ОТВЕРЖДАЕМОЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ВТОРИЧНОЕ ПОКРЫТИЕ D 1370 R ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА
D 1370 R RADIATION-CURABLE SECONDARY COATING FOR OPTICAL FIBRE

[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №60/874720, "Отверждаемое излучением вторичное покрытие R для оптического волокна", поданной 14 декабря 2006 года.
Предпосылки изобретения
[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве вторичного покрытия для оптических волокон, покрытым упомянутыми покрытиями оптическим волокнам и способам получения оптических волокон с покрытием.
[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Такие покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают воздействию излучения для осуществления отверждения. Тип излучения, который может применяться для отверждения покрытий, должен быть таким, чтобы быть способным инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, подходящее для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовое излучение (далее "Уф") и электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемым при получении оптического волокна с покрытием, является УФ.
[0004] Покрытие, которое контактирует непосредственно с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним из преимуществ, вытекающих из этой компоновки, является повышенное сопротивление микроизгибам.
[0005] Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления оптического волокна, влекущие местные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Если они присутствуют, микроизгибы ослабляют способность к передаче сигнала оптическим волокном с покрытием. Ослабление представляет собой нежелательное снижение сигнала, передаваемого оптическим волокном. Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает сопротивление появлению микроизгибов оптического волокна, тем самым минимизируя ослабление сигнала. Относительно более твердое вторичное покрытие обеспечивает сопротивление манипуляционным усилиям, таким как усилия, возникающие при укладке волокна с покрытием в ленту и/или прокладывании кабеля.
[0006] В опубликованной РСТ-заявке на патент WO 2005/026228 А1, опубликованной 24.03.2005 года, "Curable Liquid Resin Composition", на имя изобретателей Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya и Steeman, описана и заявлена отверждаемая жидкая полимерная композиция, содержащая: (А) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 800 г/моль или более, но менее 6000 г/моль, и (В) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 6000 г/моль или более, но менее 20000 г/моль, причем общее количество компонента (А) и компонента (В) составляет 20-95 мас.% от отверждаемой жидкой полимерной композиции, а содержание компонента (В) составляет 0,1-30 мас.% от общей массы компонента (А) и компонента (В).
[0007] Было предложено множество материалов для применения в качестве полимерной основной цепи уретанового олигомера. Например, в уретановых олигомерах применяли полиолы, такие как углеводородные полиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы и сложные полиэфирполиолы. Сложные полиэфирполиолы являются особенно привлекательными из-за их коммерческой доступности, устойчивости к окислению и универсальности, позволяющей адаптировать характеристики покрытия путем модификации основной цепи. Применение сложных полиэфирполиолов в качестве полимера основной цепи в уретанакрилатном олигомере описано, например, в патентах США№№5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также Европейском патенте 539030 А.
[0008] Проблемы затрат, использования и технологической обработки уретановых предшественников привели к применению безуретановых олигомеров в композициях покрытий. Например, безуретановые сложные полиэфиракрилатные олигомеры применяли в отверждаемых излучением композициях покрытий для оптического стекловолокна. В патенте Японии 57-092552 (Nitto Electric) описан материал покрытия оптического стекловолокна, содержащий полиэфирди(мет)акрилат, где сложнополиэфирная основная цепь имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. В заявке на патент Германии 04 12 68 60 A1 (Bayer) описан матричный материал для трехволоконной ленты, состоящий из сложнополиэфиракрилатного олигомера, 2-(N-бутил-карбамил)этилакрилата в качестве реакционноспособного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она в качестве фотоинициатора. В заявке на патент Японии №10-243227 (публикация №2000-072821) описана жидкая отверждаемая полимерная композиция, содержащая сложнополиэфиракрилатный олигомер, который состоит из простого полиэфирдиола, обладающего в качестве активных концевых групп двумя дикислотами или ангидридами и оканчивающегося гидроксиэтилакрилатом. В патенте США 6714712 В2 описана отверждаемая излучением композиция покрытия, содержащая сложнополиэфирный и/или алкид(мет)акрилатный олигомер, содержащий поликислотный остаток или его ангидрид, необязательно реакционноспособный разбавитель и, необязательно, фотоинициатор. Также, в статье Mark D. Soucek и Aaron H. Johnson описано применение гексагидрофталевой кислоты для гидролитической устойчивости, "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect," JCT Research, Vol.1, No. 2, p.111 (April 2004).
[0009] Несмотря на попытки в уровне техники разработать композиции покрытия, содержащие безуретановые олигомеры, до сих пор существует потребность во вторичных покрытиях, которые являются экономичными, при этом удовлетворяя множеству различных желательных требований, таких как улучшенная отверждаемость и повышенные скорости отверждения, а также универсальность в применении, при этом все же достигая желательных физических характеристик различных применяемых покрытий.
[0010] В патенте США 6630242 В1 описываются отверждаемые излучением композиции для покрытий оптических волокон. В Примере 9 этого документа описывается получение окрашенных внешних первичных покрытий (также известных как вторичные покрытия). Однако ни одно из этих внешних первичных покрытий не содержит охарактеризованного здесь Альфа-олигомера, который синтезирован путем реагирования сначала ангидрида с содержащим гидроксильную группу акрилатом, а затем реагирования продукта реакции с эпоксидом в присутствии первого и второго катализатора и ингибитора полимеризации.
[0011] Хотя в настоящее время доступен ряд вторичных покрытий, желательно предложить новые вторичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими покрытиями.
Сущность изобретения
[0012] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:
A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с
B) первым разбавителем;
C) вторым разбавителем;
D) антиоксидантом;
Е) первым фотоинициатором;
F) вторым фотоинициатором;
G) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;
при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:
α) Альфа-олигомер;
β) Бета-олигомер;
γ) Гамма-олигомер;
причем упомянутый Альфа-олигомер синтезирован по реакции
α1)ангидрида с
α2) содержащим гидроксильную группу акрилатом;
и продукт реакции α1) и α2) затем дополнительно прореагировал с
α3) эпоксидом; в присутствии:
α4) первого катализатора;
α5) второго катализатора;
α6) ингибитора полимеризации;
с получением Альфа-олигомера;
при этом упомянутый Бета-олигомер синтезирован по реакции
β1) содержащего гидроксильную группу акрилата;
β2) диизоцианата;
β3) простого полиэфирполиола; в присутствии
β4) катализатора;
при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана, и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния;
при этом упомянутый Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.
