Особенности азидотетразольной таутомерии в солях 6-(тетразол-5-иламино)-тетразоло[1,5-b]-1,2,4,5-тетразина

10. Ганебных И.Н. Синтез и превращения 3,6-дизамещенных и азолоанне-лированных s-тетразинов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Екатеринбург. -2003. -229C.

11. Sinditskii V.P. Thermal behavior and combustion mechanism of hight-nitrogen energetic materials DHT and BTATz / Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Rudakov G.F., Burzhava A.V., Filatov S.A., Sang L.D. // Thermochimica Acta -2012.-535,10.-P. 48-57.

УДК 547.883

И.Б.Козлов, В.О.Карпенко, Г.Ф.Рудаков, В.Ф.Жилин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ АЗИДОТЕТРАЗОЛЬНОЙ ТАУТОМЕРИИ В СОЛЯХ 6-(ТЕТРАЗОЛ-5-ИЛАМИНО)-ТЕТРАЗОЛО[1,5-Ъ]-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА

Представлены синтез и свойства 6-(тетразол-5-иламино)-тетразоло[1,5-Ъ]-1,2,4,5-тетразина и его солей. Методом ИК-спектроскопии исследована азидо-тетразольная таутомерия. Показано, что соли с триаминогуанидином и диаминогуанидином не претерпевают превращения в азидо-форму.

The synthesis and properties of 6-(tetrazole-5-ylamino)-tetrazolo[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine and its salts are introduced. The azido-tetrazole tautomerism was search by the methods of IR-spectroscopy and was shown that salts with tri- and diaminoguanidine do not undergo transformation to azido-form.

Азидо-тетразольная таутомерия широко исследована в ряду линейных и гетерил замещенных азидов [1-3]. На примере азидоазинов показано, что положение равновесия сильно зависит от строения гетероцикла, положения и природы заместителей, а также полярности растворителя и температуры. Введение электроноакцепторных заместителей и увеличение полярности среды способствует протеканию электроциклической реакции и приводит к образованию конденсированного гетероцикла. С другой стороны электронодо-норные заместители смещают равновесие в сторону азидо формы.

Впервые данный вид таутомерии в ряду симметричных тетразинов описан Ершовым В.А.[4]. На примере метил и фенил замещенных азидо-1,2,4,5-тетразинов было показано, что данные соединения существуют преимущественно в азидо форме. Аналогичный результат был получен при нитрозировании 3-гидразино-1,2,4,5-тетразина, 3-(3,5-диметил-1Д-пиразол-1-ил)-6-гидразино-1,2,4,5-тетразина [5] и азидировании 3-хлоро-6-(проп-2-ин-1-илокси)-1,2,4,5-тетразина [6]. Во всех случаях авторы отмечают в реакционной смеси наличие тетразольной формы, однако выделить ее в чистом виде не удается.

Недавно нами при помощи ПМР и ИК спектроскопии было показано, что алкил замещенные 6-амино-тетразоло[1,5-Ъ]^-тетразины переходят в азид лишь в неполярных растворителях. В твердом состоянии вплоть до температуры плавления они находятся в виде тетразолотетразина [7].

В представленной работе мы исследовали возможность протекания азидо-тетразольной таутомерии в 6-(тетразол-5-иламино)-тетразоло[1,5-Ъ]-1,2,4,5-тетразине и его солях. Синтез целевых соединений был осуществлен из 3,6-бис(3,5-диметил-1Д-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (1) в соответствии со схемами 1 и 2. Азидирование 6-(3,5-диметил-1Д-пиразол-1-ил)-3-(тетразол-5иламино)-1,2,4,5-тетразина (2) проводили при нагревании в ледяной уксусной кислоте с избытком азида натрия. Из-за высокой кислотности целевой продукт образуется в виде натриевой соли (3), обработка которой

соляной кислотой позволила получить 4 с выходом 69%. он

Н3С

N

Л

\\

НО1

,4—N

X >

н2о

69%

// N

Н

\

/ •ы

НзС

Схема 1. Синтез 6-

Структура 4 была установлена на основании результатов ИК, ЯМР

1 13

(1И,13С) спектроскопии и ЖХМС анализа. 6-(Тетразол-5-иламино)-тетразоло[1,5-Ъ]-1,2,4,5-тетразин представляет собой кристаллический продукт оранжевого цвета. В ИК-спектре отсутствует полоса валентных колебаний ази-

1 13

до группы и присутствует характерный синглет С=К (1624 см- ). В спектрах С ЯМР наряду с резонансным сигналом атома углерода тетразольного кольца (152.0 м.д.), наблюдаются сигналы аннелированного углерода (С3а) (149.7 м.д.) и связанного с экзоциклическим атомом азота (С6) (154.7 м.д.).

