СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСТУРИРОВАННОЙ СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКИ С НАНЕСЕННЫМ АНТИОТРАЖАЮЩИМ ПОКРЫТИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЕВОГО ТИПА
METHOD FOR PRODUCING TEXTURED GLASS SUBSTRATE WITH APPLIED ANTI-REFLECTING COATING OF SOL-GEL TYPE

Изобретение относится к области материалов, содержащих стеклянную подложку с нанесенным, по меньшей мере, одним антиотражающим покрытием. Оно в частности относится к материалам, используемым для крыш сельскохозяйственных, садоводческих или городских теплиц.
Стеклянные материалы, применяемые в качестве остекления для теплицы, должны отвечать определенным требованиям с точки зрения оптических свойств и долговечности. В частности, их коэффициент пропускания света должен быть как можно выше, и известно, что это достигается путем использования сверхчистых стеклянных подложек и путем покрытия этих подложек антиотражающими покрытиями на основе пористого кремнезема, полученными способами типа золь-гелевого способа. Благодаря своему низкому показателю преломления, в идеале близкому к корню квадратному из показателя преломления стеклянной подложки и своей высокой химической долговечности, эти слои оказались наиболее подходящими. Такие слои описаны, в частности, в заявке FR2908406.
Было обнаружено, что урожайность культур, помещенных в теплицы, также повышается при использовании подложек, способных рассеивать свет. На самом деле, рассеянное и равномерное освещение оптимизирует рост растений. Для этого были разработаны стеклянные подложки, имеющие, по меньшей мере, одну текстурированную поверхность. Такие подложки получают, например, путем прокатки стекла, т.е. путем пропускания нагретого стекла между валками, которые сами являются текстурированными, которые наносят отпечаток на стеклянную поверхность и создают рельеф. В данной области техники также испоьзуется термин «прокатное стекло с рисунком».
Однако, было обнаружено, что нанесение антиотражающих золь-гелевых слоев ранее описанного типа, полученных путем нанесения раствора на текстурированную поверхность, не позволяет достигнуть идеально оптимизированных оптических свойств, в частности, для наиболее важных текстур. Авторы изобретения смогли продемонстрировать, что даже если раствор был осажден равномерно на всю стеклянную поверхность, текстурирование последней достигалось в ходе сушки под действием капиллярных сил, что способствовало течению во впадинах текстурированной структуры, что приводило после сушки к образованию слоя, неоднородного по толщине, в котором на уровне верхних точек структуры слой очень тонок, или даже отсутствует. Это приводит к пространственной неоднородности коэффициента отражения света, а следовательно, к более низкому коэффициенту пропускания света, чем если бы слой был совершенно однородным.
Задачей изобретения, которое предназначено для преодоления этих недостатков, является создание способа получения материала, содержащего текстурированную стеклянную подложку, покрытую, по меньшей мере, на одной из своих текстурированных поверхностей антиотражающим покрытием золь-гелевого типа на основе пористого кремнезема, причем упомянутый способ включает в себя следующие этапы:
- этап нанесения на упомянутую, по меньшей мере, одну текстурированную поверхность упомянутой подложки раствора, содержащего, по меньшей мере, одно соединение-предшественник кремнезема и, по меньшей мере, один порообразователь, и
- этап термообработки, предназначенный для упрочнения упомянутого антиотражающего покрытия,
причем упомянутый способ таков, что перед упомянутым этапом нанесения стеклянную подложку подвергают воздействию этапа подогрева так, чтобы упомянутая, по меньшей мере, одна текстурированная поверхность, предназначенная для нанесения на нее упомянутого антиотражающего покрытия, имела температуру в диапазоне 30-100°C непосредственно перед этапом нанесения.
Стеклянная подложка присутствует, как правило, в форме пластин, как правило, прямоугольных, с толщиной в диапазоне 1-10 мм, в частности, 2-8 мм, и даже 3-6 мм. Поперечные размеры пластин обычно составляют 0,5-3 м.
