ФЕРМЕНТАТИВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
ENZYMATIC PRODUCTION OF (METH)ACRYLIC ESTERS

Предложенное изобретение относится к способу получения сложных эфиров (мет)акриловых кислот на основе спиртов с углеродуглеродными тройными связями, способу их получения и их применению.
Получение сложных эфиров (мет)акриловых кислот происходит преимущественно путем катализирумой кислотами или основаниями этерификации (мет)акриловых кислот или переэтерификации других сложных эфиров (мет)акриловых кислот со спиртами или путем реакции спиртов с (мет)акрилоил-хлоридом в присутствии оснований.
Сложные эфиры (мет)акриловых кислот на основе спиртов с углерод-углеродными тройными связями в принципе известны. При классической этерификации таких спиртов, например кислотами, путем индуцируемых кислотами побочных реакций, в частности изомеризации тройной связи, получают тем не менее в большинстве случаев неоднородные, по меньшей мере, однако сильно окрашенные смеси продукта.
Аналогично как при перемещении углерод-углеродных двойных связей путем перегруппировки аллила можно переместить в алкины углерод-углеродные тройные связи (перегруппировка алкин-аллен). Такие изомеризации часто являются равновесными реакциями. Перегруппировка происходит, например, путем перемещения аниона или катиона и катализируется кислотами или основаниями (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie том V/2a, издательство Thieme 1977, стр.282 и cл.). Благодаря данной нестабильности тройной связи алкины при кислотных или основных условиях склонны к образованию побочных продуктов (например, аллены и их последовательные продукты), которые необходимо удалять из реакционной смеси с большими затратами или путем экстрагирования.
3
В европейской заявке на патент ЕР 508491 (Wacker Chemie, 1992) 2-пропиноксиэтанол азеотропно этерифицируют с акриловой кислотой в толуоле в качестве разделяющего агента при катализе серной кислотой. Через 4 ч при температуре 120°С избыточную кислоту нейтрализуют NaHCO и промывают водой. Затем толуол отгоняют и 2-пропаргилокс-этилакрилат очищают путем дистилляции. Получают продукт слегка желтоватого цвета с выходом 85%.
При катализируемой основанием переэтерификации или других синтезах, например с комплексами металлов, по подобной причине также возникают комплексные и окрашенные смеси продукта. Для удаления окраски и не превращенных реагентов смеси продукта обрабатывают путем дорогостоящей щелочной промывки.
Также известно получение из акрилоилхлорида в присутствии оснований:
В патенте США 3254115 (Thiokol Chemical Corp., 1966) описывают получение пропаргил-акрилата из пропаргилового спирта и акрилоилхлорида. Катализатором является триэтиламин и в качестве растворителя применяют бензол. Продукт дистиллируют в вакууме при выходе 60%.
3
Harvey et al. (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8424-8434) представляет про-паргил-акрилат также из пропаргилового спирта и акрилоилхлорида. Катализатором является триэтиламин и в качестве растворителя применяют дихлорметан. Продукт последовательно несколько раз экстрагируют HCl, NаНСО и водой с выходом 90%.
Получение сложных эфиров (мет)акриловых кислот путем ферментативной этерификации или переэтерификации известно.
Kumar и Gross описывают в J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1850-1851 катализуемое липазой превращение сахаров, защищенных изопропилиденом, путем превращения с винилметакрилатом. Полное превращение достигают благодаря специальному эдукту винилметакрилату, так как высвобожденный виниловый спирт забирают из реакционного равновесия в виде ацетальдегида. Недостатком данного способа является то, что винилметакрилат в качестве специального мономера дорогой и коммерчески доступен только в небольших количествах.
А.Т.J.W. de Goede et al. Описывают в Biocatalysis, 1994, 9, 145-155 переэтерификацию α-O-октил-глюкозида с этилакрилатом до получения сложного 6-O-акрилового эфира в присутствии липаз. Недостатком данного способа является то, что он ограничен глюкозидами и гликозидными связями и чувствительно реагирует на стерическое влияние глюкозида. Кроме того, вследствие неселективных побочных реакций получают более высоко акрилированные продукты.
В европейской заявке на патент ЕР-А1 999229 описывают ферментативную этерификацию и переэтерификацию полиоксиалкиленов с (мет)акриловыми кислотами и сложными эфирами (мет)акриловых кислот.
Из международной заявки на патент WO 03/042227 известна катализуемая липазами переэтерификация алкилакрилатов с сахарами.
В патенте США 5240835 описывают переэтерификацию алкилакрилатов со спиртами при катализе биокатализатора из Corynebacterium oxydans. Там приводят, например, реакцию 96-кратного молярного избытка этилакрилата с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом. Получают выход 21% только через 3 дня при температуре 30°С.
Athawale и Manjrekar (Tetrahedron Lett. 2001, 42 4541-4543) описывают катализуемое липазой акрилирование алкалоидов посредством 2,3-бутандион-монооксимакрилата. Мономер полимеризируют и применяют для индукции энантиоселективного присоединения по Михаэлю.
Athawale и Gaonkar (Makromolecules 1999, 32, 6065-6068) описывают катализуемое липазой акрилирование 2-фенилэтанолов посредством 2,3-бутандион-монооксимакрилата. Мономер в заключение полимеризуют.
Ghogare и Kumar (J. Chem. Soc. 1989, 1533-1535) описывают катализуемое липазой акрилирование различных спиртов, в том числе 2-этилгексан-1,3-диола, активированным 2,3-бутандион-монооксимакрилатом.
Недостатком данных реакций часто является необходимость в применении активированных акрилатов, таких как, например, оксимы или сложные виниловые эфиры, которые дорогие и плохо доступны промышленным способом.
Задачей предложенного изобретения является предоставление способа, с помощью которого из простых эдуктов можно получить сложные эфиры (мет)акриловых кислот на основе спиртов, которые имеют углерод-углеродные тройные связи, при хорошем выходе и низких индексах окраски. Синтез должен протекать при мягких условиях, так что получают продукты с низким индексом цвета и высокой чистотой. Специально нужно отказаться от применения кислотных или основных катализаторов, чтобы предотвратить возникновение побочных продуктов. В результате этого можно отказаться от дорогостоящей дистилляционной иди экстрактивной очистки продукта. Кроме того, нужно отказаться от применения дорогих, активированных производных (мет)акриловых кислот, таких как, например, монооксим или винил(мет)акрилат.
Решением задачи является способ получения сложных эфиров (мет)акриловых кислот (F) на основе спиртов, имеющих, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, при котором, по меньшей мере, один спирт, имеющий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, этерифицируют в присутствии, по меньшей мере, одного фермента (Е) и (мет)акриловых кислот или переэтерифицируют, по меньшей мере, одним сложным эфиром (мет)акриловых кислот (D).
С помощью предложенного согласно изобретению способа возможно получение таких сложных эфиров (мет)акриловых кислот (F) при высоком химическом выходе и при выходе пространство-время и при мягких условиях с хорошими индексами цвета при отказе от работы защитных групп и при применении простых исходных веществ.
В данном документе (мет)акриловые кислоты означают метакриловую кислоту и акриловую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту.
Согласно изобретению пригодными спиртами (С) являются такие спирты, которые содержат, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь и, по меньшей мере, одну гидроксигруппу.
Такие спирты могут содержать, например, от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2 и особенно предпочтительно точно одну углерод-углеродную тройную связь.
Спирты (С) могут содержать от одной до шести, предпочтительно от одной до четырех, особенно предпочтительно от одной до трех, в высшей степени предпочтительно от одной до двух и в частности точно одну гидроксигруппу.
