МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, ПРОИЗВЕДЕННОЕ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTRIC DEVICE AND ELECTRIC DEVICE MADE WITH ITS USAGE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства и к электрическому устройству с его использованием. Точнее говоря, изобретение относится к усовершенствованию для получения высокой емкости и повышенной плотности энергии электрического устройства, такого как батарея.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Чтобы справиться с проблемами, вызванными глобальным потеплением, снижение количества диоксида углерода в последнее время стало, безусловно, необходимым. Автомобильная промышленность сосредоточена на внедрении электрического автомобиля или гибридного автомобиля, для снижения выбросов диоксида углерода. В этой связи активно разрабатывается электрическое устройство, такое как батарея для приведения в действие двигателя, который является ключевым элементом для коммерциализации таких автомобилей.
В качестве батареи для приведения в действие двигателя в настоящее время привлекает внимание и активно разрабатывается литиево-ионная батарея, обладающая относительно высокой теоретической энергией. Литиево-ионная батарея, как правило, обладает конструкцией, в которой положительный электрод, в котором положительный активный материал или подобный нанесен на обе поверхности положительного электродного коллектора с использованием связующего вещества, и отрицательный электрод, в котором отрицательный активный материал или подобный нанесен на обе поверхности отрицательного электродного коллектора с использованием связующего вещества, соединены через вступающий в процесс слой электролита, и они хранятся в корпусе батареи.
Для широкой коммерциализации электрических автомобилей, имеющих литиево-ионную батарею, необходимо разработать литиево-ионную батарею с высокой производительностью. Для электрического автомобиля, в частности, является необходимым, чтобы пробег автомобиля на одной зарядке был близок к пробегу автомобиля на полной заправке бензином автомобиля с бензиновым двигателем, и поэтому требуется батарея с более высокой плотностью энергии. Для повышения плотности энергии батареи необходимо повысить электрическую емкость на единицу массы положительного электрода и отрицательного электрода.
2
3
2
1/2
1/2
2
2
1/3
2/3
2
В качестве материала положительного электрода, который может быть пригоден для удовлетворения требований, описанных выше, был предложен композит на основе оксида лития и марганца, имеющего слоистую структуру. В частности, предполагается, что твердый раствор электрохимически неактивного LiMnO, имеющего слоистую структуру, и электрохимически активного LiMO (M представляет собой переходный металл, представляющий собой Co, Mn и Ni, или т.п.), имеющий слоистую структуру, будет подходящим кандидатом в качестве материала положительного электрода, имеющего высокую емкость, который может проявить высокую электрическую емкость, по меньшей мере, 200 мА×ч/г. В Патентном документе 1, например, в качестве псевдотройного твердого раствора раскрыт xLi[MnNi]O×yLiCoO×zLi[LiMn]O (x+y+z=1, 0<x<1,0≤y<0,5 и 0<z<1).
ДОКУМЕНТ, ИЗВЕСТНЫЙ ИЗ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ
Патентный документ 1: Выложенная японская патентная заявка № 2007-287445
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Однако авторы изобретения обнаружили, что при использовании описанного выше псевдотройного твердого раствора в качестве активного материала положительного электрода необратимая емкость огромна, и возникают потери первичной зарядки-разрядки. В частности, при использовании псевдотройного твердого раствора, описанного выше, в качестве активного материала положительного электрода определенная доля (например 20% или около этого) теоретической емкости, которая может в действительности проявиться, теряется, без возможности ее использования для зарядки-разрядки.
Электрическая емкость, используемая для разрядки после полной зарядки (завершенная зарядка), будет одинаковой для каждого активного материала, составляющего каждый слой активного материала электрода литиево-ионной вторичной батареи. Даже при использовании активного материала как такового в таком количестве, чтобы можно было получить одинаковую теоретическую емкость, при возникновении потерь первичной зарядки-разрядки в активном материале положительного электрода теоретическая емкость активного материала отрицательного электрода, который является эквивалентом активного материала положительного электрода, не полностью используется в момент разрядки после полной зарядки. В результате теряется емкость, соответствующая потере первичной зарядки-разрядки активного материала положительного электрода. Это явление является особо значительным при использовании материала, имеющего очень небольшую потерю при первичной зарядке-разрядке в качестве активного материала отрицательного электрода (например графита), и в результате плотность энергии батареи снижается.
При этих обстоятельствах задачей изобретения является обеспечение материала положительного электрода для электрического устройства, которое имеет высокую емкость и повышенный КПД первичной зарядки-разрядки.
СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
2
3
2
Авторы изобретения провели обширные исследования для решения проблем, описанных выше. В результате было обнаружено, что проблемы можно решать путем регулирования состава M в твердом растворе электрохимически неактивного LiMnO, имеющего слоистую структуру, и электрохимически активного LiMO, имеющего слоистую структуру, и изобретение было выполнено соответствующим образом.
В частности, изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства, который представлен формулой (1)
Химическая формула 1
1/3
2/3
2
x
y
1-x-y
2
aLi[LiMn]O×(1-a)Li[NiCoMn]O (1)
(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) и соответствует выражению соотношения 2x+y<1.
ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно материалу положительного электрода для электрического устройства по изобретению, Li легко высвобождается из твердого раствора, и поэтому первоначальная необратимая емкость может быть снижена. Кроме того, если активируется электрохимическая реакция твердого раствора, то можно получить высокую емкость.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации основного строения плоской (штабельного типа) и небиполярной литиево-ионной вторичной батареи согласно варианту воплощения изобретения.
1/3
2/3
2
2
Фиг.2 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации соотношения между кристаллическими структурами Li[LiMn]O (a) и LiMO (b).
Фиг.3 представляет собой перспективное изображение для иллюстрации внешнего вида батареи штабельного типа согласно варианту воплощения изобретения.
Фиг.4 представляет собой рентгенограммы образцов, полученных согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.
Фиг.5 представляет собой график для демонстрации сопоставления необратимой емкости электродов, полученных с использованием образца согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.
-го
Фиг.6 представляет собой кривую разрядки 2 цикла электродов, полученных с использованием образца согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.
Фиг.7 представляет собой график для иллюстрации изменения разрядной емкости при изменении значения a в общей формуле (1).
СПОСОБ (СПОСОБЫ) ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Типичный вариант воплощения изобретения представляет собой материал положительного электрода для электрического устройства, который представлен формулой (1):
Химическая формула 2
1/3
2/3
2
x
y
1-x-y
2
aLi[LiMn]O×(1-a)Li[NiCoMn]O (1)
(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1.
Материал положительного электрода для так называемой основы твердого раствора, которая представлена формулой:
1/3
2/3
2
2
aLi[LiMn]O×(l-a) LiMO (в формуле M представляет собой переходный металл и 0<a<1), который предполагается использовать в качестве материала с высокой емкостью. Предпочтительные примеры M включают в себя, по меньшей мере, один переходный металл, имеющий среднее состояние окисления +3. Используют, например, Ni, Co, Mn или т.п. Термин «среднее состояние окисления» представляет собой среднее состояние окисления металлов, составляющих M, и его рассчитывают из количества молей и атомной валентности составляющих металлов. Например, когда M состоит из 50% Ni(II) и 50% Mn(IV) на основе количества молей, среднее состояние окисления M следующее: (0,5)×(+2)+(0,5)×(+4)=+3.
