Плотность тока обмена и коэффициент переноса в условиях стационарной и импульсной поляризации электрода

УДК 541.138

Н. Б. Березин, Ж. В. Межевич ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА И КОЭФФИЦИЕНТ ПЕРЕНОСА В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОЙ И ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДА

Ключевые слова: плотность тока обмена, коэффициент переноса, стационарная и импульсная поляризация.

Обсуждаются возможные причины изменения кинетических параметров электрохимической реакции в условиях стационарной и импульсной поляризации электрода.

Keywords: density of a current of an exchange, carrying over factor, stationary and pulse polarization.

The possible reasons of change of kinetic parameters of electrochemical reaction in the conditions of stationary and pulse polarization of an electrode are discussed.

Плотность тока обмена и коэффициент переноса являются, как известно, важнейшими характеристиками стадии переноса электрона, которые во многом характеризуют кинетику и механизм электрохимической реакции.

Целью работы является анализ литературных данных и собственных исследований кинетических параметров электрохимической реакции, протекающей в условиях стационарной и импульсной поляризации электрода.

Актуальность работы связана с тем, что рассматриваемый вопрос до настоящего времени остается дискуссионным. Так, в обзоре Ю.М. Полукарова и В.В. Грининой [1], в частности, отмечается, что однозначное решение вопроса об изменении кинетики процессов электроосаждения металлов при периодических токах представляется сомнительным. Более вероятной является необходимость решения этого вопроса в каждом конкретном случае.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны кислые (рН 4) и щелочные (рН 9) электролиты, не содержащие и имеющие в своём составе глицинат-ионы.

В табл.1 представлены значения плотности тока обмена на цинковом электроде, полученные обработкой стационарных поляризационных кривых в координатах ^ - lg j согласно уравнению Тафеля. С целью получения наиболее достоверной информации была проведена обработка стационарных поляризационных кривых в координатах О.А. Есина [2], которая показала хорошую воспроизводимость значений токов обмена.

При определении кинетических параметров в случае импульсного электролиза мы использовали методику и рекомендации, изложенные в работе [3].

Полученные по методике [3] плотности тока обмена имеют более высокие значения, чем рассчитанные из стационарных поляризационных кривых. Так, в глицинсодержащих растворах (табл. 1) увеличение частоты гальваностатических импульсов тока прямоугольной формы до 500 Гц приводит к возрастанию плотности тока обмена на цинковом электроде в 2,5 + 3 раза. Аналогичная зависимость плотности тока обмена от частоты импульсного тока для никелевого электрода приведена в работах [3,4].

Если при обработке осциллограмм использовать не максимальные значения потенциала, а перенапряжение переноса заряда, определяемое из кривых спада потенциала, то, как показано в работе [5], плотность тока обмена для цинкового электрода также выше, чем она получена из стационарных поляризационных кривых.

Согласно данным [6, 7], при частотах до 400 + 800 Гц (в зависимости от константы скорости реакции) емкостные токи не вносят погрешности при определении кинетических параметров электрохимической реакции. Анализ наклонов начальных линейных участков осциллограмм, снятых при частотах до 500 Гц, свидетельствует о незначительных изменениях ёмкости ДЭС, которая составляет 17 + 23 мкФ/см . Следовательно, эффект увеличения плотности

тока обмена не может быть связан в полной мере с изменением истинной поверхности электрода в процессе электролиза, так как ёмкость ДЭС возрастает только в 1,3 раза.

Таблица 1 - Плотности тока обмена на цинковом электроде

№ Раствор 2 Плотность тока обмена

Состав Концентрация (моль/л) Стационарный метод (метод поляризационных кривых) Циклический гальваностатический метод

1 7п ЭО 4 0,005 0,16

4 О (Л гч ГО 2 0,5

рН 4

2 7п ЭО 4 0,005 1,0

Н 0!у 0,05

4 О (Л гч ГО 2 0,5

рН 4

3 7п ЭО 4 0,5 6,31

4 О Э гч ГО 2 0,5

рН 4

4 7п ЭО 4 0,5 10,9 15,8

Н 0!у 2,0 31,6

4 О Э гч ГО 2 0,5

рН 4

5 7п ЭО 4 0,005 0,9

Н 0!у 0,05

4 О Э гч ГО 2 0,5

рН9

6 7п ЭО 4 0,5 10,0 12,5

Н 0!у 2,0 25,0

4 О Э гч ГО 2 0,5

рН 9

Как известно, ток обмена зависит от структуры, электронного строения металла, концентрации и природы частиц реакционной зоны, а также коэффициента переноса, то есть от механизма переноса заряда.

Исходя из перечисленных выше факторов, влияющих на ток обмена, его повышение в условиях импульсной поляризации электрода может быть связано со следующими причинами.

При обсуждении возможных путей стадии кристаллизации металла (ион металла - адатом, ион металла - ступень роста, ион металла - кристалл) К. Феттером [8, с. 336] высказано

мнение о том, что плотность тока обмена ад-атомов с его ионами в растворе имеет наибольшее значение.

