Полимерная композиция для электротехнических устройств
POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRIC DEVICES

Область техники
Изобретение относится к полимерной композиции для производства электротехнического устройства или устройства связи, предпочтительно слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), к кабелю, предпочтительно силовому кабелю, более предпочтительно силовому кабелю постоянного тока (ПТ), который содержит полимерную композицию и, возможно, является сшиваемым и затем сшитым, а также к способу изготовления кабеля.
Уровень техники
Полиолефины широко используют в требуемых полимерных применениях, в которых полимеры должны удовлетворять высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в применениях силового кабеля, в частности, в применениях кабеля среднего напряжения (СН) и особенно в применениях кабеля высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН) электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. К тому же, важные электрические свойства могут отличаться в различных применениях кабелей, как в случае применений кабелей переменного тока (ПерТ) и постоянного тока (ПТ).
Сшивание кабелей
Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке. Кабели обычно производят путем экструзии слоев на проводник. Полимерный материал в одном или более из указанных слоев затем обычно сшивают для улучшения, например, теплостойкости и сопротивления деформации, характеристик ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимера в слое (слоях) кабеля. При реакции сшивания полимера главным образом образуются межполимерные поперечные связи (мостики). Сшивание можно осуществить, используя, например, генерирующее свободные радикалы соединение, такое как пероксид. Генерирующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до экструзии слоя (слоев) на проводник. После образования слоистого кабеля кабель затем подвергают стадии сшивания для начала образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания. Пероксиды являются широко распространенными соединениями, генерирующими свободные радикалы, применяемыми, в том числе, в полимерной промышленности для указанных модификаций полимеров. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые являются нежелательными, так как они могут быть вредными и могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие как метан, например, когда используют дикумилпероксид, обычно снижают до минимума или удаляют после стадии сшивания и охлаждения. Такая стадия удаления вообще известна как стадия дегазации. Стадия дегазации требует времени и является энергоемкой и, таким образом, приводит к дополнительным расходам в способе изготовления кабелей.
Также используемые технологические линии производства кабелей и требуемая скорость производства могут накладывать ограничения на материалы кабелей, особенно при производстве силовых кабелей большого размера. Кроме того, в том числе, скорость сшивания и степень сшивания полимера в слое кабеля должна быть достаточной для того, чтобы минимизировать или избежать нежелательной проблемы образования потеков при производстве кабеля, особенно когда кабель производят, например, в технологической линии непрерывной вулканизации (ЛНВ) (особенно для конструкций с большей толщиной), которая является хорошо известной технологической линией вулканизации в данной области и описана в литературе.
Электропроводность
Электропроводность по постоянному току является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). Во-первых, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля влияет на электрическое поле. Во-вторых, внутри изоляции генерируется тепло под действием электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала может даже привести к тепловому пробою при условиях сильного механического напряжения / высокой температуры. Поэтому проводимость должна быть достаточно низкой, чтобы избежать теплового пробоя.
Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально проводимости изоляции, умноженной на напряженность электрического поля в квадрате. Таким образом, если напряжение возрастает, генерируется намного больше тепла.
Существует большая потребность в увеличении напряжения силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, и, таким образом, постоянная необходимость в нахождении альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны также предпочтительно обладать хорошими механическими свойствами, необходимыми для требуемых воплощений силовых кабелей.
Фиг.1 представляет собой схематическое частичное сечение двух пластин и промежуточного слоя между ними для иллюстрации обычной пластинчатой структуры предпочтительной анионообменной добавки в качестве ионообменной добавки (б). Стабильные слои пластин показаны в виде непрерывных слоев, а частицы круглой формы показывают способные к обмену анионы промежуточных слоев.
Описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает полимерную композицию, содержащую:
(а) полиолефин,
(б) возможно пероксид, который, если присутствует, предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку.
Неожиданно обнаружили, что электропроводность по постоянному току полимерной композиции заметно уменьшается, то есть становится заметно более низкой, когда полиолефин (а) объединяют с ионообменной добавкой (в) и возможно сшивают с использованием пероксида (б) (например, хорошо известного дикумилпероксида), как определено выше или ниже.
Вне связи с какой-либо теорией, полагают, что ионообменная добавка (в) захватывает ионные вещества, которые ухудшают (увеличивают) электропроводность по постоянному току, например, вредные анионные вещества, такие как хлор, которые могут присутствовать в полиолефине (а). Соответственно, данная полимерная композиция является весьма желательной для электротехнических применений и применений для связи, предпочтительно применений для производства проводов и кабелей, особенно для слоев силового кабеля. Кроме того, полимерная композиция по изобретению имеет электрические свойства, выраженные, в том числе, в виде пониженной, то есть низкой, электропроводности по постоянному току, при этом нежелательное образование тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, и особенно силового кабеля ПТ, может быть минимизировано. Соответственно, изобретение особенно предпочтительно для кабелей.
Настоящее изобретение также обеспечивает применение полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин,
(б) возможно пероксид, который, если присутствует, предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше или ниже, для производства электротехнического устройства или устройства связи, содержащего указанную полимерную композицию, предпочтительно для получения изоляции электротехнического устройства или устройства связи. Такими устройствами являются, например, кабели, соединения, включая конечные соединения в применениях кабелей, пленочные конденсаторы и т.п. Наиболее предпочтительным применением изобретения является использование указанной полимерной композиции для получения слоя кабеля.
Полимерную композицию по настоящему изобретению в данном документе ниже также кратко называют «полимерной композицией» или «Полимерной композицией». Ее компоненты, определенные выше, в данном документе также кратко называют «полиолефин (а)», «пероксид (б)» и, соответственно, «ионообменная добавка (в)». Выражение «в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции» означает, что присутствует пероксид, то есть определенное количество пероксида добавляют в полимерную композицию.
Предпочтительно полимерная композиция по изобретению является сшиваемой. «Сшиваемая» означает, что слой кабеля может быть сшит до использования в его конечном применении. Сшиваемая полимерная композиция содержит полиолефин (а), ионообменную добавку (в) и пероксид (б) в количестве, определенном выше, ниже или в формуле изобретения. Кроме того, сшитая полимерная композиция или, соответственно, сшитый полиолефин (а), является сшитой посредством радикальной реакции с использованием заявленного количества пероксида (б), присутствующего в полимерной композиции до сшивания. Сшитая полимерная композиция имеет типичную поперечно-сшитую структуру, в том числе межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области. Как очевидно для специалиста, сшитый полимер может обладать признаками и определен в данном документе признаками, которые присутствуют в полимерной композиции или полиолефине (а) до или после сшивания, как указано в контексте или очевидно из контекста. Например, присутствие и количество пероксида в полимерной композиции или тип и композиционные свойства, такие как ПТР, плотность и/или степень ненасыщенности полиолефинового компонента (а), определены до сшивания, если не указано иное, а признаки после сшивания, например, электропроводность, измеряют для сшитой полимерной композиции.
Настоящее изобретение также обеспечивает сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый полиолефин (а), в которой полимерная композиция до сшивания (то есть, перед тем, как ее сшили) содержит:
(а) полиолефин,
(б) пероксид, предпочтительно в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку.
Наиболее предпочтительно полимерная композиция по изобретению содержит пероксид (б). Соответственно, настоящая сшитая полимерная композиция является предпочтительной, и ее получают путем сшивания с применением пероксида (б) в количестве, определенном выше или ниже.
Настоящее изобретение также обеспечивает сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин (а), который сшивают с помощью пероксида (б) в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции в присутствии ионообменной добавки (в).
