ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ В БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ИХ УСТОЙЧИВОСТИ К ХИМИЧЕСКОМУ СТРЕССУ
USING ORGANIC GELLING AGENT DERIVATIVES IN BITUMEN COMPOSITIONS TO IMPROVE CHEMICAL STRESS RESISTANCE THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к области битумов. Более конкретно, оно относится к применению производных органических гелеобразующих агентов в битумных композициях в целях улучшения их устойчивости к воздействию агрессивных химических веществ.
Предшествующий уровень техники
Известно применение битумных композиций, а именно сшитых битумно-полимерных композиций, в качестве покрытий различных поверхностей и, в частности, в качестве дорожных покрытий, при условии, что эти композиции проявляют в комбинации определенный ряд характеристик, а именно механических характеристик.
В целях сохранения и/или улучшения этих характеристик, а именно механических свойств обычного битума, давно используют битумные композиции, в которых битум (образованный одним или несколькими типами битумов) смешан с одним или более чем одним функциональным полимером, а именно с эластомерами стирола и бутадиена, где эти эластомеры возможно сшиты химическим путем in situ, возможно с агентом сочетания или сшивания, например, серой или по меньшей мере одним из ее предшественников.
Оптимизированные механические характеристики особенно принципиальны для применений в дорожных покрытиях.
Помимо механических свойств, для битумов следует учитывать их чувствительность к определенным химическим агентам. Эти агрессивные химические агенты могут представлять собой, например, углеводородные растворители, в частности, нефтяные растворители, такие как керосины, газойли и/или газолины, или даже продукты, в частности, жидкости, используемые для обливания противообледенительной жидкостью и/или размораживания и/или удаления снега с летательного аппарата и из зон движения такси. Эти жидкости представляют собой, например, водные растворы солей калия, натрия, магния и/или кальция и/или композиции на основе этиленгликоля и/или на основе пропиленгликоля.
Агрессивный эффект таких химических агентов возрастает при нагрузках интенсивного движения транспорта, в частности, тяжелых транспортных средств, и при плохой погоде, вредный эффект которой усиливает быстрое разрушение проезжих частей, в частности, взлетно-посадочных полос для самолетов.
Эта чувствительность битумов к данным агрессивным химическим агентам, к химическому воздействию особенно проблематична для битумов, составляющих, например, площадки перед ангарами и покрытия взлетно-посадочных полос, которые изготовлены из битумных покрытий (конгломерата битума/заполнителей). Действительно, эти площадки перед ангарами аэропортов и покрытия часто загрязняются потеками керосина во время заполнения топливных баков, протеканиями или другими случайными разлитиями нефтепродуктов. Кроме того, они также подвергаются воздействию различных жидкостей, используемых в холодную погоду для удаления льда, инея и/или снега с летательного аппарата и на взлетно-посадочных полосах.
Покрытия станций технического обслуживания, а также промышленных нефтехранилищ могут также иметь ту же проблему устойчивости битумных покрытий к агрессивным химическим агентам, которые представляют собой углеводородные растворители и/или противообледенительные/размораживающие/удаляющие снег жидкости.
Используемые проезжие части дорог, конечно, также подвержены данному типу химических агрессивных воздействий.
Для устранения этой проблемы предложено включать в битумы различные добавки.
Так, в патенте ЕР 1311619 описано применение восков в битумах для повышения их устойчивости к углеводородам. Воски представляют собой, в частности, синтетические воски, образующиеся в результате процесса синтеза Фишера-Тропша.
2
2
2
n
Заявителем в заявке на патент ЕР 1756228 предложено включение в битумы полиаминов с алифатическими цепями, предпочтительно полиаминов с алифатическими цепями, полученных путем взаимодействия полиалкиленполиаминов с алифатическими цепями общей формулы R-NH-(CH-CH-CH-NH)-H, где R представляет собой линейную насыщенную и/или ненасыщенную углеводородную цепь с 8-22 атомами углерода, п представляет собой целое число от 1 до 5, с муравьиной кислотой с целью улучшения их устойчивости к агрессивным химическим воздействиям и, в частности, к углеводородам. Эти композиции исключены из настоящего изобретения.
Заявителем в заявке на патент ЕР 1572807 также предложено включение в битум функционализированных олефиновых полимеров, выбранных из статистических терполимеров этилена, алкилакрилата или метакрилата и глицидилакрилата или метакрилата, с целью улучшения их устойчивости к нефтяным растворителям.
В патенте ЕР 0900253 описано применение сополимеров этилена и винилацетата в битуме для улучшения устойчивости к керосину.
Краткое описание изобретения
Заявителем при проведении работ неожиданно обнаружено, что другой тип добавки, обычно используемый для других целей, дает возможность повышения устойчивости битумных композиций к агрессивным химическим агентам, в частности, к углеводородам, таким как газолины, керосины и/или газойли.
-1
Таким образом, Заявителем отмечено, что применение в битумной композиции производного органических гелеобразующих агентов, имеющего молярную массу, меньшую или равную 2000 гмоль, и содержащего по меньшей мере один донор водородных связей D, по меньшей мере один акцептор водородных связей А и по меньшей мере один компатибилизатор С в битуме, где данный компатибилизатор С содержит группу, выбранную из:
- по меньшей мере одной линейной углеводородной цепи, содержащей по меньшей мере 4 атома углерода, либо
- по меньшей мере одного алифатического кольца с 3-8 атомами, либо
- по меньшей мере одного ароматического кольца, либо
- по меньшей мере одной алифатической или частично ароматической или, кроме того, полностью ароматической конденсированной полициклической системы, где каждое кольцо содержит от 5 до 6 атомов, взятые отдельно или в виде смеси, дает возможность повышения устойчивости битумных композиций к агрессивным химическим воздействиям, таким как, например, воздействия, вызванные углеводородами, такими как топлива, керосины и/или газойли, или противообледенительные/размораживающие/удаляющие снег продукты.
Битумные композиции, содержащие такие добавки, известны как таковые из заявки WO 2008/107551 Заявителя. Теперь Заявителем заявлено новое применение для данных композиций.
-1
Изобретение относится к применению по меньшей мере одного производного органического гелеобразующего агента в битумной композиции для улучшения устойчивости к агрессивным химическим агентам данной битумной композиции, где данное производное имеет молярную массу, меньшую или равную 2000 г. моль, и содержит по меньшей мере один донор водородных связей D, по меньшей мере один акцептор водородных связей А и по меньшей мере один компатибилизатор С в битуме, где компатибилизатор С содержит группу, выбранную из:
- по меньшей мере одной линейной углеводородной цепи, содержащей по меньшей мере 4 атома углерода, либо
- по меньшей мере одного алифатического кольца с 3-8 атомами, либо
- по меньшей мере одного ароматического кольца, либо
2
2
2
n
- по меньшей мере одной алифатической или частично ароматической или, кроме того, полностью ароматической конденсированной полициклической системы, где каждое кольцо содержит от 5 до 6 атомов, взятые отдельно или в виде смеси, исключая N,N'-этиленбис(стеарамид) и исключая алифатические полиамины, полученные путем взаимодействия полиалкиленполиаминов с алифатическими цепями общей формулы R-NH-(CH-CH-CH-NH)-H, где R представляет собой линейную, насыщенную и/или ненасыщенную углеводородную цепь с 8-22 атомами углерода, n представляет собой целое число от 1 до 5, с муравьиной кислотой.
Предпочтительно, донор D содержит гетероатом, несущий атом водорода, выбранный из атома азота N, кислорода О и/или серы S.
Предпочтительно, акцептор А содержит гетероатом, несущий электронные дублеты, выбранный из атома кислорода О, серы S, азота N и/или фосфора Р.
В первом воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (I):
1
n
m
n
2
R-(NH)CONH-(X)-NHCO(NH)-R, где
1
2
- по меньшей мере одна из групп R, R и/или Х независимо друг от друга представляет собой компатибилизатор С,
- n и m представляют собой целые числа, независимо друг от друга имеющие значения 0 или 1.
