УДАЛЕНИЕ РТУТИ
MERCURY REMOVAL

Данное изобретение касается поглотителей ртути и способа удаления ртути из газового или жидкого потока с использованием упомянутых поглотителей.
GВ-В-1533059 описывает применение предварительно сульфидированного поглотителя, содержащего сульфид меди, для поглощения ртути из потока природного газа, содержащего ртуть. Предварительно сульфидированный поглотитель готовят путем получения предшественника, содержащего основной карбонат меди и огнеупорное цементное связующее, и затем контактирования данного предшественника с газовым потоком, содержащим соединение серы, например сероводород, так, чтобы полностью сульфидировать соединение меди. Предварительно сульфидированный поглотитель затем используют для поглощения ртути из потока природного газа. Также показано, что поглотитель, содержащий медь в восстановленном, т.е. металлическом, состоянии, менее эффективен при поглощении ртути, чем предварительно сульфидированный поглотитель.
ЕР 0480603 описывает способ удаления ртути из потока, в котором поглотитель, содержащий сульфид металла, готовят in situ, предпочтительно с помощью потока, также содержащего соединение серы, одновременно приготавливая поглотитель ртути и поглощая ртуть, так что предотвращается образование неэффективных и нежелательных соединений металла, например, сульфатов.
Такие материалы, особенно материалы, описанные в GВ-1533059, претерпевают заметные физико-химические изменения при обработке соединениями серы, образуя фазы сульфида металла, эффективные для удаления ртути. Данные физико-химических изменений приводят к пониженной прочности на измельчение и увеличенной чувствительности к истиранию, в частности с материалами, содержащими много сульфида металла. Поэтому желательно увеличить прочность на измельчение при сохранении устойчивости к истиранию. Авторы обнаружили, что комбинация связующих и материала носителя в поглотителе преодолевает проблемы, связанные с материалами предшествующего уровня техники.
Соответственно, данное изобретение обеспечивает мелкодисперсный поглотитель ртути, содержащий сульфид металла, материал носителя, первое связующее и второе связующее, где упомянутое первое связующее представляет собой цементное связующее, а второе связующее представляет собой связующее с высоким отношением размеров, имеющее отношение размеров >2.
Изобретение дополнительно обеспечивает способ удаления ртути, включающий взаимодействие ртутьсодержащего потока с частицами поглотителя ртути, который содержит сульфид металла, материал носителя, первое связующее и второе связующее, где упомянутое первое связующее представляет собой цементное связующее, а второе связующее представляет собой связующее с высоким отношением размеров, имеющее отношение размеров >2.
Поглотитель может быть сульфидирован ex-situ или сульфидирован in-situ согласно известным способам. Следовательно, данное изобретение включает в себя мелкодисперсный предшественник поглотителя ртути, содержащий соединение металла, способное к образованию сульфида металла, материал носителя, первое цементное связующее и второе связующее с высоким отношением размеров, который может обрабатываться соединениями серы с получением сульфида металла, и способ удаления ртути, содержащий контактирование ртутьсодержащего исходного потока с мелкодисперсным поглотителем ртути, содержащим сульфид металла, способным поглощать ртуть, где данный поглотитель получают путем контактирования in-situ мелкодисперсного предшественника, содержащего соединение металла, способное образовывать сульфид металла, материал носителя, первое связующее и второе связующее, с потоком, содержащим соединение серы.
Хотя предшественник может сульфидироваться, используя поток, который содержит подходящее соединение серы, с образованием поглотителя и затем сохраняться in-situ в неокислительном окружении, предпочтительно, когда поглотитель не сульфидируется предварительно, когда сульфидирование предшественника и поглотителя ртути происходит вместе, т.е. они являются сопутствующими, что исключает необходимость отдельного способа сульфидирования и последующих трудностей хранения. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления поток сырья и первый поток являются одним и тем же, и настоящее изобретение может преимущественно применяться на потоках, которые содержат соединения и ртути, и серы.
