СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННОГО АЛМАЗА
PRODUCTION OF ALLOYS DIAMOND

Изобретение относится к технологическим процессам получения легированных алмазов методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), которые могут быть использованы в электронике и приборосторении, а также в качестве ювелирного камня.
Изучение процессов и методов легирования алмаза, выращенного методом газофазного осаждения, актуально по нескольким причинам. Во-первых, такие исследования имеют фундаментальное значение для изучения электронных свойств алмаза. Во-вторых, понимание природы процесса легирования алмаза необходимо для совершенствования электронных свойств алмаза и применения его как полупроводникового материала в микроэлектронике. В-третьих, совершенствование методов легирования алмаза имеет практическое значение для процесса синтеза алмазов с заданными электронными свойствами.
2
6
Известен способ получения борированных алмазов методом ХОГФ, заключающийся в добавлении в газовую смесь диборана (BH). Недостатком данного способа является высокая токсичность диборана, что значительно ограничивает использование данного метода легирования алмаза (Патент US 7,942,966 B2, МПК C01B 29/04, публикация 17.05.2011 г.).
2
6
2
Также известен способ получения слаболегированного бором алмаза методом ХОГФ, заключающийся в добавлении в газовую смесь диборана (BH) и кислорода (O). Добавление кислорода в реакционную камеру улучшает качество самого алмаза и позволяет получить меньшую концентрацию легирующего компонента в образце (Патент US 5,353,737, МПК C30B 29/04, публикация 11.10.1994 г.).
Также известен способ получения легированных бором алмазов методом ХОГФ, заключающийся в добавлении в газовую смесь аминоборанов. В случае твердого или жидкого состояния аминоборанов они могут быть переведены в газообразное состояние либо нагревом, либо добавлением катализатора, например аммиака. Недостатком данного метода является наличие азота в аминоборатах, что обязательно приводит к включению атомов азота в структуру растущего алмаза (Патент US 5,591,484, МПК C23C 16/00, публикация 7.06.1997 г.).
Известен способ получения легированных бором алмазов методом ХОГФ с использованием аминоборанов в жидком состоянии, заключающийся в пропускании рабочей газовой смеси через бульбулятор, наполненный аминобораном. Недостатком данного метода является образование примесей азота, вызванное протеканием химических реакций в газовой смеси и жидкости, в процессе прохождения газовой смеси через бульбулятор, которые занчительно ухудшают химическую чистоту получаемого алмаза (Х.К. Zhang, J.G. Guo, Y.F. Yao, R. Wang, G.M. Chen, W.K. Zhou, S. Yu. p-Type Doping of Diamond Films with a Novel Organoboron Source // Applied physics А/-1993. - Vol.56. - P.425-428).
Известен способ получения легированных бором алмазов методом ХОГФ, заключающийся в добавлении в реакционную камеру триметилбората в процессе роста алмаза (Патент US 5,635,258, МПК B05D 3/06, публикация 3.06.1997 г.).
Известен способ контролируемого легирования алмаза в процессе его получения методом ХОГФ, заключающийся в добавлении в реакционную камеру газа, содержащего легирующие примеси, такие как бор, сера, азот(Патент GB 2486778 А, МПК C23C 16/27, C30B 25/02, C01B 31/06, C30B 29/04, публикация 27.06.2012).
2
4
Известен способ получения легированного алмаза из водного раствора кислот, например HCl или HSO, и мелкодисперсного углерода, например в виде сажи или наноалмазов. Легирующую примесь также добавляют в объем в виде растворимых химических соединений, содержащих легирующую примесь (Патент RU 2181793 С2, публикация 10.04.2001 г.).
Известен способ получения легированного алмаза методом ХОГФ путем покрытия поверхности газоподающего сопла легирующим компонентом или расположением пластины легирующего материала вблизи сопла. Недостатком данного метода является невозможность точного контроля над процессом легирования алмаза и получения с заранее заданной концентрацией легирующего компонента (Патент US 6,274,837 В1, МПК B23H 9/00, публикация 14.08.2001 г.).
Наиболее близким к заявленному техническому решению является метод борирования алмаза, полученного ХОГФ, путем лазерного распыления мишени из бора, закрепленной внутри реакционной камеры (Патент JP09-3158980, МПК C30B 29/04, C30B 31/20, H01L 21/205, публикация 09.12.1997 г.).
