СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, ПОСТУПАЮЩИХ В АТМОСФЕРУ ПРИ СЖИГАНИИ СОДЕРЖАЩЕГО СЕРУ УГЛЕРОДНОГО ТОПЛИВА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF REDUCING AMOUNT OF POLLUTANTS RELEASED INTO ATMOSPHERE WHEN BURNING SULPHUR-CONTAINING CARBON-BEARING FUEL (VERSIONS)

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к области энергетики, конкретно к процессу горения и составам топлива, которые позволяют снизить выделение серосодержащих газов при сжигании углеродного топлива. В частности, для фиксации серы в золе к углю добавляются порошкообразные и жидкие смеси сорбентов, что препятствует поступлению окислов серы в атмосферу.
Уровень техники
Становится все более трудно находить и развивать экономически эффективные источники энергии, необходимые для поддержания экономического роста и национального благосостояния. Возрастание стоимости таких видов топлива, как нефтепродукты, газ и пропан, заставляют проводить обширные исследования других доступных источников энергии. К наиболее экономически эффективным источникам энергии относятся два источника: ядерная энергия и энергия, выделяемая при сжигании угля. Учитывая обеспокоенность общества относительно ядерной энергии и связанных с ее отходами долговременных проблем, все больший интерес проявляется к углю как источнику энергии.
Значительные угольные ресурсы существуют в Соединенных Штатах и в других регионах. Согласно некоторым оценкам разведанные запасы угля способны удовлетворять значительную часть наших энергетических потребностей на протяжении двух следующих столетий. В Соединенных Штатах найдены: низкокалорийный уголь в бассейне Паудер Ривер (Powder River) в штатах Вайоминг и Монтана, месторождения бурого угля на севере центрального региона (штаты Северная и Южная Дакота), залежи суббитуминозного угля в районе Восточного Питтсбургского угольного пласта в штатах Пенсильвания, Огайо и Западная Виргиния, а битуминозный уголь найден в бассейне реки Иллинойс. За исключением угля из бассейна Паудер Ривер угли месторождений США чаще всего характеризуются высоким содержанием серы. Хотя уголь с низким содержанием серы можно доставлять в другие регионы с целью обеспечить их относительно экологически чистым топливом, более экономически эффективно использовать в качестве топлива уголь, добываемый поблизости. Для большинства регионов мира это означает, что для удовлетворения энергетических потребностей общества приходится сжигать уголь с повышенным содержанием серы.
В процессе горения угля с высоким содержанием серы образуется значительное количество серосодержащих газов, которые, если допускается их улетучивание, могут вызывать кислотные дожди и другие неблагоприятные явления. На тепловых электростанциях и других потребляющих уголь предприятиях постоянно стремятся сокращать или устранять выбросы серосодержащих газов, выделяемых работающими на угле энергетическими установками и паровыми котлами, чтобы защитить окружающую среду и здоровье работников и населения. Одна из эффективных стратегий состоит в модернизации ранее построенных установок, работающих на угле, путем оснащения их газопромывными колоннами (wet scrubbers), улавливающими соединения серы. Эти устройства, как правило, велики по размеру и потребляют до 5 процентов энергии, вырабатываемой установкой. Хотя они широко применяются, стоимость их эксплуатации приближается к запретительной, что ведет к увеличению расходов, а это неизбежно сказывается, в конечном счете, на тарифах и платежах потребителей.
Альтернативой применению газопромывных колонн является обработка угля абсорбирующими и стабилизирующими серу веществами. В этой области была проделана большая работа, мотивированная простотой применения и отсутствием необходимости высоких капитальных затрат на оборудование, требуемых при использовании газопромывных колонн. Добавление веществ, сорбирующих серу, непосредственно к углю имеет то преимущество, что увеличивается продолжительность взаимодействия введенных веществ с газами во время горения, благодаря чему возрастает эффективность фиксации серы.
В патенте Кайндига (Kindig; U.S. Patent No 4,824,441) описано несколько способов, которые направлены на повышение качества фиксации соединений серы. Келли (Kelly) и др. пришли к выводу (Первый Объединенный симпозиум по сернистому ангидриду - First Joint Symposium on Dry SO2 and simultaneous SO2/NOX Control Technologies - EPA 600/9-85-02Оa, Paper No.14, July 1985), что сорбенты серы следует вводить как нисходящий поток, чтобы избежать высоких максимальных температур в области горения. Было также предложено, чтобы длительность нахождения сорбентов на основе кальция была максимальной в той области, где температуры лежат в диапазоне 1800 - 2250°F. В работе, выполненной Дайкемой (Dykema, U.S. Patent No. 4,807,542), предлагается применять кремний для оптимизации фиксации серы, когда кремний применяется в сочетании с СаО, играющим роль очищающего агента (remediation agent). Стейнберг (Steinberg, U.S. Patent No. 4,602,918 и 4,555,392) предложил в качестве сорбента для угля использовать портландцемент.
Как показывают приведенные ссылки, существует потребность в экономически эффективной очистке от соединений серы, азота, ртути и хлора, выделяемых при сгорании угля. Требуются также обеспечивающие более высокую производительность и менее дорогостоящие решения для эффективной разработки и эксплуатации углей с высоким содержанием серы.
Раскрытие изобретения
Данное изобретение предлагает, в различных воплощениях, процесс сжигания угля и других видов углеродного топлива; в этом процессе соединения серы и другие нежелательные соединения фиксируются, а после сгорания сохраняются в форме инертного вещества, подобного керамике. В различных воплощениях к углю перед сжиганием добавляется ряд жидких и порошкообразных сорбентов с целью удаления из летучих продуктов горения соединений серы и других нежелательных веществ.
