ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОСТАДИЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛИСТЫ
USE OF MULTI-STAGE POLYMER DISPERSIONS TO COAT METAL SHEETS

Изобретение относится к применению водных многостадийных полимерных дисперсий, полученных путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, содержащих мягкую и жесткую фазы с соотношением жесткой фазы к мягкой фазе 25-95% масс. к 75-5% масс., причем температура стеклования (Tg) мягкой фазы в качестве первой стадии составляет от -30 до 0°C и жесткой фазы в качестве второй стадии от 20 до 60°C, и содержащих звенья по меньшей мере одного мономера общей формулы (I):
,
в которой переменные имеют следующие значения:
n =0-2,
R1, R2, R3 независимо друг от друга означают водород или метильную группу,
X означает O или NH,
4
Y означает H, щелочной металл или NHдля нанесения покрытий на металлические листы.
Кроме того, изобретение относится к металлическим листам, содержащим предлагаемую в изобретении полимерную дисперсию, а также к способу изготовления покрытых металлических листов.
Водные полимерные дисперсии уровня техники используют в качестве связующих в средствах для покрытий, в частности, также покрытий, наносимых на металлические листы, которые используют в качестве кровли и обшивки стен. Подобные используемые в качестве строительных материалов металлические листы выполнены, например, из алюминия, цинка, меди или листовой стали и снабжены антикоррозионным грунтом, состоящим из органических связующих и антикоррозионных пигментов, например, таких как фосфат цинка, трифосфат алюминия, гидрат ортофосфата цинка, гидрат ортофосфата цинка/алюминия, гидрат ортофосфата цинка/молибдена, гидрат ортофосфата цинка/алюминия/молибдена или сили-катгидрат ортофосфата цинка/кальция/стронция/алюминия. Подобные листы часто изготавливают в соответствии с так называемой технологией койлкоутинг (Coil-Coating). При этом разматываемые из рулона металлические листы снабжают антикоррозионным грунтом, подвергают сушке или отверждению, а затем вновь наматывают в рулоны почти бесконечной длины. Из рулонов покрытого материала на вырубных и гибочных машинах формируют металлические листы для крыш и стен строений. Подобные листы затем можно дополнительно снабжать атмосферостойким финишным покрытием.
Кроме того, можно формовать и покрывать листы из предварительно разрезанных на определенный формат металлических пластин.
Для обеспечения дополнительного оптического эффекта можно использовать также формованные металлические листы с гранулированной поверхностью. Подобная поверхность производит иное визуальное впечатление, а также служит для поглощения шума при дожде. Кроме того, она позволяет избежать скольжения при выпадении снега. Для формирования подобной поверхности лист (с грунтом или без грунта) подвергают холодному формованию, получая соответствующие элементы кровли. Затем поверхность покрывают слоем краски толщиной от 100 до 800 мкм. Непосредственно во влажный слой краски засыпают гранулят. Неприлипший гранулят сдувают посредством воздушного потока. Непосредственно после этого слой гранулята фиксируют вторым слоем краски или прозрачным бесцветным лаком. Затем осуществляют заключительный процесс сушки при повышенной температуре. Помимо стойкости подобного покрытия к атмосферным воздействиям и эксплуатационной долговечности большое значение имеют также требования, касающиеся его переработки в месте монтажа. Речь при этом идет об адгезии покрытия к металлическому листу как в сухих, так и в мокрых условиях. Соответствие кровельных элементов условиям их укладки в месте монтажа контролируют, в частности, определяя их характеристики при изгибе. При этом подвергнутые сушке элементы сгибают при температуре -10°C под углом до 180°. Кроме того, условия переработки моделируют путем испытания «на ноготь», а также при воздействии дополнительной механической нагрузки.
В случае если при выполнении подобных испытаний наблюдается отслаивание покрытия или образование трещин, в частности, в месте сгиба, речь идет о неудовлетворительном качестве покрытия. Следует избегать также отделения или полного отслаивания от основы частей покрытия, то есть заключительного покрытия, гранулята или первого слоя краски.
Недостатком покрытия является также его повышенная липкость при высоких температурах, обусловленная добавлением пластификаторов. Это приводит к усиленному загрязнению его наружных участков, следствием которого является интенсивное обрастание водорослями и мхом. При этом повышается также чувствительность покрытия к воде. Другой проблемой может являться вымывание ингредиентов покрытия.
С целью устранения указанных выше недостатков защищенные от коррозии металлические листы часто снабжают покрытием. Для этого в настоящее время как правило используют водные системы покрытий, которые в качестве пленкообразующего компонента содержат водную полимерную дисперсию. В соответствии с современным уровнем техники в рецептурах красок для фиксации гранулята как правило используют одностадийные связующие на основе водных полимерных дисперсий для фасадных красок из стирола/акрилатов, гомополимеров и сополимеров винилацетата или чистых акрилатов (смотри, например, немецкий патент DE 2164256). Однако использование указанных связующих не позволяет устранить проблему недостаточной адгезии, а также недостаточной эластичности при сгибании листов под углом до 180° при низких температурах. В связи с этим пленка из подобных связующих, температура стеклования (Tg) которых находится в диапазоне от 10 до 35°С, образуется благодаря дополнительному введению вспомогательных компонентов и пластификаторов в рецептуры пленкообразующих. Пластификатор повышает гибкость покрытий при низких температурах (например, при -10°С), а, следовательно, обеспечивает возможность сгибания листов под углом до 180° без образования трещин или отслаивания покрытия от основы.
В европейском патенте ЕР 623 659 описаны многостадийные полимерные дисперсии и их применение в средствах для покрытий. Однако описываемые в этой публикации дисперсии не содержат мономер общей формулы (I), а также в ней отсутствует информация о нанесении покрытий на металлические листы.
Ни один из известных из уровня техники продуктов многостадийной полимеризации не содержит мономер общей формулы (I) и не используется для нанесения покрытий на металлические листы.
Недостаток содержащихся в покрытиях уровня техники одностадийных связующих состоит в том, что они часто являются слишком жесткими, чтобы можно было обеспечить высокую блочную прочность, в связи с чем приготовление композиций из подобных связующих без использования растворителей или пленкообразующих вспомогательных компонентов не представляется возможным. При атмосферном воздействии в соответствующих покрытиях легко могут образоваться трещины и они могут стать матовыми, то есть речь идет о присущей им чрезвычайно низкой атмосферостойкости.
Хотя двухстадийные связующие уровня техники, например, описанные в европейском патенте ЕР 623 659, благодаря их присутствию в жесткой фазе и обеспечивают удовлетворительную блочную стабильность, однако их атмосферостойкость не отвечает соответствующим требованиям.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить связующие, а также средства для покрытий, в частности, предназначенные для нанесения на гранулированные и негранулированные металлические листы, например, алюминиевые или стальные листы, которые должны обладать повышенной атмосферостойкостью и отличной блочной стабильностью, адгезией и эластичностостью.
Неожиданно было обнаружено, что многостадийные полимерные дисперсии, полученные путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, содержащие мягкую и жесткую фазы с соотношением жесткой фазы к мягкой фазе 25-95% масс. к 75-5% масс., причем температура стеклования (Tg) мягкой фазы в качестве первой стадии составляет от -30 до 0°С и жесткой фазы в качестве второй стадии от 20 до 60°С, и содержащие звенья по меньшей мере одного мономера общей формулы (I):
,
в которой переменные имеют следующие значения:
n =0-2,
R1, R2, R3 независимо друг от друга означают водород или метильную группу,
X означает О или NH,
4
Y означает Н, щелочной металл или NH,
позволяют создавать покрытия, которые обладают повышенной атмосферостойкостью и вместе с тем отличной адгезией и эластичностью.
