Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной сополимеризации непрерывным способом

УДК 517.977.5

Э. Н. Мифтахов, С. А. Мустафина

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕРЫВНЫМ СПОСОБОМ

В работе построена математическая модель процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. Решена прямая задача и проведен анализ молекулярно-массового распределения полимера. Разработан алгоритм решения обратной задачи для поиска кинетических параметров путем аппроксимации конверсионной зависимости. Математическая модель позволяет предсказывать размер-состав распределение продуктов сополимеризации в зависимости от конверсии. Сополимеризация; конверсия; молекулярно-массовое распределение

Производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в современной химической промышленности. В основе получения полимерных продуктов лежит процесс многократного присоединения молекул мономера к активным центрам растущей цепи. Когда исходными соединениями являются несколько (2 и более) мономеров, то такой процесс носит название сополимеризации. В частности, по такому механизму производится синтетический каучук. В связи со стремительным развитием ЭВМ, а также широким использованием в промышленности процессов полимеризации вопросы их математического моделирования весьма актуальны. Построение математической модели позволяет не только предсказывать свойства получаемого продукта, но и оптимизировать процесс производства.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА

Процесс сополимеризации в производстве синтетического каучука производится непрерывным способом в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов при температуре 5 °С [1]. Схема процесса производства изображена на рис. 1.

Концентрированная водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита, дисперагатора, активатора, готовится в аппарате смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, затем разбавляется водой в потоке. Готовая разбавленная водная фаза через холодильник, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с мономерами - углеводородной фазой в диа-фрагмовый смеситель. Углеводородная фаза

Контактная информация: promif@mail.ru

(шихта) готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола в диафрагменном смесителе, подаваемых в заданном соотношении, проходит водно-щелочную отмывку, смешивается с водной фазой сначала в диафрагменном смесителе, затем в объемном смесителе, после чего насосом подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 кубических метров. Регулятор вводится в две точки: в начало процесса в виде 5%-го раствора в количестве 90% от общей дозировки и во вторую точку оставшиеся 10% дозировки в виде 1%-й эмульсии в воде в один из полимеризаторов, расположенных по ходу 5-м, 6-м, 7-м или 8-м.

В качестве инициатора процесса сополиме-ризации используется гидроперекись пинана. Для регулирования молекулярной массы применяется трет-додецилмеркаптан. Процесс со-полимеризации прерывают при конверсии мономеров 70% путем ввода специального реагента - стоппера, в качестве которого используется диэтилгидроксиламин.

КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Кинетический метод моделирования поли-меризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе. При построении модели сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии будем считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена [2]. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров М1 и М и двух типов растущих

цепей, отличающихся природои концевого звена. Тогда кинетическую схему сополимериза-ции бутадиена со стиролом можно описать в виде следующих стадий.

Инициирование. На стадии инициирования образуются свободные радикалы. Их образование происходит в два этапа. На первом этапе распадаются молекулы инициатора (I), содержащиеся в исходной смеси:

I ка  Я,

где ка - константа скорости распада инициатора, Я - инициирующий (первичный) радикал.

На втором этапе инициирования в результате взаимодействия первичного радикала и мономеров М1 и М2 образуются мономерные радикалы, отличающиеся природой концевого звена:

Я + М

кл

Я + М

2

где кI - константа скорости реакции инициирования.

Рост цепи:

Р1 + М1-

л п, т

к рїї  рі

п + 1, т

рП + м2 ——^

-1 п, т 1 1У±

рп

п, т+1 ?

р 2 + М1

л п, т 1 1У±

р1 + М2* п, т 1 1У±

р22

рп

п+1, т ’ 2

п, т+1,

где кр - константа скорости реакции роста цепи, Рп,т - активная («растущая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.

Передача цепи в результате взаимодействия с регулятором С:

р1 + с к ге ё1  ^ + я

гп,т ' ° ' х^п,т ' Л

)2 - к

р 2 + с ге ё2

п, т

п, т

т + Я->

где кгеё - константа скорости реакции передачи цепи, Qn,m - неактивная («мертвая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.

