Применение ВЧ-плазмы понижженного давления для газонасыщения поверхности металлов

УДК 537.525.7:621.762

И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин

ПРИМЕНЕНИЕ ВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ГАЗОНАСЫЩЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

Представлены результаты ВЧ-плазменного газонасыщения поверхности металлов при пониженных давлениях. Показано, что ВЧ-плазменное газонасыщение происходит при более низкой температуре и с большей скоростью, чем при использовании традиционных методов.

ВВЕДЕНИЕ

Большое значение в машиностроении имеют процессы повышения твердости, износостойкости и коррозионной стойкости поверхности металлических изделий. Распространенным способом решения этих задач является химико-термическая обработка (ХТО) сталей и сплавов, в частности такие ее виды как азотирование, цементация, оксидирование. Основной недостаток «классических» видов ХТО - большая продолжительность процесса. Так, например, для получения азотированного слоя толщиной 0.4 мм на нержавеющей стали в атмосфере частично диссоциированного аммиака требуется от 10 до 50 часов. Для интенсификации процесса ХТО используют различные методы электрофизического воздействия: нагрев токами высокой частоты, азотирование в ультразвуковом поле, в кипящем слое, при повышенных давлениях, в плазме тлеющего разряда (ионное азотирование). Однако для реализации этих процессов требуется время не менее одного часа, а в ряде случаев и нагрев до достаточно высокой температуры, приводящей к изменению структуры материала во всем объеме.

Перспективным методом ХТО материалов является воздействие высокочастотной

(ВЧ) плазмы пониженного давления, которая позволяет варьировать как температуру

обработки, так и характеристики ионного потока, поступающего из плазмы на поверхность

обрабатываемого изделия [1]. При давлении плазмообразующего газа Р = 1.33 -133 Па,

частоте электромагнитного поля { = 1.76 - 13.56 МГц, вкладываемой в разряд мощности

15

Р^ =1- 5 кВт, параметры ВЧ-плазмы составляют: концентрация электронов Пе~10 -1019 м 3, степень ионизации пе/(пе+па)<10-4 -10-7 (здесь Па - концентрация нейтральных частиц), электронная температура Те =1- 4 эВ, температура атомов и ионов в плазменном сгустке Та=(3-4)10 К, в плазменной струе Та = 350- 900 К; при этом поверхность изделия в процессе обработки подвергается воздействию ионного потока с энергией ионов М = 10- 100 эВ и плотностью тока ^ = 0.5- 25А-м" [1].

Цель настоящей работы - установление закономерностей процесса ВЧ-плазменного газонасыщения поверхности металлов при пониженном давлении.

ФИЗИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

В плазме ВЧ-разряда пониженного давления в диапазоне Р = 1.33 -133 Па любое тело, независимо от того, является ли оно проводником, полупроводником или диэлектриком, является дополнительным электродом. Поэтому у его поверхности так же, как и в приэлектродной области ВЧ-емкостного разряда [2], образуется слой

положительного заряда (СПЗ) толщиной ~10 3 м. Проходя сквозь СПЗ и ускоряясь в его электрическом поле, положительные ионы плазмы приобретают дополнительную энергию до 100 эВ, что подтверждается как результатами измерений потенциала плазмы с помощью зонда Ленгмюра, так и непосредственными измерениями энергии ионов с помощью анализатора энергии [1].

В диапазоне плотности ионного тока 0.5-25 А-м и энергии ионов 10-100 эВ средняя плотность мощности, переносимая ионным потоком на поверхность тела, составляет 50-700 Вт-м . При столкновении с поверхностью ионы передают приобретенную кинетическую энергию и потенциальную энергию рекомбинации поверхностным атомам и частично внедряются в приповерхностный слой. Если плазмообразующий газ содержит атомы азота, кислорода или углерода, то в результате диффузионного насыщения поверхностного слоя металлов этими элементами увеличивается твердость, износостойкость, коррозионная стойкость обрабатываемого

изделия. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование взаимодействия ВЧ-плазмы с материалами проводилось путем введения в плазменную струю образцов, изготовленных из сталей 08Х18Т1, 12Х18Н9Т, 20X13, 30Х13, 40Х13, сталь 20, сталь 30, сталь 40, сталь 50, титановых сплавов ВТ1, ВТ6, ВТ8, ВТ9, циркония. В качестве плазмообразующего газа использовались смеси аргона с азотом, кислородом, пропан-бутаном в соотношении 70% Аг и 30% реакционно-способный газ. ВЧ-плазменная обработка образцов из перечисленных марок сталей в азотсодержащей плазме приводит во всех случаях к аналогичным результатам.

