Способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия
METHOD FOR PRODUCING AN AMORPHOUS NANOSTRUCTURED DIAMOND-LIKE COATING

Изобретение относится к способу нанесения твердых износостойких наноструктурированных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, медицине, электронике, солнечной энергетике, оптоэлектронике, фотони-ке, в производстве жидкокристаллических дисплеев, защитных покрытий с высокой твердостью и т.д. для повышения эксплуатационных свойств поверхности изделий различного функционального назначения.
Известен способ нанесения аморфных углеводородных покрытий [Патент РФ №2382116] на изделия из металлического материала с использованием плазменного катода, содержащего полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку, который включает ионную очистку поверхности изделия, формирование переходного слоя из атомов материала изделия и углерода иммерсионной ионной имплантацией, осаждение углеводородного покрытия за счет создания несамостоятельного импульсно-периодического разряда при подаче импульсно-периодического (50 кГц) напряжения между стенками плазменной камеры и анодом в смеси химически инертного газа и по меньшей мере одного углеводород-содержащего газа. Получаются химически инертные покрытия, с твердостью 18 ГПа, с низким коэффициентом трения, высоким электросопротивлением и теплопроводностью.
Нанесение покрытий по предложенному способу не позволяет получать сверхтвердые безводородные алмазоподобные углеродные покрытия, обладающие повышенной фрикционной стойкостью. Углеводородные покрытия не обладают высокой температурной стабильностью, что ограничивает их практическое применение, например, в условиях высоких температур трения.
3
2
Известен также способ нанесения углеродных покрытий с алмазоподобным слоем [патент РФ №2470407], заключающийся в создании адгезионного слоя из титана так, что слой углерода и слой титана частично находят друг на друга и слой углерода имеет градиент концентрации атомов углерода от 0 до 100%, напыление углеродного слоя осуществляется при разных частотах работы импульсного источника фильтруемой дуги, что ведет к различному значению отношения sp/sp в слоях углерода. Изменение частоты импульсов углеродной плазмы, обеспечивает создание квазимногослойной структуры покрытия и снятие напряжений.
Недостатком этого способа является низкая скорость осаждения углеродной пленки из фильтрованного плазменного потока и неоднородность по толщине для поверхностей большой площади, что приводит к низкой производительности процесса и большим экономическим затратам.
Известен способ нанесения углеродных покрытий методом лазерной абляции (ЕР 1332239 А4, С23С 14/0611, С23С 14/28, опубл. 06.08.2003), в котором используется вращающаяся графитовая мишень, подвергаемая излучению лазера различной длины волны и различных параметров лазерных импульсов, в результате чего происходит испарение материала мишени и его осаждение на поверхность адгезионного слоя.
Недостатком данного способа является невозможность гибкого перестроения взаиморасположения компонентов вакуумной камеры (положение мишени, подложкодержателя, экрана заслонки), отсутствие многофункциональной оптической системы позиционирования лазерного излучения на поверхность мишени, что накладывает значительные ограничения на регулировку многих технологических процессов осаждения.
Известен способ нанесения алмазоподобных покрытий (Патент США №5747120 B05D 3/06, опубл. 05.05.1998) и способ осаждения алмазоподобных пленок на адгезионный слой с использованием цилиндрической вращающейся мишени (заявка на изобретение США US 20040033702 H01L 21/26, опубл. 19.02.2004), отличительной особенностью которых является то, что лазерное излучение направлено на боковую поверхность перпендикулярно оси вращения мишени, а между мишенью и подложкой стоит разделительный экран, позволяющий достичь наиболее эффективное распределение потока плазмы на подложку.
Недостатком представленных способов является недостаточная толщина получаемых покрытий, в пределах до 20 нм, что ограничивает его практическое применение.
