СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING SILICON POLYCRYSTALS

Изобретение относится к способам выращивания ориентированных поликристаллов кремния из расплавов методами направленной кристаллизации и рассчитано на получение материала для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) из металлургического кремния.
Известен ряд способов выращивания моно- и поликристаллов методами направленной кристаллизации (Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов, 1987, с. 88-104). В части этих методов выращиваемый кристалл перемещается относительно нагревателя, а в системе создается градиент температур.
К таким методам относятся бестигельная зонная плавка и способ Чохральского. Кремний имеет особенности - при кристаллизации объем кристалла увеличивается и расплавленный кремний активно реагирует с рядом веществ, в том числе и обычно применяемых тигельных. В то же время известны материалы, не реагирующие с расплавленным кремнием. Исследованы алюмонитрид бора, нитрид бора, карбонитрид бора, борированный графит (Смирнов Ю.М. и др. Изучение возможностей применения контейнера из тугоплавких бескислородных соединений для выращивания полупроводниковых материалов. Изв. АН СССР, сер. Физическая - 1969 - №12, Т. 33, с. 2005-2007). Кремний не смачивает тигли и даже формообразователи из этих материалов, но бор в определенной мере попадает в выращиваемые кристаллы. Формообразователи из этих материалов позволяют выращивать самые сложные профили кристаллов.
Массовое изготовление солнечных батарей требует снижения стоимости их производства. Поэтому монокристаллы кремния или поликристаллы изготавливают, используя в качестве шихты дешевый кремний, например рафинированный металлургический кремний или отходы производства монокристаллов кремния. Во всех способах обходится главная экономическая сущность - как получить дешевое исходное сырье и, соответственно, снизить издержки на производство фотоэлектропреобразователей.
Известен способ очистки кремния, включающий получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя - металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплавов, а также их комбинаций; контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава; разделение дросса и второго жидкого расплава; охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора; и разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора. Изобретение обеспечивает получение промышленных количеств (например, по меньшей мере, около 1000 т/год) очищенного кремния при сравнительно небольших расходах (RU 2445258, опубл. 20.03.2012).
Недостатком этого способа является сложность технологического процесса и наличие необходимых металлов для легирования.
17
19
-3
Известен способ получения поликристаллов кремния, включающий приготовление исходной шихты, содержащей 50% легированного фосфором кремния, ее расплавление и последующее выращивание кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы 4 группы таблицы Менделеева, в качестве которых используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 10-7·10 см (RU 2250275, опубл. 20.04.2005).
Недостатком данного способа является необходимость использования в процессе получения части исходного кремниевого сырья дорогостоящих трихлорсилан технологий, являющихся очень дорогими.
Известен способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния направленной кристаллизацией (RU 2473719, опубл. 27.01.2013). В процессе получения кремния для фотоэлектрических преобразователей используется шихта, приготовленная силановыми или трихлорсилановыми технологиями, и применяется легирование алюминием. Недостатками данных технологий являются дороговизна процесса, взрывоопасность, негативное влияние на окружающую среду.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения легированных монокристаллов кремния методом индукционной бестигельной зонной плавки (RU 2049164, опубл. 27.11.95). Способ включает расплавление зоны исходного стержня в вакуумной камере и подачу легирующей добавки в зону расплава, в предлагаемом способе после вакуумирования проводят осушку атмосферы и оснастки камеры. Легирующую добавку подают из дозирующей камеры с помощью клапанов с определенной частотой открывания.
Недостатками данного способа является необходимость определения концентрации легирующей добавки и частоты ее подачи. Плавку ведут, используя готовые стержни поликристаллического кремния.
Производство кремния для солнечных батарей увеличивается с каждым годом. Батарея представляет собой набор элементов. По существу элемент является p-n переходом. Тонкий слой кремния p-типа (p-проводимость создается методом диффузии) образуется на пластинке кремния n-типа толщиной в 5-6 мм. При освещении системы солнечным светом появляется фото-ЭДС порядка 0,6 В.
Недостатки этих приборов состоят в низком КПД, максимальные значения которого могут достигать 20 и более процентов, но обычно находятся в пределах 10-12%. Главный недостаток - высокая стоимость элемента, связанная в основном со стоимостью поликристаллического кремния высокой чистоты, используемого для изготовления пластин. Пластины производятся из поли- и монокристаллического кремния, получаемого сложной силановой технологией. Исходным материалом для силановой технологии является металлургический кремний, получаемый карботермическим восстановлением из природного кремнезема - кварцита. Технически чистый кварцит в России имеется в больших количествах.
