Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г.

2006

Известия ТИНРО

Том 146

УДК 551.464

П.Я. Тищенко, П.П. Тищенко, В.И. Звалинский, Е.М. Шкирникова, Р.В. Чичкин, В.Б. Лобанов

КАРБОНАТНАЯ СИСТЕМА АМУРСКОГО ЗАЛИВА (ЯПОНСКОЕ МОРЕ) ЛЕТОМ 2005 Г.

На основе гидрохимических наблюдений, проведенных в начале августа 2005 г., анализируется состояние карбонатной системы вод Амурского залива (Японское море). В качестве карбонатных параметров были измерены щелочность, рН, концентрация гумусовых веществ и хлорофилла. Данный период времени характеризовался дождевым паводком рек, впадающих в залив. Результаты изучения карбонатной системы в паводковый период показали, что благодаря мощному стоку речных вод, обогащенных биогенными элементами, были созданы благоприятные условия для продуцирования органического вещества на большей части акватории залива. В результате фотосинтетической деятельности парциальное давление углекислого газа для основной части поверхностных вод залива оказалось ниже атмосферного, поэтому Амурский залив служил стоком для атмосферного углекислого газа. Из-за минерализации органического вещества придонные воды характеризовались низкими значениями рН и высоким парциальным давлением углекислого газа. Основная часть вод Амурского залива перенасыщена по отношению к кальциту, что создает благоприятные условия для образования биогенного карбоната кальция. Установлено, что при смешении речных и морских вод происходит неконсервативное изъятие гумусового вещества. Извлекаемое гумусовое вещество не объясняет кажущееся неконсервативное поведение щелочности, которая наблюдалась в малую воду и послепа-водковый период в эстуарии р. Раздольной в июле 2001 г. Это явление объясняется быстрыми временными изменениями щелочности в реке. Предложен механизм, объясняющий стабильный уровень минерализации речных вод и их преимущественно кальциево-карбонатный состав для районов гумидного климата. Фотосинтез органического вещества и последующие пути его минерализации являются ключевыми в формировании минерального состава речных вод.

Tishchenko P.Ya., Tishchenko P.P., Zvalinsky V.I., Shkirnikova E.M., Chichkin R.V., Lobanov V.B. Carbonate system of the Amur Bay (Japan Sea) in summer 2005 // Izv. TINRO. — 2006. — Vol. 146. — P. 235-255.

Carbonate system of the Amur Bay (Japan Sea) was considered on the data of hydrochemical survey conducted in early August of 2005, in conditions of strong river runoff into the Bay. The measured parameters were total alkalinity (TA), pH, humic substances and chlorophyll concentrations. Because of terrestrial input, surface waters of the Bay had low salinity and were enriched by nutrients. These conditions were favorable for primary production. As result of active photosynthesis, the estimated CO2 partial pressure in the surface waters was below the atmospheric one, therefore, the Amur Bay was a sink for atmospheric CO2. In opposite, bottom waters were enriched by carbon dioxide because of organic matter mineralization, and characterized by low pH and high CO2 partial pressure. In the major part of surveyed area, the bottom water was supersaturated regarding to calcite, that was favorable conditions

for formation of biogenic calcium carbonate. Humic substances revealed non-conservative behavior in the process of mixing between river water and seawater. However, this behavior cannot explain the apparent non-conservative behavior of TA observed previously in late July 2001, which is caused by TA variations in river waters.

A mechanism is suggested of calcium-carbonate river water formation in areas with humid climate based on certain features of photosynthesis and chemical weathering of suspension in river water.

Подробное географическое описание Амурского залива дано А.А. Огород-никовой (2001). Одна из главных особенностей залива как экосистемы состоит в том, что он является приемным бассейном для рек Нарва, Кедровая, Бараба-шевка, Амба и Раздольная. Суммарный среднегодовой сток рек составляет около 2,5 км3 при объеме вод Амурского залива 19,2 км3 (Огородникова, 2001). Р. Раздольная — самая крупная из рек, впадающих в Амурский залив. Ее многолетний среднегодовой расход воды составляет 72 м3/с, а средний годовой сток равен 2,21 км3 (Дударев и др., 2005а). Кроме жидкого стока, р. Раздольная ежегодно выносит более 460 тыс. т твердого вещества (Дударев и др., 2005а). Согласно гидрологическому описанию Амурского залива (Савельева и др., 2005), сток р. Раздольной создает в заливе слабую циклоническую циркуляцию. При средних расходах реки стоковое течение составляет 2-3 см/с и затухает на расстоянии около 4 км от устья. Сильная изменчивость циркуляции вод обусловлена мелководностью бассейна и ветровым воздействием. Ветровой режим имеет муссонный характер, выраженный в преобладании северо-западного ветра в холодный и юго-восточного — в теплый период года.

Другой важной особенностью Амурского залива является то обстоятельство, что на его восточном берегу расположен г. Владивосток, который обусловливает существенное антропогенное воздействие на воды залива. Следствием этих особенностей является высокая пространственно-временная изменчивость гидрохимических свойств вод, что, в свою очередь, оказывает влияние на функционирование экосистемы Амурского залива. Не всегда очевидна реакция экосистемы на те или иные внешние воздействия и процессы, вызванные этими воздействиями.

Изучение карбонатной системы Амурского залива мы рассматриваем как один из инструментов, позволяющих понять функционирование той части экосистемы, которая связана с образованием и разложением органического вещества. Рассчитанные параметры карбонатной системы могут служить индикаторами процессов фотосинтеза и минерализации органического вещества. Кроме того, они позволяют судить об изменении концентрации углекислого газа в морской воде и выносе его в атмосферу, что крайне важно при изучении такого явления, как парниковый эффект.

В настоящее время при изучении карбонатной системы используется четыре измеряемых параметра: рН, рСО2 — парциальное давление углекислого газа, — ТА — общая щелочность, которая определяется уравнением (Dickson, 1981):

TA = [HCO- ] + 2[CO2- ] + [B(OH)- ] + [OH- ] + [HPO2- ] + 2[PO4- ] + [SiO(OH)- ] +

+ [HS- ] + 2[S2-] + [NH3 ] +... - [H+ ] - [HF] - [НзР04 ] - [HSO- ],

и DIC — растворенный неорганический углерод (иногда называется общим неорганическим углеродом), который определяется соотношением:

DIC = [CO2 ] + [HCO- ] + [CO 2- ].

