СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ "НАНОПОЛИПРОПИЛЕНА" - НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING "NANOPOLYPROPYLENE" - NANOCOMPOSITES OF POLYPROPYLENE AND PROPYLENE COPOLYMERS

Заявленное изобретение относится к технологическому процессу получения полипропилена или сополимера пропилена, например, по способу стереоспецифической полимеризации, и позволяет получать конечный продукт - полипропилен или сополимеры пропилена более высокого качества. Новый полимерный материал, полученный по усовершенствованной технологии получения полипропилена или сополимеров пропилена, представляет собой взаимосвязанные структуры полипропилена или сополимера пропилена с дисперсными наночастицами бентонитовой глины и носит термин «нанополипропилен».
За прошедшие несколько десятков лет, со времени изобретения технологии синтеза получения полипропилена (ПП) и сополимеров пропилена (СПП), технология была значительно усовершенствована. Использование катализаторов Циглера-Натта, которые обладают необычайно высокой активностью, позволило упростить производство и сократить некоторые стадии. Однако основные стадии синтеза сохранили свою главную функцию - формирование оптимальной структуры ПП или СПП.
В зависимости от способа получения блок-сополимера (БС), его свойства могут изменяться. Если процесс ведут в газовой фазе без растворителя, то в полимере остаются все продукты синтеза, атактический ПП и растворимый сополимер этилена и пропилена (СЭП), что приводит к снижению модуля упругости и прочности при разрыве. Если процесс проходит в среде растворителя, то часть атактического ПП и аморфного СЭП переходят в раствор и отделяются от целевого продукта, поэтому БС будет более жестким. Каждый из этих вариантов имеет свои плюсы и минусы, но в настоящее время наибольшее распространение получили технологические решения фирм "Хаймонт" (Италия) и "Юнион Карбайд" (Англия). В обоих случаях СЭП получают в одном газофазном реакторе на титан-магниевом катализаторе (Шабалин К.Ю., Майер Э.Л. Развитие и современное состояние технологии производства полипропилена// Пластические массы. - 2011. - №11. - С.5-9). Синтез ПП ведут в одном реакторе в газовой фазе ("Юнион Карбайд") и в петлевом реакторе в среде жидкого пропилена ("Хаймонт").
Ближайшим аналогом и прототипом выбран способ получения полипропилена (ПП) и сополимеров полипропилепа (СПИ), технологическая схема синтеза которого включает несколько основных узлов (Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров; Учебник для вузов, - 2-е изд. переработанное - М.: Высшая школа, 1980. 330 стр., стр.50-52).
Ближайший аналог поясняется следующим изображением.
Фиг.1 Принципиальная блок-схема ближайшего аналога - способ получения блок-сополимеров пропилена и этилена по непрерывной технологии.
Фиг.1 включает:
1 - реакторный узел для синтеза ПП; 2 узел удаления лишнего пропилена; 3 - реакторный узел синтеза БС ПП; 4 - узел дегазации БС.
Реакторный узел 1 предназначен для синтеза ПП или СПП с этиленом (1-5% звеньев этилена). Синтез ПП может проводиться в одном или нескольких реакторах, в среде газообразного или жидкого пропилена, либо инертного растворителя. Конструкция реакторов также разнообразна: аппарат с псевдоожиженным слоем порошка, емкостный реактор идеального перемешивания с мешалкой, петлевой реактор. Несмотря на разнообразие конструкций, главная их функция - получение в единицу времени заданного количества полипропилена определенной молекулярной массы. Молекулярная масса, как правило, регулируется водородом. Смесь порошкообразного полипропилена с пропиленом непрерывно поступает из реакторного узла 1 (Фиг.1) в узел удаления избыточного пропилена 2, где часть пропилена отделяется от реакционной массы и возвращается в рецикл. Некоторые технологические решения не предусматривают узла 2, и весь пропилен поступает в следующий реакторный узел 3, где производится сополимеризания этилена с пропиленом. Узел 3 может состоять из одного или нескольких последовательно расположенных реакторов. В узел 3 не вводят катализатор, поступающий из узла 1 вместе с полипропиленом. Для сополимеризании подают этилен и в необходимых случаях различные добавки. В узле 4 полимер полностью отделяется от мономера и поступает на дальнейшую обработку: сушку, разложение катализатора, промывку (при необходимости), введение добавок, грануляцию. Сополимеризания чаше всего проводится в среде газообразных мономеров или инертного растворителя, значительно реже - в среде жидкого пропилена, так как в последнем случае ограничивается диапазон вариаций состава сополимера (СЭП) из-за высокого парциального давления пропилена.
