ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР
LITHIUM BATTERY

Область техники
Настоящее изобретение относится к литиевому аккумулятору, содержащему корпус, имеющий по меньшей мере одну ячейку с двумя электродами, оснащенными токосъемниками и разделенными сепараторами.
Уровень техники
В течение последних двух десятилетий проводились интенсивные опытно-конструкторские работы над литиевыми аккумуляторами, что обеспечило создание и широкое распространение многих портативных устройств. Возросшая потребность в повышенной емкости и надежности литиевых аккумуляторов является в настоящее время ограничивающим фактором при выявлении многих сфер применения, включая замену свинцово-кислотных аккумуляторов литиевыми аккумуляторами с повышенным напряжением в автомобилях или больших аккумуляторов для электромобилей.
Основой большинства выпускаемых в настоящее время перезаряжаемых литиевых аккумуляторов являются тонкопленочные электроды, в которых смесь активных материалов, проводящего углерода и органических связующих веществ нанесена напылением или ламинирована тонким слоем на фольге проводящего материала, обычно алюминия или меди, выполняющего функцию токосъемника. Толщина таких плоских электродов, как правило, находится в диапазоне от нескольких единиц до ста микрон. Положительные и отрицательные электроды собраны в пакет и разделены сепаратором, представляющим собой тонкий промежуточный слой, состоящий из неэлектропроводного материала, как правило, перфорированной фольги из органического полимера. Далее, собранные в пакет электроды, разделенные сепараторами, прижимают друг к другу и помещают в корпус, а свободное пространство заполняют электролитом. В качестве электролита часто используют неводный раствор солей лития.
В документе EP 1777761 A2 раскрыто техническое решение, направленное на повышение надежности тонкопленочного плоского аккумулятора при повышенных температурах за счет использования двух слоев сепаратора, при этом один слой состоит из соли электролита, связующего вещества и органического порошка (1-40 мм), а второй слой содержит керамический порошок (5-30 мм). Толщина электродов составляет всего несколько микрон, в результате дальнейшее уменьшение количества сепараторов невозможно, что приводит к увеличению объема и емкости аккумуляторных ячеек.
В документах US 2008038638 A1 и JP 2000090922 описана структура композитной матрицы, обладающей заданной пористостью и способной внедрять литий, причем такая матрица состоит из частиц, способных формировать литиевые сплавы и неактивные материалы (ковалентные неорганические соединения).
В заявке согласно договору PCT WO 2010031363 раскрыт литиевый аккумулятор, содержащий каркас, в который запрессованы попарно изолированные электроды, или пакет металлических рамок, расположенных одна над другой, причем каждая рамка имеет отверстие, в которое помещен толстостенный, так называемый объемный (3D) электрод. Электроды противоположной полярности разделены сепараторами, а рамки противоположной полярности изолированы друг от друга. Электроды имеют пространственно распределенный компонент, обладающий электронной проводимостью, с гомогенно смешанным активным материалом, способным поглощать и выделять литий в присутствии электролита. Литиевый аккумулятор собирают последовательным прессованием слоя первого электрода, сепаратора и слоя второго электрода, после чего корпус заполняют электролитом, закрывают, а полюса одинаковых электродов соединяют между собой. Аккумуляторы большей емкости содержат дополнительные токосъемники между многослойными электродами. Таким образом, описанная структура, расположение и сборка электродов хорошо подходит для объемных электродов, что позволяет получить высокую объемную емкость аккумулятора. Однако такое преимущество связано с большим временем заряда, а также увеличенным объемом и весом аккумулятора и уменьшенной активной зоной из-за рамок.
Раскрытие изобретения
Техническая задача
Основная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить литиевый аккумулятор, обладающий достоинствами описанных выше спрессованных объемных электродов, содержащих компонент с электронной проводимостью и активный материал, и преимуществами электродов с уменьшенным временем заряда и разряда, и в то же время способный сохранить высокую емкость ячейки аккумулятора. Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить структуру электродов, обеспечивающую их эффективное изготовление с использованием технологии прессования или прокатки.
Техническое решение
Задача настоящего изобретения может быть решена, а указанные недостатки устранены посредством литиевого аккумулятора, содержащего корпус, имеющий по меньшей мере одну ячейку с двумя электродами, оснащенными токосъемниками и разделенными сепараторами, причем каждый электрод, не имеющий органических связующих веществ, спрессован на обеих сторонах токосъемника, изготовленного из перфорированной металлической ленты в виде металлической сетки, тянутого металла или перфорированной металлической фольги. В отличие от известных технических решений в настоящем изобретении отдельные электроды или ячейки не нанесены на фольгу посредством связующего вещества. Электроды, не имеющие органических связующих веществ, запрессованы непосредственно в отверстия перфорированной металлической ленты токосъемника без использования системы рамок.
