Научно-технический семинар по проблеме «Разработки и исследования специализированной масс-спектрометрической аппаратуры отраслевого назначения»

ХРОНИКА

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СЕМИНАР ПО ПРОБЛЕМЕ «РАЗРАБОТКИ И ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ ОТРАСЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ»

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Министерство Российской Федерации по атомной энергии: КООРДИНАЦИОННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СОВЕТ ПО СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОЙ ОТРАСЛЕВОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЕ

Координационный научно-технический совет по специализированной отраслевой масс-спектрометрической аппаратуре (КНТС-М) Министерства РФ по атомной энергии провел 21 июня 2000 г. научно-технический семинар на тему «Современное состояние и перспективы развития масс-спектрометрического приборостроения». Семинар проходил в Санкт-Петербурге в Институте аналитического приборостроения РАН (ИАнП РАН, см. в конце статьи Принятые аббревиатуры).

ПРОГРАММА СЕМИНАРА

Открытие

А.С. Штанъ, д.т.н., проф., председатель КНТС-М, научный руководитель ВНИИТФА,

вступительное слово — В.Е. Курочкин, д.т.н., проф., и.о. директора ИАнП РАН.

Доклады

1. Масс-спектрометрия в атомной промышленности. А.П. Бабичев, к.х.н. (РНЦ КИ),

В.Н. Кудрявцев, к.т.н. (ВНИИНМ).

2. Времяпролетная масс-спектрометрия: состояние и перспективы. А.А.Сысоев, д.т.н., проф. (МИФИ).

3. Суперсветосильный времяпролетный масс-анализатор. Ю.К. Голиков, д.ф.-м.н., проф. (СПб ГТУ), С.Н. Кольцов, Н.А. Холин, д.ф.-м.н., проф. (ИАнП РАН).

4. Использование современных компьютерных технологий в расчетах масс-спектрометров для изотопного анализа. Л.Н. Галлъ, д.т.н., проф., А.С. Бердников, к.ф.-м.н., В.Д. Саченко, к.ф.-м.н., М.Л. Сведенцов, Ю.И. Хасин, к.ф.-м.н., М.И. Явор, д.ф.-м.н. (ИАнП РАН).

5. Новые компьютерные технологии в проектировании масс-спектрометрической аппаратуры. А.А. Сысоев, д.т.н., проф. (МИФИ).

6. Отечественные средства получения вакуума в масс-спектрометрах. В.А. Калашников, к.т.н. (УЭХК).

7. Элементы вакуумной техники, разработанные и используемые в составе масс-спектрометрической аппаратуры. А.П. Иванов, к.т.н. (СКБ АП).

8. Многоканальная система регистрации ионов для масс-спектрометрического изотопного анализа следовых количеств элементов. И. В. Чубинский-Надеждин, с.н.с., А.Г. Каменев, к.ф.-м.н., Ю.В. Куликов (ИАнП РАН).

9. Алгоритмы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. В.В. Манойлов, к.т.н., И.В. За-руцкий (ИАнП РАН).

10. Сообщение о приборе EMU. В.А. Калашников, к.т.н. (УЭХК).

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

Масс-спектрометрия в атомной промышленности

А.П. Бабичев, В.Н. Кудрявцев

Одним из важнейших направлений в отрасли является производство ядерного топлива для атомных реакторов различного типа. В полный цикл этого производства входит целый ряд сложных технологических процессов, включающих такие, как производство исходного рабочего вещества — гексафторида урана; разделительное производство — получение продукта, обогащенного изотопом уран-235; производство тепловыделяющих элементов и т.д.

На всех указанных стадиях для производственного контроля и регулирования технологических процессов, для сертификации конечной продукции масс-спектрометрический метод анализа давно стал основным. Непрерывное совершенствование технологических процессов производства и повышение требований к качеству конечной продукции приводит к необходимости совершенствования масс-спектрометрической аппаратуры и разработке новых методических приемов анализа изотопного и химического состава разнообразных рабочих веществ в виде газов, жидкостей и твердофазных образцов, используемых на различных стадиях изготовления ядерного топлива.

В работе сформулированы требования к основным аналитическим параметрам (разрешающая способность, порог изотопической чувствительности, количество расходуемого вещества на анализ, экспрессность анализа, воспроизводимость и точность результатов измерений и др.) современного масс-спектрометрического оборудования, которое используется для решения конкретных технологических задач в сублиматном производстве, разделительном производстве и производстве ТВЭЛов.

