Бесцветные золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений и способ их приготовления
COLORLESS SOL-GEL INK FOR INK-JET PRINTING IRIDESCENT HOLOGRAPHIC IMAGES AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению седиментационно-устойчивого золя кристаллических наночастиц диоксида титана преимущественно в фазе анатаза, используемого в качестве бесцветных золь-гель чернил для струйной печати цветных радужных голографических изображений, позволяющей получать методом струйной печати печатные изделия с цветными радужными голографическими изображениями, образованными, по крайней мере, одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с толщиной от 30 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7 и изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя ксерогеля.
2+
Технология цветной печати бурно развивается и менее чем за 40 лет она преодолела путь от матричных принтеров с красящей лентой до 3D принтеров с печатью объемных цветных материалов, но при этом неизменным пока остается применение для окрашивания наборов чернил на основе красителей CMYK или RGB цветовой схемы, что неизбежно ограничивает и технологические возможности и цветопередачу. При этом чернила для струйной печати некоторых цветов экологически опасны, например, чернила желтого цвета обычно изготавливаются с применением токсичных соединений кадмия (Cd), в других случаях используются ионы хрома, ртути и свинца, а сами напечатанные обычными чернилами струйным методом цветные изображения выцветают от действия солнечных лучей, УФ излучения и высоких температур. Кроме этого высококачественные цветные изображения методом струйной печати, возможно, получать только на пористых подложках (обычно на специальных видах бумаги), которые после высыхания чернил обычно деформируются.
В современных устройствах струйной печати используется несколько принципиально разных типов чернил [http://smart-t.ru/page.php?id=9]:
- Чернила на водной основе (Water-based),
- Чернила на масляной основе,
- Чернила на основе растворителя (Solvent и EcoSolvent).
В чернилах на водной основе главным по объему компонентом является вода с незначительной долей глицерина и растворителя для получения требуемой для струйной печати вязкости и поверхностного натяжения чернил. В соответствии с природой содержащегося в них красящего агента чернила на водной основе разделяют на две основные группы: чернила на основе красителя (Dye) и пигментные (Pigment).
Чернила на основе красителя полностью растворены в жидкой среде, которой придают очень интенсивную окраску и обеспечивают максимальные оптические свойства за счет светопоглощения и равномерного распределения. Изображения, напечатанные чернилами на основе красителя, отличаются особой яркостью, но они в большинстве случаев достаточно легко смываются водой и не обладают высокой стойкостью к уф-излучению.
Пигментные чернила представляют собой взвесь мелких частиц цветного неорганического пигмента. Они придают цвет также как и Dye чернила за счет поглощения света. Но так как пигмент не растворен в среде, часть света, попадающего на поверхность, им рассеивается. Этим объясняется пониженная по сравнению с чернилами, содержащими краситель, яркость. Пигментные чернила в значительно большей степени устойчивы к солнечным лучам и влаге. Иногда погружение отпечатка в воду (без механического воздействия на поверхность) не приводит к видимому размыванию изображения, а в комбинации с влагостойким носителем изображение без дополнительной защиты может использоваться на улице.
Окрашивающим компонентом масляных чернил всегда является пигмент. Эти чернила обеспечивают очень высокое качество изображений и одновременно с этим устойчивость к негативному воздействию окружающей среды (воде и солнечным лучам) в течение достаточно продолжительного времени (около 1 года). Масляные чернила быстро высыхают, не имеют склонности к растеканию, что дает возможность получать отпечатки высокой четкости, контрастности и желаемой цветопередачи, они используется в устройствах с пьезоэлектрическими головками, но они не популярны из-за высокой цены и также как и как чернила на водной основе требуют носителей со специальным покрытием. Чернила на основе растворителя (Solvent) обычно содержат химически агрессивные и экологически опасные вещества, основу которых чаще всего составляет циклогексанон, а окрашивающим агентом всегда является пигмент. Такие чернила, не требуют обязательного использования материалов с покрытием (хотя специализированные материалы для сольвентной печати, несомненно, улучшают качество изображения).
В отличие от изображений, выполненных водными и масляными чернилами, которые сохраняют свои качества не более года без защиты поверхности, неизменность «сольвентных» отпечатков наблюдается в течение 3-х лет, а иногда и более.
Использование в экосольвентной печати менее вредных для человека и окружающей среды химических композиций, которые, тем не менее, обеспечивает надежную связь пигмента с поверхностью печатного носителя. Применение экосольвентных чернил позволило также снизить стоимость самих печатающих устройств за счет использования в них корпусов печатающих головок и элементов системы подачи чернил из менее дорогих материалов.
На смену стандартным сольвентным чернилам пришли менее опасные с экологической точки зрения, но не менее эффективные с точки зрения качества печати и устойчивости отпечатка при эксплуатации экосольвентные чернила, не содержащие опасных растворителей, но известные экосольвентные чернила обычно обладают пониженной устойчивостью к интенсивному абразивному воздействию.
Струйная печать требует тонкой настройки параметров вязкости и поверхностного натяжения чернил либо тонкой настройки принтера под определенный состав чернил. В большинстве случаев для этого используют такие добавки как глицерин для увеличения вязкости и ПАВ для уменьшения поверхностного натяжения, но это неизбежно уменьшает показатель преломления, в связи с увеличением объемной доли органической части в сухом остатке.
Известны чернила для струйного принтера и способ струйной печати с подавлением явления скручивания печатных материалов и стабильной эжекцией, включающие 62-77 мас. % воды, 10-18 мас. % красителя, 2,0-15 мас. % водорастворимых органических веществ, включающих X (%) водорастворимого органического вещества 1, и Y (%), водорастворимого органического вещества 2. Причем вязкость чернил составляет от 1 до 5 сП при 25°С, и содержание X (%) вещества 1 и содержание Y (%) вещества 2 удовлетворяет отношению формул (I) и формулы (II): (I) 0,15≤Y/X≤0,9; (II) 15 мас. % ≤X+Y≤32 мас. %. Соединение 1 является влагоудерживающим водорастворимым органическим соединением, имеющим разность между влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 23°С и влажностью 45% и влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 30°С и влажностью 80% в 36% или менее. Соединение 2 является водорастворимым органическим соединением, отличным от красителя и от водорастворимого органического соединения 1 [RU 2329288 C09D 11/00, B41J 2/01, В41М 5/00 Опубл. 20.07.2008,WO 2005/087879 (22.09.2005)].
Известны краска, устройство и способ струйной печати краской с вязкостью краски 100 мПа⋅с или менее на основе 50 до 80 мас. % органического растворителя, способного к испарению из отпечатанной краски. Краска включает отверждаемый УФ излучением материал, полимеризуемый по механизму свободнорадикальной полимеризации, фотоинициатор и диспергируемый краситель. Отверждаемый излучением материал содержит отверждаемый УФ-излучением олигомер, имеющий полиэфирную, уретановую или эпоксидную основную цепь, молекулярную массу от 500 до 4000 и вязкость от 0,5 до 20 Па⋅с при 60°С. Устройство для струйной печати указанной краской включает печатающий механизм, приспособление для испарения растворителя из отпечатанной краски и источник УФ излучения. Способ струйной печати с использованием указанной краски обеспечивает покрытия на подложках, в том числе на непористых поверхностях, с повышенной устойчивостью к растворителям и сухому трению [RU 2561095 C09D 11/00, C09D 11/10, B41J 2/00, B41J 11/00 Опубл. 20.08.2015, WO 2011/021052 2011.02.24].
2,
Известен способ получения композиции полисилоксана и органического титаната включающий силоксановый фотополимер содержащий титан, предназначенный для производства покрытия с высоким показателем преломления и устойчивого к истиранию для защиты изготовляемых из органических стекол очковых линз, который включает в качестве первого компонента фотополимера практически безводный гидролизат алкоксисилана, полученный путем гидролиза органосилана. В качестве второго компонента фотополимер содержит сложный эфир карбоновой кислоты титана, имеющего формулу (RCOO) нTiR '(4-n) (I), где N является целым числом от 1 до 4 включительно, R является числом атомов водорода или алкильных групп с 1-5 атомами углерода, и R 'представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, или алкоксигруппу 1-5 С атомов. Реакция указанных первого и второго компонентов проводится до завершения образования указанного титан силоксанового фотополимера в отсутствии добавленной воды. После добавления воды и гидролиза гидролизуемых групп проходит дальнейшая полимеризация с получением стабильного водного золя, содержащего 20-30% по весу TiO относительно массы твердых материалов конечной композиции [US 5357024 C08G 77/58; C08G 79/00; C08K 5/09; C08L 83/04; C09D 183/04; C09D 183/14; 1994.10.18].
Известно напечатанное изделие, включающее подложку и изображение, напечатанное комбинацией цветов из шести чернил разного цвета. Каждый из цветов определен заданным соотношением чернил, имеющим полный тон заданного цвета и полутон заданного цвета. Каждое из шести чернил имеют величину объединенного цветового отличия dE полного тона L-C-H-a-b не более 2. Чернила объединены на изделии для получения цветов, отличных от шести цветов чернил. Каждое из шести чернил имеют величину объединенного цветового отличия dE полутона не более 3. Каждый из шести цветов содержит один или два пигмента. Способ печати изделия на аналоговом печатающем устройстве включает подготовку электронного файла данных заданного художественного изображения, включающего заданные цвета для соответствующих элементов художественного изображения. Выполняют пробную печать художественного изображения, печатая файл данных с помощью цифрового печатающего устройства. Параметры настройки печатающего устройства объединяют с электронным файлом художественного изображения. Обеспечивают множество мест печати копиями объединенных параметров путем настройки печатающего устройства и электронного файла, содержащего визуализацию художественного изображения. С использованием объединенных параметров настройки печатающего устройства и электронного файла данных художественного изображения печатают копии изделия поточечно, формируя полную картину составленного изображения [RU 2468923 В41М 1/14 Опубл. 10.12.2012, WO 2009/083857 2009.07.09].
б
к
б
б
к
Известен способ изготовления многокрасочных полиграфических репродукций, заключающийся в последовательном нанесении на поверхность запечатываемого материала красочных слоев различных цветов, несущих однокрасочные растровые изображения с разной линиатурой растра, по которому для повышения качества репродукции, линиатуру растра для каждого однокрасочного изображения выбирают из зависимости а/b*[(р-р)/р]≤0.0007, где а шаг растра; b расстояние от глаза наблюдателя до рассматриваемого изображения; р - коэффициент отражения запечатываемого материала; р - коэффициент отражения соответствующей краски [RU 2043199 В41М 1/14 Опубл. 10.09.1995].
Известно полутоновое изображение, полученное путем печатания на подложке, которое состоит из по меньшей мере двух видов расположенных в виде растра точек изображения различного цвета. Искомый цвет получают путем смешения цветов точек изображения, а на подложке сформированы флюоресцирующие точки изображения печатных красок, которые содержат флюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты, а также нефлюоресцирующие точки изображения печатных красок, содержащих цветные, нефлюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты. При этом указанные флюоресцирующие точки изображения и нефлюоресцирующие точки изображения размещены на подложке в шахматном порядке относительно друг друга. Таким образом обеспечивается получение полутонового изображения, которое отличается высоким блеском и близкими к реальному цветопередачей [RU 2264296 В41М 1/14 В41М 3/14 B42D 15/10 Опубл. 20.11.2005, WO 03/011606 (13.02.2003)].
