МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКАЯ АНОДНАЯ СТРУКТУРА (ВАРИАНТЫ) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
CERAMIC-METAL ANODE STRUCTURE (ITS VERSIONS) AND ITS APPLICATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области электрохимии, более конкретно, к новой металлокерамической анодной структуре (ее вариантам) и ее применению в твердооксидных топливных элементах и в качестве электрода в электролизерах, мембранах для отделения кислорода, мембранах для отделения водорода и электрохимических элементах для очистки дымовых газов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Электроды на основе двуокиси церия и нержавеющей стали
Для применения в топливных элементах, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), аноды (топливные электроды) должны обладать высокой эффективностью в плане высокой электрохимической активности и высокой стойкости к окислению-восстановлению. Текущее состояние области техники, относящейся к Ni-YSZ анодам, обеспечивает приемлемую электрохимическую активность при высоких рабочих температурах, часто выше 800°C, но обычно не обеспечивает стабильность к окислению-восстановлению. Изменения объема в Ni-YSZ анодах вследствие восстановления и окисления Ni вызывают нецелесообразное механическое напряжение в материале анода, что ухудшает эффективность топливного элемента.
2
2
В «Ni/YSZ and Ni-CeO2/YSZ anodes prepared by impregnation of solid oxide fuel cell», Journal of Power Sources, Qiao et al. описано получение Ni-CeO/YSZ анодов пленочным литьем и вакуумной пропиткой. Сказано, что добавление CeO улучшает эффективность элемента.
2
В патенте США №5350641 Mogensen et al. описано применение основанных на CeO керамических изделий в качестве анода в топливных элементах.
В патенте США №6752979 Talbot et al. описано получение наночастиц двуокиси церия со структурообразующими поверхностно-активными веществами. Удаление поверхностно-активного вещества и сопутствующее образование наночастиц, имеющих размеры кристаллов 2-10 нм, достигается обжигом при температуре, например, 300°C.
В «Mesoporous thin films of high-surface-area crystalline cerium dioxide», Microporous and Mesoporous Materials 54 (2002), 97-103, Lunderg et al. описано получение цериевых наночастиц удалением структурообразующего поверхностно-активного вещества в процессе обжига при температуре около 400°C.
Согласно обычным способам получения, элементы на металлической подложке производят совместным спеканием металлической пленочной подложки в контакте с Ni-содержащей анодной пленкой. Это дает значительное сплавление/смешивание Ni, Cr и Fe в анодном слое, прямо зависящее от температуры спекания. Совместный обжиг анода на основе Ni при высокой температуре в восстановительной газовой среде также приводит к загрубению частиц Ni до неприемлемо большого размера частиц. Это может привести к плохой эффективности катализатора и изменениям в коэффициенте теплового расширения, механических свойствах или сопротивлении окислению металлической подложки. Кроме того, такой тип анодного слоя частично окисляется в рабочих условиях, что далее приводит к расширению анодного слоя и, в конечном счете, разрушению электролита.
В WO-A-2005/122300 описаны анодные структуры на металлической подложке, произведенные из порошковых суспензий, содержащих сплав FeCr, слой для пропитки анода, содержащий ScYSZ и сплав FeCr, слой электролита. Полученные таким образом полуэлементы спекают и анодный слой пропитывают раствором нитратов Ni, Ce, Gd с применением вакуумной инфильтрации, что дает анод, содержащий 40 об.% Ni. Катодный слой далее наносят на поверхность электролита.
В WO-A-2006/116153 описан способ получения непрерывной сети тонкодисперсных частиц на стенках пор пористой структуры в одну стадию удалением растворителя из раствора, содержащего металлическую соль, поверхностно-активное вещество и растворитель, перед инфильтрацией. Удаление растворителя проводят нагреванием.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получены топливные элементы на металлической подложке с более стабильной структурой. Дизайн элемента основан на создании активной анодной структуры путем пропитки металлической подложки непосредственно наноструктурной легированной двуокисью церия, где полученный анод содержит менее 10 мас.% Ni.
Авторы изобретения обнаружили, что кроме предотвращения нежелательного расширения анода и последующей плохой стабильности, неожиданно высокая эффективность, т.е. высокая электрохимическая активность в широком интервале температур, достигается применением нового металлокерамического электрода, получаемого способом, в котором наночастицы двуокиси церия представлены в электропроводной фазе сплава FeCrMx, как описано ниже.
Следовательно, в соответствии с данным изобретением представлена металлокерамическая анодная структура, получаемая способом, включающим стадии:
(а) получение суспензии диспергированием порошка в электропроводной фазе и добавлением связующего вещества в дисперсию, в которой указанная электропроводная фаза содержит сплав FeCrMx, где Mx выбирают из группы, включающей Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al и их смеси,
(b) образование слоя металлической подложки из указанной суспензии электропроводной фазы,
(c) получение раствора предшественника двуокиси церия, где указанный раствор содержит растворитель и поверхностно-активное вещество,
(d) пропитка структуры со стадии (b) раствором предшественника со стадии (c),
(e) обжиг полученной структуры со стадии (d), и
(f) проведение стадий (d)-(e), по крайней мере, один раз,
далее способ включает объединение раствора предшественника двуокиси церия с раствором предшественника никеля, где общее количество никеля в полученном аноде составляет 10 мас.% или ниже.
Получение слоя металлической подложки на стадии (b) может осуществляться, например, пленочным литьем суспензии электропроводной фазы с последующим спеканием.
