СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF OBTAINING ORGANOMODIFIED MONTMORILLONITE WITH INCREASED THERMAL STABILITY (VERSIONS)

Одними из самых перспективных видом наполнителей для полимеров являются глинистые минералы, способные к набуханию - смектиты. Чаще всего с этой целью используют монтмориллонитовые слоистые силикаты.
Из уровня техники известен способ получения нанокомпозитов на основе полимеров и наносиликатов RU 2398732, модифицированных органическими соединениями, с улучшенными прочностными характеристиками, предназначенных для изготовления изделий в электротехнике, машиностроении. Способ включает смешение в расплаве полимера - полисульфона или полиамида и наполнителя - монтморрилонита или бентонита.
4
7
Из уровня техники известен также способ получения нанокомпозитов RU 2430118, пригодных для применения в качестве барьера для воздуха. Способ включает стадию перемешивания водной взвеси неорганической глины с раствором полимера, где полимер включает звенья, образованные из С-С-изоолефина, в органическом растворителе с образованием эмульсии, включающей нанокомпозит полимер-глина, и включает стадию извлечения нанокомпозита из эмульсии. Полученный таким образом нанокомпозит обладает улучшенной воздухонепроницаемостью и пригоден для применения в качестве герметизирующих слоев и покрышек.
Недостатком известных способов получения нанокомпозитов является низкая термостабильность.
Техническим результатом изобретения является повышение термической стабильности органомодифицированного монтмориллонита.
Технический результат достигается тем, что способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включает получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, включающее первичную подготовку исходного сырья, включающую в свою очередь просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, его дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции, заключающийся в дополнительной химической обработке немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок, выбранных из ряда сочетаний
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
3
3
1
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
2
3
2
1
2
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R- жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
2
2
2
2
1
2
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;
1
2
2
2
1
2
+
2
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.
По второму варианту способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включает первичную подготовку исходного сырья, включающую в свою очередь просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, его дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции, заключающийся в дополнительной химической обработке немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработке в модуле сгущения органоглины или обработке в модуле сгущения органоглины с предварительным процессом органомодификации в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок, выбранных из ряда сочетаний
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
3
3
1
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
2
3
2
1
2
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
2
2
2
2
1
2
+
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;
1
2
2
2
1
2
+
2
-
- четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.
Возможность получения органобентонитов на заводе ЗАО «Метаклэй» составляет на текущий момент 100 кг/сутки (3000 кг/по месяцу).
На первом этапе полученный с карьера бентонитовый порошок, состоящий преимущественно из монтмориллонита (ММТ), содержание которого в порошке составляет от 70 до 85%, и от 7 до 10% примесей в виде кристаллического кварца, различных гидрослюд, кристобалита, иловых отложений и прочих природных геологических объектов. На предприятии ЗАО «Метаклэй» бентонит подвергается многостадийным процессам очистки и органомодификации. В частности, природная глина проходит стадию просева от крупных механических включений, стадию диспергирования в водной среде и дополнительную химическую обработку (схема №1):
1. Первичная подготовка исходного сырья, включая удаление крупных механических включений.
2. Диспергирование ММТ в водной среде.
3. Дополнительная химическая обработка ММТ (если требуется) в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
4. Обработка ММТ в системе гидроциклонных установок (ГПУ) и вибросит.
5. Обработка ММТ в высокоскоростной центрифуге барабанного типа.
6. Обработка ММТ в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования. Есть возможность дополнительной химической обработки бентонита.
7. Сушка и помол готовой продукции
8. Дальнейшее использование полученного очищенного бентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).
Последнее время органоглины находят все более широкое применение в качестве наполнителей для полимеров, реологических добавок и загустителей в полимерные растворы, как компоненты систем, используемых в качестве буровых растворов. Причем основная доля органобентонитов приготовлена с использованием производных четвертичных аммониевых солей, состоящих, прежде всего из алкильных длинных цепей и других функциональных групп, (гидроксиэтильной, бензильной и др.). Органомодификация решает сразу несколько проблем, связанных с совмещением бентонитов с полимерами - увеличивает расстояние между силикатными пластинами, облегчая «доступ» полимерных молекул внутрь силикатных слоев, создает непосредственно органофильные слои на поверхности алюмосиликаты, делая материал термодинамически совместимым с полимерами. В идеале нужно достичь состояния материала, в котором при смешении неорганического и полимерного компонентов произойдет расшелушивание силикатных пластин, полное отделение их друг от друга. Органоглины в качестве полимерных наполнителей играют существенную роль в улучшении целого комплекса физикомеханических характеристик материала, включая модуль упругости и прочность (на растяжение, на разрыв), снижение газопроницаемости, повышенной стойкости к горению. Однако четвертичные аммониевые соли не являются термически устойчивыми соединениями при температурах переработки многих полимеров, начиная с полипропилена и заканчивая полиэтилентерефталатом и полиарамидами. Большинство из них обладают температурами деструкции в диапазоне 190-210°C. В связи с этим появилась потребность в новых органомодифицированных бентонитах, обладающих способностью выдерживать длительное пребывание при температурах равных и превышающих 230°C.
