Поведение фенилгидроксиламинов в безазидном способе синтеза бензофуроксанов

УДК 547.822.7

Ф. Г. Хайрутдинов, Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин, В. И. Старовойтов, Н. А. Залялов

ПОВЕДЕНИЕ ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНОВ В БЕЗАЗИДНОМ

СПОСОБЕ СИНТЕЗА БЕНЗОФУРОКСАНОВ

Ключевые слова: фенилгидроксиламин, бензофуроксан, пикрилхлорид.

Впервые получены и описаны три представителя тринитрофенилгидроксиламинов: 3-гидроксиламино-2,4,6-тринитротолуол, 3-гидроксиламино-2,4,6-тринитроанилин и 3-гидроксиламино-2,4,6-тринитрофенол. Показано, что тринитрофенилгидроксиламины с метильным и аминным заместителями вступают во взаимодействие с пикрилхлоридом с образованием соответствующих бензофуроксанов.

Keywords: phenylhedroxilamine, benzofuroxanes, picrilchloride.

First obtained and described three representatives of trinitro-phenylhedroxilamine: 3-hydroxilamino-2,4,6-trinitrotoluene, 3-hydroxilamino-2,4,6-trinitroaniline and 3-hydroxylamino-2,4,6-trinitrophenol. It is shown that dinitrophenylhydrazine with methyl and amine substituents interact with picrilchoridas to the corresponding benzofuroxan.

Интерес к нитрофенилгидроксиламинам, возникший впервые в начале 20 века, связан с поиском полинитроароматических соединений. За счет лёгкой окисляемости до нитрозо-, а затем до нитросо-единений из гидроксиламнопроизводных получены неизвестные к тому времени и недоступные прямым нитрованием изомерные тетранитробензолы [1], 2,3,4,6-тетранитротолуол [2] и другие полинитросо-еденения. Основным и, видимо, единственным методом синтеза фенилгидроксиламинов, содержащих в бензольном кольце нитрозаместители, является нуклеофильное замещение активированных групп гидроксиламином.

Наиболее эффективные синтезы нитрофенилгид-роксиламинов проведены с использованием меток-си-, этокси- и феноксинитробензолов [3,4]. В этих синтезах свободное основание гидроксиламина получено взаимодействием его солянокислой соли с этилатом натрия в среде абсолютного этанола в инертной атмосфере. Использование пикрилхлорида (ПХ) в данной реакции встречало трудности, связанные с образованием сложной смеси, состоящей из пикрамида, пикриновой кислоты и 2,4- динитро-бензофуроксана (ДНБФ) [5]. Шарнин с сотрудниками [6] впервые разработали способ получения пик-рилгидроксиламина, исходя из ПХ и гидроксилами-на в среде метанола. Созданная ими методика за счет своей простоты сделала данное соединение и ряд других нитрофенил-гидроксиламинов легкодоступными [7]. Оставался невыясненным механизм образования ДНБФ при взаимодействии ПХ с гид-роксиламином, что и отмечается в монографии Хмельницкого с соавторами [8], т.к. Борше [3] в условиях синтеза не удалось превратить пикрилгид-роксиламин в ДНБФ.

Проведённые нами исследования данной реакции позволили установить, что промежуточным продуктом при синтезе ДНБФ из ПХ, солянокислого гидроксиламина и ацетата натрия является пикрил-гидроксиламин. Так, взаимодействие эквимолярных количеств пикрилгидроксиламина с пикрилхлори-дом в среде метанола в присутствии основных агентов приводит к ДНБФ и пикриновой кислоте.

В свете изложенного понятно, что Ниецки и Дичи [5] в своих опытах получили ДНБФ вследствии того, что при получении пикрилгидроксиламина создали избыток ПХ когда в реакционной смеси уже присутствовали и пикрил-гидроксиламин и поташ.

Формально для образования ДНБФ из пикрил-гидроксиламина необходимо лишь отнять молекулу воды, однако водоотнимающие средства, такие как серная кислота, хлорокись фосфора, треххлористый фосфор, уксусный ангидрид, не взаимодействуют с пикрилгидроксиламином с образованием ДНБФ -для этого необходимо присутствие ПХ.