1
2
Предпочтительно, пит имеют значение 0, и R и/или R независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере одну линейную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно от 4 до 22 атомов углерода.
1
2
Предпочтительно, пит имеют значение 0, и R и/или R независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере одно ароматическое кольцо, предпочтительно бензольное кольцо или замещенное бензольное кольцо.
Предпочтительно, производное органического гелеобразующего агента представляет собой 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид.
Во втором воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (II):
3
x
4
y
(R-NHCO)-Z-(NHCO-R), где
3
4
- по меньшей мере одна из групп R, R и/или Z независимо друг от друга представляет собой компатибилизатор С,
- x и y представляют собой различные целые числа со значением в интервале от 0 до 3, так что x+y=3.
5
6
В третьем воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (III), где по меньшей мере одна из групп R и/или R независимо друг от друга представляет собой компатибилизатор С:
5
6
Предпочтительно, R и/или R независимо друг от друга представляют собой ароматическое кольцо, предпочтительно бензольное кольцо или замещенное бензольное кольцо.
Предпочтительно, производное органического гелеобразующего агента представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит.
7
z
7
В четвертом воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (IV) R-(COOH), где R представляет собой компатибилизатор С, и z представляет собой целое число в интервале от 2 до 4.
7
Предпочтительно, z равно 2, и R представляет собой линейную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно от 4 до 22 атомов углерода.
Предпочтительно, производное органического гелеобразующего агента выбрано из следующих дикарбоновых кислот: адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, 1,2-додекандикарбоновой кислоты или тетрадекандикарбоновой кислоты, взятых отдельно или в виде смеси.
В пятом воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (V):
2
q
3
2
q
2
2
q
2
q
где группы Y и/или Y' независимо друг от друга представляют собой атом водорода или группу, выбранную из -(CH)-CH, -(CH)-NH, -(CH)-OH, - (CH)-COOH или
2
q
3
где целое число q находится в интервале от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, и р представляет собой целое число, большее или равное 2, предпочтительно имеющее значение 2 или 3, где предпочтительно понятно, что Y и Y' не могут представлять собой группу -(CH)-CH одновременно.
8
9
8
9
В шестом воплощении производное органического гелеобразующего агента имеет общую формулу (VI): R-NH-CO-CO-NH-R, где R и/или R независимо друг от друга представляют собой компатибилизатор С.
-1
Предпочтительно, производное органического гелеобразующего агента имеет молярную массу, меньшую или равную 1000 г.моль.
Предпочтительно, битумная композиция содержит от 0,1 до 20 масс.% производного органического гелеобразующего агента, предпочтительно от 0,2 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, еще более предпочтительно от 1 до 5%.
Предпочтительно, битумная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один полимер.
Предпочтительно, полимер представляет собой сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, предпочтительно стирола и бутадиена.
Предпочтительно, сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями имеет содержание звеньев двойной связи 1-2, образованных от диена с сопряженными двойными связями, составляющее от 5 до 50 масс.% на основе суммарной массы звеньев диена с сопряженными двойными связями, предпочтительно от 10% до 40%, более предпочтительно от 15% до 30%, еще более предпочтительно от 20% до 25%, еще более предпочтительно от 18% до 23%.
Предпочтительно, битумная композиция содержит сшивающий агент.
Предпочтительно, агрессивные химические агенты представляют собой углеводороды, в частности, нефтяные углеводороды, такие как керосины, газолины и/или газойли.
Предпочтительно, агрессивные химические агенты представляют собой продукты, используемые для удаления обледенения, размораживания и/или удаления снега, такие как солевые растворы и/или композиции на основе этиленгликоля и/или на основе пропиленгликоля.
Предпочтительно, улучшение устойчивости битумной композиции к агрессивным химическим агентам относится к применению ее в дорожном покрытии в качестве поверхностного слоя.
Предпочтительно, улучшение устойчивости битумной композиции к агрессивным химическим агентам относится к тому, что она находится в смеси с заполнителями в битумной смеси.
Подробное описание изобретения
Под органическим гелеобразующим агентом в смысле изобретения подразумевают сочетание нескольких производных органических гелеобразующих агентов с идентичной или различной химической структурой. В битуме эти производные органического гелеобразующего агента способны к установлению между ними физических взаимодействий, приводящих к самоагрегации с образованием надмолекулярной трехмерной решетки, которая ответственна за превращение битума в гель. Набор производных органического гелеобразующего агента приводит в результате к образованию решетки из фибрилл, иммобилизующих молекулы битума.
При температурах применения в диапазоне от 10 до 60°С производные органического гелеобразующего агента связываются вместе нековалентным путем, а именно посредством водородных связей. Эти водородные связи исчезают, когда битум нагревают до высокой температуры. Таким образом, при температурах применения производное органического гелеобразующего агента, состоящее из большого числа молекул органического гелеобразующего агента, может ассимилироваться до "надмолекулярного" полимера и придавать модифицированному таким путем битуму свойства обычной битумно-полимерной композиции, особенно в отношении прочности. При температурах применения образование геля вследствие агрегации производных органического гелеобразующего агента вызывает сгущение битумной среды, приводящее к увеличению прочности. Битум больше не течет под своей собственной массой, его прочность при температурах применения повышается по сравнению с исходным битумом без какой-либо добавки органического гелеобразующего агента. Когда битумную композицию нагревают, взаимодействия, стабилизирующие производное органического гелеобразующего агента, исчезают, и битум возобновляет свойства битума без добавок, вязкость горячей битумной композиции снова становится равной вязкости исходного битума.
Достаточно неожиданно было обнаружено, что эти производные органического гелеобразующего агента также придают битумным композициям повышенную устойчивость к агрессивным химическим воздействиям, таким как воздействия, вызванные углеводородами, такими как газолины, керосины и/или газойли, или противообледенительными/размораживающими/удаляющими снег продуктами.
В пределах объема изобретения производное органического гелеобразующего агента содержит несколько групп, способных к установлению водородных связей. С целью установления этих водородных связей производное органического гелеобразующего агента содержит по меньшей мере один акцептор водородных связей А, по меньшей мере один донор водородных связей D.
Для того, чтобы обладать способностью к образованию геля и коагуляции битума, производное органического гелеобразующего агента должно быть растворимым в битуме в горячем состоянии. Основными химическими компонентами битума являются асфальтены и мальтены. Асфальтены представляют собой, в частности, гетероциклические соединения, состоящие из многих ароматических колец и поликонденсированных нафтеновых колец. Что касается мальтенов, они, в основном, состоят из длинных парафиновых цепей.
Таким образом, производное органического гелеобразующего агента в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере одну химическую группу С, компатибилизирующую производное органического гелеобразующего агента с химическими соединениями битума. Этот компатибилизатор С может включать, взятую отдельно или в виде смеси, группу, выбранную из:
- по меньшей мере одной длинной углеводородной цепи, совместимой с мальтеновой фракцией битума, то есть линейной углеводородной цепи, содержащей по меньшей мере 4 атома углерода, либо
- по меньшей мере одно алифатическое, то есть неароматическое, кольцо из 3-8 атомов, совместимое с мальтеновой фракцией битума, либо
- по меньшей мере одно ароматическое кольцо, совместимое с асфальтеновой фракцией битума, либо
- по меньшей мере одну алифатическую, частично ароматическую или полностью ароматическую конденсированную полициклическую систему, совместимое с асфальтеновой фракцией битума, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов.