Ниже описаны другие предпочтительные варианты исполнения предлагаемого аккумулятора, которые более подробно развивают или уточняют его существенные признаки без ограничения объема изобретения.
Ячейки зажаты между двумя периферийными крышками, соединенными между собой болтами.
Минимальная толщина электродов в три раза превышает толщину перфорированной металлической ленты токосъемника. Толщина перфорированной металлической ленты предпочтительно составляет 30-500 µм, причем указанная лента на одной из своих кромок имеет выступающий контакт.
По меньшей мере один электрод состоит из пространственно распределенного компонента с электронной проводимостью, смешанного и спрессованного с активным материалом, не содержащего органических связующих веществ и имеющего структуру полых сфер с толщиной стенки максимум 10 мкм или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 мкм и пористостью от 25% до 95%. В качестве компонента с электронной проводимостью предпочтительно используют проводящий сжимаемый углерод. Углерод такой модификации может быть сжат для формирования твердых пластинок, а также плотного слоя на обеих сторонах токосъемника, представляющего собой тянутый металл и способного сохранять заданную форму электрода при сборке ячеек.
Активный материал выбран из группы, состоящей из компаундов, способных быстро внедрять литий, предпочтительно из группы, состоящей из смешанных окислов или фосфатов лития, марганца, хрома, ванадия, титана, кобальта, алюминия, никеля, железа, лантана, ниобия, бора, церия, тантала, олова, магния, иттрия и циркония. Такие материалы предпочтительно присутствуют в виде наночастиц, позволяющих уменьшить время процесса внедрения лития до нескольких секунд.
Второй, отрицательный электрод предпочтительно состоит из графита и углерода с электронной проводимостью и спрессован для образования электродного слоя.
В качестве альтернативного варианта, второй электрод может быть выполнен из оксида лития-титана или другого материала, имеющего по отношению к литию более низкий электрический потенциал по сравнению с первым электродом и углеродом с электронной проводимостью. Таким образом, возможна замена графита другим активным компаундом с более низким электрическим потенциалом по отношению к литию, чем катод, обычно меньше 2 B. Чистый активный материал используют, когда он обладает электропроводностью.
Сепаратор предпочтительно имеет ненаправленную структуру пиролизованного продукта или стекла с неткаными волокнами или керамических волокон с пористостью открытого типа и изготовлен прессованием порошка пиролизованного продукта или керамического нетканого волокна в объемный слой. Толщина сепаратора находится в диапазоне от 0,1 мм до 10 мм, причем сепаратор может быть изготовлен путем прессования порошка непосредственно на электроде или отдельно запрессован в лист, часто в пластину с опциональной термообработкой, и затем помещен на электроде.
Преимущества изобретения
Достоинством сепаратора, используемого в настоящем изобретении, является его надежность, обусловленная его полной температурной устойчивостью и тем фактом, что материал электрода, не содержащий органических связующих веществ, имеет значительно меньшее электрическое сопротивление и выделяет меньшее количество тепла в процессе заряда и разряда аккумулятора. Отсутствие органических связующих веществ в сочетании с внутренней структурой электрода обеспечивает повышенную подвижность ионов лития внутри электрода.
Описанная структура электродов и состав материалов позволяют уменьшить время заряда и разряда и получить большую объемную емкость аккумуляторов даже при использовании сепараторов обычных типов.
Другое преимущество предлагаемого аккумулятора состоит в возможности изготовления электродов с использованием технологии прессования или прокатки. Данная технология заменяет весьма сложный процесс ламинирования электродов на токосъемнике или даже простое прессование материала электрода в металлических рамках. Крепление отдельных аккумуляторных ячеек между универсальными периферийными крышками обеспечивает механическую прочность и вибрационную устойчивость, эффективный тепловой обмен через крышки, оптимальный токосъем с отдельных электродов и формирование единого полюса аккумулятора.
Краткое описание чертежей
Некоторые из возможных вариантов осуществления изобретения рассмотрены ниже на примерах со ссылками на прилагаемые схематические чертежи, на которых изображено следующее.
На фиг.1 на виде спереди, в поперечном разрезе показан предлагаемый аккумулятор.
На фиг.2 показана схема соединения электродов аккумулятора, представленного на фиг.1.
На фиг.3 на виде сверху показан токосъемник с электродом.
На фиг.3a подробно показан токосъемник.
На фиг.4 представлен график, иллюстрирующий зарядные и разрядные характеристики при ступенчатых изменениях напряжения.
На фиг.5 представлен график, иллюстрирующий разрядные характеристики аккумулятора.
