СПОСОБ КОНТРОЛЯ СТЕПЕНИ ОТРАБОТКИ ЭЛЕКТРОЛИТА В СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА СОВМЕЩЕННОГО ТИПА ПОДВОДНЫХ ЛОДОК
METHOD FOR CONTROLLING DEGREE OF ELECTROLYTE DEPLETION IN COMBINED ELECTROCHEMICAL AIR REGENERATION SYSTEMS FOR SUBMARINES

2
3
Предлагаемое изобретение относится к области систем регенерации воздуха в замкнутых помещениях, а именно к системам регенерации воздуха подводных лодок. Более конкретно предлагаемое изобретение относится к способам определения степени отработки KCO (двухзамещенного углекислого калия) электролита кислородно-углекислотных систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок атомных (ПЛА) в условиях похода. На практике предлагаемое изобретение может быть использовано для контроля режимов функционирования системы регулированием токовой нагрузки на электролизере по показаниям датчика отградуированного в единицах электропроводности или концентрации КОН.
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
В настоящее время в качестве электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа (ЭХРВ-СТ) используют раствор KCO [1, 3, 5]. Начальная концентрация KCO при загрузке в электролизер составляет 290±10 г/дм. При электролизе данного раствора в катодном пространстве электролизера образуется раствор католита, содержащий до 50 г/дм КОН в смеси с KCO, а в анодном пространстве - смесь KCO и KHCO (анолит) с содержанием гидрокарбоната до 170 г/дм по реакции:
2
3
2
2
3
2
2
1
2KCO+3HO=2KOH+Н+2KHCO+/O,
3
конечным этапом замкнутого технологического процесса в системе ЭХРВ-СТ по электролиту является нейтрализация KOH католита KHCOанолита по реакции:
3
2
3
2
KOH+KHCO=KCO+HO,
2
3
в результате данной реакции завершается процесс восстановления химического состава электролита по KCO и раствор снова поступает в электролизер.
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
3
3
2
2
3
3
3
3
2
2
2
В описанной схеме ЭХРВ-СТ предусмотрена точная регулировка уровня жидкости и объема подпитки водой высокой чистоты и можно утверждать, что общая концентрация гидроксида (KOH), карбоната (KCO) и гидрокарбоната (KHCO) калия в пересчете на KO в процессе эксплуатации систем ЭХРВ-СТ меняется незначительно. Однако соотношение концентраций KCO, KHCO, КОН может изменяться в зависимости от режима работы систем и количества углекислого газа в отсеках ПЛА. Так, при пониженном содержании CO в воздухе отсеков происходит накопление непрореагировавшего с диоксидом углерода гидроксида калия вследствие неполной его нейтрализации в смеси KCO+KOH в сборном баке блока адсорбции гидрокарбонатом аналита в смеси KCO+KHCO, поступающей из блока десорбции. Напротив, при повышенном содержании CO в отсеках накапливается избыток гидрокарбоната калия в смеси KCO+KHCOв блоке десорбции, так как производительность декарбонизатора не позволяет разложить полностью KHCO, и неполной его нейтрализации в сборном баке блока адсорбции из-за недостатка КОН в католите. Накопление KOH или KHCO в электролите приводит к изменению электропроводности раствора, переходу системы в щелочной, карбонатный или бикарбонатный режим работы электролизера и снижению производительности системы по O, Н и CO, что, в свою очередь, приводит к работе систем ЭХРВ на ненормированных эксплуатационных режимах. Наиболее опасным является бикарбонатный режим. Данное обстоятельство приводит к необходимости производить изменение токовой нагрузки на электролизере и корректировку состава электролита после проведения его анализа в лаборатории пункта базирования.
Аналогами предложенного способа определения степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа ПЛА для изменения режимов процесса электролиза являются:
2
3
2
3
2
2
4
3
1
а) титриметричесский способ определения концентрации KOH и KCO в растворе электролита, использующийся в настоящее время в лабораториях ВМФ [5, 6]. С этой целью в пункте базирования производят отбор проб электролита, содержание KOH и KCO определяют в береговой лаборатории путем кислотно-основного титрования части пробы стандартным раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм (/ HSO) в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилоранжа (метод Уордера).
