КОМПОЗИЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
SURFACTANT COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованным композициям поверхностно-активных веществ.
Алкилбензолсульфонаты - сульфонированные производные алкилбензолов - это известные поверхностно-активные вещества, обычно используемые в различных прикладных задачах, в которых необходимы поверхностно-активные вещества (детергенты, очистители твердых поверхностей, буровые растворы, смазочно-охлаждающие жидкости и т.п.). Молекула алкилбензола содержит ациклическую алифатическую алкильную цепь, обычно получаемую посредством дистилляции фракции диапазона температур кипения углеводородов из сырьевого материала на основе нефти. Эта фракция диапазона температур кипения в характерном случае преимущественно содержит углеводороды, содержащие от 10 до 13 атомов углерода в молекуле (С10-С13 углеводороды). Такую алкильную цепь в характерном случае дегидрогенизируют и алкилируют бензол с получением алкилбензола - гидрофобной части молекулы алкилбензолсульфоната. Молекулу алкилбензола преобразуют дальше, в характерном случае - посредством сульфонирования триоксидом серы, с получением алкилбензолсульфоната, в котором сульфонатная группа присоединена к бензольной части алкилбензола и является гидрофильной частью молекулы поверхностно-активного вещества.
Исторически в детергентах использовали высокоразветвленные алкилбензолсульфонатные (ABS; от англ. alkylbenzenesulfonate) поверхностно-активные вещества. Однако было обнаружено, что они являются плохо биоразлагаемыми, и они были заменены на линейные алкилбензолсульфонаты (LAS; от англ. linear alkylbenzenesulfonates), которые являются легко биоразлагаемыми. Дальнейшие усовершенствования LAS включают получение «модифицированного LAS» или «MLAS» (MLAS; от англ. modified LAS), который содержит две модификации молекулы LAS: более высокую концентрацию 2-фенильного изомера, который повышает поверхностную активность, и внедрение ограниченного количества метильных разветвлений в алкильную цепь, что повышает растворимость.
Хотя характерные алкилбензолсульфонаты популярны из-за их доступности и превосходных характеристик «цена/эффективность», они чувствительны к взаимодействию с ионами жесткой воды (ионами кальция и магния), которое эффективно снижает их растворимость, а следовательно - их способность действовать как поверхностно-активные агенты. Сниженные температуры усиливают этот эффект. Даже на С1013 MLAS, усовершенствованные в отношении поверхностной активности и растворимости, оказывают негативные влияния ионы жесткости воды и/или пониженные температуры воды.
Композиции поверхностно-активных веществ, содержащие алкиларилсульфонаты, известны, например, из публикаций ЕР 2233461 А1, GB 917432 А и GB 1068528 А, из которых в ЕР 2233461 А1 более подробно раскрыты высоколинейные алкилбензолсульфонаты, содержащие 2-фенильные изомеры. Настоящее изобретение отличается от вышеуказанных публикаций, соответствующих предшествующему уровню техники, по меньшей мере тем, что содержание алкилбензолсульфонатов, содержащих 2-фенил, превышает 40 масс. %, а в алкильной цепи присутствует большое количество метильных разветвлений.
2+
Поэтому для оценки эффективности композиций поверхностно-активных веществ или детергентов может быть важным измерение различных параметров эффективности, таких как собственная детергентная эффективность (моющая способность), устойчивость к Са (жесткости воды), поверхностная активность, устойчивость к действию солей (NaCl) и детергентная эффективность в холодной воде.
2+
Испытание на собственную детергентность (моющее действие) обеспечивает меру моющей способности поверхностно-активного вещества и поэтому является испытанием на детергентную эффективность. Измерение устойчивости к Са/мутности обеспечивает информацию о количестве растворимого поверхностно-активного вещества, доступного для активности на поверхности раздела фаз, в зависимости от жесткости воды. С повышением жесткости воды (увеличением содержания ионов кальция) растворимость поверхностно-активных веществ LAS-типа обычно снижается; поверхностно-активное вещество начинает выпадать в осадок, и раствор становится мутным.
Для оценки активности композиции поверхностно-активного вещества на поверхности раздела фаз можно определить поверхностное натяжение композиций поверхностно-активных веществ в зависимости от жесткости воды. Это измерение определяет оптимальные условия растворимости для каждого поверхностно-активного вещества с целью максимизации активности на поверхности раздела фаз.
Измерение динамического поверхностного натяжения - это определение поверхностного натяжения (или активности на поверхности раздела фаз) в зависимости от возраста поверхности. В частности, для динамических процессов, таких как мытье и очистка, динамические свойства поверхностно-активного вещества являются даже более важными, чем статические.
Устойчивость к действию солей (NaCl) определяют посредством измерения растворимости поверхностно-активного вещества в растворах с высокой ионной силой. Измерение прозрачности раствора является показателем растворимости поверхностно-активного вещества при специфической концентрации соли. Высокая устойчивость к действию солей может быть важной в технических прикладных задачах, где обнаруживаются высокие солевые нагрузки. Примерами являются повышенное извлечение нефти из пластов (EOR; от англ. enhanced oil recovery), эмульсионная полимеризация или смазочно-охлаждающие жидкости.
