Исследование влияния магнитных свойств адсорбируемых атомов на характеристики адсорбции

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 73-78.

УДК 539.612

В. В. Прудников, М. В. Мамонова, М. В. Дроздов

Омский государственный университет им. Ф. М Достоевского

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ АДСОРБИРУЕМЫХ АТОМОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ *

В рамках метода функционала спиновой плотности осуществлено описание влияния ферромагнитного упорядочения на адсорбцию ионов переходных металлов Бе на парамагнитной медной подложке. Представлено пространственное распределение намагниченности в системе с применением точного решения двумерной модели Изинга.

Ключевые слова: поверхностные свойства, ферромагнетизм тонких пленок, адсорбция, модель Изинга.

Возможности применения ферромагнитных пленок в микроэлектронике и вычислительной технике в качестве магнитных носителей для записи и хранения информации в запоминающих устройствах [1,

2] делают изучение их физических свойств актуальной задачей. К настоящему времени изучению магнитного упорядочения в тонких пленках Ре, Со, Ж посвящено множество экспериментальных работ [3]. Однако природа и закономерности этого явления остаются не вполне ясными. Основная трудность обобщения и адекватного описания экспериментальных результатов связана со сложным характером процесса роста таких пленок, морфология и свойства которых очень сильно зависят от множества факторов и, в частности, от типа подложки (материал, кристалличность, ориентация поверхности, ее чистота, температура и т. д.) и условий роста.

Данная работа посвящена теоретическому исследованию адсорбции магнитных ионов переходных металлов на металлических поверхностях и выявлению условий образования ферромагнитных субмонос-лойных пленок.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда т, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < - Б. Пленка адсорбата с плотностью заряда П2 и толщиной К занимает область Б < г < Б + К. Между пленкой и подложкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б. Электронную плотность и электростатический потенциал можно считать функциями только координаты г.

Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с соотношением:

п0

где в(г) - ступенчатая функция.

* Работа поддержана грантами 2.1.1/930 программы "Развитие научного потенциала высшей школы" и 2010-1.1121-011-047 программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".

© В.В. Прудников, М.В. Мамонова, М.В. Дродзов, 2010

Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность потенциала р(2) и его первой производной йр/ при 2 = ±В и 2 = В + И , а

также условии конечности потенциала при z ^ ±00 , позволяет при связи р( z) = -4nn( z)/ (32 получить следующее выражение для плотности электронного распределения n(z) в системе:

n

n (z) = 0 .5 n, e-в (z+D ) в2

4n

n (z) = n  [1 - 0.5eв ( z - D -

n (z) = 0 .5 e' ф (z - D - h ) [ n1 e"

z < -D

+ 0.5n2eв(z-D) (і - e-eh ), |z| < D

']-05(

в (2D + h ) - n е-в h

n2 - n1 e-2вh )e-в

D < z < D + h

+ n2 ] , z > D + h

Функции (2) используются в качестве пробных при минимизации функционала энергии. В дальнейшем параметр в является вариационным. С физической точки зрения 1/в представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность, а по порядку она равна длине де-баевского экранирования примесей в металле.

Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по г от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

j {f[n(z, Р\- f [n0(z)Vidz.

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения

[4]:

f [n(z)] = w0 [n(z)] + w2 [n(z),| Vn(z)|2] +

+ w4[n( z),| Vn(z)|4] - T (s,d + Sorder ).

w0[n

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, Sid , Sorder — энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие, соответственно, температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме.

