СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА
METHOD OF PRODUCING GLASS

Изобретение относится к оптическому стеклу и может быть использовано для создания оптических усилителей в диапазоне длин волн второго окна прозрачности (1260-1360 нм) волоконных световодов на основе магнийалюмокварцевого стекла.
P
max
P
max
2
3
P
max
Известно, что реальное оптическое усиление, т.е. превышение усиления над потерями, получено только в диапазоне 1150-1215 нм на алюмосиликатных волоконных световодах, легированных висмутом (ASB-световоды), спектр люминесценции которых охватывает диапазон длин волн 1100-1300 нм. При оптической накачке на длине волны λ=808 нм максимум люминесценции наблюдается на λ=1100 нм, при накачке λ=1058 нм - λ=1150 нм. С целью смещения полосы усиления легированных висмутом стекол и волоконных световодов на их основе дальше в ИК-область в полосу длин волн 1260-1700 нм [Е.М. Дианов, С.В. Фирстов, В.Ф. Хепин и др. Висмутовые волоконные лазеры и усилители, работающие в области 1,3 мкм // Квантовая электроника. - 2008. - т.38, №7. - С.615-617] [1] в качестве сердцевины волоконного световода были выбраны фосфорогерманосиликатные стекла, легированные висмутом и не содержащие AlO (PGSB-стекла и световоды). Массовая концентрация висмута в стеклах была ниже 0,1%. Заготовки для PGSB-световодов изготавливались по MCVD технологии. В PGSB-стеклах и вытянутых из них световодах спектр люминесценции сдвинут в ИК-область существенно дальше, чем спектр ASB-световодов: при оптической накачке λ=1058 нм максимум люминесценции наблюдается на λ=1250 нм.
2
5
2
3
2
3
2
3
Известно [RU 2463264, МПК С03С 4/12, С03С 3/12, опубл. 10.10.2012] [2] получение стекла из оксидов при 900-1200°С, содержащих РО и/или BaO в качестве стеклообразующих компонентов и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции. В данном случае стекла люминесцируют в области 1000-1700 нм с максимумом полосы люминесценции на ~1200-1300 нм при возбуждении излучением 500-900 нм и обеспечивают усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм и 1050-1300 нм. В зависимости от состава, технологических параметров и концентрации висмута спектр люминесценции таких стекол характеризуется двумя полосами с максимумами на 1200 и 1300 нм или одной широкой полосой с максимумом на 1250-1300 нм. Использовались очень высокие концентрации висмута (3-50 мол.% в пересчете на BiO). При концентрации BiO в стекле, равной 0,001 мол.%, люминесценции в нем не наблюдалось. Данные о значениях коэффициента поглощения синтезированных стекол не приводятся.
2
5
2
3
Стекла, синтезированные в вышеприведенных источниках, содержащие в своем составе РО и ВаО, характеризуются низкой устойчивостью к воздействию высоких температур, влаги и химических реагентов, что значительно сужает область их применения.
2
2
3
2
3
Известен способ получения стекла путем синтезирования из оксидов люминесцентное стекло состава: 57 SiO, 30 MgO и 13 AlO, характеризующееся высокой температурой плавления, стойкостью к воздействию реагентов и влаги. В качестве активатора использовался BiO с концентрациями 0,025-0,25 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов. Синтез и выливание стекла проводили в атмосфере азота в иридиевом тигле при температуре 1850°С, т.е. в восстановительных условиях, близких к условиям производства силикатных световодов [Denker B.I., Galagan B.I., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-Silicate Glass. Applied Physics B: Lasers and Optics, 2011, vol.103, no.3, pp.681-685] [3].
2
3
2
3
Однако таким способом невозможно синтезировать стекло, обладающее необходимым сочетанием свойств: низким коэффициентом поглощения света (что является обязательным условием для получения усиления в световоде) и люминесценцией с максимумом полосы на ~1300 нм. При большой концентрации BiO (0,25 мол.% сверх 100 мол.%) стекло имело очень высокий коэффициент поглощения (непрозрачное), а при малой концентрации BiO (0,025 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов) оно не люминесцировало.
