МНОГОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ФИШЕРА-ТРОПША
MULTI-STEP FISCHER-TROPSCH METHOD

Настоящее изобретение относится к многостадийному способу Фишера-Тропша для производства углеводородных продуктов из сингаза.
Для конверсии углеводородсодержащего исходного сырья, в частности метана из естественных источников, например природного газа, попутного газа и/или метана угольного пласта, в жидкие продукты, особенно метанол и жидкие углеводороды, в частности парафиновые углеводороды, известны различные способы. При температуре и давлении окружающей среды данные углеводороды могут быть газообразными, жидкими и (часто) твердыми веществами. Такие процессы часто необходимо осуществлять на отдаленных и/или морских участках, где невозможно никакое прямое использование газа. Транспортировка газа, например, по трубопроводу или в виде сжиженного природного газа требует чрезвычайно высоких капитальных затрат или просто непрактична. Это еще более справедливо в случае относительно малых производительностей газа и/или месторождений. Обратная закачка газа увеличивает затраты на производство нефти и в случае попутного газа может оказывать нежелательные влияния на объем добычи нефти. Сжигание попутного газа стало нежелательной мерой ввиду истощения источников углеводородов и загрязнения воздуха. Способ, часто используемый для превращения углеродсодержащего исходного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды, представляет собой хорошо известный способ Фишера-Тропша.
Для общего краткого обзора способа Фишера-Тропша делается ссылка на Fischer-Tropsch Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152, Steynberg and Dry (ed.) Elsevier, 2004, Amsterdam Amsterdam, 0-444-51354-Х. Также делается ссылка на обзорную статью в Kirk Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn. и Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem.
Способ Фишера-Тропша может использоваться в особенности для конверсии углеводородсодержащего исходного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Исходное сырье (например, природный газ, попутный газ, метан угольного пласта, остаточные (сырые) нефтяные фракции, торф, биомасса или уголь) превращается на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода (данная смесь упоминается как синтез-газ или сингаз). Сингаз затем превращается в одну или несколько стадий на подходящем катализаторе при повышенной температуре и давлении в, главным образом, парафиновые соединения, начиная от метана до молекул с высоким молекулярным весом, содержащих до 200 атомов углерода, или при особых обстоятельствах, даже больше.
5
В зависимости от катализатора и условий процесса, используемых в реакции Фишера-Тропша, получаются газообразные при нормальных условиях углеводороды, жидкие при нормальных условиях углеводороды и, возможно, твердые при нормальных условиях углеводороды. Часто является предпочтительным получение большой фракции твердых при нормальных условиях углеводородов. В этом случае получается высокая селективность по C+- углеводородам. Данные твердые углеводороды могут быть получены до 85 мас.% от суммарного количества углеводородов, обычно между 50 и 75 мас.%. Термин "нормальные условия" относится к STP-состоянию (т. е. 0°С, 1 бар).
Неполное окисление исходного газового сырья с образованием смеси главным образом монооксида углерода и водорода может происходить согласно различным общепризнанным процессам. Данные процессы включают процесс газификации Shell. Исчерпывающий обзор данного процесса может быть найден в Oil and Gas Journal, September 6,1971, pp. 86-90.
2
2
2
В общем случае процесс неполного окисления направлен на превращение природного газа, которым является главным образом метан, в смесь монооксида углерода и водорода, известную как сингаз. Чистый метан создал бы теоретически молярное отношение водорода к монооксиду углерода (в дальнейшем называемое "Н/СО"), равное 2, но поскольку природный газ содержит другие соединения, такие как этан, и поскольку иногда используется избыток кислорода, чтобы попытаться достичь существенной конверсии метана, близкой или почти равной 100%, реальное отношение Н/СО в сингазе обычно составляет менее 2, например 1,7-1,8. В случае фракций остаточного нефтепродукта, торфа, (коричневого) угля и биомассы отношение Н/СО обычно находится между 1,7 и 0,6.
