Ацетилирование n-изопропилкарбазола и Получение хромтрикарбонильных комплексов его 3-ацетилпроизводного

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.759.32

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ^ИЗОПРОПИЛКАРБАЗОЛА И ПОЛУЧЕНИЕ ХРОМТРИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕГО З-АЦЕТИЛПРОИЗВОДНОГО

М.Д. Решетова, Н.Е. Борисова, Ю.А. Устынюк

Разработан новый метод моноацетилирования ^изопропилкарбазола (выход 80%) с использованием в качестве катализатора хлорной кислоты. Взаимодействием З-ацетил-^изопропилкарбазола с трис-(аммиакат)(трикарбонил)хромом получено два изомерных комплекса с заместителем в координированном и некоординированном бензольных кольцах. Структура всех полученных соединений установлена на основании данных ИК- и ЯМР спектров.

В ходе систематических исследований межкольцевых гаптотропных перегруппировок в комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами [1] мы встретились с необходимостью получить хромтрикарбонильные комплексы несимметрично замещенных N-алкилкарбазолов (НАК). Ранее был описан хромтрикарбонильный комплекс только самого карбазола [2]. Наиболее удобным методом введения заместителей в карбазол являются реакции электрофильного ароматического замещения. Они протекают для карбазола и его N-алкилпроизводных значительно легче, чем для бензола. Поэтому в большинстве случаев в таких реакциях образуются продукты симметричного замещения в обоих кольцах в положениях 3 и 6. Именно так протекает ацилирование N-за-мещенных карбазолов. НАК ацетилируются хлористым ацетилом в присутствии хлорида алюминия с образованием 3,6-диацетилпроизводных, причем замена хлористого ацетила на менее активный уксусный ангидрид и использование эквимолярных количеств реагентов не меняет результата. При ацетилировании N-ме-тилкарбазола в CS2 действием ацетилхлорида и AICI3 в основном образуется 3,6-диацетил^-метилкарбазол [3]. По данным работы [4], моноацетильные производные НАК удается получить с выходом 60-70%, проводя реакцию с СН3СОС1 и AICI3 в бензоле при 10°. Выход 3-ацетил^-изопропилкарбазола по этой методике составил 63%. Однако нам не удалось воспроизвести ни методику, ни способ очистки (перекристаллизация из метанола). Установлено, что в этих условиях

происходит значительное дезалкилирование К-изопро-пилкарбазола с выделением незамещенного карбазола. В связи с этим мы провели дополнительные исследования ацетилирования К-изопропилкарбазола (I).

Ацетилирование (I) под действием (СН3СО)2О и 8пС14 в СС14 при О° приводит к образованию смеси 3-ацетил-К-изопропилкарбазола (II) (14%) и 3,6-диа-цетил-К-изопропилкарбазола (68%) (III). При этом возвращается 28% исходного (I). Лучшие выходы (II) удалось получить при ацилировании (I) (СН3СО)2О в присутствии НСЮ4 в качестве катализатора. Каталитическая активность сильных протонных кислот в реакциях ароматического электрофильного замещения достаточно хорошо известна [5, 6].

В оптимальных условиях (см. детали в экспериментальной части) реакцию проводят в смеси (СН3СО)2О и СН202 (1:1 по объему) с добавлением небольшого избытка (10% по отношению к I) 70% раствора НСЮ4. Реакционную смесь перемешивают 15-20 мин при охлаждении льдом, разлагают раствором соды, промывают до нейтральной реакции водой, высушивают органический слой и хроматографируют на колонке с силикагелем. Выход чистого (II), который практически не требует дальнейшей очистки, со-

ставляет 80%. Возвращается также 14% непрореагиро-вавшего (I). Строение (II) и (III) подтверждается данными спектров ЯМР 1Н. Отнесение сигналов в спектрах не вызывает трудностей. Соединения (II и III) содержат в ИК-спектрах интенсивную полосу поглощения Усо при 1680 см-1.

