Использование экстракции в методе АПН для анализа материалов высокой чистоты. Основные типы экстрагентов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 174 1971

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ В МЕТОДЕ АПН ДЛЯ АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭКСТРАГЕНТОВ

Ю. А. КАРБАИНОВ

Дальнейший прогресс современной науки и техники требует разработки и внедрения новейших методов исследования и анализа материалов. Методы должны быть точными, быстрыми, избирательными и доступными для автоматизации. Этим требованиям удовлетворяют экстракционные методы разделения элементов.

Экстракционные методы особенно удобны химику-аналитику, так как они пригодны как для микро-, так и для макроконцентраций; используемая при этом аппаратура не сложнее делительной воронки, а для проведения самого процесса экстракции требуется лишь несколько минут. Экстракционные приемы удобно сочетать с различными методами определения, в частности, с фотометрическими, спектральными и полярографическими.

Сочетание экстракции с методом амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном электроде является одним из перспективных путей анализа материалов высокой чистоты, если учесть, что метод АПН позволяет определять Ю-7 и менее процентов примесей. Наиболее важной областью применения экстракции в анализе следов является определение микрокомпонентов, которое без отделения от макрокомпонента — основы обычно вообще невозможно. Например, проведение анализа индия высокой чистоты на содержание меди, свинца, висмута и цинка методом АПН становится практически невозможным без предварительного отделения избытка индия экстракцией.

По литературным данным [1—3], хорошего отделения индия (~99<%) от меди, свинца, цинка и висмута можно достигнуть экстрагированием его диизопропиловым или диэтиловым эфиром из НВг. Это подтверждено в работе [4] при разработке амальгамно-полярогра-фической методики совместного определения следов меди, свинца, висмута и цинка в индии с отделением избытка индия экстракцией диэтиловым эфиром и с последующим определением указанных выше примесей на фоне 0,5 М этилендиамин + 0,2 М КОН. Максимальная чувствительность методики составляет: по меди — 4 • 10~ 7%: по свинцу — 2- 10^7 %; по висмуту —4-10-7%; по цинку —2-10- 7>%; при времени электролиза 30 минут. Продолжительность анализа образца индия (при двух параллельных и одной холостой пробах) составляет 5—6 часов. Впоследствии эта методика была усовершенствована [5]. В частности, авторы заменили щелочной раствор этилендиамина (фон для полярогра-фирования), поскольку он оказался непригодным для систематических

3. Заказ 4592 33

анализов: этилендиамин требует длительной очистки электролизом, к тому же он разлагается и в связи с этим создает большие трудности при работе с ним. В качестве фона здесь использовался раствор ОД М винной кислоты + 0,25 М уксуснокислый аммоний. Чтобы индий не мешал определению свинца и меди, до достижения пика 1п производилась остановка потенциометрического барабана для полного растворения индия, после чего снимали зубцы свинца и меди.

Предварительное отделение индия от сопутствующих ему примесей экстракцией диизопропиловым эфиром из 5 М НВг было использовано также Синяковой и др. [6—7] при разработке амальгамно-полярографи-ческой методики определения цинка, кадмия, свинца и меди в индии и его солях, с последующим полярографированием на щелочных фонах.

Отделение Iп от любых количеств различных элементов (цинка, меди, свинца, кадмия и др.), с которыми индий часто встречается в при-, родных объектах и промышленных продуктах, может быть осуществлено также экстракцией 20%-ным раствором ди-(2-этил)-гексилфосфор-ной кислоты в керосине [8] из серно-, азотно- и хлорнокислых растворов в сравнительно широком интервале кислотности, в то время как перечисленные элементы остаются в водной фазе. Количественного отделения индия можно достичь также экстракцией его из солянокислых растворов (рН 4—5) Я-бутанолом и раствором ди-н-бутилфосфата в СС14 [9].

