УСТРОЙСТВО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ
DEVICE FOR CONVERTING SOLAR ENERGY TO ELECTRICAL ENERGY

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к устройству преобразования солнечной энергии в электрическую с поглощающим свет электродом, соединенным с пористым фотонным кристаллом или многослойным брегговским отражателем. Пористый отражающий элемент используют для усиления эффективности преобразования энергии устройством солнечного элемента посредством селективного увеличения оптического поглощения в электроде.
Предпосылки изобретения
2
2
3
3
-
-
-
Исследования по различным устройствам преобразования солнечной энергии в электрическую, выполненным из альтернативных кремнию материалов, усилились в последние годы по ряду причин, таких как поиск менее затратных процессов или дополнительных важных признаков, таких как прозрачность. Среди них одним из устройств, которые показали более высокую эффективность, являются сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC, от англ. dye-sensitized solar cells), известные также как элементы или ячейки Гретцеля, патент США 5084365. DSSC сочетают в себе твердый широкозонный полупроводник с жидким ионным проводником. Первый обычно состоит из одного электрода, выполненного из слоя толщиной в несколько микрометров нанокристаллов диоксида титана (nc-TiO, средний размер кристалла около 20 нм), на поверхности которого адсорбирован краситель, типично полипиридильный комплекс рутения. Эту нанокристаллическую пленку наносят на проводящую прозрачную подложку, типично из оксида индия-олова (ITO) или фторированного SnO, и пропитывают окислительно-восстановительным электролитом, типично содержащим пары ионов I/I . Этот электролит также находится в контакте с коллоидным платиновым катализатором, нанесенным на противоэлектрод. Солнечный свет собирается красителем, продуцирующим фотовозбужденные электроны, которые инжектируются в зону проводимости нанокристаллической полупроводниковой сетки, а затем в проводящую подложку. В то же время окислительно-восстановительный электролит восстанавливает окисленный краситель и переносит частицы-акцепторы электронов (I ) к противоэлектроду. Сообщалось о рекордном значении эффективности преобразования энергии в 11%, хотя элементы хорошего качества типично обеспечивают преобразование от 5% до 8%.
Для того чтобы увеличить долговечность элемента, были предприняты различные попытки заместить жидкий электролит на твердотельные дырочные проводники, такие как полимеры, или ионные жидкости. Несмотря на улучшение стабильности, достигнуты более низкие значения эффективности.
Эффективности по току различных типов солнечных элементов Гретцеля являются все еще низкими по сравнению с устройствами на основе кремния, которые имеют среднюю эффективность преобразования энергии 15%, но несомненно, что они обладают большим потенциалом по различным причинам. Во-первых, несмотря на то, что эффективность низка, существует потребность в альтернативных кремнию материалах, которые могут быть использованы для фотоэлектрических применений. Элементы Гретцеля могут быть сделаны прозрачными, что означает, что их можно использовать в качестве покрытий на окнах. Эти элементы могут также быть сделаны гибкими, что упростило бы интегрирование на различных типах поверхностей. Наконец, их обычно делают из менее дорогостоящих материалов, чем кремний, и существует огромное разнообразие соединений (полупроводники, красители, электролиты), которые могут быть использованы для построения этих элементов.
Было выполнено множество различных модификаций первоначально предложенного элемента для того, чтобы улучшить его рабочие характеристики, причем большинство из них основано на использования различных полупроводников, красителей или ионных проводников или на изменениях их наноструктуры. Во многих случаях, однако, замена составляющих элемента приводит к увеличению тока короткого замыкания, но в то же время вызывает снижение напряжения разомкнутой цепи (фотоэдс), или наоборот. Это происходит из-за чрезвычайной чувствительности переноса заряда и динамики рекомбинации к любому изменению природы присутствующих в элементе поверхностей раздела.
Один из путей повышения эффективности элемента без воздействия на тонкий кинетический баланс между разделением и рекомбинацией зарядов состоит в модифицировании оптической конструкции элемента для того, чтобы улучшить его светособирающую эффективность (LHE) или спектральную поглощательную способность. Такой подход базируется, в основном, на увеличении оптического пути, получаемого в результате рассеяния непоглощенного света слоем неупорядоченных частиц большого размера (порядка целевых длин волн), размещенных за поглощающим электродом. К сожалению, некоторые из наиболее успешных подходов, разработанных для кремниевых фотоэлектрических устройств с целью улучшения LHE, которые основаны на реализации высокоотражающих распределенных брегговских отражателей, поверхностных дифракционных решеток, или их сочетании, не могут легко быть реализованы для элементов с гетеропереходом жидкость-полупроводник по следующим причинам:
1. необходимость электрического контакта между электролитом и сенсибилизированной полупроводниковой пластиной в последних требует, чтобы любой потенциальный тыльный отражатель был пористым, чтобы сделать возможным надлежащий поток жидкого проводника через него.
2. технология изготовления таких солнечных элементов включает осаждение твердых слоев из коллоидных суспензий, что затрудняет реализацию компонентов оптического качества внутри устройства.