Процесс, предлагаемый в данном изобретении, включает, в различных воплощениях, фиксацию соединений в матрице на основе кальция и керамики с использованием многоэлементных порошкообразных щелочных веществ и/или сильно окисляющих нитратов и нитритов кальция и бромида кальция. Эти используемые для очистки материалы, когда их применяют в составе комплексного порошка, содержащего ряд различных элементов, обеспечивают лучшую фиксацию соединений серы, чем соединения тех же элементов, взятых по отдельности. В некоторых воплощениях применяемые материалы содержат бентониты и метакаолины, которые способствуют повышению температуры плавления золы, что снижает до минимума окисление, уменьшает прочность и плотность золы, ее способность к адгезии, препятствует шлакованию.
Порошкообразные смеси сорбентов содержат неорганические вещества, играющие роль источников кремния, алюминия, кальция, железа и магния. В предпочтительном воплощении порошкообразный сорбент содержит портландцемент, окись кальция, возможно, но не обязательно, глину и доломитовый материал. Было установлено, что добавление порошкообразного абсорбирующего вещества к углю перед сжиганием умеряет или сокращает количество сернистых газов, образующихся в процессе горения угля, или, что эквивалентно, увеличивает содержание серы в золе, образующейся при сгорании. Преимуществом является то, что сорбент может быть добавлен к углю в количестве до 6% по массе, что позволяет избежать большого отложения золы при сжигании.
В различных воплощениях предлагаются порошкообразные сорбенты, которые сокращают содержание в газах, образующихся при горении, ртути и/или хлора, как и серы. Предпочтительные порошкообразные сорбенты, которые умеряют или сокращают содержание ртути, включают, в дополнение к указанным выше металлам, компонент, содержащий растворимое в воде неорганическое хлорсодержащее соединение. Кроме того, сорбенты ртути предпочтительно содержат дополнительные компоненты, выбираемые из группы, состоящей из силикатов калия и натрия, гидроокисей и окисей. В предпочтительном воплощении сорбент ртути содержит портландцемент, хлористый натрий, окись кальция, метакаолин и по меньшей мере одно соединение щелочного металла, выбираемое из группы, состоящей из силикатов, гидроокисей и окисей.
В предпочтительных воплощениях соответствующие порошкообразные сорбенты, кроме того, включают компоненты, которые вносят в смеси сорбентов окисляющие анионы. Предпочтительные окисляющие анионы включают нитраты и нитриты. Окисляющие анионы могут быть добавлены в виде нитратов кальция и нитритов кальция или других солей, дающих анионы окисления, - в зависимости от количества кальция, вносимого в смесь сорбентов иными способами, и других факторов.
Окисляющие анионы могут быть добавлены в порошкообразную смесь сорбентов в форме твердых неорганических солей. В предпочтительном воплощении окисляющие анионы, такие как нитриты и нитраты, применяются для обработки угля на отдельном этапе. В предпочтительном воплощении уголь обрабатывается водным раствором, содержащим приблизительно от 20% до 80% неорганических солей, имеющих окисляющие анионы, применительно к углю. Предпочтительно, чтобы уголь обрабатывался раствором ранее применения порошкообразного сорбента.
В предпочтительном воплощении для обработки угля применяется жидкая смесь сорбентов, включающая нитраты и нитриты кальция или другие нитраты и нитриты. После этого для образования горючей смеси на основе угля применяются порошкообразные системы сорбентов, описанные выше. Альтернативно к углю может быть добавлена жидкая или твердая смесь сорбентов, в которую входят нитрат кальция и нитрит кальция. Затем уголь сжигается; при этом наблюдается снижение количества серосодержащих газов, поступающих в атмосферу; одновременно наблюдается также увеличение содержания серы в золе.
Сорбенты могут добавляться непосредственно к необработанному углю, а также к измельченному и распыленному топливу. Жидкие сорбенты могут вводиться через систему распыления. Альтернативно жидкий сорбент может добавляться в смеситель, где топливо смешивается с жидким сорбентом перед сжиганием. Предпочтительно добавлять в смесителе к измельченному или распыленному топливу перед его сжиганием порошкообразные сорбенты. Как обсуждалось выше, в предпочтительном воплощении порошкообразные сорбенты добавляются к углю, уже увлажненному системой жидких сорбентов. Предпочтительно добавлять сорбенты таким образом, чтобы максимизировать продолжительность контакта между сорбентами и топливом при горении. Это, в свою очередь, приводит к спеканию до предпочтительной степени веществ, содержащих кальций и серу, в жаровых трубах котла. Подходящим, в целом, является соотношение количества добавляемых сорбентов к количеству серы, лежащее в диапазоне от 1.0 до 2.0. Такие значения этого отношения являются достаточными для абсорбции серы при использовании топлива, в котором содержание серы находится в диапазоне приблизительно от 2% до 4.5%. Обычно сорбент добавляется в количестве примерно 6% от массы поступающего необработанного топлива.
Описываемый в данном изобретении процесс, в различных воплощениях, включает фиксацию серы матрицей на основе кальция и керамики с использованием многоэлементных щелочных порошков, возможно, содержащих окисляющие анионы, например нитраты и нитриты, предпочтительно на основе кальция. Вещества, используемые для очистки, если они применяются в составе комплексного порошка, содержащего ряд различных элементов, обеспечивают лучшую фиксацию соединений серы, чем соединения тех же элементов, взятых по отдельности. В предпочтительном воплощении порошкообразные сорбенты содержат глины в сочетании с железом и другими элементами. Предполагается, что присутствие этих элементов минимизирует или снижает температуру плавления золы. В результате этого понижается когезионная способность золы и ее твердость, вследствие чего уменьшается отложение золы на поверхности котла и улучшается теплопередача.
