СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ АКТИВНОСТЬЮ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ Н-ПАРАФИНОВ
METHOD OF CONTROLLING ACTIVITY OF CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF HIGHER N-PARAFFINS

Изобретение относится к органической химии, а именно к процессам дегидрирования с образованием неароматических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, каталитическим способом, и может быть использовано при производстве сырья, используемого в технологии производства линейных алкилбензолов.
Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1 [US 7687676 В1, МПК С07С 5/333, опубл. 30.03.2010], который предусматривает контроль расхода воды в реактор дегидрирования при изменении температуры в реакторе. По мере снижения активности катализатора процесса дегидрирования производят постепенное увеличение температуры в реакторе для сохранения производительности процесса на относительно постоянном уровне, в свою очередь, повышение температуры приводит к увеличению скорости побочных реакций. Для снижения скорости побочных (коксообразующих) реакций при повышении температуры осуществляют контроль подачи воды в реактор.
Этот способ обеспечивает высокую эффективность процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий: мольного соотношения водород/сырье, давления и состава перерабатываемого сырья.
Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов [RU 2486168 С1, МПК С07С 5/333 (2006.01), С07С 11/02 (2006.01), опубл. 27.06.2013], выбранный в качестве прототипа, который заключается в регулировании активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования. Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице
i+1
1
i+1
1
21
где K, K - константа равновесия при T и T, Па;
2
i+1
1
,  - начальное количество вещества НО при T и Т, моль;
i+1
1
,  - равновесное количество вещества СО при T и T, моль;
2
i+1
1
,  - равновесное количество вещества Н при T и Т, моль.
Активность катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов регулируют путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора, коксонакопления на его поверхности и состава перерабатываемого сырья. Контроль расхода подаваемой в реактор дегидрирования воды осуществляют при заданном значении мольного соотношения водород/сырье, равном 7/1. Длительность сырьевого цикла работы катализатора составила 310-320 суток при концентрации целевого продукта (олефинов) в продуктовом потоке после реактора дегидрирования 9,3% масс.
Однако этот способ управления активностью катализатора дегидрирования не может быть применим при другом мольном соотношении водород/сырье в системе.
Задачей изобретения является разработка способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, позволяющего увеличить выход целевого продукта при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, и сохранить срок службы катализатора.
Поставленная задача решена за счет того, что способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, так же как в прототипе, заключается в управлении активностью катализатора увеличением подачи воды в реактор дегидрирования, согласно следующей реакции взаимодействия кокса с водой:
i+1
1
Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора и условий проведения процесса, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры (T) процесса к константе равновесия при начальной температуре (T) должно быть равно единице:
i+1
1
i+1
1
21
где K, K - константа равновесия при T и T, Па;
2
i+1
1
,  - начальное количество вещества НО при T и T, моль;
i+1
1
,  - равновесное количество вещества СО при T и T, моль;
2
i+1
1
,  - равновесное количество вещества Н при T и T, моль.
Согласно изобретению до увеличения подачи воды в реактор определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле:
где  - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед. объема·ед. времени);
t - время процесса, с;
1
2
3
-1
k, k, k - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени);
4
k - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед.объема/(моль·ед.времени);
- концентрация ароматических углеводородов, моль/ед.объема;
- концентрация олефинов, моль/ед.объема;
- концентрация диолефинов, моль/ед.объема;
CO
2
, C - концентрация Н и СО соответственно, моль/ед.объема.
Начальные условия при t=0:
Согласно схеме превращений углеводородов в процессе дегидрирования (фиг. 1) при уменьшении парциального давления водорода в системе (мольного соотношения водород/сырье) необходимо компенсировать изменение концентрации кокса на катализаторе дополнительной подачей воды для его окисления по реакции:
В предложенном способе динамика подачи воды в реактор отличается от прототипа сырьевого цикла работы катализатора, поскольку учтено изменение концентрации кокса при побочных реакциях коксообразования в условиях уменьшения концентрации водорода в реакционной среде.
При мольном соотношении водород/сырье 6/1 по сравнению с прототипом увеличивается концентрация диолефинов и ароматических углеводородов в продуктовой смеси реактора дегидрирования, следовательно, увеличивается концентрация кокса на поверхности катализатора дегидрирования. Для компенсации уменьшения активности катализатора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования, что обеспечивает сохранение срока службы катализатора и увеличение выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта.
На фиг. 1 представлена схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования.
На фиг. 2 изображено активное окно программы для моделирования способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов.
