Формирование структуры цементных растворов с полыми стеклянными микросферами

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ С ПОЛЫМИ СТЕКЛЯННЫМИ МИКРОСФЕРАМИ

Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, B.C. CeMeHOB

CREATION OF THE CEMENT MORTARS STRUCTURE WITH HOLLOW GLASS MICROSPHERES

D.V. Oreshkin, K.V. Belyaev, V.S. Semenov

МГСУ

В статье рассматриваются процессы структурообразования цементных растворов с полыми стеклянными микросферами, роль микросфер как макроцентров кристаллизации, пути модификации структуры, приведена блок-схема физической структуры и принцип получения сверхлегкого цементного раствора.

In the paper the processes of structurization of cement mortars with hollow glass micro-spheres and a role of microspheres as crystallization macrocenters are considered, and some ways of the structure modification are noted as well. The block diagram of the physical structure and the principle of superlight cement mortars production are described.

Анализ, проведенный в работах [1, 2, 3], говорит о том, что лучшие свойства по всем показателям для использования в качестве наполнителя для цементных тампо-нажных растворов имеют полые стеклянные микросферы (ПСМС). Однако, снижение средней плотности ниже 1080 кг/м3 не происходит. Связано это, по-видимому, с тем, что при дальнейшем уменьшении средней плотности (т.е. увеличении расхода микросфер) увеличивается водоотделение. При этом смесь становится неоднородной. Снижение же воды затворения приведет к уменьшению подвижности и повышению плотности цементного раствора. Но снижения средней плотности в таком случае можно добиться, только увеличивая расход ПСМС, что, в свою очередь, приводит к увеличению водопотребности и водоотделению. Эффект модификации структуры цементного раствора и камня, связанный с одновременным уменьшением воды затворения и снижением средней плотности, может проявиться только при средней плотности тампо-нажного раствора меньшей 1000 кг/м3. При этом снижение расхода воды уменьшает среднюю плотность раствора, поскольку ПСМС в 4 раза легче воды.

Таким образом, необходимо увеличить водоудерживающую способность наполнителя - полых стеклянных микросфер (ПСМС). Для этого можно использовать микросферы марки МС0-0 и МСО-А9, выпускаемые новгородским заводом «Стекловолокно» или Андреевского завода «Стеклопластик». Здесь эффективно использование микросфер, имеющих средний размер, меньше частиц цемента. Так, средний диаметр указанных микросфер - 25,45 мкм - для обычных и 24,98 мкм - для аппретированных, при среднем размере частиц цемента 35...40 мкм. В работе [1] предполагалось, что это снизит водоотделение, среднюю плотность, повысит однородность раствора.

По результатам проведенных экспериментов в работе [1] при выборе расхода микросфер от 10 до 30 % от массы портландцемента, были получены следующие выводы:

- микросферы имеют большую удельную поверхность (44100 см2/г) и размеры, меньшие, чем частицы цемента, поэтому на начальном этапе гидратации (сразу после затворения водой) они более активно адсорбируют воду;

- применение гидрофобизованного наполнителя (например, аппретированных микросфер - ЛПСМС) приводит к снижению его поверхностных сил и, соответственно, к уменьшению водопотребности смеси и улучшению контактной зоны;

- на том же цементе, при том же расходе микросфер (ЛПСМС) и подвижности смеси, снижаются В/Ц, водопоглощение, увеличиваются прочностные показатели материала.

Таким образом, необходимо преодоление или экранирование этих сил для получения плотного облегченного, поризованного микросферами, композиционного материала, имеющего однородную структуру. В конечном счете, требуется разработка структуры материала, которая бы обеспечивала его однородность.

При использовании АПСМС гидрофобный аппрет играет водоотталкивающую роль и снижает действие поверхностных сил, которые ослабевают при адсорбции аппрета, уменьшая этим, в конечном счете, водопотребность смеси. АГМ-9 - у-аминопропилтриэтоксисилан легко разлагается водой затворения с образованием геля кремнекислоты и гидрофобизует, как и другие кремнийорганические жидкости, цементную матрицу. Следовательно, АПСМС выполняет двойную роль: гидрофобизует цементную матрицу за счет разложения аппрета с образованием геля кремнекислоты и самой водонепроницаемой микросферы.

