Агрегационное поведение и каталитическая активность нового пиримидинсодержащего тетракатионного ПАВ и его смеси с полиэтиленимином1

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 544.77.022.532:541.128.5

Д. Р. Габдрахманов, М. А. Воронин, В. Э. Семенов, Ф. Г. Валеева,

Р. Х. Гиниятуллин, А. Е. Николаев, Л. Я. Захарова, В. С. Резник

АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

НОВОГО ПИРИМИДИНСОДЕРЖАЩЕГО ТЕТРАКАТИОННОГО ПАВ И ЕГО СМЕСИ С ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОМ1

Ключевые слова: пиримидинсодержащее ПАВ, критическая концентрация ассоциации, субстратная

специфичность.

Описана агрегирующая способность нового пиримидинсодержащего ПАВ и его бинарной смеси с полиэтиленимином (ПЭИ). Оценена каталитическая активность сформированных ассоциатов в реакции гидролиза фосфонатов различной гидрофобности. Выявлена субстратная специфичность в отношении более гидрофобного фосфоната как для индивидуальных растворов ПАВ, так и для бинарной системы ПАВ/ПЭИ (максимальное ускорение в 4 и 17 раз соответственно).

Keywords: pyrimidinic surfactant, critical aggregation concentration, substrate specisicity.

Aggregation behaviour of novel pyrimidinic surfactant and its mixture with polyethyleneimine (PEI) has been reported. Catalytic activity of formed assemblies based on hydrolysis of phosphonates of various hydrophobicity has been estimated. Substrate specisicity for more hydrophobic phosphonate in both surfactant solutions and its mixture with PEI (maximum rate accelerations are 4 and 17 times respectively) has been revealed.

Химия поверхностно-активных веществ (ПАВ) в настоящее время интенсивно развивается [1-3]. Одной из причин увеличения числа исследований в данной области является обнаружение Ф. Менгером [4-5] необычных свойств геминальных (димерных) ПАВ. Эти амфифильные молекулы, содержащие в своей структуре более одного гидрофобного радикала и более одной полярной головной группы, проявили гораздо более выраженную поверхностную активность, более низкие значения критических концентраций

мицеллообразования, лучшие смачивающие свойства. Особый интерес исследователей привлекают ПАВ с биосовместимым фрагментом в структуре, введение которого увеличивает способность амфифильных молекул связываться с биологическими объектами и, таким образом, повышает их биологическую активность. Ранее в наших работах было исследовано влияние структурных фрагментов на агрегирующую способность и каталитическую активность в ряду дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ [6-9], которые обладают потенциальной возможностью связывания с нуклеиновыми кислотами и могут выступать в качестве невирусных векторов.

Целью данной работы является изучение агрегационной способности и каталитического эффекта нового тетракатионного пиримидинсодержащего амфифила (ТПА, рис. 1, структура № 5) с жестким гексадииновым фрагментом и его бинарной смеси с полиэтиленимином (ПЭИ).

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-03-00365).

Рис. 1 - Схема синтеза ТПА

Результаты и их обсуждение

По точкам излома на изотермах поверхностного натяжения (рис. 2) для водных растворов ТПА и его смеси с ПЭИ определены величины критических концентраций мицеллообразования и ассоциации (ККМ и ККА). Структурно жесткий гексадииновый фрагмент, на первый взгляд, должен негативно влиять на способность молекул ПАВ к ассоциации и повышать ККМ. Однако экспериментально была показана высокая агрегирующая способность ТПА: ККМ = 0,6 мМ. Это может быть обусловлено повышенной гидрофобностью молекулы ПАВ. Переход от индивидуальных растворов ТПА к бинарной системе ТПА/ПЭИ более чем в 40 раз повышает агрегирующую способность системы (ККА =

0,014 мМ). Подобный результат является следствием совместной агрегации компонентов, сопровождающейся иммобилизацией агрегатов ПАВ на участках полимерной цепи.

Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения индивидуальных растворов ТПА (1) и бинарной системы ТПА/ПЭИ (2), 0,05 М ПЭИ; 25о С

Спектрофотометрическое исследование кинетики гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в присутствии ТПА (рис. 3, 4) позволило выявить ярко выраженную субстратную специфичность в отношении фосфоната 2. Это явление обусловливается

повышенным сродством более гидрофобного фосфоната к неполярному ядру агрегатов. Следствием этого является более высокая степень связывания фосфоната 2 с агрегатами и эффективный катализ его гидролиза в рассматриваемых системах (максимальное ускорение реакции для индивидуальных растворов ТПА около 4 раз, а для бинарной системы ТПА/ПЭИ - более 17 раз). Увеличению каталитической активности в полимер-коллоидной системе, вероятно, способствуют атомы азота полимерной цепи ПЭИ, которые выступают в роли дополнительных центров связывания субстрата с агрегатами. Для менее гидрофобного фосфоната 1 в мицеллах катионного ПАВ и бинарной смеси катионного ПАВ с ПЭИ обычно наблюдается незначительное ускорение реакции, что обусловлено низкой способностью мицелл к солюбилизации менее гидрофобного фосфоната. Именно такой эффект наблюдается в бинарной системе ТПА/ПЭИ. В то же время в индивидуальной системе происходит необычное ингибирование гидролиза фосфоната 1. Вероятно, это может быть связано с понижением рН при увеличении концентрации ПАВ.

