ШЛАКОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
SLAG MIXTURE FOR TREATMENT OF LIQUID METAL

Изобретение относится к металлургии, конкретнее к процессам рафинирующей обработки жидкого металла в ковше шлакообразующими смесями.
В литературе известны способы рафинирующей обработки чугуна и стали и составы шлакообразующих смесей, предназначаемые для удаления из металла неметаллических включений, в том числе фосфора [1] (В.Г.Воскобойников, В.А.Кудрин, А.М.Якушев. Общая металлургия. Учебник для ВУЗов. - 5 изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия. - 2000. - С.292; С.324).
Основными условиями для эффективного удаления из жидкого металла фосфора являются высокая основность и окисленность шлака, низкая температура его плавления, пониженная температура обработки металла.
Высокую основность рафинирующего шлака достигают обычно при применении в его составе большого количества оксида кальция (СаО). Однако чистый оксид кальция имеет высокую температуру плавления (около 2650°С). Поэтому в составах рафинирующих шлаков совместно с оксидом кальция применяют различные добавки, которые понижают его температуру плавления.
Часто в известных способах для удаления из жидкого металла неметаллических включений, в том числе фосфора, используют предварительно расплавленные синтетические шлаки на основе оксида кальция, которые смешивают с жидким металлом, и затем отделяют шлак от металла. Однако указанные операции являются энергозатртными, трудоемкими и длительными в исполнении.
Известен способ обработки расплавленного металла в ковше для проведения дефосфорации, по которому в качестве дефосфоратора используют предварительно расплавленный синтетический шлак на основе оксида кальция и оксида алюминия, который смешивают в ковше с оксидами железа и с расплавленным в другом плавильном агрегате жидким металлом и затем отделяют шлак от металла [2] (RU 2139942, МПК С21С 7/076, опубл. 28.07.1999).
Положительным в известном способе является то, что синтетический шлак применяют совместно с оксидами железа, которые являются источником необходимого для дефосфорации кислорода.
2
3
Однако указанный способ имеет недостаток, который уменьшает эффективность дефосфорации. А именно, рекомендуемый в способе состав синтетического шлака, например по варианту 1, содержащий 49 мас.% СаО и 45 мас.% АlО, даже при смешивании с большим количеством оксида железа имеет высокую температуру плавления и требует больших затрат энергии на расплавление при предварительной подготовке синтетического шлака и при проведении дефосфорации в ковше.
Более экономичным и более простым является рафинирование жидкого металла в ковше твердыми шлаковыми смесями с низкой температурой плавления.
Наиболее близкой по составу является известная шлаковая смесь для обработки расплавленного металла с целью удаления из металла серы [3] (авторское свидетельство СССР №704200, кл. С21С 7/00, опубл. 15.03.1981 в БИ №10).
2
2
2
3
Известная смесь в качестве источника оксида кальция содержит известь и шлак феррохромового производства (феррохромовый шлак в виде соединения 2CaOSiO), а также компоненты для снижения температуры плавления шлака в виде плавикового шпата (СаF) и карбоната натрия (NаСО).
Положительным в известной шлаковой смеси является то, что используемый в смеси шлак феррохромового производства содержит совместно с оксидом кальция ряд химически связанных с ним компонентов, которые способствуют ускорению шлакообразования в ковше при взаимодействии с расплавленным металлом.
Недостатком известной смеси является то, что указанный состав шлаковой смеси не может быть использован для удаления из расплавленного металла фосфора, так как не удовлетворяет необходимым для дефосфорации условиям. А именно, шлаковая смесь имеет недостаточно высокую основность (около 2,5 ед.), недостаточную легкоплавкость, окисленность и не обеспечивает при смешивании с металлом необходимое для дефосфорации понижение температуры.
Задачей изобретения является разработка такого состава рафинирующей шлаковой смеси на основе шлака феррохромового производства (феррохромового шлака - ФШ), материала, содержащего оксид кальция и карбонат натрия, который обеспечил бы удаление фосфора из расплавленного металла непосредственно в ковше при загрузке смеси в твердом виде.
2
3
3
2
3
x
y
Задача решается тем, что шлаковая смесь для обработки жидкого металла, включающая шлак феррохромового производства (ФШ), материал на основе оксида кальция и карбонат натрия (NаСО), согласно изобретению в качестве материала на основе оксида кальция содержит шлак ферротитанового производства (ШФТ) и дополнительно карбонат кальция (СаСО), оксид алюминия (АlО), гидроксид натрия (NaOH) и оксиды железа (FeO) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Шлак феррохромового
производства
10-20
Шлак ферротитанового
производства (ШФТ)
10-30
Карбонат натрия (Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)
3-10
Карбонат кальция (СаСО<sub>3</sub>)
15-30
Оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
1- 3
Гидроксид натрия (NaOH)
3-15
Оксиды железа (Fe<sub>x</sub>O<sub>y</sub>)
10-30
Указанные дополнительные к известным и приведенные соотношения компонентов обеспечивают формирование необходимых для дефосфорации жидкого металла следующих преимущественных свойств: высокой основности, окисленности, легкоплавкости и охлаждающей способности.
