БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ БЕЗВКЛАДЫШНЫЕ ЛИПКИЕ ЛЕНТЫ ИЛИ ЭТИКЕТКИ
BIODEGRADABLE INSERT-FREE ADHESIVE TAPES OR LABELS

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет преимущество предварительной заявки США №61/665342, зарегистрированной 28 июня 2012 г.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области липких этикеток и лент. Более конкретно, оно относится к области биоразлагаемых безвкладышных этикеток и лент.
Предпосылки создания изобретения
Липкие этикетки и ленты обычно выполняются из подложек, которые покрываются клеями, чувствительными к давлению ((КЧД) (PSA)). Для того чтобы ЧДК не прилипал к тыльной бумаге, или подложке, перед желаемым размещением и применением может использоваться вкладыш, или «защитная бумажная лента». Указанный разделительный вкладыш обычно легко удаляется и, в конечном счете, выбрасывается. Таким образом, указанный способ и средство являются по своей природе экологически неблагоприятными. Другие средства разрабатывались исследователями, чтобы избежать выброса защитной бумажной ленты.
Например, WO 20081124 описывает ламинатные структуры, содержащие в одном возможном варианте сложнополиэфирамид в качестве клеевого слоя, а также полиолефиновый слой.
с
g
Патент США 5700344 описывает использование двухкомпонентного клея, содержащего 10-50% масс. биоразлагаемой термопластичной смолы, имеющей молекулярную массу (Mn) более 30000 г/моль, и 20-90% масс. биоразлагаемой повышающей клейкость смолы, содержащей композицию полимолочной кислоты, имеющей среднечисленную молекулярную массу (Mn) менее 20000 г/моль и температуру стеклования ((Т)(T)) ниже 60°C.
Патент США 7125824 описывает улучшенные термически создаваемые маркировки для использования в сырье для безвкладышной этикетки, содержащей подложку и покрытие, которое является хромогенным.
WO 200703079 A1 описывает использование сложнополиэфирамидных сополимеров в качестве термоплавких клеев в ламинатных структурах, в которых термоплавкий клей сам является слоем структуры. Рецептура содержит как пластификаторы, так и вещества для повышения клейкости.
Патент США 6172167 рассматривает специальные сложнополиэфирамидные полимеры, имеющие хорошие механические и экологические свойства, для получения клеев, чувствительных к давлению. Полимеры состоят из строительных блоков с общей структурой -(CB-VB)-, в которой СВ представляет собой блок постоянной длины и VB представляет собой блок переменной длины. Когда среднечисленная молекулярная масса является больше 10000 г/моль, полимерные композиции имеют повышенные характеристики прочности, жесткости, упругости и вязкости и показывают улучшенные пленко- и волокнообразующие свойства.
Хотя указанные и другие изобретения могут обладать средством адгезирования этикеток и лент к подложкам, они не решают проблему создания биоразлагаемых безвкладышных этикеток и лент, которые являются относительно или по существу не дающими отлипа (как определено, например, PSTC №5, или FINAT №9, или подобными ASTM протоколами), и/или показывают улучшенные результаты испытаний на отслаивание (например, ASTM D3300/ 3300M), и/или результаты испытаний на сдвиг (например, ASTM D3654/D3654M) при комнатной и/или обычной температуре хранения и возможно до 60-150°C, обеспечивая упрошенное хранение и размещение на желаемую подложку, но которые затем легко нагреваются с креплением к подложке.
Краткое описание изобретения
В одном аспекте изобретение предусматривает безвкладышную композицию этикетки или ленты, содержащую по существу биоразлагаемую тканую или нетканую, натуральную или синтетическую подложку и пропитавшую ее рецептуру, содержащую по меньшей мере 90% масс. сложнополиэфирамидного сегментного блок-сополимера.
В другом аспекте изобретение предусматривает способ получения безвкладышной композиции этикетки или ленты, содержащий пропитку по существу биоразлагаемую тканой или нетканой, натуральной или синтетической подложки рецептурой, содержащей по меньшей мере 90% масс. сложнополиэфирамидного сегментного блок-сополимера.
В еще другом аспекте изобретение предусматривает способ нанесения этикетки или ленты на подложку, содержащий размещение на поверхности безвкладышной композиции этикетки или ленты, содержащей по существу биоразлагаемую тканую или нетканую, натуральную или синтетическую подложку, причем подложка пропитана рецептурой, содержащей по меньшей мере 90% масс. сложнополиэфирамидного сегментного блок-сополимера; на или к поверхности второй подложки; и подведение к ней тепла при температуре выше температуры плавления сложнополиэфирамидного сегментного блок-сополимера; в таких условиях, что поверхность безвкладышной композиции этикетки или ленты крепится к поверхности второй подложки.
Подробное описание вариантов
Настоящее изобретение предусматривает безвкладышные этикетки и ленты, которые являются удобными для хранения и размещения благодаря их свойствам, потенциально не дающим отлипа при комнатной температуре и до температуры плавления выбранной сложнополиэфирамидной композиции, но которые могут легко крепиться к желаемой подложке с использованием умеренно повышенной температуры предпочтительно в интервале от 60 до 150°C. Этикетки также могут быть пригодными для нанесения печати и являются безвкладышными и по существу биоразлагаемыми, таким образом, значительно снижая их отрицательное воздействие на экологию. Хотя промышленность обычно определяет «безвкладышные этикетки» как являющиеся КЧД-этикетками, которые являются самонамотанными и имеют высвобождающее покрытие на тыльной стороне лицевого исходного материала, так что конечный продукт не липнет к другим этикеткам на рулоне, термин «безвкладышный», как использовано здесь, означает просто, что этикетки изобретения не требуют дополнительного разделительного слоя для предотвращения их слипания с любой другой поверхностью перед скреплением их с желаемой поверхностью, причем дополнительный разделительный слой затем выбрасывается. Также в противоположность промышленному использованию термина безвкладышные этикетки и ленты не требуют никакого вида высвобождающего покрытия для того, чтобы облегчить размотку.
