СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА (II)
IRON (II) OXALATE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к технологии получения оксалата железа (II) и может быть использовано в различных областях промышленного производства, в научных исследованиях и аналитическом контроле.
Известен способ получения оксалата железа (II), в соответствии с которым ведут взаимодействие сульфата железа (II) с оксалатом натрия (Pat. US 1899674). Образующийся оксалат железа (II) плохо растворим в воде (220 частей на миллион) и выделяется из реакционной смеси путем декантации или фильтрования.
Недостатками данного способа являются:
1. Процесс проводится путем смешивания двух водных растворов, в которых вода является доминирующим по массе компонентом. После отделения целевой соли она фактически превращается в сточную, которую нужно должным образом очищать.
2. В процессе рассматриваемого взаимодействия в качестве сопутствующего продукта образуется сульфат натрия, который нужно утилизировать. Следовательно, нужен соответствующий способ такой утилизации.
3. И оксалат натрия, и сульфат железа (II) являются продуктами довольно глубокой переработки природных ресурсов, что вполне допустимо для лаборатории, но является весьма существенным фактором при промышленном производстве.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения салицилата железа (III) с тремя анионами салициловой кислоты (пат. РФ №2304575) путем непосредственного взаимодействия металла с кислотой при перемешивании в присутствии кислорода воздуха в качестве окислителя. В качестве жидкой фазы реакционной смеси используют раствор салициловой кислоты или ее смеси с продуктом в диметилформамиде с концентрацией кислоты 3,4-4,0 моль/кг. Железо берут в виде стальной или чугунной обечайки по всей высоте реактора, лопасти и вала механической мешалки, а также перемещаемых мешалкой порошка восстановленного металла или фракций битого чугуна и ломанной стальной стружки. Процесс начинают и ведут при перемешивании и барботаже воздуха с расходом 3,9-5,4 л/мин-кг загрузки при самопроизвольном разогреве реакционной смеси до 80-90°С до накопления продукта-комплекса в количестве 1,12-1,30 моль/кг. По достижении этого момента перемешивание и барботаж воздуха прекращают, суспензию продукта отделяют от тяжелых частиц непрореагировавшего металла или сплава и фильтруют. Фильтрату дают медленно остыть до комнатной температуры, после чего его снова фильтруют, осадок продукта снимают с фильтров и отправляют на перекристаллизацию, а второй фильтрат возвращают в повторный процесс.
Недостатками данного способа являются:
а
а
Салициловая кислота заметно более слабая (рК 3,0 и 12,8) в сравнении со щавелевой (рК 1,3 и 4,3). К тому же по химической природе это существенно разные кислоты. Поэтому нет никаких оснований считать, что их взаимодействие с железом будет однотипным по операциям с близкими режимными характеристиками последних.
2. Салициловая кислота склонна к образованию многочисленных комплексных соединений, в которых доминирует катион железа (III). Для щавелевой кислоты более характерны ее соли металлов. При этом нет никакой уверенности в том, что целевым продуктом будет соль железа (III), а не соль железа (II).
3. Совсем не обязательно, что используемый в цитируемом способе в качестве растворителя диметилформамид окажется не то чтобы лучшим, но и вообще приемлемым растворителем для взаимодействия щавелевой кислоты с железом.
4. Не вызывают никакого сомнения существенные отличия физических характеристик продуктов взаимодействия железа с салициловой и щавелевой кислотами. Это касается и растворимости последних в различных средах. Следовательно, могут быть различны фазы накопления целевых продуктов в реакционных смесях, а далее операции по выделению и очистке целевых продуктов.
5. Процесс по известному решению проводят в условиях саморазогрева реакционной смеси до 80-90°С. Совсем не обязательно, что процесс взаимодействия железа со щавелевой кислотой будет такой же экзотермический и удастся поддерживать рабочую температуру без использования подвода внешнего тепла, пусть даже в стабилизирующем варианте.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такой растворитель жидкой фазы и такие условия проведения непосредственного взаимодействия щавелевой кислоты с железом, при которых практически единственным продуктом количественного превращения загруженной щавелевой кислоты был бы оксалат железа (II), преимущественно накапливающийся в виде твердой фазы и отделяемый от остальной реакционной смеси путем обычного фильтрования.
Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в бисерной мельнице, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1, содержание щавелевой кислоты в исходной загрузке 0,5-2,0 моль/кг, а стимулирующей добавки хлорида натрия 0,02-0,1 моль/кг, перемещаемый лопастной мешалкой раздробленный серый чугун берут в количестве 30% от массы остальной загрузки, процесс начинают и ведут в интервале температур (50±2)-(93±2)°С при барботаже воздуха в условиях стабилизации температуры с помощью нагретой жидкостной бани и контроля методом отбора проб и определения в них содержаний солей железа (II) и (III), а также остаточного количества кислоты вплоть до практически полного превращения последней в соль, после чего барботаж воздуха, подвод внешнего тепла для стабилизации температуры и перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего сплава металла и фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывную воду возвращают на загрузку повторного процесса.
Характеристика используемого сырья
Сталь 45 по ГОСТ 1050-74.
Чугун серый марки СЧ по ГОСТ 1412-70.
Щавелевая кислота по ГОСТ 5873-68.
Хлорид натрия по ГОСТ 4233-66.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу со стальным корпусом из нержавеющей стали, защищенным по всей высоте хорошо прилегающей обечайкой и ложным дном с подпятником для конца вала мешалки из стали 45, механической мешалкой лопастного типа, крышкой на фланцевом соединении с выходом на обратный холодильник-конденсатор, сальниковой коробкой и гнездами для измерения температуры, барботера и пробоотборника, загружают расчетные количества стеклянного бисера, дистиллированной воды, щавелевой кислоты, хлорида натрия, а также раздробленного серого чугуна. Корпус бисерной мельницы помещают в массивную жидкостную стабилизирующую баню, предварительно нагретую до температуры на 6-8°С ниже рабочей температуры проведения процесса. Включают механическое перемешивание и подают воздух на барботаж. Этот момент принимают за начало проведения процесса. Стабилизируют расход воздуха и температуру проведения процесса на заданном уровне и в таком режиме проводят накопление соли-продукта в виде суспендированной твердой фазы до практически полного расходования загруженной щавелевой кислоты. Контроль ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них содержаний солей железа (II) и (III) и остаточных количеств кислоты.
По завершении процесса барботаж воздуха и перемешивание прекращают, реактор выносят за пределы стабилизирующей бани, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего чугуна и далее фильтруют. Осадок промывают небольшим количеством дистиллированной воды, снимают с фильтра и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывную воду, содержащие следовые количества непрореагировавшей кислоты, а также растворенные соли железа (II) и (III) и стимулирующую добавку NaCl, возвращают на загрузку повторного процесса.
Пример №1
В бисерную мельницу вертикального типа, корпус и днище которой защищены обечайкой с внутренним диаметром 79 мм и толщиной стенки 2,5 мм и ложным дном с подпятником для высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалки с расположенными накрест под углом 90° четырьмя лопастями с зазором с обечайкой 1,3 мм и высотой 44 мм, с фланцевым соединением с крышкой из нержавеющей стали толщиной 15 мм, в которой находится отвод на обратный холодильник-конденсатор, сальниковая коробка для вала мешалки, гнезда для наружного барботера, пробоотборника и измерения температуры непосредственно у самой стенки обечайки, загружают 200 г стеклянного бисера, 174,2 г дистиллированной воды, 0,59 г хлорида натрия и 25,21 г содержащей 2 молекулы кристаллизационной воды щавелевой кислоты. Реактор помещают на свое место в каркасной раме, соединяют с крышкой, подводят предварительно нагретую стабилизационную баню таким образом, чтобы ~90% высоты реактора оказалось в нагретой жидкости, включают периодически перемешивание и через 13 мин нагревают содержимое до температуры 60°С. Вставляют погружной барботер, подают ток воздуха, через дозагрузочный люк вводят 60 г раздробленного серого чугуна, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Стабилизируют расход воздуха и температуру реакционной смеси на уровне 65±2°С и в таком режиме ведут получение соли до практически полного расходования загруженной кислоты. Контроль ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них содержаний солей железа (II) и (III), а также непрореагировавшей кислоты. В данном случае 25, 50, 75 и стремящаяся к 100% степень превращения кислоты достигнуты соответственно через 9, 32, 71 и 127 мин от начала процесса.
