Способ получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента
PRODUCTION METHOD OF OILFIELD WATER-SWELLABLE ELEMENT

Изобретение относится к получению нефтепромыслового элемента - прессованного изделия, которое можно применять в нефтедобывающей отрасли.
В различных областях нефтепромысловых приложений, в том числе разведке, бурении, нефтедобыче, широко используют различные нефтепромысловые элементы из эластомерных материалов. Например, пакеры, уплотнительные кольца, прокладки, электрические изоляторы, уплотнительные элементы высокого давления для жидкостей и многие другие элементы. Общим для всех видов этих элементов является воздействие агрессивных сред, разрушающее влияние химических, температурных и механических факторов в подземных средах, что снижает срок службы эластомерных элементов, используемых в нефтепромысловых средах.
Большинство известных разработок в области резиновых композиций с хорошими абсорбирующими свойствами относятся к эластомерным полимерам со сверхвысокой поглощающей способностью, которые неограниченно набухают в водной среде. При этом наблюдается переход отдельных компонентов резиновой смеси из эластомера в водную фазу и происходит образование геля, что приводит к появлению трещин в изделии и быстрому выходу его из строя.
Наиболее близким к заявленному является способ получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента из композиции, включающей различные каучуки, в том числе бутадиен-нитрильный каучук, мономеры, имеющие группу, выбранную из моно- и дикарбоновых кислот, таких как акриловая, метакриловая, их ангидридов и солей, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель, в том числе технический углерод, оксид кремния и другие, сополимер на акрилатной основе, цвиттер-ионный мономер или полимер, неорганический агент набухания, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и вулканизации с получением элементов в виде изделий требуемой формы (US 2007/027245, опубл. 01.02.2007).
Недостатком этого известного способа является многокомпонентность используемой композиции при невысокой степени набухания в воде - до 200%.
Техническим результатом заявленного способа является повышение степени набухания в воде и увеличение срока эксплуатации при упрощении состава композиции.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что в способе получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента из композиции, включающей бутадиен-нитрильный каучук, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель - технический углерод, оксид кремния, сополимер на акрилатной основе, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и формования элемента, используют бутадиен-нитрильный каучук - БНК с содержанием нитрила акриловой кислоты - НАК от 17 до 50 мас. % или его комбинация с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком - ГБНК со степенью гидрирования более 93% и содержанием НАК от 17 до 43 мас. % в соотношении, мас. %: указанный БНК 50-90, указанный ГБНК 10-50, в качестве вулканизирующей системы - серу и ускорители вулканизации или органический пероксид и активатор вулканизации, в качестве сополимера на акрилатной основе - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия и дополнительно - эфир целлюлозы, оксид цинка, магнезию жженую и стеариновую кислоту, перемешивание осуществляют в две стадии - сначала перемешивают 30-40 мин все компоненты, кроме вулканизирующей системы, при температуре смеси в конце перемешивании не боле 140°C, затем после охлаждения смеси до 40-60°C вводят вулканизирующую систему, перемешивают 10-13 мин при температуре смеси в конце перемешивания не более 110°C, элемент формуют под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°C в течение 30-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Указанный БНК или его указанная комбинация -100,0
Эфир целлюлозы -1,0-30,0
Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия - 60,0-120,0
Технический углерод - 50,0-90,0
Высокодисперсный оксид кремния -15,0-50,0
Оксид цинка - 3,0-7,0
Магнезия жженая - 3,0-10,0
Стеариновая кислота -1,5-3,0
Антиоксиданты - 2,0-3,0
Вулканизующая система:
Сера - 0,5-3,0
Ускорители вулканизации -1,3-3,5
или
Органический пероксид - 4,5-10,0
Соагент вулканизации (100% активного вещества) - 3,6-5,0
Технологические добавки -1,0-3,0
По заявленному изобретению получают различные нефтепромысловые элементы, такие как уплотнительные элементы нефтепромыслового оборудования, кольца круглого сечения, армированные изделия, которые можно применять в нефтедобывающей отрасли, например, для разобщения пластов, изоляции затрубного пространства и отвода потока в скважине, а также возможно использовать в различных областях промышленности. Причем армированные изделия представляют собой резиноармированные изделия, где в качестве армировки может быть использована стальная арматура в виде закладных деталей, металлические основания или стальные трубы различного сечения и длины. При увеличении концентрации указанных в предлагаемом способе эфиров целлюлозы и наполнителей резиновые смеси характеризуются высокой степенью гелеобразования, а также повышенной вязкостью, что затрудняет их переработку на технологическом оборудовании.
