Особенности процессов кластеризации молекул фуллеренов при лазерной абляции

кремниевой оптоэлектроники [Текст] / А.В. Антонов, Ю.Н. Дроздов, З.Ф. Красильник [и др.| // IX Всеросс. конф. по физике полупроводников (Полупроводники 2009); 28 сент. — 3 окт. 2009 г., Новосибирск—Томск. Тез. докл.— 2009,— С. 310.

10. Levine, B.F. Quantum well infrared photode-tectors |Text| / B.F. Levine // J. Appl. Phys.— 1993.— Vol. 74,- P. R1-R81.

11. Sauvage, S. Infrared spectroscopy of intraband transitions in self-organized InAs/GaAs quantum dots |Text| / S. Sauvage, P. Boucaud, EH. Julien |et al.j // J. Appl. Phys.- 1997,- Vol. 82,- P. 3396-3401.

12. Sauvage, S. Intraband absorption in «-doped InAs/GaAs quantum dots [Text| / S. Sauvage, P. Boucaud, EH. Julien |et al.| //Appl. Phys. Lett.— 1997.— Vol. 71,- P. 2785-2787.

13. Vorobjev, L.E. Intraband light absorption in InAs/GaAs quantum dots covered with InGaAs quantum wells |Text| / L.E. Vorobjev, D.A. Firsov, V.A. Shalygin |et al.| // Semicond. Sci. Technol.— 2006,- Vol. 21,- P. 1341-1347.

14. Yakimov, A.I. Depolarization shift of the inplane polarized interlevel resonance in a dense array of quantum dots [Text] / A.l. Yakimov, A.V. Dvure-chenskii, N.P Stepina |et al.| // Phys. Rev. В.— 2000,- Vol. 62,- P. 9939-9942.

15. Gurevich, A.B. Heterogeneous nucleation of

oxygen on silicon: Hydroxyl-mediated interdimer coupling on Si(100) - (2x1) [Text] / A.B. Gurevich, B.B. Stefanov, M.K. Weldon |et al.| // Physical Review B.- 1998,- Vol. 58,- No. 20,- P. R13434-R13437.

16. Milekhin, A. Characterization of low-temperature wafer bonding by infrared spectroscopy [Text| / A. Milekhin, M. Friedrich, K. Hiller [et al.j // Journal of Vacuum Science and Technology B.— 2000,— Vol. 18,- No. 3,- P. 1392-1396.

17. Yakimov, A.I. Normal-incidence infrared photoconductivity in Si p-i-n diode with embedded Ge self-assembled quantum dots [Text] / A.L Yakimov, A.V. Dvurechenskii, Y.Y. Proskuryakov |et al.| // Applied Physics Letters.- 1999,- Vol. 15.- No. 10,-P. 1413-1415.

18. Spitzer, W. Infrared absorption in «-type silicon |Text| / W. Spitzer, H.Y. Fan // Phys. Rev.- 1957,-Vol. 108. No. 2,- P. 268-271.

19. Yakimov, A.I. Interlevel Ge/Si quantum dot infrared photodetector [Text| / A.L Yakimov, A.V. Dvurechenskii, A.L Nikiforov, Y.Y. Proskuryakov // Journal of Applied Physics.- 2001,- Vol. 89,-No. 10,- P. 5676-5681.

20. Dvurechenskii, A.V. Electronic structure of Ge/ Si quantum dots [Text] / A.V. Dvurechenskii, A.V. Nenashev, A.L Yakimov // Nanotechnology.— 2002,- Vol. 13,- No. 1,- P. 75-80.

УДК 539.21

М.А. Ходорковский, C.B. Мурашов, С.Б. Любчик, Л.П. Ракчеева Т.О. Артамонова, A.B. Сабанеев

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КЛАСТЕРИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

Взаимодействие лазерного излучения с твердыми образцами приводит к образованию лазерной плазмы и представляет собой одно из чрезвычайно интересных физических явлений, имеющих как научный, так и прикладной интерес [1]. Лазерная абляция (испарение) углеродных материалов очень важна ввиду ее применения при формировании тонких пленок новых материалов. Для процесса лазерного испарения в отличие от обычного прогрева образца характерен быстрый локальный нагрев до очень высоких температур, за которым следует выброс вещества из прогретой области. При этом существенным изменениям подвергается очень не-

большой слой образца. Компоненты, из которых состоит образец, испаряются в соотношении, близком к стехиометрическому что определяет уникальные возможности применения лазерного испарения для исследования состава вещества. Импульсная лазерная десорбционная масс-спектрометрия может быть применена к анализу практически всех нелетучих материалов.

