ГЕОПОЛИМЕРНАЯ ВЯЖУЩАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ЖАРОСТОЙКИХ БЕТОНОВ, СУХАЯ ЖАРОСТОЙКАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ВЯЖУЩУЮ СИСТЕМУ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ СМЕСИ
GEO-POLYMER BINDING SYSTEM FOR HEAT-RESISTANT CONCRETES, THE BINDING SYSTEM CONTAINING DRY HEAT-RESISTANT CONCRETE MIXTURE, AND ALSO THE MIXTURES APPLICATION

Изобретение относится к минеральной геополимерной вяжущей системе для разжиженного или неразжиженного жаростойкого бетона, к сухой жаростойкой бетонной смеси, содержащей вяжущую систему, а также к применению этой смеси.
Жаростойкие бетоны представляют собой бесформенные огнестойкие продукты. Согласно стандарту DIN EN 1402-1, глава 4.1.1, жаростойкие бетоны являются смесями жаростойких заполнителей и вяжущих. Их поставляют в виде смесей, как правило, сухих, которые после добавления воды или другой жидкости и соответствующего перемешивания превращаются в свежий жаропрочный бетон. Укладывают эти смеси путем заливки с вибрацией, заливки без вибрации (самотеком), путем штыкования, торкретирования или, при необходимости, трамбовкой. Связывание и отверждение протекают без нагрева. Разжиженная жаростойкая бетонная смесь должна, согласно главе 4.1.3, иметь массовую долю ультратонких частиц (размером менее 1 микрона) по меньшей мере 2% и содержать по меньшей мере один разжижитель.
Жаростойкие бетоны различают, наряду с прочим, по содержанию в них CaO и в соответствии с этим относят к группе жаростойких бетонов со средним содержанием цемента (MCC), жаростойких бетонов с низким содержанием цемента (LCC), жаростойких бетонов с ультранизким содержанием цемента (ULCC) и жаростойких бетонов без цемента (NCC). Изобретение относится к бесцементным разжиженным или неразжиженным жаростойким бетонам. При этом речь идет о жаростойких монолитных строительных материалах. Бесцементный означает, согласно DIN EN 1402-1, что в жаростойкой бетонной смеси должно содержаться максимум 0,2 вес.% CaO, происходящего, например из цемента.
В продаже уже имеются быстро сохнущие и быстро нагревающиеся бесцементные жаростойкие бетонные смеси, обрабатываемые только водой. Свойства полученных из них жаростойких бетонов описаны, например, в следующих работах:
- Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting flexible installation and extreme rapid heating up. (Быстросохнущие бесцементные жаростойкие бетоны. Новая бесцементная минеральная связка, позволяющая гибкую установку и экстремально быстрый разогрев) 53rd International Colloquium on refractories 2010, Eurogress Aachen, Germany, pp. 115-118.
- Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick drying no cement castables Implementation of a novel bond system in castables for diverse applications. (Быстросохнущие бесцементные жаростойкие бетоны. Введение новой вяжущей системы в жаростойкие бетоны для различных применений) 53rd International Colloquium on refractories 2010, Eurogress Aachen, Germany, pp. 119-121.
- Feuerfesttechnik, Erhöhte Anlagenverfügbarkeit und Energieeinsparung durch schnell trocknende, zementfreie Gießbetone (Технология огнестойких материалов. Повышенная доступность оборудования и экономия энергии благодаря быстро сохнущим бесцементным литым бетонам), messedaily GIFA 2011, Düsseldorf, S. 14.
- INNOVATION & SOLUTIONS, Schnelle Trockung siegt bei Daimler (Инновации и решения: Быстрая сушка побеждает на Daimler) Refractories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, декабрь 2010, N.13, S.05.
- Calderys: Einfach Zeit gewinnen (Calderys: Просто выиграть время), messedaily GIFA 2011, Düsseldorf, S.3.
- INNOVATION & SOLUTIONS. A year of Innovation (Инновации и решения: Год инноваций) Refractories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, июнь 2010, N.12, S. 08-09.
- Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting extreme rapid dry out of monolithic refractory linings (Быстросохнущие бесцементные жаростойкие бетоны. Новая бесцементная минеральная связка, позволяющая экстра быструю сушку монолитных огнеупорных футеровок) UNITECR 2011, Kyoto, Japan, 1-D-17.
- Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick Dry No Cement Castables. Implementation and evaluation of Performance of a novel bond system in castables for diverse applications (Быстросохнущие бесцементные жаростойкие бетоны. Внедрение и оценка характеристик новой вяжущей системы в жаростойких бетонах различного назначения). UNITECR 2011, Kyoto, Japan, 1-D-18.
- Oldin, J., Fowler, A., Soudier, J., Quick Dry No Cement Castables. Industrial feedback on Implementation of a novel bond system in castables for foundry applications (Быстросохнущие бесцементные жаростойкие бетоны. Ответная реакция промышленности на введение новой вяжущей системы в жаростойкие бетоны для литейного производства) UNITECR 2011, Kyoto, Japan, 1-D-19.
- Wagner, Dr.V., Louen, M.: Risk-Less Heating-up with Quick Dry Materials, Presentation PetroCem, (Безопасный нагрев с быстросохнущими материалами. Презентация PetroCem) 7th Int. Cement Conference, 201.
2
3
2
Описанные в документах уровня техники огнеупорные жаростойкие бетоны (по-английски "castables") являются разжиженными бетонами. О сухих замесах (смесях) этих жаростойких бетонов, затворяемых только водой, известно, что они являются, как правило, продуктами на основе AlO-SiO и содержат, например, андалузит, боксит, шамот, муллит или корунд в качестве основного компонента и минеральную быстросохнущую и быстро нагревающуюся вяжущую систему. Смеси, как правило, следует использовать в пределах 4 месяцев, так как иначе вышеуказанные свойства вяжущей системы не могут больше гарантироваться из-за промежуточных реакций гидратации, вызванных, например, влагой воздуха. Соответственно, для жаростойких бетонных смесей, поставляемых в контейнерах биг-бэг, указывается гарантированный срок годности всего 4 месяца и 6 месяцев для смесей, поставляемых в мешках.
2
3
2
Из EP 839775B1 известны смеси для разжиженных жаростойких бетонов, которые содержат 30-80 вес.% огнеупорного главного компонента с размером зерна более 74 мкм (200 меш), 1-30 вес.% тонкодисперсного огнеупорного материала с размером зерна < 74 мкм (200 меш), а также бесцементную вяжущую систему из так называемого вяжущего в форме гидратирующегося оксида алюминия (AlO) и так называемого активатора в форме пережженного оксида магния (MgO). Эти смеси, в частности, из-за склонности MgO реагировать, например, с влагой воздуха с образованием Mg(OH) (бруцит), имеют также относительно низкую стабильность при хранении или срок годности в отношении изначально установленных и желательных свойств свежего бетона и застывшего бетона.
Из заявки WO 99/12860 A1 известна смесь для разжиженного жаростойкого бетона, которая наряду с крупнозернистым и тонкодисперсным основными компонентами содержит цемент на основе алюмината кальция и добавку порошкообразного аморфного метакаолина в качестве вяжущего и микрокремнезем в качестве активатора. Добавка должна влиять на реакции схватывания и твердения цемента.
Из WO 2009/005205 A1 известна активируемая щелочью вяжущая система, содержащая, наряду с другим, метакаолин как вяжущее и щелочное соединение как активатор, которая подходит для получения растворов для каменной кладки.
Из заявки US 2012/0152153 A1 известна вяжущая система, состоящая, наряду с прочим, из метакаолина в качестве вяжущего и раствора щелочного активатора вяжущего из гидроксида металла и силиката металла, которая применяется для получения бетона общего назначения.
Во всех бесцементных системах вяжущее+активатор после добавки воды образуется так называемый отверждающийся геополимер. Геополимер состоит из атомов Si и Al, которые связаны атомами кислорода в полимерную сетку. Процесс образования геополимера протекает через растворные реакции, реакции конденсации, поликонденсации, а также полимеризации. Образуется очень густая и долговечная геополимерная матрица с очень высокой механической прочностью.
Известно, что свойства при обработке и в неотвердевшем состоянии, а также прочность после процесса твердения можно регулировать, например, дисперсностью вяжущего и активатора, реакционной способностью вяжущего, концентрацией щелочи в растворе активатора (значения pH ≥ 9,5), а также через взаимодействие между вяжущим и активатором.
Однако в зависимости от комбинации могут возникать слишком замедленная или слишком быстрая кинетика реакций между вяжущим и активатором, что может привести к слишком низкой прочности в неотвержденном состоянии и конечной прочности.
