Поливинилены. II. Структура

раздел ХИМИЯ

УДК 541.64:541.31 ББК 24. 72.

ПОЛИВИНИЛЕНЫ. 11.СТРУКТУРА Салимгареева В.Н., Колесов С.В.

Проанализировано влияние условий синтеза поливиниленов на их структуру, морфологию.

В первой части обзора [1] проанализированы методы синтеза поливиниленов путем полиме-раналогичных превращений полимеров. Структура, морфология полиенов, длина эффективного сопряжения в макромолекулах рассмотрены в настоящей статье.

Линейный поливинилен является простейшей карбоцепной полиеновой системой. В предположении альтернирования длин углерод-углеродных связей в молекуле транс-полиацетиле-на длина -С=С- связи по расчетам [2,3] составляет 1,35А, С-С-связи 1,44 А , а длина С-Н связи 1,084 А, валентные углы приняты равными 120о.

В зависимости от условий синтеза структура поливиниленов представляет преимущественно цис- или транс-конфигурацию. Содержание сшитых структур в них доходит до 3-5%. Полимеризация ацетилена при температурах < 203К приводит к образованию цис-изомера, а при 423К - в основном транс-структуры [2]. Наиболее распространенный способ получения транс-полиацетилена - это термическая изомеризация цис-полиацетилена [2]. Условия синтеза поливиниленов, наличие дефектов в их структуре сказываются на параметрах элементарной ячейки кристаллов и на величинах длины эффективного сопряжения двойных связей.

В [4] полагают, что предельная длина цепи сопряжения (п) в цис-полиацетилене составляет 3040 двойных связей, в изомеризованном полимере наличие остаточных цис-звеньев ограничивает среднюю длину транс-последовательностей двадцатью звеньями -СН=СН- [5]. Параметры элементарной ячейки, а именно ось 5, для трансизомера, полученного изомеризацией цис-изомера, больше, чем у полученного полимеризацией ацетилена при 353К [6]. Расширение решетки вызвано включением в транс-кристалл дефектов -остаточных цис-звеньев. В [7] показано, что полимеризационные пленки имеют больше дефектов, чем обычные термоизомеризованные.

Полученные по двухстадийному методу [8] пленки полиацетилена характеризуются цис-структурой, изомеризующейся при 390К в трансструктуру с несколько меньшей длиной цепи сопряжения, чем у полученного полимеризацией ацетилена. Этим методом удается вырастить полиен в виде нити диаметром от 1 до 100 мкм и длиной > 1 см, плотность которой равна 1,06 г/см3. Ориентация пленки форполимера перед нагревом

приводит к формированию транс-полиацетилена кристаллической структуры с моноклинной сингонией [8]. Параметры ячейки, представленные в табл.1, идентичны параметрам ячейки полимера, образующегося на катализаторе Циглера [8].

Эффективная длина сопряжения транс-полие-новых структур, образующихся под воздействием на полиэтилен (ПЭ) у - облучения, составляет 2-5 [9]. Под действием на пленки поливинилхлорида (ПВХ) рентгеновского излучения образуются по-лиены с длиной цепи сопряжения 3-9 [10], облучение же быстрыми электронами при низкой температуре (77К) приводит к получению сопряженных транс-диенов и триенов [11], а при комнатной температуре - полиенов с длиной 16-17 [12].

Средняя длина полиеновой цепи трансконфигурации, образующейся при термической деструкции поливинилацетата (ПВА), поливинилового спирта (ПВС) и сополимера винилацетата с виниловым спиртом составляет 3-11 [13-15], при деструкции сополимеров 1-хлор- и 1-бромбутадие-на с дезоксихолевой и апохолевой кислотами доходит до 15 звеньев [16]. При термическом дегидро -хлорировании сополимеров винилхлорида с винил-ацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом она достигает 40 за счет элиминирования ацетатных и гидроксильных групп [15].

При нагреве ПВХ выше температуры стеклования возникают как очень короткие (п=6), так и длинные (п=14) полиеновые фрагменты [13, 17-20]. Термо- и фотодеструкция при температурах ниже температур стеклования приводит к образованию достаточно длинных (п=21) полиенов [17,21-22]. Увеличение длины эффективного сопряжения с 13 до 65 звеньев и более происходит при дегидрохлорировании подвергнутых вытяжке (степень вытяжки равна 4) образцов ПВХ [23]. Вытяжка пленки после дегидрохлорирования не приводит к изменению длины сопряженных участков, образующихся при деструкции полимера [23]. Термическая деструкция блочного образца ПВХ и его раствора в ТГФ приводит к получению поливиниленов с различной эффективной длиной сопряжения: в блочном она больше [18,23].

