СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКОВ НАНЕСЕНИЯ РУКОПИСНЫХ НАДПИСЕЙ НА ДОКУМЕНТЫ С ПОМОЩЬЮ ХРОМАТОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ОБРАЗЦОВ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЯ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 785 ИЛИ 532 НМ
METHOD OF DETERMINATION OF TIME OF APPLICATION OF HAND-WRITTEN INSCRIPTIONS ON DOCUMENTS USING COMBINATIONAL DISPERSION CHROMATOGRAPHY AND SPECTROSCOPY OF COLORANT SAMPLES AT ACTION OF RADIATION WITH WAVELENGTH 785 OR 532 NANOMETERS

Изобретение относится к области судебной экспертизы, а именно к способам проверки даты создания письменных документов.
Известна система для проверки документов с помощью спектрометра комбинационного (Рамановского) рассеяния, далее КР, которая содержит камеру для экспозиции образца, лазерный источник, детекторы и базу данных со средствами сравнения спектральных характеристик образцов (US 6008888, G01J 3/44; G01N 21/65, опубл. 1999.12.28).
Недостатком применения спектроскопии комбинационного рассеяния является сигнал флуоресценции, мешающий получить качественный спектр. Флуоресценция может возникать вследствие облучения образца, в частности некоторых органических соединений. Это явление вызвано поглощением молекулами образца излучения, и созданием собственного широкополосного излучения, которое может быть гораздо интенсивнее комбинационного рассеяния.
Известен аппаратно-информационный комплекс датировки письменных документов, использующий для экспертизы документов анализ спектров комбинационного рассеяния образцов рукописных штрихов на основе базы данных для сравнения спектральных характеристик образцов и средства их сравнения, а также анализ спектральных свойств бумажных и красочных материалов, в котором дополнительно использованы дифференциально-термический анализ образцов бумажных документов и тонкослойная хроматография экстрагированных образцов надписей и печатей (RU 107586, G01J 3/00, опубл. 20.08.2011). Недостатком этого способа является использование тонкослойной хроматографии, в процессе которой летучие компоненты чернил экстрагируются наравне с нелетучими, что искажает результаты определения сроков нанесения надписи, а также создает дополнительный фоновый сигнал, который, в ряде случаев, увеличивает погрешность и уменьшает чувствительность определения.
В основу изобретения положена задача создания способа определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, в котором достигается расширение предельного срока определения, а также снижение вероятности ошибки за счет одновременного использования хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния.
-1
-1
-1
-1
Решение поставленной технической задачи обеспечивается тем, что в способе определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, при наличии базы данных штрихов пишущих составов ручек, с различным сроком нанесения на бумагу, пишущие составы разделяют на два типа А с характеристическими максимумами интенсивности 1264 см и 1334 см и В с характеристическими максимумами интенсивности 730 см и 1580 см, затем выбирают оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа А, равную 10 мВт при длине волны облучения 785 нм, и оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа В при длине волны облучения 532 нм, равную 2 мВт; затем определяют временные зависимости отношений интенсивностей характеристических пиков для пишущих составов типов А и В; затем проводят газохроматографический анализ наличия в пишущем составе 2-этилгексанола, 2-феноксиэтанола и бензилового спирта; затем проводят определение отношения интенсивностей характеристических пиков для исследуемого образца и на основании данных газохроматографического исследования определяют по калибровочной кривой спектров комбинационного рассеяния реальные сроки изготовления надписи.
Расширение предельного срока определения, а также снижение вероятности ошибки достигается путем одновременного использования хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния.
-1
-1
-1
-1
-1
Изобретение поясняется с помощью фиг. 1, на которой представлена серия спектров образцов синих красителей пишущего состава шариковых ручек различных марок; на фиг. 2 показаны спектры КР пишущего состава типа А, полученные при длине волны 785 нм, на различных мощностях; на фиг. 3 приведены спектры КР образцов пишущих составов типов А и В, при использовании оптимального набора параметров; на фиг. 4 приведены спектры бумаги при длинах волн лазерного излучения - 532 и 785 нм; на фиг. 5 показаны спектры КР образцов синих чернил, обработанные с помощью базовых алгоритмов коррекции и без обработки; на фиг. 6 показаны увеличенная область спектров в диапазоне 1300-1360 см, полученных при одинаковых условиях, образца пишущих составов типа А; на фиг. 7 показана калибровочная кривая зависимости относительных интенсивностей пиков, построенная для пишущих составов типа А, для отношений интенсивностей пиков в области 1264 см к пикам в области 1334 см в зависимости от срока давности нанесения чернил на документ; на фиг. 8 показана калибровочная кривая зависимости относительных интенсивностей пиков, построенная для пишущего состава типа В, для отношений интенсивностей пиков в области 730 см к пикам в области 1580 см в зависимости от срока давности нанесения чернил на документ; на фиг. 9 приведен пример спектра комбинационного рассеяния подписи; на фиг. 10 приведена хроматограмма пишущего состава свежей рукописной подписи типа В; на фиг. 11 показана хроматограмма пишущего состава давней рукописной подписи типа В.
