Модификация фазового состава комплексного оксида с низким содержанием железа после твердофазного карботермического восстановления

УДК 669.11 + 539.44 DOI: 10.14529/met180102

МОДИФИКАЦИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО ОКСИДА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕЛЕЗА ПОСЛЕ ТВЕРДОФАЗНОГО КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

А.С. Бильгенов, П.А. Гамов, С.В. Зырянов

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Объяснены превращения фаз в результате твердофазного карботермического восстановления металла в объёме комплексного оксида с низким содержанием железа - дунит. В лабораторной печи сопротивления (печи Таммана) проведены эксперименты по твердофазному карботермическому восстановлению железа в дуните при температуре 1300 °С и выдержке 1 ч. Выполнено сравнение результатов микрорентгеноспектрального и рентгенофазового анализа исходных образцов дунита с образцами после твердофазного карботермического восстановления. Установлены фазы в исходных образцах дунита: Mg3Si2O9, Fe0,16Mg1)86SiO4, Fe0,339Mg2,544Al0,20iSi1,904O9H4, Al2MgO4 и в фазах после твердофазного карботермического восстановления металла: Mg2SiO4, Mg14(SiO4)5O4, Fe0,16Mg186SiO4 и Fe2,16Mg0,31Si0,53O4. Отдельно в лабораторной взвешивающей муфельной проведены эксперименты по окислительному обжигу кусков дунита при температуре 1000 °С. Показаны кривые изменения массы в процессе окислительного обжига. Дана оценка результатам работы и обозначены перспективы дальнейшего исследования процессов карботермического твердофазного восстановления металлов из комплексных оксидов.

Ключевые слова: твердофазное восстановление, металл, железо, фазовый состав, элементный состав, комплексный оксид, дунит.

Введение

На сегодняшний день процессы восстановления металла в комплексных оксидах мало изучены. В работах [1-7] экспериментально подтверждено восстановление металла в объёме комплексных оксидов типа сидерито-вой, хромовой, ильменитовой руды. Однако в таких комплексных оксидах металл концентрируется в крупные частицы разной формы, локально и в отдельных зёрнах. Выбор дунита в качестве объекта данного исследования продиктован значительно более низким содержанием железа, чем в упомянутых ранее комплексных оксидах. Это позволяет по характеру распределения частиц металла после твердофазного восстановления оценить расположение катионов железа в исходных фазах, перейти к количественному расчёту фаз и, как следствие, к средней количественной оценке физических процессов, влияющих на процесс восстановления металлов в исследуемом материале.

Цель. Исследовать изменения, протекающие в фазах дунита в результате твердофазного карботермического восстановления железа.

Объект исследования. Дунит образован водными силикатами магния и железа с вкраплениями одиночных кристаллов хромита и содержит примерно 10 % (масс.) железа [8].

Методика проведения экспериментов

В рабочем пространстве печи Таммана устанавливали корундовый тигель с образцом дунита произвольной формы ~ 10 мм3. Засыпали молотым графитом. Закрытую крышкой печь нагревали до температуры 1300 °С и выдерживали в течение 60 мин. После выдержки образец охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Полученные образцы вместе с исходным материалом заливали эпоксидной смолой, шлифовали и исследовали на оптическом микроскопе. Химический состав фаз определяли с помощью растрового электронного микроскопа-микроанализатора JSM-6460LV (JEOL). На рентгенофазовом дифрактометре ДРОН-4 выполнили рентгеноструктурный анализ исходного и восстановленного (при температуре 1300 °С) образцов дунита.

Отдельно провели эксперимент по окислительному обжигу образцов во взвешивающей муфельной печи при температуре 1000 °С.

Результаты исследования

Расшифровка рентгенограмм образцов исходного дунита и образцов дунита после твердофазного карботермического восстановления при Т = 1300 °С в течение 1 ч представлена на рис. 1. В исходных образцах дунита обнаружили четыре основные фазы: антиго-рит - Mg3Si2O9, оливин - Fe0д6Mg1,86SЮ4, ли-зардит - Feo,339Mg2,544Alo,20lSil,904O9H4 и ШПинель - Al2MgO4. В образцах после твердофазного восстановления установлены следующие фазы: форстерит - Mg2SiO4, Mg14(SiO4)5O4, оливин Fe0,16Mg1,86SЮ4 и шпинелоид -Sio,5зO4.

