СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF PRODUCING CARBON CATALYST SUPPORT

Изобретение относится к способам получения углеродных носителей для катализаторов, например нанесенных палладиевых катализаторов, используемых в нефтехимии и органическом синтезе.
Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве носителей для катализаторов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами [Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.]. Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве носителей для катализаторов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является их низкая механическая прочность. Другим недостатком активных углей является их высокая зольность (до 20% мас.). Из-за этого при утилизации отработанных катализаторов на основе активных углей после сжигания катализаторов содержание драгоценных компонентов (например, палладия - в случае палладиевых катализаторов) в золе составляет около 15-20% мас., что делает утилизацию отработанных катализаторов менее выгодной.
Наиболее близким к заявляемому способу получения углеродного носителя для катализаторов является способ [патент РФ №2268774, С1 B01J 37/08 (2006.01), B01J 21/18 (2006.01), B01J 32/00 (2006.01)], в котором в качестве исходного сырья используют сажу (технический углерод). По данному способу носитель для катализаторов получают уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Полученные гранулы пористого углеродного материала имеют высокую механическую прочность. Также зольность данного материала не превышает 1% мас. Однако недостатком данного углеродного носителя является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе (до 60 часов) и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения дешевого углеродного носителя для катализаторов с низким содержанием золы и высокой механической прочностью гранул.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного носителя для катализаторов, включающем использование в качестве исходного сырья сажи, ее смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением.
2
Способ осуществляется следующей последовательностью действий: сажу со средним размером частиц 10-350 нм и удельной поверхностью 10-160 м/г смешивают не менее 30 минут до образования пластичной массы с измельченным нефтяным пеком, с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80% и растворителем; далее полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С, карбонизуют при температурах 600-1200°С и охлаждают.
Стабилизацию гранул проводят, нагревая их в газовой среде при температуре, превышающей температуру кипения растворителя на 10-30°С, чтобы отогнать из гранул весь растворитель, но не более 250°С, т.к. при более высокой температуре в окислительной газовой среде происходит окисление углеродного материала гранул; также проводить стабилизацию гранул при более высокой температуре в инертной или восстановительной газовой среде менее выгодно с экономической точки зрения.
Полученный пористый углеродный материал можно использовать в качестве носителя для катализаторов, так как он обладает развитой удельной поверхностью и большим удельным объемом пор. Содержание золы в нем намного меньше, чем в активных углях (сравнительный образец АГ-3), и примерно такое же, как в прототипе. Прочность гранул предлагаемого носителя достаточна для его промышленного применения. Таким образом, предлагаемый углеродный носитель для катализаторов по основным характеристикам не уступает прототипу, что в совокупности с более низкой стоимостью (примерно в 6-8 раз ниже, чем стоимость прототипа) делает его применение в промышленности более эффективным.
Данные таблицы также показывают, что катализаторы, полученные на основе предлагаемого носителя, обладают большей каталитической активностью (константа скорости реакции дегидрирования циклогексана для примеров 2-4 в несколько раз больше, чем для сравнительных образцов). Это говорит о том, что на основе предлагаемого материала могут быть получены катализаторы, не уступающие по каталитической активности катализаторам на основе известных носителей.
Для увеличения удельной поверхности полученные гранулы можно активировать окислительным газовым агентом, например воздухом, кислородом, водяным паром, двуокисью углерода, дымовыми газами и др. при температурах 500-1200°С.
Примеры реализации способа
Пример 1. 100 г сажи марки П 701 по ГОСТ 7885-86 смешивают с 43 г нефтяного пека с температурой размягчения 145°С, выходом летучих веществ 45% и размером частиц не более 0,2 мм в течение 10 минут, добавляют 220 мл (при температуре 20°С) толуола и перемешивают в течение 60 минут, полученную смесь экструдируют под давлением 0,5-5,0 МПа через фильеры диаметром 2,7 мм; гранулы стабилизируют в воздушной среде при температуре 120-150°С в течение 30 минут, нагревают в инертной среде со скоростью 15-20 град./мин до температуры 700°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 минут, далее гранулы охлаждают до температуры 20°С.
