СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ МЕДИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR REGENERATION OF COPPER PASSIVATION SOLUTION AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области гальванотехники, а именно к процессу пассивирования меди и ее сплавов в хроматных растворах в частности, к способу регенерации раствора пассивирования меди и устройству для его осуществления и может быть использовано в производстве различных деталей из меди и ее сплавов.
Специфическая особенность всех хроматных растворов пассивирования металлов - ограниченный срок их эксплуатации, если не применять непрерывную или периодическую регенерацию. Причина выхода раствора из строя - накопление в нем ионов трехвалентного хрома и ионов обрабатываемых металлов. Ввиду этого разработан и используется в промышленности электрохимический способ регенерации растворов пассивирования кадмия [Способ регенерации хроматных растворов пассивирования, Пат. РФ 2691791 от 18.06.2019].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации раствора пассивирования оцинкованных деталей [Способ регенерации растворов пассивирования цинка. Пат. РФ 2685840 от 23.04.2019]. Согласно этому способу регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке на аноде из платинированного титана или ниобия, в ходе которой ионы трехвалентного хрома окисляются обратно в ионы хромата, а ионы цинка, стравленного с поверхности обрабатываемых деталей, переносятся через мембрану в катодную камеру.
Известно устройство, используемое для осуществления этого способа, представляющее собой двухкамерный электролизер с катионообменной мембраной, анодом из платинированного титана или ниобия [Пат. РФ 2685840 от 23.04.2019].
При реализации этого способа с использованием этого устройства анолит - регенерируемый раствор - постоянно находится в анодной камере, а состав католита регулируется в процессе электролиза добавлением соответствующих реагентов.
В этом способе и устройстве реализуется сочетание двух самостоятельных процессов:
1) Анодного окисления ионов трехвалентного хрома, образовавшихся в результате взаимодействия хромата с материалом пассивируемой поверхности, в данном случае - с цинком.
2) Удаления из регенерируемого раствора ионов металла, (в данном случае - цинка), образовавшихся в результате взаимодействия ионов хромата с поверхностью обрабатываемого металла - путем их миграционного переноса через катионообменную мембрану из регенерируемого раствора-анолита во вспомогательный раствор-католит, где они разряжаются на катоде, образуя металлический осадок.
Таким образом, ионы цинка и трехвалентного хрома будут непрерывно удаляться из раствора в процессе его регенерации, причем ионы трехвалентного хрома, окисляются обратно в хромат - основной расходуемый реагент.
Однако кроме этих целевых процессов (1) и (2) в электролизере идет ряд нежелательных побочных процессов:
3) Миграционный перенос ионов трехвалентного хрома из регенерируемого раствора-анолита в католит.
4) Миграционный перенос ионов сульфата из католита в анолит, который вызывает нежелательное подкисление анолита и снижение кислотности католита.
5) Миграционный перенос воды из анолита в католит - в виде гидратной оболочки катионов водорода, цинка и трехвалентного хрома.
Процесс (3) - это потери основного активного реагента и для компенсации этих потерь приходится добавлять в анолит эквивалентное количество хромата. Миграция (4) ионов водорода в католит идет за счет эквивалентного уменьшения миграции ионов удаляемого в ходе регенерации металла - цинка. Перенос сульфата (5) повышает концентрацию серной кислоты в анолите, и когда она достигнет верхнего допустимого предела, раствор пассивирования придется разбавить водой, а образовавшийся при этом излишний объем сбросить на очистные сооружения как жидкий отход. Миграционный перенос воды создает избыточный объем католита и снижает концентрации растворенных веществ.
Следует также отметить, что рост концентрации серной кислоты в анолите - растворе пассивирования снижает число переноса ионов цинка через катионообменную мембрану и, тем самым, выход по току процесса его извлечения. В результате - увеличивается расход химикатов - компонентов раствора пассивирования, а также химикатов, расходуемых на обезвреживание этих излишних объемов. В свою очередь, сам процесс обезвреживания производит твердый отход - гальваношлам, представляющий собой в самом экономичном варианте (т.е., с применением гальванокоагулятора) смесь токсичных гидроксидов хрома, цинка и железа.
Детальный анализ аналогичного процесса электрохимической регенерации хроматных растворов пассивирования меди показывает, что все перечисленные недостатки имеют место и при регенерации хроматного раствора пассивирования меди. Для их устранения, необходимо предотвратить образование излишних объемов раствора пассивирования -высокотоксичных жидких отходов и обусловленный этим перерасход потребляемых материалов, расходуемых на приготовление и корректировку растворов пассивирования и на обезвреживание отходов.
Задачей предлагаемого изобретения является превращение процесса регенерации раствора пассивирования меди в безотходный и ресурсосберегающий с непрерывной циркуляцией обрабатываемого раствора в замкнутом контуре, включающем катодную и анодную камеры.
