Исследование возможности выделения гексана и тетрахлорметана из модельных эмульсий с применением гидрофобных мембран

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №10 УДК544.725; 665.662.9

Д. Д. Фазуллин, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕКСАНА И ТЕТРАХЛОРМЕТАНА ИЗ МОДЕЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОФОБНЫХ МЕМБРАН

Ключевые слова: гексан, тетрахлорметан, водные смеси, мембрана, политетрафторэтилен, нейлон, разделение.

Исследован процесс выделения модельных гидрофобных поллютантов из водных сред с использованием мембран из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и нейлона. Разделению подвергались смеси тетрахлорметана и воды в соотношении 1:1, гексана и воды в том же соотношении. Для гидрофобизации поверхности нейлоновую мембрану предварительно выдерживали в толуоле. Процесс мембранного разделения проводился при рабочем давлении 0,1 МПа, температуре 25° С. Найдено, что наибольшей удельной производительностью по гексану и тетрахлорметану обладает мембрана из ПТФЭ при одинаковой селективности с мембраной из нейлона.

Keywords: hexane, carbon tetrachloride, mixtures of water, the membrane, polytetrafluoroethylene, nylon, separation.

The process of selection of model hydrophobic pollutants from aqueous media using membranes, polytetrafluoroethylene (PTFE) or nylon. Separation of a mixture of carbon tetrachloride and subjected to water in the ratio 1: 1, hexane and water in the same ratio. For hydrophobic surfaces nylon membrane was preincubated in toluene. Process membrane separation was carried out at an operating pressure of 0.1 MPa, a temperature of 25 ° C. It was found that the highest specific capacity for hexane and carbon tetrachloride has a PTFE membrane with the same selectivity with nylon membrane.

Наиболее широко распространенными загрязнителями сточных вод (СВ) являются нефтепродукты (НП) - группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей, которые вследствие их высокой токсичности, принадлежат, по данным ЮНЕСКО, к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. НП могут находиться в воде в эмульгированном, растворенном виде и образовывать на поверхности последней плавающий слой.

Основными источниками загрязнений нефтью и углеводородами являются добывающие

предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища НП, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Так же НП поступают в поверхностные воды от деятельности нефтехимических предприятий и от применения смазочно-охлаждающих жидкостей в металлообработке. Объемы отходов углеводородов и нефтезагрязнений, скопившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров.

Хлорированные углеводороды и ароматические соединения также являются опасными загрязнителями природных и питьевых вод. Хлорорганические соединения обладают канцерогенной, тератогенной активностью, оказывают общетоксическое действие, способны накапливаться в организмах. Загрязнение галогенорганическими соединениями носит преимущественно антропогенный характер. Основными источниками их попадания в окружающую среду являются предприятия органического синтеза, гидролизные, целлюлозно-бумажные, деревообрабатывающие, лакокрасочные, фармацевтические производства [1].

Традиционные методы очистки СВ, содержащие продукты переработки нефти и галогенорганику, такие как флотация, отстаивание, коагуляция, фильтрование - не удовлетворяют возросшим требованиям по обеспечению степени очистки от поллютантов, что вызывает попадание последних в природные поверхностные водоемы и, соответственно, существенное загрязнение объектов окружающей среды [2].

Очистка нефтесодержащих СВ должна обеспечивать: максимальное извлечение ценных примесей для использования их по назначению; применение очищенных стоков в технических процессах; минимальный сброс загрязняющих веществ в водоемы. Из существующих методов очистки нефтесодержащих вод, вышеназванными свойствами обладают мембранные методы очистки [3-8]. Мембранная технология является одной из наиболее перспективных отраслей химических технологий, служащая для решения ряда важных практических задач. Мембранные методы основаны на разделении гомогенных или гетерогенных смесей, состоящих из двух или более компонентов, с помощью мембран под воздействием прикладываемой к системе движущей силы [9]. Мембранное разделение осуществляется без фазовых превращений, и энергия расходуется, в основном, на создание давления исходного раствора, его перемещение в аппарате и продавливание через мембрану [10].

Для улучшения селективных свойств и производительности мембран, проводят

химическую, физическую и физико-химическую модификацию последних. К одному из видов химической модификации мембран для улучшения гидрофобности и гидрофильности относятся: обработка мембран различными реагентами, например, растворами кислот, щелочей, аминов, а так же растворами химически активных полимеров.

Гидрофобность мембране придают обработкой последних, в частности, бензолом, толуолом, нитробензолом, что используются при очистке водных сред от нефти и масел. Гидрофильность мембран, а с ней и водопроницаемость, повышаются после обработки мембран веществами с низким поверхностным натяжением, такими как, растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), ацетон, спирты, эфиры, полиэтиленгликоль и др.

