Экологические аспекты гальванотехники, очистка и регенерация растворов, промывных вод

УДК 621.396.96

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ, ОЧИСТКА И РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРОВ, ПРОМЫВНЫХ ВОД

ЮЗВИШИН В.Ф.____________________________

Рассматриваются экологические аспекты гальванотехники при производстве РЭА, методы очистки, регенерации отработанных растворов и сточных вод. Приводятся расчеты установки регенерации. Предлагается устройство для электролитического осаждения веществ.

При большом разнообразии гальванотехнических операций в изготовлении ПП, МПП, подложек микросборок главной является экологическая проблема. Гальваническое производство относится к разряду весьма опасных источников загрязнения окружающей среды.

При нанесении гальванических покрытий и применении других видов химической и электрохимической обработки ПП, МПП, подложек микросборок и т.д. образуются сточные воды, используемые для промывки изделий в целях удаления с их поверхности химических веществ или продуктов реакций после технологических операций. Сточные воды содержат различные токсичные химические продукты — свободные минеральные кислоты и щелочи, цианидные соединения, соединения хрома, соли меди, никеля, цинка, кадмия, золота, серебра и других металлов. Сброс этих сточных вод в открытые водоемы или в городские канализационные сети без соответствующей очистки недопустим. Вместе с тем содержащиеся в производственных сточных водах химические продукты имеют значительную ценность; их извлечение и повторное использование в производстве даёт значительный экономический эффект.

Особую опасность представляют отработанные концентрированные растворы, залповые сбросы которых на очистные сооружения приводят к нарушению режима их работы и потере большого количества ценных металлов. Поэтому большое значение как с экономической, так и с экологической точек зрения придается рассмотрению вариантов бессточных систем водопользования с максимально возможным сокращением расхода свежей воды на промывку изделий, а также различных методов регенерации (восстановление отработавшему продукту исходных качеств).

Состав сточных вод гальванических производств весьма разнообразен и зависит от видов покрытий и состава применяемых технологических растворов и электролитов. По концентрации растворенных веществ сточные воды гальванических производств делят на две группы: малоконцентрированные, образующиеся в различных промывочных операциях, и высококонцентрированные, представляющие собой отработанные технологические растворы и электролиты.

По химическому составу сточные воды гальванических производств разделяют на три группы: 1) содержащие цианидные соединения; 2) содержащие соединения шестивалентного хрома; 3) содержащие минеральные кислоты или щелочи, а также соли тяжелых металлов.

Развитие бессточных систем сдерживается рядом технико-экономических факторов и прежде всего увеличением производственных площадей и затратами на внедрение оборотных систем. Следует, однако, отметить, что, сопоставляя бессточную систему с прямоточной, как правило, для последней не учитывают значительных затрат на системы подачи воды и промывки деталей. Другое важное преимущество внедрения бессточных систем — их экологическая чистота [1-3].

Наибольший эколологический эффект достигается внедрением бессточных систем водоиспользования. Следует отметить три основных направления:

1) создание замкнутых систем водоиспользования при специальной концентрации промывных вод для восполнения потерь раствора в технологических ваннах; 2) возврат только очищенной воды на промывку изделий; 3) регенерация или утилизация ценных веществ, содержащихся в стоке, и возврат очищенной воды на промывку изделий.

В процессах создания новой техники и технологии необходим учет экологических последствий внедрения этой техники. При производстве нового оборудования — в результате применения новых материалов и методов технологии могут возникнуть последствия отрицательного влияния их на сохранение здоровой экологической обстановки: нежелательное изменение состава воздуха, влажности, температуры и других составляющих безопасности труда.Таким образом, в общем процессе создания нового оборудования возникают две проблемы: 1) использование всех возможностей естествознания для создания максимально эффективных машин и технологий; 2) создание системы или систем, способных противостоять отрицательному влиянию научных и технических достижений на сохранность окружающей среды.

Одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод является электрохимический, заключающийся в инициировании химических реакций под воздействием электрического тока. Применительно к производству изделий радиоэлектронной промышленности, электрохимическая очистка сточных вод представлена следующими процессами: электролиз отработанных растворов с выделением тяжелых металлов; электролиз отработанных растворов с применением нейтральных ионнообменных мембран; электрокоагуляция; электродиализ; электрохимическое регулирование рН. Особенность этого метода состоит в возможности отказа от реагентов, которые становятся все более дефицитными, компактности установок, непрерывности процессов и их автоматизации.

В настоящее время разработано большое количество оборудования для осуществления регенерации отработанных растворов при изготовлении печатных плат и подложек микросборок [4,5]. При

РИ, 2000, № 2

135

проектировании таких видов оборудования необходимо учитывать их компактность, модульность, способность встраиваться в любую технологическую линию, их надежность и быстродействие. C учетом этих факторов при расчете и проектировании оборудования для гальванического осаждения металлов, а также для извлечения металлов из отработанных растворов и промывных вод (т. е. установок регенерации) можно применить следующие расчеты основных параметров электролизера.

Вк

Fk

2 • n • A ’

здесь В к — высота катодов; n — число катодов; коэффициент 2 в уравнении учитывает, что катоды работают обеими сторонами.

Объемный расход электролита. Электролит в регенераторе протекает параллельно поверхности электродов снизу вверх, поэтому суммарная площадь поперечного сечения потока раствора равна:

По закону Фарадея

m = I -т- к -ц,

Sc = 2 • n • d • A,

(1) а его объемный расход равен:

следовательно, токовая нагрузка электролизера

m

1 =~г, •

где m — масса извлеченной меди, кг; т —время работы регенератора, ч; k — электрохимический эквивалент меди; ц — выход по току металлической меди.

Суммарная рабочая площадь поверхности катодов в электролизере:

F = —

КС J э

здесь I к — катодная плотность тока,

%м2 •

Увеличение ширины катодов более 300 мм нецелесообразно, так как при этом практически невозможно достигнуть равномерной скорости протока раствора вдоль их поверхности, что является одним из основных условий эффективной работы регенератора. Поэтому обеспечение заданной Fkc возможно варьированием длины катодов.

При выборе длины и числа катодов необходимо учитывать, кроме того, следующие факторы:

— изменение концентрации меди в растворе при его прохождении через электролизер;

— влияние числа катодов на габаритные размеры регенератора и равномерность подачи раствора во все его секции;

— влияние высоты катодов на высоту регенератора;

— увеличение мощности насосов, подающих раствор, при увеличении числа катодов и межэлектродного расстояния, т.е. площади поперечного сечения электролизеров.

Изменение средней концентрации меди по длине катодов:

C - С

К

к • ВК • 1 -Л

d • B

где C к - Сн — концентрация стравленной меди на выходе и входе в электролизер соответственно, уЛ ;

d — межэлектродное расстояние; В — скорость протока электролита вдоль поверхности катодов; В к — высота катодов.

Сравним возможные сочетания ширины, высоты и числа катодов по уравнению:

V = 2 • n • d • A • В .

Схема расположения электродов в регенераторе приведена на рис. 1.

Длина рабочей части регенератора (рис. 1):

lp = n • 5 + 2 • n • d + n • e ,

где e — толщина анода; 5 — толщина катода; d — межэлектродное расстояние.

Рис.1

С учетом изложенного выше можно рассмотреть объем растворной емкости. Она должна иметь объем, позволяющий слив раствора из подводящих трубопроводов и электролизера при колебании уровня не более 100 мм, что необходимо для обеспечения нормальной работы насосов.

Объем электролизера складывается из объема рабочей части, подводящих и сливных коллекторов, входной и выходной камер.

Объем рабочей части электролизера определяется размерами электродов, их числом и межэлектродными расстояниями:

Vp = A • Вк •d •n .

