СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR PREPARATION OF MESOPOROUS CARBON MATERIAL

Изобретение относится к пористым углеродным материалам, обладающим высокой удельной поверхностью и мезопористостью, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов, адсорбентов, а также в других областях науки и техники.
2
2
3
4
Известны пористые углеродные материалы, получаемые путем карбонизации углеродсодержащих материалов, в том числе различных типов углей, нефтяных остатков, отходов биомассы, с последующей их физической активацией углекислым газом и/или водяным паром, и/или кислородом воздуха, либо химической активацией гидроксидами или карбонатами калия или натрия, ZnCl, KS, НРО (В.Б.Фенелонов, Пористый углерод. - Новосибирск, 1995, 513 стр.). В процессе физической активации происходит удаление связанной воды, летучих органических соединений, а также взаимодействие активирующих агентов с углеродным материалом с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры углеродных материалов. В случае химической активации активирующие агенты взаимодействуют с углеродной фазой, приводят к перегруппировкам ее фрагментов, способствуя развитию пористой структуры. Однако оба эти традиционных способа получения углеродных материалов с развитой пористой структурой не позволяют в достаточной мере управлять текстурными свойствами получаемых материалов.
2
3
Известны пористые углеродные материалы, получаемые методом темплатного синтеза, свойствами которых можно управлять путем варьирования текстурных характеристик используемого темплата. В качестве темплата обычно выступает мезопористый диоксид кремния, текстурные свойства которого могут варьироваться с целью получения углеродного материала с необходимыми свойствами. С фазой темплата смешивают углеродсодержащий предшественник, при необходимости проводят его полимеризацию, затем проводят карбонизацию при 700-1500°С с последующим выщелачиванием темплата водным раствором HF или щелочи. В качестве предшественников используются такие органические соединения, как углеводы, фурфуриловый спирт, различные углеводороды и некоторые другие (US США 7220697, B01J 21/18; B01J 37/06, 22.05.2007; A.Vantomme, L.Surahy, B.L.Su, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 300 (2007), p.65; Li Zhoua, X.Liua, J.Lia, N.Wanga, Zh. Wangb, Ya.Zhoub, Chemical Physics Letters, V. 413, (2005), p.6; A.B.Fuertesb, G.Lotaa, T.A.Centenob, E.Frackowiaka, Electrochimica Acta, V.50, (2005), p.2799; M.Sevilla, S.Alvares, T.A.Centeno, A.B.Fuertes, F.Stoeckli, Electrochimica Acta, V.52, (2007), p.3207). Получаемые углеродные материалы обладают структурой пор, повторяющей строение темплата, а также их удельная поверхность может превышать 2000 м/г, а объем пор - 2,0 см/г. Основными недостатками данного способа получения мезопористых углеродных материалов является сложность и многостадийность процесса с вовлечением больших объемов химического сырья, и как следствие, значительных количеств едких и вредных побочных продуктов.
Известен мезопористый углеродный материал и способ его получения через темплатный синтез с использованием в качестве темплата мезопористого диоксида кремния (US США 7220697, B01J 21/18; B01J 37/06, 22.05.2007). Синтез данных материалов состоит из нескольких этапов.
2
3
2
На первой стадии получают мезопористый диоксид кремния путем его осаждения из раствора NaSiO в присутствии уксусной кислоты для контроля рН и с использованием сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) для контроля размера частиц. После осаждения, отмывки и сушки проводят прокалку диоксида кремния SiO при доступе воздуха и выжигание полимера. Далее полученный диоксид кремния используют в качестве темплата для получения мезопористого углеродного материала.
2
2-я стадия синтеза - пропитка диоксида кремния раствором предшественника углеродного материала, способного к полимеризации. В данном случае таким предшественником являлась сахароза. Ее растворяли в воде, пропитывали диоксид кремния и нагревали до 50-250°С в присутствии серной кислоты с последующей сушкой и испарением воды и кислоты. При этом сахароза полимеризовалась, заполняя поры темплата, с образованием предшественника углеродного материала. Процесс нанесения углеродного предшественника осуществляли несколько раз. Затем проводили карбонизацию при 400-1000°С с последующим выщелачиванием диоксида кремния раствором NaOH или HF, отмывку и сушку продукта. Получаемые материалы характеризовались удельной поверхностью 500-2000 м/г, средним размером пор 3-6 нм и размером частиц 250-500 нм.