Настоящее изобретение может применяться для обработки и жидких, и газовых потоков сырья, содержащих ртуть. В предпочтительном способе данного изобретения текучая среда представляет собой углеводородный поток. Углеводородный поток может быть углеводородным потоком нефтеперегонки, таким как нафта (например, содержащим углеводороды, имеющие 5 или больше атомов углерода и конечную точку кипения при атмосферном давлении до 204°С), средний дистиллят или атмосферный газойль (например, имеющий точку кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 177°С до 343°С), вакуумный газойль (например, имеющий точку кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 343°С до 566°С) или остаток (точка кипения при атмосферном давлении выше 566°С), или углеводородным потоком, полученным из такого сырья путем, например, каталитического реформинга. Углеводородные потоки нефтеперегонки также включают в себя такие потоки, как "рецикловый газойль", применяемый в FСС способах, и углеводороды, применяемые в экстракции растворителями. Углеводородный поток также может быть потоком сырой нефти, в частности, когда сырая нефть является относительно легкой, или синтетическим сырым потоком, получаемым, например, из экстракции гудрона или угля. Текучая среда может быть конденсатом, таким как сжиженный природный газ (СПГ) или сжиженный попутный газ (СПГ). Газообразные углеводороды могут обрабатываться, используя способ данного изобретения, например, природный газ или перегнанные парафины или олефины, например.
2
TM
TM
Неуглеводородные текучие среды, которые могут обрабатываться, используя способ данного изобретения, включают в себя растворители, такие как жидкий СО, применяемый в экстракционных процессах для усиленного извлечения масла или декофеинизации кофе, экстракции ароматных и благоухающих веществ, экстракции угля растворителем и т.д. Текучие среды, такие как спирты (включая гликоли) и простые эфиры, применяемые в способах мойки или способах сушки (например, триэтиленгликоль, моноэтиленгликоль, Rectisol, Purisol и метанол), могут обрабатываться с помощью предлагаемого способа. Природные масла и жиры, такие как растительное и рыбное масло, могут обрабатываться с помощью способа данного изобретения, возможно после дополнительной обработки, такой как гидрирование или переэстерификация, например, с образованием биодизельного топлива.
Газовые сырьевые потоки, которые восприимчивы к обработке с помощью поглотителей, содержащих предшественники сульфида металла, также могут включать в себя потоки, которые по своей природе содержат и ртуть, и соединение серы, например определенные потоки природного газа, или ртутьсодержащий газовый поток, к которому добавлено соединение серы, чтобы вызвать поглощение ртути. Подходящие жидкие потоки включают в себя ртутьсодержащие потоки СПГ и нафты. Другие текучие потоки, которые могут обрабатываться, включают в себя ртутьсодержащий азот, аргон, гелий и диоксид углерода.
Предпочтительно, поглощение ртути осуществляют при температуре ниже 100°С, так как при таких температурах общая емкость поглощения ртути увеличивается. Температуры настолько низкие, как 4°С могут применяться для хорошего эффекта в настоящем изобретении.
3
3
Ртуть может быть в форме паров ртути, ртутьорганических или ртутистоорганических соединений. Обычно концентрация ртути в газовом потоке сырья составляет от 0,01 до 1000 µm/Nm и более типично от 10 до 200 µm/Nm.
Поглотитель может быть подходящим образом приготовлен путем объединения соединения металла, способного к образованию сульфида металла, с материалом носителя, и первым и вторым связующими в присутствии небольшого количества воды с образованием мелкодисперсного предшественника, который затем сушат и сульфидируют. Как установлено выше, этап сульфидирования может выполняться на высушенном материале ex-situ с получением конечного поглотителя, или может выполняться in-situ, и в этом случае мелкодисперсный предшественник размещают и подвергают сульфидированию в сосуде, в котором его используют для поглощения соединений ртути.
Соединение серы, применяемое для сульфидирования предшественника, может представлять собой одно или несколько соединений серы, таких как сероводород, сульфид карбонила, меркаптаны и полисульфиды. Сероводород является предпочтительным.
Когда происходит сопутствующее сульфидирование и поглощение ртути, количество соединения серы, которое присутствует, зависит от типа соединения серы и применяемого соединения металла. Обычно применяют концентрационное отношение, определяемое как отношение концентрации соединения серы (выраженного как сероводород) (об./об.) к концентрации ртути (об./об.), составляющее, по меньшей мере, единицу и предпочтительно, по меньшей мере, 10, чтобы предшественник достаточно сульфидировался. Если исходная концентрация соединения серы в потоке сырья ниже уровня, необходимого для установления желаемого отношения концентрации соединения серы к концентрации соединения ртути, то предпочтительно, когда концентрацию соединения серы увеличивают любым подходящим способом.