2
3
0,5
0,5
2
1/3
1/3
1/3
2
2
1/3
2/3
2
2
3
1/3
2/3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
В частности, как было раскрыто в Патентном документе 1, были проведены исследования, относящиеся к твердому раствору, состоящему из LiMnO и Li[NiMn]O, Li[NiCoMn]O, LiCoO или т.п. В дополнение, поскольку Li[NiMn]O также можно описать как LiMnO, в настоящем описании твердый раствор, представленный формулой aLi[NiMn]O×(1-a) LiMO, также называют твердым раствором на основе LiMnO-LiMO. Здесь, когда Ni и Mn содержатся в виде M в твердом растворе на основе LiMnO-LiMO в качестве материала положительного электрода, как правило, известно, что является предпочтительным, чтобы соотношение состава (соотношение мольных долей) между Ni и Mn в части LiMO составляло 1:1. Это основано на идее, что в твердом растворе на основе LiMO, в котором Ni и Mn содержатся в виде M, высокая емкость может быть получена при соотношении состава между Ni и Mn 1:1. В соответствии с твердым раствором LiMO, который содержит LiMO слоистого типа, каркас Mn (IV) может быть синтезирован даже на воздухе, и поэтому атомная валентность не изменяется, даже при зарядке и разрядке. По этим причинам можно предположить, что Ni(II)-Mn(IV) стабилизируется при приготовлении соотношения состава между Ni и Mn, равным 1:1.
2
3
2
2
Однако материал положительного электрода, содержащего твердый раствор на основе LiMnO-LiMO, в котором соотношение состава между Ni и Mn в части LiMO составляет 1:1, имеет проблему, состоящую в том, что, хотя он обладает большой емкостью, его первоначальная необратимая емкость огромна, а емкость активного материала отрицательного электрода существенно теряется.
2
2
3
2
В соответствии с материалом положительного электрода согласно данному варианту воплощения, тем не менее, соотношение состава Mn (мольная доля) выше, чем соотношение состава Ni (мольная доля) в части LiMO твердого раствора на основе LiMnO-LiMO. В частности, выражение отношения 2x+y<1 в вышеуказанной формуле (1) удовлетворяется. При таком составе проблемы, упомянутые выше, решаются таким образом, что не только может быть улучшена первоначальная необратимая емкость, но также может быть обеспечен материал положительного электрода, имеющий высокую емкость. В дополнение, при использовании материала положительного электрода для электрического устройства согласно данному варианту воплощения в качестве основного активного материала положительного электрода для электрического устройства, такого как литиево-ионная батарея, можно получить батарею с высокой плотностью энергии.
2
2
3
2
2
Конкретные причины для получения снижения необратимой емкости и повышения емкости при наличии большей мольной доли Mn, по сравнению с мольной долей Ni в части LiMO, остаются неясными. Однако предполагается, что при наличии компонента LiMnO, стабилизирующего систему, степень свободы в части LiMO повышается. Кроме того, при наличии большей мольной доли Mn, по сравнению с мольной долей Ni, Mn в части LiMO имеет смешанную атомную валентность Mn(IV) и Mn(III), и поэтому электропроводность твердого раствора улучшается, а также повышается реакционная способность. В этой связи предполагается, что атомы лития будут легко высвобождаться из твердого раствора, замедляя реакцию диссоциации, и в результате необратимая емкость будет снижаться. Также предполагается, что, поскольку электрохимическая реакция твердого раствора активируется, вызывается окислительно-восстановительная реакция, вследствие чего повышается номинальная емкость, и, следовательно, получается высокая емкость. Однако изобретение не ограничено вариантами воплощения, в которых свойства материала улучшаются за счет описанного механизма.
Здесь ниже предпочтительные варианты воплощения изобретения описаны применительно к фигурам. Однако изобретение не ограничено вариантами воплощения, приведенными ниже. Кроме того, для разъяснения фигур для одинаковых элементов приведены одинаковые символы, и одинаковые разъяснения не повторяются. Кроме того, соотношения размеров на фигурах намеренно преувеличены ради разъяснения, и оно может отличаться от реального соотношения.
Сначала основное строение электрического устройства, для которого можно применить материал положительного электрода согласно варианту воплощения, будет описан с учетом Фигур. В настоящем варианте воплощения в качестве электрического устройства приведена в качестве примера и разъяснена литиево-ионная батарея.
Общая структура батареи
Согласно изобретению, было бы достаточным для литиево-ионной батареи, чтобы в ней можно было использовать материал положительного электрода для электрического устройства согласно варианту воплощения, и поэтому другие требования к строению не будут специальным образом ограничены.
Например, при классификации литиево-ионной батареи по форме и структуре можно использовать любую известную форму и структуру, включая батарею штабельного типа (плоского типа) и батарею намоточного типа (бочкообразного типа). Принимая структуру батареи штабельного типа (плоского типа), можно обеспечить долговременную надежность за счет использования технологии герметизации, например простой термокомпрессии, и, таким образом, это является выгодным с точки зрения затрат и технологичности.
С точки зрения электрического соединения в литиево-ионной батарее (т.е. структуре электродов) ее можно применять для любого из небиполярного электрода (т.е. типа с внутренним параллельным соединением) и биполярного (т.е. типа с внутренним последовательным соединением). В небиполярном электроде активный материал положительного электрода или активный материал отрицательного электрода, с использованием связующего вещества или т.п., наносят на коллектор для положительного электрода или отрицательного электрода, с образованием электрода (положительного или отрицательного). В случае биполярного электрода активный материал положительного электрода наносят на одну поверхность коллектора, а активный материал отрицательного электрода наносят на другую поверхность коллектора, и слои активного материала положительного электрода и активного материала отрицательного электрода пакетируют с образованием электрода биполярного типа.
В описании, приведенном ниже, небиполярная литиево-ионная вторичная батарея (тип с внутренним параллельным соединением), состоящая из материала положительного электрода для электрического устройства, описана в качестве типичного варианта воплощения изобретения. Однако является очевидным, что технический объем изобретения не ограничен вариантами, приведенными ниже.
Фиг.1 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации основного строения плоской (штабельного типа) и небиполярной литиево-ионной вторичной батареи в качестве одного варианта воплощения изобретения (здесь и ниже также просто называемой «батареей штабельного типа»). Как показано на фиг.1, батарея штабельного типа 10 согласно данному варианту воплощения имеет структуру, в которой элемент 21 для генерирования электроэнергии, имеющий почти прямоугольную форму, в котором происходит фактическая реакция зарядки-разрядки, герметизирован внутри слоистого листа 29, используемого в качестве корпуса. Здесь элемент 21 для генерирования электроэнергии имеет строение, в котором слой 13 активного материала отрицательного электрода, образованный на обеих поверхностях коллектора 11 отрицательного электрода, слой 17 электролита и слой 15 активного материала положительного электрода, образованный на обеих поверхностях коллектора 12 положительного электрода, уложены штабелем. В частности, одиночный слой 13 активного материала отрицательного электрода и соседний слой 15 активного материала положительного электрода уложены штабелем таким образом, чтобы они могли быть обращены друг к другу при помещении между ними слоя 17 электролита, и в результате отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод уложены штабелем в определенном порядке.
