СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПОЛИ(ПРОПИЛЕНОКСИДА) ИЗ ПРОПИЛЕНОКСИДА ПУТЕМ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
METHOD OF REMOVING POLY(PROPYLENE OXIDE) FROM PROPYLENE OXIDE THROUGH MEMBRANE SEPARATION

Настоящее изобретение относится к способу отделения поли(пропиленоксида) от пропиленоксида мембранным разделением.
Пропиленоксид широко применяют в качестве предшественника для получения полиэфирполиолов, которые после реакции с полиизоцианатными соединениями дают полиуретаны. Обычно способы получения полиэфирполиолов включают взаимодействие исходного вещества, имеющего множество активных атомов водорода, с пропиленоксидом, необязательно вместе с одним или несколькими другими алкиленоксидами, такими как этиленоксид или бутиленоксид. Подходящие исходные соединения включают полифункциональные спирты, обычно содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоли, глицерин, пентаэритритол, триметилолпропан, триэтаноламин, сорбит, маннит и т.п. Обычно в этом типе реакции в качестве катализатора используют сильное основание, такое как гидроксид калия.
Качество пропиленоксида, используемого для получения полиэфирполиола, оказывает сильное влияние на качество получаемых в конечном итоге пенополиуретанов, особенно когда эти пены представляют собой высокоупругий эластичный пенополиуретан. В частности, присутствие поли(пропиленоксида), как известно, вызывает нежелательные эффекты при образовании пенополиуретана. Примерами таких нежелательных эффектов являются появление вытяжных отверстий, низкий подъем пены и даже разрушение образовавшейся пены. В частности, при формовании присутствие поли(пропиленоксида) в пропиленоксиде, используемом для получения исходного полиэфирполиола, может вызывать проблемы в отношении качества пенополиуретана. Присутствие поли(пропиленоксида) в пропиленоксиде, используемом для получения полиэфирполиола для изготовления листового пенополиуретана, может быть менее проблематично.
При производстве листового пенополиуретана слои пенополиуретана получают непрерывно или переодически в качестве полупродуктов и, в конечном счете, режут до требуемого размера или формы. Отличительной чертой сформованных пенополиуретанов, которой они в корне отличаются от листовых пенополиуретанов, является способ их получения. Это происходит по реакции полиуретанового сырья в пресс-формах. Конечный сформованный продукт больше не нужно резать до требуемого размера или формы. Для дополнительного описания различий между листовым и сформованным пенополиуретаном сошлемся на руководства по пенополиуретанам, такие как "Polyurethane Handbook / Chemistry - Raw Materials - Processing - Application - Properties" by Giinter Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich, 1985).
На практике было обнаружено, что, вообще, если пропиленоксид используют для получения полиэфирполиола для изготовления сформованных пенополиуретанов, то в вышеупомянутом пропиленоксиде должно присутствовать не более чем 1 промилле поли(пропиленоксида). Если присутствует большее количество поли(пропиленоксида), то при изготовлении пены могут появиться один или несколько вышеупомянутых нежелательных эффектов. С другой стороны, в случае если пропиленоксид используют для получения полиэфирполиола для изготовления листовых пенополиуретанов, обычно в пропиленоксиде может присутствовать до 3 промилле поли(пропиленоксида).
Способы производства пропиленоксида хорошо известны в данной области. Промышленное производство обычно осуществляется посредством хлоргидринового способа или при помощи гидропероксидного способа. В последнем способе пропен реагирует с органическим гидропероксидом. Этот гидропероксид является либо трет-бутил гидропероксидом, либо этилбензол гидропероксидом. В первом случае в качестве побочного продукта образуется трет-бутиловый спирт (далее превращающийся в простой метилтрет-бутиловый эфир), во втором случае в качестве побочного продукта образуется стирол. В хлоргидриновом способе хлор, пропен и вода реагируют до образования пропиленхлоргидрина, который впоследствии дегидрохлорируется гидроксидом кальция до образования пропиленоксида. Для целей очистки пропиленоксида не имеет значения, какой способ получения используют. То есть во всех способах поли(пропиленоксид) образуется в нежелательно высоких количествах. Более того, известно (например, из патента США US-A-4692535), что поли(пропиленоксид) в высокой молекулярной массой может образоваться в ходе хранения или транспортировки, например при контакте с металлом и/или оксидом металла, таким как оксид металла обычной стали.
Один из способов очистки пропиленоксида путем мембранного разделения известен из патента США US-A-5248794. Согласно этому способу подходящими мембранами являются поли(винилиденфторидные) и поли(акрилонитриловые) полимерные мембраны. Такие полимеры являются широко используемыми в данной области в качестве материалов для ультрафильтрационных мембран. См., например, Таблицу 11.12 на стр. 56 "Basic Principles of Membrane Technology", Marcel Mulder, второе издание, Kluwer Academic Publishers, 1996. В вышеупомянутой Таблице 11.12, поли(винилиденфторид) и поли(акрилонитрил), но также полисульфон и эфиры целлюлозы упомянуты, как примеры полимеров для ультрафильтрационных мембран. Таким образом, мембраны, раскрытые в патенте США US-A-5248794, являются ультрафильтрационными мембранами. Ультрафильтрационные мембраны представляют собой пористые мембраны, которые имеют средний размер пор больше чем 5 нм.
