СПОСОБ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ВЫСОКОКАРБОНАТНЫХ БОКСИТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЁМА
METHOD FOR HYDROCHEMICAL ENRICHMENT OF HIGH-CARBONATE BAUXITE FOR ALUMINA PRODUCTION

Область техники
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к производству глинозёма по способу Байера, а именно, к способам обогащения высококарбонатных бокситов от карбонатов.
Уровень техники
2
2
Существует ряд месторождений бокситов, в которых содержание СО достигает 5÷15 масс.%. Бокситы с таким содержанием карбонатов обычно перерабатывали дорогим и энергозатратным способом спекания. При переработке бокситов по способу Байера из-за высокого содержания карбонатов (до 6 масс.% СО) в них происходит постепенное накопление карбонатной соды в производственных растворах. Высокое содержание соды в растворах приводит к ухудшению технико-экономических показателей (далее – ТЭП) производства глинозема и негативно влияет на многие ключевые переделы, в частности: снижению производительности и увеличению расхода пара на участках выщелачивания и выпарки, перекосу потребления щелочей в сторону более дорогого каустика.
Высокий приход карбонатов с бокситом приводит к образованию большого количества оборотной соды, что повышает влажность шихты, поступающей на печи спекания и увеличивает удельный расход топлива на тонну спека, снижает производительность печей.
Проблема удаления карбонатов из бокситов решена в ряде технических решений.
Известен способ переработки высококарбонатных бокситов (патент SU № 1276623, C01F7/30, опубл. 15.12.1986 г.), включающий предварительный обжиг части высококарбонатного боксита ~16% масс., затем обожжённый боксит объединяют с 84% остального боксита и направляют на выщелачивание.
К недостаткам данного способа относятся:
– необходимость проведения операции обжига боксита, как капиталоемкой и энергоемкой операции;
– удаление карбонатов не из всего потока, а только из части, что снижает эффект;
– необходимость смешения обожженного и необожжённого боксита, что требует дополнительной инфраструктуры;
– возможность получить перекаленный продукт, извлечение из которого будет ниже указанных значений;
– не полное разложение карбонатсодержащих минералов.
2
Известен способ получения глинозема из бокситов с повышенным содержанием карбонатов (Паромова И.В. Исследование и разработка технологии получения глинозема из бокситов с повышенным содержанием карбонатов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 1996 г.). Предложена технология переработки высококарбонатных бокситов Краснооктябрьского месторождения, включающая низкотемпературный обжиг высокосидеритизированного боксита при 550-600°С и экспозиции 30 минут. В этих условиях разрушаются сидерит и каолинит, из боксита полностью удаляются органические примеси, СО удаляется  на 80÷95 %, при этом кальцит не разлагается.
К недостаткам данного способа, как и в предыдущем патенте, относятся:
– необходимость проведения обжига боксита, как капиталоемкой и энергоемкой операции;
– обжиг всего потока боксита, что увеличивает капитальные и операционные затраты;
– высокая вероятность получить перекаленный боксит, извлечение из которого будет ниже указанных, значений.
– не полное разложение карбонатсодержащих (кальцита) минералов.
2
общ
3
Известен способ переработки бокситов (патент RU № 1092142, C01F7/04, опубл. 15.05.1984 г.), включающий флотационное разделение на низкокачественный (с высоким содержанием карбонатов) и высококачественный (с низким содержанием карбонатов) продукты, переработку низкокачественного продукта спеканием, а высококачественного  –  по способу Байера. Флотационное разделение ведут в щелочно-алюминатном растворе с концентрацией NaO – 140÷320г/дм и каустическим модулем 3,5÷3,7.
К недостаткам известного способа относятся:
- необходимость покупать большое количество реагентов для флотации (жирокислотные собиратели – олеиновая, ТЖК, таловые кислоты, сульфанол), а также регуляторов флотации, в качестве которого используют жидкое стекло;
- попадание раствора с высокой концентрацией каустической щелочи на передел спекания, что приведет к снижению ввода более дешевой кальцинированной соды и увеличению себестоимости глинозема;
- попадание органических флотореагентов в растворы ветви Байера, что приведет к пенообразованию и дополнительной декаустификации каустической щелочи, находящейся в обороте;
- зависимость мощности передела спекания от выхода хвостов флотации.
