Способ селективного получения олигомеров норборнена
METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF NORBORNENE OLIGOMERS

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения олигомеров норборнена.
Олигомеры норборнена (димеры, тримеры) находят применение в качестве высокоплотных реактивных топлив [1. Eychenne P., Perez Е., Rico I.,Bon М., Lattes A., Moisand А. / First example of lattices synthesis via oligomerization of norbornene in aqueous emulsions, catalyzed by palladium chloride // Colloid Polymer Science. - 1993.- 271. - №11. - P. 1049-1054].
6
2
6
6
6
2
5
2
В работе Толстикова Г.А. и др. [2. Юрьев В.П., Гайлюнас Г.А., Толстиков Г.А., Хвостенко В.И., Галкин Е.Г. // Превращения норборнена на катализаторах метатезиса // Журнал общей химии. - 1975. - №12. - Р. 2741-2744] установлено, что под действием катализатора метатезиса, включающего WCl и EtAlCl, в гексане, циклогексане и хлористом метилене норборнен дает продукты олигомеризации с сохранением бициклического скелета 1а-г. В бензоле и толуоле в присутствии катализаторов метатезиса на основе WCl, W(CO) и Мо(СО) и CHAlCl образуются арилнорборнаны.
4.7
2.9
3.8
Впервые о фотодимеризации норборнена в присутствии комплексов Cu(I) с получением соединения экзо-транс-экзо-бинорборнана (2) сообщил Arnold и др. [3. Arnold D.R., Trecker D.J., Whipple Е.В. // The stereochemistry of the pentacyclo[8.2.1.l0.0]tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers // J. Amer. Chem. Soc. - 1965.- 87. - №12 - P. 2596-2602]. Эту реакцию и структуру образующихся димеров изучали также Trecker [4. Trecker D.J., Foote R.S., Henry J.P., McKeon J.E. // Photochemical Reactions of metal-complexed olefins. II. Dimerization of norbornene and derivatives // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - 88. - 13. - P. 3021-3026] и Salomon [5. Salomon R.G., Folting K., Streib W.E., Kochi J.K. // Copper (I) catalysis in photocycloadditions. II. Cyclopentene, cyclohexene, and cycloheptene // JACS. - 1974. - 96. - №4. - P. 1145-1152].
Помимо солей Cu(I), в фотокаталитической димеризации норборнена были исследованы трифталат Ag(I), Tl(I) и Cu(II) [6. Bruno J.W., Marks Т.J., Lewis F.D. // Metal ion photoinitiated addition of acetonitrile and methanol to olefins//J. Am. Chem. Soc. - 1982. - 104. -P. 5580-5585].
2
3
В патенте фирмы Mobil Oil Corp. [7. Пат. США №5545790, 1996] для синтеза димеров норборнена (2,3,4) с селективностью не менее 90% предложено использовать восстановленный CrO на широкопористом силикагеле. Конверсия норборнена достигала 84% (15% катализатора, 95°С, 14 ч, растворитель - гексан). В составе димеров присутствуют экзо-транс-экзо-, экзо-транс-эндо- и эндо-транс-эндо-изомеры (2,3,4) в соотношении 85:13:2.
2
3
2
В присутствии NiCl(PPh) и порошка Zn в тетрагидрофуране проходит восстановительная димеризация норборнена с получением продукта (5) [8. Daw-Jen Huang, Chien-Hong Cheng // [2+2] Dimerization of norbornadiene and ist derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal // Journal of Organometallic Chemistry. - 1995. - 490. - P. 1-7].
2
2
4
3
3
2
2
2
2
При использовании других Ni-содержащих каталитических систем NiClL/NaBH/ROH (где L=PPh, PBu, PhP(CH)PPh) норборнен димеризуется, давая димеры (6) и (7) [9. Tenaglia A., Terranova Е., Waegell В. /Nickel-catalyzed dimerization of norbornene //Journal of Molecular Catalysis. - 1987. - 40. - P. 281-287; 10. Джемилев У.М., Хуснутдинов P.И., Галеев Д.К., Толстиков Г.А. / Гомодимеризация бицикло[2,2,1]гептена-2 в присутствии комплексных никелевых катализаторов //Изв. АН СССР, сер. хим. - 1979. - С. 910-913].
