Использование компонентов хвойных деревьев для удаления поллютантов из водных сред. 6. Кипарисовые

УДК 544.723

И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ

ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 6. КИПАРИСОВЫЕ

Ключевые слова: деревья семейства Кипарисовых, шишки, кора, опилки, поллютанты, водная среда, удаление, сорбция.

Произведен краткий обзор литературных сведений по сорбции ионов тяжелых металлов и красителей из водных сред компонентами деревьев семейства Кипарисовых (шишки, кора и опилки). Показана возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации компонентов деревьев различными реагентами. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха, а кинетика сорбции подчиняется в большинстве случаев уравнению псевдо-второго порядка.

Key words: Cupressus trees, cones, bark, sawdust, pollutants, water environmental, removing, sorption.

The short review of literature findings about heavy metals ions and colourants sorption from water environmental by Cupressus trees components (strobiles, bark and sawdust) was reported. Was showed the possibility of sorption characteristics by modification of trees components by different reagents. Was defined that pollutants sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich equations, and kinetics obeys to pseudo-quadric equations.

В продолжение работ [1-5] по обобщению литературных материалов по использованию компонентов деревьев хвойных пород в качестве сорбционных материалов для извлечения поллютантов из водных сред, в настоящем сообщении обобщены данные по кипарисовым деревьям.

Кипарис (лат. Cupressus) - род вечнозелёных деревьев и кустарников семейства Кипарисовые с пирамидальной или раскидистой кроной [6]. Кипарис относится к хвойным деревьям, он высок, обладает пирамидальной кроной. Хвоя зеленая, мягкая на ощупь. Листья мелкие, у молодых растений игловидные, у взрослых — чешуевидные, прижатые к ветвям и расположенные черепитчато в четыре ряда; у каждого такого листа свободна только одна верхушка, большая же его часть плотно приросла к ветви; на спинной стороне листа обыкновенно развита масляная железка, иногда резко очерченная (рис. 1). В литературных источниках не найдено сведений о применении листьев кипариса в качестве сорбционного материала для удаления загрязняющих веществ из водных сред.

Шишки у кипариса небольшие, круглые, словно покрытые затейливым узором. Шишки созревают на второй год, становятся шарообразными или яйцевидными, а чешуи принимают форму толстых многогранных деревянистых щитков, эксцентрично прикреплённых к толстой ножке; на спинке чешуи развит более или менее заострённый вырост. На нижней стороне чешуи находятся несколько расположенных тесным рядом семян. Несколько сплюснутое семя снабжено узким крылом. Зародыш большей частью с двумя семядолями, изредка с тремя-четырьмя. Кипарис - растение однодомное. Шаровидные или удлинённо цилиндрические микростробилы (мужские шишки) состоят из стерженька, на котором расположены микроспорофиллы, у одних видов закруглённые, у других — многоугольно щитовидные, расположенные накрест супротивно; каждый из

микроспорофиллов несёт 3—5 микроспорангиев. У мегастробилов (женских шишек) кроющий лист вполне сросся с семенной чешуёй в плодовую чешую, так что женская шишка состоит из стерженька, покрытого шестью — десятью, изредка четырнадцатью накрест расположенными чешуями (мегаспорофиллами). Семяпочек (мегаспорангиев) при каждой чешуе несколько.

Рис. 1 - Листья и шишки кипариса вечнозелёного

Измельченная биомасса шишек кипариса вечнозеленого исследовались для удаления красителей марок «Methylene blue» и «Rhodamine В» из водных сред [7-9] в статических и динамических условиях. Проведенными исследованиями определено, что степень удаления названных красителей зависит от рН среды. Наибольшая степень удаления красителя «Methylene blue» наблюдается при рН > 5, а красителя «Rhodamine В»

- в кислой среде (рН < 4) [7]. Определены значения максимальной сорбционной емкости (Емах) из уравнения Ленгмюра, которые составили для красителя «Methylene blue» 0,62 ммоль/г и для красителя «Rhodamine B» - 0,24 ммоль/г. Увеличить сорбционную емкость по последнему красителю до значения 0,5 ммоль/г возможно путем щелочной обработки биомассы шишек [8]. Определено, что кинетика сорбции описывается уравнением псевдовторого порядка, как для нативной формы биомассы шишек, так и для модифицированной KOH [9].

