Уточнение структуры кристалла магнониобата свинца (PMN) в окрестности релаксорного фазового перехода

УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА (PMN) В ОКРЕСТНОСТИ РЕЛАКСОРНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА .

А.Р.Лебединская

Азово-Черноморская Агроинженерная Государственная Академия,

г.Зерноград, 347720

ВВЕДЕНИЕ

В ряде работ последних лет по изучению сегнетоэлектрика - релаксора PMN обнаружен ряд особенностей физических свойств в фазе ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости (Тм). В [1,2] на основании изучения оптических и диэлектрических свойств монокристаллов PMN при воздействии электрических полей установлено, что между низкотемпературной неупорядоченной фазой ( возникающей при охлаждении кристалла без приложения электрического поля ) и высокотемпературной фазой ( существующей выше Тм ) возникает промежуточная фаза с обратимой поляризацией. При этом определена критическая температура T= 213 К, соответствующая минимальной напряженности электрического поля (Е = 1,75 кВ/ем), при которой эта фаза возникает. Исследования температурно-частотных и полевых зависимостей диэлектрической проницаемости позволило авторам [3] построить (Т, Е) фазовую диаграмму РМ^ на которой температура перехода между низкотемпературной стеклодипольной фазой и параэлектрической фазой в отсутствии внешнего электрического поля равна 206 К, т.е. ниже Тм . Аналогичные результаты получены в [4] при измерениях зависимостей времен диэлектрического отклика PMN от температуры. Изучение временной релаксации электрически индуцированной поляризации PMN в интервале температур 180<Т<230К (ниже Тм) [5] также показывает, что при данных температурах PMN имеет особое структурное состояние. В [6-9] особенности фононных спектров и диэлектрических параметров PMN дополнительно обсуждаются для данной температурной области. Обращает на себя внимание заметное торможение акустических фононов при 190-210 К. Именно при этих температурах влияние электрических полей на структуру PMN, отмеченное выше, оказывалось наиболее интенсивным.

В последнее время значительное внимание уделяется анализу атомной структуры PMN при разных температурах с использованием дифракционных методов анализа (рентгеновской, нейтронной и электронной дифракций). В таблице 1 приведены данные об условиях изучения структуры PMN разными авторами.

Таблица 1.Условия и методы изучения структуры PMN.

ТемператураД Образец Метод Литература

297 - 1023 Порошок Рентгеновская дифракция [10]

5 - 800 Порошок Нейтронная дифракция h = 1,384 A h = 1,595 A [11]

300 Порошок Рентгеновская (синхротронное излучение) и нейтронная дифракция [12]

297 Монокристалл Рентгеновская дифракция, MoKa [13]

10 - 335 Монокристалл Рентгеновская дифракция, CuKa [14]

80 - 270 Монокристалл Рентгеновская дифракция (синхротронное излучение) , h= 0,9574 A [15]

100 - 537 Монокристалл Рентгеновская дифракция, MoKa [16]

100, 224, 293 Монокристалл Рентгеновская дифракция, MoKa [17]

110 - 573 Монокристалл Рентгеновская дифракция, MoKa [18]

4,5 - 300 Монокристалл EXAFS: NbK-edge, PbLIII -edge [19]

293 Порошок Электронная дифракция [20]

