Формирование тонкопленочных многокомпонентных структур золь-гель методом

УДК 681.587.712.002:66.01

ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТРУКТУР ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А.А. БОЙКО, А.А. АЛЕКСЕЕНКО

Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,

Республика Беларусь

Д.Л. КОВАЛЕНКО, И.П. КРАВЧЕНКО

Учреждение образования «Гомельский государственный университет имени Ф. Скорины», Республика Беларусь

Введение. Несмотря на значительный прогресс в технологии нанесения тонких пленок золь-гель методом [1-5], относительно мало исследований посвящено разработке физико-химических основ процесса получения легированных силикатных пленок сложного состава [6-8]. Практически нет работ, касающихся изучения физико-химических особенностей низкотемпературного формирования функциональных оптических покрытий центробежным способом (spin-coating) на подложках различной геометрии. Важным, по нашему мнению, является понимание закономерностей осаждения многокомпонентных малодефектных структур на заготовках очковых линз, применяемых в офтальмологии.

Способ центробежного нанесения пленки отличается от способа вытягивания из раствора (dip-coating) тем, что осаждающийся слой формируется путем растекания под действием центробежных сил. Основными факторами, определяющими впоследствии толщину и гомогенность формируемых БЮ2-слоев, являются плотность и пленкообразующие свойства исходного золя [3].

К пленкообразующим материалам, обеспечивающим получение физически и оптически однородных пленок из растворов гидролизующихся соединений, могут быть предъявлены следующие требования [3]:

- растворение в достаточно широких пределах в органических полярных жидкостях;

- легкий гидролиз в присутствии незначительных количеств воды;

- распад в результате гидролиза на нерастворимые составляющие и на летучие, легко удаляемые с поверхности продукта гидролиза;

- образование при гидролизе окислов, которые должны, по возможности, легко и полностью подвергаться дегидратации при сравнительно низких температурах;

- обеспечение хорошей адгезии пленок к поверхности подложки.

Введение в состав пленкообразующих растворов прекурсоров стеклообразующих оксидов (B2O3, P2O5) приводит к снижению температуры формования сплошных покрытий, однако, в некоторых случаях, уменьшает их химическую стабильность и механическую прочность [8].

Цель работы. Изучение коллоидно-химических особенностей пленкообразующих растворов, структуры и спектральных характеристик силикатных многокомпонентных покрытий, формируемых центробежным способом.

Методика эксперимента. Для исследования влияния состава пленкообразующего раствора (ПОР) на коллоидно-химические свойства формируемых золей и параметры получаемых золь-гель покрытий, были приготовлены ПОР нескольких составов на основе тетраэтилортосиликата (ТЭОС), этанола и раствора HCl. Методика приготовления состоит в следующем: требуемое количество ТЭОС заливают абсолютным этиловым спиртом. Затем, при перемешивании, добавляют раствор соляной кислоты. При этом происходит нагрев смеси до температуры ~ 50 °С. После завершения процесса гидролиза температуру золя доводят до комнатной. Для созревания ПОР его выдерживают при температуре окружающей среды ( 22-25 °С) в течение 3-5 дней. По изменению вязкости, в зависимости от времени созревания, определяют стабильность ПОР и его пригодность для последующего процесса нанесения пленок. Эксперименты проводили на чистых золях и полуколлоидных растворах, содержащих ионы красящих оксидов и прекурсоры стеклообразователей. Составы приготовленных коллоидных систем (Т = 25 °С) приведены в таблице.

Таблица

Составы исследуемых коллоидных систем для нанесения пленок

Обозначе- ния Состав исходного раствора Соотношение компонентов рн Примечания

SiÜ2-2 Si(OC2H5)4 HOHCl 1:2:0,1 2,5-3 Не пригоден

SiÜ2-4 Si(OC2H5)4 HOHCl 1:4:0,1 2,5-3 Пригоден для нанесения пленок с 1-х по 24-е сутки

SiO2-6 Si{OC2H5\H2OHa 1:6:0,1 2,5-3 Пригоден для нанесения пленок с 3-х по 10-е сутки

SiÜ2-10 Si(OC2H5)4 HOHCl 1:10:0,1 2,5-3 Не пригоден

SiÜ2-Co Si{OC2Hb)AB2OBCl + Co(NO3)2 1:6:0,1 + 10 мас.% 3,0 Пригоден для нанесения пленок с 3-х по 8-е сутки

