Термодинамические свойства молекул трииодидов лантанидов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ТРИИОДИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Осина Е.Л., Юнгман В.С., Горохов Л.Н.

Термоцентр им. В.П. Глушко РАН, Научно-исследовательский центр теплофизики импульсных воздействий ОИВТ РАН, Москва

Введение. Галогениды лантанидов представляют значительный практический интерес. Они используются, в частности, при получении соответствующих металлов и в качестве добавок в высокоэффективных источниках света. Для моделирования и оптимизации высокотемпературных процессов с участием паров галогенидов лантанидов необходимы надежные термодинамические функции молекул, присутствующих в парах. К настоящему времени достаточно полно изучены фториды и хлориды лантанидов. Иодиды относятся к числу относительно малоизученных соединений лантанидов. Впервые термодинамические функции молекул трииодидов лантана и всех лантанидов Ьп13^) - основных составляющих паров трииодидов лантана и лантанидов (Ьп = Ьа - Ьи) - были рассчитаны Майерсом и Грейвсом [1]. Расчеты были проведены по оцененным молекулярным постоянным, так как в литературе отсутствовала информация о структуре, частотах колебаний и электронных уровнях этих молекул. Появление экспериментальных данных для некоторых из них позволило нам провести более точную оценку молекулярных постоянных молекул Ьп13(г) и выполнить расчет более надежных значений их термодинамических функций.

Структура и геометрические параметры. Сведения о строении трииодидов лантанидов, имеющиеся в литературе, противоречивы. В работах Засорина и др. [2, 3, 4] на основании электронографического исследования молекул Рг13, Кё13, Оё13 и Ьи13 принята пирамидальная структура симметрии С3у с валентными углами, близкими к 120° (114, 114, 116 и 117° соответственно). Однако, результаты недавних квантово-механических расчетов тригалогенидов лантанидов, проведенных Ковачем и др. [5], Адамо и Мальдиви [6], Кундари и др. [7], Жубером и др. [8], показали, что существует незначительная разница в энергии между пирамидальной структурой симметрии С3у и плоской структурой этих молекул (кроме фторидов), а трииодиды имеют плоское строение. В совместном электронографическом и спектроскопическом исследовании трииодида церия Молнар и др. [9] также пришли к выводу о плоской структуре молекул Се13. В связи с этим в настоящей работе на основании результатов работ [5-9] для трииодидов лантана и всего ряда лантанидов принята плоская структура симметрии (число симметрии о = 6). Произведения моментов инерции ¡л^с рассчитаны нами с экспериментально измеренными межъядерными расстояниями: г(Рг-1) = 2.901 ± 0.004, г(Ш-1) = 2.879 ± 0.004, г(Оё-1) = 2.840 ± 0.004 и г(ьи-1)= 2.768 ± 0.003А [3], и с оцененными значениями для остальных молекул Ьп13(г). Экспериментально найденные расстояния свидетельствуют о том, что для молекул трииодидов лантанидов отчетливо проявляется лантанидное сжатие, хорошо известное для кристаллических соединений лантанидов [10]. Эти экспериментальные результаты могут быть аппроксимированы методом наименьших квадратов

уравнением г(Ьп-1) = а - Ьп + сп (п = 2, 3, 7 и 14, соответственно) с точностью не хуже 0.003 А. При этом оказывается, что точки для Кё13, Оё13 и Ьи13 аппроксимируются прямой г(Ьп-1)/А = 2.9099 - 0.0101-п с точностью не хуже 0.001 А. Это уравнение было использовано для расчета неизвестных межъядерных расстояний в интервале Ш13 - Ьи13.

