Электрохимические свойства наноструктурированного титана

Химия

Новые перспективные материалы и методы Вестник ДЮ РАН. 2011. № 5

УДК 541.135.6/.68+616.31

С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, В.С.ЕГОРКИН, Д.В.МАШТАЛЯР, Е.В.ЛЕГОСТАЕВА, Ю.П.ШАРКЕЕВ

Электрохимические свойства наноструктурированного титана

Проведено комплексное исследование электрохимических свойств и морфологических особенностей наноструктурированного титана, полученного путем многократного одноосного прессования, в сравнении с крупнокристаллическим титаном. С применением взаимодополняющих методов показано влияние размеров зерна и шероховатости поверхности на электрохимическое поведение титана в физиологических растворах. Результаты исследования могут способствовать успешному решению важных вопросов материаловедения, ориентированных на нужды имплантационной хирургии.

Ключевые слова: наноструктурированный титан, электрохимическая импедансная спектроскопия, шероховатость.

Electrochemical properties of the nanostructured titanium. S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRYUKHOV, V.S.EGORKIN, D.V.MASHTALYAR (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), E.V.LEGOSTAYEVA, Yu.P.SHARKEEV (Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk).

In this paper we conducted a complex study of electrochemical properties and morphological features of nanostructured titanium, obtained through multiple monoaxial pressing, in the context of a comparison with macrocrystalline titanium. Using complementary methods it was shown the influence of grain size and surface roughness on electrochemical behaviour of titanium in physiological solutions. The results of the study may contribute to successful resolution of critical issues of materials tailored to the needs of implantation surgery.

Key words: nanostructured titanium, electrochemical impedance spectroscopy, roughness.

В современной медицине титан и его сплавы широко используются для изготовления ортопедических, травматологических, дентальных имплантатов [1, 2, 4-6]. С точки зрения биосовместимости нелегированный титан является наиболее предпочтительным материалом для изготовления имплантатов, так как, в отличие от титановых сплавов, он не содержит вредных для организма легирующих компонентов (никеля, алюминия, ванадия, молибдена), могущих оказывать токсическое воздействие и при попадании в живые ткани вызывать аллергические и воспалительные реакции, а также способствовать новообразованиям. Однако нелегированный титан обладает недостаточно высокими механическими свойствами и уступает по прочности и износостойкости титановым сплавам. Проблема низких прочностных свойств технически чистого титана может быть решена за счет формирования по всему объему наноструктурного состояния методами интенсивной пластической деформации, при этом титан приобретает механические характеристики, сопоставимые с высокопрочными титановыми сплавами ВТ-6 и ВТ-16 (табл. 1).

* ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток); ЛЕГОСТАЕВА Елена Викторовна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ШАРКЕЕВ Юрий Петрович - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией (Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск). * E-mail: svg21@hotmail.com

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ДВО РАН (09-П-СО-04-001, 09-І-П27-13).

Механические характеристики титана и титановых сплавов [7]

Материал d мкм | <г0 2, МПа а, МПа | а0, МПа S, % IH , МПа

ВТ1-0 15 270 400 300 23 1700

крупнокристаллический субмикрокристаллический 0,2 900 1000 - 6 2800

наноструктурированный <0,1 1000-1100 1100-1200 580 6 3300

Grade 4 25 >480 >550 - 15 2200

ВТ-6 10 1010 1100 570 >6 3500

ВТ-16 - 1000 1050 - >10 3400

Примечание. а02 - предел текучести; ^ - предел прочности; а0 - предел выносливости на базе 3-106 циклов;

S - пластичность; - микротвердость.