Является предпочтительным, чтобы стеклянная подложка была образована из стекла типа натрий-кальциевого силикатного стекла. Однако, применяются и другие типы стекла, такие как боросиликатные или алюмосиликатные стекла. Является предпочтительным, чтобы стеклянная подложка представляла собой сверхчистое стекло, в том смысле, что общее массовое содержание оксида железа находится в диапазоне 10-200 частей на миллион, в частности, 20-150 частей на миллион. Коэффициент светопропускания согласно стандарту EN 410 для стеклянной подложки предпочтительно составляет, по меньшей мере, 90%, и даже 91%.
Под «текстурированной поверхностью» подразумевают, что рассматриваемая поверхность обладает рельефом, образованным из последовательности пиков и впадин. Этот рельеф может быть периодическим или произвольным.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одна текстурированная поверхность подложки, предназначенной для нанесения на нее антиотражающего покрытия, обладала таким профилем, чтобы согласно стандарту ISO 4287:1997:
- параметр Rz находился в диапазоне 18-200 мкм, в частности, 20-150 мкм, и в частности, 50-120 мкм, и
- параметр RSm находился в диапазоне 500-2500 мкм, в частности, 600-2000 мкм.
Эти значения достигаются при использовании фильтров лs, составляющих 25 мкм, и фильтров лc, составляющих 8 мм.
Текстурирование способно создать размытость изображения, а следовательно, привести к рассеиванию света. Является предпочтительным, чтобы стеклянная подложка обладала размытостью изображения, по меньшей мере, 20%, в частности, 40%, и даже 50% или 70%, и даже 80%. В целом, более высокое значение параметра Rz связано с более высокой размытостью изображения. Размытость изображения измеряют согласно стандарту ISO 14782: 1999.
Стеклянная подложка может обладать одной текстурированной поверхностью, или также двумя текстурированными поверхностями.
Является предпочтительным, чтобы текстурированную стеклянную подложку получали путем прокатки стекла. Эта технология состоит в том, что на выходе из плавильной печи, в ходе формования стекла, стекло пропускают в горячем состоянии между двумя валками, как правило, металлическими, по меньшей мере, один из которых является текстурированным, т.е., обладает рельефом. Таким образом, горячее стекло пропечатывается текстурированным валком, и рельеф, созданный указанным способом, сохраняется при охлаждении стекла.
Также возможны и другие способы текстурирования, такие как химическое или механическое травление: травление кислотой, в частности, фтороводородной, или пескоструйная обработка, путем воздействи на поверхность стекла абразивными частицами. Однако, эти способы являются более дорогостоящими и менее благоприятными для окружающей среды.
Покрытие представляет собой покрытие типа золь-гелевого покрытия, т.е. полученное золь-гелевым способом.
Золь-гелевый способ обычно включает в себя:
- создание «золя», т.е., раствора, содержащего, по меньшей мере, одно соединение-предшественник, - в данном случае кремнезем,
- нанесение этого раствора на покрываемую поверхность,
- упрочнение или уплотнение покрытия посредством термообработки.
Является предпочтительным, чтобы раствор содержал твердого вещества, по большей мере, 10 мас.%, в частности, 5 мас.%, а как правило, по меньшей мере, 1 мас.%.
Является предпочтительным, чтобы растворитель раствора был выбран из воды, органических растворителей и смесей воды и органического растворителя. Является предпочтительным, чтобы органические растворители были выбраны из спиртов (например, изопропанола, пропанола, этанола, и т.д.) и ацетона. Термин «растворитель» используется здесь в своем общем смысле, так что растворитель может состоять из смеси раствораителей.
Является предпочтительным, чтобы раствор был водным, в том смысле, что растворитель раствора содержит, по меньшей мере, 50 мас.% воды, и даже 60%, и даже 70% или 80% или еще 90% или 95%. Является предпочтительным, чтобы сам растворитель был полностью водным, в том смысле, чтобы он состоял из воды. Применение водных растворов или, по меньшей мере, преимущественно водных растворов имеет преимущества с точки зрения окружающей среды, производственной гигиены, стоимости, но также и долговечности полученного слоя. Также было выявлено, что преимущества, связанные с изобретением с точки зрения однородности толщины тем сильнее, чем больше количества воды в растворителе.
