Тепловое старение наполненных стабилизированных композиций (обзор)

УДК 678.70036

Л. А. Ленартович, Н. Р. Прокопчук, В. Ф. Шкодич ТЕПЛОВОЕ СТАРЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: полимерный композиционный материал, стабилизатор, наполнитель.

Обзор литературных данных посвящен изучению раздельного и совместного влияния компонентов на свойства полимерных композиционных материалов. Описаны явления взаимодействия добавок различного функционального назначения, эффекты синергизма и антагонизма, возникающие при их совместном использовании.

Keywords: polymer composite material, stabilizer, filler.

А review of the literature has been devoted to the study of the separate and combined influence of components on the properties ofpolymer composites. The facts of the interaction of additives of various functional purposes, the effects of synergism and antagonism have been shown.

Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение во всех сферах жизнедеятельности человека. Происходит активная замена таких материалов, как металлы, на более легкие, экологичные, экономичные полимеры. Сочетание термопластичных и термореактивных связующих с наполнителями различной природы, а также использование специфических добавок позволяет создавать материалы, обладающие широчайшим спектром свойств и соответствующие требованиям самых ответственных областей промышленности. Композиционные материалы, содержащие армирующие волокна (арамидное, углеродное, стеклянное), применяются при создании элементов ракетно-космических систем, в конструкциях военных и гражданских самолетов, наземном транспорте, судостроении. Велика доля использования полимерных материалов для упаковки товаров, пищевых продуктов. Применение полимерных материалов в различных областях жизни требует от них устойчивости к воздействию повышенных температур в присутствии кислорода воздуха, УФ-излучению, повышенных деформационно-прочностных, диэлектрических, фрикционных свойств, жесткости, морозостойкости, отличных внешних характеристик. Для этих целей разработан целый ряд функциональных добавок, таких как стабилизаторы, наполнители, поглотители кислот, смазывающие, антиблокирующие, скользящие, процес-синговые и другие добавки. Совместное использование в композициях таких добавок может приводить как к синергическим, так и антагонистическим эффектам или без видимых эффектов взаимодействия. Данный факт должен быть учтен при составлении рецептур полимерных композиций с целью получения материалов с наилучшим комплексом свойств, ликвидации возможного перерасхода дорогостоящих добавок. Важнейшим направлением исследований является изучение влияния компонентов ПКМ на устойчивость к различным видам деструкции, как при их использовании в отдельности, так и при совместном введении. Рассмотрим влияние основных компонентов ПКМ  наполнителей и стабилизаторов, и их комбинаций на устойчивость

композиций к воздействию температуры в присутствии кислорода воздуха.

Основная часть

Наполнители. Наряду со связующим важнейшим элементом структуры ПКМ являются наполнители. Функции наполнителя весьма разнообразны - от формирования комплекса механических свойств до придания материалу разнообразных специфических свойств, таких как фрикционные, электрические, магнитные. Поэтому в качестве наполнителей в ПКМ выступают самые разнообразные вещества и материалы, содержание которых также может варьироваться в очень широких пределах. Использование различных наполнителей также оказывает неоднозначное действие на склонность композиций к тепловому старению.

Полимер, содержащий наполнители, активные в отношении надмолекулярного структурообра-зования, находится в состоянии более близком к равновесному, чем ненаполненный. Поэтому значения его физических свойств лежат ближе к равновесным значениям и отвечают более совершенным и упорядоченным структурам. При старении такие структуры мало изменяются как вследствие того, что они находятся в более равновесном состоянии (термодинамичекий фактор), так и вследствие меньшей подвижности составляющих их макромолекул (кинетический фактор), которая обусловлена большей плотностью их упаковки в этих более совершенных образованиях (структурный фактор) и взаимодействием поверхности наполнителя с полимером.

Наполнители с высокой поверхностной энергией (графит, алмаз) вызывают структурирование ПЭВД и образование больших транскристаллических областей, увеличивают фотоокислительную деструкцию полимера, хотя и являются активными поглотителями световой энергии. Наполнители с низкой поверхностной энергией не являются активными светопоглотителями, однако препятствуют образованию транскристаллических структур и уменьшают фотоокислительную деструкцию. Таким образом, в зависимости от характера сформированных в присутствии наполнителей надмолекулярных образований их стабильность по отношению к

внешнему воздействию может быть различной.

Рассмотрим устойчивость ПКМ, содержащих различные наполнители, к воздействию повышенной температуры.

Старение при 373 К образцов чистого и наполненного полиэтилена происходит примерно одинаково при содержании наполнителя до 15%. При более высоком содержании наполнителей поведение материала изменяется - резко уменьшается относительное удлинение при разрыве, ухудшается морозостойкость, появляется хрупкость. Это особенно заметно в композициях, содержащих тальк и каолин с размером частиц 25 мкм. Различное действие наполнителей объясняется, прежде всего, их влиянием на формирование надмолекулярных структур полиэтилена [1]. При большом содержании наполнителей может наблюдаться уменьшение размеров кристаллитов, происходить аморфизация, а также разрыхление сферолитов, увеличение числа дефектных участков, возникновение перенапряжений, микротрещин, о чем свидетельствует значительное повышение водопоглощения высоконаполненными образцами. Все это приводит к облегчению термодеструкции и деструкции при облучении, поскольку для разрыва перенапряженных макромолекул и макромолекул, находящихся в дефектных участках, требуется меньше энергии. Увеличение дефектности структуры наполненного полимера с ростом концентрации наполнителя также сопровождается повышением окислительной деструкции, так как кислород воздуха легче проникает в дефектные и неплотно упакованные участки [2].

