СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ДИКЕТОНАТА ИЛИ БЕТА-КЕТОИМИНАТА ПАЛЛАДИЯ (II)
METHOD OF PRODUCING PALLADIUM (II) BETA-DIKETONATE OR BETA-KETOIMINATE

2
2
Изобретение относится к области неорганической химии - синтезу летучих координационных соединений с органическими лигандами, а именно к способу получения изомерно чистых бета-дикетонатов Pd[R′C(O)CHC(O)R] и бета-кетоиминатов Pd[R′C(O)CHC(NH)R] палладия(И), где R′,R, - алкил или перфторалкил или алкоксигруппа. содержащие от одного до четырех атомов углерода, или арил, содержащий от четырех до десяти атомов углерода, в различных комбинациях.
Изобретение может быть использовано в препаративных и аналитических целях, получении различных покрытий, катализаторов химических синтезов, интермедиатов при получении лекарственных препаратов, катализаторов дожига выхлопных газов, и др.
Известно, что плоскоквадратные бис-хелатные комплексы палладия(II) с бета-кетоиминами или несимметричными бета-дикетонами существуют в виде двух геометрических цис- и транс-изомеров. В большинстве случаев продуктом синтеза этих комплексов является смесь таких изомеров. Например, в работе Г.Жаркова, И.Игуменов, Н.Тюкалевская, // Координационная химия, 1988, Т.14, вып.1, сс.67-74 описан двухстадийный синтез бета-дикетонатов палладия(II) исходя из хлорида палладия, при этом с выходом 75-98% получалась смесь цис- и транс-изомеров, содержание каждого из которых по данным ЯМР спектроскопии варьировалось от 30 до 70% в зависимости от лиганда (бета-дикетоната), выделение определенного изомера не проводилось.
3
3
2
3
Способ получения смеси цис- и транс-изомера комплекса палладия(II) с бета-дикетонатным лигандом, где R′=CF, R=C(CH)OCH описан в статье Г.Жаркова, И.Байдина, С.Громилов, И.Игуменов, // Координационная химия, 1999, Т.25, вып.9, сс.690-695. Предварительно полученный тетрахлорокомплекс палладия переводили в тетраакваион металла взаимодействием с хлорной кислотой. Затем раствор нейтрализовали до рН 3-4 и добавляли калиевую соль лиганда в небольшом избытке. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при 50-60°С, при этом из растворов выпадал осадок. После выделения продукт очищали сублимацией в вакууме при 200°С, выходы составляли 45-65%. Полученная после однократной сублимации комплекса палладия смесь двух типов кристаллов, являющихся цис- и транс-изомерами, разделялась вручную под микроскопом. Данный способ является многостадийным, имеет невысокий выход, может быть использован для получения изомерно чистого комплекса только в микроколичествах.
Авторами работы S.Okeya, S.Ooi, К.Matsumoto, Y. Nakamura, S. Kawaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981, Vol.54, issue 4, pp.1085-1095 были получены оба типа изомеров для ряда бета-дикетонатов палладия(II) путем кипячения гескахлородипалладата с избытком лиганда в присутствии карбоната натрия в метаноле. Выходы от 50 до 90% для комплексов палладия. В результате для несимметричных бета-дикетонатов получали смесь геометрических изомеров. Выделение изомеров проводили перекристаллизацией из различных комбинаций растворителей, разделение с помощью колоночной хроматографии не удалось провести. Способ требует использования специального реагента - натриевой соли гексахлородипалладиевой кислоты, а также очень токсичного растворителя - метанола, необходимо специальное оборудование для кипячения органического раствора. Для получения определенного изомера требуется дополнительная стадия - перекристаллизация продукта, полученного в процессе синтеза.
2
Для синтеза бета-кетоиминатных комплексов в работе Г.Жаркова, И.Байдина, И.Игуменов, // Журнал структурной химии, 2005, Т.46, вып.5, сс.916-923 была использована методика, основанная на взаимодействии соли хлорида палладия PdCl и этанольного раствора лиганда в аммиачной среде при нагревании, при тщательном контроле кислотности реакционной смеси на протяжении не менее 5 часов. Выделенный продукт очищали перекристаллизацией из бензола и сублимацией в вакууме при 200°С. Выход сублимированного продукта составлял 80%. Однако рентгенографическое исследование указало на возможную неоднофазность полученного продукта, т.е. наличие смеси изомеров. Монокристаллы цис-изомера были выращены путем медленного упаривания бензольных растворов комплексов. Таким образом, этот способ не приводит к получению изомерно чистого продукта непосредственно после синтеза, а синтез является длительным и трудоемким, требует постоянного контроля кислотности.
