ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В КРИСТАЛЛАХ NaCl ДО И ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 140

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В КРИСТАЛЛАХ ДО И ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Ю. М. АННЕНКОВ

В течение последних 15 лет надежно установлено, что диэлектрические свойства щелочно-галоидных кристаллов определяются не только поляризацией электронного и ионного смещения. Наличие пиков tg й и дисперсии частотной зависимости диэлектрической проницаемости фиксируют в структуре типа ЫаС1 определенную концентрацию поляризующихся дефектов, размеры которых больше постоянной решетки [1,2].

Механизм диэлектрической релаксации в щелочных галоидах не решен однозначно и является предметом дискуссии.

С развитием техники реакторостроения и ускорения элементарных частиц в распоряжение экспериментаторов поступают новые методы генерации дефектов структуры.

Радиационное воздействие на материалы оказалось перспективным для расширения наших знаний о структуре реального кристалла. Поэтому в последние годы исследование повреждений, вызванных облучением, занимает широкое место в рамках физики твердого тела.

Изучение диэлектрических свойств облученных щелочно-галоид-ных кристаллов удачно дополняет сведения о кинетике образования радиационных дефектов, полученные в основном методами абсорбционной спектроскопии.

Физические представления о диэлектрических потерях в кристаллах №С1

Объектом исследования служили исскуственные монокристаллы ЫаС1, выращенные из расплава. Изучались температурные и частотные зависимости в области звуковых частот при температурах 20—200°С. Предварительные опыты показали значительное влияние гигроскопичности кристаллов на диэлектрические потери. Поэтому все измерения проводились в эвакуированной системе при вакууме 10~3— 10~4 мм рт. ст.

Типичные зависимости диэлектрических потерь в кристаллах от температуры приведены на рис. 1. Кривая 1 характеризует

температурное изменение угла диэлектрических потерь при частоте электрического поля 250 гц. 5ГС соответствует максимуму tgo, положение которого смещается в сторону больших температур с увеличением частоты. Подобное поведение дисперсионного пика угла потерь типично для релаксационного процесса, вызванного дипольной поляризацией, и может быть описано теорией Дебая.

у * "Т 'у /г/ / / ъ/

/ / А 7 1

—.— ч

- - - — —_ ------- --- - -

10 Щ} 60 80 № № Ш № Ш09С

Рис. I. Зависимость íg 5 от температуры для кристаллов ШС1. 1 — 250 гц, 2 — 500 гц, 3—1000 гц.

Разделяя мнимую и действительную части комплексной диэлектрической проницаемости, уравнение Дебая запишем в виде

К' = К - К'я'

1 +0)1 V

где

К'—действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости,

/С"— мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости.

к: + 2 ч

*ъе —г--постоянная времени релаксационного процесса;

/Ссо+ 2

•С= \12^ехр

где

и —энергия активации процесса релаксации, V — частота колебания иона в равновесном положении, к — постоянная Больцмана, Г —абсолютная температура.

/(¡о и К, определены как величины К' при и «х^*. Для ще-

лочно-галоидных кристаллов можно принять К^с^К'^ и записать формулу для в следующем виде:

4 . к" —

-_ у 007 .

Коо К'^Л 1 +

При условии резонанса ^ = 1 угол диэлектрических потерь достигает максимального значения

=

со

Использование уравнения Клаузиуса-Мосотти позволяет определить {К3 — К'^) через молекулярные параметры поляризующихся диполей и тем самым оценить число релаксаторов

п =

(1-е-а) — дипольный момент ориентирующихся комплексов. Считаем, что г-е равно заряду электрона, а — имеет порядок постоянной решетки, е0 — диэлектрическая постоянная в вакууме.

Анализ формулы (7) приводит к выводу, что концентрация диполей, вызывающих максимум в температурном ходе tgo для кристаллов ЫаС1, достигает 2,3-10

Энергия активации релаксационного процесса, найденная по смещению положений температурных пиков tgо при изменении частоты, составляет 0,68 зв.

Сравнение значений экспериментально измеренных с рассчитанными из величины электропроводности, свидетельствует об ответственности ионной проводимости за диэлектрические потери при температурах выше 80°С (1000 г^).

В связи с этим имеется реальная возможность определить энергию активации для перемещения свободных катионных вакансий. Она оказалась равной 0,92 эв

Полученные нами энергетические характеристики процессов релаксации и электропроводности, наблюдаемых в кристаллах ЫаС1, удовлетворительно совпадают с результатами работ [3,4].

