Композиция на основе C2C3 статистического сополимера
COMPOSITION BASED ON C2C3 STATISTICAL COPOLYMER

2
3
Изобретение относится к новой композиции на основе СС статистического сополимера, проявляющей улучшенные герметизирующие свойства благодаря низкой температуре начала сваривания (THC) и высокому усилию отрыва в горячем состоянии. В дополнение, композиция согласно изобретению демонстрирует отличные характеристики при стерилизации, то есть сохранение низкого уровня мутности после стерилизации. Кроме того, изобретение относится к получению указанной сополимерной композиции и к ее применению.
Полипропилены подходят для многих областей применения. Например, полипропилен (ПП) применим в областях, где важную роль играют свойства сваривания, например в пищевой промышленности или при упаковке медикаментов, особенно когда желательно хорошее сочетание прозрачности и механических характеристик. Такого сочетания трудно достичь, если материал должен быть пригодным для свариваемых слоев многослойных пленок, которые требуют хорошего баланса между температурой начала сваривания (ТНС) и усилием отрыва в горячем состоянии. Сочетание более низкой ТНС и более высокого усилия отрыва в горячем состоянии позволяет производителю поддерживать работу линии на операции упаковки при более высоких скоростях, однако общие характеристики пленочной конструкции являются удовлетворительными, только если свариваемый слой является достаточно гибким, прочным и прозрачным.
Для обеспечения быстрого сваривания преимуществом является низкая ТНС. Путем работы при более низкой температуре достигается то преимущество, что свариваемое изделие не подвергается воздействию высоких температур. Имеются также экономические преимущества, так как создание и поддержание более низких температур, конечно, является более дешевым. Есть и другие преимущества в исключении высоких температур сваривания, особенно при необходимости упаковки товаров, чувствительных к температурам.
Кроме того, желательно также иметь упаковочный материал с удовлетворительными оптическими свойствами, такими как низкая мутность и/или высокая прозрачность.
В некоторых пищевых областях применения, таких как герметичные термостойкие пакеты (реторт-пакеты) или в некоторых медицинских областях применения, необходима стерилизационная обработка.
Наиболее распространенными процедурами стерилизации являются использование тепла (пара), излучения (бета-излучения, электронов или гамма-излучения) или химических веществ (обычно этиленоксида). Паровая стерилизация обычно проводится в температурном диапазоне примерно от 120 до 130°С. Таким образом, материал должен иметь достаточную тепловую стабильность, например, более высокую температуру плавления, чем обычная температура стерилизации паром примерно от 120 до 130°С. Конечно, обработка полимера в условиях стерилизации, указанных выше, может ухудшить его конечные свойства, особенно оптические свойства, такие как прозрачность.
Независимо от типа полимера, полимер должен наилучшим образом соответствовать всем требуемым конечным свойствам и дополнительно должен быть легко обрабатываемым, то есть он должен выдерживать нагрузку. Тем не менее конечные свойства и свойства обрабатываемости часто вступают в противоречие друг с другом. Часто оказывается, что улучшение одного из требуемых свойств достигается за счет по меньшей мере одного из других свойств.
Было предпринято несколько попыток решить вышеуказанную проблему.
2
3
2
3
2
В ЕР 3064514 В1, например, раскрыта композиция на основе СС статистического сополимера для термосваривания, включающая три полимерные фракции (А), (В) и (С) с различным содержанием сомономера, причем композиция получена в присутствии металлоценового катализатора. Заявлены композиции на основе СС статистического сополимера, включающие полимерные фракции (А), (В) и (С), в которых фракция (А) имеет содержание С2 (С2 А) от 0,4 до 1,5 мас.%, фракция (В) имеет содержание С2 (С2 В) от 3,0 до 10,0 мас.%, и фракция (С) имеет содержание С2 (С2 С) от 7,0 до 15,0 мас.%, где содержание сомономера в полимерных фракциях увеличивается от фракции (А) до фракции (С) в соответствии с неравенством (С2 А)<(С2 В)<(С2 С), и где композиция характеризуется (i) общим содержанием С2 от 3,0 до 7,0 мас.%, ii) показателем текучести расплава ПТР (230°С) от 2,0 до 15,0 г/10 мин, iii) температурой плавления Тпл от 128°С до 145°С, iv) температурой кристаллизации Ткр от 85 до 110°С и (v) содержанием растворимых в гексане веществ, определяемым в соответствии с FDA раздел 177.1520, не более 2,0 мас.%. Такие композиции имеют низкую температуру начала сваривания (ТНС), но также и низкое усилие отрыва в горячем состоянии. Ключевым недостатком таких композиций является низкая устойчивость к стерилизации, что приводит к резкому увеличению мутности после стерилизации.
В ЕР 2965908 В1 раскрыт ПП статистический сополимер с этиленом, где (а) указанный сополимер пропилена имеет содержание С2 от 5,3 до 9,0 мас.%, температуру плавления Тпл от 128 до 138°С, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от 9,0 до 18,0 мас.%. Указанный сополимер пропилена включает две фракции: фракцию первого пропиленового сополимера (R-PP1) и фракцию второго пропиленового сополимера (R-PP2), и указанная фракция первого пропиленового сополимера (R-PP1) отличается от указанной фракции второго пропиленового сополимера (R-PP2) по содержанию этилена. Такие композиции уже показывают довольно хороший баланс ТНС и усилия отрыва в горячем состоянии, но все еще низкую устойчивость к стерилизации, что приводит к резкому увеличению мутности после стерилизации.
Поэтому по-прежнему существует потребность в разработке материалов, имеющих улучшенные характеристики сваривания благодаря низкой температуре начала сваривания (ТНС) и высокому усилию отрыва в горячем состоянии, а также с отличными характеристиками стерилизации, то есть с сохранением низкого уровня мутности после стерилизации.
Предложенное изобретение основано на обнаружении того, что перечисленные выше требования при применении в термосварке, то есть одновременное наличие низкой температуры начала сваривания (ТНС), высокого усилия отрыва в горячем состоянии и отличные характеристики при стерилизации могут быть достигнуты с помощью особого состава полиолефиновой композиции.
2
3
Таким образом, в соответствии с первым аспектом изобретения, предложена композиция на основе СС статистического сополимера, включающая
2
3
(A) от 70,0 до 99,9 мас.% СС статистического сополимера, имеющего
(a) содержание этилена от 2,0 до 4,8 мас.%;
2
(b) показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 4,0 до 12,0 г/10 мин;
(c) температуру плавления Тпл, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357, от 120 до 135°С;
(d) содержание растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции менее 10,0 мас.%, и
3
2
(B) от 0,0 до 30,0 мас.% этилен-α-олефинового пластомера с плотностью от 860 до 900 кг/м и ПТР (190°С/2,16 кг), измеренным в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 50,0 г/10 мин,
(C) одну или более добавок в общем количестве от 0,1 до 5,0 мас.% в расчете на композицию, выбранных из группы, включающей антифрикционные агенты, антиадгезивные агенты, УФ-стабилизаторы, антистатические агенты, альфа-нуклеирующие агенты и антиоксиданты.
