Конверсия двухстадийного процесса дегидрирования изопентана в одностадийный

УДК 66.021.4 В. А. Курбатов

КОНВЕРСИЯ ДВУХСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА

В ОДНОСТАДИЙНЫЙ

Ключевые слова: дегидрирование, вакуум, изопентан.

Выполнен механический расчёт реактора дегидрирования изоамиленов и математическое моделирование процесса одностадийного дегидрирования изопентана, протекающего в этом ректоре. Показано, что при циклической нагрузке под вакуумом выполняется условие устойчивости, и может быть достигнута коммерческая производительность.

Keywords: transformer oil, sulphur compounds.

The mechanical calculation of reactor of the isoamylene dehydrogenation and mathematical modeling of the process vacuum dehydrogenation of isopentane in this rector is performed. It is shown that under cyclic loading in vacuum the mechanical stability and commercial capacity can be realized.

Введение

Советскому процессу получения и изопрена из изопентана скоро исполнится полвека. Он успешно эксплуатировался вплоть до реформенного периода и обеспечивал промышленность синтетического каучука изопреном. Существенных изменений в технологию внесено не было. Исключение составляет замена кальций - никель - фосфатного катализатора дегидрирования изоамиленов на железоокисный.

В рыночных условиях сказались «врождённые» недостатки этого процесса - высокая энергоёмкость, достигающая 40, а то и более процентов себестоимости, а также расходный коэффициент по сырью, в среднем равный 1,92 - 2,2 т\т. В результате убыточности две установки были выведены из эксплуатации практически сразу, а в 2008 г и третья. В настоящее время используются два производства.

В условиях волатильности цен на натуральный каучук, постоянного роста тарифов на энергетику и сырьё рентабельность синтетического полиизопрено-вого каучука балансирует на уровне убыточности. Существующая реальная потребность, включая экспортные поставки, обеспечивает приток реальных средств. Поэтому компании сохраняют эти производства даже путём внутренней компенсации возникающего ущерба.

В течение последних 25 лет постоянно проводились работы по снижению себестоимости изопрена. К настоящему времени «косметические» методы оказались практически исчерпанными. Падение курса рубля, произошедшее в конце 2014 г, в очередной раз предоставило своеобразную экономическую «фору» предприятиям, имеющим ощутимую долю экспортных поставок. Однако это не может продолжаться бесконечно и при дальнейшем росте тарифов на энергоносители и цен на сырье через несколько лет проблема возникнет снова.

Поскольку, как уже было отмечено, решающий вклад в себестоимость вносит энергетическая составляющая, то методом её снижения является сокращение расхода пара, идущего на дегидрирование. Это может быть достигнуто переводом процесса в одностадийный режим. Такие прецеденты известны. В 1999 г в ОАО «Нижнекамскнефтехим» был проведён

опытный пробег по получению изопрена на установке Катадиен по методу Гудри, ранее используемой для получения дивинила [1]. Существует сообщение о работе пилотной установки [2]. В 80 - е годы был разработан советский процесс одностадийного дегидрирования аналогичный Гудри. Себестоимость изопрена в ценах 80 - х годов оказалась на 30 - 35 % ниже получаемого по двухстадийному методу. Это ставит его на одну ступень с наиболее эффективным одностадийным процессом получения изопрена из изобутиле-на и формальдегида, освоенного только в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Напряжённость государственного плана по производству каучука, предполагаемые валютные закупки некоторых видов оборудования и комплектующих, а также отсутствие острой экономической необходимости в условиях советского ценообразования сделали реализацию этого производства неактуальной.

По ряду понятных причин его воссоздание в настоящее время является нецелесообразным. Источником дешёвого изопрена в будущем могли бы стать запланированные пиролизные установки общей мощностью более 7,5 млн. тонн по этилену [3]. Это позволило бы производить 300 - 400 тыс. тонн изопрена в год и полностью обеспечить потребность производств каучуков. Предполагалась комплектная закупка установок по импорту. Однако резкое падение курса рубля заставляет отложить эти планы на неопределённый срок. Тем не менее, проблема остаётся актуальной и требует своего решения.

