ТРУБОПРОВОД ДЛЯ ХЛАДАГЕНТА
COOLING AGENT PIPELINE

Объектом изобретения является многослойный трубопровод для хладагента, который содержит наружный слой из формовочной массы на основе полиамида и внутренний слой из стабилизированной формовочной массы на основе полиолефина.
В области трубопровода для хладагента автомобилей в последние годы нужно отметить возрастающие требования в отношении долговременной устойчивости при внутреннем контакте с водой и/или гликолем, а также при высоких рабочих температурах трубопроводной системы. Необходимые хорошие механические свойства, включая необходимую устойчивость к продавливающему усилию, в случае повышенных температур выше примерно 100°С придают за счет полиамидов. Трубопроводы из чистых полиолефинов в этой области повышенных температур обладают недостаточной устойчивостью к продавливающему усилию; устойчивость по отношению к жирам и маслам также ограничена.
Однако монотрубопроводы из полиамидов не обладают никакой достаточной устойчивостью к гидролизу; за счет набухания в охлаждающей жидкости также снижается механическая прочность.
На этом основании в уровне техники известны многослойные трубопроводы для хладагента, обладающие полиолефиновым внутренним слоем и полиамидным наружным слоем. Внутренний слой действует как водная преграда и защищает полиамидный наружный слой от гидролитической деструкции.
В особенности, вследствие увеличивающихся за счет возрастающей мощностной плотности температур мотора, соответственно, моторного отделения, требуются трубопроводы, которые обладают, в частности, следующими свойствами:
- высокая устойчивость к продавливающему усилию при температурах в области от 130°С и выше;
- достаточные ударные вязкости при низких температурах также после термического старения, регулируемого тестами перекачки вода/гликоль, начиная с температуры примерно 130°С, по меньшей мере, в течение 1000 часов, соответственно, после выдерживания при повышенных температурах, например, 150°С;
- достаточное сцепление слоев также после долговременной нагрузки;
- рентабельное изготовление при использовании технологии соэкструзии.
В заявке на Европейский патент 0436923 описываются частично гофрированные многослойные трубопроводы для хладагентов из полиолефинового внутреннего слоя и полиамидного наружного слоя, которые, в случае необходимости, связаны друг с другом посредством слоя повышающего адгезию средства.
В заявке на Европейский патент 1362890 описываются многослойные, нагружаемые под давлением трубопроводы для жидкостей по меньшей мере с одним гибким внутренним слоем из термоэластопласта в комбинации с наружным слоем из полиамида.
В заявке на Европейский патент 0671582 описывается трубопровод для охлаждающей жидкости из нескольких слоев с модифицированной за счет перегородки в продольном направлении геометрии гофрирования для уменьшения протяженности.
В заявке на патент ФРГ 4428236 описывается трехслойная гофрированная труба в качестве гибкой трубки для охлаждающей воды с внутренним слоем из модифицированного термопластичного эластомера.
В Международной заявке WO-01/42005 описывается трубопровод для охлаждающей жидкости с внутренним слоем из эластомера и наружным слоем из полиамида.
В Международной заявке WO-01/42701 описывается трубопровод для охлаждающей жидкости со слоем из смеси, состоящей из полиамида и полипропилена, в качестве повышающего адгезию средства, внутренним слоем из термоэластопласта, а также наружным слоем из полиамида.
В заявке на патент ФРГ 3715251 описывается двухслойная труба с тонким полиолефиновым внутренним слоем.
В названных документах, однако, не указывается никакого пути в отношении возможности достижения повышенной термостойкости, устойчивости к продавливающему усилию при указанных рабочих температурах и долговременной механической прочности (в особенности, ударной вязкости).
