Композитный катодный материал и способ его получения
COMPOSITE CATHODE MATERIAL AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к технологиям создания источников тока, а именно к поиску и разработке новых катодных материалов для щелочных источников тока многократного действия и способу их получения.
Предлагаемый настоящей заявкой композитный катодный материал может быть использован для создания высокоэффективных катодов щелочных аккумуляторов на основе никеля, а также щелочных топливных элементов, которые могут быть востребованы для энерготехнологий, в том числе при создании элементов питания для портативных электронных устройств, а также пусковых аккумуляторов, топливных элементов и систем резервного электроснабжения. Такие системы нужны для обеспечения непрерывной работы телекоммуникационного оборудования, компьютерной техники, систем безопасности, транспортной инфраструктуры, автономных объектов электропотребления. Спрос на щелочные источники электропитания обусловлен необходимостью снижения производственных и эксплуатационных затрат при обеспечении функциональности и надежности по сравнению с применяемыми в настоящее время свинцово-кислотными и литий-ионными аккумуляторами.
2
-14
-8
Гидроксид никеля активно используется в качестве катодного материала во всех источниках питания на основе никеля из-за его низкой стоимости и хороших характеристик. Одной из ключевых проблем использования гидроксида никеля остается процесс переноса заряда. Ni(OH) имеет очень слабую электронную проводимость (10…10 См/см), что не позволяет достичь желаемого результата.
Для улучшения электрохимических характеристик катодных материалов гидроксид никеля легируют добавками алюминия, титана, цинка, ниобия и др. металлов [патент CN 101723473, патент CN 104319381, патент CN 109585805]. Доказано, что такие добавки увеличивают емкость, улучшают термическую и циклическую стабильность.
Для улучшения электропроводности к анодным или катодным материалам обычно добавляют ацетиленовую сажу или графит [патент CN 101747571]. Однако в результате побочных реакций (в первую очередь выделения кислорода на катоде) сажа быстро окисляется, особенно при больших плотностях тока заряда-разряда. Кроме того, для достижения высокой электропроводности необходимо вводить эти добавки в большом количестве, что снижает удельную емкость электродов, а небольшое количество не приводит к желаемому эффекту.
Определенный интерес представляет использование протяженных углеродных наноструктур, таких как графеноподобный материал (ГПМ), углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), как альтернатива ацетиленовой саже и графиту.
Известен способ [патент CN 104218266], при котором суспензию графена в воде равномерно перемешивали с никелевым порошком и связующим, после чего обрабатывали в шаровой мельнице в течение 2-4 часов при 500-800 об/мин. Однако при таком методе обработки трудно достичь равномерности распределения частиц, поскольку плотности графена и металлического никеля существенно различаются. Кроме того, в условиях шаровой мельницы графен агломерируется с образованием стопок, содержащих от нескольких единиц до нескольких десятков слоев графена.
Кроме графена для улучшения электропроводности активного материала добавляют углеродные нанотрубки [патент CN 104319381]. В предложенном методе получают активный гидроксид никеля, легированный титаном, цинком и ниобием, а затем смешивают его с многослойными углеродными нанотрубками и порошком алюминия. Недостатком данного метода является тот факт, что при перемешивании трудно добиться хорошего контакта между активным материалом катода, электропроводящей добавкой и тоководом, а также трудно контролировать равномерность перемешивания компонентов.
Существуют способы использования комбинированных графит-графен углеродных структур для придания электропроводности катодным материалам [патент CN 102983368]. К водной суспензии 40-60 массовых частей графена добавляли 1-4 части графита. Смесь обрабатывали в шаровой мельнице в течение нескольких часов. Затем послойно наносили на поверхность пеноникелевой пластины слой активного компонента, суспензию графена, порошка металлогидрида и прокатывали через ролики под давлением 1500-3000 МПа. Данный метод длительный и требует дополнительного оборудования (шаровая мельница). Известны также способы получения композитов - графен/углеродные нанотрубки - для литиевых батарей [патент CN 109860601, патент TW 201533965], но все эти методы энергозатраты и требуют длительного времени.
