АНАЛИЗАТОР ФОТОХИМИЧЕСКИЙ

Устройство относится к области аналитической химии и может быть использовано в приборостроении, машиностроении, черной и цветной металлургии и других отраслях народного хозяйства для фотохимического определения веществ.
Разновидностью физико-химических методов анализа является фотохимический анализ, основанный на использовании фотохимических реакций - взаимодействии вещества с лучистой энергией. Теория и практика метода изложена в монографии [Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М: «Химия», 1972, с.].
Основные особенности и преимущества фотохимического метода анализа обусловлены особенностями одного из участников реакции - фотона. Только поглощенный фотон способен активировать вещество и вызывать протекание фотохимических реакций. В зависимости от энергии фотона в системе может активироваться определенный комплекс, группа или связь. Именно возможность селективного активирования веществ объясняет высокую селективность фотохимического метода анализа. При фотохимической активации вторичными продуктами могут оказаться такие вещества, которые не могут быть получены в обычных термических реакциях. Это значительно расширяет круг реакций, пригодных для аналитического применения.
Устройство для проведения фотохимического анализа состоят из источника света, приспособлений для регулирования спектрального состава, интенсивности света и продолжительности облучения, реакционного сосуда и аппаратуры для измерения концентрации вещества. Выбор оборудования и приемы работы зависят от типа фотохимической реакции и выбранного метода анализа. [Додин Е.И. Фотохимический анализ, М.: Металлургия, 1979, с.70].
Известно устройство для фотохимического определения серы в сплавах с пределом обнаружения 2·10й % с относительным стандартным отклонением менее 20% при определении менее 0,0010% серы, включающее печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с поглотительной фотолитической ячейкой с индикаторными электродами, источник поляризующего напряжения, измерительную систему и источник света [Е.И.Додин. Фотохимический анализ. М.. Металлургия, 1979, с.118-119].
Недостатками устройства являются недостаточная точность и чувствительность, что обусловлено визуальным наблюдением за ходом фотохимического процесса, инерционностью гальванометра и его собственным внутренним сопротивлением, понижающим аналитический сигнал, неполным совпадением времени действия источника света и хронометра {отсутствие прямой индикации измеряемой величины, что приводит к необходимости расчетов.
Известно устройство для фотохимического анализа, представляющее собой стакан диаметром 7 см на который действуют источником света от ртутно-кварцевой лампы ПРК-4 расположенной на уровне раствора не превышающим 15 см. SU №472288 МКИ G01N 31/16 опубл. 26.09.75.
Недостатком данного устройства является использование источника облучения-ртутно-кварцевой лампы из-за сложности получения постоянства интенсивности света так как электрические параметры питания лампы напряжения и силу тока следует поддерживать на постоянном уровне и контролировать с помощью измерительных приборов; при перегреве лампы возможен ее взрыв; при работе в воздухе образуется заметное количество озона; в течение первых 10-15 минут лампа работает в неустановленном режиме; загрязнения на поверхности лампы снижают ее светоотдачу, что происходит и в конце срока службы [Додин Е.И. Фотохимический анализ, М.: Металлургия, 1979, с.66-67].
-5
Известно устройство для фотохимического определения серы АСФХ-3 с пределом определения серы 4·10% при навеске 1 г с относительным стандартным отклонением не более 10%, включающий печь для сжигания анализируемой пробы соединенную газовым трактом с поглотительной фотохимической ячейкой, в которую помещены 2 платиновых индикаторных электрода, соединенных с источником поляризующего напряжения. Электроды подключены к преобразующему усилителю тока в напряжение, выход которого соединен с первым входом блока вычитания, второй вход которого соединен с блоком порогового сигнала, а выход соединен с нулевым уровнем, а выход с входом релейного устройства. Релейное устройство управляет работой задающего генератора электрических импульсов, счетчика импульсов и источника света. Запуск устройства в работу осуществляется блоком пуска. RU 3488 МКИ G"01N/ 31/16 опубл. 16.01.1997.
Данное устройство содержит печь для сжигания анализируемой пробы соединенную с поглотительной фотохимической ячейкой газовым трактом, которые предназначены для определения веществ, пробы которых предварительно переводят в газообразную форму.
