Математическое моделирование электронной структуры углей

УДК 541.6:622.7

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ

© Т.В. Москаленко1, В.А. Михеев2

Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского СО РАН, 677018, Россия, Республика Саха (Якутия), г. Якутск, пр. Ленина, 43.

Представлены математические зависимости между показателями, характеризующими электронную и молекулярную структуру органической массы твердых горючих ископаемых ряда: древесина - торф - бурый уголь -каменный уголь - антрацит. Эти уравнения являются теоретическим инструментом для изучения процессов глубокой переработки твердых горючих ископаемых. Электронная структура углей в значительной мере определяет многообразие их свойств и реакционную способность, а также особенности механизмов различных реакций. Показано, что параметры, характеризующие электронную структуру углей, имеют тесную связь с их молекулярной структурой.

Табл. 1. Библиогр. 15 назв.

Ключевые слова: топливно-энергетические ресурсы; уголь; молекулярная структура; электронная структура; математические зависимости.

MATHEMATICAL MODELING OF COAL ELECTRONIC STRUCTURE T.V. Moskalenko, V.A. Mikheev

Mining Institute of the North named after N.V.Chersky SB RAS, 43 Lenin Ave., Yakutsk, 677018, Republic of Sakha (Yakutia).

The article presents mathematical dependences between the parameters characterizing the electronic and molecular structure of the organic mass of solid fuels of wood - peat - brown coal - coal - anthracite series. These equations are theoretical tools for studying the processes of deep processing of solid fuels. Electronic structure of coals determines to a great extend the diversity of their properties, their reactivity, as well as the features of various reaction mechanisms. It is shown that the parameters characterizing the electronic structure of coals, are closely related to their molecular structure. 1 table. 15 sources.

Key words: fuel and power resources; coal; molecular structure; electronic structure; mathematical dependences.

Россия располагает набором топливных ресурсов, запасы которых позволяют полностью удовлетворять внутреннюю потребность в энергетическом топливе и технологическом сырье. Все ресурсы (уголь, нефть, природный газ, сланцы) в равной мере несут функциональную нагрузку в развитии экономики, а потому их следует рассматривать как взаимодополняющие источники топлива и сырья. Отдавая должное нефти и газу как топливу и сырью, нельзя не отметить, что отношение балансовых запасов к годовому прогнозируемому объему добычи по нефти сейчас составляет 60 лет, природному газу - 65 лет, тогда как по углю этот показатель равен 476 годам. Кроме того, угольные месторождения основных бассейнов нашей страны имеют высокую степень разведанности и располагают большими потенциальными возможностями в части строительства на них крупных предприятий с длительным сроком функционирования [1].

Прежде всего необходимо отметить все возрастающую роль угля в решении перспективных задач, стоящих перед экономикой России. Это обстоятельство имеет реальное отражение в Энергетической стратегии России, принятой до 2020 года, базирую-

щейся на результатах оценки основных тенденций в экономике на среднесрочную и долгосрочную перспективу, выполненной на основе рассмотрения возможных сценариев развития, учитывающих как благоприятное, так и неблагоприятное сочетание внутренних и внешних факторов, различные темпы проведения структурных преобразований, а также основные макроэкономические параметры соответствующих сценариев [2; 3]. В частности, в данной стратегии заявлено, что: "В целях повышения конкурентоспособности угля на рынке энергетических ресурсов важное значение в рассматриваемый период должно приобрести качество угольной продукции. Для этого предусматривается широкое применение наиболее прогрессивных методов переработки и обогащения углей и комплексного использования топливно-энергетических ресурсов".

Сформулированные в программном документе задачи могут и должны решаться на основе реализации имеющегося технического потенциала в виде существующих и широко применяемых в промышленности и новых технологий переработки углей [1].

Разработка любого из процессов переработки угля

1Москаленко Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, тел.: 84114769844, e-mail: labkiy@mail.ru

Moskalenko Tatyana, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel.: 84114769844, e-mail: labkiy@mail.ru

2Михеев Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, зав. лабораторией комплексного использования углей, тел.: 84114769844.

Mikheev Valery, Candidate of technical sciences, Senior Researcher, Head of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel.: 84114769844, e-mail: labkiy@mail.ru

должна быть обоснована теоретическими знаниями как о самом процессе, так и о сырье, которое подвергается переработке, и тех превращениях, которые оно претерпевает. В связи с этим основные задачи теоретических исследований сводятся к установлению взаимосвязи структуры и свойств углей, выявлению закономерностей изменения их свойств в ряду метаморфизма, научно обоснованной интерпретации результатов физико-химических исследований молекулярной структуры и надмолекулярного строения на базе современных представлений о строении вещества [4].

