Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов

Р. С. Давлетбаев, О. Ю. Емелина, И. М. Давлетбаева,

А. М. Гумеров

КОМПЛЕКСЫ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Ключевые слова: герметизирующая композиция, полидиметилсилоксан, аминоэфиры борной кислоты, физико-механические

показатели.

Аминоэфиры борной кислоты исследованы в качестве стабилизаторов полидиметилсилоксанов. Получены и исследованы герметизирующие композиции на основе стабилизированных аминэфирами борной кислоты полидиметилсилоксанов. Установлено, что при оптимальном содержании стабилизатора наблюдается увеличение адгезии к стали при сдвиговых усилиях.

Key words: sealing composition, polydimethylsiloxane, amino ether of boric acid, physical and mechanical properties.

Amino ethers of boric acid are investigated as stabilizers of polydimethylsiloxanes. Are received and investigated sealant compositions on the basis of polydimethylsiloxanes stabilised by amino ethers of boric acid. It is established, that at the optimum content of the stabilizer increased values of adhesion of sealant compositions to a steel.

Введение

Полидиметилсилоксановые каучуки

получают в основном путем использования анионного инициирования. В образующемся полимере концевые калий-силоксанолятные группы склонны к прочным ассоциативным

взаимодействиям. Для связывания калия в промышленных условиях используют, как правило, аэросил или ортофосфорную кислоту.

Перспективными для этих целей представляются эфиры борной кислоты, которые при взаимодействии со спиртами образуют комплексы по своей химической активности являющиеся более сильными кислотами, чем сама борная кислота [1].

В работах [2, 3] были исследованы

аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), полученные на основе триэтаноламина, борной кислоты и диэтиленгликоля. Было установлено, что АЭБК имеют разветвленное строение, проявляют гидролитическую стабильность и формируют межмолекулярные комплексы за счет образования боратов.

Целью данной работы является исследование АЭБК в качестве соединений, способных не только эффективно связывать калий на конечном этапе синтеза полидиметилсилоксанов, но и выполнять функцию модифицирующего агента.

Экспериментальная часть

Для синтеза аминоэфиров борной кислоты использовали борную кислоту (Н3ВО3), получаемую по ТУ 6-09-17-263-89, триэтиленгликоль (ТЭГ), получаемый по ТУ 6-01-5-88, и триэтаноламин (ТЭА), получаемый по ТУ 2423-168-00203335-2007.

Для синтеза низкомолекулярного полидиметилсилоксана (СКТН) в качестве мономера был использован октаметилциклотетрасилоксан (ДО, а в качестве инициатора полимеризации - 50%-ный водный раствор гидроксида калия.

Синтез аминоэфиров борной кислоты проводили при остаточном давлении 0,25-0,5 кПа в течение 2 часов при температуре 85-95°С.

Для приготовления герметизирующей композиции использовали герметизирующую

пасту, диэтиламинометилтриэтоксисилан (АДЭ-3), получаемый по ТУ 6-02-573-87 и тетраэтоксисилан (ТЭОС), полученный по ТУ 2435-419-057634412003. Герметизирующую пасту готовили на основе СКТН, оксида цинка (2пО) ГОСТ 202-84, мела МТД-2 строительного ТУ 5743-002-05120527-01 и минерального масла.

Обсуждение результатов Для сравнительных исследований был синтезирован СКТН, в который на конечной стадии получения не был введен реагент, способный связывать ионы калия (стабилизатор). Для полученного таким способом СКТН через разное время после окончания синтеза были проведены измерения концентрационных зависимостей приведенной вязкости (рис. 1).

Как видно из рисунка 1 приведенная вязкость полидиметилсилоксана, концевые калий-силоксанолятные группы которого не связаны стабилизатором, растет в процессе хранения. Вместе с тем, значения характеристической вязкости нестабилизированного

полидиметилсилоксана не изменяются.

Наблюдаемые закономерности отражают тот факт, что молекулярная масса нестабилизированного СКТН с течением времени не изменяется. Рост же приведенной вязкости может быть следствием ассоциативного связывания концевых калий-силоксанолятных групп.