Аппрет необходим, во-первых, для экранирования поверхностных сил микросфер, что, в первую очередь, снижает водопотребность смеси, так как вода затворения идет, в основном, на смачивание, частиц цемента. Во-вторых, аппрет является «смазкой», которая предотвращает разрушение ПСМС при перемешивании смеси. Целостность микросфер для данного материала является одним из главных показателей. В-третьих, аппрет максимально целенаправленно гидрофобизует цементную матрицу, усиливает контактную зону между микросферами и цементным камнем. Между тем, поверхностные силы неаппретированных ПСМС создают плотный слой гидросиликатов кальция непосредственно на микросфере, разрыхляя при этом пространство между комплексами ПСМС-контактный слой - ПСМС-контактный слой.

М.И. Хигерович писал, что поверхностные слои, образованные ПАВ на частицах цемента, уменьшают различие в электростатических силах и предотвращают их агрегацию. Такое же влияние оказывает аппрет. Оно проявляется, как при взаимодействии АПСМС между собой, так и для уменьшения адсорбционной активности по отношению к воде.

Применение в качестве гидрофобизующей составляющей АПСМС позволяет соединить в себе два свойства: аппрет вступает в реакцию с водой. Была исследована микроструктура поверхности излома цементного камня с ПСМС (рис. 1). На фотографии микроструктуры видно, что вокруг микросфер формируется плотная контактная зона, состоящая из гидросиликатов кальция.

Микросфера имеет плотный контакт с новообразованиями цементного камня (в центре): практически не видно поверхности самой микросферы. Слева внизу на срезе также наблюдается плотная контактная зона переменной толщины от 3 до 10 мкм. Этим объясняются видимые на рисунке микротрещины усадочного характера в цементной матрице. Для предотвращения образования таких трещин необходимо введение модификаторов с целью уплотнения структуры за счёт снижения поверхностных

сил микросфер. Проведен химический анализ стенки микросферы, цементной матрицы и контактной зоны цементного камня

Рис. 1. Микроструктура тампонажного камня с 10 % ПСМС. СЛМЕБЛХ

Обращает на себя внимание присутствие в микросфере кальция (до 5,5 %), которого не было обнаружено в материале до введения его в раствор. Увеличение количества кальция обнаружено и у перлита, и у вермикулита. Однако, микросферы не являются пористым наполнителем, капиллярного всасывания при взаимодействии с цементом не происходит. Вероятно, имеет место непосредственное химическое взаимодействие микросферы, продуктов гидролиза и гидратации цемента. Благодаря этому, кальций из цемента мигрирует в стекло стенки микросферы. Такой процесс упрочняет стенку микросферы и увеличивает ее коррозионную стойкость [8, 9, 10]. Известно, например, что в оконное стекло специально вводят кальций для снижения его растворимости и повышения прочности.

Химический анализ цементной матрицы, как и ожидалось, показал снижение количества кальция, за счет его привлечения в стенки микросферы и, вероятно, в формирование контактной зоны вокруг микросферы. Химический анализ контактной зоны приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический анализ стенки микросферы, цемента, матрицы и контактной зоны

Участок 8Ю2 Л120з Б03 Ыа20 К2О СаО

ПСМС 73,3 1,2 0,2 18,9 0,1 -

ПСМС в камне 74,7 - 0,6 15,3 0,8 5,5

Цемент 21,0 5,5 3,8 1,9 0,2 65,7

Цементная матрица 30 3,5 3,2 0,9 2,2 56,4

Контактная зона 30,2 3,3 1,7 1,5 2,4 58,7

Микроструктурные исследования показывают равномерное распределение ПСМС в объеме цементной матрицы. Водопотребность, при одинаковой подвижности смеси, в данном случае снижается за счет экранирования поверхностных сил микросфер, а также за счет скольжения шарообразных ПСМС одна о другую.

Рис. 2. Блок-схема физической структуры и принцип получения сверхлегкого

цементного раствора.

Комплексное рассмотрение научно-технической литературы, свойств и результатов исследований цементного камня с ПСМС дали возможность высказать гипотезу о характере структурообразования и получить блок-схему физической структуры данного материала (рис. 2). Она включает в себя исходные материалы, их перемешивание, уплотнение полученной смеси, условия твердения, составляющие структуры и влияние микросфер на ее формирование.

