СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ
METHOD FOR SEPARATING GLYCOLS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу избирательного выделения гликолей.
Уровень техники
Этиленгликоль и пропиленгликоль являются ценными материалами со множеством коммерческих применений, например, в качестве теплоносителя, антифриза и прекурсоров для полимеров, таких как ПЭТ. Этилен- и пропиленгликоли обычно получают в промышленном масштабе путем гидролиза соответствующих алкиленоксидов, которые являются продуктами окисления этилена и пропилена, получаемых из ископаемого топлива.
В последние годы все больше усилий сосредотачивают на производстве химических веществ, в том числе гликолей, из возобновляемого сырья, такого как материалы на основе сахаров. Например, в патенте США 2011/312050 описан непрерывный способ каталитической генерации полиолов из целлюлозы, в котором целлюлозу приводят в контакт с водородом, водой и катализатором для генерирования отходящего потока, содержащего по меньшей мере один полиол.
CN 102643165 относится к каталитическому процессу, в котором проводят реакцию сахара с водородом в водном растворе в присутствии катализатора с целью получения полиолов.
Как и во многих других химических процессах, в этих реакциях поток продуктов содержит ряд целевых веществ, разбавителей, побочных продуктов и других нежелательных материалов. Для создания экономически эффективного способа, необходимо обеспечить возможность получения из потока продуктов реакции целевого(ых) продукта(ов) с высокой степенью чистоты, при высокой степени извлечения каждого продукта и как можно более низком использовании энергии и сложного оборудования.
В известных способах получения гликолей последние обычно присутствуют в состоянии сильного разбавления в растворителе, как правило, в воде. Воду обычно удаляют из гликолей путем фракционной дистилляции. Последующую очистку гликолей затем проводят путем фракционной дистилляции. Этот процесс может быть связан с высокими затратами, как с точки зрения капиталовложений, так и операционных расходов. Кроме того, повторное нагревание или поддержание при повышенных температурах на этапах дистилляции может также приводить к разложению целевых гликолей.
При производстве гликолей путем гидрогенолиза сахаров получают смесь гликолей. Основными гликолевыми компонентами в потоке продуктов реакции являются моноэтиленгликоль (MEG), монопропиленгликоль (MPG) и 1,2-бутандиол (1,2-BDO). Выделение этих гликолей путем фракционной дистилляции осложняется из-за близости их температур кипения, в частности у MEG и 1,2-BDO они, соответственно, 198 и 196,8°C. Кроме того, выделение чистого потока верхних фракций MEG путем фракционной дистилляции из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, становится невозможным ввиду образования при атмосферном давлении однородного, кипящего при минимальной температуре азеотропа MEG и 1,2-BDO.
Разложение продуктов при высоких температурах не позволяет использовать при дистилляции давление выше атмосферного.
В патенте США 4966658 описано разделение смеси 1,2-BDO и MEG с использованием процесса, известного как азеотропная дистилляция, в котором к смеси перед дистилляцией добавляют азеотроп-образующий агент для облегчения разделения. Аналогичный способ описан в патенте США 5423955 для разделения 1,2-BDO и MPG. Азеотропная дистилляция может привести к увеличению относительной летучести компонентов, но также приводит к необходимости включения в процесс дополнительных этапов для удаления азеотроп-образующих агентов.
Другой способ азеотропной дистилляции описан в патенте США 20130284584. В этом документе описывается использование азеотропного агента структурной формулы:
где каждая группа R представляет собой водород или алкильную группу.
Одновременно находящаяся на рассмотрении заявка EP 14163242.2 того же заявителя раскрывает способ выделения моноэтиленгликоля из смеси, содержащей моноэтиленгликоль и 1,2-бутандиол, с использованием двухколонной дистилляционной установки с изменяемым давлением.
Определенные преимущества могло бы обеспечить предложение простого и эффективного способа, пригодного для извлечения MEG из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO.
Сущность изобретения
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу выделения MEG и 1,2-BDO из первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, включающему следующие этапы:
(i) подачу указанной первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, в дистилляционную колонну в качестве сырья ;
(ii) подачу глицеринсодержащего материала, в дистилляционную колонну над первой смесью;
(iii) работу дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;
(iv) удаление потока, содержащего MEG и глицерин, в виде потока нижних фракций из дистилляционной колонны; и
(v) удаление потока, содержащего 1,2-BDO, выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну.
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1 проиллюстрирована схема типичного, но не ограничивающего варианта реализации описанного здесь способа разделения гликолей. На Фиг. 2 приведены данные VLE для примеров.
