К термодинамике процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа

УДК 669.1

К ТЕРМОДИНАМИКЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В АТМОСФЕРЕ ВОДЯНОГО ГАЗА

Г.П. Вяткин, Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина

ON THERMODYNAMICS OF REDUCTION OF IRON OXIDES IN WATER GAS ATMOSPHERE

G.P. Vyatkin, G.G. Mikhailov, Yu.S. Kuznetsov, O.l. Kachurina

Построена пространственная диаграмма фазовых равновесий, реализующихся при восстановлении оксидов железа в атмосфере водяного газа (СО - СО2 - Н2 - Н2О). Установлены параметры газовой фазы устойчивого существования твердых Fe3O4, FeO и Fe, рассчитаны поверхности трехфазных равновесий и линия четырехфазного равновесия. Разработан метод графического определения возможных составов водяного газа с оксидами железа.

Ключевые слова: монокристаллы, выращивание монокристаллов, тепловой узел ростовой установки.

The space (3-dimensional) diagram of phase equilibriums at the reduction of iron oxides with water gas (CO-H2-H2O-CO2) is constructed.. The gas phase parameters needed for thermodynamically stable existence of solid Fe3O4, FeO or Fe with gas phase are established. The surfaces of three-phase equilibriums and multi-dimensional (3-dimensional) lines of four-phase equilibriums are calculated. The method for graphical estimation of possible water gas composition being in equilibrium with iron oxides is developed.

Keywords: single crystals, single crystal growth, heat system of single crystal growth device.

Процессы восстановления оксидов металлов газообразными и твердыми восстановителями лежат в основе всех металлургических технологий. Актуальность проблемы требует новых исследований и корректировки в трактовке известных результатов теоретических и прикладных работ.

Термодинамический анализ процессов восстановления оксидов железа в бинарных газовых фазах (Н2 - Н2О) и (СО - СО2) может быть выполнен с достаточной точностью на основании уточненных справочных данных [1] для следующих реакций:

3Ре20з + СО = 2Рез04 + СО2,

Агв°Т(1) = -79 994 - 34,325Т 1пТ + 226,305Т, Дж; 3Бе20з + Н2 = 2Бе304 + Н2О,

Агв°Т (2) = - 43 594 - 34,325Т 1пТ + 192,82Т, Дж; Ре304 + СО = 3Ре0 + С02,

Агв°Т(3) = -10 034 - 38,635Т 1пТ + 271,78Т, Дж; ^4Ре304 + С0 = 3/4Реа + С02,

Агв°Т (3*) = -18 844 - 9,66Т 1пТ + 86,695Т, Дж; Бе304 + Н2 = 3Ре0 + Н20,

Агв°Т(4) = 26 546 - 38,635Т 1пТ + 238,315Т, Дж; 1/4Ре304 +Н2 = 3/4Реа +Н20,

Агв°Т (4*) = 17 736 - 9,66Т 1пТ + 53,23Т, Дж;

FeO + CO = Fea + CO2,

ArGT (5) = - 21785 + 25T, Дж, T < 1185 K; FeO + CO = Fey +CO2,

ArGT (6) = - 21 484 + 24,75T, Дж,

T = 1185...1650 K;

FeO + H2 = Fea + H2O,

ArGT (7) = 14 799 - 8,465T, Дж, T < 1185 K; FeO + H2 = Fe ^ + H2O,

АгвТ (8) = 15 096 - 8,715Т, Дж,

Т = 1185...1650 К;

Хорошо известная графическая интерпретация параметров равновесия двухфазных смесей твердых оксидов (Ре203, Ре304), (Ре304, Ре0), оксидов с железом (Ре304, Ре) и (Ре0, Ре) с газовыми смесями водорода и паров воды в координатах хН^ - Т не требует какой-либо корректировки.

С аналогичной диаграммой фазовых равновесий, реализующихся при восстановлении оксидов железа в газовой смеси (СО - СО2), ситуация сложнее. При расчетах параметров равновесия необходимо кроме реакций восстановления учитывать реакцию Белла - Будуара, то есть конверсию СО с образованием сажистого углерода и СО2:

2С0 = С02 + С.