Слабым местом такого рода труб является полиолефиновый внутренний слой. Оказалось, что линейный полипропилен в производственных условиях относительно быстро становится хрупким. Причиной этого может быть растворенный в системе охлаждения кислород или диффундирующий снаружи через полимерный слой внутрь кислород; имеющиеся следовые количества металлов могут действовать в том же направлении. Проблема в возрастающей мере становится заметной тогда, когда полиолефиновый внутренний слой за счет полиамидного наружного слоя выполняется толще в целях возможности придания достаточного водяного барьера для защиты находящегося снаружи полиамидного слоя. Оказалось, что для этого толщина полиолефинового слоя должна составлять, по меньшей мере, примерно 0,3 мм, однако, лучше, по меньшей мере, 0,4 мм.
Последствием охрупчивания внутреннего слоя зачастую является то, что образуются микротрещины, через которые охлаждающая жидкость достигает наружного полиамидного слоя. Происходящий затем гидролиз приводит к значительному снижению устойчивости к продавливающему усилию и, наконец, к выходу из строя трубы.
Поэтому необходимо избегать этих недостатков и изготовлять трубопровод для хладагента с высокой долговременной устойчивостью.
Эта задача решается благодаря трубопроводу для хладагента, содержащему следующие слои:
I. наружный слой из формовочной массы на основе полиамида и
II. внутренний слой, который содержит полипропилен, а также по меньшей мере 0,02 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 0,1 масс.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере 0,2 масс.%, в особенности предпочтительно, по меньшей мере 0,3 масс.%, и, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере 0,4 масс.%, термостабилизатора.
Согласно одному возможному варианту осуществления, материал внутреннего слоя подвергают обеспечивающей повышение прочности сцепления модификации, например, путем встраивания групп ангидрида кислоты. Пригодные способы представляют собой уровень техники и соответствующие продукты являются стандартными. Материал внутреннего слоя при этом также может быть в виде смеси немодифицированного типа полипропилена с модифицированным типом полипропилена.
Согласно второму возможному варианту осуществления, внутренний слой состоит из двух подслоев, из которых один, прилегающий к полиамидному слою, подвергнут обеспечивающей повышение прочности сцепления модификации, а другой не должен быть подвергнут обеспечивающей повышение прочности сцепления модификации. Помимо обеспечивающей повышение прочности сцепления модификации, в этом случае в качестве материалов слоев можно использовать различные формовочные массы на основе полипропилена.
Согласно следующему возможному варианту осуществления, между слоями согласно I. и II. находится слой повышающего адгезию средства другого состава. В этом отношении из уровня техники известны, например, смеси полиамида с полипропиленом, в случае которых по меньшей мере часть полипропиленового компонента подвергают обеспечивающей повышение прочности сцепления модификации.
В качестве полиамидов используют, в первую очередь, алифатические гомо- и сополиконденсаты, как, например, полиамид-46, полиамид-66, полиамид-68, полиамид-610, полиамид-612, полиамид-410, полиамид-810, полиамид-1010, полиамид-412, полиамид-1012, полиамид-1212, полиамид-6, полиамид-7, полиамид-8, полиамид-9, полиамид-10, полиамид-11 и полиамид-12. (Обозначение полиамидов соответствует международной норме, причем первая цифра (первые цифры) указывает(ют) число атомов углерода в исходном диамине, а вторая цифра (вторые цифры) указывает(ют) число атомов углерода в дикарбоновой кислоте. Если указывается только одно число, то оно означает, что исходят из ∀,Т-аминокарбоновой кислоты, соответственно, из производимого от нее лактама; впрочем, следует указать на книгу Н.Domininghaus «Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften», c.272 и последующие, издательство VDI, 1976 г.).
При этом предпочтительным является использование полиамида-612, так как этот полиамид, с одной стороны, при высоких рабочих температурах обладает высокой устойчивостью к продавливающему усилию, с другой стороны, имеет достаточную стабильность размеров во влажной атмосфере.
Если используют сополиамиды, они могут содержать, например, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту и т.д., в качестве сокислоты, соответственно, бис(4-аминоциклогексил)метан, триметилгексаметилендиамин, гексаметилендиамин, или тому подобное, в качестве содиамина. В качестве сокомпонента также могут быть введены лактамы, как капролактам или лауринлактам, соответственно, аминокарбоновые кислоты, как Т-аминоундекановая кислота.
