Исследование технологии получения сульфатных калийно-магниевых удобрений из полигалитовых руд

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

2014 Химическая технология и биотехнология № 1

УДК 661.152.2

О.Г. Стефанцова, В.А. Рупчева, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТНЫХ КАЛИЙНО-МАГНИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ПОЛИГАЛИТОВЫХ РУД

Производство сульфатных калийно-магниевых удобрений является перспективным направлением в развитии калийной промышленности. Природным сырьем для получения сульфатных ка-лийно-магниевых удобрений могут служить полигалитсодержа-щие породы (K2SО4MgSО42CaSО42Н2О) и лангбейнитовые руды (K2SО42MgSО4). Известны методы получения сульфатных удобрений конверсией хлорида калия. В подобных технологиях хлорид калия взаимодействует с серной кислотой либо сульфатами натрия и аммония.

Полигалитовые руды характеризуются медленной растворимостью в водных растворах. Однако вода довольно легко выщелачивает с поверхности полигалита соли калия и магния, оставляя остаток, отвечающий по составу гипсу (CaSO42H2O). Впервые технология переработки полигалитсодержащей руды была разработана для пород Западно-Техасского соленосного бассейна. Она включала стадию прокаливания породы для перевода полигалита в водорастворимую форму. При последующем горячем выщелачивании (-100 °С) прокаленной породы в раствор переходили сульфаты калия и магния, а в отвал направлялся гипс. В дальнейшем были разработаны технологии, комбинирующие горячее и холодное выщелачивание прокаленного полигалита. Известные технологии получения сульфатных калийно-магниевых удобрений из полигали-товых руд включают стадии обогащения руды (удаления хлорида натрия), прокаливания, выщелачивания прокаленной руды и кристаллизации сульфатов калия и магния. На стадии обогащения руды обычно применяют гравитационные методы разделения либо методы водной отмывки от галита.

Целью данной работы являлось исследование стадий обогащения руды путем водной отмывки от галита, прокаливания и выщелачивания, а также определение оптимальных параметров

для протекания этих процессов. Объектом исследования в данной работе была выбрана полигалитовая руда Жилянского месторождения. В ходе исследования были проведены химический, рентгено-фазовый и термический анализы полигалитовой руды этого месторождения. Также были установлены оптимальные параметры протекания основных стадий получения сульфатных калийно-магниевых удобрений.

Ключевые слова: полигалитовая руда, сульфатные калийно-магниевые удобрения, отмывка от галита, выщелачивание, ионный состав, Жилянское месторождение, оптимальная температура, время, анализ.

O.G. Stefantsova, V.A. Rupcheva, V.Z. Poilov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

A STUDY OF THE TECHNOLOGY FOR POTASSIUM-MAGNESIUM SULPHATE FERTILIZER PRODUCTION FROM THE POLYGALITE ORES

The production of the sulfate potassium-magnesium fertilizer is a promising direction of the potassium industry development. Polyhalite (K2S04MgS042CaS042Н20) and langbeinite (К2^О4-2М^ъО4) ores can be used as natural raw for production of the sulphate potassium-magnesium fertilizers. The methods of sulfate fertilizers obtaining by conversion of potassium chloride are known. Potassium chloride reacts with sulfuric acid or sodium and ammonium sulfate in these technologies.

Polyhalite ores are characterized by slow solubility in aqueous solution. However, the water easily leaches potassium and magnesium salt from surface polyhalite, leaving a precipitate, which has a composition of gypsum (CaSO42H2O). For the first time, the technology of polyhalite ore processing was developed for solids of Western of Texas saliferous deposit. It included the stage of ore burning in order to transform polyhalite in water-soluble form. Potassium and magnesium sulfates transfered to solution at subsequent hot leaching (~100°С) of calcined ore, while gypsum transited into dump. Technologies, which combine hot and cold leaching of calcined polyhalite, were developed.

Well-known technologies of sulfate potassium-magnesium fertilizer obtaining from polyhalite ores include stages of ore treatment (separation of sodium chloride), calcination, and potassium and magne-

sium sulfate crystallization. Usually gravitational methods or aqueous washing methods are it applied on the step of ore treatment.

