Получение пористых биосовместимых металлокерамических материалов с применением растворного СВС

Abstract. It is shown the nichrosil-nisil thermocouples have a high stability thermoEMF, high radiation resistance and high resistance to electrodes oxidation. Batch preparation modes of nichrosil and nisil with nickel carbonyl in a planetary mill were considered.

Key words: thermocouple, nichrosil-nisil, batch, mix, granules composition.

УДК 536.46

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ БИОСОВМЕСТИМЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ

РАСТВОРНОГО СВС

Самборук Анатолий Романович, д.т.н., профессор Кузнец Елена Анатольевна, к.т.н, доцент Новиков Владислав Александрович, ассистент Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) получены пористые образцы на основе системы Ti-B-C с общей пористостью более 50 % и прочностью на сжатие до 100 МПа. Для получения наноразмерного гидроксиапатита внутри пор металлокерамики размером 50-400 мкм использован метод растворного СВС.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гидроксиапатит, биосовместимость, растворный СВС.

В настоящее время пористые материалы имеют широкое применение практически во всех сферах деятельности человека (машиностроении, химической, металлургической, авиационной, нефтяной, пищевой и других отраслях промышленности) в качестве фильтрующих и конструкционных материалов. Особой областью применения таких материалов является медицина и, прежде всего, такие направления как травматология, стоматология и ортопедия, где пористые материалы играют важную роль и используются в качестве важнейших функциональных элементов, а также в качестве пористых покрытий на имплантаты и носителей клеточного материала.

Основным способом производства пористых проницаемых изделий является спекание порошковых композиций в высокотемпературных печах, как правило, в глубоком вакууме. Данная технология достаточно сложна, многостадийна, характеризуются значительными энергетическими и материальными затратами, реализуется на дорогостоящем оборудовании в специальных лабораториях, что приводит к высокой стоимости получаемого пористого материала.

Альтернативой и большими возможностями обладает значительно более простая технология самораспространяющегося высокотемпературного

синтеза (СВС), в основе которой лежит реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов, соединений, протекающие в режиме направленного горения. СВС дает возможность для получения целого ряда продуктов с комплексом уникальных эксплуатационных свойств. При этом СВС как метод получения пористых материалов соединяет в себе малую энергоёмкость, возможность динамического варьирования структурных и иных свойств получаемых продуктов и безотход-ность. Эти предпосылки позволяют использовать экономичную и простую технологию для получения пористых керамических и металлокерамиче-ских изделий, в том числе и биосовместимых [1].

Биологическая совместимость материалов обусловлена определённым уровнем их биологических и физико-химических свойств, к которым относятся токсичность, стимулирование опухолеобразования, воздействие на кровь, стерилизуемость, рентгеноконтрастность, а также электрические, магнитные, оптические, химические свойства.

Механическая совместимость определяет такое поведение изделий под действием функциональных механических нагрузок, которое не создаёт в биосреде механических повреждений, резорбции или некроза.

Биоактивность материалов оказывает наиболее благоприятное влияние на их взаимодействие с биосредой. На поверхности таких материалов адсорбируется тонкий слой аморфных белковых структур, через который обеспечивается физико-химическая связь материала со средой. В этих условиях происходит ионизация атомов биоактивного материала и диффузия образовавшихся ионов в аморфный слой и биосреду. За счёт протекания биоэлектрохимических реакций развивается деструкция материала, и в образующиеся несплошности происходит прорастание биоструктур окружающей среды, так что в результате формируется биотехническая система «изделие - биосреда». Этим достигается высокая стабильность положения изделия и эффективность его функционирования в организме. Приведённые качества биоактивности проявляют материалы, включающие некоторые биоинертные органические полимеры, кальцийфосфатные соединения, биостекла, биоситаллы, углеродные материалы.

Особенно большое значение имеет биоактивность материалов при изготовлении и применении имплантатов значительных сроков действия, используемых в сердечно-сосудистой, стоматологической и ортопедической хирургии. Формирование биоактивных свойств материалов достигается за счёт создания их определённого химического состава, молекулярного строения и фазово-структурного состояния. При этом поверхностным структурам материалов придаётся морфологическая гетерогенность и пористость, что увеличивает фактическую площадь контакта материала с биосредой и усиливает механический эффект сцепления в контактной зоне. Кроме этого, такая поверхность обладает повышенным запасом свободной энергии и, следовательно, уровнем химической активности, что ускоряет

процесс деструкции материала и проникновения биоструктур в его несплошности.

Технологические методы получения биоактивных покрытий включают в себя золь-гель процессы, прессование и спекание материалов, вакуумно-конденсационное и газотермическое напыление.

За последние годы среди различных методов получения биоактивных материалов все большую популярность приобретает метод растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (метод растворного СВС) [2].

Данный метод является пригодным для синтеза гидроксиапатита (ГАП), который благодаря высокой биосовместимости с тканями организма приобретает большую популярность в медицине.