В Таблице 2 Примера 1 патента США US-A-5248794 упомянуты результаты отделения поли(пропиленоксида) для некоторых мембран различных типов. Поли(пропиленовые) мембраны считались неподходящими. Только поли(винилиденфторидные) и поли(акрилонитриловые) ультрафильтрационные мембраны считались подходящими для целей патента США US-A-5248794. Одним способом определения пригодности мембраны для отделения поли(пропиленоксида) (PPO) от пропиленоксида, является вычисление задерживания PPO следующим образом:
p
f
Задерживание PPO(%)=(1-([PPO]/[PPO]))*100,
p
f
где [PPO] представляет собой концентрацию поли(пропиленоксида) в фильтрате и [PPO] представляет собой концентрацию поли(пропиленоксида) в исходном продукте. Там, где в настоящем описании упоминается задерживание PPO, имеется в виду задерживание PPO, определенное вышеупомянутым способом.
В Примере 1 патента США US-A-5248794 применение поли(пропиленовых) мембран приводило к отрицательному задерживанию PPO. Более того, применение поли(винилиденфторидной) и поли(акрилонитриловой) ультрафильтрационных мембран приводило к относительно низким задерживаниям PPO (<30%). Концентрации поли(пропиленоксида) в фильтратах, как упоминается в Таблице 2 патента США US-A-5248794, оказывались столь высокими, что эти фильтраты нельзя использовать ни в производстве формованных пенополиуретанов, ни в производстве листовых пенополиуретанов.
Помимо этого, в Примере 2 патента США US-A-5248794 ту же поли(акрилонитриловую) мембрану, что была использована в Примере 1, тестировали в непрерывном потоке нефильтрованного пропиленоксида в течение периода времени в 86 дней. Результаты представлены в Таблице 3 патента США US-A-5248794. Из этого следует, что со временем задерживание PPO возрастает от величины всего 31% (в 1 день) до максимума 100% (к 52-55 дню) и затем опять понижается до величины всего 67% (к 86 дню). Таким образом, используемая мембрана является невыгодной в том, что существует относительно длинный период ожидания (примерно до 52 дней) до того, как получается фильтрат, качество которого оказывается таковым, что его можно использовать в производстве формованных пенополиуретанов и листовых пенополиуретанов. Кроме того, после 55 дня опять получается фильтрат более низкого качества. Помимо низкого и нестабильного задерживания PPO во времени, другой недостаток заключается в том, что поток фильтрата также является нестабильным. В вышеупомянутом Примере 2 поток фильтрата меняется с максимальной величины 90 мл/мин в начале эксперимента до величины всего лишь 37 мл/мин в конце. Это означает, что мембрана, будучи пористой поли(акрилонитриловой) ультрафильтрационной мембраной, со временем засоряется или забивается.
2
2
2
2
В заключение, как селективность, так и течение (поток) через мембрану, используемую в Примере 2 патента США US-A-5248794, являются относительно низкими и нестабильными во времени. Объемный или массовый «поток» (объемную или массовую «скорость проникания») определяют по объему или массе, проходящими через мембрану на единицу площади и в единицу времени (выражаемые в л/ч/м и кг/ч/м соответственно). Проницаемость мембраны определяют как поток через мембрану на единицу давления и выражают в л/ч/м/бар или кг/ч/м/бар. При осуществлении способа патента США US-A-5248794 получают сильную флуктуацию результатов разделения от времени. Это является недостатком в том, что трудно предсказать, можно или нельзя к определенному дню достичь определенного технического условия, например максимальной концентрации поли(пропиленоксида) в PO фильтрате.
Дополнительный способ улучшения качества пропиленоксида путем мембранного разделения известен из патента GB-A-2348200. В этом способе жидкий пропиленоксид подвергают обработке, используя керамическую ультрафильтрационную (пористую) мембрану, при таких условиях, что количество поли(пропиленоксида) снижается. В примере патента GB-A-2348200, для отделения поли(пропиленоксида) от пропиленоксида использовали керамическую ультрафильтрационную мембрану с размером пор 6 нм. В вышеупомянутом примере утверждается, что было обнаружено, что вышеупомянутая мембрана удаляет приблизительно 50% поли(пропиленоксида). Более детально получилось, что в вышеупомянутом примере концентрация поли(пропиленоксида) в подаваемом пропиленоксиде была 1,03 мг/л и что концентрация поли(пропиленоксида) в фильтрате была только 0,54 мг/л. Это соответствует только 48% задерживанию PPO.
В обсуждаемых выше способах предыдущего уровня техники по удалению поли(пропиленоксида) из пропиленоксида путем мембранного разделения использовали ультрафильтрационные мембраны. Ультрафильтрация представляет собой методику мембранной фильтрации, приводимой в действие разницей в давлении, в которой используют пористые мембраны, которые обладают средним размером пор большим чем 5 нм. Один из недостатков применения ультрафильтрационых мембран, как обсуждалось выше, заключается в том, что в ходе работы мембрана засоряется (поры мембраны становятся засоренными или забитыми) и, в конечном итоге, выводится из эксплуатации для очистки. Это будет серьезно снижать эффективность разделения по времени. Дополнительный недостаток применения полимерных ультрафильтрационных мембран заключается в том, что они набухают. Набухание оказывает влияние на размер пор и приводит к нестабильности проницаемости и селективности.
Таким образом, из приведенного выше обсуждения способов предыдущего уровня техники по удалению поли(пропиленоксида) из пропиленоксида путем мембранного разделения, очевидно, что в данной области все еще существует потребность в способе, использующем мембрану, который в течение относительно длительного периода времени сможет отделять поли(пропиленоксид) от пропиленоксида, стабильным образом, как в терминах стабильности задерживания PPO, так и в терминах стабильности потока фильтрата. В дополнение к этому, это постоянное стабильное задерживание PPO должно быть достаточно высоким, чтобы фильтрованный продукт в любой момент времени можно было использовать, например, в производстве формованных пенополиуретанов и/или листовых пенополиуретанов.