Сами этикетки и ленты могут быть в тканой или нетканой форме, могут быть синтетическими или натуральными (например, биосодержащими) по составу и могут быть в неограничительном примере целлюлозосодержащими, например бумагой, картоном или хлопком, полиолефинсодержащими, такими как полиэтилен или полипропилен, полиамидсодержащими, такими как найлон, шелк или шерсть, сложнополиэфирсодержащими, такими как полимолочная кислота ((ПМК)(ПМК)), или их комбинация. Под «биосодержащим» понимается, что также могут содержать материалы, которые содержат синтетическую модификацию натуральных материалов (например, ПМК), материалы, полученные с помощью природной микробиологической активности (например, гидроксибутират), и т.п. Необходимо, чтобы такая этикетка или лента была полностью или частично биоразлагаемой. Под «по существу» обычно понимается, что также могут быть по меньшей мере на 90% разрушаемыми до экологически допустимых соединений при выдержке в природных условиях, включая, например, выдержку в погодных условиях, условиях компостирования и их комбинации в заданный период времени.
Изобретение использует в качестве пропитывающего вещества термопластичный сложнополиэфирамидный блок-сополимер или рецептуру, содержащую термопластичный сложнополиэфирамидный блок-сополимер. В одном варианте указанный сополимер выбран из группы, состоящей из:
(а) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]- и -[DV-AA]-, где Н1 представляет собой -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- или -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-, где Ra представляет собой R или связь, R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, АА представляет собой -CO-R'-CO-O-, где R' представляет собой связь или алифатическую группу, где DV представляет собой -[R''-O]-, где R'' представляет собой алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу;
(b) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[DV-AA]- и -[D2-O-AA]-, где D2 представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу;
n
(с) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -M-(AA)-, где М представляет собой n-валентный органический остаток, и n равно 3 или более;
n
(d) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-(CO-O-R)-, где РА представляет собой n-валентный органический остаток, и n равно 3 или более;
n
(е) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[R-O-AA]- и -M-(AA)-, где Н2 представляет собой -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-, где R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, и где D представляет собой -[R-O]-;
n
(f) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-[CO-O-R]-;
x
y
(g) полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1,2-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D1-O представляет собой остаток диольной функциональности, в которой CO-AA1,2-CO представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты или функциональности высококипящего эфира дикислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток полиамиддиольной функциональности, где х и y представляют собой число повторяющихся звеньев в полимерном блоке внутри квадратных скобок;
(h) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[H2-O-D2]-, [D-AA]- и -[D2-O-AA]-;
x
y
(i) полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[-CO-AA1,2-CO-O-DD-CO]-OH, в которой O-CO-DD-CO-O- представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты; и
(j) их смесей.
В более конкретном варианте термопластичный сложнополиэфирамидный блок-сополимер может быть выбран из группы, состоящей из:
(а) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]- и -[DV-AA]-, где Н1 представляет собой -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- или -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-, где Ra представляет собой R или связь, R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, АА представляет собой -CO-R'-CO-O-, где R' представляет собой связь или алифатическую группу, где DV представляет собой -[R''-O]-, где R'' представляет собой алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу;
(b) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[DV-AA]- и -[D2-O-AA]-, где D2 представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу;
n
(с) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -M-(AA)-, где М представляет собой n-валентный органический остаток, и n равно 3 или более;
n
(d) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-(CO-O-R)-, где РА представляет собой n-валентный органический остаток, и n равно 3 или более;
n
(е) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[R-O-AA]- и -M-(AA)-, где Н2 представляет собой -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-, где R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, и где D представляет собой -[R-O]-;
n
(f) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-[CO-O-R]-;
x
y
(g) полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]--[CO-AA1,2-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D1-O представляет собой остаток диольной функциональности, в которой CO-AA1,2-CO представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты или функциональности высококипящего эфира дикислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток полиамиддиольной функциональности, где х и y представляют собой число повторяющихся звеньев в полимерном блоке внутри квадратных скобок;
(h) полимера, содержащего повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[H2-O-D2]-, [D-AA]- и -[D2-O-AA]-;
x
y
(i) полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]--[-CO-AA1,2-CO-O-DD-CO]-OH, в которой O-CO-DD-CO-O- представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты; и
(j) их смесей.
2
В другом варианте изобретение содержит полимер, содержащий первое повторяющееся звено, представленное формулой -[H1-AA]-, и второе повторяющееся звено, представленное формулой -[DV-AA]-, в рецептуре термоплавкого клея, где Н1 представляет собой -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- или -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-, где Ra представляет собой R или связь, R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно R представляет собой алифатическую группу с 1-10, предпочтительно 1-4 углеродными атомами, и АА представляет собой -CO-R'-CO-O-, где R' представляет собой связь или алифатическую группу предпочтительно с 1-10, предпочтительно 2-4 углеродными атомами, где DV представляет собой -[R''-O]-, где R'' представляет собой алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу. Предпочтительно R'' выбран так, что R''(OH) может быть отогнан из реакционной смеси в последующем получении полимера. Предпочтительно R'' представляет собой алифатическую группу с 1-8, более предпочтительно 2-4 углеродными атомами. Молекулярная масса полимера составляет предпочтительно менее 2000 г/моль.
x
y
В предпочтительном варианте полимер может быть представлен как имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности летучего диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты (предпочтительно короткий, например, 6 или меньше углеродных атомов), и O-AD-O представляет собой остаток функциональности предпочтительно короткого (например, предпочтительно 6 или меньше углеродных атомов в диамине) симметричного кристаллизующегося амиддиола, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев, предпочтительно выбранных так, что среднечисленная молекулярная масса полимера составляет менее 2000 г/моль. Должно быть отмечено, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как показано выше, полимер необязательно является АВ-блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
x
y
В другом варианте полимер содержит повторяющиеся звенья -[H1-АА]-, -[D-AA]- и -[D2-O-AA]-, где D2 представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, и предпочтительно D2 представляет собой алифатическую группу. Таким образом, согласно одному представлению полимер данного варианта может быть представлен как имеющий формулу HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1,2-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D2-O представляет собой остаточную функциональность нелетучего диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток функциональности полиамиддиола, в которой O-D1,2-O представляет собой остаток функциональности летучего диола или функциональности нелетучего диола, где x и y каждый представляет собой число повторяющихся звеньев в полимере. Нелетучие диолы определяются в данном описании как имеющие молекулярную массу более чем 1,7-гептандиола. Как отмечено выше, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как показано выше, полимер необязательно является АВ-блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры. Среднечисленная молекулярная масса преобразованного полимера предпочтительно является больше 4000 г/моль.
