Применение жидких кристаллов для изучения свойств поверхности материалов

ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ

М.Г. Томилин

Рассмотрено недисплейное применение нематических жидких кристаллов для изучения свойств поверхности материалов: дефектов микрорельефа, структурных неоднородностей, распределения слабых электрических и магнитных полей. Описан разработанный метод неразрушающего контроля поверхностей и показаны возможности его применения в кристаллографии, минералогии, металловедении, тонкопленочной технологии и медицине. Обсуждены перспективы развития метода.

Введение

Основной областью применения нематических жидких кристаллов (НЖК) являются дисплеи. Однако в последние годы интенсивно развиваются недисплейные применения НЖК. Среди них особое место занимает изучение свойств поверхности материалов с помощью слоев НЖК, позволяющих с помощью поляризационной микроскопии выявлять малые дефекты микрорельефа, распределения слабых физических полей и невидимые в оптический микроскоп структурные дефекты. Их визуализация основана на локальной переориентации молекул НЖК в окрестности дефектов различной физической природы, непосредственно наблюдаемой в поляризационный микроскоп. На этом принципе в ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» были развиты оптические методы дефектоскопии поверхности, характеризуемые простотой, экспрессностью, высокой чувствительностью и пространственной разрешающей способностью (« 2000 лин/мм) [1]. Одновременно были разработаны их теоретические основы [2]. Если рентгеновские методы изучения материалов в объеме развиты достаточно, то этого нельзя сказать об изучении их поверхностных свойств. Применяемый для этого метод эллипсометрии трудоемок и требует проведения сложных расчетов. Метод НЖК, получивший за рубежом название LC vision, напротив, позволяет непосредственно получить наглядное изображение дефектов. Это послужило основанием для его использования в науке, высоких технологиях и медицине [3].

1. Основы метода

Разработка методов дефектоскопии поверхности имеет давнюю историю. Еще Ф. Гранжан в 1916 г. показал, что на поверхности ряда анизотропных материалов молекулы НЖК самопроизвольно ориентируются вдоль кристаллических направлений подложки [4]. В 1970 г. П. де Жен, впоследствии лауреат Нобелевской премии в области физики ЖК, при исследовании поведения капель НЖК на анизотропных поверхностях установил, что число направлений легкого ориентирования связано с симметрией подложки и ее свойствами [5]. Эта особенность НЖК была использована Н.А. Тихомировой с коллегами для изучения свойств симметрии поверхностей ряда твердых кристаллов: NaCl, KBr, GASH, LiF, TGS и др. [6]. Упомянутые работы были больше посвящены изучению ориентации НЖК на поверхностях, чем изучению самих поверхностей с помощью НЖК.

Одно из первых исследований поверхности для целей криминалистики выполнено А. Адамчиком [7]. Г. Боден и Р. Кюхлер [8], Н. Барбер и Стругальский [9] изучали микрорельеф стекол с помощью НЖК при наложении электрического поля.

Нами был предложен поляризационный метод без наложения электрических полей при нанесении свободных пленок НЖК на изучаемую поверхность [1]. В дальнейшем были разработаны модификации метода с использованием фазовых переходов [10] и явления несмачивания поверхности [11]. Физической основой для визуализации дефектов поверхности является исходная упорядоченность молекул

НЖК. Она может быть локально нарушена дефектами или неоднородными полями поверхности, что приводит к локальной деформации граничащего слоя НЖК. Визуализация самопроизвольно возникающих деформаций осуществляется наблюдением в поляризационный микроскоп на просвет или на отражение. Схема визуализации приведена на рис. 1. Источник излучения 1 через конденсор 2 и поляризатор 3 освещает образец 4. На поверхность образца в виде свободной тонкой пленки (~1 мкм) наносят НЖК, обладающий мезофазой при комнатной температуре. При этом происходит интерференция обыкновенных и необыкновенных лучей в деформированных и недеформируемых областях НЖК. Локальные деформации визуализируются при наблюдении в микроскоп 7 с помощью анализатора 6 и регистрируются электронными средствами.

Рис. 1. Схема визуализации дефектов на поверхности материалов и деформация слоя НЖК в окрестности характерных дефектов: А, В - дефекты микрорельефа; С - структурные дефекты, О - распределения электрического или магнитного поля. 1 - источник излучения, 2 - конденсор, 3 - поляризатор, 4 - образец, 5 - слой НЖК, 6 - анализатор, 7 - микроскоп. О - размер дефекта, О' - размер его изображения в

слое НЖК.