Межъядерное расстояния

г(Ьа-1) = 2.940 А было оценено по измеренным экспериментально величинам г(Ьа-С1) и г(Ьа-Бг) [3], с использованием подхода, предложенного в работе [11]. Оно оказалось меньше расстояния г(Се-1) = 2.948 ± 0.009 А, найденного в работе [9], что противоречит монотонному убыванию величин межатомных расстояний в ряду трииодидов лантанидов. Однако, использованный метод оценки [11], базирующийся на большом экспериментальном материале, является достаточно надежным, поэтому экспериментальное значение г(Се-1) представляется завышенным. Приняты следующие оцененные величины (А): г(Ьа-1) = 2.940, г(Се-1) = 2.920, г(Рш-1) = 2.870, г(8ш-1) = 2.859, г(Еи-1) = 2.849, г(ТЬ-1)= 2.829, г(Бу-1) = 2.819, г(Но-1) = 2.809, г(Ег-1) = 2.799, г(Тш-1) = 2.789 и г(УЬ-1) = 2.778. Погрешность оцененных значений межъядерных расстояний принята равной ±0.01 А.

Частоты колебаний. Инфракрасные спектры молекул трииодидов лантанидов исследовались в небольшом числе работ [5, 9, 12 - 15]. В этих работах в основном получены величины частот асимметричного валентного колебания у3, измеренные в газовой фазе или в матрицах из аргона и ксенона. Лишь в случае молекул Се13 [9] и Кё13 [12] кроме У3 приведены также значения деформационных частот колебаний у2 и У4, а для Кё13 и величина симметричной частоты колебания [12]. Однако, результаты работы Уэлса и др. [12], в которой исследованы ИК спектры молекул КёС13, КёБг3 и Кё13, вызывают сомнение, так как при отнесении полос ИК спектров авторы [12] использовали сравнение со спектрами тригалогенидов сурьмы и висмута, имеющих малое сходство молекулярных постоянных с рассматриваемыми трииодидами лантанидов. В связи с этим данные работы [12] не рассматривались при выборе молекулярных постоянных. Значение частоты асимметричного валентного колебания у3 для Ьа13 и Се13 принято по работам Ковача и др. [5] и Молнара и др. [9] соответственно, исследовавших ИК спектры этих соединений в газовой фазе. Величины асимметричных частот колебаний для Кё13, Еи13, Оё13, Но13 и Ьи13 приняты по работам Локтюшиной и др. [13, 14], а для Тш13 - по работе Фелтрина и Нунцианте-Чезаро [15], в которых исследованы ИК спектры поглощения в аргоновой и ксеноновой матрицах. Для остальных трииодидов лантанидов значения у3 вычислены по уравнению:

У3(Ьи-1) = (190.5 + 0.6-п) см-1,

где п принимает значения от п = 0 для Ьа до п = 14 для Ьи. Это уравнение найдено методом наименьших квадратов из анализа экспериментальных данных, полученных для молекул Ьа13, Се13, Кё13, Еи13, Оё13, Но13, Тш13 и Ьи13. Значение У3 для молекулы Бу13, измеренное Фелтрином и Нунцианте-Чезаро в ИК спектрах в аргоновой матрице [15], оказалось ниже величин у3 для всех предшествующих членов ряда трииодидов лантанидов, что не соответствует закономерному увеличению значений асимметричных частот колебаний в рядах тригалогенидов лантанидов при увеличении порядкового номера лантанида. В связи с этим при расчете термодинамических

функций молекулы Бу13 использовалось значение "У3, оцененное по уравнению, приведенному выше. Величины деформационных частот колебаний у2 и у4 для Се13 приняты по работе Молнара и др. [9]. Для других трииодидов лантанидов их значения оценены на основании данных для Се13 в предположении, что величины деформационных частот колебаний слегка увеличиваются с ростом порядкового номера, как и величины асимметричных частот колебаний у3 (191 - 198 см-1). Значения симметричных частот колебаний экспериментально не наблюдались (исключение составляет КёГ3, см. выше), поэтому их величины рассчитаны по силовому полю с учетом пяти силовых постоянных fr, /гг, /а, /у, faa и соотношений между ними /гг = 0.1/г, /аа = -1/2/а, /га = 0 [16]. Погрешность экспериментально измеренных частот колебаний у3 оценена равной ±10 см-1 для молекул Ьа13 и Се13, ±15см-1 для КёГ3, Еи13, ОёГ3, Тт13 и Ьи13, и ±20 см-1 для остальных молекул Ьп13 (Ьп = Рг, Рт, Бт, Еи, Ег, УЬ). Неопределенность в величинах деформационных частот колебаний у2 и у4 для Се13 оценена в ±5 см-1, для остальных трииодидов лантанидов -в ±7 см-1, а для рассчитанных симметричных частот колебаний - в ±15см-1.

