Способ получения гранулированного цеолита типа Х без связующих веществ
METHOD FOR PRODUCING GRANULATED ZEOLITE TYPE X WITHOUT BINDERS

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа X с высоким содержанием цеолитной фазы. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков. Полученный адсорбент в дальнейшем может быть модифицирован обменом катиона натрия в цеолите на другие катионы с целью придания специфических эксплуатационных свойств цеолитсодержащего адсорбента типа X.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
Порошкообразный цеолит NaX может быть получен гидротермальным синтезом из растворов, содержащих компоненты NaО, AlO и SiO. Брутто-формула порошкообразного цеолита NaX представляет состав NaO АlО xSiO уНО, где х имеет значение в интервале 2,2÷3,3. Цеолит NaX также можно получают кристаллизацией каолина (брутто-формула AlO 2SiO) в растворе силиката натрия, предварительно переведя каолин в метакаолин прокалкой при температуре свыше 600°С.
В промышленной практике широкое применение нашли именно гранулированные цеолитные адсорбенты из-за удобства их применения. Вначале это были цеолитные адсорбенты с различными связующими. Но в них содержание активного компонента ниже 100%. Порошкообразный цеолит NaX не формуется в гранулы, поэтому в дальнейшем была развита технология получения гранулированного цеолита NaX со связующим, который затем кристаллизуют в цеолит NaX. На стадии смешения в формуемый состав могут добавлять компоненты, которые являются дополнительными источниками оксида кремния или порообразующие выгорающие добавки.
Для цеолитсодержащих адсорбентов важными показателями являются содержание цеолитной фазы в грануле, вторичная пористость, насыпной вес и механическая прочность на раздавливание, которые определяют его эксплуатационные характеристики. Высокие значения степени кристалличности, механической прочности и насыпного веса адсорбента (низкая вторичная пористость) могут свидетельствовать о низких значениях адсорбционных характеристик в проточном режиме. Для эффективного адсорбента в проточном режиме важны оптимальные соотношения показателей степени кристалличности, вторичной пористости, насыпного веса и механической прочности на раздавливание.
2
2
3
Известен способ получения синтетического гранулированного цеолита типа X [Патент РФ №2218304, С2], который включает смешение каолина с диоксидом кремния и добавкой, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термообработку, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку. Диоксид кремния вводят до мольного соотношения SiO:AlO=2,85-2,95:1, в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-12 % масс., полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 % масс.
Недостатками способа является увлажнение смеси раствором гидроксида натрия. После прокалки в печи образуется карбонат натрия, который снижает прочность гранул. Гидротермальная кристаллизация гранул в растворе щелочи приводит к менее пористому адсорбенту.
2
2
3
2
2
3
Известен способ получения синтетического гранулированного фожазита [Патент РФ №2146223, С01В 39/20], в котором цеолит типа NaX получают смешением природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO:AlO=2:1 (каолин, галлуазит), с диоксидом кремния, взятом в количестве, обеспечивающем в смеси соотношение SiO:AlO=3,5:1, и 2-8 % масс. технического углерода, добавление 3%-го раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формованием гранул, их термоактивации при 720°С и гидротермальной кристаллизацией, обработки гранулированного фожазита раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°С.
Недостатками способа является обработка ортофосфорной кислотой гранул после кристаллизации и отмывки, что усложняет технологию и приводит к увеличению затрат на продукцию. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного цеолита NaX и причиной загрязнений рабочих мест и персонала. Проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия не позволяет получать цеолит типа NaX, обладающий высокими значениями прочности и адсорбционной емкостью по парам воды, бензола, углекислого газа и меркаптанов.
Известен способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры А и X высокой фазовой чистоты [патент РФ 2009139105 А], включающий смешение каолина, метакаолина, порошкообразного цеолита типа X и углеродсодержащую добавку, увлажнение, механическую грануляцию, сушку, прокалку, гидротермальную кристаллизацию, промывку и сушку гранул. Метакаолин предварительно получают прокаливанием каолина при 500-850°С в течение 1-8 ч и смешение осуществляют при следующем соотношении компонентов: порошкообразный цеолит типа X 10-30 % масс., метакаолин 30-50 % масс., крахмал 1-2 %масс., каолин 18-59 %масс. Кристаллизацию проводят в алюминатно-щелочном растворе
К недостаткам способа можно отнести наличие двух стадий прокалки, сперва для получения метакаолина из порошка каолина, после перевод каолина в метаколин в грануле. Содержание метакаолина и каолина в сумме 68-89 % масс. в грануле после кристаллизации дает продукт с низкой вторичной пористой структурой.