К недостаткам ближайшего аналога можно отнести следующее. Если узел 1 имеет один реактор идеального перемешивания, то время пребывания в нем различных частиц катализатора может изменяться от нескольких минут до десятков часов при среднем значении, равном нескольким часам. В связи с этим частицы катализатора на выходе из реактора имеют на своей поверхности различное количество ПП. После длительного пребывания в реакторе 1 количество ПП па них велико и, соответственно, активность таких частиц меньше, чем частиц с небольшим количеством ПП. При осуществлении способа, который выбран ближайшим аналогом, в ректоре 3 (Фиг.1) на наиболее активных частицах образуется больше сополимера, чем на менее активных. В итоге получается композиция из частиц сополимера разного состава, и эта неоднородность влияет на качество продукта. В готовый продукт попадают частицы БС, содержащие фазу СЭП в значительно большем количестве, чем среднее содержание СЭП. Например, если в БС обычно содержится 5-20% фазы СЭП, то в отдельных частицах содержание СЭП может достигать 60-90%. Эти крупные включения размером до 30 мкм создают в изделиях из БС напряжения, провоцирующие разрушение, и ударная прочность снижается. Если эти включения имеют молекулярную массу существенно выше, чем ПП, то в пленках БС образуются дефекты типа "рыбий глаз". Методы борьбы с этим нежелательным явлением разнообразны. Вместо одного реактора используют каскад реакторов, это уменьшает разброс по времени пребывания частиц катализатора и обеспечивает более полное их использование. Кроме того, каскад реакторов позволяет полнее использовать пропилен и обходиться без узла дегазации 2. Однако каскад реакторов удорожает стоимость оборудования и требует обеспечения определенного перепада давления между реакторами для перетока реакционной массы, что не всегда выполнимо без установки насосов. Для того чтобы не увеличивать количество реакторов и исключить попадание крупных частиц СЭП в готовый продукт, процесс ведут так, чтобы СЭП по молекулярной массе незначительно отличался от ПП. В этом случае крупные частицы СЭП при грануляции диспергируют до нужного размера. Снижение молекулярной массы СЭП осуществляется введением водорода в реакторный узел 3. Однако уменьшение молекулярной массы СЭП отрицательно сказывается на ударной прочности. Оптимальной для ударной прочности БС является структура, где достаточно высокомолекулярные частицы СЭП размером 0,5-2 мкм диспергированы в матрице ПП. Добиться этого можно путем сепарирования частиц полимера на выходе из узла 1 и возврата мелких частиц на доработку обратно в реактор, что делает технологический процесс трудоемким и дорогим и ведет к высокой себестоимости полученного продукта.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологического процесса получения (синтеза) полипропилена и сополимеров полипропилена с целью снижения себестоимости процесса и получения нового полимерного материала с более высокими физико-механическими свойствами.
Поставленная задача достигается тем, что по новому способу получения «нанополипропилена» - нанокомпозитов полипропилена и сополимеров пропилена, который включает синтез полипропилена и сополимера в по меньшей мере одном реакторе для синтеза полипропилена и сополимера пропилена, синтез блок-сополимеров пропилена минимум в одном реакторе для синтеза блок-сополимеров пропилена, согласно изобретению, вводят предварительно обработанные дисперсные наночастицы бентонитовой глины в полипропилен после осуществления синтеза полипропилена или сополимеров пропилена.