Обычно при эталонной температуре 20±5°C регулируемые параметры при получении свежего жаростойкого бетона нужно выбирать следующим образом, причем желательно стремиться как можно больше снизить расход воды, например, благодаря добавкам:
- точка перехода в мешалке от сухой к жидкой или пригодной для обработки консистенции в пределах 120 секунд,
- открытое время обработки свежего жаропрочного бетона ≥ 30 минут,
- оптимальная консистенция при обработке для высокого уплотнения или высоких прочностей, т.е. после периода мокрого замеса в пределах указанных типичных для данного сорта диапазонов воды затворения величины текучести через 1 минуту должны составлять ≥ 170 мм (DIN EN 1402-4),
- надежное схватывание через 1-24 часа в диапазоне температур 0-40°C,
- быстрое твердение для высоких прочностей в неотвержденном состоянии ≥ 1, в частности, ≥ 5 МПа после времени схватывания 24 часа.
По сравнению с жаростойкими бетонами с цементной связкой, следующей часто требуемой характеристикой геополимерной матрицы является, например, в 2-5 раз более высокая газопроницаемость для надежного и ускоренного высыхания при повышении температуры in situ. Эта газопроницаемость обеспечивается, как правило, относительно высоким содержанием синтетических волокон, ≥ 0,05 вес.%, и при необходимости добавкой порообразователя. Синтетические волокна в результате плавления при повышении температуры создают поры, которые повышают газопроницаемость.
Существенной проблемой известных смесей для разжиженного жаростойкого бетона является, как уже упоминалось выше, подверженность старению очень тонкодисперсных и химически активных компонентов вяжущей системы, которые склонны к гидратации. Вследствие гидратации происходит, в частности, существенная потеря реакционной способности или изменение реакционной способности, в частности, вяжущей системы. Как правило, в результате повышается потребность в воде для получения оптимальных характеристик обработки и для хороших текучести и возможности уплотнения. Одновременно получаются более длинное время твердения и более низкие прочность в неотвержденном состоянии и конечная прочность.
Задачей изобретения является создать геополимерную вяжущую систему для жаростойких бетонов, которая гарантирует улучшенную стабильность при хранении сухих жаростойких бетонных смесей без изменения до неприемлемых значений, после более длительного, чем в уровне техники, периода хранения, изначально установленных свойств вяжущей системы при добавке воды затворения и, тем самым, в частности, без изменения технологичности, схватывания и твердения заданной смеси.
Эта задача решена реагирующей при контакте с водой затворения вяжущей системой, которая содержит
a) в качестве минерального вяжущего, например, реакционноспособный тонкодисперсный алюмосиликат, в частности, в виде метакаолина и/или отожженной глины и/или кирпичной муки, и/или алюмосиликат щелочноземельного металла, в частности, в виде каменноугольной летучей золы, и/или доменного шлака (шлаки доменной печи), и/или муки силикатного кирпича, и/или аморфного кремнезема, в частности, в виде микрокремнезема,
b) в качестве минерального активатора комбинацию по меньшей мере двух тонкодисперсных, сухих, образующих с водой щелочной раствор Mg-компонентов, в частности, в виде MgO, образованного обжигом магнезита или доломита, или осаждением из бруцита, или термическим отщеплением из хлорида магния, или сульфата магния, или сульфида магния, или путем экстракции из доломита, в виде так называемой каустической магнезии, и/или в виде MgO, получаемого спеканием или плавлением.
Mg-компоненты в контексте изобретения являются реагирующими с водой по щелочному механизму, содержащими MgO минеральными продуктами, как, например, указанные в пункте b) MgO-продукты, а также содержащие Mg минеральное сырье и/или продукты, такие как оливин, форстерит, дунит, бруцит, доломит, шпинель.
Ниже в качестве примера приводятся минеральные вяжущие для вяжущей системы согласно изобретению.
Особенно подходящими для целей изобретения алюмосиликатами являются тонкодисперсный метакаолин, тонкодисперсная глина, тонкодисперсная кирпичная мука, тонкодисперсный доменный шлак и тонкодисперсная летучая зола.
Метакаолин представляет собой высокоактивный алюмосиликат -пуццолан. Согласно изобретению, он применяется в очень тонкодисперсной форме, например, с размером зерна от 0 до 500 мкм, в частности, от 1 до 120 мкм. Получение и свойства аморфных метакаолинов, подходящих для целей изобретения, описаны, например, в WO 99/12860 A1 или в заявке на патент США US 0880062 A1.
