СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИМ КРЕКИНГОМ ПРОДУКТА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF OBTAINING GAS OIL THROUGH CATALYTIC CRACKING OF FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS PRODUCT

Область техники
Изобретение относится к совместному способу получения газойля и бензиновой фракции каталитическим крекингом продукта синтеза Фишера-Тропша.
Предшествующий уровень техники
Известно, что парафиновые продукты, выкипающие в интервале температур кипения газойля, могут быть получены из продукта синтеза Фишера-Тропша. Однако решение задачи получения бензиновой фракции с приемлемым октановым числом и парафинового газойля из продукта Фишера-Тропша за одну стадию не является очевидным. Причиной этого является тот факт, что продукт синтеза Фишера-Тропша, как таковой, содержит значительное количество нормальных парафинов, обладающих низким октановым числом. В большом числе публикаций каталитический крекинг описывается, как процесс получения бензиновой фракции с приемлемым значением октанового числа из продукта Фишера-Тропша. Так, например, в US-A-4684756 описывается способ получения бензиновой фракции прямым каталитическим крекингом воска, полученного в процессе Фишера-Тропша в присутствии железного катализатора. Выход бензиновой фракции составляет 57,2%.
Недостаток некоторых из описанных выше процессов, включающих стадию каталитического крекинга, состоит в чрезвычайно низком цетановом числе и низком выходе фракции газойля, получаемой совместно с бензиновой фракцией.
Цель изобретения заключается в получении высококачественного парафинового газойля с помощью процесса каталитического крекинга продукта Фишера-Тропша, основным продуктом которого является бензиновая фракция.
Сущность изобретения
Способ получения газойля, включает
(a) выделение из продукта синтеза Фишера-Тропша первой бензиновой фракции, выкипающей в интервале 25-215°С, первой фракции газойля, выкипающей в интервале 215-325°С и фракции, кипящей выше температурного интервала кипения фракции газойля,
(b) контактирование более тяжелой фракции с каталитической системой, включающей катализатор, содержащий кислотную матрицу и крупнопористое молекулярное сито в вертикальном реакторе при температуре 450-650°С, времени контакта 1-10 секунд и соотношением между количеством катализатора и количеством масла 2-20 кг/кг,
(c) выделение из продукта со стадии (b) второй бензиновой фракции и второй фракции газойля;
(d) объединение первой и второй фракций газойля.
Раскрытие сущности изобретения
Авторы изобретения установили, что первая фракция газойля, полученная на стадии (а), улучшает цетановое число второй фракции газойля, полученной каталитическим крекингом продукта синтеза Фишера-Тропша. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве сырья для стадии (b) каталитического крекинга используют относительно тяжелый продукта Фишера-Тропша. Обогащение парафинами, полученными на стадии (а), фракции газойля, подвергнутой каталитическому крекингу, повышает цетановое число до значения, делающего газойль пригодным для использования в качестве смесевого компонента дизельного топлива. Другое преимущество состоит в возможности использования хорошо известных процессов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC), стадия (b).
20+
В принципе, продукт синтеза Фишера-Тропша может представлять собой любой продукт, полученный при осуществлении хорошо известной реакции синтеза Фишера-Тропша. На стадии (b) предпочтительно использовать относительно тяжелый продукт Фишера-Тропша. Предпочтительно, чтобы такое тяжелое сырье содержало, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас.% соединений, содержащих 30 углеродных атомов. Массовое соотношение между количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 60 или более углеродных атомов и количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 30 углеродных атомов в продукте Фишера-Тропша составляет, по меньшей мере, 0,2, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,55. Желательно, чтобы продукт Фишера-Тропша содержал фракцию С, имеющую значение ASF-альфа (фактор роста цепи по Андерсону-Шульцу-Флори), по меньшей мере, 0,925, предпочтительно, по меньшей мере, 0,935, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,945, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,955.
