Сорбция акридина и его производных на углеродсодержащих сорбентах

КРАСИЧКОВА С. А., НАЧКИНА Л. В., ЧЕРНЯЕВА О. Ю., ЮРОВА В. Ю.

СОРБЦИЯ АКРИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТАХ

Аннотация. Определены сорбционные характеристики образцов по отношению к акридину и 9-фенилакридину в растворах. Построена изотерма адсорбции акридина и 9-фенилакридина.

Ключевые слова: адсорбция, акридин, графит, 9-фенилакридин, флуориметрический метод, механизм сорбции, катализаторы, изотермы.

KRASICHKOVA S. A., NАCHKINA L. V., CHERNYAEVA O. YU., YUROVA V.YU.

SORPTION OF ACRIDINE AND ITS DERIVATIVES ON CARBON-CONTAINING SORBENTS

Abstract. The sorption characteristics of samples with respect to acridine and 9-phenylacridine in solutions have been determined. The adsorption isotherm of acridine and 9-phenylacridine is made.

Keywords: adsorption, acridine, graphite, 9-phenylacridine, fluorimetric method, mechanism of sorption, catalysts, isotherms.

Несмотря на существенный прогресс, достигнутый в последние годы в области водородной энергетики, практическое использование разработанных технологий по-прежнему весьма ограничено вследствие низкой эффективности синтетических катализаторов. В настоящее время для решения данной проблемы интенсивно изучается возможность использования комплексов переходных металлов при помощи бионеорганического (биомиметического) подхода, основанного на имитации функциональной структуры каталитических фрагментов - железо- и/или никель-содержащих гидрогеназ. Несмотря на высокую каталитическую активность гидрогеназ практически при полном отсутствии перенапряжения, их использование в промышленных масштабах не представляется возможным ввиду сложности их получения в больших количествах и чрезвычайно высокой чувствительности к окружающим условиям (температуре, pH, наличию кислорода) [1].

К настоящему моменту синтезировано множество комплексов переходных металлов, обладающих высокой активностью в электрокаталитической генерации водорода, в том числе превосходящих гидрогеназы по каталитической активности и величине перенапряжения. Несмотря на это, ни один из большого многообразия молекулярных комплексов не сочетал низких значений перенапряжения с доступностью, высокой

1

активностью и стабильностью, что является необходимым условием экономически жизнеспособного катализатора. Использование катализаторов, содержащих полиароматические группы, позволит осуществить эффективную иммобилизацию катализатора за счет сильной физической сорбции на поверхность углеродных носителей и получить стабильные высокоэффективные гетерогенные каталитические системы для получения водорода из воды.

Изучение сорбции акридина и 9-фенилакридина проводилось статическим методом при соотношении твердой фазы и жидкой 1:100, при непрерывном перемешивании растворов и комнатной температуре. Содержание акридина и 9-фенилакридина после сорбции определяли флуориметрическим методом на спектрофлуориметре RF 5301 РС 8Ышаё2и.

Для построения калибровочных графиков использовали флуориметрический метод. На рисунках 1-4 представлены калибровочные графики зависимости интенсивности (I) от концентрации оптически активного вещества (С):

I 400

С, моль/л

Рис. 1. Калибровочная кривая для определения концентрации акридина в ацетонитриле.

Рис. 2. Калибровочная кривая для определения концентрации акридина в дихлорметане.

Рис. 3. Калибровочная кривая для определения концентрации 9-фенилакридина в ацетонитриле.

С, моль/л

Рис. 4. Калибровочная кривая для определения концентрации 9-фенилакридина в дихлорметане.

Для оценки правильности построения калибровочного графика и точного определения содержания акридина и 9-фенилакридина в органических растворителях использовали метод наименьших квадратов [2].

Исследование кинетики сорбции позволяет установить скорость достижения равновесия в системе «сорбент - сорбат». Экспериментальные данные по продолжительности сорбции акридина и 9-фенилакридина в органических растворителях представлены на рисунках 5-8.

Ь, мин

Рис. 5. Кинетическая кривая сорбции акридина углеродсодержащим сорбентом в ацетонитриле.

Рис. 6. Кинетическая кривая сорбции акридина Углеродсодержащим сорбентом в дихлорметане.

Ь, мин

Рис. 7. Кинетическая кривая сорбции 9-фенилакридина углеродсодержащим сорбентом в ацетонитриле.

Ь, мин

Рис. 8. Кинетическая кривая сорбции 9-фенилакридина углеродсодержащим сорбентом в дихлорметане.

Как видно из представленных рисунков, сорбции акридина из ацетонитрила и дихлорметана протекают быстрее (рис. 5 и 6) по сравнению с 9-фенилакридином в тех же условиях. В случае акридина адсорбционное равновесие достигается через 50 минут сорбции, а у 9-фенилакридина - через 60 мин. Это может быть связано с наличием у акридина плоской структуры, тогда как у 9-фенилакридина заместитель в 9-м положении вывернут относительно плоскости гетероцикла. Это приводит к уменьшению возможности сорбции 9-фенилакридина за счет п-п взаимодействия [3]. Наличие плоской структуры в случае акридина способствует лучшему взаимодействию между графено-подобными участками углеродсодержащего сорбента и молекулой акридина, что способствует более высокой скорости сорбции на начальном этапе по сравнению с 9-фенилакридином.

