Влияние структуры поверхностного слоя, образующегося при термическом разложении древесины, на ее дымообразующую способность»

Е. Н. ПОКРОВСКАЯ, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры общей химии, Московский государственный строительный университет

Т. Г. БЕЛЬЦОВА, канд. техн. наук, преподаватель кафедры общей химии, Московский государственный строительный университет

УДК 614.841

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ДРЕВЕСИНЫ, НА ЕЕ ДЫМООБРАЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ

Исследована дымообразующая способность исходной и модифицированной древесины. Показано влияние фосфорорганических соединений на пористую структуру поверхностного слоя древесины и ее дымообразующую способность. Предложен механизм изменения структуры поверхностного слоя и влияния на дымообразующую способность древесины эфиров фосфористой кислоты. Показано, что лучшие дымоподавляющие свойства из выбранных соединений обнаружены у диэтилфосфита.

Ключевые слова: древесина; фосфорсодержащие соединения; эфиры фосфористой кислоты; поверхностная модификация; дымообразующая способность; пористая структура поверхностного слоя.

Проблема снижения дымообразующей способности материалов из древесины является актуальной [1-11], поскольку образующиеся при ее возгорании дым и токсичные продукты сгорания представляют собой один из опасных факторов пожара, несущих угрозу безопасности людей. Термическое разложение древесины сопровождается выделением летучих веществ и твердых частиц. В результате попадания твердых частиц в атмосферу происходит образование аэрозоля дыма, причем наибольшее выделение твердых частиц с поверхности древесного материала наблюдается в режиме тления. Задымление путей эвакуации приводит к дезориентации людей в пространстве, а также к отравлению их токсичными продуктами термического разложения строительных материалов и другой пожарной нагрузки. По данным МЧС РФ гибель людей из-за задымления и действия токсичных продуктов горения составляет более 70 % от общего числа случаев гибели людей на пожарах. В связи с этим снижение дымообразующей способности древесины является важным фактором снижения риска гибели людей на пожаре.

Изучалось дымообразование при термическом разложении нативной древесины сосны и сосны, поверхностно модифицированной 20 %-ными раство-

рами фосфорсодержащих соединений: диметилфос-фита (ДМФ), диэтилфосфита (ДЭФ), дифенилфос-фита (ДФФ), полифосфата аммония (ПФА) [12-14]. В качестве растворителей использовались вода (для ДЭФ и ДМФ) и ацетон (для остальных соединений). Расход полученных составов — 300 г/м2.

Исследования проводились с использованием следующих современных методов:

• адсорбции азота — для изучения капиллярной структуры поверхностного карбонизованного слоя;

• ИК-спектроскопии и элементного анализа—для изучения химического процесса модифицирования поверхностного слоя.

Дымообразующая способность древесины определялась по ГОСТ 12.1.044-89 [15].

Для изучения капиллярной структуры были получены изотермы адсорбции азота поверхностного карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины (рис. 1).

Удельная площадь пор карбонизованного слоя приведена на рис. 2. Методом ВШ [16,17] было получено распределение пор поверхностного карбони-зованного слоя древесины (табл. 1). На основании полученных данных можно сделать вывод, что наи-

© Покровская Е. Н., Портнов Ф. А., Кобелев А. А., Белъцова Т. Г., 2015

Таблица 1. Радиус и объем пор карбонизованного слоя на-тивной и модифицированной древесины

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Относительное давление Р/Р0

Исходная -ж- ДЭФ —¿х— ДМФ -х- ДФФ

-о- ПФА-1 -о- ПФА-2 -А- ПФА-201 -•- ПФМС

-П- ТЭОС -о- ГХТЦФ

Рис. 1. Изотермы адсорбции азота поверхностного карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины

сч

г

о

и

а

о

9 л

5 £

Рис. 2. Удельная площадь 5"уд пор поверхностного карбони-зованного слоя нативной и модифицированной древесины

меньшая удельная площадь поверхности (см. рис. 2) и удельный объем пор (рис. 3) характерны для поверхностного карбонизованного слоя древесины, модифицированной ДЭФ. Наибольшие значения данных показателей характерны для исходной древесины и древесины, модифицированной ДФФ.

