Критерий стеклования расплава металлических стекол в модели делокализации атома

УДК 541.64: 539.3

© В. В. Мантатов

КРИТЕРИЙ СТЕКЛОВАНИЯ РАСПЛАВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА

Доля флуктуационного объема металлических стекол, замороженная при температуре стеклования, согласуется по величине с данными для аморфных органических полимеров и других стеклообразных систем. Значения энергии процесса делокализации кинетической единицы, ответственной за вязкое течение, для них и для неорганических стекол практически одинаковы. Механизм делокализации атома приводит к образованию флуктуационного объема, который может служить критерием стеклования, в частности для расплава металлических стекол. В изложении применяемой модели данный объем совпадает с флуктуационным свободным объемом и устраняет противоречия и недостатки, присущие этому понятию в трактовке ряда экспериментальных фактов.

Ключевые слова: модель делокализации атома, температура стеклования, вязкое течение стеклообразующего расплава, металлические стекла.

© V. V. Mantatov

CRITERION OF GLASS TRANSITION AT MELT METALLIC GLASSES IN A MODEL OF ATOM DELOCALIZATION

The ratio of fluctuation volume of metallic glasses frozen at a temperature of glass transition agrees in magnitude with the data for amorphous organic polymers and other glassy systems. The energy values of the process of derealization of kinetic unit, responsible for viscous flow are almost identical for them and for inorganic glasses. The mechanism of atom delocalization leads to the formation of fluctuation amount that can serve as a criterion of glass transition, in particular, for melt of metallic glasses. In the presentation of the applied model this volume coincides with the fluctuating free volume and eliminates the inherent contradictions and shortcomings of this concept in the treatment of a number of experimental facts.

Keywords: model of atom delocalization, glass transition temperature, the viscous flow of a glass forming melt, metallic glasses.

Введение

Понижение температуры стеклообразующей жидкости до температуры

стеклования T=Tg приводит к тому, что объемная доля флуктуационного объема системы f уменьшается до некоторого минимального значения f=fg [1,2]

fg =1 —1 « const« 0,02 *0,03,

V V sT=Tg

ниже которого (T<Tg) замораживаются процессы рождения и исчезновения возбужденных кинетических единиц, ответственных за вязкое течение. Оценку fg можно получить, например, по данным о вязкости вблизи

T.

g

Модель делокализации атома предлагает возможный механизм, согласно которому возбуждение (делокализация) кинетической единицы сводится к ее критическому смещению Arm, соответствующему максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения [1,2]. Такие кинетические единицы (атомы, группы атомов) названы «делокализованными атомами». В силикатных стеклах в роли «делокализованного атома» выступает мостиковый атом кислорода во фрагменте кремнийкислородной сетки Si-O-Si, а в аморфных полимерах - небольшой участок основной цепи макромолекулы (группа атомов в повторяющемся звене). Данный подход - модель делокализации атома основан на обобщении концепции флуктуационного свободного объема [3-6].

Важным параметром модели является флуктуационный объем стеклующейся системы, обусловленный критическими смещениями возбужденных атомов из равновесных положений,

AV = (яг2Дг )N = N Av ,

e V m / e e e '

где Ne - число возбужденных кинетических единиц, rnr2 - площадь сечения атома, Ave - элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома:

Av = nr 2Дт

e m

Из термодинамической теории флуктуации плотности и модели делокализации атома следует связь объемной доли флуктуационного объема

системы с относительной флуктуацией плотности в виде соотношения [7]:

f

b>e\ Pi

Здесь v=V/N - объем, приходящийся на кинетическую единицу.

Если принять, что флуктуация плотности (Ар/р)2=0, то флуктуационный объем аморфной среды будет равен нулю f=0. По этой и другим причинам Ve не совпадает со свободным объемом жидкостей и стекол, иначе с объемом межатомного пространства [2,6]. Задача настоящей работы - определить значения fg и других параметров модели для металли-

ческих стекол (аморфных сплавов) и сравнить полученные результаты с данными для аморфных полимеров и неорганических стекол.

Расчет параметров модели. Обсуждение результатов

Зависимость времени релаксации т (Т) и вязкости г) (Т) в области стеклования от температуры описывается уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ) [4]

Т _ Т

1п ат = -С,--—,

Т 1 Т - Т- + С2

где аТ=т (Т)/т (Т—)=ц (Т)/ц (Т—), С1 и С2 - эмпирические постоянные, которые в рамках модели делокализации атома получают следующую трактовку [2]

С = 1//,

С2 =Р; /,

= (ё/ / ёТ)Т - коэффициент теплового расширения флуктуацион-ного объема при температуре стеклования.

