Влияние углеродных нанотрубок на свойства эпоксидных термоэлектретов

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №10 УДК 678: 621.319.2

E. Н. Мочалова, А. Г. Баннов, A. A. Шибаев, Р. Н. Вахитова, М. Ф. Галиханов, А. Г. Черков

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРЕТОВ

Ключевые слова: композиционный материал, термоэлектрет, эпоксидный олигомер, полиаминоамид Л-20, многослойные

углеродные нанотрубки, термообработка.

Получены композиции на основе эпоксидного полимера с углеродным нанонаполнителем и изучен комплекс их электретных и механических свойств. Показано, что малые добавки углеродных нанотрубок снижают значения потенциала поверхности, эффективной поверхностной плотности заряда и напряженности электрического поля эпоксидных композитов, а при содержании нанонаполнителя выше 0,8 масс. % -наблюдается повышение электретных характеристик эпоксидного полимера. При переводе эпоксидных композитов в электретное состояние наблюдается увеличение твердости материалов из-за ориентации полярных групп эпоксидного олигомера.

Keywords: composite, thermoelectret, epoxy oligomer, polyaminoamide L-20, multiwalled carbon nanotubes, heat treatment.

Composites of epoxy resin and carbon nanofiller were obtained and their electret and mechanical properties were studied. Small quantities of carbon nanotubes reduce surface potential, effective surface charge density and electric field strength of the epoxy composites, while filler content above 0.8 wt.% increases electret performances of the epoxy polymer. Polarization of the epoxy composites resulting in electret state enhances material hardness due to orientation of the polar groups of the epoxy oligomer.

Введение

Применение многослойных углеродных нановолокон для создания композиционных материалов и устройств различного назначения является достаточно перспективным направлением для исследований [1-3]. С помощью подобных нанонаполнителей изменяют физико-механические, электрические, теплопроводные и др. свойства полимерных композитов, улучшая их эксплуатационные характеристики [1-4]. Это позволяет значительно расширить возможность их использования в традиционных и новых областях применения.

В последнее время в качестве электретных материалов все чаще используют термоэлектеты на основе пространственно-сетчатых полимеров, в том числе - эпоксидных [5-11]. Эпоксидные олигомеры обладают уникальным комплексом ценных технологических и эксплуатационных свойств, которые можно регулировать в процессе получения полимерных композиционных материалов и изделий на их основе. Модификация эпоксидных полимеров, которую можно рассматривать, как процесс целенаправленного изменения (улучшения) физико-механических свойств композиционных систем, может заключаться в структурных изменениях трехмерной матрицы основного полимера [11-13]. Показано [8-11], что совмещая процессы синтеза и поляризации эпоксидных полимеров можно получать термоэлектреты с регулируемой структурой и свойствами. Вполне логично предположить, что используя многослойные углеродные нановолокна можно повлиять на характеристики эпоксидных термоэлектретов.

Целью настоящей работы было получение эпоксидных полимеров с углеродным нанонаполнителем и изучение комплекса их свойств.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны материалы на основе эпоксидианового олигомера DER-331, отвердителя полиаминоамида Л-20 (стехиометрическое соотношение). В качестве наполнителя применяли многослойные углеродные нанотрубки (термообработанные) МУНТ-1020-т. Исходные МУНТ были произведены компанией Szhenzhen Nanotech Port Co. Термическая обработка была проведена при 2600°C в печи Таммана в течение 30 минут [14]. Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии для МУНТ-1020-т (ПЭМ) показаны на рисунке 1 (получены с использованием JEM-2010, JEOL). МУНТ анализировали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449C (Netzsch Co.).

Термоэлектреты получали в процессе совмещения отверждения смеси эпоксидного олигомера DER-331 и отвердителя Л-20 [11] при одновременном добавлении МУНТ-1020-т с поляризацией в постоянном электрическом поле с напряжением 5 кВ при 120 °С в течение 2 часов, с последующим охлаждением в поле в течение 30 минут.

Параметры электростатического поля полимера (потенциал поверхности Уэ, эффективную поверхностную плотность заряда аэф и напряженность электрического поля электрета Е) измеряли методом периодического экранирования приемного электрода при помощи измерителя ИПЭП-1.

Твердость по Шору D HD определяли для отвержденных образцов в соответствии с ГОСТ 24621-91.

