СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ
METHOD OF PRODUCING HYDROXYL-CONTAINING POLYMETHYLSILOXANES

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения компонентов новых адгезионных и защитных полимерных композиций, в частности, к способу получения функциональных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксиметилсилоксановые звенья, наличие которых позволяет осуществлять дальнейшие полимераналогичные преобразования с целью получения сополимерных продуктов.
Известны способы получения полиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атома кремния. В одном из таких способов используют гидролиз гидросилильных групп в поли(метилцианопропил)метилгидросилоксане до гидроксильных в присутствии дибутилтин дилаурата [Racks, С., Bele, A., Dascalu, М., Musteata, V.Е., Varganici, С.D., Ionita, D., Vlad S., Cazacu M., , Opris, D.M. (2015). Polar-nonpolar interconnected elastic networks with increased permittivity and high breakdown fields for dielectric elastomer transducers. RSC Advances, 5(72), 58428-58438]. Недостатком данного способа является неполная конверсия гидросилильных групп. звестно, что основный гидролиз гидросилильных групп в полиметилгидросилоксане приводит к образованию нерастворимого продукта вследствие совместного протекания процессов гидролиза и конденсации образующихся гидроксильных групп [Cho, Е.С., Chang-Jian, С.W., Chen, Н.С., Chuang, K.S., Zheng, J.Н., Hsiao, Y.S., Lee, K.-C., Huang, J.H. (2017). Robust multifunctional superhydrophobic coatings with enhanced water/oil separation, self-cleaning, anti-corrosion, and anti-biological adhesion. Chemical Engineering Journal, 314, 347-357].
Известен двухстадийный способ получения линейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния, галогенированием гидросилильных групп в полидиметил(гидрометил)силоксане с последующим гидролизом образующихся галогенсодержащих групп. Недостатком данного подхода является сложность контроля за протекающими реакционными процессами и наличие межмолекулярной и внутримолекулярной конденсации функциональных групп.
Необходимо отметить, что осуществление селективного гидролиза функциональных групп в полимерных силоксанах является сложной задачей из-за наличия конкурирующей реакции конденсации, а в присутствии катализаторов - побочного процесса расщепления силоксановой связи. Контролируемое введение гидроксильных групп в состав полидиметилсилоксана можно осуществить только в случае его модификации гидроксилсодержащими прекурсорами.
Известен способ получения нефункциональных полиметилсилоксанов циклолинейного строения с длиной цепи линейного фрагмента, равной 4 или 7 диметилсилоксановым звеньям и содержащих 2 диметилсилоксановых звена в циклическом фрагменте [, M., , G., Andrianov, K.A., Makarova, N.N., Chernavski, А.I., & Petrov, I.М. (1979). Thermal decomposition of cyclo-linear methylsiloxane polymers. Journal of Organometallic Chemistry, 165(3), 273-279], заключающийся в том что к раствору 1,5-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана добавляют смесь α,ω-дигидроксидиметилсилоксанового олигомера (содержащего 4 или 7 диметилсилоксановых звеньев) и пиридина в бензоле, после чего реакционную смесь отмывают, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель.
Способы, позволяющие получать полиметилсилоксаны циклолинейного строения, содержащие гидроксильные группы у атомов кремния циклического фрагмента, не описаны.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полидиметилсилоксанов, содержащих контролируемое количество гидроксилсодержащих силоксановых звеньев в составе цепи.
6
5
n
Задача решается новым способом получения полидиметилсилоксанов циклолинейного строения, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающим взаимодействие циклических полиолов общей формулы [(CH)Si(O)OH], где n равно 4, 6 или 12 и α,ω-дихлорполидиметилсилоксана, при их мольном соотношении от 1:1 до 2:1, в присутствии акцептора - пиридина. Общая схема, иллюстрирующая способ получения, представлена ниже:
для мольного соотношения 1/1
для мольного соотношения 2/1
n=1, 3, 9; m равно от 2 до 2500, k может принимать значение 1 или 2.
В качестве растворителя используют толуол. Полученные данные представлены в таблице. Несмотря на то, что реакционная система характеризуется высокой функциональностью, в ходе проведения реакции гелеобразование не происходит, и продукты, полученные заявляемым способом при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 1:2, полностью растворимы в органических растворителях. Следует отметить, что исходные циклические полиолы нерастворимы в толуоле, тогда как образующиеся продукты полностью растворимы в нем, что свидетельствует об отсутствии в продуктах непрореагировавшего цикла.