Следовательно, соседний отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод составляют один единичный слой 19 батареи. Следовательно, также можно описать, что батарея 10 штабельного типа согласно настоящему варианту воплощения имеет конфигурацию электрического параллельного соединения, образованного путем штабельной укладки многочисленных единичных слоев 19 батареи. Более того, в самом внешнем коллекторе отрицательного электрода, расположенном на самых внешних слоях элемента 21 для генерирования электроэнергии, слой 13 активного материала отрицательного электрода образован только на одной поверхности каждого из них. Однако слой активного материала также можно образовать на обеих поверхностях. Иными словами, в дополнение к коллектору с активным слоем, образованным на одной поверхности, то есть исключительно используемым для самого внешнего слоя, коллектор с активным слоем, образованным на обеих поверхностях, можно использовать сам по себе в качестве коллектора для самого внешнего слоя. Также является возможным, чтобы путем изменения расположения положительного и отрицательного электрода согласно фиг.1 на обратное можно было получить коллектор положительного электрода самого внешнего слоя, сформированный на обоих самых внешних слоях элемента 21 для генерирования электроэнергии, причем слой активного материала положительного электрода образован на одной поверхности или обеих поверхностях коллектора положительного электрода самого внешнего слоя.
Каждый из коллектора 11 отрицательного электрода и коллектора 12 положительного электрода соединен с контактной пластиной 25 коллектора отрицательного электрода и контактной пластиной 27 коллектора положительного электрода, которые соединены, соответственно, с каждым электродом (отрицательным электродом и положительным электродом), обеспечен в виде вкладыша в конец слоистого листа 29 таким образом, чтобы он выступал из слоистого листа 29. По необходимости каждую из пластины 25 коллектора отрицательного электрода и пластины 27 коллектора положительного электрода также можно обеспечить на коллекторе 11 отрицательного электрода и коллекторе 12 положительного электрода каждого электрода через вывод отрицательного электрода и вывод положительного электрода (не проиллюстрированы), посредством ультразвуковой сварки или контактной электросварки.
Здесь и ниже элементы, составляющие батарею согласно настоящему варианту воплощения, описаны подробнее.
Материал положительного электрода для электрического устройства
Основной активный материал положительного электрода (слой активного материала положительного электрода) согласно изобретению отличается тем, что это материал положительного электрода для электрического устройства, который представлен общей формулой (1):
Химическая формула 3
1/3
2/3
2
x
y
1-x-y
2
aLi[LiMn]O×(1-a)Li[NiCoMn]O (1)
(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1.
Материал положительного электрода согласно настоящему варианту воплощения имеет пространственную группу C2/m (т.е. моноклинную структуру), по меньшей мере, в исходном состоянии. Такая структура может быть подтверждена при исследовании активного материала методом электронно-лучевой дифракции или рентгеновской дифракции (например, широким пиком при 20-25°).
1/3
2/3
2
2
l/3
2/3
2
Фиг.2 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации соотношения между кристаллическими структурами Li[LiMn]O (a) и LiMO (b). На фиг.2(a) и фиг.2(b) чертежи с правой стороны иллюстрируют расположение атомов и соседние атомы кристаллической решетки структур, представленных на левой стороне, если их рассматривать в направлении стрелки. Как проиллюстрировано на фиг.2(a), кристаллическая структура Li[LiMn]O включает в себя слой металла, состоящий из переходного металла (Mn) и лития (Li). В слое металла упорядоченно помещен литий на каждые три атома в направлении оси a и оси b с образованием двумерной плоскости.
Химическая формула 4
Li, Mn, Mn, Li, Mn, Mn, ...
l/3
l/3
2/3
2
Атомы лития (Li), упорядоченно расположенные в слое металла, возникают из Li соединения Li[LiMn]O. Структура периодического расположения лития может быть подтверждена из данных электронно-лучевой дифракции.
2
В то же время 3-кратного периодического расположения лития в металлическом слое не обнаружено из кристаллической структуры LiMO.
2
3
2
3
2
В вышеуказанной общей формуле (1) a представляет собой число, которое удовлетворяет выражению отношения 0<a<1. Является предпочтительным, чтобы оно удовлетворяло 0,40≤a≤0,80, более предпочтительно, 0,50≤a≤0,70, еще более предпочтительно, 0,60≤a≤0,70. Когда a равно или больше 0,40, соотношение компонента LiMnO в кристалле повышается и демонстрирует высокую емкость. Когда a равно или меньше 0,80, достигается достаточная реакционная способность, и это дает высокую емкость. Поскольку механизм реакции зарядки и разрядки понятен не полностью, не ясно, какое точно количество лития можно использовать. Тем не менее, считается, что причина, по которой ожидается высокая емкость из-за наличия большого количества компонента LiMnO, состоит в том, что если все атомы лития в слое лития в кристалле могут вносить вклад в обратимую емкость, достигается емкость 344 мА×ч/г, а если весь Li в формуле состава может вносить вклад в обратимую емкость, достигается значительно высокая емкость 459 мА×ч/г. С другой стороны, только 275 мА×ч/г ожидается в качестве теоретической емкости из LiMO.
В вышеописанной формуле (1) y требуется только соответствовать 0<y<0,3. Хотя предполагается, что электропроводность повышается за счет добавления Co, чтобы легко получить высокую емкость, с точки зрения доступности ресурсов и затрат является предпочтительным, чтобы y<0,3. Является предпочтительным, чтобы удовлетворялось выражение отношения 0,1≤y≤0,2. Когда удовлетворяется 0<(1-a)y<0,07, благоприятный эффект достижения высокой емкости является значительным при сдерживании повышения затрат.
1/3
2/3
2
x
y
1-x-y
2
Способ производства материала положительного электрода, который представлен формулой (1) aLi[LiMn]O×(1-a) Li[NiCoMn]O и удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1, специально не ограничен, а материал можно производить путем надлежащего использования стандартного известного способа. Например, его можно осуществлять следующим образом, путем использования способа сушки распылением, приведенного ниже, как описано в упомянутых ниже Примерах.
Предопределенное количество ацетатной соли (металла), азотнокислой соли (металла) или т.п. Li, Mn, Ni и Co в качестве исходного материала, взвешивают и добавляют к лимонной кислоте в том же молярном количестве, что и соль (металла), для приготовления раствора. Примеры ацетатной соли (металла) и азотнокислой соли (металла) Li, Mn, Ni и Co включают в себя ацетат лития, ацетат никеля, ацетат кобальта, ацетат марганца, ацетат титана, ацетат циркония, ацетат алюминия, ацетат галлия, ацетат индия и нитрат бора, но не ограничены ими. Впоследствии раствор преобразуют в порошок путем сушки распылением и подвергают термообработке (временному прокаливанию) с получением соединения-предшественника. Является предпочтительным, чтобы термообработка была осуществлена в течение 5-10 часов при 359-500°C при атмосферных условиях. Однако она не ограничена указанным диапазоном. Соединение-предшественник, полученное путем термообработки, обжигают (основной обжиг) путем выдерживания его при 850-1000°C в течение 3-20 часов при атмосферных условиях для производства твердого раствора, представленного вышеуказанной формулой. После обжига является предпочтительным, чтобы было осуществлено быстрое охлаждение (закалка) путем использования жидкого азота или т.п. с точки зрения реакционной способности и стабильности цикла.
