Влияние условий синтеза на свойства электровзрывных нанопорошков карбидов металлов

нагревании снижается: при выдержке в условиях 70 % влажности в течение 24 ч при 60 °С в порошке осталось 95,3 мас. % металлического вольфрама, а при 120 °С -92,5 мас. %.

Заключение

Металлические частицы НП ^ полученные методом ЭВП, имеют сферическую форму, гладкую поверхность и диаметр менее 0,2 мкм. Взрыв вольфрамового проводника приводит к формиро-

ванию фазы в наиболее мелких частицах наря-

ду с а-Ш Толщина оксидной пленки на частицах НП W составляет ~2 нм. Оксидный слой НП W представляет собой фазу кристаллического WзO для наиболее мелкой фракции порошка и близок к аморфному WO2 для больших частиц. НП W удерживает на своей поверхности до 4 мас. % адсорбированных газов. Температура начала интенсивного окисления на воздухе для НП W - 280 °С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ilyin A., Gromov A., An V., Faubert F., de Izarra C., Espagnacq A., Brunet L. Characterization of Aluminum Powders I. Parameters of Reactivity of Aluminum Powders // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. —2002. —V. 27. — Is. 6. — P. 361—364.

2. Kwon Y.S., Jung Y.H., Yavorovsky N.A., Ilyin A.P, Kim J.S. Ultrafine metal powders by wire electrical explosion // Scripta Mater. —2001. —V. 44. —P. 2247-2251.

3. Kwon Y.S., Gromov A.A., Ilyin A.P., Rim G.H. Passivation process for superfine aluminum powders obtained by electrical explosion of wires // Appl. Surf. Sci. —2003. —V. 211. —Is. 1—4. —P. 57-67.

4. Жигач А.Н. и др. Синтез покрытий на поверхности ультрамел-кодисперсных частиц алюминия // Химическая физика. — 2002. —Т. 21. —№ 4. —C. 72-78.

5. Vergara L.I., Passeggi M.C.G., Mendoza S.M., Ferron Jr.J. Passivation and temperature effect on the oxidation process of titanium thin films // Surf. Sci. —2002. —V. 507-510. —P. 825-831.

6. Roosendaal S.J., Bakker J.P.R, Vredenberg A.M., Habraken F.H.P.M. Passivation of iron by oxidation in H2O and O2/H2O mixtures // Surf. Sci. —2001. —V. 494. — P. 197-205.

7. Agte C., Vacek I. Wolfram a Molybden. — Praha: SNTL, 1954. — 284 р.

8. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / Пер. с англ. Г.С. Петелиной и С.И. Троянова. М.: Мир, 1969. —344 c.

9. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1965. —265 c.

10. Ushakov V.Ya., Ilyin A.P., Nazarenko O.B., Tichonov D.V., Yablunowskii G.V. Ultrafine Powders Produced With Wire Electrical Explosion (Production and Properties) // The First Korea-Russian Intern. Symp. on Sci. and Tech.: Proc. —Ulsan, 1997. —P. 167—171.

11. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава: Дис. ... канд. техн. наук. —Томск, 2000. —202 с.

12. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. —2001. —Т. 37. —№ 4. —С. 58-63.

УДК 621.762

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ КАРБИДОВ МЕТАЛЛОВ

О.Б. Назаренко

НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете E-mail: olganaz@mail2000.ru

Исследован фазовый и химический состав нанопорошков, полученных методом электрического взрыва вольфрамовых и алюминиевых проводников в жидких углеводородах и твердом парафине. Установлено, что плотность рабочей среды и динамическая вязкость способствуют увеличению выхода карбидных фаз, насыщенных углеродом. Результаты работ по изучению продуктов электровзрыва вольфрамовых проводников в конденсированных углеводородах показали возможность получения высокодисперсных порошков карбида вольфрама, характеризующихся максимумом распределения частиц по размерам в области 20...60 нм.