Наконец, также может быть важной оценка детергентной эффективности поверхностно-активного вещества в холодной воде посредством определения его способности к удалению твердой грязи в условиях холодной воды.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить новые композиции поверхностно-активных веществ, которые, кроме легкой биоразлагаемости, растворимости и хорошей поверхностной активности, обладали бы значительно большей устойчивостью против жесткой воды, хорошими физическими технологическими (моющими) свойствами при высокой жесткости воды и в низкотемпературных условиях и превосходной устойчивостью к ионной силе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению, обеспечена композиция поверхностно-активного вещества, содержащая молекулы алкиларилсульфоната, причем более 30 масс. %, предпочтительно - более 40 масс. %, более предпочтительно - более 50 масс. % молекул алкиларилсульфоната в композиции поверхностно-активного вещества независимо друг от друга составляют один или более видов молекул (которые предпочтительно образуют смесь) с формулой:
3
a
b
-
n+
[R-X-Ar(SO)][M],
где:
X является линейной ациклической алифатической гидрокарбильной цепью;
R присоединен к нетерминальному атому углерода X и выбран из H и С1, С2 и С3 алкильных групп;
X и R совместно содержат 10 атомов углерода;
Ar является фенильной группой;
+
+
2+
2+
+
+
4
M является Н или другим катионом, в характерном случае - катионом щелочного металла, например - Na, или другим катионом, например - Са, Mg, К, NH, алканоламином, например - моноизопропаноламином, или другим азотсодержащим катионом;
n выбрано из 1, 2 и 3; и
а и b выбраны такими, что молекула алкиларилсульфоната является электронейтральной,
причем более 20 масс. % алкиларильных молекул в композиции поверхностно-активного вещества содержат R, который является метильной группой, и
более 20 масс. % молекул алкиларилсульфоната в композиции поверхностно-активного вещества содержат R, который является метильной группой.
Более 40 масс. %,более предпочтительно - более 60 масс. %, и наиболее предпочтительно - более 70 масс. % молекул алкиларилсульфоната в композиции поверхностно-активного вещества содержат фенильную группу, присоединенную к атому углерода, который соединен с одним из двух терминальных атомов углерода X (бета-положение в гидрокарбильной цепи X), то есть в 2-фенил-изомерном положении.
Предпочтительно более 50 масс. % молекул алкиларилсульфоната в композиции поверхностно-активного вещества содержат R, который является метильной или этильной группой, наиболее предпочтительно - метильной группой.
Алкиларилсульфонаты являются алкилбензолсульфонатами.
Композиция поверхностно-активного вещества может дополнительно содержать одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из:
а) косурфактантов (совместно действующих поверхностно-активных веществ),
б) наполнителей,
в) водорастворимых полимеров,
г) ферментов,
д) добавок для повышения эффекта поверхностно-активного вещества,
е) отбеливателей,
ж) кислот,
з) оснований,
и) ароматизаторов и
к) других агентов, предназначенных для регулирования рН, вязкостных свойств и растворимости.
Композиция поверхностно-активного вещества может дополнительно содержать другие виды молекул алкиларилсульфонатов или смеси изомеров алкиларилсульфоната. Композиция может содержать смесь изомерных молекул, содержащих ациклическую алифатическую углеводородную цепь (гидрофобную), содержащую от 9 до 14 атомов углерода в одной молекуле. Такие «стандартные» смеси алкиларилсульфонатов в характерном случае содержат распределение молекул по числу атомов углерода в гидрофобной цепи. В характерном случае это распределение содержит от 10 до 25 масс. % молекул, содержащих 10 атомов углерода в гидрофобной цепи. Композиция может также содержать смесь изомерных молекул, содержащих одинаковое число от С11 до С14 атомов углерода в гидрофобной цепи, например - смесь молекул, содержащих 12 атомов углерода в гидрофобной цепи. Такие смеси коммерчески получают, например, посредством олигомеризации бутена.
Композиция поверхностно-активного вещества может содержать соотношение молекул алкиларилсульфонатов согласно настоящему изобретению и других молекул алкиларилсульфонатов, превышающее 30:70, предпочтительно - превышающее 40:60, и доходящее до 50:50.
Изобретение также относится к применению композиций поверхностно-активных веществ, описанных выше, в качестве поверхностно-активных веществ в водных растворах или растворах на основе масел.
2+
2+
Водный раствор может иметь высокую концентрацию Са или Mg, превышающую 50 частей на миллион (англ. - ppm, parts per million), превышающую 90 частей на миллион, в частности - превышающую 135 частей на миллион, превышающую 180 частей на миллион и даже превышающую 300 частей на миллион.
Водный раствор может иметь высокую ионную силу; например -концентрацию NaCl, превышающую 3%, в частности - превышающую 4%, и даже превышающую 6%.
Водный раствор может иметь температуру в диапазоне от 5°С до 65°С, предпочтительно - от 10°С до 40°С. Композиции поверхностно-активных веществ, описанные выше, находят конкретное применение в качестве моющих средств для стирки белья, в частности - для удаления твердых загрязнений в условиях холодной воды (с температурой от 10°С до 40°С).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, композиции поверхностно-активных веществ могут быть использованы, но не ограничиваются этим, в прикладных задачах, связанных с добычей нефти и повышенным извлечением нефти из пластов (EOR), например - в качестве поверхностно-активных веществ для химического EOR, средств для повышения скорости притока в ствол скважины, смачивающих добавок, диспергирующих агентов, эмульгаторов, буровых растворов, разрывающих жидкостей, вытеснительных жидкостей, средств для очистки буровых отходов, средств для очистки буровых скважин, вспенивающих агентов для буровых растворов.
Другие примеры применения могут включать средства, применяемые при обработке металлов, и смазочные материалы, например - диспергирующие агенты, противокоррозионные добавки, смазочные материалы для холодильных установок, нейтрализующие реагенты, базовые масла или сверхосновные сульфонаты в форме кальциевых солей.
Прикладные задачи могут также включать применение для обработки тканей, в красках, чернилах, покрытиях и адгезивах, например - для эмульсионной полимеризации, в качестве диспергирующих агентов пигментов и смачивающих добавок, в композициях для защиты растений (сельскохозяйственных культур) от вредителей и в любых других применениях, где желательны поверхностно-активные свойства.
Изобретение также относится к композиции, содержащей алкиларильные молекулы, в которой более 30 масс. %, предпочтительно - более 40 масс. %, более предпочтительно - более 50 масс. % алкиларильных молекул в композиции независимо друг от друга имеют формулу (предпочтительно являются смесями):
где:
X является линейной ациклической алифатической гидрокарбильной цепью,
R присоединен к нетерминальному атому углерода X и выбран из H и С1, С2 и С3 алкильных групп или, альтернативно, из С1, С2 и С3 алкильных групп;
X и R совместно содержат 10 атомов углерода;
Ar является фенильной группой,
в частности - для использования при получении композиции поверхностно-активного вещества, содержащей молекулы алкиларилсульфонатов,
причем более 20 масс. % алкиларильных молекул в композиции поверхностно-активного вещества содержат R, который является метильной группой.
