СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ
METHOD OF SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRACHLORIDES BY EXTRACTIVE RECTIFICATION

Изобретение относится к химической технологии получения высокочистых соединений циркония и гафния, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов экстрактивной ректификацией. Изобретение может быть использовано в производстве ядерночистого циркония и гафния для нужд атомной энергетики.
4
4
Разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов осуществляется экстрактивной ректификацией при практически нормальном (атмосферном) давлении. В этом случае разделение хлоридов происходит на фоне легкоплавкого и малолетучего экстрагента-носителя. При выборе экстрагентов-носителей предпочтение отдается тому, который характеризуется низкой температурой плавления, низкой коррозионной активностью, наибольшей относительной летучестью хлоридов гафния и циркония над ним, наибольшей гомогенностью расплава в широком диапазоне концентраций растворенного в нем Zr(Hf)Cl. Разделение хлоридов оценивается по коэффициенту относительной летучести тетрахлоридов гафния и циркония (коэффициенту разделения) при их однократном испарении из расплава Zr(Hf)Cl-экстрагент-носитель.
Известен способ разделения хлоридов циркония и гафния в расплаве хлорферратов щелочных металлов [патент Франция №2250707, 1975]. Существенным недостатком этих экстрагентов-носителей является их чрезвычайно высокая коррозионная активность и невозможность подобрать конструкционные материалы, достаточно устойчивые в этой среде.
2
6
2
6
6
4
4
Известен способ разделения хлоридов циркония и гафния в расплаве KZrCl-NaZrCl при мольном соотношении Na:K=8:29 [Kim J.D., Spink D.R. "J. Chem. Eng. Data", 1975, v.19, No 1, p.36-42.]. Коэффициент разделения хлоридов циркония и гафния достаточно высок и составляет 1,7. Недостатком этого экстрагента-носителя является узкая область гомогенности расплава K(Na)ZrCl-Zr(Hf)Cl. Расплав гомогенный при содержании в нем Zr(Hf)Cl 60-70%. Такую точную концентрацию тетрахлоридов циркония (гафния) в расплаве сложно поддерживать постоянной, возможны ее отклонения, приводящие к образованию осадков и ухудшению процесса разделения хлоридов.
3
Наибольшей популярностью среди экстрагентов-носителей для ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния пользуется комплексный хлоралюминат калия. На практике обычно применяют не чистое соединение, а его эвтектическую смесь с КСl (мольное соотношение компонентов АlСl:KСl=1:1.04), расположенную достаточно близко к самому соединению.
4
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
4
Известна работа [R.P. Tangri, D.K. Bose, С.К. Gupta Vapor Pressure of ZrCl and HfCl over Melt Systems КСl-АlСl (1:1.04 mol)+ZrCl and КСl+АlСl (1:1.04 mol)+HfCl / J. Chem. Eng. Data, 1995, No 40, pp. 23-827], в которой в качестве экстрагента-носителя используется расплав КСl-АlСl (1:1,04 mol). В этой работе изучено давление паров тетрахлорида гафния над расплавом HfCl-КСl-АlСl и паров тетрахлорида циркония над расплавом ZrCl-КСl-АlСl. Показано, что давление паров HfCl в 1,5 раза выше, чем паров ZrCl в интервале молярных концентраций тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния (16,5-30 масс. %) в расплаве, в интервале температур 212-354°С. Однако в этой работе не было изучено разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов.
4
4
3
3
4
4
В работе, выбранной за прототип [L.A. Niselson, A.A. Egorov, E.L. Chuvilina, O.A. Arzhatkina /Solid-Liquid and Liquid-Vapor Equilibria in the Zr(Hf)Cl-KAlCl Systems: A Basis for the Extractive Distillation Separation of Zirconium and Hafnium Tetrachlorides/; J. Chem. Eng. Data, 2009, 54 (3), pp. 26-729], изучено разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов над расплавом КСl-АlСl (1:1,04 mol). В этой работе была использована эвтектическая смесь КСl-АlСl (1:1,04 mol) с 36 масс. % смеси ZrCl + 1,4% HfCl при ~450°С.
HfCl4/ZrCl4
3
3
Показано, что относительная летучесть паров тетрахлорида гафния и циркония составляет α=1,29±0,04 над расплавом КСl-АlСl (1:1,04 mol). Недостатком является низкая относительная летучесть хлоридов циркония и гафния над расплавом КСl-АlСl (1:1,04 mol) при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов.
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение относительной летучести хлоридов циркония и гафния при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов экстрактивной ректификацией.
4
4
3
Технический результат достигается тем, что в способе разделения хлоридов гафния и циркония экстрактивной ректификацией, включающем шихтование экстрагента-носителя со смесью ZrCl+HfCl, сплавление шихты с получением однородного расплава, испарение тетрахлоридов циркония и гафния при температуре 320°С или 450°С и конденсацию паров, обогащенных гафнием, в виде сублимата, в качестве экстрагента-носителя используют LiCl-АlСl.