1
Для количественной оценки наличия гидроксисилильных групп в продуктах реакции проводят их блокирование винилдиметилхлорсиланом в условиях, не нарушающих структуру продукта (Kalinina, A., Strizhiver, N., Vasilenko, N., Perov, N., Demchenko, N., & Muzafarov, A. (2015). Polycondensation of diethoxydimethylsilane in active medium. Silicon, 7(2), 95-106.). Затем продукт анализируют методами ГПХ и Н ЯМР спектроскопии.
Об отсутствии изменений в структуре продукта свидетельствуют идентичность кривых ГПХ до и после блокирования (фиг. 1). На фиг. 1 представлены ГПХ-кривые исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана (1) и продукта, полученного в примере 3, до блокирования (2) и после блокирования (3).
Кроме того, все продукты обладают молекулярно-массовым распределением, сопоставимыми с исходным α,ω-дихлорполидиметилсилоксаном, а в случае соотношения исходных реагентов, равного 1:1, возможно образование продукта с увеличенной в 2 раза молекулярной массой.
1
1
1
Количество гидроксильных групп, которое эквивалентно количеству винилсилильных групп в полимерах после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, определяют из данных Н ЯМР спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей протонов винильных и диметилсилильных групп в областях 6.19-5.67 и 0.4-0.06 м.д., соответственно. Оказалось, что независимо от длины исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана и заявленного соотношения исходных реагентов, рассчитанное по данным Н ЯМР спектроскопии суммарное количество гидроксильных групп совпадает с теоретическим. В качестве иллюстрации на фиг. 2 приведен Н ЯМР спектр блокированныхпродуктов, полученных в примере 1 (при соотношении реагентов 1:1) и в примере 2 (при соотношении реагентов 2:1).
Технический результат состоит в создании нового эффективного способа получения полидиметилсилоксанов, который позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами, при этом исключаются побочные процессы гелеобразования.
Синтез циклических полиолов осуществляют по известной методике [Shchegolikhina, О.I., et al. (2002). Synthesis and properties of stereoregular cyclic polysilanols: cis-[PhSi (О) OH] 4, cis-[PhSi (О) OH] 6, and tris-cis-tris-trans-[PhSi (O) OH] 12. Inorganic chemistry, 41(25), 6892-6904].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
1
29
1
29
H
3
6
5
3
2
Si
3
3
2
2/2
6
5
6
5
1.5
3
2
2/2
Si
Si(
Si
Si
В трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 107 мг (0.194 ммоль) цис-тетрафенилциклосилоксантетраола в смеси 30 мл толуола и 15.63 мкл (0.194 ммоль) пиридина, после чего при охлаждении до 0°С в инертной атмосфере добавляют по каплям предварительно подготовленный раствор 5.00 г (0.194 ммоль) α,ω-дихлорполидиметилсилоксана в толуоле (20 мл). Затем доводят реакционную массу до комнатной температуры и кипятят в течение 2 ч., далее кипятят еще 2 часа. Полученный продукт отмывают в делительной воронке от солянокислого пиридина водой до нейтрального значения рН, получившийся раствор полимера в толуоле сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель. Получают 4.0 г вязкого продукта молочного цвета. Строение полученного продукта реакции подтверждали с помощью спектроскопии Н и Si ЯМР. Н ЯМР, δ (CDCl): 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - СН), 0.4-0.14 м.д. (6 Н, -Si((CH))-). Si ЯМР, δ (CDCl): 21.95 м.д. (-(CH)O-), 68.78 м.д. (CH-O)-OH), 77.90 м.д. (CH-O-(CH)O-). ГПХ: Mp=46500, Mw/Mn=1.85.
1
29
Продукты в примерах 1-5 синтезируют и анализируют аналогично описанному в примере 1. Соотнесение сигналов протонов и кремния на Н и Si ЯМР спектрах проводят как описано в примере 1.
Данные примеров 1-5 приведены в таблице.
Блокирование циклолинейного гидроксилсодержащего полиметилсилоксана винилдиметилхлорсиланом (общая методика)
2
Н
6
5
2
3
2
1
К 10%-ому раствору 1.00 г (7.3 ммоль) ViMeSiCl в толуоле с добавлением эквимолярного количества 0.6 мл (7.3 ммоль) пиридина в инертной атмосфере добавляют по каплям 20%-ый раствор любого из полимеров, полученных по примерам 1-5, в толуоле массой 0.5 г, после чего кипятят реакционную смесь в течение 2 ч. Полученный продукт отмывают водой до нейтрального значения рН, сушат над безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель. В результате получают 0.45 г блокированного полимера. ЯМР Н, δ: 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - СН), 6.19-5.67 м.д. (м, 3Н, -СН=СН), 0.4 - 0.06 м.д. (6Н, -Si((CH))-). ГПХ: Мр=47000, Mw/Mn=1.86.