СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК НА ПЛОСКИХ ПЛАСТИНАХ
METHOD OF OBTAINING MICROCHROMATOGRAPHIC COLUMNS ON FLAT PLATES

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, металлургии, медицине, экологии и др.
Известны различные способы получения микрохроматографических колонок, в которых слой сорбента на внутренней поверхности колонок формируют суспензионным, химическим или механическим методами (см.: Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. - М.: Мир, 1987. С.76-108, см. также: Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11. С.991-1011).
Известны также способы получения микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах с использованием современных микроэлектронных и микромеханических МЭМС-технологий, при которых каналы для микрохроматографической колонки на кремниевой пластине получают методами фотолитографии и химического травления с последующей герметизацией каналов путем электростатического (анодного) сращивания со стеклом марки Пирекс (см.: Terry S.C., Jerman G.H., Angell J.B. A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer //Electron Devices, IEEE Transactions on, 1979. V.26. P.p.1880-1886, см. также: Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И. Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий// Компоненты и технологии, 2010. №1. С.24-27).
Однако известные способы получения микрохроматографических колонок на плоских кремниевых пластинах с использованием МЭМС-технологий сложны в изготовлении и не всегда обеспечивают достаточную воспроизводимость основных хроматографических характеристик.
Наряду с МЭМС-технологиями в последнее время в аналитическом приборостроении для химического анализа широко используют различные микрофлюидные устройства, изготавливаемые на пластинах методом лазерной абляции. В качестве материала для изготовления микрофлюидных устройств используют не только кремниевые пластины, но и различные металлы, стекло и полимеры (см.: Микрофлюидные системы для химического анализа / Под редакцией акад. Золотова Ю.А. и д.т.н. Курочкина В.Е. - М.: Физматлит, 2011. 528 с.).
Однако метод лазерной абляции по имеющимся литературным данным не использовали для получения микрохроматографических колонок.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения микрохроматографических колонок на плоской кремниевой пластине, при котором каналы на кремниевой пластине для микрохроматографической колонки получают с использованием МЭМС-технологий с последующей герметизацией каналов путем электростатического (анодного) сращивания со стеклом Пирекс (см.: Jerman G.H., Terry S. C. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V.5. P.p.77-83).
Недостатками известного способа получения микрохроматографических колонок на плоских кремниевых пластинах с использованием МЭМС-технологий являются сложность изготовления и использование специального оборудования, требующего высококвалифицированного обслуживания.
Задачей изобретения является расширение ассортимента материалов для получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах, заключающемся в создании каналов на поверхности пластин, при котором на поверхности пластины получают каналы для микрохроматографической колонки с последующей их герметизацией и заполнением соответствующим сорбентом для хроматографического анализа, согласно изобретению каналы для микрохроматографической колонки на плоской пластине создают методом лазерной абляции, а плоскую пластину выполняют из различных металлов, кремния, стекла или полимеров. Кроме того, герметизацию микрохроматографической колонки проводят стеклянной пластиной через прокладку из полимерной пленки под вакуумом при воздействии температуры.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов, включая, например, кремний, титан и фторопласт, что расширяет область применения микрохроматографических колонок для решения конкретных аналитических задач.
На чертеже представлен общий вид микрохроматографических колонок на плоской пластине, состоящих из плоской пластины 1 с изготовленными каналами 2 в виде спирали, герметизирующей стеклянной пластины 3, вклеенных капилляров 4 с диаметром 200 мкм для входа и выхода колонки. Общая длина колонки L=2,5 м, ширина каналов 150 мкм, глубина 100 мкм.
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
Предлагаемый способ получения микрохроматографических колонок выполняли на плоских пластинах (толщина ~2 мм), изготовленных из трех различных материалов: кремний (колонка №1), титан (колонка №2), фторопласт (колонка №3).
Для получения каналов на плоских пластинах для микрохроматографических колонок №1-3 использовали метод лазерной абляции ни промышленной установке фирмы TROTE C «Speedy 11» с лазером Synrad (USA) мощностью 25 ватт, длина волны 10,6 мкм. Чертеж колонки в виде плоской спирали выполняли на компьютере установки.
