КАТАЛИЗАТОР ПЕРЕРАБОТКИ ЭТАНОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ВОДОРОДА ИЗ ЭТАНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR ETHANOL PROCESSING AND METHOD OF OBTAINING ACETALDEHYDE AND HYDROGEN FROM ETHANOL WITH APPLICATION THEREOF

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно каталитического синтеза карбонильных соединений, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида из этанола (или биоэтанола), а также получения водорода.
Основным способом многотоннажного производства ацетальдегида является окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия (Патент RU 2454395, С07С 47/07, опубл. 27.06.2012). При реализации каталитического процесса в таком режиме используют циркуляцию водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции. Данный способ обладает рядом существенных недостатков, таких как:
- образование хлорорганических соединений (метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид), требующих дополнительной очистки сбросовых газов для снижения загрязнения окружающей среды;
- высокая стоимость катализатора из-за использования солей палладия в качестве одного из компонентов;
- присутствие в продуктах уксусной кислоты, кротонового альдегида и др. органических соединений, что приводит к необходимости дополнительной трудоемкой очистки получаемого ацетальдегида;
- сложное аппаратурное оформление и высокие энергозатраты при реализации процесса.
2
3
2
4
2
3
Также известен способ получения ацетальдегида из метана, заключающийся в окислении метана кислородом при температуре 800-900°C и атмосферном давлении на катализаторе на основе LaO с добавками Mg, Са, Sr или Ва с последующим пропусканием полученного контактного газа при 50-55°С через смесь диметилового эфира диэтиленгликоля и воды, содержащую соли KPdCl и хлоридов меди и лития, или при температуре 140-150°C через катализатор на основе Pd/α-AlO (Авторское свидетельство 1385532, С07С 47/07, 27.09.1999). Недостатками этого способа является использование очень высоких температур для окисления метана, сложное аппаратурное оформление и использование дорогостоящих палладиевых катализаторов на второй стадии.
2
5
2
2
2
Существует способ получения ацетальдегида из этанола с использованием нанесенных медьсодержащих катализаторов [KR, Патент 20120073998 A,; Feg-Wen Chang, Hsien-Chang Yang, L. Selva Roselin, Wen-Yao Kuo Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General, V. 304, 2006, P. 30-39], оксидно-ванадиевых [E. Santacesaria, A. Sorrentino, R. Tesser, M. Di Serio, A. Ruggiero Oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde on VO/TiO-SiOcatalysts obtained by grafting vanadium and titanium alkoxides on silica // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, V. 204-205, 2003, р. 617-627; H. Nair, J.E. Gatt, J.T. Miller, C.D. Baertsch Mechanistic insights into the formation of acetaldehyde and diethyl ether from ethanol over supported VOx, MoOx, and WOx catalysts // Journal of Catalysis, 279 (2011). P. 144-154], золотосодержащих катализаторов [Y. Guan, E.J.M. Hensen Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold particle size and the presence of oxygen // Applied Catalysis A: General 361 (2009) 49-56; V.I. Sobolev, K.Yu. Koltunov, O.A. Simakova, A.-R. Leino, D.Yu. Murzinc Low temperature gas-phase oxidation of ethanol over Au/TiO// Applied Catalysis A: General 433-434 (2012) 88-95], а также из биоэтанола с использованием аналогичных катализаторов [RU 2012125832 А].
Общим недостатком этих катализаторов является невысокая селективность по целевому продукту, связанная с образованием в качестве побочных продуктов диэтилового эфира, уксусной кислоты, этилена, оксидов углерода и др. Наиболее низкие температуры превращения этанола наблюдаются для золотосодержащих катализаторов, однако селективность при этом не превышает 80-85%. В продуктах реакции присутствуют метилацетат (3-5%) и другие оксигенаты, что приводит к необходимости проведения сложной очистки получаемого ацетальдегида.
2
2
2
2
Наиболее активными в реакции окисления этанола в ацетальдегид показали себя Au/TiO катализаторы [V.I. Sobolev, K. Yu. Koltunov, О.A. Simakova, A.-R. Leino, D.Yu. Murzinc Low temperature gas-phase oxidation of ethanol over Au/Ti02 // Applied Catalysis A: General 433-434 (2012) 88-95], однако при содержании активного компонента 5-7% масс, что значительно увеличивает их стоимость. Другим недостатком этих катализаторов является использование в качестве носителя коммерческого оксида титана Aerolyst 7708 Degussa AG, удельная поверхность которого не превышает 47 м/г, также возникает сложность с формованием этого каталитического материала с целью получения гранул катализатора, которые могут быть использованы в промышленности. При использовании МСМ материалов в качестве носителя высокая удельная поверхность катализаторов (780-1300 м/г) приводит к процессам углеотложения в восстановительных условиях каталитического процесса, а также  к капсулированию активного компонента в порах носителя при высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах [Yin Н., Ma Z., Zhu Н., Chi М., Dai S. Evidence for and migration of the encapsulation of gold nanoparticles within silica supports upon high-temperature treatment of Au/SiOcatalysts: Implication to catalyst deactivation // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 386. P. 147-156].
