Катализатор и способ получения фракции ароматических и алифатических углеводородов из растительного масла
CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING A FRACTION OF AROMATIC AND ALIPHATIC HYDROCARBONS FROM VEGETABLE OIL

В настоящее время ведутся активные поиски в области разработки процессов получения моторных топлив на базе перспективных видов растительных масел [1]. Столь большой интерес, проявляемый к переработке растительных масел, продиктован необходимостью рационального потребления горючих природных депозитов и снижением зависимости от нефтяных ресурсов, а также повышением экологической приемлемости процессов получения топлив и потребления их на транспорте [2-5]. Помимо различных сельскохозяйственных культур, для получения масел растительного происхождения могут использоваться специальные культуры водорослей, во много раз превосходящие по производительности в получении, что позволяет сохранять посевные площади. В литературе описаны способы превращения растительных масел в ароматические фракции углеводородов в присутствии цеолитсодержащих катализаторов в среде водорода [6-9]. Главным образом внимание исследователей направлено на получение биодизеля первого поколения, представляющего собой метилаты или этилаты жирных кислот, содержащихся в растительных маслах. Процесс переэтерификации наиболее эффективно протекает в присутствии гомогенных катализаторов, что обусловливает высокие затраты на выделение катализатора из смеси продуктов и его утилизацию [1]. Еще одним существенным недостатком этого направления является проблема утилизации значительных количеств сопутствующего продукта - глицерина с примесями этерифицирующих агентов (метанол, этанол). Проблему выделения глицерина, не содержащего примесей этерифицирующих спиртов, возможно решить, используя трехстадийную технологию, согласно которой на первой стадии происходит омыление масел с образованием обводненного глицерина и солей соответствующих жирных кислот, после чего кислоты переводят в Н-форму и подвергают гидрированию [10].
17
18
4
6
2
3
2
3
2
3
19
Основным недостатком этого подход является многостадийность процесса в целом. В этой связи наиболее рациональным выглядит метод прямого гидрирования триглицеридов жирных кислот (ТГЖК). В этом подходе можно выделить два направления: получение нормальных алканов (преимущественно C-C) с использованием катализаторов на основе широкопористых носителей [11, 12] и получение алкан-ароматической фракции углеводородов, содержащей преимущественно алкилзамещенные бензола и разветвленные алканы С-С [13, 14]. В работе [13] описан способ переработки рапсового масла при температурах 550-650°С в присутствии катализаторов AlO и AlO/BO во фракцию олефинов и ароматики в среде гелия, содержащую олефины до С. В работе [14] описан способ переработки растительных масел в алкан-ароматическую фракцию при температурах 380-430°С в присутствии индивидуального H-ZSM-5 и H-ZSM-5, модифицированного сульфидом циркония. Выход целевой топливной фракции достигает 28 мас. %, выход газообразных продуктов до 40 мас. %.
9
13
Известен способ получения жидких топливных углеводородов каталитической конверсией масел растительного происхождения в присутствии катализаторов - высококремнеземных цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 [15]. В качестве сырья использованы кукурузное, арахисовое, касторовое, талловое масла и масло жожоба, которое, в отличие от остальных, относящихся к триглицеридам жирных кислот, является сложным эфиром жирных кислот и одноатомных высших спиртов. При использовании катализатора HZSM-5 (цеолит ZSM-5 в водородной форме), температуре 400°С, скорости подачи касторового масла 2,5 г/г катализатора в час и дополнительной подаче водорода 5 мл/мин получены топливные углеводороды с выходом 78%, в том числе бензол-толуол-ксилольная фракция (смесь бензола, толуола, этилбензола и ксилолов) с выходом 48%, ароматические углеводороды С-С с выходом 25%. При использовании других масел выход жидких топливных углеводородов и производительность катализатора были значительно хуже.
Недостатком способа является низкая производительность катализатора.