Наиболее близким к заявленному способу является способ снижения содержания двуокиси углерода в бокситах путем удаления из них кальцита методом флотации (Фарукшина З.Г., Кузнецов В.П. О кондиционировании бокситов по окиси кальция. - В кн.: Методические материалы для лабораторий геологических организаций. М., 1972, вып.3, с. 21-23 (ВИМС). Она применима к диаспор-бемитовым бокситам с содержанием более 2% кальцита. Схема включает измельчение боксита до крупности – 0,44 мм, частичное обесшламливание и флотацию кальцита олеиновой кислотой (0,1 кг/т) в присутствии ОП-7 (0,05 кг/т), соды (0,4 кг/т) и жидкого стекла (0,2 кг/т). Бокситовый концентрат слагается из камерных продуктов флотации (основной и перечистной) и шламов. В результате обогащения содержание окиси кальция и двуокиси углерода в бокситовом концентрате снизилось в 2,8 раза. Выход концентрата составляет 86-88%.
Недостатки данного способа заключаются в том, что:
– схема содержит несколько дополнительных стадий (обесшламливание, перечиска) и включает стадию перечистки концентрата, что увеличивает количество необходимой аппаратуры;
– использование для флотации нескольких реагентов чуждых глиноземному производству, которые с концентратом попадут в глиноземное производство – олеиновая кислота, ОП-7, жидкое стекло;
– невысокий выход концентрата – 86-88%.
Раскрытие сущности изобретения
В основу предложенного изобретения положена задача разработки экономически оправданного способа удаления карбонатов при переработке высококарбонатных бокситов на глинозем, обеспечивающего возможность получения боксита с любым заданным содержанием карбонатов. Обогащенный таким образом боксит перерабатывается по существующей схеме производства глинозема.
Техническим результатом является решение поставленной задачи и эффективное удаление карбонатов из бокситов, более – 90%, а также увеличение выпуска товарного металлургического глинозёма.
Достижение вышеуказанного технического результата достигается тем, что способ обогащения высококарбонатных бокситов включает смешение динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с бокситом, которая избирательно вступает в реакцию с карбонатсодержащими  минералами, переводя их в растворимое состояние, при этом количество раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты для растворения карбонатов, рассчитывают по стехиометрии, проводят измельчение и далее выдерживают при температуре предпочтительно не ниже 70°С с перемешиванием для снижения концентрации карбонатов в боксите до менее 0,5 масс.%, полученную после выдержки пульпу фильтруют, обогащенный боксит со сниженным содержанием карбонатов направляют на извлечение глинозема, а раствор, насыщенный солями кальция, направляют на регенерацию динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.
3
Как вариант, способ обогащения высококарбонатных бокситов включает смешение динатриевой соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) с предпочтительной концентрацией 100÷230 г/дм с бокситом с размолом твердой фазы до крупности предпочтительно не менее 75 % фракции 0,056 мм, выдержка при температуре предпочтительно не ниже 70°С, как правило, с перемешиванием в течение предпочтительно не менее 1 часа, далее полученную пульпу фильтруют с получением обогащенного боксита и раствора, насыщенного солями кальция, обогащенный боксит со сниженным содержанием карбонатов направляют на смешение с необогащенным бокситом в соотношении по массе предпочтительно от 40/60 до 50/50, и полученную смесь направляют на извлечение глинозема.
Способ дополняют частные случаи его исполнения.
Так, количество раствора динатриевой соли ЭДТА на удаление карбонатов рассчитывается по стехиометрии на полное удаление карбонатов. В смесь обогащенного и необогащенного бокситов, подаваемую на извлечение глинозема, добавляют известь до содержания СаО – 5%.
