ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ГЕЛЬ
POLYURETHANE GEL

Изобретение относится к связующим заливочным составам, в частности, к полиуретановым гелям, и предназначено для использования в гидроакустических системах. Композиция может быть также использована в радиоэлектронике, электротехнике и др.
Известен полиуретановый гель по ТУ 2513-002-509040067-02 «Гидрофобный заполнитель для герметизации соединительных муфт кабелей связи ГФЗ-М-НТ», а также аналогичный заполнитель кабелей ГФЗ-К-НТ. Эти составы, используемые при ремонте муфт и кабелей связи, состоят из полибутадиенпипериленового форполимера мол. массы 3-4 тысячи с концевыми изоцианатными группами, низкомолекулярного триола (триэтаноламина) в качестве отвердителя и 80-85% масс, минерального масла в качестве пластификатора. При наличии хороших диэлектрических характеристик и гидрофобности существенным недостатком композиции является отсутствие адгезии к контактирующим поверхностям ввиду большого содержания масла.
В патенте США №2004/0026653 Al, Е04В 1/74, опубл. 12.03.2004 г. приводится описание полиуретанового геля, полученного при взаимодействии гидроксилсодержащего олигомера, в качестве которого используют полидиендиол либо полиэфирдиол, с диизоцианатным кормпонентом - мономерным или полимерным дифенил-метан-диизоцианатом в присутствии инертного органического пластификатора, которым служит, в частности, жидкие парафины в количестве до 70% масс.Недостаток геля тот же, что и в предыдущем аналоге.
Известен полиуретановый гель (гидрогель) по патенту США 2002/0137839 Al, С08К 3/00, опубл. 26.09.2002 г., полученный взаимодействием полиола - смеси сополимера окиси этилена и окиси пропилена в соотношении от 50:50 до 90:10 с полиизоцианатом в присутствии воды при массовом соотношении вода:реакционная смесь более чем 9:1. Фактически материал представляет собой гелеобразную дисперсию полиуретанового полимера в воде. Недостаток геля - отсутствие диэлектрических свойств из-за большого содержания воды.
В патенте США №3 700 752, C08g 41/04, опубл. 24.10.1972 г. описан полиуретановый гель, полученный в результате синтеза жидкого полиуретанового изоцианатсодержащего форполимера на основе полиоксиалкилентриола и диизоцианата при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп, равном 0.83-1.04, с последующим осуществлением в его среде полимеризации одного или нескольких виниловых мономеров (например, метилметакрилата) с образованием в матрице полиуретанового форполимера от 5 до 95% масс, поливинилового полимера в виде отдельной высокомолекулярной фазы. Наличие двух разных фаз может приводить к расслоению системы в процессе эксплуатации.
Фирма Era Polymers Pty.Ltd. (Австалия) выпускает два варианта полиуретановых мягких гелей на основе гидроксилсодержащих полиэфиров и форполимеров с содержанием изоцианатных групп 15% и 3% масс, на основе этих полиэфиров и дифенилметандиизоцианата. При этом массовое соотношение пролиэфир: форполимер составляет в одном варианте 700:100 (7:1) в другом 100:100 (1:1). Гели имеют хорошую адгезию к различным субстратам. Существенным недостатком этих композиций является крайне малое время сохранения текучести: 15-21 минут в первом варианте и 5-7 минут во втором.
