Влияние потенциала нулевого заряда на электрохимическое поведение свинца в перхлоратных растворах

УДК 541.135.4

С.С. Попова, И.Е. Шпак, О.Н. Щербинина

ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НУЛЕВОГО ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СВИНЦА В ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРАХ

Проанализированы кинетические зависимости (плотность тока - время, плотность тока - потенциал) в кислых перхлоратных растворах, содержащих катионы свинца и кальция, а также при введении в раствор поверхностноактивных анионов Cl-, Br-, J . Рассмотрена специфика кинетических зависимостей вблизи потенциала нулевого заряда.

Сплавы, перхлоратные растворы, потенциал нулевого заряда S.S. Popova, I.E. Shpak, O. N. Scherbinina

INFLUENCE OF ZERO CHARGE POTENTIAL ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF PLUMBUM IN PERCHLORATE SOLUTIONS

Kinetic dependences (current density - time, current density - potential) were investigated in acidic perchlorate solutions of plumbum and calcium cations, and also in presence of surface active anions CV, Br-, J-. Kinetic-related characteristics near potential of zero charge were considered. .

Alloys, perchlorate solutions, potential of zero charge

Сплавы свинца Pb с лантанидами Ln и щелочными и щелочноземельными металлами (Li, Ca) показали себя перспективными электродами для химических источников тока многоразового действия с апротонным органическим электролитом [1, 2]. Состав сплава, степень дефектности структуры, морфология поверхности оказывают значительное влияние на его свойства, на кинетику и механизм процессов, протекающих на электроде при катодном внедрении и анодном растворении потенциалоопределяющего компонента сплава при циклировании электродов, в частности электродов из сплавов системы Ca-Ln-Pb или Ca-Ln-Pb *(Al). Одним из определяющих факторов является выбор области рабочих концентраций и потенциалов, который требует знание не только равновесного потенциала каждого компонента сплава, но и соответствующего потенциала нулевого заряда (табл. 1, 2). Влияние потенциала нулевого заряда (п.н.з.) на скорость электродного процесса и его механизм было показано в настоящей работе на примере электрохимического поведения свинца в перхлорат-ных растворах (HClO4, смеси HClO4+Pb(ClO4)2, HClO4+Ca(ClO4)2 без и в присутствии добавок галоге-нидов калия KI, KBr, KCl различных концентраций).

Известно, что любой фактор, способствующий изменению энергии выхода электрона из металла, оказывает влияние на положение точки нулевого заряда [3]. К числу таких факторов относятся структура металла, наличие примесных дефектов, оксидных слоев, адсорбированных веществ. В работе использованы потенциостатический метод и метод стационарных поляризационных кривых.

Все измерения проведены на потенциостате П-5848 в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Противоэлектродом служила никелевая пластина. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения им регистрировали на диаграммной ленте (скорость протяжки 54 000 мм/ч) с помощью самопишущего потенциометра КСП-4. Число параллельных опытов составляло 3-6. Диапазон рабочих потенциалов от -1 до +2 В (относительно ХСЭ). Концентрация перхлорат-ионов в растворе составляла 4 моль/л. Содержание Pb2+ меняли от 0 до 0,25 моль/л. Галогениды KI, KBr, KCl вводили в раствор в количестве 0,01;

0,05; 0,25; 0,50 г/л.

Согласно предварительным исследованиям, в области потенциалов от -1,0 до 0,5 В на свинце устанавливается предельный ток, величина которого не зависит от концентрации компонентов раствора (Pb2+, ClO4-, Н+), температуры и лежит в пределах 28-32 мА/см2. Определяющее влияние имеет потенциал электрода. При введении в раствор ClO4- добавок иодида калия KI в области потенциалов - (0,60+-0,050 В), предшествующей потенциалу установления предельного 140

тока, на поляризационных кривых Е-Lgi появляется минимум плотности тока, который смещается в область более низких г по мере увеличения концентрации К1 в растворе, а кривые [-1 фиксируют при Е = 0,48 В плотность тока, близкую к 0, которой при времени менее 2,5 с. Предшествует пик адсорбции-десорбции тем более высокий, чем выше концентрация К1 в растворе НС104; при t < 0,5 с ток в пике снижается до нуля и уходит в область катодных значений. Таким образом, на начальном этапе поляризации при потенциалах положительнее - (0,60+-0,050 В) преобладает влияние адсорбции анионов вследствие положительного заряда поверхности. При более отрицательных потенциалах поверхность свинца в перхлоратных средах заряжена отрицательно. Это способствует ускорению процесса взаимодействия катионов металлов с металлом электрода и образования сплавов системы.

Таблица 1

Значения бестокового потенциала исходного свинцового электрода в растворе CaCІ2 в ДМФ

Концентрация раствора CaCl2 в ДМФ, М 0,027 0,09 0,36 0,63

Бестоковый потенциал свинцового электрода Еб/т, В -0,25 -0,62 -0,64 -0,64

Таблица 2

Процентное содержание кальция в пленочном свинцовом электроде

Глубина Содержание Сa, %

550 мкм 6,2 ± 0,4

690 мкм 4,6 ± 0,8

790 мкм 3,5 ± 0,5

ЛИТЕРАТУРА

1. Лысенко О.Г. Электрохимическое поведение свинца, модифицированного лантаном в апро-тонных органических растворах хлорида кальция / О.Г. Лысенко, С.С. Попова, О.Н. Щербинина // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 5 С. 41-43.

2. Лысенко О.Г. Влияние потенциала катодного внедрения лантана в свинец на последующее катодное внедрение - анодное растворение лития / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 32. № 10. С. 148-149.

3. Попова С.С.Влияние потенциала нулевого заряда на поведение свинцового электрода в перхлоратных растворах / С.С. Попова, О.Н. Лысенко, И.Е.Шпак // Композит - 2010: сб. ст. Саратов: СГТУ, 2010.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Щербинина Оксана Николаевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Electrochemical

Processing Technologies

Engels Institute of Technology - Branch of

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Oksana N. Shcherbinina -

PhD, Associate Professor Department of Machinery and Devices of Chemical Technologies,

Engels Institute of Technology - Branch of Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Шпак Игорь Евгеньевич -

доктор технических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Igor E. Shpak -

Dr. Sc., Professor Department of Chemistry,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 27.10.11, принята к опубликованию 15.11.11