Способ формирования квантовых точек на основе эффекта суперрезонансных мод Ми высокого порядка
METHOD FOR FORMING QUANTUM DOTS BASED ON THE EFFECT OF HIGHER-ORDER MIE SUPER-RESONANT MODES

Предлагаемый способ относится к области электроники и оптоэлектроники и может быть использован при создании структур активных элементов нано- и оптоэлектроники, например, светоизлучающих структур (лазеров) на квантовых точках и интегральных схем на их основе.
Полупроводниковые квантовые точки в последние десятилетия привлекают все больший интерес. Благодаря регулируемой энергии излучения и узкой ширине линии люминесценции они уже нашли возможное применение во многих областях от светоизлучающих устройств (например, светодиодов и лазеров) до биологии, от фотоэлектроники до сенсорных устройств. Кроме того, благодаря своей способности действовать как источники неклассических состояний света, квантовые точки могут служить основными строительными блоками нескольких потенциально инновационных устройств, что позволит впервые практически реализовать квантовую информационную технологию (например, квантовые вычисления, квантовая телепортация, квантовая криптография). В частности, эпитаксиально выращенные полупроводниковые квантовые точки, в отличие от других квантовых излучателей, таких как одиночные атомы или коллоидные квантовые точки, обладают преимуществом, заключающимся в том, что они изначально встроены в твердотельную матрицу, что фиксирует их положение и делает их уникально подходящими для интеграции в электронные устройства.
Известен аналог заявляемого объекта «Способ получения наноструктур полупроводника» [Патент РФ № 2385835], содержащий этапы формирования регулярных массивов квантовых точек на подложке: на первом этапе формируется оксидная матрица центров зарождения путем двухстадийного анодного окисления исходного материала матрицы до образования упорядоченно расположенной структуры нанопор, на втором этапе происходит формирование массива квантовых точек путем осаждения в оксидную матрицу полупроводника, на третьем этапе происходит удаление оксидной матрицы.
Недостатками способа являются неуправляемое формирование центров зарождения и квантовых точек в силу случайного  характера процессов образования центров зарождения в оксидной матрице, химическое удаление оксидной матрицы после формирования квантовых точек и отсутствие буферного слоя, отделяющего подложку и квантовые точки, что приводит к деградации функциональных характеристик квантовых точек вследствие их контакта с агрессивными средами.
Известен «Способ формирования наноточек на поверхности кристалла» [Патент РФ № 2539757], содержащий этапы формирования регулярных массивов квантовых точек на подложке: на первом этапе формируются центры зарождения в виде матрицы точечных дефектов с помощью комбинации методов фотолитографии и облучения электромагнитным излучением, на втором этапе в сформированные центры зарождения осаждаются квантовые точки.
Недостатками способа являются: использование точечных дефектов в качестве центров зарождения, отсутствие осаждения буферного слоя, отделяющего подложку и квантовые точки, что приводит к деградации кристаллической структуры и функциональных характеристик квантовых точек
Известен «Способ получения регулярных массивов квантовых точек» [Патент РФ 2748938], включающий использование подложки с центрами зарождения, формирование центров зарождения, селективное формирование квантовых точек, а формирование центров зарождения осуществляют путем формирования методом фотолитографии углублений в подложке с нанесением на подложку буферного слоя, а селективное формирование квантовых точек осуществляют путем осаждения материала квантовых точек докритической толщины с последующей стимулирующей поверхностной диффузией, обеспечивающей нуклеацию и рост квантовых точек в углублениях.
Общим недостатком известных методов создания квантовых точек на основе обычных методов выращивания является малая точность контроля положения квантовой точки и потенциала удержания. Кроме того, в принципе, все эти методы нанообработки являются масштабируемыми, все они основаны на сложных литографских процедурах, за которыми часто следуют громоздкие этапы обработки в условиях чистого помещения, такие как влажное или сухое травление.
.
