СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНА И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ETHYLENE AND ALPHA-OLEFIN COPOLYMERS AND POLYMERISATION METHODS FOR OBTAINING SAID COPOLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
3
Изобретение, в основном, относится к сополимерам этилена и альфа-олефинов, имеющим плотности приблизительно 0,927 г/см или более, и к способам их получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Распределение композиции для сополимера этилена и альфа-олефина относится к распределению сомономера (ответвлений с короткой цепью) среди молекул, которые составляют полиэтиленовый полимер. В том случае, когда количество короткоцепных ответвлений варьируется среди молекул полиэтилена, то говорят, что смола имеет «широкое» распределение композиции. В том случае, когда количество сомономера на 1000 углеродов является одинаковым среди молекул полиэтилена с различными длинами цепей, то говорят, что распределение композиции является «узким».
Известно, что распределение композиции влияет на свойства сополимеров, например на содержание экстрагируемых веществ, на стойкость к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды (ESCR), термосваривание/термосклеивание нагретым телом, и на прочность на разрыв. Распределение композиции для полиолефина может быть легко измерено способами, известными в данной области, например, фракционированием посредством элюирования при повышении температуры (TREF) или фракционированием посредством метода кристаллизации (CRYSTAF).
Сополимеры этилена и альфа-олефинов обычно получают в реакторе низкого давления, с использованием, например, способов полимеризации в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Полимеризация происходит в присутствии каталитических систем, таких как каталитические системы, использующие, например, катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе хрома, металлоценовый катализатор, или их комбинации.
В данной области исследований, общеизвестно, что распределение композиции полиолефинов в значительной степени диктуется типом используемого катализатора и обычно является неизменным для данной каталитической системы. Катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома производят смолы с широкими распределениями композиции (BCD), тогда как металлоценовые катализаторы обычно производят смолы с узкими распределениями композиции (NCD).
Смолы, имеющие широкое ортогональное распределение композиции (BOCD), в котором сомономер является внедренным преимущественно в цепи с высокой молекулярной массой, могут приводить к улучшенным физическим свойствам, например прочностным свойствам и к стойкости к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды (ESCR).
Вследствие улучшенных физических свойств смол с ортогональными распределениями композиций, необходимых для коммерчески желательных продуктов, существует необходимость в полиэтиленах со средней и высокой плотностью, имеющих ортогональное распределение композиции.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
2
21
2
60
90
60
90
В одном аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилена и альфа-олефина. Способ может включать проведение полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина посредством контактирования этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина с металлоценовым катализатором в, по меньшей мере, одном газофазном реакторе при давлении в реакторе от 0,7 до 70 бар и температуре в реакторе от 20°С до 150°С с образованием сополимера этилена и альфа-олефина. Получающийся в результате сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность 0,927 г/см или более, индекс расплава (I) от 0,1 до 100 дециграмм/мин, соотношение индексов расплава I/I от 15 до 40, значение стойкости к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды, (ESCR) 500 час или более при измерении в соответствии со стандартами ASTM 1693/В в 10% растворе Igepal, и ортогональное распределение композиции, подтверждаемое значением М/М выше 1, где М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, которая элюирует при 60°С, и М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, которая элюирует при 90°С в эксперименте с проведением фракционирования посредством элюирования при повышении температуры в сочетании с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS).
3
2
21
2
75
25
25
75
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего широкое распределение композиции. Способ может включать проведение полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина посредством контактирования этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина с металлоценовым катализатором в, по меньшей мере, одном газофазном реакторе при давлении в реакторе от 0,7 до 70 бар и температуре в реакторе от 20°С до 150°С с образованием сополимера этилена и альфа-олефина. Получающийся в результате сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность 0,927 г/см или более, индекс расплава (I) от 0,1 до 100 дециграмм/мин, соотношение индексов расплава I/I от 15 до 40, и широкое распределение композиции, подтверждаемое значением Т-Т выше 15, где Т представляет собой температуру, при которой получают 25% элюированного полимера, и Т представляет собой температуру, при которой получают 75% элюированного полимера в эксперименте с проведением фракционирования посредством элюирования при повышении температуры (TREF).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ.1 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для образца 1.
ФИГ.2 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для образца 2.
ФИГ.3 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для образца 3.
ФИГ.4 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для образца 4.
ФИГ.5 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для образца 5.
ФИГ.6 представляет результаты экспериментов с проведением TREF-LS, полученные для сравнительного образца 6.
ФИГ.7 отображает схематическое представление вариаций распределения композиции.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции, и/или способы настоящего изобретения, следует понять, что, если не указано иное, то это изобретение не является ограниченным конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или тому подобным, поскольку таковые могут варьироваться, если не определено иное. Также следует понимать, что терминология, используемая в данном документе, фигурирует только для целей описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена быть ограничивающей.
Также следует отметить, что используемые в описании изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа «а», «an» и «the» включают ссылки на формы множественного числа, если не определено иное. Так, например, ссылка на «уходящую группу» как в случае фрагмента, «замещенного уходящей группой», включает более одной уходящей группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена» как в случае фрагмента, «замещенного атомом галогена», включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или более атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и тому подобное.
Варианты осуществления данного изобретения относятся к получению сополимеров этилена и альфа-олефинов, а также к улучшениям свойств получающегося в результате сополимера этилена и альфа-олефина.
3
В других вариантах осуществления, изобретение относится к металлоценовым катализаторам и к способу полимеризации для получения металлоценового полиэтилена, имеющего плотность 0,927 г/см или более, с ортогональным распределением композиции.
3
В других аспектах, варианты осуществления, раскрытые в данном документе, относятся к сополимеру этилена и альфа-олефина, имеющему плотность 0,927 г/см или более, с широким распределением композиции.
Распределение композиции
Распределение композиции сополимера этилена и альфа-олефина относится к распределению сомономера (ответвления с короткими цепями) среди молекул, которые составляют полиэтиленовый полимер. Катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома производят смолы с широкими распределениями композиции (BCD). Эти смолы с широкими распределениями композиции (BCD), полученные с помощью катализаторов Циглера-Натта и катализаторов на основе хрома, дополнительно охарактеризовывают посредством «условного внедрения сомономера». То, что подразумевают под «условным внедрением сомономера», представляет собой то, когда сомономер является внедренным преимущественно в цепи с низкой молекулярной массой. Для дополнительной иллюстрации концепций, представленных в данном параграфе, обеспечивают фигуру 7.
Некоторые металлоценовые катализаторы способны производить смолы с узкими распределениями композиции (NCD), в которых содержание сомономера является приблизительно равномерным среди полимерных цепей с различными молекулярными массами.
