СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА NaY
METHOD OF PREPARING MICROCRYSTALLINE NAY ZEOLITE

Изобретение относится к химической и нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления микрокристаллического цеолита NaY для получения на его основе адсорбентов и катализаторов, в частности катализаторов крекинга и гидрокрекинга.
Размеры кристаллов цеолита NaY играют важную роль для использования в приготовлении на его основе адсорбентов и катализаторов, в частности катализаторов крекинга и гидрокрекинга. В соответствии с общепринятой классификацией кристаллы размером менее 100 нм (0,1 мкм) относятся к наночастицам, кристаллы размером от 100 до 1000 нм (0,1-1,0 мкм) относятся к микрокристаллическим частицам.
Микрокристаллические цеолиты позволяют значительно уменьшить внутридиффузионные ограничения при проведении процессов адсорбции и катализа. По формуле Эйнштейна время диффузии веществ равно
2
t=R/(2⋅D), где R - радиус частицы, D - коэффициент диффузии вещества.
Таким образом, при уменьшении размера частиц квадратично уменьшается время диффузии вещества внутри пор цеолита и тем самым сокращается время проведения процессов адсорбции и катализа.
Известен способ синтеза микрокристаллического цеолита NaY (патент CN №1285314, 28.02.2001), который включает следующие шаги: добавление силиката натрия в высокощелочной раствор алюмината натрия, перемешивание, старение с последующим добавлением органического диспергатора. Затем полученную смесь смешивают с сульфатом алюминия, низкощелочным раствором алюмината натрия и силиката натрия, перемешивают, кристаллизуют, фильтруют и сушат. Недостатком указанного способа является использование при осаждении геля органического диспергатора (солей четвертичного аммониевого основания), что значительно удорожает затраты на синтез цеолита.
Известен способ синтеза микрокристаллического цеолита NaY (патент CN №102049278, 11.05.2011), где размер кристаллов каждой частицы цеолита составляет от 0,1 до 0,45 мкм. Небольшие зерна цеолита NaY распределены в специальной матрице, так что образующийся материал имеет множество каталитических центров и пористых каналов и имеет преимущество в процессе каталитического крекинга. Недостатком указанного способа является сложности выделения и промывки цеолита такого размера на существующих типах фильтров и фильтровальных материалов.
Одним из возможных способов преодоления сложностей выделения и промывки цеолитов с размером кристаллов менее 0,3 мкм на существующих типах фильтров и фильтровальных материалов является синтез сростков микрокристаллических кристаллов цеолитов NaY.
Известно применение таких сростков цеолита NaY для катализаторов гидрокрекинга (патенты US №8778171, 15.07.2014, US №8778824, 15.07.2014, US №8852326, 07.10.2014, US №8882993, 11.11.2014). В указанных способах используются сростки мелких первичных кристаллов цеолита NaY, которые группируются в большие вторичные частицы. Как минимум, 80% вторичных частиц содержат, по меньшей мере, 5 первичных кристаллов. Размер первичных кристаллов может быть не более чем 0,5 мкм или не более чем 0,3 мкм, а размер вторичных частиц около 0,8 мкм. Недостатком указанного способа является невозможность равномерного распределения первичных микрокристаллических кристаллов цеолита в частицах катализатора размером 1-3 мм.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
Наиболее близким к изобретению является способ получения цеолита NaY с малым размером кристаллов (патент CN №1354134, 19.06.2002, прототип). Способ синтеза цеолита NaY включает следующие стадии: подготовка раствора затравки для получения геля в соответствии с молярным соотношением 1AlO: (10-20) SiO: (12-18) NaO: (150-450) НО; затем подготовка геля в соответствии с молярным соотношением 1АlO: (5-20) SiO: (2-5) NaO: (200-600) НO при 0-40°С; добавление геля затравки в основной гель; выдержка в автоклаве под давлением, кристаллизация в течение 15-60 ч при температуре 90-110°С. Процесс смешивания растворов сырья реализуется при низкой температуре, что способствует уменьшению размеров зародышей кристаллов. Средний размер кристаллов составляет менее 0,3 мкм. Недостатком описанного способа является длительная кристаллизация геля и использование автоклава под давлением.
