Катализатор для низкоскоростного сшивания привитых силаном пластомеров
CATALYST FOR LOW SPEED CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PLASTOMERS

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализаторам сшивания силана для сшивания привитых пластомеров, используемых в качестве замены EPDM (этилен-пропилен-диеновому каучуку).
Уровень техники
EPDM является наиболее часто используемым каучуком для уплотнения. Вообще говоря, EPDM является очень универсальным материалом. Однако обращение с EPDM и его обработка требует много стадий и является трудоемким и энергоемким процессом. Это одна из причин существования интереса к каучукообразным материалам на основе полиолефинов. Мягкие сшиваемые полимеры, действительно, можно использовать во многих применениях вместо EPDM или других классических каучуков. Непосредственное применение этих каучукообразных материалов на основе полиолефинов можно найти в автомобильной и строительной отраслях промышленности. Относительно сложный процесс производства EPDM также является мало предсказуемым в отношении гарантий отсутствия отклонений, связанных с производством.
Одним из способов регулирования свойств пластомеров, полученных из полиолефинов, является прививка силанов на полиолефины на первой стадии и сшивание привитых продуктов с использованием катализатора конденсации на второй стадии. На второй стадии привитый силаном полимер подвергают воздействию катализатора конденсации, образующего силанол, и затем подвергают воздействию влаги и/или тепла для осуществления сшивания. Затем происходит сшивание путем образования связей типа главная цепь- Si-O-Si-главная цепь. Получение привитого пластомера представляет собой двухстадийный процесс, то есть пластомер сначала полимеризуют и на второй стадии обработки прививают.
В автомобильной промышленности необходимая максимальная надежность в течение очень длительного промежутка времени требует снижения отклонений, связанных с производством. Это особенно относится ко всем системам передачи текучих сред, то есть обычно шлангов в автомобильной промышленности. Дополнительно к этому, в автомобильной отрасли растет спрос на компоненты небольшой массы, включая также системы небольшой массы для передачи текучих сред, например, шлангов небольшой массы.
Кроме того, катализаторы сшивания силана, известные в уровне техники, страдают от отсутствия необязательности регулирования скорости реакции в зависимости от нужд промышленности. Например, производителям автомобилей требуются катализаторы сшивания, которые обеспечивают очень низкие скорости отверждения при комнатных температурах в течение 2 или даже 4 дней, но позволяют достичь полного отверждения в пределах максимум 20 минут при температуре 140°С или полного отверждения в пределах 10 минут при той же температуре при повышенном давлении. Задачей настоящего изобретения является удовлетворение этих потребностей.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение основано на открытии того, что прекрасная возможная замена EPDM представляет собой прививку алкоксисилановых групп на олефин и сшивание привитого промежуточного продукта с помощью специфического катализатора. Настоящее изобретение также основано на открытии того, что потребность регулирования скоростей реакции сшивания может быть удовлетворена с помощью конкретного катализатора сшивания.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен катализатор сшивания силана, содержащий:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акрилатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
В настоящем изобретении также предложена сшиваемая композиция, содержащая: (1) привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер, содержащий силановый сшивающий агент в количестве от 1,0 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, где привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер получен посредством:
прививки этилен-альфа-олефинового пластомера, и/или
3
3
прививки пластомера, имеющего плотность от 850 кг/м до 870 кг/м, и/или
прививки пластомера, имеющего показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин, и
(2) катализаторы сшивания силана, содержащие
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акрилатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ сшивания этилен-альфа-олефинового пластомера, включающий стадии:
(a) предоставления этилен-альфа-олефинового пластомера, имеющего одно или более из следующих свойств:
- является этилен-октеновым пластомером;
3
3
- имеет плотность от 850 кг/м до 870 кг/м;
- имеет показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин;
(b) прививки этилен-альфа-олефинового пластомера с получением тем самым привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, так что содержание силанового сшивающего агента составляет количество от 0,1 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера;
(c) приведения указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера в контакт с катализатором сшивания силана, содержащего:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