Подробное описание сущности изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что MEG можно эффективно выделять с высокой степенью извлечения и превосходной чистотой продукта MEG из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, путем дистилляции указанной смеси в дистилляционной колонне, в верхнюю часть которой введен глицерин. Присутствие глицерина в дистилляционной колонне изменяет относительную летучесть MEG и 1,2-BDO и разрушает образованную ими азеотропную смесь.
Употребляемый здесь термин «гликоль» имеет свое обычное значение, т.е. диол, в котором на соседних атомах углерода присутствуют две гидроксильные группы.
Способ может быть применен к любой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO. Предпочтительно, первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, получают из потока продуктов реакции процесса получения гликолей. В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения, первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, получают из потока продуктов реакции процесса гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья.
Как правило, поток продуктов реакции процесса гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья содержит, в качестве гликолей, по меньшей мере MEG, MPG и 1,2-BDO. Эти гликоли обычно присутствуют в концентрации в диапазоне от 0,1 до 30% мас. от общего потока.
Считается подходящим, когда в таком потоке продуктов реакции MEG присутствует в количестве по меньшей мере 10% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. фракции потока без растворителя. Считается подходящим, когда MEG присутствует в количестве не более 95% мас., предпочтительно не более 90% мас., наиболее предпочтительно не более 80% мас. фракции потока без растворителя.
Считается подходящим, когда втаком потоке продуктов реакции MPG присутствует в количестве по меньшей мере 2% мас., предпочтительно по меньшей мере 4% мас. фракции потока без растворителя. Соответственно, MPG присутствует в количестве не более 45% мас., предпочтительно не более 20% мас. фракции потока без растворителя.
Считается подходящим, когда втаком потоке продуктов реакции 1,2-BDO присутствует в количестве по меньшей мере 1% мас., предпочтительно по меньшей мере 4% мас. фракции потока без растворителя. Считается подходящим, когда 1,2-BDO присутствует в количестве не более 20% мас., предпочтительно не более 8% мас. фракции потока без растворителя.
Как и в случае гликолей, потоки продуктов реакций гидрогенолиза сахаридов могут содержать растворитель (в частности, воду), оксигенаты, углеводороды, катализатор, продукты разложения и газы в любой комбинации. Разнообразие соединений и их концентрация зависят от сахаридсодержащего сырья и различных условий гидрогенизации и гидрогенизационной конверсии, включая катализаторы, условия реакции, такие как температура, давление и концентрация сахарида. Тем не менее, считается приемлемым тот вариант, в котором реакции гидрогенолиза прошли до конца, и водный поток содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно - практически не содержит сахаридов, если рассматривать их содержание как массовый процент общего потока. Обычно водный поток также содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно практически не содержит глицерин, если рассматривать его содержание как массовый процент общего потока.
Если первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, получена из такого потока продуктов реакции, возможно проведение одного или большего количества этапов обработки, разделения и/или очистки потока продуктов реакции перед осуществлением способа по настоящему изобретению. Такие этапы могут включать один или большее количество из следующих: удаление по меньшей мере части присутствующего растворителя, например, путем дистилляции; удаление легких фракций; фракционную дистилляцию с получением потока гликолей и удаление тяжелых органических соединений и любых присутствующих неорганических веществ, например, материала катализатора; и начальные этапы разделения для достижения предварительного разделения гликолей, например, отделения MPG путем фракционной дистилляции или другого процесса перегонки, в результате которого будет получен поток, в котором по существу все остающиеся гликоли представляют собой MEG и 1,2-BDO, при следовых количествах более высокомолекулярных гликолей, таких как 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол и 1,2-гександиол.
Смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, предпочтительно имеет массовое отношение MEG:1,2-BDO по меньшей мере 5:1. Более предпочтительно, массовое соотношение MEG:1,2-BDO составляет по меньшей мере 25:1. Необязательно, в смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, также присутствует MPG. В этом варианте реализации изобретения, содержание MPG обычно находится в диапазоне от 2 до 45% мас. смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO.
Первая смесь представляет собой сырье для подачи в дистилляционную колонну. Колонна может быть любой подходящей разновидностью колонны, известной в данной области техники, и может быть снабжена тарелками или структурированной либо неструктурированной набивкой. Количество теоретических (идеальных) тарелок может варьироваться в диапазоне от 3 до 140 и может быть легко определено специалистом в данной области на основе простых экспериментов, проводимых с целью экономической оптимизации.
Глицеринсодержащий материал подают в дистилляционную колонну над точкой, в которой обеспечивается подача первой смеси. Предпочтительно, глицеринсодержащий материал подают в верхней части колонны или на несколько тарелок ниже верхней части колонны. Наиболее предпочтительно, глицеринсодержащий материал подают в верхнюю часть колонны. Как и в случае глицерина, этот поток может также содержать сходные с глицерином тяжелые фракции, такие как другие многоатомные спирты, из рециркулируемого потока этого техпроцесса.