Рассчитанная диаграмма фазовых равновесий представлена на рис. 1. Линии а'а, аа'' , аа'" определяют параметры равновесий, реализующихся при восстановлении оксидов железа монооксидом углерода без учета его конверсии. Линия ЕЕ определяет равновесия реакции конверсии. При термодинамическом равновесии состояния, определяемые линиями а'а, аС и аБ, не должны реализоваться, так как они соответствуют концентрациям СО большим, чем равновесные концентрации для реакции Белла-Будуара.

Однако реакция конверсии при сравнительно низких температурах, до 950 К, сильно заторможена (большая энергия активации), особенно в отсутствии избыточной углеродистой фазы. Поэтому возможна реализация процессов восстановления Бе304 до Бе, Бе304 до БеО и БеО до Бе в ме-тастабильном режиме, описываемом кривыми а а, а а", а а"'. В соответствии с таким допущением практически во всех монографиях диаграмма фазовых равновесий восстановления оксидов железа в смеси (СО - СО2) представляется без кривой Белла-Будуара.

В реальных технологиях восстановление оксидов железа реализуется в сложных газовых смесях, содержащих и СО, и Н2. Равновесные параметры таких систем можно представить в виде громоздких таблиц, а графическая интерпретация их отсутствует. Общепринятая практика наложения диаграмм фазовых равновесий систем «оксиды железа - Н2 - Н2О» и «оксиды железа - СО - СО2» (рис. 2) малоинформативна. Из этого рисунка следует лишь, что при температуре 1093 К равновесные газовые фазы характеризуются равенством Хсо!^0От — /х^тО , которое выполняется при

02 _ Н2 / Н20

разных составах газовой смеси. Каковы же эти составы и каковы составы равновесных газовых фаз при других температурах по рис. 2 определить нельзя. Кроме того, на основании такого графика делаются выводы о восстановительных способно-

x CO 0,8

0,6

0,4

0,2

0

У / /

D > * ~ /// a

**

\ \ у C

/ 'a' E // a

400

600

800

Рис. 1. Параметры равновесия в системе «оксиды железа - СО - СО2»

стях СО и Н2: при температурах ниже 1093 K (820 °С) «лучшим» восстановителем предлагается считать монооксид углерода, а при температурах выше 1093 K - водород. На самом деле такое сравнение следует проводить на основании результатов расчетов равновесия систем «оксиды железа - водяной газ».

Вычисленные нами параметры равновесия таких систем в предположении отсутствия реакции конверсии СО следует представлять объемной трехмерной диаграммой (рис. 3). На этой пространственной диаграмме следует выделить две перпендикулярные плоскости T — Хщ и T — xCO ,

на которых изображены хорошо известные «вилки», линии которых определяют составы бинарных газовых смесей в системах:

- линии da, ad' и ad" характеризуют системы «Fe3O4 - Fea - СО - СО2», «Fe3O4 - FeO - СО - СО2» и «FeO - Fea(FeY) - СО - СО2»;

- линии Ь'Ь, ЬЬ" и ЬЬ'" характеризуют системы «Fe3O4 - Fea - Н2 - Н2О», «Fe3O4 - FeO - Н2 - Н2О» и «FeO - Fea(FeY) - Н2 - Н2О».

Как видно, точки пересечения кривых аа"и ЬЬ", кривых aa и ЬЬ виртуальны, поэтому температуру 1093 K (см. рис. 2) как рубежную, позволяющую сравнивать восстановительные способности водорода и монооксида углерода, следует интерпретировать иначе.

Возможные составы равновесного с оксидами железа водяного газа определяются координатами множества точек на поверхностях:

- поверхности Ь'Ьаа' для системы «Fe3O4 -Fea - СО - СО2 - Н2 - Н2О»;

- поверхности ЬЬ a a для системы «Fe3O4 -FeO - СО - СО2 - Н2 - Н2О»;

- поверхности ЬЬ'"d"а для системы «FeO -Fea(FeT) - СО - СО2 - Н2 - Н2О».

