Способ обработки поверхности сплава никелида титана
METHOD FOR TREATING OF TITANIUM NICKELIDE ALLOY SURFACE

Изобретение относится к способам получения коррозионностойких покрытий в результате лазерной обработки на изделиях из сплавов системы TiNi (никелид титана) составов, близких к эквиатомному.
В настоящее время никелид титана является самым распространенным материалом с эффектом памяти формы как в технике, так и в медицине [1]. Никелид титана способен возвращать при нагреве значительные неупругие деформации (до 7–8  %), а в случае ограничения по возврату деформации генерировать высокие напряжения (до 1 ГПа). На данный момент из никелида титана изготавливают широкий спектр медицинских устройств для внутрикостной и внутрисосудистой имплантации: скобки, стяжки, зубные имплантаты, стенты и др. При изготовлении материалов для сердечно-сосудистых имплантатов с использованием сплавов на основе никелида титана требуется повышение их коррозионной стойкости и рентгеноконтрастности. При этом необходимо сохранение их фундаментальных свойств, таких как эффект памяти формы, сверхэластичность и др. К существенным недостаткам никелида титана как материала для медицинских применений следует отнести наличие в его составе никеля, транспорта которого в организм стараются избежать вследствие его аллергенности и канцерогенности. Одним из способов решения указанных проблем является создание на поверхности никелида титана  покрытий, которые обладают высокими антикоррозионными, механическими свойствами, однородны по химическому составу и равномерны по толщине. Подобные покрытия можно получить, например, с использованием метода лазерной обработки поверхности [2].
В Томском институте физики прочности и материалов СО РАН [3] проведен цикл работ, в которых на проволоку из никелида титана наносили тонкий (400-500 нм) слой тантала и молибдена методом электронно-лучевой модификации. Получаемый слой обеспечивает повышенную рентгеноконтрастность и одновременно служит барьером для переноса ионов никеля в организм.
4
2
3
Известны различные способы обработки поверхности никелида титана для придания ему антикоррозионных свойств: электрохимическая обработка никелида титана (RU2319797), которую осуществляют в водном растворе электролита, что приводит к синтезу в составе покрытия фосфата алюминия AlPO и двойного оксида NiO·AlO; способ изготовления кардиоимплантата, включающий химическую и электрохимическую очистку поверхности, обработку поверхности кардиоимплантата потоками ионов кремния, полученных путем распыления кремниевого катода в вакууме (RU2508130); вакуумно-дуговое осаждение покрытия при испарении катодов, содержащих титан и никель, в реакционном газе – азоте (RU2613837).
Общим недостатком известных способов является их низкая технологичность, сложность, необходимость использования сложного в эксплуатации дорогостоящего оборудования.
Известен способ повышения коррозионной стойкости циркониевого сплава, подвергнутого лазерному короткоимпульсному облучению [4] (выбран в качестве прототипа). При этой обработке сплава циркония в атмосфере аргона происходит модификация поверхности (лазерный локальный переплав), при этом толщина оксидного слоя практически не изменяется.
К недостаткам данного способа можно отнести относительно малую коррозионную стойкость поверхности изделий. С целью повышения эффективности образованной оксидной пленки предлагается модифицировать поверхность образцов  на воздухе. Это приводит к дополнительному окислению атомов на поверхности кислородом воздуха, уплотнению поверхностного слоя и образованию в нем композиционного материала, состоящего, как было выяснено в ходе предварительных испытаний, из никелид-титановой матрицы с включениями диоксидов титана.
Технической задачей изобретения является создание модифицированного поверхностного слоя сплава никелида титана с повышенными антикоррозионными свойствами. Кроме того, задачей изобретения также является уменьшение или полное исключение никеля в составе поверхностного слоя. Лазерная обработка поверхности никелида титана в атмосфере воздуха повышает технологичность процесса.