Получение хромтрикарбонильных комплексов (II) проводили в условиях реакции Рауша кипячением (II) с (КИ3)3Сг(СО)3 в диметоксиэтане. Известно, что в реакциях Сг(СО)6 или ЦСг(СО)3 с ароматическими полициклами электронодонорные заместители облегчают координацию и приводят к связыванию группы Сг(СО)3 с замещенным кольцом. Электроноакцептор-ные заместители, напротив, препятствуют координации. Связывание Сг(СО)3-группы при этом идет по незамещенному ароматическому кольцу. В реакции (II) с (КИ3)3Сг(СО)3 мы выделили комплексы IV и V с общим выходом 37% и соотношением 1:10 с преобладанием V.

X Сг(СО)3 (СО)3Сг х

(IV) 4.4% (V) 33%

Образование комплексов, в которых Сг(СО)3-фраг-мент координирован по ароматическому кольцу, содержащему ацильную группу, ранее уже отмечалось для 2-ацетилфлуорена [7] и 11-оксо-5,6,8,9,10,11-гекса-гидробензо[а]антрацена [8]. В этих двух случаях, как и в нашей реакции, образование таких комплексов обусловлено, по всей видимости, тем, что координа-цион-но-ненасыщенная частица Сг(СО)3, возникающая при термолизе Ь3Сг(СО)3, способна первоначально связываться по атому кислорода карбонила, а уже после этого переходить в ароматическое кольцо, несущее карбонильную группу, хотя это положение и менее благоприятно для координации. В ИК-спектрах комплексов (IV) и (V) присутствует полоса Усо ацетильной группы при 1685 см-1 и характеристические полосы усо Сг(СО)3 при 1850, 1875 и 1965 см-1. Строение комплексов (IV) и (V) легко определяется по данным ЯМР 1Н. Координация группы Сг(СО)3

приводит к появлению плоскостной хиральности комплексов, поэтому в них метильные группы фрагмента (СН3)2СН диастереотопны и дают раздельные сигналы в спектрах. Большее диастереотопное расщепление наблюдается для (IV). В спектрах комплекса (V) два дублета метильных групп дают триплет 1:2:1 вследствие перекрывания внутренних компонентов. Резонансные сигналы протонов координированных колец смещены в сильное поле по сравнению с их положением в спектрах некоординированного лиганда, что типично для эффектов координации. Отнесение их в спектрах не вызывает трудностей (таблица). Характерным различием спектров (IV) и (V) является положение сигнала СН3-группы ацетильного заместителя. В спектре (IV) он лежит при 2.0 м.д., а в спектре (V) - при 2.7 м.д. Столь значительная разница в химических сдвигах может быть связана с двумя факторами. Во-первых, координация группы Сг(СО)3 приводит к делокализации р-электронной плотности на атоме металла. В результате интенсивность кольцевого тока в координированном ядре падает, что приводит к сдвигу резонансного сигнала группы СН3СО, связанной с координированным

Спектры ЯМР *Н изомерных комплексов IV и V

5 4 О. 5 4 0

8 N 1 81 N 1

X Сг(СО)3 (СО)3Сг х

IV V

Комплекс Координированное кольцо Некоординированное кольцо (СН3)2СН- СОСН3

IV Н 4.97 Н5 7.39 СН3 : 1.15 2.09

3Л2=7.3 3Лб=7.8 1.11

Н2 5.87 Н6 6.95 ^С^И =7.0

4 V 2,4=1.3 3/=7.3 СН: 3.95

Н4 6.99 Н8 6.89

3Л,7=8,3

Н7 7.11

V Н5 6.63 V 5,6=6.5 Н8 5.97 V 8,7=6.6 Н6 5.59 6,7=6.56 Н7 5.15 Н4 8.50 Н2 8.09 V 2,1=8.7 Н1 7.45 СН3 : 1.729 1.731 3^СИ3И =69 СН: 4.75. 2.69

ядром, в сильное поле. Во-вторых, делокализации я-электронной плотности на металле в замещенном кольце делает менее эффективным сопряжение СН3СО-группы с ароматическим циклом, что облегчает вывод этой группы из плоскости лиганда и также приводит к сильнопольному сдвигу сигнала СН3.

Сведения о термических перегруппировках комплексов (IV) и (V) будут нами опубликованы в следующих сообщениях.

