СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПИРОЛИЗНЫХ МАСЕЛ
METHODS FOR SEPARATION OF PYROLYSIS OILS

Предпосылки изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам экстракции из пиролизного масла улучшенного сырья для перегонки, более конкретно, оно относится к способам осуществления начального разделения, в результате которого получается более легкая фракция и более тяжелая фракция. Более легкую фракцию подвергают фракционной перегонке, а из более тяжелой фракции удаляют соединения серы и азота, чтобы облегчить применение более тяжелой фракции в качестве тяжелого топлива. Предпочтительный исходный материал получают из автомобильных шин.
2. Описание уровня техники
Как известно, резину, например, изношенные шины, подвергают пиролизу способом, дающим твердую фракцию, такую как сажа, жидкий углеводород и газ. Жидкий углеводород потенциально может применяться в качестве жидкого топлива. Смотри патенты США US 6833485, US 6835861 и US 7341646.
В патенте US 6673236 описано снижение содержания серы в средних нефтяных дистиллятах путем каталитического окисления в присутствии ванадия. Пиролизное масло в этом документе не описывается. Присутствует этанол, и указано, что часть его окисляется, образуя надуксусную кислоту, которая, как утверждается, способствует дальнейшему окислению. Окончательное разделение является специфическим для спиртов MeOH и EtOH.
Патент US 8043495 описывает снижение содержания серы в углеводородном потоке при использовании каталитического дистилляционного реактора и катализатора гидрообессеривания. Указано, что получается продукт с низким содержанием меркаптана.
В патенте US 4983278 описан способ двухтемпературного пиролиза, в котором применяется рециркуляция масла. Описывается, что в результате этого двухтемпературного способа получается легкое масло, тяжелое масло и твердый остаток.
В патенте US 3702292 описывается перегонка сырой нефти с получением ряда фракций и последующий каталитический крекинг фракции газойля с образованием пропана и других фракций.
В патенте US 8293952 описан способ пиролиза, в котором используется катализатор на основе оксида щелочного металла, и указывается, что полученный продукт пиролиза имеет высокое содержание спирта.
В патенте US 6444118 описаны технологии каталитической перегонки, применяющиеся для снижения содержания серы в потоках нафты. Применяется ректификационная реакторная колонна для обработки нефтяных потоков, содержащих органическую серу и водород, которые приводят в контакт в присутствии гидрообессеривающей каталитической дистилляционной структуры.
Общепризнано, что пиролизное масло, полученное из шин, содержит ценный терпен и другие ненасыщенные соединения, а также меркаптаны и другие серосодержащие соединения. Попытки выделить фракции, содержащие эти соединения, в экономически перспективную фракцию успехом не увенчались.
2
2
Масло, полученное пиролизом, в частности, полученное в результате пиролиза полимера, представляет собой сложную смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов и включает полярные соединения, содержащие серу, азот и кислород. В зависимости от полимера, оно также может содержать галогенированные соединения. Эти масла часто продаются как низкосортное топливо с низкой доходностью. Из-за умеренного содержания серы в этих маслах они обычно используются в менее вредных экологически операциях или в операциях, где выбросы очищаются для удаления серы. В нефтехимической промышленности обычно применяется гидрообессеривание с использованием металлического катализатора и газообразного водорода для превращения сераорганических соединений в сероводород плюс насыщенный углеводород по следующей реакции RSH+H → R+HS, где R означает углеводород. Сероводород превращается в элементарную серу или сульфат. Этот способ требует использования газообразного водорода под давлением и обычно экономически целесообразен только в больших масштабах.
