Кинетическая модель процессов адсорбционного взаимодействия в системе наполнитель-связующее на начальных стадиях получения искусственных углеродных материалов

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 621.3.035.2: V

Кинетическая модель процессов адсорбционного взаимодействия в системе наполнитель—связующее на начальных стадиях получения искусственных углеродных материалов

В.П.Балыкин

Предложена кинетическая - модель обратимых последовательно-параллельных процессов первого порядка относительно исходных веществ, адекватно описывающая экспериментальные зависимости от времени изменений группового состава пека на стадии адсорбционно-структурного уплотнения молекулярных компонентов прослойки связующего при различных условиях смешивания пекоуглеродных масс. Установлено, что лимитирующей является стадия диффузии компонентов связующего к поверхности углеродного наполнителя. Определены эффективные кинетические и термодинамические параметры процессов формирования прослойки связующего при. различных условиях смешивания массы. Установлено, что необходимым термодинамическим условием, определяющим возможность протекания процессов формирования прослойки связующего, является поступление в систему определенных количеств механической энергии.

Стадия смешивания дисперсного углеродного наполнителя с расплавленным пеком-связующим, приводящая к получению пекоуглеродной массы — полуфабриката в - производстве искусственных углеродных материалов, в значительной степени определяет структуру и физико-механические показатели конечной продукции. Для разработки отсутствующих в настоящее время критериев оценки качества получаемой массы, оптимизации технологических режимов смешивания необходимо знание механизма физико-химических процессов, протекающих при формировании прослойки связующего на поверхности частиц дисперсного углеродного наполнителя. Необходимо также определить количественную взаимосвязь параметров, характеризующих физико-химическое состояние системы наполнитель—связующее, с условиями ее формирования при смешивании массы — температурой и продолжительностью смешивания, величиной и скоростью сдвиговых деформаций, воздействующих на компоненты массы в системе. Ранее в работах [1—4] .нами был 'предложен механизм процессов распределения и адсорбционно-структурного уплотнения молекулярных компонентов расплавленного пека на поверхности углеродного наполнителя, выявлены основные закономерности формирования прослойки связующего в зависимости от условий смешивания. В качестве основных параметров, определяющих физико-химическое состояние системы наполнитель—связующее, предложено использовать изменение группового состава прослойки связующего по отно-

шению к групповому составу исходного пека . Показатели относительного прироста фракций пека (АУ/у; ДЙ/р и Л%)1; изменяются при варьировании температуры, продолжительности и скорости смешивания, свойств пека-свя-зующего, площади поверхности частиц дисперсного углеродного наполнителя и ее физико-химического состояния и, следовательно, могут быть использованы при изучении кинетики процессов формирования системы "наполнитель—связующее" при смешивании массы [1—4].

В настоящей работе представлен кинетический анализ изменений группового состава прослойки связующего, отражающих процессы распределения и адсорбционно-структурного уплотнения ее молекулярных компонентов на поверхности углеродного наполнителя при различных условиях смешивания массы.

Процесс изменения группового состава прослойки ' связующего при постоянной температуре смешивания массы (130°С) можно разделить на 3

Рис.1. Кинетические кривые изменения группового состава прослойки связующего при температуре смешивания пекоуглеродной массы 130°С

При данной температуре смешивания каменноугольный пек (марки Б по ГОСТ 10.200-83) имеет достаточно низкую вязкость, не превышающую 2,0-2,5 Па-с. Имеет место дифференциация компонентов пека по диффузионной подвижности, приводящая на 1-й стадии смешивания к преимущественной первичной адсорбции на поверхности наполнителя наиболее подвижных низкомолекулярных составляющих. В результате происходит значительное снижение содержания легких компонентов у-фракции в прослойке связующего по сравнению с исходным пеком и соответствующее более высокомолекулярных соединений /К а- и а 1-фракций. С увеличением продолжительности смешивания под действием механических напряжений происходит разрушение дисперсной структуры связующего, снижение его вязкости и, следовательно, некоторое увеличение диффузионной подвижности тяжелых компонентов. Определенная часть высокомолекулярных соединений и их агрегатов подводится к поверхности частиц наполнителя за счет механического переноса под действием сил сдвиговой деформации. На 2-й стадии процесса происходит вытеснение первично сорбированных легких компонентов более высокомолекулярными соединениями, образующими с углеродной поверхностью более прочные адсорбционные связи [б). В результате возрастает содержание компонентов у-фракции и снижаются количества более тяжёлых составляющих. Третья