Получение этих полиамидов известно (например, D.В.Jacobs, J.Zimmermann «Polymerization Processes», с.424-467, Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1977 г.; описание изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ 2152194).
Сверх того, в качестве полиамидов также пригодны смешанные алифатически/ароматические поликонденсаты, которые описываются, например, в патентах США 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 и 3393210,
а также в руководстве Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology», третье издание, том 18, страница 328 и последующие и страница 435 и последующие, издательство Wiley and Sons, 1982 г.
g
Формовочная масса на основе полиамида может содержать либо один из этих полиамидов, либо несколько в виде смеси. Далее, могут содержаться вплоть до 50 масс.% других термопластов, если они не создают помех в отношении этой способности к сцеплению, в особенности, эластифицирующих каучуков, как сополимеры этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена (заявка на Европейский патент 0731308), полипентенилен, полиоктенилен, статистические сополимеры, соответственно, блоксополимеры из алкенилароматических соединений с алифатическими олефинами или диенами (заявка на Европейский патент 0261748) или каучуки структуры «ядро-оболочка» с вязкоупругим ядром из (мет)акрилатного, бутадиенового или стирол/бутадиенового каучуков с температурами стеклования T ниже -10°С, причем ядро может быть подвергнуто сшивке, а оболочка может быть получена из стирола и/или метилметакрилата и/или других ненасыщенных мономеров (выложенные описания изобретений к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ 2144528, 3728685).
Полиамид предпочтительно обладает избытком концевых аминогрупп, который, как правило, проистекает от того, что при получении используют диамин в качестве регулятора молекулярной массы. Избыток концевых аминогрупп также можно регулировать путем смешения обедненного аминогруппами полиамида и обогащенного аминогруппами полиамида. Соотношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам тогда должно составлять по меньшей мере 51:49, предпочтительно, по меньшей мере 55:45, особенно предпочтительно, по меньшей мере 60:40 и, в особенности предпочтительно, по меньшей мере 70:30.
Наряду с этим, формовочная масса на основе полиамида может содержать еще более незначительные количества добавок, которые необходимы для установления определенных свойств. Примерами таких добавок являются пигменты, соответственно, наполнители, как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, силикаты или карбонаты, вспомогательные для переработки средства, как воски, стеарат цинка или стеарат кальция, огнезащитные средства, как гидроксид магния, гидроксид алюминия или меламинцианурат, стекловолокна, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, а также добавки, придающие продукту антистатические свойства или электропроводность, как, например, углеродные волокна, графитированные фибриллы, волокна из нержавеющей стали, соответственно, электропроводящая сажа.
Согласно особому варианту осуществления, формовочная масса содержит 1-25 масс.%, особенно предпочтительно, 2-20 масс.% и, в особенности предпочтительно, 3-15 масс.%, пластификатора.
Пластификаторы и их использование в случае полиамидов известны. В отношении общего обзора по пластификаторам, которые пригодны для полиамидов, можно указать на книгу Gächter/Müller «Kunststoffadditive», издательство С.Hanser, второе издание, с.296.
Обычными, пригодными в качестве пластификаторов соединениями являются, например, эфиры п-гидроксибензойной кислоты с 2-20 атомами углерода в спиртовом компоненте или амиды арилсульфокислот с 2-12 атомами углерода в аминном компоненте, предпочтительно, амиды бензолсульфокислоты.
В качестве пластификаторов используют, в частности, этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, изогексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октиламид толуолсульфокислоты, н-бутиламид бензолсульфокислоты или 2-этилгексиламид бензолсульфокислоты.
