ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЦИКЛОАЛКИЛАЛКИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА
POLYMER COMPOSITION CONTAINING A CYCLOALKYLALKYL DICARBOXYLIC ACID DIESTER AS A PLASTICISER

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей циклоалкилалкилдикарбоновой кислоты сложный диэфир в качестве пластификатора, к формовочным композициям и пластизолям, содержащим в каждом случае такую полимерную композицию, и к применению этих полимерных композиций.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Желаемые технологические свойства или желаемые эксплуатационные качества для многих пластмасс достигаются за счет добавления веществ, известных как пластификаторы, чтобы придать пластмассам мягкость, большую гибкость и/или большую растяжимость. Применение пластификаторов обычно служит для смещения термопластичной области пластмасс в сторону более низких температур, чтобы получить желаемые эластичные свойства при более низких температурах обработки и более низких температурах использования.
Производимые количества поливинилхлорида (ПВХ/PVC) являются одними из самых высоких среди всех пластмасс. Благодаря своей универсальности этот материал сейчас встречается в самых разных продуктах, используемых в повседневной жизни. Поэтому ПВХ имеет очень большое экономическое значение. ПВХ представляет собой полимер, который является твердым и хрупким до примерно 80°С и используется в виде жесткого ПВХ (PVC-U) благодаря добавлению термостабилизаторов и других добавок. Гибкий ПВХ (PVC-P) получают путем добавления только подходящих пластификаторов, и этот материал находит множество применений, для которых жесткий ПВХ не подходит.
Пригодность какого-либо вещества для использования в качестве пластификатора для конкретного полимера в значительной степени зависит от свойств пластифицируемого полимера. Желательными пластификаторами являются, как правило, вещества, обладающие высокой совместимостью с пластифицируемым полимером, т.е. имеющие хорошие термопластичные свойства и низкую восприимчивость к потерям при испарении и/или экссудации (имеют высокую стабильность).
Для пластификации ПВХ и других пластмасс на рынке предлагается множество разных соединений. В прошлом в качестве пластификаторов часто использовали фталевые диэфиры со спиртами различной химической структуры, ввиду их хорошей совместимости с ПВХ и эксплуатационных характеристик. Примерами таких соединений являются диэтилгексилфталат (DEHP), диизонилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP). Короткоцепочечные фталаты, например, дибутилфталат (DBP), диизобутилфталат (DIBP), бензилбутилфталат (ВВР) или диизогептилфталат (DIHP), также используются в качестве быстродействующих пластификаторов (т.н. «быстрых фьюзеров»), например, при производстве т.н. пластизолей. Также возможно использование дибензойных эфиров, таких как дибензоаты дипропиленгликоля, с той же целью наряду с короткоцепочечными фталатами. Фениловые и крезиловые сложные эфиры алкилсульфокислот представляют собой еще один класс пластификаторов с хорошими гелеобразующими свойствами и продаются под торговой маркой Mesaoll.
Пластизоли первоначально представляют собой суспензию тонкоизмельченных пластмасс в жидких пластификаторах. Скорость сольватации полимера в пластификаторе здесь очень низкая при температуре окружающей среды. Полимер заметно сольватируется в пластификаторе только при нагревании до относительно высоких температур. При этом отдельные изолированные полимерные агрегаты набухают и сливаются с образованием трехмерного геля, обладающего высокой вязкостью. Данная процедура называется желатинизацией и начинается с определенной минимальной температуры, которая называется точкой желатинизации или температурой растворимости. Процесс желатинизации не является обратимым.
Поскольку пластизоли имеют форму жидкостей, они очень часто используются в качестве покрытия для очень широкого спектра материалов, например, текстильных изделий, стеклянных нетканых материалов и т.д. Это покрытие очень часто состоит из множества подслоев.
В процедуре, часто используемой при промышленной обработке пластизолей, наносится слой пластизоля, а затем пластмасса, в частности, ПВХ, с пластификатором подвергаются начальной желатинизации выше температуры растворимости, в результате чего образуется твердый слой, состоящий из смеси желатинизированных, частично желатинизированных и нежелатинизированных частиц полимера. На этот первоначально желатинизированный слой затем наносят следующий подслой, а после нанесения последнего слоя структуру обрабатывают всю вместе с получением полностью желатинизированного пластмассового продукта путем нагревания до относительно высоких температур.
Помимо производства пластизолей можно упомянуть производство сухих порошкообразных смесей пластификатора и полимеров. Эти сухие смеси, в частности, на основе ПВХ, затем могут проходить дополнительную обработку при повышенных температурах, например, путем экструзии с получением гранул, или обработку посредством обычных процессов формования, таких как литьевое формование, экструзия или каландрирование, для получения полностью желатинизированного пластмассового продукта.
Существует потребность в пластификаторах с хорошими свойствами желатинизации ввиду повышения технического и экономического спроса на обработку термопластичных полимеров и эластомеров.
В частности, при производстве и обработке ПВХ-пластизолей, например, производстве покрытий из ПВХ, желательно, среди прочего, чтобы у пластификатора была низкая точка желатинизации. Эти материалы называют быстрыми фьюзерами. Кроме того, желательна высокая стабильность при хранении пластизоля, т.е. вязкость нежелатинизированного пластизоля не должна повышаться с течением времени при температуре окружающей среды или такое увеличение вязкости должно быть незначительным. По возможности эти свойства должны достигаться путем добавления подходящего пластификатора со свойствами быстрой желатинизации, без необходимости использования других снижающих вязкость добавок и/или растворителей.
Однако быстрые фьюзеры обычно часто имеют неудовлетворительную совместимость с добавленными полимерами. Кроме того, они обычно проявляют высокую летучесть как при обработке, так и при использовании конечных продуктов. Более того, добавление быстрых фьюзеров во многих случаях оказывает пагубное влияние на механические свойства конечных продуктов. Другим известным способом установления желаемых свойств пластификатора является поэтому использование смесей пластификаторов, например, по меньшей мере, одного пластификатора, который обеспечивает хорошие термопластичные свойства, но обеспечивает относительно низкую желатинизацию в комбинации, по меньшей мере, с одним быстрым фьюзером.
Для достижения требуемых свойств пластификатора в известном уровне техники раскрыты различные альтернативные пластификаторы с различными свойствами для различных пластмасс и, в частности, для ПВХ. Кроме того, известна практика использования смесей пластификаторов, например, по меньшей мере одного пластификатора, который придает хорошие термопластичные свойства, но который менее хорошо желатинизируется, в сочетании с по меньшей мере одним пластификатором, который придает хорошие свойства желатинизации.
В ЕР 2631267 А1 раскрыты смеси алкиловых сложных эфиров янтарной кислоты пластификаторов для пластмасс, в частности, для ПВХ. Применяются смеси по меньшей мере двух алкиловых сложных диэфиров янтарной кислоты на основе двух разных монофункциональных, неразветвленных или разветвленных спиртов.
В ЕР 432124 В1 раскрывается применение дициклогексиладипата в смесях с поливинилбутиралем. Здесь более конкретно раскрываются преимущества комбинации смешанных сложных эфиров адипиновой кислоты с поливинилбутиралем по сравнению с чистыми сложными диэфирами, такими как дициклогексиладипат, например. Эти смеси используются в качестве промежуточного слоя в безопасном остеклении и имеют преимущество улучшенной УФ-стабильности, уменьшенной тенденции к расслаиванию на краях стекла/полимерного композита и улучшенной амортизации удара.
Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении полимерной композиции для термопластичных полимеров и эластомеров. Полимерная композиция предназначена для придания формовочным композициям, пластизолям и ПВХ композициям, с одной стороны, хороших термопластичных свойств, а с другой стороны, хороших свойств желатинизации, то есть температуры желатинизации, которая является настолько низкой насколько возможно. В результате полимерная композиция особенно подходит для обеспечения пластизолей. Полимерная композиция должна демонстрировать высокую совместимость с пластифицируемым полимером, должна обладать высокой стойкостью и, кроме того, проявлять низкую летучесть как при обработке, так и при использовании конечных продуктов. Также существует потребность в пластификаторах, которые, в частности, являются токсикологически приемлемыми. Это относится, в частности, к осязательным секторам применения, таким как детские игрушки, упаковка для продуктов питания или предметы медицинского назначения.
Сущность изобретения
Одним объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, содержащие
А) один или более полимеров, выбранных из гомополимеров и сополимеров ПВХ,
при условии, что полимерная композиция содержит от 50 до 100 мас. %, на основе общего количества полимеров в полимерной композиции, по меньшей мере одного полимера, который выбран из гомополимеров и сополимеров ПВХ,
и
В1) одно или более соединений формулы (I)
в которой
2
8
2
8
Z представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С-алкиленовую группу или представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С-алкениленовую группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и
1
4
12
R представляет собой насыщенную, неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, и
2
3
8
1
10
R представляет собой насыщенную С-С-циклоалкильную группу, причем циклоалкильные группы независимо друг от друга являются либо незамещенными, либо замещены по меньшей мере одной C-С-алкильной группой.
Другим объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, содержащие
А) один или более полимерных компонентов, выбранных из термопластичных полимеров и эластомеров, а также их смесей,
В1) одно или более соединений формулы (I)
В2) необязательно одно или более соединений формулы (II.а)
В3) необязательно одно или более соединений формулы (II.b)
в которой
2
8
2
8
Z представляет собой неразветвленную или разветвленную C-C-алкиленовую группу или представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С-алкениленовую группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и
1
4
12
R представляет собой насыщенную, неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, и
2
3
8
1
10
R представляет собой насыщенную С-С-циклоалкильную группу, причем циклоалкильные группы независимо друг от друга являются либо незамещенными, либо замещены по меньшей мере одной C-С-алкильной группой,
и
С) один или более пластификаторов, выбранных из
- сложных диэфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты,
- сложных диэфиров фталевой кислоты,
- сложных диэфиров терефталевой кислоты.
Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные композиции, содержащие или состоящие из полимерной композиции, как определено в настоящей заявке.
Другим объектом настоящего изобретения являются пластизоли, содержащие или состоящие из полимерной композиции, как определено в настоящей заявке.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, как определено в настоящей заявке, в качестве пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, как определено в настоящей заявке, в пластизолях.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, как определено в настоящей заявке, в формовочных композициях.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, как определено в настоящей заявке для получения формованных изделий и пленок.
Описание изобретения
Полимерные композиции согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества:
- Полимерные композиции согласно настоящему изобретению имеют высокую совместимостью с пластифицируемым полимером, в частности ПВХ.
- Полимерные композиции согласно настоящему изобретению обладают высокой долговечностью. Поэтому полимерные композиции согласно настоящему изобретению проявляют низкую летучесть как при обработке, так и при использовании конечных продуктов.
- Полимерные композиции согласно настоящему изобретению имеют предпочтительную пригодность для достижения широкого спектра очень разных и сложных технологических свойств и свойств использования пластмасс.
- Полимерная композиция согласно настоящему изобретению является предпочтительно подходящей для получения пластизолей.
- Полимерные композиции согласно настоящему изобретению являются подходящими для применения для получения формованных изделий и пленок для осязательных секторов применения, таких как медицинские продукты, упаковка для пищи и питья, продукты для внутреннего сектора, например, в жилых помещениях и в транспортных средствах; другими примерами являются игрушки, предметы для ухода за детьми и т.д.
- Соединения, содержащиеся в полимерных композициях согласно настоящему изобретению могут быть получены с применением легко получаемых исходных материалов.
- Способы получения соединений, применяемых согласно настоящему изобретению, являются простыми и эффективными, и поэтому их можно без особых проблем обеспечить в крупном промышленном масштабе.
В контексте настоящего изобретения, если иного не указано, ПВХ обозначает поливинилхлорид, охватывающий гомополимеры поливинилхлорида и сополимеры поливинилхлорида.
В контексте настоящего изобретения термин «быстрый фьюзер» означает пластификатор, который имеет температуру растворимости в соответствии с DIN 53408 ниже 120°С. Эти быстрые фьюзеры используются, в частности, для производства пластизолей.
В контексте настоящего изобретения, аббревиатура phr (части на сто частей смолы), применяемая ниже и выше, означает мас. части пластификатора на сто мас. частей полимера.
n
m
В целях настоящего изобретения префикс C-C означает число атомов углерода, которые идентифицируемая молекула или группа соответственно может иметь.
4
12
В контексте настоящего изобретения, выражение "С-С-алкил" охватывает неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода. Примеры включают н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, и их структурные изомеры.
4
12
7
12
С-С-алкил в одном варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительно содержит разветвленные или неразветвленные С-С-алкильные группы, такие как н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, и тому подобное.
1
10
1
10
В контексте настоящего изобретения, выражение "C-С-алкил" охватывает неразветвленные и разветвленные C-С-алкильные группы, причем примерами являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил и их структурные изомеры.
3
8
В контексте настоящего изобретения, выражение "С-С-циклоалкил" охватывает насыщенные циклические углеводороды, имеющие 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Они включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, и циклооктил.
3
8
5
7
Предпочтительный С-С-циклоалкил в одном варианте выполнения настоящего изобретения представляет собой С-С-циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил, и циклогептил.
Циклоалкильные группы могут быть незамещенными или замещенными.
1
10
1
10
1
10
В зависимости от размера их кольца, замещенные циклоалкильные группы могут иметь один или более, как например, 1, 2, 3, 4 или 5, C-С-алкильных заместителей. Эти C-С-алкильные группы в каждом случае независимо друг от друга выбирают из неразветвленных и разветвленных C-С-алкильных групп, причем примерами являются этил, метил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, и их структурные изомеры.
5
7
Примерами замещенных С-С-циклоалкильных групп являются 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2-метилциклогептил, 3-метилциклогептил, 4-метилциклогептил, 2-этилциклопентил, 3-этилциклопентил, 2-этилциклогексил, 3-этилциклогексил, 4-этилциклогексил, 2-этилциклогептил, 3-этилциклогептил, 4-этилциклогептил. Предпочтительными являются 2-метилциклопентил, 2-метилциклогексил, и 2-метилциклогептил.
2
8
В контексте настоящего изобретения, выражение "неразветвленную или разветвленную С-С-алкиленовую группу" охватывает неразветвленную или разветвленную, двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Примеры включают 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-пентилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,5-пентилен, 3-метил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,4-бутилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,6-гексилен, 3-метил-1,6-гексилен, 2-этил-1,5-пентилен, 3-этил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,5-пентилен, 2,4-диметил-1,5-пентилен, 1,8-октилен, 2-метил-1,7-гептилен, 3-метил-1,7-гептилен, 4-метил-1,7-гептилен, 2-этил-1,6-гексилен, 3-этил-1,6-гексилен, 2,3-диметил-1,6-гексилен, 2,4-диметил-1,6-гексилен, и тому подобное.
2
8
3
8
Предпочтительные С-С-алкиленовые группы в одном варианте выполнения настоящего изобретения представляют собой С-С-алкиленовые группы.
2
8
В контексте настоящего изобретения, выражение "неразветвленная или разветвленная С-С-алкениленовая группа" охватывает неразветвленную или разветвленную, двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода, причем основная цепь имеет по меньшей мере одну двойную связь. Примеры включают этенилен, пропенилен, 1-метилэтенилен, 1-бутенилен, 2-бутенилен, 1-метилпропенилен, 2-метилпропенилен, 1-пентенилен, 2-пентенилен, 1-метил-1-бутенилен, 1-метил-2-бутенилен, 1-гексенилен, 2-гексенилен, 3-гексенилен, 1-метил-1-пентенилен, 1-метил-2-пентенилен, 1-метил-3-пентенилен, 1,4-диметил-1-бутенилен, 1,4-диметил-2-бутенилен, и тому подобное.