BOCD относится к широкому ортогональному распределению композиции, в котором сомономер является внедренным преимущественно в цепи с высокой молекулярной массой. Распределение ответвлений с короткими цепями может быть измерено, например, с использованием фракционирования посредством элюирования при повышении температуры (TREF) в сочетании с детектированием методом светорассеяния (LS) для определения среднемассовой молекулярной массы молекул, элюированных из колонки для TREF при данной температуре. Комбинирование фракционирования посредством элюирования при повышении температуры с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS) дает информацию о ширине распределения композиции и о том, увеличивается ли, уменьшается, или является равномерным содержание сомономера в цепях с различными молекулярными массами.
Некоторые преимущества широкого ортогонального распределения композиции (BOCD) в отношении улучшенных физических свойств и низкого содержания экстрагируемых веществ раскрыты, например, в патенте US 5382630.
-1
Данные фракционирования посредством элюирования при повышении температуры в комбинации с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS), сообщаемые в данном документе, измеряют с использованием прибора для TREF аналитического размера (Polymerchar, Spain), с колонкой следующего размера: внутренний диаметр (ID) 7,8 мм и внешний диаметр (OD) 9,53 мм и длина колонки 150 мм. Колонку заполняют стальными бусинами. 0,5 мл 6,4%-ного (масса/объем) раствора полимера в ортодихлорбензоле (ODCB), содержащего 6 г бутилгидрокситолуола (BHT)/4 л, загружают в колонку и охлаждают от 140°С до 25°С при постоянной скорости охлаждения 1,0°С/мин. Впоследствии, для элюирования полимера, ортодихлорбензол (ODCB) пропускают через колонку при скорости потока 1,0 мл/мин, и температуру колонки повышают с постоянной скоростью нагревания 2°С/мин. Концентрацию полимера в элюированной жидкости определяют посредством измерения поглощения при волновом числе 2857 см с использованием детектора инфракрасного излучения. Концентрацию сополимера этилена и альфа-олефина в элюированной жидкости вычисляют из поглощения и строят график зависимости в виде функции от температуры. Молекулярную массу сополимера этилена и альфа-олефина в элюированной жидкости измеряют посредством светорассеяния с использованием детектора светорассеяния Minidawn Tristar (Wyatt, CA, USA). Для молекулярной массы также строят график зависимости в виде функции от температуры.
75
25
25
75
80
80
60
90
60
90
Ширину распределения композиции характеризуют посредством значения Т-Т, где Т представляет собой температуру, при которой получают 25% элюированного полимера, и Т представляет собой температуру, при которой получают 75% элюированного полимера, в эксперименте с проведением TREF, который описан в данном документе. Распределение композиции дополнительно характеризуют посредством значения F, которое означает долю молекул полимера, которые элюируют ниже 80°С в эксперименте с проведением TREF-LS, который описан в данном документе. Более высокое значение F указывает на более высокую долю сомономера в полимерной молекуле. Ортогональное распределение композиции определяют посредством значения М/М, которое является больше 1, где М представляет собой молекулярную массу фракции полимера, которая элюирует при 60°С в эксперименте с проведением TREF-LS, и М представляет собой молекулярную массу фракции полимера, которая элюирует при 90°С в эксперименте с проведением TREF-LS, который описан в данном документе.
Соединения металлоценовых катализаторов
Соединения металлоценовых катализаторов, которые описаны в данном документе, включают «полусэндвичевые» и «полностью сэндвичевые» соединения, имеющие один или более Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла группы 3-группы 12, и одну или более уходящих групп, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. В дальнейшем в данном документе, эти соединения будут называться как «металлоцены» или «компоненты металлоценового катализатора». Компонент металлоценового катализатора может быть нанесен на материал-носитель, который описан дополнительно ниже, и может быть нанесен с другим компонентом катализатора или без него. В одном варианте осуществления, один или более компонентов металлоценового катализатора изобретения являются представленными формулой (I):
Cp
Cp
MX
(I)
A
B
n
где М представляет собой атом металла, выбранный из группы, состоящей из атомов Групп 3-12 и атомов Группы лантанидов в одном варианте осуществления. В других вариантах осуществления, М может быть выбран из атомов Ti, Zr, Hf. В дополнительных других вариантах осуществления, М представляет собой гафний (Hf). Каждая уходящая группа Х является химически связанной с М; каждая Cp-группа является химически связанной с М; и n равен 0, или представляет собой целое число от 1 до 4, и равен 1 или 2 в конкретном варианте осуществления.
А
В
А
В
1
10
2
10
Ср-лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевые системы, по меньшей мере, часть которых включает системы с π-связью, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Ср-лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с соединением катализатора, тем, что они не сильно восприимчивы к реакциям замещения или отщепления. Лиганды, представленные посредством Ср и Ср в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, каждый или оба из которых могут содержать гетероатомы, и каждый или оба из которых могут быть замещены, по меньшей мере, одной группой R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают группы, выбранные из водородных радикальных групп, алкилов, акенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкоксигрупп, арилоксигрупп, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, и их комбинаций. В одном варианте осуществления, Ср и Ср независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, и замещенных производных каждого из них. (Как используют в данном документе, термин «замещенный» означает, что группа, соответствующая данному термину, обладает, по меньшей мере, одним фрагментом вместо одного или более водородов в любом положении, где фрагменты выбирают из таких групп как радикальные группы галогенов (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, С-С алкильные группы, С-С алкенильные группы, и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают ацильные радикальные группы, радикальные алкиламиногруппы, радикальные алкоксигруппы, радикальные арилоксигруппы, радикальные акилтиогруппы, радикальные диалкиламиногруппы, алкоксикарбонильные радикальные группы, арилоксикарбонильные радикальные группы, карбамоильные радикальные группы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикальные группы, радикальные ацилоксигруппы, радикальные ациламиногруппы, радикальные ариламиногруппы, и их комбинации, но не ограничиваются этим).
1-12
2-12
6-12
7-20
1-12
6-16
7-18
1-12
6-12
1-12
В одном варианте осуществления, каждая уходящая группа Х в вышеупомянутой формуле (I) может быть независимо выбрана из группы, состоящей из ионов галогена, гидридов, С алкилов, С алкенилов, С арилов, С алкиларилов, С алкоксигрупп, С арилоксигрупп, С алкиларилоксигрупп, С фторалкилов, С фторарилов, С гетероатом-содержащих углеводородов и их замещенных производных. Как используют в данном документе, фраза «уходящая группа» относится к одному или более фрагментам, связанным с центром-металлом компонента катализатора, которые могут быть отщеплены от компонента катализатора посредством активатора, соответственно с образованием частиц, активных в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов. Активатор описывают дополнительно ниже.
