Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ

УДК 541.138

И.В. Минин, Н.Д. Соловьева КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК ПАВ

Изучена кинетика электроосаждения цинка на стальную основу из сульфатного электролита с синтезированными добавками ПАВ. Добавки синтезированных органических соединений адсорбируются на поверхности электрода при его катодной поляризации, увеличивая перенапряжение процесса, о чем свидетельствует изменение поляризационной емкости процесса и перенапряжение кристаллизации. Перенапряжение процесса электроосаждения цинка возрастает, и создаются условия для формирования мелкокристаллических осадков.

Цинкование, электролит, электрод, поверхностно-активное вещество (ПАВ), электроосаждение, адсорбция, перенапряжение, перенапряжение кристаллизации, поляризационная емкость

I.V. Minin, N.D. Solovyeva

KINETICS OF ZINC ELECTROREDUCTION FROM THE SULFATE ELECTROLYTE IN THE PRESENCE OF SURFACTANT ADDITIVES

The article presents the research into the kinetics of zinc electrodeposition to the steel base of sulfate electrolyte supplements with synthetic surfactants. The change in the polarization capacitance and strain crystallization process shows that the additives of the synthesized organic compounds are adsorbed on the electrode surface at its cathodic polarization increasing the overvoltage process. The overvoltage increases the zinc plating process and provides the conditions for the fine-grained sediments formation.

Zinc, electrolyte, electrode, surface-active agents (surfactants), electrodeposition, adsorption, over-voltage, over-voltage of crystallization, polarization capacitance

Электрохимические цинковые покрытия находят широкое применение для защиты стальных изделий от коррозии. Защитная способность покрытий определяется толщиной, пористостью, струк-

турой осадка, которые, в свою очередь, зависят от режима электролиза, качественного и количественного состава электролита [1]. Анализ литературных источников [2-8] свидетельствует о неослабевающем интересе к совершенствованию электролитов цинкования, режимов электролиза. Электроосаждение цинка производится из кислых, слабокислых, щелочных растворов [9, 10]. В каждом из электролитов катодный процесс протекает с определенной скоростью и характеризуется индивидуальностью механизма, изменением скорости сопутствующего процесса выделения водорода. Известно, что при использовании кислых сульфатных электролитов, из которых цинк выделяется с близким к 100% выходу по току, наводороживание стальной основы изделий значительно меньше, чем при его электроосаждении из цианистых и цинкатных электролитов [11, 12]. На процесс выделения водорода оказывает влияние дофазовое осаждение цинка [13-15], в результате которого возможно образование сплава железо-цинк. Присутствие в электролите цинкования поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироваться на катоде, должно влиять на скорость всех сопряженных реакций и, соответственно, на структуру и свойства электроосаждаемого покрытия.

Целью настоящей работы явилось изучение влияния добавок ПАВ на скорость электровосстановления цинка из сернокислого электролита на стальную основу.

Электрохимическое формирование цинкового покрытия проводилось в гальваностатическом режиме из электролита состава ZnSO4-7H2O 250 г/л + Al2(SO4)3-18H2O 40г/л + Na2SÜ4-10H2O 75г/л [16]. В указанный электролит вводились добавки ПАВ: полиэтиленполиамин (ПЭПА) и синтезированные органические соединения 5-талил-3-фенилметиленфуран-2-ОН (ПАВ1), 3-о-хлорфенилметилен-5-фенил-3Н-фуран-2-ОН (ПАВ2). Добавки ПАВ1 и ПАВ2 были получены на кафедре физической и органической химии ЭТИ (филиал) СГТУ доцентом Чадиной В.В. Содержание добавок варьировалось от1 мл/л до 15 мл/л.

В качестве рабочих электродов использовалась сталь 08 КП. Рабочая поверхность электродов (1 см2) подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой марки (ГОСТ 10054-80), химическому травлению в растворе HCl - 50 г/л. Качество подготовки поверхности оценивалось по величине потенциала погружения электрода в электролите цинкования. Электроосаждение цинка проводилось при температуре 25°C, плотностях тока 5, 10, 15, 20, 25 мА/см2 на потенциостате П5848. Потенциал рабочего электрода измерялся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.с.).

Из гальваностатических кривых следует, что в начальный момент поляризации Е, t - кривые имеют скачкообразный ход, который связан с периодическими процессами, протекающими на границе раздела фаз (рис. 1, 2).

1,0

Рис. 1. Е, 1 - кривые электровосстановления цинка на стальной основе из электролита состава, г/л: 7п804-7Н20 250 г/л + А!2(304)з-18Н20 40г/л + №2804-10^0 75г/л + ПАВ2 10 мл/л при плотностях тока, мА/см2: 25(1);

20(2); 15(3); 10(4); 5(5) при 25‘С.

