УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА
DEVICE FOR PLASMA-CHEMICAL CONVERSION OF HYDROCARBON GAS

Изобретение относится к технике переработки углеводородного газа и производства чистых продуктов - углерода и водорода.
Одной из важнейших проблем рационального использования углеводородного сырья является утилизация природных газов и попутных газов нефтедобычи. Здесь возможны многие варианты и среди них - превращение газовой фракции в жидкость, использование в качестве источника для производства электроэнергии. Существенной представляется проблема переработки природного газа в такие ценные продукты как углерод и водород, потребность в которых достаточно высока. Что касается углерода, то перспективность его получения и использования подтверждается большим интересом к нанотехнологиям, где ему отводится едва ли не главная роль. Здесь следует отметить уникальность углеродных модификаций - фуллеренов и нанотрубок, открывающую широкие возможности их применения в фармакологии (противовирусные и противораковые препараты), материаловедении (композитные материалы для автомобильной, авиационной и космической промышленности), электроники (наноэлектронные и интегральные схемы), в военном деле (бронежилеты) и т.п.
Не менее значима и проблема получения водорода, необходимость в котором для нужд энергетики трудно переоценить. В этой связи только природные газы рассматриваются в качестве основного сырья для получения водорода.
Таким образом, актуальность разработки средств получения чистого углерода и водорода, повышение эффективности процессов не вызывает сомнений. Это подтверждается и повышенным интересом к данной проблеме ряда ведущих стран мирового сообщества.
Известно устройство, реализующее способ получения углерода и водорода из углеводородного газа [патент РФ №2064889], в котором для сокращения непроизводительного расхода тепла рабочую смесь перемешивают вращением реактора при воздействии ультразвука, ВЧ, СВЧ или оптического излучения. Устройство содержит прозрачный для оптического, ВЧ и СВЧ-излучений реактор с катализатором, нагреватель, вибратор для перемешивания катализатора, волноводы и световоды для подвода упомянутых видов энергии в реактор.
Недостатки известного устройства - низкая производительность, техническая сложность вывода чистого углерода, который адсорбируется на поверхности катализатора.
Известно устройство, реализующее способ эндотермических каталитических гетерофазных реакций, к которым относится и реакция диссоциации молекул углеводорода [СВЧ каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций. Патент РФ №2116826]. Новизна устройства состоит в том, что реактор выполнен в форме СВЧ-резонатора, а рабочая смесь открыта для проникновения электромагнитного поля. Это позволяет осуществлять дополнительный нагрев рабочей смеси сырья и катализатора диссипацией энергии СВЧ электромагнитного поля на резистивных потерях материала. Устройство обладает недостатками, свойственными пиролизной диссоциации: низкая производительность, закоксовывание и, следовательно, малый срок службы катализатора.
Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа (метана) [А.И.Бабарицкий и др. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции. ЖТФ. - 2000, - т.70, - вып.11. - С.36-41], которое реализует процесс термической диссоциации метана на углерод и водород:
4
2
CH→2H+С
при воздействии плазмы импульсно-периодического СВЧ-разряда на предварительно нагретый газ. Устройство содержит источник для нагрева газа, СВЧ-генератор (магнетрон), ферритовый циркулятор, разрядную камеру, волноводы для подвода СВЧ-энергии в разрядную камеру.
Недостаток известного устройства - необходимость дополнительного внешнего источника тепла для предварительного нагрева исходного углеводородного газа, т.е. неизбежные потери тепла и конструктивное усложнение устройства, а также относительно низкий выход углерода.
Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа (метан) [патент РФ №2317943, опубл. 2008], в котором предварительный нагрев и последующее разложение углеводородного газа с выделением и сепарацией углерода и водорода в плазме электрического разряда, возбужденного в СВЧ электромагнитном поле, осуществляют совмещенным действием энергии СВЧ электромагнитного поля в присутствии вещества - инициатора. По совокупности технических признаков данный аналог выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Устройство содержит проточный трубчатый реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, выполненный из радиопрозрачного, термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненный гранулированной массой вещества - инициатора, установленный поперек линейного волновода прямоугольного сечения через середину его широких стенок (в частности в наклонной позиции), входной конец волновода через вентиль - развязку соединен с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, а к выходному концу волновода подключен измеритель мощности. Гранулированное вещество - инициатор размещено в полости реактора в ассоциированном (уплотненном) состоянии, обеспечивающем незатрудненное сквозное протекание газа. Непосредственно к веществу - инициатору со стороны выхода углерода и водорода в реакторе примыкает концентратор СВЧ электромагнитного поля.