Благодаря использованию предлагаемых в изобретении связующих предоставляется возможность оптимального повышения определяемой при любых условиях испытания адгезии без необходимости дополнительного использования пластификаторов и обусловленных этим недостатков. Покрытия, получаемые с использованием предлагаемых в изобретении связующих, обладают более высокой адгезией и меньшей чувствительностью к воздействию механической нагрузки при высоких температурах. Результаты испытаний при низких температурах, а также во влажных условиях также свидетельствуют о преимуществах в отношении адгезии. Кроме того, наблюдается повышение атмосферостойкости и долговечности покрытий.
Пригодными основами являются металлические листы из алюминия, цинка, меди или стали, а также подвергнутые предварительной промышленной обработке рулонные материалы или соответствующие производные продукты в виде плоских или предварительно сформованных металлических листов или разрезанных на определенный формат металлических лент. Повышенная атмосферостойкость, которая может быть обусловлена отличным пленкообразованием (низким показателем MFT) в сочетании с относительно высокой жесткостью пленки, проявляется, например, в сохранении повышенного блеска после воздействия ультрафиолета/воды (например, при испытании на стойкость к солнечному свету или свету ксеноновой лампы, или внешнем атмосферном воздействии) в случае бесцветных лаков или незначительно пигментированных покрытий, или соответственно высокой цветостойкости (Color Retention) в случае высокопигментированных покрытий. Помимо высокой атмосферостойкости системы характеризуются отличной блочной стабильностью, а также высокой адгезией и эластичностью.
Согласно изобретению можно использовать так называемые гранулированные или „негранулированные” металлические листы.
Предлагаемые в изобретении покрытия можно наносить посредством окунания, напыления, валков или щеток, или так называемым методом поливного занавеса или «Curtain Coater».
Для изготовления профилированных металлических кровельных элементов предварительно подготовленный рулонный листовой материал (с грунтом и без грунта) подвергают холодному формованию, получая соответствующие элементы кровли. Затем поверхность материала покрывают слоем краски толщиной от 100 до 800 мкм, содержащим предлагаемую в изобретении полимерную дисперсию. Кроме того, в слой краски можно добавлять наполнители (карбонаты кальция, силикаты и так далее), пигменты (оксиды железа, оксиды хрома, сажу и так далее), а также добавки, например, смачивающие агенты, антивспениватели и загустители. Для изготовления гранулированных металлических листов непосредственно в мокрый слой краски можно засыпать гранулят. Неприлипший гранулят сдувают посредством воздушного потока. Гранулятом обычно является силикатный материал, который в зависимости от сферы применения может быть покрыт пигментом.
2
Непосредственно после этого слой гранулята фиксируют посредством второго слоя краски, содержащего предлагаемое в изобретении связующее, или прозрачного бесцветного лака (от 150 до 180 г/м).
Бесцветный лак может содержать предлагаемую в изобретении полимерную дисперсию или может являться чистым акрилатом с высокой стойкостью к воздействию ультрафиолетового света.
Затем осуществляют заключительный процесс сушки при повышенной температуре (от 50 до 90°C, с использованием или без использования циркулирующего воздуха).
После нанесения покрытия и сушки чаще всего еще теплые листы складывают в стопу.
Таким образом, предлагаемую в изобретении полимерную дисперсию можно использовать либо в так называемом нижнем слое, то есть в первом нанесенном на грунтованный металл слое краски, связывающем гранулят, либо во втором слое краски или соответственно стойком к воздействию ультрафиолетовых лучей верхнем слое (бесцветном лаке).
Под используемой согласно изобретению водной многостадийной полимерной дисперсией предпочтительно подразумевают водную полимерную дисперсию, мягкая фаза которой, образующаяся на первой стадии полимеризации, обладает температурой стеклования в интервале от -30 до 0°C, предпочтительно от -20 до 0°C, в то время как температура стеклования жесткой фазы, образующейся на второй стадии полимеризации, находится в интервале от 20 до 60°C, предпочтительно от 30 до 50°C, причем отношение жесткой фазы к мягкой фазе составляет (25-95):(75-5).
Предлагаемыми в изобретении гранулированными или негранулированными металлическими листами являются листы, выполненные из алюминия, цинка, меди или стали. Металлические листы можно формовать в кровельные формованные элементы и покрывать в соответствии с описанной выше технологией.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления покрытых согласно изобретению металлических листов.
Другим объектом настоящего изобретения являются гранулированные или негранулированные металлические листы, покрытые предлагаемой в изобретении водной полимерной дисперсией.
Используемые согласно изобретению полимерные дисперсии могут быть получены путем радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных соединений (мономеров). На первой стадии полимер получают из мономеров, включающих по меньшей мере один мономер формулы (I), а также при необходимости мономер по меньшей мере с одной кислотной группой, количество которого в пересчете на общее количество мономеров первой и второй стадий составляет 0,1 масс. ч., предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс. ч.
Используемые на первой стадии кислотные мономеры можно сополимеризовать с мономерами, не содержащими кислотных групп. Продукт первой стадии полимеризации предпочтительно образуется по меньшей мере из 40% масс. неионных базовых мономеров, более подробно рассмотренных ниже, а также из мономеров другого типа, выбранных из группы, включающей этиленненасыщенные кислотные мономеры. Кроме того, продукт первой стадии полимеризации при необходимости может быть получен из других, предпочтительно неионных мономеров. Продукт первой стадии полимеризации предпочтительно содержит базовые мономеры (их количество составляет по меньшей мере 40% масс., в частности, от 60 до 99% масс. или от 80 до 98% масс. в пересчете на все используемые на первой стадии мономеры), выбранные из группы, включающей алкил(мет)-акрилаты с 1-20 атомами углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилароматические соединения, содержащие до 20 атомов углерода, этиленненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, простые виниловые эфиры спиртов с 1-10 атома-углерода, алифатические углеводороды с 2-8 атомами углерода и одной или двумя двойными связями и смеси указанных мономеров. Базовыми мономерами для полимеризации на первой стадии являются, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, в частности, метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этилакрилат или 2-этилгексилакрилат. Пригодными, в частности, являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и винилацетат. Пригодными винилароматическими соединениями являются винилтолуол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, альфа-бутил-стирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол. Примерами нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Винил-галогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиден-хлорид. Простыми виниловыми эфирами являются, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительно используют простые виниловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. Углеводородами с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями являются бутадиен, изопрен и хлоропрен. В качестве базовых мономеров для синтеза полимеризата на первой стадии предпочтительно используют алкилакрилаты с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода, сложные виниловые эфиры содержащих до 20 атомов углерода карбоновых кислот и смеси указанных мономеров, в частности, алкилакрилаты с 1-8 атомами углерода, алкилметакрилаты с 1-8 атомами углерода и сложные виниловые эфиры. Еще более предпочтительными базовыми мономерами являются 2-этилгексилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и стирол.
Кроме того, продукт первой стадии полимеризации при необходимости содержит 0,1% масс., в частности, от 0,5 до 2,5% масс. (в пересчете на все мономеры первой стадии) этиленненасыщенных кислотных мономеров. Этиленненасыщенными кислотными мономерами являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, этиленненасыщенные сульфокислоты и винилфосфоновая кислота. В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно используют альфа,бета-моноэтиленненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода в молекуле. Соответствующими примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, винилмолочная кислота и 2-карбоксиэтилакрилат. В качестве этиленненасыщенной сульфокислоты пригодна, например, винилсульфокислота или стиролсульфокислота. Предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смесь.
Наряду с этим в качестве мономеров на первой стадии можно использовать амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоноакрилат. Мономеры можно использовать по отдельности, а также в комбинации, например, с кислотами и амидами.
Кроме того, на первой стадии в качестве мономеров используют мономеры общей формулы (I).