-6
2
Суть метода заключается в том, что в реакционной камере на подложкодержателе размещают продложку SiC, предварительно очищенную этиловым спиртом и обработанную в течение одного часа в ультразвуковой ванне в суспензии алмазного порошка размером 1 мкм и этилового спирта. В реакционной камере в медном держателе закрепляют мишень бора чистоты 99,999%. Перед началом процесса получения алмаза реакционную камеру откачивают до давления 1×10 Тор. На расстоянии 10-20 мм от подложки располагают резистивный элемент, преимущественно изготовленный из тугоплавких металлов, таких как вольфрам и тантал, который разогревают до температуры 1800-2800°C. В камеру подают поток рабочего газа, состоящего из смеси водорода 98% и метана 2%, через трубку диаметром ¼ дюйма. Одновременно углекислотный лазер с длиной волны 10,6 мкм облучает в постоянном режиме мишень бора через вакуумное окно составом ZnSe. Плотность энергии лазерного излучения составляет 4,4 Вт/мм. Мощность лазера до 400 Вт. Давление в камере поддерживают на уровне 80 Тор, температура подложки - 800°C. В ходе описанного процесса на подложке получают слой легированного алмаза толщиной около 50 мкм. ВИМС анализ (вторичная ионная масс-спектрометрия) подтверждает наличие бора в полученном образце алмаза.
Недостатком данного метода является то, что он может быть использован лишь ХОГФ, в котором источником нагрева является резистивный элемент, и неприменим для процесса ХОГФ, в котором источником нагрева является микроволновое излучение. Метод ХОГФ, в котором источником нагрева является резистивный элемент, не позволяет получать высокочистые образцы алмаза.
14
3
19
3
Задачей заявляемого изобретения является исключение вышеуказанных недостатков и создание способа легирования алмаза, позволяющего прецизионно и в широком диапазоне концентраций (от 10 атом/см до 9×10 атом/см) легировать алмаз различными элементами, такими как бор, сера, кремний в процессе его роста путем ХОГФ.
Данная задача решается за счет того, что на подложку, размещенную в реакционной камере, осаждают легированный алмаз методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). Легирующий компонент размещают в специальной камере легирования, вмонтированной в линию для подачи рабочего газа. Легирующий компонент берут в твердом состоянии и закрепляют в алюминиевом держателе в специальной камере легирования. В качестве легирующего компонента берут бор, серу, кремний или фосфор. Специальную камеру легирования выполняют с присоединительными фланцами, которых должно быть не менее трех. Два из них служат для присоединения специальной камеры легирования к линии для подачи рабочего газа, а один фланец, снабжают прозрачным окном, которое служит для прохождения лазерного излучения внутрь специальной камеры легирования. В качестве рабочего газа используют смесь водорода и метана в объемном соотношении от 98:2% до 90:10%. Дополнительно в рабочий газ может быть введен кислород.
На линии для подачи рабочего газа перед специальной камерой легирования и после нее вмонтированы универсальные фильтры с размерами пор около 0,5 мкм для избежания загрязнения газовой системы, а также попадания микрочастиц легирующего компонента внутрь реакционной камеры.
Для легирования алмаза в процессе его роста запускают систему лазерного распыления. Лазерными импульсами с частотой от 1 Гц до 5 кГц атомы легирующего компонента испаряются с поверхности легирующего компонента и переносятся внутрь реакционной камеры рабочим газом: смесь водорода, метана и дополнительно может быть использован кислород.
14
19
3
Условия легирования были определены экспериментально. Концентрацию легирующих примесей в газовой смеси регулируют путем варьирования параметров лазера: диапазон значений тока накачки лазерного диода (от 35A до 42A) и частоты лазерных импульсов (от 1 Гц до 5 кГц) определены параметрами лазера, что соответствует концентрации легирующего компонента в алмазе от 10 до 9×10 атом/см. Расстояние фокуса лазерного излучения до поверхности легирующего компонента можем варьировать от 0 мм (в таком случае фокус лазерного излучения находится непосредственно на поверхности легирующего компонента) до 5 мм и ограничено размерами камеры легирования.
Изобретение поясняется чертежом, иллюстрирующим предлагаемое техническое решение.
На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемого метода.
Установка работает следующим образом. В линию 1 подачи рабочего газа в реакционную камеру 2 вмонтируют специальную камеру легирования 3. Два фланца служат для подсоединения специальной камеры легирования к линии подачи рабочего газа. На входе и выходе в камеру легирования вмонтированы фильтры 4 (например, Swagelok SS-4F-VCR-05) со спеченным фильтрующим элементом с размерами пор ~ 0,5 мкм, чтобы избежать загрязнения газовой линии и попадания микрочастиц легирующего компонента внутрь реакционной камеры. К третьему фланцу крепят прозрачное окно 5, служащее для прохождения лазерного излучения 8 внутрь специальной камеры легирования 3. Соосно окну в камере с помощью алюминиевого держателя 6 крепят образец 7 легирующего компонента (например, бора, серы, кремния, фосфора). В реакционной камере 2 происходит процесс химического осаждения углерода из газовой фазы в виде алмаза на подложку 9. Попадая внутрь реакционной камеры, атомы легирующего компонента встраиваются в кристаллическую решетку получаемого алмаза, тем самым изменяя физические и электронные свойства получаемого алмаза.