В качестве базового эластомерного материала может быть выбран сополимер бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты (бутадиен-нитрильный каучук) с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) от 17 до 50 мас. %. С увеличением содержания НАК повышаются прочностные характеристики, стойкость к воздействию алифатических углеводородов, масел, топлив, а также стойкость к тепловому старению, однако заметно ухудшаются эластичность и морозостойкость резин.
Примеры бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК от 17% до 50%, применяемого для создания водонабухающей резиновой композиции: Perbunan 1846F (содержание НАК 18+/-1%), Perbunan 3445F (содержание НАК 34+/-1%), Perbunan 3945F (содержание НАК 39+/-1%) (Lanxess, Deutschland GmbH).
Бутадиен-нитрильные каучуки имеют ряд недостатков, а именно низкая стойкость к сероводороду, различным присадкам и повышенным температурам, обусловленные большим содержанием в каучуках данного типа остаточных двойных связей. В связи с этим предлагается использовать гидрированный бутадиен-нитрильный каучук со степенью гидрирования более 94% и содержанием НАК от 17% до 43%.
Резиновые смеси могут быть приготовлены только на основе бутадиен-нитрильного каучука или на основе его комбинации с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком.
Примеры гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК от 17% до 43 мас. % и степенью гидрирования более 94%, применяемого для создания водонабухающей резиновой композиции: Zetpol 2000 (содержание НАК 36%, степень гидрирования 99,5%), Zetpol 2010 (содержание НАК 36%, степень гидрирования 96%) (Zeon Chemicals), Therban 3406 (содержание НАК 34+/-1%, степень гидрирования 99%), Therban 4307 (содержание НАК 42,5%, степень гидрирования 99%) (Lanxess, Deutschland GmbH).
Для повышения степени набухания базового каучука могут быть выбраны следующие эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, натрий-
карбоксиметилцеллюлоза.
Так как производные целлюлозы имеют высокую растворимость в воде и способны к гелеобразованию, что может негативно отразиться на свойствах изделий из водонабухающей резины, то предлагаемая композиция содержит также сверхабсорбирующий полимер (суперабсорбент) - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия. Суперабсорбенты - водонерастворимые полимеры, способные при набухании поглощать жидкость в количестве, в 10-100 раз большем их собственной массы. При использовании эфиров целлюлозы совместно с сополимерами акриловой кислоты наблюдается их синергический эффект, что позволяет получить эластомерную композицию с высокой степенью набухания без существенного гелирования водной среды.
Примеры полимеров акриловой кислоты, применяемых для создания водонабухающей резиновой композиции: CABLOC (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Evonic Industries), BLUFLOC (сополимер акриловой кислоты с акрилатом калия) (Bluwat Chemicals Co. LTD, Китай), AQUALIC L (сополимер акриловой кислоты с натриевой солью малеиновой кислоты), AQUALIC CS-6 (полимер акриловой кислоты) (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD), CHINAFLOC-SAP (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Shandong Shuiheng Chemical Co., Ltd).
Для вулканизации предлагаемой эластомерной композиции могут быть применены следующие системы:
1. Вулканизация серой в присутствии ускорителей;
2. Вулканизация органическим пероксидом в присутствии соагентов перекисной вулканизации.