Согласно изобретению применяемые спирты (С) могут содержать еще другие гетероатомы, например атомы азота и/или серы, предпочтительно они состоят из атомов углерода, водорода и кислорода.
Согласно изобретению применяемые спирты (С) могут содержать еще другие функциональные группы, например углерод-углеродные двойные связи, аминогруппы, карбоксигруппы, группы простых эфиров или группы сложных эфиров карбоновых кислот. Предпочтительно кроме углерод-углеродной тройной связи и гидроксигруппы они не содержат никаких следующих функциональных групп.
Гидроксигруппы применяемых согласно изобретению спиртов (С) могут быть первичными, вторичными или третичными, предпочтительными являются спирты с первичными или вторичными и особенно предпочтительно с первичными гидроксигруппами. Также в спирте могут одновременно существовать различные гидроксигруппы, например первичные и вторичные.
Первичными гидроксигруппами являются гидроксигруппы, которые связаны точно с одним атомом углерода, который связан точно с одним следующим атомом углерода. Аналогично при вторичных гидроксигруппах связывающий их атом углерода соответственно связан с двумя и при третичных гидроксигруппах с тремя атомами углерода.
Предпочтительными спиртами (С) являются спирты формулы (1)
где
1
R означает водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода; алкил, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, циклоалкил, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или пятичленный-шестичленный гетероцикл, имеющий атомы кислорода, азота и/или серы, при этом названные остатки могут быть замещены соответственно арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, и
2
R означает алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкилен, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, арилен, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, или алкилен, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими группами циклоалкилами, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- или -(CO)O-, при этом названные остатки могут быть замещены соответственно арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
n означает целое число от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2 и особенно предпочтительно от 1 до 2 и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
X для каждого i=0 до n независимо друг от друга можно выбрать из группы -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-,
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
-CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -СНРh-СН-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, и особенно предпочтительно -СН-СН-O-,
где Рh означает фенил и Vin означает винил. Особенно предпочтительными спиртами (С) являются спирты формулы (2)
i
1
где n, X и R могут иметь вышеуказанные значения и
3
6
R-R независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода; алкил, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, циклоалкил, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или пятичленный-шестичленный гетероцикл, имеющий атомы кислорода, азота и/или серы, при этом названные остатки могут быть замещены соответственно арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами.
В высшей степени предпочтительными являются спирты (С) формулы (3)
i
1
где n, X и R могут иметь вышеуказанные значения и
7
8
R и R независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода; алкил, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, циклоалкил, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или пятичленный-шестичленный гетероцикл, имеющий атомы кислорода, азота и/или серы, при этом названные остатки могут быть замещены соответственно арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
7
8
где R и R также вместе могут образовать кольцо.
В вышеуказанных определениях означают
алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, замещенный, при необходимости, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, например метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,1-бутилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,4-бутилен,
циклоалкилен, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, замещенный, при необходимости, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, например циклопропилен, циклопентилен, циклогексилен, циклооктилен, циклододецилен,
алкилен, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, при необходимости, замещенный, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, прерванный или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, и/или одной или несколькими группами циклоалкила, -(СО)-, -O(СО)O-, -(NН)(СО)O-, -O(СО)(NН)-,
-О(СО)- или -(СО)О-, например 1-окса-1,3-пропилен, 1,4-диокса-1,6-гексилен, 1,4,7-триокса-1,9-нонилен, 1-окса-1,4-бутилен, 1,5-диокса-1,8-октилен, 1-окса-1,5-пентилен, 1-окса-1,7-гептилен, 1,6-диокса-1,10-децилен, 1-окса-3-метил-1,3-пропилен, 1-окса-3-метил-1,4-бутилен, 1-окса-3,3-диметил-1,4-бутилен, 1-окса-3,3-диметил-1,5-пентилен, 1,4-диокса-3,6-диметил-1,6-гексилен, 1-окса-2-метил-1,3-пропилен, 1,4-диокса-2,5-диметил-1,6-гексилен, 1-окса-1,5-пент-3-енилен, 1-окса-1,5-пент-3-инилен, 1,1-циклогексилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен или 1,4-циклогексилен, 1,2-циклопентилен или 1,3-циклопентилен, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен, 4,4′-бифенилен, 1,4-диаза-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 1,4,7-триаза-1,7-гептилен, 1,4-диаза-1,6-гексилен, 1,4-диаза-7-окса-1,7-гептилен, 4,7-диаза-1-окса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-1,6-гексилен, 1-аза-4-окса-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 4-аза-1-окса-1,4-бутилен, 4-аза-1,7-диокса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-4-метил-1,6-гексилен, 4-аза-1,7-диокса-4-метил-1,7-гептилен, 4-аза-1,7-диокса-4-(2′-гидроксиэтил)-1,7-гептилен, 4-аза-1 -окса-(2′-гидроксиэтил)-1,6-гексилен или 1,4-пиперазинилен,
арилен, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, замещенный, при необходимости, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, например 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен, 4,4′-би-фенилен, толуилен или ксилилен,
алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, или алкил, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гетадецил, октадецил, 1,1-диметил-пропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, р-толилметил,1-(р-бутилфенил)-этил, р-хлор-бензил, 2,4-дихлорбензил, р-метоксибензил, м-этоксибензил, 2-цианоэтил, 2-циано-пропил, 2-метоксикарбонэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-бутоксикарбонилпропил, 1,2-ди-(метоксикарбонил)-этил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-бутоксиэтил, диэтокси-метил, диэтоксиэтил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 4-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксипропил, 2-октилоксиэтил, хлорметил, 2-хлорэтил, трихлорметил, трифторметил, 1,1-диметил-2-хлорэтил, 2-метоксиизопропил, 2-этоксиэтил, бутилтиометил, 2-додецилтиоэтил, 2-фенилтиоэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 3-феноксипропил, 4-феноксибутил, 6-феноксигексил, 2-метоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил, 6-метоксигексил, 2-этоксиэтил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил или 6-этоксигексил, и предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гетадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, р-толилметил,1-(р-бутилфенил)-этил, р-хлорбензил, 2,4-дихлорбензил, 2-цианоэтил, 2-цианопропил, хлорметил, 2-хлорэтил, трихлорметил, трифторметил, 1,1-диметил-2-хлорэтил и 2,2,2-трифторэтил,
арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, например фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-дифенилил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изо-пропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метилнафтил, изопропилнафтил, хлорнафтил, этоксинафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорфенил, 4-бромфенил, 2- или 4-нитрофенил, 2,4-динитрофенил или 2,6-динитрофенил, 4-диметиламинофенил, 4-ацетилфенил, метоксиэтилфенил или этоксиметилфенил, и предпочтительно фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-дифенилил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изо-пропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, хлорнафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорфенил, 4-бромфенил, 2- или 4-нитрофенил, 2,4-динитрофенил или 2,6-динитрофенил; циклоалкил, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, прерванный,
при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, например циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, метоксициклогексил, диметоксициклогексил, диэтоксициклогексил, бутилтиоциклогексил, хлорциклогексил, дихлорциклогексил, дихлорциклопентил, а также насыщенная или ненасыщенная бициклическая система, такая как, например, норборнил или норборненил, и предпочтительно циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, хлорциклогексил, дихлорциклогексил, дихлорциклопентил, а также насыщенная или ненасыщенная бициклическая система, такая как, например, норборнил или норборненил
и
прерванный, при необходимости, одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, пятичленный-шестичленный гетероцикл, имеющий атомы кислорода, азота и/или серы, например фурил, тиофенил, пиррил, пиридил, индолил, бензоксазолил, диоксолил, диоксил, бензимидазолил, бензтиазолил, диметилпиридил, метилхинолил, диметилпиррил, метоксифурил, диметоксипиридил, дифторпиридил, метилтиофенил, изопропилтиофенил или трет-бутилтиофенил.
