Химия фуллеренов. III. Фуллерены в реакциях полимеризации. Перспективы применения фуллеренов

УДК 574.435+546.16

ХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ.

III. ФУЛЛЕРЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ. Биглова Ю.Н., Сигаева Н.Н., Талипов Р.Ф., Монаков Ю.Б.*

Рассмотрена полимеризация фуллерена и мономеров на его основе. Также приводятся сведения о химической модификации фуллереном и функционализированным фуллереном полимеров. Перечислены области применения фуллерена и его производных.

Фуллерены в реакциях полимеризации.

С открытием и разработкой методов синтеза фуллерена С60 в химии высокомолекулярных соединений появилась возможность получения интереснейших полимерных материалов с широким спектром полезных свойств. Фуллеренсодержащие полимеры являют собой важные объекты, как для фундаментальных научных изысканий, так и для практического применения. Кроме того, фуллерены могут использоваться как компоненты различных каталитических и инициирующих систем.

Ведение фуллерена в состав полимера - сложная задача ввиду ограниченной растворимости С60 в различных органических растворителях и нерастворимости в воде. Однако перспектива получения полимеров, обладающих уникальными свойствами, была столь соблазнительна, что в результате настойчивых попыток со стороны синтетиков в настоящее время наблюдается становление методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров. Одним из путей преодоления ограничений, связанных с плохой растворимостью фуллеренов, является их функционализация [1]. Кроме того, исследователей привлекает внимание проблема создания полимеров, имеющих в своей структуре звенья фуллеренов. Впервые о создании таких материалов говорилось в работе [2]. На сегодняшний день опубликовано уже несколько обзоров [например, 3-8], в которых освещены методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров.

Одним из критериев классификации фуллеренсодержащих полимеров является характер включения молекулы С60 в полимерную цепь. В литературе [7] выделяется четыре основных типа:

а) полимеры, содержащие фуллерен в боковой цепи;

б) полимеры, прикрепленные к поверхности (привитые);

в) звездообразные полимеры;

г) полимеры, содержащие фуллерен в основной цепи.

Биглова Юлия Николаевна - студентка химического факультета БашГУ. Сигаева Наталья Николаевна - д.х.н., в.н.с. ИОХ УНЦ РАН.

Талипов Рифкат Фаатович - д.х.н., профессор, зав. кафедрой биоорганической химии БашГУ.

Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и общей экологии БашГУ.

Представленная классификация не дает четкое отнесение некоторых структур к конкретному типу. Это, например, фуллерен с двумя полимерными цепями или полимер с двумя концевыми фуллереновыми группами, дендримерные структуры, полимеры с поверхностью модифицированной С60, полимеры с одной концевой С60-группой, полимеры с двумя концевыми С60-группами, полифуллерены и трехмерные сетки, в которых узлами служат молекулы С60.

В качестве еще одной классификации фуллеренсодержащих полимеров может быть предложено разделение их на группы по химическим методам введения молекул фуллерена в полимерную цепь:

1. Реакции радикальной или ионной полимеризации:

1.1. Полимеризация самого фуллерена;

1.2. Полимеризация фуллеренсодержащих мономеров.

2. Реакции сополимеризации фуллерена.

3. Реакции поликонденсации фуллерена и содержащих его мономеров.

4. Использование фуллерена в качестве компонента каталитических или инициирующих систем.

5. Химические превращения полимеров:

5.1. Взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим активные функциональные группы;

5.2. Реакции функционализированного фуллерена (производных С60) с полимерными цепями.

1. Реакции радикальной или ионной полимеризации.

1.1. Полимеризация фуллерена.

Образование полимерной структуры, то есть макромолекул полифуллеренов, как правило, протекает по механизму [2+2] цикпоприсоединения между двумя параллельно ориентированными двойными связями соседних молекул С60. Происходит разрыв этих связей с образованием четырехчленного цикла. Поскольку реакция [2+2] циклоприсоединения для sp2 углерода в основном состоянии запрещена [9], ее можно осуществить либо в фотовозбужденном состоянии, либо при переносе заряда на незанятую вырожденную молекулярную орбиталь фуллерена, либо путем повышения давления и температуры.

В условиях твердофазной фотохимической реакции полифуллерены впервые были получены Rao [10]. Линейные полимерные структуры удалось получить УФ-облучением твердых пленок С60 в отсутствии кислорода. В результате образуется аморфный полимер, растворимый в кипящем изодуроле [11, 12].

Полифуллерены, ковалентно связанные между собой молекулы С60, получают облучением их пленок слабым электронным пучком [13]. Инициирование молекул фуллерена осуществляется также высокочастотной плазмой [14] или электрохимическим путем [15]. Высокомолекулярные полифуллерены можно получить фотополимеризацией кластеров С60 и С70 в смеси растворителей толуол - ацетонитрил (66 : 34 об. %) [16, 17]. Авторы указывают, что в присутствии кислорода полимер не образуется, поэтому необходимо тщательно дегазировать смесь растворителей и реактор.