Тепловые дефекты в щелочно-галоидных кристаллах расположены к интенсивной агрегации. Наиболее простым ассоциатом является пара, состоящая из анионной и катионной вакансий. Кроме того, примесные редкоземельные ионы могут объединяться с кагионными вакансиями. Оба вида дефектов характеризуются эффективным диполь-ным моментом и, ориентируясь в переменном поле, увеличивают диэлектрические потери.

Отметим, что катионные вакансии более подвижны, если они связаны с анионными узлами или двухвалентными ионами [5]

Сопоставление энергии активации релаксационного процесса (0,68 эв) с энергией активации для миграции свободных вакансий (0,92 эв) приводит к выводу, что дипольная поляризация определяет-

5. Зак. 2557. 65

ся перескоками катионной вакансии, либо вокруг примесного иона, либо вокруг анионной вакансии.

Дозированное введение двухвалентной примеси в кристаллы, вероятно, позволит однозначно решить вопрос о природе наблюдаемого нами релаксационного максимума

С этой целью исследовались температурные зависимости диэлектрических потерь в твердых растворах ЫаС1—Мп. Введение примеси в N301 вызывает увеличение tgo во всем интервале температур (рис. 2), что свидетельствует о появлении большого числа слабосвязанных ионов и катионцых вакансий.

Рис. 2. Зависимость 3 от температуры при частоте 1000 гц для кристаллов ЫаС1—Мп.

1 — N301 + 2- 10"3мол. 96 Мп + +

2 —N301 + 4-10~3мол. % МгГь + 3—N301+ 5-Ю"2 мол. % Мп + +

Максимум, имеющий место в температурной зависимости tg 3 для чистых образцов, закономерно повторяется, причем изменение содержания марганца в кристалле не влияет на его амплитуду. В высокотемпературной области появляются три добавочных пика 8, связанные с присутствием активатора.

Таким образом, при моделировании диполей, вызывающих релаксацию в хлористом натрии, мы более вероятным считаем ассоциат из противоположных вакансий.

Спектральный анализ исследуемых чистых кристаллов ЫаС1 показывает присутствие случайных ионов Са и Мп в концентрациях приблизительно 5-101С^~3. Эта величина одного порядка с рассчитанным ранее числом релаксирующих диполей. Однако значительная часть примеси располагается не в регулярных узлах решетки, а в ослабленных местах [6], не участвуя в процессе образования комплексов „катионная вакансия—двухвалентный ион". Подобное количественное сопоставление также подтверждает модель релаксатора в виде ассоциированной пары вакансий.

Диэлектрические потери в кристаллах после облучения ионизирующим излучением

Первая стадия образования Р-центров под действием облучения при комнатной температуре характеризуется значительной скоростью процесса и обусловлена, в основном, имеющимися до облучения вакансиями [7]. Тепловые дефекты в щелочно-галоидных кристаллах преимущественно находятся в ассоциированном состоянии, поэтому считается, что облучение приводит к интенсивному разрушению связок, вакансий с последующей генерацией центров окраски.

Обнаружив диэлектрическую релаксацию в КаС1, обусловленную,, как мы считаем, ассоциированными парами вакансий, можно проследить методом диэлектрических потерь изменение концентрации подобных образований после возбуждения кристалла радиацией.

Мы выбрали рентгеновское облучение и протонную бомбардировку с целью сопоставить влияние различных видов излучения на диэлектрические потери в кристаллах ЫаС1.

Исследуемые монокристаллы окрашивались рентгеновскими лучами от установки РУП-2 (200 кв$ 20 ма). Поглощенная энергия вычислялась по коэффициенту ослабления рентгеновского излучения,-полученному экспериментально, и изменялась от 5.1019 эв/см^ до* 2.1021 эв/см+з.

Облучение протонами, ускоренными до 4,1 Мае, проводилось на циклотроне НИИ ТПИ. Доза, поглощенная в кристалле, варьировалась от 2-Ю22 эв\смЛъ до 5*\0г'л эв!см+ъ.

На рис. 3 приведены зависимости tgo от температуры для кристаллов ЫаС1, облученных рентгеновскими лучами и протонами. С увеличением энергии рентгеновского излучения, поглощенной кристаллами, в области температур от 20сС до 110°С tgo уменьшается, при этом амплитуда пика, имеющего место для неокрашенных образцов, увеличивается.

Протонная бомбардировка качественно повторяет картину радиационного нарушения кристаллов рентгеновскими лучами. Однако увеличение поглощенной дозы протонного излучения от 2-1022 эв/см? до 5-1023 эв\смъ не влияет на величину эффекта. С увеличением частоты положение пика tgй в облученных монокристаллах ЫаС1 смещается с той же закономерностью, как для ненарушенных излучением образцов (рис. 4).

После рентгенизации хлористого натрия абсорбционный спектр имеет ¥ л 1/3 и слабую УИ-полосы. Протонная бомбардировка вызывает появление аналогичных полос поглощения, но более интенсивных.