Обрыв цепи в результате рекомбинации:

р1 + р1 —г 1 1

п, т г, д

^Q,

п + г, т+д ’

р1 + р2 —Н2  Q

п, т г, д

р 2 + р1 —г 21

п, т г, д

р2 + р2

п, т г, д

п+г, т+д ’ ^ Qn+г, т+д,

п+г, т+д ’

и диспропорционирования:

1 — а 11

п,т ' -* г,д ' >Сп,т ' ъ^г,д?

р1 + р1

1 И ») I А -у

_^Qn,т + Qг,д,

~^п, т + Qг,д,

"^п, т + Qг, д,

р1 + р 2 —а 12

п,т г,д ' &п,т ‘ ^г,д’

р 2 + р1 —а 21

п,т г,д ' ъ^п,т ' ііг,д’

р2 + р2 --—Ш  Q + Q

* п,т 1 А г,д '*£п,т ' зсг,дэ

где кг, ка - константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.

Рис. 1. Схема непрерывного производства синтетического каучука путем эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом

ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ

Принципиальное отличие полимеризацион-ных процессов от всех других химических процессов состоит в том, что вместо продукта с фиксированной молекулярной массой получают некоторое молекулярно-массовое распределение полимера (ММР). Статическая теория полимеризации исходит из возможности анализа ММР по особого рода средним молекулярным массам М№ , Мп , называемым среднемассовой и среднечисленной [3]. Для анализа вводятся понятия моментов активных цепей:

1 +¥ +¥

УМ = ЕЕ (пм>а + тЦ,Ь ) кр1т,

п=0 т=0 2 +¥ + ¥

= ЕЕ (ПМ>а + тМ>Ь )кРп, т,

п=0т=0

и неактивных цепей:

+¥ +¥

У к = Е Е (та + тЦ!Ь )kQn, т,

п=0 т=0

где к = 0, 1,..., да.

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную (порядка 106) систему нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс со-полимеризации бутадиена со стиролом:

^ = -к,7,

СРп

СМ1

СБ

= кр11М Е Рп,т кр 21М Е Рп,т,

п,т=0 п,т=0

¥

= -кр12М ЕРп,т - кр22М Е Рп,т,

п, т=0 п, т=0

_ к Б \ ' р1 к Б \ ' Р 2

» ~ ~kreg1S 2ш^Рп,т ~ kreg2Б / ,Рп,т,

сР1

п, т=0 1

п, т=0

= (крПМ1 + крПМ 2 Р,

(кр11Рп-1,т + кр21Рп-1,т Iм +

+ (к Р1 + к , Р1 IV Р1 +

\ г1И п,^~лС1И п,т ) / . п,т

п, т=0

+ (кг12Рп,т + кС12Рп,т ) Рп,т + ^кге^1^^п,^,

п, т=0

п,т = (кр22М 2 + кр21М1 )р2 т

-(кр12Р, т -1 + кр22 Рп,т-1 Iм 2 +

+ (кг22Рп,т + кС22Рп,т ) Рп,т +

п, т=0

+ (кг21Рп"2т + кС21Рп,т ) ЕРп,т + к^2БРп2т ,

п, т =0

к т =(к Р1 + к Р 2 ) Е Р1 +

1. \кС11^п,т + кС21Рп,т) 2ш^ <,а

п, т ) / , г, ч г ,ч=0

+ (кС12р,т + кС22Рп2т ) ЕРг,а +

г, ч=0

1 ¥ 1 ¥

+^ е р1 р1 + ^ Е р1 р2 +

~ , г,а* п - г,т - ч ~ / , г ,а п - г ,т - а

2 г, а=0 2 г, а=0

¥¥

+ кг 21 У-* р 2 р1 + кг 22 У'' р 2 р 2 +

"Т" ~ £.и ', ап - г, т - а ^ г, ^п - г, т - а

2 г, а=0 2 г,а=0

+ к БР1 + к БР2

лге£1 п, т е 2 п, т •

Упростим систему за счет использования следующих допущений: 1) скорость изменения концентраций радикалов в системе много меньше скорости их образования и гибели, т. е. в полимеризационной системе устанавливается квазистационарность по радикалам [4]; 2) реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины.