2
Примерами R являются метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен, 2,2-пропилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен и 2,2-диметил-1,4-бутилен, 3-метил-1,5-пентилен, 3,5-гептилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен и орто-фенилен, предпочтительными являются метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен и 2,2-пропилен, особенно предпочтительными являются метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен и 2,2-пропилен, и особенно предпочтительным является метилен.
1
3
7
1
3
7
Предпочтительными примерами R и R-R независимо друг от друга являются водород, алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, нафтил или бензил. Предпочтительными R и R-R являются независимо друг от друга водород и метил, особенно предпочтительно водород.
В рамках данного документа алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, означает метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил, н-пропил и н-бутил, особенно предпочтительно метил, этил и н-бутил, в высшей степени предпочтительно метил и этил и в частности метил.
Предпочтительными примерами спиртов (С) являются 3-метил-1-пентин-3-ол, 2-пропин-1-ол (пропаргиловый спирт), 3-бутин-2-ол, 2-метил-3-бутин-2-ол, 4-пентин-1-ол, 1-этинилциклогексанол, 3-бутин-1-ол, 2-бутин-1-ол и 1-октин-3-ол, а также их однократно или двукратно этоксилированные продукты. Особенно предпочтительными являются 2-пропин-1-ол (пропаргиловый спирт), 2-бутин-1-ол, 3-бутин-2-ол и 2-метил-3-бутин-2-ол и их однократно или двукратно этоксилированные продукты и в высшей степени предпочтительным является 2-пропин-1-ол (пропаргиловый спирт) и его однократно или двукратно этоксилированные продукты и особенно предпочтительным является однократно или двухкратно этоксилирован-ный пропаргиловый спирт, а также его смеси.
На реакционной стадии происходит этерификация с (мет)акриловыми кислотами или предпочтительно переэтерификация спирта (С) с, по меньшей мере, одним, предпочтительно одним (мет)акрилатом (D) в присутствии, по меньшей мере, одного, предпочтительно одного фермента в присутствии, по меньшей мере, одного, предпочтительно одного фермента (Е), катализирующего переэтерификацию.
Соединения (D) могут быть (мет)акриловыми кислотами или сложными эфирами (мет)акриловых кислот с насыщенным спиртом, предпочтительно насыщенный сложный алкиловый эфир, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или сложный цикло-алкиловый эфир, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, (мет)акриловых кислот, особенно предпочтительно насыщенный сложный алкиловый эфир, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, (мет)акриловых кислот.
В рамках данного документа насыщенный означает соединения без углерод-углеродных сложных связей (кроме, разумеется, углерод-углеродных двойных связей в элементах (мет)акрила).
Примерами для соединений (D) являются сложные метиловые, этиловые, н-бутиловые, изо-бутиловые, н-октиловые и 2-этилгексиловые эфиры (мет)акриловых кислот, 1,2-этиленгликольди(мет)-акрилат и 1,2-этиленгликольмоно(мет)-акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)-акрилат и 1,4-бутандиолмоно(мет)-акрилат, 1,6-гександиолди(мет)-акрилат и 1,6-гександиолмоно(мет)-акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и пента-эритриттетра(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными являются сложные метиловые, этиловые, н-бутиловые и 2-этил-гексиловые эфиры (мет)акриловых кислот и особенно предпочтительно сложные метиловые, этиловые, н-бутиловые эфиры (мет)акриловых кислот.
Если названные спирты являются оптически активными, то их применяют предпочтительно в виде рацематов или в виде смесей диастереомеров, тем не менее также возможно применять их в виде чистых энантиомеров или диастереомеров или в виде смесей диастереомеров.
Ферментативная этерификация или переэтерификация с (мет)акрилатом происходит в общем при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 70°С, в высшей степени предпочтительно от 20 до 60°С.
Применяемые согласно изобретению ферменты (Е) выбирают из, например, гидролаз (Е.С. 3.-.-.-), и среди них особенно из эстераз (Е.С. 3.1.-.-), липаз (Е.С. 3.1.1.3), гликозилаз (Е.С. 3.2.-.-) и протеаз (Е.С. 3.4.-.-) в свободной форме или в форме, химически или физически иммобилизованной на носителе, предпочтительно липаз, эстераз или протеаз и особенно предпочтительно эстераз (Е.С. 3.1.-.-). Особенно предпочтительными являются Novozyme 435 (липазы из Candida antarctica В) или липазы из Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. или поджелудочной железы свиней, в частности предпочтительными являются липазы из Candida antarctica В или из Burkholderia sp.
Содержание ферментов в реакционной среде находится, как правило, в области от примерно 0,1 до 10% масс., в расчете на применяемый спирт (С).
Реакционное время зависит в том числе от температуры, применяемого количества и активного ферментативного катализатора и от необходимого превращения, а также от спирта. Предпочтительно реакционное время согласовывают таким образом, что превращение не превращенных, находящихся в спирте (С), то есть более низко замещенных функций гидрокси составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 97% и специально, по меньшей мере, 98%. Как правило, для этого достаточно от 1 до 72 часов, предпочтительно от 3 до 36 и особенно предпочтительно от 3 до 24 часов.
Молярное соотношение соединения (мет)акриловых кислот (D) (в расчете на элементы (мет)-акрила к спирту (С) (в расчете на гидроксигруппы) можно регулировать в широкой области, как, например, в соотношении от 100:1 до 1:1, предпочтительно от 50:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 20:1 до 1:1 и в высшей степени предпочтительно от 10:1 до 1:1.
Реакция может протекать в органических растворителях или их смесях или без добавления растворителей. Предпочтительно не добавляют никакого растворителя. Добавления, как правило, являются абсолютно безводными (то есть при 10, предпочтительно при 5, особенно предпочтительно при 1 и в высшей степени предпочтительно при 0,5% масс. добавления воды).
1
4
1
4
1
4
Пригодными органическими растворителями являются растворители, известные для данных целей, например третичные моноолы, такие как спирты, имеющие от 3 до 6 атомов углерода, предпочтительно трет-бутанол, трет-амиловый спирт, пиридин, простой поли-С-С-алкиленгликольди-С-С-алкиловый эфир, предпочтительно простой полиэтилен-гликольди-С-С-алкиловый эфир, такой как, например, 1,2-диметоксиэтан, простой диэтиленгликольдиметиловый эфир, простой полиэтиленгликольдиметиловый эфир 500, простой метил-трет-бутиловый эфир, простой этил-трет-бутиловый эфир, алкиленкарбонаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности пропиленкарбонат, сложный эфир алкилуксусной кислоты, имеющей от 3 до 6 атомов углерода, в частности сложный эфир трет-бутил-уксусной кислоты, ТГФ, толуол, 1,3-диоксолан, ацетон, озо-бутил-метилкетон, этилметилкетон, 1,4-диоксан, простой трет-бутилметиловый эфир, циклогексан, метилциклогексан, толуол, гексан, диметоксиметан, 1,1-диметоксиэтан, ацетонитрил, а также их однофазные и многофазные смеси. Может быть предпочтительно отделять высвобожденную воду или спирт через бинарный или тройной гетероазеотроп, кипящий по возможности более близко к температурному оптимуму применяемого фермента. Удаленный таким образом спирт можно затем удалять через разделение фаз или мембранное паровое отделение.
Выборочно к органическим растворителям можно добавлять водный растворитель, так что, в зависимости от органического растворителя, возникают однофазные или многофазные реакционные растворы. Водными растворителями являются, например, вода, а также водные, разбавленные (например, 10-100 мМ) буферы, например, с значением pH в области от примерно 6 до 8, как, например, фосфат калия или буфер TRIS-HCl.