Устройство - прототип работает следующим образом. На вход реактора подается углеводородный газ (метан) после предварительной продувки реактора азотом; на вход волновода - энергия от сверхвысокочастотного источника (магнетрона), работающего в непрерывном режиме. В стационарном режиме работы устройства в объеме реактора, преимущественно прилегающем к его выходу, визуально наблюдается свечение плазменного факела. При наличии сверхвысокочастотной энергии (в отсутствии в реакторе углеводородного газа) - в тепловой зоне реактора происходит разогрев частиц вещества - инициатора под действием наведенных вихревых токов и диссипации энергии на резистивных потерях. Одновременно между соседними частицами вещества - инициатора возможны электрические микроразряды, а также автоэлектронная эмиссия, переходящая с повышением температуры в термоэлектронную. Указанные процессы интенсифицируются в зоне повышенной напряженности сверхвысокочастотного электромагнитного поля, названной концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля. При увеличении напряженности электрического поля совокупность лавинно развивающихся процессов приводит к псевдокоронному разряду и, как следствие, к генерации плазмы атмосферного давления. Действие такой плазмы на углеводородный газ по внешним признакам (разложение молекул) сходно с действием катализатора в химических реакциях и получил название плазмо-каталитических реакций. Таким образом, в начале процесса в тепловой зоне реактора происходит разогрев газа и образование непредельных углеводородов (этилен, ацетилен), а также активных частиц (радикалов, ионов, возбужденных молекул). Конвертированные и оставшиеся газы, углеводородные продукты выносятся плазмой в зону концентратора СВЧ электромагнитного поля, где и происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород.
Недостаток устройства - прототипа: ограниченный срок службы реактора и связанная с этим недостаточно высокая эффективность устройства в целом. Как видно из описания устройства - прототипа и его работы СВЧ-разряд горит на границе вещества-инициатора - стенка волновода, т.е. в зоне повышенной напряженности поля. В ходе плазмохимической реакции происходит напыление углерода на внутреннюю поверхность реактора у его выхода в зоне СВЧ-разряда, что приводит к сильному разогреву реактора за счет поглощения СВЧ-энергии слоем углерода и проплавлению реактора. Из-за этого срок службы реактора ограничен.
Технический результат предлагаемого изобретения - повышение эффективности за счет увеличения реакционного объема, стабильности СВЧ-разряда, увеличения срока службы реактора и увеличения продолжительности непрерывной работы.
Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве для плазмохимической конверсии углеводородного газа, содержащем, как и прототип, проточный реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, заполненный веществом - инициатором, снабженный концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля и помещенный в сверхвысокочастотный волновод прямоугольного сечения перпендикулярно его широким стенкам, который связан с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, в отличие от прототипа, сверхвысокочастотный волновод выполнен S-образным, в его выходном конце размещен подвижный короткозамыкающий поршень, а концентратор сверхвысокочастотного электромагнитного поля выполнен в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полым внутренним проводником, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод, соединенный с источником высокого напряжения и образующий с внутренним проводником электрический газовый разрядник, при этом высоковольтный электрод выполнен в виде трубки, заглушенной на выходном конце, и снабжен системой диаметрально противоположных отверстий, в полом внутреннем проводнике также выполнена система радиальных отверстий и системы отверстий изолированы друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой, расположенной в поперечном сечении внутреннего проводника.
По сравнению с линейным волноводом прямоугольного сечения прототипа, предложенное S-образное исполнение волновода, прямоугольного сечения повышает эффективность устройства и выход углерода и водорода по нескольким факторам. Во-первых, за счет двухкратного, в данном примере, прохождения электромагнитной волны через вещество - инициатор, расположенное в реакторе, более эффективно используется энергия магнетрона, поскольку не вся энергия поглощается в веществе - инициаторе при первом прохождении. Во-вторых, такое исполнение волновода увеличивает область взаимодействия СВЧ-излучения с веществом - инициатором, т.е. увеличивается реакционный объем. Благодаря этому увеличивается объем реактора облучаемый СВЧ-излучением и, соответственно, повышается выход углерода и водорода.
