористого кремния ионами Ar+ с энергиями 100 и 200 кэВ и флюенсами в диапазоне 1012—3 • 1013 см-2. Исследована зависимость максимума спектра фотолюминесценции пористого кремния от флюенса и энергии облучения.

Показано, что ионное облучение приводит к синему сдвигу полосы ФЛ. При имплантации ионов аргона с энергией 100 кэВ данный сдвиг составил 10 нм, а с энергий 200 кэВ — 19 нм. Этот эффект объясняется изменением типа пассивации и увеличением вклада дефектов кремниевой матрицы в спектр ФЛ. Также наблюдается возрастание интенсивности фотолюминесценции в 10 и 1.2 раза после имплантации при флюенсе 1012 см-2 и энергии 100 кэВ и 200 кэВ соответственно. Дальнейшее снижение интенсивности ФЛ с ростом дозы облучения объясняется вызванной аморфизацией перестройкой электронной структуры.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-32-01040 мол-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Azaiez K., Zaghouani R.B., Meddeb H. et al. // Appl. Surf. Sci. 2018. 441. P. 272.

2. Lim P.N., Konishi TWang Z. et al. // Mater. Lett. 2018. 212. P. 90.

3. Tong W.Y., Sweetman M.J., Marzouk E.R. et al. // Biomaterials. 2016. 74. P. 217.

4. Canham L.T., Houlton M.R., Leong W. Y. et al. // J. of Appl. Phys. 1991. 70, N 1. P. 422.

5. Li X.J., Zhu I. De, Chen Q. W., Zhang Y. H. // Appl. Phys. Lett. 1999. 74, N 3. P. 389.

6. Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Яковенко А. Г. и др. // ДАН. 2018. 481, №5. С. 503.

7. Ramirez-Gutierrez C. F., Mosquera-Mosquera J. C., Rodríguez-García M.E. // J. of Luminescence. 2018. 201. P. 11.

8. Yin-Yu Chen, Der-Sheng Chao, Hsu-Sheng Tsai, Jenq-Horng Liang // Nucl. Instr. Meth. B. 2016. 372. P. 114.

9. Hernandez A. G., Escobosa-Echavarria A. E., Kudriavtsev Y. // Appl. Surf. Sci. 2018. 428. P. 1098.

10. Кожемяко А. В., Балакшин Ю.В., Шемухин А. А., Черныш В. С. // ФТП. 2017. 51, № 6. С. 778.

11. Shemukhin A. A., Balakshin Yu.V., Evseev A.P., Chernysh V. S. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. B. 2017. 406. P. 507.

12. Spivak Y. // IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech). 2018. P. 244.

13. Balakshin Yu.V., Shemukhin A.A., Nazarov A. V. et al. // Technical Physics. 2018. 63, N 12. P. 1861.

14. Кожемяко А. В., Евсеев А. П., Балакшин Ю.В., Шемухин А. А. // ФТП. 2019. 53, №6. С. 810.

15. Гончар К. А., Мусабек Г. К., Таурбаев Т. И., Тимошенко В. Ю. // ФТП. 2011. 45, № 5. С. 625.

16. Леньшин А. С., Кашкаров В.М., Середин П. В. и др. // ФТП. 2011. 45, №9. С. 1229.

17. Михайлов А.Н., Белов А. И., Костюк А. Б. и др. // ФТТ. 2012. 54, №2. С. 347.

The Effect of Argon Ion Irradiation Parameters on the Photoluminescence Spectrum of Porous Silicon

A. V. Kozhemiako1', A. P. Evseev12, Yu.M. Spivak3, E.N. Muratova3, Yu.V. Balakshin24, A. V. Nazarov2, A. A. Shemukhin24, V.S. Chernysh12

1 Department of physical electronics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia.

2Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. 3Department of Micro- and Nanoelectronics Saint Petersburg Electrotechnical University «LETI». Saint Petersburg, Russia.

4Center for Quantum Technologies, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. E-mail: a anastasiia.kozhemyako@mail.ru.

In this paper, the irradiation of porous silicon with Ar+ ions with the energies of 100 and 200 keV and fluences from 1012 cm-2 up to 3 x 1013 cm-2 has been performed and studied. The effect of ion irradiation at different fluences and energies of incident particles on the photoluminescence spectrum of porous silicon has been analyzed. It has been shown that ion irradiation leads to a shift of the photoluminescence maximum, which grows with increasing energy. An increase in the fluence reduces the photoluminescence intensity, but, at the same time, has no effect on the magnitude of the maximum shift. The main mechanisms of the photoluminescence in porous silicon are also discussed.

Keywords: ion implantation, porous silicon, photoluminescence. PACS: 79.20.Rf. Received 18 March 2020.

English version: Moscow University Physics Bulletin. 2020. 75, No. 5. Pp. 465-468.

Сведения об авторах

1. Кожемяко Анастасия Владимировна — аспирант; тел: (495) 939-24-16, e-mail: anastasiia.kozhemyako@mail.ru.

2. Евсеев Александр Павлович — аспирант; e-mail: ap.evseev@physics.msu.ru.

3. Спивак Юлия Михайловна — канд. физ.-мат. наук, доцент; e-mail: ymspivak@etu.ru.

4. Муратова Екатерина Николаевна — канд. техн. наук, науч. сотрудник; e-mail: enmuratova@etu.ru.

5. Балакшин Юрий Викторович — науч. сотрудник; e-mail: balakshiny@gmail.com.

6. Назаров Антон Викторович — мл. науч. сотрудник; e-mail: av.nazarov@physics.msu.ru.

7. Шемухин Андрей Александрович — канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией; e-mail: shemuhin@gmail.com.

8. Черныш Владимир Савельевич — доктор физ.-мат. наук, зав. кафедрой; e-mail: chernysh@phys.msu.ru.