Технический результат заключается в уменьшении коэффициента поглощения стекла с люминесценцией с максимумом полосы в спектральном интервале 1260-1360 нм (во втором окне прозрачности), что приводит к уменьшению энергетических потерь в стекле.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения стекла, заключающемся в плавлении на воздухе смеси стеклообразующих оксидов, содержащей оксид кремния, оксид магния, оксид алюминия и оксид висмута, дополнительно в смесь вводят активированный уголь в качестве основного восстановителя и картофельный крахмал в качестве демпфирующего восстановителя в количествах соответственно 1,5 и 33 масс.% от массы стеклообразующих оксидов с последующим плавлением смеси при температуре 1600°С.
2
2
3
2
3
Способ осуществляют следующим образом. Была синтезирована серия образцов стекол состава: 55-57 SiO, 30-28 MgO, 13-16 AlO. В шихту стеклообразующих оксидов добавляли BiO в небольших количествах: от 0,03 до 0,12 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов и два восстановителя: в качестве основного - активированный уголь и в качестве демпфирующего - картофельный крахмал соответственно 1,5 и 3,3 масс.% от массы стеклообразующих оксидов.
2
3
Синтез осуществляют следующим образом. К смеси стеклообразующих оксидов и BiO, взятых в определенных соотношениях добавляли оба восстановителя. Полученная шихта отсушивалась при 180°С примерно 2 часа, перемешивалась и активировалась в шаровой мельнице в течение 15-30 минут при 160-200 об/мин соответственно, помещалась в тигель и в печи сопротивления в течение 3-х часов нагревалась до 1600°С. При этой температуре выдерживалась 3 часа без перемешивания мешалкой. Синтезированное стекло сразу же выливают на массивную металлическую пластину, предварительно разогретую до 600°С. Остывшее стекло дополнительному отжигу для снятия в нем напряжений (500-600°С, 1 ч) не подвергалось.
n+
3+
n+
2
3
Восстановители добавляли в шихту стеклообразующих оксидов, исходя из следующих соображений. В [1-3] считают, что источниками люминесценции с максимумом полосы в области 1260-1360 нм при фотовозбуждении люминесцирующих центров светом с длиной волны, равной 808 нм, являются ионы Bi, где 0<n<3, т.е. восстановленные по сравнению с Bi. Но согласно проведенным термодинамическим расчетам с использованием данных [4-5], подтвержденным экспериментально, при концентрации BiO<1 мол.% (сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов) реакция образования Bi (0<n<1) при 1450°С на воздухе становится термодинамически невозможной.
2
3
2
3
Однако экспериментально было установлено, что центры люминесценции с максимумом полосы в области 1260-1360 нм в стекле с малым содержанием BiO, можно получить за счет реакции дефектообразования в BiO, протекающей по уравнению
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>V</mi><mn>0</mn><mrow><mo>•</mo><mo>•</mo></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
2
х
с образованием двухзарядной кислородной вакансии
, двух электронов в решетке (расплаве) и выделением газообразного кислорода (О) из узла решетки (О).
P
Согласно литературным данным [6, 7] образовавшиеся кислородные вакансии захватывают 2 электрона, превращаясь в электрически нейтральные F-центры, которые при достаточно большой концентрации образуют ассоциаты, поглощающие на λ=500, 700, 800, ~1030 нм и окрашивающие стекло в красный цвет. Если концентрация F-центров недостаточна для образования ассоциатов, то стекло бесцветно. В случае образования F-центров с энергией ~2 эВ (λ=600 нм) стекло окрашено в голубой цвет. Центры люминесценции, поглощающие на 500, 700 нм, дают полосу люминесценции с максимумом на λ=1100-1150 нм, а поглощающие на 800 и 1000 нм дают полосу люминесценции с максимумом на λ=1260-1300 нм.
Равновесие реакции (1) вправо можно сдвинуть, добавив в реакционную смесь восстановитель, связывающий выделившийся кислород, например активированный уголь. Однако экспериментально установлено, что он является слишком жестким восстановителем, вызывающим образование нелюминесцирующих коллоидных частиц металлического висмута по реакции
2
3
0
При больших концентрациях BiO в шихте металлический Bi выделяется в виде отдельной фазы.
0?
2
Чтобы не допустить образования Bi в качестве демпфирующего вещества вместе с активированным углем в шихту добавляется картофельный крахмал, при сгорании которого наряду с СО выделяется газообразная HO, препятствующая образованию коллоидного висмута, окисляя его.
Оптические и люминесцентные характеристики синтезированных стекол представлены в таблице 1, исходя из рис 1-2.
