УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ОЛЕФИНЫ
IMPROVED METHOD OF PRODUCING ZEOLITE-BASED CATALYST FOR CONVERTING METHANOL INTO OLEFINS

Настоящее изобретение относится к способу превращения метанола в олефины с использованием катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Цеолиты широко изучены с целью превращения метанола в углеводороды. Среди них, цеолит ZSM-5 был первым цеолитом, изученным в качестве активного катализатора для конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды (D. Chang and A.J. Silvestri, Journal of Catalysis 47, 249-259 (1977)).
2
3
Европейская заявка на патент EP-A-0448000 относится к способу получения низших олефинов из метанола путем реакционного воздействия смеси, содержащей метанол и/или диметиловый эфир, на кристаллические алюмосиликаты типа пентасила, имеющие атомное соотношение Si/Al, по меньшей мере, 10. Единственным непосредственно раскрытым катализатором является катализатор типа пентасила, который имеет Si/Al атомное соотношение 103, содержание натрия приблизительно 340 ppm (ч./млн.), БЕТ площадь поверхности 342 м/г и объем порового пространства 0,33 см/г. Этот катализатор приводит к получению смеси олефинов, содержащей более чем 6 масс.% этилена, более чем 40 масс.% пропилена и менее чем 30 масс.% бутенов.
В способе превращения метанола в олефины дезактивация катализатора из-за отложения кокса была главным недостатком. Положительный эффект уменьшения размера кристаллов пентасиловых цеолитов с повышением селективности к пропилену и более длительным сроком жизни катализатора был показан в EP-A-1424128. Тем не менее, исходная активность катализатора все еще полностью не восстанавливалась после регенерации, когда кокс был удален.
В US 3911041 раскрыт катализатор, включающий кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, приблизительно 12 и индекс проницаемости приблизительно от 1 до 12. Катализатор содержит фосфор, включенный в кристаллическую структуру, в количестве приблизительно от 3,5 до 4,8 масс.%. Катализаторы используются для превращения метанола и диметилового эфира в олефинсодержащий продукт реакции. Конверсия метанола в олефины составляет менее чем 2 масс.%.
В US 5573990 описывается конверсия метанола или диметилового эфира в легкие олефины путем взаимодействия метанола или диметилового эфира при температуре, по меньшей мере, 400°C с цеолитным ZSM-5 катализатором, содержащим, по меньшей мере, 0,7 масс.% фосфора и, по меньшей мере, 0,97 масс.% редкоземельного элемента, включенного в структуру катализатора. Катализатор на основе ZSM-5 получают: смешивая цеолитный ZSM-5 катализатор с силикатным золем и раствором нитрата аммония, замешивая, формуя и обжигая смесь, производя ионный обмен с фосфорной кислотой при пониженном давлении, суша, и прокаливая модифицированный фосфором цеолит, пропитывая модифицированный фосфором цеолит, раствором редкоземельных элементов при пониженном давлении, суша и прокаливая цеолит, и гидротермально обрабатывая полученный цеолит при температуре 500-600°C водяным паром.
2
US 4629717 касается композита оксида алюминия, модифицированного фосфором, композита включающего гидрогель, имеющий молярное отношение фосфора к алюминию, рассчитанное на элементной основе, от 1:1 до 1:100 и площадь поверхности от 140 до 450 м/г. Композиты получают объединением фосфорсодержащего соединения и гидрозоля оксида алюминия и желированием этой смеси. Этот композит применяется как носитель катализатора при гидрировании олефинов.
US 6797851 и US 7230151 относятся к способу получения олефинов, в частности, этилена и пропилена из кислотосодержащего сырья при помощи двух или более цеолитных катализаторов. Первый катализатор может представлять собой ZSM-5, второй катализатор содержит молекулярное сито с 10 кольцами, и является, например, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 или ZSM-48. Количество фосфора, как измерено на элементной основе, составляет от 0,05 до 20 масс.% в расчете на массу цеолита молекулярного сита. Катализатор ZSM-5 может быть немодифицированным, модифицированным фосфором или модифицированным паром, однако, никаких конкретных способов приготовления катализаторов в документе не приводится.
