Влияние ионного состава электролита и сероводорода на углекислотную коррозию углеродистой стали в условиях повышенного давления

УДК 620.193 О. Н. Быстрова

ВЛИЯНИЕ ИОННОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА И СЕРОВОДОРОДА НА УГЛЕКИСЛОТНУЮ КОРРОЗИЮ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: скорость коррозии, углеродистая сталь, сероводород, диоксид углерода, СГ -, Br -, Г -, HCO3 Ca2+- ионы,

давление, планирование эксперимента.

Проведены исследования влияния анионного состава сточных нефтепромысловых вод на скорость коррозии стали с применением планирования эксперимента. Была создана установка, позволяющая изучать коррозионные процессы в условиях повышенных давлений. Использование такой установки дало возможность получить необходимую информацию о коррозии металлов в условиях, приближающихся к реальным условиям нефтедобычи.

Keywords: corrosion rate, carbon steel, hydrogen sulfide, carbon dioxide, СГ -, Br -, Г -, HCO3 , Ca2+- ions, pressure, planning

experiment.

It was investigated the effect of anionic composition of oilfield waste water on the corrosion rate of carbon steel with the use of planning experiment. Device was created, which allows studying the corrosion processes at high pressures. The use of such a facility made it possible to obtain the necessary information about the corrosion of metals in conditions approaching actual conditions of oil production.

Введение

Условия эксплуатации конструкционных сталей в нефтедобывающей промышленности определяются технологическим процессом, климатическими и географическими условиями.

В последние годы для поддержания пластового давления нефтяных пластов используется сточная вода промыслов, обладающая хорошими нефте-вымывающими свойствами. Использование сточных вод имеет большое значение в сбережении запасов природных вод, а также при решении вопроса обеспечения высоких темпов закачки воды в пласт. Однако, использование сточных вод сопряжено с сокращением срока службы промыслового оборудования вследствие его коррозионного разрушения [1]. Поэтому от решения проблемы борьбы с коррозией зависят проекты по минимизации затрат на ликвидацию повреждений дорогостоящего оборудования и утилизации сточных вод. Сточные воды представляют собой смесь пластовых вод и являются высокоминерализованными средами, содержащими такие иона как С1-, Вг-, I-, НСОз-, Са2+, а также агрессивные газы как кислород, диоксид углерода и сероводород. Общая минерализация нефтепромысловых сточных вод Татарстана колеблется в пределах от 60 до 300 г/л [2]. Отличительной особенностью коррозии нефтепромыслового оборудования является то, что коррозионные процессы протекают при повышенном давлении и температуре в условиях быстро перемешивающихся жидкостей. Для определения влияния каждого из факторов, а также их совместного действия необходимо, прежде всего, исследовать их поведение в контролируемых условиях.

В данной работе был применен метод оптимального планирования эксперимента на стадиях подготовки и проведении опытов, а также при обработке результатов измерений. Планирование эксперимента позволило оптимизировать лабораторное исследование многокомпонентной системы и изучить влияние некоторых факторов и их совместное

воздействие на скорость разрушения углеродистой стали Ст3 в условиях, приближающихся к реальным условиям эксплуатации нефтепромыслового оборудования.

Экспериментальная часть

Для проведения исследования влияния ионного состава сточных нефтепромысловых вод на скорость коррозии стали с применением планирования эксперимента использовали установку, позволяющую изучить коррозионные процессы в условиях повышенных давлений. Использование такой установки дало возможность получить необходимую информацию о коррозии металлов в условиях, приближающихся к реальным условиям нефтедобычи.

Лабораторная установка состояла из автоклава, систем газопроводов, вентиляционного отсоса и контролируемых приборов. В качестве коррозионной ячейки использовали цилиндрический сосуд из тефлона. Ячейку помещали в лабораторный автоклав, типа АЛ ёмкостью 2 литра с измененной конструкцией крышки. В крышку автоклава были вмонтированы детали контактов с целью ввода внутрь автоклава различных датчиков. Для регулирования подачи газов из баллонов в автоклав, наряду с применением редуктора и манометров, использовали специально изготовленные игольчатые вентили.

Автоклав размещался в специальной камере, служившей в качестве защитного ограждения. Камера была изготовлена из листовой стали, толщиной 5 мм, дверцы которой служили смотровым окном для визуального наблюдения показаний приборов и изготовлялись из органического стекла, толщиной 40 мм. Сброс продуктов реакции осуществлялся с помощью вентиляционного отсоса, вмонтированного на верхней панели защитного шкафа.