Возможное решение этой проблемы было совсем недавно предложено с помощью реализации высокопористых фотонных кристаллов в структуре солнечного элемента (T. Mallouk et al. ″Standing wave enhancement of red absorbance and photocurrent in dye-sensitized titanium dioxide photoelectrodes coupled to photonic crystals″ J. Amer. Chem. Soc. 2003, 125, 6306; A. Mihi, H. Miguez, ″Origin of Light Harvesting Efficiency Enhancement in Photonic Cristal Based Dye-Sensitized Solar Cells″, J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 15968). Фотонные кристаллы классифицируют, главным образом, в зависимости от числа пространственных измерений, вдоль которых существует периодическая модуляция показателя преломления, разделяя их на одномерные (1D), двумерные (2D) и трехмерные (3D) фотонные кристаллы. Одним из наиболее характерных их признаков является их способность преломлять свет.
В WO 2008102046 раскрыта многослойная структура, выполненная из наночастиц, ведущих себя как одномерный фотонный кристалл, для применения в оптико-химических сенсорных устройствах или частотных селективных фильтрах.
Присоединение универсального пористого диэлектрического зеркала в сенсибилизированных красителем солнечных элементах показано в публикации авторов A. Mihi et al. ″Origin of light harvesting efficiency enhancement in photonic crystal based dye-sensitized solar cells″, J. Phys. Chem. В 2005 109, 15968.
Описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает устройство преобразования солнечной энергии в электрическую на основе поглощающего свет электрода, соединенного с одномерным фотонным кристаллом на основе наночастиц. Функция последнего состоит в том, чтобы локализовать падающий свет внутри электрода, таким образом улучшая оптическое поглощение и эффективность преобразования энергии сенсибилизированных красителем органических (на полимерной основе или гибридных) устройств. Фотонный кристалл содержит чередующиеся слои, обладающие различным показателем преломления, и может быть легко интегрирован в элемент. Чередование слоев с различным показателем преломления обеспечивает структуру со свойствами одномерного фотонного кристалла, необходимую для эффективной локализации падающего света внутри поглощающего слоя. Каждый слой в многослойном фотонном кристалле выполнен из наночастиц, и его пористость дает возможность электролитам и поглощающим соединениям протекать через мультислой. Это гарантирует хороший электрический контакт с остальными компонентами, при этом не влияя на транспорт заряда через элемент.
Введение одномерного фотонного кристалла в солнечный элемент дает важные количественные улучшения по отношению к предшествующим конструкциям органических солнечных элементов и влияет как на процедуру производства, так и на продукт, полученный таким образом.
Способ изготовления устройства преобразования солнечной энергии в электрическую содержит следующие стадии:
a) нанесение слоя нанокристаллического полупроводникового соединения на прозрачную проводящую подложку;
b) приготовление суспензий наночастиц в жидких средах;
c) нанесение пористого мультислоя со свойствами фотонного кристалла на полупроводниковый слой, с образованием структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою;
d) нагревание структуры до температуры между 100°C и 550°C;
e) сенсибилизация структуры красителем посредством погружения структуры в раствор красителя;
f) приготовление противоэлектрода;
g) герметизация электрода и противоэлектрода, с образованием таким образом элемента (ячейки), пропитывание пространства между ними проводящим электролитом, который может быть жидким или твердым.
Стадии e) и g) могут быть заменены соответствующими стадиями e′) пропитывания структуры проводящим полимером и g′) герметизации электрода и противоэлектрода, с образованием таким образом элемента (ячейки).
Устройство преобразования солнечной энергии в электрическую может быть охарактеризовано следующими стадиями изготовления:
A′) нанесение слоя полимерного соединения с дырочной проводимостью на прозрачную проводящую подложку;
B′) нанесение слоя проводящего полимерного соединения или состава из смеси полимер-фуллерен на ранее нанесенный слой;
C′) приготовление различных суспензий наночастиц в жидких средах;
D′) нанесение мультислоя с высокой пористостью и свойствами фотонного кристалла на слой полимера или смеси полимер-фуллерен, нанесенный на стадии (b), с образованием таким образом структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою;
E′) пропитывание мультислоя на основе наночастиц теми же полимером или полимер-фуллереновой смесью, используемыми в (b);
F′) приготовление противоэлектрода, который находится в электрическом контакте с полимером или полимер-фуллереновой смесью, используемыми в (b), герметизация элемента.
На стадии нанесения пористого мультислоя может иметь место пористая каскадная многослойная структура со свойствами фотонного кристалла в большем диапазоне длин волн на полупроводниковом слое, с образованием таким образом структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по периодической структуре.
Нанесение мультислоя может быть выполнено различными методами, например, такими методами, как нанесение покрытия с помощью ножевого устройства, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия центрифугированием или методом Ленгмюра-Блоджетта. Струйная печать также может быть возможным методом нанесения.
Устройство преобразования солнечной энергии в электрическую, имеющее структуру чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою, может быть сенсибилизированным красителем солнечным элементом, гибридным солнечным элементом или полимерным солнечным элементом.
Суспензии наночастиц могут быть различными суспензиями наночастиц или суспензиями с наночастицами одинакового химического состава, но с различным распределением размеров.
Краткое описание чертежей
2
2
2
Фигуры 1a-c показывают конструкцию и микроструктуру сенсибилизированного красителем солнечного элемента, соединенного с пористым 1-D фотонным кристаллом (PC) на основе наночастиц. Фигура 1(a) показывает схему солнечного элемента на основе 1D PC, демонстрирующую освещение через покрытый красителем слой диоксида титана. Фигура 1(b) показывает FE-SEM изображение, демонстрирующее поперечное сечение расколотой периодической структуры nc-TiO-SiO (нижняя вертикальная линия), выращенной поверх сенсибилизированного красителем электрода nc-TiO (верхняя вертикальная линия). Прозрачная проводящая подложка размещена в верхней части этого рисунка. Фигура 1(с) показывает увеличенный вид наноколлоидов диоксида кремния (сферические частицы) и диоксида титана (более мелкие кристаллиты), входящих в состав 1-D фотонного кристалла.
