Получение активного угля на основе антрацита. Исследование его пористости и адсорбционных свойств

Успехи в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №9

УДК 622.33.004.18

В.М. Мухин, П.В. Учанов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНОГО УГЛЯ НА ОСНОВЕ АНТРАЦИТА. ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ПОРИСТОСТИ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Исследованы свойства антрацита Омсукчанского бассейна Магаданской области в качестве сырья для изготовления активного угля (АУ). Исследованы физико-механические характеристики, пористая структура и адсорбционные свойства полученного активного угля из антрацита(АУА). Выпущены опытно-промышленные партии АУА. Проведен сравнительный анализ свойств полученных АУА с промышленными марками АУ. Проведено испытание исследуемого АУА в реальном многотоннажном технологическом процессе очистки воды.

The properties of anthracite from Omsukchan coal basin, Magadan as raw material for receiving activated carbon (AC) were investigated. The investigations of the physic-mechanic characteristics, porous structure and adsorption properties for obtained AC from anthracite (ACA) were carried out. The experimental commercial parties of ACA were produced. There were compared the properties of the ACA with industrial brands AC. ACA was examined in real-tonnage industrial processes, such as water treatment.

Для разрешения широкого круга вопросов обеспечения химической и биологической безопасности человека окружающей среды и инфраструктуры могут быть использованы углеродные адсорбенты (активные угли), которые в силу своих физико-химических свойств являются уникальными и идеальными сорбционными материалами. Кроме того, АУ широко используются в системах водоочистки и водоподготовки, гидрометаллургии, обработки жидкофазных технологических растворов в медицине, пищевой промышленности и др.

В соответствии с европейским стандартом DIN 12915 содержание общей золы в активных углях, предназначенных для очистки питьевой воды, не должно превышать 15%. В некоторых отраслях (изготовление суперконденсаторов, получение водки, очистка химреактивов и др.) эти требования еще выше: содержание общей золы не более 6,0%, содержание водорастворимой золы не более 2,0%, содержание железа не более 0,15%, отсутствие водорастворимого железа. При этом адсорбенты должны иметь также и высокие адсорбционные и прочностные свойства.

Важной сырьевой базой для производства АУ являются ископаемые угли, причем наиболее высококачественные сорбенты получаются из каменных углей. Классическая технологическая схема получения АУ на основе каменноугольного сырья (КУС) состоит из следующих основных стадий: измельчение, смешение со связующим и получение гранул путем экструзи-онного формования композиций, содержащих угольную пыль и связующее,

карбонизацию и активацию [1]. Однако, применение антрацитов в качестве исходного КУС позволяет значительно сократить затраты на получения сорбентов. Это возможно потому, что антрациты характеризуются низким содержанием летучих веществ (3-9 %), поскольку уже в процессе углеобра-зования претерпевают превращения, подобные тем, которым подвергаются в процессе термообработки угли более низкой стадии метаморфизма [2].

В различных регионах России широко представлены антрациты, как ископаемое каменноугольное сырье. Наибольший интерес представляют антрациты Донецкого бассейна, Кузнецкого бассейна и Магаданской области, то есть для организации на их основе новых производств активных углей будет потребляться не более 0,2 % их запаса [3].

В качестве исходного материала использовали антрациты трех месторождений Омсукчанского бассейна Магаданской области. Характеристика дробленного продукта (зерен с размером частиц 0,5-2,5 мм) приведена в табл. 1. Исходные дробленные антрациты имеют значительную прочность на истирание, низкое содержание золы, а в случае образца Кэнского месторождения - низкое содержание летучих веществ.