Содержание воды в реакционной исходной смеси находится, как правило, при 0-10% масс. Предпочтительно реагенты применяют без предварительной обработки (сушки, введения воды).
Субстраты присутствуют или растворенными, суспендированными как твердое вещество, или в эмульсии в реакционной среде. Предпочтительно первоначальная концентрация реагентов находится в области от примерно 0,1 до 20 моль/л, в частности при от 0,15 до 10 моль/л или от 0,2 до 5 моль/л.
Реакцию можно проводить непрерывно, например в трубном реакторе или в каскаде трубных реакторов, или периодически.
Превращение можно проводить во всех реакторах, подходящих для таких превращений. Такие реакторы известны специалисту в данной области. Предпочтительно превращение происходит в реакторе с мешалкой или в реакторе с неподвижным слоем.
Для перемешивания реакционной исходной смеси можно применять любые способы. Не требуются специальные устройства для перемешивания. Реакционная среда может быть однофазной или многофазной и реагенты в ней растворяют, суспендируют или эмульгируют, при необходимости, представляют вместе с молекулярным ситом и для инициирования реакции, а также при необходимости, однократно или многократно в ходе реакции, смешивают с ферментативным препаратом. Температуру во время реакции устанавливают на желаемом значении и можно, при желании, во время течения реакции повышать или понижать.
Если реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем, то реактор с неподвижным слоем предпочтительно оснащают иммобилизованными ферментами, при этом реакционную смесь можно перекачивать через колонну, заполненную ферментом. Также возможно проводить превращение в реакторе с кипящим слоем, при этом фермент применяют иммобилизованным на носителе. Реакционную смесь можно непрерывно перекачивать через колонну, при этом с помощью скорости течения регулировать время превращения и таким образом желаемое превращение. Также возможно перекачивать реакционную смесь в циркуляции через колонну, при этом также одновременно можно отогнать под вакуумом высвобожденный спирт.
Удаление воды в случае этерификации или спиртов, которые высвобождаются при переэтерификации из алкил(мет)акрилатов, происходит непрерывно или постепенно известным способом, например посредством вакуума, азеотропного удаления, абсорбции, первапорации и диффузии через мембраны.
Для этого подходят предпочтительно молекулярные сита или цеолиты (величина пор, например, в области примерно 3-10 ангстрем), отделение путем дистилляции или с помощью подходящих полупроницаемых мембран.
Однако также возможно добавлять отделенную смесь из алкил(мет)акрилата и лежащего в его основе спирта, который часто образует азеотроп, непосредственно в устройство для получения алкил(мет)акрилата, чтобы снова применять в этерификации с (мет)акриловыми кислотами.
После окончания реакции реакционную смесь, полученную из этерификации или переэтерификации, можно применять далее без дальнейшей очистки или при необходимости очищать на следующей стадии.
Как правило, на стадии очистки из реакционной смеси отделяют только применяемый фермент и реакционный продукт отделяют от, при необходимости, применяемого органического растворителя.
Отделение фермента происходит, как правило, путем фильтрации, абсорбции, центрифугирования или декантирования. Отделенный фермент можно затем применять для следующих реакций.
Отделение от органического растворителя происходит, как правило, путем дистилляции, ректификации или при твердых реакционных продуктах путем фильтрации.
Для следующего очищения реакционного продукта также можно проводить хроматографию.
Однако предпочтительно на стадии очистки отделяют только применяемый фермент и, при необходимости, используемый растворитель или избыток (мет)акриловых кислот или (мет)акрилата.
Реакционные условия при ферментативной этерификации или переэтерификации являются мягкими. На основе низких температур и прочих мягких условий избегают образования побочных продуктов во время реакции, которые могут происходить в противном случае, например от химических катализаторов или вследствие нежелательной радикальной полимеризации используемых (мет)акрилатов, которую иначе можно предотвратить только путем добавления стабилизаторов.
При предложенном согласно изобретению проведении реакции соединение (мет)акрила (D) можно добавлять сверх и так уже содержащегося сухого наливного катализатора дополнительный стабилизатор, например простой гидрохинонмонометиловый эфир, фенотриазин, фенолы, такие как, например, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметил-фенол или N-оксилы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, например, в количествах от 50 до 2000 ppm. Предпочтительно этерификацию или переэтерификацию проводят в присутствии кислородсодержащих газов, предпочтительно воздуха или смесей воздух-азот.
Далее ферментный катализатор можно без проблем удалять из конечного продукта
Реакционную смесь можно, при необходимости, очищать, например путем фильтрации, дистилляции, ректификации, хроматографии, обработки с ионообменниками, адсорбентами, нейтральной, кислой и/или щелочной промывки, отпаривания или кристаллизации.
Следующим предметом предложенного изобретения являются (мет)акрилаты, полученные из спиртов (С) путем ферментативной этерификации или переэтерификации. Благодаря предложенным согласно изобретению условиям (мет)акрилаты имеют индекс окраски ниже 100 АРНА согласно DIN ISO 6271, предпочтительно ниже 80. Кроме того, они содержат, как правило, менее чем 1,0% побочных продуктов из реакций перегруппировки кратной связи из катализуемых кислотами или основаниями побочных реакций.
Преимуществом полученных таким образом предложенным согласно изобретению способом сложных эфиров (мет)акриловых кислот является то, что их на основании своего низкого индекса цвета можно предпочтительно использовать в применениях лаков и там, в частности, в бесцветных лаках, так как они благодаря незначительной собственной окраске вызывают незначительную окраску покрытий по сравнению со спиртом, полученным обычными способами.
Кроме того, покрытия с полученными согласно предложенному изобретению сложными эфирами могут обладать очень высокой стойкостью к царапанью, твердостью, стойкостью к действию химических реагентов, эластичностью и сцепляемостью, как на гидрофильных, так и на гидрофобных субстратах.
Полученные согласно изобретению сложные эфиры (мет)акриловых кислот (F) можно применять предпочтительно в качестве мономеров или сомономеров в поли(мет)акрилатах или в качестве реактивных разбавителей в поли(мет)акрилатах, отверждаемых термически, облучением и/или двухсторонним термоотверждением. Такие поли(мет)акрилаты пригодны, например, в виде связующих веществ в материалах покрытия, отверждаемых термически, облучением и/или двухсторонним термоотверждением, а также в клеях, например акрилатных клеях, а также в герметизирующих составах.
Поэтому следующим предметом данного изобретения является применение сложных эфиров (мет)акриловых кислот, полученных предложенным согласно изобретению способом, в качестве реактивных разбавителей или клеев в составах для покрытий, отверждаемых облучением или двухсторонним термоотверждением, предпочтительно в защитных покрытиях, особенно предпочтительно в прозрачных бесцветных лаках. Разумеется предложенные согласно изобретению сложные эфиры (мет)акриловых кислот можно применять также в качестве мономеров в полимеризациях, при необходимости вместе с другими полимеризуемыми мономерами, такими как, например, (мет)акриловые кислоты, сложные эфиры (мет)акриловых кислот, стирол, бутадиен, акрилнитрил, винилацетат, N-винилпирролидон, простой 4-гидроксибутил-виниловый эфир или М-винилформамид.
Под "двухсторонним термоотверждением" понимают, что составы для покрытия отверждают термически или с помощью актиничного облучения. В рамках предложенного изобретения под актиничным облучением понимают электромагнитное облучение как видимый свет, УФ-облучение или рентгеновское облучение, в частности УФ-облучение, и корпускулярное облучение, такое как электронное облучение.
