Селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5тетраоксанов

УДК 547.99

В.А. Виль, А.О. Терентьев, И.А. Яременко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ

A facile, experimentally simple, and selective method was developed for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes based on the reaction of hydrogen peroxide with (3-diketones catalyzed by strong acids (H2S04, HC104, HBF4, or BF3). 1,2,4,5-Tetraoxanes can easily be separated from other reaction products by column chromatography. A high concentration of a strong acid is a key factor determining the selectivity of formation and the yield of 1,2,4,5-tetraoxanes. Unlike many compounds containing the 0-0 bond, which undergo rearrangements in acidic media, the resulting cyclic peroxides are quite stable under these conditions.

Был разработан легкий, экспериментально простой и селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов, основанный на реакции пероксида водорода с (3-дикетонами, катализируемой сильными кислотами (H2SO4, НСЮ4, HBF4, или BF3). 1,2,4,5-тетраоксаны могут быть легко выделены из реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии. Высокая концентрация сильной кислоты является главным фактором, определяющим селективность образования и выход 1,2,4,5-тетраоксанов. В отличие от многих соединений, содержащих 0-0 связь, которые подвергаются перегруппировкам в кислой среде, полученные циклические пероксиды достаточно устойчивы в этих условиях.

Разработан удобный и селективный метод получения мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов 2а-1 из Р-дикетонов 1а-1 с выходом от удовлетворительного до хорошего, 44-77% в одну стадию[1] (схема 1).

Схема 1 Синтез 1,2,4,5-тетраоксанов 2 из р-дикетонов 1 и пероксида водорода.

R"

RV ^=0 Н2°2, Н+

R/^=0 Растворитель

1а-1 2аА

a: R = Bu, R' = Н, R" = Me; b: R = Ви, R' = Me, R" = Me; c: R = CH2-CH=CH2 R' = H; R" = Me; d: R = CH2CH2CN, R' = H; R" = Me; e: R = CH2CH2COOEt, R' = H, R" = Me;

f: R = 1-адамантил, R' = H, R" = Me; g: R = CH2Ph, R' = H, R" = Me; h: R = m-MePhCH2 R' = H, R" = Me; i: R = p-MePhCH2 R' = H, R" = Me; j: R = o-MeOPhCH2 R' = H, R" = Me; k: R = p-N02PhCH2 R' = H, R" = Me; I: R = R" = -(CH2)4-, R' = H.

Процесс протекает селективно только при использовании высокой концентрации сильных кислот (Н^БО^ НСЮ4, НВБ4 и ВБз) в реакционной среде. В данном процессе кислота выступает в роли катализатора и является одновременно сорастворителем. Эффект влияния количества кислоты на процесс образования тетраоксанов 2 и стабильность этих пероксидов в ходе эксперимента оказались неожиданными. Известно, что в кислой среде пе-

роксиды могут участвовать в реакциях Байера-Виллигера (Вaeyer-Villiger), Криге (Criegee) и Хока (Hock), которые протекают с расщеплением 0-0 связи. В предложенных условиях эти реакции не происходили.

Табл. 1. Синтез 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]геитана 2а из 3-

бутил-2,4-пентандиона.

О Растворитель

"О

1а 2а

№ Опыта Моль Н2О2 / моль 1а H2S04 (г) / 5 мл растворителя Выход 2а, %

1 1 1 27

2 2 1 49

3 3 1 61

4 5 1 61

5 7 1 62

6 3 0.1 5

7 3 0.1 49

8 3 0.5 23

9 3 2 77

10 3 3 45

11 3 4 32

12 3 2 73

13 3 2 48

14 3 1 Следы

15 3 2 Следы

Табл. 2. Влияние природы катализатора на выход 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана 2а

№ Опыта Кислота Кислота (г) / 5 мл растворителя Выход 2а, %

16 Н3РО4 1.3 Следы

17 HBF4, 50% водн. р-р ld 72

18 HBF4, 50% водн. р-р 2а 77

19 HBF4, 50% водн. р-р 3.5d 77

20 HBF4, 50% водн. р-р 5d 71

21 НС104, 60% водн. р-р 3.3 69

22 BF3*Et20 0.5 43

23 BF3*Et20 1 50

24 BF3*Et20 4.0 64

Следует отметить, что ранее уже были предприняты попытки получения тетраоксана из простейшего Р-дикетона - ацетилацетона. В исследо-вании[2] соответствующий тетраоксан был получен с общим выходом

18.5% в расчете на две стадии: образования 5-гидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан-3-ола в нейтральной среде из ацетилацетона и пероксида водорода, с последующей его внутримолекулярной циклизацией под действием Р2О5 в диэтиловом эфире. Также отмечено, что в следовых количествах этот тетраоксан образуется в ходе катализированного серной кислотой синтеза 3,5-дигидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолана из ацетилацетона и пероксида водорода. Тетраоксан из ацетилацетона был получен нагреванием предварительно приготовленного 5-гидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан-3-ола в среде уксусной кислоты (выход не указан). В ряде других исследований реакции Р-дикетонов с пероксидом водорода образование тет-раоксанов зафиксировано не было[3-6]. В работе[7] удалось получить с высоким выходом, предположительно, бис-тетраоксан из тетракетона - 1,1,3,3-тетраацетилпропана катализируемой серной кислотой реакцией с пероксидом водорода в воде при нагревании (80 °С). Такой результат, вероятно, обусловлен специфичной реакционной способностью этого тетракетона, его хорошей растворимостью в воде и относительно высокой термостабильностью получающегося пероксида.

Таким образом, несмотря на полученные результаты по исследованию реакции Р-дикетонов с пероксидом водорода, до сих пор не были найдены подходящие условия для селективного синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов.