Рис. 1 - ПЭМ-микрофотографии МУНТ-1020-т Обсуждение результатов

На основании данных термического анализа исходного образца, содержание каталитических частиц в нем составило 0,03% и это подтверждает тот факт, что МУНТ были химически обработаны производителем. Термическая обработка при 2600°С приводит к испарению каталитических наночастиц, что отражается на остаточной массе образца на термогравиметрических кривых, которая становится ниже (рис. 2).

Термическая обработка приводит к увеличению степени кристалличности нанотрубок, что связано с окислением образца при повышенных температурах. Окисление исходного образца МУНТ-1020

начинается при температуре 490°С и эта величина увеличивается до 613°С после термической обработки. Экзотермический пик исходного образца был широким и состоял из двух пиков (первый имел максимум при температуре 606°С, а второй - при 623°С), который становился уже и сливался в один пик (максимум при 732°С) для МУНТ-1020-т (рис. 3).

100

80-

, 60-я

40-

20

- initial MWNT-1020 heat treated MWNT-1020-t

200 400 600 800

Температура, °C

Рис. 2 - Термогравиметрические кривые исходных и термообработанных образцов

0

-5

U S -10

н со -15

S -20

Ц

« -'25

=

- = -30

и

И -35

и -40

-45

-50

- initial MWNT-1020 heat treated MWNT-1020-t

200

800

400 600

Температура, °С

Рис. 3 - ДСК-кривые исходных и термообработан-ных образцов МУНТ-1020

Как видно из рисунка 4, релаксация потенциала поверхности данных композитов имеет схожий характер - к 50-ым суткам снижение потенциала поверхности электрета на основе олигомера БЕЯ-331 с использованием различного содержания МУНТ-1020-т практически прекращается. Зависимости Уэ для всех образцов описываются спадающей с течением времени кривой (рис. 4), на которой можно выделить два участка: первый (в течение первых 10 суток) - характеризуется быстрым спадом Уэ и второй, участок относительно стабильных значений потенциала поверхности, наблюдающийся при больших временах хранения.

Кривые эффективной поверхностной плотности заряда и напряженности электростатического поля во времени для этих же образцов аналогичны спаду потенциала поверхности, приведенного

на рисунке 4.

0

полимерных термоэлектретов на основе оли-гомера БЕЯ-331, отвержденного стехио-метрическим количеством Л-20, при различном содержании нанотрубок МУНТ-1020-т, полученных в процессе совмещения синтеза полимера с одновременной поляризацией при 120оС в постоянном электрическом поле напряжением 5 кВ в течение 2 часов

Видно (табл. 1, рис. 4), что электретные характеристики эпоксидных композиций при добавлении углеродных нанотрубок изменяются. Причем малые добавки МУНТ-1020-т в составе полимерного композита снижают значения Уэ, аэф и Е образцов, а при содержании нанонаполнителя выше 0,8 масс. % - наблюдается восстановление электретных характеристик эпоксидного полимера.

Изменение значений электретных характеристик полимеров при введении наполнителей различного рода известно и широко обсуждается в научной литературе [15-17]. При введении в полимеры электропроводящих наполнителей (к которым относятся и МУНТ-1020-т), одновременно протекают несколько процессов, оказывающих различное, зачастую - противоположное влияние на их электретируемость.

Таблица 1 - Электретные и физико-механические характеристики полимерных композитов на основе олигомера БЕЯ-331, отвержденного стехиометрическим количеством Л-20, при различном содержании МУНТ-1020-т на 60 сутки хранения

Во-первых, при введении в полимеры углеродных нанотрубок повышается

электропроводность композиций (при высоких содержаниях электропроводящего наполнителя даже формируются перколяционные кластеры). Это негативно сказывается на электретных характеристиках

Во-вторых, в присутствии наполнителя наблюдается понижение гибкости и степени свободы олигомерных молекул. Это происходит из-за адсорбции молекул эпоксидного олигомера на твердой поверхности наполнителя с образованием граничных слоев с пониженной подвижностью структурных элементов. Как следствие, вращение дипольных группировок в процессе поляризации затруднено. Развитая поверхность углеродных нанотрубок является причиной того, что доля молекул с пониженной подвижностью в исследованных композитах довольно высока. Это также отрицательно влияет на электретируемость полимерных композиций.

