ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
COLD CURING EPOXIDE COMPOSITION

Изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения для изготовления препрегов, которые могут быть использованы в строительстве, а также в авиационной, машиностроительной, судостроительной и других областях техники. Кроме того, предлагаемая эпоксидная композиция может применяться в качестве пропиточных и клеевых композиций и для защитных покрытий металлических и бетонных поверхностей.
Известна эпоксидная композиция для стеклопластиков, способная к холодному отверждению, представляющая собой продукт взаимодействия алифатической эпоксидной смолы с изоцианатом и отвердителем - алифатическим этиленовым полиамином (А.с. СССР №749869).
Данная композиция характеризуется высокой адгезией, эластичностью и устойчивостью к физико-механическим нагрузкам. Однако эта композиция с отвердителем на основе алифатических полиаминов обладает следующими недостатками:
- высокая токсичность, обусловленная тем, что отвердитель является легко летучим компонентом. Композиция обладает резким неприятным запахом;
- способность отвердителя к карбонизации, т.е. взаимодействию с углекислотой воздуха, в результате чего образуются соли карбаминовой кислоты (карбаматы). В процессе холодного отверждения композиции эта побочная реакция может приводить к появлению на поверхности отвержденного полимерного композиционного материала нежелательных белесых разводов, маслянистых пятен, остаточной липкости и т.п. и ухудшить физико-механические характеристики;
- высокая исходная вязкость композиции, которая затрудняет пропитку наполнителя и требует повышенных усилий при контактном формовании конструкции;
- невысокий уровень теплостойкости - температура стеклования композиции холодного отверждения не превышает 42°C. Использование такой композиции в контакте с наполнителем, который обычно содержит различные добавки, снижающие температуру стеклования, может привести к полной потере несущей способности полимерной конструкции вследствие размягчения при нагреве прямыми солнечными лучами;
- невозможность отверждения данной композиции при пониженных температурах. Начало реакции отверждения композиции происходит только при 15°C, что ограничивает ее использование в холодное время года вне помещений.
Известна двухкомпонентная клеевая эпоксидная композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную диановую смолу, олигоуретандиэпоксид и комплексную отверждающую систему: аминофенольный отвердитель с соотвердителем - глицидиловым производным нафталинсульфонамида (А.с. СССР №1808852).
Данная эпоксидная композиция на основе отвердителя класса аминофенолов характеризуется хорошими адгезионными свойствами, меньшей склонностью к реакции карбонизации и способностью отверждаться при умеренно низких температурах.
Однако реакция отверждения данной композиции сопровождается сильным экзотермическим эффектом, в результате чего смесь может саморазогреваться до температуры, превышающей 80-100°C. Такой саморазогрев может не только превышать температуру термической деструкции матрицы связующего, но и приводить к самовозгоранию. В связи с этим отверждение этой композиции возможно производить только в тонких слоях, что ограничивает ее применение в толстостенных крупногабаритных изделиях.
Другими недостатками этой композиции являются: низкий показатель жизнеспособности, высокая исходная вязкость и невысокие термомеханические характеристики, а также низкий показатель предела прочности при разрыве отвержденных образцов (порядка 19 МПа).
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является двухкомпонентная эпоксидная композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную основу - продукт совмещения 85% диглицидилового эфира бисфенола А (эпоксидная диановая смола) с 15% триметилолпропанатриглицидилового эфира (алифатическая эпоксидная смола) и комплексную аминную отверждающую систему, содержащую 95% фенольного основания Манниха (аминометилфенол) и 5% трис-(2,4,6-диметиламинометил)фенола (аминофенол), в стехиометриическом соотношении эпоксидных и аминных групп (ЕР 1475412).
Данная эпоксидная композиция используется в качестве связующего для изготовления конструкций из полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, используемых в строительной индустрии, а также для проведения ремонтно-восстановительных работ уже существующих строительных объектов.
Авторы изобретения характеризуют композицию способностью к активному отверждению при температуре от 5°C до 60°C и возможностью получения отвержденных полимерных матриц с высокими показателями температуры стеклования (Tg выше 80°C). Наличие таких высоких термомеханических характеристик у эпоксидных композиций, отверждающихся без подвода дополнительного тепла, можно объяснить тем, что реакция отверждения сопровождается значительным экзотермическим эффектом.
Наличие большого экзотермического эффекта значительно уменьшает время желатинизации композиции, которое составляет 20 минут и приводит к снижению технологической жизнеспособности, делая при этом экономически невыгодным ее использование вне лабораторных условий.
