Рост GaN нанотрубок, активированный легирующей примесью Si на подложках Si с тонким буферным слоем AlN
GROWTH OF GaN NANOTUBES, ACTIVATED WITH Si DOPANT ON Si SUBSTRATES WITH THIN AIN BUFFER LAYER

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии, в частности к методу синтеза полых квазиодномерных наноструктур методом молекулярно-пучковой эпитаксии без использования катализатора.
Технология получения полых наноструктур заключается в эпитаксиальном осаждении ростового материала, например, азота и галлия на подложку рассогласованную по параметру решетки, например, кремний (111) в присутствие легирующей примеси, которая влияет на кинетику адатомов и/или на формирование дефектов кристаллической решетки, приводя к формированию полых структур.
Исторически один из первых известных способов синтеза нанотрубок нитрида галлия был предложен в работе (J.Y. Li, X.L. Chen, Z.Y. Qiao, Y.G. Cao, H. Li: «Synthesis of GaN nanotubes», Journal of Materials Science Letters, 2001, 20 (21), 1987-1988). В данном методе формирование нанотрубок GaN происходит за счет нитридации чистого галлия потоком аммиака по методу химического газофазного осаждения. В качестве ростовой основы используется подложка из кварцевого стекла, которая перед загрузкой подвергается обработке раствором Ni(NO3)2 в этиловом спирте для формирования наноразмерных капель NiO, выступающих в роли катализатора формирования квазиодномерных структур. После сушки подложка передается в реакционную камеру и нагревается до температуры 900°С в атмосфере аргона. Галлий в данном методе загружается в реакционную камеру в кварцевой лодочке и нагревается для создания ростового потока. Одновременно с этим в систему подается разогретый до 930°С аммиак. В результате на подложке наблюдается формирование полых наноструктур GaN.
Основным недостатком данного способа является крайне низкое качество как кристаллической структуры, так и морфологии синтезируемых структур. Также следует отметить необходимость использование ростового катализатора, который может встраиваться в структуру синтезируемых трубок.
Известен способ синтеза нанотрубок GaN методом термического испарения с использованием индия в присутствии потока аммиака. (Long-Wei Yin, Yoshio Bando, Ying-Chun Zhu, Dmitri Golberg, Long-Wei Yin, and Mu-Sen Li: «Indium-assisted synthesis on GaN nanotubes», Applied Physics Letters, 2004, 84, 3912). В данном методе нанотрубки формируются путем смешения порошков хлорида галлия а также чистого индия с последующим отжигом под потоком аммиака в атмосфере аргона. Недостатками этого способа являются: 1) низкая степень чистоты используемых материалов (99,9%), 2) аморфная, а не кристаллическая структура синтезируемых структур, 3) частичное наполнение нанотрубок индием, 4) недостатком также является необходимость использования индия, который выступает в роли катализатора ростового процесса и впоследствии обнаруживается не только в полостях синтезируемых трубок, но и на концах, 5) кроме того, ввиду специфики процесса синтеза возможно присутствие исходного продукта в сформировавшихся наноструктурах, 5) также недостатком является высокая температура ростового процесса (1100°С).
Известен способ синтеза нанотрубок GaN химическим методом термического испарения (Baodan Liu, Yoshio Bando, Chengchun Tang, Guozhen Shen, Dmitri Golberg and Fangfang Xu: «Wurtzite-type faceted single-crystalline GaN nanotubes», Applied Physics Letters, 2006, 88, 093120). В данном методе нанотрубки образуются на сапфировой подложке, активированной тонкой пленкой золота, за счет реакции оксида галлия с аммиаком в атмосфере аргона при температуре 1150°С. Недостатком этого способа является отсутствие выделенного кристаллического направления формирования отдельных нанотрубок. Также к недостаткам относится отсутствие хорошей огранки у формируемых нанотрубок. Кроме того, стоит отметить большой разброс латеральных размеров наноструктур, формируемых таким методом. Последним недостатком является присутствие в ростовой системе золота, как катализатора ростового процесса, которое впоследствии остается на сформировавшихся нанотрубках.
