ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ
VALUABLE DOCUMENT

Настоящее изобретение относится к люминофору, ценному документу, защитному элементу и защищенной от подделки бумаге с по меньшей мере одним люминофором в качестве признака подлинности. Изобретение относится также к различным способам проверки подлинности подобных ценных документов, защитного элемента или защищенной от подделки бумаги, а также к способам их изготовления.
Под защищенной от подделки бумагой в последующем подразумевается бумага, которая, например, уже снабжена защитными элементами, такими как водяные знаки, защитные нити, голографические наклейки и иные аналогичные защитные элементы, но еще не пригодна для выпуска в обращение и представляет собой полуфабрикат при изготовлении ценного документа. В отличие от защищенной от подделки бумаги под ценным документом подразумевается пригодный для выпуска в обращение продукт.
Под обозначением "ценный документ" согласно настоящему изобретению подразумеваются банкноты, чеки, акции, акцизные марки, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и другие аналогичные документы, а также этикетки, печати, упаковки или иные элементы для защиты различного рода продукции от подделки.
Использование люминесцирующих веществ (люминофоров) для защиты ценных документов от подделки известно уже достаточно давно. Так, например, в ЕР 0052624 В2 описаны люминофоры, кристаллическая решетка основы которых легирована редкоземельными элементами.
Для защиты ценных документов от подделки преимущественно используют люминофоры, которые либо поглощают, либо испускают излучение с длинами волн, лежащими вне видимой области спектра.
Те люминофоры, которые испускают излучение с длинами волн в пределах от примерно 400 до примерно 700 нм, глаз человека может обнаружить при соответствующем их возбуждении. Наличие у люминофоров подобного свойства желательно для некоторых областей их применения, например при их использовании в качестве признаков подлинности, проверяемых путем облучения ультрафиолетовым (УФ-) излучением. Для других же областей применения люминофоров более предпочтительно наличие у них способности испускать излучение с длинами волн, лежащими вне видимой области спектра, поскольку в этом случае для обнаружения подобных люминофоров требуются специальные детекторы.
Однако в настоящее время существует лишь ограниченное число обладающих характеристическими свойствами люминофоров, которые можно использовать для защиты ценных документов от подделки и которые пригодны прежде всего для автоматического их обнаружения при проверке подлинности снабженных ими ценных документов. Большинство неорганических и органических люминофоров обладают нехарактеристическими, широкими спектрами испускания или поглощения, слишком низкой интенсивностью излучения люминесценции и помимо этого часто имеются в свободной продаже. Все эти факторы затрудняют идентификацию люминофоров и делают одновременное применение нескольких подобных веществ непрактичным.
Исходя из рассмотренного выше уровня техники, в основу изобретения была положена задача увеличить количество люминофоров, пригодных для применения в качестве признака подлинности для защиты ценных документов от подделки, и прежде всего предложить ценные документы и защищенную от подделки бумагу с признаками подлинности в виде люминофоров, отличающиеся от ценных документов и защищенной от подделки бумаги с известными в настоящее время люминофорами характеристически измененным спектром возбуждения и/или испускания используемых для их защиты от подделки люминофоров.
Указанная задача решается с помощью объектов изобретения, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно изобретению для защиты ценных документов от подделки используют по меньшей мере один люминофор. В предпочтительном варианте его спектр испускания лежит в видимой или инфракрасной области спектра. В наиболее предпочтительном варианте испускаемое люминофором излучение лежит в ближней инфракрасной области спектра. Предпочтительно, чтобы и возбуждающее излучение лежало в ближней инфракрасной области спектра.
В зависимости от используемого предлагаемого в изобретении люминофора его полоса испускания может удовлетворять стоксову либо антистоксову правилу, или же может наблюдаться квазирезонанс.
