СПОСОБ НАПЫЛЕНИЯ НА ЛЕНТОЧНЫЕ ПОДЛОЖКИ ПРОЗРАЧНОГО БАРЬЕРНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
SPUTTERING METHOD FOR BELT PADDING OF TRANSPARENT BARRIER COATING FROM ALUMINIUM OXIDE

Настоящее изобретение относится к способу вакуумного напыления на ленточные подложки барьерного покрытия из оксида алюминия.
Нанесение барьерного покрытия преимущественно на ленточные подложки является важной технологической стадией процесса изготовления различных упаковочных материалов. Дальнейшей переработке в упаковочные материалы, обладающие высоким барьерным действием, которым определяется их непроницаемость для кислорода и водяного пара, а возможно и ароматических веществ, подвергают прежде всего полимерные материалы после напыления на них тонкого металлического покрытия (например, алюминиевого). Упаковки с тонким металлическим покрытием непрозрачны и обладают высокой способностью поглощать микроволновое (СВЧ) излучение. Однако подобные свойства таких материалов при их использовании для упаковки некоторых пищевых продуктов являются недостатком. Поэтому возрастает тенденция к замене металлических барьерных покрытий барьерными покрытиями на основе различных оксидов (оксидов кремния, алюминия, магния).
Реакционное испарение алюминия из лодочкового испарителя предоставляет при этом возможность объединить преимущество низкой температуры испарения с высокой оптической прозрачностью конечных продуктов и хорошей их проницаемостью для микроволнового излучения. Однако наряду с лодочковыми испарителями в этих же целях могут использоваться и электронно-лучевые, соответственно индукционные испарители. Способность барьерных покрытий подобного типа пропускать оптическое излучение зависит от называемого ниже также стехиометрией соотношения в смеси между алюминием и его оксидом. С увеличением доли оксида светопропускание покрытия возрастает, однако его барьерное действие снижается. В диапазоне, в котором соотношение между алюминием и его оксидом несколько ниже стехиометрического, существует рабочий диапазон прозрачности, нижняя граница которого определяется максимально допустимым поглощением, а верхняя граница - минимально необходимым барьерным эффектом (Schiller N., Reschke J., Goedicke K., Neumann M., Surface and Coatings Technology, 86-87, 1996, сс.776-782). По этой причине для выдерживания этого рабочего диапазона реагенты, которыми являются алюминий и кислород, обычно принято использовать в определенном регулируемом количественном соотношении между ними (JP 62-103359 А). Поскольку именно при массовом производстве упаковок большую роль играет визуальная оценка готового продукта, а даже незначительные колебания в светопропускании упаковок можно очень быстро обнаружить, уже предпринимались многочисленные попытки добиться равномерного светопропускания на большой площади покрытий, которые наряду со светопропусканием всегда должны обладать для обеспечения барьерного действия и достаточным сцеплением с подложкой.
Известно, что управлять процессом реакционного испарения можно на основе результатов измерения светопропускания напыленных покрытий, изменяя путем следящего регулирования скорость испарения при заданном расходе газа в сторону заданного коэффициента пропускания. Подобный подход реализован при реакционном электронно-лучевом испарении (DE 4427581 А1). К лодочковому испарителю такой метод регулирования не применим, поскольку лодочки не пригодны для быстрого изменения тока накала, а тем самым и скорости испарения и слишком инерционны для регулирования этим методом.
Известно далее, что путем регулируемого поддержания определенного расхода реакционного газа, который при постоянной скорости испарения приводит к получению слабо поглощающих покрытий, можно поддерживать в основном равномерное соотношение в смеси между испаряемым металлом и его оксидом (ЕР 0437946 В1). Однако недостаток этого способа состоит в технологической сложности его осуществления из-за высоких требований, предъявляемых к поддержанию постоянной скорости испарения, прежде всего при использовании нескольких лодочек.
Известна далее возможность напыления содержащих оксид алюминия покрытий при соотношении между исходными компонентами гораздо ниже стехиометрического. Светопропускание подобных покрытий сначала лежит ниже упомянутого выше рабочего диапазона. В последующем покрытие просветляют на стадии дополнительного окисления, осуществляемого с активированием плазмой непосредственно после напыления или без активирования при дополнительной перемотке (ЕР 0555518 В1, ЕР 0695815 В1). Однако подобная дополнительная технологическая стадия неизбежно приводит к увеличению производственных расходов.