В работе [3] предложен метод концентрирования индия, основанный на соосаждении его с СоЭ, с последующим отделением индия от 50экстракцией дитизоном в присутствии сульфосалициловой кислоты (рН 4,8-^-5,2). Метод использован для отделения индия от галлия.

С. И. Синяковой [10] показано, что экстрагирование микрограммовых количеств индия диэтиловым эфиром из 4,5 М растворов НВг не идет количественно, причем наличие кадмия в растворе понижает степень извлечения индия тем более, чем больше содержание кадмия.

В ряде случаев [11—16] наиболее целесообразным является, наоборот, отделение микрокомпонента от основы. Хорошее отделение таллия от индия достигается экстрагированием его диизопропиловым или диэтиловым эфирами из 6 N НВг [1—2].

При разработке амальгамно-полярографической методики определения таллия в индии высокой чистоты [12] с успехом был заменен сравнительно дефицитный диизопропиловый эфир наиболее доступным диэтиловым эфиром. При этом таллий экстрагировали в трехвалентном состоянии (окисление Т1 ( + )—(3 + ) производили 3%-ным раствором Н2О2). Для удаления индия, перешедшего в эфирный слой, производили двухкратную реэкстракцию последнего. Определение таллия методом АПН удобнее вести Т1 ( + ) Восстановление его до одновалентного состояния проводили раствором солянокислого гидразина в среде 6 А/" НС1 с последующим полярографированием на фоне 0,1 N МН4С1 + + 0,05 М комплексом на III. Максимальная чувствительность методики по таллию составляет 2* 10% из навески индия 0,2—0,5 г.

Метод амальгамной полярографии с накоплением был использован также при разработке методики определения следов германия в индии высокой чистоты [14] с предварительным отделением германия экстракцией четыреххлористым углеродом из среды 9 N Н2Б04, с последующей реэкстракцией германия водой. Максимальная чувствительность методики по германию составляет 1 - 10 ' 6% при ошибке определения 6-^10% отн. На возможность количественного отделения германия от основы экстракцией его четыреххлористым углеродом из среды 9 N Н2504 указано в работе [17], четыреххлористым углеродом германий количественно извлекается также из 6—8 N НС1 [18—20].

Сочетание экстракции с методом амальгамной полярографии с накоплением оказалось успешным при разработке ряда высокочувствительных методик определения ультрамикроконцентраций сурьмы в олове высокой чистоты [13, 15—16], а также галлия в алюминии высокой чистоты [И]. Согласно литературным данным [21—23], сурьма отделяется от ряда элементов (Sn (4 + ), Си, РЬ и т. д.) в виде Sb(5+) этилацетатом из 6 N раствора HCl, что, в частности, и было использовано в работе [13]. Здесь по окончании экстракции пятивалентную сурьму восстанавливали до трехвалентного состояния (для этих целей применялся гипофосфит натрия). Определение сурьмы проводилось на фоне 0,2 N HCl. Максимальная чувствительность методики при разработанных условиях составляет 1 • Ю-" 5%.

Так же разработаны амальгамно-полярографические методики определения сурьмы в олове высокой чистоты с отделением сурьмы от основы экстракцией диизопропиловым эфиром [15] и алкилфосфорны-ми кислотами [16]. В связи с тем, что сурьма экстрагируется в пятивалентном состоянии, а полярографировать ее удобнее в виде Sb (3 + ), в этих работах были проведены исследования по выяснению полноты восстановления Sb( + 5) в Sb(3+) раствором солянокислого гидразина в 1 N HCl. Показано, что процент восстановления сурьмы в этих условиях близок 99-100%. Для ускорения растворения металлического олова в концентрированной H2SO4 авторы [15—16] использовали С0СО3. Чувствительность методик по сурьме при разработанных условиях составляет Ы0~ 5%, а при использовании пленочного электрода вместо стационарной ртутной капли — 2* 10 ~6%.

