СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
METHOD OF DETERMINING METHYLPHENOLS IN AQUEOUS MEDIA

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения метилфенолов [Vermeulen A., Welvaert K., Vercammen J. Evaluation of a dedicated gas chromatography-mass spectrometry method for the analysis of phenols in water // Journal of Chromatography A. - 2005. - Vol.1071. - P.41-46].
Недостатком прототипа является высокий предел обнаружения метилфенолов, связанный с малоэффективным экстракционным концентрированием и полуколичественным образованием ацетатов вследствие их гидролиза при получении в водной среде.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить предел обнаружения метилфенолов (2-метилфенол, 3-метилфенол, 4-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол и фенол) за счет более эффективного использования их реакционной способности и исключения гидролиза получаемых ацетатов. В этом состоит технический результат.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения метилфенолов в водных средах, включающем их химическую модификацию в ацетаты, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что на первой стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0.005-0.015% в присутствии ацетата аммония и аммиака в количестве 0.3-1.0% от массы водной пробы, ацилирование проводят в среде органического растворителя, а для детектирования используют детектор электронного захвата.
Применение молекулярного йода в качестве дополнительного реагента-модификатора связано с тем, что введение в молекулы метилфенолов атомов йода значительно повышает гидрофобность молекул [Коренман Я.И. Экстракция фенолов. - Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1973. - 216 с.], что обеспечивает при последующей жидкостной экстракции эффективное извлечение йодпроизводных метилфенолов из воды в органический экстракт (75-95%).
Кроме того, наличие атомов йода в молекулах метилфенолов позволяет использовать для их газохроматографического определения детектор электронного захвата (ДЭЗ), проявляющий высокую чувствительность и селективность к галогенсодержащим органическим соединениям [Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. Хайвера К.М. - М.: Мир, 1993. - 288 с.].
Проведение йодирования метилзамещенных фенолов в присутствии ацетата аммония и аммиака связано с тем, что при одинаковом содержании этих веществ в воде создается слабощелочной буферный раствор со значением pH ~9.5. Проведение йодирования в щелочной среде необходимо, так как при pH≤7 реакция йодирования уже заметно обратима [Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. М.: Мир, 1979. Т.2. 442 с.]:
a
Кроме того, смещение в щелочную область сопровождается переходом метилфенолов в фенолят-анионы (pK~10):
3
6
4
←
3
6
4
→
-
+
СН-CHOH CH-CHO+Н
Наличие отрицательного заряда у фенолят-анионов усиливает смещение электронной плотности связи O-H к ароматическому кольцу (+M-эффект), что повышает их активность в реакциях электрофильного замещения [Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990. 560 с.].
Йодирование в этих условиях завершается с количественным образованием йодпроизводных метилфенолов уже через минуту после начала реакции. Получаемые йодпроизводные метилфенолов устойчивы в воде и органических растворителях, по крайней мере, в течение 24 часов.
Следует отметить, что йодирование метилфенолов в другом буферном растворе со значением рН ~9.5 (глициновый, боратный) не позволяет осуществить заявляемый способ определения метилфенолов. Это указывает на наличие специфического взаимодействия молекулярного йода с применяемыми компонентами (ацетат аммония и аммиак), повышающего эффективность йодирования метилфенолов в воде.
Способ определения метилфенолов в водных средах включает четыре этапа.
1) Получение йодпроизводных метилфенолов (химическая модификация, 1 стадия) - обработка водного образца молекулярным йодом в условиях щелочного буферного раствора (pH ~9.5). При йодировании атомы йода замещают атомы водорода в ароматическом ядре метилфенолов в положениях 2, 4 и 6, если они не заняты метильными группами. Таким образом, фенол и 3-метилфенол образуют трийодпроизводные, 2- и 4-метилфенолы - дийодпроизводные, 2,4- и 2,6-диметилфенолы - монойодпроизводные. На рис.1 приведена схема образования 2,6-диметил-4-йодфенола.
2) Экстракционное концентрирование йодпроизводных метилфенолов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода полученных йодпроизводных из воды в более удобную для последующего ацилирования органическую фазу (толуол), повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.
3) Получение ацетатов йодпроизводных метилфенолов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с уксусным ангидридом в присутствии катализатора (триэтиламин). Ацилирование йодпроизводных метилфенолов проводят для дезактивации адсорбционно-активной гидроксильной группы с целью улучшения их хроматографических характеристик. На рис.2 приведена схема образования ацетата 2,6-диметил-4-йодфенола.
4) Анализ полученных ацетатов йодпроизводных метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Определение метилфенолов выполняют по следующей методике. В мерную колбу помещают 1000 см анализируемой пробы, добавляют ацетат аммония и водный раствор аммиака в количестве 0.3-1.0% от массы образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки метилфенолов; расчетная концентрация индивидуальных метилфенолов составляет 0.005 мкг/дм. В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.005-0.015%. Йодирование проводят в течение одной минуты при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм. Далее подкисляют водные растворы до значения рН 2-3 раствором серной кислоты и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 11 см толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают 10 см экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют йодпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до рН 2-3, в обе части пробы вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см и повторно экстрагируют вещества в течение 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см экстракта, добавляют 10 мм катализатора (триэтиламин), 20 мм уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 70°C в течение 50 минут. Полученные ацетаты йодпроизводных метилфенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.