В результате данного исполнения концентратора СВЧ электромагнитного поля выход реактора и область СВЧ-разряда оказываются пространственно разнесенными. Это предотвращает перегрев реактора, увеличивая тем самым срок его жизни и повышая эффективность устройства.
Эффективность и выход чистых углерода и водорода дополнительно подняты за счет выполнения высоковольтного электрода разрядника с системой диаметрально противоположных отверстий, а также внутреннего проводника с системой радиальных отверстий и изолирования систем отверстий друг от друга газонепроницаемой перегородкой.
На чертеже схематически представлена конструкция устройства.
10
4
2
Предлагаемое устройство содержит реактор 1, выполненный из трубчатого радиопрозрачного термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненного гранулированной массой вещества - инициатора 2, например железными опилками. Реактор 1 установлен поперек S-образного волновода 3 прямоугольного сечения, через середину его широких стенок (в частности, перпендикулярно стенкам в максимуме напряженности электрического поля волны Н в волноводе прямоугольного сечения). В выходном конце волновода 3 установлен подвижный короткозамыкающий поршень 4. Гранулированное вещество - инициатор 2 размещено в полости реактора 1 в ассоциированном (уплотненном) состоянии, обеспечивающем незатрудненное сквозное протекание газа. К выходному концу реактора примыкает концентратор СВЧ электромагнитной энергии, выполненный в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) 5, с полым внутренним проводником 6, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод 7, образующий с проводником 6 электрический газовый разрядник. В разряднике внутренний проводник 6 ВКП выполняет функцию анода, а высоковольтный электрод 7 является катодом. Для разделения газовых потоков метана (CH) и азота (N) служит диэлектрическая перегородка 8 одновременно фиксирующая высоковольтный электрод внутри проводника 6. Такое выполнение разрядника обеспечивает повышение эффективности устройства за счет направленного разделения газовых потоков (метана и азота), способствующего повышению устойчивости СВЧ-разряда. Вход волновода через циркулятор 9 соединен с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля (магнетроном) 10. Кварцевая пластина 11, выполненная с отверстиями для прохода метана, служит изолятором и креплением высоковольтного электрода 7 в полости ВКП 5. Для предотвращения попадания вещества - инициатора из реактора 1 в разрядник между ними размещена мелкая металлическая сетка 12. Соединенный с высоковольтным электродом 7 высоковольтный ввод 13 служит для подключения источника высокого напряжения (не показан). Волновод 3 оснащен запредельным круглым волноводом 14, который предотвращает излучение СВЧ-энергии из волновода 3 наружу. Внешний проводник 15 ВКП вместе с внутренним проводником 6 образуют коаксиал ВКП. В полом высоковольтном электроде 7 коаксиала ВКП выполнена система диаметрально противоположных отверстий 16, в полом внутреннем проводнике 6 выполнена система радиальных отверстий 17. Обе системы отверстий 16, 17 отделены друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой 8.
Предлагаемое устройство работает следующим образом.
На начальном этапе реактор 1 продувается азотом с целью вытеснения из его объема кислорода. Затем в волновод 3 подается СВЧ-энергия от магнетрона 10. При наличии СВЧ-энергии в реакторе 1 происходит разогрев частиц вещества - инициатора 2 под действием наведенных вихревых токов и диссипации энергии на резистивных потерях, до температур 400-700°С. Одновременно между соседними частицами вещества - инициатора 2 возможны электрические микроразряды, а также автоэлектронная эмиссия, переходящая по мере повышения температуры частиц в термоэлектронную.
