ПОЛИМИДНЫЕ МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ РАСТВОРОВ

1. Способ изготовления полиимидных мембран, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
a) получение полиимида,
b) приготовление содержащего полиимид литьевого раствора и
c) изготовление полиимидной мембраны из литьевого раствора,
причем полиимид не выделяют между стадиями a) и b) в виде твердого вещества, в частности в виде сухого твердого вещества, прежде всего в виде сухого порошка, и не растворяют вновь и причем изготовление мембраны осуществляют методом фазовой инверсии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения полиимида на стадии a) используют ароматические диангидриды или их смеси, предпочтительно диангидрид 3,4,3′,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты и диангидрид 3,4,3′,4′-дифенилтетракарбоновой кислоты,
и/или
ароматические диизоцианаты или их смеси, предпочтительно 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 4,4′-метилендифенилдиизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианат и 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианат,
и/или
апротонные диполярные растворители или их смеси, предпочтительно диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, тетрагидрофуран и диоксан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиимид обладает структурой
,
Причем R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления литьевого раствора на стадии b) добавляют водорастворимые добавки, в качестве которых предпочтительно используют смешивающиеся с водой летучие растворители, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон или их смеси,
и/или
нерастворители, такие как вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль, глицерин, гамма-бутиролактон или их смеси,
и/или
поробразователи, предпочтительно поливинилпирролидинон,
и/или
смешивающиеся с водой растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, диметилсульфоксид или их смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии c) на используемый в качестве основы нетканый материал наносят покрытие из литьевого раствора полиимида, причем с целью установления предельной разделяющей способности мембраны часть содержащегося в нанесенном покрытии растворителя предпочтительно испаряют в токе сухого термостатированного азота или воздуха.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиимидные мембраны сшивают алифатическими диаминами или полиэтилениминами, причем
в качестве алифатических диаминов предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4′-(аминометил)бензол, олигоэтиленимины, полиэтиленимины или их смеси, и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 0 до 90°C, предпочтительно от 10 до 60°C, особенно предпочтительно от 15 до 30°C,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 с до 16 ч, предпочтительно от 30 с до 30 мин, особенно предпочтительно от 1 до 5 мин,
и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) изготавливают цельную асимметричную мембрану из полых волокон, которые предпочтительно формуют в непрерывном режиме посредством двухканальной прядильной фильеры из полиимидного литьевого раствора по п.4 и пропускаемого через внутренний канал фильеры раствора.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве раствора, пропускаемого через внутренний канал двухканальной прядильной фильеры, используют смесь воды или спиртов с диметилформамидом, диметилацетамидом, N-метилпирролидиноном, N-этилпирролидиноном, сульфоланом, диметилсульфоксидом или их комбинациями, и/или
на расстоянии от прядильной фильеры, составляющем от 1 до 60 см, находится прядильная ванна с водой, в которой прядут полые волокна и путем осаждения полимера формуют цельную асимметричную мембрану из полых волокон,
и/или
в процессе прядения с целью установления разделяющей способности мембраны полые волокна перед поступлением в прядильную ванну омывают потоком сухого термостатированного азота или воздуха,
и/или
полиимид сшивают алифатическими диаминами или полиэтилениминами, причем в качестве алифатических диаминов особенно предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4′-(аминометил)бензол, олигоэтиленимин, полиэтиленимин или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 0 до 90°C, предпочтительно от 10 до 60°C, особенно предпочтительно от 15 до 30°C,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 с до 16 ч, предпочтительно от 30 с до 30 мин, особенно предпочтительно от 1 до 5 мин, и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
-1
9. Полиимидная мембрана, которая может быть изготовлена по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что она содержит полиимид с молекулярной массой Mp более 100000 г·моль, которой соответствует максимум на кривой молекулярно-массового распределения при калибровке относительно полистирольного стандарта в растворе бромида лития в диметилформамиде концентрацией 0,01 моль/л и полидисперсностью от 1,7 до 2,3, предпочтительно от 1,8 до 2,1.
10. Полиимидная мембрана по п.9, отличающаяся тем, что полиимид обладает структурой
Причем R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц
и 0<x<0,5 и 1>y>0,5.
11. Полиимидные мембраны по п.9, отличающиеся тем, что они являются микро-, ультра- или нанофильтрационными мембранами, которые можно применять для отделения гомогенно растворенных или находящихся в виде частиц веществ от органических растворителей или воды, или непористыми мембранами, которые можно применять для разделения газов.
12. Полиимидные мембраны по одному из пп.9-11, отличающиеся тем, что они являются цельными асимметричными плоскими мембранами на основе в виде нетканого материала, предпочтительно выполненного из полифениленсульфида, полиэтилентерефталата или полипропилена, или цельными асимметричными мембранами из полых волокон.
13. Полиимидные мембраны из полых волокон по п.12, отличающиеся тем, что их можно применять для разделения самые разных газовых смесей, предпочтительно
для разделения метана и диоксида углерода
и/или
для разделения кислорода и азота,
и/или
для выделения водорода из технологических газов
и/или
для выделения водяного пара из газов или газовых смесей самых разных типов.
14. Литьевой раствор, который может быть приготовлен по одному из пп.1-4.