Элементный состав и структура минеральных зёрен исходного дунита представлены на рис. 2. На рис. 3 показаны состав и структура минеральных зёрен дунита после твердофазного карботермического восстановления.

Кривые изменения масс двух образцов дунита массой 2,97 и 2,71 г в процессе окислительного обжига представлены на рис. 4.

Обсуждение результатов

В результате твердофазного карботермиче-ского восстановления железа в дуните вмещающая фаза антигорит Mg3Si2O9 трансформируется в фазу форстерит Mg2SiO4. Точно так же зёрна лизардита Feo,зз9Mg2,544Alo,20lSil,904O9H4 переходят в зёрна Mg14(SiO4)5O4, а зёрна оливина Fe0д6Mg1,86SiO4 не изменяются (см. таблицу).

Соотношение Mg/Si в таблице позволяет заключить, что во всех установленных фазах часть магния и алюминия замещена железом.

Как видно из рис. 4, в результате окислительного обжига в интервале температур от ~ 200 до 750 °С происходил процесс дегидратации в дуните, связанный с уменьшением массы образцов. Точно так же, в результате восстановительного нагрева во вмещающей фазе, происходит дегидратация антигорита Mg3Si2O9 и лизардита Feo,339Mg2,544Alo,201 Б^ОН, что подтверждается снижением содержания кислорода и появлением в этих фазах объёмных трещин и пор (см. рис. 2, 3). В результате удаления кис-

Рис. 1. Рентгенограммы дунита в исходном состоянии

Бильгенов А.С., Гамов П.А., Зырянов С.В.

Модификация фазового состава комплексного оксида с низким содержанием железа...

О Mg А1 Si Сг Fe О Mg А1 Si Са Fe

Спектр 1 61 4,3 4,3 0,2 15,1 14,8 Спектр 1 57 25,6 0,1 14,9 0,2 2,5

Спектр 2 57 25,7 0,1 14,6 0,0 2,5 Спектр 2 56 25,9 0,1 15,7 0,1 2,6

Спектр 3 66 23,3 0,1 6,4 0,0 3,8 Спектр 3 50 29,8 0,1 15,4 0 4,4

Спектр 4 65 20,5 0,1 12,8 0,0 1,8

Рис. 2. Дунит в исходном состоянии

Рис. 3. Дунит после твердофазного карботермического восстановления

лорода из решётки антигорита Mg3Si2O9 восстанавливается железо и образуется форстерит Mg2SiO4. Для наиболее насыщенной кислородом и железом в исходном состоянии фазы лизардит Feo,339Mg2,544Alo,20lSil,904O9H4 в процессе восстановления характерно наиболее выраженное удаление кислорода (см. таблицу) и значительное восстановление железа с образованием фазы Mg14(SiO4)5O4. На-

личие объёмных дефектов (см. рис. 3) в виде трещин и пор внутри этой фазы также свидетельствует об удалении кислорода из решётки.

Зёрна оливина Fe0,16Mg1,86SiO4 не изменились по составу (см. таблицу). В фазах отмечены поверхностные дефекты (см. рис. 3).

Согласно микрорентгеноспектральному анализу (см. рис. 2) в шпинели Al2MgO4 часть алюминия замещена хромом. В соответствии

Соотношение химического состава фаз, определенных методом микрорентгеноспектрального анализа с фазовым составом, полученным рентгенофазовым методом до и после восстановления

Фазы до восстановления, ат. %

O Mg Al Si Cr Fe

Хромовая шпинель Al2MgO4 61 4,3 4,3 0,2 15,1 14,8

Оливин Fe0,i6Mgi,86SiO4 57 25,7 0,1 14,6 - 2,5

Лизардит (Fe0,339-Mg2,544Al0,201)Si1,904O9H4 66 23,3 0,1 6,4 - 3,8

Антигорит Mg3Si2O9 65 20,5 0,1 12,8 - 1,8

Фазы после восстановления, ат. %

O Mg Al Si Cr Fe

Шпинелоид Fe216Mg031Si053O4 - - - - - -

Оливин Fe0,i6Mg186SiO4 57 25,6 0,1 14,9 - 2,5

Mgi4(SiO4)5O4 50 29,8 0,1 15,4 - 4,4

Форстерит Mg2SiO4 56 25,9 0,1 15,7 - 2,6

с литературными данными вкрапления хром-шпинелидов в дуните незначительны и составляют 1,5-3 масс. % [9].

