Сереброзамещённые титанаты стронция как катализаторы полного окисления метана

Однако, существенное различие экспериментальных и литературных значений «посадочной» площадки хлорид-иона на поверхности оксида (в соотношении 1:5) можно объяснить диффузией ионов вглубь оксида, что отмечалось в работе [7].

Таким образом, сопоставив полученные данные по адсорбции хлорид-ионов на пассивном железе и магемите, можно отметить, что вызываемые эффекты, обусловленные присутствием в растворе этих ионов, симбатны. Это дает возможность, утверждать, с одной стороны, об образовании на ПЖЭ в нейтральной среде гидратированного оксида у -Fe2O3, а с другой - о сложном механизме и специфическом характере их адсорбции.

Список литературы

1. Ahmed S.M. // J. Phys.Chem. 1969. V.73. P.3546.

2. Нечаев Е.А., Шеин В.Н. Адсорбция ионов бария на гематите // Коллоидный журнал. 1979. Т.41. №.5. С.1028-1030.

3. Нечаев Е.А., Шеин В.Н. Специфическая адсорбция ионов на окислах // Коллоидный журнал. 1979. Т.42. №.2. С.361-363.

4. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Пер. с англ. /Под ред. Г.Парфита, К. Рочестера. М. Мир.1986. С.271.

5. Devis J. A., James R. O., Leckie J. O. // J. Colloid. Interface Sci. 1978. V. 63. P. 480; 1978. V. 67. P. 90; 1980. V. 74. P. 32.

6. Yates D.E., Levine S., Healy T.W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.1. 1974. V. 70. P. 1809.

7. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. - 320 с.

8. Эмсли Дж. Элементы. -М.: Мир, 1993. - 256с.

9. Шултин А.И., Милютин Н.Н. // Журн. прикл. Химии. 1965. Т.38. С. 349 - 355.

УДК 66.097.3

А.Ю. Крюков, Л. Фаббрини, Л. Форни, Ч. Олива, А.В. Вишняков

Российский Химико-технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Миланский Университет, факультет физической химии и электрохимии, Милан, Италия

СЕРЕБРОЗАМЕЩЁННЫЕ ТИТАНАТЫ СТРОНЦИЯ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

The effect of Sr partial substitution by Ag in strontium titanates prepared by various techniques on their catalytic activity and thermal stability in methane flameless combustion was studied. The introduction of Ag ions in perovskite structure led to drastic increasing of reaction rate and decreasing of activation energy. It also increased the thermal resistance of final compositions.

Было исследовано влияние частичного замещения Sr на Ag в титанатах стронция, полученных различными методами, на каталитическую активность и термическую стабильность в реакции полного окисления метана. Показано, что введение серебра приводит к резкому увеличению скорости каталитической реакции и уменьшению энергии активации процесса, а также увеличивает стойкость образцов к спеканию при высоких температурах.

Поиск альтернативных катализаторов для очистки газовых выбросов от примесей метана и других углеводородов, способных заменить применяемую на сегодняшний день платину, является важной задачей, стоящей перед современной наукой. В этом отношении наиболее перспективными являются перовскитоподобные соединения АВО3, интерес к изучению которых не ослабевает на протяжении

последних 10-15 лет. Известно, что активность таких материалов может изменяться при введении в их структуру гетероионов. Исследования, выполненные в последние годы, в частности, показали, что замещение лантана на серебро в количестве 10-20% в перовскитах ЬаСоО3, ЬаМпО3 и ЬаБеО3 приводит к некоторому повышению каталитической активности [1-4]. Поскольку указанные перовскитные матрицы обладают сами по себе достаточно высокой активностью, масштаб изменения каталитических свойств был достаточно небольшим (активность увеличивалась в 1.5-2 раза). С учётом этого, нами была предпринята попытка изучить изменение физико-химических и каталитических характеристик при введении серебра в структуру изначально малоактивного титаната стронция 8гТЮ3.

Образцы 8г1-хЛ§хТЮ3 (х=0, 0.1) были синтезированы тремя различными методами, а именно, золь-гель (БОС), пламенным гидролизом (БИ) и пламенным пиролизом (ББР). Первый из них основан на комплексации ионов металлов в растворе с лимонной кислотой, упаривании раствора до образования вязкого геля, с последующим его термическим разложением. Метод пламенного гидролиза заключается в распылении в О2/И2 пламя раствора солей металлов, который, попадая туда, моментально испаряется, составляющие его компоненты разлагаются, и происходит синтез частиц катализатора, а метод пламенного пиролиза, в свою очередь, состоит в сжигании распылённого раствора солей металлов в горючем органическом растворителе. Подробное описание этих методов приведено в литературе [5-7].

