Способ получения мелкокристаллических ферритов-хромитов со структурой шпинели
METHOD OF OBTAINING FINE-CRYSTALLINE FERRITE-CHROMITES WITH SPINEL STRUCTURE

Изобретение относится к способу получения твердых растворов ферритов-хромитов переходных элементов со структурой шпинели и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза, например, при производстве бутадиена и конверсии оксида углерода (II).
Известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода (II) на основе хромита-алюмината меди (II)-цинка [Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова, Л.: Химия, 1989. - 272 с.], по которому в качестве исходных материалов применяются гидрокарбонат меди (II), гидроксид алюминия и хромовая кислота. Исходные вещества проводят в пластификаторе с паровым обогревом, полученную массу сушат 8-10 часов на ленточной сушилке при 100-120°С, а затем во вращающейся прокалочной печи при температуре 450°С в течение 6-8 часов. Прокаленную шихту повторно смешивают со связующей добавкой, в качестве которой используют бихромат меди с оксидом цинка, подсушивают при 100-110°С в течение 8-10 часов, смешивают с графитом и таблетируют.
Недостатком этого способа получения шпинелей являются длительность процесса, использование опасных для здоровья веществ.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения шпинелей из смеси оксидов [Деева А.С., Демьян В.В., Семченко В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П., Яценко Е.А. Способ получения ферритов и хромитов со структурой шпинели // Патент на изобретение RU 2703251, B01J, B01J 37/08; 23/86, Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», Заявл.: 20.12.2018, Опубл.: 15.10.2019. Номер заявки: 2018145632.], по которому исходные оксиды никеля (II), меди (II), железа (III), хрома (III) получают из растворов сульфатов никеля (II), меди (II), железа (III), хрома (III) с концентрацией 1 моль/л, при этом растворы выпаривают на песчаной бане в течение 0,5 часа, высушивают при температуре 100°С до постоянного веса в течение 0,5 часа и ступенчато термообрабатывают при температурах 600-700-800-900°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 1 часа.
Недостатком этого способа является использование сложного температурного режима термообработки, большая продолжительность термообработки, что влечет за собой большие расходы электроэнергии, а также отсутствие возможности получения мелкокристаллических образцов.
Перед авторами стояла задача разработки способа получения шпинелей на основе ферритов-хромитов переходных элементов, имеющих мелкокристаллическую структуру, с более простым режимом термообработки, с меньшей продолжительностью, что позволяет существенно снизить энергоемкость и, тем самым, удешевить их производство, а также получать шпинели с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Поставленная задача решается путем получения образцов ферритов-хромитов переходных элементов со структурой шпинели посредством гомогенизации оксидов железа (III), хрома (III), цинка (II), при этом смесь оксидов получают при разложении растворов нитратов цинка (II), железа (III), сульфата хрома (III) с концентрацией 1 моль/л, в присутствии 10-20% раствора аммиака с концентрацией 14 моль/л и 25-35% раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л, при выпаривании в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием солей соответствующих элементов в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования и термообработке смеси при температуре 900°С в течение 30 минут.
Технический результат обеспечивается за счет получения и использования более активных прекурсоров, с меньшей температурой термического разложения, что позволяет проводить процесс формирования структуры шпинели в процессе термообработки при меньшей продолжительности.
0.6
1.4
4
На фиг. 1 представлена рентгенограмма образцов шпинелей ZnFeCrО, полученных из растворов нитратов цинка (II), железа (III), сульфата хрома (III) в присутствии растворов аммиака и лимонной кислоты, при температуре термообработки 900°С с выдержкой 0.5 час.
0.6
1.4
4
На фиг. 2 представлена рентгенограмма образцов шпинелей ZnFeCrО, полученных из растворов переходных элементов без дополнительной термообработки.
На фиг. 3 представлена микрофотография образца, полученного из растворов нитратов цинка (II), железа (III), сульфата хрома (III) в присутствии растворов аммиака и лимонной кислоты, при температуре термообработки 900°С с выдержкой 0.5 час.
