Способ регенерации хроматных растворов пассивирования
METHOD OF REGENERATING CHROMATE SOLUTIONS OF PASSIVATING

Изобретение относится к способам электрохимической регенерации растворов пассивирования кадмиевых покрытий и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят детали с кадмиевыми покрытиями.
Известен способ регенерации хроматных растворов, при котором достигается уменьшение количества образующихся отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома и кадмия путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, описанный в статье [Анодные материалы для электролиза хроматно-нитратных растворов / С.С. Кругликов, А.В. Тележкина, Е.С. Капустин, Д.В. Кравченко // Гальванотехника и обработка поверхности. 2017. Т. 25, №3. С. 37-40.]. Применение этого способа позволяет полностью устранить образование отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома, и снизить их расход. Однако в нем не устраняется образование отходов, содержащих соединения кадмия и трехвалентного хрома по следующим причинам:
1. В процессе электролиза происходит перенос ионов кадмия и трехвалентного хрома, а также молекул воды в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты. Перенос воды в католит приводит к образованию избыточных объемов католита, которые представляют собой жидкие отходы, которые необходимо утилизировать.
2. Ионы кадмия восстанавливаются на катоде в режиме диффузионного предельного тока и поэтому образуют порошкообразный осадок, значительная часть которого осыпается с поверхности катода в процессе электролиза и затем растворяется в католите.
3. Эквивалентно количеству образующихся хромсодержащих отходов возрастает расход хромовой кислоты или ее солей, которые приходится добавлять в раствор пассивирования в процессе его эксплуатации.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования цинковых покрытий путем окисления ионов трехвалентного хрома в анодной камере электролизера с катионообменной мембраной и анодом из платинированного ниобия [пат. РФ №2481424 «Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий» Кругликов С.С, Петров Ю.В., Андрианова Н.А., Бугуславская Е.С. приоритет от 28.07.2011, опубликовано 10.05.2013] Его применение позволяет сократить расход химикатов - хромовой кислоты и ее солей, устранить потери серебра и уменьшить количество образующихся отходов - отработанных растворов пассивирования, содержащих соединения тяжелых металлов (цинка, шести- и трехвалентного хрома).
Однако этот способ не устраняет потерь соединений хрома и образование отходов, содержащихся в избыточных объемах католита - сульфата трехвалентного хрома, перешедшего из анолита через мембрану, и сульфата кадмия, образовавшегося в результате растворения кадмиевого порошка, осыпающегося с поверхности катода.
Задачей предлагаемого способа является устранение указанных недостатков: ликвидация потерь соединений хрома и предотвращение образования токсичных отходов, содержащих соединения хрома и устранение потерь кадмия и образования токсичных отходов, содержащих кадмий.
2
2
Поставленная задача решается способом регенерации хроматных растворов пассивирования металлов второй группы путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере с анодом из платинированного металла трехкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры и катодной камеры, при этом катодная камера отделена от средней камеры анионообменной мембраной, а в качестве металла второй группы используют кадмий и электролиз проводят в два этапа, при этом на первом этапе катод помещают в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты 10-50 г/л, пропуская через электролизер 25-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 1-10 А/дм, далее катод помещают в среднюю камеру с раствором серной кислоты 10-50 г/л и пропускают 0,8-4 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,05-0,5 А/дм, после чего в растворы из средней и катодной камеры добавляют карбонат натрия до рН 9-10, затем отфильтровывают смесь гидроксидов и карбонатов кадмия и хрома и добавляют ее в раствор, прошедший обработку в анодной камере, а осадок металлического кадмия растворяют в электролите кадмирования.
В качестве анода из платинированного металла используют платинированный титан или платинированный ниобий.
Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры.
ПРИМЕР 1.
Регенерацию проводили для раствора пассивирования кадмированных деталей следующего состава:
HNO<sub>3</sub>
10-20 г/л.
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
10-20 г/л.
Na<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
10-25 г/л. (в пересчете на хром (VI) 3,9-9,9 г/л).
Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации, содержал:
Cг(VI)
5,3 г/л.
Сr(III)
0,85 г/л.
Cd
3,2 г/л.
300 мл этого раствора поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, в которой находился платинированный титановый анод. В средней камере, отделенной от анодной камеры катионообменной мембраной МК40-Л, находилось 300 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 г/л. В катодной камере, отделенной от средней камеры анионообменной мембраной МА41-ИЛ, находился катод из нержавеющей стали и содержалось 300 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 г/л.