Такое сведение к минимуму ошлакования и отложения золы на поверхности котла при горении является преимуществом составов и процессов, предлагаемых в данном изобретении.
Другие области применения данного изобретения станут очевидными из следующего далее подробного описания. Следует иметь в виду, что подробное описание и конкретные примеры указывают только некоторые предпочтительные воплощения и служат лишь для иллюстрации; не предполагается, что они ограничивают область, охватываемую изобретением.
Осуществление изобретения
Следующее далее описание предпочтительных воплощений является по своему характеру описанием примеров и никоим образом не имеет в виду ограничить область, охватываемую изобретением, и области его применения.
Изобретение предлагает, в различных воплощениях, жидкие и порошкообразные смеси сорбентов и способы их применения для обработки углеродного топлива. Уголь является предпочтительным углеродным топливом для воплощений данного изобретения. Когда сжигается уголь или другое содержащее серу углеродное топливо, в атмосферу поступают серосодержащие газы. Аналогично, если уголь или другое углеродное топливо содержит хлор или ртуть, то эти элементы могут поступить в атмосферу. Поскольку соединения серы, хлора и ртути, поступающие таким путем в атмосферу, если не приняты меры, загрязняют ее, то желательно предотвратить такие выбросы или снизить их уровень с помощью жидких и порошкообразных сорбентов, описываемых в данном изобретении.
Используя некоторые воплощения тех способов применения сорбентов и их составов, которые предлагаются в изобретении, удается добиться того, что после сжигания углеродного топлива (с целью высвобождения тепловой энергии) количество серосодержащих газов в продуктах сгорания уменьшается, а количество серы в золе увеличивается по сравнению, соответственно, с количеством серосодержащих газов и количеством серы в золе, которые наблюдаются при сжигании углеродного топлива способами, не предусматривающими применение жидких и/или порошкообразных сорбентов, имеющих составы, описываемые в изобретении.
В состав жидких и порошкообразных смесей сорбентов, описываемых в изобретении, входит ряд неорганических компонентов, которые в этих смесях сорбентов являются источниками активных элементов и соединений. Некоторые из компонентов растворимы в воде; их удобно применять в качестве компонентов жидких смесей сорбентов. Другие компоненты сорбентов, предлагаемых в изобретении, не растворимы в воде, а поэтому предпочтительно добавлять их к углеродному топливу в виде сухих веществ или компонентов так называемых порошкообразных составов, что можно осуществлять с помощью ряда физических процессов, включающих смешивание. В различных воплощениях для использования преимуществ изобретения, обсуждаемых ниже, предпочтительно добавлять к углеродному топливу как жидкие, так и порошкообразные смеси сорбентов.
В других воплощениях предлагаются горючие смеси на основе углеродного топлива, образующиеся при обработке сорбентами углеродного топлива или при добавлении к нему различных порошкообразных и/или жидких смесей сорбентов. При практическом приготовлении горючих смесей на основе углеродного топлива, описываемых в изобретении, следует учитывать, что неорганические вещества, которыми обрабатывается углеродное топливо с целью получения горючих смесей, могут добавляться несколькими способами, включающими использование различных жидких и порошкообразных сорбентов, описываемых в изобретении.
В различных предпочтительных воплощениях составы и способы, описываемые в изобретении, могут применяться для снижения содержания или очистки от соединений ртути и других наносящих ущерб элементов, поступающих в атмосферу при сгорании углеродного топлива. Как будет подробно объяснено далее, составы и способы применения, обеспечивающие сокращение выбросов ртути и хлора, готовятся и применяются, по существу, таким же образом, что и составы, непосредственно вводимые в серосодержащие газы для их очистки.
Одно из воплощений изобретения предоставляет способ обработки смесью сорбентов и сжигания углеродного топлива с целью высвобождения тепловой энергии. В смесь сорбентов входят источники ионов кальция и источники окисляющих анионов. Окисляющие анионы облегчают окисление содержащейся в углеродном топливе серы до сульфатов и других нелетучих веществ, которые остаются в золе сгоревшего углеродного топлива. Примерами окисляющих анионов (эти примеры не следует понимать ограничительно) являются анионы нитратов и нитритов. В предпочтительном воплощении смесь сорбентов содержит нитрит кальция и/или нитрат кальция. В различных воплощениях смесь сорбентов, кроме того, содержит бромистый кальций.
В одном из воплощений изобретения смесь сорбентов применяется для обработки углеродного топлива с использованием для обработки водного раствора, содержащего кальций и окисляющие анионы. Смесь сорбентов в количестве, нужном для эффективного воздействия, применяется для обработки углеродного топлива с целью уменьшения количества серосодержащих газов, поступающих в атмосферу при горении. В ряде различных воплощений к топливу добавляется до 6% смеси сорбентов. В ряде других различных воплощений для обработки топлива применяется до 3% или до 1.5% смеси сорбентов (процентное содержание рассчитывается относительно массы сухого топлива). Возможно использование сорбентов в большем количестве.