Выражения «получаемая путем сшивания», «сшитая с помощью» и «сшитая полимерная композиция» используют в данном документе взаимозаменяемым образом, и они означают категорию «изделие, характеризуемое способом его производства», то есть, что данное изделие обладает техническими признаками, которые обусловлены стадией сшивания, как будет объяснено ниже.
Единица измерения «ммоль -О-О-/кг полимерной композиции» в данном документе означает содержание (в ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, измеренное для полимерной композиции перед сшиванием. Например, в случае хорошо известного дикумилпероксида 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 масс.% по отношению полному количеству (100 масс.%) полимерной композиции.
«Сшитую полимерную композицию» в данном документе ниже также кратко называют «Полимерной композицией» или «полимерной композицией». Также «сшиваемую полимерную композицию» в данном документе ниже кратко называют «Полимерной композицией» или «полимерной композицией». Значение очевидно из контекста.
Электропроводность в данном документе измеряют согласно методу определения проводимости по постоянному току, описанному в разделе «Методы определения». Термины «пониженная» или «низкая» электропроводность, используемые в данном документе взаимозаменяемым образом, означают, что значение, полученное методом определения проводимости по постоянному току, является низким, то есть пониженным.
Предпочтительный полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в способе высокого давления (ВД). Полиолефин (а), включая его предпочтительные варианты, описан более подробно ниже или в формуле изобретения.
Относительно ионообменной добавки (в) полимерной композиции:
Ионообменную добавку (в) полимерной композиции по изобретению можно добавлять в полимерную композицию как таковую, то есть в чистом виде, или в виде добавочной композиции, поставляемой производителями добавок, которая может содержать, например, материал-носитель, например, полимер-носитель, и, возможно, дополнительные добавки. Кроме того, такую ионообменную добавку (в) или добавочную композицию можно добавлять в полимерную композицию как таковую, например, как поставляемую производителем добавки, или в дополнительном материале-носителе, например, в полимере-носителе, например, в так называемой маточной смеси (МС). Количество ионообменной добавки (в), приведенное ниже и в формуле изобретения, представляет собой массу (количество) указанной ионообменной добавки (в) как таковой, то есть в чистом виде, по отношению к общей массе (количеству) (100 масс.%) полимерной композиции.
Ионообменная добавка (в) полимерной композиции по изобретению предпочтительно является неорганической ионообменной добавкой, более предпочтительно неорганической анионообменной добавкой. Более предпочтительно анионообменная добавка (в) может обменивать анионы на галогены (то есть захватывать галогены), предпочтительно по меньшей мере на вещества на основе хлора. Также предпочтительно ионообменная добавка (в) обладает пластинчатой структурой.
2+
2+
3+
Предпочтительное воплощение ионообменной добавки (в) представляет собой пластинчатый анионообменный материал, предпочтительно пластинчатый анионообменный материал, который содержит анионные промежуточные слои. Предпочтительная пластинчатая ионообменная добавка (в) содержит пластинчатые слои, которые образуют стабильную решетку основы, и способные к обмену анионные промежуточные слои между указанными пластинами. Термин «анионные промежуточные слои» в данном документе означает, что промежуточные слои содержат анионы, которые слабо связаны с пластинчатыми слоями и способны к обмену с анионными веществами, присутствующими в полиолефине (а) полимерной композиции. На Фиг.1 показана обычная пластинчатая структура (схематичное частичное сечение, показывающее две пластины и промежуточный слой между ними) анионообменной добавки как предпочтительной ионообменной добавки (в). В этом предпочтительном воплощении промежуточные слои пластинчатого анионообменного материала (в) предпочтительно содержат анионы , которые способны к обмену с анионными веществами, присутствующими в полимерной композиции, например, в полиолефине (а). Кроме того, в этом предпочтительном воплощении стабильные пластины предпочтительно содержат катионные вещества, выбранные, например, из веществ на основе любого из катионов Mg, Al, Fe, Cr, Cu, Ni или Mn, или любых их смесей, более предпочтительно по меньшей мере из веществ на основе катионов Mg, и более предпочтительно из веществ на основе катионов Mg и Al.
+
(3+)
В этом предпочтительном воплощении наиболее предпочтительная ионообменная добавка (в) представляет собой пластинчатую анионообменную добавку типа гидроталькита, предпочтительно пластинчатую анионообменную добавку типа синтетического гидроталькита, содержащую анионные промежуточные слои, которые содержат способные к обмену анионы , еще более предпочтительно пластинчатую анионообменную добавку типа синтетического гидроталькита, имеющую общую формулу, где R(3)=Al, Cr или Fe, предпочтительно Al. В указанной общей формуле предпочтительно x составляет от 4 до 6, у равно 2, z составляет от 6 до 18, к равно 1, а n составляет от 3 до 4. Очевидно, что данные соотношения могут меняться, например, в зависимости от количества кристаллизационной воды и т.п. В качестве неограничивающего примера можно упомянуть только общую формулу, где R=Al, Cr или Fe, предпочтительно Al.
Кроме того, в этом предпочтительном воплощении ионообменная добавка (в), предпочтительно гидроталькит, как указано выше, ниже или в формуле изобретения, может быть модифицированной, например, подвергнутой поверхностной обработке, как хорошо известно в уровне техники.
Ионообменными добавками (в), подходящими для настоящего изобретения, являются, например, имеющиеся в продаже добавки. Среди предпочтительных ионообменных добавок (в) можно упомянуть имеющийся в продаже синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминия гексамагния карбонат-гексадекагидроксид, номер CAS 11097-59-9), такой как поставляет компания Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Как упомянуто выше, возможный и предпочтительный пероксид (б) присутствует в полимерной композиции в количестве, составляющем по меньшей мере 2,0 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 3,0 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно по меньшей мере 4,0 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Более предпочтительно, предпочтительная сшитая полимерная композиция по изобретению до сшивания содержит указанный пероксид (б) в количестве, составляющем 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, еще более предпочтительно от 15 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Содержание пероксида (б) зависит от требуемого уровня сшивания, и в одном воплощении требуется, чтобы содержание пероксида (б) до сшивания еще более предпочтительно составляло от 17 до 29 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции. Кроме того, полиолефин (а) может быть ненасыщенным, при этом содержание пероксида (б) может зависеть от степени ненасыщенности.
Более предпочтительно сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания электропроводность, составляющую от менее 0,01 (более низкие значения не обнаруживаются измерением проводимости по постоянному току) до 100 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 90 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 80 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 70 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 60 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 50 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 30 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 20 фСм/м, более предпочтительно от 0,01 до 15 фСм/м, еще более предпочтительно от 0,05 до 10 фСм/м, наиболее предпочтительно от 1,0 до 10 фСм/м, при измерении согласно методу определения проводимости по постоянному току, описанному в разделе «Методы определения».
Кроме того, электропроводность полимерной композиции неожиданно является низкой даже без удаления летучих побочных продуктов после сшивания, то есть без дегазации, по сравнению с электропроводностью недегазированной полимерной композиции, сшитой с применением традиционного количества пероксида. Поэтому, если требуется, стадию дегазации сшитого кабеля, содержащего данную полимерную композицию, можно значительно сократить и/или осуществлять в менее жестких условиях в течение способа производства кабеля, что, естественно, повышает эффективность производства. Соответственно, если требуется, стадию дегазации в течение производства кабеля можно сократить.
