ПОКРЫТИЕ ДЕТАЛИ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ МЕТАКРИЛОВУЮ СМОЛУ
VEHICLE PART COATING INCLUDING METHACRYLIC RESIN

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к покрытию детали транспортного средства, включающему метакриловую смолу.
Предпосылки создания изобретения
Метакриловые Смолы, представленные полиметилметакрилатом (PMMA), имеют высокую прозрачность, и поэтому широко используются в таких областях, как оптические материалы, детали транспортных средств, конструкционные материалы, линзы, хозяйственные принадлежности/домашняя утварь, ОА-устройства и светотехническое оборудование.
Из числа этих областей, в области покрытий, используемых для деталей транспортных средств, с точки зрения стойкости к царапанию и прозрачности часто используют метакриловые смолы.
В последнее время из числа деталей транспортных средств, которые должны быть вмонтированы в транспортное средство, детали салона транспортного средства все в большей степени устанавливают в положениях, которые обычно подвергаются воздействию прямых солнечных лучей, с точки зрения конструкции салона транспортного средства, визуальной доступности приборов и тому подобного. Такие детали салона транспортного средства обычно подвергаются воздействию в условиях высоких температур более часто, чем ранее, и испытывают необходимость иметь более высокую термостойкость.
Кроме того, из числа деталей транспортного средства, даже в случае применений деталей транспортного средства снаружи, таких как габаритные задние фонари и фары транспортного средства, существует потребность в снижении толщины сформованных изделий для снижения массы. Однако термостойкость обычно применяемых метакриловых смол недостаточна, и может возникать коробление при подвергании воздействию в условиях высоких температур, если деталь не имеет определенную толщину. Таким образом, существует потребность в метакриловой смоле с более высокой термостойкостью, чем термостойкость обычно применяемых смол.
В дополнение к тому из числа тех деталей транспортного средства, которые описаны выше, существуют детали, для которых необходима прозрачность, такие как крышка прибора и чехол габаритных задних фонарей, которые требуются для обеспечения водителю, который носит поляризованные солнцезащитные очки, возможности видеть насквозь, в результате чего водитель может видеть внутреннее пространство прибора.
В том случае, когда в качестве материала для такой детали используют смолу, имеющую сильное двойное лучепреломление, может быть затруднительным посмотреть внутрь сквозь деталь из-за системы муаровых полос, возникающей в результате коробления, которое произошло во время формования.
Для решения проблем, имеющих отношение к визуальной доступности, как, например, к той, которая описана выше, один вариант решения может состоять в увеличении температуры формования с тем, чтобы снизить коробление при формовании. Однако необходимо, чтобы материал имел гораздо более высокую термическую стабильность.
Принимая во внимание вышеописанную обычную ситуацию, существуют случаи, где, с точки зрения термостойкости, для материала покрытия детали транспортного средства используют поликарбонатную смолу. Однако, поскольку поликарбонатные смолы имеют слабые стойкость к царапанию и стойкость к атмосферным воздействиям, необходим твердый покрывной слой, который должен быть нанесен на поверхность для придания стойкости к царапанию и стойкости к атмосферным воздействиям. В результате существуют проблемы, касающиеся ограничения формы и повышения стоимости.
Как реакция на такие проблемы, в качестве смолы на основе акриловой кислоты, имеющей улучшенную термостойкость (например, можно обратиться к документу 1 Патентной Литературы), была предложена смола, имеющая метилметакрилатный гомополимер, например, в качестве основного компонента. Кроме того, предложены линзы задних фонарей, в которых используется сополимер малеинового ангидрида (например, можно обратиться к документу 2 Патентной Литературы).
Перечень ссылок
Патентная литература
Документ 1 Патентной Литературы: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226429
Документ 2 Патентной Литературы: Japanese Patent Laid-Open No. 59-127303
Краткое изложение сущности изобретения
Техническая задача
Однако смола на основе акриловой кислоты, описываемая в документе 1 Патентной Литературы, страдает от проблемы, состоящей в том, что термостойкость является недостаточной для материала в качестве покрытия детали транспортного средства, помещенного в высокотемпературные условия, как, например, те условия, которые описаны выше, и от проблемы, состоящей в том, что термическая стабильность также является недостаточной, например, в ходе высокотемпературного формования могут возникать серебряные шлиры.
Кроме того, смолу на основе акриловой кислоты, описываемую в документе 2 Патентной Литературы, используют в документе 2 Патентной Литературы для небольшого сформованного предмета, такого как рассеиватель фары. Термическую стабильность во время переработки формованием не рассматривают, и, следовательно, существует проблема, которая состоит в том, что во время высокотемпературного формования могут возникать серебряные шлиры. К тому же документ 2 Патентной Литературы также не рассматривает подвергание воздействию горячих и влажных условий. Таким образом, в текущий момент по-прежнему не существует материала, который обладает такими свойствами, как термическая стабильность во время переработки формованием и долговечность в горячих и влажных условиях, и который подходит в качестве материала для покрытий различных деталей транспортного средства в случае применений для задних фонарей, как например, покрытия габаритных задних фонарей, и в случае применений покрытия для прибора транспортного средства, как например, покрытия крышки измерительного прибора.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является обеспечение покрытия деталей транспортного средства, включающего метакриловую смолу, которая проявляет большее улучшение термостойкости, и также имеет превосходную прозрачность, устойчивость к действию тепла и влаги, термическую стабильность, и способность к переработке формованием.
Решение проблемы
В результате тщательного исследования подходов решения вышеописанных проблем в материалах предшествующего уровня техники авторы настоящего изобретения пришли к идее настоящего изобретения.
А именно настоящее изобретение состоит в следующем.
Заявлено покрытие детали транспортного средства, содержащее метакриловую смолу (I), имеющую среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную 65000-300000,
где метакриловая смола (I) содержит:
50-97% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А);
3-30% по массе структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи и представляющего собой, по меньшей мере, одно звено, выбранное из группы, состоящей из структурного звена на основе малеимида, структурного звена на основе глутарового ангидрида, структурного звена на основе глутаримида и структурного звена на основе лактонового кольца; и
0-20% по массе звена на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером.
Указанное покрытие детали транспортного средства содержит
10-99% по массе метакриловой смолы (I),
и дополнительно содержит
90-1% по массе метакриловой смолы (II), которая содержит, по меньшей мере, 80-99,5% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А') и которая имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную 20000-300000.
Среднемассовая молекулярная масса метакриловой смолы, полученной смешением метакриловой смолы (I) и метакриловой смолы (II), составляет 65000-300000.
Структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи, содержит, по меньшей мере, одну структурную единицу, выбранную из группы, состоящей из структурного звена на основе глутаримида, структурного звена на основе лактонового кольца и структурного звена на основе малеимида.
В частности, структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи, содержит структурное звено на основе малеимида.
Так, структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи, содержит структурную единицу на основе N-циклогексилмалеимида и/или структурную единицу на основе замещенного N-арильной группой малеимида.
Например, структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи, содержит структурную единицу на основе замещенного N-арильной группой малеимида.
Покрытие детали транспортного средства в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит 0 частей по массе - 5 частей по массе термического стабилизатора, в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы.
При этом относительное содержание Y (частей по массе) термического стабилизатора, в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы, удовлетворяет следующей формуле (i):
(Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,4 (i) .
Термический стабилизатор представляет собой, по меньшей мере, один термический стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из антиоксиданта на основе пространственно-затрудненного фенола и антиоксиданта на основе фосфора.
Звено на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером, образуется, по меньшей мере, из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из акрилатного мономера, ароматического винилового мономера и винил-цианидного мономера.
Звено на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером, образуется, по меньшей мере, из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, стирола и акрилонитрила.
Покрытие детали транспортного средства в соответствии с изобретением имеет температуру размягчения по Вика, составляющую 110°С или более.
Покрытие детали транспортного средства в соответствии с изобретением имеет толщину, составляющую 0,1-5 мм.
Покрытие детали транспортного средства представляет собой:
крышку панели приборов транспортного средства, выбранную из группы, состоящей из крышки часов транспортного средства, крышки индикатора, крышки комбинации приборов (панели датчиков и индикаторов), крышки измерительного прибора и панели приборов на лобовом стекле транспортного средства, или
чехол задних фонарей транспортного средства, выбранный из группы, состоящей из чехла габаритных задних фонарей, чехла задних комбинированных фонарей и чехла дополнительного стоп-сигнала на уровне глаз водителя.
Покрытие детали транспортного средства представляет собой крышку панели приборов, выбранную из группы, состоящей из крышки часов транспортного средства, крышки индикатора, крышки комбинации приборов (панели датчиков и индикаторов), крышки измерительного прибора и панели приборов на лобовом стекле транспортного средства.
Покрытие детали транспортного средства представляет собой чехол задних фонарей транспортного средства, выбранный из группы, состоящей из чехла габаритных задних фонарей, чехла задних комбинированных фонарей и чехла дополнительного стоп-сигнала на уровне глаз водителя.
Преимущественные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению, может быть предоставлено покрытие детали транспортного средства, включающее метакриловую смолу, которое имеет высокую термостойкость и также превосходную прозрачность, устойчивость к действию тепла и влаги, термическую стабильность и способность к переработке формованием.
Описание вариантов осуществления изобретения
Варианты выполнения настоящего изобретения (в дальнейшем в данном документе называемые "вариантом осуществления настоящего изобретения") описаны ниже более подробно. Однако настоящее изобретение не ограничено последующим описанием и может быть модифицировано различным образом в пределах его сущности.
Следует отметить, что в дальнейшем составляющие звенья, из которых состоит полимер, называются "звеном на основе мономера".
Кроме того, при обращении к звену на основе мономера составного материала, представляющего собой метакриловую смолу, составляющую покрытие детали транспортного средства, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, термин "мономер" может быть использован просто сам по себе, с опущением термина "звено".
Покрытие Детали Транспортного Средства
Покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает метакриловую смолу (I), имеющую среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную 65000-300000, где метакриловая смола (I) содержит:
50-97% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А);
3-30% по массе структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи и представляющего собой, по меньшей мере, одно звено, выбранное из группы, состоящей из структурного звена на основе малеимида, структурного звена на основе глутарового ангидрида, структурного звена на основе глутаримида, и структурного звена на основе лактонового кольца; и
0-20% по массе звена на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером.
Кроме того, покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения может дополнительно содержать, в расчете на 10-99 частей по массе метакриловой смолы (I), 90-1 часть по массе метакриловой смолы (II), которая содержит, по меньшей мере, 80-99,5% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А') и имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную 20000-300000.
Описание метакриловой смолы (II) приведено ниже.
Далее следует более подробное описание метакриловой смолы, включенной в покрытие детали транспортного средства, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Метакриловая Смола (I)
Описываемая выше метакриловая смола (I) имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную 65000-300000, и она содержит:
50-97% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А);
3-30% по массе структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи и представляющего собой, по меньшей мере, одно звено, выбранное из группы, состоящей из структурного звена на основе глутарового ангидрида, структурного звена на основе глутаримида, структурного звена на основе лактонового кольца и структурного звена на основе малеимида; и
0-20% по массе звена на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером (А).
Метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения и метакриловую смолу смешанного типа, получаемую смешением описываемой ниже метакриловой смолы (II) с метакриловой смолой (I) при необходимости используют в областях, где требуется сформованный предмет, имеющий более тонкую стенку. Следовательно, для этих метакриловых смол требуется высокая термостойкость. Предпочтительно, что температура размягчения по Вика для сформованного предмета имеет значение 110°С или более, более предпочтительно имеет значение 112°С или более, даже более предпочтительно имеет значение 113°С или более, даже еще более предпочтительно имеет значение 115°С или более, дополнительно даже еще более предпочтительно имеет значение 117°С или более и в особенности предпочтительно имеет значение 120°С или более.
Температура размягчения по Вика может быть измерена согласно стандарту ISO 306 В50. Конкретно, температура размягчения по Вика может быть измерена методом, описанным в приведенных ниже Примерах.
Ниже следует более подробное описание каждого из мономерных компонентов в метакриловой смоле (I).
Метакрилатное Мономерное Звено (А)
В качестве звена на основе метакрилатного мономера (А) (в дальнейшем в данном документе иногда называемого компонентом (А)), составляющего метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (1):
(1)
1
В вышеупомянутой общей формуле (1) R представляет собой метильную группу.
2
R представляет собой группу, имеющую 1-12 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода, и может иметь гидроксильную группу на углероде.
Примеры метакрилатного мономера, представленного вышеупомянутой общей формулой (1), включают бутил-метакрилат, этил-метакрилат, метил-метакрилат, пропил-метакрилат, изопропил-метакрилат, циклогексил-метакрилат, фенил-метакрилат, (2-этилгексил)-метакрилат, (трет-бутил-циклогексил)-метакрилат, бензил-метакрилат и (2,2,2-трифторэтил)-метакрилат, но не ограничиваются конкретно этим. С точки зрения термостойкости, технологических свойств и оптических свойств являются предпочтительными метил-метакрилат, этил-метакрилат, циклогексил-метакрилат, фенил-метакрилат и бензил-метакрилат, и с такой точки зрения, как доступность для приобретения, является предпочтительным метил-метакрилат.
Описываемые выше метакрилатные мономеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более мономеров.
С точки зрения улучшающего термостойкость эффекта, описываемого ниже структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, содержание звена на основе метакрилатного мономера (А) в описываемой выше метакриловой смоле (I) составляет 50-97% по массе, предпочтительно 55-97% по массе, более предпочтительно 55-95% по массе, еще более предпочтительно 60-93% по массе и даже еще более предпочтительно 60-90% по массе.
Следует отметить, что даже в том случае, когда покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает и описываемую выше метакриловую смолу (I) и описываемую ниже метакриловую смолу (II), с точки зрения улучшающего термостойкость эффекта описываемого ниже структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, общее содержание звеньев на основе метакрилатных мономеров ((А)+(А')), включенных в эту метакриловую смолу смешанного типа, составляет 50-97% по массе, предпочтительно 55-97% по массе, более предпочтительно 55-95% по массе, еще более предпочтительно 60-93% по массе и даже еще более предпочтительно 60-90% по массе.
Структурное Звено (В), имеющее Кольцевую Структуру в своей Основной Цепи
Структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи (в дальнейшем в данном документе иногда называемого компонентом (В)), составляющее метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, представляет собой, по меньшей мере, одно звено, выбранное из группы, состоящей из структурного звена на основе глутарового ангидрида, структурного звена на основе глутаримида, структурного звена на основе лактонового кольца и структурного звена на основе малеимида.
Структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи, может быть использовано по отдельности или в комбинации из двух или более структурных звеньев. Два или более мономерных звеньев, имеющих обычную структурную единицу, также могут быть использованы в комбинации.
Структурное Звено на основе малеимида (В-1)
В качестве структурного звена на основе малеимида (В-1), составляющего метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (2):
(2)
3
3
В вышеупомянутой общей формуле (2), R представляет собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей 1-12 атомов углерода, и арильной группы, имеющей 6-12 атомов углерода, и R может иметь заместитель на атоме углерода.
Примеры мономера для получения структурного звена на основе малеимида (В-1) включают малеимид, N-метилмалеимид, N-этилмалеимид, N-циклогексилмалеимид, N-фенилмалеимид, N-метилфенилмалеимид, N-этилфенилмалеимид, N-бутилфенилмалеимид, N-диметилфенилмалеимид, N-гидроксифенилмалеимид, N-метоксифенилмалеимид, N-(орто-хлорфенил)малеимид, N-(мета-хлорфенил)малеимид и N-(пара-хлорфенил)малеимид, но не ограничиваются конкретно этим.
С точки зрения придания термостойкости и устойчивости к действию тепла и влаги предпочтительные примеры включают N-циклогексилмалеимид, N-фенилмалеимид, N-метилфенилмалеимид, N-(орто-хлорфенил)малеимид, N-(мета-хлорфенил)малеимид и N-(пара-хлорфенил)малеимид. С точки зрения доступности для приобретения и придания термостойкости, более предпочтительные примеры включают N-циклогексилмалеимид и N-фенилмалеимид и еще более предпочтительным является N-фенилмалеимид.
Описываемые выше структурные звенья на основе малеимида (В-1) могут быть использованы по отдельности или в комбинациях из двух или более структурных звеньев.
Структурное Звено на основе глутарового ангидрида (В-2)
В качестве мономера для получения структурного звена на основе глутарового ангидрида (В-2), которое представляет собой возможный вариант компонента (В), составляющего метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (3):
(3)
11
12
В общей формуле (3) заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и алкильная группа может быть замещена, например, гидроксильной группой.
Примеры способа получения структурного звена на основе глутарового ангидрида (В-2) включают сополимеризацию мономера, имеющего структуру, представленную следующей общей формулой (4), с описываемым выше метакрилатным мономером (А), и затем циклизацию полученного сополимера в результате термической обработки в присутствии/отсутствии катализатора с введением структурного звена на основе глутарового ангидрида в полимер, но не ограничиваются конкретно этим.
