СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ
PROCEDURE FOR REFINING OIL FROM HYDROGEN SULPHIDE AND LIGHT MERCAPTANS

изобретение относится к способам очистки нефти от летучих серосодержащих соединений и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке нефти к транспортировке.
Известен способ химической очистки нефти от сероводорода и меркаптанов путем контактирования с реагентами-нейтрализаторами в присутствии катализаторов (Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. - Химия и технология топлив и масел, 1996, №6, с.11-12).
Недостатком способа является трудность отделения продуктов реакции от нефти отстаиванием из-за малой разности их плотностей и, как следствие, попадание в очищенную нефть продуктов реакции, которые являются причиной образования осадков в трубопроводах и в товарных резервуарах.
Известен способ очистки стабилизированной нефти, заключающийся в физической очистке путем отгонки бензиновой фракции н.к. - 62°С, многостадийной физической очистке последней путем контактирования с щелочным раствором в присутствии катализатора и закачке обратно в нефть (Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. - Химия и технология топлив и масел, 1996, №6, с.11-12).
Одним из недостатков этого способа является опасность разложения серосодержащих соединений нефти с образованием сероводорода и легких меркаптанов при нагреве выше 180-190°С.
Известен также способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающий очистку частично подготовленного сырья путем отдувки углеводородным газом в десорбционной колонне (физическая очистка) и доочистку от остаточного содержания сероводорода и метил- и этилмеркаптанов путем контактирования с химически активными реагентами - нейтрализаторами (химическая очистка) с образованием более высококипящих и менее агрессивных сераорганических соединений, остающихся в составе подготовленной нефти (Патент РФ №2218974, кл. B01D 19/00, 2001.07.25, «Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А.).
Одним из недостатков данного способа является большие потери ценных низкокипящих бензиновых компонентов (углеводороды С4 и вышекипящие) с отдувочным газом.
2
Известна установка подготовки нефти для осуществления процесса физической очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов путем стабилизации при 70-80°С и избыточном давлении 4 кгс/см с получением сухого газа, используемого без очистки в качестве печного топлива (Патент РФ №2106388, кл. 6 C10G 33/00, 1995.04.04, «Установка подготовки нефти» / Ахсанов P.P., Данилов В.И. и др.).
Недостатком такого способа является слабая очистка нефти от легких меркаптанов. Как показывают расчеты, при вышеуказанных условиях и обеспечении в гидроциклоне остаточного давления 220-260 мм рт.ст. (достигнутый на практике результат), степень очистки от сероводорода составляет 93-97%, от метилмеркаптана - 15-20%, а от этилмеркаптана - лишь 4-6%.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов и установка для его осуществления (Патент РФ №2272066, кл. C10G 29/00, 2004.05.05, «Способ удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов и установка для его осуществления» / Ахсанов P.P., Андрианов В.М. и др. - прототип).
2
2
4
9
2
Соответствующий способ включает физическую очистку нефти, осуществляемую путем нагрева и концентрирования удаляемых компонентов в дистилляте гидроциклонированием, химическую очистку физически очищенной нефти и дистиллята, осуществляемую путем охлаждения и контактирования его газовой фазы и конденсата избирательно действующим по отношению к сероводороду и меркаптанам реагентом. При этом гидроциклонирование осуществляют при 60°С в обогреваемом гидроциклоне специальной конструкции, в центре вращения которого образуется разрежение с остаточным давлением не более 250 мм рт.ст. (0,340 кгс/см). Парогазовую смесь охлаждают до 15°С и сепарируют при избыточном давлении в сепараторе 1,3 кгс/см. Применен сепаратор вертикального типа, снабженный регулярной массообменной насадкой, предназначенный для контактирования газа и конденсата с реагентом. В качестве реагента использован избирательно действующий по отношению к сероводороду и меркаптанам нейтрализатор, представляющий собой 70%-ный водный раствор вещества 1-гидрокси-2-[1,3 оксазетидин]-3-ил-этан, имеющего общую формулу CHON (Патент РФ №2173735, БИ №26, 2001). Отработанный реагент в смеси со сточными водами используют на промыслах для поддержания пластового давления и подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.