Формовочная масса на основе полипропилена в случае внутреннего слоя, в принципе, может содержать любой стандартный тип полипропилена, например, изотактический или синдиотактический гомополипропилен, статистический сополимер пропилена с этиленом и/или бутиленом-1, блоксополимер на основе этилена и пропилена, термопластичный эластомер на основе полипропилена, и тому подобное. Полипропилен можно получать любым известным способом, например, по способу Циглера-Натта или при использовании металлоценового катализа. Он может содержать эластифицирующий компонент, как, например, каучук на основе сополимера этилена и пропилена или каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диена или стирол-этилен-бутилен-стирол-блоксополимеры. Сверх того, могут содержаться обычные вспомогательные компоненты и добавки, например, пигменты, соответственно, наполнители, как сажа, диоксид титана, сульфат цинка, силикаты или карбонаты или вспомогательные для переработки средства, как воски, стеарат цинка или стеарат кальция. Обычные количества полипропилена в формовочной массе составляют, например, по меньшей мере 50 масс.%, по меньшей мере 60 масс.%, по меньшей мере 70 масс.%, по меньшей мере 80 масс.% или по меньшей мере 90 масс.%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, используемый полипропилен первого внутреннего слоя обладает индексом текучести расплава согласно ISO 1133 (230°С/2,16 кг) в пределах от 0,1 г/10 минут до 3 г/10 минут, особенно предпочтительно, в пределах от 0,15 г/10 минут до 2 г/10 минут, в особенности предпочтительно, в пределах от 0,18 г/10 минут до 1,5 г/10 минут, и, в высшей степени предпочтительно, в пределах от 0,2 г/10 минут до 1 г/10 минут. Такого рода труба обладает особенно высокой устойчивостью к старению.
Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления, полипропилен первого внутреннего слоя представляет собой так называемый пропилен-этилен-блоксополимер, зачастую обозначаемый как гетерофазный сополимер. Такого рода гетерофазные сополимеры можно получать, например, путем двухфазного процесса, который протекает, например, следующим образом: сначала, например, при использовании катализатора Циглера-Натта, получают высокоизотактический полипропилен, причем, при известных условиях, может присутствовать небольшое количество этилена, что приводит к получению статистического полимера. Этот материал служит в качестве матрицы гетерофазного сополимера. На второй стадии реакции (в случае необходимости, в другом реакторе) вводят, в случае необходимости, второй катализатор, например, металлоценовый катализатор. Затем осуществляют сополимеризацию этилена с пропиленом, причем эта реакция полимеризации протекает в порах первого полимера. Благодаря этому там внедряется второй полимер.
Блоксополимер, соответственно, гетерофазный сополимер, согласно предпочтительному варианту осуществления, содержит по меньшей мере 0,5 масс.%, по меньшей мере 0,6 масс.%, по меньшей мере 0,7 масс.%, по меньшей мере 0,8 масс.% или по меньшей мере 0,9 масс.%, а также максимально 20 масс.%, максимально 15 масс.%, максимально 12 масс.%, максимально 10 масс.% или максимально 8 масс.%, полимеризационно встроенного 1-бутилена.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, формовочная масса внутреннего слоя или одного из внутренних подслоев содержит 0,1-50 масс.%, предпочтительно, 0,5-40 масс.% и, особенно предпочтительно, 1-30 масс.%, наноразмерного наполнителя. Это, например, модифицированные слоистые силикаты. Их видовое соотношение (частное от деления латеральных размеров на толщину слоя) составляет, как правило, по меньшей мере 20, предпочтительно, по меньшей мере 30 и, особенно предпочтительно, по меньшей мере 50, причем толщина слоя составляет от 0,5 нм до 50 нм, предпочтительно, от 1 нм до 35 нм и, особенно предпочтительно, от 1 нм до 20 нм. Полимерные нанокомпозиты из лиофилизированных слоистых силикатов и полимеров впервые описаны в патенте США 2531396. Лиофилизация слоистых силикатов известна, например, также из патентов США 2531472, 2996506, 4105578, 4412018, 4434075, 4434076, 4450095 и 4874728. Обзор по теме слоистых силикатов представлен в учебнике Arnold F. Holleman, Niels Wiberg «Die Anorganische Chemie», 91-100-е издание, издательство Walter de Gruyter, Берлин-Нью-Йорк, 1985 г., с.764-786.