7
2
Технический результат достигается в способе обработки поверхностного слоя сплава никелида титана, обладающий свойством памяти формы, при котором поверхность сканируют лучом лазера с плотностью мощности луча 1,5-0,5⋅10 Вт/мм, средней мощностью  лазерного облучения 0,48 - 56,2 Вт, с частотой импульсов 10-200 кГц, скоростью сканирования луча лазера 100-2000 мм/с. Для обработки используют эквиатомный сплав никелида титана, обладающий свойством памяти формы. Обработку ведут в атмосфере воздухх с использованием иттербиевого лазера.
7
2
В результате обработки поверхностного слоя сплава никелида титана в атмосфере воздуха реализуется высокоскоростной лазерный синтез (ВЛС) поверхностного оксидного компонента. В отличие от традиционных режимов лазерной обработки поверхности, особенностью которых является значительное по величине энергетическое воздействие на объект, в режиме ВЛС обработка поверхности происходит с помощью кратковременных локальных импульсов с высокой удельной мощностью: поверхность сканируют лучом лазера с плотностью мощности луча 1,5-0,5⋅10 Вт/мм. В результате такого воздействия в тонком поверхностном слое создаются существенно-неравновесные структуры, образуются поверхностные оксидные соединения, обладающие улучшенными механическими и химическими свойствами, в частности, заметно повышается коррозионная стойкость поверхности. Поскольку при ВЛС происходит изменение химического и фазового состава лишь в тонком поверхностном слое материала, толщиной не более 10нм, такое воздействие практически не сказывается на деформационных характеристиках изделий.
Характеристики получаемого слоя можно варьировать в широких пределах, как путем изменения параметров лазерного облучения, так и изменяя химический состав поверхностного слоя за счет среды обработки, а также предварительного нанесения на поверхность дополнительных веществ. К несомненным достоинствам модифицирования поверхности методом ВЛС относится высокая производительность процесса, простота и относительно небольшая стоимость оборудования, малое количество операций, возможность автоматизации процесса.
Изобретение поясняется рисунками:
фиг. 1 - вольт-амперная характеристика образцов TiNi с эффектом памяти формы при разных режимах обработки;
фиг. 2 - РФЭ-спектры. 2p-спектры титана по глубине поверхностных слоев (цифрами справа обозначены глубины 0, 1, 3,5,10,15 нм). Цифры 0,1,2,3 и т.д. характеризуют эффективную степень окисления титана;
фиг. 3 - Спектры Ni2p3/2 образцов без обработки, режим обработки №1, режим обработки №3. Цифры справа – глубина слоя, нм;
фиг. 4 - Спектры кислорода по глубине образцов исходного, обработанного в режиме №1 и №3;
фиг. 5 - Профили распределения элементов (C, O, Ti, Ni) по глубине, полученные методом РФЭС, на образцах из никелида титана в исходном состоянии (a) и после обработки по режимам №1 (б) и №3 (в) ;
фиг. 6 - Профили распределения отношений концентраций C(O)/C(Ti) (а) и C(Ni)/C(Ti) (б) по глубине образцов,  полученные методом РФЭС, на образцах из никелида титана для образцов без обработки (кривая 1) и для образцов, обработанных по режимам №1 (кривая 2) и №2 (кривая 3).
50,7
49,3
Для исследований был выбран сплав марки ТН-1 (NiTi) медицинского назначения, допущенный к применению в РФ, производства компании МАТЕК-СПФ. Металл был поставлен в виде пластин толщиной 0,7±0,1 мм. Из пластин путем прокатки были получены ленты различной толщины.
Согласно приложенного сертификата, температура Ак мартенситного превращения после отжига при 450°С в течение 4 часов и охлаждения с печью составляет для этого сплава 42°С.
Для лазерного синтеза использовали иттербиевый оптоволоконный лазер, работающий в импульсном режиме генерации излучения и управляемый персональным компьютером. ВЛС проводили в сходных режимах, при этом изменяли скорость сканирования и размер пятна. Среднюю мощность лазерного излучения варьировали в диапазоне от 0,48 до 56.2 Вт, диапазон частоты импульса от 10 до 200 кГц, скорость сканирования луча лазера варьировали от 100 до 2000 мм/с, луч фокусировали в пятно диаметром 30-95 мкм, с шириной дорожки сканирования от 0 до 300 мкм и коэффициентом перекрытия дорожек 0,5.