Также неожиданно обнаружили, что содержание пероксида (б) можно уменьшить, не жертвуя механическими свойствами полученной сшитой полимерной композиции, которые важны для слоев силового кабеля. Таким образом, неожиданно обнаружили, что, помимо пониженной электропроводности полимерной композиции, также одно или более (более предпочтительно все) из механических свойств, выбранных из Пенсильванского испытания с надрезом (Pennsylvania Notch Test, PENT) и одного или обоих из механических свойств при растяжении, выраженных в виде напряжения при разрыве и удлинения при разрыве, остаются на допустимом уровне или по меньшей мере на уровне, аналогичном механическим свойствам сшитых полимерных композиций предшествующего уровня техники, используемых в слоях кабеля. Причина преимущественного баланса улучшенной электропроводности и хороших механических свойств понятна не полностью. Не ограничиваясь какой-либо теорией, одной из причин может быть то, что поддерживается неожиданно высокая степень кристалличности (%) сшитого полимера по сравнению со степенью кристалличности, полученной при традиционных концентрациях пероксида. Соответственно и более предпочтительно, полимерная композиция по изобретению обладает неожиданным балансом электрических и механических свойств, который является очень преимущественным, например, для силовых кабелей ПТ и, неожиданно, также для силовых кабелей ПТ ВН и СВН.
Соответственно, предпочтительная сшитая полимерная композиция по изобретению более предпочтительно обладает сроком службы в Пенсильванском испытании с надрезом (PENT), составляющим 200 часов или более, предпочтительно 400 часов или более, при измерении согласно Пенсильванскому испытанию с надрезом (PENT) при нагрузке 2 МПа и температуре старения 70°C, как описано в разделе «Методы определения». Пенсильванское испытание с надрезом (PENT) указывает на стойкость к медленному росту трещины, и чем выше значение, тем лучше указанная стойкость.
Также предпочтительно, предпочтительная сшитая полимерная композиция по изобретению имеет преимущественные механические свойства при растяжении, которые в данном документе выражены в виде напряжения при разрыве или удлинения при разрыве, каждое из которых определяют при двух температурах, то есть измеряют согласно методу испытания на растяжение согласно ISO 527-2:1993 с использованием геометрии образца 5А.
Соответственно, сшитую полимерную композицию по изобретению используют для определения указанных выше ее электрических и предпочтительных механических свойств. Приготовление соответствующих образцов сшитой полимерной композиции описано ниже в разделе «Методы определения».
Кроме того, электропроводность по постоянному току является очень низкой, хотя содержание предпочтительного пероксида (б) является очень низким, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и еще, неожиданно, можно поддерживать очень хорошие механические свойства, требуемые для применения проводов и кабелей.
Низкая электропроводность полимерной композиции является очень предпочтительной, в том числе, для силовых кабелей и, в силу низкой электропроводности по постоянному току, предпочтительной для силовых кабелей постоянного тока (ПТ), предпочтительно кабелей ПТ низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), более предпочтительно для силовых кабелей ПТ, действующих при любых напряжениях, предпочтительно при напряжениях выше 36 кВ, таких как кабели ПТ ВН.
Изобретение также обеспечивает кабель, предпочтительно силовой кабель, более предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоев, в котором по меньшей мере один из указанных слоев содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин,
(б) возможно и предпочтительно пероксид, который предпочтительно присутствует, а более предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один слой указанного кабеля являлся изолирующим слоем.
Более предпочтительно изобретение направлено на силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), более предпочтительно силовой кабель ПТ ВН или СВН, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, содержащей:
(а) полиолефин,
(б) возможно и предпочтительно пероксид, который предпочтительно присутствует, а более предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительно, чтобы указанный кабель по изобретению являлся сшиваемым. Изобретение также направлено на сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоев, где по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию, предпочтительно состоит из сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин (а) и ионообменную добавку (в), которую сшивают (то есть получают путем сшивания) с помощью пероксида (б) в количестве, составляющем менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Более предпочтительно, изобретение направлено на сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), более предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ ВН или СВН, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию, предпочтительно состоит из сшитой полимерной композиции, содержащей до сшивания:
(а) полиолефин,
(б) пероксид в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку; причем полиолефин (а) сшивают в присутствии указанного пероксида (б).
Изобретение также направлено на способ понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности, возможно и предпочтительно сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин, возможно и предпочтительно сшитый с помощью пероксида, причем данный способ включает стадию получения полимерной композиции путем смешивания друг с другом:
(а) полиолефина,
(б) возможно и предпочтительно пероксида, который, если присутствует, предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменной добавки, как определено в предшествующих пунктах, и
- возможно и предпочтительно сшивания полиолефина (а) в присутствии указанного пероксида (б).
Более предпочтительно изобретение направлено на способ понижения электропроводности возможно и предпочтительно сшитой полимерной композиции возможно и предпочтительно сшитого силового кабеля, предпочтительно возможно и предпочтительно сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), более предпочтительно возможно и предпочтительно сшитого силового кабеля ПТ ВН или СВН, содержащего проводник, который окружен по меньшей мере изолирующим слоем, предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, содержащую:
(а) полиолефин,
(б) возможно и предпочтительно пероксид, который предпочтительно присутствует, а более предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и
- возможно, и предпочтительно сшивание полиолефина (а) происходит в присутствии указанного пероксида (б).
Изобретение также направлено на способ производства кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно сшиваемого и сшитого силового кабеля, более предпочтительно сшиваемого и сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), как определено выше или ниже.
Изобретение также обеспечивает вариант полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин, который является полиэтиленом, полученным в способе высокого давления,
(б) возможно пероксид, который, если присутствует, предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Дополнительные предпочтительные варианты указанных выше свойств, дополнительные свойства, варианты и воплощения, как определено выше или ниже для полимерной композиции или ее компонентов, включая несшитую и сшитую полимерную композицию, применяют равным образом и независимо к способу понижения электропроводности, к силовому кабелю, предпочтительно к сшиваемому и сшитому силовому кабелю ПТ, а также к способу производства силового кабеля, предпочтительно сшиваемого и сшитого силового кабеля ПТ по изобретению.
Полиолефиновый компонент (а)
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и варианты полиолефинового компонента (а), подходящие для полимерной композиции поддаются обобщению так, чтобы их можно использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции. Кроме того, очевидно, что данное описание относится к полиолефину (а) до его возможного и предпочтительного сшивания.
Термин «полиолефин (а)» означает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина и одного или более сомономеров. Как хорошо известно, «сомономер» относится к способным к сополимеризации звеньям сомономеров.
Полиолефин (а) может представлять собой любой полиолефин, такой как любой традиционный полиолефин, который подходит в качестве полимера в слое, предпочтительно изолирующем слое электрического кабеля, предпочтительно силового кабеля.
Полиолефин может представлять собой, например, имеющийся в продаже полимер, или его можно приготовить в соответствии с известным способом полимеризации или аналогично известному способу полимеризации, описанному в химической литературе.
Более предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в способе высокого давления (ВД), более предпочтительно полиэтиленом низкой плотности ПЭНП, полученным в способе высокого давления. Смысл термина «полимер ПЭНП» хорошо известен и описан в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограничение диапазона плотности, а как термин, включающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкими, средними и высокими плотностями. Термин ПЭНП описывает и отделяет только природу полиэтилена ВД с типичными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
ПЭНП в качестве указанного полиолефина (а) может быть гомополимером этилена низкой плотности (называемом в данном документе гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена и одного или более сомономеров низкой плотности (называемом в данном документе сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярных сомономеров, неполярных сомономеров или из смеси полярного сомономера (или сомономеров) и неполярного сомономера (или сомономеров), как определено выше или ниже. Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина (а) возможно может быть ненасыщенным.
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина (а) можно использовать сомономеры, содержащие гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей. Полярный сомономер(ы), если он присутствует в указанном сополимере ПЭНП, предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Еще более предпочтительно, указанные полярные сомономеры выбирают из C1-C6 алкилакрилатов, C1-C6 алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена и C1-C4 алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетата, или любой их смеси.