[0013] Вторым аспектом заявленного сейчас изобретения является способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:
a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна;
b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции первичного покрытия;
c) необязательно контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия;
d) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по первому аспекту заявленного сейчас изобретения;
e) контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия.
[0014] Третьим аспектом заявленного сейчас изобретения является провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по первому аспекту заявленного сейчас изобретения, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа;
C) Тс трубки от 50°С до 80°С.
[0015] Четвертым аспектом заявленного сейчас изобретения является оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по первому аспекту заявленного сейчас изобретения, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и
C) Тс трубки от 50°С до 80°С.
Подробное описание изобретения
[0016] По всей данной заявке на патент следующие аббревиатуры имеют следующие значения:
Аббревиатура
Значение
ВНТ
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, поставляемый Fitz Chem.
CAS
означает регистрационный номер из Chemical Abstracts.
CN-120Z
эпоксидиакрилат, поставляемый Sartomer.
DABCO
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, поставляемый Air Products.
DBTDL
дилаурат дибутилолова, поставляемый OMG Americas.
НЕА
гидроксиэтилакрилат, поставляемый BASF.
ННРА
гексагидрофталевый ангидрид, поставляемый Milliken Chemical.
Irgacure 184
1-гидроксициклогексилфенилкетон, поставляемый Ciba Geigy.
Irganox 1035
тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат),
поставляемый Ciba Geigy.
SR-506
изоборнилакрилат, поставляемый Sartomer.
Photomer 4066
акрилат этоксилированного нонилфенола, поставляемый Cognis.
Pluracol 1010
полипропиленгликоль (ММ=1000), поставляемый BASF.
SR-306HP
диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), поставляемый
Sartomer.
SR-349
диакрилат этоксилированного бисфенола А, поставляемый
Sartomer.
TDI
смесь 80/20 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата,
поставляемая BASF.
IPDI
изофорондиизоцианат, поставляемый Вауег.
TPO
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, поставляемый
Chitech.
[0017] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиции вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:
A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с
B) первым разбавителем;
C) вторым разбавителем;
D)антиоксидантом;
Е) первым фотоинициатором;
F) вторым фотоинициатором;
G) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;
при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:
α) Альфа-олигомер;
β) Бета-олигомер;
γ) Гамма-олигомер;
причем упомянутый Альфа-олигомер синтезирован по реакции:
α1) ангидрида с
α2) содержащим гидроксильную группу акрилатом;
и продукт реакции α1) и α2) затем дополнительно прореагировал с
α3) эпоксидом; в присутствии
α4) первого катализатора;
α5) второго катализатора;
α6) ингибитора полимеризации;
с получением Альфа-олигомера;
при этом упомянутый Бета-олигомер синтезирован по реакции
β1) содержащего гидроксильную группу акрилата;
β2) диизоцианата;
β3) простого полиэфирполиола; в присутствии
β4) катализатора;
при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана, ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и
при этом упомянутый Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.
Альфа-олигомер
[0018] Альфа-олигомер обычно получают согласно 2-стадийному процессу синтеза, включающему сначала объединение ангидрида с гидроксилсодержащим (мет)акрилатом.
[0019] Ангидрид, применяемый для получения Альфа-олигомера, выбирают из группы, включающей гексагидрофталевый ангидрид (ННРА), метилгексагидрофталевый ангидрид (МННРА), янтарный ангидрид (SA), фталевый ангидрид (РА) и малеиновый ангидрид (МА), причем предпочтительным является ННРА. При получении Альфа-олигомера ангидрид может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно, от 5 до 7 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0020] Гидроксилсодержащий (мет)акрилат, применяемый для получения Альфа-олигомера, может быть любого подходящего типа, но обычно является гидроксиалкил(мет)акрилатом, таким как гидроксиэтилакрилат (НЕА), или акрилатом, выбранным из группы, состоящей из полипропиленгликольмоноакрилата (РРА6), трипропиленгликольмоноакрилата (TPGMA), капролактоновых акрилатов и пентаэритритолтриакрилата (например, SR-444). Предпочтительным является НЕА. При получении Альфа-олигомера Гидроксилсодержащий (мет)акрилат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно, от 3 до 5 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0021] Компоненты обычно реагируют при температуре в интервале от 90°С до 130°С, предпочтительно от 100°С до 120°С, более предпочтительно от 105°С до 115°С. Предпочтительно, эту стадию проводят в атмосфере воздуха, более предпочтительно, атмосфере сухого воздуха.
[0022] На второй стадии 2-стадийного процесса эпоксисодержащее соединение подвергают реакции с продуктом стадии 1. Эпоксисодержащим соединением может быть диглицидиловый эфир, в частности глицидиловый эфир бисфенола, такой как смола EPON, продаваемая Hexion Specialty Chemicals, включая эпоксидные немодифицированные жидкие смолы на основе бисфенола А и эпихлоргидрина со среднечисловой молекулярной массой = 700, продаваемые как EPON 825 и EPON 828 (CAS №25068-38-6) и ЕРОТЕС YD-126 и ЕРОТЕС YD-128 эпоксидная смола на основе бисфенола А и эпихлоргидрина, продаваемая TRIntemational. При получении Альфа-олигомера эпоксид может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно от 5 до 9 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0023] Вторую стадию 2-стадийного процесса желательно проводят в тех же условиях реакции, таких как температура и время реакции, которые описаны для процесса 1-й стадии выше. Из-за экзотермической природы реакции раскрытия кольца ангидрида в некоторых вариантах осуществления желательно сначала проводить реакцию соединения ангидрида только с частью акрилата до тех пор, пока не достигнута желаемая температура реакции. После этого температура реакции может поддерживаться добавлением с контролируемой скоростью или добавлением по каплям оставшейся части акрилата. При необходимости реакционная смесь может быть нагрета для поддержания желаемой температуры реакции. Обычно реакцию на стадии 1 этой методики проводят в течение примерно 2-4 часов, а реакцию на стадии 2 этой методики проводят в течение примерно 8-15 часов.