Известен способ синтеза нанотрубок GaN прямоугольного сечения кубической фазы с решеткой типа цинковой обманки (J.Q. Hu, Y. Bando, J.Н. Zhan, F.F. Xu, Т. Sekiguchi, D. Golberg: «Growth of Single-Crystalline Cubic GaN Nanotubes with Rectangular Cross-Sections», Advanced Materials, 2004, 16, 1465). В данном методе, как и в предыдущем, нанотрубки образуются за счет химической реакции между оксидом галлия и аммиаком. Основными отличиями обсуждаемого метода от предыдущего является использование азота вместо аргона для создания химически инертной атмосферы, отсутствие золота в ростовой системе, а также повышенная температура процесса. Основными недостатками последнего метода можно назвать формирование нанотрубок GaN метастабильной кубической фазы, наличие тонкого оксидного слоя на их поверхности, отсутствие выделенного направления роста. Кроме того, технологическим недостатком является необходимость очень быстрого нагрева ростовой системы (150°C/min) и очень высокое значение ростовой температуры (1600°С).
Известен способ синтеза нанотрубок, включающий рост первичного нитевидного нанокристалла, осаждение на его поверхность материала будущей нанотрубки и последующее удаление первичного кристалла (патент США US 007211143 В2, МПК С30В 23/00, С30В 25/00, С30В 28/12, 2007). Данный способ реализуется на сапфировой подложке методом газофазной эпитаксии. Для формирования нанотрубки на подложку, на которой уже имеются нитевидные нанокристаллы, например, ZnO осаждаются триметилгаллий и аммиак, которые реагируют на ростовой подложке в атмосфере аргона или азота. При этом, на поверхности первичных кристаллов формируются оболочки GaN. Далее образец отжигается в атмосфере водорода для удаления исходного кристалла, в результате чего образуются нанотрубки. Недостатком этого метода является его технологическая трудоемкость, выраженная в необходимости синтеза исходного нитевидного нанокристалла (1), осаждении оболочки (2), травления первичного кристалла (3). Таким образом обсуждаемый способ является трехстадийным. Кроме того, следует указать невозможность полного травления первичного кристалла, в результате чего его остатки обнаруживаются внутри синтезированных полых наноструктур.
Известен способ синтеза нанотрубок GaN с использованием мезопористых структур типа Mobil Composition of Matter (MCM) (Патент США US 007258807 B2, МПК В82В 3/00, 2007). В данном способе мезопористая структура типа МСМ-41Ю активированная источником металла, помещается в реакционную камеру газофазного осаждения и отжигается при 500°С 30 минут в атмосфере водорода. После этого в камеру подается азот с 10% водорода, триметилгаллий и аммиак и структура нагревается до температуры 800-1000°С. Недостатком данного способа является возможность синтеза только очень тонких структур диаметром не более 10нм. Кроме того, наблюдается формирование структур низкого кристаллического качества, и отсутствие выделенного направления роста.
2
2
2
-7
Известен способ синтеза нанотрубок GaN методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием плазменного источника атомарного азота (Fabian Schuster, Martin Hetzl, Saskia Weiszer, Jose A. Garrido, Maria de la Mata, Cesar Magen, Jordi Arbiol and Martin Stutzmann: «Position-Controlled Growth of GaN Nanowires and Nanotubes on Diamond by Molecular Beam Epitaxy», Nano Letters, 2015, 15 (3), pp 1773-1779). В данном способе используется легированная бором сапфировая подложка ориентации (111), на которой создается ростовая маска для формирования квазиодномерных наноструктур. Для формирования маски сначала поверхность подложки подвергается активации кислородом в потоке кислородной плазмы, после чего производится осаждение 10нм титана методом термического осаждения. Для формирования ростовой маски методом электронной литографии поверх титана наносится слой позитивного резиста ZEP 520А, в котором формируются массивы отверстий нанометрового диапазона, которые впоследствии переносятся на слой титана с помощью жидкого химического травления раствором следующего состава: HF 5% - НО 31% - НО. Для формирования полых квазиодномерных структур необходимо создание титановой маски со следующими параметрами: диаметр отверстия - 100 нм, расстояние между центрами отверстий - 300 нм. На следующем этапе осуществляется процедура взрывного удаления резиста с использованием n- метил-2-пирролидона, после чего подложка подвергается чистке ацетоном и изопропанолом, а также потоком кислородной плазмы. Далее подложка передается в ростовую камеру установки молекулярно-пучковой эпитаксии, где сначала производится нитридизация титановой маски путем осаждения азота в течение 10 мин при температуре подложки 400°С и 5 мин при 800°С. На заключительном этапе подложка нагревается до 890°С и производится осаждение галлия с эффективным потоком 4.0 10 мбар и азота с потоком 2.3 мл/мин. Основным недостатком данного метода является необходимость проведения трудоемкой процедуры создания титановой маски, включающей сложный процесс литографии. Также к недостаткам данного метода стоит причислить высокий процент незамкнутых полых структур среди синтезируемых нанотрубок и рост на сапфировой подложке.