Наиболее оптимальным подходом в условиях ограниченных инвестиционных возможностей является не создание новых, а реконструкция и перепрофилирование существующих производств. Целью работы является изучение возможности использования реакторов дегидрирования изоами-ленов (вторая стадия) для одностадийного процесса. Для решения этой проблемы необходимо было решить две основные задачи:

1. Произвести механический расчёт реактора в условиях вакуумного дегидрирования с циклической нагрузкой.

2. Оценить его производительность в условиях дегидрирования под вакуумом. Только после этого мы можем перейти к оценке применимости остальных узлов технологической схемы.

Экспериментальная часть

Дегидрирование осуществляется в стационарном слое алюмохромового катализатора с периодической регенерацией последнего нагретым воздухом, заключающейся в выжиге образующегося кокса паровоздушной смесью. Характерной особенностью метода является четко сбалансированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации. Количество тепла, выделившееся при окислительной регенерации катализатора и затраченное на его нагрев, соответствует расходу тепла, требующегося для обеспечения протекания эндотермической реакции дегидрирования. Процесс является адиабатическим, при этом катализатор одновременно служит и теплоносителем.

Процесс протекает при 535-650 °С, объемной скорости сырья 1,5-3,5 л/л.(кат.)ч (в расчете на жидкий углеводород) и остаточном давлении 160-210 мм рт. ст. Таблетированный алюмохромовый катализатор смешивается с инертным теплоносителем с высокой теплоемкостью. Этим достигается более равномерное распределение температуры по слою катализатора. Минимальное число реакторов должно быть не менее трех. В то время как один из них находится на контактировании, - в остальных осуществляется регенерация или продувка. Реакторы в классическом варианте Гудри в производстве дивинила, представляют собой полые аппараты в горизонтальном исполнении с соотношением длина : диаметр ~ 14 : 3,5 (м/м) [4].

Контактный газ охлаждается в масляном скруббере и компримируется. Конденсат направляется на фракционирование и на выделение изопрена - сырца методом экстрактивной дистилляции с полярным растворителем. Далее он проходит стадии очистки от циклопентадиена, карбонильных и ацетиленистых соединений. Из кубовых продуктов отгоняется пипе-рилен.

Обсуждение результатов

На основании проведенных механических расчетов основных элементов реактора [5-7] и расчетов на малоцикловую прочность, проведенных в соответствии с [7,8], оказалось, что условия прочности и устойчивости выполняются во всех случаях. Минимальное количестве циклов при нагружении составило более 5,5* 105. Это говорит о том, что реактор второй стадии может использоваться для одностадийного дегидрирования. Подобный результат позволил перейти ко второму этапу - оценке технологических показателей. Единственным возможным методом решения этой проблемы является математическое моделирование процесса.

Процесс дегидрирования изопентана в изопрен, можно представить следующей схемой реакций:

изопентан

i г2 продукты крекинга

изоамилены

<-

зоп е

Г5

J

Согласно [10] скорости реакций дегидрирования изопентана и изоамиленов имеют первый порядок по изопентану и изоамиленам, соответственно. С учетом обратимости реакций дегидрирования кинетику процесса дегидрирования и крекинга можно представить следующей системой уравнений:

E

Г = kl fi exp(- rT)pcsHa (1 -

PC5 HWPH 2 KP,1PC5 H12

"^Cc H8 PH 2

r3 = k3 0 exp(--L)PC H (1 -

3 3,° l * RT 5 10 K P

-)

P,3* C5H10

E2

r2,0 = k2,,0 exp(-~RT)PCSH10 Здесь в выражениях для скоростей (1) парциальное P

давление с^10 - суммарное парциальное давление трех изомеров изоамиленов. Скорость крекинга учитывает образование суммы углеводородов CVC4.

Значения энергий активации реакций 1 - 3 по данным работы [9] равны: E1/R=17,4 ккал/моль, E3/R=17,5 ккал/моль, E2/R=35,5 ккал/моль. С целью приближения к реальным условиям значения предэкспоненциальных множителей соответствующих констант скоростей были рассчитаны по данным промышленного пробега [10]. В результате расчетов получены:

k1=exp (10.67- 17400/RT); k2=exp (20.51-35500/RT; кз=ехр (11.45-17500/RT).