Сильная экзотермия реакции отверждения также приводит к тому, что система отверждается неравномерно, что препятствует полной конверсии эпоксидных групп. Этим можно объяснить невысокие показатели предела прочности при растяжении отвержденных образцов композиции, которые характеризуются значениями не выше 31 МПа.
Используемый комплексный отвердитель в этой композиции содержит соединения, относящихся к классу фенольных оснований Манниха (аминометилфенол) и аминофенолов, которые являются едкими и токсичными веществами, что ухудшает условия и увеличивает степень опасности работы с данным составом.
Технической задачей данного изобретения является создание высокотехнологичной, нетоксичной двухкомпонентной эпоксидной композиции с высокой жизнеспособностью, отверждение которой не сопровождается значительным экзотермическим эффектом, обладающей невысокой начальной вязкостью, характеризующейся высокими прочностными и термомеханическими характеристиками и пригодной для использования в интервале температур от 0 до 60°C.
Поставленная задача достигается тем, что предлагается эпоксидная композиция холодного отверждения, содержащая эпоксидную основу, включающую эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему на основе амина, отличающаяся тем, что эпоксидная основа дополнительно включает эпоксиуретановую смолу, эпоксидную диановую смолу используют с молекулярной массой от 340 до 540, а отверждающая система в качестве амина содержит ароматический амин и дополнительно включает гетероциклическое соединение имидазольного типа.
В качестве эпоксидной основы двухкомпонентной композиции используют смесь эпоксидной диановой смолы с молекулярной массой от 340 до 540 с эпоксиуретановой смолой при следующем соотношении компонентов, масс.%:
эпоксидная диановая смола
5,0-95,0
эпоксиуретановая смола
95,0-5,0
В качестве отверждающей системы используют смесь ароматического амина с гетероциклическим соединением имидазольного типа при следующем соотношении компонентов, масс.%:
ароматический амин
99,5-93,0
гетероциклическое соединение имидазольного типа
0,5-7,0
Эпоксидная композиция холодного отверждения может дополнительно содержать в составе отверждающей системы поверхностно-активное вещество неионогенного типа в количестве 0,1-5 мас.% от всей композиции.
Соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы в конечной композиции составляет, масс.ч - 100:(40-55).
Для получения эпоксидной системы в качестве эпоксидной диановой смолы используют смолу с молекулярной массой от 340 до 540, например эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-93).
Эпоксиуретановую смолу, входящую в состав эпоксидной системы, получают путем перемешивания при нагревании эпоксидной диановой смолы с молекулярной массой от 340 до 540 или смеси смол, например эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-93), с полиизоцианатом, например полиизоцианат ПИЦ (ТУ 113-03-38-106-90), Суризон МЛ (ТУ 113-03-29-7-82), гексаметилендиизоцианат (ТУ 113-03-38-104-90) при стехиометрическом соотношении реакционных групп ОН:NCO от 1,0:0,1 до 1,0:1,0.
Для получения отверждающей системы в качестве отвердителя на основе ароматического амина могут быть использованы промышленно выпускаемые составы отвердителей, например отвердители марок ХТ-450/1, ХТ-450/2 (ТУ 2494-672-11131395-2010) или отвердитель марки МФБА (ТУ 6-05-241-224-79).
В качестве гетероциклического соединения имидазольного типа в составе отверждающей системы используется, например, имидазол (ТУ 6-09-08-1181-78), 2-метилимидазол (ТУ 6-09-10-1836-90) или бензимидазол (ТУ 6-09-08-1974-88), а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества, например, Неонол АФ 9-4, Неонол АФ 9-6 (ТУ 2483-077-5766801-98) или ПЭГ-200 (ТУ 2483-007-71150986-2006).
Авторами установлено, что использование в эпоксидной основе в качестве эпоксидной диановой смолы - эпоксидной диановой смолы с определенной молекулярной массой от 340 до 540 - дает возможность создавать композиции с низкой исходной вязкостью, что обеспечивает ее высокие технологические характеристики: хорошую смачиваемость, полную пропитываемость наполнителя и возможность изготовления качественного препрега без применения сложных технологических приемов.
Введение эпоксиуретановой смолы в композицию позволяет обеспечить достижение повышенных прочностных характеристик за счет введения в жесткую эпоксидную матрицу относительно подвижных уретановых групп путем модификации через боковую гидроксильную группу в цепи эпоксидного дианового олигомера, что приводит к повышению прочности без повышения хрупкости системы.