2
3
Предпочтительно, СС статистический сополимер (А) включает полимерные фракции (А-1) и (А-2) и может быть получен, предпочтительно является полученным в присутствии металлоценового катализатора.
2
3
В другом аспекте изобретение относится к однослойным пленкам, включающим определенную выше композицию на основе СС статистического сополимера и характеризующимся следующими свойствами:
(i) температура начала сваривания (ТНС) (определяемая как описано в экспериментальной части) ниже 120°С,
(ii) усилие отрыва в горячем состоянии (определяемое как описано в экспериментальной части, на литой пленке толщиной 50 мкм) выше 1,0 Н,
(iii) мутность (определяемая в соответствии с ASTM D1003-00 на литой пленке толщиной 50 мкм) ниже 5,0% и мутность (определяемая в соответствии с ASTM D 1003-00 на литой пленке толщиной 50 мкм) после стерилизации (паровая стерилизация при 121°С в течение 30 мин) ниже 10,0%, и
(iv) прозрачность (определяемая в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 мкм) не менее 75,0% и прозрачность (определяемая в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 мкм) после стерилизации (паровая стерилизация при 121°С в течение 30 мин) по меньшей мере 65,0%.
В другом аспекте изобретение относится к применению однослойных пленок согласно изобретению для ламинирования или одно- или многослойных пленок для упаковочных пленок и медицинских/гигиенических пленок. В качестве альтернативы, в еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок согласно изобретению в качестве свариваемого слоя в полипропиленовой многослойной пленке, которая может быть изготовлена либо путем совместной экструзии, либо путем ламинирования.
Далее изобретение описано более подробно.
2
3
СС статистический сополимер (А)
2
3
2
3
Композиция на основе СС статистического сополимера согласно изобретению, включает по меньшей мере 70,0 мас.% СС статистического сополимера (А)
2
3
2
3
2
3
СС статистический сополимер (А), используемый в композиции на основе СС статистического сополимера согласно изобретению, является статистическим сополимером пропилена и этилена в качестве сомономера. СС статистический сополимер (А) может быть получен, предпочтительно является полученным, в присутствии металлоценового катализатора.
2
3
2
3
2
3
СС статистический сополимер (А), используемый в композиции на основе СС статистического сополимера согласно данному изобретению, характеризуется содержанием этиленового сомономера от умеренного до низкого. Соответственно, СС статистический сополимер (А) имеет содержание этилена от 2,0 до 4,8 мас.%, предпочтительно от 2,3 до 4,5 мас.%, более предпочтительно от 2,5 до 4,2 мас.%, и еще более предпочтительно от 2,5 до 4,0 мас.%.
2
3
2
СС статистический сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 4,0 до 12,0 г/10 мин, предпочтительно от 5,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 6,0 до 9,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 6,5 до 8,5 г/10 мин.
2
3
2
3
2
3
Альтернативно, СС статистический сополимер (А) может быть определен содержанием вещества, растворимого в холодном ксилоле (XCS), измеренным в соответствии с ISO 16152. Соответственно, СС статистический сополимер (А) предпочтительно характеризуется содержанием вещества, растворимого в холодном ксилоле (XCS), менее 10,0 мас.%, например от 1,0 до менее 10,0 мас.%. Предпочтительно СС статистический сополимер (А) имеет содержание вещества, растворимого в холодном ксилоле (XCS), от 1,5 до 8,0 мас.% и более предпочтительно от 2,0 до менее 6,5 мас.%.
2
3
2
3
Альтернативно, СС статистический сополимер (А) может быть определен температурой плавления (Тпл), измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357. Соответственно, СС статистический сополимер (А) имеет температуру плавления Тпл от 120 до 135°С, предпочтительно от 122 до 134°С, и более предпочтительно от 125 до 133°С.
2
3
СС статистический сополимер (А) предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, определяемый в соответствии с ISO 178 на образцах, изготовленных литьем под давлением, ниже 1000 МПа, предпочтительно от 500 до 900 МПа, более предпочтительно от 700 до 850 МПа.
2
3
СС статистический сополимер (А) является мультимодальным, например, бимодальным, в отношении содержания сомономера и включает, предпочтительно состоит из полимерных фракций (А-1) и (А-2).
2
3
Таким образом, СС статистический сополимер (А) включает от 30,0 до 70,0 мас.% полимерной фракции (А-1), имеющей
(i) содержание этилена от 1,5 до 3,5 мас.% и
2
(ii) показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 4,0 до 12,0 г/10 мин, и
от 70,0 до 30,0 мас.% полимерной фракции (А-2), имеющей (i) содержание этилена от 3,6 до 6,0 мас.% и
2
(ii) показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 4,0 до 12,0 г/10 мин.
2
3
2
3
Предпочтительно СС статистический сополимер (А) включает от 50,0 до 70,0 мас.% полимерной фракции (А-1) и от 30,0 до 50,0 мас.% полимерной фракции (А-2). Более предпочтительно СС статистический сополимер (А) включает от 55,0 до 65,0 мас.% полимерной фракции (А-1) и от 35,0 до 45,0 мас.% полимерной фракции (А-2).
2
Полимерная фракция (А-1) предпочтительно имеет содержание этилена от 1,8 до 3,3 мас.% и более предпочтительно от 2,0 до 3,1 мас.%. Показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, полимерной фракции (А-1) предпочтительно составляет от 5,0 до 10,0 г/10 мин.
2
Полимерная фракция (А-2) предпочтительно имеет содержание этилена от 3,7 до 5,5 мас.% и более предпочтительно от 3,8 до 5,3 мас.%. Показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, полимерной фракции (А-2) предпочтительно составляет от 5,0 до 10,0 г/10 мин.
2
3
Соответственно, СС статистический сополимер (А) предпочтительно получают путем полимеризации пропилена и этилена посредством последовательного процесса полимеризации, включающего по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, в присутствии металлоценового катализатора.
2
3
Таким образом, СС статистический сополимер (А) получают в последовательном процессе полимеризации, включающем по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2), при этом в первом реакторе полимеризации (R1) получают первую полимерную фракцию (А-1), которую затем перемещают во второй реактор полимеризации (R2). Во втором реакторе полимеризации (R2) затем получают вторую полимерную фракцию (А-2) в присутствии первой полимерной фракции (А-1).
2
3
Процессы полимеризации, пригодные для производства СС статистического сополимера (А), в общем включают по меньшей мере две стадии полимеризации, и каждую стадию можно осуществить в растворе, в суспензии, в псевдоожиженном слое, в массе или в газовой фазе.
Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что имеет место основная полимеризация. Таким образом, в случае, если процесс состоит из одного или двух реакторов полимеризации, это определение не исключает вариант, когда вся система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой только в отношении основных реакторов полимеризации.
2
3
Термин «последовательный процесс полимеризации» указывает на то, что СС статистический сополимер (А) получают по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакторах. Соответственно, такая система полимеризации включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1) и второй реактор полимеризации (R2), и возможно, третий реактор полимеризации (R3).
Первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет собой суспензионный реактор и может представлять собой любой непрерывный или простой перемешиваемый реактор периодического действия или петлевой реактор для работы в массе или в суспензии. «В массе» означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит не менее 60% (масс./масс.) мономера. Согласно изобретению, суспензионный реактор предпочтительно представляет собой петлевой реактор (для работы в массе). Вторым реактором полимеризации (R2) и дополнительным третьим реактором полимеризации (R3) предпочтительно являются газофазные реакторы (GPR), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) в соответствии с этим изобретением предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или любое их сочетание.
2
3
Предпочтительным многоступенчатым процессом является, например, «петлевой -газофазный» процесс, разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR), описанный в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315. Еще одним подходящим суспензионным - газофазным процессом является процесс Spheripol фирмы «Базелл». Предпочтительно в предложенном способе получения композиции на основе СС статистического сополимера, как определено выше, условия в первом реакторе (R-1), то есть в суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими:
- температура составляет от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, более предпочтительно от 65 до 95°С,
- давление составляет от 2 до 8 МПа (20 бар до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 бар до 70 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным в технике способом.
Затем реакционную смесь из первого реактора (R-1) перемещают во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR-1), где условия предпочтительно являются следующими:
- температура составляет от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С,
- давление составляет от 0,5 до 5 МПа (от 5 бар до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа (от 15 бар до 35 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным в технике способом.
2
3
Предпочтительно СС статистический сополимер (А) в соответствии с этим изобретением получают в присутствии металлоценового катализатора.
2
3
Таким образом, СС статистический сополимер (А) получают способом, включающим следующие операции:
2
3
а) полимеризация в первом реакторе пропилена и этилена с получением полимерной фракции (А-1) СС статистического сополимера (А),
б) перемещение указанной полимерной фракции (А-1) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора во второй реактор (R-2),
в) подача в указанный второй реактор (R-2) пропилена и этилена,
2
3
г) полимеризация в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанной полимерной фракции (А-1) пропилена и этилена с получением полимерной фракции (А-2), причем указанная полимерная фракция (А-1) и указанная полимерная фракция (А-2) образуют СС статистический сополимер (А), как описано выше,
при этом полимеризацию проводят в присутствии металлоценового катализатора, включающего
(а) комплекс формулы (I)
где
М представляет собой цирконий или гафний;
каждый X представляет собой сигма-лиганд;
2
2
2
2
2
2
2
1
20
1
20
6
20
7
20
7
20
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С-С-углеводородный радикал, три(С-С-алкил)силил, С-С-арил, С-С-арилалкил или С-С-алкиларил;
2
2'
1
20
каждый R и R независимо представляют собой С-С углеводородный радикал, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16;
5'
1-20
R представляет собой С углеводородную группу, содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенную одним или более атомами галогена;
6
6'
6'
1-20
каждый R и R независимо представляют собой водород или С углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16, где R предпочтительно представляет собой третичную алкильную группу;
7
1-20
R представляет собой водород или С углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16;
7'
R представляет собой водород;
1
Ar независимо представляет собой арильную или гетероарильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, возможно замещенную одной или более группами R;
1
Ar' независимо представляет собой арильную или гетероарильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, возможно замещенную одной или более группами R;
1
1
4
1-20
каждый R представляет собой С углеводородную группу, или две группы R на смежных атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать конденсированное 5- или 6-членное неароматическое кольцо с группой Ar, где само указанное кольцо возможно замещено одной или более группами R;
4
1-20
каждый R представляет собой С углеводородную группу;
и (ii) сокатализатор, включающий по меньшей мере одно или два соединения металла группы 13, например, соединение Al и/или бора.
Катализатор
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, находится в форме твердых частиц. Как отмечено выше, он может быть нанесен на обычный носитель, известный специалистам. Предпочтительно, используемый катализатор не имеет внешнего носителя.
В идеале катализатор может быть получен способом, в котором
(a) получают эмульсионную систему жидкость-жидкость, где указанная эмульсионная система жидкость-жидкость включает раствор компонентов (i) и (ii) катализатора, диспергированных в растворителе с формированием диспергированных капель, и
(b) путем отвердевания указанных диспергированных капель получают твердые частицы.
1-20
1-20
2-20
2-20
3-20
3-20
6-20
7-20
7-20
Термин «С углеводородная группа» включает С алкильную, С алкенильную, С алкинильную, С циклоалкильную, С циклоалкенильную, С арильную группы, С алкиларильную группу или С арилалкильную группу или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом.
1-20
1-20
4-20
5-20
7-20
7-20
6-20
1-10
6-10
7-12
1-8
5-6
Если не указано иное, предпочтительными С углеводородными группами являются С алкильные, С циклоалкильные, С циклоалкил-алкильные группы, С алкиларильные группы, С арилалкильные группы или С арильные группы, особенно С алкильные группы, C арильные группы или С арилалкильные группы, например, С алкильные группы. Наиболее предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, изобутил, С-циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил.
Термин «галоген» включает группы фтора, хлора, брома и йода, особенно группы хлора, когда они связаны со сложным определением.
Степень окисления иона металла определяется, главным образом, природой иона рассматриваемого металла и стабильностью индивидуальных степеней окисления каждого иона металла. Понятно, что в комплексах согласно изобретению ион металла М координирован лигандами X, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнить его доступные координационные места. Природа этих σ-лигандов может сильно различаться.
Такие катализаторы описаны в WO 2013/007650, который включен в настоящее описание путем ссылки. Таким образом, предпочтительными комплексами для использования в изобретении являются комплексы, имеющие формулу (II') или (II)
где
М представляет собой цирконий или гафний;
1-6
1-6
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C алоксигруппу, С алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
2
2
2
2
2
1-20
3-10
1-20
6-20
7-20
7-20
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, C алкил, С циклоалкил, три(С-алкил)силил, С-арил, С арилалкил или С алкиларил;
2
2'
1-10
каждый R или R представляет собой С алкильную группу;
5'
3'
1-10
R представляет собой С алкильную группу или группу Z'R;
6
1-10
R представляет собой водород или С алкильную группу;
6'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу или С арильную группу; предпочтительно третичную алкильную группу;
7
3
1-6
R представляет собой водород, C алкильную группу или группу ZR;
7'
R представляет собой водород;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
3'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу, или С арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
3
1-10
R представляет собой С алкильную группу; каждый n независимо составляет от 0 до 4, например 0, 1 или 2;
1
1-20
1-10
и каждый R независимо представляет собой С углеводородную группу, например, С алкильную группу.
Другими предпочтительными комплексами для использования в изобретении являются комплексы формулы (III') или (III)
где
М представляет собой цирконий или гафний;
1-6
1-6
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C алкоксигруппу, С алкильную, фенильную или бензильную группу;
2
2
1-20
3-10
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'C- или -R'Si-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С алкил или С циклоалкил;
6
1-10
R представляет собой водород или С алкильную группу;
6'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу или С арильную группу; предпочтительно третичную алкильную группу;
7
1-6
1-6
R представляет собой водород, С алкил или OC алкил;
Z представляет собой О или S;
3'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу, или С арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
1
1-10
n независимо составляет от 0 до 4, например 0, 1 или 2, и каждый R независимо представляет собой С алкильную группу.