et. al
Общепризнано, что пиролизное масло, полученное из шин, содержит ценный терпен и другие ненасыщенные соединения, а также меркаптаны и другие серосодержащие соединения. Однако попытки выделить фракции, содержащие эти соединения, не дали коммерчески ценных фракций. Это объясняется множеством проблем, связанным со сложной природой пиролизного масла, полученного из шин. Попытки прямой перегонки пиролизных масел приводят к сложным смесям соединений и нестабильности дистиллята при перегонке. Изменение температуры в нагревательном резервуаре приводит к тому, что фракции имеют широкий диапазон температур кипения. Что еще более важно, пиролизные масла дают реакционноспособное соединение, которое при высоких температурах стенок, необходимых для стандартной перегонки, будет реагировать или крекировать во время перегонки, что приводит к образованию пены и затрудняет контроль температуры, давления и разделения. В статье M. Stanciulescu, M. Ikura "Limonene Ethers from Tire Pyrolysis Oil Part 1: Batch Experiments", J. Anal. Applied Pyrolysis 75, pp 217-225, 2006, отмечается, что лимонен элюируется вместе с нафтой, и предлагается привести лимонен в реакцию с метанолом, чтобы сместить его температуру кипения, чтобы отделить его от масла. Затем их требуется снова привести в реакцию со сложным эфиром, чтобы извлечь лимонен. Roy . (Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57 pp. 91-107, 2001) обнаружили, что продукты пиролитического расщепления лимонена плюс тиофен и другие соединения серы, элюируемые вместе с лимоненом, затрудняют выделение чистого лимонена. Это еще раз показывает трудность выделения лимонена из пиролизного масла.
Таким образом, остается реальная и существенная потребность в способах обработки пиролизного масла для осуществления отделения коммерчески желательных фракций от фракций, подходящих для использования в качестве жидкого топлива.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение позволило устранить недостатки вышеупомянутого уровня техники, предложив эффективные способы обработки паров пиролиза для осуществления отделения коммерчески привлекательных фракций от более тяжелых фракций, подходящих для применения в качестве жидкого топлива. Более конкретно, в предпочтительном варианте осуществления первая стадия разделения пиролизного газа дает более легкую фракцию и более тяжелую фракцию. Затем следует вторая стадия, на которой более легкую фракцию подвергают фракционной перегонке для отделения коммерчески привлекательных продуктов. Более тяжелую фракцию на третьей стадии подвергают окислительному обессериванию азотсодержащими органическими соединениями, которые удаляются с процесса обессеривания, для получения эффективных горюче-смазочных материалов. Предпочтительное начальное разделение пиролизного масла включает тонкопленочную дистилляцию, так как она эффективно и экономично приводит к желаемой первой стадии разделения. Некоторые предпочтительные параметры в отношении процесса фракционной перегонки описаны как предпочтительные отличительные признаки.
В зависимости от конкретных целей конкретного применения, можно с успехом использовать комбинации трехстадийного способа, включающего не все эти три стадии.
В другом варианте осуществления после тонкопленочной дистилляции проводится составная дистилляция без применения этапа обессеривания.
В следующем варианте осуществления продукт тонкопленочной дистилляции подвергают окислительному каталитическому обессериванию без применения процесса фракционной перегонки.
Одной целью настоящего изобретения является разработать эффективные и действенные способы разделения пиролизного масла на (a) фракции, которые имеют повышенное товарное качество, и (b) потребительскую фракцию, которая обеспечивает пригодный для продажи топливный продукт.
Следующей целью настоящего изобретения является разработать способы, которые можно применять как на малом и умеренном масштабе, так и на очень большом масштабе.
Еще одной целью настоящего изобретения является эффективное использование тонкопленочной дистилляции.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы осуществить разделение пиролизного масла на коммерчески привлекательное улучшенное сырье для дистилляции и обеспечить получение тяжелой фракции с более приемлемой температурой вспышки и меньшим количеством летучих соединений, чем пиролизное масло, взятое в целом.
Еще одной целью настоящего изобретения является то, чтобы благодаря тонкопленочной дистилляции пиролизное масло подвергалось значительно более низкой температуре и в течение более короткого времени, чем требуется для объемной перегонки, чтобы достичь требуемого разделения можно было без протекания нежелательных реакций крекинга и коксования.