US 7368410 относится к способу получения цеолитных катализаторов, включая: обработку цеолита фосфорным соединением с формированием обработанного фосфором цеолита, нагревание обработанного фосфором цеолита до температуры приблизительно 300°C или выше; комбинирование цеолита, обработанного фосфором, с оксидом неорганического связующего материала с образованием цеолит связующей смеси; и нагревание цеолит связующей смеси при температуре приблизительно 400°C или выше до образования связанного цеолитного катализатора. Катализаторы используются для алкилирования ароматических соединений, особенно, для метилирования толуола.
В EP-A-2025402 было раскрыто модифицированное фосфором молекулярное сито и его использование в превращен ии органических соединений в олефины. Молекулярное сито может быть приготовлено путем пропаривая цеолит с отношением Si/Al ниже 30 при температуре в интервале от 550°C до 680°C; выщелачивая раствором водной фосфорной кислоты для удаления части Al из цеолита; выделения цеолита из жидкости; осуществления необязательной промывки цеолита и прокаливания цеолита.
Существующие катализаторы имеют недостаток - ограниченная гидротермальная стабильность в способе превращения метанола в олефины. После обширных исследований авторы настоящего изобретения смогли показать, что подходящая стабильность может на удивление получаться путем дополнительной пропитки цеолитного катализатора, содержащего фосфор, небольшими количествами фосфора. Эти катализаторы показывают неожиданное увеличение превращения метанола в олефины (пропилен) особенно при низком содержании фосфора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается способа получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии:
(a) добавление первого фосфорсодержащего соединения к цеолитному порошку типа пентасила с получением модифицированного фосфором цеолита,
(b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором на стадии (a) цеолиту и необязательное замешивание и гомогенизирование этой смеси,
(c) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), с получением сформированного материала, и
(d) пропитка сформированного материала стадии (c) вторым фосфорным соединением с получением модифицированного фосфором катализатора.
Настоящее изобретение также относится к катализаторам, полученным вышеупомянутым способом, где количество фосфора в катализаторе находится в интервале от 0,05 до 20 масс.%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 10 масс.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора.
Настоящее изобретение также относится к использованию этого катализатора для превращения метанола в олефины, особенно для превращения метанола в пропилен.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показана скорость превращения ссылочного катализатора (Δ), катализаторов изобретения (·) и сравнительных (o) катализаторов после гидротермальной обработки в зависимости от количества фосфора, присутствующего в катализаторах.
На фиг.2 показана константа скорости второго порядка ссылочного катализатора (Δ), катализаторов изобретения (·) и сравнительных (o) катализаторов после гидротермальной обработки в зависимости от количества фосфора, присутствующего в катализаторах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на основе кристаллического алюмосиликата с высокой гидротермальной стабильностью.
Способ получения катализатора настоящего изобретения на основе цеолита включает следующие стадии:
(a) добавление первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила с получением модифицированного фосфором цеолита,
(b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (a) и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси,
(c) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), с получением сформированного материала, и
(d) пропитка сформированного материала стадии (c) вторым фосфорным соединением с получением катализатора, модифицированного фосфором.
В этом способе отношение фосфора первого фосфорного соединения к цеолитному порошку находится в интервале от 0,05 до 5,0 (масс./масс.), более предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,0 (масс./масс.).
Предпочтительно, чтобы порошок цеолита, используемый в способе настоящего изобретения, имел атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно от 50 до 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150, еще предпочтительнее от 50 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
Кроме того, предпочтительно, чтобы в способе настоящего изобретения модифицированный фосфором цеолит, полученный на стадии (a), высушивался при температуре от 20°C до 150°C, более предпочтительно от 80°C до 130°C, наиболее предпочтительно приблизительно при 100°C, и прокаливался при температуре от 160°C до 800°C, предпочтительно при температуре от 200°C до 600°C перед тем, как модифицированный фосфором цеолит будет обработан на стадии (b).
Оксид алюминия добавляется на стадии (b) к фосфор-модифицированному цеолиту стадии(a) в таком количестве, чтобы количество оксида алюминия в готовом катализаторе составляло предпочтительно от 10 до 80 масс.%, более предпочтительно от 10 до 40 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Предпочтительно, чтобы оксид алюминия добавлялся к цеолиту, модифицированному фосфором на стадии (a), без предварительной промывки модифицированного фосфором цеолита.
