ГИДРИД-КАРБОНИЛЬНЫЙ ПОЛИФОСФИТНЫЙ КОМПЛЕКС РОДИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ ДЛЯ КАТАЛИЗА ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
HYDRIDE-CARBONYL POLYPHOSPHITE COMPLEX OF RHODIUM WITH MIXED ORGANOPHOSPHORUS LIGANDS FOR CATALYSIS OF HYDROFORMYLATION OF OLEFINS

Изобретение относится основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается катализатора гидроформилирования олефинов в соответствующие альдегиды.
n
Производство альдегидов гидроформилированием олефинов в присутствии синтез-газа (смесь моноксида углерода и водорода) является крупнотоннажным процессом в химической промышленности. Реакция, как правило, приводит к смеси альдегидов линейного (нормального - «n») и разветвленного (изо - «i») строения, причем в большинстве случаев для практических целей предпочтение отдается линейным продуктам, поэтому региоселективность по n-альдегидам S=n/(n+i) является важнейшим показателем процесса.
3
n
2
В качестве катализаторов гидроформилирования в настоящее время широкое распространение в промышленности получили растворимые комплексы родия с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами, в частности с трифенилфосфином (PhP). В отличие от применявшихся ранее кобальтовых катализаторов такие комплексы позволяют проводить процесс в относительно мягких условиях с высокой химической селективностью по альдегидам. Однако для достижения высокой региоселективности (S>90%) требуются высокие концентрации трифенилфосфина в реакционной смеси. Согласно патентам US 4287370, US 4593127, US 5053551 весовое содержание указанного лиганда должно составлять более 10% (например, 30 вес. % в US 5367106) и к тому же контактный газ должен быть значительно обогащен водородом, тогда как по стехиометрии реакции требуется синтез-газ состава СО:Н 1:1. Потребность в большом количестве лиганда и необходимость принятия специальных мер для поддержания нужного состава контактного газа существенным образом отражаются на стоимости процесса.
2
2
Региоселективность, активность и стабильность катализатора определяются природой фосфорорганических лигандов. Известен катализатор гидроформилирования олефинов, представляющий собой прекурсорную композицию, состоящую из соединения родия и полифосфитного лиганда, растворенных в подходящем органическом растворителе (US 4668651, US 4769498, US 5910600, US 6610891). При этом региоселективность Sn>90% достигается уже при 0,5-3 вес. % лиганда и соотношении СО:Н в контактном газе около 1:1. Считается, что в данном случае истинными катализаторами процесса являются гидридкарбонильные комплексы родия с полифосфитными лигандами А типа HRh(CO)(A), которые формируются в условиях гидроформилирования из прекурсорной композиции (Organometallics 1996, V. 15, No 2, Р. 835-847).
Описанные в перечисленных патентах катализаторы представляют собой прекурсорные композиции, состоящие из соединения родия (обычно дикарбонилацетилацетонат родия) и фосфороганического лиганда только одной природы. Безусловным достоинством родий-полифосфитных катализаторов по сравнению с родий-трифенилфосфиновыми является значительно меньшие концентрации модифицирующего лиганда: мольное соотношение лиганд/Rh может быть сокращено до 4, чему в типичных условиях соответствует массовая доля в реакционной смеси около 0,5%. Однако полифосфиты на порядки дороже трифенилфосфина, поэтому дальнейшее сокращение расхода лигандов является практически важной задачей. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что каталитически активными являются комплексы, включающие 1 моль полифосфита на 1 атом родия, тогда как каталитические системы для обеспечения стабильной работы и высокой региоселективности должны содержать еще как минимум 3 моль полифосфита в свободном состоянии. Причем свободные фосфиты, также как и координированные, деградируют в реакционной среде под действием альдегидов, побочных продуктов, примесей окислителей в сырье. Это вызывает затраты, связанные не только с повышенным расходом свежего полифосфита на компенсацию деструкции большего количества лиганда, но и с мероприятиями по отводу самих продуктов деструкции, которые, являясь сильными кислотами, способны катализировать распад лигандов.
