СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ, МОНОМЕРНЫЙ СОСТАВ И СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ ЗАМЕДЛИТЕЛЬ
METHOD OF STABILISING UNSATURATED OLEFIN MONOMERS, MONOMER COMPOSITION AND RETARDANT-CONTAINING COMPOSITION

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу стабилизации олефиновых ненасыщенных мономеров, к мономерному составу и к составу, содержащему замедлитель.
В процессе получения олефиновых ненасыщенных мономеров, например этилена, бутадиена, изопрена, винилацетата, (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилатов, акролеина, акрилонитрила или винилзамещенных ароматических соединений, эти олефиновые ненасыщенные мономеры проходят несколько технологических операций по очистке, например дистилляцию или экстракцию, для того, чтобы удалить нежелательные побочные продукты или загрязнения. В частности, производственные стадии и дистиллятивные стадии процесса проводят при повышенных температурах.
Вследствие этого олефиновые ненасыщенные мономеры уже в процессе получения и/или очистки склонны к нежелательной полимеризации. Для всех названных выше мономеров существует опасность полимеризации - особенно при повышенной температуре. Однако некоторые из этих олефиновых ненасыщенных мономеров, например бутадиен, уже во время хранения или при транспортировке склонны к спонтанной, чаще всего сильно экзотермичной и потому опасной полимеризации.
И все же нежелательной является прежде всего следовая полимеризация олефиновых ненасыщенных мономеров во время производства и очистки. С одной стороны, это приводит к образованию отложений из полимеров в реакторах и в колоннах, тогда как, с другой стороны, это сказывается на уменьшении количества мономеров, которые могут быть использованы. Отложения из полимеров могут также понижать теплопередачу в отдельных элементах установки и приводить в результате этого к снижению производительности.
Кроме того, такие элементы установки, как, например, фильтры, могут покрываться нежелательным полимером и засоряться. Следствием этого становятся внеплановые остановки производства для того, чтобы можно было провести очистку установки. Каждая остановка связана с затратами на ремонт и очистку, а, кроме того, простой оборудования приводит к недополучению продукции, и именно поэтому постоянно стараются исключить простои или, соответственно, снизить их число до минимального возможного значения.
В соответствии с этим к олефиновым ненасыщенным мономерам можно, как правило, уже в процессе получения прибавлять добавки, которые называют ингибиторами или также замедлителями (ретардерами) полимеризации. Ингибиторы полимеризации, как уже говорит их название, могут полностью предотвратить нежелательную полимеризацию. Правда, ингибиторы полимеризации быстро истощаются, в результате чего содержание полимера в течение короткого времени начинает сильно прогрессировать так, как будто никакая добавка и не прибавлялась. В отличие от этого замедлители полимеризации никогда не могут полностью исключить полимеризацию, они просто притормаживают ее течение. Вследствие этого они расходуются значительно медленнее, чем ингибиторы полимеризации.
При получении мономеров оправдано применение обоих способов предотвращения полимеризации. При постоянной подпитке свежими ингибиторами полимеризации появляется возможность того, что при штатном протекании процесса производства доля полимеризации остается на очень низком уровне или, соответственно, полимеризация оказывается полностью исключенной. Замедлители полимеризации в отличие от этого приобретают исключительную важность при сбоях в подаче добавки, поскольку они действуют в течение более длительного времени и предотвращают сильную полимеризацию даже в том случае, когда ингибиторы полимеризации давно уже израсходовались. Как правило, оба эти вида добавок используют в сочетании друг с другом.
Ингибиторы полимеризации, которые чаще всего описываются в литературе, представляют собой так называемые стабильные свободные нитроксильные радикалы, например, это 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (ТЕМПО) или его производные. В качестве замедлителей полимеризации используют, как правило, такие нитроароматические соединения, как, например, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол (диносеб), 2,4-динитрофенол (ДНФ) или 4,6-динитро-орто-крезол (ДНОК). Нитроароматические соединения показывают хорошую способность к замедлению полимеризации, однако у них есть серьезные недостатки. Они, как правило, очень токсичны и имеют канцерогенные, мутагенные и/или тератогенные свойства. Использование этих нитроароматических соединений требует поэтому от пользователя соответствующего строгого соблюдения правил безопасности. Кроме того, содержащие нитроароматические соединения остатки в колоннах дистилляции при сжигании выделяют наносящие вред окружающей среде газы в виде оксидов азота. Этого также стараются избегать насколько это возможно.
Для предотвращения полимеризации при получении винильных ненасыщенных соединений наряду с названными выше классами веществ могут быть использованы многие другие описанные в литературе добавки, например С- и/или N-нитрозосоединения, гидроксиламины и оксимы. Однако все эти классы веществ, как и нитроароматические соединения, имеют достаточно высокое содержание нежелательных атомов азота, которые в последующем процессе сжигания остатков после дистилляции могут выделяться в виде оксидов азота.