(4)
5
Здесь, в общей формуле (4), R представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и алкильная группа может иметь, например, ацетоксигруппу, карбонильную группу, кетонную группу, карбоксильную группу, меркаптогруппу и гидроксильную группу.
Кроме того, структурное звено, представленное общей формулой (4), может оставаться непрореагировавшим в метакриловой смоле (I) в той степени, в какой могут быть проявлены эффекты настоящего изобретения.
Структурное Звено на основе глутаримида (В-3)
В качестве мономера для получения структурного звена на основе глутаримида (В-3), которое представляет собой возможный вариант компонента (В), составляющего метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (5):
(5)
21
22
Здесь, в общей формуле (5), заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода. Алкильная группа может быть замещена, например, гидроксильной группой.
23
Кроме того, R представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую 6-18 атомов углерода.
Структурное звено на основе глутаримида (В-3) может быть получено на основе известных способов, таких как способ, включающий стадии: сополимеризации описываемого выше метакрилатного мономера и/или метакриловой кислоты; и затем реакционного взаимодействия получаемого сополимера с аммиаком, амином, мочевиной или незамещенной мочевиной при высокой температуре, и способ, включающий стадию реакционного взаимодействия полиметакрилового ангидрида с аммиаком или амином.
Пример предпочтительного способа получения описан в патенте US 4246374 (R.M. Kopchik).
Структурное Звено на основе Лактонового Кольца (В-4)
В качестве мономера для получения структурного звена на основе лактонового кольца (В-4), которое представляет собой возможный вариант компонента (В), составляющего метакриловую смолу (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (6):
(6)
31
32
33
В вышеупомянутой формуле (6) заместители R, R, и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или органический остаток, имеющий 1-20 атомов углерода. Следует отметить, что органический остаток может включать атом кислорода.
Структурное звено на основе лактонового кольца (В-4) может быть использовано по отдельности или в комбинациях из двух или более структурных звеньев.
Примеры способа получения содержащего лактоновое кольцо полимера включают способ, включающий в себя стадии полимеризации полимера, имеющего гидроксильную группу и сложноэфирную группу в своей молекулярной цепи, и затем подвергания этого полимера термической обработке в присутствии/отсутствии заданного катализатора с введением структуры лактонового кольца в получаемый полимер, но не ограничиваются конкретно этим.
С точки зрения термической стабильности и способности к переработке формованием, в качестве компонента (В), включенного в описываемую выше метакриловую смолу (I), предпочтительными являются структурное звено на основе глутаримида, структурное звено на основе лактонового кольца и структурное звено на основе малеимида, более предпочтительными являются структурное звено на основе малеимида и структурное звено на основе глутаримида, и еще более предпочтительным является структурное звено на основе малеимида.
С учетом доступности для приобретения предпочтительным является структурное звено на основе N-циклогексилмалеимида и/или структурное звено на основе N-арил-замещенного малеимида. Принимая во внимание эффект придания термостойкости посредством небольшого количества, структурное звено на основе N-арил-замещенного малеимида является более предпочтительным и структурное звено на основе N-фенил-малеимида является еще более предпочтительным.
Относительное Содержание Компонента (В)
С точки зрения придания термостойкости и термической стабильности получаемой метакриловой смоле (I), и прочности и текучести получаемой метакриловой смоле (I), содержание в метакриловой смоле (I) структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, составляет 3-30% по массе.
С точки зрения придания термостойкости и термической стабильности, содержание составляет предпочтительно 5% по массе или более, более предпочтительно 7% по массе или более и еще более предпочтительно 8% по массе или более.
Кроме того, с точки зрения поддержания хорошего баланса между текучестью и прочностью, что необходимо для покрытия детали транспортного средства, предпочтительно, что содержание в метакриловой смоле (I) структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, составляет 28% по массе или менее, более предпочтительно составляет 25% по массе или менее, даже более предпочтительно составляет 20% по массе или менее, даже еще более предпочтительно составляет 18% по массе или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно составляет менее 15% по массе.
В дополнение к тому, даже в том случае, когда покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает и описываемую выше метакриловую смолу (I) и описываемую ниже метакриловую смолу (II), с точки зрения придания термостойкости и термической стабильности, содержание в метакриловой смоле смешанного типа структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, составляет 3-30% по массе, предпочтительно 5% по массе или более, более предпочтительно 7% по массе или более и еще более предпочтительно 8% по массе.
Взаимосвязь между Структурным Звеном (В), имеющим Кольцевую Структуру в своей Основной Цепи, и Термической Стабильностью
В результате включения структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, в метакриловую смолу (I), в том случае, когда метакриловую смолу помещают в условия действия высоких температур, термическая деструкция подавляется и количество получаемых летучих компонентов может снизиться. Как следствие может быть получен эффект улучшения термической стабильности покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Звено на основе Другого Винилового Мономера (С), которое Сополимеризуется с Метакрилатным Мономером
В метакриловой смоле (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в той степени, в какой не страдают эффекты настоящего изобретения, может содержаться звено на основе другого винилового мономера (С) (в дальнейшем в данном документе называемое компонентом (С)), которое сополимеризуется с мономером, составляющим описываемый выше компонент (А) (в дальнейшем в данном документе называемым просто компонентом (А)).
При использовании звена на основе другого винилового мономера (С), которое сополимеризуется с описываемым выше компонентом (А), с точки зрения проявления эффекта от компонента (В), касающегося придания термостойкости, содержание в метакриловой смоле (I) составляет 0-20% по массе, предпочтительно 0-18% по массе и более предпочтительно 0-15% по массе.
Примеры мономера для получения описываемого выше компонента (С) включают ароматические виниловые мономеры, представленные следующей общей формулой (7), и акрилатные мономеры, представленные общей формулой (8); винил-цианидные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; амиды, такие как акриламид и метакриламид; соединения, полученные этерификацией обеих концевых гидроксильных групп этиленгликоля или его олигомера посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как этиленгликоль-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат и тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат; соединения, полученные этерификацией гидроксильных групп дигидрокси-спирта посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как неопентилгликоль-ди(мет)акрилат и ди(мет)акрилат; соединения, полученные этерификацией производного многоатомного спирта, такого как триметилолпропан и пентаэритрит, посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты; и полифункциональные мономеры, такие как дивинилбензол, но не ограничиваются этим.
(7)
44
В вышеупомянутой общей формуле (7) R представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и алкильная группа может иметь гидроксильную группу.
n означает целое число от 0 до 5.
45
45
R представляет собой любой заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей 1-12 атомов углерода, арильной группы, имеющей 1-8 атомов углерода, и арилоксигруппы, имеющей 1-8 атомов углерода. Заместители R могут все представлять собой одну и ту же группу или различные группы.
45
Кроме того, несколько групп R могут образовывать кольцевую структуру.
(8)
6
7
В вышеупомянутой общей формуле (8), R представляет собой атом водорода и R представляет собой алкильную группу, имеющую 1-18 атомов углерода.
Описываемый выше компонент (С) может быть соответственно выбран исходя из свойств, требуемых для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения. В том случае, когда особенно требуются такие свойства, как термостойкость, текучесть, механические свойства и химическая стойкость, подходят звено на основе ароматического винилового мономера, звено на основе акрилатного мономера и звено на основе винил-цианидного мономера.
Звено на основе ароматического винилового Мономера (С-1)
Примеры мономера для получения описываемого выше звена на основе ароматического винилового мономера включают стирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,5-диметилстирол, 3,4-диметилстирол, 3,5-диметилстирол, пара-этилстирол, мета-этилстирол, орто-этилстирол, пара-трет-бутилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1,1-дифенилэтилен, изопропенилбензол (α-метилстирол), изопропенилтолуол, изопропенилэтилбензол, изопропенилпропилбензол, изопропенилбутилбензол, изопропенилпентилбензол, изопропенилгексилбензол и изопропенилоктилбензол, но не ограничиваются конкретно этим.
Эти мономеры могут быть соответственно выбраны исходя из свойств, требуемых для метакриловой смолы для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения. Из их числа, стирол и изопропенилбензол являются предпочтительными. С точки зрения придания текучести, снижения непрореагировавших мономеров в результате улучшения глубины превращения реакции полимеризации и тому подобного, стирол является более предпочтительным.
При использовании звена на основе ароматического винилового мономера (С-1), предпочтительно, что содержание звена на основе ароматического винилового мономера (С-1) составляет, с учетом баланса термостойкости, снижения остаточных мономерных молекул и текучести, в расчете на общее количество компонента (А) и компонента (В), составляющее 100 частей по массе, 23 части по массе или менее, более предпочтительно составляет 20 частей по массе или менее, еще более предпочтительно составляет 18 частей по массе или менее, даже еще более предпочтительно составляет 15 частей по массе или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно составляет 10 частей по массе или менее.
В том случае, когда звено на основе ароматического винилового мономера (С-1) используют с описываемым выше звеном на основе малеимидного мономера (В-1), с таких точек зрения, как текучесть в процессе переработки при формовании и переработке покрытия детали транспортного средства и эффект снижения серебряных шлир вследствие снижения остаточных мономеров, предпочтительно, что соотношение компонентов их смеси (их массовое соотношение) удовлетворяет следующей формуле:
0,3≤(С-1)/(B-1)≤5.
С точки зрения поддержания хорошего цветового тона и термостойкости, предпочтительно, что верхнее значение имеет величину 5 или менее, более предпочтительно имеет величину 3 или менее и еще более предпочтительно имеет величину 1 или менее.
Кроме того, с точки зрения снижения остаточных мономеров, предпочтительно, что соотношение имеет величину 0,3 или более и более предпочтительно имеет величину 0,4 или более.
Описываемые выше ароматические виниловые мономеры (С-1) могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более мономеров.
Звено на основе акрилатного мономера (С-2)
7
Примеры мономера для получения описываемого выше звена на основе акрилатного мономера включают, как описано выше, соединения, где заместитель R в вышеупомянутой общей формуле (8) представляет собой алкильную группу, имеющую 1-18 атомов углерода. Из их числа с точки зрения улучшения стойкости к атмосферным воздействиям, термостойкости, текучести и термической стабильности метакриловой смолы для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, фенилакрилат и тому подобное и более предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат и н-бутилакрилат. С точки зрения доступности для приобретения метилакрилат является еще более предпочтительным.
При использовании звена на основе акрилатного мономера (С-2), с точки зрения термостойкости и термической стабильности, предпочтительно, что содержание звена на основе акрилатного мономера (С-2) составляет 5 частей по массе или менее и более предпочтительно оно составляет 3 части по массе или менее, в расчете на общее количество компонента (А) и компонента (В), составляющее 100 частей по массе.
Мономеры для получения звена на основе акрилатного мономера (С-2) могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более мономеров.
Звено на основе Винил-цианидного мономера (С-3)
Примеры мономера для получения описываемого выше звена на основе винил-цианидного мономера включают акрилонитрил, метакрилонитрил и винилиден-цианид, но не ограничиваются конкретно этим. Из их числа, с точки зрения доступности для приобретения и придания химической стойкости, подходящим образом используют акрилонитрил.
При использовании звена на основе винил-цианидного мономера (С-3), предпочтительно, что содержание звена на основе винил-цианидного мономера (С-3) составляет, с точки зрения стойкости к действию растворителей и сохранения термической стабильности, 15 частей по массе или менее, более предпочтительно оно составляет 12 частей по массе или менее и еще более предпочтительно оно составляет 10 частей по массе или менее, в расчете на общее количество компонента (А) и компонента (В), составляющее 100 частей по массе.
Молекулярная Масса и Молекулярно-массовое Распределение Метакриловой Смолы (I)
Метакриловая смола (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 65000 или более и 300000 или менее. Метакриловая смола, имеющая среднемассовую молекулярную массу в этом диапазоне, имеет превосходные механическую прочность, стойкость к действию растворителей и текучесть. Предпочтительно, что метакриловая смола (I) имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 65000 или более и 250000 или менее, и более предпочтительно она имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 70000 или более и 230000 или менее.
Кроме того, с учетом баланса текучести, механической прочности и стойкости к действию растворителей, предпочтительно, что молекулярно-массовое распределение (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса: Mw/Mn) для метакриловой смолы (I) имеет значение 1,5 или более и 5 или менее, более предпочтительно оно имеет значение 1,5 или более и 4,5 или менее, еще более предпочтительно оно имеет значение 1,6 или более и 4 или менее, даже еще более предпочтительно оно имеет значение 1,6 или более и 3 или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно оно имеет значение 1,5 или более и 2,5 или менее.
Среднемассовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу метакриловой смолы (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения измеряют методом гель-проникающей хроматографии (GPC).
А именно заранее наносят в виде графика калибровочную кривую исходя из времен элюирования и среднемассовых молекулярных масс стандартных метакриловых смол, которые могут быть получены в форме монодисперсных реагентов, имеющих известные среднемассовые молекулярные массы, среднечисловые молекулярные массы и молекулярные массы, соответствующие максимуму на кривой распределения, в результате использования аналитической колонки на силикагеле, которая элюирует сначала компонент с высокой молекулярной массой. Далее на основе полученной калибровочной кривой могут быть получены среднемассовая молекулярная масса и среднечисловая молекулярная масса образца метакриловой смолы, которая является целевым объектом измерения.
Конкретно, среднемассовая молекулярная масса и среднечисловая молекулярная масса могут быть определены на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Количество Остаточных Мономеров
В покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, с учетом баланса термостойкости, текучести, способности к переработке во время формования и стойкости к царапанию, предпочтительно, что содержание остаточных мономеров в покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения составляет 0,1-1,5% по массе, более предпочтительно оно составляет 0,1-1% по массе, еще более предпочтительно оно составляет 0,2-1% по массе, даже еще более предпочтительно оно составляет 0,2-0,8% по массе и дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 0,3-0,8% по массе.
Количество остаточных мономеров может быть измерено методом газовой хроматографии, конкретно может быть измерено на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Термин "остаточные мономеры", используемый в данном документе, относится к мономерам, остающимся в смоле, а именно к компонентам (А), (В) и (С), включенным в метакриловую смолу (I), и к компоненту (А') и к другому сополимеризуемому компоненту (С'), включенным в описываемую ниже метакриловую смолу (II), которые могут быть обнаружены методом газовой хроматографии.
Кроме того, при использовании мономера на основе малеимида в качестве компонента (В), с точки зрения цветового тона, текучести, термостойкости, термической стабильности и стойкости к царапанию, предпочтительно, что содержание остаточного мономера, а именно мономеров на основе малеимида, остающихся в покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, составляет 0,001-0,8% по массе, более предпочтительно оно составляет 0,002-0,7% по массе, еще более предпочтительно оно составляет 0,003-0,5% по массе, даже еще более предпочтительно оно составляет 0,005-0,5% по массе и дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 0,01-0,44% по массе.
Способ Получения Метакриловой Смолы (I)
Ниже следует описание способа получения метакриловой смолы (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения. Однако способ получения метакриловой смолы (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения не ограничивается приведенным ниже способом.
Метакриловая смола (I) может быть получена способом полимеризации в массе, способом полимеризации в растворе, способом полимеризации в суспензии, способом полимеризации осаждением и способом полимеризации в эмульсии, с использованием метакрилатного мономера (А), структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи и необязательно другого винилового мономера (С), который сополимеризуется с описываемым выше метакрилатным мономером. Предпочтительно, что используют способ полимеризации в массе, способ полимеризации в растворе и способ полимеризации в суспензии, более предпочтительны способ полимеризации в растворе и способ полимеризации в суспензии и еще более предпочтителен способ полимеризации в суспензии.
Способ Получения, основанный на Способе Полимеризации в Растворе
При получении метакриловой смолы (I) способом полимеризации в растворе, с учетом эффективности удаления на стадии удаления мономеров, остающихся в метакриловой смоле, используют органический растворитель, который является хорошим растворителем для метакриловой смолы.
3
1/2
Ввиду растворимости сополимера, составляющего метакриловую смолу (I), предпочтительно, что параметр растворимости δ органического растворителя имеет величину 7,0-12,0 (кал/см), более предпочтительно он имеет величину 8,0-11,0 и даже более предпочтительно он имеет величину 8,2-10,5.
Касательно значения параметра растворимости δ и способа определения этого значения, например, публикация "New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data" автора K. L. Hoy, представленная на стр. 76 - стр. 118 непатентной литературы "Journal of Paint Technology Vol. 42, No. 541, February 1970" и P-VII/675-P714, "Polymer Handbook Fourth Edition" автора J. Brandrup et al, могут быть использованы в качестве ссылки.
3
1/2
1/2
Следует отметить, что 1 (кал/см) соответствует приблизительно 0,489 (МПа).
Предпочтительно, что добавочное количество органического растворителя, которое используют на стадии полимеризации метакриловой смолы (I) для покрытия детали транспортного средства, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, составляет количество, которое обеспечивает протекание полимеризации, но не вызывает осаждение и тому подобное сополимера или мономеров, используемых в ходе получения, и может быть легко удалено.