Структура компонента металлоценового катализатора может принимать многие формы, такие как формы, раскрытые, например, в патентах US 5026798, US 5703187, и US 5747406, включающие димерную или олигомерную структуру, такую как, например, раскрытую в патентах US 5026798 и US 6069213. Другие включают те катализаторы, которые описаны в опубликованных заявках на патент US 2005/0124487A1, US 2005/0164875A1, и US 2005/0148744. В других вариантах осуществления, может быть образован металлоцен с атомом металла гафния, такой как, например, описан в патенте US 6242545.
В некоторых вариантах осуществления, компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, могут включать их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), и, в одном варианте осуществления, могут представлять собой чистый энантиомер. Как используют в данном документе, единичный, мостиковый, асимметрично замещенный компонент металлоценового катализатора, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не составляет, по меньшей мере, два различных мостиковых компонента металлоценового катализатора.
В одном варианте осуществления, металлоценовый катализатор содержит гафний в качестве атома металла. В других вариантах осуществления, по меньшей мере, один из лигандов (фрагменты с π-связью) содержит циклопентадиенильную группу. В других вариантах осуществления, металлоцен содержит хлоридную уходящую группу. В дополнительных других вариантах осуществления, металлоцен содержит фторидную уходящую группу. В дополнительных других вариантах осуществления, металлоцен содержит метильную уходящую группу.
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
В некоторых вариантах осуществления, металлоценовый катализатор может представлять собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний X, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний X, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний X, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний X, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний X, или их комбинации, где X является таким, как описан выше.
В других вариантах осуществления, металлоценовый катализатор может представлять собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний дихлорид, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний дифторид, или диметил бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний.
Активатор и способы активации соединений металлоценовых катализаторов
Термин «активатор» определяет любое соединение или компонент, который может активировать соединение катализатора металлоценового типа на основе переходных металлов, которое описано выше, например кислоту Льюиса, или некоординирующийся ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный компонент металлоценового катализатора в металлоценовый катион. Использование алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора, и/или также использование ионизирующих активаторов, нейтральных или ионных, таких как тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония или трисперфторфенил-борный металлоидный предшественник, которые ионизируют нейтральное металлоценовое соединение, находятся в пределах объема этого изобретения. Предпочтительный активатор, используемый с каталитическими композициями настоящего изобретения, представляет собой метилалюминоксан («МАО»). Активатор МАО может быть ассоциирован или связан с носителем, будучи в ассоциации с компонентом катализатора (например, с металлоценом) или отдельно от компонента катализатора, так как, например, описано в публикации: Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).
Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах US 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838 и в Европейских публикациях EP-A-0561476, EP-B1-0279586 и EP-A-0 594-218, и в публикации PCT WO 94/10180.
Ионизирующие соединения могут содержать активный протон, или некоторый другой катион, ассоциированный, но не координированный или лишь слабо координированный, с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и тому подобное описаны в Европейских публикациях EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-A-0426637, EP-A-0500944, EP-A-0277003 и EP-A-0277004, и в патентах US 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5387568, 5384299 и 5502124. Комбинации активаторов также предполагаются данным изобретением, например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы в комбинации, см., например, публикации PCT WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410.
Способ нанесения каталитической системы на носитель
Носитель также может присутствовать как часть каталитической системы настоящего изобретения. Носители, способы нанесения каталитической системы на носитель, модифицирования, и активирования носителей для катализатора с единым центром полимеризации на металле, такого как металлоцены, рассматривают, например, в публикации 1 METALOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Термины «носитель» или «подложка», которые используют в данном документе, применяют взаимозаменяемо, и относятся к любому материалу-носителю, включающему неорганические или органические материалы-носители. В одном варианте осуществления, материал-носитель может быть пористым материалом-носителем. Неограничивающие примеры материалов-носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды, и, в особенности, такие материалы, как тальк, глина, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, гель на основе фосфата алюминия, и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, такие как полиолефины на основе полистирола и дивинилбензола или полимерные соединения, и их смеси, и графит, в любой из их различных форм.
Желательные подложки представляют собой неорганические оксиды и хлориды, которые включают оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Материалы-носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния, графит, и их смеси в одном варианте осуществления. Другие полезные носители включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (который описан в европейском патенте EP 0511665В1), филлосиликат и тому подобное. В других вариантах осуществления, могут быть использованы комбинации материалов-носителей, включающие комбинации, такие как диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана и тому подобное, но не ограниченные этим. Дополнительные материалы-носители могут включать те пористые акриловые полимеры, которые описаны в европейском патенте ЕР 0767184В1.
Каталитическая система по изобретению может быть получена и использована многими различными способами. В одном варианте осуществления, катализатор не имеет носителя, предпочтительно находится в жидкой форме, например, такой как описан в патентах US 5317036 и 5693727 и в Европейской публикации EP-A-0593083. В предпочтительном варианте осуществления, каталитическая система по изобретению является нанесенной на носитель. Примеры нанесения каталитической системы на носитель, использованные в изобретении, описаны в патентах US 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5468702, 6090740 и в публикациях PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, и WO 97/02297.
В еще одном варианте осуществления, каталитическая система по изобретению содержит связанный с полимером лиганд, который описан в патенте US 5473202. В одном варианте осуществления, каталитическую систему по изобретению сушат распылением так, как описано в патенте US 5648310. В одном варианте осуществления, носитель изобретения функционализируют так, как описано в Европейской публикации EP-A-0802203, или, по меньшей мере, одну замещающую или уходящую группу выбирают так, как описано в патенте US 5688880.
В другом варианте осуществления изобретения, каталитическая система на носителе по данному изобретению включает антистатическое вещество или вещество, модифицирующее поверхность, например антистатическое вещество или вещество, модифицирующее поверхность, описанные в патенте US 5283278 и в публикации PCT WO 96/11960.
Предпочтительный способ изготовления катализатора по изобретению может быть обнаружен в публикациях PCT WO 96/00245 и WO 96/00243.
Процесс полимеризации
Способ полимеризации по настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа, такого как, например, способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в суспензии, способ полимеризации высокого давления и способ полимеризации в газовой фазе. Особенно предпочтительный способ получения полиолефиновых полимеров в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ полимеризации в газовой фазе, в котором предпочтительно используют реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор такого типа и средство управления реактором описаны, например, в патентах US 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; 5541270; в заявке на европейский патент EP-A-0 802 202 и в бельгийском патенте Belgian 839380. Эти патенты раскрывают способы полимеризации в газовой фазе, где полимеризационная среда является либо механически взбалтываемой, или псевдоожиженной посредством непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.
Другие газофазные способы, предполагаемые в качестве способа изобретения, включают последовательные или многостадийные способы полимеризации. Также газофазные способы, предполагаемые изобретением, включают газофазные способы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, и Европейских публикациях EP-A-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421.