2
2
Поставленная задача решается способом регенерации раствора пассивирования меди, содержащего 80-90 г/л хромового ангидрида, 8-15 г/л серной кислоты и 2-5 г/л хлористого натрия, включающим анодное окисление ионов трехвалентного хрома в анодной камере двухкамерного электролизера с анодом из свинца или платинированного титана и катионообменной мембраной и осаждение меди в катодной камере на катоде из титана или нержавеющей стали, в котором электролиз ведут при катодной плотности тока 1-5 А/дм и анодной плотности тока 0,5-2 А/дм, при этом между катодной и анодной камерами осуществляют циркуляцию регенерируемого раствора со скоростью 1 объем католита за 15-30 часов электролиза.
Поставленная задача решается также устройством для регенерации раствора пассивирования меди, содержащим ванну для раствора пассивирования с анодом, являющуюся анодной камерой, и погруженную в нее катодную камеру с катионообменной мембраной и катодом, причем катодная камера выполнена с возможностью размещения ее верхней половины выше уровня раствора в анодной камере и оборудована двумя штуцерами, один из которых расположен выше уровня раствора в анодной камере и снабжен регулирующим краном, а второй находится в нижней части катодной камеры.
Устройство, изображенное на фиг. 1, представляет собой ванну с раствором пассивирования (1) и с анодом (2), являющуюся анодной камерой, и погруженную в нее катодную камеру (3) с катодом из нержавеющей стали или титана (4) и катионообменной мембраной (5), через которую осуществляется миграционный перенос ионов металла из регенерируемого раствора-анолита в католит. Верхняя половина катодной камеры размещена выше уровня раствора (9) в анодной камере (2) и оборудована двумя штуцерами, один из которых расположен выше уровня раствора в анодной камере и снабжен регулирующим краном (6), а второй находится в нижней части катодной камеры (7).
Так как основным катодным процессом является образование водорода, такая катодная камера выполняет функцию эрлифта и обеспечивает регулируемую скорость циркуляции раствора между католитом и анолитом в процессе электролиза благодаря наличию регулирующего крана на верхнем штуцере.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют реализацию предлагаемого способа.
Пример 1.
2
2
2
Регенерируемый раствор пассивирования меди (анолит), находящийся в анодной камере (1), содержит серную кислоту 8 г/л, хромовый ангидрид 80 г/л и хлористый натрий 2 г/л. Состав католита: серная кислота 6 г/л, хлористый натрий 2,5 г/л. Катодная плотность тока на катоде (4) из нержавеющей стали 1 А/дм, анодная плотность тока на свинцовом аноде (2) - 0,5 А/дм. Через час после начала регенерации состав анолита: серная кислота 8 г/л, хромовый ангидрид 81 г/л, хлористый натрий 2 г/л. Состав католита: серная кислота 6 г/л, хлористый натрий 1,9 г/л. В процессе электролиза уровень раствора (8) в катодной камере (3) поднимался и с помощью регулирующего крана (6) была установлена скорость циркуляции раствора между катодной и анодной камерами - 1 объем католита за 30 часов электролиза. За это время в анодной камере обработаны медные делали с суммарной поверхностью около 1 м. Состав католита существенно не изменился.
Пример 2.
Регенерируемый раствор пассивирования меди (анолит) содержит серную кислоту 15 г/л, хромовый ангидрид 90 г/л и хлористый натрий 5 г/л.
2
2
2
Состав католита: серная кислота 10 г/л, хлористый натрий 2,2 г/л. Катодная плотность тока на титановом катоде (4) - 5 А/дм. Анодная плотность тока на аноде (2) из платинированного титана 2 А/дм. Через час после начала регенерации состав анолита: хромовый ангидрид 90 г/л, серная кислота 15 г/л, хлористый натрий 4,7 г/л. Состав католита: серная кислота 10 г/л, хлористый натрий 2,6 г/л. Скорость циркуляции католита - 1 объем за 15 часов электролиза. За это время в анодной камере (1) обработаны медные детали с суммарной поверхностью 2 м. Состав католита существенно не изменился.
Пример 3.
2
Регенерируемый раствор пассивирования меди (анолит) содержит серную кислоту 12 г/л, хромовый ангидрид 82 г/л и хлористый натрий 3 г/л. Состав католита: серная кислота 8 г/л, хлористый натрий 2, 5 г/л. Через час после начала регенерации состав анолита: серная кислота 12 г/л, хромовый ангидрид 85 г/л, хлористый натрий 4,5 г/л. Состав католита: серная кислота 8 г/л, хлористый натрий 2,2 г/л. Скорость циркуляции католита - 1 объем за 20 часов электролиза. За это время в анодной камере (1) обработаны медные детали с суммарной поверхностью 1,5 м. Состав католита существенно не изменился.
Приведенные примеры показывают, что с началом циркуляции регенерируемого раствора через анодную и катодную камеры практически прекращается рост концентрации серной кислоты в анодной камере и образование жидких отходов - избыточных объемов пассивирующего раствора. В процессе регенерации получается металлическая медь, осаждаемая на катоде, которая является побочным продуктом, пригодным для вторичного использования или реализации.