СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛИНКЕРА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА
METHOD FOR PRODUCING WHITE CEMENT CLINKER

Изобретение относится к способам получения клинкера белого цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов.
Известен способ получения белого портландцемента (цемента), согласно которому с целью увеличения белизны в сырьевую смесь до обжига вводят добавку нитрит-нитрата кальция [Авторское свидетельство СССР на изобретение SU № 307989].
Недостатком данного способа является низкая производительность, высокий удельный расход топлива и недостаточная эффективность отбеливания (увеличение белизны происходит всего на 3-4%). Применение нитрит-нитрата кальция в качестве минерализатора обуславливает увеличение выбросов вредных окислов азота в атмосферу при обжиге.
Известен способ, при котором с целью увеличения белизны клинкера белого цемента и интенсификации процесса обжига в исходную сырьевую смесь вводят минерализатор кремнефтористый натрий. [Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. – С. 15].
Недостатком данного способа является низкая эффективность отбеливания и недостаточное снижение температуры обжига.
Наиболее близким решением по технической сущности, принятым за прототип, является способ получения клинкера для белого цемента, осуществляемый по сухому способу производства. Согласно данному способу с целью уменьшения расхода топлива и снижения температуры обжига клинкера белого цемента к сырьевой смеси добавляют 0,4% фтористого кальция [Смарт Б. Увеличение производства белого цемента /  Б. Смарт // Цемент и его применение. – 1997. – №3. – С. 16].
2
Недостатком способа является то, что использование минерализатора CaF согласно данному способу не приводит к увеличению белизны клинкера белого цемента.
Изобретение направлено на снижение температуры обжига клинкера белого цемента, увеличение его белизны, увеличение стабильности качественных характеристик клинкера белого цемента, увеличение производительности вращающихся печей сухого и комбинированного способов производства, снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера белого цемента.
2
2
Это достигается тем, что способ получения клинкера белого цемента, включает приготовление сырьевой смеси, подачу минерализатора, обжиг сырьевой смеси с минерализатором во вращающейся печи сухого способа производства и резкое охлаждение клинкера белого цемента в воде. Причем сырьевая смесь перед обжигом смешивается с пылью пылеулавливающих устройств, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь сухого способа производства через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2CS·CaF в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительной оси топливной форсунки составляет 0-30°.
2
2.
3
2
2
2
3
2
2
3
2
В качестве минерализатора используется пылевидный минерализатор 2CS·CaFОн может быть получен путем трехкратного обжига смеси реактивов квалификации «ч»: СаСO, SiO, CaF при температуре 980°С. [D2. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Влияние способа ввода минерализатора на прочностные характеристики, морфологию и цвет портландцементного клинкера. Журнал «Цемент и его применение». №4, 2016. – С. 114] или путем обжига смеси, состоящей из природных компонентов при температуре 950-1040°С: карбонатного компонента с титром не менее 95% и содержанием FeO не более 4% (известняк, мрамор, мел и т.д.); кремнеземсодержащего компонента с содержанием SiO не менее 90% и содержанием FeO не более 2% (кварцевые пески, маршалит и т.д.); компонента, содержащего фторид кальция, с содержанием CaFне менее 75%(плавиковый шпат не ниже ФК-75 по ГОСТ 29220-91, фторид кальция «технический» и «чистый»). Содержание свободного оксида кальция после обжига не должно превышать 5%.
2
3
2
3
2
2
2
2
В качестве исходной сырьевой смеси используется смесь для получения клинкера белого цемента, состоящая из карбонатного компонента с низким содержанием FeO (например, мела месторождения ЗАО «Белгородский цемент») и глинистого компонента с низким содержанием FeO (например, каолина месторождения Журавлиный Лог). Характеристика сырьевых компонентов и сырьевой смеси на их основе представлена в табл. 1, где: ППП – потери при прокаливании сырьевой смеси; RO – содержание NaO и KO в пересчете на NaO; КН – коэффициент насыщения; n – силикатный модуль; p – глиноземный модуль.