[0024] Для содействия реакции во время получения Альфа-олигомера по настоящему изобретению используют сочетание катализаторов. Конкретно, получение Альфа-олигомера проводят в присутствии сочетания триарилфосфинового катализатора, такого как трифенилфосфин (ТРР) или тритолилфосфин, и третичного аминового катализатора, такого как триэтилентриаминовый катализатор 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Предпочтительным сочетанием является ТРР и DABCO. Концентрация сочетания катализаторов, присутствующих в реакционной смеси, обычно составляет между 0,01 и 1,0 мас.%, предпочтительно между 0,005 и 0,5 мас.%, более предпочтительно между 0,01 и 0,4 мас.%, а еще более предпочтительно между 0,015 мас.% и 0,3 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Количество первого катализатора, присутствующего в реакционной смеси, обычно составляет от 0,001 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно от 0,005 мас.% до 0,25 мас.%, а количество второго катализатора, присутствующего в реакционной смеси, обычно составляет от 0,001 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно от 0,01 мас.% до 0,05 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0025] Получение Альфа-олигомера проводят в присутствии ингибитора полимеризации, который применяют для ингибирования полимеризации акрилата во время реакции. Ингибитор полимеризации выбирают из группы, включающей бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон и его производные, такие как простой метиловый эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и им подобные. Предпочтительным ингибитором полимеризации является ВНТ. При получении Альфа-олигомера ингибитор полимеризации может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 1,0 мас.%, а, предпочтительно, от 0,01 до 0,05 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
Бета-олигомер
[0026] Бета-олигомер представляет собой уретановый олигомер, полученный по реакции гидроксилсодержащего акрилата, диизоцианата и простого полиэфирполиола в присутствии катализатора и, необязательно, ингибитора полимеризации.
[0027] Гидроксилсодержащий акрилат может быть любым из описанных выше акрилатов, а предпочтительно, является НЕА. При получении Бета-олигомера гидроксилсодержащий акрилат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 10 мас.%, а предпочтительно, от 3 мас.% до 5 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0028] Диизоцианат может быть любого подходящего типа, например, ароматическим или алифатическим. Подходящие диизоцианаты известны в данной области техники и включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI) и толуолдиизоцианат (TDI). Предпочтительно, диизоцианатом является TDI. При получении Бета-олигомера диизоцианат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 25 мас.%, а предпочтительно, от 4 мас.% до 6 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0029] Простой полиэфирполиол может быть выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Предпочтительно, простым полиэфирполиолом является полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 300 г/моль до 5000 г/моль, а более предпочтительно, полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу 1000 (например, полипропиленгликоль Pluracol PI 010, поставляемый BASF). При получении Бета-олигомера простой полиэфирполиол может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 25 мас.% до 95 мас.%, а предпочтительно, от 55 мас.% до 75 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0030] Ингибитор полимеризации может быть любым из описанных выше и, предпочтительно, является ВНТ. При получении Бета-олигомера ингибитор полимеризации может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до 1 мас.% и, предпочтительно, от 0,02 до 0,08 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
Получение Бета-олигомера проводят в присутствии катализатора, такого как катализатор уретанизации, причем упомянутый катализатор выбирают из группы, включающей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова (DBTDL);
карбоксилаты металлов, включающие, но не ограниченные ими: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограниченные ими, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограниченные ими: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0; и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин; алкоксиды циркония и титана, включающие, но не ограниченные ими, бутоксид циркония, (тетрабутилцирконат) CAS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат) CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния, такие как, но не ограниченные ими, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, CAS №374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS №284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS №125652-55-3; и тетрадецил(тригексил)фосфоний.
[0031] Катализатором, используемым для получения Бета-олигомера, предпочтительно является DBTDL.
[0032] Катализатор может быть использован в свободном, растворимом и гомогенном состоянии или может быть связан с инертными агентами, такими как силикагель или сшитые дивинилом макросетчатые смолы, и применяться в гетерогенном состоянии для того, чтобы быть отфильтрованным по окончании синтеза олигомера.
[0033] При получении Бета-олигомера катализатор может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 0,5 мас.%, а, предпочтительно, от 0,005 мас.% до 0,025 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.
Гамма-олигомер
[0034] Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат. Предпочтительно, Гамма-олиромером является эпоксидиакрилатый олигомер на основе бисфенола А, например, олигомер CN 120 или CN120Z, продаваемый Sartomer. Более предпочтительно, Гамма-олигомером является CN120Z. Гамма-олигомер может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 50 мас.%, а предпочтительно, от 20 мас.% до 30 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0035] При получении отверждаемого излучением вторичного покрытия по изобретению Бета-олигомер обычно синтезируют первым, а затем хранят. Затем синтезируют Альфа-олигомер. Наконец, Бета-олигомер и Гамма-олигомер добавляют к Альфа-олигомеру с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия.
Отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия
[0036] Альфа-олигомер, Бета-олигомер и Гамма-олигомер по изобретению смешивают с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия, которую затем смешивают с первым и вторым мономером-разбавителем, антиоксидантом, сочетанием первого и второго фотоинициатора и, необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок с образованием вторичного покрытия.
4
20
[0037] Первый разбавитель и второй разбавитель могут представлять собой мономеры, имеющие акрилатную или винилэфирную функциональную группу и С-С-алкильную или простую полиэфирную группу. Конкретные примеры таких разбавителей включают гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, децилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, 2-этоксиэтоксиэтилакрилат, лаурилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, изодецилакрилат, изооктилакрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, акрилат трипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, акриламиды, а также алкоксилированные производные, такие как этоксилированный лаурилакрилат, этоксилированный изодецилакрилат и им подобные. Первым разбавителем предпочтительно является изоборнилакрилат (например, SR506D, продаваемый Sartomer), а вторым разбавителем предпочтительно является диакрилат трипропиленгликоля (например, SR306HP, продаваемый Sartomer). В некоторых вариантах мономер-разбавитель добавляют к композиции покрытия в дополнение к первому и второму мономерам-разбавителям. Мономер-разбавитель может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 5 мас.% до 80 мас.%, а предпочтительно, от 10 мас.% до 40 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Количество первого разбавителя, присутствующего в композиции покрытия, обычно составляет от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 7 мас.%, а количество второго разбавителя, присутствующего в композиции покрытия, обычно составляет от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 25 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0038] Антиоксидантом может быть пространственно затрудненное фенольное соединение, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, и такие имеющиеся в продаже соединения, как тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,6-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), и тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат))метан, все поставляются Ciba Geigy как Irganox 1035, 1076, 259 и 1010 соответственно. Другие примеры применимых здесь пространственно затрудненных фенольных соединений включают 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), поставляемые Ethyl Corporation как Ethyl 330 и 702 соответственно. Предпочтительным антиоксидантом является тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат (например, Irganox 1035).
