Экономнолегированная хладостойкая высокопрочная сталь
SPARINGLY ALLOYED COLD-RESISTANT HIGH-STRENGTH STEEL

Изобретение относится к металлургии, в частности, к высокопрочным хладостойким сталям и может быть использовано при производстве, сосудов высокого давления, применяемых для хранения и перевозки сжатых газов в широком диапазоне температур, в том числе эксплуатируемых при температуре окружающей среды от минус 50°С до плюс 60°С.
2
2
2
2
0,2
+20
-50
В соответствии с требованиями ГОСТ 12247-80 для сосудов давления, в частности, для баллонов объемом 1000 л, с наружным диаметром 600 мм, длиной корпуса при рабочем давлении 31,4 МПа - 4850 мм, при рабочем давлении 39,2 МПа - 5050 мм и толщиной стенки 25,4 мм и 31,1 мм соответственно механические свойства стали должны соответствовать следующим данным: σв=883 МПа (90 кгс/мм), σ=687 МПа (70 кгс/мм), δ≥12%, KCU≥49Дж/см, KCU≥29,4 Дж/см, НВ=269-341.
Известна экономнолегированная высокопрочная хладостойкая сталь, которая содержит углерод, кремний марганец, хром, медь, никель., молибден, ванадий, серу, фосфор и железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит церий и бор, при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,23-0,27, кремний ≤0,30, марганец 0,30-0,60, хром 0,90-1,15, никель 2,40-2,80, молибден 0,40-0,50, ванадий 0,12-0,16, церий 0,001-0,005, бор 0,0001-0,0010, сера ≤0,010, фосфор ≤0,012, медь ≤0,10, железо и неизбежные примеси - остальное (RU 2680557, С22 С 38/54, 22.02.2019).
в
0,2
2
Сталь после термической обработки имеет временное сопротивление σ в пределах 1128-1275 МПа, предел текучести σ 981-1128 МПа при относительном удлинении не менее 13% и ударной вязкости при температуре минус 50°С не менее 39 Дж/см при испытании образцов с острым надрезом.
Основным недостатком стали при указанном легировании после отпуска на заданный уровень прочности сталь имеет повышенную склонность к хрупким разрушениям в процессе эксплуатации, что оценивается по критерию отношения предела текучести к пределу прочности. Согласно данным Гумерова А.Г. отношение предела текучести к пределу прочности для высокопрочных легированных сталей не должно превышать 0,90, а для стали прототипа оно выше 0,90.
(Гумеров А.Г. Капитальный ремонт подземныхнефтепроводов. Формат PDF, 1999).
Указанный комплекс легирования для стали не обеспечивает достаточную сопротивляемость хрупкому разрушению при низких температурах до минус 50°С, особенно, в процессе длительной эксплуатации.
0,2
в
-40
2
-60
2
Известна сталь марки 30ХН2МФА по ГОСТ 4543, содержащая, мас.%: углерод 0,27-0,34, марганец 0,30-0,60, кремний 0,17-0,37, сера <0,025, фосфор <0,025, хром 0,60-0,90, никель 2,0-2,4, молибден 0,20-0,30, ванадий 0,10-0,18, медь <0,30, железо - остальное. Данная композиция легирующих элементов после закалки и отпуска при температуре 600°С обеспечивает хорошую пластичность - относительное удлинение и относительное сужение более 19% и 62% соответственно, но имеет при σ=830 МПа; σ=1040 МПа невысокие показатели вязкости при пониженной температуре (-50°С), даже на образцах с круглым надрезом: KCU=41 Дж/см, KCU=35 Дж/см, что не гарантирует достаточного сопротивления материала сосудов давления хрупкому разрушению при эксплуатации в северных широтах.
в
Известна сталь ХН654 (Германия), содержащая компоненты в следующем соотношении, мас. %: углерод 0,25-0,35%; кремний 0,10-0,40%; марганец 0,40-0,70%; хром 1,25-1,65%; никель 1,45-1,75%; молибден 0,35-0,50%; ванадий 0,05-0,15%; сера до 0.015%; фосфор до 0.020%; железо - остальное. После улучшения материал листа обеспечивает излишне высокий уровень прочности - до σ=1380 МПа. При ограниченном содержании никеля и указанном уровне прочности, данная сталь имеет повышенную склонность к хрупким разрушениям при отрицательной температуре эксплуатации.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является экономнолегированная высокопрочная сталь 30ХГСН2А по ГОСТ 4543, содержащая, мас. %: углерод 0,27-0,34; марганец 1,00-1,30; кремний 0,90-1,20; сера <0,025; фосфор <0,025; хром 0,90-1,20; никель 1,40-1,80; медь <0,30 железо-остальное.