Введение

Тугоплавкие соединения, в том числе и карбиды металлов, широко применяют в науке и технике. Их использование представляет интерес для производства режущего инструмента, деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур, как

модификаторов литьевых сплавов. Существенное улучшение характеристик различных функциональных материалов может быть достигнуто при использовании нанопорошков (НП). Одним из методов синтеза порошков карбидов металлов нанодисперс-ного диапазона является электрический взрыв проводников (ЭВП) в углеродсодержащих средах.

Применимость метода ЭВП для синтеза таких карбидов металлов, как LaC2, НС, ZrC, №С, №2С, Та2С, МоС, W2C, при взрывах в ацетилене, разбавленном аргоном, была показана в работе [1]. При взрыве алюминиевых проволочек в этане, изобутане и ацетилене был получен карбид алюминия А14С3 [2]. Карбиды вольфрама, тантала и титана были получены при ЭВП в ацетилен-аргоновой и пропан-аргоновой среде [3]. Из этих работ следует, что электрический взрыв проводников в газовых средах приводит к образованию продуктов, в составе которых сохраняются остаточные металлы, а карбиды имеют дефицит по углероду ^2С, WCl_х, Та2С). Для увеличения выхода карбидов и получения более насыщенных углеродом фаз целесообразно повышать давление в разрядной камере, что технически не всегда оправдано, либо использовать более плотные конденсированные среды.

При взрыве проводников в конденсированных средах концентрация активных реагентов значительно выше, чем при взрыве в газах, что позволяет увеличить выход химических соединений и изменить их фазовый состав. Карбиды металлов получали при пиролизе углеводородных жидкостей с помощью ЭВП [4], но в этой работе показана лишь принципиальная возможность их синтеза. Особенности протекания процесса диспергирования металлов при пропускании мощного импульса тока и последующего взаимодействия продуктов ЭВП с окружающей жидкой или твердой средой в сравнении с ЭВП в газах позволяют расширить технологические возможности электровзрывного метода получения НП.

Целью данной работы является установление корреляционных зависимостей фазового состава нанопорошков, образующихся при электрическом взрыве вольфрамовых и алюминиевых проводников, от химического состава индивидуальных углеводородов и электрических характеристик взрыва.

Материалы и методики экспериментов

Нанопорошки получали на экспериментальной установке, основными элементами которой являлись: генератор импульсных токов, блок осциллог-рафической регистрации разрядного тока в контуре и напряжения на взрываемом проводнике, разрядная камера. Накопитель энергии состоял из конденсаторов КМКИ-60-2,0. Измерение тока в контуре проводилось с помощью омического шунта и осциллографа С8-17. Напряжение на взрывающемся проводнике измерялось с использованием

Таблица 1. Физико-химические свойства жидких углеводородов

омического делителя напряжения. Подключение накопителя энергии к проводникам производилось с помощью управляемого разрядника. Электрический взрыв проводников осуществляли в режиме "быстрого взрыва" с бесконечной паузой тока. Величина удельной введенной энергии (е) регулировалась путем изменения зарядного напряжения, величины зарядной емкости или длины взрываемого проводника и принимала значения от 0,4 до 1,5ес (ес _ энергия сублимации материала проводника). Параметры электрического контура экспериментальной установки: емкость накопительного конденсатора С = 1-2 мкФ; напряжение зарядки конденсатора и = 15...30 кВ; индуктивность разрядного контура Ь = 0,5...2,0 мкГн.

В качестве рабочей среды использовали жидкие углеводороды: гексан, декан, бензол, толуол, а также твердый парафин. Физико-химические свойства используемых в экспериментах жидкостей представлены в табл. 1. Для взрыва применяли вольфрамовые и алюминиевые проводники диаметром

0,2...0,3 мм и длиной 0,04.0,12 м. Содержание примесей металлов в алюминиевом проводнике составляло ~0,4 % мас., а в вольфрамовом ~0,5 % мас.

