СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА А ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGH PHASE PURITY ZEOLITE A GRANULATED WITHOUT BINDER

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (а.с. СССР №1786781, C01B 33/34), включающий формование гранул из смеси каолина и метакаолина, сушку, прокалку и кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, промывку и сушку цеолитных гранул. При этом метакаолин получают прокаливанием каолина при 550-800°C в течение 2-6 ч. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении, мас.%:
каолин
90-10
метакаолин
10-90
а прокаливание рентгеноаморфных гранул проводят при 550-800°С.
Недостатком известного способа является использование в качестве сырья для получения гранулированного цеолита только каолина и метакаолина. Смешение каолина с метакаолином, пластификация смеси и формование гранул не позволяют после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной их кристаллизации в цеолит типа А. Как следствие, целевой продукт обладает низкими степенью кристалличности и динамической адсорбционной емкостью по парам воды. Кроме того, для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном алюминатном растворе: 12-14 ч при 20-30°C; 12-24 ч при 60°C; 12-36 ч при 95-98°C.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А на основе природного глинистого материала (патент RU №2033967, C01B 39/20). Цеолит получают путем смешения глины, например каолина или галлуазита, с сульфатом алюминия, гидроксидом натрия и гидроксидом алюминия (в зависимости от состава исходной глины), последующей термопаровой (110-250°C) и термической активации при 700°C, смешения полученной массы с предварительно приготовленным алюмокремнегидрогелем, гранулирования, кристаллизации и сушки.
Существенным недостатком известного способа является невозможность достижения необходимой полноты кристаллизации гранул в цеолит типа А. Этот процесс происходит из-за того, что вязкость алюмосиликатной массы перед грануляцией нестабильна. Приготовление массы сопровождается термохимической реакцией, приводящей к отвердению массы в грануляторе. Гранулы получаются с неоднородными составом и структурой. Кроме того, для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°C; 18-24 ч при 60°C; 10 ч при 90-95°C. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигать максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул.
Вышеперечисленные недостатки приводят к получению целевого продукта с содержанием кристаллических примесей и, в связи с этим, с низкими показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.
2
2
3
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU №2146222, C01B 39/20). Цеолит получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO:AlO=2:1 (каолин, галлуазит), с 2-8 мас.% технического углерода, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, их термоактивации при 720°C, гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°C.
Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию, что приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного цеолита типа А. Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°C; 12 ч при 60°C; 12 ч при 90°C. Вышеперечисленные недостатки усложняют технологический процесс, снижают технико-экономические показатели производства и приводят к получению цеолита с низкими показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU №2203221, C01B 39/14), который осуществляют следующим образом. Природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы. Сформованные гранулы высушивают при 50-120°C в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°C. В результате в гранулах образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А, а полное выгорание древесного угля создает проницаемость гранул для эффективного массообмена при кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Гранулированный цеолит обрабатывают водяным паром, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°C.
Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только каолина. Смешение каолина с древесным углем, растворами гидроксида натрия и поливинилового спирта, пластификация смеси и формование гранул не позволяет получать достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую необходимую полноту кристаллизации. В связи с этим гранулированный цеолит типа А обладает низкими показателями степени кристалличности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости по парам воды, а процесс кристаллизации занимает продолжительное время.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты (патент RU №2203222, C01B 39/14). Способ осуществляют следующим образом. Природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А, добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°C в течение 3 ч, затем при 100°C - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°C. В результате образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе по ступенчатому температурному режиму сначала при 20°C - 10 ч; затем при 88°C - 24 ч. Гранулированный цеолит типа А обрабатывают острым водяным паром при 110-160°C, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°C.
Известный способ имеет недостатки.
1. Сложность и многостадийность технологии, которая предусматривает двухстадийное формование гранул, то есть: формование гранул, затем их вызревание в герметичных контейнерах в течение 24 ч, механическое разрушение гранул и повторную формовку; сушка гранул в два этапа сначала 3 ч при 54°C, затем 3 ч при 100°C.
2. Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 10 ч при 20°C; 24 ч при 88°C. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором. Это приводит к недостаточно высокой степени кристалличности цеолитных гранул.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты" (патент RU №2283280, C01B 39/18). Известный способ осуществляют следующим образом.
Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%.
При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°C в течение 3 ч.
Затем проводят термическую активацию при 550-630°C, в результате которой образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°C; 6-8 ч при 60°C; 6-8 ч при 80°C.
Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°C.
Известный способ имеет недостатки.
