ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Полезная модель относится к области электролитического получения металлических порошков из растворов, а именно к электролизерам для получения наноструктурных металлических порошков, которые могут найти применение в производстве высокоэффективных катализаторов, фильтрующих материалов, носителей информации для магнитной записи, компонентов магнитных материалов и др.
Наиболее близкой к заявленной полезной модели по технической сущности и достигаемому техническому результату является «Электролизер для получения металлических порошков электролизом в двухслойной ванне» [патент RU 2023059 от 19.03.1991].
Электролизер содержит ванну, аноды и катод в виде вращающейся цилиндрической спирали, жестко связанной с приводом вращения. Данный электролизер принят за прототип.
Недостатками его являются:
- невозможность получения порошка наностуктурных размеров и его высокая полидисперсность;
- использование растворимых анодов из компактного металла, соответствующего природе порошка, необходимость периодической замены их из-за расхода на растворение;
- недостаточная чистота получаемого порошкового металла из-за перехода в него примесей растворяемого металла.
Поставлена задача: для получения высокочистых наноструктурных металлических порошков создать электролизер с повышенной эффективностью и технологичностью работы.
Эта задача решена следующим образом. В соответствие с прототипом электролизер содержит ванну, анод и катод в виде вращающейся цилиндрической спирали, жестко связанной с приводом вращения.
В катодной камере установлен спиральный вращающийся катод из титана, к которому с помощью скользящего контакта подведен асимметричный переменный ток с характеристической (соответствующей каждому металлу) частотой.
Далее сущность полезной модели поясняется чертежами на фиг.1 и фиг.2, на которых заявленная полезная модель выполнена в виде рабочего пакета следующей комплектации: прижимная плита 1, резиновая прокладка 2, анодная газовая камера 3, резиновая прокладка 4, пластографитовый анод 5, защитная катионселективная мембрана 6, анодная рабочая камера 7, разделительная катионселективная мембрана 8, катодная рабочая камера 9, резиновая прокладка 10, прижимная плита 11. Весь пакет стянут болтами. Анодная рабочая камера снабжена парой патрубков, а катодная - двумя парами патрубков. В катодной камере 9 установлен спиральный катод 12, жестко сочлененный с приводом 13. Катодная камера двухслойна: нижний слой 14 является водным раствором, содержащим разряжающиеся ионы металла и добавки, обеспечивающие оптимальный режим разряда, верхний слой 15 является 0,5% раствором олеиновой кислоты в толуоле (как в прототипе). Анодная рабочая камера заполнена анолитом, т.е. исходным рабочим раствором, полученным при переработке минерального сырья и содержащим ионы осаждаемого металла.
При работе электролизера на пластографитовом аноде 5 происходит выделение кислорода за счет ионизации воды
2
2
+
2HO-4e→O+4H
и поступление его в газовую камеру 3.
В качестве материала спирального вращающегося катода 12 используется титан. Поверхность титана всегда покрыта оксидной пленкой за счет окисления на воздухе и в водных растворах, что обеспечивает низкую адгезию осаждаемого порошка. Низкая теплопроводность титана создает условия формирования полых микро- и наночастиц, разрушаемых под действием внутренних напряжений при их росте, и получения осадков с высокоразвитой удельной поверхностью [пат. RU 2325472 от 05.07.2006].
+
Во время электролиза катионы металла из исходного раствора анодной камеры 7 через катионообменную мембрану 8 переходят в катодную камеру 9, а взамен их через катионообменную мембрану 6 от анода поступают в исходный раствор ионы H. Для поддержания концентрации ионов металла на должном уровне организован вывод обедненного анолита и ввод свежего по контуру 16.
На большей части поверхности титанового катода 12, погруженной в водный раствор 14 катодной камеры, происходит разряд ионов металла по реакции
2+
М+2е→Me.
Спиральный титановый катод вращается с регулируемой частотой 50-70 об/мин, как в прототипе. За время нахождения любого участка его поверхности в католите на ней возникают и успевают вырасти частицы порошкового металла. При попадании в слой толуола 15 на поверхности порошкового металла сорбируется поверхностно-активное вещество - олеиновая кислота, что приводит к смачиванию частиц порошка толуолом, к диспергированию их с поверхности катода и к накоплению в виде взвеси в органическом слое. Накопление вызывает необходимость циркуляции органического растворителя по контуру 17 для выведения порошка из электролизера. Концентрация ионов металла в катодном водном слое 14 при работе электролизера практически не меняется, т.к. количество разрядившихся на катоде ионов металла равно количеству ионов, перешедших из исходного раствора в католит через ионообменную мембрану. Требуется лишь периодическая корректировка (или замена) католита с помощью контура 18, поскольку часть католита или его компонентов могут попадать в органический слой и уноситься с ним.
Осаждение металлического порошка производится асимметричным переменным током, т.к. он интенсифицирует электрохимические процессы и выравнивает кристаллическую структуру осадков [Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе, Л., Наука, 1974].
i
Коэффициент асимметрии переменного тока S=7-10, а частота его зависит от природы металла и определяется соотношением , где A атомная масса металла, а n - валентность иона [Диденко А.Н., Образцов С.В. «Интенсификация электрохимических процессов на основе несимметричного переменного тока», в сб. «Интенсификация электрохимических процессов», М, Наука, 1988].
Пример технического исполнения
2
Пакет электролизера вышеуказанной комплектации имел размер площади всех составляющих элементов 250×360 мм. Ширина анодной камеры была 40 мм, а катодной - 250 мм. В катодной камере установлен спиральный катод с горизонтальной осью вращения, изготовленный из титанового стержня диаметром 8 мм.
Параметры катода: - общая длина L=330 мм;
- диаметр D=220 мм;
- шаг витков I=50 мм;
0
2
- общая поверхность S=1250 см;
к
0
2
- катодная поверхность S=2/3 S=833 см.
Исходный раствор, подаваемый в анодную камеру, содержал 160 г/л никеля сернокислого и имел рН=2,5.
Водный раствор катодной камеры (католит) имел состав:
- сернокислый никель - 50 г/л;
- сернокислый аммоний - 65 г/л;
- рН-6-7.
Состав органического слоя катодной камеры - 0,5% раствор олеиновой кислоты в толуоле.
Режим электролиза:
- температура - 20-25°С;
2
- катодная плотность тока - 15 А/дм.
Рабочий ток:
- частота - 20-25 гц;
- коэффициент асимметрии - 8;
- сила тока- 125 А.
За 2 часа электролиза получено 145 г порошка. Выход продукта по току составил 55%. Среднее значение длины центральной оси частиц равнялось 130-140 нМ, коэффициент вариации ~22%.
Технический результат полезной модели:
1. Получение металлического наноструктурного порошка.
2. Интенсификация технологического процесса осаждения и снижение полидисперсности порошка применением переменного асимметричного тока соответствующей характеристической частоты.
3. Упрощение технологической схемы производства металлических порошков из минерального сырья за счет исключения стадии получения компактного металла.
4. Повышение чистоты металлического порошка за счет исключения попадания анионных примесей из исходного раствора через катионитовую мембрану.
5. Высокая технологичность и возможность автоматизации процесса за счет непрерывных циркуляции исходного раствора, католита и органического раствора.