Перемешивание, описанное на стадии (b) настоящего изобретения обычно проводится с использованием коммерчески доступных миксеров, например, миксера с вращающейся мешалкой и фиксированной смесительной камерой, миксера с вращающейся мешалкой и вращающейся смесительной камерой.
Гомогенизация, как описано на стадии (b) настоящего изобретения, обычно проводится с использованием коммерчески доступных смесителей, например, миксера с вращающейся мешалкой и фиксированной смесительной камерой, миксера с вращающейся мешалкой и вращающейся смесительной камерой. До гомогенизации смазочное вещество, такое как, например, стеатитовое масло, может добавляться к катализатору.
Порядок добавления индивидуальных компонентов на стадию (b) можно изменять. Например, оксид алюминия может вначале быть смешан с водным раствором кислоты и затем смешан с модифицированным фосфором цеолитом, полученным на стадии (a). В качестве альтернативы твердые соединения вначале смешиваются в сухом состоянии и затем смешиваются с водным раствором кислоты.
Способ формирования стадии (c) может быть любым способом, известным в данной области техники для формования каталитических масс в желаемую форму. Примерным формовочным способом является экструзия экструдируемых масс коммерческим экструдером, например, таким как одношнековый экструдер или двушнековый экструдер для экструдатов. Упомянутые экструдаты могут необязательно быть гранулированными или таблетированными. Другими возможными формами являются сферические или сотовые структуры. В особенно предпочтительном варианте осуществления смесь, полученную на стадии (b), формуют в желаемую форму, например, одним из вышеупомянутых способов, и затем прокаливают для достижения желаемой стабильности.
В способе настоящего изобретения важно, чтобы стадия (c), то есть, формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), проводилась перед пропиткой цеолита вторым фосфорным соединением на стадии (d). Однако этот способ не обязательно исключает дополнительные стадии между стадиями (c) и (d), хотя предпочтительно, чтобы стадия (d) проводилась после стадии (c) без каких либо дополнительных стадий между ними.
Первое фосфорсодержащее соединение и второе фосфорсодержащее соединение могут применяться как твердые вещества, так и в растворе, предпочтительно в водном растворе. Предпочтительно, чтобы первое и/или второе фосфорное соединение применялось/применялись в растворе. Кроме того, далее предпочли, чтобы как первое, так и второе фосфорсодержащее соединение, применялись в растворе. Если первое фосфорсодержащее соединение добавляется к цеолитному порошку в растворе, то получаемая смесь обычно сушится и прокаливается перед смешиванием с оксидом алюминия на стадии (b).
Когда (первое и/или второе) фосфорсодержащее соединение применяется в водном растворе, то температура раствора выбирается такой, чтобы способствовать контакту между оксидом алюминия и фосфорсодержащим соединением. Когда (первое и/или второе) фосфорсодержащее соединение применяется без добавления воды или любого другого (органического или неорганического) растворителя, то смесь можно подавать на стадию измельчения, чтобы способствовать более близкому контакту между фосфорсодержащим соединением и составом катализатора.
В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), сушка обычно проводится в течение от 5 минут до 24 часов, предпочтительно в течение от 1 часа до 10 часов. В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), прокаливание обычно проводится в течение от 10 минут до 10 часов, предпочтительно в течение от 30 минут до 6 часов. В способе настоящего изобретения, и в частности, на стадии (c), сушка обычно проводится при температуре от 20°C до 150°C, более предпочтительно от 80°C до 130°C, наиболее предпочтительно приблизительно при 100°C. В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), прокаливание обычно проводится при температуре от 160°C до 800°C, предпочтительно при температуре от 200°C до 600°C.
Предпочтительно, чтобы прокаливание (и, в частности, прокаливание на стадии (c)) проводилось без обработки паром (водяным паром). В частности, предпочтительно, чтобы в ходе прокаливания пар не подавался извне при нагревании смеси. В данной области техники известно, что обработка паром цеолитов приводит к деалюминированию цеолитов и к повышению атомного отношения Si/Al. В настоящем изобретении деалюминирование и фазовый переход цеолита при помощи пара является нежелательным, и предпочтительно, чтобы каркас цеолита оставался непревращенным, и атомное отношение Si/Al оставалось неизменным до пропитки вторым фосфорным соединением.
