СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННО-ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ И СОСТАВ ДЛЯ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
METHOD OF MANUFACTURING STRUCTURAL, HEAT INSULATING CERAMICS AND COMPOSITION FOR MANUFACTURING THEREOF

Изобретение относится к производству конструкционно-теплоизоляционных золосодержащих керамических материалов и может быть использовано при изготовлении строительной керамики стенового назначения с повышенными теплоизолирующими свойствами (керамического кирпича и керамических блоков).
3
Известен способ изготовления керамических изделий и состав масс для производства керамического кирпича, включающий подготовку глинистой части «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (20-30 мас.%), смешивание с золой ТЭС (70-80%), формование полуфабриката пластическим способом, сушку и обжиг при температуре 1050°С / Абдрахимов Д.В., Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Керамический кирпич из отходов производств. - Строительные материалы, №9, 1999. - С.34-35/. Недостатком получаемых изделий является их высокая плотность (1380-1700 кг/м), что определяет пониженные теплоизоляционные свойства.
Известен способ получения и составы сырьевых смесей для теплоизоляции печных агрегатов и энергетического оборудования, состоящий в дозировании огнеупорной глины (2-50 мас.%) и легкой фракции золы-уноса ТЭС (50-98 мас.%), перемешивании компонентов и увлажнении водой в смесителе принудительного действия, полусухое прессование сырца, сушку и обжиг полуфабриката /Патент РФ на изобретение №2057742. Сырьевая смесь для изготовления золокерамических теплоизоляционных изделий. Шаталов В.И., Бернацкий А.Ф., Михеев В.П., Рогачева С.В. Заявлено 28.08.1992, опубл. 10.04.1996/. Изделия из данной сырьевой смеси обладают низкими значениями теплопроводности (0,17-0,24 Вт/м·К). Недостатком являются высокие значения водопоглощения изделий, что ограничивает использование предлагаемых составов в технологии строительной керамики.
Известен способ изготовления стеновых теплоизоляционных керамических изделий, заключающийся в измельчении сухого глинистого сырья, введении гидрофобизированной крупки пеностекла с размером зерен 0,1-5,0 мм, увлажнении формовочной смеси до влажности 10%, формовании сырца методом полусухого прессования под давлением от 4 МПа, сушке и обжиге при температуре 900-950°С /Патент РФ на изобретение №2266267. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан А.В. Способ изготовления стеновых керамических материалов. Заявлено 08.12.2004, опубликовано 20.12.2005/. Недостатками способа являются повышенная плотность получаемых стеновых керамических материалов и, как следствие, их высокая теплопроводность.
Известен способ изготовления и состав сырьевой смеси для теплоизоляционных изделий, включающий измельчение глинистого сырья до размера менее 1 мм, смешивание глины с крупкой пеностекла в шнековом смесителе с последующим увлажнением 5%-ным водным раствором сульфитно-дрожжевой бражки, прессование изделий полусухим способом под давлением 10 МПа, сушку сырца до остаточной влажности 2% и обжиг полуфабриката при температуре 950°С /Патент РФ на изобретение №2231505. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан А.В. Керамическая масса для изготовления стеновых и облицовочных изделий. Заявлено 18.07.2003, опубликовано 27.06.2004/. Как и в предыдущем случае, недостатками являются повышенная плотность и теплопроводность получаемых керамических материалов.
3
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления и состав сырьевой смеси для золокерамических теплоизоляционных изделий, состоящий в дозировании глины (20-30 мас.%) и зольных микросфер (60-70%), перемешивании в сухом состоянии в смесителе, увлажнении водой до влажности массы 25-30%, добавлении в смесь жидкого стекла плотностью 1,5 г/см, формовании образцов под давлением 0,5-4,2 МПа, сушке при температуре 60-80°С до влажности 8-12% и обжиге полуфабриката при температуре 800-950°С /Скрипникова Н.К., Волокитин Г.Г., Шлыков Д.В., Шмидт В.Г., Петроченко В.В. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий. Патент РФ на изобретение №2200138. Заявлено 26.10.1998. Опубликовано 20.09.2000/. Получаемые изделия обладают низкой плотностью (550-650 кг/м), которая обеспечивается за счет структуры зольных микросфер, представляющих собой полую частицу, заполненную газами. Существенным недостатком является низкое значение прочности готовых изделий - 7,5-10 МПа, что не позволяет использовать их как конструкционные строительные материалы.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение теплопроводности керамической структуры за счет повышения ее пористости при обеспечении высокой прочности изделий для получения стеновых высокоэффективных конструкционно-теплоизоляционных керамических материалов.
