СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТА И/ИЛИ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF OBTAINING ALKYLENECARBONATE AND/OR ALKYLENEGLYCOL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля из алкена.
Уровень техники
Моноэтиленгликоль используют в качестве материала исходного сырья при получении волокон из сложного полиэфира, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) пластмасс и смол. Его также включают в автомобильные жидкие антифризы. Этиленкарбонат обычно используют в качестве растворителя.
Моноэтиленгликоль обычно получают из этиленоксида, который, в свою очередь, получают из этилена. Этилен и кислород перепускают над серебряным катализатором, получая поток продукта, обычно содержащий этиленоксид, непрореагировавший этилен, непрореагировавший кислород, модификаторы реакции, диоксид углерода и воду. Количество этиленоксида в потоке продукта обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до 10 мольных процентов. Поток продукта подают в абсорбер этиленоксида и этиленоксид абсорбируют потоком рециркулирующего растворителя, в основном содержащим воду. Поток, обедненный по этиленоксиду, частично или полностью подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где диоксид углерода, по меньшей мере, частично абсорбируют потоком рециркулирующего абсорбента. Газы, которые не абсорбирует поток рециркулирующего абсорбента, повторно объединяют с любыми газами, обходящими колонну абсорбции диоксида углерода по байпасу, и отправляют на рецикл в реактор получения этиленоксида.
Поток растворителя, покидающий абсорбер этиленоксида, называют жирным абсорбентом. Обычно жирный абсорбент подают в десорбер этиленоксида, где этиленоксид из жирного абсорбента удаляют в виде парового потока. Обедненный по этиленоксиду поток растворителя, покидающий десорбер этиленоксида, называют тощим абсорбентом и отправляют на рециркуляцию в абсорбер этиленоксида для дополнительного абсорбирования этиленоксида.
Этиленоксид, полученный из десорбера этиленоксида, может быть очищен для хранения и продажи или может быть дополнительно введен в реакцию для получения этиленгликоля. В одном хорошо известном способе этиленоксид вводят в реакцию с большим избытком воды в некаталитическом способе. Данная реакция обычно производит поток гликолевого продукта, состоящий почти что из 90 массовых процентов моноэтиленгликоля, при этом остаток преимущественно составляют диэтиленгликоль, некоторое количество триэтиленгликоля и небольшое количество высших гомологов. В еще одном хорошо известном способе этиленоксид вводят в каталитическую реакцию с диоксидом углерода для получения этиленкарбоната. Этиленкарбонат после этого может быть подвергнут гидролизу для получения этиленгликоля. Реакция с участием эитиленкарбоната значительно улучшает селективность конверсии этиленоксида в моноэтиленгликоль.
Были предприняты попытки упрощения способа получения этиленгликоля из этилена при уменьшении количества оборудования, которое необходимо, и снижении потребления энергии. В документе GB 2107712 описывается способ получения моноэтиленгликоля, где газы из реактора получения этиленоксида подают непосредственно в реактор, где этиленоксид превращают в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната. В документе ЕР 776890 описывается способ, где газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер, где абсорбирующий раствор в основном содержит этиленкарбонат и этиленгликоль. Этиленоксид в абсорбирующем растворе подают в реактор карбоксилирования и дают ему возможность вступать в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования. После этого этиленкарбонат в абсорбирующем растворе при добавлении воды подают в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза.
Авторы настоящего изобретения попытались дополнительно улучшить получение алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля из алкена.
Сущность изобретения
В соответствии с этим, настоящее изобретение предлагает реакционную систему для получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля, включающую:
- зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, размещенный в реакторе эпоксидирования;
- зону карбоксилирования, содержащую иодидсодержащий катализатор карбоксилирования, размещенный в абсорбере алкиленоксида; и
- одну или несколько зон очистки, содержащих абсорбент очистки, способный уменьшать количество иодидсодержащих примесей в исходном сырье, содержащем газ рецикла, где зоны очистки размещают по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля, включающий:
- введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид;
- введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль; и
- введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество иодидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования.
В способе изобретения абсорбер алкиленоксида исполняет функцию как абсорбера, абсорбирующего алкиленоксид из продукта реакции эпоксидирования, так и реактора, превращающего алкиленоксид в алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль. Такие абсорберы обычно используют для способов массопереноса, а не для химических реакций. В способе настоящего изобретения в абсорбере алкиленоксида протекает карбоксилирование. Типичными катализаторами карбоксилирования являются иодидсодержащие катализаторы. Как было установлено, проведение реакции карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида при использовании иодидсодержащего катализатора карбоксилирования в результате может привести к введению в поток газа рецикла иодидсодержащих примесей. Такие иодидсодержащие примеси могут играть роль ядов для катализатора эпоксидирования. Как было установлено, введение потока газа рецикла в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество иодидсодержащих примесей, улучшает характеристики способа эпоксидирования, говоря конкретно, улучшает селективность, активность и продолжительность времени сохранения катализатора эпоксидирования в трубках реактора перед появлением необходимости обмена катализатора на свежий катализатор эпоксидирования.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.4 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.5 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления нижней части или сборника колонны абсорбера алкиленоксида.
Фиг.6 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в емкости реактора эпоксидирования в трубках реактора эпоксидирования по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования.
Фиг.7 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в емкости реактора эпоксидирования по ходу технологического потока до трубок реактора и зоны эпоксидирования.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля из алкена:
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
R, R, R и R предпочтительно выбирают из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать фрагменты, такие как гидрокси-группы. Предпочтительно R, R и R представляют собой атомы водорода, а R представляет собой атом водорода или незамещенную С-С алкильную группу, а более предпочтительно все из R, R, R и R представляет собой атомы водорода.
Поэтому примеры подходящих алкенов включают этилен и пропилен. В настоящем изобретении наиболее предпочтительным алкеном является этилен.
Емкость реактора эпоксидирования настоящего изобретения может быть любой емкостью реактора, использующейся при проведении реакции для исходного сырья, содержащего алкен и кислород. Емкость реактора эпоксидирования может включать одну или несколько незамкнутых трубок реактора. Предпочтительно емкость реактора эпоксидирования представляет собой кожухотрубный теплообменник, включающий множество трубок реактора. Трубки реактора предпочтительно могут иметь внутренний диаметр в диапазоне от 15 до 80 мм (миллиметров), более предпочтительно от 20 до 75 мм, а наиболее предпочтительно от 25 до 70 мм. Трубки реактора предпочтительно могут иметь длину в диапазоне от 5 до 20 м (метров), более предпочтительно от 10 до 15 м. Кожухотрубный теплообменник может вмещать от 1000 до 20000 трубок реактора, говоря конкретно, от 2500 до 15000 трубок реактора.
Одну или несколько трубок реактора располагают по существу параллельно центральной продольной оси емкости реактора и окружают кожухом, приспособленным для приема текучего теплоносителя, (то есть, межтрубное пространство кожухотрубного теплообменника). Текучий теплоноситель в камере теплообмена может представлять собой любую текучую среду, подходящую для теплопереноса, например, воду или органический материал, подходящий для теплообмена. Органический материал может представлять собой масло или керосин. Верхние концы одной или нескольких трубок реактора соединяют с по существу горизонтальной верхней трубной решеткой и размещают в сообщении через текучую среду с одним или несколькими отверстиями впуска в емкость реактора, а нижние концы одной или нескольких трубок реактора соединяют с по существу горизонтальной нижней трубной решеткой и размещают в сообщении через текучую среду с одним или несколькими отверстиями выпуска в емкость реактора эпоксидирования (то есть, трубное пространство кожухотрубного теплообменника). Емкость реактора эпоксидирования включает зону эпоксидирования, включающую слой насадки из частиц катализатора. Слой катализатора располагают внутри одной или нескольких трубок реактора.
Очистка компонентов исходного сырья, говоря конкретно, газа рецикла, протекает в одной или нескольких зонах очистки, размещенных вне емкости реактора эпоксидирования, и/или в зоне очистки, размещенной внутри емкости реактора эпоксидирования.
Термины «по существу вертикальный» и «по существу горизонтальный» в соответствии с использованием в настоящем документе понимаются как обозначение включения незначительных отклонений от подлинных вертикальных или горизонтальных положений по отношению к центральной продольной оси емкости реактора, говоря конкретно, термины обозначают включение вариаций в диапазоне от 0 до 20 градусов от подлинных вертикальных или горизонтальных положений. Подлинную вертикаль выравнивают по центральной продольной оси емкости реактора. Подлинную горизонталь выравнивают по перпендикуляру к центральной продольной оси емкости реактора.
Термин «по существу параллельный» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение включения незначительных отклонений от подлинного параллельного положения по отношению к центральной продольной оси емкости реактора, говоря конкретно, термин обозначает включение вариаций в диапазоне от 0 до 20 градусов от подлинного параллельного положения по отношению к центральной продольной оси емкости реактора.
В соответствии с использованием в настоящем документе температура абсорбента очистки считается равной среднемассовой температуре частиц абсорбента очистки в слое насадки.
В соответствии с использованием в настоящем документе температура катализатора эпоксидирования считается равной среднемассовой температуре частиц катализатора эпоксидирования в слое насадки.
В одном варианте осуществления одну или несколько зон очистки размещают вне емкости реактора эпоксидирования (то есть, отдельно от емкости реактора эпоксидирования). Газ рецикла подают в одну или несколько зон очистки перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования. В контакт с абсорбентом очистки в зоне очистки также могут быть введены один или несколько дополнительных компонентов исходного сырья либо в сочетании с газом рецикла, либо отдельно от него. Зона очистки может включать одну или несколько отдельных емкостей очистки, каждая из которых включает слой насадки из абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления одну или несколько зон очистки размещают по ходу технологического потока до емкости реактора эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере, одну зону очистки размещают в петле контура газа рецикла. Петля контура газа рецикла включает взаимосвязывающий трубопровод между абсорбером алкиленоксида и емкостью реактора эпоксидирования и необязательно включает абсорбер диоксида углерода, теплообменники, компрессоры и емкости «сепараторов-каплеотбойников» для удаления воды в петле контура газа рецикла. В подходящем случае одна или несколько зон очистки могут быть размещены в любом месте в петле контура газа рецикла, например, в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после добавления компонентов исходного сырья (например, этилена, кислорода, метана и модификатора реакции) и по ходу технологического потока до теплообменника продукт/исходное сырье, который производит теплообмен между продуктом реактора эпоксидирования и компонентами исходного сырья для реактора эпоксидирования; в петле контура газа рецикла между теплообменником продукт/исходное сырье и отверстием впуска в реактор эпоксидирования; в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока до любых емкостей «сепараторов-каплеотбойников», использующихся для удаления воды из газа рецикла; в петле контура газа рецикла между абсорбером алкиленоксида и абсорбером диоксида углерода, говоря конкретно, в петле контура газа рецикла между абсорбером алкиленоксида и компрессором, расположенным в петле контура газа рецикла перед абсорбером диоксида углерода.
В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки в емкости очистки может иметь любую высоту слоя. Зона очистки может включать две и более отдельные емкости очистки. Две и более емкости очистки могут быть скомпонованы параллельно при наличии соответствующих средств переключения, обеспечивающих реализацию возможности переключения в способе между емкостями очистки, что, таким образом, позволит выдерживать непрерывное функционирование способа. Подходящие средства переключения, которые могут быть использованы в данном варианте осуществления, специалистам в соответствующей области техники известны.