-1
Спектры комбинационного рассеяния были получены с использованием рамановского спектрометра Senterra фирмы Bruker, оснащенного тремя лазерами с длинами волн 488, 532, 785 нм; модулем конфокального микроскопа Olimpus и оптоволоконным датчиком для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении. Полностью конфокальная система способна приспосабливаться к трем различным возбуждающим длинам волн, при этом обеспечивая максимально возможное пространственное разрешение. Спектры измерялись в диапазоне от 425 до 1800 см, при времени интегрирования 10 с, и количество повторений составило 16, что позволяет получать максимальную интенсивность пиков. Образцы помещались на предметный столик микроскопа спектрометра, с помощью встроенной видеокамеры производилась фокусировка на участок штриха с наиболее плотной окраской, и с этой области снимался спектр.
Преимущественно, при определении подлинности документа, судебные эксперты сталкиваются с синими пишущими составами шариковых ручек, поэтому анализ данного вида пишущих составов является приоритетным. Для исследования была создана база данных штрихов пишущих составов ручек, с различным сроком нанесения на бумагу. Все образцы хранились при одинаковых условиях, влияние факторов окружающей среды сведены к минимуму. Помимо эталонов из базы данных также были исследованы реальные документы, представленные арбитражными судами.
Для проведения хроматографического исследования были сделаны вырезки элементов образцов, представленных на исследование в нескольких местах. Анализ микровырезок проводился в следующих условиях: газовый хроматограф «Кристалл» (Россия) модели 5000.2 с дозатором твердых проб.
На фиг. 1 представлена серия спектров образцов пишущих составов синей шариковой ручки, датированных одним числом. Были использованы три длины волны лазерного возбуждения. Несмотря на то что все спектры получены с образцов синих пишущих составов, они значительно отличаются, что позволяет отнести их к разным типам.
Условно все синие пишущие составы, имеющиеся в базе данных, можно разделить на два типа, в зависимости от состава: тип А и тип В. Они дают абсолютно разные спектральные характеристики (Таблица 1), поэтому для получения качественного спектра необходимо правильно подобрать параметры для каждого типа.
Важной особенностью являются существенные различия спектров одних и тех же пишущих составов, полученные при различных длинах волн лазерного излучения. Причиной этого является то, что лазер с излучением более высокой энергии - 488 или 532 нм, позволяет получить интенсивный резонансный комбинационный эффект за счет взаимодействия с различными колебательными конфигурациями молекул, однако и флуоресценция при этом также увеличится. При длине волны 785 нм влияние флуоресценции минимально, но и эффект Рамана незначительный [Jaufmann, Surface enhanced resonance Raman scattering(SERRS) spectroscopy - studyon inks, The International Journal of Document Examiners (2003) 1-7]. Так, образец типа А (Фиг. 1), дающий почти «безликий» спектр при длине волны 488 нм (несмотря на высокую интенсивность пиков, обширная флуоресценция мешает их идентифицировать), при 532 и 785 нм дает спектры богатые характеристическими пиками органических компонентов чернил [М. Claybourn, Μ. Ansell, Using Raman spectroscopy to solve crime: inks, questioned documents and fraud, Science & Justice 40 (2000) 261-271].
Целесообразно использовать более низкую мощность лазерного излучения (до 50 мВт), однако даже при таких параметрах возможно повреждение образца. На фиг. 2 представлены спектры синей пасты типа А, снятые при длине волны 785 нм, но на разных мощностях. Уже с мощности 25 мВт началось небольшое высветление образца, следовательно, эту мощность для анализа документа использовать нежелательно. (В спектре возможно появление пиков, соответствующих продуктам горения пишущих составов.)
Таким образом, было установлено, что для пишущих составов типа А при длине волны 785 нм оптимальная мощность составляет 10 мВт, для типа В при длине волны 532 нм - 2 мВт (фиг. 3).
-1
-1
На фиг. 4 приведены спектры бумаги, снятые при длинах волн лазерного возбуждения 785 и 532 нм. При длине волны 532 нм снятый спектр содержит пики при 914, 1090, 1332, 1432 см, а спектр, снятый при 785 нм - при 1095, 1117, 1380 см, что соответствует содержанию целлюлозных материалов. Это подтверждает необходимость учета влияния бумаги при анализе спектра.
Несмотря на правильно выбранные условия снятия спектра, часто остается доля флуоресценции, от которой можно избавиться с помощью базовых алгоритмов коррекции. На фиг. 5 представлены два спектра чернил синих пишущих составов, полученные при двух длинах волн - 532 и 785 нм. Характеристические пики отчетливо видны на спектре КР, полученном при длине волны лазерного излучения 532 нм, в то время как при 785 нм на спектре преобладает фоновая флюоресценция, мешающая анализу образца. Используя базовые алгоритмы коррекции флуоресцентный фон можно удалить. На фиг. 5 также представлены результаты после удаления фона для обоих спектров. Характеристические пики могут быть отчетливо идентифицированы.