2
2
Фигуры 2a-b показывают микроструктуры сенсибилизированного красителем солнечного элемента, соединенного с каскадной многослойной структурой. Фигура 2(a) показывает FE-SEM изображение, соответствующее поперечному сечению расколотой каскадной структуры nc-TiO-SiO(белая вертикальная линия), нанесенной на покрытый красителем электрод из диоксида титана (вертикальная пунктирная линия). Прозрачная проводящая подложка размещена в верхней части этого рисунка. Фигура 2(b) показывает увеличенный вид каскадной многослойной структуры, построенной поверх электрода. Можно ясно различить два фотонных кристалла с различным параметром решетки, каждый из которых выполнен из шести чередующихся слоев. Параметры решетки составляют 220±10 нм (фотонный кристалл, помеченный как PhC1) и 150±10нм (фотонный кристалл, помеченный как PhC2) соответственно.
2
2
2
Фигура 3 показывает вольтамперные (IV) кривые при 1 солнечной освещенности (100 мВт/см) сенсибилизированного красителем электрода nc-TiO толщиной 350 нм, соединенного с различными 1D фотонными кристаллами. Параметр решетки в каждом случае составляет 140±10 нм (квадраты) и 180±10 нм (треугольники). Во всех случаях толщина слоя TiO составляет около 85±5 нм. На графике построена также кривая IV контрольного элемента с такой же толщиной электрода (черные кружки).
2
1
2
3
Фигуры 4a-b показывают оптический отклик сенсибилизированного красителем электрода, соединенного с пористым 1-D фотонным кристаллом на основе наночастиц. (a) Спектры отражения пленки nc-TiO толщиной 415 нм, за которой следует 1-D фотонный кристалл толщиной 3 периода, состоящий из пленок диоксида кремния толщиной 95±5 нм и диоксида титана толщиной 75±5 нм, измеренные при условиях фронтального (сплошная линия) и тыльного (пунктирная линия, затененная красным) освещения. (b) Пространственное распределение квадрата амплитуды электрического поля системы, описанной в (а), на трех выбранных длинах волн из спектра, достигнутой при условиях фронтального освещения, что получено исходя из аппроксимации скалярной волны, основанной на подборах экспериментальных коэффициентов отражения. В полосе пропускания λ=0,775 микрона, в максимуме пика отражения λ=0,575 микрона; и в провале пика отражения λ=0,512 микрона.
2
2
2
2
2
2
2
Фигуры 5a-f показывают спектральный отклик по фототоку короткого замыкания сенсибилизированных красителем электродов различной толщины, соединенных с тем же самым 1D фотонным кристаллом. a-c Эффективность преобразования падающих фотонов в ток (IPCE, %) в зависимости от длины волны для элементов, содержащих тот же самый 1D фотонный кристалл, соединенный с сенсибилизированным красителем слоем nc-TiO различной толщины в каждом случае (красные кружки). Для сравнения мы построили IPCE для тех же самых сенсибилизированных красителем слоев nc-TiO без фотонного кристалла (голубые кружки). (a) пленка nc-TiO 350 нм, (b) пленка nc-TiO 600 нм, (с) пленка nc-TiO 1500 нм. Все они соединены с 1D фотонным кристаллом 6ML (65±5 нм SiO, 85±5 нм nc-TiO). (d), (f) и (g) показывают спектры отражения солнечного элемента на основе 1D PC (сплошная линия) и коэффициент усиления фототока γ (красные кружки), определенный как отношение между IPCE элемента на основе 1D PC и IPCE стандарта для систем, описанных в (a), (b) и (с) соответственно.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Фигуры 6a-d показывают кривые зависимости плотности тока от напряжения смещения для соединенного с различными 1-D фотонными кристаллами сенсибилизированного красителем электрода. (a) Плотность тока в зависимости от напряжения при 1 солнечной освещенности (100 мВт/см) электрода nc-TiO толщиной 3 мкм, соединенного с 1D фотонными кристаллами, каждый из которых представляет разный единичный элемент: 110±10 нм SiO-85±5 нм nc-TiO (кружки), 60±5 нм SiO-85±5 нм nc-TiO (треугольники) и 120±10 нм SiO-85±5 нм nc-TiO (квадраты). Также показана кривая IV контрольного элемента с той же самой толщиной электрода из nc-TiO (залитые ромбы). (b), (c) и (d) демонстрируют спектр зеркального отражения каждого из элементов в зависимости от спектра поглощения красителя на основе рутения (черная сплошная линия, в произвольных единицах).
2
2
2
Фигуры 7a-c показывают конструкцию и микроструктуру сенсибилизированного красителем солнечного элемента, соединенного с пористым 1-D фотонным кристаллом на основе наночастиц. (а) Схема солнечного элемента на основе 1D PC, подвергнутого фронтальному освещению. (b) FE-SEM изображение, показывающее поперечное сечение расколотого мультислоя nc-TiO-SiO (общая толщина указана вертикальной желтой линией), выращенного поверх сенсибилизированного красителем электрода из nc-TiO (вертикальная красная линия). Прозрачная проводящая подложка размещена в верхней части этого рисунка. (с) Увеличенный вид наноколлоидов диоксида кремния (сферические частицы) и диоксида титана (более мелкие кристаллиты), входящих в состав 1-D фотонного кристалла.