В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки может составлять, по меньшей мере, 25°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 60°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 70°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 325°С, говоря конкретно, самое большее 210°С, говоря более конкретно, самое большее 200°С, говоря наиболее конкретно, самое большее 180°С. В данном варианте осуществления температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 25 до 325°С, предпочтительно от 60 до 200°С, наиболее предпочтительно от 70 до 180°С.
В одном варианте осуществления емкость реактора эпоксидирования может включать зону очистки, включающую слой насадки из абсорбента очистки и расположенную по ходу технологического потока до одной или нескольких трубок реактора, например, расположенную поверх верхней трубной решетки и трубок реактора в воздушной прослойке емкости реактора эпоксидирования. В данном варианте осуществления совокупное исходное сырье для реактора эпоксидирования, которое включает газ рецикла, вводят в контакт с абсорбентом очистки. В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 0,05 м, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,075 м, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,1 м, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 0,15 м. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может иметь высоту слоя, равную самое большее 2 м, говоря конкретно, самое большее 1 м, говоря более конкретно, самое большее 0,5 м. В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки может составлять, по меньшей мере, 130°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 140°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 210°С, говоря конкретно, самое большее 200°С, говоря более конкретно, самое большее 180°С. Температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 130 до 210°С, предпочтительно от 140 до 200°С, наиболее предпочтительно от 145 до 180°С.
В одном варианте осуществления емкость реактора эпоксидирования может включать зону очистки, включающую слой насадки из абсорбента очистки, расположенного в трубках реактора по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования, содержащей катализатор эпоксидирования. В данном варианте осуществления совокупное исходное сырье для реактора эпоксидирования, которое включает газ рецикла, вводят в контакт с абсорбентом очистки. В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 0,25% от длины трубки реактора, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,5%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 1%, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 2%, от длины трубки реактора. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может иметь высоту слоя, равную самое большее 20% от длины трубки реактора, говоря конкретно, самое большее 15%, говоря более конкретно, самое большее 10%, говоря наиболее конкретно, самое большее 5%, от длины трубки реактора. В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки при размещении такового в трубках реактора может составлять, по меньшей мере, 140°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 150°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 180°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 300°С, говоря конкретно, самое большее 290°С, говоря более конкретно, самое большее 280°С. В данном варианте осуществления температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 285°С, наиболее предпочтительно от 210 до 270°С.
Иодидсодержащие примеси из газа рецикла и необязательно одного или нескольких дополнительных компонентов исходного сырья могут быть удалены до или после добавления к исходному сырью для эпоксидирования хлорорганического модификатора реакции, предпочтительно до добавления хлорорганического модификатора реакции.
Абсорбентом очистки является любой абсорбент, способный уменьшать количество иодидсодержащих примесей в потоке текучей среды, говоря конкретно, потоке газа рецикла для эпоксидирования. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, абсорбент уменьшает количество примесей в исходном сырье при использовании химических или физических способов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: реакция с примесями и абсорбирование примесей. Размер и форма абсорбента очистки в изобретении не являются критичным фактором, и может иметь место форма комков, кусков, цилиндров, колец, сфер, вагонных колес, таблеток, трилистников и тому подобного, при наличии размера, подходящего для использования в неподвижном слое, например, в диапазоне от 2 мм до 30 мм.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, масса абсорбента очистки считается равной совокупной массе абсорбента очистки, включающей массу любого материала носителя, присутствующего в абсорбенте очистки.
3
3
3
В одном варианте осуществления абсорбент очистки может предоставлять собой отработанный катализатор эпоксидирования. Термин «отработанный катализатор эпоксидирования» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение катализатора эпоксидирования, который обеспечил получение большего количества оксида олефина в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора эпоксидирования, содержащегося в зоне эпоксидирования. В некоторых вариантах осуществления отработанный катализатор эпоксидирования обеспечил получение, по меньшей мере, 1 ктн/м, предпочтительно, по меньшей мере, 1,6 ктн/м, говоря конкретно, по меньшей мере, 2 ктн/м.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может быть получен обычными способами получения таких металлсодержащих материалов, например, в результате осаждения или импрегнирования. После этого получающиеся в результате соли могут быть введены в контакт с основным раствором бикарбоната или карбоната в диапазоне значений рН от 6 до 9 при температуре в диапазоне от 15 до 90°С, говоря конкретно, 80°С, для получения осадка оксида металла. Осадок может быть отфильтрован, а затем промыт при температуре в диапазоне от 20 до 50°С. После этого осадок может быть высушен при температуре в диапазоне от 100 до 160°С, говоря конкретно, от 120 до 150°С. Затем после высушивания осадок может быть прокален при температуре в диапазоне от 170 до 600°С, говоря конкретно, от 350 до 550°С. Осадок может быть получен с желательными размером и формой обычными способами, такими как экструдирование или таблетирование. В альтернативном варианте, для получения абсорбента очистки может быть использован способ импрегнирования, заключающийся в импрегнировании материала носителя подходящими растворами соединений металлов с последующими высушиванием и прокаливанием.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки после прокаливания может содержать оксид металла в количестве в диапазоне от 20 до 100% (масс.) (массовых процентов) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, от 70 до 100% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря более конкретно, от 75 до 95% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, по меньшей мере, 1,5% (масс.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 2% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве, равном самое большее 80% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, самое большее 50% (масс.), говоря более конкретно, самое большее 30% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки, говоря наиболее предпочтительно, самое большее 25% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 25% (масс.), говоря конкретно, от 10 до 20% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать серебро, компонент, включающий щелочные или щелочноземельные металлы, и материал носителя. В случае использования абсорбентов очистки, которые содержат серебро, предпочтительно избегать использования повышенных температур при наличии в подвергаемом переработке исходном сырье этилена и кислорода.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может быть получен в результате совместного размалывания компонентов абсорбента очистки. Для представления дополнительного описания таких способов совместного размалывания может быть сделана ссылка на документ US 2006/0036104. Предпочтительно серебро и компоненты, включающие щелочные или щелочноземельные металлы, осаждают на материал носителя способом импрегнирования. Для представления дополнительного описания таких способов импрегнирования может быть сделана ссылка на документы US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 и US-B-6368998. Способы осаждения серебра на материал носителя включают импрегнирование носителя соединением серебра, содержащим катионное серебро или закомплексованное серебро, и необязательное проведение восстановления для получения частиц металлического серебра. В подходящем случае для осаждения серебра на материал носителя могут быть использованы дисперсии серебра, например, золи серебра.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать серебро в количестве, равном, по меньшей мере, 5 г/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 100 г/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 150 г/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/кг, при расчете на массу абсорбента очистки. Предпочтительно абсорбент очистки содержит серебро в количестве, находящемся в диапазоне от 5 до 500 г/кг, более предпочтительно от 150 до 400 г/кг, например, равном 105 г/кг или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг, при проведении расчета тем же самым образом.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В данном варианте осуществления материал носителя может быть выбран из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, активированного угля или их смесей. Предпочтительно материал носителя может представлять собой оксид алюминия, говоря конкретно, гамма-оксид алюминия. В данном варианте осуществления материал носителя характеризуется площадью удельной поверхности, большей, чем 20 м/г, предпочтительно равной, по меньшей мере, 25 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 м/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75 м/г, говоря конкретно, по меньшей мере, 100 м/г, говоря более конкретно, по меньшей мере, 125 м/г. Материал носителя может характеризоваться площадью удельной поверхности, равной самое большее 1200 м/г, предпочтительно, самое большее 300 м/г, более предпочтительно, самое большее 200 м/г, наиболее предпочтительно, самое большее 175 м/г.
2
2
2
-5
2
-5
2
-4
2
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может характеризоваться содержанием количества серебра при расчете на площадь поверхности материала носителя (то есть, плотностью серебра), меньшим, чем 0,025 г Ag/м, предпочтительно равным самое большее 0,01 г Ag/м, более предпочтительно, самое большее 0,005 г Ag/м. Абсорбент очистки может характеризоваться плотностью серебра, равной, по меньшей мере, 1×10 г Ag/м, предпочтительно, по меньшей мере, 5×10 г Ag/м, более предпочтительно, по меньшей мере, 1×10 г Ag/м. В данном варианте осуществления предпочитается, чтобы абсорбент очистки характеризовался бы меньшей плотностью серебра в сопоставлении с плотностью серебра катализатора эпоксидирования.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки содержит компонент, включающий щелочные или щелочноземельные металлы. Предпочтительно щелочной металл может быть выбран из натрия, калия, лития, рубидия, цезия и их комбинаций, говоря конкретно, натрия и калия. Предпочтительно щелочноземельный металл может быть выбран из кальция, магния, стронция, бария и их комбинаций. Компонент, включающий щелочные металлы, в подходящем случае может быть получен в форме соли или основания. Подходящие соли щелочных металлов могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: нитраты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты и тому подобное. Предпочтительно компонент, включающий щелочные металлы, может иметь форму нитрата, гидроксида, карбоната, хлорида или бикарбоната. Компонент, включающий щелочноземельные металлы, в подходящем случае может быть получен в форме соли или основания. Подходящие соли щелочноземельных металлов могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: нитраты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, хлориды и тому подобное. Предпочтительно компонент, включающий щелочноземельные металлы, может иметь форму гидроксида. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, щелочной или щелочноземельный металлы, присутствующие в абсорбенте очистки, уменьшают количество кислотных центров, присутствующих на поверхности материала носителя, которые могут вступать в реакцию с углеводородом, таким как алкен, с образованием нежелательных побочных продуктов в исходном сырье.
В данном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металлы могут присутствовать в совокупном количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, говоря конкретно, по меньшей мере, 10 ммоль/кг, говоря более конкретно, по меньшей мере, 50 ммоль/кг, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 100 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элементов (например, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария) при расчете на массу абсорбента очистки. Щелочные или щелочноземельные металлы могут присутствовать в количестве, равном самое большее 5000 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 500 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее 300 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элементов при расчете на массу абсорбента очистки.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может представлять собой основный цеолит. Основные цеолиты могут включать любые основные цеолиты, способные уменьшать количество иодидсодержащих примесей из исходного сырья. Цеолиты относятся к классу высокоструктурированных алюмосиликатов. Большинство цеолитов получают искусственно, но некоторые встречаются в природе в виде минералов. Пористая структура цеолитов состоит из кристаллической решетки, в которой размещены атомы кислорода, кремния и алюминия. Коммерческие цеолиты в зависимости от структуры и функциональности разбивают на категории Р-, А-, Х- и Y-цеолитов. Основные цеолиты характеризуются низкими молярными соотношениями кремний/алюминий и наличием слабоэлектроотрицательных щелочных катионов. В подходящем случае основные цеолиты характеризуются соотношением Si:Al в диапазоне от 1:1 до 6:1, говоря конкретно, от 1:1 до 2,5:1. Для получения основных цеолитов могут быть использованы хорошо известные способы ионного обмена и импрегнирования. Подходящие ионообменные соединения могут включать материалы, содержащие катионы щелочных металлов, и материалы, содержащие катионы щелочноземельных металлов.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать карбонат щелочного металла или щелочноземельного металла. В подходящем случае щелочной металл может включать натрий, калий, рубидий и цезий, говоря конкретно, натрий, калий и цезий. В подходящем случае щелочноземельный металл может включать магний, кальций, стронций и барий, говоря конкретно, магний и кальций.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать оксид серебра. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может дополнительно содержать материал носителя. В данном варианте осуществления материал носителя может включать натуральные или искусственные неорганические материалы, такие как жаропрочные материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния и карбонат кальция. В подходящем случае жаропрочные материалы могут включать оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. В случае использования материала носителя абсорбент очистки может быть получен при использовании различных методик, включающих способы совместного размалывания, импрегнирования и совместного осаждения. Такие способы хорошо известны специалисту в соответствующей области техники.
