КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ТРУБ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ ГОМОГЕННОСТЬЮ
POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PRESSURE PIPES WITH IMPROVED HOMOGENEITY

Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, подходящей для труб высокого давления с улучшенной гомогенностью, способу получения такой композиции полиэтилена и изделию, такому как трубы или фитинги для труб, содержащие указанные композиции полиэтилена, и применению указанной композиции полиэтилена с получением изделия, предпочтительно труб или фитингов для труб.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ
Известно множество композиций с получением полиэтиленов, используемых для получения труб. Материалы для труб классифицируют, как PE80 или как PE100. Рабочая температура для PE100 составляет 20°C. Классификация ISO 9080 гарантирует, что материал PE100 будет иметь срок службы не менее 50 лет при температуре 20°C с использованием внутреннего напряжения 10 МПа.
3
3
21
В EP 1 987 097, Chevron Phillips Chemical Company описывается полиэтилен, подходящий для труб с плотностью гранул, равной или более чем 947 кг/м и MFR (ASTM D1238, при нагрузке 21,6 кг) с от 1 до 30 г/10 минут. Приведенные в качестве примера смолы, полученные при использовании металлоценовых катализаторов на подложке с двумя центрами полимеризации на металле, имеют среднемассовую молекулярную массу от 278 до 346 кг/моль при Mw/Mn от 30,5 до 35,1 и плотность гранул от 951 до 954 кг/м.
3
EP 1 781 712, UNIVATION TECH LLC [US] описываются различные композиции, включая без ограничения композицию бимодального полиэтилена с высокой прочностью с плотностью 940 кг/м или более, композиция, содержащая полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой с более высокой среднемассовой молекулярной массой (HwHMW) и полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой с более низкой среднемассовой молекулярной массой (HwLMW), где соотношение более высокой среднемассовой молекулярной массы с более низкой среднемассовой молекулярной массой (MwHMW:MwLMW) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется, как как материал PE 100, так что в соответствии с ISO 1167, труба, полученная из композиции, которая подвергается внутреннему сопротивлению трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутреннего сопротивления трубы экстраполируется на 50 или 100 лет. В соответствии с ISO 9080: 2003, приведенные в качестве примера смолы получены при использовании металлоценовых катализаторов на подложке с двумя центрами полимеризации на металле.
3
В EP 1 922 342, принадлежащему lneos group, описываются композиции с естественной плотностью от 935 вплоть до 956 кг/м при скорости течения расплава (при нагрузке 5 кг) от 0,15 до 0,5 г/10 минут, сомономер представляет 1-гексен с динамической вязкостью при 100 рад/с, 190°C не более чем 2500 Па*с.
3
3
5
2
В EP 1 146 079, Borealis Technology Oy описываются композиции с объемной плотностью по меньшей мере 953 кг/м и конечной плотностью композиции в пределах от 955 до 965 кг/м, MFR от 0,15 до 0,40 г/10 минут. Трубы, полученные из композиций, выдерживают расчетное напряжение по меньшей мере 9,0 МПа (PE112). Композиции состоят из двух компонентов, при этом компонент с низкой молекулярной массой представляет гомополимер этилена с MFR от 350 до 1500 г/10 минут и присутствует в количестве от 42 до 55 масс.%.
В EP 2 021 385, принадлежащем lneos group, описывается некомпаундированный порошкообразный полиолефин с таким распределением размера частиц, что D95 составляет менее чем 355 μм и (D90-D10)/D50 составляет менее чем 1,2, где D95, D90, D50 и D10 определяются таким образом, что 95 масс.%, 90 масс.%, 50 масс.% или 10 масс.% полимерных частиц имеют диаметр менее чем D95, D90, D50 и D10, соответственно.
3
В EP1 719 788, Borealis Technology Oy описывается мультимодальная полиэтиленовая смола, содержащая две фракции полиэтилена с различными молекулярными массами, которые будучи взяты непосредственно из реактора после конечной полимеризации, имеют узкое распределение размера частиц. Узкое распределение размера частиц указывается показателем PSD95/5, который равен или составляет менее чем 12. Это означает, что получают меньше нежелательных слишком маленьких или слишком больших частиц. Следовательно, среди прочего улучшается псевдоожижение порошкообразного полимера в реакторе и гомогенность конечной смолы. Приведенные в качестве примера смолы имеют объемную плотность от 943 вплоть до 949 кг/м.
3
3
Согласно ISO 9080, полиэтиленовые трубы классифицируются по их минимальной требуемой прочности, то есть, по их способности выдерживать различные кольцевые напряжения в течение 50 лет при температуре 20°C без разрушения. Следовательно, трубы, выдерживающие кольцевое напряжение 8,0 МПа (MRS8,0), классифицируются, как трубы PE80, и трубы, выдерживающие кольцевое напряжение 10,0 МПа (MRS10,0), классифицируются, как трубы PE100. Следующим этапом эволюции полиэтиленовых труб станут трубы PE125, выдерживающие кольцевое напряжение 12,5 МПа (MRS12,5). Чтобы удовлетворить требованиям PE80, мультимодальные смолы, получаемые при использовании обычных катализаторов Циглера-Натта, должны иметь объемную плотность, составляющую по меньшей мере 940 кг/м, а для удовлетворения требований PE100 объемная плотность должна составлять более 945 кг/м. Чтобы соответствовать требованиям PE125, необходима еще более высокая плотность, чем для PE100.
Помимо высокой плотности, мультимодальная полиэтиленовая смола для получения труб должна иметь отличные механические и ударные свойства, сохраняя при этом хорошую технологичность. В общем, эти свойства зависят от молекулярной массы композиции полиэтилена. Чем выше молекулярная масса, тем больше, например, ударная прочность, провисание и быстрое распространение трещин. Соответственно, улучшенные ударные и механические свойства могут быть достигнуты путем увеличения молекулярной массы по меньшей мере одной фракции полиэтилена в композиции полиэтилена.
Однако обычно это приводит к потере гомогенности из-за увеличения разницы в вязкости между фракциями с более высокой и более низкой молекулярной массой. Эти проблемы совместимости особенно актуальны в том случае, если в композицию полиэтилена включена фракция со сверхвысокой молекулярной массой (UHMW) для дальнейшего улучшения ударных механических свойств, поскольку становится все труднее гомогенизировать в полимерной матрице частицы со сверхвысокой молекулярной массой.
Эти частицы со сверхвысокой молекулярной массой затем проявляются в виде так называемых «белых пятен» в компаундированном материале и могут вызывать шероховатость или дефекты поверхности в изделиях, таких как трубы, полученные из композиции полиэтилена. То есть низкая степень гомогенности отрицательно влияет на поверхностные свойства полимерной композиции.
Благоприятный эффект включения фракции UHMW (сверхвысокомолекулярный) полиэтилена в HDPE посредством экструзии был исследован и осуществлен с использованием двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении Hung и Brown (Polymer, 1992, 33, 2989-2997). Однако, хотя было обнаружено, что частицы UHMW полиэтилена хорошо связаны в матрице, помогая, таким образом, замедлить скорость распространения трещин, было обнаружено, что UHMW полиэтилен остается в отдельных доменах в HDPE матрице без признаков «плавления».
В EP 2 860 204 A1 и EP 2 860 201 A1, оба на имя Borealis AG, описываются композиции полиэтилена, подходящие для получения труб, отвечающих требованиям РЕ125, которые содержат UHMW компонент, полимеризованный на стадии полимеризации. Эти композиции полиэтилена, хотя и демонстрируют хорошую гомогенизацию UHMW компонента в расплаве полимера, продолжают нуждаться в улучшении сопротивления давлению, в частности, при повышенных температурах.
Следовательно, продолжает существовать потребность в композициях полиэтилена, содержащих мультимодальный сополимер этилена с высокой плотностью для получения труб, которые демонстрируют улучшенный баланс свойств технологичности, механических свойств, свойства при растяжении и провисания, наряду с медленным распространением трещин вместе с хорошей гомогенностью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей:
- базовую смолу с плотностью от 952,0 кг/м³ до 960,0 кг/м³, как определено согласно ISO 1183, и
21
0,05
- композицию полиэтилена со скоростью течения расплава MFR (190°C, 21,16 кг) от 1,0 до 7,5 г/10 минут, как определено согласно ISO 1133, с комплексной вязкостью при частоте 0,05 рад/с etaот 750 кПа*с до 1900 кПа*с, как определено согласно ISO 6721-1 и ISO 6721-10, и показателем белых пятен не более чем 12,0, как определено согласно ISO 18553.
0,05
Неожиданно было обнаружено, что увеличение комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с eta базовой смолы полиэтилена, имеющей высокую плотность в заявленном диапазоне, может, в частности при повышенной температуре, значительно улучшить сопротивление давлению и медленное распространение трещин, при сохранении подходящей технологичности, хороших механических свойств, таких как свойства при растяжении и провисание, а также хорошей гомогенности.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, получаемого при использовании многостадийного способа, где многостадийный способ включает следующие стадии:
a) полимеризации этилена в присутствии твердого каталитического компонента Циглера-Натта в первом реакторе с получением первого промежуточного продукта,
b) перемещения первого промежуточного продукта во второй реактор,
(i) подачи этилена во второй реактор,
(ii) последующей полимеризации первого промежуточного продукта
2
с получением второго промежуточного продукта, где второй промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 5,0 до 250 г/10 минут; и
c) перемещения второго промежуточного продукта в третий реактор,
(i) подачи этилена в третий реактор,
(ii) последующей полимеризации второго промежуточного продукта
2
с получением третьего промежуточного продукта, где третий промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 80 до 250 г/10 минут;
d) перемещения третьего промежуточного продукта в четвертый реактор
(i) подачи этилена и сомономера, выбранных из альфа-олефинов с от 4 до 12 атомами углерода, в четвертый реактор,
(ii) последующей полимеризации третьего промежуточного продукта в присутствии внешнего донора силанового типа
с получением базовой смолы с плотностью от 952,0 кг/м³ до 960,0 кг/м³, как определено согласно ISO 1183, и
21
0,05
e) экструдирования базовой смолы в композицию полиэтилена со скорость течения расплава MFR (190°C, 21,16 кг) от 1,0 до 7,5 г/10 минут, как определено согласно ISO 1133, комплексной вязкостью при частоте 0,05 рад/с eta от 750 кПа*с до 1900 кПа*с, как определено согласно ISO 6721-1 и ISO 6721-10, и показателем белых пятен не более чем 12,0, как определено согласно ISO 18553.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения композиции полиэтилена, как указано выше или ниже, где базовую смолу полимеризуют при использовании многостадийного способа проведением по меньшей мере четырех стадий в последовательных реакторах в любой последовательности в присутствии твердого каталитического компонента Циглера-Натта.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к изделию, такому как трубы или фитинги для труб, содержащему композицию полиэтилена, как указано выше или ниже.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению композиции полиэтилена, как указано выше или ниже, для получения изделия.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению относится к композиции, содержащей один или более полимер, где молярные количества компонентов композиции полимера добавляют вплоть до общего количества по меньшей мере 50 мол.% этиленовых мономерных единиц.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «базовая смола» относится к полимерной части композиции полиэтилена без наполнителей, таких как углеродная сажа. Специалисту в области техники, к которому относится настоящее изобретение, следует понимать, что параметры базовой смолы требует присутствия стабилизаторов.
Помимо базовой смолы в композиции полиэтилена могут присутствовать традиционные добавки, используемые для полиолефинов, такие как пигменты (например, углеродная сажа), стабилизаторы (например, антиоксидантные агенты), антациды и/или агенты против УФ-излучения, антистатические агенты и агенты, используемые в процессе получения (такие, как технологические агенты). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 масс.% или менее, более предпочтительно 9 масс.% или менее, наиболее предпочтительно 7 масс.% или менее от композиции.
Предпочтительно композиция содержит углеродную сажу в количестве 8 масс.% или менее, более предпочтительно в количестве от 1 до 6 масс.% от общей композиции.
Дополнительно, предпочтительно количество добавок, отличающихся от углеродной сажи, составляет 1 масс.% или менее, более предпочтительно 0,5 масс.% или менее.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер этилена» относится к полимеру, по существу состоящему из этиленовых мономерных единиц. Из-за требований промышленного производства возможно, чтобы гомополимер этилена содержал минимальные количества сомономерных единиц, которое, как правило, составляет менее 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно менее 0,01 мол.% от гомополимера этилена.
Полимер относится к «сополимеру этилена», если полимер получен из этиленовых мономерных единиц и по меньшей мере одного сомономера альфа-олефина. Сомономер альфа-олефина предпочтительно выбирают из сомономера альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими сомономерами альфа-олефина являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен.
