СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ
METHOD OF PRODUCING POLYARYLENE ETHER KETONES

Предложенное изобретение относится к химии кетонов, в частности к способу получения полиариленэфиркетонов (ПАЭК).
В обычных методиках получения полиариленэфиркетоны получают путем поликонденсации. При так называемых нуклеофильных путях пригодное органическое диоловое соединение подвергают взаимодействию с пригодным органическим дигалогеновым соединением. Обычно реакцию проводят в растворителе, как, например, дифенилсульфон, при применении так называемых вспомогательных оснований, которые представлены в виде твердых составляющих в реакционной смеси; обычно здесь применяют смесь из карбоната натрия и карбоната калия в приблизительных стехиометрических количествах. Данный метод получения описывают в многочисленных патентных заявках, например в заявках на европейский патент ЕР-А-0001879, ЕР-А-0182648 и ЕР-А-0244167. Обычно для получения ПАЭК применяют ароматические дифторовые соединения и бисфенолы; таким образом, при получении полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) нуклеофильным путем в качестве диолового компонента применяют гидрохинон и в качестве дигалогенового компонента 4,4'-дифторбензофенон.
Путем точной навески мономеров и вместе с тем целенаправленной регулировки молярного соотношения мономеров возможно оказание влияния на конечный продукт. Однако недостатком является то, что данный метод не приводит к удовлетворительной воспроизводимости, так как во время реакции неконтролируемые мономеры с газовым потоком (водяного пара и диоксида углерода из реакции вспомогательного основания с диоловым компонентом) выносятся из реакционной смеси и вместе с тем нарушают молярное соотношение из точной навески. Таким образом, получают полимер с недостаточной молярной массой. Если пытаются рассчитывать уже при навеске, в противоположном случае может произойти, что указанная молярная масса станет так высока, что реакционную смесь можно выводить и перерабатывать только лишь с большим трудом. Полученный таким образом полимер затем из-за высокой вязкости расплава при известных обстоятельствах перерабатывается только с большим трудом.
Так как сторонами заявителя требуется точное соблюдение спецификаций продукта, то ставится задача разработать способ получения полиариленэфиркетонов, с помощью которого можно лучше регулировать и контролировать молярную массу.
Решением данной задачи является способ, по которому молярная масса устанавливается при превращении ароматического дигалогенового соединения с бисфенолом в присутствии карбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов или гидрокарбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов в высококипящем растворителе до получения ПАЭК, в то время как в течение реакции поликонденсации молярная масса приводится к целевому значению путем новой добавки бисфенола или органического галогенового соединения.
Пригодными ароматическими дигалогеновыми соединениями являются, например, 4,4'-дифторбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-дихлордифенилсульфон, 4,4-дифтордифенилсульфон, 1,4-бис(4-фторбензоил)бензол, 1,4-бис(4-хлорбензоил)бензол, 4-хлор-4'-фторбензофенон и 4,4'-бис(4-фторбензоил)бифенил. Галогеновая группа активирована, в общем, пара-концевой группой карбонила или сульфонила. В случае пара-концевой группы карбонила предпочтительным галогеном является хлор или предпочтительно фтор; в случае пара-концевой группы сульфонила галогеном может быть фтор или хлор, причем из-за достаточной реакционной способности и низкой стоимости здесь, в общем, предпочтителен хлор в качестве галогена. Также могут применяться смеси различных дигалогеновых соединений.
Пригодными бисфенолами являются, например, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-дигидроксибифенил, простой бис(4-гидроксифениловый)эфир, простой бис(4-гидроксифенил)тиоэфир, простой бис(4-гидроксинафтиловый)эфир, 1,4-дигидроксинафталин, 1,5-дигидроксинафталин или 2,6-дигидроксинафталин, 1,4-бис(4-гидроксибензоил)бензол, 4,4'-бис(4-гидроксибензоил)бифенил, простой 4,4'-бис(4-гидроксибензоил)дифениловый эфир или простой 4,4-бис(4-гидроксибензоилдифенил)тиоэфир. Разумеется, также могут применяться смеси различных бисфенолов.
Пригодные карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов выводятся из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция или бария.
