Модификация фенолоформальдегидных смол жидкими продуктами пиролиза древесины и изучение их клеящей способности

С. А. Забелкин, А. Н. Грачёв, В. Н.Башкиров,

Е. Н. Черезова

МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ЖИДКИМИ ПРОДУКТАМИ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ КЛЕЯЩЕЙ СПОСОБНОСТИ

Ключевые слова: фенолоформальдегидная смола, пиролизная жидкость, резольная смола.

Получены новолачные и резольные фенолоформальдегидные смолы, модифицированные жидкими продуктами пиролиза древесины. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных смол и их клеящая способность.

Key words: phenol-formaldehyde resin, pyrolysis liquid, resol resin.

Novolak and resol phenol-formaldehyde resins modified by liquid products of wood fast pyrolysis were obtained. Some chemical and physical properties and adhesive bond of obtained resins were investigated.

В качестве клеящих веществ во многих отраслях промышленности применяются фенолоформальдегидные смолы, представляющие собой продукты реакции конденсации фенолов или его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом. Фенол является нефтехимическим продуктом, и при увеличении цены нефти возникает необходимость в поиске альтернативных видов сырья. Таким источником фенолсодержащего сырья могут быть жидкие продукты быстрого пиролиза древесины (жПБПД), содержащие до 30% мас. замещенных фенолов, гваяколов различного строения, пирокатехины [1, 2, 3]. Пиролизная жидкость включает также кислоты, спирты, гидроксилы, сложные эфиры, альдегиды и ненасыщенные углеводороды, фурфуриловый спирт и другие производные фурфураля.

Несмотря на то, что имеется большое количество работ, посвящённых пиролизу древесины, вопрос получения фенолоформальдегидных клеящих смол с использованием жПБПД разработан не достаточно.

Исследования данной проблемы еще более актуализирует возрастающее внимание к замкнутым циклам использования сырья, полученного из возобновляемых ресурсов.

Первые попытки использования жПБПД для синтеза фенолформальдегидных смол были основаны на полном фракционировании пиролизной жидкости с целью выделения фенольной, нейтральной и органокислотной фракций [4]. Позднее было показано, что более целесообразно использование объединённой фенольно-нейтральной фракции, так как при этом за счёт вовлечения побочных фракций повышается выход фенолоформальдегид-ной смолы [1] и ее качество [5, 6].

В работе [1] было отмечено, что при синтезе резольной фенолоформальдегидной смолы с замещением 50% фенола на фенольную фракцию жПБПД при сохранении физико-химических свойств на треть уменьшается количество необходимого формальдегида [7], и как следствие, значительно понижается токсичность смолы.

Исследование состава сырья, условий пиролиза, вида реактора пиролиза, влажности биомассы на качество пиролизной жидкости с целью её использования в производстве фе-

нолоформальдегидных смол показало возможность модернизации процесса двумя путями. Первый путь предполагает увеличение выхода фенольной фракции за счет изменения условий пиролиза (в т.ч. применение каталитического пиролиза) или состава сырья (в частности, использования коры) [8, 9]. Второй путь производства пиролизной жидкости с большим содержанием фенола основывается на тщательном контроле условий реакции пиролиза. Однако этот путь сопровождается снижением выхода жПБПД [10].

Экономически более выгодным является первый путь, который был взят за основу в ходе выполнения исследования.

Пиролизная жидкость получена методом быстрого абляционного пиролиза древесины сосны на установке УБП-1 [11], которая позволяет перерабатывать биомассу древесины, в т.ч. низкокачественную древесину и отходы деревообработки, с получением мелкодисперсного древесного угля, горючего газа и пиролизной жидкости. Выход пиролизной жидкости составляет до 65 %мас.

Исследование химического состава данной жидкости методом жидкостной хроматографии производилось на хромато-масс-спектрометре «Turbo Mass Gold» фирмы «Perkin Elmer» с использованием капиллярной трубки «Elite-5ms» длиной 30 м и внутренним диаметром 0,2 м. Идентификация органических соединений проводилась с использованием библиотек масс-спектров Nist и Nbs. Результаты исследования показали, что содержание фенольной фракции в жПБПД составляет 24%. Физические свойства и химический состав жПБПД представлены в табл. 1 и табл. 2.

