Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl2-Na2SiO3-H2O, CaSO4·2h2o-na2sio3-h2o, CaSO4·2h2o-sio2·nh2o-koh. Состав, структура, свойства

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 546.284+54.057+66.091

П.С.ГОРДИЕНКО, С.Б.ЯРУСОВА, А.П.СУПОНИНА, Г.Ф.КРЫСЕНКО, С.Б.БУЛАНОВА, В.А.КОЛЗУНОВ, Н.Н.БАРИНОВ

Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl2-Na2SiO3-H2O, CaSO4-2H2O-Na2SiO3-H2O, CaSO4-2H2O-Si()2-nH2O-KOH.

Состав, структура, свойства

Представлены результаты исследования процессов гидрохимического синтеза силикатов кальция. Определены особенности кинетики синтеза силикатов кальция в системе CaSO4-2H2O—NaJSiO—H2O. Изучены состав, структура и основные физико-химические свойства полученных силикатов кальция методами рентгенофазового, термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной и атомносиловой микроскопии.

Ключевые слова: гидрохимический синтез, силикаты кальция, волластонит.

Hydrochemical synthesis of calcium silicates in the systems CaCl2—Na2SiO3—H2O, CaSO4‘2H2O-Na2SiO3—H2O, CaSO4-2H2O-SiO2nH2O-KOH. Composition, structure, properties. P.S.GORDIENKO, S.B.YARUSOVA, A.PSU-PONINA, G.F.KRYSENKO, S.B.BULANOVA, V.A.KOLZUNOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), N.N.BARINOV (Far East Geological Institute, FEB RAS, Vladivostok).

Results of investigation of the processes of hydtrochemical synthesis of calcium silicates in the systems are presented in the paper. Peculiarities of kinetics of calcium silicates synthesis in the system CaSO42Hp—Na2SiO—Hp are described. Composition, structure, and basic physico-chemical properties of the obtained calcium silicates were examined using the methods of X-ray, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic-force microscopy, and thermogravimetric analysis.

Key words: hydrochemical synthesis, calcium silicates, wollastonite.

Силикаты кальция (СК) различного состава и структуры нашли широкое применение в качестве строительных материалов, наполнителей для бумаги, краски, пластмассы, чистящей и полирующей пасты, композиционных полимерных и металлокерамических материалов и др. В последние годы возрастает интерес к таким СК, как волластонит Ca6Si6O18 и ксонотлит Ca6Si6O17(OH)2, что обусловлено их ценными технологическими свойствами: небольшая удельная масса, низкий коэффициент усадки, уникальные диэлектрические свойства, низкая теплопроводность, высокая химическая стойкость в различных средах, экологическая чистота и безопасность применения [1, 2].

Синтетические СК имеют ряд преимуществ перед природными: высокая степень дисперсности, низкое содержание примесей, однородность химического состава, реально

ГОРДИЕНКО Павел Сергеевич - доктор технических наук, заведующий лабораторией, ЯРУСОВА Софья Борисовна - младший научный сотрудник, СУПОНИНА Анна Павловна - ведущий инженер-технолог, КРЫСЕНКО Галина Филипповна - кандидат химических наук, научный сотрудник, БУЛАНОВА Светлана Борисовна - инженер-технолог, КОЛЗУНОВ Виктор Антонович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), БАРИНОВ Николай Николаевич - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток). E-mail: yarusova@ich.dvo.ru

достижимая низкая стоимость. Кроме того, в процессе их синтеза в зависимости от задач можно варьировать свойства [4, 5]. Исходным сырьем для синтеза служат разнообразные соединения кальция и кремния как природного, так и техногенного происхождения (в виде различных промышленных отходов).

Наиболее перспективный способ получения синтетических гидросиликатов кальция (в частности, ксонотлита) и волластонита - низкотемпературный безавтоклавный гидрохимический синтез с последующей дегидратацией [1].

В данной работе исследованы процессы гидрохимического синтеза силикатов кальция в системах СаС1-№28Ю3-И20, Са804-2Н20-№28Ю-Н20, Са804-2Н20-8Ю2-пИ20-К0И. Следует отметить, что система Са804-2Н20-8Ю2-пН20 - основной компонент отходов бо-рогипса при производстве борной кислоты.

Для идентификации и исследования полученных веществ использовались методы рентгенофазового, термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии. Изучение морфологических характеристик и химического состава синтезируемых веществ проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа БУ0-50ХУР.

Система СаС12-Ка28Ю3-Н20

Синтез силикатов кальция проводили при комнатной температуре. К предварительно разбавленному раствору жидкого стекла при активном перемешивании приливали раствор СаС12. Полученный объемный осадок белого цвета тщательно отмывали от растворимых солей и сушили при 85°С.

По данным рентгенофазового анализа, синтезированные силикаты кальция рентгеноаморфны.

После отжига при 900°С фазовый состав характеризуется наличием фаз волластонита, а также оксида кальция, что связано с образованием карбоната кальция при осаждении силиката кальция на воздухе. Наличие моносиликата кальция подтверждено также методом ИК-спектроскопии. На рис. 1 приведены ИК-спектры синтезированного образца и образцов после отжига в диапазоне температур 300-900°С.

Полоса поглощения в ИК-спектрах при 850-1100 см-1 отнесена к асимметричным коле -баниям валентных связей 81-0 в тетраэдрах 8Ю4; полоса поглощения при 550-750 см-1 - к колебаниям валентных связей 81-0-81 в тетраэдрах; полосы поглощения при 400-550 см-1 связаны с деформационными колебаниями валентных связей 81-0 и колебаниями валентных связей кальция с кислородом в октаэдрах [Са06] [5].

