Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные наночастицами Ag, Cu, Si

По формулам (11)-(13) можно вычислять параметр Грюнайзена на основе данных только механических испытаний, тогда как по известному уравнению Грюнайзена величина yD рассчитывается главным образом по теплофизическим характеристикам. Можно убедиться, что эти формулы находятся в удовлетворительном согласии с уравнением Грюнайзена [1, 9].

Литература

1. Сандитов Д.С., Беломестных В.Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 11. - С. 77-81.

2. Параметр Грюнайзена и упругие постоянные кристаллических и стеклообразных твердых тел / Д.С. Сандитов, А.А. Машанов, М.В. Дармаев, В.В. Мантатов // Изв. вузов. Физика. - 2009. - № 3. - С. 122-116.

3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Физматгиз, 1962. - 270 с.

4. Леонтьев К.Л. О связи упругих и тепловых свойств веществ // Акустический журн. - 1981. - Т. 27, вып. 4. - С. 554561.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. 4-е изд. - М.: Наука, 1987. - 248 с.

6. MDLSciGlass-7.8, Sherewsbury, Massachusetts, United States: Institute of Theoretical Chemistry, 2012.

7. Стекло оптическое бесцветное. Физико-химические свойства. ГОСТ 13659-68. М.: Изд-во стандартов, 1968. - 126 с.

8. Оптические стекла: справочник. - Л.: ГОИ им. С.И. Вавилова, 1975. - 346 с.

9. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-142.

10. Акустические и упругие свойства стекол системы Na2O-Al2O3-SiO2 / В.Я. Лифшиц, Д.Г. Теннисон, С.Б. Гукасян, А.К. Костанян // Физика и химия стекла. - 1982. - Т. 8, № 6. - С. 688-696.

11. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. Ангармонизм межатомных и межмолекулярных связей и физико-механические свойства полимерных стекол // Физика и химия стекла. - 1995. - Т. 21, № 6. - С. 549-564.

12. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. - Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru

Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: darmaev@bsu.ru

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru

Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat state university, e-mail:sanditov@bsu.ru.

Darmaev Migmar Vladimirovich, candidate of technical sciences, department of general physics, Buryat state university, e-mail:darmaev@bsu.ru.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail:sanditov@bsu.ru.

УДК 538.911 © Н.А. Романов, А.В. Номоев, Г.М. Жаркова

ПОЛИМЕРНО-ДИСПЕРСНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, ДОПИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ Ag, Cu, Si.

Статья посвящена изучению полимерно-дисперсных жидких кристаллов, допированных наночастицами Ag, Cu, Si. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы сформированы методом фазового разделения при испарении растворителя. Основой изучаемых смесей были нематические жидкие кристаллы (5 CB), поливинилацетат, далее в основу добавляли поочередно металлические наночастицы Ag и Си, наночастицы Si. Введение рассматриваемых наночастиц в количестве до 0,1 % практически не влияет на размер капель жидких кристаллов. Удалось установить, что наночастицы Si снижают критическое поле переориентации полимерно-дисперсных жидких кристаллов, а наночастицы Си уменьшают время их включения.

Ключевые слова: нанотехнологии, наночастицы, жидкие кристаллы, электрооптика.

N.A. Romanov, A.V. Nomoev, G.M. Zharkova NANOPARTICLES Ag, Cu, Si, DOPED POLYMER-DISPERSED LIQUID CRYSTALS

This article is about properties of the polymer-dispersed liquid crystals doped nanoparticle Ag, Cu, Si. Polymer-dispersed liquid crystals are formed by phase separation upon solvent evaporation . The basis of mixes were investigated nematic liquid crystals (5 CB), polyvinyl acetate , after alternately added base metal Cu , and Ag nanoparticles , nanoparticles of Si. Introduction considered nanoparticles in an amount up to 0.1 % has virtually no effect on the droplet size of the liquid crystals . It was found that Si nanoparticles reduce the critical field reorientation ofpolymer- dispersed liquid crystals , and Cu nanoparticles reduce the time of their inclusion.

Keywords: nanotechnology, nanoparticles, liquid crystals, electrooptics.

Модификация жидких кристаллов (далее ЖК) наночастицами с целью улучшения их электрооптических свойств в последние годы привлекает внимание многих исследователей [1-5].

Влияние металлических частиц Ag, MoSi и полупроводниковых частиц MnO2, WS2 на полимерно-дисперсные жидкие кристаллы уже изучались ранее. В работе [2] времена включения и выключения ПДЖК с добавлением металлических нанопроволок Ag сильно не отличаются от исходных ПДЖК (размеры нанопроволок около 40-70 нм). По нашему предположению, наночастицы Ag не улучшили характеристики ПДЖК из-за низкой активности Ag, находящегося почти в самом конце химического ряда активности металлов. Свойства наночастиц, как известно, зависят от их морфологии, поэтому представляет интерес сравнение влияния сфероидальных наночастиц Ag на электрооптические свойства ПДЖК.