* Групповой состав пеков представлен фракциями его молекулярных компонентов, различающихся по молекулярной массе, соотношению алифатических и ароматических систем и расширимости в различных растворителях: у-фракция состоит из наиболее низкомолекулярных соединений, растворяющихся в изооктане и пстролейном эфире; /9-фракция состоит из более высокомолекулярных, с более высокой степенью ароматичности компонентов, растворимых п бензоле, толуоле, но нерастворимых в изооктане; «-фракции представлена наиболее высокомолекулярными конденсированными ароматическими компонентами с наибольшим количеством ароматических заместителей. Компоненты «-фракции частично растворимы в хинолине, пиридине, но нерастпоримы в толуоле и изооктане. Наиболее высокоуглеродистые компоненты фракции <ц нерастворимы в хинолине |5].

стадии [1—4 ] (рис. 1).

стадия формирования прослойки связующего характеризуется снижением растворимости ее компонентов (рис.1), что обусловлено развитием процессов адсорбционного структурирования и уплотнения, термоокислительной поликонденсации, а также впитыванием низкомолекулярных веществ в поры частиц наполнителя и дистилляцией их из., смешиваемой массы. В работах [4—б] показало?; что основной вклад в;..процессы 3-й стадии формирования прослойки связующего вносит гетерогенное взаимодействие более легких составляющих с тяжелыми уплотненными компонентами, образующими адсорбционный слой на ..поверхности наполнителя.

Таким образом, рассмотренные особенности превращений групповых составляющих прослойки связующего при формировании пекоуглеродной массы, составившие основу разработанной нами схемы физико-химического механизма перераспределения и уплотнения компонентов связующего [1—4], дают основание сделать заключение о неприемлемости в данном случае последовательной схемы превращений

о кг кз у -» р -* аг -> а\

(где к\ , кг, кз — соответствующие константы скорости), широко используемой для описания термохимических превращений пека [5]. Для расчета констант скорости изменения групповых составляющих при формировании прослойки связующего мы предлагаем кинетическую модель обратимых последовательно-параллельных процессов:

<1[у\

= *1[у| + к'у [а] - кз [у],

<1]В]

-¿¡- = к1[у)-к'1> \р\+к'т [а]-к2 (О

<1[а\

-^- = кг\§\~к'г [сс\- к'у [а) + кз 1у].

Выполненный на основании модели (1) расчет констант скорости убыли наиболее легких компонентов у-фракции и накопления наиболее тяжелых компонентов «-фракции показал, что кинетика процессов трансформации групповых составляющих на 3-й стадии формирования прослойки связующего подчиняется первому порядку относительно исходных компонентов. Расчет констант скорости процессов 1-й и 2-й стадий механизма формирования прослойки связующего не представляется возможным, поскольку суммарная продолжительность этих стадий не превышает 15—20 мин, что не позволяет достичь достаточно высокой гомогенности смешиваемой массы, определяемой равномерностью распределения связующего по поверхности частиц наполнителя, и обусловливает высокую дисперсию результатов анализа группового

состава, не позволяющую с необходимой точностью рассчитать константы скорости.

В табл. 1 приведены значения констант скорости прямого и обратного процессов изменения содержания в ¡ прослойке связующего у-фракции (ку, к'у) и «-фракции (ка,к'а)<,< а также соответствующие константы равновесия Кр. Согласно модели (1):

ку=к\+к$; к'у=к'1'+к'з';

ка=к2+кз; к'а^к'т+к'з1.

Таблица 1

Константы скорости и равновесия процессов адсорбционного уплотнения компонентов прослойки связующего

I Фракция I компонентов Кр мин с.к.о. кх к' '-1 мин с.к.о, к'

У 27,1 2,0- Ю-2 0,3- 10"2 7,4- 10^ 1,1- Ю"4

Г а 0,6 3,2- 1(Г3 0,7- 10-3 5,7- Ю"3 1,2- 1(Г3 1

Равновесие процессов убыли легких компонентов у-фракции значительно сдвинуто в сторону конечных продуктов, тогда как для процессов накопления тяжелых компонентов а-фракции наблюдается противоположная тенденция. Судя по значениям констант скорости, скорость убыли у-фракции значительно в 6,2 раза) превышает скорость накопления а-фракции. Этот факт, очевидно, свидетельствует о том, что значительная доля у-фракции расходуется на образование промежуточных компонентов /3-фракции.

Так как константа скорости расходования у-фракции значительно выше константы скорости накопления а-фракции, последний процесс образования наиболее высокоуплотненных продуктов а-фракции является кинетически лимитирующей стадией и определяет общую скорость перераспределения групповых составляющих.