Раствор после фильтрации пульпы направляют на регенерацию динатриевой соли ЭДТА и возвратом в голову процесса на обогащение. Регенерацию динатриевой соли ЭДТА ведут с применением кристаллической щавелевой кислоты.
Обработку насыщенного кальциевого раствора ЭДТА ведут кристаллической щавелевой кислотой при температуре 60 – 90°С и времени контакта не менее 10 минут с образованием динатриевой соли ЭДТА и нерастворимого оксалат кальция.
Полученную пульпу фильтруют, и после фильтрации пульпы раствор динатриевой соли ЭДТА направляется на повторное обогащение высококарбонатного боксита. После фильтрации пульпы осадок направляется на регенерацию щавелевой кислоты из оксалата кальция.
Регенерацию щавелевой кислоты ведут раствором серной кислоты при температуре не ниже 60°С и времени контакта не менее 10 минут с образованием смеси растворов серной и щавелевой кислот и нерастворимого оксалат кальция.
Полученную пульпу фильтруют, и после фильтрации пульпы твердую фазу, представляющую собой гипс, направляют либо в отвал, либо на производство стройматериалов.
После фильтрации пульпы раствор, представляющий собой смесь щавелевой и серной кислот, направляется на кристаллизацию щавелевой кислоты. Кристаллизация щавелевой кислоты проводится с охлаждением до температуры 10 – 25°С.
Охлажденную пульпу фильтруют, и после фильтрации охлажденной пульпы кристаллическая щавелевая кислота направляется на регенерацию динатриевой соли ЭДТА. После фильтрации охлажденной пульпы раствор серной кислоты корректируется свежей кислотой с концентрацией 98 масс.% и направляется на регенерацию щавелевой кислоты.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана принципиально-технологическая схема обогащения высококарбонатных бокситов от карбонатов.
Осуществление изобретения
2
3
Способ предназначен для обогащения высококарбонатных бокситов, содержащих большое количество примесей карбонатов (5÷15 масс.% СО) в присутствии динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которая избирательно вступает в реакцию с карбонатсодержащими  минералами, переводя их в растворимое состояние. Количество раствора динатриевой соли ЭДТА на удаление карбонатов рассчитывается по стехиометрии на полное удаление карбонатов. Смешение раствора динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 100÷230 г/дм с бокситом осуществляется непосредственно в шаровой мельнице. Размол в мельнице ведется до крупности твердой фазы боксита не менее 75 % фракции 0,056 мм. Для полноты прохождения реакции после процесса размола боксита необходима выдержка при температуре не ниже 70°С с перемешиванием в течение не менее 1 часа. После выдержки концентрация карбонатов в боксите снижается до менее 0,5 масс.%. Полученную после выдержки пульпу фильтруют, обогащенный боксит (кек фильтров) со сниженным содержанием карбонатов направляют на смешение с необогащенным бокситом в соотношении по массе от 40/60 до 50/50. Полученную смесь направляют на извлечение глинозема по существующей схеме, а раствор, насыщенный солями кальция, направляют на регенерацию динатриевой соли ЭДТА.
Обработку насыщенного кальциевого раствора ЭДТА ведут кристаллической щавелевой кислотой при температуре 60 – 90°С и времени контакта не менее 10 минут. В результате реакции образуется динатриевая соль ЭДТА и нерастворимый оксалат кальция. Полученную пульпу фильтруют, раствор динатриевой соли ЭДТА направляется на повторное обогащение высококарбонатного боксита, а осадок на регенерацию щавелевой кислоты из оксалата кальция. Регенерацию щавелевой кислоты ведут раствором серной кислоты при температуре не ниже 60°С и времени контакта не менее 10 минут. В результате реакции образуется смесь растворов серной и щавелевой кислот и нерастворимый оксалат кальция. Полученную пульпу фильтруют, твердая фаза представляет собой гипс, который направляют либо в отвал, либо на производство стройматериалов. Раствор, представляющий собой смесь щавелевой и серной кислот, направляется на кристаллизацию щавелевой кислоты с охлаждением до температуры 10 – 25°С. Охлажденную пульпу фильтруют, кристаллическая щавелевая кислота направляется на регенерацию динатриевой соли ЭДТА, а раствор серной кислоты корректируется свежей кислотой с концентрацией 98 масс.% и направляется на регенерацию щавелевой кислоты.
