СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОЛЕЗНОГО УГЛЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СЫРЬЯ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ НА ЦЕНТРИФУГАХ С СЕТЧАТЫМ БАРАБАНОМ
METHOD OF INCREASING MINERAL COAL AND POTASSIUM CHLORIDE EXTRACTION FROM RAW MATERIAL DURING SEPARATION IN CENTRIFUGES WITH DRUM SCREENS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к добыче и переработке угля и хлорида калия. В частности, настоящее изобретение относится к использованию анионных сополимеров для ускоренного извлечения полезного угля и хлорида калия в процессах разделения с использованием центрифуг с сетчатым барабаном.
Предыстория создания изобретения
При переработке угля и хлорида калия обычно используют одну или несколько стадий разделения твердое вещество-жидкость для извлечения желательных твердых веществ. Во всех этих областях применения, связанных с переработкой полезных ископаемых, самые мелкие фракции суспензий твердое вещество-жидкость могут подвергаться центрифугированию в центрифугах с сетчатым барабаном для извлечения обезвоженных твердых веществ. На заводах по переработке угля или хлорида калия центрифуги с сетчатым барабаном используются для удаления влаги из угля или хлорида калия. При удалении влаги теряется также некоторое количество твердых веществ, обычно размером примерно 40 микрон.
Центрифуга с сетчатым барабаном вращается с очень высокой скоростью. Суспензия угля или хлорида калия поступает по питающей трубе и разделяется внутри машины. Твердые вещества направляются в высокоскоростную часть машины и таким образом подвергаются действию высоких центробежных сил. Это вызывает движение твердых веществ в направлении из машины, и твердые вещества затем движутся в направлении выгрузки шнеком. Жидкость перемещается в противоположном направлении и выгружается как «фильтрат» по «сливу из барабана». Фильтрат обычно направляют на сброс, и таким образом полезный уголь или хлорид калия в фильтрате теряются. В процессе переработки полезных ископаемых пытаются снизить сток. Небольшая часть жидкости покидает центрифугу по сетчатому стоку, однако это не представляет интереса для настоящей работы, потому что количество жидкости сетчатого стока относительно мало по сравнению с фильтратом, а жидкость сетчатого стока обычно направляется на рециркуляцию в процесс.
Разделение внутри машины происходит примерно до 40 микрон; более примерно 98% материала размером +40 микрон выгружается как продукт, наряду с примерно 50-70% материала размером - 40 микрон. Остальные примерно 30-50% твердых веществ размером - 40 микрон остаются в фильтрате и сбрасываются в сток.
При таком разделении всегда стоит задача увеличения количества извлекаемого полезного угля и хлорида калия.
В прошлом, когда коагулянты добавляли к сырью перед подачей в машину, высокие центробежные силы внутри машины приводили к сдвиговому разрыву коагулянтов, и таким образом они были неэффективными для захвата большего количества твердых веществ. Поэтому в промышленности общепринято считать, что добавление коагулянтов не эффективно для снижения количества твердых веществ, сбрасываемых с фильтратом.
Было бы желательным изыскать материалы, способные коагулировать уголь и хлорид калия в условиях действия высоких сдвиговых сил при центробежном разделении.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно изобретению создан способ увеличения извлечения полезного угля из сырья в процессах разделения на центрифугах с сетчатым барабаном, отличающийся тем, что включает добавление, не с сырьем, в центрифугу от около 0,005 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге-грохоте до около 0,70 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге анионного сополимера, выбранного из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей.
Согласно изобретению создан также способ увеличения извлечения полезного хлорида калия из сырья в процессах разделения на центрифугах с сетчатым барабаном, отличающийся тем, что включает добавление, не с сырьем, в центрифугу от около 0,005 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге до около 0,70 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге анионного сополимера, выбранного из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей.
При осуществлении указанных способов добавляют инертный флуоресцентный индикатор к анионному сополимеру и используют по меньшей мере один флуорометр для определения флуоресцентного сигнала от инертного флуоресцентного индикатора, который используют для определения количества инертного флуоресцентного индикатора и количества анионного сополимера, и, при необходимости, учитывая количество анионного сополимера, осуществляют регулировку рабочих условий в центрифуге-грохоте для обеспечения желательного количества анионного сополимера.
Подробное описание изобретения
В тексте данной заявки следующие термины имеют указанные значения.
«АА» означает акриловую кислоту и ее соли, включая, но не ограничиваясь, акрилат натрия и акрилат аммония,
«Ac/Am» означает акриламид.
«В расчете на активный полимер» и «в расчете на мономер» означает количество реагента, добавленного в расчете на содержание винилового мономера в формуле или содержание полимера, образующегося после полимеризации, при условии 100% конверсии.
«В расчете на формулу» означает количество реагента, добавленного в расчете на общую массу формулы.
«Агент передачи цепи» означает любую использованную при свободнорадикальной полимеризации молекулу, которая будет взаимодействовать с полимерным радикалом с образованием неактивного полимера и нового радикала. Примеры агентов передачи цепи перечислены в публикации K.C.Berger, G.Brandrup, "Transfer Constants to Monomer, Polymer. Catalyst, Solvent. And Additive in Free Radical Polymerization", Section II, pp.81-151, в книге "Polymer Handbook". Edited by J.Brandrup and E.H.Immergut, 3d edition, 1989, John Wiley & Sons, New York. Предпочтительные агенты переноса цепи включают формиат натрия, 2-меркаптоэтанол и изопропанол. Формиат натрия является более предпочтительным.