30
Эти недостатки устранены в известом способе создания квантовых точек с помощью лазерного излучения [F. Biccari, A. Boschetti, G. Pettinari, F. La China, M. Gurioli, F. Intonti, A. Vinattieri, M. S. Sharma, M. Capizzi, A. Gerardino, L. Businaro, M. Hopkinson, A. Polimeni, and M. Felici. Site-controlled single photon emitters fabricated by near field illumination // Adv. Mater2018, , 1705450], включающем этапы введения и разбавления полупроводников III-V групп, например, GaAs азотом N уменьшая запрещенную зону, последующим введением водорода Н с образованием стабильных комплексов N–H, контроля диффузии водорода внутри нитрида за счет разрыва связей N–H, используя контролируемое фокусируемое освещение лазерным излучением поверхности полупроводника, например, при  использовании системы сканирующей оптической микроскопии ближнего поля.
GaAs1—xNx представляет собой разбавленный нитридный полупроводник, полученный путем введения небольшого процента (обычно менее 5%) N в GaAs. Из технической литературы известно, что присутствие N сильно нарушает структуру зоны проводимости, резко уменьшая запрещенную зону [U. Katsuhiro, S. Ikuo, H. Tatsuo, A. Tomoyuki, N. Takayoshi, Temperature dependence of band gap energies of GaAsN alloys // Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1285].
Последующее введение водорода в GaAsN, наоборот, приводит к образованию стабильных комплексов N–H, которые постепенно нейтрализуют действие азота, в конечном итоге восстанавливая запрещенную зону, эффективную массу, спиновые свойства, показатель преломления, постоянную решетки и упорядочение материала, не содержащего N. Поэтому, контролируя диффузию водорода внутри нитрида можно получить небольшие области GaAsN с низкой запрещенной зоной, окруженные барьерами GaAsN:H с высокой запрещенной зоной, т.е. квантовые точки. Это можно осуществить, например, помещая непрозрачные маски на образце [M. Felici, G. Pettinari, F. Biccari, S. Younis, M. Sharma, S. Rubini, A. Gerardino, M. Gurioli, A. Vinattieri, F. Intonti, and A. Polimeni, Spatially Selective Hydrogen Irradiation/Removal of Dilute Nitrides: A Versatile Nanofabrication Tool for Photonic Applications / in Quantum Information and Measurement (QIM) V: Quantum Technologies, OSA Technical Digest (Optica Publishing Group, 2019), paper T5A.27. https://opg.optica.org/abstract.cfm?URI=QIM-2019-T5A.27].
Достоинством известного способа формирования квантовых точек с однофотонным излучением, основанным на влиянии водорода на свойства GaAsN (или других разбавленных нитридов, например, GaPN, InGaAsN и InGaAsNSb), отсутствие необходимости в литографических методах или особо контролируемой среде, короткое время изготовления (около 1 с на квантовую точку) с высокой точностью позиционирования (около 50 нм).
Недостатком способа являются его сложность и большой размер фокусируемого пятна лазерного излучения, которое определяет размер квантовой точки.
В качестве прототипа выбран способ формирования квантовых точек на основе эффекта фотонной струи [A. Ristori, T. Hamilton, D. Toliopoulos, M. Felici, G. Pettinari, S. Sanguinetti, M. Gurioli, H. Mohseni, F. Biccari, Photonic Jet Writing of Quantum Dots Self Aligned to Dielectric Microspheres // Adv. Quantum Technol. 2021, 4, 2100045], включающий этапы введения и разбавления полупроводников III-V групп, например, GaAs азотом N уменьшая запрещенную зону, с последующим введением водорода Н с образованием стабильных комплексов N–H, контроля диффузии водорода внутри нитрида за счет разрыва связей N–H, за счет расположения на поверхности полупроводника сферической диэлектрической частицы, генерирующей фотонную струю в материале полупроводника при ее облучении электромагнитным излучением с плоским или гауссовым волновым фронтом.