Каталитическая активность образцов исследовалась в вертикальном кварцевом реакторе. Навеска перовскита

и помещалась в средней части реактора, где удерживалась с помощью тампонов из

з

кварцевой ваты. Расход и состав газовой смеси: 10 см /мин 1.04% СН4 в гелии + 10 см3/мин воздуха. Температурный режим в реакторе контролировался регулятором температуры БиЯОТИБКМ 812 ТЯС. Перед тестированием катализатор был

3 0

активирован в потоке воздуха (20 см /мин) при 600 С в течение 1 часа. Выходящий из реактора газ анализировался на газовом хроматографе НР 5890А.

Согласно данным РФА все синтезированные нами образцы обладали структурой, характерной для БгТЮ3 с кубической симметрией кристаллической решётки. При этом на дифрактограммах титанатов, допированных серебром, кроме фазы перовскита присутствовали также отражения, соответствующие металлическому серебру. Информация об удельной поверхности материалов, полученных различными методами, представлена в табл. 1 .

Таблица 1. Кинетические характеристики процесса окисления метана на титанатах стронция

Образец Ба Метод получения кт(425) кт(475) кК(425) к;;(475) Еа

БгТЮ3 107 ББР 3.84 18.7 0.04 0.18 128

12 БИ 1.45 6.72 0.12 0.56 124

28 БОС 3.83 17.6 0.14 0.63 123

БГ0.<^0ЛТЮ3 67 ББР 91.1 293.2 1.36 4.38 95

8 БИ 3.43 13.4 0.43 1.68 110

22 БОС 48.0 131.7 2.18 5.99 82

Ба - удельная поверхность, м2/г; кт - константа скорости реакции, отнесённая к единице массы,

цмоль цмоль -; к8 - константа скорости реакции, отнесённая к единице поверхности,-; Еа -

г • с•атм

2

м •с•атм

энергия активации,

кДж

моль

Исходя из полученных нами кинетических данных, становится очевидным значительное увеличение каталитической активности в реакции беспламенного сжигания метана при частичном замещении стронция на серебро в титанате стронция (табл. 1). Так, для образца Sr0.9Ag0.1TЮ3, полученного методом пламенного пиролиза, активность увеличилась более чем в 15 раз, и по этому показателю он даже сравнялся с кобальтитом лантана [8]. Кроме этого, введение серебра приводит к уменьшению энергии активации процесса (табл. 1). Наиболее существенное снижение Ea наблюдалось для образцов, полученных методами золь-гель и пламенного пиролиза, и составило 41 и 33 кДж/моль, соответственно.

8000 т-

л 6000 -I-о

0

X

1 4000 -

I ф I-

х

^ 2000 -

0 -Р 31

Рис. 1. Сравнение положений основного отражения для незамещённого и замещённых титанатов стронция, приготовленных различными способами

Для выяснения природы наблюдаемых явлений нами были использованы данные РФА, а также информация о влиянии дополнительных обработок на каталитическую активность приготовленных композиций.

При сравнении положений рефлексов для Ag-замещённых перовскитов, приготовленных различными способами (рис. 1), наблюдался сдвиг, указывающий на небольшое уменьшение параметров кристаллической решётки, обусловленное частичным замещением ионов Sr2+ на ионы серебра, имеющие меньший ионный радиус. При этом в случае материалов, приготовленных пламенными методами (FH и FSP), величина сдвига меньше, чем для материалов, синтезированных методом золь-гель, что может указывать на различную степень внедрения Ag в структуру титаната.