Энергии возбужденных электронных состояний. Данные по электронным уровням молекул трииодидов лантанидов малочисленны. Известны лишь исследования спектров поглощения молекул Рг13, КёГ3, Ег13 и Тт13 [17, 18], а также спектров флуоресценции молекул Рг13, изолированных в аргоновой и ксеноновой матрицах [19]. Уровни энергии низколежащих возбужденных электронных состояний трииодидов лантанидов, приведенные в работах [17, 18, 19], близки к соответствующим величинам для ионов Ьп3+ [20, 21]. Так, уровни энергии для

3+

молекул Рг13 [17, 19], лишь на 10% ниже, чем для иона Рг . Квантовомеханические расчеты молекул тригалогенидов лантанидов (см., напр. [8]) свидетельствуют о высокой степени ионности связей Ьп - X. Это подтверждает возможность описания

3+ - 3+

молекул ЬпХ3 как системы (Ьп -ЭХ"). В связи с этим данные для ионов Ьп использовались нами при оценке электронного вклада в термодинамические функции молекул трииодидов, электронные спектры которых экспериментально не изучались. Уровни энергии низколежащих возбужденных состояний и их статистические веса для молекул Рг13, КёГ3, Ег13 и Тт13 приняты на основании данных работы Груена и др. [17], хорошо согласующихся с результатами, полученными Клифтоном и др. [19] в матрицах. Для остальных молекул Ьп13 уровни энергии возбужденных электронных состояний (<10000 см-1) и их статистические веса приняты по данным [20] и [21] для

3+

соответствующих ионов Ьп

3+ -

При моделировании молекул Ьп13 системой ионов Ьп и Г необходимо учесть штарковское расщепление уровней ионов Ьп3+ под действием поля лигандов - ионов I-

3+

. Расщепление уровней ионов Ьп в поле лигандов симметрии в первом приближении было промоделировано нами штарковскими уровнями ионов Ьп3+ в кристаллах ЬаС13 (симметрия положения катиона С3н), приведенными в работе Моррисона и Ливитта [21]. О допустимости такого подхода свидетельствует то, что

3+

интервал энергий, в котором расположены штарковские уровни иона Рг в кристаллической матрице ЬаС13, близок к найденному экспериментально в работе [19] для молекул РгГ3. Для иона иттербия эти величины оценены с использованием данных для других трехзарядных ионов лантанидов. Штарковское расщепление рассматривалось нами только для основного электронного состояния, так как его учет

даже для самого низкого по энергии возбужденного электронного состояния вносит пренебрежимо малый вклад в термодинамические функции (<0.15 Дж-К-1-моль-1 в значения Ф ° (Т)). При этом значения энергий возбужденных электронных состояний были округлены; в некоторых случаях близкие по энергии уровни были объединены, а их статистические веса суммированы. Ионы Ьа3+, Оё3+ и Ьи3+ с электронными оболочками ... 4/, ...4/ и ...4/14 соответственно, имеют большие значения энергии возбужденных состояний. Поэтому термодинамические функции молекул Ьа13, Оё13 и Ьи13 рассчитывались с учетом только основных электронных состояний. Как было

3+

отмечено, уровни энергии для Рг13 на 10% ниже, чем для свободного иона Рг^. С учетом этого погрешность положения возбужденных электронных уровней молекул Ьп13 оценена в ±20%. Молекулярные постоянные, принятые в расчетах термодинамических функций молекул Ьп13, приведены в табл. 1. Там же приведены энергии электронных состояний и их статистические веса.