При высокой температуре (Т > 200°С) и давлении, равном нескольким гигапаскалям, формируются стабильные полимерные структуры полифуллерена. При этом в зависимости от величины давления и температуры образуются структуры одно- (орторомбическая) или двумерные (тетрагональная или ромбоэдрическая) [18-22].

При действии на таблетки фуллерена С60 давления 1,2 ГПа при 600 К в течение 5 ч происходит реакция [2+2]-циклоприсоединения с образованием полимеров, в том числе линейного строения, в которых фрагменты С60 соединены циклобутановыми кольцами [22].

В полимеризацию, как и в другие химические превращения, С70 вступает труднее, чем С60 при этом реакция протекает с более низким выходом, что объясняют [10] пространственными препятствиями процесса [2+2]-циклоприсоединения с участием двойных связей в экваториальной области эллипсоидного каркаса. Судя по спектральным данным, при нагревании твердого фуллерена С70 при 750°С и давлении не менее 7,5 ГПа образуются димеры [23].

Полифуллерены, полученные твердофазной полимеризацией, имеют значительно меньшую молекулярную массу по сравнению с полимерами, полученными фотохимическими превращениями фуллереновых кластеров [24].

Ввиду того, что методы анионной полимеризации позволяют осуществлять синтез узкодисперсных полимеров (Ми/Мп- 1,1) и варьировать их ММ в широком диапазоне, им отводится особое место среди существующих способов включения фуллерена С60 в состав полимера.

Фуллерен С60 обладает способностью участвовать в реакциях присоединения с различными нуклеофильными агентами, в том числе и с анионными (металлоорганическими инициаторами и живущими полимерами) [25].

В 1992 г. были индетифицированы соединения АС60, где А= К, РЬ, Сэ [26], полученные допированием С60 щелочными металлами при высокой температуре. Атомы щелочных металлов расположены в октаэдрических узлах гранецентрированной кристаллической решетки.

Линейные полиионы образуются по реакции обратимого [2+2]-циклоприсоединения ионов фуллерита в твердом состоянии при температуре около 400 К. При этом запрет на реакцию [2+2]-циклоприсоединения в основном состоянии для нейтральных молекул снимается термически для однозарядных анионов С60. Линейная структура полиионов подтверждена данными ЯМР-спектроскопии [27].

Двумерные полимерные структуры на основе Ыа4С60, в которых планарно расположенные молекулы С60 соединены между собой четырьмя одинарными связями, были получены [28]. Структура полимера доказана методами ЯМР- и Раман-спектроскопии. Однако полифуллерен, синтезированный на основе Ыа2РЬС60, представляет собой линейный полимер, в котором молекулы С60 связаны между собой одинарными связями [29].

Удалось синтезировать водорастворимые фуллеренсодержащие полиэтиленоксиды звездообразной структуры, где молекула фуллерена служит центром ветвления [30, 31].

Исходя из диметилдихлорсилана, выделен [32] продукт сетчатой структуры на основе ковалентно связанного фуллерена и кремния.

1.2. Полимеризация фуллеренсодержащих мономеров.

В настоящее время не удалось синтезировать реакционноспособные виниловые или ацетиленовые мономеры с фуллереновыми звеньями в боковой цепи. Известна электрохимическая полимеризация функционализированных фуллереном производных тиофена, позволяющая получить новые сопряженные проводящие системы [33, 34]. Мономеры синтезировали путем введения С60 в структуру 3-алкил-2,2'-дитиофена и 4-диаза-2,1-3,4-дитиофена. Образующиеся полимеры имеют развитую систему полисопряжения и высокую электропроводность. Для синтеза полимеров с С60 в боковой цепи были применены реакции сометатезиса норборнена с квадрицикпановым производным С60, служащим фуллеренсодержащим мономером [35]:

Фуллеренированный мономер получали по реакции циклоприсоединения квадрициклана к С60

[36].

2. Реакции сополимеризации фуллерена.

Первые сополимеры С60 получены по радикальному механизму при взаимодействии С60 с п-ксилиленом в толуоле при - 78°С [37]. Сополимер состава п-ксилилен:С60 = 3,4:1,0 был не растворим и не стабилен на воздухе. Простой метод сополимеризации С60 и С70 со стиролом в обычных условиях радикальной сополимеризации как в растворе, так и в массе был предложен Cao Ti и Webber S.E. [38, 39]. Сополимер имел линейную структуру и хорошо растворялся во всех растворителях для ПС. В работах [38, 39] также было показано, что радикальной сополимеризацией с различными мономерами, например, стиролом или метилметакрилатом фуллерен С60 может быть введен в основную цепь полимера.

Разветвленные сополимеры стирола и С60 можно получить сополимеризацией в твердой фазе при 130°С или в толуольном растворе в присутствии пероксида бензоила при 65°С [40]. С увеличением содержания звеньев С60 в сополимере выход последнего уменьшался. При проведении сополимеризации в массе полученный сополимер имел М = 6,2-10 и полидисперсность 4 при содержании звеньев С60 0,4 масс. %. Увеличение содержания С60 до 1,7 масс. % сопровождалось ростом ММ (М = 7,9-104) и полидисперсности (до 13). Однако дальнейшее увеличение содержания

звеньев С60 вело к понижению ММ до 1,7-Ю4, но при этом уменьшалась и полидисперсность до 2,6. В последнем случае формировалось большое количество олигомерной фракции.

