3,11
5,9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАНИТРО-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,0,0]ДОДЕКАНА
3,11
5,9
METHOD FOR PREPARATION OF 2,4,6,8,10,12-HEXANITRO-2,4,6,8,10,12-HEXAAZATETRACYCLO[5,5,0,0,0]DODECANE

3,11
5,9
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения высокоэффективного, мощного взрывчатого вещества 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГАВ).
Существует ряд способов получения
3,11
5,9
3,11
5,9
2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГАВ, CL-20) из 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ДБТА).
3,11
5,9
Известны методы, в которых ДБТА гидрируют до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ТА). Гидрогенолиз проводят в среде смеси муравьиной кислоты с метанолом (Wardle R.В., Hinshaw J.С. Пат. 6147209 (2000) США) или в среде уксусной кислоты (Kodama Т., Tojo M., Ikeda М. Пат. WO 9623792 A1, EP 0753519 (1996). Япония. С.А. 1998, 125:275920). В результате с выходом 73% получают ТА, который нитруют смесью серной и азотной кислоты.
3,11
5,9
2
5
Известен способ получения CL-20 (Wardle и др. US Pat. 6147209, 14.11.2000), включающий гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов. В этой работе гидрогенолиз ДБТА в среде муравьиной кислоты приводит к 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекану (ДФТА). Продукт выделяют упариванием под вакуумом, затем проводят нитрование ДФТА смесью серной и азотной кислот или раствором NО в азотной кислоте. Выход и качество CL-20 не приводятся. Известный способ обладает рядом недостатков.
После завершения стадии гидрирования ДБТА проводят отделение отработанного катализатора фильтрованием и промывку отработанного катализатора муравьиной кислотой. Поскольку промывка сопровождается разложением муравьиной кислоты и выделением водорода, стадия требует специальных мер безопасности и является пожаро- и взрывоопасной.
Процесс выделения кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты (упаривание под вакуумом) сопровождается частичным разложением продукта с образованием целого ряда соединений. В результате выход ДФТА составляет 85-88%.
3,11
5,9
3,11
5,9
Известен способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГАВ) (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., патент РФ №2199540 от 27.02.2003), принятый за прототип, в котором осуществляют гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. При этом ДБТА предварительно дебензилировали гидрированием в среде муравьиной либо уксусной кислот, а затем полученный продукт гидрирования (ДФТА или 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ТА) соответственно) нитровали смесью азотной кислоты с нитратом аммония в соотношении 9:1. Выход продукта на стадии нитрования достигал 98%. Содержание побочных продуктов и продуктов неполного нитрования не превышало 1,5%. Выход и качество продуктов гидрирования на стадии гидрогенолиза ДБТА не приведены. Использование на стадии промывки отработанного катализатора муравьиной кислоты, сопровождающееся ее разложением с выделением водорода, требует специальных мер по обеспечению пожаро- и взрывобезопасности процесса. Реализация указанного способа в промышленных условиях характеризуется длительным нагревом, что увеличивает долю побочных продуктов (продуктов деструкции) на стадии гидрирования ДБТА. В силу имеющих место потерь продуктов гидрирования и неполного их использования на стадии нитрования недостаточно высок выход как целевых продуктов гидрирования, так и ГАВ (в пересчете на ДБТА). Наличие в известном способе стадии выделения продуктов гидрирования ДБТА снижает технологичность процесса.
Все известные методы использовали на стадии нитрования ДФТА или ТА исключительно в кристаллическом виде.
В то же время, выделение кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты представляет собой отдельную проблему и требует применения специального оборудования (Wardle и др. US Pat. 5739325, 14.04.1998) или использования дополнительных растворителей (Тамоцу Кодама, Харуюки Линоура и другие, патент РФ №2146676; Гудкова Н.И. и др., патент РФ №2266907 от 27.12.2005). Реализация предлагаемых методов в промышленных условиях приводит к большой продолжительности нагрева. Это увеличивает долю побочных процессов (гидролиз ДФТА с образованием растворимых продуктов) и снижает выход ДФТА.