Сульфид металла является соединением с высокой емкостью по ртути. Может присутствовать один или несколько сульфидов металлов. Данный металл может быть любым металлом, который образует соединение металла, имеющее подходящую емкость для сульфидирования и, следовательно, поглощения ртути. Примерами подходящих металлов являются железо, никель и медь, предпочтительно медь и никель, и в особенности медь. Некоторые другие металлы, однако, обычно неспособны давать соединения, которые могут надлежащим образом сульфидироваться, например алюминий, или сульфидированные соединения, которые могут адекватно поглощать ртуть. Тем не менее, соединение такого другого металла может присутствовать в качестве связующего или несущего агента, который улучшает структурную целостность поглотителя, и/или в качестве промотора, который усиливает сульфидирование предшественника и/или поглощение ртути поглотителем.
Предпочтительная композиция поглотителя содержит медь и цинк. Соединения меди и цинка могут добавляться по отдельности к носителю и связующим, образуя предшественник поглотителя. Альтернативно, единая медно-цинковая композиция может применяться. Материал носителя, такой как оксид алюминия, также может присутствовать в такой композиции.
При обработке соединениями серы соединения металлов в предшественнике поглотителя реагируют с образованием сульфидов металлов. CuS является особенно предпочтительным сульфидом металла. Поглотители, применяемые в настоящем изобретении, предпочтительно содержат медь в количестве 1-40% мас., предпочтительно 1-20% мас., более предпочтительно 5-15% мас. Cu (в расчете на сульфидированную композицию).
Соединение металла, подходящее для использования в предшественнике поглотителя, представляет собой соединение, которое может легко сульфидироваться и может включать в себя оксид, карбонат, бикарбонат и/или основной карбонат. Особенно подходящий предшественник поглотителя содержит основной карбонат меди (т.е. гидроксикарбонат меди).
Материалы носителя желательно являются оксидными материалами, такими как оксиды алюминия, оксиды титана, оксиды циркония, оксиды кремния и алюмосиликаты. Гидратированные оксиды также могут применяться, например тригидрат оксида алюминия. Предпочтительными носителями являются промежуточные оксиды алюминия, такие как гамма, тета и дельта оксид алюминия. Носитель может присутствовать в количестве 50-90% мас., предпочтительно 70-80% мас. (в расчете на сульфидированную композицию). Используя первое и второе связующее, авторы обнаружили, что количество материала носителя может быть увеличено по сравнению с материалами предшествующего уровня техники без снижения величины поглощения ртути, прочности или устойчивости к истиранию.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В настоящем изобретении сульфид металла или предшественник объединяют с носителем, первым связующим и вторым связующим. Первое связующее предпочтительно представляет собой цементное связующее, в частности кальций-алюминатный цемент. В термин "кальций-алюминатный цемент" авторы включают такие кальций-алюминатные соединения, как моноалюминат кальция (СаО·AlO), трикальций алюминат (3СаО·AlO), пентакальций триалюминат (5СаО·3AlO), трикальций пентаалюминат (3СаО·5AlO), додекакальций гептаалюминат (12СаО·7AlO) и цементы с высоким содержанием оксида алюминия, которые могут содержать оксид алюминия в смеси с, растворенный с или объединенный с такими кальций-алюминатными соединениями. Например, хорошо известный коммерческий цемент имеет композицию, соответствующую приблизительно 18% мас. оксида кальция, 79% мас. оксида алюминия и 3% мас. воды и других оксидов. Другой подходящий, коммерчески доступный, кальций-алюминатный цемент имеет состав, соответствующий приблизительно 40% мас. оксида кальция, приблизительно 37% мас. оксида алюминия, приблизительно 6% мас. воды и приблизительно 20% других оксидов. Второе связующее предпочтительно представляет собой связующее с высоким отношением размеров, имеющим отношение размеров >2. Под термином "высокое отношение размеров" авторы подразумевают, что отношение между максимальным и минимальным размерами в частице составляет >2. Данные частицы могут быть пластинчатыми, где длина и ширина составляют, по меньшей мере, две толщины. Альтернативно и предпочтительно, частицы являются игольчатыми, где средняя длина составляет, по меньшей мере, две, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 ширины, например, имея "стержневую" конфигурацию, где размеры сечения, т.