В способе, описанном в статье K.Laintz, J.Meguro, S.Iso, E.Tachikawa // Journal of High Resolution Chromatography. 1993. Vol.16. issue 6, pp.372-375, определенный геометрический изомер бета-дикетонатов металлов получали разделением продукта, выделенного после синтеза и очищенного перекристаллизацией или вакуумной сублимацией, с использованием сверхкритической жидкостной хроматографии. О выходах изомеров относительно компонентов загруженной смеси не сообщается. К недостаткам указанного способа помимо того, что синтез и выделение происходит в несколько стадий, относятся использование специального оборудования и длительность процесса.
Во всех описанных источниках информации, как правило, получению определенного изомера предшествует часто двухстадийный синтез смеси изомеров и отдельная стадия выделения одним из перечисленных способов или их комбинацией: многократная вакуумная сублимация, перекристаллизация из органических растворителей, хроматография, выделение вручную под микроскопом, что приводит к усложнению и удлинению процесса. Кроме того, неселективный синтез и наличие стадии разделения изомеров приводят к получению изомерно чистого комплекса металла с невысоким выходом в пересчете на исходное соединение металла.
Наиболее близким к предлагаемому, является способ получения бета-дикетонатов палладия(II), описанный в патенте RU 2433114, С1, 10.11.2011. Способ заключается во взаимодействии бета-дикетонов с раствором нитрата палладия(II) в растворе ацетона, приводящем к осаждению кристаллов бета-дикетоната с практически 100% выходом вследствие нерастворимости продукта в использованном растворителе. Однако для комплексов палладия с несимметричными бета-дикетонами в источнике не приводится характеристика полученных соединений с точки зрения изомерной чистоты. При этом, в силу их растворимости, в использованном растворителе, комплексы палладия(II) с фторированными лигандами получить описанным способом невозможно. Возможное использование данного способа применительно к кетоиминатным комплексам представляется также неэффективным, т.к. они частично растворимы в ацетоне и, следовательно, для получения высокого выхода потребуется дополнительная стадия выделения продукта из раствора и его очистка от исходных соединений. Следует также отметить, что нитрат палладия является сильным окислителем и работа с ним в органических растворителях небезопасна.
Задачей настоящего изобретения является расширение и упрощение технологических возможностей селективного получения изомерно чистых бета-дикетонатных и бета-кетоиминатных комплексов палладия(II), путем исключения стадии разделения смеси изомеров, уменьшения энергоемкости и длительности процесса, использования простого оборудования при сохранении высокого выхода изомерно чистого комплекса металла в пересчете на исходное соединение металла.
Техническим результатом изобретения является получение изомерно чистых бета-дикетонатных и бета-кетоиминатных комплексов палладия(II) с высоким выходом.
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II) в качестве бета-дикетона или бета-кетоимина используют соединения R′C(O)CHC(O)R или R′C(O)CHC(NH)R соответственно, где R′,R - алкил или перфторалкил или алкоксигруппа, содержащие от одного до четырех атомов углерода, или арил, содержащий от четырех до десяти атомов углерода, в различных комбинациях, в качестве соли палладия используют хлорид палладия(II), взаимодействие ведут в растворителе, выбранным из класса нитрилов или амидов органических кислот, в котором растворяются исходные компоненты, и который неограниченно смешивается с водой, в присутствии эквивалентного количества гидроксида натрия или калия, или карбоната натрия или калия, осаждение целевого продукта из раствора ведут водой, а также тем, что бета-дикетон или бета-кетоимин берут с небольшим избытком от стехиометрии, при этом гидроксид натрия или калия, или карбонат натрия или калия вводят растворенным в минимальном количестве воды.
Отличительными признаками изобретения являются: исходные соединения, растворитель, взаимодействие ведут в присутствии гидроксида натрия или калия, или карбоната натрия или калия, количество вводимых реагентов и условия их введения.
Изомерно «чистый» означает, что цис- или транс-продукт не загрязнен существенно другим изомером, т.е. чистота не менее 90%.
Способ заключается во взаимодействии хлорида палладия(II), являющегося доступным промышленным реактивом, с лигандом (бета-дикетоном или бета-кетоимином), взятым в количестве с небольшим избытком к стехиометрическому для учета возможных нереакционноспособных примесей в лиганде. Присутствие эквивалентного количества гидроксида или карбоната щелочного металла, растворенного в минимальном количестве воды для лучшего взаимодействия, способствует образованию реакционноспособного аниона лиганда в органическом растворителе. При этом используют растворитель (из класса нитрилов или амидов органических кислот), в котором растворяются исходные компоненты, и который неограниченно смешивается с водой, и который координируется палладием, образуя комплексы с фиксированной геометрией, и легко замещается на бета-дикетонатный или бета-кетоиминатный лиганд.