0,2
в
Данная композиция легирующих элементов после закалки 900°С и отпуска при температуре 600°С обеспечивает хорошую пластичность - относительное удлинение и относительное сужение более 20% и 55% соответственно, имеет прочность (σ=900 МПа; σ=1000 МПа), соответствующую требованиям ГОСТ 12247-80, но имеет невысокие показатели вязкости при пониженной температуре (-50°С) даже на образцах с круглым надрезом, что не гарантирует достаточного сопротивления материала сосудов давления хрупкому разрушению при эксплуатации в северных широтах.
Указанный комплекс легирования не обладает достаточной сопротивляемостью хрупкому разрушению при низких температурах до минус 50°С. Другим недостатком стали 30ХГСН2А является склонность к отпускной хрупкости в процессе отпуска.
Задачей и техническим результатом изобретения является разработка экономнолегированная хладостойкой стали высокой прочности и высокой хладостойкости при температурах до минус 50°С, что позволяет использовать разработанную сталь для изготовления сосудов высокого давления, эксплуатируемых в диапазоне температур от плюс 60 до минус 50°С.
Технический результат достигается тем, что экономнолегированная хладостойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, молибден, церий, ванадий, железо и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит карбонитрид титана, карбонитрид циркония с размером частиц 30-65 нм, алюминий, кальций, титан, ниобий, барий и, при необходимости, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, содержащей гадолиний, азот и элемент из группы, содержащей  лантан, иттрий, неодим или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,27-0,30
кремний
0,90-1,20
марганец
1,0-1,30
хром
0,90-1,20
никель
1,45-2,20
медь
0,40-0,70
молибден
0,25-0,40
карбонитрид титана
0,03-0,10
карбонитрид циркония
0,03-0,10
церий
0,001-0,02
ванадий
0,05-0,08
алюминий
0,005-0,02
кальций
0,005-0,01
титан
0,005-0,035
ниобий
0,005-0,035
барий
0,005-0,025
при необходимости по меньшей мере один из
гадолиний
0,0008-0,0015
азот
0,005-0,012 и
элемент из группы, содержащей  лантан, иттрий, неодим или их смеси
0,001-0,02
железо и примеси
остальное.
Технический результат также достигается тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,02 мас.%, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора, кислорода и водорода не превышает, мас. %: сера ≤0,008; фосфор ≤0,008, кислород ≤0,005 и водород ≤0,0005.
0,2
в
Технический результат также достигается тем, что критерий соотношения σ/σ≤0,90.
Содержание углерода в выбранных пределах (0,27-0,30 мас.%) обеспечивает требуемый уровень прочности, при этом достигается повышение свариваемости и хладостойкости. Увеличение содержания углерода выше 0,30 мас.% вызывает значительное повышение прочности, что негативно отразится на снижении ударной вязкости и пластичности.
Кремний наряду с марганцем и алюминием является основным раскислителем стали, а также присутствует в качестве легирующего элемента. Он удаляет из металла кислород, а также несколько повышает его прочность и коррозионную стойкость. Его добавление способствует удалению из расплавленных металлов растворенного в них кислорода, который является вредной примесью, ухудшающей механические свойства металла. Кремний значительно повышает предел текучести и прочности стали. Содержание кремния 0,90-1,20 мас. % является оптимальным. Содержание выше 1,20 мас.% отрицательно влияет на вязкопластические свойства хладостойкой стали. Из-за низкой стоимости кремния его применение в качестве легирующего элемента является целесообразным
Марганец упрочняет хладостойкую сталь, увеличивает прокаливаемость и может способствовать уменьшению содержания никеля. При содержании марганца более 0,60 мас.% снижается комплекс вязкопластических свойств стали. Для данной стали содержание марганца 0,30-0,60 мас.% является оптимальным и не ухудшает характеристики хладостойкости.
Хром в принятых пределах 0,90-1,20 мас.%, необходимых для обеспечения прокаливаемости стали в сечениях до 70 мм и некоторого упрочнении стали за счет твердорастворного упрочнения. При этом не ухудшаются характеристики хладостойкости.
Добавки хрома 0,90-1,20 мас.% в хладостойкую сталь, содержащую никель при термической обработке из межкритического интервала стабилизируют аустенит обратного превращения до низких температур, что улучшает пластичность и ударную вязкость при низких температурах.
