ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
ANTI-WEAR ADDITIVE FOR LOW-SULPHUR DIESEL FUEL

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, конкретно к присадкам, улучшающим смазочные свойства малосернистых дизельных топлив.
Специальным техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденным 27 февраля 2008 года Постановлением №118 Правительства России, предусматривается постепенный переход на выработку дизельных топлив с содержанием серы 0,035; 0,005 и 0,001 мас.%. Вместе с тем такие топлива характеризуются недостаточными смазочными свойствами, вследствие чего в них в обязательном порядке добавляют противоизносные присадки.
Из патента №2686713 (США С10L 1/10, опубл. 17.08.1954) известна противоизносная присадка для дизельного топлива, представляющая собой талловое масло.
Для того, чтобы предотвратить образование ржавчины на металлических поверхностях, находящихся в контакте с этими топливами, рекомендовано вводить в дизельное топливо до 60 ppm (0,006 мас.%) названной выше присадки.
Общим признаком известной и заявляемой присадки является их основа - продукты, содержащиеся в талловом масле.
7
Из патента №2165447 (RU МПК С10L 1/18, С10L 1/22, опубл. 20.01.2001) известна смазочная (противоизносная) присадка для малосернистого дизельного топлива, содержащая монокарбоновые и полициклические кислоты. Присадка состоит из сочетания по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного монокарбонового алифатического углеводорода с линейной цепью, включающей 12-24 атомов углерода, и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, включающего по меньшей мере два цикла, каждый из которых образован 5-6 атомами, из которых самое большее один по выбору представляет собой гетероатом, такой как азот или кислород, а другие являются углеродными атомами. Эти два цикла обычно дополнительно имеют два общих, предпочтительно вицинальных, атома углерода, причем эти циклы являются насыщенными или ненасыщенными, незамещенными или замещенными и содержат в качестве заместителя по меньшей мере одну группу, выбранную из карбоксильной, аминокарбоксилатной, сложноэфирной или нитрильной групп.
В случае, если указанное сочетание представляет собой талловое масло, то количество добавляемой в топливо присадки составляет более чем 60 ppm (более 0,006 мас.%).
Общим признаком известной и заявляемой присадки является использование в их составах одинаковых продуктов переработки таллового масла (смесь жирных и смоляных кислот).
Недостатком известной присадки является ее невысокая противоизносная эффективность в дизельном топливе, сопряженная с большим расходом присадки.
7
Наиболее близкой (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива, известная из патента №2289612 (RU МПК С10L 1/18, С10L 1/16, С10L 1/08, опубл. 20.12.2006), которая представляет собой композицию таллового масла и пентамеров пропилена при массовом соотношении (3-9):1.
Талловое масло в прототипе представляют следующие продукты переработки таллового масла: масло талловое дистиллированное и кислоты жирные талловые.
Присадку согласно прототипу получают путем смешения расчетных количеств масла таллового дистиллированного либо кислот жирных талловых и пентамеров пропилена при 20-50°С.
Технический эффект от использования присадки по прототипу в количестве 0,005-0,05 мас.% на топливо - повышение противоизносной эффективности присадки в дизельных топливах.
Недостатком этой присадки является плохая совместимость с водой, вследствие чего в присадку необходимо добавлять деэмульгатор в количестве до 1,0 мас.%.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента противоизносных присадок для малосернистого дизельного топлива с удовлетворительной совместимостью с водой.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива, заключается в:
- улучшении ее физико-химических и потребительских свойств,
- высокой устойчивости по отношению к воде,
- исключении необходимости применения деэмульгатора.
Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива на основе продуктов переработки масла таллового: масла таллового дистиллированного либо кислот жирных талловых осуществляют за счет того, что композиция дополнительно включает головную фракцию гидродепарафинизированного дизельного топлива при массовом соотношении масло талловое дистиллированное (либо кислоты жирные талловые) : головная фракция гидродепарафинизированного дизельного топлива, равном (1-5):1.
Заявляемую противоизносную присадку получают, последовательно смешивая расчетные количества указанных выше компонентов при 20-50°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива показывает, что общим признаком является их основа - продукты переработки масла таллового: масло талловое дистиллированное либо кислоты жирные талловые.