Результаты расчетов термодинамических функций. Термодинамические функции молекул Ьп13(§) для стандартного давления р° = 1 бар были рассчитаны в интервале 298.15 - 3000 К в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 1, с учетом возбужденных электронных состояний до 10000 см-1. Электронные состояния с более высокими энергиями вносят незначительный вклад в значения термодинамических функций при расчетах до 3000 К. С целью иллюстрации и для сравнения с расчетами Майерса и Грейвса [1] в табл. 2 приведены значения термодинамических функций для тех же температур, что и в работе [1]: 298.15, 1000 и 1500 К.

Сравнение показывает, что рассчитанные нами значения Ф°(Т) и £°(Т) во всех случаях несколько выше, чем в работе [1]. Расхождения в величинах Ф°(Т) и £°(Т) медленно растут с ростом температуры, не превышая 6.5 Дж-К-1-моль-1 при 1500 К. Эти расхождения объясняются в основном различиями в принятых значениях частот колебаний (особенно низких деформационных), так как изменение вращательной составляющей мало влияет на значения термодинамических функций. Более высокие частоты колебаний, принятые в работе [1], приводят к более низким рассчитанным значениям термодинамических функций. В то же время проведенный нами приближенный учет штарковского расщепления приводит к некоторому уменьшению рассчитанных значений Ф°(Т) и £°(Т) и тем самым сглаживает различия в функциях. Это объясняет наибольшие расхождения с [1] в величинах термодинамических функций тех молекул, у которых нет штарковского расщепления основного состояния ионов Ьп3+: Ьа13

1 7

и Ьи13 (основное состояние иона Б0), Еи13 (основное состояние иона Б0) и Оё13 (основное состояние иона Б7/2). Учет штарковского расщепления существенно сказывается при низких температурах, уменьшаясь с ростом температуры. Так, у Кё13 учет расщепления приводит к уменьшению Ф°(298.15 К) на 5, а значения Ф°(1000 К) на 1.6 Дж-К- -моль- . Погрешности значений приведенного термодинамического потенциала Ф ° (Т), обусловленные приближенным характером расчета и неточностью принятых значений молекулярных постоянных, по нашей оценке составляют около 5 Дж-К-1-моль-1 при 1000 К и не превышают 10 Дж-К- -моль- при 3000 К.

Таблица 1. 1.Молекулярные постоянные молекул Ьи13(г) (число симметрии о = 6).

LnIз Vl V2 Vз(2) V4(2) /л/в/с-1011 7

см-1 3 6 г -см

ЬаЬ 142 25 191 35 40.8-106

Се13 142 27 191 35 39.2-106

Рг13 143 27 192 35 37.7-106

ШЬ 144 27 191,5 35 36.0-106

Рт13 145 27 193 35 35.2-106

8ш13 147 27 193 35 34.5-106

Еи13 148 28 194,5 36 33.8-106

ЗД 149 28 194 36 33.1-106

ТЫ3 150 28 195 36 32.4-106

Бу13 153 28 196 36 31.7-106

Н013 154 28 196.5 36 31.0-106

Ег13 155 28 197 36 30.4-106

Тт13 156 28 198,5 37 29.7-106

УЫ3 157 28 198 37 29.0-106

ЬиТ3 157 28 198 37 28.4-106

2.Энергии электронных состояний

CeIз: 0

PrIз: 0

МЬ: 0

PmIз: 0

SmIз: 0(2), 40(2), 70(2), 1100(8), 2300(10), 3600(12), 5000(14), 6300(2), 6500(16),

