СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗНОЙ СТРУКТУРЫ С АЗОТНО-ВАКАНСИОННЫМИ ДЕФЕКТАМИ
METHOD OF PRODUCING DIAMOND STRUCTURE WITH NITROGEN-VACANCY DEFECTS

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в магнитометрии, квантовой оптике, биомедицине, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.
Азотно-вакансионные дефекты (NV дефекты) представляют собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N). После открытия уникальных излучающих свойств NV дефектов в алмазе, позволяющих оптически регистрировать магнитный резонанс в основном состоянии NV дефектов при комнатной температуре вплоть до регистрации магнитного резонанса на единичных дефектах (см. A.Gruber, A.Drabenstedt, C.Tietz, L.Fleury, J.Wrachtrup, C.Von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 1997, 276, 2012-2014; J.Wrachtrup, F.Jelezko, Processing quantum information in diamond, J. Phys.: Condens. Matter 18, S807, 2006), начинает реализовываться фантастический сценарий, в результате которого может быть достигнута абсолютная миниатюризация элементной базы микро- и оптоэлектроники вплоть до устройства на основе единичного дефекта, что открывает возможности для применения NV дефектов в таких перспективных областях как магнитометрия, квантовая оптика, биомедицина, а также для развития новых информационных технологий, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.
17
19
3
16
18
-2
-2
Известен способ получения пурпурного алмаза с NV центрами окраски (NV дефектами) на основе синтетического алмаза (см. патент US 4950463, МПК B28D 5/00; C30B 33/00; C01B 031/06, опубликован 21.08.1990), по которому синтетический алмаз типа Ib с содержанием азота в виде изолированных атомов замещения (дефектов С) в диапазоне концентраций 8·10-1,4·10 ат/см (или от 4,5 до 80 ppm) облучают потоком электронов в диапазоне 5·10-2·10 см при энергии 2-4 МэВ с последующим отжигом в вакууме не менее 10 Торр при температуре 800-1100°С в течение более 20 ч. В процессе облучения возникает большое количество первичных радиационных дефектов: вакансий и междуузельных атомов. Последующий высокотемпературный отжиг в вакууме обеспечивает получение устойчивых NV центров окраски в результате захвата вакансий атомами азота (С-центрами). Такие дефекты имеют поглощение в красной области спектра при длинах волн менее 640 нм и обуславливают различной интенсивности красную окраску кристаллов алмаза. Получают кристаллы пурпурного алмаза с NV центрами окраски, имеющими поглощение в диапазоне 500-640 нм при пике 570 нм.
Недостатком известного способа является необходимость использования источника высокоэнергетического электронного облучения, которое неизбежно сопровождается образованием дополнительных дефектов, отрицательно влияющих на характеристики NV дефектов. К тому же глубина проникновения электронов в алмаз является неравномерной, что приводит к неравномерному распределению NV дефектов по образцу. В дополнение последующие операции типа механического размельчения и химических воздействий на кристаллы, уже содержащие NV дефекты, оказывает негативное воздействие на свойства NV дефектов.
17
19
-2
Известен способ создания светоизлучающих наночастиц алмаза с NV дефектами (см заявка EP 1990313, МПК C01B 31/06, опубликована 12.11.2008), в которой изложен способ превращения в промышленном масштабе синтетических микрокристаллов алмаза, содержащих светоизлучающие NV дефекты, в пространственно изолированные сверхмалые допированные NV дефектами наночастицы алмаза, показывающие стабильную люминесценцию, не подвергнутую обесцвечиванию. Выход наночастиц алмаза составляет примерно 15% от массы исходных микрочастиц синтетического алмаза. NV дефекты создают в исходном порошке микроалмаза путем облучения потоком электронов 10-2·10 см с энергией более 7 МэВ с последующим отжигом при температуре выше 700°C в течение более 1 часа, размельчением и химической обработкой.
Недостатком способа является необходимость использования источника высокоэнергетических электронов, облучение которыми неизбежно сопровождается образованием дополнительных дефектов, отрицательно влияющих на характеристики NV дефектов. Глубина проникновения электронов в алмаз является неравномерной, что приводит к неравномерному распределению NV дефектов по образцу.
Известен способ улучшения оптических свойств кристалла алмаза, полученного химическим осаждением из газовой фазы, с NV дефектами (см. заявка РСТ WO 2010048607, МПК C01B 31/06, опубликована 29.04.2010), включающий отжиг алмаза, легированного азотом, при температуре выше 2200°C и давлении менее 300 Торр. Показано, что при отжиге при температуре ниже 1700°C интенсивность фотолюминесценции NV дефектов в двух зарядовых состояниях увеличивается примерно в 5 раз, тогда как отжиг при температуре выше 1700°C приводит к уменьшению интенсивности фотолюминесценции NV дефектов. Также показано, что отжиг при высоком давлении приводит к уменьшению или исчезновению концентрации NV дефектов.
