СПОСОБ ЗАЩИТЫ ГРАФИТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
METHOD FOR PROTECTION OF GRAPHITIZED ELECTRODES FROM HIGH-TEMPERATURE OXIDATION

Изобретение относится к электрометаллургии, в частности к получению электростали в дуговых сталеплавильных печах и ферросплавов в руднотермических печах, и может быть использовано для увеличения срока службы графитированных электродов, эксплуатируемых в окислительных средах металлургических агрегатов.
Известен устойчивый к окислению материал покрытия для графитового электрода при плавке в электропечи (патент CN № 110002839, опубл. 12.07.2019), изготовленный из смеси порошка карбида кремния, порошка плотного корунда, микропорошка глинозема, микропорошка кремния, порошка металлического кремния, порошка карбида бора и связующего вещества жидкого дигидрогенфосфата алюминия в следующих весовых соотношениях: от 10 до 15 частей порошка карбида кремния 200 меш;15-20 частей порошка карбида кремния 320 меш; 25-35 частей плотного корундового порошка 200 меш; 20~30 частей глиноземного порошка3~5 микрон; 12~16 частей кремниевого порошка 0,5~1 микрон; 1~2 части металлического порошка кремния 200 меш; 0,2~0,3 части порошка карбида бора 200 меш;  48-52 части жидкого дигидрфосфата алюминия. Все порошки засыпают в смеситель и перемешивают 10~15 минут, добавляют раствор дигидрофосфата алюминия и продолжают перемешивать 10~15 минут, получая готовое жидкое покрытие. Жидкое покрытие равномерно наносят на поверхность графитового электрода (кроме контактной зоны проводящей пластины) с помощью распылителя или ручным способом, толщина напыления составляет 2~3 мм для самопроизвольного высыхания
Недостатком данного способа является недостаточно полное заполнение пор при применении его к графитированным электродам, особенно с крупным поперечным сечением. При нанесении получается тонкий слой, не закрепленный на поверхности, что может привести к легкому его механическому удалению. Оксиды алюминия, фосфаты и карбид бора могут негативно влиять на дальнейшую эксплуатацию электродов ввиду загрязнения расплава.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
5
3
10
Известен способобработкиуглеграфитов пропиткой растворами оксидов (патент CN№100534951, опубл. 11.07.2007), включающий обработкууглеграфитов оксидным раствором, отличающийся тем, что: нефтяной кокс, пековый кокс и пек используют в качестве сырья, смесь подвергают смешению, прессованию, многократному обжигу и пропитке, графитизации и механической обработке, после чего осуществляется пропитка раствором оксидов. Состав сырья заготовки: частицы нефтяного кокса и пекового кокса в качестве заполнителя, пека в качестве связующего. Гранулометрический состав наполнителя следующий: 45-85% для фракции менее 0,5 мм, 15-55% для фракции от 0,5 до 1 мм. Количество пека составляет 20-30%. Для пропитки раствором оксида используют следующий состав: смесь двух сверхтонких порошков 0,05-0,5 мкм AlO и SiO или смесь двух сверхтонких порошков 0,05-0,5 мкм AlO и TiO или смесь AlO, SiO и TiO. Затем добавляют 1,0-3,0 масс.% NaPO,тщательно перемешивают и механически измельчают до образования полупрозрачного коллоидного раствора, после чего помещают углеграфитовое изделие в пропиточный бак, откачивают воздух до -0,098-0,085 МПа и выдерживают 0,5-1,5 часа, затем вводят вышеуказанный раствор в бак и выдерживается под давлением 0,5 до 1,2 МПа в течение 3~8 часов. Затем пропитанное изделие извлекают из пропиточного бака, сушат и нагревают до 300-950 °C в течение 80-120 часов.
Недостатком данного способа является использование фосфатов и оксида алюминия, негативно влияющих на эксплуатацию электродов в технологических процессах ввиду загрязнения расплава. Кроме того, при пропитке формируется сплошный слой, не имеющий сродства к поверхности электрода, который может растрескиваться в высокотемпературных условиях или же механически повреждаться в ходе эксплуатации.
Известен способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах (патент РФ№ 2049763C1, опубл. 10.12.1995) включающий нанесение на поверхность изделия экзотермического состава, содержащего оксид кремния, алюминий и водный раствор жидкого стекла, сушку и нагрев, отличающийся тем, что состав содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.: оксид кремния 24,0-25,6; алюминий 14,4-16,0;1-3%-ный водный раствор жидкого стекла. Остальное после сушки при комнатной температуре дополнительно выдерживают при 100-120 °C в течение 2-3 ч, а затем инициируют химическое горение путем нагрева до 650-750 °C.