-9
-8
Наиболее близким по технической сущности является устройство, для титрования веществ фотогенерированным иодом описанное в статье Додин Е.И. «Фотохимический анализ», М.: Металлургия, 1979, с.53-54, Схема устройства представлена на рис 1 и состоит из реакционного сосуда (1) (стакан диаметром 4,5 см) защищенного с боков от попадания света светонепроницаемым кожухом. В стакан впаяны два платиновых электрода (6) диаметром 0,5 и длиной 4 мм. На электроды подается постоянное напряжение 20 мВ. Ток в цепи электродов измеряется гальванометром (9) с чувствительностью 10-10 А/деление. Над стаканом на расстоянии 16 см от поверхности раствора расположена лампа накаливания с вольфрамовой нитью мощностью 150 Вт. Лампа снабжена отражателем. Между лампой и стаканом помещен водяной теплозащитный фильтр, толщина слоя которого 4 см.
Рис.1. Установка для титрования веществ фотогенерированным иодом: 1 - сосуд для титрования; 2 - источник света; 3 - теплозащитный фильтр; 4 - магнитная мешалка; 5 - магнит; 6 электроды; 7 - источник тока; 8 - делитель напряжения; 9 - гальванометр; 10 - вольтметр.
Данное устройство, возможно, использовать как фотохимический анализатор, для экспресс определения веществ, не нуждающихся в переводе в газовую форму. Однако недостатками устройства является применение лампы накаливания с вольфрамовой нитью в качестве источника света, так как в спектре излучения этих ламп содержится значительная доля инфракрасного излучения, что приводит к необходимости охлаждения реакционных сосудов. С увеличением температуры нити в излучении увеличивается доля фиолетовых и ультрафиолетовых лучей, что приводит к частичному разложению пробы и устраняется работой лампы при повышенном напряжении. Это приводит к быстрому снижению пропускания света стеклом колбы лампы и быстрому выходу из строя нити.
Задачей настоящей полезной модели является создание упрощенного устройства анализатора фотохимического.
Технический результат заявляемой полезной модели состоит в упрощение устройства, за счет замены лампы накаливая на светодиодную лампу видимого свечения.
Технический результат достигается тем, что фотохимический анализатор, содержащий сосуд для титрования, расположенный на магнитной мешалке, в который помещены магнит, два платиновых индикаторных электрода, один из которых последовательно соединен с гальванометром и вольтметром, позволяющим контролировать напряжение, подаваемое на электроды, оба электрода соединены с делителем напряжения и источником тока, а над сосудом для титрования размещен источник облучения, согласно полезной модели в качестве источника облучения используют светодиодную лампу видимого свечения.
На рис.2 представлена схема фотохимического анализатора
Рис.2. 1 - сосуд для титрования; 2 - источник света; 3 - магнитная мешалка; 4 - магнит; 5 - электроды; 6 - источник тока; 7 - делитель напряжения; 8 - гальванометр; 9 - вольтметр.
Сущность заявляемой полезной модели состоит в том, что замена лампы накаливания, которая приводит к разогреву поглотительного раствора, на светодиодную, позволяет исключить из устройства теплозащитный фильтр, что позволяет проводить исследования в «полевых» условиях.. Использование светодиодной лампы видимого свечения в анализаторе, не изменяет его основные характеристики и позволяет уменьшить стоимость единичного анализа. Кроме того светодиодные лампы обеспечивают монохроматичность света, что позволяет регулировать степень возбуждения молекул и тем самым достигать высокой селективности реакции, а также снижать потребляемую мощность при постоянстве скорости генерации йода в присутствии соответствующего сенсибилизатора.
Пример 1.
Скорость образования фотогенерированных титрантов не зависит от мощности источника света, а определяется лишь используемыми сенсибилизаторами, являющимися переносчиками лучистой энергии от источника облучения к компонентам фотохимической ячейки.
Кинетику образования фотогенерированного йода рассматривали в присутствии эозина, флуоресцеина и уранина при действии света полученного от различных источников облучения.