2
8
2
4
Предпочтительные С-С-алкениленовые группы в одном варианте выполнения настоящего изобретения представляют собой С-С-алкениленовые группы, имеющие одну двойную связь.
Двойные связи в алкениленовых группах могут присутствовать независимо друг от друга в Е или Z конфигурации или в виде смеси обеих конфигураций.
В случае однократно или многократно разветвленных алкиленовых групп и алкениленовых групп, атом углерода в точке разветвления или атомы углерода в соответствующих точках разветвления, независимо друг от друга, могут иметь конфигурацию R или S или обе конфигурации в равных или разных пропорциях.
Компонент B1, B2 и В3
Компонент В) содержит компоненты В1) и необязательно B2) и необязательно В3).
Компонент пластификатора В) поэтому содержит
В1) одно или более соединений формулы (I)
и необязательно
B2) одно или более соединений формулы (II.а)
и необязательно
В3) одно или более соединений формулы (II.b),
где соединения формул (I), (II.а) и (II.b) являются такими, как определено в настоящей заявке.
В соединениях формул (I), (II.а) и (II.b) согласно настоящему изобретению,
2
8
2
8
Z представляет собой неразветвленную или разветвленную C-C-алкиленовую группу или представляет собой неразветвленную или разветвленную С-С-алкениленовую группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,
1
4
12
R представляет собой насыщенную, неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу, и
2
3
8
1
10
R представляет собой насыщенную С-С-циклоалкильную группу, причем циклоалкильные группы независимо друг от друга являются либо незамещенными, либо замещены по меньшей мере одной C-С-алкильной группой.
2
8
3
8
Предпочтительно Z представляет собой неразветвленную или разветвленную С-C-алкиленовую группу, более предпочтительно неразветвленную или разветвленную С-С-алкиленовую группу. Неразветвленные группы являются предпочтительными в каждом случае.
Более предпочтительно Z представляет собой 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексилен, 1,7-гептилен, или 1,8-октилен. Особенно предпочтительным является 1,4-бутилен.
1
7
12
R предпочтительно представляет собой насыщенную, неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу.
1
Более предпочтительно R представляет собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, или изоундецил. Особенно предпочтительным является 2-этилгексил, изононил, или 2-пропилгептил, в частности 2-этилгексил или изононил.
2
5
7
1
10
Предпочтительно R представляет собой насыщенную С-С-циклоалкильную группу, причем циклоалкильные группы независимо друг от друга являются либо незамещенными, либо замещены по меньшей мере одной C-С-алкильной группой.
2
Более предпочтительно R представляет собой циклопентил, циклогексил, циклогептил, 2-метилциклопентил, 2-метилциклогексил, или 2-метилциклогептил, особенно предпочтительно циклопентил, циклогексил, циклогептил, или 2-метилциклогексил, в частности циклогексил или 2-метилциклогексил.
В первом варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция содержит исключительно соединения формулы (I) в качестве пластификаторов.
Во втором варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция содержит соединения формул (I) (II.а) и/или (II.b) в качестве пластификаторов. Предпочтительно композиция содержит соединения формул (I) (II.а) и (II.b) в качестве пластификаторов.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения компонент пластификатора В) содержит
B1) одно или более соединений формулы (I)
B2) одно или более соединений формулы (II.а), и
B3) одно или более соединений формулы (II.b),
причем соединения формул (I), (II.а) и (II.b) являются такими, как определено в настоящей заявке.
1
2
2
1
2
В соединениях формул (I) (II.а) и (II.b) группы Z, R и R в каждом случае являются идентичными или отличными друг от друга. Предпочтительно группы Z являются идентичными. Более предпочтительно группы Z и R являются идентичными. Особенно предпочтительно группы Z, R и R в каждом случае являются идентичными.
1
2
2
1
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция содержит ровно одно соединение формулы (I), ровно одно соединение формулы (II.а), и ровно одно соединение формулы (II.b). В этом случае группы Z, R и R в каждом случае являются идентичными или отличными друг от друга. Группы Z предпочтительно являются идентичными. Более предпочтительно группы Z и R являются идентичными в каждом случае. Особенно предпочтительно группы Z, R и R являются идентичными в каждом случае.
Посредством модификации пропорций соединений формул (I), (II.а) и (II.b) в полимерной композиции можно адаптировать свойства пластификатора к соответствующему конечному использованию.
Когда полимерная композиция включает по меньшей мере одно соединение формулы (II.а) и/или (II.b) в дополнение к по меньшей мере одному соединению формулы (I), количество соединений общей формулы (I) в полимерной композиции составляет предпочтительно от 10 до 75 мас. %, более предпочтительно от 20 до 65 мас. %, и более конкретно, от 30 до 60 мас. %, на основе общего количества соединений формул (I), (II.а) и (II.b) в полимерной композиции.
Когда полимерная композиция включает по меньшей мере одно соединение формулы (II.а) или (II.b) в дополнение к по меньшей мере одному соединению формулы (I), количество соединений общей формулы (II.а) и (II.b) в полимерной композиции составляет предпочтительно от 25 до 90 мас. %, более предпочтительно от 35 до 80 мас. %, и более конкретно, от 40 до 70 мас. %, на основе общего количества соединений формул (I), (II.а) и (II.b) в полимерной композиции.
Когда полимерная композиция включает по меньшей мере одно соединение формулы (II.а) или (II.b) в дополнение к по меньшей мере одному соединению формулы (I), массовое соотношение соединений формулы (I) и соединений формул (II.а) и (II.b) предпочтительно находится в интервале от 10:90 до 75:25, более предпочтительно в интервале от 20:80 до 65:35, и более конкретно, в интервале от 30:70 до 60:40.
Компонент С)
Для применения в определенных областях применения, может быть полезным необязательно добавлять дополнительные пластификаторы, отличные от компонента В, другими словами от соединений формул (I), (II.а) и (II.b), к полимерным композициям согласно настоящему изобретению. По этой причине, полимерная композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать компонент пластификатора С), который содержит один или более дополнительных пластификаторов, выбранных из
С1) диалкил 1,2-циклогександикарбоксилатов,
С2) диалкилфталатов, и
С3) диалкилтерефталатов.
Подходящие соединения С1), С2), и С3) представляют собой те, которые идентифицированы ниже.
Подходящие сложные диэфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты представляют собой соединения общей формулы (III.a),
11
12
7
12
в которой R и R независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных С-С-алкильных групп.
11
12
Предпочтительно, в соединениях формулы (III.a), группы R и R независимо друг от друга представляют собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил.
11
1
11
12
В соединениях формулы (III.а), группы R и R более предпочтительно являются идентичными. Особенно предпочтительно в соединениях формулы (III.а) группы R и R обе представляют собой 2-этилгексил, обе представляют собой изононил, или обе представляют собой 2-пропилгептил.
Особенно предпочтительное соединение формулы (III.a) представляет собой диизононил 1,2-циклогександикарбоксилат.
Подходящие сложные диэфиры фталевой кислоты представляют собой соединения общей формулы (III.b),
21
22
9
12
в которой R и R независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных С-С-алкильных групп.
21
22
В соединениях общей формулы (III.b), группы R и R независимо друг от друга предпочтительно представляют собой н-нонил, изононил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, 2-пропил-4-метилгексил, 2-пропил-5-метилгексил, 2-изопропилгептил, 2-изопропил-4-метилгексил, 2-изопропил-5-метилгексил, 2-пропил-4,4-диметилпентил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил или изододецил, более предпочтительно 2-пропилгептил, 2-пропил-4-метилгексил, 2-пропил-5-метилгексил, 2-изопропилгептил, 2-изопропил-4-метилгексил, 2-изопропил-5-метилгексил или 2-пропил-4,4-диметилпентил, и более конкретно, 2-пропилгептил.
21
22
21
22
Особенно предпочтительно группы R и R в соединениях формулы (III.b) являются идентичными. Особенно предпочтительно в соединениях формулы (III.b) группы R и R обе представляют собой 2-пропилгептил, обе представляют собой 2-пропил-4-метилгексил, обе представляют собой 2-пропил-5-метилгексил, обе представляют собой 2-изопропилгептил, обе представляют собой 2-изопропил-4-метилгексил, обе представляют собой 2-изопропил-5-метилгексил, или обе представляют собой 2-пропил-4,4-диметилпентил.
Особенно предпочтительное соединение формулы (III.b) представляет собой ди(2-пропилгептил) фталат.
Подходящие сложные диэфиры терефталевой кислоты представляют собой соединения общей формулы (III.c),
31
32
4
12
в которой R и R независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных С-С-алкильные группы.
31
32
7
12
Предпочтительно, в соединениях формулы (III.c), группы R и R независимо друг от друга представляют собой С-С-алкил, более конкретно, н-гептил, н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, или изоундецил.
31
32
31
32
7
12
Более предпочтительно в соединениях формулы (III.c), группы R и R обе представляют собой С-С-алкил. Особенно предпочтительно в соединениях формулы (III.c) группы R и R обе представляют собой 2-этилгексил, обе представляют собой изононил, или обе представляют собой 2-пропилгептил.
Другим особенно предпочтительным соединением формулы (III.c) является ди(2-этилгексил) терефталат.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция не содержит компонент пластификатора С). Поэтому она не содержит компонент пластификатора, выбранный из сложных диэфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, сложных диэфиров фталевой кислоты и сложных диэфиров терефталевой кислоты.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция содержит компонент пластификатора С), содержащий один или более пластификаторов, выбранных из сложных диэфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, сложных диэфиров фталевой кислоты и сложных диэфиров терефталевой кислоты.
Когда полимерная композиция включает компонент пластификатора С), количество компонента пластификатора С) в полимерной композиции предпочтительно составляет от 1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 10 до 80 мас. %, и более конкретно, от 20 до 70 мас. %, на основе общего количества компонентов В) и С), в полимерной композиции.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения компонент пластификатора С) содержит смесь сложных диэфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, сложных диэфиров фталевой кислоты и сложных диэфиров терефталевой кислоты.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения компонент пластификатора С) содержит исключительно сложные диэфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, более конкретно, предпочтительные соединения формулы (III.а), указанные выше.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения компонент пластификатора С) содержит исключительно сложный диэфир фталевой кислоты более конкретно, предпочтительные соединения формулы (III.b), указанные выше.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения компонент пластификатора С) содержит исключительно сложный диэфир терефталевой кислоты, более конкретно, предпочтительные соединения формулы (III.c), указанные выше.
Другие пластификаторы
Адаптируя пропорции компонент пластификаторов можно адаптировать свойства пластификатора к соответствующему конечному использованию. Это может быть достигнуто посредством рутинных экспериментов.
Для применения в конкретных областях применения необязательно могут быть полезными другие пластификаторы, отличные от компонентов пластификатора В) и С), добавляемые в полимерные композиции согласно настоящему изобретению. По этой причине полимерная композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать по меньшей мере один дополнительный пластификатор D), отличный от компонентов пластификатора В) и С).
Дополнительный компонент пластификатора D), отличный от соединений (I), (II.а) и (II.b), выбирают из
- алкиларалкилфталатов,
- триалкилтримеллитатов,
- алкилбензоатов,
- сложных дибензойных эфиров гликолей,
- сложных эфиров гидроксибензойной кислоты,
- сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот,
- сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот,
- сложных эфиров гидроксимонокарбоновых кислот,
- сложных эфиров насыщенных гидроксидикарбоновых кислот,
- сложных эфиров алкилсульфоновых кислот,
- сложных эфиров глицерина,
- сложных эфиров изосорбида,
- сложных эфиров фосфорной кислоты,
- сложных диэфиров лимонной кислоты и сложных триэфиров лимонной кислоты,
- алкилпирролидоновых производных,
- сложных эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты,
- сложных эфиров 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты,
- эпоксидированных растительных масел и эпоксидированных моноалкиловых сложных эфиров жирных кислот,
- диалкил 1,3-циклогександикарбоксилатов,
- диалкил 1,4-циклогександикарбоксилатов,
- сложных полиэфиров алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с по меньшей мере диатомными спиртами,
- дополнительных пластификаторов.
Подходящим алкиларалкилфталатом является, например, бензилбутилфталат.
Подходящие триалкилтримеллитаты имеют предпочтительно, независимо друг от друга, в каждом случае от 4 до 13 атомов углерода, особенно от 7 до 11 атомов углерода в алкильных группах.
Подходящие алкилбензоаты предпочтительно имеют, независимо друг от друга, в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, особенно от 9 до 13 атомов углерода, в алкильных группах.
Подходящими алкилбензоатами являются, например, изононилбензоат, изодецилбензоат, или 2-пропилгептилбензоат.
Подходящие дибензойные сложные эфиры гликолей представляют собой диэтиленгликоля дибензоат и дибутиленгликоля дибензоат.
Подходящими сложными эфирами насыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры уксусной кислоты, масляной кислоты и валериановой кислоты.
Подходящими сложными эфирами насыщенных гидроксимонокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры молочной кислоты.
Подходящими сложными эфирами дикарбоновых кислот являются, например, эфиры азелаиновой кислоты и себациновой кислоты.
Подходящими сложными эфирами гидроксидикарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры тартроновой кислоты.
Подходящие алкилсульфоновые сложные эфиры предпочтительно имеют алкильную группу, имеющую от 8 до 22 атомов углерода. Они включают, например, фениловый или крезиловый сложный эфир пентадецилсульфоновой кислоты.
8
13
Подходящие сложные эфиры изосорбида представляют собой сложные диэфиры изосорбида, предпочтительно эстерифицированные С-С-карбоновыми кислотами.
Подходящие сложные эфиры фосфорной кислоты представляют собой три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат, и 2-этилгексилдифенилфосфат.
В подходящих сложных диэфирах лимонной кислоты или сложных триэфирах лимонной кислоты, ОН группа может быть в свободной или карбоксилированной или ацетилированной форме. ОН группа предпочтительно ацилирована. Алкильные группы ацетилированных сложных триэфиров лимонной кислоты предпочтительно имеют, независимо друг от друга, от 4 до 8 атомов углерода, особенно от 4 до 6 атомов углерода.
Подходящими являются алкилпирролидоновые производные с алкильными группами с от 4 до 18 атомами углерода.
Подходящие диалкил 2,5-фурандикарбоксилаты имеют, независимо друг от друга, в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, в алкильных цепях.
Подходящие диалкил 2,5-тетрагидрофурандикарбокслаты имеют, независимо друг от друга, в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, в алкильных цепях.
Подходящее эпоксидированное растительное масло представляет собой, например, эпоксидированное соевое масло, доступное, например, от Galata-Chemicals, Lampertheim, Germany.
Подходящие эпоксидированные моноалкиловые сложные эфиры жирной кислоты доступны, например, под торговым наименованием reFlex™ от PolyOne, USA.
Подходящие диалкил 1,3-циклогександикарбоксилаты и диалкил 1,4-циклогександикарбоксилаты предпочтительно имеют, независимо друг от друга, алкильные группы, имеющие от 4 до 12 атомов углерода.
Сложными полиэфирами алифатических и ароматических поликарбоновых кислот являются, предпочтительно, сложные полиэфиры адипиновой кислоты с многоатомными спиртами, более конкретно, диалкиленгликолевые полиадипаты, имеющие от 2 до 6 атомов углерода в алкиленовой группе.
Во всех случаях, указанных выше, алкильные группы в каждом случае могут быть линейными или разветвленными, и в каждом случае могут быть идентичными или отличаться друг от друга. Обращается внимание на общие замечания, сделанные с самого начала относительно подходящих и предпочтительных алкильных групп.
Когда полимерная композиция включает компонент пластификатора D), компонент пластификатора D) в полимерной композиции согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 0 до 50 мас. %, предпочтительно от 0 до 40 мас. %, более предпочтительно от 0 до 30 мас. %, и более конкретно, от 0 до 25 мас. %, на основе общего количества компонентов В, D), и необязательно С) в полимерной композиции.