Объем раствора в подводящих трубопроводах складывается из объема входного и выходного трубопроводов. Диаметры входного и выходного трубопроводов определяются из выражений:

4  VBx

- ,

где V — объемный расход раствора, м/с; d вх(вых) — диаметр соответствующего трубопровода, м; Ввх(вых) — скорость движения раствора, м/с.

d

вх

136

РИ, 2000, № 2

Максимальное расстояние от травильной машины до регенератора, соответствующее длине трубопроводов, не должно превышать 5 м. Тогда объем раствора во входном и выходном трубопроводах определяется формулой:

Vex

l  n- d2

вх

4

Требуемая площадь днища растворной емкости:

ДУ

Ah

где ДУ — изменение объема раствора в емкости при сливе из регенератора и трубопроводов; Ah — колебание уровня при сливах.

Целесообразно провести также тепловой расчет регенератора.

Схема тепловых и материальных потоков приведена на рис.2, где: Bj,2,4 — скорости движения раствора в трубопроводах, между емкостью и электролизером, между емкостью и травильной машиной соответственно, м/с; В3 — скорость движения охлаждающей воды в теплообменнике,

м/с; У; — соответствующие объемные расходы теп-

лоносителей, м3/с; Cj, pj — теплоемкость, Дж/ккК

и плотность, кг/м3 травильного раствора соответственно; С з, р з, p 3 — теплоемкость, вязкость, Па.с и плотность охлаждающий воды; tj — температура на входе в электролизер, С; t2 — температура на

о „

выходе из электролизера, С; t3 — температура раствора, поступающего из травильной машины,

о

С; t4 — температура раствора, поступающего в

травильную машину, °С; 15, t6 — температура воды на входе и выходе теплообменника, С.

Рис. 2

Задачей теплового баланса электролизера является определение температуры раствора на входе в электролизер tj, необходимой для получения на выходе температуры t2.

Выделим статьи теплового баланса элетроолизера:

1) с входящим раствором Vj • Cj • pj • tj;

2) джоулево тепло I • U(i -Вт);

3) с уходящим раствором Vj • Cj • pj • t2;

РИ, 2000, № 2

4) потери в окружающую среду 0,03 • Qdx .Здесь I — токовая нагрузка электролизера; U — напряжение на электролизере.

Температуру раствора на входе в электролизер определяем из равенства:

Qj + Q2 = Q3 + Q4 ,

t _ * _ 0,97(11 • U

отсюда 0 С п с V .

Учитывая, что в растворной емкости достаточно интенсивное перемешивание за счет работы насосов, можно считать , что tj = t4 .

Температура раствора на выходе из электролизера не должна превышать + 40° C; при этой же температуре работает травильная машина, т.е. t2 = 400 C.

Задачей теплового баланса растворной емкости является определение тепловой нагрузки теплообменника, охлаждающего раствор в установке.

Статьи теплового баланса растворной емкости:

1) с раствором из травильной машины — У2 ' Cj ' pj ' t3 ;

2) с охлаждающей водой — V3 • C3 • p3 • t5;

3) с раствором из регенератора — Vj • Cj • pj • t2 ;

4) с раствором в травильную машину —

V2 ' ' Pj ' *4 ;

5) с охлаждающей водой — V3 • C3 • p3 • t6 ;

6) с раствором в регенератор — Vj • Cj • pj • tj;

7) потери в окружающую среду 0,03 • Q пр .

Тепловую нагрузку теплообменника QT определяем из условия:

Qj + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6 + Q7

или QT = Q5 - Q2 = QT + Q3 _ Q4 _ Q6 _ Q7 ,

или

QT - V1 ' C1 ' p^t2 _ t0 + V2 ' C1p^t3 _ C) _ Qn2 .

Неизвестными в уравнении (17) остаются температуры охлаждающей воды на входе и выходе из теплообменника, которые выбираем исходя из температурной схемы процесса. Задаем температуру охлаждающей воды на входе t5 = 18° C и на выходе t6 = 300 C . Данные температуры позволяют использовать для охлаждения установки проточную воду и в то же время создают достаточную движущую силу процесса теплопередачи на выходе из теплообменника.