Целью настоящего изобретения является выполнение вышеупомянутого требования и обеспечение способа удаления поли(пропиленоксида) из пропиленоксида путем мембранного разделения, которое не имеет недостатков способов предыдущего уровня техники, как обсуждалось выше. Эта цель достигается путем использования мембраны, которая является непористой (поры отсутствуют), или нанофильтрационной мембраны (поры имеют средний размер не больше чем 5 нм). Как дополнительно обсуждается ниже, такие непористые и нанофильтрационные мембраны обычно упоминаются в данной области как плотные мембраны, и работают аналогичным образом. Соответственно, способ по настоящему изобретению представляет собой способ удаления поли(пропиленоксида) из пропиленоксида путем мембранного разделения, в котором используют мембрану, имеющую средний размер пор от 0 до 5 нм.
Предпочтительно, мембрана, которую используют в настоящем изобретении, является устойчивой к углеводородам, таким как пропиленоксид. Это предполагает, что мембрана не растворяется в пропиленоксиде, который она должна очистить.
Вообще, в способе удаления поли(пропиленоксида) из пропиленоксида путем мембранного разделения, жидкий исходный продукт, содержащий пропиленоксид и поли(пропиленоксид), разделяют при помощи мембраны на фильтрат, содержащий пропиленоксид и либо не содержащий поли(пропиленоксид), либо содержащий поли(пропиленоксид) в концентрации, которая ниже, чем концентрация поли(пропиленоксида) в исходном продукте, и концентрат, содержащий пропиленоксид и поли(пропиленоксид) в концентрации, которая выше, чем концентрация поли(пропиленоксида) в исходном продукте.
Заявители обнаружили, что если использовать непористую или нанофильтрационную мембрану, то при таком способе получаются очень хорошие и стабильные результаты удаления поли(пропиленоксида) из пропиленоксида. Например, происходит меньшее загрязнение мембраны и, таким образом, мембрану нужно выводить из эксплуатации менее часто, чем при использовании ультрафильтрационной мембраны, как в обсуждаемом выше способе предыдущего уровня техники. Таким образом, настоящий способ можно эффективно осуществить на непрерывной основе.
Применение непористой или нанофильтрационной мембраны в очистке углеводородов вообще описано в WO-A-01060771 (от имени Shell). Этот документ раскрывает способ очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего 5 вес.% или менее высокомолекулярных примесей, имеющих молекулярную массу, по меньшей мере, 1000, где поток продукта контактирует с непористой или нанофильтрационной мембраной и поток очищенного продукта извлекают в качестве фильтрата. Хотя в WO-A-01060771 не существует специфических ограничений в отношении природы жидкого углеводородного продукта, конкретно упомянутыми продуктами являются обычные производимые промышленно серии химических продуктов, содержащих полимеризуемую олефиновую связь. Продукты могут включать один или несколько гетероатомов, и упомянутые примеры жидких углеводородных продуктов включают углеводород сам по себе, такой как циклопентадиен, дициклопентадиен, 1,3-циклогексадиен, циклогексен, стирол, изопрен, бутадиен, цис-1,3-пентадиен, транс-1,3-пентадиен, бензол, толуол, ксилены, этен и пропен. Упомянутыми жидкими углеводородными продуктами, содержащими гетероатомы, являются метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат. Однако в WO-A-01060771 нет упоминания об очистке потока пропиленоксида, содержащего поли(пропиленоксид) посредством непористой или нанофильтрационной мембраны.
Непористая или нанофильтрационная мембрана, используемая в настоящем изобретении, может быть керамического или полимерного типа. Предпочтительно используемая мембрана является гидрофобной, потому что обрабатываемый поток является углеводородным потоком, который должен быть способен проходить через мембрану. Дополнительное преимущество использования гидрофобной мембраны, а не гидрофильной, заключается в том, что использование гидрофобной мембраны будет препятствовать прохождению через мембрану воды и ее проникновению в фильтрат. Общеизвестно, что вода может инициировать полимеризацию пропиленоксида, приводя к полиолу, что является нежелательным.
Непористые или нанофильтрационные мембраны в данной области обычно относят к плотным мембранам. Примерами непористых и нанофильтрационных мембран являются мембраны обратноосмотического типа. Непористые и нанофильтрационные мембраны следует отличать от ультрафильтрационных мембран, которые всегда пористые. Ультрафильтрационные мембраны обладают средним размером пор больше чем 5 нм и приблизительно до 800 нм. Если используют нанофильтрационные мембраны, которые являются пористыми, они обладают средним размером пор в мембране не более 5 нм (нанопористые мембраны). Если такие нанофильтрационные или нанопористые мембраны используют в соответствии с настоящим изобретением, средний размер пор мембраны составляет, соответственно, меньше чем 5 нм, предпочтительно не более 3 нм, более предпочтительно не более 2 нм, более предпочтительно не более 1 нм, более предпочтительно не более 0,7 нм, более предпочтительно не более 0,5 нм, более предпочтительно не более 0,3 нм, более предпочтительно не более 0,1 нм, более предпочтительно не более 0,05 нм и наиболее предпочтительно не более 0,01 нм.