Наиболее часто используемый в изделиях медицинского назначения деформационный режим – изгиб. При изгибе наибольшее влияние на деформационные свойства оказывает деформация поверхностного слоя. Для изучения механического поведения образца при теплосменах через интервалы прямого и обратного мартенситного превращения под постоянной нагрузкой испытания проводили в трехточечном режиме нагружения на специально сконструированной установке. Максимальная нагрузка во внешнем волокне исследованных образцов составляла 50 МПа.
В качестве конкретного примера можно взять результаты исследований, изложенные в статье [5]. Основные параметры ВЛС данной работы указаны в таблице 1.
Таблица 1. Основные параметры обработки ВЛС
Параметры лазерной обработки поверхности
Режимы обработки
№1
№2
№3
Плотность мощности пучка,*10<sup>7</sup> Вт/мм<sup>2</sup>
1,24
1,24
0,89
Скорость сканирования луча лазера, мм/с
100
300
300
Вся площадь поверхности исходного образца подвергалась лазерной обработке на воздухе без какого-либо дополнительного промежуточного слоя.
Оценку коррозионных свойств металла после обработки производили путем электрохимических исследований. Поляризационные измерения исследуемых образцов проводили в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Для электрохимических исследований использовали потенциостат модели P–30 и ячейку ЯСЭ–2 при температуре окружающей среды. В качестве электролита использовали раствор Рингера, имитирующий плазму крови. Нерабочие поверхности электрода изолировали слоем лака. Перед электрохимическими испытаниями образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором, выдерживали до установления стационарного потенциала (10–15 мин) и запускали режим анодной поляризации со скоростью 2 мВ/с. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорид–серебряного электрода. Для сравнения в тех же условиях снимали поляризационные кривые с необработанного образца никелида титана. Данную процедуру повторяли и с применением в качестве электролита однопроцентного раствора хлорида натрия (модель физиологического раствора).
Для таких материалов, как сплавы титана, коррозионная стойкость которых обусловлена оксидными поверхностными слоями, повышение коррозионной стойкости оценивается по увеличению потенциала перепассивации. В случае сплавов титана такие потенциалы называют потенциалами пробоя пассивационной оксидной пленки.
Исследования объектов на коррозионную стойкость показали [6-7], что ВЛС приводит к модификации поверхности пассивирующими элементами и к повышению антикоррозионных свойств обрабатываемого материала. Установлено, что такая обработка приводит к улучшению структуры пассивирующих оксидных слоев и уменьшению их дефектности. На фиг. 1 показаны результаты таких исследований для разных режимов обработки. У необработанного образца потенциал пробоя оксидной пленки начинается при меньших напряжениях и коррозионная стойкость, соответственно, ниже, в то время как для остальных образцов потенциал пробоя существенно выше. Самый большой потенциал пробоя наблюдали после обработки в режиме №3.
Таким образом, электрохимическое исследование образцов никелида титана, поверхность которых подвергалась обработке методом ВЛС, показало, что такая обработка существенно повышает устойчивость металла к коррозии. Величина потенциала перепассивации в значительной степени зависит как от режима обработки, так и от толщины обрабатываемого образца. Таким образом, модифицированные слои, полученные с помощью высокоскоростного лазерного синтеза на поверхности сплавов TiNi, обладают высокими антикоррозионными свойствами и позволяют значительно снизить транспорт компонентов сплава в окружающую среду. При ВЛС на поверхности материала образуется оксидная пленка. В свою очередь, большая часть Ni уходит вглубь решетки, а оксиды Ti  остаются на поверхности.
Исследования состояния структурного поверхностного слоя металла производили с использованием растровой электронной микроскопии на приборе FIE Inspect S50 при увеличениях 200-5000×. Результаты исследования представлены в таблице 2-4.
Таблица 2. Состав поверхности необработанного образца.
Элемент
Вес. %
Атомный %
Ti
50
55,07
Ni
50
44,93
Таблица 3. Состав поверхности образца, обработанного в режиме №1.
Элемент
Вес. %
Атомный %
O
6,85
19
Ti
42,30
40,75
Ni
50,85
40,25
Таблица 4. Состав поверхности образца, обработанного в режиме №3.