Вещества, которые согласно изобретению можно использовать в качестве признаков подлинности для защиты ценных документов от подделки, представляют собой люминофоры общей формулы
4
XZO,
в которой
a
b
c
d
e
f
g
h
i
k
l
m
n
o
p
q
r
s
t
u
v
w
x
y
z
α
β
γ
δ
ε
3/2
η
λ
3
µ
π
σ
3/4
φ/2
X обозначает ScYLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuSb(III)BiCrMn(III)Fe(III)[BaMn(II)Fe(II)CaSn(II)SrCoNiCu][NaK][U(IV)PbTh]U(VI), а
za
zb
zc
zd
ze
zf
zg
5/4
zh5/6
zi5/3
Z обозначает NbTaVP[TiZrSn(IV)]WFe(III),
где
a+b+c+d+e+f+g+h+i+k+l+m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+3/2(w+x+y+z+α+β+γ+δ+ε)+3(η+λ)+3/4(µ+π+σ)+φ/2=1,
каждый из индексов а, b, с, d, е, f, g, h, i, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z, α, β, γ, δ, ε, η, λ, µ, π, σ и φ имеет значение от 0 до 1,
za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=1 и
каждый из индексов za, zb, zc, zd, ze, zf, zg, zh и zi имеет значение от 0 до 1.
Указанные в качестве значений X и Z символы соответствуют символам в Периодической системе элементов, а О в приведенной выше формуле соответствует кислороду.
Х-элементы Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sb, Bi и Cr имеют при этом степень окисления, равную 3.
Х-элементы Ва, Са, Sn, Sr, Со, Ni и Cu имеют при этом степень окисления, равную 2.
Х-элементы Na и K имеют при этом степень окисления, равную 1.
Х-элементы Mn и Fe имеют при этом степень окисления, равную 2 и/или 3.
Х-элементы Pb и Th имеют при этом степень окисления, равную 4.
Х-элемент U имеет при этом степень окисления, равную 4 и/или 6.
Z-элементы Nb, Та, V и Р имеют при этом степень окисления, равную 5.
Z-элементы Ti, Zr и Sn имеют при этом степень окисления, равную 4.
Z-элемент W имеет при этом степень окисления, равную 6.
Z-элемент Fe имеет при этом степень окисления, равную 3.
Очевидно, что отдельные Х- и/или Z-элементы можно заменять другими элементами, такими, например, как индий (In), алюминий (Al), магний (Mg) и хром (Cr), при условии, что при этом учитываются стехиометрические соотношения и что кристаллическая решетка допускает подобную замену. Предпочтительно прежде всего легирование хромом и алюминием, соответственно магнием и алюминием.
В одном из предпочтительных вариантов в качестве Х-элемента присутствует по меньшей мере La или Y либо присутствуют оба эти элемента, т.е. в приведенной выше общей формуле люминофора b≠0 и/или c≠0. Очевидно, что при этом могут дополнительно присутствовать и все другие Х-элементы или только некоторые из них. В этом случае прежде всего предполагается, что k≠0 и/или o≠0.
b
c
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YLa, где b+с=1, а 0<b<1 и 0<с<1. В этом случае в люминофоре в качестве Х-элементов присутствуют только оба элемента La и Y.
В еще одном предпочтительном варианте X обозначает La или Y, т.е. в общей формуле люминофора присутствует только один Х-элемент.
В другом предпочтительном варианте X обозначает
b
c
e
f
1
m
n
p
t
u
v
x
y
γ
δ
ε
3/2
YLaPrNdDyHoErYbCrMn(III)Fe(III)[Mn(II)Fe(II)CoNiCu], где b+c+e+f+l+m+n+p+t+u+v+3/2(х+у+γ+δ+ε)=1, а каждый из индексов b, с, е, f, l, m, n, p, t, u, v, x, у, γ, δ, ε имеет значение от 0 до 1.
В еще одном предпочтительном варианте в предлагаемом в изобретении люминофоре присутствует по меньшей мере один, по меньшей мере два или по меньшей мере три редкоземельных элемента в качестве Х-элементов, т.е. с≠0, и/или d≠0, и/или e≠0, и/или f≠0, и/или g≠0, и/или h≠0, и/или i≠0, и/или k≠0, и/или l≠0, и/или m≠0, и/или n≠0, и/или о≠0, и/или p≠0, и/или q≠0.
Указанные редкоземельные элементы предпочтительно выбирать из группы, включающей Но, Er, Yb и Nd, т.е. f≠0, и/или m≠0, и/или n≠0, и/или р≠0. Особенно предпочтительны люминофоры, в которых присутствуют Но, Er, Yb и/или Nd, а также Y.
В люминофоре с по меньшей мере двумя редкоземельными элементами наиболее предпочтительны комбинации из Er и Yb при n≠0 и р≠0, из Nd и Yb при f≠0 и p≠0 или из Er и Nd при n≠0 и f≠0.