Термин «поли(пропиленоксид)», как использовано везде в настоящем описании в отношении настоящего изобретения, относится к поли(пропиленоксиду), имеющему молекулярную массу 1500 Да или выше, или имеющему молекулярную массу 1000 Да или выше, или имеющему молекулярную массу 900 Да или выше, или имеющему молекулярную массу 750 Да или выше, или имеющему молекулярную массу 500 Да или выше, если не указано по-иному. Молекулярные массы, как использовано повсеместно в данном описании, выржены в дальтонах (1 Да=1 г/моль) и основаны на определениях при помощи эксклюзионной хроматографии (SEC), как далее разъясняется в настоящих примерах.
Непористые и нанофильтрационные мембраны сами по себе известны в данной области и, в принципе, любую непористую и нанофильтрационную мембрану, способную к задерживанию 80% по массе или более, предпочтительно 90% по массе или более, наиболее предпочтительно 95% по массе или более и в высшей степени предпочтительно 99% по массе или более поли(пропиленоксида), можно использовать в настоящем изобретении. Верхний предел молекулярной массы удаляемого поли(пропиленоксида) не является критическим и может составлять до 500000.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения непористая или нанофильтрационная мембрана является полимерной мембраной. Такие полимерные мембраны предпочтительно являются сшитыми, для обеспечения необходимой сетки во избежание растворения мембраны после соприкосновения с пропиленоксидом. Вообще, сшивание можно осуществить несколькими способами, например путем реакции со сшивающими агентами (химическое сшивание) и/или путем облучения. Предпочтительно, мембранный слой имеет силоксановую структуру, которую можно сшить посредством облучения, как в примере, описанном в WO-A-9627430.
Примерами подходящих доступных в настоящее время сшитых непористых или нанофильтрационных мембран являются сшитые мембраны на основе кремнийорганического каучука, из которых сшитые полисилоксановые мембраны являются особенно полезной группой мембран. Такие сшитые полисилоксановые мембраны известны в данной области, например, из патента США US-A-5102551.
Обычно используемые полисилоксаны содержат повторяющееся звено -Si-O-, в котором атом кремния связан с водородом или углеводородной группой. Предпочтительно повторяющиеся звенья имеют следующую формулу (I):
-Si(R)(R')-О- (I),
2
2
в которой R и R' могут быть одинаковыми или разными и представлять водород или углеводородную группу, выбираемую из группы, состоящей из алкила, аралкила, циклоалкила, арила и алкарила. Предпочтительно, по меньшей мере, одна из групп R и R' является алкильной группой, и более предпочтительно обе группы являются алкильными группами, в особенности метильными группами. Алкильная группа также может представлять собой 3,3,3-трифторпропильную группу. Очень подходящими полисилоксанами для целей настоящего изобретения являются (оборванные -OH или -NH) полидиметилсилоксаны и полиоктилметилсилоксаны. Таким образом, предпочтительно полисилоксан является сшитым. Сшивание можно осуществить посредством реакционноспособных концевых -OH или -NH групп полисилоксана. Предпочтительные полисилоксановые мембраны являются сшитыми эластомерными полисилоксановыми мембранами.
4-a
a
2
Примерами подходящих сшитых эластомерных полисилоксановых мембран являются мембраны, подробно описанные в вышеупомянутом патенте США US-A-5102551. Таким образом, подходящими являются мембраны, состоящие из полисилоксанового полимера, такого как описанный выше, обладающего молекулярной массой от 550 до 150000, предпочтительно от 550 до 4200 (до сшивания), который сшивают, в качестве сшивающего агента, с (i) полиизоцианатом или (ii) поли(капронилхлоридом) или (iii) RSi(A), где A представляет собой -OH, -NH, -OR или -OOCR, a представляет собой 2, 3 или 4, и R являются водородом, алкилом, арилом, циклоалкилом, алкарилом или аралкилом. Дополнительные детали, касающиеся подходящих полисилоксановых мембран, можно найти в патенте США US-A-5102551.
Для цели настоящего изобретения предпочтительной непористой мембраной является полидиметилсилоксановая мембрана, которая предпочтительно является сшитой. Также можно использовать другие эластичные непористые мембраны. Вообще, эластичные мембраны можно определить как мембраны, обладающие непористым верхним слоем одного полимера или комбинацией полимеров, из которых, по меньшей мере, один полимер обладает температурой стеклования сильно ниже рабочей температуры, то есть температуры, при которой проводят фактическое разделение. Еще другой группой потенциально пригодных непористых мембран являются так называемые суперстеклообразные полимеры. Примером такого материала является поли(триметилсилилпропин).
Непористую нанофильтрационную мембрану обычно закрепляют, по меньшей мере, на одном слое пористого субстрата для обеспечения необходимой механической прочности. Соответственно, этот другой слой пористого субстрата состоит из пористого материала, у которого поры имеют средний размер больше чем 5 нм. Такой другой пористый материал может быть микропористым, мезопористым или макропористым материалом, который обычно применяют в микрофильтрации или ультрафильтрации, такой как поли(акрилонитрил). Толщина слоя основы должна быть достаточной для обеспечения необходимой механической прочности. Помимо этого, этот субстрат, в свою очередь, можно закрепить на дополнительной пористой подложке для обеспечения требуемой механической прочности. Обычно толщина слоя основы составляет от 100 до 250 мкм, более подходяще от 20 до 150 мкм. Если непористую или нанофильтрационную мембрану объединяют с таким слоем основы, мембрана, соответственно, имеет толщину от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм.