3
2
2
n
В патенте RU 2352552 описан стабильный комплекс HRh(CO)(A)(PhP), использование которого в гидроформилировании олефинов в отличие от комплексов типа HRh(CO)(A) для достижения высокой региоселективности S не требует применения дополнительного количества свободного полифосфита А. Однако существенным недостатком является падение активности катализатора в 2-2,5 раза. Анализ возможных причин падения активности показал, что наличие в составе катализатора двух трифенилфосфиновых лигандов, которые обладают достаточно сильными σ-донорными свойствами и низкой π-акцепторностью, может тормозить превращения интермедиатов каталитического цикла. В таком случае уменьшение количества фосфиновых лигандов в составе каталитического комплекса, а также их замена на менее донорные и более π-акцепторные фосфиниты должны приводить к росту активности катализатора.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора гидроформилирования, обеспечивающего высокую технологичность процесса при максимальной селективности по наиболее востребованным линейным альдегидам и низком расходе дорогостоящих компонентов.
Технический результат от применения заявляемого катализатора заключается в повышении региоселективности гидроформилирования по линейным альдегидам при сохранении высокой активности и увеличении стабильности самого катализатора, что позволяет уменьшить расход его дорогостоящей полифосфитной компоненты, снизить требования к очистке сырья и упростить технологические процедуры.
Технический результат достигается тем, что катализатор гидроформилирования представляет собой гидрид-карбонильный комплекс родия общей формулы HRh(CO)(A)(B) со смешанными фосфорорганическими лигандами А и В, где А - полифосфитный лиганд общей формулы:
в которой k+m≥2, причем возможно k=0 или m=0; X - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода; Z - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов; Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов; В - фосфорорганический монодентатный лиганд, выбранный из органофосфина общей формулы (R1)(R2)(R3)P или органофосфинита общей формулы (R1)(R2)P(OR3), где R1, R2, R3 - углеводородные радикалы, включающие от 6 до 30 углеродных атомов.
2
Принципиальное отличие заявляемого катализатора HRh(CO)(A)(B) от традиционных каталитических комплексов только с одним полифосфитным лигандом А типа HRh(CO)(A) состоит в замене одного СО-лиганда на более объемный и менее π-акцепторный фосфин или фосфинит (В), которые обладают к тому же выраженными σ-донорными свойствами. Как оказалось, это приводит как к повышению региоселективности гидроформилирования по желаемым линейным альдегидам, так и к увеличению стабильности катализатора, что позволяет снизить расход дорогостоящего фосфита А и требования к содержанию примесей в сырье.
2
Благодаря наличию фосфинового или фосфинитного лиганда В в координационной сфере родия при диссоциативном взаимодействии HRh(CO)(A)(B) с олефином наряду с π-комплексом HRh(СО)(А)(олефин) образуется также π-комплекс HRh(А)(В)(олефин), последующие превращения которого из-за стерических и электронных эффектов лиганда В (большой объем и меньшая π-акцепторность по сравнению с СО-лигандом) дают большую долю линейных альдегидов, чем превращения комплекса НРЛ(СО)(А)(олефин). В противоположность этому катализатор HRh(CO)(A) способен образовывать только π-комплекс HRh(СО)(А)(олефин), в котором при реализации каталитического цикла внедрение олефина в связь H-Rh приводит к менее высокой доле линейного продукта. Таким образом, в случае катализатора HRh(CO)(A)(B) в результате вкладов маршрутов реакции с участием π-комплекса HRh(А)(В)(олефин) суммарная региоселективность процесса повышается. Различия в механизме действия катализаторов обоих типов пояснены на схеме.
2
2
Кроме того, при применении катализаторов обоих типов нами было обнаружено, что индивидуальный полифосфитный комплекс HRh(CO)(A) показывает удовлетворительную тельную региоселективность (более 90% линейного альдегида) только в присутствии дополнительного количества свободного полифосфитного лиганда А, тогда как в случае заявляемого катализатора HRh(CO)(A)(B) такой избыточный расход полифосфита не требуется. Поскольку региоселективный эффект обусловлен хелатной координацией лиганда А с атомом родия, необходимость применения избытка полифосфита вероятнее всего вызвана или диссоциацией полифосфита А из HRh(CO)(A) с образованием нерегиоселективных димерных комплексов (реакция 1), или частичным окислением примесями в сырье одной фосфитной группы лиганда А в фосфатную (реакция 2). В результате реакции (2) полидентатный лиганд А превращается в монодентатный, комплексы которого также нерегиоселективны.
