Многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор состава вещества
MULTI-ELEMENT X-RAY RADIOMETRIC ANALYZER OF COMPOSITION OF SUBSTANCE

Изобретение относится к устройствам для анализа состава вещества с помощью ионизирующих излучений, воздействующих на вещество, в частности, к устройствам для рентгенорадиометрического анализа сред сложного вещественного состава.
Известен рентгенорадиометрический анализатор состава вещества, включающий в себя измерительную камеру с источником рентгеновского излучения, коллиматором и детектором, амплитудный анализатор и регистрирующее устройство, при этом измерительная камера имеет клиновидную форму, позволяющую минимизировать расстояние между образцом и детектором, телескопический коллиматор снабжен цилиндрическим держателем фильтра первичного излучения, имеющим возможность вращения вокруг своей оси и перемещения вдоль своей оси, а прободержатель имеет возможность изменять положение образца относительно излучателя и детектора (Патент РФ №2281481, «Рентгенорадиометрический анализатор состава вещества», авторы Березкин В.В., Завелев В.З., Колосков С.А., Родионов В.Ю., Щекин К.И., "Бюллетень изобретений" №22, 2006 г.).
Недостатками этого анализатора являются: низкая представительность и высокая погрешность анализа при контроле гетерогенных сред сложного состава; ограниченный диапазон одновременно анализируемых элементов в зависимости от величины регистрируемой энергии характеристического излучения элементов и от положения прободержателя; ограниченный состав анализируемых продуктов из-за повышенных требований к гомогенности анализируемых продуктов и необходимости обеспечения гладкой поверхности анализируемого образца.
Первый недостаток, связанный с низкой представительностью и высокой погрешностью анализа при контроле гетерогенных сред сложного состава, объясняются следующей причиной. Когда прободержатель находится в начальном положении, окно детектора должно быть приближено практически вплотную к поверхности анализируемого образца, чтобы избежать поглощения низкоэнергетического характеристического излучения слоем воздуха между окном детектора и образцом. Следовательно, в этом положении анализируется не вся рабочая поверхность образца, а только ее небольшая часть, которая соответствует чувствительной площади детектора, равной нескольким десяткам квадратных миллиметров при использовании полупроводникового Si PIN-детектора или SDD-детектора дрейфового типа. При анализе средних и тяжелых элементов, когда образец находится в другом положении, будет анализироваться уже другая часть образца. То есть в той части образца, где анализируются средние и тяжелые элементы, легкие элементы уже не могут анализироваться, что приводит к большой погрешности при анализе гетерогенных сред сложного состава, характеризующихся неоднородным распределением вещества, когда однородная часть вещества (фаза) отделена от другой части поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяются.
Второй недостаток устройства, связанный с ограниченным диапазоном одновременно анализируемых элементов в зависимости от величины регистрируемой энергии характеристического излучения элементов и от положения прободержателя, вызван тем, что подвижный прободержатель, за счет его перемещения вокруг закрепленного конца, позволяет увеличить глубинность анализа и оптимизировать площадь облучения образца, только, как указано авторами, для элементов с атомными номерами Z от 20 до 83, что не позволяет анализировать легкие элементы с атомными номерами ниже 20, так как по мере перемещения прободержателя из начального горизонтального положения, резко увеличивается расстояние от детектора до образца и характеристическое излучение легких элементов поглощается слоем воздуха вследствие увеличения расстояния от поверхности образца до окна детектора.
Третий недостаток устройства, связанный с ограниченным составом анализируемых продуктов из-за повышенных требований к гомогенности анализируемых продуктов и необходимости обеспечения гладкой поверхности анализируемого образца, объясняется тем, что используемая форма измерительной камеры и конструкция прободержателя применимы только для анализа твердых гомогенных образцов с гладкой поверхностью, таких как металлы и сплавы, спрессованные тонкоизмельченные порошки, и не пригодны для анализа порошков более крупной дисперсности, характерной для порошков гетерогенных сред, из-за механического повреждения окна детектора в начальном положении прободержателя. Бериллиевое окно детектора, толщина которого при регистрации характеристического излучения легких элементов составляет всего несколько микрон, в этом положении прободержателя должно быть приближено практически вплотную к поверхности анализируемого образца, так как при увеличении этого расстояния резко ухудшается чувствительность измерений и возрастает статистическая погрешность анализа из-за поглощения низкоэнергетического характеристического излучения слоем воздуха между окном детектора и образцом. Кроме того, при такой геометрия измерений практически исключена возможность анализа сыпучих материалов из-за опасности их высыпания из прободержателя при его наклоне под углом к горизонтальной плоскости в процессе перемещения вокруг закрепленного конца.