2
Комбинацию слоя верхней тонкой мембраны и слоя толстой пористой подложки часто называют композитными мембранами или толстопленочными композитами. Соответственно, мембрану располагают таким образом, чтобы фильтрат протекал сначала через верхний мембранный слой и затем через слой основы так, чтобы разница давлений над мембраной прижимала верхний слой к слою основы. Подходящими пористыми материалами для слоя основы, имеющими средний размер пор больше чем 5 нм, являются поли(акрилонитрил), поли(амидоимид) + TiO, поли(эфиримид), поливинилиден-дифторид и поли(тетрафторэтилен). Поли(акрилонитрил) является особенно предпочтительным. Предпочтительной комбинацией, согласно настоящему изобретению, является комбинация поли(диметилсилоксан) - поли(акрилонитрил).
Непористую и нанофильтрационную мембрану можно также использовать без слоя субстрата, однако следует понимать, что в таком случае толщина мембраны должна быть достаточной для того, чтобы выдерживать прилагаемое давление. В этом случае может требоваться толщина больше чем 10 мкм. Это не является предпочтительным с точки зрения экономики процесса, поскольку такая толстая мембрана будет существенно ограничивать пропускную способность мембраны, понижая тем самым количество очищенного продукта, которое можно извлечь в единицу времени на единицу площади мембраны.
Если используют непористую или плотную мембрану, пропускание фильтрата происходит посредством механизма растворения-диффузии. Фильтруемый пропиленоксид растворяется в матриксе мембраны и дуффундирует через тонкий слой селективной мембраны, после чего он десорбируется со стороны фильтрата. Главной действующей силой для проникновения является гидростатическое давление. Примерами таких мембран являются обратноосмотические мембраны. В случае когла в настоящем изобретении используют нанопористую мембрану, полагают, что разделение происходит как по вышеупомянутому механизму растворения-диффузии, так и из-за различий молекулярных размеров. В последнем случае это никак не может быть растворение фильтрата в матриксе мембраны, а только транспорт через мембрану через ее нанопоры. Там где действует механизм растоврения-диффузии, считается важным, чтобы материал мембраны не растворял примесь, удаляемую из исходного продукта, подаваемого на мембрану, но предпочтительно растворял только компонент, который освобождают от примеси. Настоящие изобретатели обнаружили, что в особенности полисилоксановые мембраны, например поли(диметилсилоксановые) мембраны, способны к такому предпочтительному растворению пропиленоксида, а не поли(пропиленоксида), который они не растворяют.
Преимущество использования непористых мембран по сравнению с нанопористыми мембранами заключается в том, что отсутствует эффект закупоривания. Это означает, что для мембраны не существует возможности блокирования большими молекулами, закупоривающими поры. Это может происходить в пористых мембранах, в результате чего становится труднее восстанавливать стабильный поток. Таким образом, для цели настоящего изобретения предпочтительно использовать непористую или плотную мембрану. Однако следует подчеркнуть, что нанопористые мембраны также могли бы использоваться в способе настоящего изобретения в качестве нанофильтрационной мембраны.
Концентрат все еще будет содержать ценный пропиленоксид, и по этой причине концентрат удобным образом использовать повторно на стадии мембранного разделения и смешивать со свежим исходным продуктом. Однако при повторном использовании концентрата часть концентрата следует сливать, для того чтобы избежать накопления поли(пропиленоксида), который отделяют от пропиленоксида посредством вышеупомянутого мембранного процесса. Вместо повторного использования концентрата в том же процессе, его можно подвергать второй и необязательно дополнительным стадиям разделения, в случае которых концентрат от первой стадии разделения используют в качестве исходного продукта для второй стадии разделения.
Кроме того, вместо повторного использования (части) концентрата или дополнительного разделения на второй и необязательно дополнительной стадии, концентрат может также быть полностью слит. Это является по всей вероятности полезным, если композиция концентрата такова, что имеет некоторую ценность в качестве исходного вещества в другом процессе, без необходимости дополнительной обработки концентрата перед таким применением (без дополнительной обработки). Фильтрат обогащен в том отношении, что уровень его загрязнения понизился. Следовательно, фильтрат приобрел большую ценность по сравнению с исходным продуктом. Концентрат, который содержит повышенный процент поли(пропиленоксида) по сравнению с исходным продуктом, обладает ценностью в зависимости от концентрации поли(пропиленоксида) и предназначаемого конечного применения. Ценность концентрата может быть ниже или аналогична ценности исходного загружаемого продукта.
Стадийный объем определяют как весовой процент исходного загружаемого продукта, который прошел через мембрану и был извлечен в качестве фильтрата. Путем регулирования стадийного объема возможно варьировать концентрацию примеси в фильтрате, а также концентрацию той же самой вышеупомянутой примеси в концентрате. Чем больше стадийный объем, тем выше концентрация примеси в концентрате.
В настоящем изобретении стадийный объем можно изменять в широких пределах: от 10 до 99 вес.%, более подходяще от 30 до 95 вес.% или от 50 до 90 вес.%. Все это означает, что в фильтрате и/или концентрате достигается концентрация поли(пропиленоксида), ниже определенного максимума. Например, там где планируют использовать фильтрат для производства формованного пенополиуретана, следовало бы достигать относительно высокого стадийного объема. Другим, значимым для рассмотрения фактором является концентрация поли(пропиленоксида) в исходном продукте.
Требуемый стадийный объем можно задать путем варьирования, при заданной проницаемости мембраны, трансмембранного давления и/или потока исходного продукта. Первая возможность предполагает, что при заданном потоке исходного продукта повышение трансмембранного давления приводит к большему потоку или течению фильтрата через мембрану и, таким образом, к большему стадийному объему. В соответствии со второй возможностью такого высокого стадийного объема можно также достичь путем понижения потока исходного продукта при сохранении определенного потока фильтрата через мембрану.
