СПОСОБ ОБРАБОТКИ НАСЫЩЕННОЙ ЖЕЛЕЗОМ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
PROCESSING TECHNIQUE OF WASTE SULFURIC ACIDE SATURATED BY IRON

Изобретение относится к способу обработки отработанной серной кислоты, которая содержит тяжелые металлы.
Отработанные серные кислоты, насыщенные тяжелыми металлами, образуются во время производства диоксида титана с использованием сульфатного процесса. Таким образом, разбавленная кислота, остающаяся после отфильтровывания гидроксида титана, содержит тяжелые металлы, подобные железу, что затрудняет ее использование или удаление.
2
3
По этой причине было предпринято множество попыток обработать разбавленную кислоту или удалить ее экологически безопасным путем. Например, ЕР 132820 описывает возможность выпаривания разбавленной кислоты, необязательно извлекающего сульфаты металлов, и осуществляя взаимодействие остающихся сульфатов металлов с СаО, Са(ОН) и/или СаСО с образованием гипса и труднорастворимых соединений металлов. Однако этот способ является не очень экономичным, в особенности из-за расхода энергии, необходимой для концентрирования разбавленной кислоты. Соответственно обработка других отработанных серных кислот, которые содержат тяжелые металлы, является обычно также дорогостоящей и неэкономичной.
В зависимости от этого уровня техники, задачей, лежащей в основе изобретения, является предложение способа, являющегося более экологически чистым и менее дорогостоящим, для удаления или использования насыщенной железом отработанной серной кислоты.
В соответствии с изобретением эту задачу решают способом, в котором насыщенная железом отработанная серная кислота или железосодержащие обрабатываемые продукты, получаемые из нее, взаимодействуют с материалом, который содержит хлориды железа и необязательно хлориды других металлов, с получением таким образом железа (II). В этом способе HCI предпочтительно получают дополнительно, при этом она может быть отделена и снова использована в газообразной форме и/или в качестве водной соляной кислоты.
2
4
2
4
Концентрация отработанной серной кислоты является не особенно регламентированной и обычно составляет 10-90%. Поэтому может быть непосредственно использована разбавленная кислота с концентрацией HSO от 20 до 30%. Или могут использоваться промывочные кислоты или технологические кислоты, которые содержат разбавленную кислоту, и которая имеет низкую концентрацию HSO. Однако перед взаимодействием кислота может быть концентрированная, например до концентрации 50-70% или даже до 70-90%. Кроме ионов железа отработанная серная кислота может содержать другие ионы металлов, таких как марганец или титан. Содержание ионов железа предпочтительно составляет от 2 до 22 мас.%, более предпочтительно от 8 до 22 мас.%.
Возможно также использовать продукты, которые получают из отработанной серной кислоты, например:
- отработанную серную кислоту, которая, будучи концентрированной, содержит взвешенный кристаллический сульфат железа;
- твердые вещества, которые содержат сульфат железа (например, фильтрационный осадок в форме, в которой он выделяется во время отделения сульфатов металлов, которая содержит сульфат железа) вместе с прилипшей серной кислотой (фильтровальные соли).
Эти продукты, которые получают из отработанной серной кислоты, могут быть также использованы в любой желательной комбинации с отработанной серной кислотой, которая содержит сульфат железа.
Отработанная серная кислота, используемая в соответствии с изобретением, или полученный материал, который оттуда получают, получается при производстве диоксида титана с использованием сульфатного процесса, при выплавке меди, свинца или цинка или выделяется в качестве побочного продукта процесса органического синтеза, или является травильным раствором, получающимся в результате травления стали серной кислотой.
Материал, который взаимодействует с серной кислотой, содержит также другие дополнительные хлориды металлов, такие как хром, ванадий, ниобий и цирконий, наряду с хлоридом железа. Материал может присутствовать в форме твердого вещества, суспензии или раствора в соляной кислоте, при этом предпочтительно - в качестве раствора в соляной кислоте. Материал предпочтительно содержит хлорид железа в количестве 10-30 мас.%. Однако хлорид железа может также присутствовать в количестве 30-60 мас.% в случае, если присутствуют твердые вещества, взвеси или суспензии. Соответствующие материалы образуются, например, при обработке травильных растворов или как осадки при производстве диоксида титана хлоридным способом. Обычно материал не получают из того же процесса, как отработанную кислоту.