4
3
Сущность изобретения заключается в том, что найдено влияние типа экстрагента-носителя на относительную летучесть хлоридов циркония и гафния при их разделении экстрактивной ректификацией при 320°С или 450°С. Экспериментально определены содержание смеси тетрахлоридов циркония и гафния в плаве Zr(Hf)Cl-LiCl-АlСl и температура процесса, при которых относительная летучесть хлоридов гафния и циркония составляет 1,5 и более.
Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1 (прототип)
3
4
4
В кварцевую ампулу помещали 100-120 г шихты, содержащей КСl-АlСl и смесь ZrCl+1,4 масс. % HfCl, взятую в количестве 36 масс. % от веса получаемой шихты. Далее ампулу запаивали под вакуумом и помещали в трубчатую печь. Проводили сплавление шихты с получением однородного плава.
4
3
субл
субл
плав
плав
Далее 5-6 г полученного плава помещали в кварцевую ампулу, которую запаивали под вакуумом и помещали вертикально в трубчатую печь. Проводили расплавление плава в ампуле при 450°С. При этой температуре давление пара тетрахлорида циркония достигает атмосферного. В нижней части ампулы находился расплав Zr(Hf)Cl-КСl-АlСl. В верхней части - насыщенные пары тетрахлоридов циркония (гафния). Затем ампулу перемещали вверх в печи так, чтобы верхняя головная часть ампулы оказалась в холодной зоне. Время конденсации паров тетрахлорида циркония (гафния) в головной части ампулы составляло 20-30 мин. После окончания опыта головная часть ампулы, содержащая сублимат в количестве 0,15-0,4 г, отсоединялась от основной части ампулы. Сублимат тетрахлоридов и плав из нижней части ампулы подвергались химическому анализу на содержание гафния и циркония. Для этой цели навески растворяли в соляной кислоте (1-2% НСl), и в них определяли отношение Hf/Zr. Анализ выполнялся методом атомно-электронной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (АЭСИСП) на приборе VISTA PRO фирмы VARION. Относительную летучесть хлоридов циркония и гафния рассчитывали по формуле α=(Hf/Zr)/(Hf/Zr), где
субл
Hf - концентрация гафния в сублимате (испаренном тетрахлориде), масс. %;
субл
Zr - концентрация циркония в сублимате (испаренном тетрахлориде), масс. %;
расп
Hf - концентрация гафния в плаве, масс. %;
расп
Zr - концентрация циркония в плаве, масс. %.
HfCl4/ZrCl4
Из результатов шести независимых определений получено значение α=1,29±0,04.
Пример 2
3
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только в качестве экстрагента-носителя использовали LiCl-AlCl (1:1 mol). Результаты опытов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Содержание циркония и гафния в сублимате и расплаве и расчетное значение коэффициента относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния
Номер опыта
Содержание циркония и гафния в конечных продуктах, масс.%
Коэффициент относительной летучести (α<sub>HfCl4/ZrCl4</sub>) тетрахлоридов циркония и гафния
сублимат
расплав
Zr
Hf
Zr
Hf
1
37,141
0,815
12,600
0,182
1,52
2
37,807
0,843
12,563
0,182
1,54
3
36,998
0,807
12,569
0,183
1,50
4
37,096
0,816
12,555
0,183
1,51
5
37,190
0,852
12,224
0,182
1,54
6
37,005
0,799
12,570
0.181
1,50
α<sub>HfCl4/ZrCl4</sub>=1,52±0,02
HfCl4/ZrCl4
Из результатов шести независимых определений получено значение α=1,52±0,02, то есть больше, чем в примере 1.
Пример 3
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только испарение из расплава тетрахлоридов циркония и гафния осуществляли при температуре 320°С.
Результаты опытов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Содержание циркония и гафния в сублимате и расплаве и расчетное значение коэффициента относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния
Номер опыта
Содержание циркония и гафния в конечных продуктах, масс.%
Коэффициент относительной летучести (α<sub>HfCl4/ZrCl4</sub>) тетрахлоридов циркония и гафния
сублимат
расплав
Zr
Hf
Zr
Hf
1
36,189
1,048
11,379
0,164
2,01
2
37,002
1,097
11,370
0,163
2,07
3
36,850
1.096
11,369
0,165
2,05
4
36,931
1,080
11.375
0,164
2,03
5
36,240
1,059
11.371
0,163
2,04
6
36,305
1.055
11,380
0.163
2,03
α<sub>HfCl4/ZrCl4</sub>=2,04±0,03
HfCl4/ZrCl4
Из результатов шести независимых определений получено значение α=2,04±0,03, то есть больше, чем в примере 2.