2
Основными недостатками данного способа получения мезопористых углеродных материалов является трудоемкость и многостадийность процесса и, как следствие, высокая стоимость, а также образование большого количества едких и токсичных жидких отходов. В патенте не приводится распределение объема пор по размерам получаемых материалов, а в примерах, иллюстрирующих сущность изобретения, приводят способ получения углеродных материалов с удельной поверхностью, не превышающей 1510 м/г.
Наиболее близким является способ получения углеродных материалов, включающий карбонизацию лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20 мас.%, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия и отмывку, карбонизацию осуществляют при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 с в кипящем слое катализатора или инертного носителя, щелочную активацию осуществляют при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере, а отмывку продукта после активации проводят раствором кислоты. В качестве катализатора используют либо нанесенные на оксидные носители оксиды металлов d-элементов 4 и 5 периода Периодической системы, либо их комбинации между собой и с оксидами металлов 3 периода Периодической системы. При щелочной активации карбонаты и/или гидроксиды вводят при их мольном отношении к углероду, равном 0,7-4,0. Активацию осуществляют в течение 0,25-4,0 ч. Скорость нагрева до температуры активации составляет 1-20 град./мин (Пат. RU 2311227, В0120/20, 27.11.2007).
Недостатком известного способа является то, что получаемый пористый углеродный материал обладает преимущественно микропористой структурой, что не позволяет его применять в качестве носителя для катализаторов.
Изобретение решает задачу разработки простого, дешевого и экологически чистого способа получения пористого углеродного материала с высокими текстурными характеристиками и высокой долей мезопор из дешевого растительного сырья - биомассы с высокой зольностью - шелухи и соломы риса, овса, пшеницы, а также других видов растительной биомассы с зольностью 8-20 мас.%.
Задача решается способом получения пористого углеродного материала, который включает карбонизацию высокозольной биомассы на воздухе или в инертной атмосфере, смешивание карбонизированной биомассы с карбонатом щелочного металла или смесью карбонатов щелочных металлов, термообработку смеси при температуре 700-1000°С в инертной атмосфере, отмывку, и сушку, карбонаты щелочных металлов подают на смешивание в порошкообразном виде при мольном отношении карбоната щелочного металла к диоксиду кремния карбонизированной биомассы,равном (1:1)-(1:5)
Карбонизацию высокозольной биомассы проводят в атмосфере воздуха в реакторе с кипящим слоем катализатора либо инертного носителя - песка с фракцией 0,5-2 мм при температуре 400-800°С, со временем контакта 1-30 с при молярном отношении кислорода воздуха к углероду топлива α=0,8-30.
В случае применения смеси карбонатов щелочных металлов используют бинарную смесь карбонатов в мольном отношении карбонатов друг к другу, равном (1:1)-(1:5).
Время термообработки составляет 0,5-5 ч.
Технический эффект заявляемого способа заключается в простоте и быстроте получения пористых углеродных материалов при характеристиках, превосходящих аналоги, получаемые через традиционный темплатный синтез. Кроме того, карбонизацию высокозольной растительной биомассы в реакторе кипящего слоя возможно проводить в автотермическом режиме, что позволяет удешевить процесс получения мезопористых углеродных материалов в целом. Также имеется возможность реализовать рецикл карбонатов щелочных металлов путем углекислотного осаждения кремнеземной фазы из раствора силикатов щелочных металлов, получаемого при отмывке углеродных материалов.
На фиг.1 представлена принципиальная схема получения пористого углеродного материала.
Заявляемый способ осуществляют путем двухстадийной переработки высокозольной растительной биомассы (фиг.1), включающую первичную карбонизацию биомассы либо пиролизом в инертной среде, либо парциальным окислением в реакторе с кипящим слоем катализатора, либо инертного носителя кислородом воздуха с последующей термообработкой с карбонатом щелочного металла или смесью карбонатов щелочных металлов при 600-1200°С с последующей отмывкой продукта.
Исходную биомассу при необходимости размалывают до размеров 2-5 мм. Карбонизацию сырья проводят либо пиролизом в инертной атмосфере при 400-800°С в течение 0,5-5 ч, либо в кипящем слое катализатора или инертного носителя при температуре 400-800°С со временем контакта 0,1-30 с при α=0,8-30 (α - молярное отношение кислорода воздуха к углероду сырья). Оптимальными условиями пиролиза являются температура 400-500°С, время - 2-3 ч, инертная атмосфера, создаваемая током азота. Карбонизацию в кипящем слое предпочтительно проводить при 450-600°С со временем контакта 0,9-1,5 с и с α=1.
