Структурные и технологические особенности тантало-ниобатов при переработке руд редких металлов

УДК 669.27Л87

СТРУКТУРНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТАНТАЛО-НИОБАТОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ РУД РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

О.В.Белоусова1

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Показаны структурные особенности редкометалльного сырья, содержащего тантал и ниобий. Определено, что важнейшие свойства тантало-ниобатов обусловлены их минералогическими и геохимическими разновидностями. Рассмотрены минеральные структуры с развитыми изоморфными замещениями изовалентного и гетерова-лентного типа. Установлен последовательный ряд минералов типа колумбит-танталита, где изоморфизм между танталом и ниобием проявляется наиболее полно. Подчеркнуто, что в пределах каждого ряда важное значение имеют не абсолютные содержания структурообразующих элементов, но их соотношения и валентные состояния. Ил. 1. Табл.1. Библиогр. 9 назв.

Ключевые слова: обогащение; редкометалльные; колумбит; танталит; изоморфизм.

STRUCTURAL AND TECHNOLOGICAL FEATURES OF TANTALO-NIOBATES WHEN PROCESSING ORES OF RARE METALS O.V. Belousova

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The paper demonstrates structural features of rare-metal raw material containing tantalum and niobium. It is determined that the most important properties of tantalo-niobates are due to their mineralogical and geochemical species. Mineral structures with developed isomorphic substitutions of isovalent and heterovalent type are examined. The sequence series of minerals of columbite-tantalite type, where the isomorphism between the tantalum and niobium is manifested mostly, is determined. It is emphasized that within each series ratios and valency of structure-forming elements are more important than the absolute contents of the last. 1 figure. 1 table. 9 sources.

Key words: concentration; rare metal; columbite; tantalite; isomorphism.

Гидрометаллургическое или пирометаллургиче-ское получение редких металлов из исходного рудного материала всегда являлось сложной многофакторной задачей. Выбор того или иного способа переработки зависит от широкого спектра особенностей сырья. Не являются исключением и процессы извлечения тантала или ниобия. Важнейшие свойства тантал- и нио-бийсодержащих минералов, как и других редкоме-талльных минералов, предопределены их минерало-го-геохимическими особенностями.

Из разнообразных минеральных форм тантала и ниобия ведущее значение имеют лишь минералы группы пирохлора и колумбит-танталита, менее значимы танталовые минералы пегматитов. В то же время, среди природных соединений тантала и ниобия установлено около 125 минералов. Как правило, эти соединения отличаются весьма сложным химическим составом и относятся к различным классам. Представлены они простыми и сложными оксидами, значительная часть которых рассматривается как своеобразные комплексные соединения, выделяемые в отдельный класс тантало-ниобатов [1].

Одна из наиболее ярких особенностей тантало-ниобатов - широкое распространение среди них всех переходных разновидностей - от нацело рентгено-

аморфных к полностью кристаллическим. Следует отметить, что рентгеноаморфные в естественном состоянии минералы при нагревании до 900°С вновь переходят в кристаллическое состояние или рекри-сталлизуют оксиды основных компонентов в случае глубокого аморфного (метамиктного) состояния минералов [2].

Обычно химический состав тантало-ниобатов включает в себя большое количество элементов. В рассматриваемых соединениях широко развиты изоморфные замещения как изовалентного, так и гетеро-валентного типа. При этом гетеровалентные замещения более типичны для метамиктных минералов, в то время как в кристаллических тантало-ниобатах чаще всего проявляется изовалентный изоморфизм [3].

Важной особенностью тантало-ниобатов является широкое развитие в них явлений полиморфизма.

Состав тантало-ниобатов может быть выражен общей формулой: АтВ2Хп, где т может изменяться от 1 до 2, п - от 6 до 7 [4].