Процесс Фишера-Тропша (FT) может функционировать в режиме однократного прохода ("однажды через") или в режиме рецикла. В любой конфигурации обычно существует только один входящий поток сингаза в реактор или реакторы процесса. В то же время желательно получать суммарные степень конверсии СО или процентный выход настолько высокие, насколько возможно.
5
Целью настоящего изобретения является предоставление улучшенного способа конверсии сингаза в углеводородные продукты, а также высокая С+-селективность.
В этой связи настоящее изобретение относится к многостадийному процессу производства углеводородных продуктов из сингаза; каждая стадия процесса включает: 1) обеспечение одного или более реакторов конверсии сингаза, в которых сингаз частично превращается в углеводородные продукты в условиях конверсии, 2) каждый реактор конверсии, имеющий систему входящего потока сингаза, каковая система объединяет два или более входящих потока сингаза и каковая система подает объединенный сингаз в реактор конверсии сингаза; система входящего сингаза, объединяющая
2
A) по меньшей мере, один входящий поток сингаза, являющийся потоком сингаза, полученньм в процессе неполного окисления и имеющим отношение водород/монооксид углерода (Н/СО) между 1,6 и 2,0 (на первой стадии) или
2
2
2
2
2
B) выходящий поток сингаза из предыдущей стадии, отношение Н/СО выходящего потока сингаза находится между 0,2 и 0,9, предпочтительно между 0,3 и 0,7, вместе с риформинговым сингазом, имеющим отношение Н/СО по меньшей мере 3,0, предпочтительно между 4,0 и 8,0, более предпочтительно между 5 и 6 (для всех стадий, кроме первой стадии), с другим потоком сингаза, являющимся возвратным потоком из реактора конверсии, имеющим отношение Н/СО между 0,2 и 0,9, предпочтительно между 0,3 и 0,7, объединенный сингаз имеет отношение Н/СО между 1,0 и 1,6, предпочтительно между 1,1 и 1,5, и 3) систему выходящих потоков сингаза, которая выпускает выходящий поток сингаза из реактора, при этом отношение H/CO выходящего потока сингаза составляет между 0,2 и 0,9, предпочтительно между 0,3 и 0,7, выходящий поток частично используется в виде возвратного потока для системы входящего сингаза, как упомянуто выше, и, в том случае, если существует дальнейшая стадия в процессе, в виде подаваемого материала для следующей стадии.
5
5
Многостадийный процесс конверсии, где входящий поток для второй, третьей, четвертой стадий и т.д. обогащается водородом, предоставляет возможность регулировать степень конверсии СО на каждой стадии и увеличить общую конверсию СО, а также увеличить С+-селективность процесса. Следовательно, он придает большую гибкость для пользователя в выборе эксплуатационных параметров, включая выход и качество углеводородных продуктов, образующихся в результате процесса. Наблюдается, что объединенные потоки сингаза для каждой стадии находятся в интервале от 1,0 до 1,6, что приводит к наиболее высокой С+-селективности и оптимальной конверсии СО.
5
На каждой стадии процесса изобретения, по меньшей мере, два потока сингаза (входящие потоки сингаза) объединяются в систему входящего сингаза, что может осуществляться простым добавлением этих двух или более потоков к объединенному потоку, например двух или более трубопроводов, подающих в главную магистраль. Также можно использовать смеситель. По желанию можно использовать один или более (статических) смесителей. Одна система входящего сингаза питает один или более реакторов объединенным сингазом. Могут использоваться стандартные вентили, регуляторы потока и т.д. В системе выходящего потока сингаза собирается сингаз, выходящий из реактора. В случае более одного реактора в той же самой стадии могут объединяться выходящие потоки нескольких реакторов. Прежде или после системы выходящего потока сингаза поток газа может быть охлажден для отделения жидких продуктов реакции (например, воды и жидких углеводородов). Предпочтительно, потоки охлаждают перед системой выхода сингаза. Предпочтительно охлаждение до температуры между 25 и 75°С для удаления значительной части воды и С+-углеводородов, например, по меньшей мере, 90 мас.% обоих потоков. Объединение более чем одного выходящего потока сингаза может осуществляться путем подачи потоков в объединенный поток, например две (или более) трубы, подающие в главную магистраль. Также можно использовать смеситель. По желанию можно использовать статический смеситель. На каждой стадии возвратный поток сингаза может быть возвратным потоком в одном конверсионном реакторе. В случае двух или более конверсионных реакторов может использоваться или два, или более рециклов. Также можно объединять рециклы до двух или более реакторов, предпочтительно по всем реакторам. В случае объединенного рецикла выгодно объединять выходящий поток сингаза индивидуального конверсионного реактора в систему выходящих потоков сингаза.
