ФОТОРЕАКТИВНЫЙ ПОЛИАМИДНЫЙ ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
PHOTOREACTIVE POLYAMIDE POLYMER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ПРОТОТИПЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область изобретения
Настоящее изобретение касается нового фотореактивного полимера на основе полиамида, обладающего хорошей способностью фотоориентации, способа его получения и ориентирующего слоя, содержащего фотореактивный полимер.
Предпосылки изобретения
Жидкокристаллический дисплей (LCD), благодаря своей малой массе и низкому потреблению электроэнергии, является наиболее конкурентоспособным дисплеем для использования вместо катодных лучевых трубок. В частности, TFT-управляемые LCD на тонкопленочных транзисторах (TFT-LCD), каждый пиксель которых является независимо управляемым, весьма превосходны по быстродействию жидких кристаллов, представляя высокую четкость киноизображения, и поэтому широко применяются сегодня. Для использования жидких кристаллов в качестве оптического переключателя в TFT-LCD необходимо сначала их вытянуть в определенном направлении на слое, включая наиболее глубокие TFT-ячейки дисплея. Для этого применяют ориентирующий слой жидких кристаллов.
Для ориентации жидких кристаллов наносят теплостойкий полимер, например, полиимид и тому подобные, на прозрачное стекло, получая полимерный ориентирующий слой, который затем подвергают шлифовке, используя вращающийся вал, обмотанный шлифовальной тканью для шлифовки ориентирующего слоя, при быстрой скорости вращения с целью ориентации жидких кристаллов. Однако процесс шлифования включает накопление посторонних веществ, или оставляет механические царапины на поверхности ориентирующего слоя, или генерирует сильные электростатические заряды, возможно, разрушая TFT. Кроме того, тонкие волокна из шлифовальной ткани образуют дефекты, которые становятся препятствием для получения высокого выхода продукта.
Для преодоления проблем с процессом шлифования разработан способ ориентации жидких кристаллов с использованием поляризованного излучения, в том числе поляризованного УФ-излучения (здесь далее способ обозначен как "фотоориентация").
Термин «фотоориентация» означает механизм, использующий линейно поляризованное УФ-излучение для того, чтобы заставить фотореактивные группы определенного фотореактивного полимера участвовать в фотореакции, выстраивающей побочные группы и основную цепь полимера в определенном направлении с целью ориентации жидких кристаллов. Разработано или предложено много материалов, пригодных для фотоориентации жидких кристаллов. В частности, выполнено много исследований на полимерах, имеющих фотореактивные функциональные группы, включая функциональные группы на основе азогруппы, такие как азобензол, функциональные группы на основе циннамата, функциональные группы на основе кумарина или функциональные группы на основе стильбена (V. Chigrinov, V. Kozenkov, H.-S. Kwok "Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Application", Wiley, N-Y, 2008).
Такие полимеры для фотоориентации включают полимеры на основе полиакрилата, полиметакрилата или сложного поливинилового эфира, имеющие фотореактивные функциональные группы (патент США № 6001277, 1999, K. Ichimura et al. и патент США № 5543267, 1996, J. Stumpe, V. Shibaev et al.). Кроме того, полимеры на основе полиамида или полиимидоамида также известны в качестве полимеров для фотоориентации (патент США № 6001277, 1999, K. Ichimura et al.).
Однако только некоторые из этих полимеров обладают хорошей способностью фотоориентации, и остается потребность широкого применения полимеров для фотоориентации. Таким образом, следует провести дополнительные исследования на разнообразных полимерах, обладающих хорошей способностью фотоориентации.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается нового фотореактивного полимера на основе полиамида, обладающего хорошей способностью к фотоориентации.
Настоящее изобретение также касается ориентирующего слоя, содержащего фотореактивный полимер, и устройства отображения информации, включающего ориентирующий слой.
Настоящее изобретение касается фотореактивного полимера на основе полиамида, содержащего повторяющееся звено приведенной далее формулы 1:
Формула 1
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, включающую функциональные группы на основе циннамата, азогруппы или кумарина.
1
2
n
2
Настоящее изобретение также касается способа получения фотореактивного полимера, который включает проведение реакции полимеризации с раскрытием цикла с использованием полисукцинимида, содержащего повторяющееся звено приведенной далее формулы 3, в присутствии соединения, представленного формулой R-О-(CH)-NH, с образованием повторяющегося звена формулы 1:
Формула 3
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, в том числе функциональную группу на основе циннамата, азогруппы или кумарина.
2
n
2
1
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения фотореактивного полимера, который включает: проведение реакции полимеризации с раскрытием цикла с использованием полисукцинимида, содержащего повторяющееся звено приведенной далее формулы 3 в присутствии соединения, представленного формулой HO-(CH)-NH, с образованием повторяющегося звена приведенной далее формулы 3b; и обеспечение взаимодействия, по меньшей мере, части повторяющихся звеньев формулы 3b с соединением, представленным формулой R-Cl, с образованием повторяющегося звена формулы 1:
Формула 3
Формула 3b
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, в том числе функциональную группу на основе циннамата, азогруппы или кумарина, при том, что ее конец, имеющий карбонильную группу, связан с Cl.
Настоящее изобретение также касается ориентирующего слоя, содержащего фотореактивный полимер, и устройства отображения информации, включающего ориентирующий слой.