Васильева и Виноградова [11] применили метод АПН для определения ультрамалых количеств галлия, цинка и кадмия в особочистом алюминии. Для отделения галлия от основы использовалась эстракция его этиловым эфиром из 6 N HCl. На определение галлия в двух навесках с двумя холостыми опытами затрачивается 8 часов. Чувствительность методики (из навески алюминия в 2 г) составляет 1 • 10~5%.

Разработаны также амальгамно-полярографические методики определения таллия в горных породах [10] и меди в люминофоре Л-34 [24] с предварительным отделением таллия и меди экстракцией. Экстракция Т1 (3 + ) проводилась из 3 N НВг изо-пропиловым эфиром (для окисления Т1 (3 + )-^Т1 (3 +) использовался бром). Определение таллия (Т1( + ) проводили на фоне 0,2 N HCl (для восстановления Т1 (3 + )->Т1 ( + ) применялся 1%-ный раствор сернокислого гидразина). Экстракция меди проводилась из солянокислой среды (pH 4,5) раствором ацетилацетона в хлороформе (1:3), с последующим определением меди на фоне 0,2 М раствора тартрата аммония. Чувствительность методики 1 • 10~6 %, продолжительность (три параллельные и одна холостая пробы) 6—7 часов.

В ряде случаев использование экстракции в методе АПН оказалось эффективным для очистки фоновых растворов [11, 25].

Сочетание экстракции с полярографией имеет следующие достоинства: высокая избирательная способность, возможность работы как с макро-, так и с микроконцентрациями вещества и т. д. Нежелательной операцией при этом комбинированном методе анализа является реэкстракция, так как этот процесс усложняет и удлиняет анализ и, кроме того, приводит к дополнительным потерям вещества и ошибкам анализа. В последнее время начинает развиваться принципиально новое и перспективное направление в использовании экстракционных методов в полярографическом анализе, сущность которого заключается-в определении следов примесей непосредственно в экстрагентах. Перспективность этого направления заключается в исключении операции

реэкстракции, что приводит к значительному сокращению общего времени анализа, сокращению расхода реактивов и др. К тому же, исключение таких операций, как реэкстракции, разрушение комплекса и удаление органической фазы, прямо или косвенно связанных с потерями, должно привести, кроме ускорения анализа, и к улучшению его воспроизводимости.

Остановимся на использовании указанного метода в классической полярографии. Установлено [26], что хлороформенный раствор оксихи-нолината меди в смеси с 0,1 М раствором ЫаС104 в СН3ОН (в соотношении 1 : 10) дает четкую полярографическую волну с <р 1/2 = —0,43 (вольт).

В работе [27] вместо применявшейся обычно реэкстракции и разрушения комплекса предложено в качестве фона использовать гомогенную тройную систему, одним из компонентов которой является органическое вещество — экстракт. Авторы используют экстракцию диэтил-дитиокарбонатов (ДДК) Т1, РЬ и Си с помощью хлороформа из нитратного буферного раствора с рН 11, после чего экстракт, содержащий ДДК — комплексы Т1, РЬ и Си, смешивали с метилцеллосольвой и водой в соотношении 25:56:19 и анализировали. Приведены значения 91/2 для указанных элементов.

В работе [28] изучено полярографическое поведение ДДК — комплексов ЕЙ, Си, РЬ на фоне, содержащем 5 мл СНС13+1,7 мл конц. НС1(Н2504, НС104), 11,3 мл метилцеллосольва и 2 мл Н20. Показано, что высота волны пропорциональна концентрации ионов металла в растворе в интервале 1 • Ю-3— 1 - 10 5 г-ион/л. Приводятся значения ф 1,2 и констант диффузионного тока для ЕН, Си и РЬ в указанных условиях. Практическое применение метода для аналитических целей показано на примере определения 5 • 10~4 —5,10 % РЬ в реактиве 1ЛС1. Более перспективным в отношении чувствительности является сочетание экстракции с амальгамной полярографией с накоплением (АПН) [29].