6600

^Ъ: 0(2), 60(2), 90(1), 95(2), 100(2), 105(1), 110(2), 120(1), 2100(11), 3300(9),

4300

ШЬ: 0(2), 10(1), 40(1), 70(2), 90(2), 100(1), 120(1), 150(2), 155(2), 200(2), 210(1),

5100

Таблица 2. Термодинамические функции молекул Ьи13

т СР°(Т) Ф°(Т) 8°(Т) Я°(Т)-Я°(0) 1500 83.080 485.727 566.395 121.002

Дж-К 1-моль 1 кДж-моль-1 т Ср°

Ьа1э Дж-К -моль -1 кДж-моль-

298.15 81.648 345.754 418.013 21.544 ТЬ1з

1000 83.007 438.358 517.937 79.579 298.15 81.947 361.685 436.527 22.314

1500 83.083 470.874 551.611 121.106 1000 87.566 456.601 538.390 81.789

Се1з 1500 89.505 490.240 574.352 126.169

298.15 82.042 358.102 431.951 22.018 Бу1з

1000 87.320 452.397 533.993 81.596 298 81.943 364.441 437.948 21.916

1500 87.484 485.913 569.511 125.397 1000 84.414 458.051 538.337 80.286

Рг1з 1500 87.049 490.959 573.051 123.139

298.15 82.488 359.756 434.825 22.382 Но1з

1000 88.339 455.097 537.387 82.290 298.15 82.377 362.882 438.110 22.429

1500 90.794 488.966 573.737 127.157 1000 83.364 457.757 538.417 80.660

М1з 1500 84.611 490.681 572.430 122.625

298.15 83.394 358.739 435.141 22.779 Ег1з

1000 88.814 455.365 538.503 83.138 298.15 82.339 362.303 437.492 22.418

1500 90.459 489.535 574.903 128.052 1000 83.128 457.139 537.749 80.610

Рт1з 1500 83.667 490.014 571.538 122.286

298.15 82.815 359.582 434.552 22.353 Тт1з

1000 89.900 455.579 539.068 83.489 298.15 82.418 359.388 435.051 22.559

1500 91.044 489.930 575.794 128.796 1000 83.230 454.572 535.346 80.773

8т1з 1500 84.152 487.516 569.242 122.588

298.15 83.484 357.996 431.728 21.983 УЬ1з

1000 91.597 453.960 538.335 84.375 298.15 82.847 356.078 430.696 22.247

1500 92.818 488.727 575.747 130.530 1000 83.142 450.662 531.232 80.570

Еи1з 1500 83.145 483.516 564.944 122.142

298.15 92.194 346.785 424.620 23.206 Ьи1з

1000 93.204 448.472 536.792 88.320 298.15 81.491 342.424 414.125 21.378

1500 92.327 484.627 574.484 134.785 1000 82.992 434.597 513.976 79.379

оа1з 1500 83.076 467.045 547.646 120.900

298.15 81.577 360.860 432.832 21.458

1000 83.000 453.245 532.723 79.478

В табл. 3 приведены коэффициенты уравнения, аппроксимирующего с высокой точностью значения приведенного термодинамического потенциала Ф ° (Т) = -(0°(Т) - Н° (0)/Т = Б°(Т) - (Н° (Т) - Н° (0))/Т:

Ф °(Т) = а + Ь1пх + сх-2 + дх-1 + ех + ]х2+ gx3 Дж-К"1-моль"1,

где х = Т-10"4. Вид уравнения соответствует принятому в фундаментальном справочном издании [22]. Значения коэффициентов этого уравнения для всех молекул Ьп13 получены с помощью метода наименьших квадратов по программам, использованным при подготовке справочника [22]. Погрешности значений приведенного термодинамического потенциала Ф ° (Т), обусловленные приближенным характером расчета и неточностью принятых значений молекулярных постоянных, по нашей оценке составляют около 5 ДжК" -моль" при Т = 1000 К и не превышают 10 Дж-К"1-моль"1 при Т = 3000 К. Приведенное выше уравнение дает возможность рассчитать значения других термодинамических функций, используя известные соотношения между термодинамическими функциями [22].