Более 40 масс. %, более предпочтительно - более 60 масс. % и наиболее предпочтительно - более 70 масс. % алкиларильных молекул в композиции содержат фенильную группу, присоединенную к атому углерода, который соединен с любым из двух терминальных атомов углерода X (бета-положение относительно любого терминального атома углерода); такое положение обычно называют «2-фенил»-изомерным положением.
Предпочтительно более 50 масс. % алкиларильных молекул в композиции (смеси) содержат R, который является метильной или этильной группой, наиболее предпочтительно - метильной группой.
Алкиларильные молекулы являются алкилбензолами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из приведенных ниже графических материалов, подробного описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и из приведенных ниже примеров.
Фиг. 1 является графиком, демонстрирующим собственную детергентность (моющее действие) С10 MLAS по сравнению с другими видами LAS при 40°С.
Фиг. 2 является графиком, демонстрирующим устойчивость к кальцию смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 20°С.
Фиг. 3 является графиком, демонстрирующим устойчивость к кальцию смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 20°С.
Фиг. 4 является графиком, демонстрирующим устойчивость к кальцию смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 40°С.
Фиг. 5 является графиком, демонстрирующим кривые динамического поверхностного натяжения для С10 MLAS в сравнении с другими видами LAS.
2+
Фиг. 6 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 25°С и 90 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 7 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 25°С и 90 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 8 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 25°С и 180 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 9 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 25°С и 180 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 10 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 40°С и 180 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 11 является графиком, демонстрирующим зависимость значений коэффициента поверхностного натяжения от возраста поверхности смесей С10 MLAS и С1013 LAS при 40°С и 180 частей на миллион Са.
Фиг. 12 является графиком, демонстрирующим устойчивость к соли С10 MLAS по сравнению с другими видами LAS.
Фиг. 13 является графиком, демонстрирующим преимущество добавления С10 MLAS и С10 LAS к стандартному моющему средству для стирки белья с целью удаления твердой грязи в условиях холодной воды.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям поверхностно-активных веществ, содержащим линейный алкилбензолсульфонат (LAS), и в частности - модифицированный алкилбензолсульфонат (MLAS), который является LAS, модифицированным посредством метильных разветвлений (в характерном случае - содержащим 50 и более процентов монометильных разветвлений) и значительным распределением фенильных изомеров в 2-фенильном изомерном положении (в характерном случае - содержащим 80 и более процентов 2-фенильных изомеров).
Получение MLAS требует двух вещей, кроме того, что обычно используют для получения стандартного LAS - источника разветвленного парафина или олефина и катализатора алкилирования, который обеспечивает высокое содержание 2-фенильного изомера. Коммерческий LAS традиционно получают посредством начальной экстракции линейного парафина из керосина и последующей дегидрогенизации парафина с получением олефинов, которые затем алкилируют в присутствии бензола с получением линейного алкилбензола (LAB; от англ. linear alkylbenzene), который затем сульфонируют олеумом или смесью S03-воздуха с получением LAS. Метил-разветвленный парафин можно получить посредством изомеризации линейного парафина с получением разветвленного парафина, или можно димеризовать короткоцепочечные олефины с получением разветвленного олефина. Кроме того, разветвленный парафин и/или разветвленный олефин можно избирательно экстрагировать из топливных потоков.
2+
В композициях поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению специфически оценивают различные эксплуатационные параметры, такие как собственная детергентная эффективность (моющая способность), устойчивость к Са (жесткости воды), поверхностная активность и устойчивость к солям (NaCl). Кроме того, эффективность композиций поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению оценивали также по удалению грязи в холодной воде.
2+
2+
Если обратиться к Фиг. 1, то испытание на собственную детергентную эффективность при 40°С демонстрирует, что С10 MLAS согласно настоящему изобретению обладает меньшей эффективностью при низких концентрациях Са (менее 90 частей на миллион), по сравнению с другими образцами поверхностно-активных веществ, которыми были образец С1013 LAS, образец С11 MLAS и образец С12-13 MLAS. Однако С10 MLAS неожиданно проявил возрастающую более высокую эффективность при более высоких концентрациях Са, превышающих 90 частей на миллион, в частности - превышающих 135 частей на миллион и достигающих по меньшей мере 180 частей на миллион.
2+
2+
2+
2+
Фиг. 2 демонстрирует превосходящий эффект С10 MLAS по сравнению с коммерческим LAS (Solfodac АС-3-Н) в растворах, содержащих повышенные концентрации Са (повышенная жесткость воды). Кроме того, рисунок демонстрирует синергический эффект смешивания 70 масс. % и больших количеств С10 MLAS с коммерческим LAS с обеспечением преимущества повышения устойчивости к жесткой воде коммерческого LAS. Эффект виден уже при 150 частей на миллион Са, в частности в диапазоне от 200 частей на миллион Са и до по меньшей мере 250 частей на миллион Са.
2+
Фиг. 3 демонстрирует полезный эффект С10 MLAS при смешивании с С1013 LAS, который проявляется при добавлении всего 10% С10 MLAS (в раствор, содержащий примерно 175 частей на миллион Са). Коммерческий С1013 LAS содержит 10,5 масс. % молекул С10, и поэтому этот рисунок демонстрирует также преимущество детергентной композиции, содержащей линейный алкилбензолсульфонат (LAS) - молекулу LAS, содержащую фенильную группу, присоединенную к углеводородной цепи; при этом более 30 масс. %, предпочтительно - более 40 масс. %, наиболее предпочтительно - более 50 масс. % молекул LAS содержат углеводородную цепь, являющуюся С10-цепью. Этот рисунок также демонстрирует преимущество, которое может быть получено посредством смешивания С10 MLAS с С1013 LAS для повышения содержания С10 в детергентной композиции, и состоящее в обеспечении повышенной устойчивости LAS к жесткой воде. Фиг. 4 демонстрирует сходную тенденцию в таких же испытаниях, проведенных при более высокой температуре, равной 40°С.
