Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок
METHOD FOR PRODUCING 4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE USING CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из трет-бутанола и формальдегида.
4
Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена или трет-бутанола, содержащегося во С фракциях с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана.
Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].
Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции № 2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции № 2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ № 2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].
Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% триметилкарбинола ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ № 2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].
Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости фракции С 4 и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутиленсодержащей фракции С 4, или веществ, являющихся их источниками с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятую в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас. % от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.
Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.
Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  Содержание углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы.
Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11  Использование углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - трет-бутанола и формальдегида и увеличение селективности по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.
Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный недостаточной взаимной растворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и фракции С4, содержащей трет-бутанол, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов реакционной смеси предлагается использование синтетических цеолитов с определенным диаметром пор в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации трет-бутанола с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используется 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование трет-бутанола, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11
Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, углеродные нанотрубоки с диаметром пор 7-11  и трет-бутанола при мольном соотношении формальдегид/трет-бутанол, равном 1,8:1,0. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 120-125°С. Далее включают перемешивание. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, углеродные нанотрубоки с диаметром пор 7-11  отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографически методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяли по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.
Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1 (контрольный, для сравнения)
В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас. % (0,028 моль), 1,33 г (0,018 моль) трет-бутанола, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор, охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием синтетический цеолит от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,16 г (39% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2,8: 1.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,8: 1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 , что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,41 г (89,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.
Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с mpe/w-бутанолом в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  и содержании углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.
Таблица 1
Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид: трет-бутанол=1,8:1, температура 125°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.
Применение для процесса углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11  в количестве меньше, чем 3,5% мас. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% масс. - не приводит к значительному увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.