В стакан помещали 40 мл 0,5 М раствора иодида калия, 20 мл ацетатного буферного раствора с рН 5,6, 1 мл 0,01 М сенсибилизатора. Объем доводили до 70 мл дистиллированной водой. К полученному раствору добавляли 1 мл 0,01 н раствора иода и нагревали до кипения. Раствор кипятили в течение 1-2 минут. После кипячения раствор охлаждали и в случае упаривания вновь доводили до 70 мл дистиллированной водой. Раствор помещали в стакан амперометрической ячейки и облучали светом до изменения показаний на шкале микроамперметра. При выполнении анализов в растворе генерировали некоторое количество иода и затем прибавляли 0,1-2,0 мл 0,001 н раствора тиосульфата натрия для перевода иода в иодид-ион. Результаты определения приведены в таблице 1.
Таблица 1
Зависимость скорости генерации иода от выбранного источника света
Сенсибилизатор
Источник света
Потребляемая лампой мощность, Вт
<img file="00000002.tif" he="8" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" /> при облучении светом в течение времени, мин
V·10<sup>3</sup>, ммоль/мин
1
2
3
4
5
Эозин
Лампа накаливания
130
4,9
9,8
14,8
20,0
24,8
4,90
Светодиодная лампа
25
5,0
9,8
14,9
20,0
25,0
5,00
Флуоресцеин
Лампа накаливания
130
3,0
5,9
8,9
12,0
15,0
3,00
Светодиодная лампа
25
3,0
6,1
9,3
12,3
15,4
3,09
Уранин
Лампа накаливания
130
3,8
7,5
11,5
15,0
19,0
3,80
Светодиодная лампа
25
3,75
7,6
11,5
15,2
19,0
3,80
Из таблицы видно, что при использовании светодиодных ламп с видимым свечением наблюдается снижение потребляемой мощности при постоянстве скорости генерации иода в присутствии соответствующего сенсибилизатора.
Светодиодные лампы обеспечивают монохроматичность света, что позволяет регулировать степень возбуждения молекул и тем самым достигать высокой селективности реакции [Додан Е.И. Фотохимический анализ, М: Металлургия, 1979, с.16-17]. Результаты определения приведены в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость скорости генерации иода от монохроматичности света
Светодиод
Длина волны, нм
скорость генерации иода от используемого сенсебилизатора, V·10<sup>3</sup>, моль/мин
Эозин
Флуоресцеин
Уранин
видимого свечения
от 520 до 610
5,00
0,14
0,21
инфракрасный
от 610 до 1100
4,80
3,10
0,05
ультрафиолетовый
от 100 до 520
5,00
0,12
3,8
В результате исследования установлено, что между временем облучения и количеством образовавшегося иода в присутствии красителей наблюдается прямолинейная зависимость (рис 3).
Рис 3. Зависимость количества образовавшегося иода от времени облучения в присутствии: эозина (1 - лампа накаливания; 2 - светодиод видимого свечения), флуоресцеина (3 - лампа накаливания; 4 - светодиод инфракрасного свечения), уранина (5 - лампа накаливания; 6 - светодиод ультрафиолетового свечения).
Пример 2.
-5
-4
Разогревали печь до рабочей температуры 1300-1350°C Навеску сплава массой 1,0 г помещали в предварительно прокаленную в токе кислорода фарфоровую лодочку. Помещали ее в наиболее разогретую часть сжигательной трубки, закрывали трубку пробкой и подавали в печь кислород. Когда начинается горение навески, ткрывали кран, соединяющий печь с сосудом для титрования (рис 1, 2), в который помещали 40 мл 0,5 М раствора йодида калия, 10 мл раствора эозината натрия, 20 мл ацетатного буферного раствора с рН 5,6. Для получения фотогенерированного иода ячейку продували 1-2 минуты воздухом и облучали видимым светом. Йод генерировали со скоростью 2,13·10 ммоль/мин до содержания его 4·10 ммоль.
Вследствие реакции сернистого газа с иодом показания гальванометра начинают уменьшаться. Прекращение изменения тока свидетельствует о завершении химической реакции. После достижения постоянства силы тока ячейку вновь продували воздухом в течение 2-3 минут, облучали светом и измеряли время генерации, необходимое для восполнения убыли иода.