По достижении последнего момента перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реактор отсоединяют от крышки и связанного с ней обратного холодильника-конденсатора, вынимают из гнезда каркасной рамы и одновременно из стабилизирующей температуру жидкостной бани, а его содержимое выливают в емкость, на входе в которую помещена находящаяся в поле действия постоянного магнита решетка с размерами отверстий 0,3×0,3 мм. На этой решетке задерживается стеклянный бисер и непрореагировавшие частички чугуна, которые промываются 50 г дистиллированной воды. В дальнейшем промытый бисер и частицы чугуна с указанной решетки снимаются и возвращаются на загрузку повторного процесса.
Отделенную суспензию реакционной смеси с продуктом подают на вакуум-фильтрование. Осадок на фильтре промывают промывной водой от бисера и частиц сплава и отправляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывную воду, содержащие основную часть используемого в качестве стимулирующей добавки хлорида натрия, а также небольшие количества солей железа (II) и (III) и щавелевой кислоты возвращают в повторный процесс.
Количество выделенного продукта в данном примере 0,194 моль (без учета потерь при перекристаллизации). Это отвечает расходованию на его получение 97% загруженной кислоты.
Примеры №2-10
Реактор, природа реагентов, растворителя жидкой фазы и стимулирующей добавки, масса начальной реакционной смеси и раздробленного железосодержащего материала в загрузке, порядок загрузки компонентов, последовательность операций при контроле и определении момента прекращения процесса, отделении суспензии реакционной смеси от бисера и непрореагировавшего чугуна, выделении из нее продукта и направлений составляющих разделенной реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются содержаниями щавелевой кислоты и хлорида натрия в исходной загрузке, а также температурой проведения процесса. Указанные отличия и полученные результаты представлены в табл.
Характеристики загрузки, проведения процесса и выхода продукта
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Начальное содержание кислоты в загрузке, моль/кг
1,0
1,0
1,0
1,0
0,5
1,25
1,50
1,75
2,0
Начальное содержание NaCl, моль/кг
0,02
0,035
0,080
0,1
0,1
0,067
0,02
0,05
0,10
Температура проведения процесса, °С
75±1
75±1
75±1
50±2
75±1
58±1
93±2
90±2
80±2
Время достижения степени превращения (в %) щавелевой кислоты, мин
25
12
9
5
4
6
7
7
8
8
50
39
29
21
24
30
41
35
44
75
75
78
63
47
58
50
62
71
89
150
99 и более
143
98
61
95
75
105
115
181
203
Количество выделенного продукта, моль
0,190
0,192
0,194
0,192
0,093
0,242
0,292
0,341
0,393
Степень расходования загруженной кислоты в выделенный продукт, %
95
96
97
96
93
97
97
98
98
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.
1. Основная масса исходных реагентов переходит в массу целевого продукта. Сопутствующие продукты (вода и отчасти молекулярный водород) имеют небольшую молекулярную массу, не загрязняют целевой продукт, не требуют своего выделения и утилизации, не являются загрязнителями окружающей среды.
2. Используемая для процесса жидкая фаза может быть многократно возвращена в повторный процесс и по-существу не превращается в сточную воду.
3. Вместе с жидкой фазой в повторный процесс возвращается и основная масса используемого в качестве стимулирующей добавки хлорида натрия. А промывка бисера, частиц непрореагировавшего сплава железа и далее осадка на фильтре дистиллированной водой способствуют снижению потерь такой добавки.
4. В технологическом плане предлагаемый процесс одностадиен. В нем используется доступное сырье (сплав железа, кислород воздуха), в том числе и отходы иных производств (бой серого чугуна, опилки и т.д.). В качестве стимулирующей добавки используется хлорид натрия также природного происхождения.
5. Процесс прост в отношении аппаратурного оформления не содержит котлонадзорного оборудования, может быть реализован на используемом в химической промышленности типовом оборудовании.
6. Процесс умеренно экзотермический, способный поддерживать температуру на рабочем уровне за счет собственного тепла. Интенсивный внешний обогрев нужен лишь вначале, т.е. до запуска основного процесса.