Гидрофильный тип мембран обладает высоким поверхностным потенциалом, обусловленным нарушением энергетического равновесия межмолекулярных сил в полимерной матрице мембраны с образованием границы раздела фаз при ее контакте с водой и образованием на поверхности мембраны слоя связанной воды, физико-химические свойства которой сильно отличаются от воды в свободном состоянии. У гидрофобных мембран поверхностный потенциал или очень низкий, или противоположной поляризации. Их поверхность не смачивается водой - наоборот молекулы воды собираются в дискретные шарики, которые легко скатываются с поверхности мембраны. Чем меньше поверхностное натяжение жидкости и чем больше поверхностное натяжение материала мембраны, тем толще и стабильнее связанный слой на ее поверхности. Поверхностное натяжение

многокомпонентных растворов не аддитивно и может значительно отличиться от поверхностного натяжения свободных жидкостей. Микрочастицы -потенциальные загрязнители мембран, в водной среде обычно гидрофобны, например: гидроокиси железа и алюминия; соединения кремния, гуминовых и фульвокислот; коллоидные полисахариды; молекулярные агрегаты диаметром 10-7 - 10-9 м в виде эмульсий или суспензий, масла, парафины, ПАВ, смазки [11].

В работе [12] исследовано разделение эмульсий типа «масло в воде» с использованием двух мембран с разной гидрофобностью. Варьирование гидрофобности мембран осуществляют при их химической модификации, что позволяет оптимизировать процесс разделения вследствие специфического взаимодействия между мембраной и компонентами эмульсий. Модификация химической структуры метилцеллюлозных мембран 1,2-эпоксидодеканом проанализирована методами рентгеноэлектронной и ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием.

В настоящей работе проведены исследования процесса разделения следующих модельных смесей вода-тетрахлорметан и вода-гексан в соотношении 1:1 с помощью полимерных микрофильтрационных мембран. Представленные вещества обладают отличной от воды плотностью 1,59 г/см3 и 0,65 г/см3, соответственно, позволяющие испытать мембрану в различных условиях разделения смесей.

Высокая концентрация гексана и тетрахлорметана в смеси моделирует сточные воды, образующиеся в результате аварийных сбросов, разливов нефтепродуктов во время транспортировки и хранения, в поверхностные воды, а так же сточные

воды, поступающие от предприятии нефтепереработки и химического синтеза.

Целью работы являлось определение технологических параметров выделения легких и тяжелых органических и галогенсодержащих соединении из воды с помощью гидрофобных и модифицированных гидрофобизацией

гидрофильных мембран.

Для мембранного разделения вышеназванных модельных поллютантов от воды использовались микрофильтрационные мембраны из

политетрафторэтилена (ПТФЭ) и нейлона фирмы «Phenex Filter Membranes». Последние имели средний размер пор 0,45 мкм, диаметр - 47 мм.

Первоначально проводилось исследование поверхности мембран с помощью сканирующего электронного микроскопа марки «Jeol JSM-6390 LA». Изображения поверхности мембран из ПТФЭ и нейлона в увеличении 2500 раз представлены на рис. 1.

Рис. 1 - Морфология поверхности мембран в увеличении 2500 раз: сверху - из ПТФЭ, снизу -из нейлона

ПТФЭ мембрана представляет собой совокупность сплетенных нитей фторопласта длиной 0,5-5 мкм и со сгустками полимера в точках соединения нитей. Поверхность мембраны из нейлона обладает высокой пористостью и шероховатостью. Вследствие достаточно высокой

пористости нейлоновая мембрана обладает высокой водопоглощающей способностью - 0,55 г/г. Поэтому перед процессом фильтрации нейлоновую мембрану выдерживали в толуоле для придания гидрофобных свойств.

Эксперименты по разделению проводились на лабораторной мембранной установке. Исходные смеси вода - гексан и вода - тетрахлорметан подавались на мембранный модуль с микрофильтрационной мембраной. Под действием давления, генерируемого компрессором и регистрируемого манометром, происходило разделение модельной эмульсии на фильтрат, в котором находились гидрофобные поллютанты. Последний собирался в приемную емкость, вода по мере разделения накапливалась в рабочей камере мембранного модуля.

Удельная производительность мембран определялось пропусканием через мембраны определенного объема дистиллированной воды, а так же смеси тетрахлорметана и воды в соотношении 1:1, гексана и воды в том же соотношении. Для придания гидрофильности, мембрану из ПТФЭ смачивали ацетоном, мембрану из нейлона смачивали толуолом для придания гидрофобности.