Измельченная биомасса женских шишек кипариса (75-300 мкм) исследовалась для удаления ионов мышьяка (III) из модельных растворов в динамических и статических условиях. Проведенными экспериментами определено, что при рН = 10 и начальной концентрации ионов As (III) 800 мг/дм3, Емах по последним биомассы шишек составила 240 мг/г при 30 0С [10]. Найдено, что изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Ленгмюра. Определены

термодинамические параметры процесса: AG° = 1,86; 1,95; 2,03 и 2,23 кДж/моль при температурах 293, 303, 313и 323 0К, соответственно; AH° = 1,59 кДж/моль и AS° = 11,71 Дж/моль^К.

Кора. Изучалась удаление ионов Cr(III) и Cr(VI) измельченной корой кипариса мексиканского (Cupressus lusitanica). Кора дерева красновато-коричневая.

Проведенными исследованиями методом ИК-Фурье спектроскопии нативной коры и после окончания сорбционного процесса, авторами предложен биосорбционный механизм удаления ионов хрома за счет биосорбции названных ионов с участием карбокси- и феноксигрупп, входящих в состав биополимеров [11, 12]. Установлено, что сорбционные показатели зависят от таких параметров, как начальная концентрация ионов хрома в растворе, температура и время контактирования. Для удаления ионов Cr(III) оптимальное значение рН составило рН = 5, а оптимальное значение рН для биосорбции из раствора ионов Cr(VI) варьируется в зависимости от времени контакта. Определено, что изотермы сорбции адекватно описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка.

Исследовано извлечение нитрат-ионов из водных растворов с использованием коры кипариса нутканского (Cupressus nootkatensis), кипарисовика Лоусона (Chamaecyparis lawsoniana) и других деревьев семейства Кипарисовые [13]. В качестве сорбата исследовалась как нативная вода, так и подкисленная до значения рН = 3, имитирующая шахтные кислые воды. Найдено, что кора кипариса нутканского имеет максимальное значение водопоглощения в сравнении с корой других деревьев - 113 % и 105 % от массы исходного образца для воды дистиллированной и подкисленной, соответственно. При исследовании сорбции нитрат-ионов с начальной концентрацией последних 100 мг/дм3 найдено, что кипарисовик Лоусона способствует наибольшему снижению

названных поллютантов на 33 % и 30 %, соответственно, из воды и подкисленной воды.

Древесина кипарисов мягкая и лёгкая (за исключением кипариса аризонского, обладающего твёрдой и тяжёлой, орехоподобной древесиной), обладает фунгицидным действием, а запах отпугивает насекомых. Высокое содержание смолы в древесине обеспечивает её хорошую сохранность [6]. Также [13] древесина двух вышеназванных пород кипарисов исследовалась для извлечения нитрат-ионов. Показано, что заболонь кипариса нутканского (Cupressus nootkatensis) обладает наибольшим водопоглощением (74 % и 78 % от массы исходного образца по дистиллированной и подкисленной воде, соответственно). Для извлечения нитрат-ионов древесина кипарисовых не годится, т.к. способствует некоторому увеличению названного аниона за счет экстракции в водный раствор из биомассы [13].

Род Плосковеточник. Семейство Кипарисовые включает несколько родов, в том числе и известный в России род Плосковеточник [14] или Платикладус (лат. Platycladus) -монотипный род вечнозелёных однодомных хвойных деревьев

семейства Кипарисовые (Cupressaceae), состоящий из единственного вида Плосковеточник восточный (Platycladus orientalis). Классификация растения неоднократно менялась, что привело к возникновению нескольких, более или менее известных, названий. Наиболее встречаемое название - Восточная туя ( Thuja orientalis L.), это название отражает прежнее систематическое положение растения, когда его относили к роду Туя.