Процесс органомодификации глины обычно проходит в несколько этапов и зависит непосредственно от той задачи, которая ставиться перед силикатным цехом ЗАО «Метаклэй». Органомодификация охватывает несколько стадий, включающих совместную или последовательную обработку поверхности глины, стадии сгущения и дополнительной химической обработки поверхности в специальном смесителе, вакуумную сушку полученного органобентонита (органоглины, ОММТ), помол и классификация получаемого органобентонитового порошка. Схематично процесс органомодификации можно представить следующим образом (Схема №2):
Первое возможное направление технологического процесса (№1):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
2. Органомодификация ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
3. Сгущение органоглины.
4. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.
5. Органомодификация в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования
6. Сушка и помол готовой продукции.
7. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).
Второе возможное направление технологического процесса (№2):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
2. Сгущение органоглины.
3. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.
4. Органомодификация в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования
5. Сушка и помол готовой продукции.
6. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).
Третье возможное направление технологического процесса (№3):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
2. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.
3. Промешивание и добавление второго (третьего и т.п.) компонента в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования.
4. Сушка и помол готовой продукции.
5. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).
Как известно, различные фосфорсодержащие вещества используют в качестве стабилизирующих и антипиреновых добавок для полимеров, поэтому задача получить органобентонитовый полимерный наполнитель, содержащий подобную добавку, представляется весьма перспективным направлением в области создания нового класса наполнителей для полимеров. Как известно, положительно заряженные четвертичные аммониевые соли взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью алюмосиликата, вытесняя внутрислоевые катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, увеличивая расстояние между силикатными пластинами в несколько раз или десятков раз (от 0,3 нм до 3,0-4,0 нм). Движущая сила данного процесса - электростатическое взаимодействие между положительно заряженными органическими ионами и отрицательно заряженными «местами» на алюмосиликатных пластинах. Если реакцию ионного обмена между двумя различными катионами щелочных и щелочно-земельных металлов возможно обратить в обратную сторону, то данная реакция сильно смещена вправо вплоть до практически необратимости процесса. Внедрение в межслоевые расстояния фосфоросодержащих веществ, которые, чаще всего, не несут заряда или несут отрицательный заряд, является процессом более сложным. Подобные молекулы не интеркалируют в межслоевые расстояния ММТ, не раздвигают в достаточной степени пластины глины для последующего проникновения в них полимерных молекул, а также не обеспечивают создания необходимых органофильных слоев на алюмосиликатных поверхностях, что приводит к отсутствию совместимости с полимерами в целом.
Одним из перспективных термостабилизаторов и антипиренов является олигомер на основе резорцинол дифосфата (РДФ). Эта смола представляет собой ароматический простой эфир, молекулы не несут заряда, довольно «жесткие», а значит, если и интеркалируют в межслоевые пространства бентонитов на основе ММТ, то будут в них расположены параллельно силикатным пластинам. Из ранее известных источников, даже несущие положительный заряд ароматические полимеры и олигомеры интеркалируют в межслоевые промежутки глины с трудом, раздвигая силикатные пластины лишь на несколько десятых нанометра, располагаясь параллельно алюмосиликатным слоям. Попытка введения подобных органоглин в полимеры поликарбонат, полиэтилентерефталат не привела к успешному созданию нанокомпозиционных материалов с повышенными физико-механическими и барьерными характеристиками. Скорее всего, это связано, во-первых, со слабым начальным раздвижением силикатных пластин, а во-вторых, в полимерах, подобных полианилину, положительный заряд может быть рассредоточен по всей длине макромолекулы, благодаря чему подобная макромолекула «сшивает» обе силикатные пластины ММТ, препятствуя дальнейшей интеркаляции других полимерных молекул. Следовательно, введение положительно заряженных полимеров в бентониты не является «панацеей» создания стабильного полимерного наполнителя на глинистой основе. Да, подобная органоглина будет обладать повышенной термостабильностью, однако при смешении с полимерами (ПЭТФ, ПК) не будет происходить ни интеркаляции этих полимеров в межслоевые пространства ММТ, ни эксфолиации в них алюмосиликатных пластин органомодифицированного бентонита.