2
3
3
2
4
2
4
3
3
2-
-
б) другой способ определения KOH и KCO (метод Винклера) основан на осаждении в одной аликвоте карбонат-иона в виде BaCO, отделении его и титровании оставшегося КОН с фенолфталеином стандартным раствором HSO с концентрацией 0,1 моль/дм (1/2 HSO). Во второй части раствора оттитровывают оба иона - СО  и ОН с индикатором метиловым оранжевым.
в) возможно определение конечной точки кислотно-основного титрования данного раствора электролита с помощью измерения электропроводности пробы электролита в процессе титрования серной кислотой кондуктометрическое титрование.
г) известны [6] варианты потенциометрического способа определения конечной точки кислотно-основного титрования. Данные способы удобны для целей автоматизации процессов титрования.
д) наиболее близким к заявленному способу может быть признан анализатор примесей конденсата тепловых и атомных электростанций и способ их определения, описанный в патенте на изобретение RU 2348031, опубликованном 27.06.2009.
Основными недостатками описанных выше способов определения степени отработки электролита по КОН являются:
2
3
определение содержания KOH, KCO исключительно в условиях береговой лаборатории (в стояночном режиме), так как отбор проб электролита возможен только в пунктах базирования ПЛА, что не позволяет производить контроль и необходимые корректировки состава и более точные значения параметров процесса электролиза в условиях похода;
2
2
3
при отборе пробы и во время доставки пробы с корабля в химическую лабораторию происходит интенсивное поглощение электролитом CO из воздуха, что может приводить к снижению значения концентрации KOH и завышению результатов по KCO при анализе.
По способу измерения наиболее близкому по достигаемому эффекту (результату) в качестве прототипа изобретения выбран кондуктометрический способ измерения концентрации растворов, используемый для целей оперативного контроля в промышленности и ВМФ. Известный способ предусматривает определение обобщенного показателя качества воды в энергетических установках, включая ЯЭУ на кораблях, судах, при промывке деталей водой особой чистоты современной радиоэлектроники (солемеры, кондуктометры), в детекторах по электропроводимости для ионной хроматографии и др. Например (Фиг.1) способ прямой кондуктометрии [7-10] применяют на кораблях ВМФ для периодического определения общего солесодержания в пересчете на NaCl в питательной и добавочной воде судовых котлов, запасов воды ВЧ ЯЭУ с помощью моста КПМ 1-609, входящего в комплект водно-химической лаборатории ВХЛ-2(3). Установка для определения солесодержания согласно способу [7] включает: 1 - мост КПМ 1-609; 2 - провод для моста; 3 - корпус датчика солемера; 4 - электрод пластинчатый; 5 - термометр; 6 - кран входной; 7 - кран выходной; 8 - гнезда; 9 - трубки резиновые; 10 - провод для датчика; 11 - крышка; 12 - переключатель.
Последовательность выполнения операций согласно способу [7]:
а) для отбора проб доставляют к месту отбора датчик солемера с резиновыми трубками;
б) на штуцер пробоотборного клапана надевают резиновую трубку (9), соединенную с входным краном датчика (6); открывают и выходной краны (6, 7) датчика, причем скорость истечения воды из пробоотборного клапана устанавливают равной 100 мл за 0,5-1,0 мин, по вмонтированному в датчик термометру (5) следят за температурой воды (она не должна быть ниже 20°С и выше 100°С);
в) после установления нужной скорости истечения воды из пробоотборного клапана пропускают воду через датчик в течение 5 мин, воздушные пузырьки из корпуса датчика удаляют встряхиванием датчика или осторожным постукиванием пальцами по его корпусу;
г) прекращают отбор пробы воды, быстро закрыв клапан датчика и пробоотборный клапан в такой последовательности: пробоотборный клапан, входной клапан датчика (6), выходной клапан датчика (7), снимают резиновый шланг со штуцера пробоотборного клапана и доставляют датчик с отобранной пробой воды на пост ВХЛ;
д) подключают датчик с отобранной пробой к мосту КПМ 1-609. По вмонтированному в датчик термометру, измеряют температуру воды, устанавливают ручку управления переключателя моста (12, термокомпенсатор) в одно из положений, наиболее близкое к температуре воды в датчике. Производят отсчет величины солесодержания по шкале прибора;
е) полученную величину солесодержания сравнивают с нормативными показателями качества воды.
Величину общего солесодержания (в пересчете на NaCl) измеряют непрерывно с помощью проточных датчиков установленных в главном конденсаторе котлотурбинной паропроизводящей установки [11].
