РАСЧЕТ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

ИНФОРМАТИКА, ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА И УПРАВЛЕНИЕ

УДК 539.194; 544.164

А.Н. Бокарев, И.Л. Пластун

РАСЧЕТ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Аннотация. Методами квантово-химического молекулярного моделирования по теории функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP рассчитана структура и поляризуемость фуллеренов различных типов. Исследована зависимость поляризуемости фуллере-нов от числа атомов в структуре фуллерена. Предложен новый подход к расчету поляризуемости высокоразмерных фуллеренов на основе аппроксимационной методики.

Ключевые слова: фуллерен, молекулярное моделирование, теория функционала плотности (DFT), поляризуемость, аппроксимация, линейная регрессия

A.N. Bokarev, I.L. Plastun

FULLERENE POLARIZABILITY CALCULATED BY MOLECULAR MODELING TOOLS

Abstract. The structure andpolarizability of various types of fullerenes have been calculated by quantum-chemical molecular modeling methods using density functional theory (DFT) with the B3LYP functional. Dependence of the polarizability of fullerenes on the number of atoms in the fullerene structure is the focus of this research. A new approach to calculating polarizability of high-dimensional fullerenes based on the approximation technique is proposed.

Keywords: fullerene, molecular modeling, density functional theory (DFT), polarizability, approximation, linear regression

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время объектами большого количества исследований являются углеродные наночастицы различных типов, что обусловлено уникальностью их оптических, физико-химических и механических свойств, которые предоставляют возможность для повышения эффективности функционирования ранее созданных средств и механизмов, а также для разработки принципиально новых устройств, комплексов и материалов в различных сферах науки.

К настоящему моменту теоретически описаны и синтезированы разнообразные нано-формы углерода, каждая из которых отличается собственной атомной структурой, размером и широким спектром свойств и сфер применения.

Существуют различные подходы к классификации углеродных наноструктур. Наиболее удобной и информативной является классификация на основе электронной конфигурации молекул. Атомы углерода способны образовывать химические связи с разной гибридизацией атомных орбиталей (рис. 1) и различной пространственной локализацией электронных облаков, определяющих топологию углеродной наноструктуры [1].

8р3 8р2 8р

Рис. 1. Схематические изображения тетраэдрической ^р3), плоской треугольной ^р2) и линейной ^р) гибридизированных орбиталей [6]

На основе этого можно выделить три группы углеродных наноформ, прототипами которых являются «классические» аллотропы углерода с различными видами гибридизации:

3 2

Бр (алмаз), Бр (графит) и Бр (карбин) [1-3]. Все остальные углеродные наноструктуры образуют группу смешанных наноаллотропов углерода с промежуточным типом атомной гибридизации Брп [1].

Например, для различных видов фуллеренов и нанотрубок с частично изогнутой поверхностью параметр п может принимать значения в диапазоне от 2 до 3 [1]. Так, для наиболее известного фуллерена С6о параметр п имеет значение 2,28 [4]. Стоит также отметить, что существуют наноформы, представляющие собой комбинации разных типов наноструктур. В качестве примера можно привести углеродные пиподы (стручки), структура которых состоит из нанотрубок, содержащих внутри себя фуллерены [1].

Фуллерены являются полыми углеродными наноструктурами, в составе которых атомы углерода имеют свойственные графиту координационные числа (КЧ = 3) и электронные

2 „ конфигурации, близкие к Бр [2], представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные углеродными пентагонами и гексагонами [1-3]. Впервые фуллерен был получен в 1985 году Гарольдом Крото и Ричардом Смолли [1, 4] при анализе паров графита, образовавшихся при лазерном облучении графитовых образцов. В результате структурного анализа выяснилось, что обнаруженная частица имеет форму футбольного мяча и состоит из 60 атомов углерода [1, 4]. Впоследствии полученное соединение стали называть фуллереном в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, получившего в 1954 г. патент на строительные конструкции в виде многогранных сфероидов.

Существуют три основных направления исследований практического применения фуллеренов [1].

Первое направление связано с исследованием сферы использования новых химических соединений, полученных в результате перспективных разработок в органической и неорганической химии фуллеренов. Например, были получены фуллериды щелочных металлов с высокотемпературной сверхпроводимостью, а среди производных фуллеренов найдены материалы с нелинейными оптическими свойствами [5].

Второе направление посвящено биомедицинскому применению фуллеренов и их производных. Имеющиеся результаты исследований позволяют рассматривать возможность использования фуллеренов и их производных для доставки лекарственных средств (см. обзор [6]), существенно повышая их терапевтическую эффективность.

Третье направление применения фуллеренов охватывает разработку различных моделей органических солнечных батарей, в которых в качестве акцептора выступает фуллерен С6о или его органические производные [5].

