СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ КРЕМНИЯ
METHOD FOR SEPARATING SILICON ISOTOPES

Изобретение относится к технологии получения стабильных изотопов кремния, в частности к способу концентрирования изотопа кремний-28, и может быть использовано для разделения изотопов методом химического обмена с термическим обращением потоков фаз.
n
4-n
Известны способы разделения изотопов кремния методом ректификации соединений кремния общего состава SiHX, где X - атом галогена - F или Cl (Девятых Г.Г., Борисов Г.К., Павлов A.M. О разделении изотопов кремния ректификацией моносилана // Доклады Академии Наук СССР - 1961. - 138. - №2. - С. 402-404; Brunken R., Lentz. Η., Schneider G., Wagner H.Gg. Anreicherung der schweren siliziumisotope durch destination von siliziumtetrachlorid // Z. Phys. Chem. Neue Folge – 1966 - 48. - №1-2. - S. 120-122 (нем.); Thomas R. Mills Silicon isotope separation by distillation of silicon tetrafluoride // Separation Science and Technol. - 1990. - 25. - №3. - P. 335-345).
28
30
Недостатком способов, основанных на методе ректификации, является низкое значение коэффициента разделения изотопов кремния, находящееся для пары изотопов Si - Si в диапазоне 1,00036-1,00183, что определяет низкую экономическую эффективность способов при их практической реализации для получения высококонцентрированных изотопов.
n
4-n
n
4-n
28
30
7
Известен способ разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiHX и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiHX⋅D, где D - молекула комплексообразователя. При этом в качестве комплексообразователя используют легкие алифатические спирты ROH (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и простые эфиры ROR, где R – углеводородный радикал. Способ характеризуется высокими значениями коэффициента разделения изотопов кремния для пары изотопов Si - Si, равными 1,015-1,021, и реализуется в установках для разделения изотопов кремния, основными элементами которой являются: противоточная газожидкостная массообменная колонна; верхний и нижний узлы обращения потоков (Enrichment of silicon or germanium isotopes. Пат. 6146601 США, МПК C01G 17/04 Eagle - Picher Ind., Inc., Abesadze Teimuraz, Saunders William E., Wachs Marrin Y., Manning Dennis K. №09/428373; заявл. 28.10.1999; опубл. 14.11.2000) - прототип.
Недостатками известного способа разделения изотопов кремния являются:
n
4-n
n
4-n
- малая сорбционная емкость комплексообразователя D по газообразному рабочему веществу SiHX, выражаемая, как правило, величиной мольного отношения r (моль SiHX/моль D), задающего наряду с коэффициентом разделения (обогащения) необходимый поток циркулирующего в установке комплексообразователя;
n
4-n(газ)
n
4-n
жидкость)
- нестабильность рабочей системы SiHX - SiHX⋅D, выражающаяся в частичном разложении рабочего газа в нижнем узле обращения потоков, что существенно осложняет задачу получения высококонцентрированных изотопов кремния и может сделать ее практически неосуществимой.
4
При использовании для разделения изотопов кремния методом химического обмена тетрафторида кремния SiF и температуре 20°С мольное отношение г составляет:
4
4
4
4
- для метанола, как первого представителя гомологического ряда алифатических спиртов ROH r=0,127 моль SiF/моль метанола, а для других алифатических спиртов в ряду этанол - бутанол-1 r=(0,20-0,22) моль SiF/моль ROH (Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF - комплексные соединения SiF с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология - 2007. - 8. - №2. - С. 53-58.);
4
4
- для дибутилового эфира (ДБЭ), как представителя простых эфиров ROR, r=0,039 моль SiF/моль ДБЭ (Чередниченко С.А. Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между SiF и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - 199 С., С. 56).
4(г)
4
4
4
4
28
28
Главной причиной нестабильности рабочих систем SiF  - комплексные соединения SiF с алифатическими спиртами ROH является дегидратация алифатических спиртов ROH в результате каталитического воздействия четырехфтористого кремния SiF (Топчиев А.В., Богомолова Н.Ф. Каталитические свойства четырехфтористого кремния // Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. - 88. - №3. - С. 487-489). Вода, образующаяся в результате дегидратации спиртов, гидролизует SiF, катализирующий процесс дегидратации, то есть, катализатор разлагается под воздействием продукта реакции. Протекание указанных процессов в установке для разделения изотопов кремния приводит к неконтролируемому дополнительному отбору SiF на обогащенном по изотопу Si конце установки (нижний узел обращения потоков), что крайне отрицательно влияет на процесс разделения изотопов кремния в целом, приводя к уменьшению концентрации целевого изотопа Si и снижению производительности установки для разделения изотопов кремния.