В предпочтительном варианте электролит, т.е. проводящая ионы кислорода фаза, такая как двуокись циркония, стабилизированная иттрием (YSZ) или двуокись циркония, стабилизированная скандием-иттрием (ScYSZ), также получена на анодной структуре путем образования указанного электролита на металлической подложке, содержащей электропроводный компонент. Поэтому данное изобретение охватывает также металлокерамическую анодную структуру, также содержащую электролит, получаемую способом, включающим стадии:
(a) получение суспензии диспергированием порошка электропроводной фазы и добавлением связующего вещества в дисперсию, где указанная электропроводная фаза содержит сплав FeCrMx, где Мх выбирают из группы, включающей Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al и их смеси,
(b) образование слоя металлической подложки из указанной суспензии электропроводной фазы,
(c) получение электролита на структуре со стадии (b) и спекание полученной структуры,
(d) получение раствора предшественника двуокиси церия, где указанный раствор содержит растворитель и поверхностно-активное вещество,
(e) пропитка полученной спеченной структуры со стадии (c) раствором предшественника со стадии (d),
(f) обжиг полученной структуры со стадии (e), и
(g) проведение стадий (e)-(f), по крайней мере, один раз,
далее способ включает объединение раствора предшественника двуокиси церия с раствором предшественника никеля, где общее количество никеля в полученном аноде составляет 10 мас.% или ниже.
Обеспечение электролита является дополнительным шагом к полному электрохимическому устройству, такому как твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) и твердооксидный электролизер (ТОЭ); не хватает только другого электрода, такого как катод в ТОТЭ на другой стороне электролита.
1-x
x
2-δ
В предпочтительном варианте электропроводная фаза на стадии (а) любого из представленных выше вариантов также изначально содержит дополнительную проводящую ионы кислорода фазу, например двуокись циркония, стабилизированная иттрием (YSZ) (то есть проводящую ионы кислорода фазу в сочетании с электропроводной фазой), или смешанную проводящую ионы кислорода и электропроводную фазу, например, Gd-легированную двуокись церия (CGO (CeGdO)) (то есть, смешанную проводящую ионы кислорода и электропроводную фазу в сочетании с электропроводной фазой). Таким образом, металлическая подложка может включать около 20 об.% YSZ (20 об.% 50/50 1 мкм/7 мкм YSZ) с получением композита с цельной металлической подложкой, т.е. композита, образованного смешиванием порошков сплава FeCrMx и проводящей ионы кислорода фазы. Должно быть понятно, что хотя YSZ проводит только ионы кислорода, CGO является смешанным проводником, т.е. проводит и ионы кислорода, и электроны, в восстанавливающих атмосферах, таких как преобладают в анодных частях ТОТЭ. Электропроводная фаза также может изначально содержать другие добавки, в частности порообразующие агенты, такие как углеродистые материалы, которые могут быть удалены при тепловой обработке.
В варианте, в котором электролит формируют на слое металлической подложки, такую металлическую подложку преимущественно получают пленочным литьем суспензии электропроводной фазы. Одна или более стадий спекания также могут быть проведены для получения спеченной металлической подложки. В одном конкретном варианте электролит наносят на металлическую подложку и затем совместно спекают, где электропроводная фаза служит в качестве токоприемника. Полученную таким образом металлическую подложку спекают с получением структуры на подложке, в которой электролит, например, TZ8Y (Tosoh) или ScYSZ образует тонкий слой около 10 мкм, в то время как толщина металлической подложки, содержащей только электропроводную токоприемную фазу, предпочтительно, может быть в интервале 100-300 мкм.
В данном описании термин «металлокерамический» означает металлокерамический композит, т.е. сочетание керамики и металла.
В данном описании термин «порошок» означает совокупность частиц со средним диаметром частиц в интервале 0,2-100 мкм, предпочтительно, 0,1-10 мкм, таким как, например, 0,2, 0,5, 1,0 или 5 мкм.
В данном описании термины «фаза» и «компонент» применяют взаимозаменяемо, таким образом, электропроводная фаза имеет то же значение, что и электропроводный компонент. Также очевидно, что термины «электролит» и «проводящая ионы кислорода фаза» применяют взаимозаменяемо в данном описании. Далее, термины «смешанная проводящая ионы кислорода и электропроводная фаза» и «смешанная проводящая фаза» имеют одинаковое значение и применяются взаимозаменяемо.
В данном описании термин «слой металлической подложки» служит для определения электропроводной фазы из сплава FeCrMx, необязательно изначально смешанной с проводящей ионы кислорода фазой или смешанной проводящей ионы кислорода и электропроводной фазой, которая получается при спекании, пленочном литье или пленочном литье и спекании суспензии, содержащей электропроводную фазу. Металлическая подложка также может содержать нанесенный на нее слой электролита и/или слой пропитки, как описано ниже. Термин «полученный анод» включает металлическую подложку и необязательный слой пропитки, так как она является частью анодной стороны конечного элемента, но он не включает электролит.
1-x
x
2-δ
Следовательно, в еще одном варианте слой пропитки, содержащий металл, металлокерамику, керамику или керамический композит, получают после получения указанного слоя металлической подложки и перед нанесением электролита и перед пропиткой раствором предшественника двуокиси церия. Следовательно, металлическую подложку обрабатывают как ступенчатую структуру. Указанный слой пропитки предпочтительно является металлом, металлокерамикой, керамикой или керамическим композитом, содержащим электропроводную фазу, проводящую ионы кислорода фазу, например, YSZ, или смешанную проводящую фазу, например, CGO (CeGdO), или смешанную проводящую фазу в сочетании с электропроводной фазой, например, CGO/FeCrMx, или проводящую ионы кислорода фазу в сочетании с электропроводной фазой, например, YSZ/FeCrMx.