Таблица 1. Характеристика исходных антрацитов

Показатель Месторождение

Кэнское Галимовское Булурское

А, г/см3 866 858 867

Прочность, % 91,5 82,1 93,4

V?, см3/г 0,167 0,067 0,074

Содержание летучих в-в, % 3,4 8,7 9,5

Массовая доля золы, % 4,7 6,4 6,9

Влага, % 9,9 3,8 3,5

Рист, г/см3 1,790 1,441 1,506

Активацию зерен антрацита проводили в лабораторной вращающейся электропечи в среде диоксида углерода и водяного пара в соотношении 1:3 при расходе активирующих агентов 5-7 л/мин; температура активации составляла 870 °С. В качестве регулирующего параметра использовали значение суммарного объема пор. Из рисунка 1 видно, что наибольшей реакционной способностью обладают антрациты Кэнского месторождения, что говорит о специфическом взаимодействии углеродной матрицы с активирующими агентами.

Адсорбционные свойства высокопористых углеродных материалов зависят как от характера их поверхности, так и от текстурных характеристик: удельной поверхности, размеров пор и распределения пор по размерам. Одним

из эффективных методов исследования последних является классическая низкотемпературная адсорбция азота [3;4], с использованием автоматической адсорбционной установки ASAP 2020 Micromeritics. Изотермы равновесной адсорбции азота измеряли при температуре 77 К. В этих условиях происходит, как правило, физическая адсорбция и в силу ее неспецифичности адсорбат адсорбируется на всех участках поверхности адсорбента вне зависимости от их химической природы, что позволяет получить достоверные данные о морфологии адсорбента и рассчитывать параметры пористой структуры

(] ,250 -г

_JL_

'-' Ш

di

2 Ш6-

3

Qj

£

о 0,iuGJ

Ъ

if  JDS0

7:

г

0

Рис. 1. Изменение суммарной пористости при активации антрацитов Кэнского (1), Галимовского (2) и Булурского (3) месторождений

На рис. 2 показаны изотермы равновесной адсорбции азота на образцах активированных антрацитов. Изотермы относятся к I типу и характеризуют сорбенты как преимущественно микропористые, капиллярная конденсация отсутствует. Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются в рамках модели Дубинина-Радушкевича. Следует отметить, что микропористая структура активированных антрацитов Омсукчанского бассейна имеет явно выраженный бидисперсный характер. Об этом свидетельствуют данные (см. рис. 3.) результатов расчетов распределения пор по размерам, выполненных в рамках теории функционала плотности (DFT).

Для испытания у потребителей в ОАО «ЭНПО Неорганика» г. Электросталь (начальник лаборатории активных углей - В.М. Мухин) была изготовлена укрупненная опытно-промышленная партия активного угля. В качестве сырья был взят антрацит Кэнского месторождения Омсукчанского бассейна Магаданской области с содержанием золы 2,3 %.

1 2 3

. ; 1 з \ £ 6

Время активации, ч

Isotherm Linear Plot

1 -О- 000-125 : bur-! 5-1520

2 -О- «ОС-ЮЗ : тоЬв»152EW3006 J -й- 000-107 : ilimS-1 520(300-6

г i I > >  . ¡..-. | .... |............

ОЙ 01 0.2 0 2 ) 4 ОХ О.С О 7 О Q О О 10

Relative Pressure

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на активированных антрацитах Булурского (1), Галимовского (2) и Кэнского (3) месторождений

Differential Роге Volume vs. Pore Width

1 -О-000-107 : Шгт15-1 520/300-6

2 -о—ООС-105 : mctriS-1520^3006 j -¿,_000.12в ' hurl 1-152Q

Роге Width

Рис. 3. Распределение пор по размерам. Активированные антрациты Булурского (1), Галимовского (2) и Кэнского (3) месторождений

В табл. 2 приведены качественные показатели полученного укрупненного опытно-промышленного образца в сравнении с промышленным дробленным активным углем - ДАУ-А (на основе каменного угля СС) и БАУ-А(на основе березового угля - сырца).