Известно также, что при напылении очень тонких оксидных покрытий при соотношении между исходными компонентами ниже стехиометрического и последующей сравнительно длительной выдержке в атмосфере реакционного газа дополнительное окисление, возможно активируемое плазмой, спонтанно приводит к достаточному просветлению покрытия. Использование при этом лентопротяжного механизма, который снабжен дополнительными направляющими роликами, изменяющими направление движения подложки с напыленным на нее покрытием и значительно удлиняющими путь ее движения в накопителе, и который наряду с этим обеспечивает возможность многократного повторения цикла напыления, позволяет напылять обладающие достаточной прозрачностью покрытия обычной толщины путем последовательного напыления один поверх другого нескольких исключительно тонких и подвергаемых по отдельности дополнительному окислению слоев (US 5462602). Однако этот способ требует значительных дополнительных затрат на механическую часть лентопротяжного механизма.
Известно, что барьерные покрытия, которые в виде отдельных слоев не отвечают минимальным требованиям к их барьерному действию, в составе многослойных систем проявляют достаточно высокий барьерный эффект. Одно из подобных решений, которое было предложено и для нанесения покрытий из оксида алюминия, заключается в комбинировании между собой слоев, наносимых катодным распылением и вакуумным испарением (DE 4343040 С1). В этом случае скорости нанесения слоев разными методами существенно различаются между собой. Однако выполнение нескольких последовательных технологических стадий с различной продолжительностью каждой из них также связано со значительными дополнительными производственными расходами. Помимо этого подобные покрытия часто не обладают необходимым барьерным действием из-за возникновения в составляющих их отдельных слоях различных внутренних напряжений, и поэтому не исключена возможность образования на границах раздела между отдельными слоями трещин и их постепенного распространения.
3
Известно также, что при проведении технологического процесса в условиях, исключающих уменьшение плотности барьерного покрытия ниже определенного предельного значения, возможно получение покрытия с высокими барьерными свойствами. Так, например, для оксида алюминия нижнее предельное значение плотности наносимого из него покрытия должно составлять 2,7 г/см (ЕР 0812779 А2). Поскольку, однако, плотность напыленного покрытия в значительной степени зависит от условий конденсации паровой фазы, задаваемое минимальное значение плотности покрытия всегда существенно сужает возможности варьирования параметров технологического процесса. Так, в частности, при переоборудовании существующих установок для напыления алюминиевых покрытий на осуществление процесса реакционного напыления покрытий из оксида алюминия изменение условий конденсации паровой фазы, которые часто определяются особенностями конструкции таких установок, возможно лишь при условии исключительно высоких затрат, делающих в целом переоснащение существующих установок экономически неэффективным. Помимо этого плотность покрытия является параметром, который не представляется возможным измерять непосредственно в ходе технологического процесса.
Известна далее возможность снабжать подложку тонким зародышевым слоем толщиной примерно 5 нм перед нанесением на нее собственно барьерного покрытия (US 5792550). Во многих случаях и такой подход требует введения дополнительной технологической стадии, существенно повышающей производственные расходы.
st
Известна также возможность обработки подложки магнетронной плазмой перед нанесением на нее барьерного покрытия (G. Löbig и др., SVC 41 Annual Technical Conference Proceedings, 1998, с.502). Такая обработка обеспечивает активирование и очистку поверхности подложки и улучшает сцепление с ней покрытия. Благодаря такой обработке барьерный эффект в несколько меньшей степени зависит от стехиометрии барьерного покрытия. Однако достигаемого таким путем барьерного действия также оказывается недостаточно для применения получаемых этим способом барьерных покрытий во многих областях.
Известна далее возможность напыления барьерного покрытия со стехиометрическим градиентом (DE 19845268 С1, ближайший аналог изобретения). Однако в подобных покрытиях стехиометрия является исключительно чувствительным параметром, точно отрегулировать который на границе раздела между покрытием и подложкой чрезвычайно сложно.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы без высоких технологических затрат получать на ленточных подложках путем реакционного испарения прозрачные барьерные покрытия на основе оксида алюминия. При незначительных колебаниях скорости испарения, которые невозможно полностью исключить прежде всего при использовании лодочек, показатели светопропускания и барьерного действия барьерных покрытий должны без дополнительного их окисления соответствовать требуемым показателям, лежащим в определенном рабочем диапазоне. Такой способ должен также допускать возможность его осуществления на существующих установках для напыления алюминиевых покрытий после соответствующего их переоборудования.