Недостатками способа является низкая исходная концентрация NV дефектов в алмазе по сравнению с получаемой облучением, увеличение которой в пять раз при отжиге не приводит к достаточной концентрации для большинства применений. Также в алмазе присутствуют два зарядовых состояния NV дефектов в близких концентрациях, при этом NV дефекты в нейтральном состоянии являются нежелательными, поскольку их свойства не представляют интерес для применений.
15
18
-2
19
-2
Известен способ получения алмазов с устойчивыми NV центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм (см. патент RU 2237113, МПК C30B 33/04, опубликован 26.06.2003), путем облучения потоком электронов и отжига при температуре не менее 1100°C в вакууме. В известном способе используют природный алмаз типа Ia и в его кристаллической решетке формируют изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С - путем высокотемпературной обработки в камере высокого давления при температуре более 2150°C при стабилизирующем давлении 6,0-7,0 ГПа, осуществляемой перед облучением высокоэнергетическим потоком электронов с дозой 5·10-5·10 см при 2-4 МэВ. При этом используют алмазы, содержащие дефекты А (азотные пары), или облучают высокоазотистые природные алмазы высокоэнергетическим потоком электронов с дозой облучения более 10 см, содержащие более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или В1 (четверки азота).
Недостатком известного способа является необходимость использования природных алмазов, что делает процедуру дорогостоящей для технических применений. Кроме того, концентрация NV дефектов сравнительно низкая и не превышает 5 ppm.
3
Известен способ приготовления люминесцирующих наноалмазов, содержащих NV дефекты (см. J.-P.Boudou, P.A.Curmi, F.Jelezko, J.Wrachtrup, P.Aubert, M.Sennour, G.Balasubramanian, R.Reuter, A.Thorel and E.Gaffet, High yield fabrication of fluorescent nanodiamond, Nantechnology 20, 235602, 2009), в котором на начальной стадии NV дефекты создают в синтетическом порошке микроалмаза путем облучения электронами с энергией 10 МэВ и током 8 мА в течение 24 часов и последующего отжига в течение 2 часов при 800°C в вакууме. Затем этот флюоресцирующий порошок механически размельчают и обрабатывают химическими реактивами в виде нагревания в смеси кислот HF/НNО, сопровождающегося помещением в центрифугу и отделением ненужных фракций от основного порошка в виде наноалмазов, содержащих NV дефекты.
Недостатком способа является необходимость использования источника высокоэнергетического электронного облучения, которое неизбежно сопровождается образованием дополнительных дефектов, отрицательно влияющих на характеристики NV дефектов. Глубина проникновения электронов в алмаз является неравномерной, что приводит к неравномерному распределению NV дефектов по образцу.
Известен способ создания NV дефектов (см. Y.Mitra, Change of absorption spectra in type-Ib diamond with heavy neutron irradiation, Phys. Rev. В 53, 11360, 1996) в объемных кристаллах алмаза, а также в микро- и наноалмазах путем их облучения нейтронами для образования вакансий с последующим отжигом при температурах 800-900°C, приводящим к движению вакансий и захвату их на имеющиеся в алмазе изолированные атомы азота с образованием азотно-вакансионного дефекта NV.
18
-2
Недостатком способа является необходимость использования источника нейтронного облучения, которое неизбежно сопровождается образованием большого количества нежелательных дефектов, что не позволяет увеличивать дозу облучения выше 10 см, а также нейтронное облучение приводит к образованию радиоактивных элементов, что требует, как правило, длительного процесса дезактивации. Так как процесс образования вакансий является статистическим, практически невозможно контролировать их образование, а также эффективность образования вакансий в нанокристаллах с размером меньше 20 нм практически равна нулю.
Известен способ создания NV дефектов (см. B.R.Smith, D.W.Inglis, В.Sandnes, J.R.Rabeau, A.V.Zvyagin, D.Gruber, C.J.Noble, R.Vogel, E.Osawa, and T.Plakhotnik, Five-Nanometer Diamond with Luminescent Nitrogen-Vacancy Defect Centers, Small 5, 1649, 2009) непосредственно в детонационных наноалмазах (ДНА) путем их облучения электронами с энергиями выше пороговых (выше 1 МэВ) для образования вакансий с последующим отжигом при температурах 800-900°C, приводящим к движению вакансий и захвату их на имеющиеся в алмазе изолированные атомы азота с образованием азотно-вакансионного дефекта NV.