На втором этапе работы на высоковольтный электрод 7 электрического газового разрядника подается импульс от источника высокого напряжения (не показан). Под действием приложенного напряжения в пространстве между высоковольтным электродом 7 и внутренним проводником 6 волноводно-коаксиального перехода 5 в их торцевой части загорается тлеющий разряд. Потоком азота из отверстий 16 в высоковольтном электроде 7 плазма разряда выносится в область ниже торца внутреннего проводника 6. Концентрация этой плазмы оказывается достаточной для инициирования и поддержания в дальнейшем СВЧ-разряда. Часть СВЧ-энергии, не поглотившейся при прохождении через вещество - инициатор 2, поступает по S-образному волноводу 3 в зону электрического газового разрядника. При достаточном уровне напряженности электрической составляющей электромагнитного поля пробивается газ и в области торца внутреннего проводника 6 ВКП возникает СВЧ-разряд. Здесь режим согласования волновода с коаксиалом ВКП достигается с помощью подвижного короткозамыкающего поршня 4. Созданный ранее тлеющий разряд облегчает зажигание СВЧ-разряда, что снимает проблемы, связанные с эрозией и разогревом внутреннего проводника 6, которые имели место в отсутствии инициирующего тлеющего разряда. В этом случае для зажигания и поддержания СВЧ-разряда требовался бы более высокий уровень СВЧ-мощности.
4
На третьем этапе в реактор 1 подается природный газ (метан СН) и отключается подача азота в реактор 1. Проходя нагретое вещество - инициатор 2 метан нагревается, что приводит к образованию непредельных углеводородов (этилен, ацетилен), а также активных частиц (радикалов ионов, возбужденных молекул), способствующих разложению углеводородов в цепных реакциях. Конвертированные и оставшиеся газ, углеводородные продукты выносятся в зону концентратора сверхвысокочастотного электромагнитного поля, где одновременно горят СВЧ газовый разряд и инициирующий его тлеющий разряд. Здесь в плазме газового СВЧ-разряда происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород, которые выносятся интенсивным газовым потоком из зоны плазмохимической реакции. Для предлагаемого устройства, как и для прототипа, предположительно участие вещества - инициатора 2 в качестве катализатора химической реакции, в результате которой при указанных выше температурах на его поверхности образуется кристаллический углерод (нанотрубки). За счет плазмы микроразрядов, возбуждаемых между отдельными частицами вещества - инициатора СВЧ электромагнитным полем кристаллический углерод сбивается с поверхности частиц катализатора и уносится из реактора газовым потоком. Это позволяет увеличить «срок жизни» вещества - инициатора и повысить эффективность конверсии природного газа.
В ходе экспериментальной проверки условий поджига и поддержания вспомогательного (тлеющего) и СВЧ-разряда было установлено, что оба типа разрядов устойчиво горят в атмосфере азота. При переходе на смесь азот-метан и на чистый метан ситуация резко меняется. Дело в том, что в процессе горения вспомогательного разряда в метане возможны так называемые, завершенные искровые пробои в межэлектродной системе разрядника. За счет высокой температуры искрового канала на электроде 7 происходит образование аморфного углерода и его последующее осаждение в месте привязки разряда на катоде, что ведет к уменьшению межэлектродного промежутка в этой области. Последующий пробой разрядного промежутка и возникновение искрового канала происходит по короткому пути в том же месте. Таким образом, со временем происходит прорастание углеродного нароста (мостика) от катода к аноду. При перемыкании электродов вспомогательный разряд гаснет и, соответственно, гаснет основной разряд.
Данная проблема решена за счет предлагаемой конструкции разрядника с раздельной подачей азота и метана. В соответствии с чертежом в зону вспомогательного разряда азот подается по высоковольтному электроду 7, выполненному трубчатым. За счет того, что метан между внутренним проводником 6 и высоковольтным электродом 7 ниже перегородки 8 отсутствует, вспомогательный разряд зажигается в среде азота и горит стабильно. При этом отсутствует перемыкание межэлектродного промежутка электрического газового разрядника углеродным мостиком. Метан в область СВЧ-разряда поступает из реактора 1 через отверстия в кварцевой пластине 11, затем через радиальные отверстия 17 во внутреннем проводнике 6. Отверстия 17 во внутреннем проводнике 6 могут быть выполнены под углом ≤45° к оси системы для формирования потока метана, направленного преимущественно в область СВЧ-разряда.
Благодаря предложенной конструкции разрядника вспомогательный разряд зажигается и горит в атмосфере азота. Его столб газом выдувается за торец внутреннего проводника 6 и инициирует СВЧ-разряд уже в зоне с преобладанием концентрации метана. Данное исполнение газового разрядника обеспечивает стабильность СВЧ-разряда, увеличивает продолжительность непрерывной работы и, соответственно, эффективность устройства.