Для исследования степени проникновения, растворения плазмообразующих газов в обрабатываемом материале произведена ВЧ- плазменная обработка фольги из стали 20Х13 толщиной 0.15 мм в смеси аргона с азотом в течение 5 минут. Установлено, что общее количество растворенных газов после обработки увеличивается незначительно. Результаты исследований с помощью электронного магнитного спектрометра показали наличие аргона на глубине 40 - 100 ангстрем в количестве 1.2 - 1.6 ат. %, что говорит о внедрении атомов аргона в поверхность образца во время ВЧ-плазменной обработки.

Рис. 1 свидетельствует о значительном изменении химического состава поверхностного слоя стальных образцов после ВЧ-плазменной обработки. В частности, происходит повышение содержания углерода на поверхности. Содержание азота в обработанном ВЧ-плазмой образце достаточно велико, его максимальное содержание обнаруживается на глубине 40 - 200 ангстрем, в то время как в исходном образце азот отсутствует. На глубине 100 - 300 ангстрем наблюдается повышенная концентрация кислорода. Концентрации хрома в поверхностном слое повышается в 2 - 2.5 раза, при этом образуются нитриды и карбиды хрома.

Установлено, что во всех случаях после ВЧИ-плазменной обработки в азотосодержащей плазме на поверхности стали образуется слой, отличающийся от исходной стали и сердцевины обработанных образцов по структуре и твердости (рис. 2).

Поверхность образцов покрывается тонкой пленкой желтого цвета. С увеличением времени обработки до 30 - 60 мин твердость поверхностного слоя возрастает (в среднем до 5000 МПа), а при дальнейшем увеличении времени остается неизменной; изменение режимов обработки приводит к изменению абсолютной величины твердости.

Сопоставление результатов исследований различных марок сталей после ВЧИ-плазменного азотирования показало, что воздействие ВЧИ-плазмы значительно ускоряет диффузионные процессы как из газовой среды в поверхностные слои металла, так и внутри

его. В результате этого существенно ускоряются процессы химико-термической обработки, в частности азотирование сталей. Происходит аномально быстрое проникновение атомов азота в глубь стали. По сравнению с "классическим" процессом ВЧИ-плазма ускоряет процесс азотирования в 10 - 50 раз.

ВЧИ-плазменная обработка ускоряет не только процесс гетеродиффузии (N2 в Fe), но и самодиффузии в стали. Следствием последнего является ускорение процессов отпуска и рекристаллизации (роста зерен) в сталях 20Х13 и 08Х18Т1 по сравнению с обычной термической обработкой. Ускорение диффузионных процессов делает перспективным применение ВЧИ-плазмы как для упрочняющей ХТО, так и для ускорения различных видов термической обработки, например, высокотемпературных рекристаллизационных отжигов. Их длительность в обычных печах может достигать 10 и более часов, и сокращение их продолжительности не менее технологически важно, чем ускорение ХТО.

Сравнительный анализ

комплекса свойств сталей после «классического» печного и ВЧ-плазменного азотирования показал, что процесс плазменного

азотирования перспективен, так как при небольшом времени выдержки (уже при 15 мин) происходит образование нитридных фаз СгЫ, Fe4N (у) и FeзN (е), а также а-твердого раствора (феррита), линии которого на рентгенограммах по интенсивности значительно превосходят нитридные. В результате происходит упрочнение поверхностного слоя; твердость поверхности образцов, азотированных в ВЧИ-плазме, выше, чем при печном азотировании. Глубина проникновения азота в сталь при плазменном азотировании в течение 30 мин больше, чем при печном азотировании в течение 28 часов.