1-x
x
2-δ
1-x
x
2-δ
Во-первых, электропроводную фазу, которая изначально может содержать дополнительную проводящую ионы кислорода фазу или смешанную проводящую фазу, как описано выше, получают в виде слоя металлической подложки, например, пленочным литьем. Затем слой пропитки получают нанесением на металлическую подложку металла, металлокерамики, керамики или керамического композита, содержащего электропроводную фазу или проводящую ионы кислорода фазу, например, YSZ, или смешанную проводящую фазу, например, CGO (CeGdO), или смешанную проводящую фазу в сочетании с электропроводной фазой, или проводящую ионы кислорода фазу в сочетании с электропроводной фазой. Электропроводную фазу выбирают из группы, включающей сплав FeCrMx, легированный ниобием титанат стронция, легированный ванадием титанат стронция, легированный танталом титанат стронция и их смеси. Предпочтительно, слой пропитки содержит около 50 об.% CGO (CeGdO) и 50 об.% электропроводного компонента, но также применяются другие соотношения, например, 20% и 80%. Металл, металлокерамика, керамика или керамический композит образуют слой пропитки 10-50 мкм толщиной, часто около 20 мкм толщиной, который применяют как в варианте без электролита, полученного на металлической подложке согласно пункту 1, так и в варианте с электролитом, полученным на ней согласно пункту 2, особенно в последнем, как описано ниже. В первом случае слой пропитки наносят после получения металлической подложки, но перед пропиткой структуры двуокисью церия.
1-x
x
2-δ
Следовательно, для любого варианта, с или без электролита на слое металлической подложки, стадия (b) также может включать получение слоя пропитки, где указанный слой пропитки состоит из электропроводной фазы, или проводящей ионы кислорода фазы, например, YSZ, или смешанной проводящей фазы, например, CGO (CeGdO), или смешанной проводящей фазы в сочетании с электропроводной фазой, или проводящей ионы кислорода фазы в сочетании с электропроводной фазой, где электропроводную фазу выбирают из группы, включающей сплав FeCrMx, легированный ниобием титанат стронция, легированный ванадием титанат стронция, легированный танталом титанат стронция и их смеси.
Получение слоя пропитки обеспечивает лучшее прикрепление металлической подложки к электролиту, более высокую ионную проводимость вблизи от электролита и облегчает последующую пропитку раствором двуокиси церия тем, что обладает улучшенной пористостью вблизи от электролита, тем самым, образуя композит с цельной металлической подложкой.
В соответствии с данным изобретением раствором двуокиси церия пропитывают металлическую подложку и проводят обжиг для образования in-situ наночастиц двуокиси церия/кристаллитов, которые покрывают поверхности указанной металлической подложки и необязательного слоя пропитки. Наночастицы двуокиси церия становятся тонкодиспергированными в металлической подложке сплава FeCrMx (например, нержавеющей стали), тем самым полностью покрывая частицы сплава FeCrMx и, необязательно, другие поверхности металлической подложки, такие как поверхности проводящей ионы кислорода фазы, например, YSZ, изначально присутствующей вместе с электропроводной фазой, а также поверхности слоя пропитки, как описано выше.
Под термином «in-situ» понимают во время обработки или при проведении процесса получения анодной структуры.
Под термином «наночастицы или кристаллиты двуокиси церия» понимают частицы, имеющие размер кристалла (средний диаметр частиц) 1-100 нм, предпочтительно, от 1 до 50 нм, например, от 5 до 40 нм, такой как от 5 до 20 нм.
Пропитку предпочтительно проводят в вакууме для того, чтобы обеспечить проникновение раствора предшественника двуокиси церия, содержащего поверхностно-активное вещество, в поры металлической подложки и в необязательный слой пропитки.
Наночастицы двуокиси церия получают удалением структурообразующего поверхностно-активного вещества. Частицы образуют наноразмерную поверхностную структуру, которая в сочетании с высокой электропроводностью электропроводной фазы дает неожиданно высокую электрохимическую активность (низкое сопротивление поляризации) в широком интервале температур.
x
x
2
3
x
2
x
2
3
x
3
2
3
2
3
2
2
5
x
2
3
2
3
2
Получение электропроводной фазы в виде сплава FeCrMx, например, нержавеющей стали, позволяет получить слой металлической подложки с объемом пор ниже 70 об.%, часто в интервале 10-60 об.%, и средним размером пор 1-50 мкм, предпочтительно, 2-10 мкм. Пористый слой металлической подложки позволяет происходить перемещению газов. Сплав FeCrMx также может содержать от около 0 до около 50 об.% оксидов металлов, где оксид металла выбирают из группы, включающей легированную двуокись циркония, легированную двуокись церия, Mg/Ca/SrO, CoO, MnO, BO, CuO, ZnO, VO, CrO, FeO, MoO, WO, GaO, AlO, TiO, NbO и их смеси. Добавление одного или более из указанных оксидов вносит вклад в корректировку ТКР (температурного коэффициента расширения) полученного слоя металлической подложки с другими слоями, полученными на анодной структуре, так как снижает разность их ТКР. Также указанные оксиды могут применяться для контроля спекаемости и роста зерен слоя. При применении, например, Mg/Ca/SrO или CoO ТКР будет повышаться, в то время как при применении, например, CrO, AlO, TiO, двуокиси циркония и, возможно, двуокиси церия, ТКР будет снижаться. Таким образом, добавление соответствующего оксида может применяться для контроля разности ТКР при желании.
