СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
METHOD FOR OBTAINING CRYSTALLINE SODIUM SULFATE FROM LIQUID WASTE OF ELECTROLYTIC ALUMINUM PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к электролитическому получению алюминия, в частности, к способу переработки жидких отходов, образующихся при очистке газов, и может быть использовано для кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия.
Уровень техники
В настоящее время очистка анодных газов при электролитическом производстве алюминия на алюминиевом заводе осуществляется абсорбционным способом путем взаимодействия газовой фазы с раствором кальцинированной соды. Это осуществляется в пенном аппарате, где за счет противотока содового раствора и газовой фазы, содержащей окислы серы и фтористый водород, в результате химической реакции образуется сульфат и фторид натрия в насыщенном растворе газоочистки.
2
3
4
2
4
Смешанный раствор – свежий содовый с добавлением маточного раствора постоянно циркулирует в системе газоочистки по схеме: узел приготовления растворов – газоочистные установки завода. Потери раствора постоянно восполняются свежим содовым раствором с концентрацией NaСO 200÷250 г/л. Концентрация сульфата натрия в пересчете на SO регламентируется (не более 50 г/л). Если концентрация NaSO  выше 50 г/л в смешанном растворе, происходит отложение содосульфатного осадка в трубопроводах и на решетках пенных аппаратов, что снижает пропускную способность транспортной линии и степень очистки анодных газов при абсорбции  во второй ступени схемы газоочистки.
2
4
Накопление сульфата натрия в системе газоочистки, с одной стороны, приводит к потерям такого ценного продукта, как NaF, который выделяется в осадок в виде двойной соли NaF*NaSO, с другой стороны – снижает качество вторичного регенерационного криолита, который кристаллизуется из растворов газоочистки. Установлено, что при понижении температуры насыщенного раствора происходит кристаллизация сульфата натрия с минимальным содержанием кристаллов NaF, который является отрицательной  примесью в кристаллическом сульфате натрия – товарной продукции.
Известен способ кристаллизации солей из растворов (патент РФ № 2102107, B01D 9/02, опубл. 20.01.1998 г.), включающий контактное охлаждение исходного раствора путем введения в него охлаждающего агента, в качестве которого используют частично или полностью замороженный исходный раствор солей.
o
o
o
Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (патент РФ № 2064891, C01D 5/00), включающий насыщение растворов сульфатом, карбонатом и бикарбонатом натрия, охлаждение полученного раствора в течение не менее 2 ч, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, причем охлаждение раствора осуществляют в каскадно  расположенных кристаллизаторах при температуре от 7С до -5С, причем температуру каждого последующего кристаллизатора поддерживают на 4÷6С ниже предыдущего.
Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (патент РФ № 2243938, C01D 5/00, опубл. 10.01.2005 г.), включающий насыщение раствора газоочистки сульфатом натрия, охлаждение полученного раствора охлаждающим агентом и отделение образовавшегося осадка, где
охлаждение сульфатсодержащих растворов до t=8÷12 °C осуществляют в охлаждающих устройствах через стенку, а охлаждение сульфатсодержащих растворов до t=0÷(-2) °C осуществляют путем прямого контакта с охлаждающим агентом.
(
Наиболее близким аналогом изобретения является способ кристаллизации сульфата натрия из раствора газоочистки электролитического производства алюминияпатент РФ № 2215689, С01D 5/00, С01D 7/00, опубл. 10.11.2003 г.), включающий охлаждение раствора сульфата натрия холодным атмосферным воздухом в осенне-зимний период в трубопроводах, вынесенных за пределы здания, в режиме рециркуляции, затем в кристаллизаторах.
Описанные выше способы требуют высоких энергетических затрат и времени для охлаждения растворов.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом изобретения является снижение времени на охлаждение растворов и энергетических затрат на процесс кристаллизации сульфата натрия, повышение производительности аппаратурно-технологической схемы обессульфачивания растворов газоочистки, получение товарного продукта – кристаллического сульфата натрия с содержанием фтора менее 0,4 мас %.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия, включающем охлаждение раствора в период холодного времени года холодным атмосферным воздухом до температуры кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, новым является то, что проводят охлаждение осветленного сульфатсодержащего раствора, предварительно очищенного от углеродсодержащих взвесей, вначале до температуры не менее 10 °С в баке-мешалке, вынесенном за пределами здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия, а затем охлаждение до температуры +4÷(-1) °С в сгустителе-сепараторе, размещенном внутри здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с нагнетанием по всему объему раствора холодного атмосферного воздуха под давлением, с образованием крупных кристаллов сульфата натрия, направляемых на фильтрацию и сушку, и обессульфаченного раствора, направляемого в реактор варки вторичного регенерационного криолита.