Подробное описание изобретения
Процесс изготовления устройства преобразования электрической энергии будет описан более подробно. Стадии получения сенсибилизированного красителем солнечного элемента могут включать нижеследующие стадии.
a) Получение слоя нанокристаллического оксида титана с помощью стандартного метода, типично применяемого в данной области, такого как нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия центрифугированием и т.д., нанесенного на прозрачную проводящую подложку (типично выполненную из тонких слоев оксида индия-олова или фторированного оксида олова, нанесенных на стандартные стеклянные пластины), и толщина которого является равномерной и обычно составляет между 100 нм и 100 микронами.
b) Получение суспензий частиц с размерами в интервале 1-100 нм и из любого соединения, которое может образовывать наночастицы. Суспензионной средой является любая среда, в которой могут быть диспергированы эти частицы, а концентрация наночастиц может составлять между 1% и 99% (отношение объем твердого/объем жидкости).
с) Получение мультислоя с высокой пористостью и свойствами фотонного кристалла. Такой мультислой формируют попеременным нанесением слоев регулируемой толщины из упомянутых в b) наночастиц так, что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою. Модуляция определяет свойства фотонного кристалла мультислоя. Нанесение таких слоев может быть достигнуто с помощью нанесения покрытия центрифугированием, нанесения покрытия окунанием или методом Ленгмюра-Блоджетта с использованием в качестве суспензий предшественников тех, что описаны на стадии b). Стадия с) может альтернативно быть выполнена с использованием методов струйной печати. Таким образом, нанесение пористого мультислоя со свойствами фотонного кристалла на полупроводниковый слой, с формированием структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою может быть альтернативно достигнуто с использованием методов струйной печати.
Способы нанесения не ограничиваются этими, могут быть использованы другие способы. Толщина каждого из слоев наночастиц, которые образуют мультислой, составляет между 1 нм и 1 микроном. Число слоев наночастиц в мультислое может изменяться от 1 до 100.
Интегрирование пористой фотонной наноструктуры на слой полупроводникового оксида, описанное в a), включает следующие специфические признаки:
d) Нагревание структуры, описанной в с), вплоть до температуры между 100°C и 550°C, например, нагревание структуры до 450°C.
e) Сенсибилизация структуры, образованной слоем полупроводника, на который нанесен одномерный фотонный кристалл, как описано в с), и обработанной, как описано в с), желательным красителем с помощью погружения структуры в раствор красителя.
Процедура получения сенсибилизированного красителем элемента меняется в зависимости от типа используемого электролита (жидкость, ионная жидкость, твердый электролит), а также от способа, которым получают противоэлектрод. Настоящее изобретение может быть использовано с любым из различных вариантов сенсибилизированных красителем элементов.
Следующее описание является примером процедуры получения сенсибилизированного красителем солнечного элемента с жидким электролитом, используемым для того, чтобы показать возможное увеличение эффективности преобразования энергии.
-
3-
Получение противоэлектрода может быть выполнено любой из стандартных процедур, применяемых в данной области. Типично, его выполняют нанесением коллоидной суспензии металла-катализатора (такого как платина) на прозрачную проводящую подложку, подобную используемой для поддержания электрода, описанного в a). Последующее нагревание до 400°C в течение получаса приводит к осаждению проводящего покрытия, которое также ведет себя как катализатор для восстановления ионов I до I.
f) Герметизация элемента с помощью любого из способов, типично применяемых в данной области. Герметиками обычно являются тонкие слои полимера (<100 микрон), которые вырезают в форме рамки, которая служит как для приклеивания двух электродов друг к другу вдоль их кромок, так и в качестве прокладки для центральных областей двух электродов. Нагревание при температурах около 100°C вызывает размягчение полимерной рамки, которая склеивает два электрода друг с другом, герметизируя элемент (ячейку) для последующего пропитывания жидким электролитом.
g) Пропитывание проводящим жидким электролитом через отверстие, перфорированное в полимерной рамке герметика. Таким электролитом может быть любой из обычно применяемых в данной области.
2
2
2
2
5
Оксид металла, который образует слой, описанный в a), может быть выполнен из любых соединений, которые можно получить в форме кристаллитов с размерами между 2 нм и 300 нм, например, между 5 нм и 100 нм. В качестве примера, соединение выбирают среди следующей группы: TiO, SnO, CeO, ZnO, NbO. Один вариант реализации включает оксид TiO прозрачную подложку 2, выбранный из-за его особых физико-химических свойств.
2
2
2
2
5
2
2
3
3
4
2
5
2
3
2
2
2
3
3
4
2
3
2
3
2
2
2
Наночастицы, упомянутые в b), могут быть выполнены из любого соединения, которое можно получить в форме наночастиц с размерами между 1 нм и 100 нм. Используемыми являются такие наночастицы или их смесь, которые допускают контраст показателя преломления между чередующимися слоями, образующими получаемый мультислой. Состав наночастиц может принимать вид оксидов металлов, галогенидов, нитридов, карбидов, халькогенидов металлов, металлов, полупроводников, полимеров или их смеси. Более конкретно, материалы, образующие наночастицы, могут быть выбраны среди любых из следующего списка соединений либо в их аморфной, либо в их кристаллической форме: SiO, TiO, SnO, ZnO, NbO, CeO, FeO, FeO, VO, CrO, HfO, MnO, MnO, CoO, NiO, AlO, InO, SnO, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ni, Co, Fe, Ag, Au, Se, Si и Ge. Например, наночастицы, выполненные из SiO и TiO, приводят к весьма значительному контрасту показателя преломления в мультислое. Такие наночастицы используют для конкретной реализации изобретения, показанной в примерах 1 и 2.