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Одной из наиболее используемых методик характеристики и анализа углеродных наноструктур является инфракрасная спектроскопия, основанная на возбуждении колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов при пропускании инфракрасного (ИК) излучения через вещество [7]. При этом наблюдается ослабление интенсивности света, прошедшего через образец, но поглощение происходит не во всем спектре падающего излучения, а при длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах [8]. Таким образом, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца различных функциональных групп [9].

Значительный прогресс в развитии представлений о структуре и свойствах углеродных наночастиц был достигнут с помощью современных квантово-химических методов моделирования. Компьютерное моделирование структуры и свойств веществ не только дополняет экспериментальные методы исследования, но и во многих случаях дает принципиально новую информацию [2, 9]. Множество проведенных исследований с использованием методов квантовой химии было направлено на изучение структуры и параметров углеродных наноструктур, включая оптимизацию геометрических моделей разного размера.

Стоит отметить, что наиболее часто используемым функционалом в рамках теории функционала плотности при оптимизации геометрических структур и расчете параметров различных углеродных наночастиц является гибридный функционал БЭЬУР [10].

Процедуры молекулярного моделирования, включая расчет колебательных спектров или вычисление оптических параметров углеродных наноструктур, требуют большого количества вычислительных ресурсов и времени в зависимости от сложности молекулярной структуры.

Большие размеры структур приводят к существенному увеличению времени вычислений, что в случае структур большого размера приводит к невозможности расчета необходимых параметров средствами персональных компьютеров. По этой причине встает вопрос о возможности использования аппроксимирующих методик для вычисления параметров уг-

леродных наноструктур больших размеров на основе полученных результатов для структур меньшего размера. К настоящему моменту этому вопросу посвящен ряд работ.

Например, в исследовании [11] авторами по результатам расчетов тензоров поляризуемости методом PBE с базисным набором 3z в программе PRIRODA была установлена линейная корреляционная зависимость между величиной средней поляризуемости фуллерена и числом атомов в его структуре, позволяющая с высокой точностью оценивать среднюю поляризуемость высших фуллеренов, вычисление поляризуемости которых с помощью кван-тово-химических методов затруднительно. При этом стоит отметить, что погрешность расчета поляризуемости может варьироваться в зависимости от выбранного метода и базиса для расчета. По этой причине конкретный вид корреляционной зависимости отличается не только для разных методов и базисов, но и, возможно, для различных программных комплексов, использовавшихся для расчета.

Рассмотрим возможность аппроксимации параметров углеродных наноструктур больших размеров на основе полученных результатов для структур меньшего размера на примере расчета средней поляризуемости для фуллеренов различного размера.

Одним из важных исследуемых параметров углеродных наночастиц как объектов с новыми электрооптическими свойствами, является тензор поляризуемости, который описывает изменение оптических свойств вещества в зависимости от направления распространения электромагнитного (лазерного) излучения [12]:

bj =

b b b

хх ху Х2

b b b

ус уу У2

bzx Ь2У Ь22

В тензоре (1) каждый элемент bij является дипольным моментом, индуцируемым в направлении оси i при действии электрического поля вдоль оси j. При этом недиагональные элементы попарно равны за исключением случая вращения плоскости поляризации света [12].

Средняя поляризуемость молекулярной структуры определяется как среднее арифметическое диагональных элементов тензора (2) [12]:

b =

Численное моделирование, включающее вычисление компонент тензора поляризуемости, проводилось с помощью программного комплекса Gaussian 09 [13] на основе метода теории функционала плотности (ТФП) [14] с использованием функционала B3LYP [10, 15]. В качестве базисных функций использовался гауссовский тип функций в валентно-расщепленном базисном наборе. Такие базисы отличаются повышенной точностью, что достигается представлением валентных орбиталей двумя наборами функций.

Расчет тензора поляризуемости производился с использованием популярного базисного набора 6-31G(d) [10], в котором атомные орбитали электронов внутренней оболочки аппроксимируются шестью гауссовыми функциями, M = 6, а орбитали валентной оболочки описываются соответственно тремя (N = 3) и одной (P = 1) гауссовой функцией с добавлением поляризационных компонент.

В ходе компьютерного моделирования были рассмотрены фуллерены различного размера, для некоторых из которых имеются экспериментальные данные о величине средней поляризуемости.

Как определено в [1, 4], молекула фуллерена имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih, представляющего собой комбинацию 20 гексагонов и 12 пентагонов из атомов углерода.

Рассчитанная нами с помощью программного комплекса Gaussian 09 структура фул-леренов С60 и С70 показана на рис. 2а и 2б, соответственно.