Отличительной особенностью заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива является то, что композиция дополнительно включает головную фракцию гидродепарафинизированного дизельного топлива при массовом соотношении масло талловое дистиллированное (либо кислоты жирные талловые) : головная фракция гидродепарафинизированного дизельного топлива, равном (1-5):1.
При этом высокая устойчивость по отношению к воде не вытекает явным образом из известных теоретических положений.
Используемые при приготовлении заявляемой присадки компоненты и их характеристика:
1. Физико-химические характеристики головной фракции гидродепарафинизированного дизельного топлива представлены в таблице 1.
2. Физико-химические характеристики масла таллового дистиллированного представлены в таблице 2.
3. Кислоты жирные талловые выделяют при перегонке таллового масла. Физико-химические характеристики кислот жирных талловых представлены в таблице 3.
Реализация изобретения и возможность получения заявляемого технического результата при этом показана на следующих примерах.
Пример 1. Приготовление образцов противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива.
Для иллюстрации предлагаемого технического решения были приготовлены образцы присадки путем смешения (при температуре 35°С) компонентов с изложенными в таблице 4 характеристиками.
3
3
В исследованиях используют масло талловое дистиллированное по ТУ 13-00281074-26-95 (однородная жидкость от светло-желтого до коричневого цвета, плотность при 20°С 890 кг/м, массовая доля основного вещества 98%, температура вспышки 203°С, кислотное число 164 мг КОН/г), кислоты жирные талловые по ТУ 13-0281078-83-90 (кислотное число 191 мг КОН/г, температура вспышки 220°С, массовая доля смоляных кислот 2,4%) и головную фракцию гидродепарафинизированного дизельного топлива (температура конца кипения 265°С, плотность при 20°С 813 кг/м, массовая доля ароматических углеводородов 0,8%).
Пример 2. Исследование совместимости с водой.
Совместимость с водой, противоизносные и другие свойства присадок проверяли, вводя присадки в малосернистое дизельное топливо производства ОАО АНХК со следующими характеристиками.
Были приняты концентрации присадок в топливе от 0,005 до 0,05 мас.% - это диапазон рабочих концентраций, принятый для присадок этого типа.
Совместимость с водой проверяли по методу DGMK 531, включенному в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив.
Метод DGMK 531 позволяет оценивать склонность топлива, содержащего присадку, к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода». Для этого в цилиндр вводят определенное количество буферного раствора (рН=7) и испытуемого топлива. Цилиндр закрывают и в горизонтальном положении помещают в мешалку на 5 минут (частота 140-150 циклов/мин).
После отстаивания в течение 24 часов при комнатной температуре оптически определяют границу раздела фаз. При образовании незначительной эмульсии или ее отсутствии (оценка 0-2) топливную фазу осторожно отсасывают, не задевая промежуточного слоя (эмульсии), при этом небольшое количество топлива должно оставаться над промежуточным слоем, затем цилиндр снова доливают исходным топливом до первоначального объема.
Если оценка эмульсии выше 2, то описанные действия повторяют 4 раза. Полученные результаты заносятся в соответствующую таблицу. Если топливо выдержало испытание, то заносится оценка после 5 испытательных циклов. Если топливо испытание не прошло, то в таблицу заносится оценка и номер цикла, в котором впервые появилась эмульсия.
Оценку результатов испытаний проводят по специальной таблице (таблица 5).
Использование обоих методов дает возможность подтверждения результатов при проведении испытаний дизельных топлив с присадками на взаимодействие с водой.
Исследование совместимости топлив с присадками с водой представлено в таблице 6.
Согласно методике присадка-прототип при концентрации 0,05 мас.% не прошла испытания. Результаты испытаний при концентрации 0,005 мас.% находятся на пределе допустимого. Предлагаемая присадка (образцы 1-5) прошла испытания с положительным результатом. Образец 6 испытание не прошел.
Пример 3. Исследование противоизносной эффективности присадок.