Емкость реактора эпоксидирования включает зону эпоксидирования, включающую слой катализатора эпоксидирования. В обычной практике данного изобретения основная часть слоя катализатора эпоксидирования включает частицы катализатора эпоксидирования. Под «основной частью» подразумевается то, что соотношение между массой частиц катализатора эпоксидирования и массой всех частиц, включенных в слой катализатора эпоксидирования, составляет, по меньшей мере, 0,50, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,8, предпочтительно, по меньшей мере, 0,85, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9. Частицами, которые могут быть включены в слой катализатора эпоксидирования в отличие от частиц катализатора эпоксидирования, являются, например, инертные частицы; однако, предпочитается, чтобы такие другие частицы в слое катализатора эпоксидирования не присутствовали бы. Носителем слоя катализатора эпоксидирования в одной или нескольких трубках реактора являются средства носителя катализатора, скомпонованные в нижних концах трубок реактора. Средства носителя могут включать сетку или пружину.
Слой катализатора эпоксидирования может иметь любую высоту слоя. В подходящем случае слой катализатора эпоксидирования может иметь высоту слоя, равную 100% длины трубки реактора, для варианта размещения зоны очистки не в трубках реактора. Слой катализатора эпоксидирования в подходящем случае может иметь высоту слоя, равную самое большее 95% или самое большее 90%, или самое большее 85%, или самое большее 80%, длины трубки реактора. Слой катализатора эпоксидирования в подходящем случае может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 10% длины трубки реактора, говоря конкретно, по меньшей мере, 25%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 50%, длины трубки реактора.
Одна или несколько трубок реактора также могут включать отдельный слой из частиц инертного материала, например, для целей теплообмена с потоком исходного сырья. Одна или несколько трубок реактора также могут включать еще один такой отдельный слой инертного материала, например, для целей теплообмена с продуктом реакции эпоксидирования. В альтернативном варианте вместо слоя инертного материала могут быть использованы стержневидные металлические вставки. Для представления дополнительного описания таких вставок делается ссылка на документ US 7132555.
В подходящем случае температура катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может составлять, по меньшей мере, 150°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 180°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 220°С. Температура слоя катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может составлять самое большее 325°С, говоря конкретно, самое большее 300°С. Температура слоя катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может находиться в диапазоне от 180 до 325°С, предпочтительно от 200 до 300°С.
Катализатором, обычно использующимся для эпоксидирования алкена, является катализатор, содержащий серебро, осажденное на носитель. Размер и форма катализатора эпоксидирования не являются критичным фактором для изобретения, и может иметь место форма комков, кусков, цилиндров, колец, сфер, вагонных колес, таблеток и тому подобного, при наличии размера, подходящего для использования в емкости реактора в виде кожухотрубного теплообменника с неподвижным слоем, например, в диапазоне от 2 мм до 20 мм.
Носитель в своей основе может иметь широкий диапазон материалов. Такими материалами могут быть натуральные или искусственные неорганические материалы, и они могут включать жаропрочные материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, например, карбонат кальция. Предпочтительными являются жаропрочные материалы, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. Наиболее предпочтительный материал представляет собой α-оксид алюминия. Обычно носитель содержит, по меньшей мере, 85% (масс.), более часто, по меньшей мере, 90% (масс.), говоря конкретно, по меньшей мере, 95% (масс.), α-оксида алюминия, зачастую вплоть до 99,9% (масс.) α-оксида алюминия, при расчете на массу носителя. Другие компоненты носителя на основе α-оксида алюминия могут включать, например, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, компоненты, включающие щелочные металлы, например, компоненты, включающие натрий и/или калий, и/или компоненты, включающие щелочноземельные металлы, например, компоненты, включающие кальций и/или магний.
2
2
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности носителя в подходящем случае может составлять, по меньшей мере, 0,1 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м/г, а, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,6 м/г, при расчете на массу носителя; и площадь удельной поверхности в подходящем случае может составлять самое большее 10 м/г, предпочтительно, самое большее 6 м/г, а, говоря конкретно, самое большее 4 м/г, при расчете на массу носителя. Термин «площадь удельной поверхность» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как относящийся к площади удельной поверхности согласно определению по методу БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера), описывавшемуся в публикации Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Носители, характеризующиеся высокой площадью удельной поверхности, говоря конкретно, в случае носителей на основе альфа-оксида алюминия, необязательно содержащих, в дополнение к этому, диоксид кремния, компоненты, включающие щелочные металлы и/или щелочноземельные металлы, обеспечивают получение улучшенных эксплуатационных характеристик и стабильности функционирования.
Водопоглощение носителя в подходящем случае может составлять, по меньшей мере, 0,2 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 г/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/г; и водопоглощение в подходящем случае может составлять самое большее 0,85 г/г, предпочтительно, самое большее 0,7 г/г, более предпочтительно, самое большее 0,65 г/г, наиболее предпочтительно, самое большее 0,6 г/г. Водопоглощение носителя может находиться в диапазоне от 0,2 до 0,85 г/г, предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 0,7 г/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,65 г/г, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,6 г/г. Повышенное водопоглощение может оказаться благоприятным с учетом более эффективного осаждения металла и промоторов, в случае наличия таковых, на носитель в результате импрегнирования. Однако, при повышенном водопоглощении носитель или катализатор, полученный из него, может характеризоваться пониженным пределом прочности при раздавливании. В соответствии с использованием в настоящем документе водопоглощение считается измеренным в соответствии с документом ASTM C20, и водопоглощение выражают через массу воды, которая может быть абсорбирована в порах носителя, при расчете на массу носителя.
Получение катализатора эпоксидирования, содержащего серебро, на современном уровне техники известно, и для получения профилированных частиц катализатора, которые могут быть использованы в практике данного изобретения, могут быть использованы известные способы. Способы осаждения серебра на носителе включают импрегнирование носителя соединением серебра, содержащим катионное серебро и/или закомплексованное серебро, и проведение восстановления для получения частиц металлического серебра. Для представления дополнительного описания таких способов может быть сделана ссылка на документы US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 и US-B-6368998. В подходящем случае для осаждения серебра на носителе могут быть использованы дисперсии серебра, например, золи серебра.
Восстановление катионного серебра до металлического серебра может быть осуществлено во время стадии, на которой катализатор эпоксидирования высушивают, для того чтобы восстановление как таковое не потребовало бы проведения отдельной стадии способа. Это может иметь место в случае содержания в серебросодержащем растворе импрегнирования восстановителя, например, оксалата, лактата или формальдегида.
Ощутимая каталитическая активность может быть получена в результате использования уровня содержания серебра в катализаторе эпоксидирования, равного, по меньшей мере, 10 г/кг при расчете на массу катализатора. Предпочтительно катализатор эпоксидирования содержит серебро в количестве в диапазоне от 50 до 500 г/кг, более предпочтительно от 100 до 400 г/кг, например, 105 г/кг или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг, при проведении расчета тем же самым образом. В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, масса катализатора эпоксидирования считается равной совокупной массой катализатора, включающей массу носителя и каталитических компонентов.
Катализатор эпоксидирования, предназначенный для использования в данном изобретении, может включать промоторный компонент, который содержит элемент, выбираемый из рения, вольфрама, молибдена, хрома, нитрат- или нитритобразующих соединений и их комбинаций. Предпочтительно промоторный компонент в качестве элемента содержит рений. Форма, в которой промоторный компонент может быть осажден на носителе, не является существенной для изобретения. Рений, молибден, вольфрам, хром или нитрат- или нитритобразующее соединение в подходящем случае могут быть представлены в виде оксианиона, например, в виде перрената, молибдата, вольфрамата или нитрата, в форме соли или кислоты.
Промоторный компонент обычно может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, говоря конкретно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, говоря более конкретно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элемента (то есть, рения, вольфрама, молибдена и/или хрома) при расчете на массу катализатора. Промоторный компонент может присутствовать в количестве, равном самое большее 50 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 10 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элемента при расчете на массу катализатора.
В случае содержания в катализаторе эпоксидирования в качестве промоторного компонента рения катализатор эпоксидирования в качестве дополнительного компонента, осажденного на носителе, предпочтительно может содержать сопромотор рения. В подходящем случае сопромотор рения может быть выбран из компонентов, содержащих элемент, выбираемый из вольфрама, хрома, молибдена, серы, фосфора, бора и их комбинаций. Предпочтительно сопромотор рения выбирают из вольфрама, хрома, молибдена, серы и их комбинаций. В особенности предпочтительным является содержание в сопромоторе рения в качестве элемента вольфрама и/или серы.
Сопромотор рения обычно может присутствовать в совокупном количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, согласно вычислению по количеству элемента (то есть, по совокупному количеству вольфрама, хрома, молибдена, серы, фосфора и/или бора) при расчете на массу катализатора. Сопромотор рения может присутствовать в совокупном количестве, равном самое большее 40 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 10 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее 5 ммоль/кг, при проведении расчета тем же самым образом. Форма, в которой сопромотор рения может быть осажден на носителе, не является существенной для изобретения. Например, в подходящем случае она может быть представлена в виде оксида или в виде оксианиона, например, в виде сульфата, бората или молибдата, в форме соли или кислоты.
Катализатор эпоксидирования предпочтительно содержит серебро, промоторный компонент и компонент, содержащий дополнительный элемент, осажденные на носитель. Подходящие дополнительные элементы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, фтора, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их комбинаций. Предпочтительно щелочные металлы выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Наиболее предпочтительно щелочной металл представляет собой литий, калий и/или цезий. Предпочтительно щелочноземельные металлы выбирают из кальция, магния и бария. Обычно дополнительный элемент в катализаторе эпоксидирования присутствует в совокупном количестве в диапазоне от 0,01 до 500 ммоль/кг, более часто от 0,05 до 100 ммоль/кг, согласно вычислению по количеству элемента при расчете на массу катализатора. Дополнительные элементы могут быть представлены в любой форме. Например, подходящими являются соли щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, литиевые соединения могут представлять собой гидроксид лития или нитрат лития.
Предпочтительные количества компонентов катализаторов эпоксидирования составляют согласно вычислению по количеству элемента при расчете на массу катализатора:
- серебро в диапазоне от 10 до 500 г/кг,
- рений в диапазоне от 0,01 до 50 ммоль/кг в случае наличия такового,
- дополнительные элемент или элементы в случае наличия таковых в каждом случае от 0,1 до 500 ммоль/кг, и
- сопромотор рения в диапазоне от 0,1 до 30 ммоль/кг в случае наличия такового.