Полуколичественный фазовый анализ состава полученных порошков проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3,0 с использованием СиКа-излучения трубки. Дисперсность и форма частиц определялась с помощью растрового электронного микроскопа /£М-840. Термический анализ проводился на дериватографе 0-1000 при стандартных условиях: скорость нагрева ~10 °С/мин, масса исследуемых образцов ~5-10_5 кг.

Результаты и обсуждение

Для системы W-C известно существование низкотемпературной модификации Р^С, высокотемпературной модификации ¡З^С и ряда модификаций W2C, отличающихся параметрами решетки [5]. Согласно данным рентгенофазового анализа порошки, полученные электрическим взрывом вольфрамовых проводников в жидких углеводородах, содержали следующие фазы: ^ W2C, WC-х (табл. 2).

Фаза W2C имеет гексагональную плотно упакованную решетку. В зависимости от температуры по-лукарбид вольфрама W2C может иметь несколько кристаллических форм (у-, £-, Д-, а-фазы), отличающихся степенью упорядоченности атомов углерода в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки из атомов вольфрама или типом кристаллической

Наименование углеводорода Формула Молекулярная масса, г/моль Динамическая вязкость,сП Плотность, кг/дм Соотношение С/Н в молекуле

Гексан СД 86,2 0,307 0,66 0,429

Декан С Н С10Н22 142,3 0,907 0,73 0,455

Бензол СД 78,1 0,649 0,88 1,000

Толуол Сдщ 92,1 0,584 0,87 0,875

решетки. Низкотемпературная модификация монокарбида вольфрама а-МС имеет простую гексагональную структуру. Высокотемпературная модификация в-МС кристаллизуется в гранецентриро-ванную кубическую решетку (ГЦК) и устойчива при температурах выше 2800 К. Фазу в-МС можно рассматривать как нестехиометрический ГЦК-кар-бид МС^, где 0 < х < 0,41. При охлаждении от температуры синтеза до комнатной температуры, согласно [6, 7], нестехиометрический карбид переходит через температуру упорядочения и стремится в упорядоченное состояние. Превращения порядок-беспорядок в карбидах являются фазовыми переходами первого рода [6, 7] со скачкообразным изменением объема. В то же время процесс упорядочения является диффузионным, поэтому превращение происходит не мгновенно, а в течение нескольких десятков минут. Высокие температуры синтеза карбида вольфрама в процессе электровзрыва и быстрое охлаждение образующихся порошков приводят к стабилизации метастабильного неупорядоченного состояния карбида МС1_Х.

Качественный состав продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников при введенной энергии ~1,2ес в зависимости от вида жидкого углеводорода представлен на рис. 1. С ростом соотношения С/Н и повышением плотности жидкого углеводорода выход карбида вольфрама МС_х увеличивался, а содержание в продуктах металлического вольфрама снижалось.

100 80 60 -40 -20 -0

1

I

1  2  3

и О

С/Н

ды декан. Основным продуктом электровзрыва вольфрамовых проводников в декане, по данным рентгенофазового анализа, был карбид МС1_Х. Относительное содержание фаз М и М2С, определенное как отношение интенсивностей (У) 100 %-ных рефлексов этих фаз на рентгенограммах к интенсивности 100 %-ного рефлекса фазы МС^, в зависимости от величины введенной энергии показано на рис. 2.

Рис. 1. Содержание фаз в продуктах электровзрыва вольфрамовых проводников в зависимости от соотношения С/Н в молекулах углеводородов: 1) №; 2) №2 С; 3) №С_

Исследование влияния величины введенной энергии на фазовый и химический состав продуктов ЭВП проводили, используя в качестве рабочей сре-

е /е с

Рис. 2. Зависимости относительного содержания фаз № (•) и №2 С ( ) в продуктах электровзрыва вольфрамовых проводников в декане от величины введенной в проводник энергии

При электровзрыве вольфрамовых проводников в жидких углеводородах даже в условиях максимального энерговвода (е/ес = 1,2) образующийся карбид вольфрама являлся нестехиометрическим соединением с недостатком по углероду МС1_Х. Электрический взрыв вольфрамовых проводников в твердом предельном углеводороде _ парафине позволил получить, по данным рентгенофазового анализа, более насыщенный углеродом стехиометрический карбид вольфрама МС (табл. 2). Наличие небольших примесей оксида вольфрама МО3 в продуктах взрыва, вероятно, связано с окислением продуктов диспергирования проводников за счет их истечения из канала разряда и контакта с воздухом.