Температурная схема работы погружного теплообменника в растворной емкости представлена на рис.3.

137

В результате рассчитываем:

Q7 = Q п = 0,0^Qi + QbMbt)

и количество воды, необходимое для охлаждения раствора,

V3 =

Qi

C3 Р 3^6 - b)

Наконец, можно провести тепловой и конструктивный расчет теплообменника. Из анализа существующих технологических и конструктивных решений следует, что выносные кожухо-трубчатые теплообменники и теплообменники типа “труба в трубе” не обеспечивают оптимального режима теплообмена из-за малых скоростей протока раствора через трубное пространство и значительного расхода охлаждающей воды в межтрубном пространстве

до 2-3 м3/ч.

В разрабатываемой установке [6] применим погружной змеевиковый теплообменник. Это, с одной стороны, позволит упростить его конструкцию путем исключения кожуха, а с другой — повысить эффективность работы.

Согласно температурной схеме процесса (рис.3) расчет средней движущей силы процесса — средней разности температур

отсюда

At 5 = 38 -18 = 20

(• C.

Atm =38-

30 = 8( ° с),

* t _ ^t 8 ^tm

V^tm j

2,3 lg

,

Поверхности теплообмена находим из выражения

F =

qt

K -AtCp

, (м 2),

где K — коэффициент теплопередачи.

Поверхность теплообмена можно снизить на 20% применением оребрения с поверхностью не менее 50% поверхности змеевика. Таким образом,

FTP = 0,8f

Для определения диаметра трубы и числа параллельных секций задаемся значением критерия Рей-

нольдса для воды, проходящей внутри трубы змеевика:

Re

4 • V3 ' Р 3 п • Ц 3 •m •d вн ’

где m — число параллельных секций; d вн — внутренний диаметр трубы. Из выражения (23) находим:

m'd вн

,

П-Re -Ц3

откуда

0,0166

m =-------

d вн

Теплообменник изготавливается из труб длиной 1. Трубы располагаются в шахматном порядке. Поверхность оребрения должна составлять не менее 50% от поверхности труб.

Приведенные теоретические выкладки позволяют с большой точностью производить расчеты конструктивных элементов оборудования для регенерации отработанных растворов и промывных вод. В результате расчетов и моделирования было разработано компактное, модульного типа устройство для электролитического осаждения веществ [6].

Устройство относится кгальванотехнике, в частности к специальному технологическому оборудованию для электролитической металлизации плат тонкопленочных микросборок и может быть использовано в модулях отмывки установок золочения, имеющих систему оборотного водоснабжения и регенерации. Основными целями разработки устройства для электролитического осаждения веществ являются: повышение качества извлечения вещества из жидкости; повышение скорости извлечения.

На рис.4 представлен общий вид устройства для электрического осаждения веществ;

на рис.5 — разрез А — А рис.4;

на рис.6 — разрез Б — Б рис.4.

138

РИ, 2000, № 2

Устройство содержит корпус 1, включающий отводящие каналы 2,3 и подводящий канал 4. Каналы 2,3 и 4 сформированы закреплёнными на стенках 5 и 6 корпуса 1 обечайками 7 и 8. Патрубок 9 ввода жидкости расположен в верхней части подводящего канала 4. Отводящие каналы 2, 3 и подводящий канал 4 в поперечном сечении имеют вид двух параллельных вертикальных стволов , соединённых между собой в нижней части.