Элемент
Весовой %
Атомный %
O
11.69
29.68
Ti
40.53
35.77
Ni
47.78
34.55
Из представленных данных следует, что в необработанном образце дополнительные примеси в пределах погрешности прибора не обнаружены. У двух других образцов после ВЛС в составе появляется кислород. Если сравнить таблицы 3 и 4, то можно с уверенностью сказать, что при “ужесточении” режима обработки, а режим №3 таковым является, в поверхностном слое металла количество кислорода увеличивается. Соответственно, уменьшается относительное количество Ti и Ni.
Исследование поверхности обработанного металла методом растровой электронной микроскопии показало, что наблюдаемое повышение антикоррозионных свойств, связано, по-видимому, с поверхностным насыщением никелид титана кислородом, т.е. окислением поверхности.
Механические испытания образцов, обработанных методом ВЛС, показали, что в зависимости от выбранного режима обработки и толщины образца влияние ВЛС может изменяться от незначительного (низкоэнергетический режим обработки) до существенного и в целом отрицательного (высокоэнергетический режим). Характер влияния, очевидно, связан с тем, что более активное воздействие приводит к образованию большего по толщине модифицированного слоя, не претерпевающего мартенситное превращение, и, следовательно, препятствующего накоплению деформации под нагрузкой.
На фиг. 2-6 представлены данные РФЭС для образцов никелида титана, прошедших обработку лазерным излучением. Для исследования были взяты образцы без обработки (исходный), образец с режимом обработки №1 и образец с режимом обработки №3.
На исходном образце, т.е. поверхностно окисленном в естественных условиях (фиг.2(а)), имеется поверхностная оксидная пленка толщиной 3-4 нм. На глубине 5 нм полученный спектр близок к спектру неокисленного титана. Небольшой сдвиг линий спектра относительно положения чистого металла связан с наличием кислорода и, вероятно, с образованием некоторого количества субоксидов титана. Наблюдаемое при послойном анализе проникновение кислорода вглубь образца, возможно, происходит отчасти за счет имплантации кислорода во время ионной бомбардировки.
На поверхности образца с режимом обработки №1 (фиг. 2(б)) обнаружен диоксид титана. Далее по глубине происходит последовательный переход к низшим оксидам (4-3-2). На глубине 15 нм титан по прежнему входит в состав оксидов, судя по стехиометрии в виде монооксида; в металлическом состоянии титан отсутствует.
На поверхности образца с режимом обработки №3 (фиг. 2(в)) находится Ti4+. По мере удаления от поверхности происходит последовательный переход через промежуточные низшие оксиды (3-2) и субоксиды титана к металлическому титану (10-15 нм), при этом материал даже вдали от поверхности в пределах исследованного слоя содержит растворенный кислород. Общая толщина оксидной пленки составляет не менее 6-8 нм. Начиная с глубины 13 нм соотношение Ti и Ni близко к эквиатомному.
На исходном и обработанном в режиме №3 образцах (фиг.3(а,в))  интенсивность спектра никеля возрастает от поверхности вглубь пропорционально концентрации никеля. Никель во всех случаях металлический, с кислородом не взаимодействует в связи с наличием большого количества титана, который имеет большее, чем никель, сродство к кислороду. На образце с режимом обработки №1 (фиг.3(б)) вблизи поверхности никель окислен до 2+, далее никель металлический. Спектры слабоинтенсивные, концентрация никеля очень мала (масштаб графиков увеличен по вертикали для наглядности). Таким образом,  никель не участвует в формировании структуры поверхностного оксидного слоя.
2
На необработанном образце (фиг.4(а))  интенсивность спектра кислорода быстро спадает по глубине. На образце с режимом №3 (фиг.4(в)) – интенсивность спектров спадает после 10 мин травления, далее кислород остается в растворенном виде. Растворимость кислорода в титане высокая, особенно при повышении температуры.  На образце с режимом №1(фиг.4(б)) интенсивность спектра сохраняется по всей глубине анализа. Положение линии О1s на поверхности соответствует стандартному для TiO, далее смещается в сторону больших Е св по мере перехода к слоям с меньшей (3-2) степенью окисления титана.
