АДГЕЗИВ ДЛЯ ЛАМИНИРОВАНИЯ СТРЕТЧ-ПЛЕНКАМИ
STRETCH FILM LAMINATION ADHESIVE

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент США № 61/467059 от 24 марта 2011 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
3
Настоящее изобретение относится к адгезивам для ламинирования стретч-пленками, которые содержат, по меньшей мере, один катализированный металлоценом полиолефиновый сополимер с плотностью более или равную 0,870 г/см и точкой плавления выше 100°С; пластификатор с молекулярной массой более 1000 г/моль; и усилитель клейкости с точкой размягчения выше 110°С. Более конкретно, настоящее изобретение относится к адгезивам, которые показывают желательные вязкоупругие свойства и подходят для связывания эластичных скрепляемых объектов при изготовлении изделий, предназначенных для одноразового использования, таких как предметы личной гигиенической одежды.
Предпосылки создания изобретения
Адгезивы для ламинирования стретч-пленками наносят на подложки и широко применяют в разнообразных коммерческих и промышленных областях, таких как изделия из нетканых материалов (в частности, предметы личной гигиенической одежды). Как правило, личная одежда имеет несколько адгезивных соединений, поскольку различные части одежды требуют разной функциональности: центральный адгезив придает прочность многослойному подгузнику, когда он намокает; конструкционные адгезивы связывают водонепроницаемую подложку со слоями нетканых поглотителей, а эластомерные адгезивы скрепляют листы ножных, поясных и боковых панелей. Для этих разных деталей одежды требуются разные типы адгезии и эластичности. Например, боковые панели одежды требуют высокой однонаправленной эластичности. Поскольку боковые панели имеют большую площадь поверхности, для них также требуются адгезивы с хорошей адгезией и стойкостью к деформациям формы при напряжении.
Для формования боковой панели предмета личной гигиенической одежды эластичный материал на панели растягивают перед контактом с полиолефиновой подложкой с эластомерным термоплавким адгезивом или после такого контакта. Предпочтительно, адгезив должен демонстрировать высокое сопротивление ползучести (т.е. существенно не сдвигаться при фиксированной нагрузке). Кроме того, адгезив должен обладать хорошей когезией, чтобы предотвращать любое отсоединение от места его нанесения.
Многие коммерчески доступные эластомерные адгезивы основаны на блок-сополимерах стирола. Адгезивы, изготовленные из таких блок-сополимеров, являются вполне доступными, в данной области имеется их описание (например, US 7015155 и US 2005/0181207). Твердые блоки стирола закрепляются на подложке и поддерживают свою форму, обеспечивая хорошую эластичность. При хранении и транспортировке предметы личной гигиенической одежды обычно содержат в помещениях и вагонах, в которых поддерживается высокая температура. Однако старение панелей при повышенных температурах неблагоприятно влияет на их эластичность. Другим недостатком эластомерных адгезивов на основе стирола является высокая стоимость и ограниченное предложение сырьевого материала.
Предпринимались попытки уменьшить количество блок-сополимеров стирола в эластомерных адгезивах. Однако такие адгезивы требуют большие количества усилителей клейкости и/или пластификаторов, что неблагоприятно влияет на эффективность адгезивов при высоких температурах вследствие диффузии низкомолекулярных компонентов в адгезиве. Низкомолекулярные компоненты могут со временем отделиться от адгезива (явление, известное как «проступание»). Кроме того, снижение уровня стирольного блок-сополимера в композиции ухудшает состояние твердых стирольных блоков, тем самым ухудшая и сопротивление ползучести адгезива.
Недавние разработки в технологии полимеров дали возможность в химии олефинов изготавливать пленочные подложки нового поколения. Адгезивы на олефиновой основе обычно применяли в качестве конструкционных и центральных адгезивов, но не применяли в качестве эластомерных адгезивов (в частности, их не применяли в качестве адгезивов для ламинирования стретч-пленками, поскольку их сопротивление ползучести является низким).
Заявка на патент США 2010/0305528 направлена на адгезивы, содержащие этилен-α-олефиновый полимер, полиэтилен, замещенный двухосновной кислотой или малеиновым ангидридом и гидрогенизированный полимерный усилитель клейкости. Этилен-α-олефиновый полимер вышеуказанной ссылки основан на статистическом олефиновом сополимере с точкой плавления приблизительно при 68°С и с началом плавления, находящимся на 5-10°С ниже этого значения. В указанной ссылке описано, что адгезивы, изготовленные с таким полимером, имеют приемлемую начальную эффективность в отношении ползучести; однако, в этой ссылке ничего не сообщают о сопротивлении ползучести после старения при температурах от умеренных до высоких. Фактическое сопротивление ползучести после старения при высоких температурах является неудовлетворительным, особенно тогда, когда температура старения близка к точке плавления полимера.
Заявка на патент США № 2011/0021103 направлена на адгезивы с олефиновым блок-полимером и пластификатором с низкой молекулярной массой. Такие адгезивы тоже приводят к «проступанию» и слабой устойчивости к ползучести вследствие диффузии компонентов с низкой молекулярной массой. Подобно заявке на патент США № 2010/0305528, эта ссылка описывает адгезивы с приемлемой начальной устойчивостью к ползучести, но в ней ничего не сообщают об устойчивости к ползучести после старения при температурах от умеренных до высоких.
