Способ переработки оксидного ядерного топлива
METHOD OF PROCESSING OXIDE NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к способам переработки оксидного ядерного топлива, и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).
В настоящее время для работы большинства ядерных реакторов используется металлическое либо оксидное топливо. Для обеспечения безопасности работы топливо выгружают из реактора при достижении степени его выработки не более 15%. В основном такая необходимость вызвана изменением исходных эксплуатационных характеристик оболочек тепловыделяющих элементов, накоплением продуктов деления топлива и сложностью управления цепными реакциями при постоянном изменении условий. Отработавшее, а также отбракованное ядерное топливо направляют на хранение, после чего оно должно быть захоронено или переработано.
Действующие способы переработки выдержанного оксидного ядерного топлива включают растворение оксидов в растворах азотной кислоты с образованием среды, пригодной для последующего извлечения компонентов ядерного топлива, в том числе, путем электролиза [1]. Способы достаточно хорошо отработаны и осуществляются при относительно низких температурах. Однако такие существенные недостатки как длительная (3-7 лет) выдержка топлива перед переработкой и образование большого количества радиоактивной воды при переработке делают способ небезопасным, неэффективным и непригодным для разработки современных ядерных технологий, направленных на создание энергоэффективного и ресурсосберегающего замкнутого ядерного топливного цикла. Одним из основных положений ЗЯТЦ является своевременная переработка и регенерация отработавшего ядерного топлива.
Недостатки известных способов гидрохимической переработки оксидного ядерного топлива, включая необходимость длительной выдержки топлива перед переработкой, могут быть устранены при использовании расплавленных солей, которые являются более стабильными при их взаимодействии с радиоактивными материалами.
2
Так, известен способ переработки металлического и оксидного ядерного топлива, включающий электролиз расплава на основе хлорида лития с использованием анодов, содержащих U, Zr и Рu, являющимися компонентами перерабатываемого топлива, при температуре 500°С и анодной плотности тока до 0.5 А/см [2-4]. Существенным недостатком данного способа является достаточно быстрое накопление твердой смеси, содержащей хлорид лития и оксиды, в порах и на поверхности анодов. Это приводит к пассивации анодов, нестабильности параметров, высокой вероятности выделения хлора и отравляющих газов на аноде и быстрой остановке электролиза. При этом достигается лишь частичная переработка топлива с получением среды, пригодной для последующего извлечения компонентов ядерного топлива. Полная переработка оксидного ядерного топлива подобным способом возможна лишь при многократном повторении электролиза, а также операций по отделению компонентов анода от твердой смеси.
Проблемы пассивации анодов, а также выделения хлора и отравляющих газов могут быть частично устранены при электролизе расплавов на основе хлорида лития с использованием кислород-выделяющих анодов.
0.33
0.67
3
Для этого разработаны способы переработки оксидного ядерного топлива, включающие электролиз расплава на основе хлорида лития, при котором протекают процессы электровыделения лития на катоде, вторичного восстановления литием оксидных компонентов ядерного топлива с образованием металлов и оксида лития, а также выделение кислорода из оксида лития на кислород-выделяющем аноде [5-6]. Способы осуществляют в диапазоне температур 450-650°С при анодной плотности тока до 0.2 А/см, а в качестве анодов используют металлы из числа Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Ni, Ni покрытый Ag, или смесь оксидов LaSrМnО, преимущественно Pt.
2
В качестве прототипа к заявленному способу может быть принят способ переработки оксидного ядерного топлива [7]. Данный способ включает электролиз расплава на основе хлорида лития с добавкой 1.0 мас. % оксида лития, при этом электролиз ведут при анодной плотности тока 0.3 А/см и температуре не выше 700°С, а в качестве анода используют Pt, Rh, Pd, Ir, Au.
Недостатками такого способа являются использование относительно дорогих анодов, которые склонны к анодному растворению и к взаимодействию с оксидными компонентами расплава и перерабатываемого оксидного ядерного топлива. Это приводит к нестабильности параметров электролиза, необходимости остановки процесса электролиза для замены анода. Помимо этого растворение анода приводит к загрязнению восстанавливаемых металлов компонентами анодов.