Пористая ГАП-керамика используется только в качестве ненагруженных пористых костных трансплантатов. Плотная ГАП-керамика, по сравнению с пористой, обладает более высокими механическими свойствами. Однако её использование в условиях нагрузки, например, в качестве искусственных суставов, ограничивается низкими ударной вязкостью и прочностью на изгиб. Кроме того, с точки зрения прорастания костной ткани плотная керамика хуже пористой.

Согласно современной литературе, поры размером менее 10 мкм замедляют прорастание клеток, поры с размером 15-50 мкм способствуют образованию сосудисто-волокнистой ткани, поры размером 50-150 мкм определяют развитие остеоидной ткани, а поры свыше 150 мкм способствуют образованию внутренних минерализованных тканей. Размер пор и пористость оказывают большое влияние на механические свойства ГАП-керамики, поэтому управление этими качествами очень важно как с точки зрения механических свойств, так и с точки зрения качества соединения имплантата с костной тканью.

Можно улучшить механические свойства ГАП-керамики, управляя такими важными свойствами порошковых прекурсоров, как размер и форма частиц, распределение частиц и их агломерация. Наноразмерный ГАП обладает лучшей биоактивностью по сравнению с крупнокристаллическим; нанофазная керамика представляется уникальным и многообещающим материалом для изготовления ортопедических и зубных имплантатов с улучшенными остеоинтегративными свойствами.

Таким образом, для получения нанофазной керамики с улучшенными механическими и остеоинтегративными свойствами необходим нанокри-сталлический порошок гидроксиапатита.

Для синтеза ГАП использовался метод растворного СВС, который предлагает смешивание кальций и фосфорсодержащих прекурсоров на молекулярном уровне, что позволяет получить более высокую химическую однородность и низкую температуру образования гидроксиапатита по сравнению с традиционными методами.

Метод растворного СВС из лимоннокислых растворов, не использующий алкоголяты, является эффективным методом синтеза наноразмерных неорганических порошков.

Его привлекательной особенностью является возможность синтеза за один приём материалов, обладающих высокими чистотой, однородностью и площадью поверхности за счёт высокой пористости. К преимуществам данного метода можно также отнести малый промежуток времени в течение которого происходит реакция сжигания.

В Самарском государственном техническом университете методом СВС получены пористые образцы на основе системы Ti-B-C с общей пористостью более 50 % и прочностью на сжатие до 100 МПа. Поровое пространство представляет собой непрерывный каркас с открытыми порами, имеющими размер в интервале 50-400 мкм. Поры имеют неопределённую форму с шероховатой губчатой поверхностью [3].

В таблице приведены сравнительные характеристики прочности и пористости образцов, синтезированных из обычной и гранулированной шихт состава (Ti+B)+40%Ti с использованием титана марки ПТС-2.

Таблица 1- Характеристики прочности и пористости образцов, синтезиро-

ванных из обычной и гранулированной шихт состава ( Гi+B)+40%Ti

Шихта Предел прочности на сжатие, осж, МПа Пористость, % Размер пор, мкм

Обычная 23-42 46-53 30-100

Гранулированная 20-35 54-67 100-300

Гранулирование шихты состава (Ti+B)+40%Ti позволило увеличить размер пор и общую пористость получаемых образцов при незначительном снижении предела прочности.

На рисунке 1 представлена микроструктура скола, при увеличении 30 крат, образцов состава (Ti+B)+40%Ti, полученных из обычной и гранулированной шихт.

Рисунок 1 . Микроструктура образца (Ti+B)+40%Ti, полученного из: а) обычной шихты, б) гранулированной шихты

Как видно из рисунка, продукты синтеза имеет структуру, типичную для высокопористых материалов и состоят из трёхмерных взаимопроникающих элементов: твёрдой матрицы и порового пространства. Матрица имеет гладкую оплавленную поверхность, характерную для материалов, образующихся в присутствии жидкой фазы.

Образцы, синтезированные из гранулированной шихты, отличаются более развитой поровой структурой. Гранулирование шихты (Т1+Б)+40%Т1 позволило получить в процессе СВС синтеза образец, обладающий высокопористой микроструктурой. При этом возможно регулирование конечной пористости образца за счёт варьирования размера гранул и удельного давления прессования, что позволяет получать материалы с заданной пористостью.

Для повышения биосовместимости и формирования биоактивных свойств синтезированных пористых образцов использовался метод растворного СВС для получения наноразмерного гидроксиапатита внутри пор металлокерамики.

В качестве исходных компонентов применялись нитрат кальция, гидрофосфат аммония и лимонная кислота.

В проведённых опытах гидроксиапатит получался по следующим химическим реакциям:

9Са(Шз)2 + 5СбНв07 = 9СаО+ ЗОСО2 + 9^ + 2ОН2О 10Са0 + 6(КН4)2НР04 = Саю(Р04)б(0Н)2 + 12Жз + 8Н2О Саю(Р04)б(0Н)2 = 3Ь-Саз(Р04)2 + СаО + Н2О

В проведённых нами экспериментах масса нитрата кальция и гидрофосфата аммония оставались постоянными, изменялась масса окислителя -лимонной кислоты, тип окислителя, и рН раствора. В проводимых опытах пористые образцы пропитывались реакционным раствором и нагревались в печи, синтез проходил непосредственно внутри пор. В зависимости от условий проведения реакции были получены следующие результаты:

1) продукт реакции Са3(Р04)2 при использовании окислителя - лимонной кислоты;

2) продукт реакции Са10(Р04)6(0Н)2 при использовании окислителя -мочевины;

3) продукт реакции Са10(РО4)6(ОН)2 + Са3(Р04)2 при использовании окислителя - лимонной кислоты, с добавлением азотной кислоты для поддержание рН баланса (рН = 2-3).