Для создания однородной ориентации слоя НЖК его наносят в изотропном состоянии с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для получения достоверного результата НЖК многократно наносится и удаляется с поверхности с помощью растворителей, таких как спирт или ацетон. В качестве НЖК использовался хорошо изученный материал МББА, имеющий температурный интервал мезофазы 16—46°С и поверхностное натяжение 35 мН/м при 25°С. Наибольший интерес для материаловедения представляет изучение невидимых структурных неоднородностей поверхности материалов.

2. Исследование структурных дефектов поверхностей материалов

Физическая однородность является одной из важнейших характеристик поверхности, часто отражающей объемные свойства материала и определяющей возможности его применения. Ориентация молекул НЖК на поверхности зависит от соотношения величин поверхностного натяжения изучаемой подложки и НЖК [12]. Уникальность НЖК состоит в том, что он позволяет визуализировать неоднородное распределение поверхностного натяжения на изучаемой подложке. Поскольку структурные неоднородности материала сопровождаются изменением его поверх-

ностного натяжения, то слой НЖК является эффективным детектором структурных дефектов поверхности. Проиллюстрируем возможности метода НЖК на характерных примерах.

Выявление типа симметрии твердых кристаллов

При нанесении тонкого слоя НЖК на свежий скол твердого монокристалла он разбивается на зоны с одинаковой ориентацией. На рис. 2 показана фотография симметрии кристалла гуанидиналюминия сульфата гидрогидрата, выявленная слоем НЖК, и показана картина ориентации молекул НЖК на его поверхности, имеющей симметрию Зш

\ т /

Рис. 2. Визуализация плоскостей симметрии кристалла гуанидиналюмоминия сульфата гексагидрата по методу НЖК и схема ориентации молекул НЖК на

сколе монокристалла

При удалении слоя НЖК картина симметрии исчезает. Изучаемый монокристалл оптически одноосен, совершенен, и потому его поверхностный электрический рельеф традиционными оптическими наблюдениями в оптический микроскоп выявить невозможно. Причина ориентации молекул НЖК вдоль легкого направления в кристалле объясняется анизотропной природой ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия.

Выявление границ двойников в твердых кристаллах

Для изготовления поляризационных элементов из исландского шпата используют материал с высокой оптической однородностью. Для контроля однородности образцов применяют теневые, коллиматорные, поляризационные и интерференционные методы. Однако двойниковые границы такими методами выявляются не всегда. Их можно обнаружить травлением в кислотах, однако это приводит к разрушению полированных поверхностей. На рис. 3 показаны границы двойников, выявленные с помощью метода НЖК [13]. Контраст двойниковой границы может быть резко увеличен, если наблюдать ее в области температур фазового перехода в изотропную жидкость. Вследствие анизотропии свойств исландского шпата энергии сцепления молекул НЖК с поверхностью по обе стороны границы двойников разные. При медленном нагревании образца в изотропную фазу вначале перейдет область НЖК с меньшей энергией сцепления, а при дальнейшем нагревании - вторая область. В промежутке этих температур изотропная фаза НЖК в скрещенных поляризаторах выглядит абсолютно черной.

Рис.3. а - двойниковая граница в исландском шпате, визуализированная НЖК при комнатной температуре; б - двойниковая граница, наблюдаемая вблизи температуры фазового перехода. Увеличение 50 крат.

Рис. 4. Участок двойника в кварцевом элементе, выявленный травлением (белая ломаная линия) и НЖК (темная зона). Увеличение 25 крат.

С помощью метода НЖК удается выявлять двойники в оптических резонаторах, изготовляемых из оптического кварца, используемых в системах дальней связи. Резонаторы представляют собой пластины с мембраной, получаемой утонением ее центральной части. При изготовлении мембраны возможно двойникование кварца, вызывающее недопустимые искажения амплитудно-частотных характеристик резонатора. Для выявления двойников используют химическое травление и рентгеновские методы. Травление выявляет только крупные неоднородности и разрушает поверхность. Рентгеновские методы трудоемки и требуют использования специального оборудования. На рис. 4 показаны области двойников в резонаторе, выявленные одновременно с помощью травления и метода НЖК [14]. Последний, являясь нераз-рушающим методом, демонстрирует и большую точность в выявлении двойниковой зоны.

Визуализация гетерофазных структур в стеклообразных материалах

Для оптической записи, обработки и хранения информации разработаны новые неорганические материалы - фотоситаллы и мультихромные стекла. Их регистрирующие свойства основаны на необратимых гетерофазных превращениях стеклообразной матрицы, приводящих в результате воздействия излучения и теплового поля к возникновению кристаллической фазы. Для изучения кинетики процессов кристаллизации использовался метод НЖК [15]. На рис. 5 показана фотография поверхности натриевоцинковосиликатного мультихромного стекла, сенсибилизированного ионами серебра и церия, подверженного воздействию УФ излучения импульсного азотного лазера ЛГИ.