В обзорной статье Y. Srivastava, Т. Ken, J.Facello, et al. (2015). Polyurethane Gel, PU Magazine - vol. 12, Nol - February\March приводятся полиуретановых гелей, свойства выпускаемых компанией DOW CORNING CORPORATION, среди которых наряду с гидрогелями (содержание воды более 95%) и пластифицированными гелями рекламируются гели, получаемые взаимодействием изоцианатсодержащего форполимера на основе полиэфирполиола с исходным полиэфирполиолом. При этом либо используется эквимолярное соотношение изоцианатных и гидроксильных групп: масс, соотношение полиол:форполимер равно 1:1, (или как указывают авторы, индекс изоцианата равен 100), либо этот индекс выбирается в диапазоне 40-70, то есть лишь 40-70% гидроксильных групп полиола вступают в реакцию с диизоцианатом и гель содержит определенное количество не прореагировавшего полиола. Расчет показывает, что при значениях индекса изоцианата 40-70 масс, соотношение полиол:форполимер составляет примерно от 1.9-2.0:1 до 3.5:1. Из дальнейшего текста описания композиции становится очевидным, что гели, полученные при соотношении полиол:форполимер, равном 2 и более, характеризуются пониженными физико-механическими показателями. Поэтому для использования в качестве седел для велосипедов, демпферных вставок и.т.п.фирма DOW CORNING CORPORATION в качестве материалов с оптимальными физико-механическими свойствами рекомендует гели, получаемые при соотношении полиол:форполимер 1:1.
2
Из известных решений в качестве ближайшего аналога предлагаемого изобретения выбран полиуретановый гель, описанный в статье авторов Горяйнова Г.И. и Саракуза О.Н. «Влияние кремнийсодержащих наночастиц на свойства полиуретановых эластомеров». Сборник статей по материалам XLIII международной научно-практической конференции «Инновации в науке», №3 (40), Новосибирск, 2015 г., с. 47-52. В статье приводятся данные по исследованию некоторых пласто-эластических свойств полиуретанового геля, получаемого взаимодействием при комнатной температуре жидкого низкомолекулярного гидроксилсодержащего олигомера-полиоксиалкилентриола, и, в частности, полиоксипропилентриола мол. массы 4500 Дт с изоцианатсодержащим форполимером на его основе и 2,4 толуилендиизоцианата при массовом соотношении оксипропилентриол:форполимер 2:1 в присутствии 0.03% масс, катализатора и пластификатора. На фиг. 1 изображен структурный состав геля-прототипа (массовое отношение m:n равно 1:1), который представляет собой короткоцепные полимерные молекулы, состоящие из одного моля форполимера и двух молей оксипропилентриола, связанные между собой пространственной химической сеткой, образованной сочетанием молекул форполимера и гидроксилсодержащего олигомера. Жесткая пространственная структура получаемой композиции определяют ее основной недостаток: наличие значительных механических потерь (тангенс угла механических потерь при круговой частоте 10 рад/с и 20°С равен 0,75, сдвиговой модуль механических потерь 40000 Па). Потери возникают вследствие затруднения протекания релаксационных процессов за счет перемещения молекул и их фрагментов и перехода части механической энергии в тепло из-за внутреннего трения.
Одним из основных назначений создаваемой композиции является использование в гидроакустических системах, подверженных переменным динамическим нагрузкам, с учетом чего важнейшей технической характеристикой используемого геля являются его наименьшие механические (динамические) потери. Заявляемое изобретение позволяет решить проблему уменьшения механических (динамических) потерь полиуретанового геля-прототипа при сохранении его остальных свойств.
Для решения проблемы предлагается следующая совокупность существенных признаков: в полиуретановом геле, получаемом также как и прототип при взаимодействии изоцианатсодержащего форполимера на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего олигомера и 2,4-толуиленизоцианата в присутствии 0.03% масс.катализатора и пластификатора, в отличие от прототипа массовое соотношение гидроксилсодержащий олигомер:форполимер выбирают в диапазоне 1.4-1.7, а в качестве гидроксилсодержащего олигомера используют трех- или бифункциональные по гидроксильной группе простые или сложные полиэфиры или олигодиены мол. массы 3000-5000 Дт, при этом количество пластификатора варьируется в пределах 10-30% масс.
Сопоставление предлагаемой композиции и прототипа показало, что поставленная задача - разработка нового состава полиуретанового геля с более низкими значениями механических потерь решается в результате новой совокупности признаков, что доказывает соответствие предлагаемого изобретения критерию патентоспособности «новизна».