Риформинговый сингаз может быть добавлен на выходе выходящего потока сингаза предыдущей стадии или к возвратному потоку той же самой стадии, или добавление может осуществляться одновременно с перемешиванием выходящего потока и возвратного потока, или после перемешивания выходящего потока и возвратного потока.
2
2
2
2
2
На каждой стадии процесса, включающей конверсию сингаза, существует система входящего потока сингаза, имеющая определенное отношение Н/СО, и система выходящего потока, имеющая отношение Н/СО. В общем случае общее отношение H/CO системы входящего потока на каждой стадии составляет приблизительно 1,6-2,0, предпочтительно 1,7-1,9 (или после реакции неполного окисления и необязательной адаптации H/CO для первой стадии, или после объединения возвратного газа и риформингового сингаза для других стадий), а общее отношение H/CO системы выходящего потока из каждой стадии в общем случае будет 0,2-0,9, предпочтительно 0,3-0,7, более предпочтительно 0,4-0,5.
2
2
5
В общем случае отношение H/CO в каждой системе входящего потока ниже расходного отношения в процессе образования углеводородов, таком как реакция Фишера-Тропша, и низкое отношение H/CO улучшает C+-селективность. Такая реакция, особенно при использовании, например, кобальтового катализатора, в общем случае описывается уравнением:
2
В вышеупомянутой реакции теоретическое отношение Н к СО немного больше 2, и, таким образом, обычно желательно достигнуть отношения водорода к монооксиду углерода, фактически используемого в реакторе, настолько близко к 2, насколько возможно, для получения наилучшей селективности. Фактическое отношение водорода к моноокиси углерода, используемое в реакторе, основанное на анализе образованных продуктов, известно как «расходное отношение». Фактическое расходное отношение зависит от всех факторов, параметров и условий в реакторе Фишера-Тропша.
2
2
2
Как упомянуто выше, отношение H/CO в сингазе, образованном из природного газа, обычно составляет приблизительно 1,6-2,0, часто 1,7-1,9. Может использоваться неполное окисление, особенно неполное окисление природного газа. Также может использоваться другое исходное сырье, особенно легкое исходное сырье, такое как широкие фракции легких углеводородов (LPG), фракции остаточного нефтепродукта, торф, уголь (коричневый) и биомасса. Может быть необходимым увеличение отношения H/CO сингаза, а не природного газа, например, путем проведения реации сдвига для части потока сингаза или путем объединения с потоками, богатыми водородом. Такое смешивание может осуществляться перед входом в систему входящего сингаза или в систему выходящего сингаза. В данном случае отношение H/CO потока сингаза является отношением, полученным после реакции сдвига, смешивания и т.д.
Наряду с неполным окислением может также использоваться комбинация неполного окисления и риформинга, в особенности автотермического риформинга. Неполное окисление может быть каталитическим или некаталитическим процессом.
2
2
2
2
2
В случае неполного окисления и/или автотермического риформинга отношение H/CO обычно находится между 1,6 и 2,0. В случае, если отношение H/CO находится вне данного интервала, на процесс можно воздействовать, например, добавлением воды и/или СО, или добавлением высших углеводородов, например пропана, бутана и т.д. Например, добавление воды приводит к более высокому отношению H/CO, добавление LPG к метану приводит к более низкому отношению H/CO. Также может быть изменено количество кислорода или температура в случае каталитических процессов. Данные изменения хорошо известны специалисту.
