Получение модифицированных титаносиликатных сорбентов и их применение для извлечения благородных металлов из хлоридных растворов

Совмещение снятия покрытия с поверхности деталей и регенерации травильного раствора в одну стадию не принесло удовлетворительных результатов.

Итогом работы стала разработка технологической схемы переработки металлических медьсодержащих отходов, включающая основные стадии: 1) выщелачивание меди и цинка сульфатным травильным раствором при температуре 500С в течение 15 минут; 2) промывка деталей стальной основы; 3) гальваностатический электролиз сульфатного травильного раствора, обеспечивающий получение катодного продукта - медного концентрата с содержанием меди 95-97% и регенерацию сульфатного травильного раствора, позволяющую использовать его в течение 22-25 циклов, после чего требуется фильтрация от мелких примесей и корректировка состава.

Литература

1. Чернышова О.В., Дробот Д.В. Варианты электрохимической переработки ренийсодержащего жаропрочного сплава. Химическая технология. 2017. № 1, С. 36-43.

Сведения об авторе

Варюхина Вероника Александровна,

студентка 6 курса, Московский технологический университет 119571 Москва, ул. проспект Вернадского, 86 Эл. почта: lady.varyuhina@mail.ru

Чернышова Оксана Витальевна,

доцент кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных

материалов имени Большакова К.А., Московский технологический университет 119571 Москва, ул. проспект Вернадского, 86.

УДК 66.081.312.32'546.171.5'546.92'546.59 Я. Ю. Ганичева, Н. Ю. Яничева

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

Аннотация

Проведено модифицирование ионами гидразиния синтетических титаносиликатов Э!У, ЕТэ-4 и ЛМ-4. Изучено влияние отношения Т:Ж на сорбционную способность SIV к ионам №Н5+. Модифицированные формы титаносиликатов использованы для извлечения благородных металлов из хлоридных растворов. В случае воздействия ЭМ-^Н на Ли, Р^ Pd-содержащий раствор показана возможность выделения частиц золота различной морфологии, а также определены параметры для его селективного извлечения из данного раствора. При использовании раствора Н2[РГС1б] экспериментально оценены значения сорбционных обменных ёмкостей по Pt гидразинзамещённых форм ETS-4 и ЛМ-4.

Ключевые слова:

титаносиликаты, SIV, ETS-4, АМ-4, ионный обмен, гидразин, восстановительная сорбция, благородные металлы.

Ya. Yu. Ganicheva, N. Yu. Yanicheva

SYNTHESIS OF MODIFIED TITANOSILICATE SORBENTS AND ITS APPLICATION FOR REMOVING OF NOBLE METALS FROM CHLORIDE SOLUTIONS

Abstract

It has been conducted the modification by ions hydrazinium of synthetic titanosilicates: SIV, ETS-4, AM-4. It has been studied the influence of solid/liquid ratio on the sorption behavior of SIV to ions N2H5+. Modified forms of titanosilicates were used for removing of noble metals from chloride solutions. It has been indicated the ability of removing Au of different morphology and also has been defined parameters for its selective removing from the solution in case of the impact of SIV-N2H5 to Au, Pt, Pd-containing solution. Using of solution H2[PtCl6] it has been estimated N2H5-substituted forms of ETS-4 and AM-4 exchange capacities of Pt.

Keywords

titanosilicates, SIV, ETS-4, AM-4, ion exchange, hydrazine, reducing sorption, noble metals. Введение

Благородные металлы (БМ) представляют собой особую группу элементов, сочетающих полезные свойства, высокую стоимость и востребованность в различных отраслях промышленности. Используемые на практике способы извлечения БМ зачастую не обеспечивают их эффективного и полного выделения из промышленных технологических сред, таких, например, как хлоридные растворы. Перспективным методом для извлечения БМ является их сорбция модифицированными синтетическими неорганическими сорбентами, к числу которых относятся использованные в данной работе SIV (Synthetic IVanykite) - полный аналог иванюкита-Na Na2K[Ti4(OH)O3(SiO4)3]6-7H2O [1], ETS-4 (EngelHard TitanoSilicate-4) - полный аналог зорита NaeTi5[Si12O34](O,OH)577H2O [2] и AM-4 (Aveiro-Manchester-4) - Na-аналог линтисита Na3Li[Ti2Si4O14]-2H2O [3].

