СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПЛАЗМОННЫХ НАНОЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

УДК 535.015

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПЛАЗМОННЫХ НАНОЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

А. В. Мекшун, С. С. Моритака, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев

Методом FDTD выполнены численные расчеты и проведен сравнительный анализ спектров экстинкции света одиночных серебряных наночастиц, имеющих форму сферы, стержня, гантели, диска и треугольной призмы. Продемонстрирована сильная зависимость результатов для интенсивностей и положений максимумов пиков локализованных плазмонных резонансов от геометрической формы частицы.

Ключевые слова: наноплазмоника, спектры экстинкции, серебряные наночастицы, локализованные плазмонные резонансы.

Введение. Интенсивное развитие наноплазмоники в последние два десятилетия определяется ее многочисленными приложениями для решения ряда фундаментальных проблем оптики ближнего поля и для разработки разнообразных фотонных и оптоэлек-тронных устройств. Локализованные поверхностные плазмоны возбуждаются в металлических наночастицах [1-4] и в металлосодержащих наноструктурах [5-8] и представляют собой коллективные синфазные колебания плотности заряда, которые ограничены на поверхности металлической наночастицы. Поэтому их свойства существенно зависят от размеров и геометрической формы металлической структуры. При совпадении частоты внешнего электромагнитного поля с одной из собственных частот плазменных колебаний наблюдается явление локализованного поверхностного плазмонного резонанса, которое возникает из-за согласованного движения электронов проводимости, взаимодействующих с полем. Явление состоит в сильном возрастании напряженности локального поля вблизи наночастицы по сравнению с напряженностью внешнего поля, так что при частотах поля, близких к частоте пика плазмонного резонанса, происходит резкое увеличение сечений поглощения и рассеяния света.

ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: mekshun@bk.ru.

Цель работы и методика расчетов. Целью данной работы является проведение численных расчетов сечений экстинкции серебряных наночастиц различной геометрической формы и сравнительный анализ полученных результатов для интенсивностей и положений максимумов спектральных пиков плазмонных резонансов. Расчеты выполнены для сферических, стержнеобразных и гантелеобразных наночастиц, а также для нанопластинок с основанием в виде дисков и равносторонних треугольников. Для сферических частиц нами использовалась теория Ми, а для частиц более сложной формы метод ЕВТВ. Используемый нами способ расчета диэлектрических функции серебряных наночастиц с учетом размерного эффекта описан в статьях [9-11].

X, пш X, пш X, пш X, игл

Рис. 1: Спектры экстинкции (относительные единицы) в водном растворе серебряных сферических наночастиц с диаметрами Б = 10, 50, 100 и 200 нм (рисунки (а),(Ь),(е) и (й), соответственно). Сплошные кривые - результаты расчетов в рамках теории Ми с использованием частотно- и размерно-зависящей диэлектрической функции ет(ш,В). Штриховые кривые - то же с использованием диэлектрической функции объемного серебряного образца. Цифры у кривых указывают порядки, п, мультиполь-ных (2п-польных) плазмонных резонансов, проявляющихся в спектрах при различных значениях диаметра частицы (п =1 - дипольный, п =2 - квадрупольный, п = 3 -октупольный, п = 4 - гексадекапольный).

Результаты расчетов и обсуждение. На рис. 1 приведены результаты расчетов нормированных сечений экстинкции, аеу±, серебряных наносфер в водном растворе, рассчитанных по теории Ми. Зависимости сечений, аех±, от длины световой волны в вакууме, Л, дают наглядное представление о положениях максимумов локализованных плазмон-ных резонансов и интенсивностях спектральных пиков при значениях диаметра сферы Б = 10, 50, 100 и 200 нм. При Б = 10 и 50 нм спектральные пики на рис. 1((а), (Ь)) соответствуют электро-дипольному плазмонному резонансу (п = 1). С увеличени-

ем диаметра частицы характер спектров экстинкции усложняется и в зависимости от Л дополнительно к электро-дипольному пику, п = 1, появляются новые пики плаз-монных резонансов более высокого порядка мультипольности п > 1 (сначала электро-квадрупольный, п = 2, при О = 50 и 100 нм (рис. 1(Ь),(е)), а затем при О = 200 нм одновременно три пика: электро-квадрупольный, п = 2, электро-октупольный, п = 3, и электро-гексадекапольный, п = 4 (рис. 1(d)). Приведенные на рис. 1 результаты дают также возможность установить, каким образом размерный эффект в диэлектрической функции, ет(ш,О), серебряной наночастицы влияет на ее оптические свойства. С этой целью на этом рисунке проведено сравнение результатов для ае^(Л), рассчитанных с учетом эффекта рассеяния свободных электронов на поверхности раздела металл/вода (сплошные кривые) и без учета этого эффекта (штриховые кривые), т.е. с использованием экспериментальных данных [12, 13] для диэлектрической функции, £Ag (ш), объемного образца.