Отверждающая система благодаря используемому отвердителю на основе ароматического амина (аминобензола), в отличие от используемого в прототипе отвердителя на основе аминометилфенола и аминофенола, способствует получению технологичной малотоксичной композиции с повышенной жизнеспособностью, отверждение которой начинается при температуре окружающей среды от 0°C и не сопровождается избыточным экзотермическим эффектом. Этот комплекс технологических свойств обеспечивается особенностями строения используемого аминобензола. Это вещество по своей природе является малолетучим и не обладает раздражающим кожным воздействием. Используемый в прототипе отвердитель на основе аминометилфенола и аминофенола содержит три каталитически активные третичные аминогруппы, что значительно ускоряет процесс отверждения и делает его чрезвычайно экзотермичным, что уменьшает жизнеспособность системы и ухудшает ее технологичность. В предлагаемом варианте используется система с первичным ароматическим амином, который характеризуется меньшей реакционной способностью при температурах холодного отверждения, но начало реакции отверждения эпоксидной композиции активизируется уже при 0°C.
Использование гетероциклического соединения имидазольного типа вместе с ароматическим отвердителем позволяет увеличить термомеханические характеристики отвержденной системы за счет встраивания жесткого имидазольного цикла в полимерную сетку и придания ей дополнительной жесткости, возрастания величины статического сегмента, что сказывается на увеличении теплостойкости.
Дополнительное введение неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,1-5 масс.% ввиду снижения межфазного натяжения системы способствует более полной конверсии эпоксидных групп при отверждении связующего без подвода тепла.
Соотношения компонентов в эпоксидной основе и отверждающей системе подобраны экспериментальным путем. Соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы 100:(40-55) масс.ч. позволяет добиться получения эпоксидных композиций холодного отверждения с наилучшим сочетанием технологических и физико-механических характеристик.
Получение эпоксидной основы
Пример 1
Для получения эпоксидной основы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа для смешивания исходных веществ, загрузили 95 масс.% эпоксиуретановой смолы на основе эпоксидной диановой смолы с молекулярной массой не более 540 (марка ЭД-20) и полизоцианата (ПИЦ) при соотношении реакционных групп OH:NCO=1,0:0,1 и 5 масс.% эпоксидной диановой смолы с молекулярной массой не более 540 (марка ЭД-22). Включили мешалку и, перемешивая со скоростью (300±50) об/мин, нагрели до температуры (50±5)°C. Перемешивали при указанной температуре со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 60 мин.
Выключили мешалку и слили готовую смоляную составляющую через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.
Примеры 2-8
Изготовление эпоксидной основы выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.
Получение отверждающей системы
Пример 9
Для получения отверждающей системы в другой чистый и сухой реактор загрузили 99,5 масс.% аминного отвердителя ароматического типа (марка ХТ-450/1) и 0,5 масс.% гетероциклического соединения имидазольного типа (2-метилимидазол). Включили мешалку и перемешивали со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 30 мин при температуре (60±5)°C для совмещения компонентов. Выключили мешалку и слили готовую отверждающую систему композиции через сливной штуцер в сухую, чистую герметично закрывающуюся пластиковую канистру.
Примеры 10-16
Изготовление отверждающей системы выполняли аналогично примеру 9, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 2.
В примерах №14-16 в состав отверждающей системы дополнительно включили поверхностно-активное вещество неионогенного типа.
Композицию готовили непосредственно перед применением путем смешивания эпоксидной основы и отверждающей системы в заданном соотношении.
В таблице 3 приведены составы композиций холодного отверждения (примеры 17-24) и сравнительные свойства заявляемой композиции и прототипа.
Как видно из указанной таблицы, предлагаемая полимерная композиция для производства препрегов имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:
- так как процесс отверждения предложенной композиции начинается уже при 0°C в отличие от прототипа, отверждение которого происходит только при температуре 5°C, она пригодна для применения в холодное время года;
- реакция отверждения композиции сопровождается незначительным экзотермическим эффектом, что способствует увеличению времени желатинизации и обеспечивает повышенную технологическую жизнеспособность не менее 2-х часов у заявленной композиции, в сравнении с 20 минутами у прототипа;
- композиция обладает невысокой исходной вязкостью - 5-7 Па·с, в то время как композиция по прототипу характеризуется исходной вязкостью 20 Па·с;
- разработанная композиция обеспечивает высокие прочностные свойства отвержденной полимерной композиции 52-60 МПа, что в 1,5-2 раза превосходит прочность композиции по прототипу.