Антиотражающее покрытие создано на основе кремнезема. Является предпочтительным, чтобы содержание кремнезема в покрытии составляло, по меньшей мере, 60 мас.%, в частности, 70%, и даже 80% или 90 мас.%. Является предпочтительным, чтобы покрытие состояло из кремнезема.
Является предпочтительным, чтобы соединение-предшественник кремнезема представляло собой соединение, выбранное из алкоксидов и галогенидов кремния, например, тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Соединение-предшественник кремнезема также можно получить из химических реакций, протекающих между этими соединениями и другими компонентами раствора, например, водой, когда растворитель ее содержит. Эти соединения фактически подвержены гидролизу, по меньшей мере, частично, в ходе образования раствора, т.е., перед нанесением.
Является предпочтительным, чтобы порообразователь был твердым, и выбор его размера позволяет изменять размер пор. Является предпочтительным, чтобы порообразователь представлял собой твердые частицы, в частности, почти сферической формы, например, в форме шариков, - полых или сплошных. Является предпочтительным, чтобы порообразователь имел органическую природу. В качестве примера, порообразователь содержит полимерные шарики, в частности, из полимера, выбранного из полиметилметакрилата (ПММА), сополимеров метил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты, поликарбонатов, полиэфиров, полистирола.
Является предпочтительным, чтобы наносимый раствор представлял собой кислоту. Является предпочтительным, чтобы ее pH составлял 0-5, в частности, 1-3.
Помимо соединения-предшественника кремнезема и порообразователя, раствор может содержать другие компоненты, такие как pH-регуляторы, смачиватели, и т.д.
Является предпочтительным, чтобы нанесение раствора осуществлялось путем нанесения покрытия посредством, по меньшей мере, одного валка, - технология также называется «roll coating» (нанесение покрытия валком), которая позволяет точно регулировать количетво осажденного раствора, а также пространственную однородность осадка. Согласно этой технологии стеклянную подложку предпочтительно направляют так, чтобы она находилась под валком-дозатором и под валком-аппликатором, находящимися в псевдоконтакте друг с другом и вращающимися в одном направлении или в противоположных направлениях, причем влок-аппликатор находится в контакте с покрываемой поверхностью подложки, а наносимый раствор заливают сверху между этими двумя валками. Раствор, проходящий между валком-дозатором и валком-аппликатором, осаждается на поверхности последнего, с последующим переносом на покрываемую поверхность.
Также применяют другие известные технологии нанесения, например, технологии распыления, смачивания, нанесения покрытия поливом, и т.д.
Непосредственно после этапа нанесения, перед этапом термообработки, способ согласно изобретению предпочтительно содержит этап сушки. Этот этап предназначен для ускорения испарения растворителя, содержащегося в покрытии. Его можно осуществлять любыми известными средствами, например, путем продувки горячим воздухом. Температура воздуха тогда предпочтительно составляет 50-160°C, а время сушки предпочтительно составляет 5- 60 секунд.
Этап термообработки позволяет упрочнять антиотражающее покрытие. В ходе этого этапа также устраняются порообразователи, с образованием пористости внутри покрытия, что, таким образом, позволяет снизить его показатель преломления.
Термообработка предпочтительно влечет за собой нанесение покрытия при температуре, по меньшей мере, 400°C, в частности, 500°C.
Является предпочтительным, чтобы термообработка представляла собой обработку стекла закалкой. Закалка стекла состоит в подогреве стекла до температуры, как правило, более 600°C, с последующим быстрым охлаждением, как правило, посредством форсунок, испускающих холодный воздух. Это быстрое охлаждение позволяет вызывать сжимающие напряжения в поверхности стеклянной подложки, и таким образом, усиливать ее механическую и противоударную стойкость.
Является предпочтительным, чтобы антиотражающее покрытие содержало закрытые поры, обладающие характеристиками меньших размеров, которые предпочтительно в среднем составляют, по меньшей мере, 20 нм, в частности, 40 нм, и даже 50 нм и по большей мере, 1 мкм, в частности, 500 нм, и даже 100 нм. Является предпочтительным, чтобы распределение пор было в значительной мере равномерным по толщине. Объемная доля пор в покрытии предпочтительно составляет 10-90%, в частности, 20-80%, и даже 30-70%.