Описанные к настоящему времени нитрофенил-гидроксиламины [7] ограничены производными бензола, в которых присутствуют лишь акцепторные заместители. Мы, в свою очередь, решили расширить их круг синтезом нитрофенилгидроксиламинов с донорными заместителями в бензольном кольце и изучить их поведение в условиях образования из них бензофуроксанов. С этой целью нами синтезированы нитрофенилгидроксиламины по схеме:

где R= СНз (I), NH2 (II), ОН (III).

В таблице 1 приведены полученные гидрокси-ламинопроизводные, условия их синтеза, Тпл и выходы продуктов.

Взятая нами за основу методика получения пик-рилгидроксиламина из пикрилхлорида оправдала себя и при получении I-III с той лишь разницей, что в случае соединений I и III для достижения максимального выхода пришлось увеличить мольное соотношение галоидпроизводного к гидроксиламину до 1:6 и подобрать оптимальную температуру реакции. Следует также отметить, что избыток гидроксиламина положительно влияет и на качество продукта, уменьшая процессы осмоления в реакционной среде. Строение полученных соединений устанавлива-

лось по данным элементного анализа и ИК спектроскопии, а в случае гидроксиламинов I и III окислением их до известных тетранитропроизводных.

В условиях превращения синтезированных гид-роксиламинопроизводных МИ в бензофуроксаны

Таблица 1 - Нитрофенилгидроксил-амины

взаимодействием их с ПХ в присутствии щелочного агента (едкого калия или поташа) при комнатной температуре в среде этанола получены 7-метил- и 7-амино -4,6-динитробензо фуроксаны.

№ соединения Структура Условия синтеза (среда, температура и время реакции, соотношение реагентов) ТПЛ, 0С (растворитель для перекристал-лизации) Выход, %

I o2n nhoh h3c^no2 o2n СНзОН , 250С, 15 мин, 1:6 моль 85-86 (50% этанол) 82

II o2n nhoh h2n—no2 o2n СНзОН ,15-200С, 40 мин, 1:4 моль 144-145 (метанол-вода) 94

III o2n nhoh ho——no2 o2n СНзОН ,250С, 1 час, 1:6 моль 77-78 (вода) 73

Строение их доказывалось встречным синтезом из соответствующих о- нитроазидопроизводных, полученных по известным методикам [9]. Что же касается гидроксипроизводного III, в продуктах реакции его с ПХ не удалось методом ТСХ обнаружить 7-гидрокси-4,6-динитробензофуроксан (IIIa). На наш взгляд причиной тому является наличие в молекуле соединения III трех «кислых» водородов, способных образовывать соли как с щелочными агентами, так и с гидроксиламином, тем самым усложняющих процесс циклизации его в бензофуроксан.

Экспериментальная часть

1. Синтез 2,4,6-тринитро-3-гидроксиламиноанилина

К 1,96 г (0,028 моль) солянокислого гидроксила-мина в 9 мл метанола при охлаждении приливали раствор 1,56 г (0,028 моль) КОН в 7 мл метанола. Перемешивали реакционную смесь в течение 20 минут, выпавший осадок KCl отфильтровали. К полученному раствору гидроксиламина-основания при температуре 20-22°С присыпали небольшими порциями 2 г (0,007 моль) 2,4,6-тринитро-З-хлоранилина. После окончания дозировки смесь выдерживали еще 1 час. Реакционную массу разбавили 10 мл воды и прикапывали 3 мл соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровали. Выход 95%. Тпл 144-1450С (55% этанол). Найдено, % : С 27,75; 27,70; N 26,98; 26,92; Н 1,88; 1,86. С^^О,. Вычислено, %: С 27,80; N 27,03; Н 1,93. ИК-спектр (в вазелиновом масле, , см-1): 1230, 1512, 1495, 3200.