Еще одним известным классом веществ, предотвращающих нежелательную полимеризацию, являются хинонметиды, соответствующие структуре I
3
4
Применение этого класса веществ для ингибирования полимеризации стирола описали Bacha и др. в патенте США №4003800, а также в патенте США №4040911, причем заместители типа R и R могут быть представлены атомами водорода, алкильными, циклоалкильными или же незамещенными или алкилзамещенными фенильными группами.
3
4
4
2
Европейские патенты №0737659 и №0737660 относятся к хинонметидам, используемым для стабилизации мономеров, причем в используемых в европейском патенте №0737659 хинонметидах заместитель типа R представлен атомом водорода, а заместители типа R могут быть представлены арильными или гетероарильными группами, которые могут быть незамещенными или замещенными другими заместителями. В отличие от этого в европейском патенте №0737660 описано использование хинонметидов с заместителями типа R, выбираемыми из нитрильных групп, групп -CN, -COOR, -COR, -OCOR, -CONRR и -PO(OR), где R может означать атом водорода, алкильную, циклоалкильную, фенильную или арильную группу. В европейском патенте №0737660 описано также применение этих хинонметидов с сильно электроотрицательными заместителями в сочетании с нитроксильными радикалами.
3
4
3
4
3
4
Использование хинонметидов в сочетании с другими известными добавками для ингибирования полимеризации описано в нескольких патентных публикациях. Хинонметиды, у которых R означает атом водорода и R означает арильные группы, которые могут быть замещенными или незамещенными, в сочетании с гидроксиламинами описаны в заявке на международный патент №99/48896 и в заявке на патент США №2005/0027150. В отличие от этого заявка на патент США №2006/0020089 описывает эти хинонметиды в сочетании с 4-трет-бутил-катехином. Хинонметиды, у которых R означает атом водорода, а R означает атом водорода, алкильную или арильную группу, в сочетании с гидроксиламинами и производными катехина описывает Eldin в заявке на патент США №2004/0034247. Nakajima и др. описывают также сульфокислоты и хинонметиды, у которых R означает атом водорода и R означает фенильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной, для ингибирования полимеризации, причем в дополнение к ним могут быть также использованы стабильные нитроксильные свободные радикалы.
Состав из добавок для ингибирования полимеризации описан в заявке на международный патент №01/40404 А1. При этом описывается состав, состоящий из донора водорода или акцептора электронов и нитроксильного радикала, причем в качестве акцепторов электронов могут выступать также хинонметиды.
Ma и др. описывают в заявке на патент США №2006/0283699 состав для ингибирования полимеризации, который содержит не менее чем одно нитрозное соединение в качестве ингибитора полимеризации. Такой состав для ингибирования полимеризации может также содержать нитроксильные радикалы и хинонметиды.
Состав для ингибирования полимеризации, состоящий из не менее чем одного C-нитрозоанилина и одного хинониминоксида, а также не менее чем одного соединения, выбираемого также из хиноналкидов и нитроксильных соединений, описывают Benage и др. в заявке на международный патент №02/33025 А2.
Задача настоящего изобретения состояла в разработке стабилизирующего состава для олефиновых ненасыщенных мономеров с более низкой по сравнению с уровнем техники токсичностью. В частности, предстояло разработать замедлитель, который имеет более низкую токсичность в сравнении с часто используемыми в настоящее время нитроароматическими соединениями и который в то же время имеет замедляющую активность, сравнимую с известными из уровня техники замедлителями, и который может проявлять эффект синергизма с нитроксильными радикалами.
Неожиданно было обнаружено, что соединения, соответствующие структуре (II), подходят на роль замедлителей для олефиновых ненасыщенных мономеров. Так, например, соответствующие структуре (II) соединения в сравнении с обычным замедлителем 2,4-динитро-6-втор-бутилфенолом имеют похожую замедляющую активность (это показано в примерах 7 и 10). Это было совершенно неожиданно, поскольку в уровне техники говорится о хинонметидах в связи с замедлением полимеризации, однако речь при этом идет о хинонметидах, которые содержат в качестве заместителя Х сильные электроноакцепторные группы и которые представляют собой классические ингибиторы полимеризации, не имеющие никакой замедляющей активности (см. примеры от 4 до 6). В то же время не все соединения, относящиеся к классу хинонметидов, показывают активность в качестве ингибиторов полимеризации (см. пример 2).
В соответствии с этим соответствующие структуре (II) хинонметиды представляют собой замедлители с удивительно высокой активностью, которые, если их сравнивать с комбинацией из нитроксильных радикалов и нитроароматических соединений, например с 2,4-динитро-6-втор-бутилфенолом, в сочетании с нитроксильными радикалами имеют улучшенные свойства в качестве стабилизирующего состава (см. примеры от 13 до 17). К тому же в сочетании соответствующих структуре (II) хинонметидов с нитроксильными радикалами проявляется эффект синергизма по отношению к каждому из этих веществ в отдельности.