Начальная точка кипения продукта Фишера-Тропша, используемого на стадии (b), может иметь значение в интервале 200-450°С. Предпочтительная начальная точка кипения составляет 300-450°С в том случае, когда все соединения с температурой кипения в интервале кипения газойля отделены от продукта синтеза Фишера-Тропша перед его использованием на стадии (b). Авторы изобретения установили, что высокий выход газойля может быть достигнут при использовании продукта Фишера-Тропша, из которого исключены фракции, кипящие в интервале кипения газойля. Относительно тяжелый продукт синтеза Фишера-Тропша может быть получен любым способом, который обеспечивает получение относительно тяжелого продукта Фишера-Тропша. Такой продукт получают не во всех процессах Фишера-Тропша. Для этой цели предпочтительно использовать процессы Фишера-Тропша, катализируемые соединениями кобальта. Пример подходящего процесса Фишера-Тропша описан в WO-A-9934917 и в AU-A-698391. Указанные процессы могут обеспечивать получение описанного выше продукта Фишера-Тропша.
Предпочтительный катализатор, используемый для получения относительно тяжелого продукта синтеза Фишера-Тропша, представляет собой кобальтсодержащий катализатор, который получают (аа) смешиванием с образованием смеси (1) оксида титана или его предшественника, (2) жидкости и (3) соединения кобальта, которое, по меньшей мере, частично нерастворимо в используемом количестве жидкости; (bb) формованием и сушкой полученной смеси; и (с) прокаливанием полученной композиции.
2
3
4
Желательно, чтобы во взятом количестве жидкости не растворялось, по меньшей мере, 50 мас.% кобальта, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% Предпочтительное соединение кобальта представляет собой порошок металлического кобальта, гидроксид кобальта или оксид кобальта, более предпочтительно Со(ОН) или CoO. Соединение кобальта используют в количество до 60 мас.%, более предпочтительно 10-40 мас.% от количества тугоплавкого оксида. Желательно, чтобы катализатор содержал, по меньшей мере, один металлический промотор, предпочтительно марганец, ванадий, рений, рутений, цирконий, титан или хром, причем наиболее предпочтительный промотор представляет собой марганец. Металлический промотор(ы) предпочтительно использовать в таком количестве, чтобы атомное соотношение между количеством кобальта и металлического промотора составляло, по меньшей мере, 4, более предпочтительно, по меньшей мере, 5. Желательно, чтобы на стадии (аа) присутствовал, по меньшей мере, один металлический промотор. Соединение кобальта получают осаждением с необязательным последующим прокаливанием. Желательно получать соединение кобальта и, по меньшей мере, одно из производных металлического промотора соосаждением, более предпочтительно совместным осаждением при постоянном значении pH. Желательно проводить осаждение кобальта в присутствии, по меньшей мере, части оксида титана или его предшественника, предпочтительно в присутствии всего количества оксида титана или его предшественника. Смешивание на стадии (аа) предпочтительно осуществлять замешиванием или размалыванием. После этого полученную смесь формуют, используя методы экструзии грануляции, или раздавливания, предпочтительно экструзии. Желательно, чтобы полученная смесь имела содержание твердых веществ в интервале 30-90 мас.%, предпочтительно 50-80 мас.%. Смесь, полученная на стадии (аа) представляет собой суспензию, которую подвергают формованию и распылительной сушке. Желательно, чтобы полученная суспензия имела содержание твердых веществ в интервале 1-30 мас.%, более предпочтительно 5-20 мас.%. Прокаливание предпочтительно проводить при температурах 400-750°С, более предпочтительно 500-650 С. Дополнительные подробности описаны в WO-A-9934917.