Этот эффект проявляется особенно сильно, если размер частицы, О = 10 нм, значительно меньше средней длины свободного пробега электронов, = 53.3 нм, в объемном образце. При этом пик дипольного плазмонного резонанса в наночастице, рассчитанный с использованием диэлектрической проницаемости объемного серебра при О = 10 нм, оказывается значительно уже, чем наблюдавшийся в эксперименте [14, 15]. Использование зависящей от размера частицы диэлектрической функции серебра, £а^ш,О), приводит к его уширению в 6.8 раз при О = 10 нм и в 1.3 раз при О = 50 нм, а соответствующие значения максимума интенсивности дипольного пика при этом уменьшаются в 6.8 и в 1.3 раз. Когда диаметр частицы, О, значительно превышает величину

= 53.3 нм, размерный эффект в диэлектрической функции серебра практически не оказывает влияния на спектр экстинкции (см. рис. 1(е),(ё)).

В случае металлической частицы вытянутой формы (наностержень, нанопровод) плазмонный пик разделяется на два. Чем больше отличаются по величине продольные и поперечные размеры стержня, тем больше становится расстояние между положениями максимумов этих пиков по шкале длин волн. Пик, смещающийся в область больших частот, соответствует колебаниям электронов перпендикулярно длинной оси стержня, а второй пик (смещенный в красную область спектра) - колебаниям вдоль его длинной оси. Зависимость положений пиков плазмонных резонансов и распределения интенсив-ностей в спектрах экстинкции света серебряных наностержней в водном растворе от длины световой волны в вакууме представлена на рис. 2 при различных значениях длины стержня Ь = 20 — 100 нм и заданном поперечном размере О = 20 нм. При

Рис. 2: Сечения экстинкции в водном растворе серебряных наностержней с круглыми концами (диаметр О = 20 нм) и различными длинами Ь, варьирующимися от 20 до 100 нм. Расчеты выполнены для случая естественно поляризованного света.

Ь = 20 нм наностержень с закругленными концами трансформируется в сферическую наночастицу диаметром О = 20 нм, так что сравнение результатов, полученных при Ь = 24 — 40 нм и для значения Ь = О = 20 нм дает представление о различиях в характере спектров экстинкции серебряных частиц вытянутой и сферической (сплошная кривая на рис. 2) формы.

Для того, чтобы наглядно продемонстрировать влияние формы плазмонных нано-частиц на характер и особенности их оптических спектров на рис. 3 проведено сравнение результатов расчетов методом ЕВТВ сечений экстинкции серебряных наноструктур различной формы, имеющих приблизительно одинаковый объем V = 8500 нм3. В качестве конкретных систем для такого сравнения выбраны наносфера диаметром О = 25 нм (сплошная красная кривая 1); нанодиск с диаметром О = 27 нм и высотой Н =15 нм (штриховая кривая 2); наностержень с поперечным диаметром О = 15 нм и продольной длиной Ь = 49 нм (пунктирная кривая 3); гантеля с длиной Ь = 42 нм, диаметром шаров О = 20 нм и диаметром перетяжки Н =10 нм (штрихпунктирная кривая 4); треугольная призма с длиной ребра Ь = 33 нм и высотой Н =15 нм (штрих-пунктирная кривая 5). Приведенные результаты соответствуют сечениям, усредненным по трем возможным ориентациям частицы, т.е. рассматриваются условия естественно поляризованного падающего на частицы света.