Предметом настоящей работы явилось изучение деталей структуры кристалла PMN при температурах 293, 203, 183 и 103 К с целью выявления его структурных особенностей ниже температур релаксационного размытого фазового перехода.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Кристаллы PMN выращены методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве Р.Спинко. Кристалл в виде прямоугольного параллелепипеда размером 0,11*0,06*0,05 см изучался на рентгеновском дифрактометре САО-4 с использованием MoKa излучения (sin0/h <1.01 A-1) и графитовым монохроматором. Общее число измеренных рефлексов составило 1102 (293 К), 700 (203 K), 1016 (183 К), 1173 (103 к). Измерения при температурах 293, 183 и 103 К были проведены Б. Мериновым в Институте кристаллографии РАН (г.Москва) и при температуре 203 К А.Губайдуллиным в Институте органической и физической химии РАН им. А.Е.Арбузова (г.Казань). Коррекция результатов с учетом факторов поляризации и Лоренца производилась обычным способом. Коэффициент поглощения ^=667.1см-1. После проведения всех указанных корректировок нами были получены массивы модулей экспериментальных структурных амплитуд |F(hkl)exp|. Учет эксктинкции не проводился, так как сравнение |F(hkl)calc| и |F(hkl)exp| не выявило явных экстинкционных эффектов. В процессе измерения интегральных интенсивностей рефлексов методом 0, 20 сканирования температура стабилизировалась с точностью ± 0,5 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Надежное определение атомных параметров в кристаллах с перовскитовой структурой, имеющих фазовые переходы разного типа (сегнетоэлектрические первого рода, размытые сенетоэлектрические релаксорного типа сегнетоэластические и др.) связано с преодолением ряда затруднений. С одной стороны, обычно такие фазовые переходы представляют собой малые изменения атомной структуры в окрестности температуры перехода. Вполне очевидно, что эти изменения сопровождаются малыми изменениями структурных амплитуд. Для успешного определения отмеченных изменений структур необходимы, во-первых, прецизионные измерения интегральных интенсивностей рефлексов. Во-вторых, необходима сортировка рефлексов по их чувствительности к малым вариациям структурных моделей. В-третьих, необходима специальная методика обработки экспериментальных данных.

С другой стороны, реальное состояние кристаллов, связанное с наличием в них разного рода дефектов, как обусловленных условиями их выращивания, так и возникающими в кристаллах при фазовых переходах, может приводить к заметным изменениям формы и интегральных интенсивностей рефлексов.

В настоящей работе на начальном этапе всем этим вопросам было уделено специальное внимание. В частности, чтобы избежать механического повреждения поверхностей используемого кристалла и соответствующих изменений F(hkl)exp, мы не придавали кристаллу сферическую или цилиндрическую форму для простого учета фактора поглощения. Был проведен подробный анализ структуры PMN при комнатной температуре и установлено, что найденные нами атомные параметры соответствуют в пределах точности измерений приведенным в [13]. Это позволило нам при уточнении структуры PMN при низких температурах не вводить в качестве уточняемых параметров факторы заселенности позиций.

В качестве критериев качества уточнений структуры PMN мы использовали функционал Б и Я-фактор, определяемых следующим образом:

N

я = ^

' exp

' exp

I

I =1

N

Б = I -РН^са'с|)

На первом этапе уточнения атомных параметров мы допустили, что кристалл PMN при низких температурах сохраняет симметрию РшЗш и атомы находятся в идеальных позициях структуры перовскита. В табл. 2 приведены значения факторов Дебая-Валлера атомов в изотропном и анизотропном приближениях.

Таблица 2. Параметры ячеек и факторы Дебая - Валлера атомов PMN при разных температурах, пространственная группа РшЗш.