«Уголь» означает природный твердый горючий материал, образовавшийся в доисторические времена, который залегает пластами или жилами в осадочных породах. С химической точки зрения уголь представляет собой макромолекулярную сетку, состоящую из групп полициклических ароматических ядер, к которым присоединены второстепенные ядра, соединенные с кислородом, серой и алифатическими мостиками.
«Полимерная дисперсия» означает дисперсию мелких частиц полимера в водном растворе соли, которая получена полимеризацией мономеров при перемешивании в водном растворе соли, в котором образующийся полимер не растворим. См. патенты США №№5798071; 4929655; 5006590; 5597859; 5597858 и Европейские патенты №№657478 и 630909.
В типичном способе получения полимерных дисперсий водный раствор, содержащий одну или несколько неорганических или гидрофобных солей, один или несколько водорастворимых мономеров, любые добавки полимеризации, такие как технологические добавки, хеланты, pH буферы и водорастворимый стабилизирующий полимер, загружают в реактор, снабженный мешалкой, термопарой, трубкой для подачи азота и водяным холодильником. Мономерный раствор интенсивно перемешивают, нагревают до желательной температуры, а затем добавляют водорастворимый инициатор. Раствор продувают азотом, поддерживая температуру и режим перемешивания в течение нескольких часов. По истечении этого времени смесь охлаждают до комнатной температуры, и в реактор загружают любые постполимеризационные добавки. Непрерывные водные дисперсии водорастворимых полимеров представляют собой свободнотекучие жидкости с вязкостью продукта обычно 100-10000 сПуаз, измеренной при низком сдвиге.
«Полимерный гель» означает полимер, полученный гель-полимеризацией. В типичном способе получения полимерных гелей готовят водный раствор, содержащий один или несколько водорастворимых мономеров и любых дополнительных добавок полимеризации, таких как хеланты, pH буферы и т.п. Эту смесь загружают в реактор, снабженный мешалкой, термопарой, трубкой для подачи азота и водяным холодильником. Раствор интенсивно перемешивают, нагревают до желательной температуры, а затем добавляют один или несколько водорастворимых инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Через раствор продувают азот, поддерживая режим перемешивания и контроля температур в течение нескольких часов. Обычно вязкость раствора увеличивается в течение этого времени. После завершения полимеризации содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, а затем переносят в емкость для хранения. Вязкость полимерных гелей меняется в широких пределах и зависит от концентрации и молекулярной массы активного полимерного компонента. Полимерные гели могут быть высушены с получением сухих полимеров.
«Латексный полимер» означает полимерную эмульсию типа вода-в-масле, содержащую анионный сополимер согласно изобретению в водной фазе, углеводородное масло для масляной фазы и один или несколько эмульгирующих агентов вода-в-масле. Латексные полимеры представляют собой непрерывную углеводородную фазу с водорастворимыми полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Латексный полимер является «обратным» или активированным для использования при выделении полимера из частиц под действием сдвига, разбавления и обычно другого поверхностно-активного вещества. См. патент США №3734873, включенный в данное описание в качестве ссылки. Примеры получения обратных эмульсий на основе высокомолекулярных полимеров описаны в патентах США №№2982749 и 3734873. См. также "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspention Homopolymerisation of Acrylamide", Hunkeler, et al., Polymer (1989), 30(1), 127-42; и "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspention Polymerisation: Copolymerisation of Acrylamide with Quaternary Ammonium cationic Monomers", Hunkeler, et al., Polymer (1991), 32(14), 2626-40.
Обратные полимерные эмульсии готовят растворением желательных мономеров и любых полимеризационных добавок, таких как неорганические соли, хеланты, pH буферы и т.п., в водной фазе, растворением эмульгирующего агента(ов) в масляной фазе, эмульгированием водной фазы в масляной фазе с получением эмульсии типа вода-в-масле, в некоторых случаях, гомополимеризацией эмульсии вода-в-масле, полимеризацией мономеров, растворенных в водной фазе эмульсии вода-в-масле, с получением полимера в виде эмульсии вода-в-масле. При желании после завершения полимеризации может быть добавлено поверхностно-активное вещество самообращения фаз, чтобы получить самообращенную эмульсию вода-в-масле.
Масляная фаза содержит любую инертную гидрофобную жидкость. Предпочтительные гидрофобные жидкости включают алифатические и ароматические углеводородные жидкости, включая бензол, ксилол, толуол, парафиновое масло, топливо, хлорид калия или борный спирт, керосин, нафту и т.п. Парафиновое масло является предпочтительным.
Инициаторы, образующие свободные радикалы, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, персульфат калия и т.п., используют при полимеризации виниловых и акриловых мономеров. Предпочтительными являются 2,2'-азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил. Инициатор используют в количестве, лежащем в интервале значений между примерно 0,002 и примерно 0,2% по массе мономеров, в зависимости от растворимости инициатора.