Известен рентгенофлуоресцентный анализатор, состоящий из датчика с источником рентгеновского излучения и полупроводниковым детектором дрейфового типа SDD, амплитудного анализатора и счетно-регистрирующего устройства, позволяющий контролировать гетерогенные среды сложного состава с получением результатов анализа на большой площади и для представительного объема анализируемой пробы, Это достигается посредством использования прободержателя, изменяющего положение пробы относительно источника и детектора в процессе проведения измерений (On-line XRF conveyer analyzer CON-X. www.bsi.lv/products/XRF Analyzers).
Недостатками устройства являются ограниченный диапазон определяемых концентраций легких элементов, низкая чувствительность анализа и высокая погрешность анализа легких элементов. Это объясняется тем, что в данном устройстве средой между анализируемой пробой и детектором, через которую проходит характеристическое излучение элементов, является воздух, который в отличие от газообразного гелия значительно поглощает низкоэнергетическое характеристическое излучение при анализе легких элементов, а также при анализе средних элементов по L-серии и тяжелых элементов по М-серии характеристического излучения.
В Таблице 1 представлены расчетные данные сравнения эффективности регистрации легких элементов Al, Si, P, S в воздухе и в гелиевой атмосфере. Расчеты проведены для расстояния от поверхности пробы до окна детектора равного 2 см, поскольку такое расстояние является типичным при анализ легких элементов. Из представленной таблицы следует, что полная эффективность регистрации, рассчитанная с учетом поглощения излучения бериллиевым окном детектора, для данного устройства весьма низкая, например, для алюминия составляет всего 3,3% при использовании детектора с толщиной бериллиевого окна 8 мкм. Учитывая, что среднеквадратическая статистическая погрешность анализа равна  где N - поток характеристического излучения, зарегистрированный за время измерений и прямо пропорциональный эффективности регистрации, получим, что устройство имеет весьма ограниченный диапазон определяемых концентраций легких элементов. Так анализатор, как указывают авторы, позволяет проводить анализ элементов Al, Si, Р только в диапазоне концентраций выше 8%, элементов S, Cl, K, Са в диапазоне концентраций выше 2%. Для анализа легких элементов в области более низких концентраций указанный анализатор не может использоваться из-за низкой чувствительности измерений и высокой погрешности анализа, вызванных сильным поглощением низкоэнергетического характеристического излучения слоем воздуха между анализируемой средой и детектором излучения.
Указанные недостатки существенно ограничивают область практического применения данного устройства для проведения многоэлементного анализа гетерогенных сред сложного состава по низкоэнергетическому характеристическому излучению при одновременном определении содержания легких элементов, а также содержаний элементов средней группы периодической таблицы по L-серии и тяжелых элементов по М-серии характеристического излучения.
Известен многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор состава вещества, содержащий датчик с двумя источниками излучения и коммутирующее устройство, усилитель, аналого-цифровой преобразователь, счетно-регистрирующее устройство, при этом между источником и анализируемой пробой размещается фильтр-преобразователь из материала с энергией K-края поглощения ниже выбранной энергии излучения источника и с энергией характеристического излучения выше энергии К-края поглощения определяемых элементов, а между детектором и пробой размещается камера с гелиевым наполнением, две противоположные стенки которой образованы окном детектора и кюветой с анализируемой пробой (Патент РФ №2207551 "Многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор состава вещества", авторы Бродский С.М., Варварица В.П., Горбатенко А.Ю., Дружков О.Д., Панарин А.В., Рабинович Е.М., Филатов В.И., "Бюллетень изобретений" №18, 2003 г.).
Недостатками выбранного в качестве прототипа анализатора являются низкая представительность и высокая погрешность анализа при контроле гетерогенных сред сложного состава. Это связано с недостаточной массой анализируемой пробы, которая при данной толщине анализируемого слоя, то есть глубинности анализа, прямо пропорциональна площади анализируемой пробы. Максимально возможные размеры площади пробы для прототипа ограничены физическими размерами окна детектора, которое является одной из стенок гелиевой проточной камеры. Возможность увеличения анализируемой поверхности пробы и, соответственно, массы пробы, для повышения представительности и точности анализа отсутствует, так как проба находится внутри гелиевой проточной камеры, занимает фиксированное положение, являясь одной из ее стенок.