Таким образом, из уровня техники следует, что реализованные в промышленном масштабе способы позволяют стабильно перерабатывать оксидное ядерное топливо, выдержанное в течение 3-7 лет в специальных хранилищах, в то время как разработанные известные способы [2-7] позволяют сократить время выдержки оксидного ядерного топлива, но не позволяют осуществлять стабильную и полную его переработку.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа переработки отработавшего и отбракованного оксидного ядерного топлива, позволяющего одновременно сократить выдержку топлива перед переработкой и осуществлять стабильный и длительный процесс переработки с получением чистых металлов - компонентов ядерного топлива.
2
2
2
Для этого предложен способ переработки оксидного ядерного топлива, который, как и способ прототип, включает восстановление компонентов оксидного ядерного топлива при электролизе расплава хлорида лития с добавкой оксида лития в количестве не менее 1 мас. % с использованием кислород-выделяющего анода, при этом электролиз ведут при анодной плотности тока не выше 0.3 А/см и температуре не выше 700°С. Заявленный способ отличается тем, что при электролизе используют аноды из NiO или TiO, допированные оксидом лития LiO в количестве не менее 1 мас. %.
2
2
В отличие от способа прототипа, в котором при электролизе расплава хлорида лития с добавкой оксида лития в количестве не менее 1 мас. % при анодной плотности тока не выше 0.3 А/см и температуре не выше 700°С с использованием кислород-выделяющего анода из Pt, Rh, Pd, Ir, Au, в заявленном способе в качестве кислород-выделяющего анода используют аноды из NiO или TiO, допированные оксидом лития в количестве не менее 1 мас. %.
2
2
2
В этом случае при электролизе на катоде выделяется литий, который вступает в реакции с оксидными компонентами с образованием металлов и кислород-содержащих ионов. Последние разряжаются на аноде из NiO-LiO или TiO-LiO до молекулярного кислорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Использование анодов из NiO или TiO, допированных оксидом лития в количестве не менее 1 мас. %, приводит к тому, что в ходе электролиза расплава хлорида лития с добавками не менее 1 мас. % оксида лития, анодной плотности тока не выше 0.3 А/см и температуре не выше 700°С на анодах из NiO-LiO или TiO-LiO не происходит формирование новых соединений с оксидом лития, как в прототипе. При этом даже при повышении анодной плотности тока выше 0.3 А/см такие аноды не склонны к анодному растворению; ограничение анодной плотности до 0.3 А/см вызвано лишь затруднениями в расплаве. Добавка в расплав 1 мас. % оксида лития является достаточной для выделения кислорода на анодах без значительных диффузионных затруднений. Это достигается и при большем ее содержании, однако повышение содержания оксида лития в расплаве более 3 мас. % не рекомендуется, т.к. отрицательно сказывается на отводе кислородсодержащих ионов из прикатодного пространства и полноте восстановления компонентов оксидного ядерного топлива. Благодаря тому, что допированные оксидом лития аноды из NiO-LiO или TiO-LiO, при режимах электролиза, необходимых для восстановления лития на катоде и переработки оксидного ядерного топлива не подвергаются анодному либо химическому окислению, ресурс использования анодов значительно увеличивается, что приводит к возможности осуществления полной переработки компонентов оксидного ядерного топлива без остановки электролиза. То, что электролиз расплава хлорида лития с добавкой оксида лития рекомендуется проводить при температуре не выше 700°С, обусловлено резким возрастанием давления паров компонентов расплава.
2
2
2
2
2
2
2
Допирование NiO и TiO оксидом LiO лития в количестве не менее 1 мас. % позволяет, во-первых, снизить электросопротивление данных оксидных смесей, а во-вторых, исключает протекание нестационарных побочных процессов неравномерного внедрения оксида лития в кристаллические решетки NiO и TiO. Оба фактора являются существенными для стабильной работы анодов из NiO-LiO и TiO-LiO при электролизе. При этом нужно отметить, что повышение содержания оксида лития в анодах из NiO и TiO свыше 2 мас. % неэффективно, и может приводить к разрушению анодов.
Таким образом, заявленный способ позволяет выполнять полную переработку оксидного ядерного топлива без остановки электролиза и необходимости замены анода.
Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении ресурса использования анодов при полной переработке оксидного ядерного топлива.
2
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведены фотографии анода из допированного оксидом лития NiO-LiO до и после электролиза расплава; на фиг. 2 - восстановленный уран; на фиг. 3 - рентгенограмма восстановленного урана.