[0039] Первым фотоинициатором может быть фотоинициатор типа α-гидроксикето, такой как 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184, поставляемый Ciba Geigy; Chivacure 184, поставляемый Chitec Chemicals), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (например, Darocur 1173, поставляемый Ciba Geigy), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутан-1-он, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (например, Irgacure 907, поставляемый Ciba Geigy), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон-диметокси-фенилацетофенон, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метил-пропан-1-он, 1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-(2-гидрокси-2-пропил)кетон. Предпочтительно, первым фотоинициатором является 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184).
[0040] Вторым фотоинициатором может быть фотоинициатор типа фосфиноксида, такой как 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид (ТРО) (например, Lucirin TPO, поставляемый BASF; Darocur ТРО, поставляемый Ciba Geigy), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (например, Irgacure 819, поставляемый Ciba Geigy), или фотоинициаторы типа бисацилфосфиноксида (ВАРО). Предпочтительно, вторым фотоинициатором является ТРО.
[0041] Улучшающие скольжение добавки имеются в продаже. Предпочтительной смесью улучшающих скольжение добавок является смесь продаваемого Dow Coming силоксана DC-57, который представляет собой диметилметил(пропил(поли(ЕО))ацетат)силоксан (регистрационный №CAS 70914-12-4), и продаваемой Dow Coming силоксановой смеси DC-190, которая представляет собой смесь от 40,0 до 70,0 мас.% диметилметил(пропил(поли(ЕО)(РО))ацетат)силоксана (регистрационный №CAS 68037-64-9), от 30,0 до 60,0 мас.% ацетата поли(этиленоксид-пропиленоксид)моноаллилового эфира (регистрационный №CAS 56090-69-8) и менее чем 9,0 мас.% ацетата простого полиэфирполиола (регистрационный №CAS 39362-51-1).
[0042] Предпочтительные массовые проценты каждого компонента отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по заявленному сейчас изобретению являются следующими:
Альфа-олигомер
ангидрид
от 5 до 7 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат
от 3 до 5 мас.%
эпокси
от 5 до 9 мас.%
первый катализатор
от 0,005 до 0,25 мас.%
второй катализатор
от 0,01 до 0,05 мас.%
ингибитор полимеризации
от 0,01 до 0,05 мас.%
Бета-олигомер
гидроксилсодержащий (мет)акрилат
от 3 до 5 мас.%
диизоцианат
от 4 до 6 мас.%
полиэфирполиол
от 13 до 17 мас.%
ингибитор полимеризации
от 0,01 до 0,05 мас.%
катализатор
от 0,005 до 0,025 мас.%
Гамма-олигомер
эпоксидиакрилат
от 20 до 30 мас.%
Другие добавки
первый мономер-разбавитель
от 5 до 7 мас.%
второй мономер-разбавитель
от 20 до 25 мас.%
антиоксидант
от 0,25 до 1,25 мас.%
первый фотоинициатор
от 1 до 4 мас.%
второй фотоинициатор
от 0,25 до 095 мас.%
улучшающие скольжение добавки (необязательные)
от 0,35 до 0,75 мас.%
[0043] Более предпочтительные массовые проценты каждого компонента отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по заявленному сейчас изобретению являются следующими:
Альфа-олигомер
47,94 мас.%
ангидрид (например, НРРА)
6,86 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат (например, НЕА)
4,3 мас.%
эпоксид (например, ЕРОТЕС YD-126 или ЕРОТЕС YD-12 8)
7,91 мас.%
первый катализатор (например, DABCO)
0,01 мас.%
второй катализатор (например, ТРР)
0,03 мас.%
ингибитор полимеризации (например, ВНТ)
0,03 мас.%
Бета-олигомер
24,87 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат (например, НЕА)
4,3 мас.%
диизоцианат (например, TDI)
5,12 мас.%
полиэфирполиол (например,Р1010)
15,44 мас.%
ингибитор полимеризации
от 0,01 до 0,05 мас.%
катализатор (например, DBTDL)
0,01 мас.%
Гамма-олигомер
эпоксидиакрилат (например,СН 120Z)
23 мас.%
Другие добавки
4,52 мас.%
первый мономер-разбавитель (например,
6 мас.%
изоборнилакрилат)
второй мономер-разбавитель (например, диакрилат трипропиленгликоля)
22,98 мас.%
антиоксидант (например, Irganox 1035)
0,5 мас.%
первый фотоинициатор (например, Irgacure 184)
2,76 мас.%
второй фотоинициатор (например, ТРО)
0,76 мас.%
улучшающие скольжение добавки (например, DC-57+DC-
0,5 мас.%
190)
(0,17 мас.%+0,33 мас.%)
Всего
100,33 мас.%*
*0,33 других ингредиентов не присутствует, если присутствует необязательная смесь улучшающих скольжение добавок.
[0044] После того, как найдено коммерческое первичное покрытие, оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Отверждаемым излучением первичным покрытием может быть любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением первичные покрытия поставляются DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem. В качестве первичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2089333 B1, WO 2010/053532, US 6534557 и US 6306924.
[0045] Затем поверх первичного покрытия наносят вторичное покрытие, воздействуют излучением и отверждают вторичное покрытие. Если в качестве вторичного покрытия применяют заявленное сейчас изобретение, предпочтительным типом излучения является УФ. Это вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению обозначено как вторичное покрытие R.
[0046] После того, как отверждено вторичное покрытие, обычно наносят слой «покрытия краской», а затем покрытое и окрашенное оптическое волокно укладывают вдоль других покрытых и окрашенных оптических волокон в «сборную ленту» и используют отверждаемое излучением матричное покрытие для того, чтобы удерживать оптические волокна в желаемом положении в этой сборной ленте..