Внешний вид образцов после проведения синтеза представлен на рисунке 2.

поверхность образца излом образца

Рисунок 2. Микроструктура образца (Т1+Б)+40°%Т1 после проведения синтеза гидроксиапатита методом растворного СВС

Из рисунка видно, что конгломераты гидроксиапатита равномерно располагаются по поверхности порового пространства. В связи с этим можно отметить, что данный метод позволяет синтезировать гидроксиапатит непосредственно в открытых порах пористых материалов.

Перспектива данного исследования заключается в попытке нанесения гидроксиапатита, полученного методом растворного СВС, не только на наружной, но и на внутренней поверхности проницаемого пористого материала, что дало бы возможность приблизиться искусственным протезам по свойствам к человеческим костям. Это существенно повысит их биосовместимость и биоактивность.

Список использованных источников

1. Andriyanov, D.I. Development of Porous Composite Self Propagating High Temperature Ceramics of the Ti-B-C System [Text] / D.I. Andriyanov, A.P. Amosov, A.R. Samboruk, D.M. Davydov, V.S. Ishchenko // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2014, Vol. 55, No. 5, pp. 485-488.

2. Новиков, В. А. Нанесение гидроксиапатита на пористые материалы методом растворного СВС [Текст] / В.А. Новиков, Ермошкин А.А. // Материалы 67-й научно-технической конференции студентов и магистрантов СамГТУ «Дни науки-2012». - Самара, 2012. С.94-95.

3. Аndriyanov, D.I. SHS of porous cermets from Ti-B-C preforms [Text] / D.I. Аndriyanov, A.P. Amosov, A.R. Samboruk, D.M. Davydov // Book of abstracts XII International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis In memory of Professor Alexander Merzhanov «SHS 2013», South Padre Island, Texas, USA, 21-24 October 2013.

Samboruk Anatoliy Romanovich, Ph.D., professor;

Kuznets Elena AnatoVevna, Ph.D., associate professor;

Novikov Vladislav Alexandrovich, assistant

Samara State Technical University, Samara, Russia

(e-mail: samboruk55@mail.ru; elenakuznets@mail.ru) PRODUCTION OF BIOCOMPATIBLE POROUS METAL-CERAMIC MATERIALS BY USING SOLUTION SHS

Abstract. Porous Ti-B-C samples with a total porosity of 50 % and a compressive strength up to 100 MPa were produced by using the method of self-propagating high temperature synthesis (SHS). Solution SHS method were used

for production of nano-sized hydroxyapatite inside the metal-ceramic pores with size of50-400 microns.

Key words: self-propagating high-temperature synthesis, hydroxyapatite, bio-compatibility, solution SHS.

УДК 536.532

ТЕРМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТЕРМОПАРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХРОМЕЛЬ-АЛЮМЕЛЬ И НИХРОСИЛ-НИСИЛ Самборук Анатолий Романович, д.т.н., профессор Кузнец Елена Анатольевна, к.т.н, доцент Ахмедьянова Луиза Фанильевна, магистрант Самарский государственный технический университет,г.Самара, Россия

Рассмотрены термопарные материалы, их свойства, достоинства и недостатки, принцип действия, термическая неоднородность. Показано, что термопары нихросил-нисил обладают высокой стабильностью тер-моЭДС, высокой радиационной стойкостью и высокой стойкостью к окислению электродов.

Ключевые слова: термопара, термическая неоднородность, термо-ЭДС, хромель-алюмель, нихросил-нисил.

В современной науке, промышленности и энергетике всё более строгие требования предъявляются к точности измерения параметров технологических процессов вообще и температуры в частности. Анализ средств измерений параметров технологических процессов современного промышленного предприятия, проведённый отечественными и зарубежными специалистами, показывает, что 40-50 % всего объёма измерений на предприятии составляют процессы измерения и регулирования температуры рабочей среды, а также основных узлов технологических агрегатов. При большом разнообразии средств измерений в области средних температур значительная часть всех температурных измерений приходится на долю термоэлектрических преобразователей (ТП), чувствительными элементами которых являются термопары. Данный факт связан с рядом их преимуществ по сравнению с остальными средствами измерений, а именно:

- широкий диапазон измеряемых температур;

- удобство монтажа и обслуживания (возможность изгиба и придания любой формы термопаре, расположение термопар на значительном расстоянии от вторичных приборов);

- компактное исполнение [1].

Также измерение температур с помощью термопар получило широкое распространение из-за надежной конструкции датчика, дешевизны, малой инерционности, возможности измерения малых разностей температур. Они