СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГИДРОПЕРОКСИДА
METHOD OF OBTAINING ALKYLHYDROPEROXIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилгидропероксида, получаемому окислением кислородом насыщенного углеводорода, предпочтительно циклического насыщенного углеводорода.
Более конкретно, оно относится к получению циклогексилгидропероксида, получаемого окислением циклогексана молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, предпочтительно в отсутствие катализатора.
Получение циклогексилгидропероксида обычно является первой стадией процесса производства циклогексанона и/или циклогексанола.
Эти соединения, циклогексанон и циклогексанол, индивидуально или в смеси, являются важным сырьем для получения адипиновой кислоты и эпсилон-капролактама - мономеров для получения полиамидных термопластиков или использующихся в синтезе полиуретановых, полиэфирных или аналогичных материалов.
Действительно, основной способ получения адипиновой кислоты, применяемый в промышленном масштабе, состоит в окислении молекулярным кислородом циклогексана в спирт и/или кетон. Смесь кетона и спирта окисляют затем азотной кислотой до адипиновой кислоты.
В одном из вариантов осуществления способа окисления циклогексана в спирт/кетон циклогексан окисляют на первом этапе в присутствии или в отсутствие катализатора, в основном в циклогексилгидропероксид, и этот гидропероксид превращают в спирт/кетон на втором этапе. Этот первый этап окисления циклогексана обычно проводится в двухфазной среде газ/жидкость, причем окислительный газ: кислород или газ, содержащий кислород, вводятся в жидкую среду в реакторы, состоящие из одной или нескольких барботажных колонн, секционированных или нет, установленных последовательно, когда их число больше одной, и действующих либо в прямотоке, либо в противотоке направлению циркуляции жидкой фазы, состоящей в основном из циклогексана в жидком состоянии. Этот этап описан, в частности, в патентах GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903.
Реакционная среда, собираемая на выходе с этапа окисления, содержит непрореагировавший циклогексан и продукты, образованные в ходе окисления.
Эти окисленные продукты можно разделить на две категории:
- первую категорию, состоящую из соединений, которые превращаются или могут быть превращены в спирт/циклический кетон в дальнейшем процессе. В случае окисления циклогексана этими продуктами, называемыми "олоногенами", являются циклогексанол, циклогексанон и циклогексилгидропероксид, и
- вторую категорию, которая содержит окисленные продукты, которые не могут быть преобразованы в спирт или циклический кетон, продукты, полученные в результате раскрытия углеводородного цикла в ходе процесса окисления, такие, как одно- или двухосновные карбоновые кислоты. Например, опять же в случае окисления циклогексана эти окисленные продукты, называемые "неолоногенными", представляют собой адипиновую кислоту, оксикислоты, такие как гидрокси-6-гексановая кислота, гидроперокси-кислоты, как гидроперокси-6-гексановая кислота, или циклические продукты, содержащие две кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксициклогексанолы или гидроксициклогексаноны.
Продукты первой категории плохо растворяются в воде. Напротив, продукты второй категории растворимы в воде и могут быть экстрагированы путем промывки водой.
В используемых способах часть циклогексана, не прореагировавшего на этапе окисления, отделяют от реакционной среды и возвращают в реакторы окисления.
Затем полученную реакционную среду подвергают промывке или экстракции водой, чтобы отделить продукты, растворимые в воде и относящиеся обычно ко второй категории окисленных продуктов.
Собранная таким образом реакционная среда содержит в основном циклогексилгидропероксид в растворе в циклогексане вместе с другими окисленными продуктами, относящимися в основном к первой категории, описанной выше.
Этот раствор циклогексилгидропероксида предпочтительно вводят на этап разложения или депероксидирования в присутствии катализатора, чтобы превратить гидропероксид в кетон и спирт.
Способ водной экстракции окисленных продуктов, относящихся ко второй категории, имеет определенные недостатки, в частности экстракция не является полностью селективной. Так, олоногенные окисленные продукты, т.е. продукты, относящиеся к первой категории, частично экстрагируются водной фазой, что снижает выход и экономическую эффективность способа.
Одной из целей настоящего изобретение является устранить эти недостатки, предлагая решение, позволяющее, в частности, значительно уменьшить количество окисленных продуктов первой категории в водной фазе и, следовательно, повысить экономическую эффективность процесса.
