Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония

ОГНЕЗАЩИТА

С. А. Ненахов

канд.хим. наук, ведущий научный сотрудникНПП “ТЕПЛОХИМ”

В. П. Пименова

канд. хим. наук, заместитель директора по научной работе НПП “ТЕПЛОХИМ”

Л. И. Натейкина

старший научный сотрудник НПП “ТЕПЛОХИМ”

УДК 661.174

ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ на структуру пенококса на основе полифосфата аммония

Выполнены электронно-микроскопические исследования структуры пенококса органо-аммоний-фосфатных композиций в присутствии наполнителей различной природы (оксиды, бораты, гидроксиды, графиты и др.). Показано, что зародышеобразующее действие на кокс оказывают оксиды и бораты, а также гидроксиды с высокой температурой разложения. Терморасширяющийся графит в составе органо-аммоний-фосфатной композиции навязывает коксу собственную структуру. Изученные силикаты (цеолит, этилсиликат) показали разрушающее действие на пену.

Ключевые слова: огнезащитное покрытие, электронная микроскопия, вспенивание, полифосфат аммония, пленкообразователь, коксообразующая фаза, наполнители, зародышеобразователь, газообразователь, оксиды, бораты, гидроксиды, графиты, триполифосфат натрия, цеолит, структура пенококса, полиэдрические ячейки, сферические ячейки.

Введение

Вспенивающиеся огнезащитные материалы состоят из компонентов собственно вспенивающейся коксообразующей фазы и дополнительных функциональных компонентов — пленкообразова-теля и наполнителя, также принимающих участие в формировании пенококса. Наполнители могут выполнять три различные функции в огнезащитных вспенивающихся композициях: зародышеобразо-вателя парогазовой дисперсной фазы (пены), газообразующего агента и элемента жесткого каркаса. В 1951 г. Шольц X. А. и Сэвил Е. Е. [1] заявили об улучшении качества огнезащитных материалов путем введения инертных наполнителей, таких как бораты, гипс, сульфид цинка, диоксид титана, глина, кремнезем, слюда и т. д., основываясь на предположении, что эти инертные материалы должны действовать как зародышеобразующие агенты для пены. Газообразующие свойства достигаются использованием негорючих неорганических наполнителей, которые разлагаются с образованием негорючих газов (например, С02) и отъемом у системы тепла. Типичный представитель этого класса ингибиторов — тригидрат оксида алюминия [2]. Об активном химическом участии наполнителей в структуре пенококса сообщали, например, Лев-

чик Г. Ф. [3] с соавторами, показавшие, что при температуре до 600 °С полифосфат аммония взаимодействует с тальком с образованием кристаллических продуктов типа М§2Р4012, М§Р40п, Б1Р207, 8150(Р04)6, а при температуре, близкой к 1000 °С,

— с образованием стеклообразных фосфатов магния и кремния. Цель настоящей работы — изучение влияния наполнителей различной природы на структуру пенококса, формирующегося при высокотемпературном воздействии на композиции на основе полифосфата аммония.

1. Объекты и методы исследования

Структурные исследования выполняли на модельных составах, включающих вспенивающекар-бонизующуюся фазу, пленкообразователь и наполнитель при постоянном соотношении компонентов. Также изучали структуру композиции, не содержащей наполнитель. Вспенивающекарбонизующаяся фаза состояла из трех традиционных компонентов: полифосфата аммония (ЕХ0ЫТ АР422, “С1апап1:”, Германия), полиола (СИагшог РМ 40, “Ре^огр”, Швеция) и меламина (Ме1айпе, ББМ, Голландия) в традиционном соотношении 3:1:1 [4]. Пленкообразователь — водная дисперсия сополимера винил-ацетата и винилового эфира версатиковой кислоты

(Мо'шНШ БМ230, “Се1апе8е”), содержание полимера в высушенной композиции составляло 18 мас. %. В качестве наполнителя использовали: диоксид титана (Кешка 660, “Кешка”), борат бария (ТУ 113-07-014-91, ФГУП «УНИХИМ с 03», Россия), борат цинка (ТУ 113-07-015, марка “Б”, ФГУП «УНИХИМ с 03», Россия), гидроксид магния (“ХИМЭКС”, Россия), гидроксид алюминия (АРУЯАЬ 60СБ, “КАБАЫес”, Германия), графиты (1Ь8-0Я-803 и 1Ь8-0Я-1002, .ТЬБ, Китай), цеолит (ТУ 38.102168-95, ШаА-П, тип “А”, ЗАО “Нижегородские сорбенты”, Россия), натрия триполифос-фат (ГОСТ 13493, сорт первый, ТОО “Казфосфат”, Россия), этилсиликат (ГОСТ 26371, этилсили-кат-40, сортвысший, ООО “Пента-91”, Россия). Содержание наполнителя в сухом остатке составляло 9,0 мас. %.