Рассмотрены и другие области применения масс-спектрометрии в отрасли, в частности в производстве стабильных изотопов многих элементов периодической системы, в том числе изотопов лития, при анализе изотопного и химического состава продуктов переработки отработанного ядерного топлива, при проведении измерений степени выгорания ядерного топлива, при решении задач по контролю за нераспространением ядерного оружия и др.

Времяпролетная масс-спектрометрия: состояние и перспективы

А.А. Сысоев

Проведенный анализ перспектив развития масс-спектрометрических приборов показал дальнейшее расширение их выпуска и сфер приложения. Такую тенденцию обусловили следующие три фактора: 1) создание новых ионно-оптичсских схем времяпролетных приборов с фокусировкой по энергиям; 2) быстрый прогресс в течение последних 10 лет в развитии цифровой электронной техники; 3) совершенствование известных и появление новых (лазерных) способов формирования ионных сгустков. В значительной степени рост выпуска времяпролетных приборов связан с МАЛДИ-анализом, что нашло широкое применение в биологических исследованиях. Для такого анализа не могут быть применены другие методы разделения ионов, поскольку необходимо регистрировать массы молекул от нескольких сот тысяч а.е.м. до милионов и десятков милионов а.е.м. Хотя традиционными для времяпролетной масс-

спектрометрии были применения, связанные с анализом быстропротекающих процессов, в последнее время времяпролетная масс-спектро-метрия начинает успешно осваивать различные области количественного анализа веществ.

Впервые возможность измерять изотопный состав урана времяпролетным методом с погрешностью 0.1 % (К-50) продемонстрирована в 1989 г. В настоящее время на базе времяпролетного анализатора двумя фирмами выпускаются масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой, гарантируется погрешность (К-80) при изотопном составе урана 0.05 %.

В русле тенденций развития времяпролетной масс-спектрометрии в настоящее время несколько научных групп разрабатывают лазерные масс-спектрометры для количественного анализа твердых проб. В Масс-спектрометрической лаборатории МИФИ разработан компактный настольный вариант масс-спектрометра для твердотельного анализа с низким пределом обнаружения (несколько ррф. Для молекулярного анализа создан времяпролетный масс-спектрометр с мембранным вводом проб. Использование мембранного ввода позволяет получать предел обнаружения по некоторым соединениям до 600 рр! и ниже.

Суперсветосильный времяпролетный масс-анализатор

Ю.К. Голиков, С.Н. Кольцов, Н.А. Холин

Предлагается ионно-оптическая схема, работающая как в режиме масс-анализатора, так и в режиме энергоанализатора заряженных частиц. Оптика этой системы состоит из трех элементов. Первый и последний из них идентичны друг другу и построены на базе электростатической аксиально симметричной полевой структуры с потенциа-

* г~\ _

лом . Эта структура позволяет использовать пучки с большим раствором входных углов.

Промежуточный элемент представляет собой зеркало специальной формы, которое позволяет выравнивать оптические длины траекторий частиц и тем самым компенсировать временной разброс, связанный с использованием широкого пучка и с некоторым энергетическим разбросом ионов в пакете. Ожидаемые технические характеристики анализатора:

— диапазон светосилы (% от 2п): 10-30;

— диапазон масс (а.е.м.): 1-5000;

— разрешениие по массе (M/ДM): 10 000;

— диапазон энергетического разрешения (ДБ/Б, %): 0.05-0.5.

* Siegbahn K., Kholine N, Golikov G. A high resolution and large transmission electron spectrometer // Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, A. 1997. P. 384.

Использование современных компьютерных

технологий в расчетах масс-спектрометров для изотопного анализа

Л.Н. Галль, А. С. Бердников, В.Д. Саченко,

М.Л. Сведенцов, Ю.И. Хасин, М.И. Явор.

Для создания современных изотопных масс-спектрометров, удовлетворяющих самым высоким требованиям к чувствительности и точности анализа, необходимо интенсивное компьютерное моделирование и надежные теоретические исследования свойств будущего прибора. Первый этап разработки такого масс-спектрометра включает следующие теоретические и расчетные исследования:

1) выбор типа ионно-оптической схемы (ИОС) масс-анализатора, максимально отвечающей техническому заданию по основным аналитическим параметрам первого порядка, а также по конструктивным и технологическим требованиям, и оптимизация выбранной ИОС с целью достижения предельно возможных разрешающей способности и пропускания (аксептанса масс-анализатора); формулирование по результатам проведенной оптимизации требований к оптимальному эмиттансу ионного пучка, формируемого источником ионов;

2) выбор ионно-оптической схемы источника ионов, ее расчет и оптимизация с учетом требований к организации области ионизации с целью получения максимального коэффициента использования пробы и формирования ионного пучка с эмиттансом, максимально соответствующим ак-септансу масс-анализатора;

3) расчет и расстановка дополнительных электростатических элементов вдоль ионнооптического тракта (если они требуются), в том числе для детектирования ионов;

4) анализ разработанной ионно-оптической схемы масс-спектрометра от области ионизации до детектора методами математического моделирования;

5) проверка ионно-оптической схемы на устойчивость к допускам на изготовление и установку при сборке отдельных элементов ИОС; выбор метода и методики юстировки масс-спектрометра.