Камера легирования может быть снабжена более чем тремя фланцами, например, для визуального контроля процесса распыления легирующего компонента.
Стандартные фильтрующие элементы могут иметь размеры пор менее 0,5 мкм.
Оправка для закрепления легирующего компонента может быть выполнена из алюминия, меди или нержавеющей стали.
Используемый рабочий газ состоит из водорода и метана и может также содержать добавки других компонентов в зависимости от особенностей конкретного технологического процесса.
Примеры, поясняющие предлагаемое изобретение
Пример 1
3
2
Подложка 9 для синтеза легированного алмаза методом ХОГФ получена следующим образом. В качестве материала подложки используем отполированную пластину ВДВТ-алмаза (полученную при высоком давлении и высокой температуре) размером 3×3 мм и толщиной 300 мкм. С целью минимизации поверхностных дефектов используем плазменное травление, чтобы выявить дефекты, привнесенные полировкой. После подготовки поверхности подложка имеет плотность дефектов не более чем 5×10/мм.
Затем подложку промываем в ацетоне чистотой 99,94% три раза по 10 минут в ультразвуковой ванне. Далее подложку закрепляем теплопроводящим клеем к молибденовому подложкодержателю и помещаем в реакционную камеру. В специальной камере легирования в алюминиевом держателе закрепляем образец бора чистотой 99,9%, имеющий форму цилиндра с диаметром основания 6 мм и высотой 12 мм. После чего начинаем проводить циклы травления и роста алмаза.
-7
2
2
2
4
Реакционную камеру 2 и специальную камеру легирования 3 предварительно откачиваем до давления 5×10 мбар, с целью удаления всех вредных примесей из их объема. Осуществляем плазменное кислородное травление подложки при потоке газа O/H 10/490 сксмм (стандартные кубические сантиметры в минуту) при давлении 185 мбар и температуре подложки 860°C в течение 180 минут. В данном процессе плазма является источником энергии и нагрева подложки. Температура в процессе варьируется путем изменения энергии плазмы и давления в рабочей камере. Далее кислородное травление непрерывно переводим в водородное травление, удаляя кислород (O) из потока газа при температуре 855°C в течение 15 минут. Затем начинаем процесс получения легированного алмаза, добавляя в реакционную камеру к потоку водорода 480 сксмм источник углерода (в данном случае метан CH чистоты 99,995%) с потоком 20 сксмм через газовую линию и специальную камеру легирования, соотношение метана к водороду получаем 4% к 96%, одновременно запускаем систему лазерного распыления легирующего компонента из специальной камеры легирования. Для получения определенных параметров алмаза устанавливаем ток накачки лазерного диода 36A, частоту лазерных импульсов 30 Гц, сдвигаем фокус лазерного излучения от поверхности бора на 3 мм. Температуру подложки поддерживаем 870°C, давление газа в камере - 170 мбар. После 40 часов завершаем процесс роста алмаза, удаляем подложку из реакционной камеры и алмаз, полученный методом ХОГФ, отделяем от подложкодержателя.
15
3
Полученный алмаз анализируем методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Проведенные измерения свидетельствуют о том, что полученный алмаз имеет концентрацию бора, составляющую 3,5×10 атом/см.
15
3
Полученный алмаз также анализируем с использованием эффекта Холла в образцах при температурах в диапазоне от 150 до 800К. Измерения проводим при температурах 200, 300, 600, 800 К. В каждой точке определяем удельное сопротивление, концентрацию носителей заряда и их подвижность. Полученные данные сведены в таблице 1. Анализ показывает, что полученный алмаз имеет электронную проводимость, что свидетельствует о наличии в алмазе легирующего компонента - бора. Концентрация электрически активного бора в образце составляет 2,41×10 атом/см.
Пример 2
Все, как в примере 1, со следующими изменениями условий:
1. В качестве материала подложки используем отполированную пластину ВДВТ-алмаза размером 3×3 мм и толщиной 250 мкм.
2. Перед закреплением подложки производим ее высокотемпературный отжиг в атмосфере при температуре 800°С в течение 30 минут.