Поскольку обратимый процесс превращений компонентов у-фракции значительно сдвинут в сторону образования конечных продуктов, константой скорости обратной реакции к'з- в модели (1) можно пренебречь, выразив скорость превращений у-фракции упрощенным уравнением:

. ^ = к'1 [/?]-

Уравнение (3) использовали для статистической проверки адекватности предложенной кинетической модели (1) экспериментальным результатам. Показано, что модель (1), а также рассчитанные на ее основе константы скорости и равновесия с доверительной вероятностью 0,95 адекватно описывают экспериментальные данные. Обратимый характер процессов адсорбционного уплотнения и структурирования молекулярных компонентов прослойки связующего обусловлен неспецифическими взаимодействиями (типа ван-дер-ваальсовых или донорно-акцепторных) этих компонентов с углеродной поверхностью или друг с другом при образовании поверхностного адсорбционно-структурированного слоя.

Используя экспериментально определенные (с помощью консистометра Гепплера) величины эффективной вязкости г\ пекоуглеродных масс и радиусов эффективных кинетических единиц (К) процессов формирования

прослойки связующего, рассчитали коэффициенты диффузии (табл.2) при различных условиях смешивания по уравнению Стокса-Эинштеина:

0= кТ/6?}Я <4)

(к — константа Больцмана, Т — абсолютная температура), а также значения скорости массопереноса по уравнению Нернста:

йС А С

где ¿V = 4,48-105 м2 — внешняя поверхность наполнителя, содержащегося в 1 м3 смешиваемой массы, А а = 7-Ю"7 м — расчетная толщина прослойки связующего при. содержании пека 22 масс.%. Сравнение значений скорости массопереноса и накопления а-фракции (табл.3) позволяет заключить, что скорость гетерогенных процессов формирования прослойки связующей? лимитируется стадией массопереноса ее компонентов к внешней поверхности наполнителя в изученных интервалах температур и скорости смешивания. Данный вывод подтверждается зависимостью скорости (и константы скорости) накопления компонентов а-фракции от скорости смешивания (табл.3), 1-м порядком процессов перераспределения групповых составляющих и близкими значениями температурных коэффициентов констант скорости прямого процесса накопления а-фракции (в интервале 130—190°С) и коэффициентов диффузии (в интервале 100—190°С). Например, при скорости смешивания 0,315 м/с эти параметры имеют одно и то же значение 33,6 кДж/моль. Рост константы скорости процессов накопления а-фракции в прослойке связующего при снижении температуры смешивания от 130 до 100°С, несмотря на возрастание вязкости и снижение коэффициента диффузии (табл.2), и отрицательный температурный коэффициент константы скорости прироста а-фракции (-18,6 кДж/моль) в этом температурном интервале обусловлены массопереносом к межфазной поверхности и участием в процессах адсорбционного структурирования ассоциатов высокомолекулярных соединений пека [1—4]. Ассоциаты высокомолекулярных компонентов подводятся к межфазной поверхности, в основном, за счет механического переноса. При повышении температуры от 100 до 130°С (в интервале "низкотемпературного" механизма формирования прослойки связующего [1—4)) снижаются количество и масса подводимых ассоциатов, что обусловливает снижение констант скорости процессов адсорбционно-струк-турного уплотнения.

Таблица 2

Коэффициенты диффузии, константы скорости и равновесия процесса накопления «-фракции в прослойке связующего

Температура смсшипания,°С и-ю15 , м /мин МО2 , мин с.к.о. к *'-102 , мин с.к.о. к' Кр

100 0,532 0,71 0,02-10'2 1,36 0,04-10"2 0,518

115 1,65 0,59 0,06-10'2 1,15 0,12-Ю-2 0,513

130 , 2,16 0,46 0,04-104 0,87 0,08-10"2 0,511

160 4,13 0,79 0,14" I О"2 1,39 0,21-10'2 0,566

175 4,73 1,17 0,15-10"2 1,86 0,22-И)'2 0,631

1 190 5,20 1,64 0,18-10"2 2,39 0,27-10"2 0,688

Таблица 3

Скорость накопления «-фракции (V) и массопереноса (\Ъ) компонентов прослойки связующего при различных условиях смешивания, кг/мин

Температура смешивания, °С Линейная скорость вращения лопасти смесителя, м/с |

0,105 0,210 0,315 0,420

V V Уо V УБ V У0 |

100 0,181 0,044 0,242 0,076 0,448 0,104 - 0,13!