В свою очередь, проведенный информационный поиск в области полиуретановых гелей не выявил решений, содержащих отдельные отличительные признаки заявляемого изобретения, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».
Сущность указанного изобретения поясняется чертежом, где:
на фиг. 1 изображен структурный состав геля-прототипа (массовое отношение m:n равно 1:1);
на фиг. 2 представлен структурный состав полиуретанового геля (массовое соотношение m:n=1.4-l.7:1) при использовании трехфункциональных гидроксилсодержащих олигомеров;
на фиг. 3 представлен полиуретановый гель в составе с бифункциональным олигомером (массовое соотношение m:n=1,4-l,7:l.).
Из фиг. 2 видно, что полученный гель представляет собой двухкомпонентную композицию (без учета пластификатора), один из компонентов которой - удлиненные высокомолекулярные молекулы, образованные стыковкой большого количества молекул форполимера и олиготриола и сшитые поперечными химическими связями, а второй -химически не связанные с первым компонентом молекулы олиготриола. Наличие в структуре геля удлиненных, высокомолекулярных линейных молекул полимера, образованных из форполимера и олиготриола, а также свободных молекул олиготриола обеспечивают большую динамическую подвижность системы в сравнении с выше рассмотренной по схеме 1, что в свою очередь уменьшает механические потери. С возрастанием содержания свободных молекул олиготриола в геле по мере увеличения соотношения олиготриол:форполимер другие характеристики материала должны изменяться. И оптимальный баланс между механическими потерями и другими свойствами геля достигается в выбранном диапазоне этого соотношения 1.4-1.7, что и подтверждается в приводимых в дальнейшем примерах.
Представленный на фиг. 3 гель также представляет собой двухкомпонентную композицию, но в этом случае один из компонентов -удлиненные высокомолекулярные линейные полимерные молекулы из форполимера и олигодиола, а второй, как и в предыдущем варианте, не связанный с первым компонентом химическими связями - молекулы олигодиола. Это еще в большей степени способствует подвижности полимерной структуры в целом и снижению механических потерь в ней. Оптимальное сочетание всех свойств геля достигается при содержании гидроксилсодержащего олигомера при соотношении олигомер:форполимер, равным 1.4-1.7:1.
Сопоставление предлагаемой композиции и прототипа показало, что поставленная задача - разработка нового состава полиуретанового геля с более низкими значениями механических потерь решается в результате новой совокупности признаков, что доказывает соответствие предлагаемого изобретения критерию патентоспособности «новизна».
В свою очередь, проведенный информационный поиск в области полиуретановых гелей не выявил решений, содержащих отдельные отличительные признаки заявляемого изобретения, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».
Получение заявляемого материала для проведения испытаний осуществляли в три стадии.
На первой стадии получали жидкие гидроксилсодержащие бифункциональные по гидроксильной группе простые и сложные полиэфиры и полидиенолы. Синтез трех и бифункциональных полиоксиалкиленов заданной молекулярной массы осуществлялся путем полимеризации окиси пропилена или этилена в присутствии, соответственно, глицерина или пропиленгликоля и водного раствора гидроокиси натрия (NaOH). Трехфункциональные сложные полиэфиры получали полимеризацией адипиновой кислоты с глицерином, бифункциональные - с пропиленгликолем в присутствии n-толуолсульфокислоты в качестве инициатора и катализатора полимеризации (Дж. Саундерс, К.К Фриш. Химия полиуретанов. Изд. Химия, Москва, 1968 г. с 41-58.). Жидкие бифункциональные диеновые каучуки с концевыми гидроксильными группами получали каталитической полимеризацией диеновых мономеров (дивинила, изопрена, их смеси) на металлическом литии в присутствии триизобутилаллюминия, с функциональностью более двух радикальной полимеризацией на гидроперекиси изопропилбензола (Синтетический каучук. Под. Ред. И.В. Гармонова. Изд. Химия. 1976 г. с 411-462).
