Расчет стационарных состояний для параллельной реакции второго порядка в реакторе идеального смешения с рециклом

УДК 66.10 - 503.4.001.57

С. И. Дуев

РАСЧЕТ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ ПАРАЛЛЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ С РЕЦИКЛОМ

Ключевые слова: реактор с рециклом, множественность стационарных состояний, устойчивость реактора с

рециклом.

Рассматривается рециркуляционная система, состоящая из реактора и блока разделения.

В реакторе идеального смешения протекает реакция второго порядка А + В — С; A + B —— Д. Проведено исследование режима с полным использованием исходных реагентов, определена минимальная величина рецикла, при котором возможен режим с полным использованием исходных реагентов А, В и показано, что на этом режиме существует три континуума стационарных состояний.

Keywords: reactor with recycle, multiplicity of steady states, stability of reactor with recycle.

The recycle system reactor - separation unit is considered. The reaction А + В — С;

A + B — Д takes place in the continuous stirred tank reactor. The regime with the full using of basic reactants A and B is investigated. The minimum of the value of the recycle for the regime with the full using of basic reactants A and B is defined. It is proved that three continuum of the steady states exists in the regime with the full using of basic reactants A and B.

Одним из эффективных методов интенсификации химико-технологических процессов является рециркуляция - многократный полный или частичный возврат потока газов, жидкостей или твердых веществ в технологический процесс, реактор [1]. С использованием рециркуляции проводятся многие промышленные процессы, такие как каталитический крекинг, пиролиз риформинг [2], получение полиэтилена высокого давления [3] и многие другие. Установление для однократного процесса условия проведения химических реакций с высокими степенями превращения часто оказываются очень жесткими, приводящими к различным техническим трудностям. Эти трудности весьма разнообразны и специфичны для различных процессов. Так интенсификация однократного процесса полимеризации в растворе приводит к условиям, создающим высокую вязкость среды и, следовательно, усложняющим ее транспортабельность. Исключение этого технического затруднения достигается также с помощью рециркуляции [4]. В последнее время особое внимание уделяется вопросам экологии [5,6].

Существенная роль отводится рециркуляции в поисках конкретных путей решения проблем экологии, направленных на предохранение окружающей среды от вредных выбросов и бережное отношение к сырьевым ресурсам. Замкнутые технологические циклы позволяют с максимальновозможной полнотой использовать сырье и исключить или снизить до минимума выбросы отходов в окружающую среду. Поэтому, эффективным путем решения проблемы минимизации отходов химических производств является использование рециркуляции непрореагировавших исходных реагентов. Для этой цели используется рециркуляционная система реактор - блок разделения. Однако, наличие обратной связи в системе обуславливает появление множественности стационарных состояний в реакторе и их неустойчивости. Причем, как было показано, в работе [7] в реакторе возможно существование континуума стационарных состояний.

Пусть в политропическом реакторе идеального смешения, функционирующем в рециркуляционной системе, протекает реакция А + В — С; A + B — Д.

Предполагается, что система разделения, в общем случае, может заключать процессы ректификации, абсорбции, экстракции и т.п. и её функционирование определяется только заданием режимных параметров процессов разделения, таких как флегмовое число и нагрузка на пару ректифицированных колонн, величина орошения в абсорберах и т.п., нерегулируемых

по составу получаемых продуктов. Поставленное условие соответствует принципу стабилизации потоков в системе разделения.

Блок-схема рециркуляционной системы реактор - блок разделения представлена на

рис. 1.

Rx*

G і г F

реактор блок разделения О

X x Х^ых)

Рис. 1 - Блок схема рециркуляционной системы реактор - блок разделения: О -количество смеси, поступающее в систему в единицу времени, Р - количество рециркуляционной смеси в единицу времени, Р - количество смеси, поступающей в реактор в единицу времени, х - вектор концентраций в реакторе

Математическая модель реактора в стационарном состоянии может быть представлена следующей системой уравнений:

Gx(0) - Vr1 - Vr2 - Fx1 + Rx* = 0 Gx20) - Vr1 - Vr2 - Fx2 + Rx2 = 0

Vr1-Fxз + Rx3 = 0

Vr2 - Fx4 + Rx4 = 0

срp(GT(0) + RT* - FT) + U(Tx - Л + V(Q1r1 + Q2r2) = 0,

где х1, х2, х3 ,х4- концентрация реагентов А, В , С и Д соответственно, Г|,Г2 - скорости

элементарных стадий реакции, Q1, Q2 -тепловые эффекты скоростей элементарных стадий

реакции, Cp, р - теплоёмкость и плотность смеси, соответственно (предполагаются равными во всех потоках), V - объём реагирующей смеси, Т - температура смеси в реакторе и с соответствующими индексами в других потоках, Тх - температура хладоагента, U -коэффициент теплопередачи, отнесённый к единице поверхности теплообмена.