-9
-4
-1
-1
Известен способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия, включающий вакуумную лазерную абляцию в реакционной камере с испарением мишени твердотельным лазером и последующим осаждением аморфного алмазоподобного покрытия в виде пленки на поверхность изделия, имеющего подложку из высокоуглеродистой или нержавеющей стали [Патент РФ №2527113 МПК С23С 14/24, С23С 14/12, А61В 17/3211, опубликовано: 27.08.2014 Бюл. №24]. Покрытие наносят на лезвие хирургического скальпеля, в качестве материала мишени используют пиролитический графит, для лазерной абляции применяют твердотельный лазер на основе алюмоиттриевого граната с неодимом, имеющий длину волны 532 нм, мощность 15-25 Дж, выходную энергию лазерного импульса 80-160 мДж, частоту следования импульсов излучения 50 Гц и длительность одного импульса 15⋅10, причем лезвие хирургического скальпеля размещают на расстоянии 10-25 см от мишени под углом 15-45°, а осаждение покрытия ведут в течение 10-40 минут при давлении в реакционной камере 6×10 Па. Другими особенностями способа являются то, что поверхность лезвия скальпеля имеет среднюю шероховатость не более 60 нм, а спектр комбинационного рассеяния света имеет пики, локализованные в области 1600 см и 1355 см.
Недостатком этого способа является низкая производительность и низкая прочность соединения алмазоподобного покрытия с подложкой, так как обычно для увеличения адгезии на предварительно очищенную в вакуумной камере ускоренными ионами поверхность наносят плазменным методом адгезионный слой до 500 нм из металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, кремний или из их сплавов, при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения.
-3
-3
-3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому (прототипом) является способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на изделии, включающий предварительную плазменную очистку поверхности изделия в вакуумной камере ускоренными ионами, нанесение адгезионного слоя, и нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита (Патент RU №2360032 С23С 14/24, C23C 14/06, B32B 15/04, B82B 3/00 - прототип). Предварительную плазменную очистку поверхности изделий осуществляют при давлении 10-10 Па ускоренными ионами инертных газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон или газов, таких как кислород, азот, водород, или фреонов, или углеводородов или их смесей, а во время предварительной плазменной очистки к изделию подводят постоянное или импульсное отрицательное напряжение 1-2500 В. Слой углеродной алмазоподобной пленки покрытия наносят толщиной 0,2-10,0 мкм. При распылении графита при формировании слоя алмазоподобной пленки осуществляют магнитную сепарацию углеродной плазмы. Нанесение слоя алмазоподобной пленки осуществляют в атмосфере газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при их давлении 10-10 Па. Алмазоподобную пленку выполняют в виде многослойной пленки, при этом осуществляют по меньшей мере однократное чередование нанесения слоя алмазоподобной пленки и обработки ее ионами газов, таких как аргон, неон, ксенон, криптон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при давлении их 10-10 Па. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют с, по меньшей мере, однократным чередованием слоя алмазоподобной пленки и слоя металла из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, или из кремния, или их сплавов, при этом общая толщина слоев алмазоподобной пленки составляет 1-500 нм, а общая толщина металлических слоев составляет 1-500 нм. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют при одновременном дополнительном нанесении металла из группы, содержащей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, или из кремния, или их сплавов при концентрации металла или кремния от 5 до 95 ат. %. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Кроме того, при нанесении покрытия на изделие из керамики, стекла или пластмассы, на поверхность этих изделий предварительно наносят слой из оксидов или нитридов алюминия, циркония, хрома, титана, кремния, германия, или их смесей толщиной 1-100 нм.
Недостатками этого способа является низкая пропускная способность вакуумной камеры, так как нанесение адгезионного слоя в вакуумной камере является длительным трудоемким процессом, и низкая прочность соединения адгезионного слоя с материалом детали, так как она обеспечивается только молекулярными связями поверхностей.
Задачей предлагаемого способа является повышение пропускной способности вакуумной камеры при нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на поверхность изделия и обеспечение высокой адгезионной прочности покрытия.