Обнаружено, что при введении 5% об. ультрадисперсных частиц СаСО3 температура максимальной скорости термодеструкции возрастает на 50°С по сравнению с таковой у исходного ПП, тогда как дальнейшее увеличение концентрации наполнителя слабо влияет на этот параметр [3]. При полиме-ризационном наполнении ПММА мелом, с одной стороны, возрастает термостойкость полимера, а с другой стороны - снижается термостойкость наполнителя [4].

Увеличение долговечности ПЭВП при введении наполнителя  кальцита связано с тем, что высокоразвитая поверхность наполнителя затрудняет рост статистической трещины благодаря эффекту торможения при встрече растущей трещины с частицей наполнителя [5].

Значение фактора самоускорения процесса окисления полимера для наполненных систем (тальк, мел) в 3^5 раз ниже, чем соответствующие значения его для ненаполненного сополимера. Таким образом, установлено стабилизирующее действие мелкодисперсных наполнителей на процесс деструкции сополимера этилена с винилацетатом [6].

Использование углеродных нановолокон в композициях ПП приводит к увеличению огнестойкости и устойчивости к старению композитов по сравнению с ненаполненным полимером [7].

Для многих важных отраслей применения, таких как внутренние, наружные или используемые на днище детали автомобилей, наполненный ПП окрашивается в черный цвет. При этом используе-

мая сажа (технический углерод) существенно снижает длительную термическую стабильность материала [8].

В образцах ПА 66 с 30 мас. % стекловолокна, подвергнутых ускоренному искусственному старению при температуре 200°С, волокна в большей степени выходят на поверхность по сравнению с исходными образцами. Результаты сравнения образцов ПМ, подвергнутых воздействию температуры при 150 и 200°С, показывают, что, несмотря на сильную деструкцию поверхности образца при 200°С, «глубина старения» в обоих случаях составляет около 50 мкм [9].

Различное влияние на скорость окисления ПЭ оказывают органические наполнители. Показано, что целлюлоза и поли-3-гидроксибутират не влияют на скорость окисления ПЭ, соевая мука тормозит, а дробина ускоряет окисление [10].

Установлено, что в ПП, содержащем 30% шунгита, термодеструкция протекает более интенсивно, чем в ненаполненном [11].

Изучено влияние наполнителей талька и стекловолокна на механические и термические свойства композиций при их индивидуальном и совместном введении. Содержание наполнителей варьировали от 10 до 30% масс. Увеличение содержания СВ в смеси наполнителей приводит к улучшению эксплуатационных характеристик, использование талька снижает стоимость и улучшает перера-батываемость. Установлено, что уменьшение коэффициента линейного расширения происходит при увеличении общего содержания наполнителя (до 30%), а также доли СВ в составе смеси. При увеличении содержания наполнителей с 10 до 30%, повышается влияние содержания стекловолокна на деформационно-прочностные свойства композиций, такие как прочность при растяжении, прочность при изгибе и ударная вязкость [12].

Исследованы композиции полипропилена, содержащие наполнители различной формы  сферической (стеклянный бисер), пластинчатой (слюда) и волокнистой (волластонит). Авторами показано, что высокие механические свойства наблюдаются в многокомпонентных композитах, содержащих два и более наполнителя. Отмеченный эффект отражается в значительном повышении прочности при изгибе композиций, содержащих комбинации пластинчатого (слюда) и волокнистого (волластонит) наполнителей [13].

Установлено, что монтмориллонит не является только инертным наполнителем в полипропиленовой матрице, а вызывает незначительный каталитический эффект, проявляющийся в снижении индукционного периода окисления. При исследовании толщины окисленного слоя полимерной пленки обнаружено, что для чистого ПП она составляет 17 мкм, а для нанокомпозита - 10 мкм. Это различие объясняется уменьшением на 40% коэффициента диффузии кислорода при использовании монтмориллонита по сравнению с чистым ПП [14].

Представленные данные свидетельствуют о возможности стабилизирующего действия при использовании наполнителей, особенно мелкодис-

персных, способствующих образованию мелкосфе-ролитной структуры ПКМ. Таким образом, за счет использования некоторых наполнителей можно добиться повышения термостабильности ПКМ.

Модификация поверхности наполнителей. Усиление адгезионного взаимодействия наполнителя и связующего является важным фактором, определяющим физико-механические свойства полимерных композиционных материалов. Такое усиление взаимодействия поверхности твердого тела с полимером может быть достигнуто различными путями, из которых наибольшее значение имеет модификация поверхности наполнителя и химическая прививка полимера к поверхности. В общем виде методы модификации можно разделить на физические, основанные на адсорбционной модификации поверхности, и химические, связанные с химическим изменением поверхности при проведении на поверхности наполнителя тех или иных химических реакций. Поверхностное модифицирование наполнителя является важным способом повышения смачивания частиц наполнителя полимерной дисперсионной средой, а также улучшения распределения наполнителя, что позволяет решить задачу введения в полимеры максимально большого количества наполнителя. Химическая модификация заключается в обработке поверхности наполнителей веществами, способными к химическому взаимодействию с реакци-онноспособными группами, расположенными на поверхности [15, 16]. Улучшение взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель приводит к образованию более прочной связи с полимером, исключению образования зон на поверхности волокна с неадгезированным полимером, что приводит к созданию однородной структуры композита, более устойчивой к негативным воздействиям.