Таким образом, предлагаемый способ гидрохимического обогащения высококарбонатных бокситов обеспечивает глубокую степень удаления карбонатов за счет использования раствора динатриевой соли ЭДТА с последующей ее регенерацией и возвратом в начало процесса на обогащение.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
3
Высококарбонатный боксит СУБР марки ГБ-1 с содержанием СО – 6,0 масс.%, размололи на растворе динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 100 г/дм из расчета стехиометрического ее количества на удаление карбонатов до крупности фракции 0,056 мм не менее 75 %. Полученную пульпу выдержали 2 часа при температуре 90°С. Пульпу после выдержки отфильтровали, твердая фаза – обогащенный боксит содержал 0,39 масс.% СО, извлечение карбонатов составило – 94,3 масс. %. Извлечение глинозема при выщелачивании из смеси обогащенного и необогащенного бокситов в соотношении по массе 45/55 боксита составило – 90,6 масс. %, из не обогащенного боксита – масс. 88,6 %.
Пример 2
(по примеру 1)
2
2
3
Высококарбонатный боксит СУБР марки ГБ-1 с содержанием СО – 6,0 масс.%, размололи на растворе динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 230 г/дм из расчета стехиометрического ее количества на удаление карбонатов до крупности фракции 0,056 мм не менее 75 %. Полученную пульпу выдержали 2 часа при температуре 95°С. Пульпу после выдержки отфильтровали, твердая фаза – обогащенный боксит содержал 0,40 масс.% СО, извлечение карбонатов составило – 94,2 %. Извлечение глинозема при выщелачивании из смеси обогащенного боксита и необогащенного бокситов в соотношении по массе 45/55 с добавкой обожженной извести до содержания в смеси – 5% СаО составило – 91,3 %, из не обогащенного боксита – 88,6 %.
Пример 3
(по примеру 2)
2
2
3
Высококарбонатный боксит СУБР марки ГБ-2 с содержанием СО – 15,0 масс.%, размололи на растворе динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 230 г/дм из расчета стехиометрического ее количества на удаление карбонатов до крупности фракции 0,056 мм не менее 75 %. Полученную пульпу выдержали 1 час при температуре 95°С. Пульпу после выдержки отфильтровали, твердая фаза – обогащенный боксит содержал 0,77 масс.% СО, извлечение карбонатов составило – 96,1 %. Извлечение глинозема при выщелачивании из смеси обогащенного и необогащенного бокситов в соотношении по массе 40/60 составило – 88,9 %, из не обогащенного боксита – 88,6 %.
Пример 4
(по примеру 2)
2
2
3
Высококарбонатный боксит СУБР марки ГБ-1 с содержанием СО – 6,0 масс.%, размололи на растворе динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 230 г/дм из расчета стехиометрического ее количества на удаление карбонатов до крупности фракции 0,056 мм не менее 75 %. Полученную пульпу выдержали 3 часа при температуре 70°С. Пульпу после выдержки отфильтровали, твердая фаза – обогащенный боксит содержал 0,45 масс.% СО, извлечение карбонатов составило – 93,4 %. Извлечение глинозема при выщелачивании из смеси обогащенного и необогащенного бокситов в соотношении по массе 50/50 составило – 88,9 %, из не обогащенного боксита – 88,6 %.