На второй стадии осуществляли синтез изоцианатсодержащих форполимеров взаимодействием высушенного под вакуумом при 110°С олигомера до содержания влаги 0,05% масс, с 2,4-тлуилендиизоцианатом при мольном соотношении гидроксильных и изоцианатных групп 1:2,05.
На третьей стадии изготовляли образцы гелей для проведения испытаний. Для этого жидкие гидроксилсодержащие олигомеры, полученные на первой стадии, смешивали при комнатной температуре в двухгорлой колбе с мешалкой под вакуумом в течение 5-10 минут с форполимерами на их основе, полученными на второй стадии. Туда же добавляли 0.03% масс, катализатора дибутилдилаурата олова и, в отдельных случаях, пластификатор диоктилфталат. Время отверждения геля - двое суток при комнатной температуре.
Испытания полученных образцов гелей проводили следующим образом:
Хладотекучесть по ГОСТ 19920.18-74;
Пластоэластические свойства по ГОСТ 145-75
Адгезия (липкость) ГОСТ 25945-87 с поправками 1991 г.
Равновесный модуль высокоэластичности рассчитывался по уравнениям классической теории высокоэластичности.
Прочность при разрыве и относительное удлинение по ГОСТ ISO 37-2013.
Измерения тангенса угла механических потерь проводили на реометре MCR301 фирмы Anton Paar в сдвиговом режиме на измерительном узле плоскость-плоскость РР25 (диаметр 25 мм, зазор 1 мм) в динамическом (осциллирующем) режиме. Температура испытаний 20°С.Круговая частота сдвиговых колебаний от 100 до 0.1 рад/с при постоянной деформации 5%.
В таблице 1 приведены аббревиатуры и сокращения, использованные в дальнейшем при описании изобретения. В таблице 2 - характеристики получаемого геля. В таблице 3 - характеристики геля, получаемого при отклонении условий получения от заявляемых параметров.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В двугорлой колбе, подсоединенной к вакуумной системе, смешивали в течение 5 минут 75 грамм полиоксипропилентриола (ППТ), молекулярной массы 4200 с 50 граммами форполимера, полученного на основе этого олигомера и 2,4-толуилендиизоцианата (содержание NCO групп 2,4% масс.) в присутствии 0,03% катализатора и 25 грамм (20% масс) дибутилфталата. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1,5:1. Смесь заливалась в открытую форму. Свойства полученного геля приведены в табл. 2(1).
Пример 2.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм ППТ молекулярной массы 4200 с 53.6 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ, в присутствии 1.03% масс. ДБЛО и 25.6 (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1.4:1. Свойства геля приведены в табл. 2(2)
Пример 3.
Гель получали по методике примера 1 смешением 85 грамм ППТ молекулярной массы 4200 с 59 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ, в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 27 (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1.7:1. Свойства геля приведены в табл. 2(3).
Пример 4.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм ППТ молекулярной массы 3100 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ, в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(4).
Пример 5.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм ППТ молекулярной массы 5210 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ, в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(5).
Пример 6.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксиэтилентриола (ПЭТ) молекулярной массы 4500 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ (содержание NCO групп 2.3% масс), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПЭТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(6).
Пример 7.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксипропилендиола (ППД) молекулярной массы 3950 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ (содержание NCO групп 2.0%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(7).
Пример 8.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксиэтилендиола (ПЭД) молекулярной массы 3850 с 53 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ (содержание NCO групп 2.0% масс), в присутствии 1.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(8).
Пример 9.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксиэтилендиола (ПЭД) молекулярной массы 3860 с 44 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ (содержание NCO групп 2.0%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПЭД:форполимер=1.7:1. Свойства геля приведены в табл. 2(9).
Пример 10.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксиэтилендиола (ПЭД) молекулярной массы 2960 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера и ТДИ (содержание NCO групп 2.5%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПЭД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(10).
