Особенности взаимодействия эмульсии подсолнечного масла и сорбционного материала - термомодифицированного сатурационного осадка в присутствии СПАВ

УДК 544.638

С. В. Свергузова, Ж. А. Сапронова, М. Н. Спирин, И. Г. Шайхиев

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭМУЛЬСИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА И СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА - ТЕРМОМОДИФИЦИРОВАННОГО САТУРАЦИОННОГО ОСАДКА В ПРИСУТСТВИИ СПАВ

Ключевые слова: сатурационный осадок, сорбционный материал, очистка сточных вод, эмульсии растительных масел,

электрокинетический потенциал.

Исследована возможность очистки модельных водомасляных эмульсий, образованных с использованием подсолнечного масла и стабилизированных лаурилсульфатом натрия в различных концентрациях, с использованием в качестве сорбционного материала термомодифицированного при 600 оС сатурационного осадка (ТМСО) - отхода сахарного производства. Установлено, что эффективность очистки снижается при увеличении дозировок сорбционного материала с 10 до 30 г/дм3, но при концентрации поверхностно-активного вещества до 0,01 мг/дм3 остается в пределах 85-92 %, что позволяет использовать ТМСО для очистки сточных вод от эмульсий, образованных растительными маслами. Определено изменение Z - потенциала в зависимости от рН среды и концентрации ПАВ при постоянном содержании масла в эмульсии в концентрации 0,5 г/дм3. Описан предполагаемый механизм взаимодействия компонентов в системе на основании данных изменения электрокинетического потенциала.

Key words: saturation sediment, sorption material, wastewater treatment, vegetable oils emulsions, electrokinetic potential.

The possibility of treatment of model oil-water emulsions obtained by the use of sunflower oil and stabilized with sodium lauryl sulfate in various concentrations, using the saturation precipitate thermomodified at 600 °C (TMSP) as the sorption material, was studied. It was determined that the purification efficiency decreases with the increase of the sorption material dosage from 10 to 30 g/dm3, but at the surfactant concentration up to 0.01 mg/dm3 remains within 85-92 %, allowing TMSP to be used for wastewater treatment from vegetable oils emulsions. The change of the Z potential depending on the pH of the medium and the concentration of the surfactant, at constant concentration of oil in the emulsion constituting 0.5 g/dm3 was determined. The suggested mechanism of interaction of components in the system was described according to the data on the electrokinetic potential change.

Подсолнечное масло является наиболее популярным у населения Российской Федерации видом растительного масла. Так, в 2013 году было произведено около 3,5 млн. тонн нерафинированного подсолнечного, 332 тыс. т. соевого и менее 200 тыс. т. - остальных видов растительных масел [1, 2].

В масличном производстве образуется значительное количество загрязненных отходами производства сточных вод, которые представляют угрозу для водных объектов [3].

Маслосодержащие сточные воды образуются также в ряде других производств, таких как

- производства жирных кислот;

- олифоваренные;

- заводы синтетических моющих средств;

- различные пищевые производства: мясные, молочные, производства полуфабрикатов и др.;

- косметическая промышленность;

- другие производства.

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) присутствуют в подавляющем большинстве сточных вод, поскольку неизбежно используются для мытья оборудования и емкостей по окончании технологических процессов. В условиях коллоидно-дисперсных систем, СПАВ оказывают значительное влияние на электрохимические свойства диспергированных компонентов. Известно, что даже небольшие объемы моющих средств приводят к резкому возрастанию устойчивости эмульсий [4-6],

что создает трудности при очистке последних различными методами.

Данное обстоятельство объясняется тем, что присутствие СПАВ в коллоидной эмульсионной системе приводит к образованию сольватной оболочки на границе масло/вода. Гидрофильные части молекул обращены к воде и сообщают мицелле некоторый электростатический заряд, что обуславливает ее седиментационную устойчивость [6] и определенные трудности при очистке водных сред от эмульсий.