Размерности скоростей - моль/(м3(кат.) *с, давление - МПа.

Согласно [6] наблюдаемые константы скоростей коксообразования равны соответственно: k40=exp(-13.8+12600/RT), к50=ехр(6.0-10600/RT). Принимаем энергии активации равными указанным, а логарифмы предэкспонент также рассчитывались исходя из [10]. При этом был принят первый порядок реакций коксообразования по изо-амиленам и изопрену.

Дезактивация катализатора подчиняется зависимости:

ki = aiki,0

k4,o=exp(-11.3+12600/RT), k50=exp(8.59.-10600/RT).

В итоге, скорости реакций по схеме (I) можно представить в следующем виде:

E Pr Н Рн

r = К exp(- R-)pCiНа (1 - ),

K1 KP,1FC5 Н12

E Pc H Рн

r = h exp

KP,3PC5 н 10

r2 = k2 eXP()PCH,

Г4 = k4 eXP()PCH„

r5 = k5 exp( -)PCH, ,

El

RT' E4 RT'

Ä RT'

где константы скоростей определяются по (2), коэффициенты дезактивации по (3), а численные значения аррениусовских параметров приведены выше. Константы равновесия реакций дегидрирования и изомеризации вычислены по [10 - 13].

Поскольку процессы тепло- и массопереноса на зерне при низком давлении протекают быстро, есть основание рассматривать эти процессы по отношению к процессам в газовой фазе как квазистационарные, и для математического моделирования реактора использовать известную нестационарную двухфазную квазигомогенную модель реактора с неподвижным слоем катализатора [12, 13], которая, в предположении квазистационарности процессов тепло и массопе-реноса на зерне, является частным случаем более общей двухфазной нестационарной модели [14]: öc

e—L = - V •

öt

e—= -V-(cppvT) + XAT -a(T-Ts) (3) öt

öT

p c —— = XAT+Y QR +a

res öt s s ¿—¡^J J v s'

где A - оператор Лапласа, V - оператор Гамильтона, «•» - знак скалярного произведения.

Модель учитывает конвективную и кондуктивную составляющие теплопроводности в газовой и твердой фазах, конвективную и дисперсионную составляющие массопереноса в газовой фазе, а также теплообмен между газовой и твердой фазами.

Для учета изменения концентрации кокса в масштабе времени операции надо дополнить модель следующим уравнением:

öc

— = 0.012rc

öt

где rc - скорость реакции коксообразования, сс - содержание кокса в катализаторе, кг/л (кат).

Строгое решение системы уравнений (2) - (5) возможно путем последовательного приближения до установления стационарного по времени режима изменения всех концентраций и температур, что представляет собой крайне громоздкую и трудоемкую процедуру. Вместе с тем, качественный анализ процесса позволяет принять следующие допущения:

1. Температуры T в газовой фазе и Ts катализатора в каждой точке реактора совпадают.

2. Распределение температур и концентраций в поперечном сечение реактора отсутствует.

3. Скорость переноса тепла в зерне катализатора не влияет на скорость реакции.

Для учета изменения давления по высоте слоя в зависимости от его характеристики (размера частиц и порозности слоя) и характеристики газового потока (плотности, вязкости и скорости газа) модель следует дополнить соответствующим уравнением, например, уравнением Эргана [15]:

3P = 15о(1е 2L +1.75(1- 2

3 3 (6) д1 е d е d

Для оценки значимости этого фактора был проведен расчет перепада давления в условиях промышленного процесса. Результаты расчета показали, что при входном давлении 0,2 атм перепад давления в слое не превышает 1,9%, что позволяет при моделировании процесса изменением давления по высоте слоя пренебречь.

Поскольку реакция протекает на крупных зернах (средний диаметр гранулы катализатора - 3 мм, средняя высота гранулы - 4.4 мм), скорости процессов, входящие в дифференциальные уравнения модели, в общем случае, должны быть рассчитаны с учетом внешне и внутридиффузионных осложнений.

