Способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III
METHOD FOR THE SYNTHESIS OF METAL PHOSPHATES IN OXIDATION STATE III

4
3
1-x
x
4
3
Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа синтеза фосфатов металлов в степени окисления III вида RR'(PO) и RR'(PO), где R,R' - Al, Cr, Fe, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Bi, которые обладают химической стойкостью и термической стабильностью. Высокая устойчивость позволяет применять их в специальной электротехнике как керамические изоляторы и ферромагнетики, в химической технологии как матрицы для иммобилизации токсичных промышленных отходов.
2
4
3
2
3
2
3
4
2
4
4
2
4
-1
Известен синтез BiFe(PO) (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur.  Bordeaux 1, 2013. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00914178/document) в виде поликристаллического порошка методом совместного осаждения солей из водного раствора и монокристаллов, выращенных расплавным методом. Для получения поликристаллического фосфата стехиометрические соотношения BiO, FeO и (NH)HPO тщательно перемешивали в агатовой ступке. К исходной смеси добавили 2%-ный избыток (NH)HPO из-за неизбежного присутствия воды в нем. Затем смесь помещали в 3D планетарную мельницу вместе с этанолом для образования однородной суспензии. Полученную суспензию помещали в печь и выдерживали при температуре 110°С в течение 12 часов для удаления этанола и воды. Затем полученную смесь постепенно нагревали на воздухе до 400, 600 и 975°С в течение 15 часов с промежуточным измельчением. Для всех температурных ступеней скорость нагрева составляла 2°C⋅мин. После окончательной термообработки образец закаливали на воздухе до комнатной температуры. Недостатком метода является трудоемкость, значительные затраты времени, в том числе связанные с использованием трехмерной планетарной мельницы, использование исходных реагентов в синтезе не обосновано.
При получении монокристаллов полученный в предыдущем методе порошок помещали в платиновый тигель и нагревали до полного плавления при 1125°C на воздухе в течение 6 ч со скоростью 2°C/мин. Затем расплав медленно охлаждали до 1000°C со скоростью 1.8°C/час. Затем образец охлаждали до комнатной температуры 24 часа. Выращенные кристаллы были в основном меньше миллиметра и имели форму иголок.
Недостатком метода являются высокая температура и значительные затраты времени, затрудняющие управление состоянием продукта синтеза.
4
3
1-x
x
4
3
В задачу изобретения положено создание нового способа синтеза фосфатов металлов в степени окисления III состава RR'(PO) и RR'(PO), где R,R' - Al, Cr, Fe, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Bi.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение реакционной способности шихты, сокращение продолжительности процесса и снижение температуры получения продукта.
3
4
4
3
x
1-x
2
2
x
2-x
2
2
4
3
2
4
3
x
x
Поставленная задача достигается тем, что способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III включает приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, в качестве которых используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома, смешение растворов солей металлов с раствором кислоты HPO, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую поэтапную термообработку реакционной смеси при температуре 600-1000°С в течение 12-48 часов, диспергирование и контроль химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки, при этом используют сочетания следующих катионов металлов в химическом составе поликристаллических RR'(PO) фосфатов R - Bi, SbBi (0 ≤  ≤ 1), R' - Fe, Cr, AlCr (0 ≤  ≤ 0.5) или R - Sb, La, Ce, Pr, Nd, R' - Cr; диспергирование осуществляют после каждой термообработки в течение 30 минут; осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева в случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце; для получения монокристаллов BiFe(PO) в качестве шихты используют поликристаллический фосфат, предварительно синтезированный способом по п. 1, который нагревают до температуры расплава, монокристаллы получают при понижении температуры расплава BiFe(PO) от 1080°С до 950°С со скоростью 2.7 град/ч и последующем охлаждении образца до комнатной температуры в течение 20 ч.
2
4
3
2
4
3
0.25
0.75
2
4
3
0.5
0.5
2
4
3
0.75
0.25
2
4
3
2
4
3
На фиг. 1 представлены рентгенограммы фосфатов, где: 1 - BiFe(PO), 2 - BiCr(PO), 3 - SbBiCr(PO), 4 - SbBiCr(PO), 5 - SbBiCr(PO), 6 - SbCr(PO).
2
4
3
2
4
3
На фиг. 2 представлена структура фосфата BiFe(PO), аналога(α-CaMg(SO)).
Предлагаемый способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III осуществляют следующим образом.