6
10
Известен способ получения ароматических углеводородов С-С высокотемпературным контактированием углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас. %, при температуре 280-460°С. Контактирование сырья с катализатором можно осуществлять в присутствии водородсодержащего газа [16].
Однако при использовании в качестве исходного сырья масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, проведение процесса в интервале вышеуказанных температур приводит к достаточно низкому выходу целевых продуктов при крайне низкой производительности катализатора по сумме углеводородов (г/г катализатора в час). Кроме того, получаемые при этом ароматические углеводороды загрязнены побочными продуктами - жидкими неароматическими соединениями, которые при температуре контактирования ниже 470°С состоят, в основном, из смеси жирных кислот сложного состава. Указанная смесь жирных кислот, с одной стороны, препятствует селективному выделению ароматических углеводородов, с другой, является неутилизируемым отходом, что приводит к серьезным экологическим проблемам и, как следствие, заниженной востребовательности известного способа при переработке масел растительного происхождения.
Известен способ получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот, с катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа, при температуре в слое катализатора 470-630°С. Процесс проводят в присутствии водорода. При этом водород используют при скорости подачи 50-200 мл/г (100-150 мл/г) катализатора в мин. Водород подают в реактор, в котором он достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до заданных температур, после чего начинают подачу в реактор масла растительного происхождения со скоростью 2-7 г/г катализатора в час [17].
Также известен способ переработки растительных масел в присутствии каталитической композиции, представляющей собой два вида цеолитов (Y-форма и ZSM-5), модифицированных оксидами редкоземельных металлов в количестве не менее 1 мас. %. Температура процесса составляет 480-600°С [18].
Основным недостатком способов [17-18] является повышенная температура процесса.
Известен способ превращения растительных масел в ароматические соединения путем контакта с каталитически активными формами галлия для использования в нефтехимии и/или для компонентов топливных смесей или добавок к ним [19]. Возобновляемые масла с высоким содержанием кислорода, высоким мольным отношением Н/С, содержащие высшие жирные кислоты или их эфиры, подвергают нагреву и контакту с катализатором. Катализатор может быть наполненным галлием катализатором на одной или более цеолитно-глиноземистой матрице с размером пор, вмещающим 10 атомов кислорода, такой, как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, МСМ-70, SSZ-44, SSZ-58, SSZ-35, and ZSM-22. Получение ароматических соединений из возобновляемых масел возрастает при большем отношении галлия к катиону, предпочтительное отношение Ga/решетка Al - около 1. Могут быть использованы различные возобновляемые масла или «биомасла», но масло из водорослей обеспечивает чрезвычайно высокий выход бензола, толуола, этилбензола и ксилолов (ВТЕХ) при конверсии над галлиево-катионным катализатором при давлении около 1 атм. и температуре около 400°С. Содержание ВТЕХ составляет 77% от жидкого продукта, таким образом.
Недостатками данного способа являются высокое содержание бензола в продуктах реакции, запрещенного к использованию в бензиновых топливах в количествах более 1%, и быстрая дезактивация катализатора.
Таким образом, создание катализатора, обладающего стабильностью действия в течение длительного промежутка времени, высокой селективностью и активностью является задачей настоящего изобретения.