Отверждаемыми облучением клеями являются такие, которые являются отверждаемыми с помощью актиничного облучения, как определено выше, в частности с помощью УФ-облучения.
Следующим предметом предложенного изобретения являются композиции лаков, содержащие сложные эфиры (мет)акриловых кислот, полученные предложенным согласно изобретению способом. При этом сложные эфиры (мет)акриловых кислот можно применять как в основных лаках, так и в покрывных лаках. На основе их особенных характеристик, в частности их незначительного индекса цвета, их применение предпочтительно в защитных покрытиях и отверждаемых облучением покрытий прозрачного лака.
Наряду со сложными эфирами (мет)акриловых кислот (F), полученных предложенным согласно изобретению способом, предложенные согласно изобретению отверждаемые облучением массы могут содержать еще следующие компоненты:
(G) по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение с несколькими сополимеризуемыми, этиленненасыщенными группами,
(Н) при необходимости, реактивный разбавитель,
(I) при необходимости, фотоинициатор, а также
(J) при необходимости, следующие добавки, типичные для лаков.
В качестве соединений (G) применяют отверждаемые облучением, радикально полимеризуемые соединения с несколькими, то есть, по меньшей мере, двумя, сополимеризуемыми, этиленненасыщенными группами.
Предпочтительно при соединениях (G) речь идет о соединениях простого винилового эфира или (мет)акрилата, особенно предпочтительными являются соответственно соединения акрилатов, то есть производные акриловой кислоты.
Предпочтительные соединения простого винилового эфира и (мет)акрилата (G) содержат от 2 до 20, предпочтительно 2 до 10 и в высшей степени предпочтительно от 2 до 6 сополимеризуемых, этиленненасыщенных двойных связей.
Особенно предпочтительными являются такие соединения (G) с содержанием этиленненасыщенных двойных связей от 0,1 до 0,7 моль /100 г, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,6 моль/100 г.
п
Среднечисленная молекулярная масса М соединений (G) находится, если не указано иначе, предпочтительно при 15000, особенно предпочтительно при 300-12000, в высшей степени предпочтительно при 400-5000 и в частности при 500-3000 г/моль (определяют путем гельпроникающей хроматогафии с полистиролом в качестве стандарта и тетрагидрофураном в качестве элюента).
В качестве соединений (мет)акрилата называют сложные эфиры (мет)акриловых кислот и, в частности, сложные эфиры акриловых кислот, а также простой виниловый эфир многофункциональных спиртов, в частности такие, которые наряду с группами гидроксила не содержат никаких следующих функциональных групп или во всяком случае групп простых эфиров. Примерами таких спиртов являются, например, бифункциональные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и их более высоко конденсированные представители, например, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и т.д., 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол или 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентилгликоль, алкоксилированные фенольные соединения, такие как этоксилированные или пропоксилированные бисфенолы, 1,2-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол или 1,4-циклогександиметанол, трифункциональные и высокофункциональные спирты, такие как глицерин, триметилолпропан, бутантриол, триметилолэтан, пентаэритирит, дитриметилолпропан, дипентаэритирит, сорбит, маннит и соответствующие алкоксилированные, в частности этоксилированные и/или пропоксилированные спирты.
Продукты алкоксилирования получают известным способом путем превращения вышеуказанных спиртов с алкиленоксидами, в частности этиленоксидом или пропиленоксидом. Предпочтительно степень алкоксилирования на группу гидроксила составляет от 0 до 10, то есть 1 моль группы гидроксила может быть алкоксилирован 10 моль алкиленоксидов.
В качестве соединений (мет)акрилата, кроме того, называют полиэфир(мет)акрилаты, при этом речь идет о сложных эфирах (мет)акриловых кислот или простом виниловом эфире полиэфиролов, а также уретан(мет)акрилатах, эпоксид(мет)акрилатах или меламин(мет)акрилатах.
Уретан(мет)акрилаты получают, например, полученные путем превращения полиизоцианатов с гидроксиалкил(мет)акрилатами и, при необходимости, средствами для удлинения цепей, такими как диолы, полиолы, диамины, полиамины или дитиолы или политиолы.
n
Уретан(мет)акрилаты имеют предпочтительно среднечисленную молярную массу М от 500 до 20000, в частности от 750 до 10000, особенно предпочтительно от 750 до 3000 г/моль (определяют путем гельпроникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта).
Уретан(мет)акрилаты имеют предпочтительно содержание групп (мет)акрила от 1 до 5, особенно предпочтительно от 2 до 4 моль на 1000 г уретан(мет)акрилата.
Эпоксид(мет)акрилаты получают превращением эпоксидов с (мет)акриловой кислотой. В качестве эпоксидов применяют, например, эпоксидированные олефины или простой глицидиловый эфир, например простой бисфенол-А-диглицидиловый эфир или алифатический простой глицидиловый эфир, такой как простой бутандиолдиглицидиловый эфир.
Меламин(мет)акрилаты получают превращением меламина с (мет)акриловыми кислотами или их сложными эфирами.
n
Эпоксид(мет)акрилаты и меламин(мет)акрилаты имеют предпочтительно среднечисленную молярную массу M от 500 до 20000, особенно предпочтительно от 750 до 10000 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 750 до 3000 г/моль; содержание групп (мет)акрилата составляет предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно от 2 до 4 на 1000 г эпоксид(мет)акрилата или меламин(мет)акрилата (определяют путем гельпроникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта и тетрагидрофурана в качестве элюента).
Кроме того, пригодными являются карбонат(мет)акрилаты, которые содержат в средстве предпочтительно от 1 до 5, в частности от 2 до 4, особенно предпочтительно от 2 до 3 групп (мет)акрилата и в высшей степени предпочтительно группы 2 (мет)акрилата.
n
Среднечисленная молекулярная масса М карбонат(мет)акрилатов предпочтительно меньше 3000 г/моль, особенно предпочтительно меньше 1500 г/моль, особенно предпочтительно меньше 800 г/моль (определяют путем гельпроникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта, растворитель тетрагидрофуран).
Карбонат(мет)акрилаты получают простым способом путем переэтерификации сложных эфиров угольной кислоты с многоатомными, предпочтительно двухатомными спиртами (диолами, например, гександиолом) и последующей этерификации свободных групп ОН с (мет)акриловой кислотой или также переэтерификации со сложными эфирами (мет)акриловых кислот, как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 92 269. Также их получают путем превращения фосгена, производных мочевины с многоатомными, например двухатомными, спиртами.
В качестве реактивных разбавителей (соединений (Н)) применяют отверждаемые облучением, радикально или катионно полимеризуемые соединения с только одной этиленненасыщенной, сополимеризуемой группой.
Называют, например, алкил(мет)акрилаты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, винилароматические соединения, имеющие до 20 атомов углерода, сложный виниловый эфир карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, этиленненасыщенные нитрилы, простой виниловый эфир спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их ангидриды и алифатические углеводороды, имеющий от 2 до 8 атомов углерода и 1 или 2 двойных связей.
В качестве сложных алкиловых эфиров (мет)акриловых кислот предпочтительными являются такие, имеющие один алкильный остаток, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, как метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этилакрилат и 2-тилгексилакрилат.
В частности, также пригодны смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловых кислот.
Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат и винилацетат.
α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами и их ангидридами могут быть, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ангидрид малеиновой кислоты, предпочтительно акриловая кислота.
В качестве винилароматических соединений применяют, например, винилтолуол, α-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол.
Нитрилами являются, например, акрилнитрил и метакрилнитрил.
Пригодными простыми виниловыми эфирами являются, например, простой винилметиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир, простой винилгексиловый эфир и простой винилоктиловый эфир.