Рис. 2. Структура молекул фуллеренов С60

Все множество фуллеренов принято делить на два семейства (по отношению к наиболее стабильному фуллерену С60) - низших, имеющих менее 60 атомов в своей структуре, и высших с большим числом атомов в структуре фуллеренов [2]. Наименьшим синтезированным фуллереном является С20, структура которого состоит из 20 атомов углерода. Стоит отметить, что некоторые фуллерены могут также иметь эллипсоидальную форму (рис. 2б), при этом для высших фуллеренов возможно наличие изомеров с разной симметрией.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе молекулярного моделирования были рассмотрены 12 видов фуллеренов, содержащих в структуре различное число атомов углерода. Конкретные геометрические модели структур фуллеренов с различной симметрией были взяты из онлайн-базы изомеров фуллеренов [16].

Рис. 3. Рассчитанные значения средней поляризуемости для фуллеренов разного размера

Таблица 1

Модели структур и значения средней поляризуемости для фуллеренов разного размера с указанием типа симметрии

С20-1и

С24-^би

Ь = 20,983 A3

Ь = 26,584 A3

С30-С2

Сэ2-Вэ

Ь = 33,429 A3

Ь = 35,102 A3

С40-^2

С50-Оги

Ь = 50,815 A3

Ь = 58,338 A3

Сб0-1ь

С70-^5И

Ь = 65,848 A3

Ь = 82,359 A3

Окончание таблицы 1

С80--^5И

С90-С2у

Ь = 105,744 A3

Ь = 112,234 A3

С96-В2-1

Сюо-О?

Ь = 123,013 A3

Ь = 129,132 A3

Для каждого варианта были рассчитаны компоненты тензора поляризуемости (1), по которым была вычислена средняя поляризуемость (2).

Структуры и полученные значения средней поляризуемости фуллеренов различного вида представлены на рис. 3 и в табл. 1.

По полученным результатам видно, что с увеличением числа атомов в структуре фул-лерена значение средней поляризуемости возрастает линейно. Для аппроксимации значений средней поляризуемости для высших фуллеренов большого размера необходимо использовать функцию линейной регрессии, в которой коэффициенты регрессии рассчитываются с использованием метода наименьших квадратов [17]:

где

К =

у = Ь0 + \х

Е Уi Е х2 -Е х- Е

ЛУг

ь =

Е х2-Е х- Е хг Е -Е х Е У'

п

п

Е -Е X Е Хг

xi - число атомов в 1-й рассмотренной структуре фуллерена, yi - рассчитанное значение средней поляризуемости для 1-го фуллерена, п - число рассмотренных структур фуллеренов.

Методами компьютерного моделирования на основе рассчитанных значений средней поляризуемости для 12 фуллеренов различного размера была получена аппроксимирующая функция для оценки значений средней поляризуемости высших фуллеренов большого размера:

у = -7,034122 + 1.341025х,

где x - число атомов в структуре фуллерена ^ > 20).

С помощью полученной функции (6) были рассчитаны значения средней поляризуемости для высших фуллеренов большого размера. Полученные результаты представлены на рис. 4 и в табл. 2.

Рис. 4. Рассчитанные и экстраполированные значения средней поляризуемости для фуллеренов различного размера

Модели структур и экстраполированные значения средней поляризуемости для фуллеренов большого размера

Таблица 2

Окончание таблицы 2

С

500

С

560

Ь = 663,478 A3

Ь = 743,940 A3

Оценка погрешности полученной функции аппроксимации проводилась с помощью формулы:

Ь =

Уф " Уэ

Уф

•100%.

где уф - полученные в результате численного моделирования значения средней поляризуемости из табл. 1, уэ - рассчитанные по формуле (6) значения средней поляризуемости для соответствующего числа атомов.

Полученные данные по погрешности вычислений представлены в табл. 3.

Таблица 3

Относительная погрешность полученной функции аппроксимации средней поляризуемости фуллеренов различного размера

Вид фуллерена Число атомов УФ, А3 Уэ, А3 Относительная погрешность, %

C20-Ih 20 20,983 19,786 5,705

C24-D6d 24 26,584 25,150 5,394

C30-C2v 30 33,429 33,197 0,694

32 35,102 35,879 2,214

40 50,815 46,607 8,281

C50-D5h 50 58,338 60,017 2,878

60 65,848 73,427 11,510

C70-D5h 70 82,359 86,838 5,438

C80-D5h 80 105,744 100,248 5,197

C90-C2v 90 112,234 113,658 1,269

C96-D2-1 96 123,013 121,704 1,064

C100-D5d 100 129,132 127,068 1,598

По данным из табл. 3 видно, что погрешность предложенной функции аппроксимации (6) варьируется от 0,7 до 11 % для фуллеренов разного размера. При этом среднее значение погрешности для всех 12 рассчитанных фуллеренов составляет 4,27 %.