Никель является одним из немногих элементов, который одновременно улучшает как прочностные, так и вязкопластические свойства хладостойкой стали. Минимальное содержание никеля 1,45 мас.% установлено исходя из надежной работы деталей из хладостойкой стали при рабочей температуре -50°С, а максимальное содержание никеля 2,20 мас.% надежно обеспечивает температуру эксплуатации стали для всех диапазонов толщин трубных заготовок. Повышение содержание никеля выше 2,20 мас.% экономически не целесообразно.
Медь при содержании 0,40-0,70 мас.% эффективно улучшает прочностные свойства и прокаливаемость стали. При содержании меди в выбранных пределах не проявляется негативное влияние на вязкость и пластичность, а также медь эффективно улучшает атмосферостойкость стали. При совместном содержании никеля и меди обеспечивается высокая хладостойкость. Сталь, содержащая медь упрочняется за счет выделений е-меди. Увеличение содержания меди более 0,70 мас.% нецелесообразно из-за загрязнений футеровки печей, агрегатов и разливочных ковшей, что может потребовать промывки использованного оборудования или ограничить процесс выплавки медесодержащими марками сталей.
Совместное легирование молибденом, ванадием и ниобием в заявленных пределах наиболее эффективно способствует упрочнению стали за счет твердорастворного и дисперсионного упрочнения, а также улучшения прокаливаемости. При повышении содержания молибдена до 0,40 мас. % растут предел текучести, предел прочности и вязкопластические свойства стали. Молибден предотвращает развитие отпускной хрупкости стали. Дальнейшее увеличение содержания молибдена для хладостойких сталей экономически нецелесообразно.
Ванадий в хладостойких сталях, содержащих никель является эффективным дисперсионным упрочнителем, однако это реализуется лишь при полноценной термообработке.
Ниобий является активным карбидообразователем и практически полностью присутствует в стали в виде карбидов типа МС, которые обеспечивают контроль границ зерен, а в присутствии никеля также и эффективное дисперсионное упрочнение. К тому же, ниобий обеспечивает получение благоприятной структуры стали после горячей деформации.
Температура растворения карбидов ниобия в аустените выше на 50-70°С, чем карбидов ванадия, в результате чего карбиды ниобия ограничивают рост аустенитного зерна, а карбиды ванадия, выделяющиеся при отпуске, способствуют упрочнению стали. Таким образом, одновременно обеспечивается твердорастворное, зернограничное и дисперсионное упрочнение и измельчение зерна за счет введения ниобия. Все это является эффективным путем одновременного повышения прочности, низкотемпературной вязкости и пластичности стали. Нижним пределом содержания ниобия в стали является 0,005 мас.%, поскольку в таких количествах он практически неизбежно присутствует в шихтовых материалах, а максимальное содержание ниобия целесообразно ограничить 0,035 мас.%, поскольку при более высоком его содержании происходит образование эвтектических карбидов NbC, что снижает вязкопластические свойства стали.
Титан уже в малых количествах формирует практически нерастворимые при температурах горячей деформации и термообработки карбонитриды, эффективно контролирующие границы зерен. Кроме того, эти элементы вместе с РЗМ входят в состав комплексных оксисульфидов, имеющих малые размеры и благоприятную морфологию. При содержании титана более 0,035 мас.% могут заметно расти размеры карбонитридов Me(C,N), что может привести к ухудшению свойств стали, особенно ударной вязкости и пластичности. Минимальное содержание титана составляет 0,005 мас.%.
Редкоземельные металлы (РЗМ), с одной стороны, активно взаимодействуют с кислородом, азотом, серой и другими элементами, образуя неметаллические включения благоприятной морфологии, а с другой -накапливаются на границах зерен, улучшая межзеренную когезию. В качестве редкоземельных металлов можно использовать лантан, церий, неодим, празеодим, также скандий, иттрий и их смеси. РЗМ оказывают положительное действие при минимальном содержании 0,0005 мас.%, а увеличение их содержания более 0,04 мас.% не приводит к заметному улучшению свойств стали. Поэтому оптимальным содержанием РЗМ или их суммарной смеси является 0,005-0,04 мас.%.
Алюминий используется в стали как раскислитель и при его содержании 0,005-0,02 мас.% обеспечивает полное раскисление стали при незначительном содержании в стали оксидов и нитридов алюминия.
Алюминий в составе стали в сочетании с химически активными элементами кальцием и церием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру стали, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кальций и церий благоприятно воздействуют и на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований.
Дополнительное введение гадолиния в количестве 0,0008-0,0015 мас.% обеспечивает химическую активность к кислороду, азоту и водороду, сере и другим вредным примесям в сплаве. Являясь мощным раскислителем, дегазатором и десульфуратором, гадолиний повышает плотность сплава и понижает содержание серы. Упрочняет границы зерен, увеличивает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость сплава. Выбранное содержание гадолиния эффективно как с точки зрения воздействия на свойства стали, так и вопросе экономической целесообразности.