В рамках описания изобретения указание "размер зерна от 0 до x мкм" означает гранулометрический состав, установленный, например, путем фракционированного просеивания через сито с обычными стандартными размерами ячеек, до размера ячеек "x", и/или путем лазерной гранулометрии, и/или седиментацией частиц в жидкости согласно закону Стокса.
Метакаолин применяется в качестве вяжущего в геополимерной вяжущей системе в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Доменный шлак представляет собой преимущественно стекловидный силикатный материал. Для целей изобретения применимы доменные шлаки следующего состава (в вес.%):
SiO<sub>2</sub>
35-40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8-14
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
< 0,5
MnO
< 1,5
CaO
33-43
MgO
4-12
S
1,0-1,6
Размер зерна доменных шлаков предпочтительно составляет от 0 до 20 мкм, в частности, от 0 до 12 мкм. Доменные шлаки применяются количествах от 40 до 99 вес.%, в частности от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Каменноугольная летучая зола является тонкой минеральной пылью цветом от светло- до темно-серого или светло-коричневый. Вследствие высоких температур горения каменноугольная летучая зола состоит преимущественно из сферических стекловидных частиц. Каменноугольная летучая зола состоит преимущественно из оксидов кремния, алюминия и железа. Кроме того, она содержит различные микроэлементы. Кроме того, каменноугольная летучая зола может иметь незначительное содержание остаточного кокса.
Для изобретения может применяться летучая зола следующего состава (в вес.%):
SiO<sub>2</sub>
40-55
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
23-35
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4-17
TiO<sub>2</sub>
0,5-1,3
CaO
1-8
MgO
0,8-4,8
K<sub>2</sub>O
1,5-5,5
Na<sub>2</sub>O
0,1-3,5
SO<sub>3</sub>
0,1-2,0
Размер зерна летучей золы предпочтительно составляет от 0 до 500 мкм, в частности, от 0 до 100 мкм. Летучая зола применяется в количестве от 40 до 99 вес.%, в частности, от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Следующими подходящими для применения вяжущими, в частности, силикатами щелочноземельных металлов, являются отожженные глины, которые в качестве главного минерала могут содержать не только каолинит, но также смектит/монтмориллонит или иллит. Для изобретения могут применяться отожженные глины следующего состава (в вес.%):
SiO<sub>2</sub>
50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15-20
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2-5
TiO<sub>2</sub>
0,2-1
CaO
0,7-5
MgO
2-4
K<sub>2</sub>O
0,2-1
Na<sub>2</sub>O
2-3
Размер зерна отожженной глины предпочтительно составляет от 0 до 500 мкм, в частности, от 1 до 120 мкм. Отожженная глина применяется в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Аморфный кремнезем состоит в основном из очень мелких, высокоактивных сферических частиц. Для целей изобретения применимы сорта микрокремнезема следующего состава:
SiO<sub>2</sub>
вес.%
92-99,9%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
вес.%
0,1-0,8%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
вес.%
0,1-1,5%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
вес.%
0,1-0,4%
CaO
вес.%
0,1-1,0%
MgO
вес.%
0,1-1,6%
K<sub>2</sub>O
вес.%
0,1-1,7%
Na<sub>2</sub>O
вес.%
0,1-0,7%
ZrO<sub>2</sub>
вес.%
0,1-6,0%
прочее
вес.%
0,3-4,0%
Размер зерна аморфного кремнезема предпочтительно составляет от 0 до 100 мкм, в частности, от 0 до 10 мкм. Аморфный кремнезем применяется в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности от 50 до 85 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Мука силикатного кирпича представляет собой размолотый силикатный кирпич с производства строительных материалов. Для целей изобретения применима мука силикатного кирпича следующего состава (в вес.%):
SiO<sub>2</sub>
90-96
CaO
4-8
MgO
0-2
Размер зерна муки силикатного кирпича предпочтительно составляет от 0 до 100 мкм, в частности, от 0 до 70 мкм. Мука силикатного кирпича применяется в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Кирпичная мука является продуктом вторичной переработки измельченных кирпичей с высокой долей аморфной фракции.
