МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ОЦЕНКИ СВЕЖЕСТИ НЕПАСТЕРИЗОВАННОГО ПИВА ВО ВНЕЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ

Полезная модель относится к области потенциометрических методов анализа и мембранных технологий. Она может быть использована для контроля изменения качества непастеризованного пива в течение его срока годности во внелабораторных условиях.
Известны электрохимические мультисенсорные комплексы для оценки горечи [US 20040191918, МПК G01N 33/15, G01N 33/00, опубл. 30.09.04] и других вкусовых свойств [Hybrid electronic tongue based on multisensor data fusion for discrimination of beers /  Z. Haddi, A. Amari [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2013. - V. 177. - P. 989-996; Instrumental measurement of beer taste attibutes using electronic tongue / A. Rudnitskaya, E. Polshin, D. Kirsanov [et al.] // Analytica Chimica Acta. - 2009. - V. 646. - P. 111-118] и распознавания различных сортов пива [Discrimination and sensory description of beers through data fusion / L. Vera,  J. Guascha [et al.] // Talanta. - 2011. - V. 87. - P. 136-142; WO1999013325, МПК G01N 33/14, G01N 33/02, G01N 27/48, G01N 27/416, G01N 33/00, опубл. 18.03.1999]. Ни один из известных способов не решает задачу оценки изменения качества пива в течение его срока годности.
Наиболее близким по типу аналитического сигнала и устройству является потенциометрический мультисенсорный измерительный комплекс для анализа лечебно-профилактических пищевых солевых смесей [RU 107590, МПК G01N 27/28, G01N 33/02, опубл. 20.08.2011], включающий блок управления, высокоомный многоканальный вольтметр, хлоридсеребряный электрод сравнения, калий-селективный электрод, натрий-селективный электрод, кальций(магний)-селективный электрод и кросс-селективный ПД-сенсор, все электроды и ПД-сенсор подключены через многоканальный вольтметр к блоку управления, ПД-сенсор состоит из двух корпусов, соединенных между собой через герметичное уплотнение и закрытых герметичными пробками, в одном из которых установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, в другом установлена перфторированная сульфокатионитовая полимерная трубка, или мембрана, или стержень таким образом, что один их конец размещен в первом корпусе, а другой выступает за пределы второго корпуса. Трубки, мембраны и стержни выполнены из перфорированного сульфокатионитового полимера в калиевой форме. Корпус, в котором установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения перекрестно чувствительного ПД-сенсора, заполнен 0,1 М раствором КСl. Электроды и ПД-сенсор смонтированы, например, на штативе. Однако данный комплекс не позволят выполнять анализ во внелабораторных условиях.
Полезная модель представляет собой устройство для оценки свежести непастеризованного пива, предназначенное для контроля изменения качества пива при его розливе и определения соответствия заявленному производителем сроку изготовления.
Технический результат заключается в разработке устройства, позволяющего производить контроль изменения качества непастеризованного пива во внелабораторных условиях за относительно короткое время.
Достоинствами полезной модели также являются невысокая трудоемкость анализа и снижение накопления ошибок за счет одновременного измерения откликов ПД-сенсора и электродов.
Технический результат достигается тем, что мультисенсорный комплекс для оценки свежести непастеризованного пива во внелабораторных условиях, включающий подключенные к блоку управления ПД-сенсор, состоящий из двух корпусов, первый из которых заполнен раствором КСl, а во втором закреплена мембрана из перфорированного сульфокатионообменного полимера в калиевой форме, хлорсеребряный электрод сравнения и селективные электроды, согласно полезной модели, дополнительно содержит стеклянный электрод для контроля pН, комбинированный редоксметрический электрод, в качестве селективных электродов использованы карбонат-селективный, сульфид-селективный, нитрит-селективный, нитрат-селективный электроды, корпус для образца для экспресс-измерений, причем блок управления состоит из электронного высокоомного многоканального потенциометра с выходом на персональный компьютер.
Функционирование полезной модели основано на одновременном измерении откликов ПД-сенсора и электродов, мультипликативное изменение которых определяется изменением ионно-молекулярного состава пива за счет окислительно-восстановительных превращений, процессов жизнедеятельности микроорганизмов и ферментативных реакций с участием серосодержащих и азотсодержащих веществ.
На фигуре 1(a) представлена общая схема электрохимической ячейки для оценки свежести непастеризованного пива. На фиг. 1(б) изображена крышка держатель для электродов, на фиг. 1(в) приведена фотография задней панели потенциометра, на фиг. 1(г) изображен ПД-сенсор, а на фиг. 1(д) -корпус для хранения электродов.