2
2
2
2
В способе настоящего изобретения предпочтительно использовать некаталитическое неполное окисление. Таким образом получают относительно чистую смесь H/CO, содержащую относительно низкое количество СО. Количество СО обычно составляет менее 4 об.% и может быть легко уменьшено до значения ниже 2 об.% или даже менее 1,5 об.%, что является важным, поскольку СО является инертным в реакции Фишера-Тропша. Поскольку в настоящем изобретении используется рецикл, это может привести к быстрому накоплению инертных компонентов в рецикле, делая рецикл для следующей стадии очень сложным.
2
2
Настоящее изобретение включает увеличение отношения H/CO системы выходящего потока из, по меньшей мере, первой стадии многостадийного процесса, чтобы гарантировать увеличенное отношение H/CO в системе входящего потока сингаза в следующую стадию многостадийного процесса. В общем случае это увеличивает потенциальную степень конверсии СО на следующей стадии процесса.
2
2
"Риформинговый сингаз" относится к сингазу, имеющему отношение H/CO более 2, теоретического отношения из процесса неполного окисления, как описано выше. Отношение H/CO может быть более 3 и даже в интервале 5-6.
2
2
Существует много процессов риформинга известных в технологии получения сингаза, любой из которых, или их любая комбинация, пригодны для настоящего изобретения, при условии, что полученный риформинговый сингаз удовлетворяет критериям настоящего изобретения, в особенности таким образом, что он имеет более высокое отношение H/CO, чем общее отношение H/CO системы выходящего потока. Предпочтительно, риформинговый сингаз не подвергают реакции сдвига для увеличения содержания водорода. Предпочтительно не осуществляют очистку для увеличения содержания водорода.
2
Одним способом обеспечения риформингового сингаза является паровой риформинг метана (SMR), который обеспечивает высокое отношение H/CO посредством реакции
4
2
2
2СН+2НO→2СО+6Н
2
2
Метан в вышеуказанной реакции может быть получен из природного газа, например того же самого природного газа, который используется для образования сингаза. Хотя вышеупомянутая реакция дает теоретическое отношение H/CO, равное 3, фактически побочные реакции, такие как реакция между монооксидом углерода и водой, увеличивают содержание водорода и таким образом увеличивают отношение H/CO.
Предпочтительно, в тех случаях, когда используется поток продукта SMR, он используется непосредственно и без дальнейшего обработки, например очистки.
Применение процесса SMR предоставляет дополнительное преимущество настоящему изобретению. Оно предоставляет интегрированный процесс для производства сингаза и конверсии углеродсодержащего исходного сырья в углеводородсодержащие продукты (включая, например, легкие и тяжелые насыщенные углеводороды, метанол и т.п.). Одним из преимуществ такого объединенного процесса является способность содействовать балансу энергетические потребности/выход различных стадий производства Фишера-Тропша или целой системы и повышать, таким образом, общий кпд (в расчете на эффективность по углероду и тепловой кпд) процесса Фишера-Тропша в целом.
Другое преимущество, предоставленное настоящим изобретением, состоит в том, что при объединении процесса производства сингаза и SMR происходит снижение общей потребности в кислороде на заводе, производящем углеводороды, поскольку кислород, необходимый в реакции SMR, может предоставляться из перегретого пара производства сингаза.
В общем случае степень конверсии СО на каждой стадии многостадийного процесса настоящего изобретения приблизительно одинакова. Предпочтительно, степень конверсии СО на каждой стадии многостадийной реакции составляет, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 70-95%, и более предпочтительно примерно 80%. При использовании двухстадийного процесса 80% конверсия на каждой стадии обеспечивает приблизительно 96% степень конверсии СО. Подходящая конверсия СО за один цикл на каждой стадии процесса составляет между 20 и 55%, предпочтительно 25-50%, более предпочтительно 30-40%. Подходящее отношение "свежий" сингаз/возвратный сингаз составляет между 1 и 6, предпочтительно между 2 и 5, более предпочтительно 3 и 4. Конверсию СО можно легко изменить путем увеличения или уменьшения температуры реактора и/или давления реакции.