Описанный выше способ [7] имеет следующие недостатки:
прямая кондуктометрия не применяется для анализа концентрированных и многокомпонентных водных электролитов, каковыми являются электролиты систем ЭХРВ-СТ, так как ионная электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе;
величина удельной электропроводности линейна [7] в интервале концентраций 0,1-4,0 мг/л и не линейна [2] в широком интервале концентраций электролита даже для простой однокомпонентной системы NaCl (Фиг.2 - удельная электропроводность растворов NaCl при температуре 20°С [2]);
2
3
2
3
3
для концентрированных растворов KOH и KCO удельная электропроводность также не линейна [2] в интервале концентраций от 0 до 290 г/дм и зависит от температуры (Фиг.3 - зависимость удельной электропроводности от концентрации KOH при температуре 25°С [3, 4]; Фиг.4 - удельная электропроводность растворов КСО при температурах 1-20, 2-30, 3-40, 4-60, 5-80, 6-90°С [2]);
предварительно производят отбор проб воды, анализ производят с помощью кондуктометра в составе ВХЛ-2(3).
2
3
2
3
В свою очередь, предложенный способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации совмещенного типа подводных лодок позволит достичь технический результат, заключающийся в количественном определении KCO (степени отработки KCO) в оборотном электролите систем ЭХРВ-СТ в условиях похода. То есть, предложен способ, исключающий отбор проб и химический анализ электролита в базовой лаборатории, путем предварительных измерений и анализов.
2
3
2
3
Предложенный способ определения степени отработки KCO по KOH в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода включает непрерывное или периодическое измерения удельной электропроводности и температуры оборотного электролита, преобразование полученных значений в величину концентрации KOH в растворе KCO и сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KOH в растворе.
При этом отличия предложенного способа от известных аналогов заключаются в следующих признаках, характеризующих последовательность операций способа, следует отметить, что при дальнейшем описании операций способа приведены числовые параметры, характеризующие предпочтительные условия осуществления способа и не ограничивающие использование способа при иных числовых параметрах:
2
3
2
2
4
1
3
- определение концентрации KCO исходного электролита (приготовленного электролита или же электролита, отобранного из системы электрохимической регенерации) перед загрузкой в электролизер в береговой лаборатории титрованием пробы раствором серной кислоты 0,1 моль/дм (/ HSO), по нормативам концентрация должна составлять 290±10 г/дм;
- измерение удельной электропроводности исходного электролита при температуре 25±0,1°С и с заданным содержанием KOH;
2
3
3
- измерение удельной электропроводности исходного электролита в интервале температур 25÷70°С с целью определения коэффициента термокомпенсации датчика измерения (Фиг.5 - зависимость удельной электропроводности раствора KCO (290 г/дм) от температуры) при его отсутствии в паспорте кондуктометра;
- монтаж (установка) датчика измерения удельной электропроводности в схеме системы ЭХРВ-СТ (Фиг.6 - принципиальная схема системы ЭХРВ-СТ, X - место установки датчика);
- вывод на пульт управления показаний концентрации KOH в блоке распределительном;
3
3
2
3
2
3
- измерение удельной электропроводности стандартных (модельных) электролитов при температуре 25±0,1°С с содержанием KOH в растворе от 0 до 48,7 г/дм и KCO от 290,0 до 230,0 г/дм соответственно (см. Фиг 7 - зависимость удельной электропроводности от KOH и KCO при температуре 25°С и Таблицу - состав стандартных растворов электролитов)
- использование перечисленных выше результатов измерений в качестве опорных данных для сравнения с измеренными величинами в условиях похода;
2
3
- непрерывное или периодическое измерение в условиях похода электропроводности (и при необходимости температуры с шагом Δt=±0,1°С) в распределительном блоке системы электрохимической регенерации воздуха, с последующим определением концентрации KOH в смеси с KCO;
Таблица
состав стандартных растворов электролитов
№ растворов
C<sub>K2CO3, (К2О)</sub> г/дм<sup>3</sup>
С<sub>КОН, (К2О)</sub> г/дм<sup>3</sup>
1
290,0 (197,8)
0(0)
2
280,0 (191,0)
8,1 (6,8)
3
270,0(184,2)
16,2 (13,6)
4
260,0 (177,3)
24,9 (20,9)
5
250,0 (170,5)
32,4 (27,2)
6
240,0 (163,7)
40,5 (34,0)
7
230,0(156,9)
48,7 (40,9)
∗ в скобках дано содержание компонентов в пересчете на К<sub>2</sub>О
- регулирование параметров работы системы ЭХРВ-СТ: токовых нагрузок и состава электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории.