Натриевая соль оказалась удобным продуктом для получения различных энергоемких солей. На примере хлорида аммония, гидрохлоридов гидразина, гуанидина, амино-, диамино- и триамино- гуанидинов нами было показано, что 3 легко обменивает натрий на органические катионы. Аналогично были получены и металлические соли. Реакцию проводили при комнатной температуре путем смешения водных растворов компонентов в эк-вимольных количествах. Выпавший продукт фильтровали, промывали спиртом и сушили при 90°С. Для выяснения природы катиона на протекание азидо-тетразольной таутомерии были исследованы соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. ы-

-ы

X >

Кат+А-

N N

X >

н2о

N8"

КаР

3 ,—N

1Й>

и»

Кат+ = NH4 N2H5 ГН, АГН, ДАГН, ТАГН, N8+, К+, Са2+, Ва2+, бг2+, Ад+, РЬ2+, Си2+, Ni2+, Со2+, Cd2+, гп2+ Схема 2. Синтез солей 6-

N

N

N

4

N

3

N

N

N

N

N

6

N

5

Ha основании результатов ИК спектроскопии было установлено, что 4 превращается в азидо форму лишь при длительном нагревании. При этом появляется полоса в области характерной для колебаний азидо группы (2l65 см-1). В зависимости от природы катиона соли (5) в различной степени склонны к азидо-тетразольной таутомерии. ^иболее хорошо стабилизируют тетразольную форму катионы гуанидина (EH), аминогуанидина (AFH), диаминогуанидина (ДAГH) и триаминогуанидина (TAГH). ^гревание аммонийной и гидразиниевой соли приводит к существенному образованию азида (6). Ta^e неоднозначно ведут себя соли металлов. Соли щелочноземельных металлов (Ba, Ca, Sr) и свинца не претерпевают изменений при нагревании и остаются в тетразольной форме, а щелочных (Na, K) - медленно переходят в азидо форму (2l47 см-1). ^иболее активно перегруппировка происходит в солях переходных металлов. В случае меди, никеля, кобальта и цинка, независимо от противоиона и температуры, в ИК спектрах наблюдаются интенсивные полосы N3 (2146-2l49 см-1). Соли кадмия и серебра переходят в азидо форму лишь при нагревании.

Следует отметить, что все представленные производные 6-(тетразол-5-иламино)-тетразоло[!,5-Ь]-1,2,4,5-тетразина имеют высокую чувствительность к механическим воздействиям и требуют соблюдения особых мер безопасности при работе.

Библиографические ссылки:

1. Починок В.Я. Aзидo-тeтpaзoльнaя таутомерия Z Починок В.Я., Aвpa-менко Л.Ф., Григоренко ^Ф., Скопенко ВЛ. ZZ Успехи Химии. -1975. -T. XLIV,№ 6. -С. 1G28-1G51.

2.Tisler M. Some Aspects of Azido-Tetrazolo Isomerization // Synthesis -1973. -P.123-136.

3.Boyer J.H. Alkyl and Aryl Azides / Boyer J.H., Canter F.C. // Chem. Rev. -1964. -V. 54. -P. 1-57.

4.Ершов ВА. Химия сим-тетразина IV. Aзидo-тeтpaзoльнaя таутомерия моноазидов сим-тетразина Z Ершов ВА., Постовский И.Я. ZZ ХГС. - 1971. -№5.- С. 7ll-715.

5.Chavez D.E.1,2,4,5-Tetrazine Based Energetic Materials / Chavez D.E., Hiskey M.A. // J. Energ. Mater. -1999. -V. 17. -P. 357-377.

6.Chavez D.E. Resent efforts in tetrazine chemistry // NTREM, Proc.14 Sem., Pardubice, April 13-15, 2GG1. -P.18-24.

7. Карпенко В.О. Синтез производных 6-aминoтeтpaзoлo[l,5-b]-1,2,4,5-тетразина Z Карпенко В.О., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. ZZ Сб. научных трудов: Успехи в химии и химической технологии, PXTУ. -2G11. -XXV, №l2. -С. 6l-64.