ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ НЕОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В СИЛЬНОРАССЕИВАЮЩИХ ДИСПЕРСНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СРЕДАХ С ПРИМЕСНЫМИ ИОНАМИ-ЛЮМИНОГЕНАМИ
LUMINESCENT METHOD OF DETERMINING QUANTITATIVE CONTENT OF INHOMOGENEOUSLY DISTRIBUTED ADDITIONAL CRYSTAL PHASE IN STRONGLY SCATTERING DISPERSIVE TWO-PHASE MEDIA WITH IMPURITY IONS-LUMINOGENS

Изобретение относится к люминесцентным методам определения структуры вещества и может быть использовано для количественного определения содержания неоднородно распределенной дополнительной кристаллической фазы в сильнорассеивающих дисперсных веществах с примесными ионами-люминогенами, таких как нанопорошки, спрессованные нанопорошки (компакты) и т.д., использующихся для производства различных лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов.
Уровень техники
Известен традиционный способ количественного определения содержания различных кристаллических фаз в веществе - рентгенофазовый анализ (РФА), где идентификация их содержания в смеси происходит путем анализа дифракционной картины, создаваемой исследуемым образцом. К настоящему времени существует множество усовершенствованных методик РФА и конструкций рентгеновских установок, позволяющих исследовать более неоднородные и мелкодисперсные смеси. Недостатком методов РФА является их относительная дороговизна и сравнительно долгое время анализа. Кроме рентгенодифракционных, универсальных разработанных методов определения количественного содержания кристаллических фаз в веществе нет, в то время как существуют различные оптические, дифракционные и радиоспектроскопические методы, которые позволяют качественно идентифицировать кристаллические фазы.
Альтернативные оптические методы являются более экспрессными и менее дорогостоящими. Известен оптический способ количественного фазового анализа в шеелит-молибдошеелитовых рудах [С.М. Ключарева, О.В. Кононов. Фазовый анализ шеелит-молибдошеелитовых руд и концентратов по спектрам возбуждения люминесценции. // Заводская лаборатория, 1970, №6, С. 687-688], в котором регистрируют спектры возбуждения люминесценции в приготовленных механических смесях зерен (по весу и по количеству зерен) и строят градуировочный график процентного содержания одной из двух фаз (шеелита) в зависимости от отношения интенсивностей двух полос возбуждения с максимумами 282 и 250 нм. Далее определяют процентное содержание фаз в образце, где оно не известно, накладывая полученное значение отношения интенсивностей тех же полос на построенный градуировочный график.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
1
2
1
2
1
2
1
2
Наиболее близким к изобретению является способ определения дополнительной кристаллической фазы в алюминатах иттрия, допированных неодимом [В.В. Осипов, В.И. Соломонов, А.В. Спирина. Люминесцентное исследование алюминатов иттрия, легированных неодимом. // Оптический журнал, 2011, Т. 78, №6, С. 85], где в оптических керамиках и монокристаллах иттрий-алюминиевого граната, допированных ионами Nd (Nd : ИАГ), определяют малое количество примесного иттрий-алюминиевого перовскита, допированного ионами Nd (Nd : ИАП). Для этого в каждом эталонном образце с различным известным соотношением фаз Nd : ИАГ и Nd : ИАП, определенных из РФА, измеряют светосуммы  и  спектра импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) I(λ), где λ - длина волны, измеряемая в нм, затем подсчитывают отношение S к S (параметр S/S) и строят точечный график, отражающий зависимость содержания Nd : ИАГ от S/S. Затем полученные точки аппроксимируют и получают градуировочную кривую гиперболического вида с ее уравнением (градуировочное уравнение), которое в дальнейшем используют для образцов с неизвестным соотношением Nd : ИАГ и Nd : ИАП, подсчитывая параметр S/S спектра и подставляя его в градуировочное уравнение (прототип). Данный метод универсален для любых двухфазных веществ, содержащих примесные ионы-люминогены, люминесцирующих в обеих фазах: для каждого такого вещества возможно построить свою индивидуальную градуировочную кривую. Для этого необходимо знать принадлежность полос спектра люминесценции к той или иной фазе для этого вещества и выбрать соответствующие уже данному веществу диапазоны интегрирования для светосумм так, чтобы хотя бы в один из них попадали полосы сразу обеих фаз. Возможность выбирать самостоятельно диапазоны интегрирования является крайне удобным свойством такого метода, так как спектральные диапазоны люминесценции примесного иона могут отличаться в различных веществах, а также выбор того или иного диапазона может ограничиваться возможностью спектральных приборов. Недостатками метода является то, что при применении его к сильнорассеивающим неоднородным средам (нанопорошкам, компактам нанопорошков) не учитывается рассеяние люминесценции на частицах и, таким образом, зависимость этого рассеяния от длины волны и размеров рассеивающих частиц, а также не учитывается неоднородность распределения фаз по объему среды, что дает существенную ошибку при определении содержания количества фазы.
