Блочные высокопористые ячеистые катализаторы с углеродным покрытием

УДК 621.762.532.685

В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

БЛОЧНЫЕ ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С УГЛЕРОДНЫМ ПОКРЫТИЕМ

Advantages of block high-porous cellular, honeycomb and granular carbon supports and catalysts are described. It is advisable to develop new technologies of block high-porous cellular supports and catalysts with carbon coatings in which high-porous cellular structure and carbon coating properties such as chemical stability, electroconductivity, advanced porous surface etc. can be united successfully.

Охарактеризованы достоинства блочных высокопористых ячеистых, сотовых и гранулированных углеродсодержащих носителей и катализаторов. Целесообразно разрабатывать новые технологии блочных высокопористых ячеистых носителей и катализаторов с углеродными покрытиями, в которых могут быть удачно соединены высокопористая ячеистая структура и свойства углеродного покрытия: химическая устойчивость, электропроводность, развитая поверхность пор и т.д.

В большинстве химико-технологических процессов используются гетерогенные катализаторы. Удачное сочетание эксплуатационных и технических характеристик обусловило широкое распространение блочных катализаторов, как в газовых, так и в жид-кофазных процессах. Современные методы приготовления блочных носителей и катализаторов позволяют варьировать их свойства в широких пределах. По геометрической структуре можно выделить сотовые и высокопористые ячеистые носители катализатора. Строение блочных катализаторов сотовой структуры представляет параллельные каналы определенной геометрии с тонкими разделяющими стенками между ними. Их преимущества определяются значительной однородностью геометрической структуры, максимальным соотношением геометрической поверхности к объему, низким гидравлическим сопротивлением, высокой механической прочностью и термостабильностью. Наиболее оправдано применение таких катализаторов в процессах с высоким экзотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемных скоростях: для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и дымовых газов ТЭС от оксидов азота [1].

Носители сотовой структуры получают путем экструзии в закрепляющий раствор или из кордиерита, силикагеля, нитридов [1]. Носители высокопористой ячеистой структуры получают методом дублирования сетчато-ячеистой полимерной матрицы, в качестве которой применяют, как правило, пенополиуретан. Основным структурным элементом сетчато-ячеистого каркаса высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) являются перемычки - трехгранные в сечении ребра ячейки, имеющие внутри трехгранные поры, остающиеся после выгорания полимерной основы, которые образуют внутреннюю сквозную систему капилляров. ВПЯМ могут быть изготовлены из самых разнообразных материалов: металлов и сплавов или керамических материалов.

Керамические ВПЯМ характеризуются высокой газопроницаемостью, термической и химической стойкостью, способностью обеспечивать турбулизацию газового потока, возможностью регенерации и саморегенерации, невысокой стоимостью. Металлические ВПЯМ обладают рядом достоинств по сравнению с керамическими носителями. Они обладают высокой прочностью, обеспечивают быстрый разогрев катализатора благодаря низкой теплоемкости, остаются активными при кратковременных резких скачках температуры, благодаря высокой теплопроводности. К недостаткам металлических носителей относятся низкая жаропрочность, низкая коррозионная стойкость, большая реакционная способность металлов с газами, высокая стоимость.

Однако существенным недостатком ВПЯМ является низкая удельная поверхность (0,01 - 0,5 м2/г), что обусловлено высокой степенью связности структуры и незначительной микропористостью [2]. Таким образом, для получения высокоэффективных катализаторов требуется увеличение удельной поверхности, что достигается осаждением слоя вторичного носителя (подложки), имеющего высокоразвитую удельную поверхность. В основном для этой цели используют оксид алюминия в виде у - формы, поверхность которого в зависимости от условий термообработки равна 140 - 240 м2/г активной формы. Считается, что масса активного слоя из у - Л1203 должна составлять не менее 6% от общей массы носителя [3]. Однако этот параметр, по-видимому, индивидуален для различных процессов и должен быть изучен отдельно в каждом конкретном случае.

