КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ФОРМЕ РУТЕНИЕВОГО КОМПЛЕКСА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF METATHESIS POLYMERISATION OF DICYCLOPENTADIENE IN FORM OF RUTHENIUM COMPLEX AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.
Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С-связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии. R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET). R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.1; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p.6149-6154, UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p.5399-5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°C. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор от 30000:1 до 40000:1. US 2005261451 А, 24.11.2005.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65%. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1. WO 9960030 А, 25.11.1999 и WO 9720865 А, 12.06.1997.
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации, и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы
где L - заместитель, выбран из группы, включающей
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°C в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-. RU 2393171 С1, 27. 08.2010.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий формулу
где L - заместитель, выбран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином  приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 Cl, 27.09.
Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса, позволяющего управлять временем начала полимеризации, и способа его получения, обеспечивающего чистоту и высокую каталитическую активность катализатора.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в расширении технологических возможностей при полимеризации за счет снижения расхода субстрата до от 30000 при расширении границ мольного соотношения субстрат:катализатор до от 30000:1 до 200000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена.
Техническая задача решается тем, что катализатор полимеризации дицикдопенталиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений общей формулы
В структуре катализатора используют принципиально новый заместитель с формулой
обеспечивающий новые свойства катализатора, позволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена при мольном соотношении субстрат:катализатор от 30000:1 до 200000:1 в оптимальном при полимеризации интервале температур от 50°C до 200°C.
Структурное отличие заявленного катализатора от ближайшего аналога заключается в том, что заместитель, относящийся к классу аминостиролов, в заявленном рутениевом комплексе является тридентатным в отличие от бидентатного в аналоге. Кроме того, координационное число рутения в заявленном рутениевом катализаторе равно 6, в аналоге - 5. Все вышеуказанное позволяет говорить о заявленном катализаторе метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса как о несомненно новом катализаторе метатезисной полимеризации дициклопентадиена.
Чистота полученного катализатора подтверждена приведенным спектром ЯМР, отсутствие в нем сигналов, не относящихся к структуре катализатора, говорит о как минимум 95% чистоте катализатора. Строение молекул катализаторов однозначно было экспериментально подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.
Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.
Способ получения катализатора осуществляют в две стадии.
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
2
3
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, HIMesHCCl и 2-винилбензиламином формулы
с образованием целевого продукта по следующей схеме:
выделение и сушку. Выход катализатора составляет до 70%.
Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 30000:1 до 200000:1 в интервале температур от 50°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют задаваемыми температурами в указанном интервале.
Примеры полимеризации ДЦПД.
Пример 1.
3
Раствор 1,25 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 40°С, и поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 153°С, модуль упругости на изгиб 1,62 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,3 МПа, разрушающее напряжение 49,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 93%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,5 кДж/м, твердость по Шору D83.
Пример 2.
2
Раствор 4,2 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор = 30000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 50°С, и поднимают температуру до 200°С, поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 170°С, модуль упругости на изгиб 2,05 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 60,1 МПа, разрушающее напряжение 49,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 97%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,0 кДж/м, твердость по Шору D83.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 3.
1
Синтез катализатора Nla проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР Н) и(или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
2
3
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl(PPh), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°C в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0,923 г (1 ммоль) In(1.2), 0,723 г (1,7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 10 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 0,545 г (2,5 ммоль) 2-винилбензиламина S. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×2 мл гексаном и 2×2 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор Nla 0,464 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР.
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.