Все элементы, входящие в состав тантало-ниобатов, объединяются в две группы, которые играют различную кристаллохимическую роль в структуре минералов, отличаются по величине ионных радиусов (П) и координационным числам. В одну из них (группа

1Белоусова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 405664, e-mail: zvf1@istu.edu

Belousova Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Nonferrous Metals, tel.: (3952) 405664, e-mail: zvfl @istu.edu

Рис. 1. Кристаллическая структура тантало-ниобатов: I - фергусонит; II - колумбит; III - микролит

А) попадают катионы с большими ионными радиусами (0.08-0.11 нм): Ыа+, Са2+, Тг3+, 114+, Т1л4+, Ре2+, А13+, Мп2+, Мд2+, Бп4+ и т.д.; в другую (группа В) - катионы относительно малых размеров (не выше 0.07 нм): МЬ5+, Та5+, Т14+, Ре3+, Мп3+ и т.д., О2-, Р", ОН-.

Колумбит-танталит (/Ре,Мп/Яа,1МЬ/206) относится к слоистым ниобатам, в которых основными структурными элементами являются железомарганцевый (А) и ниобио-танталовый (В) октаэдры, соединенные в цепочки через общие ребра и образующиеся слои, которые в свою очередь соединяются между собой через вершины октаэдров [2].

В упорядоченных структурах колумбита октаэдры в слоях представлены однотипными ионами - либо Та и ЫЬ (слой В), либо Ре и Мп (слой А) (рисунок).

Соотношение слоев (А:В) в структуре колумбита 1:2. Нарушение порядка слоев, а также нарушение в распределении катионов внутри слоя в процессе роста кристалла приводит к появлению неупорядоченных структур.

Микролит относится к группе минералов, имеющих формулу А2В2Х7, со структурной трехмерной (каркасной) вязью В-октаэдров. Для микролита характерен дефицит катионов группы А, что свидетельствует о преобладании в его структуре октаэдров. Удаление атомов кислорода из структуры и появление дополнительных пустот при замещении типа 2 Са2+ ^ 1 и4+ является причиной ее неустойчивости [1].

Структурные особенности и состав минералов определяют наличие изоморфных рядов и минеральных разновидностей.

В природе встречаются в основном ниобиевые, танталовые минералы (пирохлоры, микролит), а также

ниобиевые минералы с различным содержанием тантала или титана, что подтверждает наличие изоморфных рядов.

Наиболее полно изоморфизм между танталом и ниобием проявляется в структурном типе колумбит-танталита, где установлен последовательный ряд минералов по убыванию ЫЬ205 от 77,97 до 1,97% с соответственным увеличением содержания Та2О5 от 0,83 до 83,57% [5].

Химические свойства колумбит-танталитов определяются не только соотношением тантала и ниобия, но также железа и марганца и валентными состояниями последних. Суммарное содержание этих элементов составляет 11,38-34,5%. По мере увеличения в минералах пятиоксида тантала отмечается закономерное снижение суммарного содержания оксидов железа и марганца. Среди оксидов железа определяющая роль принадлежит трехвалентному железу, содержание которого в колумбит-танталитах варьируется от 0,10 до 13,37%.

Для колумбитов характерны разновидности железистого состава и переходные разновидности с содержанием Ре0, близким к МпО, а марганцевые разновидности имеют подчиненное развитие. В танталитах с содержанием Та205 40-60% преимущественное развитие имеют марганцевые разновидности и переходные разновидности с содержанием Ре0, близким к МпО. Как между танталом и ниобием в танталит-колумбитах проявляется широкий изоморфизм, так и между железом и марганцем в пределах тех содержаний, которые определяются составом этих минералов. Для минералов данного структурного типа в пределах каждого ряда большое значение имеют не абсолют-

ные содержания железа и марганца, а их соотношения и валентные состояния. Эти параметры оказывают весьма значительное влияние на структурные особенности и являются определяющими для их индивидуальной характеристики. Величина отношения FeO:MnO в сочетании с соотношением Та205:МЬ205 показывает степень упорядоченности структуры танталит- колумбитов.

Помимо рассмотренных основных компонентов состава колумбит-танталитов следует отметить наличие Sn02, W03, Zn02, MgO, СаО, редких земель, урана. Другие примеси в колумбит-танталитах присутствуют в количествах, не превышающих 1-2%.

К особенностям микролитов следует отнести тот факт, что это практически танталовый минерал. Содержание в микролитах Та2О5 составляет 68,4-80,62% при содержании Nb205 не выше 8,45%.

Микролиты, обогащенные титаном, в природе не встречаются. Количество диоксида титана в них не превышает 3%. Помимо основных катионов в группе В отмечаются Al203 (до 3%), кремниевая кислота (до 2%), а также постоянная примесь диоксида олова (до1,6%).

