Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом
METHOD OF OBTAINING THE COMPOSITIONS OF MELT ADHESIVES BASED ON CHELATES METALS AND OLIGOCYANURATE RESINS WITH ACTIVE CYANAT GROUPS FOR THE IMPREGNATION OF THE REINFORCEMENT MATERIAL IN POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS AND COMPOSITION, OBTAINED BY THE PROPOSED METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Группа изобретений относится к связующим для полимерных композиционных материалов, в частности для материалов космического назначения, и к способам их получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При изготовлении полимерных композиционных материалов космического назначения в основном используют три типа термореактивных связующих: эпоксидные, бисмалеимидные и полициануратные. Полициануратные связующие отличаются от эпоксидных и бисмалеимидных связующих, прежде всего, повышенной трещиностойкостью при термоциклировании, пониженным влагопоглощением, высокой устойчивостью к космическому излучению и лучшими диэлектрическими характеристиками, поэтому наиболее подходят для изготовления размеростабильных конструкций космического назначения.
Известны композиции на основе ароматических или перфторалифатических дицианатов и хелатов металлов (патент US 3694410). Эти композиции позволяют получать полимеры с различными физико-механическими свойствами и при различной температуре отверждения, в зависимости от количества и типа используемого хелата металла. Недостатком данных композиций является то, что для их получения используют органические растворители, такие как хлористый метилен или хлороформ, что приводит к появлению остаточных растворителей в связующем и, как следствие, образованию пор в процессе формования изделий, что снижает физико-механические характеристики композитных материалов.
Известны композиции на основе ароматических дицианатов и жидких растворов ацетилацетонатов металлов в высококипящих алкилфенолах (патент US 4847233А). Данные композиции также позволяют получать полимеры с различными физико-механическими свойствами и при различной температуре отверждения в зависимости от количества и типа используемого хелата металла, кроме того, отсутствие легкокипящего растворителя решает проблему повышенного порообразование при формовании изделий.
Недостатком данных композиций является то, что для их получения используется большое количество алкилфенола (в 10 и более раз превышающее количество ацетилацетоната металла), который частично химически связывается с полимером, образуя термически неустойчивые гидрофильные структуры типа имидокарбонатов, которые способствуют повышенным влагопоглощению и газовыделению при повышенной температуре. Химически не связанный алкилфенол в условиях глубокого вакуума при нахождении изделия в открытом космическом пространстве может диффундировать наружу, оставляя за собой микропоры, что приведет к изменению геометрии прецизионной размеростабильной конструкции. Кроме того, диффундирующие наружу частички алкилфенола могут осесть за счет электростатического взаимодействия на чувствительные приборы космического аппарата, например оптику, что может привести к потере рабочих характеристик устройств.
Наиболее близкой из известных являются композиции на основе ароматических дицианатов с наноразмерным (средний размер частиц от 1 до 100 нм) наполнителем - оксидом цинка в количестве 0.001-1 весовых долей без использования растворителей и разбавителей (патент JP 2006-328177). Эти композиции имеют низкую зависимость активности катализатора от температуры и слабо повышают вязкость связующего после введения катализатора.
Недостатком данных композиций является то, что для их полимеризации требуются температуры отверждения заметно выше 120-125°С, что ограничивает их применение и усложняет процесс изготовления полимерных композиционных материалов. Кроме того, оксид цинка нерастворим в расплавах ароматических дицианатов, это усложняет процесс диспергирования и контроль равномерного распределения катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общей задачей, на решение которой направлена группа изобретений, и общим техническим результатом, достигаемым при использовании группы изобретений, является разработка полициануратного связующего с минимальной температурой отверждения не выше 125°С, позволяющего исключить использование растворителей и/или разбавителей и понизить газовыделение композиционных материалов в изделиях космического назначения.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет нового способа получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором нагревают смолу до расплавного состояния, вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции и перемешивают расплав до визуально однородного состояния.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новой композиции для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, полученной предложенным способом, в виде раствора или расплава 50-600 миллионных долей комплексных соединений или их смесей из ионов алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов, с различными органическими лигандами в смолах с активными цианатными группами, без использованиях каких-либо растворителей или разбавителей.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению композиция представляет собой раствор или расплав комплексных соединений или их смесей из ионов алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов, с различными органическими лигандами в смолах с активными цианатными группами, без использованиях каких-либо растворителей или разбавителей. Предлагаемая композиция (связующее) включает мономеры с активными цианатными группами или олигомеры с активными цианатными группами или их смеси, содержит 50-600 милионных долей (в отношении массы ионов металла к массе композиции) растворенного катализатора и не содержит растворителей или активных разбавителей. В качестве катализаторов могут выступать, например, координационно-насыщенные комплексные соединения или их смеси, в которых комплексообразователем являются ионы металлов, а в качестве лиганда используются предпочтительно ацетилацетонат-ионы и/или нейтральные молекулы, способные к связыванию с комплексообразователем, например 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридин или трифенилфосфиноксид.