Исследовано [3], что частицы Ni размером 2-8 нм с концентрацией 0,5% улучшают оптическое пропускание и уменьшают время оптического отклика ПДЖК. Улучшение свойств ПДЖК, допиро-ванных металлическими наночастицами, по мнению этих авторов, происходит вследствие появления дипольного момента этих частиц, обусловленного их взаимодействием с молекулами жидких кристаллов (дипольный момент таких наночастиц Ni равен 10 Дебаев [3]). Наночастицы Ni становятся упорядоченно вдоль силовых линий в случае подачи напряжения, при этом увлекая за собой жидкие кристаллы, что влияет на временные характеристики жидких кристаллов, и способствует лучшему светопропусканию.

Согласно литературным данным, в результате допирования нематических жидких кристаллов наночастицами Ti также происходит уменьшение времени оптического отклика. В случае допирования НЖК наночастицами Ti с концентрацией от 0,1 мас.% до 1.0 мас.% с размерами 100 нм это время уменьшается в два раза с 15 мс до 7.5 мс. Авторами этой работы предлагаются два механизма взаимодействия наночастиц титана с молекулами НЖК. Первый механизм объясняется отсутствием электрического поля в проводящей металлической частице и как следствие увеличением плотности электрического поля вокруг нее, что делает молекулы НЖК более быстрыми. Второй механизм основан на подавлении эффекта экранировки электрического поля, возникающего вследствие наличия ионизированных примесей в НЖК. Адсорбция примесей вокруг наночастиц титана в отсутствии электрического поля приводит к их нейтрализации, что дает уменьшение времени оптического отклика [3].

На данный момент нет единой точки зрения на процессы, которые происходят в полимерно-дисперсных жидких кристаллах в связи с добавлением различных наночастиц. Взаимодействие нано-частиц и жидких кристаллов - очень обширная тема для исследования.

Целью данной работы является формирование полимерно-дисперсных жидких кристаллов (далее ПДЖК), допированных наночастицами кремния и металлическими наночастицами Cu и Ag, полученных методом газофазного синтеза, и исследование влияния данных частиц на структуру и свойства полимерно-дисперсных жидких кристаллов.

Нами было рассмотрено взаимодействие с ПДЖК двух видов частиц: неметаллических частиц кремния и металлических частиц меди и серебра.

Экспериментальная часть

В работе исследовались вольт-контрастные характеристики наночастиц кремния, наночастиц Ag и Cu, также были выявлены отличия во временных характеристиках, таких как времена включения и релаксации полимерно-дисперсных жидких кристаллов. Для обработки показаний вольт-контрастных характеристик наночастиц использовалась программа Origin Pro 8. Временные характеристики наночастиц определялись с помощью осциллограмм, сделанных на осциллографе TDS-1021.

Распределение частиц по размерам изучаемых наночастиц получено по микрофотографиям просвечивающей электронной микроскопии. Фотографии распределения наночастиц в полимерно-дисперсных жидких кристаллах сделаны с помощью поляризационного микроскопа Альтами 312.

Электрооптические характеристики пленочных образцов получались с использованием полупроводникового лазера с длиной волны 658 нм. Проходящий через исследуемый образец свет попадал на фотодиод. Электрический сигнал с фотодиода фиксировался на двухканальном цифровом осциллографе «Tektronix» TDS1012B. Электрическое поле на образец подавалось с генератора импульсов Г5-56 через усилитель и регистрировалось вторым каналом осциллографа.

Материалы

В качестве материалов для создания полимерно-дисперсных жидких кристаллов использовались следующие соединения: коммерческие поливинилацетат и нематический жидкий кристалл с положительной диэлектрической анизотропией 4-пентил-4'-цианобифенил (5СВ), ацетон и хлорбензол. Выбор этих компонентов объясняется их доступностью и достаточной изученностью. Наночастицы 81, Си, Ag применялись для допирования исходной полимерно-жидкокристаллической смеси.

Наночастицы получены методом газофазного синтеза путем испарения исходных монолитных материалов на релятивистском ускорителе электронов с последующей конденсацией паров в потоке транспортного газа аргона [6].

Приготовление дисперсий и пленок на их основе

Изготавливалось несколько образцов дисперсий полимер-ЖК-растворитель-наночастицы, отличающихся друг от друга добавляемыми частицами. Во всех случаях содержание изучаемых наноча-стиц составляло 1% от всей массы дисперсии.