Основная потеря массы РДФ начинается при температурах выше 400°C, а нагревание ММТ приводит к лишь выделению небольшого количества химически связанной воды, поэтому можно было бы предположить, что при смешении этих компонентов разложение новой системы ММТ-РДФ также будет начинаться при температурах, значительно превышающих температуры переработки многих полимеров, и даже превышающих температуры деструкции данных полимеров.
Пример 1. Органоглина Монамет 1Р1 была получена по схеме №2, технологический процесс №2. Количество вводимого органомодификатора в глину варьировали от 40 до 60% от массы бентонита, доля органического компонента в рецептуре составляла от 28,5 до 37,5% (см. табл. №1). После обработки алюмосиликата веществом РДФ происходит интеркаляция молекул РДФ в межслоевые пространства силикатных слоев ММТ. Расстояние между силикатными пластинами в сумме с толщиной самих силикатных пластин составляет около 2,1 нм (20,8 А). Монтмориллонитовые глины в порошке представляют собой агрегаты, состоящие из образований-агломератов из т.н. первичных частиц, каждая из которых содержит до нескольких десятков силикатных пластин глинистого минерала. Расстояние между отдельными пластинами в агломерате составляет порядка 0,3 нм. Это пространство заполнено молекулами связанной воды и различными рода катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ составляет около 1,2 нм. При этом движущей силой процесса не является электростатическое взаимодействие между молекулами РДФ и отрицательно заряженными алюмосиликатными поверхностями ММТ. Вероятно, процесс осуществляется благодаря образованию мостиковых связей между гидроксильными группами с поверхности алюмосиликата и кислородными атомами РДФ.
Одним из основных результатов по исследуемым объектам методом рентгеноструктурного анализа является тот факт, что на дифрактограммах полученного органомодифицированного ММТ отсутствует базальный рефлекс чистого немодифицированного ММТ, соответствующего расстоянию между силикатными пластинами 12,5 А. Это означает, что процесс органомодификации ММТ прошел полностью с равномерным заполнением всех слоев глины, т.е. органомодификатор РДФ нанесен примерно одинаковым по толщине слоем во все межслоевые галереи глины (характер распределения органомодификатора в межслоевых пространствах ММТ гомогенный).
При дальнейшем исследовании полученной органоглины Монамет 1Р1 методом ТГА выяснилось, что наблюдается значительное ухудшение термостабильности образцов по сравнению с чистым немодифицированным ММТ и свободным РДФ. Так, для заранее обезвоженной органоглины Монамет 1Р1, наблюдается постоянное снижение массы образца начиная при нагреве от 45°C (потери составляют около 4%).
Пример 2.
Получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, включающее первичную подготовку исходного сырья.
Проводят просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы.
Затем - дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции:
химическая обработка немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавки олигомер на основе резорцинола дифосфата.
1
3
3
1
+
-
(в примере 3 это четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
В примере 4 - четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [RRN(СН)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
1
2
3
2
1
2
+
-
В примере 5 - четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
В примере 6 - четвертичная аммониевая соль [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
1
2
2
2
2
1
2
+
-
В примере 7 - четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;
1
2
2
2
1
2
+
2
-
В примере 8 - четвертичная аммониевая соль [RRN(CHCHOH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата).
И для всех примеров - добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.
По второму варианты - примеры аналогичные по составам.
Остальные примеры сведены в таблицу 1.
Таблица №1.
Количество органомодификаторов в рецептурах приготовления различных органоглин. Некоторые физико-химические свойства полученных продуктов.