Выделение ТА происходит несколько проще, но также требует применения органических растворителей (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) либо дополнительных реагентов для нейтрализации кислот (Ishihara N., Kodama Т., Miyake N., Minoura H., Yamamatsu S. Пат.US 6297373 (2001), Япония).
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта (в пересчете на ДБТА) при одновременном повышении технологичности и безопасности процесса путем создания условий, обеспечивающих возможность появления нового компонента в смеси продуктов гидрирования, сохранность указанных продуктов и полноту их использования на стадии нитрования.
3,11
5,9
Поставленная задача решается предложенным способом получения ГАВ, включающим гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. Особенность заключается в том, что гидрирование ДБТА проводят в смеси муравьиной и уксусной кислот, получают смесь ДФТА и не описанного в литературе 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ФТА), которую нитруют в кристаллическом виде или в виде раствора в смеси уксусной и муравьиной кислот.
Кроме того, замена муравьиной кислоты на уксусную на стадии промывки отработанного катализатора исключает выделение водорода, которое сопровождает разложение муравьиной кислоты, и обеспечивает повышение безопасности процесса.
Гидрирование ДБТА в смеси уксусной и муравьиной кислот приводит к получению смеси продуктов. Анализ полученной смеси продуктов гидрирования ДБТА методом высокоэффективной жидкостной хроматографии показал, что основными компонентами являются диформилтетраацетилизовюрцитан (ДФТА) и не описанный в литературе формилтетраацетилвюрцитан (ФТА). В качестве примесей образуются ТА и продукты деструкции.
Влияние соотношения уксусной и муравьиной кислот на состав продуктов гидрирования приведено в Таблице 1.
Таблица 1
№
Загрузка
Состав продуктов
ДБ
Кат.
НСООН
СН<sub>3</sub>СООН
Н<sub>2</sub>О
ТА
ФТА
ДФТА
Неид. примеси
г
г
г
г
г
%
%
%
%
1
11,0
2,3
5,9
64
-
2,7
79,2
15,0
3,1
2
11,0
2,3
10,6
60
-
2,2
69,7
25,1
3,0
3
11,0
2,3
24,0
45
-
0,9
45,8
50,5
2,8
4
11.0
2,5
29,4
40,6
-
-
29,0
67,8
3,2
5
11,0
2,5
35
35
-
-
22,1
75,3
2,6
6
11,0
2,5
25,0
25,0
-
-
18,0
78,6
3,4
7
11,0
2,3
21,4
51
3,2
-
15,9
80,6
3,5
8
11,0
2,3
74,8
-
13,2
-
2,7
85,6
11,7
9
11,0
2,3
86,2
-
2,6
-
1,2
93,3
5,5
В качестве примеров для сравнения в п.8 и п.9 Таблицы 1 приведены результаты проведения гидрирования в 85% и 97,1% муравьиной кислоте.
В этих условиях содержание неидентифицированных примесей составило 11,7% и 5,5% соответственно.
При использовании же смеси муравьиной и уксусной кислот общая кислотность среды значительно понижается, что снижает долю побочных реакций деструкции ДБТА. Содержание неидентифицированных примесей не превышает 3,5%.
Выделение продуктов гидрирования из смеси муравьиной и уксусной кислот в кристаллическом виде также значительно облегчается. При упаривании полученного раствора под вакуумом первоначально происходит отгонка преимущественно муравьиной кислоты, чем и обеспечивается снижение кислотности раствора. Из-за меньшей растворимости выделение твердой фазы начинается на более раннем этапе упаривания и продукты гидрирования (в отличие от выделения ДФТА из муравьиной кислоты) выделяются в виде рыхлого, кристаллического порошка. Остаточное содержание уксусной кислоты составило 12-15%, а муравьиной кислоты - 1,3-2%. Выделенные продукты без дополнительной обработки могут быть использованы на стадии нитрования, так как уксусная кислота не мешает проведению реакции нитрования. Выход ГАВ в пересчете на ДБТА (с двух стадий процесса) составил 88-92%.