Наблюдаемые скорости реакций, как известно, зависят от интенсивности внешне и внутридиффу-зионного переноса, и могут находиться решением уравнений массопереноса на зерне катализатора в приближении квазигомогенной модели зерна катализатора на основе закона Фика с эффективными коэффициентами диффузии:

D* AC + r./(1 -e) = 0 t t t 1 7

Краевые условия для решения задачи внешней диффузии в общем случае имеют вид:

dC

dr

= 0, - D

. dC,.

r=0

dr

=

Тогда в уравнения (9),(11) нужно подставлять вместо г1 величины интегральных скоростей реакции по сферическому зёрну:

3^mi

Для оценки значимости этих явлений был проведен расчетный анализ, результаты которого показали, что применительно к условиям промышленного процесса в реакторе Гудри величиной продольного диффузионного переноса по отношению к величине конвективного переноса и величиной кондуктивной газовой теплопроводности по отношению к конвективному теплоперено-су можно пренебречь.

С учетом сделанных упрощений математическая модель реактора примет вид:

öci ~dt

ö(wt) " öl

дТ д

+ 1 в Я

}

дг <1

Для расчета системы уравнений (16), (17) требуется задать начальные условия:

с, (х,0) = % (х), Т(х,0) = То (х) (11) и краевые условия на входе в реактор:

сг

Для расчета коксообразования добавляется уравнение

дСс

дг

с начальным условием

Сс

Суммируя по всем компонентам уравнений (16), получим уравнение для нахождения скорости газового потока.

д^р)

Таблица 1 - Материальный баланс 3-х вертикальных реакторов дегидрирования изопентана

= 0.012гс

др

"д7

д1

+ г,

где р = £ с,, г = £ г .

Для удобства расчета преобразуем (6), используя уравнение состояния идеального газа P=pRT, и учитывая постоянство давления получим:

_Рдр = _дЫр1 + г

ЯТ2 дг д1

К уравнениям (9)-(12) и (16) нужно добавить начальные и краевые условия для скорости газа

г

В окончательном виде, после всех упрощений, полученная математическая модель (9),(10),(13),(16) представляет собой систему нелинейных гиперболических уравнений в частных производных первого порядка, для которой надо решить смешанную краевую задачу с начальными и краевыми условиями (11),(12),(14),(15).

Для решения систем линейных гиперболических уравнений в [16] предложена неявная разностная схема, устойчивая при любых шагах по временной и пространственной координате. Для нашей системы нелинейных уравнений такая схема неприменима. В связи с этим нами была разработана ее модификация.

С помощью полученной математической модели было исследовано влияние на выходные показатели различных параметров таких как длительность стадии дегидрирования, температура на входе, расход газа, а также рассчитано распределение кокса по высоте слоя и проведены оптимизационные расчёты.

При расходе сырья на три вертикальных реактора 9,16 т/час производительность 3-х реакторов составит 5,48 т/час. В пересчёте на год производительность составит около 44 тыс. тонн. Она может быть увеличена включением дополнительных реакторов.

Материальный баланс приведен в табл. 1. В табл.2 приведены сравнительные данные опытных и расчетных показателей процесса одностадийного дегидрирования изопентана, свидетельствующие о хорошей сходимости расчетных и реальных промышленных значений.

Состав Состав

Компонент продук- контакт-

(кг/час) тов ного

на входе газа,

в реактор, г/час кг/час

Изопентан 31364 21205

Изо- 3-метилбутен-1 482 927

амиле- 2-метилбутен-1 3726 4112

ны 2-метилбутен-2 6447 6267

Всего изоамиленов 10655 11307

Изопрен 161 5481

Лёгкие углеводороды - 2816

Водород - 333

Кокс - 861

Таблица 2 - Сравнение опытных и расчетных показателей процесса одностадийного дегидрирования изопентана

Конверсия изопен-тана,% Выход изопрена, % Содержание изо-амиленов, % масс. Содержание продуктов крекинга, % масс. Содержание кокса, % масс.