2
2
2
2
2
Согласно изобретению вводят дисперсные наночастицы бентонитовой глины, которые имеют на своей поверхности какие-либо химические вещества, способные вступать в реакцию с остатком катализатора и выполняют две основные функции - деактивируют дальнейшую работу катализатора и создают химическую связь между полимером и минеральным наполнителем, например, химические вещества для обработки бентонитовой глины: воду, спирты, фенолы, килоты, СО, CO, NO, SO, CS, HS, диэтиловый эфир этиленгликоля, амины, кетоны, амиды кислот, четыреххлористый титан, алкоксититан, галогены.
Использование заявленного изобретения позволяет исключить стадию разложения или промывки катализатора, за счет чего уменьшаются материалоемкость и энергозатраты, что снижает себестоимость производства «нанополипропилена» - нанокомпозитов полипропилена и сополимеров пропилена. Кроме этого технический результат состоит в получении по заявляемому способу нового полимерного материала с более однородным содержанием «нанополипропилену» - нанокомпозитов полипропилена и сополимеров пропилена с высокими физико-механическими свойствам, высоким модулем упругости и прочности при разрыве.
Новый модифицированный полимерный материал «нанополипропилен» превышает по техническим характеристикам известные полипропилен и сополимеры полипропилена, которые предлагаются заводами-производителями и имеет большую жесткость, теплостойкость и огнестойкость.
Заявленное изобретение поясняется следующими изображениями.
Фиг.2 - Принципиальная блок-схема получения «нанополипропилена» - нанокомпозитов полипропилена.
Фиг.3 - Принципиальна блок-схема получения «нанополипропилена» - нанокомпозитов сополимеров полипропилена.
Фиг.2 содержит:
1 - реакторный узел для синтеза ПП; 2 - узел удаления избыточного пропилена; 3 - узел дозирования добавок в ПП; 4 -экструдирование нано-ПП.
Фиг.3 содержит:
1 - реакторный узел для синтеза ПП; 2 - узел удаления избыточного пропилена; 5 - реакторный узел синтеза БС ПП; 6 - узел дегазации БС ПП.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. В реакторе 1 (Фиг.2) осуществляют синтез полипропилена. Потом вводят в ПП или СПП дисперсные наночастицы бентонитовой глины, предварительно обработанные химическим веществом, которые легко вступают в реакцию с катализатором. Способ обработки наночастиц бентонитовой глины химическими веществами осуществляют механическим смешением наночастиц бентонитовой глины и химических веществ в высокоскоростном смесителе.
2
В качестве катализатора используют, например, титан-магниевый катализатор (ТМК), представляемый брутто-формулой (MgCl)х·(TiCl)y·(Dl)z,
где x, y, z - стехиометрические коэффициенты, выраженные в массовых долях ингредиентов.
2
2
2
2
2
Дисперсные наночастицы бснтонитовой глины имеют на своей поверхности любые химические вещества, способные вступать в реакцию с остатком катализатора и выполняют две основные функции - дезактивируют дальнейшую работу катализатора и создают химическую связь между полипропиленом или сополимером пропилена и дисперсными наночастицами бентоиитовой глины, например, химические вещества для обработки бентонитовой глины: воду, спирты, фенолы, килоты, СО, CO, NO, SO, CS, HS, диэтиловый эфир этиленгликоля, амины, кетоны, амиды кислот, четыреххлористый титан, алкоксититан, галогены.
В случае производства полипропилена или сополимеров полипропилепа введение предварительно обработанных наночастиц бентонитовой глины осуществляют при дозировании добавок при экструдировании 4 полимера.
В случае производства блок-сополимеров полипропилепа введение предварительно обработанных наночастиц бентонитовой глины осуществляют в реактор для синтеза блок-сополимеров полипропилена 5.