Для оценки точности расчета поляризуемости функционалом B3LYP/6-31G(d) рассмотрим известные экспериментальные данные по исследованию средней поляризуемости фуллеренов. В частности, в работе [18] с помощью метода отклонения молекулярного пучка произведена экспериментальная оценка величины средней поляризуемости фулле-рена C6o (76,5 ± 8,0 Á3), а в исследовании [19] с использованием той же техники экспериментальная оценка величины средней поляризуемости фуллерена C70 (102 ± 14 Á3). Таким образом, можно заметить, что полученные с помощью функции (6) значения средней поляризуемости фуллеренов C60 (73,427) и C70 (86,838) имеют меньшее отклонение от установленных экспериментально интервалов средней поляризуемости для C60 и C70, чем рассчитанные функционалом B3LYP/6-31G(d) значения. Полученный результат свидетельствует о более точном расчете средней поляризуемости фуллеренов на основе аппрокси-мационной методики с использованием функции линейной регрессии по сравнению с расчетами методами теории функционала плотности.

ВЫВОДЫ

На основе результатов молекулярного моделирования структуры и расчета средней поляризуемости фуллеренов различных типов можно сделать вывод, что значения средней поляризуемости фуллеренов растут линейно по мере роста количества атомов в составе фул-лерена.

Основываясь на полученных результатах применения аппроксимирующей функции для оценки средней поляризуемости фуллеренов с учетом данных о погрешности аппроксимации и сравнения с экспериментальными данными, можно сделать вывод, что средняя поляризуемость высших фуллеренов большого размера может быть качественно экстраполирована с использованием аппроксимирующей функции линейной регрессии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., and Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. - Academic Press, Inc., New York, 1996. - 965 p.

2. Беленков Е.А., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Компьютерное материаловедение. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 169 с.

3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

4. Kroto H.W. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. - V. 318. - № 6042. - P. 162.

5. Трошин П.А., Любовская Р.Н. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 4. - С. 323-369.

6. Panwar N., Soehartono A.M., Chan K.K., Zeng S., Xu G., Qu J., Coquet P., Yong K.-T., Chen X. Nanocarbons for Biology and Medicine: Sensing, Imaging, and Drug Delivery // Chemical Reviews. - 2019. - V. 119. - № 16. - P. 9559-9656.

7. Petit T., Puskar L. FTIR spectroscopy of nanodiamonds: methods and interpretation // Diamond and Related Materials. - 2018. - V. 89. - P. 52-66.

8. Бёккер Ю. Спектроскопия. - М.: Техносфера, 2009. - 528 с.

9. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. - М.: СОЛОН-ПРЕСС, 2011. - 224 с.

10. Хурсан С.Л. Квантовая механика и квантовая химия: конспект лекций. - Уфа: ЧП Раянов, 2005. - 164 с.

11. Сабиров Д.Ш., Булгаков Р.Г., Хурсан С.Л. Корреляционная зависимость между размером фуллерена и величиной его средней поляризуемости // Башк. хим. журн. - 2010. -Т. 17. - № 1. - С. 46-48.

12. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. - М.: Наука, 1980. - 177 с.

13. Frisch M.J., Trucks G.W., Cheeseman J.R., Scalmani G., Caricato M., et al. Gaussian 09, Revision A.02.Wallingford CT, Gaussian Inc., 2009. 450 p.

14. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. - 2002. - Т. 172. - № 3. - С. 336-348.

15. Sholl D.S., Steckel. J.A. Density Functional Theory. A Practical Introduction. - Wiley, New Jersey, 2009. - 238 p.

16. Carbon fullerenes [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nanotube. msu.edu/fullerene/fullerene-isomers.html

17. Ферстер Э., Ренц Б. Методы корреляционного и регрессионного анализа: руководство для экономистов. - М.: Финансы и статистика, 1983. - 302 с.

18. Antoine R., Dugourd Ph., Rayane D., Benichou E., and Broyer M. Direct measurement of the electric polarizability of isolated C60 molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1999. -V. 110. - № 19. - P. 9771.

19. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd P., Lerme J., Rayane D. Electric polarizability of isolated C70 molecules // Physical Review A. - 2001. - V. 64. - № 2. - P. 025201.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Бокарев Андрей Николаевич -

аспирант кафедры физики Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Andrey N. Bokarev -

Postgraduate, Department

of Physics, Yuri Gagarin

State Technical University of Saratov

Пластун Инна Львовна -

доктор физико-математических наук, профессор кафедры информационной безопасности автоматизированных систем Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Inna L. Plastun -

Dr. Sei. in Physics and Mathematics, Professor, Department of Information Security of Automated Systems, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 22.10.20, принята к опубликованию 25.11.20