Вообще, способ полимеризации может представлять собой непрерывный газофазный способ, такой как процесс в псевдоожиженном слое. Реактор с псевдоожженным слоем для использования в таком способе настоящего изобретения обычно имеет реакционную зону и зону так называемого снижения скорости. Реакционная зона включает слой роста полимерных частиц, образованный полимерными частицами и незначительным/меньшим количеством частиц катализатора, псевдоожиженных посредством непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя для отвода теплоты полимеризации на протяжении реакционной зоны. Газ, покидающий реакционную зону, поступает в зону снижения скорости, где захваченным частицам дают осесть обратно в слой с частицами. Более мелко измельченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или в мелкопористом фильтре. Газ пропускают через теплообменник, где отводят теплоту полимеризации, подвергают сжатию в компрессоре и затем возвращают в реакционную зону. Необязательно, некоторая часть рециркулированных газов может быть охлаждена и подвергнута сжатию с образованием жидкостей, которые увеличивают емкость отвода теплоты из потока циркулирующего газа при повторной подаче в реакционную зону. Подходящая скорость потока газа может быть легко определена с помощью простого эксперимента. Подпитку газообразного мономера в поток циркулирующего газа осуществляют при скорости, равной скорости, при которой порошковый полимерный продукт и мономер, ассоциированный с ним, извлекают из реактора, и композицию (состав) газа, проходящего через реактор, корректируют так, чтобы поддерживать в значительной степени установившуюся композицию (состав) газа в пределах реакционной зоны.
Способ по настоящему изобретению подходит для получения гомополимеров олефинов, включающих этилен, и/или сополимеров, тройных сополимеров и тому подобного, олефинов, включающих полимеры, содержащие этилен и, по меньшей мере, один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины, такие как пропилен, бутан, гексен или их смеси. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном варианте осуществления; этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода в другом варианте осуществления; этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода в еще одном варианте осуществления; и этилен и сомономер, содержащий от 4 до 8 атомов углерода в другом варианте осуществления.
Другие мономеры, полезные в способе, описанном в данном документе, включают ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие мономеры, полезные в изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкил-замещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В еще одном варианте осуществления способа, описанного в данном документе, этилен или пропилен могут быть полимеризованы, по меньшей мере, с двумя различными сомономерами, необязательно один из которых может представлять собой диен, с образованием тройного сополимера.
В одном варианте осуществления, содержание альфа-олефина, внедренного в сополимер, может составлять менее чем 30 мольных %, в целом; менее чем 20 мольных %, в других вариантах осуществления и менее чем 10 мольных %, в дополнительных других вариантах осуществления. Термин «полиэтилен» при использовании в данном документе применяют в общем для выполнения ссылки на любой из полимеров или на все полимеры, содержащие этилен, описанные выше.
Для контролирования конечных свойств полиолефина в полимеризации олефинов часто используют газообразный водород. При использовании каталитической системы настоящего изобретения, известно, что увеличение концентрации (парциальное давление) водорода может увеличивать соотношение индексов расплава (MFI) и/или индекс расплава (MI) образованного полиолефина. Таким образом, на MFI и MI может оказывать влияние концентрация водорода. Количество водорода в полимеризации может быть выражено как мольное соотношение относительно общего количества полимеризуемого мономера, например этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, используемого в способаах полимеризации настоящего изобретения, составляет количество, необходимое для достижения желательного MFI или MI конечной полиолефиновой смолы.
Дополнительно, в некоторых вариантах осуществления, способ полимеризации может включать два или более реакторов. Такие промышленно выпускаемые системы для полимеризации описаны, например, в публикации 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINES 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); в патентах US 5665818, US 5677375 и в заявке на европейский патент EP-A-0794200.
В одном варианте осуществления, один или более реакторов в полимеризационном процессе в газовой фазе или в псевдоожиженном слое могут иметь давление, колеблющееся в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 70 бар (приблизительно 10-1000 psia (абсолютное давление в фунтах на квадратный дюйм)); и в еще одном варианте осуществления, давление, колеблющееся в диапазоне от приблизительно 14 до приблизительно 42 бар (приблизительно 200 - приблизительно 600 psia). В одном варианте осуществления, один или более реакторов могут иметь температуру, колеблющуюся в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 150°С; и в еще одном варианте осуществления, от приблизительно 40°С до приблизительно 125°С. В одном варианте осуществления, реактор можно эксплуатировать на самой высокой допустимой температуре, принимая во внимание температуру спекания полимера внутри реактора. В одном варианте осуществления, приведенная скорость газа в одном или более реакторах может колебаться в диапазоне от приблизительно 0,2 до 1,1 метры/секунда (0,7-3,5 футы/секунда); и от приблизительно 0,3 до 0,8 метры/секунда (1,0-2,7 футы/секунда) в другом варианте осуществления.
В другом варианте осуществления изобретения, способ полимеризации представляет собой непрерывный газофазный процесс, который включает стадии: (а) введения этилена и, по меньшей мере, одного другого альфа-олефинового мономера в реактор; (b) введения каталитической системы на носителе; (с) извлечения рециркулирующего потока из реактора; (d) охлаждения рециркулирующего потока; (е) введения в реактор дополнительного(ых) мономера(ов) для замены полимеризованного(ых) мономера(ов); (f) повторного введения рециркулирующего потока или его части в реактор; и (g) извлечения полимерного продукта из реактора.
2
30
В вариантах осуществления изобретения, до основной полимеризации, один или более олефинов, С-С олефинов или альфа-олефинов, включая этилен, или пропилен, или их комбинации, могут быть подвергнуты предварительной полимеризации в присутствии металлоценовых каталитических систем, описанных выше. Предварительная полимеризация может быть проведена периодическим или непрерывным способом, в газовой, растворной или суспензионной фазе, в том числе при повышенных значениях давления. Предварительная полимеризация может протекать с любым олефиновым мономером или с их комбинацией в присутствии любого вещества, регулирующего молекулярную массу, такого как водород. Для обнаружения примеров методик предварительной полимеризации, см. патенты US 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, Европейскую публикацию EP-B-0279863 и публикацию PCT WO 97/44371.
Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным типом реакции полимеризации в псевдоожиженной или в газовой фазе и может быть осуществлено в одном реакторе или в нескольких реакторах, например в двух или более реакторах, соединенных последовательно. В вариантах осуществления, настоящее изобретение может быть осуществлено в полимеризациях в псевдоожиженном слое (который может быть механически перемешиваемым и/или псевдоожиженным посредством газа), или в полимеризациях с использованием газовой фазы, аналогично полимеризации в газовой фазе, описанной выше. В дополнение к общеизвестным традиционным способам полимеризации в газовой фазе, в пределах объема настоящего изобретения могут быть использованы режим «конденсационного механизма», в том числе режим «индуцированного конденсационного механизма», и режим полимеризации в газовой фазе с «жидким мономером».
