Реакции О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами

М. Б. Газизов, Г. Д. Валиева, Л. Р. Багаува,

О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова

РЕАКЦИИ О-МЕТИЛДИЭТИЛТИОФОСФИНАТА С АРИЛИДЕНХЛОРИДАМИ

Ключевые слова: О-метилдиэтилтиофосфинат, арилиденхлориды, эфиры кислот P(IV), тримеры арентиокарбальдегидов,

лигандный обмен.

Арилиденхлорды реагируют с О-метилдиэтилтиофосфинатом с образованием тримеров

арентиокарбальдегидов и диэтилхлорфосфината. Это свидетельствует о первичной атаке

тиофосфорильной группой метинового углерода арилиденхлорида.

Keywords: O-methyldiethyl thiophosphinate, arylidene chlorides, P(IV) acid esters, arenethiocarbaldehyde trimer, ligand exchange.

The arylidene chlorides and O-methyldiethylthiophosphinate react with the formation of arenethiocarbaldehyde trimer and chlorodiethyl phosphinate. This is evidence of the initial attack of methyne carbon by thiophosphoryl group.

Ранее нами изучалось взаимодействие арилиденхлоридов с ортоэфирами [1] и эфирами кислот Р(1У) [2]. Реакция метиловых эфиров кислот P(IV) с арилиденхлоридами приводит к ароматическим альдегидам и хлориду кислот P(IV). Последний, взаимодействуя с исходными эфиром, образует ациклический или циклический ангидрид кислоты P(IV) [2]. Эфиры кислот P(IV) относятся к амбидентным нуклеофилам - фосфорильный и эфирный атомы кислорода являются электродонорными центрами. Однако при написании схемы реакции не удается дифференцировать эти атомы кислорода по первичной атаке на метиновый углерод арилиденхлорида.

Мы предположили, что введение атома серы вместо одного из двух атомов кислорода даст возможность определить, какой из нуклеофильных центров будет участвовать в первичной атаке метинового углерода арилиденхлорида. От этого будет зависеть природа маршрута реакции и строение конечных продуктов.

Нами впервые изучалось взаимодействие О-метилдиэтилтиофосфината (1) с арилиденхлоридами (2). При атаке тионной серой (P=S) возможно образование тримера арентиокарбальдегида (3) и диэтилхлорфосфината (4) (маршрут а), а при атаке эфирным кислородом (P-O) - аренкарбальдегида (5) и диэтилхлортиофосфината (6).

Маршрут (а) представляет собой непрямой лигандный обмен, протекающий через образование аддукта фосфониевой структуры (7) и элиминирование метилхллорида и приводящий к продукту (8) обмена хлора в соединении (2) на диэтилфосфинилтиогруппу (дехлородиэтилфосфинилтиоилирование). Промежуточное соединение (8), как и его кислородный аналог [3], видимо, малоустойчиво и при температурных условиях реакции (100 °С) распадается на диэтилхлорфосфинат (4) и арентиокарбальдегид, который существует лишь в тримерной форме (3) [4]. При атаке эфирным кислородом (маршрут б) имеются две возможные альтернативы: б1 - прямое

нуклеофильное замещение атома хлора на метоксил (прямой лигандный обмен), которое может осуществляться в результате синхронного

четырехчленного циклического переноса электронов. Основными продуктами замещения являются а-хлорэфир (9) и диэтилхлортиофосфинат (6); б2 - непрямой лигандный обмен через образование оксониевого катиона (10), который, в свою очередь, может стабилизироваться двумя путями: б2-1 - атака хлорид-анионом

электрофильного атома Р([У) приводит к тем же продуктам (6) и (9) маршрута б1. Соединение (9) неустойчиво и в условиях эксперимента распадается в аренкарбальдегид (5) и метилхлорид; б2-2 - деметилхлорирование, проводящее к продукту (11) обмена хлора в соединении (2) на диэтилтиофосфинилоксигруппу (дехлородиэтилтиофосинилоксилирование), который недостаточно устойчив и разлагается в соединения (5) и (6). Таким образом, атака эфирным кислородом, независимо от того, по какому маршруту (б: или б2) осуществляется лигандный обмен, приводит к одним и тем же продуктам (5) и (6). Причем, они коренным образом отличаются по строению от соединений (3) и (4), которые могут образоваться при атаке метинового углерода тиофосфорильной группой.

S а ,

II

Et2POMe + АгСНС12--

1 2 б >

Р-О

11 Cl

Ar - C6H5 (а), 4-MeOC6H4 (б), HO—^ Ъ (в).

f-Bu

31

Методом ЯМР спектроскопии на ядрах Н и Р нами было установлено, что взаимодействие О-метилдиэтилтиофосфината (1) с 4-

метоксибензилиденхлоридом (2б) медленно начинается при комнатной температуре. При нагревании реакционной смеси при 80-100 °С реакция завершается за 25 часов. Выпадает обильный осадок, представляющий собой тример 4-

метоксибензолтиокарбальдегида

взаимодействует с эфиром (1) при 170 °С.

Таким образом, образование исключительно соединений (3) и (4) при взаимодействии эфира (1) с гем--дихлоридом (2) свидетельствует о первичной атаке тиофосфорильной группой метинового углерода, т.е. о реализации маршрута (а) реакции.