2
2
В настоящем изобретении объемный поток через мембрану обычно лежит в пределах от 5 до 1000, более подходяще от 10 до 500, и наиболее подходяще от 15 до 200 л/ч/м. Поток через мембрану можно также выразить как поток массы. Предпочтительно, поток через мембрану является постоянным во времени. Кроме того, входящий поток контактирует с мембраной при трансмембранном давлении (разнице давлений), которое обычно лежит в пределах от 1 до 60 бар, более подходяще от 3 до 35 бар, и наиболее подходяще от 3 до 25 бар. Проницаемость мембраны обычно находится в пределах от 1 до 100, более подходяще от 2 до 50, и наиболее подходяще от 3 до 10 л/ч/м/бар.
В соответствии с настоящим изобретением жидкий исходный продукт, содержащий пропиленоксид и поли(пропиленоксид), можно разделить посредством непористой или нанофильтрационной мембраны на фильтрат, содержащий пропиленоксид и либо не содержащий поли(пропиленоксид), либо содержащий поли(пропиленоксид) в концентрации, которая является более низкой, чем концентрация поли(пропиленоксида) в исходном продукте, и концентрат, содержащий пропиленоксид и поли(пропиленоксид) в концентрации, которая является более высокой, чем концентрация поли(пропиленоксида) в исходном продукте.
Предпочтительно, концентрация поли(пропиленоксида) в вышеупомянутом фильтрате составляет от практически нулевой до не более чем 10 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 5 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 3 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 1 весовой части на миллион, более предпочтительно не более 0,5 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 0,3 весовых частей на миллион, и наиболее предпочтительно не более 0,1 весовой части на миллион, на основе общей массы фильтрата. Такой фильтрат можно, соответственно, использовать в качестве сырья при изготовлении полиэфирполиола, используемого при производстве листового пенополиуретана.
Кроме того, концентрация поли(пропиленоксида) в вышеупомянутом фильтрате составляет от практически нулевой до не более чем 1 весовой части на миллион, более предпочтительно от практически нулевой до не более чем 0,5 весовых частей на миллион, более предпочтительно от практически нулевой до не более чем 0,3 весовых частей на миллион, и наиболее предпочтительно от практически нулевой до не более чем 0,1 весовой части на миллион, на основе общей массы фильтрата. Такой фильтрат можно соответственно использовать в качестве сырья при изготовлении полиэфирполиола, используемого при производстве либо листового пенополиуретана или формованного пенополиуретана.
В частности, там где пропиленоксид используется для производства формованного пенополиуретана, концентрация поли(пропиленоксида), обладающего молекулярной массой 20000 и выше, в таком пропиленоксиде предпочтительно не должна превышать 0,5 весовых частей на миллион. Более предпочтительно, концентрация вышеупомянутого высокомолекулярного поли(пропиленоксида) составляет не более 0,4 весовых частей на миллион.
Предпочтительно, концентрация поли(пропиленоксида) в вышеупомянутом концентрате составляет от практически нулевой до не более чем 20 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 10 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 5 весовых частей на миллион, более предпочтительно не более 3 весовых частей на миллион, и наиболее предпочтительно не более 2 весовых частей на миллион, на основе общей массы фильтрата. Такой концентрат можно соответственно использовать в качестве сырья при изготовлении полиэфирполиола, используемого при производстве листового пенополиуретана.
Таким образом, дополнительное преимущество состоит в том, что в дополнение к фильтрату, концентрат может также иметь некоторую ценность для практического применения, при условии, что соответствующим образом контролируется стадийный объем.
th
Мембранное разделение можно провести в мембранной ячейке, которая включает один или несколько мембранных модулей. Примеры подходящих модулей обычно отражают, как мембрана располагается в таком модуле. Примерами этих модулей являются навивной, плоский накладной и рамочный (плоский слой), плосковолоконный и трубчатый модули. Предпочтительными конфигурациями модуля являются навивной, плоский накладной и рамочный. Наиболее предпочтительно, непористую или нанофильтрационную мембрану вносят в мембранную ячейку, которая содержит навивные мембранные модули. Эти мембранные модули хорошо известны специалисту в данной области, как, например, описано в Encyclopedia of Chemical Engineering, 4 Ed., 1995, John Wiley & Sons Inc., VoI 16, pages 158-164. Примеры навивных модулей описаны, например, в патентах США US-A-5102551, US-A-5093002, US-A-5275726, US-A-5458774, US-A-5150118 и в WO-A-2006040307.
Следует отметить, что предпочтительно рабочую температуру следует поддерживать ниже температуры кипения исходного пропиленоксидного продукта для того, чтобы иметь жидкий входящий поток. Температура кипения пропиленоксида составляет приблизительно 34°C. Таким образом, при атмосферном давлении можно прилагать температуры от 0°C до 34°C. Соответственно, разделение проводят при температуре в пределах от 5 до 30°C, более подходяще при температуре окружающей среды.
