КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР
COMPONENT OF CATALYST INTENDED FOR OLEFIN POLYMERISATION REACTION AND CATALYST CONTAINING IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора, содержащему сукцинат, обладающий особой структурой, и к его получению. Настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему твердый компонент катализатора, и к его применению для полимеризации олефинов, в особенности для полимеризации пропилена.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Хорошо известно, что компонент катализатора на основе твердого титана, содержащий в качестве основных ингредиентов магний, титан, галоген и донор электронов, можно использовать при полимеризации олефинов, в особенности альфа-олефинов, содержащих три или большее количество атомов углерода, для получения полимеров, обладающих повышенной стереорегулярностью, с повышенным выходом. Электронодонорное соединение является одним из необходимых ингредиентов компонента катализатора. После разработки соединений, являющихся донорами внутренних электронов, постоянно появляются новые катализаторы, предназначенные для получения полиолефинов. К настоящему времени раскрыто большое количество электронодонорных соединений, например, многоосновные карбоновые кислоты, эфиры монокарбоновых кислот или эфиры многоосновных карбоновых кислот, ангидриды, кетоны, простые моноэфиры или простые полиэфиры, спирты, амины и т.п. и их производные.
В патентах Китая CN 1313869A, CN 1398270A и CN 1681853A раскрыт сукцинат, который можно использовать в качестве донора электронов в катализаторе, предназначенном для полимеризации олефинов. Если в раскрытом сукцинате 4 группы, связанные с одним атомом углерода, отличаются друг от друга, то существует два типа пространственного присоединения 4 групп. Структуры, соответствующие этим двум типам присоединения, являются зеркальными изображениями, как левая и правая рука, которые не могут быть полностью наложены друг на друга. Такой тип соединения известен, как "хиральное соединение". В указанных выше патентах структура или отношение количеств этих оптических изомеров в хиральном сукцинате не определены. Методом проб и ошибок автором настоящего изобретения неожиданно установлено, что, если сукцинаты, описывающиеся формулой (I), в форме нескольких конформационных изомеров используют в качестве внутренних доноров электронов для получения катализатора, то катализатор будет обладать достаточной активностью и стереоспецифичностью только в том случае, если он содержит определенное количество одного или большего количества изомеров, описывающихся проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II).
Синтез чистого стереоизомера, такого как мезомер или рацемат, требует высоких затрат. Затраты на синтез соединения, в особенности соединения, обладающего высокой чистотой, будут значительно увеличиваться при увеличении чистоты даже на 1%. При синтезе соединений, содержащих хиральные атомы углерода, в особенности содержащих больше двух хиральных атомов углерода, если не используются специальные методики, то полученные соединения обычно представляют собой смесь нескольких конформационных изомеров. При использовании различных методик синтеза и условий содержания полученных изомеров являются разными. Кроме того, способность различных конформационных изомеров вступать в реакции связывания с соединениями магния и/или соединениями титана различна. Кроме того, даже если при получении катализатора в качестве донора электронов используют одно соединение, содержащее одни и те же изомеры, то количество каждого изомера, содержащегося в указанном полученном компоненте катализатора, будет отличаться от количества другого вследствие разных условий проведения синтеза и это будет оказывать влияние на характеристики конечного катализатора. Для сукцинатов, описывающихся формулой (I) в форме нескольких изомеров, согласно изобретению неожиданно установлено, что, если катализатор содержит определенное количество изомеров, описывающихся проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), то его рабочие характеристики будут сравнимы с характеристиками катализатора, в котором все сукцинаты описываются проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II). Поэтому, если содержание изомеров, описывающихся проекционной формулой Фишера (II), в компоненте катализатора, использующемся в настоящем изобретении, находится в определенном диапазоне, то снижаются производственные затраты и улучшаются рабочие характеристики катализатора, такие как более широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) полученного с помощью каталитической реакции полимера, что является полезным для улучшения рабочих характеристик полимера, необходимых для его переработки.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и донор электронов, где донором электронов является по меньшей мере один из сукцинатов, описывающихся формулой (I), и в указанных сукцинатах, описывающихся формулой (I), содержание сукцинатов, описывающихся проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), больше или равно 51,0 мас.% и меньше 100 мас.%:
1
2
1
20
3
20
6
20
7
20
в обеих формулах (I) и (II) R и R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут обозначать обладающую линейной цепью (С~С)-алкильную группу, обладающую разветвленной цепью (С~С)-алкильную или -циклоалкильную группу, (С~С)-арильную или (С~С)-алкиларильную или -арилалкильную группу;
3
4
1
10
3
10
3
10
6
10
7
10
3
4
3
4
R и R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут обозначать атом галогена, обладающую линейной цепью (С~С)-алкильную, обладающую разветвленной цепью (С~С)-алкильную, (С~С)-циклоалкильную, (С~С)-арильную или (С~С)-алкиларильную или -арилалкильную группу, и R и R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, и R и R необязательно могут содержать гетероатомы.
