СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTION OF RHENIUM FROM ACID SOLUTIONS

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано для извлечения и концентрирования рения (VII) из кислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворов.
В настоящее время используется экстракционная технология извлечения рения из растворов сложного солевого состава. При этом в качестве экстрагента применяются алифатические амины, например, триалкиламин (Шмидт B.C. Экстракция аминами. - М.: Атомиздат, 1970, 312 с). Реэкстракция рения из органической фазы проводится аммиачным или щелочным водным раствором, который используется для получения рения в виде товарной продукции, например, перрената аммония. Однако в этом случае при экстракции возможно образование второй органической фазы что приводит к росту потерь рения, уменьшению скорости расслаивания фаз и производительности экстракционного оборудования, повышенному расходу дорогого органического реагента.
2
4
Известен способ экстракции рения из кислых растворов трибутилфосфатом (Петров А.В., Корякин А.В., Морунова К.В. Журн. неорган, химии. 1965. Т.10. Вып.4. С.986-991). В соответствии с ним рений переходит в органическую фазу только при высокой кислотности (1-3 М HSO), что увеличивает расходы на реагенты. Кроме того, скорость расслаивания фаз при экстракции невысока, что увеличивает затраты на оборудование, а также возрастают потери рения с водной и органической фазами.
Известен способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента триалкилфосфиноксидов различного строения (Травкин В.Ф., Борисов В.В., Большаков К.А., Синицын Н.М. Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. Вып.9. С.2541-2545). Недостатки этого способа - невысокая скорость процесса экстракции рения; низкая селективность процесса по примесям, например молибдену; низкая скорость расслаивания органической и водной фаз при экстракции и особенно реэкстракции рения водными раствора аммиака.
Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента рения смеси триалкиламина и трибутилфосфата (Зеликман А.Н., Сергеев Н.Н., Кальков А.А., Нерезов В.М. В сб. «Металлургия рения».- М.: Наука. 1979. С.63-69). При этом не образуется вторая органическая фаза, однако скорость расслаивания фаз остается невысокой.
Кроме того, снижается извлечение (за одну ступень - 50-60%) и скорость экстракции рения. Это приводит к необходимости увеличения числа стадий противоточного процесса экстракции для достижения извлечения рения не менее 95%, увеличению размеров экстракционных аппаратов, росту энергетических затрат на более длительное перемешивание органической и водной фаз, увеличению затрат на единовременную загрузку органического реагента и, следовательно, на систему пожаротушения.
Технической задачей настоящего изобретения является увеличение степени извлечения рения в органическую фазу, повышение скорости и селективности процесса экстракции, увеличение скорости процесса расслаивания органической и водной фаз и уменьшение потерь органических реагентов с водными растворами.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения рения из кислых растворов, включающем его экстракцию смесью органического азотсодержащего соединения и нейтрального фосфорорганического соединения с последующей реэкстр акцией рения водным раствором аммиака, экстракцию рения ведут смесью органических реагентов, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты и триалкилфосфиноксид при молярном соотношении компонентов 1:(0,1-5,0) соответственно.
Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами:
Пример 1. Экстракцию рения ведут смесью органических реагентов в керосине, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты (ГБТА) и триоктилфсфиноксид (ТОФО). Общее содержание экстрагентов в органической фазе 0,9-1,2 М. Концентрация рения в исходной водной фазе -1,3 г/л, серной кислоты - 172 г/л, температура - 23°С, время контакта фаз - 20 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1.
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что эффективное извлечение (>95%) рения в органическую фазу наблюдается при при соотношении молярных концентраций экстрагентов ГБТА:ТОФО, равном 1:(0,2÷5,0).