После ВЧИ-плазменного азотирования на поверхности стальных образцов образуется коррозионно-стойкая е-фаза. Ее толщина в 10 раз больше, чем при печном азотировании. Коррозионная стойкость образцов, обработанных при температуре 550°С в течение 30 мин, намного выше, чем у исходных образцов.

Рис. 1 - Содержание элементов в приповерхностном слое образца из стали 20Х13 до (а) и после (б) обработки в азотсодержащей ВЧ-плазме

пониженного давления

При воздействии азотсодержащей ВЧ-плазмы пониженного давления на поверхности титановых сплавов, так же как и на сталях, образуется очень тонкая защитная поверхностная пленка.

Рис. 2 - Микроструктура поверхности стали О8Х18Т1: а) в исходном состоянии; б) после ВЧ-плазменной обработки в течение 30 мин. при мощности разряда Ра =3.0 кВт; в) сердцевина того же образца после обра ботки

На титане она состоит из оксидов титана, а в случае применения плазмы с добавками азота - из нитридов титана. Эти пленки повышают коррозионную стойкость сплава.При рентгеноструктурных исследованиях титановых образцов, подвергнутых ВЧ-плазменному воздействию после отжига и предварительной электрохимической полировки, появления новых фаз не выявлено. Параметры решетки изменяются довольно сильно в сторону увеличения как параметра а, так и с (табл. 1).

Таблица 1 - Параметры решетки сплава ВТ8 после ВЧ-плазменной обработки

Плазмо-образующи Расход газа, Параметры решетки, ангстрем Микротвердость H, МПа

й газ г/с a С

Ar+N2 0.06 2.9373 4.6882 2900

Ar+N2 0.08 2.9371 4.6822 3300

Ar+O2 0.06 2.9349 4.6917 3200

Ar+O2 0.08 2.9381 4.6863 3600

Контрольный образец 2.9339 4.6810 3000

После ВЧ-плазменной обработки титановых сплавов возникает слой толщиной до 50 мкм с повышенным уровнем микроискажений, коррозионная стойкость возрастает. После обработки в кислородосодержащей плазме наблюдается повышение твердости поверхности.

Детальные исследования взаимодействия титановых сплавов с реакционноспособными газами показали, что проведение азотирования при температуре 300 - 350°С позволяет повысить в 1,3 раза износостойкость и коррозионную стойкость по сравнению с азотированием при более высоких температурах и азотированием традиционными методами. Возможность проведения газонасыщения при пониженных температурах при наличии потока ионов обусловлена взаимодействием атомов углерода и азота сУишнкшцияэди.что на поверхности титана образуется пленка нитрида титана. Испытания полученных покрытий на солевую коррозию и на термоудар показали, что они могут работать при повышенной влажности, в условиях морского тумана и выдерживают термоудар, по прочности относятся к нулевой группе. В отличие от ионно-плазменных покрытий пленка TiN на титановых сплавах, полученная в ВЧИ-плазме пониженного давления, по плотности приближается к плотности объемного материала. По цвету пленка TiN, получаемая с помощью ВЧИ-плазменной обработки, более темного цвета, чем покрытие, напыляемое ионно-плазменным методом. Однако и то и другое имеют характерный золотистый цвет. Такой оттенок связан с тем, что диффузионное покрытие имеет толщину порядка 10 - 20 мкм, а ионно-плазменные - не более 5 - 7 мкм. Графики зависимости микротвердости от основных обобщенных параметров при обработке в ВЧИ-плазменной струе показаны на рис. 3.

Кроме азотирования, с целью повышения срока службы изделий применяются также оксидирование и цементация с образованием карбидов. Произведена обработка образцов из сталей 20 и 08Х18Т1 в потоке аргоно-углекислой и аргоно-пропан-бутановой плазмы (содержание Ar - 70% и СО2 - 30% или пропан-бутана - 30%).

Образцы размещались внутри плазмотрона в зоне индуктора. Обработка велась в интервале температур 500 -1300°С.