1
2
3
4
Предпочтительно, если в указанных сукцинатах, описывающихся формулой (I), R и R выбраны из группы, включающей метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, трет-бутильную, пентильную, циклопентильную, циклогексильную, фенильную, галогенированную фенильную, алкилфенильную, галогенированную алкилфенильную, инденильную, бензильную или фенилэтильную группу. И R и R выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, изопентил, циклопентил, циклогексил, фенил, замещенный фенил, алкилфенил, галогенированный алкилфенил, инденил, бензил или фенилэтил, и необязательно содержат гетероатомы.
1
2
3
4
Более предпочтительно, если в указанных сукцинатах R является таким же, как R; и R является таким же, как R.
При синтезе соединений, содержащих хиральный атом углерода, в особенности содержащих более двух хиральных атомов углерода, если не используют специальную методику, синтезированное соединение обычно представляет собой смесь нескольких конформационных изомеров, содержащую левовращающий изомер, правовращающий изомер, симметрическое соединение и мезомер, где одинаковые количества левосторонних изомеров и правосторонних изомеров могут быть смешаны с образованием рацемата. При использовании различных методик синтеза и условий содержания полученных конформационных изомеров являются разными. Способность различных конформационных изомеров вступать в реакции связывания с соединениями магния и/или соединениями титана различна. Таким образом, даже если при получении катализатора используют один тип сукцината и его количество одинаково, свойства конечного катализатора будут сильно отличаться вследствие разных содержаний каждого конформационного изомера.
В настоящем изобретении проекционная формула Фишера и ее название определены в соответствии с правилами, описанными на стр.40-42 публикации System Organic Chemistry соавторов YANG Fengke, LI Ming и LI Fengqi. Правила являются следующими: перекрестье означает трехмерную каркасную структуру молекулы, в которой центр перекрестья означает хиральный атом углерода, вертикальные связи удаляются за плоскость изображения и горизонтальные связи выступают перед плоскостью изображения; Проекционная формула Фишера не может свободно вращаться на плоскости изображения и конфигурация изменится при повороте проекционной формулы Фишера на 90° и не изменится при ее повороте на 180°; любые две группы, присоединенные к хиральному атому углерода, невозможно свободно поменять местами и конфигурация изменится, если их поменять местами один раз, и не изменится, если их поменять местами дважды. Названия R- и S-систем определяют в соответствии с правилами, описанными на стр.42-43 публикации System Organic Chemistry соавторов YANG Fengke, LI Ming и LI Fengqi. Правила являются следующими: самая маленькая группа в проекционной формуле Фишера находится в положении вертикальной связи, другие группы располагают в порядке убывания размера атома или группы атомов. Если указанные выше группы расположены в направлении убывания размера, совпадающем с движением по часовой стрелке, это означает R-конфигурацию; в противном случае, если направление совпадает с движением против часовой стрелки, то это означает S-конфигурацию; если самая маленькая группа в проекционной формуле Фишера находится в положении горизонтальной связи, то расположение, совпадающее с движением по часовой стрелке, означает S-конфигурацию, и расположение, совпадающее с движением против часовой стрелки, означает R-конфигурацию.
Способность различных конформационных изомеров отдельного соединения вступать в реакции связывания с соединениями магния и/или соединениями титана различна и расстояния между атомами в комбинациях также отличаются. Согласно изобретению неожиданно установлено, что, если при получении компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефинов, в качестве донора электронов используют сукцинат, описывающийся формулой (I), то способность сукцината, обладающего проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), вступать в реакции связывания с соединениями магния и/или соединениями титана и расстояние между атомами в комбинации являются наиболее подходящими, и общие характеристики полученного катализатора также являются наилучшими. Поэтому повышенное содержание сукцината, описывающегося проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II) (содержание составляет менее 100%), позволяет получить катализатор, обладающий лучшими общими характеристиками и более высокой активностью и стереоспецифичностью.
При получении указанного компонента катализатора, предназначенного для полимеризации олефинов, с использованием в качестве донора электронов сукцината, описывающегося формулой (I), только при содержании сукцината, описывающегося проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), составляющем не менее 51,0 мас.%, можно получить катализатор, обладающий сравнительно высокой активностью и стереотактической способностью. В контексте настоящего изобретения содержание сукцината, описывающегося проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), предпочтительно составляет от 51,0 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 67,0 до 98,0 мас.% и еще более предпочтительно от 76,0 до 97,0 мас.%.