Если присутствует дополнительный пластификатор D), то предпочтительно в концентрации по меньшей мере 0.01 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.1 мас. %, более конкретно, по меньшей мере 1 мас. %, на основе общего количества компонентов В, D), и необязательно С) в полимерной композиции.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полимерная композиция согласно настоящему изобретению не содержит дополнительный пластификатор, отличный от компонентов пластификатора В) и С).
Пропорции
Согласно настоящему изобретению полимерная композиция содержит компонент пластификатора В1). Полимерная композиция необязательно дополнительно содержит компоненты пластификаторов В2), В3), С), и D).
Предпочтительно полимерная композиция содержит
от 0.5 до 99 мас. % компонента В 1),
от 1 до 90 мас. % компонента В2) и В3),
от 0 до 90 мас. % компонента С),
от 0 до 50 мас. % компонента D),
на основе общего количества компонентов В1) и необязательно В2), В3), С), и D).
Более предпочтительно полимерная композиция содержит
от 0.5 до 99 мас. % компонента В1),
от 1 до 90 мас. % компонента В2) и В3),
от 1 до 90 мас. % компонента С),
от 0 до 50 мас. % компонента D),
на основе общего количества компонентов В1) и необязательно В2), В3), С), и D).
Даже более предпочтительно полимерная композиция содержит
от 2 до 80 мас. % компонента В1),
от 2.5 до 80 мас. % компонента В2) и В3),
от 10 до 80 мас. % компонента С),
от 0 до 40 мас. % компонента D),
на основе общего количества компонентов В1) и необязательно В2), В3), С), и D).
В полимерной композиции общее количество компонентов В1) и необязательно В2), В3), С), и D) составляет в общем от 0.5 до 300 phr (частей на сто частей смолы = мас. частей на сто мас. частей полимера), предпочтительно от 0.5 до 130 phr, более предпочтительно от 1 до 100 phr.
Полимерный компонент А)
В первом варианте выполнения полимерной композиции, компонент А) содержит один или более полимеров, выбранных из гомо- и сополимеров ПВХ, при условии, что полимерная композиция содержит от 50 до 100 мас. %, на основе общего количества полимеров в полимерной композиции, по меньшей мере одного полимера, выбранного из гомо- и сополимеров ПВХ.
Гомополимеры поливинилхлорида (ПВХ) получают посредством гомополимери-зации винилхлорида. ПВХ, используемый в настоящем изобретении, может быть получен, например, суспензионной полимеризацией, микросуспензионной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в массе. Получение гомополимеров ПВХ путем полимеризации винилхлорида, а также получение и состав пластифицированного ПВХ, описаны в, например, "Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 2/1: Polyvinylchlorid", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich.
Сополимеры поливинилхлорида (ПВХ) синтезируют из винилхлорида и других сомономеров, отличных от винилхлорида. Фракция винилхлорида составляет в общем по меньшей мере 20 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, и более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, на основе общей массы мономеров. В принципе сополимеры ПВХ могут быть получены подобно гомополимерам ПВХ.
2
10
1
10
Примерами подходящих сомономеров являются мономеры, имеющие С-С двойную связь, такие как, например этилен или пропилен, 1,3-бутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен, виниловый спирт и его С-С-алкиловые сложные эфиры, винил-хлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилаты и метакрилаты со спиртовыми компонентами из разветвленных и неразветвленных C-С-спиртов, винилароматические соединения, такие как, например, стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, α,β-этиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, и малеиновый ангидрид.
Обычным дополнительным мономером, например, является винилацетат. Обычным сополимером ПВХ является, например, поливинилхлоридацетат (ПВХА), сополимер винилхлорида и винилацетата.
Традиционные способы получения гомополимеров и сополимеров ПВХ, а также возможные сомономеры для сополимеров ПВХ также известны специалисту в данной области техники.
В первом варианте, компонент пластификатора А) содержит исключительно полимерный компонент(ы), выбранный из гомо- и сополимеров ПВХ.
В другом варианте, компонент пластификатора А) может содержать один или более дополнительных полимерных компонентов, выбранных из термопластичных полимеров и эластомеров, а также их смесей. Предпочтительными термопластичными полимерами и эластомерами являются те, которые указаны в настоящей заявке.
Фракция полимерного компонента(ов), выбранных из гомо- и сополимеров ПВХ, предпочтительно составляет более 20 мас. %, более предпочтительно более 50 мас. %, более конкретно, более 80 мас. %, на основе общего количества компонента пластификатора А).
Во втором варианте выполнения полимерной композиции, компонент пластификатора А) содержит один или более полимерных компонентов, выбранных из термопластичных полимеров и эластомеров, а также их смесей.
Термопластичные полимеры предпочтительно выбраны из
- гомо- или сополимеров, которые содержат в сополимеризованной форме по меньшей мере один мономер, выбранный из мономеров, имеющих С-С двойную связь,
- гомо- или сополимеров винилацеталей,
- поливиниловых сложных эфиров,
- поликарбонатов (PC),
- сложных полиэфиров,
- простых полиэфиров,
- простых полиэфиркетонов,
- термопластичных полиуретанов (TPU),
- полисульфидов,
- полисульфонов,
- простых полиэфирсульфонов,
- алкиловых сложных эфиров целлюлозы,
а также их сополимеров и смесей.
2
10
1
10
Подходящими мономерами, имеющими С-С двойную связь, являются, например, этилен, пропилен, 1,3-бутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен, виниловый спирт и его С-С-алкиловые сложные эфиры, винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилаты и метакрилаты со спиртовыми компонентами из разветвленных и неразветвленных C-С-спиртов, винилароматические соединения, такие как, например, стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, α,β--этиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, и малеиновый ангидрид.
4
8
Гомо- или сополимерами, которые содержат в сополимеризованной форме по меньшей мере один мономер, выбранный из мономеров, имеющих С-С двойную связь, являются, например, полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР), полибутадиен, поливиниловый спирт (PVAL), поливинилацетат (PVA), поливинилхлорид (PVC) гомо- и сополимеры, полиакрилаты, имеющие идентичные или различные спиртовые группы из группы С-С-спиртов, полистирол (PS), полиакрилонитрил, и их сополимеры, а также
полиметилметакрилат (РММА), метил метакрилат-бутилетакрилат сополимеры, акрилонитрил-бутадиен-стирол сополимеры (ABS), этилен-пропилен сополимеры, этилен-пропилен-диен сополимеры (EPDM), стирол-акрилонитрил сополимеры (SAN), акрилонитрил-стирол-акрилат (ASA), стирол-бутадиен-метил метакрилат сополимеры (SBMMA), стирол-малеиновый ангидрид сополимеры, стирол-метакриловая кислота сополимеры (SMA).
Гомо- и сополимерами винилацеталей являются, например, поливинилформаль (PVFO), поливинилацетальдегид, и поливинилбутираль (PVB).
Поликарбонатами (PC) являются, например, полимеры карбоновой кислоты и алифатических или ароматических дигидроксисоединений.
Сложными полиэфирами являются, например, полиалкилентерефталаты, полигидроксиалканоаты (РНА), полибутиленсукцинаты (PBS), полибутиленсукцинатадипаты (PBSA), поликапролактоны (PCL), полигидроксимасляная кислота (РНВ), полигидроксивалерьяновая кислота (PHV), и полимолочная кислота (PLA).
Простыми полиэфирами являются, например, полиоксиметилен (РОМ), полифениленовые простые эфиры, полиэтиленгликоль, и полипропиленгликоль.
Простыми полиэфиркетонами являются, например, простые полиарилэфиркетоны.
Алкиловыми сложными эфирами целлюлозы являются, например, этилцеллюлоза (ЕС), ацетат целлюлозы (СА), пропионат целлюлозы (СР) или ацетат/бутират целлюлозы (CAB).
Предпочтительно эластомеры выбирают из природного каучука (NR) или синтетически полученного каучука или их смесей.
Примерами предпочтительных синтетических каучуков являются
- полиизопреновый каучук (IR),
- стирол-бутадиеновый каучук (SBR),
- бутадиеновый каучук (BR),
- нитрилбутадиеновый каучук (NBR),
- хлоропреновый каучук (CR).
Другими предпочтительными являются каучуки или смеси каучуков, которые могут быть вулканизированы с применением серы.
Формовочные композиции
Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные композиции, содержащие или состоящие из полимерной композиции, как определено в настоящей заявке.
Формовочные композиции могут дополнительно содержать по меньшей мере один другой полимер. Другим полимером может быть термопластичный полимер или эластомер или их смесь. В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полимер, присутствующий в формовочных композициях, представляет собой термопластичный полимер.
Общее количество компонентов пластификаторов В) и, если присутствуют, С) и D), в формовочных композициях, как правило, составляет от 0.5 до 300 phr (частей на сто частей смолы = мас. частей на сто мас. частей полимера), предпочтительно от 0.5 до 130 phr, более предпочтительно от 1 до 100 phr.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения формовочные композиции по существу состоят из гомо- и сополимеров ПВХ. Они обычно также упоминаются как ПВХ формовочные композиции.
«По существу» в контексте настоящего изобретения, означает, что по меньшей мере 20 мас. %, на основе общего количества полимера в композиции, состоит из гомо- и сополимеров ПВХ. «По существу» означает предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, на основе общего количества полимера в композиции.
Далее предпочтительно, «по существу» означает, что количество гомо- и сополимера ПВХ в композиции находится в интервале от 20 до 95 мас. %, предпочтительно от 30 до 90 мас. %, и более предпочтительно от 40 до 85 мас. %, на основе общего количества композиции.
Одной конкретной формой являются формовочные композиции, которые содержат гомо- и сополимера ПВХ в качестве их единственного полимерного компонента.
Значение K, которое характеризует молярную массу ПВХ и определяется согласно DIN EN ISO 1628-2 (ноябрь 1999), как правило, составляет от 57 до 90 для пластифицированного ПВХ согласно настоящему изобретению, предпочтительно от 61 до 85, более конкретно, от 64 до 80.
Когда формовочная композиция содержит гомо- и сополимера ПВХ, общее количество компонентов В) и, если присутствуют. С) и D) в формовочных композициях, составляет от 1 до 300 phr, предпочтительно от 5 до 150 phr, более предпочтительно от 10 до 130 phr, и более конкретно, от 15 до 120 phr.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, полимер в формовочных композициях представляет собой эластомер. Предпочтительными эластомерами являются указанные в настоящей заявке.
Когда формовочная композиция содержит эластомеры, отличные от гомо- и сополимеров ПВХ, количество эластомера в формовочной композиции согласно настоящему изобретению составляет от 20 до 95 мас. %, предпочтительно от 45 до 90 мас. %, и более конкретно, от 50 до 85 мас. %, на основе общей массы композиции.
В контексте настоящего изобретения, формовочные композиции, которые содержат по меньшей мере один эластомер, могут содержать другие подходящие добавки в дополнение к составляющим, указанным выше. Примером могут служить усиливающие наполнители, такие как сажа или диоксид кремния, другие наполнители, донор метилена, как например гексаметилентетрамин (НМТ), акцептор метилена, как например фенольные смолы, модифицированные карданолом (из орехов кешью), вулканизирующий или сшивающий агент, ускоритель вулканизации или сшивания, активаторы, различные типы масла, ингибиторы старения и другие различные добавки, которые вводятся, например, в композиции шин и другие резиновые композиции.
Когда формовочная композиция включает каучуки, общее количество компонентов В), необязательно С), и необязательно D) в формовочных композициях составляет от 1 до 60 phr, предпочтительно от 1 до 40 phr, более предпочтительно от 2 до 30 phr.
Добавки для формовочной композиции
В контексте настоящего изобретения формовочные композиции могут содержать другие подходящие добавки. Например, материалы могут содержать смазочные материалы, наполнители, пигменты, антипирены, светостабилизаторы и другие стабилизаторы, вспениватели, полимерные технологические добавки, модификаторы ударной вязкости, оптические отбеливатели, антистатики или биостабилизаторы.
Некоторые подходящие добавки более подробно описаны ниже. Однако приведенные примеры не ограничивают каким-либо образом формовочные композиции согласно настоящему изобретению, а служат только для иллюстрации. Все данные, относящиеся к содержанию, приведены в мас. % в расчете на всю формовочную композицию.
Стабилизаторами, которые могут использоваться, являются любые обычные стабилизаторы ПВХ в твердой и жидкой форме, например, обычные стабилизаторы Ca/Zn, Ba/Zn, Pb или Sn, а также связывающие кислоту слоистые силикаты, такие как гидроталькит.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание стабилизаторов от 0,05 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.
Смазочные материалы уменьшают силу сцепления между полимерами, подлежащими обработке, и металлическими поверхностями и служат для противодействия фрикционным силам во время смешивания, пластификации и деформации.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут содержать в качестве смазочных материалов любые смазки, обычно используемые при обработке пластмасс. Примерами веществ, которые могут использоваться, являются углеводороды, такие как масла, парафины и полиэтиленовые воски, жирные спирты, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановая кислота, окисленный ПЭ-воск, соли металлов и карбоновых кислот, карбоксамиды, а также сложные эфиры карбоновых кислот, например, со следующими спиртами: этанолом, жирными спиртами, глицерином, этандиолом и пентаэритритолом и длинноцепочечными карбоновыми кислотами в качестве кислотного компонента.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание смазочных материалов от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,2 до 2%.
Наполнители обеспечивают преимущества, состоящие, прежде всего, в повышении прочности на сжатие, прочности на растяжение и прочности на изгиб, а также твердости и теплостойкости пластифицированного ПВХ.
В контексте настоящего изобретения формовочные композиции могут также содержать наполнители, такие как сажа и другие органические наполнители, такие как природные карбонаты кальция, например, мел, известняк и мрамор, доломит, силикаты, диоксид кремния, песок, диатомовая земля, силикаты алюминия, такие как каолин, слюда и полевой шпат, а также синтетические карбонаты кальция. В качестве наполнителей предпочтительно использовать следующие: карбонаты кальция, мел, доломит, каолин, силикаты, порошок талька или сажа.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание наполнителей от 0,01 до 80%, предпочтительно от 0,1 до 60%, особенно предпочтительно от 0,5 до 50% и, в частности, от 1 до 40%.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать пигменты для приспособления получаемого продукта к различным возможным применениям.
2
3
2
3
В контексте настоящего изобретения можно использовать неорганические или органические пигменты. Примерами неорганических пигментов, которые могут использоваться, являются кобальтовые пигменты, такие как СоО/AlO, и хромовые пигменты, такие как CrO. Примерами органических пигментов, которые могут использоваться, являются моноазопигменты, конденсированные азопигменты, азометиновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоны, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты, и дикетопирролпиррольные пигменты.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание пигментов от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,5 до 2%.
Чтобы уменьшить воспламеняемость и дымообразование при горении, формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать антипирены.
Примерами антипиренов, которые могут использоваться, являются триоксид сурьмы, сложные эфиры фосфорной кислоты, хлорпарафин, гидроксид алюминия и соединения бора.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание антипиренов от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, особенно предпочтительно от 0,2 до 5% и, в частности, от 0,5 до 2%.
Формовочные композиции могут также содержать светостабилизаторы, например, УФ-поглотители, для защиты изделий, полученных из формовочных композиций согласно настоящему изобретению, от повреждения поверхности из-за воздействия света.
В контексте настоящего изобретения в качестве светостабилизаторов можно использовать, например, гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина (HALS), такие как производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Формовочные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь содержание светостабилизаторов, например, УФ-поглотителей, от 0,01 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.
Пластизоли
Другим объектом настоящего изобретения являются пластизоли, содержащие или состоящие из полимерной композиции, как определено в настоящей заявке.