Целью изобретения является получение чистого, без примесей, микрокристаллического цеолита NaY с размерами кристаллов в диапазоне 0,3-0,8 мкм и со средним размером менее 0,5 мкм при сокращении продолжительности процесса его приготовления.
2
2
3
2
Предлагаемый способ приготовления микрокристаллического цеолита NaY включает осаждение алюмосиликатного геля из растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и алюмината натрия, введение аморфной алюмосиликатной затравки, кристаллизацию осажденного геля при температуре 92-95°С и охлаждение полученной суспензии цеолита, причем охлаждение суспензии цеолита ведут до температуры не более 60°С сливом холодной воды со скоростью не менее 20°С/ч, а состав алюмосиликатного геля обеспечивает необходимую избыточную щелочность, определяемую мольным соотношением (NaO-AlО)/ SiO в диапазоне 0,37-0,39.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Для получения микрокристаллического цеолита NaY с размерами кристаллов в диапазоне 0,3-0,8 мкм и средним размером менее 0,5 мкм, кроме строгого соблюдения последовательности операций и технологических режимов, необходимым условием является избыточная щелочность алюмосиликатного геля, определяемая мольным соотношением (NaO-AlO)/ SiO. Избыточную щелочность в диапазоне 0,37-0,39 обеспечивает следующий состав осаждаемого геля: (3,9-4,2)NaO⋅AlO⋅(8-10)SiO⋅(160-220)НО.
Для предотвращения перекристаллизации цеолита NaY в цеолит филлипсит применяется быстрое охлаждение объема кристаллизатора путем слива в него определенного объема холодной воды со скоростью не менее 20°С/ч. Кроме того, быстрое охлаждение также сокращает продолжительность всего процесса приготовления.
Предлагаемый способ синтеза микрокристаллического цеолита NaY осуществляют следующим образом.
В качестве исходных реагентов при синтезе цеолита применяют силикат натрия (жидкое стекло), алюминат натрия, сернокислый алюминий и воду.
Смесь, образующаяся при сливании в строго заданных соотношениях исходных растворов, коагулирует в щелочной среде с образованием алюмосиликатного геля определенного химического состава, рассчитываемого по формуле
2
2
3
2
2
(3,9-4,2)NaO⋅AlO⋅(8-10)SiO⋅(160-220)НО.
Для существенного ускорения процесса кристаллизации осажденного геля в реакционную массу вводится коллоидная затравка, представляющая собой алюмосиликатный гель другого состава
2
2
2
2
16NaO⋅AlO 15SiO⋅405НО.
Коллоидная затравка вводится в количестве 3,0-3,5% от массы геля.
Для сокращения продолжительности процесса гидротермальной кристаллизации осажденного геля и для варьирования размеров кристаллов цеолита применяется стадия старения - длительного выдерживания алюмосиликатного геля при комнатной температуре. Формирование зародышей цеолитов происходит в жидкой фазе за счет ее компонентов, а сами зародыши являются вторичными алюмосиликатными частицами.
К качеству исходных растворов, используемых для осаждения геля для синтеза цеолита и аморфной затравки, предъявляются следующие требования.
Раствор жидкого стекла должен быть выдержан при температуре 15-25°С в течение не менее суток после приготовления для завершения процесса полимеризации силикатных ионов в жидком стекле.
3
Нормальность жидкого стекла должна быть в пределах 1,9-2,2 при модуле 2,7-3,1. Содержание механических примесей не должно превышать 0,5 г/дм.
3
При осаждении алюмосиликатного геля для синтеза цеолита используют раствор сернокислого алюминия с концентрацией в пределах 5,0-6,0 N, т.е. содержание оксида алюминия от 85 до 100 г/дм, не допускается присутствие в растворе свободной серной кислоты.