Фотореактивный полимер по настоящему изобретению может иметь улучшенную способность фотоориентации по сравнению с общеизвестными полимерами для фотоориентации. Таким образом, применение фотореактивного полимера позволяет обеспечить ориентирующий слой с хорошими характеристиками и устройство отображения информации, такое как LCD, и существенно повысить эффективность процесса.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На фиг.1 представлена схематическая диаграмма, показывающая типичный способ применения фотореактивного полимера для получения ориентирующего слоя, и обеспечение ориентации жидких кристаллов с применением ориентирующего слоя.
На фиг.2 показан пример определения УФ-поглощения, где обнаруживают снижение максимального поглощения в результате фотореакции при опорной длине волны около 312 нм, если фотореактивный полимер по варианту настоящего изобретения имеет связь с фотореактивной функциональной группой на основе циннамата.
На фиг.3 показан пример определения УФ-поглощения, где обнаруживают снижение поглощения в результате фотореакции при длине волны около 227, 280 и 345 нм, если фотореактивный полимер по варианту настоящего изобретения имеет связь с фотореактивной функциональной группой на основе кумарина.
На фиг.4a-4e изображены результаты определения A(параллельного) и A(перпендикулярного) поглощения и определения анизотропии для ориентирующих слоев и жидкокристаллических ячеек, полученных из соответствующих фотореактивных полимеров примеров 1-5.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА
Здесь далее приведено подробное описание в отношении фотореактивного полимера, способа его получения и ориентирующего слоя, содержащего фотореактивный полимер, соответствующий предпочтительным вариантам настоящего изобретения.
Согласно варианту настоящего изобретения, обеспечен фотореактивный полимер на основе полиамида, содержащий повторяющееся звено следующей формулы 1:
Формула 1
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, в том числе функциональную группу на основе циннамата, азогруппы или кумарина.
2
n
Фотореактивный полимер имеет химическую структуру, в которой конец полимера связан с фотореактивной функциональной группой, обладающей хорошей способностью фотоориентации, при помощи определенного линкера (а именно, -C(=O)-NH-(CH)-O-). При такой структурной особенности фотореактивного полимера фотореактивная функциональная группа при воздействии поляризованного излучения легче дает фотореакцию и выстраивается в определенном направлении. Более конкретно, фотореакция протекает по механизму фотохимической изомеризации или реакции [2+2] циклоприсоединения фотореактивной функциональной группы, создавая тем самым ориентацию продукта фотореакции в зависимости от направления поляризации и обеспечивая анизотропию. Продукт фотореакции вызывает ориентацию жидких кристаллов. Таким образом, фотореактивный полимер можно предпочтительно наносить на ориентирующие слои в устройствах отображения информации, таких как LCD и тому подобные.
1
В фотореактивном полимере фотореактивная функциональная группа, такая как функциональная группа на основе циннамата, азогруппы или кумарина, может иметь различные структуры, включающие циннаматную группу, азобензольную функциональную группу или кумариновую группу. Например, рассматривая хорошую ориентацию фотореактивного полимера, можно предположить, что фотореактивная функциональная группа R имеет такую структуру, как функциональная группа на основе циннамата приведенной далее формулы 1a, функциональная группа на основе кумарина приведенной далее формулы 1b или функциональная группа на основе азогруппы приведенной далее формулы 1c:
Формула 1a
Формула 1b
Формула 1c
В формулах 1a, 1b и 1c:
n1 равно целому числу от 0 до 4;
n2 равно целому числу от 0 до 5;
A означает замещенный или незамещенный алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, карбонил, карбокси, замещенный или незамещенный арилен, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, или химическую связь;
B выбран из группы, включающей химическую связь, замещенный или незамещенный алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, карбонил, карбокси, сложноэфирную группу, замещенный или незамещенный алкоксилен, имеющий от 1 до 10 атомов углерода; замещенный или незамещенный арилен, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, и замещенный или незамещенный гетероарилен, имеющий от 6 до 40 атомов углерода;
X означает атом кислорода или серы;
P выбран из группы, включающей химическую связь, замещенный или незамещенный алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, карбонил, замещенный или незамещенный алкенилен, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкилен, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилен, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, замещенный или незамещенный аралкилен, имеющий от 7 до 15 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкинилен, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и замещенный или незамещенный циклоалкилен, имеющий от 4 до 8 атомов углерода; и
10
11
12
13
14
R, R, R, R и R являются одинаковыми или отличаются друг от друга и независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, атом галогена, замещенный или незамещенный алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкокси, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилокси, имеющий от 6 до 30 атомов углерода, замещенный или незамещенный арил, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, замещенный или незамещенный гетероарил, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, с гетероэлементом в группе 14, 15 или 16, замещенный или незамещенный алкоксиарил, имеющий от 6 до 40 атомов углерода, нитрил, нитро и гидроксил.
1
Более специфические примеры фотореактивной функциональной группы R включают следующие функциональные группы, где фотореактивная функциональная группа позволяет фотореактивному полимеру иметь хорошую способность фотоориентации:
Фотореактивный полимер может представлять собой гомополимер, содержащий одно повторяющееся звено формулы 1, или сополимер, содержащий, по меньшей мере, два повторяющихся звена формулы 1. В структуре сополимера каждое из повторяющихся звеньев может иметь фотореактивные функциональные группы разных типов. Фотореактивный полимер может также представлять собой сополимер, содержащий повторяющееся звено формулы 1 и повторяющееся звено другого типа. Примеры повторяющегося звена включают любое повторяющееся звено на основе полиамида, олефина, акрилата или циклического олефина, связанного (или не связанного) с фотореактивной функциональной группой на основе циннамата, кумарина или азогруппы. С точки зрения совместимости с различными органическими растворителями, возможности нанесения покрытия или адгезионной способности относительно субстрата фотореактивный полимер может представлять собой, например, сополимер, дополнительно содержащий повторяющееся звено приведенной далее формулы 2. Различные примеры повторяющегося звена, включаемого в сополимер в качестве второго составного компонента, раскрыты в выложенной открытой патентной публикации Кореи № 2010-0021751.
