СИСТЕМА И СПОСОБ ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНА В ОБЪЕМНОЙ ФАЗЕ
SYSTEM AND METHOD FOR HALOGENATION OF OLEFIN-BASED ELASTOMERS IN BULK PHASE

Перекрестные ссылки на родственные заявки
В настоящей заявке испрашивается приоритет в связи с предварительной заявкой США №62/155047, поданной 30 апреля 2015 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Область настоящего изобретения
Настоящее описание относится к системе и способу для галогенирования эластомера на основе олефина (например, бутилкаучук) в объемной фазе. В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения газофазный галогенирующий агент взаимодействует с объемно-фазным эластомером в непрерывном режиме.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Бутилкаучук в основном относится к сополимерам, синтезированным из полимеризационной реакционной смеси, включающей изоолефин, такой как изобутилен, и конъюгированный диен, такой как изопрен. Бутилкаучук в большинстве случаев классифицируют в большую группу полимеров, такую как изобутиленовые эластомеры. Синтез эластомеров на основе изобутилена широко известен и описан во множестве публикаций, например, в патентах США №№2356128, 4474924, 4068051, 7232872 и 7414101, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Эластомеры на основе изобутилена, такие как бутилкаучук, содержат небольшой процент ненасыщенных связей, образующихся в процессе полимеризации изопрена. Такие ненасыщенные связи обычно статистически распределяются в цепи полимера. В результате реакционная способность изобутиленовых каучуков и, следовательно, скорость их вулканизации значительно снижается по сравнению с высоко ненасыщенными природными и синтетическими каучуками. С целью улучшения характеристик вулканизации эластомеров на основе изобутилена в большинстве случаев проводят их галогенирование.
В то время как предложено множество способов галогенирования эластомеров на основе изобутилена, большинство коммерческих способов галогенирования каучуков на основе изобутилена осуществляют в жидкой фазе. Например, в патенте США 3099644, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ бромирования эластомеров на основе изобутилена с использованием эластомера на основе изобутилена в растворе. Галогенирование сополимеров на основе изобутилена описано также в патенте США 5670582, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Несмотря на коммерческую практику, был предложен способ получения галогенированного бутилкаучука с использованием объемно-фазного бутилкаучука. Например, в патентах США №№4513116 и 4563506, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описан способ непрерывного бромирования бутилкаучука при контактировании бутилкаучука с бромирующим агентом в проточном аппарате непрерывного действия, когда бутилкаучук находится в объемной фазе. Более подробно, в этом патенте указано, что проточные устройства непрерывного действия могут включать пластикаторы, экструдеры и смесители непрерывного действия, в которых бутилкаучук можно подвергать деформации. Эти проточные устройства непрерывного действия сконструированы таким образом, что они включают множество реакционных зон, включая первую реакционную зону, где бутилкаучук контактирует с бромирующим агентом, и расположенную вниз по потоку нейтрализационную зону, где побочные продукты реакции бромирования отделяют от бромированного продукта бутилкаучука, и удаляют из проточного устройства непрерывного действия. В заявке WO 2015-51885 описана система, где после суспензионной полимеризации бутилкаучука т удаления некоторых или всех разбавителей, бутилированные твердые вещества смешивают с 5-10% жидкости, а затем галогенируют в пластикаторе, и галогенированный каучук нейтрализуют во втором пластикаторе в присутствии воды одновременно с удалением оставшихся галогенирующих агентов и газообразных побочных продуктов. Однако эта система все еще включает остаточное количество разбавителей в пластикаторе, что исключает контроль термочувствительности материалов и коррозионной природы галогенирующего агента.
В связи с этим в настоящее время существует насущная потребность в условиях бромирования бутилкаучука, в которых бутилкаучук остается в объемной фазе, а также необходимость разработки технологически приемлемых процессов для осуществления этой цели.
Краткое описание настоящего изобретения
В данном контексте описана система галогенирования эластомера на основе олефина, включающая первый экструдер, емкость первого пластикатора машины, расположенную вниз по потоку от указанного первого экструдера и гидравлически соединенную с указанным первым экструдером, второй экструдер, расположенный вниз по потоку от указанной емкости первого пластикатора и гидравлически соединенный с указанной емкостью первого пластикатора, вторую емкость пластикатора, расположенную вниз по потоку от указанного второго экструдера и гидравлически соединенную с указанным вторым экструдером, и третий экструдер, расположенный вниз по потоку от указанного второго пластикатора и гидравлически соединенный с указанным вторым пластикатором.
В данном контексте описан также способ галогенирования эластомера на основе олефина, где эластомер на основе олефина находится в объемной фазе, а способ включает взаимодействие эластомера на основе олефина в основном в объемной фазе с галогенирующим агентом в реакторе первого пластикатора, при этом получают галогенированный эластомер на основе олефина и побочные продукты реакции галогенирования, и отделение галогенированного эластомера на основе олефина по крайней мере от части побочных продуктов реакции галогенирования в реакторе второго пластикатора.
Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения более подробно описаны в следующем описании и прилагаемых пунктах формулы настоящего изобретения.
Краткое описание чертежа
На чертеже представлена схема системы и способа по одному или более вариантов осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения
В этом разделе описаны конкретные варианты, версии и примеры осуществления настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые использованы в данном контексте с целью понимания заявленного изобретения. В то время как в этом разделе описаны конкретные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области техники представляется очевидным, что эти варианты представлены только как типичные и что изобретение можно использовать на практике иным образом. С целью определения возможных нарушений прав, в объем настоящего изобретения включены любой один или более прилагаемых пунктов формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным в данном контексте. Любая ссылка на «настоящее изобретение» может означать одно или более, но не обязательно все изобретения, определенные в пунктах формулы изобретения.