n
x
y
x
y
n-1,
В другом варианте изобретение содержит сополимер, содержащий повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -М-(АА)- в рецептуре термоплавкого клея, в которой М представляет собой n-валентный органический остаток, предпочтительно алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно имеющую до 20 углеродных атомов, и n равно 3 или более. Таким образом, согласно одному представлению (с единственным многофункциональным остатком М, встроенным в цепь, хотя множество М является возможным) сополимер данного варианта может иметь формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-CO-AA1-CO-O-M-(O-[-CO-AA1-CO-O-D1]-O-(CO-AA1-CO-O-AD-O]-H) в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток функциональности полиамиддиола, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимере, среднечисленная молекулярная масса полимера составляет предпочтительно более 4000 г/моль.
n
x
y
x
y
n-1
В еще другом варианте изобретение использует полимер, содержащий повторяющиеся звенья -[H1-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-(CO-O-R)-, в рецептуре термоплавкого клея, где РА представляет собой n-валентный органический остаток, предпочтительно алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно имеющую до 20 углеродных атомов, и n равно 3 или более. Таким образом, согласно одному представлению (с единственным многофункциональным остатком РА, встроенным в цепь, хотя множество РА является возможным) полимер может иметь формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H), в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток функциональности полиамиддиола, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимере, среднечисленная молекулярная масса полимера составляет предпочтительно более 4000 г/моль. Необходимо отметить, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как показано выше, полимер необязательно является блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
n
x
y
x
y
n-1,
В другом варианте изобретение содержит сополимер, содержащий повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[R-O-AA]- и -М-(АА)- в рецептуре термоплавкого клея, где Н2 представляет собой -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-, где R представляет собой независимо в каждом случае алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно R представляет собой алифатическую группу с 1-10, предпочтительно 2-4 углеродными атомами, и где D представляет собой -[R-O]-, и R представляет собой алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу. Согласно одному представлению полимер данного варианта может быть представлен формулой (с единственным многофункциональным остатком М, встроенным в цепь, хотя множество М является возможным) HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-CО-DD-CO-]-O-M-(O-[-CO-AA1-CO-O-D1]-O-[O-D1-O-Co-DD-CO]-OH) в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-CO-DD-CO-O представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимере. Предпочтительно полимер имеет среднечисленную молекулярную массу более 4000 г/моль. Необходимо отметить, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как показано выше, полимер необязательно является точным блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
n
x
y
x
y
n-1
В еще другом варианте изобретение использует сополимер, содержащий повторяющиеся звенья -[H2-AA]-, -[R-O-AA]- и -PA-(COOR)- в рецептуре термоплавкого клея. Согласно одному представлению данного варианта (с единственным многофункциональным остатком РА, встроенным в цепь, хотя множество РА является возможным) полимер может быть представлен формулой HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[OC-DD-CO-O-D1-O]OC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]-[O-D1-O-CO-DD-CO]-OH), в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-CO-DD-CO-O представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимере. Предпочтительно полимер имеет среднечисленную молекулярную массу более 4000 г/моль. Как отмечено выше, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как показано выше, полимер необязательно является точным блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
x
y
В другом варианте изобретение содержит сополимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1,2-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1,2-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты или функциональности высококипящего эфира дикислоты, в которой O-AD-O представляет собой остаток функциональности полиамиддиола, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимерном блоке внутри квадратных скобок. Среднечисленная молекулярная масса полимера составляет предпочтительно более 4000 г/моль. Еще раз должно быть отмечено, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как указано выше, полимер необязательно является АВ-блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
x
y
В еще другом варианте изобретение содержит сополимер, содержащий повторяющиеся звенья -[H2-D]-, -[H2-O-D2]-, [D-AA]- (предпочтительно -[DV-AA]-) и -[D2-O-AA]- в рецептуре термоплавкого клея. Таким образом, cогласно одному варианту преобразованный полимер может быть представлен формулой HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1,2-O-]-[O-D1,2-O-CO-DD-CO]-OH, в которой O-D2-O представляет собой остаток функциональности нелетучего диола, в которой CO-AA1-CO представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-CO-DD-CO-O представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты, в которой O-D1,2-O представляет собой остаток функциональности летучего диола или функциональности нелетучего диола, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимере, среднечисленная молекулярная масса полимера составляет предпочтительно более 4000 г/моль. Снова должно быть отмечено, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как указано выше, полимер необязательно является точным блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
x
y
В еще другом варианте изобретение может использовать полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1,2-CO-O-CO-DD-CO]-OH, в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности диола, в которой СО-АА1,2-СО представляет собой остаток функциональности алифатической дикарбоновой кислоты или функциональности высококипящего эфира дикислоты, в которой O-CO-DD-CO-O представляет собой остаток функциональности диамиддикислоты, где x и y представляют собой каждый число повторяющихся звеньев в полимерном блоке внутри квадратных скобок. Среднечисленная молекулярная масса полимера составляет предпочтительно более 4000 г/моль. Должно быть отмечено, что, хотя для удобства повторяющиеся звенья являются такими, как указано выше в структуре, полимер необязательно является точным блок-сополимером. Скорее полимер предпочтительно имеет сегменты с 2 повторяющимися звеньями в среднем одного типа на сегмент. Порядок введения и время введения мономеров влияют на блочность структуры.
Должно быть отмечено, что в формулах, показанных в данной заявке, кислород в повторяющемся звене или части повторяющихся звеньев приводится как имеющий место на одном конце повторяющегося звена или части повторяющихся звеньев. Однако, кислород может быть показан на другом конце повторяющегося звена или части повторяющихся звеньев. Поэтому структура, как приведено здесь, должна быть признана как представляющая оба варианта.
Конкретное и отличающееся преимущество изобретения состоит в том, что в отличие от прежнего использования подобных полимеров в рецептурах термоплавких клеев изобретение не требует использования повышающего клейкость вещества, пластификатора или их комбинации. Исключение указанных компонентов, и то, что нет необходимости использовать другие компоненты в изобретении, обеспечивает, что ленты или этикетки остаются не дающими отлипа при температурах, включающих комнатную температуру и обычно до примерно 60°C, хотя еще обеспечивая удобное применение при более высоких температурах. Исключение указанных компонентов также исключает любую необходимость во вкладышах, снижая в результате отходы. Наконец, исключение указанных компонентов обеспечивает удобную биоразлагаемость пропитывающего вещества, таким образом, обеспечивая общую биоразлагаемость ленты или этикетки, когда лента или этикетка, в свою очередь, формуется из биоразлагающейся основы, такой как, например, целлюлозный материал. Тем не менее, введение повышающих клейкость веществ, пластификаторов, наполнителей, природных и минеральных масел, восков и т.п. может быть выполнено, когда желательно. Обычно предпочтительно, что сополимер составляет по меньшей мере 90% масс., более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. всей рецептуры пропитывающего вещества.