Предварительно проводят структурно-химический дизайн возможных новых фосфатов на основе кристаллохимических принципов. С учетом ионных радиусов металлов в степени окисления III прогнозируют вероятность нахождения атомов в сходных позициях кристаллической структуры (см. книгу В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия, М.: Изд-во МГУ, 1987. - 275 с.). Близость ионных радиусов металлов и их одинаковая степень окисления III позволяет рассчитывать на их изоморфизм в фосфатах, то есть смешение в составе однофазного продукта - фосфата в эквивалентных позициях кристаллической структуры металлов близких ионных радиусов, отличающихся на 10-15%.
После теоретического этапа проводят эмпирический этап, включающий проведение различных анализов, позволяющих установить оптимальные промежуточные тепловые обработки, их продолжительность, температурную границу синтеза. Для этого используют синхронный дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА-ТГ), позволяющие в динамике оценить температуры экзо- и эндотермических эффектов, связанных с фазовыми превращениями в образце. Помимо динамического определения температур промежуточных изотермических обработок и возможной температуры синтеза используют метод статического нагревания для определения минимального (оптимального) времени термообработки на каждой изотермической стадии. Суть метода заключается в поэтапном изотермическом нагреве образца, после которого проводятся рентгенофазовый и электронно-микрозондовый анализы, позволяющие определить изменение фазового и химического состава образца.
На эмпирическом этапе, также, определяют реагенты, использование которых позволит провести последующую твердофазную реакцию. Преимущественно, в качестве таких веществ используют нитраты, карбонаты, хлориды металлов, соли органических кислот, например, ацетат хрома. Их разложение при нагреве приводит к перестройке кристаллической структуры, вызывая большое количество дефектов кристаллической решетки, благоприятно влияющих на скорость протекания последующей твердофазной реакции. Использование термически устойчивых веществ (оксидов) требует более высоких температур для их активации и начала протекания реакции.
3
4
4
2
4
В дальнейшем осуществляют приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов в степени окисления III с растворами кислоты HPO или ее соли NHHPO, поэтапную сушку реакционной смеси до полного обезвоживания продукта сначала при температуре 90°С, затем при температуре 200°С, дальнейшую термообработку реакционной смеси с диспергированием и контролем химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждого нагрева.
Термообработку реакционной смеси осуществляют в течение 6-48 часов. Нагрев фосфата менее 6 часов приводит к неполной кристаллизации, и, следовательно, образец может быть неоднофазным. Термообработка более 48 часов не вызывает заметных изменений в сформированном однофазном кристаллическом образце, и является неоправданной затратой ресурсов.
Диспергирование смеси осуществляют после каждой термообработки, например, в течение 30 минут.
В случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце, осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
3∞,
4
4
6
I
3-
Фосфат BiFe(PO) со структурой α-CaMg(SO) был спрогнозирован на основе кристаллохимических данных. Структурной основой фосфата  служит каркас {[Fe(PO)]} в котором атомы Fe координированы шестью атомами кислорода от шести тетраэдров РО с расстоянием Fe-O 1.897-2.140  и P-O 1.508-1.559  (рис. 2). Тетраэдры PO двумя вершинами скрепляют вершины двух сдвоенных гранями октаэдров FeO, образуя колонку, и двумя другими вершинами присоединяются к соседним колонкам, образуя смешанный каркас. В пустотах каркаса располагаются атомы Bi, которые окружены шестью атомами кислорода (координационные полиэдры - тригональные призма Bi1 и антипризма Bi2). Расстояния Bi-О находятся в пределах 2.155-3.192 .
2
3
2
3
3
4
Для синтеза фосфата в качестве исходных реагентов были выбраны FeO, BiO, HPO. Их использование позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.
2
4
3
2
3
2
3
Для получения 2 г фосфата BiFe(PO) на первом этапе к стехиометрической навеске FeO добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения навески. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску BiO. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 1).
Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температуре 800°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.
2
4
3
2
4
3
3
1.01(2)
2.00(1)
3.00(2)
12
P
m
a
c
V
BiFe(PO), по данным рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 1), кристаллизуется в структуре α-CaMg(SO) (пр. гр. 6/), параметры его элементарной ячейки: =14.3115(4), =7.4311(2) , =1318.12(8)  Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава зерен, их состав отвечал формуле BiFePO (таблица 5).
3
4
Данный способ синтеза превосходит способ описанный ранее (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur.  Bordeaux 1, 2013) тем, что он включает выбор исходных реагентов, благоприятно влияющих на скорость протекания последующей твердофазной реакции, приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов с раствором кислоты HPO, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую термообработку реакционной смеси в течение 12-48 часов и диспергирование в агатовой ступке (отличается от мельницы простотой очищения) на каждой стадии, меньшее число стадий синтеза, образование целевого продукта при более низкой температуре.