Экспериментальная часть

Получение М-изопропилкарбазола

В двугорлой колбе, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, смешивают 4.66 г (0.027 моль) карбазола, 35 мл 50%-го раствора КаОН, 34 мл бензола и 0.3 г ТЭБАХ, при нагревании и интенсивном перемешивании магнитной мешалкой прибавляют по каплям 9 мл (0.056 моль) изопропил-бромида в течение 1.5 ч. В процессе перемешивания и интенсивного кипения присутствующий в смеси осадок полностью растворяется, а граница между фазами исчезает. После восьмичасового кипячения в реакционную массу прибавляют еще 2 мл (0.012 моль) изопропилбромида и кипятят смесь еще 5 ч. После этого реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат над СаС12. После отгонки растворителя получают остаток, содержащий К-изопропилкарбазол с примесью исходного карбазола, которые разделяют на колонке с силикагелем в системе бензол - гептан в соотношении 9:1. В результате реакции было получено 4.937 г (86% от теоретического) К-изопропилкар-базола, т. пл. 119° (лит. данные 120-120.5° [9]).

К-изопропилкарбазол. С15Н15К Вычислено: С 86.12%, Н 7.18%, К 6.70%. Найдено: С 85.33%, 85.04%; Н 7.09%, 7.15%; К 6.35%, 6.46%. Спектр ПМР (СБС13, 400 МГц, 5, мд): 1.68 (дублет, 6Н), 4.94 (гептет, 1Н), 7.16 (триплет, 2Н), 7.37 (триплет, 2Н), 7.45 (дублет, 2Н), 8.05(дублет, 2Н).

Получение 3-ацетил-М-изопропилкарбазола

Ацетилирование в присутствии БпС14. В трехгор-лую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 1г (4.7 ммоль) (I), растворенного в 10 мл сухого СС14, приливают 0.57 мл (4.7 ммоль) БпС14 и перемешивают. Затем реакционную массу охлаждают льдом и при перемешивании прибавляют в течение 25 мин по каплям 0.47 мл (4.7 ммоль) уксусного ангидрида в

17 мл сухого СС14. При этом смесь загустевает и становится сине-зеленой. Добавляют еще 10 мл растворителя и перемешивают стеклянной палочкой. После этого продолжают перемешивание магнитной мешалкой еще 45 мин при температуре не выше 2°. После окончания реакции смесь выливают на лед. После исчезновения синей окраски органический слой отделяют и промывают до нейтральной реакции. Промывные воды экстрагируют СН2С12, органические вытяжки объединяют и сушат над СаС12. Разделение полученной смеси проводят на колонке (27x2 см) с силикагелем. Элюируют (I) гептаном, затем бензолом элюиру-ют (II). 3,6-Диацетил-К-изопропилкарбазол элюируется хлористым метиленом. Так как перекристаллизация из метанола по методу [4] невозможна, то 3-ацетил-Ы-изопропилкарбазол и 3,6-диацетил-К-изопропилкарба-зол перекристаллизовывают из гептана. В результате реакции было получено 0.16 г (14% от теоретического) 3-ацетил-К-изопропилкарбазола, т. пл. 66.5-67°, 0.93 г (68% от теоретического) 3,6-диацетил-К-изоп-ропилкарбазола, т. пл. 149-149.5° (лит. данные 157158° [10], для перекристаллизованного из метанола) и 0.35 г (28% от исходного) К-изопропилкарбазола, т. пл. 119° (лит. данные 120-120.5° [9]).

3,6-диацетил-К-изопропилкарбазол. С19Н19КО2. Вычислено: С 77.8%, Н 6.48%, К 4.78%. Найдено: С 77.88%, 77.53%; Н 6.56%, 6.50%; К 4.63%, 4.56%. Спектр ПМР (СБС13, 400 МГц, 5, мд) 1.74 (дублет, 6Н), 2.72 (синглет, 6Н), 5.03 (гептет, 1Н), 7.57 (дублет, 2Н), 8.13 (дублет, 2Н), 8.78 (синглет, 2Н).