2
4
4
n
3
6
2
4
4
n
6
6
3
3
2
16
16
28
-1
Гетерометаллический прекурсор {PdAg(OOCMe)(HOOCMe)} для синтеза катализаторов готовили по следующей методике: суспензию Pd(ООСМе) (400 мг, 1.78 ммоль по Pd) and AgOOCMe (400 мг, 2.4 ммоль) в 35 мл ледяной уксусной кислоты перемешивали при 90°С в течение 2 ч в защищенной от света колбе. Реакционную смесь охлаждали до ~50°С и отфильтровывали от темно-серого осадка непрореагировавшего и частично разложившегося ацетата серебра. Маточник оставляли на 12 часов в темноте, после чего отфильтровывали кристаллический темно-желтый осадок {PdAg(OOCMe)(HOOCMe)} (1) (277 мг). К маточному раствору добавляли еще порцию AgOOCMe (300 мг, 1.8 ммоль) и кипятили еще 2 ч. После охлаждения и фильтрования получили вторую порцию 1 (201 мг). Нагревание маточного раствора с третьей порцией AgOOCMe (200 мг, 1.2 ммоль) позволяет получить дополнительно 176 мг 1. Упаривание вдвое последнего маточного раствора позволяет получить последнюю порцию 1 (50 мг). Общий выход 1 704 мг (50% по Pd). Комплекс 1 растворим в АсОН и воде, не расворим в СН и растворяется с быстрым разложением в CHCl, CHCN, ацетоне и ТГФ, при хранении разлагается в течение нескольких месяцев даже в темноте. Элементный анализ: найдено (%): С. 24.03; Н 3.48. PdAgCOH Вычислено (%): С 24.07; Н 3.53. ИК-спектр (НПВО, см): 1684s, 1603w, 1521vs, 1399vs, br, 1368w, 1374w, 1273s, 1016m, 946w, 890m, 696s, 673w, 619m. Структура гетерометаллического комплекса приведена на фиг. 1
2
2
3
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа MFI с мольным отношением SiO/AlO = 30 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и Органического синтеза», содержит не более 0,04 мас. % оксида натрия. Водородную форму цеолита получали при двукратном катионном обмене Na+ на ионы аммония в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 часов при 500°С.
2
3
Гранулы цеолитсодержащего катализатора получали путем смешения цеолита MFI со связующим - суспензией оксида алюминия (содержит 30 вес. % сухого AlO производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань) и последующего формования гранул - экструдатов. Далее экструдаты сушили на воздухе, затем в сушильном шкафу и прокаливали при 500°С в течение 4 часов.
2
3
Гетерометаллический прекурсор наносили методом безостаточной пропитки на готовые экструдаты цеолита со связующим. Экструдаты пропитывали заданным количеством раствора гетерометаллического прекурсора в течение двух часов при комнатной температуре. Затем раствор упаривали, гранулы сушли при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Содержание активных компонентов в готовых катализаторах составило, мас. %: Pd - 0,1-0,8, Ag - 0,2-1,6, AlO - 20-40, цеолит MFI (силикатный модуль 30) - остальное.
3
-1
1
5
Синтез алкан-ароматической фракции осуществляют в проточном реакторе с рециркуляцией газообразных продуктов со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют Pd-Ag/MFI/Al2O3 катализатор. Нагрев реактора осуществляется при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении нагрева катализатора начинают подачу исходных растительных масел на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, с объемной скоростью 0,4-24 ч в проточном режиме. Жидкие продукты после реактора собирают в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°С, 2-й - 15°C), газообразные продукты собирают в газгольдер и проводят анализ их состава методом газовой хроматографии. Газообразные продукты представляют собой легкие C-С углеводороды, водород, оксид и диоксид углерода. Качественный и количественный состав газообразных продуктов определяют методом газовой хроматографии, методом абсолютной калибровки. Состав жидких продуктов определяют методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Наличие остаточных моно и полиглицеридов жирных кислот, а также свободных кислот в продуктах реакции осуществлялось методами ИК-спектроскопии.
Подвергаемое обработке растительное масло выбирают из ряда: подсолнечное масло, рапсовое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масла, вырабатываемые специальными культурами водорослей, такими как: Scenedesmus dimorphus, Spirogyra sp., Euglena gracilis, Prymnesium parvum, Porphyridium cruentum, Botryococcus braunii.
