Древесно-полимерные композиты с добавками кварцевой муки

УДК 674.04

О. А. Пирог, А. Е. Шкуро, В. В. Глухих,

А. В. Свиридов, О. В. Стоянов

ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ДОБАВКАМИ КВАРЦЕВОЙ МУКИ

Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, минеральные добавки, кварцевая мука, физико-механические свойства.

В исследовании была рассмотрена возможность использования добавки кварцевой мукив древесно-полимерные композиты с термопластичной полимерной матрицей (ДПКт). Средний диаметр частиц использованной кварцевой муки составлял 8 мкм. Были получены образцы ДПКт с содержанием кварцевой муки до 15 % масс. Для полученных образцов были определены показатели следующих свойств:контактный модуль упругости, плотность, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при растяжении, ударная вязкость и твёрдость по Бринеллю. Введение в состав композита 15% кварцевой муки позволяет повысить твёрдость в 2 раза. Так же присутствие кварца приводит к увеличению показателей пределов прочности при растяжении и растяжении и снижению водопоглощения ДПКт.

Keywords: wood-polymer composites and minerals, silica flour, physical and mechanical properties.

Present study examined the use of silica flour additives in wood-polymer composites with a thermoplastic polymer matrix (WPC). The average particle diameter of silica flour used was 8 microns. Samples of WPC were obtained with containing silica flour to 15% by weight. For these samples were determined indices of the following properties: contact modulus, density, tensile strength, tensile elongation, impact strength and Brinell hardness.Inclusion of 15% silica flour enhances hardness 2 times. Thus, the presence of silica leads to increase in the levels of tensile strength and elongation and reduction of water absorption of WPC.

Введение

Минеральные наполнители (карбонат кальция, тальк, кремнезем) широко распространены в полимерной промышленности. Это обусловлено их значительно более низкой стоимостью, по сравнению с полимерами, и возможностью придания композиционным материалам повышенных показателей твёрдости, жёсткости и огнестойкости. Около 15% всех производимых пластмасс содержат минеральные наполнители [1].

В сфере производства древесно-полимерных композитов (ДПКт) существует проблема обеспечения необходимойстойкости материала к механическим воздействиям на его поверхность, особенно в случаях использования различных компати-билизаторов [2]. Использование в составе ДПКт минеральных наполнителей может быть одним из способов решения данной проблемы.

В работе BiplabK. Deka, TarunK. Maji [3] изучено влияние нанодисперсного оксида кремния на свойства древесно-полимерных композитов. В качестве полимерной матрицы использовалась смесь полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, полипропилена и поливи-нилхлорида в массовом соотношении 1:1:1:0.5; в качестве наполнителя - древесную муку (Phragmites karka); в качестве компатибилизатора использовали полиэтилен, привитый глицидилме-такрилатом. Использованный в работе нанодис-персный порошок SiO2 был предварительно модифицирован цетилтриметиламмонийбромидом.

Авторы сообщают, что показатели прочности при растяжении и изгибе, а также твёрдости увеличиваются с ростом содержания кварца в составе полученных композитов до 3% мас. При дальнейшем увеличении содержания кварца эти показатели падают. Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что поверхность образцов, содержащих менее 3% частиц

кварца, является гладкой. При увеличении содержания кварца в составе композитов наблюдалось снижение водопоглощения.

Сообщается [4] об использовании сферических частиц кварца (кремнезёмных зол уноса) в качестве добавок к древесно-полимерным композитам позволяющих повышать их показатель текучести расплава и таким образом перерабатывать высоко-наполненные композиции методом литья под давлением. Кроме того, авторы отмечают повышение водостойкости композитов с добавками зол уноса.

Введение наночастиц кварца в состав композитов на основе древесного волокна и полиэтилена высокой плотности оказывает значительный эффект на термостабильность и огнестойкость ДПКт. Установлено, что введении 6% мас. частиц кварца в состав композита приводит к снижению скоро -сти тепловыделения в пламенной зоне на 46% и увеличению времени воспламенения на 78%.

При совместном использовании наночастиц кварца с полифосфатом аммония наблюдается си-нергетический эффект: полученные результаты показывают, что добавление поверхностно-модифицированных нанонаполнителей значительно влияет на морфологию композитов и приводит к повышению их механических свойств и огнестойкости [5].

В настоящее время предпринимаются попытки определить и научно обосновать наиболее подходящие условия для получения ДПКт с добавками кварцевой муки методом экструзии [6].

Целью данной работы являлось исследование влияния на свойства древесно-полимерных композитов добавок кварцевой муки в присутствии в качестве компатибилизатора сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА).