Заявка на патент США № 2008/0281037 направлена на адгезив, основанный на этилен/α-олефиновом интерполимере. Для приготовления этого адгезива необходимо большое количество пластификатора с низкой молекулярной массой, результатом чего является адгезив со слабым сопротивлением ползучести, миграцией пластификатора и «проступанием».
В данной области техники продолжает ощущаться потребность в растягивающихся эластичных ламинантных термоплавких адгезивах с желательным уровнем когезии, устойчивостью к ползучести после старения при температуре от умеренной до высокой и с минимальным «проступанием». Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этой потребности.
Краткое описание сущности изобретения
3
Настоящее изобретение предоставляет новые адгезивы, способы применения адгезивов для связывания подложек и готовые изделия, содержащие указанные адгезивы. Было обнаружено, что адгезив для ламинирования стретч-пленками, который содержит катализированный металлоценом полиолефиновый сополимер с плотностью, более или равной 0,870 г/см, и точкой плавления выше 100°С, пластификатор, имеющий среднечисловую молекулярную массу более 1000 г/моль, усилитель клейкости с точкой размягчения выше 110°C, имеет высокое сопротивление ползучести и низкую миграцию пластификатора и низкое «проступание».
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения адгезив для ламинирования стретч-пленками согласно настоящему изобретению содержит (а) олефиновый блок-сополимер с плотностью более или равную 0,870 г/см и точкой плавления выше 100°С, (b) пластификатор со среднечисловой молекулярной массой более 1000 г/моль; и (с) усилитель клейкости с точкой размягчения выше 110°С. Указанный адгезив существенно свободен от любых пластификаторов с молекулярной массой менее 1000 г/моль.
Другим вариантом осуществления олефинового блок-сополимера указанного адгезива является этилен-октеновый сополимер.
3
Другой аспект настоящего изобретения направлен на адгезив для ламинирования стретч-пленками, содержащий олефиновый блок-сополимер плотностью более или равную 0,870 г/см и точкой плавления выше 100°С, причем указанный адгезив характеризуется упругим восстановлением после ползучести, которое при 38°С и постоянном напряжении сдвига, равном 2 psi (13,7 кПа), составляет более 60%.
3
Еще в одном другом аспекте настоящее изобретение направлено на изделие, изготовленное с адгезивом для ламинирования стретч-пленками, содержащим (а) олефиновый блок-сополимер плотностью более или равную 0,870 г/см и точкой плавления выше 100°С, (b) пластификатор со среднечисловой молекулярной массой более 1000 г/моль; и (с) усилитель клейкости с точкой размягчения выше 110°С.
Еще один другой аспект настоящего изобретения направлен на готовые изделия, содержащие адгезивы, описанные в настоящем документе. Готовые изделия, охваченные настоящим изобретением, включают в себя одноразовые предметы личной гигиенической одежды, такие как подгузники, гигиенические салфетки, прокладки, применяемые при недержании, постельные прокладки, женские гигиенические прокладки, прокладки в нижнее белье, мышечные прокладки и т.п.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой иллюстрацию, показывающую боковую панель предмета личной гигиенической одежды.
Фигура 2 представляет собой чертеж растягивающегося эластичного ламинанта.
Фигура 3 представляет собой график, построенный по результатам измерений ползучести Образца 1.
Подробное описание изобретения
Все документы, цитируемые в настоящем документе, во всей их полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.
Термин «полимерный компонент», используемый в настоящем документе, относится к единичному (со)полимеру или к смеси разных (со)полимеров, произведенных полимеризацией с металлоценовым катализом. Указанный полимерный компонент включает в себя блок-сополимер и/или статистический сополимер. Сополимеры представляют собой любые полимеры, которые имеют, по меньшей мере, два мономера. Типичными мономерами являются этилен, пропилен, бутен и октены. Эти сополимеры, как правило, имеют узкое молекулярно-массовое распределение и являются доступными у многих производителей под торговыми наименованиями Infuse (Dow Chemical), Engage (Dow Chemical), Versify (Dow Chemical), Vistamaxx (Exxon Mobil), Exact (Exxon Mobil), Tafmer (Mitsui Petrochemical) и LMPO (Idemmitsu).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерный компонент представляет собой олефиновый блок-сополимер (ОВС), произведенный посредством цепного челночного процесса. OBC имеет блоки «твердых» (кристаллических с высокой жесткостью) и «мягких» (высоко эластомерных аморфных) сегментов. Патент США № 7524911 и WO 2009/029476 описывают адгезивные композиции на основе ОВС. К другим ссылкам, описывающим некоторые ОВС и многие способы применения различных ОВС, относятся WO 2006/101966, WO 2006/102016, WO 2008/005501 и WO 2008/067503.
3
Предпочтительный полимерный компонент имеет плотность более или равную 0,870 г/см и точку плавления выше 100°С. Обычно точку плавления полимера измеряют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), как описано в опубликованной заявке на патент США № 2011/0262747. Отвешивают приблизительно 3-10 мг материала и помещают в легкую алюминиевую чашку (приблизительно 500 мг), которую затем закрывают, подгибая края. Образец быстро нагревают до 180°С и изотермически выдерживают в течение 3 минут. После этого образец охлаждают до -40°С со скоростью 10°С/мин, и выдерживают при -40°С в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°С со скоростью 10°С/мин. По кривым охлаждения и второго нагревания точку пика плавления принимают в качестве точки плавления, измеренной как максимум скорости теплового потока (Вт/г) относительно линейной базовой линии, проведенной между -30°С и окончанием плавления. Точки плавления, приведенные в настоящем документе, измеряли посредством вышеуказанной методики DSC.