2
Способ изобретения содержит стадии получения полимера и использования его для пропитки выбранной ленты или этикетки. Пропитка определяется здесь как заполнение пустот или пор и, таким образом, резко отличается от «покрытия» или «наслаивания», которые содержат нанесение материала так, что он покрывает только или по существу только поверхность заданной подложки. Пропитка содержит расплавление полимера при температуре выше его температуры плавления и по существу вдавливание расплавленного сополимера в ленту или этикетку, продолжение вдавливания для удаления избыточного полимера, способ, названный «растворной пропиткой». Относительное количество сополимера в сравнении с поверхностью ленты или этикетки, альтернативно называемой здесь подложкой или первой подложкой, зависит от желаемой концентрации по отношению к фактической площади поверхности подложки, измеренной в граммах на квадратный метр (г/м). Количество площади поверхности поэтому зависит от «пустотности», которая является мерой пористости подложки. Специалистам в данной области техники известно, что путем рутинного экспериментирования, включая испытание перекрытия на сдвиг, как описано далее в разделе «Примеры», может быть удобно осуществлена пропитка.
Изобретение также содержит способ нанесения безвкладышной этикетки или ленты на подложку, такую как, например, упаковка. В данном способе пропитанная безвкладышная этикетка или лента размещается на или против поверхности желаемой подложки, и затем тепло подводится к пропитанной этикетке или ленте при температуре выше температуры плавления сложнополиэфирамидного блок-сополимера с адгезированием ленты или этикетки к подложке. Для полимеров, определенных выше, полимеры, имеющие уровень амида по меньшей мере примерно 10 мольных процентов (% мол.), имеют температуру плавления по меньшей мере около 60°C, тогда как полимеры, имеющие уровень амида по меньшей мере примерно 70 мольных процентов (% мол.), имеют температуру плавления по меньшей мере около 150°C. Таким образом, предпочтительно желательно, чтобы уровень амида и соответствующая температура плавления находились в интервале от 10% мол. и 60°C соответственно до 70% мол. и 150°C соответственно. Источником тепла может быть тепловой пистолет или эквивалентное оборудование большой мощности, такое как промышленный нагреватель.
Одним преимуществом безвкладышных лент и этикеток изобретения является то, что они способны к нанесению на них печати любым подходящим устройством, т.е. способны к нанесению печати на заданную подложку, из которой они формованы. Обычные печатные краски могут быть на основе, например, уретанов, эпоксидов, акриловых смол или акрилатов и могут наноситься устройством, таким как ротационный принтер. Указанное преимущество, кроме того, облегчает исключение какой-либо необходимости введения клея, чувствительного к давлению (КЧД), на конечную ленту или этикетку.
x
y
Полимеры изобретения могут быть получены, как описано в патенте США №6172167 и/или в Международной заявке заявителей номер РСТ/US 2006/023450. Обе ссылки приводятся здесь для сравнения. Патент США №6172167 описывает способ получения алифатических сложнополиэфирамидных полимеров, имеющих формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, в которой O-D1-O представляет собой функциональность диола, в которой СО-АА1-СО представляет собой функциональность короткой (предпочтительно с 6 или менее углеродных атомов) алифатической дикарбоновой кислоты, в которой O-AD-O представляет собой функциональность короткого (предпочтительно с 6 или менее углеродных атомов в диамине) симметричного кристаллизующегося амиддиола, где x и y представляют собой число повторяющихся звеньев в полимерном блоке внутри квадратных скобок. Как описано в патенте США №6172167, такие полимеры могут быть получены из реакционных смесей, содержащих амиддиол. Амиддиолы, которые являются особенно используемыми в осуществлении данного изобретения, имеют следующую структуру:
2
n
2
m
k
2
m
1
n
HO-(CH)-CONH-(CH)-(X)-(CH)-CONH-(CH)-OH,
в которой Х представляет собой NH, O или S, k равно от 0 до 1, m равно от 1 до 4, и n равно от 4 до 6.
Амиддиол может быть получен любым подходящим способом, однако, было установлено преимущество получения его реакцией полимеризации с раскрытием кольца ((ПРК)(ROP)) между по меньшей мере одним первичным диамином и по меньшей мере одним лактоном. Получение амиддиола может быть также выполнено в соответствии со способами, описанными в патенте США №3025323 и в работе “Synthesis of Alternating Polyamideurethanes by Reacting Diisocyanates with N,N'-di-(6-hydroxicaproyl)alkylene-diamines and N-hydroxy-alkyl-6-hydroxycaproamide'' by S.Kata-yama et al. in J.Appl.Polym.Sci., Vol. 15, 775-796 1971.
Первичный диамин определяется в данном описании как органическое соединение, содержащее две первичные аминогруппы. Первичный диамин может также содержать вторичные и третичные аминогруппы. Подходящими диаминами являются этилендиамин, диэтилентриамин, бутандиамин и гександиамин.
Лактон предпочтительно имеет 4, 5 или 6 углеродных атомов. Подходящие лактоны включают в себя γ-бутиролактон, δ-валеролактон, втор-капролактон, пентадекалактон, гликолид и лактиды.
Предпочтительным способом проведения такой реакции является смешение в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием лактона с диамином в соотношении по меньшей мере 2 моль лактона на 1 моль диамина, предпочтительно в соотношении 2,0-2,5 моль лактона на 1 моль диамина. Реакцию предпочтительно проводят с использованием азотной подушки. Реагенты могут быть растворены в растворителе, но обычно предпочтительно проводят реакцию при отсутствии растворителя для того, чтобы исключить усилия, требуемые при отделении растворителя от продукта полимерной композиции. Предпочтительно температуру реакции поддерживают при температуре, которая является ниже температуры плавления чистого амиддиола предпочтительно в интервале на 0-30 градусов Цельсия (°C) ниже температуры плавления, что обычно дает в результате продукт, имеющий высокую фракцию желаемого продукта аминдиола, который может использоваться на последующих стадиях способа без необходимости дополнительной очистки. Если реакция проводится при отсутствии растворителя, все содержимое реактора обычно затвердевает. Это обычно преимущественно позволяет реакционной смеси охлаждаться до температуры окружающей среды и позволяет продукту реакции стоять несколько часов, предпочтительно более 6 ч, более предпочтительно более 12 ч, что позволяет какому-либо остаточному амину реагировать. Амиддиольный продукт затем может быть удален из реактора при нагревании содержимого реактора предпочтительно с использованием подушки подходящего инертного газа до расплавления продукта.