2
3
3
2
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ [патент CN 102983308], согласно которому процесс получения композиционного материала состоит из двух стадий. (1) На танталовую фольгу электронно-лучевым испарением в вакууме последовательно осаждают буферный слой оксида алюминия и слой железного катализатора. На полученной трехслойной структуре Fe/AlO/Та выращивают массив углеродных нанотрубок пиролизом газовой смеси ацетилен-водород-аргон в соотношении 8:60:140 (см) при 650°С. (2) Выращенный массив углеродных нанотрубок на фольге погружают в этанольный раствор Ni(NO) с концентрацией 0.15-0.50 моль/л. Затем сушат на воздухе и прокаливают при 300-500°С в течение 1-5 часов. Предложенный способ позволяет достичь хорошего контакта между рабочим материалом электрода и тоководом. Данный способ был выбран в качестве прототипа настоящего изобретения.
Техническое решение, изложенное в описании к патенту-прототипу, имеет ряд существенных недостатков. Для нанесения катализатора на подложку необходимо использовать энергозатратное оборудование, что значительно увеличивает стоимость конечной продукции. Массив углеродных нанотрубок синтезируется на металлической подложке пиролизом ацетилена при 650°С. Однако воздействие высокой температуры может привести к деформации подложки, что затруднит дальнейшую работу с электродом. Использование печи для пиролиза может ограничивать масштабируемость изготавливаемых электродов в силу ограничения габаритных размеров самой печи. На следующем этапе выращенный на фольге массив углеродных нанотрубок погружают в раствор нитрата никеля в этаноле, а затем высушивают и прокаливают. При таком способе нанесения крайне трудно контролировать количество никеля, оказавшегося на поверхности углеродных нанотрубок. Описанные недостатки затрудняют использование данного материала как катода при создании щелочных источников тока.
2
Задачей изобретения является разработка новых катодных материалов с высокой электропроводностью и циклической стабильностью для щелочных источников тока. Поставленная задача решается заявляемым композитным материалом, содержащим 100 мас.ч. Ni(OH), 3-5 мас.ч. углеродных наноструктур (УНС), выбранных из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал) и 2 мас.ч. политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемого в качестве связующего. Также задача решается заявляемым способом получения композитного катодного материала, включающим синтез гидроксида никеля непосредственно на поверхности углеродных наноструктур осаждением из водного раствора нитрата никеля гидроксидом аммония.
В заявляемом способе высокая электропроводность композита достигается за счет формирования пространственной сетки нитевидных углеродных нанотрубок и нановолокон, а также развитой поверхности графеноподобного материала и плотности контакта между частицами гидроксида никеля и углеродными наноструктурами. При этом углеродные структуры, обладающие высокой удельной поверхностью, предотвращают агломерацию, сохраняя субмикронный размер частиц гидроксида при многократных циклах заряда-разряда. Количество и соотношение компонентов в композитном материале строго регулируется навесками исходных компонентов. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
4
2
Для получения композитного материала предварительно были синтезированы углеродные наноструктуры. Углеродные нанотрубки были получены на Fe-Mo/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси метан-водород с объемным соотношением газов СН:Н=3:1 при 900°С в течение 1 часа. Очистка нанотрубок от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Володин А.А. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №7. С. 1237-1249]. Полученные УНТ диаметром 1-5 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.
2
4
2
Углеродные нановолокна были синтезированы на Ni/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси этилен-водород-аргон с объемным соотношением газов СН:Н:Ar=1.5:3:1 при 700°С в течение 1 часа. Очистка нановолокон от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Володин А.А., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №3. С. 398-403]. Полученные УНВ диаметром 10-30 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких десятков мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.
3
2
4
4
2
2
Графеноподобный материал был получен окислением природного графита при 10-50°С в присутствии NaNO, HSO, KMnO и HO с последующим восстановлением в атмосфере аргона при 900°С [Арбузов А.А., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2013. №9. С. 1962-1966]. Полученный ГПМ представлял собой пластины графена, упакованные в стопки, содержащие от 2 до 5 листов. Толщина таких стопок изменяется от 1 до 10 нм, а их площадь достигает нескольких сотен квадратных микрометров.