Обычно согласно стандарту техники применяют смесь из карбоната натрия и карбоната калия. Из карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или гидрокарбонатов щелочных или щелочноземельных металлов обычно применяют незначительный избыток, например избыток около 5% выше стехиометрического количества.
Высококипящим апротонным растворителем согласно уровню техники является предпочтительно соединение формулы
причем Т представляет прямую связь, один атом кислорода или два атома водорода; Z и Z' означают водород или группы фенила. Предпочтительно здесь речь идет о дифенилсульфоне.
ПАЭК содержит элементы формул
(-Аr-Х) и (-Ar'-Y-),
2
причем Ar и Аr' представляют двухатомный ароматический остаток, предпочтительно 1,4-фенилен, 4,4'-бифенилен, а также 1,4-нафтилен, 1,5-нафтилен или 2,6-нафтилен. Х означает тянущую электроны группу, предпочтительно карбонил или сульфонил, в то время как Y означает другую группу, как О, S, CH, изопропилиден или т.п. При этом по меньшей 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80% групп Х должны представлять группу карбонила, в то время как, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80% групп Y должны состоять из кислорода.
В особенно предпочтительном варианте осуществления 100% групп Х состоят из групп карбонила и 100% групп Y из кислорода. В данном варианте осуществления ПАЭК может означать, например, полиэфирэфиркетон (ПЭЭК; формулы 1), полиэфиркетон (ПЭК; формулы II), полиэфиркетонкетон (ПЭКК; формулы III) или полиэфирэфиркетонкетон (ПЭЭКК; формулы IV), тем не менее, конечно также возможно другое распределение групп карбонила и кислорода.
m
ПАЭК в общем является частично кристаллическим, что обнаруживается, например, в ДСК-анализе (анализ кривых, полученных методом Дифференциальной Сканирующей Калориметрии) путем нахождения кристаллической точки плавления Т, которая соответственно измерению в большинстве случаев находится около 300°С или выше. Однако существо данного изобретения также применимо для аморфного ПАЭК. В общем, считается, что группы сульфонила, группы бифенилена, группы нафтилена или громоздкие группы Y, как, например, группа изопропилидена, уменьшают кристалличность.
При предложенном согласно изобретению получении ПАЭК молярное соотношение бисфенола к дигалогеновому соединению находится предпочтительно в области от 1:1,001 до 1:1,05. Это имеет значение, в частности, также при получении ПЭЭК из гидрохинона и 4,4'-дифторбензофенона. Обычно концентрация устанавливается от 25 до 35% мас. полимера (в расчете на растворитель). Кроме того, предпочтительно, что соответственно уровню техники, в качестве вспомогательного основания применяется смесь из карбоната натрия и карбоната калия в массовом соотношении приблизительно 100: 5. На основании заявленной реакционной способности функциональных групп, а также плохой растворимости ПАЭК при низких температурах реакция проводится обычно в температурной области от приблизительно 200 до 400°С, причем предпочтительна область от приблизительно 250 до 350°С. Конечная температуре реакции находится предпочтительно в области от 300°С до 320°С. Так как вязкость реакционной смеси является функцией молярной массы полимеров, развитие реакции может определяться с помощью вязкости раствора, что может происходить согласно каждой методике уровня техники. Например, вязкость можно установить через крутящий момент, получаемый от привода агрегата с мешалкой.
Бисфенолом, добавляемым для достижения целевой вязкости, как правило, после затухания реакции, может быть каждый любой бисфенол; примером являются подобные бисфенолы, как указаны выше для основной реакции. В большинстве случаев рекомендуется применение подобного бисфенола, как при основной реакции. Под «затуханием реакции» понимают момент, от которого до полного окончания реакции возрастает вязкость только лишь максимально на 20%, предпочтительно максимально на 15%, особенно предпочтительно максимально на 10%, в частности предпочтительно максимально на 5% и совершенно предпочтительно только лишь максимально на 2,5%.
