Биполярное резистивное переключение в структуре Si-SiO2-V2O5-Аu

УДК 537.312.7

БИПОЛЯРНОЕ РЕЗИСТИВНОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В СТРУКТУРЕ 81-8Ю2-У205-Аи

В.В. Путролайнен, Г.Б. Стефанович, А.А. Величко, Н.А. Кулдин

В структуре 8ь8Ю2-У205-Аи обнаружен эффект биполярного электрического переключения, позволяющий использовать ее в качестве элемента двухэлектродной резистивной энергонезависимой памяти. Предложен механизм биполярного переключения в структуре 8ь8Ю2-У205-Аи, основанный на миграции ионов кислорода в слое оксида ванадия под действием электрического поля

Ключевые слова: биполярное переключение, резистивная память

В качестве возможных механизмов для разработки энергонезависимой памяти нового поколения достаточно давно рассматриваются сегнетоэлектри-ческий (FeRAM), и магниторезистивные переходы (MRAM), переход аморфное-кристаллическое состояния в пленках халькогенидных стекол (PRAM). Однако, несмотря на значительные усилия, заметного прогресса не достигнуто. В последнее время перспективным физическим явлением для разработки высокоинтегрированной памяти считается резистивное переключение в тонких пленках окислов металлов - CuO2, Nb2O5, TiO2, NiO, Al2O3, и различных сложных оксидах со структурой перовскита [1]. Особенно перспективным выглядит резистивное переключение в тонкопленочных структурах на основе оксидов ванадия.

Внимание к оксидам ванадия обусловлено, наличием в электронной структуре незаполненных d-оболочек, благодаря чему они могут проявлять различную валентность, и формирует большое количество оксидов в соединении с кислородом. В системе ванадий-кислород обнаружено большое число фаз: р-фаза с содержанием кислорода от 15 до 25 ат.%, . у-фаза (VO0 53), VO, V2O3, фазы гомологического ряда VnO2n-1, VO2, V6O13 и V2O5 [2,3]. Низшие оксиды проявляют металлические свойства; в монооксиде VO1+x (-0,15<x<0,25) при изменении x происходит переход из металлического состояния в «фермиевское стекло» с андерсоновской локализацией. Возможность оксидов ванадия существовать в различных фазах и иметь при этом на порядки отличающееся сопротивление при комнатных температурах может быть использовано для создания различного рода электрических элементов. В данной работе представлены результаты исследования обнаруженного нами энергонезависимого резистивного переключения в структуре Si-SiO2-V2O5-Au.

Путролайнен Вадим Вячеславович - ПетрГУ, аспирант, E-mail: vputr@psu.karelia.ru Стефанович Генрих Болеславович - ПетрГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: gstef@yandex.ru Величко Андрей Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, E-mail: velichko@psu.karelia.ru Кулдин Николай Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, E-mail: kuldin@psu.karelia.ru

Рис. 1. Схематическое изображение 81-БЮ2-У205-Аи структуры

Исследованные образцы представляет собой сэндвич структуру, в которой на оксидированную кремниевую подложку 81-БЮ2 наносится аморфный пентаоксид ванадия толщиной ~100 нм и Аи контакт (рис. 1). Кремниевая пластина представляла собой КДБ кремний р-типа, с удельным сопротивлением 4 Ом-см.

ВАХ структуры снимались с использованием источника-измерителя КеуШ1еу в режиме медленной линейной развертки напряжения - и=Ы, гдеЬ - скорость развертки. В исходном состоянии (ИС) структура имеет высокое сопротивление, определяемое слоем 8Ю2. При подаче на Аи контакт положительного напряжения величиной ~70-80 В структура резко (скачкообразно) переходит в состояние с низким сопротивлением. Такой процесс носит название формовки. В этом новом состоянии в структуре наблюдается биполярное переключение (рис.2), а именно при последующей подаче на Аи контакт отрицательного напряжения (1-2) структура переходит в высокоомное состояние (ВС) (3-4). При достижении достаточно большого положительного напряжения (4-5) структура возвращается в низкоомное состояние (НС) (6-1).

Отметим, что сопротивление в ВС на несколько порядков меньше, чем сопротивление ИС, но, в то же время существенно превышает сопротивление НС. Процесс переключения НС ^ ВС может повторяться многократно.