Такими процессами являются адсорбция электроактивных частиц, в том числе и ПАВ, электровосстановление цинка из различных частиц: Zn2+, ^п0Н)+, |^п(Н20)п]+, выделение водорода. По истечении примерно двух секунд процесс стабилизируется и потенциал приобретает стационарное значение, зависящее от катодной плотности тока, природы и концентрации ПАВ. Для изучаемого процесса рассчитывалось перенапряжение как разность между стационарным потенциалом на Е, 1 кривых и равновесным потенциалом Zn электрода в изучаемых электролитах (табл. 1). Установлена не-

значительная зависимость величины перенапряжения (п) от природы вводимой добавки и показана нецелесообразность увеличения концентрации добавки ПЭПА и ПАВ2 в составе электролита более 10 мл/л.

Использование комбинации добавок ПАВ1 и ПАВ2 в соотношении ПАВ1 5мл/л + ПАВ2 1 мл/л и ПАВ1 5 мл/л + ПАВ2 3 мл/л, позволяет увеличить перенапряжение процесса электровосстановления цинка (табл. 1). Дальнейшее увеличение содержания ПАВ2 в составе композиции не способствует росту п, и формированию мелкокристаллической структуры осадка.

Характер изменения потенциала процесса электровосстановления цинка во времени (рис. 1, 2) позволяет определить перенапряжение кристаллизации (пкр) осаждаемого металла (табл. 2). Возникновение пкр объясняется [17] большей затратой энергии в первые моменты времени на образование зародышей металла. Присутствие в электролите добавок ПАВ, способных адсорбироваться на поверхности электрода, оказывает влияние на процесс формирования новой кристаллической фазы. Это действие проявляется в величине пкр (табл. 2).

1,0

Рис. 2. Е, 1 - кривые электровосстановления цинка на стальной основе из электролита состава, г/л: 7п804-7Н20 250 г/л + А!2(804)з-1 8Н20 40г/л + N82804-10Н20 75г/л + ПЭПА 10 мл/л при плотностях тока, мА/см2: 25(1);

20(2); 15(3); 10(4); 5(5) при 25‘С.

Таблица 1

Влияние природы и концентрации добавки ПАВ на перенапряжение (г|) процесса электровосстановления 7п на стальной основе из сульфатного электролита при различных плотностях тока, 1 = 25°С

п, В

Добавка ПАВ Концентрация, мл/л І, мА/см2

5 10 15 20 25

ПЭПА 1 0,34 0,29 0,28 0,4 0,43

5 0,35 0,35 0,30 0,32 0,44

10 0,35 0,32 0,27 0,36 0,43

15 0,11 0,16 0,17 0,22 0,31

ПАВ2 1 0,25 0,27 0,29 0,29 0,45

5 0,30 0,30 0,30 0,43 0,44

10 0,37 0,38 0,39 0,39 0,40

15 0,07 0,14 0,17 0,19 0,22

ПАВ1+ПАВ2 5+1 0,12 0,20 0,28 0,20 0,45

5+3 0,37 0,40 0,41 0,40 0,42

5+5 0,21 0,32 0,30 0,27 0,33

5+7 0,20 0,23 0,19 0,21 0,21

Таблица 2

Перенапряжение кристаллизации (пкр) осаждения 7п из электролита состава, г/л: 7п804-7Н20 250 г/л + АІ2(304)3'18Н20 40г/л + №2804-10^0 75г/л с добавками ПАВ при плотностях тока, 1 = 25°С

Пкр, В

Добавка ПАВ Концентрация, мл/л І, мА/см2

5 10 15 20 25

ПЭПА 1 0,34 0,29 0,28 0,4 0,43

5 0,35 0,35 0,30 0,32 0,44

10 0,35 0,32 0,27 0,36 0,43

15 0,08 0,27 0,28 0,30 0,30

ПАВ2 1 0,25 0,27 0,29 0,29 0,45

5 0,30 0,30 0,30 0,43 0,44

10 0,37 0,38 0,39 0,39 0,40

15 0,15 0,21 0,24 0,28 0,30

ПАВ1+ПАВ2 5+1 0,12 0,20 0,28 0,20 0,45

5+3 0,37 0,40 0,41 0,40 0,42

5+5 0,21 0,32 0,30 0,27 0,33

5+7 0,20 0,23 0,19 0,21 0,21

Следует отметить сравнительно большое перенапряжение кристаллизации цинка при малых плотностях тока (5, 10 мА/см2) для электролитов с добавками ПАВ2 и ПЭПА и его рост при увеличении плотности тока более 20 мА/см2. Данное явление можно объяснить ускорением процессов под-щелачивания приэлектродного слоя за счет выделения водорода и адсорбции гидроксидных ионов цинка на поверхности электрода, что создает дополнительные затруднения при формировании кристаллического цинка.

О протекании адсорбционных процессов на границе раздела фаз можно судить по величине поляризационной емкости (Спол) процесса электровосстановления цинка (табл. 3). Расчет Спол производился по уравнению

i

С =

'-/пол

где і - плотность тока, А/см

ЭБ

~д~ - наклон кривых Б, 1 в начальный момент поляризации.