Следующей целью изобретения является разработать способы снижения содержания серы и азота путем каталитического окисления.
Эти и другие цели изобретения станут более понятными из следующего подробного описания изобретения с обращением к прилагаемым чертежам.
Согласно формуле изобретения заявляется способ обработки пиролизного масла, включающий
- осуществление первого разделения указанного пиролизного масла на более легкую фракцию и более тяжелую фракцию,
- применение тонкопленочной дистилляции при осуществлении указанного первого разделения,
- фракционную перегонку указанной более легкой фракции,
- удаление серы и азота из указанной тяжелой фракции,
причем указанная фракционная перегонка осуществляется ступенчато, и
- на указанной первой ступени собирается нижняя фракция при вакууме 100-400 торр, и
- вторая ступень проводится при более высоком вакууме, чем указанная первая ступень.
Предпочтительно способ включает применение 10-30 тарелок при указанной фракционной перегонке.
Предпочтительно способ включает осуществление указанной фракционной перегонки в колонне, содержащей головной регулятор флегмы.
Предпочтительно способ включает осуществление указанной фракционной перегонки с указанным головным регулятором флегмы, установленным на отношение от 2:1 до 10:1.
Предпочтительно способ включает осуществление указанной фракционной перегонкой отделения по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из меркаптанов, циклогенсенов и фракции алкилированных одноядерных ароматических соединений.
Предпочтительно способ включает осуществление указанного удаления серы и азота из тяжелой фракции путем каталитического окисления с использованием пероксида водорода.
Предпочтительно способ включает - осуществление указанного удаления серы и азота с применением катализатора, представляющего собой смесь алюминия и молибдена, и
- реакцию указанной смеси при температуре 50-75°C.
предпочтительно указанный катализатор является смесью оксида алюминия и триоксида молибдена.
предпочтительно отношение указанного триоксида молибдена к указанному оксиду алюминия составляет от 0,5:1 до 1:0,5 в расчете веса к весу.
предпочтительно указанную более легкую фракцию после фракционной перегонки подвергают каталитическому окислению с использованием перекиси водорода.
предпочтительно указанная тяжелая фракция подходит для применения в качестве жидкого топлива.
Предпочтительно в способе используется указанное масло, в котором указанная более легкая фракция составляет 20-35 вес.% указанного пиролизного масла, а указанная тяжелая фракция составляет примерно 65-80 вес.% указанного пиролизного масла.
предпочтительно источником указанного пиролизного масла являются изношенные шины.
предпочтительно указанная более легкая фракция содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из меркаптанов и циклогексенов.
Также согласно формуле изобретения заявляется способ обработки пиролизного масла, включающий
- осуществление первого разделения указанного пиролизного масла на более легкую фракцию и тяжелую фракцию,
- использование указанного масла, в котором отделенная легкая фракция составляет 20-35 вес.% указанного масла, а выделенная тяжелая фракция составляет 65-80 вес.% указанного пиролизного масла,
- применение тонкопленочной дистилляции при осуществлении указанного первого разделения,
- фракционную перегонку указанной более легкой фракции,
применение на указанной фракционной перегонке 10-30 тарелок, и
- осуществление указанной тонкопленочной дистилляции в вакууме 100-400 торр.
Предпочтительно указанная тяжелая фракция применима в качестве жидкого топлива.
Предпочтительно источником указанного пиролизного масла являются изношенные шины.
Предпочтительно указанная более легкая фракция содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из меркаптанов и циклогенсенов.
Предпочтительно удаление серы и азота из указанной тяжелой фракции содержит смешивание тяжелой фракции с перекисью водорода при 50-75°C в течение примерно 1,5-3 часов,
осуществление указанной фракционной перегонки в колонне, содержащей головной регулятор флегмы.
Предпочтительно применение указанной тонкопленочной дистилляции в вакууме 100-300 торр при температуре стенок реактора 125-145°C.