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение

электронов по одночастичным состояниям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [5]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п+ оказывается отличной от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п.. Распределение квазичастиц каждой из подсистем по электронным состояниям может быть охарактеризовано своим уровнем Ферми с энергией £р+/-(п+/-). Тогда кинетическая энергия электронной системы будет иметь следующий вид:

wkm (2) = 0.3(6п2) 2/3 К5/3 (2) + П-/3 (2)} +

, 1

+ 1Б (~г)кБ Г{------+------}

4 ЄЕ+ ЄЕ-

кулоновская энергия:

Wkul = 05<Р

обменная энергия:

wx =-0.75

корреляционная энергия: т-/3

wc = -0.056-

0.079 + n-/3

+

- 0.056- ”+

0.079 + п+/3

Плотности п+, п- могут быть выражены через относительную намагниченность т системы следующим образом:

1 ± т

п+/-

В работе [6] для описания адсорбции мы примененили для задания в (10) температурной зависимости относительной намагниченности т приближение молеку-

лярного поля. Однако экспериментальные исследования [3] характеристик критического поведения в ультратонких ферромагнитных пленках выявили, что с уменьшением толщины пленки до моно-слойной класс унивесальности критического поведения пленки становится подобным двумерной модели Изинга. Для данной модели Онсагером было найдено точное решение, которое задает следующую зависимость спонтанной намагниченности от температуры:

m = [l - sinh 4 (2J / kBT) 8,

где 3 - обменный интеграл, кв - постоянная Больцмана.

Соотношение (11) позволяет достаточно хорошо описывать наблюдаемую температурную зависимость относительной намагниченности ультратонких ферромагнитных пленок, для которых экспериментальные значения критического индекса в оказываются близкими к точному его значению 1/8 для двумерной модели Изинга. В отличие от приближения молекулярного поля зависимость т(Т), задаваемая (11), оказывается справедливой как в критической флуктуационной области, так и области низких температур, где для описания т(Т) обычно используют спин-волновое приближение. На рис. 1 представлено сравнение зависимости т(Т) в приближении молекулярного поля и для двумерной модели Изинга.

Т/Тс

Рис. 1. Зависимость величины спонтанной намагниченности т от относительной температуры при применении модели молекулярного поля и двумерной модели Изинга

Кроме температурной зависимости т(Т), характеризуемой соотношением (11), зададим пространственное распределение

намагниченности в системе пленка - подложка следующим выражением:

т(Т )в-2в ((1 - о)вр( 2-Б) + а ),

2 < В,

т(Т)в~2ро,Б < 2 < Б + И, т(Т)в-р(2+В-И), 2 > Б + И.

m(T, z) = <

Соотношение (12) определяет однородное распределение намагниченности в пленке m^(T)e~2^D, учитывающее влияние кристаллического поля подложки через зависимость намагниченности от расстояния до нее. В (12) учтено также намагничение электронного газа в подложке за счет влияния магнитного поля пленки, для чего вводится параметр а, характеризующий во сколько раз намагниченность внутри подложки отличается от намагниченности в плёнке. Иллюстрация пространственного распределения намагниченности в системе для различных значений параметров дана на рис. 2.

Энтропийные вклады в свободную энергию задаются выражениями:

1 П2\1 гП+ (z) п- (z),

Sd = кБ (—)кБТ{~-----+-----},

2 &F + &F -

Sorder = кБ n

- (1 - m)ln(1 - m)].

Рис. 2. Зависимость относительной намагниченности т от координаты г для различных значений параметра а температуры Т, параметра покрытия © и ширины зазора й

Градиентные поправки к плотности кинетической и обменно-корреляционной энергий неоднородного электронного газа определяются соотношениями [4]:

Wr

= X ™ --------------------+^, хс^ Ут 1 ],

т=тґт+ 72 п

А(т+/- )В2(т+/- )| Ут+/- |2

W2,xс [П+/-] =

^4/3 5/3,л

3 п п,

W4(2) = W4,кіп (2) + W4,xс (2Х

= X 1.336 / У2 п

^ = т=х”,т+ 540(3п2 п)3/2 (~т~ 9 [У2 п 11 Уп |2 + 1 | Уп |4П

81 п I п 3 п

У2 п.

w4

где

= X 2-10-5 ехр(-0.2986п~026 )(--------)2

п

А(п+, -) = 0.4666 + 0.3735кр+/- (п+/ -),

Б(п+/-) = -0.0085 + 0.3318кр+5/ - (п+/ -),

кр+/- (п+/-) = (3п2 п+/- )1/3, кр - фермиевский волновой вектор.