В таком случае роль избытка полифосфита сводится к смещению равновесия (1) в сторону высокоселективных комплексов с хелатной координацией лиганда А или к восполнению потерь этого лиганда в реакциях деструкции (2). В случае заявляемого комплекса HRh(CO)(A)(B) реакции (1) и (2) не протекают или в значительной степени подавлены, поэтому необходимость стабилизации катализатора дополнительным количеством полифосфита отсутствует, что позволяет снизить его расход.
2
2
2
Нами обнаружено, что комплексы HRh(CO)(A)(B) в несколько раз более устойчивы к действию кислорода по сравнению с комплексами HRh(CO)(A), контакт которых с воздухом быстро приводит к окислению координированных полифосфитов в соответствующие свободные фосфаты. Этот эффект дает возможность не только уменьшить расход дорогостоящего катализатора на компенсацию его деструкции и снизить требования к качеству очистки сырья, но и упростить технологические процедуры. Особенно это относится к стадии испарительного отделения продукта от катализатора, которая обычно проводится при атмосферном давлении или под вакуумом. В этом случае из-за отсутствия стабилизирующего давления синтез-газа катализатор наиболее подвержен как самопроизвольной деструкции, так разрушению под действием примесей окислителей. Поэтому приходится принимать специальные приемы по сокращению времени пребывания катализатора на этой стадии (RU 2270829), что удорожает процесс. Использование комплексов HRh(CO)(A)(B) взамен HRh(CO)(A) позволяет устранить этот недостаток. Высокая чувствительность HRh(CO)(A) к кислороду вероятно связана с наличием двух сильных π-акцепторных СО-лигандов, что благоприятствует диссоциации одного из них, а высвободившуюся координационную вакансию занимает кислород, вызывающий окисление фосфита А:
В комплексах HRh(CO)(A)(B) π-акцепторный карбонильный лиганд "компенсирован" σ-донорным лигандом В, поэтому диссоциация лигандов с образованием координационно-ненасыщенных частиц затруднена и реакции типа (3) протекают с существенно меньшей скоростью.
При осуществлении изобретения каталитические комплексы HRh(CO)(A)(B) получают обработкой синтез-газом раствора соединения родия, полифосфита А и органофосфина или органофосфинита В с мольным соотношением Rh : А : В равным 1:1:1 в среде углеводородого растворителя при парциальном давлении синтез-газа не менее 0,1 МПа и температурах 30-120°C. После чего растворитель упаривают под вакуумом и выделяют продукт в твердом состоянии. Полученный материал используют в качестве катализатора гидроформилирования.
Получаемый данным способом комплекс HRh(CO)(A)(B) можно использовать в качестве катализатора в виде раствора без его выделения в твердом состоянии. Этот вариант может быть реализован непосредственно в реакционной среде гидроформилирования.