Ранее было показано, что природный иванюкит, кристаллическая структура которого представляет собой смешанный тетраэдрически-октаэдрический каркас с трехмерной системой каналов, способен извлекать из водных растворов солей ионы Cs+, Rb+, Sr2+, La3+, (N2H5)^ др катионы. В свою очередь, ^^-замещенный иванюкит ({N2H5}2.83Ko.o2)z2.85[(Ti3.7iNbo.i3Feo.o2)z3.86 Si3O1448(OH)152]H2O, приобретает способность быстро восстанавливать ионы благородных металлов из водных растворов с выделением БМ в металлической форме (рис. 1) и частичным вхождением в каналы иванюкита: (Pdo.2iKo.26)m47[(Ti3.5iNbo.33Feo.o5)z3.89Si3Oi2.94(OH)3.o6^2.5H2O, (Ko.14Rho.o6)zo.2o [(Ti3. 61 Nbo.36 Feo.o5b.o2Si3Oi2.64(OH)3.36] 8 .6H2O [4, 5].

Цель настоящей работы заключалась в получение модифицированных ионами гидразиния синтетических титаносиликатных сорбентов и их последующего применения для извлечения БМ.

Для этого решали следующие задачи:

S Проведение процесса модифицирования ионам гидразиния синтетических титаносиликатов SIV, ETS-4, AM-4;

S Изучение сорбционной способности титаносиликатов по отношению к ионам N2H5+, на примере SIV;

S Изучение условий сорбции благородных металлов модифицированными формами титаносиликатов.

& г

.,. ""Ж  1 ...

- * яЗГ ,

"».*<* • > И  41 ".

: с: ЩШй*

Рисунок 1 - Б8Е-изображение кристалла ^Н5-иванюкита после извлечения Pd из водного раствора (белое - кластеры металлического палладия) [4, 5].

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для модифицирования использовали 81У, ЕТ8-4, АМ-4, полученные методом гидротермального синтеза из композиций на основе ТЮ4, ТЮ3 и сульфата титанила и аммония [6]. Сорбцию ионов ^Н5 синтетическими титаносиликатами проводили из солянокислого раствора гидразина. Контакт твердой и жидкой фаз происходил в течение 3-4 часов при периодическом перемешивании. Затем твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием под вакуумом.

Исследование сорбционной способности 81У по отношению к ионам гидразиния проводили в равновесных условиях при изменении отношений твердой фазы сорбента к жидкой фазе раствора (Т:Ж) от 1:33 до 1:400 путем контактирования навески сорбента (от 50 до 600 мг) с заданным объемом раствора. Начальная концентрация составляла 0.57 г/л, рН раствора - 1.89. Содержание гидразина в жидкой фазе до и после сорбции определяли методом прямого титрования раствором йода. Для этого отбирали аликвотную часть анализируемого раствора, добавляли дистиллированной воды до 100 мл и доводили рН среды до 6-7. В пробу вводили 0,4 г бикарбоната натрия, 1 мл 1% раствора крахмала и титровали 0,1 н раствором йода до появления неисчезающей синей окраски [7, 8].

Полученные гидразинзамещённые формы синтетических титаносиликатов использовали для извлечения БМ из их хлоридных растворов в процессе восстановительной сорбции. Оптимальные условия извлечения золота из Аи, Р1;, Pd-содержащих растворов модифицированной формой 81У были найдены посредством изменения отношения Т:Ж. Концентрация БМ составляла: Аи= 200-400, Рг= 100-200, Pd= 100-200 при С (НС1)= 1,25-2,5 М.