2
Солянокислые травильные растворы, которые получаются, например, во время травления стали, обычно содержат 14-25% хлорида железа (II), 3-7% HCl и различные примеси, которые извлекаются из протравливаемой стали. Известны различные способы, в которых эти травильные растворы или продукты их обработки взаимодействуют с серной кислотой, для получения сульфата железа, и повторного использования травильного раствора. Например, US 4222997 описывает способ, в котором травильный раствор сначала концентрируют, а затем обрабатывают концентрированной (с 95 до 98%) серной кислотой. Согласно US 4382916 травильный раствор концентрируют, пока не осадится хлорид железа (II), который затем взаимодействует с серной кислотой с образованием моногидрата сульфата железа (II). DE 4122920 А1 и WO 01/49901 А1 описывают способы, в которых травильный раствор взаимодействует с серной кислотой с образованием гептагидрата сульфата железа (II). Условия реакции, описанные в этих документах, для реакции серной кислоты с травильным раствором также могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением, когда используют отработанную серную кислоту из производства диоксида титана. Однако поскольку эти способы обычно осуществляют с чистой концентрированной серной кислотой, имеющей концентрацию более 90%, тогда как в соответствии с настоящим изобретением отработанная серная кислота имеет концентрацию, которая обычно менее 90%, и часто - только 20-30%, и она также содержит ионы железа и других металлов, то концентрацию материала, содержащего хлорид железа, надлежащим образом регулируют. Если используют разбавленную кислоту, то является предпочтительной реакция с твердым материалом, содержащим хлорид железа, или суспензиями, содержащими хлорид железа, или высококонцентрированными растворами, содержащими хлорид железа, в то время как концентрированные разбавленные кислоты или фильтровальные соли предпочтительно вступают во взаимодействие с менее концентрированными растворами FeCl.
Первоначально хлорид железа (II) и другие хлориды металлов могут быть отделены в качестве твердых веществ из травильного раствора путем концентрирования травильного раствора. Твердое вещество затем растворяют в разбавленной серной кислоте при повышенной температуре, и затем сульфат железа (II) осаждают путем уменьшения температуры. Альтернативно, травильный раствор может непосредственно взаимодействовать с отработанной серной кислотой. Затем сульфат железа (II) осаждают путем уменьшения температуры. В результате соответствующего выбора параметров может быть достигнута ситуация, в которой сульфат железа выкристаллизовывается по существу в форме гептагидрата сульфата железа. Однако условия реакции могут быть подобраны таким образом, что выкристаллизовывается преимущественно моногидрат сульфата железа. Выбор параметров естественно зависит от технических требований к сульфату железа относительно его дальнейшего использования. Высокие температуры в течение реакции и высокие концентрации серной кислоты благоприятствуют кристаллизации моногидрата сульфата железа, в то время как низкие температуры в течение реакции и низкие концентрации серной кислоты благоприятствуют кристаллизации гептагидрата сульфата железа.
Процесс кристаллизации гептагидрата сульфата железа обычно является предпочтительным, так как в результате большого количества воды кристаллизации, концентрирование раствора требуется только в незначительной степени, или такое концентрирование может быть даже полностью пропущено.
При соответствующем регулировании температуры в реакторе до максимума 50°С, предпочтительно - с 30 до 45°С, сульфат железа (II) осаждается в форме гептагидрата, которая является особенно предпочтительной. Параметры могут быть выбраны такие, что другие сульфаты металлов, которые возникают как из отработанной серной кислоты, так и из травильного раствора, не достигают произведения растворимости в условиях реакции и остаются в растворе (таким путем сульфат железа (II) получают высокой чистоты); или параметры могут быть выбраны такими, что другие сульфаты металлов по существу выкристаллизовываются вместе с сульфатом железа. Выбор параметров естественно зависит от требований по чистоте для сульфата железа относительно его дальнейшего использования.
Если получают надосадочную жидкость, которая содержит другие металлы, то она может быть удалена известным путем. Например, металлы могут быть осаждены в форме их гидроксидов и затем высушены. В связи с этим величину рН предпочтительно повышают ступенчато, для того чтобы сделать возможным селективное осаждение.
Такое получение сульфата железа (II) из отработанной серной кислоты и травильного раствора является особенно экономичным по сравнению с получением сульфата железа (II) из чистой серной кислоты, так как (i) отработанная серная кислота экономически более выгодна, (ii) ее использование не приводит к повышению дополнительных затрат, несмотря на присутствие тяжелых металлов, так как дополнительная обработка необходима даже при использовании чистой серной кислоты из-за примесей в травильном растворе, и (iii) ее использование повышает производство сульфата железа (II) из-за содержания в ней железа, при этом процессу кристаллизации сульфата железа способствует повышенная концентрация. Таким образом, в обработке травильных растворов отработанная серная кислота может заменить чистую серную кислоту по существу без потери качества, и, кроме того, это имеет дополнительные преимущества, если желательно использование сульфата железа. Таким образом, гарантировано не только экономичное, но также экологически совместимое использование железосодержащей отработанной серной кислоты, получаемой, например, при производстве оксида титана с использованием сульфатного процесса или сернокислотного травильного раствора. Более того возможно уменьшить кислотность материала, содержащего хлорид железа, и/или материала, содержащего сульфат железа, до или после реакции с другим материалом путем добавления металлического железа или оксидов железа, или смеси их обоих, и в то же время повысить концентрацию железа.