Производное органического гелеобразующего агента, таким образом, содержит по меньшей мере один донор водородных связей D, по меньшей мере один акцептор водородных связей А, чтобы обладать способностью к образованию водородных связей между производными органического гелеобразующего агента, и по меньшей мере одним компатибилизатором С, содержащим группу, выбранную из:
- по меньшей мере одной линейной углеводородной цепи, содержащей по меньшей мере 4 атома углерода, либо
- по меньшей мере одного алифатического кольца с 3-8 атомами, либо
- по меньшей мере одного ароматического кольца, либо
- по меньшей мере одной алифатической, либо частично ароматической, либо полностью ароматической конденсированной полициклической системы, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов.
Предпочтительно, донор водородных связей D содержит гетероатом, несущий атом водорода, выбранный из атома азота N, кислорода О и/или серы S.
Предпочтительно, акцептор водородных связей А содержит гетероатом, несущий электронные дублеты, выбранный из атома кислорода О, серы S, азота N и/или фосфора Р.
Предпочтительно, донор D может быть выбран из спирта, тиола, фенольных групп, первичных аминов, вторичных аминов, четвертичных аммониев, амидов, мочевин, гидразидов, карбоновых кислот, оксимов, гидразонов, иминов и их комбинаций.
Предпочтительно, акцептор А может быть выбран из групп С=O, S=O, Р=O или N=O и линейных или циклических углеводородных групп, содержащих в их углеводородной цепи гетероатом кислорода О, серы S, азота N или фосфора Р.
Предпочтительно, акцептор А выбран из групп: спиртов, фенолов, амидов, сложных эфиров, мочевин, гидразидов, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, лактонов, лактамов, ангидридов, имидов, сульфоксидов, сульфонов, сульфонатов, сульфатов, сульфитов, сульфоновых кислот, сульфидов, простых эфиров, фосфинов, фосфитов, фосфонатов, фосфатов, нитратов или нитритов и их комбинаций.
Предпочтительно, три звена A, D и С присутствуют в каждом производном органического гелеобразующего агента, так чтобы гель мог образоваться в битумной фазе.
4
9
5
11
9
19
11
23
12
25
17
35
18
37
21
43
22
45
4
8
5
10
9
18
11
22
12
24
17
34
18
36
21
42
22
44
Предпочтительно, когда компатибилизатор С представляет собой линейную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 4 атома, эта линейная углеводородная цепь содержит от 4 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 21, более предпочтительно от 9 до 18, еще более предпочтительно от 11 до 17. Предпочтительно, эта линейная углеводородная цепь является насыщенной и выбрана из приведенных ниже линейных насыщенных углеводородных цепей: CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH or CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH.
Предпочтительно, когда компатибилизатор С представляет собой ароматическое кольцо, это ароматическое кольцо представляет собой бензольное кольцо или замещенное бензольное кольцо.
Когда бензольное кольцо является замещенным, оно предпочтительно замещено по меньшей мере одним гетероатомом, таким как атом кислорода, азота, серы, фтора, хлора, брома и/или йода, и/или по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильных радикалов с 1-18 атомами, предпочтительно 2-16 атомами углерода, более предпочтительно 3-12 атомами углерода, еще более предпочтительно 4-8 атомами углерода. Эти заместители находятся в пара или орто положении, предпочтительно в пара положении. Предпочтительно, число заместителей на бензольном кольце составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, еще более предпочтительно от 2 до 3.
Предпочтительно, данное ароматическое кольцо представляет собой бензольное кольцо, замещенное по меньшей мере одной гидроксильной группой и/или указанными алкильными радикалами. Предпочтительно, гидроксильная группа находится в пара положении, а алкильные радикалы в орто положении(ях) относительно гидроксильной группы (групп).
Предпочтительно, ароматическое кольцо представляет собой 3,5-диалкил-4-гидроксифенильную группу, и даже лучше 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенильную группу.
Более конкретно, производное органического гелеобразующего агента имеет приведенную ниже общую формулу (I):
где:
1
2
- по меньшей мере одна из групп R, R и/или Х независимо друг от друга представляет собой компатибилизатор С, как определено выше,
- n и m представляют собой целые числа, независимо друг от друга имеющие значение 0 или 1.
В общей формуле (I) акцептором водородных связей А, таким образом, является атом кислорода амидной группы (n=0, m=1), гидразидной группы (n=0, m=0), мочевинной группы (n=1, m=1) или группы NH-CO-NH-NH-CO-NH group (n=1, m=0).
В общей формуле (I) донором водородных связей D, таким образом, является атом азота амидной группы (n=0, m=1), гидразидной группы (n=0, m=0), мочевинной группы (n=1, m=1) или группы NH-CO-NH-NH-CO-NH group (n=1, m=0).
1
2
1
2
4
9
5
11
9
19
11
23
12
25
17
35
18
37
21
43
22
45
В первом воплощении R и/или R представляют собой независимо друг от друга компатибилизатор С, предпочтительно линейную углеводородную цепь по меньшей мере из 4 атомов углерода. Более предпочтительно, R и/или R представляют собой независимо друг от друга линейную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 21, более предпочтительно от 9 до 18, еще более предпочтительно от 11 до 17. Более предпочтительно, линейная углеводородная цепь является насыщенной и выбрана из приведенных ниже линейных насыщенных углеводородных цепей: CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH.
1
n
n
2
1
n
n
2
Предпочтительно, Х может также представлять собой циклогексильную группу или фенильную группу, радикалы R-(NH)CONH- и NHCO(NH)-R-могут, таким образом, находиться в орто, мета или пара положении. Кроме того, они могут находиться в цис или транс положении относительно друг друга. Кроме того, когда радикал Х является циклическим, это кольцо может быть замещено группами, отличающимися от обоих главных радикалов R-(NH)CONH- и -NHCO(NH)-R.
2
Предпочтительно, Х может также содержать два или более чем два алифатических и/или ароматических кольца, либо конденсированных, либо неконденсированных. Таким образом, Х представляет собой группу, включающую два алифатических кольца, связанных через возможно замещенную группу СН, такую как, например:
2
Х может также представлять собой группу, включающую два ароматических кольца, связанных через возможно замещенную группу CH, такую как, например:
1
2
1
2
Предпочтительно, целые числа m и n имеют значение 0. В данном конкретном случае общая формула (I), таким образом, пишется как R-CONH-NHCO-R, R и/или R, которые являются такими, как определено выше. Предпочтительными органическими гелеобразующими агентами, таким образом, являются производные гидразида, соответствующие приведенным ниже формулам:
5
11
5
11
CH-CONH-NHCO-CH,
9
19
9
19
CH-CONH-NHCO-CH,
11
23
11
23
CH-CONH-NHCO-CH,
17
35
17
35
CH-CONH-NHCO-CH,
21
43
21
43
CH-CONH-NHCO-CH
1
2
Во втором воплощении R и/или R представляют собой независимо друг от друга ароматическое кольцо.
1
2
Более предпочтительно, R и/или R представляют собой независимо друг от друга бензольное кольцо или бензольное кольцо, замещенное по меньшей мере одним гетероатомом, таким как атом кислорода, азота, серы, фтора, хлора, брома и/или йода, и/или по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, число заместителей на бензольном кольце составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, еще более предпочтительно от 2 до 3.
Предпочтительно, данное ароматическое кольцо представляет собой бензольное кольцо, замещенное по меньшей мере одной гидроксильной группой и/или указанными алкильными радикалами. Предпочтительно, гидроксильная группа находится в пара положении, а алкильные радикалы находятся в орто положении(ях) относительно гидроксильной группы (групп).
1
2
Предпочтительно, R и/или R представляют собой независимо друг от друга 3,5-диалкил-4-гидроксифенильную группу, и даже лучше 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенильную группу.
Производное гидразида общей формулы (I) представляет собой, например:
- 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид,
- N,N'-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил пропионамид)),
- 1,6-гексаметилен-бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат.
Предпочтительным производным гидразида общей формулы (I) является:
2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид.
