Физико-химические свойства кобальтовых катализаторов с промотирующими добавками меди и циркония

Физико-химические свойства кобальтовых катализаторов с промотирующими добавками меди и циркония

А. В. Карабанов, А. А. Кутовой, А. Л. Шмановская

Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск

Аннотация: Проведено исследование физико-химических свойств кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Изучено влияние оксидов меди и циркония на удельную поверхность, концентрацию кобальта, объем и размеры пор, степень восстановления катализатора Со-Л1203/ЗЮ2. Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, углеродсодержащие ресурсы, катализатор, активный компонент, силикатный носитель, промоторы СиО и 7г02, элементный анализ, степень восстановления, метод БЭТ, удельная поверхность.

В настоящее время истощение природных запасов нефти вынуждает к использованию других источников энергии - угля, природного газа, биомассы и др. Синтез Фишера-Тропша (СФТ), разработанный еще в 20е годы прошлого века, позволяет переработать это сырье в жидкие углеводороды. Однако до сих пор прямой процесс преобразования угля и природного газа в жидкие топлива затруднен.

Условия протекания процесса и выбор катализатора играют важную роль в получении углеводородов по методу СФТ. Наиболее часто в качестве основного компонента катализатора используют Со, Бе, Яе, N1 и другие металлы [1,2].

На данный момент чаще всего применяют и исследуют кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов, из-за их более высокой активности, селективности по длинноцепочечным углеводородам, а также низкого входа метана.

Катализаторы на основе кобальта состоят из активного компонента -кобальта, носителя - БЮ2, А1202, Б1С, ТЮ2, а также активирующих добавок -7г, Мп, Бе203, N1, СиО и других [2,3].

Важными характеристиками для катализатора синтеза Фишера-Тропша, определяющими его активность, являются структурные параметры активного компонента кобальта, а именно дисперсность и размеры кристаллитов [4].

В процессе приготовления катализатора важно четко соблюдать распределение частиц кобальта по поверхности носителя. При скоплении металла на носителе активность снижается из-за уменьшения полезной площади поверхности активного компонента. В случае уменьшения размеров частиц кобальта снижается селективность, так как возрастает температура синтеза Фишера-Тропша и увеличивается выход метана.

Выбор метода приготовления катализатора, изменение условий синтеза, введение добавок позволяют регулировать структуру активного компонента. В качестве основных приемов для придания катализатору определенных физико-химических свойств, используют такие приемы как, пропитка по влагоемкости (1"^[) «золь-гель» технология (БО), совместное осаждение (РСТ) [4,5].

Пропитка по влагоемкости является одним из наиболее приемлемых способов приготовления катализатора, так как она относительно проста в применении в промышленных масштабах.

Целью данной работы является изучение влияния оксидных промоторов на физико-химические свойства катализатора Со-А1203/БЮ2. В качестве базового образца для исследования был выбран катализатор Со-АЬ03/8Ю2 [6].

Катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Носитель измельчали до частиц размером 1-2 мм и пропитывали раствором с соотношением компонентов Со:А1203:БЮ2=100:5:5. После пропитки образцы высушивали 1,5 часа при температуре 100°С, затем прокаливали при 350°С в течение 4 часов [7].

В полученных образцах определяли концентрацию кобальта методом элементного анализа (РФЭА) на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение параметров пористой структуры методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 по методике [8]. Методом термо-программированного восстановления (ТПВ) установили температуру, скорость и степень восстановления кобальта. ТПВ проводили на ChemiSorb 2750 в потоке (20 мл мин-1) газовой смеси состава 10% Н2 + 90% N2.

Линейный подъем температуры осуществляли от 25 до 800°С. Результаты исследований методами БЭТ и РФЭА представлены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики состава и пористой структуры катализаторов

Промотирующая добавка Отсутствует CuO ZrO2

Концентрация Со, % 17,9 17,1 17,6

Удельная поверхность, м2/г 301,8 289 295,2

Средний объем пор, м3/г 1,2 1,1 1,3

Как следует из таблицы, промотирование оксидом меди и оксидом циркония приводит к снижению концентрации кобальта в катализаторе. Кроме того, при модифицировании происходит уменьшение площади поверхности, а под влиянием оксида меди снижается и средний объем пор. При добавке оксида циркония наблюдается обратная ситуация.

При температуре 300-500°С оксиды кобальта восстанавливаются в 2 стадии по уравнениям (1-2).

Со3О4+ Н2=3СоО+ 3Н2О

СоО + Н2 = Со + Н2О

Кроме того, зафиксированы и другие пики, которые обозначают процессы разложения и восстановления нитратов металлов, оставшихся после пропитки и термообработки, а также процесс восстановления смешанных оксидов кобальта (СоА1204, и др.), проходящий при температурах свыше 600°С.