1 0 C 1 2 iÜ2 Й pq Si(OC2H5)4 HOHCl + (Co(NO3)2, H3BO3) 1:6:0,1 + 10 мас.%, 1 мас.% 3,5 Пригоден для нанесения пленок с 3-х по 7-е сутки

SiÜ2-Mn- B Si(OC2H5)4 HOHCl + (Mn(NO3)3, H3BO3) 1:6:0,1 + 10 мас.%, 1 мас.% 3,5 Пригоден для нанесения пленок с 3-х по 7-е сутки

Вязкость золей в диапазоне 0,5-10 мм2/с измеряли с помощью вискозиметра ВПЖ-1 (суммарная погрешность составляла 0,5 %), вязкость в диапазоне от 10 до 100 мм2/с - на ВПЖ-2 (суммарная погрешность составляла 1.. .1,5 %) [9].

Реологические свойства коллоидов кремнезема изучали с помощью ротационного вискозиметра «Rheotest 2.1» (Германия) с использованием цилиндрической системы в диапазоне скоростей сдвига от 9 до 1320,0 с-1. Реограммы регистрировались с помощью самописца «Line Recorder TZ 4620» и обрабатывались на ПЭВМ с помощью программы «Origin 6.0».

Эксперименты по нанесению золь-гель пленок проводили на установке для химического просветления деталей СП-150У.

Термообработку пленок осуществляли на воздухе в муфельной печи типа СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4 (ТУ 16-681.051-84) путем нагрева образцов до температуры 500 °С со

скоростью 0,3 °С/с и охлаждения до комнатной температуры со скоростью 0,5 °С/с. Время выдержки с нанесенной на подложку золь-гель пленкой составляло 15 мин при температуре 500 °С.

Полученные образцы исследовались методами оптической спектроскопии в видимой и ИК-области спектра, рентгеновской дифракции и профилометрии.

Контроль толщины пленок проводился на профилографе-профилометре (модель 201). Для измерения толщины пленки наносились на зеркально полированные пластины кремния. В свеженанесенных пленках путем скрайбирования пластиковым ножом были сформированы ступеньки. Профилограммы снимались после термообработки при 500 °С в течение 15 мин.

Спектроскопические свойства пленок анализировались в диапазоне длин волн 5-25 мкм при помощи двухканального спектрофотометра 8РЕСОКО-75ГО., а в диапазоне 0,35-1 мкм - на спектрофотометре СФ-26.

Прозрачность кремния в инфракрасной области составляла порядка 50 %, что позволило использовать зеркально полированные кремниевые пластины КЭФ 4.5 толщиной 0,45 мм в качестве подложек для снятия ИК-спектров сформированных на их поверхности пленок. Для исключения из спектра полос поглощения подложки в канале сравнения устанавливалась чистая пластина кремния.

Для снятия спектров поглощения пленок в видимой области использовались покрытия, нанесенные на стандартные предметные стекла. Погрешность измерений составляла около 1 %.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Установлено, что при выдержке чистых золей, полученных при соотношении ТЭОС/вода > 4, в течение месяца их кинематическая вязкость значительно изменяется (рис. 1). Для золей, полученных при соотношении ТЭОС/вода < 4, проходит только частичный гидролиз ТЭОС, концентрация частиц в коллоидной системе мала и вязкость практически не меняется со временем (кривая 1, рис. 1). При выдержке золей с мольным соотношением ТЭОС/вода > 4 (кривые 2-4, рис. 1) после восьми суток выдержки в результате необратимых процессов поликонденсации кинематическая вязкость начинает расти, золь загустевает и становится не пригоден для дальнейшего использования в качестве ПОР. После 16-20 суток выдержки ПОР превращается в гелеобразную массу.

0 I . I . I . I . I . I . I . I 0 4 8 12 16 20 24 28

Продолжительность выдержки, сут

Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости золей от длительности выдержки для образцов: 1 - 8Ю2-2; 2 - 8Ю2-4; 3 - 8Ю2-6; 4 - 8Ю2-10

Введение солей в состав золя приводит к незначительному изменению вязкости, однако влияет на скорость созревания и длительность их хранения. Созревание раствора происходит в первые двое-трое суток, вязкость при этом резко возрастает в результате реакций гидролиза и поликонденсации, а затем стабилизируется на определенном уровне. Добавление прекурсоров стеклообразующих оксидов (Н3ВО3, Н3РО4) приводит к изменению вязкости и устойчивости ПОР во времени (рис. 2). На графике зависимости ПОР от времени выдержки можно выделить три участка: 1-й -зона гидролиза и конденсации, в которой происходит резкое увеличение вязкости; 2-й - зона относительной стабильности вязкости (рабочая зона) и 3-й участок - зона начала загустевания (гелеобразования) ПОР, в которой использование коллоидных систем для нанесения покрытий становится проблематичной и даже невозможной задачей (кривая 3, рис. 2).