Значительно ускоряются процессы обезвоживания, что позволяет легко отделить кристаллы сульфата натрия от раствора и после сушки направить на склад для отправки потребителю.
3
3
3
3
.
Предлагаемый способ дополняют частные случаи его реализации. Так, используют сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия более 60 г/дм, фторида натрия до 23 г/дм, соды кальцинированной до 15 г/дм и бикарбоната натрия  до 35 г/дмАтмосферный воздух подают в сгуститель-сепаратор под давлением 0,1÷0,2 МПа с возможностью регулирования объема воздуха. Кристаллизацию сульфата натрия и укрупнение кристаллов проводят с одновременным разделением твердой и жидкой фазы.
В результате получается товарный кристаллический сульфат натрия, вторичный регенерационный криолит с регламентируемым содержанием  сульфатов.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана технологическая схема получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия в ходе опытно-промышленных испытаний, где:
–
1 Бак-мешалка;
–
2 Насос;
–
3 Сгуститель-сепаратор;
–
4 Сгуститель для приема обессульфаченного  раствора;
–
5 Вентилятор для подачи холодного атмосферного воздуха;
–
6 Фильтр для обезвоживания кристаллического сульфата натрия.
Осуществление изобретения
3
Осветленный сульфатсодержащий раствор с температурой до 44 ºС из бака-сборника (не показан) поступает со скоростью 9÷12 м/час в бак-мешалку 1, вынесенную за пределы здания. Раствор охлаждается атмосферным воздухом в осенне-зимне-весенний период до температуры не менее 10 °С в режиме интенсивного непрерывного перемешивания раствора. В этих условиях происходит образование мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия равномерно во всем объеме раствора, что позволяет исключить инкрустацию – отложение солей на стенках аппарата. Далее раствор подается в сгуститель-сепаратор 3 посредством насоса 2 через систему трубопроводов. Охлаждение раствора в сгустителе-сепараторе 3 производится вентилятором 5, нагнетающим холодный атмосферный воздух под давлением 0,1÷0,2 МПа. Обеспечивается интенсивное непрерывное перемешивание раствора и его равномерное охлаждение до температуры +4÷(-1) °С, при которой образуются крупные кристаллы сульфата натрия, что в дальнейшем повышает эффективность обезвоживания пульпы. При этом объем холодного воздуха зависит от температуры атмосферного воздуха и контролируется таким образом, чтобы перепад температур охлаждаемого раствора составлял 2÷3°С от предыдущего значения.  Эти условия позволят получать крупные кристаллы, которые далее подвергаются процессу обезвоживания и сушки. Обессульфаченный раствор переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступает в сгуститель 4, где накапливается и затем транспортируется в реактор варки вторичного регенерационного криолита, а сульфат натрия после фильтрации и сушки отправляется потребителю.
Примеры осуществления способа
3
3
3
3
3
3
Цикл 1 (табл.1). Осветление сульфатсодержащего раствора производилось путем осаждения твердых углеродсодержащих взвесей в сгустителе, откуда осадок разгружался через нижний слив в мешалку, а через верхний слив самотеком осветленный сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия 64,6 г/дм, фторида натрия 18,1 г/дм, соды кальцинированной 14,8 г/дми бикарбоната натрия 28,1 г/дм в объеме 5÷6 м с температурой до 44 °С накапливался в баке-сборнике (не показан) и поступал в бак-мешалку 1 со скоростью 10 м/час, где происходило медленное охлаждение атмосферным воздухом  с  44 °С до температуры не менее 10 °С при  непрерывном перемешивании раствора механической мешалкой.
3
3
3
3
3
2
4
2
3
Из бака-мешалки 1, находящейся за пределами здания, насосом 2 со скоростью от 18 до 22 м/час закачивался раствор, охлажденный до температуры 10 °С (процесс охлаждения длился в течение 50 часов, поскольку температура наружного воздуха составляла -13 °С) в сгуститель-сепаратор 3. Быстрое охлаждение раствора до температуры 4 °С происходило за счет нагнетания холодного атмосферного воздуха под давлением 0,1 МПа вентилятором 5 по всему объему. Обессульфаченный раствор с концентрацией сульфата натрия 41,2 г/дм, фторида натрия 19,7 г/дм, соды кальцинированной 14,3 г/дм, бикарбоната натрия 34,4 г/дм переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступал в сгуститель 4, где накапливался и затем транспортировался в реактор варки вторичного регенерационного криолита по действующей схеме (фиг.1). Из  сгустителя-сепаратора 3 сгущенные кристаллы поступали на фильтр 6 в процесс обезвоживания, затем кристаллический сульфат натрия с содержанием  F – 0,4 мас.%, NaSO– 96,9 мас.%, NaCO – 2,1 мас.% и твердого остатка – 0,42 мас.% транспортировался на узел сушки. Перекачка охлажденных растворов, фильтрация и доставка кристаллического сульфата натрия на узел сушки происходила в течение 2 часов. Степень извлечения кристаллического сульфата натрия из сульфатсодержащего раствора составила 36,2 мас.%.