1. Использование для приготовления цеолита 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А, 10-20 маc.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта значительно удорожает товарный продукт.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 маc.% раствора гидроксида натрия, поливинилового спирта и 2,5-5,0 маc.% карбоксиметилцеллюлозы; обработку цеолита водяным паром.
3. Введение в состав гранул порошкообразного цеолита типа А в количестве 10-30 мас.% не позволяет получить продукт высокой фазовой чистоты. Кроме того, товарный цеолит обладает недостаточно высокими механической прочностью и насыпной плотностью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты" (патент RU №2283281, C01B 39/18), который и выбран за прототип. Известный способ осуществляют следующим образом.
Исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%.
При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°C в течение 3 ч.
Затем проводят термическую активацию при 550-630°C, в результате которой из каолина образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношении масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°C; 6 ч при 60°C; 2 ч при 80°C.
Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°C.
Известный способ имеет недостатки.
1. Использование для приготовления адсорбента 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А, 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта значительно удорожает товарный продукт.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта; обработку цеолита водяным паром.
3. Товарный цеолит обладает недостаточно высокими механической прочностью и насыпной плотностью.
Задача предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии получения и улучшении свойств гранулированного без связующего цеолита типа А при одновременном снижении себестоимости товарного продукта.
Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 30-50 мас.% метакаолина, представляющего собой каолин, прокаленный в течение 1-8 ч при 500-850°C, позволяет полнее использовать в синтезе гранулированного цеолита дешевое сырье природного происхождения и обеспечивает формирование требуемой структуры транспортных пор гранул. Прокаливание каолина при 500-850°C в течение 1-8 ч приводит к получению рентгеноаморфного реакционноспособного метакаолина.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А (размер кристаллов 1-2 мкм) способствует получению гранулированного без связующего цеолита типа А высокой фазовой чистоты. Порошкообразный цеолит типа А выступает в роли кристаллической затравки в составе гранул. Высокая щелочность кристаллизационных масс вызывает интенсивную перестройку рентгеноаморфной (метакаолиновой) части гранул. Это приводит к образованию цеолитной фазы типа А и возникновению в гранулах поликристаллических цеолитных сростков.
Новый технологический прием введения в сырьевую смесь для формования гранул в качестве добавки, содержащей углерод, 1-2 мас.% крахмала придает пластичность формуемой массе, а это улучшает физико-механические свойства гранулированного цеолита и снижает пыление гранул.
Состав сырьевой смеси для формования гранул содержащий, мас.%:
- порошкообразный цеолит типа А
10-30
- метакаолин
30-50
- крахмал
1-2
- каолин
остальное
обеспечивает получение гранул с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Этим достигается необходимая проницаемость гранул в процессе гидротермальной кристаллизации и, тем самым, высокая фазовая чистота, механическая прочность и насыпная плотность гранулированного без связующего цеолита типа А.
Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения и снижению себестоимости гранулированного без связующего цеолита типа А при одновременном повышении механической прочности и насыпной плотности товарного продукта.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Для получения метакаолина основной сырьевой материал - природный глинистый минерал каолин прокаливают при температуре 500-850°C в течение 1-8 ч. Сырьевую смесь для формования гранул готовят смешением каолина с порошкообразным цеолитом типа А (размер кристаллов 1-2 мкм), метакаолином и крахмалом. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении, мас.%:
- порошкообразный цеолит типа А
10-30
- метакаолин
30-50
- крахмал
1-2
- каолин
остальное
Смесь увлажняют, перемешивают до получения однородной, пластичной массы, которую формуют в гранулы. Гранулы высушивают при 50-120°C в течение 2-3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°C. В результате из каолина и метакаолина образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А. Наличие в гранулах различных по дисперсной структуре (размеру моночастиц) каолина, порошкообразного цеолита типа А (размер кристаллов 1-2 мкм) и метакаолина, а также полностью выгорающего при прокаливании крахмала, обеспечивает образование развитой микро-, мезо-, и макропористой структуры прокаленных гранул. Гранулы, тем самым, приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Гранулированный цеолит типа А промывают и высушивают при температуре 120-200°C.
Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.
