СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF MINERAL-LIKE MATRIX FOR IMMOBILIZATION OF HIGHLY ACTIVE WASTE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам переработки ВАО путем иммобилизации в МПМ, устойчивые к внешним воздействиям и пригодные для длительного контролируемого хранения либо окончательного захоронения.
Уровень техники
Известен охранный документ RU 2203512 C2 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» (ФГУП «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара»), в котором осуществляют предварительную подготовку ЖРО и флюсующих компонентов для подачи в холодный тигель с целью получения остеклованной формы. ЖРО смешиваются с флюсующими добавками, полученный продукт обезвоживают при температуре 110-160°С до плава с влажностью около 20% в компактном прямоточном змеевиковом испарителе, после чего суспензия подается в холодный тигель. Недостаток способа заключается во влажности материала, подаваемого в тигель. С одной стороны, она весьма низкая, что затрудняет передачу плава по трубопроводу и может вызвать его закупорку, с другой стороны - высокая в момент подачи на зеркало расплава, что требует дополнительных энергозатрат на удаление влаги.
Изобретение, направленное на повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечивающее непрерывную подачу смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах описывается RU 2432630 C2 «Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию» (АО «ВНИИНМ»). Предварительно в ЖРО добавляют азотную кислоту, а затем смешивают с водным кремнезолем из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас. %. В зависимости от кислотности полученный золь может не седиментировать от нескольких суток до нескольких месяцев, что позволяет транспортировать его по трубопроводам без риска расслоения. Недостаток способа также заключается в высокой влажности материала, подаваемого на зеркало расплава, превышающей 50%, что приводит к нерациональным затратам тепловой энергии плавителя на обезвоживание шихты и ухудшает производительность процесса.
3
3
3
3
3
2
2
2
3
Метод подачи обводненной шихты в плавитель может использоваться не только для процессов остекловывания ВАО, но и для синтеза МПМ, одной из реализаций данного подхода посвящен RU2153717C1 «Способ включения радиоактивных отходов в керамическую матрицу» (МосНПО «Радон»). Радиоактивные отходы (РАО), содержащие 0,01 г/дм урана, 0,01 г/дмплутония, 0,01 г/дм нептуния, 0,27 г/дм циркония и редкоземельных элементов 0,8 г/дм упаривают до остаточной влажности 30-45 мас. %, после чего смешивают с оксидами титана, кальция, циркония, алюминия и бария при общем содержании компонентов, мас. %: упаренные РАО (в пересчете на оксиды) - 20, TiO - 55, СаО - 8, ZrO - 8, AlO - 4 и ВаО - 5, полученную шихту смешивают с ионообменной смолой, взятой в количестве 6 мас. % от массы шихты, доводят влажность полученной углеродсодержащей шихты до 12 мас. % и подают на поверхность расплава цирконолита и перовскита, имеющего рабочую температуру 1500°С при давлении ниже атмосферного (наиболее жесткие условия). После завершения подачи смесь углеродсодержащей шихты и расплава цирконолита и перовскита выдерживают 3-15 минут (в случае индукционного нагрева) или не менее 1 часа (в случае других видов нагрева) до получения гомогенизированного расплава конечного продукта, после чего его охлаждаютдо образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО. Недостатком данного способа является присутствие термически нестойкой органической компоненты, стремительное разложение которой вследствие контакта с расплавом может иметь взрывной характер и приводить к формированию посторонних (металлических, карбидных или оксикарбидных) включений в матрицу вследствие карботермического восстановления ее компонентов.
В то же время на практике используются способы, предусматривающие подачу полностью обезвоженного материала в плавитель. В качестве примера можно привести RU 2531637 C2 «Способ переработки азотосодержащих жидких водных отходов с помощью кальцинации и остекловывания» (Арева НС). Предварительное упаривание и кальцинацию нитратных ЖРО до получения оксидного продукта проводят в роторной сушилке при 400°С, после чего кальцинат загружают в холодный тигель и переплавляют с получением компактного стеклоблока.
Аналогичным способом можно подготавливать ЖРО и для синтеза МПМ, что показано в RU 2164716 C1 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» и RU2160937C1 «Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов» (ГНЦ РФ «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара). Перерабатываемые отходы обезвоживаются и кальцинируются в распылительной высокотемпературной сушилке при 600-800°С, что обеспечивает получение чисто оксидного продукта, направляемого вместе с порошкообразными минералообразующими компонентами в ИПХТ. Плавку ведут при температуре 1250-1800°С, получаемый минералоподобный продукт может состоять из фаз эгирина, жадеита, эгирин-авгита, арфведсонита, ортита, шерлита, андрадита, ловчоррита. К недостаткам данного подхода можно отнести абразивный износ оборудования, вызванный контактом с твердым материалом, и повышенную нагрузку на локальную систему газоочистки, обусловленную интенсивным пылеуносом, вызванным восходящими потоками из среза плавителя. Также в случае использования роторных кальцинаторов возникает проблема коррозионного повреждения горячих поверхностей оборудования, контактирующих с ЖРО, представляющими собой азотнокислые растворы.