Идентификацию твердого раствора можно осуществлять путем электронно-лучевой дифракции, рентгеновского дифракционного анализа (РДА) или элементного анализа с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).
Является предпочтительным, чтобы материал положительного электрода для электрического устройства был подвергнут окислительной обработке. Способ окислительной обработки специально ничем не ограничен, и его примеры включают в себя следующие виды окислительных обработок:
(1) зарядку или зарядку-разрядку в предопределенном диапазоне потенциалов, в частности зарядку или зарядку-разрядку в области низких потенциалов, что не вызывает значительного изменения кристаллической структуры положительного электрода, изготовленного из твердого раствора, в исходном состоянии;
(2) окисление окислителем, который соответствует зарядке (например, галогеном, таким как фтор и хлор); и
(3) окисление с использованием окислительно-восстановительного посредника.
В качестве примера окислительной обработки (1), приведенной выше, хотя и специально не ограниченной, эффективной является зарядка или зарядка-разрядка при электрическом потенциале, не большем, чем предопределенный максимальный электрический потенциал (т.е. предварительная обработка путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом), при наличии батареи, электрода или электродоподобного элемента. В результате можно получить материал положительного электрода для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, и, например, батарею с высокой плотностью энергии, с использованием материала положительного электрода.
Что касается предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом, является предпочтительным, чтобы было осуществлено 1-30 циклов зарядки-разрядки, при условии чтобы максимальный электрический потенциал в предопределенном диапазоне электрических потенциалов по отношению к литиевому металлическому противоэлектроду (т.е. верхний предел электрического потенциала для зарядки-разрядки с участием металлического лития или применительно к металлическому литию) предпочтительно составлял 3,9 В или более, но менее чем 4,6 В, а более предпочтительно 4,4 В или более, но менее чем 4,6 В. Путем окислительной обработки посредством зарядки-разрядки в диапазоне, указанном выше, можно получить положительный электрод для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, в частности, батарею с высокой плотностью энергии. При осуществлении зарядки или зарядки-разрядки с максимальным электрическим потенциалом 4,8 В или для получения, таким образом, высокой емкости после окислительной обработки (т.е. предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) может эффективно проявиться такой эффект, как значительный срок службы. Для такого случая является предпочтительным с точки зрения повышения срока службы, чтобы после зарядки-разрядки было осуществлено медленное (т.е. плавное) повышение верхнего предела электрического потенциала при предопределенном первоначальном верхнем предельном потенциале. Электрический потенциал металлического лития или электрический потенциал в пересчете на металлический литий означает электрический потенциал, который основан на электрическом потенциале, проявляемом металлическим литием в электролитной жидкости, содержащей 1 моль растворенных ионов лития.
После выполнения 1-30 циклов зарядки-разрядки в предопределенном диапазоне электрических потенциалов относительно литиевого металлического противоэлектрода является предпочтительным, чтобы максимальный электрический потенциал из предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки плавно повышался. В частности, при плавном повышении максимального электрического потенциала зарядки-разрядки используют электрический потенциал для окислительной обработки, когда емкость относительно Li составляет 4,7 В, 4,8 В (использование высокой емкости), срок службы электрода может быть повышен даже для кратковременной окислительной обработки (т.е. предварительной обработки по типу зарядка-разрядка).
При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) в предопределенном диапазоне электрических потенциалов число циклов, требуемое для зарядки-разрядки на каждом этапе, специально не ограничено. Однако эффективным является диапазон в 1-10 циклов. При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки количество всех циклов зарядки-разрядки для окислительной обработки (т.е. сумма циклов, которая требуется для зарядки-разрядки на каждом этапе) специально не ограничивается. Однако эффективным является диапазон в 4-20 циклов.
При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки степень повышения (величина роста) для каждого этапа специально не ограничивается. Однако эффективным является 0,05-0,1 В.
Для диапазона 4,6-4,9 В эффективным является окончательный максимальный электрический потенциал (максимальный электрический потенциал в конце) для плавного повышения максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки. Однако этот диапазон не ограничен, и окислительную обработку можно осуществлять даже при более высоком максимальном электрическом потенциале в конце, если получается эффект, описанный выше (т.е. предварительная обработка по типу зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом).
Минимальный электрический потенциал предопределенного диапазона электрических потенциалов специально не ограничен. Является предпочтительным 2 В или более, но менее 3,5 В, и более предпочтительно 2 В или более, но менее 3 В относительно литиевого металлического противоэлектрода. При окислительной обработке путем зарядки или зарядки-разрядки в пределах вышеуказанного диапазона (т.е. при предварительной обработке путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) можно получить положительный электрод для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, и батарею с высокой плотностью энергии. В то же время электрический потенциал (В) для зарядки-разрядки представляет собой электрический потенциал на единичную батарею (единичную ячейку).
Температуру электрода (материала) для зарядки-разрядки в качестве окислительной обработки (т.е. предварительной обработки по типу зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) можно выбрать из диапазона, в котором рабочий эффект изобретения не ослабляется. С экономической точки зрения является предпочтительным осуществлять зарядку-разрядку при комнатной температуре, для которой не требуется никакого особенного нагрева или охлаждения. В то же время с точки зрения демонстрации повышенной емкости и повышенного срока службы при кратковременной обработке зарядкой-разрядкой является предпочтительным осуществлять зарядку-разрядку при температуре, более высокой, чем комнатная температура.
Технология (распределение по времени) для применения окислительной обработки (т.е. предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) специально не ограничена. Например, окислительную обработку можно осуществлять после компоновки батареи или после создания электрода или электродоподобной конструкции. В частности, ее можно применять для активного материала положительного электрода в порошковом состоянии, или после компоновки электрода, или после компоновки батареи путем ее сборки с отрицательным электродом. При применении окислительной обработки (т.е. обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) для батареи ее можно осуществлять, применяя определенное условие, исходя из учета профиля электрического потенциала электрической емкости собираемого отрицательного электрода. Применение после сборки батареи имеет преимущество перед применением для каждого электрода или электродоподобной конструкции, поскольку для окисления нескольких электродов может быть достаточно только одной окислительной обработки. Между тем, применение для каждого электрода или электродоподобной конструкции благоприятно в том, что можно не только легко контролировать условия, такие как окислительный потенциал, но также и то, что в уровне окисления каждого электрода могут происходить лишь небольшие изменения по сравнению со случаем, когда батарея уже скомпонована.