Рис. 5. Кристаллические образования в мультихромном стекле, выявленные методом НЖК

На границе облученной и необлученной зон визуализированы структурные неоднородности, отождествляемые с кристаллическими образованиями. Справа от границы они отсутствуют, а слева по мере смещения к центру облученной области наблюдается увеличение концентрации и уменьшение размеров микрокристаллов. Метод НЖК позволяет наблюдать за генезисом кристаллической фазы и ее пространственным распределением.

Визуализация дефектов поверхности кремния

Рис. 6. Визуализация областей скопления дислокаций в кремнии а-Б1/Ре с лицевой стороны до отжига (а) и после отжига при 800°С в течении 2 ч (б); увеличение 120

крат; МВВА; 1 = 18°С.

Среди различных применений кремниевых материалов особую актуальность представляет создание светоизлучающих структур. Один из подходов связан с формированием соединений кремния с переходными металлами (Бе, Яи). Так были синтезированы фазы Р-Ре812 и Ки2813. Однородность полупроводников определятся однородностью составляющих их слоев и, как правило, зависит от свойств поверхности подложки. Состояние поверхности подложки в значительной мере определяет качество изготавливаемых приборов. В этой связи возникает необходимость в разработке методов контроля их качества. В работе [16] было предложено изучать поверхности различных модификаций кремния с использованием метода НЖК, оказавшегося эффективным при изучении структурных дефектов на поверхности аморфного кремния [17]. Были выявлены скопления дислокаций на поверхности кремниевых подложек (рис. 6) и установлена связь между технологией их изготовления и плотностью распределения скопления дислокаций.

Визуализация напряженно-деформированного состояния в металлах

Современные технические средства не предоставляют возможности для изучения деформационных механизмов в процессе динамического нагружения, и потому о них судят по следам структурных перестроек в материале. При неоднородном динамическом деформировании металлов возможно возникновение микропотоков материала, при которых реализуются ротационные моды деформаций.

Рис. 7. Визуализация ротационных структур методом НЖК (1) и областей локальных деформаций металла (2). Увеличение 250 крат

Оптическая и электронная микроскопия не позволяют уяснить механизмы деформации. Метод НЖК визуализирует не только сами ротации, но и углы разориен-тации материала. Одновременно с этим НЖК выявили извилистые линии, совпадающие с направлениями локальных деформаций (рис. 7) [18]. Этим открываются новые уникальные возможности в дефектоскопии материалов для выявления локальных двумерных картин деформации поверхности металлов.

Изучение проводимости полимерных структур

Большой интерес представляют материалы, электронной структурой которых можно управлять. Одним из таких материалов является полианилин (ПА). Проводимость ПА зависит от степени окисления и микроструктуры. Полностью восстановленный материал имеет структуру лейкоэмеральдина с низкой проводимостью, полностью окисленный материал — структуру пернигранилина с высокой проводимостью. Практический интерес представляет эмеральдин с промежуточной проводимостью, природа которой до конца не выяснена. Априори считают, что при различной степени окисления все компоненты материала распределены в объеме слоя равномерно. Однако ряд наблюдений позволяет предположить, что при промежуточных степенях окисления возникает неоднородное распределение неокисленных и окисленных фрагментов в полимерной цепи эмеральдина. Эти фрагменты ответственны за структурную неоднородность ПА на молекулярном уровне и оказывают заметное влияние на электрические, оптические, магнитные и другие свойства.

Согласно литературным данным, в ПА наблюдаются наноструктурные редокс-неоднородности, которые на различных уровнях структурной организации ПА образуют своеобразную иерархию от молекулярного до макроскопического уровня. Для их изучения был использован метод НЖК, подтвердивший наличие структурных неоднородностей в ПА с промежуточной степенью окисления. По сравнению с результатами обычных микроскопических методов, НЖК выявляет области с меньшим различием в степени окисления за счет увеличения оптического контраста. Ценная информация содержится в изображениях с малыми цветовыми различиями, которые теряются при их черно-белом воспроизведении. НЖК выявляют структурные неоднородности только на поверхности. Это можно использовать при изучении многослойных структур с электролюминесцентными, фотовольтаическими и элек-трохромными эффектами [19].