В различных других предпочтительных воплощениях смесь сорбентов, кроме того, содержит неорганические источники ряда элементов, относительно которых показано, что они способствуют уменьшению количества серосодержащих газов, выделяемых при горении. В одном предпочтительном воплощении, далее, смесь сорбентов содержит неорганические источники кремния, алюминия и железа. Предпочтительно, кроме того, чтобы сорбент содержал неорганический источник магния. Сорбент может, кроме того, содержать нерастворимые неорганические источники кальция, например окись кальция. В примере, который не следует понимать ограничительно, способ включает добавление в углеродное топливо порошкообразной смеси, содержащей кремний, алюминий, кальций, железо и магний. Эти элементы могут поступать как составляющие таких материалов, как портландцемент, доломит и жженый доломит. В особенно предпочтительном воплощении способ обработки измельченного углеродного топлива, например угля, включает обработку водным раствором, содержащим нитрат кальция и нитрит кальция, и добавление к увлажненному углеродному топливу порошкообразной смеси, содержащей кремний, алюминий, кальций, железо и магний.
В альтернативном воплощении смесь сорбентов содержит портландцемент, окись кальция и доломитный материал, выбираемый из группы, состоящей из доломита и жженого доломита, и предпочтительно алюмосиликатную глину. Предпочтительно, чтобы к топливу добавлялась смесь сорбентов в количестве до 6%, до 3% или до 1.5% (по отношению к общей массе смеси сорбентов и топлива).
Глина может быть выбрана из большой группы веществ. Предпочтительные виды глин включают монтмориллонит кальция, монтмориллонит натрия, каолин и их сочетания. В примере, который не следует понимать ограничительно, смесь сорбентов содержит приблизительно от 20% до 50% (по массе) портландцемента, приблизительно от 20% до 40% (по массе) окиси кальция, приблизительно от 15% до 25% (по массе) доломитового материала и приблизительно от 5% до 15% (по массе) глины. Приводимая как пример смесь сорбентов содержит около 30% (по массе) портландцемента, около 40% (по массе) окиси кальция, около 20% (по массе) доломитового материала и около 10% (по массе) глины.
Смесь сорбентов, далее, может содержать окисляющую соль, выбираемую из группы, состоящей из растворимых нитратов металлов, растворимых нитритов металлов и их сочетаний. Предпочтительные растворимые нитраты и нитриты металлов включают соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Нитрат кальция, нитрит кальция и их сочетания являются особенно предпочтительными окисляющими солями.
Когда смесь сорбентов содержит окисляющие соли, такие соли могут применяться для обработки топлива в виде водного раствора, содержащего растворимые нитраты и нитриты металлов, обсуждавшиеся выше. Таким образом, в предпочтительном воплощении можно применять для обработки топлива в качестве водного раствора раствор нитратов и/или нитритов, таких как нитрат кальция или нитрит кальция, а затем применять твердую или порошкообразную смесь сорбентов, содержащую портландцемент, окись кальция, доломитовый материал, как описано выше, и предпочтительно глину, как описано выше. Предпочтительно, чтобы к топливу применялась смесь сорбентов в количестве до 6% (по массе). В различных воплощениях можно применять до 3% (по массе) порошкообразной смеси сорбентов и до 3% (по массе) жидкой смеси сорбентов, как описано выше. В особенно предпочтительном воплощении можно применять до 3% (по массе) порошкообразной смеси сорбентов и до 1.5% (по массе растворенных твердых веществ) жидкого сорбента; процентное содержание дано относительно массы углеродного топлива.
В альтернативном воплощении применения порошкообразной смеси сорбентов к углеродному топливу и его сжигания смесь сорбентов, которыми обрабатывается топливо, содержит портландцемент, по меньшей мере одно растворимое в воде хлорсодержащее неорганическое соединение, окись кальция, возможно, - и предпочтительно - глину и по меньшей мере одну соль щелочного металла, выбираемую из группы, состоящей из силиката натрия, силиката калия, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, окиси натрия и окиси калия. Для некоторых воплощений было установлено, что добавление такой порошкообразной смеси сорбентов уменьшает, наряду с содержанием серы, содержание ртути в продуктах сгорания.
Предполагается, что растворимое в воде хлорсодержащее неорганическое соединение является источником хлора в такой форме, что хлор вступает в реакцию с ртутью, содержащейся в угле, с образованием нелетучих продуктов горения. Растворимость в воде хлорсодержащего соединения, как предполагается, способствует адсорбции жидкости углем перед его сжиганием, а также хорошему контакту с топливом, содержащим ртуть, при смешивании. Известен широкий спектр растворимых в воде хлорсодержащих неорганических соединений. Примерами, не имеющими ограничительного характера, являются хлористый натрий, хлористый калий, хлорноватокислый натрий, хлорноватокислый калий.
Смесь сорбентов, применимая для очистки отсоединений ртути и серы, содержит отдельные компоненты в количествах, достаточных для эффективного удаления или уменьшения содержания соединений серы и ртути, выделяемых в процессе горения. В примерном воплощении, не имеющем ограничительного характера, смесь сорбентов содержит приблизительно от 20% до 30% (по массе) портландцемента, приблизительно от 2% до 5% (по массе) неорганического хлорсодержащего соединения, приблизительно от 20% до 40% (по массе) окиси кальция, приблизительно от 20% до 30% (по массе) глины и приблизительно от 1% до 9% (по массе) солей щелочных металлов. Смесь сорбентов, далее, может содержать по меньшей мере одну окисляющую соль, как обсуждалось выше. Предпочтительные окисляющие соли включают нитрат кальция, нитрит кальция и их сочетания. Как обсуждалось выше, предпочтительное воплощение включает применение жидкого сорбента, содержащего по меньшей мере одну окисляющую соль, к углеродному топливу. Порошкообразная смесь сорбентов, описанная выше, может быть смешана с топливом до или после добавления жидкого сорбента, предпочтительно - после.