У крупнокристаллического титана (ККТ) марки ВТ1-0 размер зерна (d ) составляет 15 мкм (рис. 1а). В то же время у наноструктурированного титана (НСТ), получаемого методами интенсивной пластической деформации, d^ <0,1 мкм (рис. 1б). Электрохимические свойства НСТ, определяющие в значительной степени поведение имплантата в хлоридсодержащей среде организма, остаются слабо изученными. В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование электрохимического поведения НСТ в физиологических растворах, моделирующих плазму крови. В качестве модельных растворов использовались 3%-й водный раствор хлористого натрия (гипертонический, согласно принятой медицинской терминологии, раствор, давление которого выше нормального осмотического давления плазмы крови человека) и раствор Рингера-Локка для млекопитающих (г/л: 9,00 NaCl; 0,24 CaCl2; 0,43 KCl; 0,20 NaHCO3). В первом случае эксперимент проводился при температуре 25°С, во втором - при 37°С.

Исследуемые образцы наноструктурированного титана были получены в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН методом многократного одноосного прессования в специальной пресс-форме со сменой оси деформации и понижением температуры в интервале от 750 до 350°С с последующей многоходовой прокаткой в плоских валках и отжигом при 300°С [7]. Размеры образцов составляли 20 х 60 х 1 мм. С целью изучения влияния шероховатости поверхности образца на его электрохимическое поведение были использованы два типа предварительной обработки. Образцы со значением параметра шероховатости (R) около 0,3 мкм были получены путем механического шлифования и последующей электролитической полировки. Шероховатость 3,35 мкм

Рис. 1. Светлопольное изображение с соответствующей микродифракцией: а - крупнокристаллического, б - наноструктурированного титана

Рис. 2. Потенциометрические кривые для образцов крупнокристаллического и наноструктурированного титана в гипертоническом физиологическом растворе при 25°С

Рис. 3. Диаграммы Боде для образцов крупнокристаллического и наноструктурированного титана в гипертоническом физиологическом растворе при 25°С

достигалась пескоструйной

обработкой поверхности частицами Al2O3. Данный вид обработки используется для получения образцов со значениями R, находящимися в пределах 2-4 мкм, что, согласно литературным данным, повышает способность поверхности к остеоинтеграции.

Анализ поляризационных кривых свидетельствует о существенном влиянии структуры титана на его электрохимические свойства (рис. 2). Уменьшение размеров зерна приводит к увеличению тока коррозии (I) НСТ в сравнении с ККТ в 1,44 раза (табл. 2). Также происходит сдвиг стационарного потенциала (Ек) в катодном направлении на 63 мВ.

Импедансные спектры, представленные в форме диаграмм Боде, свидетельствуют о том, что при сопоставимых значениях R НСТ

а

обладает несколько меньшим значением полного сопротивления переменному току, измеренному на низких частотах (|Z|^01 Гц = 5,0 • 105 Ом • см2), в сравнении ’ с ККТ (|Z|f=0,01 Гц = = 5,3-105 Ом • см2) (табл. 2, рис. 3). Этот вывод подтверждается расчетными значениями параметров структурных элементов эквивалентных электрических схем - ЭЭС (табл. 3), моделирующих границу раздела естественный оксид / электролит (рис. 4а). Значения сопротивления оксидной пленки диоксида титана (R2) на поверхности НСТ и ККТ различаются более чем на порядок. При этом значения показателя пред-экспоненциального множителя Q2

Таблица 2

Основные коррозионные характеристики образцов титана в 3%-м растворе NaCl при 25 °С

Образец Ек, В (х.с.э. *) 11к, А/см2 | Rp, Ом • см2 l|Zl=0 0. Г,, Ом • см2

ККТ (Ra = 0,29 мкм) -0,269 5,4 • 10-9 с 40 5, 3

НСТ (Ra = 0,31 мкм) -0,332 8 О 3, 2 0 5,0 • 105

НСТ (Ra = 3,35 мкм) -0,338 1,1 • 10-7 о 3, 05 ,5 0,

* х.с.э. - хлорсеребряный электрод.