Количество органического растворителя, которое должно быть соединено со смесью при осуществлении способа полимеризации в растворе, составляет, конкретно, в расчете на все 100 частей по массе мономеров, которые должны быть смешаны, предпочтительно 10 частей по массе или более и 200 частей по массе или менее, более предпочтительно 25 частей по массе или более и 200 частей по массе или менее, еще более предпочтительно 50 частей по массе или более и 200 частей по массе или менее и даже еще более предпочтительно 50 частей по массе или более и 150 частей по массе или менее.
Температура полимеризации при получении метакриловой смолы (I) способом полимеризации в растворе может составлять температуру, при которой протекает полимеризация. Однако, с точки зрения производительности, температура 50°С или более и 200°С или менее предпочтительна, более предпочтительна температура 80°С или более и 200°С или менее, еще более предпочтительна температура 90°С или более и 200°С или менее, даже еще более предпочтительна температура 100°С или более и 180°С или менее и дополнительно даже еще более предпочтительна температура 110°С или более и 170°С или менее.
Кроме того, время полимеризации конкретно не устанавливают, если может быть получена требуемая степень полимеризации. Однако, с точки зрения производительности и тому подобного, 0,5 часа или более и 10 часов или менее предпочтительно, и более предпочтительно время полимеризации составляет 1 час или более и 8 часов или менее.
Предпочтительно, что концентрация растворенного кислорода в полимеризационном растворе во время стадии полимеризации с получением метакриловой смолы (I) составляет 10 ч./млн. (частей на миллион) или менее. Концентрация растворенного кислорода может быть измерена, например, с помощью прибора-измерителя растворенного кислорода, DO Meter B-505 (произведенного в Iijima Electronics Corporation). Способ снижения концентрации растворенного кислорода может быть соответственно подобран из числа таких способов, как барботирование инертного газа в полимеризационный раствор, повторное выполнение операции перед полимеризацией, состоящей из повышения давления в сосуде, содержащем полимеризационный раствор посредством инертного газа до 0,2 МПа и затем снижения давления, и пропускание инертного газа через сосуд, содержащий полимеризационный раствор.
Способ Получения, основанный на Способе Полимеризации в Суспензии
При получении метакриловой смолы (I) для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения способом полимеризации в суспензии, таким как способ полимеризации в органической суспензии или способ полимеризации в неорганической суспензии, гранулированную метакриловую смолу (I) получают путем осуществления стадии полимеризации с применением описываемого ниже перемешивающего устройства, стадии промывки, стадии отвода воды и стадии сушки. Обычно, подходящим образом используют способ полимеризации в водной суспензии, в котором используется в качестве среды вода.
Стадия Полимеризации
С использованием описываемого ниже перемешивающего устройства осуществляют полимеризацию путем надлежащей подачи мономеров в качестве исходных веществ, суспендирующего агента, и необязательно инициатора полимеризации, и других добавок в перемешивающее устройство с получением суспензии (взвеси) метакриловой смолы.
Примеры перемешивающего устройства, используемого на стадии полимеризации для получения метакриловой смолы способом полимеризации в суспензии, включают известные перемешивающие устройства, такие как перемешивающее устройство, имеющее в своем внутреннем пространстве перемешивающую лопасть, как, например, наклоненную назад лопасть, плоскую лопасть, лопасть воздушного винта, якорную лопасть, лопасть Pfaudler (складывающаяся лопасть), турбинную лопасть, лопасть с утяжеленными краями, лопасть максимального смешивания, лопасть полного охвата зоны, ленточную лопасть, лопасть ультрасмесителя, лопасть резиносмесителя "интермикс", специальную лопасть, и лопасть для формирования осевого потока, перемешивающее устройство, имеющее полотно лопаты в своем внутреннем пространстве, перемешивающее устройство, имеющее рубильную лопасть в своем внутреннем пространстве, и перемешивающее устройство, имеющее в своем внутреннем пространстве вращающийся диск, такой как дискообразный диск, диск с надрезом или диск шнекового типа.
Хотя скорость перемешивания во время полимеризации также зависит от типа перемешивающего устройства, которое должно быть использовано, эффективности перемешивания перемешивающей лопасти, емкости полимеризационного резервуара и тому подобного, предпочтительно, что скорость перемешивания составляет приблизительно 1-500 об/мин (оборотов в минуту), по причине того, что может быть получен соответственный размер частиц, где содержание компонента, имеющего размер частиц менее 0,15 мм, может быть снижено, и может быть достигнута стабильность полимеризации.
На стадии полимеризации метакриловой смолы (I), температура при добавлении исходных материалов может находиться в пределах диапазона, в котором могут быть проявлены эффекты настоящего изобретения. Предпочтительно, что температура имеет значение 0°С или более и равна или меньше температуры кипения исходных материалов, которые должны быть использованы.
Если температура высокая, исходные вещества обычно улетучиваются во время добавления, и, таким образом, композиция получаемого сополимера может измениться. Кроме того, некоторые исходные вещества могут быть подвергнуты превращению, например, могут быть частично гидролизованы, в результате контакта с влагой при высокой температуре, и в жарких и влажных условиях может усилиться изменение цветового тона. Если температура имеет значение всего лишь менее 0°С, то потребуется время для повышения температуры после введения исходных веществ. Таким образом, предпочтительно добавлять смесь исходных веществ на определенном уровне температуры.
Конкретно, предпочтительно, что температура имеет значение 0°С или более и 85°С или менее, более предпочтительно она имеет значение 10°С или более и 85°С или менее, еще более предпочтительно она имеет значение 10°С или более и 80°С или менее, даже еще более предпочтительно она имеет значение 15°С или более и 70°С или менее, и дополнительно даже еще более предпочтительно она имеет значение 15°С или более и 60°С или менее.
Ввиду производительности и количества получаемых агломератов, предпочтительно, что температура во время стадии полимеризации в суспензии составляет 40°С или более и 90°С или менее, более предпочтительно она составляет 50°С или более и 85°С или менее, еще более предпочтительно она составляет 60°С или более и 80° или менее и даже еще более предпочтительно она составляет 65°С или более и 80° или менее.
Для эффективного подавления вырабатывания тепла во время полимеризации и для снижения возникновения описываемых ниже агломератов и остаточных мономеров, предпочтительно, что время полимеризации в случае получения способом полимеризации в суспензии составляет 20 минут или более и 240 минут или менее, более предпочтительно оно составляет 30 минут или более и 210 минут или менее, еще более предпочтительно оно составляет 45 минут или более и 180 минут или менее, даже еще более предпочтительно оно составляет 60 минут или более и 180 минут или менее, и дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 90 минут или более и 150 минут или менее.
Кроме того, с точки зрения снижения остаточных мономеров, предпочтительно, после описываемой выше стадии полимеризации, повысить температуру до более высокой температуры, чем температура полимеризации, и выдерживать при той температуре в течение установленного периода времени.
Предпочтительно, что температура выдерживания является выше температуры полимеризации, поскольку это обеспечивает увеличение степени полимеризации. В случае повышения температуры, предпочтительно повысить температуру до температуры, которая выше на 5°С или более, чем температура полимеризации.
При повышении температуры, с точки зрения предотвращения возникновения агломератов получаемого полимера, предпочтительно, что температура равна или меньше температуры стеклования метакриловой смолы (I), которая должна быть получена. Конкретно, температура имеет значение 120°С или менее, предпочтительно 80°С или более и 120°С или менее, более предпочтительно 90°С или более и 120°С или менее, еще более предпочтительно 93°С или более и 120°С или менее и даже еще более предпочтительно 93°С или более и 110°С или менее.
В результате проведения полимеризации в условиях описываемых выше температуры полимеризации и времени выдерживания после осуществления описываемой ниже стадии сушки могут быть получены полимерные частицы, имеющие небольшой угол естественного откоса.
Предпочтительно, что время для выдерживания при температуре после повышения температуры составляет, ввиду эффекта снижения остаточных мономеров, 15 минут или более и 360 минут или менее, более предпочтительно оно составляет 30 минут или более и 240 минут или менее, еще более предпочтительно оно составляет 30 минут или более и 180 минут или менее, даже еще более предпочтительно оно составляет 30 минут или более и 150 минут или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 30 минут или более и 120 минут или менее.
Стадия Промывки
Для удаления суспендирующего агента предпочтительно подвергать суспензию метакриловой смолы (I), полученную на описываемой выше стадии полимеризации, такому процессу, как очистка кислотой, промывка водой и очистка щелочью.
Что касается числа раз выполнения этих процессов промывки, оптимальное число может быть выбрано на основании эффективности процесса и эффективности удаления суспендирующего агента. Процессы могут быть выполнены однократно или проведены повторно много раз.
Оптимальная температура для выполнения промывки может быть выбрана с учетом эффективности удаления суспендирующего агента, степени окрашивания получаемого сополимера и тому подобного. Предпочтительно, эта температура составляет 20-100°С, более предпочтительно 30-95°С и еще более предпочтительно 40-95°С.
Время промывки на каждый процесс промывки составляет, с точки зрения эффективности промывки, эффекта уменьшения угла естественного откоса, и простоты осуществления стадии, предпочтительно 10-180 минут, и более предпочтительно 20-150 минут.
Значение рН промывочного раствора, используемого во время промывки, может находиться в диапазоне, в пределах которого может быть удален суспендирующий агент и предпочтительно рН имеет значение от 1 до 12.
При выполнении очистки кислотой, с точки зрения эффективности удаления суспендирующего агента и цветового тона получаемого сополимера, рН предпочтительно имеет значение 1-5 и более предпочтительно 1,2-4. Кислоты, которые используют в этом процессе, особым образом не ограничиваются, если может быть удален суспендирующий агент. Например, могут быть использованы общеизвестные неорганические кислоты и органические кислоты. Примеры неорганических кислот, которые могут быть подходяще использованы, включают хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту и борную кислоту. Также могут быть использованы разбавленные растворы этих кислот, которые разбавляют водой или тому подобным. Примеры органических кислот включают кислоты, имеющие карбоксильную группу, сульфогруппу, гидроксигруппу, тиольную группу и енол. С учетом эффективности удаления суспендирующего агента и цветового тона получаемой смолы более предпочтительными являются серная кислота, азотная кислота и органическая кислота, имеющая карбоксильную группу.
После очистки кислотой, с точки зрения цветового тона получаемого полимера и уменьшения угла естественного откоса, предпочтительно дополнительно осуществить промывку водой или очистку щелочью.
рН щелочного раствора при выполнении очистки щелочью имеет значение предпочтительно 7,1-12, более предпочтительно 7,5-11 и еще более предпочтительно 7,5-10,5.
Примеры щелочного компонента, подходяще используемого в очистке щелочью, включают гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и гидроксид щелочноземельного металла, но не ограничиваются этим. Более подходящими являются гидроксид щелочного металла и гидроксид щелочноземельного металла. Еще более предпочтительными являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и гидроксид бария. Еще более предпочтительными являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния и гидроксид кальция. Даже еще более предпочтительными являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Эти щелочные компоненты могут быть использованы с применением разбавления водой или тому подобным для корректирования рН.
Стадия Отвода Воды
В качестве способа для отделения полимерных частиц из получаемой полимерной суспензии метакриловой смолы может быть применен общеизвестный способ.
Примеры могут включать способ отвода воды, в котором используют центробежный сепаратор, который позволяет задействовать центробежную силу для вытеснения воды, и способ, который отделяет полимерные частицы в результате удаления воды отсасыванием на пористом ленточном транспортере или на фильтрационной мембране.
Стадия Сушки
Метакриловая смола (I), получаемая после описываемой выше стадии отвода воды, которая по-прежнему содержит воду, может быть подвергнута обработке сушкой с применением известного способа и затем извлечена.
Примеры такого способа могут включать сушку горячим воздухом, где сушку осуществляют путем вдувания горячего воздуха в резервуар из сушилки с обогревом горячим воздухом, тепловой пушки или тому подобного, вакуумную сушку, где сушку осуществляют путем снижения давления в системе и повышения температуры при необходимости, барабанную сушку, где влагу сбрасывают путем вращения получаемого полимера в сосуде, и сушку в центробежной сушилке, где сушку осуществляют путем использования центробежной силы.
Эти способы могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или нескольких способов.
Содержание влаги в получаемой метакриловой смоле (I) составляет, с учетом удобства в обращении, цветового тона и тому подобных свойств получаемой метакриловой смолы (I), предпочтительно 0,01% по массе - 1% по массе, более предпочтительно 0,05% по массе - 1% по массе, еще более предпочтительно 0,1% по массе - 1% по массе и даже более предпочтительно 0,27% по массе - 1% по массе. Содержание влаги в получаемой метакриловой смоле (I) может быть измерено с применением способа Карла Фишера.
При получении метакриловой смолы (I) с применением описываемого выше способа полимеризации в суспензии, хотя получаемая метакриловая смола обычно имеет приблизительно сферическую форму, иногда могут быть образованы агломераты. Термин "агломераты" относится к остаточному веществу, остающемуся на сите, имеющему размер ячейки, равный 1,68 мм, при пропускании получаемого полимера через сито.
Если агломераты остаются в метакриловой смоле (I), то обычно ухудшается цветовой тон получаемой метакриловой смолы (I). Предпочтительно, что количество агломератов в метакриловой смоле (I) составляет 1,2% по массе или менее и более предпочтительно составляет 1,0% по массе или менее.
Содержание агломератов может быть вычислено в результате измерения массы вещества, остающегося на сите, имеющем размер ячейки, равный 1,68 мм, после пропускания получаемого полимера через сито после сушки в сушильной камере при 80°С в течение 12 часов, и деления полученной массы на общую массу исходных веществ с получением количества полученных агломератов (% по массе).
С учетом пригодности к обработке во время формования и экструдирования и тому подобного, предпочтительно, что метакриловая смола (I), получаемая с применением описываемого выше способа полимеризации в суспензии, имеет средний размер частиц 0,1 мм или более. С учетом еще цветового тона сформованного предмета, более предпочтителен средний размер частиц 0,1 мм или более и 1 мм или менее, еще более предпочтителен средний размер частиц 0,1 мм или более и 0,5 мм или менее и даже еще более предпочтителен средний размер частиц 0,1 мм или более и 0,4 мм или менее.
Средний размер частиц может быть измерен согласно, например, стандарту JIS-Z8801, в результате использования сит (JTS-200-45-44 (размер отверстий сита 500 мкм), 34 (размер отверстий сита 425 мкм), 35 (размер отверстий сита 355 мкм), 36 (размер отверстий сита 300 мкм), 37 (размер отверстий сита 250 мкм), 38 (размер отверстий сита 150 мкм) и 61 (решетный стан), произведенных в Tokyo Screen Co., Ltd.), измерения массы частиц, остающихся на каждом сите после выполнения процесса просеивания в течение 10 минут при максимальной мощности вибрации с помощью встряхивателя для тестовых сит TSK B-1, и определения размера частиц, при котором кумулятивная масса составляет 50%.
На стадии полимеризации в различных способах полимеризации для получения метакриловой смолы (I), включаемой в покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, а именно на стадии полимеризации в способе полимеризации в массе, способе полимеризации в растворе, способе полимеризации в суспензии и в способе полимеризации в эмульсии, может быть использован инициатор полимеризации для корректировки степени полимеризации полимера, который должен быть получен.
При проведении радикальной полимеризации, примеры описываемого выше инициатора полимеризации включают органические пероксиды, такие как ди-трет-бутил-пероксид, лауроил-пероксид, стеарил-пероксид, бензоил-пероксид, трет-бутил-пероксинеодеканат, трет-бутил-пероксипивалат, дилауроил-пероксид, дикумил-пероксид, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, и обычные азо-инициаторы радикальной полимеризации, такие как азобисизобутиронитрил, азобисизовалеронитрил, 1,1-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис-4-метокси-2,4-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил и 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил, но не ограничиваются этим.
Эти инициаторы полимеризации могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более веществ.
Эти инициаторы радикальной полимеризации также могут быть использованы в качестве редокс-инициатора (окислительно-восстановительного инициатора) в результате комбинирования с соответствующим восстанавливающим агентом.
Эти инициаторы полимеризации обычно используют в количестве в диапазоне 0-1 части по массе, в расчете на общее количество, составляющее 100 частей по массе всех мономеров, которые должны быть использованы. Однако количество может быть надлежаще выбрано с учетом температуры, при которой должна быть проведена полимеризация, и периода полураспада инициатора.
При выборе способа полимеризации в массе, способа полимеризации в блоке ("литьевого" способа полимеризации) или способа полимеризации в суспензии, с точки зрения предотвращения окрашивания метакриловой смолы, особенно подходит использовать пероксидный инициатор, такой как лауроил-пероксид, деканоил-пероксид, и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, и особенно подходит использовать лауроил-пероксид.
Кроме того, при осуществлении способа полимеризации в растворе или способа полимеризации в массе при высокой температуре, равной 90°С или более, предпочтителен пероксидный инициатор или азобис-инициатор, например, который имеет 10-часовой период полураспада при 80°С или более и является растворимым в органическом растворителе, который должен быть использован. Примеры такого инициатора полимеризации включают 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, циклогексан-пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-азобис(2-циклогексанкарбонитрил) и 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, но не ограничиваются этим.