N
λ
λ
Фотонные струи это узкая область фокусировки, формируемая на теневой границе диэлектрической частицы с различной формой поверхности (сферической, эллиптической, кубоидной, конической, пирамидальной и т.п.), с относительно небольшими относительными показателями преломления (2), с протяженностью более длины волны излучения  и минимальной шириной порядка /3 [V. N. Astratov, A. Darafsheh, M. D. Kerr, K. W. Allen, N. M. Fried, A. N. Antoszyk, and H. S. Ying, Photonic nanojets for laser surgery // SPIE Newsroom 12, 32-34 (2010); Minin I. V., Minin O. V. Diffractive optics and nanophotonics: Resolution below the diffraction limit. – Springer, 2016 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.springer.com/us/book/9783319242514#aboutBook ; Boris S. Luk’yanchuk, Ramón Paniagua-Domínguez, Igor Minin, Oleg Minin, and Zengbo Wang. Refractive index less than two: photonic nanojets yesterday, today and tomorrow // Optical Materials Express Vol. 7, Issue 6, pp. 1820-1847 (2017) https://doi.org/10.1364/OME.7.001820 ; Alexander Heifetz, Soon-Cheol Kong, Alan V. Sahakian, Allen Taflove and Vadim Backman. Photonic Nanojets // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience Vol. 6, 1979–1992, 2009].
2
D
D/λ
λ
λ
В качестве диэлектрической частицы, формирующей фотонную струю в устройстве, реализующего известный способ, использовалась микросфера из SiO и диаметром  около 2 мкм (~4), которая освещалась лазерным излучением с длиной волны = 0,532 мкм. Формируемая фотонная струя имела ширину около /3. Сферическая микрочастица, таким образом, выполняет роль рефракционной сферической микролинзы, фокусирующей световое излучение в пределах субволнового объема.
λ
Недостатком способа являются его сложность и большой размер фокусируемого пятна электромагнитного излучения (около /3), которым определяется размер формируемой квантовой точки.
Задачей заявляемого технического решения является разработка способа формирования квантовых точек на основе эффекта суперрезонансных мод Ми высокого порядка.
n<
D/λ<
Это достигается тем, что применяемый способ формирования квантовых точек на основе эффекта суперрезонансных мод Ми высокого порядка, включающий этапы введения и разбавления полупроводников III-V групп, например, GaAs азотом N, уменьшая запрещенную зону, с последующим введением водорода Н с образованием стабильных комплексов N–H, контроля диффузии водорода внутри нитрида за счет разрыва связей N–H, за счет расположения на поверхности полупроводника сферической однородной диэлектрической частицы, генерирующей фотонную струю в материале полупроводника при ее облучении электромагнитным излучением с плоским или гауссовым волновым фронтом, новым является то, что сферическая однородная мезомасштабная частица, выполняется из материала с относительным показателем преломления, относительно показателя преломления окружающей среды, находящимся в диапазоне равным 1,5≤2 и относительным диаметром около 60, возбуждения в ней суперрезонансных мод Ми высокого порядка при облучении ее электромагнитным излучением с изменением частоты падающей волны. Кроме того, на поверхности полупроводника размещается монослой из двух или более сферических однородных мезомасштабных частиц, в которых возбуждаются суперрезонансные моды Ми высокого порядка при одновременном облучении их электромагнитным излучением.
Сущность заявляемого способа поясняется на примере устройства, реализующего этот способ.
Функциональная схема этого устройства представлена на Фиг. 1.
На Фиг. 2 приведены примеры результатов математического моделирования спектральной зависимости интенсивности резонансов от параметра размера сферической частицы.
На Фиг. 3 приведен пример распределения интенсивности электрического (левый столбец) и магнитного (правый столбец) полей для сферической частицы в условиях суперрезонанса, в нижней строке в каждом столбце показаны эти же распределения в логарифмическом масштабе.
Обозначения: 1 – перестраиваемый источник когерентного монохроматического излучения; 2 – электромагнитная волны с плоским или гауссовым фронтом; 3 – мезоразмерная диэлектрическая сфера; 4 – фотонная струя, сформированная в режиме суперрезонансных мод Ми высокого порядка; 5 – пластина полупроводника III-V групп, например, GaAs.
q
q = 2nR/λ
R
n –
.
. B
.