Другим важным аспектом, основанным на данных, описанных выше, является потенциальная возможность использования более широкого спектра сульфонатных солей, включая соли кальция и магния. Способность сохранять растворимость при высокой жесткости воды коррелирует со способностью использовать сульфонаты в форме солей кальция и/или магния (или других сходных катионов), поскольку эти соли, в отличие от кальциевых и магниевых солей стандартных LAS, достаточно растворимы в воде для составления и использования композиций.
2+
2+
Фиг. 5 демонстрирует, что С10 LAS и особенно С10 MLAS обладают лучшими поверхностно-активными свойствами при более высоких концентрациях Са, чем С1013 LAS и коммерческий LAS (Solfodac АС-3-Н). Этот эффект становится видимым у С10 MLAS при концентрации Са, равной 50 частей на миллион, и в частности - более 150 частей на миллион, при сравнении с другими видами LAS.
2+
Фиг. 6 демонстрирует, что смеси С10 MLAS и коммерческого LAS (Solfodac АС-3-Н) обладают более низкими значениями коэффициента поверхностного натяжения, чем чистый Solfodac, уже при 10 масс. % С10 MLAS. Эти эксперименты были проведены при фиксированной концентрации Са, равной 90 частей на миллион, а поверхностное натяжение контролировали в зависимости от возраста поверхности. Кроме того, смеси С10 MLAS и С1013 LAS также демонстрируют хорошее повышение поверхностной активности в зависимости от возраста поверхности при 50 масс. % С10 MLAS на Фиг. 7. Это особенно верно для молодых поверхностей (короткие промежутки времени). Этот эффект выравнивается с течением времени, поскольку за более длительные промежутки времени более длинноцепочечные материалы также достигают низких значений поверхностного натяжения. Таким образом, Фиг. 6 и Фиг. 7 демонстрируют дополнительное преимущество, относящееся к активности на поверхности раздела фаз, которое можно получить посредством смешивания СЮ MLAS с другими видами LAS, такими как коммерческий LAS и С1013 LAS.
2+

Фиг. с 8 по 11 подтверждают преимущество, относящееся к активности на поверхности раздела фаз (более низкое поверхностное натяжение), контролируемое в зависимости от возраста поверхности, даже при более высоких уровнях жесткости воды (180 частей на миллион Са), которое может быть получено посредством смешивания С10 MLAS с другими видами LAS, такими как коммерческий LAS (Solfodac АС-3-Н) и С1013 LAS. Фиг. 8 демонстрирует значительное преимущество уже при добавлении 30 масс. % С10 MLAS к коммерческому LAS ((Solfodac), тогда как Фиг. 9 отражает явное преимущество при добавлении 10 масс. % С10 MLAS к С1013 LAS. Общая эффективность была несколько выше при 40°С, чем при 25°С, как показано на Фиг. 10 и Фиг. 11.
Фиг. 12 демонстрирует, что на С10 MLAS оказывает меньшее влияние высокая солевая нагрузка (NaCl), чем на коммерческий LAS (Solfodac АС-3-Н). Выпадение стандартного LAS (Solfodac АС-3-Н) в осадок было обнаружено при концентрации NaCl, примерно равной 3%, тогда как С10 MLAS не начинал выпадать в осадок до солевой нагрузки, равной 5%. Смеси также проявляли лучшую устойчивость к соли, чем стандартный LAS.
Фиг. 13 демонстрирует преимущество добавления С10 MLAS и С10 LAS к стандартной смеси детергентов (DET; от англ. detergent) для стирки белья с целью повышения детергентности (моющего действия) в холодной воде, в частности - для удаления твердой грязи в условиях холодной воды. Очевидно, что ведущая коммерческая жидкая смесь детергентов для стирки белья менее эффективна, чем смесь в соотношении 1:1 этой смеси детергентов и композиции поверхностно-активного вещества согласно настоящему изобретению (СЮ MLAS). Превосходная детергентная эффективность в холодной воде также была обнаружена в случае смеси в соотношении 1:1 такого детергента и композиции поверхностно-активного вещества С10 LAS согласно настоящему изобретению. В противоположность этим результатам, смесь в соотношении 1:1 коммерческой жидкой смеси детергентов для стирки белья с образцом поверхностно-активного вещества С1114 LAS (низкое содержание 2-фенильных изомеров) демонстрирует явное снижение детергентной эффективности в холодной воде.
Поэтому согласно настоящему изобретению наиболее неожиданно было обнаружено, что композиции поверхностно-активных веществ или детергентов, содержащие линейный алкилбензолсульфонат (LAS), содержащий фенильную группу, присоединенную к углеводородной цепи, причем более 30 масс. %, предпочтительно - более 40 масс. %, наиболее предпочтительно - более 50 масс. % LAS содержат углеводородную цепь, являющуюся С9 и/или С10 цепью, наиболее предпочтительно - СЮ цепью, обладают:
- экстраординарной устойчивостью к жесткой воде и связанные с ней
2+
- хорошие физические и технологические (моющие) свойства при высоких нагрузках Са и холодной температуре воды, совместно с
- превосходной устойчивостью к ионной силе.
Предпочтительным LAS является 2-фенильный, предпочтительно -монометилразветвленный модифицированный LAS (MLAS). 2-фенильный изомер LAS является наименее растворимым из фенильных изомеров LAS, и можно было ожидать, что молекула, снижающая объемную растворимость в воде, должна снизить произведение растворимости (Ksp) кальциевой соли поверхностно-активного вещества. Однако, в противоположность этому, было показано, что LAS в диапазоне С9 и/или С10, в частности - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, повышает устойчивость к кальцию (повышает кажущееся произведение растворимости), хотя и снижает объемную растворимость.
Использование и применение
MLAS согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве анионного поверхностно-активного вещества, и оно пригодно, в частности, для детергентов и моющих средств, а также для промышленных и химико-технологических применений.