Заключение

В результате проведенной работы определены фазы в исходном образце дунита: Mg3Si2O9,

Feo,339Mg2,544Alo,20lSil,904O9H4, Feo,16Mgi,86SiO4.

Определены фазы в дуните после твердофазного карботермического восстановления при температуре 1300 °С и выдержке 1 ч: Mg2SiO4, Mg14(SiO4)5O4, Feo,16Mg1,86SiO4. Объяснена трансформация исходных фаз в результате твердофазного карботермического восстановления. Восстановление железа при температуре 1300 °С и выдержке 1 ч происходит преимущественно в двух фазах - антиго-рит и лизардит во всём объёме куска дунита. В зёрнах оливина при температуре 1300 °С железо не восстанавливается.

Таким образом, сравнение фазового состава исследуемого комплексного оксида до и после восстановления позволит детальней изучить кинетику этого процесса, в том числе объяснить перераспределение катионов при формировании металлической фазы.

Литература

1. Рощин, В.Е. Физическая интерпретация теории восстановления/окисления металлов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2016. - Т. 16, № 4. - С. 29-39. DOI: 10.14529/met160404

2. Рощин, В.Е. Физические основы селективного восстановления металлов в кристаллической решётке комплексных оксидов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Известия вузов.

Чёрная металлургия. - 2013. - № 5. - С. 44-54. DOI: 10.3103/S096709121

3. Рощин, В.Е. Селективное восстановление металлов в решётке комплексных оксидов /

B.Е. Рощин, А.В. Рощин //Металлы. - 2013. -№ 2. - С. 12-20. DOI: 10.1134/S003602951

4. Рощин, В.Е. Физика химических реакций окисления и восстановления металлов в твердой фазе / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013): тр. междунар. науч.-техн. конф. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2013. - С. 225-231. DOI: 10.1134/S0036

5. Рощин, В.Е. Физика процессов окисления и восстановления металлов в твердой фазе / В.Е. Рощин, А.В. Рощин //Металлы. -2015. - № 3. - С. 19-25. DOI: 10.1134/S0036

6. Рощин, В.Е. Твердофазное предвосста-новление железа - основа безотходных технологий переработкикомплексных руд и техногенных отходов / В.Е. Рощин, С.П. Салихов, А.Д. Поволоцкий // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2016. - Т. 16, № 4. - С. 78-86. DOI: 10.14529/met160408

7. Ахметов, К.Т. Жидкофазноеразделение металлизованной мелочи хромовой руды / К.Т. Ахметов, В.Е. Рощин //Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2015. - Т. 15, № 4. -

C. 57-62. DOI: 10.14529/met150407

8. Roshchin, V.E. Mechanism and sequence of the metal reduction in the lattice of chromospi-nelides / V.E. Roshchin, A. V. Roshchin, K.T. Akh-metov // Russian Metallurgy (Metally). - 2014. -No. 3. - P. 173-178. DOI: 10.1134/S0036

9. Хорошавин, Л.Б. Форстерит 2MgOSiO2 / Л.Б. Хорошавин. - М. : Теплотехник, 2004. -368 с. DOI: 10.1007/BF01435701

Бильгенов А.С., Гамов П.А., Зырянов С.В.

Модификация фазового состава комплексного оксида с низким содержанием железа...

Бильгенов Арман Сергеевич, аспирант кафедры пирометаллургических процессов, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; bi1genova@susu.ru.

Гамов Павел Александрович, канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой пирометал-лургических процессов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; gamovpa@susu.ru.

Зырянов Сергей Владимирович, канд. техн. наук, доцент, преподаватель кафедры пиро-металлургических процессов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; zyrianovsv@susu.ru.

Поступила в редакцию 22 января 2018 г.