ст.
Ниже указаны определения терминов, использованных в данном изобретении. Термин «эластомер», использованный в данном контексте, в основном означает полимеры, которые в соответствии с определением в стандарте ASTM D1566 означают «материал, способный восстанавливать свою форму и размер после значительных деформаций и его можно модифицировать в состояние или он уже находится в таком состоянии, в котором он в значительной степени нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе». В данном контексте термин «эластомер» используют взаимозаменяемо с термином «каучук». Эластомеры могут характеризоваться температурой плавления, которую нельзя измерить методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), или если такая возможность существует, то измеренная методом ДСК температура плавления составляет менее 40°С, или менее 20°С, или менее 0°С. Эластомеры могут характеризоваться температурой стеклования Т -50°С или менее, измеренной методом ДСК. Типичные эластомеры могут характеризоваться молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее 10, в другом варианте менее 5, еще в одном варианте менее 2,5, типичной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и типичной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, определенными методом гель-проникающей хроматографии.
Термин «эластомер на основе олефина», использованный в данном контексте, означает эластомеры, полученные при полимеризации мономера, включающего олефин и необязательно полимеризуемый совместно с ним мономер. Термин «эластомер на основе олефина» можно использовать взаимозаменяемо с термином «эластомер олефинового ряда». Используемые олефины включают, но не ограничиваясь только ими, моноолефины и мультиолефины. Моноолефины включают, но не ограничиваясь только ими, линейные олефины, такие как этен и пропен, и изоолефины, такие как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Типичные мультиолефины включают, но не ограничиваясь только ими, мультиолефиновые мономеры, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие, как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен и другие мономеры (например, алкилстиролы), такие как описано в патенте США №5506316. В одном или более вариантов осуществления изобретения эластомеры на основе олефина включают эластомеры на основе изоолефина, такие как эластомеры на основе изобутилена. Для упрощения описания, в данном контексте термин «каучук» можно использовать со ссылкой на эластомер на основе олефина.
Термин «эластомер на основе изоолефина» означает (а) сополимеры, полученные при полимеризации по крайней мере одного изоолефинового мономера, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и по крайней мере одного мультиолефинового мономера, (б) гомополимеры, полученные при полимеризации изоолефиновых мономеров, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, и (в) статистические сополимеры, полученные при полимеризации изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола.
4
4
8
4
14
Типы «эластомеров на основе изоолефина» включают «эластомеры на основе изобутилена», которые означают эластомеры, включающие по крайней мере 70 мол. % повторяющихся звеньев изобутилена. Эти полимеры можно описывать, как статистические сополимеры, состоящие из звеньев С изомонолефина, таких как звенья изобутилена, и по крайней мере из одного другого полимеризующегося звена. В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения эластомер на основе изобутилена может включать по крайней мере 70 мол. % звеньев изобутилена. В одном варианте полимер, то есть бутилкаучук на основе изобутилена, использованный в настоящем изобретении, получают при взаимодействии изобутилена от 92 до 99,5 мас. % с изопреном от 0,5 до 8 мас. %, или в другом варианте изобутилена от 95 до 99,5 мас. % с изопреном от 0,5 до 5,0 мас. %. В других вариантах эластомеры на осное изобутилена включают сополимеры, включающие по крайней мере 80%, более предпочтительно по крайней мере 86,5 мас. % звеньев изоолефина и приблизительно от 5% до приблизительно 20 мас. % звеньев алкилстирола. В одном варианте эти полимеры могут представлять собой статистический эластомерный сополимер, полученный при полимеризации олефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, содержащего от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 14 мас. % алкилстирола. Сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола называются также полимерами IMSM. Другие эластомеры на основе изобутилена включают терполимеры, включающие изоолефин и два мультиолефина, причем мультиолефины характеризуются различной структурой до полимеризации. Эти терполимеры включают как блок-терполимеры, так и статистические терполимеры, включающие звенья С-С изоолефина, звенья С-С мультиолефина и звенья алкилстирола. Один такой терполимер может буть получен из изобутиленовых, изопреновых и алкилстирольных (предпочтительно метилстирольных) мономеров. Другой пригодный терполимер можно получить при полимеризации мономеров изобутилена, циклопентадиена и алкилстирола. Эти терполимеры можно получить в условиях катионной полимеризации.
Не ограничивающие конкретные примеры эластомеров на основе изобутилена включают полиизобутилен, бутилкаучук (изопрен-изобутиленкаучук, ИИК), разветвленный (звездообразно-разветвленный) бутилкаучук, звездообразно-разветвленный полиизобутиленкаучук, блок-терполимеры изопрен-изобутилен-стирол, статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, статистические терполимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола и их смеси.