На фиг. 3 представлена зависимость содержания кокса на катализаторе дегидрирования при проведении процесса при различном мольном соотношении водород/сырье.
В таблице 1 представлена зависимость расхода воды в реактор от температуры процесса и концентрации кокса на поверхности катализатора для мольного соотношения водород/сырье 6/1 и 7/1.
В таблице 2 представлена зависимость расхода воды в реактор дегидрирования от концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов и кокса на поверхности катализатора при различном мольном соотношении водород/сырье и температуре процесса.
Предложенный способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов был смоделирован с помощью программы расчета процесса дегидрирования высших н-парафинов (фиг. 2), разработанной на основе математической модели процесса, учитывающей изменение активности катализатора при изменении концентрации кокса на его поверхности, а также воды и водорода в системе. Эта программа позволила осуществить прогноз расхода подаваемой в реактор воды при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при варьировании технологических параметров процесса, состава и расхода перерабатываемого сырья. В частности, получена зависимость расхода воды от температуры в реакторе и концентрации кокса на поверхности катализатора (табл. 1), а также зависимость изменения концентрации кокса на поверхности катализатора от мольного соотношения водород/сырье (фиг. 3).
При проведении процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при прочих равных технологических параметрах, достигается наиболее высокая концентрация кокса на поверхности катализатора, по сравнению с работой катализатора при мольном соотношении в диапазоне от 7/1 до 8/1 (фиг. 2). При мольном соотношении 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования для сохранения срока службы катализатора на уровне 310-320 суток и увеличения выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта с концентраций 9,5-10,2% масс.
Изобретение поясняется примерами.
Пример 1
2
3
9
14
9
2
10
22
11
24
12
26
13
28
14
30
Катализатор процесса дегидрирования (содержание Pt 0,92%, носитель - кордиерит с нанесением α-AlO) высших н-парафинов (С-С) с рабочим температурным интервалом 469-486°С. Процесс дегидрирования осуществляли в условиях различного мольного соотношения водород/сырье - 6/1 и 7/1 при переработке сырья состава (% масс.): CHO=0,0-0,01; CH=13,5-15,5; СН=28,0-30,0; CH=29,5-32,0; CH=20,5-23,0; CH=0,3-0,4 при давлении 0,19-0,20 МПа.
Концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов в продуктовой смеси после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и 7/1 представлены в таблице 2.
С помощью программы расчета процесса дегидрирования выполнили моделирование и определили концентрацию кокса на поверхности катализатора дегидрирования высших н-парафинов. Значение концентрации кокса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1 и 7/1, представлено в таблице 2.
Учитывая изменение концентрации кокса, определили расход воды в реакторе дегидрирования высших н-парафинов, проверив выполнение отношения константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре, которое должно быть равно 1.
Увеличили расход воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, до 4,5 л/ч при 470,6°С, до 6,0 л/ч при 471,5°С, до 8,0 л/ч при 473,4°С, до 9,0 л/ч при 474,7°С, до 10,0 л/ч при 476,2°С, до 12,0 л/ч при 479,6°С, до 13,0 л/ч при 481,5°С, до 13,5 л/ч при 483,2°С, до 14,0 л/ч при 486,0°С.
При увеличенной подаче воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1 наблюдается увеличение концентрации олефинов в продуктовом потоке по сравнению с проведением процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1, в среднем на 0,32% масс.
Рекомендации, полученные с помощью программы для моделирования процесса дегидрирования высших н-парафинов, были использованы при проведении процесса на промышленной установке получения олефинов в г. Кириши. Предложенный режим по подаче воды от 4 до 9-12 л/ч в зависимости от температуры проведения процесса и состава сырья позволил снизить концентрацию кокса на поверхности катализатора при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и увеличить выход олефинов на 3-5%.
Сравнение различных режимов подачи воды при различном мольном соотношении водород/сырье показало, что длительность сырьевого цикла работы катализатора дегидрирования сохранилась на уровне 340-360 суток при концентрации олефинов в продуктовом потоке после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1, на уровне около 9,5-10,2% масс. вместо 8,8-9,3% масс., при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1. Отношение концентрации олефинов к концентрации диолефинов в продуктовом потоке процесса дегидрирования увеличилось при понижении мольного соотношения водород/сырье с 7/1 (17,9 при 470,5°С) до 6/1 (19,8 при 470,5°), что говорит об увеличении селективности процесса на протяжении сырьевого цикла работы катализатора на 7,0-10,0%.