2. Синтез 2,4,6-тринитро-3-гидроксиламинофенола

К 8,4 г (0,12 моль) солянокислого гидроксилами-на в 36 мл метанола приливали раствор 6,72 (0,12 моль) гидроокиси калия в 22 мл метанола. Переме-

шивали реакционную массу в течение 20 минут. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывали. К полученному раствору гидроксиламина-основания при температуре 20°С небольшими порциями присыпали 5,2 г (0,02 моль) 2,4,6- тринитро-3-хлорфенола. После окончания дозировки смесь выдерживали при температуре 20°С в течение часа. Затем охлаждали до 10°С и приливали 58 мл воды, охлажденной до 0-5°С, прикапывали 22,6 мл соляной кислоты. Через 15-20 минут образовавшийся осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе до неизменной массы. Выход 72%, Тпл 109-110°С (метанол-вода). Найдено, %: С 27,00; 27,84; N 21,37; 21,21; Н 1,40; 1,69. С6Н4М4О8. Вычислено, %: С 27,69; N 21,55; Н 1,53. ИК-спектр (вазелиновом масле, , см-1 ): 3309 , 3101, 1564 , 1230, 1638.

3. Синтез 2,4,6-тринитро-3-нитрозотолуола

В 25 мл конц. НNO3 при температуре 18-20°С осторожно присыпали 2,59 г (0,01 моль) 2,4,6-тринитро-З-гидроксиламиноанилина. После выдержки реакционной массы при комнатной температуре в течение 2-х часов добавляли мелкие кусочки льда (35г), при этом наблюдали образование блестящих зеленых кристаллов. Их отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе до неизменной массы. Выход 94-95%. Тпл 82-83°С ^03 -Н20). Найдено, %: С 32,79; 32,76; N 21,75; 21,65; Н 1,51; 1,49. С7Н6]Ч4О?. Вычисленно, %: С 32,81; N 21,85; Н 1,56. ИК-спектр (в вазелиновом масле , см-1): 1550 , 1235, 1325.

4. Синтез 5-амино-4,6-динитробензофуроксана

1,29 г (0,005 моль) 2,4,6-тринитро-З-гидроксиламиноанилина растворяют в 20 мл метанола и приливают раствор 0,33 г (0,005 моль) КОН в 15 мл метанола. При этом выпадают темно-коричневые кристаллы. К полученной суспензии

присыпают 1,23 г (0,005 моль) пикрилхлорида при температуре 40-45°С. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 2 часов. Осадок, выпавший после разбавления реакционной массы 60 мл воды, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Тпл 265-266°С [9,10] 266°С.

Литература

1. W.Borshe, E.Feske, Ber., 59, 815-821

2. W.Borshe, E.Feske, Ber., 59, 683-690 (1926).

3. W.Borshe, Ber, 56, 1939-1943 (1923).

4. R.L. Atkins, A.T. Nielsen, C. Bergens, J.Org.Chem, 49, 503-507 (1984).

5. R.Nietzky, R. Dietschy, Ber, 34, 55-61 (1901).

6. Г.П. Шарнин, И.Ш. Сайфуллин, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, Т.Г. Большакова,ХГС, 5, 639-642 (1983).

7. О.Р. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, В.В. Головин, И.Ф. Фаляхов, ХГС, 8, 1143-1144 (2000).

8. Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова, Химия фуроксанов. Строение и синтез. Наука, Москва, 1996. 328 с.

9. Р.И. Мухарлямов. Дисс.канд. хим. наук, КХТИ, Казань, 1975, 165с.

10. Ф.Г.Хайрутдинов. Р.З. Гильманов, В.Г.Ники- тин, В.В. Головин, Е.А. Николаев, Н.А Залялов, Синтез и свойства нитрофенилгидроксиламинов. Вестник КТУ, 17, 2, 36-38 (2014).

© Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; Р. З. Гильманов - д.х.н., проф. той же кафедры; В. Г. Никитин - д.х.н., проф. той же кафедры; В. И.Старовойтов - магистр той же кафедры; Н. А. Залялов - магистр той же кафедры.

© F. G. Khayrutdinov - Ph. D in Chmistry, Depatament of Chemistri and technologi of organic nitrogen compounds, KNRTU, farit4747@mail.ru; R. Z. Gilmanov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Depatament of Chemistri and technologi of organic nitrogen compounds, KNRTU; V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Post graduate student of Depatament of Chemistri and technologi of organic nitrogen compounds, KNRTU; V. I. Starovoitov - Post graduate student of Depatament of Chemistri and technologi of organic nitrogen compounds, KNRTU; N. A. Zalyaev - Post graduate student of Depatament of Chemistri and technologi of organic nitrogen compounds, KNRTU.