Термин «бутилкаучуки» можно использовать со ссылкой на определенные сополимеры изоолефина (изоолефинов) и мультиолефина (мультиолефинов). Содержание звеньев изоолефина в таких сополимерах может изменяться в интервале от 70 до 99,5 мас. %, и другом варианте от 85 до 99,5 мас. % в расчете на общее содержание мономерных звеньев. Общее содержание мультиолефинов в сополимере в смеси может находиться в интервале от 30 до 0,5 мас. % в одном варианте, и от 15 до 0,5 мас. % в еще одном варианте. В другом варианте содержание звеньев мультиолефина в полимере составляет от 12 до 0,5 мас. %, в еще одном варианте содержание звеньев мультиолефина в полимере от 8 до 0,5 мас. %. В данном контексте настоящего изобретения термин «мультиолефин» означает любой мономер, содержащий две или более двойных связей. В одном или более вариантов осуществления настоящего изобретения мультиолефин представляет собой любой мономер, включающий две конъюгированные двойные связи, и может являться алифатическим или ароматическим мономером. Использованные в данном контексте и, если не указано иное, при описании способов по настоящему изобретению термины «бутилкаучук» и «эластомер на основе изобутилена» можно использовать взаимозаменяемо, так как для специалиста в данной области техники представляется очевидным, что при осуществлении данного изобретения на практике эти термины равноценно применимы для всех эластомеров на основе изобутилена, в то время как в большинстве промышленных способов получают продукт под названием бутилкаучук.
x
y
Термин «пластифицирующая жидкость» означает углеводородные жидкость или масло, которые способны вызвать набухание или размягчение эластомеров, описанных в данном контексте. Желательно, чтобы пластифицирующие жидкости в основном не вступали в реакцию с описанными в данном контексте эластомерами или галогенирующими агентами. В одном или более вариантов пластифицирующие жидкости могут включать углеводородные жидкости формулы CH, где x равен от 4 до 20, а у равен от 12 до 42, такие как гексан, изогексан, пентан, изопентан, бутан и циклогексан.
Термин «галогенированный каучук» означает любой эластомер, как описано в данном контексте, такой как эластомер на основе олефина или эластомер на основе изобутилена, который модифицирован в результате добавления к эластомеру атома галогена, такого как хлор и/или бром. В одном и том же самом контексте могут быть также упомянуты галогенированный эластомер на основе олефина или галогенированный эластомер на основе изобутилена или галогенированный бутилкаучук.
3
9
4
9
Термин «объемная фаза» в отношении эластомера означает эластомер или эластомер, смешанный с пластифицирующей жидкостью, в твердой фазе, характеризующейся измеренной при нулевом сдвиге и при комнатной температуре кинетической вязкостью, которая находится в интервале от 10 до 10 Па-с. В любом варианте осуществления настоящего изобретения объемно-фазный эластомер может характеризоваться измеренной при нулевом сдвиге и при комнатной температуре кинетической вязкостью, которая находится в интервале от 10 до 10 Па-с. Термин «объемная фаза» можно также использовать для массы полимера, содержащей менее 30 мас. % растворителя и/или разбавителя.
8
24
Термин «нейтрализующие соединения», а также «нейтрализаторы» означает соединения, которые вступают в реакцию или взаимодействуют с побочными продуктами реакции, образующимися в способе по настоящему изобретению, с целью исключить или свести к минимуму нежелательные свойства таких побочных продуктов. Например, нейтрализующие соединения можно использовать для проведения реакции или взаимодействия с бромистым водородом. Типичные нейтрализующие соединения включают, но не ограничиваясь только ими, карбоксилаты щелочных и щелочноземельных металлов (например, стеарат кальция и натрия), гидроксиды (например, гидроксид магния), оксиды (например, оксид магния), эпоксиды, эпоксидированные сложные эфиры, такие как С-С эпоксидированные сложные эфиры, эпоксидированное соевое масло, и неорганические соли органических кислот.
Термин «стабилизирующие соединения», а также «стабилизаторы» означает соединения, которые можно добавлять к описанным в данном контексте эластомерам на основе олефина с целью предотвратить или свести к минимуму нежелательные реакции или взаимодействия, которым могут подвергаться эластомеры на основе олефина. Например, стабилизаторы могут включать антиоксиданты, такие как, но не ограничиваясь только ими, стерически затрудненные фенолы, такие как бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), вторичные ароматические амины, бензофураноны, и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS). Другие стабилизаторы могут включать иномерный стабилизатор (стабилизаторы), которые означают любой органический донор протоновтакой как карбоновые кислоты (например, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота), минеральные и органические кислоты с pKa менее 9,0 (например, фенол, лимонная кислота, монофосфат калия и перхлорная кислота), а также полимерные смолы с кислотными функциональными группами. Еще другие стабилизаторы включают свободнорадикальные акцепторы, включающие стерически затрудненные нитроксильные простые эфиры и стерически затрудненные нитроксильные радикалы, описанные в заявке WO 2008/003605 А1.
Варианты осуществления настоящего изобретения можно описывать со ссылкой на чертеж, на котором показана система 11 для галогенирования полимера, включающая первый экструдер 20, емкость первого пластикатора 40, расположенную вниз по потоку от первого экструдера 20 и гидравлически соединенную с первым экструдером 20, второй экструдер 60, расположенный вниз по потоку от емкости первого пластикатора 40 и гидравлически соединенный с емкостью первого пластикатора 40, емкость второго пластикатора 80, расположенную вниз по потоку от второго экструдера 60 и гидравлически соединенную с вторым экструдером 60, и третий экструдер 100, расположенный вниз по потоку от второго пластикатора 80 и гидравлически соединенный со вторым пластикатором 80. Как показано на чертеже, различные элементы системы 11 взаимосвязаны соответствующим трубопроводом. В другом варианте два или более элемента могут быть напрямую соединены друг с другом.
В одном или более вариантов емкость первого пластикатора 40 и емкость второго пластикатора 80 предназначены для последовательной обработки объемно-фазного эластомера на основе олефина (например, каучука на основе изобутилена, такого как бутилкаучук). Емкость первого пластикатора 40, которая может быть названа реактор-пластикатором 40, служит в качестве реакционной емкости для реакции, в ходе которой каучук взаимодействует с галогенирующим агентом. Емкость второго пластикатора 80, которая может быть названа пластикатором 80 для удаления побочного продукта, предназначена для дальнейшей обработки галогенированного каучука, полученного в емкости первого пластикатора 40, и для отделения побочных продуктов реакции от галогенированного каучука.