В соответствии с использованием в настоящем документе количество щелочного металла, присутствующего в катализаторе или абсорбенте, считается равным тому количеству, которое может быть экстрагировано из катализатора или абсорбента деионизованной водой при 100°С. Способ экстрагирования включает троекратное экстрагирование 10-граммового образца катализатора или абсорбента в результате нагревания его в 20-миллилитровых порциях деионизованной воды в течение 5 минут при 100°С и определения в объединенных экстрактах количества соответствующих металлов при использовании известного метода, например, атомно-абсорбционной спектроскопии.
В соответствии с использованием в настоящем документе количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторе или абсорбенте, считается равным тому количеству, которое может быть экстрагировано из катализатора или абсорбента раствором азотной кислоты в деионизованной воде с концентрацией 10% (масс.) при 100°С. Способ экстрагирования включает экстрагирование 10-грамового образца катализатора или абсорбента в результате его кипячения совместно со 100-миллилитровой порцией азотной кислоты с концентрацией 10% (масс.) в течение 30 минут (1 атм., то есть, 101,3 кПа) и определения в объединенных экстрактах количества соответствующих металлов при использовании известного метода, например, атомно-абсорбционной спектроскопии. Ссылка делается на документ US-A-5801259.
Несмотря на возможность осуществления настоящего способа эпоксидирования по множеству вариантов предпочитается его реализовывать в форме газофазного способа, то есть, способа, по которому исходное сырье для реакции эпоксидирования вводят в контакт с катализатором эпоксидирования в газовой фазе для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид. Термин «продукт реакции эпоксидирования» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение текучей среды, истекающей из отверстия выпуска емкости реактора эпоксидирования. В общем случае способ реализуют в форме непрерывного способа.
Компоненты исходного сырья для эпоксидирования включают алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования. Дополнительные компоненты исходного сырья для эпоксидирования могут включать хлорорганический модификатор реакции, азотсодержащий модификатор реакции, насыщенный углеводород и инертный разбавляющий газ.
Количество алкена, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может быть выбрано в широком диапазоне. Обычно количество алкена, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может составлять, самое большое, 80% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Предпочтительно оно может находиться в диапазоне о 0,5 до 70% (моль.), говоря конкретно, от 1 до 60% (моль.), говоря более конкретно, от 15 до 40% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом.
rd
Настоящий способ эпоксидирования может базироваться на использовании воздуха или использовании кислорода, см. публикацию «Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology», 3 edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447. В способе, базирующемся на использовании воздуха, в качестве источника окислителя используют воздух или воздух, обогащенный кислородом, в то время как в способах, базирующихся на использовании кислорода, в качестве источника окислителя используют высокочистый (по меньшей мере, на 95% (моль.)) кислород или очень высокочистый (по меньшей мере, на 99,5% (моль.)) кислород. Для представления дополнительного описания способов, базирующихся на использовании кислорода, может быть сделана ссылка на документ US-6040467. В настоящее время большинство установок эпоксидирования базируются на использовании кислорода, и в этом заключается предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Количество кислорода, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может быть выбрано в широком диапазоне. Однако, на практике кислород в общем случае используют в количестве, которое позволяет избегать появления режима воспламенения. Кислород может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 0,5% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 1% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 2% (моль.), говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 5% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Кислород может присутствовать в количестве, равном самое большее 25% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 20% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 15% (моль.), говоря наиболее конкретно, самое большее 12% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Для нахождения вне режима воспламенения количество кислорода в исходном сырье для эпоксидирования может быть уменьшено, тогда как количество алкена увеличено. Фактические безопасные диапазоны функционирования наряду с композицией исходного сырья для эпоксидирования определяются также и условиями проведения реакции, такими как температура и давление реакции.
Для увеличения селективности, подавления нежелательного окисления алкена или алкиленоксида до получения диоксида углерода и воды в сопоставлении с желательным образованием алкиленоксида в исходном сырье для эпоксидирования может присутствовать хлорорганический модификатор реакции.
Предпочтительные хлорорганические модификаторы реакции представляют собой хлоруглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида или их смесей. Наиболее предпочтительные хлорорганические модификаторы реакции представляют собой этилхлорид и этилендихлорид.
Исходное сырье для эпоксидирования может включать азотсодержащий модификатор реакции. Могут быть использованы оксиды азота, органические нитро-соединения, такие как нитрометан, нитроэтан и нитропропан, гидразин, гидроксиламин или аммиак. Зачастую считается то, что в рабочих условиях эпоксидирования алкена азотсодержащие модификаторы реакции представляют собой предшественников нитратов или нитритов, то есть, они представляют собой так называемые нитрат- или нитритобразующие соединения (см., например, документы ЕР-А-3642 и US-A-4822900).
x
2
3
2
4
2
5
Подходящие оксиды азота описываются общей формулой NO, где х находится в диапазоне от 1 до 2,5, и включают, например, NO, NO, NO и NO. Подходящими органическими азотсодержащими соединениями являются нитро-соединения, нитрозо-соединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан.
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-5
-4
Модификаторы реакции в общем случае являются эффективными при их использовании в исходном сырье для эпоксидирования в небольших количествах. Азотсодержащий модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном самое большее 500×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 400×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 300×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Азотсодержащий модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 10×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 50×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае использования в исходном сыре для эпоксидирования азотсодержащего модификатора реакции органический хлорид может присутствовать в количестве, равном самое большее 500×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 400×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 300×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае использования в исходном сырье для эпоксидирования азотсодержащего модификатора реакции хлорорганический модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 10×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 50×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае единственного модификатора реакции, использующегося в исходном сырье для эпоксидирования, в виде органического хлорида органический хлорид может присутствовать в количестве, равном самое большее 50×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 20×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 10×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае единственного модификатора реакции, использующегося в исходном сырье для эпоксидирования, в виде органического хлорида хлорорганический модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 7,5×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 1×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Исходное сырье для эпоксидирования также содержит газ рецикла. Продукт реакции эпоксидирования содержит алкиленоксид, непрореагировавший алкен, непрореагировавший кислород и необязательно хлорорганический модификатор реакции, азотсодержащий модификатор реакции, насыщенный углеводород, инертный разбавляющий газ и другие побочные продукты реакции, такие как диоксид углерода и вода. Продукт реакции перепускают через одну или несколько сепарационных систем, таких как абсорбер алкиленоксида и абсорбер диоксида углерода, для того чтобы непрореагировавшие алкен и кислород, а также другие компоненты, такие как разбавляющие газы и модификатор реакции, могли бы быть отправлены на рецикл в реакторную систему. Петля контура газа рецикла включает взаимосвязывающий трубопровод между абсорбером алкиленоксида и емкостью реактора эпоксидирования и необязательно включает абсорбер диоксида углерода, теплообменники, компрессоры и емкости («сепараторов-каплеотбойников») для удаления воды в петле контура газа рецикла. Диоксид углерода представляет собой побочный продукт в способе эпоксидирования. Однако, диоксид углерода в общем случае оказывает неблагоприятное воздействие на активность катализатора. Обычно избегают наличия количества диоксида углерода в исходном сырье для эпоксидирования, большего, чем 25% (моль.), говоря конкретно, большего, чем 10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Может быть использовано количество диоксида углерода, меньшее, чем 3% (моль.), предпочтительно меньшее, чем 2% (моль.), более предпочтительно меньшее, чем 1% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В коммерческих операциях в исходном сырье для эпоксидирования может присутствовать количество диоксида углерода, равное, по меньшей мере, 0,1% (моль.), говоря конкретно, по меньшей мере, 0,2% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Исходное сырье для эпоксидирования также может содержать насыщенный углеводород. Насыщенный углеводород может быть выбран из метана, этана, пропана, бутана, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, ундекана, додекана и их смесей. Говоря конкретно, насыщенный углеводород может быть выбран из метана, этана, пропана и их смесей, предпочтительно метана. Насыщенные углеводороды представляют собой широко использующиеся разбавляющие газы в способе эпоксидирования.
Насыщенные углеводороды, говоря конкретно, метан, этан и их смеси, говоря более конкретно, метан, могут присутствовать в количестве, равном самое большее 80% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 75% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 65% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом. Насыщенные углеводороды могут присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 10% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 30% (моль.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к исходному сырью для эпоксидирования для увеличения предела воспламеняемости под действием кислорода.
Инертные разбавляющие газы, например, азот, гелий или аргон, в исходном сырье для эпоксидирования могут присутствовать в количестве в диапазоне от 30 до 90% (моль.), обычно от 40 до 80% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
3
3
3
Способ эпоксидирования предпочтительно реализуют при давлении на входе в реактор в диапазоне от 1000 до 3500 кПа. «ЧОСГ», или часовая объемная скорость газа, представляет собой единичный объем газа при нормальных температуре и давлении (0°С, 1 атм, то есть, 101,3 кПа), проходящий через один единичный объем катализатора насадки за один час. Предпочтительно в случае способа эпоксидирования в виде газофазного способа, включающего слой насадки из катализатора, значение ЧОСГ будет находиться в диапазоне от 1500 до 10000 нл/(л-час). Предпочтительно способ реализуют при производительности, находящейся в диапазоне от 0,5 до 10 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час, говоря конкретно, от 0,7 до 8 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час, например, равной 5 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час. В соответствии с использованием в настоящем документе производительность представляет собой количество алкиленоксида, полученного на единицу объема катализатора за один час, а селективность представляет собой молярное количество образовавшегося алкиленоксида при расчете на молярное количество превращенного алкена. В соответствии с использованием в настоящем документе активность представляет собой меру температуры, необходимой для достижения конкретного уровня получения этиленоксида. Чем меньшей будет температура, тем лучшей будет активность.
Продукт реакции эпоксидирования, покидающий реактор эпоксидирования, может содержать загрязнители, такие как кислоты, сложные эфиры, альдегиды, ацетали и органические галогениды. Загрязнители могут быть удалены из продукта реакции эпоксидирования перед его подачей в абсорбер алкиленоксида. Один предпочтительный способ удаления загрязнителей заключается в закаливании, предпочтительно в результате введения продукта реакции эпоксидирования в контакт с охлажденным рециркулирующим водным раствором. Закаливание предпочтительно проводят в той же самой емкости, что и у абсорбера алкиленоксида; секцию закаливания предпочтительно располагают ниже тарелок, расположенных одна над другой по вертикали, или насадки у абсорбера алкиленоксида. Часть рециркулирующего водного раствора может быть отобрана из секции закаливания в виде потока стравливания, и любой алкиленоксид в потоке стравливания может быть извлечен обычными способами. После закаливания продукт реакции эпоксидирования может быть повторно нагрет перед его подачей в абсорбер алкиленоксида, предпочтительно в результате тепловой интеграции с горячим продуктом реакции эпоксидирования из реактора эпоксидирования.