5*.

67

ы

/

У*

/ /

/

ё

у г X

/

го

Ы 60

80

т м т

°с

Рис. 3. Температурное изменение о при частоте 1000 гц

для кристаллов №С1. -о-о-о-о- необлучеиные образцы. Облученные различными дозами рентгеновских лучей: ———— — 2,5- 10-° эв/см3.

— А —д — д — д —5,0- Ю^эв'см3.

— Х — Х — Х—Х —1,2.1021 эв\см*.

•-•-•-•—после облучения протонами

Рис. 4. Температурные зависимости о облученных Рент геновскими лучами (!,0-Ю^эв/см^) кристаллов ИаС!. 1 —50 гц, 2 — 500 гц, 3 — 1000 гц, 4—5000 гц.

При температуре выше 110°С значения ^ в облученных и не-облученных образцах полностью совпадают.

Нагревание нарушенных рентгеновскими лучами и протонами кристаллов №С1 до 200°С устраняет окраску, а при повторном измерении диэлектрических потерь в температурном ходе максимум повторяется, имея те же значения амплитуды и полуширины, какие наблюдались в необлученных образцах.

Рис. 5 иллюстрирует температурную зависимость при 50 гц для рентгенизованных и необлученных кристаллов ЫаС1. Ввиду того, что при выбранной частоте измерения tgS в области температур выше 60°С определяется ионной проводимостью, результаты, приведенные на рис. 5, наглядно показывают изменение электропроводности исследуемых кристаллов рентгеновским облучением.

Рис. 5. Зависимость tg о от температуры для

1 — необлученных кристаллов ШО,

2 — облученных рентгеновскими лучами

(5,0-102° эв1см*). ¡р. :<л

(Дозы протонного и рентгеновского излучения соответствуют поглощенной кристаллами энергии).

Радиационное воздействие вызывает увеличение сопротивления монокристаллов КаС1 в области температур 60—110°С. При более высоких температурах значения электропроводности в облученных и необлученных образцах совпадают.

Таким образом, воздействие протонами и рентгеновскими лучами на ЫаС1 вызывает появление одинаковых дефектов, что находится в согласии с теорией потерь энергии заряженной частицей в вещест-

-ве [8]. Радиация увеличивает число ассоциированных пар вакансий, ответственных за диэлектрическую релаксацию, и уменьшает концентрацию свободных катионных вакансий.

Избыточно созданные облучением пары вакансий термически не устойчивы и разрушаются при температуре, близкой к 110°С. Кроме того, при этой же температуре число свободных катионных вакансий, определяющих процесс электропроводности, увеличивается до значения в необлученном кристалле.

Этот факт свидетельствует о том, что ионизирующее излучение не генерирует катионных вакансий. Вероятно, процесс радиационного нарушения сводится к созданию анионных вакантно-междоузельных пар. Часть анионных вакансий захватывает электроны с образованием /'-центров, другая часть ассоциирует со свободными катионными вакансиями, исключая их из процесса проводимости и увеличивая амплитуду релаксационного максимума, имеющего место в иеоблучен-ных кристаллах.

Низкая термическая устойчивость избыточно образованных в результате облучения пар вакансий вероятно связана с тем, что диполи располагаются вблизи междоузельных ионов галоида. Последние при достаточной температуре занимают свои нормальные положения, освобождая при этом катионные вакансии.

Предполагаемый процесс и термического отжига радиационных дефектов должен проходить параллельно с разрушением некоторых дырочных центров окраски.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. II. Мацонашвили. Изв. АН СССР, физика, т. 22, В. 3, 296, 195S.

2. Haven J., J. Chcm. Phys., v 21, № 1, 171, 1953.

3. Brecken ridge R., G. J. Chem. phys. 16, Ka Ю, 953, 1918.

4. А. А. Воробьев. Физические свойства иолных кристаллических диэлектриков, кн. 1, Томск, Изд. ТГУ, I960.

5. Seitz F., Rev. Mod. Phys., 18, 384, 1946.

6. Л. M. LLI а м о в с к и й, Н. Д. М а к с и м о в а. Оптика и спектроскопия, сб. статей, т. 1, Люминесценция, стр. 198, Москва, Изд. АН СССР, 1963.

7. Fröhlich F, 2s. Naturforschung, 16 а, Н. 2, 211, 1961.

8. Р. С м о л у х о в с к и й. Действие ядерных излучений на ионные кристаллы, в кн. „Материалы международной конференции по мирному использованию атомной энергии", т. 7, Ядерная химия и действие излучений, М. ГНТИ хим. литературы, стр. 821, 1958.