Пластизоли в целях настоящего изобретения содержат суспензию тонкоизмельченных полимеров в полимерной композиции согласно настоящему изобретению. Подходящими полимерами являются вышеупомянутые полимеры, более конкретно, термопластичные полимеры. Что касается подходящих и предпочтительных полимеров, здесь делается полная ссылка на те, которые указаны для формовочных композиций.
Пластизоли обычно присутствуют в жидкой форме. При определенных условиях пластизоли желатинизируются необратимо.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, пластизоли по существу состоят из гомо- и сополимеров ПВХ. Они обычно упоминаются как пластизоли ПВХ.
«По существу" в контексте настоящего изобретения означает, что по меньшей мере 20 мас. %, на основе общего количества полимера в композиции, состоит из гомо- и сополимеров ПВХ. По существу предпочтительно означает по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, на основе общего количества полимера в композиции.
Одной конкретной формой являются пластизоли, которые включают ПВХ в качестве единственного полимерного компонента.
Общее количество компонентов В), необязательно С), и необязательно D) в пластизолях обычно составляет от 5 до 300 phr, предпочтительно от 30 до 200 phr.
Пластизоли обычно превращают в форму готового продукта при температуре окружающей среды с помощью различных процессов, таких как процесс протяжки, сетко-графический метод, процессы литья, например, формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы или роторное формование, процесс покрытия погружением, процесс распыления и тому подобное. Затем желатинизация происходит путем нагревания, после чего охлаждение дает однородный продукт с относительно высокой или относительно низкой гибкостью.
Использования и применения
Полимерные композиции, формовочные композиции и пластизоли согласно настоящему изобретению применяют предпочтительно для получения формованных изделий и пленок.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для корпусов электрических устройств, например, кухонных приборов и корпусов компьютеров, оснастки, оборудования, трубопроводов, кабелей, шлангов, например пластмассовых шлангов, шлангов для воды и шлангов для полива, промышленных эластомерных шлангов или шлангов для химических веществ, оболочки проводов, оконных профилей, конструкционных элементов транспортных средств, например элементы кузова, внутренней автомобильной отделки, виброгасителей для двигателей, шин, мебели, как например стулья, столы или стеллажи, пены для подушек и матрацев, брезентов, как например брезент для грузовых автомобилей или палаточные брезенты, прокладок, композитной фольги, как например в качестве фольги для ламинированного безопасного стекла, в частности для окон и оконного стекла, искусственной кожи, упаковочных контейнеров, вспененных или не вспененных обоев, клейкой ленты и покрытий.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению дополнительно являются подходящими для получения формованных изделий и пленок, которые вступают в непосредственный контакт с людьми и пищей.
Это прежде всего медицинские продукты, гигиенические продукты, упаковка для продуктов питания, продукты для внутреннего сектора, игрушки и предметы для ухода за детьми, товары для спорта и отдыха, одежда, волокна для текстиля и тому подобное.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для медицинских изделий, таких как, например, трубки для энтерального питания или гемодиализа, дыхательные трубки, дренажные трубки, инфузионные трубки, инфузионные мешки, мешки для крови, катетеры, трахеальные трубки, одноразовые шприцы, перчатки и респираторные маски.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для пленки, такой как, например, брезенты, такие как брезент для грузовых автомобилей, брезенты для крыши, геомембраны, крыши стадиона или палаточные брезенты, уплотнители, самоклеящиеся пленки, ламинирующие пленки, термоусадочная пленка, напольные покрытия для наружного применения, покрытия для стола, липкая ленточная пленка, покрытие, фольга для бассейна, фольга для пруда и искусственная кожа.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для упаковки пищевых продуктов или напитков, как например, фольга для сохранения свежести, трубки для пищевых продуктов или напитков, трубки для питьевой воды, контейнеры для хранения или замораживания продуктов питания и напитков, запаиваемые крышки, закрывающие колпачки, кронепробки или синтетические пробки для вина.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для изделий для внутреннего сектора, таких как, например, наземные покрытия, которые могут иметь однородную структуру или могут состоять из множества слоев, состоящих из по мере одного вспененного слоя, причем примерами являются напольные покрытия, спортивные полы или виниловая плитка серии люкс (LVT), искусственная кожа, обои или вспененные или невспененные обои, в зданиях, или крышках накладки консоли в транспортных средствах.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для продуктов для детей и малышей, предметов для ухода за детьми и игрушек, как например, куклы, надувные игрушки, мячи, игрушечные фигуры, моделируемые глины, нескользящие носки, плавательные средства, коляски, коврики для переодевания, постельные принадлежности, прорезывающие кольца для зубов и бутылки.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для спортивных и развлекательных продуктов, таких как, например, гимнастические мячи и другие мячи, спортивные маты, подушки для сидения, вибраторы, массажные шарики и массажные ролики, обувь и подошвы для обуви, надувные матрасы, защитные очки, перчатки и бутылки для питья.
Полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению применяются, например, для одежды, такой как, например, латексная одежда, защитная одежда, дождевики и резиновые сапоги.
Кроме того, полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению подходят для производства бесшовных полых корпусов, перчаток и для применения в текстильном секторе и для текстильных покрытий.
Дополнительно полимерные композиции, формовочные композиции, и пластизоли согласно настоящему изобретению, особенно ПВХ пластизоли, подходят для производства искусственной кожи, защиты днища автомобилей, уплотнений для швов, покрытий для основы ковра, покрытий высокой массы, конвейерных лент, полученных погружением покрытий и изделий, изготовленных с помощью процессов погружения, и игрушек, анатомических моделей для образовательных применений, напольных покрытий, обоев, текстиля с покрытием, брезентов, тентов, многослойного покрытия, кровельных мембран, уплотнительных составов для затворов, респираторных масок и перчаток.
Искусственная кожа представляет собой, например, искусственную кожу для автомобильной конструкции или сумок.
Игрушками являются, например, куклы, шары или игрушечные животные.
Текстиль представляет собой, например, латексную одежду, защитную одежду или непромокаемую одежду, такую как дождевики.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции как заявлено в настоящей заявке в качестве вспомогательного средства и/или в вспомогательных средствах, выбранных из: вспомогательных средствах для каландрирования, вспомогательных средствах для реологии, композиций поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, гасителей для химических реакций, флегматизирующих агентов, фармацевтических продуктов, пластификаторов в адгезивах или герметиках, модификаторов ударной прочности и добавок обратного течения.
Композиции поверхностно-активных веществ представляют собой, например, вспомогательные средства для регулирования потока, средства для формирования пленки, пеногасители, противовспениватели, смачивающие агенты, агенты коалесценции и эмульгаторы.
Смазочные материалы представляют собой, например, смазочные масла, смазочные смазки и смазочные пасты.
Получение соединений формул (I), (II.а) и (II.b)
Соединения общей формулы (I), (II.а) и (II.b) обычно получают путем эстерификации или переэстерификации.
Эстерификация
2
Обычные способы, известные специалистам в данной области техники, могут быть использованы для получения соединений формул (I), (II.a) and (II.b) посредством эстерификации соответствующих алифатических дикарбоновых кислот с соответствующими алифатическими спиртами. Они включают реакцию по меньшей мере одного спиртового компонента, выбранного из спиртов R'-OH и R-OH, с дикарбоновой кислотой общей формулы HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH или ее подходящей производной. Примерами подходящих производных являются ацилгалогениды и ангидриды. Предпочтительным ацилгалогенидом является ацилхлорид. Катализаторы эстерификации, которые могут использоваться, представляют собой катализаторы, обычно используемые для этой цели, например, неорганические кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота, амфотерные катализаторы, в частности, соединения титана, соединения олова (IV) или соединения циркония, например, тетраалкоксититановые соединения, например, тетрабутоксититан и оксида олова (IV). Вода, полученная во время реакции, может удаляться обычными способами, например, путем дистилляции. В WO 02/38531 описан способ получения сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот, в котором: а) смесь, состоящую по существу из кислотного компонента или его ангидрида и спиртового компонента, нагревают до температуры кипения в присутствии катализатора эстерификации в реакционной зоне, b) пары, содержащие спирт и воду, фракционируют с получением фракции с высоким содержанием спирта и фракции с высоким содержанием воды, с) фракцию с высоким содержанием спирта возвращают в реакционную зону, а фракцию с высоким содержанием воды выводят из техпроцесса. Способ, описанный в WO 02/38531, и катализаторы, раскрытые в данной заявке, подобным образом являются подходящими для реакции эстерификации.
Используется эффективное количество катализатора эстерификации, которое обычно находится в диапазоне от 0,05 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. % в расчете на весь кислотный компонент (или ангидрид) и спиртовой компонент.
Другие подходящие способы получения соединений общих формул (I), (II. а) и (II.b) путем эстерификация раскрываются в качестве примера в US 6,310,235, US5.324.853, DE 2612355 (Derwent Abstract No. DW 77-72638 Y) или DE-A 1945359 (Derwent Abstract No. DW 73-27151 U). Содержание указанных документов включено в настоящую заявку посредством ссылки.
1
2
В общем, эстерификацию дикарбоновой кислоты HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH осуществляют в присутствии спиртовых компонентов, описанных выше, R-ОН и/или R-OH, посредством органической кислоты или минеральной кислоты, в частности концентрированной серной кислоты. Применяемое количество спиртового компонента в настоящем изобретении предпочтительно составляет по меньшей мере двойное стехиометрическое количество, на основе количества дикарбоновой кислоты HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH или ее подходящей производной в реакционной смеси.
Эстерификация, как правило, может происходить при атмосферном давлении, при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно, чтобы эстерификация проводилась при атмосферном давлении или при пониженном давлении.
Эстерификацию можно проводить в отсутствие какого-либо добавленного растворителя или в присутствии органического растворителя.
Если эстерификацию проводят в присутствии растворителя, предпочтительно использовать органический растворитель, инертный в условиях реакции. К ним относятся, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды и простые эфиры. Предпочтительно, чтобы растворитель был выбран из пентана, гексана, гептана, лигроина, петролейного эфира, циклогексана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана, бензола, толуола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензолов, дибутилового эфира, ТГФ, диоксана и их смесей.
Эстерификацию обычно проводят в диапазоне температур от 50 до 250°С. Если катализатор эстерификации выбран из органических кислот или неорганических кислот, эстерификацию обычно проводят в диапазоне температур от 50 до 160°С. Если катализатор эстерификации выбран из амфотерных катализаторов, эстерификацию обычно проводят в диапазоне температур от 100 до 250°С.
Эстерификация может происходить в отсутствие или в присутствии инертного газа. Термин «инертный газ» обычно означает газ, который при преобладающих условиях реакции не вступает в какие-либо реакции с исходными материалами, реагентами или растворителями, участвующими в реакции, или с полученными продуктами
Переэстерификация
1
2
1
2
Обычные способы, известные специалисту в данной области техники, могут быть использованы для получения соединений формулы (I), (II.а) и (II.b) путем переэстерификации сложных эфиров, которые отличаются от сложных эфиров формулы (I), (II.а) и (II.b), с соответствующими алифатическими спиртами. Они включают реакцию ди(С-С)-алкиловых сложных эфиров дикарбоновых кислот НО-С(=O)-Z-C(=O)-OH с по меньшей мере одним спиртом R-OH и/или R-OH, или их смесью, в присутствии подходящего катализатора переэстерификации.
Катализаторами переэстерификации, которые можно использовать, являются катализаторы, обычно используемые для реакций переэстерификации, причем они также обычно используются в реакциях эстерификации. К ним относятся, например, неорганические кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота, и определенные металлические катализаторы из группы катализаторов на базе олова (IV), например, диалкилоловокарбоксилаты, такие как дибутилоловодиацетат, алкоксиды триалкилолова, соединения моноалкилолова, такие как диоксид монобутилолова, соли олова, такие как ацетат олова или оксиды олова; из группы катализаторов на базе титана: мономерные и полимерные титанаты и титановые хелаты, например, тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат, тетрабутилортотитанат, триэтаноламинтитанат; из группы катализаторов на базе циркония: цирконаты и хелаты циркония, например, тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, триэтаноламинцирконат; а также литиевые катализаторы, такие как соли лития, алкоксиды лития; ацетилацетонат алюминия (III), ацетилацетонат хрома (III), ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат кобальта (II), ацетилацетонат никеля (II) и ацетилацетонат цинка (II).
Используемое количество катализатора переэстерификации составляет от 0,05 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 1 мас. %. Реакционную смесь предпочтительно нагревают до температуры кипения реакционной смеси, поэтому температура реакции составляет от 20 до 200°С в зависимости от реагентов.
Переэстерификация может происходить при атмосферном давлении, при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно, переэстерификацию проводят при давлении в диапазоне от 0,001 до 200 бар, в частности, в диапазоне от 0,01 до 5 бар. Спирт с относительно низкой температурой кипения, устраненный в процессе переэстерификации, предпочтительно непрерывно удаляется путем дистилляции для смещения равновесия реакции переэстерификации. Дистилляционная колонна, необходимая для этой цели, обычно имеет прямое соединение с реактором переэстерификации, и предпочтительно, указанная колонна является устройством самого реактора. При использовании множества последовательно расположенных реакторов каждый из них может иметь дистилляционную колонну, или испаренная спиртовая смесь предпочтительно может вводиться в дистилляционную колонну из конечных резервуаров каскада реакторов переэстерификации посредством одного или более сточных трубопроводов. Спирт с относительно высокой температурой кипения, уловленный в ходе указанной дистилляции, предпочтительно возвращается на переэстерификацию.
При использовании амфотерного катализатора его обычно удаляют путем гидролиза и последующего удаления полученного оксида металла, например, путем фильтрации. Предпочтительно, после завершения реакции катализатор гидролизуют путем промывки водой, а осажденный оксид металла удаляют путем фильтрации. Фильтрат может, при желании, подвергаться дальнейшей обработке для выделения и/или очистки продукта. Предпочтительно, продукт выделяют путем дистилляции.
1
2
1
2
1
2
Переэстерификацию ди(С-С)-алкиловых сложных эфиров дикарбоновых кислот HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH с по меньшей мере одним спиртом R-OH и/или R-OH, или их смесью, предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного алкоголята титана(IV). Предпочтительными алкоголятами титана(IV) являются тетрапропоксититан, тетрабутоксититан, и их смеси, предпочтительно применяемое количество спиртового компонента составляет по меньшей мере двойное стехиометрическое количество, на основе применяемых ди(С-С-алкил) сложных эфиров.
Переэстерификацию можно проводить в отсутствие или в присутствии добавленного органического растворителя. Предпочтительно, переэстерификацию проводят в присутствии инертного органического растворителя. Подходящими органическими растворителями являются растворители, упомянутые выше для эстерификации. Среди них можно отметить толуол и ТГФ.
Переэстерификацию предпочтительно проводят в диапазоне температур от 50 до 200°С.
Переэстерификация может происходить в отсутствие или в присутствии инертного газа. Термин «инертный газ» обычно означает газ, который при преобладающих условиях реакции не вступает в какие-либо реакции с исходными материалами, реагентами или растворителями, участвующими в реакции, или с полученными продуктами. Предпочтительно, переэстерификацию проводят без добавления какого-либо инертного газа.
Алифатические дикарбоновые кислоты и спирты, используемые при получении соединений формулы (I), (II.а) и (II.b), могут быть либо приобретены коммерчески, либо получены путями синтеза, которые известны из литературы.