2
На фиг. 5(а,б,в) приведены профили распределения элементов, а также профили отношений концентраций O/Ti и Ni/Ti, полученные методом РФЭС. Последнее соотношение позволяет оценить перераспределение никеля и титана в приповерхностных слоях. Очевидно, обеднение поверхности никелем при окислении, что фиксируется соответствующими изменениями в сторону возрастания отношения C(Ni)/C(Ti) в более глубоких слоях. При высокотемпературной термообработке никелида титана на воздухе при 800°С поверхностный слой на 100% состоит из TiO.
В условиях высокого вакуума титан также сегрегирует к поверхности. В случае тонкомерных (десятки мкм) изделий из никелида титана это очень критично, так как очень незначительные отклонения от эквиатомного состава существенно изменяют температурные режимы и последовательность мартенситных превращений, отвечающих за эффект памяти формы.
Из графика, приведенного на фиг.6(а,б), видно, что во всех образцах наблюдается обеднение поверхности по никелю за счет селективного взаимодействия титана с кислородом с образованием слоев оксидов титана. Наибольшая глубина обеднения никелем в образце с режимом обработки №1.
2
Из приведенных данных следует, что лазерная обработка существенно снижает содержание никеля в поверхностном слое. Поверхностный слой обработанных образцов содержит в основном оксид титана TiO, что и является причиной наблюдаемого повышения коррозионной стойкости никелида титана.
Таким образом, изобретение обеспечивает на обрабатываемой поверхности высокоскоростной лазерный синтез оксидов титана из кислорода воздуха в зоне лазерного облучения и титана, входящего в состав обрабатываемого сплава, обеспечивая преимущественное образование оксида титана. Получаемый поверхностный слой оксида титана, имеющий плотную и бездефектную структуру, обеспечивает повышение коррозионной стойкости сплава в средах, моделирующих физиологические жидкости, что фиксируется ростом потенциалов перепассивации и пробоя оксидной защитной пленки при анодной поляризации в указанных средах. Выбранные режимы лазерной обработки способствует резкому обеднению поверхностного слоя аллергенными и канцерогенными ионами никеля, вследствие диффузии их вглубь металлической матрицы никелида титана. Выбранные режимы обработки и толщина создаваемых оксидно-титановых слоев не изменяет релаксационных свойств никелида титана, сохраняет его свойства памяти формы.
Литература
1. Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти. М.: Наука, 1977. 180 с.
2. Высокоскоростная кристаллизация конструкционной стали при лазерной обработке поверхности  П.К. Галенко, Е.В. Харанжевский, Д.А. Данилов
3. Миронов Ю.П., Мейснер Л.Л., Лотков А.И. Рентгеноструктурные исследования сплавов TiNi с градиентом параметров микроструктуры в поверхностных слоях
4. Коррозионно-электрохимическое поведение циркония, подвергнутого лазерному короткоимпульсному облучению/ И. О. Башкова, Е. В. Харанжевский, С. М. Решетников,  Ф. З. Гильмутдинов//ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2016. Том 18, выпуск 1, страницы 69–78 (прототип)
5. Влияние обработки поверхности сплава TiNi методом лазерного высокоскоростного синтеза на ее механическое поведение при деформации / С.В. Евсеев, И. О. Башкова, В.Ю. Фертикова // Двадцать третья Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: матер. конф.. – Екб., 2017. - С.416 – 417.
6. Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв, С.М. Решетников, Э.Е. Садиоков, Ф.З. Гильмутдинов // Коррозионно-электрохимическое поведение наноструктурных оксиднохромовых слоёв, полученных лазерным облучением нелегированной стали короткими импульсами // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014, том 50, № 6.
7. Э.Е. Садиоков, Е.В. Харанжевский, С.М. Решетников, Ф.З. Гильмутдинов. Повышение коррозионной стойкости нелегированной стали нанесением оксидноникелевых слоев методом импульсного лазерного облучения // Коррозия: материалы и защита. 2014, №2. С. 13- 18