Наличие на дифрактограммах всех допированных образцов отражений Agмет свидетельствует о неустойчивости кислородсодержащих соединений серебра, которые разлагаются до его металлической формы. Согласно литературным данным [9], допирование серебром оксидов церия, циркония и твёрдых растворов (Ce-Zr-La)Оx приводит к существенному повышению активности, которое связывают с присутствием высокодисперсного Agмет. Для проверки этого применительно к исследованным нами объектам мы попытались удалить серебро с поверхности, обработав Ag-содержащий образец, полученный методом золь-гель, 4 масс.%-ным раствором азотной кислоты. Подобная процедура не должна была затронуть структуру перовскита, который растворяется только в концентрированной азотной кислоте при нагревании. Уменьшение интенсивности рентгеновских отражений, соответствующих Agмет, а также наличие в маточном растворе ионов Ag+ неоспоримо свидетельствуют об удалении части серебра с поверхности. Проведённое затем тестирование катализаторов в реакции беспламенного сжигания метана не выявило изменений в активности свежего и обработанного образцов (рис. 2). Эта информация даёт нам основание считать, что фаза металлического серебра, по-видимому, не оказывает существенного влияния на каталитические свойства.

----- ЛдЭвС

- АдРЭР

- АдРН

....... ЭвС

100

90

чР 80

70

о 60

ск

^ 50

о

<Ц 40

со ^ 30

о 20

10

о • 7-1-1-1-1-1-1

250 300 350 400 450 500 550 600

°С

Рис. 2. Кинетические кривые окисления метана на образце Sr0.9Ag0.1TiO3, синтезированном методом золь-гель: • - свежий, о - обработанный 4 масс%-ным раствором ИК03

Таким образом, активность титаната стронция, допированного серебром, прямо или косвенно связана с присутствием ионов Л§+. Нахождение ионов серебра в структуре перовскита в виде Ag+ возможно в двух вариантах. В первом случае, титанат серебра может частично замещать титанат стронция с образованием твёрдого раствора, в котором один ион серебра занимает место иона стронция в кристаллической решётке БгТЮз, тогда как второй размещается в междоузлиях кристаллической решётки в непосредственном соседстве с узлом, занятым серебром. Такая схема считается общепризнанной при рассмотрении твёрдых растворов сульфида серебра Ag2S в сульфиде цинка ZnS, а также системы LiCl-MgCl2.

В качестве альтернативы предложенному механизму может рассматриваться схема, согласно которой при внедрении ионов серебра образуются кислородные вакансии, и формула композиции при этом записывается следующим образом: Бг^ ^хТЮ3-х/2. Необходимо отметить, что в случае титанатов образование вакансий является единственно возможным вариантом, так как компенсация зарядов, за счёт частичного перехода Т14+ в более высокие степени окисления, как это происходит в Мп-содержащих композициях (Ьа1-х8гхМп03), невозможна.

™ 30 3 20

10

0 ---1-1-1-1-1-

0 20 40 60 80 100

Время, ч

Рис. 3. Термическая стабильность SrTi03 (заполненные символы) и Sr0.9Ag0.1TiO3 (пустые символы), синтезированных различными методами: ♦ - FSP,  - РИ, — SGC

Кроме тестирования катализаторов в реакции полного окисления метана, нами была исследована также термическая стабильность образцов. Эксперимент проводился в два последовательных этапа:

- тестирование катализаторов в условиях реакции при температуре 100%-ной конверсии в течение 100 часов;

- циклы высокотемпературной обработки, которые заключались в нагревании образца в реакторе до 800^ со скоростью 10 о/мин, выдержке при этой температуре в

течение 1 часа и последующем начальной 100%-ной конверсии.

охлаждении до температуры, соответствующей

о

20

80

40 60 Время, ч

Рис. 4. Термическая стабильность SGC-Sr09Ag01TiO3: ♦ - свежий, О

раствором HNO3

100

обработанный 4 масс%-вым

Согласно рис. 3, замещение стронция на серебро в структуре титаната стронция приводит к увеличению термической стабильности катализаторов. Вместе с этим, чётко отмечается влияние метода получения материалов одинакового состава на устойчивость их к воздействию высоких температур, которая уменьшается в следующем порядке: FH>SGC>FSP.

Обсуждая влияние замещения стронция ионами серебра на термическую стабильность титанатов стронция можно сделать заключение, что её увеличение при введении Ag, по всей видимости, связано с присутствием выделившейся мелкодисперсной фазы металлического серебра. Ag^ выполняет роль своеобразного барьера между наноразмерными частицами перовскита, ограничивая тем самым возможность их контакта и спекания. Подтверждением этому служат эффект резкого уменьшения стабильности образца SGC-Sr09Ag01TiO3 после его обработки разбавленным раствором азотной кислоты, частично удалившим серебро с поверхности катализатора (рис. 4).