В качестве не ароматических углеводородов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, и одну или две олефиновые двойные связи, называют бутадиен, изопрен, а также этилен, пропилен и изобутилен.
Кроме того, применяют N-винилформамид, N-винилпирролидон, а также N-винилкапролактам.
В качестве фотоинициаторов (I) можно применять фотоинициаторы, известные специалисту в данной области, например УФ-фотоинициаторы, например, которые названы в "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Берлин 1974 или в К. К. Dietliker, Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Лондон.

Применяют, например, моноацилфосфиноксиды или бисацилфосфинок-сиды Irgacure 819 (бис(2,4,6-три-метилбензоил)фенилфосфиноксид), такие как описывают, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 7508, ЕР-А 57474, немецкой заявке на патент DE-A 19618720, европейских заявках на патент ЕР-А 495751 или ЕР-А 615980, например 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Lucirin TPO), этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат, бензофеноны, гидроксиацетофеноны, фенилглиоксиовая кислота и ее производные или смеси данных фотоинициаторов. В качестве примеров называют бензофенон, ацетофенон, аце-тонафтохинон, метилэтилкетон, валерофенон, гексанофенон, α-фенилбутирофенон, р-морфолинопропиофенон, дибензосуберон, 4-морфолинобензофенон, 4-морфолинодеоксибензоин, р-диацетилбензол, 4-амино-бензофенон, 4′-метоксиацетофенон, β-метилантрахинон, трет-бутилантрахинон, сложный эфир антрахинонкарбоновой кислоты, бензальдегид, α-тетралон, 9-ацетилфенантрен, 2-ацетилфенантрен, 10-тиоксантенон, 3-ацетилфенантрен, 3-ацетилиндол, 9-фторенон, 1-инданон, 1,3,4-триацетилбензол, тиоксантен-9-он, ксантен-9-он, 2,4-диметил-тиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-ди-изо-пропилтиоксантон, 2,4-дихлортиоксантон, бензоин, простой бензоин-изо-бутиловый эфир, хлороксантенон, простой бензоин-тетрагидропираниловый эфир, простой бензоин-метиловый эфир, простой бензоин-этиловый эфир, простой бензоин-бутиловый эфир, простой бензоин-изо-пропиловый эфир, простой 7-Н-бензоин-метиловый эфир, бенз[де]антрацен-7-он, 1-нафтальдегид, 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-хлорбензофенон, кетон Михлера, 1-ацетонафтон, 2-ацетонафтон, 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон, 1,1-дихлорацетофенон, 1-гидроксиацетофенон, ацетофенондиметилкетал, о-метоксибензофенон, трифенилфосфин, три-о-толилфосфин, бенз[а]антрацен-7,12-дион, 2,2-диэтоксиацетофенон, бензилкеталы, такие как бензилдиметилкетал, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, антрахиноны, такие как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 1-хлор-антрахинон, 2-амилантрахинон и 2,3-бутандион.
Пригодными также являются нежелтеющие или немного желтеющие фотоинициаторы типа сложных эфиров фенилглиоксаловой кислоты, такие как описывают в немецких заявках на патент DE-A 19826712, DE-A 19913353 или в международной заявке на патент WO 98/33761.
Среди названных фотоинициаторов предпочтительными являются фосфиноксиды, α-гидроксикетоны и бензофеноны.
В частности, также можно применять смеси различных фотоинициаторов.
Фотоинициаторы можно применять самостоятельно или в комбинации с промотором фотополимеризации, например бензойной кислотой, амином или подобным типом.
Также является возможным применение инфракрасных фотоинициаторов.
Фотоинициаторы содержат смесь сенсибилизатор-соинициатор. В качестве сенсибилизирующего красителя часто применяют красители, в частности цианиновые красители, ксантилиумные красители или триазиновые красители и в качестве соинициаторов, например, соли бораната, соли сульфония, соли йодония, сульфоны, пероксиды, пиридин-М-оксиды или галогенметилтриазины.
В качестве следующих добавок, типичных для лаков (J), можно применять, например, антиоксиданты, ингибиторы окисления, стабилизаторы, актиароты (ускорители), наполнители, пигменты, красители, средства для дегазации, блескообразователи, антистатические агенты, огнезащитные средства, загустители, тиксотропные агенты, вспомогательные средства, способствующие растеканию, связующие средства, противовспениватели, душистые вещества, поверхностно-активные агенты, модификаторы вязкости, мягчители, пластификаторы, смолы, повышающие адгезию (вещество, придающее клейкость), комплексообразователи или средства для совместимости (смешиваемости).
В качестве ускорителя для термического доотверждения можно применять, например, октоат олова, октоат цинка, лауреат дибутилолова или диаза[2.2.2]бициклооктан.
Кроме того, можно добавлять один или несколько фотохимически и/или термически активируемых инициаторов, например пероксодисульфат калия, дибензоилпероксид, циклогексанонпероксид, ди-трет-бутилпероксид, азобис-изо-бутиронитрил, циклогексилсульфонилацетилпероксид, ди-изо-пропилперкарбонат, трет-бутилпероктоат или бензпинакол, а также, например, такие термически активируемые инициаторы, которые имеют период полураспада при температуре 80°С больше чем 100 часов, как ди-трет-бутилпероксид, кумолгидропероксид, дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, силилированные пинаколы, которые коммерчески доступны, например, под торговыми названиями ADDID 600 фирмы Wacker или содержащие группы гидроксила амин-N-оксиды, такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-N-оксил и т.д.
Следующие примеры пригодных термически активируемых инициаторов описывают в "Polymer Handbook", 2 издание, Wiley & Sons, Нью-Йорк.
В качестве загустителей наряду с радикально (со)полимеризованными (со)полимеризатами, применяют обычные органические и неорганические загустители, такие как гидроксиметилцеллюлоза или бентониты.
В качестве комплексообразователей можно применять, например, этилен-диаминкуксусную кислоту и ее соли, а также β-дикетоны.
Пригодные наполнители включают силикаты, например силикаты, полученные путем гидролиза тетрахлорида кремния, такие как Aerosil фирмы Degussa, кремнозем, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния, карбонаты кальция и т.д.
Пригодные стабилизаторы включают типичные УФ-абсорберы, такие как оксанилиды, триазины и бензотриазол (последние доступны как марки Tinuvin фирмы Ciba-Spezialitätenchemie) и бензофеноны. Их можно применять самостоятельно или вместе с пригодными акцепторами свободных радикалов, например пространственно затрудненными аминами, такими как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин или их производные, например бис-(2,2,6,6-тетра-метил-4-пиперидил)себацинат. Стабилизаторы, как правило, применяют в количествах от 0,1 до 5,0% масс., в расчете на твердые компоненты, присутствующие в композиции.
Следующими пригодными стабилизаторами являются, например, N-оксилы, такие как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4,4′,4′′-трис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил)-фосфит или 3-оксо-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил, фенолы и нафтолы, такие как, например, р-аминофенол, р-нитрозофенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-трет-бутилфенол (2,6-трет-бутил-р-крезол) или 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, хиноны, такие как, например, гидрохинон или простой гидрохинонмонометиловый эфир, ароматические амины, такие как, например, N,N-дифениламин, N-нитрозо-дифениламин, фенилендиамины, такие как, например, N,N'-диалкил-пара-фенилендиамин, при этом остатки алкила могут быть одинаковыми или различными и состоять независимо друг от друга из от 1 до 4 атомов углерода и могут быть прямыми или разветвленными, гидроксиламины, такие как, например, N,N-диэтилгидроксиламин, производные мочевины, такие как, например, мочевина или тиомочевина, фосфорсодержащие соединения, такие как, например, трифенилфосфин, трифенилфосфит или триэтилфосфит, или серосодержащие соединения, такие как, например, дифенилсульфид или фенотриазин.
Типичными составами для отверждаемых облучением масс являются, например,
(F) 20-100% масс., предпочтительно 40-90, особенно предпочтительно 50-90 и в частности 60-80% масс.,
(G) 0-60% масс., предпочтительно 5-50, особенно предпочтительно 10-40 и в частности 10-30% масс.,
(Н) 0-50% масс., предпочтительно 5-40, особенно предпочтительно 6-30 и в частности 10-30% масс.,
(I) 0-20% масс., предпочтительно 0,5-15, особенно предпочтительно 1-10 и в частности 2-5% масс., а также
(J) 0-50% масс., предпочтительно 2-40, особенно предпочтительно 3-30 и в частности 5-20% масс.,
при условии, что (F), (G), (Н), (I) и (J) вместе дают в итоге 100% масс.
2
2
Покрытие субстратов происходит обычными способами, известными специалисту в данной области, при этом, по меньшей мере, один состав для покрытия наносят на покрываемый субстрат в желаемой концентрации и, при необходимости, содержащиеся летучие составляющие массы для покрытия, при необходимости, удаляют при нагревании. Данный процесс при желании можно повторять однократно или многократно. Нанесение на субстрат может происходить известным способом, например путем распыления, шпатлевания, нанесения с помощью ракли, щетки, накатывания, вальцевания, облива, ламинирования, подраспыления или соэкструдиро-вания. Концентрация покрытия находится, как правило, в области от примерно 3 до 1000 г/м и предпочтительно от 10 до 200 г/м.
Кроме того, описывают способ нанесения покрытий на субстраты, по которому состав для покрытия наносят на субстрат и, при необходимости, сушат, отверждают электронным облучением или УФ-экспонировании в кислородсодержащей атмосфере или предпочтительно под инертным газом, при необходимости, при температурах до уровня температуры сушки.
Сушка также может происходить дополнительно или вместо термической сушки путем NIR-облучения, при этом в виде NIR-облучения здесь указывают электромагнитное облучение в области длины волн от 760 нм до 2,5 мкм, предпочтительно от 900 до 1500 нм.
При необходимости, может, если несколько слоев состава для покрытия наносят один над другим, после каждого процесса покрытия происходить термическая и/или NIR-сушка и отверждение облучением.
2
В качестве источников облучения для отверждения облучением подходящими являются, например, ртутный облучатель, работающий при низком давлении, ртутный облучатель, работающий при среднем давлении с облучателем, работающим при высоком давлении, а также люминисцентные трубки, импульсные облучатели, галогенидов металлов излучатели, электронные осветительные устройства мгновенного действия, вследствие чего возможно отверждение облучением без фотоинициатора, или эксимерные облучатели. Отверждение облучением происходит путем воздействия высокоэнергетического облучения, т.е. УФ-облучения или дневного света, предпочтительно облучают свет в области длины волн от λ=200 до 700 нм, особенно предпочтительно от λ=200 до 500 нм и в высшей степени предпочтительно от λ=250 до 400 нм, или путем облучения высокоэнергетическими электронами (электронное облучение; от 150 до 300 keV). В качестве источников облучения служат, например, ртутные лампы высокого давления, лазер, пульсирующие лампы (осветительная вспышка), галогеновые лампы или эксимерные облучатели. Дозы облучения, достаточные, как правило, для сшивания, при УФ-отверждении находятся в области от 80 до 3000 мДж/см.
Разумеется, для отверждения применяют также несколько источников облучения, например от двух до четырех. Они также могут облучать в соответственно различных областях длины волн.
Облучение можно проводить, при необходимости, также при исключении кислорода, например в атмосфере инертного газа. В качестве инертных газов пригодными являюся предпочтительно азот, благородные газы, диоксид углерода, или газы сгорания. Далее облучение может происходить, в то время как массы для покрытия покрывают прозрачными средами. Позрачными средами являются, например, пластмассовые пленки, стекло или жидкости, например вода. Особенно предпочтительным является облучение способом, таким как описывают в немецкой заявке на патент DE-А1 19957900.
Кроме того, предметом предложенного изобретения также является субстрат, покрытый с помощью предложенного согласно изобретению многослойного лакирования.
Толщина, такого как описывают, отверждаемого слоя может составлять от 0,1 мкм до нескольких мм, предпочтительно от 1 до 2000 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 1000 мкм, в высшей степени предпочтительно от 10 до 500 мкм и в частности от 10 до 250 мкм.
Согласно изобретению полученные сложные эфиры (мет)акриловых кислот можно применять на основе их незначительной окраски предпочтительно также в термически индуцированной (радикальной) (со)полимеризации.
В качестве мономеров, с которыми, например, можно сополимеризовать полученные согласно изобретению сложные эфиры (мет)акриловых кислот, называют, например алкил(мет)-акрилаты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, винилароматические соединения, имеющие до 20 атомов углерода, сложный виниловый эфир карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, этиленненасыщенные нитрилы, простой виниловый эфир спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их ангидриды и алифатические углеводороды, имеющий от 2 до 8 атомов углерода и 1 или 2 двойных связей.
В качестве сложных алкиловых эфиров (мет)акриловых кислот предпочтительными являются такие, имеющие один алкильный остаток, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, как метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этилакрилат и разветвленные производные алкила, такие как 2-этилгексилакрилат.
В частности также пригодны смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловых кислот.
Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат и винилацетат.
В качестве винилароматических соединений применяют, например, винилтолуол, α-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол.
Нитрилами являются, например, акрилнитрил и метакрилнитрил.
Пригодными простыми виниловыми эфирами являются, например, простой винилметиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир, простой винилгексиловый эфир и простой винилоктиловый эфир.
В качестве не ароматических углеводородов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, и одну или две олефиновые двойные связи, называют бутадиен, изопрен, а также этилен, пропилен и изобутилен.
Частым, но не единственным методом получения таких со(полимеризатов) является радикальная или ионная (со)полимеризация в растворителе или разбавителе.
2
2
Радикальная (со)полимеризация таких мономеров происходит, например, в водном растворе в присутствии инициаторов полимеризации, которые при полимеризационных условиях распадаются на радикалы, например пероксодисульфаты, HO-редоксисистемы или гидроксипероксиды, такие как, например, трет-бутилгидропероксид или гидропероксид кумола. (Со)полимеризация может происходить в широкой температурной области, при необходимости, при пониженном или также при повышенном давлении, как правило, при температурах до 100°С. Значение pH реакционной смеси обычно устанавливают в области от 4 до 10.
(Со)полимеризацию можно проводить также и другим известным специалисту в данной области способом непрерывно или периодически, например в виде полимеризации в растворе, осадительной полимеризации, полимеризации эмульсии вода в масле, инверсной эмульсии, суспензии или обращенной суспензионной полимеризации.
При этом мономер/мономеры (со)полимеризуют при применении радикальных инициаторов полимеризации, например азосоединения, распадаемые на радикалы, такие как 2,2′-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2′-азобис-(2-амидинопропан)-гидрохлорид или 4,4′-азо-бис-(4′-цианпентановая кислота) или диалкилпероксиды, такие как ди-трет-амилпероксид, арил-алкилпероксиды, такие как трет-бутил-кумилпероксид, алкил-ацилпероксиды, такие как трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, пероксидикарбонаты, такие как ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат или гидропероксиды.
Названные соединения в большинстве случаев применяют в форме водных растворов или водных эмульсий, при этом нижнюю концентрацию определяют через количество воды, приемлемое в (со)полимеризации, и верхнюю концентрацию через растворимость соответствующего соединения в воде.