Существующий способ имеет следующие недостатки:
- низка степень очистки нефти на стадии физической очистки, в первую очередь из-за низкой температуры нагрева;
- низок выход товарной нефти из-за отбора некондиционной бензиновой фракции;
- продукты реакции попадают в товарную нефть из-за необходимости химической доочистки нефти после ее физической очистки.
Задачей изобретения является повышение степени очистки нефти на стадии физической очистки, исключение последующей стадии химической доочистки нефти и повышение выхода товарной нефти.
Поставленная задача достигается тем, что очистка нефти от сероводорода и меркаптанов, включаючает физическую очистку нефти и химическую очистку дистиллята. Физическую очистку нефти осуществляют путем нагрева и концентрирования удаляемых компонентов в дистилляте гидроциклонированием в две последовательные стадии с получением на первой стадии первой парогазовой и первой жидкой фазы с последующим нагревом первой жидкой фазы на второй стадии до 120°С в присутствии воды в количестве 0,5-1,5% мас. с получением второй парогазовой фазы и и физически очищенной нефти.
2
Химическую очистку дистиллята осуществляют путем охлаждения и контактирования смеси парогазовой фазы с первой и второй стадии физической очистки с избирательно действующим по отношению к сероводороду и меркаптанам реагентом в присутствии очищенного от сероводорода газа и воды в количестве по 0,1-0,3% мас. при температуре 30-60°С и абсолютном давлении 3-5 кгс/см в аппарате колонного типа, снабженном контактными и коалесцирующими устройствами, с получением очищенного газа, отработанного реагента и химически очищенного конденсата, с последующим объединением физически очищенной нефти и химически очищенного конденсата с получением товарной нефти.
Кроме того, при недогруженности соответствующей установки по парогазовой и/или жидкой фазам вторую стадию физической очистки нефти осуществляют с рециркуляцией химически очищенного конденсата и/или физически очищенной нефти количественно в пределах максимальной производительности установки.
Осуществление процесса физической очистки нефти в две стадии при нагреве во второй стадии до 120°С в присутствии воды в количестве 0,5-1,5% мас. позволяет исключить стадию химической доочистки нефти и обеспечивает возможность получения товара, практически не содержащего продуктов реакции.
Это объясняется многократным (в 5-6 раз) увеличением отбора дистиллята относительно известного способа, а также повышением четкости разделения при переходе от однократного испарения нефти к двукратному, в результате чего основная масса удаляемых компонентов (сероводород и легкие меркаптаны) переходит в дистиллят.
Следует заметить, что максимально достижимый отбор дистиллята при однократном гидроциклонировании нефти составляет ~7% мас., а при двукратном увеличивается вдвое.
Количество перешедших в дистиллят удаляемых компонентов может быть повышено путем рециркуляции очищенных продуктов - конденсата (жидкой фазы дистиллята) и нефти, при котором увеличивается масса дистиллятных компонентов гидроциклонируемого суммарного потока. Это может быть реализовано при наличии резерва производительности установки.
2
Осуществление химической очистки дистиллята в присутствии очищенного от сероводорода газа и воды в количестве по 0,1-0,3% мас. при температуре 30-60°С и абсолютном давлении 3-5 кгс/см в аппарате колонного типа позволяет интенсифицировать процесс, минимизировать потери легких углеводородов и реагента с газом и, главное, повысить четкость разделения между газом и конденсатом. Последнее обеспечивает возможность возврата очищенного конденсата в очищенную нефть при выполнении требований к товарной продукции по давлению насыщенного пара. При этом конденсат легко отделяется от отработанного реагента отстаиванием благодаря большой разнице их плотностей.
Принципиальная технологическая схема установки, реализующей один из возможных вариантов способа, представлена на чертеже.