необязательно до 5% (масс.) воска, причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты,
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана,
при температуре, достаточной для по меньшей мере частичного сшивания, с получением тем самым по меньшей мере частично сшитого этилен-альфа-олефинового пластомера.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения продукта для перемещения текучих сред, включающий стадии:
(a) предоставления привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, имеющего содержание силанового сшивающего агента от 0,1 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера;
(b) экструзии указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера в трубчатую конструкцию в присутствии катализатора сшивания силана, содержащего:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
- необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты,
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана;
(c) необязательно армирования трубчатой конструкции тканью и также необязательно нанесения покрытия на ткань тем же или отличающимся привитым этилен-альфа-олефиновым пластомером, также имеющим содержание силанового сшивающего агента от 0,1 до 10,0% (масс);
(d) необязательно нанесения маркировки на внешнюю поверхность;
(e) необязательно закрепления маркировки, если таковая имеется, с помощью УФ лучей;
(f) промывки полученной конструкции;
(g) разрезания конструкции на полуфабрикаты;
(h) выдержки полуфабрикатов при температуре от 10 до 25°С и относительной влажности до 60%;
(i) размещения полуфабрикатов на профилированных оправках;
(j) воздействия на полуфабрикаты, размещенные на профилированных оправках, посредством отверждения при повышенной температуре и необязательно повышенном давлении, и также необязательно повышенной относительной влажности с получением тем самым отвержденных полуфабрикатов для перемещения текучих сред, имеющих заранее заданную форму;
(k) необязательно промывки и также необязательно обрезки отвержденных полуфабрикатов для перемещения текучих сред с получением продуктов для перемещения текучих сред.
Катализатор сшивания силана представляет собой катализатор, способствующий гидролизу алкоксильных групп кремния в гидроксильные группы кремния и после этого образованию межмолекулярных необратимых центров сшивания Si-O-Si.
Олефин-акрилатный интерполимер - это сополимер этилена с акрилатом, терполимер этилена с акрилатом, кватерполимер этилена с акрилатом, то есть полимер, содержащий звенья, полученные из этилена и акрилата, содержащего олефин(ы), причем число различных акрилатов, содержащих олефин(ы), может быть больше 1.
Воск - это органическое соединение, которое плавится в пределах диапазона температур от 35°С до 65°С без разложения.
Бутилированные продукты реакции п-крезола и дициклопентадиена хорошо известны в уровне техники и часто используются в качестве антиокислителей для продуктов из каучука.
Этилен-а-олефиновый пластомер
Пластомер - это полимерный материал, в котором объединены свойства эластомеров и пластиков.
3
3
3
Возможный этилен-а-олефиновый пластомер может иметь плотность в диапазоне от 860 до 900 кг/м, предпочтительно в диапазоне от 865 до 895 кг/м и более предпочтительно в диапазоне от 870 до 890 кг/м.
ПТР2 (190°С/2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, возможного этилен-а-олефинового пластомера находится в диапазоне от 0,5 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 45,0 г/10 мин и более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 35,0 г/10 мин.
Подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь содержание этилена от 60,0 до 95,0% (масс), предпочтительно от 65,0 до 90,0% (масс.) и более предпочтительно от 70,0 до 88,0% (масс).
Содержание сомономера предпочтительно составляет до 40,0% (масс), более предпочтительно до 35,0% (масс). Содержание сомономера в обычных этиленовых пластомерах известно специалисту в данной области техники.
Пластомер на основе этилена может представлять собой сополимер этилена с пропиленом или С4-С10 альфа-олефином. Подходящие С4-С10 альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен. Предпочтительно используют сополимеры этилена с 1-октеном.
Температуры плавления (измеренные методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно ISO 11357-3:1999) подходящих пластомеров на основе этилена могут составлять ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 110°С и наиболее предпочтительно ниже 100°С. Разумный нижний предел температур плавления подходящих пластомеров на основе этилена может составлять 30°С. Типичный диапазон температур плавления составляет от 33 до 115°С.
Кроме того, подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь температуру стеклования Тст (измеренную методом ДМТА (динамического механического анализа) согласно ISO 6721-7) ниже -40°С, предпочтительно ниже -54°С, более предпочтительно ниже-58°С.
Величина Mw/Mn пластомера на основе этилена, представляющая широту молекулярно-массового распределения (ММР), предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 5,0, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,0.