3
5
5
Авторами [1, 11. Nelsen S.F., Reinhardt L.A. / Tetraalkylalkene vertical ionization potentials revisited // J. Phys. Org. Chem. - 2001. - 14. - P. 847-853] в продуктах метатезисной полимеризации норборнена, катализируемой галогенидами переходных металлов, таких как WCl, MOCl, ReCl, были обнаружены небольшие количества 4-х стереоизомеров 2,2'-бинорборнилидена (1а-г):
6
4
3
3
3
2
3
3
2
4
3
3
3
-
2-
В работах [12. Malinowska A., I. Czelusniak, М. Gorski, Т. Szymanska-Buzar //A novel catalytic route to 2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenebicyclo[2.2.1]-heptane involving C-H bond activation of bicycle[2.2.1]hept-2ene // Journal of Molecular catalysis A: Chemical - 2005. - 226 - P. 259-262; 13. Gorski M, Kochel A., Szymanska-Buzar T. // Photochemical reaction of W(CO) with GeCl as a source of germyl and germylene compounds acting as initiators for ring-opening metathesis polymerization of norbornene // Journal of Organometallic Chemistry. - 2006. - 691 .- P. 3708-3714; 14. Malinowska A., Kochel A., Szymanska-Buzar T. // An anionic binuclear complex of tungsten(II), [(μ-Cl){W(SnCl)(CO)}2], and its reactivity towards norbornene // Journal of Organometallic Chemistry. - 2007. - 692. - P. 3994-3999; 15. Zyder M., A. Kochel, T. Szymanska-Buzar // A new versatile binuclear seven-coordinate complex of molybdenum (II), [(μ-Cl){Мо(μ-Cl)(SnCl)(СО)}] // Journal of Organometallic Chemistry. - 2009. - 694. - P. 4196-4203; 16. Szymanska-Buzar T. / Structure and reactivity of tungsten(II) and molybdenum (II) compounds containing an M-M' bond // Coordination chemistry reviews. - 2005. - 249. - P. 2195-2202] описано получение и свойства ряда каталитических комплексов, которые позволяют синтезировать соединения (1a-г). Так, биядерный карбонильный комплекс (CO)W(μ-Cl)W(SnCl)(CO) позволяет получать соединения (1a-г) с выходом 7% [12].
-1
В публикациях [17. N.G. Grigor'eva, S.V. Bubennov, L.M. Khalilov, B.I. Kutepov Dimerization of norbornene on zeolite catalysts // Chinese journal of catalysis. 2015, Vol. 36, №3. - PP. 268-273; 18. Патент РФ №2505514, 2014] описаны способы синтеза димеров норборнена (1a-г) в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta в Н-форме: (Z),син-бис-2,2'-норборнилидена (1а), (Е),син-бис-2,2'-норборнилидена (1б), (Z),анти-бис-2,2'-норборнилидена (1в) и (Е),анти-бис-2,2'-норборнилидена (1г). Олигомеризацию проводят при 70-110°С, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч. В случае проведения реакции в периодическом реакторе, количество катализатора составляет 10-30%. Конверсия норборнена достигает 100%, селективность образования димеров 1a-г составляет 92%.
-1
Известен способ каталитической олигомеризации норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-4, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-25, ZSM-35, ZSM-48, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, Beta [19. Пат. США №5461181, 1995; 20. H.S. Chung, C.S.H. Chen, R.А. Kremer, J.R. Boulton Recent Developments in High-Energy Density Liquid Hydrocarbon Fuels // Energy & Fuels 1999, 13, 641-649]. Олигомеризацию проводят при 75-250°C, давлении P=0-70 атм, объемной скорости подачи сырья 0,05-10 ч. Продуктами реакции являются димеры и тримеры норборнена. Соотношение димеры:тримеры может изменяться от 1:1 до 6:1 мол. В составе димеров содержатся четыре стереоизомера би-2,2-норборнилидена (1a-г). Конверсия норборнена составляет не менее 70% за проход.
Недостатками данного способа являются: а) повышенная температура и давление реакции; б) недостаточно высокий выход олигомеров норборнена.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективного получения олигомеров (димеров норборнена 1a-г и тримеров) с высоким выходом и в более мягких условиях.
4
3
2
2
3
14
21
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения олигомеров (димеров 1a-г и тримеров) норборнена осуществляют каталитической олигомеризацией норборнена в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (мольное соотношение Si/Al=40). Содержание катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на мономер. Катализатор подвергают термообработке при 350°С в течение 3-4 ч непосредственно перед реакцией в реакционном устройстве; норборнен подают в реактор в растворителе, выбранном из ряда CCl, CHCl, CHCl, CHCl. Реакцию проводят при 40-75°С в течение 5-15 ч в инертной газовой среде, не содержащей паров воды. Конверсия норборнена составляет 85-100%, селективность образования димеров норборнена (С) - 41-82%, тримеров (C) - 2-30% и изомера норборнена (8) - 2-29%.
4
3
2
2
3
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза олигомеров норборнена реакцией олигомеризации используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM с мольным соотношением Si/Al=40. Реакцию проводят в инертной газовой среде, не содержащей паров воды; катализаторы подвергают термообработке при 350°С в течение 3-4 ч непосредственно перед реакцией в реакционном устройстве; норборнен подают в реактор в растворителе, выбранном из ряда CCl, CHCl, CHCl, CHCl. Синтез осуществляют при 40-75°С. Конверсия норборнена достигает 100%, суммарная селективность образования олигомеров достигает 98%.