В альтернативном предпочтительном воплощении жидкий сорбент, добавляемый к углеродному топливу, вместо окисляющих солей содержит предпочтительно по меньшей мере одно соединение щелочного металла, выбираемое из группы, состоящей из силиката калия, силиката натрия, гидроокиси калия и гидроокиси натрия. Жидкий сорбент может добавляться к углеродному топливу как до, так и после его обработки порошкообразной смесью сорбентов.
В некоторых воплощениях уголь перед сжиганием обрабатывается только жидким сорбентом, и не возникает необходимости в дополнительной обработке порошкообразной смесью сорбентов. В предпочтительном воплощении жидкий сорбент приготовляется из воды и растворенных в ней твердых веществ. Твердые вещества приготовляются из соли кальция или солей, выбираемых из группы, состоящей из нитрата кальция, нитрита кальция и их сочетаний, а также, возможно, из других растворимых компонентов. В предпочтительных воплощениях для обработки топлива используется до 6% (по массе) твердых веществ. Можно применять твердые вещества в количестве, большем 6%, но желательно придерживаться минимального количества добавляемых твердых веществ, чтобы не было необходимости в дорогостоящей обработке золы после сгорания. В другом предпочтительном воплощении уголь обрабатывается жидким сорбентом, содержащим до 3% (по массе) твердых веществ. В предпочтительном воплощении жидкий сорбент содержит как нитрат кальция, так и нитрит кальция. Жидкий сорбент, содержащий нитрат и/или нитрит кальция, в общих чертах, содержит приблизительно от 30% до 79% (по массе) воды. Нижняя граница содержания воды обусловлена растворимостью солей, тогда как верхняя граница относительно произвольна. Но верхняя граница содержания воды в сорбенте определяется тем, что желательно обеспечить эффективность процесса добавления к углеродному топливу растворенных твердых веществ, например, путем распыления и другими способами. Было установлено, что к жидким сорбентам могут быть добавлены другие неорганические соединения, способствующие смачиванию углеродного топлива. Например, для улучшения смачивания к жидкому сорбенту можно добавлять бромид кальция.
В еще одном альтернативном воплощении способов, предложенных в изобретении, уголь обрабатывается жидким сорбентом, а затем порошкообразной смесью сорбентов. Жидкий сорбент может содержать или не содержать кальций, но должен содержать воду и ряд твердых веществ, выбираемых из группы, состоящей из растворимых нитратов металлов и растворимых нитритов металлов; для улучшения смачивания к жидкому сорбенту может быть добавлен бромид кальция.
В еще одном альтернативном воплощении способов, предложенных в изобретении, уголь обрабатывается жидким сорбентом, а затем порошкообразной смесью сорбентов. Жидкий сорбент может содержать или не содержать кальций, но должен содержать воду и ряд твердых веществ, выбираемых из группы, состоящей из растворимых нитратов металлов и растворимых нитритов металлов и их сочетаний. Как и в других воплощениях, предпочтительными являются нитраты и нитриты, содержащие кальций. В данном изобретении порошкообразная смесь сорбентов содержит по меньшей мере кальций. В одном предпочтительном воплощении порошкообразная смесь сорбентов, кроме того, содержит кремний, алюминий, железо и магний. В смеси, взятой в качестве примера, порошкообразный сорбент содержит портландцемент, окись кальция, предпочтительно алюмосиликатную глину и доломитовый материал, выбираемый из группы, состоящей из доломита и жженого доломита. В альтернативном воплощении порошкообразная смесь сорбентов содержит портландцемент, окись кальция, по меньшей мере одно растворимое в воде хлорсодержащее неорганическое соединение, предпочтительно алюмосиликатную глину, и по меньшей мере одну соль щелочного металла, выбираемую из группы, состоящей из силиката кальция, силиката натрия, гидроокиси кальция, гидроокиси натрия и окиси натрия. Когда порошкообразная смесь сорбентов включает хлорсодержащие неорганические соединения, смесь является особенно подходящей для снижения содержания ртути в продуктах горения топлива.
В данном изобретении в дополнение к предлагаемым способам предлагаются также различные составы горючих смесей на основе углеродного топлива. Смеси содержат до 99% (по массе) измельченного углеродного топлива и до 10% (по массе, по отношению к суммарной массе горючей смеси на основе углеродного топлива) неорганических веществ. В первом альтернативном воплощении неорганические материалы включают окись кальция, по меньшей мере одно соединение кальция, выбираемое из группы, состоящей из нитрата кальция, нитрита кальция и их сочетаний; неорганический источник кремния; неорганический источник алюминия; неорганический источник железа и предпочтительно неорганический источник магния. Неорганические вещества, кроме того, могут содержать бромид кальция. В воплощении, взятом в качестве примера, неорганические материалы включают нитрат кальция, нитрит кальция, портландцемент, окись кальция, предпочтительно алюмосиликатную глину, а также доломитовый материал, выбираемый из группы, состоящей из доломита и жженого доломита.
Согласно одному аспекту изобретения присутствие неорганических веществ является результатом введения или применения жидких и/или порошкообразных сорбентов, о которых сказано выше.