В качестве растворителя или разбавителя могут служить, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол или изо-пропанол, н-бутанол или изо-бутанол, или кетоны, такие как ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон или озо-бутилметилкетон. Особенно предпочтительными являются неполярные растворители, такие как, например, ксилол и его измерные смеси, Shellsol А и сольвент-нафта.
В предпочтительном варианте осуществления мономеры предварительно смешивают и добавляют инициатор с, при необходимости, следующими добавками, растворенными в растворителе. Особенно предпочтительный вариант осуществления описывают в международной заявке на патент WO 01/23484 и там особенно на странице 10, 3 - 24.
При необходимости, (со)полимеризацию можно проводить в присутствии регуляторов роста цепи, таких как, например, соли гидроксиламмония, хлорированные углеводороды и тиосоединения, такие как, например, трет-бутилмеркаптан, сложный акриловый эфир тиогликолевой кислоты, меркаптоэтинол, меркаптопропилтриметоксисилан, додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан или гипофосфиты щелочных металлов. При (со)полимеризации данные регуляторы можно использовать, например, в количествах от 0 до 0,8% масс., в расчете на 100% масс. (со)полимеризуемых мономеров, благодаря которым сокращают молярную массу возникающего (со)полимера.
При эмульсионной полимеризации можно применять диспергаторы, ионные и/или неионные эмульгаторы и/или защитные коллоиды или стабилизаторы в качестве поверхностно-активных соединений. В качестве таких применяют как защитные коллоиды, используемые, как правило, для проведения эмульсионной полимеризации, так и эмульгаторы.
Защитными коллоидами являются, например, сополимеризаты, содержащие поливиниловые спирты, производные целлюлозы или винилпирролидон. Подробное описание следующих пригодных защитных коллоидов находится в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, издательство Georg-Thieme, Штутгарт, 1969, с.411-420. Разумеется, также можно применять смеси из эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Предпочтительно в качестве диспергаторов применяют исключительно эмульгаторы, чьи относительные молекулярные массы находятся в отличие от защитных коллоидов, как правило, ниже 1000. Они могут быть как анионного, катионного, так и неионного происхождения. Разумеется, в случае применения смесей поверхностно-активных веществ отдельные компоненты должны быть совместимы друг с другом, что в сомнительном случае можно проверить, руководствуясь предварительными испытаниями. В общем, анионные эмульгаторы совместимы друг с другом и с неионными эмульгаторами.
Подобное также служит для катионных эмульгаторов, в то время как анионные и катионные эмульгаторы преимущественно несовместимы друг с другом. Применяемыми эмульгаторами являются, например, этоксилиро-ванные моноалкилфенолы, диалкилфенолы и триалкилфенолы (степень ЭО: 3-100: от 4 до 12 атомов углерода), этоксилированные жирные спирты (степень ЭО: 3-100, остаток алкила: от 8 до 18 атомов углерода), а также соли щелочных металлов и соли аммония на основе алкилсульфатов (остаток алкила: от 8 до 16 атомов углерода) на основе сложных полуэфиров серной кислоты, этоксилированных алкилфенолами (степень ЭО: 3-100, остаток алкила: от 4 до 12 атомов углерода), на основе алкилсульфоновых кислот (остаток алкила: от 12 до 18 атомов углерода) и на основе алкилакрилсульфоновых кислот (остаток алкила: от 9 до 18 атомов углерода). Следующие пригодные эмульгаторы, такие как сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, находятся в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg-Thieme, Штутгарт, 1961, с.192-208.
Как правило, количество применяемых диспергаторов составляет от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3% масс. в расчете на радикально полимеризуемые мономеры.
Примерами (мет)акрилатсодержащих дисперсий являются дисперсии н-бутилакрилат/акрилнитрил, которые находят применение в качестве клеев, н-бутилакрилат/бутадиен/стирол-.
Полимерные дисперсии, в которых применяют полученные согласно изобретению сложные эфиры (мет)акриловых кислот, можно дополнительно химически и/или физически дезодорировать.
Сополимеры, полученные с полученными согласно изобретению сложными эфирами (мет)акриловых кислот, имеют, как правило, низкий индекс цвета, что является предпочтительным в лаковой области. Описанные сополимеры затем можно превращать известным способом, например, с аминопластами, такими как, например, меламин, в сшитые смолы для лаков, такие как, например, описывают в европейских заявках на патент ЕР 738740 или ЕР 675141.
Особенно предпочтительно предложенные согласно изобретению составы для покрытий подходят в качестве или во внешних покрытиях, т.е. такие применения, которые подвержены дневному свету, предпочтительно зданий или частей зданий, внутренние покрытия, уличные разметки, покрытия на транспортных средствах и самолетах. В частности, покрытия используют в виде деревянных покрытий, бумажных покрытий или пластмассовых покрытий, например для паркета или мебели.
Следующим предметом является применение согласно изобретению полученных продуктов в виде полупродуктов для блескообразователей в гальванотехнике. Благодаря их, по сравнению с обычно получаемыми продуктами, низким индексом цвета они исключительно пригодны для такого применения.
С помощью предложенного согласно изобретению способа возможно получение сложных эфиров (мет)акриловых кислот (F) в высокой химической чистоте и выходе пространство-время и при мягких условиях с хорошими индексами цвета. Несмотря на отказ от активированных соединений (мет)акриловых кислот целенаправленно получают желаемые продукты с высокой селективностью, которые значительно свободны от побочных продуктов.
Следующие примеры служат для пояснения характеристик данного изобретения, однако никоим образом не ограничивают его объем.
Примеры
В данном документа в качестве "частей", если не указано иначе, понимают "массовые части".
Golpanol PME является коммерчески доступным продуктом фирмы BASF AG, Ludwigshafen. При этом речь идет о смеси из однократно и двукратно этоксилированного пропаргилового спирта.
Пример 1
Этерификация Golpanol PME с различными избытками метилакрилата
Golpanol PME (5 ммоль, 501 мг) взбалтывают с метилакрилатом, 25 мг Novozym 435 (липазы из Candida antartica В) и 1,0 г молярного сита 5 Å в течение 24 ч при температуре 40°С и превращение определяют с помощью газовой хроматографии.
Количество метилакрилата [ммоль]
Превращение [%]
50
100
40
100
30
100
20
99
20 (без фермента)
10
10
92
Пример 2
Препаративный состав с Golpanol PME
В 4-литровые круглые колбы с надетым обратным холодильником помещают 1377 г метилакрилата (16,0 моль), 400,5 г Golpanol PME (4,0 моль, индекс цвета 47 согласно Hazen (APHA)), 800 г молекулярного сита 5 Å и 50 мг простого гидрохинонмонометилового эфира и реакцию инициируют путем добавления 20,0 г Novozym 435. После 7 ч перемешивания при температуре 40°С твердые вещества удаляют через нутч-фильтр. Избыток метилакрилата удаляют на ротационном выпаривателе (40°С, 6 мбар). Согласно газохроматографическому анализу спирт был этерифицирован до 99,5%. Получают 557 г (выход 93%) 2-пропаргилохэтилакрилата в виде прозрачной жидкости слегка желтоватого цвета с индексом цвета 79 согласно Hazen (APHA, согласно DIN ISO 6271).
Пример 3
Превращение пропаргилового спирта
Пропаргиловый спирт (5 ммоль, 295 мкл) взбалтывают с 50 ммоль метилакрилата (4,51 мл), 25 мг Novozym 435 и возможно 1,0 г молярного сита 5 Å в течение 24 ч при температуре 40°С и превращение определяют с помощью ГХ.
Молярное сито добавка
Превращение [%]
Без
58
С
95