Речь при этом идет, например, о следующих мономерах: 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоте, сложном 3ʹ-сульфопропиловом эфире метакриловой кислоты, сложном 3ʹ-сульфопропиловом эфире акриловой кислоты и сложном 2ʹ-сульфоэтиловом эфире метакриловой кислоты.
Пригодными солями мономеров общей формулы (I) со щелочными металлами являются, в частности, натриевые, аммониевые и калиевые соли.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризатом первой стадии является сополимер,
(i) который используют в количестве от 5 до 50% масс. в пересчете на 100 масс. ч. совокупности подлежащих полимеризации на первой и второй стадиях мономеров,
(ii) который содержит по меньшей мере 80% масс. и до 99% масс. базовых мономеров, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутандиолмоноакрилат и смеси этих мономеров, в частности, н-бутилакрилат, метилметакрилат и акриламид, и
(iii) который содержит по меньшей мере 0,1% масс. и до 5% масс. мономеров формулы (I), предпочтительно выбранных из группы, включающей 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоту, сложный 3ʹ-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, сложный 3ʹ-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2ʹ-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию на первой стадии выполняют в присутствии затравочного латекса. Затравочным латексом является водная дисперсия тонкодисперсных полимерных частиц со средним диаметром предпочтительно от 20 до 40 нм. Затравочный латекс используют в количестве, предпочтительно составляющем от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 3% масс. в пересчете на суммарное количество используемых на первой и второй стадиях мономеров. Пригодным является, например, затравочный латекс на основе полистирола или полиметилметакрилата. Более предпочтительным является полистирольный затравочный латекс.
Под мономерами, используемыми для полимеризации на второй стадии, предпочтительно подразумевают по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например, от 80 до 100% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс. (в пересчете на общее количество используемых на второй стадии мономеров) одного или нескольких описанных ниже базовых мономеров. Базовые мономеры выбраны из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-20 атомами углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилароматические соединения, содержащие до 20 атомов углерода, этиленненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, простые виниловые эфиры спиртов с 1-10 атомами углерода, алифатические углеводороды с 2-8 атомами углерода и одной или двумя двойными связями и смеси указанных мономеров.
Речь при этом идет, например, о сложных алкиловых эфирах (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, таких как метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, этил-акрилат и 2-этилгексилакрилат. Пригодными, в частности, являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Сложными виниловыми эфирам карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и винилацетат. В качестве винилароматических соединений можно использовать винилтолуол, альфа-метил-стирол, пара-метилстирол, альфа-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол или предпочтительно стирол. Примерами пригодных нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Пригодными винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид. Примером пригодного простого винилового эфира является винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительными являются простые виниловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. В качестве углеводородов с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями можно использовать бутадиен, изопрен или хлоропрен.
Базовыми мономерами, используемыми для полимеризация на второй стадии, предпочтительно являются алкилакрилаты с 1-10 атомами углерода и алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода, в частности, алкилакрилаты с 1-8 атомами углерода, алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода и винилароматические соединения, в частности, стирол, а также смеси этих мономеров. Еще более предпочтительными базовыми мономерами являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, н-гексилакрилат, октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, стирол и винилацетат, а также их смеси.
Мономерами, используемыми для полимеризации на второй стадии, помимо базовых мономеров могут являться также другие мономеры, например, мономеры с группами карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфоновой кислоты. Предпочтительными являются группы карбоновой кислоты. Речь при этом идет, например, об акриловой кислоте, метакриловой кислоте, итаконовой кислоте, малеиновой кислоте или фумаровой кислоте. Примерами других мономеров являются также мономеры с гидроксильными группами, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, а также (мет)акриламид. Кроме того, пригодными другими мономерами являются фенилоксиэтилгликольмоно(мет)акрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, а также амино(мет)акрилаты, в частности, 2-аминоэтил(мет)акрилат. К другим мономерам относятся также сшивающие мономеры.
Кроме того, получаемый на второй стадии полимеризат при необходимости содержит 0,1% масс., в частности, от 0,5 до 2,5% масс. (в пересчете на все используемые на второй стадии мономеры) этиленненасыщенных кислотных мономеров. Этиленненасыщенными кислотными мономерами являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, этиленненасыщенные сульфокислоты и винилфосфоновая кислота. В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно используют альфа,бета-моноэтиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода в молекуле. Соответствующими примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, винилмолочная кислота и 2-карбокси-этилакрилат. К пригодным этиленненасыщенным сульфокислотам относится, например винилсульфокислота или стиролсульфокислота. Предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смесь.
Помимо этого на второй стадии в качестве мономеров можно использовать амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоноакрилат. Указанные мономеры можно использовать по отдельности, а также в комбинации, например, с кислотами и амидами.
Кроме того, на второй стадии в качестве мономеров используют также мономеры общей формулы (I).
К подобным мономерам относятся, например, 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислота, сложный 3ʹ-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, сложный 3ʹ-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2ʹ-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.
Пригодными солями мономеров общей формулы (I) со щелочными металлами, являются, в частности, натриевые, аммониевые и калиевые соли.
В частности, по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например, от 60 до 99% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. мономеров, используемых для полимеризации на второй стадии, выбраны из группы, включающей по меньшей мере один алкилакрилат с 1-20 атомами углерода, по меньшей мере один алкилметакрилат с 1-20 атомами углерода, их смесь или их смесь по меньшей мере с одним другим мономером, выбранным из группы, включающей амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно из группы, включающей акриламид, метакриламид, 2-гидрокси-этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил-(мет)акрилат и 1,4-бутандиолмоноакрилат.
Мономеры, используемые для полимеризации на первой стадии, выбирают таким образом, чтобы расчетная температура стеклования получаемого из них полимера составляла от -30 до 0°C, в то время как мономеры, используемые для полимеризации на второй стадии, выбирают таким образом, чтобы расчетная температура стеклования получаемого из них полимера составляла от 20 до 60°C.
Согласно изобретению целенаправленное варьирование типа и количества мономеров позволяет специалистам получать водные полимерные составы, температура стеклования содержащихся в которых полимеров находится в необходимом диапазоне. Ориентировочный расчет температуры стеклования может быть выполнен с помощью уравнения Фокса. Согласно Фоксу (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, c. 123; Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, том 19, с. 18, 4-е издание, издательство Chemie, Вайнхайм, 1980) температуру стеклования сополимеров в хорошем приближении можно вычислить по уравнению:
,
1
2
n
в котором x, х, … x означают массовые доли соответствующих мономеров 1, 2, … n, в то время как , , … означают температуры стеклования (в градусах Кельвина) соответствующих гомополимеров (то есть полимеров, синтезируемых из каждого из мономеров 1, 2, … n). Значения температуры стеклования гомополимеров, синтезируемых из большинства мономеров, известны и приведены, например, в Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, том 5, том A21, с. 169, издательство VCH, Вайнхайм, 1992, а также, например, в справочнике J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook (издательство J. Wiley, Нью-Йорк), 1-е издание, 1966, 2-е издание, 1975, и 3-е издание, 1989. В случае гомополимера этилакрилата используют значение температуры стеклования -13°C.
Фактическая температура стеклования (так называемая срединная температура) может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно стандарту ASTM D 3418-08.
Массовое отношение количества мономеров, используемых на первой стадии, к количеству мономеров, используемых на второй стадии, составляет 25-95:75-5 и предпочтительно от 5:95 до 50:50.
При получении предлагаемых в изобретении полимерных дисперсий помимо указанных выше мономеров дополнительно можно использовать по меньшей мере один сшивающий агент. Мономерами, выполняющими функцию сшивания, являются соединения по меньшей мере с двумя способными к полимеризации этиленненасыщенными несопряженными двойными связями в молекуле. Сшивание можно осуществлять также, например, посредством функциональных групп, которые способны вступать в химическую реакцию сшивания с дополняющими их функциональными группами. При этом обе дополняющие группы могут быть соединены с эмульсионным полимером, однако для сшивания можно использовать также сшивающий агент, способный вступать в химическую реакцию сшивания с функциональными группами эмульсионного полимера.