Образующие этих поверхностей, получающиеся сечением изотермической плоскостью, представ-

1000 1200 1400 1600 T, K

Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий при восстановлении оксидов железа газами СО и Н2, построенная методом наложения: а, Ь - точки четырехфазных равновесий (850 К); точки • - «пересечения» кривых (1093 К); штрихпунктирная линия означает смену масштаба для лссо и хН2

Рис. З. Диаграмма фазовых равновесий оксидов железа с водяным газом: поверхности: a'abb' -система «Fe;jO4 + Fea- СО - СО2 - Н2 - Н2О», aa"b"b - система «Fe;jO4 + FeO - СО - СО2 -Н2 - Н2О», aa"'b"'b - система «FeO + Fea( FeY) - СО - СО2 - Н2 - Н2О; изотермы: 1 - 7GG; 2 - S6G; З и З* - 1GGG; 4 и 4* - Ю9З K

ляют собой изотермические прямые линии. Для доказательства этого приведем здесь результаты конкретных расчетов.

Возьмем для примера восстановление Бе3О4 до БеО при температурах 850, 1000 К и БеО до Бе при температуре 1000 К. Если избыточное количество оксида Бе3О4 (или БеО) поместить при заданной температуре в герметичный реактор с газовой смесью (Н2 + СО) разного состава, определяемого величиной

C =

*н9

V С0 Уисх

и учесть, что в рассматриваемых системах в результате реакций восстановления не изменяются количества атомов водорода и углерода, то не изменяется и соотношение между ними:

n

н

V nc уисх

2n

= 2C =

*H2O

+ Хт

V nco уисх

Л

= С.

2nH2O + 2nH2

nco + nco2

равн

CO

CO

'2 У

равн

Согласующиеся результаты получаются, если в расчетах задаваться величиной:

. + хС Л

/ ^

E = nco , E =

V nH2O у исх

CO CO2

V хн2 + Xh 2

H2O

7равн

или другим концентрационным параметром.

Для определения равновесных параметров системы «Бе3О4 - БеО - СО - СО2 - Н2 - Н2О» сле-

дует рассчитать равновесие двух независимых реакций (3) и (4), то есть решить систему четырех уравнений с четырьмя неизвестными:

ХСО2 хн

K3 =

CO

K4 =

*H2O

C = XH2 + XH2°, Vx = 1.

XCO + XCO2 1

Термодинамические характеристики реакции водяного газа в расчетах не используем, так как она не является независимой и получается вычитанием реакции (3) из реакции (4):

Н2 + С02 =Н20 + С0,

АrGT (5) = 36 580 - 33,465T, Дж;

К

850

: 0,316, К

1000

: 0,688.

Параметры равновесия этой реакции можно использовать для проверки правильности расчетов.

Для определения равновесных параметров другой системы «БеО - Бе - СО - СО2 - Н2 - Н2О» рассчитываем равновесие реакций (5) и (7). Решаем такую систему четырех уравнений с четырьмя неизвестными:

k5 =

CO2

CO

К7 =

*H2O

C

— H2

+ X

H2O

Xco + Xco2

у x;=1.

Системы уравнений (11) и (13) формально одинаковы и имеют однотипные решения:

ХСО

•'СО?

ХН2 -

- К3

(С +1)( Кз +1)’

С

(С +1)( К 4 +1) ’

СК4

хн,о -"

СО

(С + 1)( К 4 + 1) 1

(С +1)( К5 +1) ,

К,

хсо -‘

хн2 -

АН,О

С

(С +1)( К7 +1) ’

СК7

Здесь х, - равновесные концентрации компонентов водяного газа, равновесного со смесью «Ре304- Бе0», х* - со смесью «БеО - Бе».

