Способ очистки нефтесодержащих вод и устройство для его осуществления
METHOD OF CLEANING OILY WATERS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Группа изобретений относится к очистке нефтесодержащих вод и может найти применение для очистки сточных вод промышленных предприятий, деятельность которых связана с использованием нефтесодержащих жидкостей, нефтебаз, АЗС, нефтедобывающих платформ, а также судовых льяльных вод.
Известны (RU 2341464, опубл. 2008.12.20) способ и устройство для электрохимической очистки нефтесодержащих сточных вод. Способ включает обработку нефтесодержащей воды в образуемых пузырьками водорода конвективных потоках, число которых равно числу катодных элементов, последующее ее смешение с потоком чистой воды, насыщенной пузырьками кислорода, и фильтрацию полученной смеси в зернистой загрузке с каталитическими свойствами. При этом часть очищенной воды возвращают за счет рециркуляции для насыщения пузырьками кислорода, а газообразный водород и кислород отбирают раздельно. Устройство для осуществления известного способа содержит корпус с вертикальными перегородками и патрубками подвода очищаемой и отвода очищенной воды, приемную камеру, флотационную камеру, разделенную горизонтальной мембраной на катодную и анодную камеру, причем анод выполнен в виде сплошной пластины и расположен на дне анодной камеры, а сетчатый катод выполнен из расположенных параллельно аноду отдельных элементов, каталитическую камеру с катализатором, камеру сбора очищенной воды, камеру сбора шлама и пеносборное устройство в виде последовательно расположенных усеченных пирамид, патрубок подачи очищенной воды в анодную камеру, а также патрубки отвода газообразного водорода и кислорода. Устройство имеет сложную конструкцию, требующую повышенных мер безопасности при его работе, причем в ходе электрохимических процессов выделяются газы, при смешивании которых между собой или водорода с кислородом воздуха могут образовываться горючие и взрывоопасные смеси, что также требует повышенных мер безопасности. Кроме того, работоспособность известного устройства зависит от подаваемой на очистку среды, например, в случае заполнения его нефтью оно становится практически неработоспособным вследствие отсутствия условий для протекания электрохимических процессов.
Известен (RU 2338574, опубл. 2008.11.20) способ разделения воды, нефтепродуктов и механических примесей, включающий обработку очищаемой среды в поле центробежных сил на высокой скорости (несколько тысяч оборотов/мин), отстаивание нефтепродуктов в поле гравитационных сил, фильтрацию в тонкослойном пластинчатом фильтре, отделение грязи от воды за счет придания ускорения обрабатываемому потоку с последующим резким снижением скорости очищаемой воды и изменением направления ее движения. Устройство для осуществления известного способа содержит цилиндрический корпус с конусообразным грязесборником в нижней части, гравитационный отстойник-нефтесборник, вертикальный центробежный узел со спиралеобразным колесом стабилизации и центробежными камерами, представляющими собой разновидность однопродуктовых гидроциклонов, сборную камеру очищенной воды, патрубки с автоматическими клапанами для удаления очищенной воды, отсепарированного нефтепродукта и грязи. Известное устройство не обеспечивает достаточно высокого качества очистки, основная причина этого заключается в том, что в мощном поле центробежных сил крупные капли нефтепродукта имеют тенденцию распадаться с образованием большого количества мелких, вплоть до эмульгирования, и при отсутствии фильтрующей ступени неминуемо попадают в очищенную воду, ухудшая результат очистки
Известно (RU 2022933, опубл. 1994.11.15) устройство для очистки нефтесодержащих сточных вод, включающее трубопровод подачи исходной воды, узел гидроциклонирования, выполненный в виде мультициклона, приемник нижнего слива которого выполнен в виде камеры, соединенной посредством трубопровода с отстойной емкостью и с камерой неполностью очищенной воды, приемник верхнего слива выполнен в виде соединенной с камерой флотации трубы, коаксиально установленной с трубопроводом подачи воды, а также отстойную камеру с узлами отвода продуктов разделения, при этом камера флотации своей нижней частью сообщается с отстойной камерой, а верхней - с камерой неполностью очищенной воды. Трубопровод подачи исходной жидкости выполнен с вертикальным участком и снабжен газосборником. Качество очистки такого устройства является недостаточно высоким из-за наличия мультициклона, который может служить дополнительным эмульгатором нефти, причем образовавшаяся эмульсия гравитацией разделяется слабо, а фильтрующей ступени в устройстве не предусмотрено.
В качестве наиболее близкого к заявляемому техническому решению выбраны описанные в патенте RU 2206513, опубл. 2003.06.20, способ для очистки воды от жидких нефтепродуктов и устройство для его осуществления.
Известный способ включает двухступенчатую обработку очищаемой воды под воздействием центробежной силы в горизонтальном и вертикальном гидроциклонах с последующим снижением угловой и вертикальной составляющих скорости и стабилизацией потока в горизонтальной плоскости до медленно вращающегося в гравитационном отстойнике-нефтесборнике ламинарного потока, отстой в поле гравитационных сил, подогрев, фильтрацию в кассете с гранулированным наполнителем в направлении сверху вниз в слабом электрическом поле, повторный гравитационный отстой под действием электростатического поля, в котором вектор напряженности поля направлен встречно вектору скорости потока воды, и окончательную фильтрацию в гранулированном наполнителе мелкой фракции с олеофильными свойствами.
Устройство для осуществления известного способа содержит корпус с днищем и крышкой, патрубки подвода очищаемой воды, подачи промывочной воды и продувочного воздуха, патрубки удаления очищенной воды, нефтепродуктов и грязи, подогреватель, размещенный в верхней части корпуса, узел центробежной обработки, в состав которого входят два гидроциклона, один расположенный горизонтально, а второй-вертикальный, установленный в трубе для гашения скорости потока, нижняя часть которой выполнена в виде колпака-грязесборника крупнодисперсной фракции, а на верхней ее части установлено неподвижное центробежное колесо со спиральными направляющими для стабилизации потока, а также гравитационный отстойник-нефтесборник, кассету с крупным гранулированным наполнителем в виде термически закаленных шариков, размещенную во внутреннем объеме корпуса и ограниченную сетками, к которым подведен электрический потенциал малого напряжения; нижний гравитационный отстойник с рекуператором в виде спирального электрода или сетки, к которым подведен электрический потенциал малого напряжения полярности, противоположной полярности сеток кассеты, перфорированный диск с гранулированным наполнителем мелкой фракции с олеофильными свойствами.
Недостатком известного способа и устройства для его реализации является недостаточно высокая степень очистки, связанная с конструктивно обусловленной высокой угловой скоростью потока очищаемой воды на начальной стадии очистки в узле центробежной обработки, который в таком режиме (10000 об/мин первый гидроциклон и 30000 об/мин второй) действует как эмульгатор, изначально ухудшающий условия работы последующих ступеней очистки за счет образования дополнительного к исходному загрязнению количества эмульсии, которая является устойчивой и трудно поддается разложению. Кроме того, известный способ предусматривает отвод отделившейся нефти только на одной ступени очистки: в гравитационном отстойнике-нефтесборнике, находящемся в верхней части устройства, а последующие ступени очистки накапливают нефть в объеме загрузки, что может привести к продавливанию нефти через загрузку и попаданию в очищенную воду, вероятность чего повышается при смене режима - изменении очищаемой среды. Другой недостаток известного изобретения связан с используемым фильтрующим материалом, который не обладает сорбционными свойствами, к тому же не подлежит регенерации и не находит применения в качестве отработавшего материала, что отрицательно сказывается на его экономических и экологических показателях.
Задачей предлагаемой группы изобретений является создание способа очистки нефтесодержащих вод и устройства для его осуществления, эффективно действующих при всех возможных состояниях подаваемой на очистку водной среды и обеспечивающих при любой степени ее загрязнения, согласно требованиям современных нормативных документов, очистку до содержаний нефти, не превышающих ПДК, с использованием сорбционно-фильтрующих материалов, пригодных для многократной регенерации и, в конечном счете, для утилизации с положительным экономическим эффектом.
Технический результат предлагаемой группы изобретений заключается в повышении качества очистки нефтесодержащих вод путем снижения содержания нефти в очищенной воде до норм ПДК за счет исключения эффекта эмульгирования под воздействием центробежных сил на начальном этапе обработки и предотвращения вторичного загрязнения очищенной воды нефтью, скапливающейся в загрузках, а также путем более полного удаления железосодержащих примесей с помощью магнитной сепарации при одновременном улучшении экономических показателей и экологичности.
Указанный технический результат достигают способом очистки нефтесодержащих вод, включающим последовательную обработку очищаемой воды в поле действия центробежных сил, коалесценцию, отстой под воздействием гравитационных сил, подогрев и фильтрацию, отвод отделенной нефти и удаление твердых дисперсных примесей, в котором, в отличие от известного, обработку под воздействием центробежных сил осуществляют с помощью низконапорного гидроциклона при скорости вращения не превышающей 1000 об/мин, отвод отделившейся нефти обеспечивают на трех последовательных ступенях очистки, очищаемую воду дополнительно обрабатывают с помощью магнитной сепарации, операцию фильтрации совмещают с сорбцией, при этом в качестве сорбционно-фильтрующего материала используют измельченное модифицированное полипропиленовое волокно.
6
14
Максимально высокой степени очистки достигают предлагаемым способом при использовании полипропиленового волокна, модифицированного путем предварительного напряжения в среде водяного пара при температуре 105-130°С и обработки н-гексаном СН при нагревании.
Заявленный технический достигают также устройством для реализации предлагаемого способа, которое содержит цилиндрический корпус с днищем и крышкой, патрубки подвода очищаемой воды, подачи промывочной воды и продувочного воздуха, патрубки удаления очищенной воды, нефтепродуктов и грязи, узел центробежной обработки, подогреватель, размещенный в верхней части корпуса, гравитационный отстойник-нефтесборник и фильтрующие элементы, в котором, в отличие от известного, внутреннее пространство вертикальной перегородкой в виде внутреннего цилиндра, установленного коаксиально корпусу, разделено на две части, каждая из которых образует самостоятельную фильтрующую ступень, гравитационный отстойник-нефтесборник выполнен трехсекционным с отдельным выводом собранной нефти из каждой секции, узел центробежной обработки представляет собой низконапорный гидроциклон, а фильтрующие элементы содержат сорбционно-фильтрующий материал.
Предлагаемое устройство, общий вид которого представлен на фиг. 1, содержит цилиндрический корпус 1 с тангенциально установленной трубой 2 ввода очищаемой нефтеводяной смеси и трубой 3 с запорным клапаном 4 для ввода промывочной жидкости.
Днище 5 устройства выполнено коническим и снабжено трубой 6 отвода очищенной воды и трубой 7 с трехходовым пробковым краном 8 для сброса шлама вместе с промывочной жидкостью, а также патрубком с запорным клапаном, по которому поступает воздух для барботажа.
В верхней части устройства расположен разделитель 9 в виде усеченного конуса (в двух проекциях показанный на фиг. 2), содержащий плиту 10, две перегородки 11 и 12, наружный конус 13 с фланцем. Сверху на разделителе 9 установлен трехсекционный нефтесборник 14 (фиг. 4).
Объем, ограниченный цилиндрической частью корпуса 1 и конической частью разделителя 9 (объем I), представляет собой низконапорный гидроциклон.
В основании корпуса 1 расположена плита 15, установленная на ребрах 16, жестко связанных (например, с помощью сварки) с коническим днищем 5 и образующая вместе с ним накопитель шлама (объем II). Сверху к плите 16 примыкает также жестко связанный с ней (приваренный), концентрично установленный по оси корпуса 1 вертикальный внутренний цилиндр 17, который играет роль перегородки, разделяющей внутренний объем на две части, при этом каждая из них снабжена сорбционно-фильтрующими элементами и образует самостоятельную фильтрующую секцию (объем III и объем IV на фиг. 1). К боковой поверхности корпуса 1 с его наружной стороны крепятся магнитные пробки 18, с помощью которых собираются оксиды железа в виде ржавчины и железной окалины, недостаточно полно извлекаемые со шламом.
