Сравнение производительности квантово-химических программных пакетов Gaussian 09, Orca 2. 8 и Priroda 11 на примере расчета структур комплексов никеля(II) и меди(II)

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.49:541.64

Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий СРАВНЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОГРАММНЫХ ПАКЕТОВ GAUSSIAN 09, ORCA 2.8 И PRIRODA 11 НА ПРИМЕРЕ РАСЧЕТА СТРУКТУР КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

Ключевые слова: Gaussian, Orca, Priroda, метод функционала плотности, PBE, комплексные соединения, медь(И), никель(П).

Проведено сравнение программных пакетов Priroda, Orca, Gaussian по параметрам производительности и качества расчета структурных параметров в рамках теории функционала плотности на примере комплексов меди(Д) и никеля(П). Проведено сравнение полученных структурных параметров с экспериментальными данными РСА.

Key words: Gaussian, Orca, Priroda, density functional theory PBE, complexes, copper(II), nickel(II).

Comparison of software packages of Priroda, Orca, Gaussian on parameters ofproductivity and quality of calculation of structural parameters within the theory of a functional of density on an example of complexes of copper (II) and nickel (II) is carried out. Comparison of the received structural parameters with experimental data of RSA is carried out.

Введение

В настоящее время квантовая химия широко используется при изучении структуры и свойств химических соединений, особенно в случаях, когда применение традиционных физических методов исследования невозможно или слишком дорого. Численные методы квантово-химических расчетов реализованы в довольно большом наборе различных программных пакетов, которые различаются между собой по целому ряду параметров. Выбор конкретного программного пакета для практического использования зачастую представляет серьезную проблему.

В первую очередь при выборе программного пакета обращают внимание на его функциональные возможности: какие квантово-химические методы реализованы в пакете, какие дополнительные возможности имеются, существует ли возможность тонкой подстройки параметров расчета, наличие дополнительного программного обеспечения для анализа полученных результатов. Другим немаловажным фактором является быстродействие и надежность реализованных в программном пакете алгоритмов.

Также одним из важнейших факторов является стоимость программного обеспечения, причем не только самого программного пакета, но и программ подготовки и обработки результатов. Среди квантово-химических программных пакетов есть как коммерческие, например Gaussian, Jaguar, ADF [1-3], так и бесплатные, выпускаемые под разного рода лицензиями (Gamess, Priroda, Orca [4-6]). Каждый из программных пакетов обладает рядом преимуществ и недостатков, и отдать предпочтение какому-либо из них достаточно сложно, однако, безусловным лидером среди квантово-химических программных пакетов является Gaussian. Эта программа имеет длинную историю (первая версия вышла в 1972 году) и

наиболее широкий спектр реализованных возможностей, все более увеличивающийся с каждой новой версией. Можно сказать, что этот программный пакет содержит самый современный и полный набор средств для исследователя. Учитывая высокую популярность Gaussain, практически все существующие программные пакеты анализа и визуализации результатов расчетов, а также подготовки исходных данных поддерживают формат его входных и выходных данных.

К недостаткам же этого программного пакета следует в первую очередь отнести его высокую стоимость, жесткие лицензионные условия и, главным образом, не высокую скорость расчетов. Gaussian на сегодняшний день является одним из самых медленных квантово-химических программных пакетов и это оборотная сторона его универсальности

— оптимизировать скорость в таком большом комплексе оказывается крайне сложно.

Практически полной противоположностью программному пакету Gaussian по целому ряду параметров находится программный пакет Priroda, разработанный в МГУ Д.Н. Лайковым в 1999 году и к настоящему времени уже успевший приобрести довольно широкую популярность. В отличие от Gaussian этот программный пакет реализует ограниченный набор методов, но использует более современные методики и алгоритмы расчетов и является одним из самых быстрых пакетов для квантовохимических расчетов. Кроме того, этот пакет совершенно бесплатен и для него имеется поддержка в ряде программных средств визуализации результатов от сторонних разработчиков.