Исходя из современных представлений, нестационарность процессов нуклеации, по данным Ю. Д. Гамбурга [9, с. 140] и др. [3, с. 34] приводит к накоплению ад-атомов осаждаемого металла на поверхности электрода.

Таким образом, одной из причин повышения плотности тока обмена в условиях импульсной поляризации электрода может быть увеличение количества ад-атомов на поверхности электрода до стадии их кристаллизации.

В полном согласии с вышесказанным находятся и представления о плотности тока обмена, высказанные Е. Б. Будевским. В его работе [10] показано, что смысл плотности тока обмена при электрокристаллизации металлов состоит в учёте энергетически неоднородной (даже в случае монокристалла) поверхности кристалла. Им было установлено, что плотность тока обмена узловых атомов есть величина переменная, зависящая от их количества. Общая плотность тока обмена в этом случае представляет собой сумму парциальных плотностей тока обмена всех типов атомов. Известно, что чем выше скорость образования зародышей, т.е. чем больше образуется зародышей, тем меньше конечный размер кристаллов. (P.P.Weimem [11]).

Более сложным является вопрос о возможности изменения механизма переноса заряда при переходе от стационарной к импульсной поляризации электрода.

Известно [12], что с ростом перенапряжения электрохимической реакции энергия активации и коэффициент переноса уменьшаются, а в условиях безактивационного разряда они равны нулю.

Согласно [3], при импульсном электролизе электрохимическая реакция протекает, как правило, при более высоких перенапряжениях. Однако с повышением потенциала, при учёте функции распределения Ферми - Дирака [12, с. 281] вероятность перехода электронов на уровни с более высокой энергией уменьшается, а наибольшая вероятность электронных переходов достигается между уровнями равной или близкой по энергии (принцип Франка -Кондона).

Подтверждением изменения кинентических параметров электрорхимической реакции могут быть данные, представленные в работе М. Вийнена и В. Смита [6].

Результаты эксперимента, выполненные авторами [6] на платиновом электроде представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Кинетические параметры и коэффициенты диффузии систем Гв27Гв3+в 1М Н2Э04

Параметр Метод Система А Система Б

J О О ц.п.м. 4,7.. 5,0 - 102 0,92 - 102

1 (А-см-моль ) ц.г.м. 5,26 - 102 1,0 - 102

с.м. 3,0 - 102 (0,8 ± 0,1) - 104

а ц.п.м. 0,38 0,55

ц.г.м. 0,39 0,50

с. м. 0,58 .. 0,7 —

к ц. п. м. 5,10 - 10-3 9,5 - 10-2

(см-с ~1) ц.г.м. 5,45 - 10-3 11,6 10-2

О0Х ц. г. м. 3,8 - 10-6 6,2 - 10-6

Огеб 5,3 - 10-6 5,9 - 10-6

Примечание: ц.п.м. - циклический потенциостатический метод; ц.г.м. - циклический

гальваностатический метод; с.м. - стационарный метод; к - константа скорости реакции.

Как следует из данных табл. 2, в случае простых окислительно-восстановительных электродов также происходит изменение кинетических параметров в зависимости от условий поляризации электрода. Так, при переходе от стационарного к импульсным режимам поляризации наблюдается увеличение токов обмена и существенное уменьшение коэффициента переноса. Протекание электрохимических реакций на платиновом электроде в системах Fe 2+|Fe 3+, Fe(CN) 6 4-| Fe(CN) 6 3- не связано с разрывом связи «ион металла -лиганд», а также эффектами кристаллизации, поэтому определяющее влияние на изменение кинетических параметров оказывает режим поляризации электрода. Следовательно, на восстановление глицинатных комплексов цинка может оказывать влияние не только электронное строение формирующегося осадка, но и позитивное воздействие могут оказывать флуктуации поляризации среды, вызванные импульсным током.

Другим фактором, который может положительно влиять на восстановление глицинатных комплексов цинка, является сдвиг потенциала нулевого заряда цинка в положительную область с ростом плотности упаковки граней кристаллического осадка [13]. Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода, по сравнению со стационарным процессом, по данным [14], облегчает туннелирование электрона. В рассматриваемом случае вероятность туннельного переноса заряда достаточно высока. Так, согласно [8, с.148], при

o

ширине потенциального барьера 5 A и его высоте 1 эВ вероятность туннелирования

3

электрона составляет 6 • 10 , вероятность же классического барьерного перехода в тех же

12

условиях - всего 5 • 10 12. Если при тех же условиях высота барьера составляет 4 эВ, то вероятность туннелирования снизится только до 4 • 10 , а вероятность классического

-46

перехода - до 6 • 10- . Учитывая мостиковые свойства глицинат-ионов, а также данные о возможности туннелирования электрона через органические соединения, шириной барьера до 2,7 нм [14], подтверждают возможность туннелирования электрона при восстановлении глицинатных комплексов цинка.

Нельзя исключить, что уменьшение энергии адсорбции воды на гранях с более плотной упаковкой, а также флуктуации поляризации среды, вызванные действием импульсного тока, могут приводить к вытеснению диполей адсорбированной воды глицинат-ионами. В такой ситуации ширина потенциального барьера уменьшится.