Описанные MLAS можно использовать в широком диапазоне композиций для очистки в домашних условиях, в промышленности и в общественных учреждениях. Примеры характерных применений включают моющие средства, средства для ручного мытья посуды, детергенты для стирки белья, средства для предварительного замачивания белья с целью удаления пятен, продукты для сухой химической чистки и продукты для личной гигиены. Потребительские моющие средства согласно настоящему изобретению могут иметь разнообразные физические формы, включающие жидкости, гели, пасты, порошки, гранулы, таблетки, бруски и подушечки.
Настоящее изобретение также обеспечивает композиции детергентов и моющих средств, которые в качестве обычных ингредиентов содержат MLAS согласно настоящему изобретению в концентрациях, достигающих 50 масс. %, предпочтительно - лежащих в диапазоне от 0,1 масс. % до 25 масс. %, более предпочтительно - от 0,1 масс. % до 15 масс. %.
Кроме MLAS согласно настоящему изобретению, композиции и составы согласно настоящему изобретению могут также содержать другие анионные, неионные или катионные поверхностно-активные вещества или их смеси. Стандартные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы с модифицированными алкилбензолсульфонатами. согласно настоящему изобретению, описаны, например, Куртом Коссвигом в Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A25 (1994), p.747-818. Поверхностно-активные вещества обычно содержатся в композициях и составах в концентрациях, лежащих в диапазоне от 1% до 60%.
Подходящие анионные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в композиции, включают сульфаты или другие поверхностно-активные вещества сульфонатного типа. Примерами других поверхностно-активных веществ сульфонатного типа являются стандартные линейные алкилбензолсульфонаты, например, С10-С13 LAS, С10-С13 MLAS, С13-С17 парафинсульфонаты, олефинсульфонаты, алкил- или алкенилсульфосукцинаты и сульфонаты сложных эфиров, например - сульфонаты метилового эфира, имеющие длину цепи от 12 до 20 атомов С. Примерами поверхностно-активных веществ сульфатного типа являются сложные моноэфиры серной кислоты и жирных спиртов синтетической или натуральной природы, например - жирного спирта кокосового масла, жирного спирта сала, олеилового спирта, спирты Циглера в диапазоне от С8 до С18 или оксоспирты в диапазоне от С10 до С20. Также могут быть использованы сульфаты простых эфиров жирных спиртов, такие как сульфат лаурилового эфира, сульфаты простых эфиров С12-С13 спиртов и сульфаты простых эфиров С12-С15 спиртов.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются мыла, включая мыла насыщенных жирных кислот, например - мыла щелочных металлов или алканоламинные мыла лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты. Предпочтительны смеси мыл, полученных из натуральных жирных кислот, таких как жирные кислоты кокосового масла, пальмового масла или сала.
Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются продукты реакции присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к алкилфенолам, оксоспиртам или натуральным или циглеровским спиртам, жирным кислотам, жирным аминам и амидам жирных кислот. Особо предпочтительны продукты реакции взаимодействия от 3 до 15 молей этиленоксида с жирными спиртами кокосового масла или сала или с синтетическими спиртами, содержащим от 8 до 18 атомов С.Также на рынке уже имеются продукты реакции присоединения типа «спирт-ЭО-ПО», которые продают под торговыми наименованиями Biodac и Marlox (компания Sasol), Plurafac (компания BASF), Dehydron LS (компания Cognis); кроме того, могут быть использованы продукты других поставщиков. Также можно использовать поверхностно-активные вещества, содержащие С8-С18 алкилполиглюкозиды и оксиды аминов.
Кроме того, в композициях можно использовать катионные поверхностного активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как амфолиты и бетаины.
Другими стандартными ингредиентами детергентов и моющих средств являются средства, усиливающие очищающее действие, ферменты, полимеры, отбеливатели, активаторы отбеливания, наполнители, носители, технологические добавки, ароматизаторы, красители, солюбилизирующие средства, а в жидких композициях - растворители.
Средства, усиливающие очищающее действие детергентов, предпочтительно включают в композиции согласно настоящему изобретению, в твердых композициях эти средства иногда служат адсорбентами для поверхностно-активных веществ. Подходящими средствами, усиливающими очищающее действие, являются силикаты щелочных металлов, алюмосиликаты, такие как цеолиты, фосфаты, фосфонаты, поликарбоксилаты или цитраты. Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать от 0% до 70% компонентов, усиливающих очищающее действие детергентов. Ферменты могут быть включены в композиции в концентрациях, достигающих 5 масс. %, например - ферменты протеазы, амилазы, целлюлазы и липазы или их смеси.
Кроме области детергентов и очищающих средств, MLAS согласно настоящему изобретению могут быть использованы в широком диапазоне других прикладных задач, включая обработку тканей, обработку металлов, смазочные средства для холодильной промышленности, краски, химикаты для нефтедобычи, химикаты для повышенного извлечения нефти из пластов (EOR), композиции для защиты растений (от вредителей) и промышленной обработки.
Приведенное выше подробное описание рисунков и специфических вариантов осуществления настоящего изобретения, совместно с примерами, приведенными ниже, не ограничивает более широкий объем настоящего изобретения. Изобретение может иметь различные модификации, эквиваленты и альтернативные формы, входящие в сущность и объем настоящего изобретения, которые определены в прилагаемой формуле изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
Образцы поверхностно-активных веществ были приготовлены посредством алкилирования бензола линейными и метилразветвленными олефинами при пропускании их через Н-морденит CBV20A. Эти образцы линейных алкилбензолов (LAB) и модифицированных линейных алкилбензолов (MLAB; от англ. modified linear alkylbenzene) сульфонировали SO с использованием блока для сульфонирования в тонкой пленке. Продукт сульфоновой кислоты нейтрализовали гидроксидом натрия с получением 30% активного сульфоната натрия.
Были использованы следующие образцы поверхностно-активных веществ:
1) С10 MLAS - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, 25 монометил разветвленный;
2) С10 LAS - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, высоколинейный.