Таблица 1 - Физические свойства пиролизной жидкости

Показатель Величина

Плотность, кг/м3 1200

Низшая теплота сгорания, МДж/кг 20,2

Вязкость, сСт 13-250

Зольность, % 0,14

Температура вспышки в открытом тигле, °С 113

Температура начала кипения, °С 110

Кислотное число, мг КОН/г 1,2

pH 2-3,7

Таблица 2 - Химический состав пиролизной жидкости

Класс соединений Содержание, %

Альдегиды 9,8

Ароматические углеводороды 2,1

Кетоны 16,4

Кислоты 8,2

Моносахариды 9,7

Полициклческие углеводороды 0,1

Сложные эфиры 3,1

Спирты 1,3

Фенолы 30,2

Фураны 0,5

Не идентифицировано 18,6

С целью оценки возможности использования жПБПД в качестве альтернативы фенолу в составе ФФС был проведён синтез резольной модифицированной смолы.

Синтез резольной смолы производился при мольном соотношении фенола к формальдегиду как 1:1,5 в щелочной среде. Для этого в круглодонную трёхгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружался фенол (1 моль, 94 г), формальдегид (1,5 моля, 123 г 37%-ного водного раствора) и октагидрат гидроокиси бария (0,015 моль, 4,7 г). Смесь перемешивалась при 70 °С в течение 2 часов. По окончании реакции перемешивание прекращалось, реакционная масса охлаждалась. Гидроокись бария нейтрализовалась. Для этого в колбу добавлялась 10%-ная серная кислота в таком количестве, чтобы довести рН до 6-7. Затем отгонялась вода под вакуумом водоструйного насоса при давлении 50-100 мм при температуре в колбе не выше 70°С. Каждые 30 минут отбирались пробы смолы. Отгонка прекращалась после того, как смола становилась густой при комнатной температуре. При этом объём отогнанной воды составил 95 мл.

Полученный продукт является смолой в стадии А. При дальнейшем нагревании смолы в стадии А образуется продукт, который размягчается при нагревании, но не плавится и с трудом растворяется. Это состояние смолы обозначают как стадию В. Продукт, образующийся при дальнейшем нагревании смолы в стадии В, твёрд, не плавок и не растворим. Это смола в стадии С.

Синтез формальдегидной смолы осуществлялся по стандартной методике и при замещении 50% фенола на жПБПД. Полученная модифицированная ФФС является резоль-ной смолой в стадии А.

Характеристики резольных смол, полученных в ходе исследований, представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Сравнительные характеристики полученных резольных смол

Характеристика Не модифицированная резольная ФФС Модифицированная* пиролизной жидкостью резольная смола

Цвет Жёлтый Коричневый

pH 4,6 5,5

Сухой остаток, % 99,3 98,5

Температура затвердевания, °С 160 160

*50% фенола замещено пиролизной жидкостью.

Подготовка образцов и их склеивание проводились по методике [12]. Из деревянной рейки с гладкими сторонами вырезались образцы прямоугольной формы со сторонами 80, 33, 8 мм Часть образцов обмазывалась немодифицированной ФФС, а часть - смолой, модифицированной пиролизной жидкостью. Образцы собирались перпендикулярно. Получали по 5 образцов, склеенных немодифицированной ФФС, и склеенных ФФС с частичным замещением фенола пиролизной жидкостью. Образцы спрессовывались струбцинами и помещались в печь. Температура постепенно поднималась с 80° до 160°С. Каждые 10 мин температура повышалась на 20°С. При температуре 160°С образцы выдерживались 1 час. После окончания сушки с прессованием образцы извлекались и охлаждались в течение 30 мин при комнатной температуре, затем освобождались от струбцин. Внешний вид образцов представлен на рис. 1. Древесина, склеенная модифицированной ФФС, обладает тёмным цветом, улуч-

шающим текстуру. Исследование свойств полученных смол и пиролизной жидкости в качестве лакокрасочного покрытия является одним из перспективных направлений.

Рис. 1 - Образцы, склеенные (а) немодифицированной фенолоформальдегидной смолой и (б) фенолоформальдегидной смолой, модифицированной пиролизной жидкостью

Испытания прочности клеевого соединения на отрыв проводились на лабораторном прессе [13]. При этом склеенные образцы помещались между плитами пресса с помощью специальных приспособлений так, чтобы нижняя плита пресса давила на верхнюю часть образца, а верхняя плита - на нижнюю часть. Давление плит пресса на образец постепенно повышалось до момента отрыва склеенных пластин друг от друга. Результаты исследования показали, что разрушающее усилие на отрыв клеевого шва при использовании смолы, модифицированной пиролизной жидкостью, составляет 4500 Н, а при использовании немодифицированной ФФС - 4725 Н. Таким образом, прочность клеевого шва при использовании смолы, модифицированной жПБПД, уменьшается на 4,8%.