В-третьих, при наполнении полимера возникает граница раздела фаз, обуславливающая проявление поляризации Максвелла-Вагнера (из-за разницы в проводимостях фаз эпоксидного полимера и углеродных нанотрубок). Это должно повышать электретные свойства полимерных термоэлектретов.

В-четвертых, значительное влияние наполнителя на подвижность различных кинетических единиц сшитого полимера ведет к изменению спектра времен релаксации электретного состояния. Данный факт должен приводить к увеличению величины и стабильности электретных характеристик исследуемых композитов.

Таким образом, изменение электретных свойств эпоксидных полимеров при наполнении зависит от множества, порою «конфликтующих», факторов. Общий эффект от введения МУНТ-1020-т в состав ББЯ-331 зависит от совместного влияния вышеперечисленных факторов и от того, какой процесс преобладает в данном конкретном случае.

Также неоднозначны зависимости твердости по Шору Б для неполяризованных и поляризованных образцов на основе олигомера ББЯ-331 от содержания наполнителя МУНТ-1020-т (табл.). Причины этого влияния нужно раскрывать дополнительными исследованиями структуры эпоксидных композитов.

В то же время, более высокие значения твердости по Шору Б для термоэлектретов могут быть объяснены дополнительной ориентацией полярных групп эпоксидного полимера, происходящей при поляризации образцов, что (приводит к возникновению более плотной сетки физических связей). Увеличение прочностных свойств материалов при переводе в поляризованное (электретное) состояние наблюдали и ранее для термопластичных полимеров [18] и целлюлозно-бумажных [19] материалов.

Выводы

Таким образом, электретные характеристики эпоксидных композиций при добавлении углеродных нанотрубок изменяются: малые добавки МУНТ-1020-т в составе полимерной композиции

Показатель Содержание МУНТ-1020-т в композиции, масс. %

0 0,02 0,06 0,08 1,00

Уэ, кВ 0,85 0,36 0,49 0,88 0,83

аэф, мкКл/м2 0,80 0,17 0,24 0,83 0,87

Е, кВ/м 62,3 17,2 24,1 65,3 70,8

И0, усл. ед 83 82 79 76 81

И0*, усл. ед 76 79 77 74 77

*Значения соответствуют твердости неполяризованных полимерных композитов этого же состава, полученные в аналогичных условиях.

снижают значения потенциала поверхности, эффективной поверхностной плотности заряда и напряженности электрического поля образцов, а при содержании нанонаполнителя выше 0,8 масс. % -наблюдается восстановление электретных характеристик эпоксидного полимера.

При переводе эпоксидных композиций в электретное состояние наблюдается увеличение прочностных свойств материалов из-за ориентации полярных групп эпоксидного полимера, происходящей при его поляризации.

Литература

1. Мордкович, В. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон / В. Мордкович, И. Арутюнов, С. Заглядова, А. Караева, И. Маслов, С. Киреев // Наноиндустрия. 2009. № 1. С. 20-22.

2. Томишко, М. М. Многослойные углеродные нанотрубки и их применение / М. М. Томишко, О. В. Демичева, А. М. Алексеев, А. Г. Томишко, Л. Л. Клинова, О. Е. Фетисова // Российский химический журнал, 2008. vol. LII, № 5. pp. 39-43.

3. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: Машиностроение, 2008. 320 с.

4. Баннов, А. Г. Влияние методов приготовления композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на их электрофизические свойства // А.Г. Баннов, Н.Ф. Уваров, С.М. Шиловская, Г.Г. Кувшинов // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 91-96.

5. Ren, K. Epoxy 1-3 Composite for Energy-Harvesting Application / K. Ren, Y. Liu, H.F. Hofmann, Q.M. Zhang // Single Crystal PMN-PT// IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferrpelectrics, and Frequency Control, 2006. vol. 53, issue 3, pp. 631-1496.

6. Nazmieva, G.N. Testing of the ways for synthesis of new nonlinear optical epoxy-based polymers with azochromophores in the side chain / G.N. Nazmieva, T. A. Vakhonina, N.V. Ivanova, A.Sh. Mukhtarov, N.N. Smirnov,

A.V. Yakimansky, M.Yu. Balakina, O.G. Sinyashin // Eur. Polym. J. - 2015. - V.63. - P.207-216.