В качестве ускорителей серной вулканизации использована «эффективная» система -тетраметилтиурамдисульфид (TMTD, Accelerator TMTD, Тиурам Д) в комбинации с N-циклогексил-2-бензтиазолилдисульфидом (Accelerator CBS, Сульфенамид Ц), обеспечивающая достаточно широкое плато вулканизации, высокие физико-механические свойства и довольно хорошие показатели теплостойкости. Для повышения активности ускорителей необходимо введение активаторов вулканизации таких как оксид цинка (Белила цинковые БЦ-0М), а также применение стеариновой кислоты, магнезии жженой, повышающей термостабильность материала.
Для получения резиновой смеси с повышенной устойчивостью к термоокислительному старению и воздействию агрессивных сред использованы пероксидные сшивающие системы. В качестве вулканизующих агентов применяли пероксиды различной химической природы: пероксид диизопропилбензола (пероксид кумила, Perkadox BC-FF, Luperox DC40P), 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (Luperox 101XL45, DHBP-45), 1,3- и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизоропил)бензол (Luperox F-40, Perkadox 14-40). Наилучшую термоагрессивостойкость вулканизатов обеспечивает пероксид кумила.
Для улучшения структуры сетки вулканизатов (повышение плотности и регулярности поперечных связей между макромолекулами каучука) целесообразно вводить в резиновые смеси, вулканизуемые пероксидами, соагенты вулканизации. Наибольшую эффективность при разработке рецептуры показали триаллилизоцианурат (TAIC) и м-фенилендималеимид (HVA-2, малеид Ф).
В связи с тем, что водонабухающая резина является высоконаполненной смесью, которая должна быть при этом технологичной при изготовлении изделий, в качестве наполнителя выбран полуусиливающий технический углерод марки FIF N-550 в комбинации с техническим углеродом средней активности марки SRF N-772. Одним из активных наполнителей разработанной рецептуры является высокодисперсный оксид кремния (сильно гидратированная кремнекислота, белые сажи). Использование белой сажи в качестве наполнителя улучшает теплостойкость, маслостойкость, адгезию резины к металлу. Введение в резиновую смесь бифункционального силана повышает взаимодействие белой сажи с органическим полимером (каучуком). Возможно также применение модифицированной винилсиланами осажденной кремнекислоты, при этом дополнительное использование силанов можно исключить.
Примеры осажденных кремнекислот, применяемых для создания водонабухающей резиновой композиции: БС-120 (ОАО «Сода», Россия), Ultrasil VN3, Coupsil 6190 (Degussa, Германия), Vulkasil S (Lanxess, Deutschland GmbH). Известно, что при эксплуатации изделий в агрессивной среде происходит старение резины. Для предотвращения процессов термической и термоокислительной деструкции необходимо применение антиоксидантов. Наиболее эффективными являются следующие противостарители: 2-меркаптобензимидазол (MBI, Vulkanox MB-2/MG (Lanxess, Deutschland GmbH), комбинация 4,4-бис(1,1-диметилбензил)дифениламин (Alchem МВРА (Safic-Alcan, UK Limited), Naugard 455 (Chemtura Corp.)+цинковая соль 4(5)-метил-2-меркаптобензимидазола (ZMMBI, Vulkanox ZMB-2/C-5 (Lanxess, Deutschland GmbH). Причем при использовании системы Alchem МВРА+ Vulkanox ZMB-2/C-5 наблюдается синергический эффект.
Введение процессинговых добавок в рецептуру эластомерной композиции способствует более равномерному диспергированию наполнителей в матрице каучука, снижению вязкости и, следовательно, улучшению пластоэластических и реометрических свойств резиновой смеси. Наилучший эффект был достигнут при использовании в качестве технологических добавок безводных насыщенных эфиров жирных кислот (Aflux 42, Aktiplast PP (RheinChemie, Deutschland GmbH), Struktol WB222 (Struktol Company, America), а также смеси сложных эфиров и цинковых солей жирных кислот (Struktol WA48 (Struktol Company, America).