130 0,162 0,228 0,214 0,313 0,302 0,423 0,337 0,278

160 0,306 0,347 0,417 0,589 0,570 0,810. .0,720 1,010

190 0,496 0,357 0,760 0,698 1,013 1,019 • 1,532 1,349 |

На основании уравнения изотермы реакции, справедливого для обратимого процесса в условиях равновесия:

ЯТ\пКр=АН°-ТА8°

(АС!0 — стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала), из экспериментально определенных температурных зависимостей константы равновесия (табл.2) рассчитаны стандартные изменения энтропии АБ° и энтальпии АН° процесса накопления «-фракции в прослойке связующего (табл.4).

Таблица 4

Стандартные изменения энтальпии и энтропии процесса накопления а-фракции в прослойке связующего

Температурный интервал, °С ЛП° , Дж/моль с.к.о. ДН° АБ0 , Дж моль-град с.к.о. Лй0 Коэффициент корреляции

100-130 -593,9 108,7 -7,1 0,2 0,93

130-190 7620 1700 13,2 3,9 0,98

Процессы "низкотемпературного" механизма формирования прослойки связующего экзотермичны (АН°<§), что подтверждается экспериментально и обусловлено преобладающим вкладом адсорбционных взаимодействий при образовании структурированных приповерхностных зон. Отрицательный прирост энтропии является следствием дифференциации низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов 11—4]. Стандартные изменения изо-барно-изотермического потенциала в изученных интервалах температур выража ются соотношениями:

100-130°С: ДС° = -593,9 + 7,06Т

130-190°С: АСР = 7620 - 13/20Т

Если предположить, что формирующаяся пекоуглеродная композиция является изолированной системой, то необходимым условием протекания самопроизвольного процесса в направлении термодинамического равновесия является Д(?"<0. Для соотношения (6) данное условие выполняется при

температурах ниже — 180°С, а для соотношения (7) — выше 304 С. Следовательно, в реальных условиях смешивания пекоуглеродной массы (100—190°С) как открытой системы, обменивающейся с окружающей средой потоками вещества и энергии, физико-химические процессы формирования прослойки связующего осуществляются за счет дополнительного поступления определенных количеств механической энергии (механической работы смешивания).

Выводы

1. Показана адекватность кинетической модели последовательно-параллельных обратимых процессов первого порядка относительно исходных компонентов экспериментальным результатам кинетических исследований перераспределения групповых составляющих в формирующейся прослойке связующего при смешивании пекоуглеродных масс. Скорость накопления тяжелых нерастворимых в толуоле компонентов, являясь наиболее медленной, определяет суммарную кинетику процесса.

2. Установлено, что в изученных интервалах температур и скорости смешивания кинетика гетерогенных процессов формирования прослойки связующего определяется лимитирующей стадией массопереноса компонентов пека к межфазной поверхности.

3. На основании анализа термодинамических данных показано, что необходимым условием, определяющим принципиальную возможность процессов формирования прослойки связующего в интервале температур смешивания пекоуглеродной массы 100—190°С, является поступление в систему определенных количеств механической энергии.

Список литературы

M

1. Balykiri V.P. Uber den Einfluss des Mischbedingungen auf die Ausbildung des Bindemittelfilms in Pech-Koks-Systemen: (Kurzreferate) / / XLI. Berg-und Hüttenmännischer Tag, 12—15 Juni 1990, Freiberg, DDR. Freiberg: Bergakademie, 1990. S.24—25..

2. Balykin V.P. Zum Einfluss der Mischbedingungen auf die Bildung der Bindemittelschicht in Kohlenstoff — Pech — Kompositionen / / Freiberger Forschungeshefte: Vortrage zum Berg-und Hüttenmännischer Tag 1990 in Freiberg, Leipzig, 1992. S.118—129.

3. Balykin V.P. Physico-chemical mechanism of binder layer forming on pitch-carbon composition mixing // Proc. of Moscow Intern. Conf. on Composites "MICC 90". L.; N.Y: Elsevier applied science, 1991. P. 434—437.

4. Балыкин В.П. Физико-химический механизм формирования прослойки связующего при смешивании пекоуглеродных композиций / / Тез. докл. Моск. междунар. конф. по композитам. М., 1990. 4.1. С.46—47.

5. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981. 280 с.

6. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя со связующим в углеграфитовых материалах / В.П.Балыкин, Э.М.Бабенко, В.А.Шапошникова, и др. // Химия твердого топлива. 1983. №6. С.118—123.