1
2
1
2
В предпочтительной альтернативе изобретения целое число n имеет значение 0, a m значение 1. В данном конкретном случае общая формула (I), таким образом, пишется как R-CONH-X-NHCO-R, где R, R и/или Х являются такими, как определено выше.
17
35
2
2
17
35
Эти производные, таким образом, представляют собой диамидные производные, из которых исключен диамид, N,N'-этиленбис(стеарамид) CH-CONH-CH-CH-NHCO-CH.
1
2
1
2
В предпочтительной альтернативе изобретения целые числа пит имеют значение 1. В данном конкретном случае общая формула (I), таким образом, пишется как R-NHCONH-X-NHCONH-R, где R, R и/или Х являются такими, как определено выше.
Эти производные, таким образом, представляют собой уреидные производные, включающие конкретную мочевину, 4,4'-бис(додециламинокарбониламино)дифенилметан, имеющий формулу:
12
25
6
4
2
6
4
12
25
CH-NHCONH-CH-CH-CH-NHCONH-CH.
Кроме того, в соответствии с изобретением производное органического гелеобразующего агента имеет приведенную ниже общую формулу (II):
где:
3
4
- по меньшей мере одна из групп R, R и/или Z независимо друг от друга представляет собой компатибилизатор С, как определено выше,
- x и y представляют собой различные целые числа со значением, варьирующим от 0 до 3, так что x+y=3.
Предпочтительно:
3
4
- R и/или R представляют собой независимо друг от друга линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и возможно содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;
- Z представляет собой компатибилизатор С и представляет собой ароматическое кольцо, выбранное из приведенных ниже групп:
- x и y представляют собой различные целые числа со значением, варьирующим от 0 до 3, так что x+y=3.
4
Предпочтительно, x равно 0, y равно 3, R представляет собой линейную насыщенную углеводородную цепь с 1-22 атомами углерода, предпочтительно 2-18 атомами углерода, предпочтительно 5-12 атомами углерода, и Z представляет собой 7.2.
4
9
19
2
Предпочтительно, x равно 0, у равно 3, R представляет собой группу CH, и Z представляет собой 7.2, N,N4,N6-тридецилмеламин, имеющий приведенную ниже формулу:
1
3
Предпочтительно, x равно 3, y равно 0, Z представляет собой Z и R выбран из приведенных ниже групп, либо взятых отдельно, либо в виде смеси:
1
3
Предпочтительно, x равно 3, y равно 0, Z представляет собой Z и R представляет собой линейную насыщенную углеводородную цепь с 1-22 атомами углерода, предпочтительно 2-18 атомами углерода.
Донор водородных связей D, таким образом, представляет собой атом азота амидной группы.
Акцептор водородных связей А, таким образом, представляет собой атом кислорода амидной группы.
Кроме того, в соответствии с изобретением производное органического гелеобразующего агента представляет собой производное сорбита и имеет приведенную ниже общую формулу (III):
5
6
где R и/или R представляют собой независимо друг от друга компатибилизатор С, как определено выше.
Донор водородных связей D, таким образом, представляет собой атом кислорода спиртовой группы ОН.
Акцептор водородных связей А, таким образом, представляет собой атом кислорода.
5
Предпочтительно, R и/или Re представляют собой независимо друг от друга ароматическое кольцо.
Более предпочтительно, Rs и/или Re представляют собой независимо друг от друга бензольное кольцо или бензольное кольцо, замещенное по меньшей мере одним гетероатомом, таким как атом кислорода, азота, серы, фтора, хлора, брома и/или йода, и/или по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно число заместителей на бензольном кольце составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, еще более предпочтительно от 2 до 3.
5
6
Предпочтительно, группы R и/или R представляют собой независимо друг от друга незамещенное ароматическое кольцо, производное общей формулы (III), таким образом, представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит или DBS.
5
6
Предпочтительно, группы R, и/или R представляют собой независимо друг от друга ароматическое кольцо, замещенное атомом хлора или брома в пара положении. Таким образом, производные общей формулы (III) представляют собой:
1,3:2,4-бис(лара-хлорбензилиден)сорбит или
1,3:2,4-бис(пара-бромбензилиден)сорбит.
Другие производные общей формулы (III) представляют собой, например, приведенные ниже производные:
1,3:2,4-бис(пара-метилбензилиден)сорбит,
1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит,
1,3:2,4-бис(пара-этилбензилиден)сорбит,
1,3:2,4-бис(пара-пропилбензилиден)сорбит,
1,3:2,4-бис(пара-бутилбензилиден)сорбит,
1,3:2,4-бис(пара-этоксибензилиден)сорбит.
Под производным сорбита подразумевают любой продукт взаимодействия, полученный из сорбита, в частности, любой продукт взаимодействия, полученный путем взаимодействия альдегида с сорбитом. Ацетали сорбита, которые являются предпочтительными производными сорбита, получают путем данной реакции конденсации. В частности, путем взаимодействия одного моль сорбита и двух моль альдегидов получают диацетали сорбита общей формулы (III). Диацетали сорбита общей формулы (III) могут также содержать некоторое количество моноацеталей сорбита и триацеталей сорбита. Например, когда он представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит, он может также содержать 2,4-моно-O-бензилиден-D-сорбит (MBS) и 1,3:2,4:5, 6-три-О-бензилиден-D-сорбит (TBS).
Может быть также рассмотрено использование вместо сорбита любого другого многоатомного спирта, такого как, например, ксилит, маннит и/или рибит, для получения диацеталей ксилита, маннита и/или рибита.
Кроме того, в соответствии с изобретением производное органического гелеобразующего агента имеет приведенную ниже общую формулу (IV):
где:
7
- R представляет собой компатибилизатор С, как определено выше,
- z представляет собой целое число, варьирующее от 2 до 4.
Донор водородных связей D, таким образом, представляет собой атом кислорода кислотной группы СООН.
Акцептор водородных связей А, таким образом, представляет собой атом кислорода кислотной группы СООН.
7
Предпочтительно, R представляет собой линейную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 4 атома углерода, более предпочтительно линейную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 22. атомов углерода, предпочтительно от 5 до 21 атомов углерода, более предпочтительно от 9 до 18 атомов углерода, еще более предпочтительно от 11 до 17 атомов углерода. Предпочтительно, эта линейная углеводородная цепь является насыщенной.
Производные органического гелеобразующего агента, соответствующие формуле (IV), могут представлять собой дикарбоновые кислоты, когда z=2, трикарбоновые кислоты, когда z=3, или тетракарбоновые кислоты, когда z=4.
7
7
7
w
2w
Предпочтительными производными органического гелеобразующего агента являются дикарбоновые кислоты с z=2 общей формулы HOOC-R-СООН, где R представляет собой компатибилизатор С, как определено выше. Предпочтительно, группа R представляет собой насыщенную линейную цепь формулы CH, где w представляет собой целое число, варьирующее от 4 до 22, предпочтительно от 5 до 21, более предпочтительно от 9 до 18, еще более предпочтительно от 11 до 17.
Предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются приведенные ниже:
- адипиновая кислота или 1,6-гександикарбоновая кислота с w=4,
- пимелиновая кислота или 1,7-гептандикарбоновая кислота с w=5,
- субериновая кислота или 1,8-октандикарбоновая кислота с w=6,
- азелаиновая кислота или 1,9-нонандикарбоновая кислота с w=7,
- себациновая кислота или 1,10-дикарбоновая кислота с w=8,
- ундекандикарбоновая кислота с w=9,
- 1,2-додекандикарбоновая кислота с w=10,
- тетрадекандикарбоновая кислота с w=12.