ПАРАМЕТРЫ ТЕМПЕРАТУРА

293 К 203 К 183 К 103 К

Параметры решетки

а, А 4.033

Ь, А 4.034

е, А 4.034

а, 0 90.0

в, 0 90.0

у, 0 90.0

Факторы Дебая - Валлера атомов в PMN в изотропном приближе] нии

РЬ 3.80

Mg/Nb 0.66

О 1.70

Я-ГЯ^ОГ 0.046 0.054 0.091 0.103

Б 2.651 5.443 9.034 9.154

Факторы Дебая - Валлера атомов в PMN в анизотропном приближении

Бц 4.58

Б22 3.91

Б33 - 4.41

Б12 -0.12

Б13 1 .75

Б23 0.13

Я-Гайог - 0.047 0.065 0.068

Б - 2.714 7.371 5.337

Как следует из данных табл.2 , при температурах 203 и 183 К наблюдается заметное уменьшение параметра кубической ячейки. Фактор Дебая -Валлера атомов свинца РМ№ в данной структурной модели оказывается аномально большим, что указывает на возможный значительный беспорядок в смещениях этих атомов. Введение в уточняемую структурную модель анизотропии фактора Дебая - Валлера ( тензор второго ранга) приводит к снижению значений Я- факторов, что скорее всего обусловлено математической процедурой минимизации этих факторов по большему числу варьируемых параметров.

Остановимся на обсуждении возможных причин наблюдаемой аномалии в температурной зависимости параметров решетки ниже Тм. По нашему мнению, при релаксорном сегнетоэлектрическом фазовом переходе в РМ№ в окрестности фазового перехода ослабление дальнего взаимодействия в электронной подсистеме кристалла (уменьшения радиуса корреляционного взаимодействия) приводит к относительному "освобождению" ротационных мод колебаний типа Я25 и М3 [21] , что сопровождается согласованными поворотами кислородных октаэдров ВО6 (В = М§/ЫЪ). Вполне очевидно, что при таких поворотах октаэдров цепочки О-В-О-В-О-... становятся зигзагообразными и параметры решетки ( межатомные расстояния) уменьшаются. Если указанные согласованные повороты октаэдров в действительности имеют место в масштабе всего кристалла, то должна возникать сверхструктура, обусловленная антипараллельными смещениями атомов кислорода. Если корреляция таких поворотов октаэдров имеет место в ограниченных фрагментах кристалла (до 10 нм), то наблюдать соответствующие сверхструктурные рефлексы в рентгеновской дифракции чрезвычайно сложно из-за малости функций атомного рассеяния атомов кислорода Г, по сравнению с Г более тяжелых атомов РЪ, М§, №. В то же время дифракция электронов легко может зафиксировать такую сверхструктуру, что и наблюдалось в [22].

На втором этапе уточнения атомных параметров РМ№ были введены неупорядоченные смещения атомов свинца из идеальных позиций в перовскитовой структуре. Результаты уточнения такой модели представлены в табл. 3.

Таблица 3. Смещения атомов свинца и кислорода от идеальной позиции и факторы Дебая-Валлера атомов в РМ№ при разных температурах.

ТЕМПЕРАТУРА

ПАРАМЕТРЫ

293 203 183 103

Смещения атомов свинца

5x 0.11

8y 0.11

5z 0.28

Факторы Дебая 2 - Валлера атомов в PMN в изотропном приближении

Pb 0.91

Mg/Nb 0.66

O 1.00

R- factor 0.037 0.051 0.043 0.047

S 1.365 2.427 1 .423 1.541

Смещения атомов кислорода

Oi

5x 0.07

8y 0.07

5z 0.09

Oii

5x 0.09

8y 0.07

5z 0.07

0ш

5x 0.07

8y 0.09

5z 0.07

DWF's of O 0.49 0.43 0.41 0.35

атомов, A

R-фактор 0.032 0.046 0.040 0.041

Можно видеть, что переход PMN в низкотемпературную фазу не сопровождается каким-либо упорядоченным смещением атомов, соответствующим сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазе. Вместе с тем обращает на себя внимание последовательность изменений величин неупорядочных смещений атомов РЬ с понижением температуры. Если при комнатной температуре имеются преимущественное смещение атомов РЬ по оси Ъ и малые примерно равные смещения по осям X и У , то при 203 и 183К 5х(РЬ) становиться больше, а при 103 отмечается увеличение и 5у(РЬ). Факторы Дебая-Валлера атомов Mg/Nb и О с понижением температуры закономерно уменьшаются. Вместе с тем фактор Дебая-Валлера атомов РЬ имеет повышенные значения именно при 183К и 203 К. Эта особенность может быть

связана, во-первых, с относительной близостью к фазовому переходу и, во-вторых, с участием этих атомов в соответствующих модах колебаний [9].

