Полифункциональные свойства малорастворимых добавок на базе полиэтиленполиамина и синтетических жирных кислот в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали

УДК. 620.193

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МАСЛОРАСТВОРИМЫХ ДОБАВОК НА БАЗЕ ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

© Е.Д. Таныгина, В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, О.Н. Ермакова

Tanygina H.D., Vigdorovitch V.I., Shell N.V., Yermakova O.N. The polyfunctional properties of the oil-soluble additions, the products of interaction of polyethylenepolyamine and synthetic fat acids in steel atmospheric corrosion conditions. The thickening effect of amidamine (the product of interaction of polyethylenepolyamine and synthetic fat acids C2i-C23) as a function of primary, secondary, testialy and common nitrogen contents is investigated in compositions with fresh and waste mineral oil. The above-mentioned compositions influence the protective efficiency against steel corrosion in dependence of the same factors and soluble water concentration is examined.

Ранее (1) одним из авторов изучены противокоррозионные свойства и загущающая способность маслорастворимой присадки ТВК-1, молекулярная формула которой

О

II

К-С-Ш2(СН2-СН2-Ш)„,

где И - алифатический углеводородный радикал СтН2га+ь /я = 20 - 25, и = 2 - 5. ТВК-1 является продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси синтетических жирных кислот в соотношении 1:2.

Им же показана высокая загущающая способность присадки по отношению к минеральным маслам, отмечено неоднозначное влияние солюбилизированной воды и добавок низкомолекулярного каучука на кинематическую вязкость композиций, содержащих 5 -10 мас.% ТВК-1. Найдено, что в процессе многосуточных коррозионных испытаний в 0,5 м растворе ЫаС1 защитная пленка консервационного материала (КМ) на базе ТВК-1 и индустриального масла И-20А, содержащего 7-10 мас.% активного начала, обеспечивает степень защиты порядка 88 %.

Присутствие солюбилизированной воды практически не снижает защитную эффективность КМ [1]. Еще более сильно выраженные функциональные свойства ТВК-1 наблюдаются при испытаниях в термов лагока-мере Г-4: высокая адгезия (А) к металлической поверхности (углеродистая сталь); отсутствие влияния солюбилизированной воды и 100 % относительной влажности на уровень А; высокая защитная способность в условиях повышенной влажности, ее циклических колебаний и наличия пленки влаги на поверхности покрытия.

Согласно исследований, НИИ профпатологии и гигиены (г. Санкт-Петербург) по токсикологическим свойствам ТВК-1 относится к 4-му классу опасности.

В настоящем сообщении дается сравнительная оценка ТВК-1 и других продуктов ацилирования полиэтиленполиамина синтетическими жирными кислотами

фракции С21-С25. Добавки к растворителю-основе (РО) приведены под номерами 1,2, 3,9и17и различаются содержанием первичного СЫперв), вторичного (Ыиор ), третичного (Ыцет), а также общего (Ыовщ.) азота (табл. 1). В качестве РО использованы отработанное моторное масло (ММО, ГОСТ 97054-75) и свежее трансформаторное (ГОСТ 10121-76), что позволяет в первом случае при получении положительного эффекта значительно снизить стоимость защитной композиции, существенно расширить ее сырьевую базу и решить ряд экологических проблем, связанных с вопросами утилизации ММО.

Изучена загущающая способность присадок по отношению к ММО и их защитная эффективность при коррозии углеродистой стали СтЗ в солевом растворе (0,5 м №С1), в термовлагокамере Г-4 с режимом работы 8 часов при 40° С и 100 %-ной относительной влажности и 16 часов в условиях естественного снижения влажности и температуры при оключенной термовлагокамере и закрытой дверке, а также в процессе натурно-стендовых испытаний (ГОСТ 17332-71) продолжительностью 2-9 месяцев. Использованы предварительно шлифованые образцы углеродистой стали СтЗ размером 70x30x3 мм, обезжиренные этиловым спиртом и высушенные в эксикаторе в течение суток.