Особенно предпочтительный амиддиол представляет собой продукт конденсации, полученный из этимлендиамина и ε-капролактона, обозначенного как С2С в примерах, и который имеет следующую структуру:
2
5
2
2
2
5
HO-(CH)-CONH-(CH)-NHCO-(CH)-OH.
Алифатический сложнополиэфирамидный полимер может быть получен при взаимодействии амиддиола с низкомолекулярным диэфиром дикарбоновой кислоты и низкомолекулярным диолом с нагреванием для перевода в жидкое состояние смеси, после чего вводится катализатор.
Низкомолекулярные диэфиры дикарбоновой кислоты определяются как имеющие молекулярную массу менее 258 г/моль. Алкильные остатки диэфира дикарбоновой кислоты являются предпочтительно одинаковыми или различными и имеют 1-3 углеродных атома. Предпочтительно алкильными остатками являются метил-группы. Дикарбоксилатный остаток диэфира дикарбоновой кислоты предпочтительно имеет 2-8 углеродных атомов, наиболее предпочтительно 4-6 углеродных атомов. Предпочтительно дикарбоксилатным остатком являются сукцинатная, глутаратная или адипатная группы. Подходящие эфиры дикарбоновой кислоты включают в себя диметилсукцинат, диметиладипат, диметилоксалат, диметилмалонат и диметилглутарат.
Обычно реакция может проводиться в нагретом реакторе с перемешиванием или аппарате с удалением летучих, оборудованном ректификационной колонной, с использованием подушки инертного газа. В предпочтительном варианте твердый амиддиол сначала смешивают с диэфиром дикарбоновой кислоты. Смесь амиддиола и диэфира дикарбоновой кислоты затем медленно нагревают до температуры примерно 140°C или до такой температуры, что амиддиол полностью растворяется. Смесь амиддиола и диэфира дикарбоновой кислоты затем поддерживается при указанной температуре в течение 1,5-3 ч. Для минимизации обесцвечивания бис-амиддиол сначала смешивают с диметиладипатом при температуре окружающей среды, затем смесь нагревают с переводом в жидкое состояние, и в то же самое время предполагается, что большая часть реакционных функций свободного амина поглощается реакцией переамидирования с диметилфталатом в амидные функции. Затем вводят диол и наконец катализатор (в момент, когда предполагается, что большая часть агрессивных частиц уже прореагировала). Низкомолекулярный диол вводится в стехиометрическом избытке, смесь гомогенизируется, и наконец вводится катализатор с образованием алифатического сложнополиэфирамидного форполимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу менее 2000 г/моль.
Летучие диолы определяются в данном описании как имеющие молекулярную массу ниже 1,8-октандиола. Подходящие диолы включают в себя моноэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,7-гептандиол. Летучий диол вводится в полимер, и затем смесь обычно гомогенизируется при непрерывном перемешивании. Температура обычно поддерживается при температуре или выше температуры плавления амиддиола, обычно около 140°C. Реакция обычно проводится с использованием подушки инертного газа при примерно атмосферном давлении. Затем предпочтительно катализатор вводится в реакционную смесь. Может использоваться любой катализатор, подходящий для катализирования реакции переэтерификации и реакции переамидирования. Подходящие катализаторы включают в себя тетрабутоксититан(IV), ацетат цинка и ацетат магния.
Введение летучего диола и необязательного катализатора дает в результате выделение паров, содержащих низкомолекулярный спирт или смесь спиртов, содержащих алкил-остаток или остатки эфиров дикарбоновой кислоты, и образование форполимера. Образованные пары отгоняются при примерно атмосферном давлении из реакционной смеси, содержащей форполимер. Реакция проводится до снижения выделения спирта.
На второй стадии способа поликонденсации реакция проводится в реакторе с удалением летучих при пониженном давлении с полным удалением свободных летучих диолов и увеличением молекулярной массы и превращением форполимера с молекулярной массой менее 2000 г/моль в полный сложнополиэфирамидный полимер с молекулярной массой выше 4000 г/моль. В данный момент времени другие реакционные частицы, подобные нелетучим диолам, могут быть дополнительно смешаны с тем, чтобы дополнительно увеличить молекулярную массу или ввести отдельные свойства, подобные разветвлению или гидрофобным взаимодействиям.
x
y
x
y
Полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии алифатического сложнополиэфирамидного полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, с нелетучим диолом, имеющим формулу HO-D2-OH, с образованием смеси, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1,2-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H.
x
y
n
x
y
x
y
n-1
n
n
Другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии алифатического сложнополиэфирамидного полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, с полиолом, имеющим формулу M-(OH), с образованием смеси, где n равно 3 или более, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-CO-AA1-CO-O-M-(O-[-CO-AA1-CO-O-D1]-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H). M в полиоле M-(OH)представляет собой n-валентный органический остаток, предпочтительно алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно имеющую до 20 углеродных атомов. Более предпочтительно М является алифатическим. Предпочтительные примеры M-(OH) включают в себя глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, метилглюкозид, сорбит и этоксилированные и пропоксилированные производные указанных молекул.
x
y
n
x
y
x
y
n-1
Другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии алифатического сложнополиэфирамидного полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, с эфиром поликислоты, имеющим формулу PA-(CO-ORb), c образованием смеси, где n равно 3 или более, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-AD-O]-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H). РА в эфире поликислоты PA-(CO-ORb) представляет собой n-валентный органический остаток, предпочтительно алифатическую или гетероалифатическую, алициклическую или гетероалициклическую или ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно имеющую до 20 углеродных атомов. Предпочтительный РА включает в себя 1,3,5-бензо-трикарбоновую кислоту, лимонную кислоту, агаровую кислоту и аконитовую кислоту. Rb представляет собой алифатическую группу с 1-10 углеродными атомами, предпочтительно с 1-6 углеродными атомами, более предпочтительно -СН3, -СН2-СН3, пропил или изопропил.
x
y
x
y
Другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии алифатического сложнополиэфирамидного полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1-CO-O-AD-O]-H, с высококипящим эфиром дикислоты, имеющим формулу RO-CO-AA2-CO-OR, с образованием смеси, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[CO-AA1,2-CO-O-AD-O]-Н.