Выпишем из системы (1) скорости измене-

СР1 СР2

КЛ± п,т ^ п, т

ния концентраций радикалов -------2— и ----2—,

с? с?

которые согласно первому допущению равны нулю. Тогда с учетом обозначений:

СМ1 = Е Рп1, т, См 2 = Е р1т,

п,т=0 п, т=0

получим систему:

1 2 (кр11М + кр12М + кге^1Б +

+ (кг11 + кС11 )СМ1 + (кг12 + кС12 )СМ 2 )Рп, т =

= М (кр11Рп—1, т + кр21Рп-1,т 1 2

21 (кр 22М + кр21М + ^ге^ 2 Б +

+ (кг21 + 21 )См 1 + (кг22 + 22 )СМ 2 )Рп, т =

2 1 2 = М \кр12Рп,т-1 + кр22Рп,т-1/> п,т > 1,

которую будем решать с использованием производящих функций вида:

т

+¥ +¥ и)=ее 5

п=0т=0 +¥ +¥

п+т nwa + т»ь р 1 и Рп, т,

Р(5,и) = Е Е5п+типКа™тьР„

п+типМа + тмь р2

п,т.

п=0т=0

Домножив левую и правую части

п+т пм!а+тмъ

на 5 и а Ь и просуммировав получившиеся выражения по п, т, получим систему уравнений, из которой выразим G(s, и) и р(5, и).

Полученные выражения для G(s, и) и р(5, и) будем использовать для расчета моментов ММР активных цепей сополимера [5]:

1 _ Скв

Сик

УМ2 С р

У к = Гк

Си

5 = и = 1,

5 = и = 1,

где УМ \ 2 - моменты к -го порядка актив-

ных цепей сополимера, отличающихся природой концевого звена; ^а, wЬ - молекулярная масса мономеров М1 и М2 соответственно.

Формулы для расчета моментов ММР неактивных цепей сополимера получим, домножая выражение для Скпт/С из системы (1) на (п^а + + п^ъ) и суммируя получившиеся выражения по п, т.

Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до 2-го порядка включительно, тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид:

С-=-и,

СМ1

= -кр11М 1СМ1 - кр21М1СМ 2,

М

р 21’

М2

СМ- _-kDl2М2С , - кр22М2С„2,

р12 М1 р22 2

М2

СБ

Со __ к о X ' р1 к о X ' р 2

т _—kreg10 / ,рп,т - кге^ 2о / ,рп,т,

+•

V 22

п,т=0

^11 { У м1

2 1 У о

м2 )2 +

У о ) +

п,т=0

+ 0 У 0 +

+ (к^1‘° + кС11СМ1 + кС12С

М 2 0

+

+ reg 2 0 + кС 21СМ1 + кС 22С

М 2 0

^ = кшУМ1 Vм 1 + К 22 Vм 2 Vм 2 + ш

+ кя2 ( Vм 1 Vм 2 +^М 1 Vм 2 ] +

+ (к^1° + кС11СМ 1 + кС12СМ2 )уМ (kreg20 + кС21СМ1 + кС22СМ2 )уМ ,

Сук

+

= к

г1 1

уМ 1) +уМ 1 уМ 1

+

г 22

М2

+

+ ^12 [ Vм 1 Vм 2 + 1 Vм 2 + У°1 Vм 2 ]+

+ (к^1‘° + кС11СМ 1 + кС12СМ2 Vм

(ке20 + кС21СМ1 + к С22СМ2 Vм .

