МНОГОСЛОЙНЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ
MULTILAYER CARBON MATERIAL

Изобретение относится к низкоплотным углеродным теплоизоляционным материалам, которые могут быть использованы, например, в качестве футеровки высокотемпературных печей с неокислительной средой.
3
3
Из уровня техники известен теплоизоляционный материал для высокотемпературных вакуумных печей или печей с неокислительной атмосферой [Патент РФ 2398738, С01В 31/04, С04В 35/536 Высокотемпературный углеграфитовый теплоизоляционный материал и способ его получения 26.02.2009]. Материал содержит частицы пористого графита, в соответствии с которым он дополнительно содержит пиролитический углерод, равномерно распределенный по всему объему пористого графита и на его поверхности, а в качестве частиц пористого графита - частицы терморасширенного графита при следующем соотношении компонентов: пиролитический углерод - 5,5-50 мас. %; терморасширенный графит - остальное. Полученный материал характеризуется плотностью 0,05-0,20 г/см. Для уменьшения газопроницаемости и улучшения теплоотражательных свойств на внутреннюю рабочую сторону материала можно наклеить слой плотной (1-1,5 г/см) графитовой фольги посредством клея с высоким выходом углерода при пиролизе с последующей карбонизацией при температуре 800°С и выше в вакууме, инертной атмосфере или угольной засыпке. Материал имеет прочность на сжатие до 2 МПа, теплопроводность 1-3 Вт/м⋅К (при комнатной температуре), обеспечивает долговременную теплоизоляцию в вакууме или инертной среде вплоть до 3000°С и на воздухе до 500°С.
3
-5
-1
3
3
-5
-1
3
3
-5
-1
3
3
-5
-1
В патенте [Патент РФ 2427530, С01В 31/02, С04В 53/536, В32В 5/14, В32В 5/20 Способ получения многослойного углеродного теплоизоляционного материала и многослойный материал 10.02.2010] описан многослойный углеродный теплоизоляционный материал для высокотемпературной теплоизоляции и футеровки элементов высокотемпературных печей. Многослойный углеродный теплоизоляционный материал содержит, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита с плотностью 0,01-0,2 г/см, и характеризуется коэффициентом термического расширения 2-4⋅10 К в температурном интервале 298-1250 К. Материал может быть выполнен в трех исполнениях. В первом случае получают двухслойный теплоизоляционный материал, состоящий из графитовой фольги толщиной 0,5 мм, плотностью 0,8 г/см, полученной путем прессования и прокатки терморасширенного графита. Пористый слой получали из смеси интеркалированного графита и нефтяного пека. После термического расширения графита толщина слоя составила 6 мм, плотность 0,03 г/см. Полученный двухслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 0,32±0,05 Вт/м⋅К (при 298 К), 0,44±0,07 Вт/м⋅К (при 1250 К) и коэффициентом линейного термического расширения 2,5-3⋅10 К. Во втором случаев получают аналогичный двухслойный теплоизоляционный материал где толщина графитовой фольги составляет 0,5 мм, плотность 1 г/см. Пористый слой имеет толщину 12,5 мм, плотность 0,05 г/см. Полученный двухслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 0,62±0,06 Вт/м⋅К (при 298 К), 0,70±0,07 Вт/м⋅К (при 1250 к) и коэффициентом линейного термического расширения 2,5-3⋅10 К. В третьем случае пористый слой имеет толщину 10 мм, плотность 0,1 г/см и заключен между слоями графитовой фольги обладающей толщиной 1,2 мм, плотностью 1 г/см. Полученный трехслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 1,1±0,1 Вт/м⋅К (при 298 К), 1,2±0,1 Вт/м⋅К (при 1250 к) и коэффициентом линейного термического расширения 2-3⋅10 К.