3
Изобретение заключается в регулировании строения порового пространства керамической матрицы за счет использования непластичного техногенного компонента с собственным высокопористым строением (зольных микросфер), минеральной связующей добавки (цеолитовой породы - природного псевдопластичного компонента с внутрикристаллической пористой структурой основного породообразующего минерала) и пластифицирующей добавки (цеолитлигносульфонатного шликера), что обеспечивается совокупностью операций, включающей приготовление пластифицирующей добавки по шликерному способу путем совместного мокрого помола цеолитовой породы с лигносульфонатом кальция (сульфитно-спиртовой бардой) в шаровой мельнице до остатка на сите 0088 не более 2-3%, пластификацию зольных микросфер смешиванием с полученным цеолитлигносульфонатным шликером плотностью 1,20-1,25 г/см с последующим введением сухой минеральной связующей добавки в виде цеолитовой породы, высушенной при температуре 110-150°С и измельченной до размеров частиц менее 0,5 мм, формование изделий из полученной сырьевой смеси полусухим прессованием под давлением 20-25 МПа и обжиг полуфабриката при температуре 980±20°С.
Предлагаемый состав для изготовления конструкционно-теплоизоляционной строительной керамики следующий (мас.%): зольные микросферы - 60-95, цеолитовая порода 5-40, цеолитлигносульфонатный шликер - 12-16 (сверх 100).
Прообразующее действие зольных микросфер в керамических композициях обусловлено их полой структурой.
Уменьшение содержания зольных микросфер в составе керамической массы менее 60 мас.% приводит к повышению плотности и теплопроводности изделий.
В качестве минерального связующего компонента используется псевдопластичная порода, состоящая преимущественно из минералов с развитой каркасно-полостной пористостью - цеолитовая порода, в количестве от 5 до 40 мас.% с содержанием цеолитовых минералов не менее 60%.
Выбор цеолитсодержащих пород как связующей минеральной добавки обусловлен ее некоторой пластичностью и связующей способностью в измельченном состоянии, и в то же время обладающей собственной структурной пористостью, что определяется особенностями строения цеолитовых минералов, слагающих такие породы, поскольку цеолиты - это водные алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных металлов, обладающие развитой пористой структурой. Кристаллический трехмерный каркас цеолитов пронизан в нескольких направлениях крупными полостями (порами, каналами), связанными друг с другом и с поверхностью кристалла. Суммарный объем пор и каналов может достигать 50% от объема минерала. Внутрикристаллические полости и каналы заполнены так называемой цеолитовой водой, которая, имея с каркасом слабые водородные связи, легко выделяется из кристаллов при медленном нагреве в интервале температур 110-400°С без нарушения структуры каркаса.
Измельчение технологической добавки до крупности менее 0,5 мм необходимо для повышения пластичности и связности цеолитовой породы, а также для создания однородной мелкозернистой керамической шихты.
Измельчение цеолитовой породы до крупности более 0,5 мм приводит к ухудшению формовочных свойств цеолитозолосодержащих масс.
Создание высокопористой структуры керамических изделий, изготавливаемых полусухим способом из традиционных золосодержащих масс, возможно при условии преобладающего содержания зольных микросфер в композициях с природным связующим сырьем, в которых золосодержащий материал выполняет функции основного структурообразующего компонента. Это определяет необходимость изыскания путей дополнительной пластификации таких масс для создания прочного контакта между связкой и частицами основы, поскольку в случае сухого перемешивания природной связки с микросферами последующее увлажнение смеси до состояния полусухих масс (с влажностью 6-8%) не обеспечивает полного раскрытия связующей способности связки и, как следствие, получения прочносвязанных масс, что отрицательно сказывается на механических свойствах сырца и, в конечном счете, готового изделия.