Из литературы известно, что тримеры арентиокарбальдегидов существуют в виде а-, в- и у-форм [4]. Первые две - это разные стереоизомеры индивидуальных тримеров. у-Форма представляет собой эвтектическую смесь а- и в-форм. а-Форма имеет низкую, а в-форма значительно высокую температуру плавления. Высокие температуры плавления, данные спектров ЯМР 1Н (синглетный сигнал от трех аксиальных СН-протонов) свидетельствуют о том, что синтезированные нами тримеры (3а-б) представляют в-форму. Согласно литературным данным спектров ЯМР Н тримеров арентиокарбальдегидов (3) [4] в в-форме тритиановый цикл имеет конформацию кресло, все три атома водорода метиновых групп занимают аксиальные, а арильные группы экваториальные положения, т. е. в-форма представляет собой (е,е,е)-цис,цис-2,4,6-триарил-1,3,5-тритиан (3):

Ar

Ar

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР H снимали на спектрометре Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей ((CD3)2SO и (CD3)2CO). Спектры ЯМР 31P регистрировали на приборе Bruker MSL-400 с рабочей частотой 162 МГц, внешний стандарт - 85%-ная H3PO4. Динамику протекания реакций изучали методом ЯМР 1Н и 31P спектроскопии.

Смесь бензилиденхлорида (2а) (4,83 г, 0,03 моль) и О-метилдиэтилтиофосфината (1) (4,57 г,

0.03.моль) нагревали при 170 °С в запаянной ампуле

в атмосфере сухого азота в течение 8 часов. Из реакционной массы отгоняли жидкую часть, нагревая ее до 140 °С при 7 мм рт. ст. Остаток в колбе обрабатывали смесью гексан-ацетон, выпавший кристаллический продукт

отфильтровывали, получили 2,71 г

соединения (3а), т. пл. 227-229 °С (бензол), (т. пл. 229-230 °С [4]). Спектр ЯМР 1Н ((Сй3)2СО), 5, м. д.: 7,66-7,18 м (15Н, С6Н5), 2,79 с (3Н, СН).

Смесь 4-метоксибензилиденхлорида (2б) (6,05 г, 0,0317 моль) и О-метилдиэтилтиофосфината (1) (4,82 г , 0,0317 моль) нагревали при 100 °С в течение 25 часов. Реакционную массу обрабатывали 10 мл сухого СС14, кристаллический продукт отфильтровывали и промывали сухим СС14 (2x5 мл), получили 4,65 г (96%) соединения (3б), т. пл. 181182 °С (этилацетат-уксусная кислота, 1:4), (т. пл. 183 °С [5]). Спектр ЯМР 1Н ((С03)2ЭО), 5, м. д.: 7,39 д, 6,96 д (12Н, С6Н4, 3./НН 8,5 Гц), 5,70 с (3Н, СН), 3,74 с (9Н, ОСН3).

Из жидкой части под вакуумом удаляли растворитель, перегонкой остатка получили 1,42 г (32%) диэтилхлорфосфината (4), т. кип. 99-101 °С (11 мм рт. ст), (т. кип. 102-104 °С (15 мм рт. ст.) [6]). Спектр ЯМР 31Р, 5р, м. д.: 75,0.

Смесь 4-гидрокси-3,5-ди-да/>еда-

бутилбензилиденхлорида (2в) (7,52 г, 0,026 моль) и О-метилдиэтилтиофосфината (1) (3,04 г, 0,02 моль) нагревали при 100 °С в течение 20 часов. Реакционную массу обрабатывали 10 мл сухого СС14, кристаллический продукт отфильтровывали и промывали сухим СС14 (2x5 мл). Полученный продукт дополнительно промывали ацетоном, получили 4,86 г (97%) соединения (3в) в виде светло-желтого порошка, т. пл. 278-279 °С.

Из жидкой части под вакуумом удаляли растворитель, перегонкой остатка получили 1.10 г (39%) диэтилхлорфосфината (4), т. кип. 98-100 °С (10 мм рт. ст). ЯМР 31Р, 5Р, м. д.: 75,0.

Литература

1. Газизов, М. Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-ди и трихлоридами / М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, Р. А. Хайруллин, В. Г. Никитин, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, А. А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 25-28.

2. Газизов, М. Б. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот Р(1У) / М. Б. Газизов, Т. Н. Качалова, Р.

H

H

Ф. Каримова, Р. А. Хайруллин, О. Г. Синяшин // Ж. Общ. Хим. - 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.

3. Хайруллина, О. Д. Реакции апротонных неионогенных дегалогеноалкоксилирующих агентов с моно- и гем-полигалоганидами со связью Э-Hal ( Э=Ср3, Csp2, P(III), P(IV), Si): автореферат дис. канд. хим. наук / О. Д. Хайруллина. - Казань: КГТУ. - 2009. - 16 с.

4. Campaigne, E. Nuclear magnetic resonance spectra of 1,3,5-trithiane and 2,4,6-substituted 1,3,5-trithianes / E. Campaigne, N.

F. Chamberlain , B. N. Edwards // J. Org. Chem. - 1962. -Vol. 27. - P. 135.

5. Bauman, E. Ueber aromatische Thioaldehyde / E. Baumann, E. Fromm // Chemische Berichte. - 1891. - Ber. 24. - S. 1441-1456.

6. Kosolapoff, G. M. The Anhydrides of Dimethyl- and Diethylphosphinic Acids / G. M. Kosolapoff, R. M. Watson // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 5466-5467.

© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, Mukattisg@mail.ru; Г. Д. Валиева - асс. той же кафедры, gulnara.chemist@mail.ru; Л. Р. Багаува - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, bag.l@mail.ru;О. Д. Хайруллина -канд. хим. наук, асс. той же кафедры, Olga.hairullina@mail.ru; Р. Ф. Каримова — канд. хим. наук, доц. той же кафедры, krf57@mail.ru.