Органически модифицированные слоистые силикаты выпускаются различными фирмами, например, фирмой Зюдхеми АГ (торговое название: нанофил), фирмой Соутерн Клэй Продактс (торговое название: клоисит), фирмой Реокс ГмбХ (торговое название: бентон), фирмой Лапорт (торговое название: лапонит), фирмой COOP Кемикл (торговое название: сомасиф) и фирмой ТОР (торговое название: планомер).
Особенно пригодными наноразмерными наполнителями являются слоистые силикаты монтмориллонит, гекторит, сапонит, а также синтетические слоистые силикаты.
Термостабилизатором является, например, пространственно-затрудненный фенол или сернистое соединение, как, например, диалкиловый эфир тиопропионовой кислоты или сложный тиодиэтилендиэфир. Такого рода соединения являются стандартными; само собой разумеется, можно использовать также смеси различных термостабилизаторов.
Сверх того, формовочная масса на основе полипропилена в случае внутреннего слоя или одного из внутренних подслоев, предпочтительно, первого из них внутреннего подслоя, может содержать дезактиватор металла, например, в самых минимальных количествах, составляющих 0,01 масс.%, 0,03 масс.%, 0,06 масс.%, 0,1 масс.% или 0,15 масс.%, причем можно использовать любой, обычный для полиолефинов дезактиватор металла; например, используют гидразиды.
Предпочтительна, например, комбинация дезактиватора металла, пространственно-затрудненного фенола и тиосинергиста.
Полипропиленовый внутренний слой согласно II. в предпочтительном случае имеет толщину по меньшей мере 0,3 мм и, особенно предпочтительно, по меньшей мере 0,4 мм. Общая толщина стенки трубы при этом составляет величину, предпочтительно, в пределах от 0,8 мм до 2,5 мм, особенно предпочтительно, в пределах от 0,9 мм до 2 мм и, в особенности предпочтительно, в пределах от 1 мм до 1,5 мм; наружный диаметр трубы составляет величину, предпочтительно, в пределах от 8 мм до 50 мм, особенно предпочтительно, в пределах от 10 мм до 40 мм и, в особенности предпочтительно, в пределах от 12 мм до 30 мм.
Предлагаемый согласно изобретению трубопровод для хладагента может быть выполнен в прямой или гофрированной форме или гофрирован только на отдельных отрезках. Его можно изготовлять в одну или несколько стадий путем литья под давлением, соэкструзии, последовательной соэкструзии, соэкструзионно-выдувного формования или способами нанесения оболочки. Далее, трубопровод можно изготовлять с помощью так называемого конэкс-способа. При этом речь идет о соэкструзии, причем отдельные слои наносят друг на друга посредством специального экструдера (конические роторы и статоры) (Международная заявка WO-97/28949).
Сверх того, предлагаемый согласно изобретению трубопровод для хладагента можно изготовлять также способами литья под давлением для получения многослойных полых изделий. В этом случае нужно указать, например, комбинацию из литья под давлением многослойных изделий (получение многослойного формованного изделия путем литья под давлением со структурой «ядро-оболочка») и последующей инжекции флюида (инжекция газа или воды) в целях получения полого канала для прохождения жидкости через это, получаемое путем литья под давлением, изделие.
Измененные способы, в принципе, также могут быть основаны на полуоболочковой технологии, например, путем обработки многослойных пленочных и/или пластинчатых заготовок термоформованием и сварки половин в формованное изделие с полым пространством для прохождения жидкости.
Согласно предпочительному варианту осуществления, гофрированная труба имеет гладкий внутренний слой. Наружный слой при этом гофрирован (в случае необходимости, вместе со слоем повышающего адгезию средства) и через впадины волн адгезионно связан с внутренним слоем. Преимущество этого заключается в том, что гидравлическое сопротивление является низким, толщина стенки является равномерной и, в особенности по сравнению с обычными гофрированными трубами, нет никаких локальных избыточных растяжений; к тому же, благодаря этому избегают гофров, в которых могут образовываться отложения. Такого рода трубы описываются в Международных заявках WO-03/064910 и WO-03/064911.