Относительно методов нанесения для формирования слоев наночастиц, образующих мультислой, описанный в c), это может быть любой метод, который позволяет получить слой наночастиц с толщиной, составляющей между 1 нм и 1 микроном, таким как, например, нанесение покрытия центрифугированием, методом Ленгмюра-Блоджетта или окунанием. Например, подходящим методом является нанесение покрытия центрифугированием. С помощью поочередного нанесения наночастиц различного вида (состава или распределения размеров в суспензии) добиваются многослойной структуры, в которой существует пространственная модуляция показателя преломления и которая поэтому демонстрирует свойства фотонного кристалла.
Также возможно, чтобы все слои в мультислое, описанном в с), были выполнены из наночастиц одного и того же материала, при условии, что мультислой имеет пространственную модуляцию показателя преломления в направлении, перпендикулярном поверхности слоев, обеспечивая структуру с желательными свойствами фотонного кристалла. Это может быть достигнуто регулированием распределения размеров наночастиц, которые образуют каждый слой, так как это будет определять пористость слоя и, следовательно, его показатель преломления.
Также возможно, что многослойную структуру, нанесенную на слой полупроводникового оксида, как описано в с), строят как каскадную многослойную структуру. В таком случае, одномерные фотонные кристаллы с различными параметрами решетки могут быть последовательно нанесены на электрод путем изменения концентрации суспензий наночастиц, которые используют для создания каждого из них, как описано в b). Такие каскадные структуры позволяют получить свойства фотонных кристаллов в более широком диапазоне длин волн, предполагая таким образом улучшить оптическое поглощение и эффективность преобразования энергии соединенных с такими структурами элементов по сравнению с теми элементами, в которых используется единственный фотонный кристалл. На Фигуре 2 показано изображение в поперечном сечении, соответствующее электроду из диоксида титана, соединенному с каскадной многослойной структурой, выполненной из двух фотонных кристаллов с разным параметром решетки.
Дисперсии или суспензии, которые используют в качестве предшественников для нанесения тонких слоев наночастиц, образующих мультислой, задействуют в качестве жидкой дисперсионной среды любой диспергатор наночастиц. Предпочтительно, жидкая среда является летучей. Эта жидкость может быть выбрана из группы воды, спиртов или алициклических, ароматических или алифатических углеводородов, например, используют воду, этанол, этиленгликоль и метанол, в чистом виде или смешанные в любой пропорции.
Краситель, упомянутый в e) и применяемый для сенсибилизирования структуры, описанной в d), может быть любым красителем, способным поглощать часть солнечного спектра и передавать фотогенерированный заряд слою полупроводникового оксида, описанному в a). Например, краситель может быть выбрана из группы красителей, содержащих атом рутения в его молекулярном виде.
-
-
3
Электролит, упомянутый в g), применяемый для пропитки элемента с целью создания электрического контакта между различными компонентами, может быть любым из используемых в данной области, либо в жидкой, либо в твердой фазе. Например, он может быть выбран из таких, которые содержат смеси ионов I/I .
Солнечный элемент, изготовленный в соответствии с описанными выше процедурами, будет демонстрировать более высокую эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую, чем солнечный элемент с похожими характеристиками (материалами, соединениями, удельным содержанием красителя и толщиной электрода), но в отсутствие интеграции одномерного фотонного кристалла на основе наночастиц. Это проиллюстрировано в приведенных примерах.
Эти концепции применимы не только в случае сенсибилизированных красителем солнечных элементов, но и в случае других фотоэлектрических устройств на основе органических соединений, используемых в накопителях света или для транспорта заряда. Эта группа устройств преобразования солнечной энергии в электрическую относится к сенсибилизированному красителем элементу, который мы используем в качестве примера изобретения. Процессом изготовления для случая интеграции пористых одномерных фотонных кристаллов описанного здесь рода в гибридные солнечные элементы, в которых слой нанокристаллического оксида титана пропитывают жидким или гелевым предшественником целевого проводящего полимера, который будет обеспечивать как поглощение света, так и перенос заряда, будет следующий:
A) нанесение слоя нанокристаллического полупроводникового соединения на прозрачную проводящую подложку;
B) приготовление различных суспензий наночастиц в жидких средах;
C) нанесение мультислоя с высокой пористостью и свойствами фотонного кристалла на полупроводниковый слой, с образованием таким образом структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою;
D) нагревание структуры до температуры между 100°C и 550°C;
E) пропитывание структуры проводящим полимером;
F) приготовление противоэлектрода;
G) герметизация электрода и противоэлектрода, с образованием таким образом элемента (ячейки).