Окислитель, используемый для вышеуказанной окислительной обработки (2), специально не ограничен, и его примеры включают в себя галоген, такой как фтор и хлор. Окислитель можно использовать как отдельно, так и в сочетании двух или более. Окисление с использованием окислителя можно осуществлять, например, путем диспергирования частиц твердого раствора в растворителе, который не растворяет материал положительного электрода из твердого раствора, и добавления и растворения окислителя в дисперсии для достижения постепенного окисления.
Описания, приведенные выше, относятся к структурным элементам, типичным для литиево-ионной батареи согласно настоящему варианту воплощения, а другие структурные элементы специально не ограничены. Здесь и ниже структурные элементы, в дополнение к типичному структурному элементу литиево-ионной батареи согласно изобретению описаны со ссылкой на каждый структурный элемент батареи 10 штабельного типа, описанной выше. Однако даже излишне говорить, что можно использовать те же структурные элементы для батареи, отличной от батареи штабельного типа, например для биполярной батареи.
Коллектор
В качестве коллектора (коллектора 11 отрицательного электрода и коллектора 12 положительного электрода) можно соответствующим образом использовать любой элемент, обычно используемый в качестве материала коллектора для батареи. Примеры коллектора положительного электрода и коллектора отрицательного электрода включают в себя алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь (SUS), титан и медь. Из них, с точки зрения электронной проводимости и рабочего напряжения батареи, предпочтительными являются алюминий в качестве коллектора положительного электрода и медь в качестве коллектора отрицательного электрода. Толщина коллектора обычно составляет 10-20 мкм. Однако также можно использовать коллектор, имеющий толщину за пределами этого диапазона. Пластина коллектора также может быть образована из того же материала, что и коллектор.
Слой активного материала
Слой активного материала (слой 13 активного материала для отрицательного электрода и слой 15 активного материала для положительного электрода) состоит из активного материала (активного материала отрицательного электрода, активного материала положительного электрода и активного материала электрода сравнения). Слой активного материала также может содержать, если необходимо, связующее вещество, проводящее вещество для повышения электропроводности, электролит (полимерную матрицу, ионный проводящий элемент и жидкий электролит) и соли для поддержания электролита (т.е. соль лития) для повышения ионной проводимости.
(a) Активный материал
Материалы (вещества) для активного материала положительного электрода и активного материала отрицательного электрода специально не ограничены, если они удовлетворяют требованиям литиево-ионной батареи согласно изобретению, и их можно соответствующим образом выбирать, в зависимости от каждого типа батареи.
В частности, для активного материала положительного электрода в качестве основного активного материала для положительного электрода используют материал положительного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению. Что касается материала положительного электрода, описанный материал положительного электрода можно использовать как отдельно, так и по необходимости в сочетании с другим известным активным материалом положительного электрода. Для достижения существенного эффекта изобретения материал положительного электрода содержится в активном материале в количестве предпочтительно 50% масс. или более, а более предпочтительно 80% масс. или более и еще более предпочтительно 90% масс. или более.
x
2
x
3
4
5
12
Активный материал отрицательного электрода специально ничем не ограничен до тех пор, пока он может обратимо поглощать и высвобождать литий, причем можно использовать любой активный материал отрицательного электрода, хорошо известный из области техники. Примеры активного материала отрицательного электрода, который можно использовать, включают в себя углеродный материал, такой как высококристалличный угольный графит (природный графит, искусственный графит и т.п.), низкокристалличный углерод (газовая сажа и твердый углерод), углеродную сажу (сажу Ketjen Black, ацетиленовую сажу, канальную сажу, ламповую сажу, сажу нефтяной печи, термическую сажу или т.п.), углеродные материалы, такие как фуллерен, углеродная нанотрубка, углеродное нановолокно, углеродный наногорн и углеродные волоконца; отдельный элемент, который может образовывать сплав с литием, такой как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te и Cl, оксиды, содержащие элемент (монооксид кремния (SiO), SiO (0<x<2), диоксид олова (SnO), SnO (0<x<2), SnSiO или т.п.), и карбонизированные продукты (карбид кремния (SiC) или т.п.); металлический материал, такой как металлический литий; сложный оксид литий - переходный металл, такой как сложный оксид литий-титан (титанат лития: LiTiO); и другой известный активный материал отрицательного электрода. Активный материал отрицательного электрода можно использовать как отдельно, так и в смеси из двух или более. Примеры материала отрицательного электрода, который является особо предпочтительным для производства батареи высокой емкости, включают в себя высококристалличный графит, который обладает высоким упорядочением, емкостью зарядки-разрядки, близкой к теоретической емкости 372 мА×ч/г, и небольшой первоначальной необратимой емкостью.
Средний диаметр частиц каждого активного материала, включенного в каждый слой (13 и 15) активного материала, специально ничем не ограничен. Однако с точки зрения достижения высокой емкости, реакционной способности и срока службы является предпочтительным, чтобы он составлял, как правило, 0,1-100 мкм, а предпочтительно 1-20 мкм.
Соотношение компонентов, включенных в каждый слой (13 и 15) активного материала, специально ничем не ограничено, и его можно соответствующим образом отрегулировать, принимая во внимание знания, касающиеся литиево-ионной вторичной батареи или литиево-ионной батареи. Толщина слоя активного материала специально ничем не ограничена, и ее можно соответствующим образом отрегулировать, принимая во внимание знания, касающиеся литиево-ионной вторичной батареи или литиево-ионной батареи. Толщина слоя активного материала составляет, например, 2-100 мкм.
(b) Связующее вещество
Связующее вещество добавляют для поддержания электродной структуры батареи, за счет прилипания активных материалов или активного материала к коллектору.
Примеры связующего вещества включают в себя термопластичную смолу, такую как поливинилиденфторид (ПВДФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилацетат, полиимид (ПИ), полиамид (ПА), поливинилхлорид (ПВХ), полиметилакрилат (ПМА), полиметилметакрилат (ПММА), полиэфирнитрил (ПЭН), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и полиакрилонитрил (ПАН), термоотверждающуюся смолу, такую как эпоксидная смола, полиуретановая смола и полимочевина, и каучуковый материал, такой как бутадиен-стирольный каучук (БСК).
(c) Проводящее вещество
Проводящее вещество относится к проводящей добавке, смешанной для повышения проводимости. Проводящее вещество, которое можно использовать в настоящем варианте воплощения, специально ничем не ограничено, причем можно использовать любое проходящее вещество, известное в соответствующей области техники. Его примеры включают в себя углеродные материалы, такие как углеродная сажа, включающая в себя ацетиленовую сажу, и т.п., графит и углеродное волокно. Когда слой активного материала содержит проводящее вещество, внутри слоев активного материала эффективно формируются электронные сети, вследствие чего проводящее вещество может вносить вклад в повышение выходных характеристик батареи и в повышение надежности, исходя из повышенного удержания жидкости, представляющей собой жидкий электролит.
(d) Электролит
В качестве электролита можно использовать жидкий электролит, гельполимерный электролит и натуральный полимерный электролит, который описан в разделе «Слой электролита» ниже, без каких-либо конкретных ограничений. Конкретная форма жидкого электролита, гельполимерного электролита и натурального полимерного электролита будет описана в следующем разделе «Слой электролита», и, таким образом, здесь не приводится никаких подробных описаний. Электролит можно использовать как отдельно, так и в сочетании двух или более. Можно использовать электролит, являющийся тем же самым или отличным от электролита, используемого для слоя электролита, который описан ниже.