Как указано выше, в первой и второй емкостях пластикаторов 40 и 80 обрабатывают объемно-фазный эластомер на основе олефина. В одном или более вариантов объемно-фазный эластомер на основе олефина в основном не содержит пластифицирующую жидкость, при этом «в основном не содержит» означает такое количество пластифицирующей жидкости или менее, которое не оказывает значительное влияние при осуществлении способа по изобретению на практике. В одном или более вариантов объемно-фазный эластомер на основе олефина включает не более 40 мас. %, в еще одних вариантах не более 30 мас. %, в других вариантах не более 20 мас. %, в еще одних вариантах не более 10 мас. %, в других вариантах не более 5 мас. % и в еще одних вариантах не более 3 мас. % пластифицирующей жидкости.
В емкость первого пластикатора 40 можно подавать поток из первого экструдера 20 через входное отверстие 42. В одном или более вариантов устройство и режим работы первого экструдера 20 предназначены для выполнения нескольких целей. В первую очередь, конструкция и режим работы первого экструдера 20 предназначены для превращения каучука, который можно загружать в экструдер 20 в форме пеллет или крошки через входное отверстие 22, в уплотненную непрерывную твердую массу, которая занимает всю площадь поперечного сечения по крайней мере части трубопровода 30, через который закачивают питающий поток в емкость первого пластикатора 40 через входное отверстие 42. В результате каучук, подаваемый в емкость первого пластикатора 40 через трубопровод 30, закупоривает емкость первого пластикатора 40 у входного отверстия 42.
В одном или более вариантов первый экструдер 20, который может быть снабжен нагревающими или охлаждающими элементами 26, используют для регулировки температуры каучука до требуемого значения, пригодного для обработки в емкости первого пластикатора 40. В одном или более вариантов нагревающие или охлаждающие элементы могут включать нагревающие/охлаждающие кожухи, которые обычно окружают внешнюю поверхность пластикатора или внутренние элементы пластикатора, такие как труба, через которую можно закачивать нагревающие/охлаждающие жидкости. В одном или более вариантов температуру доводят до значения, при котором формируется клейкая масса каучука. В одном или более вариантов температуру каучука в первом экструдере 20 доводят до температуры в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 200°С, в других вариантах от приблизительно 40°С до приблизительно 150°С, и в еще одних вариантах от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С.
В одном или более вариантов первый экструдер 20 эксплуатируют при производительности, достаточной для закачивания каучука в емкость первого пластикатора 40. В одном или более вариантов первый экструдер 20 в совокупности со вторым экструдером 60, как будет более подробно описано ниже, эксплуатируют при производительности, достаточной для поддержания объема каучука в емкости первого пластикатора 40. Более подробно, в первом экструдере 20 устанавливают расход каучука в емкости первого пластикатора 40, а во втором экструдере 60 регулируют расход каучука, поступающего из емкости первого пластикатора. В одном или более вариантов объем материала в емкости первого пластикатора 40 поддерживают на уровне от приблизительно 10 до приблизительно 80%, в других вариантах от приблизительно 20 до приблизительно 70%, и в еще одних вариантах от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от общего внутреннего объема емкости первого пластикатора 40 (то есть рабочего объема первого пластикатора 40). Другими словами в емкости первого пластикатора 40 поддерживают свободный объем на уровне от приблизительно 90% до приблизительно 20%, в других вариантах от приблизительно 80% до приблизительно 30%, в еще одних вариантах от приблизительно 70% до приблизительно 50%. В одном или более вариантов время пребывания каучука в емкости первого пластикатора 40 составляет по крайней мере 2 мин, в других вариантах по крайней мере 3 мин, в еще одних вариантах по крайней мере 4 мин и в других вариантах по крайней мере 5 мин. В этих или других вариантах время пребывания в емкости первого пластикатора 40 составляет от приблизительно 3 мин до приблизительно 15 мин, в других вариантах от приблизительно 4 мин до приблизительно 12 мин и в еще одних вариантах от приблизительно 5 мин до приблизительно 10 мин.
Варианты осуществления настоящего изобретения не ограничены конструкцией первого экструдера 20. Например, первый экструдер 20 может представлять собой экструдер шнекового типа, такой как одношнековый экструдер иди двухшнековый экструдер. В других вариантах первый экструдер 20 может представлять собой кольцевой экструдер или винтовой конвейер. В еще других вариантах первый экструдер 20 может включать насос для расплава или шестеренчатый насос.
В одном или более вариантах первый экструдер 20 может включать одно или более входных отверстий 28, которые можно использовать для введения одного или более дополнительных материалов в первый экструдер 20. Такие дополнительные материалы могут включать нейтрализующие соединения, стабилизирующие соединения или оба типа соединений. Первый экструдер 20 может также включать одно или более входных отверстий 29 для подачи пластифицирующих жидкостей.
Как предполагалось выше, каучук загружают в емкость первого пластикатора 40 через входное отверстие 42, а галогенированный каучук отводят через выходное отверстие 44. В одном или более вариантов емкость первого пластикатора 40 включает входное отверстие 47 для подачи галогенирующего агента (необязательно вместе с газом-носителем) в емкость первого пластикатора 40.
