СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
METHOD OF INHIBITING THERMOPOLYMERISATION WHEN PROCESSING LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен, пропилен и пироконденсаты.
Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза и ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, диеновых, циклоеновых и диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°С и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].
В авт. св. СССР №600133 (С07С 7/18; 11/12; 7/04; С08F 2/42, БИ, 1978, №12, с.97) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описан способ ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, а также при переработке пироконденсатов путем введения в мономер или смесь углеводородов ингибитора, в качестве которого применяют 0,1-2,0 мас.% смеси фенолов (ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей.
Недостатком данного способа является необходимость высокого расхода ингибитора для достижения эффективного подавления термополимертзации.
В патенте РФ №2127750 (С07С 7/20; С08F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05% к массе полупродуктов пиролиза.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, острый, специфический, неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.
В патенте РФ №2154048 (С07С 7/20, С09К 15/08; БИ, 2000, №22) также предложено применение смесей органических сольвентов (спиртов и ароматических растворителей) в качестве растворителей ингибиторов ряда пространственно-затрудненных фенолов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации фенолов, алкилированных изобутиленом, за счет чего обеспечивается вполне приемлемая растворимость фенольных ингибиторов в технологических растворах и гомогенность реакционной смеси. При переработке продуктов пиролиза, а также в виде антиокислительной добавки в углеводородное топливо наиболее широкое использование в качестве ингибитора и стабилизатора нашел ИОНОЛ - 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенол (молекулярная масса 220) при расходах 0,010-0,030 мас.% [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.54, 57-60; Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с.152, 325].
Недостатком прототипа является недостаточная высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.
Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза, расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза, снижение расхода фенольного ингибитора. Предлагаемый способ ингибирования позволяет исключить необходимость применения сорастворителя, так как заявляемый в способе ингибирования в качестве ингибитора терпенофенол имеет превосходную растворимость в среде пироконденсата.
Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе в качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза используют 4-метил-2,6-диизоборнилфенол в количестве 0,005-0,025 мас.%.
27
40
Способ осуществляется следующим образом. В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят фенольное соединение 4-метил-2,6-ди-(1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]гептан-2-ил)фенола {4-метил-2,6-диизоборнил-фенола, 2,6-диизоборнилкрезола, ДИБК, 4-methyl-2,6-bis(1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan-2-yl)phenol} общей формулы СHО.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза, в отличие от известного, применено иное фенольное пространственно-затрудненное соединение, а именно 4-метил-2,6-диизо-борнилфенол, который, в отличие от разнообразных одноатомных алкил- и треталкилфенолов как индивидуальных соединений, применено в предлагаемом способе впервые.
По своему строению ДИБК представляет собой фенольное соединение с молекулярной массой 380, в котором пара-крезольный фрагмент пространственно затруднен двумя объемными изоборнильными заместителями в ортоположениях к фенольному гидроксилу, что придает повышенную стабильность образующемуся феноксильному радикалу и высокую антирадикальную активность.
4-метил-2,6-ди-(1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]гептан-2-ил)фенол, 4-метил-2,6-диизоборнилфенол, 2,6-диизоборнилкрезол, ДИБК
Эффективность предлагаемого способа ингибирования проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из кубов колонн К-20 и К-27 (на фиг.1 и 2) производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.
Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1°С в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77М» при отгонке с водяным паром при 160°С по стандартной методике ГОСТ 25336-82.
Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-27 при использовании фенольных ингибиторов-аналогов предлагаемого ингибитора представлены в таблице.
Как показывают результаты таблицы и фиг.1 и 2, предлагаемый способ ингибирования с введением в пироконденсат ДИБК показывает высокую эффективность ингибирования при высокотемпературной - 130°С - переработке пироконденсатов, причем обнаруживаемый эффект в присутствии 2,6-диборнил-n-крезола превышает аналогичный показатель прототипа - ионола - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемого ингибиторов прямо пропорциональна расходу фенолов в обоих образцах пироконденсатов. Как свидетельствует фиг.1, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-20 имеют линейный характер и пересекаются для обоих ингибиторов в области экономически нецелесообразных высоких расходов (~0,05 мас.%).
Данные показывают, что предлагаемый способ ингибирования с использованием ДИБК проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов жидких продуктов пиролиза (фиг.2), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ и ФЧ-16 (таблица - примеры 1-4) на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе - 0,01 мас.% степень ингибирования ДИБК составляет ~ 50%, что значительно выше эффекта, проявляемого ионолом, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором не просто значительно ниже, а даже отрицательна и во всем интервале концентраций не превышает эффективности ДИБК.
Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора новой структуры, а именно пространственно-затрудненного терпенофенола. Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (220 и 380) очевидна высокая относительная ингибирующая активность предлагаемого соединения в пересчете на долю фенольного гидроксила в молекуле применяемого реагента.
Таким образом, способ ингибирования термополимеризации с использованием в качестве ингибитора при переработке пироконденсатов ДИБК позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 15-18 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.