В качестве соединения родия могут быть использованы растворимые комплексы и соли, не содержащие анионы минеральных кислот. Наилучшим образом подходят доступные и стабильные ацетилацетонаты и соли карбоновых кислот. Нижний предел температур и минимальное давление синтез-газа при получении катализатора ограничены практически приемлемыми временами завершения реакции. При температурах выше 120°C возможно термическое разрушение полифосфита. Растворитель должен обеспечивать хорошую растворимость родиевого предшественника и лигандов. Наилучшим образом подходят малополярные апротонные растворители, в частности ароматические углеводороды.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1
3
6
6
3
2
Rh-P1
P2-P1
Ph3P-P1
Rh-P2
P1-P2
Ph3P-P2
Rh-PPh3
P1-PPh3
P2-PPh3
3
3
H
Rh-H
P1-H
P2-H
Ph3P-H
4
9
4
9
4
9
4
9
2
P
3
2
3
31
31
1
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
1
2
2
2
31
-1
-1
-1
Согласно изобретению этот пример демонстрирует образование комплексов типа HRh(CO)(A)(B), где А соответствует полифосфиту А1, а В - трифенилфосфину (PhP). Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 ммоль), полифосфит А1 (62.71 мг, 0.075 ммоль), трифенилфосфин (19.68 мг, 0.075 ммоль) и 2 мл CD (предварительно очищен перегонкой над натрием) с помощью техники, исключающей контакт с воздухом, помещают в миниатюрный стеклянный автоклав и выдерживают раствор при перемешивании под давлением синтез-газа 1 МПа и температуре 45°C в течение 3 часов. После охлаждения автоклава синтез-газ заменяют на аргон и вводят пробу в ампулу для снятия ЯМР спектров, предварительно заполненную очищенным аргоном. В спектрах P ЯМР наблюдаются сложные мультиплетные сигналы, обусловленные взаимным расщеплением трех ядер фосфора в комплексе HRh(CO)(A1)(PhP), в котором ядра Р1 и Р2 лиганда А1 в отличие от комплекса HRh(CO)(A1) в примере 1С являются магнитно-неэквивалентными. Детальная расшифровка P{Н} ЯМР спектра дает следующее соотнесение, δp (ppm): 178.6 (m, 1P, J=252 Гц, J=279 Гц, J=168 Гц, P1), 175.9 (m, 1P, J=246 Гц, J=279 Гц, J=146,5 Гц, P2), 35.9 (m, 1P, J=140 Гц, J=168 Гц, J=146,5 Гц, PhP). Спектр Н ЯМР подтверждает строение HRh(CO)(A1)(PhP), δ (ppm): - 10.44 (m, 1Н, J=3 Гц, J=0 Гц, J=21 Гц, J=7 Гц, H-Rh), 1.12 (s, 9Н, t-CH), 1.23 (s, 9Н, t-CH), 1.88 (s, 9H, t-CH), 2.04 (s, 9H, t-CH), 6.53-7.85 (m, 35H, Ar). При этом резонансные сигналы свободного полифосфита A1 (δp 145.4 ppm) и трифенилфосфина (δp - 8 ppm) не наблюдаются, а интегральная интенсивность сигналов комплекса HRh(CO)(A1) в области δ 172.7 ppm составляет менее 1% от общего количества ядер P, что свидетельствует о практически полном связывании лигандов в комплекс HRh(CO)(A1)(PhP). Содержимое автоклава и ампулы объединяют, упаривают в вакууме при осторожном нагревании на водяной бане и оставшийся материал растворяют в 1,5 мл мезитилена. Спектр ИК (см): 2038 с, 1953 сл. Полосы поглощения исходного дикарбонилацетилацетоната родия (2081 и 2010 см) и комплекса HRh(CO)(A1) (2077, 2031, 2019 и 1983 см) отсутствуют. Синтез HRh(CO)(A1)(PhP) повторяют, заменяя 2 мл дейтеробензола на 1,5 мл свежеперегнанного над натрием мезитилена, причем синтез-газ барботируют через раствор в течение 4 часов при атмосферном давлении и нагревании до 55-60°C. Получают полностью идентичный ИК-спектр.
Сравнительный пример 1С
2
Этот пример демонстрирует синтез комплексов типа HRh(CO)(A) с индивидуальным полифосфитным лигандом А1.