2
3
2
3
3
2
5
3
2
3
2
В другом предпочтительном варианте пористый слой подложки FeCrMx содержит слой оксида на всей внутренней и внешней поверхностях. Такой слой оксида может быть получен окислением самого сплава FeCrMx в подходящей атмосфере. Альтернативно, слой оксида может быть нанесен на сплав. Слой оксида преимущественно ингибирует коррозию металла. Подходящие слои оксидов содержат, например, CrO, CeO, LaCrO, SrTiO и их смеси. Слой оксида может, предпочтительно, быть подходящим образом легирован, например, щелочноземельными оксидами или другими легирующими добавками, такими как NbO в SrTiO или GdO в CeO.
Толщина слоя металлической подложки, содержащего только электропроводную фазу, предпочтительно составляет от около 50 до около 2000 мкм, более предпочтительно, от около 100 до 1000 мкм, такая как от 100 до 300 мкм.
В одном варианте данного изобретения поверхностно-активное вещество выбирают из группы, включающей анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Предпочтительно, поверхностно-активным веществом является неионное поверхностно-активное вещество, такое как поверхностно-активное вещество под наименованием Pluronic Р123 (BASF).
1-x
x
2-δ
В другом варианте раствор предшественника двуокиси церия содержит гадолиний (Gd). Гадолиний служит в качестве легирующей добавки и дает, после пропитки и обжига, слой наночастиц CGO (CeGdO), покрывающих сплав FeCrMx и другие поверхности, изначально присутствующие в металлической подложке. Другие подходящие легирующие добавки включают Sm, Y и Ca и их смеси. Следовательно, раствор предшественника двуокиси церия может содержать легирующую добавку, выбранную из группы, включающей Gd, Sm, Y, Ca и их смеси.
2
3
2
4+
Двуокись церия, легированная двухвалентными или трехвалентными катионами, описана в литературе, например, у Mogensen et. al. Solid State Ionics, 129 (2000) 63-94, как обладающая достаточно высокой ионной проводимостью, делающей ее привлекательной для применения в ТОТЭ. Многие легирующие добавки, такие как щелочи, редкоземельные оксиды и YO, обладают высокой растворимостью в подрешетке Ce. Замещение Ce на +3 или +2 катионы приводит к образованию вакантных анионных сайтов для компенсации зарядов в решетке. Выбор легирующих добавок может быть важным для увеличения проводимости. Наиболее высокую ионную проводимость получают в решетках без напряжения, т.е. в которых ионный радиус легирующей добавки максимально близок к «соответствующему» радиусу, см., например, Mogensen et. al. Solid State Ionics, 174 (2004) 279-286). Авторы обнаружили, что Gd, Sm, Y и, до некоторой степени, Ca, являются подходящими легирующими добавками для двуокиси церия (CeO). Количество легирующей добавки (Gd, Sm, Y, Ca) в растворе предшественника двуокиси церия составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно, от 10 до 40 мас.%, в зависимости от растворимости и легирующей добавки.
Проведением стадий пропитки и обжига, по крайней мере, один раз, предпочтительно, вплоть до пяти раз, обеспечивают то, что увеличенное количество двуокиси церия проникает и покрывает частицы сплава FeCrMx и другие поверхности металлической подложки, а также необязательного слоя пропитки.
2
2
2
2
Для сохранения размера частиц кристаллита двуокиси церия ниже около 20 нм и для предотвращения образования окалины (коррозии) сплава FeCrMx стадию обжига предпочтительно проводят при температурах 650°C или ниже, более предпочтительно, при температурах 350°C или ниже, таких как 250°C. Для обеспечения обжига температуру поддерживают в течение времени выдержки 0,5 ч или более, предпочтительно, более 1 ч, такого как 3 ч, или 5 ч, или 10 ч. Обжиг могут проводить в кислородной среде, предпочтительно в воздухе (около 20 об.%/об. кислорода), но другие атмосферы также подходят, например, атмосфера H/N, содержащая, например, 9 об.%/об. H и N в качестве баланса. Более низкий размер кристалла (размер кристаллита) полученных in-situ частиц двуокиси церия и, следовательно, большую площадь поверхности BET получают при более низких температурах обжига, относительно коротком времени выдержки и в кислородсодержащих атмосферах. Следовательно, в предпочтительном варианте стадию обжига проводят при температуре 350°C в течение 4 ч в воздухе с получением частиц двуокиси церия около 5 нм. Чем меньше частицы двуокиси церия, тем более тонкой становится их дисперсия в металлической подложке и необязательном слое пропитки анода. Кроме того, более низкие температуры обжига, например, около 250°C или ниже, такие как 200°C, могут ускорить процедуру обжига и, тем самым, способствуют ускорению цикла пропитки, что позволяет провести множество пропиток за более короткое время. Время, затраченное на весь процесс получения, может быть значительно снижено.
3
2
Анодная структура в соответствии с данным изобретением превосходит обычные ТОТЭ на металлических подложках, содержащие Ni-YSZ в качестве активной анодной структуры. Неожиданно было обнаружено, что могут применяться небольшие количества металлических катализаторов в интервале нескольких  мас.%, более конкретно, менее около 10 мас.%, от массы анода в металлической подложке, что приводит к дальнейшему улучшению эффективности анода. В частности, применение небольших количеств никеля улучшает эффективность, выраженную в более высокой электрохимической активности при температурах от 500 до 850°C. Полагают, что фаза двуокиси церия все еще остается основным электрокаталитически активным компонентом, но Ni улучшает каталитическую эффективность до некоторой степени через удаление и/или распределение электронов в и из частиц двуокиси церия и электропроводной фазы. Раствор предшественника никеля предпочтительно представляет собой водный раствор никеля, например, Ni(NO)·6HO.