1
2
3
4
Подходящие соединения, обладающие проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), выбраны из группы, включающей, но не ограничиваются только ими, следующие соединения (где мезо означает мезомер, т.е. в проекционной формуле Фишера (II) R=R и R=R):
метиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-диметилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-диэтилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-диизопропилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-дибутилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-диизобутилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-дибензилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
пентиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
изопентиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилянтарной кислоты,
метиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
этиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
пропиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
бутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир мезо-2,3-дициклогексилметилянтарной кислоты,
метиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
этиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
пропиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
бутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
пентиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изопентиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
метиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
этиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
пропиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир (28,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
бутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
пентиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
изопентиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-бензилянтарной кислоты,
метиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
этиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
пропиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
бутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
пентиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изопентиловый эфир (2R,3S)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты
метиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
этиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
пропиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изопропиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
бутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изобутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
трет-бутиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
пентиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты,
изопентиловый эфир (2S,3R)-2-метил-3-циклогексилметилянтарной кислоты.
Указанный компонент катализатора, использующийся для полимеризации олефинов, предлагаемый в настоящем изобретении, также может содержать магний, титан, галоген и доноры электронов "а" и "b", где "а" представляет собой по меньшей мере один из сукцинатов, описывающихся формулой (I), и в указанных сукцинатах содержание сукцината, обладающего проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), составляет менее 100%, но не менее 51,0 мас.%, и "b" представляет собой ароматические сложные эфиры, такие как бензоаты или фталаты, или простые диэфиры, описывающиеся формулой (III), и молярное отношение количества "а" к количеству "b" составляет от 1:0,01 до 1:100, предпочтительно от 1:0,02 до 1:5:
1
2
3
8
3
8
1
20
3
20
1
20
3
20
6
20
7
20
в формуле (III) R и R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут быть выбраны из группы, включающей обладающую линейной цепью или разветвленной цепью (С-С)-алкильную и (С-С)-циклоалкильную группу; R-R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут быть выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, обладающую линейной цепью или разветвленной цепью (С-С)-алкильную, (С-С)-циклоалкильную, (С-С)-арильную и (С-С)-арилалкильную группу, и группы R-R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца. Поскольку компонент катализатора содержит определенное количество сукцинатов, обладающих проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), значительно улучшается и активность катализатора, и стереорегулярность полимеров.
n
4-n
В контексте настоящего изобретения указанный твердый компонент катализатора, использующийся для полимеризации олефинов, предпочтительно получают по реакции соединения магния, соединения титана и указанного сукцината, где соединение титана описывается формулой TiX(OR), в которой R обозначает гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х обозначает галоген и n=0-4. Например, им может являться тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана.
Указанное соединение магния выбрано из группы, включающей дигалогенид магния, алкоксимагний, алкилмагний, гидрат или аддукт со спиртом дигалогенида магния, или одно из производных, полученное путем замены атома галогена, содержащегося в молекуле дигалогенида магния, на алкоксигруппу или галогеналкоксигруппу, или их смесь. Предпочтительными соединениями магния являются дигалогенид магния, аддукт со спиртом дигалогенида магния и алкоксимагний.
Следует особо отметить что предпочтительно, если соединение магния растворимо в системе растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение и фосфорорганическое соединение, где органические эпоксисоединения включают по меньшей мере один из следующих: алифатический олефин, диены, галогенированный алифатический олефин, оксиды диенов, глицидиловые простые эфиры и внутренние простые эфиры, каждый из которых содержит от 2 до 8 атомов углерода. Некоторыми конкретными соединениями являются следующие: этиленоксид, пропиленоксид, эпоксибутан, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпихлоргидрин, метилглицидиловый эфир, диглицидиловый простой эфир, тетрагидрофуран. Фосфорорганические соединения включают гидрокарбильный эфир или галогенированный гидрокарбильный эфир ортофосфорной кислоты или фосфорной кислоты, в особенности, такой как триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, трифенилметилфосфат.
Соединения магния также могут быть растворимы в системе растворителей, содержащей органические спирты, которые включают одноатомные спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода.
Для получения твердого компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, можно выбрать различные методики. Ниже приведены некоторые методики получения, которые никоим образом не ограничивают способ получения твердого компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении.
Методика 1: Получение компонента катализатора в соответствии с CN 1506384.