В табл.3 также приведены смещения атомов кислорода из идеальных позиций при разных температурах. При 293 К наблюдаются преимущественные смещение атомов кислорода вдоль линий связи с атомами М^/ЫЪ. При температурах 203, 183 К смещения атомов О вдоль двух направлений, перпендикулярных этим связям В-О резко увеличиваются, что соответствует поворотам кислородных октаэдров.

Как следует из наших результатов, при понижении температуры до 103 К атомы кислорода оказываются смещенными вдоль линий связи В-О. Этот факт позволяет предполагать, что особенности РМЫ, отмеченные в [8] в данном интервале температур, связаны с существованием в РМЫ особой фазы, характеризуемой ротационными поворотами кислородных октаэдров.

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующий вывод: при температуре 293 К атомы кислорода смещены из плоскостей ХУ. Распределение электронной плотности р вдоль связей РЪ-РЪ и его изменения с температурой представлени на рис. 1 .

Можно видеть, что с понижением температуры от 293 до 183 К в центре связи РЪ-РЪ р увеличивается и практически не изменяется до 103 К. Удивительно, что величины смещений атомов кислорода по Ъ коррелируют с величинами электронных пучностей на связях РЪ -РЪ. Возможно именно это является причиной искажения кислородных октаэдров и/или их поворотов, а не только разница в длинах связей М§-О и ЫЪ-О, возникающая вследствие различия зарядов и ионных радиусов. О возможных изменениях в электронной подсистеме кристалла РМЫ, связанных с атомами свинца свидетельствуют выводы [23], где обсуждается возможность изменения степени окисления ионов свинца в РМЫ.

Рис.1 .Распределение электронной плотности вдоль связи РЪ-РЪ

РЪ-РЪ

—♦—293 103 183 203

Рис.2. Сечения электронной плотности в окрестностях атомов РЪ, М§/ЫЪ и О в РМЫ при разных температурах.

293К

203К

183К

юзк

0.25

РЬ 0.0

-0.25 0.75

Мши

ев»

0.25

га

о.о

ишпгшшшвп 1«И\ШШ/11ЯЩ

0.25

о.о

1 ч

-У > 1

< ч;

/ с 1 / /

V» и

- ш \ "Л

V) / ^

N £ к У /

N -( -V Т~

0.25

о.о

¡Я»

вввн швшм шшшттшшш

як

Mg/Nb 0.5

\

,г )— г\ Ч

'Чк

// ш 1 N

№ к 2 Ж

и

Ч N с —* J

\ /

0.25

0.75

0.75

На рис.2 представлены сечения распределений электронной плотности в окрестностях атомов РЬ, Mg/Nb и О при разных температурах, Эти изменения явно отражают корреляции теплового движения атомов и статически неупорядоченных смещений атомов РЬ. По картам распределения электронной плотности кристалла PNM при низких температурах Т=183 , 203К выявляется анизотропия распределения р атомов кислорода. На рис.3 это распределение представлено схематически (плоскость сечения ХЪ, У=1/2) .

Рис. З.Суперпозиция смещений атомов О вблизи атомов Mg/Nb в PMN при температуре 183 К.

а) Ь)

На фрагменте рис.3а показано, как определенная анизотропия электронной плотности атомов кислорода в случае эффективного атома Mg/Nb может быть представлена как суперпозиция смещений этих атомов вблизи атомов № и Mg.