8
34
12
22
16
20
18
2
7
2
7
Дикарбоновые кислоты могут также представлять собой димеры дикарбоновых кислот ненасыщенной жирной кислоты (кислот), то есть димеры, образованные по меньшей мере из одной ненасыщенной жирной кислоты, например, из одной ненасыщенной жирной кислоты или из двух различных ненасыщенных жирных кислот. Димеры дикарбоновых кислот ненасыщенной жирной кислоты (кислот) общепринято получают путем реакции межмолекулярной димеризации по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты (например, реакции Дильса-Альдера). Предпочтительно димеризуют один тип ненасыщенной жирной кислоты. Они, в частности, образуются в результате димеризации C-C, в частности, C-C, в частности, C-C и более конкретно C ненасыщенной жирной кислоты. Предпочтительный димер жирной кислоты получают путем димеризации линолевой кислоты, которая может быть частично или полностью гидрогенизирована. Другой предпочтительный димер жирной кислоты имеет формулу НООС-(СН)-СН=СН-(СН)-СООН. Другой предпочтительный димер жирной кислоты получают путем димеризации метиллинолеата. Таким же путем можно найти трикарбоновые кислоты жирных кислот и тетракарбоновые кислоты жирных кислот, полученные путем тримеризации или тетрамеризации по меньшей мере одной жирной кислоты, соответственно.
Другие производные органического гелеобразующего агента имеют приведенную ниже общую формулу (V):
2
q
3
2
q
2
2
q
2
q
где Y и/или Y' представляют собой независимо друг от друга атом водорода или группу, выбранную из приведенных ниже групп: -(CH)-CH, - (CH)-NH, -(CH)-OH, -(CH)-COOH или
2
q
3
2
q
2
2
q
2
q
где q представляет собой целое число, варьирующее от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, и р представляет собой целое число, большее или равное 2, предпочтительно со значением 2 или 3, где предпочтительно понятно, что Y и Y' не могут представлять собой группу -(CH)-CH одновременно. Предпочтительны группы Н, -(CH)-NH, -(CH)-OH, -(CH)-COOH или
Компатибилизатор С, таким образом, представляет собой алифатическое кольцо с 3-8 атомами углерода.
Донор водородных связей D, таким образом, представляет собой атом азота мочевинной группы -NH-CO-NH-, мочевинной группы -NH-CO-N-, аминной группы -NH2 или аминной группы -NH- или атом кислорода группы -ОН или кислотной группы СООН.
Акцептор водородных связей А, таким образом, представляет собой атом кислорода мочевинной группы -NH-CO-NH-, мочевинной группы -N-CO-NH-, мочевинной группы -N-CO-N- или кислотной группы СООН.
Среди предпочтительных производных органического гелеобразующего агента, соответствующих формуле (V), можно упомянуть приведенные ниже соединения:
Кроме того, в соответствии с изобретением другие производные имеют приведенную ниже общую формулу (VI):
8
9
где R и/или R представляют собой независимо друг от друга компатибилизатор С, как определено выше.
8
9
8
9
4
9
5
11
9
19
11
23
12
25
17
35
18
37
21
43
22
45
Предпочтительно, R и/или R представляют собой независимо друг от друга линейную углеводородную цепь по меньшей мере из 4 атомов углерода. Более предпочтительно, R и/или R представляют собой независимо друг от друга линейную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 21, более предпочтительно от 9 до 18, еще более предпочтительно от 11 до 17. Более предпочтительно, линейная углеводородная цепь является насыщенной и выбрана из приведенных ниже линейных насыщенных углеводородных цепей: CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH.
В общей формуле (VI) акцептором водородных связей А, таким образом, является атом кислорода группы -NH-CO-CO-NH-.
В общей формуле (VI) донором водородных связей D, таким образом, является атом азота группы -NH-CO-CO-NH-.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Кроме того, в соответствии с изобретением производное органического гелеобразующего агента может также содержать производные органического гелеобразующего агента, которые не обладают одной и той же химической структурой. Таким образом, в соответствии с изобретением производное органического гелеобразующего агента (VII) может содержать по меньшей мере два типа производных органического гелеобразующего агента, имеющих различную химическую структуру. Когда имеется два типа производных органического гелеобразующего агента, три звена А, D и С находятся, опять же, в целом в производном органического гелеобразующего агента, состоящем из производных органического гелеобразующего агента различной химической структуры, но они распределены по-разному на обоих типах производных органического гелеобразующего агента. Так, если рассматривают тип T производного органического гелеобразующего агента и второй тип Т, T может содержать звенья А и С, а Т может содержать звено D. Также возможна комбинация D+С в первом типе T производного органического гелеобразующего агента, а А - во втором типе Т производного органического гелеобразующего агента. Также возможно рассматривать первый тип T, имеющий три звена А, D, С, и второй тип Т, также имеющий три звена А, С, D, но на основе другой химической структуры. Эти три звена не обладают одинаковой химической природой или не распределены одинаково на T и Т.
Среди этих производных органического гелеобразующего агента (VII), содержащих два типа производных органического гелеобразующего агента, можно упомянуть комбинации производных, выбранных из аминных производных, производных аминопиридина или фенольных производных, ассоциированных с молекулами, выбранных из производного карбоновой кислоты, производных барбитуровой кислоты и производных сульфосукцината.
Предпочтительно, можно упомянуть комбинации:
- аминных производных, ассоциированных с производными карбоновой кислоты,
- производных аминопиридина, ассоциированных с производными барбитуровой кислоты,
- фенольных производных, ассоциированных с производными сульфосукцината.
Среди этих комбинаций можно конкретно упомянуть ассоциацию 5-октил-2,4,6-триаминопиридина и 5,5-диоктилбарбитуровой кислоты или ассоциацию 5-октил-2,4,6-триаминопиридина и барбитуровой кислоты.
Можно также упомянуть ассоциации 2-нафтола или дубильной кислоты или лаурилгаллата с натриевыми солями диоктилсульфосукцината или дигексилсульфосукцината.
Отклонением от объема изобретения не является комбинирование нескольких производных органического гелеобразующего агента, таких как упомянутые выше, а именно производных органического гелеобразующего агента формул (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) и (VII).
-1
-1
Производное органического гелеобразующего агента имеет молярную массу, меньшую или равную 2000 гмоль, и предпочтительно меньшую или равную 1000 гмоль.
В битумной композиции используют от 0,1 до 20 масс.% производного органического гелеобразующего агента, предпочтительно от 0,2 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, еще более предпочтительно от 1 до 5%, еще более предпочтительно от 2 до 4%. Производное органического гелеобразующего агента эффективно и при очень низких концентрациях, поэтому предпочтительно работать примерно при 0,5 масс.% производного органического гелеобразующего агента в битумной композиции, например, при массовых концентрациях 0,4%, 0,5%, 0,6% или 0,7%.
Используемый битум может представлять собой битум, имеющий происхождение из различных источников. Битум, который можно использовать в соответствии с изобретением, может быть выбран из битумов природного происхождения, таких как битумы, содержащиеся в отложениях природного битума, отложениях природного асфальта или битумных песках. Битум, который можно использовать в соответствии с изобретением, может также представлять собой битум или смесь битумов, имеющих происхождение из переработки сырой нефти, таких как битумы от прямой перегонки или битумы от перегонки при пониженном давлении, либо также продутые или полупродутые битумы, остатки от деасфальтизации пропаном или пентаном, остатки висбрекинга, где эти различные фракции можно использовать отдельно или в виде смеси. Используемые битумы могут также представлять собой битумы, флюсированные добавлением летучих растворителей, флюсов нефтяного происхождения, карбохимических флюсов и/или флюсов растительного происхождения. Можно также использовать синтетические битумы, также называемые прозрачными, пигментируемыми или окрашиваемыми битумами, то есть смеси масла и смолы, где масло и/или смола имеют нефтяное происхождение и/или растительное происхождение. Битум может представлять собой битум нафтенового или парафинового происхождения, либо смесь обоих этих битумов.