Сначала соединение магния и органический спирт в молярном отношении, составляющем 2:5, смешивают с инертным растворителем; температуру повышают до 120-150°С и затем добавляют фталевый ангидрид и кремнийорганическое соединение при молярном отношении магний/ангидрид, составляющем 5:10, и молярным отношением магний/кремнийорганическое соединение, составляющем 20:50; после проведения реакции в течение 1-5 ч получают аддукт со спиртом.
Затем аддукт со спиртом, охлажденный до комнатной температуры, добавляют к раствору соединения титана, которое предварительно охлаждают до -15 - -40°С, при молярном отношении магний/титан, составляющем 20:50. Температуру повышают до 90-110°С и затем добавляют сложный эфир, выбранный из числа описывающихся формулой (I), при молярном отношении магний/сложный эфир, составляющем 2:10. После проведения реакции при температуре, равной 100-130°С, в течение 1-3 ч твердые частицы отфильтровывают и отделяют.
Затем твердые частицы добавляют к раствору соединения титана при молярном отношении титан/магний, составляющем 20:50. После проведения реакции при перемешивании при температуре, равной 100-130°С, в течение 1,5-3 ч твердые частицы отфильтровывают и отделяют.
В заключение твердые частицы промывают с использованием инертного растворителя при температуре, равной 50-80°С, и затем после сушки получают компонент катализатора.
Методика 2: Получение компонента катализатора в соответствии с CN 85100997.
Сначала соединение магния растворяют в системе растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение, фосфорорганическое соединение и инертный разбавитель. После получения однородного раствора его смешивают с соединением титана и твердые вещества осаждаются в присутствии осаждающего реагента. Эти твердые вещества обрабатывают сукцинатом, описывающимся формулой (I), таким образом, что сукцинат наносят на твердые вещества; при необходимости для последующей обработки твердых веществ используют тетрагалогенид титана и инертный разбавитель. Осаждающий реагент может быть выбран из группы, включающей ангидрид органической кислоты, органическую кислоту, простой эфир и кетон, или их смеси, и некоторыми конкретными осаждающими реагентами являются следующие: уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид бутандикарбоновой кислоты, малеиновый ангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, ацетон, метилэтилкетон, дифенилкетон, простой метиловый эфир, простой этиловый эфир, простой пропиловый эфир, простой бутиловый эфир и простой амиловый эфир.
Количество каждого указанного компонента рассчитывают в пересчете на 1 моль галогенида магния, где количество органического эпоксисоединения составляет от 0,2 до 10 молей, количество фосфорорганического соединения составляет от 0,1 до 3 молей, количество осаждающего реагента составляет от 0 до 1,0 молей, количество соединения титана составляет от 0,5 до 150 молей, и количество сукцината, описывающегося формулой (I), составляет от 0,02 до 0,5 молей.
Методика 3: Получение компонента катализатора в соответствии с CN 1091748.
Расплав аддукта хлорида магния со спиртом при перемешивании с высокой скоростью диспергируют в диспергирующей системе, содержащей вазелиновое масло и силиконовое масло, и получают эмульсию. Затем эмульсию помещают в охлаждающую жидкость для быстрого охлаждения и осаждения и образуются микросферические частицы аддукта хлорида магния со спиртом. Охлаждающая жидкость представляет собой инертный углеводородный растворитель, обладающий низкой температурой кипения, такой как петролейный эфир, пентан, гексан, гептан и т.п. Полученные микросферические частицы аддукта хлорида магния со спиртом после промывки и сушки представляют собой носитель в виде сферических частиц. Молярное отношение количества спирта к количеству хлорида магния составляет от 2 до 3, предпочтительно от 2 до 2,5. Диаметр частиц носителя составляет от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 150 мкм.
Для обработки полученных выше сферических частиц носителя при низкой температуре используют избыточное количество тетрахлорида титана. Температуру постепенно повышают и в ходе обработки добавляют донор электронов. После обработки сферические частицы носителя несколько раз промывают инертным растворителем и после сушки получают сферические частицы твердого порошкообразного катализатора. Молярное отношение количества тетрахлорида титана к количеству хлорида магния составляет от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 60. Начальная температура обработки составляет от -30 до 0°С, предпочтительно от -25 до -20°С. Конечная температура обработки составляет от 80 до 136°С, предпочтительно от 100 до 130°С.
2
Полученные сферические частицы катализатора обладают следующими характеристиками: содержание титана составляет от 1,5 до 3,0 мас.%, содержание сложного эфира составляет от 6,0 до 20,0 мас.%, содержание хлорида составляет от 52 до 60 мас.%, содержание магния составляет от 10 до 20 мас.%, содержание инертного растворителя составляет от 1 до 6 мас.% и удельная площадь поверхности катализатора составляет более 250 м/г.