Известно явление интерференции в тонких пленках, характерное тем, что на границе раздела фаз материалов, отличающихся друг от друга оптической плотностью, происходит формирование отраженного луча, с длиной волны равной толщине слоя материала с большим показателем преломления (RI), что воспринимается человеческим глазом как монохроматический цвет. В частности, интерференция наблюдается в мыльных пузырях (воздух/ПАВ в воде), в радужной оболочке многослойной структуры перламутра. Однако, насыщенность окраски - отвечающей за контрастность получаемого изображения во многом зависит от величины разности показателей преломления наносимого слоя и используемой подложки. Для усиления этого эффекта предпринимались попытки модификации полимеров при помощи различных наноразмерных кристаллических веществ. Такие подходы позволили получить высокий показатель преломления для органических полимеров, однако оптические свойства органических полимеров при этом резко ухудшались из-за отсутствия гомогенного распределения компонентов между собой и технологически не решенных проблем формирования пленок заданной толщины с точностью до 10 нм, комплиментарных по структуре длине световой волны.
2
Альтернативой физическим методам получения интерференционных пленок (методами лазерного напыления, температурного прокаливания, лазерного возбуждения металлов в кислороде с образованием оксидных слоев, вакуумного нанесения «масок» и т.п.) может быть получение пленок неорганических полимеров методами растворной химии. В частности, наибольшей перспективой считается технология низкотемпературного золь-гель синтеза, позволяющая получать монолитные пленочные кристаллические материалы при низких температурах и атмосферном давлении. Ланглет и др. показали применение данной технологии в области создания TiO покрытий для оптики и создания фотокаталитических покрытий на пленках.
Все известные методы создания интерференции не пригодны для цветной струйной печати.
Неорганические коллоиды в настоящее время активно используются для пленочной печати биосенсоров и объектов электроники, но неизвестно их применение для струйной цветной печати. Вместе с тем до настоящего момента возможности струйной печати фокусировались микродиапазоном, то есть формированием элементов изображений на микронном уровне, большем, чем длины световых волн. Поэтому актуальна разработка неизвестных ранее технологий струйной печати неорганических наноструктур с точностью по толщине до 10 нм для создания основы развития новой стадии развития цветной струйной печати и разработки принципиально новых интерференционных методов формирования оптических структур нанообъектов методами струйной печати.
*
*
*
*
*
*
ab
x
2
ab
ab
ab
ab
ab
Известен тонкопленочный элемент с интерференционной слоистой структурой для защищенных от подделки бумаг, ценных документов и подобных объектов, содержащий, по меньшей мере, два полупрозрачных поглощающих слоя и, по меньшей мере, один диэлектрический разделительный слой, расположенный между, по меньшей мере, двумя поглощающими слоями. Каждый из двух поглощающих слоев состоит из материала, имеющего комплексный показатель преломления N, действительная часть n и мнимая часть k которого, по меньшей мере, в части видимой области спектра отличаются в 5 или большее число раз, при наблюдении в отраженном свете тонкопленочный элемент имеет металлический блеск и по существу нейтральный цвет, а при наблюдении в проходящем свете он воспринимается в цвете, в проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета С, определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 15. Два поглощающих слоя состоят из разных материалов, причем действительная часть n1 и мнимая часть k1 материала одного из двух поглощающий слоев отличаются в 5 или большее число раз, по меньшей мере в части видимой области спектра, а действительная часть n2 и мнимая часть k2 материала другого из этих двух поглощающий слоев отличаются в 8 или большее число раз, предпочтительно в 10 или большее число раз, особенно предпочтительно в 15 или большее число раз. Один из поглощающих слоев или оба поглощающих слоя изготовлены из серебра или из алюминия. Диэлектрический разделительный слой изготовлен из SiO или MgF. В проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета С, определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 20, предпочтительно более 25. Тонкопленочный элемент при наблюдении под прямым углом - в проходящем свете виден зеленым и имеет насыщенность цвета С более 30, предпочтительно более 40, или - в проходящем свете виден желтым и имеет насыщенность цвета С более 20, или - в проходящем свете виден красным и имеет насыщенность цвета С более 20, предпочтительно более 30, или - в проходящем свете виден голубым и имеет насыщенность цвета С более 20, предпочтительно более 30 или тонкопленочный элемент в проходящем свете виден цветным и показывает эффект изменения цвета. Тонкопленочный элемент может быть скомбинирован с цветным светофильтром, предпочтительно с цветным печатным слоем или цветным напыленным слоем. Тонкопленочный элемент скомбинирован с рельефной структурой, в частности нанесен на дифракционную рельефную структуру или микрооптическую рельефную структуру [RU 2514589 B42D 15/00 Опубл. 27.04.2014, WO 2011/032665 2011.03.24].
Известен способ получения дифрагирующих изображений в кристаллических коллоидных массивах включающий: формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, где массив частиц дифрагирует в полосе длин волн, в зависимости от угла наблюдения; печать композиции изображения на части массива в конфигурации изображения; сдвиг полосы длин волн дифрагированного излучения и/или изменение показателя преломления в отпечатанной части массива, так что отпечатанная часть дифрагирует излучение при полосе длин волн и интенсивности отражения, отличающихся от остальной части массива; и фиксацию отпечатанной части массива таким образом, что отпечатанная часть массива дифрагирует излучение и проявляет изображение. Композиция изображения изменяет размеры, и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, в результате чего сдвигается полоса длин волн, дифрагируемая отпечатанной частью массива. Композиция изображения содержит мономеры, которые изменяют размеры, и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, и дополнительно содержит растворитель, изменяющий размеры частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», изменением размеров и показателя преломления оболочек частиц. Композиция внешнего слоя покрытия обеспечивает коалесценцию частиц массива в отпечатанной части с получением пленки, проявляющей изображение в отпечатанной части, где остальная часть при этом является практически бесцветной. Стадия печати включает в себя нанесение композиции изображения при помощи ксерографической печати, струйной печати, флексографической печати, шелкографии, металлографии или глубокой печати. Композиция изображения обеспечивает сдвиг дифракционной длины волны части массива в изображении, отпечатанном с использованием композиции изображения, так что часть массива в изображении, напечатанном при использовании композиции изображения, дифрагирует излучение при длине волны, отличной от остальной части изображения [RU 2013125497 G02B 1/00 Опубл. 10.12.2014, WO 2012/061207 2012.05.10].
Известна защитная печатная жидкость и способ печати с наночастицами, позволяющие защитить печатные материалы от поддельных перепечаток, например, при изготовлении денежных знаков, акций, чеков и других представляющих ценность бумаг. Печатная жидкость для печати через узкие сопла на предметы, в частности при изготовлении денежных знаков, акций, чеков, содержит несущую среду и наночастицы солей металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нанометров, флуоресценцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении УФ-излучением диапазона А, В или С или видимым светом. Испускаемое при этом излучение флуоресценции или фосфоресценции не лежит в диапазоне частот видимого света, диапазон частот возбуждения и диапазон частот испускания сдвинуты по частоте. Наночастицы содержат дотирующие добавки, по крайней мере, одного вида с диапазоном частот возбуждения и диапазоном частот испускания для флуоресценции или фосфоресценции. Способ печатания, включает операцию подачи вышепредложенной печатной жидкости через одно или несколько узких сопел. Подачу печатной жидкости (ей) проводят через несколько узких сопел, причем сопла регулируются по отдельности или группами относительно наличия или отсутствия подачи печатной жидкости. Сопла по отдельности или в группе регулируются относительно длительности или интенсивности истечения печатной жидкости [RU 2312882 C09K 11/08, C09D 11/00, B41J 2/00, В41М 3/14 Опубл. 20.12.2007, WO 03/052025 26.06.2003].
Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии получения материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы, [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].
Золь (мн. ч. золи, от лат. solutio - раствор) - это высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм [phttps://ru.wikipedia.org/wiki/Золи]
(ед. ч. гель, от лат. gelo - «застываю») - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трехмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твердых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость), [https://ru.wikipedia.org/wiki/Гели].
В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении [http://dic.academic.ru/dic.nsf/nanotechnology/449/Золь]. Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляцционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].
x
Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь-гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса. В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR) (М = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс]. На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции. Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).
Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей - конвекционную субкритическую сушку.
Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей.
Ксерогель (англ. xerogel) - продукт сушки аква- или алкогелей при атмосферном давлении в условиях, приводящих к коллапсу (схлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материал [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
2
Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м/г), хотя их объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок покрытия оптических линз или керамики. В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица - дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/]. Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд. Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений, однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета-потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя. При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-потенциал). Иными словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155]. Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать. Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид. Известно, что при значениях дзета-потенциала от 0 до ± 30 мВ наблюдается плохая устойчивость коллоидных систем (возможна коагуляция или флокуляция), а при значениях больше ± 30 мВ - хорошая устойчивость коллоидных систем [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
-
-
-2
3
4
Известен способ получения диспергируемых в воде наночастиц золя диоксида титана фазы рутила со средним диаметр частиц менее 30 нм высокой чистоты в водной среде, не имеющей ионных примесей и используемых для оптических материалов, имеющих высокий показатель преломления и имеющие высокую диэлектрическую постоянную и диспергируемость в растворителях без каких-либо ионных примесей, таких как Cl, NO, SO, включающий следующие стадии: производства смешанного растворителя из воды и перекиси водорода; гидролиз пероксида титаната и гидротермическая обработка раствора с растворением пероксида титаната и образованием золя диоксида титана [US 2006110319 C01G 23/047 2006-05-25].
1
5
6
Наиболее близким по технической сущности и получаемому техническому результату аналогом-прототипом золь-гель чернил и способу их получения является способ получения золя оксида титана, включающий стадии: а) повышения температуры реагента раствора, содержащего предшественник оксида титана в качестве растворителя для реакции до температуры реакции 70 до 95; б) получение золя оксида титана с добавлением кислотного катализатора с раствором реагента и проведения реакции золь-гель при удалении растворителя для реакции из него; и в) сушки готового золя методом сублимационной сушки, сушки нормальной давления или вакуумной сушки и повторное диспергирование высушенного титана в растворителе для дисперсии. Золь-гель реакцию при удалении растворителя для реакции на стадии б) проводят при температуре от 70 до 95°С. Растворитель для реакции и растворитель для диспергирования является одинаковым или разным одним или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, низшего спирта из C-C, высшего спирта С или более, этиленгликоль, и ацетил ацетона. Низший спирт представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт или и высший спирт является поливиниловый спирт. Предшественник оксида титана представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из титана, тетраэтоксисилана тетраизопропоксититан, тетрабутоксицирконий титана, хлорид титанила, титанилсульфата и оксититанилсульфат. Кислотный катализатор представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и уксусной кислоты. Кислотный катализатор добавляют в количестве от 11 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Один или более неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из NaCl, KCl, NaBr и KBr, или одним или несколькими поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, состоящей из натрия додецилсульфата, бромид цетилтриметил аммония и цетилтриметил аммония хлорид, добавляется к раствору реагента на стадии а) в количестве от 1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Первичные частицы диоксида титана, имеющие средний диаметр от 1 до 20 нм в кристаллической форме анатаза или рутила. Вторичные частицы диоксида титана имеют средний диаметр 200 нм или менее. Золь диоксида титана имеет содержание твердого вещества от 8 до 50 мас. %. Композиция для покрытия очков, очков промышленной безопасности или очков для отдыха содержит золь диоксида титана в количестве от 10 до 70 мас. % [WO 2007073043 2007-06-28 C01G 23/047 прототип].
2
Технология получения золя наночастиц кристаллического диоксида титана по прототипу WO 2007073043 предполагает выполнение многостадийных операций, направленных на получение функциональных золь-гель порошковых и пленочных материалов. Стадии, описывающие получение порошка, включают протекание гидролиза с последующей протонизацией и дальнейшее осаждение с использованием сушки. При этом полученные в прототипе значения коэффициента преломления, не превышающие величины 1.6, позволяют сосредоточить области применения полученных покрытий на основе нанокристаллических золей TiO исключительно в качестве просветляющих (то есть обесцвечивающих!) и УФ защищающих слоев для очков различного функционального предназначения. Вместе с тем технология по прототипу WO 2007073043 не позволяет получать коллоиды на основе кристаллического диоксида титана без использования стадии полного обезвоживания или сушки. Это, в свою очередь, не позволяет достигать высоких значений показателя преломления (более 1.7) во всем видимом диапазоне даже после введения легколетучего растворителя и, следовательно, не оказывает маскирующего действия на микроэмбосированные (микротисненные) дифрагирующие полимеры.