Количество никеля в растворе Ni-CGO может быть около 10 мас.%, в то время как CGO составляет 2-3% от массы полученного анода. Полученный анод включает металлическую подложку и необязательный слой пропитки, так как они являются частью анодной стороны конечного элемента, но не электролита. Количество Ni в полученной анодной структуре составляет, преимущественно, 0,05-5,0 мас.%, предпочтительно, 0,1-1,0 мас.%, более предпочтительно, 0,1-0,5 мас.%, наиболее предпочтительно, 0,2-0,3 мас.%, где последний интервал соответствует раствору Ni-CGO, в котором Ni составляет 10 мас.%, и в котором CGO составляет 2-3% от общей массы анода. Это отличается от анодов известного уровня техники, в которых количество Ni в полученном аноде может быть намного выше, например, 40 мас.%, или даже выше. Высокие количества Ni дают частицы никеля, которые при спекании соединяются и, тем самым, образуют никелевые огрубления, которые ответственны за более сильное разрушение или потерю активности элемента в течение времени. Авторы обнаружили, что твердооксидные топливные элементы, содержащие такие низкие количества никеля, выдерживают быстрое нагревание и охлаждение в течение вплоть до 20 часов при температуре 800°C, обладают более высокой эффективностью по сравнению, например, с известными в данной области техники элементами на Ni-YSZ подложке, и, не в последнюю очередь, обладают такими низкими скоростями разрушения, как около 4%/1000 ч при температуре около 650°C. При незначительных количествах никеля, частицы никеля отделены друг от друга и скорее служат в качестве неких каталитических вспомогательных центров в CGO фазе, как описано выше. Они не соединяются в большие частицы никеля или агломераты. В результате не только эффективность, но и износостойкость элемента сохраняется в течение более длительных периодов в широком интервале температур, особенно в очень привлекательном спектре 500-850°C, более конкретно, при температурах около 650°C.
Раствор предшественника Ni также может быть получен отдельно, по той же методике, что и раствор легированной двуокиси церия, получением раствора никеля, содержащего поверхностно-активное вещество и растворитель. Пропитка раствором предшественника никеля затем может проводиться в виде отдельной стадии после пропитки двуокисью церия.
Во время получения раствора предшественника двуокиси церия, содержащего растворитель и поверхностно-активное вещество, растворы, содержащие церий и гадолиний, могут быть смешаны сначала с подходящим растворителем, таким как этанол. Например, растворы в этаноле нитрата церия и нитрата гадолиния могут быть получены раздельно. Поверхностно-активное вещество, предпочтительно, Pluronic Р123, затем может быть растворено в растворе нитрата церия или в объединенном растворе нитрата церия и гадолиния при, например, комнатной температуре.
Два раствора могут быть получены раздельно, один с нитратами церия и гадолиния и один с поверхностно-активным веществом Pluronic Р123. Растворы могут быть смешаны, когда вещества полностью растворятся в растворителях. В качестве растворителя может применяться не только этанол; могут применяться другие растворители или смеси растворителей, которые могут растворять нитраты и поверхностно-активное вещество, например, вода.
Поверхностно-активное вещество образует гель, который удерживает церий и гадолиний вместе, что, в конце концов, дает раствор более гомогенный по сравнению с растворами, содержащими только отдельные фазы двуокиси церия и окиси гадолиния.
Для улучшения смачивания раствора предшественника двуокиси церия при пропитке спеченной структуры одно или более поверхностно-активных веществ могут быть добавлены в раствор поверхностно-активного вещества - нитрата двуокиси церия или раствора поверхностно-активного вещества - церия и нитрата гадолиния. Одним или более поверхностно-активными веществами предпочтительно является неионное поверхностно-активное вещество, отличное от первого поверхностно-активного вещества (Pluronic Р123), такое как Triton Х-45 или Triton Х-100.
Должно быть понятно, что после обжига оксидная фаза на основе двуокиси церия состоит из сети кристаллических или полукристаллических наноразмерных кристаллитов, например, в интервале 5 нм, после обжига в воздухе при температуре 350°C в течение 4 ч. Эти кристаллиты покрывают поверхность частиц металлической подложки и необязательного слоя пропитки. Полагают, что эта особенная структура поверхности в сочетании с высокой электропроводностью электропроводного компонента вызывает высокую электрохимическую активность анода.
Сплав FeCrMx в металлической подложке может применяться в качестве слоя токоприемника и/или он может применяться в качестве слоя подложки электрода благодаря своей высокой электропроводности. Следовательно, является составляющей ТОТЭ на металлической подложке.
При измерении на кнопочном элементе при напряжении разомкнутой цепи (НРЦ) в двухатмосферной установке электрохимическая активность сохраняется или даже улучшается по сравнению с известными элементами на металлических подложках с Ni-YSZ в качестве активного топливного электрода в твердооксидных топливных элементах. Из-за явно низкой энергии активации электрода, около 0,5-0,7 эВ, эффективность также сохраняется при более низких рабочих температурах. Другими словами, чувствительность в изменению температуры снижается, и высокая эффективность сохраняется в широком интервале температур, особенно в интервале 650-850°C и даже в высокопривлекательном интервале 500-850°C.
Могут применяться различные методики производства, применяемые в настоящее время для производства электродов для твердооксидных топливных элементов или подобных областей применения. Новые композитные анодные структуры могут дополнять или заменять применяемые в настоящее время топливные электроды (аноды) в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) и катоды в твердооксидных электролизерах (ТОЭ). Поэтому данное изобретение охватывает твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), содержащие анодную структуру в соответствии с данным изобретением, как указано в пункте 10. Таким образом, при применении в ТОТЭ анодная структура сама по себе не содержит электролит. Конечно, для получения ТОТЭ отдельно от самой анодной структуры по пункту 1 также требуется электролит и катодный слой. Затем может быть собран блок ТОТЭ, который включает множество таких ТОТЭ.