2
Проведем оценку выполнения требований к массе пробы для обеспечения представительности анализа. Конструкция гелиевой камеры прототипа, когда проба образует замкнутый объем гелиевой камеры, являясь ее стенкой, противоположной детектору, из-за геометрических факторов позволяет обеспечить пятно облучения с диаметром не более 5 см, что соответствует максимальной площади анализируемой пробы равной 19,6 см. Следовательно, максимальная масса пробы q, которая может быть обеспечена для прототипа будет определяться следующим выражением
3
где ρ - плотность анализируемого вещества, г/см;
l - толщина анализируемого слоя, см.
Масса пробы Q, необходимая для обеспечения представительного анализа, определяется формулой Чечотта (Адамов Э.В., "Технология руд цветных металлов", Москва, Учебник для ВУЗ, Издательство "УЧЕБА", 2007 г., с. 425)
где k - коэффициент, зависящий от однородности опробуемого материала, содержания в нем металла и его ценности;
d - размер максимального куска опробуемого материала, мм.
Для руд цветных и редких металлов величина коэффициента к составляет: 0,05 для весьма однородных материалов; 0,1 для однородных материалов; 0,15 для среднеоднородных материалов; 0,2 для неоднородных материалов.
Рассмотрим два случая анализа гетерогенных проб сложного состава, которые возникают в основном в аналитической практике. Первый случай, когда анализируется тонко измельченная проба, то есть анализ ведется в условиях достаточного длительного измельчения пробы. Второй случай, когда анализируется исходная проба без предварительного измельчения или с минимальным измельчением для обеспечения экспрессного входного контроля или экспрессного контроля технологических процессов.
Из представленной формулы (2) следует, что для первого случая при анализе руд цветных и редких металлов для крупности d=0,15 мм, что соответствует степени измельчения 100 меш, масса пробы для обеспечения представительного анализа гетерогенных проб руд цветных металлов с коэффициентом однородности 0,2 должна быть не менее
2
Q=0,2(0,15) кг=4,50 г.
Для второго случая при анализе исходной пробы с крупностью материала d=1 мм, требуемая масса пробы в соответствии с выражением (2) составляет Q=200 г, а при крупности d=2 мм составляет Q=800 г.
α1
2
2
3
3
Рассчитаем в соответствии с выражением (1) массу пробы q, которая может быть обеспечена при использовании прототипа для анализа меди в медных рудах и которая не должна быть меньше требуемой массы Q, определяемой выражением (2). Анализ проводится по линии K=8,047кэВ, наполнителями являются кварц SiO и молибденит MoS, плотность пробы ρ составляет от 2 до 4 г/см. При указанных значениях плотности пробы глубинность анализа, под которой понимается толщина анализируемого слоя пробы, с которой к детектору поступает не менее 99% регистрируемого излучения составляет 1=0,02 см (Н.Ф. Лосев, «Количественный рентгенофлуоресцентный анализ», Издательство «НАУКА», Москва, 1969 г, с. 29). При толщине l=0,02 см слой является насыщенным, то есть более глубокие слои не являются информативными, и дальнейшее увеличение толщины слоя пробы не приводит к изменению потоков характеристического излучения. Расчет на основании выражения (1) показывает, что при толщине анализируемого слоя l=0,02 см и при плотности ρ=4 г/см масса анализируемой пробы составляет q=1,57 г.
Из представленных расчетов следует, что прототип не отвечает требованиям по обеспечению представительности анализа гетерогенных проб. Масса анализируемой пробы q=1,57 г для прототипа более чем в два раза меньше массы Q=4,50 г, требуемой для обеспечения представительного анализа для крупности d=0,15 мм при анализе измельченной пробы, и более чем на два порядка меньше требуемой массы Q=200 г для крупности d=1 мм и массы Q=800 г для крупности d=2 мм при анализе исходной пробы, что приводит к дополнительным погрешностям анализа, поскольку результаты анализа содержания элементов в части объема распространяются на весь объем пробы. Величина этих погрешностей зависит от степени неоднородности анализируемого вещества и будет тем больше, чем выше степень неоднородности.
Требование представительности анализа для прототипа, как следует из выражения (1) и выражения (2), выполняется только при коэффициенте однородности k равном 0,05, когда анализируемая масса пробы равная q=1,57 г превосходит требуемую массу, которая равна Q=1,13 г, что соответствует материалу, как было указано выше, с классификацией "весьма однородный материал".
Кроме того, техническое исполнение гелиевой камеры прототипа с использованием двух источников и кюветы с пробой в качестве одной из ее стенок, не обеспечивает оптимальной геометрии измерений с минимизацией расстояний от источника и детектора до пробы и оптимизацией углов сбора потоков вторичного излучения, что приводит к снижению чувствительности измерений, возрастанию статистической погрешности, сужению диапазона определяемых концентраций из-за снижения скорости счета низкоэнергетического характеристического излучения и ухудшения соотношения сигнал-фон.
