СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
PRODUCTION OF ALKALINE METAL ALLOYS AND THEIR APPLICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов. Оно относится также к применению сплавов щелочных и щелочноземельных металлов.
2
2
В WO 2007/095276 A1 раскрыт способ удаления защитных алкилсульфонильных или арилсульфонильных групп из первичного или вторичного амина, при этом алкил- или арилсульфонамид приводят в контакт предпочтительно с Na, KNa или KNa в присутствии источника протонов и в условиях, достаточных для образования соответствующего амина.
В WO 2008/031101 A2 описываются композиции из металлического лития и пористых оксидов (обозначаемые также как "Металл группы I/пористый оксид композиты"), получаемые смешением жидкого металлического лития с пористым оксидом металла в инертной атмосфере при экзотермических условиях, достаточных для абсорбции жидкого металлического лития порами пористого оксида металла. Такие композиции находят свое применение в органических реакциях, например, в реакции Вюрца.
Композиции, содержащие щелочные металлы или сплавы щелочных металлов и силикагель описаны в US 2005/0151278 A1. Эти композиции применяются для удаления запахов.
В WO 2006/036697 A2 описаны композиции, содержащие пористый оксид металла в виде оксида титана или оксида алюминия и щелочной металл или сплав щелочного металла.
Из WO 2008/131270 A1 известен способ получения фосфидов щелочных металлов восстановлением тризамещенных фосфинов с помощью композиций, в которых щелочной металл или сплав щелочного металла абсорбирован пористым оксидом.
Из Vorlow S. и др. "The Catalytic Activity and Selectivity of Supported Vanadia Catalyst Doped with Alkali Metal Sulphates". Structural re-organizations during pre-treatment and use, Applied Catalysis, 17(1), 87-101, CODEN: APCADI; ISSN: 0166-9834, 1985, известны катализаторы на основе пятиокиси ванадия.
2
5
2
В Reddy и др. "Influence of alkaline earth metal on acide-base characteristics of VO/MO-TiO(М=СА, Sr and Ва) catalists, Journal of Molecular Catalysis,: Chemical 276 (2007), 197-204, ELSEVIER, г. Амстердам, Нидерланды, описаны смешанные оксиды в качестве катализаторов окисления.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание нового способа получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов.
Согласно изобретению данная задача решается в результате того, что:
- соли, гидроксиды, алкоксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, выбранные из группы, состоящей из сульфатов, хлоридов, нитратов, карбонатов, формиатов, оксалатов, сульфидов, сульфитов, бромидов, йодидов, фторидов, нитридов, нитритов, фосфатов, фосфидов, фосфитов и ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов, смешивают с
2
2
3
2
5
2
x
- солями, гидроксидами, алкоксидами или оксидами полуметаллов, неметаллов или металлов, выбранными из группы, состоящей из CO, CO, NO, NO, NO, NO, оксида кремния, оксида алюминия, оксида теллура, оксида германия, оксида сурьмы, оксида галлия, оксида ванадия, оксида марганца, оксида хрома, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида лантана, оксида кобальта, оксида меди, оксида железа, оксида серебра, оксида вольфрама и оксида цинка,
и затем нагревают до температуры не ниже 400°C, при этом соли, гидроксиды, алкоксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов присутствуют в молярном соотношении 1:1 или в избытке по отношению к солям, гидроксидам, алкоксидам или оксидам полуметаллов второго рода, неметаллов или металлов.
В рамках изобретения неожиданно было установлено, что в результате смешения солей, гидроксидов, алкоксидов или оксидов щелочных или щелочноземельных металлов с солями, гидроксидами, алкоксидами или оксидами полуметаллов второго рода, неметаллов или металлов и последующего нагрева могут быть получены сплавы щелочных или щелочноземельных металлов.