Программный пакет Orca, разрабатываемый с 2000 года под руководством профессора Франка Низе (Frank Neese) на кафедре теоретической химии университета Бонна, сочетает в себе высокую функциональность, высокую скорость расчетов и существенный контроль за параметрами расчета. Формат

выходных данных этого пакета также поддерживается целым рядом средств визуализации результатов расчетов. Несмотря на довольно длительную историю разработки этого программного пакета, широкое распространение он начал получать только в последнее время, когда авторами была доведена до должного уровня надежность, функциональность и скорость работы пакета.

До недавнего времени прямое сравнение перечисленных программных пакетов было затруднено главным образом отсутствием возможности задать одинаковые параметры расчета и, соответственно, адекватно сравнивать результаты расчетов. В первую очередь это относится к базисным наборам, которые в программном пакете Рги^а имеют собственный формат. Однако недавно группой специалистов все встроенные базисные наборы программного пакета Огса были адаптированы для применения в программном пакете Рги^а, и прямое сравнение скорости и результатов расчета стало возможным.

Целью данной работы является сравнение очень быстрого, но ограниченного по функциям программного пакета Priroda с новым достаточно быстрым и пакетом Огса, обладающим расширенной функциональностью.

Методы исследования

В качестве модельных систем для данной работы взяты этилендиаминовый комплекс меди(11) и цикленовый комплекс никеля(11). Эти комплексы интересны тем, что могут выступать в качестве гостей при встраивании в макроциклические кавитанды, например, кукурбит[п]урилы [7,8], для них также есть данные по структуре в кристаллическом состоянии, полученные методом РСА [9,10]. Поскольку по данным РСА в состав комплекса цикленового комплекса N1(1!) входят молекула воды и бромид-ион, было предположено, что эти частицы образуют не ковалентную, а ионную связь и навязаны структурой кристалла, поэтому данный комплекс считался в двух вариантах: с учетом молекулы воды и бромид-иона и без учета. Изученные комплексы показаны на рис. 1,2.

2+

Рис. 1 - Структура комплекса [Cu(en)2] по данным РСА

В качестве основного метода расчета был взят ввЛ функционал плотности РВЕ [11], хорошо зарекомендовавший себя в программном пакете Рп-oroda. Чтобы проверить, как ведут себя программные пакеты с увеличением сложности расчета, было ис-

пользовано две группы базисных наборов Поппла: 6-

31G(d,p) и 6- ’

Рис. 2 - Структура комплекса Ni(cyclen)H2OBr]+ по данным РСА

311G(d,p) [12] и Алрича: SVP, TZVP, QZVPP [13]. Оптимизация геометрических параметров проводилась без каких-либо ограничений.

В данном исследовании для расчетов был использован программный пакет Priroda версии 11 (от 19.12.2011). Для него использовались следующие ключевые для проведения расчетов опции:

• точность оптимизации (tolerance) — 10"6

• максимальный шаг по геометрии (trust) — 0.25 А

• процедура самосогласования SCF (procedure) — NR

• точность расчетов SCF (convergence) — 10"7

• точность расчетов интегралов (accuracy) — 10"8

Для программного пакета Orca версии 2.8 STABLE (Rev. 2360) были заданы следующие опции расчета: Grid5, NoFinalGrid, TightSCF, opt. При этом были установлены следующие критерии сходимости: Для SCF:

• точность расчета интегралов — 2,5-10"11

• точность расчета полной энергии — 10"8

• точность расчета одноэлектронной энергии — 10"

Для оптимизации геометрии:

• точность по энергии — 5-10"6

• максимальный градиент — 3-10"4

• максимальное смещение атома — 4-10 bohr

Параметр Grid управляет в программном пакете Orca количеством точек, в которых предварительно рассчитываются интегралы, и существенно влияет на точность расчета энергии в процедуре SCF. Параметр Grid5 был подобран в серии предварительных расчетов комплексов без оптимизации, так как при дальнейшем увеличении сетки интегрирования время расчета существенно возрастало, а точность расчета энергии составляла менее 0,1 кДж.