В уравнении (2) [CO2 ] = [CO2 ] + [H 2CO3 ] — величина, которая представляет собой сумму концентраций растворенного углекислого газа [CO2] и угольной кислоты [H 2CO 3 ], поскольку только эта сумма может быть измерена экспери-

ментально; [HCO- ], [CO2- ] — концентрации соответственно гидрокарбонат и карбонат иона. В уравнении (1) в квадратных скобках указаны концентрации компонентов ТА. В обоих уравнениях концентрации выражены в молях на килограмм морской воды (моль/кг-мв). В уравнении (1) за нулевой уровень протонов взята константа диссоциации, равная 10-4,5, которая соответствует константе диссоциации дигидрофосфат аниона (H 2 PO-). По этой причине концентрация данного протолита не входит в уравнение (1). В случае вод открытых морей и океанов вкладом биогенных элементов, аммиаком и анионами сероводородной кислоты в TA из-за их малых количеств можно пренебречь. Уравнение (1) включает вычитание концентраций ионов водорода, гидросульфата, плавиковой и фосфорной кислот, поскольку это уравнение применяется к результатам титрования щелочности при низких значениях рН (менее 4). Однако использование метода С.В. Бруевича (1944) позволяет пренебречь вкладами этих членов. В то же время в работе П.Я. Тищенко с соавторами (2006) было показано, что гумусовые вещества (HFA — humic, fulvic acids, гуминовые кислоты и фульвокислоты) могут вносить существенный вклад в щелочность прибрежных районов и районов, подверженных речному стоку. Живые клетки планктона также способны увеличивать измеряемую щелочность (Kim et al., 2006). С учетом вышесказанного уравнение (1) можно переписать следующим образом:

TA = [HCO-] + 2[CO2- ] + [B(OH)-] + [OH- ] + кетА • [HFA] + кш • [Chl]. (3) Здесь [HFA], [Chl] — концентрации соответственно гумусового вещества и хлорофилла; kHFA, kChl — коэффициенты перевода в щелочность концентраций соответственно гумусового вещества и хлорофилла.

При изучении карбонатной системы необходимо измерять как минимум два параметра, остальные могут быть рассчитаны. При изучении карбонатной системы Амурского залива нами измерялись параметры TA и рН, которые были дополнены измерениями концентраций гумусового вещества и хлорофилла.

Объект и методы

Комплексные исследования Амурского залива проводились в период 2-7 августа 2005 г. на НИС "Малахит". Было выполнено 53 гидрохимических станции (рис. 1). Образцы воды отбирались с помощью пятилитрового батометра "Нискин". Измерялись следующие параметры: соленость (кондуктометрический метод), рН, щелочность, концентрация кислорода, кальция, главных биогенных элементов (силикатов, фосфатов, нитритов, нитратов и аммония), гумусовых веществ, хлорофилла "a" и глубина эвфотического слоя по диску Секки. Пробы на рН и щелочность консервировали сулемой, а на кальций — соляной кислотой. На каждой станции проводилось зондирование профиля температуры, солености и флуоресценции хлорофилла с помощью зонда SBE 19plus. Поскольку в данной работе акцент сделан на изучении карбонатной системы, то дополнительные гидрохимические параметры будут привлечены лишь по мере необходимости при обсуждении поведения элементов карбонатной системы.

Соленость измеряли солемером Guildline Portasal, модель 8410, калибровку которого проводили с помощью стандартной морской воды IASPO. Для каждой пробы воды, как правило, проводились 2-3 параллельных измерения. Максимальная разница между параллельными измерениями составила 0,002 %%. Точность измерений в соответствии с паспортными данными прибора составляла ±0,003 %.

Щелочность измеряли прямым титрованием в открытой ячейке соляной кислотой (0,02 N) со смешанным индикатором (метиловый красный + метилено-вый голубой) (Бруевич, 1944). Титр устанавливали по стандартному раствору

соды, приготовленному весовым способом с учетом поправки на массу в вакууме. Титрование осуществляли бюреткой Brinkman/Dosimate-665. Воспроизводимость титрования составила ±0,15 %.

Рис. 1. Расположение станций при изучении Амурского залива (Японское море) на НИС "Малахит", август 2005 г.

Fig. 1. Hydrochemical survey of the Amur Bay (Japan Sea) on R/V "Malakhit" in August, 2005

Измерения pH выполняли в день отбора проб при температуре 20,0 ± 0,05 оС в проточном сосуде объемом ~80 см3. Для измерения рН нами использовалась ячейка безжидкостного соединения (Тищенко и др., 2002):

Стеклянный электрод-№+ I Морская вода I ^-стеклянный электрод

Термостатирование проводили с помощью термостата фирмы "VWR Scientific", модель 1146. ЭДС измеряли с точностью ±0,1 мВ рН-метром ЕА-720 фирмы "Orion", который имеет два высокоомных входа. Ячейка (А) калибровалась в шкале рН Питцера с помощью буферного раствора TRIS—TRISHCl—NaCl (mTRIS = mTRISHCl = 0,04 моль/кг, mNaCl = 0,3 моль/кг), который был отравлен HgCl2 (Тищенко, 2000). Калибровка ячейки проводилась ежедневно. Дрейф стандартной ЭДС измерительной ячейки (A) не превышал 0,2 мВ/сут. Ошибка измерений составляла не более ±0,004 ед. рН.

Гумусовые вещества определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Shimadzu UV модели UV-1650PC. Концентрация вещества в пробах воды определялась по величине оптической плотности при длине волны 254 нм. Для калибровки были приготовлены растворы гуминовых кислот, выделенных из осадков Амурского залива (Японское море). Калибровочные растворы готовили путем разбавления исходного раствора с концентрацией 1 г/л на фоне 0,06 М раствора Na2CO3, уравновешенного с воздухом. В диапазоне концентра-

ций 0-50 мг/л зависимость оптической плотности от концентрации была линейной. Воспроизводимость данного метода оценивалась нами в 2 %.

Хлорофилл. Пробы морской воды фильтровались на воронках с диаметром фильтров 35 мм, размер пор фильтров — 0,4 мкм. Фильтрование производилось под давлением 1,3 м водного столба. После фильтрации фильтры хранились в морозильной камере холодильника с последующей их обработкой в лаборатории. Хлорофилл из фильтров экстрагировали 5 мл 90 %-ного ацетона. В связи с высокой мутностью морской воды ацетоновые экстракты перед измерением центрифугировали 5 мин при 5000 об/мин для удаления взвеси. Концентрацию хлорофилла "а" измеряли спектрофотометрическим методом О.И. Кобленц-Мишке (1983) на спектрофотометре Shimadzu UV модели UV-1650 PC. Концентрацию CChl рассчитывали на основании величины оптической плотности экстракта при длине волны 664 нм (D664 ) по упрощенной формуле:

Ссы = 11,3• Dm •VJF ,

где F — объем ацетонового экстракта, Fw — объем отфильтрованной пробы морской воды. Ошибка метода около 10 %.