Другими предпочтительными комплексами для использования в изобретении являются комплексы формулы (IV') или (IV)
где
М представляет собой цирконий или гафний;
1-6
1-6
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C алкоксигруппу, C алкильную, фенильную или бензильную группу;
6
1-10
R представляет собой водород или С алкильную группу;
6'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу или С арильную группу, предпочтительно третичную алкильную группу;
7
1-6
1-6
R представляет собой водород, C алкил или OC алкил;
Z' представляет собой О или S;
3'
1-10
6-10
R представляет собой С алкильную группу, или С арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
1
3-8
n независимо составляет 0, 1 или 2, и каждый R независимо представляет собой С алкильную группу.
Особенно предпочтительно комплекс для использования в изобретении представляет собой комплекс формулы (V') или (V)
1-6
1-6
где каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С алкоксигруппу, С алкильную, фенильную или бензильную группу;
1-6
3-10
R' независимо представляет собой C алкил или С циклоалкил;
1
3-8
R независимо представляет собой С алкил;
6
3-8
R представляет собой водород или С алкильную группу;
6'
3-8
6-10
4-8
R представляет собой С алкильную группу или С арильную группу, предпочтительно третичную С алкильную группу;
1-6
6-10
R представляет собой C алкильную группу, или С арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена, и
n независимо составляет 0, 1 или 2.
Конкретные соединения согласно изобретению включают:
Сокатализатор
6
5
3
6
5
3
2
6
5
4
6
5
3
6
5
4
4
6
5
3
4
2-
Для формирования активных каталитических соединений, как правило, необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники. Для использования в данном изобретении пригодны сокатализаторы, включающие одно или более соединений металлов группы 13, таких как алюмоорганические соединения или бораты или их сочетания, которые используют для активации металлоценовых катализаторов. Таким образом, сокатализатор предпочтительно представляет собой алюмоксан, такой как МАО. В качестве альтернативы также могут быть использованы боратные сокатализаторы. Также можно использовать сочетание алюмоксана и боратного сокатализатора. В качестве боратного сокатализатора особенно предпочтительно использование B(CF), CHN(CH)H:B(CF), (СН)С:В(СР) или Ni(CN)[B(CF)]. Другие подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.
Подходящее количество сокатализатора хорошо известны специалисту в данной области техники, и раскрыты, например, в WO 2015/11135.
Производство
2
3
Катализатор, используемый для производства СС статистических сополимеров согласно изобретению, в идеале обеспечивают в форме твердых частиц, но ненанесенным, то есть без использования внешнего носителя. Для получения катализатора согласно изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно использовать эмульсионную систему жидкость-жидкость. Способ включает получение компонентов (i) и (ii) катализатора, диспергированных в растворителе, и отвердевание указанных диспергированных капель для образования твердых частиц.
В частности, способ включает приготовление раствора одного или более компонентов катализатора; диспергирование указанного раствора в растворителе для образования эмульсии, в которой указанный один или более компоненты катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы; иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях в отсутствие внешнего пористого носителя в виде частиц, для образования твердых частиц, включающих указанный катализатор, и возможно извлечение указанных частиц.
Этот способ позволяет получать активные частицы катализатора с улучшенной морфологией, например, с заданной сферической формой и размером частиц и без использования какого-либо дополнительного внешнего пористого материала носителя, такого как неорганический оксид, например диоксид кремния. Также могут быть получены требуемые поверхностные свойства. В WO 2013/007650 также содержатся исчерпывающие подробности этого способа.
Предварительная полимеризация катализатора
Использование гетерогенных ненанесенных катализаторов (то есть «самонесущих» катализаторов) может иметь в качестве недостатка тенденцию к растворению в некоторой степени в среде полимеризации, то есть некоторые активные компоненты катализатора могут выщелачиваться из частиц катализатора во время суспензионной полимеризации, в результате чего может быть потеряна первоначальная хорошая морфология катализатора. Эти выщелачиваемые компоненты катализатора очень активны и могут вызывать проблемы во время полимеризации. Поэтому количество выщелачиваемых компонентов должно быть сведено к минимуму, то есть все компоненты катализатора должны сохраняться в гетерогенной форме.
Кроме того, самонесущие катализаторы, ввиду большого количества каталитически активных частиц в каталитической системе, создают высокие температуры в начале полимеризации, которые могут вызвать плавление получаемого материала. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и выделение тепла, могут привести к загрязнению, образованию пленки и ухудшению морфологии полимерного материала.
Для того, чтобы свести к минимуму возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно «предварительно полимеризировать» катализатор перед использованием его в процессе полимеризации. Следует отметить, что предварительная полимеризация в этом отношении является частью процесса приготовления катализатора и представляет собой стадию, которую проводят после формирования твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью конфигурации фактической полимеризации, которая может также включать предварительную полимеризацию в качестве обычной стадии процесса. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его в полимеризации.
«Предварительную полимеризацию» катализатора проводят после стадии отвердевания описанного выше жидкость-жидкостного эмульсионного процесса. Предварительную полимеризацию можно проводить известными способами, описанными в технике, такими как способы, описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения приведены в настоящем описании.
2
10
В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют С-С олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонин 1-децен, стирол и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен.
Предварительную полимеризацию катализатора можно осуществлять в газовой фазе или в инертном разбавителе, как правило, в масле или фторированных углеводородах, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно использовать перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов, как правило, составляет от 0 до 140°С, предпочтительно от 30 до 120°С, например от 50 до 110°С.
Когда предварительную полимеризацию осуществляют во фторированных углеводородах, температура на стадии предварительной полимеризации составляет менее 70°С, например, от -30 до 70°С, предпочтительно 0-65°С и более предпочтительно от 20 до 55°С.
Давление в емкости для предварительной полимеризации предпочтительно выше атмосферного давления, чтобы свести к минимуму возможное попадание воздуха и/или влаги в емкость для катализатора. Предпочтительно давление составляет от 0,1 до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 0,2 до 1,0 МПа (от 2 до 10 бар). Емкость для предварительной полимеризации предпочтительно поддерживают в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота или аргона или в подобной атмосфере.
Предварительную полимеризацию продолжают проводить до достижения степени предварительной полимеризации, определяемой как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора до стадии предварительной полимеризации. Эта степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.
Использование стадии предварительной полимеризации катализатора дает преимущество, состоящее в минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.
После предварительной полимеризации катализатор можно выделить и хранить.
Этилен-α-олефиновый пластомер
2
3
Композиция на основе СС статистического сополимера может дополнительно включать компонент (В), который представляет собой этилен-α-олефиновый пластомер.
Компонент (В) может присутствовать в количестве от 0,0 до 30,0 мас.% в расчете на общую массу композиции, предпочтительно в количестве от 0,0 до 27,0 мас.%.
3
3
2
2
Возможный этилен-α-олефиновый пластомер имеет плотность от 860 до 900 кг/м, предпочтительно от 865 до 895 кг/м и более предпочтительно от 870 до 890 кг/м. ПТР (190°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, возможного этилен-α-олефинового пластомера составляет от 0,5 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 45,0 г/10 мин и более предпочтительно от 1,0 до 35,0 г/10 мин.
Подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь содержание этилена от 60,0 до 95,0 мас.%, предпочтительно от 65,0 до 90,0 мас.% и более предпочтительно от 70,0 до 88,0 мас.%. Вклад сомономера предпочтительно составляет до 40,0 мас.%, более предпочтительно до 35,0 мас.%. Содержание сомономера в обычных этиленовых пластомерах известно специалисту в области техники.
4
10
4
10
Пластомер на основе этилена предпочтительно представляет собой сополимер этилена и пропилена или С-С альфа-олефина. Подходящие С-С альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен. Предпочтительно используют сополимеры этилена и 1-октена.
Температуры плавления (измеренные с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3:1999) подходящих пластомеров на основе этилена могут быть ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, предпочтительно ниже 110°С и наиболее предпочтительно ниже 100°С. Разумный нижний предел для температур плавления подходящих пластомеров на основе этилена может составлять 30°С. Типичный диапазон температур плавления составляет от 33 до 115°С.
Кроме того, подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь температуру стеклования Тст (измеренную методом динамико-механического термического анализа ДМТА в соответствии с ISO 6721-7) ниже -40°С, предпочтительно ниже -54°С, более предпочтительно ниже -58°С. Величина Mw/Mn пластомера на основе этилена, представляющая собой ширину молекулярно-массового распределения (ММР), предпочтительно составляет от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,5, еще более предпочтительно от 2,5 до 4,0. Пластомер на основе этилена может быть унимодальным или мультимодальным, предпочтительно унимодальным. Предпочтительно ПЭ пластомер представляет собой полимер, полученный с помощью металлоценового катализатора, хотя также возможны полиэтиленовые пластомеры, полученные с использованием катализатора Циглера-Натта.
4
10
5-12
1-4
6-10
Подходящими пластомерами на основе этилена могут быть любые сополимеры этилена и пропилена или этилена и С-С альфа-олефина, имеющие определенные выше свойства, которые выпускают в промышленности, в том числе Borealis AG (AT) под торговым наименованием Кео, DOW Chemical Corp (США) под торговым наименованием Engage или Affinity, или Mitsui под торговым наименованием Tafmer. Альтернативно, пластомер на основе этилена может быть получен известными способами, в процессе полимеризации в одну стадию или две стадии, включающем полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в газовой фазе или их сочетания, в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы на основе оксида ванадия или одноцентровые катализаторы, например, металлоценовые или геометрически ограниченные катализаторы, известные специалистам. Предпочтительно эти пластомеры на основе этилена были получены в процессе полимеризации в растворе в одну стадию или в две стадии, особенно в высокотемпературном процессе полимеризации в растворе при температурах выше 100°С. Такие процессы по существу основаны на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим полученный полимер. Полимеризацию осуществляют при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Этот раствор подвергают мгновенному испарению, чтобы отделить полимер от непрореагировавших мономеров и растворителя. Растворитель затем выделяют и подают рециклом в процесс. Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет собой процесс высокотемпературной полимеризации в растворе с использованием температуры полимеризации выше 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет не менее 110°С, предпочтительно не менее 150°С. Температура полимеризации может составлять до 250°С. Давление в таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа (от 15 до 100 бар) и более предпочтительно от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар). Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С-углеводород, который может быть незамещенным или замещенным С алкильной группой, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный лигроин. Более предпочтительно используют незамещенные С-углеводородные растворители. Известная растворная технология, пригодная для способа в соответствии с изобретением, представляет собой технологию Borceed. Понятно, что пластомер на основе этилена может содержать стандартные полимерные добавки.
Добавки
2
3
Композиция на основе СС статистического сополимера согласно изобретению включает в качестве компонента (С) одну или более добавок в общем количестве от 0,1 до 5,0 мас.% в расчете на композицию, выбранных из группы, включающей антифрикционные добавки, антиадгезивы, УФ-стабилизаторы, антистатические добавки, альфа-нуклеирующие агенты и антиоксиданты.
Такие добавки широко известны специалисту в области техники. Антифрикционные добавки также широко известны в технике. Антифрикционные добавки мигрируют на поверхность и действуют как смазочные материалы полимера с полимером и полимера по отношению к металлическим валкам, в результате обеспечивая пониженный коэффициент трения (CoF). Примерами являются амиды жирных кислот, такие как эрукамид (CAS No. 112-84-5), олеамид (CAS No. 301-02-0), стеарамид (CAS No. 124-26-5) или их сочетания.
Примерами антиоксидантов, которые обычно используют в технике, являются пространственно затрудненные фенолы (такие как CAS No. 6683-19-8, также продается как Irganox 1010 FF™ от BASF), антиоксиданты на основе фосфора (такие как CAS No. 31570-04-4, также продается как Hostanox PAR 24 (FF)™ от Clariant, или Irgafos 168 (FF™ от BASF), антиоксиданты на основе серы (такие как CAS No. 693-36-7, продается как Irganox PS-802 FL™ от BASF), антиоксиданты на основе азота (такие как 4,4'-бис(1,1-диметилбензил)дифениламин), или смеси антиоксидантов.
Поглотители кислоты также широко известны в технике. Примерами являются стеараты кальция, стеараты натрия, стеараты цинка, оксиды магния и цинка, синтетический гидроталькит (например SHT, CAS No. 11097-59-9), лактаты и лактилаты, а также стеарат кальция (CAS No. 1592-23-0) и стеарат цинка (CAS No. 557-05-1).
Общеизвестные антиадгезивы представляют собой природный диоксид кремния, такой как диатомовая земля (например, CAS No. 60676-86-0 (SuperFloss™), CAS No. 60676-86-0 (SuperFloss E™), или CAS No. 60676-86-0 (Celite 499™)), синтетический диоксид кремния (такой как CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 112926-00-8, CAS No. 7631-86-9 или CAS No. 7631-86-9), силикаты (такие как силикат алюминия (Kaolin) CAS No. 1318-74-7, алюмосиликат натрия CAS No. 1344-00-9, кальцинированный каолин CAS No. 92704-41-1, силикат алюминия CAS No 1327-36-2, или силикат кальция CAS No. 1344-95-2), синтетические цеолиты (такие как гидрат алюмосиликата кальция-натрия CAS No. 1344-01-0, CAS No. 1344-01-0, или алюмосиликат кальция натрия, гидрат CAS No. 1344-01-0).
Подходящими УФ-стабилизаторами являются, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат (CAS No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS No. 1843-05-6, Chimassorb 81).
Также могут быть добавлены альфа-нуклеирующие агенты, такие как бензоат натрия (CAS No. 532-32-1); смесь гидроксибис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата] алюминия и миристата лития (продается как Adekastab NA-21 от Adeka Palmarole, Франция) или 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (CAS No. 135861-56-2, продается как Millad 3988 от Milliken, США).
Подходящими антистатическими агентами являются, например, сложные эфиры глицерина (CAS No. 97593-29-8) или этоксилированные амины (CAS No. 71786-60-2 или 61791-31-9) или этоксилированные амиды (CAS No. 204-393-1).
Обычно эти добавки добавляют в количестве 100-1000 частей на миллион для каждого отдельного компонента. Предпочтительно добавляют по меньшей мере антиоксидант.