Рис. 2. Зависимость вязкости ПОР от времени выдержки: 1 - чистый золь 8Ю2-6;

2 - ПОР БЮ^Со; 3 - ПОР 8Ю2-Со-В

Таким образом, из анализа рис. 1 и рис. 2 можно сделать заключение, что наиболее приемлемым соотношением для приготовления ПОР, с точки зрения его стабильности и пригодности для нанесения в реальных условиях, является соотношение ТЭОС/вода при гидролизе, равное 1: 4-6, а временным промежутком, оптимальным для использования коллоида в качестве ПОР, является период с третьих по шестые сутки хранения.

Для более подробного изучения поведения сложных коллоидных систем, содержащих одновременно гидролизат ТЭОС, ионы красящих оксидов и прекурсоры ок-сидов-стеклообразователей, были проведены исследования их динамической вязкости в зависимости от скорости сдвига и времени хранения. Реограммы коллоидных систем, изготовленных для формирования пленок состава £Ю2, £Ю2 : СоО : В203 и 8Ю2 : Мп203 : В203 при соотношении ТЭОС : Н2О = 1: 6 и полученных после выдержки ПОР при Т = 25 °С в течение 5 и 20 суток хранения, приведены на рис. 3.

Вязкость, мПа-с

д) е)

Рис. 3. Реограммы зависимости вязкости золей ПОР от скорости сдвига и времени: а - БЮ2-6

Из рассмотрения реограмм системы £Ю2-6 (рис. 3 а и 3 б) можно сделать заключение, что начальная вязкость золей составляет 2,6-2,8 мПа-с, а увеличение скорости сдвига вплоть до 1320 с-1 приводит к незначительному росту вязкости (до 3,2-3,6 мПа-с, Т = 25 °С). Характер изменения вязкости от скорости сдвига близок к поведению, описываемому уравнением Ньютона [10]. Хранение коллоида 8Ю2 в течение двадцати дней не приводит к значительному изменению устойчивости системы, которая не проявляет тенденции к самопроизвольному структурированию в этом диапазоне времени.

Начальная вязкость системы 8Ю2-Со-В (рис. 3 в) несколько выше, чем у чистого золя (4,7 мПа-с), что связано с наличием в системе ионов Со2+ и ВОз". Диапазон изменения вязкости при увеличении скорости сдвига составляет 4,6-5,5 мПа-с и вязкость незначительно зависит от скорости сдвига. Однако, после хранения ПОР в течение 20 суток происходит увеличение вязкости, которое определяется, скорее всего, формированием агрегатов и пространственно-ориентированных комплексов поли-кремниевой кислоты в коллоидной системе (24-27 мПа-с, рис. 3 г). Увеличение скорости сдвига приводит к незначительному уменьшению вязкости, по-видимому, вследствие того, что структурные образования в системе являются достаточно прочными и не разрушаются. При уменьшении скорости сдвига коллоидная система приходит в свое первоначальное состояние. Необходимо заметить, что ПОР с такими высокими значениями вязкости не пригоден для нанесения оптически однородных покрытий.

В системе 8Ю2-Мп-В с течением времени также происходят структурные изменения (рис. 3 д и 3 е). При выдержке коллоида около 5 суток вязкость системы составляет 5,2-6,2 мПа-с при изменении скорости сдвига в интервале от 0 до 1320 с-1, а при хранении в течении 20 суток вязкость резко растет и достигает 5000 мПа-с (рис. 3 е). При увеличении скорости сдвига до 1320 с-1 вязкость падает, однако сформированные в системе агломераты и, возможно, полимерные образования не дезагрегируются полностью и вязкость системы 8Ю2-Мп-В (рис. 3 е) составляет порядка 1000 мПа-с, что также препятствует ее применению в качестве ПОР для формирования покрытий.

