Прогнозирование температуры вспышки кетонов с применением дескрипторов 

Прогнозирование температуры вспышки кетонов

с применением дескрипторов

Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Калач А. В.,

Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж

Одной из важнейших характеристик пожароопасности веществ является температура вспышки (Твсп). В зависимости от температуры вспышки жидкостей определяют способы их безопасного хранения, транспортирования и применения. Для большого количества веществ значения температуры вспышки определены экспериментально и приведены в справочной литературе [1, 2]. Однако экспериментальное измерение температуры вспышки может сопровождаться различными техническими трудностями, а также временными и финансовыми затратами. Существующие стандартные методы расчета температуры вспышки основаны на данных о температурах кипения веществ [3], которые, в случае их отсутствия в справочной литературе, также необходимо определять экспериментально. В связи с этим разработка универсального расчетного метода определения температуры вспышки является актуальной задачей.

Цель настоящей работы - разработка расчетного метода прогнозирования пожароопасных свойств органических соединений на основе данных о молекулярных дескрипторах. Молекулярные дескрипторы представляют собой математические параметры, характеризующие структуру органического соединения. Рассчитав значения дескрипторов, можно установить количественные корреляции структура-свойство, позволяющие прогнозировать свойства новых, еще не изученных веществ.

Результаты проведенных ранее исследований [4, 5] показали, что метод расчета дескрипторов можно успешно применять для прогнозирования температуры вспышки соединений, относящихся к гомологическим рядам альдегидов, алкилацетатов, ароматических сложных эфиров и некоторых классов азотсодержащих соединений. В данной работе в качестве объектов исследования выбраны соединения, относящиеся к гомологическому ряду предельных кетонов. Кетоны широко применяются в лакокрасочной промышленности в качестве растворителей и в фармацевтической промышленности.

Для установления корреляции структура-свойство для десяти представителей гомологического ряда предельных кетонов (ацетон, 2-бутанон, 2-пентанон, 4-метил-2-пентанон, 2-гексанон, 3-гептанон, 4-октанон, 4-деканон, 6-ундеканон, 2,6,8-триметил-4-нонанон) рассчитали молекулярные дескрипторы. Расчет показал, что наиболее чувствительны к изменению структуры молекул топологические индексы - индекс Винера (Ш) и Рандича (х), а также гравитационные индексы (0\, 02) и площадь поверхности молекулы (5).

Анализ литературных данных [1, 2] показал, что с удлинением углеводородной цепи и при появлении разветвлений в молекулах кетонов температура вспышки веществ возрастает. Аналогичные закономерности наблюдаются и в

изменении значений дескрипторов. Индекс Винера и площадь поверхности молекулы возрастают при увеличении числа атомов углерода в цепи, причем для кетонов разветвленного строения эти дескрипторы имеют более низкие значения по сравнению с нормальными кетонами при одинаковом числе атомов углерода в молекуле. Наибольшую чувствительность к положению карбонильной группы в углеродной цепи проявляют гравитационные индексы.

На основе полученных данных зависимость Твсп. = f (Ж, /, G1, G2, 5) аппроксимирована уравнением (коэффициент корреляции В = 0,99):

Твсп. = 195,53 - 0,053 Ж + 12,58/ + 0,114^ -0,075G2 + 0,1855.

Для проверки адекватности полученного уравнения с его использованием рассчитали температуры вспышки кетонов, не вошедших в выборку, для которых в справочной литературе имеются экспериментальные данные. Результаты расчетов приведены в таблице.

Как видно из таблицы, среднее абсолютное отклонение расчетных данных от справочных значений Твсп. не превышает 10 К. Средняя квадратичная погрешность расчетов также не превышает 10 К (10 °С), в то время как погрешность стандартных методов расчета составляет от 10 до 13 °С [3].

Таблица

Результаты прогнозирования температуры вспышки предельных кетонов

Вещество Температура вспышки, К Абсолютная погрешность расчетов, К

Расчетная Справочная [1, 2]

3 -метил-2-бутанон 285 274 11

3-пентанон 286 280 6

2,4-диметил-3 -пентанон 308 296 12

3-гексанон 305 308 3

2-гептанон 319 312 7

4-гептанон 316 322 6

3-октанон 326 324 1

2-октанон 332 333 1

2,2,4,4-тетраметилпентанон-3 286 306 20

2,6-диметил-4-гептанон 335 322 13

2-нонанон 345 341 4

3-нонанон 343 341 2

4-нонанон 340 334 6

5-нонанон 339 333 6

2-деканон 354 355 1

2-ундеканон 366 362 3

2-додеканон 380 381 2

Средняя абсолютная погрешность, К 6

Таким образом, прогнозирование пожароопасных свойств, в частности температуры вспышки, на основе данных о молекулярных дескрипторах дает удовлетворительные результаты. С использованием полученного уравнения можно без проведения эксперимента рассчитать температуру вспышки предельных кетонов, для которых отсутствуют литературные данные о пожароопасных свойствах.

Преимуществами метода прогнозирования пожароопасных свойств на основе расчета молекулярных дескрипторов является его универсальность, экспрессность и отсутствие необходимости проведения экспериментальных исследований.

Библиографический список

1. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., пере-раб. и доп. Москва: Асс. «Пожнаука», 2004. Часть I. 713 с.

2. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., пере-раб. и доп. Москва: Асс. «Пожнаука», 2004. Часть II. 774 с.

3. ГОСТ 12.1.044-89. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Введ. 1991 - 01 - 01. - М.: Стандартинформ, 2006. 100 с.

4. Калач А. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов / А. В. Калач, Т. В. Карташова, Ю. Н. Сорокина, Ю. В. Спичкин // Пожаровзрывобезопасность. - 2013. Т.22, № 2. С.18 — 21.

5. Сорокина Ю. Н. Влияние структуры молекулы на показатели пожаро-опасности азотсодержащих органических веществ / Ю. Н. Сорокина, Т. В. Черникова, А. В. Калач, Е. В. Калач, А. В. Пищальников // Пожаровзрывобезопасность. - 2013. Т.22, № 11. С.12 — 16.