Совместное воздействие алюминия, кальция, бария и церия открывает дополнительные возможности в управлении структурой и свойствами стали.
Добавки кальция в количестве 0,005-0,01 мас.% затрудняет выделение избыточных фаз по границам зерен способствует повышению пластичности и ударной вязкости. Совместное введение в сталь кальция и бария значительно улучшает кинетику процесса взаимодействия кальция с примесями. Барий в количестве 0,005-0,01 мас.% в большей степени глобуляризует включения, чем кальций. Значительная часть включений приобретает округлую форму. Присадки бария способствуют (по сравнению с кальцием и церием) образованию более мелких глобулей. Модифицирование кальцием и барием измельчает сульфиды и приводит к перераспределению включений в дендритной структуре в результате увеличения сульфидных включений в осях.
Кальций, барий входят в состав шлаков и оказывают десульфурирующее и модифицирующее действие. В стали указанные компоненты входят в состав неметаллических включений и при излишне высоких содержаниях могут приводить к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в том числе и коррозионно-активными. С учетом минимальных пределов содержания этих элементов в стали их суммарные остаточные содержания целесообразно ограничить 0,015 мас.%.
Сера и фосфор являются вредными элементами, снижающими комплекс свойств, стали, поэтому их содержание должно быть минимально возможным. Однако глубокие десульфурация и дефосфорация являются достаточно сложными мероприятиями. Поэтому целесообразно установить содержание серы не более 0,008 мас.% и фосфора не более 0,008 мас. %, которые надежно обеспечиваются современными методами получения стали и позволяют сохранить прочностные и вязкопластические свойства стали на требуемом уровне.
Азот является неизбежной примесью в стали, которая присутствует как в твердом растворе, так и в виде нитридов и карбонитридов, которые при содержании азота более 0,012 мас. % могут оказывать неблагоприятное влияние на комплекс свойств стали. Так как минимально достижимое в промышленной стали содержание азота составляет 0,002 мас.%, то оптимальным содержанием азота является 0,002-0,012 мас.%.
Кислород также неизбежно присутствует в составе стали в виде неметаллических включений. При его содержании свыше 0,005 мас.% в стали растет содержание неметаллических включений, что ухудшает свойства стали и вызывает их неоднородность. С точки зрения экономической целесообразности оптимальным содержанием кислорода является не более 0,005 мас. %.
Водород присутствует в стали в растворенном виде и при определенных условиях может вызвать появление флокенов. Для характерных для трубных заготовок толщин и технологии производства целесообразно ограничить содержание водорода в стали величиной в 2-5 ррт (0,0002-0,0005 мас. %). оптимальным содержанием является 0,00001-0,0005 мас.%.
Мышьяк, олово, свинец, сурьма и висмут являются примесями, которые негативно влияют на вязкопластические свойства стали. Влияние мышьяка в стали на свойства стали аналогично влиянию фосфора, и при массовой доле не более 0,008 мышьяк не оказывает отрицательного влияния на свойства стали. Олово, свинец, сурьма и висмут оказывают отрицательное влияние на горячую и холодную пластичность стали при прокатке и ковке. Их суммарное содержание целесообразно ограничить величиной 0,020 мас.%, с учетом минимально возможного содержания этих элементов в шихтовых материалах и крайне ограниченных возможностей по их удалению. При суммарном содержание этих элементов более 0,02 мас.% происходит снижение значений ударной вязкости и сдвиг температуры вязко-хрупкого перехода в область более высоких температур.
Введение в состав стали суммы мелкодисперсных карбонитридов титана и карбонитридов циркония с наноразмерной дисперсностью (с размером 30-65 нм) позволяет образовать большое количество центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла.
Карбонитриды титана имеют более округлую форму и меньшие по сравнению с нитридами титана размеры. Карбонитриды титана распределены сравнительно равномерно в литом металле, часть этих включений имеет тенденцию концентрироваться в междуветвиях дендритов и в междендритном пространстве. Кроме того, введение в состав стали наночастиц карбонитрида титана и карбонитрида циркония с размером 30-65 нм позволяет при затвердевании расплава стали образовать большое количество центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла.