Michael Tuttle Musser в "Cyclohexanol and cyclohexanone" в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2011) (DOI: 10.1002/143 56007.a08_217.pub2) раскрывает пути технического синтеза для промышленного получения циклогексанола. Циклогексанол в принципе может быть получен путем гидрогенирования фенола в газовой фазе, или посредством катализированного окисления циклогексана с помощью катализаторов на основе переходных металлов в жидкой фазе посредством атмосферного кислорода. Циклогексанол может быть получен более селективно и с большими выходами посредством применения борной кислоты в жидкой фазе, и осуществления окисления снова с помощью атмосферного кислорода. Этот последний процесс протекает через промежуточное соединение пероксоборного сложного эфира циклогексанола. Аналогичным образом, в промышленном масштабе осуществляется процесс, начинающийся с бензола. В этом процессе бензол постепенно гидрогенизируют, и изогексен выделяют из вторичных компонентов, таких как непрореагировавший бензол и циклогексан. Затем на катализируемой стадии циклогексен реагирует очень селективно и с высокими выходами (до 95% по всем стадиям) с получением циклогексанола.
Michael Tuttle Musser, в "Adipic acid" в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000) (DOI: 10.1002/14356007.a01_269), раскрывает пути технического синтеза для промышленного получения адипиновой кислоты. В настоящее время практически весь мировой спрос на адипиновую кислоту покрывается путем окисления либо циклогексанола, либо циклогексанона, либо их смеси с помощью азотной кислоты.
Алканолы
В контексте настоящей заявки на патент в отношении описанных ниже алканолов термин «изоспирт» относится, если не указано иное, к смеси структурных изомеров.
Гептанол
Гептанолы, используемые для получения сложноэфирных соединений, могут быть неразветвленными или разветвленными или могут состоять из смесей неразветвленных и разветвленных гептанолов. Предпочтительным является использование смесей разветвленных гептанолов, также известных как изогептанол, которые получают посредством катализируемого родием или, предпочтительно, катализируемого кобальтом гидроформилирования димера пропена, получаемого, например, способом Dimersol, и последующего гидрирования полученных изогептаналов с получением смеси изогептанола. Ввиду используемого для производства изогептанола способа, получаемая смесь состоит из множества изомеров. По существу неразветвленные гептанолы могут быть получены посредством катализируемого родием или, предпочтительно, катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена и последующего гидрирования полученного н-гептаналя с получением н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена или димера пропена может осуществляться известными способами: соединения, используемые в качестве катализатора при гидроформилировании с применением родиевых катализаторов, гомогенно растворенных в реакционной среде, могут быть не только незакомплексованными карбонильными соединениями родия, которые образуются in situ в условиях реакции гидроформилирования в реакционной смеси гидроформилирования при воздействии синтез-газа, например, из родиевых солей, но также связанными в комплекс карбонильными соединениями родия, в частности, комплексами с органическими фосфинами, такими как трифенилфосфин, или органофосфитами, предпочтительно хелатирующими бифосфитами, как описано, например, в US-A 5288918. Соединения, используемые при катализируемом кобальтом гидроформилировании этих олефинов, обычно представляют собой карбонильные соединения кобальта, гомогенно растворимые в реакционной смеси и образующиеся in situ из солей кобальта в условиях реакции гидроформилирования при воздействии синтез-газа. Если катализируемое кобальтом гидроформилирование проводят в присутствии триалкил- или триарилфосфинов, то желаемые гептанолы образуются непосредственно в виде продукта гидроформилирования, и поэтому нет необходимости в дальнейшем гидрировании альдегидной функции.
Примерами подходящих способов катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена или смесей изомеров гексена являются известные промышленные процессы, описанные на стр. 162-168 Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980, например, процессы Ruhrchemie, BASF, Kuhlmann или Shell. В процессах Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann в качестве катализаторов используются карбонильные соединениям кобальта, не модифицированные лигандом, и получают смеси гексаналя, а в способе Shell (DE-A 1593368) в качестве катализатора используются карбонильные соединения кобальта, модифицированные лигандом фосфином или фосфитом, которые обеспечивают получение непосредственно смесей гексанола благодаря сильному гидрирующему действию. В DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855 и WO 01014297 представлены подробные описания предпочтительных вариантов осуществления гидроформилирования с использованием связанных в комплекс карбонильных соединений кобальта, не модифицированных лигандом.
Катализируемое родием гидроформилирование 1-гексена или смесей изомеров гексена может проводиться согласно известному промышленному процессу родиевого гидроформилирования при низком давлении с использованием карбонильных соединений родия, модифицированных лигандом трифенилфосфином, который является объектом изобретения, раскрытого в US-А 4148830. Карбонильные соединения родия, не модифицированные лигандом, могут служить преимущественно в качестве катализатора катализируемого родием гидроформилирования длинноцепочечных олефинов, например, смесей изомеров гексена, полученных описанными выше способами; это отличается от проводимого при низком давлении процесса необходимостью в более высоком давлении - от 80 до 400 бар. Проведение процессов родиевого гидроформилирования при высоком давлении данного типа описано, например, в ЕР-А 695734, ЕР-В 880494 и ЕР-В 1047655.
2
3
2
2
Смеси изогептаналя, полученные в результате гидроформилирования смесей изомеров гексена, каталитически гидрируют способом, который по существу является обычным для получения смесей изогептанола. Для этой цели предпочтительно использовать гетерогенные катализаторы, содержащие в качестве каталитически активного компонента металлы и/или оксиды металлов групп VI-VIII или переходной группы I Периодической таблицы элементов, в частности, хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, необязательно нанесенные на материал носителя, такой как AlO, SiO и/или TiO. Катализаторы этого типа описаны, например, в DE-A 3228881, DE-A 2628987 и DE-A 2445303. Особенно предпочтительно проводить гидрирование изогептаналей с избытком водорода от 1,5 до 20% сверх стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования изогептаналей, при температурах от 50 до 200°С и при давлении водорода от 25 до 350 бар, а для предотвращения побочных реакций - добавлять в ходе гидрирования в соответствии с DE-A 2628987 небольшое количество воды, преимущественно в виде водного раствора гидроксида щелочного металла или карбоната щелочного металла, в соответствии с WO 01087809.
Октанол
th
В течение многих лет 2-этилгексанолу принадлежало первое место по объему производства среди пластификаторных спиртов, и его можно было получить путем альдольной конденсации н-бутиральдегида с получением 2-этилгексаналя и последующего его гидрирования с получением 2-этилгексанола (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5 edition, vol. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
По существу неразветвленные октанолы могут быть получены посредством катализируемого родием или, предпочтительно, катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гептена и последующего гидрирования полученного н-октаналя с получением н-октанола. 1-гептен, необходимый для этой цели, можно получить в ходе синтеза углеводородов Фишера-Тропша.
8
Ввиду производственного процесса, используемого для получения спирта, изооктанол не является унитарным химическим соединением, в отличие от 2-этилгексанола или н-октанола, а вместо этого представляет собой смесь изомеров разветвленных С-спиртов, например, 2,3-диметил-1-гексанола, 3,5-диметил-1-гексанола, 4,5-диметил-1-гексанола, 3-метил-1-гептанола и 5-метил-1-гептанола; они могут присутствовать в изооктаноле в различных количественных пропорциях, которые зависят от условий производства и используемых производственных процессов. Изооктанол обычно получают путем совместной димеризации пропена с бутенами, предпочтительно н-бутенами, и последующего гидроформилирования полученной смеси изомеров гептена. Смесь изомеров октаналя, полученная при гидроформилировании, затем может быть гидрирована с получением изооктанола обычным способом.
nd
Совместную димеризацию пропена с бутенами для получения изомерных гептенов можно выгодно проводить с использованием гомогенно катализируемого процесса Dimersol (Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375-378), в котором в качестве катализатора применяется растворимый никель-фосфиновый комплекс в присутствии смеси этилалюминийхлора, например, этилалюминийдихлорида. Примерами фосфиновых лигандов, которые могут использоваться для связанного в комплекс никелевого катализатора, являются трибутилфосфин, триизопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Реакция протекает при температурах от 0 до 80°С, и здесь выгодно использовать давление, при котором олефины присутствуют в растворе в жидкой реакционной смеси (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2 edition, vol. 1; pp. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
Согласно альтернативному Dimersol способу, предусматривающему применение никелевых катализаторов, гомогенно растворенных в реакционной среде, совместная димеризация пропена с бутеном может также проводиться с использованием гетерогенного катализатора NiO, нанесенного на носитель; распределение полученных таким образом изомеров гептена аналогично получаемым в результате гомогенно катализируемого процесса. Катализаторы этого типа, например, используются в т.н. процессе Octol (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31-33), и конкретный гетерогенный никелевый катализатор с хорошей пригодностью для димеризации олефинов или кодимеризации олефинов раскрыт, например, в WO 9514647.
Для совместной димеризации пропена с бутенами могут также использоваться, вместо катализаторов на основе никеля, гетерогенные катализаторы на основе кислоты Брэнстеда; гептены, полученные таким образом, как правило, более сильно разветвлены, чем в процессах, катализируемых никелем. Примерами катализаторов, подходящих для этой цели, являются твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты, например, пропитанный фосфорной кислотой кизельгур или диатомовая земля, которые используются в процессе PolyGas для димеризации олефинов или олигомеризации олефинов (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005). Катализаторы на основе кислоты Брэнстеда, хорошо подходящие для совместной димеризации пропена и бутенов с получением гептенов, представляют собой цеолиты, которые используются в процессе EMOGAS, разработанном на основе процесса PolyGas.
1-гептен и смеси изомеров гептена превращают в н-октаналь и, соответственно, смеси изомеров октаналя известными способами, описанными выше в связи с получением н-гептаналя и смесей изомеров гептаналя с использованием родий- или кобальт-катализируемого гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем их гидрируют с получением соответствующих октанолов, например, с использованием одного из катализаторов, упомянутых выше в связи с получением н-гептанола и изогептанола.
Нонанол
th
По существу неразветвленный нонанол может быть получен посредством катализируемого родием или, предпочтительно, катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-октена и последующего гидрирования полученного н-нонаналя. Исходный олефин 1-октен может быть получен, например, путем олигомеризации этилена с использованием связанного в комплекс никелевого катализатора, гомогенно растворимого в реакционной среде - 1,4-бутандиоле - например, с дифенилфосфиноуксусной кислотой или 2-дифенилфосфинобензойной кислотой в качестве лиганда. Этот процесс также известен как процесс высших олефинов Shell или SHOP от англ. Shell Higher Olefins Process (см. Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial organic chemistry]; 5 edition, p. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).
9
th
Изононанол, используемый для синтеза сложных диизонониловых эфиров, входящих в состав композиции согласно настоящему изобретению, не является унитарным химическим соединением, а представляет собой смесь различных разветвленных изомерных C-спиртов, которые могут иметь разную степень разветвления в зависимости от способа их получения, а также, в частности, от используемых исходных материалов. Изононанолы обычно получают путем димеризации бутенов с получением смесей изооктенов, последующего гидроформилирования смесей изооктенов и гидрирования полученных смесей изононаналя с получением смесей изононанола, как описано в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, vol. A1, pp. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995.
2
2
3
Изобутен, цис- и транс-2-бутен, 1-бутен или смесь этих изомеров бутена могут использоваться в качестве исходного материала для получения изононанолов. Димеризация чистого изобутена, в основном катализируемая с использованием жидких кислот Брэнстеда, например, серной кислоты или фосфорной кислоты, или с использованием твердых кислот Брэнстеда, например, фосфорной кислоты, нанесенной на кизельгур, SiO или AlO в качестве материала носителя или цеолиты, обеспечивает получение в основном сильно разветвленного соединения 2,4,4-триметилпентена, также называемого диизобутиленом, которое после гидроформилирования и гидрирования альдегида обеспечивает получение сильно разветвленных изононанолов.
4
Предпочтение отдается изононанолам с малой степенью разветвления. Смеси изононанола этого типа с небольшим разветвлением получают из неразветвленных бутенов: 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутена, которые необязательно могут также содержать относительно небольшие количества изобутена, в соответствии с описанным выше способом, включающим димеризацию бутена, гидроформилирование изооктена и гидрирование полученных смесей изононаналя. Предпочтительным сырьем является т.н. рафинат II, который получают из С-фракции в крекинг установке, например, установке парового крекинга, после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности, 1,3-бутадиена, путем их частичного гидрирования с получением неразветвленных бутенов или их удаления путем экстрактивной дистилляции, например, с использованием N-метилпирролидона и последующего катализируемого кислотой Брэнстеда удаления содержащегося изобутена посредством его реакции с метанолом или изобутанолом с использованием известных промышленных процессов массового производства с образованием топливной добавки метил-трет-бутилового эфира (МТВЕ) или изобутил-трет-бутилового эфира, который используют для получения чистого изобутена.
Наряду с 1-бутеном, цис- и транс-2-бутеном рафинат II содержит н- и изобутан, а также остаточные количества, до 5 мас. %, изобутена.
Димеризация неразветвленных бутенов или смеси бутена, содержащихся в рафинате II, может быть осуществлена с использованием известных процессов, применяемых в крупном промышленном производстве, например, описанных выше в связи с получением смесей изогептена, например, с использованием гетерогенных катализаторов на основе кислоты Брэнстеда, таких как катализаторы, применяемые в процессе PolyGas или EMOGAS, с использованием процесса Dimersol с применением связанных в комплекс катализаторов на основе никеля, гомогенно растворенных в реакционной среде, или с использованием гетерогенных, содержащих оксид никеля (II) катализаторов согласно процессу Octol или способу согласно WO 9514647. Полученные в результате смеси изооктена превращают в смеси изононаналя известными способами, описанными выше в связи с получением смесей изомеров гептаналя с использованием родий- или кобальт-катализируемого гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем их гидрируют, получая подходящие смеси изононанола, например, с использованием одного из катализаторов, упомянутых выше в связи с получением изогептанола.
Полученные смеси изомеров изононанола могут быть охарактеризованы посредством их изоиндекса, который может быть рассчитан на основании степени разветвления отдельных изомерных компонентов изононанола в смеси изононанола путем умножения этого значения на их процентную долю в смеси изононанола. Например, н-нонанол вносит значение 0 в изоиндекс смеси изононанола, вклад метилоктанолов (однократное разветвление) соответствует значению 1, а диметилгептанолов (двойное разветвление) - 2. Чем выше неразветвленность, тем ниже будет изоиндекс соответствующей смеси изононанола. Соответственно, изоиндекс смеси изононанола может быть определен посредством газохроматографического разделения смеси изононанола на его отдельные изомеры и сопутствующей количественной оценки их доли в смеси изононанола, которую определяют стандартными методами газохроматографического анализа. Чтобы повысить летучесть изомерных нонанолов и улучшить их газохроматографическое разделение, вещества преимущественно триметилсилилируют стандартными способами, например, посредством реакции с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом с последующим газохроматографическим анализом. Для достижения максимального качества разделения отдельных компонентов во время газохроматографического анализа предпочтительно использовать капиллярные колонны с полидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы. Капиллярные колонны такого типа коммерчески доступны, и для выбора из множества различных доступных в продаже продукта, идеально подходящего для указанного разделения, специалисту в данной области потребуется лишь небольшое рутинное экспериментирование.
Сложные диизониловые эфиры, используемые в композиции согласно настоящему изобретению, как правило, эстерифицируют изононанолами с изоиндексом от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, для чего могут использоваться указанные выше процессы.
Возможные составы смесей изононанола, которые могут использоваться для получения сложноэфирных соединений, применяемых согласно настоящему изобретению, приведены ниже только в качестве примера, и следует отметить, что соотношения изомеров, конкретно указанные для смеси изононанола, могут варьироваться в зависимости от состава исходного материала, например, рафината II, состава бутенов, который может изменяться в зависимости от процесса производства, и от изменений условий производства, например, срока службы используемых катализаторов, температуры и давления, которые необходимо соответствующим образом регулировать.