Эмульгирующие агенты для эмульсий вода-в-масле, используемые для получения полимерных латексов, включают сложные сорбитовые эфиры жирных кислот, сложные эфиры этоксилированного сорбита и жирных кислот и т.п. или их смеси. Предпочтительные эмульгирующие агенты включают моноолеат сорбита, моностеарат полиоксиэтиленсорбита и т.п. Дополнительные детали касательно данных агентов можно найти в McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980. Могут быть использованы любые известные поверхностно-активные вещества обращения фаз или смеси поверхностно-активных веществ обращения фаз. Примеры поверхностно-активных веществ обращения фаз включают этоксилированный нонилфенол, этоксилированные линейные спирты и т.п. Предпочтительными поверхностно-активными веществами обращения фаз являются этоксилированные линейные спирты.
Полимер выбирают из группы, включающей соответствующие мономеры, полимеризующиеся при температуре от примерно 30°С до примерно 85°С в течение времени от примерно 1 до примерно 24 часов, предпочтительно при температуре от примерно 40°С до примерно 70°С в течение времени от примерно 3 до примерно 6 часов. По завершении реакции полимерную эмульсию вода-в-масле охлаждают до комнатной температуры, когда могут быть добавлены любые желательные пост-полимеризационные добавки, такие как антиоксиданты или поверхностно-активное вещество с высоким HLB (как описано в патенте США 3734873).
«lbs» означает фунты. Один фунт равен 454 граммам или 0,454 килограммам.
«Nalco» означает Nalco Company, 1601 W. Diehl Road, Napeerville, IL 60563. (630) 305-1000.
«Хлорид калия» означает KCl, Chemical Abstract Services Registry №7447-40-7. Для целей настоящей патентной заявки слово «поташ» следует понимать как источник хлорида калия. Поташ добывают в настоящее время в Нью Мексике, США, и Саскатчеван, Канада.
«RSV» означает приведенную удельную вязкость. RSV полимерного раствора является мерой способности молекул полимера увеличивать вязкость раствора при данной концентрации, что зависит от структуры молекул полимера (включая размер и форму) и взаимодействий между молекулами полимера. Внутри ряда полимерных гомологов, которые по существу являются линейными и хорошо сольватированными, измерение «приведенной удельной вязкости (RSV)» разбавленных полимерных растворов является указанием на длину цепи полимера и среднюю молекулярную массу согласно Paul J.Flory, "Principles Of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY., 1053, Chapter VII, "determination of Molecular Weights", pp.266-316. RSV измеряют при данной концентрации полимера и температуре и рассчитывают по следующей формуле
где η - вязкость полимерного раствора;
о
η - вязкость растворителя при той же температуре; и
c - концентрация полимера в растворе.
о
Единицами концентрации «c» являются (грамм/100 мл или г/децилитр). Поэтому единицами RSV являются дл/г. В настоящей патентной заявке для измерения RSV используемым растворителем является 1,0 молярный раствор нитрата натрия. Концентрация полимера в этом растворе составляет 0,045 г/дл как кислоты. RSV измеряют при 30°С. Вязкости η и η измеряют с использованием микровискозиметра Уббелоде фирмы Cannon, калибр 75. Вискозиметр закрепляют точно в вертикальном положении в бане с постоянной температурой, установленной на 30±0,02°С. Ошибка, характерная при расчетах RSV, составляет примерно 2 дл/грамм. Когда два полимерных гомолога внутри ряда имеют одинаковые значения RSV, то это указывает, что они имеют одинаковые молекулярные массы.
«Тонна» означает 2000 фунтов.
Настоящее заявленное изобретение относится к способу увеличения извлечения ценных минеральных материалов в процессах разделения в центрифугах, имеющих сетчатый барабан, включающему введение в центрифугу от около 0,005 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге до около 0,70 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге анионного сополимера, причем указанный анионный сополимер выбран из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известные соли.
Ценные минеральные материалы выбраны из группы, включающей уголь и хлорид калия.
Процессы разделения в центрифуге с сетчатым барабаном могут представлять собой любую часть добычи угля или хлорида калия, при которой используют разделение в центрифугах. Например, при переработке угля центрифугу на предприятиях по подготовке и обогащению углей обычно используют для удаления влаги из угля перед отгрузкой конечного угля с предприятия по подготовке и обогащению угля.
Потоки, связанные с сетчатым барабаном, включают сырье, фильтрат, сток из барабана и продукт.
«Сырье» представляет собой материал с размером частиц менее 1 мм при содержании твердых веществ в нем 25-35%, который поступает в сетчатый барабан. Расход потока меняется от около 350 до примерно 800 галлонов в минуту, в зависимости от размера машины. Процентное содержание твердого вещества может меняться от около 20% до около 40%, и количество тонн в час твердого вещества может составлять от примерно 20 до примерно 80.
«Фильтрат» представляет собой воду и тонкоизмельченные твердые вещества, которые удаляются из угля. Твердые вещества в фильтрате обычно составляют 96-98% размером менее 40 микрон. Расход может составлять 250-500 галлон/мин и тонн/час твердых веществ, в зависимости от % твердых веществ. Сообщается, что этот материал обычно содержит загуститель для облегчения сброса. Это материал, который относится к существу заявленного изобретения, так как настоящее заявленное изобретение позволит вывести больше ценного угля или хлорида калия из центрифуги с сетчатым барабаном вместе с продуктом, а не выбросить их из центрифуги с сетчатым барабаном вместе с фильтратом.