Таблица 3. Значения констант аппроксимационного уравнения для Ф ° (Т),

Ф°

LnIs a b c d e f g

Lal3 626.0524 83.0936 -0.000651 0.3670 0.357 -0.570 0.447

Се1з 617.0934 75.7307 0.000467 0.1073 102.728 -184.638 147.258

Рг1з 618.5314 74.8876 0.0010300 0.0076 100.257 -127.997 74.004

Ndl3 618.8084 75.0068 0.001180 -0.0314 109.940 -163.993 112.103

Рт1з 629.6464 79.8157 -0.000648 0.2573 84.242 -129.870 89.521

Sml3 640.5944 85.2167 -0.002033 0.5227 52.076 -67.865 35.924

Еи1з 644.7644 88.4443 0.000578 0.3168 52.392 -116.564 94.013

Gdl3 640.8284 83.0904 -0.000682 0.3776 0.376 -0.597 0.466

ТЬ1з 616.9864 73.7353 0.001136 -0.0207 109.876 -160.823 107.618

Dyl3 644.9714 82.4024 -0.000185 0.2756 -5.438 69.534 -77.896

H0I3 650.3984 84.2998 -0.000477 0.2883 -19.470 63.473 -58.974

Ег1з 650.0254 84.4956 -0.000610 0.3055 -17.183 43.335 -35.629

Тт1з 648.3924 84.7094 -0.000585 0.2929 -21.892 60.527 -51.600

Ybl3 640.0474 83.3684 -0.000194 0.2727 -1.517 2.360 -1.816

LUI3 622.0624 83.0845 -0.000718 0.3880 0.419 -0.667 0.524

В целом можно сделать вывод, что результаты данной работы являются более надежными по сравнению с расчетами Майерса и Грейвса [1], поскольку они базируются на совокупности всех имеющихся в настоящее время экспериментальных данных и более полно учитывают вклад возбужденных электронных состояний молекул LnI3. Авторы признательны д.х.н. Ю.С. Ежову и д.х.н. А.В. Гусарову за обсуждение данной работы и сделанные ими полезные замечания.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Myers C.E., Graves D.T., J. Chem. Eng.Data, 1977, V. 22, p. 436.

2. Popenko N. I., Zasorin E. Z., Spiridonov V.P., Ivanov A.A., Inorg. Chim. Acta, 1978, V. 31, p. 371.

3. Засорин Е.З., Журн. физ. химии, 1988, т. 62, с. 883.

3. Засорин Е. З., Иванов А.А., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П., Журн. физ. химии, 1989, т. 63, с. 669.

5. Kovacs A., Konings R.G.M., Booij A.S., Chem. Phys. Lett., 1997, V. 268, p. 207.

6. Adamo C., Maldivi P., J. Phys. Chem., 1998, V.102A, p. 6812.

7. Cundari T.R., Sommerer S.O., Strohecker L.A., Tippett L., J. Chem. Phys., 1995, V.103, p. 7058.

8. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., Inorg. Chem., 1998, V. 37, p. 1984.

9. Molnar J., Konings R. J. M., Kolonits M., Hargittai M., J. Mol. Struct., 1996, V. 375, p. 223.

10. Урусов С.В.. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1975.

11. Ежов Ю.С., Журн. структ. химии, 1988, т. 29, с. 158.

12. Wells J.C., Gruber J.B., Lewis M., Chem. Phys., 1977, V. 24, p.391.

13. Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Журн. неорг. химии, 1987, т. 32, с. 2918.

14. Локтюшина Н.С., Мальцев А. А., Журн. физ. химии, 1984, т. 58, с. 2631.

15. Feltrin A., Nunziante-Cesaro S., High Temp. Mater. Sci., 1996, V. 35, p. 203.

16. Ежов Ю.С, Журн. физ. химии, 1992, т. 66, с. 1405.

17. Gruen D.M., DeKock C.W., McBeth R.L., Advan. Chem., 1967, Ser. 71, p. 102.

18. Gruen D.M., DeKock C.W., J. Chem. Phys., 1966, V. 45, p. 455.

19. Clifton J R., Gruen D.M., Ron A., J. Mol. Spectr., 1971, V. 39, p. 202.

20. Martin W.C., Zalubas R., Hagan L., Atomic Energy Levels - The Rare-Earth Elements. NSRDS-NBS60. U.S. Government Printing Office, Washington, 1978.

21. Morrison C.A., Leavitt R.P.. Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides in transparent host crystals. In "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", ed. by Gschneidner K.A. and Eyring L., North-Holland Publishing Company, 1982, V. 5, p. 461.

22. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 3-е изд., М., Наука, 1978. Т.1., Кн.1.