Сверху к цилиндрической перегородке 17 на вильчатых шпильках 19 крепится верхняя крышка 20 фильтрующих секций III и IV, сверху которой размещен разделитель 9.
6
14
Конструкция одного сорбционно-фильтрующего элемента из установленных в фильтрующих секциях III и IV показана на фиг. 3. Он содержит наружную 21 и внутреннюю 22 перфорированные обечайки, торцевые заглушки 23 и снабжен внутри сеткой 24 из нержавеющей стали, предотвращающей высыпание сорбционно-фильтрующего материала 25, представляющего собой измельченные полипропиленовые волокна в виде отрезков длиной 12-24 мм, толщиной 35-40 мкм, модифицированные путем напряжения предварительно скрученных волокон в среде водяного пара при температуре 105-130°С и обработки с помощью н-гексана СН при нагревании.
Трехсекционный нефтесборник 14, показанный на фиг. 4, выполнен в виде цилиндрического корпуса 26 с крышкой 27 и фланцем 28. внутренний объем которого разделен радиальными перегородками 29 на три секции (объемы V, VI и VII), которые снабжены водо-водяными нагревателями 30 для обезвоживания отделенной нефти, при этом нагреватели смежных секций последовательно соединены трубками 31. Все секции нефтесборника 14 в верхней части снабжены приспособлениями для сброса отсепарированных нефтепродуктов, выполненными в виде трубок 32 с запорными клапанами, или могут быть оборудованы автоматическими клапанами сброса нефтепродуктов.
С помощью предлагаемого устройства способ осуществляется следующим образом.
Насосом объемного типа нефтесодержащую воду подают на очистку по установленной тангенциально вводной трубе 2 в объем I, являющийся низконапорным гидроциклоном. Под действием гравитации и центробежных сил капельный нефтепродукт отделяется от воды, в силу меньшей плотности поднимается вверх и накапливается в первой секции нефтесборника 14 (объем V). Находящийся в очищаемой воде шлам под действием центробежных сил, смещается от центра к периферии, скапливается у стенки внешнего цилиндра (корпуса 1) и под действием сил гравитации оседает в накопителе шлама (объем II), при этом магнитными пробками 18, размещенными на корпусе 1 устройства, из воды извлекаются оксиды железа в виде ржавчины и железной окалины, недостаточно полно извлекаемые со шламом.
Очищаемая вода, отделенная от капельного нефтепродукта и шлама с оксидами железа, проходит через первую фильтрующую ступень (объем III), где происходит коалесценция остаточного нефтепродукта на волокнах сорбционно-фильтрующей загрузки 25. Нефтепродукт в виде крупных капель всплывает с восходящим потоком воды и накапливается во второй секции (объем VI) нефтесборника 14.
Через вторую фильтрующую ступень (объем IV) очищенная от капельного нефтепродукта вода проходит со скоростью фильтрации, подобранной таким образом, что эмульгированный нефтепродукт абсорбируется на волокнах сорбционно-фильтрующей загрузки. На случай продавливания капель нефтепродукта вследствие полного заполнения объема волокнистой загрузки второй фильтрующей ступени для предотвращения его попадания его в очищенную воду служит третья секция нефтесборника 14 (объем VII).
Для уменьшения содержания воды в слое отделенных от воды нефтепродуктов в трехсекционном нефтесборнике 14 осуществляется подогрев всех трех секций последовательно размещенными водо-водяными подогревателями 30.
Отделенный нефтепродукт периодически сбрасывается из секций нефтесборника 14 через трубки 32 с запорными клапанами или автоматическими клапанами сброса нефтепродуктов.
Очищенная вода выводится из устройства по трубе 6 отвода очищенной воды, а скопившийся в накопителе (объем II) шлам периодически сбрасывается по трубе 7 отвода шлама с клапаном 8.