Технический эффект при реализации изобретения заключается в обеспечении дефосфорации металла непосредственно в ковше при использовании шлаковой смеси в твердом виде, в которой совместно с шлаком феррохромового производства (ФШ) и карбонатом натрия используют в качестве материала на основе оксида кальция шлак ферротитанового производства (ШФТ) и компоненты в виде карбоната кальция, оксида алюминия, гдроксида натрия и оксидов железа.
Указанные компоненты и их соотношения обеспечивают в комплексе сочетание следующих преимущественных свойств шлаковой смеси: достаточно высокую для дефосфорации металла основность, окисленность, легкоплавкость и охлаждающую способность.
3
Высокую основность шлаковой смеси обеспечивают материалы ШФТ, ФШ и карбонат кальция - СаСО.
2
3
ШФТ (ТУ 0798-060-00186482-2006) содержит оксид кальция (СаО) - в среднем 25 мас.%; MgO - 5 мас.%; оксид алюминия (АlО) - 45 мас.% и примеси - остальное.
2
ФШ (ТУ 14-11-325-1997) содержит оксид кальция СаО - 55 мас.%, MgO - 10 мac.%, SiO - 25 мас.%.
Карбонат кальция после разложения при нагреве образует СаО - 56% от массы карбоната кальция.
Выбор соотношений компонентов проведен на основании расчетов и результатов лабораторных испытаний.
2
2
2
Условием минимально необходимой для дефосфорации основности шлаковой смеси (показатель соотношения основных соединений к кислотным (CaO+MgO)/SiO) является 3 ед. (см. [1] с.364). Расчет проведен исходя из минимального содержания в материалах основных соединений (СаО+MgO) и максимального содержания кислотного соединения - SiO. Источником основных соединений (CaO+MgO) являются ШФТ, ФШ и карбонат кальция. Источником кислотного соединения (SiO) является ФШ.
3
2
2
Общее минимальное содержание основных оксидов (СаO+MgO) из ФШ, ШФТ и СаСО по минимальным значениям содержания материалов в составе шлаковой смеси на 100 кг составляет 17,9 кг (из ФШ 6,5 кг; из ШФТ 3,0; из карбоната кальция 8,4 кг). Источником кислотного соединения SiO являются ФШ. Максимальное содержание SiO в шлаковой смеси составляет 5 кг. При указанных содержаниях компонентов основность шлаковой смеси составляет 3,6 ед.
Таким образом, состав шлаковой смеси при минимальных значениях содержания компонентов удовлетворяет условию по основности для удаления фосфора из металла.
При этом, учитывая, что остальные компоненты в шлаковой смеси, например карбонат натрия и гидроксид натрия, также способствуют повышению основности, реальные значения ее в шлаковой смеси будут значительно выше расчетного.
При максимальных соотношениях компонентов в составах шлаковой смеси может быть достигнута основность 40 и более ед.
Таким образом, предлагаемый состав шлаковой смеси удовлетворяет условию дефосфорации металла по основности.
Для кинетики процесса дефосфорации жидкого металла в ковше важным критерием является легкоплавкость шлаковой смеси. Быстрое и легкое расплавление шлаковой смеси при взаимодействии с заливаемым в ковш нагретым металлом обеспечивает более глубокое и быстрое удаление фосфора в шлак. В предлагаемой шлаковой смеси компоненты выбраны в соответствии с этим условием.
Наиболее эффективно обеспечивают легкоплавкость шлаковой смеси соединения: карбонат натрия, гидроксид натрия, оксиды железа, а также оксид алюминия при содержаниях его до 8 мас.%. Источником оксида алюминия являются примеси в ШФТ и ФШ, а также при добавлении каолина, корунда или глинозема до 1-3 мас.%
Согласно результатам испытаниям на высокотемпературном дериватографе системы «Паулик-Эрдеи» начало расплавления шлаковой смеси в пределах приведенных составов происходит уже при температуре 880-890°С с быстрым переходом в активное жидкое состояние при температурах от 1280°С и выше. Это является достаточным для обеспечения дефосфорации металла в ковше даже в диффузионном режиме процесса.
Таким образом, предлагаемый состав шлаковой смеси удовлетворяет условию для дефосфорации металла по легкоплавкости.
