Нахождение температур вспышки бризантных взрывчатых веществ и критической температуры теплового взрыва по термограммам

УДК 662.215.11

В. Ю. Авдеев, Е. В. Юртаев, А. А. Гидаспов, Ю. В. Мощенский, Т. П. Серегина

НАХОЖДЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ БРИЗАНТНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

И КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПО ТЕРМОГРАММАМ

Ключевые слова: температура вспышки, максимальная температура разложения, температура начала интенсивного

разложения, критическая температура теплового взрыва.

Методом ДТА определены значения температуры начала интенсивного и максимальной температуры разложения (Тнир, Тмах) для 22 бризантных взрывчатых веществ (БВВ) различных классов. Для них по ГОСТ Р 22.2.07-94 определены температуры вспышки при постоянной температуре нагрева (Твсп(1)) и при 5 секундной задержке (Твсп(5с)). Обнаружены линейные корреляционные зависимости между: Твсп(1) и Тнир; Твсп(1) и Тмах; Твсп(5с) и Тнир; Твсп(5с) и Тмах. Обнаружена линейная корреляционная зависимость между критической температурой теплового взрыва (Тег) и Тмах для 8 БВВ.

Keywords: burst temperature, maximum deflagration temperature, temperature of the intensive deflagration beginning, critical

temperature of the thermal explosion.

The values of the temperature of the intensive deflagration beginning and the maximum deflagration temperature were determined for 22 secondary explosives of different classes using DTA method (Tdb and Tmax). The constant heating burst temperature (Tburst(1)) and the 5-second delay burst temperature (Tburst(5s)) according to the state standard GOST R 22.2.07-94for the same explosives were found. The linear correlations between the: Tburst(1) and Tdb, Tburst(1) and Tmax, Tburst(5s)) and Tdb, Tburst(5s) and Tmax were found. The correlation between the critical temperature of the thermal explosion (Tcr) and Tmax for eight secondary explosives was obtained.

В России принятой характеристикой чувствительности инициирующих (ИВВ) и бризантных взрывчатых веществ (БВВ) к тепловому воздействию является температура вспышки (Твсп). Существует два способа определения Твсп, которые заключаются в нагреве ВВ, помещенного в гильзу КД №8, в бане заполненной сплавом Вуда [1-7]. Первый метод считается предварительным и заключается в нагревании ВВ, начиная со 100 °С, с постоянной скоростью и фиксированием значения температуры, при котором происходит вспышка (Твсп(1)). Второй метод является наиболее распространенным и стандартизированным [4]: определение Твсп при 5 секундной задержке (Твсп(5с)) с навеской для ИВВ m = 0,02 г и для БВВ т = 0,05...0,1 г. По этому методу испытания проводят при постоянной температуре, фиксируя время задержки вспышки, т.е. время т между моментом введения гильзы с ВВ в нагретую при постоянной температуре (Т) баню и моментом вспышки ВВ. По графикам в координатах т и Т (1пт и 1/Т) или без их построения находят Твсп(5с).

Для новых взрывчатых веществ (ВВ) чувствительность к тепловому воздействию первично характеризуют температурой начала интенсивного разложения (Тнир) и максимальной температурой разложения (Тмах), которые определяются методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [8,9,10,11]. При этом предполагается, что для ВВ значение Тнир и Тмах находится в некотором соответствии с Твсп(1), Твсп(5с). Значения Твсп(1), Твсп(5с), Тнир и Тмах не являются физико-химическими константами ВВ и зависят от условий проведения эксперимента: скорости нагрева, массы навески ВВ и др. Например, значения Твсп(1) и Твсп(5с) уменьшается при увеличении навески ВВ, а значения Т^ и Тмах

увеличиваются при увеличении скорости нагревания. Поэтому при приведении значений Твсп(1), Твсп(5с), Тнир и Тмах оговариваются условия их определения.

Значение Тнир определяется по термограмме как точка пересечения двух линий: продолжение линии ДТ без тепловыделения и касательной, проведенной к линии ДТ через точку с максимальной скоростью тепловыделения. Значение Тмах определяется по термограмме на линии ДТ как точка, отвечающая максимальной температуре, достигнутой при тепловыделении (программное обеспечение современных приборов позволяет весьма просто находить значения Тнир и Тмах).

Нами была предпринята попытка подтвердить это вышеотмеченное предположение путем обнаружения корреляции между Твсп(1) и Тнир,

Твсп(1) и Тмах, Твсп(5с) и Тнир, Твсп(5с) и Тмах.

