Определение теплофизических и реологических характеристик природного битума при подготовке к газификации

УДК 62-642

Д. В. Ермолаев, Г. Р. Мингалеева

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИРОДНОГО БИТУМА ПРИ ПОДГОТОВКЕ К ГАЗИФИКАЦИИ

Ключевые слова: битум, алгоритм расчета, реологические свойства, теплофизические свойства.

В работе предложен алгоритм расчета теплофизических и реологических свойств природного битума, основанный на исследовании химической структуры его основных компонентов с целью подготовки к проведению процесса газификации. Представлены основные зависимости для определения теплоемкости, теплопроводности, энтальпии, энтропии и вязкости битума.

Keywords: bitumen, calculation algorithm, rheological properties, thermophysical properties.

In article an algorithm for calculation of thermophysical and rheological properties of natural bitumen, based on a study of chemical structure of basic components during preparation for the gasification process is presented. The main dependences for determining the specific heat, thermal conductivity, enthalpy, entropy, and the viscosity of bitumen are presented.

Введение

В то время как, основные энергетические ресурсы истощаются, все большее внимание уделяется поиску альтернативных источников энергии. Битум, который в настоящее время рассматривается как многопрофильное сырье для различных отраслей промышленности, может получить новое прикладное значение в виде энергетического использования.

Применение битума в качестве топлива возможно путем его термохимической переработки (газификации) с получением генераторного газа, который может служить альтернативой природному газу в энергетических установках. США, Китай, Италия в настоящее время уже активно используют газификационные установки с применением различных видов топлив для получения синтез-газа, метанола и других веществ.

В России эта отрасль энергетики только начинает делать шаги в данном направлении. По данным Совета по технологиям газификации (вТС) [1] в начале 2014 года в Краснодарском крае на Туапсинском НПЗ была запущена газификационная установка мощностью 740 МВт для получения топливного газа, где в качестве сырья используется нефтяной кокс. Также, в 2019 году в Ростове-на-Дону планируется установка по газификации угля с получением метанола мощностью 538 МВт.

Одной из трудностей при исследовании процесса газификации является учет особенностей свойств сырья и их влияние на режимные параметры и процессы, протекающие в газогенераторах. Решением проблемы может служить подробный анализ химической структуры компонентов, образующих данное соединение. На основании определения структуры возможно более тщательное исследование тех свойств битума, которые необходимы знать при подготовки к процессу газификации. Поскольку свойства битумов исследовались в основном экспериментально, и кроме того, внимание акцентировалось именно на тех свойствах, которые были наиболее важны для использования битумов в строительстве и

электротехнической промышленности, создание алгоритма расчета свойств природного битума при последующем проведении процесса газификации является весьма актуальным.

Расчетная часть

Природные битумы представляет собой сложные высокоуглеродистые соединения нефти,

включающие в себя серу, азот, кислород и другие компоненты. Часто битумы подразделяют асфальтены и мальтены, асфальтогенные кислоты, парафины и ангидриды. В данной работе битумы рассматриваются как совокупность трех основных компонентов - масел, смол и асфальтенов. Остальные вещества не учитывались, поскольку их содержание менее 1% и с энергетической точки зрения они не представляют особой ценности.

Структура основных компонентов битума представлена на рис. 1 [2].

Рис. 1 - Основные компоненты природных битумов: а - асфальтены, б - смолы, в - масла

Для исследования процесса газификации битума был разработан алгоритм расчета теплофизических и реологических свойств основных компонентов битума, основанный на аддитивной методике, описанной в работе [3], и учитывающей химическую структуру органической массы и полуэмпирических зависимостях, полученных для

нефти и ее производных в [4]. Алгоритм представлен на рис. 2.

Порядок расчета следующий. В качестве исходных данных задаются значения температуры Т (К) и давления Р (МПа) и проводится анализ химической структуры основных компонентов битума - масел, смол, асфальтенов. Далее расчет проводится по двум направлениям, основанных на анализе органической массы битума. Первое - определение теплофизических характеристик битума, второе -определение реологических свойств.

Задаются значении температуры Т и давлении Р

I ~

Анализ химической структуры основных компонент битума

, I

Выделение структурных фра]-центов согласно аддитивной методике

Ми основании выделенных фраг ментов определяются температурные (а в пси мости >нтальпин 11 —/(7) я энтропии \Ч —/(/|

На основания анализа структуры определяются ф нтн ко-х и м и ческ не показатели: молярная масса Л/, относительные плотности р^ и р показатель преломления «¿"и температура кипения 7'Ь1=/<М,р") и фактор Ватсона

Расчет теплоемкости Ср=/<А'„, р, Т)

Расчет плотности р /

\ , ' Расчет теплопроводности Х- /

Выявление масштаба, исходной точки и температурной зависимости вязкости

Определение масштабного параметра Г4

ВыГшр опорной точки с.