7. Студенцов, В.Н. Отверждение и применение материалов на основе смеси трех различных термореактивных смол /

B.Н. Студенцов, Е.А. Скудаев, Р.В. Левин // Пластические массы. 2013. № 4. С. 30-33.

8. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния модификации эпоксидного олигомера DER-331 различными отвердителями на электретные характеристики сетчатых композитов / Е. Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Дизайн. Материалы. Технология, 2014. № 4 (34). С.60-64.

9. Мочалова, Е.Н. Исследование электретных характеристик эпоксидных композитов на основе смолы DER-331 с различным содержанием отвердителя / Е.Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т 16. № 21. С. 178-180.

10. Мочалова, Е.Н. Влияние содержания отвердителя и поляризации на твердость композитов на основе эпоксиолигомера DER-331 / Е.Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Известия Волгоградского государственного технического университета. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. 2015. № 7 (164). С. 95-99.

11. В.Г. Ваганов, М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский, Е.Н. Мочалова, Д.Э. Темнов Физические свойства сетчатых полимеров на основе эпоксидных смол. - СПб.: Изд-во «Фора-принт», 2015. 92 с.

12. Иржак, В. И. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем / В. И. Иржак, С. М. Межиковский // Успехи химии, 2009. Т 78, № 2. С.176-206.

13. В.И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. Сетчатые полимеры - синтез, структура и свойства. М.: Наука , 1979. - 250 с.

14. Kuvshinov, G.G. Changes in the properties of fibrous nanocarbons during high temperature heat treatment / G.G. Kuvshinov, I.S. Chukanov, Y.L. Krutskii, V.V. Ochkov, V.I. Zaikovskii and D.G. Kuvshinov // Carbon, 2009.V.47, №1, pp. 215-225.

15. Галиханов М.Ф. Влияние наполнителя на поляризуемость полярного полимера в коронном разряде / М. Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. № 2. С. 374-378.

16. GaurM.S. Optical and Thermo Electrical Properties of ZnO Nano Particle Filled Polystyrene / M.S. Gaur, P.K. Singh, R.S. Chauhan // J. Appl. Polymer Sci. 2010. Vol. 118, pp. 2833-2840.

17. Гороховатский, Ю.А. О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола / Ю.А. Гороховатский, А.А. Гулякова, А.А. Муслимова // Вестник Каз. технол. ун-та. 2011. № 8. С. 97-101.

18. Вертячих, И.М. Свойства полимерных электретных материалов, сформированных в контакте с разнородными металлами. / И.М. Вертячих и др. // Пластические массы, 1986. № 3, С. 30-32.

19. Мусина, Л. Р. Применение электретирования как способа упрочнения комбинированного гофрированного картона // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2014. - Т. 17, № 10. - C. 45-47.

© E. Н. Мочалова, канд. техн. наук, доцент, кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, tppkm1@kstu.ru; А. Г. Баннов, канд. техн. наук, доцент, кафедра химии и химической технологии Новосибирского государственного технического университета (НГТУ), bannov_a@mail.ru; A. A. Шибаев, аспирант той же кафедры, shibaev_aleksandr@inbox.ru; Р. Н. Вахитова, магистрант каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, rinnavahitova1993@mail.ru; М. Ф. Галиханов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; А. Г. Черков, Институт физики полупроводников им.А.В. Ржанова СО РАН, Лаборатория нанодиагностики и нанолитографии, инженер-технолог, her@isp.nsc.ru.

© E. N. Mochalova, Ph.D. in Science, Associate Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, tppkm1@kstu.ru; A. G. Bannov, Ph.D. in Science, Associate Professor, Novosibirsk State Technical University, bannov_a@mail.ru; A. A. Shibaev, Novosibirsk State Technical University, PhD student at the Department of Chemistry and Chemical Engineering, shibaev_aleksandr@inbox.ru; R. N. Vakhitova, graduate Student, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, rinnavahitova1993@mail.ru; M. F. Galikhanov, Doctor in Science, Full Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, mgalikhanov@yandex.ru; A. G. Cherkov, Rzhanov Institute of Semiconductor Physics, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Laboratory of Nanodiagnostics and Nanolithography, production-engineer, cher@isp.nsc.ru.