В вариантах осуществления настоящего изобретения может быть применена полимеризация конденсационного механизма, такая как полимеризация, раскрытая в патентах: US 4543399; 4588790; 4994534; 5352749; 5462999; и 6489408. Процессы кондесационного механизма могут быть использованы для достижения более высокой охлаждающей способности и, следовательно, более высокой производительности реактора. В дополнение к конденсируемым жидкостям полимеризационного процесса самого по себе, могут быть введены другие конденсируемые жидкости, инертные в отношении полимеризации, для индуцирования режима конденсационного механизма, такого как в процессах, описанных в патенте US 5436304.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения также могут использовать механизм полимеризации с жидким мономером, такой как механизмы полимеризации с жидким мономером, описанные в патенте US 5453471, в Периодическом издании US 08/510375; в публикации PCT 95/09826 (США) и в публикации PCT 95/09827 (США). При проведении процесса в режиме механизма с жидким мономером, жидкость может присутствовать на протяжении всего полимерного слоя, при условии, что жидкий мономер, присутствующий в данном слое, является адсорбированным на твердых частицах или в твердых частицах, присутствующих в данном слое, таких как частицы образуемого полимера или инертные твердые частицы (например, сажа, диоксид кремния, глина, тальк и их смеси), лишь бы не было существенного количества свободного присутствующего жидкого мономера. Проведение процесса в режиме механизма с жидким мономером также может сделать возможным получение полимеров в газофазном реакторе с использованием мономеров, имеющих температуры конденсации, намного большие, чем температуры, при которых получают традиционные полиолефины.
В одном варианте осуществления, полезный метод полимеризации может представлять собой полимеризацию с образованием частиц или суспензионный способ, где температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер «идет в раствор». Другие суспензионные способы включают суспензионные способы, в которых применяют циркуляционный реактор, и суспензионные способы, для которых используют ряд реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, параллельно или в комбинации последовательного и параллельного подсоединений. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы в резервуарах с непрерывной циркуляцией или в резервуарах с мешалкой. Также, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте US 4613484, в публикации 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINES 322-332 (2000).
В одном варианте осуществления, для суспензионного способа полимеризации, как правило, используют давления в диапазоне от 1 до 50 бар и еще больше и температуры в диапазоне от 0°С до 120°С. В суспензионной полимеризации, суспензию твердых полимерных частиц получают в жидкой полимеризационной среде разбавителя, в которую добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, с перерывами или непрерывно удаляют из реактора, где летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают для повторного использования, необязательно после перегонки, в реактор. Жидкий разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, обычно представляет собой алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода; в одном варианте осуществления, алкан может представлять собой разветвленный алкан. Применяемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. В том случае, когда используют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и давлении, выше критических температуры и давления разбавителя реакции. В одном варианте осуществления, применяют гексановую или изобутановую среду.
В одном варианте осуществления способа изобретения, суспензионный или газофазный способ может быть осуществлен в присутствии каталитической системы металлоценового типа и в отсутствии таковой или в среде в высокой степени свободной от любых поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилалюминий-хлорид, дибутилцинк и тому подобное. Под «в высокой степени свободный» подразумевают, что эти соединения не добавляют в реактор преднамеренно, или любые компоненты в реакторе, если таковые имеются, присутствуют в реакторе в количестве менее чем 1 частей на миллион (ч/млн=ppm).
Как отмечено выше, способ полимеризации настоящего изобретения может быть осуществлен путем использования способа проведения полимеризации в растворе. Неограничивающие примеры способов проведения полимеризации в растворе описаны, например, в патентах US 4271060, 5001205, 5236998, и 5589555.
В еще одном варианте осуществления, один из катализаторов или все катализаторы комбинируют с вплоть до 15 массовыми процентами соединения металл-жирная кислота, такого как, например, стеарат алюминия, в расчете исходя из массы каталитической системы (или ее компонентов) так, как раскрыто, например, в патентах US 6300436 и 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы Группы 2 и Групп 5-13. В еще одном варианте осуществления, в реактор подают раствор соединения металл-жирная кислота. В другом варианте осуществления, соединение металл-жирная кислота смешивают с катализатором или подают в реактор отдельно. Такие вещества могут быть смешаны с катализатором или могут быть поданы в реактор в растворе или в суспензии с каталитической системой или ее компонентами или без каталитической системы или ее компонентов.
В некоторых вариантах осуществления, в случае газофазного реактора с псевдоожиженным слоем, температура в реакторе для процесса в псевдоожиженном слое может быть самой высокой температурой, которая допустима, с учетом температуры налипания/спекания полиолефинового продукта в реакторе и засорения, которое может происходить в реакторе или в линии(ях) рециркуляции.
Полимер
2
В категориии вариантов осуществления, полимеры, раскрываемые в данном документе, могут иметь индекс расплава (MI) или (I), измеренный согласно стандарту ASTM-D-1238-E (190°C, нагрузка 2,16 кг), в диапазоне от 0,01 дециграмм/мин - 1000 дециграмм/мин. В других вариантах осуществления, полимер может иметь MI от приблизительно 0,01 дециграмм/мин до приблизительно 200 дециграмм/мин; от приблизительно 0,1 дециграмм/мин до приблизительно 200 дециграмм/мин в других вариантах осуществления; и от приблизительно 1 дециграмм/мин до приблизительно 200 дециграмм/мин в дополнительных других вариантах осуществления.
21
2
21
В любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, полимеры, раскрытые в данном документе, могут иметь соотношение индексов расплава (MFR) (I/I, где I измеряют согласно стандарту ASTM-D-1238-F, при 190°С, при нагрузке 21,6 кг), от 5 до 300; от приблизительно 10 до менее, чем 100 в других вариантах осуществления; от 15 до 50 в дополнительных других вариантах осуществления; и от 15 до 40 в дополнительных других вариантах осуществления.
w
n
В любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, полимеры, раскрытые в данном документе, обычно могут иметь соотношение среднемассовой молекулярной массы к средне-числовой молекулярной массе (M/M) более чем 1,5 - приблизительно 5, особенно более чем 2 - приблизительно 4,0, более предпочтительно более чем приблизительно 2,2 - менее чем 3,5.
Вещества, экстрагируемые гексаном
В категории вариантов осуществления, содержание веществ, экстрагируемых гексаном, может составлять менее чем 1,75 процента; менее чем 1,5 процента в других вариантах осуществления; менее чем 1,0 процента в дополнительных других вариантах осуществления и менее чем 0,5 процента в дополнительных других вариантах осуществления. Представленные данные измерены в соответствии со стандартом ASTM D-5227.
Температура плавления, полученная посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)
В любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, измерения посредством DSC могут быть выполнены на приборе Perkin Elmer с системой для термического анализа system 7. Представленные данные берут из данных по второму плавлению, измеренных в соответствии со стандартом ASTM 3418.