Расчетные параметры элементов ЭЭС, моделирующих экспериментальные импедансные спектры, полученные в 3%-м растворе NaCl при 25°С

Образец СРЕ1 R , Ом • см2 cpe2 R2, Ом • см2

Q,, Ом-1 • см-2 • сп n Q,, Ом-1 • см-2 • сп n

ККТ (R = 0,29 мкм) - - - 1,83 • 10-5 0,941 7,0 • 107

НСТ (R = 0,31 мкм) - - - 1,83 • 10-5 0,946 7,7 • 106

НСТ (R = 3,35 мкм) 7,02 • 10-5 0,896 7,5 • 104 6,45 • 10-5 0,885 2,2 • 105

элемента СРЕ2 (ZcpE = 1/Q(jra)n, где ю = 2л/ - круговая частота, j = V-1 - мнимая единица, а Q - частотно независимый параметр, при n, близком к единице, является аналогом емкости) одинаковы [3]. Предполагая равенство значений диэлектрической проницаемости естественного оксида (диоксида титана), находящегося на поверхности ККТ и НСТ, и сопоставимость значений шероховатости поверхности этих материалов, согласно формуле емкости плоского конденсатора, можно заключить, что данные оксидные пленки имеют одинаковую толщину. Это (с учетом значений сопротивления оксидного слоя R2) свидетельствует о большей дефектности слоя естественного оксида на поверхности НСТ, обусловленной многократной деформацией при его получении.

Следует отдельно рассмотреть электрохимическое поведение образца НСТ с Ra = 3,35 мкм. Ток свободной коррозии для данного образца увеличился в 14,1 раза, а значение модуля импеданса |Z| 01 Гц снизилось на порядок в сравнении с НСТ, имеющим R = 0,31 мкм (табл. 2). Также наблюдается трансформация вида зависимости фазового угла 0 от частоты (рис. 3): во-первых, происходит снижение максимального значения фазового угла до 65-75°, в то время как для образцов ККТ (Ra = 0,29 мкм) и НСТ (R = 0,31 мкм) значение фазового угла составляет 85° (для идеального емкостного поведения угол 0 равен 90°); во-вторых, появляется вторая временная константа. Вследствие этого подгонку импедансного спектра для рассматриваемого образца НСТ необходимо проводить с использованием схемы, представленной на рис. 4б. Как показывают расчетные данные (табл. 3), значение сопротивления оксидной пленки R2 для образца НСТ с шероховатостью 0,31 мкм в 35 раз превышает аналогичный показатель для образца с R = 3,35 мкм. Это не может быть объяснено только увеличением площади реальной поверхности в результате пескоструйной обработки, поскольку отношение параметров Q2Ra=3 35 мкм/б2Ка=0 3i мкм для этих образцов составляет 3,52. Следовательно, наблюдаемое увеличение токов коррозии можно связывать с совокупным влиянием как увеличившейся площади реальной поверхности, так и с тем, что поверхность НСТ с шероховатостью 3,35 мкм обладает значительно большим количеством дефектов, сформированных на разупорядоченных кристаллах, образующихся в результате одноосного прессования и пескоструйной обработки (рис. 5).

Результаты исследования электрохимических свойств образцов в растворе Рингера-Локка при 37°С методами электрохимической им-педансной спектроскопии (рис. 6) и потенциодинамической поляризации (рис. 7) показывают, что повышение температуры раствора приводит к более существенной дифференциации защитных свойств ККТ и НСТ, оцененных при значениях стационарных потенциалов. Значение сопротивления оксидной пленки НСТ

Рис. 4. Эквивалентные электрические схемы, используемые для моделирования экспериментальных импедансных спектров титановых образцов с естественным оксидным слоем на поверхности титана: а - R ~ 0,31 мкм, б - R = 3,35 мкм

Рис. 6. Диаграммы Боде для образцов наноструктуриро-ванного титана в растворе Рингера-Локка при 37°С

Рис. 7. Потенциодинамические кривые для образцов наноструктурированного титана в растворе Рингера-Локка при 37°С

по сравнению с ККТ снизилось в 54,8 раза (табл. 4), модуля импеданса - в 2,9 раза, а значение тока коррозии, напротив, увеличилось в 8,6 раза, т.е. наблюдаются более существенные изменения по сравнению с исследованиями в 3%-м растворе NaCl при комнатной температуре.