Свойства вторичного покрытия
[0047] Вторичное покрытие, полученное из композиции покрытия согласно изобретению, желательно будет иметь свойства, такие как модуль упругости, энергия разрушения и удлинение, подходящие для покрытия оптического волокна.
3
3
3
[0048] Вторичное покрытие обычно имеет энергию разрушения более 12 Дж/м, секущий модуль менее 1500 МПа и Тс более 50°С. Предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 14 Дж/м, секущий модуль от 200 МПа до 1200 МПа и Тс более 60°С. Более предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 16 Дж/м, секущий модуль от 400 МПа до 1000 МПа и Тс более 70°С. Вторичное покрытие предпочтительно имеет удлинение от 30% до 80%. Кроме того, предпочтительно, вторичное покрытие демонстрирует изменение равновесного модуля 20% или менее при старении в течение 60 дней при 85°С и относительной влажности 85%. Модуль упругости, как хорошо известно, представляет собой степень изменения деформации как функцию от напряжения. Графически он представлен наклоном прямолинейной части диаграммы «напряжение-деформация». Модуль упругости может быть определен с использованием любого прибора, подходящего для получения кривой «напряжения-деформации» образца. Подходящие для этого анализа приборы, включая произведенные Instron, Inc. и, в частности, Instron 5564. При определении модуля упругости отвержденных композиций покрытия в соответствии с изобретением образец отвержденной излучением композиции вытягивают на пластинку с получением тонкой пленки или, альтернативно, формуют в стержень, используя цилиндрический шаблон. Затем образец облучают излучением для осуществления отверждения. От отвержденной пленки отрезают один (или более, если желательно среднее значение) образец пленки. Образцы (образцы) должен (должны) не содержать значительных дефектов, например отверстий, заусенец, значительной неравномерной толщины. Затем противоположные края образца присоединяют к прибору. Во время проведения испытаний первый конец образца остается неподвижным, в то время как прибор отодвигает второй конец образца от первого с так называемой скоростью ползуна. Скорость ползуна, которая может быть изначально установлена на 2,54 см/минуту (1 дюйм/минуту), может быть изменена, если она окажется не подходящей для конкретного образца, например, высокомодульная пленка разрушаются до того, как получена приемлемая кривая натяжения-деформации. После завершения настройки начинают испытание прибором, позволяющим получить кривую напряжения-деформации, модуль упругости и другие данные. Важно отметить, что энергия разрушения может быть измерена несколькими путями. Один путь включает модуль упругости при растяжении на энергию разрушения, который основан на способности материала поглощать энергию вплоть до точки разрыва и который определяют измерением площади под кривой натяжения-деформации. Другим путем измерения энергии разрушения является вязкость разрушения, основанная на прочности на разрыв, для определения которой необходимо начинать с заранее заданной бесконечно острой трещины определенной длины и для которой используют критический коэффициент интенсивности напряжений, получаемый из устойчивости материала распространению трещины.
[0049] Представленные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение.
ПРИМЕРЫ
[0050] Метод испытания прочности на разрыв, удлинения и модуля упругости.
Свойства на растяжение (предел прочности на разрыв, процент удлинения при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов отверждаемых излучением вторичных покрытий для оптического волокна испытывают на пленках с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201, оборудованного подходящим персональным компьютером и программным обеспечением Instron для получения значений прочности на разрыв, процента удлинения при разрыве и секущего или сегментного модуля. Образцы готовят для испытания отверждением 75-микрометровой пленки материала с использованием УФ-процессора Fusion. Параметры настройки УФ-процессора следующие:
Лампы: D,
Интенсивность: 120 Вт/см.
Измеритель интенсивности: IL390.
2
Доза. 1,0 Дж/см;
Атмосфера: азот.
Продолжительность кондиционирования при 50%-ной влажности 16-24 часа.
2
[0051] Образцы отверждают при 1,0 Дж/см в атмосфере азота. Испытываемые образцы, имеющие ширину 1,27 см (0,5 дюйма) и длину 12,7 см (5 дюймов), отрезают от пленки. Точную толщину образца измеряют микрометром. Для относительно мягких покрытий (например, имеющих модуль упругости менее 10 МПа), покрытие наносят и отверждают на стеклянной пластинке, и отдельные образцы срезают с этой стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика натяжения-деформации. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение от 16 до 24 часов.
[0052] Для относительно твердых покрытий покрытие наносят на пленку майлара (Mylar) и отрезают образцы 1,27-сантиметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым пробоотборником Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении по секущей в этой точке. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение от 16 до 24 часов. Для испытываемых образцов базовая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползуна составляет 2,54 см/минуту (1,00 дюйма/минуту). Все испытания проводят при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5%. Все результаты измерений определяют из среднего для по меньшей мере 6 испытываемых образцов.
[0053] Метод испытания ДМА.
Динамический Механический Анализ (ДМА) проводят на испытываемых образцах с использованием прибора RSA-II производства Rheometric Scientific Inc. Свободный образец пленки (обычно примерно 36 мм длиной, 12 мм шириной и 0,075 мм толщиной) вставляют в зажимы прибора, и температуру изначально доводят до 80°С и выдерживают такой в течение примерно пяти минут. Во время последнего периода выдержки при 80°С образец растягивают на примерно 2,5% от его исходной длины. Также в течение этого времени идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания вводят в программное обеспечение (RSI Orchestrator), установленное на подсоединенном персональном компьютере.
[0054] Все испытания проводят при частоте 1,0 радиан динамическим методом ступенчатого изменения температуры, имеющим ступени по 2°С, период выдержки 5-10 секунд, начальную деформацию примерно 0,001 (AL/L) при активированных опциях автонатяжения и автодеформации. Автонатяжение устанавливают для того, чтобы гарантировать, что образец остается под действием растягивающей силы в течение всего испытательного цикла, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличивать деформацию по мере того, как образец проходит через стеклование и размягчается. Через 5 минут выдержки температуру в термошкафу для образцов снижают ступенями по 20°С до достижения исходной температуры, обычно -80°С или -60°С. Конечную температуру испытательного цикла вводят в программное обеспечение до начала испытательного цикла с тем, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и далеко в область высокой эластичности.