Консервационные составы наносили окунанием образцов в композиции, разогретые до 50 - 60° С, с последующей выдержкой на воздухе в течение суток в вертикальном положении для формирования защитной пленки и стекания избытка консервационного состава.

Таблица 1.

Содержание азота в изученных полифункциональных присадках на основе ПЭПА и смеси СЖК

Природа Номер образца

азота 1 2 3 9 17 ТВК-1

N 1>перв- 1,2 2,1 8,2 2,8 2,9 0,95

Nbtop- 3,0 2,2 3,1 2,1 1,0 1,9

N-феі-. 1,8 0,9 1,7 2,1 1,2 1,2

N06ii|. 8,9 5,2 13,0 7,0 5Д 4,1

НО -

НО 4-

1с

Рис. 1. Зависимость условной вязкости композиций исследованных продуктов в отработанном моторном масле от температуры. Ствк-ь 1 - отсутствует, 2 и 3 - 5 мас.% соответственно образцов №2 и 3. 4 - 10 мас.% ТВК-1. 5 и б - 10 мае. % образцов №5 или б, 7 - 10 мас.% образца №1.

Исследуемые присадки вводили в отработанное моторное масло при интенсивном перемешивании. Концентрация их варьировалась следующим образом: для ТВК-1 составляла 3-10 мас.%. дня продуктов 1, 2. 3, 9, 17 - 5 - 10 мас.%. Абсолютную величин)' загущающей (ЗГС) способности добавок оценивали как разность [2].

ЗГС = vK - vM

при t = const. vK и vM - соответственно условная вязкость композиции и РО.

Введение 5 мас.% присадки практически не изменяет вязкость ММО в интервале температур 40 - 80° С (рис. 1). Дачьнейшее снижение t приводит к неравенству

Рис. 2. Влияние концентрации ТВК-1 на зависимость кинематической вязкости его композиций с ММО от температуры. С’твк-ь мас.%: 1 - отсутствует, 2 - 3. 3 - 5, 4 - 6. 5 - 7, 6 - 10.

vK - vM > 0,

но абсолютная величина ЗГС невелика. Увеличение содержания добавок вдвое не меняет картину в области 50 - 80° С, но приводит к резкому возрастанию ЗГС с дальнейшим понижением температуры.

Абсолютная величина загущающего эффекта существенно зависит от / и практически не связана с концентрацией и природой связанного азота в молекуле присадки (табл. 1,рис. 1).

Влияние концентрации ТВК-1 на величину ЗГС показано на рис. 2 и 3. В полулогарифмических координатах - Г четко выявляются два линейных участка (рис. 3), проекция точки пересечения которых на ось температур представляет собой некоторую характеристическую величин}' !?и - температуру первого излома, которых, вероятно, может быть несколько. При температурах выше условная вязкость практически не отличается от \'м. Подобная картина наблюдается и в сухом индустриальном масле И-20А [2], и объяснена как результат объемных структурных изменений композиции.

Рис. 3. Зависимости рис. 2, представленные в полулогарифмических координатах. 7 - связь величины КТМ е концентрацией ТВК-1.

В области / > 1?и система представляет собой истинный раствор. Вблизи \tK начинается формироваться мицел-лярная структура, поэтому представляет собой критическую температуру мицеллообразования (КТМ), характерную дчя конкретной системы при Спав = const.