Соли, гидроксиды, алкоксиды щелочных и щелочноземельных металлов выбирают предпочтительно из группы, состоящей из нитрата лития, формиата лития, карбоната лития, оксалата лития, оксида лития, гидроксида лития, алкоксида лития, фторида лития, хлорида лития, бромида лития, йодида лития, сульфата лития, сульфита лития, сульфоната лития, нитрита лития, фосфита лития, фосфата лития, ацетата лития, нитрата натрия, формиата натрия, карбоната натрия, оксалата натрия, оксида натрия, гидроксида натрия, алкоксида натрия, фторида натрия, хлорида натрия, бромида натрия, йодида натрия, сульфата натрия, сульфита натрия, сульфоната натрия, нитрита натрия, фосфита натрия, фосфата натрия, ацетата натрия, нитрата калия, формиата калия, карбоната калия, оксалата калия, оксида калия, гидроксида калия, алкоксида калия, фторида калия, хлорида калия, бромида калия, йодида калия, сульфата калия, сульфита калия, сульфоната калия, нитрита калия, фосфита калия, фосфата калия, ацетата калия, нитрата рубидия, формиата рубидия, карбоната рубидия, оксалата рубидия, оксида рубидия, гидроксида рубидия, алкоксида рубидия, фторида рубидия, хлорида рубидия, бромида рубидия, йодида рубидия, сульфата рубидия, сульфита рубидия, сульфоната рубидия, нитрита рубидия, фосфита рубидия, фосфата рубидия, ацетата рубидия, нитрата цезия, формиата цезия, карбоната цезия, оксалата цезия, оксида цезия, гидроксида цезия, алкоксида цезия, фторида цезия, хлорида цезия, бромида цезия, йодида цезия, сульфата цезия, сульфита цезия, сульфоната цезия, нитрита цезия, фосфита цезия, фосфата цезия, ацетата цезия, нитрата магния, формиата магния, карбоната магния, оксалата магния, оксида магния, гидроксида магния, алкоксида магния, фторида магния, хлорида магния, бромида магния, йодида магния, сульфата магния, сульфита магния, сульфоната магния, нитрита магния, фосфита магния, фосфата магния, ацетата магния, нитрата кальция, формиата кальция, карбоната кальция, оксалата кальция, оксида кальция, гидроксида кальция, алкоксида кальция, фторида кальция, хлорида кальция, бромида кальция, йодида кальция, сульфата кальция, сульфита кальция, сульфоната кальция, нитрита кальция, фосфита кальция, фосфата кальция, ацетата кальция, нитрата стронция, формиата стронция, карбоната стронция, оксалата стронция, оксида стронция, гидроксида стронция, алкоксида стронция, фторида стронция, хлорида стронция, бромида стронция, йодида стронция, сульфата стронция, сульфита стронция, сульфоната стронция, нитрита стронция, фосфита стронция, фосфата стронция, ацетата стронция, нитрата бария, формиата бария, карбоната бария, оксалата бария, оксида бария, гидроксида бария, алкоксида бария, фторида бария, хлорида бария, бромида бария, йодида бария, сульфата бария, сульфита бария, сульфоната бария, нитрита бария, фосфита бария, фосфата бария и ацетата бария.
В состав изобретения входит также то, что соли, гидроксиды, алкоксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов смешивают с оксидами полуметаллов, неметаллов или металлов в расплавленном состоянии, в газовой фазе при повышенном давлении или в виде жидкого материала для покрытий в растворителе, предпочтительно воде.
Исходные вещества (соли, гидроксиды, алкоксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, а также оксиды полуметаллов, неметаллов или металлов), используемые для получения сплавов щелочных или щелочноземельных металлов, могут быть разбавлены растворителем, в частности водой, до содержания твердого вещества от 0,05 до 60 вес.%, предпочтительно от 2 до 20 вес.%, в результате чего образуется жидкий материал для покрытий.
Исходные вещества, используемые для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, могут наноситься в качестве материала для покрытий в разбавленном или неразбавленном виде на подложку, после чего проводится сушка. В этой связи предпочтительно, чтобы материал для покрытий, используемый для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, наносился на подложку мокрым химическим способом, в частности путем напыления, отливки пленки, заливки, окунания, отжима, центрифугирования, вальцевания или печатания. При этом целесообразно, чтобы материал для покрытий, используемый для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, наносился с толщиной слоя от 10 нм до 100 мкм, в частности от 0,5 до 20 мкм.
Также возможно, чтобы исходные вещества, используемые для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, содержались в качестве добавки в других материалах покрытия, в частности в керамических шликерах, наносуспензиях, стеклянных фриттах, полимерах или золь-гель системах.
В объем изобретения также входит, что, по меньшей мере, одна из солей щелочных или щелочноземельных металлов и/или полуметаллов, неметаллов или металлов присутствует в виде оксида, особо предпочтительно, чтобы полуметаллы второго рода, неметаллы или металлы использовались в виде оксидов.
Кроме того, в рамках изобретения предусмотрено, чтобы нагрев проводился до температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента. Предпочтительный вариант выполнения изобретения состоит в том, что нагрев производится до 1000°C, в частности до 400-600°C, в течение от 1 секунды до нескольких часов, в частности в течение, по меньшей мере, 1 минуты, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 1 часа, особо предпочтительно в течение, по меньшей мере, 1 суток.
