СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА С СЕЛЕКТИВНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ
METHOD FOR DETERMINING MOISTURE CONTENT OF TRANSFORMER OILS BY NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE METHOD WITH SELECTIVE PULSES

Изобретение относится к технике диагностирования маслонаполненного силового электрооборудования, в частности, к определению влагосодержания (W) трансформаторного масла (ТМ). Изобретение позволяет определять малое количество воды с точностью выше 0.1 грамм воды на тонну масла при низком W в области 10 грамм воды на тонну масла и ниже и способностью различить воду в состоянии истинного раствора и в коллоидном виде. Данное изобретение может быть использовано как экспресс-анализ состояния ТМ.
Известен способ измерения влагосодержания трансформаторного масла (RU 2447420 C1, 10.04.2021, МПК G01N 5/02). Сущность данного изобретения состоит в том, что контролируемую жидкость дополнительно помещают в охлаждающий элемент и измеряют локальную температуру жидкости вблизи этого элемента, определяют температуру, при которой происходит резкое возрастание мощности отраженного излучения, которое происходит при температуре «точки росы», а затем определяют W по формуле. В данном способе необходимо знание содержания ароматических углеводородов, для чего требуется дополнительные измерения.
11;
11
11
11
Так же существует способ измерения влагосодержания смеси и датчик для его осуществления (RU 2372608 C1, 10.11.2009, МПК G01N 22/04). Данный способ измерения влагосодержания смеси, включает возбуждение радиоволн с поперечными электромагнитными модами (ТЕМ волн) генератором, перестраиваемым по частоте, в коаксиальном резонаторе, в котором протекает поток смеси, и измерение амплитудно-частотной характеристики мощности ТЕМ волн, отличающийся тем, что для смеси с заранее заданными показателями влагосодержания смеси в амплитудно-частотной характеристике мощности ТЕМ волн дополнительно измеряют частотное положение резонансных провалов волн Н на амплитудно-частотной характеристике ТЕМ волн, по положению резонансных провалов волн Н определяют калибровочную зависимость влагосодержания от частоты для волн Н и для исследуемого потока смеси судят о влагосодержании по упомянутой калибровочной зависимости, измеряя положение частотного резонансного провала волны Н исследуемого потока смеси. Данный способ отличается сложностью проведения замеров, а так же невозможностью определения низкого W.
Известен так же способ определения влагосодержания диэлектрической жидкости (RU 2661349 C1, 16.07.2018, МПК G01N 22/04). Способ заключается в возбуждении электромагнитных волн в волноводе, используемом в качестве измерительной ячейки или в качестве отрезка измерительного волновода, встроенного в трубопровод с перекачиваемой жидкостью. Данный способ показывает погрешность измерений 0,9-2,6%, что недостаточно при определении W ТМ.
Известен способ определения W TM (RU 2751452 С1, 14.07.2021, МПК G01N 21/59), в котором применен оптический метод с применением хлорида кобальта для определения W в веществе. Способ требует использования дополнительного реагента, что влияет на стоимость проведения исследования.
Также известен способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при экспресс-контроле их состояния (RU 2740171 С1, 12.01.2021, МПК G01N 24/08). Способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ЯМР при экспресс-контроле их состояния, отличающийся тем, что времена продольной и поперечной релаксации образца, полученные стандартными способами на ЯМР-спектрометре или релаксометре, используются для решения феноменологических уравнений Блоха с учетом условий их регистрации, после чего проводится подбор качественного состава примесей и их объемов таким образом, чтобы решения уравнения Блоха для исследуемой смеси совпадали с решением, полученным для смоделированной смеси, учитывающим различный вклад присутствующих в смеси примесей в сигналы поглощения и дисперсии, а также специфику формирования сигнала ЯМР от смеси, образованной близкими по химическому составу и физическому строению веществами, после чего из коэффициентов для различных примесей смоделированной смеси определяется количественное содержание примесей в исследуемой смеси. В данном способе недостатком является необходимость сочетания известных сред, также при большой разнице в содержании компонент, что является важным при определении малого W в ТМ, указанные биения спада свободной индукции будут отсутствовать, а при большом количестве компонент интерпретация теряет однозначность.