The aim of present work was to investigate stages of ore treatment by aqueous washing from halite, of calcination and leaching, also to determine of optimal parameters for these processes. Polyhalite ore of the Zhilyanska deposit was selected as an object of the study. Chemical, thermal and X-ray phase analysis of polyhalite ore from Zhilyanska deposit were conducted. Optimal parameters of the main stages of sulfate potassium-magnesium fertilizer production also were determined.

Keywords: polyhalite ores, sulphate potassium-magnesium fertilizer, washing from halite, leaching, ionic composition, Zhilyanska deposit, optimal temperature, time, analysis.

Известные способы получения сульфатных калийных удобрений делятся на 2 группы. К первой группе относятся конверсионные способы [1], ко второй - методы переработки природного полиминерального сырья, в качестве которого могут быть использованы полигалитовые или лангбейнитовые руды [2].

Полигалитовые руды содержат в своем составе: 5-27 % галита, 0,1-5,5 % нерастворимого остатка, 0,4 %о KCl, 0,1 %о Н2О, остальное -полигалит K2SO4 MgSO4-2CaSO4-2H2O [3, 4]. В данной работе был проведен анализ состава полигалитовой руды Жилянского месторождения, используемой для исследования. Содержание основных элементов, присутствующих в руде, представлено в табл. 1.

Таблица 1

Результаты анализа содержания основных ионов в полигалитовой руде, используемой для исследования

Компонент Содержание основных элементов, %

Na+ K+ Cl- SO42- Ca2+ Mg2+ Н.О.

Полигалитовая руда 3,21 5,23 10,69 64,98 11,57 3,05 0,24

На основании анализа состава полигалитовой руды Жилянского месторождения можно заключить, что руда имеет небольшое содержание ценных извлекаемых компонентов - калия и магния и содержит около 10 % хлорид-иона, присутствие которого нежелательно в получаемом удобрении. Также были проведены рентгенофазовый и термический анализы полигалитовой руды Жилянского месторождения. Рентгенограмма руды изображена на рис. 1.

Рис. 1. Рентгенограмма полигалитовой руды Жилянского ме сторождения

Рентгенофазовый анализ полигалитовой руды Жилянского месторождения подтвердил, что основными минералами, входящими в состав руды, являются полигалит (К2Са2М£(8О4)4-2Н2О) и хлорид натрия (ЫаС1).

Исходя из этого следует, что при переработке руды Жилянского месторождения необходимо проводить предварительное обогащение породы путем удаления балластного хлорида натрия. На стадии обогащения руды обычно применяют гравитационные методы разделения либо методы водной отмывки от галита [5]. В данной работе был исследован процесс обогащения руды путем отмывки галита водой при различных температурах. Влияние температуры на содержание основных ионов в руде при отмывке полигалита оценивали при 10 и 20 °С. Результаты анализа приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты анализа содержания основных ионов в растворе после отмывки, проводимой при различных температурах

Температура, °С Концентрация компонента

№+, г/л К+, г/л С1-, г/л ЯОД г/л Са2+, г/л Ый2+, г/л

10 12,08 6,16 39,99 28,59 3,63 5,34

20 10,56 12,8 23,94 85,44 6,96 10,74

Ионный анализ состава раствора после отмывки показал, что содержание ионов калия, магния, кальция и сульфат-иона в растворе выше при более высокой температуре, а содержание иона натрия и хлорид-иона, наоборот, увеличивается с уменьшением температуры. Та-

ким образом, для отмывки из руды хлорида натрия целесообразно проводить процесс при более низкой температуре. В фильтрате в основном содержится ион натрия и сульфат-ион, хотя наблюдается присутствие других компонентов в растворе, поэтому возможны потери ценных компонентов (калия и магния) с промывочным раствором. Для снижения потерь калия и магния с промывочным раствором целесообразно снижать температуру операции отмывки руды.

Известно, что для повышения эффективности процесса выщелачивания сульфатов калия и магния из полигалита полигалитовую руду после отмывки от хлористого натрия прокаливают при температуре порядка 500 °С. При этом полигалит разлагается с образованием твердого раствора калий-дикальций сульфата в лангбейнит и ангидрит [6]. Реакция разложения полигалита описывается следующим уравнением:

• MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2O) —»K2SO4 • 2MgSO4 + +K2SO4 • 2CaSO4 + 2CaSO4 + H2O.