Для невозбужденных молекул акридина в буферном растворе константа протолитического равновесия равна рК=5,45. В растворах акридина до рН 5,7 преимущественно существует катионная форма. При дальнейшем повышении рН увеличивается концентрация молекулярной формы акридина. Для акридина наблюдаются две полосы интенсивности в УФ-области, причем полоса при более длинных волнах заходит в видимую область, благодаря чему акридин кажется слегка окрашенным в желтый цвет. При образовании катиона в результате протонирования атома азота поглощение распространяется в видимую часть спектра, вследствие чего соли акридина имеют отчетливую желтую окраску

[4].

Изучены концентрационные зависимости акридина и 9-фенилакридина от рН раствора в интервале 1-4. Полученные результаты представлены на рисунках 9 и 10. Из рисунков видно, что с увеличением рН раствора наблюдается рост сорбции акридина и 9-фенилакридина углеродсодержащим сорбентом, что соответствует уменьшению концентрации акридина и 9-фенилакридина в растворе, что приводит к уменьшению содержания акридина и 9-фенилакридина.

Рис. 9. Влияние рН раствора на сорбцию 9-фенилакридина (С=10-3 моль/л) углеродсодержащим сорбентом.

0,001

0,0008

2 0,0006 3-

£0,0004

Св

цЬ,0002

рН 5

Рис. 10. Влияние рН раствора на сорбцию акридина (С=10-3 моль/л) углеродсодержащим сорбентом.

По изотермам сорбции (их форме) можно сделать определенные выводы о характере поверхности сорбента. Как видно, изотермы сорбции акридина и 9-фенилакридина

0

0

1

2

3

4

углеродсодержащим сорбентом соответствуют изотермам мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и имеют выпуклую форму.

Это равновесие может быть описано уравнением Ленгмюра [5]:

К

А Аа

где А - величина адсорбции, кмоль/кг; А - предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя); К - константа адсорбционного равновесия (находятся отношением констант адсорбции и десорбции и характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом); С - концентрация адсорбата в растворе, кмоль/м3.

Константа Генри связана с константой уравнения Ленгмюра соотношением [6]:

Кг=А аКравн

Экспериментальные результаты адсорбции обрабатывают с помощью уравнения

Ленгмюра, записанного в линейной форме:

1 _ 1 1 1

А А АК Ср

Графическая зависимость - = /(-7-) выражается прямой, пересекающей ось ординат.

А Ср

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, определяет величину, обратную емкости монослоя -1 . Тангенс угла наклона прямой равен -1- , что позволяет найти константу адсорбционного равновесия Кравн [7].

Изотермы приведены к линейной форме, для которых рассчитаны следующие параметры: tga (тангенс угла наклона прямой), Кравн (константу адсорбционного равновесия), ДО0адс (изменение энергии Гиббса адсорбции) по формулам ниже. Тангенс угла наклона прямой равен:

1

пюКравн

и позволяет найти константу адсорбционного равновесия Кравн.:

Кравн.-tga •А&,

Зная константу адсорбционного равновесия, можно рассчитать изменение энергии Гиббса адсорбции:

ДО°адс, = -ЯПпК

Как видно из таблицы 1, экспериментальные полученные значения величин изменения энергии Гиббса для процессов сорбции акридина и 9-фенилакридина на углеродсодержащих сорбентах имеют отрицательные значения и характеризуются самопроизвольным протеканием.

Таблица 1

Термодинамические параметры сорбции акридина и 9-фенилакридина

углеродсодержащим сорбентом

Параметры Акридин из ацетонитрила Акридин из дихлорметана 9-фенилакридин из ацетонитрила 9-фенилакридин из дихлорметана

1 2 3 4 5

tga 8 7,22 7,43 6,89

K 6,976 6,310 4,872 4,56

AGV, кДж -21,528 -23,885 -16,868 -19,631

По проделанной работе можно сформулировать следующие выводы. Изучена сорбция акридина и 9-фенилакридина на углеродсодержащем сорбенте типа Vulcan xc72 в соотношении sp3/sp2 атомов углерода. Выявлены основные закономерности сорбции акридина и 9-фенилакридина на углеродсодержащем сорбенте, связанные с наличием у адсорбатов плоской структуры. Экспериментально определены кинетические и термодинамические характеристики процессов сорбции. Показано, что все они имеют отрицательные значения изменения энергии Гиббса, т.е. протекают самопроизвольно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Порай-Кошиц А. Е., Тер-Саркисян Г. С. Реакции конденсации бензпроизводных 9-метилакридина. Сообщение 1. Превращение 9-метил-3,4-бензакридина // Изв. АНСССР хим. - 1951. - № 5. - С. 601-609.

2. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия: в 5 т. - М.: Мир, 1998. - Т. 5. - 783 с.

3. Бартон Д. Общая органическая химия: в 12 т. / пер. с англ. под ред. К. Кочеткова. - Т. 8: Азотосодержащие циклы. - М.: Химия, 1985. - 752 с.

4. Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991. - 255 с.

5. Головина А. П., Левшин Л. В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ: учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1988. - 248 с.

6. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. - Л.: Химия, 1984. - 168 с.

7. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.