3
Работа реализуется следующим образом. ПД-сенсор 1 готовится к работе следующим образом: раствор для хранения (0.1 М КСl) в корпусе 2 ПД-сенсора 1 заменяется раствором сравнения (1 М КСl); из корпуса 3 ПД-сенсора 1, в котором закреплена мембрана 4, удаляется раствор для хранения; корпус 2 соединяется с корпусом 3. Стеклянный электрод 5 для контроля pН, карбонат-селективный электрод 6, сульфид-селективный электрод 7, нитрит-селективный электрод 8, нитрат-селективный электрод 9, комбинированный редоксметрический электрод 10, хлоридсеребряный электрод сравнения 11 готовятся к работе согласно их паспортам. ПД-сенсор 1 и электроды 5-11 закрепляются в крышке-держателе 12. В корпус 13 наливается образец пива объемом 25 см. Крышка-держатель 12 с закрепленными в ней ПД-сенсором 1 и электродами 5-11 соединяется с корпусом 12, т.е. погружение ПД-сенсора 1 и электродов 5-11 в исследуемый образец пива осуществляется одновременно. ПД-сенсор 1 и электроды 5-10 подключаются к измерительным входам 14-20 электронного высокоомного многоканального потенциометра 21. Электрод 11 подключается к входу 22 для электрода сравнения. Измерение откликов ПД-сенсора 1 и электродов 5-10 относительно электрода 11 осуществляется одновременно с помощью электронного высокоомного многоканального потенциометра 21 и автоматически выводятся на персональный компьютер. Между измерениями ПД-сенсор 1 и электроды 5-11, закрепленные в крышке-держателе 12, погружаются в корпус 23, в каждой секции которого содержатся растворы для хранения ПД-сенсора 1 (0.1 М КСl) и электродов 5-11 (согласно их паспортам).
3
3
Мультисенсорный комплекс включает следующие составные части: корпус 13 (d=8.5 см, h=8 см) для исследуемого образца пива, восьмисекционный корпус 23 для стандартных растворов для хранения электродов (объем центральной секции - 25 см, остальных - каждой секции 54 см), крышку-держатель 12 с отверстиями (d=1.2 см) для электродов, перекрестно чувствительный ПД-сенсор 1, конструкция которого описана в патенте РФ 2376591 [МПК G01N 27/28, опубл. 20.12.2009], электроды 5-11 и электронный высокоомный многоканальный потенциометр 21 с выходом на персональный компьютер. Корпуса для пива 13 и растворов 23 и крышка-держатель 12 для электродов выполнены из непроводящего непрозрачного материала. Измерение откликов ПД-сенсора 1 и электродов 5-10, погруженных в корпус с исследуемым образцом пива, осуществляется одновременно относительно хлоридсеребряного электрода 11, также погруженного в корпус 12 с исследуемым образцом пива, с помощью электронного высокоомного многоканального потенциометра 21. Обработка многомерных откликов перекрестно чувствительного ПД-сенсора 1 и ионоселективных электродов 6-9 осуществляется методом дисперсионного анализа с учетом мультипликативного изменения откликов.
ПРИМЕР
Предварительно выполняется «обучение» перекрестно чувствительного ПД-сенсора и электродов в образцах непастеризованного пива определенного сорта при различных условиях. Исходными данными являлись средние значения откликов ПД-сенсора и электродов, полученные при дублировании эксперимента 6-8 раз, в образцах темного пива Hans Weller в условиях розлива и хранения в кеге. В первом случае исследовали образцы, находящиеся при комнатной температуре (t°+20…+25°С) в течении 1, 12 и 24 ч после розлива из кеги. Во втором случае образцы для анализа отбирали из одной кеги каждые 24 ч в течение 8 дней после вскрытия (кегу хранили закрытой в холодильнике при t°+5…+12°С в соответствии с условиями хранения непастеризованного пива).
Математическую обработку величин откликов перекрестно чувствительного ПД-сенсора и электродов, полученных в различных образцах пива, проводили по следующему алгоритму. Помимо изменения индивидуальных откликов ПД-сенсора и электродов рассматривали их мультипликативное изменение в зависимости от состава исследуемого образца. Рассчитывали попарные произведения средних значений откликов ПД-сенсора и электродов. Затем определяли дисперсии для средних значений откликов и по закону умножения ошибок - для их произведений. Далее отбирали отклики, значимо различающиеся для сравниваемых образцов пива, путем сравнения их дисперсий и средних значений по критериям Фишера и Стьюдента соответственно (анализ проводили при доверительной вероятности 0.95). Для придания равного статистического веса откликам проводили нормировку каждого среднего значения и их произведений на их стандартные отклонения. На основе полученных данных строится «шкала свежести пива» с интервалами значений нормированных откликов, соответствующих времени розлива от «менее 1 ч» до «более 24 ч» с шагом 3 ч (для анализа пива в условиях розлива) или от «менее 1 дня хранения пива в кеге» до «более 14 дней хранения пива в кеге» с шагом 1 день (для анализа пива в условиях хранения).
Для оценки свежести непастеризованного пива выполняется измерение откликов ПД-сенсора и электродов в исследуемом образце неизвестного состава. Рассчитываются попарные произведения средних значений откликов ПД-сенсора и электродов. Выполняется нормировка откликов. Вывод о свежести образца делается путем отнесения величин откликов к одному из интервалов на «шкале свежести пива», полученной при «обучении» ПД-сенсора и электродов.