Выделение продуктов гидрирования в кристаллическом виде не является обязательной операцией. Частичное упаривание раствора после гидрирования ДБТА и промывной уксусной кислоты (от промывки катализатора) позволяет полностью удалить толуол и большую часть муравьиной кислоты. Достаточно высокая растворимость продуктов гидрирования позволяет получать устойчивые растворы с концентрацией 40-45% и остаточным содержанием муравьиной кислоты на уровне 1-5%.
Результаты нитрования смеси ДФТА и ФТА приведены в Таблице 2.
Таблица 2
№
Загрузки
Выход ГАВ (%, расчет на ДБТА)
Содержание основного вещества
Раствор
Азотная кислота
Нитрат аммония
Продукты гидрирования
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
г
г
г
г
г
г
%
%
Нитрование раствора
1
7,48*
7,09
0,41
80
24
8,4
89,9
99,2
2
7,58*
7,61
0,60
80
24
8,5
91,0
99,1
3
7,63*
7,65
0,71
80
24
8,0
85,7
99,2
4
7,79*
8,65
0,85
80
24
8,3
88,9
99,4
5
7,80*
8,61
0,92
80
24
8,5
91,0
99,0
6
7,76*
8,58
0,9
80
24
8,2
87,8
99,2
7
7,87*
8,43
0,81
80
24
8,1
86,7
99,1
Нитрование кристаллического продукта
1к**
7,48
1,4
0,07
52,0
16,0
8,4
90,0
99,2
3к**
7,58
1,3
0,09
52,0
16,0
8,2
88,0
99,2
6к**
7,76
1,3
0,1
52,0
16,0
8,6
91,8
99,4
* - расчетный вес вычислен упариванием части раствора.
** - исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером Таблицы 1 (п.1, 3, 6 соответственно).
Во всех случаях выход ГАВ в расчете на ДБТА (две стадии процесса) находится в пределах 85,6-92%. В то время как во всех известных работах выход ДФТА при проведении гидрирования в муравьиной кислоте составляет 85%, на стадии нитрования - 90-98% (в зависимости от нитрующей системы). В пересчете на ДБТА это соответствует выходу ГАВ 77-83%, что значительно ниже результатов, достигнутых при осуществлении заявляемого способа.
Применение на стадии нитрования раствора продуктов гидрирования (ФТА и ДФТА) в уксусной кислоте с небольшим количеством муравьиной кислоты (до 5-7%) позволяет значительно повысить растворимость как ГАВ, так и продуктов неполного нитрования в нитромассе. Это способствует более полному нитрованию и обеспечивает содержание примесей в готовом продукте не более 1%.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.
Примеры 1-7. Гидрирование ДБТА.
Конкретные загрузки и состав полученного продукта приведены в Таблице 1. Расчетный вес продуктов гидрирования, вычисленный упариванием части раствора, приведен в первом столбце Таблицы 2.
В плоскодонную колбу загружают навески уксусной кислоты, ДБТА с катализатором и муравьиной кислоты. Колбу герметизируют и помещают на магнитную мешалку с подогревом. Вакуумом откачивают воздух и подают водород из газометра. Процесс проводят при температуре 40-45°С. После завершения поглощения водорода (12-18 часов) процесс останавливают. Реакционную массу фильтруют от катализатора. Катализатор промывают двумя порциями ледяной уксусной кислоты. Отфильтрованную реакционную массу и каждую порцию промывной уксусной кислоты собирают отдельно.
Отфильтрованную реакционную массу заливают в колбу и упаривают на роторном испарителе, добавляют первую порцию промывной уксусной кислоты и повторяют упаривание. Затем добавляют вторую порцию промывной уксусной кислоты и упаривают под вакуумом по весу до концентрации 40-45% (состав продукта приведен в Таблице 2) либо досуха (кристаллический продукт).
Примеры 1-7. Получение ГАВ.
Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1.
В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют раствор продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.
Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.
Примеры 1к, 3к, 6к. Получение ГАВ.
Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1 (п.1, 3, 6 соответственно).
В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют навеску смеси кристаллических продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.
Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.
Реализация заявляемого технического решения позволит удовлетворить существующую потребность в безопасном и технологичном способе получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта в пересчете на ДБТА.