Плосковеточник - небольшое медленно растущее дерево высотой от 5 до 10 м, при благоприятных условиях высота может превышать 18 м, в неблагоприятных условиях принимает форму куста. Корневая система поверхностная. Ствол дерева обычно прямой, у взрослых экземпляров до 1 м диаметром, может у основания разделяться на несколько вертикально устремлённых стволов

Хвоя тесно прижата к ветвям, чешуевидная (у молодых, 1—2-летних растений игольчатая) с острыми верхушками, 1-3 мм длиной, светло-зелёного цвета, зимой становится бурой. Особенность хвои — отсутствие смоляных желёзок, в отличие от видов туи. Литературных источников по использованию хвои плосковеточника для удаления поллютантов из водных сред на данный момент не найдено.

Женские шишки (мегастробилы) размером около 2 см, весом 8-12 г каждая, располагаются на концах отдельных ветвей, имеют почти шаровидную форму и характерные выступы в форме крючков. До созревания шишки мягкие, покрыты голубовато-зелёным налётом. Созревают на второй год после опыления, при созревании становятся деревянистыми красно-коричневого цвета и раскрываются. Шишки состоят из шести или восьми направленных вверх сросшихся чешуек. В каждой чешуйке одно или два яйцевидных семени, которые защищены толстой скорлупой буро-коричневого цвета с глянцевой поверхностью и белой отметкой у

основания. Размер семян около 6 мм в длину и 34 мм в ширину. Семена не имеют крыльев, созревают осенью, в октябре - ноябре. Мужские цветки (микростробилы) желтовато-зелёного цвета вытянутой формы от 2 до 3 мм в длину, размещаются на концах побегов. Цветение проходит весной, в начале апреля.

Рис. 2 - Platycladus orientalis (L.) Franco, 1949 [14]

Исследована возможность удаления ионов тяжелых металлов (ИТМ) с использованием биомассы шишек плосковеточника [15-19]. Указывается, что при сорбции ионов Cr(VI) биомассой шишек Platycladus orientalis, сорбционное равновесие достигается в течение 20 и кинетика адсорбции подчиняется уравнению второго порядка. По уравнению Дубинина-Радушкевича рассчитана энергия активации сорбции (38,3 кДж/моль) [15].

Исследовано [16] извлечение ионов Cu(II) с начальной концентрацией 30-100 ppm биомассой измельченных шишек (125-250 мкм) плосковеточника восточного. Дозировка сорбционного материала составляла 2000-4000 ppm. Установлено, что максимальные сорбцинные характеристики наблюдаются при рН = 7,7, температуре Т = 70 0С и перемешивании с частотой 7 об/мин. Указывается, что изотермы сорбции наиболее четко (R2 = 0,99) описывается уравнением Фрейнлиха [17].

Изучена сорбция ионов Ni(II) биомассой шишек названного дерева. Определены значение максимальной сорбционной емкости по ионам Ni2+, равное 12,42 мг/г, и энергии активации сорбции, равнод 36,85 кДж/моль [18]. Указывается, что сорбция протекает быстро и 90 % ионов поглощаются биомассой в течение 3 мин, а сорбционное равновесие достигается в течение 7 мин. Изотермы сорбции хорошо (R2 = 0,99) описываются уравнением Лэнгмюра. Кинетическая модель псевдо-второго порядка обеспечивает наилучшую корреляцию используемых

экспериментальных данных по сравнению с кинетическими моделями псевдо-первого порядка и внутричастичной диффузии.

Определено также значение Емах по ионам Pb(II) [19], которое составляет 1,92^10-4 моль/г. Указывается, что и как в ранее описанных случаях изотерма сорбции наиболее полно описывается

уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка.

Биомасса шишек плосковеточника исследовалась также в качестве сорбционного материала для удаления красителей из модельных растворов [2022]. Определено значение Емах рассматриваемого сорбционного материала по красителю марки «Acid blue 40», которое составляет 96,06 мг/г [20]. Также определены параметры, при которых достигается названный показатель: рН = 1; Ссорб = 1 г/дм3; t = 50 мин. Указывается, что с повышением температуры и концентрации красителя с 50 до 200 мг/дм3 сорбционные характеристики

увеличиваются. Определены термодинамические параметры процесса сорбции (табл. 1).