Снимки, полученные с помощью электронного микроскопа при увеличении 100х, приведены на рис. 4. Как видно из рис. 4,а, характер поверхностного слоя зависит от природы модификатора. Так, карбонизованный слой древесины, модифицированной ДМФ, представляет собой сплошное покрытие с видимыми устьями капилляров: явное модифицирование поверхности фибрилл отсутствует. В случае применения ДФФ (см. рис. 4,6) имеют место частично открытые устья капилляров, но сплошного покрытия при этом нет. Другая картина наблюдается в случае использования в качестве модификаторов

Радиус пор,

Удельный объем пор V, см3/г, для древесины

исход-

модифицированной

ной ДМФ ДЭФ ДФФ ПФА-1

18,12-18,20 0,0161 0,0185 0,00706 0,00768 0,0177

21,36-21,49 0,0278 0,0339 0,0125 0,01309 0,0336

25,65-25,78 0,0375 0,0467 0,0157 0,0165 0,0471

31,57-31,84 0,0446 0,0582 0,0179 0,0186 0,0586

40,56-42,12 0,0478 0,0663 0,0184 0,0203 0,0686

56,21-59,07 - 0,0717 - - 0,0711

89,95-92,26 - 0,0752 - - -

1575 - 0,0757 - - -

Рис. 3. Удельный объем пор поверхностного карбонизован-ного слоя нативной и модифицированной древесины радиусом 40,56-42,12 А по методу ВШ

ДЭФ и ПФА-1 (см. рис. 4,в,г): карбонизованный слой представляет собой исходные фибриллы, модифицированные ДЭФ или ПФА-1. При этом происходит укрепление и выстилание фибрилл модификатором.

Для изучения структуры поверхности карбони-зованного слоя были использованы методы элементного анализа и ИК-спектроскопии. Данные элементного анализа поверхностного слоя модифицированной древесины до и после термического разложения (табл. 2) позволяют сделать вывод о том, что наибольшая степень образования устойчивых фосфорсодержащих соединений в поверхностном слое древесины при термическом разложении характерна для ДЭФ, а наименьшая — для ПФА.

Данные ИК-спектроскопии (рис. 5, табл. 3) были получены при анализе образцов поверхностного кар-бонизованного слоя модифицированной древесины с помощью ИК-Фурье-спектрометра №со1е1:-6700. Оптическая плотность характеристических полос поглощения [18,19] в образцах поверхностного карбонизованного слоя модифицированной древесины также представлена в табл. 3. В ИК-спектрах поверх-

{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2015 ТОМ 24 №6

17

Рис. 4. Снимки карбонизованного слоя древесины, модифицированной ДМФ (а), ДФФ (б), ДЭФ (в) и ПФА-1 (г), полученные с помощью электронного микроскопа

ности карбонизованного слоя древесины, модифицированной ДЭФ и ПФА-1, отсутствует группа Р=0 (1250 см-1). Наибольшая оптическая плотность групп Р-0-С (1180 см-1) наблюдается у древесины, модифицированной ДЭФ и ПФА-1, что свидетельствует о химическом взаимодействии карбонизованных структур с фосфорсодержащими соединениями. При термическом разложении древесины, модифицированной ДЭФ, образуются устойчивые, наиболее фос-форилированные (%Р = 5,31) структуры, укрепляющие фибриллы и обеспечивающие их термическую устойчивость.

Результаты исследований модифицированной древесины на дымообразующую способность проил-

люстрированы на рис. 6. Дымообразующую способность устанавливали на установке по определению дымообразующей способности полимерных материалов (по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.18)[15]в режиме тления при величине теплового потока 20 кВт/м2. При величине тепловых потоков 25 кВт/м2 и выше происходит самовоспламенение древесины, в том числе модифицированной. Коэффициент дымообразования и группа материала по дымообразующей способности определялись для древесины в режиме тления, так как в режиме пламенного горения ее дымообразующая способность значительно ниже.

Более подробно результаты исследования дымообразующей способности древесины, модифициро-

Таблица 2. Результаты элементного анализа исходной и модифицированной древесины

Состояние древесины Массовая доля фосфора, %

ДЭФ ДМФ ДФФ ПФА-1* ПФА-201* Исходная древесина

До термического разложения 3,77 3,92 3,03 4,98 5,19 -

После термического разложения 5,31 3,17 1,32 0,81 0,12 -

* Экстракция образцов не проводилась.