Также предпочтительно, чтобы нагрев производился в обедненной кислородом, предпочтительно бескислородной, атмосфере. При этом может быть предусмотрен нагрев в печи с циркуляцией воздуха или под действием инфракрасного облучения.
Также в состав изобретения входит, что сплавы щелочных или щелочноземельных металлов могут быть получены в виде жидкого материала для покрытий. Такое получение может проводиться золь-гель способом или посредством реакций осаждения непосредственно из элементов посредством расплавления, в частности твердофазных реакций, посредством пламенного пиролиза или газофазной сепарации, в частности, нанесением покрытия химическим осаждением из газовой фазы (CVD) или физическим осаждением из газовой фазы (PVD), распылительной сушкой или сублимационной сушкой.
Согласно первому варианту выполнения сплавы щелочных или щелочноземельных металлов, полученные способом согласно изобретению, применяют для получения износостойкого покрытия, при этом материал для покрытий, использованный для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, наносят мокрым химическим способом в виде напыления, отливки пленки, заливки, окунания, отжима, центрифугирования, вальцевания или печатания на отдельные участки подложки или на всю подложку и проводят нагрев.
На каталитическую активность покрытия не сказывается видимое повреждение из-за истирания (царапин). Каталитическая активность способствует, в частности, сжиганию органических веществ и сажи, в частности, нагара на свечах, сажи от дизельного топлива, модельной сажи и летучих продуктов сгорания дерева, природного газа, нефти и бензина.
Согласно другому варианту выполнения соли сплавов щелочных и щелочноземельных металлов наносят на керамическое твердое тело, состоящее из солей металлов, полуметаллов рода или неметаллов, и в результате термообработки при температуре свыше 200°C протекают процессы диффузии, во время которых в керамическое формованное изделие диффундируют сплавы щелочных и щелочноземельных металлов и образуются градиенты поверхности, при этом соли, гидроксиды, алкоксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов присутствуют в молярном соотношении 1:1 или в избытке по отношению к солям, гидроксидам, алкоксидам или оксидам полуметаллов, неметаллов или металлов.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Другой вариант выполнения изобретения состоит в том, что подложка представляет собой керамическую высокопористую подложку, на которую наносится первое покрытие, теплопроводность которого превышает теплопроводность подложки. При этом целесообразно, чтобы теплопроводность основы составляла менее 10 Вт·м·K. Согласно этому варианту выполнения теплопроводность нанесенного на подложку первого покрытия составляет предпочтительно не менее 10 Вт·м·K, предпочтительно не менее 30 Вт·м·K, особо предпочтительно не менее 50 Вт·м·K.
Кроме того, может быть предусмотрено, чтобы на керамическую высокопористую подложку было нанесено каталитически активное покрытие, теплопроводность которого превышает теплопроводность подложки.
Также в состав изобретения входит то, что нанесенное на подложку первое покрытие состоит из металлических материалов, в частности из серебра, меди, золота, алюминия, цинка, вольфрама, никеля, железа, платины, тантала, свинца или титана, из керамических материалов с высокой теплопроводностью, в частности из карбида кремния, углеродных нанотрубок, оксида алюминия, оксида алюминия/оксида циркония (ZTA), нитрида кремния, нитрида алюминия, сиалона, оксида магния, оксида бериллия, или нитрида бора, или из стекловидных материалов с теплопроводными частицами в качестве наполнителей или из комбинаций этих материалов.
Также в состав изобретения входит то, что подложкой служат стекло, металл, полуметалл, оксид металла, искусственный камень, природный камень, бетон, штукатурка, керамика, эмаль, стеклокерамика, пластмасса или поверхность с покрытием.
Когда подложка представляет собой керамический высокопористый фильтрующий материал, предмет изобретения может применяться в качестве катализатора в двигателях внутреннего сгорания, используемых, в частности, в автомобилях, строительных машинах, самолетах, локомотивах и на судах.
При использовании стекла в качестве материала подложки предмет изобретения может применяться в качестве самоочищающегося покрытия на стеклянных дверцах каминов, призрачных дверцах печей, на промышленных стеклах для слежения за процессами горения в печах бытового назначения, на электростанциях, в коксовальных установках, при выплавке стали и в качестве противопригарной смазки для стеклокерамики, в частности для электронагревательных плит из стеклокерамики.
В состав изобретения входит применение полученных способом согласно изобретению сплавов щелочных или щелочноземельных металлов в виде частиц, в частности, в виде добавки в жидкости или растворы, в разные виды топлива или в твердые вещества для катализа.