Недостатком данного способа является формирование упрочняющего покрытия, не имеющего сродства к графитовой подложке, что может приводить к растрескиванию в высокотемпературных условиях или же механически повреждаться в ходе эксплуатации
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ защиты графитового электрода (патент CN№ 107043276B, опубл. 05.05.2020), включающий нагрев графитового электрода так, что температура его поверхности достигает выше 1500 °C, затем распыление смешанного микропорошка SiO и TiO на поверхность раскаленного графитового электрода газом азота высокого давления для формирования плотного карбидного или нитридного слоя покрытия на поверхности графитового электрода посредством реакции восстановления и реакции нитридирования, при этом размер частиц SiO и TiO ≤ 200 меш, а массовое соотношение SiO и TiO в смешанном микронизированном порошке составляет от 1:1 до 5:1. Возможен нагрев графитового электрода до температуры 1600 °C. Время распыления смешанного микронизированного порошка SiO и TiO не превышает 20 с.
Недостатком данного способа является возникновение внутренних напряжений в нагретом электроде за счет использования для напыления микропорошков азота высокого давления.
Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой (патент РФ № 2560461, опубл. 20.08.2015), включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков тугоплавких элементов и/или соединений, по крайней мере один из которых химически активен к кремнию и образует при взаимодействии с ним карбид кремния и/или тугоплавкие силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего, реакционное спекание шликерного покрытия в вакууме в парах кремния путем пропитки конденсатом его паров с последующим нагревом до температуры завершения реакций образования указанных соединений, отличающийся тем, что в композиции для формирования шликерного покрытия используют нанодисперсные порошки или смесь ультра- и нанодисперсных порошков, а пропитку шликерного покрытия конденсатом паров кремния при его реакционном спекании осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки изделия в интервале температур 1300-1450 °C при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия на 10÷50 градусов; при этом пропитку конденсатом паров кремния наиболее мелких пор материала шликерного покрытия производят при меньшей температуре и/или меньшей разнице температур и, наоборот, пропитку более крупных пор производят при большей температуре и/или большей разнице температур.
Недостатком является разница в термическом расширении образованного защитного слоя и электродов, что может приводить к трещинообразованию при повышенных температурах.
Известен способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления (Ерохина О.О. и др. Пропитка каменноугольным пеком изделий из искусственного графита. Фундаментальные и прикладные исследования. Актуальные проблемы и достижения: Сборник избранных статей Всероссийской (национальной) научной конференции, Санкт-Петербург, 11 декабря 2012 – 11 декабря 2021. Санкт-Петербург: Частное научно-образовательное учреждение дополнительного профессионального образования Гуманитарный национальный исследовательский институт «НАЦРАЗВИТИЕ», 2021, с. 26-28), принятый за прототип, включающий формирование на поверхности электродов защитного слоя, получаемого пропиткой среднетемпературным пеком и дальнейшим обжигом при температурах до 1000 °С.
Недостатком является низкая структурная упорядоченность кокса, образованного в порах электрода при обжиге среднетемпературного пека, что влияет на высокую скорость выгорания пропитки.
Техническим результатом является увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению.