Известны методы формирования голографических изображений, основанные на дифракции и интерференции световых волн.
Основоположником голографии считается профессор государственного колледжа в Лондоне Деннис Габор, получивший в 1947 г. первую голограмму.
Голография (от греч. holos - весь, полный и grapho - пишу, черчу, рисую) - особые фотографический метод, при которых регистрируются, а затем восстанавливаются изображения трехмерных объектов, в высшей степени похожие на реальные. Такая фотографическая запись называется голограммой. Автор термина «голография» Д. Габор подчеркивал, что метод позволяет зарегистрировать полную информацию об исследуемом объекте. Голография начала бурно развиваться и приобрела большое практическое значение после того, как, в результате фундаментальных исследований по квантовой электронике, выполненных советскими физиками Н.Г. Басовым и А.М. Прохоровым и американским ученым Чарльзом Таунсом, в 1960 г. был создан первый лазер. Первоначально голографические изображения формировались в лазерном свете, в частности первый портрет человека был снят с помощью рубинового лазера в 1967 году. Начало изобразительной голографии было положено работами Эмметта Лейта и Юриса Упатниекса из Мичиганского Технологического Института (США), получившими в 1962 г. первую объемную пропускающую голограмму, восстанавливаемую в лазерном свете. Решающее значение для развития изобразительной голографии имели работы академика Ю.Н. Денисюка, выполненные в 60-70-х годах XX века. Он впервые получил отражательные голограммы, позволяющие воспроизводить объемные изображения в обычном, белом свете. В 1969 г. Стивен Бентон из Polaroid Research Laboratories (США) изготовил пропускающую голограмму, видимую в обычном белом свете. Голограммы, изобретенные Бентоном, были названы радужными, так как они переливаются всеми цветами радуги, из которых состоит белый свет. Открытие Бентона позволило начать массовое производство недорогих голограмм путем «штамповки» (тиснением) интерференционных картин на пластик. Радужные голограммы именно такого типа широко применяются сегодня для защиты от подделок документов, банковских карточек и т.д. Благодаря Бентону радужная голография обрела популярность в широких слоях общества. Отличной чертой радужных голографических изображений является формирование периодических структур (с разным показателем преломления) на поверхности любого материала методом микроэмбоссирования (микротиснения). Радужные голограммы (голограммы Бентона) не требуют использования дорогостоящих фотополимерных лаков, технологически они могут быть легко масштабированы. Такие голограммы широко используются в самых различных приложениях, начиная от проверки подлинности и оптического хранения данных до интерферометрии, захвата частиц и фазового сопряжения. Классический процесс изготовления радужной голограммы трудоемкий и многостадийный. Сначала делают мастер-голограмму, которую записывают лазерной записью, прямой обработкой, или электронно-лучевой литографией, на тонком слое фоторезиста, после чего фоторезист сушат, удаляют неэкспонированные области при помощи лазера неприрывного излучения. Из полученного трафарета изготавливают металлическую матрицу, по которой затем прокатывают лавсановую пленку, и переносят ее на поверхностный голографический рельеф отверждаемых полимеров. Весь процесс получения радужного голографического изображения может продолжаться несколько дней. При этом для изготовления мастер-голограмм необходим строгий контроль температуры и виброизоляции. Соответственно доступной и быстрой печати отдельных радужных голографических изображений сегодня еще не известно. Учитывая сложность изготовления радужной голографии, масштабируемость достигается путем вдавливания матрицы-шаблона в поверхность полимеров, латексов и различных лаков, которые высыхают под действием температуры, окисления и/или ультрафиолетового отверждения с получением микро микроэмбоссированой (микротисненной) поверхности. Таким образом, получают или голографическую пленку (т.е. пленку, имеющую переменную 3D структуру), или одно изображение с голографическим эффектом в виде текста или изображения. Процесс передачи паттерна матрицы на полимерную ленту обычно занимает от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от сложности конструкции макета.
Известен способ формирования голографического рисунка тиснением, состоящий из стадий: А. запись шаблона голографического рисунка на фоточувствительной пластине посредством лазерной голографии для изготовления оптической маски голографического рисунка; Б. дублирование голографического рисунка из оптического пластины на металлическую пластину с получением металлической пластины с голографическим рисунком; С. Передача лазерного голографического рисунка с металлической пластины на информационный слой водорастворимой пленки с формированием тисненного голографического шаблона; Д. передачу голографического рисунка с металлической пластины на информационный слой водорастворимой пленки и формирования рельефного голографического рисунка на поверхности основного материала подачей воды на водорастворимую пленку с формированием голографического рисунка на поверхности основного материала или на поверхности обрабатываемой детали, имеющей сложную форму; Е. образование на поверхности рельефного голографического рисунка дополнительного защитного слоя с акриловой кислотой или полиэфирным материалом толщиной 0,01 мкм до 100 мкм [US 8118960 В2 B01J 19/08; В32В 37/02; В41М 5/025 2010-01-07 WO 2007 CN 71181 20071205].
Известен способ получения защитной ламинированной рельефной или тисненой голограммы, включающий необязательно прозрачную подложку, имеющую две стороны, по крайней мере, одна из двух сторон либо сам по себе тисненые или имеющие на ней слой с тиснением и слоем материала HRI с высоким визуальным разрешением с показателем преломления не менее на 0,3 высоким, чем у рельефной материала, граничащим с тисненой стороной или тисненым слой, включающий следующие стадии: а) кондиционирования внешней поверхности слоя неорганического материала HRI с высоким визуальным разрешением щелочным раствором или кислом растворе; б) сушки внешней поверхности слоя неорганического материала HRI с высоким визуальным разрешением; в) нанесение слоя клеевой композиции на условный внешней поверхности слоя неорганического HRI с высоким визуальным разрешением; и г) ламинирования внешней поверхности слоя материала HRI с высоким визуальным разрешением материала прозрачной полимерной пленкой [WO 2009037332 В32В 27/14; В32В 3/30; B42D 15/10; C09J 5/02; G03H 1/02; G09F 3/02 2009-03-26 US 20070973934 P 20070920].
2
2
2
5
2
2
2
2
2
5
Известен способ изготовления прозрачных изделий включающих микрорельефные изображения, такие как голограммы или дифракционной решетки, покрытые, по крайней мере, частично слоем материала, имеющего показатель преломления, отличающийся от показателя преломления прозрачного слоя около 0,2 единиц, который состоит из шагов: нанесения на прозрачную пленку слоя носителя с разделительным слоем, тиснения поверхности разделительного слоя с получением микрорельефного изображение; нанесения жидкости на микрорельефное изображение для формирования прозрачного слоя преломления, который увеличивает видимость, по меньшей мере, части изображения; нанесение клеевого слоя на прозрачный слой преломления. При этом преломляющий слой имеет показатель преломления, который отличается от показателя преломления прозрачного слоя в примерно 0,2 или более единицы. Жидкость наносят методом покрытия или способом печати: флексографии, глубокой печати, глубокой печати, офсетной, глубокой, офсетной, ротационной глубокой. Жидкость имеет вязкость в диапазоне от около 15 до около 50 сантистокс, преимущественно в диапазоне от около 21 до около 27 сантистокс, ее наносят в количестве около 0,5 до около 2,0 г/м, преимущественно 0,8 до около 1,2 г/м. Преломляющий слой формируют из жидкости, содержащей, по меньшей мере, одного материала из группы BiOCl, SbO, TiO-SnO-ZrO и ZnOSbO в форме дисперсии, растворы, суспензии и эмульсии, причем преломляющий слой имеет толщину приблизительно от 0,3 до 3,0 мкм, преимущественно от 0,5 до 1,0 микрон [US 6468380 B05D 1/28; B05D 7/24; G02B 5/18; G03H 1/02; G03H 1/18; 2002-10-22].
Голографические интерференционные изображения в настоящее время обычно получают на широко доступной, на рынке голографической бумаге. Голографическая бумага является оптически переменным устройством, изменяющим внешний вид изображения в зависимости от источника света, угла света и угла обзора. Сами изображения воспроизводят на поверхности бумаги, или другого субстрата, исходной голографической матрицей микротиснением покрытия на поверхности бумаги. Затем поверхность в вакууме металлизируют, чтобы обеспечить очень яркий, блестящий, металлический блеск, который производит радужное голографическую изображения и делает его видимым. Голографическая бумага печатается с использованием специальных краски, высыхающей в результате окисления и/или ультрафиолетового отверждения. Кроме того, используют краски, высыхающие при удалении растворителей или воды.
Широкое распространение в компьютерной издательской деятельности в настоящее время получила струйная печать на декоративной бумаге, имеющей привлекательный внешний вид. Поздравительные открытки, папки, презентации, визитки, этикетки, теги, плакаты, канцелярские принадлежности, произведения искусства и т.д., цифровой печати массово изготавливаются сегодня в офисе и дома на струйных принтерах. При струйной печати обычно используются чернила на водной основе или на основе растворителей. Чернила для струйной печати на водной основе плохо совмещаются голографической бумагой, так как полимерная или металлизированная поверхность голографической бумаги плохо смачивается водой и плохо поглощает влагу. Чернила для струйной печати на основе растворителей обладают большей совместимостью с голографической бумагой, однако обычно используемые в чернилах для струйной печати растворители, например, этилацетат, метилкетон и ацетон, представляют опасность для человека и окружающей среды, и часто требуют специальных условий при использовании. Поэтому проблему совместимости широко используемых при струйной печати чернил на водной основе с голографической бумагой пытаются решать разработкой специальных покрытий голографической бумаги.
Известно предназначенное для струйной печати покрытие голографической бумаги, содержащей грунтовочный слой, первичный и вторичный слой. Вторичный слой включает в себя множество микроскопических пор, которые предпочтительно от 1 до 6 мкм в диаметре для проникновения чернила для струйной печати в покрытие в процессе печати. Покрытие совместимо с красками на водной основе и с растворителей основанных. Поры служат для закрепления чернил струйной печати, предотвращая их растекание при высыхании и ускорения скорости высыхания чернил. Кроме того, второй слой достаточно пористый, чтобы поглотить чернила, как он высохнет. Чем глубже второй слой, тем быстрее высыхание. Грунтовочный слой голографической бумаги изготовлен из материала группы, состоящей из акриловых, полиэфирных, уретановых, и виниловых смолы и нитроцеллюлозы, а вторичной слой из группы, состоящей из поливинилового спирта, желатин, целлюлоза, акриловые смолы и поливинилового пропилена и имеет множество механически образованных микроскопических пор, расположенных на нем, чтобы обеспечить места для закрепления и впитывания чернил струйной печати [US 6458449 В41М 5/52; В41М 5/00 Опубл. 2002-10-01].
Наиболее общим известным методом получения радужных голограмм является создание на поверхности обычно термопластичного субстрата микрорельефа, на котором происходит дифракция видимого света. Чаще всего дифракционный рельеф получают путем тиснения поверхности термопластичного субстрата, например, термопластичной полимерной пленки. Этот процесс происходит в результате контакта штампа из твердого материала с субстратом. При этом на поверхности штампа выгравировывают соответствующий микрорельеф в зеркальном отображении [Пат. США 3,578,845 (Brooks et al.)]. Известно, что дифракционный эффект тем выше, чем больше разница показателей преломления вещества субстрата и внешней среды. Поэтому часто поверхность микрорельефа покрывают тонкими слоями отражающих материалов, таких как алюминий, медь, золото и т.п. Альтернативно поверхность микрорельефа покрывают тонкими слоями прозрачных материалов, обладающих высоким показателем преломления, таких как сульфид цинка, оксид железа, оксид свинца, селенид цинка, сульфид кадмия, диоксид титана, оксид цинка, хлорид свинца, оксид церия, оксид кадмия, оксид неодима или оксид алюминия. Субстраты, покрытые прозрачными покрытиями с высоким показателем преломления, часто используются как элементы защиты от подделки в различных изделиях, таких, например, как банковские карты.