При наличии в составе люминофора приведенной выше общей формулы элемента Но, Er или Yb, т.е. при m≠0, или n≠0, или p≠0, в состав люминофора предпочтительно включать также Pr, Dy, Nd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и/или Cu, т.е. в общей формуле люминофора е≠0, и/или l≠0, и/или f≠0, и/или t≠0, и/или u≠0, и/или v≠0, и/или x≠0, и/или y≠0, и/или γ≠0, и/или δ≠0, и/или ε≠0.
При наличии в составе люминофора приведенной выше общей формулы элемента Nd, т.е. при f≠0, в состав люминофора предпочтительно включать также Pr, Dy, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и/или Cu, т.е. в общей формуле люминофора e≠0, и/или l≠0, и/или t≠0, и/или u≠0, и/или v≠0, и/или x≠0, и/или y≠0, и/или γ≠0, и/или δ≠0, и/или ε≠0.
b
c
e
f
n
p
v
В еще одном предпочтительном варианте X обозначает YLaPrNdErYbFe(III), где b+c+e+f+n+p+v=1, а каждый из индексов b, с, е, f, n, p и v имеет значение от 0 до 1.
b
p
e
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YYbPr, где b+е+р=1, а каждый из индексов b, е и p имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<е<1 и 0<p<1.
b
f
v
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YNdFe(III), где b+f+v=1, а каждый из индексов b, f и v имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<f<1 и 0<v<1.
b
n
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YEr, где b+n=1, а каждый из индексов b и n имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<n<1.
b
f
n
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YNdEr, где b+f+n=1, а каждый из индексов b, f и n имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<1.
b
p
f
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YYbNd, где b+p+f=1, а каждый из индексов b, p и f имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1.
b
f
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YNd, где b+f=1, а каждый из индексов b и f имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<f<1.
b
p
В следующем предпочтительном варианте X обозначает YYb, где b+р=1, а каждый из индексов b и p имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<p<1.
В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y.
В еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении люминофор содержит в качестве Z-элемента по меньшей мере элемент Та, Nb, Р, Ti или W. В принципе люминофор может содержать и по меньшей мере все пять этих элементов. В соответствии с этим za≠0, и/или zb≠0, и/или zd≠0, и/или ze≠0, и/или zh≠0.
za
zb
zd
В другом предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении люминофор содержит в качестве Z-элементов только элементы, выбранные из группы, включающей Та, Nb и Р. В соответствии с этим Z обозначает NbTaP, где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1, 0<zb<1 и 0<zd<1. В особенно предпочтительном варианте Z обозначает Nb, т.е. в люминофоре присутствуют ниобаты, или Z обозначает Та, т.е. в люминофоре присутствуют танталаты.
za
zb
В следующем предпочтительном варианте Z обозначает NbTa, где za+zb=1, а каждый из индексов za и zb имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1 и 0<zb<1. В этом варианте в люминофоре присутствуют смеси ниобатов и танталатов.
Предпочтительны также соединения следующих формул:
b
c
za
zb
4
YLaNbTaO, где b+c=1, za+zb=1, a каждый из индексов b, с, za и zb имеет значение от 0 до 1;
b
p
4
YYbNbO, где каждый из индексов b и p имеет значение от 0 до 1 и b+р=1, а в наиболее предпочтительном варианте p>0,5;
b
p
f
4
YYbNdNbO, где каждый из индексов b, p и f имеет значение от 0 до 1 и b+p+f=1.
К наиболее предпочтительным соединениям относятся следующие:
4
YNbO;
b
f
4
YNdNbO, где b+f=1, 0<b<1 и 0<f<1;
b
p
4
YYbNbO, где b+р=1, 0<b<1 и 0<p<1;
b
p
f
4
YYbNdNbO, где b+p+f=1, 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1;
b
p
f
4
YYbNdNbO:(Mg, Al), где 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1, с магнием и алюминием в качестве дополнительных легирующих примесей;
b
f
4
YNdNbO:(Cr, Al), где 0<b<1 и 0<f<1, с хромом и алюминием в качестве дополнительных легирующих примесей;
b
p
e
4
YYbPrNbO, где b+е+р=1, 0<b<1, 0<е<1 и 0<p<1;
b
f
v
4
YNdFeNbO, где b+f+v=1, 0<b<1, 0<f<1 и 0<v<1;
b
n
4
YErNbO, где b+n=1, 0<b<1 и 0<n<1;
b
f
n
4
YNdErNbO, где b+f+n=1, 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<0.