Для реализации перечисленных расчетнотеоретических этапов разработки масс-спектрометра использовались следующие разработанные, а также коммерческие доработанные программы.

— Программа выбора и оптимизации ИОС многокаскадных статических секторных масс-анализаторов, позволяющая рассчитывать и оптимизировать параметры первого порядка (дисперсию по массе, наклон линии фокусов, аксептанс) и аберрационную матрицу с учетом краевых полей масс-анализаторов для объемного ионного пучка,

задаваемого реальным эмиттансом в пятимерном фазовом пространстве.

— Программа расчета действия экспериментально измеренного реального краевого магнитного поля на параметры первого порядка и матрицу аберраций масс-анализатора.

— Программа расчета источника ионов на базе программы 81МЮК, доработанной для реализации возможности представления результатов расчета в виде сечений эмиттанса сформированного ионного пучка.

— Программа анализа ионно-оптической системы масс-спектрометра 18108, позволяющая анализировать работу ИОС с учетом реальных параметров ионного пучка, сформированного источником, и краевых полей масс-анализаторов, и выдающая результаты в виде двумерных отпечатков и распределений интенсивности, а также гистограмм интенсивностей, демонстрирующих форму пика в плоскости фокусировки масс-анализатора. Программа позволяет анализировать устойчивость ИОС к допускам на изготовление элементов масс-анализатора и исследовать возможности его юстировки.

— Программа расчета З-мерных нелинейных магнитов и электромагнитов с учетом реальных магнитных свойств ферромагнетиков и катушек возбуждения.

Совокупность указанных программ позволяет методом математического моделирования полностью определять предельные возможности выбранной схемы масс-спектрометра в целом, требований к ее реализации и способов экспериментального достижения параметров, предельно близких к теоретическим. В дальнейшем предполагается создание единой программы анализа работы МС (программы-имитатора) для включения ее в математическое обеспечение действующего масс-спектрометра.

Новые компьютерные технологии в проектировании масс-спектрометрической аппаратуры

А.А. Сысоев

В докладе сообщается о структуре и принципах проектирования масс-спектральной аппаратуры с использованием компьютерных средств. Рассматривается весь цикл разработки от идеи до реализации опытного образца. Основными стадиями создания прибора являются: 1) моделирование идеи,

2) проектирование аналитической части, 3) моделирование аналитической части, 4) разработка конструкции масс-спектрометра, 5) моделирование реальных ионно-оптических устройств с учетом особенностей конструкции, 6) проектирование электронных компонентов, 7) разработка докумен-

тации, 8) разработка программ для обработки масс-спектральной информации, 9) формирование баз данных для хранения информации. На каждой стадии применяется определенный комплект программных средств

В качестве программных продуктов используются как стандартные пакеты программ, так и разрабатываемые внутри Масс-спектрометрической лаборатории. Среди стандартных программных продуктов наиболее активно используются такие пакеты, как МАТНЬАВ, МАТНСАБ, Р1САБ, АИТОСАБ и ряд других. Для некоторых специальных целей создаются специализированные программы, работающие либо самостоятельно, либо являющиеся дополнением к стандартным пакетам программ. По каждому из этапов демонстрируются конкретные примеры применения пакетов программ и получаемые результаты. Рассматривается технология их применения, обсуждается влияние компьютерных технологий на эффективность выполнения работ, качество разрабатываемых приборов и длительность разработок.

Рассматриваются некоторые вопросы информационного обеспечения разработок с помощью ЮТЕККЕТ. В частности, приводятся примеры ускорения литературного поиска, поиска комплектующих изделий и поставщиков, оценки экономической эффективности принимаемых решений и т. п.

Отечественные средства получения вакуума в масс-спектрометрах

В.А. Калашников

Нормальная работа масс-спектрометра невозможна без наличия высокого вакуума в области анализатора любого типа. В статических магнитных масс-спектрометрах с источниками ионов с электронным ударом (для анализа газов), как правило, необходимо создавать высокий вакуум в области источника ионов и поддерживать вакуум на том же уровне в камере анализатора. В настоящее время при производстве масс-спектрометров (в том числе в приборах зарубежных фирм) наблюдается тенденция широкого применения магниторазрядных насосов, которые имеют ряд преимуществ. В современных масс-спектрометрах серии МИ1201-АГ фирмы «Селми» (г. Сумы, Украина) применяются магниторазрядные насосы типа НМД-0,16. В более ранних моделях масс-спектрометров для получения высокого вакуума использовались диффузионные паромасляные и парортутные насосы, которые до сих пор эксплуатируются на некоторых предприятиях отрасли. Опыт показывает, что они могут быть с успехом заменены на магниторазрядные.