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий [4]. В результате, межфазную энергию взаимодействия можно записать в виде:

^ = ^0 +°ег +°п ,

где оо - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», он - поправка к энергии электростатического взаимодействия ионов, Оеі - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». В соответствии с [4] выражение для оіі имеет вид:

с

+

гг 22 4ПЬ

+ 2л/3-хехр(—пг-с2 \3с7

( 4пЬ ^

1 - ехр

л/Эс,

- 2^^

ехр

л/3'

( 4пЬ ^

1 - ехр

л/3с,

где 2і, 22 - зарядні ионов, сі - расстояние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности, С2 - расстояние между ближайшими ионами в слое адсорбата. Электрон-ионная со-

ставляющая поверхностной энергии оеі задается выражением:

СТе; = в [(п12 - п1п2Є ^ (1 - Є ^ ))(1 -

ЯИр-Ра112

—I 1 -/и сН(рГс1)) + (2п22 - п,п2е) X 1 - е и ^

в —рЬ /2

X (1 - е-в ))(1 -е—вь-ск(вгс 2))],

1 - в-Р"

Гс1 и Гс2 - радиусы обрезания псевдопотенциала Ашкрофта для ионов подложки и пленки, й\ - расстояние между ионными плоскостями материала подложки.

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра в находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, т. е.

^да(в, Б) ^

дв

= 0.

Решение уравнения (18) задает значения параметра втпп как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: о(втт(П), D). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

Еа

Энергия адгезии используется для расчета энергии адсорбции системы. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально. Ее мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, которая соответствует работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки. Поэтому за энергию адсорбции может быть выбрана величина удельной энергии адгезии, приходящейся на один адсорбированный атом:

ЕасЪ = Еа / 2,

где поверхностная концентрация адато-мов Пв2 является функцией параметров С1, и С2, характеризующих симметрию поверхности субстрата и расположение атомов в адслое. Поверхностная концентрация Пв2 является также функцией пара-

2

п=п ,п

X

с

с

2

X

метра ©, определяющим степень заполнения адагомами поверхности подложки,

0 = ns 2/ ns1

где nsi характеризует поверхностную концентрацию атомов подложки. Степень заполнения © адатомами поверхности подложки задается таким образом, чтобы при © = 1 число адатомов равнялось числу атомов на поверхностной грани подложки. Электронную плотность пленки можно представить в виде:

n2(0, h) = Z2 ns2(0)/ h .

В настоящей работе полагается, что адатомы, располагаясь на субстрате, повторяют симметрию его поверхностной грани. В этом случае параметр заполнения © можно выразить через параметры сз, и С2:

0=£

С использованием соотношений (21)-(23) при расчете суммарной межфазной энергии могут быть выделены энергетические характеристики адсорбции как функции параметра заполнения ©, толщины пленки Н и величины зазора D между подложкой и адсорбированной пленкой.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной пленки зависит от параметра покрытия ©, т. е. Х^©), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Ту. Она может быть вычислена следующим образом:

Гс5

где - число ближаиших соседей в

ферромагнитной пленке, а хшш - в объемном ферромагнетике. При этом в качестве критической температуры магнитного упорядочения объемного ферромагнетика Тсу предлагается воспользоваться его экспериментальным значением. В результате, температура ферромагнитного фазового перехода в пленке железа при параметре покрытия ©=1 оценивается значением Тс8(=1)=521 К. Подставляя зависимость (24) в соотношение (11) и принимая во внимание точное значение Тс=2,269 для двумерной модели Изинга, получаем формулу для расчета т(Т, ©):

m(T, 0) =

1 - sinh

2

Zsurf 0TcV

2.269 z,..