Предпочтительно, чтобы порошок цеолита, использованныйв способе настоящего изобретения, имел атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
В способе настоящего изобретения первое и второе фосфорсодержащие соединения предпочтительно независимо выбираются из неорганических фосфорсодержащих кислот, органических фосфорсодержащих кислот, щелочных, щелочноземельных и/или аммонийных солей неорганических фосфорсодержащих кислот или органических фосфорсодержащих кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), оксигалогенидов фосфора, оксидов фосфора (V), оксидов фосфора (III) и их смесей.
5
3
3
X
Z
2
3
(X+Z)
4
x
z
2
3
(x+z)
3
2
5
4
6
_
_
Кроме того, предпочтительно, чтобы в способе настоящего изобретения первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирались из PY, PY, POY, ME/H  PO, ME/H  PO, PO, и PO, где:
Y представляет F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x = 0, 1, 2, или 3,
z = 0, 1, 2, или 3,
где x + z ≤ 3,
M независимо представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
E представляет собой щелочноземельный металл.
3
4
4
2
2
4,
4
2
4
4
3
4
Еще более предпочтительно, чтобы первое и второе фосфорсодержащие соединения, используемые в способе настоящего изобретения, выбирались из HPO, (NH)HPO (NH)HPO, и (NH)PO.
3
4
4
2
4
В способе настоящего изобретения наиболее предпочтительно, чтобы первое фосфорсодержащее соединение было HPO, а второе было (NH)HPO.
В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы оксид алюминия, используемый на стадии (b), являлся оксидом алюминия или гидратом оксида алюминия, наиболее предпочтительно гидратом оксида алюминия.
Кислота, используемая на стадии (b), способа настоящего изобретения обычно является неорганической или органической кислотой, предпочтительно, серной кислотой, азотной кислотой, уксусной кислотой, муравьиной кислотой, щавелевой кислотой или лимонной кислотой, более предпочтительны азотная кислота, уксусная кислота или лимонная кислота, и наиболее предпочтительна азотная кислота. Кроме того, предпочтительно, чтобы на стадии (b) кислоту применяли в водном растворе.
В предпочтительном варианте осуществления полное количество фосфора, добавленного в способе настоящего изобретения, находится в интервале от 0,05 до 20 масс.% предпочтительно в интервале от 0,5 до 10,0 масс.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора, модифицированного фосфором.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает катализатор, который может быть получен способом настоящего изобретения. Количество фосфора в этом катализаторе обычно находится в интервале от 0,05 до 20 масс.%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 10,0 масс.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения имеет Si/Al атомное отношение в интервале от 50 до 150, предпочтительно от 75 до 120.
В другом предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения имеет Al:P атомное отношение 2,4 или более, предпочтительно в интервале от 2,4 до 14, более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0, еще более предпочтительно в интервале от 4,6 до 5,9. Наиболее предпочтительно, чтобы катализатор настоящего изобретение имел атомное отношение A1:P приблизительно 5,9.
Цеолит, применяемый на стадии (a) способа настоящего изобретения, является цеолитом пентасилового типа. Цеолит может обладать структурой, описанной в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), описание которой в связи с этим включено в эту заявку с помощью ссылки. Предпочтительными цеолитами настоящего изобретения являются цеолиты, имеющие MFI или MEL структуру. Предпочтительным цеолитом MFI структуры является ZSM-5. Предпочтительным цеолитом MEL структуры является ZSM-11. Цеолиты, применяемые на стадии (a) способа настоящего изобретения, являются предпочтительно H-типа, то есть, являются протонированными цеолитами. Наиболее предпочтительным цеолитом, используемым в настоящем изобретении, являлся цеолит H-типа ZSM-5.
Цеолит, применяемый в способе настоящего изобретения, имеет размер пор в интервале предпочтительно от 4,0 A до 6,0 A, более предпочтительно в интервале от 4,8 A до 5,8 A.
Порошок цеолита стадии (a) предпочтительно получен добавлением темплата к синтезу гелевой композиции.
Предпочтительными темплатами являются тетраалкиламмоний гидроксид, такой как тетрапропиламмоний гидроксид (TPAOH) илитетрапропиламмоний бромид (TPABr). Другие темплаты, которые могут использоваться в приготовлении цеолитного порошка стадии (a), являются смесями аммония или соединением органического амина с дополнительным органическим соединением, выбранным из группы спиртов, предпочтительно бутилового спирта.