6
6
2
H
Rh-H
P-H
4
9
4
9
P
Rh-P
H-P
H
4
9
4
9
2
P
Rh-P
H-P
1
2
1
2
31
l
2
-1
-1
Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 ммоль), полифосфит А1 (62.71 мг, 0.075 ммоль) и 2 мл CD (предварительно очищен перегонкой над натрием) с помощью специальной техники, исключающей контакт воздухом, помещают в миниатюрный стеклянный автоклав и выдерживают раствор при перемешивании под давлением синтез-газа 1 МПа и температуре 45°C в течение 3 часов. После охлаждения автоклава вводят пробу в ампулу для снятия ЯМР спектров, предварительно заполненную очищенным аргоном. Спектральные данные соответствуют комплексу HRh(CO)(A1); δ (ppm): - 10.26 (dt, 1Н, J=3,6 Гц, J=10,5 Гц, HRh), 1.11 (s, 18Н, t-CH), 1.99 (s, 18H, t-CH), 6.72-7.82 (m, 20H, Ar); δ (ppm): 172.7 (dd, J=235 Hz, J=10.5 Hz). Резонансные сигналы, характерные для свободного полифосфитного лиганда в том же растворителе δp 145.4 (s); δ 1.39 (s, 18Н, t-CH), 1.66 (s, 18Н, t-CH), не наблюдаются, что свидетельствует о его полном связывании в комплекс HRh(CO)(A1). Синтез повторяют, заменяя 2 мл дейтеробензола на 1,5 мл свежеперегнанного над натрием мезитилена, причем синтез-газ барботируют через раствор в течение 4 часов при атмосферном давлении и нагревании до 55-60°C. В спектре Р ЯМР наблюдается только единственный сигнал с δ 172.7 ppm (dd, J=235 Hz, J=10.5 Hz), а в карбонильной области ИК спектра - полосы поглощения (см) 2077 с., 2031 сл.пл., 2019 оч. с. и 1983 ср., причем полосы поглощения исходного дикарбонилацетилацетоната родия (2081 и 2010 см) полностью отсутствуют.
2
В совокупности спектральные данные означают количественное превращение стартового материала в комплекс HRh(CO)(A1).
2
В сопоставлении со сравнительным примером 1С пример 1 показывает, что при наличии в растворе фосфина в мольном отношении к родию 1:1 при обработке эквимолярной смеси растворимого соединения родия и полифосфита синтез-газом взамен комплексов типа HRh(CO)(A) образуются комплексы HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфит, В - органофосфин.
Пример 2
2
2
2
H
2
P
2
31
1
31
Согласно изобретению этот пример демонстрирует образование комплексов типа HRh(CO)(A)(B), где А соответствует полифосфиту А1, а В - фенилдифенилфосфиниту (PhPOPh). Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 ммоль), полифосфит А1 (62.71 мг, 0.075 ммоль) и фенилдифенилфосфинит (20,87 мг, 0.075 ммоль) в анаэробных условиях растворяют в 2 мл мезитилена (предварительно очищен перегонкой над натрием) и при температуре 55-60°C барботируют через раствор синтез-газ в течение 4 часов. В спектрах Р ЯМР наблюдаются сложные мультиплетные сигналы, обусловленные взаимным расщеплением трех неэквивалентных ядер фосфора в комплексе HRh(CO)(A1)(PhPOPh), δp 173-180 ppm (2Р, А1), 146-153 ppm (1P, PhPOPh). Наличие сигнала в гидридной области Н ЯМР спектра (мультиплет δ - 10.39 ppm) подтверждает строение. При этом резонансные сигналы свободного полифосфита А1 (δp 145.4 ppm) и фенилдифенилфосфинита (δp 112 ppm) не наблюдаются, а интегральная интенсивность сигналов комплекса HRh(CO)(A1) в области δ 172.7 ppm составляет 1-2% от общего количества ядер Р, что свидетельствует о практически полном связывании лигандов в комплекс HRh(CO)(A1)(PhPOPh).
2
В сопоставлении со сравнительным примером 1С пример 2 показывает, что при наличии в растворе фосфинита в мольном отношении к родию 1:1 при обработке эквимолярной смеси растворимого соединения родия и полифосфита синтез-газом взамен комплексов типа HRh(CO)(A) образуются комплексы HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфит, В - органофосфинит.
Примеры 3-9
Эти примеры демонстрируют использование в реакции гидроформилирования заранее синтезированных комплексов типа HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфит (А = A1 - A4; формулы приведены ниже), В - органофосфин или органофосфинит (указаны в таблице).
