Теоретическое обоснование возможности метода вольтамперометрии для изучения адсорбции поверхностно-активных органических веществ

Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 3

ден вычислительный эксперимент и найдены значения концентрации олефиновых углеводородов, а также выхода кокса и водорода. Также проведен анализ сходимости экспериментальных и рассчи-

танных на модели значений. Расхождения при этом не превышают 4 %. Таким образом, модель может служить основой для построения компьютерной моделирующей системы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. - М.: Недра, 1992. - 272 с.

2. Peng D., Robinson D. A New Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. - 1976. - V. 15. - № 1. - P. 59-64.

3. Soave G. Improvement of the Van Der Waals Equation of State // Chem. Eng. Sci. - 1984. -V. 39. - № 2. - P. 357-369.

УДК 541.138

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Ю.А. Карбаинов, Е.С. Пучковская, С.Н. Карбаинова, Г.Б. Слепченко

Томский политехнический университет E-mail: microlab@tpu.ru

Для исследования процесса адсорбции поверхностно-активных органических веществ на твердых и жидких электродах предложен вольтамперометрический способ. Решена краевая задача для случая, когда адсорбированное соединение является электрохимически активным. Рассмотрены способы оценки различных параметров процесса адсорбции.

Реакции разряда-ионизации органических соединений, независимо от природы индикаторного электрода, довольно часто сопровождается поверхностными химическими стадиями, связанными с адсорбцией этих соединений. При этом или образовавшееся адсорбированное соединение является электрохимически активным, или электрохимическая реакция протекает на свободной, не занятой поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), части поверхности электрода. К сожалению, эффективных методов исследования адсорбционных процессов с участием ПАОВ на жидких и твердых электродах известно не так уж много [1, 2]. И каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками. Поэтому разработка новых методов исследования процессов адсорбции ПАОВ как на твердых, так и на жидких электродах продолжается. В [3] рассмотрена возможность использования для этих целей переменнотоковой вольтампероме-трии с синусоидальной формой поляризующего напряжения с амплитудой около 10 мВ. С целью вычисления заряда поверхности электрода, потенциала нулевого заряда и поверхностного натяжения на границе металл-раствор используется метод обратного интегрирования емкостных токов. Метод достаточно экспрессный, надежный и информативный. К сожалению, наиболее воспроизводимые результаты здесь получены на ртутно-пленоч-ных электродах. Целью данной работы является разработка нового вольтамперометрического способа исследования процесса адсорбции ПАОВ.

Рассмотрим следующую схему электродного процесса:

дифф.

+A;

Д

где кя - константа скорости электрохимической реакции, см3/моль.с; Г - равновесная концентрация адсорбируемого вещества, моль/см2.

дС^М=^5 х') ,0, х

Ы А дх2

При (=0, СА;(х,0)=СА;; (>0, х^ж, СА1(ж,()^См.

D

dCAj( x, t) dx

x = = k 'CsJt ,

где Х - расстояние от центра плоского электрода до его поверхности, см; С^ - заданная концентрация адсорбируемого вещества, моль/см3; С^ - концентрация соединения к моменту времени (, моль/см3; (- время электролиза, с; БА - коэффициент диффузии, см2/с; к' - коэффициент пропорциональности между потоком диффузии и равновесной концентрацией адсорбированного вещества.

Краевое условие (1) означает, что величина диффузионного потока при заданном значении потенциала и заданной концентрации адсорбируемого вещества, С^, есть величина постоянная, но зависящая от равновесной концентрации адсорбируемого вещества. Это же краевое условие, кроме того, означает, что адсорбированное на поверхности электрода вещество является более электрохимически активным, чем А .

Учитывая (2), выражение для предельного тока на электроде можно записать в виде:

Технические науки

дС, . (х, t) ,

, = = Тт,

дх

где I - предельный ток, А; г - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; ¥ - постоянная Фарадея, Кл/моль; 5 - площадь поверхности электрода, см2.

Согласно (3), величину Гт предлагается оценивать из площади под вольтамперной кривой ¡=/(Е)), полученной методами катодной вольтампероме-трии с накоплением или анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Единственное условие, которое при этом должно быть выполненным, это краевое условие (2). Итак, если концентрация Гт определяет в рассматриваемом случае величину предельного тока в катодной вольтамперометрии с накоплением или в ИВА, тогда, по-видимому, справедливым является выражение:

и

По ур. (1), зная величину kи подставляя ее в ур. (6),

Г. =

zFs

где И=ди, Кл, площадь под катодной или анодной кривой 1=ЛЕ) за время концентрирования.

Способы оценки других параметров процесса адсорбции при известном значении Гт описаны в литературе [4].

Так, если адсорбция подчиняется изотерме Ленгмюра, т.е.:

Г . = -

kcA

1 + kC.

Ol = OL +

Г, Гя kr«

C 0

= b + aCl,,

b =

1

k[

k =

1

55,5

exp

AGa RT

находят изменение свободной энергии процесса адсорбции, АОЛ, кДж/моль.

Если обозначить число молекул, покрывающих 1 см2 поверхности в насыщенном слое, через N0, то, зная Г«,, можно вычислить площадь д, приходящуюся на одну молекулу [1]: N =Г N,

О оо >

q =

r„ ж

В рабочих условиях катодной или анодной вольтамперометрии с накоплением имеют обычно дело с низкими концентрациями ПАОВ, С Л,,<10-5 моль/л. При таких значениях концентрации ПАОВ маловероятно, чтобы адсорбция описывалась уравнениями адсорбции Фрумкина, Хилла де Бура или Парсонса [2], учитывающими взаимодействие между адсорбированными частицами.

Тем не менее, для предварительной оценки этого обстоятельства можно использовать способ, предложенный в [2].

Используя уравнение Гиббса, можно записать дст IV, _

то согласно (3) сначала оценивается зависимость Г=(СЛ,;). Затем строят график в координатах С Л,/ГТ,;=^С Л,;), обрабатывая который, из ур. (5) находят другие параметры адсорбции [5]:

dCA, CA Из ур. (7) следует, что:

-RT.

]da=-RTГJ

dCa, C

0 A.

где Г„ - равновесная концентрация ПАОВ на поверхности электрода при предельном заполнении этой поверхности, моль/см2.

Из ур. (5-7) находят значение Г„ и константу адсорбционного равновесия к.

Дст,. = -ЯТГт InC°AJ, при Ei = const,

где Дст; - изменение поверхностного натяжения, Дж/см2.

На основе ур. (8) оценивают зависимость изменения величины поверхностного натяжения от потенциала электролиза Да=/(Е,). Обрабатывая представленные зависимости и анализируя полученные данные, можно сделать вывод о типе адсорбции органического соединения в заданных условиях.

Отметим, что рассмотренный нами способ исследования процесса адсорбции является достаточно универсальным. Он применим как в режимах обратимого, так и необратимого электродных процессов на жидких (ртутных) и твердых электродах.

1

1

a =

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1968. - 333 с.

2. Майрановский С.Г., Филонова-Краснова А.Д. Полярографические кинетические токи, ограниченные скоростью взаимодействия о-бромзамещенных карбоновых кислот со ртутью электрода // Известия АН СССР. Сер. Химическая. - 1967. -№ 8. - С. 1673-1679.

3. Карбаинов Ю.А., Карбаинова С.Н., Мамаева В.А., Бирюков М.С., Ивановская Е.А., Боблева Ю.В. Адсорбция гумата натрия, корданума и верапамила на ртутно-пленочном электроде // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - № 12. - С. 1498-1500.

4. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. - М.: Мир, 1977. - 470 с.

5. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1974. - 350 с.