Экспериментальная оценка сорбционных обменных ёмкостей по Р ^Н5-замещенных форм ЕТ8-4 и АМ-4 проведена с использованием хлоридного раствора платины Н2[Р1;С16], С (Р1)= 100 мг/л. Модифицированную форму ЕТ8-4-^Н5 получали при отношение Т:Ж=1:100, извлечение платины вели при Т:Ж=1:1000 время взаимодействия жидкой и твёрдой фаз составляло 2 ч. Сорбцию платины АМ-4-^Н5, полученном модифицированием

распределения (Kd)- 1.4-106. Сорбционная обменная ёмкость (СОЕ) по Au равняется 261 мг/г, при этом, в соответствие с реакцией (1):

4HAuCl4 + 3.95(N2H5)o.76Hi.24[Ti-Si]«H2Ü^ [4Au| + 3.95H2.oo[Ti-Si]«H2Ü] +

3N2t+16HCl

каждый грамм SIV-N2H5 способен извлечь 271 мг металлического золота. Данная реакция сопровождается процессом окисления гидразина до N2 и образованием HCl.

Данные оптической и сканирующей электронной микроскопии показали, что золото извлекается из раствора в виде частиц, находящихся на поверхности зёрен сорбента и придающих ему фиолетовый цвет (рис. 3а), или выпадает отдельно, слипаясь в плоские пластинки золотого цвета, состоящие из частиц металла размером 100-200 нм (рис. 3б).

а б

Рисунок 3 - SEM-изображения обмененного Au-SIV

При отношение Т:Ж = 1:1800 и концентрации раствора 2.5 М по HCl выделены агрегаты металлического золота разной формы, представленные на рисунке 4а, а при отношение Т:Ж = 1:2000 и концентрации раствора 1.5 М по HCl - гексагональные пластинки до 5 мкм в диаметре (рис. 4б). При этом сорбционная обменная ёмкость по Au равняется 210 мг/г и 91 мг/г соответственно, степень извлечения в обоих случаях не превышает 20-30 %, а коэффициент распределения составляет менее Ы03 мл/г.

б

Рисунок 4 - 8ЕМ-изображения металлического золота: агрегаты металлического золота разной формы

а

При сорбции платины на ETS-4-N2H5 была достигнута величина СОЕ=99 мг/г при степени извлечения из раствора 99.9% и коэффициенте распределения 9.8 105 мл/г. По результатам электронно-микроскопического изучения продуктов восстановительной сорбции, происходит неравномерное распределение металлической платины по поверхности сорбента (рис. 5).

Рисунок 5 - Изображения Pt-ETS-4

При извлечении платины AM-4-N2H5 получены следующие сорбционные характеристики: СОЕ=67.9 мг/г, R=73.7 % и К =2.6-103 мл/г. По данным электронной микроскопии, частицы Pt формируют в этом случае сферические агрегаты, достаточно равномерно распределённые по поверхности зёрен сорбента (рис. 6).

а б в

Рисунок 6 - Электронно-микроскопические изображения Pt-AM-4 в режиме BSE

Заключение

Показана возможность селективной восстановительной сорбции Au в виде частиц различной морфологии на SrV-N2H5. Золото концентрируются на поверхности зёрен сорбента, придавая им фиолетовый цвет, образует плоские пластинки золотого цвета из частиц до 200 нм в диаметре, либо агрегаты разной формы и гексагональные пластинки, достигающие 5 мкм в диаметре. Оптимальными для дальнейшего разделения Pt и Pd при помощи SIV-N2H5 являются Т:Ж = 1: 1200 и C(HCl) = 1.39 М.

При сорбции Pt из её хлоридного раствора на ^Н5-замещённых формах ETS-4 и АМ-4 получены следующие значения: СОЕ=99 мг/г, R=99.9%, Kd=9.8405 мл/г (ETS-4-N2H5) и СОЕ=67.9 мг/г, R=73.7 %, Kd =2.6403 мл/г (AM-4-N2H5).