Неполярные полимеры типа полиолефинов (ПП, ПЭ) не имеют активных функциональных групп, и при введении в них стеклянных волокон прочных связей между полимером и волокнами не образуется. В этом случае применяют связующие агенты с функциональными группами, с помощью которых образуются прочные связи между аппретом стекловолокна и неполярным полимером, что позволяет получать почти такой же модифицирующий эффект, как и при наполнении полярных полимеров [17].

С целью выяснения характера взаимодействия полимеров с наполнителями в зависимости от состояния их поверхности изучали условия образования мономолекулярных слоев на поверхностях адсорбентов различной химической природы [18]. Установлено, что адсорбция сквалана, в молекуле которого имеются шесть п-электронных связей, на гидроксилированной поверхности аэросила больше, чем на сильно дегидроксилированной поверхности. Понижение концентрации гидроксильных групп на поверхности от 8,5 до 0,7 мк-экв ОН/м2 снижает адсорбцию сквалена в среднем на 30%.

Протекание адсорбции полимера на пигментных частицах в дисперсных системах доказано с помощью метода ИК Фурье-спектроскопии [19]. ЭГЭЦ (этилгидроксиэтилцеллюлоза) прочно сорби-

руется на поверхности пигментов. Молекулы ЭГЭЦ претерпевают при адсорбции конформационные превращения, приводящие к изменению структуры сетки водородных связей системы.

Механизм взаимодействия полимеров со свежеобразованной поверхностью минеральных наполнителей может иметь как радикальный, так и ионный характер в зависимости от наполнителя и природы функциональных групп в полимере-модификаторе, обеспечивающих повышение эффективности прививки полимеров [20].

Установлено, что для пленок ПВХ по сравнению с исходными максимальное повышение прочности наблюдается при неполном покрытии частиц твердой фазы полимерофильным адсорбционным слоем, что связано с возникновением в системе двух видов сопряженных коагуляционных разветвленных сеток за счет контакта частиц друг с другом и частиц с полимером [21]. В результате контакта между частицами по немодифицирован-ным участкам поверхности через тонкие прослойки среды образуется рыхлая коагуляционная сетка-каркас, на которой по всему объему развивается структура полимера, связанная с переводом его в пленочное ориентированное состояние повышенной прочности по модифицированным участкам поверхности частиц.

Химическая структура карбоната кальция, поверхность которого модифицирована стеариновой кислотой, исследована с помощью ИК-спектроскопии. С увеличением количества модификатора, снижается взаимодействие между частицами наполнителя, одновременно повышается взаимодействие между полимером и наполнителем [22].

Обработка поверхности наполнителей различными модифицирующими соединениями способствует повышению физико-механических свойств композиций, повышению химической устойчивости, огнестойкости, устойчивости к тепловому старению. Например, использование в качестве модификатора для глипосолевого порошка оли-фы-пентоль приводит к значительному изменению свойств наполненных композиций на основе ПЭВД. С ростом содержания олифы-пентоль в глипосоле-вом порошке улучшаются прочностные характеристики композитов, повышается химическая стойкость и перерабатываемость [23].

Плазмохимическое модифицирование по-лиоксадиазольных волокон Арселон в среде фтор-мономеров влияет на структуру и механические характеристики композитов ПТФЭ-Арселон [24]. Установлено, что образование фторорганического покрытия на волокнах наполнителя увеличивает прочность связи матрицы с наполнителем и снижает дефектность граничного слоя, обеспечивая его упрочнение и увеличение пластичности при механическом нагружении.

Улучшенная огнестойкость и стойкость к термоокислению наблюдается в композициях ПП, содержащих гидроксид магния, обработанный силиконовым маслом [25].

Использование различных неорганических наполнителей, модифицированных Б- или Ь-

молочной кислотой, приводит к получению композиций с улучшенными термостабильностью, механическими свойствами и технологичностью [26].

Введение наполнителя (мела) и модифицирующих добавок (тристриметилсилоксифенил-силан, сэвилен) приводит к увеличению прочности при растяжении с 32 до 45 МПа, прочности при изгибе с 35 до 52 МПа, к возрастанию ударной вязкости с 31 до 37 кДж/м2 [27].

Использование 3-аминопропил - 3 - этокси-силана (3-АРЕ) для модификации поверхности хито-зана в композициях ПП привело к улучшению термических свойств таких как термическая стабильность и кристалличность обработанных композиций. При этом наблюдалось улучшение адгезии между хитозаном и ПП матрицей [28].