Для простоты полагаем, что инертные компоненты отсутствуют в реакторе, а концентрации измеряются в мольных долях. Поэтому концентрацию конечного продукта Д можно определить так:

Х4 = 1 - Хі - Х2 - Хз

Предположим, что система разделения обладает достаточно высокой разделительной способностью для полного отделения непрореагировавших реагентов А, В от конечных продуктов С и Д. Тогда должны выполняться следующие условия:

Rx* = Fxi, где і = 1,2

Для организации этого режима необходимо также, чтобы исходные реагенты А и В

подавались в систему в стехиометрическом соотношении, поэтому если продукты С и Д в

систему не подаются, то х^ ) = 0.5, Л"/ ) = 0.5.

Тогда система уравнений (1) на рассматриваемом режиме запишется так (8):

Р

-Уг, -Уг2 + —= 0 1 2 2 Р

-Уг, -Уг2 + —= 0

1 2 2

Уг - Рх 3 + Кх 3 * = 0

Уг - Рх4 + Кх4 = 0

срр(РТ(0) + КТ* - РТ) + и(Тх - Т) + 6 ^ + 02г2) = 0

2

Так как первое и второе уравнение системы (4) совпадают, то система уравнений (4) имеет бесконечное множество (континуум) решений.

Пусть скорость реакции определяется следующим соотношением:

г = кХ1Х2 , где к - констант скорости реакции, вычисляемая по формуле Аррениуса:

-ЕКг

к= А^Г

Тогда взаимосвязь стационарных значений концентраций Х1 , Х2 будет определяться следующим соотношением:

Р

хі =

2У

В этом соотношении концентрация х2 играет роль произвольного параметра, который может принимать любые значения из области стационарных значений. Область стационарных значений определяется условием существования режима с полным использованием исходных и промежуточных реагентов [9].

^ К

1=1 Г

где I - число исходных и промежуточных реагентов. Учитывая соотношения (6) условие существования режима запишется следующим образом:

------Р------+ х2 < —

2У(к, + к 2 )х 2 2 К + Р

В данном случае область стационарных значений для концентрации Х2, есть кривая второго порядка, граничные значения которой определяются решением следующего уравнения:

2 К Р

Х2

х2 +

= 0

К + Р " 2У

Решение уравнения (9) дают минимальное и максимальное значения концентрации продукта В — х2 на режиме:

р

2У

4 (£

р

2У

Таким образом, стационарное значение концентрации Х2 на рассматриваемом режиме может принимать значения в интервале [х2т|П, Х2тах].

Тогда, в соответствие с выражением (6), концентрация исходного продукта А — Хі также будет принимать бесконечное множество стационарных значений.

2

2

Подставляя минимальное и максимальное значение Х2 в (6) мы получим максимальное и минимальное значения концентрации продукта А — Х1 на рассматриваемом режиме

х

х

ітіп

ітах

і К 2> \

1 к

2 > + \

4

р

2У

р

2У

При этом стационарные термометры на рассматриваемом режиме определяется из уравнения теплового баланса; которых можно записать так:

ср(рт(0) + ет- - П)+и(Тх - Т)+

р

= 0

Для нахождения минимальной величины рецикла, при которой возможен рассматриваемый режим, необходимо выразить К при равенстве соотношения (7) и найти минимум К, варьируя переменные х1 , х2. Для данной реакции минимальное значение величины рецикла Кт|П достигается при равенстве концентраций компонентов А и В: Х1 = Х2 . Используя соотношения концентраций Х1 и Х2 (6), которое должно выполняться, на

рассматриваемом режиме получим следующее выражение для концентрации реагентов А и В, при которых достигается минимальная величина рецикла.

хі + х2 =

Р

2У

Подставляя значения для х1 и х2 в выражение для определения минимальной величины рецикла получим:

к

21 Р

2У

і - 2 Р

2У

Так как константа скоростей элементарных стадий реакции к1 и к2 зависит от температуры, то для нахождения минимальной величины рецикла необходимо решить уравнение (14) совместно с уравнением (12).