2
3
2
3
2
3
3
6
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его. Примеры 1-3. Из данных таблицы 1 видно, что контактирование растительного масла с катализаторами, содержащими 0.1 мас. % Pd, 0.2 мac. % Ag, 30 мас. % AlO, цеолит MFI -остальное; 0.4 мас. % Pd, 0.8 мac. % Ag, 30 мас. % AlO, цеолит MFI - остальное; 0.8 мас. % Pd, 1.6 мac. % Ag, 30 мас. % AlO, цеолит MFI - остальное, приводит к полной конверсии исходного масла. В стехиометрическом количестве образуется вода, выход оксидов углерода не превышает 0.1 мас. %, что свидетельствует о высокой селективности реакции гидрирования карбоксильной группы триглицеридов жирных кислот растительного масла. Реакции крекинга углеводородной цепи, приводящие к образованию метана и этана в значительной мере подавлены, т.к. выход данных продуктов не превышает 0.5 мас. %. Увеличение количества нанесенных компонентов в катализаторе приводит к росту выхода алифатических углеводородов С-С и пропорциональному уменьшению выхода ароматических соединений. Нанесение активных компонентов в количестве, превышающем 0.8 мас. % Pd и 1.6 Mac. % Ag, является нецелесообразным, т.к. значительно увеличивает стоимость катализатора при отсутствии улучшения его свойств. Нанесение активных компонентов в количестве, меньшем, чем 0.1 мас. % Pd и 0.2 мac. % Ag, также не представляется актуальным, т.к. затрудняет анализ и контроль приготовления катализатора (количество активных компонентов соответствует количествам примесей в оксиде алюминия и цеолите, из которых состоит катализатор).
Примеры 4-7
3
6
7
12
В таблице 2 представлены данные по зависимости выхода продуктов превращения растительного масла от температуры. Оптимальным температурным интервалом является интервал 280-400°C, который обеспечивает 100-процентную конверсию растительного масла и высокую производительность по целевым компонентам (алканы С-С, ароматические углеводороды С-С). Увеличение температуры до 450°С приводит к интенсификации процессов крекинга углеводородных цепей субстрата, что приводит к резкому возрастанию выхода нежелательных метана и этана до 36.5 и 27.3 мас. %, соответственно. Кроме того, интенсифицируются процессы декарбонилирования/декарбоксилирования, что приводит к увеличению выхода оскидов углерода до 6.8 мас. % и, как следствие, потере ценной углеродной массы исходного сырья. Понижение температуры до 250°С приводит к резкому снижению конверсии исходного растительного масла до 13.4%, что крайне нежелательно, т.к. значительно усложняет стадию выделения продуктов. В результате превращения растительного масла при 250°С образуется 4.7 мас. % олефинов, которые для использования в качестве топливных компонентов нуждаются в гидрировании. Выход ароматических соединений составил 6.5 мас. %.
Примеры 8-11.
3
6
3
6
В таблице 3 представлены данные по зависимости выхода продуктов превращения растительного масла от давления водорода. Давление водорода, равное 10-50 атм, является наиболее приемлемым для превращения растительных масел в присутствии рассматриваемых катализаторов, т.к. обеспечивает высокую селективность по целевым продуктам и высокую стабильность работы катализатора. Увеличение давления водорода с 50 до 60 атм приводит к незначительному (на 0.3 мас. %) уменьшению выхода ароматических углеводородов и пропорциональному увеличению выхода алифатических углеводородов С-С. Т.е. увеличение давления на 10 атм не приводит к видимым изменениям работы катализатора и, соответственно, применение повышенного давления не является целесообразным. Следует отметить, что при давлении водорода 50 атм в продуктах реакции полностью отсутствуют олефины С3-С6, которые могут в условиях процесса полимеризоваться на поверхности катализатора, тем самым приводя к его дезактивации, поэтому с позиции стабильности работы катализатора давление 50 атм является оправданным. Уменьшение давления водорода до 5 атм приводит к интенсификации процессов декарбонилирования/декарбоксилирования, что выражается в увеличении выхода оксидов углерода до 3.2 мас. % и, как следствие, потере углеродной массы исходного масла. Также возрастает выход олефинов С-С до 8.1 мас. %, что, как описано выше, может негативно сказываться на длительности работы каталитической системы. В пределах оптимальных значений давления водорода 10-50 атм изменение давления мало сказывается на выходе продуктов реакции.
