Люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения
LUMINESCENT POLYMER COMPOSITE FILM FOR IMAGING ULTRAVIOLET, VISIBLE AND INFRARED RADIATION

Изобретение относится к лазерной физике, в частности, к материалам, позволяющим при воздействии на них лазерным и широкополосным излучением в широком спектральном диапазоне визуализировать его и может быть использовано при юстировке лазерных систем, анализе распределения профиля интенсивности ИК-излучения в лазерном пучке.
В настоящее время известны коммерческие образцы визуализаторов ультрафиолетового, видимого и инфракрасного спектрального диапазона длин волн. Они, как правило, выполнены на основе люминофоров, обладающих антистоксовой, стоксовой и рекомбинационной люминесценцией. Капсулированные частицы люминофоров покрываются тонкой защитной пленкой и наносятся на твердую подложку с помощью различных методов печати. Также существуют визуализаторы, выполненные в виде прессованных таблеток из люминофоров.
3+
3+
2
2
2
Среди промышленных материалов известен визуализатор компании Thorlabs – модель VRC4. Данный визуализатор представляет антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y (иттрия), La (лантана), Gd (гадолиния), Lu (лютеция), легированный ионами Er (эрбия) и ионами Yb (иттербия), нанесенный на пластиковую подложку, покрытый сверху защитной пленкой. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC4 составляет 790–840 нм, 870–1070 нм и 1500–1590 нм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм менее 2 µВт/см, на длине волны 960 нм менее 175 нВт/см и на длине волны 1550 нм менее 100 µВт/см(Режим доступа: https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=VRC4 Дата размещения: 02.04.2009 г.).
Недостатком известного визуализатора VRC4 является низкая влагостойкость и низкий порог разрушения. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор VRC4 в полевых условиях.
Известен пленочный люминесцентный полимерный материал для преобразования УФ-излучения в излучение видимого спектрального диапазона. Известное решение представляет собой термопластичный полимер, стабилизатор и оптический активатор на основе соединений европия. В качестве активатора использован сульфид стронция, легированный ионами европия, или сульфиды стронция и кальция, легированные ионами европия, или сульфид стронция, легированный ионами эрбия, диспрозием и/или тербием, или сульфиды стронция, кальция, легированный ионами европия, диспрозия и/или тербия. В качестве стабилизатора используется фенозан-23. Пленочный полимерный материал способен визуализировать излучение в диапазоне 250-330 нм и 400-440 нм (RU 2127511, МПК A01G 9/22, опубл. 20.03.1999).
Недостатком известного решения является узкий спектральный диапазон работы и низкая спектральная чувствительность.
Известен визуализатор инфракрасного излучения компании Thorlabs –модель VRC5, которая представляет собой пластиковую карточку, на которую с помощью связующего нанесен люминофор из сульфида щелочноземельных металлов обладающий рекомбинационной люминесценцией при возбуждении ИК-излучением. Пластиковая карточка с люминофором дополнительно ламинируется прозрачным полимером. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC5 составляет               700–1400 нм. Ламинированное покрытие защищает активную область визуализатора от царапин и небольших загрязнений при работе в лабораторных условиях (Режим доступа: https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=VRC5 Дата размещения: 18.09.2009 г.).
Недостатком известного визуализатора является необходимость его облучения излучением видимой области спектра перед работой с инфракрасным излучением, а также ограниченный спектральный диапазон работы и низкая устойчивость к факторам окружающей среды.
2
Известен визуализатор инфракрасного излучения компании Edmund Optics – модель 36-743 VRC2, которая представляет собой пластиковую карточку на которую с помощью связующего нанесена тонкая пленка на основе люминофора из сульфида щелочноземельных металлов. Принцип работы визуализатора основан на рекомбинационной люминесценции в видимом диапазоне длин волн при возбуждении инфракрасным излучением. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC4 составляет                700–1400 нм. Спектральная чувствительность на длине волны 1064 нм 8 µВт/см. Время предварительной стимуляции составляет менее 50 мс (Режим доступа: https://www.edmundoptics.com/p/laser-detection-card-nir/38511/).