Накопление олигомерной фракции и невысокие ММ образующихся сополимеров объясняются способностью С60 присоединять большое число радикалов. Из-за этого чаще всего формируются полимерные смеси, различающиеся числом ветвлений. Авторами [41] найдено, что при полимеризации стирола в присутствии фуллерена образуются продукты сочетания полистирольных цепей с молекулами фуллерена. При захвате радикалов молекулами фуллерена С60 последний ингибирует процесс полимеризации с образованием стабильных радикалов РС60 [8, 42]. Ингибирующий эффект отмечен в публикации [42] при сополимеризации фуллерена с метилакрилатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, винилацетатом и Ы-винилпирролидоном. Было показано [42], что на ранних стадиях радикальной сополимеризации С60 со стиролом и метилметакрилатом фуллерен вступает в реакцию с преимущественным образованием разветвленных структур. Двустадийное введение радикального инициатора позволяет получить с высоким выходом сополимеры С60 с Ы-винилпирролидоном. Только с такими активными мономерами, как цианоэтилакрилат и циановинилацетат, фуллерен образует сополимеры с выходами до 50-60% [5].

Роль С60 в радикальной полимеризации стирола может сводиться к образованию стабильных макрорадикалов [43]. С60 способен успешно конкурировать с мономером за взаимодействие с инициирующими макрорадикалами. Это приводит к образованию радикалов С60, которые, реагируя с мономером, обеспечивают рост полимерной цепи. Взаимодействие С60 с растущим макрорадикалом может привести либо к дальнейшему росту цепи, либо к ее обрыву с включением С60 в полимерную цепь в качестве концевой группы. В последнем случае среднее число звеньев С60 должно быть близко к единице. Однако, с другой стороны, С60 склонен к реакциям полиприсоединения и может присоединить более чем один растущий макрорадикал, что приводит к образованию разветвленных и сшитых полимерных структур.

В присутствии избытка ДАК (соотношение ДАК:С60 = 5 или 10) указывается, что выход сополимера с метилметакрилатом или стиролом 53-97% [39, 44 - 46]. По сравнению с сополимерами стирола сополимеры с метилметакрилатом были более однородны по составу. Высокомолекулярный ПС содержал от 10 до 100 звеньев С60, тогда как в высокомолекулярном ПмМа на полимерную цепь в среднем приходилась одна молекула С60. Полученные сополимеры были разветвленными, поскольку имели более низкую характеристическую вязкость и более высокую Мж = (1,8-7,4)-104 по сравнению с линейными аналогами.

Ингибирующая роль С60 в радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ДАК показана в работе [47]. В качестве мономеров использовали стирол, метилакрилат, ММА, акрилонитрил, винилацетат, 1-винил-2-пирролидон, 2-цианоэтилакрилат и 1-циановинилацетат. Хороший выход наблюдали только при полимеризации 1-циановинилацетата и 2-цианоэтилакрилата. Для остальных исследованных в работе мономеров выход не превышал 15%.

Радикальная сополимеризация 4-винилбензойной кислоты с С60 дает возможность получить поликарбоновые кислоты [48]. УФ-спектральный анализ растворов полученных полимеров показал, что они образуют полидисперсный микрогель с микронными и субмикронными размерами частиц. Это доказывает, что в процессе полимеризации С60 действует подобно полифункциональному мономеру. Образующиеся гели в метаноле сильно сольватированы и визуально прозрачны. При добавлении разбавленного ЫаОН к водной дисперсии впервые были получены фуллеренсодержащие полиэлектролиты.

Для синтеза полимеров, с молекулой фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Например, в случае сополимеризации стирола и С60 (Ыа-нафталиновый комплекс) имеет место образование фуллеренсодержащего в основной цепи сополимера. Отмечено, что параллельно образуется и заметная доля полимера с разветвленной структурой [49]. Линейные полифуллерены, в которых С60 соединен с двумя полимерными кремнийорганическими цепями, получены при взаимодействии С60 с литий(полисилтриметиленами), образующимися при анионной полимеризации производных 1-силациклобутана [50]: (-СН2 СН2 СН2(Р)231-)тС60[(-СН2 СН2 СН^Ь^-Мт

(I = Ме, РИ).

Применение анионной полимеризации для включения С60 в основную цепь полимера с использованием в качестве инициаторов ВиЦ Ыа-нафталин и др. исследовали в работах [50 - 54]. Анионной сополимеризацией получены полимеры ПС-С60-ПС (Мп= 20900 для ПС) [51]. Сополимеризацию проводили в циклогексане при 50°С в присутствии Ви1_г

3. Реакции поликонденсации фуллеренсодержащих мономеров.