Предпочтительно, глицерин добавляют в таком количестве, чтобы массовое соотношение подаваемого глицеринсодержащего материала и первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, составляло по меньшей мере 1:20, более предпочтительно по меньшей мере 1:10, еще более предпочтительно по меньшей мере 1:4, в расчете на общую массу материала/смеси. Предпочтительно, отношение подаваемого глицеринсодержащего материала к первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, составляет максимум 10:1, более предпочтительно максимум 5:1, еще более предпочтительно 2:1, более предпочтительно максимум 1,5:1, в расчете на общую массу материала/смеси. Дистилляцию проводят при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, предпочтительно от 100 до 200°С и давлении по меньшей мере 0,1 кПа, предпочтительно по меньшей мере 10 кПа, более предпочтительно по меньшей мере 50 кПа. Давление составляет максимум 400 кПа, предпочтительно максимум 200 кПа, более предпочтительно максимум 120 кПа. Специалисту в данной области должно быть ясно, как изменять температуру и давление в соотношении друг с другом для достижения подходящих условий.
Поток, содержащий 1,2-BDO, удаляют из дистилляционной колонны выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну. Предпочтительно, поток 1,2-BDO удаляют из дистилляционной колонны в виде потока конденсированных верхних фракций. В варианте реализации изобретения, в котором MPG также присутствует в смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, MPG также будет присутствовать в потоке верхних фракций. Затем MPG и 1,2-BDO можно разделить на отдельном этапе фракционной дистилляции. В альтернативном варианте дистилляционная колонна может быть выполнена таким образом, что два потока продуктов будут удаляться из верхней части дистилляционной колонны, причем поток верхних фракций, содержащий MPG, и боковой поток, содержащий 1,2-BDO, будут удаляться в некоторой точке ниже потока верхних фракций и выше точки подачи глицеринсодержащего материала.
Поток, содержащий MEG и глицерин, удаляют из дистилляционной колонны в виде потока нижних фракций. Приемлемым считается вариант, когда гликоли в этом потоке содержат по меньшей мере 95% мас. MEG, предпочтительно по меньшей мере 98% мас. MEG, более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. MEG, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5% мас. MEG, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,6% мас. MEG. Этот поток затем может быть направлен на дополнительный этап дистилляции, на котором MEG отгоняют для получения потока MEG и потока глицерина. Эту дистилляцию проводят при более низком давлении или более высокой температуре, чем этапы экстрактивной дистилляции. По меньшей мере часть содержащегося MEG извлекается в виде продукта MEG высокой чистоты.
Поток глицерина затем может быть рециркулирован в дистилляционную колонну в виде глицеринсодержащего материала. Любые оставшиеся тяжелые фракции, присутствовавшие в первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, также будут присутствовать в рециркулируемом потоке глицерина. Если первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, получена из потока продуктов реакций гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья, такие тяжелые вещества, вероятно, будут сходны с глицерином по своей структуре, температуре кипения и другим физическим свойствам и могут быть рециркулированы с остальной частью потока глицерина.
Часть этого потока глицерина может отводиться для предотвращения накопления тяжелых фракций. Необязательно, по меньшей мере часть потока глицерина может направляться для проведения дополнительных этапов обработки с целью повышения его чистоты. Необязательно, поток MEG может направляться для проведения дополнительных этапов обработки с целью повышения его чистоты.
Подробное описание графических материалов
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется своим предпочтительным, но не ограничивающим вариантом реализации, приведенным на Фиг. 1.
Как показано на Фиг. 1, первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, подается в качестве сырья 101 в дистилляционную колонну 102. Глицеринсодержащий материал 108 также подается в верхнюю часть дистилляционной колонны 102. Дистилляцию проводят в условиях, при которых поток 103, содержащий MEG и глицерин, удаляют из дистилляционной колонны 102 в виде потока нижних фракций, а поток 104, содержащий 1,2-BDO, также удаляют из дистилляционной колонны 102 в виде потока верхних фракций. Поток 103, содержащий MEG и глицерин, подается во вторую дистилляционную колонну 105, которая затем приводится в действие для извлечения MEG в виде потока 106 верхних фракций. Оставшийся глицерин удаляют в виде потока нижних фракций 107 второй дистилляционной колонны 105, и он может быть рециркулирован для извлечения глицеринсодержащего материала 108. Выходящий поток 109 удаляют из рециркулируемого потока глицерина для предотвращения накопления тяжелых фракций.
