КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА ТОПЛИВА
HYDROGEN CRACKING CATALYST AND METHOD OF PRODUCING FUEL MAIN COMPONENT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается катализаторов, применяемых для получения основного компонента топлива из парафиновых углеводородов в присутствии водорода и способов получения основного компонента топлива с помощью этих катализаторов.
Уровень техники
В последние годы быстро увеличивается потребность в экологически безвредном жидком топливе с меньшим содержанием серных компонентов и ароматических углеводородов. Производители топлива предпринимали многочисленные попытки разработки способов получения экологически безвредного жидкого топлива. Среди них существует способ, в котором парафиновые углеводороды, такие как смола, конвертируют в экологически безвредное жидкое топливо гидрокрекингом в присутствии катализатора.
С целью улучшения экономической эффективности способа особенно важным в гидрокрекинге парафиновых углеводородов является получение полезной средней фракции с высокими выходами. Важным, кроме этого, является то, что получаемый основной топливный продукт (средняя фракция) имеет низкую точку застывания. То есть ключевым для улучшения экономической эффективности способа является разработка высокоэффективного катализатора гидрокрекинга, который имеет высокую крекирующую активность и обеспечивает высокий выход средней фракции и получение основного топливного компонента с низкой температурой застывания.
Гидрокрекинг вакуумного газойля уже применяют в промышленности, и известны способы, которые применяют в течение нескольких десятилетий. Однако, поскольку парафиновые углеводороды в основном состоят из н-парафина, они сильно отличаются от вакуумного газойля по составу, и является сложным применять этот катализатор для гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Следовательно, в последнее время эффективно продолжаются исследования и разработки, связанные с получением высокоэффективного катализатора для гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Существует несколько патентов, хотя и очень немного, и сообщений, касающихся этих разработок. Например, патентный документ 1, приведенный ниже, раскрывает катализатор, содержащий подложку, содержащую оксиды кремния-алюминия, и нанесенную на подложку платину. В патентном документе 2 приводят пример изучения, в котором парафиновые углеводороды гидрокрекируют с применением катализатора, содержащего платину, нанесенную на подложку из USY цеолита.
В целом, цеолит показывает удовлетворительный уровень крекинговой активности, но имеет недостатки, то есть обеспечивает низкий выход средней фракции и не обеспечивает получение основного компонента топлива (средней фракции) с подходящей низкой температурой застывания. С другой стороны, аморфный твердый кислотный катализатор, типичным примером которого является катализатор из оксидов кремния-алюминия, дает удовлетворительно высокий выход с точки зрения средней фракции и дает основной компонент топлива (среднюю фракцию) с низкой температурой застывания, но имеет низкую крекирующую активность. То есть до сих пор не был разработан катализатор, удовлетворяющий всем требованиям: с высокой крекирующей способностью, обеспечивающий высокий выход средней фракции с низкой температурой застывания основного компонента топлива (средней фракции), что приводит к серьезным препятствиям в улучшении экономической эффективности способа гидрокрекинга парафиновых углеводородов.
Документ (1) представляет собой японский патент 6-41549.
Документ (2) представляет собой японский патент 2004-255241.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение катализатора, который удовлетворяет следующим требованиям: высокая крекирующая активность, высокий выход средней фракции и низкая температура застывания основного компонента топлива (средней фракции), для получения основного компонента топлива из парафиновых углеводородов, и способа получения основного компонента топлива с применением настоящего катализатора и тем самым улучшение экономической эффективности способа.
В результате интенсивных исследований и изучения настоящее изобретение решает поставленную задачу с применением найденного катализатора, содержащего USY цеолит, производный NaY, который применяется как исходный материал и имеет пик интенсивности 30 или ниже, проявляющийся на 111 поверхности (2θ=5,0-6,0°) при исследовании дифракцией рентгеновских лучей.
Термин "интенсивность пика", как применяется в работе, обозначает общую высоту пика при 2θ=5,0-6,0°, когда общая высота пика при 2θ=4-120° принята равной 100.
То есть настоящее изобретение касается катализатора для гидрокрекинга парафиновых углеводородов, содержащего вышеописанный USY цеолит и благородный металл группы VIII Периодической таблицы.
Настоящее изобретение также касается способа получения основного компонента топлива, содержащего гидрокрекинг парафиновых углеводородов с применением вышеупомянутого катализатора.