Поликонденсациоными методами с использованием фуллеренсодержащих мономеров [5] были получены полиэфирные продукты фуллеренбисфенола с дихлорангидридами двухосновных кислот [49, 55]:

А фуллеренсодержащие полиамиды синтезированы путем прямой поликонденсации фуллерен-бис-уксусной кислоты (или ее смеси с изофталевой кислотой) с 4,4-диаминобензофенолом в присутствии трифенилфосфина и пиридина [56 - 60]. Характеристическая вязкость полученных полимеров растет с увеличением количества фуллеренсодержащего компонента.

4. Использование фуллерена в качестве компонента каталитических или инициирующих

систем.

Поликатионы фуллерена С60х+ (х = 1 - 3) [61, 62] инициируют цикпоцепную полимеризацию, что было установлено при исследовании катионной полимеризации аллена и пропина в газовой фазе под действием поликатиона фуллерена. Оказалось, что однозарядные катионы С60+ не реагируют с

г^ 2+ ~ 3+

названными мономерами, тогда как катионы С60 и С60 инициируют циклоцепную полимеризацию аллена и пропина. Возможно использование фуллеридов калия (содержащих группы С60-калий) для инициирования анионной полимеризации этиленоксида [30]. Причем полианионы фуллерена (с противоионом Ц № и К) [5] показали отсутствие эффективности в качестве инициаторов полимеризации стирола, акрилонитрила и других мономеров.

Реакции фуллерена С60 с низкомолекулярными анионными агентами позволяют получить активные производные фуллерена (фуллериды) с равным числом органических остатков (аддендов) и центров С60-металл.

Возможно использование фуллеридов и в дальнейших превращениях, завершающихся ковалентным связыванием полимерных цепей молекул фуллерена. Например, продукт взаимодействия фуллерена с1е|1-ВиОК или кумилкалием использован как инициатор полимеризации этиленоксида [30, 31], аддукты же С60 с н-бутиллитием - для полимеризации трет-бутилметакрилата [23]. Однако отмечаются трудности контролирования реакций С60 с анионными агентами, а образующиеся полимеры недостаточно однородны. Кроме того, фуллериды представляют собой набор аддуктов с различным числом активных центров С60-металл.

При анионной полимеризации фуллерен может выступать в роли ограничителя роста цепи, что отмечено при полимеризации акрилонитрила [63]. Высокая скорость полимеризации в этом случае позволяет синтезировать макромолекулы значительных размеров, содержащие на конце С60-группу и отличающиеся линейным строением [63].

5. Химические превращения полимеров.

5.1. Взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим активные функциональные группы.

В научной литературе описаны методы, позволяющие получать фуллеренсодержащие полимеры различной структуры с использованием полимеров с активными функциональными группами [5, 6]. Наиболее удобными объектами для присоединения к С60 являются полимеры, содержащие аминогруппы, поскольку именно при взаимодействии С60 с полиаминами (полиэтиленамином и поли(4-[[(2-аминоэтил)имино]метил]стиролом)) получены первые водорастворимые полимеры [64], графтированные С60 по боковым группам [47]:

В публикациях [5, 6, 65, 66] описано присоединение фуллерена по аминогруппам для ряда других полимеров. Например, в работе [65] осуществлено присоединение С60 к полимерам этиленгликоля и пропиленгликоля, содержащих концевые аминогруппы:

\

Таким же образом были получены полисилоксаны [6] и полистиролы [66] с концевыми фуллереновыми группами. Образование линейных структур с молекулами фуллерена в боковых группах возможно в результате присоединения С60 по азидным группам сополимеров стирола и азидо-б-метилстирола [67]:

Отличительной особенностью указанной реакции является присоединение только одной функциональной группы к молекуле фу"нерена [67]. В данном случае процесс завершается получением шестилучевого звездообразного полимера, каждый луч которого имеет концевую Сад-группу. Звездообразный полимер с С60-группами на концах лучей был получен в результате взаимодействия избытка фуллерена с гексаазидополистиролом [64]:

Вовлечение в реакцию фуллерена с бисантраценовыми производными позволяет получить оригинальные линейные структуры [68]:

К обсуждаемому методу введения фуллерена в полимерную цепь относятся также способы, основанные на реакциях фуллерена с полимерами, содержащими активные группы С-М1 и С-ОМ1 (1Ш = Ц №, К), и реакции карбанионных интермедиатов с фуллереном.

Интересны способы введения фуллерена в боковую цепь по реакции Фриделя-Крафтса [56, 69] или Дильса-Апьдера [30].

Фуллериды, синтезированные при использовании 1е|1-ВиОК, были также привиты по карбонильным группам поли-Ы-винилпирролидона [59].

Сравнительно недавно появились данные о реакциях живых полярных полимеров с фуллереном С60 [70]. При проведении таких реакций приходится сталкиваться с экспериментальными трудностями, выражающимися в недостаточной стабильности "живых" полярных макроцепей.