0
[0055] Испытательный цикл начинают и позволяют идти до завершения. После завершения испытательного цикла на экране компьютера появляется график Е', Е" и тангенса δ, все в зависимости от температуры. Экспериментальные данные на каждой кривой сглаживают с применением программы в программном обеспечении. На этом графике идентифицируют три точки, представляющие стеклование: 1) температура, при которой Е'=1000 МПа; 2) температура, при которой Е'=100 МПа; 3) температура пика на кривой тангенса δ. Если кривая тангенса δ содержит более одного пика, измеряют температуру каждого пика. Одно дополнительное значение, полученное из этого графика, представляет собой минимальное значение для Е' в области высокой эластичности. Это значение записывают как равновесный модуль, Е.
[0056] Метод испытания чувствительности к воде.
Слой композиции отверждают с получением испытываемой полоски отвержденного УФ-покрытия 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюймах 1,5 дюймах 0,6 мил). Испытываемую полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деионизированную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. Через периодические интервалы времени, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытываемую полоску вынимают из флакона и осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и повторно взвешивают. Процент абсорбции воды записывают как 100х(вес после погружения - вес до погружения)/(вес до погружения). Пиковая абсорбция воды представляет собой наибольшее значение абсорбции воды, достигнутое за 3-недельный период погружения. По истечении 3-недельного периода испытываемую полоску сушат в термошкафу при 60°С в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и повторно взвешивают. Процент извлекаемой воды записывают как 100×(вес до погружения - вес после сушки)/(вес до погружения). Чувствительность к воде записывают как |пиковая абсорбция воды|+|извлекаемая вода|. Испытывают три испытываемые полоски для улучшения точности испытания.
[0057] Метод испытания показателя преломления.
Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который подразумевает согласование показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание проводят под микроскопом при 23°С и с помощью света с длиной волны 589 нм.
[0058] Метод испытания вязкости.
3
-1
-1
Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica МС10. Испытываемые образцы исследуют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, предпринимают меры для удаления большей части пузырьков. Нет необходимости удалять все пузырьки на этой стадии, так как действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков. Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и применяют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с помощью шприца для отмеривания 17 см. Образец в стакане исследуют и, если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют непосредственным способом, таким как центрифугирование, или оставляют на достаточное для выхода время с тем, чтобы позволить пузырькам выйти из объема жидкости. Пузырьки на поверхности жидкости приемлемы. Маятник осторожно погружают в жидкость в мерном стакане, и стакан с маятником устанавливают в прибор. Температуре образца дают возможность уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем скорость вращения устанавливают на желаемое значение, которое дает желаемую скорость сдвига. Желаемое значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в данной области техники исходя из ожидаемого интервала вязкости образца. Скорость сдвига обычно составляет 50 сек или 100 сек. Панель прибора считывает значение вязкости и, если значение вязкости изменяется незначительно (менее 2% относительного изменения) в течение 15 секунд, измерение завершают. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного значения или что материал изменяется из-за сдвига. В последнем случае необходимо дальнейшее испытание при различных скоростях сдвига для определения свойств вязкости образца. Записанные результаты являются средними значениями вязкости для трех испытываемых образцов. Результаты записывают либо в сантипуазах (спз), либо в миллипаскаль-секундах (мПа·с).
ПРИМЕРЫ 1-3
[0059] Получают три различных партии вторичного покрытия R в соответствии с изобретением, составы которых указаны в таблицах, приведенных в абзацах [0042] и [0043] (Примеры 1, 2 и 3), и оценивают их физические свойства. Свойства на растяжение отвержденных вторичных покрытий испытывают на стержнях согласно методу, описанному в патенте США №6862392. Стержни получают заполнением эластомерных прозрачных трубок из силиконового каучука композицией покрытия и облучением этой композиции одним Джоулем УФ-излучения от D лампы при продувке азотом.
[0060] Если трубки вращаются на 180°, нет необходимости отверждать трубки на алюминиевой фольге. Если трубки не вращаются на 180°, трубки необходимо отверждать на алюминиевой фольге.
[0061] Стержни вынимают из трубок, осторожно стягивая трубки с конца стержня и отрезая пустую часть трубки лезвием бритвы. Затем конец стержня зажимают пинцетом и трубку медленно стягивают со стержня.
mах
[0062] Прочность на разрыв, удлинение, модуль упругости при растяжении, энергия разрушения, Е и вязкость для композиций вторичных покрытий.
Свойства на растяжение
Метод
Пример 1
Пример 2
Пример 3
испытания
Прочность на разрыв (МПа)
патент США
59
62,2
55,7
6862392
Удлинение при разрыве (%)
патент США
47,3
41,3
37,0
6862392
Модуль упругости при растяжении
патент США
1047,2
1142,1
1091,0
(МПа)
6862392
Энергия разрушения (Дж/м<sup>3</sup>)
патент США
21
19,5
15,7
6862392
Е<sub>maх</sub>=%
патент США
56,3
54,5
40,9
6862392
ДМА
Метод
Пример 1
Пример 2
Пример 3
испытания
Темп.и Е'=1000 МПа (°С)
Исп-е ДМА
47,5
46,5
46,1
Темп.и Е'=100МПа(°С)
Исп-е ДМА
80,6
78,1
79,5
Темп.и тангенс δ<sub>mах</sub> (°С)
Исп-е ДМА
76,8
75,4
77,2
Равн.модуль
МПа
МПа
МПа
Равн. модуль (МПа)
29,2
37,4
38,6
Вязкость
Метод
Пример 1
Пример 2
Пример 3
испытания
(мПа·с)
(мПа·с)
(мПа·с)
25°С
Вязкость
6797
7076
7033
35°С
Вязкость
2400
2385
2480
45°С
Вязкость
984
945
1012
55°С
Вязкость
466
439
476
65°С
Вязкость
231
218
230
Обсуждение имитатора вытяжной колонны
[0063] В ранние годы развития покрытий оптического волокна все вновь разработанные первичные и вторичные покрытия сначала испытывали на свойства их отвержденной пленки, а затем направляли для оценки на колоннах вытягивания волокна. Было установлено, что из всех покрытий, которые требовалось вытягивать, самое большее 30% из них испытывали на вытяжной колонне из-за высоких затрат и трудностей с планированием графика. Время от того момента, когда покрытие было впервые составлено, до того момента, когда его наносили на стекловолокно, обычно составляло примерно 6 месяцев, что сильно замедляло цикл разработки продукта.