В одном альтернативном воплощении неорганические вещества включают портландцемент, по меньшей мере одно растворимое в воде хлорсодержащее неорганическое соединение, алюмосиликатную глину и глину на основе щелочного металла, выбираемую из группы, состоящей из силиката натрия, силиката калия, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, окиси натрия и окиси калия. В примерном воплощении неорганические материалы содержат:
приблизительно от 20% до 40% (по массе) портландцемента;
приблизительно от 20% до 40% (по массе) окиси кальция;
приблизительно от 2% до 5% (по массе) по меньшей мере одного растворимого в воде хлорсодержащего неорганического соединения;
приблизительно от 20% до 30% (по массе) глины;
приблизительно от 1% до 9% (по массе) солей щелочных металлов.
Для различных примерных воплощений растворимое в воде хлорсодержащее неорганическое соединение и алюмосиликатная глина таковы, как описано выше. В этом и других воплощениях, описанных выше, глина может быть выбрана из ряда подходящих неорганических веществ. Примеры подходящих глин, не имеющие ограничительного характера, включают монтмориллонит кальция, монтмориллонит натрия, гекторит, смектиты, иллиты, каолин и метакаолин.
Углеродное топливо, применимое согласно данному изобретению, может использоваться в том виде, в каком оно поставляется, или может быть подготовлено к обработке жидкими или порошкообразными смесями сорбентов, предлагаемыми в изобретении. В одном предпочтительном воплощении уголь измельчается до частиц приблизительно одного размера, например, 1/4 дюйма (1 дюйм = 25,4 мм) перед применением смеси сорбентов. Жидкие сорбенты могут добавляться непосредственно к распыленному или измельченному топливу. Жидкие сорбенты могут вводиться с помощью систем распыляющих форсунок, направляемых на топливо, когда оно перемещается лентой конвейера или с помощью других средств подачи топлива. Альтернативно жидкий сорбент может добавляться к измельченному топливу в смесителе. Порошкообразные смеси сорбентов, предлагаемые в изобретении, в основном применяются непосредственно к измельченному углю. В одном предпочтительном воплощении измельченный уголь и твердые смеси сорбентов смешиваются друг с другом в смесителях и аналогичных устройствах. Альтернативно или дополнительно смеси сорбентов могут добавляться через распылители, которые распыляют уголь перед его инжекцией.
Предпочтительным для применения изобретения углеродным топливом является уголь. Виды угля, подходящие для применения изобретения, включают битуминозные угли, антрацитные угли, бурые угли. Другими видами углеродного топлива являются (перечень не является ограничительным) различные топливные нефтепродукты, смеси угля и нефтепродуктов, водные смеси угля и нефтепродуктов и водно-угольные смеси. В случае когда углеродное топливо не является измельченным углем или другим топливом из числа указанных, описанный выше способ добавления жидких или твердых сорбентов может быть адаптирован к жидким видам топлива в соответствии с общими принципами, известными в данной области.
Портландцемент является товаром, представленным согласно Стандартам ASTM (ASTM3 Standards), типами I, II, III, IV и V. Портландцемент состоит в основном из двухкальциевого и трехкальциевого силикатов. В некоторых воплощениях его получают обжигом при высокой температуре извести с песком в обжигательных печах. Для получения цемента образовавшийся клинкер размалывается и измельчается.
Состав типов портландцемента описывается в терминах процентного содержания (по массе) различных окисей металлов. В частности, портландцемент содержит более чем 60% (по массе) окиси кальция, примерно 20%-30% (по массе) двуокиси кремния и примерно от 2-6% (по массе) трехокиси алюминия, а также, обычно в меньшем количестве, окись железа (III) и окись магния в равных долях. В некоторых воплощениях портландцемент типа III является предпочтительным, так как он стабильно имеет самое высокое содержание окиси кальция. Таким образом, в различных воплощениях, обсуждаемых в данном описании, портландцемент будет характеризоваться тем, что содержит окись кальция, двуокись кремния, двуокись алюминия, окись железа и окись магния. Следует отметить, что такое представление является сокращенным описанием состава портландцемента в соответствии со стандартами ASTM, о которых сказано ранее. Портландцемент и другие неорганические компоненты различных смесей сорбентов, предлагаемых в изобретении, можно, с другой стороны, описать как содержащие источник кальция, источник кремния, источник алюминия, источник железа и источник магния.
Алюмосиликатные глины являются необязательными компонентами, но их присутствие является предпочтительным для многих порошкообразных смесей сорбентов, описанных в изобретении. Если они будут присутствовать, то их выбор может производиться из большого ряда материалов, как обсуждалось выше. В различных воплощениях предпочтительные виды глин включают монтмориллонит кальция, монтмориллонит натрия, каолин и метакаолин.
В различных воплощениях смеси сорбентов содержат растворимые в воде хлорсодержащие неорганические вещества. Неограничивающими примерами растворимых в воде хлорсодержащих неорганических веществ являются растворимые хлориды, хлориты, хлораты, гипохлориты и перхлораты. В одном предпочтительном воплощении растворимые в воде хлорсодержащие неорганические вещества выбираются из группы, состоящей из имеющих указанные анионы солей щелочноземельных элементов и имеющих указанные анионы солей щелочных металлов. Особенно предпочтительными являются соли натрия и калия. В различных воплощениях хлорсодержащее неорганическое вещество выбирается из группы, состоящей из хлорида калия, хлорида натрия, хлората калия и хлората натрия. Могут применяться также смеси и сочетания хлорсодержащих неорганических соединений.