ESCR (устойчивость к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды)
ESCR измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1693 при выполнении условия А (ASTM D-1693/A) и в соответствии со стандартом ASTM D-1693 при выполнении условия В (ASTM D-1693/B). Для каждого условия, измерения проводят в 10% и 100% растворе Igepal. В вариантах осуществления, полимеры, описанные в данном документе, имеют значение ESCR 100 часов или более в том случае, когда измерение проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1693/B в 10% растворе Igepal. В других вариантах осуществления, полимеры, описанные в данном документе, имеют значение ESCR 250 часов или более, и в дополнительных других вариантах осуществления, полимеры, описанные в данном документе, имеют значение ESCR 500 часов или более в том случае, когда измерение проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1693/B в 10% растворе Igepal.
75
25
80
В категории вариантов осуществления, было обнаружено, что смолы, полученные с металлоценовыми катализаторами, описанными в данном документе, которые имеют уширенное распределение композиции, охарактеризованное по наличию более высокого значения Т-Т и большей доли F, обладают существенно улучшенным значением ESCR, чем сравниваемые марки смол с более узким распределением композиции. Марки полиэтилена, описанные в данном документе, могут иметь значение ESCR более чем 500 часов, когда измерение проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1693/B при измерении в 100% растворе Igepal. Более подробные детали вариантов осуществления будут вытекать со всей очевидностью из примеров, приведенных ниже.
Плотность
3
3
3
3
3
В любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, плотность полимеров может составлять 0,927 г/см или более. В других вариантах осуществления, плотность составляет от 0,927 г/см до 0,965 г/см и от 0,935 г/см до 0,965 г/см в дополнительных других вариантах осуществления. Плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1505-03.
Индекс Расплава
21
I измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F (190°C, нагрузка 21,6 кг).
5
I измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-G (190°C, нагрузка 5 кг).
2
I измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-Е (190°C, нагрузка 2,16 кг).
Полиолефины по настоящему изобретению могут быть смешаны с другими полимерами и/или добавками с образованием композиций, которые затем могут быть использованы в изделиях (продукт производства). Приемлемые добавки, способы их добавления и способы смешения известны специалистам в данной области.
4
Получаемые полимеры могут дополнительно содержать добавки, такие как добавка, понижающая трение, антиадгезив, антиокислители, пигменты, наполнители, противовуалирующее вещество, вещества, задерживающие процесс старения под воздействием УФ-излучения, антистатики, вспомогательные вещества, модифицирующие технологические свойства полимера, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители и вещества, способствующие возникновению центров зародышеобразования. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический диоксид кремния, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов, стеарат кальция, стеарат цинка, тальк, BaSO, диатомовую землю, воск, сажу, антипирены, смолы с низкой молекулярной массой, углеводородные смолы, стеклянные бусины и тому подобное. Добавки могут присутствовать в типично эффективных количествах, хорошо известных в данной области, таких как 0,001 мас.% - 10 мас.%.
Получающиеся в результате полиолефин и композиции полиолефинов могут быть дополнительно переработаны/обработаны посредством любого средства, например посредством каландрования, литья, нанесения покрытия, компаундирования смешением, экструдирования, вспенивания; посредством всех видов формования, включающих компрессионное (под давлением) формование, литьевое формование, выдувное формование, центробежная формовка (центробежное формование) и литьевое прессование; посредством экструзии с раздувом для получения пленки или посредством отливки пленки из раствора и посредством всех способов формования пленок с достижением, например, одноосной или двухосной ориентации; посредством высокотемпературного формообразования, а также посредством ламинирования, метода получения одноосноориентированного волокнистого пластика, метода возвышения, обжатия при вытягивании, формования волокна прядением, формования волокна из расплава, выдувания из расплава и посредством других видов формования волокна и нетканого материала и их комбинаций. Типичные изделия, получаемые центробежным формованием, включают большие контейнеры для транспортировки жидкостей, цилиндрические контейнеры/бочки, резервуары для сельскохозяйственных нужд и большие формы, такие как байдарки или большие игрушки для детских/спортивных площадок. Типичные изделия, получаемые литьевым формованием, включают предметы домашнего обихода, тонкостенные контейнеры и крышки для контейнеров.
Эти и другие виды подходящих методов переработки/обработки полимеров описаны, например, в публикации PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986).
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что, хотя изобретение было описано в тесной связи с конкретными вариантами его осуществления, предшествующее описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема изобретения. Другие особенности, преимущества и модификации будут очевидны специалистам в данной области, которые будут иметь дело с этим изобретением.
Таким образом, следующие примеры предложены для того, чтобы обеспечить специалистов в данной области полным раскрытием и описанием того, как получать и применять соединения изобретения, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
Пример 1
Более высокие значения ESCR вследствие уширенного ортогонального распеделения композиции
Полимеризация
17,000 кг
Сополимеры этилена и 1-гексена получают в соответствии со следующей общей методикой. Композиция (состав) катализатора заключает в себе бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил металлоценовый катализатор с металюмоксаном, нанесенный на диоксид кремния, где соотношение Al:Hf составляет от приблизительно 80:1 до 130:1, коммерчески доступный от компании Univation Technologies, LLC, Houston, TX. Композицию (состав) катализатора вводят обезвоженной в газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем. Конкретнее, полимеризацию проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 2590 мм, работающем при общем давлении приблизительно 1720 кПа. Масса слоя в реакторе составляет приблизительно . Псевдоожижающий газ, содержащий этилен, водород, 1-гексен и азот пропускают через слой со скоростью приблизительно 0,6 метров в секунду. Псевдоожижающий газ, выходя из слоя, поступает в зону отделения смолы (продукт плимеризации) от катализатора, размещенную в верхней части реактора. Псевдоожижающий газ затем поступает в систему рециркуляции и проходит через компрессор циркулирующего газа и охлаждаемый водой теплообменник. Температуру воды в межтрубной зоне теплообменника регулируют так, чтобы поддерживать температуру реакции на заданном значении. Этилен, водород, 1-гексен и азот подают в систему рециркуляции газа как раз на входе компрессора в количествах, достаточных для поддержания желательных концентраций газов. Таблица 1 суммирует концентрации газов и условия в реакторе во время протекания полимеризаций.