Эффект изобретения
Применение катализатора по настоящему изобретению может обеспечить получение жидкого углеводорода, при этом будут удовлетворяться все следующие условия: высокая крекинговая активность, выход средней фракции и низкая температура застывания (средней фракции).
Самое предпочтительное воплощение изобретения
Настоящее изобретение ниже будет описано более детально.
USY цеолит, который применяют в настоящем изобретении, представляет собой сырьевой материал, который представляет собой NaY, имеющий интенсивность пика 30 или ниже и предпочтительно от 20 до 25, проявляющуюся на 111 поверхности при исследовании дифракцией рентгеновских лучей. Молярное соотношение оксидов кремния-алюминия в этом USY цеолите обычно находится в интервале от 20 до 140 и предпочтительно от 30 до 80.
Средний размер частиц USY цеолита предпочтительно составляет 1,0 мкм или менее и более предпочтительно составляет 0,5 мкм или менее.
Катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению может содержать один USY цеолит в качестве активного компонента, но также может содержать аморфную твердую кислоту для дополнительного улучшения характеристик. Примеры этих аморфных твердых кислот включают оксиды кремния-алюминия, кремния-титана, кремния-циркония и алюминия-бора. Предпочтительные примеры включают один или более типов твердых кислот, выбранных из оксида кремния-алюминия, кремния-циркония и алюминия-бора.
Не существует конкретных ограничений по массовому соотношению аморфной кислоты/USY цеолита в катализаторе. Однако массовое соотношение предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 80 и более предпочтительно от 1 до 60.
Не существует конкретных ограничений по связывающим веществам, которые применяют для формования катализатора. Предпочтительные связывающие вещества представляют собой оксиды алюминия, кремния, титана или магния, и наиболее предпочтительным является оксид алюминия. Не существует конкретных ограничений на соотношение связывающего вещества к общему сформованному катализатору. Однако связывающее вещество содержится в количестве, составляющем обычно 5-99 процентов по массе и предпочтительно 20-99 процентов по массе.
Содержание USY цеолита в катализаторе по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,1 до 15 процентов по массе и более предпочтительно составляет от 1 до 10 процентов по массе по отношению к общей массе сформованного катализатора, содержащего связывающее вещество.
Катализатор по настоящему изобретению обязательно содержит благородный металл группы VIII Периодической таблицы в качестве активного компонента. Если в качестве активного компонента применяют металл, отличный от благородного металла группы VIII Периодической таблицы, задача настоящего изобретения не может быть решена, поскольку выход средней фракции значительно снижается.
Конкретные примеры благородных металлов группы VIII включают кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Наиболее предпочтительные примеры включают палладий и платину. Эти благородные металлы наносят на вышеупомянутую формовочную подложку с применением традиционного способа, такого как импрегнирование или ионообмен, и таким образом получают катализатор по настоящему изобретению.
При необходимости два или более типов благородных металлов могут наноситься в комбинации. Например, могут наноситься и платина, и палладий. Не существует конкретных ограничений по количеству этих благородных металлов. Обычно количество составляет от 0,02 до 2 процентов по массе по отношению к общей массе катализатора.
Термин "парафиновый углеводород", как применяют в изобретении, обозначает углеводород, содержание парафиновых молекул в котором составляет 70 мольных процентов или более. Не существует конкретных ограничений по количеству атомов углерода в парафиновом углеводороде. Обычно применяют углеводороды, имеющие от 15 до 100 атомов углерода. Катализатор по настоящему изобретению является более эффективным для гидрокрекинга парафиновых углеводородов, имеющих 20 или более атомов углерода, обычно называемых смолой.
Не существует конкретных ограничений по способу получения парафиновых углеводородов, которые применяют в качестве сырья. Катализатор по настоящему изобретению является применимым для разнообразных парафиновых углеводородов, которые могут быть на нефтяной или синтетической основе. Особенно предпочтительные примеры парафиновых углеводородов включают так называемые FT-смолы, получаемые синтезом Фишера-Тропша.
-1
-1
Катализатор по настоящему изобретению может применяться в традиционном реакторе со стационарным слоем. Реакцию проводят в следующих условиях: температура составляет от 200 до 450°C, давление водорода составляет от 0,5 до 12 МПа и объемная скорость жидкости исходного парафинового углеводорода составляет от 0,1 до 10 ч, предпочтительная температура составляет от 250 до 400°C, давление водорода составляет от 2,0 до 8,0 МПа и объемная скорость жидкости исходного парафинового углеводорода составляет от 0,3 до 5,0 ч.