C целью установления точной температуры, необходимой для прокаливания полигалитовой руды, был проведен термический анализ руды. Термограмма полигалитовой руды изображена на рис. 2.

Рис. 2. Термограмма полигалитовой руды Жилянского месторождения

Данные термографического анализа характеризуют процессы, протекающие в промытом полигалите при его нагревании от 30 до 900 °С. На температурной кривой ДСК зафиксирован эндотермический эффект в интервале температур 331,8-367,4 °С, соответствующий разрушению структуры кристаллов руды. При этом на кривой, характеризующей изменение веса ТГ, зафиксировано уменьшение веса образца, что, вероятно, связано с удалением кристаллизационной воды. Зафиксированный экзотермический эффект в интервале температур 500,8559,1 °С можно объяснить перекристаллизацией находящихся в руде сульфатов. Сопутствующее этому изменение массы образца связано, скорее всего, с удалением в газовую фазу С02, образующимся в результате разложения карбонатов, в небольших количествах находящихся в руде. При дальнейшем нагревании руды выше температуры 560 °С тепловых эффектов не наблюдалось. На основании вышеприведенного термического анализа можно сделать вывод, что прокаливание полигалитовой руды Жилянского месторождения следует проводить при температуре не более 560 °С.

Полигалитовые руды характеризуются медленной растворимостью в водных растворах. Однако вода довольно легко выщелачивает с поверхности полигалита соли калия и магния, оставляя остаток, отвечающий по составу гипсу (Са804-2Н20) [6]. Процесс выщелачивания прокаленной и отмытой от №С1 полигалитовой руды был изучен при температурах 25, 60 и 90 °С. Результаты исследований приведены в табл.3.

Таблица 3

Результаты анализа содержания основных ионов в растворе после выщелачивания, проводимого при различных температурах

Температура, °С Концентрация компонента

№+, г/л К+, г/л С1-, г/л 8042-, г/л Са2+, г/л Ый2+, г/л

25 1,21 17,74 2,27 103,53 11,82 3,42

60 1,09 20,92 1,62 119,29 14,61 9,84

90 9,43 20,91 1,09 128,23 24,89 10,44

На основании анализа ионного состава раствора после выщелачивания можно отметить, что с увеличением температуры содержание ионов калия, магния, кальция и сульфат-иона в растворе увеличивается, а содержание иона натрия и хлорид-иона уменьшается. Также из

данных табл. 3 видно, что во время выщелачивания в раствор переходит значительное количество ионов кальция, загрязняющих конечный продукт. При температуре выше 60 °С рост концентрации ионов магния и калия незначителен (рис. 3). В связи с этим целесообразно проводить выщелачивание при температуре не выше 60 °С. Следует учитывать, что проведение процесса при указанной температуре значительно уменьшает затраты тепла на нагрев суспензии, что дает большое преимущество при использовании технологии.

30 -1 (-1 аГ

А

О 25 И о 5 20- ✓ / м

и м 1 15" -Ф-Са2+ -И-М§2+

мн о о й 1П я

к Ш и й * Он 5 (и

§ и

о-

0 20 40 60 80 100

Температура, °С

Рис. 3. Влияние температуры выщелачивания на содержание основных ионов (К+, Са2+, Mg2+) в растворе после выщелачивания прокаленной и отмытой от №С1 полигалитовой руды

На основании данных анализа содержания основных ионов (К+,

2+ 2+

Са , Mg ) в растворе после выщелачивания прокаленной и отмытой от №С1 полигалитовой руды рассчитана степень выщелачивания этих ионов в раствор при различных температурах по нижеследующей формуле:

х = — 100 %, —1

где Х - степень выщелачивания, %; — - масса компонента, содержащегося в прокаленной и отмытой от №С1 полигалитовой руде, используемой для выщелачивания, г; —1 - масса компонента, перешедшего в раствор при выщелачивании, г.

Результаты расчетов приведены на рис. 4.

