СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR OBTAINING POLYMER NANOCOMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к плазменной технологии, конкретно к способу плазменной обработки дисперсного материала, и может быть использовано для получения покрытых полимерных порошковых нанокомпозиционных материалов.
Известен способ нанесения нанопокрытий [пат. RU №2371379, МПК С23С 14/34, В82В 3/00, опубл. 27.12.2009 г.], состоящий в плазменном распылении наносимого вещества на подложку в вакуумной камере. На подложку осаждают наночастицы, полученные при испарении мишени в плазме импульсного сильноточного разряда, пинчующейся под действием собственного магнитного поля. Мишень формируют из свободно падающего мелкодисперсного порошка, который подают в зону испарения из резервуара, расположенного вне вакуумной камеры.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ плазменной обработки поверхности частиц порошка [заявка RU №2009107047, МПК С23С 4/12, опубл. 10.09.2010 г., бюл. №25], содержащий подачу полимерных частиц порошка в разрядную камеру с электродной системой, работающей в условиях низкого вакуума, подачу в разрядную камеру газа, создание материала покрытия и его осаждение в полете на поверхность полимерных частиц, реагирующую с плазменным разрядом, сбор полимерных частиц порошка с обработанной поверхностью. Частицы порошка выбирают из группы, состоящей из микрочастиц, наночастиц и их смесей. Покрытые частицы содержат покрытие, выбранное из группы, состоящей из оксидного, нитридного и карбидного.
К недостаткам известных способов можно отнести невозможность получения материала с повышенной механической прочностью и модулем упругости при сохранении его высокой деформируемости, ввиду низкой чистоты получаемых наномодификаторов и невозможности получения частиц с узким распределением по размерам.
В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа получения полимерного нанокомпозиционного материала, представляющего собой порошок, состоящий из полимерных частиц с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов.
Технический результат - повышение механической прочности, модуля упругости получаемого полимерного нанокомпозиционного материала при сохранении его высокой деформируемости.
Задача изобретения решается тем, что в способе получения полимерного нанокомпозиционного материала, представляющего собой порошок, состоящий из полимерных частиц с оксидным, нитридным или карбидным покрытием, содержащим подачу полимерных частиц порошка в разрядную камеру с электродной системой, работающей в условиях низкого вакуума, подачу в разрядную камеру газа, создание материала покрытия и его осаждение в полете на поверхность полимерных частиц, реагирующей с плазмой, согласно изобретению в разрядной камере, в которую подают смесь гелия и реакционного газа под давлением 100÷140 Па, получают наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов путем распыления расходуемого твердого электрода, осуществляемого импульсным дуговым разрядом при силе тока I, равной 2÷3 кА, при этом устанавливают длительность импульсов τ в пределах 20÷300 мкс и частоту следования импульсов f, равную 0.5÷1 кГц, производят осаждение получаемого потока наночастиц на поверхность полимерных частиц порошка, равномерно перемешиваемого в вертикальной плоскости, осуществляют выгрузку полученного порошка, состоящего из полимерных частиц с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов.
Равномерное перемешивание в вертикальной плоскости полимерных частиц порошка исключает их слипание, что обеспечивает равномерность осаждения потока наночастиц на поверхность полимерных частиц порошка.
В результате ионизации с помощью дугового разряда смеси гелия и реакционного газа, подаваемой под давлением 100÷140 Па в разрядную камеру, работающую в условиях низкого вакуума, образуется быстрорасширяющаяся ионизированная газовая смесь. Одновременно посредством импульсного дугового разряда происходит распыление катода, в качестве которого используют расходуемый твердый электрод, с образованием потока расплавленных частиц.
Расплавление материала катода и его диспергирование в макрокапли происходит в кратере катодного пятна. Все макрокапли заряжаются и нагреваются вследствие столкновений с электронами как минимум до критической температуры начала их каскадного деления. Полученные макрокапли составляют плотный поток расплавленных частиц.
В разрядной камере быстрорасширяющийся ионизированный газовый поток, взаимодействующий с потоком расплавленных частиц, образует низкотемпературную плазму, реагирующую с поверхностью полимерных частиц порошка.
-7
В результате взаимодействия быстрорасширяющегося ионизированного газового потока с потоком расплавленных частиц происходит быстрое (за время около 10 с) охлаждение этих частиц до затвердевания за счет радиационного и молекулярного теплообменов, что приводит к аморфизации их структуры. В результате получают поток заряженных охлажденных наночастиц с узким распределением по размерам. В зависимости от реакционного газа, взаимодействующего с потоком расплавленных частиц, образуются наночастицы из группы оксидов, карбидов или нитридов.