Технический результат достигается тем, что способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления включает получение на поверхности электродов защитного слоя с использованием пропиточной композиции, содержащей среднетемпературный пек, нагрев и изотермическую выдержку электродов, при этом вначале готовят пропиточную композицию путем нагревания среднетемпературного пека до температуры от 150 до 170°С и последующего добавления от 20 до 30 мас.% одного из тугоплавких оксидов или их смеси, в качестве которых используют диоксид титана, диоксид кремния и оксида хрома (III), далее графитированные электроды загружают в автоклав и без доступа воздуха заливают подготовленной пропиточной композицией, нагревают от 250 до 350°С при давлении от 5 до 6 атм и выдерживают в течении от 1,5 до 2,5 часов, после этого сливают композицию, а электроды охлаждают до комнатной температуры, затем электроды подвергают термообработке путем нагрева со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 1200 до 1300°С и выдержки при конечной температуре в течение от 1,5 до 2,5 ч и охлаждают на воздухе до образования на поверхности электрода защитного слоя.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
Способ реализуется следующим образом. В начале готовят пропиточную композицию, которая состоит из среднетемпературного пека и тугоплавких оксидов или их смеси. Среднетемпературный пек помещают в бак и нагревают до температуры от 150 до 170 °С, после чего добавляют один из следующих тугоплавких оксидов: диоксид титана, диоксид кремния, оксид хрома (III), составляющие 20-30 масс.% от общей массы пропиточной композиции или их соединений, а именно 10 масс.% SiO, 10 масс.% TiO или 20 масс.% SiO, 10 масс.% TiO или 10 масс.% SiO, 20 масс.% TiO или 15 масс.% SiO, 15 масс.% TiO или 10 масс.% SiO, 10 масс.% CrO или 20 масс.% SiO, 10 масс.% CrOили 10 масс.% SiO, 20 масс.% CrO или 15 масс.% SiO, 15 масс.% CrO или 10 масс.% TiO, 10 масс.% CrO или 20 масс.% TiO, 10 масс.% CrO или 10 масс.% TiO, 20 масс.% CrO или 15 масс.% TiO, 15 масс.% CrO или 10 масс.% CrO, 10 масс.% TiO, 10 масс.% SiO или 6,65 масс.% CrO, 6,7 масс.% TiO, 6,65 масс.% SiO. Состав пропиточной композиции зависит от смачиваемости оксидов нагретым среднетемпературным пеком. Затем графитированные электроды загружают в автоклав, куда заливают, не допуская попадания воздуха предварительно подготовленную пропиточную композицию. Автоклав нагревают до температуры от 250 до 350 ºС при давлении от 5 до 6 атм, после чего выдерживают на протяжении от 1,5 до 2,5 часов. Затем сливают пропиточную композицию, а электроды вынимают из автоклава и охлаждают до комнатной температуры на воздухе. Охлажденные электроды помещаются в обжиговую печь, где нагреваются до температуры от 1200 до 1300°С со скоростью от 2 до 3°С/мин и выдерживают в течении от 1,5 до 2,5 часов без доступа воздуха. При нагреве происходит выделение летучих компонентов из среднетемпературного пека и его коксование. На поверхности электрода образуется сплошное покрытие закоксованного пека с включением оксидов, устойчивых к высокотемпературному окислению. После выдержки электроды извлекают из печи и оставляют остывать на воздухе до полного охлаждения.
Способ поясняется следующими примерами.
Образец сравнения изготавливался из электродного графита марки UHP в форме куба с ребром 50 мм и 100 масс.% среднетемпературного пека, предварительно нагретого до 160ºС, помещали в автоклав, который в дальнейшем нагревали до 300 ºС, после чего образец и пек выдерживали в закрытом реакторе 2 ч при избыточном давлении 5,5 атм при температуре 300ºС. После пропитки образец подвергали термообработке в коксовой пересыпке со скоростью нагрева 2,5ºС/мин и выдерживали при температуре 1250ºС на протяжении 2 ч.
Готовый образец испытывали на устойчивость к окислению, выдерживая его при температуре 1100 °С в течение 5 часов на воздухе. Потеря массы составила 35,6 %.