Пример 11.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиоксиэтилендиола (ПЭД) молекулярной массы 5130 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.6%), 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс) ДОФ. Массовое соотношение ПЭД:форполимер=1.6:1. Свойства геля приведены в табл. 2(11).
Пример 12.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полиглицеринадипинаттриол (ПГАТ) молекулярной массы 4640 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.7%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПГАТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(12).
Пример 13.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 4300 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.8% масс), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(13).
Пример 14.
Гель получали по методике примера 1 смешением 70 грамм полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 3950 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.8%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимера=1.4:1. Свойства геля приведены в табл. 2(14).
Пример 15.
Гель получали по методике примера 1 смешением 85 грамм полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 4300 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.8%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 27 грамм (20% масс) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.7:1. Свойства геля приведены в табл. 2(15).
Пример 16.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 3010 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 2.5%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(16).
Пример 17.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 5060 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.6%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимера=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(17).
Пример 18.
Гель получали смешением 75 грамм полибутадиена с функциональностью больлее 2 (ПБТ) молекулярной массы 4280 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 2.1%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПБТ:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(18).
Пример 19.
Гель получали смешением 75 грамм полибутадиендиола (ПБД) молекулярной массы 4700 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.6%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПБД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(19).
Пример 20.
Гель получали по методике примера 1 смешением 70 грамм полибетадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 3940 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.9%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(20).
Пример 21.
Гель получали смешением 75 грамм полибутадиенизопрендиола 40:60 (ППИД) молекулярной массы 3940 с 54 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.9%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=Т.4:1. Свойства геля приведены в табл. 2(21).
Пример 22.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полибетадиенизопрндиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 3950 с 44 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.9%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 23 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.7:1. Свойства геля приведены в табл. 2(22).
Пример 23.
Гель получали смешением 75 грамм полибутадиенизопрндиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 3020 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 2.4%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ПБИД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(23).
Пример 24.
Гель получали по методике примера 1 смешением 75 грамм полибутадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 5070 с 50 граммами форпорлимера на основе этого же олигомера (содержание NCO групп 1.5%), в присутствии 0.03% масс. ДБЛО и 25 грамм (20% масс.) ДОФ. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.5:1. Свойства геля приведены в табл. 2(24).
Поскольку в описании прототипа приведены только некоторые пласто-эластичные свойства геля (показатели механических потерь) и не приводятся их важные для данной позиции диэлектрические показатели, для подтверждения достигаемых в предлагаемом изобретении преимуществ ниже приводятся два контрольных примера 25к и 26к.
Пример 25к.
Полиуретановый гель получали смешением 100 грамм полиоксипропилентриола (ППТ) молекулярной массы 4200 с 50 граммами форполимера на его основе (NCO 2.3% масс.) и с 30 граммами (20% масс.) ДОФ и 0.03%) масс. ДБЛО. Массовое соотношение ППТ:форполимер=2:1. Свойства геля приведены в табл. 3(25к).
Пример 26к.
Полиуретановый гель получали смешением 100 грамм полиоксиэтилентриола (ПЭТ) молекулярной массы 4560 с 50 граммами форполимера на его основе (NCO 2,2 масс.) и с 30 граммами (20% масс.) ДОФ и 0.03% масс. ДБЛО. Массовое соотношение ПЭТ:форполимер=2:1.
Пример 26к.
Полиуретановый гель получали смешением 100 грамм полиоксиэтилентриола (ПЭТ) молекулярной массы 4560 с 50 граммами форполимера на его основе (NCO 2,2 масс.) и с 30 граммами (20% масс.) ДОФ и 0.03% масс. ДБЛО. Массовое соотношение ПЭТ:форполимер=2:1. Свойства геля приведены в табл. 3(26к).
Влияние отклонений условий получения полиуретанового геля от заявляемых параметров дано ниже в представленных контрольных примерах 27к-46к с использованием трех и бифункциональных исходных гидроксилсодержащих олигомеров различной природы.