3
3
3
3
3
Цикл 2 (табл.1). Осветленный сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия 82,4 г/дм, фторида натрия 22,3 г/дм, соды кальцинированной 10,7 г/дми бикарбоната натрия 30,2 г/дм в объеме 5÷6 м с температурой  42 °С охлаждался до 10 °С в течение 48 часов (температура наружного воздуха составляла -17 °С) по той же схеме, как описано  в цикле 1.
3
3
3
3
2
4
2
3
Охлаждение раствора до температуры -1 °С происходило за счет холодного атмосферного воздуха под давлением 0,1 МПа вентилятором 5 по всему объему. Обессульфаченный раствор с концентрацией сульфата натрия 26,3 г/дм, фторида натрия 22,5г/дм, соды кальцинированной 10,6 г/дм и бикарбоната натрия 32,3 г/дм переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступал в сгуститель 4, где накапливался и затем транспортировался в реактор варки вторичного регенерационного криолита по действующей схеме (фиг.1). Из  сгустителя-сепаратора 3 сгущенные кристаллы поступали на фильтр 6 для обезвоживания, затем кристаллический сульфат натрия с содержанием  F – 0,3 мас. %, NaSO –  96,5 мас.%, NaCO – 2,2 мас. % и твердого остатка – 0,22 мас.% транспортировался на узел сушки. Перекачка охлажденных обессульфаченных растворов, фильтрация и доставка кристаллического сульфата натрия на узел сушки происходила в течение 2 часов.  Степень извлечения кристаллического сульфата натрия составила  68,1 мас.%.
Третий цикл охлаждения сульфатсодержащего раствора  проводился по аналогичной схеме  первого и второго циклов.  Степень извлечения кристаллического сульфата натрия составила 40,6 мас. %.
В результате опытно-промышленных испытаний было проведено три цикла технологии кристаллизации сульфата натрия из сульфатсодержащих растворов. Получено три партии кристаллического продукта. Пробы исходных и полученных продуктов анализировались в ЦЗЛ ПАО «РУСАЛ Братск», также фиксировалась температура наружного воздуха и охлажденных растворов, время охлаждения раствора и фильтрации. Результаты опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1.
<b>Наименование</b>
<b>Определяемые параметры</b>
<b>Температура воздуха, </b><sup><b>0</b></sup><b>С</b>
<b>Температура раствора, </b><sup><b>0</b></sup><b>С</b>
<b>Время охлаждения, час</b>
<b>Время цикла, час</b>
<b>Na</b><sub><b>2</b></sub><b>CO</b><sub><b>3</b></sub><b>, г/дм</b><sup><b>3</b></sup>
<b>NaHCO</b><sub><b>3</b></sub><b>, г/ дм</b><sup><b>3</b></sup>
<b>NaF, г/ дм</b><sup><b>3</b></sup>
<b>Na</b><sub><b>2</b></sub><b>SO</b><sub><b>4</b></sub><b>,</b><sub><b></b></sub><b>г/ дм</b><sup><b>3</b></sup>
<b>Взвеси, г/ дм</b><sup><b>3</b></sup>
<b>Цикл 1</b>
Осветленный раствор (исходный)
-13
44
-
-
14,8
28,1
18,1
64,6
0,35
Обес-сульфаченный раствор
-
4
50
2
14,3
34,4
19,7
41,2
0,28
<b>Цикл 2</b>
Осветленный раствор (исходный)
-17
42
-
-
10,7
30,2
22,3
82,4
0,56
Обес-сульфаченный раствор
-
-1
48
2
10,6
32,3
22,5
26,3
0,11
<b>Цикл 3</b>
Осветленный раствор (исходный)
-7
40
-
-
8,5
26,5
18,5
71,7
1,3
Обес-сульфаченный раствор
-
3,5
72
2
7,4
30,2
21,2
42,6
1,06
–
2
3
3
Результаты химического анализа обессульфаченных растворов показывают, что степень извлечения сульфата натрия из сульфатсодержащих растворов находится в пределах 36÷68 мас.% и зависит от температуры холодного атмосферного воздуха, концентрации сульфата натрия в исходном и обессульфаченном растворе. Состав осветленного раствора после кристаллизации сульфата натрия изменяется незначительно, концентрация основных химических элементов  NaCO, NaHCO, NaF соответствует регламенту осветленного раствора, направляемого в процесс кристаллизации вторичного регенерационного криолита.