После получения раствора с ПСМС нужной подвижности не происходит его расслаивания. Это означает, что поверхностные силы, связанные с размерами частиц, удерживают воду, адсорбированную на огромной суммарной поверхности микросфер. Это отмечают в своих работах Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер, Э. Зенгуил и др. После адсорбции и смачивания водой ПСМС и частиц цемента поверхностные силы ослабевают, и смесь должна расслаиваться. Однако, начинающаяся гидратация портландцемента приводит к образованию новых поверхностей новообразований, которые затем тоже смачиваются. В результате этих физико-химических процессов происходит связывание воды затворения: раствор загустевает при продолжающейся гидратации.

Введение в смесь вместо обычных ПСМС аппретированных, ослабляет действие поверхностных сил микросфер. Это способствует формированию более плотной структуры, что сказывается на улучшении свойств материала. Гидрофобизация происходит посредством взаимодействия аппрета с образованием геля кремнекислоты на поверхностях микросфер, новообразований и других продуктов гидратации цемента формирующейся структуры. Цементная система c АПСМС имеет меньшую водопо-требность, чем с ПСМС. Оптимальному структурообразованию способствует введение в смесь с микросферами добавки, как стабилизатора смеси, способствующего равномерному распределению, в конечном итоге, продуктов гидратации цемента вокруг микросфер.

Полые стеклянные микросферы имеют высокую адсорбционную активность и за счет этого достаточно высокую водопотребность цементной системы с ПСМС. Такая система имеет плотный контактный слой на микросфере и рыхлую структуру между комплексами ПСМС контактный слой ПСМС контактный слой. Это происходит из-за притяжения поверхностными силами микросфер ионов и продуктов гидратации цемента, что приводит к разрыхлению межкомплексной зоны. Замена ПСМС на АПСМС уменьшает водопотребность системы. Это модифицирует (уплотняет) структуру и равномерно гидрофобизуют цементную матрицу, образуется гель кремнекислоты на поверхности аппретированной микросферы. Водопотребность также снижается и за счет экранирования аппретом поверхностных сил полых стеклянных микросфер. Введение AПCMC улучшает свойства цементной системы по сравнению с системой с обычными микросферами.

Модифицирование структуры камня с ПСМС (введение АПСМС) улучшает условия его формирования и повышает показатели свойств.

Изучение научно-технических предпосылок позволило предложить физическую структуру и блок-схему получения цементного материала с полыми стеклянными микросферами (рис. 2). Физическая структура объясняет, что обычные микросферы в цементном тампонажном растворе и камне, создают неоднородную структуру с плотным контактным слоем новообразований вокруг ПСМС. Более того, снижение средней плотности раствора ниже 1,08 г/см3 невозможно из-за его расслоения (водоотделение более 5 %). Потребовалось изменение структуры материала, ее модификация. Необходимо было произвести выбор компонентов состава и его оптимизацию. Причем, опре-

деляющим критерием эффективности модификации является средняя плотность раствора, равная 1 г/см3. После ее уменьшения ниже этого значения введение добавки (аппрета и/или суперпластификатора) снижает среднюю плотность смеси за счет снижения водопотребности. В таких случаях место воды занимают микросферы, плотность которых почти в 4 раза меньше, чем у воды. При этом уменьшаются расстояние между микросферами и объемная доля цементной матрицы. Более того, физическая структура предполагает, что поверхностные силы микросфер осуществляют их адсорбционную, структурирующую и пуццоланическую активности [1]. Эти обстоятельства доказывают, что микросферы являются макроцентрами кристаллизации в цементных системах. Для преодоления поверхностных сил вводятся либо аппретированные ПСМС, либо суперпластификаторы. Они позволяют снизить содержание воды в цементной системе со средней плотностью менее 1000 кг/м3, а значит и среднюю плотность самого раствора. Аппретированные микросферы - АПСМС имеют кремнийор-ганический аппрет на поверхности в количестве 0,3 % от массы микросфер. Этому также способствуют скорость перемешивания, способ уплотнения, шарообразная форма микросфер, температура применения и твердения системы.

За счёт своих размеров микросферы обладают большой поверхностной энергией. Она имеет несколько проявлений. Пуццоланическая активность проявляется в связывании портландита. Причем, с ростом количества микросфер она увеличивается. Адсорбционная, структурирующая и геометрическая активности микросфер связана с их геометрической сущностью - размерами. Это проявляется в водоудерживающей способности, что сохраняет однородность материала.