Много степеней свободы существует в выборе подходящей концентрации для взаимодействия материала, содержащего хлорид железа с материалом, содержащим сульфат железа, которое должно быть эффективным, насколько возможно, при этом кристаллизация и отделение сульфата железа должны быть эффективны, насколько возможно; таким образом, при использовании железосодержащей серной кислоты низкой концентрации (например, разбавленной кислоты из производства оксида титана) взаимодействие с твердыми хлоридами металлов в высококонцентрированной суспензии хлоридов металлов в водном растворе может быть особенно выгодным. При использовании высококонцентрированной серной кислоты (например, из процессов газовой очистки, или концентрированная разбавленная кислота из производства диоксида титана, или сульфатов металлов в форме, в которой они получаются во время концентрирования разбавленной кислоты от производства диоксида титана, которая может содержать серную кислоту, все еще к ним прилипшую, или кристаллических сульфатов металлов, содержащих железо, которые суспендированы в серной кислоте), наоборот, реакция с раствором хлоридов металлов низкой концентрации может быть особенно преимущественной. Эти степени свободы - дополнительно к температуре и давлению - могут быть также использованы для того, чтобы вызвать процесс кристаллизации моногидрата сульфата железа или гептагидрата сульфата железа управляемым способом.
Другими материалами, которые могут быть использованы для взаимодействия с отработанной серной кислотой, являются остатки хлорида металла, которые выделяются в производстве диоксида титана с использованием хлоридного процесса. Материал, содержащий хлорид железа, содержит железосодержащие хлориды металлов, которые отделяют после хлорирования. Обработка этих остатков является особенно дорогостоящей из-за содержания тяжелых металлов и описана в числе других в ЕР 390293 А1 и DE4243559. Материал, содержащий хлорид железа, состоит из хлорсодержащих остатков, которые выделяются в производстве синтетического рутила из титан- и железосодержащих сырьевых материалов. После их выделения из потока тетрахлорида титана -  обычно посредством циклона, который последовательно соединен с низовым потоком реактора с псевдоожиженным слоем - получают смесь твердых веществ, которая также называется уловленной циклонной пылью, и которая содержит неизрасходованный диоксид титана, диоксид кремния, кокс, хлорид железа (II), а также другие хлориды. Растворением уловленной циклонной пыли в разбавленной соляной кислоте и отделением нерастворимых в воде компонентов, или выщелачиванием соляной кислотой получают раствор, который преимущественно содержит хлорид железа (II), но также хлорид алюминия, хлорид марганца, хлорид магния, хлорид циркония и следы элементов хрома, ниобия и ванадия в форме их хлоридов. Содержание ионов железа предпочтительно составляет 10-30 мас.%.
Необязательно после отделения нерастворимых компонентов этот материал, содержащий хлорид железа (II), затем реагирует с отработанной серной кислотой, например отработанной серной кислотой из производства диоксида титана с использованием сульфатного процесса, в соответствии с чем регулирование температуры выбирают такое, что сульфат железа (II) осаждается. При соответствующем регулировании температуры в реакторе до максимум 50°С, предпочтительно - от 30°С до 45°С, сульфат железа (II) осаждается в форме гептагидрата, который является особенно предпочтительным. Так как другие сульфаты металлов, которые образуются как из отработанной серной кислоты, так и сбросного раствора хлорида металла, обычно не достигают произведения растворимости в условиях реакции, то они остаются в растворе. Таким образом, сульфат железа (II) получается хорошей чистоты.
Если получают надосадочную жидкость, которая содержит другие металлы, то ее можно удалить известным способом. Например, металлы могут быть осаждены в форме их гидроксидов, а затем высушены. В материале, содержащем хлорид железа, или в материале, содержащем сульфат железа, уменьшают кислотность перед их взаимодействием, или уменьшают кислотность продукта взаимодействия добавлением металлического железа и/или оксидов железа, при этом, концентрация железа повышается.
В связи с этим величину рН предпочтительно повышают ступенчато, для того чтобы сделать возможным селективное осаждение. Сульфаты металлов, отличные от сульфата железа, которые остаются в растворе после кристаллизации сульфата железа, отводят. Сульфаты металлов, отличные от сульфата железа, нейтрализуют соединениями Са. Взаимодействие с соединениями Са является особенно предпочтительным, в соответствии с чем остаются только те фракции, которые имеют низкую растворимость в воде, что противодействует нейтрализации хлоридов металлов соединениями Са.