Таким образом, анализ литературных данных и экспериментальные результаты собственных исследований свидетельствуют о возможности изменения кинетических параметров электрохимической реакции при переходе от стационарного к импульсному режиму электролиза.

Экспериментальная часть

Электрохимические исследования проведены методами снятия поляризационных кривых и хронопотенциометрии (гальваностатический вариант). Относительная погрешность при регистрации поляризационных кривых в зависимости от оценки области потенциалов и плотностей тока составляет 4...6 %.

Осциллограммы потенциала записывали на запоминающем осциллографе С8-13. Поляризацию рабочего электрода, в этом случае, осуществляли с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8.

Для повышения достоверности экспериментальных данных исследования каждый опыт повторяли не менее 3 раз при условии получения хорошей воспроизводимости результатов.

Различные электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке

ЯСЭ-2.

Электрохимическую ячейку термостатировали ультратермостатом У-10.

Рабочим электродом служил торец цилиндрического прутка из металла цинк-ЦО; запрессованного во фторопластовую обойму. Во всех случаях площадь рабочей поверхности электродов составляла 0,2 см .

В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку.

Измерения потенциала рабочего электрода проводили относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ-1М1), прошедшего предварительную проверку.

Для получения однотипной поверхности рабочего электрода строго соблюдали следующий порядок и режим ее обработки: зачистка шлифовальной бумагой до появления зеркальной блестящей поверхности; промывка в проточной водопроводной воде; обезжиривание в щелочных растворах до хорошей смачиваемости поверхности электрода; промывка водопроводной и дистиллированной водой; активирование поверхности; промывка дистиллированной водой и исследуемым электролитом.

Об идентичности состояния поверхности исследуемого рабочего электрода судили по незначительному отклонению (3...5 мВ) его потенциала в исследуемом растворе, а также по значению емкости двойного слоя, определенной из начальных участков хронопотенциограмм.

Описанная выше подготовка поверхности электрода обеспечивала получение вполне удовлетворительной воспроизводимости результатов эксперимента.

Приготовление исследуемых электролитов проводили на дважды перегнанной воде.

В качестве компонентов раствора использовали вещества марок “х.ч” и “ч.д.а.”. В необходимых случаях, перед записью поляризационных кривых, хронопотенциограмм электролит освобождали от растворенного в нем кислорода продуванием через него очищенного от кислорода азота в течение 30 минут.

Литература

1. Полукаров, Ю.М. Электроосаждение металлов с использованием периодических токов и одиночных импульсов/ Ю.М. Полукаров, В.В. Гринина // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. -1985.- Т. 22.- С. 3 - 62.

2. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия/ А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина; Под ред. А.Л.Ротиняна. - Л.: Химия, 1981. - 424с.

3. Костин, Н.А. Импульсный электролиз/ Н.А. Костин, В.С. Кублановский, А.В. Заблудовский. - Киев: Наукова думка, 1989. - 168с.

4. Замурников, В.М. Некоторые аспекты повышения скорости осаждения гальванопокрытий при импульсном электролизе/ В.М. Замурников, Н.А. Костин // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.3, № 2. - С. 34-37.

5. Роев, В. Г. Соосаждение цинка с никелем из глицинатных электролитов постоянным и импульсным током.: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Роев Виктор Геннадьевич.-Казань, 1995. - 228 с.

6. Wijnen, M.D. Square wave electrolysis. IV. Results and discussion/ M.D. Wijnen, W.M. Smit // Recueil des Travaux Chimiques des Pays - Bas. - 1960. - V.79, № 4. - Р.289 - 312.

7. Sluyter,s J.H. Oscilloscopic determination of kinetic parameters of electroge reactions by means of sine wave current/ J.H. Sluyters // Recueil des Travaux Chimiques des Pays - Bas. - 1962. - V.81, № 4. - P. 297 - 300.

8. Феттер ,К. Электрохимическая кинетика/ К. Феттер. - М. : Химия. - 1967. - 856 с.

9. Гамбур, Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов/ Ю. Д. Гамбург. - М.: Янус -К, 1997. - 384 с.

10Budevski, E.B. The meaning of exchange current densities in electrocristallization/ E. B. Budevski. // Journal electroanalytical chemistry. - 1997. - V. 229, № 4. - P. 423 - 427.

11. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей/ А. Адамсон; под ред. З.М.Зорина, В.М.Муллера. - М.: Мир, - 1979. - 568 с.

12. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А Петрий. - М.: Высшая школа. - 1983. - 400с.

13.Трасатти, С. Зависимость параметров двойного электрического слоя от кристаллографической ориентации поверхности/ С. Трасатти // Электрохимия. - 1995. - Т. 31, № 8. - С. 777 - 786.

14. Андерсен. И. Е. Электронный туннельный фактор в простых электрохимических процессах и in situ сканирующей туннельной микроскопии/ И. Е. Андерсен, А. А. Корнышев, А. М. Кузнецов, Р. Мелер, И. Ульструп //Электрохимия. - Т. 31, № 9. - 1995. - С. 984 - 993.

© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.