Вероятно, в растворе повышенная подвижность цепей способствует протеканию дополнительных реакций (например, к сшиванию). Длина

сопряжения в пленках также превышает длину сопряжения в растворах.

Продукт со структурой транс-полиацетилена с полиеновыми сопряженными связями, содержащими 12-18 олефиновых звеньев, получается восстановлением дианионом бензоина пленок и порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ) [24].

При химическом дегидрохлорировании ПВХ образуются более длинные конъюгированные

полиены, чем при термическом и радиационном элиминировании НС1. Последовательность в 60 и 65 двойных связей имеют место при уровне дегидрохлорирования ПВХ в ТГФ и ДМФА соответственно 55 и 97% за время реакции 24 часа [15,23]. При более высоких степенях превращений полиеновая цепь укорачивается сшивкой.

Химическая деструкция сополимеров

винилхлорида с винилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом под

воздействием спиртового раствора трет-бутоксида калия приводит к достижению длины полиеновой последовательности в 7-15 звеньев [15], а их

межфазное дегидрохлорирование с использованием смешивающихся с водой растворителей - к длине в 9-10 звеньев и глобулярной структуре [25].

Основная химическая структура как кристаллических, так и аморфных продуктов дегидрохлорирования гомо- и сополимеров винилхлорида в условиях МФК с использованием несмешивающихся с водой растворителей - это транс-трансоидная последовательность звеньев -(СН = СН)- [26]. При образовании кристаллических областей в полимерах копланарность отдельных участков полисопряженной системы нарушается благодаря повороту вокруг одинарных С-С связей [27], что, очевидно, приводит к уменьшению длины эффективного сопряжения с 11 для аморфного образца до 9 для кристаллического [26]. В [28] показано, что причинами разрыва полиеновой последовательности являются структурные и конформационные дефекты, а не сшивки между макромолекулами и не sp3-гибридизованные атомы углерода в винилхлоридных звеньях. В продукте полного превращения ПВХ последние отсутствуют, сшивки не обнаружены. Конформационные и структурные дефекты могут быть обусловлены изгибом самой плоскости молекул, включением цис-единиц в транс-цепь полиена. Длинные цепи сопряжения с копланарным расположением С=С связей термодинамически и кинетически невыгодны. Сопряженные фрагменты макромолекул стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0о< 8 < 90о [29]. Поэтому цепи реального транс-полиацетилена отклоняются от плоской конфигурации их скелета, являющейся необходимым условием полного п-сопряжения в полиенах, что приводит к конформационным дефектам, ограничивающим степень сопряжения.

В полиацетилене, полученном межфазным дегидрохлорированием ПВХ, идентифицированы кристаллы трех модификаций: гексагональной,

орторомбической и моноклинной. Параметры элементарных ячеек этих сингоний отличаются от описанных в литературе для практически чистых цис- и транс-форм ПАц (табл.1), что объясняется наличием в транс- образце следов цис-структур, содержанием в одном образце нескольких кристаллических модификаций [30].

Поливинилены, полученные из сополимеров винилхлорида, отличаются от полученных из ПВХ меньшей длиной полиеновой последовательности [31]. В продуктах их превращений обнаружены короткие полиеновые последовательности: с п = 2 и

1. Винилалкогольное звено прерывает последовательность винилхлоридных звеньев. Низкотемпературная дегидратация (наблюдаемая в условиях сушки при 373К) продукта дегидрохлорирования сополимера винилхлорида, обусловленная активацией соседними двойными связями [12], вероятно, увеличивает число звеньев - (СН=СН)- в полиене, но не длину эффективного сопряжения.

Плотность (ё) аморфного поливинилена, полученного межфазным дегидрохлорированием ПВХ, составляет 0,78 г/см3 [32]. Плотность кристаллических образцов зависит от концентрации исходного раствора КОН и количества КОН (г), приходящегося на единицу объема органической фазы в реакционной смеси. Варьирование этих величин позволяет получать поливинилены с заданными величинами ё: 1,15 - 1,20 и 1,30 - 1,35 г/ см3. Плотность известных единичных кристаллов гексагональной и орторомбической модификаций полиацетилена, полученных полимеризацией ацетилена на циглеровских катализаторах, составляет 0,79 и 1,16 г/см3 [2,33]. Плотность и доля фибрилл в объеме полиацетилена, полученного в присутствии солей редкоземельных элементов, изменяется в пределах от 1,15 до 1,25 г/см3 и от

0,11 до 0,22 соответственно [34].