Для поддержания постоянно заданной температуры внутри автоклава использовалась специально разработанная схема, состоящая из датчика

температуры, регистрирующего прибора и управляющего реле. Датчиком температуры служила хромелькапелевая термопара. В качестве регистрирующего прибора был выбран потенциометр типа ЭПП-09МЗ. Контроль температуры осуществлялся лабораторным термометром, введённым в металлический карман, расположенный внутри автоклава. Управление производили с помощью реле тока, включенного в цепь питания электропечи автоклава. Таким образом, управление данной системы сводилось к заданию требуемой температуры на потенциометре и контактном термометре и включению общего питания на электрощите.

С целью осуществления перемешивания раствора, в электрохимическую ячейку был установлен электродвигатель типа МН с мешалкой. Питание к двигателю подводилось от электросети через выпрямитель с понижающим трансформатором и контакты, вмонтированные в крышку автоклава. Включение электродвигателя производилось специальным тумблером на щите управления. Измерение числа оборотов производилось с помощью страбо-тахометром за счет увеличения величины подаваемого напряжения на обмотку электродвигателя. В лабораторных опытах значение напряжения составляло 20 мВ, что соответствовало 2350 об-мин1.

Давление в автоклаве поддерживалось углекислым газом на уровне 60,6  104 Па, что, примерно, соответствовало массовому содержанию С02 в минерализованном растворе равным 1%. При таком давлении, создаваемым углекислым газом, общее давление в аппарате соответствовало парциальному давлению С02 равным 6 атмосферам или 0,6 МПа. Величина парциального давления углекислого газа в системе применяется в качестве грубой оценки коррозивности среды.

Углекислый газ нагнетался в систему из баллона по газолиниям. При этом эксплуатация баллона и всей установки в целом отвечала «Правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ 03-576-03).

Обработка образцов перед коррозионным испытанием заключалась в снятии верхнего слоя металла путем шлифования контактирующей с электролитом поверхности образцов водостойкими шлифовальными бумагами ГОСТ 10054-62 для удаления микродефектов (царапин, впадин и вмятин) и достижения идентичного её состояния, просматриваемого визуально и под микроскопом. После шлифования образцы обезжиривались и тщательно промывались водой. Далее образцы высушивались, а перед испытанием протирались спиртом.

При экспонировании образцов в коррозионной среде они помещались в пазы специально приготовленных из оргстекла кассет. Поверхность образцов, соприкасающуюся с элементами крепления, покрывалась эпоксидной смолой для исключения щелевой коррозии.

Образцы, прошедшие лабораторные испытания, промывали водопроводной водой с целью освобождения их поверхности от рыхлых продуктов коррозии. После этого вся поверхность подлежала визуальному осмотру. Для полного удаления про-

дуктов коррозии металла с поверхности и в локальных зонах, образцы промывали 10% раствором лимонной кислоты в течение 15-20 мин. Указанное время обработки было выбрано на основании проделанных предварительных опытов по изучению потери массы образца с зачищенной поверхностью при контакте его с указанным раствором.

Взвешивание образцов до и после испытаний проводили на аналитических весах с точностью ±10-4 г. Определение размеров рабочей поверхности образцов, контактирующей с электролитом, проводили с помощью миллиметровой сетки, нанесенной на прозрачную пленку.

Получение сероводорода и определение его концентрации проводилось по методике, описанной в работе [3].

Следует отметить, что попадание кислорода в воду минимально за счет введения бескислородных растворов и регулирования парциального давления CO2 в газе, барбатирующем в жидкость.

Для оценки опасности коррозии применялся гравиметрический метод, основанный на измерении убыли массы с единицы рабочей поверхности металла за фиксированное время его контакта с коррозионной средой.

В качестве объекта исследования брались образцы из стали Ст3. Для исключения случайных ошибок при расчете скорости общей коррозии, число образцов в каждом опыте составляло 6 при длительности их испытаний 6 часов.

Для количественной оценки эффектов влияния нескольких независимых факторов и их взаимодействий на выходной параметр системы (функцию отклика) использовался метод планирования эксперимента с использованием регрессионного анализа [4,5]. В качестве функции отклика (параметра оптимизации) была выбрана скорость коррозии "К" в г/(м2-ч). Определение значений коэффициентов в уравнении регрессии осуществлялось с использованием процедуры « statics 7», разработанной автором этой статьи. Проверка полученной модели на адекватность проводилась с использованием F - критерия Фишера [5- 7].

Адекватность уравнения позволила применить метод Бокса-Уилсона [7] для нахождения экстремальных значений оптимизируемого параметра «К» и варьируемых переменных, определяющих экстремальное состояние коррозионной многофакторной системы.