Водно-дисперсионный материал готовили смешением наполнителей с остальными предварительно диспергированными и смешанными компонентами в диссольвере (комнатная температура, скорость вращения фрезы 600 об./мин) в течение 15 мин до степени перетира (по ГОСТ 6589-74) порядка 30 мкм (составы без наполнителя, с диоксидом титана, с триполифосфатом натрия) и 100 мкм (составы с гидроксидом алюминия, с графитом 1Ь8-0Я-1002). Затем формировали покрытие на стальной пластине таким образом, чтобы толщина высохшего покрытия составляла порядка 1 мм. Покрытия сушили при температуре 20 °С в течение 6 ч, затем при 60 °С в течение 2чи снова при температуре 20 °С 24 ч. Высохшие покрытия подвергали воздействию одномерного теплового потока в соответствии с так называемой стандартной кривой пожара [5] до достижения стальной подложкой температуры 500 °С (время достижения предельной температуры составляло (18+4) мин), при этом коэффициент вспенивания кокса достигал 15-20 единиц.

Из вспененного кокса вырезали образцы размером 3x3x3 мм, которые изучали с помощью сканирующей электронно-зондовой микроскопии и электронно-зондового рентгеновского микроанализа с применением растрового электронного микроскопа ^М-Ш фирмы “Ш0Ь” (Япония) и приставки в виде цифрового сканирования и рентгеновского спектрометра с энергетической дисперсией фирмы “Ое1ас” (Германия). Образцы крепили на графитовый держатель при помощи двухстороннего проводящего скотча, затем обдували слабым потоком воздуха и напыляли на них в вакууме слой углерода толщиной порядка 100-50 А. Просмотр и фотографирование исследуемых объектов осуществляли при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе электронного пучка 10-9 А.

2. Результаты

2.1. Морфология пенококса

Композиция без наполнителя

Вспененный кокс (рис. 1), формирующийся при отжиге из композиции, не содержащей наполнителя, имеет пенно-полостную структуру, т. е. в изучаемом объеме имеются области, состоящие из пенных ячеек, и протяженные полости (фактически — дефекты в пене), превосходящие размерами пенные ячейки. Ячейки пены представляют собой сферические и эллипсоидные образования размером от 10 до 100 мкм, группирующиеся в ассоциаты различной формы. Оболочки ячеек имеют различную толщину: от очень малой (менее 0,1 мкм), прозрачной для электронов, до большой (1 мкм и более). Полости размером до 300 мкм в пенококсе остаются, по-видимому, от пор, всегда имеющихся в исходных покрытиях, изготовленных на основе воднодисперсионных материалов. На рис. 1 можно также видеть обломки надмолекулярной структуры*2 в виде ламелей и усов (вискеров). Обломки оболочки ячеек — ламели имеют различную протяженность и толщину порядка 1 мкм и менее. Усы (цилиндрические образования) имеют протяженность до 150 мкм и диаметр от 1 до 10 мкм. Образование обломков происходит при препарировании образцов, наличие большого количества обломков свидетельствует о том, что данный пенококс в момент препарирования имел низкие механические свойства.

йиоксий титана

Вспененный кокс на основе композиции, содержащей диоксид титана (рис. 2), имеет пенную структуру, но с другим характером пенных ячеек. В этом случае наблюдается непрерывный каркас, а ячейки явно тяготеют к полиэдрической форме. Размеры ячеек лежат в пределах от 10 до 400 мкм. Ребра ячеек (ребра Платто - Гибса) большей частью имеют линейную форму, но наблюдаются и ребра в виде окружностей. Диаметр ребер составляет величину порядка 1 мкм. Грани ячеек (ламели) имеют разнообразную форму (плоскую, арочную, цилиндрическую) и различную толщину стенок (от малой электронно-прозрачной до толстой, приближающейся к 1 мкм). Полости в этом пенококсе также присутствуют, их размеры соизмеримы с величиной больших ячеек, количество полостей в единице объема меньше, нежели в композиции без наполнителя.