Недостатком способа является необходимость использования высокоэнергетического источника электронного облучения, при этом вследствие статистического характера процесса образования вакансий, практически невозможно контролировать их образование. Кроме того, эффективность образования вакансий в нанокристаллах с размером меньше 20 нм практически равна нулю (см. I.Vlasov, O.Shenderova, S.Turner, O.I.Lebedev, A.A.Basov, I.Sildos, M.Rähn, A.A.Shiryaev, and G.Van Tendeloo, Nitrogen and Luminescent Nitrogen-Vacancy Defects in Detonation Nanodiamond, Small 6, 687, 2010).
15
Известен способ создания NV дефектов методом ионной имплантации азота в сверхчистый алмаз с последующим отжигом при температуре 800°-900°C. Имплантируется изотоп N, чтобы была возможность разделить имплантированные атомы азота от тех, которые присутствовали в исходном материале (см. J.R.Rabeau, P.Reichart, G.Tamanyan, D.N.Jamieson, S.Prawer, F.Jelezko, T.Gaebel, I.Popa, M.Domhan and J.Wrachtrup, Implantation of labelled single nitrogen vacancy centers in diamond using 15N, Appl. Phys. Lett. 88, 023113, 2006). Также NV дефекты могут быть изготовлены в наноалмазе путем имплантации с отжигом.
Недостатком является сильно ограниченная глубина проникновения ионов азота и изготовление больших образцов с использованием этой техники представляется трудно выполнимой задачей. В случае имплантации в наноалмазы глубина проникновения азота ограничена несколькими миллиметрами.
4
2
Известен способ создания NV дефектов с использование метода осаждения алмазов из паровой фазы (chemical vapor deposition - CVD) (см. J.R.Rabeau, A.Stacey, A.Rabeau, S.Prawer, F.Jelezko, I.Mirza, and J.Wrachtrup, Single Nitrogen Vacancy Centers in Chemical Vapor Deposited Diamond Nanocrystals, Nano Lett. 7, 3433, 2007). Нанокристаллы алмаза были выращены на кварцевых подложках с использованием 1.2 кВт микроволнового плазменного реактора для CVD. Давление в камере было установлено 40 mbar с 0.7% СН в Н газовой смеси. Температура подложки в течение роста была 800°С. Азот специально не добавлялся, но присутствовал в виде фона, соответствующего отношению N/C, равному 0.15.
Недостатком способа является чрезвычайно низкая вероятность создания азотно-вакансионных дефектов в наноалмазах, полученных методом CVD: только один дефект со 100% вероятностью создается для кристаллов с диаметром 110 нм. При уменьшении размеров кристалла вероятность создания хотя бы одного дефекта существенно уменьшается, и для наноалмазов с размерами 60-70 нм вероятность наблюдения NV дефектов падает до 2%.
Известен способ создания NV дефектов, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. С.Bradac, Т.Gaebel, N.Naidoo, M.J.Sellars, J.Twamley, L.J.Brown, A.S.Barnard, T.Plakhotnik, A.V.Zvyagin and J.R.Rabeau, Nature Nanotech., on-line publication (doi: 10.1038/nnano. 2010.56, 2010). В способе-прототипе показано, что NV дефекты могут создаваться в детонационных наноалмазах (ДНА) без облучения. Для получения изолированных ДНА размером примерно 5 нм из конгломератов микронных размеров были проведены следующие процедуры. ДНА были смешаны с серной кислотой (98%, 8 мл) и азотной кислотой (70%, 1 мл) и затем выдержаны в течение 3 дней при 70°C. Смесь была помещена в центрифугу, а также подвергнута ультразвуковому воздействию, затем снова прогрета в смеси кислот, после чего была промыта. Все процедуры были повторены 3 раза. В результате были выделены отдельные наноалмазы, в которых была значительно уменьшена графитовая оболочка. Эти наноалмазы затем были покрыты поливиниловой пленкой.
Недостатком способа-прототипа является чрезвычайно низкая эффективность образования NV дефектов. Кроме того, свойства этих дефектов существенно отличаются от получаемых в объемных кристаллах алмаза из-за влияния графитообразной оболочки нанокристалла и внутренних напряжений, и в таких образцах не удалось даже наблюдать бесфононные линии люминесценции.
Задачей заявляемого изобретения является разработка такого способа получения алмазной структуры с азотно-вакансионными дефектами, который бы обеспечивал создание больших концентраций NV дефектов в наноалмазах и микроалмазах.