Наиболее близким способом получения нанотрубок GaN, принятым в качестве прототипа, является способ, описанный в работе (Young S Park, Geunsik Lee, Mark J Holmes, Christopher C.S. Chan, Ben Reid, Jack A. Alexander-Webber, R.J. Nicolas, Robert Taylor, Kwang S. Kim, Sang Wook Han, Woochul Yang, Yongcheol Jo, Jongmin Kim, and Hyunsik Im: «Surface Effect Induced Optical Bandgap Shrinkage in GaN Nanotubes», Nano Letters, 2015, 15 (7), pp 4472-4476). Согласно данному способу нанотрубки нитрида галлия синтезируются на кремниевой подложке ориентации (111) методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием плазменного источника атомарного азота, причем следует отметить, что перед началом эпитаксиального процесса для достижения формирования нанотрубок не производится сгон кремниевого окисла. Рост нанотрубок наблюдается на подложке, разогретой до 800°С при осаждении галлия и азота в азот-обогащенных условиях. Однако его недостатком является наличие окисного слоя на поверхности подложки, что может приводить к нежелательному встраиванию атомов кислорода в кристаллическую структуру нанотрубки. Стоит отметить, что авторы способа продемонстрировали, что синтезируемые структуры имеют низкое качество кристаллической огранки. По-видимому, данный факт обусловлен неоднородностями и аморфной структурой окисного слоя на поверхности подложки. Кроме того, авторы не продемонстрировали возможность синтеза легированных структур.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего синтезировать массивы легированных нанотрубок GaN высокого кристаллического совершенства и качества огранки на кремниевой подложке, имеющих выделенное направление роста без привлечения постростовых методик, не требующего предварительной подготовки поверхности подложки, такой как формирование ростовой маски, а также не требующего участие катализаторов аксиального роста.
Технический результат, заключается в улучшении качества кристаллической решетки и качества огранки.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что рост GaN нанотрубок, активированного легирующей примесью Si на подложке Si с тонким буферным слоем AlN включает осаждение материалов методом молекулярно-пучковой эпитаксии и отличается тем, что перед осаждением ростового материала происходит удаление оксидного слоя в условиях сверхвысокого вакуума, а далее следует эпитаксиальное осаждение буферного слоя на ростовую подложку, эпитаксиальное осаждение материалов синтезируемой нанотрубки на ростовую подложку, эпитаксиальное осаждение на ростовую подложку атомов элемента, который взаимодействуя с поверхностными атомами растущего кристалла влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса. Удаление оксидного слоя происходит при повышении температуры подложки до 850°С в условиях сверхвысокого вакуума в камере установки молекулярно-пучковой эпитаксии. Материалом буферного слоя является AlN, материалом нанотрубки является GaN. Элементом, который взаимодействует с поверхностными атомами растущего кристалла и влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса, является Si.
Поставленная задача решается тем, что, во-первых, в отличие от способа-прототипа перед осаждением ростового материала производится сгон окисла с поверхности подложки, во-вторых, в ростовую схему, типичную для синтеза квазиодномерных нитевидных нанокристаллов (ННК) (как и в случае способа-прототипа), вводится источник атомов, присутствие которых влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса, приводя к изменению значения барьера нуклеации и/или появлению дефектов упаковки, благодаря чему, возможно осуществление контроля морфологии синтезируемых микро- или наноструктур.