3
3
При осаждении алюмосиликатного геля для синтеза цеолита и аморфной затравки используют низкомодульный раствор алюмината натрия с модулем в пределах 1,4-1,7, содержание оксида натрия должно находиться в пределах от 210 до 290 г/дм, содержание оксида алюминия - в пределах 220-290 г/дм.
При осаждении алюмосиликатного геля для синтеза аморфной затравки используют раствор едкого натра с концентрацией щелочи не менее 44 мас. %.
Процесс смешивания растворов при приготовлении затравки сопровождается выделением тепла. Во избежание расслоения затравки раствор жидкого стекла предварительно охлаждается до температуры 9-12°С.
Все растворы для приготовления затравки подают насосом в следующей последовательности:
- первым сливается расчетное количество воды;
- вторым сливается раствор алюмината натрия;
- третьим сливается расчетное количество щелочи;
- последним сливается дозированный объем раствора жидкого стекла, при этом обеспечивается условие быстрого слива.
Общее время слива раствора жидкого стекла и последующего перемешивания не должно превышать 5 мин. По окончании слива растворов затравка созревает при температуре 15-20°С в состоянии покоя не менее 12 ч.
Температура массы основного геля при сливе растворов и во время его созревания не должна превышать 30°С, это условие обеспечивается использованием растворов и воды с температурой не более 25-30°С.
Гель выдерживают в покое в течение 4-6 ч.
Разогрев реакционной массы проводят в 2 этапа. Общее время подъема температуры не должно превышать 2,5 ч. На первой стадии процесса предварительный подогрев геля до температуры 60°С ведется через стенку при циркуляции горячей воды в рубашке кристаллизатора. Дальнейшее ускоренное повышение температуры до 95°С ведется при подаче острого пара (прямым контактом) и сохранении циркуляции горячей воды в рубашке кристаллизатора.
Кристаллизация цеолита NaY из реакционной массы происходит при температуре 92-95°С в течение 18-24 ч.
В период кристаллизации масса должна находиться в покое, температура в кристаллизаторе поддерживается в узких пределах изменением расхода и температуры воды при ее циркуляции в рубашке. Увеличение или уменьшение времени кристаллизации приводит к нарушению фазовой чистоты, т.е. наличию остатков аморфных примесей или перекристаллизации цеолита NaY в другие цеолиты.
Для предотвращения перекристаллизации цеолита NaY в другие цеолиты проводят быстрое охлаждение суспензии цеолита до температуры 50-60°С путем слива в кристаллизатор холодной воды в необходимом количестве со скоростью не менее 20°С/ч.
Химический состав цеолитов определяют после перевода пробы в раствор в смеси минеральных кислот методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре 710ES Varian, («Agilent Technologies», США) и атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре АА-6300 («Shimadzu», Япония). По химическому составу цеолита определяют модуль цеолита.
Распределение размеров кристаллов цеолита и среднего размера определяют методом дифракции лазерного излучения на приборе Sald 2010 («Shimadzu»).
Химический состав геля и физико-химические свойства получаемого цеолита приведены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
Приготовление затравки проводят из расчета получить гель состава
2
3
2
2
2
AlO:16SiO:16NaO:400НO
последовательным сливом воды и растворов алюмината натрия, щелочи и жидкого стекла.
Приготовление основного геля проводят из расчета получить гель состава:
2
3
2
2
2
AlO:6SiO:4NaO:200НO
последовательным сливом сернокислого алюминия, алюмината натрия, жидкого стекла и затравки. Избыточная щелочность геля составляет 0,5. Количество затравки составляет 3,5 об. % от объема основного геля.
Полученный гель выдерживают в покое 6 ч при температуре 20°С. Температуру осажденного геля в автоклаве поднимают до 110°С за 2,5 ч при перемешивании, кристаллизацию при данной температуре проводят в течение 24 ч. Полученную суспензию цеолита охлаждают до комнатной температуры в течение 10 ч. Размеры кристаллов цеолита составляют от 0,05 до 0,55 мкм. Средний размер кристаллов составляет 0,30 мкм.