Рисунок 3 показывает, что положения максимумов спектральных пиков и само их количество существенным образом зависит от геометрической формы частицы. Так,

Рис. 3: Сечения экстинкции в воде серебряных наночастиц различной формы, имеющих одинаковый объём V = 8500 нм3: (1) - сфера с диаметром 25 нм; (2) - диск с диаметром Б = 27 нм и высотой Л = 15 нм; (3) - стержень с диаметром Б =15 нм и длиной Ь = 49 нм; (4) - гантеля с длиной Ь = 42 нм, диаметром шаров Б = 20 нм и диаметром перетяжки Л =10 нм; (5) - треугольная призма с длиной ребра Ь = 33 нм и высотой Л =15 нм. Сечения усреднены по трем возможным ориентациям частицы.

для серебряной сферы малого размера в спектре экстинкции имеется всего один пик, соответствующий электро-дипольному плазмонному резонансу (сплошная кривая 1). Для наностержня с длиной Ь, в 3.3 раза превышающей его диаметр Б, имеется два спектральных пика, отвечающих продольному (длинноволновый пик) и поперечному (коротковолновый пик) плазмонным резонансам. По два плазмонных пика в спектрах экстинкции имеется также для серебряных дисков и треугольных призм [16, 17].

Выводы. Таким образом, варьируя форму частицы можно добиться того, чтобы пик плазмонного резонанса был расположен в заданном интервале длин волн в пределах его спектральной ширины. Это свойство плазмонных наночастиц является привлекательным для создания наноструктур и наноматериалов с заданными оптическими свойствами. В целом, можно заключить, что продемонстрированная на рис. 3 сильная зависимость результатов от геометрической формы частицы означает, что полученные экспериментально в достаточно широком диапазоне длин волн спектры экстинкции света совместно с результатами компьютерного моделирования могут быть использованы для надежного определения формы частицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).

ЛИТЕРАТУРА

[1] N. J. Halas, S. Lal, W.-S. Chang, et al., Chem. Rev. 111(6), 3913 (2011). DOI: 10.1021/cr200061k.

[2] N. C. Lindquist, P. Nagpal, K. M. McPeak, et al., Rep. Prog. Phys. 75(3), 036501 (2012). DOI: 10.1088/0034-4885/75/3/036501.

[3] U. Y. Qazi, R. Javaid, Advances in Nanoparticles 5(1), 27 (2016). DOI: 10.4236/anp.2016.51004.

[4] H. Yu, Y. Peng, Y. Yang, and Z.-Y. Li, Comput. Mater. 5(45), (2019). DOI: 10.1038/s41524-019-0184-1.

[5] B. G. DeLacy, O. D. Miller, C. W. Hsu, et al., Nano Lett. 15(4), 2588 (2015). DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00157.

[6] А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 48(11), 1035 (2018). DOI: 10.1070/qel16777.

[7] A. D. Kondorskiy, V. S. Lebedev, Opt. Express 27(8), 11783 (2019). DOI: 10.1364/OE.27.011783.

[8] F. Todisco, M. De Giorgi, M. Esposito, et al., ACS Photon. 5(1), 143 (2018). DOI: 10.1021/acsphotonics.7b00554.

[9] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 42(8), 701 (2012). DOI: 10.1070/QE2012v042n08ABEH014833.

10] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 43(11), 1065 (2013). DOI: 10.1070/qe2013v043n11abeh015180.

11] Б. И. Шапиро, Е. С. Тышкунова, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 45(12), 1153 (2015). DOI: 10.1070/qe2015v045n12abeh015869.

12] P. B. Johnson, R. W. Christy, Phys. Rev. B 6(12), 4370 (1972). DOI: 10.1103/PhysRevB.6.4370.

13] S. Babar, J. H. Weaver, Appl. Opt. 54(3), 477 (2015). DOI: 10.1364/AO.54.000477.

14] N. Kometani, M. Tsubonishi, T. Fujita, et al., Langmuir 17(3), 578 (2001). DOI: 10.1021/la0013190.

15] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Д. Н. Васильев и др., Квантовая электроника 40(3), 246 (2010). DOI: 10.1070/qe2010v040n03abeh014209.

16] A. D. Kondorskiy, N. T. Lam, V. S. Lebedev, J. Russ. Laser Res. 39(1), 56 (2018). DOI: 10.1007/s10946-018-9689-1.

[17] Н. Т. Лам, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Краткие сообщения по физике ФИАН 46(12), 34 (2019). Б01: 10.3103/81068335619120066.

Поступила в редакцию 15 июля 2020 г.

После доработки 26 июля 2020 г. Принята к публикации 27 июля 2020 г.