Способ позволяет получать изомерно чистые бета-дикетонатные и бета-кетоиминатные комплекс II палладия(II) непосредственно в процессе технологически простого одностадийного синтеза, исключая стадию выделения смеси изомеров и ее разделения на индивидуальные изомеры.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1
2
3
3
13
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 260 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл ацетонитрила. К раствору добавляют 330 мг пентан-2-имино-4-она (RC(O)CHC(NH)R′, где R′=R=CH), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 10 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 10 мин, добавляют эквивалентное количество гидроксида калия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, продукт - бета-кетоиминат палладия - отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 95%. На рис.1 приведен С ЯМР спектр (CDCl, 500 МГц) продукта после синтеза: содержание изомерно чистого тронс-бета-кетоимината палладия составляет 100%.
Пример 2
2
3
3
3
2
3
3
1
13
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 100 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл ацетонитрила. К раствору добавляют 230 мг 2-метокси-2,6,6-триметилгептан-3,5-диона (RC(O)CHC(O)R′, где R′=C(CH), R=C(CH)OCH), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 10 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 10 мин. В реакционную смесь при перемешивании добавляют эквивалентное количество карбоната натрия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 95%. На рис.2 приведен 2D Н и С ЯМР спектр (CDCl, 500 МГц) продукта после синтеза: содержание изомерно чистого продукта составляет 100%.
Пример 3
2
3
3
3
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 200 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл ацетонитрила. К раствору добавляют 390 мг 1,1,1-трифтор-пентан-2,4-диона (RC(O)CHC(O)R′, где R′=CH, R=CF), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 10 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 10 мин. В реакционную смесь при перемешивании добавляют эквивалентное количество карбоната натрия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, продукт - транобета-дикетонат палладия -отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 95%. На рис.3 приведен Н, ЯМР спектр (CDCl, 500 МГц), показывающий содержание изомерно чистого продукта а) непосредственно после синтеза >98%, б) после однократной вакуумной сублимации = 100%.
Пример 4
2
3
3
13
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 100 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл диметилформамида. К раствору добавляют 120 мг пентан-2-имино-4-она (RC(O)CHC(NH)R′, где R′=R=CH), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 15 мл диметилформамида и перемешивают в течение 10 мин. добавляют эквивалентное количество гидроксида натрия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин, добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, продукт - бета-кетоиминат палладия - отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 90%. На рис.4 приведен С ЯМР спектр (CDC1, 500 МГц) продукта после синтеза: содержание изомерно чистого транс-бета-кетоимината палладия составляет 89%.
Пример 5
2
3
4
4
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 100 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл ацетонитрила. К раствору добавляют 280 мг 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона (RC(O)CHC(O)R′, где R′=CF, R=CHS), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 10 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 10 мин. В реакционную смесь при перемешивании добавляют эквивалентное количество гидроксида калия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 91%.
1
13
3
На рис.5 приведен 2D Н и С ЯМР спектр (CDCl, 500 МГц) продукта после синтеза: содержание изомерно чистого продукта составляет 100%.
Пример 6
2
3
3
Синтез проводят в химическом стакане на 400 мл. Навеску 100 мг хлорида палладия(II) растворяют в 30 мл ацетонитрила. К раствору добавляют 225 мг 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-диона (RC(O)CHC(O)R′, где R′=R=C(CH)), взятого в 10%-ном избытке к стехиометрическому количеству, в 10 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 10 мин. В реакционную смесь при перемешивании добавляют эквивалентное количество гидроксида натрия, растворенного в минимальном количестве дистиллированной воды. Через 10 мин добавляют порциями 300 мл воды для полного осаждения продукта. Полученная смесь отстаивается, и продукт - бета-дикетонат палладия - отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 95%. Изомерная чистота продукта после синтеза составляет 100%, т.к. это комплекс с симметричным бета-дикетонатным лигандом, не образующим геометрические изомеры.
Предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения изомерно чистых комплексов и получать их непосредственно в процессе одностадийного синтеза с высоким (>90%) выходом без использования дополнительных процессов разделения, предложенная технология не требует сложного оборудования, уменьшает энергоемкость и длительность процесса в целом, а также подходит и для синтеза комплексов с симметричными бета-дикетонатными лигандами, не склонными к образованию смеси изомеров.