РАСПЛАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ НАТРИЙ-ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ
MOLTEN MASS FOR PREPARING POWDERED SODIUM TUNGSTEN OXIDE BRONZES

Изобретение относится к области химического производства, а точнее к получению порошков оксидных вольфрамовых бронз, обладающих в зависимости от состава металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными и каталитическими свойствами.
Известны расплавы для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз на основе вольфрамата и метафосфата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама (Патенты РФ №2138445 и №2312 068).
Из известных расплавов для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз наиболее близким является расплав, по патенту РФ №2312068, включающий вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
2
4
NaWO - 38-58
3
NaPO - 5-39
W - остальное
Из данного расплава химическим методом получают порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз со средними размерами частиц 0,5-3 мкм.
Недостатком известного способа является то, что синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз осуществляют с использованием в качестве восстановителя дорогостоящего порошка металлического вольфрама, кроме этого, в указанной концентрационной области составов, с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама, можно синтезировать порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз только в относительно узком диапазоне значений «х» - 0,90-0,70.
Задача, решаемая изобретением, - расширение диапазона составов оксидных натрий-вольфрамовых бронз за счет исключения из числа компонентов исходного состава порошка металлического вольфрама-восстановителя, а также удешевление химического способа получения оксидных вольфрамовых бронз натрия за счет исключения из числа компонентов исходного состава порошка металлического вольфрама-восстановителя.
Технический результат достигается тем, что в шихте для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз из расплава, включающей вольфрамат и метафосфат натрия и порошок оксида вольфрама, согласно изобретению в качестве порошка оксида вольфрама она содержит оксид вольфрама (IV) при следующем соотношении компонентов в шихте, мол.%:
2
4
NaWO - 25-65
3
NaPO - 15-35
2
WO - остальное
2
4
3
2
2
4
3
2
4
3
Возможность синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы NaWO-NaPO-WO химическим способом следует из механизма процесса образования бронз в расплавах системы NaW-NaРО-W (Патент РФ №2312068). В литературе имеется ряд работ, в которых расплавы вольфрамат-оксидных систем рассматриваются с кислотно-основных позиций. В этих работах установлено, что в расплавах системы NaWO-WO потенциал индикаторного платина-кислородного электрода с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) смещается в положительную область, что, по мнению исследователей, связано с существованием в расплаве комплексных ионов вольфрама и равновесия типа:
Очевидно, введение в расплав оксида вольфрама (VI) приводит к полимеризации анионных группировок вольфрама:
Из уравнения (6) следует, что полимеризация анионных группировок вольфрама приводит к уменьшению активности ионов-кислорода, что подтверждается смещением потенциала платина-кислородного электрода в положительную область.
Введение в расплав метафосфата щелочного металла также приводит к смещению потенциала индикаторного платина кислородного электрода в положительную область.
Очевидно, это связано с тем, что анион  являясь сильным
акцептором ионов кислорода, также приводит к полимеризации анионных группировок вольфрама и уменьшению активности ионов кислорода:
Таким образом, введение в расплав оксида вольфрама (VI) или метафосфата щелочного металла приводит к увеличению в расплаве дивольфрамат-ионов .
3
3
Из уравнения (2) и (3) следует, что как бы из расплава исключается WO. Но это исключение формальное, так как, исходя из механизма образования комплексного иона  следует, что его можно разложить на две составляющие частицы: на вольфрамат ион  и WO. Последний, очевидно, восстанавливается вводимым в систему порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама (IV). В последующем оксид вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы по уравнению:
2
4
3
Из уравнения (5) следует, что в расплавах системы NaWO-NaPO введением в них оксида вольфрама (IV) вместо порошка металлического вольфрама можно синтезировать порошки оксидных вольфрамовых бронз.
3
3
2
2
3
2
2
В производстве ковкого вольфрама и для изготовления проволок для электроламп и электронных приборов, где требуется точное регулирование гранулометрического состава вольфрамового порошка, процесс восстановления WO до W водородом осуществляют в две операции на отдельных печах: на первой операции от WO до WO, а на второй от WO до W. При этом первую низкотемпературную стадию от WO до WO (до 750°С), идущую достаточно быстро, осуществляют на муфельных печах или вращающихся трубчатых печах. Вторую стадию от WO до W (до 900°С) проводят на многотрубных горизонтальных печах (А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов. - М.: «Металлургия», 1973, с.71-73).
Из изложенного следует, что себестоимость порошка оксида вольфрама (IV) меньше себестоимости порошка металлического вольфрама и его использования для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз натрия удешевляет химический способ их получения.
Способ осуществляют следующим образом. Смесь, состоящую из высушенных при 200°С вольфрамата и метафосфата натрия и оксида вольфрама (IV), медленно нагревают на 10-15°С выше температуры плавления и выдерживают расплав при этой температуре в течение 1 часа. После этого расплав охлаждают и отмывают продукты реакции раствором аммиака и дистиллированной водой.
0,92
3
Пример 1. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 65, 10 и 25 мол.% соответственно, смешивают, тщательно перетирают и переносят в алундовый тигель. Затем тигель с шихтой медленно нагревают до 650°С. При этой температуре расплав выдерживают в течение 1 часа. На дне тигля собирается порошок желтого цвета. Химический анализ дает состав продукта реакции NaWO. Средний размер кристалликов 3 мкм.
0,89
3
Пример 2. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 55, 20 и 25 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 630°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок желтого цвета, состава NaWO. Размер кристалликов 2,5-3 мкм.
0,60
3
Пример 3. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 38, 25 и 37 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 670°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок красного цвета, состава NaWO. Размер кристалликов 1-2 мкм.
0,35
3
Пример 4. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 25, 35 и 40 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 670°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок синего цвета, состава NaWO. Средний размер кристалликов 0,5-1 мкм.
Пример 5. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 68, 10 и 22 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 680°С. Продукт реакции - смесь порошков оксидов вольфрама и бронз.
Пример 6. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 20, 40 и 40 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1. Продукт реакции - смесь порошков оксидов вольфрама и бронз.
Таким образом, предлагаемый расплав позволяет химическим способом получать порошки натрий-вольфрамовых бронз, состав и дисперсность которых регулируются составом расплава.
Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем с использованием в качестве восстановителя оксида вольфрама (IV) удешевляет химический способ получения порошков оксидных вольфрамовых бронз.