Примеры 12-16.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
6
3
12
3
6
В таблице 4 представлены данные о зависимости выхода продуктов конверсии растительного масла от величины объемной скорости его подачи (VHSV). Из данных табл. 4 можно видеть, что в интервале объемных скоростей 0.4-24 ч наблюдается 100-процентная конверсия растительного масла, состав продуктов остается практически постоянным. Увеличение объемной скорости подачи реагента с 0.4 до 24 ч приводит к увеличению выхода алифатических углеводородов С-С на 2.6 мас. % и снижению выхода ароматических углеводородов С-С на 3 мас. %. Следует отметить, что даже при минимальной скорости подачи 0.4 ч выход бензола не превышал 0.8 мас. %, что позволяет использовать получаемые продукты в качестве добавки к бензиновому топливу без каких-либо дополнительных технологических стадий. Увеличение объемной скорости до 30 ч приводит к резкому падению конверсии исходного масла до 27.9%. Кроме того, наблюдается увеличение выхода олефинов С-С до 12.8 мас. %, что может приводить к быстрому зауглероживанию поверхности катализатора. Понижение скорости подачи растительного масла ниже 0.4 ч не представляется целесообразным, т.к. значительно уменьшает производительность системы. Таким образом, найдены оптимальные значения скорости подачи растительного масла, лежащие в интервале 0.4-24 ч, обеспечивающие исчерпывающее значение конверсии сырья и максимальные выходы целевых продуктов реакции.
Источники информации
1. Demirbas, А. 2008. Biodiesel: A realistic fuel alternative for diesel engines. Springer, London.
2. T.N. Kalnes, T. Marker, D.R Shonnard, K.P Koers. Biofuels technology, 7 (2016).
3. И.И. Моисеев, Теорет. эксперим. химия, 46, 6, 360 (2010).
4. С. Berg. In World Ethanol Production. F.O. Licht GmbH, 2004. P. 12.
5. W. Huber. Angew. Chem., 2004, 43, 1548 (2004).
6. Y.S. Prasad,. N.N. Bakhshi, Appl. Catal., 1985, 18, 71.
7. W. Charusiri, W. Yongchareon, T. Vitidsant, Korean J. Chem. Eng., 2006, 23, 349.
8. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, Л.Х. Кунашев, M.H. Карташева, B.C. Богатырев, И.И. Моисеев, Хим. технология, 2002, 8, 15.
9. М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, М.А. Губанов, В.Ю. Мурзин, З.М. Букина, Н.В. Колесниченко, С.Н. Хаджиев, Каталитическая конверсия рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию в присутствии Pd-Zn/ЦВМ, НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, №1, с. 50-57.
10. P. , В. Rozmyslowicz, S. Lestari, O. Simakova, K. , T. Salmi, D. Yu. Murzin, Energy and Fuels, 2011, 25 2815-2825.
11. http://www.uop.com/processing-solutions/biofuels/green-diesel/.
12. , , , , , ChemIng Transactions, 2011.
13. Piotr Kirszensztejn, Robert Przekop, Agnieszka Toli'nska, Ewa Ma'ckowska, Chemical Papers 63 (2) 226-232 (2009) DOI: 10.2478/s11696-008-0104-1.
14. Witchakorn Charusiri, Withaya Yongchareon and Tharapong Vitidsant, Korean J. Chem. Eng., 23(3), 349-355 (2006).
15. US Pat. 4300009; Chem. Abstrs., 1981, 10, 150109.
16. RU 2163624, 2001.
17. RU 2470004.
18. EP 2373291 A1, 2011.
19. WO 2012/088546 A1, 2012.