В работе [4] предлагается использовать в качестве активного вторичного покрытия марганцеалюмооксидные материалы в количестве 10-25 мас. %. Такие составы представляют собой соединения оксида марганца со смесью у - Л1203 и разупорядочен-ной оксидной структуры типа х - Л1203. Наличие фазы х - Л1203 способствует формированию высокодисперсных соединений марганца с оксидами алюминия. Возможна модификация носителя добавками оксидов магния, лантана, церия или их смесью (2 -15 мас. %), что позволяет увеличить термостабильность носителя. Сообщается [5] о создании керамических композитов на основе нанопорошков оксида циркония 2г02. При этом достигается изменение размера пор от 1 до 1000 мкм при общей пористости до 70%. Носители катализаторов, изготовленные на основе оксида циркония совмещает высокую пористость и прочность. Интерес вызывает применение в качестве носителя катализаторов нового пористого углеродного материала СИБУНИТ, нашедшего широкое применение в качестве носителя катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования; гидрохлорирования и гидродехлорирования; декарбоксилирования, окисления СО в СО2, низкотемпературного синтеза аммиака, а также в качестве катализатора в процессе синтеза фосгена [6]. СИБУНИТ сочетает в себе преимущества графита (химическую устойчивость и электропроводность) и активных углей (развитую поверхность пор и высокую сорбционную емкость). Катализаторы на его основе обладают повышенной активностью и избирательностью, показывают высокую химическую и термическую стойкость, имеют длительный срок службы. Высокая эффективность катализаторов достигается благодаря оптимальной пористой структуре носителя (удельная поверхность 200 - 350 м2/г; средний размер пор 20 - 50 нм). Однако СИБУНИТ изготавливается в виде гранул, что влечет за собой некоторые сложности. Во-первых, истирание катализатора в ходе процесса и частичный унос катализатора из зоны реакции приводит к потерям дорогостоящих активных компонентов, а так же требует включения в технологическую цепочку стадии очистки (фильтрации) продуктов реакции от механических примесей катализатора. Во-вторых, наличие в неупорядоченном зернистом слое различных температурных зон вызывает различное сопротивление газовому потоку, плотность и вязкость которого являются функциями температуры. Таким образом, нарушается однородность потока и. следовательно, снижается эффективность работы слоя катализатора.

Исследования [7] показали, что при набегании жидкости на зернистый слой (нерегулярная структура) катализатора образуются возвратные течения, причинами которых являются изменения гидродинамических условий. На выходе из зернистого слоя хаотичность движения жидкости усиливается, накладываются циркуляционные потоки. С другой стороны, при прохождении через блочный носитель сотовой структуры (регулярная), представляющий систему параллельных каналов одинакового сопротивления, наблюдается равномерное растекание жидкости, профиль скоростей приближается к плоскому.

Структура ВПЯМ является промежуточной между зернистым слоем и регулярной структурой сотового носителя. С одной стороны, высокая проницаемость и нерегу-

лярная структура обеспечивает турбулентность потоков, существенно увеличивая эффективность работы катализатора. С другой, геометрическое однообразие элементов ВПЯМ (перемычки, ячейки, узлы, окна) представляет собой более регулярную систему, чем совокупность пор других пористых материалов. При малых скоростях течения среды влияние элементов структуры ВПЯМ не должно быть значительным, течение жидкости будет иметь безвихревой характер. Специфической особенностью ВПЯМ является скачкообразное изменение режима течения при достижении определенной скорости, что может быть вызвано перераспределением составляющих общей пористости по размерам и форме пор [7].

Таким образом, интерес представляет получение углерод-керамических ВПЯМ, с целью сочетания преимуществ высокопористой ячеистой структуры и углеродного носителя катализатора.

Углеродные или коксовые отложения получают путем каталитического разложения углеводородов на минеральной основе. В основе процесса лежит так называемая консекутивная схема, которая представляет собой ряд последовательных реакций образования «мономеров уплотнения» и промежуточных продуктов уплотнения на основе конденсации и полимеризации, дегидроциклизации, связывания углеродных колец и объединения водородом вплоть до графитовой структуры [8]. По такой схеме коксовые отложения равномерно «зачехляют» поверхность минерального носителя. Разнообразные морфологические структуры углерода на катализаторах, содержащих элементы подгруппы железа, с различными адсорбционными, каталитическими, механическими свойствами позволяют получить механизм карбидного цикла. В зависимости от условий процесса устойчивой может быть или фаза карбида или фаза металла. В низкотемпературной области протекания процесса лимитирующей стадией является разложение фазы карбида. Процесс углеобразования идет крайне медленно, а выделяющийся углерод отлагается зачехляющим слоем. Управляемый процесс образования углерод-минеральных продуктов проводят в высокотемпературной области, которую можно условно разделить на химический этап - разложение углеводорода с образованием атомов углерода и ростом их концентрации, и физический этап - образование центров кристаллизации фазы графита. Причем в процессе образования углеродных отложений атомарный углерод выделяется предпочтительно на лобовых гранях (считая по направлению диффузии атомов углерода через металл), а фаза графита формируется на тыльных гранях [8]. Снижение температуры процесса, разбавление углеводорода инертным газом, применение менее коксогенного углеводорода позволяет увеличить выход углерода на единицу массы подложки и добиться более совершенной структуры графитового слоя, но за счет снижения скорости образования углерода. В [9] предложены практические подходы к технологии создания нанесенных углеродных катализаторов. Предложено использование метода каталитического пиролиза углеводородов на частицах никеля известной дисперсности, предварительно нанесенных на поверхность носителя в виде соединений никеля (II), с использованием метода гомогенного осаждения. При продолжительном времени пиролиза количество нанесенного углерода однозначно определяется содержанием соединений №2+.