Промывку устройства и регенерацию фильтрующих элементов осуществляют одновременно методом барботажа воздухом в среде дизельного топлива. Количество промываний не лимитируется, а общий срок службы фильтрующих элементов с загрузкой в значительной мере зависит от степени загрязненности водной среды. Присутствие трудно растворимых асфальтенов сокращает число возможных циклов регенерации этих элементов до 10-15, при этом в более благоприятных случаях это число может быть увеличено в несколько раз.
Для промывки и регенерации устройство заполняют дизельным топливом через трубу ввода промывочной жидкости при закрытых клапанах на трубе ввода нефтесодержащей воды, трубах сброса отсепарированных нефтепродуктов и трубе отвода очищенной воды и открытом пробковом кране на трубе сброса шлама. После заполнения дизельным топливом и удаления остаточной воды через трубу подачи воздуха подают воздух низкого давления и путем последовательного открывания клапанов на нефтесборнике производят поочередный барботаж ступеней очистки.
После слива дизельного топлива устройство два-три раза промывают чистой водой в том же порядке, после чего он готово к работе.
Использование отработавшего в качестве загрузки полипропиленового волокна в строительстве, преимущественно в дорожном строительстве, в виде армирующей добавки в бетон для предотвращения образования микротрещин позволяет в широком масштабе утилизировать эти «отходы производства», причем с положительным экономическим эффектом. Примеры конкретного осуществления способа:
В предварительно заполненное чистой водой устройство, насосом объемного типа, подавали морскую воду, содержащую нефтепродукты. Пробы из трубопровода очищенной воды отбирали после выхода устройства на установившийся режим. Установившимся считали режим работы, при котором через устройство предварительно пропускался объем нефтесодержащей воды равный его внутреннему объему.
Проводили очистку морской воды, загрязненной наиболее распространенными и часто являющимися причиной экологических катастроф нефтепродуктами: мазутом М-100, дизельным топливом, нефтью.
Определение нефтесодержания в пробах проводили методом ИК-спектрофотометрии на концентратомере КН-3 (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия) по методике, описанной в ПНД Ф 14.1:2:4.272-2012 (ФР.1.31.2008.04409) «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН». Экстракцию нефтепродуктов выполняли четыреххлористым углеродом в лабораторном экстракторе ЭЛ-1 (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия) в течение 15 мин при скорости вращения мешалки 3000 об/мин.
Массовую концентрацию нефтепродукта в пробе анализируемой воды рассчитывали по формуле (1):
НП
где С - массовая концентрация нефтепродукта в пробе анализируемой воды, мг/л;
изм
С - массовая концентрация нефтепродукта в элюате, измеренная на приборе, мг/л;
CCl4
С - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции, мл;
K - коэффициент разбавления;
V - объем пробы анализируемой воды, мл.
НП
НП1
НП2
За результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов принимали среднее арифметическое значение (С) двух результатов параллельных измерений (С и C).
Степень очистки воды в предлагаемом устройстве оценивали по формуле (2):
где S - степень очистки, %.
Пример 1
Предлагаемым способом с помощью предлагаемого устройства проводили очистку морской воды, содержащей мазут М-100 в количестве 1447,98 мг/л. В результате очистки содержание мазута в морской воде снизилось до 7,74 мг/л степень очистки составила 99,47%.
Пример 2
Проводили очистку морской воды, содержащей дизельное топливо в количестве 1920,66 г/л. В итоге очистки содержание дизельного топлива в анализируемой воде снизилось до 6,33 мг/л; степень очистки морской воды составила 99,67%.
Пример 3
Проводили очистку морской воды, содержащей нефть в количестве 120,0 г/л. В итоге очистки содержание нефти в воде составило 0,18 мг/л, степень очистки - 99,85%.
Полученные значения остаточной концентрации нефтепродуктов в воде удовлетворяют требованиям Российского морского регистра судоходства, изложенным в документе НД №2-020101-113 «Правила по предотвращению загрязнения с судов, эксплуатируемых в морских районах и внутренних водных путях РФ», утвержденном 02.02.2018, и позволяют осуществлять ее сброс непосредственно в природные водоемы. Эти данные в целом свидетельствуют о работоспособности устройства и эффективности способа.