T

На основе изложенной методики была рассчитана энергия адсорбции магнитных ионов железа на рыхлой грани меди Си(110). Рассматривался случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой (Д=0) и фиксированной толщиной пленки (Н=д.2=сопэ1), задаваемой объемным значением межплоскостного расстояния 6.2 для адсорбируемого металла. Данный подход является классическим в теории адсорбции.

На рис. 3 представлена зависимость энергии адсорбции от параметра покрытия для различных значений температуры. Из рис. 3 видно, что учет эффектов

із -12 -11 10

э В/атом

0,4 0,0 0,0

Рис. 3. Зависимость энергии адсорбции для системы Рв/Си(110) от параметра покрытия для различных значений температуры Т при а=0.1

ферромагнитного упорядочения вносит существенный вклад в изменение энергии адсорбции. Кроме случаев с малыми значениями ©<0.5 энергия адсорбции в парамагнитной фазе (т=0) значительно меньше энергии полностью упорядоченной ферромагнитной фазы (т=1). Так, различия в энергии для парамагнитного и ферромагнитного (7=0 К) состояний для системы «железо-медь» (при параметре покрытия ©=1) оказываются около 3 эВ. Это говорит о том, что эффекты магнитного упорядочения значительно увеличивают энергию адсорбции по сравнению с парамагнитным состоянием пленки.

С понижением температуры энергия адсорбции демонстрирует быстрый рост с увеличением © и достигает значений, со-

4

Z

bulk

ответствующих энергии адсорбции полностью упорядоченного состояния с т=1.

На рис. 4 представлены результаты расчета адсорбционной системы при значении параметра а=1.0. Это значение параметра задает намагниченность в подложке, равной намагниченности пленки (см. рис. 2).

Рис. 4. Зависимость энергии адсорбции для системы Рв/Си(110) от параметра покрытия для различных значений температуры Т при а=1.0

Расчеты показывают, что для этого случая в области низких температур Т<200 К энергия адсорбции оказывается выше примерно на 5 эВ, чем при значении а=0.1.

Рис. 5. Сравнение зависимостей энергии адсорбции от параметра покрытия для различных значений температуры Т при а=1.0 для модели молеку-

лярного поля и двумерной модели Изинга Согласно расчетам, энергетически более выгодным оказывается состояние

системы с а=1.0. Это объясняется понижением полной энергии системы за счет эффектов подмагничевания электронного газа в подложке.

Энергия адсорбции, найденная при расчете намагниченности согласно модели молекулярного поля [6], оказывается при T<Tc меньше, чем энергия адсорбции, для которой намагниченность рассчитывалась согласно двумерной модели Изинга (см. рис. 5). Это увеличение можно объяснить тем, что в интервале температур T<Tc намагниченность в модели Изинга принимает более высокие значения, чем в приближении молекулярного поля (рис. 1), что обеспечивает уменьшение межфазной энергии системы и ведет к росту адгезионных сил.

Анализ результатов исследований позволяет сделать следующие выводы:

• учет эффектов ферромагнитного упорядочения в моноатомной адсорбируемой пленке приводит к заметному увеличению энергии адсорбции при использовании для расчетов как теории молекулярного поля, так и двумерной модели Изинга;

• расчет намагниченности согласно двумерной модели Изинга приводит к увеличению энергии адсорбции.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Василевский Ю. А. Носители магнитной записи. М. : Наука, 1989.

[2] Ranjbar M., Ahadian M. M., Iraji-zad A., Dolati A. //

Mater. Science Engin. B. 2006. V. 127. P. 17.

[3] Vaz C. A. F, Bland J. A. C, Lauhoff G. // Reports

on Progress in Physics. 2008. V. 71. P. 056501.

[4] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В.,

Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск : ОмГУ, 2005. 212 с.

[5] Вонсовский С. В. Магнетизм. М. : Наука, 1971.

[6] Прудников В. В., Мамонова М. В., Дроздов М. В.

Исследование влияния магнитных свойств адсорбируемых атомов на характеристики неактивированной адсорбции // Вестник ОмГУ. 2009. № 4. С. 97-101.