Высказано предположение, что адгезионное взаимодействие между ПП и частицами шунгита обусловлено, как и сорбционное взаимодействие в расплаве, взаимодействием макромолекул с поверхностными углеводородными группами. Возрастание степени кристалличности ПП наблюдалось при увеличении содержания талька, но в присутствии СаСО3 эффект был незначительным [29].

Использование метода потенциометриче-ского титрования и адсорбционных измерений позволяет определить природу адсорбционной связи [30]. Адсорбция полярной органической молекулы на поверхности оксида обычно описывается как процесс образования водородных связей с поверхностными ОН-группами оксида или донорно-акцепторного взаимодействия с катионом металла.

Таким образом, на границе раздела поли-мер-модифицированный наполнитель могут образовываться как физические (в том числе водородные), так и химические прочные связи, приводящие к созданию ПКМ с улучшенными свойствами.

Стабилизаторы. Самым многочисленным классом соединений, используемых в производстве полимерных материалов, являются стабилизирующие добавки. Возможны разные направления стабилизирующего действия: замедление реакций деструкции, нейтрализация агрессивных продуктов разложения, направленное влияние на механизм деструкции с целью уменьшения выхода нежелательных продуктов [31, 32]. Разработка эффективных систем стабилизации для полимеров и материалов на их основе является достаточно сложной задачей, которой часто не уделяется должного внимания. При составлении рецептур той или иной композиции необходимо учитывать взаимодействие компонентов, которое в некоторых случаях может быть неблагоприятным и приводить к нежелательным последствиям с точки зрения физико-механических показателей готовых изделий, их цвета, срока службы. Важнейшей задачей является изучение совместного влияния каждого индивидуального компонента смеси добавок [33].

Необходимость проведения исследований в этом направлении, а также выявления случаев синергизма и антагонизма при стабилизации полимеров в присутствии нескольких стабилизаторов неод-

нократно подчеркивалась в работах Г.Е. Заикова [34].

В статье [35] показано, что при введении дилаурилтиодипропионата в полипропилен, содержащий госсипол (природный полифенол), происходит ускорение процесса окисления полимера, т.е. проявляется эффект антагонизма.

Известным фактом синергизма является совместное использование смесей стабилизаторов, содержащих пространственно затрудненный фенол и фосфит. Малолетучие органофосфиты устойчивы к гидролизу и защищают полимеры от термоокислительной деструкции при их получении и переработке. Они выполняют роль состабилизаторов: усиливают стабилизирующий эффект при эксплуатации, повышают защиту полимеров от окрашивания при переработке и эксплуатации. Серосодержащие ан-тиоксиданты защищают полимер от термоокислительной деструкции при переработке. Их синергети-ческие смеси с фенольными антиоксидантами усиливают длительную защиту полимеров при более тяжелых условиях эксплуатации [36]. Производные 3 -(3,5 -ди -трет -бутил -4 -окси -фенил)пропионовой кислоты проявляют синергический эффект с фосфитами и эфирами тиодипропионовой кислоты, который по сохранению физико-механических свойств полимера может превосходить в 2D 3 раза защитный эффект индивидуальных стабилизаторов. Выбор добавок, суммарная концентрация и соотношения стабилизаторов должны определяться в зависимости от типа полимера индивидуально.

Антагонизм проявляется при использовании HALS с тиосинергистами, которые нашли широкое применение как соагенты в системах долговременной высокотемпературной термостабилизации композиций на основе полиолефинов. Тиосинергист разрушает гидроперекиси с образованием ряда продуктов, в том числе сульфокислот, протонирующих пиперидиновый азот. Следствием этого является снижение активности стабилизирующего действия HALS, и стойкость к УФ-излучению ПМ на основе подобной композиции может уменьшиться почти в два раза [37]. Известно, что эффективность действия стабилизаторов на основе пространственно-затрудненных аминов - HALS также снижается при использовании пестицидов в оранжерее. Сера и га-логеновые соединения, выделяющиеся при разложении агрохимикатов, образуют кислые компоненты, которые дезактивируют основные пиперидино-вые группы стабилизаторов HALS и блокируют образование акцепторов свободных радикалов. Сернистые и галогенсодержащие побочные продукты вступают в реакции с нитроксирадикалами, ответственными за эффективность действия стабилизаторов. С учетом этого были разработаны слабоосновные стабилизаторы NOR-HALS, которые обеспечивают отличную светостойкость оранжерейной пленки при контакте с пестицидами [38] .

При одновременном введении смеси фе-нольного антиоксиданта с лактоном и высокомолекулярным HALS было обнаружено ухудшение реологических характеристик (тест по ПТР после 5-и кратной экструзии) и пожелтение образцов ПП.

Оказалось, что лактон и HALS взаимодействуют уже при комнатной температуре. В результате образуется новое соединение - в структуре HALS появляется новая связь - C(O)-NH-. При этом эффективность HALS значительно снижается. При одновременном введении в ПА6 смазки ^(этилтолуол)-сульфамида и антиоксиданта - аминофенола ухудшалась термостабильность композиций, т.к. между ^(этилтолуол)сульфамидом и аминофенолом существует взаимодействие за счет водородных связей [39].

Использование смесей стабилизаторов позволяет осуществлять комплексную защиту полимеров от различных разрушающих воздействий, однако при создании композиций необходимо учитывать возможные синергические и антагонистические эффекты.