Предпочтительно использовать эти инициаторы полимеризации в количестве в диапазоне, например 0-1 части по массе, в расчете на общее количество, составляющее 100 частей по массе всех мономеров, которые должны быть использованы.
На стадии получения метакриловой смолы (I), которую включают в покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, молекулярная масса полимера, который должен быть получен, может быть подвергнута регулированию, в той степени, в какой это не оказывает отрицательного воздействия на цель настоящего изобретения.
Например, молекулярная масса может быть отрегулирована с использованием, например, агента передачи цепи, такого как алкил-меркаптаны, диметилацетамид, диметилформамид, и триэтиламин, и инифертера, такого как дитиокарбаматы, трифенилметилазобензол и производное тетрафенилэтана. В дополнение к тому молекулярная масса может быть отрегулирована в результате корректирования количества агента передачи цепи и инифертера, которое должно быть добавлено.
Если используют эти агенты передачи цепи и инифертеры, то, с точки зрения технологичности и стабильности, подходящим образом используют алкил-меркаптаны. Их примеры включают н-бутил-меркаптан, н-октил-меркаптан, н-додецил-меркаптан, трет-додецил-меркаптан, н-тетрадецил-меркаптан, н-октадецил-меркаптан, 2-этилгексил-тиогликолят, этиленгликоль-дитиогликолят, триметилолпропан-трис(тиогликолят), и пентаэритрит-тетракис(тиогликолят), но не ограничиваются этим.
Хотя эти вещества могут быть введены соответственно в расчете на требуемую молекулярную массу, обычно они используются в количестве в диапазоне 0,01-3 части по массе, в расчете на общее количество, составляющее 100 частей по массе всех мономеров, которые должны быть использованы.
Кроме того, примеры других способов регулирования молекулярной массы включают способ, в котором изменен способ полимеризации, способ, в котором скорректировано количество инициатора полимеризации, и способ, в котором изменена температура полимеризации.
Такие способы регулирования молекулярной массы могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух иди более способов.
Метакриловая Смола (II)
Покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения может дополнительно включать, в дополнение к описываемой выше метакриловой смоле (I), метакриловую смолу (II), которая включает, по меньшей мере, 80-99,5% по массе звена на основе метакрилатного мономера (А'), и имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), составляющую 20000-300000.
В этом случае, с точки зрения цветового тона, предпочтительно, что покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает 10-99% по массе метакриловой смолы (I) и 90-1% по массе метакриловой смолы (II), более предпочтительно оно включает 15-95% по массе метакриловой смолы (I) и 85-5% по массе метакриловой смолы (II), и еще более предпочтительно оно включает 20-80% по массе метакриловой смолы (I) и 80-20% по массе метакриловой смолы (II).
При использовании метакриловой смолы (II), которая отличается от метакриловой смолы (I), для детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения наряду с метакриловой смолой (I), в качестве звена на основе метакрилатного мономера (А'), составляющего метакриловую смолу (II), подходящим образом используют мономер, представленный следующей общей формулой (9).
(9)
51
В вышеупомянутой формуле R представляет собой метильную группу.
52
Кроме того, R представляет собой группу, имеющую 1-12 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода, и может иметь гидроксильную группу на углероде.
Примеры метакрилатного мономера (А'), представленного общей формулой (9), включают бутил-метакрилат, этил-метакрилат, метил-метакрилат, пропил-метакрилат, изопропил-метакрилат, циклогексил-метакрилат, фенил-метакрилат, (2-этилгексил)-метакрилат, (трет-бутил-циклогексил)-метакрилат, циклогексил-метакрилат, фенил-метакрилат, бензил-метакрилат и (2,2,2-трифторэтил)-метакрилат, но не ограничиваются этим. С точки зрения доступности для приобретения и тому подобного является предпочтительным метил-метакрилат.
Описываемые выше метакрилатные мономеры могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более мономеров.
С учетом баланса термостойкости, термической стабильности и текучести, содержание описываемого выше звена на основе метакрилатного мономера (A') в метакриловой смоле (II) составляет 80-99,5% по массе, предпочтительно 85-99,5% по массе, более предпочтительно 90-99% по массе, еще более предпочтительно 92-99,3% по массе, даже еще более предпочтительно 92-99% по массе, и дополнительно даже еще более предпочтительно 94-99% по массе.
Описываемая выше метакриловая смола (II) включает звено на основе описываемого выше метакрилатного мономера (A') и звено на основе другого винилового мономера (С'), которое сополимеризуется с (А').
Примеры мономера, используемого для получения описываемого выше звена на основе другого винилового мономера (С'), который сополимеризуется с (А'), включенного в описываемую выше метакриловую смолу (II), включают акрилатные мономеры, представленные следующей общей формулой (10):
(10)
63
64
где R представляет собой атом водорода и R представляет собой алкильную группу, имеющую 1-18 атомов углерода; α,β-ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота; двухвалентные карбоновые кислоты, содержащие ненасыщенную группу, и их алкиловые сложные эфиры, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, и коричная кислота; мономеры на основе стирола, такие как стирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,5-диметилстирол, 3,4-диметилстирол, 3,5-диметилстирол, пара-этилстирол, мета-этилстирол, орто-этилстирол, пара-трет-бутилстирол и изопропенилбензол (α-метилстирол); ароматические виниловые мономеры, такие как 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1,1-дифенилэтилен, изопропенилтолуол, изопропенилэтилбензол, изопропенилпропилбензол, изопропенилбутилбензол, изопропенилпентилбензол, изопропенилгексилбензол, и изопропенилоктилбензол; винил-цианидные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; малеимиды и N-замещенные малеимиды, такие как N-метилмалеимид, N-этилмалеимид, N-фенилмалеимид и N-циклогексилмалеимид; амиды, такие как акриламид и метакриламид; соединения, полученные этерификацией обеих концевых гидроксильных групп этиленгликоля или его олигомера посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как этиленгликоль-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат и тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат; соединения, полученные этерификацией гидроксильных групп дигидрокси-спирта посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат и тому подобное; соединения, полученные этерификацией производного многоатомного спирта, такого как триметилолпропан и пентаэритрит, посредством акриловой кислоты или метакриловой кислоты; и полифункциональные мономеры, такие как дивинилбензол, но не ограничиваются этим.
Конкретно, в покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, с точки зрения улучшения стойкости к атмосферным воздействиям, термостойкости, текучести, и термической стабильности, предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, втор.-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и тому подобное, и более предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат и н-бутилакрилат. Кроме того, с точки зрения доступности для приобретения, метилакрилат и этилакрилат являются еще более предпочтительными.
Описываемые выше виниловые мономеры могу быть использованы по отдельности или их комбинациях из двух или более веществ.
Количество мономера для получения звена на основе другого винилового мономера (С'), который сополимеризуется со звеном на основе метакрилатного мономера (А'), который должен быть введен в описываемую выше метакриловую смолу (II), может быть соответственно выбрано в пределах диапазона, в котором свойства получаемой метакриловой смолы (II) не претерпевают ухудшение. С точки зрения текучести, термостойкости и термической стабильности, количество, которое должно быть добавлено, составляет, в расчете на 100% по массе всех мономеров, составляющих метакриловую смолу (II), 0,5-20% по массе, предпочтительно 0,5-15% по массе, более предпочтительно 0,5-10% по массе, еще более предпочтительно 0,7-8% по массе, даже более предпочтительно 1-8% по массе и даже еще более предпочтительно 1-6% по массе.
Среднемассовая молекулярная масса, среднечисловая молекулярная масса и прочее для Метакриловой Смолы (II)
Среднемассовая молекулярная масса и среднечисловая молекулярная масса метакриловой смолы (II) могут быть измерены методом гель-проникающей хроматографии (GPC).
Конкретно, заранее наносят в виде графика калибровочную кривую исходя из времен элюирования и среднемассовых молекулярных масс стандартных метакриловых смол, которые могут быть получены в форме монодисперсных реагентов, имеющих известные среднемассовые молекулярные массы, среднечисловые молекулярные массы и молекулярные массы, соответствующие максимуму на кривой распределения, в результате использования аналитической колонки на силикагеле, которая элюирует компонент с высокой молекулярной массой первым.
Далее на основе полученной калибровочной кривой могут быть получены среднемассовая молекулярная масса, среднечисловая молекулярная масса и молекулярная масса, соответствующая максимуму на кривой распределения, для образца метакриловой смолы, которая является целевым объектом измерения.
С учетом термостойкости, текучести при переработке и термической стабильности метакриловой смолы, среднемассовая молекулярная масса метакриловой смолы (II) может быть надлежаще выбрана такой, при которой могут быть получены желаемые термостойкость, текучесть и термическая стабильность. Однако, предпочтительно, что среднемассовая молекулярная масса имеет величину 20000-300000, более предпочтительно 20000-250000, еще более предпочтительно 50000-250000 и в особенности предпочтительно 70000-230000.
Кроме того, хотя молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) может быть надлежаще выбрано с учетом баланса таких свойств, как текучесть и механические свойства, предпочтительно, что молекулярно-массовое распределение имеет значение 1,5-7, более предпочтительно 1,5-5, и еще более предпочтительно 1,5-4.
Следует отметить, что с точки зрения механической прочности, стойкости к действию растворителей и текучести, предпочтительно, что среднемассовая молекулярная масса метакриловой смолы смешанного типа, состоящей из описываемой выше метакриловой смолы (I) и метакриловой смолы (II), составляет 65000 или более и 300000 или менее, более предпочтительно 65000 или более и 250000 или менее и даже более предпочтительно 70000 или более и 230000 или менее.
Способ Получения Метакриловой Смолы (II)
Метакриловая смола (II) может быть получена с применением способа полимеризации в массе, способа полимеризации в растворе, способа полимеризации в суспензии, способа полимеризации осаждением и способа полимеризации в эмульсии с использованием метакрилатного мономера (А'), и звена на основе другого винилового мономера (С'), которое сополимеризуется с метакрилатным мономером. Предпочтительно использовать способ полимеризации в массе, способ полимеризации в растворе, или способ полимеризации в суспензии, более предпочтительно использовать способ полимеризации в растворе или способ полимеризации в суспензии и еще более предпочтительно использовать способ полимеризации в суспензии.
В качестве конкретных способов могут быть применены такие же способы, которые описаны в качестве способа получения описываемой выше метакриловой смолы (I).
Композиция на основе метакриловой смолы
Покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения также может быть получено с использованием композиции на основе метакриловой смолы, которая представляет собой смесь описываемых выше метакриловой смолы (I), метакриловой смолы (II), используемой при необходимости, а также описываемой ниже предварительно заданной другой смолы и предварительно заданных добавок.
Следует отметить, что метакриловая смола, включенная в покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой единственно метакриловую смолу (I) в некоторых случаях, тогда как в других случаях метакриловая смола включает метакриловую смолу (I) и метакриловую смолу (II). Однако оба случая в совокупности могут называться просто "метакриловой смолой" в дальнейшем в этом документе.
Другая Смола
В качестве другой смолы, которая должна быть объединена с описываемой выше метакриловой смолой, может быть использована известная термопластическая смола, если такая смола может проявлять свойства, которые требуются для покрытия детали транспортного средства.
Примеры описываемой выше термопластической смолы включают смолу на основе полиалкилен-акрилата, такую как смола на основе полипропилена, смола на основе полиэтилена, смола на основе полистирола, смола на основе синдиотактического полистирола, смола на основе поликарбоната, смола на основе ABS, акриловая смола, смола на основе AS, смола на основе BAAS, смола MBS, смола AAS, биоразлагаемая смола, сплав смолы поликарбонат-ABS, полибутилен-терефталата, полиэтилен-терефталата, полипропилен-терефталата, политриметилен-терефталата и полиэтилен-нафталата; смолу на основе полиамида, смолу на основе полифенилен-эфира, смолу на основе полифенилен-сульфида и смолу на основе фенола, но не ограничиваются этим.
Конкретно, с точки зрения улучшения текучести, предпочтительны смола AS и смола BAAS, и с точки зрения улучшения ударной прочности (стойкости к ударным нагрузкам), предпочтительны смола ABS и смола MS.
Кроме того, с точки зрения улучшения огнестойкости, предпочтительными являются смола на основе полифениленэфира, смола на основе полифениленсульфида, смола на основе фенола и тому подобное.
Если необходимо придать материалу термостойкость или ударную прочность или требуется скорректировать оптические свойства, то предпочтительна поликарбонатная смола.
В дополнение к тому акриловая смола, которая имеет хорошую совместимость с описываемой выше метакриловой смолой, является предпочтительной в случае корректирования таких свойств, как текучесть и ударная прочность при одновременном сохранении прозрачности.
Описываемые выше различные термопластические смолы могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более веществ.
В покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения в том случае, когда используют в комбинации описываемую выше метакриловую смолу и описываемую выше другую смолу, доля этих компонентов в смеси может находиться в пределах диапазона, в котором проявляются эффекты настоящего изобретения. Однако с учетом эффекта придания свойств, в расчете на 100% по массе общего количества описываемых выше метакриловых смол (I) и (II) и другой смолы, предпочтительно, что доля другой смолы в смеси составляет 50% по массе или менее, более предпочтительно 45% по массе или менее, еще более предпочтительно 40% по массе или менее, даже еще более предпочтительно 30% по массе или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно 20% по массе или менее.
Кроме того, с учетом эффекта придания свойств в случае введения в смесь другой смолы, значение нижнего предела количества другой смолы, которая должна быть введена в смесь, составляет 0,1% по массе или более, более предпочтительно 1% по массе или более, еще более предпочтительно 2% по массе или более, даже еще более предпочтительно 3% по массе или более и дополнительно даже еще более предпочтительно 5% по массе или более.
Тип и содержание другой смолы могут быть надлежаще выбраны на основе ожидаемых эффектов в случае использования другой смолы в комбинации.
Добавки
Предварительно заданная добавка может быть введена в метакриловую смолу, которая должна быть использована в покрытии детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, для придания различных свойств, таких как жесткость и размерная стабильность.