Формула 2
2
В формуле, l равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и Rозначает атом водорода или замещенный или незамещенный алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
1
Что касается фотореактивного полимера, который представляет собой сополимер, дополнительно содержащий повторяющееся звено формулы 2, с точки зрения простоты получения полимера фотореактивная функциональная группа R может представлять собой функциональную группу с карбонильным концом, включающую
или
Чтобы избежать нарушения способности хорошей ориентации, свойственной формуле 1, фотореактивный полимер может содержать повторяющееся звено формулы 1 в количестве, по меньшей мере, 10 моль.%, более конкретно, по меньшей мере, около 30 моль.% или 50 моль.%. Что касается фотореактивного полимера, содержащего два повторяющихся звена формулы 1 и 2, повторяющиеся звенья формул 1 и 2 можно включать при мольном соотношении примерно от 0,1:0,9 до 0,9:0,1, предпочтительно примерно от 0,2:0,8 до 0,8:0,2.
Повторяющееся звено формулы 1 или 2, составляющее фотореактивный полимер, имеет степень полимеризации в диапазоне примерно от 10 до 1000, предпочтительно примерно от 50 до 500. Фотореактивный полимер имеет среднюю молекулярную массу примерно от 15000 до 200000, предпочтительно примерно от 30000 до 150000. Следовательно, фотореактивный полимер можно подходящим образом включать в состав покрытия для образования ориентирующего слоя, обеспечивая кроющую композицию с хорошей кроющей способностью и ориентирующий слой, получаемый из композиции покрытия, с хорошей способностью ориентации жидких кристаллов.
В приведенной выше структуре фотореактивного полимера соответствующие заместители определены следующим образом.
Используемый здесь термин "алкил" относится к моновалентной линейной или разветвленной насыщенной углеводородной части, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Алкильная группа относится включительно к алкильным группам, незамещенным или дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры алкильной группы могут включать метил, этил, пропил, 2-пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, додецил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, йодметил, бромметил и тому подобные.
Используемый здесь термин "циклоалкил" относится к моновалентной насыщенной или ненасыщенной моно-, би- или трициклической неароматической углеводородной части, имеющей от 3 до 12 кольцевых атомов углерода. Циклоалкильная группа относится включительно к циклоалкильным группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры циклоалкильной группы могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил, циклогептил, циклооктил, декагидронафталенил, адамантил, норборнил (т.е. бицикло[2,2,1]гепт-5-енил) и тому подобные.
Используемый здесь термин "арил" относится к моновалентной моно-, би- или трициклической ароматической углеводородной части, имеющей от 6 до 40 кольцевых атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 кольцевых атомов углерода. Арильная группа относится включительно к арильным группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры арильной группы могут включать фенил, нафталенил, флуоренил и тому подобные.
Используемый здесь термин "алкоксиарил" относится к определенной выше арильной группе, в которой, по меньшей мере, один атом водорода замещен алкоксигруппой. Примеры алкоксиарильной группы могут включать метоксифенил, этоксифенил, пропоксифенил, бутоксифенил, пентоксифенил, гексилоксифенил, гептилокси, октилокси, нонилокси, метоксибифенил, метоксинафталенил, метоксифлуоренил, метоксиантраценил и тому подобные.
Используемый здесь термин "алкилен" относится к дивалентной линейной или разветвленной насыщенной углеводородной части, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Алкиленовая группа относится включительно к алкиленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры алкиленовой группы могут включать метилен, этилен, пропилен, бутилен, гексилен и тому подобные.
Используемый здесь термин "алкенилен" относится к дивалентной линейной или разветвленной углеводородной части, имеющей от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, по меньшей мере, с одной двойной связью углерод-углерод. Алкениленовая группа может образовывать связь через атомы углерода, в том числе через двойную связь углерод-углерод и/или через насыщенные атомы углерода. Алкениленовая группа включительно относится к алкениленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее.
Используемый здесь термин "циклоалкилен" относится к дивалентной насыщенной или ненасыщенной моно-, би- или трициклической неароматической углеводородной части, имеющей от 3 до 12 кольцевых атомов углерода. Циклоалкиленовая группа включительно относится к циклоалкиленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры циклоалкиленовой группы могут включать циклопропилен, циклобутилен и тому подобные.
Используемый здесь термин "арилен" относится к дивалентной моно-, би- или трициклической ароматической углеводородной части, имеющей от 6 до 20 кольцевых атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 кольцевых атомов углерода. Ариленовая группа относится включительно к ариленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Ароматическая часть включает только атомы углерода. Примеры арилена могут включать фенилен и тому подобные.
Используемый здесь термин "аралкилен" относится к дивалентной части определенной выше алкильной группы, в которой, по меньшей мере, один атом водорода замещен арильной группой. Аралкиленовая группа включительно относится к аралкиленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры аралкиленовой группы могут включать бензилен и тому подобные.
Используемый здесь термин "алкинилен" относится к дивалентной линейной или разветвленной углеводородной части, имеющей от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, по меньшей мере, с одной тройной связью углерод-углерод. Алкиниленовая группа может образовывать связь через атомы углерода, в том числе через тройную связь углерод-углерод или через насыщенные атомы углерода. Алкиниленовая группа относится включительно к алкиниленовым группам, дополнительно замещенным специфическим заместителем, который описан далее. Примеры алкиниленовой группы могут включать этинилен, пропинилен и тому подобные.