Анодная структура в соответствии с данным изобретением может применяться в качестве электрода в других областях, отличных от топливных элементов, где анод (и катод) может работать по-иному, чем в топливных элементах. Такие области применения включают электролизеры и разделительные мембраны. Поэтому также представлено применение анодной структуры, полученной в соответствии с данным изобретением, в качестве электрода в электролизерах, мембранах для отделения кислорода, мембранах для отделения водорода и электрохимических элементах для очистки дымовых газов, как указано в пункте 11.
В частности, анодная структура может применяться в качестве электрода в твердооксидных электролизерах (ТОЭ), где такие электроды в действительности действуют как катод (водородный электрод). Как описано ранее, добавление электролита, как определено в пункте 2, представляет собой одну дополнительную стадию по направлению к полному электрохимическому устройству, такому как твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) и твердооксидный электролизер (ТОЭ); не хватает только другого электрода на другой стороне электролита.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показано изображение сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) полуэлемента на металлической подложке, т.е. без катода, с пропиткой двуокисью церия в соответствии с данным изобретением.
На Фиг.2 показано изображение СЭМ с большим увеличением поперечного сечения разлома полуэлемента на металлической подложке с пропиткой двуокисью церия в соответствии с данным изобретением.
На Фиг.3 показан график исследования кнопочного элемента, содержащего анодную структуру с Фиг.1.
На Фиг.4 показан спектр спектроскопии электрического импеданса (СЭИ) при температуре 650°C в начале и конце периода исследования.
2
На Фиг.5 показан спектр спектроскопии электрического импеданса (СЭИ) при температуре 650°C в начале периода исследования с различными потоками H, иллюстрирующий проблему диффузии в низкочастотной дуге.
На Фиг.6 показан спектр спектроскопии электрического импеданса (СЭИ) при температуре 850°C.
На Фиг.7 показано изображение СЭМ полуэлемента перед пропиткой и без катода согласно примеру 4.
На Фиг.8 показана динамика напряжения элемента, начальная фаза теста элемента с Фиг.7.
2
На Фиг.9 показана динамика напряжения элемента, испытания на выносливость при 0,25 А/см элемента с Фиг.7.
На Фиг.10А показано изображение СЭМ поперечного сечения симметричного элемента, состоящего из Ni-CGO20 (10 мас.% Ni по отношению к CGO20) перед пропиткой. IL = слой пропитки, E = электролит.
На Фиг.10В показано изображение СЭМ поперечного сечения пропитанного слоя пропитки после исследования симметричного элемента. Максимальная температура исследования составляла 750°C.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
0,9
0,1
2-δ
На Фиг.1 показано изображение полуэлемента (без катода), полученного в соответствии с данным изобретением, в котором электролит (YScSZ) наносят непосредственно на поверхность металлической подложки, состоящей из нержавеющей стали (FeCr(350N)), со слоем пропитки между электролитом и слоем нержавеющей стали. Слой пропитки состоит из металлокерамики с около 50 об.% CGO (CeGdO) и 50 об.% нержавеющей стали и имеет толщину приблизительно 20 мкм в контакте с электролитом. Полуэлемент пропитывают пять раз раствором предшественника двуокиси церия с последующим обжигом между каждой пропиткой.
Нержавеющая сталь действует в качестве электропроводной фазы в металлической подложке. Исходный CGO компонент в слое пропитки присутствует для улучшения присоединения нержавеющей стали к электролиту и способствует последующей пропитке двуокисью церия тем, что имеет улучшенную пористость, близкую к электролиту. CGO композитная структура улучшает также ионную проводимость, близкую к электролиту. Раствор двуокиси церия для пропитки, который после обжига образует нанокристаллы CGO, покрывающие поверхности всей структуры металлической подложки (см. Фиг.2), и слой пропитки действует как электрокаталитически активный материал. Исходный CGO компонент в слое пропитки также может обладать некоторой электрокаталитической эффективностью, хотя больший вклад вносят более мелкие частицы (кристаллы) пропитанной фазы наноразмерной двуокиси церия.
2
0,6
0,4
0,99
0,2
0,8
3
0,9
0,1
2-δ
2
2
Кнопочный элемент, 2×2 см с активной площадью около 0,5 см с напыленным композитным неспеченным катодом, содержащим CGO, т.е. (LaSr)CoFeO-CeGdO (50:50) исследуют в качестве топливного элемента в двухатмосферной установке. Поэтому кнопочный элемент содержит как анодную структуру, показанную на Фиг.1, так и катод. Напряжение элемента измеряют как функцию от времени в течение всего исследования. Напряжение элемента показано на Фиг.3. Элемент нагревают увлажненным 9% H/Ar на стороне анода и воздухом на стороне катода. Топливный газ меняют на увлажненный H через приблизительно 13 ч. Результаты на Фиг.3 показывают, что элемент обладает хорошей стабильностью в течение исследования при температуре 650°C, в течение которого элемент оставляют при напряжении разомкнутой цепи в течение 4 дней.