-1
Применение спектроскопии комбинационного рассеяния к судебной экспертизе требует установления точных границ погрешности. Для определения воспроизводимости результатов при исследовании красителей пишущего состава методом спектроскопии комбинационного рассеяния было получено несколько групп спектров пишущих составов как типа А, так и В, с фокусировкой на разные точки штриха. Например, из фиг. 6 и таблицы 2 виден разброс интенсивности пика при 1339 см, который колеблется в достаточно маленьком диапазоне: от 35% до 48%.
На основе сформированной базы эталонов с использованием выбранных параметров были построены временные зависимости отношений интенсивностей характеристических пиков для пишущих составов типов А и В (фиг. 7, 8).
Как видно из фиг. 7 и 8, временные зависимости сигнала состоят из двух пересекающихся ветвей, что дает возможность с разумной погрешностью определять сроки нанесения надписей только вблизи точки их пересечения. Для того, чтобы проводить определение во временных интервалах, отдаленных от точки пересечения правой и левой ветвей, следует независимым методом определить какая именно ветвь - правая (сроки, превышающие 20 месяцев) или левая (сроки менее 20 месяцев) отвечает истинному интервалу изготовления надписи. Это подтверждает необходимость использования метода хроматографии, для предварительного определения возраста надписи перед анализом методом КР. Преимуществом такого подхода является то, что в задачу хроматографического анализа входит лишь качественная оценка возраста образца и определение графической «ветви», по которой можно вести дальнейший анализ методом КР. В случае относительно свежих надписей результат КР может быть также и количественно проверен хроматографией. Что касается более «старых» надписей (25-40 месяцев и более), то сравнительно высокая погрешность метода КР для практического применения является не столь критичной, поскольку позволяет различать документы с разницей изготовления в 1 год, что, как правило, является достаточным для формулировки определенных выводов.
Для подтверждения этого предположения, по результатам исследования был выявлен оптимальный набор параметров для получения спектров комбинационного рассеяния с чернил типов А и В, нанесенных на реальный документ (фиг. 3), опираясь на которые предлагается методика анализа документов, включающая три этапа:
1. Определение типа пишущих составов, используемых в документе.
2. Определение срока нанесения надписей (в частности подписей) на документ, по результатам спектроскопии комбинационного рассеяния.
3. Сопоставление результатов спектроскопии комбинационного рассеяния с результатами хроматографического анализа и вывод о возможных реальных сроках.
Результаты применены к анализу реальных документов, предоставленных арбитражными судами. Была проведена пробная экспертиза документа с печатным текстом и рукописной подписью, по результатам которой определили:
1. Пишущие составы принадлежат типу В.
-1
-1
2. Относительная интенсивность пиков в области 730 см и 1580 см в спектрах комбинационного рассеяния чернил рукописной подписи на документе составляет 0.76%, соответственно (фиг. 9).
Вследствие неоднозначного вида калибровочной кривой (фиг. 8) не удается точно определить сроки нанесения пишущего состава на документ, что свидетельствует о необходимости проведения хроматографического исследования.
В совокупности со спектроскопией комбинационного рассеяния была проведена хроматографическая экспертиза.
Анализ хроматограммы на фиг. 10 показал, что в области времен удерживания от 7 до 10 мин присутствуют пики, связанные с наличием в составе пишущего состава следующих компонентов: 2-этилгексанола, 2-феноксиэтанола и бензилового спирта. Расчет по компонентам представлен в таблице 3.
Наличие значительного содержания легколетучих компонентов в образце пишущего состава показывает, что надпись имеет возраст не более 1,5 лет и дает основание пользоваться левой ветвью калибровочной кривой для точного определения сроков нанесения реквизитов на документ.
Исходя из полученных результатов, было сделано заключение, что подпись была нанесена в первом квартале 2012 года, что впоследствии подтвердило судебное решение.
Другим примером может служить анализ рукописной надписи, нанесенной в период, превышающий 1,5-летнюю давность. Отсутствие сколько-нибудь значительного содержания легколетучих компонентов в образце пишущего состава в области времен удерживания от 7 до 10 мин (фиг. 11) показывает, что надпись имеет возраст более 1.5 лет и дает основание пользоваться правой ветвью калибровочной кривой для точного определения сроков нанесения реквизитов на документ.
Результаты Рамановской спектроскопии показали:
1. Пишущий состав принадлежит типу В.
-1
-1
2. Относительная интенсивность пиков в области 730 см и 1580 см в спектрах комбинационного рассеяния чернил рукописной подписи на документе составляет 90%, (фиг. 9).
На основе полученных результатов было сделано заключение, что подпись была нанесена в 2008 году, что впоследствии подтвердило судебное решение.
На основе экспериментальных данных были определены оптимальные параметры получения спектров комбинационного рассеяния чернил, нанесенных на бумагу, и разработана трехэтапная методика определения подлинности документов.