В приведенном выше описании выражение "заместитель является замещенным или незамещенным" имеет включительное значение, т.е., что заместитель сам по себе является или не является дополнительно замещенным заместителем или другим специфическим заместителем. В этой спецификации примеры заместителя, используемого в качестве дополнительного заместителя, для каждого заместителя могут включать атом галогена, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, галогеналкенил, галогеналкинил, арил, галогенарил, аралкил, галогенаралкил, алкокси, галогеналкокси, карбонилокси, галогенкарбонилокси, арилокси, галогенарилокси, силил, силокси и тому подобные.
Фотореактивному полимеру можно придать фотореактивность под воздействием поляризованного излучения с длиной волны примерно от 150 до 450 нм. Например, фотореактивный полимер может демонстрировать превосходную фотореактивность и ориентацию под действием облучения поляризованным УФ-светом с длиной волны примерно от 200 до 400 нм, более конкретно, примерно от 250 до 350 нм.
Фотореактивный полимер может участвовать в фотореакции по определенному механизму в зависимости от фотореактивной функциональной группы, для осуществления фотоориентации. Например, в случае функциональной группы формулы 1c на основе азогруппы фотореакция протекает по реакционному механизму циклической транс-цис-транс (E-Z-E) изомеризации азохромофоров, вызывая фотоориентацию. Другими словами, фотореакция изменяет азобензольную группу от жесткого стержнеобразного E-изомера до изогнутого Z-изомера, являясь обратимой реакцией. Посредством этой фотореакции все фотореактивные функциональные группы и другие функциональные группы, связанные с фотореактивными функциональными группами, выстраиваются в направлении, перпендикулярном направлению вектора электрического поля поляризованного излучения. В результате этого происходит фотоориентация (V.P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, "Фотоактивные жидкокристаллические полимерные системы со светорегулируемой структурой и оптическими свойствами"// Progress in Polymer Science, 2003, v. 28, No. 5, 729-836; Полимеры как электрооптическая и фотооптическая активная среда. Ed. by VP. Shibaev, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New-York, 1996; K. Ichimura "Фотоориентация жидкокристаллических систем"//Chem.Pew., 2000, 100, 1847; патент США № 5543267, 1996, J. Stumpe, V. Shibaev et al.).
В случае функциональной группы формулы 1b на основе кумарина при воздействии поляризованного излучения образуется стабильная анизотропная сетевая структура, вызывая фотоориентацию неконтактного типа (T. Ikeda, Y. Tian et al. "Синтез и свойства ЖК полимеров с боковыми цепями, содержащих кумариновые фрагменты"//Macromol. Chem. Phys., 2000, v. 201, 1640).
В случае функциональной группы формулы 1a на основе циннамата фотореакция протекает по двум реакционным механизмам: транс-цис-изомеризации и [2+2]-циклоприсоединения, вызывая фотоориентацию (N. Kawatsuki et al. "Фоторегулируемая IC-ориентация на фотореактивных ЖК полимерах с боковыми цепями"//Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36, 6464).
Так как фотореактивные функциональные группы связаны с полиамидным концом вследствие специфической структуры, фотореактивный полимер, соответствующий варианту настоящего изобретения, легче участвует в фотореакции и фотоориентации по реакционным механизмам. Поэтому фотореактивный полимер обладает улучшенным свойством фотоориентации и, следовательно, может предпочтительно применяться для ориентации жидких кристаллов в устройствах отображения информации.
1
2
n
2
Согласно другому варианту настоящего изобретения, предлагается способ получения фотореактивного полимера. Первый предпочтительный пример способа получения включает проведение реакции полимеризации с открытием цикла, с использованием полисукцинимида, содержащего повторяющееся звено следующей формулы 3, в присутствии соединения, представленного формулой R-O-(CH)-NH, с образованием повторяющегося звена формулы 1:
Формула 3
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, включающую функциональную группу на основе циннамата, азогруппы или кумарина.
1
2
n
2
1
2
n
2
В случае раскрытия цикла полисукцинимида в присутствии соединения, представленного формулой R-O-(CH)-NH, повторяющееся звено формулы 3 раскрывает цикл и затем взаимодействует с аминогруппой на конце соединения R-O-(CH)-NH с образованием повторяющегося звена формулы 1. Такая реакция с открытием цикла происходит в типичных реакционных условиях, например, в органическом растворителе, таком как ДМФА. Более конкретные реакционные условия определены в примерах, которые будут описаны далее.
Полисукцинимид, содержащий повторяющееся звено формулы 3, можно получить обычным способом, известным специалистам в данной области. Например, полисукцинимид можно получить конденсационной полимеризацией аспарагиновой кислоты в присутствии фосфорной кислоты (J. Medicinal Chem., 1973, v. 16, No. 8, 893).
2
n
2
1
Второй предпочтительный пример способа получения включает: проведение реакции полимеризации с раскрытием цикла, с использованием полисукцинимида, содержащего повторяющееся звено приведенной далее формулы 3, в присутствии соединения, представленного формулой HO-(CH)-NH, с образованием повторяющегося звена приведенной далее формулы 3b; и обеспечение взаимодействия, по меньшей мере, части повторяющихся звеньев формулы 3b с соединением, представленным формулой R-Cl, с образованием повторяющегося звена формулы 1:
Формула 3b
1
В формуле, m равно от 10 до 1000; n равно от 2 до 6; и R означает фотореактивную функциональную группу, в том числе функциональную группу на основе циннамата, азогруппы или кумарина, при том, что ее конец, имеющий карбонильную группу, связан с Cl.