*1 Здесь и далее к — коэффициент вспенивания.

*2 Надмолекулярная структура—различные структурные формы упорядочения во взаимном расположении молекул.

*3 Ламель, ламелла (lamella) — тонкая пластина, тонкий слой или подобная чешуе структура.

52

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2009 ТОМІВ №7

Рис. 1. Пенококс на основе композиции, не содержащей наполнителя: а-в — микрофотографии одного участка при различном увеличении

Бораты бария и цинка

Вспененный кокс, формирующийся при отжиге из композиций, содержащих бораты, имеет пеннополостную структуру (рис. 3). Ячейки пены имеют сферическую и эллипсоидную форму размером до 100 мкм и заполняют практически весь обозримый объем, т. е. о надмолекулярной структуре можно сказать, что она представлена как отдельными пу-

Рис. 2. Пенококс на основе композиции с диоксидом титана: а-в — микрофотографии одного участка при различном увеличении

зырьками, так и мультиячеистыми ассоциатами (кластерами). Полости также присутствуют в небольшом количестве, имеют размеры до 300 мкм.

Гидроксиды металлов

Изученные гидроксиды магния и алюминия оказывают различное влияние на структуру пено-кокса. В случае гидроксида магния (рис. 4, а) пено-

Рис. 3. Пенококс на основе композиции с боратом бария

Рис. 4. Пенококс на основе композиции с гидроксидом магния

кокс формируется в пенно-полостную структуру, в которой пенные пузырьки образуют некую непрерывную матрицу с достаточно узким распределением по размерам, не превышающим 40 мкм. В случае гидроксида алюминия (рис. 4, б) пенные пузырьки как таковые отсутствуют, можно говорить о непрерывной низкоплотной матрице, состоящей из осколков ламелей и усов и содержащей полости размером порядка 100 мкм.

ГраФит

В композициях с графитом (рис. 5) структуру задает расширяющийся графит. Здесь, в основном, присутствует расширенный графит в разных формах, которые условно можно обозначить как “желуди”, “еловые шишки”, “гусеницы”. Эти образования имеют размеры в поперечнике до 300 мкм, а в “длинной” части — до 1000 мкм. Сами по себе они достаточные рыхлы, отделены друг от друга большими полостями (протяженностью до 300 мкм). Рис. 5 свидетельствует о том, что компоненты вспе-

нивающекарбонизующейся фазы не создают собственных областей вспенивания. По-видимому, образующийся в ходе реакций полиароматический углеводород [6, 7] полностью конденсируется на расширяющемся графите.

Цеолит

Пенококс композиции с цеолитом (рис. 6, а) состоит из протяженных областей (500 мкм и более), включающих осколки плоских и арочных ламелей протяженностью до 90 мкм и стержнеподобных образований длиной до 30 мкм и диаметром порядка

1,5 мкм, и полостей размером до 100 мкм.

ТриполиФосФат натрия

Пенококс композиции с триполифосфатом натрия (рис. 6, б) представляет собой достаточно рыхлую массу с полостями до 40 мкм. В этой массе можно видеть сплошные образования неправильной формы размером вдоль большей оси до 30 мкм.

54

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВВБЕЗВПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №7

Рис. 5. Пенококс на основе композиции с графитами 1Ь8-0К-1002

Эти образования упакованы рыхло и случайным образом. Ламели и усы отсутствуют.

Этилсиликат

Пенококс композиции с этилсиликатом (рис. 6, в) состоит из участков рыхлой массы и цепочечных структур, сформированных из элементов неправильной формы. Ламели и усы отсутствуют. В этой массе имеются свободные полости размером до 100 мкм.

2.2. Элементный состав пенококса

Результат элементного исследования, выполненного методом рентгеновского электронно-зон-дового микроанализа, представлен в таблице. Эти данные позволяют констатировать изменение концентрации того или иного элемента в пенококсе под влиянием того или иного наполнителя. Все изученные наполнители можно разделить на две группы по степени влияния: (а) практически не изменяющие концентрацию элементов; (б) изменяющие (понижающие или повышающие) концентрацию элементов.

Рис. 6. Пенококс на основе композиции с цеолитом

По данным таблицы видно, что концентрацию основных элементов относительно исходной системы изменяют далеко не все наполнители. Так, этил-силикат ЭТС-40, цеолит натрия, гидроксид алюминия и даже диоксид титана (!) практически не изменяют соотношения элементов.