3. Плазменное кислородное травление осуществляем в течение 30 минут.
4
4. К потоку водорода 470 сксмм добавляем источник углерода CH потоком 30 сксмм, что соответствует соотношению объемов 94:6%.
15
3
Полученный алмаз анализируем методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Проведенные измерения свидетельствуют о том, что полученный алмаз имеет концентрацию бора, составляющую 2,1×10 атом/см.
14
3
Измерения концентрации и подвижности носителей зарядов измеряем аналогично измерениям для образца из примера 1. Полученные данные сведены в таблице 2. Анализ показывает, что полученный алмаз имеет электронную проводимость, что свидетельствует о наличии в алмазе легирующего компонента - бора. Концентрация электрически активного бора в образце составляет 9,72×10 атом/см.
Пример 3
Все, как в примере 1, со следующими изменениями условий:
1. В качестве материала подложки используем отполированную пластину ВДВТ-алмаза размером 3×3 мм и толщиной 275 мкм.
2. Перед закреплением подложки производим ее высокотемпературный отжиг в атмосфере при температуре 800°C в течение 30 минут.
3. Плазменное кислородное травление осуществляем в течение 30 минут.
4
4. К потоку водорода 450 сксмм добавляем источник углерода CH потоком 50 сксм, что соответствует соотношению объемов 90:10%.
5. Устанавливаем частоту лазерных импульсов 100 Гц.
15
3
Полученный алмаз анализируем методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Проведенные измерения свидетельствуют о том, что полученный алмаз имеет концентрацию бора, составляющую 2,8×10 атом/см.
15
3
Измерения концентрации и подвижности носителей зарядов измеряем аналогично измерениям для алмаза из примера 1. Полученные данные сведены в таблице 3. Анализ показывает, что полученный алмаз имеет электронную проводимость, что свидетельствует о наличии в алмазе легирующего компонента - бора. Концентрация электрически активного бора в образце составляет 1,5×10 атом/см.
Пример 4
Все, как в примере 1, со следующими изменениями условий:
1. В качестве материала подложки используем отполированную пластину ВДВТ-алмаза размером 3×3 мм и толщиной 290 мкм.
2. Плазменное кислородное травление осуществляем в течение 240 минут.
3. Устанавливаем частоту лазерных импульсов 1000 Гц и ток накачки лазерного диода 41А.
16
3
Полученный алмаз анализируем методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Проведенные измерения свидетельствуют о том, что полученный алмаз имеет концентрацию бора, составляющую 3,1×10 атом/см.
16
3
Измерения концентрации и подвижности носителей зарядов измеряем аналогично измерениям для алмаза из примера 1. Полученные данные сведены в таблице 4. Анализ показывает, что полученный алмаз имеет электронную проводимость, что свидетельствует о наличии в алмазе легирующего компонента - бора. Концентрация электрически активного бора в образце составляет 1,5×10 атом/см.
14
3
19
3
Предлагаемый способ получения легированного алмаза позволяет прецизионно легировать алмаз в широком диапазоне концентраций (от 10 атом/см до 9×10 атом/см) различными элементами, такими как бор, сера, кремний, в процессе его роста путем ХОГФ. Полученные алмазы могут быть использованы в электронике и приборосторении, а также в качестве ювелирного камня.
Таблица 1
Температура, К
Удельное сопротивление, Ом*см
Концентрация носителей, 1/см<sup>3</sup>
Подвижность носителей, см<sup>2</sup>/В*с
200
70160
2,59*1010
4462
300
91
4,38*1013
1862
500
13
1,58*1015
295
800
26
2,41*1015
97
Таблица 2
Температура, К
Удельное сопротивление, Ом*см
Концентрация носителей, 1/см<sup>3</sup>
Подвижность носителей, см<sup>2</sup>/В*с
200
226390
9,33*109
4182
300
200
2,02*1013
1773
500
25
5,16*1014
471
800
91
9,72*1014
115
Таблица 3
Температура, К
Удельное сопротивление, Ом*см
Концентрация носителей, 1/см<sup>3</sup>
Подвижность носителей, см<sup>2</sup>/В*с
200
226750
1,05*1010
2976
300
171
2,27* 1013
1368
500
20
8,4* 1014
370
800
41
1,5*1015
103
Таблица 4
Температура, К
Удельное сопротивление, Ом*см
Концентрация носителей, 1/см<sup>3</sup>
Подвижность носителей, см<sup>2</sup>/В*с
200
717628
3,45*109
1889
300
433
8,79*1012
1250
500
3,43
3,21*1015
425
800
3,67
1,15*1016
112