В конкретном примере реализации предложенного устройства (см. чертеж) для плазмохимической конверсии углеводородного газа реактор 1 представляет собой толстостенную кварцевую трубу внутренним диаметром D=47 мм и длиной =110÷160 мм, заполненную веществом - инициатором (катализатором) 2, в частности железом (Fe) в виде гранул размером (0,1÷2,0) мм. Для предотвращения паразитного излучения из волновода через реактор 1 в свободное пространство ввод реактора в S-образный волновод 3 осуществлен через запредельный круглый волновод 14. S-образный волновод 3 выполнен в виде трубы (нержавеющая сталь) прямоугольного сечения размером 90×45 мм, причем труба выполнена с двумя продольными пергородками, являющимися общими стенками для каждого из двух смежных отрезков волновода. Вход волновода 3 через циркулятор 9 соединен с магнетроном 10. В выходном конце волновода 3 установлен подвижный короткозамыкающий поршень 4. Циркулятор 9 предназначен для защиты магнетрона 10 от отраженной волны, мощность которой рассеивается в нагрузке циркулятора 9. Вместо циркулятора 9 может быть использован, например, вентиль типа ВФВВ2-13А на непрерывную мощность 3 кВт или вентиль ферритовый типа ВФВВ2-39, рассчитанный на использование при уровне непрерывной мощности 5 кВт (производство НПО «Феррит», г.С-Петербург).
В качестве источника СВЧ-энергии для нагрева вещества - инициатора 2 и поддержания СВЧ газового разряда может быть применен магнетрон типа М-143-1 с выходной мощностью до 1,5 кВт в непрерывном режиме или магнетрон М-144 с выходной регулируемой мощностью до 5 кВт. Второй тип магнетрона разработан и выпускается ЗАО «НПП «Магратеп», г. Фрязино. Оба типа магнетронов работают на частоте 2450±50 МГц.
В конкретном примере реализации предлагаемого изобретения электрод, являющийся внутренним проводником 6 коаксиала волноводно-коаксиального перехода 5 и одновременно внешним проводником газового разрядника, выполнен из нержавеющей трубки ⌀ 16 мм и длиной , определяемой из условия:
,
0
где n=1, 2, 3,… целое число, λ/4 - четверть рабочей длины волны генератора.
0
0
01
0
При f=2450 МГц, λ≈12,24 см. Данное условие выбора длины электрода способствует стабильности СВЧ-разряда, поскольку торец электрода оказывается в пучности напряженности электрического поля. Высоковольтный электрод 7 разрядника выполнен медным для предотвращения его эрозии в атмосфере продуктов разложения природного газа. Своим одним концом высоковольтный электрод 7 закреплен в кварцевой пластине 11, имеющей отверстия для прохода газа и разделяющей объем реактора и разрядный промежуток. На противоположном, заглушенном конце высоковольтного электрода 7 выполнено утолщение цилиндрической формы диаметром ⌀ 7 мм и длиной 25 мм, переходящее в усеченный конус с диаметром меньшего основания ⌀ 5 мм. В цилиндрической части выполнены четыре диаметрально противоположных отверстия 16 диаметром ⌀ 1 мм. Торец внутреннего проводника 6 коаксиала вместе с торцевой частью высоковольтного электрода 7 образует сопло, создающее ускоренный поток плазмы вспомогательного разряда из разрядного промежутка. Импульсы высокого напряжения от источника с амплитудой 15 кВ и частотой 100 Гц подают на электрод 7 через высоковольтный ввод, представляющий собой автомобильную свечу зажигания (не показано). Внешний проводник 15 коаксиала ВКП в своем продолжении является круглым волноводом с внутренним диаметром ⌀ 40 мм, запредельным для волны E при длине волны генератора λ≈12,24 см. Это обеспечивает образование отраженной волны, что дополнительно увеличивает напряженность электрического поля у торца внутреннего проводника 6 и способствует повышению стабильности разряда и эффективности устройства. Через внешний проводник 15 (трубу) конечные продукты реакции поступают в сборники углерода и водорода (не показано).