[0064] В технологии отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что когда либо первичное покрытие, либо вторичное покрытие нанесено на стекловолокно, его свойства часто отличаются от свойств плоской отвержденной пленки того же покрытия. Полагают, что это обусловлено тем, что покрытие на волокне и плоская пленка покрытия имеют различия по размеру образца, геометрии, интенсивности воздействия УФ-излучения, общей дозе воспринятого УФ излучения, скорости обработки, температуре подложки, температуре отверждения и, возможно, условиям инертной атмосферы азота.
[0065] Для того чтобы сделать возможными разработку более надежного покрытия и сокращение срока внедрения в производство, было разработано оборудование, которое обеспечивало бы условия отверждения, схожие с условиями, имеющими место у производителей волокна. Этот тип альтернативного оборудования для нанесения и отверждения должен быть простым в применении, требовать низких эксплуатационных расходов и давать воспроизводимые технологические параметры. Наименование оборудования - «имитатор вытяжной колонны», в дальнейшем сокращенно обозначенный здесь как «ИВК». Имитаторы вытяжной колонны разрабатываются по заказу потребителя и создаются на основе подробного изучения конструктивных элементов реальной колонны вытягивания стекловолокна. Все измерения (положения ламп, расстояние между ступенями покрытия, зазоры между ступенями покрытия и УФ-лампами и т.д.) дублируются с колонн вытягивания стекловолокна. Это помогает сымитировать технологические условия, применяемые в промышленном оборудовании вытягивания волокна.
[0066] Один известный ИВК оборудован пятью лампами Fusion F600 - две на верхней ступени покрытия и три на нижней. Вторая лампа на каждой ступени может вращаться под различными углами между 15-135°, обеспечивая возможность более подробного изучения профиля отверждения.
[0067] «Сердцевина», применяемая в известном ИВК, представляет собой проволоку из нержавеющей стали диаметром 13.0,0±1,0 мкм. Для оценки доступны аппликаторы для вытягивания волокна различных конструкций от различных поставщиков. Такая конфигурация позволяет наносить покрытия на оптическое волокно в условиях, подобных тем, которые имеют место на промышленных производственных предприятиях.
[0068] Имитатор вытяжной колонны уже применялся для углубления анализа отверждаемых излучением покрытий на оптическом волокне. Метод измерения in-situ модуля упругости первичного покрытия, который может применяться для определения прочности покрытия, степени отверждения и рабочих характеристик волокна в различных средах, был представлен в 2003 г.авторами Р.А.М. Steeman, J.J.M. Slot, H.G.H. van Melick, A.A.F. v.d. Ven, H. Cao, и R. Johnson в Материалах 52-го Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (the Proceedings of the 52nd IWCS), p.246 (2003). В 2004 г.Steeman с соавторами сообщили о том, как реологический профиль покрытий оптического волокна при высокой скорости сдвига может быть использован для прогнозирования технологичности покрытий при более высоких скоростях вытягивания, см. Р.А.М. Steeman, W. Zoetelief, H. Cao, and M. Bulters, Proceedings of the 53rd IWCS, p.532 (2004). Имитатор вытяжной колонны может применяться для дальнейшего исследования свойств первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне.
[0069] Эти методы испытания применимы для покрытий на проводе или покрытий на оптическом волокне:
-1
-1
[0070] Метод испытания % RAU вторичного покрытия: Степень отверждения внешнего покрытия на оптическом волокне определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) с алмазной ATR оснасткой. Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см, ДТГС-детектор, спектральный диапазон 4000-650 см, и приблизительно 25%-ное снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения соотношения сигнал-шум. Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне, и один для внешнего покрытия на волокне. Спектр жидкого покрытия получают после полного покрытия алмазной поверхности покрытием. Жидкость должна быть по возможности из той же партии, которая применялась для нанесения покрытия на волокно или проводник, но минимальным требованием является то, что она должна иметь такой же состав. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.
[0071] Волокно устанавливают на алмаз, и на волокно оказывают достаточное давление для того, чтобы получить спектр, пригодный для количественного анализа. Для максимальной спектральной интенсивности волокно должно быть расположено по центру алмаза параллельно направлению инфракрасного луча. Если с одним волокном получают недостаточную интенсивность, на алмазе могут быть расположены 2-3 волокна параллельно друг другу и как можно ближе. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.
-1
-1
[0072] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см, так и у контрольного пика в области 750-780 см. Площадь пика определяют, используя метод базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимумам поглощения на обоих сторонах пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но похожи, особенно для контрольного пика.
[0073] Отношение площади пика акрилата к площади контрольного пика определяют как для жидкого, так и для отвержденного образцов. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), рассчитывают по следующему уравнению:
L
F
где R является отношением площади жидкого образца, a R является отношением площади отвержденного внешнего покрытия.
покрытия:
[0074] Метод испытания in-situ модуля упругости вторичного In-situ модуль упругости вторичного покрытия на стекловолокне или металлическом проволочном волокне с двойным покрытием (мягкое первичное покрытие и твердое вторичное покрытие) измеряют таким методом испытания. Для приготовления образца снимают с волокна слои покрытий длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытий с одного конца волокна с покрытием, сначала погружая волокно с покрытием вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N2 на по меньшей мере 10 секунд, а затем стягивая трубку покрытий быстрым движением, пока слои покрытия остаются жесткими. Прибор ДМА (Динамического механического анализа): Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II) применяют для измерения модуля упругости вторичного покрытия. В случае волокна с двойным покрытием вторичное покрытие имеет более высокий модуль упругости, чем первичное покрытие; поэтому вклад первичного покрытия в результаты динамического испытания на растяжение, проводимого с трубкой покрытий, можно игнорировать. Для RSA-II, в котором регулировка расстояния между двумя зажимами ограничена, образец трубки покрытий может быть короче, чем расстояние между двумя зажимами. Простой держатель образца, выполненный из металлической пластины, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для крепкого удерживания образца трубки покрытий с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытий в вертикальное положение через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Смещение деформации корректируют до тех пор, пока предварительное натяжение не составляло ~10 г.
