Электрокаталитическое окисление 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина и 2,7-дихлорфлуоресцеина адсорбированным на платине кислородом

УДК 541.13.547.97

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2,4,5,7-ТЕТРАБРОМФЛУОРЕСЦЕИНА И 2,7-ДИХЛОРФЛУОРЕСЦЕИНА АДСОРБИРОВАННЫМ НА ПЛАТИНЕ КИСЛОРОДОМ

Г.Л. Видович, Д.Ю. Культин, М.А. Силаева, О.К. Лебедева, Л.М. Кустов

Разработка новых каталитических систем на основе экологически чистых компонентов имеет теоретическое и практическое значение в связи с возрастающим загрязнением окружающей среды. Актуальными являются системы, позволяющие разлагать экотоксиканты до нетоксичных продуктов, что можно осуществить электрокаталитическим окислением с использованием платиновых электродов.

Считается [1], что адсорбция кислорода на платине носит необратимый характер. Она обусловлена увеличением прочности связи кислорода с поверхностью платины как с ростом анодного потенциала, так и со временем нахождения кислорода на поверхности электрода. Это приводит к снижению активности кислорода как окислителя [2, 3].

Объектами электрокаталитического окисления служили 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин (ТБФл) и 2,7-дих-лорфлуоресцеин (ДХФл). Эти вещества были выбраны в качестве моделей для подтверждения идеи возможности деструктивного окисления органических веществ обратимо адсорбированным кислородом. Они представляют интерес потому, что могут служить моделью типичного диоксина 2,3,7,8-тетрахлороди-бензо-и-диоксина. Они сходны с диоксином по составу, строению, структуре, наличию кислородсодержащего гетероцикла, но хорошо растворимы в водной среде и не токсичны [4].

При исследовании адсорбции ТБФл рабочим электродом служила платинированная платина с величиной поверхности 5" = 1200 см ( = 600), а вспомогательным электродом - платиновая проволока, электрод сравнения - хлорсеребряный. Все потенциалы пересчитаны и приведены в значениях обратимого водородного электрода (о.в.э.). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке "ЯСЭ-2" в атмосфере аргона. Фоновый электролит - 1 М КОН, концентрация

—2 —5

ТБФл составляла 2x10 г/л (3x10 М). Измерения проводили потенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала 10 мВ/с по известной методике [5]. Адсорбцию исследовали при потенциалах двойнослойной области 0,45 В и при потенциале 0,9 В. Было показано, что все адсорбированные час-

тицы ТБФл находятся на поверхности электрода в прочносвязанной хемосорбированной форме (табл. 1). На основании литературных данных [6] можно считать, что хемосорбция частиц ТБФл и ДХФл осуществляется за счет связи п-электронов бензольных колец с ^-орбиталями платины. Хемосорбированные частицы ТБФл полностью окисляются в области потенциалов до кислородного перенапряжения: кислородная область потенциодинамической кривой после промывок расположена выше фоновой (рис. 1). Последующие анодные кривые совпадают с фоновой. В проведенных ранее [7] исследованиях адсорбции ДХФл и ТБФл выявлено небольшое уменьшение степени заполнения поверхности (0НК) при адсорбции при анодном потенциале (по сравнению с потенциалами, где адсорбция водорода и кислорода минимальна), что можно объяснить конкуренцией органическо-

I, мА

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

Е, В

Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые (Гразв = 10 мВ/с): 1 - фоновый электролит 1М КОН; 2 - в присуствии 3 10-5 М ТБФл; 3 - первый цикл после промывки электрода в 1М КОН

го вещества и кислорода за адсорбционные места на поверхности или окислением хемосорбированных частиц [8].

Электрокаталитическое окисление ТБФл и ДХФл проводили как при потенциалах выделения кислорода, так и в области потенциалов до кислородного перенапряжения. Окисление при потенциалах выделения кислорода проводили в гальваностатическом режиме. Кинетику процессов изучали in situ спектрофотомет-рически по уменьшению оптической плотности D растворов в максимумах поглощения. Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Specord UV-Vis". Полученные спектры растворов ТБФл и ДХФл имеют 4 максимума поглощения. Для ДХФл максимумы наблюдаются при 245, 300, 350 и 500 нм, а для ТБФл при 245, 300, 350 и 520 нм. Изменение концентрации оценивали по наиболее характерной полосе в видимой области спектра 500 нм (ДХФл) и 520 нм (ТБФл). Изменение оптической плотности при этих величинах X подчиняется закону Ламберта-Бера.

В процессе окисления величины D в максимумах поглощения для обоих веществ уменьшались во времени до значений фонового раствора, что указывает на конверсию исходных веществ. Процессы электрокаталитического окисления ТБФл и ДХФл при потенциалах выделения кислорода являются реакциями первого порядка. Эффективные константы скорости процессов гальваностатического окисления при I = 500 мА (Е и 2 В) составили 5,5±0,5х 10-7 и

—7 —1

5,3±0,5х10 с для ДХФл и ТБФл соответственно.