Во всех соединениях, в которых присутствуют элементы Y и Yb, относительное содержание Yb должно быть больше относительного содержания Y.
Положение и форма (интенсивность, ширина и другие параметры) полос возбуждения и/или испускания у предлагаемых в изобретении люминофоров зависят от количественных соотношений между входящими в их состав элементами, их типа, а также типа и количества легирующих примесей.
Для защиты ценных документов от подделки можно использовать люминофоры и с широкополосным, и с узкополосным излучением люминесценции, однако по соображениям избирательности предпочтительно использовать люминофоры с узкополосным излучением люминесценции.
Об узкополосности излучения говорят обычно в том случае, когда в спектре испускания люминофора встречаются линии, средняя полуширина которых меньше 50 нм. Сказанное, однако, не означает, что люминофоры, линии в спектре испускания которых имеют полуширину, превышающую указанный предел, не позволяют решить положенную в основу изобретения задачу.
Варьирование предлагаемых в изобретении люминофоров и их комбинирование между собой в различных сочетаниях предоставляют многочисленные возможности по влиянию на спектры возбуждения и испускания предлагаемых в изобретении люминофоров и по получению таким путем большого множества разнообразных защитных признаков. Наряду с анализом спектров возбуждения и/или испускания для распознавания люминофоров, используемых в качестве признаков подлинности, можно также использовать длительность существования, соответственно затухания люминесценции. При анализе наряду с длинами волн спектральных линий возбуждения, соответственно испускания можно также учитывать их количество и/или форму и/или их интенсивность, что позволяет представлять в кодированном виде любую информацию.
Равным образом у определенных предлагаемых в изобретении люминофоров можно добиться передачи энергии между идентичными и/или разными элементами, т.е. возниконовения квазирезонанса, и использовать этот эффект для идентификации люминофоров.
Снабжение ценного документа не одним, а несколькими предлагаемыми в изобретении люминофорами позволяет дополнительно увеличить количество отличаемых одна от другой комбинаций. Варьирование же соотношения между разными люминофорами в их смесях позволяет еще больше увеличить количество отличаемых одна от другой комбинаций. При этом ценный документ можно маркировать люминофорами в разных его местах или в одном его месте. Нанесение люминофора на разные места ценного документа, соответственно внедрение люминофора в объем основы ценного документа в разных его местах позволяют создать таким путем пространственный код, в простейшем случае, например, штрихкод.
Помимо этого степень защиты ценного документа от подделки можно повысить за счет сочетания специального, выбранного люминофора, например, внедренного в объем основы ценного документа, с другой информацией, предусматриваемой на ценном документе, подлинность которого тем самым можно проверять с помощью соответствующего такому сочетанию алгоритма. Очевидно, что наряду с предлагаемым в изобретении люминофором ценный документ можно также дополнительно снабжать другими признаками подлинности, такими как основанные на классической флуоресценции и/или магнетизме.
Ценный документ можно снабжать предлагаемыми в изобретении люминофорами любыми способами. Так, например, люминофоры можно добавлять в печатную краску. Однако при использовании бумаги или полимера в качестве основы ценного документа люминофор можно также примешивать к бумажной массе, соответственно к полимерной массе в процессе изготовления ценного документа. Равным образом люминофоры можно предусматривать на поверхности или в объеме полимерного носителя, который, например, в свою очередь может быть по меньшей мере частично внедрен в бумажную массу. Такой носитель на основе приемлемого полимера, например полиметилметакрилата (ПММА), с внедренным в его объем предлагаемым в изобретении люминофором может при этом иметь вид защитной нити, меланжевого (смешанного) волокна или пластинки. Равным образом люминофор в целях защиты различного рода продукции от подделки можно, например, непосредственно вводить в материал защищаемого предмета, например в материал корпусов и пластиковых бутылок.