С этой целью изобретение предлагает способ получения алкилгидропероксида путем окисления молекулярным кислородом насыщенного углеводорода, содержащий следующие последовательные этапы:
- окисление углеводорода кислородом,
- выделение из реакционной среды по меньшей мере части неокисленного углеводорода и возвращение его на этап окисления,
- промывка водой реакционной среды окисления, собранной после отделения по меньшей мере части неокисленного насыщенного углеводорода, чтобы экстрагировать окисленные продукты, образованные в ходе окисления и растворимые в воде (неолоногенные продукты, когда углеводород является циклогексаном), и извлечь органическую фазу, содержащую неокисленный углеводород, алкилгидропероксид, и окисленные продукты, не растворимые в воде (олоногенные продукты, когда углеводород является циклогексаном).
Согласно изобретению этап промывки отличается тем, что он проводится в экстракционной колонне жидкость/жидкость в режиме противотока с подачей промывочной воды в голову колонны, а реакционной среды на обработку/промывку в промежуточное положение колонны, и тем, что насыщенный углеводород, который требуется окислить, подается в промывную колонну на уровне, расположенном за, относительно направления циркуляции воды, местом подачи среды на обработку/промывку, то есть насыщенный углеводород, который требуется окислить, подается в промывную колонну на уровне ниже уровня подачи среды на промывку.
Согласно одному предпочтительному варианту воплощения изобретения углеводород, который нужно окислить, выбран из группы, содержащей циклогексан, циклооктан, циклододекан, декалин или аналогичный. Предпочтительным углеводородом является циклогексан. Углеводород, подаваемый на операцию промывки, предпочтительно не является углеводородом с контура рециркуляции процесса окисления, но является углеводородом, называемым "новым", так как он не содержит окисленные продукты и происходит из углеводорода, поставляемого для процесса.
Согласно другому варианту воплощения изобретения процесс окисления может проводиться в отсутствие катализатора или в присутствии катализатора.
Подача углеводорода, такого как циклогексан, в заднюю (нижнюю) относительно направления циркуляции воды часть экстракционной колонны или колонны промывки водой позволяет извлечь из водной фазы в этой нижней части колонны окисленные продукты, нерастворимые или плохо растворимые в воде. Этими продуктами являются, в частности, олоногенные окисленные соединения, как циклогексанол, циклогексанон и циклогексилгидропероксид.
Таким образом, подача такого углеводорода, как циклогексан, позволяет, в частности, очень значительно снизить концентрации циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида в выходящей водной фазе.
Ориентировочно, без подачи углеводорода в промывную колонну эта концентрация циклогексилгидропероксида, циклогексанола или циклогексанона в водной фазе на выходе экстракционной колонны составляет порядка нескольких весовых процентов для каждого из соединений. Способ по изобретению позволяет снизить эту концентрацию до нескольких сотен частей на миллион.
Другим преимуществом изобретения является обработка путем промывки водо, по меньшей мере части нового углеводорода, который требуется окислить, перед его подачей на этап окисления. Действительно, углеводороды, переводимые и хранимые в металлических резервуарах, могут содержать металлические примеси, такие как оксиды, или другие. Эти металлические соединения являются препятствием для осуществления процесса окисления циклогексана с получением циклогексилгидропероксида, в частности, когда он проводится без катализатора. Действительно, разложение циклогексилгидропероксида катализируется металлами и металлическими соединениями.
Следовательно, способ получения циклогексилгидропероксида предпочтительно содержит этап промывки водой нового циклогексана, чтобы удалить эти металлические соединения перед подачей циклогексана на этап окисления.
В способе по изобретению новый углеводород, такой как циклогексан, подаваемый в экстракционную колонну, позволяет, с одной стороны, экстрагировать из водной фазы олоногенные окисленные соединения, плохо растворимые в воде, а с другой стороны, подвергается промывке водой с экстракцией металлических соединений, которые могли содержаться в углеводороде.
Промытый таким образом новый углеводород вводится на этап окисления, предпочтительно вместе с возвращаемым углеводородом с разных этапов рецикла в процессе.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет снизить потери ценных окисленных продуктов путем уменьшения концентрации, имеющейся в водной фазе на выходе с этапа промывки, а также позволяет снизить предусматриваемую мощность промывки водой, чтобы промыть углеводород перед подачей его на этап окисления.
Этап промывки в способе по изобретению может осуществляться в любом подходящем устройстве и предпочтительно реализуется в непрерывном режиме.