2
3
2
3
Получение композиции на основе СС статистического сополимера Способ получения композиции на основе СС статистического сополимера, описанный выше, включает
2
3
i) получение СС статистического сополимера (А) путем полимеризации пропилена и этилена с помощью последовательного процесса полимеризации, включающего по меньшей мере два последовательно соединенных реактора, в присутствии металлоценового катализатора,
2
3
ii) возможно, смешивание указанного СС статистического сополимера (А) с этилен-α-олефиновым пластомером (В),
iii) добавление одной или более добавок (С) для получения смеси (А), возможного (В) и (С) и
2
3
iii) экструдирование указанной смеси для получения композиции на основе СС статистического сополимера.
Стадия (i) описана выше.
Изделие
2
3
Изобретение относится не только к самой композиции, но и к ее применению, и к изделиям, включающим композиции на основе СС статистического сополимера согласно изобретению.
2
3
Композиция на основе СС статистического сополимера согласно изобретению может быть далее преобразована в конечный продукт, то есть изделие, с помощью обычных методов переработки, таких как литье под давлением, прямое прессование, формование с раздувом (экструзионное или инжекционно-вытяжное формование с раздувом), экструзия (экструзия пленок, листов, труб, трубок, профиля), выдувание пленки, термоформование и тому подобное. Предпочтительно изделия представляют собой контейнеры для упаковки, изготовленные путем литья под давлением, формования с раздувом или термоформования, или упаковочные пленки, изготовленные путем экструзии пленок.
2
3
Таким образом, композиция на основе СС статистического сополимера согласно изобретению пригодна для изготовления различных изделий, таких как пленки (литые пленки и пленки, полученные экструзией с раздувом) для гибких упаковочных систем, таких как мешки или сумки для пищевых продуктов и фармацевтической упаковки или упаковки медицинских изделий в целом, а также формованных изделий.
2
3
Изделия, включающие композицию на основе СС статистического сополимера согласно изобретению, имеют достаточную теплостойкость для обеспечения обработки для стерилизации. Таким образом, в изобретении также предложено стерилизуемое или стерилизованное изделие, предпочтительно стерилизуемая или стерилизованная пленка, такая как стерилизуемая или стерилизованная литая пленка или пленка, полученная экструзией с раздувом. Такие пленки могут подвергаться обработке паровой стерилизацией в диапазоне температур примерно от 120 до 130°С.
2
3
2
3
В одном воплощении изобретение относится к изделию, которое представляет собой неориентированную однослойную пленку, включающую композицию на основе СС статистического сополимера согласно изобретению. Соответственно, изобретение также относится к изделию, которое представляет собой неориентированную однослойную пленку, такую как литая пленка или пленка, полученная экструзией с раздувом, например, пленка, полученная экструзией с раздувом с охлаждением воздухом, включающему по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно включающему по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно включающему по меньшей мере 99 мас.% композиции на основе СС статистического сополимера согласно изобретению. Вышеописанная композиция пригодна для производства как пленок, полученных экструзией с раздувом, так и литых пленок. Предпочтительными пленками являются литые пленки.
В соответствии с изобретением, подходящими являются однослойные пленки толщиной от 5 до 300 мкм, предпочтительно от 10 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 150 мкм.
2
3
Пленки, предпочтительно литые пленки, включающие композицию на основе СС статистического сополимера согласно изобретению, имеют следующие полезные свойства (i)-(iv):
(i) пленки имеют температуру начала сваривания (ТНС) (определяемую на литой пленке толщиной 50 мкм, как описано в экспериментальной части) ниже 120°С. Предпочтительно пленки имеют температуру начала сваривания (ТНС) от 80 до 115°С, предпочтительно от 85 до менее 112°С, такую как от 90 до менее 111°С.
Низкая ТНС такой пленки сочетается с (ii) высоким усилием отрыва в горячем состоянии, определяемым на литой пленке толщиной 50 мкм (как описано в экспериментальной части), которое составляет более 1,0 Н.
Предпочтительно, пленки имеют высокое усилие отрыва в горячем состоянии, составляющее от 1,05 до 5,0 Н, более предпочтительно от 1,05 до 4,5 Н.
Пленки имеют (iii) мутность (определяемую в соответствии с ASTM D 1003-00 на литой пленке толщиной 50 мкм) ниже 5,0%, предпочтительно ниже 4,5%, и более предпочтительно ниже 4,0%. Кроме того, пленки имеют значение мутности (определяемой в соответствии с ASTM D 1003-00 на литой пленке толщиной 50 мкм) после паровой стерилизации при 121°С в течение 30 мин ниже 10,0%, предпочтительно ниже 8,0%, и более предпочтительно ниже 7,0%.
Кроме того, пленки имеют (iv) прозрачность (определяемую в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 мкм) по меньшей мере 75,0%, предпочтительно по меньшей мере 80,0% и более предпочтительно по меньшей мере 82,0%. Прозрачность (определяемая в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 мкм) после стерилизации (паровая стерилизация при 121°С в течение 30 мин) составляет по меньшей мере 65,0%, предпочтительно по меньшей мере 70,0% и более предпочтительно по меньшей мере 75,0%.
2
3
Кроме того, такие пленки, включающие СС статистический сополимер (А) согласно изобретению, предпочтительно имеют модуль упругости при растяжении, определяемый в соответствии с ISO 527-3 при 23°С на литых пленках толщиной 50 мкм в направлении обработки, а также в поперечном направлении, составляющий от 200 до 500 МПа, более предпочтительно от 250 до 450 МПа, например, от 300 до 480 МПа.
2
3
2
3
2
3
Многослойную пленочную конструкцию, включающую по меньшей мере один слой, содержащий СС статистический сополимер согласно изобретению, предпочтительно получают многослойной совместной экструзией с последующим литьем пленки или раздуванием пленки. В этом случае по меньшей мере один из внешних слоев указанной многослойной конструкции пленки, служащий в качестве свариваемого слоя или слоев, включает СС статистический сополимер согласно изобретению, который определен выше. Многослойная пленочная конструкция согласно изобретению предпочтительно имеет толщину, составляющую от 30 до 500 мкм, предпочтительно от 50 до 400 мкм, например, от 60 до 300 мкм. Свариваемый слой или слои, включающие СС статистический сополимер согласно изобретению, предпочтительно имеет толщину, составляющую от 3 до 50 мкм, более предпочтительно от 5 до 30 мкм, например, от 8 до 25 мкм.
Пленки и/или многослойные пленочные конструкции в соответствии с изобретением предпочтительно используют для гибких упаковочных систем, таких как сумки или пакеты для пищевой и фармацевтической упаковки или медицинских изделий в целом.
Методы измерения Расчет содержания сомономера во второй полимерной фракции (А-2):
где
w(A-1) - массовая доля (в мас.%) первой полимерной фракции (А-1),
w(A-2) - массовая доля (в мас.%) второй полимерной фракции (А-2),
С(А-1) - содержание сомономера (в мас.%) в первой полимерной фракции (А-1),
2
3
С(А) - содержание сомономера (в мас.%) в СС статистическом сополимере (А),
С(А-2) - рассчитанное содержание сомономера (в мас.%) во второй полимерной фракции (А-2).