Недостатками известного визуализатора VRC2 являются необходимость дополнительной стимуляции излучением, низкая влагостойкость, низкий порог разрушения и ограниченный спектральный диапазон работы. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор VRC2 в полевых условиях и при работе с излучением высокой мощности. Также известный визуализатор VRC2 не может корректно отображать поперечные моды лазерного излучения из-за быстрого тушения люминесценции.
Компания Standa выпускает визуализатор 10VIZ-35-UVIR-IR, который представляет собой прессованную таблетку из антистоксового люминофора. Визуализатор 10VIZ-35-UVIR-IR обладает достаточно широким рабочим спектральным диапазоном длин волн 190–1090 нм и 1470–1600 нм и способен безынерционно визуализировать излучение (Режим доступа: http://www.standa.lt/products/catalog/lasers_laser_accessories?item=203).
2
Недостатком визуализатора 10VIZ-35-UVIR-IR является высокое значение спектральной чувствительности 0.01-0.02 Вт/см и высокая гигроскопичность, которая приводит к быстрому разрушению визуализатора в условиях высокой влажности.
Известна полимерная композиция, которая содержит, мас.%: оксисульфид иттрия, активированный европием – 0,02–0,5; ИК-корректор – 0,04–4,5; термосветостабилизатор – 0,1–1,0; термопластичный материал – остальное. ИК-корректор является светокорректирующей добавкой, которая поглощает и преобразует инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны. В качестве ИК-корректора можно использовать соединение типа M-Ln, где М – оксисульфид иттрия (лантана) и/или (окси)галогенид иттрия (лантана) или (окси)галогенид бария (кальция); Ln – эрбий и иттербий; а также соединение типа М-Er, где М – вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er – эрбий. Частицы вышеуказанных компонентов композиции имеют размеры меньше 20 мкм. В качестве термопластичного материала композиция содержит полиэтилен, в качестве термосветостабилизаторов – тивунин 622, тивунин 783. Визуализатор, предложенный авторами изобретения, позволяет визуализировать ультрафиолетовое и инфракрасное излучение в спектральных диапазонах 250–550 нм, 900–1085 нм и 1400–1600 нм. Полимерная композиция обладает высокой стойкостью к различным факторам окружающей среды (RU 2229496, МПК C09K 11/84, C09K 11/86, C08K 3/00).
3+
3+
3+
Недостатками известного решения являются ограниченный спектральный диапазон работы, который обусловлен селективностью спектров поглощения ионов Eu (европия), Yb (иттербия) и Er(эрбия). Также известная полимерная композиция обладает низкой спектральной чувствительностью из-за низкого содержания люминофоров. Максимальная концентрация люминофоров в полимерной композиции составляет 5 мас.%.
1-x
x
2+x
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является антистоксовый люминофор для визуализации инфракрасного лазерного излучения, который получен смешиванием порошков антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 в количестве 1-99 мас.% и фторидного люминофора со структурой флюорита – остальное. Состав фторидного люминофора соответствует формуле MHoF, где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, взятых порознь или совместно; 0,01≤x≤0,90. Указанный люминофор способен безынерционно преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн при высокой разрешающей способности (RU 2700069 C1, 12.09.2019).
Недостатками прототипа являются узкий спектральный диапазон работы и низкая влагостойкость. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор в полевых условиях.
Проведенный патентный поиск и анализ коммерческих визуализаторов лазерного излучения показал, что в настоящее время отсутствуют визуализаторы способные с высокой спектральной чувствительностью визуализировать поля лазерного излучения в спектральном диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм и высокой стойкостью к различным факторам окружающей среды.
Технический результат заявленного изобретения заключается в создании люминесцентной полимерной композитной пленки способной визуализировать лазерное излучение в широком спектральном диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения излучения, высокой разрешающей способности и высокой устойчивостью к факторам окружающей среды.
Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве визуализаторов излучения композитных люминесцентных пленок на основе полимера и люминофоров, обладающих антистоксовой, стоксовой и рекомбинационной люминесценцией.