Детектирование злокачественных опухолей

В настоящее время диагностика злокачественных опухолей основывается на оценке комплекса микроскопических изменений ткани при ее окрашивании дихро-ичными красителями. Однако диагноз остается субъективным, так как целиком зависит от опыта патоморфолога. Мнения врачей об одном и том же случае бывают неодинаковыми, а цена ошибки может равняться цене человеческой жизни. Для большей достоверности приходится обращаться к дорогостоящим методам: элек-

тронной микроскопии, иммуногистохимии и др. Поэтому использование НЖК для объективной диагностики злокачественных новообразований явилось актуальной задачей. Проведенная работа содержала три этапа.

б

Рис. 8. а - фотография границы рака прямой кишки (слева) и окружающей здоровой ткани (справа), продекорированные слоем НЖК; б - модель ориен-тации молекул НЖК на злокачественной и здоровой тканях.

На первом этапе с использованием поляризационной микроскопии было обнаружено, что молекулы МББА ориентируются гомеотропно на поверхности срезов злокачественных опухолей, в то время как на поверхности срезов здоровых тканей имеют планарную или наклонную ориентацию. При наблюдении в поляризационный микроскоп области срезов со злокачественными опухолями выглядят темными, а здоровые ткани - светлыми или окрашенными в различные цвета (рис. 8).

Изучение характера декорирования 220 срезов тканей животных и человека с различными патологиями (из которых в 130 случаях имелись различные виды злокачественных новообразований) подтвердило возможность выявления различий между злокачественными опухолями и здоровыми тканями.

а

1,0 ц 0,2 ц ,

^^^С.'гГАЛ1111.............1

.1ШЛШ 1и.1 LU.UU 1Ш .1Ш 1^1. Ш11.

1111IIIIII 11111111|1И  I ММ | П 11111II111111111111   1М IМ 11111 |

I Ц[н ц 1Д1 1Д1 'А"-

НЖК

структур

вода

Рис.9. Модельное представление о влиянии структурированности воды в пограничном слое на ориентацию молекул НЖК на поверхности злокачественной и здоровой

ткани

На втором этапе анализировалась причина различной ориентации молекул НЖК на срезах злокачественных и здоровых тканей. Было показано, что причиной различной ориентации является различие величин поверхностного натяжения срезов. В среднем поверхностное натяжение срезов злокачественных опухолей оказалось на 30% ниже, чем у здоровых тканей. Этого оказалось достаточно для выполнения условия, согласно которому гомеотропная ориентация молекул НЖК возникает в случае, когда поверхностное натяжение НЖК больше поверхностного натяжения граничащей подложки, а планарная (наклонная) ориентация возникает в случае, когда поверхностное натяжение НЖК меньше поверхностного натяжения подложки. Правило оказалось справедливым при декорировании злокачественных опухолей во всех экспериментах. Однако причина различий поверхностного натяжения злокачественных опухолей и здоровых тканей оставалась неясной.

Поверхностное натяжение срезов биологических тканей определяется свойствами тонкой границы, заключенной между собственно тканью и слоем НЖК, выполняющей функцию командного слоя. По своей природе это слой структурированной клеточными коллоидами (преимущественно белковыми) воды, напоминающий строение жидких кристаллов вследствие связывания ее молекул водородными связями. Толщина слоя

лежит в пределах от 100 до 10000 Â. Было выявлено, что на поверхности срезов злокачественных опухолей вода имеет больший параметр порядка и большую толщину по сравнению со здоровой тканью. Это свойство можно объяснить большей концентрацией белка и меньшей концентрацией жиров в интенсивно делящихся злокачественных клетках. Поэтому энергия сцепления молекул НЖК с поверхностью срезов злокачественных опухолей оказывается выше энергии сцепления со срезами здоровой ткани (рис. 9).

По этой причине над злокачественной опухолью слой НЖК имеет гомеотроп-ную ориентацию во всей толщине слоя НЖК (~1 мкм), а над здоровой тканью го-меотропная ориентация распространяется на меньшую толщину слоя НЖК, значения которой колебались в зависимости от вида ткани от 0,1 до 0,3 мкм. При удалении от границы гомеотропная ориентация переходит в планарную. Наблюдаемое изменение ориентации известно как локальный переход Фредерикса и четко идентифицируется в проходящем поляризованном свете в виде светлой или окрашенной области.

Применение метода НЖК для изучения злокачественных опухолей позволяет по-новому взглянуть на проблему роста опухолевых клеток и метастазирования [20].