3
3
Катализатор, получаемый способом настоящего изобретения, предпочтительно имеет объем порового пространства, измеренного при помощи ртутной порометрии согласно стандарту DIN 66133, от 0,25 до 0,8 см/г, более предпочтительно от 0,28 до 0,40 см/г.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, модифицированный фосфором, полученный на стадии (d), подвергается дополнительной стадии сушки. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, модифицированный фосфором, полученный на стадии (d), подвергается дополнительной стадии прокаливания. Катализатор, описываемый в настоящем изобретении, пригоден в способе превращения метанола в олефины, особенно в пропилен.
Катализатор, описываемый в настоящем изобретении, предпочтительно пригоден в способе превращения метанола в олефины, особенно, в пропилен, когда порошок цеолита, используемый в способе настоящего изобретения, имеет Si/Al атомное отношение приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно от 50 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150, еще более предпочтительно от 50 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
Гидротермальную стабильность катализаторов можно определить, измерив его активность в реакции превращения метанола в олефины, особенно в пропилен, после прокаливания образца при температурах от 700°C до 750°C в атмосфере 100% пара в течение периода времени от 3 до 8 часов. Этот вариант испытаний имитирует в короткое время долговременные свойства катализатора превращения метанола в пропилен после многих циклов реакции регенерации, в которых всегда присутствует вода. Было показано, что прокаливание в присутствии пара и в отсутствии фосфора, вызывает деалюминирование цеолитного каркаса, приводящее к потере кислотности Бренстеда и, следовательно, к уменьшению активности и времени жизни катализатора. С добавлением фосфора, распределенного в цеолите и в связующем оксиде алюминия, как заявлено в настоящем изобретении, активность катализатора сохраняется.
Примеры
Ссылочный пример 1
61 кг деионизованной воды 57 кг коммерчески доступного, пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol), имеющего распределение размера частиц 91% по объему ≤ 90 мкм; 51% по объему ≤ 45 мкм и 27% по объему ≤ 25 мкм, смешивали в промышленном смесителе. Медленно добавляли раствор, содержащий 39 кг 57,2% азотной кислоты и 30 кг деионизованной воды. Полученный раствор перемешивали в течение 60 минут до тех пор, пока не происходила гомогенизация и пластификация. Затем добавляли 235 кг прокаленного порошка H-цеолита с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы исходных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы приблизительно менее чем 500 мкм с помощью промышленной мельницы. Перемешивание продолжали в течение еще 30 минут и приблизительно 25 кг дополнительного количества воды добавляли для улучшения консистенции состава. После смешивания с 20 кг стеатитового масла и перемешивания в течение еще 10 минут, пластифицированный состав экструдировали в промышленном экструдере в формованные изделия, имеющие диаметр приблизительно 3 мм и длину приблизительно 5 мм. Формованные изделия затем сушили в течение 16 часов при температуре 120°C и потом прокаливали в течение 5 часов при температуре 600°C.
Этот катализатор в дальнейшем идентифицировали как ссылочный примера 1. Химический состав катализатор показан в таблице 1.
Пример 1
1200 г прокаленного H-цеолитного порошка с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы исходных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы приблизительно менее чем 500 мкм с помощью промышленной мельницы, суспендировали в 6012 г водного раствора, содержащего 12 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%) и нагревали в течение 2 часов с обратным холодильником. После сушки при температуре от 100°C до 110°C и прокаливания при температуре 540°C в течение 10 часов, получали цеолит, модифицированный фосфором.
700 г этого сухого, модифицированного фосфором цеолита смешивали в коммерчески доступном смесителе double-Z-Kneader вместе с 178 г коммерчески доступного, пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol) с распределением размера частицы 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм и 28 г парафина.
245 г деминерализованной воды, 49 г 5 масс.% раствора азотной кислоты и затем дополнительно 109 г деминерализованной воды медленно добавляли к этой смеси при перемешивании.