Задачей данного изобретения является улучшение следующих основных характеристик анализатора: повышение точности и чувствительности измерений, расширение диапазона определяемых концентраций при анализе гетерогенных сред сложного состава, характеризующихся неоднородным распределением вещества, когда однородная часть (фаза) отделена от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется, а также повышение представительности анализа посредством увеличения массы анализируемой пробы за счет увеличения площади облучаемой поверхности пробы при проведении измерений.
Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, заключается в повышении точности анализа, повышении порога чувствительности, расширении диапазона определяемых концентраций и повышении представительности анализа.
Технический результат достигается тем, что в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализаторе состава вещества, содержащем датчик с источником рентгеновского излучения, коллиматором, фильтром-преобразователем, детектором, предусилителем, гелиевой проточной камерой, аналого-цифровой преобразователь, счетно-регистрирующее устройство, согласно изобретению, дополнительно содержится прободержатель, обеспечивающий возможность поступательного перемещения пробы относительно источника и детектора вне внутреннего объема гелиевой проточной камеры в плоскости, перпендикулярной вертикальной оси гелиевой проточной камеры, на постоянном расстоянии от поверхности пробы, а гелиевая проточная камера имеет форму прямой полой перевернутой треугольной призмы, на одной боковой стороне которой расположен рентгеновский источник, на другой боковой стороне расположены входное отверстие для потока гелия и детектор, третья боковая сторона которой, служащая основанием гелиевой проточной камеры, имеет выходное отверстие для потока гелия, которое выполнено в виде круглого отверстия, расположенного в центре основания гелиевой проточной камеры над поверхностью пробы, и служит одновременно входным окном датчика, а расстояние от поверхности пробы до внешней поверхности основания гелиевой проточной камеры не превышает 1/10 части расстояния от центра окна детектора до центра выходного отверстия гелиевой проточной камеры со стороны внешней поверхности основания.
Предлагаемое устройство показано на Фиг. 1. Оно содержит датчик 1 с источником рентгеновского излучения 2, фильтром-преобразователем 3, коллиматором 4, детектором 7, предусилителем 8, гелиевой проточной камерой 5, усилитель 9, аналого-цифровой преобразователь 10, счетно-регистрирующее устройство 11, прободержатель 12, обеспечивающий возможность поступательного перемещения пробы 14 относительно источника 2 и детектора 7 вне внутреннего объема гелиевой проточной камеры 5. Входное отверстие 6 для потока гелия расположено на боковой стороне гелиевой проточной камеры 5, а выходное отверстие 13 для потока гелия выполнено в виде круглого отверстия в основании гелиевой проточной камеры 5, расположенного над анализируемой пробой 14, и служит одновременно входным окном датчика 1.
Работа устройства происходит следующим образом. Проба 14 облучается потоком первичного излучения от источника рентгеновского излучения 2, прошедшего через фильтр-преобразователь 3, материал которого выбирается с учетом обеспечения оптимизации спектрального состава и требуемой энергии для возбуждения характеристического излучения анализируемых элементов. Изменение материала фильтра-преобразователя позволяет менять энергию и спектральный состав возбуждающего излучения и обеспечивать эффективное возбуждение характеристического излучения и высокое соотношение сигнал-фон в зависимости от атомного номера анализируемых элементов и степени влияния вмещающих элементов, имеющих энергию характеристического излучения в области между энергией К-края поглощения анализируемых элементов и энергией возбуждающего излучения.
Поток вторичного излучения, включающий в себя характеристическое излучение элементов и рассеянное первичное излучение, регистрируется твердотельным полупроводниковым детектором 7 с предусилителем 8. Сигналы с выхода предусилителя поступают на вход усилителя 9, с выхода которого поступают на вход аналого-цифрового преобразователя 10. С выхода аналого-цифрового преобразователя сигналы поступают на вход счетно-регистрирующего устройства 11 для обработки и расчета содержаний определяемых элементов.
Возбуждение и регистрация характеристического излучения осуществляется в гелиевой проточной камере 5 с входным отверстием 6 и выходным отверстием 13 для потока гелия. Регистрация характеристического излучения элементов в гелиевой атмосфере обеспечивает высокую эффективность регистрации низкоэнергетического характеристического излучения и высокое соотношение сигнал-фон. Это позволяет производить многоэлементный анализ элементов в средах сложного состава в широком диапазоне атомных номеров Z от Al (Z=13) до U (Z=92) по низкоэнергетическому характеристическому излучения с одновременным возбуждением и регистрацией К-серии легких элементов, L-серии элементов средней группы и М-серии тяжелых элементов периодической таблицы.