Таблица 1 - Термодинамические параметры процесса сорбции красителя «Acid blue 40» биомассой шишек Platycladus orientalis

Т, 0С AG° кДж/моль ДН° кДж/моль ДБ° Дж/моль»К

20 -24.95 -25.66 35.72

30 -25.44

40 -25.66

Изотермы сорбции наиболее полно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича, а кинетика сорбции подчиняется модели псевдо-второго порядка.

Также биомасса шишек плосковеточника изучалась для сорбции красителя «Basic blue 9» [21]. Найдено, что увеличить значение Емах с 91,03 мг/г до 203,21 мг/г при Т = 30 0С возможно модификацией сорбционного материала лимонной кислотой.

Весьма интерес сорбционный материал, состоящий из биомассы шампиньонов и измельченных шишек Platycladus orientalis, для удаления красителя марки «Reactive Blue 49» [22]. Найдено, что значение Емах по названному красителю составило 1,85^ 10-4 моль/г.

Опилки плосковеточника также в сочетании с биомассой шампиньона изучались для извлечения из модельного раствора красителя марки «Reactive Red 45» [23]. Определена максимальная сорбционная емкость композиции - 108,9 мг/г и что изотермы сорбции подчиняются уравнению Ленгмюра (R2 ~ 1). Показано, что процесс биосорбции соответствует модели псевдо-второго порядка, а термодинамические параметры процесса подтверждают, что процесс биосорбции носит спонтанный характер и эндотермичен.

Опил Platycladus orientalis исследовался для удаления красителя марки «Safranin O» [24]. Найдено, что сорбционный материал имеет площадь 27 м2/г, обусловленную морфологией поверхности, способствующей протеканию сорбционных процессов (рис. 3). Указывается, что средний размер пор составляет 116,29 нм.

Рис. 3 — Микрофотография участка поверхности опила плосковеточника [24]

При начальной концентрации красителя 20 мг/дм3 последний эффективно удаляется при следующих условиях: рН > 4; дозировка реагента 0,2 г/дм3; t > 60 мин; Т = 293 К. Определено, что изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Фрейндлиха, а кинетика сорбции протекает по псевдо-второму порядку. Определены термодинамические параметры процесса сорбции при различных температурах и концентрациях красителя.

К семейству Кипарисовые также относится род Криптомерия (Cryptomeria), который представлен единственным видом Криптомерия

японская (Cryptoméria japónica), называемым еще ошибочно японским кедром [25].

Высота ствола около 50 м. Крона густая, узкая. Кора коричневато-красная, волокнистая.

Листья спирально расположенные, светло-зелёные, линейно-шиловидные, искривлённые у основания (рис. 4).

Семенные шишки почти шаровидные, диаметром около 2 см, коричневатые, одиночные, созревают в первый год и остаются на дереве после рассеивания семян.

Измельченная биомасса криптомерии

использовалась для удаления ионов Cr(VI) [26]. Исследования включали изучение влияния зависимости значений рН раствора, температуры и начальной концентрации ионов Cr(VI) в растворе на эффективность сорбции последних. Определено, что уменьшение концентрации ионов Cr происходит при рН < 2 за счет восстановления до ионов Cr3+ Данные равновесия при различных температурах хорошо описываются в модели изотермы Ленгмюра. Эндотермический характер адсорбции

подтверждается положительным значением энтальпии (ДН° = 18,9 кДж/моль). По мнению авторов, положительное значение энтропии =

65,2 Дж/моль^К) свидетельствует о повышенной хаотичности на границе раздела твердое тело-раствор в процессе адсорбции.

Кора криптомерии наряду с корой других сосновых деревьев использовалась для извлечения ионов урана из морской воды [27].