2
n
2
2
n
2
1
1
1-
В случае раскрытия цикла полисукцинимида, содержащего повторяющееся звено формулы 3, в присутствии соединения, представленного формулой HO-(CH)-NH, повторяющееся звено формулы 3 раскрывает цикл и затем взаимодействует с аминогруппой по концу соединения HO-(CH)-NH с образованием повторяющегося звена формулы 3b. Впоследствии полученный в результате продукт взаимодействует с ацилхлоридным соединением, представленным формулой R-Cl, в котором фотореактивная функциональная группа R с карбонильным концом связана с Cl, так что соединение RCl взаимодействует с гидроксильной группой на конце повторяющегося звена формулы 3b с образованием повторяющегося звена формулы 1.
1
1
Условия реакция с открытием цикла почти такие же, как условия, описанные в первом примере. На стадии обеспечения взаимодействия повторяющегося звена формулы 3b с R-Cl, R может представлять собой функциональную группу, имеющую карбонильный конец, такую как  или
1
1
Следовательно, соединение R-Cl в виде ацилхлорида, где карбонильный конец от R связан с Cl, взаимодействует подходящим образом с гидроксильной группой, включенной в повторяющееся звено формулы 3b, с образованием повторяющегося звена формулы 1 и фотореактивного полимера с высоким выходом.
1
1
Соединение R-Cl взаимодействует, по меньшей мере, с частью повторяющихся звеньев формулы 3b. Здесь R-Cl взаимодействует с частью повторяющихся звеньев формулы 3b, например, только с 10-90 моль.%, предпочтительно примерно с 20-80 моль.% формулы 3b. В этом случае можно получить подходящим образом фотореактивный полимер в виде сополимера, дополнительно содержащего повторяющееся звено формулы 2, а также повторяющееся звено формулы 1. Более конкретные условия определены в примерах, которые описаны далее.
Согласно другому варианту настоящего изобретения предлагается ориентирующий слой, содержащий фотореактивный полимер на основе полиамида. В том числе, ориентирующий слой может иметь вид тонкой пленки или ориентирующего слоя пленочного типа.
Ориентирующий слой можно получить, применяя известные способы получения с использованием составных компонентов, известных специалистам в данной области, за исключением того, что в качестве полимера для фотоориентации используют фотореактивный полимер.
Например, для получения композиции покрытия ориентирующий слой готовят, растворяя фотореактивный полимер в органическом растворителе, нанося композицию покрытия на субстрат и затем отверждая композицию покрытия под действием УФ-излучения.
Используемый здесь органический растворитель может представлять собой N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид или подобные растворители, выбранные с учетом растворимости фотореактивного полимера, или другие различные органические растворители. После нанесения композиции покрытия на субстрат можно удалить растворитель из композиции покрытия посредством сушки.
Субстрат, на который наносят композицию покрытия, может представлять собой стеклянный субстрат или кварцевый субстрат, на котором можно получить ориентирующий слой с хорошей способностью к ориентации. Способ нанесения композиции покрытия может быть типичным способом нанесения покрытия, таким как методика заливки или печать, без каких-либо ограничений.
После нанесения на субстрат кроющую композицию подвергают воздействию поляризованного УФ-света с длиной волны примерно от 150 до 450 нм, получая ориентирующий слой. Здесь можно генерировать поляризованный УФ-свет при помощи источника света определенной длины волны, например, Hg-лампы, Xe-лампы или лазера и осуществлять облучение через поляризатор или призму Глана-Тейлора.
Температура субстрата во время облучения поляризованным УФ-светом предпочтительно равна комнатной температуре. При некоторых обстоятельствах можно применять поляризованное УФ-излучение на субстрате, нагретом до температуры 100ºC или ниже. Предпочтительно, чтобы полученная таким образом конечная пленка имела толщину от 30 до 1000 нм.
В наличии фотореактивности и фотоориентации, полученных в результате облучения поляризованным УФ-светом, можно удостовериться посредством определения поглощения на спектрометре, работающем в УФ-видимой области, при определенной опорной длине волны. Если фотореактивная функциональная группа, связанная с фотореактивным полимером, является функциональной группой на основе циннамата, то изомеризацию и [2+2]-циклоприсоединение, свойственные фотореакции, можно установить, например, по снижению максимального поглощения при опорной длине волны, примерно равной 312 нм, как показано на фиг.2. Что касается функциональной группы на основе кумарина, то [2+2]-циклоприсоединение в результате фотореакции можно установить из уменьшения поглощения при длинах волн 227, 280 и 345 нм, как показано на фиг.3. Что касается функциональной группы на основе азогруппы, то свойственную фотореакции изомеризацию можно установить способом, аналогичным способу, описанному выше.
При определении поглощения измеряют A(параллельное) поглощение и A(перпендикулярное) поглощение для расчета анизотропии по уравнению: DR=(A(||)-A(⊥))/(A(||)+A(⊥)), определяя тем самым степень фотоориентации. Как раскрывают заявители настоящего изобретения, ориентирующий слой, содержащий фотореактивный полимер по варианту настоящего изобретения, имеет анизотропию около 0,70, например, примерно от 0,60 до 0,70, которая показывает, что фотореактивный полимер демонстрирует хорошую способность фотоориентации. Для выяснения анизотропии и фотоориентации можно использовать дихроичный краситель (DD), представленный следующей формулой:
Ориентирующий слой, который содержит фотореактивный полимер по варианту для реализации хорошей фотоориентации, можно предпочтительно применять для ориентации жидких кристаллов в устройстве отображения информации, таком как LCD и тому подобные.