Природный связующий компонент плохо связывается с остеклованной поверхностью зольной микросферы. Пластификация зольных микросфер, суть которой сводится к модифицированию состояния стеклообразной поверхности микросфер в процессе их предварительной обработки пластифицирующей добавкой в виде цеолитлигносульфонатного шликера в количестве 16-18% (сверх 100) с последующим смешиванием со связующей цеолитовой породой, обеспечивает тесный контакт между увлажненными непластичными частицами зольных микросфер со связкой, тонкодисперсная часть которой адгезионно схватывается с поверхностью микросферы за счет действия смолистых и сахаристых веществ сульфитно-спиртовой барды и прочно удерживается на ней. Образовавшиеся прослойки между зольными микросферами способствуют снижению сдвиговых усилий при прессовании изделий.
Состав цеолитлигносульфонатного шликера (мас.%): цеолитовая порода - 40, лигносульфонат кальция (сульфитно-спиртовая барда) - 10, вода - остальное.
Выбор прессового давления 20-25 МПа при формовании изделий полусухим способом обусловлен необходимостью обеспечения высоких прочностных показателей сырца, высушенного полуфабриката и готового изделия.
Использование давления прессования ниже 20 МПа не обеспечивает прочности полуфабриката, достаточной для дальнейших транспортных операций в реальном технологическом процессе. Повышение давления прессования сверх 25 МПа нецелесообразно ввиду чрезмерного повышения плотности готового изделия.
Пример
В качестве структурообразующего компонента по заявляемому способу используются зольные микросферы Беловской ГРЭС (Кемеровская обл.).
3
Зольные микросферы представляют собой легкую фракцию (насыпная масса 300-400 кг/м) золы от сжигания твердого топлива. В случае удаления золы мокрым способом ввиду низкой плотности микросферы образуют на водной поверхности отстойника плавающий слой, который легко собирается и удаляется.
Зольные микросферы сложены правильными полыми сферическими образованиями с гладкой блестящей поверхностью диаметром от 50 до 250 мкм, с толщиной стенки 2-5 мкм. Температура плавления микросфер составляет 1200-1300°С, что позволяет отнести их к легкоплавкому золосодержащему сырью. Фазовый состав зольных микросфер представлен стеклофазой в количестве 90%, в кристаллической части фиксируется кварц.
В качестве минерального связующего сырья используется цеолитовая порода Сахаптинского месторождения (Красноярский край). По внешнему виду порода рыхлая с зернами неправильной угловатой формы светло-коричневого цвета, фракцией 6±1 мм. Сырье характеризуется как клиноптилолизированные туфы полиминерального цеолитового состава, представленного смесью клиноптилолита, гейландита и морденита с преобладанием клиноптилолита.
Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в табл.1.
Подготовка минеральной связующей добавки (цеолитовой породы) включает сушку добавки в сушильном барабане при температуре 110-150°С и тонкое измельчение до размера менее 0,5 мм.
Подготовка пластифицирующей добавки осуществляется по шликерному способу путем совместного мокрого (вода - 50 мас.%) помола в шаровой мельнице до остатка на сите 0088 не более 2-3% цеолитовой породы (40 мас.%) с добавкой лигносульфоната кальция (сульфитно-спиртовой барды - 10 мас.%).
Дозировка всех компонентов производится весовым способом. Компонентные составы керамических масс приведены в табл.2.
3
Пластификация зольного компонента осуществляется путем его обработки подготовленным цеолитлигносульфонатным шликером плотностью 1,20-1,25 г/см в количестве, необходимом для получения керамической массы с влажностью 6-8%.
Приготовление керамической массы заключается в смешивании в легких бегунах или двухвальном смесителе подготовленной связующей добавки с пластифицированным зольным компонентом.
Формование изделий осуществляется полусухим прессованием под давлением 20-25 МПа.