Битумная композиция может также содержать по меньшей мере один полимер. Полимеры, которые можно использовать в соответствии с изобретением, представляют собой полимеры, которые общепринято можно использовать в области битумов, такие как, например, полибутадиены, полиизопрены, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиэтилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и глицидилакрилатов, сополимеры этилена и пропена, терполимеры этилена/пропена/диена (ЭПДМ), терполимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола (АБС), терполимеры этилена/акрилата или алкилметакрилата/глицидилакрилата или метакрилата и, в частности, терполимеры этилена/метилакрилата/глицидилметакрилата, и терполимеры этилена/алкилакрилата или метакрилата/малеинового ангидрида и, в частности, терполимеры этилена/бутилакрилата/малеинового ангидрида.
Предпочтительными полимерами являются сополимеры на основе звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилароматических углеводородов, которые, в частности, могут быть сшитыми.
Диен с сопряженными двойными связями предпочтительно выбран из диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1,3-бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и/или карбоксилированный изопрен. Предпочтительно диен с сопряженными двойными связями представляет собой бутадиен.
Моновинилароматический углеводород предпочтительно выбран из стирола, орто-метилстирола, пара-метилстирола, пара-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и/или винилксилола. Предпочтительно, Моновинилароматический углеводород представляет собой стирол.
Более конкретно, сополимер состоит из одного или более чем одного сополимера, выбранного из сополимеров моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимеров стирола и бутадиена. Эти сополимеры моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимеры стирола и бутадиена, могут быть линейными или звездообразными. Они могут также находиться в форме двухблочных, трехблочных сополимеров и/или иметь множественные разветвления. Эти сополимеры моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимеры стирола и бутадиена, возможно содержат статистическую шарнирную связь.
Предпочтительно, сополимер представляет собой двухблочный сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, двухблочный сополимер стирола и бутадиена, в частности, двухблочный сополимер стирола и бутадиена, имеющий статистическую шарнирную связь.
W
Сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, имеет средневесовую молекулярную массу M, составляющую от 4000 до 500000 Дальтон, предпочтительно от 10000 до 200000, более предпочтительно от 50000 до 150000, еще более предпочтительно от 80000 до 130000, еще более предпочтительно от 100000 до 120000. Молекулярную массу сополимера измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом в соответствии со стандартом ASTM D3536, замененным стандартом ASTM D5296-05.
Сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, предпочтительно имеет массовое содержание моновинилароматического углеводорода, в частности, стирола, в интервале от 5 масс.% до 50 масс.% на основе массы сополимера, предпочтительно от 20% до 40%.
Сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, предпочтительно имеет массовое содержание диена с сопряженными двойными связями, в частности, бутадиена, в интервале от 50 масс.% до 95 масс.% по отношению к массе сополимера, предпочтительно от 60% до 80%.
Среди этих звеньев диена с сопряженными связями различают звенья 1-4 двойной связи, образованной от диена с сопряженными двойными связями, и звенья 1-2 двойной связи, образованной от диена с сопряженными двойными связями. Под 1-4 звеньями 1-4 двойной связи, образованной от диена с сопряженными двойными связями, подразумевают звенья, образованные посредством 1-4-присоединения во время полимеризации диена с сопряженными двойными связями. Под звеньями 1-2 двойной связи, образованной от диена с сопряженными двойными связями, подразумевают звенья, образованные посредством 1-2-присоединения во время полимеризации диена с сопряженными двойными связями. Результатом этого 1-2-присоединения является так называемая "выступающая" виниловая двойная связь.
Сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, имеет содержание звеньев с 1-2-двойной связью, образованных от диена с сопряженными двойными связями, в частности, образованных от бутадиена, составляющее от 5 масс.% до 50 масс.% на основе суммарной массы звеньев диена с сопряженными двойными связями, в частности, звеньев бутадиена, предпочтительно от 10% до 40%, более предпочтительно от 15% до 30%, еще более предпочтительно от 20% до 25%, даже более предпочтительно от 18% до 23%. Сополимер моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, имеющий содержание звеньев с 1-2 двойными связями, образованных от диена с сопряженными двойными связями, в частности, образованных от бутадиена, как определено выше, можно использовать со сшивающим агентом или без сшивающего агента, поскольку он обладает свойством "самосшивания", когда боковые цепи сополимера сшиваются, связываясь вместе посредством этих так называемых "выступающих" виниловых двойных связей без необходимости прибегать к использованию сшивающего агента.
Битумная композиция содержит от 1 масс.% до 10 масс.% полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, стирола и бутадиена, на основе массы битумной композиции, предпочтительно от 2% до 10%, еще более предпочтительно от 3% до 5%.
Сшивание сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимера стирола и бутадиена, в битумной композиции достигается за счет использования полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимера стирола и бутадиена, как определено выше, и сшивающего агента, либо за счет использования полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимера стирола и бутадиена, имеющего определенное количество звеньев с 1-2 двойными связями, образованных от диена с сопряженными двойными связями, в частности, бутадиена, где данное количество звеньев с 1-2 двойными связями, образованных от диена с сопряженными двойными связями, в частности, бутадиена, составляет от 5 масс.% до 50 масс.% на основе суммарной массы звеньев диена с сопряженными двойными связями, в частности, звеньев бутадиена, предпочтительно от 10% до 40%, более предпочтительно от 15% до 30%, еще более предпочтительно от 20% до 25%, еще более предпочтительно от 18% до 23%, или, кроме того, за счет использования указанного полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимера стирола и бутадиена, имеющего определенное количество звеньев с 1-2 двойными связями, образованных от диена с сопряженными двойными связями, в частности, бутадиена, в комбинации со сшивающим агентом.
Предпочтительно, сшивающий агент выбран из серы и полигидрокарбилполисульфидов, взятых отдельно или в виде смеси, возможно в присутствии ускорителей вулканизации, являющихся или не являющихся донорами серы, взятых отдельно или в виде смеси.
Сера представляет собой, в частности, серный цвет или также альфа-кристаллизованную серу.
Гидрокарбилполисульфиды выбраны, например, из дигексилдисульфидов, диоктилдисульфидов, дидодецилдисульфидов, ди-mpem-додецилдисульфидов, дигексадецилдисульфидов, дигексилтрисульфидов, диоктилтрисульфидов, динонилтрисульфидов, ди-mpem-додецилтрисульфидов, дигексадецилтрисульфидов, дифенилтрисульфидов, дибензилтрисульфидов, дигексилтетрасульфидов, диоктилтетрасульфидов, динонилтетрасульфидов, ди-трет-додецилтетрасульфидов, дигексадецилтетрасульфидов, дифенилтетрасульфидов, орто-толуилтетрасульфидов, дибензилтетрасульфидов, дигексилпентасульфидов, диоктилпентасульфидов, динонилпентасульфидов, ди-трет-додецилпентасульфидов, дигексадецилпентасульфидов, дибензилпентасульфидов или диаллилпентасульфидов.
Ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, могут быть выбраны из тиурамполисульфидов, таких как, например, тетрабутилтиурамдисульфиды, тетраэтилтиурамдисульфиды и тетраметилтиурамдисульфиды, дипентаметилентиурамдисульфиды, дипентаметилентиурамтетрасульфиды или дипентаметилентиурамгексасульфиды.
Ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, которые можно использовать в соответствии с изобретением, могут быть выбраны, в частности, из меркаптобензотиазола и его производных, дитиокарбаматов и их производных и тиураммоносульфидов и их производных, взятых отдельно или в виде смеси. В качестве примеров ускорителей вулканизации, не являющихся донорами серы, можно упомянуть цинк 2-меркаптобензотиазол, цинк бензотиазолтиолат, натрий бензотиазолтиолат, бензотиазилдисульфид, медь бензотиазолтиолат, бензотиазил-N,N'-диэтилтиокарбамилсульфид и бензотиазолсульфенамиды, такие как 2-бензотиазолдиэтилсульфенамид, 2-бензотиазолпентаметиленсульфенамид, 2-бензотиазолциклогексилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолтиосульфенамид, 2-бензотиазолдициклогексилсульфенамид, 2-бензотиазолдиизопропилсульфенамид, 2-бензотиазол-трет-бутилсульфенамид, висмут диметилдитиокарбамат, кадмий диамилдитиокарбамат, кадмий диэтилдитиокарбамат, медь диметилдитиокарбамат, свиней диамилдитиокарбамат, свинец диметилдитиокарбамат, свинец пентаметилдитиокарбамат, селен диметилдитиокарбамат, теллур диметилдитиокарбамат, цинк диамилдитиокарбамат, цинк дибензилдитиокарбамат, цинк диэтилдитиокарбамат, цинк диметилдитиокарбамат, цинк дибутилдитиокарбамат, цинк пентаметилендитиокарбамат, дипентаметилентиураммоносульфид, тетрабутилтиураммоносульфид, тетраэтилтиураммоносульфид и тетраметилтиураммоносульфид.
Сшивающий агент может быть также выбран из соединений общей формулы HS-R-SH, где R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с атомами углерода в количестве от 2 до 40, возможно содержащую один или более чем один гетероатом, такой как атом кислорода. Среди соединений, соответствующих этой общей формуле, можно упомянуть, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,7-гептандитиол, 1,8-октандитиол, бис-(2-меркаптоэтил)эфир, бис-(3-меркаптоэтил)эфир, бис-(4-меркаптоэтил)эфир, (2-меркаптоэтил)(3-меркаптобутил)эфир, (2-меркаптоэтил)(4-меркаптобутил)эфир, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, бензол-1,2-дитиол, бензол-1,3-дитиол, бензол-1,4-дитиол или толуол-3,4-дитиол, дифенил-4,4'-дитиол.
Как правило, используют количество сшивающего агента от 0,05 масс.% до 5 масс.% на основе массы битумной композиции, предпочтительно от 0,1% до 2%, более предпочтительно от 0,2% до 1%, даже более предпочтительно от 0,3% до 0,5%.
Предпочтительно, количества полимера и сшивающего агента являются фиксированными, так чтобы получить отношение полимер/сшивающий агент (сополимер стирола и бутадиена/сшивающий агент), составляющее от 50:1 до 150:1, предпочтительно от 60:1 до 100:1, более предпочтительно от 70:1 до 80:1.
max
max
2
Сшивание битумных композиций может быть продемонстрировано путем проведения на этих битумных композициях испытаний на разрыв в соответствии со стандартом NF EN 13587. Сшитые битумые композиции обладают более высокой прочностью на разрыв, чем несшитые битумные композиции. Результатом более высокой прочности на разрыв является высокое предельное удлинение при разрыве или максимальное удлинение (ε в %), высокое разрывное напряжение или максимальное напряжение удлинения (σε в МПа), высокой условной энергией при 400% (Е 400% в Дж/см) и/или высокой суммарной энергией (суммарная Е в Дж).
Битумные композиции, в частности, сшитые битумно-полимерные композиции, обладают максимальным удлинением в соответствии со стандартом NF EN 13587, большим или равным 400%, предпочтительно большим или равным 500%, более предпочтительно большим или равным 600%, даже более предпочтительно большим или равным 700%.
Битумные композиции, в частности, сшитые битумно-полимерные композиции, обладают максимальным напряжением удлинения в соответствии со стандартом NF EN 13587, большим или равным 0,4 МПа, предпочтительно большим или равным 0,6 МПа, более предпочтительно большим или равным 0,8 МПа, даже более предпочтительно большим или равным 1,2 МПа.
2
2
2
2
Битумные композиции, в частности, сшитые битумно-полимерные композиции, обладают условной энергией при 400% в соответствии со стандартом NF EN 13587, большей или равной 3 Дж/см, предпочтительно большей или равной 5 Дж/см, более предпочтительно большей или равной 10 Дж/см, даже более предпочтительно большей или равной 15 Дж/см.
Битумные композиции, в частности, сшитые битумно-полимерные композиции, обладают суммарной энергией в соответствии со стандартом NF EN 13587, большей или равной 1 Дж, предпочтительно большей или равной 2 Дж, более предпочтительно большей или равной 4 Дж, даже более предпочтительно большей или равной 5 Дж.
Битумная композиция может также возможно содержать адгезионные добавки и/или сурфактанты. Они выбраны из производных алкиламинов, производных алкилполиаминов, производных алкиламинополиаминов, производных алкиламидополиаминов и производных солей четвертичного аммония, взятых отдельно или в виде смеси. Чаще всего применяют твердые пропилендиамины, твердые амидоамины, четвертичные аммонии, полученные путем кватернизации твердых пропилендиаминов, твердых пропиленполиаминов. Количество адгезионных добавок и/или сурфактантов в битумной композиции составляет от 0,1 масс.% до 2 масс.% на основе массы битумной композиции, предпочтительно от 0,2% до 1%.
Битумная композиция может также возможно содержать по меньшей мере одно масло, выбранное из масел нефтяного происхождения, растительного происхождения и/или животного происхождения.
Битумную композицию получают путем смешивания производного, образующего органогель, с битумной композицией при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение времени от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов, более предпочтительно от 2 часов до 16 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов. Различные дополнительные добавки, описанные выше, такие как полимеры или масла, можно добавлять до или после производного, образующего органогель, в тех же условиях температуры и продолжительности времени.
Когда цель состоит в получении сшитой битумно-полимерной композиции, сшитую битумно-полимерную композицию, прежде всего, получают без производного органического гелеобразующего агента путем смешивания битума, полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности, сополимера стирола и бутадиена, и возможно сшивающего агента при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение времени от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 4 часов до 24 часов, более предпочтительно от 8 часов до 16 часов.
Когда битумно-полимерная композиция является сшитой, производное органического гелеобразующего агента затем добавляют к сшитой битумно-полимерной композиции при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение времени от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов, более предпочтительно от 2 часов до 16 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов.
Битумные композиции, содержащие производное органического гелеобразующего агента, по существу предназначены для получения битумных смесей или поверхностных покрытий для дорожных применений.
В случае битумных смесей битумные композиции, содержащие производное органического гелеобразующего агента, смешивают с заполнителями в целях получения битумных смесей, которые являются устойчивыми к агрессивным химическим агентам, в частности, устойчивыми к углеводородам. Количество битумной композиции, содержащей производное органического гелеобразующего агента, в битумной смеси составляет от 1 до 10 масс.% на основе массы битумной смеси, предпочтительно от 2 до 8%, более предпочтительно от 3 до 5%, где остальное составляют заполнители.
Битумные смеси применяют в качестве поверхностного слоя в зонах, где поверхность может контактировать с агрессивными химическими агентами, такими как нефтяные углеводороды или противообледенительные, размораживающие и/или удаляющие снег продукты, например, в результате стоков. Такие поверхности включают, например, стоянки автомобилей, площадки перед ангарами аэропортов и взлетно-посадочные полосы, станции обслуживания, круговые развязки, нефтебазы.
Производное органического гелеобразующего агента используют для улучшения устойчивости битумных композиций к воздействию агрессивных химических агентов, оказываемому углеводородами, в частности, нефтяными углеводородами, такими как газолин, топлива, топлива с высоким октановым числом, керосины, авиационные топлива, газойли, горючие масла.
Также производное органического гелеобразующего агента используют для улучшения устойчивости битумных композиций к воздействию агрессивных химических агентов, оказываемому противообледенительными, размораживающими и/или удаляющими снег продуктами, такими как водные растворы солей калия, натрия, магния и/или кальция, и/или композиции на основе этиленгликоля и/или на основе пропиленгликоля.
Производное органического гелеобразующего агента особенно эффективно для улучшения устойчивости битумных композиций к углеводородам, в частности, к нефтяным углеводородам, таким как газолины, керосины и/или газойли.
