Способ измерения времени продольной релаксации Т1 текущей жидкости методом ядерного магнитного резонанса
METHOD OF MEASURING LONGITUDINAL RELAXATION TIME T1 OF FLOWING LIQUID BY NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE

Способ относится к контрольно-измерительной технике, а именно к способам и устройствам для определения состояния в реальном времени плохо прозрачных, вязких текущих сред с большой скоростью по трубопроводам. В среде могут содержаться нерастворенные частицы различных химических элементов, пузырьки газов. В процессе движения жидкости по трубопроводу, особенно при турбулентном потоке, происходит их постоянное перемешивание при постоянном их смешивании. Эти процессы не сказываются технику разработанного метода измерения времени продольной релаксации текущей среды. Так как в процессе измерения исключен контакт измерительных элементов прибора с исследуемой текущей средой, что позволяет не вносить изменений в структуру потока, сохранять стерильность среды и т.д. Кроме того, данный метод измерения не изменяет физическую структуру, химический состав, а также вкусовые свойства контролируемой жидкости. Последнее особенно важно в случае контроля состояния пищевых продуктов (например, вино, сок, молочные смеси и т.д.) при непрерывном технологическом процессе.
Известен способ определения времени продольной релаксации на основе анализа сигналов ЯМР [Леше А. Ядерная Индукция. М.: Иностранная литература. 1963, 426 с.]. В этом способе дважды измеряют сигналы ядерного магнитного резонанса, соответствующие двум последовательным быстрым прохождениям среды через резонанс, разделенным промежутком времени τ. Под «быстрым» прохождением понимается прохождение, время которого значительно меньше, чем время продольной релаксации среды T_1. При первом прохождении сигнал пропорционален поперечной намагниченности M_0, которая связана с магнитным полем магнита, в котором регистрируется сигнал ЯМР следующим образом
M_0=χH_0
где χ - статическая ядерная восприимчивость, H_0 - постоянное магнитное поле магнита-анализатора ЯМР спектрометра.
Сигнал второго быстрого прохождения через резонанс в обратном направлении пропорционален продольной компоненте макроскопической намагниченности  Для симметричного прохождения постоянного магнитного поля сигнал ядерного магнитного резонанса (ЯМР) соответствует стационарному значению ядерной намагниченности М, определяемому выражением
Проведя измерения амплитуды сигнала ядерного магнитного резонанса с различными значениями τ, можно определить продольное время релаксации T_1.
Недостатком данного способа является то, что амплитуда регистрируемого сигнала в этом случае практически линейно зависит от расхода жидкости. Для того, чтобы измерения были достоверными, необходимо, чтобы сигнал от второго прохождения через резонанс был измерен от той же жидкости, от которой было произведено первое измерение. То есть за время τ жидкость не должна покинуть анализатор, чтобы не произошла смена исследуемого вещества. Желательно при этом, чтобы время τ было много меньше времени нахождения в анализаторе, чтобы избежать, например, проблем с неоднородностью магнитного поля на краях анализатора. Например, если время нахождения среды внутри датчика составляет 1 с, то время τ должно быть не больше, чем 0.1 с. При этом если скорость потока увеличится на два порядка, то время её нахождения в датчике сократится до 0.01 с, а значит время τ должно быть не более чем 0.001 с. При этом согласно формуле (1) можно провести оценку, насколько уменьшится амплитуда регистрируемого сигнала. Если принять время продольной релаксации T_1=100 мс, то получим
(M(τ=0.1 с))/(M(τ=0.001 с))≈92
Таким образом, вместе с уменьшением τ на два порядка, практически на два порядка изменяется и амплитуда зарегистрированного сигнала. Это означает, что при больших скоростях течения жидкости отношение сигнал/шум при регистрации может стать слишком низким для проведения измерений. Это и является основным недостатком данного метода.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу может быть принят патент RU 2696370 C1, опубликованный 01.08.2019. Сущность данного патента заключается в том, что измеряют расход исследуемой текущей жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения, затем измеряют интервал значений оптимального расхода, в пределах которого амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса текущей жидкости уменьшается на фиксированную величину, определяемую отношением сигнал/шум, для измеренного интервала оптимального расхода исследуемой текущей жидкости определяют соответствующие значения продольного времени релаксации по градуировочной зависимости амплитуды сигнала, после чего проводят аналогичные измерения расхода эталонной текущей жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения для эталонной текущей жидкости с известным значением времени продольной релаксации, величина которого находится в пределах диапазона значений продольного времени релаксации тестируемого образца, затем уменьшают расход эталонной текущей жидкости до значения q*, соответствующего амплитуде сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса, уменьшенной в два раза по сравнению с максимальным значением, строят градуировочную зависимость относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса текущей жидкости при расходе q* от времени продольной релаксации в диапазоне значений продольного времени релаксации исследуемой жидкости, эталонную текущую жидкость заменяют на исследуемую текущую жидкость и измеряют относительную по отношению к максимальной амплитуде амплитуду сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса при тех же значениях расхода q*, амплитуды радиочастотного поля, частоты и амплитуды модуляции постоянного магнитного поля, которые были зафиксированы при измерении уменьшенной в два раза амплитуды сигнала от эталонной текущей жидкости , проводят сравнение относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса исследуемой текущей жидкости с полученными данными градуировочной зависимости и наблюдаемого сигнала и по заданной функциональной зависимости амплитуды сигнала от времени продольной релаксации определяют значение этого времени для исследуемой текущей жидкости.