Для целей изобретения применима кирпичная мука следующего состава (в вес.%):
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10-45
SiO<sub>2</sub>
50-85
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1-16
CaO
0,1-12
MgO
0,1-4
K<sub>2</sub>O
0,1-3
Na<sub>2</sub>O
0,1-4
TiO<sub>2</sub>
0,1-2
Размер зерна кирпичной муки предпочтительно составляет от 0 до 100 мкм, в частности, от 0 до 70 мкм. Кирпичная мука применяется в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности, от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы. Остальное составляет по меньшей мере один активатор.
Рамками изобретения охватывается создание вяжущей системы, которая содержит по меньшей мере два из указанных вяжущих. Соответствующее количество применяемого вяжущего или по меньшей мере двух вяжущих зависит при этом от свойств, которые требуется обеспечить. Вяжущее или композиция по меньшей мере двух вяжущих применяется, например, в количествах от 40 до 99 вес.%, в частности, от 50 до 80 вес.%, в расчете на количество вяжущей системы.
Далее приводятся примеры минеральных активаторов для вяжущей системы согласно изобретению.
В качестве активатора следует применять по меньшей мере два Mg-компонента, реагирующих с водой по щелочному механизму. Содержащими MgO Mg-компонентами являются, например, каустическая магнезия или пережженный спеченный или плавленый MgO. Эти MgO-продукты имеются в продаже. Это, например, продукты обжига или кальцинации, в частности, магнезита или бруцита. Кроме того, в качестве Mg-компонентов могут также применяться имеющие высокое содержание MgO шпинель, силикаты магния, такие как оливин, форстерит, дунит, Mg-содержащие добавки, как содержащий MgO фосфат натрия, бруцит и/или доломит.
2
Известно, что разные кальцинированные или пережженные MgO-продукты, как правило, с разной скоростью реагируют в контакте с влагой с образованием бруцита (Mg(OH)), и что образование бруцита негативно влияет на реакционную способность MgO по отношению к воде и вяжущим компонентам вяжущей системы.
Сначала можно проверить изменения реакционной способности MgO-содержащих магниевых компонентов на большом масштабе времени путем независимого или самостоятельно разработанного стандартизированного имитационного метода измерений, например, в камере для климатических испытаний при определенной температуре, определенной влажности воздуха и через определенные промежутки времени. Через определенный период нагрузки определяют поглощение воды и, тем самым, образование бруцита. Предпочтительно, этот метод осуществляется или стандартизируется следующим образом:
Образцы исследуемого MgO-материала заранее взвешивают и выдерживают в камере для климатических испытаний при определенной температуре, например, 30-35°С, и при определенной относительной влажности воздуха, например, 80-85%, например, от 1 до 168 часов. Через заданные периоды хранения исследуемый материал извлекают и сушат, например, 1 час в сушильном шкафу при температуре, например, 110°С, и снова взвешивают. Образовавшаяся в результате гидратации прибавка веса рассчитывается на стехиометрическое количество бруцита.
После установления зависимости от времени образования бруцита по разработанному собственными силами и стандартизированному методу с использованием камеры для климатических испытаний, можно для образцов MgO-материала, содержащего бруцит в различных количествах, эмпирически определить из испытании в климатической камере реакционную способность по отношению к вяжущему и из этого сделать вывод о стабильности при хранении вяжущей системы в месяцах, причем реакционную способность можно контролировать, например, через точку перехода в процессе мокрого замеса, или через меру удобоукладываемости, или характеристики схватывания согласно тесту по стаканчику, или ультразвуковым методом, или путем оценки прочности в неотвержденном состоянии согласно DIN EN 1402, часть 6.
Реакционная способность вяжущей системы предпочтительно проверяется известным способом определения удобоукладываемости. Этот способ осуществляется в рамках изобретения согласно DIN EN 1402-4, "Бесформенные жаропрочные продукты, часть 4: Определение консистенции жаростойких бетонов"; немецкая редакция EN 1402-4: 2003.
Зная характеристики образования бруцита, можно установить возможный срок годности с одним проверенным MgO-продуктом. Но так как MgO-продукты, которые обеспечивают повышенный срок годности вяжущей системы, приводят к относительно плохой технологичности и к плохому схватыванию и твердению, эти меры не всегда эффективны.