В отличие от большинства материалов III-V (Al(Ga,In)As), которые могут быть синтезированы на сильно рассогласованных подложках с помощью капель катализатора по механизму «пар-жидкость-кристалл», ННК нитридов металлов третей группы (III-нитридов) формируются на Si в отсутствие катализатора по самоиндуцированному механизму роста [1-2]. Данный механизм не требует применения сложных процессов подготовки поверхности, как например, литография. Самоиндуцированные ННК растут, благодаря подбору специальных условий роста, при которых атомам III группы легче встроиться на вершине ННК, чем на боковой стенке [3]. Обычно это достигается за счет выбора условий роста с большим пересыщением по азоту. При этом на верхней полярной грани образуется богатая по V-элементу реконструкция, облегчающая встраивание атомов Ga, а на боковых неполярных гранях физадсорбированные атомы азота удерживаются плохо. Изначально, самоиндуцированный рост был открыт на подложках Al2O3 и Si(111), однако позднее была также продемонстрирована возможность формирования ННК III-нитридов на сапфире и SiC.
В отличие от способа-прототипа, мы проводим рост наноструктур не на оксидном слое кремениевой подложки, а как было продемонстрировано в ранних работах - на тонком буферном слое AlN, толщиной несколько нанометров, для достижения высокого кристаллического совершенства синтезируемых квазиодномерных структур GaN.
19
-3
При создании оптоэлектронных приборов на основе GaN ННК необходимо контролируемо управлять уровнем и типом легирования структур. К настоящему моменту представлено большое количество работ [4-6], посвященных изучению роста, процессов формирования и легирования ННК GaN на Si(111) подложках. Показано, что легирование атомами Si и Mg (для достижения р- и n-типа проводимости ННК, соответственно) сильно влияет на морфологию синтезируемых ННК. В частности, увеличение концентрации примесных атомов Si приводит к облегчению формирования атомных ступеней GaN на боковой неполярной поверхности ННК и уширению ННК во время роста. Для сильнолегированных n-GaN экспериментально продемонстрирована неоднородность профиля легирования кристалла вдоль радиуса ННК, приводящая к формированию тонкого периферийного слоя с увеличенной концентрацией примесных атомов по сравнению с ядром ННК [7]. Подобная особенность легирования ННК также была продемонстрирована для InN ННК [8]. Следует отметить, что концентрация примесей в данном периферийном слое ННК может существенно превышать предел растворимости атомов Si в планарных слоях GaN (порядка 5*10 см [9]), в которых при достижения данного уровня наблюдается увеличение упругой механической энергии, формирование большого количества дислокаций [10-12] и переход от двумерного роста к трехмерному [13, 14]. Повышение предела растворимости атомов Si в GaN ННК обычно связывают с наличием развитой боковой поверхности и эффективной релаксацией упругих механических напряжений, вызванных большим содержанием примесных атомов.
В нашем изобретении мы использовали эффект влияния встраивания примесных атомов на морфологию синтезируемых ННК для достижения режима формирования полых квазиодномерных наноструктур.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 (а, б) - Синтезированные разработанным способом массивы нанотрубок GaN
На Фиг. 2. - Изображение нанотрубки GaN, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример
-9
Помещаем кремниевую подложку ориентации (111), предварительно прошедшую процедуру очистки и формирования тонкого оксидного слоя по методу Шираки, в ростовую камеру установки молекулярно-пучковой эпитаксии, предварительно откачанную до вакуума на уровне 1*10 торр. Далее в отсутствие ростовых потоков производим отжиг подложки при температуре 920-1000°С для сгона оксидного слоя, который контролируется с помощью метода дифракции быстрых электронов на отражение. После сгона окисного слоя регистрируется дифракционная картина, характерная для реконструкции поверхности Si типа (7×7), что свидетельствует о достижении планарной кремниевой поверхности.
-8
3
На втором этапе производится осаждение тонкого буферного слоя AlN. Для этого температура подложки опускается до 650°С, после чего осаждается тонкий слой Al с эффективным потоком 7.4 10 торр в течение 1 минуты. Далее происходит остановка роста на одну минуту, после чего рост возобновляется путем осаждения атомарного азота с потоком 1.3 см/мин, с использованием плазменного источника азота при мощности генератора плазменной частоты 500 Вт.