2
2
6
6
3
2
Решению задачи снижения пылеуноса в процессе транспортировки материала и его переплавки с целью получения МПМ посвящен патент RU2212069C2 «Способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов» (ФГУП «ПО «Маяк»). ЖРО контактируют с кристаллическим сорбентом на основе диоксидов циркония и титана и затем упаривают досуха при температуре 90-130°С с получением заданного насыщения радионуклидами за один или несколько контактов твердого материала и раствора. В результате сверхстехиометрической сорбции образуется сыпучий полупродукт, который может быть переведен в матрицы, состоящие из одного или нескольких не содержащих кремний минералов циркония и титана типа (Zr, Ме)О (стабилизированный диоксид циркония), (Ti, Ме)О (рутил), BaAb(Ti, Me)O1 (голландит), Са(Ме, Ti)О (перовскит), Ca(Zr, Me, Ti)07 (цирконолит), их смеси и другие. Насыщенный таким образом сорбент может быть переплавлен методом ИПХТ и не способствует пылеобразованию. К существенным недостаткам относятся высокая стоимость и ограниченная доступность неорганических сорбентов на основе оксидов титана и циркония, циклический характер процесса, сложность автоматизации транспортных операций по переносу исходного сорбента в реакционную емкость и извлечению из нее насыщенного полупродукта (прототип).
Раскрытие изобретения
Задачами изобретения являются сокращение пылеуноса, энергопотребления, коррозионного и абразивного износа оборудования при отверждении ЖРО в МПМ. Это достигается тем, что в отличие от известных технических решений перерабатываемые ЖРО дозируются с определенной скоростью в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами в виде оксидов и/или их многокомпонентных систем. В окомкователе помимо формирования гранул осуществляется непрерывное испарение влаги и других летучих компонентов ЖРО, формирующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой, защищает ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. Получаемые гранулы характеризуются высокой механической прочностью и устойчивостью к истиранию, обеспечивающими хорошую транспортабельность и отсутствие пылевидной фракции, повышающей нагрузку на системы газоочистки как при транспортировке, так и при подаче в плавильный узел. Получение компактной МПМ осуществляется в квазинепрерывном режиме путем переплавки гранул, разгрузка компактного сплавленного материала - путем вытягивания слитка. Последовательность операций получения МПМ для иммобилизации ЖРО показана на фиг. 1.
Описание чертежей
Изобретение иллюстрируется следующими фигурами:
Фиг. 1 - Схема процесса иммобилизации ВАО в МПМ, где … - операции не являются обязательными, выполняются при необходимости.
Фиг. 2 - Схема экспериментального стенда для синтеза гранулированного прекурсора, где
1 - перистальтические насосы;
2 - инжекторы для раствора;
3 - регулирующий авторансформатор;
4 - емкость для раствора-имитатора ЖРО;
5 - емкость для вспомогательных реагентов;
6 - тарельчатый окомкователь с обогреваемой тарелью;
7 - векторный частотный преобразователь.
Фиг. 3 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната и рутила (33 мас. % Nd2O3).
Фиг. 4 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd2O3).
Фиг. 5 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (~62 мас. % Nd2O3).
Фиг. 6 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (62,3 мас. % Nd2O3).
Фиг. 7 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.
Фиг. 8 - Динамика выщелачивания цезия и стронция из компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.
2
3
2
3
2
7
2
7
На фиг. 1 представлена последовательность операций получения компактной МПМ; на фиг. 2 показана схема установки получения гранулированного прекурсора; на фиг. 3 показана дифрактограмма матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % NdO); на фиг. 4 показана динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % NdO); на фиг. 5 показана дифрактограмма МПМ целевого состава NdZrTiO; на фиг. 6 динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из МПМ целевого состава NdZrTiO; на фиг. 7 показана дифрактограмма МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита; на фиг. 8 показана динамика выщелачивания цезия и стронция из МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита.