Недостатком данного способа является то, что он применим только в лабораторных условиях и его будет крайне сложно использовать в промышленных условиях или в экспериментальных установках непрерывного действия по нескольким причинам.
Оптимальный расход установить для измерений Т_1 при технологическом процессе, когда диапазон изменения расхода текущей жидкости два порядка, в ряде случаев принципиально невозможно. Кроме того, его величина изменяется при смене жидкости, так как изменяется Т_1. Если Т_1 не известна, то не ясно какой должен быть оптимальный расход. Кроме того, величина оптимального расхода зависит от температуры, так как значение T_1 зависит от температуры. Необходимо будет построить очень большое число градуировочных зависимостей с маленьким шагом изменения температуры для различных жидкостей, чтобы обеспечить погрешность измерения Т_1 менее 1 %.
В промышленных условиях крайне сложно в установленное оборудование на магистральном трубопроводе запускать в систему «эталонную» жидкость, поскольку она может отличаться по физико-химическим свойствам от жидкости, обычно используемой в оборудовании, что может привести к поломке и дорогостоящему ремонту. Кроме того, после этого оборудовании может нуждаться в обслуживании и очистке, например, при условии соблюдении стерильности, что значительно увеличивает стоимость внедрения такого метода в производство. С другой стороны, например, при измерении Т_1 нефти, надо будет очистить само оборудование от нефти перед запуском в него эталонной жидкости, что является длительным и дорогостоящим процессом. Если очистка идет с использованием горячей воды необходимо потом еще ждать пока оборудование «остынет» и т.д.
В конструкции установки для реализации данного способа отсутствует функция измерения расхода жидкости q. Каким прибором измеряется расход жидкости не ясно. Погрешность измерения расхода не представлена. Это означает, что для измерения расхода жидкости q необходимо использовать дополнительный прибор, который при использовании эталонной жидкости, также необходимо будет промывать до и после. В промышленных и ряде лабораторных условиях это неприемлемо, как по времени, так и расходованию средств на эти операции перед каждым измерением T_1, которых за день необходимо сделать более 1000.
Необходимо также отметить, что при рассмотрении метода, описанного в [Леше А. Ядерная Индукция. М.: Иностранная литература. 1963, 426 с.], авторы патента RU 2696370 C1 не указывают время продольной релаксации среды, для которой выполнен расчёт. Для времён продольной релаксации Т_1 больших, чем время τ, зависимость амплитуды сигнала от времени τ почти линейная. Поэтому недостаток в чувствительности этого метода, описанный авторами патента, не всегда проявляется и является важным. Для некоторых сред данный метод является допустимым. Например, типичное время продольной релаксации Т_1 бензинов порядка нескольких секунд. При таких значениях времени релаксации изменение времени τ в два раза вызывает и изменений выходного сигнала в два раза.
В качестве прототипа способа выбран способ по патенту RU 2696370 C1, поскольку данный способ, как и описываемый в настоящем патенте, позволяет измерять время продольной релаксации T_1 среды, только находящейся в стационарном состоянии при регистрации сигнала ЯМР от неё с использованием модуляционной методики. Такая же регистрация сигнала ЯМР реализуется в текущей жидкости.
Технической проблемой, на решение которой направлен описываемый способ, является разработка метода определения времени продольной релаксации текущей жидкости ядерно-магнитным спектрометром с погрешностью менее 1% даже в случаях, когда расход жидкости q изменяется более чем на два порядка, не требуя при этом проведения предварительных градуировок прибора с использованием сторонних образцов (сред).
Предлагаемый способ заключается в том, что осуществляется регистрация сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) от текущей жидкости, помещенной в ЯМР спектрометр дифференциального типа, в двух участках трубопровода разного объёма, после чего, используя данные, полученные после обработки зарегистрированных сигналов ЯМР и приведённые в настоящем патенте формулы, определяют время продольной релаксации текущей жидкости.
Технический результат заявляемого способа заключается в том, что что для значения расхода q исследуемой текущей жидкости при котором отношение сигнал/шум регистрируемого сигнала ЯМР с использованием модуляционной методики больше 3 (условие измерение расхода жидкости с погрешностью менее 1 %), проводятся измерения значений амплитуд U1 и U2 сигналов ЯМР для двух соединительных участков трубопроводов разного объёма, после чего используя соотношение
T_1= (V_c2-V_c1)/(q⋅ln U_1/U_2)
где U1 и U2 - амплитуды сигналов ядерного магнитного резонанса, В;
V_c1 и V_c2 - объемы соединительных участков трубопровода между катушкой нутации и катушкой регистрации сигнала ЯМР, мл;
q - расход текущей жидкости, мл/c;
Т - продольное время релаксации, с.
по полученным данным определяют продольное время релаксации текущей среды.
На прилагаемых к описанию чертежах дано:
f
мод
На фиг. 1 представлены формы линий сигналов ЯМР на выходе схемы регистрации 11 от водопроводной воды при  = 50 Гц для различных объемов соединительного участка трубопровода 7. Графикам a) и b) соответствуют  и  в мл: 146; 204.
На фиг. 2 представлены формы линий сигналов ЯМР с инверсией намагниченности на выходе схемы регистрации 11 от водопроводной воды при fмод = 50 Гц для различных объемов соединительного участка трубопровода 7. Графикам a) и b) соответствуют и в мл: 146; 204.
На фиг. 3 представлена структурная схема ядерно-магнитного спектрометра дифференциального типа.
В конструкциях, ранее разработанных ЯМР спектрометров и релаксометров с текущей средой сигнал ЯМР регистрируется с использованием модуляционной методики автодинным детектором. С учетом особенностей работы автодинного детектора форма линии G(t), регистрируемого сигнала ЯМР описывается следующим соотношением:
где ν(t),u(t) - сигналы поглощения и дисперсии, A и B - коэффициенты, определяющие вклад в регистрируемый сигнал ЯМР от сигналов поглощения и дисперсии, а F - коэффициент, учитывающий изменения фазы.
Сигналы поглощения и дисперсии для (2) получаются из решения уравнений Блоха, записанных во вращающейся системе координат:
(du(t))/dt+(u(t))/(T_2^* )+Δω⋅υ(t)=0
(dυ(t))/( dt)+(υ(t))/(T_2^* )-Δω⋅u=-γH_1 M_z (t)
где Δω=ω_0-ω_nmr - расстройка частоты регистрации сигнала ЯМР ω_nmr от частоты прецессии намагниченности ядер M в поле H_a (ω_0=γH_a, =χ_0 H_a), γ - гиромагнитное отношение, χ_0 - статическая ядерная магнитная восприимчивость, T_1 и T_2 - времена продольной и поперечной релаксации жидкой среды, t - время.
Система уравнений (3) решается относительно компонент ν(t),u(t) и M_Z (t) с учетом начальных условий M_z (0)= M_m, ν(0)=0,u(0)=0, где M_m - значение намагниченности жидкости на входе катушки регистрации ЯМР спектрометра. Проведенные эксперименты показали, что значение амплитуды регистрируемого сигнала ЯМР зависит от изменения величины M_m. На величину намагниченности текущей жидкости в момент её протекания между устройствами для намагничивания и регистрации сигнала ЯМР действуют только релаксационные и другие процессы.
На фиг. 3 представлена структурная схема разработанной конструкции ЯМР спектрометра дифференциального типа для реализации нового метода измерения времени продольной релаксации T_1 текущей среды. Ядерно-магнитный спектрометр состоит из следующих компонентов:
Специализированная помпа для работы с химически активными средами;
Постоянный магнит с зазором между полюсами 44 мм, Вр = 1.16 Тл;
Сосуд-поляризатор для увеличения времени нахождения текущей жидкости в зоне действия магнитного поля;
Соединительный участок трубопровода;
Объем соединительного участка трубопровода, в котором действует на текущую жидкость радиочастотное поле, создаваемое катушкой нутации (объем катушки нутации); Катушка нутации используется для создания инверсии намагниченности в текущей жидкости и измерения её расхода q;
Катушка нутации. Катушка нутации используется для создания инверсии намагниченности в текущей жидкости и измерения её расхода q;
Соединительный участок трубопровода, подключенный через переключатели потока;
Переключатели потока;
-4
-1
Магнит-анализатор, в поле данного магнита регистрируется сигнал ЯМР. В качестве магнита-анализатора использовался электромагнит, в котором значение индукции магнитного поля Ва изменяется от 0 до 0.396 Тл, однородность поле не хуже 10 см.