2
2
3
2
5
После добавления 56 г стеатитового масла, смесь гомогенизировали. Гомогенизированную смесь затем продували воздухом до тех пор, пока не получали массу, пригодную для экструдирования. Массу экструдировали на коммерчески доступном одношнековом экструдере с получением экструдатов диаметром приблизительно 3 мм и длиной приблизительно 6 мм. Эти экструдаты высушивали при температуре 120°C в течение 16 часов и затем прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов. Экструдаты имели содержание фосфора 0,2 масс. % в расчете на полную массу катализатора. Полный химический состав представлял 82,9 масс.% Si0, 16,7 масс.% AlO и 0,5 масс.% PO.
В 100 мл сферическую колбу загружали при перемешивании 10 мл бидистиллированной воды и 0,019 г первичного кислого фосфорнокислого аммония (99 масс.%). К полученному раствору добавляли 1 г фосфорсодержащих экструдатов, предварительно измельченных в гранулы с размером частицы от 0,2 до 0,4 мм. Эту суспензию медленно упаривали (1 час) в ротационном вакуумном испарителе при температуре 80°C до состояния сухости. Твердый продукт дополнительно сушили при температуре 100°C в течение 2 часов и прокаливали при температуре 650°C в течение 3 часов. Полученный катализатор имел содержание фосфора 0,7 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Химический состав катализатора показан в таблице 1.
Примеры от 2 до 4
Катализаторы примеров от 2 до 4 получали аналогично примеру 1, используя 0,056 г, 0,075 г и 0,15 г первичного кислого фосфорнокислого аммония соответственно. Они имели содержание фосфора 1,7 масс.%, 2,2 масс.% и 4,2 масс.% в расчете на общую массу катализатора. Химические составы катализаторов настоящего изобретения примеров от 2 до 4 показаны в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав и A:Р отношение катализатора ссылочного примера 1 и катализатора примеров от 1 до 4
Катализатор
Ссылочн. Пример 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Р масс.%
0
0,7
1,7
2,2
4,2
SiO<sub>2</sub> масс.%
82,6
81,9
80,1
79,0
75,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> масс.%
17,4
16,5
16,1
16,0
15,3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> масс.%
0
1,6
3,8
5,0
8,8
AI:Р (мол./мол.)
-
14,1
5,9
4,6
2,4
В качестве сравнительных примеров оксид алюминия модифицировали фосфорсодержащим соединением и затем соединяли с цеолитом.
Сравнительный пример 1
175 г деминерализованной воды и 175 г коммерчески доступного пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol), с гранулометрическим распределением частиц от 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об. % ≤ 45 мкм об.%, 27 об.% ≤ 25 мкм, смешивали в коммерчески доступном смесителе double-Z-Kneader. Медленно добавляли 214 г 30 масс.% раствора азотной кислоты и эту смесь гомогенизировали до тех пор, пока не наступала пластификация.
16 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%) и далее 700 г прокаленного H-цеолитного порошка с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы первичных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы менее чем 500 мкм при помощи промышленной мельницы, медленно добавляли к смеси при перемешивании. После добавления 10 г стеатитового масла и приблизительно 14 г деминерализованной воды смесь гомогенизировали.
Гомогенизированная смесь затем была продута воздухом до тех пор, пока не получали, пригодную к экструдированию массу. Массу экструдировали на коммерчески доступном одношнековым экструдере до экструдатов диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 6 мм. Эти экструдаты были высушены при температуре 120°C в течение 16 часов и затем прокалены при температуре 550°C в течение 5 часов.
Полученный экструдат далее идентифицировали как сравнительный пример 1 с содержанием фосфора 0,5 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Химический состав показан в таблице 2.
Катализаторы сравнительных примеров 2, 3 и 4 получали аналогично сравнительному примеру 1 с использованием 64 г, 127 г и соответственно 190 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%). Полученные катализаторы имели содержание фосфора 2,0, 3,8 и 5,5 масс.% в расчете на общую массу катализатора. Химические составы этих катализаторов показаны в таблице 2.
