СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
METHOD OF OBTAINING GAS HYDRATES

Изобретение относится к способу получения гидрата метана либо гидрата иного газа с целью хранения и транспорта газа в газогидратном состоянии. Хранение и транспортировка природного газа в виде гидратов рассматривается в настоящее время в качестве альтернативной технологии газификации. По имеющимся оценкам для освоения небольших и средних по запасам газовых месторождений гидратная технология хранения и транспортировки природного газа экономически более выгодна и технически более безопасна по сравнению с технологиями сжиженного и компримированного газа. В таких месторождениях находится около 80% мировых запасов природного газа. В ряде западных стран разрабатываются и введены в эксплуатацию опытно-промышленные установки по получению гидратов природного газа. Проводятся активные исследования по возможности использования газогидратной технологии в связи с развитием водородной энергетики. Предлагаемый способ получения газовых гидратов содержит ряд очевидных технологических преимуществ (прежде всего по энергетическим затратам) перед известными способами получения гидратного состояния.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
В известных в настоящее время способах получения газовых гидратов реализуются относительно небольшие отклонения от условий равновесного растворения газа. Они связаны с использованием высоких давлений в лабораторном или технологическом оборудовании. Например, давление соответствующее условиям образования гидрата метана при температурах, близких 0°С, составляет десятки бар. При этом формирование кристаллогидрата требует диспергирования воды, которое достигается длительным и интенсивным перемешиванием водно-газовой смеси. Такие условия используются в большинстве известных и запатентованных способов получения газовых гидратов с целью их хранения и транспортировки.
Известен способ получения газовых гидратов, например гидрата метана (патент RU №2270053 С2, 11.11.2003, МПК B01F 3/04), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления газовой фазы, которое обеспечивает увеличение межфазной поверхности, увеличение количества центров зародышеобразования газогидрата и, как следствие, приводит к интенсификации процесса гидратообразования. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью необходимого технологического оборудования.
Известен способ (патент RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00) перевода природного газа и других гидратообразующих газов в гидратное состояние с целью его хранения. При хранении природного газа в емкостях в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ. Раствор выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного значения, соответствующего образованию гидрата при заданной температуре. Использование способа, как предполагается, приведет к увеличению массы хранимого газа на единицу объема емкости-хранилища и упрощению способа хранения. Однако низкая скорость образования гидратов при таких условиях не обеспечивает необходимую эффективность использования способа на практике.
В качестве прототипа для предлагаемого изобретения может выступать способ получения газового гидрата метана либо иного газа (патент GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152), при котором взаимодействие газа с водой происходит в реакторе при термобарических условиях, соответствующих образованию гидрата. Поступление воды в реактор, заполненный газом, происходит через сопла в распыленном виде. Для интенсификации гидратообразования используется ультразвуковой излучатель, который должен разрушать гидратные оболочки на поверхности крупных капель воды. Однако невозможность получения достаточно больших амплитуд давления из-за большой сжимаемости газожидкостной среды и сильного затухания излучения с увеличением расстояния от излучателя не позволяет обеспечить необходимое увеличение межфазной поверхности и количество центров зародышеобразования газогидрата, и, как следствие, высокую эффективность процесса.
При изучении способов получения газовых гидратов не найдено вариантов синтеза гидратов из аморфной твердой (стеклообразной) фазы водно-газовой смеси без использования высоких давлений. Методы получения аморфных и кристаллических тонких пленок конденсацией молекулярных пучков в вакууме известны и применяются в промышленной и исследовательской практике. (См. Технология тонких пленок. Справочник. Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга. Ч.1. - М.: Советское радио, 1977, 664 с.).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения газовых гидратов без применения высокого давления (гидростатического или в ударной волне сжатия), требующего сложных технических решений при разработке и изготовлении технологического оборудования.
Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе гидрат газа синтезируется согласно изобретению в условиях, далеких от термодинамического равновесия, т.е. в условиях, соответствующих метастабильному состоянию двухкомпонентной водно-газовой смеси. Используется низкотемпературная конденсация разреженных молекулярных пучков в вакууме на поверхности, охлаждаемой жидким азотом. При этом первоначально формируются аморфные (стеклообразные) слои водно-газовой смеси, которые стабилизируются высокой вязкостью. Для них характерно отсутствие структурного порядка, присущего кристаллам. При нагревании аморфных слоев происходит переход из стеклообразного в жидкое вязко текучее состояние и последующее лавинообразное зарождение и рост центров кристаллизации газовых гидратов. Лавинообразный характер кристаллизации обусловлен состоянием глубокой метастабильности конденсата - далеким отклонением двухкомпонентной жидкой смеси от состояния термодинамического равновесия. Этот способ не требует ни высокого давления, ни перемешивания смеси. Его достоинством является также универсальность для получения гидратов различных газов.
Отличительные признаки заявляемого изобретения позволяют:
- получать газовые гидраты в термобарических условиях, позволяющих обходиться без применения техники высоких давлений и сжатия водно-газовой среды;
- контролировать содержание газа в получаемом гидрате;
- контролировать фазовое состояние получаемого продукта в ходе его синтеза.
Анализ известных технических решений позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение не известно из уровня исследуемой техники, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «новизна». Анализ патентной и научно-технической информации не выявил использования совокупности существенных признаков, характеризующих заявляемое решение, в известных объектах по их функциональному назначению для решения поставленной задачи. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень». Возможность реализации заявляемого изобретения в лабораторных и промышленных условиях отечественных предприятий для получения газовых гидратов, свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ
Заявляемый способ получения газовых гидратов на примере гидратов метана, пропана и двуокиси углерода реализован в лабораторных условиях Учреждения Российской академии наук Института теплофизики УрО РАН (г.Екатеринбург) при использовании оборудования и приборов, выпускаемых отечественными предприятиями или закупаемых у зарубежных производителей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Фиг.1. Схема способа получения газового гидрата в вакуумном криостате. 1 - вакуумная камера, 2 - медная подложка, 3 - окно, 4 - маска, 5 - экран, 6 - жидкий азот, 7 - емкостный датчик, 8 - водно-газовый конденсат, 9 - паропровод.