На фиг.1 показан пример, в котором используют фотореактивный полимер для образования ориентирующего слоя, который применяется с целью ориентации жидких кристаллов. Ссылаясь на фиг.1, композицию покрытия, содержащую фотореактивный полимер 3, наносят на субстрат 2 и подвергают воздействию поляризованного УФ-света 3 для обеспечения выстраивания 5 фотореактивной функциональной группы полимера в определенном направлении посредством фотореакции, формируя тем самым ориентирующий слой. На ориентирующем слое формируются жидкокристаллические молекулы 4, которые взаимодействуют с продуктом фотореакции в ориентирующем слое, вызывая ориентацию 6 жидкокристаллических молекул 4. Как описано выше, фотореактивный полимер по варианту настоящего изобретения может эффективно выравнивать жидкокристаллические молекулы 4.
Согласно еще одному варианту настоящего изобретения предлагается устройство отображения информации, содержащее ориентирующий слой. Устройство отображения информации может представлять собой жидкокристаллический дисплей, содержащий ориентирующий слой для ориентации жидких кристаллов. Составные компоненты устройства отображения информации являются такими же, как компоненты типичного устройства отображения информации, за исключением того, что включен фотореактивный полимер и ориентирующий слой, и не будут описаны более подробно.
ПРИМЕРЫ
Далее приведены предпочтительные примеры настоящего изобретения для лучшего понимания настоящего изобретения. Следует понимать, что примеры даны только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения.
1
13
2
В приведенных далее примерах все работы, проводимые с соединениями, чувствительными к действию воздуха или воды, выполняют, используя сухую камеру или стандартные методики Шленка. Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получают, используя спектрометр Bruker 300, где проводят измерения H-ЯМР при 300 МГц и C-ЯМР при 75 МГц. Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, полученного гидрированием с раскрытием цикла, определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), при котором используют в качестве образца сравнения полистирол. Для очистки толуол перегоняют над калием с бензофеноном и дихлорметан перегоняют над CaH.
Пример 1
1
Синтез азобензол-содержащего полиамида P-I (в химической формуле 1, n=3, R=) включает три стадии (смотрите схему 1). Первые две стадии предполагают синтез низкомолекулярного предшественника.
Схема 1
На первой стадии проводят синтез (трет-бутил (3-{4-(4-цианофенил)диазенил]фенокси}пропил)карбамата (I). Для этой цели помещают в круглодонную колбу 1 г (4,2 ммоль) трет-бутил-N-(3-бромпропил)карбамата, 0,75 г (3,8 ммоль) 4-[(4-гидроксифенил)диазенил]бензонитрила и 0,82 г (6 ммоль) безводного карбоната калия. Затем добавляют 20-30 мл безводного ацетона и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. Взаимодействие контролируют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (элюент: хлороформ/метанол 10/1). По завершении взаимодействия осадок отфильтровывают и промывают три раза ацетоном. Растворитель выпаривают и остаток сушат, применяя роторный испаритель. Полученный порошок перекристаллизовывают из этанола и сушат на воздухе.
На второй стадии вещество (I) суспендируют в небольшом количестве этилацетата и медленно по капле добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты в течение одного часа при интенсивном перемешивании. Через два часа осадок отфильтровывают, промывают несколько раз 5% водным раствором карбоната калия и сушат в вакууме при комнатной температуре. В результате получают коричнево-желтоватый порошок 4-{[4-(3-аминопропокси)фенил]диазенил}бензонитрила (II).
1
1
1
На третьей стадии получают полимер P-I. Для этой цели раствор 0,24 г (2,5 ммоль) полисукцинимида (PSI) в 5 мл сухого ДМФА помещают в стеклянную ампулу, затем добавляют при перемешивании в течение 10 минут раствор 0,77 г (2,6 ммоль) II в 5 мл сухого ДМФА. Затем продувают через реакционную смесь аргон в течение 30 минут. После этого ампулу закупоривают и помещают в печь при температуре 50ºC. Через два дня ампулу открывают и ДМФА удаляют, применяя роторный испаритель. Сухой остаток растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ), получая раствор с концентрацией ~10%; после этого добавляют гексан до окончания образования осадка. Осадок отфильтровывают и растворяют в хлороформе с добавлением 5 об.% метанола. Затем постепенно добавляют гексан до окончания образования осадка. Полученный осадок, содержащий полимер P-I, отфильтровывают и сушат в вакууме при 90ºC в течение 1 дня. Выход: 0,65 г (70%), ММ: 188000. Полимер P-I образует нематическую ЖК фазу с температурой изотропизации 230-236ºC (разлагается). Химическую структуру полученного полимера подтверждают методом ЯМР спектроскопии; в качестве стандарта используют ТМС и в качестве растворителя используют ДМСО. Спектры H-ЯМР регистрируют на спектрометре «Bruker Avance-400» с частотой 400 МГц. H-ЯМР (м.д.): 1,7-1,8 (2H), 2,4-2,7 (2H), 3,1-3,3 (2H), 4,0-4,1 (2H), 4,5-5,0 (1H), 7,0-7,1 (2H), 7,7-8,0 (6H). Химические сдвиги в спектре H-ЯМР для P-I показаны далее:
Получают тонкие пленки P-I на кварцевых пластинах, нанося покрытие из хлороформного раствора методом центрифугирования с последующим облучением светом, собирают их в многослойные структуры и заполняют нематическими жидкими кристаллами (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя (DD). В результате добиваются хорошей способности ориентации в отношении жидких кристаллов при дихроичном отношении D=0,67.
