СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПРОЧНЕННОГО НАНОКОМПОЗИТА С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING HARDENED NANOCOMPOSITE WITH ADDITIONAL PROPERTIES (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к области получения новых материалов и может найти применение при создании композитных материалов, характеризующихся высоким комплексом прочностных показателей. Более конкретно изобретение относится к способу получения композиционного материала, нанокомпозита, на основе аморфно-кристаллического полимера, например, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего дополнительными свойствами.
Изобретение раскрыто в настоящем документе применительно к добавлению свойства электропроводности композиционного материала путем введения в полимерную матрицу материала существенного количества частиц электропроводящего наполнителя без потери прочностных свойств основного материала. С таким набором свойств полученный композиционный материал может найти применение в качестве заменителя металлов в случаях, когда важны такие характеристики как масса, упругость, прочность и устойчивость к коррозии материала и изделий из него. Новый материал может быть использован для удаления статического заряда, для экранирования электромагнитного и радиоволнового излучения, для защиты от молний в авиапромышленности, создания электропроводящих кабелей и даже в качестве мембран в топливных элементах.
Новые свойства, приобретаемые аморфно-кристаллическим полимером - СВМПЭ, не ограничиваются описываемыми в настоящем документе и зависят от свойств одного или нескольких наполнителей, применяемых вместе или отдельно для получения конечного композитного материала.
7
3
4
Известен способ изготовления полимерного нанокомпозита на основе полиэтилена, наполненного углеродными нанотрубками (УНТ) [Российские нанотехнологии, 2013, том 8, №3-4, с. 37]. Способ включает смешение УНТ с гранулами полиэтилена с использованием двухшнекового экструдера. В зависимости от содержания наполнителя - УНТ в полимерной матрице (полиэтилене) в пределах от 2% до 8% получены материалы, характеризующиеся удельным поверхностным сопротивлением, от >10 до 10-10 Ом, соответственно и пределом прочности при растяжении от 13,7 до 14,7 МПа, соответственно. Указанным способом удается получать только неориентированные нанокомпозиты с большим содержанием наполнителя, что является необходимым условием для получения эффекта высокой проводимости композиционного материала при выбранном авторами способе введения УНТ в полимерную матрицу. Недостатки - ограничен ассортимент получаемых материалов и низкие показатели разрывной прочности композитов.
2
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления полимерного нанокомпозита на основе аморфно-кристаллический полимер - полиэтилена высокой плотности, УНТ или графеном [CARBON, 2011, v. 49, no. 4, p. 1094-1100]. Способ включает смешение порошка УНТ или графена с порошком полиэтилена высокой плотности в спирте при помощи ультразвука, с последующим прессованием высушенной смеси при 170°С. В зависимости от содержания наполнителя в полимерной матрице (полиэтилене), в пределах от 1 об. % для графена и от 0.15 об. % для УНТ, получены материалы, характеризующиеся значением удельного сопротивления 10-10 Ом/см. Прочностные характеристики не указаны, однако теоретические предпосылки и практический опыт позволяют сделать вывод, что указанным способом невозможно получить высокопрочные материалы, особенно в промышленных масштабах [Composites, Part В Eng., 2008, v. 39, по. 6, p. 933-961].
Таким образом, получаемые данным способом материалы имеют недостаточно высокие прочностные характеристики. Это дополнительно подтверждено приведенными далее контрольными примерами.
Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать композиционные материалы с расширенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик, по сравнению с известными материалами.
Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента высокопрочных полимерных материалов с дополнительными полезными свойствами, повышение прочностных характеристик конечного продукта - полимера с наполнителем, повышение технологичности процесса, удешевление процесса производства, повышение его эффективности.
Известные способы не позволяют получить заявленный технический результат и решить поставленную задачу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Заявляется способ получения композиционного материала, включающего аморфно-кристаллический полимер (СВМПЭ) в качестве матрицы и наноразмерный наполнитель. Компоненты в форме порошков сначала смешивают, затем смесь подвергают прессованию между валками при температурах, не превышающих температуру плавления полимера, с получением пластины или тонкой пленки в виде длинной ленты или пленочной нити.
