СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДА КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF PRODUCING CARBOXYMETHYL CELLULOSE AMIDE

Способ относится к химии производных целлюлозы, а именно к получению водорастворимых эфиров целлюлозы, содержащих карбоксиметильные и амидные группы. Изобретение позволяет получать амиды карбоксиметилцеллюлозы - метоксиамидакарбоксиметилцеллюлозу (МАКМЦ), не изменяя условий синтеза простого эфира целлюлозы - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при использовании в качестве алкилирующего агента амида монохлоруксусной кислоты.
Известен способ получения амидов КМЦ при взаимодействии хлорангидрида КМЦ с аминами [Кинстлер О.Б. Синтез амидов КМЦ // Известия АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1977. № 6. С.738-742; Сунь-Тун, Деревицкая В.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. № 8. С.1178-1183]. Синтез осуществляют в несколько стадий: синтез КМЦ; получение хлорангидрида КМЦ, при взаимодействии КМЦ с тионилхлоридом [Кинстлер О.Б. Исследование реакции КМЦ и тионилхлорида // Химия древесины. 1976. № 5. С.24-28]; взаимодействие хлорангидрида КМЦ с аминосодержащими соединениями. Полученные продукты содержат в своем составе амидных групп (по содержанию азота) 1-1,4 вес.%.
Существенными и очевидными недостатками способа являются многостадийность процесса, протекание побочных реакций, осуществление синтеза с применением токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, диметилформамид, ацетон, метиловый спирт, бензол) и в шестикратном избытке амина.
Наиболее близким, по сущности, является способ получения амидов КМЦ с помощью реакции взаимодействия карбоксильных групп карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) с аминами [Сибикина О.В. Исследование реакции карбоксиметилполисахаридов и их этиловых эфиров с аминами // Журнал прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.2. С.268-270]. Способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта. Поликислоту получают, обрабатывая водные растворы соли карбоксиметилцеллюлозы катионитом КУ 2×8. Реакцию амидирования КМЦ проводят в диоксане при T=100°C в течение 4-16 ч при пятикратном избытке амина. Полученные вещества осаждают и переосаждают этиловым спиртом, ацетоном или их смесями с диэтиловым эфиром из водного раствора щелочи для удаления низкомолекулярных примесей.
Существенными и очевидными недостатками способа являются использование при синтезе и выделении целевого продукта токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, ацетон), проведение реакции при T=100°C в пятикратном избытке амина, многостадийность синтеза снижает технологичность процесса.
Технической задачей и положительным результатом способа является - получение водорастворимого эфира - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлозы с новыми физико-химическими свойствами. Разработанный способ прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Введение амидных групп в эфир целлюлозы приводит к повышению термо-, солестойкости (по сравнению с карбоксиметицеллюлозой), изменению сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.
Указанная задача и результат достигаются тем, что способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта, при этом в качестве алкирирующего агента используют амид монохлоруксусной кислоты. Смесь целлюлозы и амида монохлоруксусной кислоты выдерживают в течение 2-5 часов при температуре 55°C. Полученный волокнистый продукт промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом, до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C. Образцы содержат (вес.%):
- карбоксиметильные группы
(по содержанию Na)
4,6-6,0
- амидные группы
(по содержанию N)
0,5-2
Разработанный способ поясняется примерами его реализации.
Пример 1. 15 г коротких волокон льна перемешивают в 200 мл изопропилового спирта. Постепенно при перемешивании добавляют 40 мл 30%-ного водного раствора NaOH. Смесь перемешивают еще один час, после чего в течение 30 минут при перемешивании добавляют 18 г амида монохлоруксусной кислоты. Смесь оставляют на 2 часа при температуре 55°C. По окончании реакции с полученного волокнистого продукта декантируют жидкость, образцы промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C (табл.1). Полученные эфиры содержат карбоксиметильные группы (по содержанию Na) 4,87 (вес.%); амидные группы (по содержанию N) 0,60 (вес.%)
Таблица 1
Условия синтеза МАКМЦ (Na) и их растворимость в воде.
Пример
Время реакции, ч
Содержание N,%
Содержание Na, %
CЗ по Na
Растворимость в воде, %
Целлюлоза - короткие волокна льна
1
2,0
0.60
4,87
0,41
77,0
2
3,5
0,55
5,13
0,43
73,0
3
5,0
0,50
4,64
0,40
77,0
Целлюлоза - хлопковый линтер
4
2,0
1,30
4,84
0,41
83,0
5
3,5
1,60
5,96
0,53
93,0
6
5,0
0,69
5,60
0,50
82,0
Примеры 2-6. Синтез эфиров осуществляют аналогично примеру 1.
Разработанный способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Способ позволяет, подбирая амид органической кислоты, получать эфиры целлюлозы с различными физико-химическими свойствами.
Наличие в макромолекулах эфира целлюлозы амидных заместителей может привести к изменению сорбционной активности к ионам поливалентных металлов (табл.2). Полная обменная емкость эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди, при введении амидных заместителей, возрастает от 0,77 мг-экв/г до 1,36 мг-экв/г.
Таблица 2
Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди.
№ п/п
Образец
Степень замещения по Na
Содержание азота, N%
Полная обменная емкость (ПОЕ),мг-экв/г
1
Карбоксиметилцеллюлоза (Na-форма)
0,57
-
0,77
2
Метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма)
0,53
1,6
1,36