После этого продукт реакции эпоксидирования подают в абсорбер алкиленоксида, включающий колонну, имеющую тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, или включающий насадочную колонну. Тарелки или насадочная колонна обеспечивают наличие площади поверхности для введения в контакт тощего абсорбента и продукта реакции эпоксидирования, что облегчает массоперенос между двумя фазами. В дополнение к этому, тарелки формируют значительный объем жидкости, в котором может протекать жидкофазная реакция. В варианте осуществления, в котором абсорбер алкиленоксида включает последовательность из тарелок, расположенных одна над другой по вертикали, газы могут проходить снизу вверх через тарелки, а жидкость может протекать сверху вниз от тарелки к тарелке. Предпочтительно колонна включает, по меньшей мере, 20 тарелок, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 тарелок. Предпочтительно колонна включает менее чем 70 тарелок. Более значительное количество тарелок увеличивает абсорбционную способность и реакционный объем колонны, но добавление дополнительных тарелок увеличивает расходы. В варианте осуществления, в котором абсорбер алкиленоксида включает насадочную колонну, может быть использована обычная насадка, такая как структурированная насадка, неупорядоченная насадка и внутренняя оснастка для каталитической дистилляции.
Продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подают в нижнюю часть абсорбера алкиленоксида. В случае включения в абсорбер алкиленоксида колонны, имеющей тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подадут ниже нижней тарелки в колонне. В случае включения в абсорбер алкиленоксида насадочной колонны продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подадут ниже насадочного материала.
Тощий абсорбент подают в абсорбер алкиленоксида и в абсорбере алкиленоксида вводят в контакт с продуктом реакции эпоксидирования, а из абсорбера алкиленоксида отбирают жирный абсорбент (содержащий компоненты, абсорбированные из продукта реакции эпоксидирования, в том числе алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль). В одном варианте осуществления тощий абсорбент подают в верхнюю часть абсорбера алкиленоксида. В случае включения в абсорбер алкиленоксида колонны, имеющей тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, тощий абсорбент предпочтительно подадут на самую верхнюю тарелку в абсорбционной колонне. В случае включения в абсорбер алкиленоксида насадочной колонны тощий абсорбент предпочтительно подадут над насадочным материалом. В еще одном варианте осуществления тощий абсорбент подают таким образом, чтобы над точкой, в которой в абсорбер алкиленоксида подают тощий абсорбент, имелись бы тарелки или насадка. В данном варианте осуществления охлаждающая вода или дополнительное количество тощего абсорбента, который охладили, могут быть поданы в верхнюю часть абсорбера алкиленоксида для абсорбирования алкиленоксида или загрязнителей в верхней части абсорбера алкиленоксида.
Тощий абсорбент содержит воду. Тощий абсорбент может содержать, по меньшей мере, 20% (масс.) воды. Вода, которая присутствует в тощем абсорбенте, может быть использована при гидролизе алкиленоксида и алкиленкарбоната, который может протекать в абсорбере алкиленоксида. В случае содержания в тощем абсорбенте менее чем 20% (масс.) воды, гидролиз, вероятно, будет протекать в меньшей степени, и конверсия в алкиленгликоль может быть уменьшена. Кроме того, в зависимости от природы одного или нескольких катализаторов, которые промотируют прохождение карбоксилирования и гидролиза, в случае содержания в тощем абсорбенте менее чем 20% (масс.) воды эксплуатационные характеристики катализатора могут ухудшиться. Предпочтительно тощий абсорбент содержит, по меньшей мере, 30% (масс.) воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 40% (масс.) воды. Предпочтительно тощий абсорбент содержит менее чем 80% (масс.) воды. Более чем 80% (масс.) воды в тощем абсорбенте все еще могут обеспечить получение хороших селективности и эксплуатационных характеристик катализатора, но повышенные количества воды требуют удаления дополнительного количества воды, чему сопутствуют соответствующие затраты на энергию и оборудование. Тощий абсорбент также может содержать алкиленгликоль и алкиленкарбонат.
Продукт реакции эпоксидирования вводят в контакт с тощим абсорбентом в абсорбере алкиленоксида в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования и необязательно катализатора гидролиза. Если это происходит в присутствии двух и более катализаторов, то тогда каждый катализатор может промотировать прохождение карбоксилирования или гидролиза или может промотировать прохождение обеих реакций. В одном предпочтительном варианте осуществления продукт реакции эпоксидирования вводят в контакт с тощим абсорбентом в присутствии, по меньшей мере, двух катализаторов, в том числе первого иодидсодержащего катализатора, который промотирует прохождение карбоксилирования, и второго катализатора, который промотирует прохождение гидролиза. Катализаторы карбоксилирования и гидролиза могут быть гомогенными и/или гетерогенными. В случае использования гетерогенных катализаторов катализатор содержится на тарелках, расположенных одна над другой по вертикали, или на насадке насадочной колонны.
Иодидсодержащий катализатор карбоксилирования может быть гомогенным катализатором. Подходящие гомогенные иодидсодержащие катализаторы, которые известны своей способностью промотировать прохождение карбоксилирования, могут включать иодиды щелочных металлов, такие как иодид калия, и галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония и иодид трибутилметиламмония.
Иодидсодержащим катализатором карбоксилирования могут быть гетерогенные иодидсодержащие катализаторы. Подходящие гетерогенные иодидсодержащие катализаторы, которые известны своей способностью промотировать прохождение карбоксилирования, могут включать иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремня, иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и металлические соли иодисто-водородной кислоты, такие как иодид цинка, иммобилизованные на твердых носителях, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, имеющие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.
В абсорбере алкиленоксида может присутствовать гомогенный катализатор гидролиза. Подходящие гомогенные катализаторы гидролиза могут включать основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия.
В абсорбере алкиленоксида может присутствовать гетерогенный катализатор гидролиза. Подходящие гетерогенные катализаторы гидролиза могут включать металлаты, иммобилизованные на твердых носителях, например, модибдаты, ванадаты или вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонатные ионы, иммобилизованные на твердых носителях, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.
Предпочтительно в абсорбере алкиленоксида присутствует комбинированная система катализаторов карбоксилирования и гидролиза, которая может включать комбинацию из иодида калия и карбоната калия или комбинацию из иодида калия и молибдата калия.
В варианте осуществления, в котором продукт реакции эпоксидирования вводят в контакт с тощим абсорбентом в присутствии, по меньшей мере, двух катализаторов, в том числе первого иодидсодержащего катализатора, который промотирует прохождение карбоксилирования, и второго катализатора, который промотирует прохождение гидролиза, соотношение между количествами первого катализатора и второго катализатора может быть отрегулировано для варьирования количества диоксида углерода, который расходуют или высвобождают в абсорбере алкиленоксида. Предпочтительно газы рецикла, покидающие абсорбер алкиленоксида, частично или полностью подают в колонну абсорбирования диоксида углерода, где диоксид углерода, по меньшей мере, частично абсорбируется потоком рециркулирующего абсорбента. В результате контролируемого выдерживания количества диоксида углерода, который расходуют или высвобождают в абсорбере алкиленоксида, производительность и затраты для колонны абсорбера диоксида углерода могут быть уменьшены.
Как было установлено, могут быть образованы газообразные иодидсодержащие примеси, которые покидают абсорбер алкиленоксида совместно с потоком газа рецикла. Образующиеся газообразные иодидсодержащие примеси могут включать неорганические иодидные соединения и органические иодидные соединения. Иодидсодержащие примеси, такие как данные, могут отравлять катализатор эпоксидирования в реакторе эпоксидирования. Введение газа рецикла в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество иодидсодержащих примесей, может уменьшить количество иодидсодержащих примесей в газе рецикла и, таким образом, улучшить эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования, говоря конкретно, селективность, активность и продолжительность времени сохранения катализатора эпоксидирования в реакторе перед появлением необходимости обмена катализатора на свежий катализатор эпоксидирования.
Температура в абсорбере алкиленоксида предпочтительно находится в диапазоне от 50°С до 160°С, предпочтительно от 80°С до 150°С. Это больше, чем температура в абсорбере в обычном способе, и необходимо для промотирования прохождения реакций карбоксилирования и гидролиза. Температура, большая, чем 160°С, не является предпочтительной, поскольку она может уменьшить селективность конверсии алкиленоксида в алкиленгликоль. Как продукт реакции эпоксидирования, так и тощий абсорбент в абсорбер алкиленоксида предпочтительно подают при температурах в диапазоне от 50°С до 160°С.
Давление в абсорбере этиленоксида находится в диапазоне от 1 до 4 МПа, предпочтительно от 2 до 3 МПа. Предпочтительное давление представляет собой компромисс между пониженными давлениями, которые требуют использования менее дорогостоящего оборудования (например, оборудования, имеющего более тонкие стенки), и повышенными давлениями, которые увеличивают абсорбирование и уменьшают объемный расход газа, что, тем самым, позволяет уменьшить размер оборудования и трубопровода.
В абсорбере алкиленоксида конверсии подвергаются, по меньшей мере, 50% алкиленоксида, поступающего в абсорбер алкиленоксида. Алкиленоксид может подвергаться карбоксилированию с образованием алкиленкарбоната. Алкиленоксид может подвергаться гидролизу с образованием алкиленгликоля. В дополнение к этому, алкиленкарбонат, который получают из алкиленоксида, может подвергаться гидролизу с образованием алкиленгликоля. Предпочтительно в абсорбере алкиленоксида конверсии подвергаются, по меньшей мере, 60% алкиленоксида, поступающего в абсорбер алкиленоксида, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%.
Продукт реакции эпоксидирования, который подают в абсорбер алкиленоксида, содержит диоксид углерода. Возможно то, что продукт реакции эпоксидирования может содержать количество диоксида углерода, недостаточное для достижения желательных уровней карбоксилирования. Вероятно, это имеет место при использовании свежеполученного катализатора эпоксидирования в реакторе эпоксидирования. В абсорбер алкиленоксида предпочтительно осуществляют подачу из дополнительного источника диоксида углерода, например, диоксида углерода рецикла из завершающего реактора, диоксида углерода из установки извлечения диоксида углерода или при запуске диоксида углерода из внешнего источника. Соотношение между совокупным количеством диоксида углерода, подаваемого в абсорбер алкиленоксида, и количеством алкиленоксида, подаваемого в абсорбер алкиленоксида, предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 1:3, более предпочтительно от 3:1 до 4:5. Более высокое количество диоксида углерода улучшает селективность способа, поскольку основная часть алкиленоксида вступает в реакцию с диоксидом углерода с образованием алкиленкарбоната, который впоследствии может быть подвергнут гидролизу до получения алкиленгликоля, и будет иметься меньше возможностей для прохождения реакции между алкиленоксидом и алкиленгликолем с образованием высших гликолей. Однако, повышенное количество диоксида углерода также требует либо наличия дополнительных возможностей по удалению диоксида углерода в способе, что может дорого обходиться, либо эксплуатации катализатора эпоксидирования при повышенной концентрации диоксида углерода, что оказывает неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования.
Газы, которые не абсорбируются в абсорбере алкиленоксида, предпочтительно частично или полностью подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где диоксид углерода, по меньшей мере, частично абсорбируется потоком рециркулирующего абсорбента. Газы, которые не абсорбируются потоком рециркулирующего абсорбента, предпочтительно повторно объединяют с любыми газами, обходящими колонну абсорбции диоксида углерода по байпасу, и отправляют на рецикл в реактор эпоксидирования. Предпочтительно перед отправлением на рецикл в реактор эпоксидирования газы охлаждают для уменьшения водосодержания. Это предпочитается, поскольку на эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования в реакторе эпоксидирования избыток воды может оказать неблагоприятное воздействие. Вода, удаленная из потока газа рецикла, по контуру рециркуляции необязательно может быть отправлена в абсорбер алкиленоксида.