В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного лолиолефина (а) можно использовать сомономеры, отличные от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличны от сомономеров, содержащих гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно C3-C10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (более одной двойной связи) сомономера(ов), сомономера(ов), содержащего силановую группу, или любых их смесей. Полиненасыщенные сомономеры дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.
Если полиолефин (а) является полимером ПЭНП, который является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, более предпочтительно менее 25 масс.% одного или более сомономеров.
Полимерная композиция, предпочтительно ее полиолефиновый компонент (а), более предпочтительно полимер ПЭНП, может быть возможно ненасыщенным, то есть полимерная композиция, предпочтительно полиолефин (а), предпочтительно полимер ПЭНП, может содержать углерод-углеродные двойные связи. «Ненасыщенный» в данном документе означает, что полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, содержит углерод-углеродные двойные связи на 1000 атомов углерода в полном количестве, составляющем по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.
Как хорошо известно, ненасыщенность полимерной композиции можно обеспечить, в том числе, посредством полиолефина (а), соединения(й) с низкой молекулярной массой (Mw), такого как ускорители сшивания или замедлители преждевременного сшивания, или любых их сочетаний. Полное количество двойных связей в данном документе означает двойные связи, определенные из источников, которые известны и специально добавлены для внесения вклада в ненасыщенность. Если выбирают два или более указанных выше источника двойных связей, чтобы использовать их для обеспечения ненасыщенности, тогда полное количество двойных связей в полимерной композиции означает сумму двойных связей, присутствующих в источниках двойных связей. Очевидно, что характерное модельное соединение для калибровки используют для каждого выбранного источника, чтобы обеспечить количественное определение методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ).
Любые измерения двойных связей выполняют до сшивания.
Если полимерная композиция является ненасыщенной до сшивания, то предпочтительно ненасыщенность происходит по меньшей мере от компонента ненасыщенного полиолефина (а). Более предпочтительно ненасыщенный полиолефин (а) является ненасыщенным полиэтиленом (а), более предпочтительно ненасыщенным полимером ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда полиненасыщенный сомономер(ы) присутствует в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина (а), полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.
В предпочтительном воплощении термин «полное количество углерод-углеродных двойных связей» определяют, исходя из ненасыщенного полиолефина (а), и он относится, если не указано другое, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Естественно, полиолефин (а) не обязательно содержит все указанные выше три типа двойных связей. Однако, любой из данных трех типов, когда он присутствует, учитывают в «общем количестве углерод-углеродных двойных связей». Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в разделе «Методы определения».
Если гомополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина (а) является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или с помощью условий полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена с помощью одного или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи (АПЦ), с помощью одного или более полиненасыщенных сомономеров или с помощью условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на степень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП, он предпочтительно является ненасыщенным ПЭНП-сополимером этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, и возможно другого сомономера(ов), такого как полярный сомономер(ы), который предпочтительно выбирают из акрилатного или ацетатного сомономера(ов). Более предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере полиненасыщенного сомономера(ов).
Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина (а), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углерод-углеродная двойная связь является концевой, а вторая углерод-углеродная двойная связь является несопряженной с первой. Предпочтительные диены выбирают из C8-C14 несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, или любой их смеси, не ограничиваясь, однако, указанными выше диенами.
Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, при этом он может вносить вклад в полное количество C-C двойных связей, предпочтительно в полное количество винильных групп.В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в содержании сомономера.
Если полиолефин (а), более предпочтительно полимер ПЭНП, является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, составляющее более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и предпочтительно может быть менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.
В некоторых воплощениях, в которых, например, требуется более высокая степень сшивания при низком содержании пероксида, полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП предпочтительно составляет более 0,50/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60/1000 атомов углерода. Такое более высокое количество двойных связей является предпочтительным, например, если требуется высокая скорость производства кабеля, и/или оно может требоваться для минимизации или избежания проблем образования потеков, которое может происходить, например, в зависимости от требуемого конечного применения и/или способа производства кабеля. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с «низким» содержанием пероксида по изобретению также является предпочтительным в воплощениях кабеля, например, в силовых кабелях ПТ, в которых очень желательные свойства механической и/или тепловой стойкости требуются для материала слоя, предпочтительно материала изолирующего слоя.
Более предпочтительно полиолефин (а) является ненасыщенным и содержит по меньшей мере винильные группы, а полное количество винильных групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода, наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода и еще более предпочтительно количество винильных групп на 1000 атомов углерода составляет 0,15/1000 атомов углерода или более. Предпочтительно полное количество винильных групп составляет до 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно полиолефин (а) до сшивания содержит винильные группы в полном количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно более 0,40/1000 атомов углерода. В некоторых требуемых воплощениях, предпочтительно в силовых кабелях, более предпочтительно в силовых кабелях ПТ, по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимер ПЭНП, предпочтительно сополимер ПЭНП, который содержит винильные группы в полном количестве, составляющем более 0,50/1000 атомов углерода.
Неожиданно обнаружили, что ненасыщенность вносит дополнительный вклад в указанный требуемый баланс низкой проводимости и механических свойств. Предпочтительный полиолефин (а) для применения в полимерной композиции представляет собой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, предпочтительно диена, как определено выше, и, возможно, другого сомономера(ов). Более предпочтительно такой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, предпочтительно диена, как определено выше, и, возможно, другого сомономера(ов), содержит винильные группы. В этом воплощении полное количество винильных групп предпочтительно является таким, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень подходит для способа дополнительного уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, предпочтительно в изолирующем слое силового кабеля, предпочтительно силового кабеля ПТ.
3
3
3
2
Обычно и предпочтительно в применениях для производства проводов и кабелей плотность полиолефина (а), предпочтительно полимера ПЭНП, составляет более 860 кг/м. Предпочтительно плотность полиолефина (а), предпочтительно полимера ПЭНП, гомополимера или сополимера этилена, составляет не более 960 кг/м, и предпочтительно составляет от 900 до 945 кг/м. ПТР (2,16 кг, 190°C) полиолефина (а), предпочтительно полимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.
Соответственно, полиолефин (а) по изобретению предпочтительно получают при высоком давлении путем инициируемой свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией при высоком давлении (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым реактором или реактором автоклавного типа или их сочетанием, предпочтительно трубчатым реактором. Предпочтительный полиолефин (а) возможно и предпочтительно является ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ПЭНП-сополимером этилена и одного или более сомономеров, как определено выше. Полимер ПЭНП, получаемый способом по изобретению, предпочтительно обеспечивает преимущественные электрические свойства, как определено выше или ниже. Полимеризация при высоком давлении (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей подгонки других свойств полиолефина (а) в зависимости от требуемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и могут быть легко осуществлены специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°C, предпочтительно от 80 до 350°C, а давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
После отделения полученный полимер обычно находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как гранулирующий экструдер, расположенный в соединении с системой реактора ВД. При необходимости в этот смеситель можно известным образом добавлять добавку(и), такую как антиоксидант(ы), чтобы получить полимерную композицию.
Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986), pp.383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure”, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp.7181-7184.
Когда получают ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена, тогда, как хорошо известно, содержание C-C двойных связей можно регулировать с помощью полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) передачи цепи, условий способа или любых их сочетаний, например, используя требуемое отношение подачи мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от природы и количества C-C двойных связей, требуемых для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в WO 9308222 описана радикальная полимеризация этилена и полиненасыщенных мономеров при высоком давлении. В результате ненасыщенность можно равномерно распределить вдоль полимерной цепи как при статистической сополимеризации. Также, например, в WO 9635732 описана радикальная полимеризация этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов при высоком давлении.
