ОГНЕСТОЙКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ
FIRE-RESISTANT BLOCK COPOLYESTER SULPHONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигомеров. Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость:
1. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. // Высокомол. соед., 1984, 1А, Т.26. - С.75-78.
2. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. // Высокомол. соед., 1984, 14Б, Т.26. - С.271-274.
Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена: Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B.Sustov. // Acta Polymerica. 39(1988) Nr.5. S.228-236.
Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.
Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.
Задача решается получением новых ненасыщенных блок-сополиэфиров общей формулы:
;
n=1-20; z=2-100.
Реакцию осуществляют взаимодействием взаимодействием олигосульфона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дифторбензофеноном.
Пример 1. Синтез блок-сополиэфира на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,077 г (0,01 моль) олигосульфона с молекулярной массой 1407,689 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигосульфонов берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (мол. масса = 4651,6 - пример 2), n=10 (мол. масса = 8706,4 - пример 3), n=20 (мол. масса = 16816,1 - пример 4). Во всех трех примерах берутся олигосульфоны в количестве 0,01 моль, все остальные реактивы и растворители по примеру 1.
Примеры 5-8. Синтез блок-сополиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена
Синтезы проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05.
2
3
2
3
Пример 9. Синтез блок-сополиэфира на основе 4,4'-дифторбензофенона. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл (9,8 нсле отгонки толуола реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона. Реакцию проводят в течение 6 часов при 170-180°C. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилсульфоксида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.
Примеры 11-13. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (пример 11), n=10 (пример 12) и n=20 (пример 13) в тех же мольных количествах, что и по примеру 9 (см. таблицу).
Таблица
Некоторые свойства блок-сополиэфиров
БСП по примерам
η<sub>прив</sub>, дл/г
Т<sub>с</sub>, °С
Т<sub>тек</sub>, °C
ТГА,°С
КИ, %
σ<sub>р</sub>, МПа
ε<sub>р</sub>, %
2%
50%
1
0,81
220
350
386
540
50,0
90,0
5,0
2
0,80
223
335
395
550
51,0
90,5
5,4
3
0,72
235
368
410
554
51,0
96,8
5,0
4
0,68
240
380
410
570
50,5
95,4
4,8
5
1,00
248
368
410
560
51,0
90,0
6,0
6
1,05
256
376
410
579
51,5
90,0
6,4
7
0,91
264
380
418
590
52,0
96,3
6,0
8
0,95
260
380
420
600
52,5
95,8
5,8
9
0,95
210
340
390
552
48,0
94,0
12,4
10
0,90
210
340
390
540
48,0
93,0
12,0
11
1,00
213
355
415
555
48,5
90,0
12,4
12
0,90
218
358
410
543
50,0
84,9
13,3
13
0,80
210
350
416
535
50,5
82,6
13,0
Аналог
0,41-1,60
175-260
210-320
330-400
500-535
30-37
57-84
11-30
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами. Синтезированные блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.