Авторы изобретения обнаружили, что с комбинацией по меньшей мере двух Mg-компонентов, в частности, по меньшей мере двух MgO-продуктов с разной реакционной способностью по отношению к влаге или к образованию бруцита или к реакции с вяжущим, в вяжущей системе согласно изобретению, соответственно в жаростойкой бетонной смеси согласно изобретению можно гарантировать, что благодаря более длительному сроку годности, чем до сих пор, например, более 6 месяцев, технологичность, характеристики текучести, схватывания и твердения, которые гарантирует вяжущая система или смесь, содержащая вяжущую систему, с момента получения, остаются почти неизменными вплоть до считавшегося ранее максимальным срока годности, например, ≥ 6 месяцев.
При этом согласно изобретению в качестве активатора применятся комбинация, например, по меньшей мере двух типов каустической магнезии с разным во времени поглощением влаги и образованием бруцита, причем одна из каустических магнезии является более активной и, таким образом, реагирует быстрее, а другая каустическая магнезия является менее активной и реагирует медленнее. Другие комбинации содержат, например, сочетание по меньшей мере одной более активной каустической магнезии и по меньшей мере одного менее активного пережженного MgO, или например, сочетание по меньшей мере одной более активной каустической магнезии и по меньшей мере одной менее активной MgO-шпинели, или сочетание по меньшей мере одной более активной каустической магнезии и по меньшей мере одного менее активного сырья или продукта, содержащего Mg, например, форстерита или оливина, или другого силиката магния, такого как дунит или серпентинит.
Изобретение охватывает, например, следующие комбинации активаторов:
Более активные компоненты
Менее активные компоненты
каустическая магнезия
+
каустическая магнезия+MgO-содержащая добавка
каустическая магнезия
+
каустическая магнезия+бруцит
каустическая магнезия
+
каустическая магнезия+доломит
каустическая магнезия
+
бруцит
пережженная магнезия
+
шпинель, в частности шпинель с избытком MgO
пережженная магнезия
+
Mg-содержащий минерал (форстерит, оливин, дунит)
пережженная магнезия
+
доломит
пережженная магнезия
+
бруцит
шпинель, в частности шпинель с избытком MgO
+
MgO-содержащая добавка
шпинель, в частности шпинель с избытком MgO
+
доломит
шпинель, в частности шпинель с избытком MgO +
+
бруцит
MgO-содержащий минерал
+
MgO-содержащая добавка
MgO-содержащий минерал
+
доломит
MgO-содержащий минерал
+
бруцит
Комбинацию активаторов согласно изобретению смешивают с по меньшей мере одним вяжущим вышеуказанного типа и через 1 минуту и через 25 минут измеряют, например, точку перехода, меру удобоукладываемости или текучесть, а также характеристики схватывания и твердения в зависимости от срока хранения. Для установления максимальной стабильности при хранении следует поставить несколько тестов, которые включают использующиеся огнестойкие заполнители, добавки и присадки к жаростойкой бетонной смеси.
Например, комбинацию MgO-продуктов согласно изобретению можно определить следующим образом.
50
50
Используют более активную каустическую магнезию со средним размером зерна d=5 мкм, высокой чистотой по MgO, > 98 вес.%, и со значительным образованием бруцита (> 5 вес.% через 24 часа) при 30°С и отн. влажности 80%. Кроме того, используют менее активную каустическую магнезию со средним размером зерна d=50 мкм, меньшей чистотой по MgO (96 вес.%) и меньшей склонностью к образованию бруцита (< 3% через 24 часа) при 30°С и отн. влажности 80%.
С более активной каустической магнезией, менее активной каустической магнезией и смесью обеих в отношении 1:1 были приготовлены следующие жаростойкие бетонные смеси, каждая состоящая из основного замеса, включающего следующее
заполнитель: 66,5 вес.% плавленого корунда
добавка: 25 вес.% глиноземной крошки
4,5 вес.% микрокремнезема
вяжущее: 2,5 вес.% метакаолина,
и
a) 1,50 вес.% более активной каустической магнезии/
b) 1,50 вес.% менее активной каустической магнезии.
c) 1,50 вес.% смеси обеих магнезии в весовом отношении 1:1.
В эти смеси добавляли 5,5 вес.% воды и перемешивали, после чего через 1 минуту измеряли текучесть согласно DIN EN 1402-4, а также прочность на сжатие в холодном состоянии у полученного из этой смеси стандартного образца через 24 часа хранения при 20°С.