Поставленная задача решается тем, что способ получения алмазной структуры с азотно-вакансионными дефектами включает спекание очищенных детонационных наноалмазов в камере при давлении 5-7 ГПа и температуре 750-1200°C в течение времени от нескольких секунд до нескольких минут. На полученный порошок алмазных агрегатов воздействуют излучением лазера с длиной волны менее 637 нм и отбирают алмазные агрегаты с высокой концентрацией NV дефектов по яркой характерной люминесценции в красной области спектра.
Для спекания обычно используются очищенные детонационные наноалмазы с размерами алмазных зерен 4,5-5 нм. При спекании образцов, проводимом при температурах 750-850°C и давлении 5-7 ГПа в течение времени от нескольких секунд до нескольких минут в камере высокого давления «тороид», происходит самоорганизация наноалмазов в крупные (микронных размеров) ориентированные алмазные агрегаты с квазикристаллическими свойствами. При спекании происходит движение вакансий в алмазе с последующим захватом их на атомы азота (С-центры) и образованием NV дефектов. Средний размер алмазных кристаллитов в спеченном порошке ДНА, определяемый из интегральной полуширины рефлексов дифракции рентгеновских лучей, составляет 5,8 нм. После спекания порошок представляет собой отдельные агрегаты с линейным размером порядка 10 мкм, в которых под микроскопом наблюдается определенный порядок с плоскостями и ступеньками. Концентрацию NV дефектов в полученных алмазных агрегатах определяют по характерной для NV дефектов интенсивности красной люминесценции, этим же способом производят отбор отдельных агрегатов с большой концентрацией NV дефектов.
0
Концентрацию NV дефектов и изолированных атомов азота N можно определять по интенсивности сигналов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
При спекании детонационных наноалмазов в камере при давлении, меньшем 6 ГПа, происходит графитизация наноалмазных частиц. На спекание детонационных наноалмазов при давлении, большем чем 7 ГПа, накладываются технические ограничения используемых камер спекания, связанные с их разрушением.
Спекание при температуре меньше 750°C не приводит к изменению структуры и свойств детонационных наноалмазов из-за отсутствия процессов адгезии и взаимодиффузии наноалмазных частиц.
Спекание при температурах, больших 1200°C, приводит к ускорению диффузии вакансий и разрушению азотно-вакансионных дефектов в агрегатах спеченных детонационных алмазов.
Нижняя граница процедуры спекания (10 с) определяется временем установления однородного поля температур и давлений по объему образца. При длительности процедуры спекания более 5 минут происходит графитизация детонационных наноалмазных частиц. Спекание более 3 минут нецелесообразно с экономической точки зрения ввиду ускоренного разрушения камеры спекания.
4
При использовании заявляемого способа концентрация NV дефектов в результате спекания увеличивалась на много порядков вплоть до концентрации 1% или 10 ppm. При этом, в отличие от способа-прототипа, наблюдалась классическая для NV дефектов люминесценция с ярко выраженной бесфононной линией.
Важным достоинством заявляемого способа является получение ориентированных массивов наноалмазов, обладающих квазикристаллическими свойствами, что значительно облегчает их исследования, идентификацию и применение в приборных структурах, например магнетометрах или для биологических применений. Также появляется возможность последующего дробления агрегатов механически или химически с целью получения нанокристаллов алмаза, содержащих NV дефекты.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где
на фиг.1 представлена люминесценция нескольких агрегатов микронных размеров спеченных наноалмазов, содержащих высокие концентрации NV дефектов;
на фиг.2 приведен спектр люминесценции при комнатной температуре для единичного алмазного агрегата, обведенного кружочком на фиг.1;
на фиг.3 представлены спектры люминесценции NV дефектов, зарегистрированные при низкой температуре 2 К для единичного алмазного агрегата, обведенного кружочком на фиг.1;
на фиг.4 показаны спектры оптически детектируемого магнитного резонанса, зарегистрированные при температуре 2 К для единичного алмазного агрегата, по интенсивности люминесценции, представленной на фиг.3;
на фиг.5 приведены ориентационные зависимости спектров ЭПР, зарегистрированные по электронному спиновому эху (ЭСЭ) на частоте 94 ГГц при комнатной температуре в алмазном агрегате, полученном в результате спекания ДНА при Т=800°C и Р=6 ГПа. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные и пунктирные линии являются результатом расчета с использованием спинового гамильтониана, пунктирные линии соответствуют двойникам.