4
2
-1
В предварительно продутый аргоном миниатюрный стеклянный автоклав помещают 2 мл свежеперегнанного над LiAlH бензола, 0,03 ммоль дикарбонилацетилацетоната родия, 0,03 ммоль полифосфита А, 0,03 ммоль лиганда В - органофосфина или органофосфинита. Смесь перемешивают под избыточным давлением синтез-газа 0,1-1 МПа и температуре 45-50°C в течение 3 часов, после чего растворитель и образовавшийся в результате реакции свободный ацетилацетон упаривают в вакууме при осторожном нагревании на водяной бане. Твердый остаток комплекса количественно переносят в автоклав объемом 100 мл, изготовленный из нержавеющей стали марки «Hastelloy», снабженный устройствами для термостатирования (±0,3°C) и перемешивания (1500 мин). Автоклав вакуумируют до остаточного давления 0,05 Торр и по тонкому стальному капилляру вводят 20 мл предварительно очищенного перегонкой над натрием п-ксилола, продувают синтез-газом состава СО : Н 1:1 (3×15 атм), устанавливают давление синтез-газа 3 атм и нагревают до 90°C. После этого давление в автоклаве сбрасывают, подают 0,148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена и быстро доводят общее давление до 2 МПа подачей синтез-газа. Далее давление в автоклаве поддерживают постоянным с помощью электронного контроллера и рассчитывают начальную скорость реакции по падению давления в калиброванной питающей емкости с синтез-газом. После 50 минут автоклав охлаждают, определяют выход продуктов и региоселективность реакции методом ГЖХ.
Примеры 10-13
Реакцию гидроформилирования на заранее синтезированных комплексах HRh(CO)(A)(B) проводят аналогично примерам 3-9 за тем исключением, что в качестве
лиганда В используют трифенилфосфин, варьируя структуру радикалов в полифосфите А (А = A5 - A8, формулы приведены ниже):
Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 2С
2
Этот пример демонстрирует использование в реакции гидроформилирования пропилена комплекса типа HRh(CO)(A), где А - полифосфит.
2
2
2
2
n
Комплекс HRh(CO)(A1) в растворе бензола (2 мл) синтезируют аналогично сравнительному примеру 1С, исходя из 7,74 мг (0,03 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия и 25,17 мг (0,03 ммоль) полифосфита А1. Далее в автоклав гидроформилирования в анаэробных условиях загружают 18 мл предварительно очищенного перегонкой над натрием п-ксилола, продувают синтез-газом состава СО : Н 1:1 (3×15 атм), устанавливают давление синтез-газа 3 атм и нагревают до 90°C. После этого давление в автоклаве сбрасывают, с помощью техники, исключающей контакт с воздухом, вводят раствор синтезированного комплекса HRh(CO)(A1), затем подают 0,148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена, доводят общее давление до 2 МПа подачей синтез-газа и проводят реакцию гидроформилирования аналогично примерам 3-9. Результат представлен в таблице. В сопоставлении с примерами 3-9 пример 2С показывает, что в случае комплексов типа HRh(CO)(A) региоселективность реакции по линейным альдегидам (S) существенно меньше, чем в случае смешанных комплексов типа HRh(CO)(A)(B).
Сравнительный пример 3С
2
2
n
2
n
Гидроформилирование пропилена проводят на комплексе HRh(CO)(A1), как в примере 2С, за тем исключением, что в автоклав гидроформилирования помещают дополнительное количество (25,17 мг, 0,03 ммоль) полифосфита А1, равное его содержанию в составе комплекса HRh(CO)(A1). Начальная скорость реакции 28400 моль альдегида/(моль Rh*ч), региоселективность S 91,3%. В сравнении с примерами 3-9 и 2С пример 3С показывает, что в случае комплексов типа HRh(CO)(A) даже при удвоенном расходе полифосфитного лиганда региоселективность S оказывается меньше, чем в случае смешанных полифосфит-фосфиновых и полифосфит-фосфинитных комплексов типа HRh(CO)(A)(B).
Пример 14
2
2
n
2
Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 4 за тем исключением того, что вместо 0,03 ммоль готового гидридного комплекса HRh(CO)(A1)(PhPOPh) в автоклав гидроформилирования помещают 7,74 мг (0,03 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия, 25,17 мг (0,03 ммоль) полифосфита А1 и 8,34 мг (0,03 ммоль) фенилдифенилфосфинита (PhPOPh). Начальная скорость реакции 23400 моль альдегида/моль Rh*ч и региоселективность S 93,5% отвечают примеру 4 с заранее синтезированным комплексом HRh(CO)(A1)(PhPOPh) (таблица). Таким образом, пример 14 показывает, что комплексы типа HRh(CO)(A)(B) образуются из компонентов в условиях гидроформилирования in situ.