Предпочтительно указанная тяжелая фракция применима в качестве жидкого топлива.
Предпочтительно используется масло, в котором указанная более легкая фракция составляет 20-35 вес.% от указанного масла, а указанная тяжелая фракция составляет 65-80 вес.% от указанного пиролизного масла.
Предпочтительно источником указанного пиролизного масла являются изношенные шины.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 схематически показывает вариант осуществления изобретения с использованием трехстадийного способа.
Фигура 2 показывает схему устройства, применимого на стадии I тонкопленочной дистилляции.
Фигура 3 показывает схему устройства, применимого на стадии II перегонной установки.
Фигура 4 показывает схему устройства, применимого на стадии III процесса обессеривания.
Фигура 5 показывает блок-схему способа согласно изобретению, применяющего стадии I и II.
Фигура 6 показывает блок-схему варианта осуществления изобретения, применяющего стадии I и III.
Описание вариантов осуществления
Согласно фигуре 1, стадия I обеспечивает начальное разделение пиролизного масла, предпочтительно путем тонкопленочной дистилляции.
В результате начального разделения получается (a) легкая фракция, которая содержит большинство представляющих коммерческую ценность соединений, включая, без ограничений, терпены, меркаптаны и циклогексены, и (b) тяжелую фракцию.
На стадию II более легкая фракция, полученная на стадии I, проходит через систему фракционной перегонки с разделенной флегмой, в результате чего из легкой фракции извлекаются коммерчески ценные компоненты пиролизного масла.
На стадию III поступает фракция жидкого топлива, которая подвергается каталитическому окислению, чтобы снизить содержание серы и азота в тяжелой фазе. В предпочтительном катализаторе используются молибден и алюминий, причем предпочтительным катализатором является смесь триоксида молибдена и оксида алюминия. Предпочтительно, чтобы весовое отношение триоксида молибдена к оксиду алюминия в смеси составляло от 0,5:1 до 1:0,5, при этом наиболее предпочтительное отношение составляет около 1:1.
На фигуре 2 показан способ предпочтительной тонкопленочной дистилляции и оборудование, используемое с ним. Двигатель 10 оперативно связан и приводит в действие жестко закрепленным на нем ротационную мешалку 11 с валом для вращения множества скребков 12. Предусмотрена окружающая нагревательная рубашка 13. Пиролизное масло, подлежащее обработке этим способом, вводится через впускной патрубок 18, и мешалка 11 вращается двигателем 10, создавая тонкий слой масла на внутренней поверхности рубашки 13 реактора. Скорость привода устанавливается так, чтобы не создавать объединяющих каналов вдоль внутренней поверхности стенки реактора 13. Система предпочтительно работает в вакууме примерно 100-300 торр, наиболее предпочтительно, при примерно 145-155 торр в течение всего цикла, при этом поддерживается температура стенок реактора примерно 125°C-145°C, наиболее предпочтительно примерно 130°C-140°C. В результате этого процесса образуются две фракции. Легкая фракция выходит через выпускное отверстие 14 для легкой фракции. Она представляет собой фракцию дистиллята, обогащенную эфирными маслами и высоколетучим химическим соединением-растворителем, образуя улучшенное сырье для дальнейшей обработки. Тяжелая фракция выходит через нижнее выпускное отверстие 16 для тяжелой фракции и представляет собой стабильное жидкое топливо, имеющее потенциальную ценность как сырье для отопления и моторное топливо. Можно использовать любую конфигурацию тонкопленочного или проточного испарителя: горизонтальную, вертикальную, прямоточную или противоточную, при условии, что эта операция применяется в пределах температур и давлений, раскрытых в данном документе. Система предпочтительно работает при вакууме примерно 100-300 торр, более предпочтительно примерно 135-155 торр в течение всего цикла при поддержании температуры внутренних стенок рубашки 13 реактора примерно 125°C-145°C, более предпочтительно, примерно 130°C-140°C.