Антиотражающее покрытие предпочтительно обладает средней толщиной в диапазоне от 10 нм до 10 мкм, в частности, от 20 нм до 1 мкм, и даже 30-300 нм или 50-200 нм.
Является предпочтительным, чтобы антиотражающее покрытие обладало показателем преломления для длины волны 600 нм, составляющим, по большей мере, 1,40, в частности, 1,30.
Антиотражающее покрытие может представлять собой единственное покрытие, нанесенное на стеклянную подложку. В качестве альтернативы, другие покрытия могут присутствовать на той же поверхности или на другой поверхности подложки. В частности, является выгодным размещение между стеклянной подложкой и антиотражающим покрытием подслоя, содержащего кремний, кислород и (не обязательно) азот и/или углерод, такого как слой кремнезема, оксикарбида или оксинитрида кремния. Такой подслой полезен, в частности, когда стекло содержит щелочные ионы, поскольку он может образовывать барьер для упомянутых ионов. Непористый подслой кремнезема, обладающий показателем преломления 1,35-1,45, также проявляет свои полезные свойства для повышения светопропускания материала. Является предпочтительным, чтобы такие подслои обладали толщиной в диапазоне 10-200 нм, в частности, 80-120 нм. Их можно осаждать способом любого типа, например, типа золь-гелевого способа, химического осаждения из паровой фазы (CVD), катодного напыления, и т.д.
Хотя причина этого неизвестна, было выявлено, что этап подогрева позволил выровнить толщину антиотражающего покрытия. Это приводит к полусферическому светопропусканию материала.
Этап подогрева осуществляют так, чтобы, по меньшей мере, одна текстурированная поверхность, предназначенная для нанесения на нее упомянутого антиотражающего покрытия, имела температуру в диапазоне 30-100°C, в частности, 50-80°C непосредственно перед этапом нанесения. Под понятием «непосредственно» предпочтительно подразумевают, что текстурированная покрываемая поверхность обладает температурой, находящейся в вышеупомянутом диапазоне, по большей мере, в течение 5 секунд, в частности, 3 секунд, и даже 1 секунды перед началом нанесения раствора.
Температуру покрываемой поверхности можно измерять с помощью любого известного средства, например, с помощью пирометра.
Является предпочтительным, чтобы этап подогрева был осуществлен путем облучения, например, посредством инфракрасных ламп, или микроволнового облучения, или путем конвекции, например, путем продувки горячим воздухом.
Способ согласно изобретению, как правило, является непрерывным и в частности включает в себя постепенное перемещение стеклянной подложки в нагревательное устройство, например, в сушильную печь, затем в устройство нанесения раствора, например, посредством, по меньшей мере, одного валка, затем в устройство термообработки, например, в закалочную печь. Является предпочтительным, чтобы нагревательное устройство было расположено непосредственно выше по технологическому процессу относительно устройства нанесения, так, чтобы можно было лучше контролировать температуру покрываемой поверхности перед началом нанесения. Является предпочтительным, чтобы устройство сушки было расположено между устройством нанесения и устройством термообработки. Является предпочтительным, чтобы в устройстве сушки был использован воздух, подогретый на уровне устройства термообработки.
Материал, полученный согласно изобретению, характеризуется, в частности, тем, что антиотражающее покрытие является особо равномерным по толщине.
Таким образом, задачей изобретения также является создание материала, в частности, пригодного для получения способом согласно изобретению, который содержит текстурированную стеклянную подложку, покрытую, по меньшей мере, на одной из своих текстурированных поверхностей покрытием типа золь-гелевого антиотражающего покрытия на основе пористого кремнезема. Упомянутая текстурированная поверхность обладает рельефом, состоящим из последовательности пиков и впадин, и локальная толщина антиотражающего покрытия на уровне пиков составляет, по меньшей мере, 60 нм, в частности, 80 нм, и даже 100 нм, а локальная толщина антиотражающего покрытия на уровне впадин составляет, по большей мере, 700 нм, в частности, 600 нм, и даже 500 нм.