Был также использован коммерческий природный графит марки ГК-1 (ГОСТ 4404-78) со средним размером частиц 30 мкм. Содержание углерода не менее 99 мас. %, содержание золы не более 1 мас. %.
3
2
2
4
2
2
Способ получения композитного материала осуществляется следующим образом. Навеска 3 г Ni(NO)⋅6HO растворяется в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору добавляется углеродный наноматериал в количестве 30-50 мг, выбранный из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал). К полученной суспензии по каплям добавляются 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Полученный осадок Ni(ОН)/УНМ промывается дистиллированной водой на стеклянном фильтре Шотта №4 (ПОР 16) пористостью 10-16 мкм до нейтральной среды (рН 7) промывочной воды. Затем влажный порошок Ni(OH)/УНМ сушится в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 часа и прокаливается на воздухе при 200°С 2 часа. Сборка композитного электрода осуществляется следующим образом. К прокаленному композиту по каплям при постоянном перемешивании добавляется 10-20 мг ПТФЭ в виде водной суспензии до получения пастообразной массы. Полученная паста наносится на поверхность пеноникелевой пластины и сушится 3 часа при 80°С. Высушенная пластина с нанесенным композитом дополнительно прессуется при 5 МПа в течение 1 минуты.
2
Исследования удельной электропроводности заявляемых композиционных материалов проводили с использованием четырехзондовой ячейки с электродами 0.5 см в диаметре. Для измерения удельной электропроводности одинаковую (0.15 г) во всех случаях навеску композита запрессовывали в ячейку при 20 кг⋅с/см в течение 3 минут. Измерения проводили в потенциостатическом стационарном режиме при 1000 мВ.
2
9
Электрохимические испытания проводили в трехэлектродной ячейке с 9М водным раствором КОН в качестве электролита при комнатной температуре. Был использован Hg/HgO электрод сравнения и металлогидридный электрод, содержащий интерметаллид LaMgNi, в качестве противоэлектрода.
3
2
2
4
2
2
-9
Пример 1. Навеску 3 г Ni(NO)⋅6HO растворили в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Полученный осадок Ni(OH) промыли водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок Ni(OH) высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Размер полученных частиц гидроксида составлял в среднем 50 нм. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность материала составила 3.7×10 См/см, а максимальная емкость электрода 100 мАч/г.
3
2
4
2
-7
Пример 2. К водному раствору Ni(NO), полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графита марки ГК-1. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Полученный осадок Ni(ОН)/ГК-1 промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 1.3×10 См/см, а максимальная емкость электрода 145 мАч/г.
3
2
4
2
-3
Пример 3. К водному раствору Ni(NO), полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нанотрубок. К полученной суспензии по каплям прибавили 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Осадок Ni(ОН)/УНТ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С в течение 2 часов. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 3.9×10 См/см, а максимальная емкость электрода 265 мАч/г.
3
2
4
2
-3
Пример 4. К водному раствору Ni(NO), полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нановолокон. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Осадок Ni(ОН)/УНВ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 6.8×10 См/см, а максимальная емкость электрода 220 мАч/г.
3
2
4
2
-2
Пример 5. К водному раствору Ni(NO), полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графеноподобного материала. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NHOH. Осадок Ni(OH)/ГПМ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 8.9×10 См/см, а максимальная емкость электрода 195 мАч/г.
Исследования циклической стабильности электродов показывают, что удельная емкость композитных электродов остается неизменной на протяжении 50-ти циклов заряда-разряда. Композитный материал, содержащий углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна и графеноподобный материал), обладает значительно большей электропроводностью, а электроды с его использованием имеют большую емкость по сравнению с емкостью гидроксида никеля и композита, содержащего графит. Наибольшей удельной электропроводностью обладает композит, содержащий графеноподобный материал, а большую емкость имеет электрод, содержащий углеродные нанотрубки.
Таким образом, заявляемый композитный материал может быть использован в качестве катодного материала для щелочных источников тока многократного действия.