Известен теплоизоляционный вспененный углеродный
2
2
композиционный материал [Патент РФ 2099310, С04В 35/52, С04В 35/83 Теплоизоляционный вспененный углеродный композиционный материал 20.12.1997] который используется в качестве футеровки в металлургических печах, работающих под вакуумом или в инертной среде при температурах до 2500°С, а также для заполнения полостей и теплоизоляции конструкций в самолето-, авто- и судостроении. Материал включает: пенококс - продукт термообработки связующего на основе олигомеров, преимущественно фурфурилового спирта 98-99 мас. ч.; нитевидные кристаллы тугоплавких соединений, преимущественно карбида кремния 1-2 мас. ч. Материал имеет прочность на сжатие 54-85 кг/см, прочность при изгибе 20-35 кг/см.
3
3
2
В патенте [Патент US 4279952 D04H 1/08, Многослойный теплоизоляционный материал и способ его получения 21.07.1981] представлен многослойный теплоизоляционный материал, использующийся в нагревательных печах с неокислительной атмосферой, причем этот теплоизоляционный материал состоит из листа углеродного нетканого материала толщиной 12 мм, объемной плотностью от 0,06 до 0,1 г/см и обладающего газопроницаемостью, и листа графита толщиной 0,5 мм и плотностью от 0,6 до 1,6 г/см, обладающего газонепроницаемостью, которые скрепленных карбонизуемой смолой при приложении давления от 50 до 300 г/см.
Наиболее близким к заявляемому многослойному углеродному материалу является материал, описанный в патенте [Патент US 4442165 В32В 5/18, В32В 7/02, В32В 9/00 Низкоплотный термоизоляционный углерод-углеродный пенистый синтактный композит 10.06.1984], состоящий минимум из трех слоев, один из которых является углеродной пеной, и двух графитовых слоев, с различным уплотнением пиролитическим углеродом, образующимся при термообработке термореактивной фенольной смолы.
3
Областью применения данного изобретения являются ракетные сопла, теплоизоляционные изделия, футеровки высокотемпературных печей, высокотемпературные трубопроводы. Материал способен работать в окислительных средах до 450°С, а в неокислительных средах до 2000°С. Углеродная пена получается путем смешения углеродных волокон длиной от 3 до 100 мкм, фуллеренов и 50% ацетонового раствора термореактивной фенольной смолы. Затем данная смесь подвергается сушке под вакуумом для удаления ацетона, после чего происходит нагрев образовавшейся смеси до 163°С для отверждения смолы, затем идет термообработка полученного углепластика до 593°С в инертной среде. После чего все три слоя объединяют и проводится заключительное скрепление пиролитическим углеродом. Полученный композит обладает плотностью 0,18-0,32 г/см, коэффициентом теплопроводности 0,64 Вт/м⋅К при 250°С.
Недостатками данного материала является относительно высокая плотность, межслоевое сцепление получается низкой прочности, поскольку производится пиролитическим углеродом. За счет множества термообработок конечный материал получается хрупким, что может привести к его растрескиванию в процессе эксплуатации. Кроме того, технология получения ресурсоэнергозатратна и происходит в большое количество циклов насыщения пироуглеродом.
Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно снижение теплопроводности за счет перераспределения плотностей материала от внешнего слоя из графитовой фольги к промежуточным слоям из углеродного нетканого материала и комбинированному пенистому слою, обеспечивающих одновременное распределение входящего теплового потока и отражение его крупными порами центрального пенистого слоя образованного из фенольной смолы с техническим углеродом при повышении прочности многослойного углеродного материала.
3
3
3
3
Поставленная задача достигается за счет того, что многослойный углеродный материал включает углеродный пенистый слой образующийся из фенольной смолы армированной углеродными частицами, промежуточный слой и внешний слой на основе углерода, причем пенистый слой выполнен комбинированным из грех слоев, состоящим из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7% соединенный взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35%, а промежуточные слои выполнены из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см, внешние слои выполнены из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см при следующем соотношение слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.
Существенным признаком заявляемого решения является комбинация слоев в определенной последовательности в многослойном углеродном материале, включающем внешний графитовый слой, промежуточный слой из углеродного нетканого материала и комбинированный пенистый слой, выполненный из трех слоев, центрального пенистого слоя, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими слоями пены. Только такая совокупность и последовательность слоев обеспечивает достижение технического результата упомянутого выше.