2
Расчет показателя текучести расплава ПТР (230°С) полимерной фракции (А-2):
где
w(A1) - массовая доля (в мас.%) полимерной фракции А-1
w(A2) - массовая доля (в мас.%) полимерной фракции А-2,
2
ПТР(А1) - показатель текучести расплава ПТР (230°С) (в г/10 мин) полимерной фракции А-1,
2
2
3
ПТР(А) - показатель текучести расплава ПТР (230°С) (в г/10 мин) СС статистического сополимера (А),
2
ПТР(А2) - расчетный показатель текучести расплава ПТР (230°С) (в г/10 мин) полимерной фракции А-2.
2
ПТР (230°С) измеряют в соответствии с ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
13
1
1
13
13
3
Количественная оценка микроструктуры спектроскопией ЯМР Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) дополнительно использовали для количественной оценки содержания сомономера и распределения последовательностей сомономера в полимерах. Количественные ЯМР С{Н} спектры регистрировали в растворах с помощью спектрометра Bruker Advance III 400 NMR, работающего на частоте 400,15 и 100,62 МГц для H и С, соответственно. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированного для С удлиненного 10 мм температурного зонда при температуре 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-с12 (TX3-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома(Ш) (Cr(acac)), с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, А., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенного раствора, после первоначального приготовления образца в тепловом блоке, ампулу ЯМР дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали со скоростью 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественной оценки, необходимой для точного количественного определения содержания этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение без NOE, используя оптимизированный угол при вершине, 1 с задержку рециркуляции и двухуровневую схему развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). В общей сложности в спектре было получено 6144 (6 k) переходов.
13
1
Количественные спектры С{Н} ЯМР были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегралов с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги были косвенно отнесены к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволил получить сопоставимые соотнесения даже в тех случаях, когда это структурное звено отсутствовало. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена (Cheng, Н. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
При наличии наблюдаемых характеристических сигналов, соответствующих 2,1-эритро-региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в W-J. Wang и S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) требовалась коррекция с учетом влияния региодефектов на определяемые свойства. Характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдалось.
13
1
Долю сомономера количественно определяли с использованием метода Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в спектрах С{Н}. Этот метод был выбран ввиду его надежности и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Области интегрирования были слегка скорректированы, чтобы увеличить применимость во всем интервале обнаружения содержания сомономера. Для систем, где наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов для участков, которые, как известно, не присутствуют. Такой подход снизил завышенную оценку содержания этилена для таких систем и был достигнут путем сокращения числа участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до следующего:
Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))
Благодаря использованию этого набора участков соответствующим интегральным уравнением становится:
H
G
C
D
E=0,5(I+I+0.5(I+I)),
используя те же обозначения, которые используются в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для оценки абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы.
Молярный процент встраивания сомономера рассчитывали из молярной доли:
Е (мол. %)=100 * fE
Массовый процент внедрения сомономера рассчитывали из молярной доли:
Е (мас.%)=100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06)+((1-fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономеров на уровне триады было определено с помощью метода анализа Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот метод был выбран ввиду его надежности, и области интегрирования были немного скорректированы, чтобы увеличить применимость к более широкому диапазону содержания сомономеров.
Содержание фракции, растворимой в ксилоле (XCS, мас.%)
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005.
Анализ ДСК, температура плавления (Тпл) и температура кристаллизации (Ткр)
Измерения проводят с помощью прибора ТА Instrument Q2000 для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах от 5 до 7 мг.ДСК работает в соответствии с ISO 11357 / часть 3 /метод С2 в цикле нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30 до +225°С.
Температуру кристаллизации (Ткр) и энтальпию кристаллизации (Нкр) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления (Тпл) и энтальпию плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагрева.
3
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с ISO 178 на испытательных пластинках 80×10×4 мм, полученных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.
Модуль упругости при растяжении в направлении обработки и поперечном направлении определяли в соответствии с ISO 527-3 при температуре 23°С на литых пленках толщиной 50 мкм, полученных на линии однослойной литой пленки с температурой расплава 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С, толщиной 50 мкм, произведенной, как указано ниже. Испытание проводили со скоростью поперечной головки 1 мм/мин.
Пропускание, мутность и прозрачность определены в соответствии с ASTM D1003-00 на литых пленках толщиной 50 мкм, произведенных, как указано ниже.
Температура начала сваривания (ТНС); (температура конца сваривания (ТКГ), диапазон сваривания)
Метод определяет диапазон температур сваривания (диапазон сваривания) полипропиленовых пленок, в частности пленок, полученных экструзией с раздувом, или литых пленок. Диапазон температур сваривания представляет собой диапазон температур, в котором пленки можно сваривать в соответствии с условиями, приведенными ниже. Нижним пределом (температура начала термической сварки (ТНС)) является температура сваривания, при которой достигается прочность сваривания > 3 Н. Верхний предел (температура конца сваривания (ТКС)) достигается, когда пленки прилипают к сварочному устройству. Диапазон сваривания определяют с помощью J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на пленке толщиной 50 мкм со следующими дополнительными параметрами:
Ширина образца:
25,4 мм
Давление при сварке:
0,1 Н/мм
Время сваривания:
0,1 с
Время охлаждения:
99 с
Скорость отслаивания:
10 мм/с
Начальная температура:
80°С
Конечная температура:
150°С
Приращения:
10°С
Образцы сваривали «А к А» на каждой температуре герметизирующей планки, и определяли прочность (усилие) сваривания на каждой стадии. Определяли температуру, при которой усилия сваривания достигает 3 Н.
Усилие отрыва в горячем состоянии
Усилие отрыва в горячем состоянии определяли в соответствии с ASTM F1921-12 -Метод В с помощью J&B Hot-Tack Tester на пленке толщиной 50 мкм, полученной на линии однослойной литой пленки. Все образцы пленки были приготовлены в условиях стандартной атмосферы для кондиционирования и испытания при 23°С (±2°С) и при относительной влажности 50% (±10%). Минимальное время кондиционирования испытательного образца в стандартной атмосфере перед началом испытаний составляет по меньшей мере 16 ч. Минимальное время хранения между экструзией образца пленки и началом испытания составляет по меньшей мере 88 ч. Измерение усилия отрыва в горячем состоянии определяет прочность термической сварки, полученной на пленках, сразу после того, как было проведено, и до того, как она охладилась до температуры окружающей среды. Измерение усилия отрыва в горячем состоянии проводили при следующих условиях:
Ширина образца пленки: 25,4 мм;
Длина герметизирующей планки: 50 мм;
Ширина герметизирующей планки: 5 мм;
Форма герметизирующей планки: плоская;
2
Давление сваривания: 0,3 Н/мм;
Время сваривания: 0,5 с;
Время охлаждения: 99 с;
Скорость отслаивания: 200 мм/с;
Начальная температура: 90°С;
Конечная температура: 140°С;
Приращения: 10°С.
Усилие отрыва в горячем состоянии измеряли как функцию температуры в пределах температурного диапазона и с повышением температуры, как указано выше. Количество испытательных образцов было не менее 3 образцов на каждую температуру.