Пример 2
Приготовление затравки производят как в примере 1. Приготовление основного геля производят из расчета получить гель состава
2
3
2
2
2
AlO:8SiO:3,96NaO:180НO
последовательным сливом сернокислого алюминия, алюмината натрия, жидкого стекла и затравки. Избыточная щелочность геля составляет 0,37. Количество затравки составляет 3,5 об. % от объема основного геля.
Полученный гель выдерживают в покое 6 ч при температуре 20°С. Температуру осажденного геля в кристаллизаторе поднимают до 95°С за 2 ч при перемешивании, кристаллизацию при данной температуре проводят в течение 18 ч. Полученную суспензию цеолита охлаждают до температуры 60°С быстрым сливом в кристаллизатор холодной воды. Скорость охлаждения составляет 20°С/ч. Размеры кристаллов цеолита составляют от 0,30 до 0,80 мкм. Средний размер кристаллов составляет 0,45 мкм.
Пример 3
Приготовление затравки производят как в примере 1. Приготовление основного геля производят из расчета получить гель состава
2
3
2
2
2
AlO:8SiO:4,2NaO:180НO
последовательным сливом сернокислого алюминия, алюмината натрия, жидкого стекла и затравки. Избыточная щелочность геля составляет 0,4. Количество затравки составляет 3,5 об. % от объема основного геля.
Полученный гель выдерживают в покое 4 ч при температуре 20°С. Температуру осажденного геля в кристаллизаторе поднимают до 94°С за 2 ч при перемешивании, кристаллизацию при данной температуре проводят в течение 16 ч. Полученную суспензию цеолита охлаждают до температуры 60°С быстрым сливом в кристаллизатор холодной воды. Скорость охлаждения составляет 20°С/ч. Размеры кристаллов цеолита составляют от 0,10 до 0,60 мкм. Средний размер кристаллов составляет 0,35 мкм.
Пример 4
Приготовление затравки производят как в примере 1. Приготовление основного геля производят из расчета получить гель состава
2
3
2
2
2
AlO:10SiO:4,2NaO:200HO
последовательным сливом сернокислого алюминия, алюмината натрия, жидкого стекла и затравки. Избыточная щелочность геля составляет 0,32. Количество затравки составляет 3,5 об. % от объема основного геля.
Полученный гель выдерживают в покое 6 ч при температуре 20°С. Температуру осажденного геля в кристаллизаторе поднимают до 96°С за 2 ч при перемешивании, кристаллизацию при данной температуре проводят в течение 32 ч. Полученную суспензию цеолита охлаждают до температуры 60°С быстрым сливом в кристаллизатор холодной воды. Скорость охлаждения составляет 10°С/ч. Размеры кристаллов цеолита составляют от 0,60 до 2,30 мкм. Средний размер кристаллов составляет 1,20 мкм.
Пример 5
Приготовление затравки производят как в примере 1. Приготовление основного геля производят из расчета получить гель состава
2
3
2
2
2
AlO:8SiO:4,12NaO:220НO
последовательным сливом сернокислого алюминия, алюмината натрия, жидкого стекла и затравки. Избыточная щелочность геля составляет 0,39. Количество затравки составляет 3,5 об. % от объема основного геля.
Полученный гель выдерживают в покое 6 ч при температуре 20°С. Температуру осажденного геля в кристаллизаторе поднимают до 95°С за 2 ч при перемешивании, кристаллизацию при данной температуре проводят в течение 18 ч. Полученную суспензию цеолита охлаждают до температуры 60°С быстрым сливом в кристаллизатор холодной воды. Скорость охлаждения составляет 20°С/ч. Размеры кристаллов цеолита составляют от 0,30 до 0,80 мкм. Средний размер кристаллов составляет 0,50 мкм.
Таким образом, как видно из примеров и таблицы, при соблюдении всей совокупности заявленных условий приготовления получен чистый, без примесей, микрокристаллический цеолит NaY с размерами кристаллов в диапазоне 0,3-0,8 мкм со средним размером менее 0,5 мкм.