е. ширина и толщина, приблизительно равны, или "рейчатую" конфигурацию, где толщина существенно меньше, чем ширина. Подходящее связующее с высоким отношением размеров представляет собой алюмосиликатную глину, предпочтительно алюмомагнийсиликатную глину, обычно называемую аттапульгитной глиной. Не желая быть связанными теорией, авторы считают, что игольчатая природа этого связующего, содержащего вытянутые частицы с отношением размеров >2, вносит вклад в улучшенные физические свойства материалов поглотителя согласно настоящему изобретению. Авторы обнаружили, что объединение этих двух типов связующих с сульфидом металла и носителем может обеспечивать поглощающие материалы с высокой прочностью на измельчение и низким истиранием, а также подходящей высокой величиной поглощения ртути. Количество первого связующего может быть в диапазоне от 5 до 15% мас. в расчете на несульфидированный предшественник поглотителя. Количество второго связующего может быть в диапазоне от 1 до 10%, предпочтительно от 2 до 6% мас. в расчете на несульфидированный предшественник поглотителя. Предпочтительно, относительные количества связующих составляют от 2:1 до 3:1 первого ко второму связующему.
Поглотитель, содержащий сульфидированное соединение металла, может быть в любой подходящей физической форме, например в виде гранулы, экструдата или таблетки, так что ртутьсодержащий поток может контактировать со слоем частиц твердого поглотителя. Особенно эффективными являются поглотители, приготовленные из предшественников, содержащих несульфидированные соединения металлов, имеющие способность сильно сульфидироваться. Предпочтительно, когда количество присутствующего несульфидированного соединения металла таково, что предшественник может сульфидироваться, достигая содержания серы, по меньшей мере, 0,5% мас./мас., например, 1-10% мас. серы, хотя и более высокие содержания серы могут обеспечиваться.
Предшественник поглотителя может быть в форме таблеток, полученных формованием подходящей порошковой композиции, обычно содержащей материал, такой как графит или стеарат магния, в качестве помощника формования, в формах подходящего размера, например, как в обычной операции таблетирования. Альтернативно, формованные элементы могут быть в форме экструдированых гранул, полученных путем выдавливания подходящей композиции, содержащей материал предшественника поглотителя и, часто, немного воды и/или помощника формования, указанного выше, сквозь фильеру с последующим разрезанием материала, выходящего из фильеры, на короткие отрезки. Например, экструдированные гранулы могут быть изготовлены, используя гранулирующую установку типа, применяемого для гранулирования корма для животных, где гранулируемую смесь заряжают во вращающийся перфорированный цилиндр, через перфорации которого смесь выдавливается планкой или валиком внутри цилиндра: полученная экструдированная смесь отрезается от поверхности вращающегося цилиндра раклей, расположенной так, чтобы давать экструдированные гранулы желаемой длины. Альтернативно и предпочтительно, поглотитель или предшественник поглотителя может быть в виде агломератов, полученных путем смешения материала предшественника поглотителя с небольшим количеством воды, недостаточным для образования суспензии, и затем принуждения данной композиции к агломерации в грубые сферические, но обычно неправильные гранулы.
Если желательно, поглотитель или предшественники поглотителя могут нагреваться или обрабатываться иным образом для ускорения осаждения цементного связующего.
Различные способы формования влияют на площадь поверхности, пористость и структуру пор внутри формованных частиц, и, в свою очередь, это часто оказывает существенное влияния на характеристики поглощения и на объемную плотность.
Поглотитель предпочтительно имеет средний размер частиц в диапазоне 1-10 нм.