Структура органической массы угля (ОМУ), по современным представлениям, состоит из макромолекул нерегулярного строения с ненасыщенными и насыщенными фрагментами, включающими и гетеро-атомы. Доля структурных составляющих зависит от степени метаморфизма угля [5].

Под структурными элементами в молекуле подразумеваются числа разных сортов атомов углерода (С), водорода (Н), кислорода (О), азота (^ и серы отдельных типов связей (а- и л-связи), ароматических (аг) и алифатических (а!) структур, функциональных групп (-ОН, -СООН, -\1Н2, ^Н), мостиковых групп (О—, -NH- и др.), между которыми существуют линейные зависимости [4].

Согласно [6], удовлетворительное установление взаимосвязи структуры и свойств углей невозможно без привлечения атомно-молекулярного представления о строении вещества. На этом уровне весьма значительную роль, по мнению [7], играет электронная структура углей, которая в значительной мере определяет многообразие их свойств и реакционную способность, а также особенности механизмов различных реакций.

Электронная структура углей характеризуется следующими параметрами: показателем концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) Мв, потенциалом ионизации I и поляризуемости а участников невалентного связывания ОМУ [4; 5; 6].

Для построения математических моделей (уравнений) структурных параметров ОМУ твердых горючих ископаемых в качестве объекта исследования использовались данные из литературных источников, содержащих сведения о технологических свойствах и элементном составе древесины, торфа, бурых и каменных углей, антрацитов переменного петрографического состава различных бассейнов России. Составленная в ходе выполнения этой работы база данных содержит в себе сведения по 547 пробам.

Анализ полученных результатов и, собственно, разработка методики расчета структурных параметров, характеризующих изменение степени углефика-ции твердых горючих ископаемых (ТГИ), основывались на том, что предпосылкой поиска зависимостей является их генетическая связь. Выбор формул для расчета структурных параметров произведен из источников [4; 8-13], причем предпочтение оказывалось химическим уравнениям на основе элементного анализа и, соответственно, содержанию в топливе С, Н, О, N Б.

Таким образом, был проведен расчет более чем тридцати структурных показателей (молекулярная масса, количество связей в органической массе угля, содержание в топливе ароматических и алифатических углеводородов, степень восстановленности и т.д.) [14; 15]. Косвенно правильность расчета вычисленных структурных параметров определена путем сверки интервалов полученных значений параметров или закономерности их изменения в ряду углефикации с литературными данными [4; 8-13].

Анализ зависимостей между структурными параметрами и параметрами, характеризующими электронную структуру углей, показал наличие линейной связи. В связи с этим проведен расчет коэффициентов парной корреляции между вычисленными структурными параметрами для установления "тесноты" взаимосвязи между ними и построение матрицы парных коэффициентов корреляции. Из полученной матрицы для составления уравнений множественной корреляции проведен отбор показателей, имеющих наиболее тесную связь. В таблице выделены структурные показатели, имеющие высокие коэффициенты корреляции с изучаемыми параметрами. При осуществлении выбора исключались те, которые использовались при расчете рассматриваемого параметра, поэтому каждый из параметров электронной структуры углей имеет свой набор свойств, характеризующих молекулярную структуру. Фрагменты матрицы парных коэффициентов корреляции между структурными параметрами, характеризующими электронную структуру органической массы углей (ОМУ), и другими вычисленными структурными параметрами также приведены в таблице.

Проведенный таким образом отбор структурных показателей, обладающих наиболее тесной связью, позволил составить уравнения множественной корреляции. При этом взаимосвязи параметров между собой представлены в виде уравнений общего вида:

п

у = Е

I=1

где Ь, - эмпирические коэффициенты.

В результате проведенной обработки базы данных, состоящей из 547 объектов, с целью получения математических моделей расчета показателей, характеризующих электронную структуру органической массы твердых горючих ископаемых ряда: древесина -торф - бурый уголь - каменный уголь - антрацит, были получены следующие уравнения множественной регрессии:

концентрация парамагнитных центров N = 0,019С - 0,0180 + 0,033а (Р=0,999);

потенциал ионизации ОМУ I = 0,012¥м - 3,089^ + 0,009а + 0,19С

(Р=0,995);

поляризуемость ОМУ а = -0,739С + 111,923/а + 50,039/с (Р=0,997).