0,0000 0,0004 0,0008 0,0012

Рис. 3 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (к0ьв) щелочного гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) от концентрации ТПА в индивидуальных растворах ТПА, 0,001 М МэОИ; 25о С; на вставке - зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (к0ьв) гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) от концентрации ТПА в бинарной системе ТПА/ПЭИ, 0,05 М ПЭИ; 25о С

^ =С2Н,а): Н-С\Аз

Рис. 4 - Схема реакции гидролиза п-нитрофениловых эфиров фосфонатов 1 и 2

Таким образом, выявлена субстратная специфичность в реакции гидролиза эфиров фосфоновой кислоты , которая заключается в преимущественном ускорении реакции для более гидрофобного фосфоната.

Экспериментальная часть

Синтез ПАВ. В результате взаимодействия амина (3), синтезированного по аналогии со стандартной методикой [10], с трехкратным избытком ацетата меди (II) в пиридине с выходом 57% получено соединение (4) с диацетиленовым соединительным мостиком. В результате последующей кватернизации соединения (4) 4-х кратным избытком децилбромида в ацетонитриле получено целевое соединение (5) с выходом 70%.

Реактивы. Фосфонаты 1 и 2 синтезированы по методике [11]. Использовали полиэтиленимин с разветвленной структурой (средняя молекулярная масса 25000, «Aldrich»). Приводимые мольные концентрации ПЭИ даны в расчете на мономерное звено.

Методы исследования.

Тензиометрия. Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца (Дю Нуи) на тензиометре Kruss K06 при 25°С.

Спектрофотометрия. Кинетику гидролиза изучали спектрофотометрически на приборе «Specord M-400» как реакцию псевдопервого порядка, наблюдая за ее протеканием по поглощению п-нитрофенолят-аниона. Наблюдаемые константы скорости (kobs) определяли по следующей зависимости:

где А( и Л» - оптические плотности раствора в момент времени t (с) и по окончании реакции соответственно. Для расчета использовали метод взвешенных наименьших квадратов, принимая в расчет среднеарифметические значения результатов трех измерений, различающихся не более чем на 5%.

1. Стид, Дж.В. Супрамолекулярная химия, в 2 томах / Джонатан Стид, Джерри Этвуд. - М.: Академкнига, 2007. - 896 с.

2. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Жан-Мари Лен. - Новосибирск: Наука: Сибирское предприятие РАН, 1998. - 333 с.

3. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / Кристер Холмберг, Бу Йёнссон, Бенгт Кронберг, Бьёрн Линдман. - М.: Бином, 2007. - 528 с.

4. Menger, F.M. Gemini surfactants: synthesis and properties / F. M. Menger, C. A. Littau // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 14541-1452.

5. Menger, F.M. Gemini surfactants: a new class of self-assembling molecules / F. M. Menger, C. A. Littau // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 10083-10090.

6. Zakharova, L. Ya. New self-assembling systems based on bola-type pyrimidinic surfactants / L. Ya.

Zakharova et al.// J. Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 342. - P. 119-127.

7. Zakharova, L. Ya. Supramolecular catalytic systems based on bolaform pyrimidinic surfactants: the counterion

effect / L. Ya. Zakharova, V. V. Syakaev, M. A. Voronin, V. E. Semenov, F. G. Valeeva, R. Kh. Giniyatullin, Sh.

K. Latypov, V. S. Reznik, A. I. Konovalov // Mendel. Commun. - 2010. - V. 20. - P. 116-118.

8. Воронин, М. А. Новое димерное поверхностно-активное вещество - дифильный пиримидинофан. Синтез, агрегация, каталитическая активность / М. А. Воронин, Ф. Г. Валеева, Л. Я. Захарова, Р. Х. Гиниятуллин, В. Э. Семенов, В. С. Резник // Коллоид. журн. - 2010. - Т. 72. - С. 1-9.

9. Воронин, М.А. Регулирование скорости гидролиза эфиров кислот фосфора в организованных системах на основе амфифильных пиримидинофанов / М. А. Воронин, Ф. Г. Валеева, Л. Я. Захарова, Р. Х. Гиниятуллин, В. Э. Семенов, В. С. Резник // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - С. 1-9.

10. Semenov, V.E. Antibacterial and antifungal activity of acyclic and macrocyclic uracil derivatives with quaternized nitrogen atoms in spacers / V. E. Semenov et al.// Eur. J. Med. Chem. - 2006. - V. 41. - № 9. - P. 1093-1101.

11. Pat. 2922810 USA / D. F. Toy, K. H. Rattinbury; заявл. и опубл. 1960.

© Д. Р. Габдрахманов - асп. каф. органической химии КНИТУ, dingab@iopc.ru; М. А. Воронин -канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, voronin@iopc.ru; В. Э. Семенов -канд. хим. наук, доц. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; Ф. Г. Валеева - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; Р. Х. Гиниятуллин - мл. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; А. Е. Николаев - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; Л. Я. Захарова - д-р хим. наук, зав. лаб. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; В. С. Резник - д-р хим. наук, зам. дир. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН.

Литература