2
Процесс тиснения микрорельефа может быть реализован с помощью гравированного вала, как это описано в Пат. США 4,913,858 и 5,164,227 (Miekka et al). В данном случае субстрат в виде непрерывного полотна пропускают между гравированным валом и опорным валом. Термопластичный слой на субстрате подогревается до необходимой температуры, которая обеспечивает процесс тиснения под давлением или же подогревается непосредственно гравированный вал. Различают «мягкое тиснение» (soft embossing) и «твердое тиснение» (hard embossing). В первом случае процесс тиснения осуществляют перед нанесением покрытия с высоким показателем преломления. «Твердое тиснение» осуществляют через нанесенное покрытие с высоким показателем преломления. Полупрозрачные покрытия с высоким показателем преломления (например, ZnS или TiO) наносят большей толщины, чем металлические покрытия для получения более яркой дифракционной картины. Обычно толщина покрытия ZnS составляет 400-600 ангстрем, в то время как покрытие алюминием имеет толщину 200 ангстрем или менее. Кроме того, полупрозрачные покрытия значительно тверже, чем металлические. ZnS имеет твердость по Моосу 4,5 в сравнении с 2,75 для алюминия. Это требует более высокого давления эмбоссирования, что, соответственно, приводит к необходимости использования более мощного оборудования для тиснения микрорельефа.
Наиболее общим способом изготовления пленок с рельефоприемным термопластичным слоем является, например, нанесение термопластичного лака из растворов или водных дисперсий на поверхность пленок из полиэтилентерефталата или полипропилена при помощи известных методов, таких как глубокая печать, воздушный нож, роль-ракель т другие.
Покрытия с высоким показателем преломления обычно наносят путем напыления в вакууме. При этом очень важно, чтобы в составе рельефоприемного слоя не осталось летучих веществ, которые будут испаряться в процессе вакуумирования и создавать на поверхности материала дефекты. Важным моментом является также то, что в процессе вакуумного напыления покрытия с высоки показателем преломления существует необходимость обработки достаточно большого по длине количества пленки, что обусловлено техническими параметрами процесса вакуумного напыления - необходима высокая скорость (500 м/мин) и требуется некоторое время для стабилизации процесса, существенно ограничивает изготовление малых количеств продукции, что очень важно при производстве защищенной продукции малых тиражей.
Известно получение субстратов с рельефоприемным слоем методом-производства соэкструзионных пленок, как это описано в Пат. США 7,157,135 (Wolfgang Decker at al). Рельефоприемный слой в соэкструзионной пленке должен иметь как минимум на 10°С меньшую температуру плавления, чем базовый субстрат. Толщина рельефоприемного слоя колеблется в диапазоне 0,1-2,0 мкм при толщине базового субстрата 7-120 мкм.
Общими техническими недостатками известных способов получения радужных голограмм на поверхности обычно термопластичного субстрата микрорельефа является технологическая сложность и незащищенность микрорельефа от механических воздействий, поэтому вынуждены разрабатывать различные способы защиты радужных голографических изображений.
Известно оптически изменяемое защитное устройство, содержащее, по меньшей мере, первую и вторую наложенную одна на другую дифракционные или голографические структуры, формирующие оптически изменяемые эффекты, при этом, по меньшей мере, первая структура имеет поверхностную рельефную микроструктуру, причем вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты является видимой сквозь первую структуру. Первая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты содержит дискретный металлический слой или содержит отражающий слой, сформированный диэлектрическим материалом с высоким показателем преломления, по существу, чисто решеточную структуру в сочетании с диэлектрическим слоем с высоким показателем преломления, а вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты, содержит либо классическую голограмму, либо дифракционное устройство нулевого порядка, либо френелевую структуру. При этом первая и вторая структуры, формирующие оптически изменяемые эффекты содержат комплементарные дифракционные устройства нулевого порядка и формируют ортогональные голографические изображения, обычно создаваемые классической голографией. Вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты, содержит поверхностную рельефную микроструктуру и непрозрачный отражающий слой. Первая и вторая поверхностные рельефные микроструктуры получены посредством разных процессов, либо растровой интерферометрии, либо литографической интерферометрии, либо электронно-лучевой литографии, либо классической радужной литографии. Способ изготовления защитного устройства, предусматривает обеспечение, по меньшей мере, первой и второй, наложенных одна на другую дифракционных или голографических структур, формирующих оптически изменяемые эффекты, причем, по меньшей мере, первая структура имеет поверхностную рельефную микроструктуру, вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты является видимой сквозь первую структуру. Каждую структуру, формирующую оптически изменяемые эффекты, формируют тиснением соответствующей поверхностной рельефной микроструктуры в слой тиснения, в котором слой тиснения содержит лак или полимер тиснения. Каждую микроструктуру получают посредством другого процесса создания оригинала и наслаивают друг на друга с помощью промежуточного ламинирующего УФ-отвержаемого адгезива [RU 2004 129 336 B42D 15/10 опубл. 10.05.2005 WO 03/082598 09.10.2003].
Известна информационно-защитная этикетка, выполненная на бумажной или полимерной основе с возможностью закрепления ее на единице товара, на которой нанесен штриховой код, несущий идентификационную и содержательную информацию, которая содержит дополнительно дифракционный элемент защиты от копирования, имеющий поверхностный микрорельеф, создающий эффект оптической дифракции, выполненный на металлизированном полимерном носителе, нанесенном на основу этикетки. Поверхностный микрорельеф, создающий эффект оптической дифракции, дифракционного элемента защиты от копирования выполнен непосредственно на полимерной основе этикетки, которая выполнена металлизированной, ее основа со стороны, прикрепляемой к изделию, содержит клеевой слой. На основу этикетки нанесена защитная печать в виде микролиний и/или микротекста, невидимой краской, светящейся в свете УФ-детектора или видимой через красный оптический фильтр, а поверхностный микрорельеф, создающий эффект оптической дифракции, представляет собой голограмму Бентона или представляет собой дифракционную решетку, выполненную методом электронно-лучевой голографии [RU 9 542 G09F 3/00 Опубл. 16.03.1999].
Технические недостатки известных аналогов, устраняемые при реализации объекта патентования - технологическая сложность и длительность производства голограмм в единичном экземпляре, необходимость сложного дорогостоящего оборудования.
Известен способ создания защитной голограммы, включающий операции создания нужного изображения, записи голограммы с нужного изображения, создания металлической матрицы из голограммы нужного изображения, последующего тиражирования защитной голограммы по поверхности полимерной пленки путем тиснения на нее матрицей, согласно которого для повышения технологичности предварительно, до изготовления матрицы для тиражирования голографических изображений нужного изображения, состоящего из ряда поодиночных изображений, на поверхности полимерной пленки выполняют операцию создания металлической матрицы из каждого поодиночного голографического изображения, на поверхность полимерного материала наносят электропроводный слой, затем методом механической рекомбинации, который заключается в тиснении по поверхности имеющегося электропроводного слоя по очереди каждой металлической матрицей с поодиночным изображением, изготавливают общую матрицу, которая включает ряд голографических изображений и воссоздает зеркальное нужному изображение, а операцию тиражирования защитной голограммы на полимерной пленке выполняют путем тиснения на нее общей матрицей [RU 2258248 G03H 1/26, G03H 1/00, G06K 19/00 Опубл. 10.08.2005 Конвенционный приоритет 19.06.2001 UA 2001064261 РСТ WO 02/103457 (27.12.2002)]. Недостаток указанного способа заключается в его недостаточной технологичности, обусловленной необходимостью создания электропроводного слоя на поверхности матрицы. Для создания электропроводного слоя на поверхности матрицы используют операцию химического никелирования. Эта операция, во-первых, является недостаточно контролируемой, поэтому слой имеет разную толщину по площади матрицы, а во-вторых, является очень сложной в технологическом плане и довольно дорогой, что ограничивает использование упомянутого способа.
Производство популярных сегодня радужных голограмм ежегодно увеличивается, однако технологии доступной и быстрой печати малотиражных и индивидуальных изображений с радужным голографическим эффектом до сих пор были не неизвестны.
Задачей достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является:
- получение нетоксичных чернил для цветной струйной печати уникальных радужных голографических изображений на основе химически инертного и экологически безопасного диоксида титана и экологически приемлемого водного раствора этилового спирта;
- обеспечение возможности технологически простой, быстрой (не более 5 минут) струйной печати обычными струйными принтерами уникальных и индивидуальных цветных радужных голографических изображений на микроэмбосированной или голографической бумаге посредством специально приготовляемых бесцветных золь-гель чернил с возможностью последующего наблюдения на поверхности уникальных радужных голографических изображений в отраженном свете видимого спектра, которые могут быть использованы для моментальной защиты документов, печати фамилий, фотографий, печати персонализированных голограмм на именных документах, создания персонализированной сувенирной и печатной продукции широкого потребления, печати защищенных именных транспортных билетов, индивидуальных приглашений на мероприятия;
- формирование посредством чернил для струйной печати оптических пленочных наноструктур из ксерогеля нанокристаллическигого диоксида титана с точностью до 10 нм, и показателем преломления более 1,7;
- получение не выцветающих от действия солнечных лучей и УФ излучения радужных голографических изображений;
- обеспечение возможности повторного нанесения чернилами для струйной печати радужных голографических изображений и повторного использования подложки с возможностью удаления нанесенных слоев радужных голографических изображений водными растворителями.
Характерными отличительными результатами реализации предлагаемого изобретения являются:
- получение и использование бесцветных золь-гель чернил, содержащих нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%, с высоким показателем преломления более 1,7 во всем видимом диапазоне спектра после их высыхания, наносимых на голографическую бумагу или микроэмбосированную при помощи струйного принтера;
- формирование бесцветными бесцветными золь-гель чернилами, содержащих нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%., наноразмерного покрытия в виде напечатанного текста, цифр или рисунков, далее - изображений, покрываемых прозрачными полимерами или лаками с показателем преломления менее 1,6 с созданием оптического эффекта маскирования свободной от напечатанных золь-гель чернилами изображений областей голографической бумаги или микроэмбоссированной поверхности и выборочного отображения напечатанных золь-гель чернилами радужных голографических изображений;
- защита поверхности радужного голографического изображения покрытием из прозрачных полимеров или лаков;
- возможность быстрого и технически простого получения посредством обычных струйных принтеров уникальных изображений с радужным голографическим эффектом с полным сохранением диффракционного эффекта и оптической прозрачности в видимом диапазоне света;
- возможность использования технологии струйной печати для создания обычными струйными принтерами уникальных радужных голографических изображений путем формирования на голографической бумаге нанослоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высокой точностью без использования высоких температур и технически сложных физических процессов;
- технически простое управление толщиной рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с точностью до 10 нм посредством струйного нанесения с возможностью получения цветных радужных голографических изображений во всем диапазоне цветов видимого спектра света с контролируемой интерференцией с использованием одних и тех же бесцветных золь-гель чернил;
- отсутствие токсичных красителей в предлагаемых золь-гель чернилах для струйной печати радужных голографических изображений;
- высокая перспективность практической реализации предлагаемых решений с экологической стороны, так как применяемые системы на основе нанокристаллических золей анатаза диоксида титана нетоксичны и биоинертны.
Практическое получение недостижимых ранее технических результатов стало возможным только при использовании оригинальной специально приготовляемой коллоидной дисперсии нанокристаллического золя диоксида титана с высоким коэффициентом преломления во всем видимом диапазоне, соответствующей по реологическим свойствам чернилам для струйной печати. Это стало возможным благодаря созданию и использованию специальных бесцветных золь-гель чернил на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы, при естественном высыхании которых образуются оптически прозрачные монолитные покрытия в виде высокорефрактивных слоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с коэффициентом преломления, более 1,7 во всем диапазоне видимого света.