3
3
2
2
5
3
2
Мезопористый алюмосиликат синтезирован по методике, приведенной в [20. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Данилова И.Г., Магаев О.В., Водянкина О.В. //Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. №4. С. 507; Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor'eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. V. 230. P. 118-127]. В качестве источников кремния и алюминия использовали смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты (тетраэтоксисилан, 98%, Acros Organics) и водно-спиртовый раствор Al(NO)*9HO (99%, Merck). В качестве растворителя применяли этиловый спирт (98%), мольное соотношение ТЭОС: СНОН = 10 : 1. Синтезированный образец ASM характеризуется узким распределением мезопор по размеру от 2 до 5 нм, объем мезопор составляет 0,70 см/г, удельная поверхность 640 м/г.
Существенными преимуществами аморфного мезопористого алюмосиликата перед цеолитными катализаторами являются простота синтеза, дешевизна и доступность реагентов.
Благодаря присутствию мезопор в катализаторе облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам алюмосиликата и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.
Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации, поскольку:
1. Синтез олигомеров проходит при более низкой температуре (40-75°С), чем в известных способах (75-250°С);
2. Синтез олигомеров проходит при более низких давлениях, чем в известных способах (0-70 атм);
3. Для синтеза катализатора - мезопористого алюмосиликата ASM используются дешевые и доступные реагенты.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
4
3
2
2
3
В колбу загружают аморфный мезопористый алюмосиликатный катализатор ASM, который подвергают термообработке при 350°С в течение 3-4 ч в атмосфере инертного газа (азот, аргон). После термообработки катализатора реакционное устройство охлаждают до температуры реакции и в среде инертного газа подают норборнен в тщательно осушенном растворителе. В качестве растворителя используют хлорпарафины, выбранные из ряда CCl, CHCl, CHCl, CHCl.
Количество катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на норборнен. Реакцию проводят при 40-75°С. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отделяют катализатор и анализируют.
Продуктами реакции являются димеры норборнена со структурой бинорборнилиденов: 1a- (Z),син-бис-2,2'-норборнилиден, 1б- (Е),син-бис-2,2'-норборнилиден, 1в- (2),анти-бис-2,2'-норборнилиден, 1г- (Е),анти-бис-2,2'-норборнилиден и тримеры норборнена. Соотношение димеры:тримеры составляет 1,4-5,8 : 1 (мас.). В небольшом количестве в реакционной массе может присутствовать продукт внутримолекулярной изомеризации норборнена-нортрициклан (до 29%).
Важным условием для успешного осуществления способа является отсутствие паров воды в реакционной среде. В противном случае селективность образования димеров норборнена снижается, поскольку в продуктах реакции появляются кислородсодержащие соединения - норборниловый спирт и динорборниловый эфир.
-1
Состав реакционной массы анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин. Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф HP-1090, полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см, рефрактометрический детектор.
1
13
Идентификацию продуктов осуществляют методами хроматомасс-спектрометрии, Н и С-ЯМР - спектроскопии. Одно- и двумерные ЯМР-спектры снимают с применением стандартных импульсных последовательностей. 2D гомо- (COSY НН) и гетероядерные (HSQC, HMBS) корреляционные эксперименты проводят с использованием методик импульсных градиентов поля.
1
13
1
13
3
Спектры Н и C ЯМР записывают на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с рабочей частотой для ядер Н 400.13 МГц, для ядер С 100.62 МГц в стандартных ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl.
Масс-спектры высокого разрешения записывали на приборе фирмы «Fisons», хроматограф которого снабжен 50 м капиллярной кварцевой колонкой DB 560.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В колбу загружают 0,2 г аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (20% мас. на норборнен) и подвергают его термообработке при 350°С в течение 3 ч в среде осушенного аргона. После охлаждения в атмосфере аргона загружают 1 г (0,01 моль) норборнена, предварительно растворив его в 2 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при непрерывном перемешивании при 70°С в течение 15 ч. После охлаждения и отделения катализатора получают реакционную массу состава, %мас: норборнен - следы, нортрициклан-2, димеры-82, тримеры-16. Из полученного катализата путем перегонки при пониженном давлении выделяют четыре изомера бис-норборнилидена (т.кип. 82-90°С/5 мм рт.ст.) и тримеры (т.кип. 200-205°С/3 мм рт.ст.).
Пример 2-8. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.
Структура полученных димеров соответствует литературным данным для бинорборнилиденов [19,21. Gorski М, Kochel A, Szymanska-Buzar Т.J Organomet Chem, 2006, 691:3708].
Начальная концентрация норборнена в растворителе=3,5 моль/л.