2
2
Спектр электрического импеданса кнопочного элемента, записанный при 650°C в увлажненном H, приблизительно 3% HO в начале исследования, показал большую низкочастотную арку, как изображено на правой стороне Фиг.4. Полагают, что такая низкочастотная область вызвана проблемами диффузии и не зависит от эффективности электрода; см. Фиг.5.
p
s
p
s
p
s
p
2
2
2
2
2
2
Так как эффективность электрода в основном относится к высокочастотной области, было обнаружено, что сопротивление поляризации (R) при температуре 650°C изначально составляет около 4 Ωсм и снижается во время исследования до около 2,5 Ωсм, в то время как омическое последовательное сопротивление от электролита (R) при температуре 650°C являлось относительно стабильным во времени. Оно только увеличивается от около 1,08 Ωсм до 1,15 Ωсм в течение исследования при температуре 650°C. Спектр электрического импеданса также записывают при температуре 850°C, что показано на Фиг.6. Сопротивление поляризации (R) при высокой частоте составляло приблизительно 0,8 Ωсм и R=0,16 Ωсм. Это дает приблизительную энергию активации для R и R 0,6±0,1 эВ и 0,88±0,05 эВ соответственно. Следовательно, получают высокую электрохимическую активность (низкую R) в широком интервале температур (650-850°C) и в то же время не возникает разрушение электролита из-за нежелательного расширения анода.
0,6
0,4
0,99
0,2
0,8
3
0,9
0,1
2-δ
Результаты сопротивления поляризации, показанные выше, являются консервативными, так как измерения проводили на кнопочном элементе, содержащем и анодную структуру в соответствии с данным изобретением, и катод. Таким образом, сопротивление поляризации представляет собой сочетание сопротивления с обоих электродов. Сопротивление поляризации с катода является относительно большим, так как катодный композит (LaSr)CoFeO-CeGdO (50:50) не был спечен в момент начала измерений и его обжигали/спекали in-situ при рабочей температуре.
2
Другой кнопочный элемент (2×2 см с активной площадью 0,5 см) исследовали с получением высокой эффективности. С водородом в качестве топлива при температуре 650°C элемент имеет эффективность, равную или превышающую эффективность известного в данной области техники элемента на Ni-YSZ подложке. Элемент на металлической подложке в этом примере состоит из (см. Фиг.7): i) металлической подложки (MS), содержащей FeCr (433) нержавеющую сталь и 5 об.% YSZ, 350 мкм толщиной, ii) слоя пропитки (IL), содержащего FeCr (433) нержавеющую сталь и 50 об.% YSZ, 40 мкм толщиной, iii) электролита на основе ScYSZ (Е) и iv) полученного трафаретной печатью (зеленый) LSCF:CGO композитного катода. Перед нанесением катода анодную сторону дважды пропитывают раствором нитрата с добавлением поверхностно-активного вещества Ni-CGO20 (10 мас.% Ni по отношению к CGO20). CGO составляет около 10 мас.% полученного анода. Пропитанный полуэлемент обжигают при температуре 350°C в течение 2 ч между пропитками и перед нанесением катода.
-1
Элемент подвергают периодам высокой температуры для определения влияния нагревания на эффективность и стабильность элемента. На фигуре 8 показана динамика напряжения элемента исследования в начальной фазе, в которой элемент имеет напряжение разомкнутой цепи, НРЦ. Начальное исследование показало, что элемент выдерживает быстрое нагревание/охлаждение (на 240°C ч), и что элемент выдерживает нагревание до температуры ~800°С. Напряжение элемента было приблизительно равно теоретическому напряжению элемента, было стабильным и не показывало какое-либо значительное повышение утечек/газового кроссовера после резкого изменения температур.
2
2
Эффективность элемента суммирована в следующей таблице, в которой показано удельное сопротивление площади (УСП), полученное при температурах 655°C и 749°C при композиции топлива 4% HO и балансе H с чистым кислородом в качестве окислителя. Значения УСП даны при напряжении элемента 0,6 В.
УСП при 0,6 В / (Ω·см<sup>2</sup>) 655°C, 4% H<sub>2</sub>O
УСП при 0,6 В / (Ω·см<sup>2</sup>) 749°C, 4% H<sub>2</sub>O
0,54
0,26
-2
Долговечность элемента исследуют гальваностатически при 0,25 А см и температуре 655°C. Динамика напряжения элемента во время испытания на долговечность показана на Фиг.9. Наблюдаемая скорость разрушения составляет 4,2%/1000 ч на основе изменения напряжения элемента. В целом, это испытание элемента показало, что дизайн элемента и методика пропитки в соответствии с данным изобретением дает элементы, которые выдерживают быстрое нагревание/охлаждение, которые выдерживают периоды вплоть до 20 ч при температуре 800°C, которые действуют значительно лучше по сравнению с ТОТЭ на подложке Ni-YSZ при температуре 650°C, и которые имеют скорости разрушения ниже 5%/1000 ч при рабочей температуре 655°C.
Результаты симметричного элемента
2
Измерения также проводят для симметричных элементов, состоящих из Ni-CGO20 (10 мас.% Ni по отношению к CGO20) пропитанных слоев пропитки (такие же IL и методика пропитки, как описаны выше) на толстом электролите. Их проводят для того, чтобы попробовать оценить вклад анода в сопротивление всего элемента, как это было сделано с кнопочными элементами, описанными выше. Симметричный элемент с IL-E-IL показан на Фиг.10А. Электроды два раза инфильтруют усиленным поверхностно-активным веществом раствором нитрата Ni-CGO20 (10 мас.% Ni), т.е. тем же раствором, который применяют на аноде в кнопочном элементе, описанном выше. Пропитанная фаза после исследования в увлажненном H показана на Фиг.10В.
p
2
2
p
2
2
2
Сопротивление поляризации электрода (R) на симметричном элементе характеризуют спектроскопией электрохимического импеданса (СЭИ) в одноатмосферной установке. Измерения проводят при температуре от 500 до 800°C в различных атмосферах с насыщенной водой (при температуре окружающей среды) смеси газов H/N. Измеренное сопротивление поляризации (R) пропитанного анода в соответствии с данным изобретением составляет 0,119 Ωсм и 0,057 Ωсм в увлажненном водороде (приблизительно 3% HO) при температуре 650°C и 750°C соответственно. Результаты показывают, что анод обладает превосходной эффективностью в широком интервале температур, что также демонстрирует полезность изобретения для улучшения эффективности в топливных электродах для ТОТЭ на металлической подложке.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Следующую методику применяют для получения раствора для инфильтрации, который применяют для получения металлокерамического анода на металлической подложке ТОТЭ.