Далее карбонизированную высокозольную биомассу механически смешивают с порошкообразным карбонатом щелочного металла или смесью карбонатов щелочных металлов в мольном соотношении карбоната к диоксиду кремния карбонизированной биомассы 1:1-1:5, оптимально, 1:1-1:3. Полученную смесь подвергают термообработке при 600-1200°С, оптимально при 750-1000°С в течение 0,5-5 ч, предпочтительно 2-3 ч в инертной среде, создаваемой током азота.
После термообработки полученный материал промывают растворами кислот, водой до нейтральной среды для обеспечения полного удаления соединений кремния и металлов, которые содержатся в виде микропоримесей в исходном сырье. Отмытый материал сушат при 100-120°С до постоянного веса.
2
Полученный продукт представляет собой мезопористый углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью (1000-1700 м/г), объемом пор (1,0-1,6
3
см/г) и высокой объемной долей мезопор, которая может превышать 90%.
6
2
3
БЭТ
Σ
На фиг.2 приведен снимок высокого разрешения, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (увеличение в 2,65*10 раз) с типичным изображением образца мезопористого углеродного материала, поясняющий структуру получаемых материалов. Образец был получен путем термообработки карбонизированной шелухи риса с эквимолярной смесью карбонатов натрия и калия при 900°С и обладает следующими характеристиками: S=1581 м/г, V=1,44 см/г,
µ
3
V=0,31 см/г, объемная доля мезопор 78,5%. Для пояснения на снимке выделены типичные фрагменты углеродного материала. Видно, что материал обладает разупорядоченной структурой с порами размером 2-5 нм, которые имеют толщину в 1-3 разупорядоченных графитовых слоя и повторяют структуру кремнеземного темплата.
Принципиальным отличием данного способа получения углеродных материалов от того, который приведен в патенте RU 2311227, в котором описывается способ синтеза микропористых углеродных материалов методом щелочной активации, при которой могут применяться как гидроксиды, так и действительно - карбонаты щелочных металлов и активация проводится в схожих условиях, является то, что в данном случае карбонизированная, а также некарбонизированная биомасса смешивается не с водным раствором активирующего агента, как в случае RU 2311227, а смешивается механически с карбонатами щелочных металлов, либо их смесями.
2
Данный прием позволяет избежать гидролиза карбонатов, с образованием соответствующих щелочей, которые, как известно из литературы, приводят к формированию углеродных материалов с преимущественно микропористой структурой. В данном случае механически смешанные карбонаты в первую очередь (в случае их излишка) взаимодействуют с кремнеземной фазой, которая исполняет роль темплата, а затем (при избытке карбоната) - и с углеродной фазой. Но в отличие от щелочей, карбонаты взаимодействуют с ней намного менее интенсивно в силу термодинамических ограничений (П.М.Елецкий, В.А.Яковлев, В.Б.Фенелонов, В.Н.Пармон. Кинетика и катализ, т.49 (2008), №5, С.741), поэтому микропористость в случае применения карбонатов развивается в намного меньшей степени. В данном случае за счет наличия темплатной кремнеземной фазы в предшественнике с размерами глобул темплата более 2 нм, пористая структура получаемого углеродного материала формируется в основном за счет удаления силикатов щелочных металлов при отмывке продукта, образовавшихся при взаимодействии карбонатов с диоксидом кремния SiO.
Таким образом, собственно, и обеспечивается получение углеродного материала с преимущественно мезопористой структурой. Это и есть принципиальное отличие данной заявки от RU 2311227.
Смешивание карбонизированной биомассы с порошкообразной смесью карбонатов натрия и калия проводят механически, т.е. без использования воды, что позволяет избежать гидролиза карбонатов с образованием соответствующих щелочей, взаимодействие которых с углеродной фазой привело бы к получению углеродных материалов с преимущественно микропористой структурой пор, что в данном случае нежелательно, поскольку целью являлось получение материала с преимущественно мезопористой структурой. В данном случае карбонаты в силу их химических свойств преимущественно взаимодействуют с темплатной кремнеземной фазой, не развивая микропор в углеродной фазе, приводя к получению углеродных материалов с преимущественно мезопористой структурой пор.