Смесь полимера, жидких кристаллов, растворителей и наночастиц обрабатывалась ультразвуком в течение 15 минут. Полученная дисперсия наносилась на стекло с токопроводящим покрытием. При испарении растворителя происходит фазовое разделение: полимер-жидкий кристалл и образуется пленка. Жидкие кристаллы в полимерной матрице присутствуют в виде капель. Для исследования электро-оптических свойств образцы накрывались вторым стеклом с токопроводящим покрытием.

Результаты и их обсуждение

Морфология изучаемых наночастиц

Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (рис.1) показывают, что медные частицы - сравнительно большие, агломерированы, имеют сферическую форму и различные размеры. Спектр энергодисперсионного анализа, подтверждает, что порошки состоят из частиц чистой меди без значительного количества примесей. Распределение по размерам частиц показывает, что наибольшее количество частиц размером менее 100 нм. В порошке также имеются большие частицы с размерами до 750 нм. Средний размер медных частиц приблизительно равен 200 нм [7].

Частицы серебра имеют сфероидальную форму, средний размер, определенный по изображениям сканирующей электронной микроскопии, равен 160 нм. Элементный анализ нанопопорошка серебра показал наличие 95,87% серебра, 2,87% - кремния и 1,25% - примесей железа.

Рис. 1. Изображение медных наночастиц, полученных на просвечивающем электронном микроскопе

Рис. 2. Изображение наночастиц Ag, полученных на сканирующем электронном микроскопе

Рис. 3. Изображение наночастиц Б1, полученных на просвечивающем электронном микроскопе

В нанопорошке кремния присутствуют частицы большого размера, выше 100 нм, и наблюдается большое количество частиц, размер которых меньше 10 нм. Средний размер данных частиц из проведенных расчетов равен 20 нм. Кроме наночастиц сферической формы наблюдаются частицы нитевидной формы. С целью уменьшения размеров частиц и отсеивания частиц с несферическими формами нанопорошок кремния растворялся в этиловом спирте, раствор подвергался воздействию ультразвука и отстаивался в течение длительного времени. Большие частицы выпадали в осадок на дно сосуда, а образовавшаяся в верхней части суспензия наночастиц в спирте отбиралась. Далее суспензия выпаривалась в печи сопротивления при температуре 100°С, а полученный осадок нанопорошка кремния использовался в настоящей работе.

Морфология пленок

Методом поляризационной микроскопии изучена текстура сформированных пленок, содержащих наночастицы. Введенное количество наночастиц составляло 1 % от общего веса.

Рис. 4. ПДЖК Рис. 5. ПДЖК с добавлением Си

Фотографии текстур пленок с различными добавками представлены на рис. 5-7. Видно, что металлические наночастицы Си и Ag образуют агломераты размером около 10 мкм. Внесение наночастиц в исходную смесь в количестве 1% не оказывает заметного влияния на размер капель НЖК. Это можно объяснить тем, что частицы служат центрами кристаллизации НЖК, что ускоряет процесс разделения фаз и останавливает рост капель ЖК.

Рис. 6. ПДЖК с добавлением Ag

Рис. 7. ПДЖК с добавлением

Электрооптика ПДЖК, допированных наночастицами Ag, Si

Величина электрического поля, необходимого для переориентации молекул ЖК в полимерно-жидкокристаллических композитах, зависит от многих факторов: толщины образца, размеров капсул, оптической и диэлектрической анизотропии ЖК, соответствия коэффициентов рефракции полимерной матрицы и обыкновенного показателя преломления ЖК [8]. В нашу задачу входило проанализировать и объяснить влияние наночастиц Си, Ag, на критическую напряженность электрического поля и времена отклика ПДЖК, сформированных на исследуемой модельной смеси. Поэтому при формировании образцов строго выдерживалась одинаковая технология: время выдержки приготовленных суспензий, время и температура испарения растворителя, при которой происходит фазовое разделение ЖК-полимер.

Все образцы в отсутствии поля рассеивали свет, при подаче на них критического электрического импульса ЖК с положительной диэлектрической анизотропией выстраивались вдоль приложенного поля, и они просветлялись. Из-за несоответствия показателя преломления полимера и обыкновенного показателя преломления жидких кристаллов коэффициенты пропускания всех образцов при подаче электрического импульса были невысокими (порядка 20%).

Далее на рисунках 8 и 9 приведены осциллограммы ПДЖК, а также ПДЖК с добавлением наночастиц Ag, Си, 81.

Рис. 8. Осциллограммы оптического отклика ПДЖК

Рис. 9. Осциллограммы оптического отклика ПДЖК, допированных наночастицами Ag

По данным осциллограмм построена таблица времен включения и выключения (ton и toff) жидких кристаллов.