2
2
Первый этап электролиза проводили при катодной и анодной плотности тока 1 А/дм. Количество электричества, прошедшего через анолит и католит составило 25 Ач/л. По окончании первого этапа электролиза в католит и раствор в средней камере добавляют карбонат натрия до рН 9. Второй этап проводили при анодной и катодной плотности тока 0,05 А/дм, пропустив 0,8 Ач/л.
По окончании первого этапа концентрация Cr(VI), Cr(III) и Cd составили:
(а) в анолите:
Cr(VI)
5,6 г/л.
Cr(III)
0.19 г/л.
Cd
0,26 г/л.
(б) в средней камере:
Cr(VI)
0.
Cr(III)
0,27 г/л.
Cd
2,94 г/л.
По окончании второго этапа, соответственно:
(а) в анолите:
Cr(VI)
5,8 г/л.
Cr(III)
0,11 г/л
Cd
0,19 г/л
(б) в средней камере:
Cr(VI)
0 г/л.
Сr(III)
0,30 г/л.
Cd
0,21 г/л.
На катоде, находившемся во время 2-го этапа в промежуточной камере, получен компактный осадок кадмия 0,75 г. По окончании второго этапа электролиза растворы из средней и катодной камер соединяли им вместе, добавляли карбонат натрия до рН 9 и отфильтровывали осадок, содержащий гидроксиды и карбонаты хрома и кадмия. Затем осадок добавляли в анолит.
ПРИМЕР 2.
300 мл раствора, состав которого приведен в ПРИМЕРЕ 1, поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан. Анолит - раствор, указанный в ПРИМЕРЕ 1, раствор в средней и катодной камерах - раствор серной кислоты с концентрацией 50 г/л. По окончании первого этапа к католиту и раствору в средней камере добавили карбонат натрия до рН 10.
2
2
Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 10 А/дм, пропустив 80 Ач/л электричества. Во втором этапе пропущено 4 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 0,5 А/дм.
По окончании второго этапа получен компактный осадок кадмия с небольшими дендритами на краях катода, а состав анолита и раствора в средней камере составил, соответственно:
(а) анолит:
Cr(VI)
5,6 г/л.
Сr(III)
0,2 г/л.
Cd
0,15 г/л.
(б) раствор в средней камере:
Cr(VI)
0 г/л.
Сr(III)
0,33 г/л.
Cd
0,14 г/л.
Осадок металлического кадмия - 0,83 г. Растворы из катодной и средней камер обработали, как в Примере 1.
ПРИМЕР 3.
300 мл раствора, состав которого приведен в ПРИМЕРЕ 1, поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - нержавеющая сталь. Анолит - раствор, указанный в ПРИМЕРЕ 1, раствор в средней и катодной камерах - раствор серной кислоты с концентрацией 30 г/л.
По окончании первого этапа к католиту и раствору в средней камере добавили карбонат натрия до рН 9,5.
2
2
Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 5 А/дм, пропустив 40 Ач/л электричества. Во втором этапе пропущено 2 Ач/л электричества при анодной и катодной плотности тока 0,2 А/дм.
По окончании второго этапа получен компактный осадок кадмия без дендритов, а состав анолита и раствора в средней камере составил, соответственно:
(а) анолит:
Cr(VI)
5,6 г/л.
Сr(III)
0,25 г/л.
Cd
0,2 г/л.
(б) раствор в средней камере:
Cr(VI)
0 г/л.
Сr(III)
0,3 г/л.
Cd
0,17 г/л.
Осадок металлического кадмия - 0,8 г. По окончании электролиза растворы из средней и катодной камер обработали, как описано в Примере 1.
Как видно из приведенных примеров, в предлагаемом способе в отличие от способа, описанного в прототипе:
1. Полностью устранены потери хрома и обеспечена 100%-ная его циркуляция в замкнутом технологическом цикле.
2. Полностью устранены потери кадмия и образование жидких и твердых отходов, содержащих соединения кадмия. Рекуперация кадмия, стравленного с поверхности обрабатываемых деталей, осуществляется в виде компактного металлического осадка, возвращаемого в производственный цикл путем анодного растворения в ванне кадмирования.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным:
1. Полностью устраняются потери соединений кадмия и хрома и образование из них токсичных отходов. Металлический кадмий осаждается в форме компактного осадка на втором этапе процесса. Отходом процесса является нетоксичный раствор сульфата натрия.
2. Снижается расход хромата.
3. Обеспечивается 100%-ная рекуперация кадмия и соединений хрома в результате возвращения в анолит соединений хрома и кадмия, которые растворяются, нейтрализуя избыток серной кислоты, накопившейся в анолите в процессе электролиза.