В связи с разнообразным составом тантало-ниобатов их физические свойства характеризуются широким диапозоном колебаний.

Исследования рассматриваемых минералов позволили выявить зависимость ряда физических свойств от их химического состава. При этом установлено, что некоторые физические свойства определяются соотношением ниобия и тантала, а другие - соотношением железа и марганца, их валентным состоянием.

Например, соотношение Ta205:Nb205 в ряду колумбит-танталитов определяет главным образом их плотность и твердость, а от отношения Fe0:Mn0 и их валентности зависят оптические, магнитные и электрические свойства [6].

В частности, магнитные свойства минералов определяются совокупностью магнитных свойств входящих в их состав атомов, ионов, а главным образом, строением их электронных оболочек, характером химической связи и геометрией распределения атомов в кристаллической решетке минералов [3]. В тантало-ниобатах оксиды железа и марганца ответственны за парамагнетизм этих минералов, поскольку катионы Fe +, Fe 3+, Mn2+, Mn3+ относятся к группе переходных элементов с отчетливо выраженным магнитным моментом.

Удельная магнитная восприимчивость х изученных образцов танталит-колумбитов находится в пределах (22,1-37,2).10-6 см3/г.

Взаимосвязь между величиной магнитной восприимчивости колумбит-танталитов и их химическим составом представляет значительный интерес. Между колумбитами и танталитами и их марганцевыми разновидностями наблюдаются небольшие отклонения в величине удельной восприимчивости (таблица).

Магнитная восприимчивость колумбитов в целом выше, чем танталитов, что является закономерным, так как в танталитах общее содержание железа и мар-

ганца обычно ниже. В пределах каждого минерального вида у марганцевых разновидностей магнитная восприимчивость выше. Титано-колумбиты и танталиты с повышением содержания Ре 3+ снижают магнитную восприимчивость в значительной степени.

Удельная магнитная восприимчивость тантало-ниобатов

Минералы X ,см3/г.

Танталиты 25,510-6

Колумбиты 32,210-6

Манганоколумбиты 35,810-6

Такая картина взаимосвязи между физико-химическими свойствами Та и Nb минералов и их кристаллохимическим составом предопределила сложность и разнообразие технологий обогащения и извлечения этих редких металлов.

Для переработки в промышленности обычно используются руды, в которых содержание пятиоксидов тантала и ниобия составляет от сотых долей процента и выше.

Другая сложность при обогащении тантало-ниобатов заключается в тонкой вкрапленности и взаимном прорастании минералов. Стремление к полному вскрытию минеральных зерен ведет к переизмельчению и, следовательно, к неудовлетворительному извлечению.

До настоящего момента главными операциями обогащения танталит-колумбитов являются: гравитация, флотогравитация, флотация, электромагнитная и электростатическая сепарация.

В то же время кристаллохимический состав сырья и свободное железо, попадание которого возможно при механическом истирании аппаратуры, обеспечивают наличие оксидных пленок, уравнивая флотационные и магнитные свойства пустой породы и ценного минерала.

В [7-8] показано, что кислотная обработка концентратов позволяет снять негативное влияние железных оксидных пленок и получить извлечение Nb около 85%. С другой стороны, решением данной проблемы может служить восстановительный обжиг (Т=600-900 С), позволяющий получить высококачественный продукт [8]. Однако применение обжига в реальном процессе ограничивается рядом причин, основная из которых - большие экономические затраты.

Другой путь решения этой проблемы - использование электрохимической технологии в обработке минеральной пульпы. Она позволяет селективно воздействовать на физико-химические и, как следствие, флотационные и магнитные свойства минеральной поверхности.

Теоретические расчеты изменения потенциала минералов при электрохимическом воздействии позволили установить, что максимальное изменение состояния поверхности частиц происходит при их контакте с электродом-токоносителем и вхождении в двойной электрический слой электрода [9]. Наиболее эффективна электрохимическая обработка пульпы при флотации минералов с полупроводниковыми

свойствами, так как изменение заряда частиц твердого тела и окислительно-восстановительного потенциала водной фазы тесным образом связано с процессами адсорбции реагентов на минеральных частицах и их последующим флотационным поведением.