Размеры кристаллов поливиниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ, превосходят размеры полученных как дегидрохлорированием сополимера винилхлорида с винилаце-татом, так и полимеризацией ацетилена и составляют 1х103, 1-2 и (2-5)х10-3 мкм соответственно [2,31-32]. Эти размеры указывают на образование из ПВХ и сополимеров винилхлорида кристаллических поливиниленов различной надмолекулярной структуры. Из сополимеров образуются кристаллиты, представляющие наименьшие кристаллические образования с единой ориентацией кристаллографических осей. При их формировании макромолекулы, длина которых (0,1

- 10мкм) превышает размеры кристаллитов,

многократно складываются, образуя складчатую конформацию, что обусловливает возможность

появления дефектов в кристаллической решетке. Благодаря наличию гидроксильных групп в сополимерах возможно образование водородных связей между макромолекулами, приводящее к их сшивкам и затрудняющее строгую ориентацию молекул вдоль поверхности раздела фаз, на которой, как показано в [32], происходит кристаллизация образующегося поливинилена.

Из ПВХ образуются монокристаллы, характеризующиеся единой ориентацией кристаллографических осей и отличающиеся высокой степенью упорядоченности, т.е. малой дефектностью. Жесткость и большая длина полисопряженных структур

при кристаллизации высококристаллического полиацетилена препятствуют складыванию макромолекул, в результате чего образуются кристаллы пакетного типа. Высокое совершенство этих кристаллов подтверждается электроно- и рентгенографией [30,32]. Более высокое упорядочение структуры продуктов превращения ПВХ по сравнению с полученными из сополимеров винилхлорида демонстрируют и дифрактограммы

[31].

Степень упорядочения структуры полиенов и плотность упаковки макромолекул определяет их химические и электрофизические свойства.

Таблица І.

Параметры элементарной ячейки поливиниленов

Состав катализатора Параметры элементарной ячейки, A Сингония Литератур а

а I b I c

Цис-полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена

Al(C2Hs)3 - Ti(OBu)4 7,68 4,46 4,48 Орторомбич. 33

«---« 5,12 - 4,84 Гексагональн. 35

ж Al(C2Hs)3 - Ti(Obu)4 7,74 4,32 4,47 Орторомбич. 36

ж Co(NO3)2 - NaBH4 7,76 4,32 4,47 «---« 36

Транс-полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена

Al(C2Hs)3 - Ti(OBu)4 7,32 4,24 2,46 Орторомбич. 37

«---« 3,73 3,73 2,44 Моноклинная 36, 37

«---« 4,42 7,32 2,46 - 38

Co(NO3)2 - NaBH4 5,62 4,92 2,59 Орторомбич. 36

Кат-р на основе редкоземельных металлов 5,08 5,44 9,52 Орторомбич. 36

Транс-полиацетилен, полученный двухстадийным методом

Из пленок форполимера* 4,24 7,32 2,46 Моноклинная 8

Из нитей форполимера 4,26 7,33 2,46 Моноклинная 39

Транс-поливинилен, полученный межфазным дегидрохлорирова нием ПВХ

ТЭБАХ + бензиловый спирт 4,0 7,9 2,52 Орторомбич. 30,40

«---« 5,2 5,2 2,52 Гексагональн. 30,40

«---« 3,9 2,52 3,9 Моноклинная 30,40

• - ориентированные пленки

ЛИТЕРАТУРА

1. Салимгареева В.Н., Колесов С.В.П Вестник Башкирского университета. В печати.

2. Лопырев В.А., Мячина Г.Ф., Шевалеевский О.И., Хидекель М.Л.П Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. №

10. С. 2019-2037.

3 Ito T.. ShirakawaH., Ikeda S. // J. Polym. Sci.: Polym.Chem. Ed. 1975. V. 13. № 8. P. 1943 - 1950.

4 Schaffer H.E., Chance R.R., Silbey R.J., et al.// J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6. P. 4161 -4170.

5 Gibson H.W., Weagley R.J., Mosher R.A.,et al.. // Brit. Polym. J. 1986. V. 18. № 2. P. 115 - 119.

6 Shimamura K., Yamashita Y., Yokoyama F.,et al. // Polymer. 1989. V. 30. № 3. P. 425 - 427.

.7. Nishioka T., Suruga K., Natsume N.,et al.. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 13. P. 65 - 66.