Рентгеноструктурные и металлографические исследования обработанных образцов показали, что использование аргоно-пропан-бутановой плазмы приводит к более существенным результатам модификации. Образцы стали 08Х18Т1, обработанные в ВЧИ плазме при О = 0.08 г/с, Р( = 2.7 кВт, 1р = 30 мин, имеют твердый поверхностный слой (5800 МПа, на отдельных участках 7500 МПа) толщиной 40 - 50 мкм. Между слоем и сердцевиной прослеживается четкая граница. Сталь под слоем имеет твердость 2300 Мпа, а сердцевина - 1800 МПа.

Рентгеноструктурный фазовый анализ показал, что в поверхностном слое появились линии новой фазы,

соответствующие карбиду хрома СГ7С3. Появление карбидной фазы доказывает возможность протекания процессов

цементации при ВЧ-плазменной обработке с добавками пропан-бутана. Более значительное повышение твердости в этом случае по сравнению с ВЧ-плазменным азотированием показывает перспективность этого пИсплаедашание процесса оксидирования детально

проведено на цирконии в связи с широким применением

оксидированного циркония в промышленном производстве.

Использование для

Рис. 3 - Зависимости относительного изменения микротвердости поверхности металлов после ВЧ-плазменного

азотирования в течение 30 мин от мощности теплового потока Wтп (1), плотности ионного тока на поверхность образца ^ (2), энергии ионов W¡ (5). На графике Н, Но -микротвердости поверхности до и после ВЧ-плазменной обработки

Рис. 4 - Зависимость от времени прироста массы 8т циркониевых образцов исходного (1) и после окисления поверхности в ВЧИ плазме аргона с добавками кислорода (2-5) при различной предварительной подготовке

поверхности: 2 - магнитно-абразивная обработка порошком чугуна ДЧК; 3 -штатная обработка; 4 - обработка грубой шкуркой; 5 - магнитно-абразивная

окисления поверхности циркония ВЧ-плазмы позволяет получать высокие скорости роста оксидных пленок без значительного энерговыделения в окисленных деталях.

Эксперименты выполнялись на образцах циркониевых труб диаметрами 9 и 13 мм с различным состоянием поверхности. ВЧ-плазменная обработка проводилась в аргоне и смеси аргона с кислородом при расходе плазмообразующего газа 0.08 г/с. После ВЧ-плазменного окисления на поверхности всех образцов получена черная плотно сцепленная с поверхностью пленка.

Для оценки состояния поверхности образцов после ВЧ-плазменной обработки проведены коррозионные испытания и определены поверхностные напряжения второго рода. После этих испытаний все образцы покрыты черной оксидной пленкой, следов коррозии в виде пятен белого цвета не обнаружено. Результаты испытаний представлены на рис. 4 и в

Табл иц а 2 - Значения остаточных микронапряжений второго рода на поверхности циркониевых образцов в зависимости от способа предварительной механической обработки

Остаточные поверхностные микронапряжения

Вид обработки второго эода, МПа

поверхности до ВЧ-плазменной после ВЧ-плазменной

обработки обработки

Магнитно-абразивная - 49.4

порошком чугуна ДЧК

Штатная 42.3 42.5

Обработка грубой 125.9 39.7

шкуркой

Магнитно-абразивная 82.3 33.0

порошком КС

Из представленных данных видно, что привесы образцов, обработанных в ВЧ-плазме, несколько меньше привесов образцов, обработанных по традиционной технологии; остаточные микронапряжения на поверхности образцов в результате ВЧ-плазменного окисления значительно снижаются. Таким образом, ВЧ-плазменное окисление при низком давлении поверхности циркония на указанных режимах приводит к образованию качественной пленки на поверхности образцов.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования газонасыщенности стали после обработки в ВЧ-плазме пониженного давления дали прямое экспериментальное подтверждение проникновению инертных газов в поверхностный слой обрабатываемого сплава на глубину до 300 ангстрем. При добавлении в рабочую среду реакционноспособных газов, помимо проявления эффекта газонасыщения, в поверхностном слое образуются износостойкие соединения: нитриды, оксиды, карбиды. Реакция образования соединений и плазменное азотирование в плазме ВЧ-разрядов пониженного давления протекают при значительно более низких температурах, а длительность процесса значительно меньше, чем в известных химико-термических процессах. Образующаяся в результате обработки пленка имеет специфический состав и повышенную коррозионную стойкость.