Слой электролита
Слой электролита представляет собой слой, содержащий неводный электролит. Неводный электролит, содержащийся в слое электролита (в частности соль лития), обладает функцией носителя ионов лития, которые перемещаются между положительным электродом и отрицательным электродом в момент зарядки-разрядки. Неводный электролит специально ничем не ограничен до тех пор, пока он может проявлять такую активность, и его примеры, которые можно использовать, включают в себя жидкий электролит и полимерный электролит.
3
2
2
2
5
2
2
6
4
6
6
4
3
3
Жидкий электролит содержит соль лития в качестве соли-носителя, растворенной в органическом растворителе в качестве пластификатора. Примеры органического растворителя, который можно использовать в качестве пластификатора, включают в себя карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), и т.п. Соль-носитель (соль лития) может представлять собой соединение, такое как Li(CFSO)N, Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiAsF, LiTaF, LiClO, LiCFSO, и т.п., которое можно добавлять к слою активного материала электрода.
Между тем, полимерный электролит подразделяется на гельполимерный электролит (гель-электролит), который содержит жидкий электролит, и натуральный полимерный электролит, который не содержит электролитной жидкости.
Гельполимерный электролит образован путем впрыскивания жидкого электролита в полимерную матрицу (базовый полимер), включающую в себя ионопроводящий полимер. Путем использования гельполимерного электролита в качестве электролита, текучесть электролита исчезает, и, таким образом, это является благоприятным в том, что ионную проводимость между слоями можно легко предотвратить. Примеры ионопроводящего полимера, используемого в качестве полимерной матрицы (базового полимера), включают в себя (Однако не ограничены) полиэтиленоксид (ПЭО), полипропиленоксиды (ППО), поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (ПВДФ-ГФП), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиакрилонитрил (ПАН), полиметилметакрилат (ПММА) и их сополимеры. Здесь ионопроводящий полимер может быть либо тем же самым, либо отличным от ионопроводящего полимера используемого в качестве электролита слоя активного материала. Полимер, который является тем же самым, что и полимер слоя активного материала, является предпочтительным. Вид электролитной жидкости (электролитная соль и пластификатор) специально ничем не ограничен, и можно использовать соли электролита, такие как соли лития, и пластификаторы, такие как карбонаты, описанные выше.
Натуральный полимерный электролит обладает структурой, при которой соль-носитель, такая как соль лития, растворена в матричном полимере, и не содержит органического растворителя в качестве пластификатора. Таким образом, при образовании электролита из натурального полимерного электролита жидкость не вытекает из батареи, повышая, таким образом, надежность батареи.
Матричный полимер гельполимерного электролита или натурального полимерного электролита образует поперечносшитую структуру, проявляющую, таким образом, исключительную механическую прочность. Для образования поперечносшитой структуры полимеризацию, такую как термическая полимеризация, ультрафиолетовая полимеризация, радиационная полимеризация или электронно-лучевая полимеризация, осуществляют на полимере для создания полимерного электролита (например ПЭО или ППО) с использованием подходящего инициатора полимеризации.
Неводный электролит, который содержится в слое электролита, можно использовать как отдельно, так и в сочетании двух или более.
В случае, когда слой электролита состоит из жидкого электролита или гельполимерного электролита, в слое электролита используют сепаратор. Конкретные примеры сепаратора включают в себя мелкопористые пленки полиолефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.
Является предпочтительным, чтобы толщина слоя электролита была, насколько возможно, тонкой с точки зрения снижения внутреннего сопротивления. Толщина слоя электролита обычно составляет 1-100 мкм, а предпочтительно 5-50 мкм.
Корпус
Что касается литиево-ионной вторичной батареи, для предотвращения удара снаружи при использовании батареи и для предотвращения ухудшения качества окружающей среды является предпочтительным, чтобы весь батарейный элемент был помещен в корпус. В качестве корпуса батареи можно использовать обычный известный металл, из которого можно изготовить кожух. Для покрытия элемента для генерирования электроэнергии также можно использовать кожух в форме сумки, который изготавливают посредством слоистой пленки, содержащей алюминий. В качестве слоистой пленки можно использовать слоистую пленку, имеющую трехслойную структуру, в которой имеется слой PP, слой алюминия и слой нейлона, которые ламинированы в этом порядке, но они ничем конкретно не ограничены.
Внешний вид батареи
Фиг.3 представляет собой перспективное изображение, иллюстрирующее внешний вид батареи штабельного типа, который является одним из вариантов воплощения изобретения. Как проиллюстрировано на фиг.3, батарея штабельного типа 10 имеет прямоугольную плоскую форму. Пластина 25 коллектора отрицательного электрода и пластина 27 коллектора положительного электрода для электрического вывода выступают из обеих боковых сторон батареи. Элемент 21 для генерирования электроэнергии герметично заключен в корпус 29 батареи 10 посредством термического расплавления внешней периферийной части корпуса 29 батареи. Элемент 21 для генерирования электроэнергии герметично запаян, тогда как пластина 25 коллектора отрицательного электрода и пластина 27 коллектора положительного электрода выступают. Здесь элемент 21 для генерирования электроэнергии соответствует элементу 21 для генерирования электроэнергии, принадлежащему батарее штабельного типа 10, проиллюстрированной на фиг.1, в которой уложено штабелями множество единичных слоев батареи (единичной ячейки) 19, состоящих из отрицательного электрода (слоя активного материала отрицательного электрода) 13, слоя 17 электролита и положительного электрода (слоя активного материала положительного электрода) 15.
В вышеуказанном варианте воплощения изобретения в качестве примера электрического устройства приведена литиево-ионная батарея, имеющая плоскую форму (штабельного типа), как проиллюстрировано на фиг.1, но оно ею не ограничено. Для литиево-ионной батареи типа обмотки она может иметь цилиндрическую форму обмотки или прямоугольную плоскую форму, образованную, например, за счет деформации такой цилиндрической формы. В случае цилиндрической структуры батареи материал корпуса конкретно не ограничен, и он может представлять собой слоистый лист или обычную цилиндрическую оболочку (металлическую оболочку). Его можно применять для вторичной батареи других типов, также как для первичной батареи. Его также, помимо электрода, можно применять для конденсатора.
Как проиллюстрировано на фиг.3, нет никаких конкретных ограничений по выводу пластины 25 и 27 коллектора. Пластину 25 коллектора отрицательного электрода и пластину 27 коллектора положительного электрода можно выводить из одной и той же стороны, или же пластину 25 коллектора отрицательного электрода и пластину 27 коллектора положительного электрода можно разделить на несколько частей и вывести из соответствующих сторон. В случае, например, биполярной вторичной батареи типа обмотки могут быть созданы контакты с использованием цилиндрической оболочки (металлической оболочки) вместо пластины коллектора.