Все остальные значения параметров расчетов были взяты согласно соответствующим параметрам по умолчанию, принятым в соответствующих программных пакетах.

Поскольку данные о геометрической структуре изучаемых комплексов методом РСА были получены для кристаллического состояния, то достигнуть высокой точности соответствия геометрических

параметров не удается, поэтому в качестве еще одного критерия точности было решено взять результаты расчетов этих структур в программном пакете Gaussian 09 (Rev B.01).

В программном пакете Gaussian для расчетов использовался метод PBEPBE с опциями Opt и SCF=tight. Соответствующие критерии сходимости равнялись:

Для SCF:

• по энергии и максимальному значению матрицы плотности — 10-6

• по среднему значению матрицы плотности — 10-8 Для оптимизации были использованы стандартные значения критериев сходимости:

• по полной энергии — 10-6

• по максимальному сдвигу -1,8-10-3

-3

• по среднему сдвигу — 1,2-10

• по максимальной силе — 4,5-10-4

• по средней силе — 3-10-4

Все расчеты проводились на одном и том же персональном компьютере с четырехядерным процессором AMD PhenomII x4 950 с тактовой частотой 3,2 ГГц, оперативной памятью 4Гб, из которых программам было явно указано использовать не более чем 3Гб и жестким диском 500Гб 7200 rpm. Все программные пакеты были запущены в параллельном режиме с использованием всех четырех ядер процессора.

Результаты и обсуждения

В таблицах 1-3 представлены полученные расчетные данные. В качестве параметров сравнения взяты время расчета и некоторые наиболее важные геометрические параметры рассчитываемых комплексов, для которых также приведены экспериментальные данные. В качестве времени расчета бралось астрономическое время, затраченное на решение задачи. Во всех таблицах приняты следующие обозначения для использованных программных пакетов P - Priroda 11, O - Orca 2.8, G - Gaussian 09. Все длины связей даны в ангстремах, а валентные и торсионные углы в градусах.

Количество использованных базисных функций приведено для оценки использованной при расчетах памяти и для подтверждения, что использованы одинаковые базисные наборы. Поскольку в программном пакете Priroda впервые была использована технология вспомогательных (auxiliary) базисных наборов [14], значительно ускоряющая проведение расчетов, а затем эта технология была применена и в программном пакете Orca, то в соответствующих ячейках таблицы приведено через дробь количество базисных функций во вспомогательных наборах.

Как видно из табл. 1, для комплекса

[Cu(en)2]2+ погрешность расчета геометрических характеристик по сравнению с экспериментом составляет менее 0,05 А по длинам связей и менее 1о по валентным и торсионным углам. Исключение составляет только базисный набор 6-31G(d,p) при расчетах с использованием которого всеми программными пакетами получено неправильное окружение иона Cu(II). Разница же результатов между различными программными пакетами составляет

около 0,01 А по длинам связей и менее 0,2о по валентным и торсионным углам.

Таблица 1 - Результаты расчетов комплекса [Cu(en)2]2+

Базис 6-31G (d,p) 6-311G (d,p) SVP TZVP QZVPP Эксп.