Как описано выше, применение катализатора, содержащего USY цеолит, производный исходного материала, который представляет собой NaY, имеющий интенсивности пика 30 или ниже, которая проявляется на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, и благородный металл группы VIII Периодической таблицы, для гидрокрекинга парафиновых углеводородов делает возможным получение жидкого углеводорода и в то же время удовлетворяет всем условиям: имеет высокую крекинговую активность, дает высокий выход средней фракции и низкую температуру потери текучести основного компонента топлива (средней фракции).
Промышленная применимость
Применение катализатора по настоящему изобретению для гидрокрекинга парафиновых углеводородов может обеспечивать получение жидкого углеводорода и в то же время удовлетворяет всем условиям: имеет высокую крекинговую активность, дает высокий выход средней фракции и низкую температуру потери текучести основного компонента топлива (средней фракции).
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более детально посредством следующих примеров и сравнительного примера, которые не должны рассматриваться как ограничивающие область притязаний настоящего изобретения.
Пример 1
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм), состоящий из 70 г USY цеолита (a) (соотношение оксидов кремния-алюминия равно 36, средний размер частицы равен 0,8 мкм), производный исходного соединения NaY (a), имеющий интенсивность пика 23, проявляющуюся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, и 930 г связывающего вещества, оксида алюминия, импрегнируют с водорастворимым раствором дихлортетрааминоплатины (II) в количестве 0,8 массовых процентов платины по отношению к массе подложки. Импрегнированную подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом получая катализатор.
USY цеолит (a) получают способом, включающим следующие стадии.
Первая стадия
2
2
3
2
К 1,250 кг водного раствора 22,76 массовых процентов гидроксида натрия прибавляют водный раствор 0,164 кг алюмината натрия, содержащий 17,0 массовых процента NaO и 22,0 массовых процента AlO при перемешивании. Этот раствор прибавляют к 1,324 кг силиката натрия №3 с концентрацией SiO 24,0 массовых процента и перемешивают до образования исходной смеси. Молярное соотношение оксидов компонентов, содержащихся в исходной смеси, выражают формулой (1):
Эту исходную смесь перемешивают в течение 30 минут и затем отстаивают при температуре от 30 до 35°C в течение 13 часов для старения и получения таким образом 2,737 кг исходного цеолита Y типа.
Вторая стадия
2
2
2
2
3
К 19,387 кг чистой воды при перемешивании прибавляют 22,043 кг силиката натрия №3 с концентрацией SiO 24,0 массовых процента. При интенсивном перемешивании далее к смеси прибавляют 17,160 кг силикагеля с концентрацией SiO 30,0 массовых процента (Cataloid SI-30, производство CATALYSTS&CHEMICALS IND. CO., LTD). К смеси прибавляют 2,737 кг исходной смеси, полученной на первой стадии, и затем прибавляют 9,109 кг водного раствора алюмината натрия, содержащего 17,0 массовых процентов NaO и 22,0 массовых процентов AlO; затем смесь перемешивают до образования гомогенной смеси. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов для старения и получения, таким образом, реакционной смеси. Состав реакционной смеси, выраженный в молярном соотношении оксидов, представлен формулой (2):
Стадия три
2
Реакционную смесь, полученную на второй стадии, измельчают на коллоидной мельнице 5 раз, затем переносят в кристаллизатор и старят нагреванием при температуре 95°C в течение 48 часов до тех пор, пока она не закристаллизуется. После старения внутреннюю часть кристаллизатора охлаждают и полученный состаренный продукт удаляют. Продукт последовательно фильтруют, промывают и высушивают, получая, таким образом, 9 кг NaY (a). NaY (a) имеет пик интенсивности 23, проявляющийся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, средний размер частицы составляет 0,8 мкм, кристалличность составляет 1,05, постоянная решетки составляет 24,67 Å, соотношение оксидов кремния-алюминия составляет 5,1, и удельная поверхность составляет 725 м/г.