Известен способ определения W ТМ титрованием по Карлу Фишеру [1, 2], волюметрический или кулонометрический. Точность определения W превышает 1 грамм воды на тонну масла. Недостаток данного метода заключается в том, что он практически не чувствителен к диспергированной воде, которая не может взаимодействовать с реагентом Карла Фишера. Кроме того, присутствие в эксплуатируемых в реальных условиях ТМ разнообразных примесей, например, кислот, оснований, альдегидов, кетонов, кристаллогидратов, значительно снижает точность этого метода.
3
3
3
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является (патент на изобретение RU 2558433 С1, 10.08.2015, МПК G01N 33/18, G01N 24/08). Сущность данного изобретения состоит в том, воздействие на исследуемую пробу производят электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, для чего исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор трифторметансульфонат европия (III) Eu(CFSO), который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ЯМР, и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. Недостатком данного способа является принципиальная невозможность его использования для определения концентрации любых других сред, кроме деитерированных.
В основу предлагаемого изобретения положена задача создания способа определения W ТМ, который позволяет измерить интегральную интенсивность сигналов спектра протонного ЯМР в области 4-5 миллионных долей по шкале химического сдвига (м.д.), соответствующего сигналам воды независимо от марки масла и агрегатного состояния воды. Использование данного изобретения позволит повысить качество диагностики ТМ.
При резких изменениях условий, например, при сбросе нагрузки и быстром понижении температуры, масло может оказаться перенасыщенным и произойдет выделение свободной воды в виде эмульсии. Под воздействием электрического поля и движения масла, пузырьки воды могут выстраиваться в цепочки, т.к. вода по своей природе полярна, и образовывать проводящие мостики или осаждаться на поверхности твердой изоляции. При окружающей температуре ниже нуля, в случае отключения трансформатора от сети, его температура через некоторое время сравняется с температурой окружающей среды. Если при этом произошло выделение свободной воды из масла, она перейдет в лед. Ледяные кристаллы и более крупные образования, увлекаемые током масла, могут оказаться в электрически наиболее напряженных местах. Известны случаи, когда в зимнее время при включении трансформатора, после длительного отключения, происходило его повреждение [3].
Основное влияние на пробивное напряжение масла оказывает растворенная в нем вода в коллоидном виде, содержание которой в масле нормируется [4]. Следовательно, целесообразно определять как растворенную, так и коллоидную воду. Большинство известных на данный момент способов определения количества воды в ТМ не чувствительны к воде в коллоидном состоянии. В то время как предлагаемый способ чувствителен к воде в любом состоянии.
При эксплуатации ТМ в силовом оборудовании электроэнергетических систем допускается W=10-20 грамм воды на тонну масла, в зависимости от типа трансформатора [5]. При большем W молекулы воды объединяются в капли, которые выстраиваются вдоль линий напряженности электрического поля и создают канал для электрического пробоя, что значительно сокращает срок службы силовых трансформаторов [1, 6].
Задачей заявляемого изобретения является создание способа определения W ТМ, в котором устранены недостатки аналога и прототипа.
Техническим результатом является сокращение времени определения W в ТМ, снижение стоимости проведения исследования образца за счет отсутствия дорогих реактивов, повышение точности определения W (даже при малых количествах воды), качества диагностики и работоспособности ТМ и оперативности контроля.
Технический результат достигается тем, что способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами заключается в воздействии на образец электромагнитным излучением в узком радиочастотном диапазоне в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, W определяется по относительной интегральной интенсивности сигнала в диапазоне 4-5 м.д.
Для его реализации исследуемое ТМ помещают в ампулу, в которую вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную сферическую ампулу меньшего диаметра, содержащую эталонную жидкость, которая способна индуцировать сигнал ЯМР с близким химическим сдвигом, и с известным содержанием протонов, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на протонах, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса линии воды в исследуемом масле и линию эталонного образца, измеряют интегральную интенсивность каждой линии, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют W в исследуемом ТМ.