Время P 801 717 2572 742 4908

рассчета, O 1 1 42 1282 1 268 1 730 15604

c G 1 964 2304 1402 2999 1 62708

P 226/ 286/ 216/ 281/ 1029/6

Число 444 516 444 516 59

базисных O 226/ 286/ 216/ 281/ 1029/

функций 444 516 1376 1376 1160

G 236 286 216 281 1036

P 2,009 2,046 2,083 2,077 2,061 2,014

R(Cu-N) O 2,004 2,039 2,078 2,07 2,065 2,027

G 2,003 2,039 2,078 2,07 2,065

P 1,507 1 ,503 1,496 1,5 1 ,499 1,483

R(C-N) O 1,506 1 ,504 1 ,495 1,501 1 ,499 1,488

G 1,505 1 ,504 1,495 1,501 1 ,499

P 1,523 1,518 1,52 1,516 1,516 1,513

R(C-C) O 1,523 1,518 1,52 1,517 1,516

G 1,522 1,518 1,52 1,516 1,516

P 85,77 84,21 83,33 83,3 83,66 84,93

ZNCuN O 85,9 84,4 83,49 83,5 83,5

G 85,86 84,42 83,5 83,5 83,5

P 108,1/ 108,9 108,9 108,6 108,7 108,87 107,93

ZCuNC O 108/ 108,8 108,9 108,55 108,8 108,9 109,05

G 108/ 108,8 108,9 108,5 108,75 108,9

P 107,3/ 107,7 107,8 108,3 108,07 107,97 108,3

ZNCC O 107,5/ 107,8 107,77 108,3 108,08 108,04 107,85

G 107,4/ 107,8 107,8 108,3 108,04 108,03

P 40/38,6 39,6 39,9 40,16 39,7 41,21

ZCuNCC O 40/38,5 39,4 39,7 39,87 39,6 36,59

G 40/38,3 39,5 39,8 39,9 39,7

P 132,2/ 130,1 130,9 130,2 130,06 130,66 131,4

ZNNCC O 132,4/ 130,4 131,2 130,5 130,5 130,8 131,6

G 132,4/ 130,4 131,1 130,4 130,4 130,7

P 135,6 179,96 179,99 179,92 179,84 180

znnnn O 134 179,93 179,78 179,84 179,68

G 135 179,99 179,95 179,98 179,98

Аналогичная ситуация наблюдается и для цикленового комплекса никеля(ІІ), однако, вследствие того, что в кристалле присутствовали противоионы Вг- структура комплекса по данным РСА несколько искажена. Это является причиной того, что расхождения по длинам связей и углам между рас-

четными и экспериментальными данными здесь выше. По длинам связей расхождение находится в пределах 0,1 А, а по валентным и торсионным углам в основном в пределах 5о. Это касается как комплекса [Ni(cyclen)H2OBr]+ , так и комплекса [Ni(cyclen)]2+. Что же касается различий в расчетах этих систем между различными программными пакетами, то, как и в предыдущем случае, погрешность составляет около 0,01 А по длинам связей и менее 0,2о по валентным и торсионным углам.

Таблица 2 - Результаты расчетов комплекса [Ni(cyclen)]2+

Базис 6-31G (d,p) 6-311G (d,p) SVP TZVP QZVPP Эксп.