Ряд работ посвящен исследованию взаимодействия импульсного лазерного излучения с фуллереновыми твердыми образцами методами времяпролетной масс-спектрометрии [2—4]. В масс-спектрах кроме ионов мономерных молекул регистрируются ионы кластеров (димеров,

тримеров ит. д.) и их фрагментов с массами, кратными массе димера С2. Механизм процессов кластеризации молекул фуллеренов и их фрагментации при лазерной абляции зависит от длины волны и плотности лазерного излучения. В работе [2] показано, что при облучении образцов фуллеренов ультрафиолетовым лазером с интенсивностью излучения порядка 5-10 Вт/см'1 и более

наблюдаются

ионы CgQ и со стороны меньших

масс набор ионов (п = 2, 4, ...), а также

набор димерных ионов, образованных из молекул С60 и их фрагментов. Среди димерных ионов наиболее интенсивный сигнал соответствует ионам (С60+ С58)+. При облучении образца лазерными импульсами с длиной волны X = 566 нм

молекулярный пик С^0 также является определяющим, а фрагментация С60 с потерей С2 идет в меньшей степени, чем при ультрафиолетовом облучении, но со стороны больших масс появляются молекулярные ионы (п = 2,4,...), что приводит к появлению в масс-спектре пиков с массой, большей, чем масса кластера С12о-

Образование кластерных ионов фуллеренов может идти как за счет их эмиссии из образца, так и за счет конденсации мономеров, а также их фрагментов при газодинамическом охлаждении лазерной плазмы вблизи поверхности образца.

Измеряя пространственно-временное распределение кластеров, можно определить, где они были образованы.

Экспериментальная часть

Экспериментальная установка состоит из времяпролетного масс-спектрометра типа реф-лектрон с лазерной ионизацией TOF-1 (фирмы Bruker, Германия) и лазерной системы (фирмы Lambda Physics, Германия), состоящей из экси-мерного лазера накачки LPX-200 на ХеС1 (длина волны 308 нм, максимальная выходная энергия 350 мДж и длительность импульса 25 не) и лазера на красителях FL-2000 с кристаллом-удвоителем. В качестве красителя использовался кумарин 307, который обеспечивал излучение в диапазоне длин волн 480—520 нм, и в случае использования кристалла — в диапазоне 240— 260 нм. Лазерное излучение с помощью кварцевой поворотной призмы подавалось на ахроматическую линзу с фокусом 210 мм. Сфокусированное одномодовое излучение с гауссовским профилем

диаметром 0,1 мм попадало на образец, расположенный в ионизационной камере времяпролетного масс-спектрометра.

Ионизационная камера содержит в себе три плоскопараллельные пластины I—III в виде металлических дисков толщиной 1 мм, расположенных на расстоянии S — 13 мм друг от друга (рис. 1). На оси, перпендикулярной плоскости дисков и проходящей через их центр, были сделаны отверстия диаметром D — 5 мм в каждом. Напряжение 1—1,5 кВ, прикладываемое кэтим пластинам, позволяло ускорять ионы, образующиеся между этими пластинами за счет внешнего источника, в направлении отражающего зеркала масс-рефлектрона и последующей их регистрацией с помощью детектора, выполненного на основе сдвоенных микроканальных пластин. Разделение ионов по массам происходило за счет получения ими различной начальной скорости в одинаковом ускоряющем поле, приложенном к пластинам ионизационной камеры. Образец вводился в камеру через вакуумный порт между первой и второй пластиной ионизационной камеры и мог быть установлен на различном расстоянии L от ее оси, в пределах 0—100 мм. В наших экспериментах образец устанавливался на расстоянии L = 70 мм от оси масс-спектрометра. Угол — между плоскостью образца и осью масс-спектрометра (совпадающей с осью ионизационной камеры) мог варьи-

S S

V _I

\ Образец

Рис. 1. Устройство ионизационной камеры: 1, 11, 111 — три плоскопараллельные пластины; 5— расстояние между пластинами; В — диаметр отверстия в пластинах; Ь — расстояние от образца до оси масс-спектрометра; йу — квант света лазерного излучения

роваться от 10 до 90°. В типичном эксперименте за один лазерный импульс, формирующий лазерную плазму, регистрировался спектр положительных ионов во всем диапазоне масс с разрешением порядка 1000. Под разрешением понимается отношение М/АМ, где М — величина массы регистрируемого иона. В случае необходимости улучшения разрешения сигнал/шум спектр накапливался в течение 50—100 лазерных импульсов. Однако при этом разрешение сигнала уменьшалась до 300 в области больших масс.