Из абсорбера алкиленоксида отбирают жирный абсорбент, предпочтительно в результате отбора жидкости из нижней части абсорбера алкиленоксида, то есть, ниже тарелок, расположенных одна над другой по вертикали, или насадки.
В одном варианте осуществления изобретения часть или все количество жирного абсорбента из абсорбера алкиленоксида подают в один или несколько завершающих реакторов. Подача в один или несколько завершающих реакторов является предпочтительной в случае непревращения в алкиленгликоль в абсорбере алкиленоксида значительного количества (например, по меньшей мере, 1%) алкиленоксида или алкиленкарбоната. Для конверсии алкиленкарбоната в один или несколько завершающих реакторов может быть подан катализатор гидролиза. Наоборот, в случае превращения в алкиленгликоль в абсорбере алкиленоксида основной части (например, большей, чем 90%) алкиленоксида и алкиленкарбоната один или несколько завершающих реакторов могут не потребоваться, и, тем самым, количество оборудования, использующегося в способе, уменьшится. В целях доведения конверсии алкиленоксида в абсорбере алкиленоксида до максимума в сборнике (нижней секции) абсорбера алкиленоксида могут быть использованы распыляющие сопла для диспергирования диоксида углерода и промотирования прохождения карбоксилирования.
Предпочтительно в одном или нескольких завершающих реакторах в алкиленгликоль превращаются, по меньшей мере, 90% алкиленоксида и алкиленкарбоната, поступающих в один или несколько завершающих реакторов. Это значит то, что в случае наличия одного завершающего реактора в данном завершающем реакторе в алкиленгликоль превратятся, по меньшей мере, 90% алкиленоксида и алкиленкарбоната, поступающих в завершающий реактор, а в случае наличия более чем одного завершающего реактора, в алкиленгликоль превратятся, по меньшей мере, 90% алкиленоксида и алкиленкарбоната, поступающих в первый завершающий реактор, перед выходом из последнего завершающего реактора. Предпочтительно в одном или нескольких завершающих реакторах в алкиленгликоль превращаются, по меньшей мере, 95% алкиленоксида и алкиленкарбоната, поступающих в один или несколько завершающих реакторов, более предпочтительно, по меньшей мере, 98%.
В одном варианте осуществления весь жирный абсорбент подают, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов в завершающей зоне. В еще одном варианте осуществления часть жирного абсорбента подают, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов в завершающей зоне. Предпочтительно, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов подают 10-90% (масс.) жирного абсорбента, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов подают 30-70% (масс.). Предпочтительно часть жирного абсорбента, которую подают, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов, перед подачей, по меньшей мере, в один из одного или нескольких завершающих реакторов предварительно нагревают. Предварительно данную часть жирного абсорбента предварительно нагревают в теплообменнике до температуры, находящейся в диапазоне 100-200°С, предпочтительно равной приблизительно 150°С.
В случае наличия более чем одного завершающего реактора, предпочитается, чтобы завершающие реакторы были бы соединены последовательно, то есть, часть жирного абсорбента должна последовательно проходить через каждый завершающий реактор.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из одного или нескольких завершающих реакторов является реактором с перегородками, где реактор с перегородками имеет, по меньшей мере, четыре отсека, отсеки формируются внутренними перегородками, и для реакционной текучей среды внутренние перегородки формируют извилистую траекторию прохождения через реактор. Необязательно в реактор с перегородками нагнетают водяной пар.
В одном или нескольких завершающих реакторах может быть получен диоксид углерода и предпочтительно отделен от потока продукта при его выходе из одного или нескольких завершающих реакторов и отправлен на рецикл.
Температура в одном или нескольких завершающих реакторах обычно находится в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 180°С. Давление в одном или нескольких завершающих реакторах обычно находится в диапазоне от 0,1 до 3 МПа.
Жирный абсорбент из абсорбера алкиленоксида или поток продукта, по меньшей мере, из одного из одного или нескольких завершающих реакторов необязательно подают в испарительную емкость, где удаляют легкие фракции. Испарительная емкость может быть размещена непосредственно после абсорбера алкиленоксида, так чтобы жирный абсорбент непосредственно проходил бы в испарительную емкость. В случае наличия, по меньшей мере, одного завершающего реактора испарительная емкость может быть размещена после всех из одного или нескольких завершающих реакторов, так чтобы в испарительную емкость проходил бы поток продукта. В случае наличия более чем одного завершающего реактора испарительная емкость может быть размещена между завершающими реакторами, так чтобы жирный абсорбент из абсорбера алкиленоксида проходил бы, по меньшей мере, в один завершающий реактор, после этого поток продукта проходил бы в испарительную емкость, а затем поток из испарительной емкости проходил бы, по меньшей мере, в еще один завершающий реактор.
Легкие фракции по контуру рециркуляции предпочтительно отправляют в абсорбер алкиленоксида; перед их подачей в абсорбер алкиленоксида они могут быть объединены с продуктом реакции эпоксидирования, или легкие фракции могут быть поданы в нижнюю часть абсорбера алкиленоксида. Рециркуляция легких фракций с подачей в абсорбер алкиленоксида увеличивает эффективность способа, поскольку легкие фракции, содержащие алкен, извлекаются и не утрачиваются при удалении диоксида углерода из процесса в потоке стравливания, содержащем диоксид углерода.
Испарительная емкость может находиться под давлением в диапазоне от 0,01 до 2 МПа, предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа.
Жирный абсорбент из абсорбера алкиленоксида или испарительной емкости или поток продукта из одного или нескольких завершающих реакторов или испарительной емкости подают в обезвоживатель в зоне обезвоживания. Поток, который подают в обезвоживатель, предпочтительно содержит очень мало алкиленоксида или алкиленкарбоната, то есть, перед подачей в колонну обезвоживателя основная часть алкиленоксида или алкиленкарбоната превратилась в алкиленгликоль либо в абсорбере алкиленоксида, либо в завершающем реакторе. Предпочтительно в потоке, подаваемом в колонну обезвоживателя, молярное соотношение между алкиленгликолем и алкиленоксидом и алкиленкарбонатом (в комбинации) является большим, чем 90:10, более предпочтительно большим, чем 95:5, наиболее предпочтительно большим, чем 99:1.
Обезвоживатель предпочтительно представляет собой одну или несколько колонн, в том числе, по меньшей мере, одну вакуумную колонну, предпочтительно функционирующую при давлении, меньшем, чем 0,05 МПа, более предпочтительно меньшем, чем 0,025 МПа, а наиболее предпочтительно равном приблизительно 0,0125 МПа.
Поток обезвоженного продукта из обезвоживателя очищают в зоне очистки алкиленгликоля для удаления примесей и получения потока очищенного продукта алкиленгликоля. Зона очистки алкиленгликоля включает одну или несколько колонн очистки. В случае использования в качестве одного или нескольких катализаторов карбоксилирования и/или гидролиза гомогенных катализаторов один или несколько катализаторов будет необходимо отделять от потока обезвоженного продукта, предпочтительно в испарительной емкости. Один или несколько гомогенных катализаторов предпочтительно повторно объединяют с тощим абсорбентом и подают в абсорбер алкиленоксида.
Фиг.1 демонстрирует один предпочтительный вариант осуществления способа изобретения. В газ рецикла в позиции (1) подают этилен, кислород, метан и модификатор реакции (например, этилхлорид). Зону (45) очистки, содержащую абсорбент, способный уменьшать количество иодидсодержащих примесей, размещают в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после добавления этилена, кислорода, метана и модификатора реакции и по ходу технологического потока до теплообменника продукт/исходное сырье. В реакторе (2) эпоксидирования этилена этилен и кислород в присутствии катализатора эпоксидирования, расположенного во множестве трубок реактора кожухотрубного реактора, вводят в реакцию до получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего этилен, кислород, метан, этиленоксид, хлорорганический модификатор реакции, диоксид углерода и побочные продукты, который охлаждают и подают на закаливание (4) ниже нижней тарелки секции закаливания. Подвергнутый закаливанию газ повторно нагревают и подают в колонну (3) абсорбера этиленоксида ниже нижней тарелки или ниже материала насадки. Необязательно, дополнительное количество диоксида углерода из секции (7) извлечения диоксида углерода или второго завершающего реактора (14) также может быть подано в абсорбер (3) этиленоксида или может быть перемешано с газами перед подачей в абсорбер этиленоксида. Тощий абсорбент, содержащий, по меньшей мере, 20% (масс.) воды, гомогенный катализатор гидролиза и гомогенный иодидсодержащий катализатор карбоксилирования, подают (5) в верхнюю часть абсорбера (3) этиленоксида. В абсорбере этиленоксида этиленоксид и диоксид углерода абсорбируются в тощем абсорбенте и вступают в реакцию с образованием этиленкарбоната. Этиленкарбонат и этиленоксид вступают в реакцию с водой с образованием этиленгликоля. Газы, которые не абсорбируются в абсорбере (3) этиленоксида, частично или полностью подают в секцию (7) извлечения диоксида углерода, где диоксид углерода из газа удаляют. Поток (8) извлеченного диоксида углерода по контуру рециркуляции может быть частично или полностью отправлен в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с газовым исходным сырьем. Газ из колонны (3) абсорбера этиленоксида, газ из секции (7) извлечения диоксида углерода и повторно объединенный поток газа, подаваемый в реактор, могут быть охлаждены для уменьшения водосодержания. Жидкость, удаленная на каплеотбойнике из потока газа, по контуру рециркуляции необязательно может быть отправлена в колонну (3) абсорбера этиленоксида. Из нижней части абсорбера этиленоксида отбирают (6) жирный абсорбент и подают в испарительную емкость (9), где удаляют легкие фракции. Поток (10) легких фракций по контуру рециркуляции может быть отправлен в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с газовым исходным сырьем для продукта реакции эпоксидирования. Поток жирного абсорбента разделяют и одну часть подают в теплообменник (12), а после этого подают в завершающий реактор (13). В завершающем реакторе (13) реакция для этиленкарбоната с образованием этиленгликоля и этиленоксида с образованием этиленгликоля протекает дополнительно. Высвобожденный газообразный диоксид углерода (14) может быть отправлен на рецикл в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с исходным сырьем для продукта реакции эпоксидирования, или может быть полностью или частично стравлен. Жидкий поток продукта из завершающего реактора (13) подают в обезвоживатель (15), где воду удаляют. Поток обезвоженного продукта отбирают из обезвоживателя (15) и подают в колонну (16) очистки моноэтиленгликоля (МЭГ). Раствор, содержащий иодидсодержащий катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза, растворенные в гликолях, (17) отбирают из нижней части колонны (16) очистки МЭГ и отправляют на рецикл в абсорбер этиленоксида (3) в качестве тощего абсорбента (5) после перемешивания с потоком абсорбента, который не подают в завершающий реактор (11). Продукт моноэтиленгликоль (18) отбирают из верхней секции колонны очистки МЭГ. В тощий абсорбент может быть подана подпиточная вода (19).