Структура хинонметидов позволяет также предполагать, что они менее токсичны, чем нитроароматические соединения. Кроме того, благодаря использованию таких соответствующих структуре (II) хинонметидов можно уменьшить выделение содержащих оксиды азота абгазов по сравнению с таким выделением содержащих оксиды азота абгазов, которое имеет место при использовании в качестве замедлителей нитроароматических соединений.
Показано, что соответствующие структуре (II) хинонметиды стабильны во всех неполярных растворителях, благодаря чему использование таких хинонметидов в виде растворов становится более удобным. Преимущество этого состоит также в том, что растворитель не обязательно должен быть представлен стабилизируемым мономером. Замедляющая активность не ухудшается даже при добавлении хинонметида в других растворителях (см. примеры от 10а до 10в).
Объектом изобретения является способ стабилизации олефиновых ненасыщенных мономеров, отличающийся тем, что содержащий замедлители состав (АБ), включающий
- растворитель (А), выбираемый из насыщенных или ненасыщенных, разветвленных и/или неразветвленных алифатических углеводородов с образующей цикл цепью или с раскрытой цепью или ароматических углеводородов, а также простых эфиров или сложных эфиров, которые в каждом отдельном случае имеют от четырех до двадцати атомов углерода, или из метанола, и
- не менее чем один замедлитель (Б), соответствующий структуре (II)
где
3
3
Х означает атом галогена, группу -O-R или -S-R,
1
2
3
1
2
3
R, R и R означают атом водорода, алкильную, циклоалкильную или арильную группу с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до пятнадцати, причем заместители типа R, R и R, одинаковые или разные, являются замещенными или незамещенными,
прибавляют к олефиновому ненасыщенному мономеру или к смеси мономеров, включающей по крайней мере один олефиновый ненасыщенный мономер.
Еще одним объектом изобретения является состав мономеров, отличающийся тем, что состав мономеров содержит по крайней мере один соответствующий структуре (II) замедлитель (Б) в количестве от 10 частей на миллиард (в единицах массы) до 100000 частей на миллион (в единицах массы) из расчета на содержащийся в нем олефиновый ненасыщенный мономер.
Объектом настоящего изобретения является также содержащий замедлитель состав, включающий
- растворитель (А), выбираемый из насыщенных или ненасыщенных, разветвленных и/или неразветвленных алифатических углеводородов с образующей цикл цепью или с раскрытой цепью или ароматических углеводородов, а также простых эфиров или сложных эфиров, которые в каждом отдельном случае имеют от четырех до двадцати атомов углерода, или из метанола, и
- не менее чем один замедлитель (Б), соответствующий структуре (II).
Соответствующий изобретению способ стабилизации олефиновых ненасыщенных мономеров отличается тем, что содержащий замедлитель состав (АБ), включающий
- растворитель (А), выбираемый из насыщенных или ненасыщенных, разветвленных и/или неразветвленных алифатических углеводородов с образующей цикл цепью или с раскрытой цепью или ароматических углеводородов, а также простых эфиров или сложных эфиров, которые в каждом отдельном случае имеют от четырех до двадцати атомов углерода, или из метанола, и
- не менее чем один замедлитель (Б), соответствующий структуре (II)
где
3
3
Х означает атом галогена, группу -O-R или -S-R,
1
2
3
R, R и R означают атом водорода, алкильную, циклоалкильную или арильную группу с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до пятнадцати,
1
2
3
причем заместители типа R, R и R, одинаковые или разные, являются замещенными или незамещенными,
прибавляют к олефиновому ненасыщенному мономеру или к смеси мономеров, включающей по крайней мере один олефиновый ненасыщенный мономер.
В особо предпочтительном случае в соответствующем изобретению способе используют содержащий замедлитель состав (АБ), включающий
от 45,0 до 99,9 масс.% растворителя (А) и
от 0,1 до 55,0 масс.% замедлителя (Б),
и все же особое предпочтение отдается использованию содержащего замедлитель состава (АБ), включающего
от 60,0 до 98,0 масс.% растворителя (А) и
от 2,0 до 40,0 масс.% замедлителя (Б).
Целесообразно, когда при реализации соответствующего изобретению способа обращают внимание на то, чтобы был выбран подходящий растворитель, который совместим с олефиновым ненасыщенным мономером и с замедлителем (Б) и в котором не могут протекать нежелательные реакции.
В соответствии с этим в соответствующем изобретению способе на роль растворителя (А) подходят ароматические или алифатические растворители. Предпочтение при этом отдается растворителю (А), выбираемому из бензола, ароматических соединений с одним или с несколькими алкильными заместителями, алканов, циклоалканов, простых эфиров или сложных эфиров с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от шести до пятнадцати. В особо предпочтительном случае при реализации соответствующего изобретению способа используют бензол, толуол, этилбензол, ксилол или стирол. В еще одном варианте реализации соответствующего изобретению способа можно также использовать метанол. Это означает, что в соответствующем изобретению способе в качестве растворителя (А) можно использовать бензол, толуол, этилбензол, ксилол, стирол или метанол. В соответствующем изобретению способе могут быть также использованы смеси подходящих растворителей (А).
В рамках настоящего изобретения понятие замедлителя (Б) относится к соединению, которое может значительно замедлять полимеризацию олефинового ненасыщенного мономера. В соответствии с этим количество полимера, которое образуется в течение определенного времени в олефиновом ненасыщенном мономере с добавленным замедлителем, меньше, чем то количество полимера, которое образуется в течение этого времени в олефиновом ненасыщенном мономере без добавления замедлителя.
3
1
2
3
3
В соответствующем изобретению способе в качестве замедлителей используют исключительно такие замедлители, которые соответствуют структуре (II). При этом исключают использование в качестве замедлителей нитроароматических или нитрозоароматических соединений. В частности, используют соответствующие структуре (II) замедлители (Б), у которых в качестве заместителя типа Х присутствует группа -О-R. Кроме того, в соответствующем изобретению способе используют, в частности, соответствующие структуре (II) замедлители (Б), у которых в качестве заместителей типа R и/или R присутствуют метильные или трет-бутильные группы. В качестве заместителей типа R для соответствующего изобретению способа подходят алкильные или арильные группы, причем алкильные группы в предпочтительном случае включают от одного до шести атомов углерода. В особо предпочтительном случае в соответствующем изобретению способе используют замедлители (Б), которые в качестве заместителей типа R содержат алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в частности метильную или этильную группу.
1
2
3
В самом предпочтительном случае в соответствующем изобретению способе используют соответствующий структуре (II) замедлитель (Б), который в качестве заместителей типа R и/или R содержит метильную или трет-бутильную группу, а в качестве заместителя типа R содержит алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в частности метильную или этильную группу.
В соответствующем изобретению способе могут быть также использованы смеси таких замедлителей (Б).
В рамках настоящего изобретения понятие олефиновых ненасыщенных мономеров относится к соединениям, которые содержат по крайней мере одну двойную углерод-углеродную связь и которые могут вступать в реакцию полимеризации.
В соответствующем изобретению способе в предпочтительном случае используют по крайней мере один олефиновый ненасыщенный мономер, выбираемый из таких винилзамещенных ароматических соединений, как, например, дивинилбензол или стирол, из таких алк-1-енов или алка-1,3-диенов, которые могут быть замещенными или незамещенными, как, например, этилен, пропен или, соответственно, пропилен, бутадиен, винилацетат, (мет)акрилат, акрилонитрил, акролеин, N-винилформамид, хлоропрен, изопрен. В предпочтительном случае используют олефиновые ненасыщенные мономеры, выбираемые из этилена, пропена или, соответственно, пропилена, бутадиена, изопрена, дивинилбензола или стирола. Особое предпочтение в соответствующем изобретению способе отдается использованию бутадиена или стирола.
В соответствующем изобретению способе можно использовать олефиновый ненасыщенный мономер в качестве единственного соединения или смесь различных олефиновых ненасыщенных мономеров.
Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе содержащий замедлитель состав (АБ) прибавляют в виде раствора в олефиновых ненасыщенных мономерах.
Целесообразно, когда наряду с содержащим замедлитель составом (АБ) при реализации соответствующего изобретению способа к мономеру или к смеси мономеров дополнительно прибавляют также состав (ВГ), содержащий ингибитор полимеризации.
В предпочтительном случае к мономеру или к смеси мономеров прибавляют содержащий ингибитор полимеризации состав (ВГ), включающий
- растворитель (В), выбираемый из насыщенных или ненасыщенных, разветвленных и/или неразветвленных алифатических углеводородов с цепью, образующей цикл, или с раскрытой цепью, или ароматических углеводородов с числом атомов углерода от четырех до двадцати, или же спиртов, или простых эфиров с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от двух до двадцати, или из алкиловых эфиров уксусной кислоты с числом атомов углерода в алкильных группах также от двух до двадцати, или из воды, и
- не менее чем один ингибитор полимеризации (Г), соответствующий структуре (IV)
где
5
6
7
8
R, R, R и R означают алкильные группы с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до четырех,
9
10
9
10
9
9
9
Z означает группы >CRR, >C=O, >CH-OH, >CH-NRR, >CH-Hal, >CH-OR, >CH-COOR, >CH-O-CO-NHR,
9
10
R и R означают атом водорода, алкильные группы с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до шести,
Hal означает атомы фтора, хлора, брома или иода,
m принимает значения от 1 до 4,
5
6
7
8
9
10
при этом заместители типа R, R, R, R, R и R, одинаковые или разные, могут быть замещенными или незамещенными.