Значения Т^ и Тмах в работе определялись на отечественном приборе ДТА высокого разрешения ДСК-500 [12-14]. Методика определения Тнир и Ттах заключалась в следующем: навеска БВВ помещалась на дно алюминиевого тигля (диаметр 9,2 мм, высотой 2,3 мм, толщиной стенки 0,18 мм), засыпалась алюминиевым порошком (50 мг), накрывалась алюминиевой фольгой (толщина 0,014 мм) и алюминиевой крышкой тигля (толщина 0,18 мм). Подготовленный тигель завальцовывался на ручном прессе. Навеска БВВ составляла для ароматических полинитросоединений 4-6 мг, а для остальных БВВ 2-3 мг. Завальцованный тигель помещался в термоблок ДСК-500 и проводился эксперимент при линейной скорости нагрева 16 град/мин. Для каждого вещества проводилось 5-10 опытов. Данные по Тнир и Тмах, приведенные в табл. 1, 2, обрабатывались по стандартному методу обработки экспериментов при доверительной вероятности Р = 0,95. Значения Тнир и Тмах получены

для 22 БВВ различных классов: ароматических полинитросоединений, нитраминов, нитратов спиртов, алифатических тринитрометильных соединений (штатные БВВ) и новых производных в ряду тринитроэтокси-1,3,5-триазинов. В табл. 1-2 приведены вещества: ТНТ - 2,4,6-тринитротолуол, ПК - 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), ГНС - гексанитростильбен, ТАТБ - 2,4,6-триамино-1,3,5-тринитробензол, БТФ - бензотрифуроксан, Тетрил - 2,4,6-тринитрофенил-Ы-метилнитрамин, КЭХ - 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген), НМХ - 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген), ДАЗИН -динитропиперазин, НГ - нитрогуанидин, ТЭН -тетранитрат пентаэритрита, ГТН -глицеринтринитрат (нитроглицерин), ИСДН -изосорбида динитрат, Б - бис-(тринитроэтил)-нитрамин, О - тринитроэтиловый эфир тринитромаслянной кислоты, ДО - сплав О (96%) и динитронафталина (4%), Н -бис(тринитроэтил)этилендинитрамин, К - формаль тринитроэтанола, ДиТС - 2,4-ди(2',2',2'-тринитроэтокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазин, ТриТС - 2,4,6-три(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, А-ДиТС - 2-азидо-4,6-бис(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, АМ-ДиТС - 2-амино-4,6-ди(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин.

Таблица 1 - Экспериментальные значения Тнир, Тмах и Твсп(5с) БВВ

Вещество Т °С А HHD9 ^ Т °С А мах9 ^ Твсп(5с), С

ТНТ 301,9 313,2 358

ПК 269,7 293,3 322 [5]

ГНС 349,2 377,3 395 *

БТФ 283,2 290,8 313

ТАТБ 321,19 389,06 500

Тетрил 203,9 222,0 238

RDX 228,3 256,6 260 [5]

HMX 283,2 290,8 335 [5]

ДАЗИН 261,9 290,5 320 *

НГ 229,64 239,74 210 *

ТЭН 193,7 215,2 225 [5]

ТНГ - 199,8 -

ИСДН 173,79 200,73 222

Б 176,2 196,4 195

О 211,5 233,9 225 *

ДО 208,3 232,6 246 *

Н 173,68 204,32 205 *

К 213,4 213,4 240

ДиТС 175,0 221,8 209

ТриТС 199,5 222,7 221

А-ДИТС 199,0 223,6 230

AM-ДИТС 178,6 196,4 207

Представленные значения по Твсп(1) в табл. 1 частично заимствованы из монографии [5] (в [3, 5, 6] приведены данные из [2]), а также найдены авторами нагреванием со 100 °С гильзы с навеской вещества массой 50 мг со скоростью 20 град/мин.

Часть данных по Твсп(5с) в табл. 1 заимствована из монографии [5] (в [3, 5, 6] приведены

данные из [2]), часть данных любезно предоставлена авторам сотрудниками ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» (отмечены * в табл.1), часть данных найдена авторами по стандартной методике [1, 4, 6] при навеске БВВ массой 50 мг по графику в координатах 1пт и 1/Т.

Таблица 2 -Экспериментальные значения Твсп

Вещество Твсп(1), С Т °С cr

RDX 215-230 [5] 215-217[5]

HMX 278-282 253-255[5]

ТЭН 205-215 [5] 200-203 [5]

ТНТ 295-300 [5] 287-289[5]

БТФ 274-280 248-251 [5]

ГНС - 320-321[5]

ТАТБ - 331-332[5]

НГ - 200-204 [5]

Тетрил 190-200 -

ГТН 200-205 [5] -

ИСДН 196-200 -

Б 178-182 -

О 204-210 -

ДО 200-210 -

Н 202-204 -

К 210-220 -

ДиТС 182-200 -

ТриТС 200-202 -

ПК 268-272 -

Корреляционные зависимости между Твсп(1) и

Тнир? Твсп(1) и Тмах? Твсп(5с) и THnp? Твсп(5с) и Тмах^

получены с помощью обработки массива экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Уравнения обрабатывались по стандартной методике с использованием табличного процессора Microsoft Excel.

Зависимость между Твсп

Зависимость между Твсп

Зависимость между Твсп(5с) и Тнир для 21 вещества описывается линейным корреляционным уравнением (3) со средней относительной ошибкой

53 = 2,67 %, коэффициентом корреляции R = 0,98 при доверительной вероятности Р = 0,95.