Указанная задача решается с помощью способа напыления на ленточные подложки прозрачного барьерного покрытия из оксида алюминия, включающего реакционное испарение алюминия и подачу реакционного газа в установку для напыления покрытия на ленточную подложку с получением покрытия из оксида алюминия. Предлагаемый в изобретении способ отличается от известного из DE 19845268 С1 тем, что перед нанесением покрытия из оксида алюминия на ленточную подложку магнетронным распылением наносят неполностью сомкнутый слой металла или оксида металла. Предпочтительные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Настоящее изобретение основано на том факте, что барьерное действие алюмооксидного покрытия в существенно меньшей степени зависит от стехиометрии, если на подложку перед термовакуумным напылением на нее такого алюмооксидного покрытия нанести путем катодного распыления тончайший слой металла или оксида металла. Под тончайшим при этом подразумевается слой такой толщины, при которой еще невозможно образование сомкнутого (непористого) слоя. Образование сомкнутого слоя полностью исключается в том случае, когда толщины поверхностной пленки из металла или оксида металла недостаточно для образования сплошного моноатомного или мономолекулярного слоя, однако и несколько более толстые поверхностные пленки все еще не приводят к образованию сомкнутых слоев. В результате катодного распыления, называемого также ионно-плазменным распылением, происходит очистка и активирование поверхности подложки. Этот эффект повышает сцепление покрытия с подложкой. Помимо этого одновременно наносимые ионно-плазменным распылением атомы металла или молекулы оксида металла обладают благодаря характерной для процессов ионно-плазменного распыления энергией соударения особо высоким сцеплением с подложкой, которое присуще также более толстым нанесенным ионно-плазменным распылением покрытиям. Предпочтительно, однако, чтобы вследствие неполного покрытия подложки не сомкнутым слоем в нем никоим образом не возникали внутренние напряжения.
После ионно-плазменного распыления на подложке остаются еще не непокрытые активированные и очищенные участки, доступные для нанесения на них собственно барьерного покрытия из оксида алюминия. При создании изобретения было установлено, что благодаря подобному предварительному покрытию подложки зависимость барьерного действия барьерного покрытия от его стехиометрии выражена гораздо слабее, чем без такого предварительного покрытия.
2
Особо высокого барьерного действия можно достичь нанесением на предварительно покрытую подложку оксида алюминия его реакционным испарением с активированием плазмой. В качестве плазмы для активирования наиболее пригодна плотная плазма дугового разряда, создаваемая с помощью полого катода. Воздействие плазмы можно дополнительно повысить за счет магнитного усиления. Подобная обработка обусловливает особо слабую зависимость барьерного действия барьерного покрытия от его стехиометрии при неизменно высоких барьерных свойствах. Вероятно, такая особая плазма благодаря своей высокой плотности носителей заряда способствует образованию барьерных покрытий с оптимальной структурой. Предпочтительна, как было установлено, плазма, которая обеспечивает воздействие на подложку ионного тока со средней экстрагируемой плотностью по меньшей мере 20 мА/см.
2
Особенно предпочтительно воздействовать на подложку ионным током с плотностью, превышающей 50 мА/см.
Особо предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа основан на использовании того факта, что зависимость барьерных свойств барьерного покрытия, которыми определяется его непроницаемость для кислорода, от стехиометрии носит иной характер, чем зависимость от нее барьерных свойств барьерного покрытия, которыми определяется его непроницаемость для водяного пара. Экспериментально было установлено, что вклад, вносимый определенными глубинными зонами покрытия в создание барьерного действия всего покрытия, в разной степени зависит от стехиометрии. При условии сохранения светопропускания всего покрытия на постоянном уровне в соответствии с требованиями, определяемыми последующим применением барьерного покрытия, способность различных его глубинных зон поглощать оптическое излучение вполне можно варьировать. Покрытие с равномерным по всей его толщине распределением стехиометрии не должно отличаться от покрытия с многослойной (штапельной) структурой, состоящей из абсолютно прозрачных отдельных слоев с большим отклонением от стехиометрии в нижнюю сторону. То же самое справедливо и для покрытий, которые с точки зрения стехиометрии выполнены в виде градиентных покрытий. Различные градиенты невозможно обнаружить путем измерения светопропускания при условии, что поглощение оптического излучения всем покрытием остается неизменным.