В особо предпочтительном случае при реализации соответствующего изобретению способа к мономеру прибавляют содержащий ингибитор полимеризации состав (ВГ), включающий
от 35,0 до 99,9 масс.% растворителя (В) и
от 0,1 до 65,0 масс.% ингибитора полимеризации (Г),
и в самом предпочтительном случае прибавляют состав (ВГ), включающий
от 40,0 до 95,0 масс.% растворителя (В) и
от 5,0 до 60,0 масс.% ингибитора полимеризации (Г).
В предпочтительном случае используемые растворители (В) выбирают из бензола, ароматических соединений с одним или с несколькими алкильными заместителями, алканов или циклоалканов с числом атомов углерода от шести до пятнадцати. В еще одном варианте реализации соответствующего изобретению способа в качестве растворителя (В) можно также использовать спирт, выбираемый из метанола, этанола н-бутанола, или алкиловый эфир уксусной кислоты, выбираемый из этилового эфира уксусной кислоты, винилацетата и бутилацетата, или же воду. При реализации этого способа могут быть также использованы смеси различных растворителей (В).
В рамках настоящего изобретения понятие ингибитора полимеризации (Г) относится к соединению, которое может практически полностью останавливать на определенное время полимеризацию олефинового ненасыщенного мономера. Это означает, что время, за которое олефиновый ненасыщенный мономер вступает в реакцию полимеризации без ингибитора полимеризации, оказывается короче, чем время до полимеризации олефинового ненасыщенного мономера в присутствии ингибитора полимеризации.
5
6
7
8
5
6
7
8
9
5
6
7
8
В соответствующем изобретению способе предпочтительно, когда наряду с замедлителем (Б) используют ингибитор полимеризации (Г), соответствующий структуре (IV), где R, R, R и R означают метильную группу. В самом предпочтительном случае в соответствующем изобретению способе используют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, соответствующее структуре (IV) соединение, где R, R, R и Rозначают метильную группу и Z означает >CH-OR, причем R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шеста, и/или соответствующее структуре (IV) соединение, где R, R, R и R означают метильную группу и Z означает группу .
При реализации соответствующего изобретению способа могут быть также использованы смеси этих ингибиторов полимеризации (Г).
При реализации соответствующего изобретению способа можно растворять замедлитель (Б) и ингибитор полимеризации (Г) независимо друг от друга в разных растворителях. Однако целесообразно, когда замедлители (Б) и ингибиторы полимеризации (Г) растворяют в том же самом растворителе. Оба состава (АБ) и (ВГ) могут быть добавлены к мономерам отдельно друг от друга и, соответственно, с различными скоростями подачи. Оба состава (АБ) и (ВГ) могут быть также сначала смешаны и после этого прибавлены к мономеру. В предпочтительном случае оба состава (АБ) и (ВГ) прибавляют к мономеру отдельно друг от друга.
При этом прибавление составов (АБ) и (ВГ) к олефиновым ненасыщенным мономерам может производиться по ходу такого процесса, как, например, процесс получения или процесс очистки. Эти составы могут быть добавлены к ненасыщенному мономеру или, соответственно, к смесям ненасыщенных мономеров обычными известными из уровня техники способами. Определенные преимущества могут быть получены при введении этих составов в рамках соответствующего изобретению способа в любой поступающий поток (питающий поток) или в любую линию отвода дистилляционной колонны, в линию подачи или отвода у теплообменного устройства или испарителя (кипятильника) или же в линию подачи или отвода у конденсатора. Кроме того, при реализации соответствующего изобретению способа эти составы (АБ) и, соответственно, (ВГ) могут быть также добавлены в емкости для хранения олефиновых ненасыщенных мономеров.
Если говорится о «эффективном количестве» замедлителя или, соответственно, ингибитора полимеризации, то в рамках настоящего изобретения это относится к такому количеству замедлителя или, соответственно, ингибитора полимеризации, которое необходимо для задержки или, соответственно, для предотвращения преждевременной полимеризации олефиновых ненасыщенных мономеров. Это эффективное количество определяется условиями, в которых олефиновый ненасыщенный мономер хранится или в которых его используют. Так, например, при дистилляции ненасыщенного мономера вследствие повышенной температуры и высокого содержания загрязнений требуется более значительное количество замедлителя и, соответственно, ингибитора полимеризации, чем при хранении мономера.
В предпочтительном случае при реализации соответствующего изобретению способа к олефиновому ненасыщенному мономеру или к смеси мономеров прибавляют в сумме от 100 частей на миллиард (в единицах массы) до 100000 частей на миллион (в единицах массы), в особо предпочтительном случае от 1 части на миллион (в единицах массы) до 10000 частей на миллион (в единицах массы) и в самом предпочтительном случае от 10 частей на миллион (в единицах массы) до 2500 частей на миллион (в единицах массы) замедлителя (Б) и ингибитора полимеризации (Г) из расчета на олефиновый ненасыщенный мономер.