2
2
Сущность изобретения заключается в том, что люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения содержит термопластичный полимер и люминофор. Содержит люминофор по отдельности или в комбинации двух или более люминофоров на основе оксисульфида Y и/или оксисульфида          La и/или оксисульфида Gd и/или оксисульфида Lu и/или CaF и/или SrF, легированный или легированные ионами Eu и/или ионами Er и/или ионами Yb и/или ионами Ho и/или Tm, в качестве термопластичного полимера могут быть использованы полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, поликарбонат, полиметилметакрилат или полиэтилентерефталатгликоль, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Люминофор или комбинация люминофоров
11-70
Термопластичный полимер
остальное
1-x
x
Люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения, содержащая термопластичный полимер и люминофор. Содержит смесь люминофоров на основе SrCaS:Eu,Sm,Ln, где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm, в качестве термопластичного полимера могут быть использованы полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, поликарбонат, полиметилметакрилат или полиэтилентерефталатгликоль, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь люминофоров
10-70
Термопластичный полимер
остальное
В табл. 1 представлены спектральные и физические характеристики визуализаторов лазерного излучения на основе люминесцентной композитной пленки.
Для приготовления люминесцентной полимерной композитной пленки используют следующие материалы:
3+
3+
– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Er и ионами Yb. Основные характеристики: средний размер частиц 0,1–15 мкм, область эффективного возбуждения         0,94-1,65 мкм;
3+
3+
– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Ho и ионами Yb. Основные характеристики: средний размер частиц 0,1–15 мкм, область эффективного возбуждения           0,94-1,65 мкм;
3+
3+
– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Tm и ионами Yb. Основные характеристики: средний размер частиц 0,10–15 мкм, область эффективного возбуждения 0,94-1,65 мкм;
3+
– стоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Eu. Основные характеристики: средний размер частиц 0,10–15 мкм, область эффективного возбуждения 0.250–0.55 мкм;
1-x
x
– рекомбинационный люминофор SrCaS:Eu,Sm (где х = 0–1). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;
1-x
x
– рекомбинационный люминофор SrCaSe:Eu,Sm (где х = 0–1). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;
1-x
x
– рекомбинационный люминофор SrCaS:Eu,Sm,Ln (где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm). Основные характеристики: средний размер частиц      0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;
1-x
x
– рекомбинационный люминофор SrCaSe:Eu,Sm,Ln (где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm). Основные характеристики: средний размер частиц  0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;
3+
3+
– антистоксовый фторидный люминофор со структурой флюорита, легированный ионами Но и Yb. Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0.75–1.2 мкм и 1.85–2.1 мкм;
3+
3+
– антистоксовый фторидный люминофор со структурой флюорита, легированный ионами Er и Tm. Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0.8–1.1 мкм и 1.4–1.8 мкм;
– полиэтилен высокого давления (ПВД) марки 15313-003 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ГОСТ 16337-77;
– полиэтилен низкого давления (ПНД) марки 273-83 производства  ПАО «Казаньоргсинтез» по ТУ 2243-104-00203335-2005;
– поликарбонат марки РС-007 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ТУ 2226-173-00203335-2007;
– полиметилакрилат экструзионный марки ACRYPET VH6 001 производства компании Mitsubishi.
Заявленное изобретение поясняется следующими примерами.
3+
3+
2
2
2
Пример 1. Смесь, содержащую ПНД (700 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er и/или Yb (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной       500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм              2 µВт/см, на длине волны 960 нм 175 нВт/см и на длине волны 1550 нм             100 µВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
3+
3+
2
2
2
Пример 2. Смесь, содержащую ПВД (700 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er и/или Yb (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составил 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм 2 µВт/см, на длине волны 960 нм 175 нВт/см и на длине волны 1550 нм          100 µВт/см. Водопоглощение пленки составило 0,02 %.