Помимо указанного метода определения хлорофилла на каждой станции от поверхности до дна проводили измерение его флуоресценции in situ с помощью оптического датчика Seapoint Chlorophyll Fluorometer в составе CTD-зонда. Флу-ориметр был откалиброван фирмой-изготовителем в единицах концентрации хлорофилла (мкг/л или мг/м3). Однако в соответствии с рекомендациями изготовителя нами была проведена дополнительная калибровка.

Расчет карбонатной системы

Всестороннее обсуждение теоретических и экспериментальных проблем исследования карбонатной системы эстуариев выходит за рамки данной статьи, хотя корректный расчет параметров карбонатной системы является достаточно непростым делом. Детальный расчет карбонатной системы морской воды изложен в малодоступной зарубежной литературе (DOE, 1994). В последнее время разработаны новые подходы изучения карбонатной системы эстуариев (Тищенко и др., 2002, 2005а, б, 2006). Кроме того, в этой статье мы предлагаем дополнительный карбонатный параметр — концентрацию гумусового вещества. Учитывая все это, мы сочли целесообразным представить полное описание расчета параметров карбонатной системы с учетом последних работ в этой области.

Расчет параметров карбонатной системы предполагает знание солености, температуры in situ для пробы воды, а также глубины, с которой была взята проба. Существенным моментом в расчете является выбор констант диссоциации угольной и борной кислот, который, в свою очередь, зависит от используемой шкалы рН. Поскольку величина рН измерялась в шкале Питцера (использовалась ячейка безжидкостного соединения (A)), то для расчета карбонатной системы были взяты кажущиеся константы диссоциации угольной и борной кислот, также в шкале Питцера.

Константы диссоциации угольной и борной кислот определяются соотношениями:

= ан • [НСО3];

1 [со 2] '

= а Н • ГШ2-:! ;

2 [НСО3]

K = aH [B(OH)- ] B [B(OH)3]

где ан — активность иона водорода в шкале Питцера (ан = 10-pH). Зависимость константы диссоциации от давления P определяется термодинамическим соотношением:

ln

где R — газовая постоянная; T — температура по шкале Кельвина; AV, Лк — изменения соответственно парциальных молярных объемов и сжимаемостей, для реакции диссоциации кислоты; P" — стандартное давление, равное 1 атм (101325 Pa).

Измеренные константы диссоциации угольной кислоты в шкале Питцера аппроксимировались эмпирическими соотношениями (Тищенко и др., 2005а, б):

log[K1 /моль кг - н2о-1 ] = -3404,71 /T +14,8435 - 0,032786 • T + (-1,756881 + + 0,003430989 • T + 239,996 /T) • S12 + (0,5938063 - 0,00117296 • T -

- 75,304 / T ) • S +

log[K2 / моль кг - н2о-1 ] = -2902,39 / T + 6,498 - 0,02379 • T +

Стехиометрические константы диссоциации борной кислоты, полученные ранее (Dickson, 1990), были пересчитаны в кажущиеся константы диссоциации в шкале Питцера. Методом наименьших квадратов было получено эмпирическое уравнение для зависимости логарифма константы диссоциации от солености и температуры:

ln[KB / моль кг - н2о-1 ] = 148,0248 - 8966,90 / T - 24,4344 • ln

Произведение растворимости кальцита в морской воде как функцию солености и температуры можно рассчитать по эмпирическому уравнению, предложенному Миллеро (Millero, 1995):

log[/P / моль2 кг - мв-2] = -171,9065 - 0,077993• T + 2839,319/T + + 71,595 • log(T) + (-0,77712 + 0,0028426• T +178,34/ T) • S"2 -

- 0,07711 • S + 0,0041249 • S32.

В уравнениях (9)-(12) T — температура по шкале Кельвина; 1P — произведение растворимости кальцита. Для расчета изменений парциальных молярных объемов и сжимаемостей при диссоциации угольной и борной кислот в морской воде были использованы следующие эмпирические соотношения (Millero, 1995):

AV / см3 моль-1 = -25,5 + 0,1271 • t;

AV2 /см3 моль-1 =-15,82 - 0,0219^ t;

AVB / см3 моль-1 = -29,48 - 0,1622 • t + 2,608 • 10-3 • t2;

AV1P/СМ3 МОЛЬ-1 =-48,76+0,5304-1;

Ак,/см3 моль -1атм-1 =

Ак 2/см3 моль-1атм-1 =

Акв / см3 моль-1атм-1 = -2,84 -10-3;

Ак1Р /см3 моль-1атм-1 =

В уравнениях (13)-(20) t — температура по шкале Цельсия.

Расчет параметров карбонатной системы из результатов измерений рН и щелочности производился с учетом того факта, что TA и DIC не зависят от температуры и давления, а рН и pCO2 зависят от них. Поэтому методика расчета состоит в том, что на первом этапе из измеренных значений рН при фиксированной температуре (в нашем случае 20 oC, давление 1 атм) и данных щелочности были найдены значения DIC по формуле (2). При этом были использованы кажущиеся константы диссоциации угольной и борной кислот для 20 oC и для давления 1 атм (уравнения (9)—(11)). Формы растворенного неорганического углерода, входящие в уравнение (2), рассчитывались с помощью нижеприведенных соотношений:

]=—AC3l—;

L 2j к, - ан + 2 - к, - к2

[HCO-] = AC- aH ;

aH + 2 - K2

[CO3-] = AC- K2 ;

ан + 2 - K2

AC = TA -,

aH + K B

где AC — карбонатная щелочность (AC = 2[CO2- ] + [HCO-]); BT — общая концентрация бора в морской воде, рассчитываемая по эмпирическому уравнению (Millero, 1995):

BT/МОЛЬ КГ-МВ-1 = 1,212-10-5 -S.