Предлагаемая композиция характеризуется высокими значениями температуры стеклования для композиций холодного отверждения Tg=57-73°C, что является верхней границей их теплостойкости, и обеспечивает сохранение прочностных характеристик ниже этого значения температуры.
Таблица 1
Рецептура композиций эпоксидной основы
Наименование показателей
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
Содержание эпоксидной диановой смолы: эпоксиуретановой смолы, масс.%
5:95
60:40
95:5
90:10
80:20
15:85
70:30
85:15
Молекулярная масса эпоксидной диановой смолы и марка смолы
540 ЭД-16
340ЭД-22
430 ЭД-20
430ЭД-20
340ЭД-22
540 ЭД-16
340 ЭД-22
340 ЭД-22
Молекулярная масса эпоксидной диановой смолы и марка смолы, используемой при изготовлении эпоксиуретановой смолы
430 ЭД-20
430ЭД-20
430 ЭД-20
380Смесь ЭД-20/ЭД-22
480Смесь ЭД-16/ЭД-22
340 ЭД-22
430 ЭД-20
340 ЭД-22
Марка полиизоцианата, используемого при изготовлении эпоксиуретановой смолы
ПИЦ
Гексаметилендиизоцианат
ПИЦ
ПИЦ
Гексаметилендиизоцианат
ПИЦ
Суризон МЛ
Суризон МЛ
Соотношение реакционных групп, использованное при изготовлении эпоксиуретановой смолы OH:NCO
1,0:0,1
1,0:0,1
1,0:0,5
1,0:1,0
1,0:0,2
1,0:0,4
1,0:0,3
1,0:0,7
Таблица 2
Рецептура композиций отверждающей системы
Наименование показателей
Примеры
9
10
11
12
13
14
15
16
Содержание ароматического амина: соединения имидазольного типа, масс.%
99,5:0,5
98,0:2,0
93,0:7,0
96,0:4,0
95,5:4,5
98,5:1,5
99,0:1,0
95,0:5,0
Марка ароматического амина
ХТ-450/1
МФБА
ХТ-450/2
ХТ-450/1
МФБА
ХТ-450/1
ХТ-450/2
ХТ-450/2
Марка соединения имидазольного типа
2-метилимидазол
2-метилимидазол
Имидазол
2-метилимидазол
имидазол
2-метилимидазол
2-метилимидазол
2-метилимидазол
Марка неионогенного ПАВ
-
-
-
-
-
ПЭГ-200
Неонол АФ 9-6
Неонол АФ 9-4
Содержание ПАВ в отверждающей системе, масс, % от эпоксидной композиции
-
-
-
-
-
5,0
0,1
1,0
Таблица 3
Сравнительные свойства заявляемой композиции и прототипа
Наименование показателей
Прототип ЕР 1475412
Примеры
17
18
19
20
21
22
23
24
Соотношение компонентов эпоксидной основы и отверждающей системы, масс.ч.
100:40
100:40
100:43
100:44
100:45
100:45
100:47
100:55
Рецептура эпоксидной основы
-
Пример №1
Пример №2
Пример №3
Пример №4
Пример№5
Пример №6
Пример№7
Пример №8
Рецептура отверждающей системы
-
Пример №11
Пример №13
Пример №10
Пример №14
Пример №15
Пример №9
Пример №12
Пример №16
Температура начала реакции отверждения, °С
5
0
0
0
0
0
0
0
0
Время желатинизации при 25°С, ч
0,3
7
8
10
10
6
9
10
6
Технологическая жизнеспособность при 25°С, ч
Менее 0,3
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Не менее 2
Экзотермичность реакции отверждения
Высокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Невысокая
Исходная вязкость композиции при 25°С, Па.с
20
7
7
6
5
6
5
6
5
Предел прочности при растяжении, МПа
31
52
54
56
55
58
60
54
53
Температура стеклования композиции через 7 суток при температуре 25°С, °С
80
73
68
65
67
59
57
67
71
Эпоксидная композиция может быть использована в строительстве, авиационной, машиностроительной, оборонной технике в качестве пропиточной и клеевой композиции, для защитных покрытий металлических и бетонных поверхностей, для проведения ремонтных работ в полевых условиях.