Во-первых, из этих уравнений следует:

Хн2 = С

ХСО

ХН 2 - с

- (К7 +1) ’

х = С (К3 +1) х

ХН2 - (К4 +1) ХсО;

* С(К5 +1) *

ХН- - ХСО-

СО

Таким образом, между концентрациями водорода и монооксида углерода в равновесном с оксидами железа водяном газе при заданной температуре и при заданном концентрационном параметре С имеют место линейные зависимости, эти зависимости представлены на рис. 4 линиями 1 (а'Ь' ) и 2 (а''Ь" ).

Во-вторых, результаты расчетов по уравнениям (14) и (15) для температур 1000 и 850 К и разных С представлены в таблице и на рис. 4 и 5. Легко проверить, что любые х, для заданной температуры и заданной величины С соответствуют константе равновесия реакции водяного газа (12), например:

при Т = 850 К и С = 0,5:

0,085 • 0,321

К

5

0,345 • 0,249 при Т = 1000 К и С = 3:

0,420 • 0,088

К

5

К

0,162 • 0,331 0,238 • 0,149

- 0,688,

5

- 0,686.

0,101-0,512

Наконец, в-третьих, линейность изотермических линий можно подтвердить следующим образом. Представленные пространственная диаграмма и ее изотермические сечения (рис. 3-6) определяют параметры равновесного водяного газа. Термо-

динамические характеристики этой реакции не зависят от природы конденсированных фаз, с которыми находится в равновесии водяной газ. Представим константу равновесия реакции (12) следующим образом:

К12 -

ХСО ХН2О ХН2 ХСО2

Х

•СО/ ХСО2

Х

Но

/Х,

Н2О

Концентрации компонентов газовой смеси, равновесной с «Ре304 - РеО - Ре», «Ре 304 - РеО» и «РеО - Ре»*

С Хі Т, К

850 1000 1000*

0,25 СО 0,385 0,280 0,476

С'І О С 0,415 0,520 0,324

Н2 0,149 0,088 0,136

Н2О 0,051 0,112 0,064

0,50 СО 0,321 0,234 0,397

С'І О С 0,345 0,432 0,270

Н2 0,249 0,147 0,227

Н2О 0,085 0,187 0,106

0,75 СО 0,275 0,200 0,340

С'І О С 0,296 0,372 0,231

Н2 0,320 0,188 0,292

Н2О 0,109 0,240 0,137

1,0 СО 0,241 0,175 0,298

С'І О С 0,259 0,325 0,202

Н2 0,373 0,220 0,341

Н2О 0,127 0,280 0,159

2,0 СО 0,160 0,117 0,199

С'І О С 0,173 0,217 0,135

Н2 0,497 0,293 0,455

Н2О 0,170 0,373 0,211

С = 3,0 СО 0.120 0,088 0,149

С'І О С 0,130 0,162 0,101

Н2 0,559 0,331 0,512

Н2О 0,191 0,419 0,238

С = 4,0 СО 0,096 0,070 0,119

С'І О С 0,104 0,130 0,081

Н2 0,597 0,352 0,545

Н2О 0,203 0,448 0,255

Из этого уравнения следует, что соотношение между хс0/ хс02 и Хщ/ Хщ0 является функцией

только температуры. Числители в этих отношениях определяются координатами любой точки на изотермах, например точками А, А' и А'' на рис. 6. Для определения величин знаменателей в этих отношениях необходимо провести две дополнительные линии ай и сЬ и еще по две дополнительные линии через точки А, А' и А'' - п£ и ш/, п £ 'и ш'/', п'' и ш" /''. Тогда координаты точек/ / и/' определяют сумму (хс0 + хс02), а отрезки /А, /'А'

и /"А" - концентрации хс02; координаты точек £,

^ и определяют сумму (хЙ2 + хЙ20 ), а отрезки

£ А' и ^'А" - концентрации хн 0 . Из сообра-

*

*

>1=

Рис. 4. Равновесные концентрации Н2 и СО в газовой Рис. 5. Равновесные концентрации Н2 и СО в газовой

фазе при 1000 К: 1 - система «Ре304 - РеО - СО - СО2 - фазе при 850 К: аЬ — система «Ре304 - РеО - Ре - СО -