Стадия четыре
4
NaY (a), полученный на стадии три, суспендируют в 6 л горячей воды, поддерживаемой при температуре 60°C, и к этой смеси прибавляют 2,64 кг сульфата аммония в количестве, эквимолярном NaY (a); смесь перемешивают в течение 30 минут для ионообмена. После этого маточную воду отфильтровывают и цеолит после ионообмена снова подвергают ионообмену в растворе, полученном растворением 2,64 кг сульфата аммония в 20 л горячей воды, поддерживаемой при температуре 60°C. Цеолит после ионообмена отфильтровывают, промывают 90 л горячей воды, поддерживаемой при температуре 60°C, и высушивают, получая, таким образом, NHY, 65 процентов которого подверглось ионообмену.
Стадия пять
4
4
4
NHY, полученный на стадии четыре, помещают в роторный аппарат для обработки паром и кальцинируют в пару при температуре 670°C в течение 30 минут в атмосфере насыщенного пара, получая, таким образом, HY. Полученный цеолит HY типа суспендируют в 90 л горячей воды, поддерживаемой при температуре 60°C, и пропускают через коллоидную мельницу для измельчения крупных частиц. К цеолиту HY типа прибавляют 10,56 кг сульфата аммония в 4-х кратном молярном избытке по отношению к NY. Смесь подвергают ионообмену при перемешивании при температуре 90°C в течение 1 часа и затем отфильтровывают, промывают 90 л горячей воды, поддерживаемой при температуре 60°C, и высушивают, получая, таким образом, NHY, 90% которого подверглось ионообмену. Полученный NHY помещают в роторный аппарат для обработки паром и кальцинируют в пару при температуре 700°C в течение 30 минут в атмосфере насыщенного пара, получая, таким образом, около 6,5 кг технического USY цеолита.
Стадия шесть
2
Технический цеолит 5,0 кг, полученный на стадии пять, суспендируют в 20 л воды. Суспендированный USY цеолит пропускают через коллоидную мельницу для размельчения крупных частиц. К цеолиту прибавляют 5,027 кг 25 процентной серной кислоты и перемешивают смесь при температуре 70°C в течение одного часа до удаления оксида алюминия. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и высушивают, получая, таким образом, около 1,5 кг USY цеолита (a). USY Цеолит (a) имеет кристалличность 1,04, постоянную решетки 24,35 Å, соотношение оксидов кремния-алюминия 36 и удельную поверхность 753 м/г.
-1
Катализатор (200 мл), полученный таким образом, помещают в проточный реактор со стационарным слоем и применяют для гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Исходное соединение, то есть парафиновый углеводород, представляет собой FT-смолу, содержащую 95% парафинов и имеющую распределение количества атомов углерода от 21 до 80. Давление водорода составляет 5 МПа, часовая скорость жидкости составляет 2,0 ч. Фракцию с температурой кипения 360°C определяют как продукт крекинга. Температуру реакции, при которой продукт крекинга получают в количестве 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, измеряют. Кроме этого, также измеряют выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Пример 2
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм) получают формованием 70 г того же USY цеолита (a), который применяют в примере 1, 530 г порошка оксидов кремния-алюминия и 400 г связывающего вещества оксида алюминия. На эту подложку наносят платину в таком количестве, чтобы она составляла 0,8 массовых процентов платины по отношению к массе подложки, с помощью способа, применяемого в примере 1. Подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом, получая катализатор.
Гидрокрекинг проводят с применением данного катализатора аналогично примеру 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Пример 3
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм) получают формованием 70 г того же USY цеолита (a), который применяют в примере 1, 530 г порошка оксидов алюминия-бора и 400 г связывающего вещества оксида алюминия. На эту подложку наносят платину в таком количестве, чтобы она составляла 0.8 массовых процента платины по отношению к массе подложки, с помощью способа, применяемого в примере 1. Подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом, получая катализатор.
Гидрокрекинг проводят с применением данного катализатора аналогично примеру 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Пример 4
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм) получают формованием 70 г того же USY цеолита (b) (соотношение оксидов кремния-алюминия равно 36, средний размер частиц равен 0,4 мкм), производного исходного соединения NaY (b), 530 г порошка оксидов алюминия-бора и 400 г связывающего вещества оксида алюминия. На эту подложку наносят платину в таком количестве, чтобы она составляла 0,8 массовых процента платины по отношению к массе подложки, с помощью способа, применяемого в примере 1. Подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом, получая катализатор.