Пригодными сшивающими агентами являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты и простые аллиловые или виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. Гидроксильные группы спиртов, лежащих в основе подобных эфиров, могут быть этерифицированы как полностью, так и частично, однако сшивающие агенты содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.
Примерами спиртов, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются двухатомные спирты, в частности, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексан, сложный моноэфир на основе неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиапентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярной массой соответственно от 200 до 10000. Кроме гомополимеров этиленоксида, соответственно пропиленоксида, можно использовать также блоксополимеры этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, содержащие этиленоксидные и пропиленоксидные группы. Примерами содержащих более двух гидроксильных групп спиртов, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, циануровая кислота, сорбитан, а также сахара, в частности, сахароза, глюкоза или манноза. Очевидно можно использовать также многоатомные спирты, подвергнутые превращению с этиленоксидом или пропиленоксидом, и находящиеся в виде соответствующих этоксилатов, или соответственно пропоксилатов. Путем превращения с эпихлоргидрином многоатомные спирты сначала можно переводить также в соответствующие простые глицидиловые эфиры.
Другими пригодными сшивающими агентами являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры, образуемые одноатомными ненасыщенными спиртами с этиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-6 атомами углерода, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами соответствующих одноатомных спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Однако одноатомные ненасыщенные спирты можно этерифицировать также многоосновными карбоновыми кислотами, например, таким как малоновая кислота, винная кислота, тримеллитовая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, лимонная кислота или янтарная кислота. Более предпочтительным сшивающим агентом является аллилметакрилат.
Другими пригодными сшивающими агентами являются сложные эфиры, образуемые ненасыщенными карбоновыми кислотами, например, олеиновой кислотой, кротоновой кислотой, коричной кислотой или 10-ундеценовой кислотой, с указанными выше многоатомными спиртами.
Кроме того, пригодными сшивающими агентами являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды по меньшей мере с двумя двойными связями, которые в случае алифатических углеводородов могут быть несопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярной массой от 200 до 20000.
Пригодными сшивающими агентами являются также амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины на основе по меньшей мере бифункциональных аминов. Примерами подобных аминов являются 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изо-форондиамин. Пригодными являются также амиды на основе аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота, или по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, таких как указаны выше.
Кроме того, к пригодным сшивающим агентам относятся триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например, хлорид триаллилметиламмония или метилсульфат триаллилметиламмония.
Пригодными являются также N-виниловые соединения производных мочевины, по меньшей мере бифункциональных амидов, циануратов или уретанов, например, мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамида винной кислоты, например, N,Nʹ-дивинилэтиленмочевина или N,Nʹ-дивинилпропиленмочевина.
Другими пригодными сшивающими агентами являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.
Очевидно можно использовать также смеси указанных выше соединений. Предпочтительно используют водорастворимые сшивающие агенты.
Кроме того, к сшивающим мономерам относятся соединения, которые помимо этиленненасыщенной двойной связи содержат реакционноспособную функциональную группу, например, альдегидную группу, кетогруппу или оксирановую группу, способную реагировать с добавляемым сшивающим агентом. Под функциональными группами предпочтительно подразумевают кетогруппы или альдегидные группы. Кетогруппы или альдегидные группы предпочтительно введены в полимер путем сополимеризации содержащих кетогруппы или альдегидные группы способных к сополимеризации этиленненасыщенных соединений. Пригодными соединениями подобного типа являются акролеин, метакролеин, винилалкилкетоны с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, формилстирол, а также сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, алкильный остаток которых содержит одну или две кетогруппы или альдегидные группы, соответственно одну альдегидную группу и одну кетогруппу, и предпочтительно в совокупности от 3 до 10 атомов углерода, например, (мет)акрилоксиалкилпропанали, описанные в немецкой заявке на патент DE-A-2722097. Пригодными являются также N-оксо-алкил(мет)акриламиды, известные, например, из заявки США на патент US-A-4226007, а также из немецких заявок на патент DE-A-2061213 и DE-A-2207209. Особенно предпочтительными являются ацетоацетил(мет)-акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат и, в частности, диацетонакриламид. Под сшивающими агентами предпочтительно подразумевают соединения по меньшей мере с двумя функциональными группами, в частности, с 2-5 функциональными группами, способными вступать в реакцию сшивания с функциональными группами полимера, в частности, с кетогруппами или альдегидными группами. К ним относятся, например, функциональные гидразидные группы, гидроксиламиновые группы, оксимэфирные группы или аминогруппы, способные вступать в реакцию сшивания с кетогруппами или альдегидными группами. Пригодными соединениями с гидразидными группами являются, например, гидразиды поликарбоновых кислот с молекулярной массой до 500 г/моль. Особенно предпочтительными гидразидными соединениями являются дигидразиды дикарбоновых кислот предпочтительно с 2-10 атомами углерода. К ним относятся, например, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаровой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты и/или дигидразид изофталевой кислоты. При этом особый интерес представляют дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты и дигидразид изофталевой кислоты. Пригодные соединения с гидроксиламиновыми группами или оксимэфирными группами описаны, например, в международной заявке WO 93/25588.
Другими пригодными сшивающими агентами, которые можно использовать для полимеризации как на первой, так и на второй стадии, являются, например, ацетоацетоксиалкил(мет)акрилаты, N-винилпирролидон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)этиленкарбамид, N-(2-акрилоилоксиэтил)-этиленкарбамид, 2-ацетоацетоксиэтилакрилат, 2-ацетоацетоксиэтил-метакрилат или диацетонакриламид.
Сшивающий агент предпочтительно используют в количестве от 0,0005 до 5% масс., предпочтительно от 0,001 до 2,5% масс., в частности, от 0,01 до 1,5% масс. в пересчете на общую массу используемых для полимеризации мономеров (включая сшивающий агент). Сшивающие агенты можно использовать только на первой стадии, только на второй стадии или как на первой, так и на второй стадии.
Радикальную полимеризации смеси мономеров М) можно осуществлять в присутствии по меньшей мере одного регулятора. Регулятор предпочтительно используют в количестве от 0,0005 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,001 до 2,5% масс., в частности, от 0,01 до 1,5% масс. в пересчете на общую массу используемых для полимеризации мономеров.
Регуляторами (регуляторами полимеризации) в общем случае являются соединения с высокими значениями константы передачи цепи. Регуляторы ускоряют реакции передачи цепи, а, следовательно, способствуют снижению степени полимеризации образующихся полимеров и при этом не оказывают влияния на скорость бруттореакции. В зависимости от числа функциональных групп в молекуле различают монофункциональные, бифункциональные и полифункциональные регуляторы, которые могут обеспечивать протекание одной или нескольких реакций передачи цепи. Пригодные регуляторы подробно описаны, например, в справочнике J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook, 3-е издание, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1989, cc. 11/81-11/141 (авторы K.C. Berger und G. Brandrup).
Пригодными регуляторами являются, например, альдегиды, в частности, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-бутиральдегид и изомасляный альдегид.
Кроме того, в качестве регулятора можно использовать также муравьиную кислоту, соли или эфиры муравьиной кислоты, например, формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, сульфат гидроксиламмония или фосфат гидроксиламмония.
Другими пригодными регуляторами являются галоидные соединения, например, алкилгалогениды, в частности, тетрахлорметан, хлороформ, бромтрихлорметан, бромоформ, аллилбромид или бензильные соединения, такие как бензилхлорид и бензилбромид.