В случае обводненных систем, какими являются композиции на основе ММО, содержащего до 10 мас.% Н20, подобное объяснение вряд ли возможно. В присутствии ПАВ (амфифила [31]) образуются микроэмульсии типа в/м. Правда, возможно существование и мицеллярной структуры с набухшими мицеллами [4]. Нельзя ИСКЛЮЧИТЬ, ЧТО при !?„ происходит переход от вторых систем к первым, т. к. следует предполагать упрочнение мембраны капель эмульсий (межфазной

пленки, прочность которой обусловливает стабильность капель воды в масле). Подобное упрочнение слоя с понижением температуры можно объяснить снижением энергии молекул амфифила (ПАВ). Однако предложенный характер структурных изменений является не более, как предположительным, т. к. возможно постулирование и других превращений в эмульсиях, механизм которых применительно к фазе солюбилизата рассмотрен в [5]. Он может выражаться в следующем:

1. Соударение капель, сопровождающееся слиянием капель в одну систему (синтез) и последующий распад большой капли.

2. Частичное разрушение капель с потерей их фрагментов, которые далее включаются в другие капли путем коагуляции.

Величина КТМ, которую в случае объемных структурных превращений в эмульсиях обозначим через КТСП (критическая температура структурных превращений), существенно зависит от Спав и увеличивается с ростом концентрации амфифила (рис. 3).

Рассмотрим результаты коррозионных испытаний. Для этой цели использованы композиции присадок как в ММО, так и свежем трансформаторном масле, содержащем в соответствии с технологией изготовления заводскую функциональную присадку ионол, формула которой приведена ниже.

ОН

4 - метил -2,6 - дитретбутил фенол

Составы на основе ММО. Результаты коррозионных испытаний в солевом растворе представлены в таблице 2.

Легко видеть, что природа и концентрация связанного азота существенно влияют на защитную эффективность и

Таблица 2.

Скорость коррозии СтЗ

толщину формирующегося защитного покрытия. Наибольшей защитной способностью и существенно меньшим расходом защитного материала характеризуется ТВК-1, в котором наименьшая концентрация связанного первичного и общего азота. Видимо, существует оптимальная величина п в молекуле. Одновременно данные таблицы 2 показывают, что защитная способность исследованных композиций не определяется толщиной формирующейся пленки, увеличение которой на 1,0 - 1,5 порядка подчас одновременно ведет к снижению защитного действия композиций (составы №1 и особенно №9). Очевидно, в этом случае защитная эффективность определяется проникающей способностью и коррозионной активностью хлорид-ионов, появляющихся на границе металл/покрытие, между которыми может формироваться водная пленка. Именно эти ионы, являющиеся поверхностно-активными по отношению к поверхности железа, определяют коррозионную агрессивность солевого раствора и его высокую дифференцирующую способность, как тестового метода оценки защитной эффективности.

Подобные предположения, характеризующие влияние хлорид-ионов, можно было проверить посредством испытаний в термовлагокамере, где в условиях повышенных температур и влажности влияние ионов СГ отсутствует. Действительно, в подобных условиях коррозионного воздействия влияние концентрации и природы азота в молекулах присадок не наблюдается (табл. 3). Наименее интенсивное защитное действие оказывает образец №9, выявляющееся, однако, только в процессе весьма продолжительного эксперимента (более 30 суток). Но и этот эффект, видимо, не следует связывать с характером связанного азота, то есть различием в действии групп, содержащих его первичные, вторичные и третичные атомы.

Вновь эффективность защитного действия составов не зависит от концентрации и природы связанного азота (городская атмосфера), который, однако, влияет на расход защитного состава за счет толщины формирующейся защитной пленки (табл. 4). Снижение величины Z в случае ТВК-1 можно объяснить значительно меньшей толщиной защитной пленки, хотя этот эффект далеко не единственный, так как толщина пленки и Ствк-1 в композиции неоднозначно влияют на величину Z

В отсутствие хлорид-ионов в коррозионно-агрессивной среде концентрация присадки может колебаться

Таблица 3.