В качестве органического галогенового соединения может применяться каждое галогеновое соединение, которое, в первую очередь, взаимодействует с фенолятанионом при замещении. Пригодными галогеновыми соединениями являются, например, метилхлорид, метилбромид, метилиодид, этилхлорид, аллилхлорид, пропаргилхлорид, бензилхлорид, более того, подобные дигалогеновые соединения, как указаны выше для основной реакции, а также соответствующие моногалогеновые соединения, например 4-фторбензофенон или 4-хлордифенилсульфон. Более того, в принципе имеется большое число равнодействующих соединений с хорошо отделяемой группой, как, например, диметилсульфат, метилтозилат или 4-нитробензофенон; их применение эквивалентно применению галогенового соединения.
Обычное течение реакции поликонденсации представлено на фигуре 1 и схематически показывает спокойное течение реакции в виде сигмоидальной кривой, когда вязкость или крутящий момент изображают в виде функции времени реакции.
В принципе после затухания реакции поликонденсации затем добавляют бисфенол, если продукт демонстрирует нежелаемую высокую вязкость в реакционной смеси из-за уже указанных проблем, как нарушение стехиометрии, путем неточной навески со следующей подпиткой бисфенолом или потерей бисфенола через газовый поток из реактора. Путем целенаправленного дозирования бисфенола из внешней емкости в реакционную смесь также возможно снова запустить и целенаправленно продолжить реакцию. Данная стадия способа многократно повторяется. На фигуре 2 это представляют на примере получения ПЭЭК из 4,4'-дифторбензофенона и гидрохинона.
Также затем, если стехиометрия нарушена таким образом, что бисфенол находится в избытке, после затухания реакции ароматическое дигалогеновое соединения вида, как которое также может применяться для основной реакции, можно целенаправленно дозировать из внешней емкости в реакционную смесь, чтобы снова запустить и целенаправленно продолжить реакцию. Данная стадия способа также многократно повторяется.
Из-за нарушения стехиометрии путем неточной навески или потери мономеров через газовый поток из реактора течение реакции должно быть таким, что если продукт угрожает нарушить желаемую вязкость, реакцию в реакторе можно подавить или сразу остановить добавкой органического галогенового соединения, например метилхлорида или 4,4'-дифторбензофенона. На фигуре 3 схематически представляют различные течения реакций при применении или метилхлорида или 4,4'-дифторбензофенона (БДФ).
Несмотря на данные ответные меры вязкость реакционной смеси должна выходить выше, чем желаемо, таким образом существует возможность целенаправленно понизить вязкость в реакционной смеси путем продленного ввода органического моногалогенового соединения, как, например, метилхлорид. После индукционной фазы полимерные цепи разрушаются с помощью метилхлорида, что выражается падающей вязкостью реакционного раствора. Подача метилхлорида в раствор прекращается, затем останавливается разрушение полимерных цепей и вязкость остается постоянной. На фигуре 4 схематически показывают течение реакции.
2
4
Целевое значение молярной массы ПАЭК соответствует вязкости раствора в форме значения J, измеренного согласно DIN EN ISO 307 в 97%-ном HSO (250 мг в 50 мл; 25°С), от 80 до 150 мл/г.
После окончания реакции продукт перерабатывают согласно уровню техники. Полученный ПАЭК после переработки представлен в форме частиц. ПАЭК может применяться непосредственно в данной форме, например, в виде материала покрытия, однако также может быть гранулирован и при этом, при желании, перерабатываться путем добавки следующих веществ, как наполнители, пигменты, стабилизаторы, другие полимеры, технологические добавки и т.п., до получения компаунда. Подходящие компаунды, их получение и применение известно специалисту в данной области.
Данное изобретение поясняется далее с помощью примеров.
Сравнительный пример 1 (без вмешательства в поликонденсацию)
В реактор с двойными стенками при температуре 60°С последовательно добавляют 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,6 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 320 г карбоната калия в твердой форме. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того как температура стенок достигла 160°С, подключают мешалку с 50 об/мин. Когда внутренняя температура также достигнет 160°С, медленно нагревают до 320°С. Через крутящий момент, который определяется из потребления тока двигателем с мешалкой, можно наблюдать течение реакции. Крутящий момент повышается после около 6 часов и стабилизируется после следующих приблизительно 2 часов на постоянной области около 55% выше начального уровня. Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники. Значение J продукта составляет 134 мл/г.