Другие виды LAS:
1) С1013 LAS - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, линейный;
2) С1213 MLAS - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, монометилразветвленный;
3) С11 MLAS - с высоким содержанием 2-фенильного изомера, монометилразветвленный;
4) Solfodac АС-3-Н - с низким содержанием 2-фенильного изомера, линейный [коммерчески доступный С1013 LAS];
5) С1114 LAS с низким содержанием 2-фенильного изомера - с низким содержанием 2-фенильного изомера, линейный.
В Таблице 1 ниже приведены подробности относительно образцов, использованных в испытаниях.
Источники парафинов/олефинов, использованные для приготовления образцов LAS/MLAS:
Olex: Исходным сырьевым материалом является керосин из сырой нефти. Существенными характеристиками олефинов являются линейность и внутренние олефины.
Isalchem 123, Isalchem 11, Isalchem 10:
Исходным сырьевым материалом является керосин (сырая нефть), использованный для получения разветвленных спиртов (Isalchem), дегидратированных с получением метилолефинов (80 и более % метильных разветвлений).
Aug-Pacol 1014: С10-14 парафин, экстрагированный из керосина, произведенный в Аугусте, Италия.
Solfodac АС-3-Н: Торговое название сульфонированного производного LAB, полученного с использованием технологии Detal компании UOP, которое можно приобрести в компании Terranova.
LC-Pacol 1213: С10-14 парафин, экстрагированный из керосина, произведенный в г. Лейк-Чарльз, США.
Аналитическая методология:
Образцы линейных алкилбензолов (LAB) и модифицированных линейных алкилбензолов (MLAB) были проанализированы с использованием следующих аналитических процедур:
а. Капиллярная газовая хроматография (ГХ) и капиллярная газовая хроматография-масс-спектрометрия (ГХМС) для определения длины углеродной цепи, массовых процентов и разветвлений
Образцы были проанализированы посредством капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (FID; от англ. flame ionization detection) или масс-спектрометрией (МС). Условия ГХ указаны ниже. Использовали масс-спектрометр Agilent с электронным ударом.
Колонка: 15 м × 0,25 мм × 0,25 мкм, фаза DB-1
Инжектор: 300°
Детектор: 320°
Объемная скорость потока в колонке: 1,26 мл/мин
Отношение деления потока: 100:1
Скорость изменения температуры в колонке: 70°, поддержание в течение 1 мин, 6 град/мин до 200°, затем 10 град/мин до 320°, поддержание в течение 5 мин.
Программа изменения давления: 1,26 мл/мин в течение 23 мин, затем 10 мл/мин/мин до 2,5 мл/мин
Объем инжекции: 0,2 мкл посредством автоматической пипетки.
Стандарты известных линейных алкилбензолов были исследованы посредством газовой хроматографии с пламенно-ионизационным и масс- спектрометрическим детектированием. Газохроматографическую последовательность элюирования, время удерживания и массовый спектр затем сравнивали с характеристиками соединений, полученных согласно настоящему изобретению. 2-фенильные изомеры имели характерные спектры с пиками, соответствовавшими молекулярной массе и 105 атомным единицам массы (а.е.м.). Сходным образом, 3-фенильные изомеры имели в массовых спектрах пик при 119 а.е.м. Идентификацию пиков материалов, полученных согласно настоящему изобретению, произвели на основании их времени удерживания и массового спектра. Метилразветвленные алкилаты элюируются раньше соответствующего линейного гомолога. Четвертичные 2-метил-2-фенилалкилаты имели массовые спектры с пиком при 119 а.е.м., но элюировались в несколько иное время, чем 3-фенильный изомер.
13
б. С-ЯМР для определения ветвления и положения фенильной группы в образцах MLAB и LAB
13
Все образцы были проанализированы посредством С-ЯМР на ЯМР-анализаторе Bruker AVANCE с рабочей частотой 500 МГц с использованием широкополосного зонда диаметром 5 мм. Важные параметры прибора указаны в Таблице 2.
Образцы были приготовлены посредством объединения 4,5 граммов продукта с 0,05 граммами п-диоксана как внутреннего стандарта (оба вещества были взвешены с точностью до 0,1 мг). 0,3 мл этой смеси были перенесены в пробирку для ЯМР и растворены в 0,2 мл дейтерированного растворителя - хлористого метилена. Ацетилацетоноат хрома был использован в качестве релаксационного агента. После получения спектры фазировали вручную, корректировали базовую линию и интегрировали.
13
Спектры фазировали вручную и корректировали базовую линию. Степень разветвления каждого образца MLAB была определена посредством нормализации всего С-ЯМР до 100 (резонансы растворителя и внутреннего стандарта были исключены). Резонансы метильных групп были идентифицированы с использованием стандартных DEPT135 и DEPT90 экспериментов. «Процент метильного углерода» преобразовывали в среднее число разветвлений в одной молекуле посредством умножения на среднее углеродное число образца (определенное посредством ГХ) и вычитания 2 (чтобы учесть метильные группы линейных LAB).
13
Исследование четвертичных MLAB посредством С-ЯМР
13
Спектры фазировали вручную и корректировали базовую линию. Общее содержание четвертичных MLAB определяли с использованием ароматического углерода 2-фенильного изомера и бензильного углерода в >2-фенильных изомерах. Химические сдвиги относительно ТМС (тетраметилсилана) для каждого резонанса приведены в Таблице 3. Четвертичные атомы углерода были подтверждены с использованием стандартных DEP135 и DEPT90 С-ЯМР экспериментов. Все интегральные значения были заданы относительно внутреннего стандарта - п-диоксана, которому было присвоено произвольное значение.
2+
2+
Изобретение более подробно описано и проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже испытания, которые иллюстрируют преимущества С10 MLAS и С10 LAS перед другими видами LAS. Испытания были проведены для определения собственной детергентной эффективности, устойчивости к Са/мутности, динамического поверхностного натяжения/устойчивости к Са, поверхностного натяжения/возраста поверхности и устойчивости к солям (NaCl). Кроме того, было проведено сравнение способности различных образцов поверхностно-активных веществ к удалению грязи в холодной воде.