Согласно настоящему варианту воплощения материал положительного электрода, имеющий сниженную первоначальную необратимую емкость, используют в качестве активного материала положительного электрода, и поэтому теоретическую емкость активного материала отрицательного электрода можно эффективно использовать без потерь. Следовательно, можно обеспечить литиево-ионную батарею с высокой плотностью энергии. Литиево-ионную батарею согласно настоящему варианту воплощения можно подходящим образом использовать в качестве источника электроэнергии или вспомогательного источника электроэнергии для работы транспортного средства, для которого требуется высокая удельная энергия в единице объема и высокая выходная мощность в единице объема, такого как источник электроэнергии с высокой емкостью для электрического транспортного средства, гибридного электрического транспортного средства, электрического транспортного средства с топливными элементами или гибридного электрического транспортного средства с топливными элементами.
ПРИМЕРЫ
Описание эффектов изобретения будет сделано с использованием следующих примеров и сравнительных примеров. Однако является очевидным, чтобы технический объем изобретения не был ограничен следующими примерами.
1. Синтез материала положительного электрода на основе твердого раствора
1/3
2/3
2
2
2
2
x
y
1-x-y
2
2
В качестве исходного материала предопределенное количество ацетатов Li, Mn, Ni и Co каждый раз было взвешено и добавлено к лимонной кислоте в том же мольном количестве, что и (металлическая) соль для приготовления раствора. Впоследствии раствор был преобразован в порошок путем распылительной сушки и подвергнут временному обжигу (нагреву в течение 10 часов при 450°C при атмосферных условиях), с последующим распылением и формированием гранул, с образованием соединения-предшественника. Соединение-предшественник было подвергнуто основному обжигу путем выдерживания его при 900°C в течение 12 часов при атмосферных условиях, с последующим быстрым охлаждением в жидком азоте для закалки. В результате каждый материал для положительного электрода был синтезирован из твердого раствора согласно Примерам 1-14 и Сравнительным примерам 1-6, как показано в Таблице 1 и 2. В Таблице 1 для Примеров 1-6 и Сравнительных примеров 1-6 значения, когда состав материала для положительного электрода представлен формулой (1) aLi[LiMn]O×(l-a) LiMO=LiM'O, приведены состав и соотношение мольных долей между Ni и Mn в части LiMO (часть Li[NiCoMn]O) и мольная доля Co в части M'. В Таблице 2 значение a и соотношение мольных долей между Ni и Mn в части LiMO проиллюстрированы для материала положительного электрода согласно Примерам 7-14.
2. Анализ синтезированных образцов
(1) Рентгеновская дифракция (X ray diffraction, XRD): рентгеновская дифракция была измерена для образцов, полученных в Примерах 3 и 4 и Сравнительных примерах 3 и 4 (фиг.4). Все образцы, продемонстрировавшие дифракционные линии при 20-25°, указывают на характеристическую структуру суперрешетки. Таким образом, пространственная группа может быть задана следующим образом.
Математическая формула 1
C2/m
(2) Элементный анализ: образцы, полученные, как было описано выше, были подвергнуты элементному анализу с индуктивно связанной плазмой (ICP). В результате было подтверждено, что образцы имели состав, проиллюстрированный в Таблице 1 и 2.
3. Оценка материала положительного электрода
6
Путем использования активных материалов положительного электрода согласно Таблице 1 и 2 были приготовлены тестовые элементы согласно следующему порядку. Сначала из 20 мг активного материала положительного электрода была образована гранула диаметром 15 мм путем замешивания, с использованием 12 мг проводящего связующего вещества (TAB-2). Затем она была сжата, с образованием нержавеющей сетки (коллектора), имеющей тот же диаметр, и высушена путем нагрева при 120°C в течение 4 часов под вакуумом, с получением образцового электрода (т.е. положительного электрода). Здесь литиевая фольга (т.е. отрицательный электрод) с диаметром 16 мм была использована в качестве противоэлектрода, а стеклянный фильтр был использован в качестве сепаратора для компоновки ячейки, к которой было добавлено 1М электролитной жидкости LiPF при объемном соотношении ЭК:ДМК=1:2 для формирования ячейки. Далее будут оценены свойства зарядки-разрядки ячейки.
2
Оценка была сделана при тестовых условиях, включающих в себя диапазон напряжений 2,0-4,8 В, плотность тока 0,2 мА/см и комнатную температуру.
0,183
0,2
0,033
0,583
2
2
0,183
0,2
0,022
0,594
2
0,183
0,2
0,011
0,604
2
2
Полученные результаты приведены в Таблицах 1 и 2. Фиг.5 представляет собой график, демонстрирующий необратимую емкость положительных электродов, которые были получены согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4, в которых емкость была приведена как относительная величина по отношению к необратимой емкости согласно Сравнительному примеру 3, которая была задана как 100%. Как проиллюстрировано в Таблице 1 и на фиг.5, первоначальные необратимые емкости согласно Примерам 3 и 4 были снижены, соответственно, на 33% и 7% по сравнению со Сравнительным примером 3. Тем не менее, первоначальная необратимая емкость согласно Сравнительному примеру 4 была повышена на 8% по сравнению со Сравнительным примером 3. В Сравнительном примере 3 имел место состав (Li[NiLiCoMn]O), в котором соотношение составов в части (LiMO) для Ni и Mn было одинаковым. Состав материала положительного электрода согласно Примерам 3 и 4 соответствовал, соответственно, (Li[NiLiCoMn]O) и (Li[NiLiCoMn]O). Из фиг.5 было обнаружено, что по сравнению со Сравнительным примером 3 в Примерах 3 и 4, в которых количество Mn было выше, первая необратимая емкость была понижена. В Примерах 3 и 4 мольные доли Mn были выше, чем мольная доля Ni в части LiMO, вследствие чего Mn имел атомную валентность не только Mn(IV), но также и Mn(III), что приводит к состоянию смешанной валентности. Предполагается, что при таком состоянии смешанной валентности электропроводность будет повышена, и Li будет легко высвобождаться из твердого раствора со снижением первоначальной необратимой емкости. Также было обнаружено, что по сравнению со Сравнительным примером 3 в Сравнительном примере 4, в котором содержание Ni было выше, первая необратимая емкость была повышена.
2
2
На фиг.6 разрядная емкость на втором цикле, в ходе которого цикл был относительно стабилизирован, была проиллюстрирована для материала положительного электрода согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4. Из фиг.6 было обнаружено, что электрод, в котором используется активный материал положительного электрода согласно Примерам 3 и 4, имел более высокую вторую разрядную емкость по сравнению с электродом, в котором используется материал положительного электрода согласно Сравнительному примеру 3. Предполагается, что, поскольку Mn в части LiMO имеет состояние смешанной валентности, электрохимическая реакция твердого раствора активируется, и окислительно-восстановительная реакция может легко возникнуть, и в результате повышается номинальная емкость. Тем не менее, Сравнительный пример 4, в котором мольная доля Ni была выше, чем мольная доля Mn в части LiMO, продемонстрировал более низкую вторую разрядную емкость по сравнению со Сравнительным примером 3.