Данное изобретение дополнительно описывается со ссылкой на последующие примеры. Во всех случаях частицы предшественника поглотителя готовили, используя технологию гранулирования, в которой твердые компоненты объединяли с небольшим количеством воды и смешивали, образуя гранулы в смесителе Хобарта. Применяли медно-цинковую композицию, содержащую основной карбонат меди и содержащую 60% мас. меди и 25% мас. цинка (выраженных в виде оксидов), и приблизительно 15% мас. оксида алюминия. Тригидрат оксида алюминия (ТОА) использовали в качестве материала носителя, если не установлено иное. Связующие добавляли к этим двум компонентам, иногда в виде смеси двух связующих, получая желаемый эффект. Связующее 1 в каждом случае представляло собой кальций-алюминатный цемент, имеющий содержание СаО приблизительно 40% мас. Связующее 2 в каждом случае представляло собой аттапульгитовую глину. Гранулы сушили перед сульфидированием. Если не указано иное, сушку выполняли при 105°С на воздухе в течение 16 часов после периода в 2 часа при окружающей температуре (приблизительно 20°С). Диапазон размера полученных гранул составлял 2,80-4,75 мм.
2
Чтобы оценить производительность каждого из отсеянных материалов, физические свойства 2,80-4,75 мм материала измеряли перед этапом сульфидирования. Измеряли среднюю прочность на измельчение (СПИ), утрясенную объемную плотность (УОП) и устойчивость к истиранию предшественника. СПИ и устойчивость к истиранию материалов также тестировали после того, как каждый из материалов сульфидировали, используя НS.
Средняя прочность на измельчение (СПИ): этот анализ выполняли, используя испытатель прочности на измельчение СТ5, снабженный 50 кг загрузочной ячейкой. Гранулы, выбранные для тестирования, имели размер 3,35-4,00 мм, взятый из объемного образца 2,80-4,75 мм, это снижает любое влияние размера гранул на прочность. 30 Гранул выбирали случайным образом из диапазона размера 3,35-4,00 мм и тестировали. Среднее значение этих результатов брали в качестве итоговой величины. Стандартное отклонение также регистрировали при измерении изменчивости внутри образца.
Утрясенная объемная плотность (УОП): этот тест выполняли, используя 100 мл мерный цилиндр, в который наливали приблизительно 60 мл тестируемого материала, затем цилиндр встряхивали вручную, достигая постоянного объема. В этот момент регистрировали массу материалов и занимаемый ими объем.
Тестирование истирания: тестирование истирания выполняли, используя 'трубчатый способ'. В трубчатом способе 50 мл образца сульфидированного поглотителя точно взвешивали в трубке с внутренним диаметром 37 мм длиной 25 мм. После 45-минутного встряхивания образец повторно взвешивали после удаления фракции <1,00 мм путем отсеивания. % массовые потери вследствие истирания вычисляли, основываясь на массе <1,0 мм и полной массе материала в начале тестирования. В течение периода встряхивания 45 минут образец подвергали 3600 падениям.
2
2
4
Сульфидирование материалов: материалы предшественников приводили в полностью сульфидированное состояние, используя 1% НS в инертном газе-носителе (обычно N или СН). Во всех случаях скорость потока газа была 42 л/ч при окружающей температуре и давлении.
Пример 1
Образцы готовили со следующими композициями (все количества даны в массовых частях)
<b>Пример</b>
<b>Cu/Zn </b><b>композиция</b>
<b>ТОА</b>
<b>Связующее 1</b>
<b>Связующее 2</b>
Сравнительный 1
100
0
7
0
Сравнительный 2
25
75
14
0
Сравнительный 3
25
75
0
14
1(а)
25
75
7
7
Результаты: до сульфидирования
<b>Пример</b>
<b>СПИ (кг)</b>
<b>УОП (кг/м</b><sup>3</sup><b>)</b>
<b>Потери истирания (% мас.)</b>
Сравнительный 1
1,28
0,77
1,4
Сравнительный 2
2,81
1,06
4,6
Сравнительный 3
1,42
0,92
0,6
1(а)
1,94
0,945
0,42
Результаты: после сульфидирования
<b>Пример</b>
<b>Сера (% мас.)</b>
<b>СПИ (кг)</b>
<b>УОП (кг/м</b><sup>3</sup><b>)</b>
<b>Потери истирания (% мас.)</b>
Сравнительный 1
21,1
1,13
0,76
0,8
Сравнительный 2
2,9
2,66
1,06
4,8
Сравнительный 3
4,8
1,03
0,88
0,2
1(а)
3,64
1,68
0,92
0,6
Из объединения свойств, пример 1(а) показывает высокие СПИ и УОП и низкое истирание до и после сульфидирования. Сравнительный пример 2 имеет высокую прочность на измельчение, но очень плохую устойчивость к истиранию (т.е. высокие потери истирания).