Примеры добавок включают различные стабилизаторы, такие как поглотитель УФ-лучей, термостабилизатор и светостабилизатор; пластификатор (технологическое масло на основе парафина, технологическое масло на основе нафтена, технологическое масло на основе соединений ароматического ряда, парафин, органический полисилоксан, минеральное масло), добавку, придающую огнеупорные свойства (например, придающие огнеупорные свойства добавки на основе фосфора, такие как фосфаторганическое соединение, красный фосфор и неорганический фосфат, придающие огнеупорные свойства добавки на основе галогена, придающие огнеупорные свойства добавки на основе диоксида кремния, придающие огнеупорные свойства добавки на основе силикона, агент, способствующий приданию огнеупорных свойств (например, оксид сурьмы, оксид металла, гидроксид металла), отверждающий агент (амины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, диэтиламинопропиламин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, метендиамин, изофорондиамин, N-аминоэтилпиперазин, мета-ксилендиамин, мета-фенилендиамин, диаминофенилметан, диаминодифенилсульфон, дициандиамид, и дигидразид-адипат, фенольные смолы, такие как фенольная новолачная смола и крезольная новолачная смола, полимеркаптаны, такие как жидкие полимеркаптан и полисульфид, и ангидриды кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, метилэндиковый ангидрид, ангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидрид метилциклогексен-тетракарбоновой кислоты, додецилянтарный ангидрид, ангидрид тримеллитовой кислоты, хлорэндиковый ангидрид, ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, и этиленгликоль-бис(ангидротримеллитат)), ускоритель отверждения (имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, и 2-фенил-4-метилимидазол, органические фосфины, такие как трифенил-фосфин и трибутил-фосфин, третичные амины, такие как бензилдиметиламин, 2-диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис(диаминометил)фенол, и тетраметилгександиамин, борсодержащие соли, такие как трифенилфосфин-тетрафенилборат, тетрафенилфосфоний-тетрафенилборат, и триэтиламин-тетрафенилборат, и хиноидные соединения, такие как 1,4-бензохинон, 1,4-нафтохинон, 2,3-диметил-1,4-бензохинон, 2,6-диметилбензохинон, и 2,3-диметокси-1,4-бензохинон), добавку, снижающую статические заряды (например, полиамидный эластомер, четвертичную аммониевую соль, производное пиридина, алифатический сульфонат, ароматический сульфонат, сополимер на основе ароматического сульфоната, сульфат, частичный сложный эфир многоатомного спирта, алкил-диэтаноламин, алкил-диэтаноламид, производное полиалкиленгликоля, бетаин, и производное имидазолина), добавку, придающую материалу проводимость, агент релаксации напряжения, разделительный состав для пресс-формы (спирт, сложный эфир спирта и жирной кислоты, сложный эфир спирта и дикарбоновой кислоты, силиконовое масло, и тому подобное), промотор кристаллизации, ингибитор гидролиза, смазку (например, высшую жирную кислоту, такую как стеариновая кислота, бегеновая кислота, стеарат цинка, стеарат кальция и стеарат магния, а также металлическую соль тех, и амид высшей жирной кислоты, такой как этилен-бис-стеарамид), агент, придающий ударную прочность, агент, придающий способность к скольжению (углеводород, такой как полиэтилен низкой молекулярной массы, высший спирт, многоатомный спирт, полигликоль, полиглицерин, высшая жирная кислота, металлическая соль высшей жирной кислоты, амид жирной кислоты, сложный эфир жирной кислоты и жирного спирта, полный сложный эфир или частичный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта, полный сложный эфир или частичный сложный эфир жирной кислоты и полигликоля, агент на основе кремния, фторсодержащая смола и так далее), добавку, улучшающую совместимость, зародышеобразователь, армирующую добавку, такую как наполнитель, регулятор потока, краситель (нитрозо-краситель, нитро-краситель, азо-краситель, стильбен-производные азо-красители, кетоимин-содержащий краситель, трифенилметановый краситель, ксантеновый краситель, акридиновый краситель, хинолиновый краситель, метиновый/полиметиновый краситель, тиазоловый краситель, индаминовый/индофеноловый краситель, азиновый краситель, оксазиновый краситель, тиазиновый краситель, сульфидный краситель, краситель на основе аминокетона/оксикетона, антрахиноновый краситель, индигоидный краситель, фталоцианиновый краситель и так далее), сенсибилизатор, окрашивающее вещество (неорганические пигменты, такие как оксид титана, сажа, титановый желтый, железоокисный пигмент, ультрамарин, тенарова синь, оксид хрома, зеленая шпинель, хромовокислый свинец и кадмиевый пигмент, органические пигменты, такие как азо-пигмент, как, например, красочный азо-пигмент, бензимидазолоновый пигмент, диарилидный пигмент и конденсированный азо-пигмент, фталоцианиновый пигмент, такой как Фталоцианиновый Синий и Фталоцианиновый Зеленый, и конденсированный полициклический пигмент, такой как изоиндолиноновый пигмент, изоиндолиноновый пигмент, хинофталоновый пигмент, хинакридоновый пигмент, периленовый пигмент, антрахиноновый пигмент, периноновый пигмент, и диоксазиновый фиолетовый пигмент, и металлический пигмент, такой как металлический пигмент, представляющий собой кусок чешуйчатого алюминия, сферический алюминиевый пигмент, используемый для улучшения внешнего вида сварного шва, слюдяной порошок для металлического пигмента с перламутровым оттенком и другие металлические пигменты, нанесенные в виде металлического покрытия в результате металлизации осаждением или напылением на многогранные частицы неорганического вещества, как, например, стекла, и тому подобное), сгущающий агент, вещество, препятствующее оседанию, ингибитор капельного подтекания, объемообразующий агент (волокнистые упрочняющие агенты, такие как стеклянное волокно и углеродное волокно, и также стеклянные гранулы, карбонат кальция, тальк, глина и тому подобное), противовспенивающий агент (органические противовспенивающие агенты, такие как силиконовый противовспенивающий агент, поверхностно-активный агент, простой полиэфир и высший спирт и так далее), связующий агент, светорассеивающие тонкодисперсные частицы, антикоррозионный агент, антигрибковый/антиплесневый агент, агент, предотвращающий образование пятен, проводящий полимер и каучуковый полимер, но не ограничиваются этим.
Примеры описываемых выше светорассеивающих тонкодисперсных частиц включают неорганические тонкодисперсные частицы, такие как оксид алюминия, оксид титана, карбонат кальция, сульфат бария, диоксид кремния и стеклянные бусины, и органические тонкодисперсные частицы, такие как сшитые гранулы на основе стирола, сшитые гранулы на основе MS и сшитые гранулы на основе силоксана, но не ограничиваются этим.
Кроме того, также в качестве светорассеивающих тонкодисперсных частиц могут быть использованы полые сшитые тонкодисперсные частицы, полученные из высокопрозрачного материала смолы, такой как акриловая смола, поликарбонатная смола, смола MS и смола на основе циклического олефина, полые тонкодисперсные частицы, полученные из стекла и тому подобное.
С точки зрения диффузионных свойств и доступности для приобретения, в качестве описываемых выше неорганических тонкодисперсных частиц более предпочтительными являются оксид алюминия, оксид титана и тому подобное.
К тому же светорассеивающие тонкодисперсные частицы могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более веществ.
Здесь, предпочтительно, что светорассеивающие тонкодисперсные частицы имеют показатель преломления 1,3-3,0, более предпочтительно они имеют показатель преломления 1,3-2,5 и еще более предпочтительно они имеют показатель преломления 1,3-2,0.
Если показатель преломления имеет значение 1,3 или более, то получают рассеивающие свойства, которые достаточны при использовании на практике. Если показатель преломления имеет значение 3,0 или менее, в том случае, когда покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения используют для детали около фары, рассеяние около фары подавляется, и неравномерность яркости и неравномерность цвета выходящего света могут быть эффективно предотвращены.
Описываемый выше показатель преломления представляет собой значение при температуре 20°С для D-линии спектра натрия (λ=589 нм).
Примеры способа измерения показателя преломления светорассеивающих тонкодисперсных частиц включают способ, включающий стадии: погружения светорассеивающих тонкодисперсных частиц в жидкость, чей показатель преломления может постоянно изменяться; изучения границы раздела светорассеивающих тонкодисперсных частиц при изменении показателя преломления жидкости; и измерения показателя преломления жидкости в том случае, когда граница раздела светорассеивающих тонкодисперсных частиц становится нечеткой. Рефрактометр Аббе и тому подобное могут быть использованы для измерения показателя преломления жидкости.
Кроме того, предпочтительно, что описываемые выше светорассеивающие тонкодисперсные частицы имеют средний размер частиц, составляющий 0,1-20 мкм, более предпочтительно они имеют средний размер частиц 0,2-15 мкм, еще более предпочтительно они имеют средний размер частиц 0,3-10 мкм и даже еще более предпочтительно они имеют средний размер частиц 0,4-5 мкм.
Предпочтительно, что средний размер частиц составляет 20 мкм или менее, так как потеря света вследствие обратного отражения и тому подобного подавляется, и падающий свет может быть эффективно рассеян в сторону светоизлучающей поверхности. Кроме того, предпочтительно, что средний размер частиц составляет 0,1 мкм или более, так как выходящий свет может быть рассеян, и могут быть получены желательные яркость излучения поверхности и рассеивающие свойства.
Кроме того, с точки зрения проявления эффекта рассеяния света и равномерности поверхностного излучения, предпочтительно, что содержание светорассеивающих тонкодисперсных частиц в композиции на основе метакриловой смолы составляет, в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы, 0,0001-0,03 частей по массе и более предпочтительно оно составляет 0,0001-0,01 частей по массе.
Примеры описываемого выше термического стабилизатора включают антиоксиданты на основе пространственно-затрудненных фенолов и антиоксиданты на основе фосфора, но не ограничиваются этим. С точки зрения придания термической стабильности смоле предпочтителен антиоксидант на основе пространственно-затрудненных фенолов.
-4
-5
-6
При получении длинного сформованного предмета, такого как крышка измерительного прибора или чехол габаритных задних фонарей, в качестве покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, если включают летучий компонент, то во время формования появляется линия сварного шва. Поэтому с точки зрения подавления возникновения линий сварного шва и подавления появления серебряных шлир, предпочтительно, что давление пара (Р) при 20°С термического стабилизатора составляет 1,0×10 Па или менее, более предпочтительно оно составляет 1,0×10 Па или менее, и еще более предпочтительно оно составляет 1,0×10 Па или менее.
Содержание термического стабилизатора может составлять количество, которое является достаточным для проявления эффектов настоящего изобретения. Если содержание является слишком высоким, то во время переработки могут возникать такие проблемы, как растекание/расплывание. Таким образом, предпочтительно, что содержание термического стабилизатора составляет, в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы, 5 частей по массе или менее, более предпочтительно оно составляет 3 части по массе или менее, еще более предпочтительно оно составляет 1 часть по массе или менее, даже еще более предпочтительно оно составляет 0,8 части по массе или менее, дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 0,01 части по массе или более и 0,8 части по массе или менее, и особенно предпочтительно оно составляет 0,01 части по массе или более и менее 0,5 части по массе.
Примеры термического стабилизатора включают пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 3,3',3'', 5,5',5''-гекса-трет-бутил-а,а',a''-(мезитилен-2,4,6-триил)три-пара-крезол, 4,6-бис(октилтиометил)-орто-крезол, 4,6-бис(додецилтиометил)-орто-крезол, этилен-бис(оксиэтилен)бис[3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-мета-толил)пропионат], гексаметилен бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, 1,3,5-трис[(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-ксилен)метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламин)фенол, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенил-акрилат и 2-трет-бутил-4-метил-6-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилбензил)фенил-акрилат, но не ограничиваются этим.
В особенности, предпочтительными являются пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенил-акрилат.
Кроме того, антиоксидант на основе пространственно-затрудненного фенола в качестве описываемого выше термического стабилизатора может представлять собой доступный для приобретения фенольный антиоксидант. Примеры такого доступного для приобретения фенольного антиоксиданта включают Irganox 1010 (пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irganox 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irganox 1330 (3,3',3'', 5,5',5''-гекса-трет-бутил-а,а',a''-(мезитилен-2,4,6-триил)три-пара-крезол, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irganox 3114 (1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irganox 3125 (произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Sumilizer BHT (произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (произведенный в Cytec Industries Inc.), Sumilizer GA-80 (произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенил-акрилат, произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GM (2-трет-бутил-4-метил-6-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилбензил)фенил-акрилат, произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и витамин Е (произведенный в Eisai Co., Ltd.), но не ограничиваются этим.
С точки зрения эффекта придания термической стабильности этой смоле, из числа этих доступных для приобретения фенольных антиоксидантов, предпочтительными являются Irganox 1010, Irganox 1076, Sumilizer GS, и тому подобное. Они могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более веществ.
Кроме того, примеры антиоксиданта на основе фосфора в качестве описываемого выше термического стабилизатора включают трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, бис(2,4-бис(1,1-диметилэтил)-6-метилфенил)этиловый сложный эфир фосфорной кислоты, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)(1,1-бифенил)-4,4'-диил-бисфосфонит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрит-дифосфит, тетракис(2,4-трет-бутилфенил)(1,1-бифенил)-4,4'-диил-бисфосфонит, ди-трет-бутил-мета-крезил-фосфонит, и 4-[3-[(2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин)-6-илокси]пропил]-2-метил-6-трет-бутилфенол, но не ограничиваются этим.
К тому же доступный для приобретения антиоксидант на основе фосфора может быть использован в качестве антиоксиданта на основе фосфора. Примеры такого доступного для приобретения антиоксиданта на основе фосфора включают Irgafos 168 (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irgafos 12 (трис[2-[[2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин]-6-ил]окси]этил]амин, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), Irgafos 38 (этилбис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфит, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.), ADEKA STAB 329K (ADK STAB 329K, произведенный в ADEKA Corporation), ADEKA STAB PEP36 (ADK STAB PEP36, произведенный в ADEKA Corporation), ADEKA STAB PEP-8 (ADK STAB PEP-8, произведенный в ADEKA Corporation), Sandstab P-EPQ (произведенный в Clariant International Ltd.), Weston 618 (произведенный в General Electric Company), Weston 619G (произведенный в General Electric Company), Ultranox 626 (произведенный в General Electric Company), и Sumilizer GP (4-[3-[(2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин)-6-илокси]пропил]-2-метил-6-трет-бутилфенол, произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.), но не ограничиваются этим.
Эти антиоксиданты на основе фосфора могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более веществ.
Кроме того, для получения термической стабильности, которая будет в достаточной мере хорошей при использовании на практике, предпочтительно, что содержание звена на основе метакрилатного мономера, содержание структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, и доля термического стабилизатора (Y) в смеси удовлетворяют следующей формуле (i), в том случае, когда долю термического стабилизатора в смеси в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы устанавливают как (Y)/части по массе:
(Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,4 (i).
Если метакриловую смолу, включаемую в покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, составляет единственно описываемая выше метакриловая смола (I), то предпочтительно, что выполняется следующая формула (i-1), и, если включаемую метакриловую смолу составляет комбинация упомянутой выше метакриловой смолы (I) и метакриловой смолы (II), то предпочтительно, что выполняется следующая формула (i-2):
(Y) ≥ 0,053 × [содержание (A)/содержание (В)] - 0,4 формула (i-1),
(Y) ≥ 0,053 × [содержание (А) + (А')/содержание (В)] - 0,4 формула (i-2).
Как описано выше, метакриловая смола (I), используемая в качестве материала покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи.
В результате включения этого структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, термическая деструкция этой метакриловой смолы при подвергании воздействию в условиях высоких температур, такому как во время формования метакриловой смолы, подавляется, и, соответственно, вырабатывание летучих компонентов может быть снижено.
А именно в результате увеличения содержания структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, относительно звена на основе метакрилатного мономера (А), добавочное количество описываемого выше термического стабилизатора может быть снижено.
С другой стороны, если доля звена на основе метакрилатного мономера (А) относительно содержания описываемого выше структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, является высокой, то протекает термическая деструкция метакриловой смолы и для исправления этого надлежит увеличить добавочное количество термического стабилизатора.
В результате изучения взаимозависимости между отношением MMA/MI (соответствующим отношению [содержание (А)/содержание (В)]) и количеством термического стабилизатора, которое требуется для получения превосходной термической стабильности на практике при использовании метилметакрилата (MMA) и структурного звена на основе малеимида (MI), описываемого в приведенных ниже Примерах, выводят уравнение описываемой выше формулы (i). И было обнаружено, что термическая стабильность, которая является в достаточной мере хорошей при применении изобретения на практике, может быть получена с использованием количеств метакриловой смолы (I) и термического стабилизатора, удовлетворяющих описываемой выше формуле (i).
Выражение "термическая стабильность, которая является превосходной при применении изобретения на практике", которое используют в данном документе, означает, так же как приведено в описываемых ниже Примерах, что потеря массы, вызванная деструкцией метакриловой смолы при выдерживании в течение 30 минут при 290°С, составляет 6% или менее.
Если термический стабилизатор имеет такое содержание, которое удовлетворяет описываемой выше формуле (i), то получают термическую стабильность, которая является превосходной при применении изобретения на практике, и также можно предотвратить введение в смесь избыточного количества термического стабилизатора.
С точки зрения получения высокой термической стабильности, более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,35, еще более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,3, и даже еще более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,25.
В рамках описываемого выше диапазона, может поддерживаться высокая термическая стабильность, подходящая для покрытия детали транспортного средства.
Примеры описываемого выше поглотителя УФ-лучей включают бензотриазольные соединения, бензотриазиновые соединения, бензоатные соединения, бензофеноновые соединения, оксибензофеноновые соединения, фенольные соединения, оксазольные соединения, малонатные соединения, цианоакрилатные соединения, лактоновые соединения, салицилатные соединения и бензоксазиноновые соединения, но не ограничиваются этим.
Конкретно, с точки зрения совместимости со смолой, предпочтительны соединения на основе бензотриазола и соединения на основе бензотриазина. Они могут быть использованы по отдельности или в их комбинациях из двух или более веществ.
-4
-6
-8
С точки зрения обеспечения хорошей способности к переработке формованием композиции на основе метакриловой смолы, предпочтительно, что давление пара (Р) при 20°С поглотителя УФ-лучей составляет 1,0×10 Па или менее, более предпочтительно оно составляет 1,0×10 Па или менее и еще более предпочтительно оно составляет 1,0×10 Па или менее.
Здесь выражение "хорошая способность к переработке формованием" означает, что во время формования смолы с получением, например пленки имеет место небольшая адгезия соединений низкой молекулярной массы к валку. Если соединения низкой молекулярной массы прилипают к валку, то соединения низкой молекулярной массы налипают обратно на поверхность сформованного предмета, что ухудшает внешний вид и оптические свойства. Как следствие, предпочтительно, что значение описываемого выше давления пара (Р) устанавливают таким, чтобы получить хорошую способность к переработке формованием.
Кроме того, предпочтительно, что описываемый выше поглотитель УФ-лучей имеет температуру плавления (Tm), равную 80°С или более, более предпочтительно он имеет температуру плавления 100°С или более, еще более предпочтительно он имеет температуру плавления 130°С или более и даже еще более предпочтительно он имеет температуру плавления 160°С или более.
Предпочтительно, что поглотитель УФ-лучей имеет процент потери массы при повышении температуры от 23°С до 260°С со скоростью 20°С/мин, составляющий 50% или менее, более предпочтительно он имеет процент потери массы 30% или менее, еще более предпочтительно он имеет процент потери массы 15% или менее, даже еще более предпочтительно он имеет процент потери массы 10% или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно он имеет процент потери массы 5% или менее.