Таблица 1
Образец
A
Состав Niв LiMO<sub>2</sub>
Состав Coв LiMO<sub>2</sub>
Сос-тав Mnв LiMO<sub>2</sub>
Раз-ница [Mn]-[Ni]между Mn и Ni
Соотноше-ние [Ni]<[Mn]в LiMO<sub>2</sub>
Мольная доля Co в M'
Необрати-мая емко-сть(мА×ч/г)
Разрядная емкость (2<sup>ая</sup>) (мА×ч/г)
Пример 1
0,40
0,417
0,149
0,434
0,017
o
0,089
35,7
221,2
Пример 2
0,40
0,417
0,134
0,449
0,032
o
0,080
40,3
210,5
Сравнительный пример 1
0,40
0,417
0,166
0,417
0,000
x
0,100
46,5
195,3
Сравнительный пример 2
0,40
0,434
0,166
0,400
-0,034
x
0,100
52,1
186,7
Пример 3
0,60
0,458
0,055
0,485
0,027
o
0,022
30,1
263,1
Пример 4
0,60
0,458
0,028
0,510
0,052
o
0,011
41,7
250,5
Сравнительный пример 3
0,60
0,458
0,083
0,458
0,000
x
0,033
44,9
245,9
Сравнительный пример 4
0,60
0,485
0,055
0,458
-0,027
x
0,022
48,7
232,1
Пример 5
0,85
0,389
0,211
0,400
0,011
o
0,032
15,4
102,4
Пример 6
0,85
0,389
0,199
0,412
0,023
o
0,030
18,6
87,3
Сравнительный пример 5
0,85
0,389
0,222
0,389
0,000
x
0,033
25,1
60,5
Сравнительный пример 6
0,85
0,400
0,211
0,389
-0,011
x
0,032
31,2
55,9
2
2
2
Даже когда был использован материал положительного электрода согласно Сравнительному примеру 1, который имел структуру, отличную от структуры согласно Сравнительному примеру 3, но имел ту же мольную долю Ni, что и мольная доля Mn в части LiMO, была получена высокая первоначальная необратимая емкость. С использованием материала положительного электрода согласно Сравнительному примеру 5, в котором мольная доля Mn была той же, что и мольная доля Ni в части LiMO, было трудно получить достаточную емкость. Из результатов, приведенных выше, было обнаружено, что при использовании материала положительного электрода согласно изобретению, в котором мольная доля Mn выше, чем мольная доля Ni в части LiMO, первоначальную необратимую емкость можно снизить при поддержании высокой емкости.
l/3
2/3
2
2
Как показано в Таблице 1, материал положительного электрода согласно Примерам 1 и 2 и Сравнительным примерам 1 и 2, в которых значения a, т.е. содержание части Li[LiMn]O, составляло 0,40, показал ту же тенденцию, что и в Примерах 3 и 4 и в Сравнительных примерах 3 и 4, в которых значение a составляет 0,6. Таким образом, в Примерах 1 и 2, в которых мольные доли Mn были выше, чем мольная доля Ni в части LiMO, первоначальные необратимые емкости были снижены по сравнению со Сравнительным примером 1, и поэтому вторые разрядные емкости были выше. С другой стороны, в Сравнительном примере 2, в котором мольная доля Ni была выше, первоначальная необратимая емкость была большой, а вторая разрядная емкость была снижена.
2
Аналогично, что касается материалов положительного электрода согласно Примерам 5 и 6 и Сравнительным примерам 5 и 6, в которых значения a составляли 0,85, Примеры 5 и 6, в которых мольные доли Mn были выше, чем мольная доля Ni в части LIMO, показали более низкие первоначальные необратимые емкости по сравнению со Сравнительным примером 5, и поэтому они дают высокие вторые разрядные емкости. С другой стороны, в Сравнительном примере 6, в котором мольная доля Ni была выше, первоначальная необратимая емкость была большой, а вторая разрядная емкость была пониженной.
2
1/3
2/3
2
2
В Таблице 2 и на фиг.7 были показаны вторые разрядные емкости для материалов положительного электрода согласно Примерам 7-14 при фиксированном составе части LiMO и изменяющимся значении a, и в этом случае материалы представлены формулой (1) aLi[LiMn]O×(l-a)×LiMO. В Таблице 2 Пример 11 является тем же, что и Пример 3 в Таблице 1.
Таблица 2
Образец
A
Состав Niв LiMnO<sub>2</sub>
Состав Mn в LiMnO<sub>2</sub>
Отношение [Ni]<[Mn] в LiMnO<sub>2</sub>
Разрядная емкость [мА×ч/г]
Пример 7
0,20
0,458
0,485
O
184,6
Пример 8
0,30
0,458
0,485
O
190,5
Пример 9
0,40
0,458
0,485
O
209,0
Пример 10
0,55
0,458
0,485
O
250,4
Пример 11
0,60
0,458
0,485
O
263,1
Пример 12
0,70
0,458
0,485
O
271,1
Пример 13
0,80
0,458
0,485
O
223,2
Пример 14
0,90
0,458
0,485
O
33,0
Из результатов, приведенных в Таблице 2 и на фиг.7, было обнаружено, что высокую разрядную емкость можно получить при использовании материалов положительного электрода согласно Примерам 9-13, в которых значения a составляют 0,40-0,80. Среди них особо высокую разрядную емкость можно было получить из Примеров 10-12, в которых значения a составляли 0,50-0,70.
4. Эталонный пример
В качестве эталонного примера верхний предел для зарядного потенциала для цикла зарядки-разрядки в качестве окислительной обработки плавно повышали для положительного электрода, произведенного из материала положительного электрода согласно Примеру 4, вместо непосредственного осуществления зарядки до 4,8 В при первой зарядке. В частности, первый верхний предел зарядного потенциала был установлен на 4,6 В, а затем электрод был разряжен до 2 В. Этот процесс был повторен дважды. После осуществления зарядки до 4,7 В электрод был разряжен до 2 В. Этот процесс был повторен дважды. После осуществления зарядки до 4,8 В зарядка-разрядка была повторена в диапазоне 2,0-4,8 В согласно общему способу. В результате было подтверждено, что емкость примерно 275 мА×ч/г может проявляться стабильно.
Было обнаружено, что при осуществлении предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом для положительного электрода с использованием материала положительного электрода согласно изобретению можно стабильно получить более высокую емкость.
Эта заявка основана на Японской патентной заявке № 2009-276808 от 4 декабря 2009 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
РАЗЪЯСНЕНИЯ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ИЛИ НОМЕРОВ
10: БАТАРЕЯ ШТАБЕЛЬНОГО ТИПА
11: КОЛЛЕКТОР ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
12: КОЛЛЕКТОР ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
13: СЛОЙ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА (ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД)
15: СЛОЙ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА (ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД)
17: СЛОЙ ЭЛЕКТРОЛИТА
19: ЕДИНИЧНЫЙ СЛОЙ БАТАРЕИ (ЕДИНИЧНАЯ ЯЧЕЙКА)
21: ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
25: ПЛАСТИНА КОЛЛЕКТОРА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
27: ПЛАСТИНА КОЛЛЕКТОРА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
29: КОРПУС (СЛОИСТЫЙ ЛИСТ)