3-10
2,4-10
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полимер представляет собой OBC, который содержит сополимер этилена и, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из C-альфа-олефинов. В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный OBC содержит сополимер пропилена и, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из C-альфа-олефинов. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, OBC-компонент представляет собой этилен-октеновый сомономер. Описанный выше OBC можно приобретать у Dow под торговым наименованием Infuse.
Кроме того, адгезив может содержать вторичный полимерный компонент. Предпочтительным вторичным полимерным компонентом является катализированный металлоценом полиолефин, аморфный поли-α-олефин, стироловый блок-сополимер и их смеси. При измерении по стандарту ASTM D1238 указанный вторичный полимер имеет индекс расплава более 15 с кристалличностью менее 20%. Функцией вторичного полимера является модифицирование в желательном направлении специфических физических свойств и/или характеристик адгезивной композиции на основе ОВС. Подходящие катализированные металлоценом полиолефины доступны у Dow Chemical Company под наименованием AFFINITY™.
Адгезив для ламинирования стретч-пленками, кроме того, содержит пластификатор. Пластификатор имеет среднечисловую молекулярную массу более 1000 г/моль. Подходящие пластификаторы включают в себя полибутены, полиизобутилен, фталаты, бензоаты, адипиновые сложные эфиры и т.п. К особо предпочтительным пластификаторам относятся полибутены и полиизобутилены, фталаты (такие как диизоундецилфталат (DIUP), диизононилфталат (DINP), диоктилфталаты (DOP)), минеральное масло, алифатические масла, олефиновые олигомеры и полимеры с низкой молекулярной массой, растительное масло, животные масла, парафиновое масло, нафтеновое масло, ароматическое масло, длинноцепочечный частичный сложный эфир простого эфира, сложные алкильные моноэфиры, эпоксидированные масла, сложные диалкильные диэфиры, сложные ароматические диэфиры, сложный эфир алкильного простого эфира и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения пластификатор обычно присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 1 до приблизительно 35% по массе (более предпочтительно, от 5 до 30% по массе) в расчете на общую массу адгезива.
Адгезив для ламинирования стретч-пленками, кроме того, содержит усилитель клейкости с точкой размягчения (как правило, измеренной с кольцом и шаром по стандарту ASTM E28-58T) выше 110°С.
5
К подходящим смолам, усиливающим клейкость, относятся любые совместимые смолы и их смеси, такие как натуральные и модифицированные канифоли, включая, например, живичную канифоль, экстракционную канифоль, талловую канифоль, дистиллированную канифоль, гидрированную канифоль, димеризованную канифоль, резинаты и полимеризованную канифоль; глицериновые и пентаэритритовые сложные эфиры натуральных и модифицированных канифолей, включая, например, глицериновый сложный эфир древесной, экстракционной канифоли, глицериновый сложный эфир гидрированной канифоли, глицериновый сложный эфир полимеризованной канифоли, пентаэритритовый сложный эфир гидрированной канифоли и модифицированный фенолом пентаэритритовый сложный эфир канифоли; сополимеры и терполимеры натуральных терпенов, включая, например, стирол/терпен и альфа-метилстирол/терпен; политерпеновые смолы; модифицированные фенолом терпеновые смолы и их гидрогенизированные производные, включая, например, смолообразные продукты, представляющие собой результат конденсации бициклического терпена и фенола, происходящей в кислой среде; смолы алифатических нефтяных углеводородов; смолы ароматических нефтяных углеводородов и их гидрогенизированные производные; и смолы алициклических нефтяных углеводородов и их гидрогенизированные производные, имеющие точку размягчения, измеренную по методике E28-58T стандарта ASTM, при температуре выше 110°С. Примеры особенно подходящих гидрогенизированных алифатических усилителей клейкости включают в себя Eastotac 130R, Escorez 5415 от Exxon Mobil Chemicals, Arkon P115 от Arakawa и Regalite S7125 от Eastman Chemical и т.п. В эту группу также включают циклические и ациклические C-смолы и ациклические или циклические смолы, модифицированные ароматическими соединениями. Примеры коммерчески доступных канифолей и производных канифолей, которые можно использовать при практическом применении настоящего изобретения, включают в себя SYLVALITE RE 110L и SYLVARES RE 115, доступные у Arizona Chemical; Dertocal 140 от DRT; Limed Rosin (кальцинированная канифоль, резинат кальция) No. 1, GB-120 и Pencel C от Arakawa Chemical. Примерами коммерчески доступных модифицированных фенолом терпеновых смол являются Sylvares TP 2040 HM и Sylvares TP 300 (обе доступны у Arizona Chemical).
Предпочтительными усилителями клейкости являются синтетические углеводородные смолы. В эту группу включены алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их смеси.
Неограничивающие примеры включают в себя смолы, произведенные из алифатических олефинов, такие как смолы, доступные у Exxon под серийным торговым наименованием Escorez. Согласно настоящему изобретению, можно также применять серию продуктов Eastotac от Eastman.