В результате проведенных исследований установлено, что обработка ВЧ-плазмой при пониженных давлениях в смеси аргона с реакционноспособными газами является высокоэффективным методом ХТО металлов.

Экспериментальная часть

ВЧ-индукционные разряды создавались в цилиндрической разрядной камере из кварца с внутренним диаметром от 10 до 110 мм с помощью трехкольцевого медного водоохлаждаемого индуктора. Рабочее давление p составляло 13.3-133 Па, расход газа G = 0-0.2 г-с-1, частота генератора f = 1.76 МГц, потребляемая мощность от 2 до 18 кВт.

Металлические образцы подвергались плазменному воздействию как в отожженном состоянии при снятии остаточных напряжений в поверхностном слое с использованием электрохимической полировки для удаления слоя с наклепом, так и после предыдущей операции технологического процесса изготовления конкретного изделия, предшествующей плазменной обработТемпература образца при установлении закономерностей изменения свойств поверхностного слоя в зависимости от плазменных параметров выбиралась такой, чтобы, с одной стороны, максимально интенсифицировать плазменные процессы, а с другой - чтобы при этой температуре термообработка не была бы доминирующим фактором. Температура образцов контролировалась с помощью хромель-копелевых, хромель-алюмелевых и платинородиевых термопар, а также пирометра "Смотрич".

Изучение свойств материалов до и после плазменной обработки проводилось с использованием следующих методов исследования и испытаний. Для определения механических свойств применялись измерение твердости на твердомере ТП-2, микротвердости - с помощью микроскопа ПМТ-3. Для изучения структуры и микроструктуры поверхностного слоя использовались металлографический и рентгеноструктурный анализы. Металлографические исследования выполнялись с использованием оптического микроскопа ММР-2Р. Рентгеноструктурный анализ проводился с помощью дифрактометров "ДРОН-2", "ДРОН-УМ-1", "ДРОН-3" в нефильтрованном железном и хромовом и отфильтрованном медном излучениях. Оценка микронапряжений производилась рентгеноструктурным методом на дифрактометре "ДРОН-2".

Физико-химические свойства и состав исследовались с использованием рентгеновского микроанализатора MS-46 ("Cameca"), дифрактометров "ДРОН-2", "ДРОН-УМ-1", "ДРОН-3", рентгеновского микроанализатора МАР-1. Для контроля содержания растворенных газов проводился спектральный анализ поверхности до и после снятия слоя толщиной 200 мкм. Данные по фазовому анализу и растворенным газам дополнительно проверялись и уточнялись с помощью химического оже-спектроскопического анализа с использованием электронного лазерного масс-анализатора "ЭМАЛ-2" и газоанализатора ТС-136 фирмы "LECO" методом вакуум-плавления. Для более подробного изучения поверхности использовался электронный магнитный спектрометр, который позволяет проводить количественное определение химического состава поверхности в слоях толщиной от моноатомных до 100 ангстрем путем исследования распределения по кинетической энергии фото- и оже-электронов, возбужденных рентгеновским излучением или электроКоррозионные испытания проводились в 0.1 Н растворе ЫЗгвОз. С целью определения стационарного потенциала и плотности тока пассивации снимались потенциодинамические кривые в 1 Н растворе соляной кислоты. Для определения коррозионной стойкости оксидных пленок проводились испытания в автоклавах при Т = 300°С, давлении Ра =10 МПа и времени автоклавирования ta = 500 ч. Оценка коррозионных изменений производилась визуально - по наличию следов коррозии в виде пятен

белого та Литература

1. АбдуллинИ.Ш., ЖелтухинВ.С., КудиновВ.В. // Физ. и хим. обработки материалов. 2003. № 4. С. 45-51.

2. Левитский С.М. // Журн. техн. физ. 1957. Т. 27. Вып. 5. С. 1001-1009.

3. Трапезников В.А., Евстафьев А.В., Сапожников В.П. и др. // Физ. металлов и металловедение.

1973. Т. 36. № 3. С. 1293-1305.

© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии кожи и меха КГТУ; В. С. Желтухин - канд физ.-мат. наук, докторант той же кафедры.