Способ, по которому получают пропиленоксид, очищаемый по настоящему изобретению, не имеет отношения к настоящему изобретению. Можно использовать любой известный способ получения. Пропиленоксид, обрабатываемый согласно способу по настоящему изобретению, может представлять собой продукт, непосредственно получаемый по известным способам получения. Альтернативно, вышеупомянутый получаемый непосредственно пропиленоксид также можно подвергнуть методикам обычной очистки и извлечения, прежде чем его обрабатывают в соответствии с настоящим изобретением. Полагая, что пропиленоксид производят гидропероксидным способом, такие методики очистки и извлечения обычно включают удаление, непрореагировавшего пропена и органического гидропероксида, побочных продуктов (таких как пропан, альдегиды и спирт) и других обрабатывающих агентов. Обычно, исходный пропиленоксид, очищаемый по настоящему способу, получали эпоксидированием пропена, используя этилбензол гидропероксид в качестве окислителя, затем отделяя пропен от конечной смеси, содержащей пропиленоксид и метилфенилкарбинол, и, наконец, отделяя пропиленоксид от метилфенилкарбинола.
Вообще, поток пропиленоксида, обрабатываемого согласно настоящему изобретению, содержит, по меньшей мере, 95 вес.% пропиленоксида.
Если обрабатываемый пропиленоксидный продукт является потоком относительно неочищенного пропиленоксида, такой продукт может содержать 5 вес.% или меньше поли(пропиленоксида), основанных на общей массе продукта. Однако настоящий способ особенно пригоден, если обрабатываемый пропиленоксидный продукт содержит 3 вес.% или меньше, более подходяще 1 вес.% или меньше и наиболее подходяще 0,1 вес.% или меньше поли(пропиленоксида). Даже при таких относительно высоких уровнях поли(пропиленоксида) способ по настоящему изобретению является высокоэффективным.
Если обрабатываемый пропиленоксидный продукт является потоком относительно чистого пропиленоксида, такой продукт предпочтительно содержит менее чем 500 весовых частей на миллион, подходяще менее чем 300 весовых частей на миллион, более подходяще менее чем 200 весовых частей на миллион, более подходяще менее чем 100 весовых частей на миллион, более подходяще менее чем 50 весовых частей на миллион, и наиболее подходяще менее чем 20 весовых частей на миллион поли(пропиленоксид). Обычно такой входящий поток относительно чистого пропиленоксида содержит от 1 до 15 весовых частей на миллион поли(пропиленоксида).
Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1 и Сравнительные Примеры 1 и 2
Поли(пропиленоксид) (PPO) удаляли из пропиленоксидного (PO) исходного продукта путем использования мембранного устройства с глухим концом. В мембранном устройстве с глухим концом исходный продукт течет перпендикулярно поверхности мембраны. План эксперимента, использованного в этих примерах, схематически представлен на Фиг.1, в котором номера позиций имеют следующие обозначения:
1 - мешалка
2 - входная труба для азота
3 - смесь исходного продукта PO/PPO
4 - мембрана
5 - выходная труба для фильтрата
6 - сосуд для сбора
В этих примерах разность давлений над мембраной 4 мембранного устройства с глухим концом из Фиг.1, необходимую для эффективности потока фильтрата через мембрану, накладывали путем сжатия при подаче газообразного азота через входную трубу для азота 2. Кроме того, газообразный азот использовали в качестве покрова, укрывающего PO/PPO смесь исходного субстрата 3. Приложенное трансмембранное давление в ходе всего периода эксперимента составляло 5 бар.
После приложения вышеупомянутого трансмембранного давления, сосуд, показанный на Фиг.1, заполняли 140 граммами исходного продукта PO/PPO. Потом начинали перемешивание этого исходного продукта под покровом газообразного азота, используя мешалку 1. Вышеупомянутое перемешивание проводили в течение периода времени 75 минут, за которое приблизительно 70 граммов первоначального исходного продукта проникало через мембрану. Стадийный объем составил, таким образом, приблизительно 50 вес.%. Температура в ходе всего периода эксперимента была комнатной.
2
В Примере 1 использовали закрепленную мембрану, в которой верхний слой, имеющий толщину примерно 3 мкм, был сделан из гидрофобного непористого (плотного) сшитого поли(диметилсилоксана) (PDMS). Общая площадь поверхности мембраны составила 5 см.
В Сравнительных Примерах 1 и 2 использовали другие типы мембран, а именно ультрафильтрационные пористые мембраны, обладающие размером пор, большим 5 нм, и изготовленные либо из поли(акрилонитрила) (PAN) или из поли(винилиденфторида) (PVDF), как описано в патенте США US-A-5248794, которые обсуждался во введении к этому описанию.
2
В Сравнительном Примере 1 использовали закрепленную мембрану, в которой верхний слой, имеющий толщину примерно 3 мкм, был изготовлен из гидрофобного пористого поли(акрилонитрила) (PAN), обладающего средним размером пор 25 нм. Общая поверхность мембраны составляла 5 см.
2
В Сравнительном Примере 2 использовали закрепленную мембрану, в которой верхний слой, имеющий толщину примерно 3 мкм, был изготовлен из гидрофобного пористого поли(винилиденфторида) (PVDF), обладающего средним размером пор 20 нм. Общая поверхность мембраны составляла 5 см.
В конце вышеупомянутого периода времени часть PO/PPO смеси исходного продукта, которая оставалась внутри сосуда и которая не проходила через мембрану в виде фильтрата, декантировали и принимали за концентрат. Определяли концентрации PPO в концентрате и фильтрате. Эти концентрации PPO представлены в Таблице 1, также как и концентрации PPO в исходном растворе в начале эксперимента.