Соответствующий изобретению состав мономеров отличается тем, что состав мономеров содержит из расчета на олефиновый ненасыщенный мономер от 10 частей на миллиард (в единицах массы) до 100000 частей на миллион (в единицах массы) по крайней мере одного замедлителя (Б), соответствующего структуре (II)
где
3
3
Х означает атом галогена, группу -O-R или -S-R,
1
2
3
R, R и R означают атом водорода, алкильную, циклоалкильную или арильную группу с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до пятнадцати,
1
2
3
причем заместители типа R, R и R, одинаковые или разные, являются замещенными или незамещенными.
В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению состав мономеров содержит от 1 части на миллион (в единицах массы) до 10000 частей на миллион (в единицах массы), в самом предпочтительном случае от 10 частей на миллион (в единицах массы) до 2500 частей на миллион (в единицах массы) замедлителя (Б).
Предпочтительно, когда соответствующий изобретению мономерный состав содержит в качестве замедлителей исключительно замедлители, соответствующие структуре (II). При этом в них отсутствуют замедлители, представленные нитроароматическими и нитрозоароматическими соединениями.
3
1
2
3
В частности, соответствующие изобретению мономерные составы содержат соответствующие структуре (II) замедлители (Б), в которых в качестве заместителя типа Х присутствует группа -O-R. Кроме того, соответствующие изобретению мономерные составы содержат соответствующие структуре (II) замедлители (Б), в которых в качестве заместителей типа R и/или R присутствуют метильные или трет-бутильные группы. На роль заместителей типа R подходят алкильные или арильные группы, причем алкильные группы в предпочтительном случае содержат от одного до шести атомов углерода. В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению мономерный состав содержит замедлитель (Б), в котором в качестве заместителей типа R присутствуют алкильные группы с числом атомов углерода от одного до шести, в частности это метильная или этильная группа.
1
2
3
В наиболее предпочтительном случае соответствующие изобретению мономерные составы содержат соответствующий структуре (II) замедлитель (Б), в котором в качестве заместителей типа R и типа R присутствуют метильная или трет-бутильная группа, а заместитель типа R представлен алкильной группой с числом атомов углерода от одного до шести, в частности метильной или этильной группой.
Соответствующий изобретению мономерный состав может также содержать смесь таких замедлителей (Б).
В предпочтительном случае соответствующий изобретению мономерный состав содержит по крайней мере один олефиновый ненасыщенный мономер, выбираемый из таких винилзамещенных ароматических соединений, как, например, дивинилбензол или стирол, из таких алк-1-енов или алка-1,3 -диенов, которые могут быть замещенными или незамещенными, как, например, этилен, пропен или, соответственно, пропилен, бутадиен, винилацетат, (мет)акрилат, акрилонитрил, акролеин, N-винилформамид, хлоропрен, изопрен. В предпочтительном случае эти олефиновые ненасыщенные мономеры выбирают из этилена, пропена или, соответственно, пропилена, бутадиена, изопрена, дивинилбензола или стирола. В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению мономерный состав содержит бутадиен или стирол.
Соответствующий изобретению мономерный состав может быть представлен одним соединением в качестве олефинового ненасыщенного мономера или же он может представлять собой смесь различных олефиновых ненасыщенных мономеров.
5
6
7
8
5
6
7
8
9
9
5
6
7
8
Целесообразно, когда соответствующий изобретению мономерный состав наряду с замедлителем (Б) содержит также соответствующий структуре (IV) ингибитор полимеризации (Г). В предпочтительном случае этот ингибитор полимеризации (Г) соответствует структуре (IV), где R, R, R и R означают метильную группу. В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению мономерные составы содержат в качестве ингибиторов полимеризации (Г) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-Н-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, соответствующее структуре (IV) соединение, где R, R, R и R означают метильную группу и Z означает группу >CH-OR, причем R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, и/или соответствующее структуре (IV) соединение, где R, R, R и R означают метильную группу и Z означает группу .
Соответствующий изобретению мономерный состав может также содержать смеси этих ингибиторов полимеризации (Г).
В предпочтительном случае соответствующий изобретению мономерный состав содержит замедлитель (Б) и ингибитор полимеризации (Г) в сумме от 10 частей на миллиард (в единицах массы) до 100000 частей на миллион (в единицах массы), в особо предпочтительном случае от 1 части на миллион (в единицах массы) до 10000 частей на миллион (в единицах массы) и в самом предпочтительном случае от 10 частей на миллион (в единицах массы) до 2500 частей на миллион (в единицах массы) из расчета на олефиновый ненасыщенный мономер.
Соответствующий изобретению состав, содержащий замедлитель, отличается тем, что он включает
- растворитель (А), выбираемый из насыщенных или ненасыщенных, разветвленных и/или неразветвленных алифатических углеводородов с образующей цикл цепью или с раскрытой цепью или ароматических углеводородов, а также простых эфиров или сложных эфиров, которые в каждом отдельном случае имеют от четырех до двадцати атомов углерода, или из метанола, и
- не менее чем один замедлитель (Б), соответствующий структуре (II)
где
3
3
Х означает атом галогена, группу -O-R или -S-R,
1
2
3
R, R и R означают атом водорода, алкильную, циклоалкильную или арильную группу с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от одного до пятнадцати,
1
2
3
причем заместители типа R, R и R, одинаковые или разные, являются замещенными или незамещенными.