Полученную ленту или пленочную нить подвергают деформации, которая приводит к одноосной ориентации молекул полимера в нормальных условиях однородного сдвига в том числе в присутствии избыточного внешнего давления.
Процесс одноосной ориентационной вытяжки может быть выполнен при комнатной или повышенной температуре, не превышающей температуру плавления полимера.
Равномерность внешнего давления в процессе ориентационной вытяжки материала достигают предпочтительно путем твердофазной экструзии. Указанный процесс одноосной ориентации может быть выполнен другим известным способом и в других температурных режимах, что также будет означать использование заявляемого способа.
Значение минимально необходимого для реализации процесса внешнего сжимающего давления подбирают, исходя из условия превышения предела текучести материала и установления межмолекулярных связей между элементами надмолекулярной структуры матричного полимера (кристаллиты, ламели, фибриллы и т.п.) в процессе сдвига (наступления текучести, течения) материала.
Для получения композиционных материалов с разными дополнительными свойствами в полимерную матрицу вводят различные наполнители. В настоящее время проведены исследования со следующими наполнителями - углеродные наполнители различного типа (нанодисперсный графит, УНТ, технический углерод, наноалмазы и наноалмазная шихта детонационного синтеза, слоистый алюмосиликат (монтморрилонит), высокодисперсный оксид титана, высокодисперсный наноразмерный кремнезем и рядом других.
В приведенных примерах композит в качестве матрицы содержит СВМПЭ, а в качестве наполнителя нанодисперсный графит, или УНТ, или технический углерод.
Таким образом, достигнут заявленный технический результат, а именно: получение материалов с улучшенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик и расширение ассортимента получаемых материалов. Новый технический результат достигнут вследствие того, что удалось преодолеть главный недостаток известных способов - эффект хрупкого разрушения при одноосном растяжении, и тем самым сохранить или повысить прочностные свойства композитного материала. Этого удалось достичь за счет реализации однородного сдвига материала в условиях одновременного наложения внешнего сжимающего давления.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
На фиг. 1а показаны зависимости удельной проводимости g неориентированных композитов СВМПЭ/ТУ (1), СВМПЭ/УНТ (2) и СВМПЭ/НГ (3) от массового содержания наполнителя w. На врезке - аппроксимация концентрационных зависимостей удельной проводимости уравнением протекания.
d
На фиг. 1b показаны зависимости удельной проводимости g композитов СВМПЭ/ТУ-20 (1), СВМПЭ/УНТ-3 (2) и СВМПЭ/НГ-10 (3) от величины относительной одноосной деформации ε в условиях однородного сдвига.
d
На фиг. 1с показаны Зависимости удельной проводимости g композита СВМПЭ/НГ от объемного содержания v НГ для образцов с фиксированной величиной относительной одноосной деформации ε в условиях однородного сдвига: 1 - 0% и 2 - 350%.
р
d
На фиг. 1d показаны графики зависимости разрывной прочности σ композитов СВМПЭ/ТУ-20 (1), СВМПЭ/УНТ-3 (2), СВМПЭ/НГ-10 (3) и чистого СВМПЭ (4) от величины относительной одноосной деформации ε в условиях однородного сдвига.
р
d
На фиг. 1е показана зависимость разрывной прочности σкомпозита СВМПЭ/НГ от объемного содержания ν НГ для образцов с фиксированной величиной относительной одноосной деформации ε=350%
0
На фиг. 2 приведены деформационные кривые σ-ε в циклах «растяжение-усадка» (фиг. 2а), зависимости относительного изменения сопротивления ΔR/R в области малого (до 3% - (фиг. 2b)) и большого (до 15% - (фиг. 2с)) относительного удлинения ε при деформации для композитов СВМПЭ/ТУ-10 (1), СВМПЭ/УНТ-2 (2), СВМПЭ/НГ-10 (3) и чистого СВМПЭ (4).
