СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD FOR PREPARATION OF REGENERABLE CARBON DIOXIDE ABSORBENT

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии растворов солей циркония: оксихлоридов, оксинитратов или нитратов с растворами гидроксидов щелочных металлов или аммиаком (Бойчинова Е.С. Автореферат диссертации «Иониты и окислительно-восстановительные полимеры на основе циркония». Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1973 г.).
Способ заключается во взаимодействии разбавленных солей циркония (оксинитрат циркония и хлорид циркония) с растворами гидроокиси натрия, калия, цезия и аммония.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии растворов солей циркония с растворами щелочей (АС СССР №865381, МКИ B01J 20/06, 1981 г.). Способ состоит в следующем.
Готовят растворы азотнокислого цирконила и растворы щелочи (КОН или NaOH). Крепкий 3-4 н. раствор азотнокислого цирконила вводят при перемешивании в 8-20 н. раствор щелочи. Образующийся осадок гидроксида циркония отделяют от маточного раствора, сушат при температуре 50-60°С, обрабатывают раствором щелочи, промывают водой до отрицательной реакции на анионы, сушат.
Для получения гранул порошок подвергают формованию известными способами.
Недостатками обоих известных способов являются трудоемкость изготовления, заключающаяся в большом количестве операций, и использование дорогостоящих солей циркония азотнокислого цирконила оксихлорида циркония.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода из влажной атмосферы герметичных объемов на основе гидратированной двуокиси циркония (АС СССР №643431, МКИ C01G 25/02, 1979 г.) взаимодействием соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония. Способ заключается во взаимодействии раствора азотнокислого цирконила с раствором едкого натра с последующей отмывкой и сушкой продукта. Для повышения дисперсности и сорбционной емкости по диоксиду углерода исходные растворы берут с концентрацией азотнокислого цирконила 3-4 н. и едкого натра 8-20 н., осадок перед отмыванием и сушкой подвергают дополнительным операциям сушки при 50-60°С и обработки раствором едкого натра, взятым в количестве 20-50% от первоначального. Полученный тонкодисперсный порошок формуют в гранулы на любом грануляторном устройстве. Динамическая активность поглотителя по диоксиду углерода составляет 4-5 л/л.
Однако этот способ характеризуется большой трудоемкостью, обусловленной многостадийностью процесса и необходимостью операций отмывки образующейся гидратированной двуокиси циркония от анионов, а также использованием большого количества реагентов на единицу конечного продукта.
Задачей изобретения является упрощение технологии изготовления поглотителя и снижение его себестоимости, а также увеличение динамической активности регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.
Техническим результатом изобретения является сокращение количества используемых в процессе реагентов, уменьшение количества операций способа и увеличение динамической активности поглотителя по двуокиси углерода.
Технический результат достигается тем, что в способе получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода, включающем взаимодействие соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка.
Изменение типа исходных компонентов в способе получения поглотителя диоксида углерода позволяет, во-первых, исключить операцию приготовления исходных растворов, так как указанные компоненты взаимодействуют в твердой фазе, во-вторых, исключить операцию отмывки от анионов, так как анионом является ион карбоната, который взаимодействует с исходными компонентами, а избыток удаляется в виде газовой фазы. Кроме того, образующиеся карбонат цинка являются структурирующей добавкой, улучшающей диффузионные характеристики конечного продукта. При этом адсорбционные свойства конечного продукта увеличиваются.
Наряду с этим используемые компоненты имеют более низкую стоимость, чем нитраты и хлориды циркония (в частности, в настоящее время стоимость оксинитрата циркония 2400 руб/кг, оксихлорида циркония 2700 руб/кг, основного карбоната циркония 230 руб/кг).
Использование в качестве вещества взаимодействующего с основным карбонатом циркония и образующего гидроксид циркония оксида и/или гидроксида цинка позволяет значительно увеличить динамическую активность получаемого поглотителя.
Данный результат достигается за счет того, что оксид и/или гидроксид цинка являются более дисперсными продуктами и более активно взаимодействуют с основным карбонатом циркония с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка.
Способ осуществляется следующим образом.
Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок одного из следующих веществ: окиси или гидроокиси цинка при мольном соотношении цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.
В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.
Полученный продукт смешивают с обычным связующим, например поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией, в количестве 1-3% в расчете на сухие вещества.
Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (шнекование, таблетирование, закатка), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-110°С.
При смешении порошка основного карбоната циркония и порошков окиси или гидроокиси цинка протекает твердофазная химическая реакция с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка.
3
2
2
3
2
ZrO(ОН)СО+Zn(OH)=ZrO(OH)+ZnCO+НО
3
2
2
3
ZrO(ОН)СО+ZnO+НО=ZrO(OH)+ZnCO
Образующийся карбонат цинка является высокодисперсным, нерастворимым в воде веществом, который оказывает структурирующее действие и улучшает кинетические характеристики поглотителя и повышает стабильность работы поглотителя в циклических условиях.
Пример 1
2
150 г основного карбоната циркония, содержащего 0,52 моля ZrO, смешивают с 126 г ZnO, содержащего 1,56 моля ZnO перемешивают в течение 60 мин, добавляют 64,82 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 2
2
180 г основного карбоната циркония, содержащего 0,62 моля ZrO, смешивают с 101 г ZnO, содержащего 1,24 моля ZnO, перемешивают в течение 40-60 мин, добавляют 29,64 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 3
2
186 г основного карбоната циркония, содержащего 0,64 моля ZrO, смешивают с 85 г ZnO, содержащего 1,05 моля ZnO, перемешивают в течение 40-60 мин, добавляют 18,75 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течении 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 4
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 71,0 г ZnO, содержащего 0,87 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 51,57 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 5
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 44,0 г ZnO, содержащего 0,54 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 20,0 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 6
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 36,0 г ZnO, содержащего 0,44 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 25,5 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 7
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 28,2,0 г ZnO, содержащего 0,35 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 33,87 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 8
2
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 144,0 г Zn(OH), содержащего 1,45 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 10,2 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 9
2
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 125,0 г Zn(OH), содержащего 0,87 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 13,7 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 10
2
2
250 г основного карбоната циркония, содержащего 0,87 моля ZrO, смешивают с 43,0 г Zn(OH), содержащего 0,435 моля ZnO, перемешивают в течение 60 мин, добавляют 27,85 г 5% раствора поливинилового спирта, перемешивают в течение 20 мин, формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре (50-80)°С, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода осуществлялись на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.
Условия проведения испытаний:
3
- объем навески поглотителя 150 см;
- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;
- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,3±0,02)%;
- температура газовоздушной среды (20-65)°С;
- относительная влажность воздуха (30-80)%.
Результаты испытаний поглотителей представлены в таблице.
Таблица
Примеры получения
Соотношение Zn/Zr
Динамическая активность по СО<sub>2</sub>, л/л
По примеру 1
1/0,33
3,8
По примеру 2
1/0,50
4,9
По примеру 3
1/0,62
5,6
По примеру 4
1/1,00
6,9
По примеру 5
1/1,62
8,5
По примеру 6
1/2,00
7.5
По примеру 7
1/2,5
5,9
По примеру 8
1/0,60
5,3
По примеру 9
1/1,00
6,2
По примеру 10
1/2,00
6,5
Изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя на основе гидроксида циркония по диоксиду углерода в 1,5-2,0 раза по сравнению с прототипом.