Составы солевых растворов и значения интервалов варьирования факторов приведены в таблице 1. Водородный показатель среды pH при этом составе коррозионной среды колебался от 7 до 4,7.

Интервалы варьирования, перечисленных в таблице 1 факторов, отвечают условиям эксплуатации оборудования на Ромашкинском нефтяном месторождении, характерными особенностями коррозионной системы которого являются:

- высокая минерализация водной фазы (до 300 г/л), относящаяся к хлоридно-кальциевому типу;

- невысокое (до 0,6 МПа) парциальное давление CO2;

- высокое содержание сероводорода (до 300 мг/л);

- её кислая реакция (рН 4,5- 6,7);

- возможность образования осадков (в основном карбонатных и сульфидных железокальцие-вых соединений) на поверхности корродирующего металла.

Таблица 1 - Значения интервалов и уровни варьирования факторов

Факторы обо-зна-че-ние Интервалы, мг/л уровни

-1 0 +1

Н2Э Х1 0-150 0 75 150

С1- Х2 1-40 г/л 1 20, 5 40

Вг- Х3 200-800 200 500 800

I- Х4 1-9 1 5 9

Са2+ Х7 40-300 40 170 300

НСО3- Хд 100-800 100 500 900

перемешивание Х5 0-120 об/мин 0 60 120

ГС Х6 35-65 35 50 65

Истинная потенциальная коррозивность среды будет зависеть от сочетания этих факторов. Для того чтобы определить влияние всех перечисленных факторов, варьируемых на двух уровнях, необходимо было бы провести 256 (28) опытов. В целях минимизации количества опытов использовалось дробное планирование путем применения линейного ортогонального плана типа 28-4, требующего проведения 16 опытов (табл.2).

Таблица 2 - Матрица планирования

№ Оп ыт а факторы

Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6 Х7 Хд

1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

2 +1 +1 +1 +1 -1

3 +1 +1 +1 +1 -1

4 +1 +1 +1 +1 +1

5 +1 +1 +1 +1 +1

6 +1 +1 +1 + 1

7 +1 +1 +1 +1 +1 -1

8 1 1 1 1 1 1 1 1

9 +1 +1 +1 -1

10 +1 +1 +1

11 +1 +1 +1

12 +1 +1 +1 -1

13 +1 +1 +1 +1 -1

14 +1 +1 +1 -1

15 +1 +1 +1 + 1

16 +1 +1 +1 + 1

Результаты и обсуждение

Результаты эксперимента представлены следующим линейным уравнением регрессии:

К = 0,7421 - 0,4007 Х1 - 0,2204 Х2 + 0,1258 Хз + 0,2616 Х4 + 0,1231 Х5 + 0,2547 Ха -0,1402 Х7 + 0,2568 Х8 + 0,2846 Х1Х2 - 0,0647 Х1Х3 - 0,2723 Х1Х4 - 0,2151 Х2Х3 - 0,2921 Х2 Х4 + 0,1225 Х3Х4 + 0,2547 Х1Х2 Х3, где К - среднеповерхностная скорость потери массы металла, г/(м2-ч); х1, х2, х3 и Х4 - концентрации Н2Э, С1-, Вг- и I-- ионов соответственно; х5 - фактор перемешивания, об/мин; х6 - температура раствора; х7 и Хд - концентрации Са2+ и НС03- - ионов. Исследуемые факторы даются в кодированных значениях и подставляются в уравнение равными "+1", "0" или "-1" для расчета скоростей коррозии. Уравнение справедливо для концентраций ионов и условий проведения эксперимента в интервалах, указанных в таблице 1.

Анализ уравнения показывает, что наибольший вклад в процессы растворения углеродистой стали вносит содержание в водной фазе сероводорода. При отсутствии Н2Э (фактор х1= -1) процессы растворения металла ускоряются. Увеличение концентрации сульфида до 150 мг/л способствует уменьшению потери массы металла, очевидно, связанное с формированием адсорбционного продукта типа РвНБ и локальным заполнением им поверхности железа [8]. Данное предположение о возможности образования защитной поверхностной пленки указывает на развитие более опасной локальной коррозии, что было отмечено при визуальном осмотре образцов-свидетелей, прошедших лабораторные испытания в автоклаве (при парциальном давлении СО2 0, 6 МПа и рН 4,5- 6,7) и в других работах, посвященных коррозии промыслового оборудования [1-3, 8, 9].

