СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА И АЦЕТОНА
METHOD OF OBTAINING PARA TERTIARY BUTYL PHENOL AND ACETONE

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения пара-трет-бутилфенола (ПТБФ) и ацетона.
ПТБФ используется в производстве поликарбонатов, лаковых смол, оптических материалов, шинной продукции, косметических средств, а также в качестве добавок к адгезивам на основе различных эластомеров, ингибиторов коррозии и антиоксидантов [Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»]. Ацетон применяется как сырье для синтеза многих важных химических продуктов, является популярным растворителем.
В настоящее время известны способы получения ПТБФ заключающиеся в алкилировании фенола изобутиленом в различных условиях. К примеру, в патенте США №4532368 раскрыт способ получения мета- и пара-алкилфенолов из фенола и олефинов в присутствии силикатов и ZSM-5 в качестве катализатора при температуре от 200 до 500°С. В патенте США №5475178 раскрыт способ алкилирования фенола олефинами с использованием фосфорвольфрамовой кислоты, нанесенной на МСМ-41, в диапазоне температур от 0°С до 500°С, при давлении от 0,2 до 250 атмосфер. В патенте РФ 2502718 описан способ получения ПТБФ путем алкилирования фенола на гетерогенном сульфокатионитных катализаторах и разделения реакционной массы методом вакуумной ректификации в двух колоннах с отбором фенола и орто-трет-бутилфенола в виде дистиллята, роторно-пленочному испарению для отделения от нее высококипящих примесей, выделение товарного продукта осуществляют в дополнительной ректификационной колонне в виде дистиллята, на вакуумной линии осуществляют абсорбционное улавливание несконденсировавшихся паров ПТБФ.
Общим среди многообразия методов алкилирования фенола является образование наряду с ПТБФ большого количества побочных продуктов, в том числе орто-трет-бутилфенол, мета-трет-бутилфенол, ди-трет-бутилфенолы, три-трет-бутилфенолы и др., обуславливающие необходимость использования сложных систем выделения ПТБФ, что оказывает значительное влияние на экономическую эффективность производства [Патент РФ 2502718, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»)].
Наиболее близким к предлагаемому способу получения ПТБФ является окисление пара-трет-бутилкумола (ПТБК) до гидропероксида (ГП), при температуре 65-204, предпочтительно 90-150, наиболее предпочтительно 110-140, при давлении 0,1-10 МПа, в присутствии органических пероксидов или гидропероксидов и солей щелочных металлов последних в качестве инициаторов. Описанным способом удается достичь содержания ГП ПТБК в продуктах реакции 16,05% за 5 часов. Кислотное разложение ГП ПТБК описано в статье  J. Decomposition of organic hydroperoxides on cation exchangers. Kinetic pathway of p-tert-butylcumene hydroperoxide decomposition/ J.  P. Fejes, K. Varga, F. Berger // Applied Catalysis A: General/. - 1995. №.122 - C. 33-40. В работе подробно рассмотрена кинетика процесса, но не указаны количественные характеристики, условия проведения процесса разложения и метода получения исходного ГП ПТБК.
Задачей данного изобретения является повышение скорости и селективности окисления ПТБК до ГП, чистоты получаемых продуктов.
Данная задача решается путем использования способа получения ПТБФ и ацетона окислением ПТБК до ГП и последующим кислотным разложением до ПТБФ и ацетона.
Исходный углеводород (ПТБК) может быть получен по стандартным методикам алкилирования кумола (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов, 4-е изд., прераб. и доп. / Репринтное воспроизведение издания 1988 г. - М.: Альянс, 2013 г. - 592 с.), например, с использованием в качестве алкилирующего агента трет-бутилового спирта или изобутилена. По данной методике удается получить ПТБК с выходом 35-45% (об.).
1
2
3
4
Окисление ПТБК проводится кислородсодержащими газами (с содержанием кислорода от 10 до 30%) или чистым кислородом, при атмосферном давлении, температуре 110-140°С, присутствии в качестве катализатора соединений следующей формулы (1), где R, R, R, R - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, предпочтительно соединения а-m и особенно N-гидроксифталимид (а), в количестве 0,01-4% масс (предпочтительно 0,05-1% масс.). Совместно с катализаторами допускается использование инициатора ГП ПТБК в количестве не более 0,01 моль/л.
1
2
3
4
2
3
4
1
3
1
3
4
2
3
2
3
4
1
6
5
1
3
4
2
6
5
2
3
4
1
1
3
4
2
2
3
4
1
1
3
4
2
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
4
2
2
R, R, R, R=Н (a); R, R, R=Н, R=СН (b); R, R, R=H, R=CH (с); R, R, R=H, R=CH (d); R, R, R=H, R=CH (e); R, R, R=H, R=Cl (f); R, R, R=H, R=Cl (g); R, R, R=H, R=Br (h); R, R, R=H, R=Br (i); R, R, R, R, R, R=Cl (k); R, R, R, R=Br (I); R, R, R=H, R=NO (m).
В роли кислородсодержащих газов может выступать воздух или кислород, в том числе разведенные инертными газами (азот, гелий и др.). По завершении процесса, при необходимости, продукты окисления (оксидат) промываются водой и кислотами и/или щелочами. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как ГП ПТБК выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. После выделения, катализатор и непрореагировавший ПТБК может быть возвращен в рецикл.
После окисления ГП ПТБК подвергают кислотному разложению в среде ацетона и присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 0,001-0,1% (масс) от загрузки ГП ПТБК. Разложение проводят при температуре 30-45°С, время реакции 10-30 минут. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как пара-трет-бутилфенол выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. Выход ПТБФ и ацетона в данных условиях составляет 94-97 и 90-95% соответственно.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
3
3
В стеклянный реактор емкостью 10 см загружали 5 см ПТБК и 0,2% масс. N-гидроксифталимида. Реакционную смесь нагревали до температуры 140°С под атмосферным давлением воздуха. При достижении 140°С через реакционную массу пропускали воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отходящих газах составляло 4-6%. Время реакции составило 60 минут.
Оксидат анализировали на содержание исходных веществ и продуктов реакции, ГП ПТБК отделяли от оксидата фильтрованием. Конверсия ПТБК составила 41%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 92%.
Кислотное разложение ГП ПТБК проводили в среде ацетона (соотношение ГП : ацетон 1:10 по массе) при температуре 40°С в течение 30 минут, в присутствии серной кислоты в количестве 0,1% масс от загрузки ГП. Реакционную массу после разложения охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали, а образовавшийся ПТБФ отделяли фильтрованием. Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.
Пример 2
Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окисление ведут при температуре 130°С.
Конверсия ПТБК составила 39%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 36%, при селективности образования 92%.
Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.
Пример 3
Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окислению ведут при концентрации N-гидроксифталимида 4% масс, при температуре 120°С в течение 15 минут.
Конверсия ПТБК составила 20%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 19% при селективности образования 94%.
Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 93% соответственно.
Пример 4
Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-метил-N-гидроксифталимид (с), при температуре 120°С в течение 30 минут.
Конверсия ПТБК составила 42%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 91%.
Выход ПТБФ и ацетона составил 96% и 91% соответственно.
Пример 5
Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-фенил-N-гидроксифталимид (е), при температуре 120°С в течение 20 минут.
Конверсия ПТБК составила 26%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 24%, при селективности образования 93%.
Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.
Пример 6
Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но кислотное разложение ведут при температуре 45°С, в течение 10 минут. Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.