Пластомер на основе этилена может быть одномодальным или мультимодальным, предпочтительно одномодальным.
Предпочтительно ПЭ (полиэтиленовый) пластомер представляет собой полимер, полученный с помощью металлоценового катализатора, хотя возможны также полиэтиленовые пластомеры на основе катализатора Циглера-Натта.
Подходящие пластомеры на основе этилена могут представлять собой любой сополимер этилена с пропиленом или этилена с С4-С10 альфа-олефином, имеющий указанные выше свойства, который является коммерчески доступным, то есть производства Borealis AG (AT) под торговым наименованием Queo, производства DOW Chemical Corp (USA) под торговым наименованием Engage или Affinity или производства Mitsui под торговым наименованием Tafrner.
Альтернативно, пластомер на основе этилена может быть получен известными способами, в одностадийном или двухстадийном способе полимеризации, включающем полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в газовой фазе или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы на основе оксида ванадия, или катализаторы с единым центром полимеризации, например, металлоценовые, или катализаторы с ограниченной геометрией, известные специалистам в данной области техники.
Предпочтительно, такие пластомеры на основе этилена получают с помощью одностадийного или двухстадийного способа полимеризации, особенно способа высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100°С.
Такие способы по существу основаны на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим получаемый полимер. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Этот раствор быстро испаряют для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Растворитель после этого извлекают и возвращают рециклом в процесс полимеризации.
Предпочтительно способ полимеризации в растворе представляет собой способ высокотемпературной полимеризации в растворе при использовании температуры полимеризации выше 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может составлять до 250°С.
Давление в таком способе полимеризации в растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа (от 15 до 100 бар) и более предпочтительно от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).
Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С5-12-углеводород, который может быть незамещенным или замещенным С1-4 алкильной группой, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный нафга. Более предпочтительно используют незамещенные С6-10-углеводородные растворители.
Продукт для перемещения текучих сред означает любое изделие, которое подходит для перемещения текучих сред.
Шланг означает гибкую трубку для перемещения жидкости или газа. В противоположность трубкам, шланги демонстрируют гибкость в процессе обычных условий применения.
Продукты для перемещения текучих сред означают продукты для перемещения текучих сред, отличающиеся от шлангов, такие как фиттинги или трубы.
Настоящее изобретение позволяет адаптировать скорости сшивания в соответствии с производственными потребностями конечных применений. Другими словами, катализаторы сшивания силана по настоящему изобретению являются чрезвычайно универсальными и могут, в частности, способствовать как очень низкой скорости отверждения при комнатной температуре, так и высокой скорости отверждения при применении высокой температуры, могут также применяться в сочетании с водяной баней.
Конечные изделия, особенно шланги и системы для перемещения текучих сред, также характеризуются хорошей обработкой поверхности, твердостью класса А по Шору, остаточной деформацией при сжатии, прочностью на раздир и длительным тепловым старением даже при повышенных температурах ~175°С.
Силановый сшивающий агент
Силановый сшивающий агент можно использовать для ковалентной прививки силановых фрагментов на первый и второй полиолефины, при этом силановый сшивающий агент может включать алкоксисиланы, силазаны, силоксаны или их комбинацию. Прививка и/или сочетание различных потенциальных силановых сшивающих агентов или молекул силанового сшивающего агента облегчается с помощью реакционноспособных частиц, образованных инициатором прививки, реагирующим с соответствующим силановым сшивающим агентом.
В некоторых аспектах силановый сшивающий агент представляет собой силазан, где силазан может включать, например, гексаметилд и силазан (HMDS) или бис(триметилсилил)амин. В некоторых аспектах силановый сшивающий агент представляет собой силоксан, где силоксан может включать, например, полидиметилсилоксан (PDMS) и октаметилциклотетрасилоксан.