Содержание серы в пробе определяли методом стандартов. Результаты определения приведены в таблице 3, 4.
Таблица 3
Определение анальгина и кофеина в фармацевтических препаратах (n=8, p=0,95).
Образец
Найдено по изменению силы тока
Стандарт сравнения
Модифицированная установка
АСФХ-3
ΔΔI<sup>*</sup>, мкА
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
ΔΔI<sup>*</sup>, мкА
Найдено <img file="00000004.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
С 45
12,5
0,200±0,010
5,0
0,020±0,001
5,0
12,4
0,200±0,010
5,0
0,020±0,001
5,0
0,035±0,002
5,9
С 34
21,5
0,340±0,020
5,9
0,035±0,002
5,9
21,3
0,033±0,020
6,0
0,033±0,002
6,0
0,035±0,002
5,9
Таблица 4
Определение анальгина и кофеина в фармацевтических препаратах (n=8, p=0,95).
Образец
Найдено по изменению времени генерации
Стандарт сравнения
Модифицированная установка
АСФХ-3
ΔΔt<sup>**</sup>, с
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
ΔΔt<sup>**</sup>,c
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
С 45
75,0
0,200±0,009
4,5
0,020±0,001
5,0
75,5
0,200±0,010
5,0
0,020±0,001
5,0
0,035±0,002
5,9
С 34
127,0
0,340±0,018
5,3
0,034±0,002
5,9
127,4
0,340±0,019
5,6
0,034±0,002
5,9
0,035±0,002
5,9
<sup>*</sup> - изменение количества делений на шкале гальванометра с учетом холостого опыта (ΔI<sub>x</sub>=16 мкА);
<sup>**</sup> - изменение времени генерации, необходимого для восполнения убыли иода с учетом холостого опыта (Δt<sub>x</sub>=8 с).
Пример 3.
Данная установка может быть использована для определения анальгина в фармацевтических препаратах.
Навеску порошка массой 0,4000 г, полученного в результате растирания 10 таблеток препарата, количественно переносили в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили водой до метки.
-5
-4
В сосуд для титрования (рис 1, 2) помещали 40 мл 0,5 М раствора йодида калия, 10 мл раствора эозината натрия, 20 мл ацетатного буферного раствора с рН 5,6. Для получения фотогенерированного иода ячейку продували 1-2 минуты воздухом и облучали видимым светом. Йод генерировали со скоростью 2,13·10 ммоль/мин до содержания его 4·10 ммоль. О концентрации титранта судили по изменению тока в цепи. После генерации иода отключали источник света и вводили 5,0 мл пробы, фиксируя при этом изменение показаний гальванометра. После достижения постоянства силы тока ячейку вновь продували воздухом в течение 2-3 минут, облучали светом и измеряли время генерации, необходимое для восполнения убыли иода.
В результате взаимодействия анальгина с раствором иода происходит уменьшение его количества, что приводит к уменьшению тока в цепи амперометрической установки. Прекращение изменения тока свидетельствует о завершении химической реакции. Облучение ячейки видимым светом в присутствии сенсебилизатора (эозината натрия), приводит к генерации иода и увеличению тока в цепи амперометрической установки. Автоматическое отключение источника света происходит при достижении первоначального количества иода в ячейке, что фиксируется показаниями гальванометра.
Содержание анальгина в пробах определяли по градуировочным графикам, полученным с использованием стандартных растворов (рис.4, 5). Достоверность полученных результатов подтверждали методом добавок, варьирования навесок и с использованием стандартной методики [Государственная фармакопея СССР. М.: Мир, 1991] и вышеуказанному методу с использованием установки АСФХ-3. Результаты определения приведены в таблицах 5, 6.
Рис 4. Зависимость изменения силы тока от содержания анальгина (1 - модифицированная установка; 2 - АСФХ-3) и кофеина (3 - модифицированная установка; 4 - АСФХ-3).
Рис 5. Зависимость изменения времени генерации иода от содержания анальгина (1 - модифицированная установка; 2 - АСФХ-3) и кофеина (3 - модифицированная установка; 4 - АСФХ-3).