Интересны реакции бифункциональных "живых" полимеров с С60 [71]. Взаимодействие динатрийтетрамера-б-метилстирола приводит к образованию структуры типа "ожерелье" [71]:

Графтирование фуллерена проводится и с помощью полимерных алкоголятов. Реализовано присоединение несколько цепей калиевого моноалкоголята полиэтиленоксида к одной молекуле С60 [30 - 32]. В результате реакции фуллерена с бифункциональным дикалиевым алкоголятом полиэтиленгликоля [30] выделен нерастворимый продукт с предполагаемой структурой регулярной сетки, узлами которой служат молекулы С60 [30]:

Применение "живой" полимеризации в синтезе фуллеренсодержащих полимеров открыло широкие возможности получения структур с заданными ММ и ММР отдельных полимерных цепей-фрагментов. В ряде работ [32, 70 - 75] опубликованы результаты синтеза фуллеренсодержащих полимеров на основе реакций С60 с живыми неполярными полимерами. Звездообразные структуры, в которых молекула фуллерена является центром ветвления (ядром), возникают в процессе взаимодействия полистириллития (ПСЛ) с С60. Аналогичные результаты получены и при присоединении "живых" цепей полиизопрена к С60 [70].

Акт присоединения каждой цепи ПСЛ к С60 сопровождается образованием С60-Ы связи на молекуле фуллерена:

Продукты с максимальной степенью присоединения (гексаадукты) содержат по шесть активных связей С60-Ы и представляют собой уникальные объекты для создания новых сложных регулируемых супрамолекулярных структур.

При синтезе шестилучевых фуллеренсодержащих полимерных соединений возможно варьирование длины луча от четырехзвенной олигомерной цепочки [32] до полимерной с ММ (3,0-3,6)-105 [76]. При этом полимеры характеризуются высокой однородностью, и их структура близка к структуре идеального звездообразного полимера, где фуллерен является центром ветвления, а полистирольные лучи расположены сферически-симметрично [76, 77]:

Сб0 +6PSU

5.2. Реакции функционализированного фуллерена (производных С60) с полимерными цепями.

Путем ковалентного присоединения макромолекул к функционализированному фуллерену получены звездообразные полиуретаны с фуллереновым ядром [78]. В качестве агента сочетания в указанных реакциях выступал полифункциональный фуллерен, содержащий 12 гидроксильных групп. Авторы работы [79] использовали бисфенольное производное фуллерена для объединения двух дендримерных блоков в сложную фуллеренсодержащую дендримерную структуру. Фуллерен С6о, обработанный tert-BuOK, был присоединен к боковым группам поливинилпирролидона [80], а метанофуллерендикарбоновая кислота - для присоединения к боковым группам сополимера этиленимина и пропилэтиленимина [60].

Двенадцатилучевые двуядерные регулярные полистиролы получены сочетанием двух активных шестилучевых звездообразных макромолекул с диметилдихлорсиланом [81]:

Функционализацией связей С60-Ы при реакции с бензоилхлоридом и последующим взаимодействием карбонилсодержащего гексааддукта с новой порцией живущего полистирола [81] получают:

Аналогичным образом привиты дополнительные лучи к продукту синтеза бис-аддукта ПСЛ с С60

[81].

Структуры типа "браслет с звездообразными подвесками" (сложные графтированные структуры) синтезированы путем прививки шестилучевых активных полистиролов к карбонильным группам поливинилпирролидона [32]:

В процессе полимеризации стирола [70, 82] или изопрена [82] в толуоле под действием гексааддукта ПСЛ с С60 удалось вырастить дополнительный седьмой луч на шестилучевой макромолекуле полистирола. Полученная структура была названа "Ра1т-Тгее-Пке" [82].

Весьма немногочисленны в научной литературе работы по синтезу гибридных (сочетающих полярные и неполярные высокомолекулярные соединения) фуллеренсодержащих звездообразных полимеров [32, 83].

Получены звездообразные полимеры с лучами из полиэтиленоксида и поли-трет-бутилакрилата [83]. Авторы указывают на возмость введение одного-двух дополнительных лучей из полиметилметакрилата в шестилучевые звездообразные полистиролы [83].

Предложен способ модификации активных групп С60-литий на гексааддукте ПСЛ с С60 за счет реакции с 1,1-дифенилэтиленом, в результате чего была обеспечена равноценность активных центров в полимеризации трет-бутилметакрилата [52].

Одним из методов подтверждения структуры полученного 12-лучевого гибридного полимера является селективная окислительная деструкция [52]. Исследование продуктов деструкции позволяет получить информацию не только о молекулярно-массовых характеристиках полимерных цепей, входящих в гибридную макромолекулу, но и оценить их число и местоположение на молекуле фуллерена.

Перспективы применения фуллеренов.

В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области химии и общее прояснение картины реакционной способности фуллеренов, ощущается недостаток глубоких исследований, как практического характера, так и теоретических.

Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов, молекулы которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо одного или нескольких углеродных атомов.

Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или небольшую молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в ходе которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.