3+
3+
2
2
2
Пример 3. Смесь, содержащую ПНД (100 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er и/или Yb (900 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной          500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.78–1.1 нм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм 20 µВт/см, на длине волны 960 нм 1.75 мкВт/см и на длине волны 1550 нм 1 мВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
3+
2
2
2
Пример 4. Смесь, содержащую ПНД (300 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu (700 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm, на длине волны 365 нм 1 мкВт/см. Порог разрушения составляет 700 мВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
3+
3+
3+
2
2
2
2
2
2
Пример 5. Смесь, содержащую ПНД (300 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Er и/или Yb (350 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu (350 г) получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм, 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm, на длине волны 365 нм 1 мкВт/см, на длине волны 808 нм 2 µВт/см, на длине волны 960 нм 175 нВт/см и на длине волны 1550 нм 100 µВт/см. Порог разрушения составил 700 мВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
3+
3+
3+
3+
3+
2
2
2
2
2
2
2
Пример 6. Смесь, содержащую ПНД (300 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu (200 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Er и/или Yb (200 г) и фторид кальция, легированный ионами Ho и/или Yb (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм, 0.78–1.2 мкм и 1.4–2.1 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm, на длине волны 365 нм 1 мкВт/см, на длине волны 808 нм менее 2 µВт/см, на длине волны 960 нм менее 175 нВт/см, на длине волны 1550 нм 100 µВт/см и на длине волны 1912 нм 1 Вт/см. Порог разрушения составляет 700 мВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
2
2
2
2
2
2
2
Пример 7. Смесь, содержащую ПНД (300 г) и SrS:Eu,Sm (700 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.2–2.2 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm, на длине волны 365 нм 1 мкВт/см, на длине волны 808 нм 2 µВт/см, на длине волны 960 нм 175 нВт/см, на длине волны 1550 нм 100 µВт/см и на длине волны 1912 нм 1 мВт/см. Порог разрушения составляет 700 мВт/см. Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.
Спектральный диапазон работы визуализатора определялся с помощью возбуждения перестраиваемыми лазерными источниками излучения в диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм.
Чувствительность визуализатора определялась, как минимальная плотность мощности падающего излучения лазера, при которой еще наблюдается свечение люминофора в видимом диапазоне длин волн. Чувствительность визуализатора зависит от длины волны падающего излучения.
Порог разрушения определяли с помощью визуальной фиксации разрушения визуализатора. Визуализатор облучали лазерным излучением на длинах волн 365 нм, 450 нм, 808 нм, 960 нм, 1550 нм и 1912 нм. Начиная с определенного значения плотности мощности падающего излучения, образец начинал разрушаться и появлялись продукты горения. Данное значение плотности мощности возбуждения принималось за порог разрушения люминофора. Мощность лазерного излучения измеряли с помощью измерителя мощности 11 PMK-30H-H5.
Измерение водопоглощения пленки проводилось согласно ГОСТ 4650-2014 (метод А, выдержка в воде в течение 24 ч).
Из анализа данных, представленных в табл. 1 следует, что разработанная люминесцентная полимерная композитная пленка может визуализировать излучение в спектральной области 0.2–2.2 мкм.
По сравнению с известным решением, заявленное изобретение позволяет безынерционно визуализировать ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучение в широком диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения излучения, высокой разрешающей способности и высокой стойкостью к факторам окружающей среды.
Таблица 1
№ образца
Спектральный диапазон работы, мкм
Чувствительность
Водопоглощение, %
Пример 1
0.78-1.1, 1.4-1.75
2 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),175 нВт/см<sup>2</sup> (960 нм),100 µВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм)
0,03
Пример 2
0.78-1.1, 1.4-1.75
2 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),175 нВт/см<sup>2</sup> (960 нм),100 µВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм)
0,02
Пример 3
0.78-1.1, 1.4-1.75
20 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),1.75 мкВт/см<sup>2</sup> (960 нм),1 мВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм)
0,03
Пример 4
0.25-0.55
1 мкВт/cm<sup>2</sup> (450 нм),1 мкВт/см<sup>2</sup> (365 нм)
0,03
Пример 5
0.25-0.55, 0.78-1.1, 1.4-1.75
1 мкВт/cm<sup>2</sup> (450 нм),1 мкВт/см<sup>2</sup> (365 нм),2 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),175 нВт/см<sup>2</sup> (960 нм),100 µВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм)
0,03
Пример 6
0.25-0.55, 0.78-1.2, 1.4-2.1
1 мкВт/cm<sup>2</sup> (450 нм),1 мкВт/см<sup>2</sup> (365 нм),2 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),175 нВт/см<sup>2</sup> (960 нм),100 µВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм),1 Вт/см<sup>2</sup> (1912 нм)
0,03
Пример 7
0.2-2.2
1 мкВт/cm<sup>2</sup> (450 нм),1 мкВт/см<sup>2</sup> (365 нм),2 µВт/см<sup>2</sup> (808 нм),175 нВт/см<sup>2</sup> (960 нм),100 µВт/см<sup>2 </sup>(1550 нм),1 мВт/см<sup>2</sup> (1912 нм)
0,03