Обезвоженную и обессоленную нефть подают по линии 1 и далее насосом 2 по линии 3 в теплообменник 4. Нагретый поток нефти, выходящий из теплообменника по линии 5, подают в гидроциклон 6. Жидкую фазу, гидроциклонированную на первой стадии нефть, выводят по линии 7 и совместно с рециркулирующими потоками очищенного конденсата, очищенной нефти, а также воды, поступающими соответственно по линиям 8, 9 и 10, подают в буферную емкость-сепаратор 11. Сюда же подают по линии 12 парогазовую смесь из гидроциклона 6. Выходящие из емкости-сепаратора 11 газы направляют по линии 13 на смешение с аналогичными потоком со второй стадии физической очистки нефти. Выведенную из емкости 11 жидкость подают по линии 14 на прием насоса 15, далее по линии 16 - в печь 17 и по линии 18 - в гидроциклон 19 второй стадии физической очистки нефти. Жидкую фазу, гидроциклонированную на второй стадии нефть, выводят по линии 20 и направляют в буферную емкость-сепаратор 21. Сюда же подают по линии 22 парогазовую смесь из гидроциклона 19. Выходящие из емкости-сепаратора 21 по линии 23 газы совместно с аналогичным потоком 13 с первой стадии, направляют по линии 24 в конденсатор-холодильник 25 и далее парогазовая смесь (газ и конденсат) по линии 26 - в аппарат колонного типа 27. Аппарат снабжен контактными устройствами 28, коалесцирующими устройствами 29, аккумулятором 30, каплеотбойником 31. Низ аппарата работает в затопленном режиме и предназначен как для контактирования конденсата с реагентом, так и для отделения углеводородной фазы от смеси отработанного реагента с водой отстаиванием.
Верх аппарата предназначен для контактирования очищаемого дистиллята, поступающего по линии 26, с реагентом, газом-десорбентом и водой, поступающими соответственно по линиям 32, 33 и 34. В качестве реагента может быть использован, например, реагент «Дарсан», применяемый для нейтрализации сероводорода и меркаптанов (Патент RU №2241684, «Средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов, нефти, нефтепродуктов, пластовых вод и буровых растворов»), а в качестве газа-десорбента - очищенные от сероводорода природный и/или попутный нефтяной газы. Жидкость из аккумулятора 30 направляют по линии 35 самотеком в среднюю зону низа аппарата 27, с низа аппарата выводят по линии 36 отработанный реагент с водой, с верха по линии 37 - очищенный газ. С верхнего уровня низа аппарата 27 выводят по линии 38 очищенный конденсат.
При необходимости очистки потока 26 только от меркаптанов реагент вводят ниже уровня ввода данного потока (пунктирная линия на схеме). В этом случае газ, выходящий по линии 37, подвергают очистке от сероводорода в соответствующем блоке.
Таким образом, в аппарате 27 осуществляют несколько совмещенных процессов: преимущественная десорбция газов, в том числе сероводорода из конденсата; преимущественная абсорбция низкокипящих бензиновых компонентов (С4+) и меркаптанов из парогазовой фазы; экстракция - избирательное извлечение сероводорода и меркаптанов с использованием химически активного реагента; отделение очищенного конденсата от смеси отработанного реагента с водой отстаиванием.
Выведенный из аппарата 27 по линии 38 очищенный конденсат подают насосом 39 в линию 40. Часть этого потока (при наличии запаса производительности установки по сырью) подают по линии 8 в емкость 11 в качестве рециркулята, остальную часть (балансовый избыток) направляют по линии 41 на смешение с выходящей с установки физически очищенной частью нефти. Жидкую фазу циклонированной на второй стадии нефти (физически очищенную нефть) из емкости 21 выводят по линии 42 и насосом 43 подают в линию 44. Часть этого потока (при наличии запаса производительности установки по сырью) подают по линии 9 в качестве рециркулята, остальную часть (балансовый избыток) направляют по линии 45 в теплообменник 4, далее по линии 46 - в теплообменник 47. Этот поток выводят по линии 48 и смешивают с балансовым избытком очищенного конденсата 41. Полученную смесь выводят с установки по линии 49 в качестве товарной нефти.
Таким образом, предлагаемым способом, на стадии химической очистки дистиллята, получают очищенный газ, отработанный реагент, используемый в качестве биоцида и ингибитора коррозии, и очищенный конденсат; на стадии физической очистки - очищенную нефть и далее, путем объединения очищенных нефти и конденсата, получают целевой продукт - товарную нефть.
Способ иллюстрируется четырьмя расчетными примерами применительно к нефти, характеристика которой приведена в таблице 1. В таблице 2 представлены основные расчетные показатели.