Известно из технической литературы, что в оптическом диапазоне для непоглощающих мезоразмерных сфер принципиально возможна реализация Фано резонансов высокого порядка, связанных с внутренними модами Ми. Этот суперрезонанс связан с внутренними модами Ми высокого порядка и имеет место при определенных значениях параметра размера частиц (определяемого как , где  – радиус линзы,  показатель преломления материала частицы), которые могут быть непосредственно получены из строгой аналитической теории Ми [Mie, G. Beiträge zur optik trüber medien, speziell kolloidalermetallösungen, // Ann. Phys330, 3, 377-445 (1908).]. В возникновении Фано резонансов решающую роль играют магнитные дипольные резонансы диэлектрической частицы [Colom, R., Mcphedran, R., Stout, B., Bonod, N. Modal Analysis of Anapoles, Internal Fields and Fano Resonances in Dielectric Particles // J.Opt. Soc. Am2019. 36, N 8. P.2052-2061; Luk`yanchuk, B, Miroshnichenko, A. and Kivshar, Y. Fano resonances and topological optics: an interplay of far- and near-field interference phenomena // J.Opt2013. 15, P.073001].
5
7
//
//
//
.
//
Реализация Фано резонансов высокого порядка, связанных с внутренними модами Ми, в оптическом диапазоне возможна в таких простых структурах, как непоглощающая мезоразмерная диэлектрическая сфера. Эти резонансы, могут давать коэффициенты усиления напряженности как магнитного, так и электрического поля порядка 10–10[Wang, Z, Luk’yanchuk, B, Yue, L, Yan, B, Monks, J, Dhama, R, Minin, O.V., Minin, I.V., Huang, S. & Fedyanin, A. High order Fano resonances and giant magnetic fields in dielectric microspheresSci Rep2019. 9, P.20293; Yue, L, Wang, Z, Yan, B, Monks, J, Joya, Y, Dhama, R, Minin, O.V. and Minin, I.V. Super-Enhancement Focusing of Teflon SpheresAnn. Phys. (Berlin)2020. 532, N 10. P.2000373; Yue, L, Yan, B, Monks, J, Dhama, R, Jiang, C, Minin, O.V., Minin, I.V. & Wang, Z. Full three-dimensional Poynting vector flow analysis of great field-intensity enhancement in specifically sized spherical-particlesSci. Rep 2019. 9, P.20224]. В этой связи такие резонансы Фано высокого порядка были названы «суперрезонансами» [Wang, Z, Luk’yanchuk, B, Yue, L, Yan, B, Monks, J, Dhama, R, Minin, O.V., Minin, I.V., Huang, S. & Fedyanin, A. High order Fano resonances and giant magnetic fields in dielectric microspheresSci. Rep.2019. 9, P.20293].
//
//
//
Важной особенностью указанных резонансов Фано высокого порядка в таких мезоразмерных диэлектрических частицах является высокая степень локализации поля, превышающая дифракционный предел, как на ее поверхности, так и внутри частицы [Wang, Z, Luk’yanchuk, B, Yue, L, Yan, B, Monks, J, Dhama, R, Minin, O.V., Minin, I.V., Huang, S. & Fedyanin, A. High order Fano resonances and giant magnetic fields in dielectric microspheresSci. Rep.2019. 9, P.20293; Yue, L, Wang, Z, Yan, B, Monks, J, Joya, Y, Dhama, R, Minin, O.V. and Minin, I.V. Super-Enhancement Focusing of Teflon SpheresAnn. Phys. (Berlin)2020. 532, N 10. P.2000373]. Последнее связано с образованием областей с крайне высокими значениями локальных волновых векторов [Minin, O. V., and Minin, I. V. Optical Phenomena in Mesoscale Dielectric ParticlesPhotonics 2021. 8, P.12.].
n<
Сферическая однородная мезомасштабная частица выполняется из материала с относительным показателем преломления, относительно показателя преломления окружающей среды, находящимся в диапазоне примерно равным 1,5≤2. При относительном коэффициенте преломления материала диэлектрической сферической частицы более 2, фотонная струя формируется внутри сферической частицы, а при относительном коэффициенте преломления менее примерно 1,5 ширина формируемой фотонной струи увеличивается и приближается к дифракционному пределу.