в о

и

В"

2000 1500

Волновое число, см-1

Рис. 5. ИК-спектры карбонизованного слоя древесины, модифицированной ДЭФ

О © 3 © У

о с м е

£ « < ч: © © н © с и з а к

Рис. 6. Дымообразующая способность исходной и модифицированной древесины

Таблица 3. Оптическая плотность характеристических полос поглощения карбонизованного слоя древесины в зависимости от модификатора

Полоса поглощения, см 1 Модификатор

ДЭФ ДМФ ДФФ ПФА-1

950 (С-О-С) 0,075 0,020 0,010 0,065

1180 (Р-О-С) 0,090 0,041 0,019 0,085

1250(Р=0) - 0,040 0,016 -

1600 (аром.) 0,050 0,045 0,15 0,08

1700 (С=0) 0,013 0,0129 0,007 0,0127

2950 (СН3) 0,032 0,010 0,010 0,050

2970 (ОН) 0,015 0,010 0,009 0,060

ванной различными элементоорганическими соединениями, в широком диапазоне значений величины теплового потока и при различных режимах теплового воздействия были изложены в предыдущих работах авторов, например в [11].

Для испытаний были подготовлены образцы на-тивной и модифицированной древесины сосны размером 40x40 мм и толщиной 10 мм. Влажность древесины до испытаний составляла 15 % и определялась весовым методом при выдерживании образцов в эксикаторах над водно-солевым раствором. Время начала задымления отмечалось визуально при снижении видимости на 10 % (табл. 4). Исследованиями установлено:

• наибольшая дымообразующая способность соответствует исходной древесине (Рт = 1060 м2/кг), наименьшая — древесине, модифицированной ДЭФ (Ри = 180 м2/кг);

• время начала задымления (см. табл. 4) наибольшее в случае применения ДЭФ, а при модифицировании древесины другими соединениями время начало задымления примерно одинаково;

• наилучшие дымоподавляющие свойства показывает ДЭФ, который можно эффективно использовать для снижения дымовыделения при термическом разложении древесины и материалов на ее основе.

Предполагаемый механизм дымоподавления ДЭФ основан на повышении термостойкости поверхности карбонизованного слоя за счет укрепления фибрилл в поверхностном слое модификатором. Это блокирует диффузию твердых частиц с поверхности материала в газовую фазу и, как следствие, приводит к меньшему дымообразованию.

Наименьшая дымообразующая способность наблюдается у древесины, модифицированной ДЭФ (Рт < 200 м2/кг), что соответствует устойчивой груп-

Таблица 4. Время начала задымления при термическом разложении исходной и модифицированной древесины

Модификатор ДЭФ ДФФ ДМФ ПФА-1

Время начала задымления, с 90 45 55 60

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2015 ТОМ 24 №6

19

пе Д2 по [20]. У исходной древесины коэффициент дымообразующей способности превышает 1000 м2/кг (группа Д3 в соответствии с [17]). К группе Д2 относится также древесина, модифицированная ДМФ

и ПФА-1, но значения Рт являются для них граничными с группой Д3. Древесина, модифицированная остальными из рассматриваемых соединений, имеет устойчивую группу Д3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ушков В. А., Невзоров Д. И., КопытинА. В., ЛалаянВ. М. Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных материалов, содержащих производные ферроцена // Пожаровзрыво-безопасность. — 2014. — Т. 23, № 7. — С. 27-35.

2. Щеглов П. П., Иванников В. Л. Пожароопасность полимерных материалов. — М. : Стройиздат, 1992.— 110 с.

3. Butcher E. G., ParnellA. C. Smoke control in fire safety design. — London : E. & F. N. Spon, 1979. — 178 p.

4. Асеева P. М., Серков Б. Б., СивенковА. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства: монография. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 262 с.

5. Асеева P. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.

6. Пожары и пожарная безопасность в 2011 году. Статистика пожаров и их последствий : статистический сборник. — М. : ВНИИПО МЧС России, 2012. — 137 с.

7. Покровская Е. Н., Портнов Ф. А., Кобелев А. А., Корольченко Д. А. Дымообразующая способность и токсичность продуктов сгорания древесных материалов при поверхностном модифицировании элементоорганическими соединениями // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 10.— С. 40-46.

8. Корольченко Д. А., Лукьянов А. М., Агапов А. Г. О пожароопасности древесины при возведении мостов // Мир транспорта. — 2012. — Т. 42, № 4. — С. 158.

9. Агапов А. Г., Корольченко Д. А. Промышленная безопасность при реконструкции и строительстве новых мостов // Вестник МГСУ. — 2011. — № 1-1. — C. 434-439.

10. Sharovarnikov A. F., Korolchenko D. A. Fighting fires of carbon dioxide in the closed buildings // Applied Mechanics and Materials.—2013.—Vol. 475-476.—P. 1344-1350. doi: 10.4028/www.scien-tific.net/amm.475-476.1344.