Коммерческое название органоглины
Количество органомодификатора, % в рецептуре
Расстояние между силикатными пластинами, dooi A
Температура начала активной потери массы
Доля остаточная массы, % (600°C)
Совместимость с основными органическими растворителями («+» -совместим, «±» - частично совместим, «±» - не совместим
1. Ацетон ±
2. 0-Ксилол ±
Монамет 1Р1
1. РДФ - 28,5
3. Дизельное топливо -
4. Изопропанол -
20,5
310°С (но при этом падает равномерно начиная с 45°С)
73,8
5. Диметилформамид ±
1. Ацетон ±
Монамет 1Р1
1. РДФ - 37,5
20,8
267°C (но при этом падает равномерно начиная с 45°С)
62,5
2. 0 - Ксилол ±
3. Дизельное топливо -
4. Изопропанол ±
5. Диметилформамид ±
1. Ацетон ±
Монамет 1Р2
1. ЧАС №1 - 13,5
36,5
302°C
63,3
2. 0 - Ксилол +
2. РДФ - 32,5
3. Дизельное топливо -
4. Изопропанол ±
5. Диметилформамид ±
1. Ацетон ±
1. ЧАС №1 - 13,0
2. 0 - Ксилол +
Монамет 1Р3
2. ЧАС №2 - 16,5
3. Дизельное топливо ++
3. РДФ - 16,0
4. Изопропанол -
38,0
204°C
57,4
5. Диметилформамид ±
1. Ацетон ±
2. 0 - Ксилол +
Монамет 101 (для сравнения)
1. ЧАС №2 - 28,5
37,0
223°C
71,9
3. Дизельное топливо +
4. Изопропанол ±
5. Диметилформамид -
1. Ацетон -
2. 0 - Ксилол +
Монамет 102 (для сравнения)
1. ЧАС №1 - 14,5
41,5
206°C
60,6
3. Дизельное топливо +
2. ЧАС №2 - 23,0
4. Изопропанол -
5. Диметилформамид -
1. Ацетон +
2. 0 - Ксилол ±
Монамет 1Э1
1. ЧАС №3 - 16,5
31,1
257°C
61,5
3. Дизельное топливо -
2. Эпоксидный компонент №1 - 13,5
4. Изопропанол ±
5. Диметилформамид +
Монамет 1Э2
1. ЧАС №3 - 11,0
32,4
252°C
63,2
1. Ацетон +
2. Эпоксидный компонент №1 - 10,5
2. 0 - Ксилол ±
3. РДФ - 14,0
3. Дизельное топливо
4. Изопропанол ±
5. Диметилформамид +
Наиболее интенсивное термическое разложение продукта начинается при температуре, выше 270°C. Однако это значение существенно ниже, чем температура начала разложения чистого РДФ.
Таким образом, проведение органомодификации очищенного бентонита по схеме №2 и технологическому пути №2, который аналогичен получению органомодифицированной четвертичными аммониевыми солями глине, приводит к тому, что полученный органобентонит резко теряет свои исходные термостабильные характеристики.
Для объяснения происходящих процессов можно выдвинуть гипотезу о том, что под каталитическим действием алюмосиликата и присутствующей в ней остатков молекул воды происходит щелочной гидролиз молекул РДФ, приводящий к их частичному или полному распаду. Данный процесс, возможно, и является причиной снижения термостабильности РДФ в присутствии глины. Учитывая то, что получаемая нами органоглина должна быть использована в различных полимерных материалах, повышающих их физико-химические и барьерные характеристики, то необходимо преодолеть возникающую проблему. Кроме того, само по себе выделение фенолов и их производных является крайне негативным фактором как при производстве органоглины, так и при дальнейшей ее переработке и использовании.
1
3
3
1
1
2
3
2
1
2
+
-
+
-
Вопрос подавления щелочного гидролиза РДФ на поверхности ММТ решается предварительным или последующим введением в ММТ небольших количеств четвертичных аммониевых солей. В таблице №1 приведены свойства продуктов Монамет 1Р2 и Монамет 1Р3, представляющие собой органоглины, полученные по схеме №2 и технологическому пути №1 и N°3. В указанных рецептурах ЧАС №1 называется вещество, формулу которого можно записать как [RN(CH)]Cl, где R - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18. В указанных рецептурах ЧАС №2 называется вещество, формулу которого можно записать как [RRN(CH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16.
На первом этапе введения ЧАС в бентонитовую глину происходит реакция между четвертичным аммониевым катионом и ионами натрия по реакции катионного обмена. Выделяемый в ходе реакции натрий связывается с противоионом ЧАС хлором и деактивируется, т.е. перестает принимать участие в щелочном гидролизе РДФ. Кроме того, в ходе первичной органомодификации становятся менее доступными и частично деактивируются гидроксильные группы поверхности ММТ, которые частично прореагировав с уходящими с поверхности ММТ ионами Na+ входе процессов ионного обмена, могут формировать частицы гидроокиси натрия. Наконец, при первичной органомодификации увеличивается расстояние между силикатными пластинами ММТ, способствуя более легкой интеркаляции в ММТ следующих органических молекул, будь то молекулы РДФ или ЧАС.
На первой стадии происходит первичная модификация глины, сопровождающаяся увеличением дифракционного расстояния в органомодифицированном ММТ до 18,5 А. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ около 0,6 нм.
Дальнейший ввод реагента РДП в систему приводит к более существенному увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ. Истинное раздвижение силикатных слоев в продукте составляет около 2,4 нм. Это достаточно сильное раздвижение силикатных пластин, которого обычно достаточно для получения эксфолиированных или сильно интеркалированных полимерных нанокомпозитов. Примечательно, что полученная органоглина демонстрирует совместимость, как с полярными, так и со слабополярными и неполярными растворителями (см. табл. №1).