Связующее может также содержать различные дополнительные компоненты: различные полимеры, смолы, наполнители, красители, пигменты, загустители, смазки или антипирены, выступающие в качестве модификаторов связующего, а не являющиеся растворителями или разбавителями металлокомплексного катализатора.
Согласно изобретению способ получения композиции (связующего) заключается в том, что вначале катализатор измельчают до размера частиц предпочтительно 40-125 мкм и только после этого вводят в смолу. Такой способ позволяет получить гомогенный раствор (расплав) катализатора в смоле (в отличие от патента US 4847233А) без использования каких-либо растворителей или разбавителей. Для достижения результата размер частиц может несколько выходить за рамки указанного диапазона, однако использование частиц размером менее 40 мкм приводит к существенной электризации частиц и затрудняет рассев, а использование частиц размером более 125 мкм увеличивает время перемешивания или вовсе не позволяет добиться гомогенности расплава.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры сравнения.
Берут смолу (3 образца по 20 г) на основе бисфенол А дицианата, олигомеризованную при 170-200°C (вязкостью 1,5 Па⋅с при 80°C) и нагревают до расплавного состояния при 80°C. Далее в расплав вводят катализатор. В первом случае (обр. 1) в виде сухого порошка ацетилацетоната меди с размером частиц не более 100 мкм в количестве 300 ppm - 0,0247 г. Во втором случае (обр. 2) в виде раствора 200 ppm - 0,0165 г ацетилацетоната меди в 0,400 г нонилфенола. В третье случае (обр. 3) в виде раствора 150 ppm - 0,0124 г ацетилацетоната меди в 0,400 г нонилфенола. После введения катализатора хорошо перемешивают расплавы до однородного состояния (гомогенность композиции устанавливают визуально по образованию прозрачного расплава, окрашенного в цвет соответствующего катализатора).
Часть приготовленных композиций - по 10 г от каждой, заливают в формы и отверждают при 125°C в течение 10 ч, измеряют температуру стеклования полученных образцов. Оставшиеся части приготовленных композиций выдерживают при 80°C, периодически измеряя вязкость. Результаты измерений вязкости приведены в таблице.
Чем больше катализатора - тем меньше время сохранения связующим вязкотекучего состояния и тем больше температура стеклования после отверждения. На основании полученных данных видно, что время жизни зависит как от количества введенного катализатора, так и от наличия нонилфенола (обр. 2 приведен в качестве примера для подтверждения этого заключения). Образцами сравнения следует считать обр. 1 и обр. 3, как образцы с примерно одинаковым временем сохранения вязкотекучего состояния. Температура стеклования данных образцов получилась одинаковой по данным ДСК - 135-140°C. Это говорит о том, что композиции, полученные в отсутствие разбавителя, не уступают по температуре стеклования композициям, полученным с использованием разбавителя, при условии одинакового времени жизни. Преимуществом настоящего изобретения (на примере обр. 1) является отсутствие в композиции растворителей и разбавителей, что уменьшает пористость и влагопоглощение изделий из композитных материалов.
Пример 1
2
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол М дицианата нагревают до 50°C (вязкость расплава при данной температуре 0,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (300 ppm Zn) - 0,0636 г порошка фенантролината ацетилацетоната цинка (Zn(acac)phen), с размером частиц не более 100 мкм и хорошо перемешивают расплав при 50°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса светло-оранжевого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования в области 103-108°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет более 20 ч при 50°C.
Пример 2
3
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол А дицианата нагревают до 80°C (вязкость расплава при данной температуре 1,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (50 ppm Fe) - 0,0094 г порошка ацетилацетоната железа (Ре(асас)), с размером частиц не более 40 мкм и хорошо перемешивают расплав при 80°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса темно-красного цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования 133-138°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет около 3 ч при 80°C.
Пример 3
4
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол А дицианата нагревают до 80°C (вязкость расплава при данной температуре 1,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (300 ppm Zr) - 0,0636 г порошка ацетилацетоната циркония (Zr(acac)), с размером частиц не более 125 мкм и хорошо перемешивают расплав при 80°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса желтого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования 125-130°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет около 8 ч при 80°C.
Пример 4
3
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол Е дицианата нагревают до 40°C (вязкость расплава при данной температуре 0,3 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (600 ppm Tm) - 0,0690 г порошка фенантролината ацетилацетоната тулия (Tm(acac)phen), с размером частиц не более 100 мкм и хорошо перемешивают расплав при 40°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса светло-желтого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования в области 150-155°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет более 20 ч при 40°C.