Таким образом, преимуществами модифицированной установки является отсутствие необходимости в охлаждении поглотительного раствора вследствие применения светодиодных ламп, низкое энергопотербление, устойчивость к вибрации и механическим ударам, безотказная работа в различных климатических условиях.
Таблица 5
Определение анальгина и кофеина в фармацевтических препаратах (n=4, p=0,95).
Препарат
Определяемый компонент
Введено стандартно раствора, мг
Найдено по изменению силы тока
Найдено по [4]
Модифицированная установка
АСФХ-3
m<sub>пробы</sub>=0,5 г
ΔΔI<sup>*</sup>, мкА
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
В пересчете на препарат, %
S<sub>r</sub>, %
ΔΔI<sup>*</sup>, мкА
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
В пересчете на препарат, %
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
Анальгин
Анальгин
0,0
30,7
19,8±0,9
4,5
99,0±4,3
4,3
30,6
19,5±0,9
4,6
97,5±4,2
4,3
99,3±8,3
8,4
10,0
46,0
29,7±1,2
4,0
99,0±4,3
4,3
45,8
29,2±1,2
4,1
97,5±4,2
4,3
99,0±8,0
8,1
20,0
61,5
39,7±1,4
3,5
99,0±4,3
4,3
61,4
39,2±1,4
3,6
97,5±4,2
4,3
98,7±8,0
8,1
Кофеин-бензоат натрия
Кофеин
0,0
4,3
7,7±0,5
6,5
38,5±1,7
4,4
4,4
7,9±0,5
6,3
38,5±2,0
5,2
39,6±4,1
10,3
10,0
9,9
17,8±0,9
5,1
38,5±1,7
4,4
9,9
17,8±1,0
5,6
38,5±2,0
5,2
38,5±4,6
11,9
20,0
15,4
27,7±1,1
3,9
38,5±1,7
4,4
15,5
27,9±1,3
4,7
38,5±2,0
5,2
39,0±4,6
11,8
Таблица 6
Определение анальгина и кофеина в фармацевтических препаратах (n=4, p=0,95).
Препарат
Определяемый компонент
Введено стандартно раствора, мг
Модифицированная установка
АСФХ-3
ΔΔt<sup>**</sup>, c
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
В пересчете на препарат, %
S<sub>r</sub>, %
ΔΔt<sup>**</sup>, c
Найдено <img file="00000003.tif" he="5" wi="16" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг
S<sub>r</sub>, %
В пересчете на препарат, %
S<sub>r</sub>, %
Найдено, %
S<sub>r</sub>, %
Анальгин
Анальгин
0,0
34,0
19,6±1,5
5,1
98,7±4,1
4,2
240,0
29,6±1,6
5,4
98,7±4,1
4,2
99,3±8,3
8,4
10,0
51,0
29,2±1,7
4,3
99,0±4,1
4,1
317,5
39,2±1,7
4,3
97,3±4,1
4,2
98,5±9,0
9,1
20,0
68,0
39,1±1,9
3,9
99,1±4,1
4,1
398,5
49,1±2,0
4,1
97,0±4,1
4,2
98,0±9,0
9,2
Кофеин-бензоат натрия
Кофеин
0,0
47,5
7,7±0,4
55,2
38,5±1,
3,9
48,0
7,7±0,4
5,2
38,5±1,5
3,9
39,63±4,1
10,3
20,0
110,0
17,8±0,6
3,3
38,5±1,5
3,9
113,0
17,9±0,7
3,8
38,5±1,5
3,9
39,0±4,4
11,3
40,0
170,0
27,5±0,7
2,5
38,5±1,5
3,9
174,0
27,6±1,0
3,6
38,5±1,5
3,9
38,7±4,4
11,4
<sup>*</sup>- изменение количества делений на шкале гальванометра с учетом холостого опыта (ΔI<sub>x</sub>=16 мкА);
<sup>**</sup>- изменение времени генерации, необходимого для восполнения убыли иода с учетом холостого опыта (Δt<sub>x</sub>=8 с).