Промышленные данные 34,5 17,2 26,2 6,4 2

Расчетные значения 30,3 17,7 28,0 8,8 1,1

Заключение

Для реализации работы расчёты показали, что узел фракционирования углеводородов С5 и экстрактивной дистилляции изопрена (в варианте ИП - 10) могут быть использованы без существенных переделок.

Несмотря на то, что по сравнению с двухста-дийным методом выход пиперилена и циклопен-тадиена в одностадийном процессе выше почти в два раза, узлы химочистки изопрена и ректификации пиперилена на данном этапе работы не пере-считывались. Причина состоит в том, что колонное оборудование, как правило, обладает запасом мощности или имеет резервные единицы. Безусловным будет являться необходимость закупки турбовакуумкомпрессора. Должен быть реконструирован узел охлаждения контактного газа, включая механический перерасчёт скруббера. Однако всё это является сугубо техническими, а не научными задачами, влияющими на окончательное решение.

Отталкиваясь от экспертных оценок затрат на реконструкцию действующих нефтехимических производств в размере 150 - 200 $/т готовой продукции, можно полагать, что общие затраты на перевод двух-стадийного процесса в одностадийный будут составлять 8 -11 млн. долл. Тогда срок окупаемости не превысит полугода.

Хотелось бы отметить, что данный случай является весьма удачным примером, демонстрирующим возможности перепрофилирования старых советских процессов. Этот путь является особенно эффективным, а иногда и единственно возможным вариантом развития в условиях санкционных ограничений. К сожалению, некоторые нефтехимические компании поспешили демонтировать нерентабельные установки или избавиться от подобных «непрофильных» активов.

Автор признателен к.х.н. В.А. Махлину за участие в моделировании процесса дегидрирования.

Литература

1. Смагин В.П., Серебряков Б.Р., Мустафин Х.В. и др.. Производство изопрена одностадийным вакуумным дегидрированием //Мат. V международн. конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99».- Нижнекамск, 1999. -С.10 -11.

2. Di Giacomo А. А., Maerker J.B., Chem. Eng. Progr., Iso-prene by Dehydrogenetion, 1961.-V. 57.-№ 5.-Р. 35 - 39.

3. Капустин В., Многие российские компании готовы выйти на рынок с собственными разработками, Новости и обзоры нефтегазохимической отрасли, RCC.RU, 29.04.2015.

4. Кирпичников П. А., Береснев В.В., Попова Л.М., Альбом технологических схем основных производств промыш-

ленности синтетического каучука.- М.: Химия, 1986.-С. 16-19.

5. ГОСТ 14249-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

6. ГОСТ 24755-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность укрепления отверстий.

7. РД 26-15-88. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность и герметичность фланцевых соединений.

8. ГОСТ 25859-83. Сосуды и аппараты стальные. Нормы и методы расчета на прочность при малоцикловых нагрузках.

9. Noda H., Kanehara S., Tone S., Otake N. Optimal operation of catalytic tabular reactor with fouling catalyst by coke // Chem. Eng. Sci., 1975.-V.30. -Р.887-892.

10. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Кубо Р. Термодинамика. -М.: Мир, 1970. -С.216.

12. Горелик А.Г., Бесков В.С., Радкевич Н.П., А.Г.Любарский. ТОХТ, 1972.- Т.УШ.-№3. -С.394-400.

13. De Wasch A.P., Froment G.F. Chem. Eng. Sci., A two dimensional heterogeneous model for fixed bed catalytic reactor, 1971. -V.26. -P. 629 - 634.

14. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. В сб. трудов «Математическое моделирование каталитических процессов» - Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1984. -С. 232-258.

15. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах.-Л.: Химия, 1967. - 328 с.

16. Годунов С.К. Уравнения математической физики. -М.: Наука, Физматгиз, 1971. - 16с.

© В. А. Курбатов - д.т.н., профессор, действительный член РАЕН, Kurbatov_VA@mail.ru.

© V. A. Kurbatov - doctor of technical sciences, professor, member of Academy of Natural Sciences, Kurbatov_VA@mail.ru.