Преимуществом тонкопленочной дистилляции является то, что тонкая пленка масла нагревается быстро и равномерно и предотвращает взаимодействие между более легкими и более тяжелыми соединениями без реакций крекинга или коксования. Поэтому предпочтительно использовать тонкопленочную дистилляцию для получения улучшенного сырья без нарушения целостности тяжелой или легкой фракции масла.
Фигура 3 показывает устройство, применимое в перегонной установке на стадии II для перегонки более легкой фракции, полученной на стадии I. На фигуре 3 показан головной регулятор флегмы 20, который оперативно связан с очищенными фракциями 20 дистиллята и перегонной колонной 24. Колонна предпочтительно содержит примерно 10-30 тарелок, наиболее предпочтительно примерно 15-20 тарелок. Для нагрева подаваемого материала используется питатель 26 высокого давления. Испарившееся сырье поступает в многоходовую тарельчатую колонну 24 с головным регулятором флегмы 20, предпочтительно установленным на отношение примерно от 2:1 до 10:1, наиболее предпочтительно примерно от 5:1 до 7:1. Выходящий дистиллят собирается на выходе 22.
Отделенная фракция коммерчески привлекательных компонентов типично составляет примерно 20-35 вес.% исходного пиролизного масла, а тяжелая фракция составляет примерно 65-80 вес.% исходного пиролизного масла.
Пример
Рассмотрим один пример стадии II. Подаваемый материал представляет собой более легкую фракцию, выходящую со стадии I тонкопленочной дистилляции.
Первоначально в системе установлен вакуум в диапазоне 100-400 торр, при предпочтительном значением вакуума около 300 торр, для сбора нижней фракции, которая собирается при температуре приблизительно 20°C-25°C, пока дистиллят не достигнет температур 134°C-145°C, более предпочтительно 139°C-141°C. Эту нижнюю фракцию можно разделить на несколько погонов с разными диапазонами температур кипения. Пример показан в таблице 1.
Таблица 1
Т-ра/давление
Температура (°C)
Предпочтительная температура (°C)
Вакуум(торр)
погон 1
начало - 115°C
начало - 105,8
300
погон 2
106°C-138°C
300
погон 3
139°C-141°C
300
Описанные погоны состоят из нескольких низкокипящих высоколетучих химических веществ-растворителей. Сюда относятся, без ограничений, ксилол, толуол и стирол, взятые по отдельности, а также как соединенные растворы, чрезвычайно ценные на рынке товаров промышленного назначения.
После сбора фракций до 141°C при предпочтительном вакууме 300 торр температуру снижают до комнатной температуры, а вакуум повышают до диапазона 100-300 торр при предпочтительно устанавливаемом значении 150 торр. Отсечение производится при 115°C-125°C, более предпочтительно при 119°C-123°C в предпочтительных условиях по вакууму, и погон либо добавляется к предшествующему нижнему погону, либо хранится отдельно в виде раствора более низколетучего растворителя. Следующий погон собирают, продолжая подавать тепло до достижения 124°C-127°C, более предпочтительно 125°C-126°C. В условиях предпочтительного вакуума этот погон будет содержать массу лимонена и п-цимена, его собирают как единственную фракцию и хранят отдельно. После этого собирают единственную фракцию до 132°C в качестве полного отсечения, обеспечивая, что в этом процессе будет экстрагирован весь высокоценный материал. Общее описание для разделения при предпочтительных условиях приведено в таблице 2.
Таблица 2
Т-ра/давление
Температура (°C)
Предпочтительная температура (°C)
Вакуум(торр)
погон 4
20-121,2
150
погон 5
118°C-128°C
121,3-122
150
погон 6
122-131,5
150
Полученные фракции можно соединять или держать по отдельности, чтобы получать фракции, содержащие высоколетучие химические вещества-растворители и/или эфирные масла различной чистоты.