Таблица 1Влияние состава экстрагента на экстракцию рения из сернокислых растворов
Состав экстрагента, моль/л
Соотношение ГБТА/ТОФО
Извлечение рения, %
ГБТА
ТОФО
1,0
0,1
10:1
69,1
0,8
0,1
8:1
72,3
0,75
0,15
5:1
96,5
0,75
0,25
3:1
98,0
0,50
0,50
1:1
99,6
0,25
0,75
1:3
97,8
0,20
1,0
1:5
95,1
0,11
0,8
1:8
75,0
0,10
1,0
1:10
68,3
Пример 2. Экстракцию рения ведут из сернокислых растворов, содержащих 1,75 г/л рения при различной концентрации серной кислоты. В качестве экстрагента используют 1М ГБТА, 1 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО растворы в керосине, а также смесь 0,5 М триалкиламина (ТАА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура - 22,3°С, время контакта фаз - 15 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1. В таблице 2 приведены данные по влиянию кислотности водной фазы на извлечение рения в органическую фазу. Из них видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси
ГБТА и ТОФО извлечение рения больше, чем в случае использования такового индивидуальных ГБТА, ТОФО и смеси ТОА с ТБФ (прототип). При этом извлечение остается высоким в широком диапазоне концентраций серной кислоты.
Таблица 2Влияние концентрации H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в водном растворе на извлечение рения.
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
Извлечение рения, %
0.5МТОА+0,5МТБФ (прототип) E<sub>2</sub>
1М ГБТА
1М ТОФО
0,5М ГБТА+0,5М ТОФО E<sub>5</sub>
Увеличение степени извлечения рения Δ=Е<sub>5</sub>-Е<sub>2</sub>, %
72
90,1
71,0
75,2
94,8
95
92,3
75,4
78,5
96,4
4,1
109
90,4
78,1
80,2
97,2
6,8
131
88,7
81,3
85,6
98,5
9,8
158
88,4
82,6
87,1
99,1
10,7
170
86,2
84,1
87,5
99,6
13,4
196
85,0
85,2
88,9
99,3
14,3
215
83,4
84,8
85,3
98,0
14,7
251
80,1
78,5
81,4
97,3
17,2
307
73,6
72,1
70,8
95,7
22,1
362
69,9
69,4
67,2
93,2
23,1
Пример 3. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,64 г/л рения и 168 г/л серной кислоты. Температура - 21,8-22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1 и различном времени контакта фаз. Составы фаз приведены в примере 2. Полученные данные показаны в таблице 3. Они свидетельствуют о том, что скорость экстракции рения смесью ГБТА и ТОФО выше, чем скорость экстракции
смесью ТОА и ТБФ (прототип), а также индивидуальными реагентами ГБТА и ТОФО.
Таблица 3Влияние времени контакта фаз на экстракцию рения
Время контакта, мин
Извлечение рения, %
0,5МТОА+0,5МТБФ (прототип)
1М ГБТА
1М ТОФО
0,5М ГБТА+0,5М ГБТА
1
65,2
59,1
66,3
98,1
2
78,4
68,2
73,4
98,4
3
81,7
71,0
75,2
99,0
4
82,3
75,4
77,1
99,2
5
82,8
79,3
81,0
99,3
8
83,7
81,2
81,5
99,5
10
85,8
82,0
83,4
99,3
15
86,3
84,1
87,5
99,0
19
92,1
85,3
88,2
98,9
30
92,8
84,9
88,6
99,4
3
4
9
10
21
Пример 4. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,57-1,64 г/л рения и 151-204 г/л серной кислоты. Температура - 21,7°С, время контакта фаз - 10 мин, соотношение объемов контактируемых фаз О:В - 1:1. В качестве экстрагента используют смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТАФО (RPO, где R=CH-СН) в керосине. Результаты экстракции приведены в таблице 4. Они показывают, что извлечение рения практически не зависит от длины алифатического радикала в молекуле триалкилфосфиноксида. Его выбор лимитируется либо потерями с водными растворами из-за заметной растворимости, как в случае трибутилфосфиноксида
4
9
3
(СН)РО, либо плохой растворимостью в выбранном растворителе (керосине) при увеличении длины алифатического радикала, n>10.