11. Gorshkov V.I., Korolchenko D. A., Shebeko Yu. N., Navtsenya V.Yu., Kostyukhin A. K. The peculiarities of application of gas-aerosol fire extinguishing tools in various rooms // Proceedings of Second International Seminar on Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations. — Moscow : All-Russian Research Institute for Fire Protection Publ., 1997. — P. 800-808.

12. Покровская Е. Н., Кобелев А. А., Нагановский Ю. К. Механизм и эффективность огнезащиты фосфоркремнийорганических систем для древесины // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, №3. —С. 44-48.

13. Кобелев А. А. Разработка комплексного огнебиовлагозащитного состава на основе соединений, обеспечивающих поверхностную модификацию древесины : дис.... канд. техн. наук. — М.: Академия ГПС МЧС России, 2012. — 128 с.

14. Покровская Е. Н., Кобелев А. А. Огнезащита древесины на современном этапе // Вестник Академии Государственной противопожарной службы. — 2007. — № 7. — С. 76-85.

15. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Изд-во стандартов, 1989; ИПК "Изд-во стандартов", 1996; 2001.

16. Ролдугин В. И. Физикохимия поверхности : учебник-монография. —Долгопрудный : Изд. дом "Интеллект", 2011. — 568 с.

17. КельцевН. В. Основы адсорбционной техники : монография. —2-е изд., перераб. и доп. —М. : Химия, 1984. — 592 с.

18. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических веществ. — М.: Мир, 1965. — 219c.

19. Bikales N. M., Segal L. (eds.). Cellulose and cellulose derivatives. —New York : Wiley-Interscience, 1971. — 127 p.

20. Технический регламент о требованиях пожарной безопасности : Федер. закон от 22.08.2008 № 123-ФЗ (в ред. от 10.07.2012 № 117-ФЗ, 02.07.2013 № 185-ФЗ) // Собр. законодательства РФ. — 2008. — № 30 (ч. I), ст. 3579.

Материал поступил в редакцию 21 июня 2014 г.

INFLUENCE OF SURFACE LAYER STRUCTURE FORMED DURING THERMAL DEGRADATION OF WOOD ON SMOKE GENERATION PROPERTY

POKROVSKAYA E. N., Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering

PORTNOV F. A., Postgraduate Student of Department of Integrated Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering

KOBELEV A. A., Candidate of Technical Sciences, Lecturer of Department of Fire Safety in Construction, State Fire Service Academy of Emercom of Russia

BELTSOVA T. G., Candidate of Technical Sciences, Lecturer of Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering

ABSTRACT

Wood—hazard material that generate a lot of smoke in case of fire. In combination with toxic gases of thermal degradation it may result in destructive consequences include deaths. Some fire retardants are capable to change thermal degradation process of wood reducing the number of smoke. In that paper influence of phosphorus-containing compounds on smoke generation have been considered.

In paper there are used some of the physico-chemical methods (porous structure methods BET/BJH, IR-spectroscopy, elemental analysis) and standard method for determination of smoke generation properties of building materials. In the result the most effective compound and offered the mechanism of effective smoke suppression in the presence of diethylphosphate are selected.

Wood with diethylphosphite in case of fire has the minimal smoke generation. This effect can be explain by analysis of porous structure of surface layer after thermal degradation. Results of elemental analysis and IR-spectroscopy indicate high content of elemental phosphorus in the surface layer.

Keywords: wood; timber; phosphorus-containing compounds; esters of phosphorous acid; surface modification; smoke generation property; porous structure; thermal degradation.

REFERENCES

1. Ushkov V. A., Nevzorov D. I., Kopytin A. V., Lalayan V. M. Vosplamenyayemost i dymoobrazuyushchaya sposobnost polimernykh materialov, soderzhashchikh proizvodnyye ferrotsena [Flammability and smoke-forming ability of polymeric materials containing ferrocene derivatives]. Pozharovzryvobezopas-nost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 7, pp. 27-35.

2. Shcheglov P. P., Ivannikov V. L. Pozharoopasnost polimernykh materialov [Fire hazards of polymeric materials]. Moscow, Stroyizdat, 1992. 110 p.

3. Butcher E. G., Parnell A. C. Smoke control in fire safety design. London, E. & F. N. Spon, 1979.178 p.

4. Aseeva R. M., Serkov B. B., Sivenkov A. B. Goreniye drevesiny i yeye pozharoopasnyye svoystva. Momografya [The burning of wood and its flammable properties. Monograph]. Moscow, State Fire Academy of Emercom of Russia Publ., 2010. 262 p.