2
2
2
2
2
Введенные предварительно обработанные химическими веществами дисперсные наночастицы бентонитовой глины частично дезактивируют катализатор, причем в первую очередь его небольшие и самые активные частицы, поскольку они почти не покрыты шаром ПП и наиболее доступны для дезактивации. В результате уменьшается вероятность создания больших включений СЕП у БС. При таком воздействии снижается и средняя активность реакционной массы, но это может быть скомпенсировано повышением давления мономеров или увеличением времени пребывания в реакторе. С указанной целью добавляют дисперсные наночастицы бентонитовой глины, имеющие на своей поверхности воду, или спирты, или фенолы и кислоты, или: СО, CO, NO, SO, CS, HS, диэтиловый эфир этиленгликоля, амины, кетоны, амиды кислот, четыреххлористый титан, алкоксититан, галогены. Не все перечисленные добавки являются дезактиваторами, некоторые модифицируют каталитическую систему с целью изменения констант сополимеризации и ММР.
Преимущества заявляемого способа наиболее ярко выражены при синтезе блок-сополимеров (БС) полипропилена.
На выходе из реактора 1 (Фиг.3) частицы катализатора на своей поверхности имеют разное количество полипропилена. После пребывания в реакторе 1 количество полипропилена на одних частицах велико и, соответственно, активность таких частиц меньше, чем частиц с небольшим количеством пол и пропилена.
В реактор 5 вместе с техническим полипропиленом, исключив стадию промывки технического полипропилепа от остатков катализатора, подают дисперсные наночастицы бентонитовые глины, предварительно обработанные химическим веществом, способным вступать в реакцию с катализатором, то есть нейтрализовать остатки катализатора и снизить активность частиц с небольшим количеством полипропилена.
Заявителем проведены эксперименты по осуществлению способа. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица
Содержание дисперсных наночастиц бентонитовой глины, %
0
5
8
Показатель текучести расплава (230°С/2,16 кг), гр/10 минут
9,3
8,6
7,1
Модуль упругости, МПа
1540
2345
2570
Относительное удлинение, %
270
20
15
Ударная вязкость при +23°С, Дж/м
38
48
47
Ударная вязкость при -10°С, Дж/м
18
18
18
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,905
0,922
0,937
Введение дисперсных наночастиц бентонитовой глины обеспечивает синергичный рост модуля упругости и ударной вязкости, так при введении 5% дисперсных наночастиц бентонитовой глины данные показатели возрастают на 52% и 29% соответственно. Количественное увеличение дисперсных наночастиц бентонитовой глины приводит к дальнейшему росту модуля упругости при сохранении значений ударной вязкости.
Полученный по заявленному способу «нанопропилен», с характеристиками, указанными в табл.1, был применен для литья под давлением на термопластавтомате следующих изделий: фитинги для ненапорных полипропиленовых труб, садовая мебель, ведра, тазики. Применение «нанопропилена» взамен базовых марок полипропилена, применяемых для литья пластмассовых изделий общего назначения, позволяет увеличить качество выпускаемых изделий, например, фитинги для ненапорных полипропиленовых труб выдерживают большие нагрузки при монтаже и эксплуатации и соответственно увеличивается качество строительства.
В результате использования изобретения получают готовый продукт с более однородным содержанием сополимеров. Например, если в блок-сополимере обычно содержится 5-20% фазы сополимера, то по новому заявляемому способу получают блок-сополимер с содержанием 7-15% фазы сополимера. Новый способ позволяет исключить большие включения размером до 30 мкм, которые создают в изделиях с БС напряжения, которые провоцируют разрушение, и низкую ударную прочность. Применяя блок-сополимеры, полученные по новой технологии, получают пленки высокого качества без образования дефектов типа "рыбий глаз".
Внешне новый полимерный материал не отличается от других марок ГСП или СПП, зато существенно превосходит их по жесткости, теплостойкости и огнестойкости. Эти замечательные особенности нанополипропилену придают связанные наночастицы минерала, которых в полипропилене или сополимере полипропилена находится не более 5 объемных процентов, но и это позволяет существенно понизить газопроницаемость.
Изделия, изготовленные из нового модифицированного материала «нанополипропилена» - нанокомлозитов полипропилена и сополимеров полипропилена, полученного по новому заявляемому способу, имеют такие же улучшенные характеристики, как и новый материал.