+

+ \к reg 20 +

Начальные условия для системы (6) имеют вид:

-(0) = -0, Мх(0) = М1, М 2(0) = М02,

0

, = 0,1,2.

Найденные значения моментов молекулярно-массового распределения сополимера подставим в формулы для нахождения среднечисленной (Мк) и среднемассовой (Мк) молекулярных масс:

Мк =!ьмк = У2-

1У± п к ? ™ к • у '

Ук

Не менее важным показателем качества продукта сополимеризации является значение характеристической вязкости [п], для расчета которой будем использовать зависимость, описанную в работе [6]:

[л] = 5,4 X10-4 М 2

0,66

Применяя неявный метод Адамса - Мултона 4-го порядка для численного решения жесткой системы дифференциальных уравнений (6)-(7) и подставляя значения моментов в (8)-(9), определим зависимости Мк, Мк и [п] от времени сополимеризации (рис. 2). Из приведенных зависимостей видно, что значения усредненных молекулярных масс, вычисленных по формулам (8), а также значение характеристической вязкости, вычисленной по формуле (9), удовлетворительно описывают данные результатов эксперимента, проведенного в центральной заводской

2

2

2

лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерли-тамак), что подтверждает адекватность используемой нами модели.

Рис. 2. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической вязкости (а), среднечисленных (б) и среднемассовых (в) молекулярных масс от времени

РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ

В ходе расчетов использовались кинетические параметры сополимеризации бутадиена со стиролом, взятые из работы [7]. Однако не все найденные значения соответствуют условиям и механизму процесса эмульсионной сополиме-ризации, потому для уточнения некоторых кинетических параметров (констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирова-

ния) проводилось решение обратной задачи путем аппроксимации конверсионной зависимости.

Стратегия поиска кинетических параметров сополимеризации заключается в поиске минимума функции соответствия экспериментально определяемых параметров и вычисленных на основе математической модели, описывающей процесс сополимеризации (6)-(7):

Н

где К уКСП' - значения конверсии, определенные

в ходе эксперимента, Красч' - расчетные значения конверсии, определяемые по формуле:

Красч. = 1 - _

рм + рм } } м1 + м2

гм’ 77М2

где Р] и Р] номеров М1 и М2:

значения концентрация мо-

рМ = М 2 •е

2

(-кр11 СМ1 1 г1 -кр22 См2 ) tj

Для уточнения кинетических параметров путем минимизации функционала (10) использовался численный алгоритм метода конфигураций (Хука - Дживса).

ХИМИЧЕСКИЙ РАЗМЕР И СОСТАВ МАКРОМОЛЕКУЛ

Поскольку рассматриваемый процесс является сополимеризацонным с участием двух мономеров (бутадиен, стирол), то необходимо, чтобы модель также предсказывала состав сополимера, распределение звеньев в цепи. Это обусловлено тем, что свойства сополимеров в большей степени определяются именно составом и распределением звеньев того или иного мономера, т.е. композиционной неоднородностью (КН). На КН существенное влияние оказывают активности мономеров и различные физические факторы.

Если взять произвольную молекулу сополимера, то охарактеризовать ее можно заданием чисел т и п, входящих в нее мономерных звеньев М1 и М2. Эти числа рассматривают как компоненты некоторого вектора -, характеризующего химический размер I = т + п и состав

,, т ,, п

0,1 = у, С2 = у молекулы.

Помимо рассмотренного выше ММР, для сополимеров важное значение приобретает раз-

а

2

б

в

мер-состав распределение (РСР) [8], числовое или весовое. Числовое РСР/М(Т) равно доле молекул в образце полимера, характеризуемого вектором Т. Весовое РСР /ЩТ) равно доле всех звеньев в этих молекулах. Последнее определяется соотношением:

/ш

где /Щ7) - распределение по размеру, Ш(1 | £) -фракционное композиционное распределение.