90£ 80-| 7°" | 601 50- — — — — — И" | И 1 Г р- — — - — - 4 Ш

В 402 зо- X 8 20-и и 100 - ЕЕ Е 1 1 / / _ _ _ = § г р»* •А ъ

О 20 40 60 80 100

Температура, °С

Рис. 4. Влияние температуры выщелачивания на степень выщелачивания основных ионов

Из анализа кривых, приведенных на рис. 4, можно видеть, что степень выщелачивания основных ионов (К+, Са2+, М^2+) возрастает с увеличением температуры для всех ионов: для ионов кальция существенно возрастает в области 60-90 °С, а для ионов магния значительный рост наблюдается в области температур 30-60 °С. Максимальная степень выщелачивания (80 %) наблюдается для ионов калия, а минимальная - для ионов кальция, что объясняется высокой растворимостью в воде соединений калия и, соответственно, низкой растворимостью сульфата кальция в воде. Оптимальной температурой выщелачивания является температура 60 °С.

Список литературы

1. Способ конверсии хлорида металла в его сульфат: пат. 2489502 Рос. Федерация / А.Г. Касиков. № 1842091/35; заявл. 29.05.2012; опубл. 10.08.2013. Бюл. № 4. - 8 с.

2. Вишняков А.К., Шакирзянова Д.Р., Габдрахманова В.И. Полигали-товые породы - новое сырье для производства дефицитных сульфатных ка-лийно-магниевых удобрений // Разведка и охрана недр. - 2007. - № 11. -С. 29-33.

3. Справочник по переработке минеральных солей и рассолов / под ред. И. Д. Соколова. - Л.: Химия, 1985. - 452 с.

4. Шакирзянова Д.Р. Переработка полигалитсодержащих пород на комплексные бесхлоридные удобрения (на примере Шарлыкского проявления): автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Казань, 2008. - 20 с.

5. Хуснутдинов В.А., Вишняков А.К., Шакирзянова Д.Р. Отделение полигалитовой породы от галита // Химическая промышленность. - 2003. -№ 10. - С. 24-26.

6. Грабовенко В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений. -Л.: Химия, 1980. - 256 с.

References

1. Kasikov A.G. Sposob konversii khlorida metalla v ego sulfat [The method of metal chloride conversion with sulfate obtain]. PatentRF№ 2489502, 2013.

2. Vishnyakov А.К., Shakirzyanova D.R., Gabdrakhmanova V.I. Poligali-tovye rudy - novoe syre dlya proizvodstva sulfatnykh kaliyno-magnievykh udo-breniy [Polyhalite ores - new raw for the production of the sulphate potassium-magnesium fertilizer]. Razvedka i okhrana nedr, 2007, no. 11, pp. 29-33.

3. Spravochnik po pererabotke mineralnykh soley i rassolov [The catalog on mineral salts and brine processing]. Ed. by I.D. Sokolov. Leningrad: Khimiya, 1985.452 p.

4. Shakirzyanova D.R. Pererabotka poligalitsoderzhaschikh porod na kom-pleksnye beskhloridnye udobreniya [The processing of the polyhalite ores with the complex chlorate-free fertilizer production]: abstract thesis of the candidate of technical sciences. Kazan, 2008. 20 p.

5. Khusnutdinov V.A., Vishnyakov А.К., Shakirzyanova D.R. Otdelenie poligalitovoy porody ot galita [The separation of polyhalite ore from halite]. Khi-micheskayapromyshlennost, 2003, no. 10, pp. 24-26.

6. Grabovenko V.A. Proizvodstvo beskhloridnykh kaliynykh udobreniy [The production of the chlorate-free potassium fertilizer]. Leningrad: Khimiya, 1980. 256 p.

Об авторах

Стефанцова Ольга Геннадьевна (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: 0lgatnv07@rambler.ru).

Рупчева Вера Александровна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: Poilov@pstu.ru).

Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: Poilov@pstu.ru).

About the authors

Olga G. Stefantsova (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Ol-gatnv07@rambler.ru).

Vera A. Rupcheva (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of technical sciences, associate professor, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Poilov@pstu.ru).

Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - doctor of technical sciences, professor, head of department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Poilov@pstu.ru).

Получено 10.04.2014