Анализ снимков, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, показал, что продукты электровзрыва вольфрамовых проводников в декане представляют собой порошки, частицы которых имеют сферическую форму с гладкой поверхностью, их диаметр составлял от 5.3 до 0,1 мкм и менее (рис. 3). Наблюдалась общая для продуктов ЭВП в любой среде (газовой, жидкой, твердой) тенденция уменьшения размеров частиц порошков с увеличением введенной в проводник энергии.

Таблица 2. Фазовый состав продуктов электрического взрыва алюминиевых и вольфрамовых проводников

Материал взрываемого проводника Состав окружающей среды при электрическом взрыве проводников Фазовый состав продуктов ЭВП

А1 Декан А1, А14С3

№ Гексан №, №,С,

№ Декан №, №,С,

№ Бензол №, №,С, №С-х

№ Толуол №, №,С, №С-х

№ Парафин №С

Для анализа условий формирования карбидов при ЭВП было проведено сравнение продуктов электровзрыва вольфрамовых и алюминиевых проводников. В составе продуктов электровзрыва алюминиевых проводников в декане был обнаружен карбид алюминия и непрореагировавший алюминий (табл. 2). Причем основным конечным продуктом даже при достаточно высоком значении введенной энергии е/ес = 1,5 оставался металлический алюминий, а относительное содержание карбида алюминия не превышало 40 %.

Порошки, полученные электрическим взрывом алюминиевых проводников в декане, состоят из частиц диаметром 10...0,1 мкм, форма которых также близка к сферической, но поверхность имеет рыхлую структуру. Кроме того, имеется мелкая, трудноразрешимая при получении снимков фракция (диаметр частиц менее 0,1 мкм), образующая рыхлые ассоциаты (рис. 4).

Анализ полученных результатов по синтезу карбидов показал, что при одинаковой введенной в проводник энергии выход карбида алюминия А14С3 значительно меньше выхода карбида вольфрама. Низкий выход карбида алюминия при ЭВП можно объяснить, если проанализировать зависимость

изобарно-изотермического потенциала AG реакции образования карбида алюминия от температуры [8, 9]. Температурный предел устойчивости карбида алюминия ограничивается 3000 К. В случае электровзрыва алюминиевых проводников в декане химическая реакция сначала протекает в газовой фазе, а затем, при более низких температурах, ниже температуры кипения алюминия (2720 К), за счет диффузии атомов углерода в частицу алюминия: 4А1(ж) + 3С(г) = А14С3(тв). По мере протекания реакции на поверхности металлической частицы образуется сплошной слой карбида алюминия, ограничивающий диффузию атомов углерода к металлу. Это подтверждают и микрофотографии - частицы имеют сферическую форму с рыхлой поверхностью.

Для карбидов вольфрама верхняя граница температурной устойчивости существенно выше: в области температур ~3000 К наблюдается снижение AG. Морфология частиц указывает на возможность образования карбидов вольфрама в виде жидкой фазы (рис. 3): частицы имеют сферическую форму с гладкой поверхностью. Следовательно, в условиях ЭВП карбиды вольфрама образуются выше температуры их плавления (для W2C, например, Тпл ~3130 К), за счет диффузии атомов углерода в

частицу жидкого вольфрама: 2Ww + Cw = W2Cw. То, что основным конечным продуктом электрического взрыва вольфрамовых проводников в жидких углеводородах является нестехиометрический карбид вольфрама WCi_„ объясняется высокой концентрацией активных атомов углерода во время прохождения химической реакции и быстрым охлаждением образующихся порошков. Известно, что карбид вольфрама WC1_I устойчив при температурах более 2800 К [8]. Таким образом, высокий выход нанопорошков карбидов вольфрама является следствием более высокой их термической устойчивости в сравнении с карбидом алюминия.