Таким образом, при нахождении вблизи поверхности подложки сверхстехиометрической зоны покрытия оно обладает плохими барьерными свойствами, которыми определяется его непроницаемость для водяного пара, и посредственными барьерными свойствами, которыми определяется его непроницаемость для кислорода. При наличии же в нижней части покрытия зоны с соотношением между образующими ее компонентами ниже стехиометрического удается достичь высоких барьерных свойств покрытия касательно его непроницаемости и для водяного пара, и для кислорода.
В соответствии с этим согласно изобретению следует стремиться к получению барьерного покрытия, в ближней к подложке нижней части которого находится зона с соотношением между образующими ее компонентами ниже стехиометрического. В других зонах барьерного покрытия соотношения между образующими их компонентами вполне могут превышать стехиометрические. Тем не менее эти зоны все еще способствуют повышению непроницаемости для кислорода, но не оказывают практически никакого влияния на непроницаемость для водяного пара. Отсюда можно сделать вывод о том, что такие зоны будут иметь меньшую плотность, в связи с чем плотности всего покрытия по существу не придается никакого значения.
Реакционное испарение алюминия в сочетании с активированием плазмой дугового разряда, создаваемой с помощью полого катода, и в сочетании с предлагаемым в изобретении предварительным ионно-плазменным распылением, например, титана или магния либо реакционным ионно-плазменным распылением их оксидов позволяет получать барьерные покрытия с исключительно высоким барьерным действием. Особое преимущество состоит при этом в возможности проведения обеих стадий нанесения покрытия на подложку за одинаковое время, поскольку скорости нанесения каждого из слоев покрытия изменяются примерно в том же отношении друг к другу, в котором изменяются толщина поверхностной пленки, образованной нанесенным ионно-плазменным распылением несомкнутым слоем, и толщина поверхностной пленки, образованной собственно барьерным покрытием. В соответствии с этим все барьерное покрытие можно наносить за один единственный прогон.
Предлагаемый в изобретении способ заключается в предварительном покрытии подложки путем реакционного или нереакционного ионно-плазменного распыления несомкнутым слоем металла или его оксида и в последующем реакционном испарении алюминия из лодочкового, индукционного или электронно-лучевого испарителя. Стадию реакционного термовакуумного напыления предпочтительно дополнить активированием плазмой, а реакционный газ подавать таким образом, чтобы вдоль зоны термовакуумного напыления в направлении движения ленточной подложки создавался приемлемый градиент парциального давления реакционного газа. Тем самым предлагаемый в изобретении способ позволяет напылять на ленточные подложки алюмооксидные покрытия, которые с точки зрения их стехиометрии, соответственно соотношения в смеси между испаряемым металлом и его оксидом выполнены в виде градиентных покрытий или многослойных (штапельных) покрытий и у которых их зона с соотношением между образующими ее компонентами ниже стехиометрического расположена в ближней к подложке части покрытия. В этом случае преимущество градиентных покрытий перед многослойными покрытиями состоит в возможности их напыления за одну технологическую стадию.
Поглощающую излучение видимой части спектра глубинную зону барьерного покрытия можно выполнять исключительно тонкой, т.е. толщиной менее 10 нм. Поскольку в столь тонких слоях колебания в степени соотношения между образующими их компонентами в диапазоне ниже стехиометрического становятся заметны лишь при значительных отклонениях, а изменения в сверхстехиометрических диапазонах, пока они остаются только сверхстехиометрическими или по меньшей мере стехиометрическими, не оказывают никакого влияния на поглощение света всем покрытием, требования к соблюдению все еще допустимого поглощения имеют гораздо меньшее значение, чем для покрытий с в основном более однородной стехиометрией.