Добавка циркония в катализатор способствует увеличению температуры восстановления. У образца с оксидом меди второй пик сильно сдвинут в низкотемпературную область и почти совмещен с первым пиком, что говорит о том, что обе стадии восстановления оксидов проходят практически одновременно. Снижение температуры образования металлического кобальта способствует возникновению гексагональной плотной упаковки кобальта (ГПУ), причем формирование данной структуры в одну стадию характерно для восстановления кобальта [9, 10].

Подобный характер восстановления для промотированных оксидом меди катализаторов свидетельствует о значительном ослаблении связи «металл-носитель», что в условиях длительной эксплуатации может приводить к значительной агрегации поверхностных частиц кобальта с последующей потерей активности катализатора. Характеристики спектров ТПВ катализаторов представлены в таблице 2.

По методике, указанной в источнике [8], были рассчитаны значения степени восстановления катализаторов. Из таблицы 2 следует, что катализаторы Со-А1203/БЮ2 и Со-А1203- 7Ю2/8Ю2 восстанавливаются почти полностью, в то время как добавка оксида меди снижает степень восстановления на 10%.

Таблица 2

Характеристики спектров ТПВ катализаторов

Катализатор

Объем поглощенного водорода,

Степень

мл/г восстановления, %

1 стадия восстановления 2 стадия восстановления

Co- Al2O3/SiO2 23,04 76,05 99,09

Co-Al2O3-ZrO2/SiO2 20,15 75,00 95,15

Co-Al2O3-CuO/SiO2 35,30 53,85 89,15

Таким образом, промотирование оксидом циркония и оксидом меди практически не оказывает влияния на содержание кобальта в катализаторе, но снижает удельную поверхность активного компонента. Добавка оксида циркония способствует увеличению температур восстановления, а добавка оксида меди приводит к совмещению I и II стадий восстановления, что оказывает негативное влияние на физико-химические свойства катализатора.

Литература

1. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Energy Chemistry. 2013, pp. 27-38.

2. Зубков И. Н., Салиев А. Н., Соромотин В. Н., Якуба Э. С., Яковенко Р. Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

3. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А. А., Шмановская А. Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

4. Fratalocchi L. A promising preparation method for highly active cobalt based Fischer-Tropsch catalysts supported on stabilized Al2O3. Applied Catalysis A: General. 2018, pp. 92-103.

5. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Preparation of Co/Al2O3 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis: Combination of impregnation method and homogeneous precipitation method. Applied Catalysis A: General 475. 2014, рр.

6. Савостьянов А. П., Яковенко Р. Е., Нарочный Г. Б., Бакун В. Г., Сулима С. И., Якуба Э. С., Митченко С. А.. Кинетика и катализ, 2017, 58, №1, с. 86-97.

7. Таранушич В. А., Савостьянов А. П., Сулима С. И., Земляков Н. Д., Бакун В. Г., Нарочный Г. Б., Ильин В. Б., Пономарев В. В.. Технология катализаторов. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 100 с.

8. ChemiSorb 2750. Operators Manual. April 2009. - 119 p.

9. Булавченко О.А., Черепанова С.В., Малахов В.В. и др. Кинетика и катализ, 2009, 50, №2, с. 205-211.

10. O. Ducreux, B. Rebours, J. Lynch, M. Roy-Auberger, D. Bazin. Oil & Gas Science and Technology. - 2009, 64, рр. 49 -62.

References

1. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Journal of Energy Chemistry. 2013, pp. 2738.

2. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

3. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

4. Fratalocchi L. Applied Catalysis A: General. 2018, pp. 92-103.

5. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Applied Catalysis A: General 475. 2014, pp. 1-9.

6. Savost'janov A.P., Jakovenko R.E., Narochnyj G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Jakuba Je.S., Mitchenko S.A.. Kinetika i kataliz, 2017, 58, № 1, pp. 86-97.

7. Taranushich V.A., Savost'yanov A.P., Sulima S.I., Zemlyakov N.D., Bakun V.G., Narochnyy G.B., Il'in V.B., Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. Novocherkassk: YURGTU (NPI), 2012. 100 p.

8. ChemiSorb 2750. Operators Manual. April 2009. 119 p.

9. Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V., Malahov V.V., Kinetika i kataliz, 2009, 50, №2, pp. 205-211.

10. O. Ducreux, B. Rebours, J. Lynch, M. Roy-Auberger, D. Bazin. Oil & Gas Science and Technology. 2009, 64, pp. 49-62.