Композицию полиэтилена или базовую смолу, содержащую более чем одну фракцию, отличающуюся от другой по меньшей мере одним параметром, таким как среднемассовая молекулярная масса или содержанием сомономера, называют «мультимодальной». В случае, когда мультимодальная композиция полиэтилена или базовая смола содержит две различные фракции, то она называется «бимодальной», и, соответственно, если она содержит три различные фракции, то она называется «тримодальной». Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть внешний вид графика массы фракции полимера, как функции его молекулярной массы такой мультимодальной композиции полиэтилена или базовой смолы будет показывать два или более максимума в зависимости от модальности или по меньшей мере должны быть значительно расширены по сравнению с кривыми отдельных фракций.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «индекс полидисперсности» PI представляет реологическое измерение ширины кривой распределения молекулярной массы.
Все реологические измерения могут быть выполнены с использованием базовой смола и композиции полиэтилена. По определению, все реологические свойства предпочтительно должны также применяться к композиции полиэтилена.
ФИГУРЫ
Фигура 1 иллюстрирует кривую распределения размера частиц, как отношение объема к размеру частиц Примеров IE1, CE1 и CE2.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Базовая смола
Базовая смола по настоящему изобретению предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из сополимера этилена по меньшей мере одним сомономером альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода.
Базовая смола может содержать другие полимеры, отличающиеся от сополимера этилена по меньшей мере с одним сомономером альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода. Однако предпочтительно базовая смола состоит из сополимера этилена по меньшей мере с одним сомономером альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно сомономер альфа-олефина выбирают из альфа-олефинов с от 4 до 8 атомов углерода, такого как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. По существу предпочтительными являются 1- бутен и 1-гексен. Наиболее предпочтительным является 1-гексен.
Сополимер этилена может дополнительно содержать другие сомономерные единицы, отличающиеся от сомономеров альфа-олефина, такие как диены, полярные сомономеры или кремнийсодержащие сомономеры. Однако предпочтительно сополимер этилена содержит только альфа-олефиновые мономеры в качестве сомономерных единиц.
По существу предпочтительно сополимер этилена содержит 1-бутен и/или 1-гексен в качестве сомономерных единиц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер этилена содержит один сомономер альфа-олефина. В этом варианте осуществления настоящего изобретения сомономер альфа-олефина предпочтительно представляет 1-гексен. Более предпочтительно сополимер этилена предпочтительно представляет сополимер этилена/1-гексена.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения сополимер этилена содержит более чем один, предпочтительно два, сомономера альфа-олефина. В этом варианте осуществления настоящего изобретения сомономер альфа-олефина предпочтительно представляет по меньшей мере 1-бутен и 1-гексен. Более предпочтительно терполимер этилена предпочтительно представляет терполимер этилена/1-бутена/1-гексена.
Содержание единиц, полученных из по меньшей мере одного сомономера альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода в базовой смоле составляет предпочтительно от 0,01 до 0,50 мол.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,40 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,35 мол.% от содержания мономеров базовой смолы.
Плотность (базовая смола)
Базовая смола по настоящему изобретению имеет плотность равную или более чем 952,0 кг/м³ и равную или менее чем 960,0 кг/м³. Предпочтительно плотность базовой смолы равна или более чем 953,0 кг/м³ и равна или менее чем 959,0 кг/м³, более предпочтительно равна или более чем 954,0 кг/м³ и равна или менее чем 958,0 кг/м³.
Размер частиц и распределение размера частиц
Базовая смола предпочтительно имеет распределение размера частиц полимерных частиц D95/D5 не более чем 15,0, более предпочтительно не более чем 10,0 и наиболее предпочтительно не более чем 7,5. Нижний предел распределения размера частиц предпочтительно составляет 1,5.
Дополнительно, база предпочтительно имеет интервал распределения размера частиц полимерных частиц не более чем 1,75, более предпочтительно не более чем 1,70 и наиболее предпочтительно не более чем 1,65. Нижний предел распределения размера частиц предпочтительно составляет 0,5.
Базовая смола предпочтительно имеет размер частиц D5 по меньшей мере 50 μм, более предпочтительно по меньшей мере 70 μм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 μм. Верхний предел размера частиц D5 предпочтительно составляет 250 μм.
10
5
Базовая смола предпочтительно имеет размер частиц D по меньшей мере 75 μм, более предпочтительно по меньшей мере 100 μм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 μм. Верхний предел размера частиц D предпочтительно составляет 500 μм.
5
10
Узкое распределение размера частиц базовой смолы указывает на улучшенную гомогенность полученной в реакторе базовой смолы. В настоящем изобретении узкое распределение размера частиц предпочтительно достигается благодаря тому, что D и D размер частиц базовой смолы значительно выше.
Базовая смола предпочтительно содержит по меньшей мере четыре фракции гомо- или сополимера этилена (A), (B), (C) и (D), которые отличаются по своей среднемассовой молекулярной массе Mw и/или по содержанию сомономера.
Фракция (A) предпочтительно представляет гомополимер этилена.
5
Предпочтительно фракция (A) имеет высокую среднемассовую молекулярную массу Mw, что можно видеть по ее низкой скорости течения расплава MFR.
Следовательно, фракция (A) предпочтительно квалифицируется, как фракция с высокой молекулярной массой (HMW).
Фракция (A) предпочтительно присутствует в количестве от 0,5 до 10 масс.%, более предпочтительно в количестве от 1,0 до 7,5 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве от 1,5 до 5,0 масс.% от базовой смолы.
Фракция (B) предпочтительно представляет гомополимер этилена.
Фракция (B) предпочтительно имеет более низкую среднемассовую молекулярную масса, чем фракция (A). Следовательно, скорость течения расплава смешанных фракций (A) и (B) выше, чем скорость течения расплава фракции (A).
2
Предпочтительно смешанные фракции (A) и (B) имеют скорость течения расплава MFR (190°, 2,16 кг) от 5,0 до 250 г/10 минут, предпочтительно от 7,5 до 180 г/10 минут, более предпочтительно от 10 до 100 г/10 минут.
Фракция (B) предпочтительно присутствует в количестве от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно в количестве от 10 до 35 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве от 15 до 30 масс.% от базовой смолы.
Фракция (C) предпочтительно представляет гомополимер этилена.
Фракция (C) предпочтительно имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем фракция (A). Следовательно, скорость течения расплава смешанных фракций (A), (B) и (C) выше, чем скорость течения расплава фракции (A) и смешанных фракций (A) и (B).
2
Предпочтительно смешанные фракции (A), (B) и (C) имеют скорость течения расплава MFR (190°, 2,16 кг) от 80 до 250 г/10 минут, предпочтительно от 100 до 200 г/10 минут, более предпочтительно от 110 до 180 г/10 минут.
Фракция (C) предпочтительно присутствует в количестве от 10 до 50 масс.%, более предпочтительно в количестве от 15 до 47 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве от 20 до 45 масс.% от базовой смолы.
Смешанные фракции (A), (B) и (C) присутствуют в количестве от 35 до 70 масс.%, более предпочтительно в количестве от 40 до 65 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве от 45 до 63 масс.% от базовой смолы.
Предпочтительно фракции (A), (B) и (C) представляют гомополимеры этилена. В указанном варианте осуществления настоящего изобретения фракции (A), (B) и (C), как правило, не могут быть четко выделены в полученной базовой смоле, поэтому базовая смола, включающая фракции (A), (B), (C) и (D), квалифицируется, как бимодальная базовая смола.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения одна, две или все фракции (A), (B) и (C) представляют сополимер этилена и по меньшей мере одного сомономера альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительно сомономер альфа-олефина выбирают из альфа-олефинов с от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. По существу предпочтительными являются 1- бутен и 1-гексен. Наиболее предпочтительным является 1-бутен.
Фракция (D) предпочтительно представляет сополимер этилена и по меньшей мере один сомономер альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно сомономер альфа-олефина выбирают из альфа-олефинов с от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. По существу предпочтительными являются 1- бутен и 1-гексен. Наиболее предпочтительным является 1-гексен.
Фракция (D) может дополнительно содержать другие сомономерные единицы, отличающиеся от сомономеров альфа-олефина, такие как диены, полярные сомономеры или кремнийсодержащие сомономеры. Однако предпочтительно фракция (D) содержит только альфа-олефиновые мономеры в качестве сомономерных единиц.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фракция (D) представляет сополимер этилена/1-гексена.
Содержание единиц, полученных по меньшей мере из одного сомономера альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода, во фракции (D) предпочтительно составляет от 0,01 до 1,5 мол.%, более предпочтительно от 0,04 до 1,2 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,06 до 1,0 мол.%.
Фракция (D) предпочтительно имеет более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем все фракции (A), (B) и (C).
5
5
Предпочтительно смешанные фракции (A), (B), (C) и (D), предпочтительно базовая смола, имеет скорость течения расплава MFR (190°, 5 кг) не более чем 0,20 г/10 минут, предпочтительно не более чем 0,15 г/10 минут и более предпочтительно не более чем 0,10 г/10 минут. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава MFR (190°, 5 кг) смешанных фракций (A), (B), (C) и (D), предпочтительно базовой смолы, не определяется.
21
Предпочтительно смешанные фракции (A), (B), (C) и (D), предпочтительно базовая смола, имеют скорость течения расплава MFR (190°, 21,6 кг) от 1,0 до 7,5 г/10 минут, предпочтительно от 2,0 до 6,0 г/10 минут и более предпочтительно от 2,5 до 5,5 г/10 минут.
Фракция (D) предпочтительно присутствует в количестве от 30 до 65 масс.%, более предпочтительно в количестве от 35 до 60 масс.% и наиболее предпочтительно в количестве от 37 до 55 масс.% от базовой смолы.
Предпочтительно базовая смола является мультимодальной. Наиболее предпочтительно базовая смола является бимодальной.
КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
Дополнительно к базовой смоле композиция полиэтилена может содержать и предпочтительно содержит традиционные добавки, используемые для полиолефинов, такие как стабилизаторы (например, антиоксидантные агенты), поглотители металлов и/или УФ-стабилизаторы, антистатические агенты и агенты, используемые в процессе получения (такие как технологические агенты). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 масс.% или менее, более предпочтительно 9 масс.% или менее, наиболее предпочтительно 7 масс.% или менее от композиции.
Дополнительно, предпочтительно количество добавок, отличающихся от углеродной сажи, составляет от 0 масс.% до 1 масс.%, более предпочтительно от 0,001 масс.% до 0,8 масс.% от общего количества композиции полиэтилена.
Композиция полиэтилена содержит углеродную сажу в количестве от 1,0 до 10 масс.%, предпочтительно от 1,5 до 9,0 масс.%, более предпочтительно от 1,8 до 8,0 масс.%, еще более предпочтительно от 1,8 до 7,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,8 до 6,0 масс.% от общего количества композиции полиэтилена.
Углеродная сажа может быть добавлена в композицию полиэтилена, как таковая (в чистом виде) или в форме так называемого мастербатча (CBMB), в котором углеродная сажа и необязательно другие добавки, как указано выше, содержатся в концентрированной форме в полимере-носителе.
Необязательный полимер-носитель мастербатча углеродной сажи не рассчитывают по количеству полимерных компонентов, присутствующих в композиции полиэтилена. Другими словами, следует понимать, что углеродная сажа и необязательная добавка(и) могут быть добавлены в композицию полиэтилена в форме мастербатча, то есть, вместе с полимером-носителем. В таком случае полимер-носитель не рассматривается, как полимерный компонент(ы), но рассчитывается, как количество (масс.%) углеродной сажи или, соответственно, как количество (масс.%) добавки(ок).
Количество необязательного полимера-носителя мастербатча углеродной сажи составляет от 0 до 5 масс.% от общего количества композиции полиэтилена.
Наиболее предпочтительно композиция полиэтилена состоит из базовой смолы, углеродной сажи и необязательных дополнительных добавок, иных чем углеродная сажа.
Композиция полиэтилена характеризуется следующими свойствами.
Содержание сомономера
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет общее содержание сомономерных единиц, иных чем этилен, предпочтительно по меньшей мере одного альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-гексена, от 0,01 до 0,50 мол.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,40 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,35 мол.% от общего молярного количества мономерных единиц в композиции полиэтилена.
5
MFR
5
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 5 кг) не более чем 0,20 г/10 минут, более предпочтительно не более чем 0,15 г/10 минут и наиболее предпочтительно не более чем 0,10 г/10 минут, как определено согласно ISO 1133.
5
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава MFR (190°, 5 кг) композиции полиэтилена не определяли.