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, силикат кальция до отжига состоит из агломератов размером от одного до нескольких десятков микрометров, а размер составляющих их ультрадисперсных частиц - от нескольких десятков до первых сотен нанометров. Агломераты имеют развитую пористую поверхность сложной

—.—|—.—I—.—I——I—.—I—.—I 4000 3000 2000 1600 1200 800 400

V, СМ1

Рис. 1. ИК-спектры синтезированных образцов силикатов кальция до (1) и после отжига при разных температурах (°С): 2) 300; 3) 400; 4) 500; 5) 600; 6) 700; 7) 800; 8) 900

200 400 600 800

Т. °С

Рис. 2. Термограмма гидросиликата кальция: ТГ - термогравиметрическая кривая, ДТА - кривая дифференциального термического анализа

геометрической формы. После отжига в составе силиката кальция присутствуют идиоморфные кристаллы ромбоэдрической формы, что связано с примесью кальцита в материале.

Белизна синтезированных образцов моносиликатов кальция составляет 92-98%.

Термогравиметрическое исследование показало, что в интервале температур 20-700°С силикат кальция теряет до 31% воды (рис. 2). Экзоэффект при температуре 810°С связан с переходом аморфного силиката кальция в кристаллическую фазу воллас-тонита. Предполагается, что эндоэффект при 770°С относится к реакции разложения карбоната кальция.

Система Са804*2Н20-Ка28Ю3-

н2о

Для синтеза моносиликатов кальция двуводный гипс и жидкое стекло с силикатным модулем, равным 1, смешивали в стехиометрическом соотношении в водной среде. Синтезы проводили в ультразвуковой ванне «иМТЯА-иММА» фирмы «ЬАШМБХ» при комнатной температуре в течение определенных отрезков времени.

По окончании заданного времени установку останавливали, полностью освобождали реактор от полученной смеси. Осадок отделяли от раствора фильтрованием через бумажный фильтр с помощью водоструйного насоса.

По данным рентгенофазового анализа установлено, что в осадках, полученных в результате модельного синтеза, присутствует только Са804-2И20. Однако в ИК-спектрах этих осадков можно выделить полосы поглощения функциональных групп, подтверждающих наличие в синтезируемом материале моносиликата кальция. Следует отметить, что длительность синтеза сказывается на возрастании доли моносиликата кальция в полученном продукте, о чем свидетельствует не только увеличение интенсивности пиков Са8Ю3 на рентгенограммах, но и резкое снижение интенсивности пиков Са804 в результате расходования двуводного гипса в ходе реакции.

Методом термогравиметрического анализа определены температурные диапазоны перехода рентгеноаморфной фазы силиката кальция в волластонит. Эндоэффект при температуре 160-180°С связан с потерей адсорбционной воды, при 690-760°С - с потерей кристаллизационной воды и разложением примеси СаСО3, экзоэффект при температуре 820°С подтверждает образование кристаллической фазы моносиликата кальция.

Кинетика формирования моносиликатов кальция в предложенной

Рис. 3. Зависимость степени образования продукта а от времени т при формировании моносиликата кальция в модель-

модельной системе определяется скоростью выхода сульфат-ионов в раствор. Поэтому для количественного определения выхода продукта был использован классический гравиметрический метод [3]. Зависимость степени образования продукта от времени при формировании моносиликата кальция в модельной системе при комнатной температуре показана на рис. 3.

Видно, что выход продукта постепенно возрастает и при 7-часовом синтезе достигает 62,6%, дальнейшее увеличение времени концентрирования конечного продукта нецелесообразно, поскольку его выход возрастает незначительно и достигает, например, при 48-часовом синтезе 66,9%.

Система Са804-2Н20-8Ю2пН20-К0Н

Борогипс смешивали с раствором гидроксида калия квалификации «ч.д.а.» в стехиометрическом соотношении. Синтез проводили в ультразвуковой ванне «иМТИА-и№МА» фирмы «ЬАШМБХ» при комнатной температуре в течение 6 ч. Осадок сушили при температуре 85°С.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в полученном образце наряду с рентгеноаморфной фазой присутствуют фазы кальцита СаС03 и кварца 8Ю2. После отжига образца при 1000°С рентгенограмма содержит характерные дифракционные пики, свидетельствующие об образовании структуры волластонита триклинной модификации.

Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие в синтезируемом материале моносиликата кальция до и после отжига. Экзоэффект при 820°С на термограмме подтверждает образование кристаллической фазы волластонита после отжига.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в исследуемых системах происходит гидрохимический синтез СК, но наряду с рентгеноаморфными гидратированными формами моносиликатов образуется и карбонат кальция, причем наибольшее содержание последнего найдено в продуктах реакции в системе Са804-2Н20-8Ю2-пН20-К0Н. При отжиге до 1000°С рентгеноаморфных гидратированных силикатных фаз получен волластонит. Исследование закономерностей гидрохимического синтеза СК в указанных системах даст возможность оптимизировать процессы их получения из доступного кальций- и кремнийсодержащего сырья.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гладун В.Д., Акатьева Л.В., Андреева Н.Н., Холькин А.И. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья // Хим. технология. 2004. № 9. С. 4-11.

2. Гладун В.Д., Акатьева Л.В., Андреева Н.Н., Холькин А.И. Получение ксонотлита и перспективы его применения // Хим. технология. 2000. № 11. С. 2-9.

3. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1970. 456 с.

4. Мананков А.В., Горюхин Е.Я., Локтюшин А.А. Волластонитовые, пироксеновые и другие материалы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья. Томск: Томский гос. ун-т, 2002. 168 с.

5. Тюльнин В. А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит: уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения. М.: Руда и металлы, 2003. 144 с.