Такое производство сульфата железа (II) из отработанной серной кислоты и сбросного раствора хлорида металла из производства диоксида титана с использованием хлоридного процесса представляет собой особенно экономичное использование этих сбросных растворов, главным образом, на предприятиях, на которых диоксид титана производят с использованием как сульфатного процесса, так и хлоридного процесса, или на травильных предприятиях, на которых травление проводят с использованием как серной кислоты, так и соляной кислоты, и, таким образом, каждый из двух сбросных продуктов получается на одном и том же предприятии. Исключительная важность раствора в соответствии с настоящим изобретением проистекает в частности из того факта, что вплоть до настоящего времени многие технологии, являющиеся дорогостоящими с точки зрения промышленности и создающие экологические проблемы с точки зрения избавления от отходов, осуществляются на практике в промышленном масштабе для обоих сбросных продуктов, а именно железосодержащей отработанной серной кислоты и железосодержащих остатков хлорида металла, которые становятся устаревшими при использовании способа согласно настоящему изобретению. Отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа, или продукты с материалами, содержащими хлорид железа, являются легко транспортируемыми от места их происхождения по трубе к месту осуществления реакции. Концентрация ионов железа в отработанной серной кислоте составляет от 2 до 5 мас.%.
Пример 1
2
100 мл (=133,4 г) раствора FeCl следующего состава:
FeCl<sub>2</sub>
250 г/л
Mn
26 г/л
Nb
8,1 г/л
Al
7,7 г/л
Mg
5,9 г/л
V
4,3 г/л
Ti
2,3 г/л
Cr
2,1 г/л
HCl
24 г/л
были смешаны со 112,8 г сульфатного шлама (содержащего примерно 120% от стехиометрически требуемого количества серной кислоты) в форме, полученной во время концентрирования разбавленной кислоты от производства диоксида титана с использованием сульфатного процесса. Сульфатный шлам содержит кристаллические сульфаты металлов, суспендированные в серной кислоте, содержание в нем железа составляет обычно примерно от 4 до 10 мас.% (в виде Fe).
После последующего отделения получающейся соляной кислоты путем дистилляции при 103-107°С было получено примерно 118,6 г остатка, который содержал преимущественно сульфат железа и приблизительно 0,1 мас.% хлорида.
Пример 2
2
100 мл (=133,4 г) раствора FeCl следующего состава:
FeCl<sub>2</sub>
250 г/л
Mn
26 г/л
Nb
8,1 г/л
Al
7,7 г/л
Mg
5,9 г/л
V
4,3 г/л
Ti
2,3 г/л
Cr
2,1 г/л
HCl
24 г/л
были смешаны с 96 г сульфатного шлама (содержащего примерно стехиометрически требуемое количество серной кислоты) в форме, полученной во время концентрирования разбавленной кислоты от производства диоксида титана с использованием сульфатного процесса. Сульфатный шлам содержит кристаллический сульфат металла, суспендированный в серной кислоте, содержание в нем железа составляет обычно примерно от 4 до 10 мас.% (в виде Fe).
После последующего отделения получающейся соляной кислоты путем дистилляции при 103-107°С было получено примерно 104,7 г остатка, который содержал преимущественно сульфат железа и приблизительно 0,3 мас.% хлорида.
Пример 3
88,4 смеси хлоридов металлов с нерастворимыми остатками от производства диоксида титана с использованием хлоридного процесса состава:
FeCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
43,6 г
FeCl<sub>3</sub>
3,9 г
MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
8,3 г
AlCl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>O
9,2 г
MgCl<sub>2</sub>·6Н<sub>2</sub>О
5,1 г
TiCl<sub>4</sub>
4,7 г
Титановый шлак
7,2 г
Нефтяной кокс
6,3 г
были смешаны со 102,9 г сульфатного шлама (содержащего примерно 120% от стехиометрически требуемого количества серной кислоты) в форме, полученной во время концентрирования разбавленной кислоты от производства диоксида титана с использованием сульфатного процесса. Сульфатный шлам содержит кристаллические сульфаты металлов, суспендированные в серной кислоте, содержание в нем железа составляет обычно примерно от 4 до 10 мас.% (в виде Fe).
После последующего отделения полученной соляной кислоты путем дистилляции при 103-107°С (80 мин при температуре масляной бани 180°С) было получено примерно 127,1 г остатка, который содержал преимущественно сульфат железа и приблизительно 0,4 мас.% хлорида.