Например, смесь изононанола, полученная путем катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктена, полученной с использованием рафината II в качестве исходного материала, с использованием катализатора и способа в соответствии с WO 9514647, может иметь следующий состав:
- от 1.73 до 3.73 мас. %, предпочтительно от 1.93 до 3.53 мас. %, особенно предпочтительно от 2.23 до 3.23 мас. % 3-этил-6-метил-гексанола;
- от 0.38 до 1.38 мас. %, предпочтительно от 0.48 до 1.28 мас. %, особенно предпочтительно от 0.58 до 1.18 мас. % 2,6-диметилгептанола;
- от 2.78 до 4.78 мас. %, предпочтительно от 2.98 до 4.58 мас. %, особенно предпочтительно от 3.28 до 4.28 мас. % 3,5-диметилгептанола;
- от 6.30 до 16.30 мас. %, предпочтительно от 7.30 до 15.30 мас. %, особенно предпочтительно от 8.30 до 14.30 мас. % 3,6-диметилгептанола;
- от 5.74 до 11.74 мас. %, предпочтительно от 6.24 до 11.24 мас. %, особенно предпочтительно от 6.74 до 10.74 мас. % 4,6-диметилгептанола;
- от 1.64 до 3.64 мас. %, предпочтительно от 1.84 до 3.44 мас. %, особенно предпочтительно от 2.14 до 3.14 мас. % 3,4,5-триметилгексанола;
- от 1.47 до 5.47 мас. %, предпочтительно от 1.97 до 4.97 мас. %, особенно предпочтительно от 2.47 до 4.47 мас. % 3,4,5-триметилгексанола, 3-метил-4-этилгексанола и 3-этил-4-метилгексанола;
- от 4.00 до 10.00 мас. %, предпочтительно от 4.50 до 9.50 мас. %, особенно предпочтительно от 5.00 до 9.00 мас. % 3,4-диметилгептанола;
- от 0.99 до 2.99 мас. %, предпочтительно от 1.19 до 2.79 мас. %, особенно предпочтительно от 1.49 до 2.49 мас. % 4-этил-5-метилгексанола и 3-этилгептанола;
- от 2.45 до 8.45 мас. %, предпочтительно от 2.95 до 7.95 мас. %, особенно предпочтительно от 3.45 до 7.45 мас. % 4,5-диметилгептанола и 3-метилоктанола;
- от 1.21 до 5.21 мас. %, предпочтительно от 1.71 до 4.71 мас. %, особенно предпочтительно от 2.21 до 4.21 мас. % 4,5-диметилгептанола;
- от 1.55 до 5.55 мас. %, предпочтительно от 2.05 до 5.05 мас. %, особенно предпочтительно от 2.55 до 4.55 мас. % 5,6-диметилгептанола;
- от 1.63 до 3.63 мас. %, предпочтительно от 1.83 до 3.43 мас. %, особенно предпочтительно от 2.13 до 3.13 мас. % 4-метилоктанола;
- от 0.98 до 2.98 мас. %, предпочтительно от 1.18 до 2.78 мас. %, особенно предпочтительно от 1.48 до 2.48 мас. % 5-метилоктанола;
- от 0.70 до 2.70 мас. %, предпочтительно от 0.90 до 2.50 мас. %, особенно предпочтительно от 1.20 до 2.20 мас. % 3,6,6-триметилгексанола;
- от 1.96 до 3.96 мас. %, предпочтительно от 2.16 до 3.76 мас. %, особенно предпочтительно от 2.46 до 3.46 мас. % 7-метилоктанола;
- от 1.24 до 3.24 мас. %, предпочтительно от 1.44 до 3.04 мас. %, особенно предпочтительно от 1.74 до 2.74 мас. % 6-метилоктанола;
- от 0.1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0.2 до 2 мас. %, особенно предпочтительно от 0.3 до 1 мас. % н-нонанола;
- от 25 до 35 мас. %, предпочтительно от 28 до 33 мас. %, особенно предпочтительно от 29 до 32 мас. % других спиртов, имеющих 9 и 10 атомов углерода;
при условии, что указанные компоненты в общем дают 100 мас. %.
В соответствии с тем, что было сказано выше, изононанольная смесь, полученная путем катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования с использованием смеси изооктена, полученной с помощью процесса PolyGas или процесса EMOGAS, с этиленсодержащей бутеновой смесью в качестве исходного материала, может варьироваться в пределах диапазона нижеприведенных композиций в зависимости от состава исходного материала и изменений в используемых условиях реакции:
- от 6.0 до 16.0 мас. %, предпочтительно от 7.0 до 15.0 мас. %, особенно предпочтительно от 8.0 до 14.0 мас. % н-нонанола;
- от 12.8 до 28.8 мас. %, предпочтительно от 14.8 до 26.8 мас. %, особенно предпочтительно от 15.8 до 25.8 мас. % 6-метилоктанола;
- от 12.5 до 28.8 мас. %, предпочтительно от 14.5 до 26.5 мас. %, особенно предпочтительно от 15.5 до 25.5 мас. % 4-метилоктанола;
- от 3.3 до 7.3 мас. %, предпочтительно от 3.8 до 6.8 мас. %, особенно предпочтительно от 4.3 до 6.3 мас. % 2-метилоктанола;
- от 5.7 до 11.7 мас. %, предпочтительно от 6.3 до 11.3 мас. %, особенно предпочтительно от 6.7 до 10.7 мас. % 3-этилгептанола;
- от 1.9 до 3.9 мас. %, предпочтительно от 2.1 до 3.7 мас. %, особенно предпочтительно от 2.4 до 3.4 мас. % 2-этилгептанола;
- от 1.7 до 3.7 мас. %, предпочтительно от 1.9 до 3.5 мас. %, особенно предпочтительно от 2.2 до 3.2 мас. % 2-пропилгексанола;
- от 3.2 до 9.2 мас. %, предпочтительно от 3.7 до 8.7 мас. %, особенно предпочтительно от 4.2 до 8.2 мас. % 3,5-диметилгептанола;
- от 6.0 до 16.0 мас. %, предпочтительно от 7.0 до 15.0 мас. %, особенно предпочтительно от 8.0 до 14.0 мас. % 2,5-диметилгептанола;
- от 1.8 до 3.8 мас. %, предпочтительно от 2.0 до 3.6 мас. %, особенно предпочтительно от 2.3 до 3.3 мас. % 2,3-диметилгептанола;
- от 0.6 до 2.6 мас. %, предпочтительно от 0.8 до 2.4 мас. %, особенно предпочтительно от 1.1 до 2.1 мас. % 3-этил-4-метилгексанола;
- от 2.0 до 4.0 мас. %, предпочтительно от 2.2 до 3.8 мас. %, особенно предпочтительно от 2.5 до 3.5 мас. % 2-этил-4-метилгексанола;
- от 0,5 до 6,5 мас. %, предпочтительно от 1,5 до 6 мас. %, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,5 мас. % других спиртов, содержащих 9 атомов углерода;
- при условии, что все упомянутые компоненты вместе составляют 100 мас. %.
Деканол
Изодеканол, который используется для синтеза сложных диизодециловых эфиров, содержащихся в композиции согласно настоящему изобретению, не является унитарным химическим соединением, а представляет собой сложную смесь различных разветвленных изомерных деканолов.
7
9
th
Их обычно получают путем тримеризации пропилена, катализируемой никелем или кислотой Брэнстеда, например, согласно описанному выше процессу PolyGas или EMOGAS, с последующим гидроформилированием полученной смеси изомеров изононена с использованием гомогенных родий- или кобальткарбонильных катализаторов, предпочтительно с использованием кобальткарбонильных катализаторов, и гидрирования полученной смеси изомеров изодеканаля, например, с использованием катализаторов и процессов, упомянутых выше в связи с получением С-С-спиртов (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5 edition, vol. A1, p. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). Полученный изодеканол обычно имеет высокую степень разветвления.
2-Пропилгептанол, используемый для синтеза сложных ди(2-пропилгептиловых) эфиров, содержащихся в композиции согласно настоящему изобретению, может быть чистым 2-пропилгептанолом или может представлять собой смеси изомеров пропилгептанола типа, обычно образующегося при промышленном производстве 2-пропилгептанола, и аналогично обычно называемые 2-пропилгептанолом.
Чистый 2-пропилгептанол может быть получен путем альдольной конденсации н-валерианового альдегида и последующего гидрирования полученного 2-пропилгептаналя, например, в соответствии с US-A 2921089. В соответствии с производственным процессом коммерчески доступный 2-пропилгептанол обычно содержит, наряду с основным компонентом - 2-пропилгептанолом, один или более из следующих изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексапол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгексанол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Возможно присутствие других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгексанола, в 2-пропилгептаноле, но, поскольку скорости образования альдегидных предшественников этих изомеров при альдольной конденсации являются низкими, они присутствуют в 2-пропилгептаноле лишь в следовых количествах, если вообще присутствуют, и они практически не участвуют в определении свойств пластификатора соединений, полученных из этих смесей изомеров 2-пропилгептанола.
4
В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола могут использоваться различные источники углеводородов, например, 1-бутен, 2-бутен, рафинат I - смесь алкана/алкена, которую получают из С-фракции в крекинг установке после удаления алленов, ацетиленов и диенов и которая также содержит, наряду с 1- и 2-бутеном, значительные количества изобутена или рафината II, получаемого из рафината I путем удаления изобутена и содержащего в качестве олефиновых компонентов, отличных от 1- и 2-бутена, только небольшие количества изобутена. Разумеется, можно также использовать смеси рафината I и рафината II в качестве сырья для производства 2-пропилгептанола. Эти олефины или смеси олефинов могут быть гидроформилированы способами, которые являются обычными, с использованием катализаторов на основе кобальта или родия, и в этом случае 1-бутен дает смесь н- и изовалерианового альдегида, причем термин «изовалериановый альдегид» обозначает соединение 2-метилбутаналя, где отношение н/изо может варьироваться в относительно широких пределах, в зависимости от используемого катализатора и условий гидроформилирования. Например, при использовании модифицированного трифенилфосфином гомогенного родиевого катализатора (Rh/TPP) н- и изовалериановый альдегид образуются в соотношении н/изо, которое обычно составляет от 10:1 до 20:1 из 1-бутена, тогда как при использовании родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфитными лигандами, например, в соответствии с USA 5288918 или WO 05028407, или при использовании родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфоамидитовыми лигандами, например, в соответствии с WO 0283695, практически исключительно образуется н-валериановый альдегид. Хотя система катализаторов Rh/TPP обеспечивает очень медленное преобразование 2-бутена в процессе гидроформилирования, и поэтому большая часть 2-бутена может быть регенерирована из смеси гидроформилирования, 2-бутен успешно гидроформилируется с использованием упомянутых родиевых катализаторов, модифицированных фосфитными или фосфорамидитовыми лигандами, с получением основного продукта - н-валерианового альдегида. Напротив, изобутен, содержащийся в олефиновом сырье, гидроформилируется с различными скоростями практически всеми каталитическими системами в 3-метилбутаналь и, в случае некоторых катализаторов, в меньшей степени в пивалальдегид.
5
10
5
5
С-альдегиды, полученные с использованием указанных исходных материалов и катализаторов, т.е. н-валериановый альдегид, необязательно смешанный с изовалериановым альдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалальдегидом, можно разделить, если желательно, полностью или в некоторой степени путем дистилляции на отдельные компоненты до альдольной конденсация, и, следовательно, имеется возможность влияния и контроля состава изомеров С-спиртового компонента в смесях сложных эфиров, используемых в способе согласно настоящему изобретению. Также возможно введение C-альдегидной смеси, образующейся во время гидроформилирования, в альдольную конденсацию без предварительного выделения отдельных изомеров. Если н-валериановый альдегид используется в альдольной конденсации, которая может проводиться с применением основного катализатора, например, водного раствора гидроксида натрия или гидроксида калия, например, способами, описанными в ЕР-А 366089, US-A 4426524 или US-A 5434313, 2-пропилгептаналь получают в виде единственного конденсата, тогда как в случае использования смеси изомерных С-альдегидов продукт содержит смесь изомеров продуктов гомоальдольной конденсации идентичных молекул альдегида и альдольной кросс-конденсации различных изомеров валерианового альдегида. Альдольную конденсацию можно контролировать с использованием целенаправленной реакции отдельных изомеров таким образом, чтобы преимущественно или исключительно образовывался одиночный изомер альдольной конденсации. Соответствующие альдольные конденсаты затем могут быть гидрированы с использованием обычных катализаторов гидрирования, например, упомянутых выше для случая гидрирования альдегидов, с получением соответствующих спиртов или спиртовых смесей, обычно после предшествующего, предпочтительно дистилляционного выделения из реакционной смеси и, при желании, дистилляционной очистки.
Как указано выше, солжноэфирные соединения, содержащиеся в композиции согласно настоящему изобретению, могут быть эстерифицированы чистым 2-пропилгептанолом. Однако при получении указанных сложных эфиров обычно используют смеси 2-пропилгептанола с указанными изомерами пропилгептанола, в которых содержание 2-пропилгептанола составляет по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно от 60 до 98 мас. % и особенно предпочтительно от 80 до 95 мас. %, в частности, от 85 до 95 мас. %.
Подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают смеси, содержащие, например, от 60 до 98 мас. % 2-пропилгептанола, от 1 до 15 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,01 до 20 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 24 мас. % 2-изопропилгептанола, где сумма долей отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, доли отдельных составляющих в сумме равны 100 мас. %.
Другие подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают смеси, содержащие, например, от 75 до 95 мас. % 2-пропилгептанола, от 2 до 15 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола, от 0,1 до 4 мас. % 2-изопропилгептанола, от 0,1 до 2 мас. % 2-изопропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2 мас. % 2-изопропил-5-метилгексанола, где сумма долей отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, доли отдельных составляющих в сумме равны 100 мас. %.
Предпочтительные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают смеси, содержащие от 85 до 95 мас. % 2-пропилгептанола, от 5 до 12 мас. % 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2 мас. % 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1 мас. % 2-изопропилгептанола, где сумма долей отдельных составляющих не превышает 100 мас. %. Предпочтительно, доли отдельных составляющих в сумме равны 100 мас. %.
При использовании указанных смесей изомеров 2-пропилгептанола вместо чистого 2-пропилгептанола для получения соединений общей формулы (I) и/или (II), изомерный состав алкиловых сложноэфирных групп и, соответственно, алкиловых простоэфирных групп в практическом смысле соответствует составу смесей изомеров пропилгептанола, используемых для эстерификации.
Ундеканол
Ундеканолы, используемые для получения соединений, содержащихся в композиции согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными или могут состоять из смесей неразветвленных и разветвленных ундеканолов. В качестве спиртового компонента предпочтительно использовать смеси разветвленных ундеканолов, также называемых изоундеканолом.
По существу неразветвленный ундеканол можно получить с использованием катализируемого родием или, предпочтительно, кобальтом гидроформилирования 1-децена с последующим гидрированием полученного н-ундеканаля. Исходный олефин 1-децен получают посредством процесса SHOP, упомянутого ранее в контексте получения 1-октена.
7
10
Для получения разветвленного изоундеканола 1-децен, полученный в процессе SHOP, можно подвергнуть скелетной изомеризации, например, с использованием кислотных цеолитных молекулярных сит, как описано в WO 9823566, в результате чего образуются смеси изомеров деценов, катализируемое родием- или, предпочтительно, кобальтом гидроформилирование которых с последующим гидрированием полученных смесей изоундеканов обеспечивает получение изоундеканола, используемого для получения сложноэфирных соединений, используемых в настоящем изобретении. Гидроформилирование 1-деценов или смесей изодеценов с использованием катализатора на основе родия или кобальта может осуществляться, как описано в связи с синтезом С-С-спиртов. Аналогичные соображения применимы к гидрированию н-ундеканалей или смесей ундеканалей с получением н-ундеканола и, соответственно, изоундеканола.