2
Для сравнения устойчивости типа HRh(CO)(A)(B) и HRh(CO)(A) к действию кислорода воздуха приведены следующие три примера.
Пример 15
3
6
6
3
P
Rh-P1
P2-P1
Ph3P-P1
Rh-Р2
P1-P2
Ph3P-P2
Rh-PPh3
P1-PPh3
P2-PPh3
3
3
2
H
3
2
P
Rh-P
H
Rh-H
P-H
31
1
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
31
1
1
1
2
Этот пример демонстрирует устойчивость комплексов типа HRh(CO)(A)(B) (В = органофосфин) к деструкции координированных лигандов под действием кислорода. Синтез комплекса HRh(CO)(A1)(PhP) в растворе CD проводят в миниатюрном стеклянном автоклаве так, как указано в примере 1. Спектр Р{Н} ЯМР пробы показывает, что около 99% атомов фосфора находится в составе комплекса HRh(CO)(A1)(PhP), δ (ppm): 178.6 (m, 1P, J=252 Гц, J=279 Гц, J=168 Гц, P1 в А1), 175.9 (m, 1P, J=246 Гц, J=279 Гц, J=146,5 Гц, Р2 в А1), 35.9 (m, 1Р, J=140 Гц, J=168 Гц, J=146,5 Гц, PhP); мольное отношение комплекса HRh(CO)(A1)(PhP) к примеси комплекса HRh(CO)(A1), найденное по соотношению резонансных сигналов в гидридной области Н ЯМР-спектра (δ - 10.44 и - 10.26 ppm, соответственно), составляет около 50:1. Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр Р{Н} ЯМР показывает, что более 93% атомов фосфора остается без изменений в составе комплекса HRh(CO)(A1)(PhP), причем резонансные сигналы примеси комплекса HRh(CO)(A1) δ 172.7 ppm (d, J=235 Hz) и δ - 10.26 ppm (dt, J=3,6 Гц, J=10,5 Гц) полностью исчезают.
Пример 16
Этот пример демонстрирует устойчивость комплексов типа HRh(CO)(A)(B) (В - органофосфинит) к деструкции координированных лигандов под действием кислорода.
2
2
2
2
31
1
31
1
Синтез комплекса HRh(CO)(A1)(PhPOPh) проводят в миниатюрном стеклянном автоклаве аналогично примеру 1 за исключением того, что трифенилфосфин заменяют на эквивалентное количество фенилдифенилфосфинита (PhPOPh). Спектр Р{Н} ЯМР пробы показывает, что около 98% атомов фосфора находится в составе комплекса HRh(CO)(A1)(PhPOPh). Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр Р{Н} ЯМР показывает, что более 87% атомов фосфора остается без изменений в составе комплекса HRh(CO)(A1)(PhPOPh).
Сравнительный пример 4С
2
2
6
6
P
Rh-P
2
P
31
1
1
31
Этот пример демонстрирует чувствительность комплексов типа HRh(CO)(A) к деструкции координированного лиганда под действием кислорода. Синтез комплекса HRh(CO)(A1) в растворе CD проводят в миниатюрном стеклянном автоклаве так, как указано в примере 1С. В спектре Р{Н} ЯМР наблюдается единственный резонансный сигнал с δ 172.7 ppm (d, J=235 Hz), отвечающий фосфитным группам лиганда А1, координированного в комплекс HRh(CO)(A1). Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр Р ЯМР показывает, что более 85% координированных фосфитных групп окисляется в свободные фосфатные группы с δ - 3,7 ppm.
Данный способ позволяет создать эффективный катализатор гидроформилирования, обеспечивающий высокую технологичность процесса при максимальной селективности по наиболее востребованным линейным альдегидам и низком расходе дорогостоящих компонентов.