2
2
NaY (b) приготавливают аналогично способу, описанному в примере 1, за исключением того, что реакционную смесь, полученную на стадии два, пропускают через коллоидную мельницу 10 раз для подходящего размельчения крупных частиц. NaY (b) имеет пик интенсивности 23, проявляющийся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, средний размер частиц составляет 0,4 мкм, кристалличность составляет 1,04, постоянная решетки составляет 24,66 Å, соотношение оксидов кремния-алюминия составляет 5,0, и удельная поверхность составляет 728 м/г. USY цеолит (b) приготавливают аналогично способу, описанному в примере 1, за исключением того, что применяют NaY (b). USY цеолит (b) имеет кристалличность 1,05, постоянную решетки 24,36 Å, соотношение оксидов кремния-алюминия составляет 36, и удельная поверхность составляет 782 м/г.
Гидрокрекинг проводят с применением данного катализатора аналогично примеру 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Пример 5
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм) получают формованием 30 г того же USY цеолита (b), который применяют в примере 4, и 970 г связывающего вещества оксида алюминия. На эту подложку наносят платину в таком количестве, чтобы она составляла 0,8 массовых процентов платины по отношению к массе подложки, с помощью способа, применяемого в примере 1. Подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом, получая катализатор.
Гидрокрекинг проводят с применением данного катализатора аналогично примеру 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру застывания средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Пример 6
Цилиндрический носитель с диаметром 1/16 дюйма (около 1,6 мм) получают формованием 30 г того же USY цеолита (b), который применяют в примере 4, 530 г порошка оксидов алюминия-бора и 440 г связывающего вещества оксида алюминия. На эту подложку наносят платину в таком количестве, чтобы она составляла 0,8 массовых процента платины по отношению к массе подложки, с помощью способа, применяемого в примере 1. Подложку высушивают при температуре 120°C в течение 3 часов и затем кальцинируют при температуре 500°C в течение одного часа, таким образом, получая катализатор.
Гидрокрекинг проводят с применением данного катализатора аналогично примеру 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора и реакцию гидрокрекинга проводят в соответствии со способом по примеру 1, за исключением применения USY цеолита (c) (соотношение оксидов кремния-алюминия составляет 37, средний размер частиц составляет 1,3 мкм), производного исходного NaY (c), имеющего пик интенсивности 37, проявляющийся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру потери текучести средней фракции. Результаты представлены в таблице.
2
NaY (с) приготавливают аналогично способу, описанному в примере 1, за исключением того, что реакционную смесь, полученную на стадии два, пропускают через коллоидную мельницу 10 раз для подходящего размельчения крупных частиц. NaY (с) имеет пик интенсивности 37, проявляющийся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей, средний размер частиц составляет 1,3 мкм, кристалличность составляет 1,05, постоянная решетки составляет 24,66 Å, соотношение оксидов кремния-алюминия составляет 5,1, и удельная поверхность составляет 758 м/г.
Сравнительный пример 2
Получение катализатора и реакцию гидрокрекинга проводят в соответствии со способом по примеру 3, за исключением применения USY цеолита (c), как описано в сравнительном примере 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру застывания средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 3
Получение катализатора и реакцию гидрокрекинга проводят в соответствии со способом по примеру 6, за исключением применения USY цеолита (c), как описано в сравнительном примере 1, измеряя температуру, при которой крекированный продукт получают с выходом 80 массовых процентов по отношению к исходному соединению, так же как и выход средней фракции (температура кипения от 145 до 360°C) по отношению к исходному соединению, и температуру застывания средней фракции. Результаты представлены в таблице.
Как видно из таблицы, высокая крекинговая активность, высокий выход средней фракции и низкая температура застывания - все требования оказываются выполненными при применении USY цеолита, производного исходного соединения NaY, имеющего интенсивность пика 30 или ниже, проявляющуюся на 111 поверхности при изучении дифракцией рентгеновских лучей. Также очевидно, что применение аморфной твердой кислоты в комбинации является более эффективным.
Температура крекинга, °C
Выход средней фракции, мас.%
Температура застывания основного компонента топлива (средняя фракция), °C
Пример 1
337
60,1
-35,0
Пример 2
310
60,0
-37,5
Пример 3
315
60,6
-35,0
Пример 4
311
60,9
-35,0
Пример 5
330
61,1
-37,5
Пример 6
309
62,1
-37,5
Сравнительный пример 1
352
52,4
-32,5
Сравнительный пример 2
335
53,9
-35,0
Сравнительный пример 3
332
55,6
-35,0