Если предположить наличие порядка в размещение атомов Mg и Nb типа 1 : 1 , то структуру PNM можно рассматривать как состоящую из двух эквивалентных подструктур, одна из которых представлена на рис.3К Обратим внимание на то, что если отказаться от кубической ячейки (симметрия распределения электронной плотности уже не кубическая), то можно выбрать новую ромбическую ячейку с параметрами

Ao- ap + cp; Co- ap - cp; Bo- bp .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рентгеноструктурные исследования атомных параметров кристалла PMN при температурах ниже температуры релаксационного максимума диэлектрической проницаемости показывают, что при этих температурах в кристалле PMN в областях ограниченного размера проявляются признаки фазового перехода второго рода, обусловленного поворотами кислородных октаэдров. Такие фазовые переходы, во-первых, сопровождаются антипараллельными смещениями атомов кислорода, приводя к удвоению параметров перовскитовой ячейки, и, во-вторых, релаксационный характер таких смещений может быть причиной релаксации метастабильной спонтанной поляризации PMN.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор благодарна Р.Спинко за выращенные кристаллы, Б.Меринову и А. Губайдуллину за проведенный эксперимент по рентгеновской дифракции PMN и профессору М.Ф.Куприянову за плодотворное обсуждение результатов и постоянный интерес к работе.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Ye Z.-G. //Ferroelectrics, 1996, V.184, P. 193.

[2] Ye Z.-G., SchmidH. // Ferroelectrics, 1993, V.145, P. 83-108

[3] Sommer R., Yushin N.K., van der Klink J.J. // Phys.Rev.B, 1993, v. 48, N 18, P. 13230.

[4] Colla E.V., Koroleva E.Yu., Okuneva N.M., Vakhrushev S.B. // Phys.Rev. Letters, 1995, v. 74, N 9, P. 1681.

[5] Kleemann W., Linder R // // Ferroelectrics, 1997, V. 199, P. 1.

[6] Bidault O., LicheronM., Husson E., Morell A.// J. Phys.: Condens. Matter, 1996, V.8, P. 8017.

[7] ChabinM., Malki M, Husson E., Morell A.// J.Phys. III France, 1994, V.4, P.1151.

[8] Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., SinyI.N. et al. //Ferroelectrics, 1999, V.226, P. 147.

[9] Siny I.N., Lushnikov S.G., Tu C.-S, SchmidtH.//Ferroelectrics, 1995, V.170, P.197.

[10] Bonneau P., Garnier P., Husson E, Morell A// Mat. Res. Bull., 1989, V.24, P.201.

[11] Bonneau P., Garnier P., Calvarin G.// Journ. of solid state chem.,1991,V.91, P.350.

[12] RosenfieldH. D., Egami T// Ferroelectrics, 1993, V.150,P.183.

[13] Verbaere A., Piffard Y, Ye Z.-G., Husson E// Mat. Res. Bull.,1992,V. 27, P.1227.

[14] Zhang Q.M., You H. , MulvihillM.L., Jang S.J.// Solid State Com,1996, V.97,P. 693.

[15] Vakhrushev S., Nabereznov A., Sinha S.K., Feng Y.P. Egami T. //. J.Phys.Chem. Solids, 1996, P.57, P.1517.

[16] Vakhrushev S.,Zukov S., Fetisov G.,Chernyshev V.// J. Phys.:Condens. Matter, 1994, V.6, P.4021.

[17] Chernyshev V.,Zukov S.,Vakhrushev S., Schenk H.// Ferroelectric Letters ,1997, V.23, P.43.

[18] Чернышев В.В., Жуков С.Г.// Кристаллография, 1998 ,т. 43 ,с .206.

[19] Prouzet E., Husson E., Mathan N., Morell A.// J.Phys. : Condens. Matter, 1992,V.5, P.4889.

[20] Husson E., Chubb M., Morell A. // Mat. Res. Bull., 1988, V.23, P.357.

[21] Glazer A.M // Acta Cryst., 1975, A31, P.756.

[22] Husson E., Chubb M., Morell A.// Mat. Res. Bull., 1988, V.23, P.357.

[23] Parmigiani F., Rollandi L., Samoggia G., Depero L.E.// Solid State Commun., 1996,V. 100,P.801.