Для последующих исследований были получены образцы СКТН, в которые по окончании синтеза в качестве стабилизаторов были введены АЭБК и ортофосфорная кислота. Приведенная вязкость СКТН оказалась более высокой при использовании ортофосфорной кислоты. Исходя из

более низких значений приведенной вязкости, можно заключить, что АЭБК обладает более высокой стабилизирующей активностью в сравнении с ортофосфорной кислотой (рис. 2).

С, г/дл

Рис. 1 - Концентрационные зависимости

приведенной вязкости полидиметилсилоксана, полученного с использованием 0,5 % КОН: 1 -через 240 минут; 2 - через 2 дня; 3 - через 6 дней; 4

- через 14 дней после окончания синтеза

С. г/дл

Рис. 2 - Концентрационные зависимости

приведенной вязкости полидиметилсилоксана, полученного с использованием 0,4 % КОН

- стабилизированного АЭБК

Низкомолекулярные полидиметил-

силоксаны, стабилизированные как ортофосфорной кислотой, так и АЭБК были использованы для приготовления и испытания герметизирующих композиций. Для получения паст (табл. 1) и герметизирующих композиций на их основе использовали стандартную рецептуру (табл. 2).

Таблица 1 - Рецептура стандартной

герметизирующей пасты

Каучук и ингредиенты Дозировка, % мас.

СКТН 26,7

Z\\O 8,0

Мел 58,6

Минеральное масло 6,7

Таблица 2 - Рецептура герметизирующей

композиции

Ингредиенты Дозировка, % мас.

Г ерметизирующая паста 100,00

АДЭ-3 1,73

ТЭОС 2,02

Концентрация АЭБК в герметизирующих композициях изменялась от 0,25 до 1,0 % масс. В контрольном образце содержание ортофосфорной кислоты составило 0,5%. Были проведены физикомеханические испытания полученных образцов (табл. 3).

Таблица 3 - Физико-механические показатели герметизирующих композиций, полученных на основе СКТН, стабилизированного АЭБК

Содержание АЭБК, % мас. Прочность при сдвиге, кПа Условная прочность на разрыв, МПа Прочность на раздир, кг/см

- 57 0,8 6,1

0,25 63 1,0 6,7

0,50 106 1,2 7,2

0,70 87 1,0 7,5

1,00 50 0,8 6,5

Оказалось, что при использовании АЭБК для стабилизации СКТН в герметизирующих композициях, полученных на его основе экстремально растут такие показатели, как адгезия к стали при сдвиговых усилиях, прочность при разрыве и раздире. Важным, с практической точки зрения, является то, что для образца с оптимальным содержанием модификатора прочность при сдвиге растет в 2 раза (таблица 3). Наиболее вероятная причина роста физико-механических показателей может быть связана с формированием лабильных межмолекулярных связей с участием АЭБК.

Таким образом, использование АЭБК в качестве соединения, способного связывать калий на конечной стадии синтеза СКТН, оказалось более эффективным по сравнению с использованием для этих целей ортофосфорной кислоты. Получены герметизирующие композиции на основе СКТН, стабилизированного аминоэфирами борной кислоты. Установлено, что физико-механические характеристики герметизирующих композиций растут с увеличением содержания АЭБК до

0,5 % мас.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований Грант № 12-03-97022.

Литература 3. О.Ю. Емелина, Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева,

1. В.В. Коршак, В .А. Замятина, Н.И. Бекасова, ИА Мел™ова. Вестник КГТу, 9, 49-51 Борорганические полимеры. Наука, Москва, 1967, 254 с.

2. Y.O. Emelina, R.S. Davletbaev, European Polymer Congress 2011, XIIGEP Congress (Granada, Spain, June 26-July 1, 2011) Abstracts. Granada, 2011. P. 874.

© Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ-КАИ, darus@rambler.ru; О. Ю. Емелина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, emelina_oy@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р техн. наук, проф. . каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru; А. М. Гумеров - д-р хим. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru.