ЛАЗЕРНОЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ELECTRO-OPTICAL LASER GLASS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к технологии получения материалов, используемых в квантовой оптике, частности к созданию новых составов лазерных фосфатных стекол, и может найти применение при конструирования новых лазерных устройств с электрооптическим управлением распространением лазерного излучения в активной среде.
Стекла на основе оксида фосфора широко используются для изготовления активных элементов лазеров, так как высокая растворимость редкоземельных оксидов в фосфатных расплавах делает возможным достижение высоких концентраций редкоземельных ионов в стеклах, а их структурное положение в сетке стекла обеспечивает большое сечение генерационного перехода, высокий квантовый выход люминесценции и большое время жизни возбужденного состояния.
2
5
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
Из существующего уровня техники известны высокоэффективные фосфатные лазерные стекла, предназначенные для изготовления объемных активных элементов лазеров, использование которых затруднено недостаточной тепловодностью, термостойкостью и химической устойчивостью фосфатных стекол, например, стекло по авторскому свидетельству СССР №355916 [1], содержащее в мол. % PO 49-65, AlO>2-9, BO 1,6-10, оксид щелочных металла из группы LiO, NaO, KO 0,9-9,5, оксиды редкоземельных элементов, в частности NdO, CeO 0,5-7,5, оксид металлов второй группы, выбранный из группы BaO, SrO, MgO, СаО и CdO.
Атермальное промышленное лазерное фосфатное стекло аналогичного состава ГЛС 32 (см. ОСТ 3-3-77 «Стекло оптическое ГЛС. Технические условия) [2] недостаточно термически и химически устойчиво, что требует специальной защиты активных элементов лазеров.
Развитие оптических систем передачи и обработки информации потребовало миниатюризации лазерных устройств, что имеет своим следствием уменьшение объема активного элемента. Достижение приемлемого для практического использования уровня выходной энергии лазерного излучения в волоконных, планарных и микрочип-лазерах достигается за счет увеличения концентрации ионов неодима при условии сохранения спектрально-кинетических параметров люминесценции неодима, что обеспечивает высокий коэффициента полезного действия лазеров или коэффициента усиления усилителей.
В патенте США 611,160 [3] предложено фосфатное стекло с высоким коэффициентом усиления для изготовления ультракоротких микролазеров, волоконных лазеров и усилителей, а также комбинаций этих устройств. Стекло отличается высокой стойкостью к тепловым ударам и химической стойкостью, большим сечением генерационного перехода, незначительным концентрационным тушением люминесценции и высокой растворимостью редкоземельных ионов в матрице стекла.
2
5
2
3
2
Стекло включает (мол %) 60-75 PO, 8-30 XO, где X выбирается из группы, включающей Al, В, La, Sc, Y и их комбинации, 0,5-25 мол. % RO, где R выбирается из группы, включающей Li, Na, Ca и их комбинации, и от двух до величины, соответствующей пределу растворимости одного или более лазерных ионов из группы, включающей Ce, Pr, Nd, Pm, Sa, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yt, Lu, Cu, Cr и их комбинации.
При использовании описанных выше аналогов для изготовления сердцевины волоконных лазеров не предусматривается возможность осуществлять управление распространением излучения в волокне посредством приложения к сердцевине волокна электрического поля от внешнего источника.
Наведенное электрическим полем двойное лучепреломление, называемое электрооптическим эффектом Керра, определяется для изотропного материала, в частности, стекла выражением:
ll
⊥
2
Δn=n-n=λBE,
ll
⊥
2
где λ - длина волны в м, Е - напряженность электрического поля в В/м, n и n - показатели преломления в направлениях параллельно и перпендикулярно вектору напряженности приложенного электрического поля, соответственно, и В - константа Керра в м/В.
Фазовый сдвиг φ между ортогональными компонентами линейно поляризованного лазерного луча определяется как
2
φ=2πBEl,
λ/2
λ/2
где l - длина образца, к которому приложено поле Е=U/d, U - электрическое напряжение, приложенное к промежутку между электродами d. Полуволновое напряжение U определяется как напряжение, вызывающее фазовый сдвиг φ=π, тогда соответствующая ему полуволновая длина волокна l определяется как
λ/2
λ/2
2
-1.
l=[2B(U/d)]
-16
2
Известно, что из всех неорганических стекол кварцевое стекло, являющееся основным материалом для производства оптических волокон по причине малых оптических потерь, характеризуется и наименьшей константой Керра (В≈0,5×10 м/В). В этом случае при приложении управляющего поля 5 В/мкм полуволновая длина волокна составит около 400 м, что неприемлемо, например, в миниатюрных устройствах систем передачи и обработки информации.