2
Противоизносную эффективность присадок проверяли в дизельном топливе, содержащем 0,005 мас.% серы, соответствующем требованиям 4-ой категории качества Специального Регламента о ГСМ (Евро-4). В топливо вводили от 0,005 до 0,05 мас.% предлагаемой присадки. Испытания проводили по методу американского стандарта ASTM D 6079, включенному в ТУ 38.401-58-296-2001 "Топливо дизельное автомобильное". Согласно этому методу стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см) посредством вибратора совершает возвратно-поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Hz по пластине, помещенной в испытуемую среду. Испытания проходят при температурах 60 и 25°С (учитывается, что в работающем двигателе топливо находится в нагретом состоянии). Образующееся пятно износа замеряют по двум диаметрам (по направлению движения и поперек) и вычисляют среднее. Затем вносят поправку на температуру и влажность воздуха, и полученный конечный результат D является характеристикой данного образца. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по EN-590 и ТУ 38.401-58-296-2001 является D≤460 мкм. Рекомендуемое значение, предусматривающее запас противоизносных свойств, - ≤410 мкм.
Результаты испытаний представлены в таблице 7. Из таблицы видно, что по противоизносной эффективности присадка предлагаемого состава соответствует прототипу. Образец 2, выходящий за пределы соотношений масло талловое дистиллированное : головная фракция гидродепарафинизированного дизельного топлива характеризуется недостаточно высокими противоизносными свойствами (диаметр пятна износа выходит за пределы 410 мкм).
Таблица 1
Физико-химические характеристики головной фракции гидродепарафинизированного дизельного топлива
Наименование показателя
Норма по ДК 04-21303-019-2004
Показатели фактические
Температура конца кипения, °С
не выше 270
220-270
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
не более 820
800-820
Массовая доля ароматических углеводородов, %
не более 2
1-2
Таблица 2
Физико-химические характеристики масла таллового дистиллированного
Наименование показателя
Норма по ТУ 13-00281074-26-95
Показатели фактические
Внешний вид
Однородная жидкость от светло-желтого до коричневого цвета
Соответствует
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
850-900
850-900
Массовая доля основного вещества, %
не менее 95
80-95
Температура вспышки, °С
не ниже 200
200-210
Кислотное число, мг КОН/г
не ниже 140
140-160
Таблица 3
Физико-химические характеристики кислот жирных талловых
Наименование показателя
Норма по ТУ 13-0281078-83-90
Показатели фактические
Кислотное число, мг КОН/г
не ниже 185
185-210
Температура вспышки, °С
не ниже 213
213-225
Массовая доля смоляных кислот, мас.%
не более 3
2-3
Таблица 4
Образцы композиций присадки
Компонент
1
2
3
4
5
6
Масло талловое дистиллированное, мас.%
70
40
50
-
-
-
Кислоты жирные талловые, мас.%
-
-
-
70
80
85
Головная фракция гидродепарафинизированного дизельного топлива, выкипающая до 290°С
60
50
30
20
15
Полиалкилбензолы
30
-
-
-
-
-
Соотношение компонентов:
Прототип
0,7:1
1:1
2,3:1
4:1
5,7:1
Таблица 5
Оценочная таблица границы раздела фаз
Оценка в баллах
Описание
0
Нет пленки
1
Пленка рваная, не сомкнутая
2
Замкнутая пленка
3
Начинающаяся эмульсия, 1/8 водного слоя
4
-"-, 1/4 водного слоя
5
-"-, 3/8 водного слоя
6
-"-, 1/2 водного слоя
7
-"-, 2/3 водного слоя
8
-"-, 3/4 водного слоя
9
-"-, 7/8 водного слоя
10
Весь водный слой - эмульсия
Таблица 6
Оценка совместимости топлив, содержащих противоизносные присадки, с водой
Топливо, присадка
Концентрация присадок, мас.%
Число циклов
Баллы
Дизельное топливо без присадки
-
5
0
Прототип
0,005
5
3
Прототип
0,050
4
4
Предлагаемая присадка, образцы:
1
0,025
5
1
2
0,005
5
0
3
0,020
5
0
4
0,030
5
1
5
0,050
5
2
6
0,025
5
4
Таблица 7
Диаметр пятен износа при испытаниях топлива с композициями присадок
Пример по табл.1
Концентрация в топливе, мас.%
D, мкм
Без присадки
-
555
1 (прототип)
0,025
380
2
0,025
413
3
0,025
375
4
0,025
381
5
0,025
385
6
0,025
366
1 (прототип)
0,005
406
4
0,005
404
1 (прототип)
0,05
314
4
0,05
315