Остальные наполнители по степени “концентрационной перекачки” между элементами можно представить следующим образом:

Концентрация основных элементов пенококса для разных наполнителей

Содержание элементов, ат. %

№ Наполнитель Р О С Напол- нитель

1 Без наполнителя 13,2 37,7 49,1 0

2

2 (зола) Диоксид титана 5,3 34,3 57,4 2,8 (ТО

3 Борат бария 11,7 35,3 52,8 0,2

4 Борат цинка 15,0 38,7 43,7 2,0

5 Гидроксид магния 15,1 35,7 45,4 3,4

6 Гидроксид алюминия 6,7 39,2 50,9 3,0 (АО

7 Графит ,ТЬ8-0Я-1002 8,2 32,5 57,9 -

8 Графит ,ТЬ8-0Я-803 9,1 34,3 55,8 -

9 Цеолит натрия 11,7 37,4 45,4 1,3

10 Натрий триполифосфат 14,8 41,0 40,6 3,2

11 Этилсиликат ЭТС-40 12,0 37,0 46,5 3,6

а) повышают концентрацию углерода и, соответственно, понижают концентрацию фосфора и кислорода — диоксид титана, борат бария и, конечно, графит;

б) повышают концентрацию кислорода и, соответственно, понижают концентрацию углерода и фосфора — борат цинка и триполифосфат натрия;

в) заметно повышает концентрацию фосфора и, соответственно, понижает концентрацию кислорода и углерода — гидроксид магния;

г) повышают концентрацию фосфора и кислорода и снижают концентрацию углерода — борат цинка и триполифосфат натрия.

Сравнительные структурные исследования двух разных стадий превращения — карбонизованного пенококса и белой вспененной золы — выполнены на композиции с диоксидом титана. Можно отметить, что по сравнению с коксом в золе более чем в два раза (на 60 %) уменьшается концентрация фосфора, незначительно уменьшается (~13 %) концентрация кислорода и значительно (~30 %) возрастает концентрация углерода. Такие структурные элементы, как усы (ребра), сохраняются, а ламели практически исчезают. Поскольку при отжиге кокс-зола поперечные размеры ребер увеличиваются (диаметр возрастает с 1 до 5 мкм), то можно полагать, что материал ламелей при отжиговой пере-

стройке кокса в золу практически весь перемещается на ребра. Усы в коксе и золе — это прямолинейные отрезки и тройные ветвления, а также другие более изощренные формы: кольца и дуги различного диаметра. Собственно надмолекулярную структуру золы наблюдать не представляется возможным — за время транспортировки и при препарировании она, будучи чрезвычайно хрупкой, самопроизвольно разрушается.

3. Обсуждение результатов

Рассмотрим полученные результаты с точки зрения выполнения наполнителями в огнезащитных вспенивающихся композициях двух изложенных выше функций: газо- и зародышеобразователя пены. Рассмотрение проблемы участия изученных соединений в качестве физических или химических элементов коксового каркаса, т. е. третьей возможной функции наполнителей, не являлось предметом данной работы.

В органо-аммоний-фосфатных композициях, в которых вспенивающекарбонизующаяся фаза традиционно включает полифосфат аммония, полиол и меламин — газообразующий агент, отсутствует смысл использования дополнительного газообразующего агента в виде наполнителя. Скорее всего, он будет способствовать разрушению пенной структуры. Действительно, в композиции с гидроксидом алюминия, который интенсивно дегидратирует при температуре порядка 260 °С, кокс не обнаруживает пенной структуры, но имеет вид рыхлой взбухшей массы. Композиция с гидроксидом магния, имеющим максимальную скорость дегидратации при температуре 360 °С, близкой к температуре разложения меламина, который плавится, разлагается и сублимирует при температурах около 340-370 °С, показывает типичную для пены пузырьковую структуру. Можно полагать, что в составе данной композиции различие между гидроксидом алюминия и гидроксидом магния заключается в том, что первый относительно второго разлагается при меньшей температуре, содержит и выделяет большее количество воды и, наконец, превосходит по валентности. Похожие с гидроксидом алюминия эффекты показывают цеолит и этилсиликат. По-видимому, цеолит и гидроксид алюминия как газообразующие агенты могут оказаться полезными в составах на основе натрий-силикатных композиций.