Способ заключается в получении твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов-хромитов цинка путем смешивания исходных растворов нитратов цинка (II), железа (III), сульфата хрома (III) с концентрацией 1 моль/л. В полученную смесь вводят при перемешивании 10-20% раствора аммиака с концентрацией 14 моль/л и 25-35% раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривают в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования и термообрабатывают при температуре 900°С в течение 30 минут.
Пример 1. Отмеряли с погрешностью 0,1 мл заданные рецептурой количества исходных растворов нитратов цинка (II), железа (III) и сульфата хрома (III). При этом состав исходной шихты (в пересчете на оксиды переходных металлов) был следующий: оксид цинка (II) - 50%, оксид железа (III) - 10-40%, оксид хрома (II(II)I) - 10-40% (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 10-20% раствора аммиака с концентрацией 14 моль/л и 25-35% раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования и термообрабатывали при температуре 900°С в течение 30 минут.
Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель, фиг. 1. При этом материал имел объемную структуру фиг. 3. Материал имел развитую поверхность таблица 1.
Увеличение скорости формирования структуры шпинели и снижение температуры, при которой происходит формирование ее структуры, связано с образованием соединений переходных элементов по реакциям:
3
2
3
2+
-
Zn(NO)=Zn+2NO,
3
3
3
3+
-
Fe(NO)=Fe+3NO,
2
4
3
4
3+
2-
Cr(SO)=2Cr+3SO,
в присутствии раствора аммиака образуют осадки гидроксидов соответствующих металлов:
2+
-
2
Zn+2OH=Zn(OH),
3+
-
3
Fe+3ОН=Fe(OH),
3+
-
3
Cr+3ОН=Cr(OH).
При введении в реакционную систему лимонной кислоты возможно образование цитратов по реакциям
2
6
8
7
6
6
7
2
Zn(OH)+CHO=Zn(CHO)+2HO,
3
6
8
7
6
5
7
2
Fe(OH)+CHO=Fe(CHO)+3HO,
3
6
8
7
6
5
7
2
Cr(ОН)+CHO=Cr(CHO)+3HO,
4
6
6
7
6
6
7
2
2-
2-
2-
[Zn(OH)]+2CHO=[Zn(CHO)],
4
6
6
7
6
6
7
3
2-
2-
3-
[Fe(OH)]+3CHO=[Fe(CHO)],
4
6
6
7
6
6
7
3
2-
2-
3-
[Cr(ОН)]+3CHO=[Cr(CHO)],
с последующим формированием хелатных комплексов, имеющих объемную структуру
При нагревании происходит разложение комплексов с образованием дисперсного порошка шпинели.
Пример 2. Готовили феррит-хромит цинка (II) аналогично описанному в примере 1, только отсутствовала операция термообработки при температуре 900°С в течение 30 минут. По окончании разложения органической составляющей рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен не полностью (в образце не присутствуют фазы неразложившегося сульфата цинка (II) фиг. 2.
Пример 3. Готовили феррит-хромит цинка (II), только в качестве исходных материалов использовали оксиды переходных элементов. По окончании формирования структуры образцы имели низкую удельную площадь поверхности - таблица 1.
Как видно из приведенных примеров, процесс изготовления ферритов-хромитов цинка (II) из смеси нитратов цинка, железа (III) и сульфата хрома (III) при температуре не выше 900°С проходит полнее по сравнению с процессом с применением готовых исходных оксидов металлов и завершается формированием структуры с наиболее высоким значением площади удельной поверхности. Синтез шпинелей с использованием растворов переходных металлов для получения оксидов требует значительно меньшей продолжительности. Это позволяет проводить процесс синтеза шпинелей с меньшими энергозатратами, приводит к удешевлению производства, одновременно получаются материалы с улучшенными характеристиками (повышенные значения площади поверхности).
При проведении процесса из смеси растворов соответствующих переходных металлов без дополнительной термообработки при температуре 900°С не удается получить образцы, содержащие только фазу шпинели. Проведение процесса синтеза шпинелей из оксидов переходных элементов сопровождается формированием образцов с менее развитой поверхностью.