Примеры со 1 по 36 изготавливались аналогично образцу сравнения, состав смеси, температурные режимы технологических процессов и потеря в ходе изотермической выдержки приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Условия обработки образцов и результаты испытания их на устойчивость к окислению
№пп
Состав смеси, % масс
Технологические режимы
Δ<sub>м</sub> после испытаний, %
Среднетем-пературныйпек
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Температура нагрева пека, ºС
Температура выдержки автоклава, ºС
Давление в автоклаве, атм
Время выдержки в автоклаве, ч
Скорость нагрева обжиговой печи, ºС/мин
Температура выдержки в печи, ºС
Время выдержки, ч
100
0
0
0
160
300
5,5
2
2,5
1250
2
35,6
1
80
20
0
0
150
300
6
2,5
2,5
1250
2
22,5
2
80
0
20
0
160
300
5
1,5
2,5
1250
2
22,2
3
80
0
0
20
170
300
5,5
2
2
1250
2
20,1
4
80
10
10
0
160
300
5,5
2
2,5
1250
2
19,3
5
80
0
10
10
160
300
5,5
2
3
1200
1,5
18,6
6
80
10
0
10
160
300
5,5
2
2
1200
2
20,1
7
80
6,65
6,7
6,65
160
300
5,5
2
2,5
1250
2
20,5
8
75
25
0
0
160
300
5,5
2
2,5
1200
2,5
19,8
9
75
0
25
0
150
300
5,5
2
2,5
1250
2
21,1
10
75
0
0
25
160
350
5,5
2
2,5
1250
2
18,5
11
70
30
0
0
160
250
5,5
2,5
2,5
1250
2
19,7
12
70
0
30
0
170
300
5,5
1,5
2
1250
2
17,9
13
70
0
0
30
150
300
5,5
2
2,5
1300
2,5
14,5
14
70
20
10
0
160
250
5,5
1,5
3
1250
2
17,7
15
70
10
20
0
160
250
5,5
1,5
3
1250
2
18,9
16
70
15
15
0
160
250
5,5
1,5
3
1250
2
18,2
17
70
0
20
10
160
300
6
2
3
1250
2
18,3
18
70
0
10
20
160
300
6
2
2,5
1250
2
17,9
19
70
0
15
15
160
250
5,5
1,5
3
1250
2
19,0
20
70
20
0
10
170
350
5,5
2
2,5
1250
2
20,1
21
70
10
0
20
160
300
5,5
2
2,5
1300
2
18,7
22
70
15
0
15
160
300
5,5
2
2,5
1250
2
19,6
23
70
10
10
10
160
300
5,5
2
3
1300
2,5
16,6
24
95
5
0
0
140
300
5,5
2
2,5
1100
1
30,7
25
92,5
0
7,5
0
160
300
6,5
2
2,5
1400
3
33,2
26
92,5
2,5
5
0
140
400
5,5
1,5
1,5
1400
3
32,1
27
90
0
5
5
160
300
5,5
2
2,5
1250
1
30,2
28
90
5
0
5
160
300
5,5
3
3,5
1250
2
29
29
88,5
5
5
1,5
180
400
5,5
2
2,5
1250
1,5
30,3
30
85
0
0
15
160
350
6
2
2,5
1250
2
29,2
31
65
35
0
0
160
400
5,5
2
2,5
1250
2
28,4
32
65
0
35
0
180
200
5,5
3
2,5
1250
2
27,7
33
65
0
0
35
180
200
4,5
1
2,5
1400
1,5
28,7
34
60
20
20
0
140
300
6
2
3,5
1250
2
28,8
35
60
0
20
20
160
300
5,5
1
2,5
1250
2
27,7
36
60
20
0
20
160
300
6,5
2,5
2
1250
2
27,9
Примеры 24-36 изготавливались при содержании среднетемпературного пека в пропиточной композиции в интервале от 85 масс.% до 95 масс.% и от 60 масс.% до 65 масс.%; температуры нагрева пека по примерам 24, 26, 34 составляли 140 ºС, по примерам 29, 32, 33 – 180 ºС, температура выдержки в автоклаве по примерам 26, 29, 31 составила 400 ºС, по примерам 32, 33 - 200 ºС; давление в автоклаве по примерам 25, 36 составило 6,5 атм, по примерам 33 - 4,5 атм; время выдержки в автоклаве по примерам 28, 32 составило 3 часа, по примерам 33 и 35 – 1 час; скорость нагрева в обжиговой печи составляла 1,5 ºС/мин для примера 26 и 3,5 ºС/мин для примеров 28 и 34; температура выдержки для примера 24 составила 1100 ºС, для примеров 25, 26 и 33 – 1400 ºС; время выдержки было равным 1 час для примеров 24 и 27, 3 часа для примеров 25 и 26. Потеря массы для примеров 24-36 составила от 27,7% до 33,2%.
Примеры 1-23 изготавливались при содержании среднетемпературного пека в пропиточной композиции равным от 20 до 30 масс.%, температура нагрева пека варьировалась от 150 до 170 °С, температура выдержки в автоклаве составляла от 250 до 350 ºС при давлении от 5 до 6 атм, время выдержки составляло от 1,5 до 2,5 часов. Температура нагрева обжиговой печи составляла от 1200 до 1300 ºС при скорости нагрева от 2 до 3 ºС/мин и выдержке в течении от 1,5 до 2,5 часов в зависимости от примера. Данные примеры характеризовались более низкими потерями массы после испытаний, которая составляет от 14,5% до 22,5%.
Полученное защитное покрытие, состоящее из закоксованного среднетемпературного пека и включений тугоплавких соединений, является стойким к высокотемпературному окислению и может быть использовано для графитированных электродов, применяемых в металлургических агрегатах.