Концентрации PPO определяли путем эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) и определения показателя преломления. Тестовые образцы пропиленоксида выпаривали и получаемый таким образом остаток растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ). Аликвоту полученного таким образом раствора вводили в SEC колонку. Молекулы делились в соответствии с их гидродинамическим объемом (так называемым размером) в растворе. Разделенные молекулы детектировали при помощи высокочувствительного дифференциального детектора показателя преломления (dRI) и записывали по мере того, как они элюировались из колонки в соответствии с концентрацией. Из молекулярно-массового распределения получаемого таким образом остатка определяли долю высокомолекулярного PPO, используя полистироловый стандарт (PS), обладающий средней молекулярной массой 20000 Да. Для количественного определения этой фракции использовали стандарт поли(пропиленгликоля) (PPG), обладающий средней молекулярной массой 5000 Да, применяя многоточечный способ калибровки по внешнему стандарту. Концентрацию (в мг/л) высокомолекулярного PPO (PS 20000 Да и выше) в образцах вычисляли при помощи следующего уравнения:
cal
TГФ
PO,
C*V/V
где
cal
C- концентрация высокомолекулярного PPO в тестовом растворе, полученная из калибровочного графика (в мг/л);
TГФ
V - общий объем ТГФ, добавленный для растворения остатка; и
PO
V - общий объем PO, выпаренного из тестового образца.
Таблица 1
Пример 1
Сравнит. Пример 1
Сравнит. Пример 2
Концентрация РРО в исходном продукте (весовых частей на миллион)
273
273
273
Концентрация РРО в фильтрате (весовых частей на миллион)
<1
22
61
Задерживание РРО (%)
>99
92
78
Концентрация РРО в концентрате (весовых частей на миллион)
746
493
409
Из Таблицы 1 можно видеть, что задерживание PPO в Примере 1 выше, чем в Сравнительных Примерах 1 и 2. Фильтрат, полученный по Примеру 1, содержащий концентрацию PPO, обладающего молекулярной массой 20000 и выше, меньше чем 1 весовая часть на миллион, можно, соответственно, использовать в качестве сырья для изготовления полиэфирполиола, используемого для производства листового пенополиуретана.
Кроме того, еще было обнаружено, что после декантирования концентрата мембрану, используемую в Примере 1, можно было использовать снова для обработки другой партии PO/PPO при аналогичном потоке, приводящем к аналогичному задерживанию PPO, как в вышеупомянутом Примере 1. Это предполагает, что качество разделения на мембране, применяемой в Примере 1, после ее использования остается таким же.
Примеры 2 и 3
Использовали навивной мембранный модуль, аналогичный модулю, показанному на Фиг.1 патента WO-A-2006040307, и как дополнительно описано здесь, при условии, что модуль был сделан устойчивым к PO, в частности, путем использования устойчивых к PO прокладок и уплотнителей, и тем, что используемая мембрана была такой же, как мембрана, используемая в Примере 1 настоящего описания. Для более подробного описания вышеупомянутого модуля и его работы сделаем ссылку на WO-A-2006040307.
При применении навивного мембранного модуля исходный раствор течет параллельно поверхности мембраны со входом потока исходного продукта, поступающего в мембранный модуль при определенном соединении (работа в поперечном потоке). Исходный раствор внутри модуля изменяется как функция от расстояния в модуле, в то время как поток разделяется надвое: на поток фильтрата и поток концентрата.
2
В настоящих Примерах 2 и 3 контролировали концентрацию PPO как в потоке фильтрата, так и в потоке концентрата. Эти концентрации определяли тем же самым способом, что и в Примере 1 и Сравнительных Примерах 1 и 2, и они представлены в Таблице 2, также как и концентрация PPO в исходном растворе. В ходе всего периода эксперимента трансмембранное давление составляло 5 бар и температура равнялась комнатной температуре. Общая поверхность мембраны, используемой в Примерах 2 и 3, составляла 1 м.
Таблица 2
Пример 2
Пример 3
Концентрация РРО в исходном продукте (весовых частей на миллион)
116
4,9
Концентрация РРО в фильтрате (весовых частей на миллион)
2,8
0,06
Задерживание РРО (%)
98
99
Концентрация РРО в концентрате (весовых частей на миллион)
153
6,4
Каждый из экспериментов Примеров 2 и 3 проводили непрерывно в течение семи дней. Проницаемость, поток, скорость течения фильтрата и скорость течения концентрата оставались стабильными в течение всего периода эксперимента. Кроме того, стабильным было задерживание PPO.
Из Таблицы 2 можно видеть, что задерживание PPO в Примерах 2 и 3 является относительно высоким, почти 100%. Это предполагает, что получаемый фильтрат можно использовать в качестве сырья для изготовления полиэфирполиола, применяемого для производства формованного пенополиуретана. В действительности фильтрат, полученный по Примеру 3, можно, соответственно, использовать в производстве формованного пенополиуретана. Вышеупомянутый фильтрат содержал только 0,06 весовых частей на миллион PPO, обладающего молекулярной массой 20000 и выше. Однако фильтрат, полученный по Примеру 2, который извлекался из более загрязненного PO исходного продукта, не подходит для использования в производстве формованного пенополиуретана, поскольку он все еще содержит слишком много PPO, в частности больше чем 2,8 весовых частей на миллион PPO, обладающего молекулярной массой 20000 и выше. Это намного превосходит 0,4 весовые части на миллион, которые обычно рассматриваются как максимально допустимая концентрация PPO, обладающего молекулярной массой 20000 и выше, в PO, используемом для производства формованного пенополиуретана.
В дополнение к достижению высокого задерживания PPO в ходе всего периода эксперимента, другое преимущество мембраны, используемой в вышеупомянутом навивном мембранном модуле, состоит в том, что проницаемость и поток остаются на том же уровне в течение всего периода эксперимента. Причем закупоривание или засорение вышеупомянутой мембраны исключено.