Рис. 2. ВАХ резистивного переключения структуры Si-SiO2-V2O5-Au

Рассмотрим процесс формовки более подробно. В нашем случае Si-SiO2-V2O5-Au структура, в ИС, может быть рассмотрена в качестве МОП структуры, в которой аморфный оксид ванадия играет роль верхнего проводящего электрода, что позволяет рассматривать формовку как диэлектрический пробой SiO2 в МОП структуре. Как известно пробой диэлектрических пленок протекает в 2 этапа [6]. На первом этапе, за счет электронного или электротермического процесса с положительной обратной связью наблюдается локальный рост проводимости диэлектрика, в результате чего он утрачивает электрическую прочность. На втором этапе происходит локальное выделение энергии, что приводит к росту температуры и локальной модификации диэлектрика, которая заканчивается формированием высокопроводящего шнура, химический состав, которого может отличаться от состава диэлектрика. Образование локальных шнуров, преимущественно состава Si при пробое SiO2 отмечалось во многих работах (“hard breakdown ” ) [7].

В данной работе конкретный механизм потери электрической прочности (1 стадия) не важен. В начале второй стадии пробоя электрический ток протекает в малой локальной области диаметром порядка размера дефектов в пленке оксида кремния ~10нм [8]. В первом приближении локальную область пробоя можно представить в виде цилиндра радиусом 5нм и высотой равной толщине диэлектрикам. Простейший расчет показывает, что основным источником энергии является разряд конденсатора Ес = [C*(Vf-Vc)2]/2, который представляет собой структура перед пробоем. Мощность поставляемая Джоулевым разогревом за счет протекания прямого тока на несколько порядков ниже. При площади контактов в структуре

(50*50 мкм) емкость структуры С = 3-10-13Ф , что

дает Ес = 8.4-10-10 Дж. Характеристическое время

разрядки конденсатора можно найти, как т0 = C-R

= 3-10-7 сек, где R = Vc /1с и 1060м. Считая в первом приближении, что конденсатор за время т0 разряжается с постоянной скоростью, получаем плотность энергии разрядки конденсатора рс = Ес / v- т0 100

= 2.83 -1020 Вт-м-3. Для оценки температуры в момент пробоя используем уравнение теплопроводности в цилиндрических координатах. Тепловую постоянную времени системы тт можно найти, как тт =82/% где 8- характеристическая длинна системы, х = К/су - температуропроводность оксида кремния. При 8 равной толщине диэлектрической пленки тт

составляет ~ 4-10-9сек, что на два порядка меньше постоянной времени разрядки конденсатора. Исходя из данной оценки, можно пренебречь временной составляющей уравнения теплопроводности и считать процесс квазистационарным. Решение стационарной задачи теплопроводности выражается через модифицированные функции Бесселя первого и второго рода. Расчет показывает, что температура вблизи канала много превышает температуру плавления оксида кремния (17200С). В действительности, температура в канале не будет превышать температуру плавления, поскольку после её достижения мощность, выделяемая в канале, тратится на процессы плавления и термической декомпозиции оксида кремния. Интегральное уравнение теплового баланса для данной задачи может быть записано в виде:

0 = 0 + ОДТ + Qmelt + Огей , где Ох - энергия, затрачиваемая на нагрев материала до температуры плавления, ОДТ - потери связанные с теплопередачей, Отец, Огеа - энергии идущие на процессы плавления и декомпозиции оксида кремния, соответственно. Определяя:

ОтеП = , Qred = тЕГ± , ° = тсДТ

M,

mol

2

M

mol

, где Мто1 = 6 -10- кг/моль - молярная масса 8102, ДТ =1700 К - разница между температурой плавления оксида кремния и комнатной температурой, Ьу = 8541 Дж/кг - удельная теплота плавления 8102, ЕЯто1 = 1267 кДж/моль - энергия разрыва химических связей оксида, соответствующая уравнению диссоциации: 8Ю2 = 81 + 20 [9], интегральное уравнение теплового баланса можно записать как:

( Ь + Е„, + сДТ ^

Q QAT YSiO,v

-1/

M

Qat =

2nkhAT ln

mol J

Тепловые потери Qat можно оценить исходя из уравнения Фурье. для цилиндрической поверхности. Здесь di и d2 - радиусы цилиндрических поверхностей, между которыми температура изменяется на ДТ. Значение внутреннего радиуса определяется размерами первоначального канала пробоя (d1 = 5 нм). В качестве радиуса, на котором температура падает до комнатной, использовался радиус температурной модификации оксида, для этого проводился пробой SiO2 со стравливанием в 2% растворе HF. Исследование участков пробоя в ACM показало, что пробойные области представляют собой пики радиус модификации которых составляет ~250 нм.