Пример 5
(по примеру 2)
2
2
3
Высококарбонатный боксит СУБР марки ГБ-1 с содержанием СО – 6,0 масс.%, размалывался на растворе динатриевой соли ЭДТА с концентрацией 230 г/дм из расчета стехиометрического ее количества на удаление карбонатов до крупности фракции 0,056 мм не менее 75 %. Полученную пульпу выдержали 3,0 часа при температуре 95С. Пульпу после выдержки отфильтровали, твердая фаза – обогащенный боксит содержал 0,38 масс.% СО, извлечение карбонатов составило – 94,5 %. Извлечение глинозема при выщелачивании из смеси обогащенного и необогащенного бокситов в соотношении по массе 50/50 составило – 89,1 %, из не обогащенного боксита – 88,6 %.
2
Таким образом, предложенный способ гидрохимического обогащения высококарбонатных бокситов, содержащих СО до 15 масс.%, с использованием в качестве реагента удаляющего карбонаты – динатриевой соли ЭДТА, который обеспечивает не только эффективное удаление карбонатсодержащих минералов, но и увеличение извлечения глинозема из бокситов. Так, извлечение глинозема из смеси обогащенного и необогащенного бокситов при извлечении глинозема находится на 0,3÷2 % выше, чем из необогащенного боксита.
Правовая охрана испрашивается в следующем объеме.
1. Способ обогащения высококарбонатных бокситов, включающий смешение динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с бокситом, которая избирательно вступает в реакцию с карбонатсодержащими  минералами, переводя их в растворимое состояние, при этом количество раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты для растворения карбонатов, рассчитывают по стехиометрии, проводят измельчение и далее выдерживают при температуре предпочтительно не ниже 70°С с перемешиванием для снижения концентрации карбонатов в боксите до менее 0,5 масс.%, полученную после выдержки пульпу фильтруют, обогащенный боксит со сниженным содержанием карбонатов направляют на извлечение глинозема, а раствор, насыщенный солями кальция, направляют на регенерацию динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.
3
2. Способ по п. 1, в котором используют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты с концентрацией предпочтительно не менее 100 г/дм, а выдержку с перемешиванием проводят при температуре предпочтительно не ниже 70 °С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество раствора динатриевой соли ЭДТА на удаление карбонатов рассчитывают по стехиометрии на полное удаление карбонатов.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь обогащенного и необогащенного бокситов, подаваемую на извлечение глинозема, добавляют известь до содержания СаО – 5%.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в обогащенный боксит, подаваемый на извлечение глинозема, добавляют известь до содержания СаО – 5%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после фильтрации пульпы направляют на регенерацию динатриевой соли ЭДТА и возвратом в начало процесса на обогащение.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию динатриевой соли ЭДТА ведут с применением кристаллической щавелевой кислоты.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обработку насыщенного кальциевого раствора ЭДТА ведут кристаллической щавелевой кислотой при температуре 60 – 90°С и времени контакта не менее 10 минут с образованием динатриевой соли ЭДТА и нерастворимого оксалат кальция.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что полученную пульпу фильтруют.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после фильтрации пульпы раствор динатриевой соли ЭДТА направляют на повторное обогащение высококарбонатного боксита.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после фильтрации пульпы осадок направляют на регенерацию щавелевой кислоты из оксалата кальция.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что регенерацию щавелевой кислоты ведут раствором серной кислоты при температуре не ниже 60°С и времени контакта не менее 10 минут с образованием смеси растворов серной и щавелевой кислот и нерастворимого оксалат кальция.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полученную пульпу фильтруют.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что после фильтрации пульпы твердую фазу, представляющую собой гипс, направляют либо в отвал, либо на производство стройматериалов.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что после фильтрации пульпы раствор, представляющий собой смесь щавелевой и серной кислот, направляют на кристаллизацию щавелевой кислоты.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что кристаллизация щавелевой кислоты проводится с охлаждением до температуры 10 – 25°С.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что охлажденную пульпу фильтруют.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что после фильтрации охлажденной пульпы кристаллическая щавелевая кислота направляется на регенерацию динатриевой соли ЭДТА.
19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что после фильтрации охлажденной пульпы раствор серной кислоты корректируют свежей кислотой с концентрацией 98 масс.% и направляют на регенерацию щавелевой кислоты.