7
11
После дистилляционной очистки продукта гидрирования полученные С-С-алкиловые спирты или их смесь могут использоваться, как описано выше, для получения сложноэфирных соединений, применямых в настоящем изобретении.
Додеканол
12
По существу неразветвленный додеканол может быть преимущественно получен с использованием процесса Alfol или Epal. Эти процессы включают окисление и гидролиз неразветвленных триалкилалюминиевых соединений, которые поэтапно составляются посредством множества реакций этилирования, начиная с триэтилалюминия, с использованием катализаторов Циглера-Натта. Желаемый н-додеканол может быть получен из полученных смесей по существу неразветвленных алкильных спиртов с различной длиной цепи после дистилляционного вывода фракции С-алкилового спирта.
В альтернативном варианте н-додеканол можно также получить путем гидрирования метиловых эфиров природных жирных кислот, например, из кокосового масла.
Разветвленный изододеканол может быть получен по аналогии с известными способами, например, описанными в WO 0063151, совместной димеризацией и/или олигомеризацией олефинов с последующим гидроформилированием и гидрированием смесей изоундецена, как, например, описано в DE-A 4339713. После дистилляционной очистки продукта гидрирования полученные изододеканолы или их смеси могут использоваться, как описано выше, для получения сложноэфирных соединений, используемых в настоящем изобретении.
Описание чертежей
Фиг. 1
Фиг. 1 показывает поведение желатинизации ПВХ пластизолей, содержащих смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, имеющих 2-этилгексанол и циклогексанол в качестве спиртового компонента, в качестве их компонента пластификатора, а также сравнительных ПВХ пластизолей, содержащих Hexamoll DINCH или Palatinol N.
Фиг. 2
Фиг. 2 показывает поведение желатинизации ПВХ пластизолей, содержащих различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, имеющих 2-этилгексанол и циклогексанол в качестве спиртового компонента, в качестве их компонента пластификатора, а также сравнительных ПВХ пластизолей, содержащих Hexamoll DINCH или Palatinol N.
Фиг. 3
Фиг. 3 показывает поведение желатинизации ПВХ пластизолей, содержащих смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, имеющих изопропанол и циклогексанол в качестве спиртового компонента, в качестве их компонента пластификатора, а также сравнительных ПВХ пластизолей, содержащих Hexamoll DINCH или Palatinol N.
Фиг. 4
Фиг. 4 показывает поведение желатинизации ПВХ пластизолей, содержащих различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, имеющих изопропанол и циклогексанол в качестве спиртового компонента, в качестве их компонента пластификатора, а также сравнительных ПВХ пластизолей, содержащих Hexamoll DINCH или Palatinol N.
Фиг. 5
Фиг. 5 показывает летучесть в процессе ПВХ пластизолей, содержащих в качестве их компонента пластификатора в каждом случае различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, а также сравнительных ПВХ пластизолей, содержащих Palatinol N, Hexamoll DINCH, смесь Hexamoll DINCH и Vestinol INB, или смесь Hexamoll DINCH и Jayflex MB10.
Фиг. 6
Фиг. 6 показывает летучесть ПВХ пленки, полученной из пластизолей, содержащих в качестве их компонента пластификатора различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, а также сравнительной ПВХ пленки, полученной из пластизолей, содержащих Palatinol N, Hexamoll DINCH, смесь Hexamoll DINCH и Vestinol INB, или смесь Hexamoll DINCH и Jayflex MB10.
Фиг. 7
Фиг. 7 показывает твердость по Шору А ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих в качестве их компонента пластификатора смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, а также сравнительных ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих Palatinol N, Hexamoll DINCH, дициклогексил адипата, Plastomoll DOA, смеси Hexamoll DINCH и Vestinol INB, или смеси Hexamoll DINCH и Jayflex MB10.
Фиг. 8
Фиг. 8 показывает твердость по Шору А ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих в качестве их компонента пластификатора различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, а также сравнительных ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих Palatinol N, Hexamoll DINCH, смесь Hexamoll DINCH и Vestinol INB, или смесь Hexamoll DINCH и Jayflex MB10.
Фиг. 9
Фиг. 9 показывает поведение совместимости ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих в качестве их компонента пластификатора различные смеси Hexamoll DINCH и смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, а также сравнительных ПВХ пленок, полученных из пластизолей, содержащих Palatinol N, Hexamoll DINCH, смесь Hexamoll DINCH и Vestinol INB, или смесь Hexamoll DINCH и Jayflex MB10.
Примеры
Применяемые аббревиатуры
2-EH 2-Этилгексанол
ASEG для смеси сложных эфиров адипиновой кислоты
DCHA для дициклогексиладипата
СНОА для циклогексил 2-этилгексиладипата
DOA для бис(2-этилгексил)адипата
Применяемые исходные материалы
В примерах применяли следующие исходные материалы:
А) Аналитические методы
А.i) Анализ композиции сложноэфирной смеси
Полученные композиции сложноэфирной смеси исследовали посредством газовой хроматографии (GC). Для количественной оценки соответствующие области кривых GC были помещены относительно друг друга. Для анализа GC использовали устройство от Agilent (Agilent 7890 В) с колонкой DB1 (30 м длина × внутренний диаметр 0,25 мм с покрытием 1 мкм).
А.ii) Определение точки плавления
Точку плавления определили посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Это было сделано в каждом случае путем взвешивания небольшого образца (около 5 мг) в алюминиевом тигле и проведения измерения со скоростью нагрева 2 К/мин. Используемым устройством было DSC Q2000 от ТА Instruments.
A.iii) Определение вязкости
Динамическую вязкость определяли при 20°С согласно ASTM D7042-14 с применением вискозиметра Stabinger от Anton-Paar.
A.iv) Определение плотности
Плотность определяли согласно ASTM D7042-14 с применением вискозиметра Stabinger от Anton-Paar при 20°С.
A.v) Определение показатель преломления
Показатель преломления определяли согласно DIN 51423-1, Февраль 2010.
A.vi) Определение индекса цвета
Pt/Co индекс цвета определяли согласно DIN EN ISO 6271-1:, Март 2005.
A.vii) Определение кислотного числа
Кислотное число определяли согласно DIN EN ISO 2114:2002-06, июнь 2002.
A.viii) Определение содержания воды
Содержание воды определяли согласно Karl Fischer согласно DIN 51777, часть 1, март 1983.
В) Синтез смешанных сложных эфиров адипиновой кислоты
В.i) Пример В1
Стеклянный реактор с рубашкой, объемом 1,6 л, с вводной трубой для газа, нагреваемый маслом, трехступенчатую поперечную мешалку, установленную сверху колонку (5 упаковок Montz A3-1000, материал 2.4610, размеры 41×50 мм, количество теоретических тарелок около 20-25 на метр), конденсатор, заполненную маслом ферментационную трубку, чтобы исключить воздух, и водоотделитель загружали в атмосфере азота адипиновой кислотой (409 г, 2,8 моль), циклогексанолом (757 г, 7,56 моль) и 2-этилгексанолом (109 г, 0,84 моль). Полученную смесь нагревали до кипения при атмосферном давлении (начиная с около 160°С, в конце 200°С) и затем смешивали с каталитическим количеством Tyzor ТРТ 20 В (смесь 80% изопропилтитаната и 20% бутилтитанат, 0,63 г, 2,22 ммоль). Образующуюся воду отделяли в сепараторе от спиртов, которые возвращали в реактор через колонку.
Развитие реакции контролировали путем взвешивания отделенной воды, путем газовой хроматографии и путем регулярного определения кислотного числа реакционной смеси. Кислотное число определяли путем автоматического титрования реакционной смеси с помощью метанольного раствора гидроксида тетрабутиламмония, причем конечную точку определяли потенциометрически.
Через 6 часов газовая хроматография не показала ни адипиновой кислоты, ни ее сложных моноэфиров, а кислотное число реакционной смеси составляло <0,05 мг КОН/г, после чего реакция прекращалась.
Для удаления катализатора добавляли 2 мас. % водного раствора гидроксида натрия (5,70 г) при 80°С и смесь перемешивали в течение 10 минут. Кроме того, добавляли еще 45 мл воды, и смесь снова перемешивали в течение 10 минут. Добавленную воду удаляли дистилляцией (100°С, 170 мбар), и неочищенный продукт охлаждали до комнатной температуры, а затем фильтровали на отсасывающем фильтре под давлением с пластиной фильтра Seitz K100 (максимум 3 бар).
Избыток спиртов удаляли посредством паровой дистилляции (пар 1 бар, от 140 до 200°С) в атмосфере азота. Обработка неочищенного продукта активированным углем (1 г) и повторная фильтрация обеспечили смесь дициклогексиладипата (DCHA), циклогексил 2-этилгексиладипата (СНОА), и бис(2-этилгексил)адипата (DOA).
Композиция содержала 69.5% DCHA, 27.1% СНОА, и 2.6% DOA.
Эта композиция также упоминается как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 90:10".
Свойства композиции были следующими:
- кислотное число: 0.05 мг KOH/г
- индекс цвета: 65
- точка плавления: 30°С
- кристаллизация: через несколько дней при комнатной температуре
3
- плотность: 1.0114 г/см
- показатель преломления: 1.4681
- содержание воды: 0.077 г/100 г
Плотность, показатель преломления и индекс цвета определяли на образце, который был расплавлен и затем охлажден до 20°С заранее.
B.ii) Пример В2
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (673 г, 6.72 моль), и 2-этилгексанола (219 г, 1.68 моль).
Композиция содержала 51% DCHA, 40.7% СНОА, и 7.4% DOA.
Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 80:20".
Свойства композиции были следующими:
- кислотное число: 0.08 мг KOH/г
- индекс цвета: 45
- точка плавления: 26°С
- кристаллизация: через несколько недель при комнатной температуре
- динамическая вязкость: 32.07 мПас
3
- плотность: 0.9969 г/см
- показатель преломления: 1.4648
- содержание воды: 0.074 г/100 г
В.iii) Пример В3
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (588 г, 5.88 моль), и 2-этилгексанола (328 г, 2.52 моль).
Композиция содержала 34.1% DCHA, 49.9% СНОА, и 16% DOA.
Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 70:30".
Свойства композиции были следующими:
- кислотное число: 0.14 мг KOH/г
- индекс цвета: 40
- точка плавления: 20°С
- кристаллизация: отсутствие кристаллизации даже после нескольких месяцев в стандартных условиях; вместо этого, только путем добавления затравочных кристаллов DCHA или при охлаждении до 50°С
- динамическая вязкость: 26.5 мПас
3
- плотность: 0.9851 г/см
- показатель преломления: 1.4618
- содержание воды: 0.0344 г/100 г
B.iv) Пример B4
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (567 г, 5.67 моль) и 2-этилгексанола (355 г, 2.73 моль).
Композиция содержала 23.5% DCHA, 50.7% CHOA и 25.8% DOA. Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 67.5:32.5".
Свойства композиции были следующими:
- динамическая вязкость: 22.7 мПас
3
- плотность: 0.9727 г/см
- показатель преломления: 1.4588
- индекс цвета: 60
- кислотное число: 0.035 мг KOH/г
- содержание воды: 0.012 г/100 г
В.v) Пример В5
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (551 г, 5.5 моль) и 2-этилгексанола (383 г, 2.94 моль).
Композиция содержала 22.2% DCHA, 50.1% СНОА и 27.7% DOA. Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 65:35".
Свойства композиции были следующими:
- динамическая вязкость: 22.1 мПас
3
- плотность: 0.971 г/см
- показатель преломления: 1.4582
- индекс цвета: 43
- кислотное число: 0.137 мг KOH/г
- содержание воды: 0.0987 г/100 г
B.vi) Пример В6
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (525 г, 5.25 моль) и 2-этилгексанола (410 г, 3.15 моль).
Композиция содержала 20.6% DCHA, 50% СНОА и 29.4% DOA. Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 62.5:37.5".
Свойства композиции были следующими:
- динамическая вязкость: 21.6 мПас
3
- плотность: 0.9688 г/см
- показатель преломления: 1.4578
- индекс цвета: 34
- кислотное число: 0.022 мг KOH/г
- содержание воды: 0.054 г/100 г
В.vii) Пример В7
Другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (505 г, 5.04 моль), и 2-этилгексанола (438 г, 3.36 моль). Процедура была в значительной степени такой же, как в примере 1, но до добавления раствора гидроксида натрия третья часть избыточных спиртов удалялась при пониженном давлении (200°С, 420 мбар).
Композиция содержала 15.6% DCHA, 48.4% СНОА, и 35.8% DOA.
Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 60:40".
Свойства композиции были следующими:
- кислотное число: 0.02 мг KOH/г
- индекс цвета: 40
- точка плавления: не определяема
- кристаллизация: отсутствие кристаллизации через несколько месяцев при стандартных условиях; отсутствие кристаллизации путем добавления затравочных кристаллов DCHA или при охлаждении до 50°С
- динамическая вязкость: 20.5 мПас
3
- плотность: 0.9649 г/см
- показатель преломления: 1.4558
- содержание воды: 0.071 г/100 г
B.viii) Пример В8
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (673 г, 6.72 моль) и изононанола (242 г, 1.68 моль).
Композиция содержала 46% DCHA, 43.9% циклогексилизонониладипата и 10.1% диизонониладипата. Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 70:30".
Свойства композиции были следующими:
- динамическая вязкость: 33.2 мПас
3
- плотность: 0.9898 г/см
- показатель преломления: 1.4641
- индекс цвета: 66
- кислотное число: 0.068 мг KOH/г
- содержание воды: 0.121 г/100 г
B.ix) Пример B9
Таким же образом, как в примере 1, другую сложноэфирную смесь адипиновой кислоты получили из адипиновой кислоты (409 г, 2.8 моль), циклогексанола (588 г, 5.88 моль) и изононанола (363 г, 2.52 моль).
Композиция содержала 26.8% DCHA, 45.6% циклогексилизонониладипата и 27.6% диизонониладипата. Эта композиция также упоминалась как "смесь сложных эфиров адипиновой кислоты 70:30".
Свойства композиции были следующими:
- динамическая вязкость: 28.2 мПас
3
- плотность: 0.9715 г/см
- показатель преломления: 1.4604
- индекс цвета: 36
- кислотное число: 0.033 мг KOH/г
- содержание воды: 0.0611 г/100 г
В.х) Смеси сложных эфиров адипиновой кислоты в общем
Смеси сложных эфиров адипиновой кислоты в общем (площадь % согласно GC)
C) Испытания эффективности
С.i) Композиции пластификатора
Применяемые композиции пластификатора и сравнительные композиции пластификатора были следующими:
а Сравнительный пример
Дополнительно применяли следующие сравнительные пластификаторы:
а Сравнительный пример
В тексте ниже, если иного не указано, композиция пластификатора относится в общем как к указанной композиции пластификатора, так и к указанному 1-компоненту пластификатора.
С.ii) Определение поведения желатинизации ПВХ пластизолей
Поведение желатинизации ПВХ пластизолей было исследовано путем получения пластизолей, каждый из которых содержит одну из вышеуказанных композиций пластификатора. Используемая здесь композиция была следующей:
Пластизоли получали путем взвешивания двух типов ПВХ вместе в РЕ (полиэтиленовом) стакане. Жидкие компоненты взвешивали во втором РЕ стакане. Используя устройство для растворения (Jahnke & Kunkel, IKA Werk, модель RE-166 A, 60-6000 л/мин, диаметр диска растворителя = 40 мм), при 400 оборотах в минуту ПВХ перемешивали в жидких компонентах. Когда образовался пластизоль, скорость вращения увеличивали до 2500 л/мин, и смесь гомогенизировали в течение 150 с. Пластизоль переносили из РЕ стакана в стальную посуду, которая подвергалась воздействию давления 10 мбар в эксикаторе. Эта операция удалила воздух в пластизоле. В зависимости от содержания воздуха пластизоль подвергался большему или меньшему расширению. Эксикатор встряхивали на этой стадии, чтобы разрушить поверхность пластизоля и вызвать его разрушение. С этого момента пластизоль оставался в эксикаторе под давлением 10 мбар в течение еще 15 мин. Затем вакуумный насос выключали, эксикатор аэрировали, и пластизоль переносили обратно в РЕ стакан. Полученные пластизоли использовали для реологических измерений. Для всех пластизолей измерение начинали через 30 минут после гомогенизации.