Таблица 1

Время включения и релаксации полимерно-дисперсных жидких кристаллов с добавлением наночастиц

Название PDLC Ag Cu Si

ton 0,5 2 0,2 2,2

toff 9 5 15 35

Из табличных данных следует, что добавка наночастиц Ag в ПДЖК приводит к увеличению времени срабатывания и к уменьшению времени релаксации; в ПДЖК с содержанием частиц меди время отклика уменьшается до 0,2 мс, однако одновременно увеличивается время релаксации. В жидких кристаллах с частицами кремния происходит значительное увеличение времен включения и релаксации. Для объяснения таким изменениям времен требуется проведение дополнительных исследований.

Рис. 10. Зависимость светопропускания ПДЖК, содержащих наночастицы, от величины электрического поля

На рисунке 10 по оси абсцисс приводятся значения отношения подаваемого напряжения на толщину изучаемого образца (единица измерения - вольт/мкм). По оси ординат - отношения интенсив-ностей пропущенного света к изначально подаваемому напряжению 1500 мВ в процентах. Сравнительные данные по влиянию различных модифицированных добавок на пропускание образцов отра-

жены на рис. 10. Введение металлических наночастиц Cu и Ag увеличивает критическое поле ПДЖК до 15-18 В/мкм по сравнению с критическим полем чистых ПДЖК, равных 10-11 В/мкм. Также наблюдается, что образец, содержащий наночастицы кремния, характеризуется большим пропусканием света при подаче на него электрического импульса. Наночастицы кремния снижают критическое поле до 5-6 В/мкм. Можно предположить, что частицы кремния подобны по своим свойствам частицам полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, Fe2O3. Как следует из результатов работы [8], эти частицы увеличивают диэлектрическую анизотропию жидких кристаллов, которая, в свою очередь, приводит к уменьшению критического электрического поля НЖК.

Выводы

1) Введение наночастиц Cu, Ag, Si не оказывает существенного влияния на формирование капсул полимерно-дисперсных жидких кристаллов. Это объясняется тем, что наночастицы Cu, Ag, Si не влияют на процесс кристаллизации нематических жидких кристаллов.

2) Введение металлических наночастиц Cu и Ag изменяет времена включения и релаксации, а также увеличивает критическое поле ПДЖК до 15-18 В/мкм по сравнению с критическим полем чистых ПДЖК, равных 10-11 В/мкм.

3) Наночастицы кремния снижают критическое поле до 5-6 В/мкм. Возможно, это обусловлено увеличением диэлектрической анизотропии жидких кристаллов.

Литература

1. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные углеродными нановолокнами / Г.М. Жаркова и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 3 (45). С. 53-62.

2. Effect of inorganic 1D nanoparticles on electrooptic properties of 5CB liquid crystal / Rajh D. // Phys. Status Solidi A210. №11. Р. 2328-2334 (2013).

3. Neeraj, K.K. Raina. Nickel nanoparticles doped ferroelectric liquid crystal composites // Optical Materials 35. Р. 531-535 (2013).

4. Yong-Seok Ha, Hyung-Jun Kim, Hong-Gyu Park and Dae-Shik Seo. Enhancement of electro-optic properties in liquid crystal devices via titanium nanoparticle doping. No. 6 / Optics express 6448.

5. Faten Al-Hazmi, Ahmed A. Al-Ghamdi, Noruh Al-Senany, Fowzia Alnowaiser, Fahrettin Yakuphanoglu. Dielectric anisot-ropy properties of nanostructure metal oxide semiconductor and 4-4'-n-pentylcyanobiphenyl based on nano-nematic composite systems // Journal of Molecular Liquids 190. Р. 169-173. (2014).

6. Бардаханов С.П. Получение нанопорошков различных материалов испарением исходных материалов на ускорителе электронов // Нанотехнологии и наноматериалы. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2007. - С.3-10.

7. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава / К.В. Запсис, А.С. Джумалиев, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып.11. С. 89-94.

8. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. - Новосибирск: Наука, 1994. - 214 с.

Романов Николай Александрович, аспирант кафедры экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, e-mail: Nromanovv@mail.ru

Номоев Андрей Валерьевич, доктор физ.-мат. наук, ведущий сотрудник лаборатории физики наносистем, Бурятский госуниверситет, заведующий лабораторией физики композитных материалов Института физического материаловедения СО РАН, e-mail: nomoevav@mail.ru

Жаркова Галина Михайловна, доктор физ.-мат. наук, Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Хри-стиановича СО РАН, e-mail: Zharkova@itam.nsc.ru

Romanov Nikolay Alexandrovich, postgraduate student, department of experimental and theoretical physics, Buryat State University.

Nomoev Andrey Valeryevich, doctor of physics and mathematics, chief researcher of nanosystems laboratory, Buryat State University.

Zharkova Galina Michailovna, doctor of physics and mathematics, Khristianovich institute of theoretical and applied mechanics Siberian branch of Russian Academy sciences.