Пример 2
1
Синтез кумарин-содержащего полиамида P-II (в химической формуле 1, n=3, R=) выполняют в три стадии, применяя способ, описанный в примере 1 (схема 2).
Схема 2
1
1
На первых двух стадиях синтезируют предшественник 6-(3-аминопропокси)кумарин (III), используя в качестве исходных реагентов 6-гидроксикумарин и трет-бутил-N-(3-бромпропил)карбамат. На третьей стадии выполняют синтез полиамида способом, применяемым для получения полиамида P-I, используя в качестве реагентов PSI и предшественник (III). Выход P-II составляет примерно 65%. ММ: 158000. Полимер P-II представляет собой аморфный бело-коричневый порошок. Химическую структуру полимера P-II подтверждают методом ЯМР аналогично P-I. H-ЯМР (м.д.): 1,7-1,9 (2H), 2,4-2,7 (2H), 3,1-3,3 (2H), 3,8-4,0 (2H), 4,5-5,1 (1H), 6,4-6,5 (1H), 7,0-7,3 (3H), 7,9-8,0 (1H). Химические сдвиги в спектре H-ЯМР P-II показаны далее:
Получают тонкие пленки P-II на кварцевых пластинах, нанося покрытие из хлороформного раствора методом центрифугирования с последующим облучением светом, собирают их в многослойные структуры и заполняют нематическими жидкими кристаллами (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя (DD). В результате добиваются хорошей способности ориентации в отношении жидких кристаллов при дихроичном отношении D=0,66.
Пример 3
1
Синтез кумарин-содержащего полиамида P-III (в химической формуле 1, n=3, R=) выполняют в три стадии, применяя способ, описанный в примере 1 (схема 3).
Схема 3
1
1
На первых двух стадиях синтезируют предшественник 7-(3-аминопропокси)-4-метил-кумарин (IV), используя в качестве исходных реагентов 4-метилумбеллиферон и трет-бутил-N-(3-бромпропил)карбамат. На третьей стадии выполняют синтез полиамида способом, применяемым для P-I, используя в качестве реагентов PSI и предшественник (IV). Выход P-III составляет примерно 70%. ММ: 165000. Полимер P-III представляет собой аморфный бело-коричневый порошок. Химическую структуру полимера P-III подтверждают методом ЯМР аналогично P-I. H-ЯМР (м.д.): 1,7-1,9 (2H), 2,2-2,3 (3H), 2,4-2,7 (2H), 3,1-3,3 (2H), 3,8-4,0 (2H), 4,5-5,1 (1H), 6,1-6,2 (1H), 6,7-6,8 (2H), 7,4-7,5 (1H). Химические сдвиги в спектре H-ЯМР для P-III показаны далее:
Получают тонкие пленки P-III на кварцевых пластинах, нанося покрытие из хлороформного раствора методом центрифугирования с последующим облучением светом, собирают их в многослойные структуры и заполняют нематическими жидкими кристаллами (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя (DD). В результате добиваются хорошей способности ориентации в отношении жидких кристаллов при дихроичном отношении D=0,61.
Пример 4
1
Синтез циннамоил-содержащего сополиамида P-IV (молекулярное соотношение y=0,6 и x=0,4, n=6, R=) выполняют в две стадии, согласно схеме 4.
Схема 4
На первой стадии к раствору 1 г (10 ммоль) PSI в ДМФА добавляют при перемешивании в течение 30 минут 1,17 г (10 ммоль) 6-аминогексанола. Через 8 часов перемешивания эту смесь добавляют в избыточное количество 1,2-дихлорэтана и образовавшийся осадок поли(гидроксигексил)аспартамида (PHHA) отделяют и сушат в вакууме при 80ºC.
На второй стадии выполняют полимераналогичную реакцию гидроксильных боковых групп PHHA под действием хлорангидрида метоксикоричной кислоты. Примечательно, что степень модификации PHHA можно варьировать в широком диапазоне, изменяя молярное отношение исходных реагентов.
1
1
1
Растворяют 0,5 г PHHA в ДМФА и добавляют 0,3 г триэтиламина. К полученному раствору при перемешивании и охлаждении на льду добавляют по капле раствор 0,38 г (1,9 ммоль) хлорангидрида метоксикоричной кислоты в ДМФА. Через один час перемешивания охлаждающую баню удаляют и смесь непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Затем осадок отфильтровывают и удаляют избыток триэтиламина на роторном испарителе. Оставшийся раствор P-IV добавляют к избыточному количеству смеси гексан/метанол (70/30). Осадок отфильтровывают и сушат в течение одного дня в вакууме при 50ºC. Выход P-IV составляет примерно 60%. ММ: 155000. Полимер P-IV представляет собой аморфный слегка желтоватый порошок. Химическую структуру и степень модификации (замещения) полимера P-IV подтверждают методом H-ЯМР спектроскопии. H-ЯМР (м.д.): 1,1-2,0 (16H), 2,4-2,7 (4H), 3,1-3,3 (4H), 3,5-3,6 (2H), 3,7-3,8 (3H), 4,1-4,2 (2H), 4,5-5,0 (2H), 6,3-6,4 (1H), 6,8-7,0 (2H), 7,4-7,6 (2H). Химические сдвиги в спектре H-ЯМР для P-IV показаны далее:
Получают тонкие пленки P-IV на кварцевых пластинах, нанося покрытие из хлороформного раствора методом центрифугирования с последующим облучением светом, собирают их в многослойные структуры и заполняют нематическими жидкими кристаллами (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя (DD). В результате добиваются хорошей способности ориентации в отношении жидких кристаллов при дихроичном отношении D=0,67.