Н2 - Н2О»; 2 - система«Ре0 - Ре - СО - СО2 - Н2 - Н2О»; Со2 - Н2 - Н2О» (точки о — разные С); точка  — систе-

точки о - разные С ма «Ре304 - РеО - Ре - СО - СО2 - Н2 - Н2О - С»

Рис. 6. Демонстрация графического метода определения по изотерме аЬ (850 К) возможных концентраций компонентов водяного газа в равновесной системе «Рез04 - РеО - Ре*- СО - СО2 - Н2 - Н2О»

жений геометрии на основании рис. 6 можно показать, что

Лт/Л/ - Л'ш'ІЛ'Г _ Лт/Л/ _

An|Ag Л'п/Л^' А'п'/Л"^' 12

Кроме того, можно показать:

/ - / - ЛТ - К

Лт Л"т" Л'т 3,

- ЛУ - ЛУ - К

Лп Л'п Л"п" 4 ’

где К3 и К4 - константы равновесия реакций восстановления (3) и (4).

Таким образом, разными способами доказывается линейность изотермических сечений пространственной диаграммы фазовых равновесий системы ««оксиды железа - СО - СО2 - Н2 - Н2О».

Изотермические линии соединяют точки, координаты которых определяют равновесные концен-

трации хс0 для системы «оксиды железа - СО - СО2»

(точки а и а') и равновесные концентрации хН2

системы «оксиды железа - Н2 - Н2О» (точки Ь и Ь'). Это обстоятельство позволяет рассчитывать концентрации компонентов водяного газа, равновесного с оксидами железа, по формулам:

*

* хс0

V* --- "V* -V*

хс0 - хс0 “~ хН2 , хН2

*

* хн2

хН2 - хН2 ~ хс0,

хс0

хН2 + хН20 _ 1 ~ хс0,

хс0

_. _ 1 хс0 + хс02 _ 1 * хН2 ,

хН2

которые получаются из уравнений прямых линий, соединяющих точки а и Ь, а и й, Ь и с (см. рис. 6). Таким образом, наряду с графическим методом определения состава равновесного водяного газа его можно рассчитывать аналитически по соотношениям (18) на основании информации о равновесии простых систем.

Выводы

1. Параметры фазовых равновесий при восстановлении оксидов железа водородом и монооксидом углерода, совместно присутствующими в газовой фазе, необходимо представлять пространственной диаграммой.

2. При восстановлении оксидов железа смесью (СО + Н2) оба газа принимают участие в восстановлении в соответствии с величинами констант равновесий реакций восстановления и реакции водяного газа. Термодинамическое сравнение восстановительных способностей СО и Н2 возможно на основании результатов расчетов равновесных параметров систем «оксиды - СО - СО2 - Н2 - Н2О» и состава исходной смеси восстановителей

(СО + Н2).

3. Характерные точки пересечения кривых, полученные в результате наложения диаграмм восстановления оксидов железа водородом и, независимо, монооксидом углерода, на самом деле не несут приписываемого им физического содержания и требуют корректной интерпретации.

4. В предположении заторможенности реакции конверсии СО при невысоких давлениях газовой фазы и низких температурах возможно использовать для определения равновесных составов водяного газа предложенный графический метод.

Литература

1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

2. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллур-гических процессов. Ч. 1. Реакции между газообразными и твердыми фазами / О А. Есин, П.В. Гельд. -2-е изд., испр. и доп. - Свердловск: ГНТИ, Свердловское отд., 1962. - 673 с.

3. Бондаренко, Б. И. Восстановление оксидов металлов в сложных газовых системах / Б.И. Бондаренко. - Киев: Наук. думка, 1980. - 286 с.

4. Юсфин, Ю.С. Металлургия железа: учеб. для вузов / Ю. С. Юсфин, Н. Ф. Пашков. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 464 с.

5. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненков. - М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

6. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов /Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др.; под ред. Д.И. Рыжонкова. -М.: Металлургия, 1989. - 392 с.

Поступила в редакцию 26 октября 2011 г