Фиг.2. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь аморфного конденсата водно-метановой смеси (кривая l). Штриховой участок (l') температурной зависимости (l) соответствует повторному охлаждению и последующему нагреванию образца после кристаллизации. Кривая 2 - температурная зависимость tgδ для чистой воды.
2
7
-4
-5
Описание способа получения газового гидрата сводится к следующему. Аморфный конденсат водно-газовой смеси образуется в вакуумной камере (1) криостата (Фиг.1) осаждением молекулярных пучков на охлаждаемую жидким азотом поверхность медной подложки (2). Получение аморфного состояния обеспечивается высокой скоростью охлаждения, которая достигает в таких условиях 10-10 К/с. В камере криостата поддерживается вакуум не хуже 10-10 мм рт.ст. Для осаждения конденсатов водно-метановой и водно-пропановой смесей требуется понижение температуры до ~65 К. Это достигается откачкой паров азота из криостата. При осаждении аморфных конденсатов смеси вода-двуокись углерода на подложке поддерживалась температура, равная 70 К. Молекулярные пучки компонентов поступают в зону распыления по раздельным паропроводам (9). Маска (4) позволяет осаждать конденсат, заданной площади. Осаждение при фиксированных расходах воды и газа позволяет получать конденсаты постоянного состава. Температура на поверхности подложки контролируется медь-константановой термопарой с точностью не хуже 0,5 К. Для наблюдения за конденсатом используется емкостный датчик (7), который размещается на подложке и представляет собой пленочный конденсатор, изготовленный методом фотолитографии. Обкладками конденсатора служат тонкие медные полоски (шириной 0,1 мм, высотой 1-3 мкм), нанесенные на диэлектрическую пластинку с поверхностью 20×20 мм, толщиной 0,5 мм. По изменению диэлектрических свойств при изменении температуры можно следить за превращениями в конденсате.
g
g
с
g
с
g
Нагревание полученных конденсатов сопровождается их размягчением, т.е. переходом из твердого аморфного (стеклообразного) состояния в жидкое вязкотекучее, и последующей спонтанной кристаллизацией. На фиг.2 показано изменение тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) при нагревании аморфного конденсата водно-метановой смеси со скоростью 0.05 К/с. Для сравнения на рисунке приведена температурная зависимость tgδ конденсата воды. При температуре T=115 К наблюдается заметное возрастание tgδ, связанное со структурной релаксацией в области размягчения (стеклования) двухкомпонентного конденсата. Температуру T, при которой наблюдается резкое изменение свойств вещества (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, теплоемкость и др.) при размягчении, называют температурой стеклования вещества. Резкое падение показаний датчика при температуре Т=150 К обусловлено кристаллизацией осажденного образца. Следующее за кристаллизацией возрастание tgδ характерно для кристаллического состояния. Точность определения температур стеклования T и кристаллизации Т составляет ±1 К. Присутствие метана в образце приводит к понижению температуры стеклования на -20 К, температуры кристаллизации на -10 К по сравнению с их значениями для чистой воды. Температуры стеклования T и кристаллизации 7 с для конденсатов водно-пропановой смеси незначительно отличаются от их величин, найденных для чистой воды, при скорости нагревания 0.05 К/с, и составляют соответственно 137 К и 167 К. Для конденсатов смеси вода-двуокись углерода температуры стеклования и кристаллизации равны 135 К и 166 К соответственно. Кристаллизация аморфных конденсатов в условиях, далеких от термодинамического равновесия, приводит к образованию газового гидрата. Лавинообразное зарождение центров кристаллизации замораживает молекулы газа и не приводит к их вытеснению фронтом кристаллизации. Концентрация метана в закристаллизованном конденсате достигает 15 массовых процентов. Это отвечает полному заполнению полостей образующегося клатратного каркаса молекулами газа. Единичный объем полученного газового гидрата содержит 160-180 объемов газообразного метана. Концентрация пропана в закристаллизованных конденсатах водно-пропановой смеси составляла 10-13 массовых процентов. Это означает, что единичный объем газового гидрата содержит 50-70 объемов газообразного пропана. Концентрация двуокиси углерода в конденсатах составляла 20-22 массовых процентов. Это соответствует содержанию 150-170 объемов газообразной двуокиси углерода в единичном объеме газового гидрата.
Промышленный вариант установки для производства газового гидрата может быть реализован при увеличении объемов вакуумной камеры, количества поступающей водно-газовой смеси и увеличения охлаждаемой поверхности, на которой происходит осаждение конденсата и последующий синтез гидрата. Далее, после его извлечения из установки и гранулирования можно получать продукт, пригодный для хранения и транспортировки.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. B.C.Якушев, В.Г.Квон, С.И.Долгаев, С.Е.Поденок, В.А.Истомин. Гидратные технологии для газификации регионов России. Газовая промышленность. 2009. Спецвыпуск, №640, с.75-79.
2. Технология тонких пленок. Справочник. Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга. Ч.1. - М.: Советское радио, 1977, 664 с.
3. Патент RU №2270053 С2, 11.11.2003.
4. Патент RU 2293907 С2, 24.08.2004.
5. Патент GB 2347938 A, 20.09.2000.
6. Патент RU 2045718 C1, 29.05.1992.
7. Патент RU 2200727 С2, 02.07.1997.