Галогенирующим агентом является хлорирующий агент или бромирующий агент. Примеры галогенирующих агентов включают, но не ограничиваясь только ими, бром, хлор, хлористый бром, сульфурилбромид, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин, иодбензолбромид, гипобромит натрия, сульфурбромид и N-бромсукцинимид. В одном или более вариантов носитель используют совместно с галогенирующим агентом. Пригодные газы-носители включают, но не ограничиваясь только ими, азот, аргон, диоксид углерода и в основном или полностью галогенированные газы (например, фтор- и хлоруглероды, и гидрофтор- и гидрохлоруглероды).
Как обсуждалось выше, в емкости первого пластикатора 40 происходит обработка каучука, в течение которой каучук вступает в реакцию с галогенирующим агентом. В одном или более вариантов галогенирующий агент представляет собой газообразный реагент, который взаимодействует с каучуком, находящимся в объемной фазе. Согласно предпочтительному режиму эксплуатации системы, реакция между галогенирующим агентом и каучуком происходит на поверхности каучука.
В одном или более вариантов непрореагировавший галогенирующий агент, газообразные побочные продукты реакции галогенирования и газы-носители можно также удалять через выходное отверстие 49. Один или более этих газов можно также направлять в рециркуляционную систему через газовую петлю 48. В одном или более вариантов входное отверстие 47 и выходное отверстие 49 составляют часть газовой петли 48. В одном или более вариантов газовая петля 48 может включать необязательный реактор 51, где нежелательные газообразные побочные продукты реакции нейтрализуют и/или где побочные газообразные продукты реакции (например, HBr) снова превращают в галогенирующий агент (бром).
Емкость первого пластикатора 40 может быть оборудована нагревающими и/или охлаждающими элементами 46, с помощью которых можно регулировать температуру каучука в емкости первого пластикатора 40. В одном или более вариантов нагревающие/охлаждающие элементы могут включать кожухи, которые обычно окружают внешнюю поверхность пластикатора или внутренние элементы пластикатора, такие как труба, через которую можно закачивать нагревающие/охлаждающие жидкости. В одном или более вариантов температуру каучука и/или галогенированного каучука в емкости первого пластикатора 40 поддерживают в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 200°С, в другом варианте от приблизительно 40°С до приблизительно 150°С, и в еще одних вариантах от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С.
В одном или более вариантов емкость первого пластикатора 40 представляет собой герметизированный сосуд, то есть емкость, которую можно эксплуатировать при повышенном давлении или в вакууме. В одном или более вариантов емкость первого пластикатора 40 гидравлически соединена с системой для регулировки давления 52, такой как вакуумный насос для снижения давления или компрессор для повышения давления в емкости первого пластикатора 40. В другом варианте, если галогенирующий агент поступает в трубопровод 47 под давлением, можно использовать клапан для регулировки давления на выходе для контроля давления в емкости первого пластикатора. В одном или более вариантов емкость первого пластикатора 40 эксплуатируют при давлении от приблизительно 0,5 атм до приблизительно 10 атм (от 50 до 1015 кПа), в других вариантах от приблизительно 0,8 атм до приблизительно 5 атм (от 80 до 510 кПа), в других вариантах от приблизительно 1 атм до приблизительно 2 атм (от 100 до 205 кПа). В одном или более вариантов в емкости первого пластикатора 40 поддерживают температуру и давление, чтобы обеспечить окружающую среду, в которой технологически используемое количество газообразного галогенирующего агента (агентов) можно поддерживать в газообразной фазе. Например, если галогенирующий агент включает бром, специалисту в данной области техники представляется очевидным, что концентрация и давление в емкости первого пластикатора 40 влияют на точку росы брома и, следовательно, в емкости первого пластикатора 40 следует поддерживать условия, в которых бром находится в газообразном состоянии. Аналогичным образом, в одном или более вариантов в емкости первого пластикатора 40 следует поддерживать условия, которые обеспечивают окружающую среду, в которой технологически используемое количество газообразных побочных продуктов реакции галогенирования можно поддерживать в газообразной фазе.
Чтобы ускорить реакцию между каучуком и галогенирующим агентом, емкость первого пластикатора 40 предназначена для деформации массы каучука и для экспонирования непрореагировавшего каучука для взаимодействия с галогенирующим агентом. Другими словами, массу каучука в емкости первого пластикатора 40 разрушают и переориентируют, чтобы обеспечить новую поверхность твердой массы каучука тем самым для экспонирования непрореагировавшего каучука для взаимодействия с галогенирующим агентом.
В одном или более вариантов проведение и ускорение реакции галогенирования в емкости первого пластикатора 40 обеспечиваются за счет конструкции перемешивающих элементов, расположенных в емкости первого пластикатора 40. В одном или более вариантов эти перемешивающие элементы могут включать набор перемежающихся выступов, которые в основном периодически расположены на одной или более вращающихся труб (валов) в емкости первого пластикаторе 40. В конкретных вариантах емкость первого пластикатора 40 может включать множество находящихся в зацеплении фиксированных крюков и вращающихся лопастей. Реактор 40 может представлять собой одновальное или двухвальное устройство. В других вариантах емкость первого пластикатора 40 включает дополнительные выступы, расположенные на одном или более валов (труб). В одном или более вариантов перемешивающие элементы в емкости первого пластикатора 40 сконструированы и предназначены для сведения к минимуму накопления каучука или галогенированного каучука на внутренних поверхностях емкости первого пластикатора 40 или на перемешивающих элементах в емкости первого пластикатора 40. Другими словами перемешивающие элементы являются самоочищающимися.