Настоящее изобретение относится к многостадийному процессу, который может включать две, три или более стадий, обычно две.
В настоящем изобретении одна или более стадий многостадийного процесса может осуществляться в одном или более параллельных реакторов.
2
Условия и/или параметры для каждой стадии многостадийного процесса настоящего изобретения могут быть одинаковыми или отличаться от таковых в других стадиях. Такие различия включают температуры и давления, используемые в реакторах, отношения H/CO входа и выхода, а также тип и количество добавленного риформингового сингаза.
Один или более входящих потоков может производиться из общего источника, а один или более выходящих потоков могут быть объединены.
Термин "система входящего потока" относится к объединенным параметрам всего входящего потока(ов), которые однако могут физически различаться. Аналогично термин "система выходящего потока" относится к объединенным параметрам всего выходящего потока(ов).
В одном варианте реализации настоящего изобретения все входящие потоки для первой стадии процесса производятся из одного источника сингаза.
В другом варианте реализации два или больше выходящих потока каждой стадии объединяются для получения входящего потока(ов) для меньшего количества реакторов в следующей стадии.
Один или более реакторов каждой стадии может обеспечиваться одним или более входящим потоком.
Каждая стадия процесса настоящего изобретения может иметь количество реакторов большее, чем количество реакторов на следующей стадии, например в 2-4 раза больше, например, при каскадном способе для трехстадийного процесса отношения составляют 4-16:2-4:1.
1-4
1-4
Подходящим углеводородсодержащим сырьем является метан, природный газ, попутный газ или смесь углеводородов C. Сырье содержит преимущественно, то есть более 90 об.%, особенно более 94%, C углеводорода, и особенно включает, по меньшей мере, 60 об.% метана, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, более предпочтительно 90%. Очень целесообразно использовать природный или попутный газ. Целесообразно полностью удалять серу из исходного сырья.
Настоящее изобретение также относится к углеводородному продукту или продуктам всякий раз, когда они образуются в результате процесса, который описан в настоящем документе, включая любые продукты, образованные гидроконверсией углеводородного продукта(ов). В частности, настоящее изобретение относится к продуктам, обычно образующимся в результате процесса Фишера-Тропша.
5
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут располагаться в ряду от метана до тяжелых парафинистых твердых углеводородов. Предпочтительно, производство метана сводится до минимума, и существенная часть произведенных углеводородов имеет углеродную цепь, по меньшей мере, 5 атомов углерода. Предпочтительно, количество С+ углеводородов составляет, по меньшей мере, 60 мас.% от суммарного продукта, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.%.
Катализаторы Фишера-Тропша известны в технологии и обычно включают компонент металла VIII группы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Как правило, катализаторы содержат носитель катализатора. Носитель катализатора является предпочтительно пористым, таким как пористый неорганический огнеупорный оксид, более предпочтительно оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси. В настоящем документе ссылки на периодическую таблицу относятся к предыдущей версии IUPAC периодической таблицы элементов, такой, которая описана в 68-ом выпуске Handbook of Chemistry and Physics (CPC Press).
Оптимальное количество присутствующего на носителе каталитически активного металла зависит, среди прочего, от каталитической активности конкретного металла. Как правило, количество кобальта, присутствующего в катализаторе, может колебаться от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей материала носителя, предпочтительно от 10 до 50 массовых частей на 100 массовых частей материала носителя.
2
2
Средний диаметр подходящего катализатора составляет 0,5-15 мм. Одна форма катализатора представляет собой экструдат. Такие экструдаты имеют подходящую длину 2-10 мм, особенно 5-6 мм, и подходящее поперечное сечение 1-6 мм, особенно 2-3 мм.