В настоящее время магниторазрядные насосы

выпускают предприятия в городах Ростов и Иски-тим Новосибирской области. На Искитимском предприятии выпускается широкая номенклатура насосов производительностью до 1000 л/с.

Для создания форвакуума при предварительной откачке анализатора а также в системах напуска при подготовке проб хорошо зарекомендовали себя форвакуумные насосы типа 2НВР-5М. По опыту масс-спектрометрической лаборатории УЭХК, на участках, где анализируется большое количество проб из пробоотборников, целесообразно создавать «централизованные» откачные системы форвакуума на базе насосов типа НВЗ (АВЗ) или спаренные — на базе форвакуумных и диффузионных бустерных насосов.

Для «разгона» магнито-разрядных насосов и предварительной откачки камеры анализатора целесообразно использовать разработанные в бывшей лаборатории ВНИИТФА НИЛ-4 сорбционные угольные насосы. Такие насосы успешно применяются во всех моделях масс-спектрометров серии МИ1201-АГ.

Элементы вакуумной техники,

разработанные и используемые в составе масс-спектрометрической аппаратуры

А. П. Иванов

В период 1980-1995 гг. в СКБ АП наряду с использованием в масс-спектрометрических приборах покупных элементов вакуумной техники выполнялся большой объем работ по созданию собственной вакуумной элементной базы: арматуры, насосов, измерителей давления и другого оборудования, необходимого для оснащения аналитических приборов.

Наиболее заметными разработками, которые и в настоящее время используются при проектировании и изготовлении приборов, являются:

— полный комплект конструкторской документации на вакуумные соединения как с резиновым, так и металлическим уплотнениями, а также построенные на их базе переходники-соединители, выполненные в соответствии с международным стандартом (130);

— типоразмерный ряд (16, 25, 40) форвакуумных клапанов с ручным, электромагнитным и пневматическим приводами с резиновым уплотнителем;

— типоразмерный ряд (16, 40, 63) сверхвысоковакуумных клапанов с ручным приводом и металлическим уплотнителем;

— типоразмерный ряд (63, 100, 160, 200 и 250) высоковакуумных затворов (плоских) с резиновым уплотнителем и различными размерами подсоеди-нительных фланцев;

— ряд диффузионных высоковакуумных насосов

с быстротой действия 15, 100 и 700 л/с;

— ряд сверхвысоковауумных ионных насосов (с водяным или азотным охлаждением) с быстротой действия 200 и 400 л/с.

Кроме вышеперечисленных разработок, представляющих из себя предметы возможной самостоятельной поставки готовых изделий, в конструкторском заделе СКБ содержится большое количество вакуумных элементов, входящих непосредственно в узлы масс-спектрометрической аппаратуры: вводы перемещения и вращения; электрические вводы, сильфонные компенсаторы; шлюзовые устройства, оригинальные схемы напуска с контролем давления и температуры.

Основной задачей сегодняшнего дня является по возможности полный перевод выполненных разработок в электронный банк данных с последующим его использованием в системе автоматизированного проектирования масс-спектрометрической аппаратуры.

Многоканальная система регистрации ионов

для масс-спектрометрического изотопного анализа следовых количеств элементов

И.В. Чубинский-Надеждин, А.Г. Каменев,

Ю. В. Куликов

Для проведения изотопного анализа актинидов в ультрамалых пробах окружающей среды термоионизационный масс-спектрометр МИ1320 был оснащен специально разработанной комбинированной многоканальной системой регистрации (КСР) ионных токов, работающей в режиме счета ионов.

Исходные образцы характеризовались следовой концентрацией (порядка 0.001-10 ррЬ) анализируемых компонентов — урана и плутония — и низким абсолютным содержанием актинидов, особенно Ри (от десятых долей пикограмма). Концентрации старших изотопов в ко н-1е2чных -7растворах проб находились в пределах 10 " - 10 " г/мл. За-

дачей анализа являлось измерение изотопных отношений с правильностью и воспроизводимостью не хуже 1-2 % (С.К.О.) для пар старших изотопов элементов (235и/ 238и, 40Ри / 23 Ри) и порядка единиц-десятков процентов для младших изотопов.