Как и в случае первого экструдера 20, емкость первого пластикатора 40 может включать одно или более входных отверстий 41, которые можно использовать для подачи пластифицирующих жидкостей, и одно или более входных отверстий 45, которые можно использовать для подачи дополнительных соединений (например, стабилизирующих и/или нейтрализующих соединений) в каучук в емкости первого пластикатора 40.
В другом варианте механизм галогенирования, используемый для обработки объемно-фазного эластомера в емкости первого пластикатора 40, может соответствовать свободно-радикальному галогенированию. Такие условия можно обеспечить при поддержания в емкости первого пластикатора соответствующей температуры для инициации или поддержания свободно-радикального галогенирования. В другом варианте галогенирование можно проводить при в условиях фото-инициации, например, при УФ-облучении, в качестве дополнения к термической инициации. В еще одном варианте свободно-радикальное галогенирование можно проводить с использованием химических свободно-радикальных инициаторов, таких как пероксиды.
И снова каучук отводят из емкости первого пластикатора 40 через выходное отверстие 44, гидравлически соединенное со вторым экструдером 60. Второй экструдер 60 сконструирован и эксплуатируется для достижения нескольких целей. В первую очередь, во втором экструдере 60, который можно также назвать экструдером для разгрузки 60, уплотняется и накапливается галогенированный продукт бутилкаучука, который поступает из емкости первого пластикатора 40, чтобы заполнить площадь поперечного сечения второго экструдера 60, что тем самым позволяет закупоривать выходное отверстие 44 емкости первого пластикатора 40. Такая блокировка служит нескольким целям: а) позволяет поддерживать присутствие по крайней мере некоторых газообразных реагентов и побочных продуктов в емкости первого пластикатора 40 и б) блокировка также обеспечивает перекрытие между элементами высокого и низкого давления в системе 11. Как будет более подробно описано ниже, емкость второго пластикатора 80 эксплуатируют при более низком давлении, чем емкость первого пластикатора 40.
Второй экструдер 60 эксплуатируют также совместно с первым экструдером 20 для регулировки количества каучука в емкости первого пластикатора 40. В одном или более вариантов каучук в емкости первого пластикатора 40 поддерживают в стабильном состоянии, что означает поддержание объема каучука в емкости первого пластикатора 40 с небольшими отклонениями в течение времени, как только в системе 11 достигаются рабочие параметры. В одном или более вариантов объем каучука в емкости первого пластикатора 40 поддерживают таким образом, что объемное отклонение составляет менее 10%, в других вариантах менее 5%, и еще других вариантах менее 1% от общего объема материала в емкости первого пластикатора 40.
Второй экструдер 60 гидравлически соединен с емкостью второго пластикатора 80 и галогенированный каучук поступает из второго экструдера 60 в емкость второго пластикатора 80 через входное отверстие 82 по трубопроводу 70. И снова за счет накопления и уплотнения галогенированного каучука во втором экструдере 60, вся поверхность поперечного сечения по крайней мере части трубопровода 70, по которому поступает питающий поток в емкость второго пластикатора 80 через входное отверстие 82, заполняется и тем самым блокируется входное отверстие 82 емкости второго пластикатора 80.
Второй экструдер 60 эксплуатируют при производительности, достаточной для подачи галогенированного каучука в емкость второго пластикатора 80 и для поддержания объема галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80 на требуемом уровне. В одном или более вариантах второй экструдер 60 совместно с третьим экструдером 100, который будет подробно описан ниже, эксплуатируют при производительности, достаточной для поддержания объема галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80 на уровне в интервале от приблизительно 10% до приблизительно 80%, в других вариантах от приблизительно 20% до приблизительно 70%, и в еще одних вариантах от приблизительно 30% до приблизительно 50%, от общего внутреннего объема емкости второго пластикатора 800 (то есть рабочий объем второго пластикатора 80). Другими словами в емкости второго пластикатора 80 поддерживают свободный объем на уровне от приблизительно 90% до приблизительно 20%, в других вариантах от приблизительно 80% до приблизительно 30%, в еще одних вариантах от приблизительно 70% до приблизительно 50%. В одном или более вариантов время пребывания каучука в емкости второго пластикатора 80 составляет по крайней мере 2 мин, в других вариантах по крайней мере 3 мин, в еще одних вариантах по крайней мере 4 мин и в других вариантах по крайней мере 5 мин. В этих или других вариантах время пребывания в емкости второго пластикатора 80 составляет от приблизительно 3 мин до приблизительно 15 мин, в других вариантах от приблизительно 4 мин до приблизительно 12 мин и в еще одних вариантах от приблизительно 5 мин до приблизительно 10 мин.
Варианты осуществления настоящего изобретения не ограничены конструкцией второго экструдера 60. Например, второй экструдер 60 может представлять собой экструдер шнекового типа, такой как одношнековый экструдер иди двухшнековый экструдер. В других вариантах второй экструдер 60 может представлять собой кольцевой экструдер или винтовой конвейер. В еще других вариантах второй экструдер 60 может включать насос для расплава или шестеренчатый насос.
В одном или более вариантах второй экструдер 60 может включать одно или более входных отверстий 65, которые можно использовать для введения одного или более дополнительных материалов (например, стабилизирующие и/или нейтрализующие соединения) во второй экструдер 60. Второй экструдер 60 может также включать одно или более входных отверстий 66 для подачи пластифицирующих жидкостей во второй экструдер 60.