В предпочтительном случае соответствующий изобретению состав, содержащий замедлитель, включает
от 45,0 до 99,9 масс.% растворителя (А) и
от 0,1 до 55,0 масс.% замедлителя (Б), однако в особо предпочтительном случае он включает
от 60,0 до 98,0 масс.% растворителя (А) и
от 2,0 до 40,0 масс.% замедлителя (Б).
Целесообразно, когда при получении соответствующего изобретению состава, содержащего замедлитель, обращают внимание на то, чтобы был выбран подходящий растворитель, который совместим с олефиновым ненасыщенным мономером, для ингибирования полимеризации которого используют этот содержащий замедлитель состав, и совестим с замедлителем (Б) и в котором не могут протекать нежелательные реакции.
В соответствии с этим для соответствующего изобретению содержащего замедлитель состава на роль растворителя (А) подходят ароматические или алифатические растворители. При этом предпочтение отдается растворителю, выбираемому из бензола, ароматических соединений с одним или с несколькими алкильными заместителями и алканов, циклоалканов, простых эфиров или сложных эфиров с числом атомов углерода в каждом отдельном случае от шести до пятнадцати. В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению содержащий замедлитель состав содержит бензол, толуол, этилбензол, ксилол или стирол. В еще одном варианте соответствующий изобретению содержащий замедлитель состав может также содержать метанол в качестве растворителя (А). Это означает, что соответствующий изобретению содержащий замедлитель состав может содержать в качестве растворителя (А) бензол, толуол, этилбензол, ксилол, стирол или метанол. Соответствующий изобретению содержащий замедлитель состав может также содержать смеси подходящих растворителей (А).
Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению составе, содержащем замедлитель, присутствуют только замедлители, соответствующие структуре (II). При этом использование в качестве замедлителей нитроароматических или нитрозоароматических соединений исключается.
3
1
2
3
3
Соответствующий изобретению содержащий замедлитель состав может, в частности, содержать соответствующие структуре (II) замедлители (Б), у которых в качестве заместителя типа Х присутствует группа -O-R. Кроме того, в соответствующем изобретению содержащем замедлитель составе содержатся, в частности, соответствующие структуре (II) замедлители (Б), у которых в качестве заместителей типа R и/или R присутствуют метильные или трет-бутильные группы. В качестве заместителей типа R подходят алкильные или арильные группы, причем алкильные группы в предпочтительном случае включают от одного до шести атомов углерода. В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению содержащий замедлители состав включает замедлители (Б), которые в качестве заместителей типа R содержат алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в частности метильную или этильную группу.
1
2
3
В самом предпочтительном случае соответствующий изобретению содержащий замедлители состав включает соответствующий структуре (II) замедлитель (Б), который в качестве заместителей типа R и типа R содержит метильные или трет-бутильные группы, а в качестве заместителя типа R содержит алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в частности метильную или этильную группу.
В соответствующем изобретению содержащем замедлители составе может также присутствовать смесь таких различных замедлителей (Б).
Приведенные далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации соответствующего изобретению способа, но они не могут быть использованы для ограничения объема притязаний изобретения этими вариантами его реализации.
Примеры от 1 до 10
Приобретаемый коммерческим путем стабилизированный стирол отделяют от стабилизатора трет-бутил-1,2-дигидроксибензола при пониженном давлении 95 мбар и при температуре в кубе 75°С в инертной азотной атмосфере. Прибор для проведения опытов, состоящий из четырехгорлой колбы, снабженной термометром, обратным холодильником, мембранным устройством для отбора проб и KPG-мешалкой, тщательно промывают азотом для получения в нем свободной от кислорода атмосферы. В трехгорлую колбу загружают 300 г нестабилизированного стирола и прибавляют добавку в соответствии с таблицей 1 в количестве, соответствующем концентрации 100 частей на миллион. Добавку прибавляют в виде чистого вещества (примеры от 2 до 10) или в виде раствора (примеры от 10а до 10в). Путем постоянной подачи азота через пористый стеклянный фильтр в стирольный раствор обеспечивают инертную азотную атмосферу в течение всего времени проведения опыта. Стирольный раствор интенсивно перемешивают. В начале эксперимента колбу помещают в предварительно нагретую до 110°C масляную баню на глубину, обеспечивающую полное погружение стабилизированного стирольного раствора. После погружения трехгорлой колбы в нагретую масляную баню в регулярные интервалы времени отбирают около 3 г стирольного раствора через