Активность полученных НП карбидов вольфрама определяли с помощью дифференциального термического анализа при нагревании в воздухе по следующим параметрам: температура начала окисления (Тн,°С), максимальная скорость окисления уок, мг/мин), степень превращения (степень окис-ленности) порошков в интервале температур до 1000 °С (а, %), приведенный (условный) тепловой эффект _ отношение площади пика S на кривой тепловыделения к приросту массы Am анализируемого образца (S/Am, %). Указанные параметры приведены в табл. 3.

Таблица 3. Термическая устойчивость при нагревании в воздухе порошков, полученных электровзрывом вольфрамовых проводников в декане

е/е о К? а, % до 1000°С ^ок, мг/мин SI Am, %

0,4 480 10,8 2,0 1 00*

0,5 560 15,4 6,3 86

0,7 570 18,8 9,0 82

1,1 540 16,5 7,0 96

Примечание: * тепловой эффект образца принят за 100 %

В исследованном диапазоне вводимых в проводник энергий степень окисленности (прирост массы образца при нагревании до 1000 °С) с ростом

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Cook E., Siegel B. Carbide synthesis by metal explosions in acetylene // J. Inorg. Nucl. Chem. -1968. -V. 30. - P. 1699-1706.

2. Johnson R.L., Siegel B. Chemistry of electrical wire explosions in hydrocarbone // J. of Electrochem. Soc. —1968. -V. 155. — № 1. -P. 24-28.

3. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава: Дисс. ... к.т.н. -Томск, 1999. -212 с.

4. Вишневецкий И.И. Исследование разложения углеводородов в импульсных электрических разрядах: Дисс. ... к.т.н. -Томск, 1974. -237 с.

е/ес от 0,4 до 0,7 возрастает, а затем более медленно уменьшается. С увеличением вводимой энергии и повышением дисперсности продуктов ЭВП наблюдался рост температуры начала интенсивного окисления с 480 °С до 570 °С. При дальнейшем увеличении е/ес температура начала окисления уменьшилась до 540 °С. Зависимость скорости окисления продуктов ЭВП аналогична зависимостям степени окисленности образцов и температуры начала интенсивного окисления от е/ес. Изучение тепловых эффектов окисления продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников в декане показало, что максимальный тепловой эффект соответствует продуктам, полученным при е/ес = 0,4. Минимальным тепловым эффектом окисления обладают продукты, полученные при е/ес = 0,5...0,7.

Параметры термической устойчивости образцов, полученных электровзрывом вольфрамовых проводников в декане, полностью коррелируют с зависимостью фазового и химического состава порошков от введенной энергии. С ростом введенной энергии содержание остаточного вольфрама уменьшалось, а выход карбидов W2C и WC1_х увеличивался.

Выводы

1. При электрическом взрыве проводников в углеродсодержащих средах на выход карбидов влияет отношение С/Н в молекулах углеводородов: с ростом отношения С/Н увеличивается выход насыщенных углеродом карбидных фаз и снижается содержание остаточного металла в продуктах электровзрыва. Повышение динамической вязкости и плотности рабочей среды также способствует увеличению содержания карбидных фаз, обогащенных углеродом.

2. На содержание карбидов в конечных продуктах ЭВП существенное влияние оказывает верхняя граница их температурной устойчивости: в продуктах ЭВП наблюдается повышенное содержание карбидных фаз металлов, устойчивых до более высоких температур.

5. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Чаплыгин Ф.Ч. Карбиды вольфрама. — Киев: Наукова думка, 1974. —173 с.

6. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. — М.: Физматлит, 2001. —224 с.

7. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. — М.: Наука, 1988. —308 с.

8. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: Справочник. —Челябинск: Металлургия, 1988. —320 с.

9. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Ред. А.П. Зефиров. — М.: Атомиздат, 1965. — 460 с.

УДК 621.311.22:621.039

ОЦЕНКА НЕСТАЦИОНАРНОЙ ТЕПЛООТДАЧИ ПРИ ПЛЕНОЧНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПАРА НА ВЕРТИКАЛЬНОЙ СТЕНКЕ

В.С. Логинов, И.П. Озерова

Томский политехнический университет E-mail: loginov@ped.tpu.ru

Получены расчетные зависимости коэффициента теплоотдачи, скорости движения и трансцендентное уравнение для толщины ламинарной пленки конденсата, справедливые для регулярного теплового режима.

В [1-3] рассмотрены задачи, связанные с расчетом стационарной теплоотдачи при конденсации пара с использования расчетных зависимостей коэффициента теплоотдачи, впервые полученные Нуссельтом. В условиях управления или регулирования, например, отборов пара в отдельных ступенях турбины тепловой электрической станции процесс конденсации имеет нестационарный характер. Поэтому для такого процесса представляет практический интерес оценка нестационарной теплоотдачи при пленочной конденсации пара на стенке.

Постановка задачи

Пусть в процессе пленочной конденсации вся теплота, выделяющаяся на внешней границе пленки, отводится к поверхности охлаждения. В начальный момент времени движение пленки на стенке отсутствует, а вдали от стенки, т.е. на расстоянии у = 8х (рис. [2], с. 354) изменение скорости не происходит. Перенос теплоты через пленку осуществляется путем теплопроводности.

Известна температура стенки, которая поддерживается постоянной во времени, и она меньше по величине температуры насыщения - Т8 при данном давлении. Принимается также известное допущение [1] о том, что температура частиц на поверхности пленки конденсата равна температуре насыщения. Теплофизические свойства конденсата и пара считаются известными и постоянными величинами.

Система уравнений, описывающая нестационарный одномерный по координате процесс конденсации пара имеет вид:

а) дифференциальное уравнение энергии

дТ _ дТ дт~ a Э/ ’ т > 0; 0 < у <8,;

б) уравнение движения несжимаемой вязкой жидкости _ уравнение Навье-Стокса

dW

дт

_ gx +v

при следующих краевых условиях:

в) начальные условия

Т(т _ 0, у) _ То,

W (0, у) _ 0,

д) граничные условия

Т (т, у _ о) _ тс,

Т (т,8х) _ Ts,

W, (т, у _ 0) _ 0,

W

ду

_ 0.

Здесь использованы известные обозначения [1-3]. Решение задачи теплопроводности (1), (3), (5), (6), следуя [4-7], имеет вид

Т

8 П п=1

где Т (пт) _-

1

[Т0 t1 _ (_1) П ] + [+[(_1)пТ _ т ]

;-exp(_ац.2пТ), ^п _ пп /5х.

Аналогично находится решение системы уравнений (2), (4), (7), (8), которое запишем в виде

(т, у) _ —

x V

(1 _ ^> -

2 1 2 -----exp(_vymT) sin Ym у

И, m_1 Y

здесь Уп = (2п - 1)п / 28х.

Анализ решений (9), (10). Температура и скорость движения пленки конденсата являются функциями, зависящими от координат и времени. Стадия теплового регулярного режима наступает при числе Фурье /0 = ат/82х > 0,25. Это означает, что в решении (9) можно пренебречь всеми членами ряда за исключением первого. Пусть максимальная толщина ламинарной пленки конденсата 8х = 1. 10-3 м. Температура насыщения Т =127 °С и физические свойства воды [3]: Я = 0,686 Вт/(м-К), рж = 939 кг/м3, а = 17,И0- м2/с. Тогда /0 = 0,171т, т.е. процесс выравнивания температуры от Т до Тс будет проходить в течение 1,5 с. На основе примера [3] можно констатировать, что время наступления регулярного теплового режима будет наблюдаться при т>5,2.10-4 с. Иными словами, нестацио-

п