Следующий этап состоит в том, что из данных TA, DIC и кажущихся констант диссоциации угольной и борной кислот для температур и давлений in situ рассчитывали pHin dtu и парциальное давление углекислого газа рС02. Эффект давления на константы диссоциации учитывали с помощью уравнений (8), (13)-(20). Уравнение для нахождения активности иона водорода in situ и соответственно pH^ situ имеет следующий вид (Culberson, 1980):

ан3 + ан2-{K,

где C = TA / DIC и D = BT / DIC.

Значение парциального давления углекислого газа рС02 вычисляли по формуле:

pCO2 = FCO2 - exp

RT

где FCO2 — фугитивность углекислого газа, определяемая соотношением

241

FCO2 = [CO/]/[K;

Ko* — коэффициент растворимости углекислого газа в морской воде, являющийся функцией температуры и солености (Wong et al., 2005):

ln

B12 — второй вириальный коэффициент углекислого газа в воздухе, определяемый эмпирическими соотношениями (Weiss, 1974):

B,,2 = B + 2 х;

B = -1636,75 +12,0408 • T - 0,0327957 • T2 + 3,16528 10-5 • T3;

X = 57,7 - 0,118 • T.

Важным параметром карбонатной системы является степень насышенности воды по отношению к кальциту, Qo которая определяется соотношением:

Q = [ca+Hcon.

С IP

Произведение растворимости кальцита в морской воде для заданных условий T, P, S рассчитывется по уравнениям (8), (12), (16), (20). Ранее было найдено, что для эстуария р. Раздольная — Амурский залив зависимость концентрации кальция от солености является линейной и аппроксимируется уравнением (Тищенко и др., 2004):

[Ca2+ ]/моль кг-мв-1 = 2,326 10-4 + 2,8514 10-4 • S.

Вышеприведенная схема расчета карбонатных параметров DIC, pH situ, pCO2, Qo из результатов измерений рН в термостатируемых условиях (в нашем случае 20 oC) и щелочности является общепринятой. Однако такая схема, на наш взгляд, не является полной для тех областей океана, в которых органическое вещество играет значительную роль, к ним относятся в первую очередь районы, подверженные речному и береговому стоку, а также районы фронтов, где, как правило, наблюдается высокая продуктивность. В соответствии с уравнением (3) из измеряемой щелочности необходимо вычесть вклад, обусловленный органическим веществом:

TAcorr /ммоль кг-мв-1 = TA -1,5 10-5 [HFA]-3,3 10-4 [Chl].

Здесь [HFA] — концентрация гумусового вещества в пробе, мкг-С/кг-мв; [Chl] — концентрация хлорофилла, мкг/кг-мв. Множитель перед концентрацией гумусового вещества был получен из расчета, что 1 мг углерода гумусового вещества способен давать 15 мкмоль щелочности (Тищенко и др., 2006). Согласно результатам работы Кима с соавторами (Kim et al., 2006), присутствие в пробе 100 мкмоль взвешенного органического углерода увеличивает щелочность на ~2 мкмоль. Принимая приближенное отношение массы взвешенного органического углерода к массе хлорофилла равным 200 (Abdel-Moati, 1990) и учитывая атомный вес углерода, получим множитель при концентрации хлорофилла в уравнении (35). Разница между измеренной щелочностью и рассчитанной по уравнению (35) достигает более 70 мкмоль/кг (рис. 2), что значительно превышает ошибку измерения. Это различие обусловлено вкладом гумусовых веществ. Максимальная концентрация хлорофилла была 9 мкг/кг,

242

что привносит 3 мкмоль/кг щелочности, обусловленной клетками планктона (на уровне экспериментальной ошибки измерения щелочности). Расчет карбонатных параметров без поправки на органическую составляющую щелочности и с поправкой на нее приводит к заметной разнице для значений парциального давления С02 и DIC (рис. 2), но не оказывает влияния на рассчитанные значения pH^ situ и Qo. Расчет параметров карбонатной системы DIC, pH situ, pCO2 и Qo проводился с ис-

пользованием исправленной" щелочности TAcoii (уравнение (35)).

Рис. 2. Разности между парциальным давлением углекислого газа (а), растворенным неорганическим углеродом (б), рассчитанные без учета и с учетом органической компоненты щелочности; разность между измеренной щелочностью и рассчитанной по уравнению (19) (в), Амурский залив (Японское море), август 2005 г.: 1 — поверхностный горизонт, 2 — придонный горизонт Fig. 2. Differences between CO2 partial pressures (a), concentrations of dissolved inorganic carbon (б), calculated with out and with taking into account organic alkalinity; differences between measured alkalinity and calculated by means of Eq. (35) (в), the Amur Bay (Japan Sea), August, 2005: 1 — surface seawaters, 2 — near bottom waters

160

о

140

S 120 _

н

я

а 100 -

S 80 о

О о

и 60

&

<3 40 - о О

20 - °СР

0

0 5 10

100

L.

"2

4 о

5 a s

a

<

<

H <

80

60

40

20

80

60

40

20

otbotQecibTfblT-Til ii—M^n

15 20 25 30 35

5 10 15 20 25 30 35

5 10 15 20 25 30 35 S, %o

Распределение параметров карбонатной системы зависит как от физических, так и от биогеохимических процессов. К физическим процессам относятся нагрев/охлаждение водных масс, газовый обмен на границе вода/атмосфера (инвазия, эвазия углекислого газа), смешение вод с разными значениями карбонатных параметров. Учет процессов нагрева/охлаждения является необходимым для межсезонного периода либо при сравнении распределения карбонатных параметров вод разных климатических районов (Тищенко и др., 2003). Однако в рассматриваемом случае эти процессы не являются существенными. Очевидно, что важным процессом является физическое смешение речных и морских вод. Обычно во время паводка эстуарная часть Амурского залива прослеживается на

удалении 10-15 км от устья (траверз п-ова Песчаного (Дударев и др., 2005а)). Однако особенность данной гидрохимической съемки состоит в том, что она была проведена в период половодья р. Раздольной, расход реки составлял около 220 м3/с и поверхностные воды пониженной солености (24 %%) прослеживались южнее п-ова Янковского (рис. 3). Очевидно, что для данного периода наблюдений весь Амурский залив представлял собой эстуарий. Характер поведения карбонатных параметров при смешении морских и речных вод устанавливается по их зависимости от солености (Тищенко и др., 2005а, б). Как известно, в случае консервативного поведения карбонатных параметров при смешении речных и морских вод наблюдается линейная зависимость их значений от солености. Измерения в августе 2005 г. показали, что только щелочность обнаруживала зависимость от солености, близкую к линейной, тогда как зависимость DIC и HFA от солености была нелинейной (рис. 4).