Таким образом, сферическая диэлектрическая мезоразмерная частица при условии возбуждения в ней суперрезонансных мод Ми высокого порядка формирует более узкую и интенсивную фотонную струю, чем фотонная струя сформированная сферической частицей вне условий резонанса.
2
3
3+
4+
Работа устройства происходит следующим образом. В качестве источника монохроматического когерентного оптического излучения 1 может выступать, например, перестраиваемый лазер в видимом или ИК диапазонах [Е. Гулевич, Н. Кондратюк, А. Протасеня. Перестраиваемые источники лазерного излучения УФ, видимого, ближнего и среднего ИК диапазона // Фотоника 3/2007, с.30-33]. Среди твердотельных источников перестраиваемого лазерного излучения главенствующие позиции до недавнего времени занимали лазеры на красителях в полимерных матрицах и на активированных кристаллах (AlO:Ti, александрит, форстерит, YAG:Cr). Диапазон рабочих длин волн, обеспечиваемых этими лазерами, располагается в пределах от 550 до 1500 нм, а каждая активная среда в отдельности способна генерировать в сравнительно узкой спектральной области шириной от 20 до 300 нм. Параметрические генераторы света видимого и ближнего ИК диапазона перекрывают практически весь спектральный диапазон длин волн от 200 нм до 20 мкм.
Электромагнитное излучение, сформированное источником 1, формирует освещающую волну с плоским или гауссовым волновым фронтом 2, которое облучает сферическую мезоразмерную частицу 3, изготовленную из диэлектрика прозрачного для используемого излучения и расположенной на поверхности пластины полупроводника 5.
3
10
При облучении диэлектрической мезоразмерной сферы 3 электромагнитным излучением с переменной длиной волны излучения в ней могут сформироваться суперрезонансные моды Ми высокого порядка с формированием горячих точек вокруг полюсов мезоразмерной сферы 3 вдоль направления распространения излучения и формирования фотонной струи 4. Напряженность электромагнитного поля в горячих точках может на несколько порядков, примерно на 10–10 превышать напряженность электромагнитного поля в освещающей волне.
Так как невозможно изготовить микросферы абсолютно идентичными по диаметру и по показателю преломления, то это неизбежно приводит к неопределенности в определении необходимой частоты электромагнитного излучения, облучающего сферическую частицу, для возникновения суперрезонансных мод Ми высокого порядка и формирования фотонной струи с субдифракционным разрешением. Для заданного диаметра диэлектрической мезоразмерной сферы 3 и показателя преломления материала частицы всегда можно подобрать длину волны освещающего излучения, при которой возникает фотонная струя 4 при формировании суперрезонансных мод Ми. Таким образом, для каждого размера диэлектрической мезоразмерной сферической частицы и ее показателя преломления материала можно подобрать длину волны излучения освещающего диэлектрическую сферу при условии возникновения суперрезонанса моды Ми высокого порядка в натурных экспериментах.
Диэлектрическая мезоразмерная сферическая частица располагается на поверхности полупроводника в котором необходимо сформировать квантовую точку. Фотонная струя 4 освещает поверхность пластины полупроводника 5.
Подготовка образца заключалась во введении и разбавлении полупроводников III-V групп, например, GaAs азотом N, перемещении его в вакуумную камеру, где его поддерживали при постоянной температуре 190°C и подвергали воздействию потока ионов водорода. Введение и разбавление полупроводников III-V групп азотом и введение водорода осуществляется известными способами [Giorgio Pettinari, Loris Angelo Labbate, Mayank Shekhar Sharma, Silvia Rubini, Antonio Polimeni and Marco Felici. Plasmon-assisted bandgap engineering in dilute nitrides // Nanophotonics 2019; 8(9): 1465–1476; Giorgio Pettinari , Marco Felici , Francesco Biccari , Mario Capizzi and Antonio Polimeni. Site-Controlled Quantum Emitters in Dilute Nitrides and their Integration in Photonic Crystal Cavities // Photonics 2018, 5, 10; doi:10.3390/photonics5020010].