Ацетилирование в присутствии хлорной кислоты.В стакан емкостью 50 мл помещают 1 г (4.7 ммоль) К-изопропилкарбазола, 3 мл (30 ммоль) уксусного ангидрида и 3 мл хлористого метилена. Растворяют К-изопропилкарбазол и охлаждают смесь льдом до 6°. Затем приливают 0.3 мл (4.8 ммоль) 70%-й хлорной кислоты и интенсивно перемешивают, охлаждая в течение 20 минут. Полученный интенсивно синий раствор обрабатывают насыщенным раствором соды до прекращения выделения газа, и промывают водой до нейтральной реакции. Полученный красноватый раствор фильтруют через небольшую воронку со слоем силикагеля для удаления окрашенных смол и сушат над СаС12. Для очистки полученного продукта пропускают раствор через слой силикагеля в бензоле и отдельно снимают исходный не прореагировавший К-изопропилкарбазол и продукт. В результате реакции получено 0.94 г (80% от теоретического) 3-ацетил-К-изопропилкарбазола, т. пл. 66.5-67° и 0.13 г (14% от

исходного) К-изопропилкарбазола, т. пл. 119° (лит. данные 120-120.5° [9]). 3-ацетил-К-изопропилкарба-зол. С17Н17КО. Вычислено: С 81.24%, Н 6.82%, N 5.57%. Найдено: С 81.99%, 81.87%; Н 6.89%, 6.87%; N 5.30%, 5.45%. ИК-спектры (вазелиновое масло) Усо 1685 см-1. Спектр ПМР (СБС13, 400 МГц, 5, мд) 1.64 (дублет, 6Н), 2.64 (синглет, 3Н), 4.95 (гептет, 1Н), 7.22 (мультиплет, 1Н), 7.5 (мультиплет, 3Н), 8.13 (дублет, 1Н), 8.18 (дублет, 1Н), 8.66 (синг-лет, 1Н).

Получение хромтрикарбонильных комплексов IV и V

В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 444 мг (1.77 ммоль) 3-ацетил-К-изопропилкарбазола и 60 мл абсолютного (перегнанного над натрием) диметоксиэтана.

В противотоке аргона добавляют 378 мг (2.02 ммоль) (КИ3)3Сг(СО)3 и доводят до кипения. Раствор, сначала янтарно-желтый и прозрачный, постепенно мутнеет. Реакционную массу кипятят в атмосфере аргона в течение 8.5 ч, охлаждают, фильтруют через слой силикаге-ля и отгоняют растворитель на роторном испарителе. Очистку вещества проводят на колонке с автоматическим отбором проб. Колонку размерами 30x2 см заполняют силикагелем в гептане. Элюируют смесью СН2С12:С7И16 = 2:1. Фракции, содержащие комплексы, очищают препаративной тонкослойной хроматографией на силикагеле два раза в системе гептан:этилацетат-4:1. Получено: 0.029 г (4.4% от теоретического) комплекса IV, т. пл. 59° и 0.216 г (33% от теоретического) комплекса V, т. пл. 158° (с разложением).

Настоящее исследование выполнено при поддержке ИНТАС (грант 94-2921) и РФФИ (грант 96-03-32411).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Устынюк Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1982. 23. С. 605.

2. Eyer M., Schlögl K., Widhalm M. // Monatsh. Chem. 1984. 115 . S. 1429.

3. Mitchell D.R., Plant S.G.P. // J. Chem. Soc. 1936. P. 1295.

4. Лопатинский В.П., Сироткина E.E. / Методы получения химических реактивов и препаратов. вып. 11. М., 1964. C. 31.

5. Burton H, Praill P.F.G. // J. Chem. Soc. 1950. P. 1203.

6. Effenberger F., Epple G. // Angew. Chem. Internat. Ed. 1972. 11. S. 299.

7. Мальцева B.A., Миронов Д.В. // Координац. хим. 1996. 22. C. 1.

8. Own Z.Y., Wang S.M., Chung J.F., Miller D. W., Fu P.P. // Inorg. Chem. 1993. 32. P. 152.

9. Лопатинский В.П., Сиротина E.E., Сухорослова М.М. /

Методы получения химических реактивов и препаратов. вып. 11. М., 1964. C. 70.

10. Лопатинский В.П., Сиротина E.E., Аносова М.М., Сонина Т.В. / Изв. Томского политехнического института. 1965. 136. C.

Поступила в редакцию 06.11.97