Полимерная композиция
Полимерная композиция по изобретению обычно содержит по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно от 80 до 100 масс.% и более предпочтительно от 85 до 100 масс.% полиолефина (а) по отношению к полной массе полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, а только полиолефин (а) в качестве единственного полимерного компонента. Однако, здесь необходимо понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (а), возможного и предпочтительного пероксида (б) и ионообменной добавки (в), такие как дополнительные добавки, которые можно, как и ионообменную добавку (в), при необходимости добавлять в смеси с полимером-носителем, то есть в так называемой маточной смеси.
Количество ионообменной добавки (в), предпочтительно гидроталькита, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, естественно, зависит от требуемого конечного применения (например, требуемого уровня проводимости) и может быть выбрано специалистом. Предпочтительно полимерная композиция содержит ионообменную добавку (в), предпочтительно гидроталькит, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, как таковую, то есть в чистом виде, в количестве менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,8 масс.%, предпочтительно от 0,000001 до 0,7 масс.%, предпочтительно от 0,000005 до 0,6 масс.%, более предпочтительно от 0,000005 до 0,5 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,1 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,08 масс.%, более предпочтительно от 0,00005 до 0,07 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,065 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,06 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,045 масс.%, более предпочтительно от 0,00015 до 0,035 масс.%, более предпочтительно от 0,0002 до 0,025 масс.%, более предпочтительно от 0,0003 до 0,015 масс.%, более предпочтительно от 0,0005 до 0,01 масс.%, более предпочтительно от 0,0008 до 0,005 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,004 масс.%, более предпочтительно от 0,0015 до 0,0035 масс.% по отношению к полной массе полимерной композиции.
Количество возможного и предпочтительного пероксида (б) является таким, как определено выше или в формуле изобретения. До возможного и предпочтительного сшивания полимерная композиция по изобретению содержит по меньшей мере один пероксид (б), который содержит по меньшей мере одну -О-О- связь. Естественно, в случае, когда в полимерной композиции используют два или более различных пероксидных продукта, количество (в ммоль) -О-О-/КГ полимерной композиции, указанное выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количеств -О-О- в каждом пероксидном продукте на кг полимерной композиции. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов (б) можно упомянуть ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогескан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензиоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогескан, или любые их смеси. Предпочтительно пероксиды выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид (б) представляет собой дикумилпероксид.
Дополнительно до возможного и предпочтительного сшивания полимерная композиция по изобретению может содержать, помимо полиолефина (а), возможного и предпочтительного пероксида (б) и ионообменной добавки (в), дополнительные компоненты, такие как полимерный компонент(ы), и/или добавки, предпочтительно такие добавки, как антиоксидант(ы), замедлитель(и) преждевременного сшивания (ЗПС), ускоритель(и) сшивания, стабилизатор(ы), технологические добавки, пламегасящие добавки, замедлитель(и) водного триинга, дополнительный поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области производства полимеров. Полимерная композиция содержит предпочтительно традиционно используемые добавки для применения в производстве проводов и кабелей, например, один или более антиоксидантов и возможно один или более замедлителей преждевременного сшивания, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Добавки используют в традиционных количествах, хорошо известных специалистам, например, как уже описано выше в «Описании изобретения».
Полимерная композиция предпочтительно состоит из полиолефина (а), предпочтительно полиэтилена, более предпочтительно гомополимера или сополимера ПЭНП, который возможно и предпочтительно может быть ненасыщенным до сшивания, в качестве единственного полимерного компонента.
Конечные использования и конечные применения по изобретению
Новая полимерная композиция по изобретению очень подходит для широкого многообразия конечных применений полимеров. Предпочтительным использованием полимерной композиции является применение в производстве проводов и кабелей, более предпочтительно в одном или более слоев силового кабеля, включая его предпочтительные варианты, которые можно сочетать в любом порядке с предпочтительными вариантами и свойствами полимерной композиции и ее компонентами, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Полимерная композиция по изобретению является очень подходящей для силовых кабелей, действующих при напряжениях выше 36 кВ; такие кабели охватывают силовые кабели высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), при этом кабели СВН действуют даже при намного более высоких напряжениях, как хорошо известно в данной области. Приведенные выше термины имеют хорошо известные значения и таким образом указывают рабочий уровень таких кабелей. Для силовых кабелей ПТ ВН и СВН рабочее напряжение определяют в данном документе как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Обычно силовой кабель ПТ ВН и силовой кабель ПТ СВН действуют при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Силовой кабель, действующий при очень высоких напряжениях, известен в уровне техники как силовой кабель ПТ СВН; причем на практике сверхвысокое напряжение может составлять 900 кВ, но не ограничено этой величиной.
Полимерная композиция очень подходит для использования в качестве материала слоя для силового кабеля, предпочтительно для силового кабеля постоянного тока (ПТ), более предпочтительно для силового кабеля ПТ, действующего при напряжениях выше 36 кВ, такого как хорошо известный силовой кабель ПТ ВН или СВН, как определено выше.
Обеспечивают кабель, предпочтительно силовой кабель, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно по меньшей мере изолирующим слоем, более предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, в котором по меньшей мере один из указанных слоев, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин, который предпочтительно является полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, более предпочтительно ненасыщенным сополимером ПЭНП,
б) возможно и предпочтительно пероксид, который предпочтительно присутствует, а более предпочтительно присутствует в количестве менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, еще более предпочтительно от 15 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку (в), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В зависимости от требуемых уровня сшивания и степени ненасыщенности полимерной композиции, предпочтительно полиолефина (а), содержание пероксида (б) в полимерной композиции в некоторых случаях может еще более предпочтительно составлять от 17 до 29 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции.
Термин «проводник» в данном документе выше и ниже означает, что проводник содержит одну или более жил. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
Как хорошо известно, при необходимости кабель может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой оболочки, другой защитный слой (слои) или любые их сочетания.
Изобретение также обеспечивает способ производства кабеля, включающий стадии:
(а) предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, полимерной композиции,
(б) нанесения по меньшей мере смешанного расплава полимерной композиции, полученной на стадии (а), предпочтительно путем (со)экструзии на проводник для образования одного или более слоев, предпочтительно по меньшей мере изолирующего слоя, и
(в) возможно и предпочтительно сшивания по меньшей мере полимерной композиции в указанном по меньшей мере одном слое, предпочтительно в изолирующем слое, где указанный по меньшей мере один слой, предпочтительно изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин,
(б) возможно и предпочтительно пероксид, а более предпочтительно пероксид в количестве, составляющем менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше или в формуле изобретения.
Предпочтительный способ является способом производства силового кабеля, предпочтительно силового кабеля ПТ, более предпочтительно силового кабеля ПТ ВН, содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где способ включает стадии:
(а) - предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы), для внутреннего полупроводящего слоя,
- предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, изолирующей композиции для изолирующего слоя,
- предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы), для внешнего полупроводящего слоя,
(б) - нанесения на проводник, предпочтительно путем соэкструзии,
- смешанного расплава первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внутреннего полупроводящего слоя,
- смешанного расплава изолирующей композиции, полученной на стадии (а), для образования изолирующего слоя, и
- смешанного расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внешнего полупроводящего слоя, и
(в) возможного и предпочтительного сшивания при условиях сшивания одной или более композиций из изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, предпочтительно по меньшей мере изолирующей композиции изолирующего слоя, более предпочтительно изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя; причем по меньшей мере изолирующая композиция содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей:
(а) полиолефин,
(б) возможно и предпочтительно пероксид, а более предпочтительно пероксид в количестве, составляющем менее 35 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, предпочтительно 34 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 33 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, предпочтительно 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции или менее, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -О-О-/кг полимерной композиции, и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Полимер первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно представляет собой полиолефин, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, также известный как полиолефин низкого давления, который предпочтительно является полиэтиленом низкого давления или полиолефином (а), как описано в связи с полимерной композицией по изобретению. Сажа может быть любой традиционной сажей, используемой в полупроводящих слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое силового кабеля ПТ. Предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) основной размер частиц составляет по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисловой диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, процедура D дисперсии, б) йодное число составляет по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) коэффициент маслоемкости составляет по меньшей мере 30 мл/100 г, при измерении согласно ASTM D2414. Неограничивающими примерами сажи являются, например, ацетиленовая сажа, печная сажа и сажа Ketjen, предпочтительно печная сажа и ацетиленовая сажа. Предпочтительно первая и вторая полупроводящие полимерные композиции содержат от 10 до 50 масс.% сажи по отношению к массе полупроводящей композиции.
Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и его обычно выполняют при температуре, которая по меньшей мере на 10-15°C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).
Термин «(со)экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два указанных слоя или все указанные слои можно соэкструдировать на одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(со)экструзия» в данном документе также означает, что все слои или часть слоев образуют одновременно, используя одну или более экструзионных головок.
Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и предпочтительные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить до или в течение способа производства кабеля. Кроме того, полимерная композиция по изобретению и возможные и предпочтительные первая и вторая полупроводящие композиции каждая независимо могут содержать часть компонентов или все свои компоненты до введения на стадию (а) смешивания (в расплаве) способа производства кабеля.
Предпочтительно полимерную композицию по изобретению и, возможно, возможные первую и вторую полупроводящие композиции предоставляют в способ производства кабеля в форме порошка, зерен или гранул. Гранулы в данном документе обычно означают любой полимерный продукт, который образован из изготовленного в реакторе (полученного непосредственно из реактора) полимера путем модификации после реактора в твердые полимерные частицы. Хорошо известной модификацией после реактора является гранулирование смешанного расплава полимерного продукта и возможной добавки(ок) в оборудовании для гранулирования в твердые гранулы. Гранулы могут быть любого размера и формы.
Стадию (а) смешивания предоставленной полимерной композиции по изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно выполняют в кабельном экструдере. Стадия (а) способа производства кабеля может при необходимости включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, расположенном в соединении с кабельным экструдером и предшествующем ему в линии производства кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом (нагревом от внешнего источника) компонента(ов) или без внешнего нагрева. В случае, когда по меньшей мере одно соединение из возможного и предпочтительного пероксида (б) или ионообменной добавки (в), или часть или все возможные дополнительные компоненты, такие как дополнительная добавка (или добавки), полимерной композиции по изобретению и возможных и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций добавляют в полиолефин в течение способа производства кабеля, добавление может происходить на любой стадии в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке (точках) кабельного экструдера. Добавление пероксида и возможной добавки (добавок) можно производить одновременно или по отдельности в чистом виде, предпочтительно в жидкой форме, или в хорошо известной маточной смеси и на любой стадии в течение стадии (а) смешивания.
Во втором воплощении предварительно изготовленные гранулы полимерной композиции, содержащие полиолефин (а), объединенный с возможным и предпочтительным пероксидом (б) и ионообменной добавкой (в), предоставляют на стадию (а) способа. В таком воплощении по меньшей мере ионообменную добавку (в) как таковую (в чистом виде) или в маточной смеси (МС) и, при необходимости, возможный и предпочтительный пероксид (б) добавляют к полиолефину (а) и смесь смешивают в расплаве и полученный смешанный расплав гранулируют в твердые гранулы, которые затем предоставляют на стадию (а) способа производства кабеля. В этом воплощении, однако, возможным и предпочтительным пероксидом (б) предпочтительно пропитывают образованные гранулы, содержащие полиолефин (а) и ионообменную добавку (в). Добавление возможных добавок в полиолефин (а) можно выполнить, как описано выше для ионообменной добавки (в) или для возможного и предпочтительного пероксида (б).
Полимерную композицию наиболее предпочтительно предоставляют в способ производства кабеля согласно приведенному выше второму воплощению.
В предпочтительном воплощении способа производства кабеля получают сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, содержащую сшиваемый полиолефин (а), возможно и предпочтительно ненасыщенный гомополимер или сополимер ПЭНП, пероксид (б) в количестве, приведенном выше или ниже, и ионообменную добавку (в), а затем сшиваемый полиолефин (а) в изолирующем слое полученного кабеля сшивают на стадии (в) при условиях сшивания. Более предпочтительно в этом воплощении получают сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, который содержит проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, содержащим, предпочтительно состоящим из первой полупроводящей композиции, изолирующим слоем, содержащим, предпочтительно состоящим из полимерной композиции по изобретению, определенной выше, ниже или в формуле изобретения, и возможно и предпочтительно внешним полупроводящим слоем, содержащим, предпочтительно состоящим из второй полупроводящей композиции, где по меньшей мере полимерная композиция изолирующего слоя, возможно и предпочтительно по меньшей мере одна, предпочтительно обе, из первой и второй полупроводящих композиций внутреннего и, соответственно, внешнего полупроводящего слоя, сшиты при условиях сшивания на стадии (в). Сшивание полимерной композиции по изобретению изолирующего слоя выполняют в присутствии пероксида (б) в количестве, определенном выше или ниже в формуле изобретения, а возможное и предпочтительное сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя выполняют в присутствии сшивающего агента(ов), предпочтительно в присутствии агента(ов), генерирующего свободные радикалы, который предпочтительно является пероксидом(ами).
Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя по изобретению таким образом наиболее предпочтительно выполняют в присутствии «низкого количества» пероксида (б) по изобретению, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Сшивающий агент(ы) может уже присутствовать в возможных первой и второй полупроводящих композициях до введения на стадию (в) сшивания, или его можно ввести в течение стадии сшивания. Пероксид является предпочтительным сшивающим агентом для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций, и его предпочтительно включают в гранулы полупроводящей композиции до того, как композицию используют способе производства кабеля, как описано выше.
Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°C, такие как от 160 до 350°C, однако не ограничиваясь указанными температурами.
Температуры обработки и устройства для обработки хорошо известны в уровне техники; например, традиционные смесители и экструдеры, такие как одношнековый и двухшнековый экструдеры, подходят для способа по изобретению.
Изобретение также обеспечивает сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ, предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ ВН или СВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, предпочтительно по меньшей изолирующим слоем, более предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию по изобретению, включая любое из ее предпочтительных вариантов или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения. Возможно и предпочтительно также одна или обе, предпочтительно обе, из внутренней полупроводящей композиции и возможной и предпочтительной внешней полупроводящей композиции являются сшитыми.
Естественно, полимерная композиция по изобретению, используемая по меньшей мере в одном слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое кабеля по изобретению, будучи сшитой обладает преимущественными электрическими свойствами и предпочтительно любым или всеми механическими свойствами, определенными выше или в формуле изобретения.
Изобретение также обеспечивает применение полимерной композиции или любого из ее предпочтительных вариантов или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, по меньшей мере в одном слое, предпочтительно по меньшей мере в изолирующем слое сшитого силового кабеля, предпочтительно сшитого силового кабеля ПТ, предпочтительно сшитого силового кабеля ПТ ВН или СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке. Изобретение также обеспечивает применение полимерной композиции или любого из ее предпочтительных вариантов или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, для получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, предпочтительно сшитого силового кабеля ПТ, предпочтительно сшитого силового кабеля ПТ ВН или СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.