DOI: 10.14529/met180102

THE PHASE COMPOSITION CHANGE

DURING SOLID-PHASE CARBOTHERMAL REDUCTION

OF A COMPLEX OXIDE WITH LOW IRON CONTENT

A.S. Bilgenov, bilgenova@susu.ru,

P.A. Gamov, gamovpa@susu.ru,

S.V. Zyryanov, zyrianovsv@susu.ru

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

The phase composition change as a result of the solid-phase carbothermal reduction of metal from a bulk complex oxide with a low iron content - dunite was explained. The experiments were conducted in a laboratory resistance furnace (Tamman's furnace) to study solid-phase carbothermal reduction of iron from dunite at temperature 1300 °C and for 1 hour holding time. A comparison of the results of the micro-X-ray and X-ray phase analysis of the initial dunite samples with samples after the solid-phase carbothermal reduction was performed. The phases in the initial samples of dunite were: Mg3Si2O9, Fe016Mg186SiO4, Fe0.339Mg2.544Al0.20iSii.904O9H4, Al2MgO4 and in the phases after the solid-phase carbothermal reduction of the metal: Mg2SiO4, Mg14(SiO4)5O4, Fe0.16Mg186SiO4 and Fe2 16Mg0.31Si0.53O4. Separately, the experiments were conducted to study oxidizing firing of pieces of dunite in a laboratory weighing muffle at temperature 1000 °C. The curves of the mass change during oxidative roasting were shown. An estimation of the results of the work was given and the prospects for further investigation of the processes of carbothermal solid-phase reduction of metals from complex oxides were outlined.

Keywords: solid-phase reduction, metal, iron, phase composition, elemental composition, complex oxide, dunite.

References

1. Roshchin V.E., Roshchin A.V. Physical Interpretation of the Theory of Reduction / Oxidation of Metals. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 4, pp. 29-39. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160404

2. Roshchin V.E., Roshchin A.V. Selective Reduction of Metals in the Crystal Lattice of Complex Oxides: Physical Principles. Steel in Translation, 2013, vol. 43, no. 5, pp. 278-287. DOI: 10.3103/S096709121

3. Roshchin V.E., Roshchin A.V. [Selective Reduction of Metals in the Lattice of Complex Oxides]. Russian Metallurgy (Metally), 2013, no. 2, pp. 12-20. (in Russ.) DOI: 10.1134/S003602951

4. Roshchin V.E., Roshchin A.V. [Physics of Chemical Reactions of Oxidation and Reduction of Metals in the Solid Phase]. Sovremennye metallicheskie materialy i tekhnologii (SMMT'2013):

tr. mezhdunar. nauch.-tekhn. konf. [Modern Technology and Metal Materials]. St. Petersburg, Polytechnic University Publ., 2013, pp. 225-231. (in Russ.) DOI: 10.1134/S0036

5. Roshchin V.E., Roshchin A.V. [Physics of the Processes of Oxidation and Reduction of Metals in the Solid Phase]. Russian Metallurgy (Metally), 2015, no. 3, pp. 19-25. (in Russ.) DOI: 10.1134/S0036

6. Roshchin V.E., Salikhov S.P., Povolotskiy A.D. Solid-Phase Pre-Reduction of Iron as a Basis of Non-Waste Technologies of Processing Complex Ores and Industrial Waste. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 4, pp. 78-86. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160408

7. Akhmetov K.T., Roshchin V.E. Liquid-Phase Separation of Metallized Fines of Chrome Ore. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 4, pp. 57-62. (in Russ.) DOI: 10.14529/met150407

8. Roshchin V.E., Roshchin A.V., Akhmetov K.T. Mechanism and Sequence of the Metal Reduction in the Lattice of Chromospinelides. Russian Metallurgy (Metally), 2014, no. 3, pp. 173-178. DOI: 10.1134/S0036

9. Khoroshavin L B. Forsterit 2MgOSiO2 [Forsterite 2MgOSiO2]. Moscow, Teplotekhnik, 2004. 368 p. DOI: 10.1007/BF01435701

Received 22 January 2018

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

FOR CITATION

Бильгенов, А.С. Модификация фазового состава комплексного оксида с низким содержанием железа после твердофазного карботермического восстановления / А.С. Бильгенов, П.А. Гамов, С.В. Зырянов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2018. -Т. 18, № 1. - С. 15-20. DOI: 10.14529/шеШ0102

Bilgenov A.S., Gamov P.A., Zyryanov S.V. The Phase Composition Change during Solid-Phase Carbothermal Reduction of a Complex Oxide with Low Iron Content. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2018, vol. 18, no. 1, pp. 15-20. (in Russ.) DOI: 10.14529/met180102