2
2
3
Пример 1. В смеситель загружают 3,0 кг метакаолина (30 мас.%); 2,0 кг порошкообразного цеолита типа А (20 мас.%); 0,1 крахмала (1 мас.%) и 4,9 кг каолина - каолина, прокаленного при 700°C - 4 ч (49 мас.%). Смешение сырьевых компонентов осуществляют, считая их количество на абсолютно сухое вещество. Смесь увлажняют, перемешивают до состояния однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2,0±0,2 мм. Гранулы высушивают при 100-120°C, прокаливают при 600°C - 8 ч, после чего кристаллизуют. Кристаллизацию осуществляют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией NaO=100 г/л, АlO=10 г/л. Объем раствора 23,7 л. Режим кристаллизации ступенчатый - последовательно при температурах 20°, 60°, 80°C в течение 2; 6; 2 ч соответственно. Откристаллизованный гранулированный без связующего цеолит типа А отмывают от избытка щелочи, высушивают при 120-200°C и анализируют.
Методом рентгеноструктурного анализа определяют степень кристалличности цеолита. Общепринятыми аналитическими методами - механическую прочность и насыпную плотность.
Свойства гранулированного цеолита приведены в таблице.
Сведения о вещественном составе исходных гранул и свойствах гранулированных без связующего цеолитов типа А, полученных согласно примерам 2-11, приведены в таблице.
Прокаливание каолина при температуре ниже 500°C в течение менее 1 ч не обеспечивает термической аморфизации каолина. В результате не образуется метакаолин - реакционноспособное сырье для получения цеолита типа А и, как следствие, ухудшаются степень кристалличности и механическая прочность гранулированного цеолита (пример 5 - сравнительный).
Прокаливание каолина при температуре выше 850°C вызывает частичное образование шпинели, которая не является реакционноспособным сырьем для синтеза цеолитов. Это приводит к снижению степени кристалличности гранулированного цеолита (пример 6 - сравнительный).
Увеличение продолжительности прокаливания каолина свыше 8 ч экономически не целесообразно.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул более 50 маc.% метакаолина приводит к снижению пластичности формуемой массы. Часть гранул механически разрушается при сушке, прокаливании и гидротермальной кристаллизации (пример 7 - сравнительный).
При снижении содержания метакаолина менее 30 маc.% ухудшается массообмен в гранулах при кристаллизации. В результате снижается степень кристалличности гранулированного цеолита (пример 8 - сравнительный).
Исключение из состава сырьевых компонентов для формования гранул порошкообразного цеолита типа А приводит к существенному снижению степени кристалличности и механической прочности гранулированного цеолита. В этом случае в составе гранул отсутствует кристаллическая затравка. Это не способствует образованию поликристаллических цеолитных сростков в гранулах, а значит, не позволяет в процессе гидротермальной кристаллизации добиться высокого качества гранулированного цеолита (пример 9 - сравнительный).
Увеличение содержания в сырьевой смеси порошкообразного цеолита типа А более 30 маc.% экономически не целесообразно, так как это удорожает гранулированный цеолит и не приводит к улучшению его свойств.
Исключение из состава сырьевой смеси крахмала ухудшает пластичность формуемой массы, снижает пористость гранул и приводит к ухудшению свойств гранулированного цеолита без связующего (пример 10 - сравнительный).
Увеличение введения в сырьевую смесь крахмала более 2 маc.% снижает механическую прочность и насыпную прочность гранулированного цеолита (пример 11 - сравнительный).
Разработанный способ получения гранулированного без связующего цеолита типа А высокой фазовой чистоты позволяет получать адсорбент, обладающий высокими показателями степени кристалличности, механической прочности и насыпной плотности (примеры 1-4).
Таблица
Вещественный состав исходных для кристаллизации гранул и свойства гранулированного без связующего цеолита типа А высокой фазовой чистоты
Примеры
Содержание сырьевых компонентов в составе исходных гранул, маc.%
Свойства гранулированного цеолита
Метакао-лин
Порошкообраз-ный цеолит типа А
крахмал
каолин
механическая прочность, МПа
насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
степень кристаллич-ности,маc.%
прототип
-
30-70
карбоксиметилцеллюлоза (2,5-5,0%)
30-70
19,8-27,6
0,75-0,80
99-100
1
30
20
1
49
28,8
0,91
100
2
50
30
2
28
28,2
0,88
100
3
50
10
1
49
29,3
0,92
100
4
30
30
2
38
27,7
0,89
100
5 сравнительный
30
20
1
49
21,4
0,88
97
6 сравнительный
30
20
1
49
23,4
0,92
75
7 сравнительный
60
20
1
19
часть гранул разрушилась
8 сравнительный
20
10
2
68
23,9
0,92
69
9 сравнительный
30
-
2
68
14,6
0,90
74
10 сравнительный
30
20
-
50
19,9
0,89
96
11 сравнительный
30
20
5
45
17,4
0,86
100