СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF OXIDATION OF HYDROCARBONS

Настоящее изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности, насыщенных углеводородов, для получения пероксидов, спиртов, кетонов, альдегидов и/или дикислот.
Оно относится, в частности, к способу окисления молекулярным кислородом насыщенного циклоалифатического углеводорода для получения кетонов/спиртов, более конкретно, к окислению циклогексана молекулярным кислородом до циклогексанола и циклогексанона.
Смесь циклогексанола и циклогексанона или один из этих продуктов используются для синтеза адипиновой кислоты или эпсилон-капролактама.
Способ получения циклогексанола, циклогексанона окислением циклогексана молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии или в отсутствие катализатора описан во множестве патентов и многочисленных публикациях, таких, например, как патенты GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903.
Обычно в таком способе окисления молекулярным кислородом степень превращения насыщенного углеводорода, такого как циклогексан, сознательно поддерживается на низком уровне, чтобы улучшить селективность реакции в пригодные для переработки окисленные продукты, в частности, какие можно превратить в циклогексанол и циклогексанон.
Кроме того, эта лучшая селективность может поддерживаться на приемлемом значении, только если концентрация окисленных продуктов в реакционной среде сохраняется низкой.
Следовательно, реакция окисления реализуется при использовании реакционной среды, имеющей повышенную концентрацию углеводорода, причем этот углеводород играет роль растворителя. Для экономичности способа необходимо извлекать этот неокисленный углеводород в конце реакции, чтобы вернуть его на этап окисления и, таким образом, создать контур циркуляции углеводорода.
Кроме того, способ окисления углеводорода в пероксид и/или спирт или кетон содержит этапы реакции и разделения продуктов, содержащихся в реакционной среде, вместе с удалением фракций, называемых "легкими продуктами", то есть продуктов, имеющих точку кипения ниже, чем у углеводорода.
Эти разные фракции продуктов с низкой точкой кипения часто называют в таких процессах "отходящими газами", и они предназначены для уничтожения озолением или сжиганием на факеле.
Однако, хотя эффективность этапов разделения и является высокой, собранные отходящие газы всегда содержат небольшое количество неокисленного углеводорода, который было бы очень выгодно извлечь как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения экономической эффективности способа.
Таким образом, существует потребность в способе, позволяющем экономично и селективно извлечь насыщенный углеводород, присутствующий в этих отходящих газах, чтобы можно было вернуть его на процесс окисления.
Одной из целей настоящего изобретения является, в частности, предложить способ, позволяющий обработать отходящие газы путем окисления насыщенных углеводородов, например, окислением циклогексана в циклогексанол/циклогексанон для извлечения насыщенного углеводорода, присутствующего в этих отходящих газах, и возврата его на процесс окисления.
С этой целью изобретение предлагает способ окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом, содержащий обработку выходящих газообразных продуктов указанным способом окисления, причем указанная обработка включает этап соединения выходящих газовых потоков, которые требуется обработать, с маслом в жидком состоянии, чтобы абсорбировать насыщенный углеводород, содержащийся в этих потоках, и второй этап обработки масла, наполненного углеводородами, путем отпарки (отгонки) водяным паром для экстракции углеводорода, конденсации собранного пара и отделения углеводорода декантацией.
Предлагаемый изобретением способ является способом окисления насыщенного углеводорода, содержащим обработку газообразных отходов способом окисления и этапы разделения различных продуктов, состоящие в извлечении углеводорода, присутствующего в этих отходящих газах, путем поглощения парафиновым и/или нафтеновым маслом, затем в обработке этого масла, содержащего углеводород, путем "отпарки" (отгонки) водяным паром, чтобы экстрагировать и собрать абсорбированный углеводород, и после выделения, например, конденсацией и декантацией, возвратить указанный углеводород на этап окисления.
Согласно одной характеристике изобретения, углеводород предпочтительно является насыщенным углеводородом, благоприятно насыщенным циклоалифатическим углеводородом, выбранным из группы, содержащей циклогексан, циклооктан, циклододекан и декалин.
Способ окисления может представлять собой способ окисления углеводорода по алкилгидропероксида, в присутствии или в отсутствие катализатора, затем превращение этого алкилгидропероксида в кетон и/или спирт. Способ окисления согласно изобретению может также быть способом окисления углеводорода кислородом в присутствии катализатора с получением спирта и кетона за один этап. Способ по изобретению применим также к обработке отходящих газов, собранных в процессе окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом в дикислоту, как прямое окисление циклогексана до адипиновой кислоты.
В этих способах окисление проводится со значительным количеством углеводорода, который играет роль реагента и растворителя, чтобы не допустить слишком высокой концентрации окисленных продуктов в реакционной среде.
Эти способы содержат несколько реакционных этапов и этапов разделения продуктов, в частности, дистилляцию циклогексана в избытке, чтобы вернуть его на этап окисления.