Фиг.2 демонстрирует один альтернативный предпочтительный вариант осуществления способа изобретения, в котором поток (6) жирного абсорбента из колонны (3) абсорбера этиленоксида подают непосредственно в первый завершающий реактор (20) для превращения всего остаточного этиленоксида в этиленкарбонат и/или этиленгликоль перед подачей в испарительную емкость (9). Как и на фиг.1, после испарительной емкости поток разделяют и одну часть подают в теплообменник (12), а после этого подают в завершающий реактор (13), где реакция для этиленкарбоната с образованием этиленгликоля и этиленоксида с образованием этиленгликоля протекает дополнительно. На фиг.2 завершающим реактором (13) является второй завершающий реактор. На фиг.2 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после секции (7) извлечения диоксида углерода и по ходу технологического потока до добавления этилена, кислорода, метана и модификатора реакции.
Фиг.3 демонстрирует еще один другой предпочтительный вариант осуществления способа, включающий использование насадки из гетерогенного катализатора в колонне (3) абсорбера этиленоксида, а также слоя гетерогенного катализатора в завершающем реакторе (13). В данном варианте осуществления отсутствует потребность в потоке рециркуляции катализатора из нижней части колонны (17) очистки МЭГ. На фиг.3 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла между колонной (3) абсорбера этиленоксида и секцией (7) извлечения диоксида углерода.
Фиг.4 демонстрирует один вариант осуществления, в котором над точкой, в которой тощий абсорбент поступает в колонну (3) абсорбера этиленоксида, в колонне имеются насадка или тарелки. Охлаждающая вода или абсорбент могут быть поданы в колонну над данной верхней насадкой или верхними тарелками для абсорбирования остаточного этиленоксида и/или загрязнителей в верхней части абсорбера этиленоксида. На фиг.4 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла между теплообменником продукт/исходное сырье и отверстием впуска реактора (2) эпоксидирования этилена.
Фиг.5 описывает один вариант осуществления нижней части или сборника колонны абсорбера этиленоксида, в котором газообразный диоксид углерода (100) подают в жидкость через сопла (200). Уровень жидкости (300) выдерживают значительно ниже нижней тарелки или ниже нижней части насадки колонны (600). Жирный абсорбент (500) выходит в нижней части.
Фиг.6 описывает один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в трубках реактора эпоксидирования. Реактор (2) эпоксидирования включает емкость реактора в виде кожухотрубного теплообменника, включающую по существу вертикальную емкость и множество незамкнутых трубок (43) реактора, расположенных по существу параллельно центральной продольной оси (40) емкости (2) реактора эпоксидирования. Верхние концы (21) трубок (43) реактора соединяют с по существу горизонтальной верхней трубной решеткой (22), а нижние концы (23) трубок (43) реактора соединяют с по существу горизонтальной нижней трубной решеткой (24). Верхняя трубная решетка (22) и нижняя трубная решетка (24) опираются на внутреннюю стенку емкости (2) реактора. Множество трубок (43) реактора включает зону очистки (25) и зону эпоксидирования (26), расположенную по ходу технологического потока после зоны (25) очистки. Зона (25) очистки содержит абсорбент (35) очистки. Зона (26) эпоксидирования содержит катализатор (36) эпоксидирования. Носителем в зоне (26) эпоксидирования в трубках (43) реактора являются средства носителя катализатора (не показаны), скомпонованные в нижних концах (23) трубок (43) реактора. Компоненты исходного сырья (33), такие как алкен, кислород и газ рецикла, поступают в емкость (2) реактора через одно или несколько отверстий впуска, таких как отверстие впуска (27), которые через текучую среду сообщаются с верхними концами (21) трубок (43) реактора. Продукт (34) реакции эпоксидирования покидает емкость (2) реактора эпоксидирования через одно или несколько отверстий выпуска, таких как отверстие выпуска (28), которые через текучую среду сообщаются с нижними концами (23) трубок (43) реактора. Текучий теплоноситель поступает в камеру (29) теплообмена через одно или несколько отверстий впуска, таких как отверстие впуска (30), и выходит через одно или несколько отверстий выпуска, таких как отверстие выпуска (31). Камера (29) теплообмена может быть снабжена перегородками (не показаны) для направления движения текучего теплоносителя через камеру (29) теплообмена.
Фиг.7 представляет собой схематическую диаграмму для реактора (2) эпоксидирования, подобного тому, что и на фиг.6, за исключением размещения зоны (32) очистки по ходу технологического потока до трубок (43) реактора.
Пример 1
Провели исследование потенциальных материалов защитных слоев в отношении иодида, имея в виду следующие далее характеристики. Для исполнения функции практичного защитного слоя материал должен 1) количественно улавливать иодиды на уровне содержания «суб-ч/млн» при одновременном проведении операции в условиях, которые согласуются со способом настоящего изобретения; 2) эффективно функционировать даже при очень высоких объемных скоростях, поскольку высокая объемная скорость для защитного слоя отождествляется с относительно небольшим (и допустимым) размером защитного слоя в сопоставлении с размером слоя катализатора; и 3) демонстрировать термостойкость и полную инертность по отношению к самим компонентам исходного сырья.
Для быстрой оценки эффективности нескольких кандидатов на сорбирование органического иодида использовали 16-микротрубный улучшенный экспериментальный реактор с применением фактических газовой матрицы способа, условий способа по температуре и давлению. Выявили материалы, как содержащие серебро, так и не содержащие серебра, которые количественно сорбируют этилиодид в таком способе при 170°С.
Получение катализатора
2
2
Были проведены испытания на эффективность защитного слоя для широкого ассортимента рецептур. Некоторых кандидатов получали на альфа-оксиде алюминия, характеризующемся малой площадью удельной поверхности, (~1 м/г), и/или гамма-оксиде алюминия, характеризующемся большой площадью удельной поверхности, (~120 м/г), в отсутствие переходных металлов при использовании в качестве сорбентов только нейтральные или основные соли гидроксида лития, гидроксида натрия, карбоната калия, нитрата калия или ацетата кальция. Некоторые кандидаты содержали переходные металлы, и их получали при использовании растворимых в воде солей вольфрама, молибдена, железа, марганца, кобальта, олова, цинка, алюминия, хрома, циркония, свинца, меди, никеля и серебра, введенных на альфа-оксид алюминия, характеризующийся малой площадью удельной поверхности. Поскольку, как ясно свидетельствуют данные, серебро представляет собой материал, лучше всего сорбирующий иод, некоторые рецептуры, содержащие серебро, получали также и на гамма-оксиде алюминия, характеризующемся большой площадью удельной поверхности. В случае материалов на основе серебра рецептуры включали натрий (в виде либо хлорида, либо нитрата) или калий (в виде нитрата) в количестве, достаточном для эффективной дезактивации серебра по отношению к способности окисления олефина. Кроме того, некоторые из материалов на основе серебра перед использованием прокаливали в попытке перераспределения импрегнированных солей для получения доступа потока газа в более мелкие поры. В подходящем случае серебро может быть осаждено на материал носителя в виде солей, комплексов, оксидов, гидроксида, золей серебра, металлического серебра.
Способ 1. Материалы, идентифицированные в качестве способа получения 1, представляли собой беспримесные оксиды алюминия, использующиеся без каких-либо модифицирований.
Способ 2. Для вакуумного импрегнирования носителя применяли водные растворы, в общем случае использующие столько соли, сколько с легкостью растворилось бы в воде. Вакуум нарушали и материалу давали возможность постоять в течение 3 минут. Материал центрифугировали в течение 2 минут при 200 об./мин. После этого центрифугированный материал высушивали в потоке проточного воздуха в перфорированной кассете вибросита при 170°С в течение 2 минут.
Способ 3. Носитель импрегнировали в вакууме концентрированным водным раствором нитрата серебра. Жидкость с гранул сцеживали и гранулы осторожно раскатывали на бумажном полотенце, которое увлажняли деионизованной водой. После этого гранулы размещали в химическом стакане с водным раствором соли щелочного металла для обеспечения внедрения ионов щелочных металлов в поры носителя. Жидкость с гранул сцеживали еще раз и гранулы раскатывали на увлажненном бумажном полотенце. Гранулы после сцеживания жидкости центрифугировали в течение 2 минут при 200 об./мин. После этого центрифугированный материал высушивали в потоке проточного воздуха в перфорированной кассете вибросита при 170°С в течение 2 минут.
Способ 4. В тот же самый раствор, что и раствор нитрата серебра, включали соль щелочного металла и введение осуществляли в ходе одного импрегнирования. Гранулы центрифугировали в течение 2 минут при 200 об./мин. После этого центрифугированный материал высушивали в потоке проточного воздуха в перфорированной кассете вибросита при 170°С в течение 2 минут.
Способ 5. Получение было тем же самым, что и в способе 4, но за этим следовало прокаливание в проточном воздухе при 250°С в течение 15 минут.
Способ 6. Для получения катализатора 118 использовали водный раствор, содержащий оксалат серебра, этилендиамин, нитрат калия, вольфрамат аммония и гидроксид лития. Вследствие пониженной растворимости рецептуры на основе оксалата серебра использовали два последовательных импрегнирования при наличии стадии высушивания в течение 7 минут при 250°С в проточном воздухе после каждого импрегнирования. Уровни содержания серебра, вольфрама, калия и лития на конечном материале составляли 27% (масс.), 0,008% (масс.), 0,1% (масс.) и 0,009% (масс.), соответственно.
Оценка катализатора
Цели данных экспериментов заключались в 1) ранжировании потенциальных кандидатов на защитный слой и 2) получении полуколичественной оценки полезной сорбционной емкости кандидатов. Условия испытаний и поток исходного сырья, которые использовали, суммарно обобщены в верхней секции таблицы 1. В качестве представительной типичной температуры способа использовали температуру 170°С по ходу технологического потока непосредственно перед впускной головкой реактора получения ЭО. Метилиодид и этилиодид, которые выбрали для данного эксперимента в качестве представительных органических иодидов, вводили при уровнях содержания в диапазоне от 2 ч/млн (об.) до 48.
Уровень содержания иодида в потоках на входе и выходе измеряли при использовании технологического масс-спектрометра (МС) VG Prima dB, изготовленного в компании ThermoFisher Scientific. Масс-спектрометр сконфигурировали для определения метил- и этилиодидов. Прибор откалибровали в диапазоне 0,1-10 ч/млн (об.) иодида (то есть, в области концентраций, в которой заявители были наиболее заинтересованы получить высокоточные результаты измерений, которые бы указали на начало проскока иодида) при использовании специализированной смеси, которая содержала 10,5 ч/млн каждого соединения при балансовом количестве азота. Как установили, масс-спектрометр позволял получать надежные результаты измерений по относительным концентрациям иодидов на отверстии выпуска реактора.
<b>Таблица 1</b>Краткое изложение условий испытанияСостав исходного сырья и условия способа
Средний поток в приемнике (нмл/мин)
7,0
Масса защитного слоя (г)
0,060
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub> (%)
35,0
ЧОСГ при расчете на количество защитного слоя (час<sup>-1</sup>)
5200
О<sub>2</sub> (%)
7,5
Р (фунт/дюйм<sup>2</sup> (изб.)/бар (изб.))