Для получения РСР продуктов сополимери-зации, имеющихся в реакционной среде при заданной конверсии р, следует усреднить мгновенное РСР по р:

1 Р

/

р о

В силу того, что продукт сополимеризации имеет достаточно высокий молекулярный вес, основная часть мономерных звеньев будет входить в состав достаточно длинных цепей. В рамках этого приближения пренебрегают мгновенной составляющей композиционного распределения по сравнению с его конверсионной составляющей, РСР факторизуется на произведение распределений по размеру и составу:

/

Первое из них описывается выражением:

(1 -1)1,

2

/ш (і )-

-0 + 1

где X - доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования,

Ы

0 =

кр11См 1м 1 + ^р12См 1М 2 +

+ кр21См 2М1 + кр22См 2М 2

а параметры берутся при том значении конверсии, где мгновенный состав сополимера X равен £. Второе распределение имеет вид:

{/ш (С; р'))=-

1 сх -1

р сір х=

Для построения последнего распределения используется зависимость мгновенного состава сополимера X от конверсии р в параметрическом виде:

X = X

где х представляет собой мольную долю мономеров.

Для получения РСР продуктов сополимери-зации использовался программный комплекс,

применяемый для решения прямой и обратной задачи, но расширенный возможностями численного расчета указанных распределений. Найденное распределение (17) при конверсии 70% имеет вид, изображенный на рис. 3.

Рис. 3. Кривая композиционного распределения продуктов бинарной сополимеризации бутадиена со стиролом, полученных при конверсии 70%

Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу изображено на рис. 4, причем для этого состояния состав сополимерной смеси следующий: содержание бутадиена

68,8%, стирола 31,2%.

Рис. 4. Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу при конверсии 70%.

В целях повышения качества продукта со-полимеризации важно знать условия сополиме-ризации, при которых могут образовываться неоднородные по составу продукты, чтобы избежать нежелательной композиционной неоднородности продуктов сополимеризации. Количественной характеристикой этой неоднородности служит дисперсия композиционного распределения (КР):

р О

где <А> представляет собой средний состав, полученный путем усреднения его мгновенного значения X по всем степеням превращения р', меньшим р:

1 р

р О

Для нахождения значений дисперсии КР, выражаемой в виде разности двух интегралов, был применен численный метод Рунге-Кутта. Полученная конверсионная зависимость приведена на рис. 5.

(У) ю3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 р

Рис. 5. Конверсионная зависимость дисперсии композиционного распределения продуктов сополимеризации бутадиена со стиролом

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Построена математическая модель сополи-меризационного процесса бутадиена со стиролом, которая позволяет производить расчеты молекулярно-массового распределения, получать зависимость расхода реагентов, конверсионной зависимости и полидисперсности от времени, анализировать химический размер и состав макромолекул, а также композиционную неоднородность. Проведен вычислительный эксперимент для промышленно значимого про-

цесса сополимеризации, который показывает удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученным в ЦЗЛ ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. 368 с.

3. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Дранишни-ков Л. В. Системный анализ процесов химической технологии. М.: Наука, 1991. 350 с.

4. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 256 с.

5. Ray W. H., Douglas T. I., Godsalve E. W.

Macromolecules. 1971. № 4(2). P. 166.

6. Booth C., Beason L. R., Bailey J. T. Journal of applied polymer science. 1961. № 13. P. 116.

7. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A.

Polymer Handbook. Wiley, 1998. 2317 p.

8. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.

ОБ АВТОРАХ

Мифтахов Эльдар Наилевич, асс. каф. физики и математики филиала УГАТУ в г. Ишимбае. Дипл. мат., сист. программист (СГПА, 2008). Готовит дисс. в обл. моделирования сополимеризационно-го процесса.

Мустафина Светлана Анатольевна, проф. той же каф. Дипл. преп. математики (БГУ, 1989). Д-р физ.-мат. наук по математическ. моделям (2007). Иссл. в обл. оптимизационного управл-я, экстрем. свойств физ.-хим. процессов.