9
Кроме того, можно применять ароматические углеводородные смолы, которые произведены из С-ароматических/алифатических олефинов и доступны у Sartomer and Cray Valley под торговым наименованием Norsolene и у Rutgers как ароматические углеводородные смолы серии TK. Norsolene 1100 представляет собой термопластический углеводородный полимер с низкой молекулярной массой, коммерчески доступный у Cray Valley.
В качестве усилителей клейкости согласно настоящему изобретению можно также применять альфа-метилстирол, такой как Kristalex F115, 1120 и 5140 от Eastman Chemicals, серию Sylvares SA с точкой размягчения, находящейся (по результатам измерения с кольцом и шаром) выше 110°С. Для некоторых рецептур могут потребоваться смеси двух или более описанных смол, усиливающих клейкость.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения усилитель клейкости обычно присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 10 до приблизительно 70% по массе (более предпочтительно, до приблизительно 65% по массе) в расчете на общую массу адгезива.
Адгезивы согласно настоящему изобретению могут, необязательно, содержать воски, присадки или их смеси.
Воски, подходящие для применения в адгезивах для ламинирования стретч-пленками, включают в себя парафиновые воски, микрокристаллические воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, воски, представляющие собой побочные продукты производства полиэтилена, воски Фишера-Тропша, окисленные воски Фишера-Тропша и функционализованные воски, такие как гидроксистеарамидные воски и жирнокислотно-амидные воски. В данной области техники полиэтиленовые воски с высокой плотностью и низкой молекулярной массой, воски, являющиеся побочными продуктами производства полиэтилена, и воски Фишера-Тропша традиционно называют синтетическими высокоплавкими восками.
Применяемый восковой компонент, как правило, будет присутствовать в количестве, составляющем приблизительно до 20% по массе. Рецептура, содержащая восковой компонент, в более типичных случаях будет его содержать в количестве, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% по массе. Предпочтительные воски имеют температуру плавления между 49°C и 121°C (более предпочтительно, между 66°C и 110°C и, наиболее предпочтительно, между 82°C и 104°C).
Если желательно, адгезивы согласно настоящему изобретению могут также содержать, по меньшей мере, один стабилизатор и/или, по меньшей мере, один антиоксидант. Эти соединения добавляют для защиты адгезива от разрушения, вызванного реакцией с кислородом, индуцированной, например, теплом, светом или остаточным катализатором из сырьевых материалов, таких как смолы, усиливающие клейкость.
Среди применимых стабилизаторов и антиоксидантов в настоящее изобретение включены заторможенные фенолы с высокой молекулярной массой и мультифункциональные фенолы, такие как фенолы, содержащие серу и фосфор. Заторможенные фенолы хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники, их можно охарактеризовать как фенольные соединения, которые содержат стерически объемные радикалы в близком соседстве с фенольными гидроксильными группами. В частности, на бензольном кольце обычно имеются замещенные третичные бутильные группы, находящиеся, по меньшей мере, в одном из орто-положений относительно фенольной гидроксильной группы. Присутствие этих стерически объемных замещенных радикалов в соседстве с гидроксильной группой уменьшает частоту ее валентных колебаний и, соответственно, ее реакционную способность; тем самым это торможение придает фенольному соединению его стабилизирующие свойства. Примеры заторможенных фенолов включают в себя 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол; пентаэритритил-тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; 4,4'-метилен-бис-(2,6-трет-бутилфенол); 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-о-крезол); 2,6-ди-трет-бутилфенол; 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис-(н-октилтио)-1,3,5-триазин; ди-(н-октилтио)-этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат; и гекса-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат] сорбита.
Такие антиоксиданты доступны коммерчески у Ciba Specialty Chemicals; к ним относятся Irganox 565, 1010, 1076 и 1726, которые являются заторможенными фенолами. Они представляют собой первичные антиоксиданты, которые действуют в качестве ловушек свободных радикалов и могут использоваться индивидуально или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфитные антиоксиданты, подобные продукту Irgafos 168, доступному и Ciba Specialty Chemicals. Фосфитные катализаторы считают вторичными катализаторами и, как правило, не применяют индивидуально. В первую очередь, их применяют в качестве разрушителей пероксидов. Другими доступными катализаторами являются Cyanox LTDP, доступный у Cytec Industries, и Ethanox 330, доступный у Albemarle Corp. Многие такие антиоксиданты доступны либо для индивидуального применения, либо для применения в комбинации с другими такими антиоксидантами. Эти соединения добавляют в малых количествах в горячие расплавы (обычно менее 10% по массе), на другие физические свойства они не влияют. Другими соединениями, которые тоже можно добавлять и которые тоже не влияют на другие физические свойства, являются пигменты, которые придают цвет, или флуоресцирующие вещества (если назвать лишь два таких ингредиента). Добавки, подобные этим, известны квалифицированным специалистам в данной области техники.
В зависимости от предполагаемого конечного применения адгезивов, в горячие расплавы композиций согласно настоящему изобретению традиционно добавляют и малые количества других добавочных ингредиентов, таких как пигменты, окрашивающие вещества и наполнители (приблизительно до 10% по массе).