Толщина изолирующего слоя силового кабеля, предпочтительно силового кабеля ПТ, более предпочтительно силового кабеля ПТ ВН или СВН, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм, измеренная, исходя из поперечного сечения изолирующего слоя кабеля.
Методы определения
Если в описании или в экспериментальной части не указано иное, следующие методы использовали для определения свойств.
Масс.%: массовые проценты.
Показатель текучести расплава
2
21
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°C для полиэтиленов, и его можно определять при различных нагрузках, например, при 2,16 кг (ПТР) или 21,6 кг (ПТР).
Плотность
Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образцов выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 3Q (прямое прессование).
Содержание сомономеров:
а) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью спектроскопии ЯМР:
13
Содержание сомономера определяли посредством количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) C после базового назначения (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры регулировали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи.
13
Конкретно применяли спектроскопию ЯМР в состоянии раствора, используя спектрометр Bruker Avancelll 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм трубках для образцов, используя термоблок и вращающуюся трубчатую печь при 140°C. Одиночный импульс спектра ЯМР C с развязкой от протонов с применением ядерного эффекта Оверхаузера (с регулируемой мощностью) регистрировали с использованием следующих параметров обнаружения: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов, 4 холостых цикла сканирования, 4096 коротких одиночных импульса при времени экспозиции 1,6 сек, ширина спектра 20 кГц, температура 125°C, двухуровневая схема WALTZ развязки от протонов и задержка релаксации 3,0 сек. Получающийся спад свободной индукции (FID) обрабатывали, используя следующие параметры обработки: обнуление до 32000 экспериментальных точек на графике (zero-filing to 32k data points) и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.
Величины вычисляли, используя простые исправленные отношения сумм сигналов репрезентативных центров, основываясь на хорошо известных в уровне техники способах.
б) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности
(1) Полимеры, содержащие более 6 масс.% звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении посредством инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ) с калибровкой с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в этиленэтилакрилате, этиленбутилакрилате и этиленметилакрилате. Приготавливали пленочные образцы полимеров для измерения ИКСПФ: для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата использовали пленку толщиной 0,5-0,7 мм, а для этиленметилакрилата в количестве более 6 масс.% использовали пленку толщиной 0,10 мм. Пленки прессовали, используя пленочный пресс Specac при 150°C, с нагрузкой приблизительно 5 тонн, в течение 1-2 минут, а затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
После анализа ИКСПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения для сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР выполняли традиционным образом, который хорошо описан в литературе, как объяснено ниже.
метилакрилат
2475
2660
2475
Для определения содержания метилакрилата приготавливали пленочные образцы толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см-1 (Аметилакрилаг-А2475). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см-1 (А2660-А2475). Затем вычисляли отношение (А-А) К (А-А) традиционным образом, который хорошо описан в литературе.
Массовые % пересчитывали в молярные %, что хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сомономеров в сополимерах путем спектроскопии ЯМР
Содержание сомономера определяли посредством количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базового назначения (например, “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc., New York). Экспериментальные параметры регулировали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи (например, “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества вычисляли, используя простые исправленные отношения сумм сигналов репрезентативных центров, способом, известным в уровне техники.
(2) Полимеры, содержащие 6 масс.% или менее звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении посредством инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ) с калибровкой с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в этиленбутилакрилате и этиленметилакрилате. Приготавливали пленочные образцы полимеров толщиной от 0,05 до 0,12 мм для измерения ИКСПФ, как описано выше в методе (1). Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
-1
-1
-1
-1
полярный сомономер
1850
-1
2660
1850
полярный сомономер
1850
2660
1850
После анализа ИКСПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см и бутилакрилата при 1165 см) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А-А). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (A-A). Затем вычисляли отношения (А-А) к (A-A). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР выполняли традиционным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в методе (1).
Массовые % пересчитывали в молярные %, что хорошо описано в литературе.
Пенсильванское испытание с надрезом (Pennsylvania Notch Test, PENT)
Стойкость к медленному росту трещины оценивали, используя Пенсильванское испытание с надрезом (Pennsylvania Notch Test, PENT) согласно ISO 16241:2005 с некоторыми модификациями.
Образованную прямым прессованием пластину каждого материала получали согласно следующей процедуре. Гранулы нагревали в закрытой форме при 180°C в течение 15 мин без прикладывания давления. Нагревание прекращали, и прикладывали номинальное давление 1,7 МПа в течение 12,5 ч, при этом образец и форму оставляли охлаждаться естественным образом.
Размеры образца для испытания: 60 мм × 25 мм × 10 мм.
Основной надрез: глубина 3,5 мм.
Боковые надрезы: глубина 0,7 мм.
Температура испытания образцов для испытания: 70°C.
Механическое напряжение при испытании (рассчитанное на ненадрезанной площади поперечного сечения): 2,0 МПа.
2 образца для испытания для каждого материала.
Регистрировали время до разрушения и вычисляли среднее для двух образцов для испытания.
Метод измерения проводимости по постоянному току
Из гранул испытываемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из испытываемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 330 мм.
Пластины прессуют в форме при 130°C в течение 12 мин, при этом давление постепенно повышают от 2 до 20 МПа. После этого температуру повышают, и она достигает 180°C спустя 5 мин. Затем поддерживают постоянную температуру 180°C в течение 15 мин, в течение которых пластина становится полностью сшитой с помощью пероксида, присутствующего в испытываемой полимерной композиции. В заключение температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°C/мин, до тех пор, пока она не достигнет комнатной температуры, при которой сбрасывают давление. Сразу после сброса давления пластины заворачивают в металлическую фольгу, чтобы предотвратить потерю летучих веществ.
Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом, чтобы подать напряжение на испытываемый образец. Получающийся ток через образец измеряют с помощью электрометра. Измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную систему с латунными электродами. Латунные электроды снабжены нагревательными трубками, соединенными с нагревающим термостатом, чтобы облегчить измерения при повышенной температуре и обеспечить однородную температуру испытываемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Кожухи из кремнийорганического каучука расположены между краями латунных электродов и испытываемым образцом, чтобы избежать разряда по поверхности от круглых краев электродов.
Приложенное напряжение постоянного тока составляло 30 кВ, что означает среднее электрическое поле 30 кВ/мм. Температура составляла 70°C. Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов, продолжающихся 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции.
Этот способ и схема измерительной установки для осуществления измерений проводимости были детально описаны в публикации, представленной на Nordic Insulation Symposium, 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, pp.55-58: Olsson et al., “Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation”.
Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
А) Определение количества углерод-углеродных двойных связей посредством ИК спектроскопии
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества углерод-углеродных двойных связей (C=C). Калибровки достигали путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции функциональных групп C=C в репрезентативных модельных низкомолекулярных соединениях известной структуры.
Количество каждой из этих групп (N) определяли как число углерод-углеродных двойных связей на тысячу атомов углерода (C=C/1000C) по следующей формуле:
N=(A×14)/(E×L×D),
-1
-1
-1
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика, Е представляет собой молярный коэффициент экстинкции исследуемой группы (л⋅моль⋅мм), L представляет собой толщину пленки (мм), a D представляет собой плотность материала (r⋅см).
Полное количество C=C связей на тысячу атомов углерода можно вычислить посредством суммирования N для отдельных компонентов, содержащих C=C.
-1
Для полиэтиленовых образцов в твердом состоянии инфракрасные спектры регистрировали, используя спектрометр ИКСПФ (Perkin Elmer 2000), на образованных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках при разрешении, составляющем 4 см, и анализировали в режиме поглощения.