[0075] Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). При динамическом режиме испытания на растяжение ДМА частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-4. Тип геометрии выбирают цилиндрическим. Длина образца равна длине трубки покрытий между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, 11 мм в нашем испытании. Диаметр (D) вводили равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:
s
p
s
p
s
p
s
p
2
2
где R и R являются внешними радиусами вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R=122,5 мкм и R=92,5 мкм. Производят динамическую временную развертку и записывают 5 экспериментальных точек модуля накопления при растяжении Е. Приведенное значение Е является средним для всех экспериментальных точек. Этот измеренный модуль Е затем корректируют умножением на коэффициент коррекции, в котором использована реальная геометрия образца. Коэффициент коррекции является таким: (122,5-92,5)/. Для стекловолокон реальную геометрию образца, включая значения R и R, измеряют на РК2400 Fiber Geometry System. Для проволочных волокон значения R и R измеряют под микроскопом. Приведенное значение Е является средним для трех испытываемых образцов.
c
[0076] Метод испытания in-situ измерением Т первичного и вторичного покрытий:
c
c
Температуры стеклования (Т) первичного и вторичного покрытий на стекловолокне или металлическом проволочном волокне (проводе) с двойным покрытием измеряют этим методом. Эти температуры стеклования обозначены здесь как "Т трубки".
2
[0077] Для получения образца с волокна стягивают слои покрытий длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытий с одного конца волокна с покрытием, сначала погружая волокно с покрытием вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N на по меньшей мере 10 секунд, а затем стягивая трубку покрытий быстрым движением, пока слои покрытий остаются жесткими.
[0078] Прибор ДМА (Динамический механический анализ): применяют Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II может быть расширен до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень, корректируя смещение деформации. Простой держатель образца, выполненный из металлической пластины, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для крепкого удерживания образца трубки покрытий за нижний конец. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытий до вертикального положения через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Закрывают термошкаф и устанавливают температуру термошкафа на значение выше, чем Тc вторичного покрытия, или 100°С, используя жидкий азот в качестве среды для контроля температуры. Когда температура термошкафа достигла этого значения, смещение деформации корректируют до тех пор, пока предварительное натяжение не составляет в диапазоне от 0 г до 0,3 г.
[0079] При проведении динамического испытания ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, а время выдержки составляет 10 секунд. Тип геометрии выбирают цилиндрическим. Заданные параметры геометрии были такими же, которые применялись для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытий между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, 11 мм в нашем испытании. Диаметр (D) вводили равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:
s
p
s
p
где R и R являются внешними радиусами вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R=122,5 мкм и R=92,5 мкм.
c
c
c
[0080] Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (в нашем испытании 100°С) до температуры ниже Тпервичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики кривой тангенса (tan) δ записывают как Т первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Т вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Необходимо отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, должны рассматриваться как относительные значения температур стеклования для слоев покрытий на волокне вследствие сдвига тангенса δ из-за сложной структуры трубки покрытий.
Примеры имитаторов вытяжной колонны
Имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие и различные варианты заявленного сейчас вторичного покрытия наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают с пятью различными линейными скоростями: 750 метров/минуту, 1200 метров/минуту, 1500 метров/минуту, 1800 метров/минуту и 2100 метров/минуту.
Вытягивание проводят, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После того, как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем оба покрытия, первичное и вторичное, отверждают.
c
c
Проводят много испытательных циклов с имеющимся в продаже отверждаемым излучением первичным покрытием и композициями заявленного сейчас вторичного покрытия. Отвержденное вторичное покрытие на проводе испытывают на начальный %RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Т трубки. Провод с покрытием затем подвергают старению в течение одного месяца при 85°С и относительной влажности 85%. Отвержденное вторичное покрытие на проводе затем испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Т трубки.
Условия настройки имитатора вытяжной колонны:
- используют фильеры Зейдля (Zeidi): S99 для 1° и S105 для 2°.
- скорости составляют 750, 1000,1200,1500,1800 и 2100 м/мин.
- используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное».
2
2
- (2) 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) D Fusion УФ-лампы применяют при 100% для одноградусных покрытий.
2
2
- (3) 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) D Fusion УФ-лампы применяют при 100% для двуградусных покрытий.
- Температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также установлены на 30°С.
- Уровень диоксида углерода составляет 7 литров/мин на каждой фильере.
- Уровень азота составляет 20 литров/мин на каждой лампе.
- Давление для одноградусного покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 3 бар при 1000 м/мин.
- Давление для двуградусного покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 4 бар при 1000 м/мин.
[0081] Отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие D на проводе оказалось имеющим следующие свойства:
Линейная скорость
% RAU вторичного
% RAU вторичного покрытия
(м/мин)
покрытия (Начальный)
(1 месяц)
750
90-94
94-98
1200
86-90
91-95
1500
82-86
90-94
1800
83-87
89-93
2100
80-84
89-93
Линейная скорость (м/мин)
In-situ модуль упругости вторичного покрытия (ГПа)
In-situ модуль упругости вторичного покрытия (ГПа) (1 месяц)
750
1,30-1,70
1,40-1,90
1200
1,00-1,40
1,50-1,70
1500
1,00-1,40
1,30-1,70
1800
1,00-1,40
1,10-1,50
2100
0,60-1,00
1,00-1,40
Линейная скорость
Значения Т<sub>c</sub> вторичной
Значения Т<sub>c</sub> вторичной
(м/мин)
трубки (°С) (начальные)
трубки (°С) (1 месяц)
750
68-80
68-80
1200
65-69
67-71
1500
60-64
61-65
1800
61-65
61-65
2100
50-58
55-59
Поэтому возможно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительно влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа;
C) Тс трубки от 50°С до 80°С.
Используя эту информацию, также возможно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительно влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа;
C) Тс трубки от 50°С до 80°С.
[0082] Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины «включающий в себя», «имеющий», «включающий» и «содержащий» следует рассматривать как неограничивающие термины (т.е. означающие «включая, но не ограничиваясь этим»), если не указано иное. Указание диапазонов значений предназначено лишь для того, чтобы служить кратким способом индивидуального перечисления каждого отдельного значения, попадающего в этот диапазон, если здесь не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано здесь индивидуально. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или иное противоречит контексту. Применение любого или всех примеров или примерных выражений (например, "такой как"), представленных здесь, предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Никакие выражения в описании не должны рассматриваться указывающими на какой-либо не заявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.