Методика определения коэффициента зернограничной диффузии примеси в металлах на основе численного решения по модели Фишера

Методика оценки величины коэффициента зернограничной диффузии примеси в металлах на основе численного решения задачи Фишера

Ю.Б. Какурин, Н.А. Какурина, А.Г. Захаров

Диффузионные процессы существенным образом определяют эксплуатационные свойства материалов. Особенное влияние имеет зернограничная (ЗГ) диффузия - диффузия в твердых поликристаллических телах, сосредоточенная в узких зонах на границах зерен с различной кристаллографической ориентацией. Благодаря высокой концентрации дефектов на этих границах, диффузионный перенос по ним протекает значительно быстрее, чем в их объемах. Исследования ЗГ диффузии ведутся очень давно [1], но в настоящее время наблюдается новый всплеск интереса по этой тематике. Это обусловлено разработкой и широким внедрением технологий субмикро- и нанокристаллических и наноструктурированных материалов [2,3] с применением различных обработок. Практически все авторы экспериментальных работ отмечают большой разброс не только значений, но и порядков величин коэффициентов ЗГ диффузии атомов примеси в металлах одного типа, но различающихся по структуре (например, поликристаллический и наноструктурированный никель). Причиной разброса наряду с фактором неравновесного состояния границ зерен в таких материалах, в том числе, может быть некорректный выбор способа определения коэффициента ЗГ диффузии.

Общепризнано считается [4-6], что основной моделью процесса зернограничной диффузии, является модель Фишера [1]. В этой модели граница рассматривается в виде однородной изотропной пластины шириной

8, расположенной перпендикулярно поверхности, между двумя полубесконечными зернами, коэффициент диффузии атомов в которой D' отличается от коэффициента диффузии в объеме D (рис.1).

в

/'//. //,"///////

.г

О

ІУ О

Рис.1. - Модель границы зерен по Фишеру

Математической основой модели процесса диффузии является дифференциальное уравнение, представляющего собой 2-й закон Фика для двумерного случая, с соответствующими начальными и граничными условиями, а также условием баланса вещества в границе. Концентрационный профиль, получаемый в результате решения, имеет вид так называемого «диффузионного клина» [4]. Для экспериментального определения величины Э', как правило, используют линейную аппроксимацию концентрации примеси от координаты и определяют тангенс угла ее наклона (в некоторых случаях, непосредственно угол наклона диффузионного клина), величина которого связана с коэффициентом Э, временем диффузионного процесса I, и произведением 8Э' [4,5]. Чтобы обеспечить нормальную точность определения Э', необходимы адекватный выбор условий эксперимента и метода математического описания результатов эксперимента по модели Фишера. Последний, как правило, строится на основе аналитического решения диффузионной задачи Фишера с использованием ряда упрощений и допущений, что приводит к классификации режимов ЗГ диффузии [6]. Как минимум, выделяют два параметра к и Р и условия для них:

и

Как правило, эти условия соответствую низким температурным отжигам в малом диапазоне (Т=0,5Тпл ^ 0,7Тпл), малым временам диффузии, большим

отношениям ^ и узким диффузионным клиньям. В случае если условия

эксперимента приводят к искажению экспоненциальной формы диффузионного клина, применение линеаризуемых форм для обработки результатов эксперимента, как отмечают в [4], является “незаконным”. В этом случае необходимо использовать численное решение рассматриваемой задачи.

Выполнение численного решения задачи Фишера, как показано в [7,8], позволяет значительно расширить ее применение для ряда практически важных задач.

В настоящей работе излагается методика оценки величины коэффициента ЗГ диффузии в металлах, которой можно воспользоваться, не заботясь о выполнении условий (1).

Согласно предлагаемой методике для вычисления Э' атомов какой-либо примеси в металле необходимо, во-первых: получить информацию о значении коэффициента диффузии атомов этой примеси в объеме зерна при данной температуре. Это можно сделать двумя способами: либо рассчитать по закону Аррениуса, либо определить экспериментально одним из известных способов [9]. Затем из результатов эксперимента диффузионного отжига следует определить глубины максимального проникновения атомов примеси в объем зерна Ь и межзеренную область Ь' для одного и того же значения концентрации примеси. Наиболее подходящими в данном случае являются авторадиографические методы и методы электронной микроскопии. Далее, используя численное решение задачи Фишера [8], необходимо провести серию вычислительных экспериментов, целью которых

является построение теоретической зависимости отношения глубин от

отношений ^ для заданных значений В и ¿. На установленной зависимости

остается

отыскать

точку,

Ь

соответствующую экспериментально

определенному отношению —, и произвести вычисление Б'.

Ь

Приведем пример расчета по предлагаемой методике. Для этого воспользуемся условиями и результатами эксперимента из работы [10]. На рис. 2 приведены результаты численного расчета по задаче Фишера, представляющие собой линии равной концентрации атомов меди в поликристаллическом никеле с 8 = 100А. Температура диффузии Т = 1073К, время 1=5 часов. Для удобства обозначения параметров Ь и Ь', приведены

графики изоконцентрационных линий, соответствующие значению =10.