Приготовление катализатора. Все катализаторы готовились по следующей методике.
К 0,134 г хлорида палладия добавляют 2,8 мл дистиллированной воды и 0,13 мл 36% соляной кислоты; полученную смесь перемешивают до полного растворения соли. К полученному раствору добавляют 2,7 мл раствора карбоната натрия (0,56 моль/л) и перемешивают. Полученный раствор добавляют к 8 г углеродного носителя, полученного по описанному выше способу. При добавлении раствора углеродный носитель постоянно перемешивают. Пропитанный носитель высушивают при температуре 100-115°С в течение 2 ч. Высушенный катализатор восстанавливают водородом при температуре 95-100°С и расходе водорода 20 мл/мин, в течение 1 ч. Далее катализатор промывают от ионов хлора, проверяя полноту промывки реакцией 2 н. раствора нитрата серебра с промывными водами. Катализатор высушивают при температуре 140-150°С в течение 4 ч. Содержание палладия в готовом катализаторе составляет 1% мас.
Активность всех полученных катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана в бензол определялась в идентичных условиях.
В трубчатый реактор диаметром 7 мм загружают 0,1 г катализатора, устанавливают поток гелия 40 мл/мин и нагревают до 400°С. В реактор подают 10 импульсов циклогексана в количестве 0,0002 моль для установления постоянства активности катализатора. Далее при разных температурах (320-400°С) и расходах гелия (25-80 мл/мин) в реактор подают импульсы циклогексана в количестве 0,0002 моль; анализ продуктов реакции проводят хроматографически. Активность катализатора выражают через наблюдаемую константу скорости реакции, которую определяют по формуле
,
где х - степень превращения циклогексана, данную величину определяют по хроматограмме;
t - фиктивное время контакта, данную величину определяют как отношение объема гранул катализатора к расходу газа-носителя; объем гранул катализатора находят как отношение массы навески катализатора к кажущейся плотности катализатора.
Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.
Пример 2. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки Т 900 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 86 г, а нефтяной пек в количестве 57,3 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 800°С. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.
Пример 3. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки П 514 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 66,35 г, а нефтяной пек в количестве 49,05 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 900°С; исходную смесь после смешения сажи с нефтяным пеком экструдируют через фильеры диаметром 1,8 мм. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.
Пример 4. Описываемый процесс получения углеродного носителя проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что: используют сажу марки П 234 по ГОСТ 7885-86; сажу берут в количестве 65,3 г, а нефтяной пек в количестве 43,6 г; карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 1000°С; исходную смесь после смешения сажи с нефтяным пеком экструдируют через фильеры диаметром 1,8 мм. Характеристики полученного углеродного носителя и катализатора на его основе представлены в таблице.
Таблица
Характеристика углеродных носителей и катализаторов, полученных на их основе
Параметры
Углеродный материал
Наблюдаемая константа скорости реакции дегидрирования циклогексана, с<sup>-1</sup>, при температуре, °С
Форма и размер гранул носителя, мм
Насыпная плотность, кг/м<sup>3</sup>
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
Прочность на раздавливание, МПа
Зольность, %
320
360
400
Экструдаты, d=2,7,1=2-4
Пример 1
467,5
76
0,70
2,73
0,58
0,161
0,504
1,374
Экструдаты, d=2,7,1=2-4
Пример 2
441,5
84
0,73
6,15
0,13
1,565
4,757
12,671
Экструдаты, d=1,8,1=2-4
Пример 3
432,5
103
0,79
3,12
0,04
0,853
3,441
11,767
Экструдаты, d=1,8,1=2-4
Пример 4
426,0
106
0,74
2,81
0,03
1,659
5,862
17,827
Сферы, d=2-2,5
Прототип
528,0
352
0,76
10,77
0,06
0,061
0,242
0,812
Сравнительный образец: активный уголь АГ-3
Экструдаты, d=1,5,1=2-6
450,0
420
0,92
2,44
14,74
0,013
0,178
1,774