Раскрытие изобретения
Целью заявляемого изобретения является люминесцентный способ определения количественного фазового состава в двухфазной сильнорассеивающей неоднородной среде (например, нанопорошок, компакт нанопорошка) с допированными примесными ионами-люминогенами, в котором учитывается влияние на спектр люминесценции рассеивания возбужденного излучения на частицах вещества, а также неоднородность распределения фаз в веществе. Под кристаллическими фазами, согласно установившейся терминологии РФА, подразумеваются различные кристаллические системы.
Измеренная интенсивность в объемных рассеивающих средах определяется как
ph
r
1λ
2λ
1
2
1
2
1λ
2λ
r
r
где λ - длина волны люминесценции, I(λ) - физическая интенсивность люминесценции, α - показатель рассеяния среды,  - толщина излучающего слоя [Фриш С.Э. Оптические спектры атомов / С.Э. Фриш. М.; Л., Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. 640 с.]. Под сильнорассеивающей средой понимается среда, для которой  Поставленная цель достигается тем, что в отличие от прототипа, где в качестве аналитического параметра используется отношение светосумм люминесцентного спектра, в нашем решении используется параметр S/S, где  и , где I(λ) - измеренный спектр люминесценции, D-D и L-L диапазоны люминесцентного спектра I(λ). Для обоснования выбора параметров S и S воспользуемся теорией рассеяния Рэлея, где средний размер частиц должен быть меньше λ/20 для монохроматического излучения. Воспользуемся допущением, что нанопорошок является сильнорассеивающей средой, т.е. выражение ехр(-αl)<<0.1, и, таким образом, его вкладом в (1) можно пренебречь. В свою очередь показатель рассеяния среды α можно выразить как
r
p
0
p
0
b
p
b
р
reg
где σ - эффективное сечение рэлеевского рассеяния, N - концентрация рассеивающих частиц, n - показатель преломления среды (n=n/n, n и n - показатели преломления рассеивающей частицы и воздуха соответственно), d - диаметр частиц, ρ и ρ - насыпная плотность и плотности частицы. Коэффициент a(n, d, ρ, ρ) выделен для удобства дальнейших преобразований. Отсюда измеренная интенсивность I(λ) объемной сильнорассеивающей среды при подстановке (2) в (1) определяется выражением:
1
2
В прототипе использовались нерассеивающие среды, а аналитический параметр S/S определялся, по существу, выражением
Таким образом, для случая рассеивающих сред согласно выражению (3) мы вводим поправку, которая учитывает несоответствие зарегистрированной интенсивности люминесценции и физической интенсивности:
a
b
p
1λ
2λ
1λ
2λ
Как видно из (5), при сокращении в дроби коэффициента (n, d, ρ, ρ) параметр S/S перестает зависеть от неоднородности вещества по размеру частиц d, а также после интегрирования S и S перестает зависеть от длины волны λ. Эти два параметра являются определяющими для рассеяния Рэлея, как наиболее сильно искажающие физическую интенсивность люминесценции в рассеивающих средах.
1λ
2λ
Регистрация люминесценции со всего объема, а также усреднение спектра люминесценции или получившегося аналитического параметра S/S позволяют определить среднее значение содержания различных кристаллических фаз неоднородно распределенных по объему вещества. Для этого каждое однократное возбуждение люминесценции в пробах осуществляется с различных участков равного объема, а количество зарегистрированных спектров и их усреднение для одной пробы определяют исходя из соотношения полного объема вещества и объема под площадкой сбора люминесценции таким образом, чтобы просканировать весь имеющийся объем.
В итоге, получаем следующую последовательность создания градуировочной кривой:
1. Для двухфазного сильнорассеивающего вещества с примесными ионами, люминесцирующими в обеих фазах (нанопорошок или компакт нанопорошка), необходимо подобрать эталонные образцы с различным известным соотношением двух фаз.
2. Для каждого эталонного образца необходимо зарегистрировать спектры люминесценции, при этом необходимо просканировать весь имеющийся объем, причем каждое однократное возбуждение должно происходить с равного объема. Объем и масса всей эталонной пробы не имеют значения. От их значений будет зависеть лишь количество зарегистрированных спектров (чем больше объем пробы, тем больше зарегистрированных спектров получится при сканировании с одной пробы).
1λ
2λ
1
2
1
2
1λ
2λ
3. Для каждого спектра рассчитать параметр S/S согласно (4). Диапазоны интегрирования D-D и L-L выбираются так, чтобы хотя бы в одном из них присутствовали полосы люминесценции примесного иона в обеих фазах. Далее S/S усреднить для каждой эталонной пробы.
1λ
2λ
2
1λ
2λ
2
4. По полученным усредненным значениям параметра S/S построить точечный график C=f(S/S), где C - известные содержания примесной (или основной) фазы в эталонном образце.