2
2
3
2
3
Из таблицы 1 следует, что для получения стекла с максимумом люминесценции в области 1260-1360 нм и низким коэффициентом светопоглощения в смесь оксидов SiO, MgO, AlO следует добавить BiO в количестве 0,05-0,06 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов, и смесь восстановителей: активированного угля и картофельного крахмала в количестве 1 масс.% и 33 масс.% соответственно.
Ниже приводятся примеры получения люминесцентных стекол.
2
3
Пример 1. Стекло, содержащее 0,12 мол.% BiO.
2
2
3
2
3
К смеси 8,55 г SiO, 3,00 г MgO, 3,60 г AlO добавляли 0,15 г BiO, 0,25 г активированного угля и 4,75 г картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.
2
3
Пример 2. Стекло, содержащее 0,06 мол.% BiO.
2
2
3
2
3
К смеси 8,55 г SiO, 3,00 г MgO, 3,60 г AlO добавляли 0,075 г BiO, 0,25 г активированного угля и 4,75 г картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.
2
3
Пример 3. Стекло, содержащее 0,05 мол.% BiO.
2
2
3
2
3
К смеси 8,55 г SiO, 3,00 г MgO, 3,60 г AlO добавляли 0,070 г BiO, 0,25 г активированного угля и 4,75 г покупного картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.
2
3
Пример 4. Стекло, содержащее 0,03 мол.% BiO.
2
2
3
2
3
К смеси 8,55 г SiO, 3,00 г MgO, 3,60 г AlO добавляли 0,034 г BiO, 0,25 г активированного угля и 4,75 г покупного картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось. Люминесценции с максимумом полосы на 1300 нм в синтезированном стекле не наблюдалось.
По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет получить стекло, обладающее одновременно малым коэффициентом поглощения и люминесценцией с максимумом полосы в спектральном интервале 1260-1360 нм (во втором окне прозрачности).
Таблица 1
№ п/п
Концентрация Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, в шихте (сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов)
Природа и количество восстановителя / Цвет синтезированного стекла
Наличие максимумов полос поглощения в спектре на
Коэффициент поглощения стекла k, см<sup>-1</sup>
Наличие максимумов полос люминесценции на
λ=500 нм
λ=700 нм
λ=800 нм
λ=900 нм
λ=1000 нм
λ=1100-1150 нм
λ=1260-1300 нм
1
0,12
Активированный уголь 1 масс.% +  Крахмал 33 масс.% / Оранжевое
+
+
+
+
+
0,7
+
+
2
0,06
Активированный уголь 1 масс.% +  Крахмал 33 масс.% / Светло-оранжевое
+
+
+
+
+
0,1
+
+
3
0,05
Активированный уголь 1 масс.% +  Крахмал 33 масс.% / Бледно-оранжевое
+
+
+
+
+
0,07
+
-
4
0,03
Активированный уголь 1 масс.% +  Крахмал 33 масс.% / Бесцветное
-
-
-
-
-
+
-
Примечание. Величина k стекол, представленных в таблице 1, определялась на длине волны максимума кривой поглощения стекла (λ<sub>max</sub>=500 нм). Люминесценция возбуждалась светом с λ<sub>P</sub>=500 нм (максимум полосы на λ=1100 нм) и λ<sub>P</sub>=800 нм (максимум полосы на λ=1260-1300 нм).
Литература
1. Е.М. Дианов, С.В. Фирстов, В.Ф. Хепин и др. Висмутовые волоконные лазеры и усилители, работающие в области 1,3 мкм // Квантовая электроника. - 2008. - Т.38, №7. - С.615-617.
2. Сулимов В.Б., Романов А.Н., Фаттахова З.Т. и др. Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000 - 1700 нм. Способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод // Патент России № RU 2463264 от 10.10.2012. Бюл. №28.
3. Denker B.I., Galagan B.I., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov Е.М. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-Silicate Glass. Applied Physics B: Lasers and Optics, 2011, vol.103, no.3, pp.681-685.
2
5
2
4. Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.В. Белоусова. Расчет термохимических свойств BiO и BiO // Журнал физической химии. - 2000. - Т.74, №12. - С.2124-2128.
5. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 472 с.
6. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. - М.: Наука, 1968. - 400 с.
7. Никонов Б.П. Оксидный катод. - М.: Энергия, 1979. - 240 с.