Таблица 2. Сравнительная характеристика активных углей

Показатели Образец

АУА БАУ-А ДАУ-А

Насыпная плотность, г/дм3 780 240 520

Прочность, % 77,9 42 70

Содержание золы, % 4,5 5,9 13,1

Объем пор, см3/г, V 0,34 1,6 0,62

V ' ми 0,24 0,22 0,28

Адсорбционная активность по йоду, мг/см3 409 144 322

Адсорбционная активность по МГ, мг/см3 45,2 43,2 44,7

Динамическая активность по хлорэтилу, мин 60 28 30

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что активный антрацит АУА имеет более высокую прочность и низкое содержание золы по сравнению с БАУ-А и ДАУ-А. Адсорбционные показатели по тестовым веществам в жидкой фазе: йоду, метиленовому голубому находятся на приемлемом уровне. Относительно адсорбционной способности по извлечению низкомолекулярных органических веществ, такого как хлористый этил, из паровоздушных смесей, антрацит демонстрирует двукратное преимущество, что объясняется тонкой структурой его микропор.

АУ опытно-промышленной партии был передан в институт НИИКВОВ г. Москва для исследования эффективности очистки воды. В табл. 3 приведены результаты испытаний активированного антрацита, отечественного АГ-3 и бельгийского ТЬ-830 по эффективности удаления формальдегида. Исследования показали, что активированный антрацит вполне может конкурировать с АГ-3 и ТЬ-830 по извлечению формальдегида из воды.

Таблица 3. Эффективность углей по отношению к формальдегиду (данные НИИКВОВ,

г. Москва, Л.П. Алексеева)

Марки углей Исходная концентрация формальдегида, мг/л

0,11 0,1 0,06

АГ-3 0,032 0,040 0,016

ТЬ-830 0,042 0,040 0,022

Активир. антрацит 0,033 0,038 0,019

Эффективность удаления высокомолекулярных органических и хлорор-ганических соединений различными АУ приведена в табл. 4. Из представленных в таблице данных видно, что эффективность применения АУА по указанным загрязняющим веществам достаточно высока и сравнима с эффективностью активных углей АГ-3 и ТЬ-830 .

Данные табл. 3 и 4 свидетельствуют об эффективности использования активированного антрацита при очистке питьевой воды при установке дополнительных адсорберов за слоем кварцевого песка на станциях водоподготовки, а также не исключается возможность замены кварцевого песка на активный антрацит, что значительно упростит эксплуатацию финишной стадии водоподготовки. Таблица 4. Эффективность удаления органических загрязнений (данные НИИКВОВ, г.

Москва, Л.П. Алексеева)

Показатели Исходная концентрац ия Марка углей

АГ-3 TL-830 Активированный антрацит

Остаточные концентрации

Перманганатная окисляемость, мгО2/л 24,7 1,9 2,1 2,2

Нефтепродукты, мг/л 10,0 0,82 1,69 1,78

Хлорфенол, мг/л 5,0 0,62 0,54 1,16

Хлороформ, мг/л 2,8 0,08 0,073 0,094

Таким образом, проведенные исследования по получению АУА показали возможность использования данной технологии в различных регионах России, имеющих запасы антрацитовых углей низкой зольности. Легко реализуемая на практике, исключающая стандартные стадии пастоприготовления, грануляции, карбонизации, технология получения АУА позволит экономически выгодно решить ряд экологических задач по очистке питьевой и сточных вод. Изученные пористая структура и адсорбционная способность также позволяют сделать вывод об эффективности использования АУА по сравнению с другими известными углеродными адсорбентами.

Библиографический список

1. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

2. Бранчугов В.А., Жигуленкова А.И., Журбицкий Б.И. и др. Минерально-сырьевая база углей Восточного Донбасса. - Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2003. - 264 с.

3. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Атлас микрокомпонентов и петроге-нетических типов антрацитов. Ростов н/Д.: Издательство Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1998. - 254 с.

4. Мак-Бэн Дж. В. Сорбция газов и паров твердыми телами: Пер. с англ. -М.-Л.: ОНТИ-Гос. хим.-техн. изд-во, 1934. - 397 с

5. Брунауэр С. Адорбция газов и паров. Том I. Физическая адсорбция: Пер. с англ. - М..: Гос. изд-во иностр. лит-ры, 1948. - 783 с.