С точки зрения действия изученных наполнителей как зародышеобразователей пенной структуры кокса изученные соединения можно разделить на две группы:

а) способствующие образованию пенной структуры кокса — диоксид титана, бораты бария и цинка и гидроксид магния;

б) подавляющие образование пены в коксе — гидроксид алюминия, вспучивающийся графит, цеолит, триполифосфат натрия и этилсиликат.

Соединения первой группы действуют как достаточно активные зародышеобразователи пенной структуры кокса, способствуя формированию более регулярной и устойчивой пены в сравнении с пенококсом на основе композиции, не содержащей наполнитель-зародышеобразователь. В присутствии диоксида титана формируется полиэдрическая пена, ячейки которой состоят из граней и ребер. По-видимому, некоторые очень тонкие грани (ламели) — они имеют вид плоскостей, сфер, цилиндров — можно отнести к так называемым графенам [8, 9]. Кокс, вспененный в присутствии боратов (бораты содержат кристаллизационную воду), обнаруживает и сферические, и полиэдрические пузырьки. Кокс в присутствии гидроксида магния имеет сферические пенные ячейки.

По первой группе соединений следует добавить, что наиболее эффективными зародышеобра-зователями пены можно назвать диоксид титана и гидроксид магния. Диоксид титана способствует образованию полиэдрической пены, при этом достижимы достаточно большие размеры ячеек — до 400 мкм и характерно широкое распределение ячеек пены по размерам. Гидроксид магния способствует формированию мелкоячеистой пены размерами до 40 мкм и с узким распределением по размерам. Можно полагать, что отличие в формате вспенивания между композициями с диоксидом титана и гидроксидом магния заключается в следующем. Диоксид титана действует как зародышеобразова-тель в виде частиц размером порядка 1 мкм за счет специфической кислотно-щелочной природы поверхности. Гидроксид магния, представляющий собой белые волокна, состоящие из бесцветных три-гональных кристаллов со слоистой решеткой, дегидратирует в диапазоне температуры 340-410 °С с образованием оксида магния, имеющего вид серовато-зеленых прозрачных октаэдрических кристаллов. При дегидратации частицы слоистого гидроксида разрушаются, т. е. происходит своеобразное самодиспергирование наполнителя. И в качестве зародышеобразователя пены выступает мелкодисперсный оксид магния. Можно также полагать, что магний способен встраиваться в конденсационные коксовые структуры [3] через образование продуктов с полифосфатом аммония.

Надо отметить, что диоксид титана и другие соединения из первой группы в композиции действуют именно как структурирующие коксовую пену агенты без увеличения коэффициента вспенивания. Очевидно, что чем лучше диспергирован наполнитель в композиции и чем равномернее распределен

по объему расплава, тем “комфортнее” будут условия для зародышеобразования, а значит, пена будет более регулярной и гомогенной. Можно также с определенной долей вероятности полагать, что указанные наполнители могут служить зародышами новой фазы (структурирующими агентами) при переходе жидкой фазы (золя) кокса в гель.

Говоря о второй группе соединений, подавляющих образование пены в коксе, следует отдельно отметить вспучивающийся графит. Электронномикроскопические исследования показали, что вспучивающийся (терморасширяющийся) графит навязывает коксу свою структуру, подавляя при этом вспенивание собственно органо-фосфатного состава, как было уже отмечено выше, за счет конденсации на графите образующихся при высокой температуре продуктов разложения и реакций вспе-нивающекарбонизующейся фазы. Это относится к графиту 1Ь8-0Я-1002, имеющему температуру начала расширения 190 °С, и к графиту 1Ь8-0Я-803, начинающему расширение при температуре 300 °С. Имея высокие коэффициенты расширения (первый

— 35 и более, второй — более 70), они срабатывают до начала процессов расширения органо-фосфатного состава. Композиция с графитом 1Ь8-0Я-1002 имела такой же коэффициент вспенивания (к = 14), как и ненаполненная композиция. Композиция с графитом 1Ь8-0Я-803 показала увеличение коэффициента вспенивания до 22 единиц. По-видимому, в лакокрасочных композициях на основе терморас-ширяющегося графита вполне достаточно пленко-образователя, например поливинилацетата, а вспе-нивающекарбонизующаяся фаза в этом случае излишняя. Об успешном применении терморасши-ряющихся графитов в составе полиизоцианат-по-лиуретановых пен сообщается в работе [10]. Достаточно неожиданным следует признать результат вспенивания композиции с триполифосфатом натрия. Исходя из общих соображений, он должен действовать как ПАВ на стенки пенных ячеек, т. е. стабилизировать их. Возможно, что использованная концентрация слишком высока для данного продукта. Поскольку образующийся в его присутствии пенококс обладает значительной текучестью, то в данной концентрации он, видимо, просто пластифицирует кокс. К тому же, если предположение о стабилизирующей роли триполифосфата натрия справедливо, то он, возможно, и мог бы выполнить свою стабилизирующую миссию, не обладая при этом зародышеобразующим действием.