мембрану, точно определяют массу проб и вносят их в 50 мл метанола. Метанольную смесь в течение получаса перемешивают при комнатной температуре. Метанол вызывает осаждение осадка из образовавшегося во время эксперимента полистирола. Его отделяют фильтрованием через тигель со стеклянным фильтром. Остаток на фильтре промывают 20 мл метанола и после этого сушат в течение времени не менее 5 часов при 110°C. Затем взвешивают оставшийся в тигле со стеклянным фильтром полистирол. На основании полученного значения и полученной ранее массы пробы определяют процентное содержание полимера. Строят график в координатах: содержание полимера - время реакции. Характер полученной кривой позволяет определить - является ли добавка ингибитором полимеризации или она действует как замедлитель. Типичный характер кривой представлен на фиг.1. Продолжительность времени, в течение которого образуется полимер в количестве 2 масс.%, а также содержание полимера по истечении 180 минут определяют графически. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Добавка
Механизм действия добавки
Время до образования 2% полимера (в минутах)
Содержание полимера через 180 минут (в масс.%)
1
-
36
15
2
<img file="00000008.tif" he="29" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
36
12,25
3
<img file="00000009.tif" he="24" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
33
18
4
<img file="00000010.tif" he="22" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ингибитор
131
5,5
5
<img file="00000011.tif" he="26" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ингибитор
152
4,5
6
<img file="00000012.tif" he="25" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ингибитор
139
5,5
7
<img file="00000013.tif" he="35" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Замедлитель
179
2,0
8
<img file="00000014.tif" he="33" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
Замедлитель
165
2,5
9
<img file="00000015.tif" he="27" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
Замедлитель
116
3,5
10
<img file="00000016.tif" he="27" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" /> ДТБМеОХМ
Замедлитель
181
2,0
10а
ДТБМеОХМ в виде раствора в этилбензоле с конц. 5 масс.%
Замедлитель
182
2,0
10б
ДТБМеОХМ в виде раствора в стироле с конц. 5 масс.%
Замедлитель
179
2,0
10в
ДТБМеОХМ в виде раствора в метаноле с конц. 5 масс.%
Замедлитель
180
2,0
Примеры 11-18
Примеры от 11 до 18 выполнены по аналогии с примерами от 1 до 10 за исключением того, что в примерах от 14 до 18 прибавляют смесь добавок. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Добавка
Количество добавки (в частях на миллион в единицах массы)
Механизм действия
Время до образования 2% полимера (в минутах)
Содержание полимера через 180 минут (в масс.%)
11
<img file="00000017.tif" he="25" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
100
Ингибитор
94
6,5
Оксо-ТЕМПО
12
<img file="00000018.tif" he="25" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
100
Ингибитор
92
6,5
4-Гидрокси-ТЕМПО
13
4-Гидрокси-ТЕМПО
5
Ингибитор
200
1,0
Диносеб
95
Замедлитель
14
Оксо-ТЕМПО
15
Ингибитор
195
1,5
Диносеб
85
Замедлитель
15
4-Гидрокси-ТЕМПО
100
Ингибитор
218
0,5
ДТБМеОХМ
10
Замедлитель
16
4-Гидрокси-ТЕМПО
25
Ингибитор
258
0,1
ДТБМеОХМ
75
Замедлитель
17
Оксо-ТЕМПО
60
Ингибитор
235
0,8
ДТБМеОХМ
40
Замедлитель
Примеры 19-25
В каждом из приведенных в таблице 3 растворителей готовят насыщенные растворы из 250 мг 2,6-ди-трет-бутил-хинонметоксиметида (ДТБМеОХМ). После этого с помощью газовой хроматографии определяют концентрацию ДТБМеОХМ. В каждом отдельном случае делают поправку на содержание растворителя. Полученные растворы выдерживают в течение недели при комнатной температуре и после этого снова анализируют с помощь газовой хроматографии. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Растворитель
Количество ДТБМеОХМ (в процентах по площади пиков)
В начале
Через одну неделю
19
Этилбензол
100
100
20
Стирол
100
100
21
Ксилол
100
99
22
Гептан
99
99
23
н-Бутанол
27
20
24
Ацетон
100
82
25
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля
44
22
Использованные в примерах растворители и мономеры, например стирол, этилбензол, метанол, ксилол, гептан, н-бутанол, ацетон и монобутиловый эфир диэтиленгликоля, а также добавки: 4-гидрокси-тетраметилпиперидиноксил (4-гидрокси-ТЕМПО), 4-оксо-тетраметил-пиперидиноксил (оксо-ТЕМПО) и 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол (диносеб) получены от фирмы Sigma Aldrich или от фирмы Merck. В отличие от этого добавка, используемая в примере 3, получена от фирмы Acros. Другие используемые добавки были получены в соответствии с приведенными далее литературными источниками.
Synthetic Communication 2000, 30 (15), с.2825 и сл. (добавки, используемые в примерах 2, 4, 5 и 6).
Synthetic Communication 1976, 6 (4), с.305 и сл. (добавка, используемая в примере 8).
J. Org. Chem. 2002, 67, с.125 и сл. (добавки, используемые в примерах 9 и 10).