ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

1. Вулканизующаяся композиция, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и
(ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,
причем количество содержащихся в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
2. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество содержащихся в ней других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет не более 2,3 мас.ч., предпочтительно не более 2,25 мас.ч., особенно предпочтительно не более 2 мас.ч., еще более предпочтительно не более 1,5 мас.ч., в частности, не более 1 мас.ч., в частности предпочтительно не более 0,5 мас.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,4 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в частности еще более предпочтительно вулканизующаяся композиция совсем не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii).
3. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве основания(-й) Льюиса, под которым(-и) соответственно подразумевают доноры электронной пары, используют:
(a) переходные металлы или полуметаллы, алюминий, галлий, индий, олово, таллий или свинец в их элементарной форме, или
(b) алкильные или арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота, кислорода или фосфора.
4. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве основания(-й) Льюиса используют краун-эфиры, в частности 12-краун-4, криптанды, в частности [2.2.2]-криптанд, аммиак, соли тетраалкиламмония, в частности бромид тетраалкиламмония, соли бензилтриалкиламмония, соли тетраалкилфосфония, соли бензилтриалкилфосфония, трифенилфосфин, цианид натрия или калия, йодид натрия, бипиридин, фенантролин, тетрагидрофуран, циклооктадиен, гидразин или диэтиловый эфир.
5. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют основание(-я) Брэнстеда, выбранное(-ые) из группы, включающей сульфаты, сульфиты, сульфиды, фосфаты, карбонаты, замещенные или незамещенные амины, замещенные или незамещенные, ароматические или неароматические азотсодержащие органические гетероциклы, замещенные или незамещенные производные карбамида, гуанидины и их производные, гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, соли неорганических или органических сульфокислот, карбоновых кислот и фосфоновых кислот, их моно- или диэфиры и металлорганические соединения щелочных металлов лития, натрия и калия.
6. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сшивающего агента она содержит по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфиры, криптанды, бромиды тетраалкиламмония, в частности бромид тетра-н-бутиламмония, трифенилфосфин и бипиридин, и/или основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат лития, гидроксид кальция, триэтиламин, диизопропиламин, триэтаноламин, пиридин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, тетраметилендиамин, пирролидин, пиразол, пиперидин, пиррол, имидазол, карбамид, биурет, тиокарбамид, диметилкарбамид, N,N′-диметилпропиленкарбамид и натрийдодецилбензилсульфокислоту.
7. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) используют нитрильный каучук, в который эпоксидные группы введены путем последующей привитой сополимеризации или прививки содержащих эпоксидные группы соединений, или который содержит повторяющиеся звенья по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит несопряженных циклических полиенов.
8. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся звенья содержащего эпоксидные группы мономера общей формулы (I):
,
в которой m означает 0 или 1,
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
2
p
2
1
6
X означает кислород, O(CR), (CR)O, C(=O)O, C(=O)O(CR), C(=O)NR, (CR), N(R), N(R)(CR), P(R), P(R)(CR), P(=O)(R), P(=O)(R)(CR), S, S(CR), S(=O), S(=O)(CR), S(=O)(CR) или S(=O), причем R в этих остатках могут иметь одинаковые значения как R-R,
Y означают повторяющиеся звенья одного или нескольких однократно или многократно ненасыщенных мономеров, включая сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или означает структурный элемент, который является производным полимеров, включающих простые полиэфиры, в частности полиалкиленгликольэфиры и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,
n и p одинаковые или разные и означают в каждом случае числа от 0 до 10000,
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R и R одинаковые или разные и означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклический или гетероциклический остаток, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, бораты, селенаты, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, эпокси, цианаты, тиоцианаты, изоцианаты, тиоизоцианаты или изоцианиды.
9. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся звенья содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, простой аллилглицидиловый эфир, простой аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, простой винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, простой о-винилбензилглицидиловый эфир, простой м-винилбензилглицидиловый эфир, простой п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.
10. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, простой аллилглицидиловый эфир, простой аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, простой винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, простой о-винилбензилглицидиловый эфир, простой м-винилбензилглицидиловый эфир, простой п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и при необходимости один или несколько других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и в качестве компонента (ii) содержит по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфиры, криптанды, бромиды тетраалкиламмония, в частности бромид тетра-н-бутиламмония, трифенилфосфин и бипиридин, и/или по меньшей мере одно основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат лития, триэтиламин, диизопропиламин, триэтаноламин, пиридин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, тетраметилендиамин, пирролидин, пиразол, пиперидин, пиррол, имидазол, карбамид, биурет, тиокарбамид, диметилкарбамид, N,N′-диметилпропиленкарбамид и натрийдодецилбензилсульфокислоту.
11. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от более 2 до 35 мас.%, предпочтительно от 2,25 до 30мас.%, особенно предпочтительно от 2,5 до 25 мас.%, в частности от 2,75 до 22,5 мас.%, в частности предпочтительно от 3 до 20 мас.%, в частности особенно предпочтительно от 4 до 19 мас.%, в частности наиболее предпочтительно от 4,5 до 18 мас.% в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или Брэнстеда в количестве от более 1 до менее 30 мас.ч., предпочтительно от 1,5 до 25 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 мас.ч. соответственно в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i),
причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 мас.ч., предпочтительно не более 2,3 мас.ч., особенно предпочтительно не более 2,25 мас.ч., еще более предпочтительно не более 2 мас.ч., в частности менее 1,5 мас.ч., в частности предпочтительно не более 1 мас.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,5 мас.ч., в частности еще более предпочтительно не более 0,4 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).
12. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от 2,25 до 30 мас.% в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или Брэнстеда в количестве от 1,5 до 25 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i).
13. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные a) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена и c) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата, причем содержание глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата составляет от 2,25 до 30 мас.% в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или Брэнстеда в количестве от 1,5 до 25 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука (i).
14. Способ получения вулканизующейся композиции по одному из пп.1-13 путем смешивания компонента (i) с компонентом (ii).
15. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп.1-13 сшивают при повышении температуры предпочтительно в диапазоне от 20 до 250°C, особенно предпочтительно от 50 до 230°C.