Также в состав изобретения входит применение полученных способом согласно изобретению сплавов щелочных или щелочноземельных металлов в качестве насыпного материала, в частности в качестве легких сплавов. Особым назначением таких легких сплавов является повышение твердости материалов.
Полученные способом согласно изобретению сплавы щелочных или щелочноземельных, металлов могут также применяться в качестве материала для покрытий, предпочтительно в качестве содержащего драгоценный металл материала для покрытий, в частности катализатора окисления, катализатора восстановления, катализатора для реакций или катализатора для химических процессов для разложения или преобразования органических веществ или газов.
Полученные способом согласно изобретению сплавы щелочных или щелочноземельных металлов могут применяться, например, в двигателях внутреннего сгорания для нанесения покрытий в их внутренних пространствах, на поршни, системы выпуска отходящих газов, фильтры для очистки отходящих газов, в частности сажевые фильтры дизельных двигателей, на стекла, машинные детали, трубы или детали электростанций, в частности на стеклянные и стальные вставки, а также на кирпичи дымовых труб и фильтровальные холсты, в качестве вспомогательного средства для шлакоудаления на электростанциях, на прозрачные стеклянные дверцы печей, электронагревательные плитки, в частности керамические электронагревательные плиты в качестве противопригарной смазки, на подложку для удаления летучих органических соединений из воздуха в помещении, в частности, после обогащения покрытия, в топливных элементах для удаления газообразных примесей из водорода, в частности оксида углерода, в качестве сокатализатора при производстве энергии путем (фото)каталитического разложения воды на водород и кислород.
Также предмет изобретения может применяться на электростанциях или в трубах для предупреждения образования нагара при повышенной температуре. При применении в качестве покрытия или при применении в качестве добавки в композиции покрытий, нанесенных на подложку, например, стали или камня, возможно применение в дымоходах электростанций, камерах сгорания, трубах бытовых каминов, в качестве покрытия для грилей и приборов бытового назначения.
Также материал согласно изобретению может применяться в камерах сгорания двигателей для воздействия на точку воспламенения бензина, дизельного топлива и керосина.
Материал для покрытий, применяемый для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, может применяться, кроме того, в промышленности в качестве катализатора, устраняющего запахи.
Соединение с подложкой обеспечивается неорганическими связующими, также возможно вводить активный компонент в качестве добавки в уже готовые композиции для покрытий (например, в керамические шликеры, наносуспензии, стеклянные фритты или золь-гель системы). Материал для покрытий согласно изобретению, применяемый для получения сплавов щелочных и щелочноземельных металлов, может добавляться также в систему для покрытий, описанную в DE 102005021658 A1.
Также авторам изобретения удалось создать износостойкое покрытие соответствующим выбором связующего. Каталитическая активность покрытия не нарушается даже при видимом повреждении из-за износа (царапин). Каталитическая активность покрытия при горении находится в диапазоне от 100 до 550°C, предпочтительно от 250 до 400°C, особо предпочтительно от 250 до 350°C. Каталитическая активность способствует, в частности, сгоранию органических веществ и сажи, в частности нагара свеч, сажи от дизельного топлива, модельной сажи и летучих продуктов сгорания дерева, природного газа, нефти и бензина.
Температура воспламенения при сжигании частиц сажи составляет от 100 до 450°C, особо предпочтительно от 250 до 350°C. Для достижения таких температур воспламенения не требуется подача оксидов азота во время сжигания.
В противоположность обычным способам (например, термогравиметрическому и дифференцированному термическому анализам - TGA/DTA) окислительная способность покрытия определяется визуально. Для этого дисперсию модельной сажи (1-5%-ную в растворителе) наносят тем или иным способом на покрытие так, чтобы образовался покровный слой сажи. В качестве альтернативы может наноситься покрытие из нагара свечей. Для определения температуры воспламенения при горении сажи покрытую подложку со слоем сажи выдерживают в печи при разных температурах. При температуре от 100 до 500°C, в частности от 250 до 350°C, слой сажи через час либо исчезает, либо отслаивается, вероятно, вследствие потери сцепления из-за окисления нижнего слоя сажи. При более длительном выдерживании (2-5 часов) заметно снижается температура горения.
Ниже изобретение подробнее поясняется примерами выполнения.
Пример 1
94,85 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана (GPTES) и 31,55 г золя кремниевой кислоты (Levasil 200s) смешивали в течение 1 часа. После смешивания в течение 1 часа добавили 240,13 г нитрата натрия в 741,64 г 5%-ной уксусной кислоты, при этом рН раствора доводили до около 3. Раствор предварительно отверждали при 120°C до достижения постоянства веса, размалывали и затем отверждали в высокотемпературной печи при 850°C в атмосфере защитного газа. Получили порошок серо-черного цвета.