Фрагменты матрицы парных коэффициентов корреляции для показателей, характеризующих электронную структуру органической массы угля

Показатели С I а N100 0 О

Концентрация парамагнитных центров (М) 0,995 -0,957 0,992 -0,953 -0,979 -0,954

Показатели С 0 М100

Поляризуемость (а) 0,978 -0,934 0,969 -0,954 0,978 -0,927

Показатели 100 - с N100 а ум N. С

Потенциал ионизации (I) -0,88 0,914 -0,979 0,955 -0,957 -0,923

Примечание: С, O - содержание в топливе углерода и кислорода по данным элементного анализа на сухую беззольную массу, %; N100 - общее количество химических связей в ОМУ на 100 атомов углерода; fa - показатель степени ароматичности ОМУ; ^ - степень конденсированности ОМУ; M1oo - молекулярная масса ОМУ на 100 атомов углерода; - выход летучих веществ на сухую беззольную массу, %; Q - теплота (энтальпия) образования ОМУ, МДж/кг.

Коэффициенты детерминации в приведенных уравнениях составили соответственно 99,8; 99,0 и 99,4 %, что объясняет более 99 % разброса значений параметров относительно среднего.

Уравнения для определения параметров электронной структуры ТГИ могут найти широкое применение в углехимических исследованиях при решении конкретных химических и технологических проблем переработки углей.

Ценность полученных результатов заключается в том, что, с одной стороны, уравнения множественной корреляции являются рабочим теоретическим инструментом исследования, позволяющим получить достаточно достоверные данные об электронной структуре ТГИ без привлечения дорогостоящих экспериментальных методов определения, с другой- они помога-

ют более глубоко понять природу взаимосвязи структуры и электронных свойств ТГИ.

Таким образом, показано, что параметры, характеризующие электронную и молекулярную структуру углей, имеют тесную взаимосвязь. На основании статистической обработки представительной базы данных получены уравнения для расчета таких параметров, характеризующих электронную структуру углей, как концентрация парамагнитных центров потенциал ионизации I и поляризуемость а. Их можно применять для расчета рассматриваемых показателей, характеризующих электронную структуру углей, а также для составления методик по прогнозированию реакционной способности углей, по исследованию изменений структуры и свойств твердых горючих ископаемых при их трансформации в процессе переработки.

Статья поступила 22.04.2014 г.

Библиографический список

1. Крапчин С.С. Экономическая оценка направлений повышения уровня рационального использования угольных ресурсов // Горн. информ.-аналит. бюллетень. М.: Изд-во МГГУ. 2007. № 5. С. 220-228.

2. Основные положения Энергетической стратегии России на период до 2020 года // Теплоэнергетика. 2002. № 1. С. 2.

3. Велесевич В.И., Плакиткина Л.С. Угольная промышленность в свете энергетической программы России до 2020 года // Горн. информ.-аналит. бюллетень. М.: Изд-во МГГУ. 2004. № 3. С. 10-14.

4. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во МГГУ, 2003. 556 с.

5. Головин Г.С. Структура и химический потенциал углей // Химия твердого топлива. 1994. № 6. С. 10-15.

6. Гюльмалиев А.М., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Структурные параметры и свойства углей // Химия твердого топлива. 1999. № 5. С. 3-17.

7. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 316 с.

8. Гюльмалиев А.М., Иванов И.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых // Химия твердого топлива. 2004. № 1. С. 3-17.

9. Гюльмалиев А.М., Гладун Т.Г., Бровенко А.Л., Головин Г.С. Математическое моделирование структуры и свойств углей // Химия твердого топлива. 1996. № 3. С. 45-54.

10. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Показатель отражения витри-нита как мера степени метаморфизма углей // Химия твердого топлива. 1999. № 3. С. 4-18.

11. Гюльмалиев А.М. и др. Влияние структурных параметров на выход летучих веществ из углей и минералов // Химия твердого топлива. 2004. № 5. С. 32-41.

12. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.: Госгорте-хиздат, 1960. 303 с.

13. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.

14. Москаленко Т.В. и др. Теоретические методы расчета структурных параметров органической массы угля // Горный информ.-аналит. бюллетень. 2009. № 10. С. 417-427.

15. Москаленко Т.В., Михеев В.А., Данилов О.С. Модель взаимосвязи генетических и технологических параметров углей, принятых в классификации, со структурными параметрами их органической массы // Кокс и химия. 2010. № 1. С. 8-13.