6
2
6
2
6
2
6
2
6
2
3
TM
Концентрации газов измеряют на анализаторе паровой фазы в неавтономном режиме. Продукт (частицы полиэтилена) извлекают из реактора порциями и, прежде чем перемещать в накопительный резервуар для продукта, отводят в сосуд для продувки. Остаточный катализатор и активатор в смоле дезактивируют в цилиндрическом контейнере с продуктом с помощью продувки влажным азотом. Таблица 1 суммирует концентрации газов и условия в реакторе во время протекания полимеризаций. «Соотношение потоков С/С («FR»)» представляет собой соотношение фунтов 1-гексенового сомономера, подаваемого в реактор, к фунтам этилена, подаваемого в реактор, тогда как соотношение С/С представляет собой соотношение газовой концентрации 1-гексена, в молях, в циркулирующем газе к газовой концентрации этилена, в молях, в циркулирующем газе. Соотношение С/С получают посредством анализатора паровой фракции при анализе циркулирующего газа, тогда как соотношение потоков С/С получают из некоторого измерения массового расхода. Циркулирующий газ представляет собой газ в реакторе, и его измеряют, используя отвод/выпускное отверстие из рециркулирующей системы вокруг реактора. Соотношения, представленные в таблице 1, получены из газовых концентраций в реакторе. Соотношения С/С представляют собой скользящие средние значения. STY, приведенный в таблице 1, представляет собой выход в граммах в час на 1 см объема катализатора, SGV представляет собой приведенную скорость газа, и aps представляет собой средний размер частиц получающегося в результате полимера. Таблица 2 суммирует свойства получающегося в результате полиэтилена. Смола для сравнения представляет собой смолу (SURPASS), коммерчески доступную в компании Nova Chemicals.
Таблица 1
Газофазная полимеризация этилена и 1-гексена с бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний-диметиловым катализатором
<b>Образец 1</b>
<b>Образец 2</b>
<b>Параметр</b>
<b>Температура, </b>°<b>С</b>
77
77
<b>Парциальное давление С</b><sub>2</sub><b>, (абсолютное) psia</b>
234
219
<b>Давление в реакторе, (избыточное) psig</b>
250
256
<b>SGV, фунты в секунду</b>
2,2
2,20
<b>Изопентан, мол.%</b>
5,0
10,6
<b>С</b><sub>6</sub><b>, мол.%</b>
0,58
0,738
<b>С</b><sub>6</sub><b>/С</b><sub>2</sub>
0,0065
0,0091
<b>Соотношение потоков (FR) С</b><sub>6</sub><b>/C</b><sub>2</sub><b>, (фунты/фунты)</b>
0,022
0,0369
<b>Н</b><sub>2</sub><b> м.д. (ppm)</b>
309
370
<b>Н</b><sub>2</sub><b> м.д./С</b><sub>2</sub><b> мол.%</b>
3,51
4,58
<b>Точка Росы, </b>°<b>С</b>
29,6
30,7
<b>STY</b>
5,4
6,82
<b>Производительность, загрузочное устройство для катализатора, г/г</b>
7283
13318
<b>I</b><sub>2</sub><b>, дециграмм/мин</b>
6,03
6,50
<b>I</b><sub>21</sub><b>/I</b><sub>2</sub>
17,26
21,1
<b>Плотность, г/см</b><sup>3</sup>
0,9404
0,9383
<b>APS, мм</b>
0,0285
0,03
Таблица 2
Свойства образцов 1, 2 и сравнительного образца 6
<b>Образец 1</b>
<b>Образец 2</b>
<b>Сравнительный образец (Nova Surpass)</b>
<b>Параметр</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (дециграмм/мин)</b>
6,03
6,50
5,3
<b>I</b><sub>21</sub><b> (дециграмм/мин)</b>
104,16
137,3
121,16
<b>MFR (I</b><sub>21</sub><b>/I</b><sub>2</sub><b>)</b>
17,26
21,1
23,3
<b>Плотность (г/см</b><sup>3</sup><b>)</b>
0,9404
0,9383
0,939
<b>Mn</b>
32673
29498
24207
<b>Mw</b>
70731
71989
75772
<b>Mz</b>
131887
165927
189993
<b>Mw/Mn</b>
2,16
2,44
3,13
<b>Температура расплава по DSC-Пику (</b>°<b>С)</b>
127,3
125,1
124,9
<b>Т</b><sub>75</sub><b>-Т</b><sub>25</sub><b> (</b>°<b>С)</b>
2,45
5,3
4,20
<b>F</b><sub>80</sub>
7,4%
11,75%
0%
<b>M</b><sub>60</sub><b>/M</b><sub>90</sub>
4,6
2,89
Нет данных
<b>Экстрагируемые гексаном вещества</b>
-
0,2
Традиционно присутствующие соединения (CD) не измерены
<b>ESCR (Условие В, 10% раствор Igepal)</b>
112 часов
>1000 часов
82 часа
<b>ESCR (Условие В, 100% Igepal)</b>
247 часов
>1000 часов
575 часов
<b>ESCR (Условие А, 10% раствор Igepal)</b>
12 часов
35 часов
11 часов
<b>ESCR (Условие А, 100% Igepal)</b>
94 часа
>1000 часов
157 часов
60
90
75
25
80
75
25
80
Как образец 1, так и образец 2 получают посредством вариантов осуществления металлоценового катализатора, описанных в данном документе, и они имеют ортогональное распределение композиции, подтверждаемое значением М/М больше 2. Образец 2 получают с более широким распределением композиции, что подтверждено более высоким значением Т-Т, с большей долей низкотемпературной фракции, что подтверждено более высоким значением F, где эти оба параметра приводят к значительно улучшенному значению ESCR. Условия в реакторе для обеих смол приведены в таблице 1. Значения Т-Т, значения F и значения ESCR приведены в таблице 2 вместе с другими свойствами. Данные фракционирования посредством элюирования при повышении температуры в сочетании с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS) для обоих образцов приведены на фигурах 1 и 2 соответственно.
TM
75
25
Сравнительный образец (SURPASS, коммерчески доступный в компании Nova Chemivals) с индексом расплава, плотностью и значением Т-Т, аналогичными соответствующим параметрам образца 2, также показан в таблице 2. Сравнительный образец имеет обычное распределение композиции и не содержит низкотемпературную фракцию. Данные фракционирования посредством элюирования при повышении температуры в сочетании с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS) для сравнительного образца показаны на фигуре 6.
80
60
90
Не желая быть связанными теорией, авторы изобретения предлагают следующее объяснение более высокого значения ESCR для образца 2. В данной области исследований давно было признано, что присутствие цепей с высокой молекулярной массой, которые содержат большую часть сомономера, обеспечивает прочностные свойства, в особенности стойкость к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды (ESCR). Высокое значение F в образце 2 является подтверждением наличия такой фракции с более высоким содержанием сомономера. Такие молекулы также обладают более высокой молекулярной массой, чем молекулы, которые элюируют выше 80°С (то есть, молекулы, имеющие более низкое содержание сомономера), что подтверждено значением М/М больше 2, показанным в данных фракционирования посредством элюирования при повышении температуры в сочетании с детектированием методом светорассеяния (TREF-LS) на фигуре 2.