Однородность структуры и свойств тампонажного материала с ПСМС и СП обеспечивается стабильностью свойств тампонажного портландцемента, полых стеклянных микросфер и суперпластификатора, выпускаемые промышленностью. Высокая удельная прочность микросфер при объемном сжатии (более 80 МПа) позволяет их использовать даже при цементировании скважин глубиной до 4200 м.

При расходе микросфер вплоть до 30 % от массы цемента частицы цемента и микросфер и вода располагаются равномерно в объеме раствора. Увеличение расхода микросфер более 30 % приводит к недостатку цементного теста, затем и матрицы. Особенно это проявляется у цементных растворов с АПСМС.

Роль микросфер в физической структуре, как макроцентров кристаллизации в цементной системе благодаря своей высокой активности, будет выполняться ввиду их высокой прочности при объемном сжатии. Высокая надежность использования микросфер в кладочных, штукатурных, тампонажных растворах вызвана еще и тем, что они нужны только до набора требуемой прочности при структурообразовании в цементном материале.

Литература

1. Орешкин Д.В. Разработка облегченных и сверхлегких тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами для цементирования нефтяных и газовых скважин. Дисс. на соиск. ученой степ. докт. техн. наук. - Ухта: УГТУ, 2003. - 360 с.

2. Орешкин Д.В., Фролов A.A., Ипполитов В.В. Проблемы теплоизоляционных тампонажных материалов для условий многолетних мерзлых пород. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». - 2004. - 232 с.

3. Первушин Г.Н., Орешкин Д.В. Проблемы трещиностойкости облегченных цементных материалов. - Ижевск: ИжГТУ, 2003. - 212 с.

4. Кириллов К.И., Пашкевич А.А., Первушин Е.Г., Орешкии Д.В. Облегченный кладочный раствор / В сб. докл. межд. научно-техн. конф. «Строительная физика в XXI веке». - М.: НИ-ИСФ, 2006. - С. 151 - 154.

5. Пономаренко Д.В., Перфилов В.А., Пашкевич А.А., Орешкин Д.В. Проницаемость цементных материалов // Вестник ВолГАСУ. Серия «Архитектура и строительство». - Волгоград: Вол-ГАСУ, 2007, № 7. - С. 141 - 143.

6. Пашкевич А.А., Орешкин Д.В. Сухие смеси с полыми стеклянными микросферами для получения штукатурных растворов //Сухие строительные смеси, 2007. - № 2. - С. 21- 23.

7. Орешкин Д.В., Пашкевич А.А., Первушин Е.Г. Формирование структуры цементных систем с полыми стеклянными микросферами / Сб. докл. VIII науч.-техн. конф. - Ухта: УГТУ -2007. - С. 276 - 279.

8. Орешкин Д.В. Коррозия полых стеклянных микросфер в цементном камне/ В сб. докл. «Бетон на рубеже третьего тысячелетия». Материалы 1-й Всерос. конф. по проблемам бетона и железобетона. - М.: Ассоциация «Железобетон». - 2001. - ч.3. - С.1448-1454.

9. Орешкин Д.В., Белоусов Г.А. Коррозия стеклянных микросфер в твердеющем цементном камне/ Сб. статей ООО «ЛУКОЙЛ - ВолгоградНИПИморнефть, вып. 60, Волгоград, 2002. - С. 49 - 56.

10. Орешкин Д.В., Белоусов Г.А. Коррозия стеклянных микросфер в цементном камне// Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2002, № 12. - С. 18 - 21.

Ключевые слова: Облегчённые и сверхлёгкие строительные растворы, полые стеклянные микросферы, микроструктура, модифицикация структуры, макроцентры кристаллизации, пуц-цоланическая и поверхностная активность микросфер.

Key words: Light-weight and superlight mortars, hollow glass microspheres, microstructure, structure modification, macrocenters of crystallization, puzzolanic and surfacial activities of micro-spheres.

Рецензент: декан инженерно-строительного факультета Ижевского государственного технического университета, д.т.н., профессор кафедры геотехники и строительных материалов Первушин Г.Н.

E-mail автора: dmitrii oreshkin@mail.ru