3
Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм с неподвижной жидкой фазой SE-30, SE-52, SE-54 или их аналогами; газ-носитель - азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 100 кПа (5 мин) - 20 кПа/мин - 300 кПа, поддув детектора - 20 см/мин, деление потока - 1:30. Температура детектора 320°C, испарителя 320°C, термостата колонок 200°C.
3
На рис.3 приведена хроматограмма стандартного раствора метилфенолов с концентрацией 0.5 мкг/дм: 1 - ацетат 6-йод-2,4-диметилфенола, 2 - ацетат 4-йод-2,6-диметилфенола, 3 - внутренний стандарт, 4 - ацетат 2,6-дийод-4-метилфенола, 5 - ацетат 4,6-дийод-2-метилфенола, 6 - ацетат 2,4,6-трийодфенола, 7 - ацетат 2,4,6-трийод-3-метилфенола.
*
Идентификацию ацетатов йодпроизводных метилфенолов проводят по относительным временам удерживания (t):
*
ст
t=t/t,
ст
где t и t - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол) соответственно.
Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания ацетатов йодпроизводных метилфенолов, полученных для стандартного раствора (табл.1).
Таблица 1
Относительные времена удерживания
Вещество
t*
ацетат 6-йод-2,4-диметилфенола
0.65
ацетат 4-йод-2,6-диметилфенола
0.71
внутренний стандарт
1.00
ацетат 2,6-дийод-4-метилфенола
1.59
ацетат 4,6-дийод-2-метилфенола
1.62
ацетат 2,4,6-трийодфенола
3.01
ацетат 2,4,6-трийод-3-метилфенола
4.03
Концентрации метилфенолов в пробе воды рассчитывают по уравнению [Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 179 с.]:
s
3
где C - концентрация определяемого метилфенола в растворе стандартной добавки, мкг/см;
s
3
V - объем вводимого раствора стандартной добавки, см;
i
3
V - объем анализируемой пробы, в который вводится добавка, см;
i
v
S*, S* - площади пиков определяемого йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы с добавкой;
i
v
S, S - площади пиков определяемого йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы без добавки.
Примеры осуществления способа
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пример 1. В мерную колбу помещают 1000 см анализируемой пробы и добавляют ацетат аммония и водный раствор аммиака в количестве 0.1% от массы водного образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки метилфенолов; расчетная концентрация индивидуальных метилфенолов составляет 0.005 мкг/дм. В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.001%. Йодирование проводят в течение одной минуты при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм. Далее подкисляют водные растворы до значения pH 2-3 раствором серной кислоты и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 11 см толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают 10 см экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 M) и реэкстрагируют йодпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до pH 2-3, в обе части пробы вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см и повторно экстрагируют вещества в течение 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см экстракта, добавляют 10 мм катализатора (триэтиламин), 20 мм уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 70°C в течение 50 минут. Полученные ацетаты йодпроизводных метилфенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.
Способ неосуществим, поскольку предел обнаружения метилфенолов выше, чем по прототипу.
3
Пример 2. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.3%, йода - 0.001%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.5 мкг/дм. Способ неосуществим, так как предел обнаружения метилфенолов выше, чем по прототипу.
3
Пример 3. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.3%, йода - 0.005%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм. Способ осуществим.
3
Пример 4. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.4%, йода - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм. Способ осуществим.
3
Пример 5. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.8%, йода - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм. Способ осуществим.
3
Пример 6. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.8%, йода - 0.015%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм. Способ осуществим.
3
Пример 7. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 1.0%, йода - 0.015%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм. Способ осуществим.
Результаты определения метилфенолов в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.
Таблица 2
Примеры осуществления способа
№ примера
Содержание NH<sub>4</sub>OH, %
Содержание CH<sub>3</sub>COONH<sub>4</sub>, %
Содержание I<sub>2</sub>, %
Предел обнаружения, мкг/дм<sup>3</sup>
Возможность осуществления заявляемого способа
По прототипу
-
-
-
0.01
-
1
0.1
0.1
0.001
1
неосуществим
2
0.3
0.3
0.001
0.5
неосуществим
3
0.3
0.3
0.005
0.002
осуществим
4
0.4
0.4
0.01
0.002
осуществим
5
0.8
0.8
0.01
0.002
осуществим
6
0.8
0.8
0.015
0.002
осуществим
7
1.0
1.0
0.015
0.002
осуществим
Из примеров 1-7 и табл. следует, что предлагаемый способ определения метилфенолов осуществим при содержании ацетата аммония и аммиака 0.3-1.0% по отношению к массе пробы, йода - 0.005-0.015%. Дальнейшее увеличение концентрации йода и компонентов буферного раствора нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения метилфенолов. При содержании йода менее 0.005% образуется недостаточное количество йодпроизводных метилфенолов.
По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества.
3
3
1) Более низкий предел обнаружения метилфенолов в воде: 0.002 мкг/дм; по прототипу - 0.01 мкг/дм.
2) Ацилирование проводится в среде органического растворителя (толуол), где исключен гидролиз как ацетатов, так и ацилирующего агента (уксусный ангидрид), что способствует снижению пределов обнаружения метилфенолов.
3) Применение на стадии инструментального определения более доступного оборудования: газовый хроматограф с ДЭЗ, по прототипу - хромато-масс-спектрометр с испарителем, позволяющим программировать температуру (PTV).