В ходе этих этапов нередко извлекают газообразную фракцию, содержащую, в частности, продукты с более низкой точкой кипения по сравнению с точкой кипения насыщенного углеводорода, и которую нельзя повторно перерабатывать. Эти газообразные фракции образуют основу газообразных отходов с этих процессов окисления и часто обозначаются выражением "отходящие газы". Эти отходящие газы обычно сжигают, например, на факеле.
Согласно способу по изобретению, газообразные отходы или отходящие газы обрабатывают, чтобы экстрагировать и собрать небольшое количество имеющегося насыщенного углеводорода, который можно таким образом вернуть в процесс. Кроме того, эта рекуперация углеводорода снижает количество отходов и, таким образом, способствует защите окружающей среды.
Согласно изобретению, эта обработка состоит в проведении отходящих газов или эффлюентов через масло в жидком состоянии, например, в промывной колонне или обменной колонне газ/жидкость.
Когда масло насытится углеводородом или достигнет определенного уровня его концентрации, абсорбированный углеводород извлекают путем экстракции водяным паром. После того, как масло будет "отпарено" (отогнано) водяным паром, смесь углеводород/водяной пар конденсируют. Углеводород извлекают декантацией.
Масло, подходящее для способа по изобретению, должно выбираться с учетом их свойств, перечисленных ниже, масло должно:
- иметь точку кипения выше, чем у насыщенного углеводорода,
- быть трудно окисляемым кислородом, чтобы предотвратить и ограничить явления старения масла,
- быть растворителем для насыщенного углеводорода,
- иметь низкую упругость пара при температуре отгонки водяным паром,
- иметь свойство расслоения смеси при декантации в присутствии воды, достаточное, чтобы позволить разделение вода/масло, совместимое с промышленной эксплуатацией.
Из различных доступных масел особенно хорошо подходящими для осуществления способа по изобретению являются парафиновые, нафтеновые масла и их смеси.
Способ по изобретению позволяет собрать количество углеводорода, не являющееся пренебрежимо малым, которое можно оценить от нескольких десятых процента до нескольких процентов от углеводорода, вводимого на процесс окисления.
Промывка отходящих газов маслом и отгонка масла водяным паром могут быть реализованы в любых подходящих устройствах, известных специалисту, таких как обменные колонны газ/жидкость, дистилляционные колонны, например, насадочные или тарельчатые.
Другие детали и преимущества изобретения выявляются более четко в примерах, приводимых ниже в качестве иллюстрации.
Пример 1
В способе окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон собирают газообразные отходы, или отходящие газы, из реакторов и различных разделительных колонн. Концентрация циклогексана в этих газах составляет от 8 до 12% по объему.
Эти газы обрабатывают парафиновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой BP France под торговым наименованием Enerthene 2367, подаваемым при температуре 25°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,3 вес.% циклогексана.
Масло, наполненное циклогексаном, подают, после предварительного нагрева до температуры 110°C, в верхнюю часть дистилляционной колонны с клапанными тарелками, работающей под давлением 1,2 бара.
Водяной пар подают снизу колонны.
Азеотроп из воды и циклогексана извлекают в голове колонны и конденсируют. Конденсаты вводят в декантатор. Собранная органическая фаза состоит из циклогексана и легких примесей. Эту органическую фазу дистиллируют, чтобы удалить легкие примеси. Собранный циклогексан возвращают на процесс окисления.
Пример 2
В способе окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон собирают газообразные отходы, или отходящие газы, из реакторов и различных разделительных колонн. Концентрация циклогексана в этих газах составляет от 5 до 7 вес.%.
Эти газы обрабатывают парафиновым и нафтеновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой SHELL под торговым наименованием SHELL Edelex 912, подаваемым при температуре 20°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,12 вес.% циклогексана.
Масло, наполненное циклогексаном, подают, после предварительного нагрева до температуры 110°C, в верхнюю часть дистилляционной колонны с клапанными тарелками, работающей под давлением 1,2 бара.
Водяной пар подают снизу колонны.
Азеотроп из воды и циклогексана извлекают в голове колонны и конденсируют. Конденсаты вводят в декантатор. Собранная органическая фаза состоит из циклогексана и легких примесей. Эту органическую фазу дистиллируют, чтобы удалить легкие примеси. Собранный циклогексан возвращают на процесс окисления.
Пример 3
В способе окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон собирают газообразные отходы, или отходящие газы, из реакторов и различных разделительных колонн. Концентрация циклогексана в этих газах составляет от 7 до 9 вес.%.
Эти газы обрабатывают парафиновым и нафтеновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой SHELL под торговым наименованием SHELL Edelex 912, подаваемым при температуре 22°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,22 вес.% циклогексана.
Масло, наполненное циклогексаном, подают, после предварительного нагрева до температуры 110°C, в верхнюю часть дистилляционной колонны с клапанными тарелками, работающей под давлением 1,2 бара.
Водяной пар подают снизу колонны.
Азеотроп из воды и циклогексана извлекают в голове колонны и конденсируют. Конденсаты вводят в декантатор. Собранная органическая фаза состоит из циклогексана и легких примесей. Эту органическую фазу дистиллируют, чтобы удалить легкие примеси. Собранный циклогексан возвращают на процесс окисления.