пл
2
3
пл
2
3
пл
2
3
2
3
Смесь карбонатов берется для снижения температуры плавления смеси, по сравнению с индивидуальными карбонатами (T[NaCO]=860°С, Т[КСО]=890°С, Т[NаСО+КСО,эквимол.]=720°С) (Диаграммы плавкости солевых систем. Часть II / Справочник. Под редакцией В.И.Посыпайко и Е.А.Алексеевой. - М.: Металлургия, 1977, с.21).
Таким образом, данный способ получения пористых углеродных материалов позволяет получать мезопористые аморфные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью, объемом пор и высокой долей мезопор более простым и дешевым, без дополнительных стадий, таких, например, как синтез темплата и его зауглероживание углеродсодержащим предшественником.
Измерения удельной поверхности проводят на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до превращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводят в диапазоне относительных давлений 0,005-0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
уд
Σ
2
3
28,3 г шелухи риса (содержание лигнина - 15 мас.%, целлюлозы - 31 мас.%, зольность - 19 мас.%) предварительно карбонизируют в реакторе с кипящем слоем медно-хромового катализатора следующего состава, мас.%: 1,75 СuО + 3,5 MgO + 6,5 СrО, нанесенные на γ-AlО при температуре 500°С со временем контакта 1,5 с и α=1,5. Полученную карбонизированную рисовую шелуху (10 г, зольность 53,7%) смешивают с эквимолярной порошкообразной смесью карбонатов натрия и калия (24,7 г КСО и 19,0 г NаСО или по 17,9 моль/кг каждого карбоната, что соответствует суммарному мольному соотношению карбонатов натрия и калия к SiO карбонизированной шелухи 4:1), помещают в статический реактор для термообработки. Смесь нагревают в токе инертного газа (азота) до 700°С со скоростью 10°С/мин и выдерживают при этой температуре 3 ч. После охлаждения полученный продукт промывают подогретой до 80°С водой, потом раствором кислоты, потом водой до нейтральной среды. Отмытый продукт сушат в сушильном шкафу при 100-120°С до постоянного веса. Выход мезопористого углеродного материала составляет 8,4% от исходной рисовой шелухи. Удельную поверхность (S) оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, она составляет 1190 м/г, суммарный объем пор (V) - из изотермы адсорбции азота, он составляет 1,11 см/г с объемной долей мезопор 82,0%, зольность составляет 1,7%.
Пример 2
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 1 тем, что температура термообработки составляет 900°С. Конечный выход продукта - 4,9% от исходной рисовой шелухи. S=1581 м/г, V=1,44 см/г с объемной долей мезопор 78,5%, зольность 2,0%.
Пример 3
2
2
2
3
уд
Σ
3
3
Отличается от примера 2 тем, что в качестве агента для взаимодействия с темплатной фазой SiO используют карбонат калия в мольном соотношении к SiO карбонизированной РШ 4:1 (49,4 г КСО или 35,8 моль/кг). Конечный выход продукта - 5,8% от исходной рисовой шелухи. S=1676 м/г, V=1,54 см/г с объемной долей мезопор 79,2%, зольность 3,8%.
Пример 4
2
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 2 тем, что для карбонизации РШ (46,7 г) используют кипящий слой инертного носителя (песок) с временем контакта 10 с и α=7,5. Карбонизированную РШ (10 г, зольность 88,7%) смешивают с карбонатом натрия в мольном соотношении к SiO карбонизированной РШ 4:1 (62,7 г). Конечный выход продукта - 0,86% от исходной рисовой шелухи. S=1316 м/г, V=1,31 см/г с объемной долей мезопор 93,9%, зольность 4,5%.
Пример 5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 2 тем, что 27,5 г РШ карбонизируют пиролизом в инертной среде, которую создает ток азота при 400°С в течение 2 ч. Полученную карбонизированную РШ (12,8 г, зольность 41,8%) смешивают с порошкообразной смесью карбонатов калия и натрия в мольном соотношении карбонатов между собой 1:3 (12,3 г КСО и 28,5 г NaCO или 7,0 моль/кг КСО и 21,0 моль/кг NaCOсоответственно), и суммарном мольном соотношении карбонатов натрия и калия к SiO карбонизированной шелухи 4:1, и проводят термообработку. Конечный выход продукта - 9,3% от исходной рисовой шелухи. S=1413 м/г, V=1,15 см/г с объемной долей мезопор 66,1%, зольность 1,8%.