Энергия, выделяемая в канале при формовке, составляет О = Ру-т0 / V = 7.5-10-10 Дж. Выразив объем V и учитывая цилиндрическую форму канала расплава длинной к, можно выразить также радиус кремниевого канала образовавшегося в результате пробоя пленки Яу = 40 нм. Из вышесказанного следует вывод, что в результате пробоя пленки диоксида кремния происходит расплав материла и восстановление оксида с образованием кремниевого канала в пленке диоксида кремния. В этом случае сопротивление структуры может определяться последовательным сопротивлением, предположительно, слоем оксида ванадия.

Локальный рост температуры в процессе формовки, также может влиять на состав, структуру и электрофизические свойства других компонентов структуры. Учитывая толщину пленки оксида ванадия, а также коэффициент температуропроводности в

нем (~6.5-10-6 м2/с), температура в оксиде ванадия постоянна и близка к температуре плавления оксида кремния. Данная температура превышает температуру плавления У205.

Часть кислорода в атомарном состоянии может диффундировать в сторону контактов, где проходить в металлический слой контакта, или образовывать на границе молекулярный 02, образуя газовые вздутия, наблюдаемые в результате формовки во время эксперимента.

Решая уравнение диффузии для одного блоки-рущего контакта (х < -И) в композитной среде состоящей из тонкого слоя оксида ванадия (-И < х < 0) и полубесконечной области металлического контакта (х > 0) с различными коэффициентами диффузии кислорода, можно получить распределение концентрации кислорода в пленке оксида ванадия на момент времени т

Таким образом, в результате формовки происходит перераспределение кислорода в системе, в результате чего пленка представляет собой частично восстановленный оксид ванадия. Среднее значение стехиометрического соотношения распределенного по толщине пленки составляет ~1.8 атомов кислорода на один атом ванадия, следовательно, в первом приближении оксид можно считать нестехиометричным диоксидом ванадия.

В нашей модели биполярное резистивное переключение в структуре инициируется изменением концентрации кислородных вакансий в слое оксида ванадия на границе с кремниевым каналом. При подаче отрицательного напряжения на Аи контакт анионы кислорода движутся в нестехиометричном оксиде ванадия по направлению к кремниевой подложке. Коэффициент диффузии кислорода в кремнии, а соответственно и подвижность, на несколько порядков меньше, чем в оксиде ванадия, вследствие чего кислород накапливается в оксиде ванадия на границе с кремнием, увеличивая степень окисления оксида. При достижении максимальной степени окисления начинает расти слой высшего оксида У205 сопротивление, которого на несколько порядков отличается от сопротивления нестехиометрич-

ного У02. Данный слой и определяет сопротивление структуры в ВС. При подаче положительного напряжения отрицательные ионы кислорода начинают движение к Аи контакту увеличивая концентрацию кислородных вакансий и уменьшая степень окисления оксида.

Расчет температуры в канале во время переключения показал, что изменение температуры не превышает 20 К. Таким образом, при переключении в структуре не происходит каких либо процессов связанных с температурным эффектом. В связи с этим для расчета подвижности ионов кислорода использовались соотношение Эйнштейна и значения коэффициентов диффузии для У02 и У205 при комнатной температуре.

Рассмотрим подробно переход НС-ВС. При приложении отрицательного напряжения к Аи электроду ионы кислорода движутся к кремниевой подложке, на границе с которой, за счет увеличения концентрации кислорода, происходит трансформация нестехиометричного У02 до высшего оксида У205. Этот процесс может быть рассмотрен на основе электрохимических законов Фарадея, что дает возможность определять толщину и стехиометрию растущего слоя.

Исходя из того, что удельные сопротивления оксидов различаются более чем на два порядка, значительная часть напряжения будет падать на высокоомном слое. Так при толщине всего 0.25 нм, сопротивление высокоомного слоя У205 сравнимо с сопротивлением 100 нм слоя У02. Можно предположить, что формирование такого тонкого слоя уже приводит к росту сопротивления структуры с формированием М-образной ВАХ наблюдаемой в эксперименте. Однако при таких толщинах вполне возможно туннелирование через высокоомный слой. В этом случае, критерием возникновения отрицательной обратной связи в структуре может служить достижение туннельной непрозрачности высокоомного слоя.