Ôâni

Зависимость между Твсп(5с) и Тмах для 21 вещества описывается линейным корреляционным уравнением (4) со средней относительной ошибкой

54 = 1,72 %, коэффициентом корреляции R = 0,98 при доверительной вероятности Р = 0,95

и Tcr БВВ

Öän,

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что Тнир и Тмах, полученные методами ДТА и ДСК, могут с успехом использоваться для оценки чувствительности БВВ к тепловым воздействиям, так как их значения коррелируются со значениями Твсп(1), Твсп(5с) БВВ.

В работах [5, 15, 16] приведены найденные по специальной методике [14], данные для восьми БВВ (см. табл. 2) по критической температуре теплового взрыва (Т^), которая так же характеризует чувствительность к тепловым воздействиям.

Для восьми БВВ была найдена линейная корреляционная зависимость между Т- и Тмах, описываемая уравнением (5) со средней относительной ошибкой S5 = 3,76 %, коэффициентом корреляции R = 0,98 при доверительной вероятности Р = 0,95.

Öcr =

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что значения Тмах, полученные методами ДТА и ДСК, могут с успехом использоваться для оценки чувствительности БВВ к тепловым воздействиям, так как значения Тмах коррелируются со значениями температур по Тст БВВ.

Методы нахождения Тнир, Тмах, Твсп(1), Твсп(5с), Тсг различны по исполнению, но их объединяет одинаковый механизм воздействия на ВВ: возбуждение в БВВ взрывчатого превращения -самоускоряющаяся экзотермическая реакция разложения БВВ, которая может приводить к тепловому взрыву. Поэтому обнаружение линейных корреляционных зависимостей (1-5) представляется вполне закономерным результатом. По значениям Тнир и Тмах новых синтезированных БВВ с использованием уравнений (1-5) с достаточной степенью точности можно оценить без эксперимента значения Твсп(1), Твсп(5с) и Тсг.

Литература

1. Д.С. Аванесов Практикум по физико-химическим испытаниям взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз., 1959. 164 с.

2. К.К. Андреев, А.Ф. Беляев Теория взрывчатых веществ, М. Оборонгиз., 1960. 595 с.

3. К.К. Андреев Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: «Наука». 1966. 344 с.

4. ГОСТ Р 22.2.07-94. Вещества взрывчатые инициирующие. Метод определения температуры вспышки.

5. Л.П. Орленко Физика взрыва М.: ФИЗМАТЛИТ. 1. 2002. 832 с.

6. В.А. Рекшинский, А.М. Пыжов, А.А. Гидаспов Чувствительность энергетических материалов к тепловым и механическим воздействиям: уч. пособие. Самара. Самар. гос. техн. ун-т. 2010. 101 с.

7. Гайнутдинов Р.Ш. Вестник КТУ, №12,(2012).

8. В.П. Синдицкий, В.Ю. Егоршев, Г.Ф. Рудаков, С.А. Филатов, Шанг Ле Динь, А.В. Буржава Всерос. науч.-техн. конф. РХТУ им. Д.И. Менделеева Успехи в специальной химии и химической технологии: М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. С. 220-226.

9. Р.З. Гильманов, И.Ф. Фаляхов, Г.П. Шарнин, Ф.Г. Хайрутдинов, В. Г. Никитин Всерос. конф. Энергетические конденсированные системы. (Черноголовка 26-28.10.2010), Черноголовка ИПХФ РАН: 2010. С.112-113.

10. Ю.В. Мощенский, А.А. Гидаспов, О.В. Беззубикова, Е.Ю. Мощенская, В.Ю. Авдеев Современные проблемы технической химии. (Казань, 07-09.10.2009), Казань, КГТУ, 2009. С.238-243.

11. И.Ф. Фаляхов и др., Вестник КТУ, №10, 613 (2010).

12. А.с. № 1376019 СССР

13. Ю.В. Мощенский Всерос. конф. по терм. анализу. Самара, 2003. С. 33-36.

14. Ю.В. Мощенский Приборы и техника эксперимента. 6, 143 - 144.

15. Ч. Мейдер Численное моделирование детонации: Пер. с анг. М: Мир. 1985. 384 с.

16. R.N. Rogers Termoehimiea Acta. 11, 131-139

© В. Ю. Авдеев - асп. каф. ХТОСА Самарского госуд. технич. ун-та (СамГТУ), avdeevvu@gmai1.com; Е. В. Юртаев - асп. той же кафедры, eyurtaev@mai1.ru; А. А. Гидаспов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. ХТОСА СамГТУ, evi1_chemist@mai1.ru; Ю. В. Мощенский - д-р техн. наук, зав. каф. радиотехнических устройств СамГТУ, yvmos@yandex.ru; Т. П. Серегина -студент 6 курса каф. ХТОСА СамГТУ, evi1_chemist@mai1.ru.