1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена, содержащих более 0.4 масс.% полярного сомономера
Для полиэтиленов количественно определяли три типа функциональных групп, содержащих C=C; для каждого из типов использовали характеристическое поглощение и проводили калибровку с различным модельным соединением, что приводит к следующим индивидуальным коэффициентам поглощения:
2
-1
-1
-1
- винил (R-CH=CH) при 910 см на основе 1-децена (дец-1-ена) дает E=13,13 л⋅моль⋅мм,
2
-1
-1
-1
- винилиден (RR'C=CH) при 888 см на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает E=18,24 л⋅моль⋅мм,
-1
-1
-1
- транс-винилен (R-CH=CH-R') при 965 см на основе транс-4-децена ((Е)-дец-4-ена) дает E=15,14 л⋅моль⋅мм.
-1
Для полиэтиленовых гомополимеров или сополимеров с содержанием полярного сомономера менее 0,4 масс.% применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см.
2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с содержанием полярного сомономера более 0.4 масс.%
Для сополимеров полиэтилена, содержащих более 0,4 масс.% полярного сомономера, количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих C=C; для каждого из типов использовали характеристическое поглощение и проводили калибровку с различным модельным соединением, что приводит к следующим индивидуальным коэффициентам поглощения:
2
-1
-1
-1
- винил (R-CH=CH) при 910 см на основе 1-децена (дец-1-ена) дает E=13,13 л⋅моль⋅мм,
2
-1
-1
-1
- винилиден (RR'C=CH) при 888 см на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает E=18,24 л⋅моль⋅мм.
ЭБА
-1
Для систем сополимера этилена и бутилакрилата (ЭБА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 920 и 870 см.
ЭМА
-1
Для систем сополимера этилена и метилакрилата (ЭМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 930 и 870 см.
3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой
Для систем, содержащих вещества с низкой молекулярной массой, содержащие C=C, выполняли непосредственную калибровку с использованием молярного коэффициента экстинкции C=C поглощения в самих веществах с низкой молекулярной массой.
Б) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции посредством ИК спектроскопии
-1
Молярные коэффициенты экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали, используя ИКСПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), снабженный кюветой для жидких образцов с оптической длиной пути 0,1 мм, при разрешении 4 см.
-1
-1
Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль⋅мм по следующей формуле:
Е=А/(С×L),
-1
где A представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика, C представляет собой концентрацию (моль⋅л), а L представляет собой толщину кюветы (мм).
2
-1
Использовали по меньшей мере три раствора в сероуглероде (CS) концентрацией 0,18 моль⋅л и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.
Экспериментальная часть
Приготовление полимеров для примеров по настоящему изобретению и для сравнительного примера
Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Что касается подаваемого количества АПЦ, например, содержание ПА может быть приведено в литрах в час или в килограммах в час и преобразовано в любые единицы измерения с использованием плотности ПА, составляющей 0,807 кг/л, для пересчета.
ПЭНП 1
Этилен с направленным рециклом АПЦ сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для того, чтобы достичь начального давления реакции, составляющего приблизительно 262,8 МПа (2628 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 тонн/ч. В области компрессора добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропионового альдегида (ПА, номер CAS: 123-38-6) совместно с приблизительно 81 кг/ч пропилена в качестве агентов передачи цепи для поддерживания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. При этом в реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 157°C в секции предварительного нагревания двухзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей, имеющего внутренний диаметр приблизительно 40 мм и полную длину 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковых значений температуры, составляющих приблизительно 275°C, после чего ее охлаждали до приблизительно 200°C. Последующий второй пик температуры реакции составлял 264°C. В реакционной смеси понижали давление с помощью клапана выброса, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.
Таблица 1
Свойства полиолефинового компонента ПЭНП 1
Свойства основного полимера
ПЭНП 1
ПТР 2,16 кг при 190°C, г/10 мин
1,89
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
923
Винил, C=C/1000С
0,54
Винилиден, C=C/1000С
0,16
Транс-винилен, C=C/1000С
0,06
Используемые добавки имеются в продаже.
Ионообменная добавка (в): синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминия гексамагния карбонат-гексадекагидроксид, номер CAS 11097-59-9), поставляемый компанией Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Пероксид (ПО): ДКП = дикумилпероксид, ДКП (номер CAS 80-43-3), имеющийся в продаже.
Антиоксидант (АО): 4,4'-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол) (номер CAS 96-69-5), имеющийся в продаже.
Замедлитель преждевременного сшивания (ЗПС): 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (номер CAS 6362-80-7), имеющийся в продаже.
Количество ДКП приведено как содержание (в моль) функциональных групп -О-О- на кг полимерной композиции. Данное количество также приведено в скобках в массовых процентах (масс.%).
Компоненты полимерной композиции по изобретению и сравнительной композиции (без ионообменной добавки (в), сшитой с применением такого же количества пероксида, как и полимерная композиция по изобретению), а также результаты измерения проводимости по ПТ приведены в таблице 2.
Составление полимерных композиций: Полимерные гранулы добавляли в экструдер опытного масштаба (Prism TSE 24TC) вместе с отличными от сшивающего агента и ЗПС добавками, если они не присутствовали в гранулах. Полученную смесь перемешивали в расплаве при условиях, приведенных в таблице ниже, и экструдировали в гранулы традиционным образом.
Заданные величины температур, °C
Экструдер
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
об/мин
Выход, кг/ч
Давление, бар
Фильтр, меш
150
165
180
180
180
180
220
7
58
325
Сшивающий агент, здесь пероксид, и ЗПС, если они присутствуют, добавляли в жидкой форме на гранулы, и получающиеся гранулы использовали для экспериментальной части.
Таблица 2
Свойства композиций по изобретению и сравнительных примеров
Сравнительная композиция
Полимерная композиция по изобретению
ПЭНП 1*
100
100
Ионообменная добавка (в)**, масс.%
0,0023
АО**, масс.%
0,08
0,08
ЗПС**, масс.%
0,05
0,05
ПО, ммоль -О-О-/кг полимерной композиции (масс.% от конечной композиции)**
22,8 ммоль
22,8 ммоль
(0,75 масс.%)
(0,75 масс.%)
Проводимость по ПТ, фСм/м
26,0
5,7
*Количества в масс.% полимерных компонентов в таблице в расчете на суммарное количество используемых полимерных компонентов. Количество 100 масс.% полимерного компонента в таблице 1 означает, что полимер является единственным полимерным компонентом, присутствующим в испытываемой композиции.
*Количества в масс.% ионообменной добавки (в), пероксида (масс.%), АО и ЗПС в конечной композиции.
Приготовление кабеля: Полимерную композицию по изобретению использовали для получения изолирующего слоя силового кабеля.
2
Экструзия силового кабеля: Изготавливали кабель с тремя слоями, используя промышленную полупроводящую композицию в качестве внутреннего и внешнего слоев. Средний изолирующий слой формировали из полимерной композиции по изобретению. Конструкция кабеля представляла собой многожильный алюминиевый проводник сечением 50 мм и изоляцию толщиной 5,5 мм. Внутренний и внешний полупроводящие слои имели толщину 1 мм и 1 мм, соответственно. Линия изготовления кабеля представляла собой цепную систему Nokia Maillefer 1+2, таким образом, использовали одну экструзионную головку для внутреннего проводящего слоя и другую экструзионную головку для изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.
Несшитый кабель охлаждали в воде.
Если кабель сшивали, то сшивание осуществляли в вулканизационной трубе в среде азота и после этого охлаждали кабель в воде.
Полученный кабель обладает низкой проводимостью и показывает применимость полимерной композиции по изобретению в качестве слоя кабеля, предпочтительно изолирующего слоя, в силовом кабеле, например, силовом кабеле ПТ ВН.