Также процессом изготовления для случая интеграции пористых одномерных фотонных кристаллов описанного здесь рода в полимерные солнечные элементы, которые в их стандартном виде имеют слоистую структуру, выполненную последовательным нанесением различных полимеров, будет следующий:
a) нанесение слоя полимерного соединения с дырочной проводимостью на прозрачную проводящую подложку;
b) нанесение слоя проводящего полимерного соединения или состава из смеси полимер-фуллерен на ранее нанесенный слой;
c) приготовление различных суспензий наночастиц в жидких средах;
d) нанесение мультислоя с высокой пористостью и свойствами фотонного кристалла на слой полимера или смеси полимер-фуллерен, нанесенный на стадии (b), с образованием таким образом структуры чередующихся слоев наночастиц регулируемой толщины, так что достигается периодическая или квазипериодическая пространственная модуляция показателя преломления по мультислою;
e) пропитывание мультислоя на основе наночастиц такими же полимером или полимер-фуллереновой смесью, используемыми в (b);
f) приготовление противоэлектрода, который находится в электрическом контакте с полимером или полимер-фуллереновой смесью, используемыми в (b), герметизация элемента (ячейки).
Синтез наночастиц
2
2
2
2
Нанокристаллические частицы TiO синтезируют с использованием процедуры, основанной на гидролизе изопропоксида титана, за которым следует процесс пептизации в гидротермальных условиях. 20 мл изопропоксида титана (97% Aldrich) добавили к 36 мл воды Milli-Q и размешали в течение 1 часа. Когда алкоксид гидролизовался, продукт фильтруют, используя 1,2-микрометровые RTTP мембраны Millipore, промывают несколько раз дистиллированной водой и помещают в тефлоновый реактор с 3,9 мл гидрооксида тетраметиламмония (~2,8 М, Fluka). После гомогенизирования суспензии магнитной мешалкой, реактор помещают в предварительно нагретую до 120°C печь, где его выдерживают в течение 3 часов. После этого получают коллоидную суспензию кристаллитов оксида титана со структурой анатаза, что подтверждено дифракцией рентгеновских лучей. Последующее центрифугирование при 14000 об/мин в течение 10 минут позволяет удалить из суспензии некоторые большие агрегаты. После этого процесса было получено узкое распределение нанокристаллов на с центром 5 нм, что было проверено измерениями с помощью фотокорреляционной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Наночастицы оксида кремния (20 нм) были закуплены у Dupont (LUDOX TMA коллоидная двуокись кремния, суспензия 34 вес.% в HO). Наночастицы TiO или SiO находятся во взвешенном состоянии в смеси воды (21 об.%) и метанола (79 об.%) с тем, чтобы быть использованными в качестве предшественников для процесса нанесения покрытия центрифугированием, ведущего к формированию одномерного фотонного кристалла (1D PC) внутри элемента.
Получение и структурная характеристика солнечного элемента, содержащего 1D фотонный кристалл
2
2
2
2
2
Сначала слой вышеупомянутых нанокристаллических частиц TiO наносят на прозрачную проводящую подложку размерами 25 мм × 25 мм (покрытое фторированным оксидом олова (FTO) стекло, Harford) комбинированием методов нанесения покрытия ножевым устройством и центрифугированием. Первым получают шероховатый грубый слой, а однородную и гладкую поверхность получают в готовом покрытии после того, как на него наносят каплями при вращении суспензию тонкодисперсного диоксида титана. Для этого продукта общая толщина лежит в интервале между 300 нм и 2 микронами. Затем, для того, чтобы создать брегговский отражатель на этой подложке с нанесенным покрытием, попеременно наносили слои диоксида кремния и тех же частиц nc-TiO посредством центрифугирования каплями 250 мкл их коллоидных суспензий. Для большинства элементов покрытую диоксидом титана проводящую подложку вращали со скоростью 100 оборотов в секунду (об/с). Периодические мультислои с разным параметром решетки были получены при поддержании концентрации нанокристаллов TiOпостоянной на уровне 5 вес.% и изменении концентрации диоксида кремния в пределах интервала, составляющего между 1 вес.% и 5 вес.%. Альтернативно, для регулирования толщины каждого слоя в мультислое использовали разные скорости вращения, составляющие между 100 и 150 оборотами в секунду (об/с). Свойства PC этой структуры видны невооруженным глазом уже при четырех нанесенных слоях из-за высокого диэлектрического контраста между этими двумя типами составляющих слоев. В большинстве случаев был построен пакет из шести слоев. После этого подложку с многослойным покрытием термически отжигали при 450°C для того, чтобы подвергнуть спеканию нанокристаллы диоксида титана и удалить всю воду, связанную с поверхностью частиц. Когда температура в процессе охлаждения достигает 120°C, структуру удаляют из печи и погружают на ночь в 0,025%-ый по весу раствор красителя бипиридила рутения (Rutenio 535-bis TBA, Solaronix) в этаноле для того, чтобы обеспечить надлежащую адсорбцию красителя на поверхности nc-TiO. После этого, электрод приводили в электрический контакт с покрытым платиной (Pt-ый катализатор T/SP, Solaronix) противоэлектродом с помощью пропитывания жидкого электролита в пространство между ними. Применяемый электролит состоит из 100 мМ I2 (Aldrich, 99,999%), 100 мМ LiI (Aldrich, 99,9%), 600 мМ [(C4H9)4N]I (Aldrich, 98%) и 500 мМ 4-третбутилпиридина (Aldrich, 99%). Используемым в этом случае растворителем был 3-метоксипропионитрил (Fluka, ≥99%). Пористая природа периодического мультислоя позволяет электролиту пропитывать сенсибилизированное покрытие nc-TiO. Предварительно в качестве прокладки и одновременно для герметизации элемента использовали тонкую плавкую полимерную диафрагму (Surlyn, 1702 Dupont), которая размягчается при 120°C. Изображения поперечных сечений элемента были получены с использованием автоэмиссионного электронного сканирующего микроскопа (FE-SEM) Hitachi 5200, работающего на 5 кВ и без применения какого-либо проводящего покрытия.