Предлагаемый согласно изобретению трубопровод для хладагента, в зависимости от типа материала полиамидного наружного слоя, кратковременно выдерживает пиковые нагрузки вплоть до температуры 150°С, которые имеют место вблизи мотора, он обладает высокой устойчивостью к термическому старению и хорошей устойчивостью к продавливающему усилию. На основании внутреннего, согласно изобретению, полиолефинового слоя трубопровод также при высоких температурах вплоть до примерно 135°С устойчив по отношению к используемой в качестве охлаждающей жидкости смеси этиленгликоля и воды.
Изобретение поясняется с помощью нижеприводимых примеров. В примерах используют следующие формовочные массы:
Наружный слой (слой I):
полиамид 1: термостабилизированный полиамид-12;
полиамид 2: термостабилизированный полиамид-612.
Внутренний слой (слой II):
13
3
полипропилен 1: гетерофазный сополимер на основе пропилена с содержанием этилена 4,1 масс.% (определено по С-ЯМР) и индексом текучести расплава 230/2,16 согласно ISO 1133, равным 2 см/10 минут;
13
3
полипропилен 2: гетерофазный сополимер на основе пропилена с содержанием этилена 2,4 масс.% (определено по С-ЯМР) и индексом текучести расплава 230/2,16 согласно ISO 1133, равным 0,4 см/10 минут;

полипропилен 3: компаунд из 99,2 масс.% полипропилена 2 и следующих соединений: 0,2 масс.% IRGANOX MD 1024, дезактиватор металла на основе фенола;

0,2 масс.% IRGANOX MD 1010, термостабилизатор на основе
пространственно-затрудненного фенола; а также

0,4 масс.% IRGANOX PS802FL, термостабилизатор на основе серы.
Повышающее адгезию средство:

ADMER QB520E, функционализированный малеиновым ангидридом полипропилен.
Примеры 1-5
На установке для экструдирования пятислойных труб, которая оснащена двумя 45-ми экструдерами и тремя 30-ми экструдерами, изготовляют трубы размерами 8×1 мм при скорости экструзии примерно 12 м/мин.
Пример
Внешний слой = слой I
Повышающее адгезию средство
Слой IIa
Слой IIb
Слой IIc
1
0,45 мм полиамид 1
0,1 мм
0,15 мм полипропилен 3
0,15 мм полипропилен 3
0,15 мм полипропилен 3
2
0,45 мм полиамид 2
0,1 мм
0,15 мм полипропилен 3
0,15 мм полипропилен 3
0,15 мм полипропилен 3
3*)
0,45 мм полиамид 1
0,1 мм
0,15 мм полипропилен 1
0,15 мм полипропилен 1
0,15 мм полипропилен 1
4*)
0,45 мм полиамид 1
0,1 мм
0,15 мм полипропилен 2
0,15 мм полипропилен 2
0,15 мм полипропилен 2
5
0,70 мм полиамид 1
0,1 мм
0,05 мм полипропилен 3
0,05 мм полипропилен 3
0,10 мм полипропилен 3
*) не по изобретению
На основании высокой вязкости полипропилена внутренний слой в этом случае получают с помощью 3 экструдеров.
Характеристика труб
В случае труб примеров 1-5 сцепление между слоем повышающего адгезию средства, соответственно, внутренним полипропиленовым слоем и полиамидным слоем как в свежеэкструдированном состоянии, так и также после хранения (выдерживание при внутреннем контакте с гликолем/водой при температуре 130°С, 1300 часов) настолько высокое, что композиционный материал частично невозможно разделить, однако всегда получают высокие значения, выше 3 Н/мм.
При использовании полипропилена в случае внутреннего слоя не по изобретению (примеры 3 и 4) ударная вязкость после выдерживания при внутреннем контакте хуже, чем в случае примеров 1 и 2 согласно изобретению.
В случае трубы примера 5, которая из-за более тонкого внутреннего слоя непосредственно не сравнима с трубами остальных примеров, ударная вязкость после выдерживания при внутреннем контакте ухудшена по сравнению с трубами примеров 1 и 2 согласно изобретению.