Таким образом, в процессе создания катализатора для каталитических жидко-фазных процессов необходимо решить две задачи: подобрать каталитически активные вещества и выделить из них те, которые благодаря особенностям массопереноса углерода через них, обеспечивают формирование центров кристаллизации фазы углерода.

Список литературы

1. Исмагилов З.Р. Разработка, создание производства и перспективы использования блочных катализаторов для защиты окружающей среды в России/ З.Р. Исмагилов// Хим. пром-сть. - 1996. - N 4. - С. 71-73.

2. Анциферов В.Н. Применение высокопористых ячеистых материалов/ В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова// Экол. и пром-сть России. - 1997. - N 11. - С. 14-17.

3. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений/ В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов// Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2004. 92 с.

4. Цикоза Л.Т. Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива (варианты)/Л.Т. Цикоза, С.А. Яшник, З.Р. Исмагилов, Р.А, Шкрабина, Н.А. Корябки-на, В.В. Кузнецов// Пат. 2185238 Россия, МПК 7 B 01 J 23/34, 21/04. Ин-т катал. СО РАН. N 2001104753/04; Заявл. 19.02.2001; Опубл. 20.07.2002.

5. Кульков С.Н. Керамические композиты на основе нанопорошков оксидов циркония и алюминия/ С.Н. Кульков// Международная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004. Сб. научных тр. Секц. Наноматери-алы и технологии. Порошковая металлургия. Волгоград: Политехник. 2004 - Т. 1. - С. 209-212.

6. Перспективные технологии и новые разработки.

7. http://www.sibpatent.ru/default.asp?khid=58729&code=613155&sort=3

8. Беспалов А.В. Гидравлические свойства регулярных, нерегулярных структур и структур типа высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) при малых скоростях фильтрации жидкости/ А.В. Беспалов, В.Н. Грунский, А.И. Козлов, И.Н. Татаринова, В.И. Ванчурин// Хим. пром-сть - 2005. - N 3. - С. 9-13.

9. Буянов Р.А. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов, носителей, катализаторов и композиционных материалов/ Р.А. Буянов, В.В. Чесноков// Ж. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, N 6. - С. 978-986.

10. Кетов А.А. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях /А.А. Кетов//

11. http://ced01.pstu.ac.ru/ru/dept/tnv/pers/ketov/catalysts.htm

УДК 666.941.2:678.5.046

М.Е. Пескова., Я.В. Семенихин, А.С. Федосеев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Росси

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО МАГНЕЗИАЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

The composition of modified magnesia cement is developed. The properties of the received material are determined. This material can be used as a basis of heating equipment for production of polymeric composite materials. The technique is developed which allows increasing bending strength of the received material.

Разработан состав модифицированного магнезиального связующего. Определены механические свойства полученного материала. Такой материал может быть использован в качестве основы нагревательной оснастки в производстве полимерных композиционных материалов. Разработана методика, которая позволяет увеличить прочность полученного материала на изгиб.

Изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ) находят все большее применение в промышленности, особенно в авиационной техники. При формовании таких изделий необходимо поддерживать температуру и давление в твердеющей системе. Представляет интерес разработка пластичного и электропроводящего материала, который может быть использован в качестве основы для нагревательной оснастки. Такая оснастка не только позволит формовать под давлением изделия любой формы, но и обеспечит необходимый температурный режим формования.

В ОКБ «Сухого» установлены требования к материалу оснастки: прочность на сжатие не менее 30 МПа, прочность на изгиб не менее 10 МПа, термостойкость не ме-