Согласно изобретению предлагается принципиально новый способ приготовления методами растворной химии бесцветных золь-гель чернил для струйной печати радужных голографических изображений, обеспечивающих возможность создания рефрактивных покрытий с заданной толщиной с точностью до 10 нм, необходимых для избирательного маскирования радужных микроэмбоссированных материалов с показателем преломления менее 1.6.
Предлагаемые золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений закладывают основы развития принципиально нового направления струйной печати радужных голографических изображений и позволяет освоить новые методы формирования оптических нанообъектов широкодоступными методами струйной печати с использованием обычных струйных принтеров на непористых микроэмбоссированных подложках и голографической бумаге.
Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной (микротисненной) поверхности, содержат нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%. в растворе этилового спирта в воде, характеризующиеся, по крайней мере, одним из следующей группы свойств:
наличием наночастиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 мас. %,
размером нанокристаллических частиц диоксида титана не более 100 нм,
средним гидродинамическим диаметром частиц нанокристаллического золя диоксида титана не более 100 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом наночастиц диоксида титана не менее +10 мВ, преимущественно +36,1±5,3 мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана толщиной от 30 нм до 1000 нм с показателем преломления более 1,75,
концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мас. % при преимущественном соотношении этиловый спирт : вода 3:1,
длительностью седиментационной устойчивости нанокристаллического золя диоксида титана не менее 1 года.
При этом золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности обладают:
вязкостью не более 20 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с,
поверхностным натяжением не более 50 нН/м преимущественно 27 нН/м.
Золь-гель чернил для струйной печати радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности в виде нанокристаллического золя диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде, получают в два этапа, на первом этапе получают нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%. в воде, а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана в воде получают золь-гель чернила для струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для струйной печати вязкостью и поверхностным натяжением.
Нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%. в воде получают путем получения раствора алкоксида титана смешением изопропоксида титана и 2-пропанола, гидролиза алкоксида титана с образованием устойчивых кристаллических зародышей диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде, проведения температурной дегидратации аморфного оксигидроксида титана нагревом до 70°С в кислой среде, созданием кислой среды и выдержкой при 80°С в течение 1-го часа с увеличением содержания кристаллической фазы оксида титана преимущественно анатазной фазы и с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы, с размером кристаллов диоксида титана не более 100 нм преимущественно 5-20 нм, со средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 100 нм преимущественно 15,8 нм, с дзета-потенциалом частиц золя не менее +10 мВ преимущественно +36,1±5,3 мВ, стабилизации нанокристаллического золя диоксида титана путем протонизации частиц золя в присутствии азотной кислоты и выдержке не более 1-2 недель при комнатной температуре при постоянном перемешивании с получением стабильного нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде, характеризующегося: содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%, размером кристаллов диоксида титана 5-100 нм, преимущественно анатазной фазы, средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 100 нм преимущественно 15.8 нм, дзета-потенциалом частиц золя не менее +10 мВ преимущественно +36,1±5,3 мВ.
Нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5% в растворе этилового спирта в воде получают путем доведения параметра вязкости нанокристаллического золя диоксида титана в воде до показателя не более 20 мПа*с посредством концентрирования золя наночастиц диоксида титана в воде до концентрации не менее 8 мас. % вакуумным выпариванием при температуре 50°С, получения необходимого поверхностного натяжения нанокристаллического золя диоксида титана не более 50 нН/м добавлением этилового спирта до концентрации этилового спирта в воде не более 70 масс. %, обеспечения фазового равновесия между водой и этиловым спиртом гомогенизацией в течении не более 12 суток с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной формы в растворе этилового спирта в воде, характеризующегося по крайней мере одним из следующей группы свойств: наличием нанокристаллических частиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%, концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 мас. %, размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-100 нм, средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 100 нм, преимущественно 15,8 нм, дзета-потенциалом частиц золя не менее +10 мВ, преимущественно +36,1±5,3 мВ мВ, возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана толщиной от 30 нм до 1 мкм с показателем преломления более 1,75, концентрацией этилового спирта в воде не более 70 масс. % при преимущественном объемном соотношении этиловый спирт : вода 3:1, вязкостью не более 20 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с, поверхностным натяжением не более 50 нН/м преимущественно 27 нН/м.
Полученные золь-гель чернилами обычными струйными принтерами позволяют печатать радужные голографические изображения на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности в два этапа: на первом этапе на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности струйной печатью печатают золь-гель чернилами, содержащими нанокристаллическим золем диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, оптически прозрачные изображения с показателем преломления более 1.7 во всем видимом диапазоне спектра после их высыхания указанных золь-гель чернил, а на втором этапе поверхность голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности с напечатанными на ней золь-гель чернилами изображениями покрывают оптически прозрачным полимером или лаком с показателем преломления не более 1,6, с созданием оптического эффекта маскирования свободной от напечатанных золь-гель чернилами изображений областей голографической бумаги или микроэмбоссированной поверхности и выборочного отображения напечатанных золь-гель чернилами радужных голографических изображений.
При этом при печати изображений золь-гель чернилами на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности формируется, по крайней мере, один прозрачный в видимой области спектра рефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с толщиной от 30 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7, с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
Управление цветовой окраской радужных голографических изображений, осуществляют формированием заданной толщины рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана посредством послойного нанесения золь-гель чернил до заданного значения толщины рефрактивного слоя ксерогеля, изменением концентрации твердой фазы в золь-гель чернилах, использованием набора золь-гель чернил с заданной концентрацией для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана с определенным цветом.
На Фиг. 1 показаны графики зависимости поверхностного натяжения и вязкости от содержания этанола в золе диоксида титана.
На фиг. 2 и 3 представлены фото микроэмбоссированных (микротисненных) полимерных пленок, используемых для струйной печати радужных голографических изображений.
На фиг 4 показаны стадии визуализации слоя диоксида титана на поверхности голографической микроэмбоссированной пленки полимера с получением радужного голографического текста и/или изображений в процессе струйной печати.
На фиг 5. представлены ЭСМ изображения пленок на основе диоксида титана на поверхности голографической бумаги, нанесенные вакуумным методом (а, б) и предлагаем методом струйной печати (в, г).
На фиг. 6 представлены СЭМ изображения покрытий после пяти тестов кросс секций и энергодисперсионный анализ пленок на основе диоксида титана, нанесенных на поверхность голографической бумаги вакуумным методом (а, б) и предлагаемым методом струйной печати (в, г).
2
2
На фиг. 7а показан спектр отражения TiO пленки (а) и показатель преломления полученного струйным методом нанокристаллического TiO слоя в видимой области света (б).
На фиг. 8 показаны полученные на экране компьютера дизайнерские текст (а) и изображение (б), напечатанные слоем диоксида титана на голографической бумаге изображения и покрытые полимером цветные голографические изображения.
В отличие от известных способов создания радужных голографических изображений, которые реализуются обычно с использование технически сложного физического (лазерного, температурного или вакуумного) воздействия, предлагаемое изобретение основано на методах растворной химии.
Предлагаемые бесцветные золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений и способ их получения позволяют создавать тонкие интерфереционные рефрактивные слои экологически не опасного и биологически инертного неорганического материала (ксерогеля нанокристаллического диоксида титана), которые после нанесения на подложку обеспечивают два обязательных для наблюдения явления радужной голографии условия, а именно получение показателя преломления выше 1,7, то есть более высокого чем у простого полимера (1,5), а также формирование рефрактивного слоя после высыхания с заданной толщиной нанодиапазона, комплиментарной длине световой волны видимого спектра от 300 нм до 1 мкм с точностью до 10 нм.
При этом, в отличие от известных высокорефрактивных органических полимеров, требуемый для струйной печати параметр вязкости в золь-гель системах предлагаемых золь-гель чернил может быть настроен сравнительно простым путем управления стадией гелирования. В случае высокой степени химической протонизации поверхности наночастиц золя вязкость предлагаемых золь-гель чернил можно регулировать концентрацией растворителя в воде с предотвращением седиментации наночастиц золя.
Настройка требуемых для струйной печати реологических свойств предлагаемых золь-гель чернил осуществляется управлением фазового золь-гель перехода и введением в состав золь-гель чернил легколетучих растворителей, преимущественно - этилового спирта (далее - этанола). Именно это достоинство предлагаемых бесцветных золь-гель чернил делает их уникальными для применения в качестве материала для создания экологически безопасной струйной печати цветных радужных голографических текстов и изображений. Полученные посредством предлагаемых золь-гель чернил технологии печатные изделия с радужными голографическими текстами и изображениями обладают уникальными свойствами, такими как отсутствие изменения цвета, со временем, что является перспективным для долгосрочного хранения цветных голографических изображений, так как основной материал изображений (нанокристаллический диоксид титана) чрезвычайно стабилен, инертен и не разлагается в течение длительного времени.
2
2
Струйная печать предлагаемыми высокорефрактивными золь-гель чернилами позволяет использовать обычную голографическую бумагу и полимерные подложки без предварительного модифицирования и нанесения связующих слоев, которые обычно используются в струйной печати. Учитывая способность многих неорганических золей (коллоидов) к ресуспендированию предлагаемая технология печати является универсальной и может быть многократно использована при повторном нанесении изображения на полимерный субстрат или на ранее изготовленное голографическое изображение. Среди множества неорганических коллоидов, которые можно адаптировать к струйной печати и активно использовать уже сейчас, только несколько можно отнести к высокорефрактивным, обладающим высокой прозрачностью и не дорогие в использовании, например ZrO, TiO, ZnO.
2
Наиболее предпочтительным из них является диоксид титана TiO, по следующим причинам:
- получение кристаллических золь-гель систем диоксида титана достаточно хорошо изучено,
- показатель преломления диоксида титана в фазе анатаза составляет 2,61,
- ксерогель наноклисталлического диоксида титана полностью прозрачен в видимой области света,
- диоксид титана легко кристаллизуется в условиях температурной дегидратации, так как практически всегда имеет кристаллическое ядро,
- высокое значение изоэлектрической точки (I.E.Р. = 5,9) позволяет получать высокостабильные, седиментационно устойчивые золи диоксида титана.
2
2
2
Как показали исследования авторов, для синтеза нанокрсталлических частиц TiO из алкоксидов титана наиболее предпочтителен изопропилат титана, образующий при гидролизе устойчивые кристаллические зародыши TiO преимущественно анатазной фазы. Стадия золеобразования, то есть формирование дисперсной твердой фазы нанокрсталлических частиц TiO, включает последовательно стадии гидролиза и конденсации как механизма формирования и роста наночастиц.
3
7
Схематично взаимодействие алкоголятов с водой (реакции гидролиза) можно представить следующим образом (где R - алкоксидный радикал, например СНО):
2
≡Ti-OR+HO→≡Ti-OH+R-(ОН)
≡Ti-OH+RO-Ti→≡Ti-O-Ti≡+R-(OH)
2
≡Ti-OH+OH-Ti→≡Ti-O-Ti≡+HO
Использование изопропилата титана в качестве неорганического прекурсора, имеет ряд существенных преимуществ. К одним из наиболее важных относится возможность осуществления ступенчатого гидролиза, за счет регулирования условий синтеза.
или
Из-за высокой реакционной способности такого прекурсора, его использование осуществляется с добавлением всевозможных органических модификаторов, позволяющих предотвратить процессы агрегации.
В данном конкретном случае предотвращение агрегации осуществлялось протонированием поверхности наночастиц диоксида титана добавлением азотной кислоты.