21
MFR
21
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 21,6 кг) от 1,0 до 7,5 г/10 минут, предпочтительно от 2,0 до 6,0 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,5 г/10 минут, как определено согласно ISO 1133.
Среднемассовая молекулярная масса Mw
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, Mw, в пределах от 300 до 600 кг/моль, более предпочтительно от 350 до 550 кг/моль, наиболее предпочтительно в пределах от 380 до 500 кг/моль.
Среднечисловая молекулярная масса Mn
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу, Mn, в пределах от 3 до 20 кг/моль, более предпочтительно от 4 до 17 кг/моль, наиболее предпочтительно в пределах от 6 до 15 кг/моль.
z - средняя молекулярная масса Mz
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет z - среднюю молекулярную массу, Mz, в пределах от 1200 до 3000 кг/моль, более предпочтительно от 1300 до 2800 кг/моль, наиболее предпочтительно в пределах от 1500 до 2650 кг/моль.
Распределение молекулярной массы Mw/Mn
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет распределение молекулярной массы, Mw/Mn, в пределах от 25 до 65, более предпочтительно в пределах от 27 до 63 и наиболее предпочтительно в пределах от 30 до 60.
Плотность
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет плотность более чем 960,0 кг/м³ и равную или менее чем 990,0 кг/м³, более предпочтительно равную или более чем 961,0 кг/м³ и равную или менее чем 980,0 кг/м³, наиболее предпочтительно равную или более чем 962,0 кг/м³ и равную или менее чем 975,0 кг/м³, как определено согласно ISO 1183-1:2004.
Плотность композиции зависит от плотности базовой смолы и в дальнейшем может корректироваться количеством наполнителя, как правило, углеродной сажи, в композиции.
Плотность смолы в основном зависит от количества и типа сомономера. В дополнение к этому определенную роль играет природа полимера, происходящая в основном от используемого катализатора, наряду со скоростью течения расплава. Кроме того, следует подчеркнуть, что сомономер необязательно должен быть единственным сомономером. Также возможны смеси сомономеров.
Композиция дополнительно характеризуется специфическими реологическими свойствами.
0,05
eta
0,05
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению имеет комплексную вязкость при 0,05 рад/с eta от 750 кПа*с до 1900 кПа*с, предпочтительно от 800 кПа*с до 1700 кПа*с, более предпочтительно от 850 кПа*с до 1600 кПа*с и наиболее предпочтительно от 900 кПа*с до 1500 кПа*с.
0,05
Вязкость eta измеряют при низкой частоте и, следовательно, при низком сдвиговом напряжении, и она пропорциональна молекулярной массе композиции. Таким образом, ее можно рассматривать, как показатель молекулярной массы полиэтиленовой композиции.
300
eta
300
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет комплексную вязкость при 300 рад/с eta от 750 Па*с до 2000 Па*с, более предпочтительно от 900 Па*с до 1900 Па*с и наиболее предпочтительно от 1000 Па*с до 1800 Па*с.
Вязкость eta300 измеряют при высокой частоте и, следовательно, при высоком сдвиговом напряжении, и она обратно пропорциональна текучести композиции. Таким образом, это можно рассматривать, как показатель технологичности композиции полиэтилена.
PI
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет индекс полидисперсности PI в пределах от равного или более чем 2,5 Па и менее чем 7,5 Па, более предпочтительно в пределах от равного или более чем 3,0 Па и менее чем 7,0 Па и наиболее предпочтительно в пределах от равного или более чем 3,5 Па и менее чем 6,5 Па.
Индекс полидисперсности PI представляет реологическое измерение ширины распределение молекулярной массы.
0,05
300
747
Реологические свойства, такие как PI, eta, eta и eta, как указано выше, были определены у композиций полиэтилена, отличающихся от базовой смолы содержанием дополнительных компонентов, таких как углеродная сажа. Однако эти свойства также могут быть определены у базовой смолы, стабилизированной при использовании набора стабилизаторов. Реологические свойства, определенные у базовой смолы, предпочтительно находятся в тех же пределах, что у композиции полиэтилена.
Показатель белых пятен (WSR)
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению имеет показатель белых пятен не более чем 12,0, более предпочтительно не более чем 10,0 и наиболее предпочтительно не более чем 8,0, как определено согласно ISO 18553/2002-03-01.
Нижний предел показателя белых пятен, как правило, не более чем 3,0, предпочтительно не более чем 5,0,
Тест на показатель белых пятен является показателем гомогенности композиции полиэтилена и основан на ISO 18553/2002-03-01. При компаундировании композиций полиэтилена, например, для получения труб, в компаундированном материале возникают, так называемые «белые пятна». Эти белые пятна, как правило, имеют размер от менее 10 до около 75 микрометров и состоят из непигментированных агломератов/частиц полимера с высокой молекулярной массой в полимере, которые не были должным образом диспергированы в композиции. Эти негомогенности в композициях полимера могут приводить к увеличению грубости поверхности изделий, полученных из них.
Известно, что гомогенность композиции мультимодального полимера может быть улучшена при использовании нескольких стадий компаундирования и/или конкретных условий компаундирования смолы, поступающей из реактора. Эти меры, однако, имеют тот недостаток, что они связаны со значительным увеличением затрат на производство композиции.
Таким образом, степень белого пятна композиции по настоящему изобретению определяется после одной стадии компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре экструдера перед штамповой пластиной не более 300°C и удельной потребляемой энергии SEI не более 350 кВт * ч/тонна. Однако недостатком этих мер является значительное увеличение затрат на получение композиции. Следовательно, показатель белых пятен композиции по настоящему изобретению определяется после единственной стадии компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре экструдера перед плитой матрицы не более чем 300°C и удельной потребляемой энергии SEI не более чем 350 кВт.ч/т.
Модуль упругости при растяжении
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении, как определено согласно ISO 527-2:1993, равный или более чем 1200 МПа, более предпочтительно равный или более чем 1250 Мпа и наиболее предпочтительно равный или более чем 1300 МПа. Верхний предел модуля упругости при растяжении, как правило, не более чем 2000 МПа, предпочтительно не более чем 1800 МПа.
Относительное удлинение при разрыве
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве, как определено согласно ISO 527-1 по меньшей мере 350%, более предпочтительно по меньшей мере 400%, еще более предпочтительно по меньшей мере 450% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 480%. Верхний предел относительного удлинения при разрыве, как правило, равен или менее чем 800%, более предпочтительно равен или менее чем 700%.
Предел текучести при растяжении
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет предел текучести при растяжении, как определено согласно ISO 527-1 по меньшей мере 15 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 18 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 22 МПа. Верхний предел разрушающего напряжения при растяжении, как правило, равен или составляет менее чем 50 МПа, более предпочтительно равен или составляет менее чем 40 МПа.
Относительное удлинение при пределе текучести
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет относительное удлинение при пределе текучести, как определено согласно ISO 527-1 по меньшей мере 4,0%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5,5%. Верхний предел относительного удлинения при пределе текучести, как правило, равен или составляет менее чем 15%, более предпочтительно равен или составляет менее чем 12%.
Предел текучести при растяжении
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет предел текучести при растяжении, как определено согласно ISO 527-1 по меньшей мере 15 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 18 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 22 МПа. Верхний предел предела текучести при растяжении, как правило, равен или составляет менее чем 50 МПа, более предпочтительно равен или составляет менее чем 40 МПа.
Модуль деформационного упрочнения
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения равный или более чем 50 МПа, более предпочтительно равный или более чем 55 Мпа и наиболее предпочтительно равный или более чем 60 МПа. Верхний предел модуля упругости при растяжении, как правило, составляет не более чем 200 МПа, предпочтительно не более чем 150 МПа.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, получаемого при использовании многостадийного способа, который включает следующие стадии:
a) полимеризации этилена в присутствии твердого каталитического компонента Циглера-Натта в первом реакторе с получением первого промежуточного продукта,
b) перемещения первого промежуточного продукта во второй реактор,
(i) подачи этилена во второй реактор,
(ii) последующей полимеризации первого промежуточного продукта
2
с получением второго промежуточного продукта, где второй промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 5 до 250 г/10 минут; и
c) перемещение второго промежуточного продукта в третий реактор
(i) подачи этилена в третий реактор
(ii) последующей полимеризации второго промежуточного продукта
2
с получением третьего промежуточного продукта, где третий промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 80 до 250 г/10 минут;
d) перемещения третьего промежуточного продукта в четвертый реактор,
(i) подачи этилена и сомономера, выбранных из альфа-олефинов с от 4 до 12 атомами углерода в четвертый реактор,
(ii) последующей полимеризации третьего промежуточного продукта в присутствии внешнего донора силанового типа
с получением базовой смолы с плотностью от 952,0 кг/м³ до 960,0 кг/м³, как определено согласно ISO 1183, и
21
0,05
e) экструдирования базовой смолы в композицию полиэтилена со скоростью течения расплава MFR (190°C, 21,16 кг) от 1,0 до 7,5 г/10 минут, как определено согласно ISO 1133, комплексной вязкостью при частоте 0,05 рад/с eta от 750 кПа*с до 1900 кПа*с, как определено согласно ISO 6721-1 и ISO 6721-10, и показателем белых пятен более чем 12,0, как определено согласно ISO 18553.
Первый промежуточный продукт предпочтительно содержит фракцию (A). Более предпочтительно первый промежуточный продукт по существу состоит из фракции (A) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Второй промежуточный продукт предпочтительно содержит фракции (A) и (B). Более предпочтительно, второй промежуточный продукт по существу состоит из фракции (A) и (B) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Второй промежуточный продукт предпочтительно содержит фракции (A), (B) и (C). Более предпочтительно второй промежуточный продукт по существу состоит из фракций (A), (B) и (C) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Базовая смола предпочтительно содержит фракции (A), (B), (C) и (D). Более предпочтительно базовая смола по существу состоит из фракций (A), (B), (C) и (D).
Базовая смола и композиция полиэтилена, получаемые при использовании указанного выше многостадийного способа предпочтительно дополнительно определяется свойствами этой базовой смолы и композиции полиэтилена, описанными выше или в формуле изобретения.
Наиболее предпочтительно композиция полиэтилена состоит из базовой смолы, углеродной сажи и необязательных дополнительных добавок, иных, чем углеродная сажа.
Изделие
В другом аспекте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему указанную выше композицию полиэтилена, получаемого при использовании указанного выше многостадийного способа и применению такой композиции полиэтилена для получения изделия.
Изделие предпочтительно представляет трубы или фитинги для труб.
Такие трубы дополнительно характеризуются следующими свойствами.
Сопротивление внутреннему давлению
Трубы, содержащие композиция полиэтилена по настоящему изобретению, предпочтительно имеют сопротивление внутреннему давлению при проведении испытания давлением труб без надреза (PT), как определено согласно ISO 1167-1:2006 при кольцевом напряжении 7,0 МПа и температуре 80°C, по меньшей мере 6 часов, более предпочтительно по меньшей мере 15 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 часов. Верхний предел сопротивления внутреннему давлению, как правило, не более чем 200 часов, предпочтительно не более чем 150 часов, еще более предпочтительно не более чем 100 часов и еще более предпочтительно не более чем 75 часов.
Дополнительно, трубы, содержащие композицию полиэтилена по настоящему изобретению, предпочтительно имеют сопротивление внутреннему давлению при проведении испытания давлением труб без надреза (PT), как определено согласно ISO 1167-1:2006 при кольцевом напряжении 6,8 МПа и температуре 80°C, по меньшей мере 85 часов, более предпочтительно по меньшей мере 90 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 часов. Верхний предел сопротивления внутреннему давлению, как правило, не более чем 1500 часов, предпочтительно не более чем 1000 часов, еще более предпочтительно не более чем 750 часов и еще более предпочтительно не более чем 500 часов.
Также дополнительно трубы, содержащие композицию полиэтилена по настоящему изобретению, предпочтительно имею сопротивление внутреннему давлению при проведении испытания давлением труб без надреза (PT), как определено согласно ISO 1167-1:2006 при кольцевом напряжении 6,4 МПа и температуре 80°C, по меньшей мере 500 часов, более предпочтительно по меньшей мере 750 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 часов. Верхний предел сопротивления внутреннему давлению, как правило, не более чем 30000 часов, предпочтительно не более чем 25000 часов, еще более предпочтительно не более чем 10000 часов и еще более предпочтительно не более чем 5000 часов.