80
Как ортогональная природа распределения композиции, так и большая фракция цепей высокой молекулярной массы с увеличенным содержанием сомономера обеспечивают улучшенное значение ESCR для образца 2 по сравнению со сравнительным образцом. Большая фракция цепей высокой молекулярной массы с увеличенным содержанием сомономера, подтверждаемая более высоким значением F, обеспечивает улучшенное значение ESCR для образца 2 по сравнению с образцом 1.
Если распределение композиции является широким, но не ортогональным, значение ESCR может быть неблагоприятно низким. Подобно тому, если распределение композиции является ортогональным, но слишком узким, значение ESCR также может быть неблагоприятно низким.
Пример 2
:
Смолы, имеющие широкие распределения композиции
Образцы 3, 4 и 5 получают с использованием реактора, аналогичного реактору, описанному в примере 1. Параметры реактора и газовые концентрации перечислены в таблице 3. Свойства полимеров приведены в таблице 4.
Таблица 3
Параметры реактора и концентрации газов для получения образцов 3, 4 и 5
<b>Образец 3</b>
<b>Образец 4</b>
<b>Образец 5</b>
<b>Параметр</b>
<b>Температура, °С</b>
85
85
85
<b>Парциальное давление С</b><sub>2</sub><b>, (абсолютное) psia</b>
235
148
149
<b>Давление в реакторе, (избыточное) psig</b>
251
242
241
<b>SGV, фунты в секунду</b>
2,1
2,15
2,09
<b>Изопентан, моль.%</b>
5,0
5,0
5,0
<b>С</b><sub>6</sub><b>, мол.%</b>
0,89
0,523
0,687
<b>С</b><sub>6</sub><b>/С</b><sub>2</sub>
0,0101
0,0091
0,0118
<b>Соотношение потоков (FR) С</b><sub>6</sub><b>/C</b><sub>2</sub><b>, (фунты/фунты)</b>
0,072
0,0595
0,1059
<b>Н</b><sub>2</sub><b> м.д. (ppm)</b>
1416
849
1481
<b>Н</b><sub>2</sub><b> м.д./С</b><sub>2</sub><b> мол.%</b>
15,9
14,75
25,39
<b>Точка Росы, </b>°<b>С</b>
33,5
25,9
26,9
<b>STY</b>
5,3
3,8
4,99
<b>Производительность, загрузочное устройство для катализатора, г/г</b>
13048
7303
9753
<b>I</b><sub>2</sub><b>, дециграмм/мин</b>
57,8
32,67
88,77
<b>I</b><sub>21</sub><b>/I</b><sub>2</sub>
23,9
23,73
21,4
<b>Плотность, г/см</b><sup>3</sup>
0,932
0,9303
0,9297
<b>APS, мм</b>
0,027
0,03
0,02
Таблица 4
Свойства образцов 3, 4 и 5
<b>Образец 3</b>
<b>Образец 4</b>
<b>Образец 5</b>
<b>Параметр</b>
<b>I</b><sub>2</sub><b> (дециграмм/мин)</b>
56,7
23,5
116
<b>I</b><sub>21</sub><b> (дециграмм/мин)</b>
1289
643,9
-
<b>MFR (I</b><sub>21</sub><b>/I</b><sub>2</sub><b>)</b>
22,7
27,4
-
<b>Плотность (г/см</b><sup>3</sup><b>)</b>
0,9318
0,9288
0,9293
<b>Mn</b>
38627
16059
11916
<b>Mw</b>
12304
50307
33817
<b>Mz</b>
-
105090
64062
<b>Mw/Mn</b>
3,14
3,13
2,84
<b>Температура расплава по DSC-Пику (</b>°<b>С)</b>
122,0
122,9
122,2
<b>Т</b><sub>75</sub><b>-Т</b><sub>25</sub><b> (</b>°<b>С)</b>
16,1
22,2
17,3
<b>M</b><sub>60</sub><b>/M</b><sub>90</sub>
1,33
2,00
1,1
<b>Экстрагируемые гексаном вещества</b>
-
0,8
1,5
75
25
60
90
Образцы 3, 4 и 5 показывают широкое распределение композиции, подтверждаемое значениями Т-Т больше 15. Кроме того, образец 4 показывает ортогональное распределение композиции, подтверждаемое значениями М/М, равными 2. Содержание экстрагируемых гексаном веществ во всех образцах является преимущественно низким.
3
Смолы, описанные в данном документе, имеющие широкое ортогональное распределение композиции, показывают преимущественно улучшенное значение стойкости к растрескиванию (сопротивление распространению трещины) под действием напряжения, вызываемого воздействием окружающей среды (ESCR) по сравнению с коммерчески доступными смолами, а также по сравнению со смолами, имеющими более узкие распределения композиции. Преимущественно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения полиэтилена, имеющего широкое ортогональное распределение композиции при плотностях 0,927 г/см или более.
Фразы «состоит в значительной степени из» и «состоящий в высокой степени из», если не определено иное, не исключают присутствие других стадий, элементов или веществ, особым образом упомянутых в данном описании изобретения или не упомянутых, если такие стадии, элементы или вещества не влияют на главные и новые признаки изобретения, кроме того, они не исключают примеси, обычно сопутствующие используемым элементам и веществам.
Ради краткости, только некоторые диапазоны раскрыты в данном документе в явном виде. Однако диапазоны от любого нижнего предела могут быть объединены с любым верхним пределом для того, чтобы изложить диапазон, не изложенный в явном виде, а также диапазоны от любого нижнего предела могут быть объединены с любым другим нижним пределом для того, чтобы изложить диапазон, не изложенный в явном виде, аналогичным образом, диапазоны от любого верхнего предела могут быть объединены с любым другим верхним пределом для того, чтобы изложить диапазон, не изложенный в явном виде. Кроме того, в своих пределах диапазон включает каждую точку или отдельное значение между его конечными точками, даже если и не изложенное в явном виде. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может служить в качестве его собственного нижнего или верхнего предела, объединенного с любой другой точкой или отдельным значением или любым другим нижним или верхним пределом, для того, чтобы изложить диапазон, не изложенный в явном виде.
Все приоритетные документы являются включенными полностью в этот документ путем ссылки для всех юрисдикций, в которых допускается такое включение, и в такой степени, пока такое раскрытие находится в соответствии с описанием настоящего изобретения. Дополнительно, все документы и ссылки, приведенные в данном документе, в том числе методы испытаний, публикации, патенты, журнальные статьи, и так далее, включены полностью в этот документ путем ссылки для всех юрисдикций, в которых допускается такое включение, и в такой степени, пока такое раскрытие находится в соответствии с описанием настоящего изобретения.
Хотя изобретение было описано в отношении ряда вариантов осуществления и примеров, специалисты в данной области, владеющие преимуществом этого раскрытия, оценят, что могут быть разработаны другие варианты осуществления, которые не будут выходить за пределы объема и сущности изобретения, раскрытого в данном документе.