Другими пригодными регуляторами являются аллильные соединения, например, аллиловый спирт, функционализованные аллиловые эфиры, в частности, аллилэтоксилаты, алкилаллиловые эфиры или моноаллиловые эфиры глицерина.
В качестве регулятора предпочтительно используют соединения, которые содержат серу в связанной форме.
Соединениями подобного типа являются, например, неорганические гидросульфиты, бисульфиты и дитиониты, или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. К ним относятся ди-н-бутилсульфид, ди-н-октилсульфид, дифенилсульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропилдисульфид, ди-н-бутилдисульфид, ди-н-гексилдисульфид, диацетилдисульфид, диэтанолсульфид, ди-трет-бутилтрисульфид, диметилсульфоксид, диалкилсульфид, диалкилдисуль-фид и/или диарилсульфид.
Другими пригодными регуляторами полимеризации являются тиолы (соединения с атомами серы в составе SH-групп, называемые также меркаптанами). В качестве регулятора предпочтительно используют монофункциональные, бифункциональные и полифункциональные меркаптаны, меркаптоспирты и/или меркаптокарбоновые кислоты. Примерами подобных соединений являются аллилтиогликоляты, этилтиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тио-мочевина и алкилмеркаптаны, такие как н-бутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан или н-додецилмеркаптан.
Примерами бифункциональных регуляторов, содержащих два атома серы в связанной форме, являются бифункциональные тиолы, например, ди-меркаптопропансульфокислота (натриевая соль), димеркаптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, ди-меркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликоль-бис-тиогликоляты и бутандиол-бистиогликолят. Примерами полифункциональных регуляторов являются соединения, которые содержат более двух атомов серы в связанной форме. Примерами последних являются трифункциональные и/или тетрафункциональные меркаптаны.
Все указанные регуляторы можно использовать по отдельности или в комбинации с друг с другом. В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения полимерные дисперсии получают путем радикальной эмульсионной полимеризации без добавления регулятора.
Для получения полимеров мономеры можно полимеризовать с помощью образующих радикалы инициаторов.
В качестве инициаторов радикальной полимеризация можно использовать обычно применяемые для этой цели пероксидные и/или азосоединения, например, пероксидисульфаты щелочных металлов, пероксидисульфаты аммония, пероксид диацетила, пероксид дибензоила, пероксид сукцинила, пероксид ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбамат, пероксид бис(о-толуоила), пероксид дидеканоила, пероксид диоктаноила, пероксид дилауроила, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, пероксид ди-трет-амила, гидропероксид трет-бутила, азобисизобутиронитрил, 2,2ʹ-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид или 2,2ʹ-азобис(2-метилбутиронитрил). Пригодными являются также смеси указанных инициаторов.
В качестве инициаторов можно использовать также окислительно-восстановительные системы инициаторов (Red/Ox-системы). Окислительно-восстановительные системы инициаторов состоят по меньшей мере из одного чаще всего неорганического восстановителя и по меньшей мере одного неорганического или органического окислителя. Под окислительными компонентами подразумевают, например, указанные выше инициаторы эмульсионной полимеризации. Под восстановительными компонентами подразумевают, например, соли сернистой кислоты со щелочными металлами, в частности, сульфит натрия или гидросульфит натрия, соли пиросерной кислоты со щелочными металлами, в частности, дисульфит натрия, продукты присоединения бисульфитов к алифатическим альдегидам и кетонам, в частности, ацетонбисульфит, восстановители, в частности, гидроксиметансульфиновую кислоту и ее соли, или аскорбиновую кислоту. Окислительно-восстановительные системы инициаторов можно использовать совместно с растворимыми соединениями металлов, металлический компонент которых может обладать варьируемыми степенями валентности. Обычными окислительно-восстановительными системами инициаторов являются, например, комбинации аскорбиновая кислота/сульфат железа(II)/персульфат натрия, гидропероксид трет-бутила/дисульфит натрия, гидропероксид трет-бутила/натриевая соль гидроксиметансульфиновой кислоты. Отдельные компоненты системы могут являться также смесями: например, восстановительный компонент может являться смесью натриевой соли гидроксиметансульфиновой кислоты с дисульфитом натрия.
Количество инициаторов в общем случае составляет от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в пересчете на все подлежащие полимеризации мономеры. Для осуществления эмульсионной полимеризации можно использовать также несколько разных инициаторов.
Полимерную дисперсию обычно получают в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения. Подробное описание пригодных защитных коллоидов приводится в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 411-420. Пригодные эмульгаторы также описаны в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 14/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 192-208.
В качестве эмульгаторов пригодны как анионные и катионные, так и неионные эмульгаторы. В качестве поверхностно-активных веществ предпочтительно используют эмульгаторы, относительная молекулярная масса которых обычно ниже по сравнению с защитными коллоидами.
Пригодными неионными эмульгаторами являются арилалифатические или алифатические неионные эмульгаторы, например, этоксилированные моноалкилфенолы, диалкилфенолы или триалкилфенолы (степень этоксилирования от 3 до 50, алкильный остаток с 4-10 атомами углерода), этоксилаты длинноцепных спиртов (степень этоксилирования от 3 до 100, алкильный остаток с 8-36 атомами углерода), а также гомополимеры и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Мономерные звенья алкиленоксидов в указанных полимерах могут быть распределены статистически или в виде блоков. Хорошо пригодными являются, например, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом. Предпочтительно используют этоксилаты длинноцепных алканолов (алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, средняя степень этоксилирования от 5 до 100), причем особенно предпочтительными являются этоксилаты с неразветвленным алкильным остатком с 12-20 атомами углерода и средней степенью этоксилирования от 10 до 50, а также этоксилированные моноалкилфенолы.
Пригодными анионными эмульгаторами являются, например, щелочные и аммониевые соли алкилсульфатов (алкильный остаток с 8-22 атомами углерода), кислых эфиров серной кислоты с этоксилированными алканолами (степень этоксилирования от 2 до 50, алкильный остаток с 12-18 атомами углерода) и этоксилированными алкилфенолами (степень этоксилирования от 3 до 50, алкильный остаток с 4-9 атомами углерода), алкилсульфокислот (алкильный остаток с 12-18 атомами углерода) и алкиларилсульфокислот (алкильный остаток с 9-18 атомами углерода). Другие пригодные эмульгаторы приводятся в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg-Thieme-Verlag, Штутгарт, 1961, cc. 192-208. Пригодными анионными эмульгаторами являются также эфиры бисфенилсульфокислоты и соответствующие щелочные или аммониевые соли, одно или оба ароматических кольца которых замещены алкильной группой с 4-24 атомами углерода. Указанные соединения известны, например, из заявки США на патент US-A-4,269,749 и являются коммерчески доступными продуктами (например, Dowfax 2А1 фирмы Dow Chemical Company).
Пригодными катионными эмульгаторами предпочтительно являются галогениды четвертичного аммония, например, хлорид триметилцетиламмония, хлорид метилтриоктиламмония, хлорид бензилтриэтиламмония или четвертичные соединения N-алкилпиридинов, N-алкилморфолинов или N-алкилимидазолов с 6-20 атомами углерода в алкиле, например, хлорид N-лаурилпиридиния.
Количество эмульгаторов в общем случае составляет примерно от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в пересчете на количество подлежащих полимеризации мономеров.
Нейтрализацию кислотных групп первого полимеризата предпочтительно выполняют посредством по меньшей мере частичной подачи нейтрализующего вещества во время осуществления второй стадии полимеризации, причем нейтрализующее вещество предпочтительно подают одновременно с мономерами. При этом нейтрализующее вещество можно подавать вместе с подлежащими полимеризации мономерами или отдельно. После подачи всех мономеров нейтрализующее вещество присутствует в полимеризационном сосуде предпочтительно в количестве, необходимом для нейтрализации по меньшей мере 10%, предпочтительно от 30 до 100% или от 30 до 90% кислотных эквивалентов.