Расчет температурной зависимости н 1

На основе приппнна соответственных состояний вычисляются значения псепдокритических параметров: температуры Т^ давления Я,„. и фактора анен I рнчнос I и о>

Расчет динамической вязкости I

Рис. 2 - Алгоритм расчета теплофизических и реологических свойств битума

Определение теплофизических характеристик битума

Для определения теплофизических свойств битума используется метод расчета термодинамических функций модельных соединений по аддитивной методике, представленной в монографии Гюльмалиева. Для расчета температурной зависимости термодинамических функций углеводородов произвольной структуры определяется набор параметров в зависимости от гибридных состояний углеродных атомов и числа атомов водорода, связанных с ними химической связью.

Введем обозначение С-', где С - углеродный

атом, находящийся в 1-м гибридном состоянии (1= 1,2,3), ) - число атомов водорода, связанных с ним химической связью ( = 0,1,2,3). Углеводороды произвольной структуры состоят из девяти типов структурных групп следующего вида [3]:

Гетероатомы рассматриваются при этом в составе функциональных групп. Согласно аддитивной схеме, термодинамическую функцию Фм молекулы М можно представить в виде суммы:

Фм =2 /д

д

где / - величина свойства Ф, приходящаяся на ц-й тип структурной группы.

На основании предложенного алгоритма были получены значения энтальпии и энтропии основных компонентов битума, представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Значения энтальпии и энтропии основных компонентов битума в зависимости от температуры

Масла

Т, °С ДИ, кДж/кг ДБ, Дж/кг-К

50 33,9 2,1

100 305,51 2,89

200 959,45 4,43

300 1756,96 5,96

Смолы

Т, °С ДИ, кДж/кг ДБ, Дж/кг-К

50 240,74 1,94

100 493,18 2,67

200 1099,99 4,1

300 1839,35 5,52

Асфальтены

Т, °С ДИ, кДж/кг ДБ, Дж/кг-К

50 921,61 1,6

100 1231,04 2,49

200 1977,21 4,25

300 2889,79 6

Определение реологических свойств битума

На основании выявленной химической структуры основных компонентов для определения теплофизических свойств битума определяются физико-химические показатели - молярная масса М

(г/моль), относительные плотности и р^

з 20

(г/см3), показатель преломления п^ , объемная

температура кипения Тьу, являющиеся интегральными показателями состава смеси. Показатель преломления определяется по следующей зависимости:

'

п1^ = 1.218 + 0,358-(р20 )2

Относительная плотность битума р15 (г/см3) при 15 °С, определяемая из отношения:

р15 = 1,0009• [р20 -у (15-^)],

где у =

10

-3

температурная поправка

M • RE

плотности, 10=20 - температура затвердевания, °С;

RE =

(пр ) - 1

(п20 + 04) р20 (п0 + 0,4) ^р4

удельная рефракция

(преломление) по Эйкману.

Объемная температура кипения битума определяется по соотношению [4]:

ГЬу = 3,76587 • ехр

^ ,,0,40167 15'

х Ы ' • р,5

( -3

3,77409 • 10 3 • Ы + + 2,98404 р15 -- 4,25288 • 10-3 • Ы 1,58262

Фактор Ватсона, учитывающий углеводородный состав битума, определяется по соотношению:

К W = 1,216 •

Т

1/3

Ьу р15 р15

На основании полученных значений определяются теплоемкость, плотность,

теплопроводность и динамическая вязкость основных компонентов битума.

Теплоемкость определяется по следующей зависимости, кДж/кг-К:

Ср = (1,71659 + 0,20934 • К№) х

0,198 + -

0,186

0,9952 -р2° + 8,12 • 10 4

(

0,314 + -

0,149

20

0,9952 -р4" + 8,12 • 10

- 4

х 2•10 3 • Т

Полученные значения теплоемкости

структурных фрагментов битума в зависимости от температуры и сравнение с известными данными представлено на рис. 3.

Рис. 3 - Температурные зависимости теплоемкости битума: литературные данные получены из [5], расчетные - получены по предлагаемой методике

Как видно из рисунка, при малых температурах расхождение между значениями незначительно, однако с ростом расхождение увеличивается вследствие уменьшения молярной массы.

Для определения плотности битума используется полуэмпирическая зависимость для сложных углеводородов, г/см3[4]:

р=

р20 р4

1 +

20

где р4 = 0,9645 - относительная плотность битума

при 20°С, г/см3; Т - требуемая температура, °С.

Теплопроводность битума определяется по следующему выражению [4], Вт/м-К:

А, = 101 • 10-6 .(тЬу - 273,15)+ + 0,10081 •(тЬу - 273,15)+ 27,535 + Тьу ф20 +100

20-2,381 20-3,381

+ 0,00294 -р40 + 0,00147 -р40 -

г 6 20-2,381 6Л

97-10 6-р^!0 + 24,8 • 10 6

:

Поскольку существующие уравнения расчета температурной зависимости вязкости имеют частный характер, так как предназначены в основном для ограниченного круга веществ в узких диапазонах температур, вопрос об определении вязкости для многокомпонентных углеводородных смесей с большой молярной массой остается открытым. В этой связи была предпринята попытка разработки методики расчета динамической вязкости, которая позволила бы получить значения в широком диапазоне температур.