1. Собственная детергентная эффективность
Собственную детергентную эффективность определяли в лабораторных стиральных машинах при температуре стирки, равной 40°С. Были использованы коммерческие испытательные образцы, содержавшие загрязнение пигментом, чувствительным к поверхностно-активным веществам, на ткани из полиэстера и хлопка. Для измерения уровня очистки использовали изменение отражательной способности. Увеличение белизны определяли с помощью рефлектометра. Эффективность очистки выражали в % белизны. Концентрация поверхностно-активного вещества была равна 1000 частей на миллион (что соответствует характерной концентрации поверхностно-активного вещества в условиях европейской стирки).
2+
Испытание было проведено при четырех уровнях жесткости воды: 0, 45, 90 и 180 частей на миллион Са-жесткости. Для каждого продукта (С1013 LAS, С10 MLAS, С11 MLAS и С1213 MLAS) измерения детергентности (моющего действия) были проведены по 6 раз, после чего было рассчитано среднее значение. Результаты приведены на Фиг. 1 с указанием стандартного отклонения.
2+
2. Устойчивость к Са/Мутность
2
2
3
2+
2+
2+
Устойчивость к ионам кальция определяли посредством добавления CaCl к раствору поверхностно-активного вещества и измерения прозрачности раствора при 20°С: 200 мл прозрачного раствора поверхностно-активного вещества с концентрацией 1,0 г/л перемешивали со скоростью 150 об/мин в термостатируемом 30 стакане. Раствор CaCl, содержавший 17800 частей на миллион Са (в пересчете на эквивалентное количество CaCO) добавляли со скоростью, равной 0,03 мл/мин или 2,67 частей на миллион Са в минуту. Прозрачность раствора измеряли с использованием фотоэлектрода Mettler DP550 и регистрировали автоматически. Измерение продолжали до конечной концентрации Са, равной 350 частей на миллион. Эксперименты были проведены при 25°С и 40°С.
Фиг. 2 отображает сравнение устойчивости к ионам кальция С10 MLAS и коммерческого LAS (Solfodac АС-3-Н), а также смесей 70/30 масс. % и 90/10 масс. % С10 MLAS и коммерческого LAS при 20°С.
Фиг. 3 отображает сравнение устойчивости к жесткой воде С10 MLAS и С1013 LAS и смесей 10/90 масс. %, 30/70 масс. % и 50/50 масс. % С10 MLAS и С1013 LAS при 20°С. Фиг. 4 демонстрирует результаты, полученные в таких же экспериментах, но проведенных при 40°С.
2+
3. Динамическое поверхностное натяжение/Устойчивость к Са
3
2+
2+
2+
2
3
500 мл раствора поверхностно-активного вещества непрерывно перекачивали с помощью безымпульсного насоса (Ismatec BVP-2, головка насоса 1409601) через резервуар и измерительную ячейку. Динамическое поверхностное натяжение измеряли с помощью прибора Lauda МРТ2 (тензиометр, измеряющий максимальное давление в пузырьках) при постоянной объемной скорости потока воздуха, равной 20 мм/с. Фактический возраст поверхности варьируется в зависимости от поверхностного натяжения, но величина колебаний составляет около 0,1 с. Резервуар термостатировали, а раствор перемешивали со скоростью, равной 300 об/мин. Раствор CaCl, содержавший 17.800 частей на миллион Са (в пересчете на эквивалентное количество CaCO), добавляли со скоростью, равной 0,075 мл/мин или 2,67 частей на миллион Са в минуту. Измерение продолжали до конечной концентрации Са, равной 350 частей на миллион.
2+
Фиг. 5 демонстрирует характеристики поверхностного натяжения С10 LAS и С10 MLAS при концентрации Са, равной 50 частей на миллион, по сравнению с другими видами LAS, более конкретно - С1013 LAS и Solfodac АС-3-Н.
2+
Фиг. 6 и Фиг. 7 отображают сравнение активности на поверхности раздела фаз (поверхностного натяжения) в зависимости от возраста поверхности у образцов неразбавленных поверхностно-активных веществ (С10 MLAS, Solfodac и С013 LAS), а также поведение смесей С10 MLAS и других видов LAS при 25°С и 90 частей 30 на миллион Са.
Фиг. 6 отображает сравнение смесей 10 масс. %, 30 масс. % и 50 масс. % С10 MLAS с коммерческим LAS (Solfodac АС-3-Н) с неразбавленными образцами. Фиг. 7 демонстрирует результаты, полученные для смеси 50 масс. % С10 MLAS и С1013 LAS, в сравнении с неразбавленными образцами.
4. Поверхностное натяжение / Возраст поверхности
2+
Динамическое поверхностное натяжение раствора поверхностно-активного вещества с концентрацией 1,0 г/л было измерено с помощью тензиометра Lauda MPT 2, измеряющего максимальное давление в пузырьках, при 25°С и 40°С. Концентрацию Са во всех экспериментах поддерживали постоянной и равной 180 частей на миллион. Возраст поверхности ступенчато снижали от 10 с до 0,01 с во всех экспериментах.
Фиг. 8 отображает сравнение активности на поверхности раздела фаз (поверхностного натяжения) смесей 10 масс. %, 30 масс. % и 50 масс. % С10 MLAS с коммерческим LAS (Solfodac АС-3-Н) при 25°С, а также образцов чистых С10 MLAS и Solfodac. Смеси 10 масс. % и 50 масс. % С10 MLAS с С1013 LAS, а также чистые С10 MLAS и С1013 LAS также были оценены при 25°С. Результаты представлены на Фиг. 9. Фиг. 10 и 11 демонстрируют результаты, полученные в таких же экспериментах, но повторенных при 40°С.
