ВОДОРАЗБАВЛЯЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
WATER-DILUTING POLYMER COMPOSITION FOR COATINGS

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и полиуретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения.
Известны [патент США №4468307, C25D 13/06] катионные полимерные материалы для электроосаждения. Они обладают хорошей коррозионной стойкостью, но не имеют стабильных физико-механических свойств в процессе эксплуатации.
Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности является композиция для покрытий [патент США №5510400, C08L 63/02, C09D 5/44], включающая катионную эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Эпоксиаминная смола
10-88
Полиуретановый отвердитель
10-50
Пигментная паста
2-50
Указанная композиция относительно стабильна во времени при перемешивании и образует коррозионностойкие покрытия при температуре 100-160°C.
Однако композиция не обеспечивает высоких скоростей отверждения (содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 78-80%) и не дает возможности получить покрытия с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией и стабильными физико-механическими свойствами при термостарении.
Техническая задача данного изобретения - создание полимерных покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. Поставленная задача решается разработанным составом композиции, включающей эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, где в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,8%, и в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, 2-фенил-4-хроменон, 2,3-бензопиридин, гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Эпоксиаминная смола
5,8-8,8
Полиуретановый отвердитель
5,2-7,8
Модифицирующая добавка
1-3
Деионизированная вода
остальное
В качестве эпоксиаминной смолы используют олигомеры, с молекулярной массой 550-1300, содержанием амина 2,7-14,8%, содержанием гидроксильных групп 2,2-9,6%, получаемые путем взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами.
Полиуретановый отвердитель получают путем взаимодействия диизоцианатов с аминами, спиртами и водой. В качестве диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-диизоцианат в соотношении (масс.%) 80:20 и 65:35, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.
В качестве аминов используют диэтиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин.
Из спиртов применяют изопропанол, бутанол, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Характеристики отвердителей представлены в таблице 1.
Модифицирующие добавки: 2-меркаптобензтиазол (ГОСТ 739-41), 2-фенил-4-хроменон (ТУ 6-09-50-2366-80), 2,3-бензопиридин (ТУ 6-09-4325-76), гексаметилентетрамин (ГОСТ 1381-73).
Полиуретановый отвердитель получают следующим образом.
Диизоцианат растворяют в циклогексаноне, добавляют дибутил дилаурат олова, нагревают реакционную массу до 50°C и вводят амин, выдерживают при перемешивании 20 минут, затем вводят спирт, выдерживают в течение 30 минут и далее загружают воду с последующей выдержкой в течение 30 минут. При этом происходит полное превращение изоцианатных групп в карбамидные, уретановые и биуретовые.
Строение отвердителей подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и химического анализа.
Таблица 1
Характеристика полиуретановых отвердителей.
Состав полиуретана, масс.%
Масс. Доля, %
Диизоцианат
Спирт
Амин
Вода
Уретановых групп
Карбамидных групп
Биуретовых групп
1
2,4-Толуилендиизоцианат
Изопропанол
Диэтиламин
59,9
20,4
19,9
0,4
20,7
14,9
1
2
2,4-Толуилендиизоцианат
Изопропанол
Диэтиламин
61,3
23,3
12,9
0,5
22,8
2,9
0,33
3
4,4'-Дифенилметилдиизоцианат
Бутилцеллозольв
Диэтиламин
54,1
43,5
1,6
0,8
21,6
1,3
0,62
4
2,4-Толуилендиизоцианат
Этилцеллозольв
Диэтиламин
53,7
27,8
18
0,4
18,5
13,5
0,86
5
Гексаметилендиизоцианат
Бутилцеллозольв
Диэтиламин
45,3
47,8
5,9
1
23,8
4,8
0,8
6
Изофорондиизоцианат
Бугилцеллозольв
Моноэтаноламин
50,6
45,7
2,8
0,9
22,8
2.9
0,33
7
4,4'-Дифенилметилдиизоцианат
Бутанол
Диэтиламин
20
9,8
2,5
16,7
7,2
1,8
67,7
8
2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат
Бутанол
Диэтиламин
(65:35)
32,7
5
3,1
27
3,6
2,3
59,2
9
2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат
Бугилцеллозольв
Диэтаноламин
(80:20)
51,6
2,7
1
32,2
1,6
0,93
44,7
10
4,4'-Дифенилметилдиизоцианат
Бугилцеллозольв
Диэтиламин
58,1
27,4
13,6
0,9
14
10,3
0,62
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
Пример 1: лакокрасочную композицию для электроосаждения получают совмещение эпоксиаминной смолы, уретанового отвердителя и модифицирующей добавки при перемешивании при температуре 20-25°С в течение 30 минут, после чего нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и разбавляют деионизированной водой. Далее органические растворители отгоняют при пониженном давлении 0,8-0,9 кгс/см и температуре 70-75°С. При этом получают водную катионную дисперсию олигомера.