Эмульсионную полимеризация как правило осуществляют в температурном интервале от 30 до 130°C, предпочтительно от 50 до 95°C. Полимеризационная среда может состоять как только из воды, так и из смесей воды со смешивающимися с ней жидкостями, например, метанолом. Предпочтительно используют только воду. Первую стадию эмульсионной полимеризации можно осуществлять как периодически, так и в режиме добавления, включая ступенчатое или градиентное добавление. Для лучшего регулирования размера частиц при полимеризации предпочтительно добавляют полимерную затравку.
Техника подачи инициатора в полимеризационный сосуд в процессе радикальной водной эмульсионной полимеризации известна специалистам. Инициатор можно полностью загружать в полимеризационный сосуд или непрерывно или ступенчато добавлять в процессе радикальной водной эмульсионной полимеризации по мере расходования. Техника подачи инициатора определяется, в частности, химической природой инициирующей системы, а также температурой полимеризации. В полимеризационный сосуд предпочтительно загружают часть инициатора, а остальное количество добавляют в полимеризационную зону по мере расходования. Кроме того, с целью удаления остаточных мономеров инициатор обычно добавляют по завершении непосредственной эмульсионной полимеризации, то есть после достижения степени превращения мономеров, составляющей по меньшей мере 95%. При использовании режима добавления отдельные компоненты можно подавать в реактор сверху, сбоку или снизу через днище.
В результате эмульсионной полимеризации получают водные полимерные дисперсии, содержание твердого вещества в которых как правило составляет от 15 до 75% масс., предпочтительно от 40 до 75% масс., особенно предпочтительно ≥50% масс. Для обеспечения высокого выхода в расчете на единицу объема реактора и единицу времени предпочтительными являются дисперсии с максимально высоким содержанием твердого вещества. Для достижения содержания твердого вещества в полимерной дисперсии, превышающего 60% масс., необходимо, чтобы частицы дисперсии характеризовались бимодальным или полимодальным распределением по размерам, иначе дисперсия окажется непригодна для применения вследствие слишком высокой вязкости. Формирование нового поколения частиц можно осуществлять, например, путем добавления затравки (европейский патент ЕР 81083), подачи избыточных количеств эмульгатора или добавления миниэмульсий. Другим преимуществом, обусловленным сочетанием низкой вязкости с высоким содержанием твердого вещества, являются улучшенные свойства покрытий при высоких содержаниях твердого вещества. Формирование нового поколения (новых поколений) частиц можно осуществлять в любой момент времени. Он определяется необходимым для обеспечения низкой вязкости распределением частиц по размерам.
Часто оказывается благоприятной выполняемая по завершении полимеризационных стадий последующая обработка полученной водной полимерной дисперсии, целью которой является сокращение остаточного содержания мономеров. Подобную последующую обработку выполняют либо химическим методом, например, путем доведения реакции полимеризации до полного завершения благодаря использованию эффективной системы радикальных инициаторов (то есть путем так называемой постполимеризации) и/или физическим методом, например, путем отпаривания водной полимерной дисперсии посредством водяного пара или инертного газа. Соответствующие химические и/или физические методы известны специалистам (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 771328, а также немецкие заявки на патент DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-А 19839199, DE-A 19840586 и DE-A 19847115). При этом благодаря комбинированию химического и физического методов дополнительной обработки достигают преимущества, состоящего в том, что помимо непревращенных этиленненасыщенных мономеров из водной полимерной дисперсии удаляют также другие вредные легколетучие органические компоненты.
В одном варианте осуществления изобретения на обеих стадиях полимеризации используют силановый мономер, например, винилтриалкоксисилан (в частности, винилтриметоксисилан), алкилвинилдиалкоксисилан (в частности, метилвинилдиалкоксисилан) или (мет)акрилоксиалкилтриалкоксисилан (в частности, (мет)акрилоксипропилтриметоксисилан или (мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан). Указанные силановые мономеры можно использовать в количествах до 2% масс., предпочтительно от 0,05 до 1% масс. в пересчете на общую массу мономеров.
w
w50
Водные полимерные дисперсии, получаемые предлагаемым в изобретении способом, содержат полимерные частицы, среднемассовый диаметр которых D находится в диапазоне от ≥50 до ≤500 нм, предпочтительно от ≥70 до≤300 нм, особенно предпочтительно от ≥80 до ≤200 нм. Определение среднемассового диаметра частиц известно специалистам и его выполняют, например, методом аналитического ультрацентрифугирования. В соответствии с настоящим изобретением под среднемассовым диаметром частиц подразумевают определяемый методом аналитического ультрацентрифугирования среднемассовый показатель D (S.E. Harding и другие, Analytical UItracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Кэмбридж, Великобритания 1992, глава 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, cc. 147-175).
Кроме того, из предлагаемых в изобретении водных полимерных дисперсий простыми методами (например, сублимационной или распылительной сушкой) можно получать соответствующие полимерные порошки. Получаемые согласно изобретению полимерные порошки также можно использовать в качестве компонента при приготовлении покровных составов для нанесения на металлические листы.
Содержание твердого вещества в водной полимерной дисперсии обычно составляет от 20 до 70% масс., предпочтительно от 40 до 65% масс.
Предлагаемую в изобретении дисперсию (как одну, так и с добавками) используют для нанесения покрытий на металлические листы, которые находят применение в качестве кровли или обшивки стен. Подобной добавкой может являться ароматический кетон, например, бензофенон, который согласно немецкой заявке на патент DE-A 38 27 975 используют в качестве фотоинициатора сшивания под действием электромагнитного излучения, или водорастворимый дигидразид согласно немецкой заявке на патент DE-А 39 01 073, используемый в том случае, если полимер содержит вполимеризованные мономеры с карбонильными группами.
Кроме того, применяемые согласно изобретению водные композиции могут содержать сшивающие добавки. Подобными добавками могут являться ароматические кетоны, например, алкилфенилкетоны, фенильное кольцо которых при необходимости может содержать один или несколько заместителей, или используемые в качестве фотоинициаторов бензофенон и замещенные бензофеноны. Пригодные для этой цели фотоинициаторы известны, например, из немецкой заявки на патент DE-A 38 27 975 и европейской заявки на патент ЕР-А 417 568. Пригодными сшивающими соединениями являются также водорастворимые соединения по меньшей мере с двумя аминогруппами, например, дигидразиды алифатических дикарбоновых кислот согласно немецкой заявке на патент DE-A 39 01 073, используемые в том случае, если полимер содержит вполимеризованные мономеры с карбонильными группами.
В одном варианте осуществления изобретения водные составы используют в виде содержащих пигменты и/или наполнители композиций. При этом общее содержание сополимера в водной композиции составляет от 10 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., содержание вспомогательных компонентов составляет от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 10% масс., и содержание наполнителей и/или пигментов составляет от 0,1 до 60% масс., в частности, от 0,2 до 50% масс. Количество пигментов и/или наполнителей в общем случае составляет от 0,5 до 150 масс.ч. на 100 масс.ч. содержащегося в водной композиции сополимера. Кроме того, содержащие пигменты композиции помимо пленкообразующих вспомогательных компонентов и антивспенивателей предпочтительно содержат также дисперигирующие, или соответственно смачивающие агенты.
Водную полимерную дисперсию в пигментированной форме особенно часто используют для нанесения покрытия на металлические листы, которые находят применение в качестве кровли и обшивки стен.
Типичными белыми пигментами являются, например, диоксид титана (предпочтительно рутильная форма), сульфат бария, оксид цинка или литопоны (сульфид цинка + сульфат бария). Для обеспечения декоративных эффектов композиции могут содержать также цветные пигменты, например, желтые, красные, коричневые или черные оксиды железа, сажу, графит, желтый цинковый крон, зеленый цинковый крон, ультрамарин, марганцевый черный, сурьмяновую чернь, марганцевый фиолетовый, парижскую лазурь или швейнфуртскую зелень.