Пример 6
2
2
3
2
3
Отличается от примера 2 тем, что температура термообработки 980°С, а мольное соотношение карбонатов к SiO карбонизированной рисовой шелухи составляет 4,8:1 (29,6 г КСО и 22,8 г NaCO или по 21,5 моль/кг каждого карбоната). Время термообработки - 2 ч. Конечный выход продукта - 6,3% от исходной рисовой шелухи.
уд
Σ
2
3
S=1015 м/г, V=1,41 см/г с объемной долей мезопор 96,5%, зольность 1,9%.
Пример 7
2
2
3
2
3
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 2 тем, что для выщелачивания берут эквимолярную смесь карбонатов натрия и калия в соотношении к SiO предшественника 1:1 (6,2 г КСО и 4,8 г NаСО или по 4,5 моль/кг каждого карбоната). Конечный выход продукта - 6,5% от исходной рисовой шелухи. S=1052 м/г, V=1,05 см/г с объемной долей мезопор 85,7%, зольность 5,7%.
Пример 8
2
2
3
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 2 тем, что в качестве растительного сырья используют шелуху овса (70,1 г, содержание лигнина - 12 мас.%, целлюлозы - 35 мас.%, зольность - 10 мас.%), которую карбонизируют в реакторе кипящего слоя катализатора при 600°С. Термообработку карбонизированной шелухи овса (10 г, зольность 70,1%) проводят с карбонатом калия в мольном соотношении к SiO предшественника 1,5:1 (24,2 г КСО или 17,5 моль/кг). Конечный выход продукта - 1,5% от исходной шелухи овса. S=1180 м/г, V=1,22 см/г с объемной долей мезопор 80,6%, зольность 4,2%.
Пример 9
2
3
2
3
2
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 2 тем, что карбонизацию рисовой шелухи (34,7 г) в кипящем слое катализатора проводят при 400°С с временем контакта 30 с и α=0,8. Полученную карбонизированную РШ (10 г, зольность 66%) смешивают с эквимолярной порошкообразной смесью карбонатов натрия и калия (30,4 г КСО и 23,3 г NаСО или по 22,0 моль/кг каждого карбоната, что соответствует суммарному мольному соотношению карбонатов натрия и калия к SiO карбонизированной шелухи 4: 1). Конечный выход продукта - 3,6% от исходной рисовой шелухи. S=1455 м/г, V=1,30 см/г с объемной долей мезопор 76,1%, зольность 3,9%.
Пример 10
2
3
2
3
2
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 5 тем, что пиролиз РШ (26,8 г) проводят при 700°С в течение 4 часов в инертной среде (азот). Карбонизированную шелуху риса (10 г, зольность 51%) смешивают с эквимолярной порошкообразной смесью карбонатов натрия и калия (23,5 г КСО и 18,0 г NaСО или по 17,0 моль/кг каждого карбоната, что соответствует суммарному мольному соотношению карбонатов натрия и калия к SiO карбонизированной шелухи 4:1). Время термообработки с карбонатами - 4 ч. Конечный выход продукта - 5,6% от исходной рисовой шелухи. S=1416 м/г, V=1,19 см/г с объемной долей мезопор 65,1%, зольность 3,0%.
Пример 11
2
2
3
2
3
уд
Σ
2
3
Отличается от примера 1 тем, что для карбонизации в реакторе с кипящим слоем катализатора используют 101,3 г соломы пшеницы (содержание лигнина - 20 мас.%, целлюлозы - 47 мас.%, зольность - 8 мас.%). Карбонизацию проводят при 700°С со временем контакта 0,5 с и α=3,8. Полученную карбонизированную солому пшеницы (10 г, зольность 81%) смешивают с эквимолярной смесью карбонатов натрия и калия в суммарном молярном соотношении карбонатов к SiO предшественника 4:1 (37,3 г КСО и 28,6 г NaСО или по 27,0 моль/кг каждого карбоната). Время термообработки карбонизированной соломы пшеницы с карбонатами - 1 ч. Конечный выход продукта - 1,0% от исходной пшеничной соломы. S=1220 м/г, V=1,18 см/г с объемной долей мезопор 89,1%, зольность 5,9%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из растительной высокозольной биомассы углеродные материалы с высокими текстурными характеристиками и высокой долей мезопор в минимальное число стадий.
Материал, полученный по предлагаемому способу, может найти широкое применение в качестве носителя для широкого спектра катализаторов, а также в качестве адсорбента.