Примеры
Данное изобретение далее иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Пример 1
Данные по изобарическому равновесию пар-жидкость (VLE) измеряли динамическим методом с использованием эбулиометра Swietoslawski, описанным Rogalski и Malanowsk в Fluid Phase Equilib. 5 (1980) 97-112. При заданном давлении, которое регулируется электронными средствами управления давлением, можно измерить температуру кипения смеси. После достижения фазового равновесия, т.е. когда циркуляция стала стабильной, а температуры кипения постоянной, концентрации обеих фаз в равновесии можно определить путем отбора проб из фаз жидкости и конденсированного пара и их газохроматографического анализа. Такие данные соответствуют разделению на одной теоретической тарелке в дистилляционной колонне.
Для трехкомпонентной системы MEG+1,2-BDO+глицерин, данные изобарического VLE измеряли при 20,7 мбар при фиксированной концентрации глицерина в подаваемом материале (33,3 и 50% мас., соответственно).
Точку данных, соответствующую отсутствию глицерина, определяли в качестве базовой при температуре кипения 98,77°C с мольной долей MEG 0,5825 и мольной долей 1,2-BDO 0,4175 в жидкой фазе (x(MEG) и x(1,2-BDO)), мольной долей MEG 0,5745 и мольной долей 2-BDO 0,4255 в паровой фазе (y(MEG) и y(1,2-BDO)). Эти данные могут быть преобразованы в коэффициенты распределения (значения К), где К(MEG) равно мольной доле MEG в паровой фазе, деленной на мольную долю MEG в жидкой фазе. Аналогично, значение K для 1,2-BDO рассчитывается с использованием мольных долей 1,2-BDO в паровой и жидкой фазах. Относительная летучесть альфа(MEG/1,2-BDO) может быть определена как отношение значений K MEG и 1,2-BDO. В азеотропной точке эта относительная летучесть равна 1 (единице). Эффективность (селективность и растворяющая способность) растворителя для улучшения отделения MEG от 1,2-BDO можно оценить, контролируя изменение относительной летучести при добавлении различных количеств растворителя.
Приведенная ниже таблица содержит полный набор данных VLE, а также полученные значения К MEG и 1,2-BDO и относительную летучесть MEG по сравнению с 1,2-BDO.
Значение альфа ниже 1 означает, что первый компонент тяжелый, и будет перемещаться вниз в дистилляционной колонне. Второй компонент легче, и будет двигаться по колонне вверх.
Данные показывают, что MEG является тяжелым компонентом, а 1,2-BDO - легким. Этот эффект усиливается добавлением глицерина в качестве растворителя, который предпочтительно растворяет MEG и в меньшей степени 1,2-BDO.
Этот эффект проиллюстрирован на Фиг. 2, где приведен график зависимости относительной летучести (альфа(MEG/1,2-BDO) от содержания глицерина в подаваемом материале, определенной в ходе экспериментов и указывающей на снижение относительной летучести при увеличении содержания глицерина в подаваемом материале, а затем в жидкой фазе.
Таблица 1
Жидкая фаза,состав
Паровая фаза,состав
T, °C
x(MEG)
x(1,2-BDO)
х(глицерин)
y(MEG)
y(1,2-BDO)
y(глицерин)
K(MEG)
K(1,2-BDO)
Альфа(MEG/1,2-BDO)
Подаваемое сырье не содержит глицерин
98,77
0,5825
0,4175
0,0000
0,5745
0,4255
0,0000
0,986
1,019
0,968
Подаваемый материал содержит 33,3% мас. глицерина
106,32
0,0000
0,6690
0,3310
0,0000
0,9900
0,0100
1,480
105,41
0,1507
0,5342
0,3151
0,1892
0,8044
0,0064
1,255
1,506
0,834
104,58
0,2895
0,4089
0,3017
0,3692
0,6173
0,0135
1,275
1,510
0,845
105,10
0,4179
0,3090
0,2731
0,5086
0,4872
0,0042
1,217
1,577
0,772
104,55
0,5400
0,2040
0,2560
0,6655
0,3303
0,0041
1,232
1,619
0,761
105,08
0,6563
0,0989
0,2448
0,8268
0,1680
0,0053
1,260
1,699
0,742
105,20
0,7433
0,0000
0,2567
0,9958
0,0000
0,0042
1,340
Подаваемый материал содержит 50% мас. глицерина
109,32
0,0000
0,5200
0,4800
0,0000
0,9811
0,0189
1,887
109,42
0,1743
0,3657
0,4600
0,2626
0,7234
0,0140
1,507
1,978
0,762
108,69
0,3287
0,2292
0,4421
0,4811
0,6101
0,0089
1,464
2,226
0,658
109,14
0,4611
0,1209
0,4180
0,7082
0,2815
0,0102
1,536
2,328
0,660
109,88
0,5953
0,0000
0,4047
0,9901
0,0000
0,0099
1,663