На фиг.6 представлен график, иллюстрирующий зарядные характеристики аккумулятора при постоянном напряжении.
На фиг.7 представлен график, иллюстрирующий циклическую стабильность аккумулятора.
Осуществление изобретения
Режим работы
Пример 1
Аккумулятор, показанный схематично в поперечном разрезе на фиг.1, содержит корпус 10, в котором отдельные аккумуляторные ячейки расположены одна поверх другой и собраны в пакет между периферийными крышками 1a и 1b. Аккумуляторные ячейки стянуты болтами 11. Каждая ячейка имеет один положительный электрод 2a, один отрицательный электрод 2b и сепаратор 4, расположенный между электродами. Каждый положительный электрод 2a запрессован в токосъемник 3a, а каждый отрицательный электрод 2b запрессован в токосъемник 3b. Материал каждого электрода, не имеющий органических связующих веществ, впрессован в токосъемник без какой-либо рамки, но с заданным выступом так, что электрод проходит над и под поверхностью токосъемника, чтобы минимальное расстояние между противоположными внешними поверхностями электрода по меньшей мере в три раза превышало толщину токосъемников 3a, 3b.
Пространство внутри корпуса 10 аккумулятора, а также поры электродов и сепараторов заполнены электролитом 5. Токосъемники 3a, 3b изготовлены из ленты металлической сетки, тянутого металла или перфорированной металлической фольги. Соединение токосъемников 3a, 3b между собой и их соответствующих полюсов «+» и «-» аккумулятора представлено на фиг.2.
На фиг.3 приведен пример токосъемника 3a с расположенным внутри него электродом 2a. Токосъемник 3a изготовлен из ленты тянутого алюминия, оснащенной неперфорированной узкой полосой на одной из сторон, которая имеет выступ 31 для формирования контакта с монтажными проводами 31, 32 для соединения с соответствующими полюсами аккумулятора. Лента из тянутого металла токосъемника 3b имеет тот же размер и ту же форму и изготовлена из меди. Максимальный размер отверстий в тянутом металле характеризуется главной диагональю «a», показанной детально на фиг.3a и равной 1,3 мм. Различные структуры и параметры электродов и сепараторов аккумуляторных ячеек согласно примеру 1 рассмотрены в следующих примерах.
Пример 2
4
2
3
2
Литиевый аккумулятор содержит тринадцать отрицательных электродов 2b и четырнадцать положительных электродов 2a, разделенных между собой сепараторами 4. Каждый электрод имеет площадь, равную 2×25 мм, и толщину от 0,3 до 0,35 мм. Положительные электроды образованы из смеси, содержащей 80 масс.% LiFePO (Life Power- P2 (LFP)), который имеет структуру небольших агрегатов с типичным размером менее 2 µм с частицами LFP примерно 200 нм, 10 масс.% углерода с электронной проводимостью и 10 масс.% проводящего сжимаемого углерода с вяжущими свойствами в сжатом состоянии. Этот вид углерода, продаваемого под товарным знаком Ketjen Black EC-300J, имеет удельную площадь поверхности 800 м/г, удельный объем пор 310-345 мл/100 г, размер агломерата обычно больше 150 нм и плотность 125-145 кг/м. В качестве альтернативного варианта возможно использование углерода, продаваемого под товарным знаком EC-600JD и EC-330JMA. Углерод сжимают под давлением примерно 25 кН/см на токосъемнике из тянутого алюминия толщиной 0,04 мм, максимальный размер «a» отверстий которого составляет 1,3 мм. Альтернативно, возможно использование углерода под товарным знаком EC-600JD и EC-330JMA.
Сетка из металлической ленты имеет выступ 31 на одной из сторон для соединения электродов между собой и формирования единого положительного полюса. Общее количество сжатой смеси составляет 2,8 г и включает в себя 2,24 г активного материала LFP.
Вторые отрицательные электроды образованы из смеси массой 2,6 г, содержащей 15 масс.% углерода с электронной проводимостью под названием Super P-Li, продаваемого фирмой Timcal, и 85 масс.% графита со структурой окатанных агрегатов (Potatoe Graphite, также поставляемый фирмой Timcal). Смесь спрессована на токосъемнике, изготовленном из тянутой меди толщиной 0,05 мм, максимальный размер «a» отверстий которого равен 2 мм. Сетка также имеет выступ 31 для соединения электродов между собой и формирования единого отрицательного полюса. Добавлено еще 50% графита.
Электроды разделены сепараторами, изготовленными из полиолефиновой пористой фольги толщиной 30 µм. Электроды с помещенными между ними сепараторами стянуты между двумя алюминиевыми крышками 1a, 1b, образующими полюс периферийных положительных электродов и одновременно положительный полюс всей ячейки.