Герметизацию полученных каналов для микрохроматографических колонок проводили методом термического связывания (склеивания) со стеклянной пластиной через пленку из полиметилметакрилата марки ТОСП при температуре 110-130°С под вакуумом.
В известном способе каналы на плоской кремниевой пластине для микрохроматографической колонки №4 выполняли методом МЭМС-технологии. Колонку №4 герметизировали со стеклом марки Пирекс методом анодного сращивания.
3
с
Полученные микрохроматографические колонки №1-4 промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см/мин при температуре колонок Т=100°С. После этого колонки продували инертным газом, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С и в течение двух часов.
Микрохроматографические колонки №1-4 заполняли раствором неподвижной жидкости апиезон-L в хлороформе статическим методом с последующим удалением растворителя из колонки под вакуумом. Толщина пленки неподвижной жидкости на внутренней поверхности микрохроматографических колонок №1-4 составила около 0,5 мкм.
Изготовленные известным и предлагаемым способами микрохроматографические колонки №1-4 подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Кристалл-5000.2», ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве объекта исследования использовали модельную смесь, содержащую метан, бензол и циклогексан.
Режим работы хроматографа:
Температура испарителя, °C
100±0,6
Температура термостата колонки, °С
75±0,5
Расход газа-носителя азота в колонке, см<sup>3</sup>/мин
0,9±0,015
Расход газа-носителя в линии сброса, см<sup>3</sup>/мин
55±1,1
Объем вводимой пробы на анализ, мкл
0,2±0,02
По результатам хроматографического анализа модельной смеси рассчитывали:
eff
1. Число эффективных теоретических тарелок колонки N по уравнению
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mi>R</mi><mo>'</mo></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>t</mi><mi>R</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>t</mi><mi>M</mi></msub></mrow>
где
- приведенное время удерживания бензола;
R
M
t и T - времена удерживания бензола и метана соответственно;
h
τ - ширина полосы пика бензола, измеренная на середине высоты в единицах времени.
2. Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н для бензола
где L=2,5 м - длина колонки.
3. Фактор разделения α по уравнению
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup><mo>></mo><msubsup><mi>t</mi><mrow><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow>
где
и
- приведенные времена удерживания циклогексана и бензола, причем
.
Результаты экспериментов сведены в таблицу.
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№
Наименование
Известный
Предлагаемый
Колонка №4
Колонка №3
Колонка №2
Колонка №1
1
Время удерживания, t<sub>R</sub>, с
бензола
19,77
20,76
21,75
18,78
циклогексана
21,57
22,72
23,83
20,48
2
Мертвое время (удерживание метана), t<sub>M</sub>, c
5,89
5,72
5,78
5,68
3
Ширина полосы бензола, τ<sub>h</sub>, с
0,78
0,81
0,87
0,74
4
Число эффективных теоретических тарелок N<sub>eff</sub> на 1,0 м колонки
702,3
764,7
747,4
693
5
Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм
1,42
1,31
1,34
1,44
6
Фактор разделения, α для бензола и циклогексана
1,13
1,13
1,13
1,13
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает получение микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов (кремний, титан, фторопласт) методом лазерной абляции. Основные хроматографические характеристики микрохроматографических колонок №1-3 отличаются от известного способа на микрохроматографической колонке №4 не более чем на ±10%. При этом фактор разделения бензола и циклогексана α=1,13 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя сорбента в исследуемых колонках.
Использование предлагаемого способа получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов методом лазерной абляции позволяет:
1. Организовать серийное производство высококачественных, экономически выгодных и метрологически воспроизводимых микрохроматографических колонок для проведения анализов в режимах как газоадсорбционной, так и газожидкостной хроматографии.
2. Разработать и выпускать отечественные микрохроматографы и микроанализаторы для контроля качества различных продуктов, например природных и нефтяных газов, мониторинг вредных веществ в воздухе рабочей зоны и др.