Экспериментальная часть

В качестве полимерной матрицы ДПКт использовали полиэтилен низкого давления марки 273-83

(ГОСТ 16338-85), производитель ОАО «Казань-оргсинтез» (ПЭНД). В качестве наполнителя применялась мука лиственных пород (преимущественно берёзы) марки 180 (ГОСТ 16361-87), производитель ООО «Юнайт». Минеральной добавкой являлась кварцевая мука со средним диаметром частиц 8 мкм, производитель ООО "Русский Кварц". В качестве компатибилизатора использовали сополимер этилена с винилацетатом (сэви-лен) марки 11104-30 (ТУ 6-05-1636-97), производитель ОАО «НефтеХимСэвилен».

Массовое соотношение между наполнителем и полимерной матрицей составляло 50:50. Смешение компонентов ДПКт производилось на лабораторном экструдере марки ЛЭРМ-1 при температуре 180 - 190оС. Полученная после экструдирова-ния древесно-полимерная смесь (ДПС) охлаждалась до комнатной температуры, а затем нарезалась на гранулы. После этого методом горячего прессования из ДПС при температуре 190оС и давлении 15 МПа получали композиты в форме дисков диаметром 90 и толщиной 5 мм или пластин размером 150*100*5 мм.

Из полученных композитов изготавливались образцы (не менее трёх для каждого состава) для испытаний физико-механических свойств полученных ДПКт.

Показатель текучести расплава (ГОСТ 1164573) используемых в работе ПЭНД и полученных ДПС определялся на приборе ИИРТ-А (ГОСТ 11645-73) при внутреннем диаметре капилляра 2,095 и 4 мм.

Твердостьпо Бринеллю (НВ) и контактный модуль упругости (КМУ) образцов определяли на твердомере модели БТШПСП У42 по вдавливанию шарика диаметром 5 мм при нагрузке 132 Н.

Для определения ударной вязкости ДПКт (а) готовились образцы размером 15*10 мм. Для определения ударной вязкости с надрезом (ан) поперек образца композита полотном для резки металлов наносился надрез шириной 0,7 мм на глубину 1,5 мм. Испытания проводились на приборе "Динстат-Дис".

Для определения показателяпрочности при изгибе (ои) готовились образцы с длиной и шириной соответственно 15*10 мм. Испытания проводились на приборе "Динстат-Дис" при консольном закреплении образца.

Определение предела прочности при разрыве (ор) образцов производилось на разрывной машине для испытания пластмасс модели 2166 Р-5 (точность измерения усилия 0,1 Н, скорость нагруже-ния 50 мм/мин). Образцы ДПКт готовили в виде лопаточек с длиной 100 мм и шириной рабочей части 6 мм.

Для изучения морфологии ДПКт методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовался растровый электронный микроскоп марки JSM-6390LA (JEOL, Япония), дополнительно снабженный приставкой EDAX (энергодисперсионный анализатор характеристического рентгеновского излучения).

Для оценки влияния содержания кварцевой муки и компатибилизатора в составе композита на

его физико-механические свойства был проведён двухфакторный эксперимент по методу Бокса-Уилсона [6]. В качестве входных факторов были выбраны содержание в ДПС кварцевой муки (7-1) и содержание сэвилена (72).Входные факторы изменялись в следующих пределах: 71 - от 0 до 15 мас. %; 72 - от 0 до 10 мас. %.

За отклики объекта были приняты следующие свойства ДПКт:

аи - прочность при изгибе, МПа; НВ - твёрдость по Бринеллю, МПа; КМУ - контактный модуль упругости; ар - предел прочности при растяжении, МПа; а - ударная вязкость, кДж/м2; ан - ударная вязкость с надрезом, кДж/м2; - водопоглощение за 24 ч, мас.%; - водопоглощение за 30 суток, мас.%. План эксперимента с натуральными значениями входных факторов приведёнв табл.1.

Таблица 1 - План эксперимента

Номер опыта Содержание кварцевой муки^), мас. % Содержание ком-патибилизато-ра^2), мас. %

1 12,5 2,5

2 12,5 7,5

3 2,5 2,5

4 2,5 7,5

5 7,5 10,0

6 7,5 0,0

7 15,0 5,0

8 0,0 5,0

9 7,5 5,0

Результаты и обсуждение

Средние арифметические значения показателей физико-механических свойств образцов полученных композитов приведены в табл.2.