Примеры
Устойчивость битумных композиций к углеводородам оценивают в соответствии со способом для внутреннего пользования, подобным способу, используемому для измерения температуры по методу кольца и шара для битумов (EN 1427).
Кольца, заполненные битумными композициями, помещают в штативы, общепринято используемые в способе EN 1427, шарики массой 5 г помещают на эти штативы. Штативы помещают в химический стакан, заполненный керосином вместо воды, обычно используемой в стандартном способе EN 1427. Устойчивость битумных композиций к керосину оценивают при температуре окружающей среды и при перемешивании. Продолжительность, время размягчения двух битумных дисков, оценивают до того момента, когда каждый шар, покрытый сшитыми битумно-полимерными композициями, перемещается вниз на (25,0±0,4) мм. Проблема возникает в результате растворения сшитых битумных композиций в керосине. Впоследствии жидкость в стакане становится мутной, и невозможно узнать визуально, когда шары падают. Авторы изобретения проводили осмотр путем выемки штативов через регулярные промежутки времени.
Различные битумные композиции готовят из:
- битума проницаемости, равной 41 1/10 мм, и с температурой по методу кольца и шара, равной 51,8°С,
- двухблочного сополимера стирола и бутадиена SB1, содержащего 25 масс.% стирола по отношению к массе сополимера и 12% звеньев 1-2 двойной связи, образованных из бутадиена, на основе массы, и с молекулярной массой Mw 115000 Дальтон,
- серного цвета,
- добавки общей формулы (I), которая представляет собой 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид или Irganox MD1024, продаваемый фирмой Ciba,
- добавки общей формулы (III), которая представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит или DBS,
- добавки общей формулы (III), которая представляет собой 1,3:2,4-бис(пара-хлорбензилиден)сорбит или хлорированный DBS,
- добавки общей формулы (IV), которая представляет собой себациновую кислоту,
в количествах в масс.%, указанных в Таблице I ниже.
Таблица I
Битумные композиции
T<sub>1</sub>
T<sub>2</sub>
C<sub>1</sub>
C<sub>2</sub>
С<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
C<sub>5</sub>
Битум
100
95,9
99,3
95,2
95,2
95,2
98,5
Сополимер SB
-
4
-
4
4
4
-
Сера
-
0,1
-
0,1
0,1
0,1
-
Irganox MD1024
-
-
0,7
0,7
-
-
-
DBS
-
-
-
-
0,7
-
-
Хлорированный DBS
-
-
-
-
-
0,7
-
Себациновая кислота
-
-
-
-
-
0,7
1,5
Битумные композиции готовят, как описано ниже:
1
5
Для битумных композиций C и C битум вводят в реактор при 185°С и перемешивании при 300 об/мин. Содержимое реактора поддерживают при 185°С и перемешивании при 300 об/мин в течение 10 минут. Затем в реактор вводят добавку общей формулы (I) или (IV). Содержимое реактора поддерживают при 185°С и перемешивании при 300 об/мин в течение 1 часа.
2
Для сшитой битумно-полимерной композиции T битум и сополимер стирола/бутадиена SB вводят в реактор при 185°С и перемешивании при 300 об/мин. Затем содержимое реактора поддерживают при 185°С и перемешивании при 300 об/мин в течение 4 часов. Затем в реактор вводят серный цвет. Содержимое реактора поддерживают при 185°С и перемешивании при 300 об/мин в течение 2 часов, затем при 185°С и перемешивании при 150 об/мин в течение 12 часов.
2
4
2
Сшитые битумно-полимерных композиций C-C обрабатывают таким же путем, как и композицию T, а затем в реактор вводят добавку общей формулы (I) или (III). Содержимое реактора поддерживают при 185°С и перемешивании при 300 об/мин в течение 1 часа.
1
2
1
5
Для битумных композиций T, T, C-C определяли приведенные ниже характеристики:
25
1) проницаемость при 25°С, обозначенная P (1/10 мм), измеренная в соответствии со стандартом EN 1426,
2) температура по методу кольца и шара, обозначенная RBT (°С), измеренная в соответствии со стандартом EN 1427,
3) индекс Пфейффера, обозначенный PI, определенный по приведенной ниже формуле:
<mrow><mi>P</mi><mi>I</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1950</mn><mo>−</mo><mn>500</mn><mo>×</mo><mi>log</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mn>20</mn><mo>×</mo><mi>R</mi><mi>B</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>50</mn><mo>×</mo><mi>log</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>P</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>R</mi><mi>B</mi><mi>T</mi><mo>−</mo><mn>120</mn></mrow></mfrac></mrow>
4) упругое восстановление, обозначенное ER (%), измеренное при 25°С в соответствии со стандартом NF EN 13398,
5) время, необходимое для перемещения шара вниз по высоте (25,0±0,4) мм, результаты приведены в таблице II ниже.
Таблица II
Битумные композиции
T<sub>1</sub>
T<sub>2</sub>
C<sub>1</sub>
C<sub>2</sub>
С<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
C<sub>5</sub>
P<sub>25</sub> (1/10 MM)
41,0
28,4
27,8
27,8
24,0
25,0
31,0
RBT (°С)
51,8
74,0
56,2
96,0
82,0
66,6
109,5
PI
-1,19
2,09
1,01
4,79
2,85
0,68
6,30
ER (%)
-
76
-
68
75
80
-
Время (часы)
0,5
1,5
8,5
12,5
7,0
8,0
>24,0
1
5
1
2
3
4
2
Видно, что в результате использования производного органического гелеобразующего агента, в частности, соответствующего общей формуле (I), (III) или (IV), можно значительно улучшить устойчивость битумных композиций к керосину. Таким образом, композиции с добавками C и C выдерживают 8 часов и 30 или более 24 часов в керосиновой ванне соответственно, тогда как контрольная композиция T выдерживает только 30 минут. Также композиции с добавками C, C и C выдерживают 12 часов и 30 минут, 7 часов и 8 часов в керосиновой ванне соответственно, тогда как контрольная композиция T выдерживает только 1 час и 30 минут.
Испытания на устойчивость к углеводородам также проводят на битумных смесях в соответствии со стандартом EN 12697-43.
1
2
2
1
2
2
Битумные смеси EBT, EBT и ЕВС, соответственно, содержат 5,6 масс.% битумной композиции T, T или C на основе массы битумной смеси и 94,4 масс.% заполнителей (композиция заполнителей: 38 масс.% заполнителей 6/10 на основе массы заполнителей, 5 масс.% заполнителей 4/6, 5 масс.% заполнителей 2/4, 48 масс.% песка 0/2 и 4 масс.% наполнителей, содержание пустот 8,5-9,5%).
Битумные смеси готовят путем смешивания композиций и заполнителей при 180°С.
Испытания проводят в соответствии со стандартом EN 12697-43 в газойле и керосине. Результаты приведены в таблице III ниже:
Таблица III
Битумные смеси
EBT<sub>1</sub>
EBT<sub>2</sub>
ЕВС<sub>2</sub>
Устойчивость к газойлю 24 ч (А/В)
5/4
3/3
0/3
Устойчивость к газойлю 72 ч (А/В)
-
4/7
2/5
Устойчивость к керосину 24 ч (А/В)
13/11
6/5
1/5
Устойчивость к керосину 72 ч (А/В)
-
9/10
5/10
2
1
2
2
1
2
2
1
2
Видно, что битумная смесь ЕВС более устойчива к газойлю и к керосину, чем битумные смеси EBT и ЕВТ. Действительно, все значения А и В битумной смеси ЕВС являются меньшими или равными по сравнению со значениями битумных смесей EBT и ЕВТ, и сумма значений А и В для битумной смеси ЕВС намного меньше, чем для битумных смесей EBT и ЕВТ. Добавление добавки общей формулы (I) в битум, таким образом, однозначно улучшает устойчивость битума к газойлю и керосину.