Влияние изученных композиций на долю пораженной поверхности (%) образцов углеродистой стали СтЗ при испытаниях в термовлагокамере

Природа

добавки

Природа Сдоб-* г Толщина 2 3 7 20 30 35 40 50

добавки мас.% нанесения, покрытия, К-103 г № 1 10 0 0 0 0

°С мкм №2 10 0 0 0 0

№ 1 10 40 1266 9,9 81 №3 10 0 0 0 0

№2 10 40 1015 2,1 96 №9 10 0 0 0 0 0 3 7 10

№3 10 40 970 10,9 79 № 17 10 0 0 0 0 0 0 0 5

№9 10 40 495 21,5 59 ТВК-1 3 0 0 0 0 0 0 0 0

№ 17 10 40 1160 8,9 83 ТВК-1 5 0 0 0 0 0 0 0 0

ТВК-1 5 30 33 5,2 91 ТВК-1 7 0 0 0 0 0 0 0 0

ТВК-1 7 35 35 1,7 97 ТВК-1 10 0 0 0 0 0 0 0 0

ТВК-1 10 50 45 0,7 99 Контроль (без - 100

Контроль - - - 53,0 покрытия)

Концентрация добавки, мас.%

Доля пораженной поверхности после указанного ниже числа

в пределах 3-10 мас.% в зависимости от допустимой интенсивности коррозионного воздействия.

В заключение приведем результаты натурно-стендовых испытаний изученных композиций (табл. 4).

Составы на основе трансформаторного масла. Исследования с использованием свежего трансформаторного масла позволили оценить влияние солюбилизированной воды на защитную эффективность масляных композиций, содержащих ТВК-1. Кроме того, это дало возможность изучить влияние природы растворителя-основы. Предварительно отметим, что подобные составы при 20, 40 и 60° С (изотермические условия) полностью смешиваются с равными объемами дистиллированной воды (разделения на воду и масляную фазы не наблюдается).

Таким образом, объемная доля солюбилизированной воды (от концентрации насыщения) представляет величину р в уравнении

Уводы “ рУкомт

где УВОды и Укоып - соответственно объемы смешиваемых воды и исследуемого масляного состава.

С другой стороны, известно, что вода способна выступать в качестве стимулятора коррозии металлов, либо их пассиватора. Кроме того, противокоррозионная присадка, как ингибитор коррозии активного или пассивного металла, в состоянии подавить стимулирующее действие воды. Следовательно, можно ожидать с близкой вероятностью увеличение и снижение скорости коррозии стали в присутствии солюбилизированных молекул воды, независимо от того, входят они в состав разбухших мицелл или образуют эмульсии типа в/м и м/в.

Исследования защитной эффективности составов в солевом растворе (рис. 4) показали, что влияние концентрации солюбилизированной воды неоднозначно.

Введение Н20 в количестве 0,1 от С™дЫ ведет к появлению минимума защитного действия, который затем с повышением концентрации Н20 первоначально возрас-

0г /"** нзс _ _

. .. , ,5СВ0ДЫ не зависит от исходного

Таблица 4.

Эффективность защитного действия составов на основе аминоамидов, полученных ацилированием ПЭПА синтетическими жирными кислотами, при коррозии углеродистой стали СтЗ в условиях натурно-стендовых испытаниях. Скорость коррозии стали без защитного покрытия

Приро- да добавки С добавки, мас.% Т нанесения покрытия, °С Толщина покрытия, мкм Z, % при продолжительности испытаний, месяц

2 3 6 9

№ 1 10 50 590 99,6 99,9 99,9 99,9

№2 10 50 800 100 99,8 99,9 99,9

№3 10 50 670 97,8 99,3 98,8 99,7

№9 10 70 360 99,6 98,8 99,4’ -

ТВК-1 5 20 20 97,2 90,5 83,2' -

ТВК-1 6 25 40 94,6 92,2 80,2’ -

ТВК-1 7 35 30 98,8 93,1 88,1’ -

* - 5-ти месячные испытания.