Полученные наночастицы осаждаются на поверхность полимерных частиц порошка, обработанных низкотемпературной плазмой, в виде изолированных агломератов наночастиц.
Нижнее значение давления подаваемой газовой смеси, равное 100 Па, обусловлено возможностью охлаждения потока наночастиц за счет молекулярного теплообмена. При меньших значениях давления подаваемой газовой смеси очень сильно варьируется размер получаемых наночастиц, вплоть до микронных размеров. Верхнее значение давления подаваемой смеси, равное 140 Па, обусловлено устойчивостью импульсного дугового разряда. Кроме того, при больших значениях давления не возможна магнитная стабилизация импульсного дугового разряда на поверхности катода, необходимая для равномерного расхода катода.
Параметры режима осуществления импульсного дугового разряда подобраны таким образом, чтобы обеспечить непрерывное устойчивое образование низкотемпературной плазмы при минимальных энергозатратах и получение потока наночастиц с плотностью, достаточной для образования покрытия на обработанной поверхности полимерных частиц порошка. Кроме того, температура обработки поверхности полимерных частиц порошка не должна достигать температуры размягчения полимера. При увеличении температуры обработки полимерных частиц происходит частичная деструкция их поверхности под действием «горячих» ионов, а также коагуляция полимерных частиц.
Нижние значения силы тока I, частоты следования импульсов f и длительности импульса τ дугового разряда обусловлены обеспечением значения энергии, достаточной для испарения материала расходуемого твердого электрода.
При установке частоты следования импульсов f, равной не менее 0,5 кГц, производится безостановочный процесс перемещения катодного пятна по поверхности расходуемого твердого электрода, что обеспечивает равномерность эрозии катода и, как следствие, увеличивает ресурс его работы.
При силе тока I больше 3 кА происходит размягчение полимера в результате увеличения температуры обработки его поверхности.
Установка верхнего значения длительности дугового разряда, равного 300 мкс, меньше времени образования сплошной жидкой ванны исключает выброс макрокапель с поверхности расходуемого твердого электрода.
При установке частоты следования импульсов f дугового разряда больше 1 кГц на поверхности расходуемого твердого электрода образуется сплошная жидкая ванна.
Вследствие образования сплошной жидкой ванны на поверхности катода происходит выброс макрокапель с его поверхности, что приводит к быстрой эрозии катода. Кроме того, выброс макрокапель препятствует образованию наночастиц.
2
2
На фиг.а представлена микрофотография полимерного нанокомпозиционного материала, состоящего из частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана TiO; на фиг.б - микрофотография аломератов наночастиц оксида титана TiO на поверхности СВМПЭ.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
В разрядной камере устанавливают катод, в качестве которого используют расходуемый твердый металлический электрод, изготовленный из материала предшественника покрытия. В качестве анода выступает вся внутренняя поверхность разрядной камеры. В емкость, размещенную между катодом и анодом, помещают полимерный порошок. Емкость с полимерным порошком равномерно вращают в вертикальной плоскости. Вакуумируют разрядную камеру, и подают смесь гелия и реакционного газа под давлением 100÷140 Па. Создают импульсный дуговой разряд с силой тока разряда I, равной 2÷3 кА. Устанавливают длительность импульсов τ в пределах 20÷300 мкс и частоту следования импульсов f, равную 0,5÷1 кГц.
Одновременно посредством импульсного дугового разряда ионизируют подаваемую под давлением 100÷140 Па газовую смесь и получают поток расплавленных частиц материала предшественника покрытия путем распыления катода. В результате взаимодействия быстрорасширяющегося ионизированного газового потока с потоком расплавленных частиц материала предшественника покрытия получают поток наночастиц. В зависимости от реакционного газа, взаимодействующего с потоком расплавленных частиц, образуются наночастицы из группы оксидов, карбидов или нитридов. При этом в разрядной камере образуется быстрорасширяющаяся низкотемпературная плазма, реагирующая в полете с поверхностью полимерных частиц порошка.
Производят осаждение получаемого потока наночастиц на поверхность полимерных частиц порошка, равномерно перемешиваемого в вертикальной плоскости. Осуществляют выгрузку полученного порошка, состоящего из полимерных частиц с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов.
Реализация способа может быть проиллюстрирована следующим примером.