Для извлечения эмульсий, образованных частицами растительных масел, используют методы мембранной очистки [7-12], флотации [13-15], электрокоагуляции [16-19], сорбции с использованием органических и неорганических сорбционных материалов [20-24]. Последний способ имеет преимущества перед остальными методами, т.к. позволяет значительно снизить стоимость очистки воды, содержащей эмульгированные растительные масла за счет применения дешевых сорбционных материалов из отходов промышленного и сельскохозяйственного производства.

Тем не менее, исследование особенностей электростатических взаимодействий эмульсии с сорбционным материалом в присутствии СПАВ имеет важное значение для определения параметров, при которых устойчивость системы будет нарушаться.

В качестве СПАВ в проведенных экспериментах использовался лаурилсульфат натрия

(С-|2Н2^04№), как один из наиболее распространенных на территории Российской Федерации компонентов моющих средств [5, 25].

Одним из крупнотоннажных отходов, образующимся в сахарном производстве, является сатурационный осадок (СО). Последний состоит, в основном, из карбоната кальция. Проведенными ранее исследованиями на кафедре «Промышленная экология» Белгородского ГТУ им. В.Г. Шухова показана возможность использования СО в качестве сорбционного материала для удаления поллютантов из водных сред. Определено, что наибольшую сорбционную активность в отношении широкой гаммы загрязняющих веществ проявляет термомодифицированный при 600 оС СО (ТМСО6оо), содержащий ~95% СаСО3 и ~ 2% аморфного углерода (таблица 1) [26-41].

Проведенные ранее исследования также показали высокую эффективность извлечения масел из чистых модельных эмульсий при помощи ТМСОбоо.

Большую роль в этом играют гидрофобные свойства сорбционного материала, обусловленные наличием на поверхности нанослоя аморфного углерода [42]. Представляло интерес исследовать изменения сорбционной активности материала и электрокинетические свойства системы в присутствии различных дозировок СПАВ.

Таблица 1 - Состав исходного сатурационного осадка (ИСО) и ТМСО6оо по результатам энергодисперсионного анализа, мас. %

Элемент О Са С Мд Si Прочие

ИСО

Среднее 45,25 29,0 19,5 2,73 1,75 1,77

значение

ТМСОбоо

Среднее 43,63 37,8 8,13 3,73 2,4 4,31

значение

Первоначально исследовалось влияние концентрации ПАВ на эффективность очистки маслосодержащих модельных стоков. Для этого к модельной сточной жидкости с содержанием подсолнечного масла 500 мг/дм3 добавлялось СПАВ в концентрации от 0,005 до 0,04 мг/дм3. Содержимое реакционного сосуда интенсивно перемешивалось для образования однородных эмульсий и к последним добавлялся ТМСО600 в дозировках 10, 20 или 30 г/дм3. Результаты влияния дозировок ТМСО600 и лаурилсульфат натрия на эффективность удаления подсолнечного масла из модельных эмульсий приведены на рисунке 1.

Из результатов исследований видно, что при повышении концентрации ПАВ эффективность очистки эмульсий снижается, но при низких концентрациях лаурилсульфата натрия остается на уровне более 80 %. Следовательно, при высоких концентрациях моющих средств в сточных водах

использование сорбционного материала будет нерационально, но допустимо при небольшом содержании СПАВ в сточных водах.

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04

♦ тТМСОбОО = 10 г/дмЗ Сспав, мг/дм3

——тТМСОбОО = 20 г/дмЗ тТМСОбОО = 30 г/дмЗ

Рис. 1 - Влияние концентрации СПАВ и массы добавки ТМСО600 на эффективность очистки маслосодержащих модельных стоков

При очистке эмульсий с содержанием СПАВ 0,01 мг/дм3 и Смасла = 500 мг/дм3 рациональной является дозировка сорбционного материала 25-30 г/дм3.

Наиболее эффективная очистка таких эмульсий происходит при рН = 5-6. В связи с этим, представляло интерес изучить особенности изменения электрокинетического потенциала и исследуемых системах.