Использование КСР обеспечило резкое повышение чувствительности и позволило применить новые методические подходы для существенного снижения порогов обнаружения анализируемых компонентов. В состав КСР входят многоканальный детектор (МКД) электронно-оптического типа и два детектора типа ВЭУ с анализирующими щелями у краев входной поверхности МКД. «Мертвые» зоны между входами ВЭУ и МКД менее 100 мкм (приблизительно 0.1 а.е.м. в области масс актинидов). Все детекторы могут работать одно-

временно в следующих режимах регистрации спектров: одновременная регистрация до 14 пиков актинидов на МКД, регистрация части спектра на МКД и наиболее интенсивного пика на ВЭУ (для расширения динамического диапазона), регистрация на ВЭУ методом переключения пиков.

Основные параметры МКД: размер входной поверхности в направлении дисперсии анализатора — 12 мм; 390 рабочих каналов на 14 а.е.м. в области масс актинидов; пространственное разрешение 50 мкм; фон — менее 0.01 имп/с на спектральный пик; максимальная загрузка —

1.2*103 ионов/с на пик. Параметры детекторов ионов на базе ВЭУ: входная щель — шириной 0.4 мм; темновой фон — менее 0.1 имп/с, максимальная загрузка 5*10 ионов/с.

Чувствительность масс-спектрометра с КСР составляет около 106 импульсов на 1 пг навески Ри на испарителях трехленточного источника ионов (для и приблизительно вдвое меньше) при разрешающей способности 800 на 10 % высоты пика и с учетом эффективности регистрации КСР (около 50 %). Спектральный фон — порядка 0.1 имп/с для очищенных проб. Пороги обнаружения — около 10-14 г/мл для всех изотопов плутония и менее 10-13 г/мл для младших изотопов урана.

Алгоритмы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа

В.В. Манойлов, И.В. Заруцкий

Рассмотрены алгоритмы первичной обработки сигналов газовых и твердотельных масс-спектрометров, применяемых для изотопного анализа веществ в геохронологии и для анализа металлов в промышленности. Алгоритмы первичной обработки разделены на четыре части в соответствии с временем их выполнения. Первичная обработка сигналов обычно начинается с отбраковки «выбросов» в обрабатываемых данных. Описываемые алгоритмы показывают, каким образом в задачах масс-спектрометрического анализа газов в статическом режиме и в масс-спектрометрическом анализе веществ в твердой фазе производится отбраковка «выбросов» по методу «трех сигм», в котором первоначальная оценка значения величины «сигмы» производится особым способом. После отбраковки выполняется сглаживание данных. Алгоритмы сглаживания основаны на представлении обрабатываемых сигналов полиномами специального вида. После сглаживания выполняется обнаружение масс-спектрометрических пиков и оценка их параметров. Алгоритмы обнаружения и оценки параметров одиночных и «наложившихся» пиков основываются на алгоритмах сравнения с порогом для

одиночных пиков и на алгоритмах свертки масс-спектрометрических данных со вторыми и четвертыми производными гауссовых функций. Последние алгоритмы позволяют достаточно надежно разделять масс-спектрометрические пики, число которых неизвестно. Рассмотренные алгоритмы позволяют снизить погрешности измерений изотопных отношений в автоматизированных масс-спектрометрических комплексах различного назначения и работающих по разным методикам. Несмотря на разнообразие методик и задач масс-спектрометрического изотопного анализа, эти алгоритмы отражают единый подход к первичной обработке масс-спектрометрических измерений.

Принятые аббревиатуры

ВНИИТФА — Государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики и автоматизации», Москва

КНТС-М — Координационный научно-техни-

ческий совет по специализированной отраслевой масс-спектрометрической аппаратуре, Министерство РФ по атомной энергии

ИАнП РАН — Институт аналитического приборо-

строения РАН, Санкт-Петербург

РНЦ КИ — Российский научный центр «Курча-

товский институт»,Москва

ВНИИНМ — ГНЦ РФ «ВНИИ неорганических ма-

териалов им. А. А. Бочвара», Москва

МИФИ — Московский инженерно-физический

институт

СПб ГТУ — Санкт-Петербургский государствен-

ный технический университет

УЭХК — Уральский электрохимический ком-

бинат, Новоуральск

СКБ АП — АОЗТ «Фирма Спектрон-аналит»,

Санкт-Петербург

SCIENTIFIC & TECHNICAL SEMINAR ON RESEARCH AND DEVELOPMENT OF APPLICATION-ORIENTED MASS SPECTROMETRIC INSTRUMENTATION. SAINT-PETERSBURG, JUNE 21, 2000