Выявлено, что использование цеолитовой породы в композициях с зольными микросферами даже при предельной степени отощения 90-95% при условии пластификации их лигносульфонатным цеолитовым шликером обеспечивает возможность получения полуфабриката с четкими гранями и с повышенной прочностью на сжатие (1,7-2,2 МПа). Кроме того, достаточная прочность сырца и низкая воздушная усадка полуфабриката с зольными микросферами (близкая к нулевым значениям) позволяют исключить в технологическом процессе необходимость операции сушки прессовок и обеспечить стабильность размеров и формы готовых изделий.
Обжиг полуфабриката производится при температуре 980±20°С в течение 16-20 часов с выдержкой при конечной температуре не менее 2 часов. Понижение температуры обжига менее 980±20°С не обеспечивает полноты протекания процесса спекания и формирования прочной структуры пористого керамического изделия. Обжиг при температурах более 980±20°С нецелесообразен ввиду чрезмерного повышения плотности изделий и ухудшения их теплоизоляционных свойств.
Свойства обожженных изделий приведены в табл.3.
3
Таким образом, применение в составе керамической массы цеолитовой породы в качестве связующего компонента в композиции с зольными микросферами, увлажненными цеолитлигносульфонатным шликером, позволяет получить по полусухой технологии из композиций с содержанием зольных микросфер от 60 до 95 мас.% при температуре обжига 980±20°С прочный и высокоэффективный конструкционно-теплоизоляционный керамический кирпич плотностью 930-1100 кг/м с теплопроводностью 0,29-0,36 Вт/м·К и с минимально гарантированной маркой не менее М100-М125.
Создание высокопористых керамических структур в композициях зольных микросфер с цеолитовой породой обусловлено как структурной пористостью породообразующего минерала цеолитовой породы, так и особенностями строения зольного компонента (присутствием полых сферических частиц), а также препятствующими усадке при спекании физико-химическими процессами в системе «цеолитовая порода - зольные микросферы» (процессами синтеза анортита и муллита, протекающими с увеличением молярного объема).
Обеспечение высокой прочности продуктов обжига из композиций цеолитовой породы и зольных микросфер, увлажненных цеолитовым шликером с добавкой лигносульфоната кальция, обусловлено как применением повышенного давления прессования изделий (20-25 МПа), приводящим к частичному разрушению микросфер и образованию остроосколочных фрагментов, армирующих связующую составляющую, так и улучшением спекаемости образцов за счет: а) равномерного распределения части связующего компонента в шликероподобном состоянии по всему объему зольных микросфер, в) адгезионного сцепления основной части связующего в сухом состоянии с увлажненной и модифицированной поверхностью микросферы в виде тончайших пленок на стадии формования, б) припекания связки к поверхности микросферы в результате создания легкоплавких эвтектик в пленках за счет внесения щелочно-земельного компонента с раствором лигносульфоната кальция. Все это в совокупности обеспечивает развитие стеклокристаллического переходного слоя между микросферой и цеолитовой связкой и, как следствие, повышение прочностных свойств изделий, поскольку, чем тоньше прослойка между элементами керамической структуры, тем выше удельная прочность керамического материала.
Таблица 1Химический состав сырьевых материалов
Компоненты
Содержание оксидов, %
SiO<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
CaO
R<sub>2</sub>O
Δm<sub>прк.</sub>
зольные микросферы Беловской ГРЭС
65,66
20,91
4,37
2,25
4,06
1,23
1,52
цеолитовая порода Сахаптинского месторождения (Красноярский край)
67,56
11,75
1,98
0,70
3,90
3,57
10,56
Таблица 3Свойства изделий
Показатели свойств
Прототип
Составы
1
2
3
4
Запредельные составыА
температура обжига, °С
850-900
980±20
980±20
980±20
980±20
980±20
плотность, ρ·10<sup>-3</sup>, кг/м<sup>3</sup>
0,55-0,65
1,07
1,09
0,98
0,93
1,17-1,21
теплопроводность, Вт/м·К
0,36
0,36
0,33
0,29
0,44
предел прочности при сжатии,σ<sub>сж</sub>, МПа
7,5-10
22,2
19,6
18,6
18,2
32,2
ожидаемая марка кирпича
-
М125
М100
М100
М100
М175