Является предпочтительным, чтобы значение локальной толщины антиотражающего покрытия на уровне упомянутых пиков составляло, по меньшей мере, 40%, в частности, 50 или 60% от значения локальной толщины антиотражающего покрытия на уровне упомянутых впадин. Наблюдение под микроскопом, в частности, с помощью растрового электронного микроскопа, в частности, осуществляемое на срезе материала, позволяет измерить эти локальные толщины.
Как было указано ранее, стеклянная подложка может обладать лишь одной текстурированной поверхностью или двумя текстурированными поверхностями. По меньшей мере, одну текстурированную поверхность покрывают антиотражающим покрытием типа золь-гелевого покрытия. Другую поверхность подложки, независимо от того, текстурированная ли она или нет, можно покрывать или не покрывать антиотражающим покрытием типа золь-гелевого покрытия или нет. Здесь возможны любые сочетания характеристик.
Является предпочтительным, чтобы материал обладал коэффициентом светопропускания согласно стандарту EN 410, составляющим, по меньшей мере, 92%, в частности, 93%, и даже 94%. Когда две поверхности подложки покрыты антиотражающим покрытием, коэффициент светопропускания может составлять даже, по меньшей мере, 96%, в частности, 97% или 98%.
Антиотражающее покрытие, будучи осажденным на поверхность подложки, позволяет повысить коэффициент светопропускания, по меньшей мере, на 1%, в частности, на 2%, и даже на 3%. Здесь речь идет об абсолютном, а не относитльном повышении.
Характеристики, относящиеся, в частности, к подложкам и антиотражающему покрытию, представленные выше в ходе описания способа согласно изобретению, применимы также для материала согласно изобретению.
Другой задачей изобретения является получение теплицы, в частности, сельскохозяйственной, садоводческой или городской, содержащей, по меньшей мере, один материал согласно изобретению. Является предпочтительным, чтобы материал был встроен в крышу теплицы. Текстурированная поверхность материала, которая покрыта антиотражающим покрытием, может быть обращена к внутренней или к внешней стороне теплицы.
Также возможны и другие способы нанесения материала согласно изобретению. Материал согласно изобретению можно использовать, например, в качестве передней поверхности фотоэлемента.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение неограничивающим образом.
Две стеклянные подложки, обладающие текстурированной поверхностью, были покрыты золь-гелевым антиотражающим покрытием так, как описано в заявке FR 2 908 406, с использованием полностью водного раствора, содержащего ТЭОС (TEOS) в качестве соединения-предшественника кремнезема и порообразователь в форме полимерных шариков.
Две подложки, называемые подложкой A и подложкой B, обладают в непокрытом состоянии характеристиками, относящимися к состоянию поверхности и к оптическим свойствам, приведенным в Таблице 1 ниже. Параметры шероховатости Rz и RSm заданы согласно стандарту ISO 4287:1997, размытость изображения - согласно стандарту ISO 14782:1999, а коэффициент светопропускания (TL) - согласно стандарту EN 410.
Подложка
Rz (мкм)
RSm (мкм)
Размытость изображения (%)
TL (%)
A
72
1530
50
91
B
100
1800
55
91
Таблица 1
В сравнительном примере, стеклянные подложки не подвергают подогреву перед нанесением раствора. В примере согласно изобретению, стеклянные подложки были подогреты с помощью инфракрасных ламп, так, чтобы температура подложки непосредственно перед нанесением раствора составляла 70°C. Эта температура была измерена с помощью пирометра.
Таблица 2 ниже для каждого из примеров демонстрирует усиление полученного светопропускания. Это усиление, которое является абсолютным, помечено как ДTL и выражено в %.
A
B
ДTL (%) - сравнительный пример
1,3
0,9
ДTL (%) - пример согласно изобретению
1,8
1,4
Таблица 2
Таким образом, видно, что этап подогрева позволил повысить кпд антиотражающего покрытия так, что материал стал обладать более высоким светопропусканием. Усиление светопропускания, связанное с этапом подогрева, составляет порядка 0,5% по абсолютной величине.