5. Устойчивость к солям (NaCl)
200 мл прозрачного раствора поверхностно-активного вещества с концентрацией, равной 1,0 г/л, перемешивали со скоростью 150 об/мин в термостатируемом стакане при 20°С. Раствор NaCl с концентрацией, равной 25%, добавляли со скоростью дозирования, равной 1 мл/мин. Прозрачность раствора определяли с помощью фотоэлектрода Mettler DP550. Сравнение результатов, полученных для СЮ MLAS, с результатами, полученными для Solfodac АС-3-Н, представлено на Фиг. 12.
6. Детергентная эффективность в холодной воде: способность удалять твердую грязь
Для измерения способности различных поверхностно-активных веществ удалять твердое жировое загрязнение с хлопчатобумажной ткани, пропитанной грязью, был использован аппарат для удаления грязи способом погружения. Процедура состояла из следующих стадий:
- Стандартные круглые куски хлопчатобумажной ткани (образцы) диаметром 30 мм, обычно используемые для измерения смачивания хлопчатобумажной ткани, взвешивали и затем погружали в растопленное свиное сало, что добавляло примерно 200 мг загрязнения растопленным салом к каждому образцу; образцы высушивали на воздухе, после чего повторно взвешивали для определения массы загрязнения на каждом образце ткани.
- Исследуемые растворы поверхностно-активных веществ хранили в отдельных широкогорлых стеклянных бутылках объемом 250 мл, все бутылки находились в термостатируемой ванне с температурой, равной 16°С.
- Загрязненные образцы ткани удерживались металлическими зажимами типа «крокодил», которые были прикреплены к стойке, позволявшей опускать образцы в исследуемый раствор и вынимать из него, которая приводилась в движение вакуумным мотором.
- Все образцы ткани одновременно погружали в соответствующие растворы поверхностно-активных веществ на период времени, равный 1 часу, а затем попеременно 200 раз погружали в исследуемый раствор и вынимали из него с частотой, равной 1 погружению за 1,5 секунды. Затем исследуемые растворы заменяли дистиллированной водой и снова 200 раз погружали образцы с частотой, равной 1 погружению за 1,5 секунды, чтобы удалить остатки раствора поверхностно-активного вещества с образцов.
- Образцы просушивали на воздухе в течение 24 часов и повторно взвешивали, чтобы определить изменение массы, произошедшее в результате погружений в растворы поверхностно-активных веществ.
Способность короткоцепочечного С10 MLAS повышать детергентность (моющее действие) в холодной воде была исследована посредством сравнения его эффективности с Жидким моющим средством для стирки белья Tide™ 25 производства компании Proctor & Gamble, которое является ведущим жидким моющим средством для стирки белья в Северной Америке, и которое предназначено (и рекламируется) для обеспечения моющей способности в холодной воде. Исследуемые растворы имели следующий состав:
3
- Исследуемый раствор 1, обозначенный как «DET», состоял из 0,1% активного жидкого детергента для стирки белья (описанного выше), разбавленного дистиллированной водой, содержавшей 0,01 моль/л хлорида натрия (для придания ионной силы) и 50 мг кальция (в виде CaCO для имитации жесткости воды), и доводили раствором гидроксида натрия до значения рН, равного 8. Композиция детергента была проанализирована, и было установлено, что общее содержание активного поверхностно-активного вещества в композиции равно 33,5%, и эта композиция была использована для получения раствора с концентрацией активного вещества, равной 0,1%.
- Исследуемый раствор 2, обозначенный как «DET: С114 LAS с низким содержанием 2-фенильного изомера», состоял из смеси в соотношении 1:1 (по 0,05 масс. % каждого ингредиента), где С114 LAS с низким содержанием 2-фенильного изомера являлся стандартным коммерческим LAS со средним значением С12; в исследуемом растворе регулировали ионную силу, жесткость воды и рН так же, как описано выше для Исследуемого раствора 1.
- Исследуемый раствор 3, обозначенный как «DET: С10 MLAS», состоял из смеси в соотношении 1:1 (по 0,05 масс. % каждого ингредиента), причем С10 MLAS состоял из алкилбензолсульфоната, полученного из С10-алкилбензола, содержание 2-фенильного изомера в котором превышало 80%, содержание разветвлений в алкильной цепи превышало 40% (преимущественно это были метильные разветвления); в исследуемом растворе регулировали ионную силу, жесткость воды и рН так же, как описано выше для Исследуемого раствора 1.
- Исследуемый раствор 4, обозначенный как «DET: С10 LAS», состоял из смеси в соотношении 1:1 (по 0,05 масс. % каждого ингредиента), причем С10 LAS состоял из алкилбензолсульфоната, полученного из С10-алкилбензола, содержание 2-фенильного изомера в котором было равно примерно 70%, и который имел пренебрежимо малое количество разветвлений вдоль алкильной цепи; в исследуемом растворе регулировали ионную силу, жесткость воды и рН так же, как описано выше для Исследуемого раствора 1.
Затем исследуемые растворы исследовали в соответствии с протоколом испытаний, приведенным выше. Результаты изображены на Фиг. 13.
7. Использование и применения
Характерные примеры композиций для использования MLAS согласно настоящему изобретению в моющих средствах (Пример 7.1), жидких моющих средствах (Пример 7.2), жидких средствах для стирки белья (Пример 7.3), порошках для стирки белья (Пример 7.4), буровых растворах (Пример 7.5), разрывающих жидкостях (Пример 7.6) и средствах для EOR (Пример 7.7) приведены ниже.
Пример 7.1
Моющее средство
Пример 7.2
Жидкое моющее средство
Пример 7.3
Жидкое средство для стирки белья (HDL)
Пример 7.4
Порошки для стирки белья
Композиция А: Порошкообразная композиция на основе цеолита (не содержащая фосфата).
Композиция В: Порошкообразная композиция на основе фосфата.
Пример 7.5
80/20 инвертированный эмульсионный безводный буровой раствор (плотность 1,56)
Пример 7.6
Разрывающая жидкость в форме суспензии на основе гуаровой смолы с 45%-ной активностью
Пример 7.7
Щелочная композиция для повышенного извлечения нефти из пластов на основе поверхностно-активного вещества и полимера