Описываемый выше поглотитель УФ-лучей может быть введен в смесь в количестве, которое позволяет проявить эффекты настоящего изобретения. Если поглотитель УФ-лучей добавляют в чрезмерно большом количестве, то во время переработки могут возникнуть проблемы, такие как растекание/расплывание. Таким образом, предпочтительно, что добавочное количество поглотителя УФ-лучей составляет, в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы, 5 частей по массе или менее, более предпочтительно оно составляет 3 части по массе или менее, еще более предпочтительно оно составляет 1 часть по массе или менее, даже еще более предпочтительно оно составляет 0,8 части по массе или менее, и дополнительно даже еще более предпочтительно оно составляет 0,01 части по массе или более и 0,8 части по массе или менее.
Способ Переработки Метакриловой Смолы и Композиции на основе Метакриловой Смолы
Примеры способа переработки метакриловой смолы, или смешения метакриловой смолы с различными добавками или с другой смолой с получением композиции на основе метакриловой смолы, включают в себя способ пластицирования, в котором используют замесочную машину, такую как экструдер, валок с подогревом, пластикатор, валковый смеситель и смеситель Banbury.
Из их числа пластицирование с помощью экструдера является предпочтительным с точки зрения производительности.
Температура пластицирования может быть установлена с учетом полимера, составляющего метакриловую смолу, и предпочтительной температуры переработки другой смолы, которая должна быть введена в смесь. Ориентировочно, эта температура пластицирования может находиться в диапазоне от 140 до 300°С и предпочтительно в диапазоне от 180 до 280°С.
Способ Получения Покрытия Детали Транспортного Средства
Покрытие детали транспортного средства может быть получено формованием описываемой выше метакриловой смолы как таковой или формованием описываемой выше композиции на основе метакриловой смолы, которая включает в свой состав эту метакриловую смолу.
В качестве способа получения покрытия детали транспортного средства может быть применен известный способ, такой как литье под давлением, листовое формование, раздувное формование, литье под давлением с раздувкой, выдувное формование, формование экструдированием через плоскощелевой мундштук, формование прессованием, формование экструдированием и формование пенопластов. Также может быть использован дополнительный способ переработки формованием, такой как формование с применением сжатого воздуха и вакуумное формование.
Кроме того, другим примером является способ, в котором проводят пластицирование и получают композицию на основе метакриловой смолы с помощью замесочной машины, такой как валок с подогревом, пластикатор, смеситель Banbury и экструдер, охлаждают и измельчают эту композицию на основе смолы, и затем выполняют формование способом трансферного формования или прессования, литья под давлением, компрессионного формования, и тому подобного.
Свойства Покрытия Детали Транспортного Средства
Покрытие детали транспортного средства, как правило, подвергается воздействию в условиях высоких температур, высокой влажности. В соответствии с этим необходимо, чтобы покрытие детали транспортного средства имело превосходную устойчивость к действию тепла и влаги, где коробление которого вследствие воздействия в условиях высокой температуры и высокой влажности является почти никогда не заметным. К тому же, вследствие наличия потребности в более легкой массе, необходим предмет с более тонкими стенками, и в результате того требуются более высокая термостойкость и более хорошая способность к переработке формованием. В особенности в случае применений материала для наружных деталей транспортного средства, таких как чехол габаритных задних фонарей, необходимо, чтобы был сформован длинный формованный предмет, и по этой причине требуются более высокая термостойкость и более хорошая способность к переработке формованием.
Кроме того, для крышки панели приборов транспортного средства и тому подобного также требуется просматриваемость (видимость).
При использовании материала, имеющего высокое двойное лучепреломление, в процессе формования можно увидеть поляризованный свет при рассматривании формованного предмета через поляризатор. Таким образом, особенно в том случае, когда его используют в качестве крышки панели приборов транспортного средства, на которую могут смотреть через поляризатор, такой как солнечные очки, просматриваемость может стать низкой. Для решения этой проблемы, эффективно повысить температуру переработки формованием для подавления вырабатывания поляризованного света, в результате чего улучшится просматриваемость. Однако вместе с тем, даже при выполнении переработки формованием при высокой температуре, серебряные шлиры не должны появляться.
Термостойкость
С точки зрения уменьшения проблем, таких как коробление формованного предмета во время фактического использования, предпочтительно, что температура размягчения по Вика для покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения имеет значение 110°С или более, более предпочтительно имеет значение 112°С или более, даже более предпочтительно имеет значение 113°С или более, даже еще более предпочтительно имеет значение 115°С или более, дополнительно даже еще более предпочтительно имеет значение 117°С или более и в особенности предпочтительно имеет значение 120°С или более.
Температура размягчения по Вика может быть измерена согласно стандарту ISO 306 B50. Конкретно, температура размягчения по Вика может быть измерена на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Прозрачность
С точки зрения просматриваемости, предпочтительно, что покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения имеет полное светопропускание при толщине 3 мм, составляющее 70% или более, более предпочтительно оно составляет 75% или более и еще более предпочтительно оно составляет 80% или более.
Хотя предпочтительно более высокое полное светопропускание, на практике достаточная просматриваемость может быть получена даже при полном светопропускании, составляющая 94% или менее.
Конкретно, прозрачность может быть измерена способом, приведенным в описываемых ниже Примерах.
Кроме того, в зависимости от применения, покрытие детали транспортного средства также может быть окрашено. В этом случае, с точки зрения просматриваемости, предпочтительно, что полное светопропускание при толщине 3 мм составляет 10% или более, более предпочтительно оно составляет 15% или более, еще более предпочтительно оно составляет 20% или более и даже еще более предпочтительно оно составляет 25% или более.
Полное светопропускание может быть измерено на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Толщина
Толщина покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения может быть надлежаще выбрана с учетом массы, прочности, и способности к переработке формованием. Конкретно, предпочтительно, что толщина составляет 0,1-5 мм, более предпочтительно она составляет 0,5-4 мм, еще более предпочтительно она составляет 0,5-3 мм и дополнительно еще более предпочтительно она составляет 1-3 мм.
Устойчивость к действию Тепла и Влаги
При применении покрытия детали транспортного средства, в зависимости от условий, при которых используют транспортное средство, покрытие детали транспортного средства может быть помещено в условия действия высоких температур и высокой влажности. Конкретно, в условиях окружающей среды, где покрытие детали транспортного средства обычно подвергается воздействию прямых солнечных лучей, покрытие детали транспортного средства подвергается воздействию в условиях высоких температур и высокой влажности, которые могут вызывать возникновение дефектов, таких как деформация и коробление в обычно применяемой метакриловой смоле.
Что касается покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, то предпочтительно, что дефекты, такие как деформация и коробление, не возникают в том случае, когда его оставляют на период 500 часов в условиях с предварительно установленной температурой 90°С и предварительно установленной влажностью 95% для оценивания устойчивости к действию тепла и влаги.
Кроме того, при использовании в применениях, таких как крышка панели приборов и чехол габаритных задних фонарей, просматриваемость ухудшается, если после длительного подвергания воздействию в условиях высоких температур и высокой влажности обнаруживается вуалирование (образование матового налета). Таким образом, предпочтительно, что изменение значения матовости до и после подвергания воздействию в условиях высоких температур и высокой влажности является небольшим. Конкретно, предпочтительно, что степень изменения матовости (значение матовости после испытания - значение матовости до испытания) (ΔНz) в том случае, когда материал оставляют на 1000 часов в условиях с предварительно заданной температурой 80°С и с предварительно заданной влажностью 95% (Rh), составляет 1,3 или менее, более предпочтительно составляет 1,0 или менее, еще более предпочтительно составляет 0,8 или менее, даже еще более предпочтительно составляет 0,7 или менее, дополнительно даже еще более предпочтительно составляет 0,6 или менее, и даже дополнительно даже еще более предпочтительно составляет 0,5 или менее.
Конкретно, устойчивость к действию тепла и влаги и степень изменения матовости могут быть измерены на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Стойкость к Царапанию
При использовании покрытия детали транспортного средства в применениях, особенно таких как крышка панели приборов и чехол габаритных задних фонарей, поскольку просматриваемость ухудшается, если поверхность поцарапана, то предпочтительно, что покрытие детали транспортного средства имеет высокую стойкость к царапанию.
Предпочтительно, что покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения имеет твердость по карандашной шкале, соответствующую Н или более, в качестве поверхностной твердости.
Кроме того, покрытие детали транспортного средства, используемое внутри транспортного средства, такое как в случае применения в качестве крышки панели приборов, может быть подвергнуто протиранию полотенцем, тканевой бумагой и тому подобным в том случае когда пыль оказывается налипшей на покрытие детали транспортного средства или, когда покрытие детали транспортного средства становится грязным. Таким образом, предпочтительно, что, с практической точки зрения, покрытие детали транспортного средства не просто поцарапать при протирании его поверхности тканевой бумагой и тому подобным.
Конкретно, стойкость к царапанию покрытия детали транспортного средства может быть оценена на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Способность к Переработке Формованием
В зависимости от применения, покрытие детали транспортного средства может представлять собой формованный предмет, имеющий длинную форму. Следовательно, предпочтительно, что покрытие детали транспортного средства имеет высокую текучесть при формовании.
Кроме того, при формовании материала на основе смолы, имеющего высокое двойное лучепреломление, можно заметить систему муаровых полос вследствие коробления во время формования в том случае, когда формованный предмет просматривают через поляризующее стекло, такое как солнцезащитные очки (солнцезащитный экран). Как следствие, при использовании в применении в качестве крышки панели приборов, панель приборов, установленную под крышкой, трудно увидеть, и в связи с этим существует потребность в решении проблемы коробления во время формования.
В качестве способа улучшения описываемой выше текучести формования и способа решения проблемы коробления во время формования, может быть применен способ, в котором снижают вязкость расплава в результате повышения температуры формования. Однако если повышают температуру формования, то в формованном предмете могут быть получены серебристые следы, называемые серебряными шлирами.
В дополнение к тому для применения покрытия детали транспортного средства, существует потребность в уменьшении толщины стенок для того, чтобы снизить массу. Для уменьшения толщины стенок формованного предмета, хотя эффективно повышать текучесть путем повышения температуры формования, что описано выше, однако если повышают температуру формования, то могут образовываться серебряные шлиры.
Даже в том случае, когда метакриловую смолу или композицию на основе метакриловой смолы, используемую для получения покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, формуют при пониженной вязкости расплава в результате повышения температуры формования для решения проблемы коробления при формовании, предпочтительно, что такие проблемы, как серебряные шлиры, не возникают. Конкретно, предпочтительно, что дефекты при формовании, такие как серебряные шлиры, едва заметны в том случае, когда формование проводят последовательно за 50 ступеней при температуре корпуса 290° и температуре формы 60°С.
Конкретно, способность к переработке формованием может быть оценена на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Термическая Стабильность
При получении покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения способом литья под давлением, количество смолы, соответствующее нескольким ступеням, в расплавленном состоянии может оставаться в литьевой машине. В таком случае, смола пребывает в литьевой машине в течение длительного времени при высокой температуре, поэтому необходимо, чтобы материал смолы имел стойкость к термической деструкции.
Конкретно, предпочтительно, что процент потери массы при выдерживании в течение 30 минут при приблизительно 270°С составляет 2% или менее, более предпочтительно составляет 1,5% или менее, еще более предпочтительно составляет 1,0% или менее и даже еще более предпочтительно составляет 0,5% или менее.
Кроме того, предпочтительно, что процент потери массы при выдерживании в течение 30 минут при приблизительно 290°С составляет 6% или менее, более предпочтительно составляет 5% или менее, еще более предпочтительно составляет 3% или менее, и даже еще более предпочтительно составляет 2,5% или менее и дополнительно даже еще более предпочтительно составляет 2% или менее.
Величина термической деструкции при выдерживании в течение 30 минут при 270°С и величина термической деструкции при выдерживании в течение 30 минут при 290°С может быть измерена на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
В том случае, когда покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения используют в качестве крышки панели приборов, с точки зрения уменьшения коробления при формовании с тем, чтобы улучшить просматриваемость, необходимо выполнять формование при высокой температуре, и, следовательно, требуется высокая термическая стабильность.
С этой точки зрения, в том случае, когда покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения используют в качестве крышки панели приборов, предпочтительно, что температура начала термической деструкции метакриловой смолы или композиции на основе метакриловой смолы составляет 300°С или более, более предпочтительно она составляет 310°С или более, еще более предпочтительно она составляет 320°С или более, даже еще более предпочтительно она составляет 325°С или более, и дополнительно даже еще более предпочтительно она составляет 330°С или более.
Конкретно, температура начала термической деструкции может быть измерена на основе способа, приведенного в описываемых ниже Примерах.
Как описано выше, для предотвращения термической деструкции метакриловой смолы или композиции на основе метакриловой смолы и для получения термической стабильности, которая должна иметь превосходные характеристики на практике, в метакриловой смоле (I), включаемой в состав покрытия детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения, эффективно снизить относительное количество звена на основе метакрилатного мономера (компонента (А) и компонента (А')), который должен быть сополимеризован, путем увеличения доли структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи.
Однако, если доля компонента (В) относительно звена на основе метакрилатного мономера (компонента (А) и компонента (А')) является слишком высокой, поскольку не могут быть получены свойства, такие как текучесть при формовании и поверхностная твердость, требуемые для покрытия детали транспортного средства, то необходимо определить соотношение (компонента (А) и компонента (А')) и компонента (В) с учетом баланса этих свойств.
Увеличение доли в сополимере структурного звена (В), имеющего кольцевую структуру в своей основной цепи, является эффективным в аспекте подавления реакции деструкции, вызванной деполимеризацией при подвергании воздействию высокой температуры. Если долю компонента (В) относительно звена на основе метакрилатного мономера (компонента (А) и компонента (А')) увеличивают, то может быть обеспечена достаточная термическая стабильность даже в том случае, если количество термического стабилизатора снижают.
С другой стороны, если доля звена на основе метакрилатного мономера (компонента (А) и компонента (А')) является относительно большой, то величина термической деструкции в условиях действия высоких температур увеличивается. Для подавления термической деструкции, может быть введен термический стабилизатор, но добавление слишком большого количества термического стабилизатора ухудшает термостойкость, и также может вызвать появление таких проблем, как растекание/расплывание во время формования.
Для получения свойств, которые требуются для покрытия детали транспортного средства, которые описаны выше, в том случае, когда долю термического стабилизатора в смеси в расчете на 100 частей по массе метакриловой смолы задают как (Y: частей по массе), с точки зрения баланса между подавлением термической деструкции при высокой температуре, способностью к переработке формованием, и термостойкостью, предпочтительно, что звено на основе метакрилатного мономера, структурное звено (В), имеющее кольцевую структуру в своей основной цепи и доля термического стабилизатора в смеси удовлетворяют следующей формуле (i):
(Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,4 (i).
Кроме того, если метакриловую смолу, включаемую в состав покрытия детали транспортного средства, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, составляет единственно описываемая выше метакриловая смола (I), то предпочтительно, что выполняется следующая формула (i-1), и если эта включаемая в состав покрытия детали транспортного средства метакриловая смола представляет собой смесь описываемых выше метакриловой смолы (I) и метакриловой смолы (II), то предпочтительно, что выполняются следующие формулы (i-2):
(Y) ≥ 0,053 × [содержание (A)/содержание (В)] - 0,4 формула (i-1),
(Y) ≥ 0,053 × [содержание (А)+(А')/содержание (В)] - 0,4 формула (i-2).
Более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,35, еще более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,3, и даже еще более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,27 и даже еще более предпочтительно, что (Y) ≥ 0,053 × [содержание звена на основе метакрилатного мономера/содержание (В)] - 0,25.
Применения
Покрытие детали транспортного средства согласно варианту осуществления настоящего изобретения может быть подходящим образом применено в различных применениях.
Например, покрытие детали транспортного средства может быть подходящим образом применено в автомобилях и мотоциклах, в качестве крышки панели приборов транспортного средства, в таких применениях, как крышки часов различных транспортных средств, крышки индикатора, крышки комбинации приборов (панели датчиков и индикаторов), крышки измерительного прибора и панели приборов на лобовом стекле транспортного средства; или в качестве чехла задних фонарей транспортного средства, как, например, чехла габаритных задних фонарей, чехла задних комбинированных фонарей и чехла дополнительного стоп-сигнала на уровне глаз водителя.
Примеры
Ниже будет описано настоящее изобретение с помощью конкретных Примеров и Сравнительных Примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.
Исходные Вещества
Ниже показаны исходные вещества, используемые в описываемых ниже Примерах и в Сравнительных Примерах.
Компонент (А):
(А-1): Метилметакрилат (ММА), произведенный в Asahi Kasei Chemicals Corporation (к которому добавлены 2,5 ч./млн. 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола, произведенного в CBC Co., Ltd., в качестве ингибитора полимеризации)
(А-2): Циклогексил-метакрилат, произведенный в Asahi Kasei Chemicals Corporation
(A-3): Фенил-метакрилат, произведенный в Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Компонент (В):
(В-1): N-Фенил-малеимид (NPMI), произведенный в Nippon Shokubai Co., Ltd.
(B-2): N-Циклогексил-малеимид (NCyMI), произведенный в Nippon Shokubai Co., Ltd.
