СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING EPOXIDATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют органические надкислоты. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором надкислоту генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами атактического 1,2-полибутадиена действием моноперфталевой кислоты [Wen-Kuei Huang, Ging-Ho Hsiue, Wei-Hsm Hou. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperox-yphthalic acid: Kinetic and conformation study, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, V.26, (7), p.1867-1883, 1988]. К недостаткам этого метода следует отнести выделение в процессе реакции фталевой кислоты, образующейся из моноперфталевой кислоты, и необходимость фильтрации реакционной массы.
Известен способ эпоксидирования атактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием мета-хлорнадбензойной кислоты [Патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 23.07.1991]. К раствору атактического 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют по каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-ПБ:кислота = 1:1. Реакционная масса представляет собой суспензию, где твердую фазу образует выделяемая в ходе реакции мета-хлорбензойная кислота. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°С и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.
К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость обеспечения низких температур. Недостатком способа является также сложность процесса, требующая неоднократную фильтрацию реакционной массы. Кроме того, использование мета-хлорнадбензойной кислоты в качестве эпоксидирующего агента приводит к вторичным реакциям раскрытия оксирановых групп.
2
2
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 09.07.1985]. В качестве карбоновой кислоты используют насыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Мольное соотношение 1.2-полибутадиен:карбоновая кислота:HO составляет 1:0,01-5:0,01-5. Взаимодействие реагентов проводят при температуре от 5 до 90°C в течение 5-8 ч, постепенно дозируя раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода при интенсивном перемешивании. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой и высаживают полимер метанолом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.
Недостатками данного метода являются применение химически агрессивного и взрывоопасного вещества - пероксида водорода, использование которого требует соблюдения специальных условий его хранения, транспортировки и дозирования; высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°С), возможность протекания в условиях проведении процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе химически агрессивного и взрывоопасного реагента - пероксида водорода, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.
n
Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающегося во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом, в качестве эпоксидирующего агента используют водный раствор гипохлорита натрия, а синтез проводят при температуре до 20-30°С, в течение 2-5 часов, мольном соотношении 1,2-полибутадиен:гипохлорит натрия 1,0:0,2-1,0 и при показателе рН реакционной среды, равном 10,5-11,5. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.%, соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы.
В качестве эпоксидирующего агента применяли гипохлорит натрия (ГОСТ 11086-76) в виде 0,05-0,2 М раствора. В качестве буферной системы использовали смеси неорганических солей и гидроксидов металлов, обеспечивающие значение рН среды в пределах 10,5-11,5, в частности, была использована эквимолярная смесь гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия в виде 2,5-3,0 М водного раствора при мольном соотношении гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия 1:1.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
-1
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (56 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 340 мл толуола и перемешивали до полного растворения. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.% соответственно. К полученному раствору прибавляли 12 мл 2,7 М буферного раствора, содержащего эквимолярные количества гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия, и 560 мл 0,1 М раствора (56 ммоль) гипохлорита натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ:гипохлорит натрия = 1,0:1,0. Полученную массу перемешивали при 30°С в течение 5 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до рН 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 2,87 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 21,2%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см, характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.
n
-1
Пример 2. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (56 ммоль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 340 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12 мл 2,7 М буферного раствора, содержащего эквимолярные количества гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия, и 560 мл 0,1 М раствора (56 ммоль) гипохлорита натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ:гипохлорит натрия = 1,0:1,0. Полученную массу перемешивали при 30°С в течение 5 ч. После окончания синтеза органическую фазу промыли дистиллированной водой до достижения рН 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 2,87 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена, со степенью функционализации 27%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см характерные для гидроксильных групп, что позволяет сделать вывод о том, что в процессе проведения реакции побочные реакции раскрытия эпоксидных групп не произошли.
4
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:
,
0
1
4
4
где V и V - объем раствора (мл) HClO, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HClO (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Примеры 3-14. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Концентрация эпоксидирующего агента поддерживается в пределах 0,05-0,2 моль/л. Увеличение концентрации гипохлорита натрия более 0,2 М ухудшает качество целевого продукта из-за сшивки макроцепей полимера (опыт 6). Применение эпоксидирующего агента с концентрацией менее 0,05 М не позволяет достичь требуемой степени эпоксидирования конечного продукта (опыт 5). Условия проведения реакции предполагает использование избытка гипохлорита натрия, обусловленное значительным непродуктивным расходом эпоксидирующего агента. Мольное соотношение полимер:гипохлорит натрия, равное 1,0:0,2-1,0, является наиболее оптимальным. При увеличении мольного соотношения полимер: гипохлорит, выше 1,0:1,0 наблюдается сшивка макроцепей полимера (опыт 8). При снижении мольного соотношения полимер:эпоксидирующий агент ниже 1,0:0,2 имеет место снижение степени функционализации получаемого продукта (опыт 7). Температура процесса в пределах 20-30°С позволяет получать модифицированный продукт с наибольшим выходом и высокого качества. Увеличение температуры выше 30°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (опыт 10), уменьшение температуры ниже 20°С уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (опыт 9). Значительное влияние на качество целевого продукта оказывает рН водной среды. При увеличении рН среды выше 11,5 увеличивается стабильность гипохлорита натрия и уменьшается степень функционализации целевого продукта (опыт 14). Уменьшение рН среды ниже 10,5 приводит к частичному хлорированию продукта, к снижению качества целевого продукта (опыт 13).
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор гипохлорита натрия, который является пожаро- и взрывобезопасным реагентом. За счет использования гипохлорита натрия обеспечивается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 20-30°С, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и с использованием гипохлорита натрия протекает без протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 10 до 40% и молекулярной массой от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
№
1,2-ПБ
Условия процесса
Степень эпоксидирования, %
Примечание
Конц. NaClO
мольное соотношение 1,2-ПБ:NaClO
t°C
τ, ч
pH
3
а.
0,1
1:1
25
4
11,0
23,6
4
с.
0,1
1:1
25
4
11,0
26,1
5
а., с.
0,04
1:1
25
4
11,0
7,8
снижение с.э
6
а., с.
0,25
1:1
25
4
11,0
-
сшивка полимера
7
а., с.
0,1
1:0,15
25
4
11,0
4,9
снижение с.э
8
а., с.
0,1
1:1,1
25
4
11,0
-
сшивка полимера
9
а., с.
0,1
1:1
18
4
11,0
15,2
снижение с.э
10
а., с.
0,1
1:1
33
4
11,0
-
сшивка полимера
11
а., с.
0,1
1:1
25
1
11,0
3,4
сшивка полимера
12
а., с.
0,1
1:1
25
6
11,0
-
сшивка полимера
13
а., с.
0,1
1:1
25
4
10,0
6,3
Снижение с.э., частичное хлорирование продукта
14
а., с.
0,1
1:1
25
5
12,0
7,1
снижение с.э
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
с.э. - степень эпоксидирования