Результат показан на фиг. 1 в виде зависимости текучести от количества образованного бруцита в каустической магнезии или комбинации каустических магнезий; фиг. 2 показывает результаты для прочности на сжатие. Фиг. 1 показывает изменение текучести (1 мин) в зависимости от содержания вновь образованного бруцита при использовании менее активной каустической магнезии, активной каустической магнезии, а также смеси обоих активаторов. Фиг. 2 показывает изменение прочности на сжатие в холодном состоянии через 24 ч твердения в зависимости от количества вновь образованного бруцита при использовании менее активной и активной каустической магнезии, а также смеси обоих активаторов.
Величина текучести характеризует технологичность смесей, по возможности текучесть должна оставаться в течение месяцев выше 170 мм. Должна также сохраняться прочность на сжатие в холодном состоянии, являющаяся показателем достигнутой конечной твердости.
Из фиг. 1 следует, что благодаря комбинации каустических магнезий можно с самого начала гарантировать приемлемые значения текучести вплоть до относительно высоких содержаний бруцита (9 вес.%).
Из фиг. 2 видно, что прочность на сжатие благодаря комбинации каустических магнезий сохраняется на относительно высоком уровне при повышенных количествах бруцита.
Пример показывает эффект комбинации каустических магнезий с определенным вяжущим. Такие же результаты получаются с другими комбинациями активаторов и другими вяжущими, что для специалиста является убедительным.
Оказалось, что следующие комбинации MgO-компонентов являются особенно длительно устойчивыми к изменению свойств.
Ниже приводятся примеры составов для жаростойких бетонных смесей (в вес.% в расчете на всю смесь, которая взята за 100 вес.%).
а) вяжущая система
1,01-37,5, в частности, 3,0-22,5 при следующих соотношениях компонентов в смеси вяжущее/активатор (в вес.%):
вяжущее: 1-15, в частности 2-15
активатор: 0,01-22,5, в частности 1,0-7,5
b) минеральные заполнители 62,5-98,99, в частности 87,5-97,0 по меньшей мере одного заполнителя с обычным гранулометрическим составом от тонкодисперсной фракции до крупнозернистого материала, например, до 15 мм, например, выбранные из следующей группы:
- легкие заполнители, как вермикулит, перлит, керамзит
- кислый/богатый глиноземом шамот
- андалузит/силиманит
- муллит
- боксит
- гексаалюминат кальция
- спеченный корунд
2
3
- плавленый корунд (BFA, 94-97% АlO)
2
3
- плавленый корунд (WFA, > 99% АlO)
- сырье, содержащее оксид циркония (оксид циркония, AZS)
- магнезия
- форстерит (оливин)
- долома
- карбид кремния
- циркон (силикат циркония;
- кварцевый песок
- шпинель
- графит, кокс, сажа
- хромовая руда, оксид хрома
глиняная связка
0-15, в частности 1-10
микрокремнезем
0-9, в частности 3-5
шамотная мука
0-30, в частности 5-20
глиноземистый цемент (15-32% CaO)
0-0,6, в частности 0,1-0,3
глиноземистый плавленый цемент (32-39% CaO)
0-0,5, в частности 0,1-0,25
портландцемент (60-72% CaO)
0-0,25, в частности 0,1-0,15
d) добавки
присадки, как разжижитель, регулятор схватывания
0-0,5, в частности, 0,1-0,15
гидроксид алюминия
0-0,5
порообразователь
0-0,5
волокна из высококачественной стали
0-3,0
синтетические волокна
0-0,3, в частности 0,1-0,15
Изобретение характеризуется, в частности, следующими отличительными признаками.
Изобретение относится к активируемой щелочами вяжущей системе для жаростойких бетонов, состоящей из по меньшей мере одного минерального вяжущего и минерального активатора, которые в смеси с водой образуют отверждающийся геополимер, причем в качестве активатора используется комбинация из по меньшей мере двух реагирующих с водой по щелочному механизму и при этом с разной скоростью реагирующих с вяжущим с образованием геополимера магнийсодержащих компонентов (Mg-компоненты), причем Mg-компоненты имеют разную реакционную способность по отношению к влаге воздуха, так что один Mg-компонент за определенное время при определенной относительной влажности воздуха свяжет больше влаги или воды, чем другой Mg-компонент, и/или они имеют разные, изменяющиеся во времени активности по отношению к вяжущему.
Выгодно, если активатор содержит по меньшей мере один MgO-продукт в качестве Mg-компонента.