2
4
3
2
4
3
Для получения монокристаллов BiFe(PO) в качестве шихты использовалипредварительно синтезированный поликристаллический фосфат. Монокристаллы получены при понижении температуры расплава BiFe(PO) от 1080 до 950°С со скоростью 2.7 град/ч. Затем образец охлаждали до комнатной температуры в течение 20 ч.
Данный способ синтеза превосходит способ описанный ранее (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur.  Bordeaux 1, 2013) тем, что нами используются более низкая температура расплава (1080°С вместо 1125°С), более высокая скорость его охлаждения от 1080 до 950°С (2.7 град/ч вместо 1.8 град/ч), меньшее последующее время охлаждения до комнатной температуры.
Пример 2.
x
1-x
2
4
3
2
4
3
6
4
3+
3+
Фосфаты SbBiCr(PO), (0 ≤ x ≤ 1) с ожидаемой структурой α-CaMg(SO) были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO, тетраэдры PO. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - это Sb и Bi (одинаковые степени окисления, ионные радиусы близки).
2
3
2
3
3
3
3
4
Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: SbO, BiO, Cr(CHCOO) и HPO.
2
3
2
3
3
3
Для получения 2 г продукта на первом этапе к стехиометрической навеске BiO добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску SbO, а после его растворения стехиометрическую навеску Cr(CHCOO). Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 2).
Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800, 900 и 1000°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием. Конечная температура получения целевого продукта зависела от состава твердого раствора.
x
1-x
2
4
3
2
4
3
По данным рентгенографии все образцы состава SbBiCr(PO) (0 ≤ x ≤ 1) (рис. 1) кристаллизуются в структуре α-CaMg(SO) и образуют неограниченный твердый раствор. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).
Пример 3.
x
2-x
4
3
2
4
3
6
6
4
3+
Фосфаты BiAlCr(PO), 0 ≤ x ≤ 0.5 с ожидаемой структурой α-CaMg(SO) были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO и AlO (одинаковые степени окисления, ионные радиусы близки), тетраэдры PO. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - Bi.
2
3
3
3
3
3
4
Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: BiO, AlCl, Cr(CHCOO) и HPO.
2
3
3
3
3
Для получения 2 г продукта на первом этапе к стехиометрической навеске BiO добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску AlCl, а после ее растворения стехиометрическую навеску Cr(CHCOO). Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 3).
Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800 и 1000°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.
x
2-x
4
3
2
4
3
По данным рентгенографии все образцы состава BiAlCr(PO) 0 ≤ x ≤ 0.5 кристаллизуется в структуре α-CaMg(SO) и образуют ограниченный твердый раствор. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).
Пример 4.
2
4
3
2
4
3
6
4
3+
Фосфаты RCr(PO), где R=La, Ce, Pr, Nd, с ожидаемой структурой α-CaMg(SO)были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO, тетраэдры PO. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - R.
3
2
3
3
2
3
3
2
2
3
3
3
3
4
Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: LaF⋅0.5HO, Ce(NO)⋅6HO, Pr(NO)∙6HO, NdO, Cr(CHCOO) и HPO.
3
2
3
3
2
3
3
2
2
3
3
3
Для получения 2 г продукта на первом этапе к навеске LaF⋅0.5HO (или Ce(NO)⋅6HO, или Pr(NO)⋅6HO, или NdO) добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения навески. К образовавшемуся раствору добавляли Cr(CHCOO). Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты (см. таблицу 4).
Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800, 1000 и 1200°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.
2
4
3
2
4
3
По данным рентгенографии все образцы состава RCr(PO) кристаллизуются в структуре α-CaMg(SO). Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).
Таким образом, повышение реакционной способности шихты достигается благодаря использованию в синтезе нитратов, карбонатов, хлоридов металлов, солей органических кислот (например, ацетат хрома), которые подвергаясь термическому разложению при воздействии температурного поля, увеличивают удельную поверхность и поверхностную активность реакционной зоны за счет перестройки кристаллической структуры и образования большого количества дефектов кристаллической решетки. Вследствие этого высокая активность такого материала приводит к увеличению скорости протекания последующей твердофазной реакции и формированию фазы продукта при более низкой температуре по сравнению с использованием термически устойчивых реагентов (оксидов), мало инициирующих реакцию и требующих более высоких температур для их активации и формирования требуемого продукта.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2
4
3
В представленных примерах в синтезе использованы катионы металлов: Bi, Fe, Cr, Sb, Al, La,Ce, Pr, Nd. Однако, синтез фосфатов может приводить к получению веществ с более широким спектром металлов в тех же степенях окисления, например, еще не изученных фосфатов RR'(PO) (R, R' - металлы в степени окисления III) и твердых растворов на их основе. Поэтому представленные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.