Дополнительно трубы, содержащие композицию полиэтилена по настоящему изобретению, предпочтительно имеют сопротивление внутреннему давлению при проведении испытания давлением труб без надреза (PT), как определено согласно ISO 1167-1:2006 при кольцевом напряжении 6,2 МПа и температуре 80°C, по меньшей мере 2000 часов, более предпочтительно по меньшей мере 2500 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3000 часов. Верхний предел сопротивления внутреннему давлению, как правило, не более чем 100000 часов, предпочтительно не более чем 70000 часов, еще более предпочтительно не более чем 50000 часов и еще более предпочтительно не более чем 10000 часов.
Способ
Композицию полиэтилена получают при использовании способа, где базовую смолу полимеризуют при использовании многостадийного способа проведением по меньшей мере четырех стадий в последовательных реакторах в любой последовательности в присутствии твердого каталитического компонента Циглера-Натта.
Катализатор
4
В общем, твердый каталитический компонент Циглера-Натта представляет собой соединение переходного металла (TM), переходный металл которого выбирают из одной из групп 4-6 периодической таблицы (IUPAC). Предпочтительно соединение переходного металла (TM) представляет соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl.
Дополнительно, катализатор содержит соединение металла (M), металл которого выбирают из одного из групп 1-3 периодической таблицы (IUPAC). Предпочтительно катализатор содержит металл группы 2 периодической таблицы (IUPAC), более предпочтительно соединение магния.
Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения твердый каталитический компонент Циглера-Натта содержит:
(a1) соединение переходного металла (TM), переходный металл которого выбирают из одного из групп 4-6 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно соединение титана,
(a2) соединение металла (M), металл которого выбирают из одного из групп 1-3 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно металл группы 2 периодической таблицы (IUPAC), более предпочтительно соединение магния,
(a3) необязательно внутренний донор (ID) и
(a4) необязательно соединение металла группы 13, предпочтительно соединение алюминия.
При наличии внутреннего донора (ID), внутренний донор (ID) выбирают среди прочего из сложных эфиров карбоновых кислот или дикарбоновых кислот, таких как фталаты, малеаты, замещенные малеаты, бензоаты и сукцинаты, простых эфиров и диэфиров или кислородсодержащих или азотсодержащих соединений кремния, или их смесей.
2
2
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта, как правило, представляет катализатор на подложке, где материал подложки представляет подложку в форме частиц, как правило, подложку из неорганического оксида, такого как кремний, алюминий, титан, силикат алюминия, силикат титана, или подложку на основе MgCl, на которую нанесены активные компоненты катализатора. Предпочтительно подложка представляет оксид кремния или подложку на основе MgCl.
В качестве альтернативы, твердый каталитический компонент Циглера-Натта получают без использования какого-либо внешнего материала подложки, а вместо этого формируется методом, при котором все активные соединения катализатора контактируют и/или реагируют в жидкости друг с другом, и после этого формируется твердый катализатор. Частицы твердого катализатора образуются путем отверждения эмульсии или методом осаждения.
Дополнительно к твердому компоненту катализатора катализатор Циглера-Натта содержит сокатализатор. Как правило, сокатализатор содержит соединение триалкилалюминия или галогенида алкилалюминия, где алкильные группы, как правило, содержат от 1 до 20 атомов C, например, от 1 до 10 атомов C. Соединение алкилалюминия предпочтительно представляет триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий или три-n-октилалюминий или галогенид диалкилалюминия, дигалогенид алкилалюминия или сесквихлорид алкилалюминия, такой как хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминий, дихлорид этилалюминия или сесквихлорид этилалюминия. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатор (Co) представляет триэтилалюминий (TEAL).
2
Дополнительно катализатор может содержать внешний донор электронов. Подходящие внешние доноры электронов (ED) представляют внешние доноры силанового типа. Внешние доноры силанового типа, как правило, представляют органосилановые соединения, содержащие Si-OCOR, Si-OR, или Si-NR связи с кремнием в качестве центрального атома, и R представляет алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода, хорошо известные из предшествующего уровня техники.
По существу предпочтительно применение силанов, выбранных из соединений с общей формулой
a
b
c
a
b
c
a
b
c
где R, R и R обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма p + q составляет равную или менее 3. R, R и R могут быть выбраны независимо друг от друга, и представляют линейные, разветвленные или циклические гидрокарбильные группы с от 1 до 12 атомами углерода, предпочтительно R, R и R представляют независимо выбранные из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентил, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
По существу подходящим внешним донором для полимеризации базовой смолы композиции полиэтилена по настоящему изобретению является диметоксидиметилсилан.
Следовательно, сокатализатор и необязательные внешние доноры электронов не являются частью твердого каталитического компонента, но подаются, как отдельные компоненты на автономную форполимеризацию и/или на любую стадию процесса полимеризации.
Примеры подходящих катализаторов и соединений в катализаторах описаны среди прочего в WO87/07620, WO92/21705, WO93/11165, WO93/11166, WO93/19100, WO97/36939, WO98/12234, WO99/33842, WO03/000756, WO03/000757, WO03/000754, WO03/000755, WO2004/029112, EP2610271, WO2012/007430, WO92/19659, WO92/19653, WO92/19658, US4382019, US4435550, US4465782, US4473660, US4560671, US5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO95/32994, US4107414, US4186107, US4226963, US4347160, US4472524, US4522930, US4530912, US4532313, US4657882, US4581342, US4657882.
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта предпочтительно имеет форму частиц, пределы среднего размера которых, как правило, составляют от 3 до 200 μм, предпочтительно от 5 до 100 μм.
Подходящий твердый каталитический компонент Циглера-Натта предпочтительно содержит соединение титана вместе с соединением галогенида магния, выступающего в роли подложки. Следовательно, катализатор содержит соединение титана и необязательно соединение группы 13, например, соединение алюминия на дигалогениде магния, таком как дихлорид магния. Такие катализаторы описаны, например, в WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 и WO2016/097193.
2
Одним из конкретных типов твердого каталитического компонента Циглера-Натта для полимеризации этилена является твердый каталитический компонент MgCl на подложке, содержащий внутреннее органическое соединение с формулой (I) или изомеры,
или их смеси
где в формуле (I)
1
5
1
5
1
8
3
8
R - R представляют идентичные или отличающиеся и могут представлять водород, линейную или разветвленную C - C-алкильную группу, или C-C-алкиленовую группу, или две или более из R - R могут образовывать кольцо,
два кислородсодержащих кольца представляют по отдельности насыщенные или частично ненасыщенные, или ненасыщенные.
2
3
4
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта может быть подвергнут форполимеризации при использовании одного или более олефинового мономера(ов), выбранного из C, C или C олефиновых мономеров и их смесей, с получением форполимеризованного твердого катализатора Циглера-Натта.
3
4
Предпочтительно автономную форполимеризацию твердого каталитического компонента Циглера-Натта проводят при использовании олефинового мономера, выбранного из прямоцепочечного C или C олефинового мономера. Более предпочтительно форполимеризацию твердого каталитического компонента Циглера-Натта проводят при использовании пропилена.
Дополнительно предпочтительно автономную форполимеризацию твердого каталитического компонента Циглера-Натта проводят в присутствии сокатализатора и необязательно в присутствии водорода. Дополнительно в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения также внешний донор электронов, как правило, выбранный из силанов, может присутствовать во время указанной выше автономной форполимеризации.
Молярное соотношение внешнего донора электронов (ED) к соединению переходного металла (TM) [ED:TM] во время стадии автономной форполимеризации составляет от 0 до 5 моль/моль, и если присутствует, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/моль.
Следует понимать, что форполимеризацию катализатора проводят в присутствии сокатализатора (Co), представляющего соединение металла группы 13, более предпочтительно соединение Al, как указано выше.
Дополнительно молярное соотношение сокатализатора (Co) к соединению переходного металла (TM) [Co/TM] во время стадии автономной форполимеризация составляет в пределах от 0,1 до 10 моль/моль, предпочтительно в пределах от 0,2 до 5 моль/моль.
Необязательную форполимеризацию твердого каталитического компонента Циглера-Натта проводят автономно в среде. Среда предпочтительно представляет масло или углеводородный растворитель.
В случае, когда среда представляет масло, масло предпочтительно выбирают такое, чтобы его плотность была достаточно низкой, и вязкость прошедшей необязательную форполимеризацию смеси твердый катализатор Циглера-Натта/среда была достаточно высокой для предотвращения разделения частиц катализатор во время транспортировки и подачи на стадию способа a). Такая вязкая субстанция может представлять масло или смесь масла с твердым или высоковязким веществом (масло-смазочное вещество). Вязкость такой среды, как правило, составляет от 100 до 15 000 сП при комнатной температуре.
В качестве альтернативы, среда представляет углеводородный растворитель. Углеводородные растворители, используемые для форполимеризации, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с от 5 до 20 атомами углерода, предпочтительно с от 5 до 12 атомами углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан, предпочтительно гексан и гептан, в частности n-гептан.
Необязательную форполимеризацию твердого каталитического компонента Циглера-Натта наиболее предпочтительно проводят при комнатной температуре в пределах от 0°C до 30°C.
полимера
катализатора
полимера
катализатора
полимера
катализатора
полимера
катализатора
полимера
катализатора
В другом варианте осуществления настоящего изобретения степень форполимеризации катализатора составляет от 0,1 до 50 г/г, предпочтительно от 0,2 до 40 г/г, еще более предпочтительно от 0,5 до 30 г/г, еще более предпочтительно от 1 до 25 г/г, в частности от 1,2 до 25 г/г.
Автономную форполимеризацию твердого катализатора Циглера-Натта используют для сужения распределения размера частиц катализатора.
В области техники, к которой относится настоящее изобретение, известны другие меры, позволяющие получить твердый катализатор Циглера-Натта с узким распределением размера частиц, таким как, например, описано в EP 1719788 A1. Такие меры в равной степени подходят вместо форполимеризации в автономном режиме, как указано выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СПОСОБА
Предпочтительно многостадийный способ получения композиция полиэтилена по настоящему изобретению включает следующие стадии:
(a) полимеризации этилена в присутствии твердого каталитического компонента Циглера-Натта в первом реакторе с получением первого промежуточного продукта,
(b) перемещения первого промежуточного продукта во второй реактор,
(i) подачи этилена во второй реактор,
(ii) последующей полимеризации первого промежуточного продукта
2
с получением второго промежуточного продукта, где второй промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 5,0 до 250 г/10 минут; и
(c) перемещения второго промежуточного продукта в третий реактор,
(i) подачи этилена в третий реактор,
(ii) последующей полимеризации второго промежуточного продукта
2
с получением третьего промежуточного продукта, где третий промежуточный продукт имеет скорость течения расплава MFR (190°C, 2,16 кг) от 80 до 250 г/10 минут;
(d) перемещение третьего промежуточного продукта в четвертый реактор
(i) подачи этилена и сомономера, выбранных из альфа-олефинов с от 4 до 12 атомами углерода в четвертый реактор,
(ii) последующей полимеризации третьего промежуточного продукта в присутствии внешнего донора силанового типа
с получением базовой смолы с плотностью от 952,0 кг/м³ до 960,0 кг/м³, как определено согласно ISO 1183, и
(e) экструдирования базовой смолы в композицию полиэтилена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твердый каталитический компонент Циглера-Натта подвергают автономной форполимеризации, как указано выше или ниже, перед первой стадией полимеризации (a).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения твердый каталитический компонент Циглера-Натта не подвергают стадии автономной форполимеризации, как указано выше или ниже, перед первой стадией полимеризации (a).
Первый промежуточный продукт предпочтительно содержит фракцию (A). Более предпочтительно первый промежуточный продукт по существу состоит из фракции (A) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Второй промежуточный продукт предпочтительно содержит фракции (A) и (B). Более предпочтительно второй промежуточный продукт по существу состоит из фракций (A) и (B) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Второй промежуточный продукт предпочтительно содержит фракции (A), (B) и (C). Более предпочтительно второй промежуточный продукт по существу состоит из фракций (A), (B) и (C) необязательно вместе с непрореагировавшими мономерами, твердым катализатором Циглера-Натта и необязательным непрореагировавшим агентом передачи цепи, таким как водород.
Базовая смола предпочтительно содержит фракции (A), (B), (C) и (D). Более предпочтительно базовая смола по существу состоит из фракций (A), (B), (C) и (D).
Базовая смола и композиция полиэтилена, полученная при использовании указанного выше многостадийного способа, дополнительно определяется свойствами этой смолы и композиции полиэтилена, описанными выше или в формуле изобретения.
Температура в первом реакторе, предпочтительно первом суспензионном реакторе, более предпочтительно первом циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 35 до 75°C, предпочтительно от 40 до 70°C и в частности, от 45 до 60°C. Давление, как правило, составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар.