Рис. 3. Распределение солености в Амурском заливе (Японское море), август 2005 г.: а — поверхность, б — придонный горизонт

Fig. 3. Distribution of salinity in the Amur Bay (Japan Sea), August, 2005: а — surface waters, б — near bottom waters

Отметим главные особенности зависимостей карбонатных параметров (TA, DIC, HFA) от солености в эстуарии. Они ожидаемые: концентрации щелочности и DIC как макрокомпонентов морской воды уменьшаются с уменьшением солености, а концентрации гумусовых веществ увеличиваются с увеличением доли речной воды, т.е. с уменьшением солености. Отклонение зависимости параметров карбонатной системы (DIC, HFA) при изменении солености от линейной (рис. 4) обусловлено участием компонентов карбонатной системы в биогеохимических процессах.

43.20

43.15

43.10

43.05

43.00

42.9

42.90

42.85

42.80

42.75"

131.5

131.6

131.65

131.7

131.8

131.85

131.9

К биогеохимическим процессам относятся прежде всего синтез/разложение органического вещества, образование/растворение карбоната кальция и химическое выветривание пород и минеральной взвеси речными водами.

< н

10

15

20

25

30

35

Рис. 4. Зависимость карбонатных параметров от солености в Амурском заливе (Японское море): а — щелочность, б — общий неорганический углерод, в — гумусовые вещества; 1 — конец июля 2001 г., 2 — август 2005 г.

Fig. 4. Carbonate parameters versus salinity in the Amur Bay (Japan Sea): а — Alkalinity, б — Dissolved inorganic carbon, в — Humic substances; 1 — end July, 2001, 2 — beginning August, 2005

При фотосинтезе образуются органические вещества, которые при наличии биогенных элементов обеспечивают рост и размножение клеток. В соответствии со стехиометрией Редфилда с соавторами (Redfield et al., 1963) этот процесс схематически представляется уравнением:

106 • CO2 +122 • H2O +16 • HNO3 + H3PO4 о

В эвфотическом слое идут одновременно два противоположных процесса: создание (фотосинтез) и минерализация органического вещества. При достаточно высокой концентрации биогенных элементов и освещенности направленность процесса (36) смещается вправо, вследствие чего происходит изъятие углекислого газа из среды на синтез органического вещества. В результате этого рН среды повышается, и вода становится недонасыщенной по отношению к углекислому газу и перенасыщенной по отношению к кислороду. Глубже эвфотического слоя созданное при фотосинтезе органическое вещество оседает и минерализуется (при участии бактерий, других гетеротрофов), направленность процесса (36) смещается влево. В результате более глубокие слои водной толщи обогащаются углекислым газом (рН понижается), а концентрация кислорода в них уменьшается. Полученные нами данные по pCO2 и pHin situ (рис. 5, 6) свидетельствуют о том,

245

2.0 - 4 1.5 о 5 ; 1« м 0 0.5 L • о -1 • -2 о ° •• • б

0. 0 5 10 15 20 25 30 35

что реальная ситуация является более сложной. Все вышесказанное справедливо для области южнее 43,15° с.ш. В этом районе парциальное давление углекислого газа поверхностных вод значительно ниже, в сравнении с водами придонных горизонтов, а для распределения рН характерна обратная картина. Существенно, что парциальное давление С02 на поверхности, как правило, ниже атмосферного (370 мкатм), вследствие чего эта область является стоком для атмосферного углекислого газа. Поверхностные воды с наиболее низкими значениями рС02 (ниже 200 мкатм) и высокими значениями рН (выше 8,5) находятся между 43,15 и 43,10о с.ш. Из этого следует, что для данной области продукция органического вещества существенно превалирует над его деструкцией. 0б этом свидетельствует также высокая концентрация хлорофилла в поверхностном слое (более 4 мкг/кг, рис. 7).

Рис. 5. Распределение парциального давления углекислого газа (мкатм) в Амурском заливе (Японское море), август 2005 г.: а — поверхность, б — придонный горизонт

Fig. 5. Distribution of CO2 partial pressures (uatm) in the Amur Bay (Japan Sea), August, 2005: а — surface waters, б — near bottom waters

131.50* 131.55* 13 1.60* 13 1.65* 131.70* 131.75* 13 1.80* 13 1.85* 131.90*

43.25

43.20

43.15

43.10

43.0 5

43.00

42.95

42.90

42.85

42.80

42.75

Общая картина, объясняющая распределение параметров карбонатной системы в Амурском заливе, выражается в том, что речные воды, обогащенные биогенными элементами, аллохтонным органическим углеродом, продуктами его распада и взвешенным веществом, распространяясь по всей акватории залива, создают благоприятные условия как для продукции, так и для деструкции органического вещества. Этим объясняется тот факт, что, несмотря на высокую концентрацию хлорофилла в поверхностном слое для всей акватории Амурского

залива, в его северной части существуют локальные области с низким значением рН (менее 7,5) и высоким парциальным давлением углекислого газа (более 1000 мкатм). Эти области с высокой долей речных вод ^ = 5 %%) обеспечиваются рекой дополнительным потоком аллохтонного органического вещества и продуктами его минерализации, что приводит к наблюдаемым низким значениям рН и высоким парциальным давлениям углекислого газа. Минерализация как автохтонного, так и аллохтонного органического вещества в придонном слое приводит к значительному обогащению придонной воды углекислотой. Для придонного горизонта на станции 47 было получено очень высокое значение парциального давления углекислого газа (1620 мкатм) и самое низкое значение концентрации растворенного кислорода (49,5 мкмоль/кг-мв). Этот факт можно объяснить наличием в этом месте дополнительного потока органического вещества антропогенного происхождения.