За патрубком 9 ввода расположена система шлюзов, выполненных в виде закреплённых прижимами 10 с зазором друг от друга сеток 11, между которыми расположен сорбент 12 в виде гранул. Ниже шлюзов в подводящем канале 4 расположен проницаемый анод 13, за которым расположена система шлюзов в виде закрепленных на стенках прижимами 14 сеток 15 без сорбента между ними. В отводящих каналах 2 и 3, в герметичном контакте с обечайками 7 и 8 помещены электроды 16. По обе стороны от отводящих каналов 2 и 3 расположены плоскости 17 и 18, в нижней части содержащие патрубки 19 и 20 отвода жидкости. Анод 13 помещен в перфорированный цилиндр 21, по оси которого расположен стержень 22, концентрично которому рядами помещены шарики 23, находящиеся в контакте со стержнем 22 и между собой. Стержень 22 и шарики 23 выполнены из нерастворимого в жидкости материала, например из химически стойких сталей или титановых сплавов, а цилиндр 21 выполнен из диэлектрика. Катоды 16 помещены в перфорированные цилиндры 24, по оси содержащие стержень 25, концентрично которому рядами помещены шарики 26, находящиеся в контакте со стержнем 25 и между собой. Стержень 25 и шарики 26 выполнены из нерастворимого в жидкости материала — графита, а перфорированный цилиндр 24 — из диэлектрика. Торцы цилиндров 24 и 21 герметично контактируют со стенками 5 и 6 корпуса 1.

Устройство работает следующим образом. Загрязненная жидкость (вода после промывки изделия на операции гальванического золочения) поступает через патрубок 9 в канал 4, попадает на сетки 11, отфильтровываясь на них, проходит слой сорбента 12, который способствует более полному извлечению веществ, содержащихся в жидкости. Пройдя все сетки 11 и слой сорбента 12, жидкость через отверстия в цилиндре 21 попадает в его внутреннюю полость, соприкасается с шариками 23 и получает положительный электрический потенциал. Далее жидкость попадает на сетки 15, которые фильтруют анодный шлам. После этого жидкость поочередно проникает в полость цилиндров 24, где проходит процесс электролиза и на шариках 26 оседает вещество, содержащееся в жидкости. Очищенную от вещества жидкость далее через полости 18, 17 и патрубки 19, 20 выводят из корпуса 1.

Конструктивные особенности устройства обеспечивают высокое качество и повышение скорости извлечения веществ из жидкости за счет повышения скорости потока жидкости до 1,8 м/с и плотности тока до 3000А/дм2.

Литература: 1. Очистка сточных вод в радиоэлектронной промышленности. Перевод №220/МГСПИ. 35 с. / / Journal of the metal finishing of Japan. 1971. Vol. 22, № 12. P. 684 — 693. 2. Флеров B.H., Кучеренко В.И. Методы регенерации травильных растворов в производстве печатных плат. В сб. Новое в технологии гальванических покрытий // Тез. докл. Киров, 1987. С. 86-90. 3. Беляев И.В., Шумилов В.И., Кучеренко В.И. Регенерация медноаммониевых травильных растворов в производстве печатных плат. В сб. Решение экологических проблем гальванотехники и электрохимической размерной обработки // Тез. докл. Уфа, 1985. С. 6. 4. Федулова А.А., Котов Е.П., Янич Э.Р. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. М.: Радио и связь, 1981. 136 с. 5. ЮзефовичД.К., Наумов Ю.И., Прапоров А.М. и др. Расчет экономичного состава раствора и определение оптимальных режимов работы комплекса “травильная машина — регенератор”// Обмен опытом в радиопромышленности. 1979. № 10. С. 6365. 6. ЛившицД.И., Юзвишин В. Ф., Бессонный А.А., Вилинский С.М. Устройство для 5электролитического осаждения веществ. А.С. SU. 1545660. А1. ГК по делам ИиО СССР. 1989.

Поступила в редколлегию 17.04.2000

Рецензент: д-р техн. наук, проф.

Поповский В.В.

Юзвишин Виктор Францевич, главный конструктор ОАО “ Темп”. Научные интересы: разработка научных основ создания и проектирования оборудования для обработки печатных плат и подложек микросборок. Хобби: аквариуми-стика, рыбалка. Адрес: Украина, 29009, Хмельницкий, ул. Казачья, 50, кв. 3, тел. 4-92-49.

Рис. 5

Рис. 6

РИ, 2000, № 2

139