Форма гелиевой проточной камеры 5, представляющая собой прямую полую перевернутую треугольную призму, обеспечивает оптимальную геометрию измерений с минимизацией расстояний от источника 2 и детектора 7 до пробы 14 и оптимизацией углов сбора потоков вторичного излучения, что приводит к повышению чувствительности измерений, снижению статистической погрешности, расширению диапазона определяемых концентраций из-за снижения степени абсорбции низкоэнергетического характеристического излучения и повышения соотношения сигнал-фон.
Прободержатель 12, выполненный в виде автосемплера, содержащего посадочные места под пробу 14 больших размеров, площадь которой при данной энергии характеристического излучения и глубинности измерений достаточна для обеспечения требуемой массы анализируемого вещества, или в виде протяжного механизма с размещением на его поверхности пробы 14 в виде равномерно распределенного анализируемого вещества, перемещает пробу во время измерений относительно источника 2 и детектора 7, обеспечивая достижение облучаемой поверхности пробы таких размеров, которые необходимы для обеспечения требуемой массы пробы и, соответственно, требуемой представительности при анализе гетерогенных сред с учетом крупности материала и неоднородности его состава в анализируемом объеме. При перемещении относительно источника 2 и детектора 7 проба 14 остается в одной плоскости, перпендикулярной вертикальной оси гелиевой проточной камеры 5, на постоянном расстоянии от основания гелиевой проточной камеры, что исключает дополнительную погрешность анализа, связанную с изменением потоков характеристического излучения из-за изменения в процессе измерений расстояния "детектор-проба". При этом расстояние от поверхности пробы 14 до внешней поверхности основания гелиевой проточной камеры 5, не превышающее 1/10 части расстояния от центра окна детектора 7 до центра выходного отверстия 13 гелиевой проточной камеры 5 со стороны внешней поверхности ее основания, является оптимальным с точки зрения выполнения следующих противоречивых требований. С одной стороны, требования по наличию расстояния между основанием гелиевой проточной камеры 5 и поверхностью пробы 14 для обеспечения возможности перемещения прободержателем 12 пробы 14 относительно источника 2 и детектора 7, так как проба 14 должна перемещаться вне внутреннего объема гелиевой проточной камеры 5. С другой стороны, требования по снижению степени абсорбционного ослабления потока низкоэнергетического характеристического излучения при его прохождении расстояния от поверхности пробы 14 до окна детектора 7. При дальнейшем увеличении этого расстояния снижается поток характеристического излучения как по причине увеличения пути прохождения излучения, так и по причине возрастания абсорбционных свойств гелиевой среды из-за проявления вклада воздуха, что приводит к ухудшению чувствительности измерений и возрастанию общей погрешности анализа из-за увеличения ее статистической составляющей, а также к сокращению диапазона определяемых концентраций в сторону повышения нижней границы.
Исполнение гелиевой проточной камеры 5 в форме прямой полой перевернутой треугольной призмы, в которой выходное отверстие потока гелия 13 одновременно является входным окном датчика 1, является важным фактором, позволяющим снизить влияние абсорбционного ослабления потока характеристического излучения при его прохождении расстояния от пробы 14 до детектора 7. При раздельном конструктивном исполнении входного окна датчика 1 и выходного отверстия 13 гелиевой проточной камеры 5 увеличится расстояние от пробы 14 до детектора 7 на толщину нижней стенки датчика, вследствие этого будет сказываться в большей степени абсорбционное влияние среды при прохождении низкоэнергетическим характеристическим излучением этого расстояния, что приводит к ухудшению чувствительности измерений и возрастанию погрешности анализа из-за возрастания ее статистической составляющей, сокращению диапазона определяемых концентраций в сторону повышения нижней границы.
Экспериментальная проверка устройства проводилась при многоэлементном анализе гетерогенных сред сложного состава продуктов горнорудной и металлургической промышленности, в том числе, при анализе шлака ванадиевого, отличающегося высокой степенью гетерогенности, сложным вещественным и фазовым составом. В таблице 2 указаны погрешности определения массовых долей железа, ванадия, кальция, титана, марганца, хрома, кремния и алюминия в шлаке ванадиевом. Полученные при экспериментальной проверке результаты подтверждают высокую эффективность применения предложенного изобретения.
Проведенный анализ патентной и научно-технической литературы, содержащей описания технических решений в рассматриваемой и смежных областях техники, позволяет сделать вывод, что предложенное техническое решение является новым и для специалистов явным образом не следует из уровня техники, имеет изобретательский уровень, промышленно осуществимо и применимо в указанной области, то есть соответствует критериям изобретения.