Влияние мольного отношения Н2Ю : ТЭОС и условий нанесения ПОР на толщину покрытий. Интенсивность окраски оксидных пленок существенно зависит от концентрации легирующих компонентов и толщины пленок. Основными параметрами, влияющими на толщину золь-гель покрытий, формируемых методом центрифугирования, являются вязкость пленкообразующего раствора и частота вращения подложки [5]. Так, было установлено [3], что вязкость раствора в сильной степени зависит от мольного отношения Н2О : ТЭОС и концентрации растворителя. Поэтому для получения однородных пленок требуемой толщины необходимо было установить корреляцию между физико-химическими параметрами коллоидного раствора и скоростью вращения подложки.

С целью получения однородных пленок на очковых линзах анализировалось влияние условий нанесения ПОР (частоты вращения подложки) на толщину и однородность формируемых пленок. Существенным фактором, также влияющим на однородность покрытий, является время вращения детали с нанесенной пленкой [5]. В зависимости от диаметра образца было определено оптимальное значение времени вращения - 10..30 с. При этом разброс толщины синтезируемых покрытий при выбранных режимах их формирования составлял менее 5 %. На рис. 4 приведена зависимость толщины от скорости вращения для пленок, полученных из золя с мольным

отношением Н2О : ТЭОС, равным 6 и обработанных при температурах 60 ° и 500 °С в течение 15 минут.

ш, об/мин

Рис. 4. Зависимость толщины пленки от скорости вращения подложки для золя с мольным отношением Н2О : ТЭОС = 6

Таким образом, найдена корреляция между параметрами коллоидного раствора, скоростью вращения детали и временем выдержки ПОР. Установлено, что золь-гель пленки, обладающие оптимальной структурной однородностью, могут быть сформированы при скорости вращения подложки порядка 3500 об/мин и времени вращения 15 с. Неоднородность пленки по толщине на подложках диаметром до 100 мм, при нанесении покрытий с учетом установленных оптимальных параметров их формирования, не превышала 5 %.

Изучение влияния условий термообработки на структурное состояние ЗГП. Известно, что после нанесения пленкообразующего раствора на подложку покрытие представляет собой кремнекислородную «сетку», сформированную, в основном, мостиковыми связями -0-81-0-, содержащую в своем составе также воду и спирт. Причем вода входит в состав пленки как в физически, так и химически связанном состоянии.

Окончательный полный гидролиз протекает в тонком слое на поверхности обрабатываемой детали под влиянием водяных паров окружающей среды. Затем следуют реакции поликонденсации, приводящие к образованию полимолекулярных соединений.

Значительное влияние на структуру золь-гелевых пленок оказывает высокотемпературная обработка, после которой происходит уплотнение пленок и их остекло-вывание. Процесс термообработки при переходе гель-оксид можно разбить на три стадии [5]:

- полное удаление физически адсорбированной воды и остатков органического растворителя (до 200 °С);

- окончательный гидролиз пленкообразующих растворов, разложение промежуточных продуктов гидролиза и органических остатков (200.. .600 °С);

- полная дегидратация, окончательное формирование оксида с последующим стеклообразованием в многокомпонентных пленках (выше 500 °С).

Четких границ между этими стадиями провести невозможно. Кроме того, фазово-структурные изменения в пленке зависят от скорости нагрева, конкретного состава исходного ПОР и среды, в которой проводится термообработка.

С целью определения степени влияния температуры отжига на структурное состояние золь-гель покрытий (ЗГП) была сформирована серия образцов, отличающихся температурой финишной обработки. Покрытия наносились на зеркально полированные кварцевые и кремниевые пластины методом центрифугирования, затем подвергались отжигу при температурах 20, 50, 100, 200, 300, 500, 700 и 1000 °С На всех стадиях термообработки пленки оставались однородными и прозрачными без визуально видимых дефектов.

На рис. 5 приведена зависимость положения максимума пика полосы поглощения связи 81—0—81 (1065 см-1) от температуры термообработки пленок.

110----------------------------------------------1

103-----,-----1----,----1-----.----1----,-----1----,----

0 200 400 600 800 1000

Температура, °С

Рис. 5. Динамика изменения положения основного пика поглощения связи 81-0-81 в зависимости от температуры отжига

Изменения в ИК-спектрах, вызванные термообработкой ЗГП, свидетельствуют о существенной зависимости структуры пленок от температуры отжига. Анализ ИК-спектров пропускания позволяет утверждать, что при увеличении температуры обработки до 400 °С из пленки удаляются органика и вода за счет испарения растворителя через поры и окисления органических соединений.

