Снижение выноса ионов цинка в сточные воды участка цинкования в хлоридно-аммонийном электролите

УДК 541.135

К.В. Казакова, С.С. Кругликов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СНИЖЕНИЕ ВЫНОСА ИОНОВ ЦИНКА В СТОЧНЫЕ ВОДЫ УЧАСТКА ЦИНКОВАНИЯ В ХЛОРИДНО-АММОНИЙНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Removal of zinc ions from reclaim tanks in zinc plating lines where ammonium chloride baths are used has been worked out. An insoluble anode is separated from the chloride-containing solution by a cation-exchange membrane permeable only for cations. For the effective removal of zinc ions cathode current density should be adjusted to their actual concentration in the solution in order to avoid excessive consumption of electric power.

Разработан процесс извлечения ионов цинка из ванны улавливания после операции цинкования в хлористо-аммонийном электролите. Нерастворимый анод отделяют от промывной воды в ванне улавливания катионитовой мембраной. Для эффективного удаления ионов цинка катодную плотность тока необходимо регулировать в соответствии с фактической концентрацией ионов цинка в растворе с целью снижения энергозатрат.

Процесс электрохимического цинкования занимает первое место в гальванотехнике по масштабам промышленного применения. Среди применяемых в промышленности электролитов цинкования широкое распространение получил слабокислый электролит на основе хлорида аммония. Он обеспечивает максимальную производительность в сочетании с высоким качеством покрытий. Однако при его использовании возникают серьезные проблемы с работой очистных сооружений. Сточные воды, поступающие от участка цинкования, наряду с ионами цинка содержит четырех-пятикратный избыток хлорида аммония.

В результате этого при обработке сточных вод щелочным реагентом ионы цинка образуют растворимые аммиачные комплексы, а, следовательно, не образуют осадок гидроокиси, и остаются в воде, сбрасываемой в городскую канализацию. Это означает, что ионы цинка необходимо удалять из промывных вод участка цинкования до того, как они смешаются с общим кислотно-щелочным стоком и попадут на очистные сооружения. Наиболее экономичный и технически простой способ решения этой задачи -проведение первой промывки деталей после операции цинкования в ванне с непроточной водой (в ванне улавливания) и извлечение из нее около 99% ионов цинка, занесенных с деталями из ванны покрытия. В данной работе экспериментально изучен процесс извлечения ионов цинка путем электроосаждения как из хлористо-аммонийного электролита, так и из раствора, моделирующего промывную воду ванны улавливания.

Методика экспериментов. Извлечение ионов цинка из промывной воды в ванне улавливания (рис. 1а - 5) проводят с путём электроосаждения на катоде (рис.1а - 4) -листе нержавеющей стали. В качестве анода (рис.1а - 2) используют, например, титан с электропроводным покрытием, который устанавливают в погружной электрохимический модуль (ПЭМ), содержащий раствор серной кислоты. ПЭМ (рис.1а - 1), снабженный катионитовой мембраной (рис.1а - 3), помещают в промывную ванну (рис.1а - 5) напротив катода (рис.1а - 4). Мембрана препятствует миграции ионов хлорида в анодное пространство, их разряду на аноде и, следовательно, выделению газообразного хлора. Вследствие этого на аноде идет лишь выделение кислорода.

Электроосаждение цинка изучали в растворах следующего начального состава:

1) Zn2+...50 г/л (g/l); NH4CL.. 220г/л (g/l); H3BO3......20г/л (g/l); Добавка ЦКН-3

2) Zn2+...Л г/л (§/!); №0.. ,220г/л^/1); HзBOз......20г/л (g/l); Добавка ЦКН-3

(additive)...40мл(mЛ).

а б

Рис.1. Традиционное расположение погружного модуля с внутренним анодом и внешним катодом (а) и их расположение в ванне улавливания на участке цинкования в хлоридно-аммонийном электролите (б). 1. корпус модуля; 2. анод; 3. мембрана; 4. катод; 5. ванна улавливания

Раствор (1) - один из применяемых в промышленности слабокислых электролитов цинкования, раствор (2) моделирует промывную воду в ванне улавливания после операции цинкования в растворе (1).

При проведении экспериментов, 200-230 мл раствора помещали в катодную камеру двухкамерного электролизера с катионитовой мембраной. В анодной камере находилось ~ 200 мл раствора серной кислоты с начальной концентрацией 100 г/л. Катодом служила никелевая пластина площадью ~ 50 см , анодом - свинцовая пластина с поверхностью ~ 50 см .

В каждом эксперименте катодную и анодную камеры заполняли новыми порциями раствора и затем проводили электролиз при постоянной силе тока с периодическим отбором проб католита и взвешиванием катода и анода. Электролиз прекращали, когда выход металла по току падал ниже 1 %.

Результаты экспериментов. Дл определения основных параметров процесса провели серию экспериментов с электролитом цинкования(1). В условиях постепенно изменяющихся концентрации и объема основной характеристикой процесса извлечения ионов металла из раствора может служила масса выделившегося на катоде осадка (рис.2). Как видно из рис.2, наклон начальных участков кривых, отвечающих разным значениям плотности тока, уменьшается пропорционально росту плотности тока. В дальнейшем, по мере снижения концентрации ионов цинка прирост массы осадка замедляется. С ростом плотности тока это замедление происходит быстрее (кривые 1,2 и 3 на рис.2).