Компонент (С):
(С-1): Стирол (St), произведенный в Asahi Kasei Chemicals Corporation
(С-2-1): Метил-акрилат (МА), произведенный в Mitsubishi Chemical Corporation (к которому добавлены 14 ч./млн. 4-метоксифенола, произведенного в Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., в качестве ингибитора полимеризации)
(C-2-2): Этилакрилат (EA), произведенный в Mitsubishi Chemical Corporation
(С-3): Акрилонитрил (AN), произведенный в Asahi Kasei Chemicals Corporation
Компонент (D):
(D-1): Малеиновый ангидрид (MAH), произведенный в Mitsui Chemicals, Inc.
Компонент (Е):
(Е-1): Irganox 1076: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.
(Е-2): Irganox 1010: пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.
(E-3): Sumilizer GS: 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенил-акрилат, произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(E-4): Sumilizer GM: 2-трет-бутил-4-метил-6-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилбензил)фенил-акрилат, произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Е-5): Irgafos 168: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, произведенный в Ciba Specialty Chemicals Inc.
Другие Компоненты
н-Октил-меркаптан (NOM), произведенный в Arkema K.K.
Лауроил-пероксид (LPO), произведенный в NOF Corporation
Трикальций фосфат (III), произведенный в Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., используемый в качестве суспендирующего агента.
Карбонат кальция, произведенный в Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd., Используемый в качестве суспендирующего агента.
Натрий-лаурилсульфат, произведенный в Wako Pure Chemical Industries, Ltd., используемый в качестве средства, способствующего суспендированию.
2-(2-Гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол (2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-пара-крезол), JF77, произведенный в Johoku Chemical Co., Ltd., используемый в качестве поглотителя УФ-лучей.
Формула вычисления Количества Термического Стабилизатора, который должен быть Добавлен
0,053 × [(содержание звена на основе метакрилатного мономера)/содержание (В)] - 0,4 вычисляют с использованием соотношения масс метакрилатного мономера к компоненту (В): метакрилатный мономер/(В). Вычисленные результаты показывают в Таблицах 2-5.
Следует отметить, что в Примерах 1-15 и в Сравнительных Примерах 1-7, результаты которых отражены в Таблицах 2-4, метакрилатный мономер соответствует описываемому выше компоненту (А), и в Примерах 16-23 и в Сравнительных Примерах 8-9, результаты которых отражены в Таблице 5, метакрилатный мономер соответствует смеси, состоящей из описываемых выше компонента (А) и компонента (А') на основе метакрилатного мономера, используемой в описываемых ниже Примерах 1-3 Получения.
Кроме того, хотя количество термического стабилизатора, необходимое для получения достаточно хорошей термической стабильности на практике, может быть вычислено с помощью описываемой выше формулы, необходимое количество термического стабилизатора, которое может рассматриваться как 0 частей по массе, показывают в таблицах как "<0".
Способ Измерения
I. Измерение Молекулярной Массы Метакриловой Смолы
Среднемассовую молекулярную массу метакриловой смолы измеряют с помощью описываемого ниже прибора и в следующих условиях. Прибор для измерений: Гель-проникающий Хроматограф (HLC-8320GPC), произведенный в Tosoh Corporation Columns: используют одну колонку TSKguardcolumn SuperH-H, две колонки TSKgel SuperHM-M и одну колонку TSKgel SuperH2500, подключенные последовательно в этом порядке.
В колонках, компоненты с высокими молекулярными массами элюируют быстро, а компоненты с низкими молекулярными массами требуют для элюирования более длительного времени.
Детектор: Рефрактометрический (Дифференциальный рефрактометр) детектор
Чувствительность обнаружения: 3,0 мВ/мин
Температура колонок: 40°С
Образец-проба: 20 мл раствора, содержащего 0,02 г метакриловой смолы в тетрагидрофуране
Объем введенной пробы: 10 мкл
Хроматографический растворитель: Тетрагидрофуран, скорость потока 0,6 мл/мин
В качестве внутреннего стандарта, добавляют 0,1 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT).
В качестве эталонных образцов для построения калибровочной кривой используют следующие 10 типов монодисперсных полиметилметакрилатов, имеющих известные молекулярные массы, соответствующие максимуму пика и различающиеся молекулярные массы (произведенные в Polymer Laboratories Ltd., Набор PMMA для калибровки M-M-10).
Молекулярная Масса, соответствующая максимуму пика (Mp)
Эталонный Образец 1: 1916000
Эталонный Образец 2: 625500
Эталонный Образец 3: 298900
Эталонный Образец 4: 138600
Эталонный Образец 5: 60150
Эталонный Образец 6: 27600
Эталонный Образец 7: 10290
Эталонный Образец 8: 5000
Эталонный Образец 9: 2810
Эталонный Образец 10: 850
В вышеупомянутых условиях измеряют интенсивность детектируемого показателя преломления относительно времени элюирования метакриловой смолы.
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) метакриловой смолы определяют на основе выраженной в долях площади под кривой элюирования, полученной методом GPC, и калибровочной кривой, соответствующей уравнению с приближением 7-го порядка.
II. Измерение Количества Остаточных Мономеров
Количество остаточных мономеров, включенных в метакриловую смолу, измеряют в следующих условиях с помощью описываемого ниже прибора.
Образец: Образец для испытания толщиной 4 мм, получаемый в описываемом ниже разделе <1. Термостойкость, Измерение Температуры Размягчения по Вика> разрезают на образцы для измерения количества остаточных мономеров.
Прибор для измерения: GC-1700, произведенный в Shimadzu Corporation
Используемая колонка: TC-1 ϕ 0,32 мм × 30 м × 0,25 мкм
Газ-носитель: Азот (1,3 мл/мин)
Коэффициент деления потока: (1:5)
Линейная скорость: 23 см/сек
Давление в колонке: 42 кПа
Суммарный поток: 11 мл/мин
Объем вводимой пробы: 0,8 мкл
Заданная температура: Температура инжектора/Температура детектора = 230°C/300°C
Программа изменения температуры: 45°С (поддерживают в течение 5 минут) → температуру повышают до 90°С со скоростью 10°С/мин → температуру повышают до 190°С со скоростью 30°С/мин → температуру повышают до 220°С со скоростью 10°С/мин → температуру повышают до 300°С со скоростью 50°С/мин.
Следует отметить, что количество остаточных мономеров вычисляют с помощью калибровочной кривой, построенной заранее для мономерных молекул, которые должны быть измерены.
В следующих таблицах, количество остаточных мономеров представляет собой общее количество остаточных мономерных молекул, используемых в полимеризации, и количество остаточных мономеров MI представляет собой общее количество остаточных малеимидных мономеров, используемых в качестве компонента (В).
III. Измерение Физических Свойств
1. Термостойкость, Измерение Температуры Размягчения по Вика
Измерение проводят согласно стандарту ISO 306 B50 с использованием образца для испытаний толщиной 4 мм, в результате чего определяют температуру размягчения по Вика (°С). Это значение используют в качестве показателя для оценивания термостойкости.
2. Прозрачность, Измерение Полного Светопропускания
Измерение полного светопропускания проводят согласно стандарту ISO 13468-1 с использованием образца для испытаний толщиной 3 мм. Это значение используют в качестве показателя для прозрачности.
3-1. Испытание на Устойчивость к действию тепла и влаги
Образцы для испытаний толщиной 3 мм, шириной 100 мм и длиной 100 мм получают с использованием машины для формования литьем под давлением IS-100EN, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 270°С и при температуре формы 60°С. Форму образцов для испытания после выстаивания в течение 500 часов в бане с постоянными температурой и влажностью, установленной на температуре 90°С и влажности 95%, изучают и оценивают на основе следующих критериев.
Наблюдают деформацию, такую как коробление: ""
Наблюдают легкую деформацию: ""
Не наблюдают почти никакой деформации: ""
3-2. Испытание на Устойчивость к действию Тепла и Влаги (Степень Изменения значения Матовости (Изменение Цветового Тона))
Образцы для испытания толщиной приблизительно 3 мм, шириной приблизительно 40 мм и длиной приблизительно 60 мм получают с помощью машины для формования литьем под давлением IS-75S, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 270°С и при температуре формы 60°С. Изменения цветового тона определяют в результате измерения значения матовости до и после того как образцы для испытаний оставляют выстаиваться в течение 1000 часов в бане с постоянными температурой и влажностью, установленной на температуре 80°С и влажности 95% (RH), согласно стандарту JIS-K7136, с определением степени изменения значения матовости.
4. Способность к переработке формованием 1: Текучесть во время Формования
Образцы для испытания толщиной приблизительно 3,2 мм, шириной приблизительно 12,7 мм и длиной приблизительно 127 мм получают литьем под давлением с помощью машины для формования литьем под давлением IS-100EN, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 250°С, при температуре формы 60°С, при давлении литья 56 МПа, при времени впрыска 20 секунд и при времени охлаждения 40 секунд и оценивают на основе следующих критериев.
Образец для испытания может быть получен: ""
Обнаруживают неполную заливку формы вследствие плохой текучести: ""
5. Способность к переработке формованием 2: Появление Серебряных Шлир и Возникновение Трещин во время выемки изделия из формы
С использованием образцов, подвергнутых сушке в течение 8 часов в паровой сушилке, установленной на 85°С, 50 образцов для испытания размером 3 мм в толщину, 100 мм в ширину и 100 мм в длину последовательно получают с помощью машины для формования литьем под давлением IS-100EN, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 290°С и при температуре формы 60°С, и оценивают на основе следующих критериев.
Появление Серебряных Шлир
Серебряные шлиры обнаруживают в 10 или более образцах для испытаний: ""
Серебряные шлиры обнаруживают в 2-9 образцах для испытания: ""
Серебряные шлиры обнаруживают в 1 образце или ни в одном образце: ""
Возникновение Трещин во время выемки изделия из формы
Трещины возникают в сформованной детали во время выемки изделия из формы: ""
Трещины не возникают: ""
6. Просматриваемость (видимость)
С использованием образцов, подвергнутых сушке в течение 8 часов в паровой сушилке, установленной на 85°С, образцы для испытания размером 3 мм в толщину, 100 мм в ширину и 100 мм в длину получают с помощью машины для формования литьем под давлением IS-100EN, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 270°С и при температуре формы 60°С. Образцы для испытаний рассматривают через поляризующую пленку (зарегистрированный товарный знак "TECH SPEC") с использованием источника света, помещенного позади образцов для испытания, и оценивают на основе следующих критериев.
Обнаруживают много систем муаровых полос: ""
Обнаруживают немного систем муаровых полос: ""
7. Оценивание Термической Стабильности
Температура Потери 1% Массы
Температуру начала термической деструкции определяют в результате вычисления температуры, при которой масса снижается на 1%, в результате измерения с помощью следующего прибора в описываемых ниже условиях.
Измерительный Прибор: Дифференциально-термические весы дифференциального типа Thermo plus EVO II TG8120 (произведенные в Rigaku Corporation)
Приготовление Образца: С помощью способа, аналогичного описываемому выше способу получения образцов для испытания в разделе <4. Способность к переработке формованием 1: Текучесть во время Формования>, получают образцы для испытания размером приблизительно 3 мм в толщину, приблизительно 40 мм в ширину и приблизительно 60 мм в длину и подготавливают образец для последующих измерений массой приблизительно 10 мг, путем разрезания упомянутых образцов для испытания.
Количество образца: приблизительно 10 мг
Измеряемая среда: Азот (100 мл/мин)
Условия измерения: Выдерживают при 100°С в течение 5 минут → температуру повышают до 400°С со скоростью 10°С/мин. Точку, в которой масса снизилась на 1%, определяют как описываемую выше температуру начала термической деструкции (температура потери массы на 1%).
Величина Деструкции после выдерживания при 290°С в течение 30 минут и Величина Деструкции после Выдерживания при 270°С в течение 30 минут
Далее процент потери массы после выдерживания при приблизительно 270°С в течение 30 минут и процент потери массы после выдерживания при приблизительно 290°С в течение 30 минут вычисляют в результате проведения измерения в следующих установочных условиях (1) и (2) соответственно.
Измерительный прибор: Дифференциально-термические весы дифференциального типа Thermo plus EVO II TG8120 (произведенные в Rigaku Corporation)
Количество образца: Приблизительно 10 мг
Измеряемая среда: Азот (100 мл/мин)
Установочные условия (1): Выдерживают при 50°С в течение 2 минут → температуру повышают до 200°С со скоростью 50°С/мин → температуру повышают до 250°С со скоростью 20°С/мин → температуру повышают до заданного значения температуры 284°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают в течение 60 минут. Вычисляют процент потери массы через 30 минут, прошедших от момента начала выдерживания. Следует отметить, что температура измерения для заданного значения температуры 284°С составляет приблизительно 290°С.
Установочные условия (2): Выдерживают при 50°С в течение 2 минут → температуру повышают до 200°С со скоростью 20°С/мин → температуру повышают до 250°С со скоростью 20°С/мин → температуру повышают до заданного значения температуры 265°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают в течение 60 минут. Вычисляют процент потери массы через 30 минут, прошедших от момента начала выдерживания. Следует отметить, что температура измерения для заданного значения температуры 265°С составляет приблизительно 270°С.
8. Измерение Твердости по Карандашной шкале
Образцы для испытания размером приблизительно 3 мм в толщину, приблизительно 40 мм в ширину и приблизительно 60 мм в длину получают с помощью машины для формования литьем под давлением IS-75S, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 270°С и при температуре формы 60°С. Получаемые образцы для испытания сушат в течение 10 часов в сушильной камере, настроенной на 90°С, и проводят измерение согласно стандарту JIS-K-5600-5-4.
9. Свойство получаемого образца приобретать царапины при протирании его бумажной салфеткой
С использованием образца, подвергнутого сушке в течение 8 часов в паровой сушилке, установленной на 85°С, получают образцы для испытания размером 3 мм в толщину, 20 мм в ширину и 220 мм в длину с помощью машины для формования литьем под давлением IS-100EN, произведенной в Toshiba Machine Co., Ltd., при температуре формования 270°С и при температуре формы 60°С.
Пару листов бумажных салфеток Nepia (зарегистрированный товарный знак (100% свежеприготовленная целлюлоза, размеры: длина 197 мм × ширина 217 мм содержит 150 пар), произведенный в Oji Nepia Co., Ltd.), помещенную на 168 часов или более при комнатной температуре, равной приблизительно 23°С, и влажности в помещении, равной приблизительно 50% RH, (23°C/50% RH), складывают с получением 12 равных частей и прикрепляют к зажимному приспособлению с площадью контакта 2 см × 2 см. С использованием установки с возвратно-поступательным протирающим воздействием RT-200 (произведенной в Daiei Kagaku Seiki Mfg. Co., Ltd.) визуально оценивают состояние царапин, которые остаются на полученных образцах для испытания после 20-кратного скольжения зажима туда и обратно при скорости скольжения 33 мм/секунду при массе, включающей массу зажимного приспособления, равной 200 г.
Оценивание выполняют следующим образом: образцы для испытания, на которых не обнаруживают царапины, имеющие длину 3 см или более, рассматривают как "", и образцы для испытания, на которых обнаруживают царапины, имеющие длину 3 см или более, рассматривают как "".
10. Общая Оценка
В описываемых выше исследованиях, образцам для испытания, которые расцениваются как подходящие для применения в качестве покрытия детали транспортного средства, присваивают "". Однако образцам для испытания, в которых обнаружен дефект в любых исследованиях и которые, следовательно, расцениваются как неподходящие для применения в качестве покрытия детали транспортного средства, присваивают "".
Ниже приводят описание способа получения метакриловой смолы (I).
Исходные материалы и добавочные количества показаны в приведенной ниже Таблице 1.
Кроме того, доля мономеров, загружаемых в реакционную систему, и тип и добавочное количество термического стабилизатора, показаны в приведенных далее Таблицах 2-4.
Пример 1
Два кг воды, 65 г трикальций-фосфата, 39 г карбоната кальция и 0,39 г натрийлаурилсульфата загружают в сосуд, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 4-мя наклоненными назад лопастями, с получением смешанного раствора (а).
Далее вводят 26 кг воды в 60-литровый реактор, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 3-мя втягивающимися лопастями, и температуру повышают до 40°С, и затем туда загружают смешанный раствор (а) и исходные вещества, включающие метакриловую смолу, в количествах, показанных в приведенной ниже Таблице 1, в соотношении, показанном в Таблице 2.
Затем, температуру повышают до 75°С при скорости приблизительно 1°С/мин, проводят полимеризацию в суспензии при поддерживании температуры на уровне приблизительно 75°С и наблюдают экзотермический пик через приблизительно 150 минут после загрузки смеси исходных веществ.
После этого температуру повышают до приблизительно 96°С со скоростью приблизительно 1°С/мин, затем раствор подвергают старению в течение 120 минут и реакцию полимеризации по существу завершают.
Далее получающуюся смесь охлаждают до 50°С и затем добавляют 20% по массе серной кислоты с тем, чтобы растворить суспендирующий агент.