Температура во втором реакторе, предпочтительно втором суспензионном реакторе, более предпочтительно втором циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C и в частности, от 70 до 100°C. Давление, как правило, составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар.
Температура в третьем реакторе, предпочтительно третьем суспензионном реакторе, более предпочтительно третьем циркуляционном реакторе, как правило, составляет от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C и в частности, 70 до 100°C. Давление, как правило, составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар.
Первую стадию реакции в принципе можно проводить в любом реакторе. Предпочтительно первый реактор представляет собой суспензионный реактор. Поскольку на первой стадии реакции полимеризуется только небольшое количество этиленового полимера, удобно использовать суспензионный реактор для мелкосерийного производства, такой как суспензионный реактор, используемый для стадий форполимеризации.
Вторую и третью стадии реакции в принципе можно проводить в любом реакторе. Предпочтительно, как второй, так и третий реакторы являются суспензионными.
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия с мешалкой и циркуляционный реактор. По существу предпочтительно проводить полимеризацию в циркуляционном реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по замкнутому контуру при помощи циркуляционного насоса. Циркуляционные реакторы общеизвестны в области техники, которой относится настоящее изобретение, и примеры приведены, например, в US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 и US-A-5,391,654.
Иногда целесообразно проводить суспензионную полимеризацию при значениях температуры и давления выше критических для текучей смеси. Такие операции описаны в US-A-5,391,654. При таких операциях температура, как правило, составляет по меньшей мере 85°C, и даже по меньшей мере 90°C. Дополнительно температура, как правило составляет не более 110°C, предпочтительно не более чем 105°C. Давление при этих условиях, как правило, составляет по меньшей мере 40 бар, предпочтительно по меньшей мере 50 бар. Дополнительно давление, как правило, составляет не более чем 150 бар, предпочтительно не более чем 100 бар.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию суспензионной полимеризации проводят при сверхкритических условиях, при которых температура реакции и давление реакции выше эквивалентных критических точек смеси, образованной углеводородной средой, мономером, водородом и необязательным сомономером, и температура полимеризации ниже температуры плавления образовавшегося полимера.
Суспензию можно отводить из суспензионного реактора, как непрерывно, так и периодически. Предпочтительным способом периодического отвода является применение осадительных стояков, где суспензия концентрируется перед отводом партии концентрированной суспензии из реактора. Применение осадительных стояков описано, среди прочего, в US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 и EP-A-1 310 295. Непрерывный отвод раскрыт, среди прочего, в EP-A-891990, EP-A -1 415 999, EP-A-1 591 460 и WO-A-2007/025640, Непрерывный отвод предпочтительно комбинируют с подходящим методом концентрирования, как описано в EP-A-1 415 999 и EP-A-1 591 460.
Осадительные стояки используют для концентрирования суспензии, отводимой из реактора. Следовательно, отводимый поток содержит в среднем больше полимера на объем, чем суспензия внутри реактора. Это дает преимущество состоящее в том, что необходимо возвращать обратно в реактор на рециркуляцию меньше жидкости, таким образом, снижаются затраты на оборудование. В коммерческих промышленных установках жидкость, которая отводится вместе с полимером, испаряется в испарительном танке, откуда ее сжимают компрессором и рециркулируют в суспензионный реактор.
Однако из осадительных стояков полимер отводят периодически. Это приводит к тому, что давление и другие переменные в реакторе колеблются в зависимости от периода отвода. Также объем отвода ограничен и зависит от размера и числа осадительных стояков. Для преодоления этих недостатков часто предпочтительнее использовать непрерывный отвод.
Непрерывный отвод, с другой стороны, имеет проблему, которая состоит в том, что, как правило, отводится полимер в той же концентрации, в какой он присутствует в реакторе. Для снижения количества углеводородов, подлежащих сжатию, целесообразно непрерывный отвод комбинировать с подходящим устройством для концентрирования, таким как гидроциклон или сито, как описано в EP-A-1 415 999 и EP-A-1 591 460. Затем богатый полимером поток направляют на испарение, а бедный полимером поток возвращают непосредственно в реактор.
Для регулирования скорости течения расплава фракции полиэтилена, полимеризуемой в суспензионном реакторе, в реактор предпочтительно вводят водород.
Предпочтительно на первой стадии реакции в первый суспензионный реактор не подают водород или подают только малое количество водорода. Из-за низких концентраций водорода в первом суспензионном реакторе получают фракцию этиленового полимера с низкой скоростью течения расплава на первой стадии реакции.
Фракция полиэтилена, полученная во втором суспензионном реакторе, предпочтительно представляет фракцию гомополимера этилена.
Время пребывания и температура полимеризации в первом суспензионном реакторе отрегулированы, таким образом, чтобы полимеризовать фракцию гомополимера этилена, как правило, в количестве от 0,5 до 10 масс.%, предпочтительно от 1,0 до 7,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5,0 масс.% от общего количества базовой смолы.
Перед направлением суспензии полимера во второй циркуляционный реактор она может быть подвергнута стадии очистки для удаления по существу углеводородов из суспензии полимера. Однако предпочтительно, чтобы первый промежуточный продукт не подвергался стадии очистки.
Подача водорода на второй стадии реакции предпочтительно отрегулирована для подачи этилена, таким образом, чтобы обеспечить соотношение водорода к этилену во втором суспензионном реакторе от 100 до 750 моль/кмоль, более предпочтительно от 200 до 600 моль/кмоль.
Фракция полиэтилена, полученная во втором суспензионном реакторе, предпочтительно представляет фракцию гомополимера этилена.
Время пребывания и температура полимеризации во втором суспензионном реакторе отрегулированы, таким образом, чтобы полимеризовать фракцию гомополимера этилена, как правило, в количестве 5 до 40 масс.%, предпочтительно 10 до 35 масс.% и наиболее предпочтительно 15 до 30 масс.% от общего количества базовой смолы.
Перед направлением суспензии полимера в третий суспензионный реактор она может быть подвергнута стадии очистки для удаления по существу углеводородов из суспензии полимера. Однако предпочтительно, чтобы второй промежуточный продукт не подвергался стадии очистки.
Подача водорода на третьей стадии реакции предпочтительно отрегулирована для подачи этилена, таким образом, чтобы обеспечить соотношение водорода к этилену в третьем суспензионном реакторе от 100 до 750 моль/кмоль, более предпочтительно от 200 до 600 моль/кмоль.
Фракция полиэтилена, полученная во втором суспензионном реакторе, предпочтительно представляет фракцию гомополимера этилена.
Время пребывания и температура полимеризации в третьем суспензионном реакторе отрегулированы, таким образом, чтобы полимеризовать фракцию гомополимера этилена или фракции сополимера этилена, как правило, в количестве от 10 до 50 масс.%, предпочтительно от 15 до 47 масс.% и наиболее предпочтительно от 20 до 45 масс.% от общего количества базовой смолы.
Предпочтительно ни в первый, ни во второй или третий суспензионный реактор не подают сомономер.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения фракция сополимера этилена может быть полимеризована в одном, двух или всех из первого, второго или третьего суспензионного реактора. В случае, когда полимеризуют сополимер, сомономеры предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена или их смесей, по существу предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен, и наиболее предпочтительным является 1-бутен. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в третьем суспензионном реакторе полимеризуют сополимер этилена с сомономерами из 1-бутена, таким образом, 1-бутен подают на соответствующей стадии реакции.
Как правило, третий промежуточный продукт, выходящий из третьего суспензионного реактора, содержит этиленовый полимер, который составляет вплоть до от 35 до 70 масс.%, предпочтительно от 40 до 65 масс.% и наиболее предпочтительно от 45 до 63 масс.% от общего количества базовой смолы.
Перед подачей полимерной суспензии в четвертый реактор она может быть подвергнута стадии очистки для по существу удаления углеводородов из полимерной суспензии. Стадию очистки предпочтительно проводят в танке для испарения, работающем при давлении от 2 до 10 бар и температуре 50 до 100°C. После проведения стадии очистки третий промежуточный продукт, полученный в третьем суспензионном реакторе, предпочтительно перемещают в четвертый реактор, предпочтительно газофазный реактор, более предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.
В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в восходящем газовом потоке. В реакторе обычно находится псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше псевдоожиженного слоя.
Слой полимера сжижают, используя ожижающий газ, содержащий олефиновый мономер, возможно сомономер(ы), возможно регулятор роста цепи или агенты переноса цепи, такие как водород, и возможно инертный газ. Ожижающий газ вводят во входную камеру, расположенную на дне реактора. В целях обеспечения равномерного распределения газа вдоль площади поверхности поперечного сечения входной камеры, входную трубу можно снабдить приспособлением распределения потока, известным из современного уровня техники, например, US-A-4933149 и ЕР-А-684871.
Из входной камеры газовый поток проходит вверх через решетку для ожижения в псевдоожиженный слой. Назначением решетки ожижения является равномерное разделение газового потока по поперечной площади слоя. Иногда решетки для ожижения объединяют для направления газового потока вдоль стенок реактора, как описано в документе WO-A-2005/087361. Другие типы решеток для ожижения описаны, помимо прочих, в US-A-4578879, ЕР-А-600414 и ЕР-А-721798. Обзор приведен в Gelbart и Bayens: The Design of Distributors for Gas-Fluidized Beds, Powder Technology, Vol.42, 1985.
Ожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость потока ожижающего газа должна быть выше минимальной скорости ожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, иначе ожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже начальной скорости пневматического транспорта, в противном случае ожижающим газом будет захватываться весь слой. Минимальная скорость ожижения и начальная скорость пневматического транспорта может быть вычислена, если с помощью общепринятых инженерных способов установлены характеристики частиц. Обзор приведен, среди прочих, в работе Geldart: Gas Fluidization Technology, Willey & Sons, 1986.
Когда ожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В тоже время, газ нагревается благодаря тепловому эффекту реакции.
Непрореагировавший ожижающий газ удаляют из верхней части реактора, сжимают и повторно направляют во входную камеру реактора. Перед подачей в реактор в ожижающий газовый поток вводят свежие реагенты в целях компенсации потерь, вызванных взаимодействием и отводом продукта. Как правило, анализируют композицию ожижающего газа и вводят компоненты газа для сохранения постоянства композиции. Фактическую композицию определяют, исходя из желаемых свойств продукта и катализатора, используемого в полимеризации.
Далее газ охлаждается в теплообменнике, высвобождая теплоту реакции. Газ охлаждается до температуры ниже температуры слоя в целях предотвращения нагревания слоя в результате взаимодействия. Можно охлаждать газ до температуры частичной конденсации газа. При попадании капель жидкости в реакционную зону, они испаряются. Теплота испарения создает дополнительный вклад в остаточную теплоту реакции. Такой способ управления называется режимом конденсации, и некоторые его разновидности описаны, среди прочих, в документах WO-A-2 007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213, WO-A-94/25495. Также возможно добавлять конденсирующие агенты к повторно используемому газовому потоку, как описано в ЕР-А-696293. Агенты конденсации являются компонентами, не подвергающимися полимеризации, такими как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутен, которые по меньшей мере частично конденсируются в холодильнике.
Полимерный продукт можно отводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также комбинировать эти способы. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документе WO-A-00/29452. Периодический отвод описан, помимо прочих, в документах US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.
Верхняя часть газофазного реактора может быть включена в так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается с целью снижения скорости газового потока, что позволяет частицам, уносимым из слоя ожижающим газом, возвращаться обратно в слой.
Уровень слоя можно определить различными способами, известными из современного уровня техники. Например, можно определить разницу в давлении между днищем реактора и определенным уровнем слоя вдоль всей длины реактора, уровень слоя можно рассчитать, исходя из величин разности давления. Подобный расчет приводит к получению значения уровня, усредненного по времени. Также возможно использовать ультразвуковые или радиоактивные датчики. С помощью этих способов можно определить уровень непосредственно в данный момент времени, конечно, далее эти данные можно усреднить по времени.
Также при необходимости можно вводить в газофазный реактор антистатический агент(ы). Подходящие антистатические агенты и способы их использования описаны, среди прочих, в документах US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и ЕР-А-560035. Как правило, они являются полярными соединениями и включают, среди прочих, воду, кетоны, альдегиды и спирты.
Реактор может также содержать механическую мешалку для обеспечения дополнительного перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример подходящего устройства для перемешивания описан в документе ЕР-А-707513.
Температура при газофазной полимеризации в газофазном реакторе, как правило, составляет по меньшей мере 70°C, предпочтительно по меньшей мере 80°C. Температура, как правило, составляет не более чем 105°C, предпочтительно не более чем 95°C. Давление, как правило, составляет по меньшей мере 10 бар, предпочтительно по меньшей мере 15 бар, но, как правило, не более чем 30 бар, предпочтительно не более чем 25 бар.