3
3
3
3
3
На фиг. 1 представлено схематическое изображение структуры многослойного углеродного материала, состоящего из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см (1), которая выполняет функцию внешних слоев. К графитовой фольге (1) примыкает промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см. Комбинированный пенистый слой (3,4,3), состоящий из центрального пенистого слоя (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см, размером ячеек 1-2 мм и содержанием технического углерода 5-7%, соединен за счет взаимного проникновения с двух сторон прилегающими пенистыми слоями (3) с плотностью 0,04-0,07 г/см, размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35%. Весь комбинированный пенистый слой (3,4,3) также соединен с промежуточными слоями из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см путем взаимного проникновения слоев при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.
3
3
3
3
3
3
3
3
На фиг. 2 представлена схема технологии многослойного углеродного материала, включающая следующие стадии: внешний слой из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см, предварительно соединенный с промежуточным слоем из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см, из рулона, накрученного на вал (3), подают на транспортерную ленту (4). Одновременно из бункеров (5,6,7) подают предварительно приготовленные пены на основе фенольной смолы с техническим углеродом, формирующих прилегающие пенистые слои и центральный пенистый слой. Толщину слоев пен на основе фенольной смолы регулируют уплотняющими устройствами (8), при этом происходит взаимное проникновение слоев пены друг в друга. На завещающей стадии подают из рулона, накрученного на вал (9) подготовленный внешний слой из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см, предварительно соединенный с промежуточным слоем из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см. Толщину многослойного материала регулируют прижимными вальцами (10). После прохождения первой пары прижимных вальцов (10) многослойный материал подают в печь высокотемпературной термообработки, где в инертной среде пена на основе фенольной смолы посредством карбонизации превращается в углеродную пену. В результате получается заявляемый многослойный углеродный материал, состоящий из внешних слоев графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см, промежуточных слоев из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см, пенистого слоя выполненного комбинированным из трех слоев, состоящего из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7%, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон с прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35% при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.
3
3
2
Полученный многослойный углеродный материал обладает следующими свойствами: коэффициент теплопроводности 0,01-0,10 Вт/м⋅К, при 250°С плотность 0,09-0,20 г/см, прочность на сжатие 700-800 МПа, пористость 60-90%, воздухопроницаемость в 0,1-0,2 дц/м⋅с.
3
3
3
3
3
3
3
3
1
На фиг. 3 представлено обнаруженное экспериментально движение теплового потока в многослойном углеродном материале при исследовании его для теплоизоляции. Работа многослойного углеродного материала протекает следующим образом: сначала тепловой поток Q с температурой 900°С взаимодействует с внешним слоем из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см, которая защищает материал от высокой температуры и обеспечивает равномерное распределение тепловой нагрузки на всю поверхность материала. Затем тепловой поток поступает на промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см, который равномерно распределяет тепловую нагрузку и передает частично сниженный тепловой поток на комбинированный пенистый слой (3,4,3). В прилегающем пенистом слое (3) плотностью 0,04-0,07 г/см 3, с размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35% происходит дополнительное снижение тепловой нагрузки и перераспределение теплового потока с переходом в центральный пенистый слой (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см, размером ячеек 1-2 мм и содержанием технического углерода 5-7%. В центральном пенистом слое (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем технического углерода 5-7%, в процессе перехода по слою происходит наибольшее ослабление теплового потока за счет многократного переотражения теплового потока крупными порами и отражение остаточного теплового потока в прилегающий пенистый слой (3) плотностью 0,04-0,07 г/см, с размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35%, где тоже происходит перераспределение теплового потока. После прохождения прилегающего пенистого слоя (3) остаточный тепловой поток с пониженной температурой поступает на промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см и, проходя через него, дополнительно отражается от внешнего слоя из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см. Тепловой поток Q с пониженной температурой 60°С выходит в окружающую среду. В таблице представлены эксперименты при различных значениях плотности слоев, размере ячеек в слоях, содержания в пене технического углерода.
Анализ таблицы.
3
Увеличение плотности прилегающих пенистых слоев (3) (примеры 1, 2, 3) при других оптимальных параметрах приводит к увеличению коэффициента теплопроводности от 0.020 до 0,090 Вт/м⋅К и увеличению плотности материала от 0,09 до 0,16 г/см.
