Кристаллосольваты в тройных системах полимер фуллерен растворитель

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №10_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Л.Туйчиев, Ф.Содиков

КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР - ФУЛЛЕРЕН - РАСТВОРИТЕЛЬ

Таджикский национальный университет

Проведены рентгенографические исследования плёнок, отлитых из ряда тройных систем типа полимер - фуллерен - растворитель с целью установления влияния типа растворителя, кристаллической решётки полимера и его структуры на формирование кристаллосольватов.

Ключевые слова: полимер - структура - свойство - кристаллосольваты.

В работе [1] при исследовании поведения фуллерена С6о в растворах бромбензола (БрБ) было обнаружено образование кристаллосольватов (КС) типа С602БрБ. В работе [2] было исследовано влияние С60 на структуру и механические свойства композита ПЭНП +С60, полученных из совместных растворов ПЭНП и С60 в общих растворителях (бензол и его производные). Было продемонстрировано влияние типа растворителя на механические свойства композитов, обнаружено образование кристаллосольватов, а также показано, что наличие ПЭНП не препятствует формированию КС.

В настоящей работе проведено рентгенографическое исследование плёнок из ряда других тройных систем с целью установления влияния типа растворителя, кристаллической решетки полимера и её структуры на образование КС. В качестве объектов исследования использовали следующие тройные системы: ПЭНП-С60-БрБ, ПЭНП-С60-ДХБ, ПЭВП-С60-БрБ, ИПП-С60-БрБ, ПММА-С60-БрБ, ПС-Сб0-БрБ, ПЭНП-С70-БрБ, ПММА-Ст0-БрБ, ПС-Ст0-БрБ.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2 при температуре 20ОС, использовали медное излучение, фильтрованное никелем. Методики приготовления образцов тройных систем и их рентгенографического изучения описаны в [2,3].

На рисунке представлены большеугловые рентгенограммы (БР) ряда тройных систем, раздельно рассмотрим результаты исследований.

Система ПЭВП-Сб0-БрБ. Рентгенограммы образцов этой системы (рис. а) были получены для подтверждения результатов [2], чтобы убедиться, что сравнительно небольшие изменения молекулярной и надмолекулярной структуры образцов при переходе от ПЭНП к ПЭВП не влияют на общность вывода о независимости образования КС от присутствия ПЭ. В отличие от рентгенограммы чистого ПЭВП (кривая 1) образец ПЭВП+10% С60 даёт на рентгенограмме (кривая 2) множество рефлексов в области 29=8-20°, соответствующих КС на рентгенограммах ПЭНП+10% С60.

Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

Рис. Болешеугловые рентгенограммы плёнок различных полимеров, отлитых из их «чистых» растворов или из совместных растворов с фуллереном С60. Все плёнки отлиты из растворов в БрБ, кроме одной (отлитой из раствора в ДХБ, рентгенограмма которой соответствует кривой 2 на рис.б), а - ПЭВП: 1 - чистый, 2 - +10% С60; б - область существования кристаллосольватов в увеличенном масштабе; 1 - ПЭНП+10% С60 из раствора в БрБ; 2 - ПЭНП+10 масс.% С60 из раствора в ДХБ; в - ИПП: 1 - чистый, 2 -+10% С60; г - то же, что и "в"; д - ПММА: 1 - чистый, 2 - +10% С60; e - ПС: 1 - чистый, 2 - + 5% С60.

Система ПЭНП-С60-ДХБ. Ш рис. б (кривая 1) для сравнения приведена рентгенограмма пленок ПЭНП+10% С60, отлитых из растворов в БрБ, а на рис.б, кривая 2, приведена рентгенограмма пленок ПЭНП+10% С60, отлитых из растворов в орто-дихлорбензоле (ДХБ).

B области углов рассеяния от кристаллосольватов С602БрБ имеется один интенсивный рефлекс, который можно трактовать как рефлекс от смектической "жидкокристаллосольватной" фазы С60 -ДХБ. Расчёт периода идентичности по угловому положению максимума интенсивности рефлекса проводили по формуле [4]: 1.2'Х = 2d•sm0, где X - длина волны рентгеновского излучения, d - период идентичности, 0 - половина угла рассеяния. Поскольку 20 «11.5°, получим d«9.25A. Этот размер

Физическая химия

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов и др.

сопоставим с параметрами элементарной ячейки кристаллической решетки кристаллосольватов С60-2БрБ.

Система ИПП-С60-БрБ. Представляло интерес выяснить, влияет ли кристаллическая структура другого полиолефина, изотактического полипропилена, на образование и структуру кристаллосольватов ^^БрБ.

Ha рис.в приведены большеугловые рентгенограммы чистого ИПП (кривая 1) и ИПП+10% С60 (кривая 2). Область проявления KC на кривой 2 приведена на рис.г. Угловое положение рефлексов то же, что и на рис.б, но соотношение интенсивности рефлексов несколько иное, что может быть связано со стерическими факторами, в частности с текстурированием образцов на подложке.