Кроме того, в качестве пигментов можно использовать, например, сульфат бария, тальк, каолин, полевой шпат, нефелиновый сиенит, слюду, карбонат кальция, доломит, кварцевую муку и соответствующие смеси (их часто называют также наполнителями).
Используемые согласно изобретению бесцветные лаки и пигментированные краски могут содержать обычные количества других обычных вспомогательных компонентов, например, смачивающих агентов, добавок для повышения жизнеспособности, средств для консервации пленок, загустителей, антивспенивателей, фунгицидов, альгицидов, средств для улучшения розлива и средств против замерзания.
Количество используемого диспергатора как правило составляет от 0,5 до 6% масс., предпочтительно от 1 до 3% масс. в пересчете на количество подлежащих радикальной полимеризации мономеров.
2
Масса водной полимерной композиции, подлежащей нанесению с целью консервации, обычно составляет от 50 до 400 г/м (в пересчете на мокрый слой). Нанесение можно осуществлять известными методами, например, распылением, шпатлеванием, посредством ракли, накатыванием или поливом. Важным обстоятельством является возможность применения предлагаемого в изобретении способа для однократного или двукратного («мокрый по мокрому») нанесения покрытий на предварительно покрытые антикоррозионным грунтом гранулированные или негранулированные металлические листы.
Примеры
g
1) Сравнительная дисперсия с T (теор.)=44°C
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
402.1 г воды,
13,26 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
8,71 г 45-%ного водного раствора натриевой соли додецилдифенилового эфира дисульфокислоты.
В емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии из следующих компонентов:
560.2 г воды,
19,89 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
34,85 г 45-%ного водного раствора натриевой соли додецилдифенилового эфира дисульфокислоты,
5,23 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
13,07 г 50-%ного водного раствора акриламида,
392,0 г н-бутилакрилата,
908,2 г метилметакрилата.
В третьей емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 3:
56,00 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия.
Предварительный материал без 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты нагревают до наружной температуры 95°C (температура полимеризации 90°C, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Добавляют 50-%ный водный раствор 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты и продолжают перемешивание в течение 15 минут. Затем инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 2. Добавляемый материал 1 дозируют в течение трех часов, добавляемый материал 2 дозируют в течение 3,5 часов. Скорость вращения мешалки снижают до 100 об/мин и продолжают перемешивание в течение 30 минут.
В течение 30 минут дозируют 11,7 г 10-%ного водного раствора гидропероксида трет-бутила и 9,1 г 10-%ного водного раствора гидроксиметансульфиновой кислоты. Добавляют 2,61 г 5-%ного водного раствора пероксида водорода и продолжают перемешивание в течение 10 минут. После охлаждения осуществляют нейтрализацию посредством 1,57 г 25-%ного водного аммиачного раствора и добавляют 161,77 воды. Получают 2620 г 51,6-%ной водной дисперсии.
2) Сравнительная дисперсия (двухстадийная) (без мономеров формулы (I) согласно изобретению)
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
389.7 г воды,
51,07 г затравочного полистирольного латекса (33% в воде).
В первой емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 1) из следующих компонентов:
323,9 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23,15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
9,07 г 50-%ного водного раствора акриловой кислоты,
462,3 г н-бутилакрилата,
178.8 г метилметакрилата.
Во второй емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 2) из следующих компонентов:
320,7 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23,15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
10,37 г 50-%ного водного раствора акриламида,
9,07 г 50-%ного водного раствора акриловой кислоты,
210,0 г н-бутилакрилата,
431,0 г метилметакрилата.
В третьей емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 3:
55,6 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия.
Предварительный материал нагревают до наружной температуры 90°C (температура полимеризации 83°C, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Одновременно инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 3. В течение 1,5 часов дозируют добавляемый материал 1 и в течение последующих 1,5 часов добавляемый материал 2. В течение трех часов дозируют добавляемый материал 3. Компоненты перемешивают в течение 30 минут, а затем в течение одного часа дозируют 11,7 г 10-%ного водного раствора гидропероксида трет-бутила и 9,1 г 10-%ного водного раствора гидроксиметансульфиновой кислоты. Осуществляют нейтрализацию посредством 55,09 г 2-%ного водного раствора гидроксида натрия, десяти минутное перемешивание, снижение скорости вращения мешалки до 100 об/мин и охлаждение. Затем добавляют 2,6 г 5-%ного водного раствора пероксида водорода и 78,78 г воды. Получают 2674 г 49,9-%ной дисперсии.
3) Опытная дисперсия согласно изобретению (двухстадийная) с мономерами Формулы (I))
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
389.7 г воды,
51,07 г затравочного полистирольного латекса (33% в воде).
В первой емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 1) из следующих компонентов:
323,9 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23,15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
9,07 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
462,3 г н-бутилакрилата,
178.8 г метилметакрилата.
Во второй емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 2) из следующих компонентов:
320,7 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23.15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
10,37 г 50-%ного водного раствора акриламида,
9,07 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
210,0 г н-бутилакрилата,
431,0 г метилметакрилата.
В третьей емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 3:
55,6 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия.
Предварительный материал нагревают до наружной температуры 90°С (температура полимеризации 83°С, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Одновременно инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 3. В течение 1,5 часов дозируют добавляемый материал 1 и в течение последующих 1,5 часов добавляемый материал 2. В течение трех часов дозируют добавляемый материал 3. Компоненты перемешивают в течение 30 минут, а затем в течение одного часа дозируют 11,7 г 10-%ного водного раствора гидропероксида трет-бутила и 9,1 г 10-%ного водного раствора гидроксиметансульфиновой кислоты. Осуществляют нейтрализацию посредством 55,09 г 2-%ного водного раствора гидроксида натрия, десятиминутное перемешивание, снижение скорости вращения мешалки до 100 об/мин и охлаждение. Затем добавляют 2,6 г 5-%ного водного раствора пероксида водорода и 78,78 г воды. Получают 2674 г 49,9-%ной дисперсии.
4) Опытная дисперсия согласно изобретению (двухстадийная) с мономерами формулы (I)) (большее содержание жесткой фазы)
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
389,7 г воды,
51,07 г затравочного полистирольного латекса (33% в воде).
В первой емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 1) из следующих компонентов:
129,6 г воды,
3,89 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
9,26 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
3,63 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
184,9 г н-бутилакрилата,
71,50 г метилметакрилата.
Во второй емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 2) из следующих компонентов:
515,0 г воды,
15,56 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
37,04 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
10,37 г 50-%ного водного раствора акриламида,
14,52 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
336,0 г н-бутилакрилата,
689,6 г метилметакрилата.
В третьей емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 3:
55,6 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия.
Предварительный материал нагревают до наружной температуры 90°С (температура полимеризации 83°С, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Одновременно инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 3. В течение 36 минут дозируют добавляемый материал 1 и в течение последующих 2 часов 24 минут добавляемый материал 2. В течение трех часов дозируют добавляемый материал 3. Компоненты перемешивают в течение 30 минут и в течение 1 часа дозируют 11,7 г 10-%ного водного раствора гидропероксида трет-бутила и 9,1 г 10-%ного водного раствора гидроксиметансульфиновой кислоты. Осуществляют нейтрализацию посредством 55,09 г 2-%ного водного раствора гидроксида натрия, десяти минутное перемешивание снижение скорости вращения мешалки до 100 об/мин и охлаждение. Затем добавляют 2,6 г 5-%ного водного раствора пероксида водорода и 78,78 г воды. Получают 2674 г 49,7-%ной дисперсии.