Цеолиты увеличивают остаток при отжиге композиций полифосфата аммония с пентаэритритом. Как полагают авторы работы [11], цеолиты способны катализировать реакцию этерификации между полифосфатом аммония и пентаэритритом при тем-

пературе ниже 250 °С и усиливать сшивание и коксование посредством 8Ю2 и А1203, получаемых при разложении цеолитов при температуре более 250 °С. Но, как показали структурные исследования, процессы дегидратации цеолитов, протекающие при температуре ниже температуры образования расплава, не способствуют образования пенной структуры.

Таким образом, соединения второй группы направляют “строительство” совершенно по другому

пути, к архитектуре, далекой от пенных конструкций. Надмолекулярную структуру кокса на основе этих соединений можно отнести к зернисто-пористой. Маловероятно, чтобы такой кокс обладал идеальными механическими характеристиками.

***

Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам Института физической химии РАН А. Дж. Алиеву и А. Е. Чалых, выполнившим электронно-микроскопические исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pat. 2.566.964 US. / Scholz Н. A., Savill Е. Е. ; assigned to US Gypsum Company ; September 1951.

2. Khanna, Y. P. Flammability of Polymers / Y. P. Khanna, Е. M. Pearce ; ed. R. W. Tess // In : Applied Polymer Sci. ACS Symposium Series. — Second edition. — Washington, 1985. — P. 305-319.

3. Levchik, G. F. Thermal Behaviour of Ammonium Polyphosphate-Inorganic Compound Mixtures.

Part I. Talc. / G. F. Levchik, A. F. Selevitch, S. V. Levchik [et al.] //Thermochimica Acta. — 1994.

No. 239. — P. 41-49.

4. Futterer, Th. New Developments in Intumescent Fire-Protection-Combinations for Thermoplastic /

Th. Futterer // Fire Retardant Coating II : Proceeding II European Conference. — Berlin, 2007. —

P. 69-101.

5. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Об-щиетребования. — Введ. 1996-01-01. — М. : Изд-во стандартов, 1996.

6. Bourbigot, S. Carbonization Mechanisms Resulting from Intumescence Association with the Ammonium Polyphosphate-Pentaerythritol Fire Retardant System / S. Bourbigot, M. LeBras, R. Delobel // Carbon. — 1993. — Vol. 31, No. 8. — P. 1219-1294.

7. Wang, Z. Influence of Nano-Ldhs on Char Formation Andfire-Resistant Properties of Flame-Retardant Coating / Z. Wang, Е. Han, W. Ke // Progress in Organic Coatings. — 2005. — No. 53. —

P. 29-37.

8. Лихолобов, В. А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе/ В.А.Лихолобов//Соросовский образовательный журнал. — 1997. — № 5. — C. 35-42.

9. Geim, A. K. Graphene: Exploring Carbon Flatland / A. K. Geim, A. H. MacDonald // Physics Today.

— August 2007. — Vol. 60. — P. 35-41.

10. Modesti, M. Expandable Graphite as an Intumescent Flame Retardant in Polyisocyanurate-Poly-urethane Foams/M. Modesti, A. Lorenzettia, F. Simionia [etal.] // Polymer Degradation and Stability. — 2002. — Vol. 77, Issue 2. — P. 195-202.

11. Ping Wei. An Investigation of the Effects of Zeolites on the Thermal Degradation and Charring of APP-PER byTGA-XPS/Ping Wei, Pingkai Jiang, Zhidong Han [etal.] //Journal of Fire Sciences. —

2005. — Vol. 23, No. 2. — P. 173-184.

Материал поступил в редакцию 14.09.09.

©Ненахов С. А., Пименова В. П., Натейкина Л. И., 2009 г.

(e-mail: nenakhov.st@list.ru).