Для того, чтобы желатинизировать жидкий ПВХ пластизоль и преобразовать состояние частиц ПВХ в гомогенной дисперсии в пластификаторе в однородную твердую гибкую ПВХ-матрицу, требуемая энергия должна подаваться в виде тепла. При операции обработки для этой цели доступны параметры температуры и времени пребывания. Чем быстрее желатинизация (определяется здесь по температуре сольватации, то есть чем ниже температура, тем быстрее материал желатинизируется), тем ниже температура, которая может быть выбрана (для данного времени пребывания), или тем ниже время пребывания, которое может быть выбрано (для данной температуры).
Поведение желатинизации пластизоля изучалось внутренним методом с использованием реометра Anton Paar MCR302. В этом методе вязкость пасты измеряли при нагревании при постоянном низком сдвиге (осцилляция).
Применяемые параметры для испытаний на вибропрочность (осцилляцию) были следующими:
- система измерения: параллельные пластины, диаметр 50 мм
- амплитуда: 1%
- частота: 1 Гц
- ширина зазора: 1 мм
- исходная температура: 20°С
- профиль температуры: от 20°С до 200°С
- скорость нагревания: 10 K/мин
- число точек измерения: 201
- продолжительность измерения для каждой точки измерения: 0.09 мин
Измерение проводилось в два этапа. Первый этап состоял в том, чтобы довести образец до температуру. При температуре 20°С пластизоль подвергался низкому сдвигу в течение 2 мин при постоянной амплитуде (гамма) с γ=1%. На втором этапе использовалась температурная программа. При измерении регистрировались модуль накопления и модуль потерь. Из этих двух переменных рассчитывалась комплексная вязкость η*. Температура, при которой комплексная вязкость достигла своего максимума, называлась температурой желатинизации пластизоля.
С.iii) Определение летучести в процессе в ходе обработки пластизолей
Летучесть в процессе относится к потере массы пластификатора в ходе обработки пластизолей. Как описано в C.ii), получали пластизоли, причем каждый содержал одну из вышеуказанных композиций пластификатора. Применяемой композицией была следующая:
Получение предшественника пленки
Чтобы определить эксплуатационные свойства для пластизолей, жидкий пластизоль должен быть превращен в обрабатываемую твердую пленку. Для этой цели пластизоль предварительно желатинизировали при низкой температуре. Желатинизация пластизолей происходила в печи Mathis.
Параметрами для печи Mathis были следующие:
- отработанный воздух: клапан полностью открыт
- свежий воздух: открыт
- циркуляция воздуха: максимальное положение
- верхний воздух/нижний воздух: параметр верхнего воздуха 1
Новая прокладочная бумага была зажата в зажимном устройстве печи Mathis. Печь предварительно нагревали до 140°С, и время желатинизации устанавливали на 25 с. Зазор устанавливался с использованием шаблона толщины для регулировки зазора между бумагой и клином до 0,1 мм. Толщиномер с круговой шкалой был установлен на 0,1 мм. Затем зазор был отрегулирован на значение 0,7 мм на круглой шкале.
Пластизоли наносили на бумагу и плавно распределяли клином. Затем зажимное устройство перемещалось в печь через кнопку пуска. Через 25 секунд зажимное устройство снова отводили назад. Пластизоль желатинизировался, и полученную пленку затем очищали в одной части от бумаги. Толщина этой пленки составляла около 0,5 мм
Определение летучести в процессе
Летучесть в процессе определяли с использованием металлического механизма пробивания для определения твердости по Шору для 3 квадратных образцов пробойника (49 мм '49 мм) в каждом случае из предшественника пленки, взвешивая эти квадраты и затем их желатинизируя в печи Mathis при 190°С в течение 2 минут. После охлаждения эти образцы снова взвешивали и рассчитывали потерю массы в %. Для этой цели образцы всегда располагались точно в одном месте на прокладочной бумаг.
C.iv) Определение летучести пленки из пластизоля
Летучесть пленки является мерой летучести пластификатора в конечном пластифицированном ПВХ изделии. Для тестирования летучести пленки, пластизоли, каждый содержащий композиции пластификатора, получали, как описано в С.ii).
Для тестирований, однако, в этом случае, вместо получения сначала предшественника пленки, пластизоль желатинизировали непосредственно в печи Mathis при 190°С в течение 2 мин. Тестирование летучести пленки проводили на конечной пленке, толщина которой составляла около 0.5 мм.
Тестирование летучести пленки через 24 ч при 130°С
Летучесть пленки определили путем разрезания четырех отдельных образцов пленки (150 мм '100 мм) из пластизолей, желатинизированных при 190°С в течение 2 мин, и перфорирования и взвешивания этих образцов пленки. Пленку суспендировали на вращающемся светопреломляющем элементе в сушильной печи Heraeus 5042Е, установленной при 130°С. Воздух в духовке менялся 18 раз в час. Это соответствует 800 л/ч свежего воздуха. Через 24 часа в духовке образцы пленки удаляли и повторно взвешивали. Потеря массы в процентах указывает на летучесть пленки композиций.
С.v) Определение твердости по Шору А пленки, полученной из пластизолей
Твердость по Шору А является мерой эластичности пластифицированных ПВХ изделий. Чем ниже твердость по Шору, тем больше эластичность ПВХ изделий. Для определения твердости по Шору А, как описано в C.iii), секции пленки размером 49 мм '49 мм были перфорированы из предшественников пленки и желатинизированы в каждом случае группами по три при 190°С в течение 2 мин так же, как и для теста на летучесть. Таким образом, было собрано 27 кусков пленки. Эти 27 кусков пленки были помещены друг на друга в штампованную раму и прижаты при 195°С, чтобы получить блок Шору толщиной 10 мм.
Описание измерения твердости по Шору:
- Способ: DIN EN ISO 868, октябрь 2003
- Название: Определение твердости вдавливания с помощью дюрометра (твердость по Шору)
- Устройство: цифровой дюрометр Hildebrand DD-3
- Образцы:
Размеры: 49 мм ' 49 мм ' 10 мм (длина ' ширина ' толщина)
Производство: спрессовали из около 27 гелевых пленок толщиной 0.5 мм
Температура прессования: 195°С = на 5°С выше производства гелевых пленок
- Время хранения перед измерения: 7 дней в климатической камере при 23°С и 50% относительной влажности
- Время измерения: 15 с (время, в течение которого игла остается на образце до того, как будет считано значение)
- 10 отдельных значений измеряли и вычисляли из них среднее значение.
Значение измерения твердости по Шору А регистрировали через 15 секунд в каждом случае.
С.vi) Механические значения
Механические свойства пластифицированных ПВХ изделий были охарактеризованы с использованием, в частности, удлинения при разрыве, 100% модуля и разрушающего напряжения. Чем выше удлинение при разрыве, тем лучше механические свойства пластифицированного ПВХ изделия. Для 100% модуля и разрушающего напряжения более низкие значения указывают на лучшее свойство пластификатора. Однако для этих тестов предшественник пленки не был изначально получен, а скорее пластизоль непосредственно желатинизировали в течение 2 минут при 190°С в печи Mathis. Испытания на удлинение при разрыве, 100% модуль и разрушающее напряжение были выполнены на пленке толщиной около 0,5 мм, полученной таким способом.
Параметры удлинения при разрыве, 100% модуля и разрушающего напряжения были определены согласно DIN EN ISO 527, части 1 и 3. Подробно, методики осуществляли следующим образом:
- Устройство: Zwicki, тип TMZ 2.5/TH1S,
- Способы: Тест согласно DIN EN ISO 527 часть 1 (июнь 2012) и часть 3 (июль 2003),
- Тестовые образцы: Полоски пленки типа 2 согласно DIN EN ISO 527 часть 3, 150 мм в длину, 15 мм в ширину, штампованные,
- Число тестовых образцов: 10 образцов измеряли за испытание,
- Климат: стандартный климат 23°С (+/-1°С), 50% атмосферная влажность,
- Время хранения: 7 дней в стандартном климате до измерения,
- Зажим: гладко-выпуклый с давлением зажима 6 бар,
- Зажимная длина: 100 мм,
- Длина измерения: Измерение проводится по поперечине, то есть длина зажима равна длине измерения = 100 мм,
- Скорость тестирования: 100 мм/мин.
C.vii) Определение совместимости (перманентности) пленок
Задача способа тестирования
Тест служит для качественного и количественного измерения совместимости гибких ПВХ составов. Проводится при повышенной температуре (70°С) и влажности воздуха (100% относительной влажности). Полученные данные оцениваются относительно времени хранения.
Тестируемые образцы
Для стандартного испытания использовали 10 образцов (пленку) размером 75 мм × 110 мм × 0,5 мм на состав. Пленки были перфорированы вдоль широкой стороны, надписаны и взвешены. Надпись должна быть устойчивой к истиранию и может быть изготовлена, например, с помощью паяльника.
Устройство для испытания
Нагревательный шкаф, аналитические весы, прибор для измерения температуры с датчиком для измерения внутренней температуры нагревательного шкафа, стеклянная чаша, металлическая подставка из нержавеющего металла.
Параметры тестирования
Температура испытания: 70°С
Испытательная среда: пар, образовавшийся при 70°С из полностью деминерализованной воды
Методика
Температура внутри нагревательного шкафа была установлена на уровне 70°С. Тестовые пленки были подвешены на проволочной раме и помещены в стеклянный желоб, заполненный на около 5 см высоты водой (деминерализованной водой). Пленка не должна висеть в воде. Только пленки одной и тоже композиции должны храниться в одной маркированной и пронумерованной чаше, чтобы избежать взаимного влияния и облегчить удаление после соответствующего времени хранения.
Стеклянный желоб был герметично закрыт полиэтиленовой пленкой, так что пар, образовавшийся позже в стеклянном желобе, не мог выходить.
Время хранения
Следуя ритму 1, 3, 7, 14 и 28 дней, в каждом случае из стеклянного желоба извлекали 2 пленки (двойное определение) и климатизировали в течение 1 часа, свободно висящими в воздухе. Затем пленку очищали на поверхности метанолом (с помощью полотенца для рук, смоченного метанолом). Затем пленку высушивали в течение 16 ч при 70°С в сушильном шкафу (естественная конвекция). После удаления из сушильного шкафа пленку кондиционировали, свободно вешая в лаборатории в течение 1 часа, а затем взвешивали. Среднее арифметическое изменений массы относительно образцов до того, как они были помещены в нагревательный шкаф, было дано в каждом случае в качестве результата испытания.
D) Испытания эффективности, результаты
D.i) Поведение желатинизации
Поведение желатинизации определяли как описано в C.ii). Применяли вышеуказанные композиции пластификатора С01-С13. Результаты показаны на Фиг. 1 и 4.
Фиг. 1, для поведения желатинизации пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С01-С07, показывают улучшенные свойства по сравнению с пластизолями, содержащими сравнительные пластификаторы С21 или С22.
Фиг. 2, для поведения желатинизации пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С10-С16, показывают сопоставимые свойства по сравнению с пластизолями, содержащими сравнительные пластификаторы С19, С20, и С21, и улучшенные свойства по сравнению с пластизолем, содержащим сравнительный пластификатор С22.
Фиг. 3, для поведения желатинизации пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С08-С09, показывают улучшенные свойства по сравнению с пластизолями, содержащими сравнительные пластификаторы С21 или С22.
Фиг. 4, для поведения желатинизации пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С17-С18, показывают сопоставимые свойства по сравнению с пластизолями, содержащими сравнительные пластификаторы пластификатора С19, С20, и С21, и улучшенные свойства по сравнению с пластизолем, содержащим сравнительный пластификатор С22.
D.ii) Летучесть в процессе
Летучесть в процессе определяли как описано в С.iii). Применяли вышеуказанные композиции пластификатора С03 и С07-С09, С10-С12 и С16-С22.
Летучесть в процессе (потеря массы) смесей сложных эфиров адипиновой кислоты
Фиг. 5, для ПВХ пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С10-С12 и С16-С18, показывает преимущественную более низкую летучесть в процессе по сравнению с ПВХ пластизолями, содержащими одну из сравнительных композиций пластификатора С19-С20. Летучесть в процессе ПВХ пластизолей, содержащих одну из композиций пластификатора С10-С12 и С16-С18, однако, выше, чем у X пластизолей, содержащих сравнительные пластификаторы С21 или С22.
Поэтому на стадии обработки теряется намного меньше пластификатора из ПВХ пластизолей согласно настоящему изобретению, чем в случае ПВХ пластизолей, содержащих сравнительные композиции пластификатора со множеством компонентов.
D.iii) Летучесть пленки
Летучесть пленки определяли как описано в C.iv). Применяли вышеуказанные композиции пластификатора С03, С07-С09, С10-С12 и С16-С22.
Летучесть пленки (потеря массы) смесей сложных эфиров адипиновой кислоты
Фиг. 6, для пленок, содержащих композиции пластификатора С10-С12 м С16-С18, показывает преимущественную намного более низкую летучесть пленки по сравнению с пленками, содержащими одну из сравнительных композиций пластификатора С19-С20. Летучесть пленок, содержащих одну из композиций пластификатора С10-С12 и С16-С18, однако, намного выше, чем у пленок, содержащих сравнительные пластификаторы С21 или С22.
Пленки пластизолей согласно настоящему изобретению, поэтому, теряют намного меньше пластификатора, чем пленки, содержащие сравнительные композиции пластификатора, имеющие множество компонентов.
D.iv) Твердость по Шору А
Твердость по Шору А определяли как описано в C.v). Применяли вышеуказанные композиции пластификатора С03, С07-С09, С12 и С16-С24. Результаты показаны на Фиг. 7 и 8.
Фиг. 7, для твердости по Шору А пленок, содержащих композиции пластификатора С03 и С07-С09, показывает преимущественную более низкую твердость по Шору А по сравнению с пленками, содержащими сравнительные композиции пластификатора С19-С24.
Фиг. 8, для твердости по Шору А пленок, содержащих композиции пластификатора С12 и С16-С18, показывает преимущественную более низкую твердость по Шору А по сравнению с пленками, содержащими сравнительные композиции пластификатора С19-С22.
Пленки из пластизолей согласно настоящему изобретению, соответственно, проявляют высокую эластичность на части ПВХ изделий.
D.v) Механические значения
Механические свойства определены как описано в С vi).
В таблице ниже приведены результаты испытания композиций пластификатора С12 и С16-С18. Необходимо отметить, что механические значения композиций пластификатора С12 и С16-С18 придают хорошие значения, аналогичные композициям пластификатора из коммерчески доступных пластификаторов композиций пластификатора С21 и С22.
D.vi) Совместимость
Совместимость определяли как описано в С vii).
Фиг. 9 показывает результаты испытаний композиций пластификатора С12, С16-С18 и С19-С22 в качестве сравнительных композиций. Необходимо отметить, что композиции пластификатора С12, С16-С18 и С21-С22 имеют очень хорошую совместимость с ПВХ; напротив, композиции пластификатора С21 и С22 имеют очень плохую совместимость с ПВХ. Пленки пластизолей согласно настоящему изобретению следовательно имеют более хорошую совместимость с ПВХ.