Таблица 2
Химический состав и A:Р отношение катализаторов сравнительных примеров от 1 до 4
Катализатор
Срав. Прим. 1
Срав. Прим. 2
Срав. Прим. 3
Срав. Прим. 4
Р масс.%
0,5
2,0
3,8
5,5
SiO<sub>2</sub> масс.%
82,8
79,7
76,1
72,7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> масс.%
16,1
15,6
14,9
14,3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> масс.%
1,1
4,7
9,0
13
AI:Р (мол/мол)
20,0
4,6
2,3
1,5
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Гидротермальная стабильность катализаторов была измерена при проведении реакции превращения метанола в пропилен в присутствии катализаторов, которые предварительно подвергались гидротермальной обработке. Гидротермальную обработку проводили следующим образом: катализаторы гранулировали до размера частиц в интервале от 0,2 до 0,4 мм и помещали в маленьких тиглях в печь. Затем их подвергали влиянию температуры приблизительно 700°C в течение приблизительно 5 часов при непрерывной подаче воды со скоростью 1,5 мл/мин.
Гидротермально обработанные образцы испытывались в изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора для превращения метанола в пропилен. Используемые условия реакции были следующие:
метанол/вода = 1:2 масс./масс.
Среднечасовая скорость подачи
-1
-1
2
WHSV(MeOH) = 1 ч, WHSV(HO) = 2 ч
Давление на выходе = 1,02 бар
Температура реакции = 450°C
Количество катализатора = 0,5 г
Размер частицы: от 0,2 до 0,4 мм.
Водная смесь метанола подавалась с помощью KDS насоса-шприца двойного действия. Катализатор в количестве 0,5 г помещали в стеклянный реактор диаметром 15 мм и контролировали температуру с помощью k-термопары, помещенной в слой катализатора. Над катализаторным слоем помещали слой кварцевого песка для обеспечения хорошего испарения исходной реакционной смеси.
5
Выходное отверстие реактора термостабилизовали при 150°C и продукты автоматически анализировались каждые 30 минут на двух газовых хроматографах Gas Chromatographs HP5890 с FID детекторами. Первый - с капиллярной колонкой HP-PONA 50 м 0,25 мм ID, что позволяет разделять метан, этан+этилен, пропан + пропилен, диметиловый эфир, метанол + изобутан, н-бутан, бутен, и C+ (высшие углеводороды), с температурной программой, начиная с 30°C до 250°C. Второй - с наполненной оксидом алюминия колонкой размерами 30 м и 0,53 мм, для разделения этана, этилена, пропана, пропилена и изобутана, с температурной программой от 50°C до 190°C.
Конверсию определяли как сумму выходов продуктов отличных от метанола и диметилового эфира по отношению к сумме выходов всех полученных продуктов.
Кинетический показатель катализатора является показателем его активности. Это может быть описано кинетической константой скорости реакции второго порядка, которая может быть использована для сравнения испытуемых катализаторов при одной и той же скорости распространения в пространстве. Константа скорости может быть рассчитана следующим образом:
Константа скорости =
конверсия
100 масс.% - конверсия
Катализаторы из ссылочного Примера 1, Примеров от 1 до 4 и Сравнительных примеров от 1 до 4 были протестированы после гидротермальной обработки при 700°C в течение 5 часов, в реакции превращения метанола в пропилен. Процент конверсии и кинетические константы скорости реакции показаны в таблице 3. Конверсия и кинетический показатель дополнительно представлены на фиг.1 и 2.
Таблица 3
Конверсия и кинетический показатель катализаторов ссылочного примера 1, примеров настоящего изобретения от 1 до 4 и сравнительных примеров от 1 до 4 после гидротермальной обработки при температуре 700°C в течение 5 часов
Катализатор
Конверсия (масс.%)
Кинетическая константа скорости
Ссылочный Пример 1
68,7
2,2
Пример 1
90,6
9,6
Пример 2
97
32,3
Пример 3
96,1
24,3
Пример 4
90,5
9,5
Сравнительный Пример 1
77,5
3,4
Сравнительный Пример 2
83,9
5,2
Сравнительный Пример 3
81,3
4,3
Сравнительный Пример 4
79,7
3,9
Можно отчетливо видеть, что катализаторы примеров с 1 по 4 настоящего изобретения, которые дополнительно были пропитаны фосфорсодержащим соединением, дают более высокие превращения, чем сравнительные катализаторы, где фосфор связан только в пределах цеолита. Более того, когда измеряется активность в соответствии с кинетической константой скорости реакции второго порядка, то активность катализаторов настоящего изобретения до шести раз выше, чем у сравнительных катализаторов.