Увеличение относительной интенсивности основной полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям 81-0-81, и ее сдвиг в высокоэнергетическую область после обработки выше 700 °С, обусловлено, вероятно, стабилизацией внутренней структуры кремнекислородного каркаса в результате термоуплотнения последнего с образованием диоксида кремния, по составу близкого к аморфному кремнезему (при температурах обработки порядка 1000 °С).

Анализ ЗГП методом рентгеноструктурного анализа показал, что независимо от температуры отжига как чистые, так и легированные пленки имеют аморфную структуру.

Таким образом, протекание процессов полимеризации завершается после отжига ЗГП, нанесенных методом центрифугирования, при температуре около 500 °С в течение 15 минут. Достаточно низкая температура отжига пленок, по сравнению с температурой размягчения стекла (580 °С) типа БОК-3, используемого для производства очковых линз, позволяет использовать золь-гель технологию для формирования функциональных окрашенных покрытий на оптических заготовках.

Оптические свойства. В результате экспериментов установлено, что введение в ПОР до 20 масс.% нитрата кобальта приводит к образованию пленок темнокоричневого цвета с интенсивной абсорбционной полосой в УФ-области спектра и слабоинтенсивной полосой поглощения при 690 нм (рис. 6). Согласно [11] такой спектр характерен для трехзарядных ионов, обладающих конфигурацией «оптических» электронов ё7. С увеличением концентрации нитрата кобальта в ПОР поглощение в видимой области растет. При этом данные пленки характеризуются достаточно высокой отражательной способностью.

100

Длина волны, нм Длина волны, нм

о4

й)"

X

>*

1=

О

о.

1=

200 400 600 800 1000

Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры пропускания золь-гель пленок, легированных оксидами переходных металлов в зависимости от концентрации нитратов соответствующих оксидов, введенных в кремнезоль

Добавление в ПОР до 20 масс.% нитрата марганца позволило получить покрытия, которые характеризуются ослаблением в видимой области до 50 %. При этом ЗГИ, в зависимости от концентрации нитрата марганца в ПОР, имеют коричневый цвет различной интенсивности. Спектр пропускания пленок системы SiO2-Mn представлен на рис. 8. Анализ оптического спектра позволяет предположить [11], что шестикоординированый ион Мп3+ имеет 3d4 конфигурацию. Покрытия, содержащие марганец и кобальт, характеризуются частичным отрезанием ультрафиолета, наличием хорошего солнцезащитного эффекта и могут быть использованы на открытом пространстве (в горах, на море) при ярком солнечном свете.

На свойства пленок, легированных оксидами переходных металлов, большое влияние оказывает концентрация борной или фосфорной кислоты в золях, превышающая 6 мас.%. Присутствие бора приводит к существенному улучшению механических и оптических свойств легированных пленок и значительному уменьшению коэффициента отражения Со-содержащих покрытий. В то же самое время оливковый цвет пленок изменяется на светло-голубой при добавлении фосфорной кислоты (рис. 7). Легирование совместно фосфором и солями Mn приводит к формированию бесцветных пленок, что позволяет предположить вхождение оксида в матрицу стекла без фазового разделения.

100 -----------------------------------------

о"

I

га

О

>,

С

О

о.

а

Длина волны, нм

Рис. 7. Спектры пропускания силикатных золь-гель пленок, легированных ионами кобальта: 1 - 30 мас.% Со(М0з)2, 10 мас.% Н3Р04; 2-30 мас.% Со(К03)2,

10 мас.% Н3ВО3; 3 - 30 мас.% Со(Шэ)2

Исследование сегрегации примесей по объему и к поверхности пленок, полученных без модифицирующих стеклообразующих оксидов, показало, что ионы Мп являются мало сегрегирующей примесью, а ионы Со - имеют тенденцию к перемещению в объеме ЗГП и образованию кластеров [11].

Добавление В или Р в систему при осаждении пленок в значительной степени повышает их однородность по толщине. Такое поведение можно объяснить формированием новых химических связей в аморфной кремнеземной матрице. Наибольшие изменения в структурных характеристиках, оптических свойствах и распределении элементов по толщине наблюдалось для Со-содержащих пленок [11].