После протекания гидролиза за формирование золя отвечают механизмы конденсации. Они протекают по следующим реакциям:
а) алкоксилирование:
3
7
3
7
≡Ti-ОН+i-CHO-Ti≡→≡Ti-О-Ti≡+i-CHOH
б) оксилирование:
2
≡Ti-ОН+ОН-Ti≡→≡Ti-О-Ti≡+HO
в) оляция:
Ключевую роль в дальнейшем структурировании играют процессы поликонденсации, способствующие образованию гибридных связей и формированию упорядоченных структур в виде массива геля по принципу гелеобразования:
Дегидратная поликонденсация:
или
Депропанольная поликонденсация:
2
Установлено, что периодичность таких структур существенно зависит от многих параметров и условий синтеза. Образование таких мостиков связи определяет наличие наноструктур в подобных материалах и их конечные свойства, обуславливая протекание золь-гель перехода в системе TiO.
Стадия гелеобразования при струйной печати радужных голографических изображений предлагаемыми золь-гель чернилами протекает уже непосредственно на подложке (на поверхности микроэмбоссированной или голографической бумаге), так как основным условием гелеообразования является увеличение плотности коагуляционного контакта, который достигается естественным удалением легколетечего растворителя, преимущественно этанола. В противном случае гелеобразование может протекать внутри картриджа с чернилами, что для стабильности струйной печати является недопустимым.
Предлагаемые по изобретению бесцветные золь-гель чернила для струйной печати цветных радужных голографических изображений в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде приготавливают в два этапа: на первом этапе получают нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5%. преимущественно анатазной фазы в воде, а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана в воде получают золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде с требуемыми для струйной печати плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.
Для приготовления нанокристаллического золя диоксида титана в воде вначале готовят два раствора:
для первого раствора используется 3-16 мл изопропоксида титана и 12-50 мл 2-пропанола. Такая концентрация обеспечивает содержание твердой фазы в итоговых золь-гель чернилах на уровне 1-5 мас. %;
для приготовления второго раствора в 100 мл воды добавляют 0,7-2,4 мл азотной кислоты и смесь нагревают до 70°С для инициации процесса температурной дегидратации и увеличения содержание кристаллической фазы, после чего во второй раствор постепенно при перемешивании добавлялся первый.
2
Введение кислоты способствует изменению рН раствора, отвечающее за процесс кристаллообразования и увеличение ионной силы раствора, способствуя приросту мобильности молекул и ускорению растворения молекулярной «шубы» из лигандов и ионов кристаллических TiO зародышей. Вследствие этого увеличивается степень протонизации поверхности частиц до значения дзетта потенциала не менее +36,1±5,3 мВ, что обеспечивает высокую стабильность коллоидных частиц и приводит к требуемому размеру формирующихся кристаллических образований диоксида титана на уровне около 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы. Полученную смесь выдерживают 1 час при температуре80°С, после чего закрывают герметично пленкой и выдерживают в течении 1-2 недель при комнатной температуре с перемешиванием. Длительная выдержка способствует достижению равновесию коллоидной системы золя и постепенному увеличению содержания кристаллической фазы до показателя не менее 95% относительно твердой фазы.
Полученный раствор нанокристаллического золя диоксида титана в воде не отвечает по своим реологическим показателям критериям струйной печати, таким как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, поэтому на втором этапе приготовления золь-гель чернил для интереференционной струйной печати нанокристаллический золь анатаза с содержанием аморфной фазы не более 5% в воде модифицируют легколетучим растворителем, преимущественно этиловым спиртом (этанолом).
2
2
Преимущественный выбор этанола в качестве легколетучего растворителя обусловлен его низким поверхностным натяжением, экономической дешевизной и доступностью, способностью предварительного сольватирования в воде без разрушения двойного электрического слоя мицелл синтезированного нанокристаллического золя диоксида титана. Для получения требуемого для струйной печати показателя вязкости синтезированный золь диоксида титана в начале концентрируют упариванием в роторном испарителе под давлением при 50°С для доведения концентрации твердой фазы TiO до концентрации не менее 8 масс. %. Это необходимо для доведения параметра вязкости готовых золь-гель чернил на уровне не менее 2,1 мПа*с, чтобы обеспечить возможность выдавливания капли чернил из сопла печатной головки струйного принтера. Для получения требуемого для струйной печати поверхностного натяжения золь-гель чернил водный раствор золя нанокристаллического диоксида титана смешивают с этанолом, преимущественно следующей стехиометрии HO/Этанол 1:3. Данная стехиометрия обуславливает набор необходимой плотности и поверхностного натяжения не ниже 25 мН/м. Полученный раствор гомогенизируют в течение не менее 12 суток для достижения фазового равновесия между растворителями.
Основные реологические характеристики золь-гель чернил в зависимости от содержания этанола представлены в Таблице 1, где Z параметр вычислялся исходя из уравнения: Z=√(d⋅σ⋅δ)/η, где δ - плотность, d - диаметр сопла, σ - поверхностное натяжение, η - вязкость.
2
Эти данные позволяют установить, что наиболее оптимальными для струйной печати по зависимости параметров золь-гель чернил от концентрации этанола в нанокристаллическом золе диоксида титана преимущественной фазы анатаза являются золь-гель чернила, содержащие в своем составе около 70 мас. % этанола. При этом также установлено, что стабильность нанокристаллического золя диоксида титана резко понижается при добавлении этанола более 70 мас. %. Это связано с тем, что этанол изменяет строение двойного электрического слоя частиц TiO, резко понижая их седиментационную устойчивость.
Струйная печать полученными золь-гель чернилами может осуществляться на поверхность практически любого материала, отвечающих условиям струйной печати, однако для получения тонких интерферирующих слоев подложка должна соответствовать следующим основным условиям:
- иметь непористую, преимущественно гладкую или полированную поверхность с минимальным изменением высоты текстуры по оси z,
- обладать стойкостью к воздействию этанола и жидкостей со значением рН не менее 3,
- содержать водонерастворимые субстраты.
2
Формируемые в процессе приготовления золь-гель чернил наночастицы анатаза диоксида титана имеют строение чисто кристталической структуры, со средним размером кристаллитов около 5 нм, что соответствует направлению межслоевого расстояния бодицентрированной тетрагональной структуры анатаза. Нанокристаллизация решетки частиц диоксида титана крайне важна для получения интерференции в тонких пленках как уже отмечалось ранее. Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), подтверждают присутствие монокристалличной фазы с высокой степенью кристалличности. Данные рентгеновской диффракции синтезированных частиц диоксида титана показывают диффракционные пики на углах 25.411 (101), 37.911 (004), 48.011 (200), 54.011 (105), 54.911 (211) и 62.811 (204), что также подтверждает анатазную TiO фазу со средним размером кристаллитов на уровне не более 5, вычисленным по уравнению Шерерра. Эти данные полностью согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии и электронограммы.
-11
-10
-9
2
a
2
Для печати тонких интерференционных слоев - однородность пленки имеет решающее значение для надежности продукта, и чернила, содержащие стабилизированные коллоидные наночастицы, необходимы для жидкофазного осаждения тонких пленок. Для оксидных частиц, чаще всего используют ПАВы для стабилизации коллоидных чернил. Однако, добавление поверхностно-активных веществ или полимеров может привести к значительной потере оптических свойств и стабильности для печатных пленок на основе диоксида титана. При исследовании использовался простой подход регулирования рН, для протонизации поверхности и увеличения стабильности частиц золя с целью достижения высокой гомогенности формируемых слоев. Протонизация поверхности частиц золя существенно смещает критическую точку гелеобразования, препятствуя развитию коагуляционного контакта между частицами. В результате структурообразование по механизму поликонденсации начинает происходить при силе взаимодействия 10-10 Н/контакт, когда расстояние между частицами снижается до 10 м. Такой подход позволяет существенно уменьшить диаметр сопла при сохранении высокой стабильности струйной печати. Таким образом, получение стабильных TiO золь-гель чернил, должно происходить в интервале рН между 2 и 5. Дзетта-потенциал нанокористаллических частиц диоксида титана в золь-гель чернилах составляет преимущественно +36 mV, что обеспечивает стабильное состояние золя. Для увеличения степени кристалличности частиц золя и соответствующего увеличения показателя преломления твердой фазы увеличивали ионную силу раствора введением соединения с высокой константой диссоциации в виде неорганической азотной кислоты (K = 24). Учитывая то, что протонирующий агент способен оказывать влияние на фазовый состав TiO в процессе кристаллизации аморфных частиц золя, этот выбор был обусловлен способностью азотной кислоты способствовать формированию наиболее фотоактивной фазы анатаза.
2
Наиболее популярные полиморфные модицификации TiO - рутил, анатаз и брукит имеют близкие значения показателя преломления, но преимущество получения анатаза обуславливается использованием рН ближе к нейтральному, минимизируя таким образом влияние коррозионных процессов в печати. Наличие легколетучего растворителя (этилового спирта) в золь-гель чернилах способствует быстрому высыханию чернил на пленке или на поверхности голографической бумаги. Этиловый спирт играет очень важную роль, потому что он является основным фактором, влияющим на скорость испарения растворителя. Недостаточная концентрации этанола может способствовать медленной сушке чернил на подложке, коалисценции и не прогнозируемому изменению морфологии, в то время как избыточная концентрация этанола ведет к снижению стабильности частиц из-за разрушения двойного изоэлектрического слоя.
2
Для экспериментов использовался широко распространенный настольный принтер Canon Pixma IP2870, со стандартными картриджами PG745, CL-746. Печатающая головка, встроенная в картридж, имела размер капли 2 пл и диаметр сопла 1,280 мкм. После промывки картридж наполняли TiO приготовленными золь-гель чернилами, без дополнительного модифицирования. В конструкцию принтера и картриджа не вносились никакие конструктивные изменения. Вязкость определяли вискозиметром Brookfield НА / НВ, а поверхностное натяжение тензиометром Kyowa DY-700. Для управления цветом изображения, получаемого после высыхания золя рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана, необходимо формирование ровных гомогенных слоев, для достижения интерферирующего эффекта в твердых тонких пленках. Для изучения рельефа нанесенных структур использовали атомносиловую микроскопию (АСМ) для сканирования рельефа поверхности. По данным профилограммы АСМ изображений установлено, что изменение рельефа, не зависимо от количества наносимых слоев, изменяется не более чем на 20 нм в диапазоне до 1 мкм. Такая поверхность полностью обеспечивает условия возникновения интереференции в тонких пленках ксерогеля диоксида титана и может быть использована для технологии цветной печати струйным методом оптических наноструктур. Изменение рельефа поверхности связано с малым размером частиц, которые по данным ПЭМВР и СЭМ преимущественно имеют размер 1-5 нм и не превышают 10-15 нм. Это доказывает, что струйная печать золь-гель чернилами на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно фазы анатаза в водном растворе этилового спирта легко достижима с высокой точностью, необходимой для построения интерферирующих слоев отдельных элементов цветных интерференционных изображений.
