Изучение процессов миграции пластификаторов из диацетатцеллюлозных и поливинилхлоридных пенок

УДК 547.918+547.972

Е. М. Готлиб, Е. С. Ильичева, А. Г. Соколова

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ МИГРАЦИИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЕНОК

Ключевые слова: миграция, пластификатор, коэффициент диффузии.

Исследовано влияние химического строения пластификаторов на коэффициенты диффузии и миграцию их из поливинилхлоридных и диацетатцеллюлозных пленок.

Keywords: migration, plasticizer, coefficient of diffusion.

The influence of chemical composition ofplasticizers on the coefficients of diffusion and migration of them from polyvinylchloride and diacetate films was investigated.

Введение

Для создания пластифицированных полимерных материалов устойчивых в процессе хранения и эксплуатации, важное значение имеет изучение миграции из них пластифицирующих добавок. Этот фактор необходимо учитывать при оптимизации рецептур полимерных композиций и выборе эффективных типов пластификаторов.

Актуальным является изучение этих вопросов для пластифицированных диацетатцеллюлозных (ДАЦ) и поливинилхлоридных (ПВХ) пленок.

Целью нашей работы было сравнение процессов миграции из ПВХ и ДАЦ материалов стандартных для них пластификаторов, диоктилфталата и триацетина, соответственно, и пластификатора ЭДОС.

Механизм миграции включает стадию диффузии пластификатора из объема к поверхности полимера и его удаления (испарения) с поверхности. Кинетика процесса может лимитироваться или диффузией пластификатора в полимере, или скоростью его удаления с поверхности материала. Возможен также достаточно редкий случай, когда кинетика процесса определяется одновременно диффузией и скоростью удаления пластификатора с поверхности полимера [1].

Необходимость выявления лимитирующей стадии миграции связана с целенаправленным выбором метода снижения миграции пластификатора из полимеров, так как способы уменьшения потока пластификатора в объеме полимера могут отличаться от способов снижения его потока с поверхности [1].

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили ПВХ суспензионный (ГОСТ 14332-78) и ДАЦ, полученный гомогенным и гетерогенным способами, с содержанием связанной уксусной кислоты 56,6 и 54,2 %, соответственно. В качестве пластификаторов применялись диоктилфталат (ДОФ) (ГОСТ 8728-88), ЭДОС (ТУ 2493-003-012004749-93) и триацетин (ТА) (ТУ 7511903-574-92).

Качественный состав веществ, выделяющийся из пленок в воздушную среду, и кинетику их выделения при 90 0С в динамическом вакууме (остаточное давление около 30 Па) изучали по разработанной методике [2, 3] на базе метода ИК спектроскопии с использованием термовакуумной камеры (ТВК).

Предлагаемая авторами [3] методика состоит в том, что образец помещается на дно камеры термостата и нагревается до заданной температуры. Летучие компоненты образца конденсируются на охлаждаемых оптических окнах из KBr. Затем записывается спектр конденсата во времени с помощью спектрофотометра «SpecordIR 75».

Методика позволяет совместить процесс выделения летучих веществ, их направленную конденсацию и непрерывную регистрацию спектра без переноса конденсата. Конструкция камеры предусматривает поведения опытов при атмосферном давлении или вакууме.

Межмолекулярное взаимодействие компонентов в пленках изучали по изменению параметров полос поглощения функциональных групп в ИК-спектрах модельных систем пластификатор-полимер. ИК-спектры записывали на спектрометрах Бресогё 75-1Я и ЦК.-20.

Пластифицированные пленки получали из растворов, для ПВХ - из 3% раствора в тетрагидрофуране, а ДАЦ - 5% раствора в ацетоне.

Содержание пластификаторов было выбрано исходя из обеспечения ими оптимального комплекса свойств пластифицированных полимеров [3, 4].

Выделения летучих компонентов из непластифицированной пленки ДАЦ в условиях опыта в термовакуумной камере не обнаружено. Сопоставление спектров веществ, выделяющихся из пластифицированных пленок ДАЦ, со спектрами пластификаторов свидетельствует о том, что выделяются ЭДОС и ТА, соответственно [5].

Установлено, что во времени происходит увеличение интенсивности полос поглощения за счет роста количества выделяющегося пластификатора.

Полученные спектральные данные представляли в виде зависимости оптических плотностей (Аг) полосы поглощения при 1300 см-1 пластификатора ЭДОС и полосы при ~ 1720 см-1 ТА от времени (рис. 1). Полоса поглощения ~ 1300 см-1 ЭДОСа является общей для соединений, входящих в его состав. Она может быть отнесена к деформационным колебаниям ОН-групп первичных спиртов и валентным колебаниям С-О-групп первичных спиртов и простых эфиров. Полоса поглощения ~ 1740 см-1 отвечает валентным колебаниям С=О группы сложноэфирной группировки ТА [5].

Рис. 1 _ Зависимость от времени оптической плотности полос поглощения 1030 см" пластификатора ЭДОС (1) и 1740 см "1 пластификатора ТА (2), выделяющихся из пленок на основе гетерогенного ДАЦ

Далее спектральные данные представляли в координатах преобразованного уравнения Фика (рис. 2) [6].