3
2
3
2
Эффективность дефосфорации повышается при проведении перемешивания шлаковой смеси любым известным способом. В некоторой степени перемешивание обеспечивают компоненты шлаковой смеси, используемые в виде карбонатов, в том числе СаСО, NaCO. При нагреве указанные компоненты разлагаются с выделением газа CO, который обеспечивает «барботаж» в объеме шлака и на границе его с металлом. При этом усиливаются также и диффузионные процессы в шлаке и ускорение дефосфорации металла.
Известно, что реакции разложения карбонатных соединений являются эндотермическими, поэтому в процессе разложения их происходит отбор тепла от шлака и жидкого металла. При этом шлаковая смесь охлаждается, особенно интенсивно за счет разложения карбоната кальция в микрообъемах шлака, в местах расположения частиц этого материала.
Равномерное захолаживание в объеме шлака обеспечивает интенсификацию процесса дефосфорации металла и связывание соединений фосфора в шлаке.
Расчет показал, что при минимальных содержаниях карбонатных соединений в шлаковой смеси и минимальном расходе ее на 1 тонну жидкого металла 0,6-0,8 мас.% захолаживание в объеме шлака происходит на 25-30°С, что способствует удалению фосфора из металла.
Испытаниями установлено, что при использовании предлагаемой компонентной шлаковой смеси в процессе обработки в ковше происходит снижение температуры шлака как за счет отбора тепла на нагрев шлаковой смеси, так и за счет разложения карбонатов кальция и натрия. Таким образом, предлагаемый состав шлаковой смеси способствует захолаживанию металла, удалению из него фосфора и устойчивому связыванию его соединений в шлаке.
x
y
Условия эффективной дефосфорации жидкого металла - окисленности - достигают использованием в шлаковой смеси достаточного количества оксидов железа, являющихся источником кислорода для окисления фосфора. При этом формула оксидов железа по содержанию в них кислорода может быть разной, поэтому ее обозначают общей формулой FeO.
Испытания шлаковой смеси показали, что минимальное содержание оксидов железа, например, в виде прокатной или кузнечной окалины, для проведения минимальной дефосфорации в 10-15% и при расходе смеси в 0,6 мас.% на 1 тонну металла составляет 10 мас.%. Использование оксидов железа в шлаковой смеси более 30 мас.% нецелесообразно из-за чрезмерного захолаживания металла из-за большого отбора тепла на нагрев теплоемкой окалины и по экономическим соображениям.
Проверку шлаковой смеси провели в лабораторных условиях при обработке жидкого передельного чугуна с целью понижения в нем количества фосфора.
Чугун, выплавленный в индукционной печи, сливали в ковш емкостью 200 кг и обрабатывали шлаковой смесью фракции 3-10 мм. Температура чугуна в ковше составляла от 1380 до 1410°С.
При испытании определили расход шлаковой смеси-дефосфоратора на эффективность удаления фосфора из передельного чугуна.
Вариант 1. Шлаковую смесь загружали на дно ковша и затем заливали чугун. После заполнения ковша металлом делали выдержку 2-3 минуты и металл разливали в изложницы. При испытании расход шлаковой смеси меняли: 0,6%, 1,0% и 1,2% из расчета на 1 тонну металла.
Вариант 2. Шлаковую смесь загружали на металл при заполнении ковша на 1/3 его объема. Расход шлаковой смеси меняли в тех же пределах.
Вариант 3. Шлаковую смесь загружали на металл после полного заполнения ковша. Расход шлаковой смеси меняли в тех же пределах.
Результаты по удалению фосфора приведены в таблице 1.
Таблица 1
Вариант испытания
Расход шлака, %
Содерж. фосфора в металле
% дефосфорации
Исх.
После обработки
1
0,6
0,121
0,099
18,18
1,0
0,106
0,086
18,86
1,2
0,108
0,078
27,77
2
0,6
0,104
0,087
16,35
1,0
0,113
0,088
22,12
1,2
0,141
0,102
27,66
3
0,6
0,122
0,106
13,11
1,0
0,108
0,088
18,52
1,2
0,106
0,084
20,75
В таблице 1 видно, что при расходе шлаковой смеси даже 0,6% на тонну металла дефосфорация по различным вариантам составляет в среднем 15%, что удовлетворяет требованиям производства.
Для определения предельных значений компонентов в шлаковой смеси провели испытания по вариантам составов, приведенным в таблице 2.
Основность составов шлаковой смеси определяли расчетным путем.
Легкоплавкость шлаковой смеси определяли замерами на дериватографе «Паулик Эрдеи» по температуре интенсивного плавления.
Охлаждающую способность шлаковой смеси определяли по величине снижения температуры при разложении карбонатов после выдержки расплава в течение 1,5 мин.