2
3
Может быть приведен следующий пример определения величины отработки KCO:
3
1) согласно нормативам содержание KOH в анолите не должно быть менее 25 г/дм;
К2СО3
(К2СО3)
(К2О)
(КОН)
(К2О)
2) введем понятие величины степени отработки Δ, для удобства проведем пересчет С в С и С также в С (см. табл.);
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mi>Δ</mi><mrow><mi>K</mi><mn>2</mn><mi>C</mi><mi>O</mi><mn>3</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>197,8</mn><mo>−</mo><mn>6,8</mn></mrow><mrow><mn>197,8</mn></mrow></mfrac><mo>*</mo><mn>100</mn><mo>=</mo><mn>96,5</mn><mi>%</mi></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>;</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow>
а)
;
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mi>Δ</mi><mrow><mi>K</mi><mn>2</mn><mi>C</mi><mi>O</mi><mn>3</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>197,8</mn><mo>−</mo><mn>20,9</mn></mrow><mrow><mn>197,8</mn></mrow></mfrac><mo>*</mo><mn>100</mn><mo>=</mo><mn>89,4</mn><mi>%</mi></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>…</mo><mo>;</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow>
г)
;
<mrow><msub><mi>Δ</mi><mrow><mi>K</mi><mn>2</mn><mi>C</mi><mi>O</mi><mn>3</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>197,8</mn><mo>−</mo><mn>40,9</mn></mrow><mrow><mn>197,8</mn></mrow></mfrac><mo>*</mo><mn>100</mn><mo>=</mo><mn>79,3</mn><mi>%</mi></mrow>
ж)
К2СО3
2
3
3
3) величина Δ=89,4% (или приблизительно 25 г/дм KOH в смеси с KCO) является пороговой, понижение которой может привести к серьезным проблемам в работе системы ЭХРВ-СТ, она должна выставляться в канале контроля электропроводности и являться порогом срабатывания предупредительной сигнализации.
4) установка порогов сигнализации может быть произведена по значениям электропроводности на кондуктометре согласно графика (Фиг.7).
2
3
В целом заявляемый способ в отличие от прототипа позволяет измерять электропроводность концентрированного раствора электролита и определять пороговую концентрацию KOH в смеси с KCO в условиях похода, что в свою очередь дает возможность производить корректировку состава электролита так и режимов эксплуатации систем ЭХРВ-СТ в походных условиях.
Таким образом, заявляемый способ определения степени отработки электролита, может быть рекомендован для использования на кораблях ВМФ.
Литература:
1. Аврущенко А.Е., Новиков А.Ф., Френкель В.И. Системы электрохимической регенерации воздуха атомных подводных лодок. - М.: Русская история, 2002, - 364 с.
2. Свойства электролитов, Справочник / под ред. Максимовой И.Н. - М.: Металлургия, 1987, - 128 с.
3. Кононов А.Н. Средства регенерации, очистки и газового контроля воздуха. - Баку: КВВМКУ, 1981, - 62 с.
4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1978, - 304 с.
5. Гиренко В.М., Зюкин В.В., Новиков А.Ф. Эксплуатация систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок. - С. - Пб.: ВМИИ, 2005, - С.248-254.
6. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа: Учебн. для ВУЗов / под ред. Ю.А. Золотова, М.: Высш., шк., 2004, - С.57-59.
7. Водно-химическая лаборатория ВХЛ-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации, - М.: ВИ МО СССР, 1986, С.8, 30-31.
8. ОСТ 5.4049-82 «Установки энергетические судовые. Водоподготовка. Термины и определения воды и показателей ее качества».
9. Правила водоподготовки и химического контроля на атомных подводных лодках. - М.: ВИ МО СССР, 1975.
10. Правила водоподготовки надводных кораблей с атомными энергетическими установками. - М.: ВИ МО СССР, 1983.
11. ОСТ 5.4101-74 «Установки энергетические судовые. Приборы контроля водоподготовки. Схемы и условия включения датчиков в конденсатно-питательную систему».
12. Котел КВГ-3Д. Руководство по эксплуатации. КВГ3-00-61.046РЭ. 2004 г.