Электрокаталитическое окисление ТБФл и ДХФл адсорбированным на платине кислородом при потенциалах до кислородного перенапряжения осуществляли методом циклической вольтамперометрии с использованием потенциостата ПИ-50.1.1. Анодом служила Pt/Pt с величиной поверхности порядка 1000 см . Измерения проводили в ячейке без разделения анодного и катодного пространства, поэтому

Адсорбция ТБФл на Pt/Pt

E, В Степень заполнения, 9\

в присутствии ТБФл в объеме раствора после промывок

0,45 0,51±0,05 0,50±0,05

0,90 0,45±0,04 0,44±0,04

Рис. 2. Зависимость 1п С от г для процесса окисления ДХФл. С0 = 5,6-10-6 М, Гразв = 50мВ/с, Е = [0-0,95]

вспомогательным электродом также служила Р1:/Р1

= 3000 см2), большая поверхность которого позволила избежать побочных катодных процессов. Объем исследуемых растворов составлял 10 мл. Рабочий электрод платинировали перед каждым экспериментом и измеряли величину поверхности. Скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с.

При выбранной скорости развертки в интервале циклирования потенциала 0-0,95 В адсорбция кислорода носила обратимый характер. Выбранный режим электрокаталитического окисления исследуемых веществ путем циклирования потенциала позволил проводить измерения при постоянно обновляющейся поверхности электрода, что обусловливало получение реакционноспособного окислителя - адсорбированного кислорода.

Полученные прямолинейные зависимости 1п С от г (рис. 2) для растворов ТБФл и ДХФл указывают на процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка. Эффективная константа скорости для процесса электрокаталитического окисления составила 1,9±0,2х10-8 и 1,5±0,2х10-8 с-1 для ДХФл и ТБФл соответственно.

Проведен хромато-масс-спектрометрический анализ растворов ДХФл после электрокаталитического окисления методом циклической вольтамперометрии и после окисления при потенциале выделения кислорода, в которых по данным УФ и видимого спектров исходное вещество отсутствует. Анализ исходного раствора ДХФл показал отсутствие примесей.

В растворе, содержащем продукты электрокаталитического окисления субстрата методом циклической вольтамперометрии, обнаружено 13,6% органических

веществ, не содержащих ароматических фрагментов и 0,31% фталатов. Можно считать, что 86% продуктов составляли CO2 (CO3 и H2O. Была проведена качественная реакция на ионы (CO3 2 ) осаждением ионами Ba2+. Выпадал белый осадок карбоната бария, который после промывок и высушивания реагировал с разбавленной уксусной кислотой с выделением газа.

В растворе, содержащем продукты электрокаталитического окисления ДХФл при потенциале выделения кислорода (Е и 2 В), обнаружено 73% органических

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. // Электрохи-

мия. М., 2001. С. 623

2. Sauto R.M., Rodriguez G.L., Pastor G., Pastor E.//

Electrochimica Acta. 2000. 45. P. 1645.

3. Емелина Т.Б., Щека О.Л. // Электрохимия. 2004. 40. 2. С. 169.

4. Bogdanovsky G.A., Vidovich G.L., Kultin D.Yu., Lebedeva

O.K., Zakharov A.N. // Applied Catalysis. A: General. 2002. 232. P. 137.

веществ (из которых 25% содержат ароматические фрагменты), остальные 27% СО2 (СО32-) и Н2О. Таким образом, электрокаталитическое окисление ДХФл в режиме циклирования потенциала при выбранных условиях оказалось эффективнее для разрушения исследуемых веществ, чем окисление при потенциалах выделения кислорода.

Доказана возможность окисления ТБФл и ДХФл кислородом, адсорбированным на Р1 до потенциалов кислородного перенапряжения с использованием метода циклирования потенциала.

5. Видович Г.Л., Ермак Е.А., Культин Д.Ю., Лебедева O.K.,

Богдановский Г.А. // Вестн. Моск.ун-та. Сер.2. Химия. 2001.42. С.70.

6. ВасильевЮ.Б., МаксимовХ.А., ГороховаЛ.Т.//Электрохи-

мия. 1985. 21. С.186.

7. Токарев А.В., Видович Г.Л., Культин Д.Ю., Лебедева O.K. /

/ Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2003. 44. С.199.

8. Дамаскин Б.Б., Некрасов Л.Н., Петрий O.A., Подловченко

Б.И., Стенина Е.В., Федорович Н.В.// Электродные процессы в растворах органических соединений. М., 1985.

Поступила в редакцию 11.11.05

ELECTROCATALYTIC OXIDATION OF 2,4,5,7-TETRABROMOFLUORESCEIN AND 2,7-DICLOROFLUORESCEIN BY OXYGEN ADSORBED ON PLATINUM

G.L. Vidovich, D.Yu.Kultin, M.A. Silaeva, O.K. Lebedeva, L.M. Kustov

The oxidation of 2,4,5,7 - tetrabromofluorescein and 2,7 diclorofluorescein on platinized platinum in alkaline medium was studied. All adsorbed substances had oxidized at the lower potentials, than that of oxygen evolution. The chromatography-mass spectrometry was realized to determine products of oxidation 2,7 diclorofluorescein at cycling potential and at oxygen evolution. It was shown that content of phthalate in products of oxidation 2,7 diclorofluorescein was about 0,31% at cycling potential when for oxidation at oxygen evolution this value was 25%.