По результатам исследований методами ТГА образцов полученной органоглины Монамет 1Р2, модно заключить, что при нагревании от 20 до 200°C. количество выделяемых веществ составляет менее 1% по массе. Основная потеря массы начинается при температуре выше 300°С (против, соответственно 3,8% и 270°C, соответственно). Следовательно, нами при помощи последовательно проведенной органомодификации был значительно подавлен щелочной гидролиз РДФ.
Исходя из полученных данных рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, совместимости органоглины с растворителями различной химической природы, полученная последовательной модификацией органоглина может быть использована в качестве функциональных наполнителей для полимеров, температура переработки которых не превышает 300°С. Органоглина Монамет 1Р2 может быть введена в такие полимеры, как: некоторые полиамиды, полиэтилентерефталат, поликарбонат и др.
Однако при изменении в рецептуре количеств органомодификаторов в сторону увеличения содержания ЧАС, принципиально меняется вид термогравиметрической кривой полученных органоглин: при низких температурах (до 180°C) потери органоглины при нагревании составляют не более 1% масс, однако основные потери массы начинаются уже при 204°C (т.е. наравне с органоглиной Монамет 102, модифицированной только с использованием ЧАС). Примечательно, что полученная органоглина совместима как с полярным органическими растворителями, так и с неполярными органическими растворителями. В присутствии дизельного топлива полученная органоглина образует гелеобразную массу при введении ее в количестве 5-6 массовых % (дизельное топливо в идеале можно представить смесью алифатического углеводорода октана или декана с небольшим количеством ароматического углеводорода - бензола или толуола, см. методики испытаний органобентонитов для буровых растворов). Однако температура начала деструкции не позволит вводить данную органоглину в качестве наполнителя в полимеры, температура переработки которых выше 210°C.
Следовательно, для получения оптимальной органоглины, сохраняющей термостабильность и, одновременно, являющейся совместимой с неполярными или ограниченно полярными органическими растворителями, необходимо маневрировать как количеством добавляемых в глину реагентов, так и порядком их ввода в нее.
1
2
2
1
2
+
-
Согласно схеме №2 и технологическому пути получения органоглины №3 была получена органоглина Монамет 1Э1, в которую в качестве модификаторов были введены: 1) ЧАС №3 и 2) эпоксидный компонент №1. В указанной рецептуре ЧАС №3 называется вещество, формула которого можно записать как [RRN(CH2CH2OH)]Cl, где R и R - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14. Получаемая органоглина при этом является достаточно полярной и предназначается как функциональный наполнитель прежде всего для полимеров, обладающих в основной цепи или привитыми полярными функциональными группами.
По результатам ТГА для органоглины Монамет 1Э1, полученной последовательной модификацией эпоксидным компонентом и ЧАС потери по массе не превышают 1% при нагревании до 200°C. Органоглина Монамет 1Э1 начинает терять массу только при 240°C, а заметная потеря массы начинается при температуре свыше 255°C.
Основное отличием еще одной разновидности полученной органоглины - Монамет 1Э2 - от Монамет 1Э2 заключается в том, что в при получении Монамет 1Э2 вводили третий компонент, которым являлся РДФ. Термостабильность полученного продукта Метамон 1Э2 существенно не снизилась. Основная потеря массы начинается после 250°C.
Из данных рентгеноструктурного анализа полученных органоглин Монамет 1Э1 и Монамет 1Э2 следует, что обе глины являются интеркалированными при помощи вводимых компонентов. Системы модифицированы равномерно и, судя по всему, интеркаляция низкомолекулярных и олигомерных компонентов прошла во все без исключения слои ММТ, о чем свидетельствует отсутствие базальных рефлексов немодифицированного ММТ. Обе органоглины сильно упорядочены.
При органомодификации ММТ в обоих системах происходит увеличение дифракционного расстояния до 31,0-32,5 А. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ около 2,0 нм. Это достаточно сильное раздвижение силикатных пластин, которого обычно достаточно для получения эксфолиированных или сильно интеркалированных полимерных нанокомпозитов. Полученные органоглины демонстрируют совместимость как с полярными, так и ограниченно совместимы с неполярными растворителями (см. табл. №1).
Таким образом, показаны возможности получения новых органоглин с повышенной термостабильностью в заводских объемах. Были определены следующие свойства органоглин: раздвижение силикатных пластин в ММТ, термостабильность полученных органобентонитов, а также изучена их совместимость с растворителями различной полярности.