В некоторых аспектах силановый сшивающий агент представляет собой алкоксисилан. В данной заявке термин «алкоксисилан» относится к соединению, которое содержит атом кремния, по меньшей мере одну алкоксигруппу и по меньшей мере одну другую органическую группу, где атом кремния связан с этой органической группой ковалентной связью. Предпочтительно, алкоксисилан выбирают из алкилсиланов, акрилсодержащих силанов, винилсодержащих силанов, ароматических силанов, эпоксисодержащих силанов, аминосодержащих силанов и аминов, которые содержат -NH2, -NHCH3 или -N(CH3)2; уреидосодержащих силанов, меркаптосодержащих силанов и алкоксисиланов, которые имеют гидроксильную группу (то есть -ОН). Акрилсодержащий силан может быть выбран из группы, включающей бета-акрилоксиэтилтриметоксисилан, бета-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма- акрилоксиэтилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, бета-акрилоксиэтилтриэтоксисилан, бета-акрилокси-пропилтриэтоксисилан, гамма- акрилоксиэтилтриэтоксисилан, гамма-акрилоксипропил-триэтоксисилан, бета-метакрилоксиэтилтриметоксисилан, бета-метакрилоксипропилтри-метоксисилан, гамма-метакрилоксиэтилтриметоксисилан, гамма- метакрилоксипропил-триметоксисилан, бета-метакрилоксиэтилтриэтоксисилан, бета-метакрилоксипропилтри-этоксисилан, гамма-метакрилоксиэтилтриэтоксисилан, гамма- метакрилоксипропил-триэтоксисилан, 3-мета1филоксипропилметилдиэтоксисилан. Винилсодержащий силан может быть выбран из группы, включающей винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан, метилвинилдиметоксисилан, винилдиметилметоксисилан, дивинилдиметоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан и винилбензилэтилендиаминопропилтриметоксисилан. Ароматический силан может быть выбран из фенилтриметоксисилана и фенилтриэтоксисилана. Эпоксисодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан и глицидилоксипропилметилдиметоксисилан. Аминосодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-аминопропилтри-этоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 3-аминопропил-диизопропилэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, (аминоэтиламино)-3-изобугилдиметилметоксисилан; N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, (аминоэтиламинометил)фенетилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметил-диметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(6-аминогексил)аминометилтриметоксисилан, N-(6-аминогексил)аминометилтриметоксисилан, N-(6-аминогексил)аминопропилтриметокси-силан, N-(2-аминоэтил)-1,1-аминоундецилтриметоксисилан, 1,1-аминоундецилтриэтокси-силан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, (3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, N-метиламинопропилметилдиметоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, диметиламинометилэтоксисилан, (N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан, (N-ацетил-глицизил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, аминоэтил-аминопропилтриметоксисилан и аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан. Уреидосодержащий силан может представлять собой 3-уреидопропилтриэтоксисилан. Меркаптосодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркапто-пропилтриэтоксисилан. Алкоксисилан, имеющий гидроксильную группу, может быть выбран из группы, включающей гидроксиметилтриэтоксисилан, N-(гидроксиэтил)-N-метиламинопропилтриметоксисилан, бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4-гидроксибутиламид, 1,1-(триэтоксисилил)ундеканол, триэтоксисилилундеканол, ацеталь этиленгликоля и N-(3-этоксисилилпропил)глюконамид.
В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилан может быть выражен общей формулой: RnSi(OR')4-n, где: п составляет 1, 2 или 3; R представляет собой С1-20 алкил илиС2-20 алкенил, и R представляет собой С1-20алкил. Термин «алкил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к неразветвленной, разветвленной или циклической насыщенной углеводородной группе, соединенной простыми углерод-углеродными связями и имеющей от 1 до 20 атомов углерода, например, от 1 до 10 атомов углерода, например, от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Когда в данной заявке используют нижний индекс после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать указанная группа. Так, например, С1-6 алкил обозначает алкил, содержащий от одного до шести атомов углерода. Примеры алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-метилбутил, пентил, изоамил и его изомеры, гексил и его изомеры, гептил и его изомеры, октил и его изомер, децил и его изомер, додецил и его изомеры. Термин «С2-20 алкенил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей одну или более углерод-углеродных двойных связей, имеющей от 2 до 20 атомов углерода. Примеры С2-6 алкенильных групп представляют собой этенил, 2-пропенил, 2-бугенил, 3-бутенил, 2- пентенил и его изомеры, 2-гексенил и его изомеры, 2,4-пентадиенил и тому подобное.
В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилан может быть выбран из группы, включающей метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, тридецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, триметилметоксисилан, метилгидродиметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-бугил-триметоксисилан, н-бутилметилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, трифенилсиланол, н-гексилтриметоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриметоксисилан, децилтриметоксисилан, гексадецил-триметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилэтилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, трет-бугилэтилдиметоксисилан, трет-бутилпропил-диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан и их комбинации.
В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилановое соединение может быть выбрано из триэтоксиоктилсилана, триметоксиоктилсилана и их комбинации.
Дополнительные примеры силанов, которые могут быть использованы в качестве силановых сшивающих агентов, включают, не ограничиваясь указанным, соединения общей формулы CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3, где R представляет собой атом водорода или метальную группу, х составляет 0 или 1, у составляет 0 или 1, п является целым числом от 1 до 12, каждый R' может представлять собой органическую группу и может быть независимо выбран из алкоксигруппы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода (например, метокси, этокси, бутокси), арилоксигруппы (например, фенокси), аралоксигруппы (например, бензилокси), алифатической ацилоксигруппы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода (например, формилокси, ацетилокси, пропаноилокси), амино или замещенных аминогрупп (например, алкиламино, ариламино) или низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, оба х и у могут составлять 1. В некоторых аспектах настоящего изобретения не более одной из трех R' групп представляют собой алкил. В других аспектах настоящего изобретения не более двух из трех R' групп представляют собой алкил.
Любой силан или смесь силанов, для которых известно в уровне техники, что они могут эффективно прививаться на и сшивать олефиновый полимер, можно использовать на практике при реализации настоящего изобретения. В некоторых аспектах настоящего изобретения силановый сшивающий агент может включать, не ограничиваясь указанным, ненасыщенные силаны, которые включают ненасыщенную по этиленовому типу углеводородную группу (например, винильную, аллильную, изопропенильную, бутенильную, циклогексенильную или гамма-(мет)акрилоксиаллильную группу) и гидролизуемую группу (например, гидрокарбилокси-, гидрокарбонилокси- или гидрокарбиламиногруппу). Неограничивающие примеры гидролизуемых групп включают, не ограничиваясь указанным, метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси и алкил- или ариламиногруппы.
В других аспектах настоящего изобретения силановые сшивающие агенты представляют собой ненасыщенные алкоксисиланы, которые могут быть привиты на полимер. В еще одних аспектах настоящего изобретения дополнительные типичные силановые сшивающие агенты включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан) и их смеси.
Силановый сшивающий агент может присутствовать в привитом силаном полиолефиновом эластомере в количестве от более 0,1 % (масс.) до примерно 10% (масс), включая от примерно 0,5% (масс.) до примерно 5% (масс). Количество силанового сшивающего агента может меняться, исходя из природы олефинового полимера, силана как такового, условий способа, эффективности прививки, применения и других факторов. В еще одних аспектах настоящего изобретения содержание силанового сшивающего агента составляет по меньшей мере 1% в расчете на массу реакционной композиции.
Катализатор для сшивания
Катализатор для сшивания по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 80 до 84% (масс.) интерполимера олефина с акрилатом.
Катализатор для сшивания по настоящему изобретению предпочтительно может содержать светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS) в количестве от 15 до 20% (масс).
Светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS) может представлять собой однокомпонентный светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS) или смесь из двух или более компонентов светостабилизаторов на основе стерически затрудненного амина (HALS).
Количество необязательного воска в катализаторе сшивания силана по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0% (масс).
Светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS) предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу Mn в диапазоне от 2000 до 3100 г/моль. Такие светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина коммерчески доступны. В качестве примера приведем Chimassorb 944.
Олефин-акрилатный интерполимер по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена с бути л акр ил атом (ЕВА), сополимера этилена с этилакрилатом (ЕЕА) и этилметилакрилата (ЕМА). Сополимер этилена с бутилакрилатом (ЕВА) является особенно предпочтительным. Что касается определения, интерполимер олефина с акрилатом также включает их смеси.
Кроме того, олефин-акрилатный интерполимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет ПТР (2,16 кг, ISO 1133) от 3,0 до 15 г/10 мин.
Светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS), содержащийся в катализаторе сшивания силана по настоящему изобретению, предпочтительно имеет температуру плавления по меньшей мере 95°С, более предпочтительно от 100 до 135°С.
В еще одном аспекте воск более предпочтительно присутствует в количестве от 0,5 до 1,4% (масс.) относительно общей массы катализатора сшивания силана.
Катализатор сшивания силана по настоящему изобретению предпочтительно не содержит бутилированный продукт реакции п-крезола с дициклопентадиеном. Такие антиокислители имеют склонность к неравномерному диспергированию.
В еще одном аспекте настоящего изобретения катализатор сшивания силана по настоящему изобретению предпочтительно не должен содержать алкилалкоксисилана, в частности, не должен содержать алкилалкоксисилана, такого как, например, гексадецилтриметоксисилан.
В катализаторе сшивания силана по настоящему изобретению олефин-акрилатный интерполимер предпочтительно представляет собой сополимер этилена с бугилакрилатом (ЕВА), имеющий содержание бутилоксигруппы О-СН2-СН2-СН2-СН3 от 15 до 20% (масс.) относительно всего сополимера этилена с бугилакрилатом (ЕВА). Наиболее предпочтительно ЕВА является единственным присутствующим акрилатом.
Как указано выше, олефин-акрилатный интерполимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет ПТР (2,16 кг, ISO 1133, 190°С) от 3,0 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 5,0 до 10,0 г/10 мин (ISO 1133, нагрузка 2,16 кг, 190°С).
Настоящее изобретение также относится к сшиваемой композиции, содержащей катализаторы сшивания силана, описанные выше. Все предпочтительные аспекты, описанные в данной заявке в отношении катализаторов сшивания силана, также распространяются на сшиваемую композицию, содержащую катализаторы сшивания силана.
В частности, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей (1) привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер, содержащий силановый сшивающий агент в количестве от 0,1 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, где привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер получен посредством:
прививки этилен-октенового пластомера, и/или
3
3
прививки пластомера, имеющего плотность от 850 кг/м до 870 кг/м, и/или прививки пластомера, имеющего показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин; и
(2) катализаторы сшивания силана, содержащие:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
- необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
3
3
В предпочтительном аспекте привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер предпочтительно получен путем прививки этилен-октенового пластомера, имеющего плотность от 850 кг/м до 870 кг/м, и имеющего также показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин.
Привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер предпочтительно содержит силановый сшивающий агент в количестве от 1,4 до 2,3% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера.
Подходящие этилен-альфа-олефиновые пластомеры, используемые в качестве реагентов на стадии прививки, коммерчески доступны и хорошо известны в уровне техники.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ сшивания этилен-альфа-олефинового пластомера, включающий стадии:
(a) предоставления этилен-альфа-олефинового пластомера, имеющего одно или более из следующих свойств:
- является этилен-октеновым пластомером;
3
3
- имеет плотность от 850 кг/м до 870 кг/м;
- имеет показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин;
(b) прививки на этилен-альфа-олефиновый пластомер и получения тем самым привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, так что содержание силанового сшивающего агента составляет количество от 0,1 до 10% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера;
(с) приведения указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера в контакт с катализатором сшивания силана, содержащим:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
- необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана,
при температуре, достаточной для по меньшей мере частичного сшивания, с получением тем самым по меньшей мере частично сшитого этилен-альфа-олефинового пластомера.
Все предпочтительные диапазоны и аспекты, раскрытые для катализатора сшивания силана или пластомера, также распространяются на способ.
В еще одном воплощении настоящего изобретения предложен способ получения продукта для перемещения текучих сред, включающий стадии:
(a) предоставления привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, имеющего содержание силанового сшивающего агента от 0,1 до 10% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера;
(b) экструзии указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера в трубчатую конструкцию в присутствии катализатора сшивания силана, содержащего:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
- необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана;
(c) необязательно армирования трубчатой структуры тканью и также необязательно нанесения покрытия на ткань тем же или отличающимся привитым этилен-альфа-олефиновым пластомером, также имеющим содержание силанового сшивающего агента от ОД до 10% (масс);
(d) необязательно нанесения маркировки на внешнюю поверхность;
(e) необязательно закрепления маркировки, если имеется, путем использования УФ
лучей;
(1) промывки полученной конструкции;
(g) разрезания конструкции на полуфабрикаты;
(h) выдержки полуфабрикатов при температуре от 10 до 25°С и относительной влажности до 60%;
(i) размещения полуфабрикатов на профилированных оправках;
(j) воздействия на полуфабрикаты, размещенные на профилированных оправках, посредством отверждения при повышенной температуре и необязательно повышенном давлении, и также необязательно повышенной относительной влажности, с получением при этом отвержденных полуфабрикатов для перемещения текучих сред, имеющих заранее заданную форму;
(k) необязательно промывки и также необязательно обрезки отвержденных полуфабрикатов для перемещения текучих сред с получением продуктов для перемещения текучих сред.
Предпочтительно полуфабрикаты выдерживают при температуре от 10 до 25°С и при относительной влажности до 60% (стадия (h)). Более предпочтительно относительная влажность во время стадии (h) составляет менее 55%. Более предпочтительно и независимо от этого, стадия (h) длится в течение по меньшей мере 24 ч. Обычно стадия (h) не длится дольше 100 часов. Стадия (h) и, в частности, ее относительно высокая продолжительность обеспечивают прекрасную вариативность для промышленных способов.
Продукт для перемещения текучих сред из способа, описанного выше, предпочтительно представляет собой шланг. В дополнительном воплощении настоящее изобретение касается продукта для перемещения текучих сред или шланга, полученного способом, описанным в данной заявке. Специфические признаки способа, включающие также катализатор по изобретению, гарантируют сочетание свойств. В частности, продукт для перемещения текучих сред или шланг, полученный способом, описанным в данной заявке, может легко соответствовать требованиям твердости класса А по Шору, хорошей остаточной деформации при сжатии, прочности на раздир и длительного теплового старения, а также небольшой массы.
В еще одном дополнительном воплощении настоящее изобретение касается транспортных средств, содержащих продукт для перемещения текучих сред или шланг, описанный в данной заявке. Инновационные материалы небольшой массы вносят значительный вклад в снижение массы по сравнению со стандартными материалами, такими как EPDM.
Настоящее изобретение также относится к сшиваемым композициям для замены EPDM, содержащим:
(1) привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер, содержащий силановый сшивающий агент в количестве от 0,1 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера, где привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер получен посредством:
прививки этилен-октенового пластомера, и/или
3
3
прививки пластомера, имеющего плотность от 850 кг/м до 870 кг/м, и/или прививки пластомера, имеющего показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 1,5 г/10 мин; и
(2) катализаторы сшивания силана, содержащие:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акр илатного интерполимера, и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль, и
- необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
Такое применение предпочтительно характеризуется меньшей массой изделий по сравнению с теми же изделиями, выполненными из EPDM.
Получение продуктов для перемещения текучих сред, предпочтительно шлангов, известно как таковое в уровне техники. Предпочтительный способ получения шлангов описан в документе WO 2016004204, среди прочего, в абзацах [0089]-[0093], которые включены в данную заявку посредством ссылки. В WO 2016004204 также описаны возможные базовые компоновки для шлангов, среди прочего, в абзацах [0026]-[0039], которые включены в данную заявку посредством ссылки.
Далее будут описаны несколько особенно предпочтительных воплощений настоящего изобретения.