5. Аппроксимировать полученный точечный график гиперболической градуировочной кривой и получить ее уравнение.
1λ
2λ
1λ
2λ
2
2
Далее полученное уравнение используется непосредственно для определения процентного содержания фаз в образцах того же вещества с неизвестным соотношением фаз. Для этого необходимо зарегистрировать спектры люминесценции тем же способом возбуждения, как в эталонах. При этом необходимо просканировать весь образец, чтобы каждое однократное возбуждение происходило с того же объема, как у эталонных образцов (объем всего образца не имеет значения). Далее посчитать параметр S/S и его среднее в диапазонах спектра люминесценции, которые были определены для эталонных образцов. Получившееся усредненное значение S/S подставить в уравнение (или наложить точку на градуировочную кривую) и получить искомое значение фазы C и соответственно второй фазы вычитанием значения C из 100%. Такие градуировочные гиперболические кривые будут индивидуальны для каждой двухфазной среды.
Осуществление изобретения
3+
3+
2
3
2
3
1λ
2λ
1λ
2λ
Для примера осуществления данного люминесцентного способа рассмотрим построение градуировочной зависимости и ее использование для нанопорошка оксида иттрия, допированного ионами неодима (Nd : YO), где основной фазой будем считать кубическую, а дополнительной - моноклинную. Для приготовления эталонных образцов с различным содержанием фаз использовались механические смеси (замесы) моноклинного и кубического нанопорошков Nd : YO. Масса одной пробы замеса составляла 0.5 г. Взвешивание производилось на весах с четвертым значащим знаком после запятой, и максимальная ошибка взвешивания одной пробы составляла 0.0005 г или 0.1% в переводе на процентное содержание фазы. Пробы были замешаны со следующим содержанием моноклинной фазы: 0%, 12%, 20%, 36%, 48%, 60%, 72%, 92%, 100% и все перемешивались в течение суток. Для возбуждения фотолюминесценции использовался лазерный диод с длиной волны излучения 808 нм, выходной мощностью 4 Вт. В качестве фотоприемника ИК-спектрографа выступала полупроводниковая InGaAs линейка, содержащая 512 элементов с дискретностью 0.5 нм на единичный элемент линейки. Регистрация производилась в диапазоне 890-1150 нм. Спектры ФЛ регистрировались на воздухе при комнатной температуре. Погрешность определения длины волны не превышала 0.5 нм. В качестве диапазонов для подсчета S и S взяты диапазоны от 1088 до 1150 нм и от 1088 до 1113 нм соответственно (Фиг. 1). Данные области спектра выбраны таким образом, чтобы исключить попадание в измеряемый диапазон длинноволнового крыла возбуждающего диода. Для получения люминесцентной информации со всего объема исследуемых проб было зарегистрировано по 20 спектров фотолюминесценции (сканирование лазерным диодом). Далее подсчитывался параметр S/S согласно (6) и его среднее значение для каждой пробы.
где λ - длина волны, измеряемая в нм.
1λ
2λ
На Фиг. 2 представлена градуировочная гиперболическая зависимость  построенная по усредненным значениям параметра S/S каждого эталонного образца. Уравнение гиперболы имеет вид:
1λ
2λ
1λ
2λ
2
Максимальная погрешность (отклонение значения экспериментальной точки от градуировочной кривой) составила ±2%. Именно подсчет среднего значения параметра S/S устранил существенную ошибку, возникающую из-за фазовой неоднородности образца. Так, например, в эталонном образце, содержащем 60% моноклинной фазы, при подстановке всех измеренных для него S/S в (7) разброс в значениях C составил от 34% до 85%.
Теперь воспользуемся данной кривой для определения содержания моноклинной фазы в не эталонном образце, для которого в качестве проверки был сделан рентгенофазовый анализ. Регистрация спектра фотолюминесценции и подсчет параметра (6) были сделаны аналогично эталонным замесам. В результате согласно (7) было получено 53% моноклинной фазы в исследуемом образце. Согласно РФА данное значение составило 51%.
3+
2
3
1λ
2λ
Таким образом, возможно дальнейшее использование построенной градуировочной кривой  для экспрессного определения количественного содержания дополнительной моноклинной фазы Nd : YO в образцах с ее неизвестным содержанием, измеряя параметр S/S зарегистрированного спектра люминесценции.
1λ
2λ
2
3
2
3
2
3
3+
3+
3+
На Фиг. 1 - спектры фотолюминесценции: 1 - диапазон для подсчета S, 2 - диапазон для подсчета S, 3 - эталонный замес нанопорошка Nd : YO, где 64% - кубическая, 36% - моноклинная кристаллическая фаза, 4 - кубический нанопорошок Nd : YO, 5 - моноклинный нанопорошок Nd : YO.
1λ
2λ
На Фиг. 2. - градуировочная аппроксимационная кривая с экспериментальными точками, где S/S - люминесцентный аналитический параметр.