3
3
3
Увеличение содержания технического углерода в прилегающих слоях пенистого слоя (примеры 2, 4, 5) при других оптимальных параметрах приводит к изменению от 0,03 до 0,07 Вт/м⋅К коэффициента теплопроводности и изменению плотности материала, которая составляет 0,12 г/см (пример 2) и незначительно уменьшается до 0,11 г/см (пример 4), для содержания технического углерода 33% и составляет 0,15 г/см для содержания технического углерода 35% (пример 5).
3
Изменение преимущественного размера ячеек в прилегающих пенистых слоях (3) (примеры 2, 6, 7) при других оптимальных параметрах приводит к изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,03 Вт/м⋅К при преимущественном размере ячеек 0,6 мм (пример 2) и увеличивается до 0,06 Вт/м⋅К при уменьшении преимущественного размера ячеек до 0,5 мм (пример 6), а затем незначительно уменьшается до 0,04 Вт/м⋅К (пример 7) при увеличении преимущественного размера ячеек до 0,7 мм. Плотность материала равномерно возрастает от 0,12 до 0,14 г/см.
3
3
3
Изменение плотности центрального пенистого слоя (4) (примеры 2, 8, 9) при других оптимальных параметрах приводит к изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,03 Вт/м⋅К для плотности 0,015 г/см (пример 2), уменьшается до 0,010 Вт/м⋅К для плотности центрального пенистого слоя 0,010 г/см (пример 8) и возрастает до 0,10 Вт/м⋅К для плотности центрального пенистого слоя 0,020 г/см (пример 9).
3
Изменение содержания технического углерода в центральном пенистом слое (4) примеры (2, 10, 11) при других оптимальных параметрах приводит увеличение коэффициента теплопроводности от 0,030 до 0,060 Вт/м⋅К соответственно. Плотность материала при этом изменяется от 0,12 (пример 2, 10) до 0,15 г/см (пример 11).
3
3
3
Изменение преимущественного размера ячеек центрального пенистого слоя (4) примеры (2, 12, 13) при других оптимальных параметрах приводит изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,030 Вт/м⋅К (пример 2) при преимущественном размере ячеек центрального пенистого слоя 1,5 мм, увеличивается до 0,068 Вт/м⋅К (пример 12) при преимущественном размере ячеек центрального пенистого слоя 1,0 мм и затем уменьшается до 0,030 Вт/м⋅К (пример 13) для преимущественного размера ячеек 2,0 мм. Плотность материала изменяется и составляет 0,12 г/см для преимущественного размера ячеек центрального пенистого слоя 1,5 мм (пример 2) и увеличивается до 0,15 г/см (пример 12) для преимущественного размера ячеек 1,0 мм, а затем уменьшается до 0,11 г/см для преимущественного размера ячеек 2,0 мм (пример 13).
3
3
3
Изменение плотности промежуточного слоя из нетканого материала (2) примеры (2, 14, 15) при других оптимальных параметрах приводит изменению коэффициента теплопроводности, который возрастает от 0,018 до 0,030 Вт/м⋅К при увеличении плотности нетканого материала от 0,10 до 0,14 г/см, а плотность материала при этом увеличивается от 0,12 г/см до 0,17 г/см.
3
Неотъемлемым признаком является использование графитовой фольги во внешнем слое, выпускаемой промышленно в диапазоне плотности 0,9-1,1 г/см, которая в соответствии с другими признаками влияет на достижение технического результата.
Полученный по указанной выше технологии многослойный углеродный материал после стадии карбонизации и в конечном его исполнении сохраняет гибкость и может быть выполнен в любой геометрии, например, в виде цилиндра. Гибкость многослойного углеродного материала сохраняется за счет наличия внешних слоев из графитовой фольги и промежуточных слоев из углеродного нетканого материала, которые способны к обратимым деформациям. Комбинированный пенистый слой на основе углерода получаемый из фенолформальдегидной смолы после стадии карбонизации хоть и обладает жесткой структурой, но за счет наличия в нем пор, способен изгибаться, то есть обладает гибкостью.