На фиг. 3 приведена принципиальная схема одного из возможных вариантов реализации процесса однородного сдвига в условиях наложения внешнего сжимающего давления.
На фиг. 4 показана схема процесса прессования между валками с получением длинной ленты.
На фиг. 5 показана принципиальная схема процесса получения наполненного СВМПЭ из порошкообразного сырья, включая процесс прессования между валками и последующей одноосной ориентационной вытяжки в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ.
Принятые обозначения
1 - порошок аморфно-кристаллического полимера (СВМПЭ).
2 - порошок наполнителя.
3 - бункер для подачи порошка.
4 - валки.
5 - изотропный материал.
6 - обкладка из пластичного материала.
7 - подающие бобины.
8 - фильера.
9 - ориентированный материал.
10 - принимающие бобины.
Заявленный технический результат достигают применением способа получения композиционного материала, состоящего в следующем.
Компоненты композиционного материала в форме порошков матричного аморфно-кристаллического полимера 1 и наполнителя 2 - смешивают. Для улучшения процесса смешивания используют вибратор низкочастотный или ультразвуковой, предпочтительно, в течение не менее 10 мин.
После этого смесь подвергают прессованию до получения пластины или ленты 5.
Полученную ленту 5 (пластину) подвергают одноосной ориентационной вытяжке, преимущественно, при комнатной температуре, путем твердофазной экструзии в условиях однородного сдвига под воздействием внешнего сжимающего давления.
Возможно выполнение процесса смешения компонентов в жидкой среде, которая не является растворителем для полимера, с низкой температурой кипения (от 40°С до 120°С), обработкой приготовленной таким способом суспензии порошков компонентов в жидкой среде ультразвуком и последующим высушиванием смеси для удаления используемой жидкости. Жидкость для приготовления суспензии порошков подбирают, в том числе, с возможно низкой температурой кипения, для достижения минимального времени, необходимого для полного испарения жидкости после завершения смешивания.
Возможно выполнять процесс смешения компонентов в жидкой среде, которая не является растворителем для полимера, с низкой температурой кипения (от 40°С до 120°С), обработкой ультразвуком приготовленной таким способом суспензии порошков компонентов в жидкой среде и последующим высушиванием смеси для удаления используемой жидкой среды. Жидкость для приготовления суспензии порошков подбирают, в том числе, с возможно низкой температурой кипения, для достижения минимального времени, необходимого для полного испарения жидкости после завершение смешивания.
Сплав Pb-Sn можно заменить подходящим пластичным материалом, способным работать в указанных условиях и технологичным в использовании.
Заявляемый способ реализации заключается в следующем.
Аморфно-кристаллический полимер, например, СВМПЭ в форме реакторного порошка 1 в качестве матрицы и наноразмерный наполнитель 2, оба компонента в порошкообразной форме сначала смешивают, затем смесь подвергают прессованию между валками 4 с получением пластины, длинной непрерывной ленты 5 или пленочной нити. Термин «пленочная нить» означает единичное пленочное волокно, толщина которого значительно (на порядок) меньше ширины.
Процесс прессования проводят предпочтительно в условиях повышенной, относительно комнатной, температуры, не превышающей температуру плавления, предпочтительно, на 0°С - 20°С ниже температуры плавления используемого полимера.
Полученную ленту 5 подвергают одноосной ориентации в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления.
Процесс одноосной ориентации может быть выполнен при комнатной или повышенной температуре не превышающей температуру плавления полимера, предпочтительно на 0°С - 20°С ниже температуры плавления используемого полимера. Процесс одноосной ориентации может быть выполнен путем твердофазной вытяжки.
Для соединения процессов прессования между валками и одноосной ориентации, для размещения материала обкладок в виде длинных лент, возможно использовать подающие 7 и приемные 10 бобины.
Полученный композиционный материал 9 в значительной степени характеризуется следующим сочетанием потребительских показателей: удельной проводимости и предела прочности при одноосном растяжении.