-3
Пример. В разрядной камере устанавливают катод, выполненный из титана марки ВТ1-00. В качестве исходного полимерного порошка используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) фирмы Ticona (Германия). В емкость, размещенную между катодом и анодом, помещают СВМПЭ фирмы Ticona (Германия). Емкость с полимерным порошком равномерно вращают в вертикальной плоскости со скоростью 8 об/мин. Разрядную камеру вакуумируют до давления 1,33·10 Па, подают смесь гелия и кислорода под давлением, равным 120 Па. Создают импульсный дуговой разряд с силой тока разряда I, равной 2,5 кА. Устанавливают длительность импульсов τ, равную 150 мкс, и частоту следования импульсов f, равную 0,75 кГц. Одновременно посредством импульсного дугового разряда ионизируют подаваемую газовую смесь и получают поток наночастиц оксида титана. Производят осаждение получаемого потока наночастиц оксида титана на поверхность частиц СВМПЭ фирмы Ticona (Германия), равномерно перемешиваемого в вертикальной плоскости. Процесс обработки СВМПЭ производили в течение 30 мин. Затем осуществляли выгрузку полученного порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана.
После прессования полученный порошок представляет собой полимерную матрицу с вкраплением наночастиц оксида титана. Как видно на фиг.а, агломерированные наночастицы оксида титана равномерно распределены по поверхности полимерного нанокомпозиционного материала. Видны области сильной агломерации наночастиц (см. фиг.б), что связано, скорее всего, с локальным перегревом поверхности.
Исследование механических свойств полученного полимерного нанокомпозитного материала производили по стандартной методике на растяжение - сжатие. Концентрацию наночастиц в готовом продукте определяли гравиметрическим анализом.
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда, приведены в табл.1.
р
т
р
р
т
р
т
р
р
p
т
р
2
Для полимерного нанокомпозиционного материала с наночастицами оксида титана, как следует из таблицы 1, при силе тока разряда I=1.5 кА, длительности импульса τ=15 мкс и частоте следования импульсов разряда f=400 Гц получают содержание наночастиц, равное 0.5% масс, в полимерном нанокомпозиционном материале. В результате готовый материал получают достаточно прочным (предел прочности σ равен 35.9 МПа), но мало деформируемым (предел текучести σ равен 17.4 МПа; модуль упругости Е составляет 1200 МПа). С увеличением силы тока разряда I, длительности τ и частоты следования f импульсов содержание наночастиц в получаемом материале возрастает, что обеспечивает увеличение пределов прочности σ и текучести σ, а также модуля упругости Е. При силе тока разряда I=3.5 кА, длительности импульса τ=350 мкс и частоте следования импульсов разряда f=1100 Гц получают содержание наночастиц, равное 5.0% масс, в полимерном нанокомпозиционном материале. В результате готовый материал получают достаточно деформируемым (предел текучести σ равен 20.0 МПа; модуль упругости Е составляет 1510 МПа), однако недостаточно прочным (предел прочности σ равен 35.5 МПа). При установке силы тока разряда I=2.5 кА, длительности импульса τ=300 мкс и частоте следования импульсов разряда τ=500 Гц получают содержание наночастиц в полимерном нанокомпозиционном материале, равное 3.1% масс, что обеспечивает получение готового материала с оптимальными характеристиками по прочности (предел прочности σ равен 40.45 МПа) и по деформируемости (предел текучести σ равен 18.85 МПа; модуль упругости Е составляет 1462 МПа). Дальнейшее увеличение содержания оксида титана TiO не дает существенных результатов улучшения совокупности свойств получаемого материала. Это может быть связано с агломерацией порошков, обусловленной высокой эффективной поверхностью.
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы нитрида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда, приведены в табл.2.
р
т
р
Для полимерного нанокомпозиционного материала с нитридом титана, как следует из таблицы 2, оптимальное значение содержания наночастиц в готовом материале равно 3.2% масс, которое получают при установке силы тока разряда I=2.5 кА, длительности импульса τ=300 мкс и частоте следования импульсов разряда f=500 Гц и f=1000 Гц. При данном содержании наночастиц в готовом материале предел прочности σ равен 40.6 МПа, предел текучести σ равен 19.0 МПа и модуль упругости Е составляет 1465 МПа. Дальнейшее увеличение содержания нитрида титана TiN не дает существенных результатов улучшения совокупности свойств получаемого материала. Это может быть связано с агломерацией порошков, обусловленной высокой эффективной поверхностью. При силе тока разряда I=1.5 кА, длительности импульса τ=15 мкс и частоте следования импульсов разряда f=400 Гц получают содержание наночастиц в полимерном нанокомпозиционном материале, равное 1.5% масс.
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы карбида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда, приведены в табл.3.