«Сток барабана» представляет собой захваченную воду и тонкоизмельченные твердые вещества, которые удаляются непосредственно перед выгрузкой угля из машины. Расход обычно невелик, примерно 5% от расхода сырья, и этот материал направляют на рециркуляцию обратно на предприятие.
«Продукт» представляет собой уголь или сухой хлорид калия, предназначенный для продажи.
Сетчатый барабан вращается с очень высокой скоростью. Угольная суспензия поступает по питающей трубе и разделяется внутри машины. Твердые вещества ускоряются до высокой окружной скорости машины и подвергаются воздействию высоких центробежных сил. Это вызывает движение твердых веществ в направлении из машины, и твердые вещества перемещаются затем к выходу шнеком. Жидкость двигается в противоположном направлении и выгружается со стороны ввода сырья. Разделение внутри машины происходит при размере частиц примерно 40 микрон; более 98% материала с размером более 40 микрон выводится в качестве продукта вместе с примерно 50-60% материала размером менее 40 микрон. Остальные 40-50% твердых веществ размером менее 40 микрон попадают в фильтрат и сбрасываются.
Анионные сополимеры добавляют в сетчатый барабан с целью захвата большего количества твердых веществ из фильтрата, так чтобы эти твердые вещества выгружались вместе с продуктом. Ранее, когда флокулянты добавляли в сырье перед вводом в машину, высокие силы внутри машины приводили к сдвиговым деформациям флокулянтов, и поэтому они оказывались неэффективными для захвата большего количества твердых веществ. Поэтому в промышленности было общепринято считать, что добавление любого типа флокулянтов неэффективно для снижения количества твердых веществ, выбрасываемых с фильтратом. В отличие от того, что было принято считать истиной, использование анионных сополимеров, описанных в настоящей заявке, позволило увеличить извлечение желательного угля или хлорида калия путем использования анионных сополимеров в операциях центробежного разделения.
Анионные сополимеры могут быть получены методами латексной полимеризации, гелевой полимеризации и дисперсионной полимеризации. Предпочтительно, чтобы они были получены методом латексной полимеризации для удобства применения, и, таким образом, полимерные латексы предпочтительны для использования в настоящем заявленном изобретении.
Анионные сополимеры, используемые в настоящем заявленном изобретении, выбраны из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей.
В одном предпочтительном аспекте анионный сополимер выбран из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей, причем количество присутствующей акриловой кислоты составляет примерно 30 молярных процента.
В другом предпочтительном аспекте анионный сополимер представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей, причем, по меньшей мере, от около 10 частей на миллион формиата натрия до около 1000 частей на миллион формиата натрия добавлено в реакционную смесь. Формиат натрия может быть добавлен в фазу мономера или может быть добавлен позднее в реакционную смесь.
Анионные сополимеры, используемые в настоящем заявленном изобретении, представляют собой либо доступные коммерческие продукты от фирмы Nalco, либо они могут быть синтезированы с использованием методов, известных специалистам в данной области.
Общее количество полимера, требуемого для эффективного увеличения извлечения ценного угля или хлорида калия при центробежном разделении, может значительно меняться в зависимости от характеристик материала, подаваемого в центрифугу с сетчатым барабаном, и требуемой степени обогащения в центрифуге.
Обычно полимер добавляют в количестве от около 0,005 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге до около 0,70 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге, предпочтительно от около 0,01 фунт активного полимера/тонна сухих веществ в центрифуге до примерно 0,68 фунт активного полимера/тонна сухих веществ в центрифуге, и более предпочтительно от примерно 0,1 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге до примерно 0,3 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге в расчете на активный полимер.
Дозировка полимера в расчете на фунт активного полимера/фунт суспензии в центрифуге, выраженная в частях на миллион, следующая: полимер добавляют в количестве от примерно 1 части на миллион до примерно 140 частей на миллион, предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 136 частей на миллион и более предпочтительно от примерно 15 до примерно 45 частей на миллион в расчете на активный полимер.
Для увеличения эффективности анионных сополимеров настоящего заявленного изобретения рекомендуется вводить полимеры внутрь центрифуги в зону низкого сдвига, чтобы позволить твердым веществам флокулировать без разрыва под действием сил сдвига. Предпочтительно полимеры добавлять после отделения тонкоизмельченных твердых веществ от более крупных частиц угля. Не рекомендуется добавлять полимеры с сырьем в центрифугу с сетчатым барабаном, потому что в этом случае любой положительный эффект от действия полимеров на сырье, с точки зрения флокуляции, будет сведен на нет, когда на вновь образованные флокулы будут воздействовать сильные силы сдвига в центрифуге.
Добавление полимера в центрифугу может быть осуществлено по трубам или капельным желобам, или любым другим методом, известным в данной области.
Установлено, что помимо увеличения извлечения угля использование анионных сополимеров настоящего изобретения также позволяет увеличить извлечение хлорида калия.
Во втором аспекте настоящее заявленное изобретение относится к способу увеличения извлечения ценного хлорида калия в процессах разделения в центрифугах с сетчатым барабаном, включающему добавление в центрифугу от около 0,005 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге до около 0,70 фунт активного полимера/тонна сухих твердых веществ в центрифуге анионного сополимера, выбранного из группы, включающей сополимеры акриламида и акриловой кислоты и ее известных солей.