ЛИТЕРАТУРА

1. Дж. Моррисон, Г. Фрейзер. Экстракция в аналитической химии, Госхим-издат, стр. 134, 1960.

2. F. Р oh 1, W. В о ns е 1 s. Z. anal ehem., 161, 108 (1958).

3. С. II. С и н я к о в а, Н. А. Руднев, Ш е н ь Ю й-ч и, Р. М. Д ж у м а с в. Журнал аналит. химии, 16, 132 (1961).

4. М. С. Захаров, Н. А. Месяц. Сб. трудов ИРЕА, вып. 5-6, 1963, стр. 88.

5. Н. А. Месяц, Р. С. Т ю т ю н ь к о в а, М. С. Захаров, Л. Ф. За и ч к о. Известия Томск, политехи, ин-та (в печати).

6. С. И. С и н я к о в а, А. Г. Дударева, И. В. Маркова, И. Н. Та л а л а е-в а. Жури, аналит. химии, 18, 377 (1963).

7. С. И. Си н якова, А. Г. Д у д а р е в а, И. В. Маркова, И. Н. Т а л а л а с-ва. Сб. трудов ИРЕА, вып. 5-6, стр. 58, 1963.

8. И. С. Левин, Т. Г. А з а р е и к о. Журн. аналит. химии, 18, 1335 (1963).

9. A. Kiss, Chem. analyt., 70, 197 (1964).

10. С. И. Си н якова. Докторская диссертация, ГЕОХИ, АН СССР, М. 1963.

11. Л. Н. Васильева, Е. Н. Виноградова. Журнал аналит. химии. 18, 454 (1963).

12. Н. А. Ме с я ц, Б. Ф. Назаров, М. С. Захаров, А. Г. С т р о м б с р г. Журн. аналит. химии, 19, 959 (1964).

13. Л. Ф. Заичко, М. С. Захаров. Сб .трудов ИРЕА, вып. 5-6, стр. 79, 1963.

14. О. С. Степанова, М. С. Захаров, Л. Ф. Трушина. Завод, лабор., 10. 1180 (1964). ' '

15. Л. Ф. Заичко, М. С. 3 а х а р о в, Л. Г. Щ и п к о в а. Известия Томск, политехи. ин-та, (в печати).

16. И. С. Левин, Л. Н. Лищенко, Л. Ф. Заичко. Известия СО АН СССР (в печати).

17. Н. В. С т а ш к о в а, А. И. 3 е л я н с к а я. Известия СО АН СССР, 1, 59

18. D. J 1 i с a, Rev. chim., 13. 377 (1962).

19. М. Basinska, W. Rutkowski, chem. analyt., 8, 353 (1963).

20. Дж. Моррисон, Г. Фрейзер. Экстракция в аналит. химии, Госхимиздат, стр. 206, 1960.

'21. Дж. Моррисон, Г. Фрейзер. Экстракция в аналит. химии, Госхимиздат, стр. 247, 1960.

22. Y. Schweitzer, Е. Stroms, Analyt. chim. acta. 39, 154 (1958).

23. E. Khorasani, M. Khundkar, Analyt. chim. acta, 21, 24 (1959).

24. Л. Г. Б а л e ц к а я, M. С. 3 а х а р о в, А. А. Лельчук, Л. Н. Дуденко. Известия Томск, политехи, ин-та (в печати).

25. Г. А. Прохорова, Е. Н. Виноградова, Н. В. Лукашенкова. Сб. трудов ИРЕА, вып. 5-6, стр. 117, 1963.

26. A. Weglarczyk, ehem. analyt. 7, 969 (1962).

27. Т. F u j n a g а, Н. Brodowsky, Т. N a g a i, К. Jamasita, Rev. Pola-rogr., 11, 217 (1964).

28. Т. Fujnaga, H. Brodowsky, Т. N a g a i, К. Jamasita, J. Chem. Soc.

Japan., 84, 506 (1963).

29. Ю. А. Карбаинов. Кандидатская диссертация, Томск, 1966.