р
т
р
р
т
р
Для полимерного нанокомпозиционного материала с карбидом титана, как следует из таблицы 3, оптимальное значение содержания наночастиц в готовом материале равно 3.1% масс, которое получают при установке силы тока разряда I=2.5 кА, длительности импульса τ=150 мкс и частоте следования импульсов разряда f=1000 Гц, а также при I=2.5 кА, τ=300 мкс и τ=500 Гц. При данном содержании наночастиц (I=2.5 кА, τ=150 мкс и f=1000 Гц) в готовом материале предел прочности σ равен 40.6 МПа, предел текучести σ равен 19.0 МПа и модуль упругости Е составляет 1465 МПа. При данном содержании наночастиц (I=2.5 кА, τ=300 мкс и f=500 Гц) в готовом материале предел прочности σ равен 40.4 МПа, предел текучести σ равен 18.9 МПа и модуль упругости Е составляет 1463 МПа. Дальнейшее увеличение содержания нитрида титана TiN не дает существенных результатов улучшения совокупности свойств получаемого материала. Это может быть связано с агломерацией порошков, обусловленной высокой эффективной поверхностью. При силе тока разряда I=1.5 кА, длительности импульса τ=15 мкс и частоте следования импульсов разряда f=400 Гц получают содержание наночастиц в полимерном нанокомпозиционном материале, равное 1.5% масс.
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана, полученного при разных значениях давления смеси газов и постоянных параметрах режимах работы импульсного дугового разряда (сила тока разряда I, равная 2,5 кА, длительность импульсов τ = 150 мкс и частоту следования импульсов f, равную 0,75 кГц), приведены в табл.4.
Результаты исследования (см. табл.4) отражают, что при давлении газовой смеси, равном 50 Па, размер наночастиц достигает 100 нм, то есть в 10 раз превышает размер, получаемый при давлении 120 Па. Также необходимо отметить, что при давлении, равном 180 Па, наблюдается неустойчивость в работе импульсного дугового разряда.
р
-7
Предложенный способ обладает большей технологичностью и сниженными энергозатратами на производство единицы продукции, поскольку общее время генерации наночастиц является статистической суперпозицией процессов в отдельных спонтанно перемещающихся по поверхности катода катодных пятен. Это непрерывное возобновление катодных пятен обеспечивает равномерность эрозии катода, а следовательно, увеличивает ресурс его работы. Хотя процесс формирования наночастиц в плазме отдельного катодного пятна является сугубо импульсным (время генерации τ примерно составляет 10 с), в целом режим работы для реализации заявляемого способа можно характеризовать как высокопроизводительный стационарный процесс с ресурсом непрерывной работы, определяемым запасом материала катода (100 часов и более).
Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала
Таблица 1
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда
№
Сила тока разряда I, кА
Длительность импульса τ, мкс
Частота импульсов f, Гц
Содержание наночастиц, мас.%
Модуль Е<sub>р</sub>, МПа
Предел текучести σ<sub>p</sub>, МПа
Прочность σ<sub>p</sub>, МПа
Относительное удлинение ε<sub>p</sub>, %
1
2,0
20
500
1,6
1430
17,5
36,0
560
2
750
1,7
1435
17,5
36,0
565
3
1000
1,75
1440
17,5
36,5
567
4
150
500
1,75
1440
17,5
36,7
567
5
750
1,8
1445
18,0
37,0
575
6
1000
1,8
1445
18,0
37,5
575
7
300
500
1,9
1448
18,2
38,0
577
8
750
2,0
1450
18,5
38,6
580
9
1000
2,0
1450
18,5
38,6
580
10
2,5
20
500
2,65
1456
18,7
39,5
582
11
750
2,7
1457
18,7
39,6
584
12
1000
2,65
1456
18,7
39,5
582
13
150
500
2,8
1458
18,75
39,7
584
14
750
3,0
1460
18,8
40,4
590
15
1000
3,0
1460
18,8
40,4
590
16
300
500
3,1
1462
18,85
40,45
593
17
750
3,0
1460
18,8
40,4
590
18
1000
3,0
1460
18,8
40,4
590
19
3
20
500
3,3
1470
19,0
40,5
585
20
750
3,35
1475
19,1
40,2
583