3
3
3
3
Расчетным путем установлено, что расход атмосферного холодного воздуха растет в зависимости от скорости потока раствора, поступающего на охлаждение с последующей кристаллизацией сульфата натрия. При потоке 18 м/ч суммарный расход атмосферного воздуха на охлаждение составит 80,4 тыс. нм/ч, а при увеличении исходного потока раствора до 22 м/ч – 130,4 тыс. нм/ч. Результаты расчетов по охлаждению и кристаллизации сульфата натрия при изменяемом потоке раствора представлены в таблице 2.
Таблица 2.
<b>Параметр</b>
<b>Е. изм.</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
Поток раствора
м<sup>3</sup>/ч
18
19
20
21
22
Температура раствора
°C
35
35
35
35
35
Расчетная плотность раствора
кг/м<sup>3</sup>
1139
1139
1139
1139
1139
<b>1 стадия (охлаждение)</b>
КТП
Вт/м<sup>2</sup>/°C
43,2
43,2
43,2
43,2
43,2
Площадь теплопередачи
м<sup>2</sup>
344,8
344,8
344,8
344,8
344,8
Темп. воздуха на входе  1 ст
°C
-6,5
-6,5
-6,5
-6,5
-6,5
Темп. воздуха на выходе 1 ст
°C
21,1
19,32
17,5
15,6
13,6
Темп. раствора на выходе
°C
20
20
20
20
20
Расход воздуха
нм<sup>3</sup>/ч
29133
32857
37246
42504
48928
<b>2 стадия (переохлаждение)</b>
КТП
Вт/м<sup>2</sup>/°C
43,2
43,2
43,2
43,2
43,2
Площадь теплопередачи
м<sup>2</sup>
862
862
862
862
862
Темп. воздуха на входе 2 ст
°C
-6,5
-6,5
-6,5
-6,5
-6,5
Темп. воздуха на выходе 2 ст
°C
11,5
10,5
9,5
8,4
7,3
Темп. раствора на выходе
°C
4
4
4
4
4
Расход воздуха
нм<sup>3</sup>/ч
51312
57296
64156
72110
81454
<b>Всего по процессу</b>
∑ расход воздуха
нм<sup>3</sup>/ч
80444
90153
101402
114613
130382
В таблице 3 представлен химический состав кристаллического сульфата натрия, который получен при разной концентрации химических соединений в растворе. Содержание основного вещества – сульфата натрия в продукте от 95,3 до 96,9 мас. %, что подтверждает возможность получения кристаллического сульфата натрия из растворов газоочистки за счет охлаждения атмосферным воздухом в холодное время года и устанавливает зависимость эффективности процесса кристаллизации от температуры раствора. К примесям в полученном продукте можно отнести незначительное содержание фтора не более 0,4 мас.% и твердого остатка  не более 0,9 мас.%.
Таблица 3.
<b>Наименование</b><b>Материала</b>
<b>Определяемые элементы, мас. %</b>
<b>F</b>
<b>Na</b><sub><b>2</b></sub><b>SO</b><sub><b>4</b></sub>
<b>Na</b><sub><b>2</b></sub><b>CO</b><sub><b>3</b></sub>
<b>Твердый остаток</b>
цикл 1 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,4
96,9
2,1
0,42
цикл 2 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,3
96,5
2,2
0,22
цикл 3 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,3
95,3
2,9
0,9
Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается тем, что:
–
в осенне-зимне-весенний период охлаждение раствора до температуры не менее 10 °С  производится при непрерывном интенсивном  перемешивании раствора в баке-мешалке, установленной за пределами здания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия;
–
охлаждение раствора до температуры +4÷(-1) °С производится в сгустителе-сепараторе холодным атмосферным воздухом под давлением 0,1÷0,2 МПа, обеспечивающим непосредственный контакт холодного воздуха со всем объемом раствора за счет изменения объема холодного воздуха, обеспечив снижение температуры раствора на 2÷3 °С от 10°С до  +4÷(-1) °С для получения крупных кристаллов сульфата натрия;
–
кристаллизация сульфата натрия осуществляется одновременно со сгущением кристаллического продукта в сгустителе-сепараторе;
–
обессульфаченный раствор направляется в реактор варки вторичного регенерационного криолита, который после обезвоживания и сушки направляется в процесс  электролиза,  а маточный раствор после обезвоживания вторичного регенерационного криолита направляется на приготовление смешанного раствора с добавлением свежего содового раствора для очистки анодных газов в системе газоочистки, исключается вывод раствора на шламовое поле.
–
сульфат натрия после фильтрации и сушки отгружается потребителю.