Взаимное влияние стабилизаторов и наполнителей. При создании ПКМ используют наполнители, придающие материалам ценный комплекс свойств, и стабилизаторы, снижающие негативное влияние на материал факторов окружающей среды. Достаточно полно изучено влияние этих компонентов на свойства ПКМ в отдельности. Однако комплексные научные исследования, направленные на изучение индивидуального вклада стабилизаторов и наполнителей в их совместное влияние на свойства ПКМ, не проводятся. Подобные исследования весьма актуальны, так как использование их результатов необходимо для создания научно обоснованного подхода при выборе компонентов и технологии получения ПКМ. Ниже приведен обзор литературных данных, отражающих факты взаимного влияния добавок различного функционального назначения.

Вызывает интерес влияние природы наполнителей и стабилизаторов на свойства композиций при их совестном введении. Нами были исследованы композиции на основе полиэтилена и полипропилена, содержащие наполнители  мелкодисперсный мрамор, тальк и рубленое стекловолокно, а также стабилизаторы фенольного, фосфитного и смешанного типов. Были определены оптимальные концентрации стабилизаторов в зависимости от типа наполнителя и его процентного содержания. Установлено, что интенсивность теплового старения в значительной степени определяется природой наполнителя. Для композиций, содержащих тальк и СВ, изменение деформационно-прочностных свойств при старении происходит более интенсивно, чем для ПКМ, наполненных мрамором. С увеличением процентного содержания наполнителя интенсивность теплового старения повышается. Установлено, что при увеличении степени наполнения мрамором до 30% мас., необходимо увеличение концентрации стабилизаторов до 0,9-1% Sandostab P-EPQ, до 0,7-0,9% Irganox B561. Для чистого ПЭ оптимальные концентрации стабилизирующих добавок составляют: 0,5% Irganox 1010, 0,5 % Sandostab P-EPQ, 0,3% Irganox B561. Полученные данные показывают необоснованность использования для наполненных композиций стабилизатора в количестве, оптимальном для исходного полимера. Использование комплексного стабилизатора Irganox B561 явля-

ется более эффективным при больших степенях наполнения. Применение наполнителя талька в концентрации 30% масс. приводит к интенсификации процессов деструкции ПКМ. В этом случае использование стабилизаторов Irganox 1010, Irganox B561 и Sandostab P-EPQ в концентрации до 1% неэффективно [40, 41].

В работах [42, 43] изучена эффективность аминного и фенольного антиоксидантов к окислению полиэтилена, содержащего в качестве наполнителей активные металлы (медь и цинк). Наличие металлов в композиции может приводить либо к снижению ингибирующей способности антиокси-данта либо, наоборот, к ее увеличению. Определены интервалы концентраций медного наполнителя и антиоксиданта, при которых преобладает или каталитическое воздействие на процессы окисления полимера, или стабилизирующее влияние антиокислительной добавки, которая в данных условиях может вести себя как более эффективный стабилизатор. Исследования показали, что при взаимодействии неозона Д с медью в составе антиоксиданта образуются нитроксильные радикалы, которые являются более эффективными ингибиторами окислительного процесса.

Авторами [44] установлено, что совместное использование сажи с ингибиторами ФЦГА (N-фенил-№-циклогексил-п-фенилендиамина) и МБФ (2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола)) нежелательно, поскольку при этом термоокислительная стабильность ПЭ снижается по сравнению с са-женаполненным ПЭ. При использовании сажи вместе с сульфидными ингибиторами, наоборот, резко повышается термоокислительная стабильность.

Исследована термостабильность и горючесть композиций поливинилового эфира с различными антипиренами  гидроксидодецилсульфатом меди (ГДСМ), модифицированным монтмориллонитом (Cloisite 15A) и дифосфатом резорцина (ДФР). Для композиций, содержащих смесь ГДСМ с ДФР, или с Cloisite 15A, эффекты синергизма не обнаружены. Напротив, имели место эффекты антагонизма во всех случаях за исключением композиции, содержащей 5% ГДСМ и 5% Cloisite 15A [45].

При исследовании композиций, содержащих в качестве антипиренов вискозных волокон (ВВ) органические соединения, являющиеся производными диметилметилфосфоната различных марок, происходит увеличение кислородного индекса с 19% (исходное ВВ) до 26,5 28% (модифицированное волокно). Методом ИКС доказано химическое взаимодействие антипиренов с волокном. Анализ деформационно-прочностных свойств показал, что введение в ВВ различных антипиренов не изменяет разрывную нагрузку и незначительно снижает относительное удлинение [46]. Фосфаты могут быть использованы в качестве модификаторов с целью уменьшения отслаивания наполнителя (карбоната кальция) от полимерной матрицы в композициях ПП [47].

Антагонизм наблюдается также при совместном использовании HALS и процессинговых добавок на основе фторполимеров. Указанные добав-

ки, содержат в качестве сомономера хлоруглеводо-родные фрагменты, отщепляющие HCl при переработке, следствием чего является также снижение светостабильности полимерного материала. Кроме того, HALS конкурируют с процессинговыми добавками, адсорбируясь в процессе экструзии на металлических поверхностях (фильеры) и снижая эффективность их действия.