4
4
4
4
Методика 4: Тетрахлорид титана (TiCl) или раствор тетрахлорида титана (TiCl) в арене используют для галогенирования диалкоксимагниевого соединения, такого как диалкоксимагний и диарилоксимагний. Обработку тетрахлоридом титана (TiCl) или раствором тетрахлорида титана (TiCl) в арене можно проводить один или большее количество раз и указанный сукцинат добавляют к смеси в ходе одной или большего количества таких обработок.
Методика 5: Получение компонента катализатора в соответствии с US 4540679.
Соединение переходного металла (предпочтительно соединение четырехвалентного титана), алкоксимагниевое соединение и донор электронов в определенном соотношении вступают в реакцию в инертном растворителе, где молярное отношение количества переходного металла к количеству магния составляет по меньшей мере 0,5:1 и количество донора электронов составляет не более 1,0 моля на 1 г титана. Инертный растворитель необходимо удалить обычным образом и катализатор необходимо дегидратировать, дезоксигенировать и удалить газообразные вещества, которые могут привести к отравлению катализатора. Реакцию проводят при температуре, равной от -10 до 170°С, и время проведения реакции составляет от нескольких минут до нескольких часов.
Кроме того, методики получения компонента катализатора включают, например, добавление соединения магния, донора электронов и т.п. в разбавитель с получением эмульсии с последующим добавлением соединения титана для связывания с получением твердого вещества в виде сферических частиц и последующим получением твердого катализатора после обработки.
2
1
6
Настоящее изобретение также относится к катализатору для полимеризации олефина СН=CHR, где R обозначает водород или C-С-алкильную или арильную группу. Указанный катализатор содержит продукты реакции следующих компонентов:
1) твердый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, выбранный из числа сукцинатов, описывающихся формулой (I), где содержание сукцината, обладающего проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), составляет по меньшей мере 51,0 мас.% и менее 100 мас.%.
2) алкилалюминиевое соединение,
3) необязательно внешний донор электронов.
n
3-n
где алкилалюминиевое соединение представляет собой соединение формулы AlRX, в которой R обозначает водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х обозначает галоген и n представляет собой значение, удовлетворяющее критерию 1≤n≤3. В частности, соединение может быть выбрано из группы, включающей триэтилалюминий, триропилалюминий, три(н-бутил)алюминий, три(изобутил)алюминий, три(н-октил)алюминий, три(изобутил)алюминий, диэтилгидрид алюминия, ди(изобутил)гидрид алюминия, диэтилхлорид алюминия, ди(изобутил)хлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия и этилдихлорид алюминия, и предпочтительными являются триэтилалюминий и три(изобутил)алюминий.
n
4-n
При использовании для получения олефиновых полимеров, для которых необходима высокая стереорегулярность, в катализатор следует добавлять внешний донор электронов (3), такой как кремнийорганическое соединение формулы RSi(OR'), в которой 0≤n≤3, и R и R', которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут быть выбраны из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, галогенированный алкил и аминогруппу, и R также может обозначать атом галогена или водорода. Например, оно может быть выбрано из группы, включающей триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и метил-трет-бутилдиметоксисилан, предпочтительными являются циклогексилметилдиметоксисилан и дифенилдиметоксисилан.
Отношение количество компонента (1) к количеству компонента (2) к количеству компонента (3), рассчитанное с учетом молярного отношения титан:алюминий:кремний, находится в диапазоне 1:5-1000:0-500, предпочтительно в диапазоне 1:25-100:25-100.
Указанные выше внешние доноры электронов могут быть выбраны из группы, включающей эфиры одноосновных или многоосновных органических карбоновых кислот, такие как бензоаты, полученные из одноосновных или многоосновных кислот, предпочтительно из одноосновных кислот.
Приведенные выше доноры электронов могут быть выбраны из числа простых 1,3-диэфиров, описывающихся формулой (IV),
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
VIII
в которой R, R, R, R, R и R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут обозначать водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; R и R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, могут обозначать гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и группы R-R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
VII
VIII
III
IV
I
II
V
VI
1
4
Предпочтительно, если R и R выбраны из числа С-С-алкильных групп, R и R связаны друг с другом с образованием конденсированного кольца и R, R, R и R все обозначают водород. Например, соединением является 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Полимеризацию олефинов, предлагаемую в настоящем изобретении, проводят по хорошо известным методикам проведения полимеризации в жидкой фазе или в газовой фазе, или полимеризации с использованием комбинации жидкой и газовой фазы. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать для универсальной методики полимеризации любого типа, в которой используют обычные технологии, такие как суспензионная методика и методика с использованием кипящего слоя, сжижаемого газом, где олефины выбраны из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутилен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен, в особенности для гомополимеризации пропилена или сополимеризации пропилена и других олефинов.
Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно добавить непосредственно в реактор для проведения полимеризации, или его можно ввести в реакцию преполимеризации и затем добавить в первый реактор. При использовании в настоящем изобретении термин "преполимеризация" означает полимеризацию, протекающую с низкой степенью превращения. В контексте настоящего изобретения указанный катализатор преполимеризации содержит указанный выше твердый компонент катализатора и преполимер, полученный путем преполимеризации катализатора и олефина, где преполимеризацию проводят при количествах, находящихся в диапазоне от 0,1 до 1000 г олефинового полимера на 1 г твердого компонента катализатора.
Для преполимеризации можно использовать α-олефин, который является таким же, как указанный выше олефин, предпочтительно этилен или пропилен. В частности, для преполимеризации особенно предпочтительной является смесь этилена и одного или большего количества α-олефинов при максимальном количестве, составляющем примерно 20 мол.%. Предпочтительно, если степень превращения преполимеризованного компонента катализатора находится в диапазоне от 0,2 до 500 г полимера на 1 г твердого компонента катализатора.
Реакцию преполимеризации можно провести при температуре, равной от -20 до 80°С, предпочтительно от 0 до 55°С, в жидкой или газовой фазе. Стадию преполимеризации можно провести в поточном режиме, в виде части непрерывного процесса полимеризации, или независимо в периодическом режиме. При получении полимера в количестве, составляющем от 0,5 до 20 г на 1 г компонента катализатора, особенно предпочтительной является проводимая в периодическом режиме преполимеризация катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, и этилена. Давление при проведении полимеризации составляет от 0,01 до 10 МПа.
Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно использовать для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, такими как пропилен, бутилен, пентен, гексен, октен и 4-метил-1-пентен.
Следует особо отметить, что с использованием компонента катализатора, содержащего определенное количество внешних доноров электронов-сукцинатов, описывающихся проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), в настоящем изобретении можно получить катализатор, обладающий превосходными общими рабочими характеристиками. Полимер с достаточным выходом и высокой стереорегулярностью можно получить, если указанный катализатор используют для полимеризации пропилена, которая отличается тем, что полученный полипропилен обладает особенно широким молекулярно-массовым распределением. В результате в одном реакторе можно получить продукты, которые в предшествующем уровне техники можно было получить только с использованием большого количества реакторов. Кроме того, продуктами являются гомополимер, обладающий высокой жесткостью, и многофазный сополимер, и это расширяет рабочие характеристики гомополимера и сополимера пропилена.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Настоящее изобретении более подробно будет разъяснено с помощью приведенных ниже примеров, которые никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
Методики исследования:
1
3
1. Исследования с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР): с использованием спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruke dm × 300 для Н-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl, ТМС (тетраметилсилан) используют в качестве внутреннего стандарта, температура измерения составляет 300 К);
2. Индекс изотактичности полимера измеряют по методике экстракции гептаном (экстракция кипящим гептаном в течение 6 ч): 2 г высушенного образца полимера экстрагируют в экстракторе с помощью кипящим гептаном в течение 6 ч, затем оставшееся вещество сушат до постоянной массы и отношение массы (в граммах) оставшегося полимера к 2 является индексом изотактичности;
3. Исследования с помощью жидкостной хроматографии: с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием Waters-600Е с колонкой AD-R (4,6 мм × 50 мм); подвижная фаза: смесь метанол-вода (60/40) со скоростью потока 0,5 мл/мин; детектирование при длине волны, равной 254 нм; температура колонки: 25°С.
4. Молекулярно-массовое распределение полимера, Mw/Mn (Mw=среднемассовая молекулярная масса, Mn = среднечисловая молекулярная масса): с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием Waters Alliance GPC 2000 (Waters), в качестве растворителя используют 1,2,4-трихлорбензол и в качестве стандартного образца используют стирол.
а) Синтез сукцинатов
Сукцинаты можно синтезировать так, как описано в публикации "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1980 (18), 1739-1758 (A.Yamada, S.Grossman and O.Vogl)".
Общие методики являются следующими.
(1) Синтез сукцинатов, описывающихся формулой (I)
2
2
2
1,2 л cвежеперегнанного ТГФ (тетрагидрофуран) добавляют в колбу объемом 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, и при энергичном перемешивании добавляют 134 г безводного CuCl (0,99 ммоля). После того как коричневый порошкообразный CuCl превращается в оранжево-красные кристаллы, добавляют 64 г полученного после активирующей обработки порошкообразного цинка (0,98 моля) и небольшое количество HgBr, затем по каплям добавляют 100 г этил-2-бромизовалерата (0,48 моля). После завершения добавления проводят кипячение с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем раствор выдерживают при комнатной температуре в течение ночи с тем, чтобы произошло осаждение.