Пример 2
5,00 г оксида алюминия C (средний размер первичных частиц: 13 нм) диспергировали в 95,0 г 5%-ной уксусной кислоты в приборе Ultra-Turrax в течение 10 мин, при частоте вращения 15000 об/мин. При помешивании добавили гидролизат тетраэтилортосиликата (TEOS) (получен размешиванием 27,72 г TEOS и 10 г 0,01 М соляной кислоты до получения прозрачного раствора). Через 1 час перемешивания добавили 17,9 г формиата калия. Показатель рН раствора довели до 3 10%-ной уксусной кислотой. Раствор для покрытий нанесли на металлическую подложку и отверждали аналогично примеру 1 термообработкой в атмосфере защитного газа.
Пример 3
К 117,4 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана и 61,7 г тетраэтоксисилана добавили порционно 58,75 г гидроксида кальция таким образом, чтобы температура не превысила 50°C. После перемешивания в течение ночи добавили 558,7 г изопропанола и порционно прибавляли по каплям 40,24 г воды. После перемешивания в течение ночи раствор был готов для нанесения в качестве покрытия. Нанесение производилось на стекло или сталь заливом с последующей термообработкой в течение 1 часа при 500°C (при скорости нагрева 2°C/мин). Было получено прозрачное, каталитически активное покрытие, способствовавшее сгоранию сажи при температуре от 250 до 400°C.
Для оценки деструкции сажи на покрытие нанесли дисперсию из модельной сажи заливом. В качестве альтернативы на покрытие может быть нанесен также нагар свечей. Для приготовления дисперсии сажи в 60 г изопропанола ввели 1,8 г Degussa Printex U и диспергировали посредством Ultra-Turrax в течение 1 минуты при 15000 об/мин. Подложки подвергли тепловой выдержке в течение около 1 ч. Полная деструкция сажи на стекле произошла при температуре от 100 до 500°C, предпочтительно от 250 до 430°C. На стали деструкция сажи произошла при температуре от 100 до 450°C, предпочтительно от 250 до 400°C.
Пример 4
2
В 22,4 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана и 24,0 г золя кремниевой кислоты (Levasil 200s) добавили 1028 г воды и 133,6 г нитрата стронция. После примешивания соли калия добавили 40,0 г TiO (Degussa Р25) и диспергировали с помощью Ultra-Turrax при частоте вращения 15000 об/мин в течение 30 минут. Дисперсия была пригодна для непосредственного нанесения покрытия.
Растворы из примеров 3 и 4 нанесли окунанием на керамическое изделие с ячеистой структурой, состоявшее из карбида кремния, титаната алюминия или кордиерита, и отверждали под действием тепла в течение 1 часа при 500°C (при скорости нагрева 2°C/мин). Предварительное отверждение может проводиться при более низких температурах.
Пример 5
В 17,02 г тетраэтоксисилана (Dynasilan A) добавили 8,17 г 10%-ной уксусной кислоты и перемешивали в течение около 1 часа до образования прозрачного раствора. В этот раствор ввели 33,07 г нитрата калия (purum от Fluka) в деионизированной воде при помешивании. Раствор был готов для нанесения покрытия на керамические подложки окунанием. Для повышения смачиваемости при нанесении покрытия на сталь, нержавеющую сталь или стекло может быть добавлено 0,20 г средства, способствующего растеканию.
На фиг.1 показана фотоэлектронная спектроскопия каталитически активного покрытия.
Измерениями с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии можно обнаружить присутствие новых щелочно-кремниевых композиций настоящего изобретения. На фиг.1 показан результат исследований покрытия с содержанием кремния и калия в качестве компонентов. Обнаруживается, что металлический калий-кремниевый сплав образуется только на самом наружном слое атомов (кривые b), который обеспечивает каталитическое окисление сажи. При этом как на сигнале Si 2p, так и на сигнале K 2p образуются различимые структуры (кривые 1) с пониженной энергией связи, которые могут быть отнесены как к металлическому кремнию, так и к металлическому калию. При этом очевидно предположить, что речь идет об обратимом образовании сплава. После многократного сжигания сажи (нанесение сажи и последующее ее сжигание, кривые 2:1x; кривые 3:3x; кривые 4:10x) при низкой температуре (300°C) соответствующие сплаву сигналы постепенно исчезали и снова появлялись после термической регенерации при 500°C (кривые 5). В более глубоко расположенных слоях атомов (кривые a) этот эффект не отмечен.