Хлорид калия добывают из залежей сильвита, известного как поташ, в Нью Мексике и Саскатчеване и очищают фракционной кристаллизацией или флотацией. Он может быть также кристаллизован из рассола солевых озер и очищен перекристаллизацией. Полный обзор статей по переработке поташа в шахтах Саскатчевана можно найти в публикации CIM Bulletin, Vol.96, №1070, pp.61-65, "Potash Processing in Saskatchewan-A review of process Technologies" by C.F.Perucca, April 2003.
Когда поташ перерабатывают с выходом хлорида калия, используют центрифуги с сетчатым барабаном для обессоливания концентратов после флотации, содержащие ценный уголь или хлорид калия. Затем концентрат сушат и уплотняют с получением гранулированного продукта для использования в качестве удобрений или повторно растворяют и кристаллизуют с получением хлорида калия технической марки.
Действие анионных сополимеров в настоящем изобретении можно контролировать с помощью инертного флуоресцентного индикатора, как описано в патенте США №4783314, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. В частности, композицию, содержащую анионный сополимер согласно настоящему изобретению и инертное флуоресцентное соединение-индикатор в известном соотношении, загружают в центрифугу, содержащую суспензию угля и хлорида калия, как описано выше. Флуоресцентный сигнал от суспензии угля или хлорида калия детектируется и измеряется с использованием одного или нескольких флуорометров и используется для количественного определения и контроля количества и расхода полимера для достижения желательного количества анионного сополимера в суспензии угля или хлорида калия.
Вышеописанные способы увеличения извлечения угля и хлорида калия могут дополнительно включать добавление инертного флуоресцентного индикатора к анионному сополимеру и использовать по меньшей мере один флуорометр для определения флуоресцентного сигнала от инертного флуоресцентного индикатора, который используют для определения количества инертного флуоресцентного индикатора, и количества анионного сополимера, и, при необходимости, учитывая количество анионного сополимера, осуществляют регулировку рабочих условий в центрифуге-грохоте для обеспечения желательного количества анионного сополимера.
«Инертное флуоресцентное соединение-индикатор» означает материал, который, находясь в обрабатываемой суспензии, способен флуоресцировать. На инертное флуоресцентное соединение-индикатор не должны влиять никакие другие материалы, содержащиеся в суспензии угля или хлорида калия, или температура или температурные колебания, происходящие в процессе обезвоживания. Инертные флуоресцентные индикаторы, пригодные для использования с анионными сополимерами настоящего заявленного изобретения, выбраны из группы, включающей 1-деокси-1-3,4-дигидро-7,8-диметил-2,4-диоксобензоил[g]перидин-10(2H)ил)-D-рибитол, также известный как рибофлавин или витамин В2 (CAS регистрационный №83-88-5),
флуоресцеин (CAS регистрационный №23221-07-5),
флуоресцеин, натриевая соль (CAS регистрационный №518-47-8, иначе называемый кислый желтый 73, уранин),
2-антраценсульфоновой кислоты натриевая соль (CAS регистрационный №16106-40-4),
1,5-антраценсульфоновая кислота (CAS регистрационный №61936-91-2) и ее соли,
2,6-антрацендисульфоновая кислота (CAS регистрационный №61736-95-6) и ее соли,
1,8-антрацендисульфоновая кислота (CAS регистрационный №61736-92-1) и ее соли,
моно- ди- или трисульфированные нафталины, включающие, но не ограниченные:
1,5-нафталиндисульфоновой кислоты динатриевая соль (гидрат) (САS регистрационный №1655-29-4, иначе называемая 1.5-NDSA гидрат),
2-амино-1-нафталинсульфоновя кислота (CAS регистрационный №81-16-3),
5-амино-2-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №119-79-9),
4-амино-3-гидрокси-1-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №90-51-7),
6-амино-4-гидрокси-2-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №116-63-2),
7-амино-1,3-нафталинсульфоновой кислоты калиевая соль (CAS регистрационный №79873-35-1),
4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №90-20-0),
5-диметиламино-1-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №4272-77-9),
1-амино-4-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №84-86-6),
1-амино-7-нафталинсульфоновая кислота (CAS регистрационный №119-28-8), и
2,6-нафталиндикарбоновая кислота, дикалиевая соль (CAS регистрационный №2666-06-0),
3,4,9,10-перилентетракарбоновая кислота (CAS регистрационный №81-32-3),
C.L. Флуоресцентный блескообразователь 191, также известный как Phorwite CL (CAS регистрационный №12270-53-0),
C.L. Флуоресцентный блескообразователь 200, также известный как Phorwite BKL (CAS регистрационный №61968-72-7),