Далее, выгодно, если активатор содержит по меньшей мере один MgO-продукт и по меньшей мере один Mg-компонент, реагирующий с водой по щелочному механизму и не содержащий MgO-продукта, или состоит из этих двух Mg-компонентов.
Целесообразно, чтобы активатор содержал только MgO-продукты в качестве Mg-компонентов или состоял только из MgO-продуктов.
Особенно выгодно, если активатор содержит по меньшей мере два типа каустической магнезии в качестве Mg-компонентов, в частности, состоит из двух типов каустической магнезии.
В рамках изобретения было установлено, что комбинация активаторов должна выбираться из следующей группы Mg-компонентов: каустическая магнезия, пережженный MgO в виде плавленой и/или спеченной магнезии, шпинель с избыточным содержанием MgO, шпинель, бруцит, силикаты магния, такие как форстерит, оливин, дунит, серпентинит, MgO-содержащие присадки, такие как содержащий MgO фосфат натрия.
Вяжущая система предпочтительно содержит в качестве вяжущего по меньшей мере один тонкодисперсный, предпочтительно аморфный алюмосиликат, реагирующий с активатором, причем предпочтительно выбранный из метакаолина, отожженной глины, кирпичной муки, каменноугольной летучей золы, доменного шлака. Кроме того, в качестве вяжущего очень хорошо подходит мука силикатного кирпича и аморфный кремнезем.
Предпочтительно, чтобы вяжущая система содержала от 0,01 до 22,5 вес.%, в частности от 1,0 до 7,5 вес.% активатора и от 1 до 15, в частности от 2 до 15 вес.% вяжущего.
В жаростойкой бетонной смеси вяжущая система согласно изобретению с успехом действует, когда жаростойкая бетонная смесь содержит по меньшей мере один заполнитель из одного или нескольких огнеупорных материалов с обычным для жаростойких бетонных смесей гранулометрическим составом. Вяжущая система предпочтительно должна содержать в следующих количествах (в вес.%):
1-15, в частности 2-15 вяжущего,
0,01-22,5, в частности 1,0-7,5 активатора.
Выгодно выбирать перечисленные в описании заполнители и использовать по меньшей мере один из них, притом предпочтительно в количестве от 62,5 до 98,99, в частности от 87,5 до 97,0 вес.%. Жаростойкие бетонные смеси согласно изобретению могут, кроме того, содержать по меньшей мере один заполнитель и по меньшей мере одну добавку, всегда выбранные из указанных в описании групп, предпочтительно в указанных в описании количествах.
Жаростойкие бетонные смеси предпочтительно применяются в. области оборудования для сталеплавильной промышленности, например, стальные разливочные ковши, разливочные желоба, обода стальных ковшей, разливочные стаканы, конические наконечники для продувки газом, своды электрических печей, а также в печных агрегатах для производства чугуна, например, в шахтах доменной печи, главном желобе, желобе для выпуска чугуна, желобе для выпуска шлака, опрокидывающемся желобе, и для обработки чугуна, например, желоб для чугуна, миксер для чугуна, а также для транспортировки чугуна, например, в частности для футеровки торпедных транспортирующих резервуаров, в частности, торпедных сливных носков, кроме того, для поддерживающего напыления изнашиваемых зон в торпедных транспортирующих емкостях. Кроме того, жаростойкие бетонные смеси применяются в печных агрегатах алюминиевой промышленности, например, в печах для плавки алюминия, печах для обработки алюминия или печах для тепловой выдержки, в зоне ванны, а также боковых стенок верхнего строения печи, для футеровки потолков, в зонах грузовых платформ, в засыпных шахтах и в области плавких перемычек. Благодаря их превосходным свойствам, применение жаростойких бетонов согласно изобретению особенно выгодно в установках по сжиганию отходов, например, в загрузочных зонах, в боковинах и перекрытиях, на электростанциях, главным образом в области отопительных котлов и шахтных стволов для откачки дымовых газов, а также в литейном производстве, например, для футеровки монолитных желобов, для футеровки носков разливочных котлов и желобчатых систем.
Жаростойкие бетонные смеси согласно изобретению предпочтительно применяются также в области оборудования для производства клинкера в цементной промышленности, в частности, в зонах перед, внутри или после цементной печи, в которых, например, протекает первое высушивание монолитной футеровки посредством первого горячего клинкера. Эти зоны простираются, например, от шайбы горячего конца печи, контура рециркуляции до изнашиваемых полок в холодильнике.