2
Процесс Фишера-Тропша обычно проводят в температурном интервале 125-350°С, предпочтительно 175-275°С. Давление обычно составляет 5-150 бар абс., предпочтительно 5-80 бар абс., особенно 5-70 бар абс. Водород (Н) и оксид углерода (синтез-газ) обычно вводят в процесс в молярном соотношении 0,5-2,5. Среднечасовая скорость подачи (GHSV) синтез-газа в способе согласно изобретению может изменяться в широких интервалах и обычно составляет 400-10000 нл/л/ч, например 400-4000 нл/л/ч. Термин GHSV хорошо известен в данной области техники и относится к объему синтез газа в нормальных литрах (НЛ), т.е. литрах при стандартных условиях (0°С и 1 бар абс.), который контактирует за один час с одним литром частиц катализатора, т.е. исключая свободный объем между частицами. В случае неподвижного слоя катализатора, GHSV может быть также выражена в расчете на литр каталитического слоя, т.е. с учетом свободного пространства между частицами. Синтез Фишера-Тропша может осуществляться в шламовом реакторе или, предпочтительно, в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Дополнительные подробности описаны в WO-A-9934917.
Синтез-газ может быть получен хорошо известными способами такими, как парциальное окисление и конверсия с водяным паром углеводородного сырья, а также с помощью комбинации указанных процессов. Примерами возможного сырья могут служить природный газ, попутный газ, отходящий газ нефтеперерабатывающих заводов, остаточные фракции сырой нефти, уголь, нефтяной кокс и биомасса, например древесина. Парциальное окисление может проводиться в присутствии или отсутствии катализатора. Конверсия с водяным паром может представлять собой традиционный процесс, автотермический (ATR) реформинг и конвективный паровой реформинг. Примерами подходящих процессов парциального окисления могут служить Shell Gasification Process (процесс газификации фирмы Шелл) и Shell Coal Gasification Process (процесс газификации угля фирмы Шелл).
Продукт синтеза Фишера-Тропша не содержит серу и азотсодержащие соединения, или содержит их в незначительных количествах. Это является типичным для продукта, полученного в реакции Фишера-Тропша, в которой в качестве сырья используется синтез-газ почти не содержащий примесей. Содержания серы и азота обычно ниже пределов определения, которые в настоящее время составляют 5 ч/млн для серы и 1 ч/млн для азота. Продукт Фишера-Тропша может непосредственно использоваться на стадии (а) без гидроочистки сырья с целью удаления олефинов и/или оксигенатов.
Каталитическая система, используемая на стадии (b), содержит катализатор, включающий матрицу и крупнопористое молекулярное сито. Примерами крупнопористых молекулярных сит могут служить такие материалы фожазитного (FAU) типа, как цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y и цеолит X. Матрица предпочтительно представляет собой кислотную матрицу. Кислотная матрица содержит аморфный оксид алюминия и, предпочтительно, чтобы более 10% катализатора составлял аморфный оксид алюминия. Кроме этого, матрица может содержать фосфат алюминия, глину и оксид кремния, а также их смеси. Аморфный оксид алюминия также может использоваться в качестве связующего материала с получением матрицы, обладающей достаточной способностью к связыванию молекулярного сита. Примерами подходящих катализаторов могут служить коммерчески доступные катализаторы, используемые в процессах жидкофазного каталитического крекинга, причем такие катализаторы содержат цеолит Y и, по меньшей мере, оксид алюминия в качестве матрицы.
Температура контактирования сырья с катализатором составляет 450-650°С. Предпочтительно использовать температуру выше 475°С и еще предпочтительнее выше 500°С. Хорошие выходы бензиновой фракции наблюдаются при температуре выше 600°С. Однако при температурах выше 600°С протекают реакции термического крекинга, приводящие к образованию нежелательных газообразных продуктов таких, как метан и этан. По этой причине предпочтительно использовать температуру ниже 600°С. Процесс может проводиться в реакторах различных типов. Поскольку коксообразование протекает в относительно небольшой степени в сравнении с FCC процессами, в которых используется нефтяное сырье, имеется возможность проведения процесса в реакторе с неподвижным слоем катализатора. С целью упрощения регенерации катализатора, предпочтение отдается реактору с псевдоожиженным слоем или вертикальному реактору. В случае проведения процесса в вертикальном реакторе предпочтительное время контакта составляет 1-10 секунд, более предпочтительно 2-7 секунд. Предпочтительное соотношение между количеством катализатора и масла составляет 2-20 кг/кг. Установлено, что хорошие результаты могут быть получены при низких соотношениях количества катализатора к количеству масла имеющих значение менее 15, и даже менее 10 кг/кг.