6
6
Аккумуляторная ячейка с номинальным напряжением 3,3 B заполнена электролитом 1M LiPF+ EC/DME (1 моль LiPF в этиленкарбонате - диметилкарбонате) и подвергнута электрохимическому циклу при регулируемых ступенчатых изменениях потенциала. График на фиг.4 иллюстрирует период заряда при постоянном напряжении и период разряда при нескольких (четырех) ступенчатых изменениях потенциала в следующей последовательности: заряд 3,6 B-3,8 B-4,1 B и разряд 3,5 B-3 B-2,5 B-2 B.
Удельная емкость всего аккумуляторного модуля составляла 280 Вт/л. После нескольких десятков циклов, когда на графитовой поверхности сформировался переходной слой (SEI), модуль был полностью заряжен и затем разряжен посредством цепи с низким сопротивлением. Разряд 52% емкости аккумулятора произошел в течение 10 минут, при этом увеличение температуры аккумулятора не превысило 0,5°C. При повторном заряде и разряде через цепь с низким сопротивлением разряд 38% емкости аккумулятора произошел в течение 5 минут, как показано на фиг.5.
Пример 3
2
3
1/3
1/3
1/3
2
4
5
12
3
Литиевый аккумулятор содержит двенадцать отрицательных электродов 2b и тринадцать положительных электродов 2a, разделенных сепараторами 4. Сепараторы изготовлены из смеси керамического порошка AlO и стекловолокна, имеющего толщину 80 µм. В качестве активного материала для положительного электрода использован LiCoMnNiO (NMC), а для отрицательного электрода - LiTiO (LTS) в виде наночастиц. Площадь каждого электрода составляла 2×25 мм, а толщина 0,3-0,35 мм. Объем аккумуляторного модуля составлял 3,25 см, а его удельная емкость равнялась 162 Вт/л.
Положительные электроды образованы из смеси, содержащей 80 масс.% NMC со структурой полых сфер размером менее 40 µм с толщиной стенки менее 5 µм и средним размером частиц NMC, равным 250 нм, а также 20 масс.% углерода с электронной проводимостью. Указанная смесь, как и в примере 2, была спрессована на токосъемнике толщиной 0,05 мм, представляющем собой тянутый алюминий, максимальный размер «a» отверстий которого равен 2 мм. Шестьдесят процентов избыточного материала NMC положительного электрода использовалось в сочетании с материалом LTS, причем указанный материал LTS в количестве, меньшем стехиометрического, способен легко управлять процессами заряда и разряда так, чтобы не происходило перегрузки аккумулятора. Общее количество спрессованной смеси составляло 2,6 г, причем она включала в себя 2,08 г активного материала NMC.
4
5
12
Отрицательные электроды образованы из смеси массой 2,4 г, содержащей 21 масс.% углерода с электронной проводимостью, 20 масс.% сжимаемого углерода (Ketjen Black 300J) и 59 масс.% наночастиц LiTiO. Смесь спрессована на токосъемнике, изготовленном из тянутой меди толщиной 0,05 мм, максимальный размер «a» отверстий которого равен 2 мм. Токосъемники также были оснащены выступами 31 для соединения электродов между собой. Количество LTS составляло 60% объема NMC, в результате чего была получена емкость 210 мАч, меньшая по сравнению со стехиометрической емкостью 333 мАч. Номинальное напряжение аккумулятора составляло 2,5 В.
6
Электроды, разделенные сепараторами, стянуты между двумя алюминиевыми крышками 1a, 1b, образующими положительный полюс всей ячейки и одновременно полюс периферийных положительных электродов. После заряда аккумуляторной ячейки с электролитом 1M LiPFv EC-DMC в течение всей ночи аккумуляторная ячейка полностью зарядилась при постоянном напряжении 2,9 В. Как видно из фиг.6, заряд ячейки до 77% ее полной емкости был достигнут через 900 секунд, а более 96% полной емкости - через 1800 секунд.
Далее, аккумулятор работал циклами с промежутками 1800 секунд при напряжении 2,7 B для заряда и при напряжении 2,4 B для разряда. Изменение во времени характеристик тока представлено на фиг.7, причем оно свидетельствует о превосходной циклической стабильности аккумулятора.
Промышленная применимость
Предлагаемый аккумулятор можно использовать в производстве литиевых аккумуляторов, способных работать при высоких температурах свыше 100°C. Аккумулятор пригоден для замены современных свинцово-кислотных аккумуляторов в системах с повышенным напряжением, а именно в автомобильной промышленности, в переносных электроинструментах и портативных электрических и электронных приборах и устройствах.