Ат/А- = (4/1)* (О *т/п)У2,

где Ат - оптическая плотность полосы поглощения в момент времени т,соответствующая количеству выделившегося пластификатора; А» - оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце; 1 - толщина образца; т -время от начала опыта; й - коэффициент диффузии пластификатора.

Оптические плотности находили из спектров с учетом базовой линии [131] А» рассчитывается по формуле:

А» = Ак •то /Л тк,

где Ак - оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта; т0 - начальное содержание пластификатора в образце, г; А тк - потеря массы образца в конце опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора, г.

1

Рис. 2 - Зависимость относительной оптической плотности полос поглощения 1030 см"

_1

пластификатора ЭДОС (1) и 1740 см " пластификатора ТА (2) в координатах уравнения 1

1/2

При проведении опыта в первые 20-25 минут (т <5) (рис. 2) происходит нагревание образца от комнатной температуры до 90°С. При установившейся температуре на графиках наблюдаются начальные прямолинейные участки, что свидетельствует о том, что потери пластификаторов на этой стадии термостарения лимитируется их диффузией в полимерной матрице

По прямолинейным участкам были рассчитаны коэффициенты диффузии (й) ЭДОС и ТА, значения которых представлены в таблице 1. В связи с тем, что ЭДОС является не индивидуальным соединением [4], значение коэффициента диффузии для него следует рассматривать как «эффективное». Видно, что коэффициент диффузии ЭДОСа почти в 3 раза меньше, чем ТА. Различие в коэффициентах диффузии наряду со стерическими факторами может быть обусловлено различием в межмолекулярном взаимодействии компонентов.

Кроме того, коэффициент диффузии пластификаторов, как ЭДОСа, так и ТА, меньше из пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным методом, чем гетерогенным. Это связано, вероятно, с большей упорядоченностью структуры ДАЦ, полученного гомогенным способом [7].

Таблица 1 - Коэффициенты диффузии пластификаторов из ДАЦ пленок на основе полимеров, полученных разными способами

Полимер  Х1014 м2/сек

Тип пластификатора

ЭДОС ТА

ДАЦ гомогенный 1,8 4,8

ДАЦ гетерогенный 3,3 9,0

Примечание: содержание пластификаторов 20 мас.ч. на 100 мас.ч. ДАЦ.

Из ПВХ пленок в воздушную среду также мигрируют пластификаторы, входящие в рецептуру композиций [3]. Поскольку образцы пластифицированных ПВХ содержат стабилизаторы, выделение хлористого водорода, за счет возможной термодеструкции ПВХ при 900С маловероятно.. Поэтому, массопотери полностью обусловлены миграцией пластификаторов [3].

Для всех образцов после установления температуры в ТВК на начальных стадиях десорбции пластификаторов, как и в случае пластифицированных ДАЦ пленок, наблюдаются прямолинейные участки [2]. Это свидетельствует о том, что миграция как ЭДОСа, так и ДОФа определяется их диффузией в образцах [3].

Значения Д, рассчитанные по прямолинейным участкам, приведены в табл. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что коэффициент диффузии ЭДОСа из ПВХ пленок выше, чем ДОФа.

Таблица 2 - Коэффициенты диффузии пластификаторов из ПВХ пленок при 900С

Тип пластификатора Д*1014 м2 *сек"1 атмосферное давление Д*1014 м2 *сек-1вакуум

ДОФ 0,02 0,70

ЭДОС 5,70 1,00

Выводы

Установлено, что для ДАЦ пленок, полученных как гомогенным так и гетерогенным методами, более эффективными пластификатором, с точки зрения устойчивости пластифицирующего действия является ЭДОС.

Показано, что для ПВХ пленочных материалов более перспективным , исходя из его миграционной способности, представляется применение традиционного пластификатора -диоктилфталата.

Литература

1. Дедов, А.В. Моделирование процесса миграции дибутилфталата из поливинилхлорида / А.В. Дедов, В.Г. Назаров // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - № 4. - С. 729-732.

2. Лирова, Б.И. ИК-спектроскопическое изучение миграции пластификатора из композиций на основе поливинилхлорида / Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова, А.И. Мельник и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - № 2. - С. 363-365.

3. Лирова, Б.И. Изучение процесса миграции из пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида / Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова, А.П. Сафронов и др. // Прикладная химия. - 2006. -№ 6.- С. 1018-1024.

4. Гараева, М.Р. Эфирцеллюлозные специальные полимерные композиты, пластифицированные ЭДОСом: Автореф. дис. ... канд. техн. наук / М.Р. Гараева. - Казань, 2007. - 17 с.

5. Щапова Е.А. Оценка устойчивости пластифицированных пленок диацетата целлюлозы в различных средах / Е.А. Щапова, Р.Н. Халилуллин, Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова, Е.М. Готлиб //Тез. Докл. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2008. - С. 188-189.

6. Лирова, Б.И. Влияние природы пластификатора на свойства пленочного материала на основе поливинилхлорида / Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова, В.А. Ларионов и др. // Прикладная химия. - 2004. -№ 10.- С. 1707-1713.

7. Гараева, М.Р. Влияние пластификаторов на кристаллическую структуру ацетатов целлюлозы / М.Р. Гараева, Е.М. Готлиб, Н.Н. Никитина // Пластмассы. - 2007. - № 2. - С. 50-52.

© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; Е. С. Ильичева - асп. той же кафедры; А. Г. Соколова - сотр. КНИТУ.