Каталитически активный металл может присутствовать в катализаторе вместе с одним или более металлическими активаторами или сокатализаторами. Активаторы могут находиться в виде металлов или в виде оксида металла, в зависимости от конкретного соответствующего активатора. Пригодные активаторы включают оксиды металлов из групп ХА, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB периодической таблицы, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, катализатор содержит, по меньшей мере, один из элементов групп IVB, VB и/или VIIB периодической таблицы, в частности титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или дополнения к металлическому оксидному активатору, катализатор может содержать металлический активатор, выбранный из группы VIIB и/или VIII периодической таблицы. Предпочтительные металлические активаторы включают рений, платину и палладий.
Наиболее пригодный катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве активатора.
Активатор, если присутствует в катализаторе, обычно присутствует в количестве от 0,1 до 60 массовых частей на 100 массовых частей материала носителя. Однако будет понятно, что оптимальное количество активатора может изменяться для соответствующих элементов, которые действуют как активаторы. Если катализатор содержит кобальт как каталитический активный металл и марганец и/или ванадий как активатор, атомное отношение кобальт: (марганец + ванадий) преимущественно составляет, по меньшей мере, 12:1.
5
Данное изобретение особенно относится к способу, в котором катализатор в первой стадии, предпочтительно во всех стадиях, является катализатором на основе кобальта, содержащим активатор, увеличивающий выход С+, в частности, недрагоценный металл, предпочтительно цирконий, тантал, марганец, ванадий или скандий.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 125°С до 350°С, более предпочтительно от 175°С до 275°С, наиболее предпочтительно от 200°С до 260°С. Давление предпочтительно изменяется от 5 до 150 бар, более предпочтительно от 5 до 80 бар.
Объемная скорость газа в час может изменяться в широких диапазонах и находится обычно в диапазоне от 500 до 10000 Нл/л/ч, предпочтительно в диапазоне от 1000 до 4000 Нл/л/ч. Подразумевается, что специалист способен выбрать самые подходящие условия для конкретной конфигурации реактора и режима реакции, которые включают возможную рециркуляцию образованных продуктов, таких как газы и твердые углеводороды.
Не желая ограничиваться конкретным вариантом реализации, изобретение будет теперь описано в дополнительных деталях в отношении сопутствующего чертежа, где
Фигура 1 является схематической последовательностью операций одного варианта реализации настоящего изобретения, показывает подходящее расположение, объединяющее использование природного газа в двух потоках, один для процесса риформинга и один для процесса неполного окисления. Процесс неполного окисления может быть процессом газификации компании Shell (SGP), как описано выше.
2
Отношение H/CO для процесса неполного окисления находится в общем случае в интервале 1,7-1,9, и оно может быть снижено до отношения 1,4 или ниже путем возврата выходящего потока из первой стадии реакции Фишера-Тропша.
2
Процесс риформинга предоставляет поток риформингового сингаза с высоким содержанием водорода, возможно имеющего отношение H/CO, равное 5 или 6. Может быть желательным использование части риформингового сингаза для других частей или процессов агрегата или установки. Риформинговый сингаз может использоваться в качестве источника обогащенного водородом потока, например, если удалить СО подходящим способом, таким как адсорбция с колебаниями давления (PSA).
2
2
Введение данного риформингового сингаза в систему выходящего потока из первой стадии реакции Фишера-Тропша увеличивает отношение H/CO до такой степени, чтобы оно было близко отношению H/CO в системе входящего потока сингаза в первую стадию, например 1,4-1,5. Таким образом, конверсия остающейся монокиси углерода в сингазе будет лучше или выше, тем самым увеличивая степень конверсии СО в общем многостадийном процессе, и тем самым увеличивая эффективность процесса Фишера-Тропша в целом.
Изобретение также относится к способу, который описан выше, сопровождаемому реакцией гидроконверсии и перегонкой для получения целевых углеводородных фракций. Подходящими реакциями гидроконверсии являются гидрокрекинг, гидроизомеризация, гидрирование и каталитическая депарафинизация. Целевые углеводородные фракции представляют собой, например, LPG, нафту, исходное сырье для моющих средств, растворители, буровые растворы, керосин, газойль, базовое масло и твердые углеводороды.