Техническим результатом предлагаемого способа является обеспечение возможности нанесения на подложку адгезионного слоя методом диффузии вне камеры и за счет этого сокращение времени нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия в вакуумной камере и повышение адгезионной прочности покрытия.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на изделии, включающем нанесение адгезионного слоя, и нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита, адгезионный слой формируют вне вакуумной камеры путем нанесения на поверхность детали материала адгезионного слоя и воздействия на него ультразвуковым индентором.
Под действием ультразвукового индентора предварительно нанесенный на поверхность детали адгезионный материал диффундирует в эту поверхность, что обеспечивает высокую адгезионную прочность покрытия. А так как адгезионный слой наносится на поверхность детали вне вакуумной камеры, то это сокращает суммарное время нанесения алмазоподобного покрытия в вакуумной камере, увеличивает ее производительность и пропускную способность. При изготовлении большой партии изделий ультразвуковой процесс нанесения адгезионного слоя может быть совмещен по времени с нанесением алмазоподобного покрытия в вакуумной камере, что дополнительно повышает пропускную способность всей технологической системы.
Сущность изобретения поясняется рисунком, где на фиг. 1 изображена схема нанесения на поверхность детали адгезионного слоя, необходимого для создания алмазоподобного покрытия, на фиг. 2 - поперечное сечение детали.
На деталь 1 наносят смазку (не показано), содержащую нанопорошок или мелкодисперсный порошок материала адгезионного слоя. В качестве материала адгезионного слоя используется графит, титан, хром, алюминий или их смеси. Затем деталь располагают между симметрично расположенными вокруг нею тремя или четырьмя инструментами 2, имеющими на конце сферические металлические инденторы. Инструменты 2 прижимают к обрабатываемой поверхности с силой Р, инденторам сообщают ультразвуковые колебания с частотой f и продольную подачу S, а детали 1 сообщают вращение с частотой n.
Силу прижима каждого индентора 2 к поверхности детали 1, продольную подачу и частоту вращения детали устанавливают равными:
где P - сила прижима индентора к обрабатываемой поверхности, Н;
S - продольная подача индентора, мм/об;
n - частота вращения детали, об/мин;
t
σ - предел текучести материала детали при сжатии, МПа;
d - диаметр детали, мм;
r - радиус индентора, мм;
s
n
s
n
ν, μ и μ - безразмерные коэффициенты, зависящие от соотношения размеров d и r (при r=0,4÷0,05)d с погрешностью менее 4% ν=0,69, с погрешностью менее 8% μ=1,29, μ=72,36);
1
2
m и m - коэффициенты Пуассона материалов соответственно детали и индентора;
1
2
E и Е - модуль упругости материалов соответственно детали и индентора;
f- частота ультразвуковых колебаний идентора, Гц .
Так как сила прижима инструментов к обрабатываемой поверхности определяется по формуле (1), то это вызывает пластическую деформацию тонкого поверхностного слоя детали 1. что способствует диффузии материала адгезионного слоя в обрабатываемую поверхность. Если частота вращения детали 1 превысит величину, определяемую формулой (2), то число непрерывных воздействий инструмента 2 на каждый участок обрабатываемой поверхности будет равным меньше 10, что не достаточным для образования в зоне контакта температуры, необходимой для обеспечения диффузии материала адгезионного слоя в обрабатываемую поверхность. Если продольная подача инструмента 2 превысит величину, определяемую формулой (3), то перекрытие площадок контакта инструмента с обрабатываемой поверхностью в продольном направлении будет меньше половины их величины, что недостаточно для образования равномерного слоя покрытия.