На рисунке 2 представлены результаты исследований влияния концентрации СПАВ на значение ^-потенциала жировых капель в маслосодержащих эмульсиях при различных значениях рН среды.

Рис. 2 - Влияние концентрации СПАВ на значение ^-потенциала жировых капель в эмульсиях подсолнечного масла

Очевидно, что с увеличением дозировки лаурилсульфата натрия, знак ^-потенциала на поверхности частиц эмульсии меняется на отрицательный и несколько увеличивается до значений -30 - -50 мВ при значениях рН эмульсии рН = 6 и рН = 9, соответственно. Данное обстоятельство свидетельствует об увеличении устойчивости эмульсий с увеличением дозировки СПАВ более 0,02 мг/дм3. Вероятно, частица масляной эмульсии приобретает отрицательный

заряд вследствие сорбции электролитов из водного раствора (рисунок 3). По всей видимости, это происходит из-за присутствия группы SO32- у лаурилсульфата натрия, где R - гидрофобный

радикал:

гидрофобный радикал

лаурилсульфат натрия

Рис. 3 - Схема взаимодействия частицы эмульсии с молекулами лаурилсульфата натрия

Этим объясняется снижение эффективности очистки эмульсий в присутствии СПАВ, поскольку частицы сорбционного материала в этом диапазоне значений рН также имеют отрицательный заряд, из-за чего происходит электростатическое отталкивание частиц масла и ТМСО600.

В этом случае, взаимодействие может происходить при помощи дисперсионных сил, а также гидрофобного взаимодействия с участками поверхности масляных частиц, не покрытых молекулами лаурилсульфата натрия (рис. 4):

Рис. 4 - Схема взаимодействия частицы масляной эмульсии, лаурилсульфата натрия и ТМСО6оо

Таким образом, ТМСО600 является эффективным сорбционным материалом для очистки, как чистых, так и стабилизированных при помощи ПАВ масляных эмульсий, при этом взаимодействие протекает благодаря различным механизмам электростатического взаимодействия и свойствам гидрофобных частиц.

Работа выполнена в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова с использованием

оборудования на базе Центра Высоких Технологий

БГТУ им. В.Г. Шухова.

Литература

1. С. Хитров, Обзор мирового рынка растительного масла [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.oilworld.ru/news.php?view=239054.

2. Л.В. Зайцева, А.П. Нечаев, Жиры и масла: современные подходы к модернизации традиционных технологий, ДеЛи плюс, М., 2013. 152 с.

3. K. Sunde, A. Brekke, B. Solberg, Energies, 4, 845-877 (2011).

4. Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина, Коллоидная химия, Высшая школа, М., 2004. 455 с.

5. П.А. Ребиндер, Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика, Наука, М., 1979. 382 с.

6. A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 1967, 6th ed., 784 p.

7. S.H. Lin, W.J. Lan, Journal of Hazardous Materials, 59, 23, 189-199 (1998).

8. W. Zhang, Z. Shi, F. Zhang, X. Liu, J. Jin, L. Jiang, Advanced Materials, 25, 14, 2071-2076 (2013).

9. M. Cheryana, N. Rajagopalanb, Journal of Membrane Science, 151, 1, 13-28 (1998).

10. T. Mohammadi, A. Esmaeelifar, Desalination, 166, 329-337 (2004).

11. И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, Г.Ш. Сафина, А.А. Ненов, А.И. Назмиева, Б.С. Бонев, Вестник технологического университета, 18, 13, 242-245 (2015).

12. V. Nenov, B. Bonev, I. Shaikhiev, V. Dryakhlov, G. Safina, А. Nazmieva, Annual Assen Zlatarov University, Burgas, Bulgaria, XLIV (1), 48-52 (2015).