В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими фуллеренами (Сп>84), так как в настоящее время эти вещества практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для фуллерена-60 число изомеров вида С60Ху исчисляется десятками, для высших фуллеренов их будет значительно больше [84].

Некоторые возможные области применения фуллеренов и их производных в ближайшем будущем могут быть:

• Азотосодержащие производные фуллеренов, иммобилизованные на силикагеле, позволяют создавать новые адсорбенты.

• Производство перезаряжаемых гальванических элементов, электродов из пленок С60 /С70, нанесенных на различные субстраты, для хранения водорода, в том числе в топливных элементах электромобилей, а также адсорбированного кислорода (что может найти применение в медицине и военном деле) [82].

• Фуллерены запатентованы в качестве предшественников алмазов и алмазных покрытий, производство которых из фуллеренов энергетически более выгодно, чем из графита [82].

• Нитроксиды с фуллереновым фрагменом, а также разнообразные фуллеренопирролидины могут иметь значение для синтеза органических ферромагнетиков [85, 86] (на основе фуллеренопирролидинов получены пленки, обладающие ценными свойствами [87]).

• Возможно использование фуллеренов как биологически активных соединений, что вызвало интенсивное развитие химии функциональных производных фуллерена (литературные данные о биологических свойствах производных фуллерена приведены в работах [77, 88]).

• Используют пленки из соединений с фрагментами фуллеренов в нелинейной оптике (лазеры), оптической компьютеризации и в сенсорной технологии в качестве твердых сенсоров [84].

• Перспективно использование фуллеренов для упрочнения поверхностей металлов за счет внедрения карбидных частиц в матрицу металла [82].

• Молекулярные донорно-акцепторные комплексы с переносом заряда могут представлять значительный интерес в качестве исходных соединений для получения новых материалов [82], например, сверхпроводников [89, 90]. Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется значительно интереснее любых прогнозов о нем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Караулова E.H., Багрий Е.И. //Успехи химии. 1999. Т.68. №11. С.979.

2. Amato I. //Science. 1991. V.254.1 5028. P. 20.

3. Haddon R.C. //Acc. Chem. Res. 1988. V.21. P.243.

4. Akasaka T., Nagase S., Kobayashi K., Walchei M., Yamamoto K. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. V.36. P.1643.

5. Takabayshi Y., Kubozono Y., Hiraoka K., Inoue T. //Chem. Lett., 1997. P.1019.

6. Cao B.P., Sci Z.Y., Zhou X.H., Gu Z.N., Xiao H.Z., Wang J.Z. //Chem. Lett. 1997. P.937.

7. Будтов В.П., Виноградова Л.В.. Лебедев В.Т. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия. 2003. 356 с.

8. Карпачева Г.П. //Высокомолек. соед. Сер. С 2000. Т.42. № 11. С.1974.

9. Барлтроп Дж, Койл Дж Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978.

10. Premila M., Sundar C.S., Sahu P.C., Bharathi A., Hariharan Y., Muthu D.V.S., Sood A.K. // Solid State Commun. 1997. V. 104. i 4. P. 237.

11. Rao A., Zhou P., Wang K., et. all //Science. 1993. V. 259.15097. P. 955.

12. Fisher Y. E. //Science. 1994. V. 264. i 5165. P. 1548.

13. Onoe J., Takeuchi K. //Phys. Rev. B. 1996. V. 54. i 9. P. 6167.

14. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., Weaves J.H. //Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. i 5. P.577.

15. Takahashi N., Dock H., Matsuzawa N., Ata M. //J. Appl, Phys. 1993. V. 74. i 4. P. 5790.

16. Sun Y.-P., Ma B., Bunker C.E., Liu B. //J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. i 49. P. 12705.

17. Ma B., Lowson G.E., Sun Y.-P. Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials//Ed. by Kadish K.M., RuoffR.S. Pennington. New-York: Electrochem. Soc. 1996. V. 3. P.783.

18. Snoke D.W., Raptisys Y.S., Syasen K. //Phys. Rev. B. 1992. V. 45.124. P. 14419.

19. Hirai H., Kondo K. //Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64.114. P.1797.

20. YooC.S., Nellis W.J. //Science. 1991. V.254. i 5037. P. 1489.

21. Xu C.H., Scuserie G.F. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. i 2. P. 274.

22. Renker B., Schober H., Heid R., P. von Stein //Solid State Commun. 1997. V. 104.14. B. 527.

23. Wudl F. //Account of Chemical Reseach. 1992. V.25. P. 157.

24. Eklund P.C., Rjo A.M., Zhju P., Wang Y., Holden J. //Thin Solid Films. 1995.12. B. 185.

25.0èâàââ Ë.À., Àiôîiîâà Ô.À., Âèiîâôàâîâà Ë.Â., Âèiçâôôâ Ä.I., Çaîiièê Â.Î., lâëâiâânêày A.¥. //ïènûlà â ©ÔÔ. 1997. Ô.23. N.18.