x
y
x
y
Другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии форполимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-СO-DD-CO]-OH, в которой O-D1-O представляет собой остаток функциональности летучего диола, в которой O-CO-DD-CO-O представляет собой остаток функциональности короткой (например, предпочтительно с 6 или менее углеродных атомов) симметричной кристаллизующейся диамиддикислоты, с нелетучим диолом, имеющим формулу HO-D2-OH, с образованием смеси, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1,2-O-]-[O-D1,2-O-CO-DD-CO]-OН.
x
y
n
x
y
x
y
n-1
Еще другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-CO]-OH, с полиолом, имеющим формулу M-(OH), с образованием смеси, где n равно 3 или более, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-CO-DD-CO-]-O-M-(O-[-CO-AA1-CO-O-D1]-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]-OH).
x
y
n
x
y
x
y
n-1
Другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-CO-DD-CO]-OH, с эфиром поликислоты, имеющим формулу РА-(CO-OR), с образованием смеси, где n равно 3 или более, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[OC-DD-CO-O-D1-O]OC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]-[O-D1-O-CO-DD-CO]-OH).
x
y
x
y
Еще другой полимер, подходящий для использования здесь, может быть получен при взаимодействии полимера, имеющего формулу HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]-[O-D1-O-CO-DD-CO]-OH, с высококипящим эфиром дикислоты, имеющим формулу RO-CO-AA2-CO-OR, с образованием смеси, причем температура смеси является достаточно высокой для получения переработанного материала, содержащего преобразованный полимер, имеющий формулу HO-D1-O-[-CO-AA1,2-CO-O-D1-O-]-[-CO-AA1,2-CO-O-CO-DD-CO]-OH.
Функциональность короткой симметричной кристаллизующейся диамиддикислоты здесь является такой же, как определено и описано в указанном выше в качестве ссылки патенте США №6172167. Особенно предпочтительной функциональностью диамиддикислоты является продукт конденсации, полученный из этилендиамина и диметиладипата, обозначенный как А2А в примерах.
В данном описании высококипящие диэфиры дикарбоновой кислоты определяются как диэфиры алифатической дикарбоновой кислоты, имеющие молекулярную массу более 202. Алкил-остатки диэфира дикарбоновой кислоты являются предпочтительно одинаковыми или различными и имеют 1-3 углеродных атома. Предпочтительно алкил-остатками являются метил-группы. Остаток дикарбоновой кислоты предпочтительно имеет 7-10 углеродных атомов, наиболее предпочтительно либо 9, либо 10 углеродных атомов. Предпочтительно остатком дикарбоновой кислоты является азелатная или себацатная группа. Предпочтительно эфирами дикарбоновой кислоты являются диметилазелат, диметилсебацат и диметилсуберат.
Подходящие нелетучие диолы в данном изобретении включают в себя высшие гликоли, такие как дипропиленгликоль или трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли (ПЭГи молекулярной массы 400-8000 и ЭО-блокированные полипропиленгликоли молекулярной массы 400-4000), димерные диолы или полиолы сои или другие высокомолекулярные природные диолы, подобные указанным в работе Jetter et al., Phytochemistry, 55, 169-176 (2000). Полиолы, подходящие для использования в данном изобретении, включают в себя глицерин, триметилолпропан, сорбит и сахарозу.
Реакция алифатического сложнополиэфирамидного полимера с нелетучим диолом, полиолом, эфиром поликислоты или высококипящим диэфиром дикарбоновой кислоты обычно проводится с использованием подушки инертного газа. Смесь затем нагревают в течение периода обычно 2-3 ч при температуре примерно 180°C или при такой температуре, что полученный сложнополиэфирамидный полимер остается в расплавленном или растворенном состоянии. Давление обычно находится около атмосферного давления. Реакция может дать выделение низкомолекулярного спирта, который удаляется отгонкой из системы.
Давление в реакторе затем постепенно снижается до абсолютного давления примерно 5 мбар (0,5 кПа) с инициированием отгонки под вакуумом любых остаточных летучих материалов. Полученная полимерная композиция затем может быть охлаждена до примерно 150°C и доведена до атмосферного давления, после чего полимер может быть удален из реактора, хотя еще в расплавленном состоянии.
Вязкость сополимера или рецептуры пропиточного сополимера составляет предпочтительно менее 100 Па⋅с при 190°C. Более предпочтительно вязкость термоплавкого клея данного изобретения находится в интервале от 5 до 50 Па⋅с при 160°C. Предпочтительно температура стеклования термоплавкого клея данного изобретения составляет ниже 20°C. Предпочтительно температура плавления термоплавкого клея данного изобретения является выше 60°C. Предпочтительно термоплавкий клей данного изобретения показывает ньютоновскую вязкость в качестве реологической характеристики. Продукт является стойким к холодной воде, но удаляется с подложки горячей водой или водяным паром.
Предполагается, что ленты и этикетки настоящего изобретения подвергаются повторному роспуску.
2
Как использовано здесь, термин «алифатический» относится к углеводородам, которые являются насыщенными или ненасыщенными (алканы, алкены, алкины) и которые могут быть неразветвленными или разветвленными. Алифатические группы могут быть, необязательно, замещены различными заместителями или функциональными группами, включая среди других галогениды, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. «Гетероалифатическая группа» является алифатической группой, которая содержит один или более неуглеродных атомов в углеводородной цепи (например, одна или более несмежных групп СН замещаются O, S или NH).
2
Термин «алициклический» относится к углеводородам, которые имеют одно или более насыщенных или ненасыщенных колец (например, три-десятизвенные кольца) и которые могут быть бициклическими. Алициклические группы могут содержать части, которые являются разветвленными и/или неразветвленными алифатическими в комбинации с циклическим углеводородом. Алифатические группы могут быть замещены, как указано выше, алициклическими группами. «Гетероалициклическая группа» является алициклической группой, которая содержит один или более гетероатомов (неуглеродных атомов) в углеводородной цепи, в кольце или в неразветвленной или разветвленной алифатической части алициклической группы (например, одна или более несмежных групп СН замещаются O, S или NH).
2
Термин «ароматический» относится к углеводородам, которые содержат одно или более ароматических колец, которые могут быть конденсированными кольцами (например, как в нафталиновой группе). Ароматические группы могут содержать части, которые являются разветвленными и/или неразветвленными алифатическими и/или алициклическими в комбинации с ароматическими. Алифатические группы могут быть замещены, как указано выше, ароматическими группами. «Гетероароматической группой» является ароматическая группа, которая содержит один или более гетероатомов (неуглеродных атомов) в ароматическом кольце (например, пиридиновом кольце). СН-группа в ароматическом кольце может быть замещена O, S или N. В любой алициклической или алифатической части ароматических групп группы СН могут быть замещены гетероатомом (например, O, S или NH).