2
В примерах 2-4 химическую очистку дистиллята осуществляют в аппарате колонного типа в присутствии очищенного от сероводорода природного газа и воды в количестве по 0,2% мас., температуре ~50°С и абсолютном давлении ~3,6 кгс/см. Аппарат имеет высоту ~10 м, диаметр в верхней части составляет 0,25 м, в нижней - 1,0 м. Верхняя часть аппарата снабжена контактными устройствами насадочного типа с суммарной разделительной способностью 8 теоретических тарелок, в нижней части установлены 2 слоя коалесцеров высотой 0,5 м.
Пример 1.
Данный пример, соответствующий существующему способу (прототипу), показывает, что нагрев нефти до 60°С и однократный процесс физической очистки не обеспечивают существенное снижение содержания легких меркаптанов: степень очистки от метилмеркаптана составляет 18,0%, от этилмеркаптана - лишь 4,6%. Для сероводорода этот показатель достаточно высок и равен 93,2%. Остаточное содержание легких меркаптанов составляет 123 мг/кг, выход товарной нефти - 97,42% мас.
Пример 2.
Этот пример соответствует максимально возможному отбору дистиллята (~7% мас.) при одностадийной физической очистке, достигаемому при 100°С нагрева нефти.
Степень очистки составляет:
от сероводорода - 97,8%;
от метилмеркаптана - 55,0%;
от этилмеркаптана - 24,7%.
Остаточное содержание легких меркаптанов снижается до 75 мг/кг, выход товарной нефти повышается до 99,26% мас.
Пример 3.
Данный пример соответствует предлагаемому способу. Суммарный отбор дистиллята при двухстадийной физической очистке составляет 11,6% мас. при нагреве нефти в печи до 120°С.
Степень очистки:
от сероводорода - 99,95%;
от метилмеркаптана - 81,5%;
от этилмеркаптана - 47,4%.
Остаточное содержание легких меркаптанов в нефти равно 39,5 мг/кг, выход товарной нефти составляет 99,32%, что на 1,9% выше соответствующего показателя известного способа (вариант 1). Существенным является также масштаб выигрыша в степени очистки относительно одностадийной очистки (вариант 2):
по сероводороду - 2,1%;
по метилмеркаптану - 26,5%;
по этилмеркаптану - 22,7%.
При этом остаточное суммарное содержание легких меркаптанов снижается в 1,9 раза.
Пример 4.
Данный пример соответствует предлагаемому способу и демонстрирует возможность повышения степени очистки нефти за счет рециркуляции химически очищенной жидкой фазы дистиллята (конденсата) и физически очищенной нефти. При наличии 25%-ного резерва производительности установки и рециркуляция такого же суммарного количества нефти и конденсата в весовом соотношении 4:1 позволяет повысить степень очистки от метилмеркаптана с 81,5 (вариант 3) до 85,8%, от этилмеркаптана - с 17,4 до 53,8% без повышения температуры нагрева нефти. При этом остаточное содержание легких меркаптанов снижается с 49,5 до 27 мг/кг. Эти результаты, естественно, достигаются при повышении удельных затрат тепла: расход первичного тепла (в печи) увеличивается на 18%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет очистить основную массу (до 86%) нефти от сероводорода и легких меркаптанов физическим методом, практически исключив тем самым опасность попадания продуктов реакции в товарную нефть, а также повысить выход товарной нефти.
Таблица 1
Характеристика нефти
Наименование и размерность параметра
Значение параметра
Расход, кг/ч
50000
Плотность, кг/м<sup>3</sup>:
при 15°С
878,8
при 20°С
875,4
Молекулярная масса, кг/кмоль
210
Давление насыщенного пара при 37,8°С:
кгс/см<sup>2</sup>
0,813
мм рт.ст.
598
Суммарное содержание компонентов (фракций), % мас.:
- газы,
0,5000
в том числе:
- сероводород
0,0250
- метилмеркаптан
0,0100
- этилмеркаптан
0,0040
- выкипающие до 36°С
1,1
- выкипающие до 62°С
3,0
- выкипающие до 140°С
11,5
- выкипающие до 180°С
18,5
- выкипающие до 350°С
49,5
- вода
0,5