Следует отметить, что характер поведения образцов при поляризации в растворе, в котором наряду с ионами Cl- присутствуют ионы Са2+ и К+, имеет свои особенности. Если в гипертоническом физиологическом растворе для всех исследуемых образцов значения тока монотонно возрастают с увеличением потенциала, то в растворе Рингера-Локка на поляризационных кривых наблюдаются участки с резкой активизацией анодного растворения с последующей пассивацией. Для ККТ данное увеличение токов происходит при значении стационарного потенциала (Е), равном 30 мВ, а для НСТ - при Е = 240 мВ. Коррозионные характеристики исследуемых образцов, полученные на основании анализа поляризационных кривых и импедансных спектров, представлены в табл. 5.

Таким образом, впервые было исследовано электрохимическое поведение в физиологических растворах нанострук-турированного титана, полученного методом многократного одноосного прессования в специальной пресс-форме со сменой оси деформации и понижением температуры с последующей многоходовой прокаткой в плоских валках

Расчетные параметры элементов ЭЭС, моделирующих экспериментальные импедансные спектры, полученные в растворе Рингера—Локка при 37°С

Образец Rs, Ом • см2 CPE, R2, Ом • см2

Q2, Ом-1 • см-2 • сп n

ККТ (Ra = 0,29 мкм) 45 1,96 • 10-5 0,942 2,30 • 108

НСТ (Ra = 0,31 мкм) 45 2,41 • 10-5 0,947 4,2 • 106

Таблица 5

Основные коррозионные характеристики образцов титана в растворе Рингера—Локка при 37°С

Образец Ек, В (х.с.э.*) 1к, А/см2 R , Ом • см2 p lZU Гц, Ом • см2

ККТ (Ra = 0,29 мкм) НСТ (Ra = 0,31 мкм) -0,413 2,5 • 10-8 9,1 • 105 1,7 • 106 -0,447 2,9 • 10-7 2,0 • 105 5,9 • 105

* х.с.э. - хлорсеребряный электрод.

и отжигом при 300°С. Установлено, что уменьшение размеров зерна приводит к увеличению скорости растворения при стационарном потенциале НСТ в сравнении с ККТ. Такое поведение характерно как для 3%-го раствора NaCl при комнатной температуре, так и для раствора Рингера-Локка при температуре 37°С. Вследствие повышенного уровня дефектности кристаллической решетки в зернах, обусловленной многократным прессованием, НСТ обладает меньшей коррозионной стойкостью по сравнению с ККТ.

Полученная информация о влиянии размеров зерна титана и развитости поверхности на поведение материала в физиологических растворах является существенной для оценки надежности имплантата. С помощью эквивалентных электрических схем смоделирован механизм переноса заряда на границе раздела материал / электролит для титановых образцов, различающихся значениями параметра шероховатости. Выводы, сделанные нами, хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований, свидетельствующих о существенном влиянии морфологии поверхности на электрохимические свойства объектов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Антонова О.С., Смирнов В.В., Шворнева Л.И. и др. Биомиметическое нанесение наноструктурированных фосфатно-кальциевых покрытий на титан // Перспективные материалы. 2007. № 6. С. 44-48.

2. Бекренев Н.В., Калганова С.Г., Верещагина Л.А. и др. Применение имплантатов в стоматологии // Новое в стоматологии. 1995. № 2. С. 19-22.

3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура / электролит // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 3. С. 1-16.

4. Михайлова А.М., Лясников В.Н. Дентальные имплантаты и суперионный эффект // Новое в стоматологии. 1999. № 2. С. 13-23.

5. Раух Р.У Титан - материал для имплантатов // Квинтэссенция. 1995. № 5/6. С. 36-38.

6. Трофимов В.В., Федчишин О.В., Клименов В.А. Титан, сплавы титана и их применение в стоматологии // Сиб. мед. журн. 2009. № 7. С. 10-12.

7. Шаркеев Ю.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р и др. Наноструктурный титан биомедицинского назначения // Физ. мезомеханика. 2004. Т. 7, № 2. С. 107-110.