В некоторых воплощениях жидкие сорбенты, предлагаемые в изобретении, содержат окисляющие соли, например, нитраты и/или нитриты кальция и других щелочноземельных металлов или щелочных металлов. В одном предпочтительном воплощении сорбенты содержат как нитраты, так и нитриты щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Когда присутствуют как нитраты, так и нитриты, отношение их количеств может варьироваться от примерно 95:5 до примерно 5:95. В предпочтительном воплощении это отношение составляет примерно 1:1, или 50:50. Когда окисляющие соли содержат нитрат или нитрит кальция, жидкий сорбент может, кроме того, содержать, что предпочтительно, неорганическую соль, усиливающую смачивающую способность находящихся в растворе нитрата кальция и нитрита кальция. Предпочтительным агентом смачивания для этой цели является бромид кальция. Раствор, содержащий 10-30% (по массе) нитрата кальция, 10-30% (по массе) нитрита кальция и 1-10% (по массе) бромида кальция (все остальное составляет вода), имеется в продаже как вещество, способствующее схватыванию цемента при низких температурах.
В случае если должны быть добавлены как жидкий сорбент, так и порошкообразный сорбент, отношение количества порошкообразного сорбента к количеству жидкого сорбента может изменяться приблизительно от 5:95 до 95:5. В одном предпочтительном воплощении порошкообразные смеси сорбентов и жидкие смеси сорбентов, описанные в изобретении, добавляются к углеродному топливу в отношении примерно 1:1. Выбор нужного отношения зависит от относительной концентрации компонентов в этих двух сорбентах, а также от желательной пропорции, в которой вводимые в горючую смесь компоненты поступают из каждого из этих сорбентов.
Порошкообразные смеси и жидкие смеси добавляются к топливу в количестве, обеспечивающем эффективность их действия, с учетом того, что желательно, по возможности, минимизировать количество добавляемых смесей сорбентов, чтобы избежать необходимости обработки и размещения большого объема золы. Но полезно отметить, что было установлено следующее: добавление до 6% твердых веществ (то есть не более 6% по массе) в виде порошкообразных или жидких смесей сорбентов приводит к приемлемым результатам. В предпочтительных воплощениях к углеродному топливу добавляются порошкообразные смеси сорбентов в количестве до 3% (по массе) и жидкие смеси сорбентов в количестве до 3% (по массе твердого вещества). В некоторых воплощениях к топливу перед сгоранием добавляются 3% (по массе) порошкообразных смесей сорбентов и 3% (по массе) жидких смесей сорбентов. Если жидкая смесь содержит 50% твердых веществ, это соответствует добавлению к углеродному топливу 1.5% (по массе) растворенных в жидкой смеси твердых веществ.
Когда добавляются как жидкая смесь сорбентов, так и порошкообразная смесь сорбентов, порядок их добавления может варьироваться с целью достижения желаемого результата. Во многих воплощениях предпочтительно добавлять к топливу жидкую смесь сорбентов перед добавлением порошкообразной смеси сорбентов. Прослеживается тенденция, что это улучшает адгезию компонентов порошкообразных сорбентов, вводимых в увлажненное топливо.
Доломитные материалы, применяемые в соответствии с изобретением, являются карбонатными соединениями кальция и магния. Они имеются в продаже в виде доломита или, что нужно для альтернативного воплощения, в виде так называемого жженого доломита. Жженый доломит образуется в результате нагревания или обжига доломитового материала. Предполагается, что жженый доломит является сочетанием окиси магния и окиси калия. Предполагается, что в различных воплощениях магний, вводимый в составе доломита, способствует сохранению открытой структуры ячеек силикатных и алюмосиликатных соединений, что усиливает поглощение серы. В одном предпочтительном воплощении магний, вводимый в составе доломита, дополняет магний, вводимый в составе портландцемента.
Применение способов и составов, описываемых в изобретении, при использовании угля и других видов углеродного топлива позволяет сократить выбросы в атмосферу летучих серосодержащих газов и других вредных соединений, образующихся при горении. Кроме защиты здоровья населения и состояния окружающей среды от воздействия серосодержащих газов, другим важным для тепловых электростанций и других потребителей угля аспектом изобретения является следование законам и правилам, относящимся к выбросам окислов серы. А именно действующие в Соединенных Штатах законы и правила требуют, чтобы в случае когда выбросы в атмосферу двуокиси серы превышают 1.2 фунта (приблизительно 550 г) на миллион BTU (British Thermal Unit; 1 BTU = 0.252 ккал) использованного топлива, потребитель топлива обязан приобрести так называемый "кредит на загрязнение среды" (pollution credit) или же уменьшить выбросы серосодержащих газов до уровня, меньшего указанного. В зависимости от содержания серы в угле стоимость приобретения таких кредитов может составить большую часть затрат потребителя топлива. Следовательно, снижение выбросов серы ниже этого уровня будет ему выгодно. Уголь, при сгорании которого на электростанциях и других предприятиях можно снизить сопутствующие выбросы двуокиси серы до уровня, меньшего 1.2 фунта на миллион BTU, в США называют отвечающим требованиям углем (compliant coal). В различных воплощениях составы и способы, предлагаемые в изобретении, позволяют получать отвечающий требованиям уголь, который может сжигаться для производства электроэнергии и для других целей без ущерба для окружающей среды и без затрат, связанных с ответственностью по законам и правилам, касающимся загрязнения окружающей среды.
Изобретение было описано применительно к различным воплощениям. Другие воплощения приведены в следующих далее примерах, не являющихся ограничительными.
Описание изобретения по своему характеру является лишь иллюстративным; таким образом, предполагается, что модификации, не изменяющие сущности данного изобретения, охватываются изобретением. Такие модификации не должны считаться изменяющими смысл изобретения и область, им охватываемую.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Порошкообразная смесь 1
Приготовляется порошкообразная смесь, содержащая 30% (по массе) портландцемента, 40% (по массе) окиси кальция, 20% (по массе) доломита и 10% монтмориллонита кальция.