Рис. 4 - Cryptoméria japónica [25]

К семейству Кипарисовые также относится род Куннингамия (Cunninghamia), который представлен единственным видом Кунингамия

ланцетовидная (Cunninghamia lanceolata) [28]. В естественных условиях растёт

в Центральном и Южном Китае, изредка на севере Вьетнама. Достигают 50 м в высоту. Плотная древесина дерева устойчива против гниения, имеет хорошие механические свойства. В Европе введен в широкую культуру как парковое растение. Крупные деревья с пирамидальной кроной. Почки округлые, несколько уплощенные, с кожистыми острыми чешуями. Листья линейно-ланцетные, серповидно изогнутые, на верхушке заостренные, кожистые, по краю слабо мелкопильчатые, 3-7 см длиной, 0,5 см шириной, с 3 смоляными каналами. В толще мезофилла располагаются группы неодревесневших склеренхимных волокон. Микростробилы верхушечные, на молодых побегах, с 15 спирально расположенными тычинками. Шишки верхушечные, по 1-3, с черепитчато расположенными чешуями. Кроющие чешуи значительно крупнее семенных (рис. 4). Семядолей 2.

Рис. 4 - Cunninghamia lanceolata [28]

Измельченная кора куннингамии исследовалась для удаления ионов Си(11), Cd(II) и РЬ(11) [29]. Определены значения максимальной сорбционной емкости, равные 0,110, 0,126 и 0,114 ммоль/г, соответственно. Показано, что сорбция хорошо описывается уравнением Ленгмюра и подчиняется уравнению кинетики псевдо-второго порядка. Для увеличения сорбционных характеристик

применялась воздействие на измельченную кору растворов гипохлорита натрия в различных концентрациях. Наибольшие сорбционные характеристики по указанным ионам металлов наблюдаются при обработке коры размерами 250830 мкм 9,6 %-ным раствором №СЮ при рН = 9 в течение 2 часов. Наибольшая степень удаления ИТМ наблюдается при рН = 5 в течение 30 минут контактирования сорбата с корой. Определены значения Емах по ионам Си(11), Cd(II) и РЬ(11), которые составили, соответственно 0,983, 1,223 и 0,966 ммоль/г [30]. Проведенными расчетами найдено, что изотермы сорбции наиболее полно также описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции также соответствует модели псевдо-второго порядка.

В семейство Кипарисовые входит род Туевик (Thцjopsis), представленный одним видом Туевик долотоввдный, или Туевик поникающий (Thцjдpsis dolabrata) [31]. В естественных условиях дерево достигает 30 м в высоту, однако в холодном климате из-за медленного роста обычно выглядит как маленькое деревце или кустарник. Ствол покрыт тонкой корой красновато-коричневого цвета, которая отслаивается длинными узкими полосками.

Ветви плоские широкие плотные, покрыты чешуевидными листьями (хвоей), расположены горизонтально, порой мутовчато, формируют плотную широкую крону пирамидальной формы. Хвоя кожистая, сверху тёмная, снизу белёсая, обладает приятным ароматом, который распространяется при растирании чешуек. Чешуйки хвои, располагающиеся в одной плоскости по 2-4 в ряд, срастаются между собой. Шишки с 6-10 чешуйками, округлой формы, в диаметре достигают 15 мм, что значительно превосходит размеры плодов туи. Семена размером до 7 мм имеют по два крылышка.

Рис. 5 - Thujópsis dolabráta [31]

Древесина дерева устойчива к гниению, обладает приятным ароматом, имеет хорошие механические свойства - лёгкая, мягкая и прочная. Опилки туевика исследовались для извлечения ионов Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II) из модельных растворов с концентрацией 0,1 моль/дм3 [32]. Определены значения Емах по вышеназванным ионам металлов при 25 0С, которые составили 1,02, 0,96, 0,67, 1,33, 1,97 и 0,94 мг/г. Увеличить сорбционные характеристики возможно при модификации химическими реагентами. В данном случае, обработка измельченной биомассы раствором NaOH способствует повышению значения Емах до значений 6,69, 33,63, 5,43, 3,87, 7,45 и 4,31 мг/г, соответственно.