Пример 5
1
Синтез сополиамида P-V (молярное отношение y=0,25 и x=0,75, n=6, R=) выполняют в две стадии (схема 5).
Схема 5
1
1
1
На первой стадии проводят синтез поли(гидроксигексил)аспартамида PHHA согласно способу, описанному в примере 4. На второй стадии модифицируют PHHA при помощи 4-{(E)-[4-(хлоркарбонил)фенил]диазенил}фенилэтилкарбоната; молярное соотношение компонентов составляет 1:0,25. Взаимодействие выполняют согласно способу синтеза P-IV (смотрите пример 4). Выход P-V составляет примерно 60%. ММ: 135000. Полимер P-V получают в виде оранжевого аморфного порошка. Химическую структуру и степень модификации полимера P-V подтверждают методом ЯМР спектроскопии. На фиг.10 показаны химические сдвиги в спектре H-ЯМР для P-V. H-ЯМР (м.д.): 1,1-2,0 (16H), 2,4-2,7 (4H), 3,1-3,3 (4H), 3,5-3,6 (2H), 4,3-4,4 (2H), 4,5-5,0 (2H), 7,4-7,6 (2H), 7,8-8,2 (6H). Химические сдвиги в спектре H-ЯМР для P-V показаны далее:
Получают тонкие пленки P-V на кварцевых пластинах, нанося покрытие из хлороформного раствора методом центрифугирования с последующим облучением светом, собирают их в многослойные структуры и заполняют нематическими жидкими кристаллами (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя (DD). В результате добиваются хорошей способности ориентации в отношении жидких кристаллов при дихроичном отношении D=0,70.
Экспериментальный пример 1: определение анизотропии
В примерах 1-5 определяют анизотропию следующим образом.
Аналогично способу, описанному в соответствующих примерах, на субстрат наносят покрытие из хлороформного раствора, содержащего фотореактивные полимеры P-I - P-V, и воздействуют поляризованным светом с образованием ориентирующего слоя, для образования жидкокристаллических ячеек используют нематические жидкие кристаллы (MLC6816, "Merck") с добавкой дихроичного красителя, обозначенного DD.
При помощи поляризаторов, встроенных в спектрометр, работающий в УФ-видимом диапазоне, определяют A(параллельное) поглощение и A(перпендикулярное) поглощение для расчета анизотропии по уравнению: DR=(A(||)-A(⊥))/(A(||)+A(⊥)), где опорная длина волны составляет 600 нм.
Для соответствующих примеров получены результаты определений A (параллельного) поглощения и A(перпендикулярного) поглощения, которые представлены на фиг.4a-4e. Как определено в соответствующих примерах, из результатов измерений установлено, что в диапазоне примерно от 0,6 до 0,7 существует анизотроп. Таким образом, выясняется, что фотореактивные полимеры P-I - P-V, соответствующие примерам, обладают хорошей способностью ориентации жидких кристаллов.
Экспериментальный пример 2: определение ориентации и VHR (отношения удержания напряжения)
2
Соответствующие N-метилпирролидоновые растворы, содержащие фотореактивные полимеры P-I - P-V примеров 1-5, наносят методом центрифугирования в виде покрытия на стеклянный субстрат, структурированный двумя металлическими проволоками, получая ориентирующий слой толщиной 100 нм. Ориентирующий слой облучают поляризованным УФ-светом при количестве света 1 Дж/см, и верхний и нижний субстраты компонуют с уплотнителем. Здесь зазор ячейки между двумя субстратами составляет примерно 4 мкм и заполняется жидкими кристаллами IPS под действием капиллярной силы. Субстраты подвергают тепловой обработке при 90ºC в течение примерно 10 минут.
2
2
2
2
2
2
2
По завершении тепловой обработки определяют степень ориентации жидких кристаллов, измеряя черную светимость. Для этого определения размещают ячейку между двумя перекрестными поляризаторами и используют подсветку 6000 кд/см для определения яркости проходящего света. При этом яркость 0-2 кд/см оценивают как уровень отсчета 5, яркость 2-5 кд/см оценивают как уровень 4, яркость 4-6 кд/см - уровень 3, яркость 6-10 кд/см - уровень 2, яркость 10-20 кд/см - уровень 1, яркость выше 20 кд/см - уровень 0. Более высокий уровень обозначает лучшую черную светимость и лучшую ориентацию жидких кристаллов. Определение VHR проводят при 60 Гц и 60ºC.
Результаты оценок для ориентации и VHR представлены в таблице 1.
Таблица 1
VHR
Ориентация
Пример 1
97,5
5
Пример 2
96,8
5
Пример 3
98
5
Пример 4
98,2
5
Пример 5
96,1
5
Что касается таблицы 1, фотореактивные полимеры P-I - P-V примеров 1-5 демонстрируют хорошее VHR, а также хорошую способность ориентации жидких кристаллов. Таким образом, фотореактивные полимеры обладают хорошей способностью ориентации и хорошими электрическими характеристиками и, следовательно, могут предпочтительно применяться в качестве полимеров для фотоориентации жидких кристаллов в устройствах отображения информации, таких как LCD.