S. White D., Bott D.C. // Polym. Commun. 1984 V. 25. № 4, P. 98 - 99.

9. Радиационная химия полимеров./Под ред. В.А.Каргина. М.: Наука. 1973. 455с.

10. Torikai Ayako, Takeuchi Ataru, Nagaya Shigeo, Fueki Kenji // Polym. Photochem. 1986. V. 7. № 3. P.199 -211.

11. Садовская Г.К., Словохотова Н.А., Васильев Л.А., Каргин В.А. / В сб. “Радиационная химия полимеров». М.: Наука. 1966. 408 с.

12. Atchison G.J. // J. Appl. Polymer Sci. 1963. V. 7. № 4. P. 1471 - 1485.

13. Anders H., Zimmermann H. // Polym. Degrad. and Stab. 1987. V. 18. № 2. P.111 - 112.

14. Gardner D.L., Mc Neil J.C. // J. Therm. Anal. 1969. V. 1. № 4. P. 389 - 402.

15. Bowley H.J., Gerrard D.L., Maddams W.F., Paton M.R. // Makromol.Chem. 1985. V. 186. № 4. P. 695 -723.

16. Tsutsumi Hiromori, Okanichi Ken, Miyata Mikiji, Takemoto Kiichi // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987. V. 8. № 3. P. 135 - 137.

17. Behnisch J., ZimmermannH. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1989. V. 196. № 9. P. 2347 - 2352.

18. Kip B. I., Van Aaken S.V., MeierR.J., et al. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4290 - 4296.

19. Li Dean, Zhou Dafei, Zhao Deren //Polym. Degrad. and Stab. 1988. V. 22. № 1. P. 31 - 41.

20. Anders H., Zimmermann H., Behnisch J. // Progr.Polym. Spectrosc. Proc. 7th Eur. Symp. Dresden. 1985. P. 137 - 141.

21. Минскер К. С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия. 1979. 271с.

22. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука. 1982. 272с.

23. Bowley H.J., GerrardD. L., Maddams W.F. //Makromol. Chem. 1987. V. 188. № 4. P. 899 - 906.

24. Igbal Z., Ivory D.M., Szobota J.S. et al. // Macromolecules. 1986. V.19. № 12. P. 2992 - 2996.

25. Kise H. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3189. - 3197.

26. Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Колесов С.В. / Сб. «Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия.2003. С. 128 - 144.

27. Давыдов Б.Э., Захарян Р.З., Карпачева Г.П. и др. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. № 3. С. 650 - 653.

28. Санникова Н.С. // “Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его сволйства». Автореф. канд. дис. Уфа. 1999. 20с.

29. Чаусер М.Г., Родионов Ю.М., Черкашин М.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 695 - 741.

30. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1291 - 1296.

31. Салимгареева В.Н., Прочухан Ю.А., Санникова Н.С., Лебедев Ю.А. // Ж. прикл. хим. 2000. Т. 73. Вып.

3. С. 490 - 495.

32. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886 - 1894.

33. Baughman R.H., Hsu S.L., Pez G.P., Signorelli A.J. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 12. P. 5405 - 5409.

34. Yang Mujie, Shen Zhongxing, Zhuang Li., Sun Junguan, Shen Zhiquan. // Чжэцзян дасюэ сюэбао. J. Zhejiang Univ. 1986. V. 20. № 3. Р. 39 - 43. (РЖХим. 1986. 19С132).

35. Bates F.S., Baker G.L. // Macromolekules. 1983. V.16. № 6. P. 1013 - 1016.

36. Yang C., Renuan Q., Fosong W., Xisojing L. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 3. № 10. P. 687

- 690.

37. Shimamura K., Karacz F.E., Hirsch J.A., Chen J.C.W. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 8. P. 473 - 480.

38. Fincher C.R., Moses D., Heeger A.J., Mc Diarmid A.G.// Synth. Met 1983. V. 6. № 4. P. 243 - 263.

39. Leising G. //Polym. Commun. 1984. V. 25. № 7. P. 201 - 204.

40. Chuvyrov A.N., Leplyanin G.V., Kornilov V.M., et al. // Sov. Phys. JEPT 1986. V. 63. № 1. P. 158 - 163.

Поступила в редакцию 15.08.05 г.