Далее полимеризационный реакционный раствор пропускают через сито, имеющее размер ячеек 1,68 мм, для удаления агломератов, воду отделяют фильтрацией и полученную суспензию (взвесь) обезвоживают с получением полимера в форме бисера. Полученный полимер в форме бисера промывают водой, затем обезвоживают тем же самым способом, который упомянут выше, и дополнительно промывают путем повторного выполнения промывки деионизированной водой и обезвоживания с получением полимерных частиц.
Описываемые выше полученные полимерные частицы смешивают с описываемым выше термическим стабилизатором (Е-1) в количестве, показанном в приведенной ниже Таблице 2. Поглотитель УФ-лучей JF77 (произведенный в Johoku Chemical Co., Ltd.) дополнительно примешивают в количестве 300 ч./млн. относительно компонента на основе смолы. Получающуюся в результате смесь подвергают пластицированию в расплаве с помощью двухшнекового экструдера (ϕ 30 мм), в котором установлена температура 240°С, и стренги охлаждают и разрезают с получением гранул смолы. Подтверждено, что пригодность к обработке экструзией во время процесса является хорошей.
С использованием полученных гранул, получают сформованный литьем под давлением предмет, и оценивают описываемые выше физические свойства сформованного предмета. Результаты оценивания показаны в приведенной ниже Таблице 2.
Примеры 2-12, 14 и 15 и Сравнительные Примеры 1-6
С использованием исходных веществ, показанных в приведенной ниже Таблице 1, проводят полимеризацию тем же способом, который представлен в описываемом выше Примере 1, и получают полимерные частицы.
Описываемые выше полученные полимерные частицы смешивают с описываемым выше компонентом (Е), тип и количество которых показаны в приведенных ниже Таблицах 2-4, получающуюся в результате смесь подвергают пластицированию в расплаве с помощью двухшнекового экструдера (ϕ 30 мм), в котором установлена температура 240°С, и стренги охлаждают и разрезают с получением гранул смолы. Подтверждено, что пригодность к обработке экструзией во время процесса является хорошей.
Далее в приведенных ниже Таблицах 2-4 представлены результаты измерения физических свойств сформованного предмета из метакриловой смолы Примеров 2-14 и 15 и Сравнительных Примеров 1-6.
Пример 13
Два кг воды, 65 г трикальций-фосфата, 39 г карбоната кальция и 0,39 г натрийлаурилсульфата загружают в сосуд, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 4-мя наклоненными назад лопастями, с получением смешанного раствора (а).
Далее вводят 26 кг воды в 60-литровый реактор, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 3-мя втягивающимися лопастями, и температуру повышают до 75°С, и затем туда загружают смешанный раствор (а) и исходные вещества, включающие метакриловую смолу, в добавляемых количествах, показанных в приведенной ниже Таблице 1, в соотношении, показанном в Таблице 3.
Затем проводят полимеризацию в суспензии при поддерживании температуры на уровне приблизительно 75°С и отмечают экзотермический пик через приблизительно 130 минут после загрузки смеси исходных веществ.
После этого, температуру повышают до приблизительно 92°С со скоростью приблизительно 1°С/мин, затем раствор подвергают старению в течение 120 минут, и реакция полимеризации по существу завершается.
Далее получающуюся смесь охлаждают до 50°С и затем добавляют 20% по массе серной кислоты с тем, чтобы растворить суспендирующий агент.
Далее полимеризационный реакционный раствор пропускают через сито, имеющее размер ячеек 1,68 мм, для удаления агломератов воду отделяют фильтрацией, и полученную суспензию (взвесь) обезвоживают с получением полимера в форме бисера. Полученный полимер в форме бисера промывают водой, затем обезвоживают тем же самым способом, который упомянут выше, и дополнительно промывают путем повторного выполнения промывки деионизированной водой и обезвоживания с получением полимерных частиц.
Описываемые выше полученные полимерные частицы смешивают с описываемыми выше термическими стабилизаторами (Е-1) и (Е-3) в количестве, показанном в приведенной ниже Таблице 3. Получающуюся в результате смесь дополнительно смешивают и подвергают пластицированию в расплаве с помощью двухшнекового экструдера (ϕ 30 мм), в котором установлена температура 240°С, и стренги охлаждают и разрезают с получением гранул смолы. Подтверждено, что пригодность к обработке экструзией во время процесса является хорошей.
С использованием полученных гранул получают сформованный литьем под давлением предмет и оценивают описываемые выше физические свойства сформованного предмета. Результаты оценивания показаны в приведенной ниже Таблице 3.
Сравнительный Пример 7
С использованием сосуда, оснащенного перемешивающим устройством, приготавливают раствор смеси мономеров путем смешения и растворения 78 частей по массе метилметакрилата, 14 частей по массе стирола, 8 частей по массе малеинового ангидрида, 0,03 частей по массе лауроил-пероксида и 0,23 части по массе н-октил-меркаптана.
В то же время изготавливают камеру-ячейку путем накладывания упругой прокладки, выполненной из винилхлорида, по внешней периферии двух стеклянных листов, имеющих размер 250×300 мм и толщину 6 мм, таким образом, чтобы расстояние между двумя стеклянными листами составляло 3,5 мм.
Процесс удаления летучих веществ осуществляют в течение 2 минут при одновременном перемешивании описываемого выше раствора смеси мономеров при пониженном давлении, составляющем 50 торр. Затем величину давления возвращают до нормального путем ослабления вакуума, и раствор смеси мономеров мгновенно выливают в стеклянную камеру-ячейку до ее заполнения.
Далее стеклянную камеру-ячейку, заполненную раствором смеси мономеров, выдерживают в течение 22 часов в бане с теплой водой, имеющей температуру, корректируемую на уровне 60-65°С, затем выдерживают в течение 3 часов в сушильной камере с циркулирующим горячим воздухом, имеющей температуру, регулируемую на уровне 110°С. Стеклянную камеру-ячейку затем оставляют остыть в помещении, и стеклянные листы удаляют с получением листовидной смолы.
Получаемую таким образом листовидную смолу измельчают с помощью мельницы грубого помола Orient Mill (тип VM-42D), произведенной в Seishin Enterprise Co., Ltd., снабженной проволочной сеткой (10 мм), затем измельченный продукт пропускают через сито с размером ячеек 500 мкм, и тонкодисперсный порошок удаляют с получением измельченной композиции.
Процент извлечения измельченной композиции составляет 93,2%.
Получаемую измельченную композицию 0,2 части по массе описываемого выше (Е-1), и 0,4 части по массе описываемого выше (Е-5) смешивают, и получающуюся в результате смесь подвергают пластицированию в расплаве с помощью двухшнекового экструдера (ϕ 30 мм), где температуру устанавливают на уровне 240°С и стренги охлаждают и разрезают с получением гранул смолы.
Подтверждено, что пригодность к обработке экструзией во время процесса является хорошей.
С использованием полученных гранул, получают сформованный литьем под давлением предмет, и оценивают описываемые выше физические свойства сформованного предмета. Результаты оценивания показаны в приведенной ниже Таблице 4.
Таблица 1
Исходные Вещества на основе метакриловой смолы/г
Компонент (А)
Компонент (В)
Компонент (С)
Инициатор
Агент передачи цепи
(А-1)
(А-2)
(А-3)
(В-1)
(В-2)
(С-1)
(С-2-1)
(С-2-2)
(С-3)
LPO Лауроил-пероксид
NOM н-Октил-меркаптан
Пример 1
17600
4280
1900
42
48
Пример 2
14500
5750
2760
34
44
Пример 3
18600
3250
1390
41
49
Пример 4
18300
2290
2290
0
41
34
Пример 5
18900
2260
1360
45
52
Пример 6
19000
2790
1390
41
49
Пример 7
18600
3000
1160
460
40
47
Пример 8
18600
3000
1160
460
40
47
Пример 9
18900
2260
1130
230
45
41
Пример 10
19300
690
2280
460
46
53
Пример 11
18400
650
2200
440
44
44
Пример 12
19300
1500
870
46
43
Пример 13
18600
3250
1390
41
49
Пример 14
21200
900
450
45
40
Пример 15
18500
2200
1330
42
44
Сравнительный Пример 1
22400
0
700
46
56
Сравнительный Пример 2
23200
0
46
46
Сравнительный Пример 3
22100
450
0
41
47
Сравнительный Пример 4
18800
2260
1360
52
118
Сравнительный Пример 5
17400
2090
1250
27
14
Сравнительный Пример 6
10700
6600
3300
31
50
В Примерах 1-15, показана достаточная термостойкость, прозрачность и устойчивость к действию тепла и влаги, которые требуются для покрытия детали транспортного средства, особенно для крышки панели приборов и для чехла габаритных задних фонарей, являются хорошими, и способность к переработке формованием является превосходной.
Сплав полимеров (Смола на основе смеси полимеров и сополимеров)
Сплав полимеров получают комбинированием метакриловой смолы (I), получение которой представлено в описываемых выше Примерах 1, 4, 6, и 7, и метакриловой смолы (II), получение которой приведено в описываемых ниже Примерах: (Пример Получения 1) - (Пример Получения 3), и физические свойства получаемых сплавов полимеров оценивают аналогично способу, приведенному в описываемом выше Примере 1.
Получение Сплава полимеров
Пример получения 1
Два кг воды, 65 г трикальций-фосфата, 39 г карбоната кальция, и 0,39 г натрийлаурилсульфата загружают в сосуд, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 4-мя наклоненными назад лопастями, с получением смешанного раствора (А).
Далее 26 кг воды вводят в 60-литровый реактор, температуру повышают до 80°С, загружают смешанный раствор (А), и загружают исходный материал для получения полимера (I), полученный смешением 5700 г метилметакрилата (А'), 30 г лауроил-пероксида и 122 г 2-этилгексилтиогликолята.
Затем проводят полимеризацию в суспензии при поддерживании температуры на уровне приблизительно 80°С. Наблюдают экзотермический пик через 100 минут после загрузки исходного материала для получения полимера (I).
После этого температуру повышают до 92°С со скоростью 1°С/мин, и температуру поддерживают на уровне приблизительно 92°С в течение 30 минут.
Затем после снижения температуры до 80°С со скоростью 1°С/мин в реактор загружают исходный материал для получения полимера (II), полученный смешением 17300 г метилметакрилата (А'), 440 г метилакрилата, 24 г лауроил-пероксида и 29 г н-октил-меркаптана, и проводят полимеризацию в суспензии при постоянном поддерживании температуры на уровне приблизительно 80°С. Обнаруживают экзотермический пик через 120 минут после загрузки исходного материала для получения полимера (II).
После этого температуру повышают до 92°С со скоростью 1°С/мин, и раствор подвергают старению в течение 60 минут, и реакция полимеризации по существу завершается.
Далее получающуюся в результате смесь охлаждают до 50°С и затем добавляют 20% по массе серной кислоты с тем, чтобы растворить суспендирующий агент.
Далее полимеризационный реакционный раствор пропускают через сито, имеющее размер ячеек 1,68 мм, для удаления агломератов, воду отделяют фильтрацией, и полученную суспензию (взвесь) обезвоживают с получением полимера в форме бисера. Полученный полимер в форме бисера промывают водным раствором гидроксида натрия, рН которого доведено до значения приблизительно 8-9,5, затем обезвоживают тем же самым способом, который упомянут выше, и дополнительно промывают путем повторного выполнения промывки деионизированной водой и обезвоживания с получением полимерных частиц.
Этот полимер имеет измеренную методом GPC среднемассовую молекулярную массу, имеющую значение 100000, и температуру размягчения по Вика, имеющую значение 109°С.
Пример Получения 2
Два кг воды, 65 г трикальций-фосфата, 39 г карбоната кальция, и 0,39 г натрийлаурилсульфата загружают в сосуд, имеющий перемешивающее устройство, снабженное 4-мя наклоненными назад лопастями, с получением смешанного раствора (А).
Далее 26 кг воды вводят в 60-литровый реактор, температуру повышают до 80°С, добавляют смешанный раствор (А) и дополнительно загружают исходный материал для получения полимера, полученный предварительным смешением 21900 г метилметакрилата (А'), 560 г метилакрилата, 45 г лауроил-пероксида, и 54 г н-октил-меркаптана.
Затем проводят полимеризацию в суспензии при поддерживании температуры на уровне приблизительно 80°С. Обнаруживают экзотермический пик через 120 минут после загрузки описываемого выше исходного материала для получения полимера.
После этого температуру повышают до 92°С со скоростью 1°С/мин, и температуру поддерживают на уровне приблизительно 92°С в течение 60 минут, и реакция полимеризации по существу завершается.
Далее получающуюся в результате смесь охлаждают до 50°С и затем добавляют 20% по массе серной кислоты с тем, чтобы растворить суспендирующий агент.
Далее полимеризационный реакционный раствор пропускают через сито, имеющее размер ячеек 1,68 мм, для удаления агломератов, воду отделяют фильтрацией, и полученную суспензию (взвесь) обезвоживают с получением полимера в форме бисера. Полученный полимер в форме бисера промывают водным раствором гидроксида натрия, рН которого доведено до значения приблизительно 8-9,5, затем обезвоживают тем же самым способом, который упомянут выше, и дополнительно промывают путем повторного выполнения промывки деионизированной водой и обезвоживания с получением полимерных частиц.
Этот полимер имеет измеренную методом GPC среднемассовую молекулярную массу, имеющую значение 100000, и температуру размягчения по Вика, имеющую значение 109°С.
Пример Получения 3
С использованием сосуда, оснащенного перемешивающим устройством, приготавливают смешанный раствор мономеров путем смешения и растворения 78 частей по массе метилметакрилата (А'), 14 частей по массе стирола, 8 частей по массе малеинового ангидрида, 0,03 части по массе лауроил-пероксида и 0,23 части по массе н-октил-меркаптана.
В то же время изготавливают камеру-ячейку в результате накладывания упругой прокладки, выполненной из винилхлорида, по внешней периферии двух стеклянных листов, имеющих размер 250 × 300 мм и толщину 6 мм, таким образом, чтобы расстояние между двумя стеклянными листами составляло 3,5 мм.
Процесс удаления летучих веществ осуществляют в течение 2 минут при одновременном перемешивании описываемого выше раствора смеси мономеров при пониженном давлении, составляющем 50 торр. Затем величину давления возвращают до нормального путем ослабления вакуума, и раствор смеси мономеров мгновенно выливают в стеклянную камеру-ячейку до ее заполнения.
Далее стеклянную камеру-ячейку, заполненную раствором смеси мономеров, выдерживают в течение 22 часов в бане с теплой водой, имеющей температуру, корректируемую на уровне 60-65°С, затем выдерживают в течение 3 часов в сушильной камере с циркулирующим горячим воздухом, имеющей температуру, регулируемую на уровне 110°С. Стеклянную камеру-ячейку затем оставляют остыть в помещении, и стеклянные листы удаляют с получением листовидной смолы.
Получаемую таким образом листовидную смолу измельчают с помощью мельницы грубого помола Orient Mill (тип VM-42D), произведенной в Seishin Enterprise Co., Ltd., снабженной проволочной сеткой (10 мм), затем измельченный продукт пропускают через сито с размером ячеек 500 мкм, и тонкодисперсный порошок удаляют с получением измельченного продукта.
Количество метилметакрилата (А') в этой измельченной композиции может быть вычислено на основе данных ЯМР-измерений продукта, полученного в результате растворения полученной смолы в ацетоне, выполнения повторного осаждения из метанола с удалением остаточных мономеров и последующей сушки.
Примеры 16-23, Сравнительные Примеры 8 и 9
Полимерные частицы, получение которых приведено в Примерах Получения 1 и 2 и в Примерах 1, 4, 6, и 7, измельченный продукт, получение которого приведено в Примере Получения 3, и другой заданный материал, смешивают в долях компонентов в смеси, показанных в приведенной ниже Таблице 5, получающиеся в результате смеси подвергают пластицированию в расплаве с помощью двухшнекового экструдера (ϕ 30 мм), где температуру устанавливают на уровне 240°С, и стренги охлаждают и разрезают с получением гранул смолы.
С использованием полученных гранул, изготавливают сформованный литьем под давлением предмет, и оценивают описываемые выше физические свойства сформованного предмета. Результаты оценивания показаны в приведенной ниже Таблице 5.
Значение символов, показанных в Таблице 5, является следующим:
NPMI: N-фенилмалеимид
NCyMI: N-циклогексилмалеимид
St: Стирол.
В Примерах 16-23, показана достаточная термостойкость, прозрачность и устойчивость к действию тепла и влаги, которые требуются для покрытия детали транспортного средства, особенно для крышки панели приборов, являются хорошими, и способность к переработке формованием является превосходной.
Промышленная Применимость
Покрытие детали транспортного средства согласно настоящему изобретению имеет промышленную применимость в качестве крышки панели приборов транспортного средства, такой как крышка измерительного прибора для автомобилей и мотоциклов, в качестве детали автомобиля, используемой в его внутреннем пространстве, такой как панель приборов на лобовом стекле транспортного средства, и в качестве детали автомобиля, используемой снаружи транспортного средства, такой как чехол габаритных задних фонарей, чехол задних комбинированных фонарей, рассеиватель фары головного света, защитный козырек и стойка.