СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ РЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING RHENIUM POWDERS

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков рения из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.
Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка рения в качестве исходного материала для плазменного напыления покрытий, получения изделий сложной конфигурации методами порошковой металлургии.
Известен способ получения высокочистого порошка рения, включающий восстановление рениевой кислоты или семиокиси рения водородом при 650-1100°С с предварительным получением раствора с концентрацией 500 г/л по рению пропусканием раствора перрената калия или аммония через ионообменную смолу и испарением раствора (см. заявку JP № 62287006, B22F 9/28, опубл. 23.12.1987 г.).
2
3
4
Недостатками способа являются неизбежное образование низших оксидов рения (ReO и ReO) в камере испарения, что приводит к забиванию фильтра и появлению дополнительного количества воды (раствор HReO), что понижает температуру в зоне реакции и приводит к увеличению энергетических затрат на проведение процесса.
Известен способ получения высокочистого порошка рения, включающий концентрирование порошка перрената аммония до пересыщенного состояния, охлаждение, фильтрацию и восстановление водородом при 400-600°С (см. патент CN № 1396027, B22F 9/22, опубл. 12.02.2003 г.). Способ принят за прототип.
К основным недостаткам способа можно отнести низкую насыпную плотность получаемых порошков, что не позволяет использовать их для плазменного напыления покрытий, получения изделий сложной конфигурации.
3
Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка рения размером частиц 0,2-0,5 мкм с однородным фракционным составом (выход фракции составляет 95-98%) и высокой насыпной плотностью (7,8-8,1 г/см).
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков рения, включающем восстановление перрената аммония газообразным водородсодержащим восстановителем при нагревании, согласно изобретению процесс восстановления ведут непрерывно: сначала в атмосфере водорода и азота при их соотношении 1,0:(0,5-1,0) со скоростью подъема температуры 150-200°С/час до достижения температуры 450-500°С и выдержкой при этой температуре в течение 1,0-1,5 ч с последующим подъемом температуры до 500-650°С, а затем в атмосфере водорода с подъемом температуры до 750-800°С со скоростью 300-400°С/час и выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.
Сущность способа заключается в следующем.
Качественные характеристики покрытий и изделий определяются техническими характеристиками порошков рения - дисперсность, насыпная плотность, форма частиц и содержание примесей. Критическими показателями являются однородность гранулометрического состава или, в случае получения ультра- и нанодисперсных порошков, высокий выход этой фракции и удельная поверхность, которая влияет на содержание сорбированных газовых примесей, т.е. чем меньше удельная поверхность зерна, тем меньше сорбированных газов.
Отличие изобретения заключается в том, что равномерный нагрев с заданной скоростью до температуры 450-650°С в атмосфере водорода и азота (1,0:(0,5-1,0)) и выдержка при 450-500°С в течение 1,0-1,5 ч приводят к равномерной деструкции исходной соли с последующей конверсией в металл в атмосфере водорода, которая завершается при температуре 750-800°С и выдержке при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.
Равномерная и последовательная конверсия приводит к получению порошка металлического рения в виде мелкодисперсных частиц с узкофракционным составом (выход фракции с размером частиц 0,5-1,0 мкм не ниже 95% масс.). Кроме того, заявленные режимы обеспечивают предотвращение сорбции на поверхности порошка газовых примесей, таких как водород, кислород, азот.
Обоснование параметров.
Использование смеси водорода и азота в соотношении 1,0:(0,5-1,0) позволяет осуществлять равномерную деструкцию исходной соли при условии соблюдения скорости нагрева 150-200°С/час до температуры 450-650°С и выдержке при 450-500°С в течение 1,0-1,5 ч. Отклонение параметров в ту или иную сторону за указанные пределы приведет к образованию агломератов и снижению выхода целевой мелкокристаллической фазы 0,2-0,5 мкм.
Последующий нагрев прошедшего деструкцию материала в атмосфере водорода до температуры 750-800°С со скоростью 300-400°С/час и выдержка в течение 0,5-2,0 ч завершают формирование мелкокристаллического порошка рения и позволяют достичь высокого выхода монофракции (95-98%).
Отклонение параметров на этой стадии процесса в ту или иную сторону приводит либо к увеличению примесей внедрения в порошке, либо к агломерированию.
Способ иллюстрируется примерами.
4
4
Пример 1. В горизонтальную «трубчатую» электропечь устанавливают кварцевый реактор диаметром 120 мм и длиной 1200 мм. В реактор помещают кварцевую лодочку длиной 600 мм, в которую загружают 1200 г сухого перрената аммония NHReO, предварительно подвергнутого дополнительной очистке двукратной перекристаллизацией.
Реактор герметизируют по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками, снабженными коаксиально расположенными патрубками.
Собранный реактор подсоединяют к системе регулируемой подачи газов, процесс проводят с использованием водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр, и азота марки ОСЧ.
Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении водорода и азота 1:0,5, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 200°С/час.
При достижении температуры 450°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота, и дальнейший подъем температуры до 650°С осуществляют со скоростью 200°С/час.
При достижении температуры 650°С подачу азота прекращают, скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин, и осуществляют нагрев до 800°С со скоростью 350°С/час, и выдерживают в течение 1,5 ч.
Окончание процесса восстановления определяют по изменению концентрации паров воды в газе на выходе из реактора. При содержании паров воды, соответствующих «точке росы» в интервале (-10)÷(-20)°С, процесс считают законченным и питание электропечи отключают.
Охлаждение порошка проводят до температуры 200°С в атмосфере водорода, затем для пассивации полученного металла и предотвращения загорания дальнейшее охлаждение проводят в атмосфере аргона.
При охлаждении реактора до комнатной температуры лодочку с рениевым порошком извлекают, готовый металл высыпают из кварцевой лодочки.
Полученный порошок рения имел следующие характеристики:
- содержание примесей не более 0,0011% вес.;
3
- размер частиц 0,3-0,5 мкм, насыпная плотность 7,8-8,0 г/см;
- выход фракции с размером частиц 0,3-0,5 мкм составил 95% масс.
4
4
Пример 2. Аппаратурное оформление, приготовление исходных реагентов аналогично примеру 1. Загрузка перрената аммония NHReO 1200 г.
Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении водорода и азота 1:1, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 150°С/час.
При достижении температуры 500°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота, и дальнейший подъем температуры до 650°С осуществляют со скоростью 150°С/час.
При достижении температуры 650°С подачу азота прекращают, скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин, и осуществляют нагрев до 800°С со скоростью 400°С/час, и выдерживают в течение 2 ч.
Охлаждение порошка проводят до температуры 200°С в атмосфере водорода, затем атмосферу заменяют на аргон.
Полученный порошок рения имел следующие характеристики:
- содержание примесей не более 0,0011% вес.;
3
- порошок мелкодисперсный и узкофракционный (размер частиц 0,2-0,5 мкм) насыпной плотностью 7,9-8,1 г/см;
- выход фракции с размером частиц 0,2-0,5 мкм составил 98% масс.
Разработанная технология характеризуется снижением энергозатрат и простым аппаратурным оформлением.
Совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных характеристик металлических порошков, таких как чистота, дисперсность и высокая насыпная плотность. Структура полученного порошка позволяет использовать его для плазменного напыления покрытий, обеспечивает хорошие условия его компактирования и, соответственно, повышение качества изделий сложной конфигурации.