Полимерный или бумажный носитель можно, однако, прикреплять также к любому другому предмету, например, в целях защиты различного рода продукции от подделки. В этом случае носитель предпочтительно выполнять в виде этикетки. Когда носитель является компонентом защищаемого от подделки продукта, как, например, в случае упаковки с отрывной нитью для ее вскрытия, носитель, как очевидно, может иметь и любой иной вид или любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным предусматривать люминофор в виде или в составе невидимого покрытия на ценном документе. Такое покрытие может при этом быть сплошным или же может быть нанесено в виде определенных узоров или рисунков, например в виде полосок, линий, кругов, либо в виде буквенно-цифровых знаков. Для обеспечения невидимости люминофора согласно изобретению можно использовать либо бесцветный люминофор в печатной краске или лаке для нанесения покрытия, либо цветной люминофор в столь низкой концентрации, при которой покрытие все еще сохраняет прозрачность. Альтернативно этому или в дополнение к этому можно также использовать носитель, уже окрашенный в соответствующий цвет или имеющий соответствующий цвет, с которым из-за своей собственной окраски сливаются цветные люминофоры, которые поэтому не различимы для глаза.
Обычно предлагаемые в изобретении люминофоры перерабатывают в виде пигментов. Для улучшения перерабатываемости пигментов или для повышения их стабильности можно прежде всего инкапсулировать отдельные частицы пигментов или снабжать их неорганическим или органическим покрытием. Для этого, например, отдельные частицы пигментов заключают в силикатную оболочку, облегчающую их диспергирование в соответствующих средах. Равным образом можно совместно инкапсулировать частицы разных пигментов в определенном их сочетании, например в волокна, нити, силикатные оболочки. Тем самым исключается, например, возможность изменения в последующем "кода", образуемого подобной комбинацией разных пигментов. Под "инкапсулированием" при этом подразумевается заключение частиц пигментов в сплошную, полностью окружающую их оболочку, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение частиц пигментов в несплошную, неполностью окружающую их оболочку, соответственно нанесение на них несплошного покрытия.
Предлагаемые в изобретении люминофоры отличаются прежде всего высокой интенсивностью излучения люминесценции в их спектре испускания и простотой их получения. Помимо этого преимущество предлагаемых в изобретении люминофоров состоит в возможности изменения положения полос испускания путем простого варьирования элементного состава и получения тем самым множества отличаемых одно от другого маркировочных веществ.
Ниже более подробно рассмотрено несколько примеров предлагаемых в изобретении люминофоров.
Для получения того или иного люминофора исходные вещества в оксидной форме либо в виде веществ, которые можно перевести в их оксиды, смешивают между собой в необходимой пропорции, после чего подвергают прокаливанию, измельчению, промывке (например, водой), сушке и размолу.
0,1
0,9
4
Пример 1: YYbTaO
2
5
2
3
2
3
2
4
539,46 г TaO, 27,57 г YO, 432,97 г YbO и 500,00 г NaSO (особо чистый, безводный) в качестве флюса тщательно перемешивают в смесителе с лопастной мешалкой. Полученную смесь загружают в тигель и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают для удаления сульфата и размалывают в обычной штифтовой мельнице до тонины, обеспечивающей гомогенное распределение люминофора в виде невидимых включений в бумаге или печатных красках.
0,1
0,9
4
Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу YYbTaO.
0,8
0,1
0,1
0,66
4
Пример 2: YYbNdCaAlNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
359,660 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
78,46 г
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
66,988 г
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
4
74,431 г
CaO
аналитически чистый
5
67,662 г
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
6
352,80 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
7
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
2
3
Компоненты 1-7 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе AlO) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люмининофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от то тонины помола.
0,8
0,1
0,1
2
4
Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу YYbNdCaAlNbO.
0,65
0,18
0,17
4
Пример 3: YYbErNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
267,58 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
129,31 г
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
118,54 г
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3N
4
484,57 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
5
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
2
3
Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе AlO) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л). После чего подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице, для использования в качестве люминесцирующих добавок в печатных красках или бумаге.
0,4
0,5
0,1
4
Пример 4: YYbNdNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
153,92 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
335,77 г
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
57,34 г
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3N
4
452,970 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
5
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
Соединение получено в соответствии с примером 3.
Пример получения соединения, содержащего Er-Nd
0,25
0,5
0,25
4
YErNdNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
94,46 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
320,02 г
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
140,75 г
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3N
4
444,77 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
5
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
Соединение получено в соответствии с примером 3.
Пример получения соединения, содержащего Fe
2,8
0,2
0,6
4
12
YHoNbFeO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
419,81 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
50,18 г
Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3N
3
424,12 г
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
4
105,89 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
5
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
Соединение получено в соответствии с примером 3.
Возбуждение осуществляется источником дневного света определенными инфракрасными порциями, адаптируемыми прохождением через высоко- и низкополосовые фильтры для лучшего приспособления к возбуждению. Результаты по возбуждению и излучению сведены в таблицу.