Для регулирования скорости течения расплава фракции полиэтилена, полимеризованной в первом газофазном реакторе, в реактор подают водород.
Подача водорода предпочтительно отрегулирована для подачи этилена, таким образом, чтобы обеспечить соотношение водорода к этилену в газофазном реакторе от 0,01 до 10 моль/кмоль, более предпочтительно от 0,1 до 5,0 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 0,2 до 3,0 моль/кмоль.
В газофазном реакторе предпочтительно получают фракцию сополимера этилена. Следовательно, поток ожиженного газа содержит сомономеры предпочтительно выбранные из группы, состоящей из сомономеров альфа-олефина с от 4 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Подходящие виды сомономеров альфа-олефина представляют 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Наиболее предпочтительным является 1-гексен. Сомономер, используемый в первом газофазном реакторе, может представлять идентичный или отличающийся от такового используемого в суспензионном реакторе. Подача сомономера предпочтительно отрегулирована для подачи этилена, таким образом, чтобы обеспечить соотношение сомономера к этилену по меньшей мере от 1,0 до 50 моль/кмоль, более предпочтительно от 2,5 до 45 моль/кмоль, наиболее предпочтительно от 5,0 до 40 моль/кмоль.
Время пребывания и температура полимеризации в газофазном реакторе отрегулированы, таким образом, чтобы полимеризовать фракцию сополимера этилена, как правило, в количестве от 30 до 65 масс.%, предпочтительно от 35 до 60 масс.% и наиболее предпочтительно от 37 до 55 масс.% от общего количества базовой смолы.
Дополнительно, конечная базовая смола, выходящая из газофазного реактора, предпочтительно состоит из фракций (A), (B), (C) и (D), предпочтительно имеет плотность от 952,0 кг/м³ до 960,0 кг/м³. Предпочтительно плотность базовой смолы равна или составляет более чем 953,0 кг/м³ и равна или составляет менее чем 959,0 кг/м³, более предпочтительно равна или составляет более чем 954,0 кг/м³ и равна или составляет менее чем 958,0 кг/м³.
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта может быть подан на любую стадии полимеризации, но предпочтительно его подают на первую стадию полимеризации. Наиболее предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта подают только на первую стадию полимеризации. Катализатор может быть перемещен на первую стадию полимеризации при использовании любых средств, известных из предшествующего уровня техники. Следовательно, возможно суспендировать катализатор в разбавителе и сохранять его в виде гомогенной суспензии. По существу предпочтительно в качестве разбавителя использовать масло с вязкостью от 20 до 1500 мПс*с, как описано в WO-A-2006/063771. Также возможно смешать катализатор с вязкой смесью жира и масла и подать полученную в результате пасту на первую стадию полимеризации. Дополнительно, возможно оставить катализатор для осаждения и ввести порции полученного таким образом катализаторного ила на первую стадию полимеризации способом, описанным, например, в EP-A-428054.
Внешний донор может быть подан на любую стадии полимеризации, но предпочтительно его подают на четвертую стадии полимеризации, которую предпочтительно проводят в газофазном реакторе. Наиболее предпочтительно внешний донор подают только на четвертую стадию полимеризации.
Компаундирование
Композицию полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании многостадийного способа, который дополнительно включает стадию компаундирования, где базовую смолу, которую, как правило, при выходе из реактора получают в виде порошкообразной базовой смолы, экструдируют в экструдере и затем гранулируют в полимерные гранулы способом, известным из предшествующего уровня техники в области, к которой относится настоящее изобретение, с получением полиолефиновой композиции по настоящему изобретению.
Необязательно добавки или другие полимерные компоненты могут быть добавлены в композицию во время стадии компаундирования в количестве, как указано выше. Предпочтительно полученную из реактора композицию по настоящему изобретению компаундируют в экструдере вместе с добавками способом, известным из предшествующего уровня техники в области, к которой относится настоящее изобретение.
Экструдер может представлять, например, любой традиционно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для стадии компаундирования по настоящему изобретению может быть использован таковой, поставляемый Japan Steel works, Kobe Steel или Farrel-Pomini, например, JSW 460P или JSW CIM90P.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию экструдирования проводят при скорости подачи от 80 кг/ч до 500 кг/ч, более предпочтительно от 90 кг/ч до 300 кг/ч. Предпочтительно производительность, как правило, составляет от 10 до 50 тонн/ч при коммерческом промышленном производстве.
Скорость шнека экструдера предпочтительно составляет от 250 об/мин до 550 об/мин, более предпочтительно от 300 об/мин до 500 об/мин.
Предпочтительно на указанной стадии экструдирования SEI (удельный расход энергии) экструдера может составлять от 200 кВт.ч/т до 350 кВт.ч/т, более предпочтительно от 250 кВт.ч/т до 300 кВт.ч/т, при этом SEI рассчитывается непосредственно на основе расхода электроэнергии экструдера, игнорируя неотъемлемые ограничения эффективности.
Температура экструдера перед плитой матрицы на указанной стадии экструдирования предпочтительно составляет от 200°C до 300°C, более предпочтительно от 230°C до 250°C.
Предпочтительно температура в зонах 4-зонного экструдер установлена следующим образом: Зона 1 предпочтительно имеет показатели от 80 до 120°C. Зона 2 предпочтительно имеет показатели от 120 до 220°C. Зона 3 предпочтительно имеет показатели от 230 до 310°C. Зона 4 предпочтительно имеет показатели от 160 до 250°C.
Более предпочтительно в 4 зонах применены следующие установки показателей: зона 1 - от 90 до 110°C; зона 2 - от 130 до 220°C; зона 3 - от 240 до 300°C; и зона 4 - от 170 до 220°C.
Получение труб
Полимерные трубы, как правило, получают при использовании экструзии или, в небольшой степени, литьем под давлением. Обычная промышленная установка для экструзии полимерных труб включает экструдер, экструзионную головку, калибровочное устройство, охлаждающее устройство, вытяжное устройство и устройство для резки и/или намотки труб.
Получение полиэтиленовых материалов для использования в напорных трубах описывается в статье Scheirs et al (Scheirs, Böhm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415). Авторы описывают технологию получения и свойства материалов для труб PE100. Они указывают на важность правильного распределения сомономеров и распределения молекулярной массы для замедления медленного роста трещин и замедления быстрого распространения трещин.
Применение
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению композиции полиэтилена, как указано выше или ниже, для получения изделия.
Изделие предпочтительно представляет трубы или фитинги для труб, как указано выше или ниже.
ПРИМЕРЫ:
1. Определения
a) Скорость течения расплава
5
2
21
21/5
21
5
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно IS0 1133 и указывают в г/10 минут. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR полиэтилена измеряют при температуре 190°C и нагрузке 5 кг, MFR полиэтилена измеряют при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг и MFR полиэтилена измеряют при температуре 190°C и нагрузке 21,6 кг. Показатель FRR (отношение скоростей течения расплава) указывает соотношение скоростей расплава при различных нагрузках. Следовательно, FRR обозначает показатель MFR/MFR.
b) Плотность
3
Плотность полимера измеряют согласно IS0 1183-1:2004 Method A при использовании полученного литьем под давлением образца согласно EN IS0 1872-2 (Feb 2007) и приведена в кг/м.
c) Содержание сомономера
Для определения содержания сомономера в полимерах проводят количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
13
1
1
13
13
Количественный анализ C{H} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для H и C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании C оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 150°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {[1], [2], [6]}. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла 3 с {[1], [3]) и схемой развязки RSHEPT{[4], [5]}.
Всего для спектра потребовалось 16384 импульсов. Эта схема была выбрана благодаря высокой чувствительности к низкому содержанию сомономера.
13
1
Количественные C{H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к сигналу объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на миллион {[7]}.
Наблюдали характерные сигналы, возникающие в результате изолированного включения 1-гексена, то есть последовательности сомономера EEHEE {[7]}. Изолированное включение 1-гексена количественно определяют при использовании интеграла сигнала при 38,3 частей на миллион, относящегося к сайтам * B4, с учетом количества указанных сайтов на сомономер:
H = I*B4
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, то есть, последовательно встроенного сомономера, наблюдаемое общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывают, исходя только из количества изолированных последовательностей 1-гексена:
total
H = H
Total - общее
Не наблюдали характерные сигналы, являющиеся результатом наличия насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно оценили при использовании среднего интеграла сигналов при от 22,84 до 32,23 частей на миллион, относящегося к 2с и 3с сайтам, соответственно:
2S
3S
S =(1/2)*( I + I)
Относительное содержание этилена количественно определяют при использовании интеграла сигналов объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на миллион:
δ+
E =(1/2)*I
Общее содержание сомономера этилена рассчитывают, основываясь на сигналах объемного метилена и с учетом этиленовых единиц, присутствующих в других наблюдаемых последовательностях сомономера или концевых группах:
total
E = E + (5/2)*H + (3/2)*S
Затем рассчитывают общую молярную фракция 1-гексена в полимере, как:
total
total
total
fH = ( H / ( E + H )
Общее встраивание сомономера 1-гексена рассчитали в мольных процентах по молярной фракции обычным стандартным способом:
H [мол.%] = 100 * fH
Общее встраивание сомономера 1-гексена рассчитали в массовых процентах по молярной фракции обычным стандартным способом:
H [масс.%] = 100 * ( fH * 84,16) / ( (fH * 84,16) + ((1-fH) * 28,05))
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
d) Реологические параметры
Определение характеристик расплавов полимеров при использовании измерений динамического сдвига провели согласно стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения провели при использовании ротационного вискозиметра Anton Paar MCR501 с регулируемым напряжением сдвига, снабженным 25 мм параллельными плитами. Измерения были проведены на пластинах, полученных прессованием в форме в атмосфере азота и установлением параметра напряжения в режиме линейной вязкоэластичности. Тесты пульсирующего сдвига провели при 190°C с частотой в пределах от 0,01 до 600 рад/с и параметром зазора 1,3 мм.
В эксперименте динамического сдвига пробу подвергли равномерной деформации при синусоидальном изменении величины деформации сдвига или напряжения сдвига (управляемые деформация и напряжение, соответственно). В эксперименте с управляемой деформацией пробу подвергли синусоидальной деформации, которая может быть выражена, как:
(1)
В случае, когда прилагаемая деформация находится в режиме линейной вязкоэластичности, полученный в результате показатель синусоидального напряжения может быть описан, как
(2),
где
0
0
σ и γ - амплитуды напряжения и деформации, соответственно,
ω - угловая частота,
δ - фазовый сдвиг (угол потерь между показателем приложенной деформации и напряжения),
t - время.
Результаты динамического теста, как правило, выражаются через несколько различных реологических функций, а именно, динамический модуль упругости при сдвиге G', модуль механических потерь при сдвиге G'', комплексный модуль при сдвиге G*, комплексная вязкость при сдвиге η*, динамическая вязкость при сдвиге η', противофазная составляющая комплексной вязкости при сдвиге η'', и тангенс угла потерь tan δ, которые могут быть выражены, как следующее:
[Па] (3)
[Па] (4)
[Па] (5)
[Па.с] (6)
[Па.с] (7)
[Па.с] (8)
Определение так называемого индекса истончения сдвига, который коррелирует с MWD и не зависит от Mw, выполняют, как описано в уравнении 9.
(9)
Например, SHI (2,7/210) определяется значением комплексной вязкости в Па*с, определенным для значения G* равным 2,7 кПа, деленным на значение комплексной вязкости в Па*с, определенным для значения G* равным 210 кПа.
Показатели динамического модуля упругости (G'), модуль механических потерь (G''), комплексный модуль (G*) и комплексную вязкость (η*) получили как функцию частоты (ω).
300рад/с
300 рад/с
0,05рад/с
0,05 рад/с
Следовательно, например, η* (eta*) используют, как аббревиатуру комплексной вязкости при частоте 300 рад/с и η* (eta*) используют, как аббревиатуру комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с.
0,05
0,05
300
Тангенс угла потерь tan (дельта) определяют, как отношение модуля механических потерь (G") к модулю упругости (G') на заданной частоте. Следовательно, например, tanиспользуют, как аббревиатуру для отношения модуля механических потерь (G ") и модуля упругости (G') при 0,05 рад/с, и tan используют, как аббревиатуру для отношения модуля потерь (G") и модуля накопления (G') при 300 рад /с.
0,05
300
300
Баланс упругости tan/tan определяют, как отношение тангенса угла потерь и тангенса угла потерь tan.