n
4-n(газ
n
4-n
(жидкость)
28
28
Цель заявляемого технического решения заключатся в увеличении сорбционной емкости комплексообразователя, уменьшении количества циркулирующего в установке комплексообразователя, стабилизации рабочей системы SiHX) - SiHX⋅D, повышении концентрации изотопа Si и производительности установки для разделения изотопов кремния при концентрировании Si.
n
4-n
n
4-n
Поставленная цель достигается тем, что в способе разделения стабильных изотопов кремния методом химического изотопного обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния с общей формулой SiHX, где X - атом галогена, и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiHX⋅D, где D - молекула комплексообразователя, осуществляемый в противоточных массообменных колоннах с нижним и верхним узлами обращения потоков, при этом в качестве комплексообразователя используют фосфорсодержащие соединения общей формулой:
1
2
3
m
q
RRR(O)PO
где:
1
2,
3
R, R R - углеводородные радикалы,
1
2
3
3
причем R=R=R ≠ СН;
1
n1
2n1+1
1
1
6
5
R=CH - число атомов углерода n=2-5 или R=СН;
2
n2
2n2+1
2
2
6
5
R=CH - число атомов углерода n=2-5 или R=СН;
3
n3
2n3+1
3
3
6
5
R=CH - число атомов углерода n=2-5 или R=СН;
m - число атомов кислорода, связанных с одной стороны с углеводородным радикалом, с другой - с атомом фосфора (m=0, 2, 3);
q - число атомов кислорода, соединенных двойной связью с атомом фосфора (q=0, 1), причем m ≠ q.
n
4-n(газ)
n
4-n
(жидкость)
2
3
m
q
n
4-n
n
4-n
28
Применение указанных фосфорсодержащих соединений приводит к увеличению мольного отношения r практически без снижения коэффициента разделения (обогащения) изотопов кремния, стабилизации рабочей системы SiHX - SiHX⋅D, где D – R1RR(O)PO, повышению концентрации изотопа Si и производительности установки для разделения изотопов кремния методом химического обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiHX и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiHX⋅D, реализуемого в противоточных газожидкостных насадочных массообменных колоннах с верхним и нижним узлами обращения потоков.
n
4-n
n
4-n
Пример 1. Для разделения изотопов кремния методом химического обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiHX и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiHX⋅D, где D - молекула комплексообразователя, реализуемого в противоточных газожидкостных насадочных массообменных колоннах с верхним и нижним узлами обращения потоков, в качестве комплексообразователя используют следующие фосфорсодержащие соединения:
а) m=0, q=0,
1
2
3
класс веществ - фосфины RRRP.
Частный случай:
1
2
3
1
2
3
2
5
2
5
3
n=n=n=2 (R=R=R=СН) триэтилфосфин (СН)Р;
б) m=3, q=0,
1
2
3
3
класс веществ - фосфиты RRROP.
Частный случай:
1
2
3
1
2
3
3
3
3
n=n=n=1 (R=R=R=СН) триметилфосфит (СНО)Р;
в) m=0, q=1,
1
2
3
класс веществ - окись фосфинов (фосфин-оксиды) RRRPO.
Частный случай:
1
2
3
1
2
3
2
5
2
5
3
n=n=n=2 (R=R=R=СН) окись триэтилфосфина (СН)РО;
г) m=2,q=1,
1
2
3
2
класс веществ - сложные эфиры, образованные фосфоновой кислотой RRR(O)PO.
Частный случай:
1
2
3
1
2
3
3
3
3
2
n=n=n=1 (R=R=R=СН) диметиловый эфир метанфосфоновой кислоты СН(СНО)РО;
д) m=3, q=1,
1
2
3
3
класс веществ - сложные эфиры, образованные ортофосфорной кислотой - алкилфосфаты RRR(O)PO или эфиры фосфорной кислоты.
Частный случай:
1
2
3
1
2
3
3
3
3
n=n=n=1 (R=R=R=СН) триметиловый эфир фосфорной кислоты (СНО)РО.
4
Пример 2. Комплексообразующая способность фосфорсодержащих соединений - алкилфосфатов или эфиров фосфорной кислоты (триметилфосфат - ТМФ, трипропилфосфат - ТПФ, трибутилфосфат - ТБФ) и алифатических спиртов (этанол - октанол-1) определялась весовым методом по разности масс жидкой фазы до и после насыщения комплексообразователя газообразным кремнийсодержащим соединением, в качестве которого используют тетрафторид кремния SiF. Насыщение проводят в термостатируемой равновесной ячейке при температуре 20°С (результаты даны в табл. 1).