-16
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
Известен способ увеличения константы Керра за счет введения оксида ниобия в состав оптического стекла, пригодного для вытяжки волокна. В патенте РФ 2247414 [4] предложена конструкция одномодового электрооптинеского волокна, изготовленного из стекла с константой Керра около 5×10 м/В, содержащего следующие компоненты (масс.%): SiO - 7-25, BO - 6-15, LaO -14-30, BaO=21,35, TiO=12-15, ZrO=1-6, WO=0,7-2, NbO - 2,5-11, и, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей AsO, SbO, в количестве 0,1-0,5.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Волокно может также допольнительно содержать, по меньшей мере, один из следующих компонентов (масс.%): ErO, YbO, NdO, YO - 0,01-3, TbO - 0,01-1,5, однако столь низкие концентрации оксида неодима не обеспечивают спектрально-кинетические параметры материала сердцевины волокна, необходимые для достижения высоких генерационных параметров.
2
5
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
Наиболее близким к заявленному техническому решению является фосфатное стекло по патенту РФ 2263381 [5], выбранному в качестве прототипа, в котором предложен состав атермального фосфатного лазерного стекла с повышенной термостойкостью и предельной мощностью накачки, включающий (масс. %) PO 52-66, AlO 3-6, BO 0,3-3,3, KO 3-8, NaO 1,5-5,5, MgO 0,2-2,1, CaO 1,5-5,5, SrO 2-17, BaO 0,5-21, NdO 0,5-6, CeO 0,1-1,5. В состав стекла дополнительно введены SiO 0,5-3, NbO 1,5-9 с целью повышения термостойкости и химической устойчивости и снижения кристаллизационной способности.
Недостатком данного технического решения является то, что ниобийсодержащее стекло, заявленное в прототипе, не может характеризоваться высокими значениями константы Керра, так как известно, что для увеличения константы Керра в стеклах более чем на порядок по сравнению с константой Керра в кварцевом стекле необходимо, чтобы концентрации оксидов элементов 1 и/или 2 групп периодической системы элементов и оксида ниобия, выраженные в мольных процентах, находились в соотношении, близком или равном соотношению, необходимому для образования в стеклах группировок со структурой электрооптических кристаллов. (A. Anan′ev, L. Maksimov, V. Polukhin, D. Tagantsev, B. Tatarintsev "Multicomponent Glasses for Electrooptical Fibers" Journal of Non-Crystalline Solids 2005, 351, n 12-13, 1046-1053 [6]).
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка состава и способа изготовления фосфатных стекол, активированных неодимом, сочетающих лазерные и электрооптические свойства.
2
2
3
2
5
2
3
2
3
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является фосфатное стекло, сочетающее генерационные и электрооптические свойства за счет выбора оптимального сочетания компонентов в составе стекла, включая оптимальное соотношение между концентрациями оксида неодима и оксида сурьмы, а также оптимальных условий синтеза. При этом заявляемый состав стекла включает в себя оксиды натрия, кальция, фосфора, лантана, неодима и сурьмы в следующих соотношениях компонентов (мол.%) 0,5-10 NaO; 0,5-5 CaO; 10-30 SbO; 61,5-70 PO; 0,1-7,4 LaO; 0,1-7,4 NdO, при этом сумма концентраций оксидов лантана и неодима составляет 7,5.
Способ изготовления такого стекла включает в себя выполнение следующих операций:
- удаляют гидроксильные групп из стекла путем барботирования расплавленной стекломассы осушенным кислородом;
- производят отливку расплавленного стекла в прогретую графитовую форму после осветления стекломассы;
- помещают отливку стекла в муфельную печь;
- производят грубый отжиг пари температуре 380-400°С в течение двух часов;
- выполняют инерционное охлаждение до комнатной температуры.
Существо изобретения поясняется далее на основе описания практического примера получения заявляемого стекла с привлечением графических материалов и таблиц.
Фиг.1 - спектры поглощения образцов сурьмяно-фосфатного стекла в ИК области, синтезированного при условиях, указанных в Таблице 1. Номера на вставке соответствуют номерам в Таблице 1.
3+
Фиг.2 - спектры поглощения в спектральном диапазоне 750-840 им образцов сурьмяно-фосфатного стекла, активированного ионами Nd, при концентрации оксида неодима от 0,2 до 3,0 мол. %. Толщина образцов 0,1 см.
Фиг.3 - спектр люминесценции сурьмяно-фосфатного стекла, возбуждаемой излучением полупроводникового лазера с длиной волны 801 нм.
Фиг.4 - зависимость времени затухания люминесценции сурьмяно-фосфатного стекола с содержанием оксида неодима от 0,1 до 6 мол. % при постоянной концентрации ОН-групп, равной 780 чнм.
Фиг.5 - зависимость квантового выхода люминесценции сурьмяно-фосфатного стекол с содержанием оксида неодима от 0,1 до 6 мол. % при постоянной концентрации ОН-групп, равной 780 чнм.
Таблица 1 - зависимость времени затухания люминесценции сурьмяно-фосфатного стекла от условий синтеза.
Таблица 2 - параметры сурьмяно-фосфатного стекла, активированного неодимом.