Примеры выполнения изобретения
Пример 1 (мас. ч.):
1. Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием НАК 45% - 60,0
2. Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук
со степенью гидрирования 99% и содержанием НАК 39% - 40,0
3. Карбоксиметилцеллюлоза - 20,0
4. Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты - 120,0
5. Технический углерод N-550 - 20,0
6. Технический углерод N-772 - 60,0
7. Высокодисперсный оксид кремния Vulkasil S - 15,0
8. Оксид цинка (Белила цинковые) - 5,0
9. Магнезия жженая - 10,0
10. Стеариновая кислота - 1,5
11. Антиоксиданты - 2,0
12. Вулканизующая система:
1) Сера - 1,0
2) Ускорители вулканизации:
Тиурам Д - 1,35
Сульфенамид Ц - 1,2
13. Технологическая добавка - 1,5
Пример 2 (мас. ч.):
1. Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием НАК 45% - 100,0
2. Карбоксиметилцеллюлоза - 20,0
3. Сополимер акриловой кислоты с акрилатом калия - 120,0
4. Технический углерод N-550 - 20,0
5. Технический углерод N-772 - 60,0
6. Высокодисперсный оксид кремния Vulkasil S - 15,0
7. Оксид цинка (Белила цинковые) - 5,0
8. Магнезия жженая - 10,0
9. Стеариновая кислота - 1,5
10. Антиоксиданты - 2,0
11. Вулканизующая система:
1) Сера - 1,0
2) Ускорители вулканизации:
Тиурам Д - 1,35
Сульфенамид Ц - 1,2
12. Технологическая добавка - 1,5
Каждую из композиций готовили следующим образом.
Для приготовления эластомерной композиции может быть использовано любое смесительное оборудование.
По изобретению резиновую смесь на вальцах с диаметром рабочей поверхности валка 315 мм изготавливали в две стадии.
Единовременная загрузка на вальцы составляла 4,5 кг.
На стадии I в указанный каучук (либо указанную комбинацию каучуков) последовательно вводились все ингредиенты, за исключением вулканизующих агентов: антиоксиданты (Alchem MBPA и Vulkanox ZMB-2/C-5), эфир целлюлозы (Карбоксиметилцеллюлоза), наполнители (технический углерод марки FIF N-550 в комбинации с техническим углеродом марки SRF N-772, Vulkasil S), сверхабсорбирующий полимер (Cabloc), активаторы вулканизации (белила цинковые, стеариновая кислота, жженая магнезия) и технологические добавки (Struktol WB222).
Ингредиенты вводили равномерно по длине всего зазора между валками, при введении наполнителей постоянно делались косые подрезы до их полного включения в смесь. Температура получаемой смеси в конце смешения не более 140°C. Для исключения подвулканизации смеси введение вулканизующих агентов (сера, тиурам Д, сульфенамид Ц) проводилось на стадии II после ее охлаждения до температуры 40-60°C. После окончания введения ингредиентов 6-8 раз пропускали свернутую в рулон резиновую смесь при минимально возможном зазоре между валками. Затем, увеличив зазор между валками, выпустили смесь в виде листа заданного калибра. Температура смеси в конце смешения не более 110°C. Цикл смешения и гомогенизации стадии I 30-40 мин, стадии II 10-13 мин. Охлаждение листов - воздушное.
Вулканизацию изделий из резиновой смеси по изобретению проводили на вулканизационном гидравлическом прессе с электрическим обогревом при температуре 160°C, давлении 20 МПа в течение 45 минут.
Изготовленные по данному изобретению резинотехнические изделия, в частности уплотнительные манжеты, разбухают в воде при температуре 30-35°C в течение 7 суток на 740% в сравнении с исходным объемом, без гелирования водной среды, что в 1,5-1,8 раз выше степени набухания прототипа. Получаемые по данному изобретению изделия способны в скважинных условиях увеличиваться в объеме в 4-7 раз, что составляет почти 500-800% от объема, занимаемого при спуске в скважину, т.е. от своего собственного объема.
На основе полученных результатов можно утверждать, что разработанный способ при использовании для получения уплотнительных элементов позволит повысить эффективность работы средств для разобщения пластов, обеспечить отсутствие процессов гелеобразования, снизить вероятность возникновения проблем с целостностью изоляции, повысить срок службы элементов на 30-70%.