Катушка регистрации сигнала ЯМР;
Схема регистрации сигнала на основе автодинного детектора к приемному контуру, которого подключена катушка регистрации;
Устройство индикации, в качестве которого используется осциллограф;
Катушки модуляции для реализации модуляционной методики регистрации сигнала ЯМР;
Генератор модуляции (радиочастотный генератор);
Схема обработки сигнала ЯМР и управления;
Электронные ключи для управления режимами движения вектора намагниченности текущей жидкости в катушке нутации и измерения расхода жидкости q;
Генератор нутации (радиочастотный генератор);
Частотомер;
Магнитные экраны.
Рассмотрим эволюцию намагниченности в текущей среде при движении жидкости по элементам конструкции ЯМР спектрометра (фиг. 3). Текущая жидкость с начальной намагниченностью M_0 поступает в сосуд поляризатор 3 c объемом V_p, размещенный в магнитном поле H_p. На выходе из магнита поляризатора 2 жидкость приобретает намагниченность M_1.
Для намагничивания жидкости используют поля с индукцией B_p>1 Тл. Начальная намагниченность текущей среды M_0 формируется в поле Земли  Поэтому вторым слагаемым в (4) можно пренебречь по сравнению с первым.
В случае установки магнитных экранов изменение магнитного поля H_T в пределах двух соединительных участков трубопровода 4 и 7, и катушки нутации 5 несущественно по сравнению с неоднородностью магнитного поля поляризатора 2. Поэтому при рассмотрении можно взять её среднюю величину в зоне размещения катушки нутации 5. В этом случае значение M_m можно представить следующим выражением:
где V_m - объем соединительного участка трубопровода 4 (фиг. 1), V_n - объем 5 катушки нутации 6 (фиг. 3), V_c - объем соединительного участка трубопровода 7 (фиг. 3).
Проведенные нами эксперименты показали, при B_a≈0.3 Тл и B_p>1 Тл, значение B_T<0.0002 Тл. Кроме того, текущая жидкость в объеме V_m+V_n+V_c находится в отличие от магнита-поляризатора время меньше  что не позволяет ей полностью намагнитится. Поэтому значения M_1 и χ_0 H_T будут различаться между собой более чем на 4 порядка. В этом случае первым слагаемым в (6) можно пренебречь по сравнению со вторым и выражение для определения M_m приобретает следующий вид:
Если использовать два участка соединительного трубопровода с разными объёмами V_c, то регистрируемые сигналы ЯМР от текущей жидкости будут отличаться по амплитуде между собой, так как изменяется M_m согласно (7).
В результате исследований было установлено, что характер изменения амплитуды регистрируемого сигнала ЯМР от изменения значения V_c для сигнала ЯМР с инверсией намагниченности такой же, как и без неё. Это означает, что на всем участке протекания намагниченной жидкости от сосуда поляризатора до сосуда анализатора выполняется условие адиабатической теоремы. Величина намагниченности изменяется только под действием релаксационных процессов, остальные факторы оказывают несущественное влияние. Поэтому, если провести измерения значений двух амплитуд (U_1 и U_2) сигналов ЯМР при различных значения V_c, то для определения значения T_1 можно использовать следующее соотношение:
Так как условия протекания жидкой среды по участку трубопровода и в катушке нутации для двух случаев подключения объемов V_c1 и V_c2 идентичны, соотношение (8) можно преобразовать в следующий вид:
Выражение для определения T_1 по измеренным значениям U_1, U_2 и q после преобразования приобретает следующий вид:
Пример
Для подтверждения возможностей использования нового метода измерения времени T_1, реализованного в конструкции ЯМР спектрометра дифференциального типа на фиг. 1 представлены результаты регистрируемые сигналы ЯМР от водопроводной воды при T = 293.2 К для двух объемов V_c соединительных участков трубопровода.
Анализ полученных форм линий сигналов ЯМР показывает, что в случае увеличения V_c амплитуда регистрируемого сигнала ЯМР уменьшается, что соответствует (2) с учетом (3)и (7). Для подтверждения полученных данных были исследованы формы линий сигналов ЯМР с инверсией, которая создается в катушке нутации 6.
На фиг. 2 в качестве примера представлены регистрируемые сигналы ЯМР от водопроводной воды с инверсией намагниченности при двух значениях V_c.
В результате исследований был подтвержден факт того, что величина намагниченности изменяется только под действием релаксационных процессов, остальные факторы оказывают на это изменение несущественное влияние.
Для водопроводной воды при Т = 276.3 К с использованием способа, описываемого в данном патенте, а конкретно формулы (10), было измерено значение T_1=1.436±0.014 с. Цикл измерения времен релаксаций повторялся 10 раз для усреднения данных и оценки погрешности измерения в соответствии со стандартными методиками. Проба данной воды при Т = 276.3 К была исследована на стационарном ЯМР релаксометре Minispec mq20М (фирма BRUKER), измерено T_1=1.4338 ±0.0028 с. Полученные значения T_1 совпали в пределах погрешности измерений.