Реакционное испарение можно дополнить активированием плазмой и при получении градиентных покрытий, что позволяет дополнительно улучшить барьерные свойства конечного продукта. Существенное преимущество предлагаемого в изобретении способа при получении им градиентных покрытий состоит в исключительно малой толщине слоя, в котором соотношение между образующими его компонентами ниже стехиометрического, в связи с чем заметное ухудшение светопропускания происходит лишь при очень низкой степени окисления. Благодаря этому стадия дополнительного окисления в большинстве случаев становится излишней. Все же остальные зоны покрытия при любых условиях обладают прозрачностью. В этом случае, таким образом, предлагаемый в изобретении способ направлен не на обеспечение минимального, но очень однородного отклонения соотношения в диапазон ниже стехиометрического, а на создание градиентного покрытия, которое в своей нижней части имеет зону с очень малой толщиной, но с соотношением между образующими ее компонентами, в большей степени смещенном в диапазон ниже стехиометрического. Благодаря этому существенно проще соблюсти требование касательно равномерности светопропускания. Предусмотренное изобретением использование плазмы дугового разряда, создаваемой с помощью полого катода, дополнительно обеспечивает уменьшение зависимости барьерных свойств от стехиометрии оксидного покрытия и тем самым расширяет границы рабочего диапазона. Особо высокая надежность технологического процесса обеспечивается при регулировании его параметров. Наиболее предпочтительно при этом индивидуально регулировать каждый из параметров технологического процесса для отдельных секторов покрываемого напылением участка. В качестве регулируемых параметров технологического процесса при этом можно регулировать количество испаряемого в единицу времени алюминия и/или расход реакционного газа. Наиболее предпочтительно регулировать расход подаваемого кислорода в зависимости от непрерывно или периодически измеряемого в ходе технологического процесса светопропускания, поддерживая его на уровне заданного значения.
В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа предусмотрено использование подвижной диафрагмы для ограничения покрываемого напылением участка подложки. Использование диафрагмы позволяет диафрагмировать зоны со сверхстехиометрическим соотношением между образующими их компонентами в том случае, когда по конструктивным причинам не удается избежать образования таких зон, например, в нижней части покрытия.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере.
В известной как таковой установке для напыления покрытий на ленты, состоящей из накопителя с подсоединенным к нему вакуумным насосом и лентонамоточного устройства, покрываемую напылением подложку, в данном случае пленку из полиэтилентерефталата, перемещают мимо магнетронного источника с титановыми мишенями, который при подаче аргона и кислорода служит распылительным источником. В качестве магнетронного источника используют одиночный магнетрон или систему из двух магнетронов. Подводимую мощность регулируют с таким расчетом, чтобы на поверхности подложки образовывалось несомкнутое покрытие. Толщина поверхностной пленки при этом меньше эффективной толщины слоя, равной одному нанометру. Оптимальная мощность ионно-плазменного распыления зависит от скорости движения ленты. Так, например, при скорости движения ленты, равной 5 м/с, в качестве оптимальных зарекомендовали себя значения удельной мощности до 15 Вт на квадратный сантиметр площади мишени. Затем подложку пропускают по охлаждающему валику. Под ним в испарительной лодочке находится испаряемый материал, который известным образом непрерывно подают в лодочку и напыляют на подложку. Испаряемый материал испаряют из лодочки с постоянной скоростью. Размеры эффективного покрываемого напылением участка подложки можно регулировать с помощью подвижной диафрагмы. Сбоку от покрываемого напылением участка подложки между охлаждающим валиком и испарительной лодочкой расположены газовые сопла для подачи кислорода в качестве реакционного газа. Положения газовых сопел, а также углы их установки (наклона) можно регулировать. Расход реакционного газа через газовые сопла, расположенные вблизи зоны входа ленточной подложки, можно регулировать вручную. Расход реакционного газа через другие газовые сопла регулируется в зависимости от светопропускания. Необходимое для такого регулирования измерение светопропускания осуществляют с помощью известных измерительных устройств вне зоны напыления, но до достижения лентой намоточного устройства.
Ниже рассмотрен процесс нанесения покрытия со стехиометрическим градиентом предлагаемым в изобретении способом.
Сначала известным путем запускают процесс испарения алюминия. Затем расход реакционного газа (кислорода) через расположенные вблизи от места входа ленточной подложки газовые сопла настраивают на значение в пределах от 0 до 40% от количества кислорода, потребного для полного окисления всего покрытия согласно уравнению соответствующей химической реакции. Далее открывают регулируемые газовые сопла со стороны выхода ленточной подложки при требуемом заданном значении светопропускания в интервале от 80 до 95%, после чего расход еще необходимого реакционного газа регулируется автоматически.
В начале процесса или после изменения положений газовых сопел или диафрагм регулируемый расход реакционного газа через газовые сопла следует определять следующим путем. На подложку напыляют покрытие при различных настройках расхода реакционного газа через газовые сопла. Затем измеряют показатели проницаемости подложки с напыленным на нее покрытием для водяного пара и/или кислорода. После этого расход реакционного газа через газовые сопла устанавливают на значение, при котором проницаемость подложки для водяного пара и/или кислорода была минимальной.