Заключение

Универсальность метода НЖК открывает широкие перспективы для его дальнейшего применения в высоких технологиях, медицине и биологии, в частности, для эффективного использования в диагностике заболеваний крови и вирусологии. Он представляется полезным для задач защиты банкнот, ценных документов и изделий от подделок. Метод незаменим для визуализации неоднородных магнитных полей в магнитных сплавах и материалах, например, для визуализации доменных структур при изучении зависимости их изменений от технологических факторов. Труднообозримой областью применения является визуализация распределения неоднородных электрических полей на поверхности материалов. Так, принцип работы пространственно-временных модуляторов света на основе структур фотопроводник—ЖК, нашедших широкое использование в системах отображения и обработки информации, основан на визуализации распределений электрических полей. Метод перспективен для изучения МДП-структур, изделий микроэлектроники, диэлектрических слоев и сегнетоэлектрических кристаллов.

Все это позволяет заключить, что описанные примеры использования метода НЖК в изучении свойств поверхности материалов - это только начало его развития.

В заключение автор выражает благодарность студентам и бакалаврам СПбГУИТМО Т. Ефимовой и С.Ю. Керпелевой за помощь в проведении экспериментов.

Литература

1. Томилин М.Г. Поляризационный метод изучения поверхностей с использованием ЖК // ОМП. 1985. № 9. С. 22-25.

2. Аэро Э.Л., Томилин М.Г. Применение ЖК для неразрушающего контроля оптических материалов, деталей и изделий // ОМП. 1987. № 8. С. 50-69.

3. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. СПб.: Политехника, 2001. 325 с.

4. Grandjean F. L'orientation des liquids anisotropies sur les cristaux // Bull. Fr. Miner. 1916. V. 39. P. 164.

5. De Gennes P.G. Structures en domains un nematique sous champ magnetique // Sol. St. Commun. 1970. V. 8. P. 213-216.

6. Tichomirova N.A., Ginsberg A.V. The behavior of NLC drop on the anisotropic surface // Advanc. in Res. and Appl. Oxford, Budapest: Pergamon Press, 1980. P. 651655.

7. Adamczyk A. Wykorzystanie rzadkich krystalow w daktyloskopii // Probl. Kryminal-istyki (Poland). 1976. V. 22. P. 731.

8. Боден Г., Кюхлер Р. Исследование дефектов поверхности стекол с помощью ЖК // Физика и химия стекла. 1982. Т. 8. № 2. С. 187-191.

9. Barber N., Strugalski Z. A new method for solid surface topographical studies using NLC // Appl. Phys. A. 1984. V. 33. P. 209-211.

10. Tomilin M.G., Flegontov Yu. A. The application of phase transitions in LC vision // Abstract book of 16 ILCC. Kent, Ohio, 1996. P. 106.

11. Томилин М.Г. «Snake-skin» эффект в тонких слоях нематиков на поверхности металлов // Оптический журнал. 1997. Т. 64. № 5. С. 55-57.

12. Kahn F.J., Taylor C.N., Shonhorn H. Surface-produced alignment of LCs // Proc. IEEE. 1973. V. 61. P. 823-825.

13. Ivanyuk G.Yu., Tomilin M.G. NLC thin layers application to mineral analysis // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 5. P. 1599-1606.

14. Пасынкова О.В., Рубан Ю.В., Томилин М.Г. и др. Визуализация структурных неоднородностей кристаллических элементов из оптического кварца // ОМП. 1991. № 7. С. 69-71.

15. Глебов Л.Б., Мухамадеева А.Р., Никаноров Н.В. и др. Применение НЖК для визуализации гетерофазных структур в стеклообразных материалах // Оптический журнал. 1994. № 7. С. 63-64.

16. Керпелева С.Ю., Кудоярова В.Х., Теруков Е.И., Томилин М.Г. Визуализация дефектов поверхности в кремнии методом НЖК // Оптический журнал. 2003. Т. 70. № 7. С. 71-73.

17. Argunova T.S., Kerpeleva S.Yu., Tomilin M.G et al. The new application to silicon surface defects testing // Abstr. 18th Int LC Conf. Sendai, Japan, 24D-56-P. P. 285.

18. Атрошенко С. А., Мещеряков Ю.И., Томилин М.Г. Применение НЖК для визуализации динамически инициируемых мод деформаций в меди // Оптический журнал. 1994. №7. С. 65-68.

19. Tomilin M.G., Ivanov V.F LC vision: new application to conductive polymer structure investigations // Abstracts of 7th ECLC-2003, Jaca, Spain, 2003. P. 162.

20. Tomilin M.G., Povzun S.A., Kurmashev A.F. LC vision: the application to cancer nature investigations // Abstr. 7th ECLC-2003, Jaca, Spain, 2003. Р. O25.