3
3
3
3
4
2
3
2
3
2
5
В практическом примере реализации заявляемого изобретения стекло синтезировалось в количестве 100-400 грамм при температуре варки 1200-1250°С. Синтез стекла осуществлялся в тиглях из плавленого кварца объемом 200 см в лабораторных электрических печах. В качестве сырьевых материалов использовались коммерческие реактивы NaNO, CaCO, HPO, LaO, NdO, SbO квалификации ХЧ или ОСЧ.
Загрузка шихты в тигель осуществлялась при температуре 1150-1200°С, время варки - 30 мин для 100 грамм стекла и до 4 часов для 400 грамм стекла. Для удаления ОН-групп из стекла производилось барботирование расплавленной стекломассы осушенным кислородом. После осветления стекломассы производилась отливка расплавленного стекла в прогретую графитовую форму.
3
Отливка стекла помещалась в муфельную печь, где производился грубый отжиг при температуре 380-400°С в течение двух часов с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Отожженное стекло разрезалось на куски, из которых изготавливались образцы для спектроскопических измерений в форме параллелепипедов 20×30×1 мм со всеми полированными поверхностями.
2
2
3
2
5
2
3
2
3
19
-3
Стекло состава (мол.%) 10 NaO, 5 CaO, 20 SbO, 57,5 PO, 5,5 LaO, 2,0 NdO было синтезировано в условиях барботирования расплава сухим кислородом со скоростью 12,5 литров в час в течение не менее 2 часов, что обеспечивало снижение концентрации гидроксильных групп в расплаве стекла до ≈4,1×10 см.
Оптимизация условий синтеза, указанных в Таблице 1, осуществлялась по результатам измерения поглощения ОН-групп в ИК- области, представленными на Фиг.1. Условия возбуждения люминесценции стекла определялись на основе спектра поглощения в области 780-830 нм (см. Фиг.2), спектр люминесценции представлен на Фиг.3. Оптимизация состава стекла по времени жизни и квантовому выходу люминесценции осуществлялась на основании их зависимостей от концентрации оксида неодима (см. Фиг.4 и 5, соответственно).
Константа Керра измерена при пропускании излучения гелийнеонового лазера с длиной волны 632,8 нм через образец стекла 20×20×1 мм со всеми полированными поверхностями. На поверхности 20×20 мм было нанесено проводящее покрытие. Излучение лазера модулируется переменным напряжением с частотой 5,5 кГц с амплитудой до 2,5 кВ без или при приложении постоянного потенциала величиной до 2,5 кВ. На выходе измеряется амплитуда второй гармоники 11 кГц. Результаты измерений калибровались по известному значению константы Керра для нитробензола (А.Липовский, А.А.Ветров, Д.К.Таганцев "Высокочувствительный метод измерения постоянной Керра в стеклах и стеклокерамиках". Приборы и техника эксперимента 2002, №4, с.123-127) [7].
Параметры лазерного электрооптического фосфатно-сурьмяного стекла приведены в Таблице 2.
Поскольку настоящее изобретение интегрирует в одном материале как лазерные, так и электрооптические свойства, оставаясь относительно простым в изготовлении, заявляемое лазерное электрооптическое стекло может найти широкое применение в конструкциях устройств, использующих свойства квантовой оптики.
Таблица 1
Зависимость времени затухания люминесценции сурьмяно-фосфатного стекла от условий синтеза
№
Условия синтеза
Время затухания люминесценции, мкс
1
Барботирование осушенным кислородом
219
2
Барботирование осушенным кислородом
205
3
Комнатная атмосфера
202
4
Барботирование осушенным кислородом
194
5
Барботирование D<sub>2</sub>O
212
6
Комнатная атмосфера
176
7
Барботирование D<sub>2</sub>O
208
8
Барботирование D<sub>2</sub>O
224
Таблица 2
Параметры сурьмяно-фосфатного стекла, активированного неодимом
Компонент
Концентрация компонентов, мол. %
Номер образца
1
2
3
Na<sub>2</sub>O
10
9,0
0,5
CaO
5
3,5
0,5
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20
10
30
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
57,5
70
61,5
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,5
0,1
7,4
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
7,4
0,1
Лазерные параметры
Единица измерений
Величина
Длина волны генерации
нм
1054
1054
1054
Ширина полосы излучения
нм
25,26
25,26
25,26
Коэффициент ветвления
0,49
0,49
0,49
Радиационное время жизни
мкс
343
343
343
Время жизни возбужденного состояния
мкс
243
20
320
Сечение испускания
см<sup>2</sup>
3,3·10<sup>-20</sup>
3,3·10<sup>-20</sup>
3,3·10<sup>-20</sup>
Квантовый выход люминесценции
0,7
0,06
0,93
Электрооптический параметр
Единица измерений
Константа Керра
м/В<sup>2</sup>
22·10<sup>-16</sup>
10·10<sup>-16</sup>
30·10<sup>-16</sup>