Интенсификация очистки водомасляных эмульсий плазменномодифицированными полиакрилонитрильными мембранами

В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, Б. С. Бонев,

И. Ш. Абдуллин, А. М. Гумеров

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

ПЛАЗМЕННОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ

Ключевые слова: водомасляная эмульсия, разделение, мембрана, плазма.

Рассмотрена возможность интенсификации разделения эмульсии типа «масло в воде» с использованием по-лиакрилонитрильных мембран, обработанных в потоке высокочастотной низкотемпературной плазмой пониженного давления. Показано, что плазмообработка мембран в определенных режимах способствует увеличению производительности и эффективности разделения эмульсий.

Keywords: water-oil emulsion, separation, membrane, plasma.

The possibility of an intensification of separation of the emulsion type "oil in water" using polyacrylonitrile membranes and treated in a stream of high-frequency low-temperature plasma of low pressure. It is shown that treatment membranes with plazma in certain modes increases the productivity and efficiency of the separation of emulsions.

В продолжение работ [1, 2] по изучению интенсификации очистки сточных вод (СВ) металлургических и машиностроительных производств, содержащих в своём составе большое количество отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), проведены исследования разделения водомасляной эмульсии с использованием мембран, модифицированных в потоке низкотемпературной высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмы пониженного давления.

Плазменная обработка является действенным методом изменения характеристик керамических и полимерных мембран, применяемых для очистки СОЖ-содержащих стоков и водомасляных эмульсий [3-5].

К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности модифицированных в плазме полимеров. Однако, представления о механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются феноменологическими. Это обстоятельство связано со сложностью обоих объектов, принимающих участие в процессе: и низкотемпературной плазмы, и полимерных материалов.

Для низкотемпературной плазмы активными компонентами процесса модификации поверхности полимерных материалов могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы. Под воздействием такого разнообразия активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т. п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии. Процесс плазмохимической модификации является многоканальным и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно с единым результатом - изменением структуры и поверхностных свойств полимерного материала.

Вклад различных активных частиц плазмы в значительной степени зависит от частоты разряда и распо-

ложения образца в его определенной зоне (на электродах, в катодном падении, в послесвечении и т. д.).

Существенную роль играет природа плазмообразующего газа: в плазмохимии различают полиме-робразующую плазму (в такой плазме происходит образование полимеров) и плазму, которая сама полимеров не образует. Не образуют полимеров в плазме инертные газы, Н2, М2, КН3, 02, воздух, но их действие изменяет поверхность модифицируемого материала, в том числе с включением в состав полимера с образованием полярных групп (для N КН3, 02, воздуха). Полимеробразующие газы (“мономеры”) вносят в плазму химические структуры, из которых затем образуются макромолекулы, причем наличие ненасыщенных связей в “мономере” совсем не обязательно (например, СБ4, С6Н6, насыщенные углеводороды и т. п.).

Результатом первичных актов в структуре модифицируемого в плазме полимера является разрыв химических связей и образование свободных радикалов (в том числе, долгоживущих), которые затем претерпевают химические (в том числе, окислительные) и рекомбинационные превращения: сшивание и деструкцию, образование ненасыщенных связей, полярных групп и т. п. Окислительные процессы практически всегда присутствуют при модификации в плазме, так как образцы для исследований, как правило, выносят на воздух, а модифицированные полимеры используют и хранят в условиях атмосферы.

В отличие от ранее проведенных работ [1, 2], где обработке ВЧЕ плазмой пониженного давления подвергались мембраны из полиэфирсульфона, в настоящей работе плазмообработка проводилась для фильтрэлементов из полиакрилонитрила (ПАН) с размером пор 50 кДа производства Республики Болгария. В литературных источниках имеются указания на возможность разделения СОЖ с использованием ПАН мембран [6].

Модификация мембран осуществлялась плазмой в газовых средах аргона и азота (гидрофильный режим), а так же пропана и бутана (гидрофобный режим) при соотношении указанных газов в пропорции 70:30 соответственно при постоянных параметрах: сила тока на аноде (1а) - 0,5 А, расход газовой смеси

(G) - 0,04 г/сек, давление в камере плазмотрона (P) -2б,б Па. В ходе проведения экспериментов менялось время воздействия плазмы (т) на исследуемые объекты, которое составило 1,5, 4 и 7 мин и напряжение на аноде плазмотрона (Ua) - в диапазоне от 1,5 до 7,5 кВ.

Эмульсия, являющаяся основным компонентом СОЖ, используемая в ходе проведения экспериментальных работ, приготовлялась на основе индустриального масла марки «И-20А» - 20 %, ПАВ марки «Косинтанол-242» - 2 % и дистиллированной воды -78 %. Рабочее давление в ячейке мембранного модуля - 2 бар, режим потока - cross flow, объем разделяемой эмульсии составил в каждом эксперименте 50 мл.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Время, МИН

а

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Время, N0IH

б

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Время, МІПІ

в

Рис. 1 - Зависимость производительности разделения эмульсии от значений анодного напряжения с использованием мембран, обработанных в плазме в течение: а) 1,5 мин; б) 4 мин; в) 7 мин

В качестве основных параметров работы мембранных систем рассматривались производительность и эффективность. Первый показатель является отношением количества прошедшего через мембрану по-

тока разделяемой среды к произведению времени и площади фильтрации, которая в данном случае составляет 1,73-10"3 м2. Эффективность оценивалась по изменению показателя химического потребления кислорода (ХПК), измеряемого с помощью автоматического титратора марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo». Результаты исследований представлены в таблице 1 и на рисунке 1.

В результате обработки мембран в среде пропана и бутана разделение исследуемой эмульсии не происходит, в связи с чем, данные фильтрэлементы в дальнейших исследованиях не участвовали.