2
Известно, что для получения методом струйной печати изображений на РТ пленке ее предварительно нагревают до 70°С, для увеличения скорости сушки чернил, но использование добавки легколетучего этанола в используемых по изобретению золь-гель чернилах этого не требует, несмотря на то, что скорость испарения ниже 70°С. Градиент удаления растворителя предлагаемых и используемых золь-гель чернил позволяет получать плотную однородную пленку высокорефрактивного ксерогеля диоксида титана. По данным СЭМ наночастицы получаемого ксерогеля диоксида титана представляют собой сферические аггрегаты преимущественно 5-10 нм в диаметре плотно упакованные между собой. Результаты профилометрического анализа показывают, что пленка имеет криволинейную поверхность с небольшой шероховатостью, что говорит о высокой компактности агрегированных наночастиц, формирующих слои в процессе медленной сушки. Более детальный анализ текстуры поверхности обеспечивают АСМ изображения для разных слоев показывает, что наложение слоев не приводит к изменению структуры поверхности, за счет «залечивания» дефектов предыдущего слоя, вновь заполняемым золем. Сплошность слоев подтверждает отсутствие растрескивания поверхности, которая может возникать при быстрой сушке слоев и неравномерном нанесении материала на поверхность, что хорошо согласуется с классическими методами нанесения. Для определения соответствия определяемым величинам толщины слоя ксерогеля диоксида титана из спектров отражения использовали сканирующую электронную микроскопию ультравысокого разрешения (СЭМ - УВ). Для этого подложка подвергалась перпендикулярному разрезу в направлении движения печатной головки. Для определения границы раздела TiO-подложка, с целью определения истинной толщины слоя ксерогеля диоксида титана, использовался энергодиспресионный анализ с функцией цветового контрастирования. В итоге наблюдали формирование близких к идеальному состоянию ровных слоев ксерогеля диоксида титана, что свидетельствует о безупречности печатной технологии и используемой композиции золь-гель чернил. Согласно полученным данным, достигается высокая однородность по толщине ксерогеля диоксида титана и согласованность между различными измерениями. Кроме того, установлено, что толщина слоев ксерогеля диоксида титана одинакова по периметру, не зависимо от количества нанесений. Также отчетливо видно, что полученные слои диоксида титана имеют плотный контакт с поверхностью подложки. Это обуславливается протеканием золь-гель перехода золь-гель чернил в процессе высыхания и конденсацией золя в плотный слой ксерогеля. Размер частиц ксерогеля диоксида титана, не превышающих 20 нм, позволяет осуществить депозицию предлагаемых золь-гель чернил с высокой проникающей способностью.
Исследование механических свойств струйных покрытий ксерогеля диоксида титана на поверхности полиэтиленовых пленок было выполнено с использованием анализатора текстуры.
Известно, что микротвердость осажденных из растворов пленок ксерогелей являются ключевым показателем, так как использование мягкой химии обычно ведет к потере механической стойкости, вследствие формирования высокой пористости слоя ксерогеля. Кроме того, струйная печать на таких непористых поверхностях, таких как стекло и полимеры, вызывает ряд сложностей не только вследствие коалисценции капель, но и вследствие низкой адгезии сухого слоя ксерогеля к подложке из стекла и полимера. Исследования показали падение механической прочности в 2 раза (для 7-го слоя относительно первого), что может быть обусловлено сравнительно низкой плотностью контакта между самими частицами ксерогеля после высыхания золя, и, как следствие, падением градиента механической твердости при увеличении толщины слоя ксерогеля.
Известно также, что послойное нанесение золя может вызвать деформацию предыдущих слоев, усложняя процесс получения иерархичных структур, поэтому для увеличения механической прочности ксерогелей используют температурную обработку при 300-500°С, увеличивая степень кристалличности и инициируя протекание межфазных взаимодействий с последующим спеканием. Очевидно, что воздействие таких высоких температур делает невозможным депозицию наносимых обычными методами слоев водного золя диоксида титана на полимерные подложки. Использование предлагаемых по изобретению золь-гель чернила для цветной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде позволяет получать из золя тонкие слои ксерогеля с регулированием толщины до 10 нм при комнатной температуре с прочным скреплением отдельных слоев ксерогеля друг с другом. Натурные исследования струйной печати цветных радужных голографических изображений предлагаемыми бесцветными золь-гель чернилами показали, что, несмотря на структурные особенности сформированных мокрыми методами растворной химии слоев ксерогеля диоксида титана их оптические свойства оказались аналогичными оптическим свойствам, прокаленным ксерогелям диоксида титана. Синтезированные золь-гель чернила можно классифицировать как перспективные высокорефрактивные покрытия учитывая, что во всем видимом диапазоне этот показатель преломления не опускается ниже 1.75, что с учетом высокой однородность нанесения при протекании золь-гель перехода говорит о перспективах их использования в качестве реальных заменителей органических рефрактивных полимеров. Для получения чернил для струйной печати на основе золя диоксида титана могут быть использованы следующие реактивы:
- органические и неорганические прекурсоры титана, гидролизующиеся в водной среде. Например, изопропоксид титана 97%;
- легколетучие растворители, не разрушающие двойного электрического слоя титандиоксидных частиц и увеличивающие скорость сушки дисперсий. Например, этанол >96%;
- протонирующие агенты на основе легко диссоциирующих соединений, например неорганических кислот. В частности азотная кислота (~65%);
- среда для стабилизации коллоидных наночастиц, обеспечивающих сохранение дзетта потенциала на уровне не менее 20 мВ, например вода, сопротивлением не менее 50 МОм*см.
2
Для получения поверхностного, маскирующего покрытия титандиоксидного слоя в качестве лакового слоя могут быть использованы органические соединения, полимеризующиеся под действием внешних воздействий (температура, кислород, влажность воздуха, УФ и т.д.) и имеющих показатель преломления не более 1.6, например, изобутил метакрилат 97%, диспергированного в 99,6%-ном ацетоне. Наночастицы TiO синтезируют путем гидролиза изопропоксида титана в деионизированной воде при интенсивном перемешивании (1000 об) и с использованием азотной кислоты в качестве агента протонирования.
Для регулирования поверхностное натяжение и вязкость, водный раствор золя смешивают с этанолом. Зависимость поверхностного натяжения и вязкости в зависимости от содержания этанола в золе показана на фиг. 1.
2
Полученный раствор гомогенизируют в течение 12 дней для завершения сольватации. Полученный золь упаривают в роторном испарителе при пониженном давлении при 50°С. Вязкость определяли с помощью вискозиметра Брукфилда НА / НВ, и поверхностного натяжения с помощью Kyowa DY-700 тензометра. Полученные золь-гель TiO-чернила наносили на коммерчески доступные микрорельефные ПЭТ-пленки производства ООО «Паквижн» толщиной 20 мкм, обладающие следующим микрорельефным тиснением и показателем преломления 1,41 (А = 400 нм). Пленка предварительно не обрабатывали и не наносили на нее каких-либо слоев, модифицирующих ее поверхность. Для печати полученных золь-гель чернил диоксида титана использовали настольный офисный принтер Canon Pixma IP-2840 с объемом капли 2 пл. Для этого голографическую пленку фиксировали на обычном листе формата А4, обеспечивая требуемую толщину бумаги. Золь-гель чернил помещали в картридж без его дополнительной модификации. Толщина полученного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана при струйной печати золь-гель чернилами после сушки в воздухе и удаления растворителей не превышала 500 нм с, коэффициент преломления не менее 1,75±0,08 во всей видимой области спектра. После сушки поверхность голографической микротисненные пленки с нанесенным на поверхности слоем ксерогеля нанокристаллического диоксида титана покрывали слоем акрилового лака, состоящего из раствора 1:1 изобутилметакрилата в ацетоне посредством стержня Маера длиной 30 см, выполненным из никелевой проволоки диаметром 10 мм и толщиной проволоки 6 мкм. Толщина полученного из слоя лака гладкого глянцевого прозрачного покрытия после сушки не превышала 4 мкм с коэффициент преломления 1,34 (для луча света 400 нм). Время полного высыхания слоя лака с формированием готового голографического радужного изображения не превышало 30 мин. Для подтверждения состава сухого остатка в виде пленки анатаза после сушки золь-гель чернил использовали данные дифракции рентгеновских лучей на порошке с использованием Bruker D8 Advance.
Для изучения слоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, нанесенных струйным методом использвался сканирующей электронной микроскоп (СЭМ) с функцией поперечного сечения, включая энергодисперсионный анализ, после полного высыхания в вакуумном эксикаторе, пленка была исследована без дополнительного напыления со сверхвысоким разрешением 1 нм на электронном микроскопе Магеллан 400L (Field Emission Inc.).
Оптические измерения отражения при нормальном падении проводили для получения показателей преломления слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана в пределах 400-800 нм. Для этого эксперимента была организована конфокальная оптическая схема. Падающий неполяризованный свет от галогенной лампы (HL-2000-FHSA) который был сфокусирован на поверхности пленки через 50х объектив микроскопа (Mitutoyo М план АРО, Н. А. 0.55). Отраженный свет был собран с помощью той же оптики, а затем анализировался с помощью спектрометра (HORIBA LabRam HR) с охлаждаемым ПЗС-камеры (Андор DU 420А-ОЕ) и 150 г 1 мм дифракционной решетки.
2
Полученные спектры были нормированы по известному спектру галогенной лампы. Спектры пропускания голограммы напечатанной методом струйной печати были измерены с помощью Cary 8454 UV-VIS с системой диодной матрицы. TA.XTPlus анализатор текстуры (Stable Micro Systems, Великобритания) работающий в режиме горизонтального трений трения системы (А / HFS) был использован для определения прочности на сдвиг пленок TiO (тест скорости: 2,5 мм S-1 и расстояния: 95 мм). Полученные спектры были нормированы по известному спектру галогенной лампы. Практическая реализация изобретения позволяет получать радужные голограммы любой формы с помощью струйного принтера предлагаемых золь-гель чернил. Для этого необходимо в нужных местах замаскировать поверхность голографической микроэмбоссированной пленки золь-гель чернилами с высоким показателем преломления (HRI).
Стадии визуализации слоя диоксида титана на поверхности голографической микроэмбоссированной пленки полимера с получением получения радужного голографического текста и/или изображений в процессе струйной печати показаны на фиг 4. Как выше указывалось, голографическая бумага известна как оптически переменное устройство, на котором вид изображения изменяется в зависимости от источника света, угла света, и от угла обзора. Радужное голографическое изображение, воспроизведенное на поверхности голографической бумаги или иного микроэмбоссированного субстрата, представляет собой воспроизведение исходной голографической матрицы на микроэмбоссированном (микротисненном) покрытии голографической бумаги. Показатель преломления (RI), такой голографической микроэмбоссированной бумаги, которую обычно получают из УФ-отверждаемого полимера, обычно находится в пределах от 1.3-1.59. Обычное сохранение микрорельефа материалов с таким же RI от жиров и влаги из воздуха обычно осуществляется металлизацией поверхности под вакуумом с получением яркого, блестящего металлического блеска, улучшающего голографическое изображение и делающее его видимым, или микроструктуру покрывают прозрачным диэлектрическим слоем с высоким коэффициентом преломления вакуумным осаждением или с использованием полимеров с показателем преломления RI не менее 1,7. Эта особенность сохранения дифракционного эффекта радужной голографии использована в изобретении для получения радужных голограмм с заданными изображениями посредством использования предлагаемых золь-гель чернил для струйной печати. Были приготовлены описанные выше специальные золь-гель чернила на основе водного коллоидного раствора нанокристаллического диоксида титана. Нанесение золь-гель чернил на поверхность открытой голографической бумаги или иной микроэмбоссированной поверхности создает после высыхания нанометровый высокорефрактивный слой, который предотвращает исчезновение дифракционной эффекта от применения лака или полимерного слой с низким коэффициентом преломления (фиг 4). Местное сохранение радужных голографических изображений обеспечивается по нескольким, реализованным в данном изобретении параметрам:
1) коэффициент преломления микроэмбосированной пленки или голографической бумаги и прозрачного лакового покрытия является близким или идентичным;
2) средний показатель преломления для ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, наносимого струйной печатью, более 1,7 во всем видимом диапазоне света;
3) оптически прозрачный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, формируемый методом струйной печати и прозрачный покровный слой полимера или лака не изменяют светопропускание, полностью сохраняя эффект дифракции - основы радужной голографии;
4) слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, формируемый методом струйной печати и покровный слой полимера или лака обладают высокой адгезий к подложке.