26. Winter J., Kuzmany H. //Solid State Commun. 1992. V. 84.111. P. 935.

27. Tycko R., Dabbagh G., Murphy D.W. //Phys. Rev. B. 1993. V. 48.112. B. 9097.

28. Oszlanyi G., Baumgartner G., Faigel G., Forro L, //Phys. Pev. Lett. 1997. V. 78.1 23. B. 4438.

29. Surjian P.R., Lazar A., Kallay M. //Phys. Rev. B. 1998. V. 58. 1 7. P. 3490.

30. Hawker C.J., Wooley K.L., Frecher J.M.J. //J. Chem. Soc. Chem. Commyn. 1994.1 21. P.925.

31. Âèiîâôàâîâà Ë.Â., lâëâiâânêày A.¥., Êâââô A.A., 0èâàââ Ë.À., Àiôîiîâà Ô.À., Çaîiièê Â.i. //Âûnîêîlîëâê. nîââ. Nâô. À 1997. Ô.39.111. N.1733.

32. Hirsnh A., Lamparth I., Schick G. //Liebigs. Ann. 1996. P.1725.

33. Benincori T., Brenna E., Sannicolo F., Trimarco L., Zotti G., Sozzani P. //Angew. Chem. Engl. 1996. V. 35. 1 6. P. 648.

34. Benincori T., Brenna E., Sannicolo F., Trimarco L., et all. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995.1 8. P. 881.

35. Cloutet E., Gnanou Y., Fillant J., Astruc D. //Chem. Commun. 1996. P. 1565.

36. Prato M., Maggini M., Scorrano G., Lucchini V. //J. Org. Chem. 1993. V. 58.114. P. 3613.

37. Loy D.A., Assink R.A. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114.110. P. 3977.

38. CaoTi, Webber S.E. //Macromolecules. 1995. V.28. P. 3741.

39. CaoTi, Webber S.E. //Macromolecules. 1996. V.29. P. 3826.

40. Bunker C.E., Lawson C.E., Sun Y.-P. //Macromolecules. 1995. V. 28.110. B. 3744.

41. ÊîëûôîââôÂÊ., Ëàôôèià A. Y., Ynôôèi °.È., ÂôâiîâÂï., °âôânêèé Y A //Âîêë. Ài. 1997. Ô.353. N.57.

42. Taylor R., Walton D.R.M. //Nature. 1993. V.363. P.685.

43. Steward D., ImricC.T. //Chem. Commun. 1996. 43. P. 1383.

44. Camp A.G., Larry A., Ford W.T. //Macromolecules. 1995. V. 27.126. P. 7959.

45. Ford W.T., Graham T.D., Mourey T.H. //Macromolecules. 1997. V. 30.1 21. P. 6422.

46. Sun Y.-P. Lawson C.E, Bunker C.E., Jonson R.A., Mu B., Farmer С., Riggs J.E., Kitaygorodskiy A. //Macromolecules. 1996. V. 29.1 26. P. 8441.

47. Mehrotra S., Nigam A., Malhotra R. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997.1 5. P. 463.

48. Nayak P.L., Yang K., Dhal P.K., Alva S., Kumar J.,Tripathy S.T. //Chem. Mater. 1998. V. 10.1 8. B. 2058.

49. Nie B., Rotello V.M. //Macromol. Commun. 1997. V.30. P. 13.

50. Aiaeia I.A., Aaniaeiaa i.A., Oia^aaaa A.E., DaaSia A.E., Nalaiia i.A., Oai'eeoeay A.E. //Aunieilieae. niaa. NaS. A 1999. 0.41.1 6. N. 917.

51. Wang C., Pan B., Fu S., Jijng K., Chen H.,Wang M. //Macrofol. Chem. Phys. 1996. V. 197.111. P. 3783.

52. Qaiiiee A.i., Aueiaa A.i., laeaiaaneay A.¥., Oa-aooSia A.N., EeiiaS A.E., AeiiaSaaiaa E.A., OaSaiouaaa E.A., irarnaeraa A. A., EaaaS A. A., Eeoaeiiaa E.N., Eeaiei N.l. //Aunrerireae. ntaa. Nas. A1996. o. 38.16. N. 964.

53. Segura J.L, Martin V. //Tetrahedron Lett. 1999. V. 40.116. D. 3239.

54. BergbreiterD.E., Gray H.N. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993.1 7. P. 645.

55. Taki M., Takigami S., WatanabeY., NakamuraY., Nishimura J. //Polym. J. 1996. V. 29.112. P. 1020.

56. Liu B., Bunter C.E., Sun Y. //Chem. Commun. 1996.1.8. P. 1241.

57. Nie B., Rotello V.M. //J. Org. Chem. 1996. P.61.

58. Yoshizawa Li.J., Ikuta T., Ozawa M., Nakahara K., et all. //Chem. Lett. 1997.110. P. 1037.

59. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xi ao L., Sugawara H., Kitazawa K., Ki nbara K., Saigo K. //J. Pol i m. Sci . A. Pol i m. Chem. 1998. V.36.117. P. 3139.

60. Xi ao L., Sh i motan i H., Ozawa M., Dragoe N., Saigo K, Kitazawa K. //J. Pol i m. Sci . A. Pol i m. Chem. 1999. V.37. M8. P. 3632.