Введение и разбавление полупроводников III-V групп, например, GaAs азотом N приводит к уменьшению запрещенной зоны полупроводника. Последующее введение водорода Н приводит к образованию стабильных комплексов N–H в полупроводнике. Контроль диффузии водорода внутри нитрида осуществляется за счет разрыва связей N–H при освещении поверхности полупроводника сфокусированным лазерным излучением. Сфокусированное излучение в субволновой области на поверхности полупроводника создается за счет расположения на его поверхности сферической однородной диэлектрической частицы, генерирующей фотонную струю в условии суперрезонанса мод Ми высокого порядка и освещающей материал полупроводника.
Особенностью процесса является его обратимость, так как при повторном гидрировании квантовой точки происходит «стирание» старой квантовой точки.
n<
q
D/λ
Анализ характерных спектральных характеристик резонансов при рассеянии плоской волны на сферической частице показал, что для выбранного оптического материала с умеренным значением показателя преломления 1,5≤2, интерес представляет диапазон значений  ≈ 20 … 60. Следовательно, для получения эффектов суперрезонанса в видимой области спектра, необходимы сферические частицы с размером примерно от трех до двадцати микрометров (<60).
q
D
n
n
l
s
В результате проведенных исследований было установлено, что эффект суперрезонанса для непоглощающей мезомасштабной частицы с параметром размера =21,8401542641 (D/λ~7), где  диаметр сферы и показателем преломления =1,9, погруженной в воздух с показателем преломления =1,000241307, поперечное разрешение в фотонной струе достигает субволновых значений порядка 0,17λ, что в 1,76 раз выше, чем у прототипа. Эти параметры соответствуют резонансной моде, возбуждаемой внутри частицы с модой =35.
n=n
+ik
n
k
q
s
s
-9
Моделирование, проведенное на основе теории Ми при рассеянии линейно поляризованной плоской волны на мезоразмерной сфере из боросиликатного стекла ВК7 со следующими параметрами: длина волны излучения λ=532 нм, комплексный показатель преломления материала частицы , где =1,5195, =7,7608·10 и для резонансного значения размера частицы =36,0782 (радиус частицы около 3 микрон на длине волны λ=532 нм) показало, что достигается пространственное разрешение в области фотонной струи около λ/4,76, что в 1,6 раз лучше чем у прототипа.
При уменьшении поперечного размера фотонной струи, соответственно, увеличивается плотность интенсивности излучения в фокальной области и возможно уменьшение мощности источника электромагнитного излучения.
2
3
6
11
2
3
2
3
2
3
Сферическая мезоразмерная линза может быть изготовлена в оптическом диапазоне, например, из минеральных стекл с показателем преломления вплоть до 1,9, двойного экстраплотного флинта с показателем преломления 1,927, оксида циркония (1,95), андрадита (гранат) – (1,880 – 1,940), оксидов редкоземельных элементов (LaO, PrO, NdO, ScO, YO) имеющих показатель преломления от 1,9 до 2,1 [Яковлев П.П., Мешков Б.Б. Проектирование интерференционных покрытий / Серия: Библиотека приборостроителя. – М.: Машиностроение, 1987 – 185 с.], оксида индия – коэффициент преломления 1,95 – 2,10.
Анализ литературных источников показал, что в видимом диапазоне наиболее подходящим может быть сферическая частица из боросиликатного стекла BK7 [Su, L, Chen, Y, Yi, A, Klocke, F. and Pongs, G. Refractive index variation in compression molding of precision glass optical components // Appl. Opt. 2008. 47, N 10. P.1662-1667; Rocha, A, Silva, J, Lima, S, Nunes, L. and Andrade, L. Measurements of refractive indices and thermo-optical coefficients using a white-light Michelson interferometer // Appl. Opt. 2016. 55, N 24. P.6639-6643], обладающего наименьшим показателем поглощения и весьма слабой линейной зависимостью показателя преломления от температуры. Сферические частицы из такого материала используются в настоящее время в оптической микроскопии [Agbana, T, Diehl, J, van Pul, F, Khan, S, Patlan, V, Verhaegen, M, Vdovin, G. Imaging & identification of malaria parasites using cellphone microscope with a ball lens // PLoS ONE 2018. 13, N 10. P. e0205020].