210/14,7
СО<sub>2</sub> (%)
0,6
Температура (°С)
170
Винилхлорид (ч/млн)
2,0
Метил- или этилиодид (ч/млн)
2, 4, 28, 48
ЧОСГ = часовая объемная скорость газа
-1
-1
-1
Ограничения системы приводили к появлению одного отклонения от условий для защитного слоя полупромышленного или промышленного масштабов. Загрузка подложки в 0,06 г, вероятно, представляет собой наименьший слой, для которого можно гарантировать получение хорошего контакта с газом. Наибольший практический расход при подаче в реактор для реакторов, использующихся в настоящем документе, составляет приблизительно 7 куб. см/мин. Данная комбинация размера слоя и расхода соответствует объемной скорости, равной приблизительно 5200 час, при наличии предварительного приближения, заключающегося в ориентировочном наличии у материалов защитного слоя идентичной плотности засыпки. Как представляют себе заявители, масса защитного слоя практического промышленного масштаба должна была бы составлять не более чем приблизительно 10% от массы слоя катализатора. Например, в случае способа эпоксидирования, использующего объемную скорость 3400 час, заявители ожидали бы получения объемной скорости по отношению к защитному слою 34000 час. Поскольку настоящее исследование является отборочным исследованием, предназначенным для ранжирования кандидатов на материалы защитного слоя, данное ограничение по аппаратному обеспечению не считается проблематичным.
Сначала во все трубки реактора подавали не содержащее иодида исходное сырье для достижения равновесия по температурам и составу исходного сырья. После этого в поток газа вводили метилиодид или этилиодид. Газ на выходе из каждой трубки последовательно анализировали на уровень содержания иодида и цикл анализа непрерывно повторяли. Трубку № 1 оставляли пустой для обеспечения проведения подтверждающего анализа для потока исходного сырья во время каждого цикла. Данные наиболее подходящим образом выражают через «процент проскока иодида» или «%П». Например, в случае подачи кандидата на защитный слой 2,1 ч/млн (об.) иодида и детектирования на выходе из защитного слоя 0,21 ч/млн (об.) иодида для данного временного интервала будут регистрировать значение «%П» 10%. В некоторых экспериментах концентрацию иодида, поданную на слои, последовательно увеличивали от 2,1 ч/млн (об.) до 4,2, 28 и 48 ч/млн (об.). В других экспериментах, включающих использование материалов на основе серебра, для которых заявители уже выявили способность материала эффективно сорбировать иодиды, заявители сразу же начинали подачу 48 ч/млн (об.) иодида.
Как ранее установили заявители, эксплуатационные характеристики катализаторов получения этиленоксида обнаруживают крайнюю восприимчивость к воздействию органических иодидов. Поэтому защитный слой, который защищает катализатор от летучих иодидов в способе, должен обеспечивать практически количественное блокирование иодидов. Это значит то, что на практике защитный слой должен быть перезагружен в момент очень низкого значения %П. Данные по испытаниям заявителей суммарно обобщены в табличной форме в таблице 2. Терминология в таблице 2 демонстрирует два различных типа «процентного» параметра. «%П» = процент проскока иодида в сопоставлении с уровнем содержания иодида в потоке исходного сырья. В некоторых случаях значение %П сразу же составляло 100%, что означает крайнюю неэффективность кандидата на материал с точки зрения улавливания иодида. В других случаях кандидат на материал первоначально, действительно, был эффективным с точки зрения улавливания иодида. По мере продолжения такого эксперимента и последовательного сорбирования кандидатом на материал все большего количества иодида способность материала сорбировать иодид, в конечном счете, начинает ухудшаться. Данные в массиве таблицы 2 представляют собой сорбционные емкости (в единицах «массы элементарного иода, сорбированного на единицу массы материала защитного слоя»), которые выявляли в моменты времени равенства «проскока» через слой 10%, 25% или 50% иодида потока исходного сырья. В каждом эксперименте процентная сорбционная емкость на каждом уровне проскока (10%П, 25%П и 50%П) была равна совокупному количеству иода, который фактически сорбировался в течение каждого интервала сорбции.
В рамках одного примера для каждого кандидата на материал защитного слоя колонка «при 10%П» демонстрирует количество иода (сорбированного элементарного иода при выражении через массовый процент от массы защитного слоя), которое подавали на слой при первом наблюдении 10%-ного проскока иода. Например, как можно видеть, в последней строке данных в таблице 2 кандидат 118-1 сорбировал иод в количестве, эквивалентном 15% от массы слоя (или в абсолютном выражении 0,15*0,060=0,0090 г элементарного иода), в момент первоначального наблюдения «10%-ного проскока». Материал продолжал сорбировать иод, но с понижающейся эффективностью вплоть до сорбирования кандидатом 118-1 в момент «25%-ного проскока» иода в количестве, эквивалентном 23% от массы слоя (или в абсолютном выражении 0,23*0,060=0,0138 г элементарного иода). В момент «50%-ного проскока» при понижении эффективности слоя до точки, в которой удавливалась только половина органического иодида в потоке исходного сырья, кандидат 118-1 сорбировал иод в количестве, эквивалентном 28% от массы слоя (или в абсолютном выражении 0,28*0,060=0,0168 г элементарного иода).
Кандидаты на защитный слой, которые не содержали серебра, демонстрировали очень плохие эксплуатационные характеристики и не сорбировали измеримых количеств иода. Все кандидаты на основе серебра характеризовались как высокоэффективным улавливанием иодида (то есть, заявители абсолютно не наблюдали иода в потоке на выходе в течение продолжительного периода времени), так и впечатляющими абсолютными сорбционными емкостями. Как можно видеть в таблице 2, некоторые из кандидатов на защитные слои все еще были на 90% эффективными с точки зрения сорбирования иода после сорбирования слоем порядка 15-25% (масс.) иода при расчете на массу защитного слоя. В рамках практического примера 1 кг защитного слоя 134-1 будет сохранять 90% эффективности с точки зрения сорбирования иода (то есть, будет продолжать функционировать на уровне ниже 10%-ного проскока) даже после сорбирования им количества органического иода, соответствующего 0,25 кг иода.
3
3
Для множества сопоставлений заявители не наблюдали какой-либо явной тенденции в отношении кандидатов на основе оксида алюминия, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, в сопоставлении с кандидатами на основе оксида алюминия, характеризующегося малой площадью удельной поверхности. Однако, в высшей степени наилучшие результаты с точки зрения уровня блокирования при 10%П достигались в случае солей щелочноземельных металлов KNO и NaNO и большой площади удельной поверхности (см. 134-1, 2, 3, 4 вблизи от низа таблицы). Таким образом, как полагают заявители, большая площадь удельной поверхности является лучшим вариантом в сопоставлении с носителем, характеризующимся малой площадью удельной поверхности. Также должны хорошо сработать и другие носители, характеризующиеся большой площадью удельной поверхности, такие как диоксид кремния. Данные по сорбции для метилиодида были подобны соответствующим данным для этилиодида во всех тех случаях, в которых испытания проводили для обоих соединений.
<b>Таблица 2</b><b>Эффективность кандидатов на материалы защитного слоя с точки зрения блокирования метил- или этилиодида</b>В Таблице 1 представлены условия испытаний. <sup>1</sup>Способы получения описываются в тексте. <sup>2</sup>% (масс.) определяют при расчете на количество конечного допированного материала. <sup>3</sup>Соль, добавленная в результате диффундирования (см. текст); точные уровни содержания соли количественно не определяли. <sup>4</sup>«10%П» = момент, в который через кандидата на защитный слой неуловленными проходили 10% от иодидного исходного сырья
Введение переходного металла
Добавленные щелочной или щелочноземельный металлы
СОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ<sup>4</sup>, то есть, совокупное количество поданного иодида, для нескольких значений «%П», при выражении через «% (масс.) иода при расчете на массу защитного слоя»
Защитный слой
Металл
Использующаяся растворимая соль металла
(% (масс.) металла)
Соль
(% (масс.) в виде оксида)<sup>2</sup>
Носитель
<sup>1</sup>Способ получения
Метил- или этилиодид
При 10%П
При 25%П
При 50%П
016-1
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
1
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
016-1
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
1
Et
< 1%
< 1%
< 1%
016-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
1
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
016-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
1
Et
< 1%
< 1%
< 1%
143-3
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
СаСО<sub>3</sub>, технической чистоты
1
Et
< 1%
< 1%
< 1%
143-1
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
СаСО<sub>3</sub>, химической чистоты
1
Et
< 1%
< 1%
< 1%
143-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
---
Каолинитовая глина
1
Et
< 1%
< 1%
< 1%
126-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
NaOH
19%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
2
Me
< 1%
< 1%
< 1%
126-3
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
LiOH
9%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
2
Me
< 1%
< 1%
< 1%
119-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
17%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Et
< 1%
< 1%
< 1%
128-1
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
KNO<sub>3</sub>
19%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
2
Me
< 1%
< 1%
< 1%
128-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
KNO<sub>3</sub>
13%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Me
< 1%
< 1%
< 1%
120-1
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
СаОАс
9%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
2
Et
< 1%
< 1%
< 1%
120-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
СаОАс
6%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Me
< 1%
< 1%
< 1%
120-2
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
СаОАс
6%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Et
< 1%
< 1%
< 1%
137-1
W
Метавольфрамат аммония
68%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
137-2
Мо
Тетрагидрат гептамолибдата аммония
20%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
137-3
Fe
Нонагидрат нитрата железа (III)
33%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
139-1
Mn
Гидрат нитрата марганца (II)
11%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
139-3
Со
Гексагидрат нитрата кобальта (II)
8%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
140-1
Sn
Дигидрат хлорида олова (II)
20%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
140-2
Zn
Моногидрат сульфата цинка (II)
14%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
140-3
Al
Нонагидрат нитрата алюминия (III)
3%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
141-1
Cr
Нонагидрат нитрата хрома (III)
9%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
141-2
Zr
Гидрат нитрата цирконила (IV)
8%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
141-3
Pb
Нитрат свинца (II)
24%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
142-1
Cu
Гемипентагидрат нитрата меди (II)
11%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
142-2
Ni
Гексагидрат нитрата никеля (II)
17%
Отсутствует
---
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
2
Ме
< 1%
< 1%
< 1%
116-1
Ag
Нитрат серебра
24%
NaCl
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
3
Et
7%
8%
30%
116-2
Ag
Нитрат серебра
17%
NaCl
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
3
Et
10%
10%
11%
117-1
Ag
Нитрат серебра
24%
NaOH
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
3
Ме
10%
10%
12%
117-1
Ag
Нитрат серебра
24%
NaOH
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
3
Et
9%
11%
13%
117-2
Ag
Нитрат серебра
17%
NaOH
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
3
Ме
16%
17%
17%
117-2
Ag
Нитрат серебра
17%
NaOH
Нет данных <sup>3</sup>
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
3
Et
13%
13%
13%
127-1
Ag
Нитрат серебра
24%
KNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
4
Ме
13%
14%
19%
127-2
Ag
Нитрат серебра
17%
KNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
4
Ме
16%
16%
16%
134-1
Ag
Нитрат серебра; прокаленный
17%
KNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
5
Ме
25%
26%
26%
134-2
Ag
Нитрат серебра; прокаленный
24%
KNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
5
Ме
16%
16%
16%
134-3
Ag
Нитрат серебра; прокаленный
17%
NaNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (большая площадь удельной поверхности)
5
Ме
24%
25%
25%
134-4
Ag
Нитрат серебра; прокаленный
24%
NaNO<sub>3</sub>
6%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
5
Ме
12%
12%
13%
118-1
Ag
Оксалат серебра
27%
KNO<sub>3</sub>
0,10%
Оксид алюминия (малая площадь удельной поверхности)
6
Ме
15%
23%
28%