Таблица 3

Поляризационная емкость (Спол) процесса электровосстановления цинка на сталь 08 КП из исследуемых электролитов при 1 = 25°С

Спол, Ф/см"

Добавка ПАВ Концентрация, мл/л І, мА/см2

5 10 15 20 25

ПАВ2 1 3,16 5,56 8,88 12,20 13,66

5 2,5 4,5 6,67 8,99 10,0

10 1,87 3,16 6,51 8,57 9,74

15 1,67 3,0 5,84 7,63 9,52

ПЭПА 1 1,79 5,26 6,0 8,58 19,38

5 1,05 3,15 5,34 7,62 15,82

10 1,05 3,04 5,0 6,67 14,97

15 0,91 2,17 4,37 6,01 8,74

В присутствии изучаемых добавок ПАВ2 и ПЭПА наблюдается тенденция к снижению Спол при увеличении концентраций добавок, что подтверждает адсорбционное взаимодействие вводимых соединений с материалом катода и их влияние на кинетику процесса формирования цинкового покрытия.

Выводы

Из приведенных исследований следует, что синтезированные добавки органических соединений способны адсорбироваться на поверхности электрода при его катодной поляризации, увеличивая тем самым перенапряжение процесса. Таким образом, они способствуют получению блестящей, мелкокристаллической структуры цинкового осадка. Наибольшее значение величины перенапряжения достигается при содержании добавки ПАВ в электролите 5-10 мл/л. Дальнейшее увеличение концентрации добавки не способствует росту п и формированию мелкокристаллической структуры осадка. Анализ экспериментальных результатов позволяет рекомендовать для электроосаждения цинка электролит, содержащий добавки ПАВ2, ПЭПА в количестве 5-10 мл/л, комбинацию добавок ПАВ1(5мл/л) + ПАВ2(1-3мл/л), и работающий при плотности тока 20^25 мА/см2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лошкарев Ю.М. Сравнительный анализ электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники / Ю.М. Лошкарев, В.С. Коваленко // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. 2. № 2. С. 37-45.

2. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами / Н.Т. Кудрявцев. М.: Химия, 1972. 352 с.

3. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание / В.А. Ильин. 5-е изд. Л.: Машиностроение, 1983. 87 с.

4. Таран Л. А. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сернокислого электролита / Л.А. Таран, В.С. Громаков // Защита металлов. 1982. Т. 8. № 1. С. 129-132.

5. Олейник Т.Н. Скоростные электролиты блестящего цинкования / Т.Н. Олейник, В.В. Нечипорук // Теория и практика защиты металлов от коррозии. 1988. С. 65-66.

6. Проскурин Е.В. Цинкование / Е.В. Проскурин, А.Т. Мороз. М.: Металлургия, 1988. 528 с.

7. Медведев Г.И. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок / Г.И. Медведев, Е.А. Янчева // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 10. С. 1231-1235.

8. Электроосаждение цинка из сернокислых ионообменных элюатов / С.В. Плохов, И.Г. Ма-тасова, В.М. Воротынцев, И.Ю. Харитонова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 171-174.

9. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология / В.В. Окулов; под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2008.

10. Гальванотехника / под ред. А.М. Гинберга. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

11. Шерекина Т.А. Повышение защитных свойств цинковых покрытий / Т.А. Шерекина, Н.П. Вареник, С.Л. Мысик // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 4. С. 618-619.

12. Кукоз Ф.И. Выбор оптимальных условий электроосаждения цинка / Ф.И. Кукоз, Бобриков И.Г., Селиванов В.Н. // Совершенствование технологии гальванических покрытий. 1983. С. 64-65.

13. Drazik D.M. Inhibitory effects of manganeous, cadmium and zink ions in hydrogen evolution reaction and corrosion of iron in sulfuric acid solutions / D.M. Drazik, L.Z. Vorkapic // Corros. Sci. 1978. V. 18. № 10. P. 907-912.

14. Антропов Л.И. Наложение дофазового осаждения металлов на выделение водорода при катодной поляризации железа / Л.И. Антропов, Н.В. Кондрашова // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 3. С. 505-506.

15. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, В.В. Чадина, И.В. Лазарева // Нанотехнологии: наука и производство. 2011. Т. 3. № 12. С. 61.

16. Гальванические покрытия в машиностроении / под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т. 1. 161 с.

17. Теоретическая электрохимия / А.П. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина; под ред. А.П. Ротиняна. Л.: Химия, 1981. 327 с.

Минин Иван Владимирович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А

Ivan V. Minin -

Postgraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Соловьева Нина Дмитриевна -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного

Nina D. Solovyeva -

Dr. Sc., Professor

Head: Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

технического университета имени Гагарина Ю.А.

Статья поступила в редакцию 09.10.12, принята к опубликованию 20.02.13