2
Наиболее близким в предлагаемому катализатору является катализатор на основе серебра, нанесенного на силикагель, описанный в [Sushkevich V.L., Ivanova I.I.,Taarning Е. Mechanistic study of ethanol dehydrogenation over silica-supported silver // ChemCatChem, 2013. V. 5. P. 2367-2373]. Катализатор получен пропиткой силикагеля (Karpov Chemical Plant, удельная поверхность 340 м/г) водным раствором нитрата серебра (в расчете на 10 мас.% Ag) с последующей сушкой при 120°C и прокалкой при 500°C в течение 3 часов в потоке воздуха. Особенностью катализатора является то, что серебро находится в виде частиц 3±1 нм. Катализатор проявляет высокую активность в реакции дегидрирования этанола при температуре 300°C.
Недостатками этого катализатора является то, что при максимально достигаемой в при 300°C конверсии этанола ~66% выход ацетальдегида не превышает 50%. При этом селективность по ацетальдегиду составляет ~76%, а в качестве побочных продуктов образуются этилацетат, этилметилкетон, бутаналь и бутанол-1. Таким образом, получаемый ацетальдегид необходимо подвергать трудоемкой очистке от получаемых соединений. Также авторы не приводят данных по активности катализаторов при других температурах, а также в присутствии в реакционной смеси кислорода.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, явилось создание нового более дешевого, экологически безопасного и высокоэффективного катализатора для получения ацетальдегида.
Другой технической задачей изобретения была разработка способа получения ацетальдегида из этанола, включающего обеспечение контакта паров этанола с предлагаемым катализатором с обеспечением наиболее полного и селективного превращения этанола в ацетальдегид.
2
x
2
x
2
Техническая задача достигается тем, что катализатор для получения ацетальдегида из этанола включает серебро в качестве активного компонента (при содержании не более 8% от массы катализатора), находящееся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии и достаточно равномерно распределенное по поверхности носителя, а также один или несколько оксидов из CeO, MnO, ZrO, FeO (с содержанием не более 8% от массы катализатора). Катализатор в качестве носителя содержит мезопористый силикагель, предварительно прокаленный при (400-900)°C с удельной поверхностью 100-300 м/г, обеспечивающий стабилизацию активного компонента и оксидов в высокодисперсном состоянии.
Катализатор получают путем пропитки носителя водным раствором, содержащим нитрат серебра и/или нитраты церия, марганца, циркония и других металлов, с последующей термообработкой.
Получаемый таким способом катализатор обладает высокой термической стабильностью и устойчивостью в условиях каталитического процесса за счет высокотемпературной (400-900°C) предобработки носителя и самого катализатора.
В качестве носителя могут быть использованы различные силикагели, в том числе силикагель марки КСКГ или силикагель, полученный методом золь-гель. Катализатор имеет форму сферических гранул, размер которых определяется размером гранул исходного носителя или может быть получен в виде в виде гранул другой формы формовании на стадии золь-гель синтеза или методом экструзии.
Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора в потоке газа-носителя, содержащего от 0 до 21% кислорода. Выход ацетальдегида более 50% достигается при температурах 160-260°C при содержании кислорода в реакционной смеси 18 об.%.
Способ получения ацетальдегида и водорода из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора в потоке инертного газа-носителя при температуре 260-350°C.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
2
x
2
x
2
Катализатор получения ацетальдегида из этанола содержит в качестве активного компонента серебро в количестве (1-8) % от массы катализатора, силикагель в качестве носителя и может содержать один или несколько оксидов из CeO, MnO, ZrO, FeO при их суммарном содержании (0.5-8) % от массы катализатора. Силикагель, используемый в качестве носителя, имеет удельную поверхность 100-300 м/г и характеризуется развитой пористой структурой, представленной порами размером более 5 нм (Фиг. 1).
Также особенностью катализатора является то, что серебро и оксиды находятся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии (Фиг. 2, 3).
Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании через слой катализатора газовой смеси, содержащей пары этанола, а для повышения эффективности работы катализатора в реакционную смесь вводится кислород в количестве от 0 до 21%.
Особенностями является то, что катализатор имеет высокую активность в превращении этанола, получаемый в каталитическом процессе ацетальдегид имеет высокую чистоту (за счет высокой селективности), а также при ведении каталитического процесса в бескислородной среде в качестве второго ценного продукта образуется водород.
Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием, чертежами и таблицами, где:
на Фиг. 1 приведена изотерма адсорбции-десорбции азота и распределение пор по размерам для силикагеля, используемого в качестве носителя для катализаторов, описанных в примерах 1-5;
на Фиг. 2 приведены ПЭМ изображение и распределение частиц серебра по размерам катализатора, описанного в примере 1;
2
на Фиг. 3 приведено ПЭМ изображение силикагеля, модифицированного CeO;
в Таблице 1 приведены данные по пористой структуре силикагелей, используемых в качестве носителя для катализаторов, описанных в примерах 1-5, и катализатора-прототипа, а также содержание и размер частиц серебра в этих катализаторах;
в Таблицах 2 и 3 приведены результаты сравнения процесса получения ацетальдегида из этанола на катализаторах, описанных в примерах 1-5, катализаторе-прототипе.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами:
- конверсия этанола при заданной температуре (%),
- селективность по ацетальдегиду (%),
- максимальный выход (%), температура максимального выхода (°C),
- активность, выраженная в количестве превращенного этанола на массу катализатора за единицу времени (ммоль/г·с),
-1
- абсолютной активностью или TOF (с).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
x
2
Пример 1. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 1 мас.% FeO (B расчете на Fe), SiO - остальное.
уд.
пор.
пор.
2
3
Предварительно прокаленный силикагель (S =232 м/г, V =0,73 см/г, D =12,5 нм) был использован в качестве носителя. Силикагель пропитывают по влагоемкости водным раствором нитратов серебра и железа (в расчете на содержание серебра 5 мас.%, железа - 1 мас.%), затем образец сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и подвергают термической обработке в воздушной атмосфере до 500°C.
Отличается тем, что содержит серебра меньше, чем в катализаторе-прототипе (в 2 раза), и в качестве носителя используется технический силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76) в виде сферических гранул диаметром 3-6 мм или в виде гранул неправильной формы меньшего размера, а также содержит оксид переходного металла - железа в количестве 1 мас.%  (в расчете на Fe).
2
2
Пример 2. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% CeO, SiO -остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксид церия в количестве 5 мас.%.
x
2
2
2
Пример 3. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% MnO (в расчете на MnO), SiO - остальное. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксиды марганца в количестве 5 мас.% (в расчете на MnO).
2
2
Пример 4. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% ZrO, SiO - остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксид циркония в количестве 5 мас.%.
x
2
Пример 5. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% FeO(B расчете на Fe), SiO - остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды железа в количестве 5 мас.% в расчете на Fe.
Пример 6. Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора по пп. 1-5 в потоке газа-носителя, содержащего от 0 до 21% кислорода, при температуре 160-260°C.
Пример 7. Способ получения ацетальдегида и водорода заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора по пп. 1-5 в потоке инертного газа-носителя при температуре 260-350°C.
2
5
2
5
2
3
В таблице 1 приведены текстурные характеристики носителей, используемых для получения предлагаемых катализаторов и катализаторов-прототипов. В таблицах 2 и 3 представлены результаты каталитических испытаний предложенных катализаторов в реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид, а также их сравнение с катализатором-прототипом. Газовую смесь, содержащую 2% СНОН и Не (остальное) или 2% СНОН, 18% O и Не (остальное), пропускали через слой катализатора массой 500 мг при скорости подачи 60 см/мин и скорости нагрева 2°С/мин. Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии.
X, % - конверсия этанола,
S, % - селективность по ацетальдегиду,
Y, % - выход ацетальдегида,
А, ммоль/г·с - активность, выраженная в количестве превращенного этанола на массу катализатора за единицу времени,
-1
TOF, с - абсолютная активность, выраженная в количестве моль этанола, превращенного на 1 моль активных центров за 1 секунду.
Из результатов сравнения предлагаемых катализаторов и катализатора-прототипа, представленных в Таблицах 1, 2 и 3, видно, что предлагаемые катализаторы являются более активными при меньшем содержании серебра (в 2 раза), что приводит к снижению стоимости катализатора (так как серебро является самым дорогим компонентом катализатора).
2
5
2
Из данных сравнения каталитических свойств видно, что на предлагаемых катализаторах ацетальдегид может быть получен из этанола в режиме окислительного дегидрирования (в присутствии кислорода в реакционной смеси) при температурах 150-260°C с выходом более 50%, что превосходит активность катализатора-прототипа. В режиме дегидрирования (реакционная смесь СНОН/Не) ацетальдегид может быть получен с выходом более 50% в диапазоне температур 260-350°C, при этом получается стехиометрическое количество водорода. Катализатор-прототип уступает по выходу продукта, а также по чистоте получаемого ацетальдегида. Так, для катализатора прототипа в побочных продуктах содержатся этилметилкетон (выход до 3,7%), этилацетат (выход до 3,7%), бутаналь и бутанол-1, что требует дополнительной трудоемкой очистки продукта. Для предлагаемых серебросодержащих катализаторов основным побочным продуктом является CO, очистка от которого не является трудоемкой.
Важно отметить, что предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью в превращении этанола в ацетальдегид как без, так и в присутствии кислорода в реакционной смеси. При этом максимальный выход ацетальдегида в присутствии кислорода в смеси достигается при температурах на 100-120°C ниже, чем при ведении каталитического процесса в бескислородных условиях.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности:
- заявленный способ и катализатор предназначены для получения ацетальдегида из этанола в режиме окислительного дегидрирования;
- заявленный способ и катализатор предназначены для получения ацетальдегида и водорода из этанола в режиме чистого дегидрирования;
- для заявленного изобретения в том виде, в каком оно охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.