Рис. 4. Связь защитного действия композиции с 5 мас.% ТВК-1 в трансформаторном масле при коррозии стали СтЗ в 0,5 м растворе ЫаС1 (1) и толщины формирующейся при 20° С защитной пленки (2) с концентрацией Н20 (об. % от при

полной смешиваемости равных объемов воды и защитного состава). Продолжительность испытаний - 14 суток, 20° С.

Рис. 5. То же, что и на рис. 4 при коррозии стали СтЗ в процессе натурно-стендовых испытаний (продолжительность 3 месяца).

содержания воды в масляной пленке (в процессе эксперимента концентрация воды в ней может измениться). Z составляет 92 - 93% (рис. 4), но не достигает исходного значения, которым характеризуется безводный защитный состав (порядка 99%). Качественно та же картина имеет место и в процессе коррозионных натурно-стендовых испытаний (93 суток, июнь, июль, август 1998 г.).

Однако в этом случае минимум сильно размыт (рис. 5) и охватывает область содержания солюбилизированной воды 0,1 - 0,35 от . Кривые «Япокрытия -

Ссолюб. воды» полностью повторяют ход кривых «Z -Ссолюб. воды» Ш ~ толщина покрытия).

Однако нужно отметить следующий интересный факт. Кинематическая вязкость составов ТВК-1 в трансформаторном масле сильно зависит от содержания солюбилизированной воды. Приведем экспериментальные данные влияния Стии на кинематическую вязкость составов в отсутствие солюбилизированной воды и при ее содержании в покрытии в концентрации насыщения (табл. 5).

Таким образом, варьируя содержание солюбилизированной воды и условия солюбилизации при С"одЫ =

= const, можно формировать защитные масляные пленки заданной толщины. Одновременно за счет использования в их составе воды снижается расход консерва-ционного материала.

Таблица 5.

Влияние концентрации ТВК-1 и солюбилизированной воды на кинематическую вязкость составов с трансформаторным маслом в качестве растворителя-основы

С-ЕВК-Ъ мас.% Т композиции, 0 С Кинематическая вязкость, мм2с-1

С =0 '“ВОДЫ и г = '“•ВОДЫ нас коды

1 50 8,9 20,2* 11,6**

60 6,4 13,8 -

3 50 10,2 65,0 24,8

60 8,2 33,2 16,0

5 50 11,6 70,2 37,6

60 8,3 49,2 30,4

10 50 26,0 276,5 120,9

60 16,3 81,8 71,7

- водопоглощение при 20° С, ** - при 60° С.

ВЫВОДЫ

1. Загущающая способность аминоамидов по отношению к минеральным маслам не зависит от содержания в изученных пределах первичного, вторичного, третичного и общего азота.

2. Защитная эффективность масляных композиций на основе исследованных аминоамидов и отработанного моторного или свежего трансформаторного масел

весьма высока и в ряде случаев достигает 99 %, но существенно зависит от наличия хлорид-ионов в коррозионно-агрессивной среде. В присутствии последних высокую защитную способность сохраняют лишь составы, содержащие ТВК-1.

3. Толщина формирующихся масляных пленок без значительного влияния на их защитное действие и расход консервационного материала существенно зависит от концентрации, а возможно, и природы связанного азота.

4. В присутствии солюбилизированной воды в защитной пленке функция Z = F (Своды) проходит через

минимум (0,1 Св™,), понижаясь в целом от 99 % (безводные системы) до 92 - 93 % (составы, содержащие до 0,5 Свн0да ).

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634.

2. Щель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е. и др. // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. итехнич. науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вып. 1. С. 22.

3. Биэ Ж., Клэн Б., Лаланн П. Фазовые диаграммы и псевдофазы. //' Микроэмульсии. Структура и динамика / Под ред. С.Е. Фриберга, П. Ботореля. М.: Мир, 1990. С, 8.

4. Линдман Б., Стильбе П. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях. Там же. С. 176.

5. ЗанаР., ЛанЖ. Динамика микроэмульсий. Там же. С. 228.

Поступила в редакцию 20 января 1999 г.