5
2
6
2
Адгезив для ламинирования стретч-пленками характеризуется упругим восстановлением после ползучести, которое при 38°С и постоянном напряжении сдвига, равном 2 psi (13,7 кПа), составляет более 60%. Кроме того, указанный адгезив для ламинирования стретч-пленками имеет динамический модуль упругости в диапазоне от приблизительно 5×10 дин/см до приблизительно 5×10 дин/см при 40°C.
Адгезивные композиции согласно настоящему изобретению получают, смешивая компоненты в расплаве при температуре выше приблизительно 180°С, образуя однородную смесь. В данной области техники известны разнообразные способы смешивания, и можно применять любой способ, который производит однородную смесь. Эту смесь затем охлаждают, после чего ее можно формовать в виде гранул или блоков для хранения или транспортировки. Эти преформы адгезивов можно затем повторно нагревать для нанесения на подложки.
Квалифицированному специалисту в данной области хорошо знакомы способы нанесения адгезивов в виде горячих расплавов. Адгезивы согласно настоящему изобретению можно наносить на желаемую подложку любыми способами, которые известны в данной области техники и которые включают в себя, без ограничения, нанесение покрытия валиком, покраску, нанесение сухой кистью, покрытие окунанием, напыление, щелевое покрытие, вихревое напыление, печать (например, струйную печать), флексографию, экструзию, мелкокапельное опрыскивание, глубокую печать (перенос печатным цилиндром), электростатическое нанесение, осаждение из паровой фазы, волокнообразование и/или трафаретную печать.
3
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предоставлен способ соединения некоторой подложки с другой подложкой (подобной первой или отличной от нее). Указанный способ включает в себя нанесение, по меньшей мере, на первую подложку расплавленного адгезива согласно настоящему изобретению, приведение второй подложки в контакт с адгезивом, нанесенным на первую подложку, и предоставление возможности для отверждения композиции, что тем самым связывает первую и вторую подложки одну с другой, причем в указанном способе адгезив согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержит (а) катализированный металлоценом полиолефиновый сополимер с плотностью более или равную 0,870 г/см и точкой плавления выше 100°С; (b) пластификатор со средней молекулярной массой более 1000 г/моль; и (c) усилитель клейкости с точкой размягчения выше 110°С. Указанный адгезив существенно свободен от любых пластификаторов с молекулярной массой менее 1000 г/моль. Подложки могут быть сходными одна с другой или разными. Указанным адгезивом для ламинирования стретч-пленками можно соединять множество подложек. Например, эластичные подложки (12) помещают между двумя пленочными подложками (11) с адгезивами (13).
Термин «панель боковой стороны», используемый в настоящем документе, охватывает, не ограничиваясь ими, такие полимерные компоненты, как полиолефин; полимерный сложный эфир простого эфира; полиуретан; полиамид; полиакрилат; или их комбинации, включая статистические сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры, такие как блок-сополимеры полимерных сложных эфиров с полиуретаном, блок-сополимеры полимерных простых эфиров с полиуретаном, стироловые блок-сополимеры и/или блок-сополимеры полимерных простых эфиров с полиамидами. Примеры пленок, применяемых с растягиванием, включают в себя эластичные ламинаты Flexfeel™ для подгузников и боковых панелей и воздухопроницаемые эластичные ламинаты FlexAire™ (оба продукта от Tredegar Film Products) и Confi-Fit™ от Fulflex.
Для композиций, содержащих адгезив для ламинирования стретч-пленками, термины «сопротивление ползучести» и «значение сопротивления ползучести» относятся к удерживающей способности конкретного адгезива. Например, если адгезив наносят на обе стороны стретч-пленочного ламинанта и затем к двум адгезивным слоям припрессовывают две нетканые подложки для связывания с ламинантом, то сопротивление ползучести представляет собой меру качества адгезивной связи между ламинантами и неткаными подложками.
Термоплавкие адгезивы согласно настоящему изобретению находят применение, например, в латеральных боковых панелях (1) для предметов личной гигиенической одежды. В отличие от скрепляющих лент подгузников (2), латеральные боковые панели имеют большую площадь поверхности и для них требуется однонаправленная эластичность и устойчивость к нежелательному изменению внешней формы.
Материалы с превосходной растяжимостью и эластичностью необходимы для изготовления разнообразных одноразовых и многоразовых изделий, таких как, например, прокладки, применяемые при недержании, одноразовые подгузники, тренировочное трико, одежда, нижнее белье, спортивная одежда, отделочные материалы автомобилей, герметики, уплотнения и мебельные обивочные материалы. Растяжимость и эластичность являются характеристиками эффективности изделий, которые могут обеспечивать непосредственное удобное примыкание к телу субъекта, который их носит, или к каркасу изделия. Хотя, как известно, многие материалы демонстрируют превосходную способность растягиваться при натяжении и эластичность при комнатных температурах, часто требуется, чтобы растягивающиеся материалы обеспечивали соответствие форме, к которой их прилагают, или обеспечивали такое соответствие при многократном применении, а также растяжимость и сократимость при повышенных температурах, таких как температура тела или температура в салонах автомобилей в течение летних месяцев. Такие адгезивы находят особое применение в качества адгезивов для ламинирования стретч-пленками, предназначенных для применения в изделиях с неткаными материалами, такими как детские подгузники или прокладки, применяемые при недержании у взрослых пациентов.