В зависимости от значений параметров уравнение (12) может иметь либо одно, либо три решения. Следовательно, на рассматриваемом режиме возможно существование трёх континуумов (семейств) стационарных состояний при различных значениях температуры. На рис.2 представлен вид континуумов (семейств) стационарных состояний, когда уравнение (12) имеет три решения.

Первое семейство - кривая 1 существует при стационарном значении температуры Т1 =3510 к. В этом семействе стационарных состояний в интервале стационарных состояний концентрации реагентов А и В могут принимать значения в интервале

0,006 < х/ <0,28 /=1,2. Минимальное значение режима Кт|П достигается при х1 = х2 = 0,03 и равно 0,084 моль/сек, при Ь=0,25 моль/сек. и К = 0,1 моль/сек.

Второе семейство - кривая 2 существует при стационарном значении температуры Т2=3610к. В этом семействе стационарных состояний концентрации реагентов А и В могут принимать значения в интервале 0,1 < х| < 0,235 /=1,2. Минимальное значение реагента достигается при х1 = х2 = 0,1 и равно 0,06моль/сек.

Третье семейство- кривая 3 существует при стационарном значении температуры Т3= 421,50к.

2

2

X го

0,3 -

0.25-

0,2 -

0,15- \

0,1 - V2

0,05- " V ^— ч

1 1 1 1 14 0,05 0,1 0,15 0,2 0,£5 0,3 ^

Рис. 2 - Вид континуумов (семейств) стационарных состояний на плоскости Х1, Х2

В этом семействе стационарных состояний концентрации реагентов А и В могут принимать значения в интервале 0, 1 < Х| < 0,185 /=1,2. Минимальное значение Кт|П

достигается при Х1 = Х2 = 0,13 и равно 0,016моль/сек.

Таким образом, на режиме с полным использованием исходных реагентов А и В возможно существование трёх континуумов (семейств) стационарных состояний. Семейства 1 и 3 могут в лучшем случае находится на границе области устойчивости, а семейство 2 является неустойчивым.

Литература

1. Кафаров, В.В. Рециклические процессы в химической технологии / В.В.Кафаров, В.А.Иванов, С .И.Бродский // В Сб. Итоги науки и техники: Процессы и аппараты химической технологии. - 1982.-Т.10.-С. 3-87.

2. Лебедев, И.И. Химия и химическая технология основного органического нефтехимического синтеза. / И.И. Лебедев.- М., Химия.-1971. -С.840.

3. Вольтер, Б.В Автоматизация производства полиэтилена/ Б.В.Вольтер, А.Э. Софиев, Ф.А .Шатхан .-М.,ЦНИИТЭП приборостроения. 1968.

4. Аракелова, Н.Н. Исследование механизма, разработка кинетической модели и изучение интенсификации процесса полимеризации. Дисс. канд. техн. наук/ Н.Н. Аракелова.-Баку. Институт теоретических проблем химической технологии 1975.

5.Гафаров, А.Х. Мониторинг вредных выбросов при сжигании природного газа предприятий по выработке тепловой энергии в районах РТ / А.Х.Гафаров, Л.И. Лаптева // Вестник Казан. технол. унта. -2010.- № 1. - С. 463-467.

6. Суркова, А.В. Аспекты экологических проблем хромового дубления / А.В.Суркова, И.Ш Абдуллин., Б.Л.Журавлев, Ю.С.Парсанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 91-94.

7. Бояринов, А.И. Множественность стационарных состояний в системе : смеситель-реактор-узел разделения / А.И. Бояринов, С.И. Дуев// Теоретические основы химической технологии.-1980.- №6-Т.14 - С.903.

8. Дуев, С.И. Условия существования семейств стационарных состояний в реакторе идеального смешения- блок разделения./ С.И.Дуев, А.И.Бояринов// Теоретические основы химической технологии. - 1998. - Т.32. - С.524-529.

9. Дуев, С.И. Температурная неоднозначность в рециркуляционной системе реактор - блок разветвления./ С.И. Дуев, А.И. Бояринов// Теоретические основы химической технологии. - 2000. -Т.34. - №1. - С.50-56.

© С. И. Дуев - д-р техн. наук, проф. каф. информатики и прикладной математики КНИТУ, douev@mail.ru.