Таблица 4Влияние природы триалкилфосфиноксида на экстракцию рения
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, г/л
Извлечение рения (%)триалкилфосфосфиноксидом с R
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
С<sub>7</sub>Н<sub>15</sub>
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>
С<sub>10</sub>Н<sub>21</sub>
151
97,9
98,4
99,2
98,9
97,5
175
98,7
98,7
99,4
99,3
98,0
204
99,6
99,1
99,1
99,0
98,2
Пример 5. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих (г/л): 1,64 рения; 2,01 молибдена; 172 серной кислоты; 2,1 меди; 1,3 цинка; 0,81 никеля; 2,7 железа; 0,61 кальция; 0,42 магния; 0,23 алюминия; 0,18 кремния; 0,38 марганца; 2,1 натрия; 0,27 калия. В качестве экстрагента использовали 1,02М ГБТА, 0,99 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО в керосине, а также смесь 0,5 М триоктиламина (ТОА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура -22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1, время контакта фаз 10 мин. Приведенные в таблице 5 экспериментальные результаты указывают на высокую селективность процесса экстракции рения по примесям при использовании в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО.
Таблица 5Экстракция рения и сопутствующих элементов из сернокислых растворов смесью гексабутилтриамида фосфорной кислоты и триоктилфсфиноксида
Компонент водного раствора
Извлечение рения, %
Уменьшение степени извлечения примеси Е<sub>2</sub>/Е<sub>5</sub> (число раз)
0,5M TOA+0,5М ТБФ (прототип)
1.02М ГБТА
0,99М ТОФО
0,5М ГБТА+0,5М ТОФО
1
2
3
4
5
6
Re
85,1
83,1
84,3
99,4
Mo
3,2
2,1
1,7
0,25
12,8
Cu
0,15
0,1
0,1
0,01
15
Zn
0,10
0,08
0,06
0,01
10
Ni
0,15
0,11
0,12
0,01
15
Fe(III)
1,9
1,3
1,5
0,03
63
Fe(II)
0,42
0,32
0,37
0,02
21
Ca
0,17
0,15
0,14
0,01
17
Mg
0,15
0,14
0,13
0,01
15
Al
0,98
0,85
0,92
0,03
33
Si
0,10
0,07
0,07
0,01
10
Mn
0,13
0,16
0,11
0,01
13
Na
0,11
0,13
0,10
0,02
55
К
0,12
0,11
0,08
0,01
12
Пример 6. Противоточный экстракционный процесс извлечения рения ведут из водного раствора, содержащего 1,62 г/л рения и 174 г/л серной кислоты.
Реэкстракцию рения из органической фазы осуществляют 7,5% водным раствором аммиака. Температура составляла 22-23°С. Условия процесса и полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6Основные показатели противоточного процессаэкстракции рения из сернокислых растворов
Показатель
Прототип
Предлагаемый способ
Состав экстрагента (в керосине), М
0,5М ТОА+0,5М ТБФ
0,5М ГБТА+0,5М ТОФО
Экстракция
Соотношение O:В
1:1
Число ступеней противотока
3
2
Время контакта фаз, мин
4
2
Содержание Re в рафинате, г/л
0б14
0,01
Извлечение Re в экстракт, %
91,2
99,3
Реэкстракция
Соотношение O:В
10:1
Число ступеней противотока
2
Содержание Re в реэкстракте, г/л
13,6
15,7
Извлечение Re в реэкстракт, %
91,9
97,5
Общее извлечение Re, %
83,8
96,8
Рассмотрение полученных данных указывает на то, что извлечение рения по предлагаемому способу выше на 4-22%, чем по ранее известному способу - прототипу. Увеличение скорости процесса экстракции рения по предлагаемому способу в 2 раза позволит существенно уменьшить затраты на экстракционное оборудование. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет расширить интервал концентраций серной кислоты в водном растворе, в котором происходит эффективная экстракция (>95%) рения с 70 до 330 г/л, в то время как по прототипу этот интервал составляет только 72-115 г/л кислоты при соответствующем меньшем извлечении (90-92%). Наконец, использование в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО приводит к повышению селективности процесса экстракции практически по всем примесям в 10 и более раз. Это позволяет получить из реэкстрактов перренат аммония высокого качества без дополнительной очистки.