Надосадочную жидкость выливают и затем после удаления ТГФ в роторном испарителе при пониженном давлении оставшуюся жидкость выливают в делительную воронку. Оставшееся твердое вещество 3 раза промывают этиловым эфиром. Затем промывочные жидкости смешивают и также выливают в делительную воронку. В делительной воронке органический слой последовательно промывают разбавленной хлористоводородной кислотой, бикарбонатом натрия и раствором хлорида аммония и в заключение насыщенным раствором соли. Органический слой отделяют и затем сушат над безводным сульфатом магния. Высушенную жидкость упаривают в роторном испарителе для удаления растворителя, затем ее перегоняют при пониженном давлении и фракции бесцветной жидкости собирают при 108-109°С и 130 Па с выходом 58%.
1
3
3
3
3
2
3
2
Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 0,87~0,89 (6H, t, СН), 0,93~0,97 (12Н, d, СН), 1,78~1,91 (2Н, m, СНСН), 2,66~2,70 (2Н, m, СНСО), 4,08~4,15 (4Н, m, СНСН).
(2) Разделение сукцинатов, описывающихся формулой (I) Полученные выше сукцинаты, описывающиеся формулой (I), разделяют с помощью препаративной хроматографии с использованием UOCHI-Sepacore, колонкой для хроматографии: колонка AD-R (20 мм × 250 мм), жидкая фаза: смесь метанол/вода состава 60/40, скорость потока: 15,8 мл/мин, детектирование при длине волны, равной 254 нм. Разделение и очистку проводят при комнатной температуре.
1
3
3
3
3
2
3
2
Собранными фракциями являются этиловый эфир (2R,3R)-2,3-дипропилянтарной кислоты и этиловый эфир (2S,3S)-2,3-дипропилянтарной кислоты при времени удерживания, равном 24 мин и 28 мин соответственно. Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 0,87~0,89 (6Н, t, СН), 0,93~0,97 (12Н, d, СН), 1,79~1,90 (2Н, m, СНСН), 2,66~2,68 (2Н, m, CHCO), 4,08~4,15 (4H, m, СНСН).
1
3
3
3
3
2
2
3
2
Собранной фракцией является этиловый эфир мезо-2,3-дипропилянтарной кислоты при времени удерживания, равном 43 мин. Н-ЯМР (δ, част./млн, ТМС, CDCl): 0,87~0,89 (6Н, t, СН), 0,93~0,97 (12Н, d, СН), 1,78~1,91 (2Н, m, СНСН), 2,66~2,68 (1Н, m, CHCO), 2,68~2,70 (1Н, m, CHCO), 4,08~4,15 (4H, m, СНСН).
При получении компонента катализатора сукцинаты добавляют для регулирования количества каждого чистого изомера, полученного по приведенным выше методикам, таким образом, чтобы удовлетворить требованиям приведенных ниже примеров. Методика добавок является обычно использующейся в химии: количество каждого изомера (такого как левовращающий изомер, правовращающий изомер и мезомер этилового эфира 2,3-дипропилянтарной кислоты) отвешивают в заданном соотношении и затем смешивают и получают компонент катализатора; анализируют содержание каждого изомера в полученном компоненте катализатора; если в ходе анализа установлено, что содержание каждого изомера не отвечает требованиям, то соотношение количеств добавляемых изомеров при необходимости можно изменить без изменения общего состава смеси. Анализ содержания донора электронов в катализаторе включает следующие стадии: разложение носителя разбавленной хлористоводородной кислотой, экстракция доноров электронов этилацетатом и анализ по обычной методике жидкостной хроматографии. b) Получение твердого компонента катализатора Методика получения твердого компонента катализатора А В атмосфере азота 4,8 г безводного хлорида магния, 19,5 г изооктилового спирта и 19,5 г декана в качестве растворителя добавляют в реактор объемом 500 мл, снабженный мешалками. Реакцию проводят при температуре, равной 130°С, в течение 1,5 ч до полного растворения хлорид магния. Затем добавляют 1,1 г фталевого ангидрида и реакцию продолжают при температуре, равной 130°С, в течение 1 ч и получают аддукт со спиртом, который затем охлаждают до комнатной температуры.