люминофор
возбуждение, нм
излучение, нм
Y<sub>0,65</sub>Yb<sub>0,18</sub>Er<sub>0,17</sub>NbO<sub>4</sub>
450-950
830-1150
Y<sub>0,4</sub>Yb<sub>0,5</sub>Nd<sub>0,1</sub>NbO<sub>4</sub>
750-1060
530-560 (uc)
Y<sub>0,25</sub>Er<sub>0,5</sub>Nd<sub>0,25</sub>NbO<sub>4</sub>
700-1000
980-1040
Y<sub>2,8</sub>Ho<sub>0,2</sub>Nb<sub>0,6</sub>Fe<sub>4</sub>O<sub>12</sub>
550-1000
1500-2000
Таблица 1
X<sub>3</sub>Z<sup>(+5)</sup> <sub>0,6</sub>Z<sup>(3+)</sup> <sub>4</sub>O<sub>12</sub>
XZ<sup>(+5)</sup> <sub>0,2</sub>Z<sup>(3+)</sup> <sub>1,33</sub>O<sub>4</sub>
Y
2,8
0,93
Ho
0,2
0,07
Nb
0,6
0,20
Fe
4
1,33
O
12
4,00
Таблица 2
X<sub>3</sub>Z<sup>(3+)</sup> <sub>5</sub>O<sub>12</sub>
XZ<sup>(3+)</sup> <sub>1,7</sub>O<sub>4</sub>
X
3
1
Z<sup>(3+)</sup>
5
1,7
O
12
4
X<sub>3</sub>Z<sup>(5+)</sup> <sub>3</sub>O<sub>12</sub>
XZ<sup>(5+)</sup>O<sub>4</sub>
X
3
1
Z<sup>(5+)</sup>
3
1
O
12
4
0,099
0,9
0,001
4
Пример 5: YYbPrNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
34,76 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
551,44 г
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
0,51 г
Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>
4N
4
413,29 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
5
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
2
3
Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе AlO) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.
0,099
0,9
0,001
4
Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу YYbPrNbO.
0,967
0,033
4
Пример 6: YEuNbO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
440,44 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
23,42 г
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
536,14 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
4
1000,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
2
3
Компоненты 1-4 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе AlO) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.
0,967
0,033
4
Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу YEuNbO.
0,93
0,07
0,20
1,33
4
Пример 7: YErNbFeO
Компоненты
Количество
Вещество
Чистота
1
419,55 г
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5N
2
50,76 г
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4N
3
105,83 г
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4N
4
423,86 г
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
карбонильное железо
5
500,00 г
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(особо чистый)
2
3
Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе AlO) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.
0,93
0,07
0,20
1,33
3
Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу YErNbFeO.
Другие варианты осуществления изобретения и его преимущества рассмотрены ниже со ссылкой на прилагаемый к описанию чертеж. Следует отметить, что представленные на чертеже пропорции необязательно соответствуют реальным соотношениям между размерами и служат преимущественно для более наглядного пояснения изобретения. На прилагаемом к описанию чертеже в разрезе показан предлагаемый в изобретении ценный документ.
На прилагаемом к описанию чертеже изображен выполненный по одному из вариантов предлагаемый в изобретении защитный элемент. Этот защитный элемент в рассматриваемом варианте представляет собой этикетку 2, состоящую из бумажного или полимерного слоя 3, прозрачного защитного или покровного слоя 4 и клеевого слоя 5. Подобная этикетка 2 клеевым слоем 5 соединена с основой 1, которая может быть любой. Под такой основой 1 могут подразумеваться ценные документы, удостоверения, паспорта, свидетельства либо аналогичные документы или же иные защищаемые от подделки предметы, такие, например, как компакт-диски, упаковки или иные аналогичные предметы. Люминофор 6 в данном варианте содержится в объеме слоя 3.
В другом варианте люминофор может также содержаться в не показанной на чертеже печатной краске, нанесенной на один из образующих этикетку слоев, предпочтительно на поверхность слоя 3.
Согласно изобретению люминофор вместо его включения в объем или нанесения на поверхность носителя, прикрепляемого в последующем в качестве защитного элемента к соответствующему предмету, можно также непосредственно предусматривать в объеме основы защищаемого от подделки ценного документа, соответственно на его поверхности в виде или в составе соответствующего покрытия.