Обычно, при подобных исследованиях используют короткий, но мощный 90-градусный радиочастотный импульс длительностью порядка 10 мкс, тогда возбуждаются линии в широком диапазоне химических сдвигов [-100;100] м.д. Линии от других химических групп (ароматических 6-9 м.д., альфатических 0-3.5 м.д. и т.п.) значительно интенсивнее линии воды (фиг. 1а-б), что при определении W приводит к необходимости многократного, длительного, порядка нескольких часов, накопления спектров. Для того чтобы возбудить линии исключительно от воды и эталона (в интервале 4-5 м.д.), игнорируя линии от других химических групп, и повысить коэффициент усиления приемного тракта спектрометра на несколько порядков, следует использовать селективный 90-градусный радиочастотный импульс, длительностью порядка 100 мс, слабой мощности и с частотой заполнения близкой к 4.5 м.д.
Для достижения независимости от настройки спектрометра в ампулу с ТМ и помещается ампула меньшего диаметра сферической формы, содержащая эталон, спектр которого состоит из линии известной интенсивности, т.е. с известным количеством протонов (например, дейтерированная вода с остаточными протонами). Благодаря тому, что вязкость ТМ относительно высока, его сигналы в спектрах ЯМР уширены. Выбрав эталон с низкой вязкостью, получим узкий сигнал, который не спутать с исследуемым. Кроме того, сферическая форма ампулы эталона приведет к дополнительному, хоть и небольшому, смещению сигнала эталона по химическому сдвигу.
Сущность изобретения поясняется графиками (Фиг. 1 а-b, фиг. 2). На графиках фиг. 1а и 1b представлены протонные ЯМР спектры образцов масел марок ГК и Midel (без эталона) записанные с использованием обычного, короткого и мощного, радиочастотного импульса. На графике по оси OY откладывается амплитуда сигнала в спектре, по оси ОХ - химический сдвиг δ.
a) масло ГК, применен обычный радиочастотный импульс;
b) масло Midel, применен обычный радиочастотный импульс;
c) масло ГК, применен селективный радиочастотный импульс;
d) масло Midel, применен селективный радиочастотный импульс.
На графиках фиг. 1с и 1d представлены протонные ЯМР спектры тех же образцов, записанные с использованием селективного, длительного и слабомощного, радиочастотного импульса. При использовании этого метода амплитуды линий воды значительно превышают уровень шума, что позволяет определять их интенсивности с высокой точностью, в то время как линии других структурных групп не возбудились и полностью отсутствуют в спектрах. Длительность и мощность селективного импульса выбираются так, чтобы воздействовать исключительно в нужном диапазоне, в данном случае 4-5 м.д.
На графике фиг. 2 показана зависимость относительной интегральной интенсивности сигнала воды от влагосодержания трансформаторного масла ГК. На графике по оси OY откладывается относительная интегральная интенсивность сигнала, по оси ОХ - влагосодержание W.
Таким образом, предлагаемый способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами при низком W, основанный на сравнении сигналов от воды в масле и внутреннего эталона обладает очень высокой чувствительностью. Использование предлагаемого способа перспективно для практического решения задач электроэнергетики в области определения допустимого W ТМ, поскольку современные портативные ЯМР-спектрометры компактны, относительно дешевы и просты в эксплуатации, оборудованы постоянными магнитами, которые не требуют охлаждения до криогенных температур, а работают при комнатных.
Библиографический список
1. Липштейн Р.А. Трансформаторное масло / Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 296 с.
2. Wilson А.СМ. Insulating liquids: their uses, manufacture and properties. Tondon, New York: Peter Peregrinus LTD, 1980. 221 p.
3. Жунин A.M., Николаев А.Г., Скворцов С.С. Определение влагосодержания в твердой изоляции трансформатора на основе влагосодержания в масле // Электротехника: сетевой электронный научный журнал. - 2015. - Т.2. - №4. - С. 84-91.
4. РД 34.43.107-95 «Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле», Москва, 1996, 41 с.
5. РД 34.45-51.300-97 «Объем и нормы испытаний электрооборудования», Москва, 2001, 177 с.
6. Силовые трансформаторы (Справочная книга) / Под ред. С.Д. Лизунова, А.К. Лоханина. М.: Энергоиздат, 2004. 616 с.