Бензолсульфоновая кислота, 2,2'-(1,2-этилендиил)бис[5-(4-фенил-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)-дикалиевая соль], также известная как Phorwite BHC 766 (CAS регистрационный №52237-03-3),
бензолсульфоновая кислота, 5-(2Н-нафтол[1,2-d]триазол-2-ил)-2-(2-фенилэтенил)-, натриевая соль, также известная как Pylaklor White S-15F (CAS регистрационный №6416-68-8),
1,3,6,8-пирентетрасульфоновая кислота, тетранатриевая соль (CAS регистрационный №59572-10-0),
пирамин, (CAS регистрационный №6358-69-6, иначе называемый 8-гидрокси-1,3,6-пирентрисульфоновая кислота, тринатриевая соль),
хинолин (CAS регистрационный №91-22-5),
3Н-феноксазин-3-он, 7-гидрокси-, 10-оксид, также известный как Rhodalux (CAS регистрационный №550-82-3),
ксантилий, 9-(2,4-дикарбоксифенил)-3,6-бис(диэтиламино)-, хлорид, динатриевая соль, также известная как Rhodamine WT (CAS регистрационный №37299-86-8),
феназиний, 3,7-диамино-2,8-диметил-5-фенил-, хлорид, также известный как Safranine О (CAS регистрационный №477-73-6),
C.L. флуоресцентный блескообразователь 235, также известный как Sandoz CW (CAS регистрационный №56509-06-9),
бензолсульфоновая кислота, 2,2'-(1,2-этендиил)бис[5-[[4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-6-[(4-сульфофенил)амино]-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-, тетранатриевая соль, также известная как Sandoz CD (CAS регистрационный №16470-24-9, иначе называемая Flu. Bright. 220),
бензолсульфоновая кислота, 2,2'-(1,2-этендиил)бис[5-[[4-[(2-гидроксипропил)амино]-6-(фениламино)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-, динатриевая соль, также известная как Sandoz TH-40 (CAS регистрационный №32694-95-4),
ксантилий, 3,6-бис(диэтиламино)-9-(2,4-дисульфофенил)-, внутренняя соль, натриевая соль, также известная как Sulforhodamine В (CAS регистрационный №3520-42-1, иначе называемая Acid Red 52),
бензолсульфоновая кислота, 2,2'-(1,2-этендиил)бис[5-[[4-[(аминометил)(2-гидроксиэтил)амино]-6-(фениламино)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-, динатриевая соль, также известная как Tinopal 5BM-GX (CAS регистрационный №169762-28-1),
Tinopol DCS (CAS регистрационный №205265-33-4),
бензолсульфоновая кислота, 2,2'-([1,1'-бифенил]-4,4'-диилди-2,1-этендиил)бис-, динатриевая соль, также известная как Tinopal CBS-X (CAS регистрационный №27344-41-8),
бензолсульфоновая кислота, 5-(2P-нафтол[1,2-d]триазол-2-ил)-2-(2-фенилэтенил)-, натриевая соль, также известная как Tinopal RBS 200, (CAS регистрационный №6416-68-8).
7-бензотиазолсульфоновая кислота, 2,2'-(1-триазен-1,3-диилди-4,1-фенилен)бис[6-метил-, динатриевая соль, также известная как титановый желтый (Titan Yellow) (CAS регистрационный №1829-00-1, иначе называемый Thiazole Yellow G), и
их аммониевые, калиевые и натриевые соли и все аналогичные агенты и их подходящие смеси.
Более предпочтительные флуоресцентные инертные индикаторы настоящего изобретения включают тетранатриевую соль 1,3,6,8-пирентетрасульфоновой кислоты (CAS регистрационный №59572-10-0); динатриевую соль (гидрат) 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты (CAS регистрационный №1655-29-4, иначе называемую 1,5-NDSA гидрат); ксантилий, 9(2,4-дикарбоксифенил)-3,6-бис(диэтиламино)-, хлорид, динатриевая соль, также известная как Rhodamine WT (CAS регистрационный №37299-86-8); 1-деокси-1-(3,4-дигидро-7,8-диметил-2,4-диоксобензо[g]птеридин-10(2Н)-ил)-D-рибитол, также известный как рибофлавин или витамин В2 (CAS регистрационный №83-88-5); флуоресцеин (CAS регистрационный №2321-07-5);
флуоресцеин, натриевая соль (CAS регистрационный №518-47-8, иначе называемый кислый желтый (Acid Yellow) 73, уранин);
натриевая соль 2-антраценсульфоновой кислоты (CAS регистрационный №16106-40-4); 1,5-антрацендисульфоновая кислота (CAS регистрационный №61736-91-2) и ее соли; 2,6-антрацендисульфоновая кислота (CAS регистрационный №61736-95-6) и ее соли; 1,8-антрацендисульфоновая кислота (CAS регистрационный №61736-92-3) и ее соли; и их смеси. Флуоресцентные индикаторы, перечисленные выше, являются коммерчески доступными от разных компаний по поставке химических реагентов.
Наиболее предпочтительным инертным флуоресцентным индикатором является 1,3,6,8-пирентетрасульфоновой кислоты натриевая соль.
Смесь анионного сополимера и инертного флуоресцентного соединения-индикатора готовят добавлением инертного флуоресцентного соединения-индикатора при перемешивании к анионному сополимеру настоящего изобретения. Обращенное поверхностно-активное вещество, описанное в данном тексте, может быть добавлено наряду с инертным флуоресцентным соединением-индикатором. Количество инертного флуоресцентного соединения-индикатора может быть легко определено любым специалистом в данной области, принимая во внимание состав полимера и свойства материала в центрифуге с сетчатым барабаном, предназначенным для обработки.