Таблица 2 - Физико-механические свойства ДПКт

Но- Ои Нв КМУ ор а ан W1 W3o

мер

опы-

та

1 12,4 51,3 627 6,7 6,9 5,3 4,0 10,8

2 19,2 39,8 463 7,8 6,1 3,0 3,0 7,7

3 16,7 43,7 518 5,9 6,6 3,5 1,9 5,5

4 20,4 39,6 460 7,3 5,0 3,0 2,3 7,6

5 23,2 33,9 379 9,2 5,6 3,6 1,3 5,6

6 23,5 41,3 485 8,9 4,9 3,0 1,4 5,8

7 22,1 69,5 880 9,6 4,4 3,9 1,0 4,9

8 21,4 33,3 370 8,2 6,2 4,5 1,4 5,5

9 20,2 40,0 466 7,0 6,8 3,0 1,5 4,4

Для получения экспериментально-

статистических моделей свойств ДПКт был проведён регрессионный анализ полученных результатов эксперимента. По результатам анализа для доверительной вероятности 0,95 адекватными уравнениями регрессии со значимыми эффектами влияния входных факторов в исследованной области факторного пространства оказались следующие:

Нв=35,04+0,1072ДК2=0,606); КМУ = 396 + 1,512ДК2=0,779).

Из полученных уравнений регрессии следует, что показатели НВ и КМУ в исследованном факторном пространстве возрастают по параболическим зависимостям с ростом содержания кварцевой муки в ДПКт (рис. 1).

Рассчитанные по уравнениям регрессии и фактические значения (опыты 7 и 8 в табл. 2) НВ и КМУ показывают, что введение в состав ДПКт кварцевой муки улучшает эти показатели композитов примерно в 2 раза.

Анализ фотографий сканирующей электронной микроскопии образцов с добавками кварцевой муки показал, что частицы кварца равномерно распределены по всему объему композита. Следует отметить, что поверхность сколакомпозита, содержащего 12,5 % мас. кварцевой муки и 2,5 % сэвилена (рис. 2), более однородна по сравнению с поверхностью скола образца, содержащего то же количество кварца, но имеющего в составе 7,5 % СЭВА^(рис. 3).

о

10

20

Содержание кварцевой муки,0 о

Рис. 2 - Регрессионные зависимости свойств ДПКт от содержания кварцевой муки: — Нв; - -КМУ

Заключение

В целом можно отметить, что введение до 15 мас. % кварцевой муки со средним диаметром частиц 8мкм в состав ДПКт на основе ПЭНД и берёзовой древесной муки повышает жёсткость и твёрдость композита. Содержание сэвилена в качестве компатибилизатора влияет на диспергируемость кварцевой муки в полимерной матрице композита.

Рис. 2 - Фотография СЭМ ДПКт с содержанием 12,5 % масс. кварцевой муки и 2,5 % СЭВА-30

Рис. 3 - Фотография СЭМ ДПКт с содержанием

кварцевой муки 12,5 % масс. и 7,5 % СЭВА-30

Литература

1. А.А. Клёсов, Древесно-полимерные композиты. Научные основы и технологии, С-Петербург, 2010. 736 с.

2. А.Е.Шкуро, В.В.Глухих, П.С. Кривоногов, О.В.Стоянов, Вестник Казанского технол. ун-та, 17, 21, 160-163 (2014).

3. B.K. Deka, T.K. Maji, Polymer Eng. Science,52, 7, 15161523 (2012).

4. H.Ito, H.Hattori, S.Hirai, T. Okamoto, M.Takatani, J. Wood Chem. and Technol., 30,175-185(2010).

5. P. Mingzhu, M. Changtong, D. Jun, L. Guochen, Composites. A,66, 128-134 (2014).

6. K.Z.Krehula, L.K. Sirocic, A.P. Grozdanic, V. Hrnjak-Murgic, J. Composite Materials, 48,30, 3771-3783 (2014).

7. Z.-X. Zhang, C.X. Gao,X. K. Zhen, K. Jin,Composites.B,43,4, 2047-2057 (2012).

8. А.А.Халафян, STATISTICA 6. Статистический анализ данных, ООО «Бином-Пресс, Москва, 2008. 512 с.

Результаты данной работы были получены при выполнения научно-исследовательской работы № 2380 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации.

© О. А. Пирог - асп. каф. технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, Уральский государственный лесотехнический университет, Keks8982@mail.ru; А. Е. Шкуро - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, zj@weburg.me; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, vvg@usfeu.ru; А. В. Свиридов - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов, Уральский государственный лесотехнический университет, asv1972@mail.ru; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru.

© O. A. Pirog - Postgraduate of Departament of technology of pulp and paper production and processing of polymers of Ural State Forest Engineering University, Keks8982@mail.ru; A. E. Shkuro - Candidate of Technical Sciences. Docent of Departament of technology of pulp and paper production and processing of polymers of Ural State Forest Engineering University, zj@weburg.me; V. V. Glukhikh - Doctor of Science, professor. Professor of Departament of technology of pulp and paper production and processing of polymers of Ural State Forest Engineering University, vvg@usfeu.ru; A. V. Sviridov - Candidate of Technical Sciences, docent of Departament of chemical technology of wood, biotechnology and nanomaterialsof Ural State Forest Engineering University, asv1972@mail.ru; O. V. Stoyanov, doctor of technology, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, stoyanov@mi.ru.