Таблица 1.
Характеристика исходных компонентов и сырьевой смеси для получения клинкера белого цемента.
Модули
Химический состав, масс. %
КН
n
p
0,9
3,63
21,75
ППП
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
R<sub>2</sub>O
Проч.
Мел ЗАО «Белгородский цемент»
42,40
1,86
0,38
0,14
54,74
0,23
0,01
0,08
0,16
Каолин «Журавлиный Лог»
7,45
71,18
19,23
0,36
0,07
0,43
0
0
1,28
Сырьевая смесь
35,78
15,00
3,95
0,18
44,38
0,27
0,01
0,06
0,37
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 изображена схема вращающейся печи сухого способа производства; на фиг. 2 изображен поперечный разрез печи вращающейся печи сухого способа производства; на фиг. 3 изображен продольный разрез вращающейся печи сухого способа производства.
2
2
Согласно заявленному способу (фиг. 1) сырьевая смесь смешивается с пылью пылеулавливающих устройств в силосе сырьевой муки 1, откуда подается в газоход межу I и II ступенями системы циклонных теплообменников 2. Через систему циклонных теплообменников 2 сырьевая смесь поступает в корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства. Сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи сухого способа производства к горячему обрезу. Со стороны горячего обреза вращающейся печи сухого способа производства установлена топливная форсунка 4 и пылевая форсунка 5, служащая для подачи пылевидного минерализатора 2CS·CaF во вращающуюся печь сухого способа производства.
Положение форсунки во вращающейся печи сухого способа производства поясняется на фиг. 2 и фиг. 3 и описывается следующими параметрами:
А – угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки 6 и топливной форсунки 5;
Б, В – смещение топливной форсунки 5 относительно вертикальной и горизонтальной оси вращающейся печи сухого способа производства соответственно;
Г – расстояние между осями топливной 5 и пылевой 6 форсунок;
Д – расстояние, на которое пылевая форсунка 6 выдвинута относительно топливной форсунки 5;
Е – угол наклона оси пылевой форсунки 6 относительно оси топливной форсунки 5.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Способ получения клинкера белого цемента осуществляется следующим образом. Приготовленная сырьевая смесь с влажностью около 1% подается в силос сырьевой муки 1, куда поступает пыль пылеулавливающих устройств вращающейся печи сухого способа производства. В силосе сырьевой муки 1 происходит смешение сырьевой смеси и пыли пылеулавливающих устройств. Далее сырьевая смесь подается через систему циклонных теплообменников 2 в корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства со стороны холодного обреза. Корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства представляет собой вращающийся стальной барабан с уклоном 3,0-4,5%. Скорость вращения барабана составляет 2-4 об/мин. За счет уклона и вращения барабана сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи сухого способа производства к горячему обрезу печи вращающейся печи сухого способа производства. При этом происходит постепенный нагрев сырьевой смеси и ее физико-химические превращения. Со стороны горячего обреза вращающейся печи сухого способа производства установлены топливная форсунка 4 и пылевая форсунка 5. Через пылевую форсунку 5 подается пылевидный минерализатор 2CS·CaF, предварительно измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%. В зависимости от типоразмера вращающейся печи сухого способа производства для подачи пылевидного минерализатора 2CS·CaFв область температур материала 845-1255°С положение пылевой форсунки 5 должно иметь следующие параметры: А = 30-90°; Б = В = 150-250 мм; Г = 250-2500 мм; Д = 0-2000 мм; Е = 0-30°. Скорость вылета струи пылевидного минерализатора 2CS·CaF должна составлять 30-150 м/с. Пылевидный минерализатор 2CS·CaF вводится в количестве 1,5-11%. Обжиг клинкера белого цемента производится при температуре 1250-1350°С. Температура отходящих газов при этом составляет 250-380°С. Содержание RO в клинкере белого цемента не должно превышать 1,2%. Охлаждение клинкера белого цемента водяное.