Аналогичный эффект имеет место при совместном использовании HALS с галогенсодержа-щими антипиренами. Вредоностное влияние бром-содержащих антипиренов на УФ-стабильность полимера обусловлено инактивацией стабилизатора бромистоводородной кислотой за счет образования пиперидиновой соли.

Неожиданным оказался тот факт, что некоторые нитроксиэфиры (NOR-HALS) способны повышать огнезащитные свойства специальных препаратов и даже в чистом виде обладают огнезащитными свойствами [38].

Использование ингибиторов горения также может приводить к адсорбции HALS на их поверхности, в результате чего термо- и светостабильность полимера может резко снижаться (содержание стабилизатора в полимере уменьшается за счет его сорбции на антипиренах, обладающих большой поверхностной энергией).

Экспериментальные данные для композиций, содержащих смесь светостабилизаторов LS-1 и LS-2 в соотношении 1:1, указывают, что использование талька приводит к снижению устойчивости к фотоокислению. Полученные данные свидетельствуют о необходимости комплексного подхода к стабилизации наполненных систем, учитывающего возможность взаимодействия стабилизатора и наполнителя, а также корректировку дозировки стабилизирующих добавок [48].

Авторами [49] изучено взаимодействие между коммерческими стерически затрудненными пиперидиновыми соединениями, первичными и вторичными антиоксидантами и техническим углеродом двух типов при терокислении ПЭНП. Незначительные эффекты антагонизма и синергизма были обнаружены между HALS и техническим углеродом в зависимости от химического строения HALS. Все обнаруженные антагонистические эффекты были ликвидированы за счет синергического взаимодействия, обнаруженного при введении комбинаций трех- и четырех стабилизирующих добавок.

HALS используются в сочетании с УФ-абсорберами (такими как бензофеноны и бензотриа-золы), что позволяет повысить эксплуатационные характеристики ПЭ пленок [50].

Авторами обнаружено, что при использовании красного моноазопигмента значительно повышается фотостабилизирующий эффект HALS. Увеличение содержания пигмента (от 0,025 до 0,1%) приводит к большей фотостабилизации, чем при использовании УФ-абсорбера [51].

В работе показано, что частичная замена антипирена полифосфата аммония на углеродные нанотрубки приводит к возникновению явлений антагонизма между этими двумя соединениями. В

противоложность, введение антипирена с полиэдрическим олигомерным октаметилсилсесквиоксаном приводит к значительному синергическому эффекту [52].

Наилучший стабилизирующий эффект повышения термостабильности ПА6, содержащего СВ, достигается при введении смесевых медьсодержащих добавок (Polead 201, Polead 101). Этот эффект прослеживается как в отношении стабилизации свойств, так и цвета (в особенности это относится к добавке Polead 101). Добавка Polead 101 содержит в своем составе органический фосфит, который не только является вторичным антиоксидантом, разрушающим гидроперекиси, но и способен образовывать устойчивые комплексы с металлами переменной валентности (Fe), которые содержатся в виде примесей, попадающих в ПА-6 из сырья, и способствуют ускорению процессов деструкции. Также можно предположить образование комплекса между Си и P-содержащим соединением, который является более эффективным антиоксидантом [53].

Синергический стабилизирующий концентрат, который содержит четырехкомпонентную смесь из пространственно затрудненного фенольно-го антиоксиданта 1010, малолетучего фосфита 1680 и двух серосодержащих антиоксидантов марок DSTDP и 4120, обеспечивает эффективную защиту стеклонаполненного и окрашенного сажей ПП при его переработке и длительную защиту от теплового старения при температурах эксплуатации до 150°С. Такая модификация стеклонаполненного ПП позволяет эффективно использовать его для деталей подкапотного пространства в автомобилях, когда наряду с тепловым воздействием возможно также действие химических сред [36].

Перспективным направлением при защите термопластичных материалов от действия УФ-облучения может быть введение в эти материалы комбинированных добавок (оксид-сульфид металла). При этом добавка в полимер смеси 2% 2п0 и 2% приводит при УФ-облучении композиции к синергическому эффекту в отношении стабильности деформационно-прочностных свойств [54].

При совместном использовании фосфорсодержащих соагентов типа гипофосфитов и медьсодержащих стабилизаторов в ПА происходит восстановление меди до металла. Процесс образования коллоидной взвеси меди сопровождается изменением окраски и потерей эффективности стабилизации [37].

При использовании соли жирных кислот -стеарата цинка (смазка) в стеклонаполненных композициях необходимо учитывать их возможное конкурирующее взаимодействие с аминосилановым аппретом стекловолокна за счет образования координационной связи цинк-азот, приводящее к снижению механических показателей [38].

Для стабилизации полимеров применяют синергетические смеси нанонаполнителей и амин-ных светостабилизаторов, защищающие их от термоокислительного и светового старения [55].

С помощью метода термогравиметрического анализа исследованы композиции ПЭВП, содер-

жащие гидрофильный/гидрофобный диоксид кремния и антиоксидант бутилгидрокситолуол (БГТ). Обнаружено, что введение наполнителя и стабилизатора в полимер приводит к повышению устойчивости к термоокислительной деструкции. Связанный БГТ является неактивным и на начальном этапе подавляет стабилизирующий эффект гидрофобной поверхности диоксида кремния в процессе термоокисления. При постепенной миграции с поверхности антиоксидант увеличивает устойчивость полимера к окислению [56].

Совместное использование традиционного белого пигмента диоксида титана и стекловолокон в композициях на основе ПА, ПП, ПБТ приводит к резкому падению физико-механических показателей ПМ в готовых изделиях. Одной из предполагаемых причин этого явления является «травление» поверхности стеклянных волокон острыми краями частиц

ТЮ2.

Совместное использование суперконцентратов черных красителей на основе технического углерода и стекловолокон в термопластичных ПМ часто приводит к ухудшению свойств, особенно ударной вязкости.

Добавки кислого характера (карбоновые кислоты, бром- и фосфорсодержащие антипирены, полиолефины с привитым малеиновым ангидридом) заметно ухудшают термостабильность ПП из-за высвобождения остатков катализатора. ПАВ (антистатики) резко снижают физико-механические характеристики стеклонаполненного ПП вследствие миграции к границе раздела фаз [37].

Заключение

При создании ПКМ используют наполнители, придающие материалам ценный комплекс свойств, и стабилизаторы, снижающие негативное влияние на материал факторов окружающей среды. В современной литературе вопросы стабилизации и наполнения полимеров в отдельности хорошо изучены, однако вопросы совместного влияния наполнителей и стабилизаторов на полимерные матрицы рассматриваются значительно меньше. В некоторых работах показаны возможные явления антагонизма при использовании стабилизаторов совместно с другими добавками, но масштабных комплексных исследований, направленных на выявление отрицательного взаимного влияния стабилизаторов и наполнителей и причин его возникновения, не проводилось. Подобные исследования весьма актуальны, так как использование их результатов необходимо для создания научно обоснованного подхода при выборе компонентов и технологии получения ПКМ.

Литература

1. П.И. Левин, Ингибирование процессов окисления смесями стабилизаторов. НИИТЭхим, Москва, 1970. 37 с.

2. В.П. Соломко, Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Наук. думка, Киев, 1980. 264 с.

3. И.Л. Дубникова, Е.И. Нижегородцева, С.М. Ломакин, В.Г. Крашенинников, А.Я. Горенберг, В.Н. Кулезнев, Высокомол. соед. Серия А, 50, 12, 2102-2115 (2008).

4. К.Ф. Паус, И.Е. Ильичев, А.Д. Столярова, С.А. Сергеев, Пласт. массы, 1, 13-14 (1986).

5. И.И. Фатоев, А.Н. Громов, В.Г. Назаров, А.П. Кондратов, В.Н. Манин, Пласт. массы, 11, 32-35 (1991).

6. Н.С. Козлов, Т.А. Николаева, М.М. Ревяко, Ю.А. Беспалов, А.Н. Соколов, Докл. АН БССР. Химия, 28, 4, 344346 (1984).

7. A. Chatterjee, B.L. Deopura, J. Appl. Polym. Sci., 100, 5, 3574-3578 (2006).

8. Х. Цвайгель, Р.Д. Маер, М. Шиллер, Добавки к полимерам. Справочник. Профессия, СПб, 2010.1144 с.

9. С. Гайер, Полим. материалы, 9, 2-5 (2008).

10. Ю.К. Луканина, Н.Н. Колесникова, А.В. Хватов, А.В. Королева, Т.В. Монахова, А.А. Попов, Пласт. массы, 5, 40-42 (2007).

11. Ю.А. Горбаткина, В.А. Тимофеева, Т.С. Зархина, А.Б. Соловьева, Н.Ф. Кедрина, Н.Н. Рожкова, Высокомол. соед. Серия А, 47, 10, 1812-1821 (2005).

12. R. Huang, X. Xu, S. Lee , Y. Zhang, B-J. Kim, Q. Wu, Materials, 6, 9, 4122-4413 (2013).

13. P.A. Jarvela, P.K. Jarvela, J. Mater. Sci., 31, 14, 38533860 (1996).

14. G. Gutiérrez , F. Fayolle, G. Régnier, J. Medina, Polym. Degrad. Stab, 95, 9, 1708-1715 (2010).

15. Ю.С. Липатов, Физико-химические основы наполнения полимеров. Химия, Москва, 1991. 260 с.

16. Пат. Германия 102007047373.9 (2009).

17. Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова, Е.И. Кавокин, Д. А. Сакович, Полим. материалы, 3, 414 (2008).

18. А.В. Киселев, И.В. Шикалова, Коллоид. журн., XXVII, 3, 374-377 (1965).

19. Н.А. Булычев, Материаловедение, 10, 2-9 (2009).

20. В.А. Кузнецов, Т.А. Хасанова, Д.М. Саков, А.Г. Лип-сон, С.Н. Толстая, Коллоид. журн., I, 5, 873-879(1988).

21. С.Н. Толстая, В.Н. Бородина, А.Б. Таубман, Коллоид. журн., XXVII, 3, 446-452 (1965).

22. X-M. Xu, X-L. Tao, Q. Zheng, Chin. J. Polym. Sci, 26, 2, 145-152 (2008).

23. Н.Л Тутаева, А.Я. Маркина, Ф.Ф. Можейко, Весщ НАН БеларуЫ. Серыя хм. навук, 1, 89-91 (2002).

24. В.Н. Адреха, В.А. Шаповалов, Материалы, технологии, инструменты, 15, 1, 63-68 (2010).

25. C. Xiao-Lang, P. Mater. Sci. Technol. Eng., 25, 5, 6063 (2009).

26. Пат. ЕПВ 06810943.8 (2008).

27. О.А. Хело, А.В. Петухова, В.С. Осипчик, Т.П. Кравченко, В.А. Коваленко, Пласт. массы, 1, 43-46 (2009).

28. H. Salmah, A. Faisal, H. Kamarudin, Intern. J. of Polym. Mater, 60, 7, 429-440 (2011).

29. И.Л. Дубникова, Н.Ф. Кедрина, А.Б. Соловьева, В.А. Тимофеева, Н.Н. Рожкова, Н.А. Ерина, Т.С. Зархина, Высокомол. соед. Серия А, 45, 3, 468-475 (2003).

30. Н.В. Николенко, Коллоид. журн, 63, 4, 486-489 (2001).

31. Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин, Антиокислительная стабилизация полимеров. Химия, Москва, 1986. 256 с.

32. Е.Т. Денисов, Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Химия, Ленинград, 1990. 288 с.

33. Г.Е. Заиков, Успехи химии, 60, 10, 2220D2249 (1991).

34. Г.Е. Заиков, А.Я. Полищук, Успехи химии, 62, 6, 644664 (1993).

35. J. Malik, M. Sidgi, Пласт. массы, 10, 36-39 (2006).

36. Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова, Д. Мо-рат, Полим. материалы, 7, 3Ш14 (2008).

37. А.И. Екимов, И.Л. Айзинсон, О.Б. Кулачинская, Полим. материалы, 9, 6-11 (2007).

38. Р. Пфенднер, Полим. материалы, 9, 2-7 (2007).

39. Е.В. Калугина, А.Н. Иванов, В.А. Точин, Пласт.массы, 10, 30-32 (2006).

40. Л.А. Ленартович, Н.Р. Прокопчук, В.В. Яценко, Материалы, технологии, инструменты, 15, 1, 69-73 (2010).

41. Л.А. Ленартович, Весщ НАН Беларуа. Серыя фiз-мат., фiз-тэхн. нав.,, 5, 155-157 (2010).

42. Д.Г. Лин, Е.В. Воробьева, Журн.прикладной химии, 76, 5, 856-859 (2003).

43. Н.В. Марченко, Д.Г. Лин, Е.В. Воробьева, Материалы, технологии, инструменты, 12, 4, С. 59-65 (2007).

44. Т.А. Бурухина, С.М. Берлянт, В.П. Плешанов, Пласт. массы, 11, 23-24 (1985).

45. E. Kandare, G. Chigwada, D. Wang, C. A. Wilkie, J. M. Hossenlopp, Polym. Degrad. Stab., 91, 6, 1209-1218 (2006).

46. А.Х. Шаов, Э.Х. Кодзокова, Пласт. массы, 3, 33-39 (2005).

47. А.Х. Шаов, Э.Х. Кодзокова, Пласт. массы, 12, С. 2130 (2004).

48. C.E. Wil, R. Pfaendner, J. Appl. Polym. Sci, 129, 6, 925944 (2013).

49. J.M. Pena, N.S. Allen, M. Edge, C.M. Liauw, B. Valange, Polym. Degrad. Stab, 72, 1, 163-174 (2001).

50. J. R. White, A. Turnbull, J. Mater. Sci., 29, 3, 584-613 (1994).

51. Z. Ahmadi, M. Haghighat Kish, H. Freeman, R. Kotek, A. Asghar Katbab, J. Appl. Polym. Sci., 108, 5, 2950-2957 (2008).

52. C. Gerarda, G. Fontainea, S. Bourbigota, Polym. Adv. Technol., 22, 7, 1085-1090 (2011).

53. Т.Л. Машко, Е.В. Калугина, Пласт. массы, 1, 37-41 (2006).

54. В.П.Гордиенко, В.Г. Сальников, Пласт. массы, 6, 6D9 (2007).

55. Пат. США 10/480870 (2006).

56. Yu. Bolbukh, P. Kuzema, V. Tertykh, I. Laguta. J. Therm. Anal. Calorim, 94, 3, 727-736 (2008).

© Л. А. Ленартович - к.т.н., м.н.с. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов, Белорусский госуд. технол. ун-тет, liliya.popova@mail.ru; Н. Р. Прокопчук - д.х.н., член-корр. НАН Беларуси, проф., зав. кафедрой технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов того же вуза, tnsippm@belstu.by; В. Ф. Шкодич - к.х.н., доцент каф. ТСК КНИТУ.

© L. A. Lenartovich, Сandidate of Technical Sciences, Junior Research Scientist, the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State University of Technology, liliya.popova@mail.ru; N. R. Prokopchuk, Doctor of Chemical Sciences, Professor, Corresponding Member of NAS of Belarus, Head of the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State University of Technology, tnsippm@belstu.by; V. F. Shkodich - Сandidate of Technical Sciences, docent of rubber technology department of KNRTU.