Введение в ПОР до 35 мас.% Рв(Ы03)3-9И20 приводит к формированию однородных плёнок светло-зелёного цвета после нанесения и от золотистого до

оранжево-красного после термообработки. Окончательный цвет покрытия зависит от концентрации нитрата железа в ПОР [11]. Анализ оптических свойств пленок, легированных оксидом железа в видимом диапазоне (рис. 6), позволил сделать заключение, что, благодаря сильному поглощению в ультрафиолетовой области и низкому пропусканию голубых лучей, очки с таким покрытием могут повышать контрастность удаленных предметов, в особенности на снегу и на воде. Поэтому ЗГП системы SiO2 : Fe могут быть рекомендованы для очков, используемых при движении в тумане или ночью (для шоферов, летчиков, моряков и др.), а также при работе с компьютером.

Заключение. Проведены реологические исследования кремнеземсодержащих золей и пленкообразующих растворов на основе смеси гидролизата ТЭОС с нитратами кобальта, марганца и железа, предназначенных для формирования многокомпонентных силикатных пленочных структур. Установлено, что добавление солей Co(NO3)3 и Mn(NO3)2 в концентрациях выше 10 мас. % совместно с борной кислотой (1,0 мас.%) для создания пленкообразующих растворов приводит к повышению их вязкости и уменьшению стабильности во времени, что подтверждается реограммами созревших золей и полуколлоидных растворов в координатах «скорость сдвига - динамическая вязкость».

На основании проведенных исследований по формированию золь-гель пленок, содержащих оксиды переходных металлов, установлено, что наиболее перспективными функциональными покрытиями на очковых линзах являются кремнеземные структуры, содержащие ионы кобальта, марганца и железа. Тест на механическую прочность таких пленок показал, что они выдерживают истирание резиновым наконечником с радиусом закругления 3,5-10-3 м через батистовую прокладку в присутствии спирта при нагрузке 0,3 кг в течение 3000 циклов вращения. При этом покрытия оставались без видимых механических повреждений, что свидетельствует об их соответствии 1 группе прочности по ОСТ 3-6420.

Список литературы

1. Кэмпбел Д.С. Осаждение тонких пленок химическими методами //В кн. «Технология тонких пленок (справочник) /Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. - Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. /Под. ред. М.И. Елинсона, Г.Г. Смолко. - Т.1. - М.: Сов. радио, 1977. - С. 461-490.

2. Шрёдер Х. Осаждение окисных слоев из органических растворов //В кн. «Физика тонких пленок» /Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. Пер. с англ. - Т. 5. - М.: Мир, 1972. - С. 84-135.

3. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. - М.: Химия, 1971. - 200 с.

4. Dislich H. Coatings on Glass //in «Glass Science and Technology» /ed. Acad. Press. N.Y. - 1984. - P. 251-283.

5. Brinker C.J., Hurd A.J., Schunk P.R. et.al. Review of Sol-Gel Thin Films Formation //J. Non-Cryst. Sol. - 1992. - Vol. 147-148. - P. 424-436.

6. Armelao L., Gross S. Sol-Gel Synthesis of Nickel and Cobalt Oxide Nanoclusteres in Silica Layers //Proc. Int. Congr. Glass., Edinburg, Scotland, 1-6 July 2001. - Vol. 2 -P. 4-5.

7. Duran A., Fenandez Navarro J.M.,Mazon P. and Joglar A. Coloured Coatings Containing Mixed Transition Metal Oxides //J. Non-Cryst. Sol. - 1988. - Vol. 100. -P. 494-500.

8. Tohge N., Matsuda A. and Minami T. Preparation of B2O3 - SiO2 Coating Films by the Sol-Gel Method //Yogyo-Kyokai-Shi. - 1987. - Vol. 95, N2. - P. 182-185.

9. Измерение массы, плотности и вязкости /В.Я. Кузьмин, С.И. Торонин, Ю.В. Тар-беев и др.; Под ред. Ю.В. Тарбеева. - М.: Из-во Стандартов, 1988. - 176 с.

10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. - 2-е изд. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

11. Prokopenko V.S., Gurin V.S., Alexeenko A.A. et.al. Surface Segregation of Transition Metals in Sol-Gel Silica Films //J. Phys. D: Appl. Phys. - 2000. - Vol. 33. -P. 3152-3155.

Получено 03.09.2003 г.