Этот факт является преимуществом, поскольку предусматривает повышение производительности катализатора при использовании оборудования меньшего объема, меньшего количества катализатора, и при меньших затратах энергии.
Каталитическая система может преимущественно состоять из молекулярного сита со средним размером пор с тем, чтобы после бензиновой фракции обеспечить высокий выход пропилена и других низших олефинов. Установлено, что выход газойля увеличивается в присутствии таких молекулярных сит со средним размером пор. Предпочтительные молекулярные сита со средним объемом пор представляют собой цеолит бета, эрионит, ферриерит, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-57. Массовая доля кристаллов со средним объемом пор в расчете на общее количество молекулярных сит используемых в процессе предпочтительно составляет 2-20 мас.% Молекулярное сито со средним размером пор и молекулярное сито с большим размером пор могут совместно присутствовать в одной каталитической частице или в разных частицах катализатора. По практическим соображениям предпочтительно, чтобы крупно- и среднепористые молекулярные сита присутствовали в различных частицах катализатора. Так, например, оператор может вводить в систему два указанных компонента каталитической системы с различными скоростями. Это может оказаться необходимым из-за различных скоростей дезактивации двух указанных катализаторов. Походящей матрицей является оксид алюминия. Молекулярное сито может подвергаться деалюминированию, например, в результате отпаривания или других известных способов обработки.
Установлено, что комбинация высокопористого молекулярного сита, предпочтительно FAU типа со среднепористым молекулярным ситом является важным фактором для обеспечения высокой селективности по низшим олефинам. Авторы изобретения установили, что при осуществлении способа согласно изобретению с совместным использованием крупнопористого молекулярного сита, предпочтительно FAU типа, и описанного выше молекулярного сита со средним размером пор обеспечивается не только повышение выхода олефинов, но также увеличивается выход изо- и нормальных пентенов, а также гексенов. Согласно такому варианту осуществления изобретения пентены и гексены подвергают олигомеризации с образованием соединений, выкипающих в интервале температур кипения газойля. Такой подход предпочтителен, по меньшей мере, по двум причинам, включающим повышение суммарного выхода газойля и удаление из бензиновой фракции низкооктановых соединений. Олигомеризация является хорошо известным процессом, пример которого описан в US-A-20020111521.
На стадии (с) вторую фракцию газойля отделяют от продукта со стадии (b) и основной бензиновой фракции. Выделение указанных фракций осуществляют с помощью дистилляции. Согласно изобретению газойль или его фракция представляют собой фракцию более 90%, предпочтительно более 95% которой выкипает в интервале 25-215°С. Газойль или фракция газойля представляет собой фракцию, более 90 мас.% которой выкипает в интервале 200-370°С, предпочтительно в интервале 215-350°С.
При необходимости первую и вторую фракцию газойля в отдельности или совместно можно подвергать дополнительной каталитической депарафинизации с целью понижения температуры застывания до приемлемого значения. Такая обработка не только обеспечивает уменьшение температуры застывания, но также способствует понижению содержания ароматических соединений, образующихся на стадии (а). Предпочтительная температура застывания имеет значения ниже -10°С, еще более предпочтительно ниже -15°С. Каталитическая депарафинизация газойля может проводиться с использованием катализатора, содержащего связующее вещество, молекулярное сито и гидрирующий металлический компонент. В качестве связующего компонента может использоваться любое связующее вещество, например оксид алюминия, алюмосиликат или оксид кремния. Предпочтительное молекулярное сито представляет собой цеолит или алюмосиликатофосфатный (SAPO) материал. Предпочтительные цеолиты имеют диаметр пор 0,35-0,8 нм. Предпочтительные цеолиты со средним размером пор представляют собой морденит, цеолит бета, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, МСМ-68, SSZ-32, ZSM-35, ZSM-48. Предпочтительные алюмосиликатофосфатные (SAPO) материалы представляют собой SAPO-11. Предпочтительный гидрирующий компонент представляет собой металл VIII группы, более предпочтительно никель, кобальт, платину или палладий. Наиболее предпочтительно использовать благородные металлы VIII группы. Условия каталитической депарафинизации известны специалисту в данной области и обычно они включают рабочие температуры в интервале 200-500°С, предпочтительно 250-400°С, парциальные давления водорода в интервале 10-200 бар, предпочтительно 15-100 бар, среднечасовые скорости подачи сырья (WHSV) в интервале 0,1-10 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/ч), предпочтительно 0,2-5 кг/л/ч, более предпочтительно 0,5-3 кг/л/ч и соотношения между количеством водорода и количеством масла в интервале 100-2000 литров водорода на литр масла. Примеры процессов депарафинизации и катализаторов для их осуществления приведены в WO-A-200029511 и ЕР-В-832171.