Таблица 1

Температуры плавления Тт, стеклования Т— и параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для металлических стекол [8]

Аморфный Т Т /Т ± — ± т Т-, К По, В, К То, К

сплав К кПа-с

N1 1725 0.25 430 2.0 4700 295

№62.4№З7.6 1442 0.66 945 0.49 5380 810

№758^17 1340 0.58 782 2.53 4280 670

Ге91В9 1628 0.37 600 14.1 4635 513

Ге89Вц 1599 0.40 640 8.53 4625 515

Ре8зВп 1448 0.52 760 3.3 4630 638

Fe41.5Ni41.5 В17 1352 0.53 720 3.78 4500 601

Ге7981юВп 1419 0.58 818 1.9 4505 701

Fe8oPlзC7 1258 0.59 736 2.25 4600 616

1071 0.61 657 6.32 3730 557

Ра77.5СИб811б.5 1015 0.64 653 2.57 3820 553

Pd4oNi4oP20 916 0.66 602 1.5 3600 509

Pt6oNil5P25 875 0.57 500 5.31 3560 405

Те 723 0.40 290 0.13 3790 198

1393 0.56 785 2.87 4190 675

ве 1210 0.62 750 18.3 1930 700

Уравнение ВЛФ фактически эквивалентно известному уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана

f

V = rio exp

B

, T - T ,

V o /

Константы этих формул образуют следующую связь [5]:

B

Ci =

T - T

с = t - t

далее с учетом (1) и (2) есть возможность для расчета fg и fano параметрам уравнения ФФТ

T - T

fg Pf = 1/B

В таблице 1 приводятся значения параметров уравнения ФФТ для ряда металлических стекол, заимствованные из работы японских исследователей [8], а в таблице 2 - рассчитанные на их основе параметры модели делокализации атома.

Следует обратить внимание на тот факт, что доля флуктуационного объема аморфных металлических сплавов, замороженная при температуре стеклования, нечувствительна к структуре и химическому составу этих систем

fg » const » 0,025 ^ 0,027,

Таблица 2

Параметры теории флуктуационного свободного объема для металли-ческих стекол

Аморфный сплав C1 c2, K fg Pf-104, K-1 PfTg

кДж/моль

Ni 34.8 135 0.029 2.1 0.09 13 39 124

Ni62.4Nb37.6 39.9 135 0.025 1.9 0.17 29 45 313

Ni75Si8B17 38.2 112 0.026 2.3 0.18 24 36 248

Fe91B9 53.3 87 0.019 2.2 0.13 20 38 266

Fe89Bn 37.0 125 0.027 2.2 0.13 19 38 197

Fe83B17 38.0 122 0.026 2.2 0.16 23 38 240

Fe41.5Ni41.5B17 37.8 119 0.026 2.2 0.16 22 37 226

Fe79Si10Bn 38.5 117 0.026 2.2 0.18 25 37 262

Fe80P13C7 38.3 120 0.026 2.2 0.16 22 38 234

Pd82Si18 37.3 100 0.027 2.7 0.18 20 31 204

Pd77.5CU6 Si16.5 38.2 100 0.026 2.6 0.17 20 32 207

Pd40Ni40P20 38.7 93 0.026 2.8 0.17 18 30 194

Pt60Ni15P25 37.5 95 0.027 2.8 0.14 15 30 156

Te 41.2 92 0.024 2.6 0.07 9 31 99

C075Si15B10 38.1 110 0.026 2.4 0.19 24 35 248

Ge 38.6 50 0.026 2.3 0.39 23 16 241

Примечание: c1 =B/(Tg-To), c2 = Tg-To

и совпадает с данными для аморфных органических полимеров и неорганических стекол (табл. 3).

Имеющиеся данные / и Т— позволяют оценить энергию процесса возбуждения атома [1,2]

Д£е = кТ- 1п

Величина Аее = 12-25 кДж/моль для аморфных сплавов (табл. 2) совпадает с такими же величинами для неорганических стекол (табл. 3). По-видимому, образование делокализованного атома в металлических стеклах представляет собой низкоэнергетический мелкомасштабный процесс, как и в других стеклообразных системах [2]. Для исследованных аморфных сплавов по формуле [9]

и& = С1кТ—

вычисляли энергию активации вязкого течения при температуре стеклования и—=и(Т—). Полученные значения и—«120-250 кДж/моль (табл. 2) по порядку величины близки к данным для неорганических стекол (табл. 3).

Таблица 3

Постоянные уравнений ВЛФ и параметры теории флуктуационного свободного объема для аморфных полимеров

и неорганических стекол [2,4-6]

Стекло T 1 g' K C1 c2, K fg 104 AP 104 Ase U„ Ug

K-1

Поливинилацетат 305 35.9 46.8 0.028 5.9 5 9.2 14 91

Натуральный каучук 300 38.4 53.6 0.026 4.8 4 9.2 17 96

Метакрилатные по-

лимеры :