21
1000
3,3
1470
19,0
40,5
585
22
150
500
3,45
1482
19,3
40,0
580
23
750
3,4
1480
19,2
40,3
582
24
1000
3,45
1482
19,3
40,0
580
25
300
500
3,5
1483
19,3
39,9
580
26
750
3,7
1490
19,4
39,6
577
27
1000
3,75
1500
19,5
39,5
575
28
1,5
15
400
0,5
1200
17,4
35,9
500
29
3,5
350
1100
5,0
1510
20,0
35,5
570
Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала
Таблица 2
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы нитрида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда
№
Сила тока разряда I, кА
Длительность импульса τ, мкс
Частота импульсов f, Гц
Содержание наночастиц, мас.%
Модуль E<sub>p</sub>, МПа
Предел текучести σ<sub>p</sub>, МПа
Прочность σ<sub>p</sub>, МПа
Относительное удлинение ε<sub>p</sub>,%
1
2,0
20
500
1,9
1448
18,2
38,0
577
2
750
1,95
1450
18,2
38,2
580
3
1000
2,0
1450
18,5
38,6
580
4
150
500
1,95
1450
18,2
38,2
580
5
750
1,95
1450
18,2
38,2
580
6
1000
2,0
1450
18,5
38,6
580
7
300
500
2,0
1450
18,5
38,6
580
8
750
2,5
1455
18,6
39,0
580
9
1000
2,65
1456
18,7
39,5
582
10
2,5
20
500
2,65
1456
18,7
39,5
582
11
750
2,7
1457
18,7
39,6
584
12
1000
2,65
1456
18,7
39,5
582
13
150
500
2,9
1460
18,8
40,4
590
14
750
3,1
1463
18,9
40,5
592
15
1000
3,2
1465
19,0
40,6
595
16
300
500
3,15
1463
18,9
40,4
592
17
750
3,2
1465
19,0
40,6
595
18
1000
3,2
1465
19,0
40,6
595
19
3
20
500
3,5
1460
19,0
40,5
585
20
750
3,6
1475
19,1
40,2
583
21
1000
3,5
1460
19,0
40,5
585
22
150
500
3,65
1482
19,3
40,0
580
23
750
3,6
1480
19,2
40,3
582
24
1000
3,7
1482
19,3
40,0
580
25
300
500
3,8
1483
19,3
39,9
580
26
750
3,9
1490
19,4
39,6
577
27
1000
3,95
1500
19,5
39,5
575
28
1,5
15
400
1,5
1250
18,0
36,5
530
29
3,5
350
1100
5,0
1515
20,0
35,5
570
Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала
Таблица 3
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы карбида титана, полученного при давлении 120 Па и разных параметрах режима работы импульсного дугового разряда
№
Сила тока разряда I, кА
Длительность импульса τ, мкс
Частота импульсов f, Гц
Содержание наночастиц, мас.%
Модуль E<sub>p</sub>, МПа
Предел текучести σ<sub>p</sub>, МПа
Прочность σ<sub>p</sub>, МПа
Относительное удлинение ε<sub>p</sub>,%
1
2,0
20
500
1,95
1448
18,2
38,0
577
2
750
1,9
1450
18,2
38,2
580
3
1000
2,0
1450
18,5
38,6
580
4
150
500
1,9
1450
18,2
38,2
580
5
750
1,95
1450
18,2
38,2
580
6
1000
2,0
1450
18,5
38,6
580
7
300
500
2,05
1450
18,5
38,6
580
8
750
2,55
1455
18,6
39,0
580
9
1000
2,6
1456
18,7
39,5
582
10
2,5
20
500
2,6
1456
18,7
39,5
582
11
750
2,75
1457
18,7
39,6
584
12
1000
2,65
1456
18,7
39,5
582
13
150
500
2,9
1460
18,8
40,4
590
14
750
3,15
1463
18,9
40,5
592
15
1000
3,1
1465
19,0
40,6
595
16
300
500
3,1
1463
18,9
40,4
592
17
750
3,25
1465
19,0
40,6
595
18
1000
3,2
1465
19,0
40,6
595
19
3
20
500
3,55
1460
19,0
40,5
585
20
750
3,6
1475
19,1
40,2
583
21
1000
3,6
1460
19,0
40,5
585
22
150
500
3,75
1482
19,3
40,0
580
23
750
3,6
1480
19,2
40,3
582
24
1000
3,6
1482
19,3
40,0
580
25
300
500
3,8
1483
19,3
39,9
580
26
750
3,8
1490
19,4
39,6
577
27
1000
3,95
1500
19,5
39,5
575
28
1,5
15
400
1,5
1250
18,0
35,5
530
29
3,5
350
1100
5,0
1515
20,0
35,5
570
Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала
Таблица 4
Результаты исследования характеристик порошка, состоящего из полимерных частиц СВМПЭ с покрытием, представляющим собой агломерированные наночастицы оксида титана, полученного при разных значениях давления смеси газов и постоянных параметрах режима работы импульсного дугового разряда (сила тока разряда I, равная 2,5 кА, длительность импульсов τ = 150 мкс и частоту следования импульсов f, равную 0,75 кГц).
Значение давления, Па
Размер получаемых наночастиц, нм
50
100
100
18
120
10
140
10
180
-