Сравнительные примеры A-D
Продукт синтеза Фишера-Тропша без какого-либо разделения, характеристики которого приведены в следующей ниже Таблице 1, приводили в контакт с горячим регенерированным катализатором при различных температурах и времени контакта при соотношении между количеством катализатора и масла 4 кг/кг. В качестве катализатора использовали промышленный FCC катализатор, содержащий матрицу на основе оксида алюминия и ультрастабильный цеолит Y, полученный с установки FCC, работающей в промышленном режиме. Цеолит Y использовали в количестве 10 мас.%. Рабочие условия осуществления экспериментов представлены в Таблице 3.
Таблица 1
Начальная точка кипения
100°С
Количество фракции, выкипающей в интервале 25-215"С (мас.%)
46,8
Количество фракции, выкипающей в интервале 215-325"С (мас.%)
42,2
Количество фракции, выкипающей выше 325°С (мас.%)
11,0
Примеры 1-4 (по изобретению)
Продукт Фишера-Тропша, из которого была удалена перая фракция газойля, со свойствами, перечисленными в таблице 2, приводили в контакт с горячим регенерированным катализатором при различных температурах и временах контакта аналогичным примерам A-D. Продукт Фишера-Тропша получали согласно методике Примера VII с использованием катализатора из Примера III согласно WO-A-9934917. Рабочие условия осуществления экспериментов представлены в Таблице 3.
Таблица 2
Начальная точка кипения
100°С
Масса фракции, содержащей 10 или менее углеродных атомов (%)
0
Масса фракции, содержащей более 30 углеродных атомов (%)
80
Масса фракции, содержащей более 60 углеродных атомов (%)
50
Отношение С<sub>60+</sub>/С<sub>30+</sub>
0,63
Таблица 3
Сравнительный пример
Пример
Температура (°С)
Время контакта (секунды)
А
1
500
4,06
В
2 и 5
525
0,7
С
3 и 6
525
4,06
D
4 и 7
625
0.7
Вторая фракция газойля после каталитического крекинга была отделена от продукта путем дистилляции и объединена с первой фракции газойля.
Результаты сравнительных примеров A-D и примеров 1-4 приведены в таблице 4.
Таблица 4
Пример
Выход бензиновой фракции (мас.% в расчете на общее количество продукта) (*)
Выход газойля ( мас.% в расчете на общее количество продукта) (**)
н- и изопентены газойля (мас.% от количества фракции газойля)
А
-
-
-
1
74,00
11,06
16,92
В
52,58
35,88
2,01
2
52,90
13,27
18,85
С
68,70
13,63
13,66
3
70,29
5,91
39,75
D
53,86
26,24
24,09
4
46,12
7,43
36,32
(*) бензиновая фракция определяется, как дистилляционная фракция, кипящая в интервале 25-215°С
(**) газойль, определяется как фракция, выкипающая в интервале 215-325°С
Из данных, приведенных в Таблице 4, можно сделать вывод, что способ согласно изобретению обеспечивает высокие выходы бензиновой фракции и газойля. Выходы газойля в Примерах 1-4 ниже, чем в Примерах B-D, однако содержание газойля в сырье для сравнительных примеров B-D составляет 42,2 мас.% (Таблица 1), что выше выхода газойля в любом из примеров B-D. Соответственно общее количество газойля, например, в примере 2 составит: 42,2+(100-42,2)·13,27=42,2+7,7=49,9 мас.%. В примерах, в которых весь материал контактировал с горячим регенерированным катализатором (сравнительный пример В), выход газойля составил 35,88 мас.%, т.е. только 72% от выхода по изобретению.
Кроме этого, бензиновые фракции, полученные в экспериментах 1-4, содержат значительное количество нормальных и изопентенов, которые могут олигомеризоваться с образованием газойля.
Как следует из Таблицы 4, высокие выходы бензиновой фракции достигаются при длительном времени контакта и относительно мягких температурных условиях (Примеры В и 2).
Примеры 5-7
Повторяли методику, описанную в Примерах 2-4 с использованием продукта Фишера-Тропша, свойства которого приведены в Таблице 5 при условиях, указанных в Таблице 3. Сырье, характеристики которого приведены в Таблице 5, может быть получено из сырья, характеристики которого приведены в Таблице 1, в результате удаления 22 мас.% газойля и более легкой фракции. Значения выходов представлены в Таблице 6.
Таблица 5
Начальная точка кипения
100°С
Масса фракции, содержащей 10 или менее углеродных атомов (%)
14
Масса фракции, содержащей более 30 углеродных атомов (%)
62
Масса фракции, содержащей более 60 углеродных атомов (%)
39
Отношение С<sub>60+</sub>/С<sub>30+</sub>
0,63
Таблица 6
Пример
Выход бензиновой фракции (мас.% в расчете на общее количество продукта) (*)
Выход газойля ( мас.% в расчете на общее количество продукта) (**)
н- и изопентены газойля (мас.% от количества бензиновой фракции)
5
52,85
16,57
16,25
6
70,05
7,04
35,73
7
47,25
10,18
34,40
(*) бензиновая фракция определяется, как дистилляционная фракция, кипящая в интервале 25-215°С
(**) газойль определяется как фракция, выкипающая в интервале 215-325°С
Пример 8
Повторяли методику Примера 6 за исключением того, что часть катализатора заменяли 25 мас.% катализатора, содержащего ZSM-5. Содержание катализатора на основе ZSM-5 в расчете на весь загруженный катализатор составляло 20 мас.% (в расчете на общую массу катализатора). Выход бензиновой фракции составил 47,99 мас.%, а выход газойля составил 9,27 мас.% в расчете на общее количество продукта. Содержание нормальных и изопентенов в бензиновой фракции составило 54,61 мас.%.
Пример 9
Повторяли методику Примера 2 за исключением того, что часть катализатора заменяли 25 мас.% катализатора, содержащего ZSM-5. Содержание катализатора на основе ZSM-5 в расчете на весь загруженный катализатор составляло 20 мас.% (в расчете на общую массу катализатора). Полученные результаты представлены в Таблице 7.
Пример 10
Повторяли методику Примера 3 за исключением того, что часть катализатора заменяли 25 мас.% катализатора, содержащего ZSM-5. Содержание катализатора на основе ZSM-5 в расчете на весь загруженный катализатор составляло 20 мас.% (в расчете на общую массу катализатора). Полученные результаты представлены в Таблице 7.
Таблица 7
Пример
Выход бензиновой фракции (мас.% в расчете на общее количество продукта) (*)
Выход газойля ( мас.% в расчете на общее количество продукта) (**)
н- и изопентены газойля (мас.% от количества бензиновой фракции)
2
52,90
13,27
18,85
3
70,29
5,91
39,75
9
55,88
13,39
11,47
10
45,76
8,07
67,14
(*) бензиновая фракция определяется как дистилляционная фракция, кипящая в интервале 25-215°С
(**) газойль определяется как фракция, выкипающая в интервале 215-325°С
Как следует из результатов Примеров 8-10, введение ZSM-5 приводит к повышению выходов газойля.