Таким образом, приведенные данные дают представление о многообразии минеральных видов и разновидностей, образуемых танталом и ниобием в природе, об их сложном и изменчивом химическом соста-

ве, а также разнообразии физических свойств.

Эти особенности породили технологические и экономические причины трудного освоения тантало-ниобатов. К ним можно отнести позднее открытие редких металлов, длительность изучения их свойств, которое не завершилось и по сей день, а также сложность, энергоемкость и дороговизну процессов обогащения и гидрометаллургического получения оксидов тантала и ниобия.

Библиографический список

1. Перельман А.Н. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989. 527 с.

2. Лаверова B. Минералого-технологические свойства тан-тало-ниобатов и их изменения при обжиге // Геохимия. 1983. №12. С.18-23.

3. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых / под ред. П.Б.Дордмана. М.: Недра, 1984. 454 с.

4. Шестов Л.Б., Зубынин Ю.А. Укрепление и развитие сырьевой базы редких металлов // Цветные металлы.1991. №8. С.19-23.

5. Columbium // Mineral Comodity Summarils.1988. №5. р.44-48.

6. Barker J.C., Warner J.D. USBM inventories Alaskan rare earth deposits // Eng. And Min.Journal. 1988. vol.189. №2. p.42-43.

7. Top 40 Mining Companies // Canadian Mining Journal.1989. vol.54. №8. p.12-13.

8. Scales M. Niobec - one of a kind mine // Canadian Mining Journal. 1989. vol.18. №6. p.43-46.

9. Чантурия В.А. Электрохимическая технология в процессах первичной переработки минерального сырья // Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых. М.: Наука, 1989. С.119-127.

УДК 664.64.016:582.29

ПРИМЕНЕНИЕ ПИЩЕВОЙ ДОБАВКИ ИЗ ИСЛАНДСКОГО МХА В ПРОИЗОДСТВЕ РЖАНОГО И РЖАНО-ПШЕНИЧНОГО ХЛЕБА

С.Э.Вершинина1, О.Ю.Кравченко2

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследованы результаты применения в хлебопечении нетрадиционного растительного сырья, имеющего биологическую активность. Изделия выпекались по стандартным для ржано-пшеничного и ржаного хлеба рецептурам. Оценка влияния различных концентраций исландского мха на ход технологического процесса осуществлялась по показателям продолжительности брожения и расстойки тестовых заготовок. Готовые изделия оценивались по органолептическим и физико-химическим показателям. Анализ готовых изделий показал, что добавление порошка исландского мха положительно влияет на качество хлеба. Предложены рецептура и технологические параметры новых видов хлебобулочных изделий. Табл. 4. Библиогр. 13 назв.

Ключевые слова: качество хлеба; исландский мох; незаменимые аминокислоты; обогащение хлебобулочных изделий.

USE OF FOOD ADDITIVES FROM ICELANDIC MOSS IN THE PRODUCTION OF RYE AND RYE-WHEAT BREAD S. E. Vershinina, O.Yu. Kravchenko

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The results of using a non-traditional bakery plant with biological activity in baking are studied. The products were baked according to the recipes standard for rye-wheat and rye bread. Assessment of the effect of various concentrations of Icelandic moss on the technological process was carried out by the duration indicators of fermentation and proofing of dough. Ready-made products were evaluated by organoleptic and physicochemical parameters. The analysis of ready-made products showed that the addition of the powder of Icelandic moss has a positive effect on the quality of bread. The recipes and technological parameters of the new types of bakery products are proposed. 4 tables. 13 sources.

Key words: quality of bread; Icelandic moss; essential amino acids; enrichment of bakery products.

Для улучшения качества хлеба и придания ему бавки с различными технологическими свойствами. В функциональных качеств используются пищевые до- производстве хлебобулочных изделий большое вни-

1Вершинина Светлана Эдуардовна, докторант, кандидат биологических наук, тел.: (3952) 405122, e-mail: v35@istu.edu Vershinina Svetlana, Competitor for a Doctor's degree, Candidate of Bio logy, tel.: (3952) 405122, e-mail: v35@istu.edu

2Кравченко Ольга Юрьевна, аспирант. Kravchenko Olga, Postgraduate.