Таким образом, произведен краткий обзор литературных сведений по сорбции ИТМ и красителей из водных сред компонентами (шишки, кора и опилки) деревьев семейства Кипарисовых. Показана возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации

вышеперечисленных компонентов кипарисовых деревьев различными реагентами. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха, а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка.

Литература

1. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).

2. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).

3. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).

4. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 11, 201-204 (2016).

5. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 16, 177-179 (2016).

6. https: //ru.wikipedia.org/wiki/Кипарис.

7. M.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, Bioresource Technology, 101, 24, 9500-9507 (2010).

8. M.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, Bioresource Technology, 106, 55-62 (2012).

9. M.E. Fernandez, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, N.O. Lemcoff, Adsorption, 21, 3, 177-183 (2015).

10. M. Murugan, E. Subramanian, Indian Journal of Chemical Technology, 11, 304-308 (2004).

11. A.R. Netzahuatl-Muñoz, F. de M. Guillén-

Jimenez, B. Chávez-Gómez, T.L. Villegas-Garrido,

E. Cristiani-Urbina, Water, Air, & Soil Pollution, 223, 2, 625-641 (2012).

12. A.R. Netzahuatl-Muñoz, M.de C. Cristiani-Urbina, E. Cristiani-Urbina, PLoS ONE 10(9): e0137086. doi:10.1371/journal.pone.0137086 (2015).

13. A. Cays-Vesterby, Journal of the U.S. SJWP, 42-54 (2006), doi: 10.2175/ SJWP(2006)4:42.

14. https: //ru.wikipedia.org/wiki/Плосковеточник

15. E. Oguz,' Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects, 252, 2-3, 121-128 (2005).

16. S.T. Akar, O. Tuna, Y.Y. Balk, Ulusal Kimya Ugrenci Kongresi, Adnan Menderes Universitesi, Aydin, 2012. P. 46-46.

17. Y. Nuhoglu, E. Oguz, Process Biochemistry, 38, 16271631 (2003).

18. E. Malkoc, Journal of Hazardous Materials, 137, 2, 899908 (2006).

19. T. Akar, Y.Y. Balk, O. Tuna, S.T. Akar, Ecological Engineering, 61 Part A, 251-257 (2013).

20. T. Akar, A.S. Ozcan, S. Tunali, A. Ozcan, Bioresource Technology, 99, 3057-3065 (2008).

21. S.T. Akar, Y.Y. Balk, O. Tuna, T. Akar, Carbohydrate Polymers, 94, 1, 400-408 (2013).

22. S.T. Akar, A. Gorgulu, Z. Kaynak, B. Anilan, T. Akar, Chemical Engineering Journal, 148, 1, 26-34 (2009).

23. T. Akar, B. Anilan, Z. Kaynak, A. Gorgulu, S.T. Akar, Industrial & Engineering Chemistry Research, 47, 23, 9715-9723 (2008).

24. D.E. Al-Mammar, Iraqi Journal of Science, 55, 3A, 886898 (2014).

25. https://ru.wikipedia.org/wiki/KpHnTOMepHa.

26. M. Aoyama, M. Kishino, T.-S. Jo, Separation Science and Technology, 39, 5, 1149-1162 (2005).

27. M. Fujii, S-I. Shioya, A. Ito, Holzforschung, 42, 5, 295298 (1988).

28. https://ru.wikipedia.org/wiki/KyHHHHraMHa.

29. W.P. Su, Y.Q. Yang, L.Y. Jiang, H. Zhou, Y.H. Zhou, Chemistry and Industry of Forest Products, 34, 4, 9-15 (2014).

30. W. Su, Y. Yang, H. Dai, L.Y. Jiang, BioResources, 10, 4, 6993-7008 (2015).

31. https://ru.wikipedia.org/wiki/TyeBHK.

32. Y. Kurozumi, M. Shimizu, T. Ohno, F. Hatayama, Science Report of Faculty Agricultural of Kobe University, 24, 59-67 (2000).

© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К. И. Шайхиева - студентка кафедры инженерной экологии КНИТУ

© 1 G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. 1 Shaikhieva - student of engineering ecology cathedra of the same university.