Величина мольного отношения r для алкилфосфатов в 1,5-2 раза превышает аналогичное значение для алифатических спиртов, что при прочих равных условиях позволяет уменьшить поток комплексообразователя в установке для разделения изотопов кремния в соответствующее число раз.
Пример 3. Определение коэффициента разделения изотопов кремния выполнено методом однократного уравновешивания
4
28-30
28
30
комплексообразователя D и газообразного SiF в термостатируемой ячейке при температуре 20°С. Коэффициент разделения изотопов кремния α определен как отношение концентраций Si и Si в тетрафториде кремния до и после уравновешивания (результаты даны в табл. 2).
28-30
4
Значения коэффициента разделения изотопов кремния α для газожидкостных систем на основе газообразного SiF и его комплексных соединений с триметиловым эфиром фосфорной кислоты и алифатическими спиртами (бутанол-1 - гексанол-1) практически одинаковы в пределах погрешности измерения этой величины.
n
4-n(газ
n
4-n
(жидкость)
n
4-n
4
Пример 4. Исследование стабильности рабочей системы SiHX) - SiHX⋅D и эффективности массообмена при разделении изотопов кремния методом химического обмена выполнено с использованием противоточной насадочной массообменной колонны диаметром 11 мм и высотой слоя насадки 148 см с верхним и нижним узлами обращения потоков. Колонна заполнена спирально-призматической насадкой с размером элемента 1x1x0,2 мм и термостатируется при 20°С. На орошение ерхнего узла установки подавали поток комплексообразователя D с расходом, обеспечивающим равенство в колонне потока газа SiHX, поступающего в нижнее сечение колонны из нижнего узла обращения потоков. В качестве газообразного соединения кремния используют тетрафторид кремния SiF, а в качестве D - триметиловый эфир фосфорной кислоты (ТМФ) и алифатические спирты (бутанол-1 - гексанол-1). Данные по стабильности рабочей системы приведены в табл. 3, а данные по эффективности массообмена даны в табл.4.
3
3
3
4
3
3
3
Представленные данные показывают, что применение триметилового эфира фосфорной кислоты (СН)ОРО не приводит к разложению SiF (его потери равны нулю, таблица 3) и характеризуется высокой скоростью массообмена, аналогично системам на основе алифатических спиртов (значения ВЭТС при использовании (СН)ОРО и пентанола-1 практически равны, таблица 4).
n
4-n(газ)
n
4-n
n
4-n
4
3
3
3
Стабильность рабочей системы SiHX - SiHX⋅D, где SiHX - SiF, D - (СН)ОРО, в отличие от систем на основе алифатических спиртов ROH, объясняется, скорее всего, отсутствием процесса образования воды из-за протекания побочных химических реакций.
28
4
3
3
3
Пример 5. Получение изотопа Si методом химического обмена с использованием противоточной насадочной массообменной колонны с верхним и нижним узлами обращения потоков. В качестве газообразного соединения кремния используют тетрафторид кремния SiF, а в качестве D - триметиловый эфир фосфорной кислоты (СН)ОРО, а для сравнения применяют алифатический спирт - пентанол-1. Характеристики колонн и результаты процесса разделения изотопов кремния представлены в табл. 5 и табл. 6.
28
28
4
3
3
3
4
Результаты табл. 5 показывают, что при равных габаритах колонн и равной производительности по изотопу Si использование в качестве комплексообразователя ТМФ позволяет получить высококонцентрированный Si (99,9 ат.%), в то время как применение пентанола-1 позволяет сконцентрировать Si лишь до 96,6 ат.%. Это объясняется разложением SiF со скоростью 1% от скорости его циркуляции в установке при использовании в качестве комплексообразователя пентанола-1, в то время как в случае применения (СН)ОРО разложение SiF отсутствует.
28
28
3
3
3
Как следует из табл. 6, при равных габаритах колонн и одинаковой концентрации Si в продукте (96 ат.%) использование в качестве комплексообразователя (СН)ОРО или ТМФ по сравнению с применением пентанола-1 позволяет существенно повысить производительность установки по изотопу Si - с 0,68 моль/ед. времени до 1 моль/ед. единицу времени или почти на 50%.
3
3
3
1
2
3
m
q
28
28
В целом, использование в качестве комплексообразователя соединения (СН)ОРО или ТМФ как представителя фосфорсодержащих соединений общего вида RRR(O)PO позволяет повысить сорбционную емкость комплексообразователя по кремнийсодержащему газу в 1,5-2 раза, уменьшить количество циркулирующего в установке комплексообразователя, получить высококонцентрированный изотоп Si (99,9 ат.%) и увеличить производительность установки по изотопу Si примерно на 50%.