Были рассчитаны значения катодного выхода по току металла. Из них однозначно следует, что снижение удельной скорости осаждения как с ростом плотности тока, так и по мере проработки раствора, является непосредственно следствием уменьшения выхода по току. Следует отметить, что первая точка на кривых 1 и 2 соответствует 100%-ному выходу по току, а последующее его снижение в процессе уменьшения концентрации ионов цинка, очевидно, связанно с появлением диффузионных огра-

«-» 2 ничений. Судя по значениям выхода по току, диапазон плотности тока 0,6-2,0 А/дм

для раствора начального состава лежит ниже предельной плотности тока, а плотность

тока 6,0 А/дм для такого же раствора уже приблизительно в 1,5 раза выше предельной

плотности тока, поскольку выход по току при этом составляет около 60%.

Из кривых 1 и 2 на рис. 2 следует, что снижение содержания ионов цинка приблизительно в 2 раза при 1 = 0,6 А/дм достигается за 10 часов, а при 2 А/дм менее чем за 5 часов. Соответственно, спустя 10 часов выход по току снизится приблизительно в 2 и в 4 раза

т, г(д) 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

40 60

Ъ, ч

-г

20

Рис.2 Количество металлического цинка, выделившегося на катоде.

Катодная плотность тока : 1. 0.6 А/дм2; 2. 2,0 А/дм2; 3. 6,0 А/дм2.

Для уточнения данных об удельной скорости осаждения и выходе по току цинка в области низких концентраций, соответствующих составу промывной воды в ванне улавливания, в отдельной серии опытов (Табл.1) начальную концентрацию ионов цинка понизили до 1 г/л, а катодная плотность тока составила 1,0 А/дм , т.е. отвечала промежуточным значениям для кривых 1 и 2 на рис. 2 и 3.

Скорость осаждения цинка и выход его по току при 1 =1,0 А/дм в области низких концентраций, соответствующих составу промывной воды в ванне улавливания, представлены в таблице 1.

Табл. 1. Влияние проработки раствора на снижение скорости осаждения и выхода по току цинка.

Катодная плотность тока 1,0 А/дм2 , начальная концентрация ионов цинка 1г/л.

Количество пропущенного электричества, Ач 5,85 8,55 11,7

Масса выделившегося цинка, г 0,3 0,085 0,0025

Удельная скорость электроосаждения, г/Ач 0,051 0,031 0,008

Выход по току, % 4,2 2,6 0,06

Полагая, что при концентрации ионов цинка 1 г/л выход по току 4,2% отвечает скорости электроосаждения, равной предельному току диффузии, последнюю можно рассчитать, используя следующую формулу:

'/п = гпр, Zn = ВТ ' ' 100

где: парциальная плотность тока разряда ионов цинка; 1пр,гп - соответствующее значение предельной плотности тока; ^ . суммарное значение катодной плотности тока; ВТ - выход по току.

Рассчитанная таким образом предельная диффузионная плотность тока для концентрации ионов цинка 1 г/л составит около 0,04 А/дм2 и в процессе дальнейшего электролиза по мере уменьшения концентрации цинка будет снижаться. Из приведенных расчетов видно, что катодную плотность тока в диапазоне 0,6-2 А/дм2 целесообразно использовать лишь для снижения концентрации ионов цинка в электролите или при утилизации пришедшего в негодность электролита цинкования.

В традиционной конструкции установки анод размещается внутри погружного модуля, а катод в самой ванне улавливания на расстоянии 20-30мм от мембраны (рис.4а). Это позволяет применить катодные плотности тока выше 1А/дм2 даже при невысокой электропроводности промывной воды в ваннах улавливания. Однако при таком взаимном расположении модуля и катода величина катодной поверхности не может превышать площадь мембраны более чем на 10-20%. Чтобы цинк осаждался на катоде с большей поверхностью, расстояние между ним и мембраной должно измеряться десятками сантиметров (рис. 4б). В рассматриваемом случае катодная плотность тока снижается на порядок, а поскольку удельная электропроводность относительно велика (благодаря высокой концентрации хлорида аммония), это позволяет обеспечить достаточное удаление большого катода от корпуса модуля при сохранении относительно невысокого напряжения, подаваемого на электроды.

Однако в проведенных экспериментах было установлено, что свинцовый анод не обладает достаточной устойчивостью из-за недостаточной селективности катионитовой мембраны и проникновения ионов хлорида в анолит. Ввиду этого альтернативный вариант конструкции установки, предусматривающий использование нескольких погружных модулей, расположенных в один ряд параллельно катоду, оказался неприемлемым, так как он требует замены одного титанового анода, установленного в единственном модуле, несколькими (по числу модулей) свинцовыми.

Испытанная катионитовая мембрана на лавсановой основе показала себя вполне устойчивой и может быть рекомендована для промышленных установок.

Выводы: 1. Процесс электроосаждения можно использовать для извлечения ионов цинка из слабокислых хлоридно-аммонийных электролитов цинкования и из промывной воды в ванне улавливания. 2. Для снижения концентрации ионов цинка в ванне улавливания и их выноса в сточные воды целесообразно вести процесс при низкой катодной плотности тока, используя катоды с большой поверхностью. 3. В качестве анода следует использовать титан, размещая его в погружном электрохимическом модуле с устойчивой катионитовой мембраной.

Работа выполнена при содействии фонда содействия развитию малых предприятий

УДК 544.6 Х.Б. Юнусов

Московский государственный областной университет, Москва, Россия

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Use of electrochemical processing of water is to the important components of process of clearing. In the given work some results of experiments, on modelling solutions promoting are presented to increase of efficiency of a method.

Использование электрохимической обработки воды является важным составляющим процесса очистки. В данной работе представлены некоторые результаты экспериментов, на модельных растворах способствующие повышению эффективности метода.

Изучение состояния пресной воды и анализ качества как в лабораторных условиях различными методами и приборами, так и по опубликованным материалам показывают, что за последние годы происходит серьезное загрязнение водной среды по ка-