5. Aseeva R. M., Zaikov G. E. Goreniye polimernykh materialov [The combustion of polymeric materials]. Moscow, Nauka Publ., 1981. 280 p.

6. Pozhary ipozharnaya opasnost v 2011 godu. Statistikapozharov i ikhposledstviy. Statisticheskiy sbor-nik [Fires and fire safety in the 2011 year. Statistics of the fires and their consequences. The statistical compilation]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection Publ., 2012. 137 p.

7. Pokrovskaya E. N., Portnov F. A., Kobelev A. A., Korolchenko D. A. Dymoobrazuyushchaya sposobnost i toksichnost produktov sgoraniya drevesnykh materialov pri poverkhnostnom modifitsirovanii elementoorganicheskimi soyedineniyami [The smoke generation property and combustion products toxicity of wood which was modified by organoelemental compounds]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 10, pp. 40-46.

ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2015 TOM 24 №6

21

n0^AP0B3PNB00nACH0CTb BE^ECTB M MATEPMAA0B_

8. Korolchenko D. A., Lukyanov A. M., Agapov A. G. O pozharoopasnosti drevesiny pri vozvedenii mostov [About the fire hazard of wood in the building of bridges]. Mir transporta — World of Transport, 2012, vol. 42, no. 4, p. 158.

9. Agapov A. G., Korolchenko D. A. Promyshlennayabezopasnostprirekonstruktsiii stroitelstve novykh mostov [Industrial safety while constructing and rehabilitating bridges]. VestnikMGSU—Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering, 2011, no. 1-1, pp. 434-439.

10. Sharovarnikov A. F., Korolchenko D. A. Fighting fires of carbon dioxide in the closed buildings. Applied Mechanics and Materials, 2013, vol. 475-476, pp. 1344-1350. doi: 10.4028/www.scienti-fic.net/amm.475-476.1344.

11. Gorshkov V. I., Korolchenko D. A., Shebeko Yu. N.,NavtsenyaV. Yu., Kostyukhin A. K. The peculiarities of application of gas-aerosol fire extinguishing tools in various rooms. Proceedings of Second International Seminar on Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection Publ., 1997, pp. 800-808.

12. PokrovskayaYe. N., Kobelev A. A.,Naganovskiy Yu. K. Mekhanizmieffektivnostognezashchity fos-forkremniyorganicheskikh sistem dlya drevesiny [Mechanism and efficiency of flame retardance of phosphorussiliconorganic systems for wood]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2009, vol. 18, no. 3, pp. 44-48.

13. Kobelev A. A. Razrabotka kompleksnogo ognebiovlagozashchitnogo sostava na osnove soyedineniy, obespechivayushchikhpoverkhnostnuyu modifikatsiyu drevesiny. Dis. kand. tekhn. nauk [Development of complex fire and moisture resistant structure based on connections for surface modification of wood. Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, State Fire Academy of Emercom of Russia Publ., 2012. 128 p.

14. Pokrovskaya E. N., Kobelev A. A. Ognezashchita drevesiny na sovremennom etape [Fire protection of wood at the present stage]. VestnikAkademii Gosudarstvennoyprotivopozharnoy sluzhby—Bulletin of the State Fire Academy, 2007, no. 7, pp. 76-85.

15. Interstate Standard 12.1.044-89*. Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. Moscow, Izdatelstvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996; 2001 (in Russian).

16. Roldugin V. I. Fizikokhimiyapoverkhnosti [Physical chemistry of surfaces]. Dolgoprudnyy, Intellekt Publ., 2011. 568 p.

17. Keltsev N. V. Osnovy adsorbtsionnoy tekhniki. Monografiya [Fundamentals of adsorption technology. Monograph]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 592 p.

18. Nakanishi K. Infrared absorption spectroscopy — Practical. San Francisco, Holden-Day, Inc., 1962. 233 p. (Russ. ed.: Infrakrasnyye spektry i stroyeniye organicheskikh veshchestv. Moscow, Mir Publ., 1965. 219 p.).

19. BikalesN. M., Segal L. (eds.). Cellulose and cellulose derivatives. New York, Wiley-Interscience, 1971. 127 p.

20. Technical regulations for fire safety requirements. Federal Law on 22. 07. 2008 No. 123. Sobraniye zakonodatelstva RF — Collection of Laws of the Russian Federation, 2008, no. 30 (part I), art. 3579 (in Russian).