Хотя данное изобретение было описано выше согласно его предпочтительным вариантам, оно может быть модифицировано в сути и объеме данного раскрытия. Данная заявка поэтому предназначена охватывать любые вариации, применения или усовершенствования данного изобретения с использованием общих принципов, рассмотренных здесь. Кроме того, данная заявка предназначена охватывать такие отклонения от настоящего раскрытия, как происходит в известной или обычной практике в технике, к которой относится данное изобретение, и что входит в границы последующей формулы изобретения.
Примеры
Получение амиддиола этилен-N,N''-дигидроксигексан-амида (С2С)
Мономер С2С получают при взаимодействии 1,2 кг этилендиамина (ЭДА) с 4,56 кг втор-капролактона в условиях азотной подушки в реакторе из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и рубашкой водяного охлаждения. Имеет место экзотермическая реакция конденсации между ε-капролактоном и ЭДА, которая вызывает постепенный рост температуры до 80°C. Образуется белый осадок, и содержимое реактора затвердевает, при этом перемешивание прекращается. Содержимое реактора затем охлаждается до 20°C и затем выстаивается в течение 15 ч. Содержимое реактора затем нагревается до температуры 140°C, при которой содержимое реактора расплавляется. Жидкий продукт затем выгружают из реактора в собирающий поддон. Исследование с помощью ядерно-магнитного резонанса полученного продукта показывает, что мольная концентрация С2С в продукте превышает 80%. Определяют, что температура плавления С2С-продукта составляет 140°C.
Взаимодействие С2С с диметиладипатом
В реактор с удалением летучих загружают 2,622 кг жидкого диметиладипата и 2,163 кг твердого С2С диамиддиола, полученного, как описано выше. Содержимое реактора медленно продувают азотом при температуре 140°C для того, чтобы расплавить С2С в реакционной смеси.
Взаимодействие композиции с 1,4-бутандиолом без дополнительного введения нелетучих диолов, кислот или разветвляющих агентов
1,352 кг 1,4-бутандиола вводят в содержимое реактора с последующим введением 105 мл 10% масс. раствора тетрабутоксититана(IV) в 1,4-бутандиоле. Результирующая реакция дает образование метанола, который затем удаляют в виде паров азотной продувкой из реакционной системы. Давление в системе поддерживают при атмосферном давлении, и температура постепенно повышается до 180°C. Реакцию и отгонку метанола продолжают до снижения выделения метанола. Давление в реакторе затем снижают до абсолютного давления 450 мбар (45 кПа) и затем постепенно до 20 мбар (2 кПа) с получением дополнительного выделения паров метанола из реакционной смеси. Когда поток метанола снижается, давление в реакторе дополнительно снижается до абсолютного давления 0,25 мбар (0,025 кПа) с инициированием отгонки 1,4-бутанола, и температура в реакторе постепенно увеличивается до 200°C. Когда 710 мл 1,4-бутандиола извлекают из реактора, вакуум в реакторе отключают, и полученную расплавленную композицию (сложный эфир)-амидного полимера выгружают из реактора.
Вышеописанную операцию повторяют с получением шести различных партий композиции (сложный эфир)-амидного блок-сополи-мера при 50% мол. С2С-содержания, рассчитанного на общее количество диолов, введенных в полимерную структуру (образцы 1-6 соответственно), имеющую следующие физические свойства.
Таблица 1
Образец
Молекулярная масса на основе ЯМР
Температура плавления (°C)
Вязкость расплава (Па⋅с при 180°C)
Предел прочности при растяжении (МПа)
Удлинение при разрыве (%)
Модуль упругости
1
16000
127
18
17
700
240
2
19000
132
21
21
735
279
3
10800
124
18
17
840
290
4
9000
123
12
15
725
290
5
11800
122
24
23
970
260
6
8500
118
7
12
640
230
*Измерено вискозиметром Брукфилда
Вязкость материалов данного изобретения является обычно ньютоновской до среднечисленной молекулярной массы 20000 г/моль.
Получение мономера А2А - диамид-(сложный диэфир)
В атмосфере азота титан(IV)бутоксид (0,92 г, 2,7 ммоль), этилендиамин (15,75 г, 0,262 моль) и диметиладипат (453,7 г, 2,604 моль) загружают в 3-горлую 1 л круглодонную колбу, которую закрывают пробкой и переносят в вытяжной шкаф. Колбу помещают в атмосферу азота при повышенном давлении с помощью переходника, присоединенного к Фристон-клапану. Мешалку с лопастью вводят в колбу вместе с перемешивающим штоком, несущим головку с двигателем. В колбу вводят холодильник с пробкой. Термопара, введенная через перегородки, также вводится в колбу. Колба обогревается обогревательной полусферической рубашкой, которая присоединена к пропорциональному контроллеру температуры. Основной профиль реакции составляет 2,0 ч при 50°C, 2,0 ч при 60°C, 2,0 ч при 80°C, до утра - при 100°C. Колбу медленно охлаждают с перемешиванием до 50°C, перемешивание прекращают и охлаждают до комнатной температуры. Приблизительно 200 мл циклогексана вводят в колбу с перемешиванием для фильтрующейся суспензии с твердым веществом, собираемым на фильтрационной воронке со стеклом средней пористости. Собранное твердое вещество промывают дважды с использованием 50 мл циклогексана. Продукт сушат до утра в вакуумном термошкафу при 50°C. Высушенный продукт дробят и повторно суспендируют в свежем циклогексане (300 мл), повторно собирают фильтрацией, споласкивают дважды с использованием 50 мл циклогексана и сушат до постоянной массы в вакуумном термошкафу при 50°C при полном насосном вакууме. Выход составляет 59,8 г (66%).
Взаимодействие композиции мономера А2А с 1,4-бутандиолом (1,4 BD) без дополнительного введения нелетучих диолов, кислот или разветвляющих агентов
(Введение PBA A2A - 50% сложнополиэфирамида с 50% мол. А2А мономера)
В реактор с удалением летучих загружают при комнатной температуре (или 50-60°C) 348,4 г (2,0 моль) диметиладипата (ДМА) с последующей загрузкой 680 г (7,7 моль) 2,4-бутандиола и 688,8 г (2,0 моль) А2А (порошок) с использование азотной подушки. Температура смесителя медленно доводится до 140-150°C при азотной продувке с обеспечением полной сольватации (прозрачный раствор) содержимого.