Результатом применения этого метода является кривая липкости в горячем состоянии; кривая усилия отрыва в зависимости от температуры. Усилие отрыва в горячем состоянии (УОГС) оценивали из кривой как самое большое усилие отрыва (максимальное пиковое значение) с характером разрыва «отслаивание».
Паровую стерилизацию проводили в машине Systec D series (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагрева 5°С/мин, начиная с 23°С. После выдерживания в течение 30 минут при температуре 121°С они были немедленно удалены из парового стерилизатора и хранились при комнатной температуре до дальнейшей обработки.
2. Примеры
2
3
Катализатор, используемый в процессах полимеризации для получения композиции на основе СС статистического сополимера в примере согласно изобретению (IE1), был приготовлен следующим образом. Металлоцен (МС1) (рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид) был синтезирован, как описано в WO 2013/007650. Катализатор был приготовлен с использованием металлоцена МС1 и каталитической системы МАО и тритил-тетракис(пентафторфенил)бората в соответствии с Catalyst 3 WO 2015/11135 с условием, что поверхностно-активное вещество представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол.
Для сравнительных примеров СЕ1 и СЕ2 использовали катализатор Циглера-Натта.
Приготовление катализатора Циглера-Натта для СЕ1 и СЕ2
Используемые химические вещества:
4
20% раствор бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), ВЕМ) в толуоле, предоставлен Chemtura; 2-этилгексанол, предоставлен Amphochem; 3-Бутокси-2-пропанол (DOWANOL™ PnB), предоставлен Dow; бис(2-этилгексил)цитраконат, предоставлен SynphaBase; TiCl, предоставлен Millenium Chemicals; толуол, предоставлен Aspokem; Viscoplex 1-254, предоставлен Evonik; гептан, предоставлен Chevron.
Приготовление соединения - алкоксимагния
Раствор алкоксида магния был приготовлен путем добавления при перемешивании (70 об/мин) к 11 кг 20 мас.% раствора бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et)) в толуоле, смеси 4,7 кг 2-этилгексанола и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 л реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления содержимое реактора поддерживали при температуре ниже 45°С. После завершения добавления перемешивание (70 об/мин) реакционной смеси продолжали при 60°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к раствору Mg-алкоксида добавляли 2,3 кг донора - бис(2-этилгексил)цитраконата, поддерживая температуру ниже 25°С. Смешивание продолжали 15 минут под перемешивании (70 об/мин).
4
Приготовление твердого компонента катализатора В 20 л реактор из нержавеющей стали добавляли 20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола. В ходе перемешивания при 350 об/мин и с поддержанием температуры при 0°С в течение 1,5 часов добавляли 14,5 кг соединения - алкоксида Mg, приготовленного в примере 1. Добавляли 1,7 л Viscoplex 1-254 и 7,5 кг гептана и после 1 часа перемешивания при 0°С температуру полученной эмульсии поднимали до 90°С в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание останавливали, капли катализатора отвердевали, и полученным частицам катализатора давали осаждаться. После осаждения (1 час) надосадочную жидкость откачивали. Затем частицы катализатора промывали 45 кг толуола при 90°С в течение 20 минут, с последующей двукратной промывкой гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температуру снижали до 50°С, а во время второй промывки - до комнатной температуры. Полученный таким образом катализатор использовали совместно с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве донора для получения полимеров СЕ1 и СЕ2.
2
3
Полимеризация для получения композиций на основе СС статистического сополимера согласно изобретению, а также полимеров СЕ1 и СЕ2 проводилась на опытной установке Borstar с двухреакторной конфигурацией (петлевой реактор - газофазный реактор (GPR 1)).
В качестве СЕ3 использовали пример 1 (IE 1) согласно патенту ЕР 3064514 -композицию на основе тримодального металлоценового сополимера.
Все полимерные порошки смешивали в двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении Coperion ZSK 57 при 220°С с 0,2 мас.% антиадгезива (синтетический диоксид кремния; CAS - по.7631-86-9); 0,1 мас.% антиоксиданта (Irgafos 168FF); 0,1 мас.% пространстве затрудненного фенола (Irganox 1010FF); 0,02 мас.% стеарата Са) и 0,02 мас.% несмазывающего стеарата (синтетический гидроталькит; CAS - по. 11097-59-9).
Таблица 2
2
3
Для примеров 2-4 согласно изобретению СС статистический сополимер (А), полученный как описано выше, смешивали с этилен-α-олефиновым пластомером (В).
Использовали следующие имеющиеся в продаже пластомеры (В):
3
2
IE2: 10,0 мас.% Queo™ 8230, этилен-октеновый пластомер, плотность 882 кг/м, ПТР (190°С, 2,16 кг) 30 г/10 мин и температура плавления 75°С, поставщик Borealis AG
3
2
IE3: 25,0 мас.% Queo™ 8230, этилен-октеновый пластомер, плотность 882 кг/м, ПТР (190°С, 2,16 кг) 30 г/10 мин и температура плавления 75°С, поставщик Borealis AG
3
2
IE4: 10,0 мас.% Queo™ 8201, этилен-октеновый пластомер, плотность 882 кг/м, ПТР (190°С, 2,16 кг) 1,1 г/10 мин и температура плавления 76°С, поставщик Borealis AG
Смешивание проводили в двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении Coperion ZSK 57.
Пропиленовые композиции согласно изобретению и сравнительные композиции переработали в однослойные литые пленки толщиной 50 мкм на литьевой линии РМ30 (экструдер лабораторного типа, предоставленный Plastik Maschinenbau GmbH., Германия). Оборудование состоит из экструдера, валкового охладителя с воздушным ножом и намоточной машины.
Применяли ПП 3-зонный шнек диаметром 30 мм, длиной 25D, с 200 мм экструзионной головкой, щелевым зазором головки 0,5 мм в сочетании с узлом выносной щелевой головки с угловым подводящим каналом.
Параметры экструзии были следующими:
Профиль температуры экструдера: 220°С/240°С/250°С/260°С (температура расплава 250°С; давление расплава 61 бар (6,1 МПа)) Скорость экструдера: 50 об/мин Температура валкового охладителя: 20°С скорость выхода: 10,2 м/мин
В таблице 3 показаны оптические параметры (до стерилизации, д.с), а также характеристики сваривания, модуль упругости при растяжении и усилие отрыва в горячем состоянии.
Пленки были далее стерилизованы паром.
Паровую стерилизацию проводили в машине Systec D series (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагрева 5°С/мин, начиная с 23°С. После их выдерживания в течение 30 минут при 121°С они были немедленно удалены из парового стерилизатора и хранились при комнатной температуре до дальнейшей обработки.
Оптические параметры после стерилизации (п.с.) приведены в таблице 4.
Из приведенных выше таблиц ясно видно, что полипропиленовые композиции согласно изобретению характеризуются выгодным сочетанием низкой температуры начала сваривания (ТНС), высокого усилия отрыва в горячем состоянии и хороших оптических свойств, таких как низкая мутность и высокая прозрачность, так что оптические параметры после стерилизации заметно лучше, чем для сравнительных примеров.