1. Получают раствор этанола (10 г этанола), содержащий 0,8 моль/литр нитрата церия и 0,2 моль/литр нитрата гадолиния.
2. 1 г поверхностно-активного вещества Pluronic Р123 растворяют в растворе нитрата при комнатной температуре.
3. (Необязательно) Два раствора получают раздельно. Один содержит нитраты церия и гадолиния и один содержит поверхностно-активное вещество Pluronic Р123. Растворы смешивают, когда вещества полностью растворятся в этаноле.
4. (Необязательно) Дополнительное поверхностно-активное вещество (например, Triton Х-45 или Triton Х-100) добавляют для улучшения смачивания пропитывающего раствора. В одном эксперименте приблизительно 0,3 г Triton Х-100 добавляют к раствору нитрата и Pluronic Р123.
5. Получают слой металлической подложки, содержащий пористую электропроводную фазу. Электропроводная фаза состоит из сплава FeCrMx (FeCr(350N)).
6. Суспензию электропроводной фазы получают диспергированием порошка нержавеющей стали и других добавок, таких как порообразующие агенты. Связующее вещество добавляют после диспергирования и суспензию подвергают пленочному литью.
2
7. На полученную пленочным литьем структуру распылением наносят слой электролита из ScYSZ. После нанесения распылением слоя электролита полуэлемент спекают в смеси H/Ar при температуре 1200-1300°C с получением металлической подложки, содержащей электропроводную фазу (нержавеющую сталь) и электролит.
8. После получения металлической подложки анода полученным раствором двуокиси церия для инфильтрации пропитывают открытые поры металлической подложки анода. Инфильтрацию проводят в вакууме.
1-x
x
2-δ
9. После инфильтрации элемент обжигают при температуре 350°C в воздухе. Тепловая обработка удаляет поверхностно-активное вещество и образует желаемый оксид (CeGdO).
10. (Необязательно) Стадии 8-9 повторяют множество раз для получения повышенного количества фазы легированной двуокиси церия.
Пример 2
Такой же, как пример 1, но где металлическая подложка (нержавеющая сталь) также изначально содержит дополнительную проводящую ионы кислорода фазу стабилизированного иттрием циркония (YSZ): 20 об.% 50/50 1 мкм/7 мкм YSZ).
Пример 3
1-x
x
2-δ
Такой же, как пример 1 или пример 2 (стадии 1-6, 8-10), но в котором перед нанесением слоя электролита получают слой пропитки около 20 мкм толщиной между металлической подложкой и электролитом. Здесь слой пропитки содержит около 50 об.% CGO (CeGdO) и 50 об.% электропроводного компонента (FeCr(350N)).
Пример 4
Получение структуры с Фиг.7-9 (полуэлемент без катода): Следующую методику применяют для получения раствора для инфильтрации, который применяют для получения металлокерамического анода на металлической подложке ТОТЭ.
1. Получают водный раствор (10 г воды), содержащий 2,4 моль/литр нитрата церия и 0,6 моль/литр нитрата гадолиния, вместе с нитратом никеля. Количество нитрата никеля соответствует 10 мас.% Ni по отношению к CGO20.
2. 1 г поверхностно-активного вещества Pluronic Р123 растворяют в растворе нитратов при комнатной температуре.
3. Получают слой металлической подложки, содержащий пористую электропроводную фазу. Слой металлической подложки также содержит 5 об.% YSZ. Электропроводная фаза состоит из сплава FeCrMx (FeCr (433)).
4. Суспензию для получения металлической подложки получают диспергированием порошка нержавеющей стали и YSZ и других добавок, таких как порообразующие агенты. Связующее вещество добавляют после диспергирования и суспензию подвергают пленочному литью.
5. Получают слой пропитки, содержащий пористую электропроводную фазу. Слой пропитки содержит 50 об.% YSZ. Электропроводная фаза состоит из сплава FeCrMx (FeCr(433)).
6. Суспензию для получения слоя пропитки получают диспергированием порошка нержавеющей стали и YSZ и других добавок, таких как порообразующие агенты. Связующее вещество добавляют после диспергирования и суспензию подвергают пленочному литью.
2
7. Два полученных пленочным литьем слоя 4 и 6 соединяют с применением методики ламинирования. На ламинированную структуру наносят ламинированием полученный пленочным литьем слой электролита из ScYSZ. После ламинирования слоя электролита полуэлемент спекают в смеси H/Ar при температуре 1200-1300°C с получением металлической подложки, содержащей электропроводную фазу (нержавеющую сталь), слой пропитки и электролит.
8. После получения металлической подложки анода полученным раствором двуокиси церия и никеля для инфильтрации пропитывают открытые поры металлической подложки анода. Инфильтрацию проводят в вакууме.
1-x
x
2-δ
9. После инфильтрации элемент обжигают при температуре 350°C в воздухе. Тепловая обработка удаляет поверхностно-активное вещество и образует желаемый оксид(ы) (CeGdO/NiO).
10. (Необязательно) Стадии 8-9 повторяют множество раз для получения повышенного количества фазы легированной двуокиси церия/NiO.