Заявляемый способ получения алмазной структуры с азотно-вакансионными дефектами осуществляют следующим образом. Предварительно ДНА подвергают очистке от металлических примесей, затем порошок из очищенного ДНА с размерами алмазных зерен 4-5 нм помещают в камеру высокого давления с регулируемой температурой, производят спекание ДНА при высоком давлении 5-7 ГПа и температуре в пределах 750-1200°C в течение времени от нескольких секунд до нескольких минут, при которой происходит движение вакансий в алмазе, а также происходит самоорганизация наноалмазов в крупные ориентированные микронных размеров агрегаты. Далее производят отбор алмазных агрегатов из порошка спеченных наноалмазов с высокой концентрацией NV дефектов по яркой характерной люминесценции в красной области при возбуждении их лазером с длиной волны короче бесфононной линии NV дефектов, равной 637 нм, например стандартным твердотельным лазером с длиной волны 532 нм. Выход яркосветящихся агрегатов с размерами в области 1-15 мкм с квазикристаллическими свойствами достигает 50%. Для определения концентрации NV дефектов в алмазных агрегатах и степени их ориентированности эти агрегаты помещают в спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и регистрируют спектры ЭПР NV дефектов при комнатной температуре, затем определяют концентрацию NV дефектов либо путем сравнения с реперным сигналом с известной концентрацией спинов, либо из соотношения сигнал/шум с использованием паспортных данных по чувствительности спектрометра ЭПР.
Заявляемый способ иллюстрируется на примере изготовления алмазных агрегатов с высокой концентрацией излучающих NV дефектов и контроля процесса их образования и концентрации методами фотолюминесценции, оптического детектирования магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса. Очищенный порошок ДНА с размерами алмазных зерен 4-5 нм помещали в специальную камеру высокого давления с регулируемой температурой, затем производили спекание ДНА при высоком давлении 6 ГПа и температуре 800°C в течение 11 секунд. Далее производили отбор из порошка алмазных агрегатов с высокой концентрацией NV дефектов по яркой характерной люминесценции в красной области при возбуждении их лазером с длиной волны 532 нм. Люминесцирующие при комнатной температуре микроагрегаты наноалмаза показаны на фиг.1, которая представляет собой реальную фотографию, сделанную с помощью оптического микроскопа, спектр люминесценции, зарегистрированный при комнатной температуре для единичного алмазного агрегата, обведенного кружком на фиг.1, показан на фиг.2. Выход яркосветящихся агрегатов с размерами в области 1-15 мкм с квазикристаллическими свойствами достигал 50%. При спекании ДНА при высоком давлении Р=6 ГПа и температуре 1530°C в течение 11 секунд в порошках алмазных агрегатов характерная люминесценция в красной области при возбуждении лазером с длиной волны 532 нм отсутствовала, а в спектрах ЭПР отсутствовали сигналы NV дефектов.
Для выяснения концентрации NV дефектов в алмазных агрегатах и степени их ориентированности эти агрегаты помещали в спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и регистрировали спектры ЭПР NV дефектов при комнатной температуре.
9
12
3
3
21
-3
0
21
-3
23
3
На фиг.5 показаны ориентационные зависимости спектров ЭПР, зарегистрированные по электронному спиновому эху (ЭСЭ) на частоте 94 ГГц при комнатной температуре в образце, полученном в результате спекания ДНА при Т=800°C и Р=6 ГПа в течение 11 секунд. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные и пунктирные линии являются результатом расчета с использованием спинового гамильтониана, пунктирные линии соответствуют двойникам. Ориентационные зависимости спектров ЭПР однозначно свидетельствуют о квазикристаллических свойствах алмазной системы, то есть о практически идеальной ориентированности этой системы, также регистрируется наличие двойников. Затем определяли концентрацию NV дефектов из соотношения сигнал/шум с использованием паспортных данных по чувствительности спектрометра ЭПР. Чувствительность прибора составляла ~5×10 спинов при ширине линии в 1 Гс. Учитывая ширину отдельных линий и отношение сигнал/шум для каждой линии, относящейся к рассматриваемому дефекту, получали, что регистрируемое число спинов NV-дефектов составляло ~2.8×10 спинов. Линейный размер алмазного агрегата составлял ~10 мкм (объем ~10 мкм). Таким образом, получали, что концентрация NV-дефектов составляла 2.8×10 см. Проведя аналогичные оценки для одиночных доноров азота, можно получить, что концентрация N центров близка к концентрации NV-дефектов и составляет ~3×10 см. Концентрация атомов углерода в кристаллическом алмазе равна 1.76×10 атомов/см. Таким образом, в микроразмерном агрегате, полученном только спеканием без облучения, обнаружена гигантская концентрация NV дефектов. Впервые получена ориентированная алмазная система, у которой ~1% атомов углерода замещен NV дефектами и ~1% атомов углерода замещен одиночными донорами азота.