Пример 27к
Гель получали по методике примера 1, но массовое соотношение полиоксипропилентриол (ППТ):форполимер на его основе составляло 1.2:1 (ниже заявляемого уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(27к).
Пример 28к
Гель получали по методике примера 1, но массовое соотношение полиоксипропилентриол (ППТ):форполимер на его основе составляло 1.9:1 (выше заявляемого уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(28к).
Пример 29к
Гель получали по методике примера 1, но полиоксипропилентриол (ППТ) имел молекулярную массу 1940 Дт (ниже заявляемого предела). Свойства геля приведены в табл. 3(29к).
Пример 30к
Гель получали по методике примера 1, но полиоксипропилентриол (ППТ) имел молекулярную массу 6680 Дт (выше заявляемого уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(30к).
Пример 31 к.
Гель получали по методике примера 7 на основе полиоксипропилендиола (ППД) и форпорлимера на основе этого же олигомера. массовое соотношение ППД:форполимер=1.2:1 (ниже заявленного уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(31к).
Пример 32к.
Гель получали по методике примера 7 на основе полиоксипропилендиола (ППД) и форпорлимера. массовое соотношение ППД:форполимер=1.9:1 (выше заявленного уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(32к).
Пример 33к.
Гель получали по методике примера 7 на основе полиоксипропилендиола (ППД), но с молекулярной массой 1800 Дт (ниже заявляемого уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(33к).
Пример 34к.
Гель получали по методике примера 7 на основе полиоксипропилендиола (ППД) молекулярной массы 6380 Дт (выше заявляемого уровня) и форпорлимера на основе этого же олигомера. Свойства геля приведены в табл. 3(34к).
Пример 35к.
Гель получали по методике примера 13 на основе полипропиленадипинатдиола (ППАД) и форпорлимера на основе этого же олигомера, но массовое соотношение ППАД:форполимер=Т.2:1 (ниже заявленных пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(35к).
Пример 36к.
Гель получали по методике примера 13 на основе полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 4300 Дт и форпорлимера на основе этого же олигомера. Массовое соотношение ППД:форполимер=1.9:1 (выше заявленных пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(36к).
Пример 37к.
Гель получали по методике примера 13 на основе полипропиленадипинатдиола (ППАД) молекулярной массы 1860 Дт (ниже заявляемого предела). Свойства геля приведены в табл. 3(37к).
Пример 38к.
Гель получали по методике примера 13 на основе полипропиленадипинатдиола (ППАД). но молекулярной массы 6920 Дт (выше заявленного уровня). Свойства геля приведены в табл. 3(38к).
Пример 39к.
Гель получали по методике примера 20 на основе полибетадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 3940 Дт и форпорлимера на основе этого же олигомера. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.2:1. Свойства геля приведены в табл. 3(39к).
Пример 40к.
Гель получали по методике примера 20 на основе полибетадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 3940 и форпорлимера на основе этого же олигомера. Массовое соотношение ППАД:форполимер=1.9:1 (выше заявленных пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(40к).
Пример 41 к.
Гель получали по методике примера 20 на основе полибетадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массой 1930 (ниже заявляемого уровня) Дт и форполимера на ДОФ. Свойства геля приведены в табл. 3(41к).
Пример 42к.
Гель получали по методике примера 20 смешением полибутадиенизопрендиола 40:60 (ПБИД) молекулярной массы 6380 Дт (выше заявляемого уровня) и форполимера на его основе. Свойства геля приведены в табл. 3(42к).
Пример 43к
Гель получали по методике примера 1 на основе полиоксипропилентриола (ППТ) молекулярной массы 4200 Дт и форполимера на его основе, но в отличии от указанного примера содержание ДОФ составляло 5% масс, (менее заявляемых пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(43к).
Пример 44к
Гель получали по методике примера 1 на основе полиоксипропилентриола (ППТ) молекулярной массы 4200 Дт и форполимера на его основе, но в отличие от указанного примера содержание ДОФ составляло 40% масс (больше заявляемых пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(44к).