5) Опытная дисперсия согласно изобретению (двухстадийная) с мономерами формулы (I)), регулятором полимеризации и сшивающим агентом
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
389,7 г воды,
51,07 г затравочного полистирольного латекса (33% в воде).
В первой емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 1) из следующих компонентов:
327,2 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23,15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
5,19 г 50-%ного водного раствора акриламида,
9,07 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
3,24 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,
465,4 г н-бутилакрилата,
175,7 г метилметакрилата.
Во второй емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 2) из следующих компонентов:
331,7 г воды,
9,7 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 16-18 атомами углерода,
23,15 г 28-%ного водного раствора натрийлаурилполиэтоксисульфата,
5,19 г 50-%ного водного раствора акриламида,
9,07 г 50-%ного водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты,
7,78 г трет-додецилмеркаптана,
1,30 г аллилметакрилата,
3,24 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,
207,5 г н-бутилакрилата и 432,2 г метилметакрилата.
В третьей емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 3:
55,6 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия.
Предварительный материал нагревают до наружной температуры 90°С (температура полимеризации 83°С, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Одновременно инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 3. В течение 1,5 часов дозируют добавляемый материал 1 и в течение последующих 1,5 часов добавляемый материал 2. В течение трех часов дозируют добавляемый материал 3. Компоненты перемешивают в течение 30 минут и в течение 1 часа дозируют 11,7 г 10-%ного водного раствора гидропероксида трет-бутила и 9,1 г 10-%ного водного раствора гидроксиметансульфиновой кислоты. Осуществляют нейтрализацию посредством 55,09 г 2-%ного водного раствора гидроксида натрия, десятиминутное перемешивание, снижение скорости вращения мешалки до 100 об/мин и охлаждение. Затем добавляют 2,6 г 5-%ного водного раствора пероксида водорода и 69,18 г воды. Получают 2703 г 49,9-%ной дисперсии.
g
6) Стандарт, сравнительная дисперсия (одностадийная) с T (теор.)=28°C
В снабженный дозирующим устройством и регулятором температуры полимеризационный сосуд загружают предварительный материал, содержащий:
200 г воды,
35 г затравочного полистирольного латекса (33% в воде),
3,4 г 7%ного водного раствора персульфата натрия.
В емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление эмульсии (добавляемого материала 1) из следующих компонентов:
269,4 г воды,
43,3 г 15-%ного водного раствора лаурилсульфата натрия,
26 г 20-%ного водного раствора этоксилированного жирного спирта с 12-14 атомами углерода,
19,5 г акриловой кислоты,
19,5 г 50-%ного водного раствора акриламида,
319,3,0 г н-бутилакрилата и
294,7 г стирола.
Во второй емкости для добавляемого материала осуществляют приготовление добавляемого материала 2:
46,00 г 7-%ного водного раствора персульфата натрия
Предварительный материал нагревают до наружной температуры 95°C (температура полимеризации 90°C, скорость вращения мешалки 150 об/мин). Через 5 минут инициируют добавляемый материал 1 и добавляемый материал 2, и оба материала дозируют в течение 2,5 часов 30 минут. Выполняют перемешивание смеси компонентов. Затем ее нейтрализуют посредством 54 г 10-%ного раствора едкого натра.
Испытание пригодности для технического применения
Выполняют испытание листов, снабженных только первым слоем краски, а также листов, снабженных совокупной композицией (слоем краски, гранулятом и заключительным покрытием). После нанесения покрытия снабженную эпоксидным грунтом листовую сталь в течение по меньшей мере 24 часов отверждают при комнатной температуре. Затем выполняют контроль адгезии как при комнатной температуре, так и после 24-часового хранения в воде. После кратковременной сушки образцы в течение 24 часов замораживают при -20°C. Непосредственно после этого выполняют испытание на удар и испытание на изгиб под углом 180°.
Адгезию оценивают по пятибалльной шкале, причем 1 балл означает оптимальную адгезию без негативных эффектов, в то время как оценке 5 баллов соответствует отслаивание покрытия, происходящее без дополнительного механического воздействия. Трещинообразование и образование сколов при испытании на изгиб и испытании на удар также оценивают по пятибалльной шкале. При этом 1 балл означает практическое отсутствие сколов и трещин, в то время как оценке 5 баллов соответствует полное отслаивание покрытия в контрольной точке.
Испытание на изгиб
Испытание на изгиб выполняют при -10°C. При этом металлический лист сгибают под углом 180° покрытием наружу. Затем оценивают адгезию покрытия к основе, в частности, в месте изгиба.
Испытание на удар выполняют в соответствии со стандартом EN 1004 В (испытания ударной вязкости образцов с надрезом), однако используют образцы без надреза и ручной удар молотком.
При этом заостренным молотком ударяют по обратной стороне охлажденного до -10°C металлического листа. Затем контролируют качество адгезии находящегося на лицевой стороне покрытия в месте деформирования листа.
Атмосферостойкость
Для определения атмосферостойкости нанесенных на металлические листы красок выполняют тест на стойкость к освещению ксеноновой лампой согласно стандарту DIN EN ISO 11341 (цикл А) для лакокрасочных материалов и через 500 часов осуществляют сравнение с эталонным образцом. В соответствии с указанным тестом на стойкость к освещению ксеноновой лампой каждый из покрытых металлических листов размером 5×13 см поочередно освещают в течение 102 минут в сухих условиях и в течение 18 минут при увлажнении водяным туманом. Относительную влажность воздуха устанавливают на уровне 50%, температура черного стандарта составляет 65°C. Поток излучения соответствует 60 Вт УФ-света при длине волн от 300 до 400 нм или 0,51 Вт при длине волн 340 нм.
Критериями для оценки повреждения красочного покрытия являются видимые дефекты, например, трещины или отслаивания, изменение цвета и потеря блеска. Блеск посредством измерителя блеска измеряют под углом 60° до и после испытания атмосферостойкости.
В таблице 1 приведен состав красок, используемых для определения пригодности предлагаемых в изобретении дисперсий для технического применения.
2
Краски наносят на грунтованные металлические листы слоем толщиной 300 мкм (измерение в мокром состоянии). Листы предварительно снабжены эпоксидным грунтом. Часть листов в течение трех часов сушат при 40°C в сушильном шкафу и в течение трех последующих дней при комнатной температуре, а затем подвергают испытанию. Другую часть листов подвергают непосредственной дальнейшей переработке. В слой еще мокрой краски засыпают гранулят, избыток которого удаляют. Непосредственно после этого наносят от 130 до 180 г/м бесцветного лака на основе сшитого акрилата (Acronal 8974) который сушат, как указано выше.
Испытание атмосферостойкости
По завершении 2600-часового теста на стойкость к освещению ксеноновой лампой никаких видимых отличий не обнаруживают.Атмосферостойкость испытуемых материалов сопоставима с современными рыночными системами, что относится к системам в целом.
Твердость на маятниковом приборе
Подлежащее испытанию покрытие наносят на устройстве Эрихсена посредством ракли на стеклянную пластину размером 38×7 см, получая слой толщиной 200 мкм (измерение в мокром состоянии). После однодневной сушки при комнатной температуре, или соответственно после 30-минутной сушки при 60°C и последующей однодневной сушки при комнатной температуре, на маятниковом приборе определяют твердость в трех точках стеклянной пластины, получая три результата измерения. Измерения выполнят по Кенигу (согласно стандарту DIN EN ISO 1522).
Измерения выполнят спустя один, четыре, шесть и четырнадцать дней.
Результатом тестирования является среднее значение для трех соответствующих измеренных показателей.
Испытание показывает, что несмотря на высокую гибкость и адгезию новое связующее позволяет получать гораздо менее мягкие и липкие покрытия.