Для исследования процессов возникновения и распада лазерной плазмы после воздействия лазерного импульса был использован способ изменяемой задержки подачи импульсного выталкивающего напряжения на пластины ионизационной камеры по отношению к лазерному импульсу. С этой целью импульсное выталкивающее напряжение могло подаваться как между первой и третьей, так и между второй и третьей пластинами. Если в первом случае сбор ионов происходит за счет втягивания их из всей области ионизации между первой и второй пластинами, то во втором регистрируются только те ионы, которые самостоятельно пересекли плоскость второй пластины через ее диафрагму. Иными словами, в первом случае мы получаем интегральную информацию о лазерном факеле за время действия выталкивающего импульса, а во втором имеем аналог скоростной фоторегистрации ионного состава плазмы. Регистрация пакетов ионов, пересекающих пластину 11, в зависимости от времени задержки по отношению к лазерному импульсу позволяет наблюдать развитие во времени лазерной плазмы, разлетающейся в вакуум. В том случае, когда время выталкивания ионов из области между 11 и 111 пластинами существенно меньше времени прохождения через эту область продуктов лазерной плазмы, влияние аппаратной функции выталкивающего устройства можно оценить из соотношения начальных скоростей ионов и скоростей, приобретенных ими в процессе ускорения в выталкивающем поле. Если снимать зависимости количественного и качественного изменения спектров ионов от времени задержки по отношению к импульсу лазерного воздействия, то можно определить температуру, плотность и пространственное распределение прямых и фрагментных ионов во времени.

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 приведен масс-спектр углеродных ионов в области масс до М/г = 2200 фуллерено-вого порошка чистотой 99,2 %. Время задержки Т3 между импульсом лазера и выталкивающим импульсом составляло 20 мкс. Длина волны лазерного излучения составляла 518 нм.

В приведенном спектре можно выделить три группы пиков: в районе мономерного иона , димерного С^о и тримерного С^80. В области масс мономеров зарегистрирован набор пиков, которые относятся к фрагментным ионам

(696 а.е.м.), С56 (6 7 2 а.е.м.), (648 а.е.м.), образовавшимся из материнских молекул С60 с отрывом молекулы С2. Со стороны масс больших, чем С60, также наблюдается набор очень слабых пиков, соответствующих массам ионов С^2> С^ и т. д. В области масс димеров и тримеров зарегистрированы наборы пиков, также отличающиеся друг от друга на величину массы С2. В районе димеров главные фрагменты мономерной молекулы и приводят к распределению пиков по массам с центром

Известно, что образование кластерных ионов фуллеренов может идти как за счет их эмиссии из образца, так и за счет конденсации мономеров, а также их фрагментов при газодинамическом охлаждении лазерной плазмы вблизи поверхности образца. Временное распределение кластеров, сформированных на поверхности, будет существенным образом отличаться от кластеров того же размера, образовавшихся в процессе конденсации.

Для исследования временного распределения фуллеренов абляционного факела была измерена зависимость ионного сигнала от времени задержки между лазерным импульсом и импульсом выталкивания электрическим полем. Время задержки пошагово изменялось с тем, чтобы получить распределения ионов фуллеренов во времени. Различные максимумы, наблюдаемые в эксперименте, относятся к различным частям абляционного факела во время его расширения в вакуум. Этот метод является прекрасным средством для исследования временной зависимости кластерного распределения ионов в течение начальной стадии расширения факела. Увеличение времени задержки Т3 между лазерным им-

Рис. 2. Масс-спектр ионов углеродных кластеров, полученных при лазерной абляции фуллеренового порошка; Т, = 20 мкс, X = 518 нм

пульсом и ионным импульсом выталкивания соответствует увеличению во времени пролета собираемых ионов. Быстрые частицы появляются при более коротких задержках Т3 в этих экспериментах. Одно из преимуществ такой методики — это способность получать временной профиль каждого иона при варьировании времени задержки; это позволяет точно измерять распределение скоростей и скорость дрейфа ионных частиц. Поэтому для исследования развития абляционного факела во времени и понимания природы кластерообразования были сняты масс-спектры фуллереновых порошков в зависимости от времени задержки между лазерным импульсом и импульсом выталкивания. Времена задержки Т3 изменялись от 5 до 50 мкс.

На рис. 3 изображены зависимости интен-

сивностей пиков для ионов С^ С^2о и соответственно, как функции от времени задержки. Для димерных и тримерных ионов проведено разложение кривых на пики. Видно, что формы зависимостей интенсивностей мономерных, димерных и тримерных ионов радикально отличаются друг от друга. Максимумы интенсивностей для димерных и тримерных ионов смещаются в сторону больших значений времени Т3. И если кривая зависимости для мономера имеет один максимум при времени задер-

жки 20 мкс, то для димерных ионов зарегистрировано два, а для тримерных — три максимума. Основной максимум димера соответствует времени задержки Т3.= 35 мкс, а дополнительный, слабо выраженный максимум, — 20 мкс. Для тримерных ионов максимум интенсивности приходится на время задержки примерно 32— 35 мкс, а полуширина распределения по интен-сивностям пиков, соответствующих массам С|80±„ (п = 2, 4, ...), больше, чем для мономерных и димерных ионов. Кроме того, наблюдаются две группы тримерных кластерных ионов при задержках 20 и 48 мкс.

Кривая интенсивности димерных ионов с максимумом при Т3= 35 мкс качественно отражает зависимость скоростей ионов для димеров, сформировавшихся непосредственно на поверхности, а кривая с максимумом при Т3 = 20 мкс может соответствовать димерам, образовавшимся в процессе димеризации в охлажденной части сверхзвуковой струи. Таким образом, можно считать, что основной максимум в распределении интенсивности димеров отвечает процессу образования димеров на поверхности без существенного нарушения каркаса молекул С60, т. е. в результате реакции фотодимеризации в процессе лазерной десорбции и ионизации, а не в результате газодинамического охлаждения газовой фазы продуктов абляции.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

/'., МКС

Рис. 3. Зависимости от времени задержки относительной интенсивности кластерных ионов С^ (а); С^2о (б)> Cf80 (в), регистрируемых при абляции фуллеренового порошка (X = 518 нм); пунктиром показано разложение кривых на пики

Максимум зависимости интенсивности три-мерных ионов при Тъ = 32—35 мкс, по-видимому соответствует формированию тримеров преимущественно не на поверхности, а в лазерном факеле, и формирование их растянуто во времени по сравнению со временем образования мономеров и димеров при испарении с поверхности. Группа ионов при Т3 = 48 мкс соответствует три-мерам, вылетевшим с поверхности, а максимум при Тъ = 20 мкс — тримерам, образовавшимся в процессе кластеризации в охлажденной части сверхзвуковой струи.

Наличие в спектре при определенной задержке групп ионов с существенно отличающимися

массами означает прежде всего то, что в зону выталкивания масс-спектрометра приходят одновременно разные группы ионов с одинаковой скоростью. Как следует из приведенного выше анализа факторов, влияющих на скорости ионов, такая зависимость может быть в том случае, когда часть ионов образуется в результате процессов ассоциации (кластеризации). При этом скорость объединенной частицы будет определяться скоростями партнеров, уже находящихся в лазерной плазме; в этом качестве выступают (наиболее вероятно) фуллереновые молекулы и ионы меньшего размера. Так, при Т3 = 20 мкс наблюдаются как мономеры, образованные при взаи-

модействии излучения с поверхностью, так и димеры, образованные в результате ассоциативных процессов в лазерном факеле, и даже три-меры. При Т3 = 32—35 мкс наблюдаются димеры, вылетевшие с поверхности, и тримеры, образованные в процессах кластеризации.

Аналогичный эксперимент был описан в статье [5], где авторы исследовали образование малых углеродных кластеров С,—С,, прила-зерной абляции графита на длине волны 355 нм. Зависимости интенсивности каждого иона от времени задержки демонстрировали сходное поведение: большие кластеры появлялись при длительных временах задержки. Также были рассчитаны наиболее вероятные скорости ионов и построена логарифмическая зависимость функции скорости от массы. В соответствии с теоретическими прогнозами максимальная скорость частиц должна иметь обратную квадратичную зависимость от их молекулярного веса. Однако расчетное значение угла наклона построенной логарифмической зависимости скорости от массы составило 9 = 0,36, что меньше ожидаемого 9 = 2 по обратно квадратичной зависимости. Это расхождение между теорией и экспериментом в указанной статье объяснялась взаимодействием (эффектом смешивания) различных атомных частиц, находящихся в факеле. Если плотность частиц достаточно высокая, то столкновитель-но-индуцированный обмен импульсами между

испаряемыми частицами в течение начальной стадии расширения факела является причиной того, что все частицы расширяются с примерно одинаковой скоростью. По мере расширения факела плотность падает и процесс становится почти бесстолкновительным. В процессе этого режима индивидуальные частицы свободны для ускорения и достигают своих предельных скоростей. Таким образом, зависимость скоростей взаимодействующих частиц плазмы меньше, чем прогнозируемая обратная квадратичная зависимость. Кроме того, большие кластерные ионы с достаточной внутренней энергией самопроизвольно могут фрагментироваться в более легкие ионы. В таком случае скорости расширения малых кластерных ионов, полученных фрагментацией, меньше, чем скорости малых ионов, образованных при первичной абляции, что также приводит к отклонению от теоретического прогноза.

На рис. 4 приведена зависимость скорости групп фуллеренов С60, 2С60, ЗС60 от их массы (в логарифмическом масштабе). Скорость рассчитывалась из отношения расстояния исходного образцадо оси масс-спектрометра {Ь= 70 мм) к временам задержки между импульсом лазера и выталкивающим импульсом Т3 (при них фиксировалась максимальная интенсивность регистрируемых ионов). Получено, что угол наклона

9

Рис. 4. Зависимость скорости групп фуллеренов от их массы

ственно больше, чем значение, полученное авторами [5] при исследовании абляции углеродной мишени (9 = 0,36), но втоже время меньшетео-ретической обратной квадратичной зависимости. Этот результат свидетельствует о том, что плотность частиц в факеле при абляции фулле-ренов лазером достаточно высокая, что приводит к нарушению обратной квадратичной зависимости максимальной скорости частиц от их молекулярного веса, но существенно меньшая, чем наблюдалась в [5] при абляции углерода.

Таким образом, проведенные исследования фуллеренов методом времяпролетной масс-спек-трометрии показали, что временная зависимость распределения ионов фуллереновых кластеров в течение начальной стадии расширения факела является эффективной характеристикой процесса абляции образцов под действием лазерного излучения. Показано, что формы зависимостей интенсивностей от времени задержки мономерных, димерных и тримерных ионов фуллерена радикально отличаются друг от друга. Наличие в масс-спектре при одной и той же (определен-

ной) временной задержке групп ионов с существенно отличающимися массами означает прежде всего то, что в зону выталкивания масс-спектрометра приходят одновременно разные группы ионов с одинаковой скоростью. Установлено, что вид зависимости скорости от масс ионов формируется в результате процесса, когда часть ионов образуется при ассоциации (кластеризации), и объединенная частица будет иметь скорость, определяемую скоростями партнеров соударения, уже находящихся в газовой фазе лазерной плазмы; в качестве таких партнеров наиболее вероятно выступают фуллереновые молекулы и ионы меньшего размера. И если кривая зависимости для мономера имеет один максимум при времени задержки 20 мкс, то для димерных ионов зарегистрировано два, а для тримерных — три максимума.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт N° 02.740.11.5182) с использованием научного оборудования ЦКП «Аналитический центр нано-и биотехнологий ГОУ СПбГПУ».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Делоне, Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом |Текст|: Курс лекций / Н.Б. Делоне,- М.: «Наука», 1989,- 278 с.

2. Kubler, В. Formation of high mass C„ clusters (n > 100) by laser ablation/desorption coupled with mass spectrometry [Текст] / В. Kubler, E. Millon, J.J. Gaumet |и др.| // Fullerene Science and Tech-nology.—1996,— Vol. 4,- No. 6,- P. 1247-1261.

3. Campbell, E.E.B. Laser desorption of fullerenes and hydrogenated fullerenes [Текст] / E.E.B. Campbell, Tellgmann R. Ruchardt С. [и др.] // Phys. and

Chem. of the Fullerenes (Kluwer Academic Publishers).- 1994,- P. 27-40.

4. Быковский, Ю.А. Лазерная масс-спектро-метрия [Текст] / Ю.А. Быковский, В.Н. Неволин,— М.: Энергоатомиздат, 1985,— 129 с.

5. Young-Mi, Коо. Mass spectrometric study of carbon cluster formation in laser ablation of graphite at 355 nm [Текст] / Коо Young-Mi, Choi Young-Ku, Lee Kee Hag, Jun Kwang-Woo |и др.] // Bull. Korean Chem. Soc.- 2002,- Vol. 23,- No. 2,- P. 309314.