Помимо указанных выше реологических функций также могут быть определены другие реологические параметры, такие как так называемый индекс эластичности EI(x). Индекс эластичности EI(x) является показателем динамического модуля упругости G,' определенного через показатель модуля механических потерь, G'' x кПа и может быть описан уравнением (10).
[Па] (10)
Например, EI(5кПа) определен показателем динамического модуля упругости G', определенного через показатель G'', равный 5 кПа.
747
747
Вязкость eta измеряют при очень низком, постоянном сдвиговом напряжении 747 Па и обратно пропорционально течению композиции полиэтилена под действием силы тяжести, то есть чем выше eta, тем ниже провисание композиции полиэтилена.
Индекс полидисперсности, PI определяют при использовании уравнения 11:
(11)
COP
где, ω представляет угловую частоту кроссовера, определенную, как угловая частота для которой динамический модуль упругости G' равен модулю механических потерь G''.
Показатели определены при использовании алгоритма одноточечной интерполяции с использованием Rheoplus software. В ситуациях, для которых заданный показатель G* не достигается экспериментально, показатель определяют при использовании экстраполяции с использованием указанного выше алгоритма. В обоих случаях (интерполяции или экстраполяции) используют режим от Rheoplus «-Интерполировать y-показатели в x-показатели параметра» и «тип логарифмической интерполяции».
Ссылки
[1] «Rheological characterization of polyethylene fractions», Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] «The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene», Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3] «Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers», Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
e) Молекулярная масса
z
w
n
w
n
n
w
Средние молекулярные массы (M, M and M), распределение молекулярной массы (MWD) и их широту распределения, описанную через индекс полидисперсности, PDI= M/M (где M представляет среднечисловую молекулярную массу, и M представляет среднемассовую молекулярную массу), определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC), согласно ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-12 при использовании следующих формул:
(1)
(2)
(3)
i
i
i
Для постоянного интервала элюирующего объема ΔVi A и M представляют площадь сечения хроматографического пика и молекулярную массу полиолефина (MW), соответственно, связанную с элюирующим объемом V, где N равно количеству точек данных, полученных из хроматограммы между пределами интегрирования.
Использовали устройство для высокотемпературной GPC, снабженное либо инфракрасным (IR) детектором (IR4 или IR5) от PolymerChar (Valencia, Spain), либо дифференциальным рефрактометром (RI) от Agilent Technologies, снабженное 3 x Agilent-PL gel Olexis и 1x Agilent-PL gel Olexis предохранительными колонками. В качестве подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом. Хроматографическая система работала при температуре 160°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа ввели 200 μл раствора образца. Собранные данные обработали при использовании программного обеспечения Agilent Cirrus software version 3.3 или PolymerChar GPC-IR control software.
Набор колонок калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 19 полистирольными стандартами (PS(ПС)) с узким MWD в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. PS стандарты растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов. Преобразование пика молекулярной массы полистирола в молекулярные массы полиолефина провели при использовании уравнения Марка Хоуинка (Mark Houwink) и следующих постоянных Марка Хоуинка:
PS
PS
-3
K = 19 × 10 мл/г, α = 0,655
PE
PE
-3
K = 39 × 10 мл/г, α = 0,725
Для согласования калибровочных данных использовали полином третьего порядка.
Все образцы получили в интервале концентрации 0,1 мг/мл и растворяли при температуре 160°C в течение 6 часов для PE при непрерывном легком встряхивании.
f) Модуль упругости при растяжении и свойства при растяжении
В качестве показателя жесткости измеряли модуль упругости при растяжении (модуль упругости (модуль Юнга)) композиций при 23°C при использовании полученных прессованием в формах образцов согласно ISO 527-2: 1993. Образцы (тип 1A) отрезали от пластин толщиной 4 мм, полученных прессованием в формах согласно ISO 293: 2004, при условиях, определенных в главе 3.3 ISO 1872-2: 2007. Модуль упругости измеряли при скорости 1 мм/мин.
Относительное удлинение при разрыве (в %) определяли при использовании тех же самых образцов согласно ISO 527-1. Измерения проводили при 23°C со скоростью удлинения (скорость ползуна) 50 мм/мин.
g) Показатель гомогенности/Показатель белых пятен (WSR) оставить
Показатель белых пятен компаундированной композиции определяют согласно ISO 18 553/2002-03-01, следующим образом:
Гранулы композиции, полученные после единственной стадии компаундирования, анализируют путем сбора 6 различных гранул, при этом от каждой гранулы используют один срез (толщина около 10 μм).
Единственную стадию компаундирования проводят при использовании двухшнекового экструдера при температуре экструдера перед плитой матрицы не более чем 300°C и удельным расходом энергии SEI не более чем 350 кВт.ч/т. Условия компаундирования для единственной стадии компаундирования приведены в части Примеров в Таблице 2.
Срез для измерения показателя белых пятен следует делать рядом с серединой гранулы (образец) при использовании ротационного микротома Type Leica RM2265. Предпочтительно срез делают в направлении продольном направлению прохождения расплава через гранулятор.
Оценку срезов проводят при 100-кратном увеличении, оценивая размер и количество неокрашенных включений («белые пятна» = непигментированные агломераты / частицы с высокой молекулярной массой в полимере) на общей площади каждого среза. Подсчитывают все белые пятна диаметром >5 μм. Использовали просвечивающий микроскоп Olympus BX41 с моторизованным предметным столиком XYZ от  и программное обеспечение particle Inspector Software от Olympus.
Тест для оценки белых пятен «однородность» основан на стандарте ISO 18553/2002-03-01. В этом тесте неоднородности композиции, присутствующие после единственной стадии смешивания, как описано выше, которые проявляются в виде белых пятен, определяют и оценивают в соответствии со схемой оценки, приведенной в ISO 18553/2002-03-01. Чем ниже оценка композиции (меньшее количество высокомолекулярных частиц) в этом тесте, тем лучше гомогенность композиции.
Схема оценки, приведенная в ISO 18553/2002-03-01, заканчивается при значении показатель белых пятен 7,0. Для более высокой оценки используют внутреннюю экстраполяцию указанной схемы оценки, как указано в таблице ниже:
Экстраполяция схемы оценки, приведенной в ISO18553/2002-03-01
Оце-нка
101-110
111-120
121-130
131-140
141-150
151-160
161-170
171-180
181-190
191-200
201-210
211-220
221-230
231-240
241-250
251-260
261-270
271-280
281-290
291-300
301-310
311-320
321-330
331-340
7,0
12
6
3
1
7,5
12
6
3
1
8,0
12
6
3
1
8,5
12
6
3
1
9,0
12
6
3
1
9,5
12
6
3
1
10,0
12
6
3
1
10,5
12
6
3
1
11,0
12
6
3
1
11,5
12
6
3
1
12,0
12
6
3
1
12,5
12
6
3
1
13,0
12
6
3
1
13,5
12
6
3
1
14,0
12
6
3
1
14,5
12
6
3
1
15,0
12
6
3
1
15,5
12
6
3
1
16,0
12
6
3
1
16,5
12
6
3
1
17,0
12
6
3
1
Эта таблица сокращена до показателя белых пятен 17,0, полученного в разделе примеров, но может быть дополнительно экстраполирована соответственно для более высокого показателя белых пятен.
h) Модуль деформационного упрочнения
Модуль деформационного упрочнения соединений получили по кривой напряжение-удлинение при растяжении выше естественного коэффициента вытяжки, и он представляет наклон увеличения зависимости напряжение-удлинение при очень высоких напряжениях (режим деформационного упрочнения). Измерение проводили при использовании образцов толщиной 300 μм согласно ISO 18488, прошедших предварительную обработку выдержкой (120°C/1 час) при температуре 80°C и 20 мм/минуту.
i) Испытание давлением труб без надреза (PT); сопротивление внутреннему давлению
Сопротивление внутреннему давлению определяют проведением испытания давлением, тестируя трубы без надреза при использовании труб диаметром 32 мм SDR 11 длиной 450 мм, которое проводят, как в водной среде, так и в безводной среде согласно ISO 1167-1:2006. Используют торцевые заглушки типа A. Время до момента разрушения определяют в часах. Прилагают кольцевые напряжения 6,2 МПа, 6,4 МПа, 6,8 МПа и 7,0 МПа, каждое при температуре 80°C.
j) Распределение размера частиц [процент по массе] и размер частиц
Распределение размера частиц [процент по массе] и размер частиц определяют методом лазерной дифракции при использовании Coulter LS 200.
Распределение размера частиц (PSD) определяют при использовании SPAN (ИНТЕРВАЛ):
Размер частиц и распределение размера частиц представляет показатель размера частиц.
5
5
10
10
50
50
90
90
95
95
5
10
50
90
95
50
D-значения (D (или d)), (D (или d), D (или d), D (или d)) и D (или d)) представляют собой пересечения для 5%, 10%, 50%, 90% и 95% совокупной массы образца. Значения D можно рассматривать как диаметр сферы, которая разделяет массу образца на определенный процент, когда частицы расположены по возрастающей массе. Например, D - это диаметр, при котором 5% массы образца составляют частицы с диаметром меньше этого значения. D - это диаметр, при котором 10% массы образца составляют частицы с диаметром меньше этого значения. D - это диаметр корпуса, где 50% массы образца меньше этого значения и 50% массы образца больше этого значения. D - это диаметр, при котором 90% массы образца состоит из частиц с диаметром меньше этого значения. D - это диаметр, при котором 95% массы образца составляют частицы с диаметром меньше этого значения. Величину D также называют медианным размером частиц. Волюметрические D-значения получают методом лазерной дифракции согласно ASTM 13320-1, они основаны на объемном распределении.
10
50
90
Ширина распределения или интервал распределение размера частиц рассчитывают по D-показателям D, D и D согласно приведенной ниже формуле:
Span-интервал
Средняя величина размера частиц -это расчетная величина, аналогичная понятию среднего. среднюю величину размера частиц по объему получают при использовании данных измерений лазерной дифракции согласно ASTM 13320-1 и рассчитывают следующим образом/как следующее:
где ͞D = среднее или средняя величина размера частиц
(p-q)
pq
= алгебраические степени ͞D, при этом p>q
i
D = диаметр i-й частицы
ip
iq
Σ = сумма D или D представляют все частицы в образце
50
Только при симметричном распределении частиц по размеру средняя величина размера частиц и медианный размер частиц D имеют одинаковое значение.
Материалы
a) Получение твердого каталитического компонента Циглера-Натта
2
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта 1 (ZN1), используемый для Примера по настоящему изобретению IE1, на основе MgCl*3EtOH на подложке получили согласно WO 2017/207493.
2
10
50
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта 2 (ZN2), используемый для Примеров по настоящему изобретению IE2-5, на основе MgCl*3EtOH на подложке получили аналогично согласно WO 2017/207493 за исключением того, что размер частиц полученного в результате катализатора был следующим: d = 2,7 μм, d = 9,5 μм, d90 = 24,3 μм. Определенный размер частиц катализатора может быть получен, например, путем просеивания подложки или катализатора подходящим способом.
2
10
50
90
Следовательно, для Примеров по настоящему изобретению использовали твердый каталитический компонент Циглера-Натта на основе MgCl*3EtOH на подложке, полученный согласно WO 2017/207493, имеющий распределение размера частиц в пределах d = 3-12 μм, d = 8-18 μм и d = 13-32 μм.
2
Твердый каталитический компонент Циглера-Натта 3 (ZN3), используемый для Сравнительных примеров CE1-2, на основе MgCl*3EtOH на подложке получили согласно Контрольному примеру 2 WO 2016/124676.
b) Автономная форполимеризация твердого каталитического компонента Циглера-Натта ZN1 и ZN2
полимера
катализатора
полимера
катализатора
10
50
90
Разведенную масляную суспензию катализатора Циглера-Натта (37,37 кг, содержащую 4,9 масс.% твердого каталитического компонента Циглера-Натта ZN1 и ZN2, как указано выше, добавили в реактор при температуре 20°C с последующим добавлением 33 масс.% раствора TEAL в гептане (0,87 кг; Al/Ti = 1,0 моль/моль). Автономную форполимеризацию проводят практически сразу после добавления TEAL (время перемешивания ~5 минут) при непрерывном добавлении пропилена при температуре 20-25°C. Целевая степень форполимеризации была установлена равной 2 г/г и желаемая степень форполимеризации была достигнута через 5 часов 10 минут. Давление сбросили, реактор пять раз продули азотом, а затем провели сушку в вакууме в течение 1 часа. Высушенный прошедший автономную форполимеризацию катализатор Циглера-Натта в масле переместили в барабан для катализатора. Выход составил 42,97 кг, содержание прошедшего автономную форполимеризацию катализатора Циглера-Натта со степенью форполимеризации г/г составило 13,9 масс.%. Прошедший автономную форполимеризацию катализатор Циглера-Натта имел распределение размеров частиц в пределах d = 5-18 μм, d = 12-35 μм и d = 26-50 μм.