Пример 1 (вмешательство в поликонденсацию с помощью метиленхлорида)
В реактор с двойными стенками при температуре 60°С последовательно добавляют 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,6 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 320 г карбоната калия в твердой форме. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того как температура стенок достигла 160°С, подключают мешалку с 50 об/мин. Когда внутренняя температура также достигнет 160°С, медленно нагревают до 320°С. Через крутящий момент, который определяется из потребления тока двигателем с мешалкой, можно наблюдать течение реакции. Крутящий момент повышается после около 6 часов и сигнализирует о начале реакции. Примерно через 30 минут крутящий момент находится около 25% выше исходного значения. Метиленхлорид продавливается в котел через насадку в нижней части реактора в количестве 20 нормолитр/час. В течение введения наблюдают выравнивание возрастания крутящего момента. Через приблизительно 1 час добавку метилхлорида останавливают, и крутящий момент стабилизируется на постоянной области около 42% выше начального уровня. Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники. Значение J продукта составляет 122 мл/г.
Пример 2 (вмешательство в поликонденсацию с помощью БДФ)
Вначале действуют по методике примера 1. Когда крутящий момент после в целом около 6,5 часов находится около 25% выше исходного значения, через отверстие в крышке реактора из приемной емкости в реактор отправляют 1000 г 4,4'-дифторбензофенона в короткое время. Через около 10 минут после добавки БДФ крутящий момент поворачивается и остается на постоянном уровне в течение следующих 2,5 часов. Уровень крутящего момента после добавки БДФ находится постоянно около 27% выше исходного значения. Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники. Значение J продукта составляет 81 мл/г.
Пример 3 (вмешательство в поликонденсацию с помощью метилхлорида после окончания поликонденсации)
Вначале действуют по методике сравнительного примера 1. Крутящий момент повышается после около 6,5 часов и после следующих приблизительно 2,5 часов стабилизируется на постоянной области около 53% выше начального уровня. После того как данный уровень сохраняется в течение следующих 30 минут, метилхлорид в количестве 20 нормолитр/час продавливается в котел через насадку в нижней части реактора. Через около 40 минут измеряют легкое падение в крутящем моменте, которое продолжался в течение следующих 4 часов времени испытания. Затем добавку метилхлорида заканчивают. Крутящий момент поворачивается после следующих около 30 минут на постоянный уровень около 46% выше исходного значения до начала реакции. Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники. Значение J продукта составляет 126 мл/г.
Пример 4 (вмешательство в поликонденсацию добавкой гидрохинона по частям)
В реактор с двойными стенками при температуре 60°С последовательно добавляют 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,5 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 320 г карбоната калия в твердой форме. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того как температура стенок достигла 160°С, подключают мешалку с 50 об/мин. Когда внутренняя температура также достигнет 160°С, медленно нагревают до 320°С. Через крутящий момент, который определяется из потребления тока двигателем с мешалкой, можно наблюдать течение реакции. Крутящий момент повышается после около 5 часов и сигнализирует о начале реакции. Примерно через 5 часов крутящий момент находится постоянно около 15% выше исходного значения. В отдельной, нагреваемой и перемешиваемой емкости расплавляют смесь из 10% мас. дифенилсульфона и 1% мас. гидрохинона при температуре 180°С. 400 мл данной смеси проводят в реактор через трубопровод. Спустя около 10 минут через потребление тока двигателем с мешалкой можно наблюдать повышение вязкости, которое указывает на последующую реакцию полимера. Через примерно 1 час крутящий момент вырос на около 25% выше исходного значения и остался постоянным. Стадию повторяют со следующими 400 мл смеси дифенилсульфон-гидрохинон, и через 1 час крутящий момент вырос на около 35% выше исходного значения и остался постоянным. Вторичное повторение данной стадии с 300 мл смеси дифенилсульфон-гидрохинон вытекает в новое повышение крутящего момента; через 1 час достигает значения около 60% выше исходного значения; данное значение остается постоянным в течение следующих 1,5 часов. Затем продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники. Значение J продукта составляет 138 мл/г.