Высота барьера определяется разностью уровней электронного сродства между У205 (6.57 эВ) и У02 (5.4 эВ) которая составляет ~ 1.2 эВ. Форма туннельного барьера определяется полем, исходя из соотношения для треугольного барьера ф0<qEd считая, что почти все напряжение падает на тонком слое У205, следует, что форма барьера в первом приближении становится треугольной при напряжениях больше 1В. Сравнение измеренного тока в НС определяющегося объёмными свойствами не-стехиометричного оксида ванадия, и рассчитанного туннельного тока через тонкий слой высшего оксида ванадия показывает что токи равны при напряжении ~ 6 В, что соответствует напряжению наблюдаемому на ВАХ при переключении структуры из НС в ВС. При этом толщина высокоомного слоя составляет ~ 10 нм. Сопротивление высокоомного слоя У205 толщиной 10 нм при учете, что его площадь блика к площади кремниевого канала радиусом 40 нм, составляет порядка 9-109 Ом, что совпадает с экспериментальным значением.

Рассматривая далее переход ВС-НС, отметим, что на ВАХ присутствуют промежуточные точки (см. рис.1.а), которые демонстрируют отсутствие 8 - образного отрицательного дифференциального сопротивления и носит черты практически перпендикулярного роста тока. Такое переключение описывается в рамках концентрационной неустойчивости [10], при которой рост проводимости связывается, например, с ростом концентрации доноров в модели зонного полупроводника.

В нашем случае до переключения ток структуры определяется тонким слоем У205, в котором электронная проводимость осуществляется за счет перескоков электрона между разновалентными катионами ванадия У4+ и У5+. Увеличение концентрации кислородных вакансий равнозначно увеличению концентрации низковалентных катионов У4+ в слое У205. Таким образом, стимулированный электрическим полем уход ионов кислорода из слоя У205 ведет к росту низковалентных катионов, что ведет к развитию токовой неустойчивости.

Будем считать, что толщина высокоомного слоя постоянна, а меняться только концентрация вакансий в нем. Изменение концентрации кислородных вакансий ДЫп обусловлено ионным током в слое У205 может быть рассчитано по закону Фарадея:

/иЫа Et

ANa =-

d

Определим пороговое напряжения перехода ВС-НС как значение, при котором изменением концентрации вакансий в высокоомном слое станет сравнимым по порядку с первоначальной концентрацией Ып. Записывая поле как Е = U/d и время как Х=и/Ь, можно получить выражение для напряжения перехода ВС-НС на структуре:

d2 - ь-an-

u=\

NK

При этом напряжении, будет наблюдаться значительный рост тока с одновременным уменьшением толщины высокоомного слоя У205. Расчет порогового напряжения дает значение 5В, что

хорошо совпадает с экспериментальным значением.

Работа выполнена при поддержке Федерального Агентства РФ по науке и инновациям ГК № 02.513.11.3351 и ГК №

02.740.11.0395, аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (Министерство Образования РФ проекты № 4978 и № 8051), Федерального агентства по образованию, федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год” контракты (П1156, П1220), а также при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) № Y5-P-13-01.

Литература

1. Zhuang, W. W. Novel Colossal Magnetoresistive Thin Film Nonvolatile Resistance Random Access Memory (RRAM). Tech. Dig. IEDM., 2002, P.193.

2. Ария С.М., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. 1972. Изд. ЛГУ, 141 с.

3. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. 1975, М: Мир. - 396 с.

4. Мотт Н.Ф., Девис Э.А. Электронные процессы в некристаллических веществах. 1974, М.: Мир. 472 с.

5. Аронзон Б.А., Ковалев Д.Ю., Рыльков В.В. Неомическая прыжковая квазидвумерная проводимость и кинетика ее релаксации. ФТП, 2005, Т.39, №7, С.844.

6. Klein N. Electrical breakdown in solid. Advances in Electronic and Electron Physics, 1969, V. 26, P. 309.

7. Lin Horng-Chin, Lee Da-Yuan, Huang Tiao-Yuan. Breakdown Modes and Their Evolution in Ultrathin Gate Oxide. Jpn. J. Appl. Phys., 2002, V.41, P.5957.

8. Ridley B.K J. Appl. Phys., 1975, V.46, P.998.

9. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсонова Г.В., 1978, М.: Металлургия, 472 с.

10. Костылев С. А., Шкут В. А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. 1978, Киев: Наукова думка, 203 с.

Петрозаводский государственный университет

BIPOLAR RESISTIVE SWITCHING EFFECT IN Si-SiO2-V2O5-Au STRUCTURE

V.V. Putrolaynen, G.B. Stefanovich, A.A. Velichko, N.A. Kuldin

The effect of bipolar electrical switching in the structures Si-SiO2-V2O5-Au is found. The effect allows usage these structures as elements of two-terminal resistive nonvolatile memory. The mechanism of bipolar switching in the Si-SiO2-V2O5-Au structures is proposed. This mechanism is based on migration of oxygen ions in vanadium oxide under the influence of electric field

Key words: bipolar switching, resistive memory