Практически любые изображения и тексты могут быть получено при вышеупомянутых условиях. Кроме того, учитывая высокую пористость слоя наночастиц диоксида титана и их гидрофильные свойства, можно наносить обычные чернила для струйной печати на верхние слои с высоким показателем преломления, комбинируя, таким образом, несколько оптических эффектов в тонких слоях. Для поддержания высокого контраста и повышения оптического эффекта радужной голографии важно наносить прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления. Чернила на основе нанокристаллического золя диоксида титана полностью отвечают этим требованиям, и после сушки образуют оптически прозрачное покрытие с высоким показателем преломления боле 1,7. Основным свойством этих наноизделий являются высокая степень кристалличности и способности фазового золь-гель перехода в процессе сушки в естественных атмосферных условиях без применения высоких температур. Получение диоксида титана использованием методов растворной химии без стадии отжига, а также достижение показателя преломления 1,7±0,1 ксерогеля диоксида титана в видимой области ранее известными способами было невозможно. Обычно используют прокаленный порошок нанокристаллического диоксида титана диспергированного в полимере, но этот подход не пригоден для струйной печати и не позволяет формировать тонкие слои с однородным точным нанораспределением рефракционной фазы.
2
Согласно изобретению используют низкотемпературный золь-гель синтез для получения нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления 1,75 при 400 нм. Для предотвращения фотокаталитического эффекта диоксида титана на органическую фазу, слой диоксида титана покрывают лаком, что предотвращает контакт между фотокатализатором и молекулами воды, делает его неактивным и безопасным для подложки в течение длительного времени. При этом экспериментальной найдена возможность получения нанокристаллического золя диоксида титана , с использованием только азотной кислоты в качестве протонирующего агента без каких-либо стабилизаторов. Для уменьшения поверхностного натяжения и увеличения скорости высыхания золь-гель чернил, модифицировали процесс получения нанокристаллического золя диоксида титана чернил, адаптируя их физико-химические свойства для струйной печати и равномерного нанесения. Отсутствие обычно используемых органических стабилизаторов, таких как полимеры и поверхностно-активных веществ, способствует быстрой конденсации нанокристаллического золя диоксида титана в процессе испарения растворителя, обеспечивая высокую адгезию к микрорельефной поверхности, обеспечивая золь-гель переход нанокристаллического золя диоксида титана в ксерогель непосредственно на подложке. В результате обеспечивается более высокая адгезия нанокристаллического диоксида титана к подложке по сравнению с использованием обычного вакуумного осаждения, что показано на фиг. 5.
2
2
На изображениях фиг. 5 ясно видно, что наблюдается крайне слабая адгезия TiO покрытия, нанесенного по вакуумной технологии на рельефную голографическую бумагу (а, б), в сравнении с адгезией TiO покрытия, нанесенного предлагаемым методом струйной печати (с, d). Это обусловлено тем, что метод вакуумного напыления требует предварительной активации микроэмбосированной голографической поверхности в потоке кислородной плазмы с образованием активных гидроксильных групп на поверхности полимера, в отличие от формирования золь-гель покрытий, которые обеспечивают физическую сшивку на поверхности в процессе сушки.
2
2
2
2
2
Эти выводы подтверждаются данными поперечного сечения, полученных после нанесения TiO различными способами (фиг. 6). Для оценки адгезионных свойств покрытия подвергали воздействию классической клейкой ленты испытаний на отслаивание. Результаты тестов кросс секций и энергодисперсионного анализа (ЭДС) пленок на основе диоксида титана, нанесенных на поверхность голографической бумаги вакуумным методом (а, b) и предлагаемым методом струйной печати (с, d) показывают высокие адгезионные свойства пленок TiO. нанесенных струйным принтером по предлагаемому способу струйной печати (фиг. 6). Это подтверждается профилограммой ЭДС, где хорошо видно, что активный слой TiO нанесенный в вакууме легко отделяется от подложки. Установлено, что после пяти испытаний адгезии при помощи скотч-теста, непрерывность полученного по изобретению покрытия поддерживается на уровне 50%. TiO покрытия не сшиваются с полимерной подложкой после вакуумного напыления, что облегчает его легкое отделение, ухудшается устойчивость к механическим воздействиям. Предлагаемые коллоидные золь-гель чернила более устойчивы к внешнему механическому воздействию и обеспечивают высокую адгезию пленок диоксида титана к поверхности голографической бумаги. Изображение ЭДС профилографии для золь-гель диоксида титана напечатанного на струйном принтере, иллюстрирует преемственность и полное сохранение покрытия после пяти испытаний клейкой лентой, а также тесные контакты между нанесенным слоем TiO и полимерной подложки без предварительного гидроксилирования поверхности подложки.
2
Оптические свойства нанокристаллического диоксида титана нанесенного методом струйной печати, такие как спектр отражения и дисперсии показателя преломления показаны на фиг 7. Поскольку исследуемое покрытие было расположено между двух изотропных сред (воздух и 2 мм подложки из плавленого кварца), на определенных длинах волн излучения можно наблюдать отражение минимумы в спектрах (например, излучение не "видеть" но на самом деле отражается от «виртуальной» границы между подложкой и воздухом). Коэффициент отражения для воздушно-стеклянной границы показан в виде красной пунктирной линией на фиг. 7а. Максимумы коэффициента отражения на фиг. 7а соответствуют положительной интерференции определенной длины волны излучения, отраженного от воздух-напечатанного слоя, границы стекла-напечатанного слоя. Таким образом, из экспериментальных данных по коэффициентам отражения можно получить показатель преломления дисперсии пленки. Эта взаимосвязь показана на фиг. 7, где разброс экспериментальных значений для показателей преломления, полученных из большой серии экспериментов, позволяет оценить показатель преломления 1,75±0,08 полученного струйным методом слоя нанокристаллического диоксида титана во всей видимой области спектра. Высокий показатель преломления полученного струйным методом слоя нанокристаллического диоксида титана (RI ~ 1,75), в отличие от полимерной голографической бумаги (RI ~ 1,41), приводит к маскировке микрорельефной поверхности, по сравнению с покрытыми лаком участками, что сохраняет дифракцию света на обработанных частях. Экспериментально установлено, что оптическая плотность образованных струйным методом TiO покрытий находится на одном уровне с прокаленными материалами.
2
Эти свойства были использованы, чтобы воспроизвести радужные голографические изображения (фиг. 8) путем выборочного нанесения предлагаемых золь-гель чернил с высоким коэффициентом преломления RI (более 1,7) на струйном принтере на обычной голографической бумаге с последующим нанесение лакового слоя с низким RI (1,34) посредством стержня Маера. Исчезновение радужного голографического эффекта в области не подвергавшихся воздействию предлагаемых TiO золь-гель чернил обусловлено тем, что показатели преломления голографической бумаги Бэнтона (1.41) и лакового слоя (1.34) близки друг другу, что приводит к тому, что свет не может интерферировать на границе между этими фазами и проходит через структуру слоев не изменяясь. С другой стороны, наличие промежуточного тонкого, прозрачного слоя нанокрислоллического слоя ксерогеля диоксида титана с высоким коэффициентом преломления приводит к сохранению голографического эффекта микроэмбосссрованной (микрорельефной) поверхности. Это не только вызывает отражение на границе раздела голографической бумаги и лака, но и увеличивает интенсивность отраженного луча, увеличивая основной радужный голографический эффект. Яркость полученного изображения определяется исключительно техническими особенностями струйного принтера и зависит от его разрешающей способности. На фиг. 8 с) отчетливо видно, что после нанесения высокорефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана и последующим формирование третьего слоя с низким показателем преломления голографический эффект не меняет своей яркости и полностью воспроизводит напечатанные изображения текста и рисунка в виде радужных голографических изображений. Наличие промежуточного тонкого слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления нанесенного методом струйной печати поверх голографической бумаги увеличивает коэффициент отражения в среднем на два порядка по сравнению с голографической бумагой, покрытой только полимерным лаком. Прозрачность конечной гетероструктуры в видимой области остается неизменной, даже наблюдается увеличение светопропускания полученной гетероструктуры на 2%.
2
2
min
Высокая механическая прочность TiO покрытий и их адгезия к ПЭТФ голографической бумаге подтверждается результатами испытаний для определения коэффициента трения. Было обнаружено, что сила взаимодействия между пленкой и TiO голографической бумаги, 0.557, близка к взаимодействию лака с чистым ПЭТ, 0,637. Это доказывает высокое сродство пленок и их высокую стабильность, как обычного органического субстрата. Диапазон измерения коэффициента трения в зависимости от толщины осажденного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана соответствует контактного взаимодействия классических органических полимеров.
В связи с этим, обеспечивается высокая адгезия слоев друг к другу. Экспериментально определено оптимально требуемое содержание этилового спирта, в объеме не менее 60%, в соответствии с данными оптической прозрачности, достижения маскирующего эффекта, и реологических свойств золь-гель чернил наиболее оптимальных свойств для струйной печати радужных голографических изображений.
2
Реализация изобретения показывает эффективную и экономически выгодную стратегию развития струйной печати индивидуальных радужных голограмм с использованием обычной, широко распространенной голографической бумаги. Этот стало возможным за счет использования струйного принтера для формирования слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления, который после его покрытия слоем лака обеспечивает защитную функцию для микрорельефа, сохраняя дифракционный эффект радужной голографии в обрабатываемой области. Образованная гетероструктура не изменяет оптическую прозрачность и, следовательно, сохраняет контраст изображения. Более того, по сравнению с традиционной технологией вакуумного нанесения TiO предлагаемый золь-гель метод обеспечивает высокую адгезию и образование плотной гетероструктуры с повышенной механической прочностью.
Предлагаемый способ может значительно расширить возможности визуализации радужных голографических изображений и значительно упрощает процесс их изготовления. Обычно формирование цвета при струйной печати достигается комбинированием цветов CMYK или RGB. Согласно изобретения предлагается технология цветной печати с использованием одних чернил, полностью безопасными для использования. При этом предлагаемые золь-гель чернила существенно расширяют возможный выбор подложек для нанесения, в том числе позволяют использовать гибкие полимерные субстраты и гладкие твердые тела, что делает возможным нанесение по формату практически безграничным, и существенно облегчает технологию контролируемого с точностью до 10 нм нанесения интерференционных структур.
В качестве печатных изделий могут быть изготовлены упаковочные материалы, метки, пакеты или другие печатные материалы, известные в данной области. Подложка может быть любым материалом, который используют в полиграфии в качестве подложки. Подложки могут включать полимерные пленки и другие полимерные материалы, различные виды бумаги, начиная от тонкой папиросной бумаги до рифленого картона, крафт-бумаги, мелованной папки. В качестве подложки могут также использоваться металлизированные пленки и металлическая фольга. Основная подложка может быть покрыта препаратами, известными в полиграфии для получения печатного художественного изображения. Печатное изделие может получить защитную и декоративную отделку после того, как художественное изображение будет напечатано на подложке. Печатная подложка может быть далее либо обработана в процессе изготовления упаковки, либо процесс ее обработки заканчивается печатью.
Форма радужных голографических изображений печатного изделия может быть изготовлена, сконфигурирована или просто сохранена в виде электронного компьютерного файла данных.
Размеры и величины, раскрытые в описании, не должны пониматься как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Наоборот, если иначе не определено, каждый такой размер предназначен как для обозначения приведенного в описании значения, так и для функционально эквивалентного диапазона этого значения. Например, размер, раскрытый как "20 нм", означает "приблизительно 20 нм".
Все документы, процитированные в подробном описании изобретения, в соответствующей части, включены здесь в качестве справочной информации; упоминание любого документа не должно рассматриваться как признание того, что этот документ раскрывает настоящее изобретение. Если любое значение или определение термина в описании противоречит любому значению или определению того же термина в документе, включенном в качестве справочной информации, то значение или определение термина, приведенное в описании, должно быть определяющим. Несмотря на то, что конкретные варианты выполнения и/или отдельные признаки настоящего изобретения были здесь описаны, для лиц, имеющих квалификацию в данной области, будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. Поэтому прилагаемая формула предназначена для того, чтобы охватить все такие изменения и модификации, которые находятся в пределах объема данного изобретения.