Интенсивный фотосинтез в Амурском заливе в исследуемый период привел к сдвигу карбонатного равновесия в сторону образования карбонат ионов, в результате чего воды залива оказались перенасыщенными по отношению к кальциту (рис. 8): в частности, поверхностные воды южной части залива обнаружили четырехкратное пересыщение кальцитом. При других гидрохимических ситуациях в заливе степень насыщенности вод по отношению к карбонату кальция может быть иной. Так, в конце июля 2001 г., в послепаводковый период, наблюдалась вспышка цветения фитопланктона сразу же за баром, которая привела к шестикратному перенасыщению воды по отношению к кальциту (Тищенко, 2005а, б). Установлено, что южнее бара р. Раздольной осадки содержат повышенные концентрации карбоната кальция, что расценивается как косвенное доказательство хемогенного выпадения СаС03 (Дударев и др., 2005б). Однако известно, что хемогенное выпадение кристаллов СаС03 в осадок начинается не менее чем при

девятикратном перенасыщении (Алекин, Ляхин, 1968). При данном гидрохимическом состоянии залива хемогенного выпадения карбоната кальция не происходит, однако нельзя исключать такую возможность при других гидрохимических состояниях Амурского залива. Концентрация растворенного неорганического углерода непосредственно зависит от фотосинтеза (DIC уменьшается) и от минерализации органического вещества (DIC увеличивается). Оба эти процесса приводят к нарушению линейной зависимости DIC от солености (см. рис. 4, б). Как правило, в диапазоне солености 10-20 %% фотосинтез превалирует над минерализацией органического вещества, а в речной части эстуария и для придонных горизонтов морской воды ситуация обратная, в результате зависимость DIC от солености имеет вогнутую форму. Похожая нелинейная зависимость DIC от солености была получена для данного эстуария в конце июля 2001 г. (Тищенко и др., 2005а).

Рис. 8. Степень насыщенности по отношению к кальциту (уравнение (33)) воды Амурского залива (Японское море), август 2005 г.: а — поверхность, б — придонный горизонт

Fig. 8. Saturation degree of the Amur Bay waters (Japan Sea) respect to cal-cite (Eq. (33)). August, 2005: а — surface seawater, б — near bottom wateres

Известно, что фотосинтез и минерализация органического вещества оказывают незначительное влияние на щелочность. Следовательно, эти процессы не могут объяснить наблюдаемой в 2001 г. нелинейной зависимости ТА от солености (Тищенко и др., 2005а). Эта нелинейность объяснялась неконсервативным поведением гумусовых веществ во время смешения речных и морских вод (Тищенко и др., 2005а, б). Измерения концентраций щелочности и гумусовых веществ, проведенные в августе 2005 г., свидетельствуют о необходимости полного пересмотра интерпретации нелинейной зависимости щелочности от солености, которая была получена в конце июля 2001 г. Действительно, на рис. 4 (в) ясно видно, что зависимость концентрации гумусовых веществ от солености вогнутая, т.е. в процессе смешения речных и морских вод происходит изъятие гумусового вещества из раствора. Мы разделяем мнение И.А. Лапина с соавторами (1988, 1990) о том, что при смешении речных вод с морскими часть гумусового вещества образует нерастворимые гуматы кальция и магния и таким образом извлекается из среды. Другой возможный механизм извлечения гумусовых веществ из среды заключается в их сорбции на взвеси (Sholkovitz, 1976; Weng et al., 2005). Для количественной оценки эффекта неконсервативного поведения гумусового вещества была рассчитана органическая составляющая щелочности, ТАо При этом предполагалось, что 1 мг-С/кг гумусового вещества образует 15 мкмоль/кг щелочности (Тищенко и др., 2006). Из результатов измерений концентрации гумусового вещества было получено уравнение для описания его зависимости от солености (рис. 4, в):

ГАорг/ мкмоль кг- мв 1 = 78,234 - 3,684 • S + 0,0435 • S2.

Из соотношения (36) было получено уравнение касательной для максимальной солености 33,8 %%:

TA;;" / мкмоль кг-мв-1 = 28,538 - 0,743 • S.

Разница между органической составляющей щелочности, рассчитанной по уравнению (37), и экстраполяционным значением (рис. 9), найденным по уравнению (38) для минимальной солености 0,667 %%, равна ~48 мкмоль/кг-мв и соответствует извлечению органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод. Извлечение составляет около 61 % от общей концентрации органической щелочности в речной воде. Однако 48 мкмоль/кг-мв почти на порядок меньше той величины (~400 мкмоль/кг-мв), которая была оценена как неконсервативная составляющая от общей щелочности из зависимости щелочности от солености, полученной в конце июля 2001 г. (Тищенко и др., 2006). Измерения щелочности для экспедиции 2005 г. хорошо согласуются с данными 2001 г. в области высоких соленостей (выше 17 %%). При более низких соленостях щелочность воды Амурского залива в паводковый период (август 2005 г.) значительно ниже, что обусловлено низкой щелочностью в речной воде. Иначе говоря, щелочность речной воды не является величиной постоянной. Так, мы полагаем, что во время паводка (9 июля 2001 г. расход воды достигал 450 м3/с) щелочность речной воды была низкой, по-видимому, около 0,4 ммоль/кг, а в послепаводковый период, в период наших измерений (24 июля), когда расход воды снизился до ~ 130 м3/с, щелочность в реке была уже около 0,8 ммоль/кг-мв. Именно временная изменчивость щелочности в речной воде является главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености, обнаруженной в 2001 г. Значительные колебания щелочности в речных водах ранее также отмечались (Стунжас, Бород-кин, 2004). Природа этих колебаний остается неясной, и ниже мы предлагаем механизм, объясняющий их.

Рис. 9. Зависимость органической составляющей щелочности от солености

Fig. 9. Dependence of organic alkalinity versus salinity

Соленость, %o

Очевидно, что во время дождевых паводков на реке происходит уменьшение концентраций растворенных в воде солей, включая щелочность. Однако вызывает удивление, во-первых, скорость, с которой река восстанавливает концентрацию щелочности (около двух недель), и, во-вторых, то, что по достижении определенной величины (около 0,8 ммоль/кг-мв) дальнейшей минерализации речной воды и соответственно увеличения щелочности не происходит. Последний факт не является особенностью р. Раздольной. В работе О.А. Алекина и Л.В. Бражниковой (1964) отмечалось, что скорость выщелачивания водой алюмосиликатов быстро уменьшается по мере образования на их поверхности продуктов выветривания. Однако в деталях механизм этого ограничения до конца не понятен. Концентрации щелочности в реке, измеренные до паводка (3 июля 2001 г.) и после него (24 июля), одинаковы. Мы предполагаем, что быстрое восстановление щелочности вызвано послепаводковым фотосинтезом в реке. С понижением уровня воды в реке уменьшается концентрация минеральной взвеси, что вызывает цветение планктона. Часть планктона отмирает и гумифицируется под действием бактерий (Rashid, 1985), что можно представить следующей схемой:

(CH2O)106(NH3)16H3PO4 +14,31-O2 ^

В уравнении (39) стехиометрические коэффициенты для окисления органического вещества в гумус были взяты исходя из предположения, что 1 г-С гумата (солевая форма гумусового вещества) при титровании дает 15 ммоль щелочности (Тищенко и др., 2006). Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений. Поскольку после паводка нет растворенных солей, то гуматы не образуются. По нашему мнению, кислая форма гумусовых соединений является наиболее агрессивной по отношению к глинистым частицам, так как в этом случае они действуют и как кислоты, и как природные комплексоны. Атакуя глинистые частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными в глинистых минералах и наименее связанными с твердой фазой в ряду поливалентных ионов. Схематически этот процесс можно изобразить реакцией:

[(SiO2)x(Al2O3)y(Ca)t(MgX(OH)2(„+J + 2(a + b)HFA-COOH ^

[

Для упрощения записи уравнения (40) гумусовые кислоты были изображены как HFA - COOH. Исходя из состава речных вод, характерного для влажного климата (Алекин, Бражникова, 1964), можно сделать вывод, что судьба образо-

251

ванных таким образом гуматов и фульватов кальция, магния, железа и других поливалентных катионов разная. Мы полагаем, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которую схематически можно изобразить следующим образом:

(CH2O)g6,92(COO)wCa9,54(NH3)16(НзР04) + 123,69O2 ^

103,92С02 + 16NO- + H2PO- + 2,08HCO- + 9,54Ca 2+ + 110,38Н20.

В соответствии с реакцией (41) происходит регенерация биогенных элементов. Дальнейшее фотосинтетическое образование органического вещества и его гумификация будут приводить к образованию не только гумусовых кислот, но и их солей, так как благодаря реакции (41) в растворе уже будут содержаться катионы кальция. Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не будут столь агрессивными по отношению к глинистым частицам. Реакции (40)-(41) представляют собой разные стадии химического выветривания глинистых частиц в реке. По мере увеличения концентрации катионов в среде процесс химического выветривания будет замедляться, так как гумификация новой порции органического вещества, минуя реакцию (40), будет просто переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую:

(CH2O)g692 (COOH)w (NH3 )16 (HзР04) + 9,54Ca(HCO3)2 ^

Таким образом, речная вода быстро приходит к некоторому стационарному состоянию. Дополнительное влияние на процессы выветривания может оказывать аллохтонная компонента гумусового вещества, прежде всего через сорбци-онные свойства гуматов и фульватов к глинистым частицам. По-видимому, их сорбция на поверхности также будет ингибировать дальнейший процесс выветривания, что отмечалось для биогенного опала (Van Cappellen et al., 2002). Предложенный механизм выветривания объясняет стабилизирующую роль фотосинтеза и гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом (климат, в котором количество выпавших за год осадков превосходит испарение).

Полученные в этой работе данные показывают неразрывную связь гумусовых веществ с карбонатной системой эстуариев. Щелочность является связующим звеном между гумусом и карбонатной системой. Если ранее нами отмечалась связь между гумусовым веществом и карбонатной системой через необходимость измерений концентрации гумусовых веществ с целью точного расчета параметров карбонатной системы, то сейчас мы видим более глубокую связь между гумусом и карбонатной системой. Она состоит в том, что возникновение гумусовых кислот и их дальнейшая минерализация создают карбонатную щелочность речных вод через химическое выветривание глинистых частиц. Здесь мы осторожно используем термины "гумусовое вещество", "гумусовые кислоты" вместо "гуминовые кислоты" и "фульвокислоты" по двум причинам. Во-первых, общепринятое "операционное" деление гумусового вещества на "гумины", "гуминовые кислоты" и "фульвокислоты" (Орлов, 1990) исходит из способов выделения этих веществ, а не из химической структуры и химических свойств. Такая классификация, по-видимому, будет пересмотрена в связи с новыми взглядами на гумусовое вещество как сложные ассоциаты (супрамолекулы) низкомолекулярных органических соединений (Sutton, Sposito, 2005). Во-вторых, нами проводились только спектрофотометрические измерения, но не выделялись вещества в чистом виде (гуминовые кислоты, фульвокислоты). Однако, основываясь на предыдущих исследованиях (Лапин и др., 1988, 1990), можно сказать, что главным компонентом гумусового вещества в р. Раздольной являются фульво-

кислоты. Именно с образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке. Такой взгляд обоснован предыдущими исследованиями подзолообразовательного процесса, где было установлено, что кислая форма фульвокислот (не фульваты) обладает агрессивными свойствами по отношению к глинистым минералам, выщелачивая и растворяя их (Пономарева, 1950).

Выводы

Результаты изучения карбонатной системы Амурского залива в паводковый период в августе 2005 г. показали, что благодаря мощному стоку речных вод, обогащенных биогенными элементами, могут создаваться благоприятные условия для продуцирования органического вещества на большей части акватории Амурского залива. В результате фотосинтетической деятельности парциальное давление углекислого газа для большей части поверхностных вод залива оказалось ниже 370 мкатм, т.е. в исследуемый период Амурский залив был стоком для атмосферного углекислого газа. Из-за минерализации органического вещества парциальное давление углекислого газа придонных горизонтов выше атмосферного.

Значительная часть вод Амурского залива перенасыщена по отношению к кальциту, что создает благоприятные условия для образования биогенного карбоната кальция, но исключает химическое выпадение СаС03 для данной гидрохимической обстановки.

Установлено, что в процессе смешения речных и морских вод происходит неконсервативное изъятие гумусового вещества, которое превышает 60 % от концентрации вещества, поставляемого речным стоком. Извлечение гумусового вещества не объясняет кажущееся неконсервативное поведение щелочности, которое наблюдалось в малую воду и послепаводковый период в эстуарии р. Раздольной в июле 2001 г. (Тищенко и др., 2005а, б). Действительный процесс смешения речных и морских вод по отношению к щелочности является консервативным за исключением небольшой доли органической компоненты щелочности. Наблюдаемая неконсервативнось в июле 2001 г. обусловлена быстрыми временными изменениями щелочности в речной воде, что можно связать с влиянием фотосинтеза в реке на химическое выветривание глинистых частиц. Предложен механизм, объясняющий стабильный уровень минерализации речных вод и их преимущественно кальциево-карбонатный состав для районов гумидного климата. Фотосинтетическое образование органического вещества и последующие пути его минерализации являются ключевыми в формировании минерального состава речных вод.

Авторы выражают благодарность академику В.А. Акуличеву, по инициативе и при поддержке которого была выполнена данная работа; А.Ф. Сергееву, А.А. Карнаухову, Ю.М. Шульге оказавшим неоценимую помощь при организации и проведении полевых работ, а также в отборе проб воды для гидрохимического анализа.