Анализ кривых зависимостей, представленных на рисунке 1, показывает, что в результате обработки мембран плазмой в среде аргона и азота производительность увеличивается до двух раз. Наибольшее значение рассматриваемого параметра наблюдается при минимальном значении анодного напряжения Ua = 1,5 кВ. При увеличении названного параметра производительность несколько понижается. Так, например, производительность мембраны, обработанной плазмой в течение 7 минут при Ua = 7,5 кВ даже ниже такового показателя, чем у исходной мембраны. Таблица 1 - Показатели ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии с использованием исходной и плазмообработанных мембран

Газовая среда Я кВ Время обработки

1,5 мин 4 мин 7 мин

XПК, мг О2/л

Ар- гон+азот 1,5 5810 93б0 12930

3,5 5700 2700 9240

5,5 11240 8900 10810

7,5 57б0 5520 4720

Исход- ная мембра- на 12100

В результате разделения исследуемой эмульсии, показатель ХПК которой составил 147900 мг О2/л с помощью исходной немодифицированной ПАН мембраны, образуется фильтрат и концентрат, показатели ХПК, которых составили 12100 и 267100 мг О2/л соответственно. Таким образом, общая эффективность процесса разделения эмульсии составила 91,8 %.

Как показано данными, приведенными в таблице 1, вследствие обработки ПАН мембран плазмой в среде аргона и азота, происходит увеличение эффективности процесса разделения водомасляной среды, что подтверждается снижением до 2-3 раз показателя ХПК фильтратов, полученных при использовании плазмомодифицированных фильтрэлементов по сравнению с исходными, однако, определенных зависимостей рассматриваемого показателя от параметров плазмообработки не выявлено. Наименьшее значение показателя ХПК = 2700 мг О2/л достигнуто при использовании мембраны, обработанной в плазме в течение 4 минут при значении анодного напряжения

3,5 кВ, в результате чего общая эффективность составила 98,2 %.

Известно [7], что одним из наиболее важным в практическом отношении результатом воздействия низкотемпературной плазмы на полимерные материалы является изменение их адгезионных характеристик. Под воздействием плазмы поверхность полимера может приобретать как гидрофильные, так и гидрофобные свойства.

Рис. 2 - Изображения краевого угла смачивания каплей дистиллированный воды поверхности мембраны: а) немодифицированной;

б) обработанной в среде аргона и азота; в) обработанной в среде пропана и бутана

Экспериментальным критерием характера поверхности является величина краевого угла смачивания. На рисунке 2 приведены изображения капли дистиллированной воды на поверхности исходной и плазмообработанных мембран, а так же значения краевого угла смачивания.

В результате плазмообработки исходной ПАН мембраны, значение краевого угла смачивания каплей дистиллированной воды которой составил а = 34,3 ° (рис. 2а), в среде аргона и азота происходит снижение рассматриваемого параметра до а = 31,4 °, поверхность становится более гидрофильной (рис. 2б), а в случае воздействия пропана и бутана поверхность

проявляет более гидрофобный характер, краевой угол увеличивается до а = 74,5 ° (рис. 2в).

Более гидрофильная мембрана проявляет большую селективность относительно воды, вследствие чего увеличивается производительность и снижается показатель ХПК фильтратов, полученных при использовании фильтровальных элементов, обработанных плазмой в атмосфере аргона с азотом. При использовании мембраны обработанной плазмой в потокепропана с бутаном происходит гидрофобиза-ция поверхности последней, что приводит к отталкиванию молекул воды, в результате чего разделение исследуемой эмульсии не происходит.

Следует отметить, что обработка ВЧЕ плазмой пониженного давления при приведенных параметрах ранее затрагивает только поверхность исследуемых мембран и не затрагивает внутреннюю структуру полимеров, из которых изготовлены фильтровальные элементы. Подтверждением данного утверждения являются ИК-спектры исходной и плазмообработанных мембран, которые абсолютно идентичны.

Таким образом, результатами представленного исследования подтверждаются выводы, сделанные в ходе предыдущих исследований [1, 2], экспериментальными данными доказана целесообразность модификации ПАН мембран низкотемпературной ВЧЕ плазмой пониженного давления с целью увеличения эффективности разделения водомасляной эмульсии, а, следовательно, и интенсификации очистки СОЖ-содержащих СВ.

Литература

1. Шайхиев И.Г. Абдуллин И.Ш., Дряхлов В.О., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Вестник Казанского технологического университета, 11, 43-48 (2010);

2. Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О., Капралова Н.Н., Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Вестник Казанского технологического университета, 6, 31-35 (2011);

3. Finot E., Roualdes S., Kirchner M., Rouessac V., Berjoan R., Durand J., Goudonnet J.P., Cot L., Applied surface

science, 3-4, 326-338 (2002);

4. Wanichapichart P., Sungkum R., Taweepreda W., Nisoa M., Surface and coatings technology, 17-18, 203, 2531-2535 (2009);

5. Kull K.R., Steen M.L., Fisher E.R., Journal of membrane science, 2, 246, 203-215 (2005);

6. Drouiche N., Naceur M.W., Boutoumi H., Aitmessaoudene N., Henniche R., Ouslimane Т., Desalination and Water Treatment, 4-6, 51, 713-716 (2013);

7. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_lection. htm, свободный.

б

в

© В. О. Дряхлов - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ; И. Г. Шайхиев - д-р техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; Б. С. Бонев - проф. каф. технологии силикатных материалов и водоподготовки университета «Проф. д-р Асен Златаров», Бургас, Болгария; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проректор КНИТУ; А. М. Гумеров - канд. техн. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ.