Активный элемент на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа
GRAPHENE-BASED ACTIVE ELEMENT FOR ELECTROCONDUCTIVE TYPE GAS ANALYSERS

Изобретение относится к измерительной технике, конкретно, к активным элементам на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа, которые могут быть использованы для определения концентрации воды и кислорода в газах (аргоне, азоте, гелии), а также мониторинга окружающей среды на предмет определения состава газов и наличия вредных примесей аммиака, диоксида серы, метана, ацетилена, силана, хлора, и других газов для автоматического контроля технологических и химических процессов, взрывобезопасности, экологического контроля, в медицинских, военных целях и т.д.
Для измерения и контроля концентрации газов известны различные типы газоанализаторов, работающих на основе объемных (трехмерных) материалов, используемых в качестве активных элементов. Газоанализаторы, основанные на принципе ИК-поглощения являются специфическими, очень чувствительными и долговечными, но дорогими. Электрохимические газоанализаторы более дешевые, чем ИК-газоанализаторы, но имеют среднюю чувствительность и обладают низкой долговременной стабильностью. Газоанализаторы, работающие по принципу изменения теплопроводности, не очень селективны и нечувствительны, но являются долговременными и относительно низкими по стоимости.
Датчики, основанные на измерении электропроводности и удельного сопротивления являются точными, надежными, простыми в конструктивном исполнении и недорогими приборами. В них данные о концентрации газа, проходя через электроды с активными элементами, преобразуются непосредственно в электрический сигнал для регистрации которого используют измерительные приборы с достаточно простыми в настройке и эксплуатации электронными схемами. При этом активный элемент газоанализатора должен иметь достаточную химическую устойчивость, не образовывать соединений с адсорбируемыми молекулами, а также удовлетворять следующим основным критериям: высокая селективность и чувствительность, малое энергопотребление, небольшие габариты, высокая термическая и химическая стабильность, низкая себестоимость в условиях серийного производства.
Этим требованиям удовлетворяют углеродные материалы, состоящие из углеродных нанотрубок (УТ), в частности, графен, который представляет значительный интерес для использования в качестве сенсоров в газоанализирующих устройствах вследствие чрезвычайно высокого отношения поверхности к объему, поскольку изменение электропроводности активных чувствительных элементов при адсорбции на них газов тем больше, чем больше их удельная поверхность.
2
3
2
В отличие от всех известных трехмерных материалов графен, как двумерный материал, имеет наибольшую удельную поверхность (2630 м/г) и существенно изменяет свои электропроводящие свойства в зависимости от молекул адсорбированного газа. Графен представляет собой полупроводник, в котором адсорбция некоторых молекул (например, NH) может снижать его проводимость, а адсорбция других (например, NO) увеличивать его проводимость. При этом, величина изменения проводимости (сопротивления) коррелируется с концентрацией молекул газа и возвращается к исходному значению после десорбции молекул газа [J. D. Fowler et al., Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACS Nano, 3 (2009) 301; J.T. Robinson и др., Reduced Graphen Oxide Molecular Sensors, Nano Lett. 8 (2008) 3137; W. Yuan и др., Graphene-based gas sensors, J. Mater. Chem. A1 (2013) 10078]. Молекулярные газоанализаторы на основе графена, в отличие от трехмерных материалов, в которых молекулярная диффузия в объеме протекает медленно, могут восстанавливаться до первоначального сопротивления с высокой скоростью. Существенным преимуществом газоанализаторов на основе графена является его малый размер, что является несомненным достоинством при изготовлении переносных с автономным питанием и простых в обслуживании приборов для измерения и контроля концентрации газов.
Известен газоанализатор для измерения концентрации двуокиси углерода в различных средах (в воздухе помещения, в выхлопах промышленных установок и литий-ионных аккумуляторных батареях), активным элементом в котором является однослойный или многослойный графен, который может быть нелегирован или легирован различными элементами (например, азотом, бором, серой) (патент US №2015377824, МПК G01N 27/4073, 2015).
2
2
2
3
4
Согласно данному изобретению непрерывный слой графена может быть получен эксфолитацией (расслоением) графита, или путем эпитаксиального осаждения углерода на карбид кремния (SiC), или с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для повышения сорбирующей способности в процессе анализа и десорбирующей способности при регенерации сенсора газоанализатора после проведения анализа, внешний слой графена обрабатывают соединениями класса халькогенидов, в частности, (CuO), (СuO), (CuS), (CuS), (ТiO) и/или СoО) методом химического либо электрохимического осаждения. В качестве материала для электродов используют электропроводящие материалы, как металлы (Au, Ni, Ti, Сu и другие металлы), так и неметаллы (графит, Si, легированный карбид кремния и т.п.).
К преимуществам газового газоанализатора с описанным активным элементом относятся его низкая стоимость, химическая стойкость, долговременная стабильность, высокий уровень селективности, низкая инерционность. Благодаря большой площади поверхности графенового сенсора чувствительность газоанализатора составляет менее 1 ррm. Недостатком описанного газоанализатора является ограничение возможности его использования только для анализа углекислого газа, сложность изготовления, в частности трудоемкость метода соединения частиц графена между собой, и необходимость осуществления дополнительной стадии функциализации графена с использованием халькогенидов металлов.
3
2
Известен графеновый газоанализатор для анализа содержания аммиака, который включает графеновый элемент, допированный на молекулярном уровне диоксидом азота (патент US №20170315075, МПК C01N 27/125, 2018). Концентрацию NH определяли путем измерения проводимости графенового элемента с помощью пары электродов напряжения и пары токовых электродов. Слой графена синтезировали методом газового осаждения на поверхностно окисленную кремниевую подложку, покрытую слоем SiO толщиной 300 нм с последующим осаждением на сформированный графеновый слой металлов (Сr - 5 nm /Аu - 45 nm), методом электроннолучевого испарения. Проведенное допирование повышает чувствительность газоанализатора более чем на порядок, обеспечивает малое время отклика, возможность проведения анализа при комнатной температуре и простое микроэлектронное интегрирование.
К недостаткам описанного газоанализатора относятся: возможность анализа только одного типа газа, высокая стоимость материалов и затрат на производство активного элемента.
Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является газоанализатор с использованием в качестве чувствительного сенсора графена с протяженными дефектами (патент US №2012212242, МПК G01R 27/08, 2012,), что, по данным авторов, повышает чувствительность химического газоанализатора, поскольку искусственно созданные дефекты в сотообразной решетке графена (линии, кластеры, волны, зерна, трещины, каналы и т.д. длиной более, чем 30 нанометров с расстоянием между дефектами менее 50 мкм), влияют на его электрические свойства. В патенте рассматривают газоанализаторы, включающие как однослойный, так и графен из нескольких слоев.
Графен с протяженными дефектами готовили путем первоначального выращивания графена на медной фольге толщиной 35,5 мкм методом газового осаждения (Li et.al. Science 324 (5932) pp.1312-1314), которую предварительно отжигали при 1000°С в токе водорода или аргона в течение 60 минут, а затем выдерживали в токе метана (900 SCCM) и водорода (50 SCCM) в течение 20 минут при 1000°С и давлении 2 торр. Этот процесс приводил к росту поликристаллического графена на меди с размером зерна порядка сотен нанометров, что подтверждали методом КР спектроскопии.
3
Нанесение графена на электроды газоанализатора, изготовленные из Сr или Ti толщиной 5 нм и слоя золота толщиной от 100 до 300 нм, осуществляли методом оптической электронной литографии. Слой графена с одной стороны медной фольги покрывали полимерной пленкой ПММА, а с другой стороны удаляли плазменным травлением. Затем медную фольгу удаляли травлением в 1М растворе хлорида железа (FeCl) в деионизованной воде. Оставшийся после травления на пленке ПММА графен переносили в деионизированную воду для промывки от остатков примесей. После промывки пленку ПММА со слоем графена переносили на сенсорную подложку с электродами. При этом, в процессе механического переноса на пленке графена образовывались складки, играющие роль протяженных дефектов. После выдержки в течение 30 минут графен приклеивали к сенсорным подложкам. Далее пленку ПММА удаляли растворением в растворе смеси метанола и метиленхлорида в объемных соотношениях 1/1. На конечной стадии для удаления остатков ПММА графен очищали в среде водорода и аргона при 400°С.
При сравнительном эксперименте по воздействию паров толуола и 1,2-дихлорбензола на изготовленный сенсор и бездефектный сенсор было установлено, что отклик на присутствие паров была на порядок быстрее, чем у бездефектного сенсора, что доказывает повышенную чувствительность газоанализаторов при наличии дефектов в структуре графена.
К недостаткам известного способа относятся его сложность, многостадийность, нетехнологичность, а также невозможность формирования воспроизводимых дефектов графена. Кроме того, не представлены данные по чувствительности полученного газоанализатора к различным газовым средам.
Для исключения вышеуказанных недостатков была поставлена задача по разработке нового активного элемента на основе графена для создания недорогого, простого в исполнении универсального газоанализатора электропроводного типа для мониторинга малого содержания примесей различных газов в окружающей среде, а также воды и кислорода в инертных газах, который не уступал бы по своим характеристикам газоанализаторам на основе графена, известным из уровня техники.
Поставленная задача достигается тем, что в качестве активного элемента газоанализатора электропроводного типа для определения газовых примесей и водяных паров в газе используют объемный материал в виде переплетенных между собой графеновых микротрубок, не связанный с физической подложкой из какого-либо другого материала.
Активный элемент на основе графена газоанализаторов электропроводного типа, отличающийся тем, что в качестве активного элемента газоанализаторов используют объемный материал в виде переплетенных между собой графеновых микротрубок, не связанный с физической подложкой из какого-либо другого материала.
Использование предлагаемого активного элемента на основе свободного графена позволяет создать недорогой, универсальный, простой в исполнении высокоскоростной газоанализатор с временем срабатывания менее 3 с, не требующий использования высокотехнологичной дорогостоящей техники и трудоемких технологий, таких, как электронной литографии, вакуумного осаждения, нанесения дополнительных полимерных слоев, химического травления.
Синтез графенового материала проводили по методике, описанной нами ранее (патент РФ №2611509, МПК С01В 31/02, 2017), следующим образом: порошок полиакрилонитрила, полученный методом суспензионной полимеризации, окисляют на воздухе при температуре 200-250°С. Затем окисленный полиакрилонитрил термообрабатывают при 1300-1800°С в атмосфере инертного газа. В результате формируется легко отделяемый от подложки сплошной слой объемного материала, состоящего из плотно переплетенных графеновых микротрубок диаметром 0,5-3 мкм.
Для формирования сенсора графеновый материал разрезают на фрагменты размером 5×5 мм, которые приклеивают к медным электродам на стеклотекстолитовых подложках проводящим клеем, содержащим частицы Ag. Далее определяют значения сопротивления графенового материала при низких величинах разности потенциалов (не более 1 мВ) и силе тока, протекающего через образец, не более 0,2 мА. Выбор таких малых напряжений и токов для исследования обусловлен необходимостью исключить влияние нагрева от выделяющегося джоулева тепла
Для иллюстрации работы газоанализатора с активным элементом на основе свободного графена была создана система подготовки испытательных газовых смесей, схема которой представлена на фиг. 1.
В систему подготовки испытательных газовых смесей входит: 1 - вакуумная камера с сенсором; 2 - нано вакуумметр; 3 - вакуумный измерительный разъем; 4 - смеситель с вентилями; 5 - ресивер; 6 - баллон с основным газом; 7 - редуктор; 8 - емкость с водой; 9 - регулятор потока паров воды; 10 - баллон с примесным газом; 11 - регулятор потока газа.
Для измерения электрофизических характеристик графеновых образцов в газовых средах и в условиях радиационного облучения был создан измерительный стенд на основе модулей системы КАМАК с цифровым источником малых напряжений и высокоточным аналого-цифровым преобразователем малых значений напряжения, а также высокоточного цифрового измерителя малых значений токов, структурная схема которого изображена на фиг. 2, где: 1 - вакуумная камера с сенсором; 12 - микроамперметр; 13 - гальванометр микроамперметра; 14 - внутреннее сопротивление микроамперметра; 15 - микровольтметр; 16 - цифроаналоговый преобразователь; 17 - аналого-цифровой преобразователь; 18 - крейт-контроллер; 19 - крейт КАМАК; 20 - компьютер.
Работа газоанализатора продемонстрирована примерами, результаты испытаний которых приведены в таблицах 1, 2 и 3.
Пример 1. Определение содержания паров воды в аргоне.
Сенсор, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 установки, блок-схема которой показана на фиг. 1, и через соединительные провода внутри камеры и вакуумный измерительный разъем 3 подсоединяли к внешнему измерительному стенду, изображенному на фиг. 2.
1
Далее вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды аргона как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием паров воды. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 10 Па.
5
Для проведения измерений в среде чистого аргона в камеру 1 из баллона 6 через редуктор 7 напускали аргон до давления 1атм (10 Па). И проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).
5
Для проведения измерений в среде аргона с заданным содержанием паров воды первоначально из емкости 8, через регулятор потока 9 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали пары воды до заданного давления. Далее получали смесь аргона с водой. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали аргон до давления 1 атм (10 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).
Изменение содержания паров воды в аргоне вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 1.
Пример 2. Определение содержания примесей кислорода в азоте.
Сенсор, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 по примеру 1.
1
Далее, вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды азота как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием кислорода. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 10 Па.
5
Для проведения измерений в среде чистого азота в камеру 1 из баллона 6 через редуктор 7 напускали азот до давления 1 атм (10 Па) и проводили измерения.
5
Для проведения измерений в среде азота с заданным содержанием кислорода первоначально из баллона 10, через регулятор потока газа 11 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали кислород до заданного давления. Далее получали смесь азота с кислородом. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали азот до давления 1атм (10 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).
Изменение содержания кислорода в азоте вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 2.
Пример 3. Определение содержания примесей аммиака в азоте.
Датчик, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 по примеру 1.
1
Далее, вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды азота как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием аммиака. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 10 Па.
5
Для проведения измерений в среде азота с заданным содержанием аммиака первоначально из баллона 10, через регулятор потока газа 11 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали аммиак до заданного давления. Далее получали смесь азота с аммиаком. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали азот до давления 1 атм (10 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2). Изменение содержания аммиака в азоте вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 3.
В процессе проведенных испытаний было установлено, что измеряемые значения электрического сопротивления изменялись практически мгновенно, сразу по окончании процесса напуска газа в вакуумную камеру, при этом время срабатывания газоанализатора составляет менее 3 с.
Приведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают возможности использования предлагаемого активного элемента в универсальных газоанализирующих устройствах электропроводного типа для определения состава широкого спектра газовых смесей и содержания паров воды в различных газах.