Пример
Образцы, перечисленные в Таблице 1, получали, используя технические приемы, известные в данной области. В таблицах перечислены и компоненты всех адгезивных образцов. Типичная процедура включала в себя помещение приблизительно половины общего количества усилителя клейкости в перемешиваемый сосуд с рубашкой и роторами и повышение температуры до значений в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 200°С. Когда усилитель клейкости расплавлялся, начинали перемешивание и добавляли остальные компоненты до получения однородной массы.
3
Infuse D9817.15 представляет собой доступный у Dow Chemical олефиновый блок-сополимер, имеющий плотность 0,877 г/см, хорошо определенный и четкий DSC-пик, соответствующий температуре плавления при 120°С, и индекс текучести расплава, равный 15 г за 10 мин при 190°С.
3
Affinity GA1900 представляет собой доступный у Dow Chemical этилен/1-октеновый сополимер, имеющий плотность 0,870 г/см, широкую кривую плавления с эндотермическим DSC-максимумом температуры плавления при 68°С и индексом текучести расплава, равным 1000 г за 10 мин при 190°С.
3
Engage 8200 представляет собой доступный у Dow Chemical этилен/1-октеновый сополимер, имеющий плотность 0,870 г/см, широкую кривую плавления с эндотермическим DSC-максимумом температуры плавления при 59°С и индексом текучести расплава, равным 5 г за 10 мин при 190°С.
3
Vistamaxx 6202 представляет собой доступный у ExxonMobil пропилен/этиленовый сополимер, имеющий плотность 0,861 г/см, широкую кривую плавления с эндотермическим DSC-максимумом температуры плавления при 94°С и индексом текучести расплава, равным 20 г за 10 мин при 230°С.
Eastotac H130 представляет собой гидрированную углеводородную смолу с точкой размягчения при 130°С, доступную у Eastman Chemical Company.
Indopol H1500 представляет собой полибутен со среднечисловой молекулярной массой 2200 г/моль, доступный у INEOS Oligomers.
Indopol H300 представляет собой полибутен со среднечисловой молекулярной массой 1300 г/моль, доступный у INEOS Oligomers.
3
Vistamaxx 2320 представляет собой доступный у ExxonMobil пропилен/этиленовый сополимер, имеющий плотность 0,864 г/см и индекс текучести расплава, равный 200 г за 10 мин при 230°С.
3
Vestoplast 704 представляет собой доступный у Evonik Industries аморфный сополимер, обогащенный поли-α-олефин/пропеном, имеющий плотность 0,87 г/см и вязкость 2000-3000 мПз при 190°C.
3
Licocene PP 1302 представляет собой доступный у Clariant International Ltd. металлоценовый полипропилен, имеющий плотность 0,87 г/см и вязкость 200 мПз при 170°C.
Eastotac H100 представляет собой гидрированную углеводородную смолу с точкой размягчения при 100°С, доступную у Eastman Chemical Company.
Calsol представляет собой нафтеновое масло со среднечисловой молекулярной массой 436 г/моль, доступное у Calumet Lubricants.
Irganox 1010/225 представляет собой заторможенный фенольный антиоксидант, доступный у Ciba Specialty Chemicals.
Таблица 1
Образцы
Образец 1
Образец C1
Образец C2
Образец C3
Образец C4
Образец C5
Infuse D9817.15
15,0
15,0
0
0
0
15,0
Affinity 1900
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Engage 8200
0
0
0
15,0
10,0
0
Vistamaxx 6202
0
0
15,0
0
0
0
Eastotac H130
53,0
53,0
53,0
53,0
58,0
0
Eastotac H100
0
0
0
0
0
53,0
Indopol H1500
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
Indopol H300
20,0
0
20,0
20,0
20,0
20,0
Calsol
0
20,0
0
0
0
0
Irganox 1010/225
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Всего
100
100
100
100
100
100
AR 2000Восстановление после ползучести (%)
83
11
0
75
37,9
86,5
Вязкость при 300°F (150°С)
13,750
6,137
27,100
40,800
12,850
12,170
Точка размягчения (°C)
113
109
91
87
73
113
Tg°C
28
20
26
27
37
18
Температура пересечения (°C для 3-го tanδ=1)
Недоступно
85,09
Недоступно
Недоступно
Недоступно
77,82
G' для 20°C
1,59Е+07
8,05Е+06
6,21Е+06
1,80Е+07
3,88Е+07
7,14Е+06
G' для 25°C
7,61Е+06
3,92Е+06
2,40Е+06
7,53Е+06
1,81Е+07
3,95Е+06
G' для 40°C
1,20Е+06
7,00Е+05
3,83Е+05
6,82Е+05
9,23Е+05
9,01Е+05
Кубиковый тест («проступание) (1 кв. дюйм (6,5 см<sup>2</sup>)= 16)%
0
94
19
100
100
56
Сохранение формы
Да
Да
Да
Нет
Нет
Да
Процент текучести
Нет
Нет
Нет
Да (131%)
Да (431%)
Нет
Адгезивы, перечисленные в Таблице 2, изготавливали так же, как описано в US 2011/0021103.