Когда рассматриваемым углеводородом является циклогексан, промывка проводится при температуре от 80 до 100°C.
Другие детали и преимущества изобретения четко выявляются из рассмотрения примеров, приводимых ниже исключительно в качестве иллюстрации.
Пример 1:
В промывной колонне, содержащей сорок реальных тарелок и работающей под давлением 2 бар, в среду колонны подают реакционную смесь, полученную в результате окисления кислородом циклогексана, проводимого в отсутствие катализатора. Промывочная вода подается в голову колонны со скоростью, соответствующей 5,5 вес.% потока реакционной смеси, подаваемой на промывку. Новый циклогексан (происходящий не из рецикла) подается снизу колонны со скоростью, соответствующей 75 вес.% расхода промывочной воды, вводимой в голову колонны. Выходящий водный поток, содержащий 22 вес.% органических соединений, извлекают снизу колонны. Концентрация олоногенных продуктов в выходящем водном потоке ниже 500 частей на миллион (концентрация циклогексанола/циклогексанона ниже 40 частей на миллион, концентрация циклогексилгидропероксида около 350 частей на миллион). Промывка реакционной среды в соответствии со способом по изобретению осуществляется с очень низкой потерей олоногенных продуктов.
Пример 2:
В промывной колонне, содержащей восемьдесят реальных тарелок и работающей под давлением 2 бар, в среду колонны подают реакционную смесь, полученную в результате окисления кислородом циклогексана, проводимого в отсутствие катализатора. Промывочная вода подается в голову колонны с расходом, соответствующим 5,1 вес.% скорости подачи реакционной смеси на промывку, всегда подаваемой в среду колонны. Новый циклогексан (происходящий не из рецикла) подается снизу колонны со скоростью, соответствующей 70 вес.% расхода промывочной воды, вводимой в голову колонны. Выходящий водный поток, содержащий 23 вес.% органических соединений, извлекают снизу колонны. Концентрация олоногенных продуктов в выходящем водном потоке ниже 1400 частей на миллион (концентрация циклогексанола/циклогексанона ниже 50 частей на миллион, концентрация циклогексилгидропероксида около 1350 частей на миллион). Промывка реакционной среды в соответствии со способом по изобретению осуществляется с очень низкой потерей олоногенных продуктов.
Пример 3:
В промывной колонне, содержащей восемьдесят реальных тарелок и работающей под давлением 2 бар, в среду колонны подают реакционную смесь, полученную в результате окисления кислородом циклогексана, проводимого в отсутствие катализатора. Промывочная вода подается в голову колонны с расходом, соответствующим 4,3 вес.% скорости подачи реакционной смеси на промывку, всегда подаваемой в среду колонны. Новый циклогексан (происходящий не из рецикла) подается снизу колонны со скоростью, соответствующей 83 вес.% расхода промывочной воды, вводимой в голову колонны. Выходящий водный поток, содержащий 19 вес.% органических соединений, извлекают снизу колонны. Концентрация олоногенных продуктов в выходящем водном потоке ниже 1600 частей на миллион (концентрация циклогексанола/циклогексанона ниже 50 частей на миллион, концентрация циклогексилгидропероксида около 1500 частей на миллион). Промывка реакционной среды в соответствии со способом по изобретению осуществляется с очень низкой потерей олоногенных продуктов.
Пример 4:
В промывной колонне, содержащей восемьдесят реальных тарелок и работающей под давлением 2 бар, в среду колонны подают реакционную смесь, полученную в результате окисления кислородом циклогексана, проводимого в отсутствие катализатора. Промывочная вода подается в голову колонны с расходом, соответствующим 4,7 вес.% скорости подачи реакционной смеси на промывку, всегда подаваемой в среду колонны. Новый циклогексан (происходящий не из рецикла) подается снизу колонны со скоростью, соответствующей 82 вес.% расхода промывочной воды, вводимой в голову колонны. Выходящий водный поток, содержащий 20 вес.% органических соединений, извлекают снизу колонны. Концентрация олоногенных продуктов в выходящем водном потоке ниже 1600 частей на миллион (концентрация циклогексанола/циклогексанона ниже 50 частей на миллион, концентрация циклогексилгидропероксида около 1470 частей на миллион). Промывка реакционной среды в соответствии со способом по изобретению осуществляется с очень небольшой потерей олоногенных продуктов.