этиловый 335 40.5 65.5 0.025 3.7 3 10.5 22 113

и-бутиловый 300 39.1 96.6 0.026 2.6 3 9.2 31 97

и-октиловый 253 37.0 107.3 0.027 2.5 2.5 7.5 33 78

Na2O-SiO2

Na2O, мол. %

19.0 746 38 317 0.026 0.86 - 22.6 100 235

32.9 704 36 275 0.028 1.03 0.86 20.9 83 210

44.8 667 44 211 0.023 1.08 1.39 20.9 78 244

K2O-B2O3

K2O, мол.%

0 578 29.6 121.4 0.034 2.9 - 16.3 30 142

2.1 586 29.7 89.0 0.034 3.8 - 16.5 22 144

8.5 623 33.4 116.9 0.030 2.6 - 18.4 32 173

23.5 712 36.0 140.4 0.028 2.0 - 21.2 42 213

34.4 701 38.4 142.1 0.026 1.8 - 21.2 45 223

Na2O-GeO2

Na2O, мол.%

5 729 40.0 220 0.025 1.1 - 22.6 73 242

25 755 40.0 160 0.025 1.6 - 23.4 53 250

Na2O-PbO-SiO2 761 32.2 280 0.031 1.1 1.0 22.1 75 203

Na2O-CaO-SiO2 833 36.8 320 0.027 0.9 0.9 25.2 98 254

Se 303 32.4 57.7 0.031 5.4 2.7 8.8 15 81

Примечание: Ux=R-c1-c2, fg=1/c1, Pf=l/cvc2

Значения коэффициента теплового расширения флуктуационного объема аморфных сплавов вблизи Tg

pf = 1/С1С2 «

совпадает с данными для калиевоборатных стекол (табл. 3). Величина Pf для многих стеклообразных систем совпадает со скачком коэффициента теплового расширения Ар при температуре стеклования (табл. 3) [4,5].

В области стеклования жидкостей и полимеров наряду с постоянством fg « const установлены другие универсальные эмпирические и полуэмпирические правила и соотношения (см. [5,10]), например, известное правило Симхи-Бойера

ApT » const» 0,1.

Полагая Pf&Ap, мы проверили постоянство произведения PfTg для рассмотренных металлических стекол (табл. 2). За исключением ряда аморфных сплавов (Ni, Te, Ge), приближенно выполняется постоянство этого произведения: PjTg« const« 0,13-0,17.

В физике аморфных полимеров и стекол получил наибольшее распространение другой свободный объем, понятие о котором восходит к классическим работам Френкеля [14] и Эйринга [15] по дырочной теории жидкостей. Его называют часто флуктуационным [4,5], иногда избыточным [12] свободным объемом. Он обеспечивает молекулярную подвижность и играет доминирующую роль в молекулярно-кинетических процессах, в частности, в вязком течении жидкостей и аморфных веществ. Его объемная доля, замороженная при температуре стеклования, составляет около 2-4% [4,5], что на порядок величины меньше доли геометрического структурно обусловленного свободного объема.

Заключение

Если принять, что образование флуктуационной дырки происходит по механизму возбуждения кинетической единицы, то флуктуационный свободный объем совпадает с флуктуационным объемом в модели делокали-зации атома. Нетрудно заметить, что при такой интерпретации параметры теории флуктуационного свободного объема [2,5] приобретают другой физический смысл. В частности, объем дырки vh приобретает смысл объема процесса возбуждения атома Ave, который определяется размером частицы (кг2) и масштабом предельной деформации межатомной связи (Arm), а число дырок Nh - числом возбужденных атомов Ne. С этой точки зрения флуктуационный свободный объем vj=vhNh следует рассматривать как объем AVe=NeAve, возникающий в результате критических смещений возбужденных атомов. Отсюда видно, что величина Vj=AVe не является свободным объемом в геометрическом смысле. Поэтому ее целесообразно назвать просто «флуктуационным объемом», а теорию свободного объема переименовать как «модель делокализации атома».

Литература

1. Сандитов Д. С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденных атомов // ДАН. - 2003. - Т. 390, № 2. - С. 209.

2. Сандитов Д. С. Модель возбужденного состояния и вязкоупругие свойства аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. - 2005. Т. 47, № 3. - С. 478.

3. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. - Л.;М.: Гостехиздат, 1948.

4. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИЛ, 1963.

5. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982.

6. Сандитов Д. С., Сангадиев С. Ш. Флуктуационный свободный объем металлических стекол // Высокомолек. соед. А. - 1999. - Т. 41, № 6. -С.977.

7. О критическом смещении возбужденных кинетических единиц в жидкостях и стеклах / Д. С. Сандитов, С. С. Бадмаев, Т. Н. Мельниченко, Б. Д. Сандитов // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 56.

8. Судзуки К., Фузимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. - М.: Металлургия, 1987.

9. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах // Высокомолек. соед. Б. - 1989. - Т. 30, № 10. -С.748-751.

10. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986.

11. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983.

12. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов / В. И. Бетехтин, А. М. Глезер, А. Г. Кадомцев, А. Ю. Кипят-кова // ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 1. - С. 85.

13. Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987.

14. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1945.

15. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948.

Мантатое Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Бурятского государственного университета , e-mail: manv999@rambler.ru, тел. 8-951-623-2611.

Mantatov Vladimir Vladimirovich, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, department of general physics, Buryat State University.