Литература

Алекин O.A., Бражникова Л.В. Сток растворенных веществ с территории СССР. — М.: Наука, 1964. — 143 с.

Алекин O.A., Ляхин Ю.И. К вопросу о причинах пересыщения морской воды карбонатом кальция // ДАН СССР. — 1968. — Т. 178, № 1. — С. 191-194.

Бруевич С.В. Инструкция по производству химических исследований морской воды. — М.: Изд-во Главсевморпути, 1944. — 83 с.

Дударев О.В., Боцул А.И., Савельева Н.И. и др. Масштабы изменчивости литолого-биогеохимических процессов в эстуарии реки Раздольная (Японское море): потоки терригенного материала и формирование донных осадков // Состояние морских

экосистем, находящихся под влиянием речного стока. — Владивосток: Дальнаука, 2005а. — C. 7-40.

Дударев О.В., Боцул А.И., Чаркин А.Н. и др. Особенности формирования химического состава донных осадков в зоне смешения // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. — Владивосток: Дальнаука, 2005б. — C. 125-167.

Кобленц-Мишке О.И. Экстрактный и безэкстрактный методы определения фотосинтетических пигментов в пробе // Современные методы количественной оценки распределения морского планктона. — М.: Наука, 1983. — С. 114-125.

Лапин И.А., Аникиев В.В., Винников Ю.А. и др. Биогеохимические аспекты поведения растворенного органического вещества в эстуарии р. Раздольная — Амурский залив Японского моря // Океанол. — 1990. — Т. 30, № 2. — C. 234-240.

Лапин И.А., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Механизм седиментации растворенного органического вещества в эстуариях // ДАН СССР. — 1988. — Т. 301, № 6. — C. 1475-1478.

Огородникова А.А. Эколого-экономическая оценка воздействия береговых источников загрязнения на природную среду и биоресурсы залива Петра Великого. — Владивосток: ТИНРО-центр, 2001. — 193 с.

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. — М.: Изд-во МГУ, 1990. — 323 с.

Пономарева В.В. Новые данные к познанию подзолообразовательного процесса // Вестн. ЛГУ. — 1950. — № 7. — C. 58-82.

Савельева Н.И., Аникиев В.В., Дударев О.В. Изменчивость стратификации вод в северной части Амурского залива Японского моря в летний период // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. — Владивосток: Дальна-ука, 2005. — C. 41-52.

Стунжас А.П., Бородкин С.О. Геохимические критерии обмена поверхностных и глубинных вод Белого моря // Океанол. — 2004. — Т. 44, № 2. — C. 189-198.

Тищенко П.Я. Стандартизация рН измерений на основе теории ионного взаимодействия. TRIS буфер // Изв. РАН. Сер. хим. — 2000. — Т. 49, № 4. — C. 676-680.

Тищенко П.Я., Вальманн К., Василевская Н.А. и др. Вклад органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанол. — 2006. — Т. 46, № 2. — С. 211-219.

Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Павлова Г.Ю. и др. Гидрохимические соотношения в районе эстуария р. Раздольная — Амурский залив // Гидрометеорология и гидрохимия морей. Японское море. — СПб.: Гидрометеоиздат, 2004. — Т. 8, вып. 2. — C. 25-27.

Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.И. и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биол. моря. — 2005а. — Т. 31, № 1. — С. 51-60.

Тищенко П.Я., Звалинский В.И., Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная — Амурский залив // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. — Владивосток: Дальнаука, 2005б. — С. 53-88.

Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанол. — 2003. — Т. 43, № 5. — С. 720-732.

Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение рН в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанол. — 2002. — Т. 42, № 1. — С. 32-41.

Abdel-Moati A.R. Particulate organic matter in the subsurface chlorophyll maximum layer of the Southeastern Mediterranean // Oceanol. Acta. — 1990. — Vol. 13, № 3. — P. 307-315.

Culberson C.H. Calculation of the in situ pH of seawater // Limnol. Oceanogr. — 1980. — Vol. 25, № 1. — P. 150-152.

Dickson A.G. An exact definition of total alkalinity and a procedure for the estimation of alkalinity and total CO2 from titration data // Deep-Sea Res. — 1981. — Vol. 28. — P. 609-623.

Dickson A.G. Thermodynamics of the dissociation of boric acid in synthetic sea water from 273.15 to 298.15 K // Deep-Sea Res. — 1990. — Vol. 37. — P. 755-766.

DOE. Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water; version 2 / Eds. A.G.Dickson and C.Goyet. — ORNL/CDIAC-74, 1994.

Kim H.-C., Lee K., Choi W. Contribution of phytoplankton and bacterial cells to the measured alkalinity of seawater // Limnol. Oceanogr. — 2006. — Vol. 51, № 1. — P. 331-338.

Millero F. Thermodynamics of the Carbon Dioxide System in the Oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1995. — Vol. 59. — P. 661-677.

Rashid M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds. — N.Y.; B.; Helderberg; Tokio: Springer-Verlag, 1985. — 300p.

Redfield A.C., Ketchum B.H., Richards F.A. The influence of organisms on the composition of seawater // The Sea / Ed. M.N.Hill. — N.Y.: Interscience, 1963. — Vol. 2. — P. 26-77.

Sholkovitz E.R. Flocculation of dissolved organic and inorganic matter during the mixing of river water and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1976. — Vol. 40. — P. 831-845.

Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view // Environm. Sci. Techn. — 2005. — Vol. 39, № 23. — P. 9009-9015.

Van Cappellen P., Dixit S., Van Beusekom J. Biogenic silica dissolution in the oceans: Reconciling experimental and field-based dissolution rates // Global Biogeochem. Cycles. — 2002. — Vol. 16, № 4. — 1075, doi:10.1029/2001GB001431.

Weiss R.F. Carbon dioxide in water and seawater: The solution of a non-ideal gas // Mar. Chem. — 1974. — Vol. 2. — P. 203-215.

Weng L.P., Koopal L.K., Hiemstra T. et al. Interactions of calcium and fulvic acid at the goethite-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. — 2005. — Vol. 69. — P. 325-339.

Wong C.S., Tishchenko P.Ya., Johnson W.K. The Effects of high CO2 molality on the carbon dioxide equilibrium of seawater // J. Chem. Eng. Data. — 2005. — Vol. 50. — P. 822-831.

Поступила в редакцию 16.05.06 г.