с) Многостадийная полимеризация для Примера по настоящему изобретению IE1
3
использовали циркуляционный реактор объемом 50 дм³ с температурой 50°C и давлением 58 бар. Для получения первой фракции полимера в реактор объемом 50 дм подавали 4 кг/ч этилена и 2 г/ч водорода. Дополнительно в реактор подавали прошедший форполимеризацию твердый каталитический компонент Циглера-Натта ZN1 при скорости подачи 5,1 г/ч. В реактор не подавали никаких дополнительных сомономеров. Условия в реакторе приведены в Таблице 1.
3
2
2
Суспензию полимера выгрузили из циркуляционного реактора и переместили в циркуляционный реактор объемом 150 дм. Этот второй циркуляционный реактор работал при температуре 95°C и давлении 56 бар. В реактор подали этилен и водород, таким образом, что соотношение водорода к этилену (H/C) в реакторе составило 492 моль/кмоль. В реактор не вводили никаких дополнительных катализаторов или сомономеров. Условия в реакторе приведены в Таблице 1.
3
2
2
Суспензию полимера выгрузили из второго циркуляционного реактора и переместили в дополнительный циркуляционный реактор объемом 350 дм. Этот третий циркуляционный реактор работал при температуре 95°C и давлении 54 бар. В реактор подали этилен и водород, таким образом, что соотношение водорода к этилену (H/C) в реакторе составило 396 моль/кмоль. В реактор не подавали никакого дополнительного катализатора. Условия в реакторе приведены в Таблице 1.
2
2
6
2
Суспензию полимера выгрузили из третьего циркуляционного реактора и переместили в резервуар (танк) для испарения, работавший при давлении 3 бар и температуре 40-60°C, где по существу удалили углеводороды из полимера. Затем полимер подали в газофазный реактор, работавший при температуре 85°C и давлении 20 бар. Дополнительно в реактор подали этилен, 1-гексен, таким образом, чтобы соотношение водорода к этилену (H/C) в реакторе составило 0,4 моль/кмоль, и соотношение 1-гексена к этилену (C/C) в реакторе составило 18,8 моль/кмоль. Дополнительно в реактор подали диметоксидиметилсилан в качестве внешнего донора при скорости подачи 2,5 г/ч. Условия приведены в Таблице 1.
Полученный в результате полимер подвергли очистке азотом (около 50 кг/ч) в течение одного часа, стабилизировали 2200 чнм Irganox B225 и 1500 чнм стеарата Ca и затем экструдировали вместе с 5,75 масс.% мастербатча углеродной сажи, что привело к 2.3 масс.% содержанию углеродной сажи в конечной композиции полимера для гранул в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении CIM90P (от Japan Steel Works) при производительности 148 кг/ч и скорости шнека 449 об/мин.
e) Многостадийная полимеризация для Примеров по настоящему изобретению IE2-5
Примеры по настоящему изобретению IE2-5 полимеризовали при использовании такой же конфигурации реакторов, как для Примеров по настоящему изобретению. В качестве катализатора использовали прошедший автономную форполимеризацию твердый каталитический компонент Циглера-Натта ZN2, как указано выше. Условия полимеризации и подачи в различные реакторы приведены в Таблице 1.
f) Многостадийная полимеризация для Сравнительных примеров CE1 и CE2
Сравнительные примеры CE1 и CE2 полимеризовали при использовании такой же конфигурации реакторов, как для Примеров по настоящему изобретению. В качестве катализатора использовали твердый каталитический компонент Циглера-Натта ZN3, как указано выше, без проведения предварительной стадии автономной форполимеризации. В первый циркуляционный реактор дополнительно подали 1-бутен. Непрореагировавший 1-бутен перемещали на следующие стадии полимеризации до момента его удаления в емкости (танки) для испарения. Условия полимеризации и подачи в различные реакторы приведены в Таблице 1.
Таблица 1: Условия полимеризации
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
CE1
CE2
Первый циркуляционный реактор:
Температура [°C]
50
50
50
50
50
70
70
Давление [бар]
57
56
55
56
57
59
59
Подача катализатора [г/ч]
5,1
6,0
6,0
6,9
6,9
11,0
10,9
Подача C2 [кг/ч]
4
4
4
4
4
2
2
Подача C4 [г/ч]
0
0
0
0
0
60,3
59,7
Подача H2 [г/ч]
2
2
5
5
5
2
2
Разделение потока (Split) [масс.%]
2,5
2,6
2,55
2,7
2,6
2,4
2,5
Второй циркуляционный реактор
Температура [°C]
95
95
95
95
95
95
95
Давление [бар]
56
54
52
54
55
56
56
H2/C2 [моль/кмоль]
492
517
567
468
489
632
601
C4/C2 [моль/кмоль]
0
0
0
0
0
5,0
5,2
Разделение потока (Split) [масс.%]
17,7
17,6
17,4
18,8
18,55
21,2
21,1
MFR2 [г/10 минут]
36
13
25
31
37
89
112
Третий циркуляционный реактор
Температура [°C]
95
95
95
95
95
95
95
Давление [бар]
54
52
50
53
53
51
51
H2/C2 [моль/кмоль]
396
410
403
438
443
461
427
C4/C2 [моль/кмоль]
0
2,3
2,9
2,2
1,4
0
0
Концентрация C2 [мол.%]
3,9
2,7
3,1
2,8
2,6
4,7
4,8
Разделение потока (Split) [масс.%]
41,1
40,3
39,55
39,0
38,65
34,9
36,3
MFR2 [г/10 минут]
144
125
118
147
145
170
188
Газофазный реактор:
Температура [°C]
85
85
85
85
85
85
85
Давление [бар]
20
20
20
20
20
20
20
H2/C2 [моль/кмоль]
0,4
0,3
0,6
0,8
0,9
2,3
2,2
C6/C2 [моль/кмоль]
18,8
15,6
17,7
6,3
6,0
7,3
7,0
Концентрация C2 [мол.%]
24,8
30,1
20,1
20,7
19,2
12,5
13,0
Подача внешнего донора [г/ч]
2,5
2,5
25
2,5
2,5
3,6
3,6
Разделение потока (Split) [масс.%]
38,7
39,5
40,5
39,5
40,2
41,5
40,1
MFR5 [г/10 минут]
0,08
0,04
н.о.
0,04
0,03
0,05
0,07
MFR21 [г/10 минут]
5,2
3,3
3,8
3,8
3,5
3,6
4,5
Плотность [кг/м³]
954,7
955,5
953,4
956,4
956,4
952,5
954,1
D5 [μм]
119
39
36
D10 [μм]
156
67
68
D50 [μм]
321
320
302
D90 [μм]
666
673
613
D95 [μм]
799
798
724
Интервал
1,6
1,9
1,8
D95/D5
6,7
20,5
19,9
5
10
50
90
95
95
5
Полученные кривые распределения размера частиц Примеров IE1, CE1 и CE2 приведены на Фигуре 1, и показатели D, D, D, D и D соответствующего распределения размера частиц приведены в Таблице 1. Как видно, конечные полимерные частицы, полученные при использовании прошедшего автономную форполимеризацию катализатора Цтглера-Натта (IE1, приведено в Таблице 1) демонстрируют более узкое распределение размера частиц (Интервал = 1,6 и D/D = 6,7) по сравнению с таковыми, полученными при использовании катализатора Циглера-Натта, не подвергшегося стадии автономной форполимеризации (Интервал=1,9 и Интервал=1,8) (CE1 и CE2).
g) Получение композиций полиэтилена Примеров IE1 и CE1-CE2
Полученный в результате полимер подвергли очистке азотом (около 50 кг/ч) в течение одного часа, стабилизировали 2200 чнм Irganox B225 и 1500 чнм стеарата Ca и затем экструдировали вместе с 5,75 масс.% мастербатча углеродной сажи, что привело к 2,3 масс.% содержанию углеродной сажи в конечной композиции полимера для гранул в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении CIM90P (от Japan Steel Works) при производительности 148 кг/ч и скорости шнека 449 об/мин. Условия компаундирования приведены в Таблице 2.
Таблица 2: Условия компаундирования
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
CE1
CE2
Подача [кг/ч]
148
128
148
148
148
223
227
Скорость шнека [об/мин]
449
400
449
471
470
323
330
SEI [кВт.ч/т]
278
299
276
277
165
218
219
Температура расплава [°C]
239
246
237
243
240
269
266
Зона 1 температура [°C]
100
101
98
98
96
100
100
Зона 2 температура [°C]
153
157
155
158
151
186
184
Зона 3 температура [°C]
268
299
231
249
212
259
259
Зона 4 температура [°C]
204
214
191
195
192
250
250
Свойства компаундированных композиций приведены в Таблице 3.
Таблица 3: Свойства композиций полиэтилена
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
CE1
CE2
Содержание C6 [мол.%]
0,14
0,08
0,11
<0,05
<0,05
0,08
0,08
MFR5 [г/10 минут]
0,03
0,02
0,02
н.о.
0,02
0,04
0,05
MFR21 [г/10 минут]
4,1
2,6
2,4
3,5
2,7
2,9
2,8
Плотность [кг/м³]
968
967
967
969
968
967
968
PI [Па<sup>-1</sup>]
5,2
5,3
2,8
3,1
eta0,05 [кПа*с]
935
1021
1285
1288
1259
1185
1424
Mn [кг/моль]
7,9
12,0
13,2
12,6
11,5
9,3
8,6
Mw [кг/моль]
437
418
443
458
465
443
497
Mz [кг/моль]
2123
2010
2130
2170
2210
2143
2410
Mw/Mn
55,6
34,9
33,6
36,3
40,5
47,6
57,8
Модуль упругости при растяжении [МПа]
1318
1374
1305
1405
1397
1276
1313
Удлинение при разрыве [%]
556
528
500
601
593
589
573
Mn [кг/моль]
7,9
12,0
13,2
12,6
11,5
9,3
8,6
Разрушающее напряжение при растяжении [МПа]
27,2
24,2
24,6
32,8
32,8
30,6
29,3
Относительное удлинение при пределе текучести [%]
8,5
7,9
8,1
7,7
7,7
8,9
8,5
Предел текучести при растяжении [МПа]
27,8
28,9
28,1
29,4
29,3
27,8
28,1
SH модуль [МПа]
80,9
69,1
103,2
82,9
84,8
70,3
67,7
WSR
8,3
9,9
11,8
10,3
10,8
17,0
17,0
н.о. = не определяли.
h) Получение труб из композиций полиэтилена по Примерам IE1-IE5 и CE1-CE2
Композиции полиэтилена Примеров IE1 и CE1-CE2 экструдировали с получением 32 мм труб SDR 11 при использовании экструдера для труб Krauss Maffei KME 45-36D (универсальный шнек диаметром 45 мм с цилиндром L/D 36). Условия экструдирования приведены в Таблице 4.
Таблица 4: Условия экструдирования при получении труб
CE1
CE2
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
CE1
адаптор
°C
200
200
200
200
200
200
200
Зона 1 цилиндра экструдера
°C
220
220
220
217
220
213
216
Зона 2 цилиндра экструдера
°C
215
215
215
215
215
215
215
Зона 3 цилиндра экструдера
°C
210
210
210
210
210
210
210
Зона 4 цилиндра экструдера
°C
210
210
210
210
210
210
210
Зона 5 цилиндра экструдера
°C
200
200
200
200
200
200
200
Давление расплава
бар
248
236
226
227
236
220
219
Температура расплава
°C
207
209
213
211
207
209
206
SEI
кВт/т
148
146
160
150
160
143
148
Выход
кг/ч
50
50
50
50
50
50
50
Скорость шнека
об/мин
57,7
57,8
57,7
55,2
55,2
54,9
55,4
Трубы подвергли испытанию давлением. Результаты испытания давлением приведены в Таблице 5
Таблица 5: Испытание труб давлением
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
CE1
CE2
7,0 МПа, 80°C [ч]
70
34
6
26
36
7,0 МПа, 80°C [ч]
46
29
6
27
28
6,8 МПа, 80°C [ч]
171
158
91
204
115
6,8 МПа, 80°C [ч]
265
139
110
177
171
6,4 МПа, 80°C [ч]
2468
6,4 МПа, 80°C [ч]
1709
6,2 МПа, 80°C [ч]
5068
221
310
6,2 МПа, 80°C [ч]
4450
225
300