А

X

Рис. 2. - Изолинии меди в никеле в процессе ЗГ диффузии

Важно отметить заметное влияние на распределение концентрации атомов примеси так называемой боковой диффузии, которая существенна

даже при выбранном времени, но которой зачастую пренебрегают в расчетах Б', что является одним из источников погрешности в определении коэффициента ЗГ диффузии.

На рис. 3 прямой сплошной линией изображена рассчитанная

— В'

зависимость отношения глубин — от — для изоконцентрационной линии

со значением 0,1 (значение коэффициента диффузии меди в объеме зерна поликристаллического никеля при указанной температуре взято из [10] и

17 2

составляет В=2-10" м/с). На ней отметим точку, соответствующую экспериментальному значению — «600. Как видно этому отношению

удовлетворяет В =6-105, из чего заключаем, что В'=1,2-10"пм/с2.

Рис. 3. - Графики для примера расчетов Б’ и —

Полученное значение совпадает в пределах погрешности вычислений с Б’, приводимым в работе [11], рассчитанным авторами с использованием метода линейной аппроксимации координатной зависимости концентрации атомов, как было сказано выше, что подтверждает корректность

предлагаемой методики. Кроме того, на рис. 3 пунктирной и

штрихпунктирной линиями показаны рассчитанные графики зависимостей

20 2

отношений глубин и коэффициентов диффузии для значений Б=2-10" м/с и Б=2-10"25м/с2 соответственно.

Возможно решение и обратной задачи, когда по известным значениям В, В' можно оценить величину максимальной глубины ускоренной диффузии

примеси по границе зерен Ь' или отношение —. Например, теоретический

расчет с использованием графика на рис. 3 позволяет утверждать, что при диффузии серебра в сумбмикрокристаллическую медь с размером зерна 300 нм, обработанную воздействием интенсивной пластической деформации, при

температуре 423 К, отношении коэффициентов В =106 и В = 2-10"2°м/с2 [3]

глубина ЗГ диффузии будет в 900 раз превышать объемную. Такое использование численного решения задачи Фишера целесообразно при оптимизации толщин металлических и других покрытий, применяемых, например, в производстве проводов [12] или сенсорной техники [13].

Разработанная методика оценки величины коэффициента ЗГ диффузии примеси в металлах не требует исследования послойной активности или распределения концентрации в границе зерен, как при использовании металлографических методов. Кроме того, расчет В' не сопровождается упрощениями или допущениями в моделировании физического процесса ЗГ диффузии. Таким образом, методику можно рекомендовать для использования в теоретических исследованиях роли примесей в диффузионно-контролируемых процессах в металлах и экспериментах с широким варьированием параметров диффузионного отжига.

Литература:

1. Fisher J.C. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J.Appl. Phys. - 1951. - Vol. 22, no. 1. - P. 7477.

2. О.Е. Положенцев, В.В. Шаповалов и др. Динамика наноразмерной атомной

структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. Часть 2 - Режим доступа:

http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.

3. Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г. и др. Роль диффузионно-конролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов [Текст] // Композиты и наноструктуры, 2009. - №2. - С. 524.

4. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах [Текст]: Монография / Б.С. Бокштейн. -М.: Металлургия, 1986. - 224 с.

5. Любов, Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах [Текст] / Б.Я. Любов. - М.: Наука, 1981. - 296 с.

6. Kaur. I., Mishin Yu., and Gust W. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. - Chichester, New York, Toronto: John Wiley & Sons Ltd, 1995. - 512 p.

7. Какурин Ю.Б., Захаров А.Г., Котов В.Н. Моделирование массопереноса в неоднородных полупроводниковых структурах [Текст] // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - №6. - С. 22 - 25.

8. Какурин Ю.Б., Захаров А.Г., Филипенко Н.А. Моделирование процессов массопереноса в неоднородных твердых телах с учетом электродиффузии [Текст] // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. - 2009. - № 2. - С. 35 -37.

9. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах [Текст]: Монография / Б.С. Бокштейн. - М.: Металлургия, 1978. - 312 с.

10. Миколайчук М.А., Князева А.Г., Грабовецкая Г.П., Мишин И.П. Изучение влияния механических напряжений на диффузию в пластине с покрытием [Текст]. //Вестник ПНИПУ. Механика, 2012. - №3. С. 120 - 134.

11. Сравнительные исследования зернограничной диффузии меди в субмикро-и крупнокристаллическом никеле / Г.П. Грабовецкая, И.В. Раточка и др. // Физика металлов и металловедение. -1997. - Т. 83, № 3. - С. 112-116.

12. Чайко В.Ю. Диффузия в тонких металлических покрытиях на медной проволоке [Текст] //Наука и Техника, 2006. - № 5. С. 3- 9.

13. Моисеева Т.А., Мясоедова Т.Н. и др. Разработка газочувствительного элемента на основе пленок оксидов меди для датчика аммиака [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. Часть 1 - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.