Хорошо известны Анжеро-Судженское, Черемховское, Зубцовское месторождения соответственно в Кемеровской, Иркутской, Тверской областях и ряд других.
Металлургический передел достаточно отработан. Металлургический кремний высокой технической чистоты производится на нескольких заводах, в том числе на заводе в Иркутской области.
В мировой практике имеются попытки получения «солнечного» кремния из металлургического в Норвегии, Канаде, США, но эти попытки позволили получить поликристаллический кремний стоимостью, близкой к стоимости «силанового» и с качеством ниже «силанового».
В России производится сравнительно небольшое количество поликристаллического кремния силановой технологией на ряде производств. Стоимость его соответствует мировым ценам, что обеспечивает высокую стоимость конечной продукции - солнечных элементов. По нашим данным, в России не делается попыток получить солнечный кремний прямым кристаллизационным путем из лучших сортов металлургического. Нами проводятся исследования возможности кристаллизационного процесса.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение поликристаллического кремния для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей из дешевого металлургического кремния и, соответственно, снижение издержек на их производство.
Данная задача решается за счет того, что в заявленном способе получения текстурированных поликристаллов кремния для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) поликристаллы кремния могут производиться из металлургического кремния двумя циклами направленной кристаллизации. При этом на втором цикле производится долегирование для получения кремния p-типа за счет лигатуры кремний-бор, а для получения кремния n-типа - долегирование за счет лигатуры в виде сильно легированного мышьяком германия.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является существенная экономия электроэнергии, обеспечение безопасности процесса производства и минимизирование влияния на экологию.
Элемент солнечной кремниевой батареи представляет пластину кремния p-типа проводимости. Верх пластины является тонким полупрозрачным слоем n-кремния. Создать p-пластину с необходимыми свойствами является основным техническим решением для производства солнечной батареи.
-5
-4
-6
-2
Природный кварц при карботермии восстанавливается до кремния, содержащего ряд примесей, например, железа (Fe), кобальта (Со), меди (Cu), алюминия (Al), а также фосфора (Р) и бора (В). При направленной кристаллизации такие примеси, как Fe, Со, Cu, Al, имеющие соответственно коэффициенты распределения в кремнии 6·10, 4·10, 8·10, 1,5·10, концентрируются в конечной части кристалла, которая после первого цикла направленной кристаллизации удаляется. Почти не удаляются при направленной кристаллизации мышьяк (k=0,3), фосфор (k=0,35) и, тем более, бор (k=0,9). Бор практически всегда присутствует в карботермическом кремнии, переходя в него из природного кварцита. Удаление его при получении кремния через силаны достаточно сложно, но и не нужно. Содержание мышьяка и фосфора по сравнению с бором пренебрежимо мало.
Таким образом, можно получать кремний, очищенный от ряда примесей, коэффициенты распределения которых на несколько порядков ниже единицы, оставив в кремнии часть примесей n-типа, то есть мышьяк (As) и фосфор (Р) и сохранив почти полностью примесь p-типа - бор (В). Два этапа направленной кристаллизации позволяют получить практически необходимый материал, который нужно лишь долегировать примесью p-типа, например, тем же бором или галлием.
Предлагается использовать металлургический кремний, получаемый карботермическим процессом из чистого кварцита, имеющегося в нескольких месторождениях России. Как известно, в карботермическом кремнии имеется ряд примесей. Ряд этих примесей устраняется с помощью направленной кристаллизации. Но есть примеси, не устраняемые направленной кристаллизацией.
Предлагается «сохранить» эти примеси в солнечном кремнии. Главная из этих примесей - бор, который даже следует вводить при получении солнечного кремния. Известно, что в некоторых месторождениях кварцита, из которого получают металлургический кремний, распределение бора достаточно стабильно.
В предлагаемом способе можно дополнительными операциями отрегулировать содержание бора и одновременно уменьшить количество других примесей. При этом, определенное количество примесей n- и p-типов вносит свой вклад в теплопроводность кремния, а это свойство имеет существенное значение для стабильной работы солнечных батарей.
15
16
-3
Сущность предложенного метода заключается в следующем: в качестве сырья для получения «солнечного» кремния используется металлургический кремний. Содержание таких примесей, как В и Р, в нем для данного месторождения является стабильным. В технологии производства солнечных батарей принято использовать кремниевые кристаллы с концентрацией бора в пределах от 2·10 до 6·10 см.