2
2
2
Экспериментальную апробацию способа осуществляли на примере переработки оксида урана UO, являющимся одним из основных компонентов оксидного ядерного топлива. Для этого сконструировали лабораторный электролизер, представляющий собой тигель из оксида MgO, в который загружали предварительно приготовленные реактивы: хлорид лития массой 120.2 г и оксид лития массой 1.22 г (1.0 мас. %). Тигель с реактивами размещали в кварцевой пробирке, верхнюю часть которой закрывали специальной фторопластовой крышкой с газоходами и отверстиями для электродов и термопары. Операции по подготовке материалов, изготовлению электродов и монтированию их во фторопластовой крышке производили на воздухе, после чего в «сухом» боксе монтировали электролизер, размещая тигель с реактивами на дне кварцевой пробирки и закрывая пробирку крышкой с электродами. В качестве анода использовали цилиндр массой 25.6 г. из NiO-LiO, допированного 1 мас. % оксида лития, в качестве катода - проволоку из молибдена, на конце которой подвешивали контейнер из молибдена с оксидом UO массой 12.7 г. Параметры процесса контролировали при помощи (литиевого) электрода сравнения.
2
2
Лабораторный электролизер в закрытой крышкой кварцевой пробирке помещали в печь сопротивления и нагревали до температуры 625°С. После расплавления смеси хлорида лития и оксида лития электроды погружали в расплав и осуществляли электролиз расплавленной смеси при анодной плотности тока 0.3 А/см и катодной плотности тока не ниже 0.5 А/см. В ходе электролиза фиксировали величину анодного перенапряжения и по его резкому повышению определяли окончание процесса. В ходе длительного (12 часов) электролиза анодное перенапряжение составляло 0.35±0.04 В, а напряжение между анодом и катодом 3.7±0.06 В, что свидетельствует о стабильности параметров электролиза.
2
2
По окончанию электролиза электроды извлекали из расплава и охлаждали электролизер с кварцевой пробиркой до комнатной температуры. После охлаждения анод и полученный порошок урана отмывали от расплава, взвешивали и анализировали. Масса анода из NiO-LiO не изменилась, а масса полученного урана составила 11.2 г, что соответствует полному восстановлению оксида UO. При этом примеси Ni и других элементов в уране обнаружены не были.
2
2
2
2
2
2
2
Аналогичный результат был получен при переработке оксида UOэлектролизом расплава хлорида лития с добавкой 2.23 мас. % LiO и использованием из анода TiO-LiO. Это связано со схожестью основных закономерностей анодного процесса на анодах из допированных оксидом лития NiO-LiO и TiO-LiO при электролизе расплава хлорида лития с добавкой оксида лития.
Для оптимизации свойств расплава и параметров его электролиза в расплав на основе хлорида лития с добавкой оксида лития можно вводить хлориды и/или оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов, которые не влияют на суммарный механизм восстановления компонентов оксидного ядерного топлива.
2
2
2
2
В большинстве экспериментов по переработке оксида урана с использованием анодов из допированных оксидом лития NiO-LiO или ТiO-LiO при анодной плотности тока до 0.3 А/см и температуре от 400 до 700°С в расплаве хлорида лития с добавкой оксида лития 1 мас. %, а также в расплавах хлорида лития с добавками хлоридов и/или оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов было достигнуто полное восстановление оксида урана при стабильном электролизе и отсутствии расхода анодов.
Таким образом, заявленный способ переработки оксидного ядерного топлива позволяет одновременно сокращать выдержку топлива перед переработкой и осуществлять стабильный и длительный процесс переработки с получением чистых металлов - компонентов ядерного топлива.
Источники информации:
1. Оландер Д. Теоретические основы тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, М., 1982);
2. Journal of Nuclear Materials, 2011, Vol. 414, pp. 194-199;
3. Journal of Nuclear Materials, 2014, Vol. 452, pp. 517-525;
4. Journal of Nuclear Science and Technology, 2010, Vol. 47, pp. 1140-1154);
5. Electrochemistry Communications, 2015, Vol. 55, pp. 14-17;
6. Journal of Nuclear Materials, 2017, Vol. 489, pp. 1-8;
7. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2017, Vol. 311, pp. 809-814.