Пример 45к
Гель получали по методике примера 20 на основе полибутадиенизопрендиола (40:60, ПБИД) и форполимера на его основе, используя ПБДИД мал. массы 3940, но в отличие от указанного примера, содержание ДОФ составляло 5% масс, (меньше заявляемых предеов). Свойства геля приведены в табл. 3(45к).
Пример 46 к.
При получении геля по методике примера 20 содержание ДОФ составляло 40% масс, (больше заявляемых пределов). Свойства геля приведены в табл. 3(44к).
Как следует из сравнения данных, приведенных в таблицах 2 и 3, заявляемый состав полиуретанового геля позволяет в среднем в два раза уменьшить механические потери в нем в сравнении с прототипом: тангенс угла механических потерь tgм уменьшается с 0.73-0.75 (среднее значение 0.74) до 0.25-0.35 (среднее значение 0.3), модуль механических потерь при сдвиге G" (Па) - с 40000-41000 (среднее значение 40500) до 1980-2500 (среднее значение 2200), примеры 1-24 и 25к, 26к.
Механические потери уменьшаются в ряду: сложные полиэфиры - простые полиэфиры - олигодиендиолы, что связано с уменьшением молярной энергии когезии (ккал\моль) в этом ряду: сложноэфирная группа (-СОО-) - 2.9, простая эфирная (-О-) - 1.0, углеводородная (-СН2) -0.68 (Дж. Саундерс, К.К. Фриш. «Химия полиуретанов». Изд. «Химия». Москва, 1968 г, с. 334) и, соответственно, увеличением молекулярной подвижности полимерных цепей.
При этом по всем другим показателям гели с заявляемым составом близки к показателям геля - прототипа, а материалы на основе олигодиендиолов (примеры 18-24) имеют показатель равновесного набухания в растворе NaCl существенно (в 30 раз) ниже прототипа.
Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 также следует, что отклонения от заявляемых составов приводит к ухудшению всех исследуемых характеристик геля.
Так с увеличением массового соотношения олигомер:форполимер более 1.7:1 (примеры 28к, 32к, 36к, 40к) хотя и имеет место еще большее уменьшение механических потерь и модуля высокоэластичности (при прочих равных условиях) в сопоставлении с данными таблицы 3, но при этом ухудшаются физико-механические показатели (прочность, удлинение), а снижение этого соотношения ниже 1.4:1 (примеры 27к, 31 к, 35к, 39к) приводит к ухудшению основного показателя - возрастанию механических потерь, а также к ухудшению липкости, пластичности, возрастает модуль высокоэластичности.
При отклонении мол. массы олигомера и форполимера на его основе от заявляемых пределов в сторону уменьшения < 3000 (примеры 29к, 33к, 37к, 41 к), возрастают механические потери из-за увеличения жесткости полимерной структуры и снижается пластичность, а при увеличении мол. массы олигомера и форполимера > 5000, хотя и имеет место некоторое уменьшение механических потерь (примеры 30к, 34к, 38к, 42к), но при этом ухудшаются физико-механические показатели геля.
С уменьшением содержания пластификатора (ДОФ) от заявляемых пределов < 10% масс, при небольшом увеличении механических потерь и повышении физико-механических показателей наблюдается ухудшение пластических свойств геля (примеры 43к, 45к), а при содержании ДОФ выше заявляемой нормы > 30% масс, имеет место крайне не желательная хладотекучесть материала (примеры 44к, 46к).
Предлагаемый состав полиуретанового геля был разработан специалистами кафедры физики ФГБОУ ВО «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала СО. Макарова» и АО «Концерн «ЦНИИ «Электроприбор», в составе научно-исследовательской работы. Испытания полученного материала показали возможность его использования в радиоэлектронике, электротехнике и при создании гидроакустических систем в качестве связующих заливочных составов.
Изложенное позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость»