БИСЛОЙНАЯ АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к мембранной технике, а именно к ионообменным мембранам. Предлагаемая бислойная анионообменная мембрана может найти применение в электромембранных процессах водоподготовки, деминерализации технологических и пищевых растворов, а также в процессе метатезисного электродиализа.
Известна бислойная анионообменная мембрана, состоящая из мембраны-подложки (МА-40) и поверхностного модифицирующего слоя, основу которого составляет сополимер акрилонитрила и N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) [патент 2410147 РФ Способ модифицирования анионообменных мембран, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), опубл. 27.01.2011]. Она обладает повышенным массопереносом анионов соли, по сравнению с исходной мембраной МА-40, также обладает высокой термохимической стабильностью в технологических растворах с высоким значением рН. Однако, данная мембрана не пригодна для электродиализного разделения водных растворов органических кислот, так как обладает высоким электрическим сопротивлением и, как следствие, электродиализ с применением данной мембраны будет более энергоемкий. Кроме того, мембрана не может использоваться для электродиализного обессоливания пищевых растворов, так как для ее производства необходим токсичный мономер - акрилонитрил.
Известна композитная сильноосновная анионообменная мембрана включающая как минимум два полимерных слоя, один из которых образует подложку композитной мембраны и содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, а другой содержит ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N [патент 2559486 РФ Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01). C08J 5/22 (2006.01), опубл. 10.08.2015]. Эта мембрана обладает повышенным массопереносом анионов соли, устойчива в технологических растворах с высоким значением рН и может использоваться для электродиализного разделения водных растворов органических кислот. Однако, данная сильноосновная мембрана не пригодна для использования в пищевой промышленности, так как для изготовления полимерного модификатора, необходимого для получения этой мембраны, используется высокотоксичный мономер - акрилонитрил.
Наиболее близким аналогом к заявляемой композитной анионообменной мембране является гетерогенная анионообменная мембрана МА-41 модифицированная сополимером N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой [Княгиничева Е.В. Электрохимические характеристики анионообменных мембран, модифицированных сополимерами диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой. - диссертационный совет Д 212.101.10, ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Краснодар, 23.12.2015]. Данная мембрана обладает повышенным массопереносом ионов соли, менее интенсивно разлагает воду, по сравнению с исходной мембраной МА-41, и может использоваться при электродиализном обессоливании пищевых растворов. Однако, модификация данной мембраны осуществляется в водной среде, а слой модификатора является водорастворимым, что приводит к постепенному растворению модифицирующего слоя, загрязнению модификатором обессоливаемых водных растворов и, как следствие, снижению срока эксплуатации данной мембраны в условиях высокоинтенсивного электродиализа.
Техническим результатом предлагаемой полезной модели является расширение ассортимента анионообменных мембран за счет получения бислойной сильноосновной анионообменной мембраны, обладающей продолжительной электрохимической устойчивостью в условиях высокоинтенсивного электродиализа и повышенным массопереносом анионов соли.
Технический результат достигается тем, что предлагаемая бислойная сильноосновная анионообменная мембрана состоит основного слоя, являющегося мембраной-подложкой, содержащего 40% полиэтилена и 60% сильноосновного анионита, который выполнен из стирол-дивинилбензольного сополимера с привитыми триметиламмониевыми группами, отличающаяся тем, что слой, расположенный на одной из боковых поверхностей мембраны-подложки, выполнен из водонерастворимого сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата толщиной 10-50 мкм.
Отличительными признаками заявляемой бислойной анионообменной мембраны от прототипа является:
- использование в качестве модифицирующего слоя водонерастворимого сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата;
- расположение модифицирующего слоя на одной из боковых поверхностей мембраны-подложки;
- толщина модифицирующего слоя водонерастворимого сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата составляет 10-50 мкм.
На фигуре представлены ИК-спектры поверхности мембран, где пунктирной линией обозначен спектр исходной анионообменной мембраны-подложки; сплошной линией обозначен спектр предлагаемой мембраны.
2
3
Пример 1. Сильноосновную гетерогенную анионообменную мембрану, содержащую 40% полиэтилена и 60% анионита, состоящего из стирола-дивинилбензольной матрицы с привитыми к ней триметиламмониевыми группами (МА-41), (производитель ОАО «Щекиноазот», Россия), с площадью поверхности 16 см, обезжиривали безводным этиловым спиртом и хлороформом. Затем на поверхность обезжиренной мембраны наносили 1 см 5% раствора водонерастворимого сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата. В качестве растворителя для данного сополимера использовали смесь этилацетата и изоамилового спирта, массовая доля изоамилового спирта в которой составляла 1%. Полученную мембрану высушивали при температуре 25°С в течение 24 часов, в результате чего происходило полное испарение этилацетата и изоамилового спирта. Таким образом, на поверхности гетерогенной анионообменной мембраны образовался слой водонерастворимого сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата толщиной 10 мкм.
Аналогично, изменяя объем наносимого полимерного модификатора, были изготовлены бислойные мембраны с разной толщиной поверхностного водонерастворимого слоя сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата. Полученные композитные гетерогенные анионо-обменные мембраны обозначим как МА-41М (таблица 1).
3
3
Далее, все образцы проходили стандартную процедуру предподготовки для анионообменных мембран [Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов, Физико-химические свойства ионообменных материалов]: 1 - выдерживание в течение 24-х часов насыщенном растворе NaCl; 2 - выдерживание в течение 24-х часов растворе 100 г/дм NaCl; 3 - выдерживание в течение 24-х часов в растворе 30 г/дм NaCl с последующим хранением в дистиллированной воде
-1
-1
-1
-1
Изучение слоя сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата на одной из боковых поверхностей мембраны-подложки (МА-41) осуществляли методом ИК-спектроскопии. Так, в ИК-спектре бислойной сильноосновной анионообменной мембраны появляются характерные полосы в области 2981 и 2929 см которые соответствуют валентным колебаниям метальных и метиленовых групп, появляется интенсивная полоса поглощения сложноэфирной карбонильной группы при 1720 см, а также валентные асимметричные и симметричные колебания связи C-O при 1143 см и 1024 см (см. фиг.). Представленные данные свидетельствуют об образовании на поверхности мембраны-подложки слоя сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и этилметакрилата. Толщину слоя сополимера определяли электронным микрометром.
Исследование влияние толщины модифицирующего слоя на электрохимические характеристики предлагаемых мембран проводили на установке с вращающимся мембранным диском, при угловой скорости вращения диска 100 об/мин [патент 78577 РФ, Устройство для одновременного измерения вольтамперной характеристики и чисел переноса ионов в электромембранных системах, МПК G01N 27/40 (2006.01), G01N 27/333 (2006.01) 02.06.2008 г., опубл. 27.11.2008]. В таблице 1 представлена зависимость прироста предельного тока исследуемой бислойной анионообменной мембраны относительно исходной мембраны МА-41 без модифицирующего слоя. Прирост предельного тока (%) рассчитывали по уравнению:
lim
lim
lim
(Iмод-Iисх)/Iисх×100.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что прирост предельного тока полученных бислойных анионообменных мембран имеет близкие между собой значения 69-75% при толщине слоя модификатора от 10 до 50 мкм. Использование слоя толщиной более 50 мкм не целесообразно, т.к. улучшение электрохимических характеристик уже не происходит, а затраты на изготовление бислойной мембраны возрастают.
Сравнение прироста предельного тока между предлагаемой бислойной анионообменной мембраной и прототипом показало, что для прототипа прирост предельного тока составляет 25,8% в то время, как для предлагаемой композитной гетерогенной анионообменной мембраны составляет от 69-75%. Эти данные свидетельствуют о более лучших массообменных возможностях предлагаемой бислойной анионообменной мембраны.
Исследование стабильности предлагаемой бислойной анионообменной мембраны в условиях высокоинтенсивного электродиализа, проводили на установке с вращающимся мембранным диском. Ресурсные испытания мембран проводили при плотности тока в 2 два раза превышающей предельный (условия высокоинтенсивного электродиализа). Зависимость прироста предельного тока от продолжительности эксплуатации композитных мембран представлена в таблице 2.
Из таблицы 2 следует, что в течение всего времени ресурсных испытаний, а именно, 50 часов для образцов с разной толщиной модифицирующего слоя, прирост предельного тока сохраняется в интервале 68-75%. Эти данные свидетельствуют о сохранении электрохимических характеристик предлагаемой мембраны в течение продолжительного времени работы.
Приведенные сведения подтверждают заявленный технический результат, а именно, предлагаемая бислойная анионообменная мембрана сохраняет повышенный массоперенос анионов соли и, как следствие, демонстрирует электрохимическую стабильность в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Таким образом, предлагаемая мембрана расширяет ассортимент анионообменных мембран, которые могут найти применение в электромембранных процессах водоподготовки, деминерализации технологических и пищевых растворов, а также в процессе метатезисного электродиализа.
Таким образом, предлагаемая бислойная мембрана является новой, промышленно применимой, а, следовательно, соответствует критериям, предъявляемым к полезным моделям.