2
2
Важнейшим фактором повышения белизны клинкера белого цемента является предотвращение кристаллизации алюмоферритов кальция и внедрения ионов железа в структуру силикатных фаз [D3 Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент/ Под ред. А.П. Зубехина. – Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион» 2004. – C. 66]. Вследствие возврата пыли пылеулавливающих устройств во вращающейся печи сухого способа производства происходит циркуляция и накопление солей щелочных металлов, [D4 - Классен, В.К. Обжиг портландцементного клинкера / В.К. Классен. – Красноярск.: Стройиздат, Красноярск. отд., 1994. – С. 12], что приводит к увеличению содержания RO в клинкере белого цемента. В присутствии RO, cвязанного с кислородсодержащим анионом, при температуре обжига до 1250-1300°С вместо алюмоферритов кальция образуются алюмоферриты натрия и калия по схеме:
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
1) 4CaO·AlO·FeO+RO→RO·AlO+2CaO·FeO+2CaO
2
3
2
2
3
2) 2CaO·FeO+RO→RO·FeO+2CaO
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3) RO·AlO+ RO·FeO→ RO·(Al, Fe)O .
2
2
2
3
2
3.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
Алюмоферриты натрия и калия обладают меньшей окрашивающей способностью и не дают связанному в алюмоферриты натрия и калия железу внедряться в структуру силикатных фаз. Это приводит к увеличению белизны клинкера белого цемента. При увеличении температуры свыше 1300-1350°С алюмоферриты натрия и калия теряют RO с образованием алюмоферритов промежуточного состава RO·nAlO·mFeOПри дальнейшем увеличении температуры алюмоферриты натрия и калия разрушаются. В результате высвобождения FeO от связи с RO начинают формироваться алюмоферриты кальция, а также происходит внедрение FeO в структуру силикатных фаз. Это приводит к резкому снижению белизны клинкера белого цемента. Ввод пылевидного минерализатора 2CS·CaFв область температур материала 845-1255°С позволяет снизить температуру обжига до 1250-1350°С с сохранением алюмоферритов натрия. Ограничение по содержанию RO в клинкере белого цемента, не более 1,2%, обосновано рекомендациями мировых производителей цемента [D5 L. Zongshou, X. Weihong, C. Wei. Cementitious materials science: theories and applications. Gruyter, Walter de GmbH, Edition 1, 2019, P. 39]. Увеличение содержания RO свыше 1,2% ведет к снижению прочности цемента.
2
3
2
3
2
3
2
3.
св
обж
сж
Минимальное содержание FeO является одним из условий достижения высокой белизны. Чтобы показать возможность применения заявленного способа для получения клинкера белого цемента высокой степени белизны при низком и повышенном содержании FeO в нем, исходная сырьевая смесь (состав представлен в табл. 1) была откорректирована по FeO до получения составов сырьевой смеси, при обжиге которых получается клинкер белого цемента, содержащий 0,28; 0,5; 0,7% FeOКачественную оценку заявленного способа проводили по содержанию свободного оксида кальция (СаО) в клинкере белого цемента, степени белизны, оцениваемой по коэффициенту яркости клинкера белого цемента, обожженного  при контрольных температурах (t), а также по прочности при сжатии цемента из клинкера белого цемента, измеренной в малых образцах из пластичного цементного теста в возрасте 28 суток (R). Состав сырьевых смесей и характеристика клинкера белого цемента на их основе представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристика клинкера белого цемента, полученного из смесей обычным и заявленным способами.
№
Состав сырьевой смеси
Содержание Fe<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>в клинкере, %
t<sub>обж</sub>, °С
Содержание СаОсв. в клинкере, %
Степень белизны клинкера, %
R<sub>сж</sub>, МПа
1
Сырьевая смесь без добавок
0,28
1500
0
79
43,83
2
Сырьевая смесь  + 1,2% Na<sub>2</sub>O
1500
0,72
79,5
48,06
<b>3</b>
<b>Сырьевая смесь  + 1,2% Na</b><sub><b>2</b></sub><b>O +8,11% 2C</b><sub><b>2</b></sub><b>S·CaF</b><sub><b>2</b></sub><sub><b></b></sub>
<b>1300</b>
<b>2,21</b>
<b>89</b>
<b>45,73</b>
4
Сырьевая смесь без добавок
0,5
1500
0
70
49,33
5
Сырьевая смесь + 1,2% Na<sub>2</sub>O
1500
0,48
69,5
48,11
<b>6</b>
<b>Сырьевая смесь + 1,2% Na</b><sub><b>2</b></sub><b>O +8,11% 2С</b><sub><b>2</b></sub><b>S·CaF</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>1300</b>
<b>0,83</b>
<b>83</b>
<b>49,75</b>
7
Сырьевая смесь без добавок
0,7
1500
0
62
42,49
8
Сырьевая смесь + 1,2% Na<sub>2</sub>O
1500
0,34
62
44,46
<b>9 </b>
<b>Сырьевая смесь + 1,2% Na</b><sub><b>2</b></sub><b>O +8,11% 2С</b><sub><b>2</b></sub><b>S·CaF</b><sub><b>2</b></sub><b></b>
<b>1300</b>
<b>0,61</b>
<b>78</b>
<b>44,13</b>
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2.
2
3
2
3
2
2
2
2.
Образцы клинкера белого цемента без ввода пылевидного минерализатора 2CS·CaF (№1, №2, №4, №5, №7, №8 табл. 2) обжигали при 1500°С. Обжиг образцов клинкера белого цемента без пылевидного минерализатора 2CS·CaF при температуре ниже 1500°С приводит к высокому содержанию СаОсв, что недопустимо. Образцы клинкера белого цемента, полученные вводом пылевидного минерализатора 2CS·CaF заявленным способом (№3, №6, №9 табл. 2), обжигали при температуре 1300°С. По содержанию СаОсв., при вводе пылевидного минерализатора 2CS·CaFзаявленным способом, можно заключить, что при температуре 1300°С процессы клинкерообразования завершены. Это позволяет снизить температуру обжига. Происходит увеличение степени белизны образцов, полученных вводом пылевидного минерализатора 2CS·CaFзаявленным способом по отношению к составам без пылевидного минерализатора 2CS·CaF Получение клинкера белого цемента сортовой белизны становится возможным при повышенном содержании FeO в нем (до 0,7% FeO). Прочность при сжатии образцов цемента из клинкера белого цемента, полученного вводом пылевидного минерализатора 2CS·CaF заявленным способом, не уступает прочности контрольных образцов клинкера белого цемента без пылевидного минерализатора 2CS·CaF
Получение клинкера заявленным способом может также осуществляться во вращающихся печах комбинированного способа производства. Вращающиеся печи сухого и комбинированного способов производства могут быть дополнительно оснащены декарбонизатором.
Использование заявляемого изобретения позволит:
1) повысить белизну клинкера белого цемента на 10-16% абс. без снижения прочностных характеристик цемента на его основе;
2) снизить температуру обжига клинкера белого цемента до 1250-1350°С;
3) увеличить стабильность качественных характеристик клинкера белого цемента за счет увеличения стабильности работы вращающейся печи, которая регулируется за счет изменения количества подаваемого минерализатора;
4) увеличить производительность вращающихся печей сухого и комбинированного способов производства  на 10-15% за счет уменьшения температуры обжига клинкера белого цемента;
5) снизить удельный расход топлива на обжиг клинкера белого цемента во вращающейся печи сухого способа производства на 10%, а во вращающейся печи комбинированного способа производства на 5-7% за счет снижения температуры обжига клинкера белого цемента и увеличения производительности вращающейся печи.