Измерения коэффициента оптического отражения
2
Определение оптических характеристик выполняли с использованием инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (BRUKER IFS-66), присоединенного к микроскопу и работающего в режиме отражения. Для облучения солнечного элемента и сбора отраженного света при квазинормальном падении по отношению к его поверхности использовали объектив с увеличением 4Х и числовой апертурой 0,1 (угол светового конуса ±5,7°). Использовали пространственный фильтр для избирательного обнаружения света от круглых областей образца площадью 1 мм.
Фотоэлектрические измерения
Эффективности (кпд) преобразования энергии падающих фотонов в электрический ток (IPCE) измеряли в спектральном диапазоне между 400 нм и 800 нм, освещая фронтальную сторону элемента плоским параллельным лучом, испускаемым ксеноновой лампой (Oriel) мощностью 450 Вт после рассеивания монохроматором (Oriel), содержащим дифракционную решетку (Oriel) с 1200 линиями/мм. Щели выбирали таким образом, чтобы получить разрешение по длине волны 10 нм. В качестве контрольного для получения кривых IPCE использовали кремниевый фотодиод (Jaal) с известным откликом. Кривые IV измеряли при освещении белым светом, испускаемым тем же самым источником света плюс УФ- и водяные ИК-фильтры. Токи регистрировали действующего от аккумулятора потенциостатом.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1 Получение сенсибилизированного красителем солнечного элемента 1
2
2
Сенсибилизированный красителем солнечный элемент соединили с 1-мерным фотонным кристаллом с параметром решетки 180±10 нм (95±5 нм SiO-85±5 нм nc-TiO), дающим свой максимум отражения при 600 нм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
9
4
2
Прозрачный электрод из диоксида титана толщиной 350 нм наносят с помощью ножевого устройства на предварительно очищенную проводящую подложку размерами 25 мм × 25 мм (проводящее стекло из легированного фтором SnO, Hartford Glass). Пасту с частицами анатаза, из которой изготавливают электроды, закупили у Solaronix (Ti-Nanoxide HT, Solaronix). Приготовленное таким образом стекло с нанесенным слоем TiO нагревают до 450°C в течение 30 минут в кислороде для спекания. С другой стороны, нанокристаллические частицы TiO синтезируют с применением сообщенной Burnside и другими процедуры, основанной на гидролизе изопропоксида титана с последующим процессом пептизации в гидротермальных условиях. В нашем случае 20 мл изопропоксида титана (97%, Aldrich) добавляют к 36 мл воды Milli-Q и размешивают в течение 1 часа. Когда алкоксид гидролизовался, продукт фильтруют, используя 1,2-микрометровые RTTP мембраны Millipore. Затем его промывают несколько раз дистиллированной водой и помещают в тефлоновый реактор с 3,9 мл 0,6М гидрооксида тетраметиламмония, полученного разбавлением водой коммерческого раствора гидрооксида тетраметиламмония (~2,8 М, Fluka). После гомогенизирования суспензии магнитной мешалкой, реактор помещают в предварительно нагретую до 120°C печь, где его выдерживают в течение 3 часов. После этого получают коллоидную суспензию кристаллитов оксида титана со структурой анатаза, что подтверждено дифракцией рентгеновских лучей. Последующее центрифугирование при 14000 об/мин в течение 10 минут позволяет удалить из дисперсии некоторые большие агрегаты, достигая узкого распределения нанокристаллов с центром на 5 нм. Перед созданием брегговского отражателя на подложку с покрытием наносят центрифугированием слой вышеупомянутых частиц тонкодисперсного диоксида титана для выравнивания поверхности и получения однородной пленки. Затем для того чтобы создать брегговский отражатель на этой подложке с покрытием, попеременно наносили слои диоксида кремния и тех же частиц nc-TiO посредством центрифугирования каплями 250 мл их коллоидных суспензий. Наночастицы оксида кремния (20 нм) были закуплены у Dupont (LUDOX TMA коллоидная двуокись кремния, суспензия 34 вес.% в HO). Суспензии предшественников для процесса нанесения покрытия центрифугированием получают суспендированием наночастиц TiOили SiO в смеси воды (21 об.%) и метанола (79 об.%). Скорость вращения в процессе нанесения центрифугированием устанавливают на 100 об/с и изготавливают шестислойный периодический пакет из наночастиц диоксида кремния (3 вес.%-ый раствор предшественника) и наночастиц диоксида титана (5 вес.%-ый раствор предшественника). Свойства PC этой структуры видны невооруженным глазом уже при четырех нанесенных слоях из-за высокого диэлектрического контраста между этими двумя типами составляющих слоев. После этого подложку с многослойным покрытием термически отжигали при 450°C для того, чтобы подвергнуть спеканию нанокристаллы диоксида титана и удалить всю воду, связанную с поверхностью частиц. Когда температура в процессе охлаждения достигает 120°C, структуру удаляют из печи и погружают на ночь в 0,025%-ый по весу раствор красителя бипиридила рутения (Rutenio 535-bis TBA, Solaronix) в этаноле для того, чтобы обеспечить надлежащую адсорбцию красителя на поверхности nc-TiO. После этого, электрод приводят в электрический контакт с покрытым платиной (Pt-ый катализатор T/SP, Solaronix) противоэлектродом с помощью пропитывания жидкого электролита в пространство между ними. Применяемый электролит состоит из 100 мМ I (Aldrich, 99,999%), 100 мМ LiI (Aldrich, 99,9%), 600 мМ [(CH)N]I (Aldrich, 98%) и 500 мМ 4-третбутилпиридина (Aldrich, 99%). Используемым в этом случае растворителем был 3-метоксипропионитрил (Fluka, ≥99%). Пористая природа периодического мультислоя позволяет электролиту пропитывать сенсибилизированное покрытие nc-TiO. Предварительно в качестве прокладки и одновременно для герметизации элемента использовали тонкую плавкую полимерную диафрагму (Surlyn, 1702 Dupont), которая размягчается при 120°C. Кривые IV измеряли при освещении белым светом, испускаемым ксеноновой лампой (Oriel) мощностью 450 Вт плюс УФ- и водяные ИК-фильтры. Токи регистрировали действующего от аккумулятора потенциостатом. Кривая IV, соответствующая сенсибилизированному красителем солнечному элементу 1, представлена на фигуре 3 (треугольники). На этом графике также построена кривая IV для контрольного сенсибилизированного красителем солнечного элемента без фотонного кристалла (черные кружки).