3
4
2
3
Окисленность шлаковой смеси определяли по величине содержания оксидов железа в составах из расчета использования их в виде прокатной окалины. Прокатная окалина на 98% содержит оксиды железа в виде соединения с высокой окисленностью FеO и FеО. При нагреве окалины в шлаковой смеси в присутствии щелочных соединений натрия и кальция оксидные соединения железа участвуют в окислении фосфора в металле.
Результаты испытания приведены в таблице 2.
Как видно в таблице 2, при уменьшении содержания ШФТ и ФШ менее 10 мас.% и карбоната кальция менее 15 мас.% основность шлаковой смеси значительно уменьшается, хотя и остается выше основности смеси по прототипу. Основность шлаковой смеси несколько снижается при увеличении содержания ШФТ и ФШ в сумме более 50 мас.%, так как в материалах ШФТ и ФШ преобладающее влияние на основность начинают оказывать кислотное соединение оксида кремния (в ФШ) и избыточное содержание оксида алюминия (в ШФТ). Поэтому за минимум содержаний ШФТ и ФШ приняты значения в 10 мас.% и карбоната кальция - 15 мас.%, а за максимум содержаний для ШФТ - 30 мас.%, для ФШ - 20 мас.% и для карбоната кальция - 30 мас.%
На величину температуры плавления шлаковой смеси оказывают влияние карбонат натрия и гидроксид натрия, а также при малых содержаниях оксид алюминия. Как видно в таблице 2, при содержаниях карбоната натрия и гидроксида натрия меньше 3 мас.% каждого материала температура плавления смеси 1360°С не позволяет эффективно снижать содержание фосфора в металле. При увеличении содержания карбоната натрия и гидроксида натрия соответственно более 10 и более 15 мас.% дефосфорация металла практически не изменяется. Поэтому за минимум содержаний указанных компонентов приняты: для карбоната натрия и гидроксида натрия соответственно по 3 мас.%, а за максимум содержаний 10 и 15 мас.% соответственно.
Окисленность шлаковой смеси определяется содержанием оксидов железа. Расчеты показали, что минимально достаточная окисленность шлаковой смеси достигается при содержании оксидов железа 10 мас.%. При меньших значениях оксида железа снижается десульфурирующая способность шлаковой смеси (всего около 8%). Поэтому за минимальное содержание оксидов железа в шлаковой смеси принято 10 мас.%. При содержаниях оксидов железа в шлаковой смеси более 30 мас.% и карбоната кальция более 30 мас.% наблюдается замедление десульфурации металла при прочих равных условиях. Поэтому за максимальное содержание в шлаковой смеси оксидов железа принято 30 мас.%.
Производственную проверку шлаковой смеси провели при обработке доменного передельного чугуна на Серовском металлургическом заводе. При расходе дефосфоратора 0,8 мас.% и загрузке его на металл после полного заполнения ковша получено удаление фосфора на 26,5%. Это позволяет предприятию перевести согласно ГОСТу 805-95 марку передельного чугуна из категории «Б» в более качественную категорию «А» и обеспечить расширение поставок качественных чугунов в машиностроении, повысить рентабельность и экономическую выгоду производства.
Провели испытания также на Качканарском заводе «Металлист» по удалению фосфора из марганцовистой стали марки 110Г13. При расходе шлаковой смеси 1% от массы металла удаление фосфора в ковше получено 10%. Специалистами завода отмечено, что предлагаемая шлаковая смесь позволяет упростить процесс дефосфорации стали при переводе его в ковш. При этом даже такое снижение фосфора при обработке легированной стали в ковше позволяет значительно повысить хладноломкость деталей, что важно при эксплуатации машин в условиях Севера.
Провели испытание шлаковой смеси на предприятии ООО «Уральский дизельный завод». Металл выплавляли в индукционной 5-тонной печи. Обработку металла проводили в 5-тонном ковше твердой шлаковой смесью из расчета по расходу 1% на тонну металла. Полечено удаление фосфора из металла 25% от исходного содержания, что полностью удовлетворяет производство этого предприятия.
Промышленная применимость. Наиболее целесообразно предлагаемую шлаковую смесь использовать для дефосфорации чугуна и стали в условиях машиностроительных предприятий и малой металлургии. Обработку чугуна предлагаемой шлаковой смесью можно проводить как в ковше, так и в индукционной печи с основной футеровкой.
2
При выплавке чугуна или стали в печах с кислой футеровкой удаление фосфора затруднено из-за насыщения шлака из футеровки кислотным компонентом - SiO. Поэтому при необходимости дефосфорацию металла целесообразно проводить в ковше, имеющем обычно нейтральную футеровку на основе шамота.
Удаление фосфора можно также проводить при выплавке ферросплавов.
На Серовском ферросплавном заводе провели испытание по удалению фосфора в ковше при производстве ферросиликохрома. При расходе шлаковой смеси в 1% достигнуто удаление фосфора на 10%.