Таблица 2
Образцы
Образец C6
Образец C7
Образец C8
Образец C9
Infuse D9817.15
15
15
15
15
Affinity 1900
0
14,5
0
0
Vistamaxx 2320
0
0
0
14,5
Vestoplast 704
14,5
0
0
0
Licocene PP 1302
0
0
14,5
0
Eastotac H100
60
60
60
60
Calsol
10
10
10
10
Irganoxl010/225(TM)
0,5
0,5
0,5
0,5
Всего частей
100
100
100
100
AR 2000Восстановление после ползучести (%)
63
80
10
82
Вязкость при 300°F (150°С)
10020
11100
5312
38560
Tg °C
20
22
20
21
Температура пересечения (°C для 3-го tanδ=1)
86
63
74
80
G' для 20°C
1,13Е+07
2,10Е+07
6,29Е+06
1,44Е+07
G' для 25°C
5,32Е+06
9,94Е+06
2,68Е+06
6,74Е+06
G' для 40°C
1,03Е+06
1,18Е+06
4,33Е+05
1,45Е+06
Кубиковый тест («проступание) (1 кв. дюйм (6,5 см<sup>2</sup>) =16)%
75
88
81
75
Сохранение формы
Да
Да
Да
Да
Процент текучести
Нет
Нет
Нет
Нет
Упругое восстановление после ползучести индивидуального адгезива (без каких бы то ни было подложек или эластика) измеряли реометром с контролируемым напряжением AR-2000 в изотермическом режиме (38°С) с использованием геометрии параллельных пластин. После уравновешивания образца при 38°С на него через верхнюю пластину воздействовали контролируемой сдвигающей силой. Для последующего анализа данных записывали угловое смещение как функцию времени и по следующему уравнению рассчитывали упругое восстановление после ползучести.
% восстановления после ползучести = [1 - (невосстановленное растяжение)/(максимальное растяжение)] × 100%
Вязкость измеряли при 300°F (150°C), используя стандартный вискозиметр Брукфильда, шпиндель 27.
Механическую динамическую эффективность горячего расплавленного адгезива анализировали с помощью динамического механического анализатора Rheometrics (модель RDA III) для получения данных о температурных зависимостях модуля упругости (или модуля эластичности) (G') и модуля потерь (G"). Инструмент находился под управлением программы TA Orchestrator (версия 7.2.0.2) и имел параллельные пластины диаметром 7,9 мм, разделенные промежутком приблизительно в 2 мм. Загружали образец адгезива, который затем охлаждали приблизительно до -30°С, и запускали временную программу. Программа теста повышала температуру с шагом 5°С и выдержкой для пропитки при каждой температуре в течение 10 секунд. Конвекционный термостат, в котором находился образец, непрерывно продували азотом. Частоту поддерживали на уровне 10 рад/с. Начальное растяжение на старте испытания составляло 0,05% (у внешних краев пластин). Для поддержания точно измеряемого вращающего момента в течение всего испытания использовали вариант рабочего режима с автоматическим растяжением («autostrain»). Этот вариант конфигурировали таким образом, чтобы максимальное прилагаемое напряжение, допускаемое программой, составляло 30%. При необходимости, в режиме «autostrain» программа регулирует растяжение при каждом температурном инкременте, используя следующую процедуру. По значениям вращающего момента и растяжения программа рассчитывает значения динамического модуля упругости при сдвиге (модуля эластичности) (G') и модуля механических потерь при сдвиге (G"). В качестве значения температуры пересечения принимали точку, где тангенс δ равнялся единице и где динамический модуль упругости (модуль эластичности) (G') и модуль механических потерь при сдвиге (G") пересекались на осях, построенных в одном и том же масштабе на двойном логарифмическом графике температурного сканирования.
Растекаемость куба испытывали, выполняя следующие операции: (1) расплавленный образец заливали в литейную форму для получения 1-дюймового куба (2,54 см), (2) уравновешивали при 25°С в течение 24 часов, (3) куб адгезива извлекали из литейной формы, (4) извлеченный куб помещали на 0,25-дюймовую (0,64-см) бумагу для графиков (типа «миллиметровки») и (5) помещали этот куб вместе с бумагой на 24 часа в термостат при 60°С. На площадь одной стороны куба размером 1×1 дюйма (25,4×25,4 мм) приходится 16 четвертьдюймовых квадратов (0,25×0,25 дюйма, 6,4×6,4 мм). Затем куб извлекали из термостата и записывали число квадратов, покрытых пятном, оставшимся под образцом адгезива, что соответствует миграции соединений с низкой молекулярной массой.
Сохранность формы и текучесть рассчитывали по результатам испытания текучести куба. Процент текучести (или сохранность формы) рассчитывали по следующему уравнению:
% текучести = (конечная площадь - начальная площадь)/начальная площадь
«Проступание» рассчитывали по результатам испытания текучести куба, используя следующее уравнение:
% проступания = (число загрязненных квадратов)/(общее число квадратов=16)×100
3
Образец адгезива № 1 был составлен с катализированным металлоценом полиолефиновым сополимером, который имел плотность более или равную 0,870 г/см и точку плавления выше 100°С, и с пластификатором с молекулярной массой более 1300 г/моль. Восстановление после ползучести составляло в среднем 83%, результат испытания с кубом был нулевым, что указывает на отсутствие миграции соединений с низкой молекулярной массой.