Однако, совместное действие С1-- ионов и Н2Э (коэффициент при х1х2) в сегменте указанных концентраций приводит к увеличению скорости растворения конструкционного материала [3]. Совместное действие Вг- и I-- ионов с сероводородом практически сводится к нулю или к уменьшению потери массы растворяемого металла (коэффициенты при х1х3 и х1х4) соответственно. На понижение скорости коррозии работают факторы: ионы хлора в заданных пределах и незначительно ионы кальция [10]; совместное действие ионов хлора с бромом и йодам.

Как показывает уравнение, ускоряют коррозию углеродистой стали I-- , НС03-- и незначительно Вг- - ионы, а также факторы перемешивания и температуры в аналогах сточных нефтепромысловых вод в условиях повышенных давлений. Влияние Вг-- ионов практически не сказывается на совместное действие хлора и сероводорода (коэффициенты при х1 х2х3 и х1 х2).

Скорость коррозии обсадных колонн скважин по данным объединения «Бузовнынефть» в среднем составляет 0,8 мм/год [1], что в целом согласуется с экспериментальными данными, получаемые из выше приведенного уравнения. Действительно, расчетные значения скоростей потерь масс "К" составляют 0,74 и 0,90 мм/год при низком и верхнем уровнях варьирования заданных факторов соответственно (табл. 1).

Заключение

Проведенные исследования показали, что в случае сложных, многокомпонентных систем, какими являются сточные воды нефтепромыслов, гравиметрические исследования, в сочетании с математическими методами оптимизации эксперимента, могут дать количественную оценку влияния как отдельных, так и совокупности различных факторов на разрушение металла в условиях, приближающихся к реальным условиям эксплуатации нефтяного оборудования. Интервалы варьирования факторов отвечали условиям эксплуатации оборудования на Ромашкинском месторождении. Схема оценки опасности коррозии, приведенная в работе, позволяет определять условия и концентрации компонентов внешней среды, при которых аппроксимируется максимальная (минимальная) скорость коррозии. Данная схема оценки на основе изучения отобранных данных может служить одним из методов прогнозирования и основой для выработки рекомендаций по защите оборудования от коррозии.

Полученное уравнение не учитывает образование осадков (в основном карбонатных и сульфидных железокальциевых соединений) на поверхности корродирующего металла.

В работе исследовано ограниченное число ионов, контактирующих со сталью. Из них только углекислоты и сероводород являются источниками ионов водорода, которые являются определяющим фактором коррозии стали в условиях нефтедобычи -с одной стороны - и высказанном предположении об ингибирующем влиянии хлоридных и сульфидных анионов на скорость анодного растворения железа - с другой. Смеси этих коррозионно-активных компонентов могут существенно и не предсказуемо изменить течение коррозионных процессов, загоняя их в локальные центры развития на поверхности металла.

Нельзя оценить по уравнению развитие локальных форм разрушения, которое представляет наибольшую опасность для оборудования и его эксплуатации в условиях нефтедобычи и первичной переработки нефти.

Возможность широкого использования уравнения оправдано, прежде всего, тем, что оно учитывает влияние химического состава, скорости движения среды и температуры на процессы электрохимического растворения стали в условиях повышенного давления в присутствии углекислого газа и сероводорода. Применение уравнения может быть использовано лишь для предварительной оценки скорости коррозии.

Литература

1. Н.Е. Легезин. Н.П. Глазов, Г.С. Кесельман, А.А. Ку-товая, Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности. Недра, Москва, 1973, 168с.

2. О.Н. Быстрова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 20, 302-306 (2014);

3. О.Н. Быстрова Вестник Казанского технологического университета, 14, 2, 98-103

4. С.Н. Саутин, Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Химия, Москва, 1975, 48с.

5. Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, Основы научных исследований: Учебное пособие. Казань: Изд-во Казан. гос. тех-нол. ун-та, 2008, С. 53-60

6. О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев, Обработка результатов наблюдений: Учебное пособие для вузов. Наука, Москва, 1970, 104с.

7. А.Н. Гринберг, Ю.В. Грановский, Н.Я. Федотова, Оптимизация технологических процессов в гальванотехнике. Машиностроение, Москва, 1972, 128с.

8. О.Н. Быстрова Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 237-242

9. О.Н. Быстрова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 243-245

10. В.К. Половняк, А.Ф. Файрушин, Ю.Н. Андрейчук, О.Н. Быстрова, Практика противокоррозионной защиты, 56, 2, 31-36,

© О. Н. Быстрова - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии КНИТУ, olga_bistrova@mail.ru.

© O. N. Bystrova - candidate of chemistry, associate professor, inorganic chemistry (sub) deportment KNRTU, olga_bistrova@mail.ru.