В атмосфере азота полученный выше аддукт со спиртом по каплям добавляют к 120 мл раствора тетрахлорида титана, предварительно охлажденного до -22°С. После медленного нагревания раствор до 100°С к нему добавляют 8 ммолей сукцинатов. Затем новый раствор нагревают до 110°С и выдерживают в течение 2 ч, затем смесь горячем виде фильтруют. Добавляют еще 120 мл раствора тетрахлорида титана и затем после нагревания раствора до 110°С реакцию проводят в течение 1 ч. После фильтрования твердые частицы 4 раза промывают безводным гексаном и затем сушат. В результате получают твердый компонент катализатора.
Методика получения твердого компонента катализатора В
4
В реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, последовательно добавляют 4,8 г хлорида магния, 95 мл толуола, 4 мл эпихлоргидрина и 12,5 мл трибутилфосфат (ТБФ). После нагревания смеси при перемешивании до 50°С и выдерживании в течение 2,5 ч твердое вещество полностью растворяется. Затем к смеси добавляют 1,4 г фталевого ангидрида и смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После охлаждения раствора до температуры ниже -25°С в течение 1 ч по каплям добавляют 56 мл TiCl. Температуру медленно повышают до 80°С, при этом медленно осаждается твердое вещество. Добавляют 5 ммолей сукцинатов, полученных в приведенных выше примерах, и смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После фильтрования добавляют 70 мл толуола и затем после проводимой дважды промывки получают твердый осадок.
4
Затем добавляют 60 мл толуола и 40 мл TiCl. После нагревания смеси до 100°С ее обрабатывают в течение 2 ч и фильтрат отбрасывают. После повторения описанной выше операции добавляют еще 60 мл толуола и отфильтрованный остаток 3 раза промывают в кипящем виде. Затем добавляют 60 мл гексана и отфильтрованный остаток 2 раза промывают в кипящем виде. Затем добавляют еще 60 мл гексана и отфильтрованный остаток промывают при комнатной температуре и получают компонент катализатора.
с) Исследование полимеризации пропилена
3
Компоненты катализатора, полученные в приведенных выше примерах, используют для полимеризации пропилена. Методика полимеризации пропилена заключается в следующем: в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 5 л, в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, добавляют 5 мл гексанового раствора, содержащего 2,5 ммоля AlEt, и 2 мл гексанового раствора, содержащего 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС), и затем добавляют 8-10 мг полученного выше компонента катализатора и 1,2 л водорода. После добавления 2,3 л жидкого пропилена температуру повышают до 70°С и смесь выдерживают в течение 1 ч. После охлаждения и сброса давления получают порошкообразный ПП (полипропилен). Результаты полимеризации приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты полимеризации пропилена
Пример
Сукцинат
Методика получения катализатора
Содержание соединения, обладающего проекционной формулой Фишера (II), мас.%
Полимеризационная активность, (кг ПП)/(г катализатора)
Индекс изотактичности, %
Молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn
Пример 1
этиловый эфир 2,3-диизопро-пилянтарной кислоты
А
96,5
44,5
98,8
9,5
Сравнительный пример 1*
этиловый эфир 2,3-диизопро-пилянтарной кислоты
А
100
45,0
98,8
9,2
Пример 2
этиловый эфир 2,3-дипропи-лянтарной кислоты
А
67,0
25,4
98,0
8,9
Пример 3
этиловый эфир 2,3-дипропи-лянтарной кислоты
А
98,2
26,9
98,3
8,6
Сравнительный пример 2
этиловый эфир 2,3-дипропи-лянтарной кислоты
А
40,8
22,0
96,4
10,2
Пример 4
этиловый эфир 2,3-дибутилян-тарной кислоты
А
76,1
32,3
98,8
9,1
Сравнительный пример 3
этиловый эфир 2,3-дибутилянтарно и кислоты
А
30,2
22,3
96,8
10,5
Пример 5
этиловый эфир 2,3-диметилянтарн ой кислоты
В
51,0
23,5
98,3
8,9
Сравнительный пример 4
этиловый эфир 2,3-диметилянтарной кислоты
В
100
25,8
98,5
8,1
Примечание: В сравнительных примерах и примерах кроме сукцинатов, описывающихся проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), другие сукцинаты могут находиться в форме левовращающего изомера, правовращающего изомера или их смеси.
Из данных таблицы 1 можно видеть, что, если катализатор содержит сукцинат, обладающий проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), в количестве, составляющем не менее 51 мас.% и менее 100 мас.%, характеристики катализатора являются сравнимыми с характеристиками катализатора, содержащего мезо-сукцинат (т.е. содержание сукцината обладающего проекционной формулой Фишера, описывающейся формулой (II), составляет 100 мас.%), и молекулярно-массовое распределение полученного полимера является более широким.