ПРИМЕР 2: Получение сенсибилизированного красителем солнечного элемента 2
2
2
Сенсибилизированный красителем солнечный элемент соединили с 1-мерным фотонным кристаллом с параметром решетки 140±10 нм (55±5 нм SiO-85±5 нм nc-TiO), дающим свой максимум отражения при 450 нм.
2
2
Для создания сенсибилизированного красителем солнечного элемента 2 использовали ту же самую процедуру получения, указанную в Примере 1. В этом случае изготавливают шестислойный периодический пакет из наночастиц диоксида кремния (2 вес.%-ый раствор предшественника) и наночастиц диоксида титана (5 вес.%-ый раствор предшественника). Суспензии предшественников для процесса нанесения покрытия центрифугированием получают суспендированием наночастиц TiO или SiO в смеси воды (21 об.%) и метанола (79 об.%), а скорость вращения в процессе нанесения центрифугированием поддерживают на 100 об/с. Кривая IV, соответствующая такому сенсибилизированному красителем солнечному элементу, представлена на фигуре 3 (голубые квадраты). На этом графике также показана кривая IV, соответствующая контрольному сенсибилизированному красителем солнечному элементу (черные кружки). Для такого сравнения во всех случаях использовали электрод одной и той же толщины. Можно четко видеть, что эффективность преобразования энергии этими тонкими электродами может быть повышена вплоть до 6 раз за счет присоединения периодических многослойных структур.
ПРИМЕР 3 Получение сенсибилизированного красителем солнечного элемента
2
2
Сенсибилизированный красителем солнечный элемент соединили с 1-мерным фотонным кристаллом с параметром решетки 195±15 нм (110±10 нм SiO-85±5 нм nc-TiO), дающим свой максимум отражения при 520 нм.
2
2
Для создания сенсибилизированного красителем солнечного элемента 3 использовали ту же самую процедуру получения, указанную в Примере 1. В этом случае изготавливают шестислойный периодический пакет из наночастиц диоксида кремния (3 вес.%-ый раствор предшественника) и наночастиц диоксида титана (5 вес.%-ый раствор предшественника). Суспензии предшественников для процесса нанесения покрытия центрифугированием получают суспендированием наночастиц TiO или SiO в смеси воды (21 об.%) и метанола (79 об.%), а скорость вращения в процессе нанесения центрифугированием поддерживают на 100 об/с. Кривая IV и спектр зеркального отражения, соответствующие этому сенсибилизированному красителем солнечному элементу, представлены на фигуре 6а (кружки) и 6b соответственно. На фигуре 6b также построен спектр поглощения красителя на основе рутения (черная сплошная линия, в произвольных единицах). Явно видно, что более высокая эффективность достигается, когда спектр отражения сенсибилизированного красителем солнечного элемента с присоединенным фотонным кристаллом перекрывает спектр поглощения красителя на основе рутения.
ПРИМЕР 4: Получение сенсибилизированного красителем солнечного элемента
2
2
Сенсибилизированный красителем солнечный элемент соединили с 1-мерным фотонным кристаллом с параметром решетки 145±10 нм (60±5 нм SiO-85±5 нм nc-TiO), дающим свой максимум отражения при 450 нм.
2
2
Для создания сенсибилизированного красителем солнечного элемента 4 использовали ту же самую процедуру получения, указанную в Примере 1. В этом случае изготавливают шестислойный периодический пакет из наночастиц диоксида кремния (2,5 вес.%-ый раствор предшественника) и наночастиц диоксида титана (5 вес.%-ый раствор предшественника). Суспензии предшественников для процесса нанесения покрытия центрифугированием получают суспендированием наночастиц TiO или SiO в смеси воды (21 об.%) и метанола (79 об.%), а скорость вращения в процессе нанесения центрифугированием поддерживают на 100 об/с. Кривая IV и спектр зеркального отражения, соответствующие этому сенсибилизированному красителем солнечному элементу, представлены на фигуре 6а (треугольники) и 6с соответственно. На фигуре 6с также построен спектр поглощения красителя на основе рутения (черная сплошная линия, в произвольных единицах).