СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНКИ МЕТАЛЛА
METAL FILM APPLICATION METHOD

Изобретение относится к способам получения пленок металлов, например, в виде покрытий. Такие материалы могут быть использованы в металлургии, машиностроении, материаловедении, при изготовлении материалов с необычными физико-химическими, электрофизическими, фотофизическими, магнитными, каталитическими свойствами.
Известен способ получения пленок металлов, в котором авторы предлагают способ нанесения покрытия, по меньшей мере, на одну сторону перемещающейся подложки путем вакуумного напыления слоя металла или металлического сплава, который может сублимироваться. Металл или металлический сплав размещают напротив стороны подложки в виде, по меньшей мере, двух слитков, находящихся в контакте друг с другом. Во время нанесения покрытия поверхность указанных слитков, обращенную к указанной стороне подложки, удерживают параллельно подложке и на постоянном от нее расстоянии (патент РФ №2458180, С23С 14/24, 2011 год).
Недостатком известного способа получения пленок является его сложность, которая обусловлена, во-первых, тем, что процесс происходит в вакууме, во-вторых, для реализации процесса предлагается достаточно сложное устройство, в-третьих, напыляемые металлы необходимо нагревать до высокой температуры.
2-2x
x
x
2
Известен способ получения пленок металлов состава ZnCuInSe, который осуществляют в две стадии. На первой стадии на подложку или на подложку с проводящим контактом вакуумным напылением наносят (последовательно или совместно) компоненты исходного соединения: халькогенид цинка и халькогениды меди и индия с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением с превышением над стехиометрическим на 5-10 ат % содержанием индия. На второй стадии осуществляют отжиг полученной структуры при температуре, изменяемой от 150°С до 550°С, в парах халькогена с избыточным давлением в течение времени, необходимого для синтеза и рекристаллизации слоя (патент РФ №2236065, Н01l 31/18, 2004 год).
Недостатком известного способа является его сложность: во-первых, процесс получения пленок включает две стадии, во-вторых, для осуществления первой стадии необходим вакуум, а вторая стадия требует повышенного давления паров халькогенида, например, селена.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой, надежный способ получения пленок металлов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе нанесения пленки металла на подложку, включающем обработку летучей соли неорганической кислоты соответствующего металла при нагревании, в котором порошкообразный хлорид соответствующего металла помещают в реакционное пространство, где расположена подложка, пропускают через реакционное пространство смесь водяного пара и оксид углерода(II), взятых в соотношении водяной пар: оксид углерода(II)=0,9÷1:1, со скоростью 5-10 мл/мин и нагревают реакционное пространство со скоростью 15-20°С/мин до температуры плавления соответствующего хлорида.
В настоящее время не известен способ получения пленок металлов на подложке путем обработки хлорида соответствующего металла в смеси водяного пара и оксида углерода (II), взятых в определенном соотношении и подаваемых в реакционное пространство с определенной скоростью.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что в предлагаемых температурных режимах и газовых средах удается получать осажденную на подложку пленку металла путем термогидролиза летучей при определенной температуре соли неорганической кислоты соответствующего металла с осаждением ее на подложку и последующим восстановлением до металла. При этом существенными являются параметры проведения процесса. Так, при подаче смеси водяного пара и оксида углерода(II) в реакционное пространство со скоростью менее 5 мл/мин снижается качество получаемой пленки (визуально пленка отслаивается от подложки). При подаче смеси водяного пара и оксида углерода (II) в реакционное пространство со скоростью более 10 мл/мин возможен выброс части реакционной массы с подложки. Также существенным является и соотношение водяного пара и оксида углерода (II): так при уменьшении соотношения менее, чем 0,9:1, не удается полностью восстановить металл из его соединения, при этом рентгенофазовый анализ показывает, что пленка на подложке не однофазна. Увеличение соотношения более, чем 1:1 ведет к перерасходу оксида углерода (II). Необходимость нагрева реакционного пространства со скоростью 15-20°С/мин объясняется следующими причинами: при увеличении скорости выше 20°С/мин наблюдается образование пористой структуры пленки, уменьшение скорости ниже 15°С/мин ведет к образованию не однофазной пленки.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Сухой порошкообразный хлорид соответствующего металла загружают в реакционное пространство кварцевой трубы, где расположена подложка, выполненная, например, из оксида циркония, и помещают в трубчатую печь. Запаянную часть трубы помещают в горячую зону печи, а незапаянную - в холодную часть печи. Трубу располагают в горизонтальном положении. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси оксида углерода(II) и водяного пара, взятых в соотношении водяной пар: и оксида углерода (II)=0,9÷1:1, со скоростью 5-10 мл/мин. Горячую часть кварцевой трубы нагревают до температуры плавления хлорида соответствующего металла со скоростью 15-20°С/мин. Подложка так же помещена в горячую часть трубы. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
2
Пример 1. 1,0 грамм сухого порошкообразного хлорида железа FeCl·6HO загружают в реакционное пространство, где расположена подложка из оксида цирконя, кварцевой трубы, которую помещают в трубчатую печь. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси водяного пара и оксида углерода(II), взятых в соотношении 1:1, со скоростью 5 мл/мин. Нагревают трубчатую печь со скоростью 15°С/мин. до температуры 310°С и выдерживают в течение 30 минут. После окончания процесса трубу вынимают из печи, извлекают подложку, на которую нанесена пленка. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие одной фазы - железа. Микрофотография полученной пленки железа представлена на фиг.1. Толщина пленки 7 мкм.
2
2
Пример 2. 1,0 грамм сухого порошкообразного хлорида меди CuCl·4HO загружают в реакционное пространство, где расположена подложка из оксида циркония, кварцевой трубы, которую помещают в трубчатую печь. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси водяного пара и оксида углерода(II), взятых в соотношении 0,9:1, со скоростью 10 мл/мин. Нагревают трубчатую печь со скоростью 20°С/мин. до температуры 500°С и выдерживают в течение 30 минут. После окончания процесса трубу вынимают из печи, извлекают подложку, на которую нанесена пленка. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие одной фазы - меди. Микрофотография полученной пленки меди представлена на фиг.2. Толщина пленки - 7 мкм.
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения пленки металла на подложке.
Работа выполнена при поддержке Правительства Свердловской области и РФФИ (грант №10-03-96062-р-урал-а), а также работа получила поддержку Президиума РАН №12-П-3-1015.