Один или несколько флуорометров используют для определения флуоресцентного сигнала от инертных флуоресцентных индикаторов. Подходящие флуорометры выбраны из группы, включающей примеры флуорометров, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, включая флуорометр TRASAR 3000, флуорометр TRASAR 8000 и контроллер TRASAR XE-2, который включает флуорометр с интегральным контроллером, все приборы доступны от фирмы Nalco; флуорометр Hitachi F-4500 (доступный от Hitachi через Hitachi Insytruments Inc. Of San Jose, CA); флуорометр JOBIN YVON FluoroMax-3 "SPEX" (доступный от фирмы JOBIN YVON Inc. Of Edison, NT); и спектрофотометр Gilford Fluoro-IV или SFM 25 (доступный от фирмы Bio-tech Kontron через research Instruments International of San Diego, CA). Следует понимать, что перечень флуорометров не исчерпан и предназначен лишь для примера флуорометров. Другие коммерчески доступные флуорометры и их модификации также могут быть использованы в настоящем изобретении.
После того как флуорометр использован для детектирования сигнала от инертного флуоресцентного индикатора, определенный флуоресцентный сигнал может быть превращен в показатель реальной концентрации инертного флуоресцентного индикатора по графику зависимости интенсивности определенного флуоресцентного сигнала от количества конкретного инертного флуоресцентного индикатора. Эти графики известны специалистам в области флуорометрии.
Вследствие того, что инертный флуоресцентный индикатор добавлен в центрифугу в известном соотношении к анионному сополимеру, определяя флуоресцентный сигнал от инертного флуоресцентного индикатора, можно рассчитать количество анионного сополимера в центрифуге или в фильтрате или даже в стоке барабана. Это позволяет оператору определять правильное количество содержащегося анионного сополимера и даже определять, где он содержится. При желании может быть проведена регулировка рабочих условий центрифуги для обеспечения количества анионного сополимера, которое, как полагают, должно содержаться.
Следующие примеры даны для пояснения настоящего изобретения и показывают специалистам пути осуществления изобретения. Данные примеры не предназначены ограничивать объем притязаний изобретения или его правовую защиту никоим образом.
Примеры
Пример 1
Получение сополимера акриламида и акрилата аммония с использованием формиата натрия с последующим проведением той же реакции вновь с двумя различными содержаниями формиата натрия в реакционной смеси (не является примером настоящего заявленного изобретения).
Обратные полимерные эмульсии AcAm/акрилат аммония (молярное отношение 7:3) синтезированы следующим образом:
Масляную фазу готовили перемешиванием смеси 243 г парафинового масла (Consol C-170), 8,77 г моноолеата сорбита и 16,2 г РОЕ (5) моноолеата сорбита (22°С).
+
Водную мономерную фазу готовили следующим образом. Смесь 555,08 г 49,5% раствора акриламида, 8,05 г воды и 120,04 г акриловой кислоты перемешивали вместе в 1-литровом стакане и охлаждали на ледяной бане. Аммонийная соль акриловой кислоты образовывалась при добавлении 2,84 г газообразного аммиака к мономерной смеси при поддерживании температуры между 10-22°С. Газообразный аммиак добавляли до тех пор, пока pH раствора не достигала величины 7,15. К полученному раствору добавляли Versene (EDTA·2 Na, 0, 20 г) и 0,25 г 8%-ного раствора гидропероксида третбутила. В водную мономерную фазу добавляли формиат натрия (нет для полимера 1, 100 частей на млн для полимера 2 и 550 частей на млн для полимера 3).
Масляную фазу загружали в 2-литровый реактор. При интенсивном перемешивании (900 об/мин, 10 мл палочка с тефлоновой лопастью у основания и 6-лопастной мотор, закрепленный на расстоянии 3-х дюймов от дна) в течение 2-х минут добавляли мономерную фазу. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут.
3
Полимеризацию проводили в атмосфере азота, подавая 0,1% раствор бисульфита натрия со скоростью 2,12 мл/час для первых 90 минут, затем со скоростью 4,24 мл/час в течение 2,5 часов. Температуре реакции позволяли повыситься до 39°С и поддерживали на этом значении в течение первого часа реакции, затем повышали до 45°С в течение остальных 3-х часов. По завершении реакции реакционную смесь охлаждали до 35°С и в течение 15 минут добавляли 18 г Synperonic L24-7 (этоксилированое линейное спиртовое поверхностно-активное вещество, доступное от фирмы Huntsman Chemical Company). Для полученного полимера определили величину RSV 30,5 дл/г (450 млн. ч., 30°С, 1 М NaNO) и объемную вязкость 642 сП (шпиндель # 2/30 об/мин).
Полимеры 2 и 3 (таблица 1) были синтезированы аналогичным образом, за исключением содержания формиата натрия, добавленного в мономерную фазу.
Таблица 1
Сополимер АсАm/акрилат аммония 70/30, содержащий формиат натрия, согласно примеру 1
Полимер
Содержание формиата натрия(частей на млн)
RSV (дл/г)
Объемная вязкость (сП)
1
0
30,5
642
2
550
33,7
680
3
100
48,5
684
Пример 2
Отбраковочные испытания для анионных сополимеров в способе настоящего заявленного изобретения заключаются в следующем:
Смесь 40 куб.см суспензии и анионного сополимера в желательном количестве загружают в 50 мл центрифужную пробирку. Содержимое пробирки смешивают на смесителе Fisher Vortex Genie 2™ от фирмы Fisher Scientific, в течение 10 секунд на делениях шкалы от 6,5 до 8. После такого смешения осуществляют центрифугирование с использованием центрифуги Model HN-S от фирмы international Equipment Company, Needham Heights, Massachusets, установленный в режиме "Full", который соответствует 2700 оборотам в минуту на контактной шкале в течение 1 мин. Через одну минуту центрифугирования включают режим «dialed off» и применяют команду «break». После центрифугирования содержимое пробирки вновь смешивают в течение 10 секунд на том же смесителе Vortex, что описан выше, с установкой тех же режимов, после чего наблюдают характер образовавшегося осадка.