Поскольку для многокомпонентных

углеводородных смесей сложно идентифицировать

х

+

+

х

х

состав, на основании которого определяются их физико-химические свойства, на основе принципа соответственных состояний вводятся

псевдокритические температура Трс и давление Ррс, определение значений которых позволяет обеспечить связь с критическими параметрами на основании средней температуры кипения, рассчитанной ранее.

Расчет псевдокритических показателей производится по зависимости [4]:

0 — а • 0Ь •

где 0 - прогнозируемое свойство, 0\ и 02 -интегральные показатели состава, принимаемые по данным табл. 2.

Таблица 2 - Значения коэффициентов уравнения

0 01 02 а Ь с

т А рс ТЬу Л5 Р15 19,0623 0,58848 0,3596

Р А рс ТЬу Л5 Р15 5,5303-106 -2,3125 2,3201

С псевдокритическими свойствами неразрывно связан критерий Питцера или фактор ацентричности. Он введен для учета ацентричности (несферичности) молекул вследствие

неравномерного воздействия на них разностных сил.

При соотношении ть — Ьу < 0,8 критерий

рс

Питцера равен:

1плЬ - 5,92714 + 6,09648 +1,28862 • 1птЬ

т Ь

-0,169347 •т Ь

15,2518 - 15,6875 -13,4721 • 1ШЬ + тЬ 6

где пь —

+ 0,43577 • 1пт Ь 0,101325.

Рр

Рс

при ть > 0,8

ю — -7,904 + 0,1352 • КW - 0,007465 • К^ + 1,408-0,01063 • К^

+ 8,359 •т ь + -

т Ь

Далее определяется масштабный параметр, представляющий собой температуру

фиксированного значения вязкости, зависящую от углеводородного состава, К:

— • Трс

где

т^ — 0,4679284 + 0,2524385 • ю -- 5,547472 • 10-2 •ю 2 - 4,853257 • 10-3 • К^

Для масштабирования вязкости производиться выбор исходной точки:

М1 / 2 • Рр2с/3

Т

1/6

Рс

Определяется температурная вязкости, мкПа-с:

зависимость

Ц — ^

, 3,74097Л 2,22156 • ехр| —-1 +

+ 3,4072 • 10-4 • ехр( 9,71159

Т

где т — — - связь между масштабом и требуемым

Ч

значением температуры.

Уравнение обобщенной вязкости примет следующий вид, мкПа-с: 'В + лЛ

ц —Ц •

1 + А • 1п

Р

В+1

где п —- - параметр давления, А и В -

Ррс

температурные функции, определяемые как:

А —

9,8746•т-2,9749 , т - 0,5009 ;

В —

-1104,14 • т + 2315,1 т + 0,8865 '

На основании представленного алгоритма были получены значения динамической вязкости основных компонентов битума и проведено сравнение с другими данными, представленными на рис. 4.

м-п з-с

1л

1

С/г

м

[I 1 ¿Ъ ¿У ЗЪ 111 Л\з -л —*— / Итгерлтурм 1ь» ли п 1не ——".]ыгге>рнмй11Т1л ы 1ые дли •¿у Ш № ые —*— Несчетные длмине лЛ'С

Рис. 4 - Температурные зависимости динамической вязкости основных компонентов битума: литературные данные из [6], расчетные данные получены по предлагаемой методике

Как видно из рисунка 4, при малых температурах расхождение между значениями вязкости достаточно велико, однако с ростом температуры разница уменьшается.

Выводы

1. Предложен алгоритм расчета

теплофизических и термодинамических

характеристик основных компонентов битума,

т

х

со =

основанный на использовании температурных зависимостей с учетом химической структуры.

2. Проведена верификация полученных данных, которая показала адекватность предложенного алгоритма расчета свойств битума для разработки математической модели процесса газификации.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 15-48-02313 р_поволжье_а

Литература

1. Map of Facilities // Gasification Technologies Council. http://www.gasification.org/what-is-gasification/map-of-facilities/

2. С.Р. Сергиенко, Б.Л. Таимова, Е.И. Талалаев. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Наука, Москва. 1979. 269 с.

3. А.М. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гладун. Теоретические основы химии угля. МГГУ, Москва. 2003. 556 с.

4. Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатов, А.А. Герасимов Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций. М.: Изд-во МЭИ. 1999. 372 с.

5. Р.Б. Гун. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. 432 с.

6. Р.Г. Галеев. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья М.: КУбК. 1997. 352 с.

© Д. В. Ермолаев, канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, лаб. моделирования систем производства энергии, Казанский научный центр Российской академии наук, energoed@mail.ru; Г. Р. Мингалеева, д-р техн. наук, зав. каф. котельных установок и парогенераторов КГЭУ, mingaleeva-gr@mail.ru.

© D. V. Yermolaev, Candidate of Technical Sciences, senior research associate, Laboratory of modeling of system of energy production The Federal State Budgetary Institution of Science Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, energoed@mail.ru; G. R. Mingaleeva, Doctor of Technical Sciences, head of the department «Boiler Equipment and Steam Generators», Kazan State Power Engineering University, mingaleeva-gr@mail.ru.