В приведенных примерах в качестве исходных компонентов используют:
6
3
Порошок СВМПЭ, обладающий нодулярной морфологической структурой (например, молекулярная масса 5*10, значение насыпной плотности реакторного порошка - 0.058 г/см). Способ получения порошка СВМПЭ описан в работах, например, [Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2012, Т. 54., №12, с. 1731-1736; Патент RU 2459835].
Нанодисперсный графит производства фирмы Graphene Laboratories (Graphene Nanopowder, Grade AO-4 (60 nm Flakes) и Grade AO-3 (12 nm Flakes)).
УНТ Nanocyl™ NC 7 000
Технический углерод П2 67Э.
-1
Регистрацию деформационных кривых приготовленных образцов выполняют при комнатной температуре в универсальных испытательных машинах Tinius Olsen H1KS и Shimadzu AGS-10 в режиме одноосного растяжения с начальной относительной скоростью деформации 0.2 мин.
Измерения электропроводности сформированных пластин композита и ориентированных образцов выполняют с помощью мультиметра 34401А фирмы Agilent.
Анализ равномерности распределения наполнителя в массе образца проводился оптически с использованием микроскопа.
Из приведенной на Фиг. 1а и 1b зависимости удельной проводимости и разрывной прочности от содержания нанодисперсного графита Grade АО-3 для различных значений кратности вытяжки можно сделать вывод о том, что новый технический результат достигают при содержании нанодисперсного графита в пределах от 0.01 до 8 0 масс. % и кратность вытяжки 1.1-20. Наполнитель выбран из ряда: нанодисперсный графит, УНТ, технический углерод, наноалмазы и наноалмазная шихта детонационного синтеза, слоистые алюмосиликаты, высокодисперсный оксид титана, высокодисперсный наноразмерный кремнезем.
В таблице приведены примеры реализации процесса, где указаны: состав композита, и характеристики получаемых материалов.
В результате применения заявленного способа получают материал с высокой степенью равномерности расположения частиц наполнителя в полимерной матрице, недостижимой ни одним из известных способов.
Возможно получать другие дополнительные полезные свойства при использовании других наполнителей. Например, повышенную износоустойчивость при трении, более низкий коэффициент трения, теплопроводность и др.
Использование других видов наполнителя для соединения с СВМПЭ заявленным способом также является предметом настоящего изобретения.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 10 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 4,8. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 15,1 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 50 МПа.
Пример 2. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 9 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 4,5. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 9,7 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 65 МПа.
Пример 3.. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 3 масс. % УНТ,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 5,9. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 2 95 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 7 8 МПа.
Пример 4. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 2 0 масс. % технического углерода П267Э,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 7,33. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 110 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 100 МПа.
Состав и свойства композитов по примерам 5-20 приведены в таблице.
Пример 21 (контрольный пример 1 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 10 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм. при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 0,39 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.
Пример 22 (контрольный пример 2 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 9 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм. при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 0,66 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.
Пример 23 (контрольный пример 3 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 3 масс. % УНТ прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 7,8 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.
Пример 24 (контрольный пример 4 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 20 масс. % технического углерода П267Э, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 2 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.
Как видно из контрольных примеров, в условиях, сходных с известным способом невозможно получить материал, обладающий высокой прочностью. В контрольных примерах 1-4, 21-24 показано, как использование изобретения влияет на прочностные характеристики материалов, полученных в контрольных примерах.
На основании вышеизложенных примеров можно сделать вывод о том, что по сравнению с известным способом, достигнут новый технический результат: создан принципиально новый способ получения композиционных материалов, который позволяет получать более широкий ассортимент композитов с более высоким комплексом прочностных и, в данной реализации для показанных наполнителей, электропроводящих характеристик по сравнению с известными композитными материалами.
Заявляемый способ, позволяющий получать композиционные материалы с улучшенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик, промышленно применим, поскольку предполагает использование станков и оборудования, серийно выпускаемого промышленностью с незначительными доработками, что позволяет выпускать продукцию в промышленных масштабах.