Мембранное разделение модельных

поллютантов проводилась при рабочем давлении 0.1 МПа, температуре 25° С, объем разделяемых сред составил 100 см3. Как известно, гексан легче воды и между мембраной и гексаном находится слой воды. Для подачи гексана к поверхности мембраны через слой воды, смесь во время фильтрации перемешивалась со скоростью 1000 об/мин. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Удельная производительность мембран

Удельная производительность, см3/см2мин

по по эмульсии гексана и воды

Мембрана эмульсии

по воде тетрахлор метана и воды

РИепех (ПТФЭ) 8,9* 14,4 9,6

РИепех (нейлон) 9,3 13,8** 3,1**

* мембрана смачивалось ацетоном

** мембрана смачивалось толуолом

Очевидно, что высокой производительностью по разделению модельных эмульсий обладает ПТФЭ мембрана. Причем, при разделении смеси тетрахлорметан-вода наблюдается более высокая производительность, чем при разделении смеси гексан-вода. У мембраны из нейлона, предварительно обработанной толуолом, скорость разделения смеси гексан-вода ниже в 3 раза по сравнению с мембраной из ПТФЭ.

После разделения модельных эмульсий на фильтрат и концентрат, в последнем исследовалось остаточное содержание вышеназванных соединений в воде. Исходная концентрация гексана и тетрахлорметана, как говорилось ранее, в модельных эмульсиях составляла 500 г/дм3. Остаточное содержание гексана после мембранного разделения в воде определялось на приборе марки «КН-2». Результаты измерений представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Степень разделения смеси гексан-вода

Мембрана Концентрация гексана, г/дм3 Степень разделения, %

Исходная После разделения, в фильтрате

РИепех (ПТФЭ) 500 1,14 99,77

РИепех (нейлон)* 1,23 99,75

*мембрана смачивалась толуолом

Остаточное содержание гексана в концентрате при разделении смеси через мембрану из ПТФЭ составило 1,14 г/дм3, в случае применения мембраны из нейлона - 1,23 г/дм3.

Остаточное содержание тетрахлорметана в воде (в концентрате) определяли гравиметрическим методом. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Степень разделения смеси тетр ахлорметан-вода

Мембрана Концентрация тетрахлорметана, г/дм3 Степень разделения, %

Исходная После разделения, в фильтрате

РИепех (ПТФЭ) 500 <0,01 99,9

РИепех (нейлон)* <0,01 99,9

*мембрана смачивалась толуолом

Таким образом, с помощью

микрофильтрационных гидрофобных мембран из ПТФЭ и нейлона, последняя предварительно обработана толуолом, произведено выделение модельных поллютантов - гексана и тетрахлорметана из соответствующих эмульсий. Найдено, что наилучшей удельной

производительностью и степенью разделения НП обладает мембрана из ПТФЭ. Нейлоновая мембрана уступает таковой из ПТФЭ по показателю удельной производительности. Кроме того, возникает необходимость постоянного смачивания

поверхности мембраны из нейлона толуолом перед процессом разделения для гидрофобизации. Проведенными экспериментами определено, что степень разделения смеси тетрахлорметан-вода

высокая в случае использования обеих мембран, но, тем не менее, тетрахорметан лучше выделяется из смеси, чем гексан.

На основании вышеизложенного сделан вывод, что мембрану из ПТФЭ целесообразно использовать для выделения органических соединений из водных сред.

Литература

1. В. Е. Кириченко, М. Г. Первова, К. И. Пашкевич, Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, XLVI, 4, 18-27 (2002).

2. Д. Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, Технологии нефти и газа, 4, 3-7 (2014).

3. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, American Journal of Environmental Sciences, 10 , 424-430 (2014).

4. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 6, 6671 (2015).

5. A.A. Qaiser, M.M. Hyland, D.A. Patterson, Journal of Physical Chemistry. PartB, 115, 7, 1652-1661 (2011).

6. Z. Fan, Z. Wang, M. Duan, J. Wang, S. Wang, Journal of Membrane Science, 310, 1-2, 402-408 (2008).

7. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 51, 1, 93-98 (2015).

8. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, I.G. Shaikhiev, Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 51, 5, 501-505 (2015).

9. В.С. Бонев, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, Вестник Казанского технологического университета, 8, 178-180

10. M. Cheryan, N. Rajagopalan, Journal of Membrane Science, 151, l, 13-28 (1998).

11. В.И Федоренко, Критические технологии. Мембраны, 2, 23-30 (2003).

12. R. Barbar, A. Durand, J.J. Ehrhardt, J. Fanni, M. Parmentier, Journal of Membrane Science, 310, 1-2, 446454 (2008).

© Д. Д. Фазуллин- младший научный сотрудник Казанского Федерального Университета, denr3@yandex.ru; Г. В. Маврин -к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии Казанского Федерального Университета, mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев- д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.

© D. D. Faizullin- Junior research fellow of Kazan Federal University, denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - PhD, head of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University, mavrin-g@rambler.ru; 1 G. Shaihiev - Ph. D., head of Department of environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.04.16. по 25.05.16.