Пример 2
Бурый уголь Minkota, в исходном состоянии содержащий приблизительно 2.0% серы (по массе), имеющий зольность приблизительно 16% (по массе) и влажность приблизительно 30% (по массе), измельчается до частиц размером около 0.25 дюйма и либо не смешивается ни с каким сорбентом (сравнительный пример 1), либо смешивается с сорбентом, состоящим только из портландцемента (сравнительный пример 2), либо смешивается с сорбентом 1 из примера 1. Сорбирующее вещество добавляется к углю в количестве 6% от массы угля.
Для приготовления смесей, содержащих сорбенты, нужные смеси сорбентов смешиваются с углем в смесителе Хобарта (Hobart mixer) с вертикальными лопастями при скорости 60-90 оборотов в минуту в течение двух минут. Затем полученный образец угля сжигается. Общее содержание серы в образцах определяется в соответствии с ASTM D-4239, в то время как общее содержание серы, абсорбированной золой, определяется в соответствии с ASTM D-5016. Согласно данным, приведенным в таблице 1, при сжигании необработанного угля (сравнительный пример 1) количество серы, абсорбированной золой, равно 61%, тогда как добавление в качестве сорбента портландцемента (сравнительный пример 2) увеличивает количество серы, абсорбируемой золой, до 71%. Для образца угля (приведенного в качестве примера 2), содержащего порошкообразный сорбент примера 1, количество серы, абсорбированной золой, оказывается равным 79.9%.
ТАБЛИЦА 1
Содержание серы в образце, %
Количество серы, абсорбированной золой, %
Сравнительный пример 1
2.07
61.0
Сравнительный пример 2
2.00
71.0
Пример 2
1.95
79.9
Пример 3а. Порошкообразная смесь 2
Приготовляется порошкообразная смесь сорбентов, содержащая 30% (по массе) портландцемента, 3% (по массе) хлористого натрия, 33% (по массе) окиси кальция, 25% (по массе) метакаолина, 4.5% (по массе) безводного кремнекислого калия и 4.5% (по массе) порошкообразной гидроокиси калия.
Пример 3b. Жидкая смесь сорбентов 1
Жидкая смесь сорбентов 1, предлагаемая для продажи компанией Grace Chemical под торговой маркой DCI, содержит 10-15% нитрита кальция, 10-25% нитрата кальция, 1-3% бромистого кальция; остальное составляет вода.
Пример 4. Битуминозный уголь Illinois Crown III
Уголь примера 4 является битуминозным углем Illinois Crown, содержащим приблизительно 4% (по массе) серы, 10.6% (по массе) золы, имеющим влажность 15.6% (по массе). Уголь измельчается до частиц размером примерно 0.25 дюйма и смешивается с различными сорбентами, как описано в таблице. Подготовка угля и применение сорбентов выполняются так, как описано в примере 2. Процентное содержание серы в образце определяется согласно ASTM D-4239, а общее количество серы, остающейся в золе, определяется в соответствии с ASTM D-5016. Процентное содержание всей серы в выделяющихся газах определяется по разности этих величин.
После сгорания угля этого сорта, имеющего высокое содержание серы, если не применяются никакие сорбенты, в золе остается лишь 3.4% общего количества серы (сравнительный пример 3). Когда в качестве смеси сорбентов применяется только портландцемент, только 13% общего количества серы остается в золе (сравнительный пример 4). Когда добавляется порошкообразная смесь 2 на уровне примерно 6% (по массе), процент серы, остающейся в золе, от общего количества серы увеличивается до 44.9% (пример 4а). Когда к углю в качестве сорбента добавляется 3% (по массе) порошкообразной смеси 2 и 3% (по массе) жидкого сорбента 1 из примеров 3а и 3b соответственно, процент серы, остающейся в золе, от общего количества серы увеличивается до 50.5% (пример 4b). Данные сведены в ТАБЛИЦУ 2.
ТАБЛИЦА 2
Общее содержание серы в образце, %
Содержание серы в выбросах, %
Содержание серы, остающейся в золе, %
Сравнительный пример 3
4.17
96.51
3.4
Сравнительный пример 4
4.06
87.0
13.0
Пример 4а
3.84
55.15
44.9
Пример 4b
3.84
49.5
50.5
Пример 5
Уголь Freeman Crown III применяется так, как описано в примере 4. Сжигался необработанный уголь; было установлено, что количество хлора, поступившего в атмосферу, составило 0.19% (сравнительный пример 5). Когда сжигался уголь, обработанный 3% (по массе) порошкообразной смеси 1 и 3% (по массе) жидкой смеси 1 (пример 5), количество хлора, поступившего в атмосферу, составило 0.13%.
Пример 6
Здесь также используется уголь Freeman Crown III. Когда сжигался необработанный уголь, зола, оставшаяся после горения, содержала 0.001% (по массе) ртути (сравнительный пример 6). Когда уголь обрабатывался порошкообразной смесью сорбентов 2 и жидкой смесью 1, взятыми в количестве 3% (по массе) каждая, а затем сжигался, зола, оставшаяся после сгорания, имела содержание ртути, равное 0.004%.
Хотя описание изобретения было дано применительно к различным предпочтительным воплощениям, должно быть ясно, что изобретение не ограничено опубликованными здесь воплощениями. Более правильно считать, что варианты и модификации, которые могут предложить после чтения настоящей публикации лица, квалифицированные в данной области, также остаются в рамках изобретения, которое определено и ограничено только прилагаемой формулой изобретения.