В первом особенно предпочтительном воплощении катализатор сшивания силана по настоящему изобретению содержит:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акрилатного интерполимера, имеющего ПТР (нагрузка 2,16 кг, ISO 1133) от 5 до 15 г/10 мин, где олефин-акрилатный интерполимер выбран из группы сополимера этилена с бутилакрилатом (ЕВА), сополимера этилена с этилакрилатом (ЕЕА) и этилметилакрилата (ЕМА), и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль и имеющего температуру плавления по меньшей мере 95°С, и
необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
Во втором тоже особенно предпочтительном воплощении настоящего изобретения катализатор сшивания силана по настоящему изобретению содержит:
- от 75 до 85% (масс.) олефин-акрилатного интерполимера, имеющего ПТР (нагрузка 2,16 кг, ISO 1133) от 5 до 10 г/10 мин, где олефин-акрилатный интерполимер представляет собой сополимер этилена с бугилакрилатом (ЕВА), имеющий содержание бутилоксигруппы 0-СН2-СН2-СН2-СН3 от 15 до 20% (масс.) относительно всего сополимера этилена с бутилакрилатом (ЕВА), и
- от 15 до 25% (масс.) светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина (HALS), имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn от 1500 до 4000 г/моль и имеющего температуру плавления по меньшей мере 95°С, и
необязательно до 5% (масс.) воска,
причем катализатор сшивания силана свободен от олова, карбоновой кислоты (кислот) и сульфоновой кислоты (кислот),
а все массовые проценты даны относительно общей массы катализатора сшивания силана.
Эти особенно предпочтительные воплощения могут, насколько это возможно, быть объединены с предпочтительными признаками и диапазонами, описанными выше.
Материалы
Пластомеры П1-П3 представляют собой сополимеры этилена с октеном.
Катализатор сравнения 1 (КС1) представляет собой Ambicat LE4476.
Катализатор сравнения 2 (КС2) представляет собой катализатор сшивания на основе сульфоновой кислоты.
Катализатор 1 по изобретению (ИК1) содержит 83% (масс.) ЕВА, содержащего 17% (масс.) ВА звеньев, 1% (масс.) Licowax и 16% (масс.) Chimassorb 944.
Методы измерения
Степень сшивания (содержание геля): Степень сшивания измеряли посредством экстракции декалином согласно ASTM D 2765-01, Способ А, на сшитом материале.
Подготовка образца
Подготовку образца осуществляли следующим образом.
Испытуемые привитые силаном пластомеры смешивали в сухом виде (перемешивали) с базовыми смесями катализатора и затем экструдировали в ленты. Образцы лент получали с помощью экструдера Collin (Teach-Line Е20Т) с профилем температуры 120-130-140°С. Образцы лент имели толщину 2 мм и ширину 40 мм.
Сшивание
Образцы сшивали в кондиционированном помещении с влажностью 50% при температуре 23°С в течение 24 ч.
Результаты Пример 1
Катализаторы сшивания силана КС1, КС2 и ИК1 испытывали на пластомерах, подвергнутых прививке. Используемые реагенты приведены в таблице 1.
Можно видеть, что степень сшивания оставалась на неожиданно низком уровне даже для периода до 4 дней.
Можно видеть, что степень сшивания не может поддерживаться на низком уровне, например, при хранении.
Все испытания проводили на экструдированных лентах 2 мм с использованием 95% пластомера (Engage и Queo) и 5% катализатора.
Пример 2
Все ленты с использованием ИК1 (таблица 1) после экспериментальной обработки в течение 4 дней (как описано выше) помещали в водяную баню с использованием деионизированной воды при температуре 90°С в течение 24 часов.
ИК1 продемонстрировал степень сшивания с содержания геля выше 70%, что соответствует спецификации Cooper Standard (минимум 70% содержания геля) через 24 часа.
Катализаторы сшивания силана по изобретению обеспечивают модификацию скоростей реакции в соответствии с нуждами промышленности.
Пример 3
Производственная операция включала экструзию резиноподобной трубки, которую армировали на другой стадии тканевым материалом.
Охлаждение и формовку проводили под водой, при этом формуя шланг. Шланги разрезали до необходимой длины с получением полуфабрикатов. Полуфабрикаты выдерживали при температуре 23°С и относительной влажности 55% в течение 4 дней.
После этого полуфабрикаты размещали на профилированные оправки и подвергали отверждению (автоклав, 20-минутная программа отверждения, состоящая из 10 минут при температуре 140°С при давлении 360 кПа (3,6 бар) и 10 мин при давлении 760 кПа (7,6 бар)).
Затем отвержденные шланги снимали с оправок. Наблюдали сохранение формы. Измеряли содержание геля, и оно было заметно выше 70%.
Это свидетельствует о том, что катализаторы сшивания силана обеспечивают обладающий чрезвычайными преимуществами способ получения продуктов для перемещения текучих сред.