Кусковой металлургический кремний подвергается химическому травлению для снятия поверхностных окисных пленок и загружается в тигель, выполненный из устойчивых против расплавленного кремния материалов, например, нитрида бора, алюмонитрида бора, борированного графита и др.
Кремний в тигле проходит первый цикл направленной кристаллизации в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур. Примеси с коэффициентами распределения, существенно с меньшими единицы, остаются в конечной части получаемого ориентированного поликристалла. Эта часть удаляется, являясь возвратным материалом.
Оставшаяся часть поликристалла повторно протравливается и превращается в кусковой материал. В нее добавляется лигатура в виде сплава кремний - бор или лигатура в виде сильно легированном галлием германия (Ge-Ga) в количестве, рассчитанном на получение поликристалла с заданной концентрацией примесей при преобладании примеси p-типа проводимости. При необходимости получения n-типа проводимости добавляется лигатура в виде сильно легированного мышьяком германия. Проводится второй цикл направленной кристаллизации. Часть примесей с коэффициентами распределения меньше единицы при втором цикле удаляется.
В результате получается ориентированный в предпочтительном направлении [111] поликристалл кремния, что соответствует направлению температурного градиента с заданной концентрацией примеси p-типа (или n-типа).
Изобретение позволяет исключить сложные и взрывоопасные операции силановых переделов (трихлорсилан и другие силаны здесь вообще не нужны), существенно уменьшить затраты электроэнергии. Процесс значительно более эффективен экономически, экологичен и не взрывоопасен в отличие от трихлорсилановой и моносилановой технологий.
Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами.
1. Проведена направленная кристаллизация в два этапа металлургического кремния одного из предприятий, потребляющего сырье (кусковой кварцит) месторождения в Восточных Саянах. На втором этапе применялась лигатура в виде сплава кремний бор (Si-B). На протравленных образцах получены следующие результаты:
17
16
16
-3
- удельное сопротивление (четырехзондовый метод) - 0,1; 0,4; 0,5 Ом·см (концентрация примеси 2·10; 5·10; 4·10 см);
- тип проводимости на всех образцах - р.
2. Проведена направленная кристаллизация в два этапа опытного образца, полученного карботермией. Источник сырья не известен. На втором этапе применялась лигатура в виде германия, легированного галлием (Ge-Ga). На конечных образцах получены следующие результаты:
17
-3
- удельное электросопротивление - менее 0,1 Ом·см (концентрация примеси 2·10 см);
- тип проводимости на всех - р.
16
-3
3. Направленная кристаллизация металлургического кремния на первом этапе показала смешанный тип проводимости полученных поликристаллов с удельным сопротивлением на уровне 20 Ом·см. Добавление расчетного количества сплава кремний бор (Si-B) и проведение второго этапа кристаллизации позволили получить поликристаллический кремний с удельным электросопротивлением 0,4-0,5 Ом·см (концентрация примеси (4-5)·10 см) и типом проводимости р.
16
-3
4. С помощью направленной кристаллизации металлургического кремния на первом этапе получен поликристаллический кремний p-типа проводимости с удельным сопротивлением на уровне 1,0-0,5 Ом·см. Добавление расчетного количества лигатуры в виде германия, сильно легированного мышьяком и проведение второго этапа кристаллизации позволили получить поликристаллический кремний с удельным электросопротивлением 0,3-0,5 Ом·см (концентрация примеси (1,2-2,0)·10 см) и n-типом электропроводности.
Предлагаемый способ позволяет получать значительную экономию за счет сырья (цена металлургического кремния - одна тысяча долларов за тонну продукции, в то время как цены кремния для солнечных батарей, полученного силановыми методами, находятся в пределах 100-250 долларов за один кг в зависимости от качества).
Считается, что КПД поликристаллических солнечных батарей ниже монокристаллических на 2-3%, а их эффективность уменьшается на 30% за 15 лет эксплуатации. Эффективность монокристаллических солнечных батарей уменьшается на 20% за 25 лет эксплуатации.
В целом экономичность поликристаллического ориентированного в предпочтительном направлении [111] кремния существенно превосходит все остальные виды кремния, в том числе - монокристаллического.
Для реализации предлагаемого способа требуются масштабные полупромышленные испытания на одном из предприятий, производящих методом карботермии металлургический кремний.