В результате такой ультразвуковой обработки детали на ее поверхность наносится адгезионный слой, который за счет диффузии прочно удерживается на поверхности детали. Затем деталь отправляют в вакуумную камеру, в которой осуществляется лазерная абляция с испарением мишени твердотельным лазером и последующее осаждение аморфного алмазоподобного покрытия в виде пленки на поверхность детали. Тем самым обеспечивается повышение качества покрытия, так как обеспечивается прочное адгезионная связь материала поверхности детали с материалом адгезионного слоя, а также повышается пропускная способность вакуумной камеры, так как длительный и энергоемкий процесс нанесения адгезионного слоя в вакуумной камере заменятся высокопроизводительным процессом ультразвуковой обработки.
t
1
1
Пример. Алмазоподобное покрытие наносится на цилиндрическую поверхность детали плунжер коллектора двигателя внутреннего сгорания. Диаметр обрабатываемой поверхности d=9 мм, длина покрываемой поверхности L=34 мм. Материал детали - Р6М5 (предел текучести после закалки σ=637 МПа, модуль упругости E=224000 МПа, коэффициент Пуассона μ=0,33). Алмазоподобное покрытие наносится на установке DREVA 600, принадлежащей заявителю - ООО «ТехноТерм-Саратов».
Установка DREVA 600 является оборудованием, которое наносит альмазоподобное покрытие методом PVD - вакуумным методом физического нанесения покрытия из паровой фазы. Установка имеет лазерную камеру, в который твердый графит под действием лазера превращается в газообразное состояние. Затем с помощью плотного потока плазмы, создаваемой полым катодом, и с помощью дуговых вакуумных источников испарения парообразный графит переводится в возбужденное ионизированное состояния и под действием подачи напряжения смещения BIAS осаждается на поверхности адгезионного слоя детали, превращаясь в алмазоподобное покрытие.
Для обеспечения необходимой адгезии обычно на поверхность детали методом PVD предварительно наносится адгезионный слой. Но процесс нанесения адгезионного слоя занимает очень много времени, что существенно ограничивает пропускную способность установки, а из-за отсутствия диффузионной связи адгезионного слоя с поверхностью детали это покрытие часто бывает недостаточно прочным.
2
2
Для устранения этого недостатка подложку из графита наносили на поверхность детали предложенным выше методом. Нано порошок графита смешивали со смазкой Akross Солидол Ж и наносили его на поверхность детали. Деталь располагали между тремя инструментами, представляющими собой излучатели ультразвуковых колебаний, имеющие на конце сферический твердосплавный индентор радиусом r=3,5 мм (Е=632000 МПа, μ=0,38). Инструменты прижимали к поверхности детали с силой, определяемой по формуле (1):
Принимали P=2Н.
Продольную подачу инструмента и частоту вращения детали определяли по формулам (2) и (3):
Принимали S=0,118 мм/об, n=260 об/мин. Так как длина покрытия составляет 34 мм, то машинное время обработки одной детали составляет τ=1,1 мин. Тогда машине время обработки партии деталей, например, в количестве 100 деталей составляет 1,8 часа. Нанесение адгезионного покрытия в вакуумной камере обычно составляет около 3 часов. Тем самым обеспечивается повышение производительности технологической системы. Но так как время ультразвукового нанесения улеродного адгезионного слоя меньше времени нанесения алмазоподобного покрытия, то производительность самой вакуумной камеры возрастает почти в 2,5 раза. Обеспечивается повышенная пропускная способность дорогостоящей уникальной установки DREVA 600, снижаются затраты на ее обслуживание. А так как углеродная подложка формируется предложенным способом за счет диффузии в материал детали, то адгезионная прочность покрытия, определяемая отношением максимального усилия, при котором происходит отделение покрытия от адгезионного слоя в результате сдвиговых напряжений при растяжении образца, к площади покрытия, существенно возрастает. Производственные испытания подтвердили указанную эффективность предложенного способа нанесения алмазоподобного покрытия.
Таким образом, за счет нанесения адгезионного слоя ультразвуковым методом диффузии вне камеры решается поставленная задача повышения пропускной способности вакуумной камеры при нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на поверхность изделия и обеспечения высокой адгезионной прочности покрытия.