В этом отбраковочном испытании используют суспензию угля. Анионными сополимерами являются следующие:
Полимером 1 является сополимер AcAm|акрилат аммония (молярное отношение 70/30), полученный с 0 млн.ч. формиата натрия, с RSV примерно 30,5 и объемной вязкостью примерно 642 сП.
Полимером 2 является сополимер AcAm|акрилат аммония (молярное отношение 70/30), полученный с 550 млн.ч. формиата натрия, с RSV примерно 33,7 и объемной вязкостью примерно 680 сП.
Полимером 3 является сополимер AcAm|акрилат аммония (молярное отношение 70/30), полученный с 100 млн.ч. формиата натрия, с RSV примерно 48,5 и объемной вязкостью примерно 684 сП.
Полимером 4 является сополимер AcAm|акрилат аммония (молярное отношение 70/30) с RSV примерно 33 дл/г.
Полимером 5 является сополимер AcAm|акрилат натрия (молярное отношение 70/30) с RSV примерно 33 дл/г.
Полимером 6 является сополимер AcAm|акрилат натрия (молярное отношение 70/30) с RSV примерно 37 дл/г.
Полимером 7 является сополимер AcAm|акрилат натрия (молярное отношение 70/30) с RSV примерно 35 дл/г.
Таблица 2
Опыт
Полимер
фунт прод./ тонна угля
фунт акт./ тонна угля
Наблюдение через 10 сек
Дополнительные наблюдения
1
холостой
0,000
коричневый/серый в/с, разрушающийся через 6 сек и темнеющий
10 куб.см твердого вещества через 1 мин
2
1
0,0038
0,015
серый в/с с пленкой угля, слой осадка целый через 10 сек
в/с темнеет через 30 сек; но 15 куб.см слоя осадка остается целым
3
2
0,0038
0,015
белый мутный слой с пленкой, слой осадка целый через 10 сек
в/с чернеет через 13 сек; 15 куб.см слоя осадка через 1 мин
4
3
0,0038
0,015
серый в/с с пленкой, слой осадка целый через 10 сек
в/с чернеет через 20 сек, но поверхность раздела не затронута через 1 мин. 18 куб. см твердого вещества
5
4
0,0038
0,016
(мутный) белый непрозрачный в/с
Поверхность раздела темная через 40 сек; 15 куб.см. твердого вещества
6
5
0,045
0,016
белый в/с; не разрушается через 10 сек; слой осадка целый
темнее через 35 сек; остается целым через 1 мин; 15 куб.см твердого вещества
7
6
0,045
0,016
белый в/с; целый через 10 сек.
черный через 25 сек; размытая поверхность раздела; 12 куб.см твердого вещества
8
холостой
0,000
светло-серый-коричневатый превращается в темно-серый через 6 сек; поверхность раздела едва видна (более нарушенный слой осадка)
в/с темно-серый: поверхность раздела едва видна через 30 сек
9
7
0,015
светло-серый через 10 сек виброрежима, слой осадка целый
средне-серый к 30 сек виброрежима, темно-серый через 1 мин; поверхность раздела со слоем осадка едва видна, 23 куб.см слоя осадка
10
7
0,045
очень светло-серый, целый через 10 сек
темнеет через 25 сек, исчезает поверхность раздела через 30 сек; 15 куб.см твердого вещества
Примечание: опыты 1 и 8 не являются примерами настоящего заявленного изобретения
«в/с» означает верхний слой, который представляет собой жидкость над слоем твердого материала
«Нарушенный» означает, что слой осадка входит в верхний слой жидкости
«Ненарушенный» означает, что слой осадка не приникает в верхний слой жидкости
Наблюдения, записанные в таблице 2, показывают, что указанные анионные сополимеры являются эффективными для коагуляции угля в суспензии в жестких условиях вибрации-центрифугирования-вибрации при проведении испытания.
Использовав отбраковочные испытания, авторы изобретения установили, что полимеры, которые хорошо работают в областях применения, связанных с действием высоких сдвиговых усилий, представляют собой те, которые, будучи смешанными на смесителе Vortex перед и после центрифугирования, обладают способностью образовывать большие хлопья.
На промышленной установке по обогащению угля, например, извлеченный тонкоизмельченный уголь является торговым продуктом и может быть дополнительным источником прибыли. Как пример, обычный завод по обогащению углей может перерабатывать примерно 6000 тонн/день на центрифугах с сетчатым барабаном. Описанное усовершенствование в количестве твердых веществ в стоке позволит получить дополнительно 150 тонн/день, продаваемых в настоящее время по цене $15-$30/тонна.
Различные изменения и модификации описанных в данном описании предпочтительных вариантов осуществления изобретения будут понятны специалистам в данной области. Такие изменения и модификации могут быть осуществлены без отклонения от существа и объема притязаний настоящего изобретения и без ухудшения присущих ему преимуществ. Поэтому предполагается, что такие изменения и модификации охватываются прилагаемой формулой изобретения.