Время P 1045 1 848 1173 1783 11652

рассчета, O 1892 2463 2256 3689 36417

c G 4026 6589 3878 8945 4999285

P 350/ 442/ 340/ 443/ 1611/

Число 706 816 706 816 1039

базисных O 350/ 442/ 340/ 443/ 1611/

функций 706 816 2090 2090 1754

G 366 442 340 443 1618

P 2,029 2,043 2,077 2,076 2,068

R(Ni-N1) O 2,023 2,038 2,072 2,068 2,071 2,16

G 2,022 2,037 2,071 2,067 2,069

P 1 ,981 2,007 2,024 2,024 2,013 2,051

R(Ni-N) O 1 ,98 2,004 2,021 2,02 2,017 2,072

G 1 ,98 2,004 2,023 2,021 2,019

P 1,491/ 1,49/ 1,484/ 1,487/ 1,485/

1,515 1,511 1,507 1,508 1,508

R(N-CH2) O 1,490/ 1,514 1,489/ 1,512 1,483/ 1,506 1,486/ 1,510 1,481/ 1,507 1,4 — 1,5

G 1,491/ 1,489/ 1,483/ 1,486/ 1,485/

1,514 1,512 1,506 1,509 1,507

P 1 ,502 1,497 1,494 1 ,496 1,495 1,482

R(N-CH3) O 1 ,501 1,497 1,492 1 ,497 1,495 1,462

G 1 ,501 1,498 1,496 1 ,497 1,495

P 1 ,535 1,534 1,533 1,53 1,529 1,46

R(CH2- CH2) O 1 ,534 1,534 1,532 1,53 1,529 —

G 1 ,534 1,534 1,532 1 ,531 1 ,53 1,52

P 174,97 174,1 172,1 171,3 171,5

ZN1NiN1 O 175,2 174,2 172,3 171,6 171,4 157,34

G 175,4 174,2 172,2 171,5 171,4

P 116,7 117,6 113,2 113,8 112,7

ZN2MN2 O 117,5 116,9 113,7 113,2 113,1 102,56

G 118,02 116,8 113,6 113,2 113,1

P 58,5 58,8 56,6 57 56,4 49,224

ZN1NiN1N2 O 58 58 56,5 56,7 56,4 54,368

G 59,3 58,4 56,8 56,6 56,6

P 87,9 87,5 86,7 86,4 86,5 81,4

ZN2NiN2N1 O 88 87,6 86,8 86,5 86,4 80,2

G 88 87,5 86,7 86,5 86,4

Таблица 3 - Результаты расчетов комплекса [Ni(cyclen)H2OBr]+

Базис 6-31G (d,P) SVP TZVP QZVPP Эксп.