В процессе затвердевания стали химически стойкие частицы карбонитрида циркония и карбонитридов титана находясь в расплаве обладают повышенной устойчивостью к диссоциации и будут являться центрами кристаллизации аустенитных зерен, что существенно измельчит первичное аустенитное зерно, увеличит площадь границ аустенитных зерен, существенно увеличит дисперсность карбидов и нитридов ванадия и ниобия, выпадающих по границам аустенитных зерен, что обеспечит увеличение прочностных свойств и одновременно показателей пластичности и вязкости
Как показали эксперименты, введение в расплав модификаторов в количестве 0,06-0,20% от массы расплава приводит к существенному изменению, как получаемой структуры, так и морфологии и топографии карбидной фазы. При этом происходит резкое измельчение зерна, устраняется столбчатость зерен и разнозернистость. Дендритная структура литого металла тонкая и однородная по сечению слитка.
При уменьшении количества карбонитридов менее 0,06 мас.% резко снижается модифицирующий эффект. Снижается граничная концентрация элементов-упрочнителей границ зерен и, в итоге, хладостойкость трубной заготовки может снижаться. При уменьшении количества карбонитридов менее 0,06 мас.% не обеспечивается увеличения прочностных свойств, так как не обеспечивается достаточное измельчение зерна и стабилизация границ зерен.
При содержании наночастиц карбонитрида титана и карбонитрида циркония в количестве более 0,10 мас.% каждого происходит снижение характеристик пластичности и вязкости, так как карбонитрид циркония и карбонитрид титана начинают выделяться в избыточном количестве.
Присутствие карбонитридов титана и циркония в количестве 0,06-0,20 мас.% оказывают барьерное действие на мигрирующую границу зерен. Эффективность воздействия карбонитридов определяется разницей в температурах плавления карбонитридов и температурой расплава, т.е. чем выше разница, тем больше его эффективность. Температура плавления карбонитрида титана составляет 2930°С, карбонитрида циркония - 3530°С, а температура расплава стали - около 1590-1630°С.
Нанопорошки карбонитридов размером 35-65 нм легко слипаются, а также они плохо смачиваются жидким металлом. Для обеспечения смачиваемости и равномерного распределения карбонитридов проводится их активация, путем внесения в железоникелевомедную матрицу из мелкодисперсных порошков железа, никеля и меди в соотношении 97-5-2 мас.%. Состав матрицы выбран из соображений экономической целесообразности, так применение матрицы полностью из никеля, меди и других пластичных металлов существенно повышает стоимость стали.
Так как, несмотря на высокую плотность нанопорошки легко образуют в воздухе пылевидную взвесь, которая при определенных условиях самовозгорается и взрывается для предоотвращения этого производится или компактирование смеси в таблетки, или помещение смеси в металлическую оболочку (трубку) любого сечения, с толщиной стенки в зависимости от объема обрабатываемого расплава. Оболочка закрывается с одной стороны путем сплющивания, после заполнения смесью оболочка закрывается с другой стороны (диаметр оболочки может быть от 5 до 35 мм, а толщина от 0,10 до 1,4 мм).
Благодаря применению карбонитридов титана и циркония существенно снижается стоимость изготовления продукции за счет сокращения брака литья и возможности применения менее легированных сталей с высокими характеристиками прочности и пластичности.
Для подтверждения достижения поставленного технического результата были выплавлены центробежнолитые заготовки труб 3 составов стали по изобретению, проведена их горячая деформация ковкой, а также термообработка по режиму: 1. Закалка в масло от температуры 890-900°С, отпуск при температуре 590-600°С.
2. Закалка в масло от температуры 890-900°С, вторая закалка от температуры 790-800°С отпуск при температуре 570-580°С. Всего было исследовано более 6 вариантов
Установлено, что сталь по изобретению после соответствующей термической обработки обеспечивает требуемый уровень и стабильность рабочих характеристик, в том числе повышение пластичности (относительное удлинение) до 20-30%, по сравнению с известной сталью.
2
2
Так, в зависимости от состава и термообработки по 1 режиму обеспечивается предел текучести при комнатной температуре не ниже 950 МПа, предел прочности не ниже 1250 МПа, удлинение при 20°С не ниже 25%. Ударная вязкость (KCV) не менее 95 Дж/см при температуре минус 50°С, по 2-му режиму термообработки предел текучести при комнатной температуре не ниже 1050 МПа, предел прочности не ниже 1350 МПа, удлинение при 20°С не ниже 28% соответственно. Ударная вязкость (KCV) не менее 105 Дж/см при температуре минус 50°С,
Таким образом, сталь по изобретению при низкой стоимости изготовления (по сравнению с применяемыми для этих целей сталями) надежно обеспечивает требуемый комплекс свойств для трубной заготовки сосудов для хранения, транспортировки сжатых газов, эксплуатируемых при пониженных температурах до -50°С.