Системы ПММА-С60-БрБ, ПС-С60-БрБ. B случае этих систем был получен неожиданный результат. Казалось бы, ничто не должно помешать образованию KC при получении плёнок из аморфных полимеров. Однако в этом случае KC не проявляются (рис.д,e). Ha рентгенограммах ПММА с добавками 1 - 5% С60 никаких изменений не наблюдается (рис.д, кривая 1). Лишь при 10% С60 (рис.д, кривая 2) наблюдается усиление второго горба на аморфном гало. Такое изменение рентгенограмм наблюдалась в [5] на плёнках ПММА, отлитых из растворов в ДХБ. Проведённая оценка показала, что появление второго горба соответствует зародышам кристаллической фазы фуллерена, содержащим ~100 молекул.

Отсутствие KC косвенно означает, что взаимодействие полимер-фуллерен сильнее взаимодействия полимер-полимер. Такое положение вещей вполне согласуется с изменениями механических свойств плёнок ПММА [6]: уже при наличии в них 1% фуллерена увеличиваются в несколько раз прочность, удлинение и модуль упругости.

B случае плёнок ПС кристаллосольваты тоже не образуются; на рентгенограммах ПС+5% С60 и ПС+10% С60 проявляется кристаллическая фаза выделяющегося фуллерена (рисх, кривая 2). Однако деформационные кривые при введении фуллерена меняются незначительно. На оптических микрофотографиях наблюдаются кластеры С60 в виде фрактальных образований и супраструктуры в виде сферолитов размерами в 1 -5 см.

Системы ПЭНП-С70-БрБ, ПММА-С70-БрБ, ПС-С70-БрБ. На рентгенограммах этих систем при использованных концентрациях С70 следы КС не обнаруживаются, их деформационные кривые практически не отличаются от деформационных кривых тройных систем с участием С60. Из оптических наблюдений следует, что в системах ПММА-С70-БрБ и ПС-С70-БрБ наряду с фрактальными кластерами С70 образуются супраструктуры типа веера, веток и др.

Необходимо отметить, что в других исследованных тройных системах полимер -С60 (С70) -растворитель (бензол, толуол, изомеры ксилола) при изменении концентрации фуллеренов в пределах С=0-10% масс кристаллосольваты не были обнаружены.

Таким образом, при формировании плёнок из общих растворов в БрБ полимера и фуллерена С60 в случае кристаллических полимеров - ПЭНП, ПЭВП и ИПП - кристаллосольваты образуются, а в случае аморфных ПММА и ПС - не образуются. B случае плёнок, отлитых из общих растворов ПЭНП и С60, в ДХБ образуются «жидкокристаллосольваты». В плёнках, полученных из общих растворов ПЭНП, ПММА, ПС и С70, в бромбензоле кристаллосольваты отсутствуют.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 12.09.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Valeev E.F., Neretin I.S., Slovokhotov Yu.L., Smith

A.L., Olofsson G., Ruoff R.S. - J. Phys. Chem. В, 1998, v.102, pp.3712-3719.

2. 2. Гинзбург Б. M, Туйчиев Ш., Рашидов Д., Табаров С. X., Суханова Т. E., Вылегжанина M. Э., Кутин A. A., Уголков В. Л. - Высокомолек. соед., сер. А., 2011, т. 53, № 6, с.883-896.

3. 3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Рашидов Д. и др - Высокомолек.соед., 2012, сер А, т.54, №8, с.1283-1296.

4. 4. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Пер. с франц. под ред. Н.В.Белова. - M.: ГИФМЛ, 1961, 601 с.

5. 5. Гинзбург Б.М., Меленевская Е.Ю., Новоселова A.B., Поздняков А.О., Поздняков О.Ф., Редков Б.П., Смирнов А.С., Шепелевский А.А., Шибаев Л.А., Ширяева O.A. - Высокомолек. соед., 2004, т.46. № 2. с.295-301.

6. 6. Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Шепелевский А.А. - Письма в ЖТФ, 2007, т. 33,

B.23, с.43-45.

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Л.Туйчиев, Ф.Содицов

КРИСТАЛЛОСОЛВАТ^О ДАР СИСТЕМАМИ СЕГОНАИ ПОЛИМЕР - ФУЛЛЕРЕН - ^АЛКУНАНДА

Донишго^и миллии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур бо истифодаи усули рентгенографй сохтори лавх,ах,ои аз системами сегонаи намуди полимер-фуллерен-хдлкунанда х,осилшуда бо максади мукаррар намудани таъсири намуди хдлкунанда, панчараи кристаллии полимер ва сохтори он ба пайдоиши кри-сталло-солватх,о омухта шуданд.

Калима^ои калиди: полимер - сохтор - хосият - кристаллосолватуо.

Sh.Tuichiev, D.Rashidov, S.Tabarov, L.Tuichiev, F.Sodikov CRYSTALLOSOLVATES IN TERNARY SYSTEMS OF POLYMER - FULLERENE - SOLVENT

Tajik National University X-ray studies of films cast from a number of ternary systems of the fullerene - polymer - solvent in order to establish the influence of the type of solvent, the crystalline lattices of polymer and its structure on the formation of crystallsol-vates were conducted. Key words: polymer - structure - property - crystallosolvates.