Во всех случаях, когда проводят кристаллизацию связующей части гранул в цеолит NaX, наблюдается увеличение содержания цеолита в грануле (можно достичь значения 100%), а также насыпного веса и механической прочности адсорбента за счет срастания транспортных пор в грануле новыми кристаллами цеолита. Уменьшение транспортных пор в грануле приводит к диффузионным и массообменным затруднениям. Это сильно выражено, когда в исходной грануле после прокалки много метакаолина. Наличие цеолита в грануле адсорбента после прокалки дает свою вторичную пористость и после стадии кристаллизации срастание транспортных пор выражено не сильно.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaX высокой фазовой чистоты [патент РФ 2404122 С1], включающий смешение исходных компонентов: порошкообразного цеолита типа NaX 50-70 % масс., каолина 25-48 % масс. и диоксида кремния (белая сажа) 2-5 % масс., увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку гранул. Гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в растворе силиката натрия.
2
3
2
2
Недостатком этого способа является то, что источником диоксида кремния для кристаллизации метакаолина в цеолит NaX (брутто-формула АlО (2,2÷3,3)SiO) используют белую сажу (SiO). При гидротермальном синтезе необходимо достичь полного растворения белой сажи, чтобы выдержать заданной реакционной массы.
Целью предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения и улучшение свойств гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры X, который бы имел меньше технологических стадий и позволил при этом сохранить высокие эксплуатационные свойства адсорбента.
Поставленная цель достигается следующим образом.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
Смешение порошкообразных компонентов цеолита типа X 60-78 % масс., каолина 20-30 % масс. и органической выгорающей добавки 2-10 % масс., увлажнение, механическая грануляция, сушка, прокалка, гидротермальная кристаллизация в растворе силиката натрия, промывка и сушка гранул. Органическая добавка в количестве 2-10 % масс. в составе шихты, представленная модифицированным крахмалом, древесной мукой или их смесью, при выгорании на стадии прокалки дает более крупные поры в грануле. Наличие в исходном составе цеолита типа X до 78 % масс. после прокалки дает более развитую вторичную пористость гранул, которая после кристаллизации не срастаются, а также являются центрами кристаллизации метаколина в цеолит типа X. Для того чтобы перекристаллизовать метакаолин (брутто-формулой АlО 2SiO) в цеолит NaX (брутто-формулой NaO АlO (2,2÷3,3)SiO) в грануле, недостающие SiO и NaO по формуле, приходят раствором силиката натрия, который является источник NaO и SiO.
Промышленная применимость предлагаемого способа получения адсорбента подтверждается следующими примерами.
Сырье:
1. Каолин обогащенный. ППП (потери при прокаливании) = 14-16%.
2. Цеолит NaX порошкообразный. ППП = 20-25%.
3. Крахмал модифицированный.
4. Древесная мука (мелкая фракция).
5. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
1. Z-образный смеситель на 60л См-1.
2. Шнековый экструдер ШЭ-1.
3. Ленточная сушильно-прокалочная печь П-1.
4. Емкость для кристаллизации Е-1.
При приготовлении опытных составов адсорбента компоненты берутся в расчете на сухое вещество
Пример 1
Для приготовления шихты на формовку в Z-образный смеситель (СМ-1) засыпают цеолит NaX порошкообразный 66 кг, каолин обогащенный 30 кг и древесную муку (мелкая фракция) 4 кг. После засыпки всех компонентов шихту перемешивают в смесителе в течение 0,5-1ч, добавляют ХОВ до получение пластичной пасты, затем формуют на шнековом экструдере (ШЭ-1), после сушат и прокаливают. Проводят гидротермальную кристаллизацию гранул адсорбента NaX со связующим в емкости Е-1 в растворе силиката натрия. Затем промывка и сушка. Кристаллизацию гранул в растворе ведут до достижения степени кристалличности по цеолиту NaX до 97-100%, которая регистрируется рентгеновским дифрактометром.
Пример 2
Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где
цеолит NaX порошкообразный 62 кг,
каолин обогащенный 30 кг,
древесная мука (мелкая фракция) 8 кг.
Пример 3
Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где
цеолит NaX порошкообразный 71 кг,
каолин обогащенный 25 кг,
древесная мука (мелкая фракция) 4 кг.
Пример 4
Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где
цеолит NaX порошкообразный 67 кг,
каолин обогащенный 25 кг,
древесная мука (мелкая фракция) 8 кг.
Пример 5
Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где
цеолит NaX порошкообразный 76 кг,
каолин обогащенный 20 кг,
древесная мука (мелкая фракция) 4 кг.
Пример 6
Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где
цеолит NaX порошкообразный 72 кг,
каолин обогащенный 20 кг,
древесная мука (мелкая фракция) 8 кг.
У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, объем пор гранул в статических условиях (по воде и бензолу), насыпную плотность и адсорбционную емкость по парам воды и бензола в динамическом режиме. Результаты определений приведены в таблице 1.
2
3
Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в составе смеси для формовки оказывает существенное влияние на механическую прочность гранул конечного адсорбента, на его пористость и адсорбционные характеристики. Цеолитный адсорбент обладает механической прочностью на раздавливание 1,83÷2,24 кг/мм, динамической адсорбционной емкостью по парам воды 172÷189 мг/см.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать цеолитный адсорбент NaX без связующих веществ с высокими показателями механической прочности и адсорбционной активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения адсорбента NaX и сохранить высокую адсорбционную активность.