Оптимизацию условий синтеза тетраоксанов проводили на примере 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана 2а, полученного из 3-бутил-2,4-пентандиона 1а. Определяли влияние концентрации и типа кислоты, количества пероксида водорода на выход тетраоксана 2а (таблица 1).

В опытах 1-5 при фиксированном количестве серной кислоты 1 g / 0.3 g 1а изменяли количество пероксида водорода от 1 до 7 моль / 1 моль 1а. С выходом 27% тетраоксан 2а образуется при использовании половины от стехиометрии количества Н2О2 (опыт 1). В случае соотношения 2 моль Н2О2 / 1 моль 1а (опыт 2) выход 2а вырастает до 49%, и далее до 61-62% при соотношении 3-7 моль Н2О2 / 1 моль 1а. Важно отметить, что даже при соотношении 7 моль Н2О2 / 1 моль 1а, получается только тетраоксан - продукт присоединения двух молекул пероксида водорода к дикетону 1а, а не четырех, что нельзя было исключить, исходя из возможности образования 1,3-ди(гел/-бисгидропероксида) - ВиСН[СМе(ООН)2]2

Соотношение 3 моль Н2О2 / 1 моль 1а, вероятно, близко к оптимальному, поэтому именно такое количество пероксида водорода было использовано в следующих опытах. В опытах 6-11 варьировали отношение количества серной кислоты к дикетону 1а от 0.1 до 4 г Нг804 / 0.3 1а при неизменном объеме растворителя (3 мл).

Максимальный выход 2а, равный 77%, был достигнут с использованием 2 г серной кислоты в этаноле и почти такой же в изопропаноле (опыты 9 и 12). В ТГФ (опыт 13) выход пероксида 2а ниже, чем в спиртах, в СНзСМ 2а образуется в следовых количествах, в СНзСМ (опыты 14, 15) образуется в следовых количествах. Увеличение времени реакции в опыте 7 до 20 часов в сравнении с опытом 6(1 час) позволяет, несмотря на небольшое количество использованной серной кислоты, получить пероксид 2а с умеренным выхо-

дом 49%, но селективность синтеза при этом низкая - образуется ряд трудно идентифицируемых продуктов._Не только серная кислота, но и другие сильные кислоты: ВРз^гО, НВр4 и НСЮ4 являются эффективными катализаторами синтеза тетраоксанов (таблица 2).. лишь в следовых количествах (опыт 16). Тетрафторборная кислота, 50-ый% водный раствор, по эффективности не уступает серной кислоте при расходе от 1 до 5 г / 0.3 г 1а выход тетра-оксана 71-77% (опыты 17-20).

Табл. 3. Структуры и выходы 1,2,4,5-тетраоксанов 2а-1

Структуры и выходы 1,2,4,5-тетраоксанов, %

2а, 77 2Ь, 73 2с, 62

2(1, 47 (44) 2е, 55 21 67

69 2Ь, 75 (73) И, 77

2], 54 2к, 58 о—О 21, 48

Хорошим катализатором также является хлорная кислота (опыт 21). С несколько меньшим выходом, 43-64%, тетраоксан 2а был получен в безводной среде с использованием Е1гО как растворителя и ВБз как катализатора (опыты 22-24). С учетом оптимальных реакционных условий, которые были разработаны применительно к тетраоксану 2а, был осуществлен синтез ряда тетраоксанов 2Ь-1, содержащих в составе молекулы алкеновый фрагмент 2с, нитрильную 2с!, сложноэфирную 2е группы, адамантановый фрагмент 2{ и ароматическое ядро 2g-k (таблица 3). При использовании фосфорной кислоты тетраоксан 2а был выделен.

Основываясь на полученных данных можно заключить, что выход тет-раоксанов 2а-1 из дикетонов 1а-1, находящийся в диапазоне от умеренного до хорошего, делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим близким по структуре Р-дикетонам.

Библиографические ссылки

1. Facile and selective procedure for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes; Strong acids as cosolvents and catalysts for addition of hydrogen peroxide to P-diketones / Terent'ev A.O., Borisov D.A., Chernyshev V.V., Nikishin G.I.. // J. Org. Chem., 2009. 74. P. 3335-3340.

2. Studies in Organic Peroxides. XXIX. The Structure of Peroxides Derived from 2,4-Pentanedione and Hydrogen Peroxide / Milas N.A., Mageli O.L., Golu-bovic A., Arndt R.W., Ho J.C.J. // J. Am. Chem. Soc., 1963. 85. P. 222-226.

3. Cocker W., Grayson D.H. Reactions of some dicarbonyl compounds. Part III. Oxidation of some P-diketones with alkaline hydrogen peroxide. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1975, P. 1347-1352.

4. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие Р-дикарбонильных соединений с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1961. С. 1482-1486.

5. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,

1961. С. 2050-2054.

6. Виноградова Л.П., Руденко Б.А., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,

1962. С. 1436-1441.

7. Rieche A., Eberhard S., Brand F. Isolierung von Dibenzylather-hydroperoxid aus den Peroxygenaten von Benzylalkohol und Dibenzylather. // Liebigs. Ann. Chem., 1969. 725. P. 93-98

УДК 541, 127,4:541,49

ИВ. Сурикова3, Н.Э. Шепельь, O A. Федорова3, Ю.В. Фёдоров15

а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ь Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова РАН, Москва, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО

МОНО(СТИРИЛ) ПРОИЗВОДНОГО БИПИРИДИНА С КАТИОНАМИ БАРИЯ И ЦИНКА

Complex formation of 15-crown-5 ether containing mono(styryl)bipyridine with Znn and Ba11 perchlorates was studied. Ba2+ is capable of forming complexes with the crown-ether fragment and Zn2+ is able to coordinate the nitrogen atom of the heterocyclic residue. The complex stoichi-