Пример 2
В этом примере дополнительные вариации отношения связующих изучали вместе с применением горячей (55°С) и холодной (приблизительно 15°С) воды во время способа гранулирования.
<b>Пример</b>
<b>Обработка</b>
<b>Cu/Zn композиция</b>
<b>ТОА</b>
<b>Связующее 1</b>
<b>Связующее 2</b>
2(а)
Холодная вода
25
75
10
4
2(b)
Горячая вода
25
75
10
4
Сравнительный
Горячая вода
25
75
14
0
Результаты
<b>Пример</b>
<b>СПИ (кг) (несульфидированный)</b>
<b>СПИ (кг) (сульфидированный)</b>
<b>Истирание (% мас.) (сульфидированный)</b>
2(а)
2,40
2,36
0,76
2(b)
2,37
2,52
2,13
Сравнительный
3,06
2,98
5,17
Результаты показывают, что, используя данную комбинацию первого и второго связующего, потери истирания заметно снижаются относительно образца с одним связующим. Применение горячей или холодной воды не оказывает существенного эффекта.
Пример 3
Дополнительно изучали увеличение уровня меди от 25% уровня в вышеприведенных составах до 50%.
<b>Пример</b>
<b>Cu/Zn композиция</b>
<b>ТОА</b>
<b>Связующее 1</b>
<b>Связующее 2</b>
3(а)
50
50
10
4
Результат
<b>Пример</b>
<b>СПИ (кг) (несульфидированный)</b>
<b>СПИ (кг) (сульфидиро</b><b>ванный)</b>
<b>Истирание (% мас.) (сульфидированный)</b>
3(а)
1,87
1,42
1,37
Пример 4: тесты на захват ртути
Для изучения были выбраны составы:
1) Пример 2(а).
2) Пример 3(а).
3) Сравнительный пример (пример 1, сравнительный 3), содержащий только связующее 2.
2
2
-1
Материалы готовили для тестирования путем измельчения части гранул предшественника 2,8-4,75 мм до размера зерен 1,0-2,0 мм, затем полностью сульфидировали в 1,0% НS в азоте при 42 л/ч. После стадии сульфидирования НS выдували из реактора. Тестирование выполняли, используя 25 мл загрузку вышеуказанных приготовленных поглотителей при LНSV=7,0 ч, используя н-гептан, насыщенный элементарной ртутью до приблизительно 1,0 ч./млн мас./об., в течение общего периода испытания 750 часов, если не указано иное. Это делало возможным сравнение со стандартными испытаниями, выполненными ранее. Во время периода тестирования выходящий газ реактора иногда отбирали и анализировали на снижение ртути.
В конце тестового периода слои сушили, используя мягкий поток азота, и извлекали из реактора в виде 9 отдельных подслоев, используя вакуумный способ. Каждый из подслоев анализировали на общую ртуть, используя технологию IСР-атомной эмиссионной спектроскопии, позволяя определить профиль ртути. Проводили дополнительную проверку, вычисляя среднюю концентрацию ртути на входе в реактор во время испытания. Из анализов уровня ртути на каждом взвешенном подслое вычисляли массу ртути на каждом, и суммирование давало общую массу ртути, прошедшей через слой во время испытания. Зная общее количество часов продолжительности испытания и скорость потока гексана в мл/мин, средний [Hg] вход слоя в ч./млр Hg (мас./об.) будет:
масса Hg на слоях
(г) = ч./млр Hg
часы работы×скорость
потока (мл/ч)
Результаты были следующие:
<b>Общая ртуть в извлеченных подслоях (ч./млн мас./мас.)</b>
<b>Пример 1</b><b>Сравнительный 3</b>
<b>Пример 2(а)</b>
<b>Пример 3(а)</b>
1 выход
Ноль
Ноль
Ноль
2
Ноль
Ноль
Ноль
3
Ноль
Ноль
Ноль
4
Ноль
10
Ноль
5
17
92
Ноль
6
76
810
35
7
1635
6250
440
8
1704
1900
10000
9 вход
47800
36200
45300
Вычисленный вход [Hg] ч./млр (мас./об.)
1230
986
929