В качестве пигментов в композицию могут быть введены сажа, каолин, силикат свинца, диоксид титана.
Составы композиций приведены в таблице 2.
Таблица 2
Составы композиций.
№№ п/п
Компоненты
Соотношение, масс.%
1
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
8,0
Полиуретановый отвердитель из примера №1*
6,4
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
2
Эпоксиаминная смола (экв. 215,0)
8,8
Полиуретановый отвердитель из примера №2
5,6
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
3
Эпоксиаминная смола (экв. 160,5)
6,0
Полиуретановый отвердитель из примера №3
7,2
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
4
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
6,0
Полиуретановый отвердитель из примера №4
5,3
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
5
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
7,2
Полиуретановый отвердитель из примера №5
7,2
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
6
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
7,9
Полиуретановый отвердитель из примера №6
7,8
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
7
Эпоксиаминная смола (экв. 213)
6,9
Полиуретановый отвердитель из примера №7
5,8
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
8
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
6,8
Полиуретановый отвердитель из примера №8
5,2
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
9
Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)
7,7
Полиуретановый отвердитель из примера №9
7,2
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
10
Эпоксиаминная смола (экв. 135,3)
5,8
Полиуретановый отвердитель из примера №10
8,1
Модифицирующая добавка
2,0
Деионизированная вода
остальное
* - данные из таблицы 1
Покрытие получают электроосаждением на катоде композиций (табл.2) на образцах из стали 3 при напряжении 100-250 В и времени 15-210 с.
Отверждение покрытия проводили при температуре 100-160°C.
Свойства покрытий приведены в таблице 4.
Стабильность композиций определяли по ее способности сохранять агрегативную устойчивость при перемешивании.
Адгезию определяли по ГОСТ 15140-78.
Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-73.
Эластичность пленки при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73.
Влагопоглощение оценивали по изменению массы пленки после выдержки в воде в течение 7 суток.
Коррозионную стойкость определяли при погружении на 240 часов в 5% раствор NaCl (55°C) при нарушении сплошности покрытий.
Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом получаются покрытия с низким влагопоглощением 2,1-4,2% (прототип 3,1-5,2%), с высокой адгезией, сохраняющейся после выдержки в воде при температуре 20-25°C в течение 48 часов - 1 балл (прототип 3 балла) и стабильными физико-механическими свойствами, сохраняющимися при термостарении при температуре 200°C в течение 72 часов, прочность пленки при ударе - 50 см (прототип 40 см), эластичность при изгибе - 1 мм (прототип 5 мм). При этом покрытия отверждаются при температуре 100-160°C с высокими скоростями: содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 85-87% (прототип 78-80%), а при 160°C - 94-96% (прототип 87-90%).
Таблица 4
Свойства покрытий.
№№ композиции по табл.2
Стабильность композиции, сутки
Температура отверждения, °C
Содержание гель-фракции*, %
Адгезия, балл
Прочность при ударе,CM
Эластичность пленки при изгибе, мм
Влагопоглощение, %
Коррозионная стойкость, мм
Исходная
После выдержки при 50°C в течение 48 ч.
Исходная
После термостарения**
Исходная
После термостарения**
Прототип
14
100
78-80
1
3
50
40
1
5
5,2
6,5
130
85-88
1
3
50
40
1
5
4,0
2,6
160
87-90
1
3
50
40
1
5
3,1
1,5
1
24
100
86-88
1
1
50
50
1
1
3,8
2,5
2
24
160
95-97
1
1
50
50
1
1
2?1
1,2
3
22
130
92-94
1
1
50
50
1
1
2,9
2,0
4
19
160
94-96
1
1
50
50
1
1
2,4
1,8
5
18
130
90-92
1
1
50
50
1
1
3,1
2,2
6
16
100
87-89
1
1
50
50
1
1
3,7
2,6
7
16
130
89-92
1
1
50
50
1
1
3,2
2,1
8
18
100
85-87
1
1
50
50
1
1
4,2
5,8
9
18
100
81-83
1
3
50
40
1
5
4,8
6,0
10
16
130
86-89
1
3
50
40
1
5
3,7
2,4
* - время отверждения 30 минут; ** - температура 200°C - 72 часа.