Емкость второго пластикатора 80 может быть оборудована нагревающими и/или охлаждающими элементами 86, с помощью которых можно регулировать температуру галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80. В одном или более вариантов нагревающие/охлаждающие элементы могут включать нагревающие/охлаждающие кожухи, которые обычно окружают внешнюю поверхность пластикатора или внутренние элементы пластикатора, такие как труба, через которую можно закачивать нагревающие/охлаждающие жидкости. В одном или более вариантов температуру галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80 поддерживают в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 200°С, в другом варианте от приблизительно 40°С до приблизительно 150°С, и в еще одних вариантах от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С.
В одном или более вариантов емкость второго пластикатора 80 представляет собой герметизированный сосуд, то есть емкость, которую можно эксплуатировать при повышенном давлении или в вакууме. В одном или более вариантов емкость второго пластикатора 80 гидравлически соединена с системой 92 для регулировки давления, такой как вакуумный нанос для снижения давления или компрессор для повышения давления в емкости второго пластикатора 80. В другом варианте давление в емкости второго пластикатора 80 можно регулировать за счет подачи каучука под давлением и контроля расхода выходного потока каучука или подачи газа под давлением и контроля внутреннего давления с использованием редуктора давления на выходе. В одном или более вариантов емкость второго пластикатора 80 эксплуатируют при давлении менее 1 атм (100 кПа), в других вариантах менее 0,5 атм (50 кПа), в других вариантах менее 0,1 атм (10 кПа), в еще других вариантах менее 0,07 атм (7 кПа), в других вариантах менее 0,05 атм (5 кПа). В одном или более вариантах емкость второго пластикатора 80 эксплуатируют при давлении в интервале от приблизительно 0,02 атм до приблизительно 2 атм (от 2 до 205 кПа), в других вариантах от приблизительно 0,03 атм до приблизительно 1 атм (от 3 до 100 кПа) и в еще других вариантах от приблизительно 0,05 атм до приблизительно 0,5 атм (от 5 до 50 кПа).
В одном или более вариантов в емкости второго пластикатора 80 поддерживают температуру и давление, чтобы обеспечить окружающую среду, в которой технологически используемое количество газообразных побочных продуктов реакции галогенирования можно поддерживать в газообразной фазе.
В одном или более вариантов емкость второго пластикатора 80 включает выходное отверстие 88, через которое из емкости второго пластикатора 80 можно отводить газообразные побочные продукты реакции галогенирования, а также другие газы-носители (включая перечисленные выше газы-носители, например, азот, аргон, диоксид углерода и фтор- и хлоруглероды, и гидрофтор- и гидрохлоруглероды). В одном или более вариантов емкость второго пластикатора 80 может также включать необязательное входное отверстие 90 для газообразного потока, через которое можно вводить газы-носители, такие как азот, в емкость второго пластикатора 80. Эти газы-носители можно использовать для ускорения удаления побочных газообразных продуктов реакции через выходное отверстие 88. Один или более этих газов можно также направлять в рециркуляционную систему через газовую петлю 91. В одном или более вариантов входное отверстие 90 и выходное отверстие 88 образуют часть газовой петли 91. В одном или более вариантов газовая петля 91 может включать необязательный скруббер 93, в котором поглощаются нежелательные побочные газообразные продукты. В этих или других вариантах газовая петля 91 может включать регенерационную систему 93, в которой побочные газообразные продукты (например, HBr) превращают в галогенирующий агент (например, бром) и регенерированный галогенирующий агент (например, бром) можно снова направлять в емкость первого пластикатора 40 (не показано).
Как было описано выше, в емкости второго пластикатора 80 обрабатывают галогенированный каучук, чтобы отделить побочные газообразные побочные продукты реакции от галогенированного продукта бутилкаучука. Как представляется очевидным специалисту в данной области техники, эти газообразные продукты реакции могут включать галогеноводороды, такие как бромистый водород, хлористый водород и галогенированные растворители или разбавители.
Для ускорения отделения газообразных побочных продуктов реакции от галогенированного бутилкаучука в емкости второго пластикатора 80 происходит деформация массы галогенированного каучука и его экспонирование, чтобы тем самым ускорить высвобождение газообразных материалов (например, побочные газообразные продукты реакции или испаренные пластификаторы/органические соединения, использованные в системе), захваченных или поглощенных твердой массой галогенированного каучука. Другими словами, массу каучука в емкости второго пластикатора 80 разрушают и переориентируют, чтобы обеспечить новую поверхность массы объемнофазного галогенированного каучука для экспонирования газообразных материалов, захваченных или поглощенных объемно-фазным галогенизированным каучуком, и их высвобождения в газообразную фазу в емкости второго пластикатора 80.
В одном или более вариантов отделение и ускорение отделения газообразных побочных продуктов реакции от галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80 осуществляют за счет расположения перемешивающих элементов в емкости первого пластикатора 80. В одном или более вариантов эти перемешивающие элементы могут включать набор перемежающих выступов, которые в основном периодически расположены на одном или более вращающихся валов в емкости второго пластикатора 80. В конкретных вариантах емкость второго пластикатора 80 может включать множество находящихся в зацеплении фиксированных крюков и вращающихся лопастей. В других вариантах емкость второго пластикатора 80 включает дополнительные выступы, расположенные на одном или более валов. В одном или более вариантов перемешивающие элементы в емкости второго пластикатора 80 сконструированы и эксплуатируются для сведения к минимуму накопления галогенированного бутилкаучука на внутренних поверхностях емкости второго пластикатора 80 или на перемешивающих элементах емкости второго пластикатора 80. Другими словами перемешивающие элементы являются самоочищающимися.