На фиг. 4 показана схема устройства, которое можно использовать с частью стадии III способа. На стадии III происходит каталитическое обессеривание серосодержащих фракций путем окислительного процесса, она может также применяться для удаления азота. По линии 28 вводят перекись водорода или другой окислитель, а твердый катализатор, который предпочтительно является молибден/алюминиевым катализатором и который может представлять собой смесь триоксида молибдена и оксида алюминия, вводится по линии 30. Тяжелая фракция со стадии I вводится по линии 32 на процесс обессеривания и удаления азота. Лопастная мешалка 36 вращается под действием двигателя 34. Температура в реакторном аппарате 40 контролируется путем добавления горячего или холодного теплоносителя в рубашку 42.
После введения тяжелой фракции по линии 30, через впуск 28 медленно добавляется сильный окислитель, такой как перекись водорода или другой окислитель, и мешалка 36 служит для перемешивания материала. Перемешивание предпочтительно проводят при температуре примерно 50°C-75°C в течение примерно 1,5-3 часов. По завершении реакции смесь перекачивают или подают самотеком через выпускную линию 44, которая может транспортировать твердый водный и органический материал, доставляя его в сепаратор 46 масла/вода, который может предпочтительно может быть центробежным сепаратором. Обработанная фракция, из которой удалены сера и азот, выходит из выпускного отверстия 50, где разделяются слои жидкости, и водный слой, содержащий большую часть отработанного окислителя и катализатора, отделяется от органического слоя для регенерации и повторного использования.
Катализатор, который предпочтительно является смесью триоксида молибдена и оксида алюминия, предпочтительно присутствует в весовом отношении указанных двух оксидов от 0,5:1 до 1:0,5, наиболее предпочтительно в отношении 1:1. Катализатор добавляют в реакторный аппарат 40 с сильным окислителем, который может содержать примерно 15 об.% пероксида водорода вместе с фракцией, содержащей серу и азот. Мешалка 36 поддерживает смесь в суспензии, вращаясь со скоростью 700 оборотов в минуту или на уровне, достаточном для обеспечения однородного перемешивания реагентов. Смесь реагирует в диапазоне мягких температур примерно 50°C-75°C, предпочтительно примерно 55°C-65°C благодаря контролю нагревательной/охлаждающей рубашки 42. После периода реакции, составляющего примерно от полутора до 3 часов, предпочтительно, примерно от 3/4 часа до 1¼ часов, смесь подают в сепаратор масло/вода 46, где слои жидкости отделяют от отработанного окислителя, а катализатор отделяют от органического слоя для регенерации и повторного применения.
Следует понимать, что в способе, показанном и описанном в связи с фиг. 1, могут использоваться все три стадии, рассмотренные в настоящем описании. Однако можно с успехом использовать и другие комбинации. В каждом из вариантов применятся стадия I, чтобы обеспечить подходящее сырье для дальнейшей обработки. В некоторых случаях со стадией I может использоваться стадия II (фиг. 5) или стадия III (фиг. 6) без использования стадии III в варианте осуществления, показанном на фиг. 5, и без использования стадии II в варианте осуществления с фиг.6.
На фигуре 5 стадия I (60) применяется для осуществления начального разделения и получения более легкой фракции, содержащей ценный продукт, после чего проводится стадия II (62) перегонки с флегмой, чтобы осуществить желаемое дальнейшее разделение и получить товарные продукты.
Согласно фигуре 6, стадия I применяется со стадией III (68), обеспечивая окислительное каталитическое обессеривание и удаление соединений азота.
Каталитическая система алюминий/молибден, используемая с окислителем, превращает сераорганические соединения в сульфат и превращает азотсодержащие органические соединения в нитраты и удаляет их из масла.
Выше частные варианты осуществления изобретения были описаны в целях иллюстрации, однако специалистам в данной области должно быть очевидным, что можно осуществить множество изменений в деталях без отступления от сущности и объема изобретения, какие определены в прилагаемой формуле.