Однако экономические расчёты показали, что использование пиролизной жидкости в качестве заменителя фенола снижает стоимость полученной смолы на 29,6%.

Таким образом, использование пиролизной жидкости в качестве альтернативы фенола в производстве фенолоформальдегидных смол является одним из перспективных направлений. Модифицированная пиролизной жидкостью фенолоформальдегидная смола имеет приемлемые качественные характеристики при значительном снижении стоимости и токсичности. Учитывая, что пиролизная жидкость может быть получена из древесных отходов и низкокачественной древесины, данная технология может быть востребована на ряде предприятий деревообрабатывающей и лесной отрасли, особенно при производстве экологичных композиционных материалов нового вида.

Литература

1. Chum, H.L. Inexpensive Phenol Replacements from Biomass / Helena L. Chum // Energy from Biomass and Wastes. - 1991. - Vol. XV. - P. 531-540.

2. Elder, T.J. Pyrolysis of Lignocellulosic Materials. Phenolic Constituents of a Wood Pyrolytic Oil / T.J. Elder, E.J. Soltes // Wood and Fiber. - 1980. - Vol. 12. - No. 4. - P. 217-226.

3. Achlades, G.E. Analysis of biomass pyrolysis liquids: separation and characterization of phenols / George E. Achlades // Journal of Chromatography. - 1991. - Vol. 542 - P. 263-275.

4. US Pat. No. 4 209 647, IPC C 07 C 37/00, C 07 C 37/28. Fractionation of Oil obtained by Pyrolysis of Lignicellulosic Materials to recover a Phenolic Fraction for use in making Phenol-Formaldehyde Resins

/ Gallivan, Robert M., Matschei, Peter K.; assignee: American Can Company; Application Number: 05/918040; Publication Date: 24.06.1980; Filing Date: 22.06.1978

5. Sharma, R.K. Catalytic Upgrading of Pyrolysis Oil / Ramesh K. Sharma, Narendra N. Bakhshi // Energy & Fuels. - 1993. - Vol. 7. - P. 306-314.

6. Diebold, J. Engineering Aspects of the Vortex Pyrolysis Reactor to Produce Primary Pyrolysis Oil Vapors for Use in Resins and Adhesives / J. Diebold, A. Power - London: Elsevier Applied Science, 1988.- P. 609-628.

7. Chum, H.L. Process for Fractionating Fast-Pyrolysis Oil / H.L. Chum, S.K. Black // Energy & Fuels. -1991. - Vol. 7. - P. 306-314.

8. Nakos, P. Wood Adhesives Made with Pyrolysis Oils / Panagiotis Nakos, Sophia Tsiantzi, Eleftheria Athanassiadou // PyNe Newsletter, Aston University, Birmingham, UK. - 2000. - Vol. 10. - P. 10-11.

9. Samolada, M.C. Catalyst Evaluation for Catalytic Biomass Pyrolysis / M. C. Samolada, A. Papafotica, I. A. Vasalos // Energy & Fuels. - 2000. - Vol. 14. - P. 1161-1167.

10. Roy, C. Wood Composite Adhesives from Softwood Bark-Derived Vacuum Pyrolysis Oils / C. Roy, L. Clave, X. Lu, H. Pakdel, C. Amen-Chen. - Amsterdam: Elsevier Science, 1999. - P. 521-526.

11. Грачёв, А.Н. Утилизация отработанных деревянных шпал методом пиролиза / А.Н. Грачёв [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 166-171.

12. ГОСТ 15867-79. Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения прочности клеевого соединения на неравномерный отрыв облицовочных материалов. - Введ. 1979-25-04. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

13. Технология изделий из древесины: Метод. указания к лабораторным работам / Казан. гос. технол. ун-т; Сост.: В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин. Казань, 1999. - 56 с.

© С. А. Забелкин - асп. каф. химической технологии древесины КГТУ, szabelkin@gmail.com;

А. Н. Грачёв - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КГТУ; В. Н. Башкиров - д-р тех. наук, проф., зав. каф. химической технологии древесины КГТУ; Е. Н. Черезова -

д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.