4
Затем еще при использовании азотной подушки и при 140-150°C вводят Ti(OBu) катализатор как 41,5 г 10% масс. раствора в 1,4-BD (4000 ч./млн, рассчитанное на общее содержание сложного эфира; 4,14 г катализатора + 37,35 г BD; общее содержание 1,4-BD составляет 717 г, или 7,97 моль). При 140-150°C метанол начинает отгоняться. Температура в реакторе увеличивается постепенно до 175°С при атмосферном давлении, сначала с низким (для предотвращения уноса мономеров ДМА и BD) размахом применяемого азота. Фракция метанола отгоняется и собирается (теоретическое количество 256 г, 8 моль) в охлаждающейся ловушке. Целью является поддержание постоянного потока отогнанного метанола. Когда главная фракция метанола удаляется при 175°C, температура увеличивается до 190°C, и давление реактора постепенно снижается сначала медленно до 50-20 мбар (5-2 кПа) (чтобы избежать возможного вспенивания) и затем до 5 мбар (0,5 кПа) для полного удаления метанола и инициирования отгонки 1,4-BD. Давление далее снижается до < 1 мбар (0,1 кПа), пока наблюдается постоянная отгонка 1,4-бутандиола. В конце реакции температура повышается до 200-220°C. Расчетное количество собранного 1,4-BD составляет 360 г (4 моль). Когда удаление 1,4-BD завершается, реактор охлаждается до 150°C (в зависимости от измеренного крутящего момента) и доводится до атмосферного давления с использованием азотной подушки, и полимер собирается.
Следующие дополнительные смолы получают в соответствии со способами, описанными выше. Мономеры С2С и А2А вводят с двумя уровнями каждого, в частности, при 25 и 50% мол. Материалы обозначаются как PEA-C2C25%, PEA-C2C50%, PEA-A2A25%, PEA-A2A50% соответственно. Данные обобщены в таблице 2 ниже. Из каждого материала прямым прессованием получают пластины толщиной 2 мм. Перед прямым прессованием материалы сушат при 65°C в вакууме в течение 24 ч. Пластины размером 160×160×2 мм получают прямым прессованием при 150°C, 6 мин при 10 бар (1000 кПа) и после этого 3 мин при 150 бар (15000 кПа). Образцы охлаждают от 150°C до комнатной температуры со скоростью 20°C/мин. Физические свойства представлены в следующей таблице 2:
Таблица 2
Сложнополиэфирамид С2С50%*
Сложнополиэфирамид С2С25%
Сложнополиэфирамид А2А50%
Сложнополиэфирамид А2А25%
Модуль упругости (МПа)
370
155
360
130-140
Предел прочности при растяжении (МПа)
15-20
6
15
6-12
Удлинение при разрыве (%)
600-800
330
600
600-1200
Т<sub>кристаллизации</sub> (°C)
115(s)
65 (w)
140(w)
125(w)
Вязкость расплава при 180°C (Па⋅с)
5-15
3-10
25-40
7-12
* относится к % мол. амидного сегмента** относится к температуре кристаллизации при охлаждении из расплава; кристаллизация в узком (s) и широком (w) температурном интервале.
Механические свойства
Деформационные характеристики под нагрузкой различных сложнополиэфирамидных материалов определяют на установке Инстрон 5564. Испытания проводят на образцах типа «собачьей кости», которые кондиционируют в течение одной недели (168 ч) при 23°C и 50% относительной влажности. Модуль упругости определяют с использованием экстензометра при скорости подвижного зажима 1 мм/мин. После определения модуля упругости скорость подвижного зажима изменяют на 50 мм/мин.
Динамическая механическая спектроскопия ((ДМС)(DMS)) (Реология в твердом состоянии)
Модуль упругости при сдвиге определяют на усовершенствованной реометрической системе растяжения (ARES) c прямоугольным устройством кручения.
Условия: Динамические испытания с линейным изменением температуры проводят в интервале от -140°C до 140°C при скорости нагревания 2°C/мин при деформировании 0,2% с частотой 10 рад/с. Прямоугольный образец с шириной примерно 12,6 мм и длиной примерно 25 мм вырезают из пластины, полученной прямым прессованием. Измерения проводят в азотной атмосфере и в режиме автоматического растяжения.
Динамическая вязкость (Реология расплава)
Комплексную вязкость определяют на усовершенствованной реометрической системе растяжения (ARES) c устройством с параллельными пластинами.
Условия частотной развертки: Динамические испытания с частотной разверткой проводят в интервале от 100 до 0,1 рад/с (в логарифмическом варианте, 10 точек на десяток). Деформирование варьируется от 10% до 30% в зависимости от вязкости образца (еще на линейном участке) для того, чтобы получить приемлемый уровень кручения. 25-мм диск вырезают из пластины, полученной прямым прессованием. Измерения проводят в азотной атмосфере.
ДСК (DSC) эксперименты проводят на приборе TA Instruments Q1000.
Условия ТА Q1000:
Газовая продувка: азот (50 мл/мин)
Стандартные алюминиевые чашки; размер образца: 5-7 мг
Температурная калибровка с использованием индия.
Температурная программа: равновесие при -80°C; от -80°C до 170°C (20°C/мин); 170°C (5 мин); от 170°C до -80°C (20°C/мин); равновесие при -80°C; от -80°C до 170°C (20°C/мин)
Безвкладышную ленту получают при получении ленты из крафт-бумаги и пропитке ее сложнополиэфирамидным блок-сополимером, описанным выше, при вдавливании сополимера в ленту при температуре выше температуры плавления сополимера. Вдавливание проводят так, что избыток сополимера удаляется, и ленту затем охлаждают до температуры ниже температуры плавления сополимера при скорости 10°C/мин при окружающих условиях и в течение периода времени от 1 до 30 с до затвердевания полимера. В данный момент лента является нелипкой. Ленту затем сворачивают в рулон и хранят в течение еще 30 дней (720 ч). После этого ленту удаляют с хранения и с использованием промышленного оборудования для намотки лент ленту раскатывают, наносят на ряд упаковок, обернутых крафт-бумагой, разрезают ленту между упаковками, и ленту одновременно нагревают с использованием нагревательного железного устройства при температуре выше температуры плавления сополимера. Пропитанная бумажная лента адгезирует к упаковкам, обернутым крафт-бумагой. Каждой пропитанной поверхности затем позволяют охладиться до температуры ниже температуры плавления сополимера и наносят типографскую печать на ленту, когда желательно.