-8
3
На третьем этапе подложка с нанесенным буферным слоем нитрида алюминия разогревается до температуры 800°С и производится осаждение одновременно галлия, азота и кремния. Ростовые параметры следующие: эффективный поток галлия - 1.5 10 торр, поток азота - 1.3 см/мин, при мощности генератора плазменной частоты 500 Вт, температура кремниевого источника - 1160°С, для достижения равномерности осаждения по площади поверхности подложки подложкодержатель вращается с постоянной скоростью - 3 оборота в минуту. Продолжительность роста диктуется требуемой морфологией формируемых наноструктур, скорость аксиального роста структур при данных ростовых параметрах равна 14.8 нм/ч.
Завершение роста осуществляется по следующей схеме: 1) одновременно закрываются заслонки всех открытых источников, отделяющие ростовые пучки от подложки, 2) останавливается поток азота в азотный источник, 3) понижаются температуры источников галлия и кремния, 4) понижается температура подложки. При достижении подложкой комнатной температуры образец может быть извлечен из вакуумной камеры установки молекулярно-пучковой эпитаксии.
Синтезированные описанном способом наноструктуры были исследованы методами сканирующей электронной, а затем просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 1 (а,б), 2). Анализ полученных изображений позволяет сделать вывод о том, что поставленные задачи были решены: полученные описанным выше способом наноструктуры обладают высоким качеством кристалличекой решетки, а также ровной гексагональной огранкой.
Список литературы:
[1] S.A. Fortuna and X. Li. Metal-catalyzed semiconductor nanowires: a review on the control of growth directions. Semicond. Sci. Technol. 25, 024005 (2010).
[2] C.  L. Geelhaar, A. Trampert and H. Riechert. In situ investigation of self-induced GaN nanowire nucleation on Si. Appl. Phys. Lett. 97, 043101 (2010).
[3] Sergio Fernandez-Garrido, Vladimir Kaganer, Karl Sabelfeld, Tobias Gotschke, Javier Grandal, Enrique Calleja, Lutz Geelhaar, and Oliver Brandt. Self-regulated radius of spontaneously formed GaN nanowires in molecular beam epitaxy. Nano Lett. 13 (7), pp 3274-3280 (2013).
[4] C. , L. Geelhaar, B. Jenichen, and H. Riechert. Different growth rates for catalyst-induced and self-induced GaN nanowires. Appl. Phys. Lett. 97, 153105 (2010).
[5] Stoica, Т.; Sutter, E.; Meijers, R.J.; Debnath, R.K.; Calarco, R.;  H.; , D. Small 4, 751-4 (2008).
[6] T. Gotschke, T. Schumann, F. Limbach, T. Stoica and R. Calarco. Influence of the adatom diffusion on selective growth of GaN nano wire regular arrays. Appl. Phys. Lett. 98, 103102 (2011).
[7] Fang Z, Robin E,  E, Cros A, Donatini F, Mollard N, Pernot J, Daudin B. Si donor incorporation in GaN nanowires. Nano Lett. 15(10):6794-801 (2015).
[8] Zhao S, Fathololoumi S, Bevan KH, Liu DP, Kibria MG, Li Q, Wang GT, Guo H, Mi Z. Tuning the surface charge properties of epitaxial InN nanowires. Nano Lett. 12(6):2877-82 (2012).
[9] Neugebauer J. Surfactants and antisurfactants on group-III-nitride surfaces. Phys. Stat. Sol. 1(6): 1651-67 (2003).
[10] Lee, I.H.; Choi, I.H.; Lee, C.R.; Shin, E.J.; Kim, D.; Noh, S.K.; Son, S.J.; Lim, K.Y.; Lee, H.J.J. Appl. Phys. 83, 5787 (1998).
[11]  J.; Calleja, J. M.; M.  A.; Calleja, E. Appl. Phys. Lett. 78, 4124(2001).
[12] Chine, Z.; Rebey, A.; Touati, H.; Goovaerts, E.; Oueslati, M.; El Jani, В.; Laugt, S. Phys. Stat. Sol. (a) 203, 1954-1961 (2006).
[13] Fritze S, Dadgar A, Witte H,  M, Rohrbeck A,  J, Hoffmann A, Krost A. High Si and Ge n-type doping of GaN doping-Limits and impact on stress. Appl. Phys. Lett. 100(12):122104 (2012).
[14] Sanchez-Paramo, J., Calleja, J.M.,  M.A. and Calleja, E. Optical investigation of strain in Si-doped GaN films. Appl. Phys. Lett. 78(26), pp. 4124-4126 (2001).