Время P 2979 2874 27368 28662

рассчета, O 6471 7075 10831 124337

c G 17954 14623 20290 1372652

Число P 51 6/91 6 396/797 51 0/91 6 1817/11 68

базисных O 516/916 396/2436 510/2436 1817/2133

функций G 516 396 510 1 824

P 2,158 2,189 2,204 2,19

R(Ni-N-i) O 2,153 2,189 2,189 2,198 2,16

G 2,155 2,19 2,19 2,198

P 2,05/2,08 2,082/2,1 2,051/2,1 2,1/2,07 2,051

R(Ni-N2) O 2,05/2,07 2,081/2,1 2,075/2,1 2,1/2,08 2,072

G 2,05/2,07 2,081/2,1 2,076/2,1 2,1/2,08

P 2,208 2,206 3,626 2,281

R(Ni-O) O 2,218 2,206 2,289 2,303 2,136

G 2,215 2,203 2,28 2,285

P 2,549 2,541 2,397 2,506

R(Ni-Br) O 2,532 2,531 2,512 2,502 2,61

G 2,535 2,533 2,513 2,504

P 1,48/1,5 1,47/1,49 1,477/1,5 1,47/1,49 1,4

R(N-CH2) O 1,48/1,5 1,47/1,49 1,475/1,5 1,475/1,5 —

G 1,48/1,5 1,47/1,49 1,475/1,5 1,747/1,5 1,5

P 1,488 1,482 1 ,486 1,484 1,482

R(N-CH3) O 1 ,488 1,481 1 ,485 1 ,483 1,462

G 1 ,487 1,842 1 ,485 1 ,484

R(CH2- CH2) P O 1,533 1 ,533 1.533 1.533 1 ,528 1 ,529 1 ,53 1 ,53 1,46

G 1 ,533 1,532 1 ,529 1 ,53 1,52

P 161,662 160,316 159,453 159,264

Z^NiN, O 161,819 160,184 159,533 159,044 157,34

G 161,784 160,204 159,544 159,02

P 104,543 102,386 103,931 102,038

ZN2NiN2 O 103,868 102,547 102,597 102,237 102,56

G 103,722 102,456 102,431 102,06

P 83 82,6 81,3 82 81,4

ZN2NiN2N O 83 81,9 81,9 82,1 80,2

G 83 82 81,7 81,5

P 49,2/56,2 48,7/54,5 57,4/47,4 48,5/54,4 49,224

ZN1NiN1N2 O 49,4/55,1 48,7/54,5 54,8/48,6 48,85/54,3 54,368

G 49,8/54,6 49,1/54,2 54,4/48,9 48,9/54,1

Учитывая, что различия в геометрических параметрах полученные в рамках одного и того же базисного набора минимальны, существенным параметром становится время, затрачиваемое на получение результата. И здесь лидером, с солидным отрывом, который кроме того увеличивается с увеличением размеров системы, является программный пакет Priroda. Однако различие по времени расчетов между программными пакетами Priroda и Orca существенно меньше, чем между Orca и Gaussian. В целом Gaussian показал себя самым медленным и самым требовательным к ресурсам. Он считает дольше пакета Orca от 2 до 10(!) раз, а по сравнению с пакетом Priroda от 4 до 50(!) раз.

Заключение

Проведенные расчеты показали, что программный пакет Orca является вполне адекватной заменой программному пакету Gaussian при проведении сложных и ресурсоемких квантовохимических расчетов. При этом он значительно выигрывает у Gaussian по скорости расчета и используемой оперативной памяти, хотя и проигрывает по этому показателю программному пакету Priroda. Однако, варьируя различные параметры оптимизации (уменьшив сетку интегрирования и критерии сходимости), можно добиться практически одинакового времени расчетов для программных пакетов Priroda и Orca.

С учетом использования расширенных совместимых базисных наборов можно рекомендовать использовать программные пакеты Priroda и Orca в учебных целях и для научных исследований для выполнения работ за пределами учебных и научных учреждений без нарушения условий лицензионных соглашений на использование программного обеспечения. При исследовании систем в рамках одного подхода рекомендуется использовать программный пакет Priroda для оптимизации (предварительной оптимизации) и программный пакет Orca для детальных расчетов.

Авторы благодарят Российский

фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №11-03-00219-а).

Литература

1. Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch, 2009.

2. Jaguar, version 7.9, Schrodinger, LLC, New York, NY, 2012.

3. ADF2012, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com

4. "Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later" M.S.Gordon, M.W.Schmidt pp. 1167-1189, in "Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years" C.E.Dykstra, G.Frenking, K.S.Kim, G.E.Scuseria

(editors), Elsevier, Amsterdam, 2005.

5. Д.Н.Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание ст. к.ф.-м.н., МГУ, 2000.

6. Orca. An ab initio, DFT and semiempirical SCF-MO package

7. Квантово-химическое исследование соединения

включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди(П) и макроциклического нанокавитанда

кукурбит[8]урила / Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та.

- 2010. - № 9. - С. 18-25.

8. Гришаева Т. Н. Квантово-химическое исследование соединения включения на основе цикленового комплекса никеля(11) и макроцикличесгого нанокавитанда кукурбит[8] урила / Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец, Ан. М. Кузнецов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 6. - С. 7-15.

9. Митькина Т. В. Включение комплексов никеля(11) и меди(П) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил / Т. В. Митькина, Д. Ю. Наумов, О. А. Герасько, Д. М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М. Н. Соколов, В. П. Федин // Известия АН. Серия химическая.

- 2004. - № 11. - С. 2414-2419.

10. Kovalenko E. A. Cucurbit[8]uril-based inclusion compounds containing iron(II), cobalt(III), and nickel(II) complexes with cyclam and cyclen as guest molecules: Synthesis and crystal structures / E. A. Kovalenko, T. V. Mitkina, O. A. Geras’ko, D. G. Samsonenko, D. Yu. Naumov, V. P. Fedin // RUSSIAN JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY. - 2011. - V. 37. - № 3. -P. 161-167.

11. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett., 1996, 77, pp.3865-3868.

12. R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, “Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules,” J. Chem. Phys., 54 (1971) 724.

13. Schafer, A.; Horn, H.; Ahlrichs, R. J. Chem.

Phys. 1992, 97, 2571

14. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansionof the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett., 1997, 281, pp.151-156

© Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru; А. Н. Маслий - кафнд. хим. наук, доц. той же кафедры, masliy@kstu.ru.