Осуществление изобретения
Перерабатываемые ЖРО, представляющие собой азотнокислый раствор, содержащий продукты деления, непрерывно подаются в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами. Состав и количество неактивных твердых компонентов выбирается индивидуально исходя из изотопного состава отходов, требуемой степени включения радионуклидов, целевой конечной формы ВАО, ожидаемого тепловыделения и иных требований. В случае необходимости по отдельным магистралям с независимо управляемым расходом в окомкователь могут подаваться вспомогательные вещества -вяжущие, корректоры кислотности. Температура рабочей поверхности окомкователя не должна превышать точки плавления или разрушения наименее устойчивого нитрата металла, входящего в состав перерабатываемых ВАО (не более 400°С). Образующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой предохраняет ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. В процессе грануляции одновременно происходят интенсивное испарение остаточной влаги, паров азотной кислоты, отгонка и разрушение органических компонентов (при наличии), формирование и укрупнение гранул, удаляемых из окомкователя путем саморазгрузки непосредственно в плавильный узел. Получение компактного сплавленного материала осуществляется в высокочастотной индукционной печи с последующим вытягиванием слитка.
Эффективность предложенного способа подтверждена результатами испытаний, проведенных на неактивных имитаторах фракционированных ВАО, образующихся при переработке ОЯТ: РЗЭ-актинидной фракции; цезий-стронциевой фракции. Для получения гранул использовалась установка на основе тарельчатого окомкователя, схема которой показана на фиг. 2.
Проверка прочности гранул осуществлялась методом разрушающего анализа с помощью измерителя прочности ИПГ-1М (АО «УНИХИМ с ОЗ», Россия). Эксперименты по переплавке гранул в компактные матрицы проводились в высокочастотной индукционной печи с холодным тиглем ВЧИ-80, основные характеристики которой представлены в таблице 1.
Полученные матрицы анализировались с помощью рентгеновского диффракатометра Дрон-4М (ПО «Буревестник», СССР), расшифровка данных осуществлялась посредством ПО «Match!» (Cryallimact Gmbh., ФРГ). Гидролитическую устойчивость определяли по методике, приведенной в ГОСТ 29114-91 «Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания». Пример 1.
2
3
2
2
3
3+
Задачей эксперимента являлся синтез матрицы на основе орторомбического титаната для иммобилизации РЗЭ-актинидной, содержащей ~3 мас. % NdO. Гранулы получали окатыванием смеси 5 мас. % ZrO+95 мас. % TiO с нитратным подкисленным раствором 200 г/дм Nd.
Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,61 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.
1,68
2
6,52
Дифрактограмма компактного сплавленного материала приведена на фиг. 3. Как видно, продукт представлен композицией, состоящей из нестехиометрической фазы, структурно идентичной соединению NdTiO, и диоксидом титана в форме рутила.
-9
2
-7
2
Результаты испытаний по определению гидролитической устойчивости по двум параллельным экспериментам представлены на фиг. 4. Как видно, на 28-е сутки испытания скорость выщелачивания неодима снижается до уровня ~5,1×10 г/(см×сут), что существенно превосходит требования к матрицам при иммобилизации плутония (≤10 г/(см×сут)).
Пример 2.
2
7
2
3
2
2
3
3+
Задачей эксперимента являлся синтез МПМ для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции, структурно идентичной пирохлору с формулой NdZrTiO, содержащей ~62 мас. % NdO. Гранулы получали путем окатывания смеси, состоящей из 60,5 мас. % ZrO и 39,5 мас. % TiO с подкисленным раствором нитрата неодима 400 г/дм Nd.
Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,27 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.
2
7
3,05
С
-8
2
7 г
2
Дифрактограмма компактного сплавленного материала представлена на фиг. 5. Как видно, синтезированная МПМ представлена цирконатами РЗЭ со структурой пирохлора NdZr2O и кислорододефицитным аналогом NdZrC. Результаты проверки гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 6, показывают, что на 28-е сутки воздействия скорость выщелачивания неодима снижается до уровня <1,5×10 г/(см×сут), что превосходит требования к матрицам для иммобилизации плутония (<10-/(см×ут)).
Пример 3.
2
6
3
2
2
2
3
3
+
3
2+
Задачей эксперимента являлся синтез композитной матрицы, состоящей из структурных аналогов поллуцита CsAlSiO и таусонита SrTiO для иммобилизации цезий-стронциевой фракции. Гранулы получали окатыванием смеси порошков, содержащей 17,6 мас. % TiO, 57,6 мас. % SiO, и 24,8 мас. % AlO, с нитратным раствором, содержащим 104 г/дм Csи 25,6 г/дм Sr.
Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,29 МПа, что позволяет организовать передачу окатышей и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.
2
6
3
-7
-8
2
Дифрактограмма компактного сплавленного материала показана на фиг. 7. Идентифицированы целевые фазы, структурно идентичные поллуциту CsAlSiO и таусониту SrTiO. Результаты измерений гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 8, показывают, что скорости выщелачивания на 28 сутки воздействия составляют ~1,02×10 и ~4,48×10 г/(см×сут) для стронция и цезия соответственно, что существенно ниже требований, предъявляемым к конечным формам для иммобилизации ВАО.