Также стоит отметить, что гидразин и его производные является токсичным компонентом ракетного топлива и представляет собой серьезную угрозу для окружающей среды. Извлечение гидразина при помощи SIV, ETS-4 и AM-4 образует гидразинзамещенные формы этих титаносиликатов, способные извлекать благородные металлы из водных растворов. Полученные продукты могут быть использованы для целей катализа и медицины, а также для выделения БМ в металлическом виде.

Благодарности

Авторы выражают глубокую признательность за помощь в исследованиях и консультации сотрудникам ЦНМ КНЦ РАН, аналитических отделов ИХТРЭМС и ГИ КНЦ РАН: А.И. Николаеву, Г.Ю. Иванюку, В.Н. Яковенчуку, Г.О. Калашниковой, Л.Г. Герасимовой, А.Г. Касикову, Я.А. Пахомовскому, Е.Э. Савченко, А.В. Базай, И.Р. Елизаровой, Р.Г. Кушляеву, Н.В. Сербе. Исследования проводились при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах развития Арктической зоны Российской Федерации».

Литература

1. Yakovenchuk, V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., Pakhomovsky Ya.A. Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // American Mineralogist. 2009. Vol. 94. P. 1450-1458.

2. Мерьков А.Н., Буссен И.В., Гойко Е.А., Кульчицкая Е.А., Меньшиков Ю.П., Недорезова А.П. Раит и зорит - новые минералы из Ловозерских тундр // Записки ВМО. 1973. 102. № 1. С. 54-62.

3. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V.Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2012. P. 229-238.

4. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I. (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2008. P. 27-35.

5. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Kasikov A.G., Ivanyuk G.Yu. Ivanyukite-group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2012. P. 205-211.

6. Ганичева Я.Ю., Калашникова Г.О., Яничева Н.Ю. Перспективы использования титанового сырья Кольского полуострова для синтеза микропористых титаносиликатов // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий. Материалы межрегиональной научно-технической конференции, Апатиты, 15-17 апреля 2015 г. (ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева). Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2015. C. 21 - 24.

7. Л. Одрид, Б. Огг. Химия гидразина. Перевод с английского Е.А. Яковлева. Под редакцией Я.М. Варшавского. Изд-во иностранной литературы. Москва. 1954, 237 с.

8. Методика определения концентрации гидразина йодометрическим методом. РД 34.37.305.13-97.

Сведения об авторах

Ганичева Ярослава Юрьевна,

инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН, 184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 14, e-mail: varoslava.ksc ras@mail.ru

Яничева Наталия Юрьевна,

инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН, 184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 14, e-mail: mage13@bk.ru

УДК 54.057:661.635.234

О. Е. Данчев, С. В. Аксенова, В. И. Иваненко

СИНТЕЗ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Аннотация

Разработан способ синтеза монофазных порошков на основе литированного фосфата переходного металла со структурой оливина состава LiMeNPO4 (Me" = Co, Ni, Mn) в водной среде для использования в качестве высоковольтного катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что проводимость материалов на основе синтезированных порошков превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO4.

Ключевые слова:

катодные материалы, литий-ионные аккумуляторы, двойные фосфаты.

O. E. Danchev, S. V. Aksenova, V.I. Ivanenko

SYNTHESIS OF CATHODE MATERIALS BASED ON DOUBLE PHOSPHATES OF LITHIUM AND TRANSITION METAL IN AQUEOUS MEDIA

Abstract

There have been developed for synthesis of monophase, nano-size crystalline powders of the transition metal with the olivine structure of composition LiMeIPO4 (Me" = Co, Ni, Mn) in aqueous media for use as a high-voltage cathode material of lithium-ion batteries is developed. It is established that the conductivity of materials based on synthesized powders exceeds the conductivity of a promising cathode material based on LiFePO4.

Keywords:

cathode materials, lithium-ion batteries, double phosphates.