В Образце C1 пластификатор Образца 1 был заменен пластификатором с низкой молекулярной массой. Восстановление после ползучести у Образца С1 было значительно меньшим, чем у Образца 1. Кроме того, тест с кубом/проступанием подтвердил наличие значительной миграции соединений с низкой молекулярной массой.
Для Образца С2 в адгезиве применяли катализированный металлоценом полиолефиновый сополимер с температурой плавления 107°С. Результатом применения Vistamaxx 6202 было отсутствие упругого восстановления после ползучести и диапазон вязкости, который не подходит для технологической обработки (нанесения) при 300°F (150°C).
В образце С3 применяли катализированный металлоценом полиолефин с температурой плавления 59°С. Хотя его упругое восстановление после ползучести было приемлемым, у этого адгезива наблюдали значительную миграцию соединений с низкой молекулярной массой, на что указывали результаты испытания с кубом и измерения степени «проступания». Кроме того, вязкость в этом адгезиве не подходит для технологической обработки (нанесения) при 300°F (150°C).
Фигура 3 представляет собой кривую, на которой растяжение (угловое смещение) показано как функция времени для Образца 1 и Образца С3 при измерениях, выполненных с использованием прибора Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer (методика описана выше). Первые 20 минут этой кривой иллюстрируют эластичность адгезивов, а время в интервале 20-40 минут иллюстрирует восстановление адгезива после прекращения действия силы сдвига. Степень растяжения в интервале от 20 до 40 мин демонстрирует восстанавливаемость образца, рассчитанную по уравнению упругого восстановления после ползучести (уравнение [1]). Упругое восстановление после ползучести является одновременно функцией максимального растяжения, достигнутого образцом в условиях напряжения, равного 2 psi (13,7 кПа), и функцией конечного растяжения, остающегося после снятия напряжения 2 psi (13,7 кПа), как видно на Фигуре 3. Образец 1 имел AR-значение степени упругого восстановления после ползучести, равное 83%, а образец С3 - 75%.
Образец С4 получали, добавляя полимер с высокой текучестью расплава (Affinity 1900) к высокоплавкому Образцу С3 для уменьшения вязкости адгезива. И хотя вязкость адгезива уменьшалась, это отрицательно влияло на упругое восстановление адгезива после ползучести и растекание его куба.
Образец C5 показывает, что применение усилителя клейкости с низкой точкой размягчения имеет результатом приемлемую степень упругого восстановления после текучести, но испытание с кубом свидетельствует о миграции соединений с низкой молекулярной массой.
3
Все Образцы C6, C7, C8 и C9 составляли с катализированным металлоценом полиолефиновым сополимером, который имел плотность более или равную 0,870 г/см и точку плавления выше 100°С (Infuse 9817), но с пластификатором с низкой молекулярной массой (Calsol, Mw: 436 г/моль) и с дополнительными полимерами и восками, такими как Vestoplast 704, Affinity 1900, Licocene PP1302 и Vistamaxx 2320, соответственно. Степень упругого восстановления после ползучести для C6, C7 и C9 составляла в среднем от 63 до 82%, однако измерение «проступания» в испытании с кубом подтвердило наличие значительной миграции соединений с низкой молекулярной массой (пластификатора с низкой молекулярной массой), что неблагоприятно влияет на изготовленное одноразовое изделие при его старении и/или хранении при умеренных температурах (около 60°С). Образец C8 не имел степени упругого восстановления после ползучести, необходимой для применения при растяжимых вариантах ламинирования.
2
Трехслойный пленочный ламинант формовали, как показано на Фигуре 2 (гибкая пленка, вставленная между двумя неткаными слоями). На каждую сторону с помощью устройства для нанесения покрытий через щелевую головку при 160°C и 175°C наносили адгезив Образца 1, расходуя приблизительно 6,5 г/м. В Таблице 2 приведены значения сопротивления отслаиванию, измеренного в начальный период и после старения.
Сопротивление отслаиванию Образца 1 указано в Таблице 3. Сопротивление отслаиванию представляет собой среднюю нагрузку, приходящуюся на единицу ширины клеевого шва, необходимую для разделения склеенных материалов, когда угол отрыва составляет 180 градусов. Сопротивление отслаиванию измеряли, растягивая пленочный ламинат (тройной ламинат: нетканый материл/адгезив/растягиваемая стретч-пленка/адгезив/нетканый материал) в режиме растягивания со скоростью 300 мм/мин. Один конец образца закрепляли в стационарном зажиме, другой - в передвижном.
Таблица 3
Результаты измерения сопротивления отслаиванию
Щелевое нанесение покрытия при 160°C
Щелевое нанесение покрытия при 175°C
Начальное значение сопротивления отслаиванию (Н/см)
1,8
2,1
После 1 недели старения при 40°C (Н/см)
1,9
2,7
После 3 недель старения при комнатной температуре (Н/см)
2,0
2,7
Как показано в Таблице 3, с течением времени сопротивление адгезива отслаиванию остается на первоначальных уровнях даже в условиях старения.
Как будет очевидно квалифицированным специалистам в данной области техники, без отклонения от сущности настоящего изобретения и без выхода за пределы его объема могут быть сделаны многие его модификации и вариации. Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в настоящем документе, представлены только в виде примеров, и настоящее изобретение следует ограничивать только условиями прилагаемых пунктов формулы изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, право на которые определяют соответствующие пункты формулы изобретения.