В любом варианте емкость второго пластикатора 80 может включать одно или более входных отверстий 94, которые можно использовать для подачи одного или более дополнительных соединений (например, стабилизирующие и/или нейтрализующие соединения) в емкость второго пластикатора 80. Емкость второго пластикатора 80 может включать одно или более входных отверстий 95, которые можно использовать для подачи пластифицирующих жидкостей во второй пластикатор 80.
Галогенированный каучук отводят из емкости второго пластикатора 80 через выходное отверстие 84, которое гидравлически соединено с третьим экструдером 100. Третий экструдер 100 сконструирован и эксплуатируется для выполнения нескольких целей. В первую очередь в третьем экструдере 100 уплотняют и накапливают галогенированный продукт каучука, поступающий из емкости второго пластикатора 80, тем самым заполняется площадь поперечного сечения третьего экструдера 100, и тем самым блокируется выходное отверстие 84 емкости второго пластикатора 80. Такая блокировка служит нескольким целям. Например, блокировка позволяет поддерживать присутствие по крайней мере некоторых газообразных побочных продуктов в емкости второго пластикатора 80. Блокировка также обеспечивает перекрытие между элементами высокого и низкого давления. Например, емкость второго пластикатора 80 эксплуатируют при более низком давлении, чем третий экструдер 100.
Третий экструдер 100 эксплуатируют также совместно со вторым экструдером 60 для регулировки количества галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80. В одном или более вариантов галогенированный каучук в емкости второго пластикатора 80 поддерживают в стабильном состоянии, что означает поддержание объема галогенированного каучука в емкости второго пластикатора 80 с небольшими отклонениями. В одном или более вариантов объем каучука в емкости второго пластикатора 80 поддерживают таким образом, чтобы объемное отклонение составляло менее 10%, в других вариантах менее 5%, и еще других вариантах менее 1% от общего объема материала в емкости второго пластикатора 80.
Варианты осуществления настоящего изобретения не ограничены конструкцией третьего экструдера 100. Например, третий экструдер 100 может представлять собой экструдер шнекового типа, такой как одношнековый экструдер иди двухшнековый экструдер. В других вариантах третий экструдер 100 может представлять собой кольцевой экструдер или винтовой конвейер. В еще других вариантах третий экструдер 100 может включать насос для расплава или шестеренчатый насос.
В одном или более вариантах третий экструдер 100 может включать одно или более входных отверстий 108, которые можно использовать для введения одного или более дополнительных материалов (например, стабилизирующие и/или нейтрализующие соединения) в третий экструдер 100. Третий экструдер 100 может также включать одно или более входных отверстий 110 для подачи пластифицирующих жидкостей в галогенированный каучук в третьем экструдере 100. Третий экструдер 100 может также включать выходные отверстия для удаления любых летучих материалов, аналогично тому, как описано для удаления газообразного материала из емкости второго пластикатора 80. Аналогично первому и второму экструдерам 20, 60, третий экструдер 100 может быть снабжен нагревающим и охлаждающим элементами (не показано) для поддержания требуемого термического профиля галогенированного эластомера при его удалении из емкости второго пластикатора 80 и подачи в аппараты, расположенные вниз по потоку.
Для предотвращения возможной коррозии системы в ходе реакций между водой и любыми галоидными элементами или галоидными побочными продуктами реакции в системе, исключается введение воды в систему. Любое количество воды, присутствующее в системе, должно находиться на уровне примесей, то есть не более 10000 част./млн. При условии присутствия воды на уровне примесей и отсутствии любого намеренного введения воды, иллюстрируемая система, начиная от первого экструдера 20 и вплоть до удаления из системы практически всех галогенидов или газообразных галоидных побочных продуктов, например, в третьем экструдере 100, является безводной системой.
В одном или более вариантах галогенированный каучук из третьего экструдера 100 подают в другие расположенные вниз по потоку секции, где осуществляют заключительные процессы. В одном или более вариантах заключительные процессы, расположенные вниз по потоку, могут включать удаление летучих веществ из галогенированного эластомера, высушивание, грануляцию и/или брикетирование и упаковочные операции, известные в данной области техники.
На практике осуществления системы и способа галогенирования, описанных на примере эластомеров на основе изобутилена, галогенированный каучук, полученный в третьем экструдере 100, содержит от 0,05 до 5 мас. % галогена или в другом варианте от 0,1 до 2,75 мас. % галогена. В любом варианте галогенированный эластомер на основе изобутилена может содержать от 92 до 99,5 мас. % звеньев изобутилена, от 0,5 до 8 мас. % звеньев изопрена, и от 0,05 до 2,75 брома или хлора. В любом варианте описанного способа галогенированный эластомер на основе изобутилена включает статистические сополимеры, содержащие по крайней мере 80%, в одном варианте по крайней мере 86,5 мас. % звеньев изобутилена, от приблизительно 5 до 20 мас. % звеньев алкилстирола и от приблизительно 0,5 до 2,5 мас. % галогена.
Галогенированные эластомеры, полученные в описанной системе, можно использовать в сложных составах для изготовления любого числа изделий. Типичные изделия включают вулканизационные камеры шин для вулканизации, гермослои шин, камерные рукава для шин, рукава пневмобаллона, шланги и компоненты многослойных шлангов. Другие пригодные товары, которые можно изготовить с использованием композиций, содержащих галогенированные эластомеры, полученные описанным способом, включают камеры пневморессоров, герметики, формованные изделия, оболочку троса и другие изделия, описанные в справочнике Vanderbilt Rubber Handbook, с. 637-772 (Ohm, ред., R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990).