61. Ch i ang L.Y., Wang L.Y., Tseng S., Wu J., Hsieh K. //J. Chem. Soc. Chem. Commyn. 1994. V.23. P. 2675.

62. Baranov V., Wang J., Javahery G., Petrie S., Hopki nson A.C., Bohme D.K. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119.1 8. P. 2040.

63. Kojita Y., MatsuokaT., Takahasi H., Kurausi T. //J. Mat. Sci . Lett. 1997. V.16.112. P.999.

64. Geckeler K.E., H i rsh A. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. \9. P.3850.

65. Kortyug I.V., Goloshevscy A.G., Zavarine I.S., Turro N.J., Krusic P.J. //J. Phys. Chem. 2000. V.104.1 24. P.5726.

66. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z., Xiao L. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1998. V.119.114. P.2653.

67. iiainaeiaa A.A., AeiiaSaaiaa E.A., Qaiiiee A.i. //AunTeTlTeae. niaa. NaS. A. 2001. 0.43.1.7. N.1109.

68. Manolova N., Rashov I., Beguin F., Vandamme H. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P.1725.

69. WeisC., Friedrich C., Muelhapt R., Frey H. //Macromolecules. 1995. V. 28.11. P. 403.

70. Zgonnik V., Melenevskaya E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E., Khachaturov A., Klenin S. //Mol. Crist. and Liquid Crist. Scie. and Texnol. Mol. Mat. 1996.1 8. P.45.

71. Qaiiiee A.i., laeaiaaneay A.¥., Eeoaeiiaa E.N., EaaaS A.A., AeiiaSaaiaa E.A., OaSaiouaaa E.A. //Aunieilieae. niaa. NaS. A 1996. 0.38. \2. N. 203.

72. Hirsh A. //Topics in Current Chemistry. Principles of Fulleren Reactivity. 1998. V.199. P. 65.

73. Qaiiiee A.i., AeiiaSaaiaa E.A., laeaiaaneay A.¥., Eeoaeiiaa E.N., EaaaS A.A., Aueiaa E.N., Eeaiei N.E. //©oSi iSeee. oel. 1997. 0.70.1 7. N.1159.

74. Qaiiiee A.i., AeiiaSaaiaa E.A., laeaiaaneay A.¥., Eeoaeiiaa E.N., Oa-aooSia A.N. //©oSi iSeee. oel. 1995. 0.68. 1 1. N.99.

75.Wignall G.D., Affnolter K.A., Bunik G.J., Hunt M.O., Menceloglu Y., DeSimone J.M., Samulski E.T. //Macromolecules. 1995. V.28. P.6000.

76. Ederle Y., Mathis C. //Fullerne Sci. Texnol. 1996. V. 4. P.1177.

77. Ederle Y., Mathis C. //Macromolecules. 1997. V.30. \9. P.2546.

78. Zhang N., Schriker S.R., Wudl F., Prato M., Maggini M., Scorano G. //Chem. Matt. 1995. V.7.1 3. P. 441.

79. Shi S., Khemani K., Li Q., Wudl F. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114.126. P. 10656.

80. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. //J. Polim. Sci. A. Polim. Chem. 1998. V. 36. P. 3139.

81. WeberV., Duval M., Ederle Y., MathisC. //Carbon. 1998. V. 36.1 5. P.839.

82. EaaSaiei i.i., AeiiaSaaiaa E.A. //Aunieilieae. niaa. NaS. A2000. 0.42.1 7. N. 1117.

83. A0laSia E.¥. //AaoiSaoaSao «iiaua gaagaMaSagiua iieelaSu n ooeeaSaiiaul yaSil fa iniiaa noeSiea e iieySiuo liiilaSia» fa nieneaiea o-aiie noaiaie eaia. oel. iaoe, Naieo-iaoaSaoSa: Einoeooo aunieilieaeoeySiuo niaaeiaiee DAi. 2002.

84. Becker L., Poreda R.J., Hunt A.J., Bunch T.E., Rampino M. //Science. 2001. 0.291. N.1530.

85. Beer F., Gugel A., Martin K., Rader J., Mullen K. //J. Mater. Chem. 1997. P.1327.

86. Puplovskis A., KacensJ., NeilandsO. //Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.285.

87. QaaSaa A.A., ioSaoaeiia E.A. //A na. oag. aiee. XVII laiaaeaaaneee nuaga iiiauae e iSeeeaaiie oelee. Amoe^aiey e iaSniaeoeau oele-aneie iaoee. 2003. 21-26 naioyaSy. Eagaiu N.336.

88. Ederle Y., MathisC. //Macromolecules. 1999. V.32. P.3.

89. Withers J.C., Loutfy R.O., LoweT.P. //Full. Sci. Techn. 1997. V.5. P.1.

90. Jensen A.W., Wilson S.R., Scuster D.I. //Biorg. Med. Chem. 1996. V.4. P.767.

Поступила в редакцию 14.04.04 г.