Таким образом, в данной работе были исследованы физико-химические свойства, каталитическая активность и термическая стабильность Ag-замещённых титанатов стронция, полученных различными методами. Показано, что введение серебра приводит к резкому увеличению каталитической активности и стойкости к спеканию при высоких температурах.

Список литературы

1. Kucharczyk B. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic LaCoO3 perovskites for catalytic combustion of methane / Kucharczyk B., Tylus W // Catalysis Today. - 2004. - V.90. - P.121

2. Machocki A. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane / Machocki A., Ioannides T., Stasinska B., Gac W., Avgouropoulos G., Delimaris D., Grzegorczyk W., Pasieczna S. // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.-P.282

3. Choudhary V.R. Low temperature complete combustion of methane over Ag-doped LaFeO3 and LaFe05Co05O3 perovskite oxide catalysts / Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar // Fuel. - 1999 - V.78. - P.919

4. Song K.S. Catalytic combustion of CH4 and CO on La1-xMxMnO3 perovskites / Song KS., Cui H.X., Kim S.D., Kang S.-K. // Catalysis Today. - 1999. - V.47. - P.155

5. Zhang H. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process / Zhang H., Teraoka Y., Yamazoe N // Chemistry Letters.- 1987.- V.16.-P.665

6. Giacomuzzi R.A.M., Portinari M., Rossetti I., Forni L. // Studies in Surface Science and Catalysis / Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G., Eds. - Amsterdam: Elseveier, 2000. - P.197

7. Chiarello G.L. Flame-spray pyrolysis preparation of perovskites for methane catalytic combustion / Chiarello G.L., Rossetti I., Forni L. // Journal of Catalysis. - 2005. - V.236. -P.251

8. Kryukov A.Y. Catalytic activity for methane flameless combustion and thermal stability of nano-sized lanthanum cobaltites doped with Ce, Pr and Tb / Kryukov A.Y., Vishniakov A.V., Oliva C., Forni L. // Solid State Phenomena. - 2007. - V. 128. - P. 255-260

9. Kundakovic Lj. Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation / Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. // Journal of Catalysis. - 1998. - V.179. - P.203

УДК 543.062: 542.87 С.Л. Марголин, В.В. Петрова

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛОКСАНА И ДИАЛУРОВОЙ КИСЛОТЫ

Redox properties of alloxan and dialuric acid have been studied. On the base of ultraviolet absorption spectra it was shown that alloxan is stable in water solutions of pH less than 4. It was proved by electrochemical research and by studying the changes in the ultraviolet absorption spectrum that dialuric acid is a product of reduction of alloxan. Besides conjugate formed was found to have absorption band but to be not electroactive.

Изучены окислительно-восстановительные свойства аллоксана и диалуровой кислоты. На основе спектров поглощения в УФ области показано, что при рН<4 водные растворы аллоксана устойчивы. Доказано электрохимически и с помощью спектров поглощения, что диалуровая кислота является продуктом восстановления аллоксана. Также было установлено, что образовывающейся конъюгат имеет полосу поглощения, но не электроактивен.

Аллоксан относится к числу физиологически активных веществ и широко используется в медико-биологических исследованиях. В настоящее время повышенный интерес к аллоксану вызван, прежде всего, тем, что он обладает цитостатическими свойствами по отношению к в-клеткам поджелудочной железы и, тем самым, может служить причиной возникновения инсулинозависимого диабета. Однако до сих пор динамика и количественное содержание аллоксана в биологических жидкостях остаются недостаточно изученными, а вопрос его диабетогенного действия является предметом жарких дебатов. В значительной мере это обусловлено тем, что существующие методики определения аллоксана в присутствии других биологически активных веществ представляет собой трудно решаемую проблему, которая также усложняется его химической неустойчивостью и малым содержанием в физиологических средах.

Аллоксан (2,4,5,6-тетраоксипиримидин, 5,6-диоксиурацил, или метоксалил-мочевина) — это азотсодержащее гетероциклическое соединение с четырьмя оксигрупп-ами, имеющее следующую молекулярную структуру с шестичленным циклом [1]:

Известно [2, 3], что в присутствии доноров электронов, в частности цистеина или глютатиона, аллоксан способен восстанавливаться до диалуровой кислоты. При этом образуется редокс-пара аллоксан - диалуровая кислота. Разработка методов