13. A.A. Al-Shamrani, A. James, H. Xiao, Water Research, 36, 6, 1503-1512 (2002).

14. C. Rattanapan, A. Sawain, T. Suksaroj, C. Suksaroj, Desalination, 280, 1-3, 370-377 (2011).

15. G.F. Bennett, R.W. Peters, Critical Reviews in Environmental Control, 18, 3, 189-253 (1988).

16. O. Chavalparit, M. Ongwandee, Journal of Environmental Sciences, 21, 11, 1491-1496 (2009).

17. U.T. Un, A.S. Koparal, U.B. Ogutveren, Journal of Environmental Management, 90, 1, 428-433 (2009).

18. M. Karhu, V. Kuokkanen, T. Kuokkanen, J. Ramo, Separation and Purification Technology, 96, 296-305 (2012).

19. Y.O. Fouad, Alexandria Engineering Journal, 53, 1, 199204 (2014).

20. D. Wang, E. McLaughlin, R. Pfeffer, Y.S. Lin, Separation and Purification Technology, 99, 28-35 (2012).

21. M. Stang, H. Karbstein, H, Schubert, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 33, 5, 307-311 (1994).

22. A. Srinivasan, T. Viraraghavan, Bioresource Technology, 101, 17, 6594-6600 (2010).

23. A. Srinivasan, T. Viraraghavan, Bioresource Technology, 99, 17, 8217-8220 (2008).

24. D. Mysore, T. Viraraghavan, Y.-C. Jin, Water Research, 39, 12, 2643-2653 (2005).

25. А.А. Абрамзон, Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, Химия, Л., 1981. 304 с.

26. Д.А. Ельников, Ж.А. Свергузова, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Д, Шухова, 2, 144-147 (2011).

27. Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 3, 128-133 (2011).

28. Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, М.Н. Спирин, Вестник технологического университета, 19, 13, 174177 (2016).

29. Ж.А. Свергузова, С.В. Свергузова, А.М. Благадырева, Вода Magazine, 7, 24-27 (2008).

30. М.Н. Спирин, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 5, 187-191 (2014).

31. Ж.А. Сапронова, Р.О. Фетисов, С.В. Свергузова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 3, 163-165 (2014).

32. С.В. Свергузова, Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, Р.О. Фетисов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 8, 43-45 (2012).

33. Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников, С.В. Свергузова, Безопасность жизнедеятельности, 3, 34-37 (2012).

34. Ж.А. Сапронова, С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Р.О. Фетисов, Сорбционная очистка сточных вод от СПАВ отходом производства сахарной промышленности -сатурационным осадком, БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2015. 113 с.

35. Н.С. Лупандина, Ж.А. Сапронова, С.В. Свергузова, Вестник технологического университета, 18, 17, 266269 (2015).

36. В.С. Лесовик, Ж.А. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2, 144-149 (2012).

37. Ж.А. Свергузова, А.М. Благадырева, Экология и промышленность России, 6, 9-11 (2008).

38. Н.С. Лупандина, Ж.А. Сапронова, Безопасность жизнедеятельности, 4, 19-22 (2012).

39. N.S. Lupandina, Z.A. Sapronova, S.V. Sverguzova, V.S. Lesovik, Journal of Engineering and Applied Sciences, 9, 8, 310-315 (2014).

40. Ж.А. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2, 77-79 (2008).

41. Ж.А. Сапронова, дисс. ... докт. техн. наук, Уфа, УГНТУ, 2016. 341 с.

42. S.V. Svergusova, Zh. A. Sapronova, E.V. Fomina, Advances in Engineering Research, 133, 728-733 (2017).

© С. В. Свергузова - д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета, pe@intbel.ru; М. Н. Спирин - аспирант кафедры Промышленной безопасности того же вуза; Ж. А. Сапронова - д.т.н., доцент кафедры Промышленной безопасности того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.

© S. V. Sverguzova - Ph.D., Professor, Head of the Department of Industrial Ecology, Belgorod State Technological University, pe@intbel.ru; M. N. Spirin - postgraduate student of the Department of Industrial Safety of the same university; Zh. A. Sapronova -Ph.D., associate professor of the Industrial Safety Department of the same university; 1 G. Shaikhiev - Ph.D., Head of the Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University.