МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
MATERIAL FOR OXYGEN ELECTRODE OF ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, кислородных насосах, электролизерах и топливных элементах в широком температурном интервале 400-900°C.
1-x
1-y
x+y
3+δ
Известно использование в качестве электродного материала электрохимических устройств оксидов со структурой перовскита ABMO (где A - РЗЭ, B - Mn, Co, Cr; M - Mg, Ba, Sr, Ca), обладающих хорошей электронной проводимостью из-за большой концентрации электронных дефектов и незначительной проводимостью по ионам кислорода, поскольку концентрация ионных дефектов в них мала. (Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств // С.Ф.Пальгуев, В.К.Гильдерман, В.И.Земцов. - М.: Наука, 1990. - 197 с.), (авт.св. 1233028, опубл. 23.05.1986 г., бюл. № 19) [1, 2].
2
1,825
0,175
1-X
X
Y
2
1-X
X
3
Y
Применение слоистого перовскита в качестве кислородного электрода приводит к снижению температуры, при которой устанавливаются термодинамические значения ЭДС на ячейке с твердым электролитом на основе ZrO (V.K.Gilderman, M.A.Andreeva and S.F.Palguev. LaSrCuFeO and YBa(CuFe)O for electrodes of electrochemical oxygen sensors // Sensors and Actuators B. 7. (1992) P.738-741), (патент РФ 2146360, опубл. 10.03.2000 г., бюл. №7) [3, 4].
2
4
2-X
X
4
2
4
max
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Известно применение в качестве кислородного электрода слоистого перовскита PrNiO (S.Nishimoto, S.Takahashi, Y.Kameshima, M.Matsuda and M.Miyake. Properties of LaPrNiO cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. // Journal of the Ceramic Society of Japan 119[3] 246-250.2011) [5]. Недостатком известного электродного материала является малая электропроводность PrNiO σ. При температуре 510°C она составляет 127 Омсм, а при температурах 227°C и 909°C - 101 Омсм и 88 Омсм соответственно.
Задача настоящего изобретения заключается в получении электродного материала со слоистой структурой перовскита с хорошей проводимостью в широком температурном интервале.
Поставленная задача решается тем, что материал для кислородного электрода электрохимических устройств содержит оксиды редкоземельного элемента, щелочноземельного элемента и никель, при этом дополнительно содержит оксид меди, в качестве оксида редкоземельного элемента выбран оксид празеодим, а в качестве щелочноземельного элемента - оксид стронция в следующих соотношениях по формуле:
2-X
X
1-Y
Y
4
PrSrCuNiO,
где x=0,16; Y=0,9.
Для этого в подрешетку никеля слоистого перовскита дополнительно вводятся атомы меди, а в подрешетку празеодима - атомы стронция.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материала со слоистой структурой перовскита с хорошей проводимостью в широком температурном интервале.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
2-X
X
Y
1-Y
4
O2
В табл.1 приведены длительность и температуры обжига образцов PrSrCuNiO на воздухе. В табл.2 - результаты измерения электропроводности образцов при различных температурах и давлении P=0,21 атм.
Исходные материалы:
6
11
- оксид празеодима (PrO);
- оксид стронция SrO;
2
- оксид меди CuO;
- оксид никеля NiO.
2-X
X
Y
1-Y
4
Из данных материалов по керамической технологии синтезировали составы PrSrCuNiO (x=0,16; Y=0,0; 0,1; 0,5; 0,9 и 1), представленные в табл.1.
2-X
X
Y
1-Y
4
1,84
0,16
0,1
0,9
4
3
Рентгенофазовый анализ, осуществленный после синтеза, показал, что основной фазой является слоистый перовскит. Из составов PrSrCuNiO (x=0,16; Y=0,0; 0,1; 0,5; 0,9 и 1) были приготовлены образцы размера (35×5×5) мм для исследования электропроводности. Измерения электропроводности осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе. Из табл.2 видно, что образец заявленного состава PrSrNiCuO обладает наилучшей электропроводностью в широком диапазоне температур (от 200°C до 900°C) по сравнению с образцами других составов и прототипом.
Таким образом, получен материал для кислородного электрода электрохимических устройств со структурой слоистого перовскита, обладающий хорошей электропроводностью в широком температурном интервале в окислительных средах.
Таблица 1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
№
Состав
Длительность обжига, час
Температура обжига, T°C
1
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>NiO<sub>4</sub>
6,75
1200
2
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Cu<sub>0,1</sub>Ni<sub>0,9</sub>O<sub>4</sub>
7
1200
3
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Cu<sub>0,5</sub>Ni<sub>0,5</sub>O<sub>4</sub>
1,5
1150
4
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Cu<sub>0,9</sub>Ni<sub>0,1</sub>O<sub>4</sub>
9
1170
5
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>CuO<sub>4</sub>
1,5
1100
Таблица 2
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
Пример
Состав материала
Температура
σ, Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
1
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>NiO<sub>4</sub>
228
58,7
368
σ<sub>max</sub>=63,8
913
46
2
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Ni<sub>0,9</sub>Cu<sub>0,1</sub>O<sub>4</sub>
229
77
429
σ<sub>max</sub>=98,6
918
78,82
3
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Ni<sub>0,5</sub>Cu<sub>0,5</sub>O<sub>4</sub>
236
61
550
σ<sub>max</sub>=93,4
919
78,64
4 - предлагаемое решение
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>Ni<sub>0,1</sub>Cu<sub>0,9</sub>O<sub>4</sub>
203
174,6
594
σ<sub>max</sub>=259,9
906
225,4
5
Pr<sub>1,84</sub>Sr<sub>0,16</sub>CuO<sub>4</sub>
231
29,2
880
σ<sub>max</sub>=81
934
80,8
Прототип
Pr<sub>2</sub>NiO<sub>4</sub>
227
101
510
σ<sub>max</sub>=127
909
88