Электронный обмен между примесными центрами олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка

А. Б. Жаркой, А. В. Марченко, А. В. Николаева, Н. П. Серегин

ЭЛЕКТРОННЫЙ ОБМЕН МЕЖДУ ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ ОЛОВА

В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА, ГЕРМАНИЯ И МЫШЬЯКА

\ s \ -г ~ 119mm о /119m о v

Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопах Sn( Sn) и 119Sb(119mSn) обнаружен процесс быстрого двухэлектронного обмена между нейтральными Sn2+ и двукратно ионизованными Sn4+ примесными U-минус центрами шестикоординиро-ванного олова в кристаллических халькогенидах свинца PbS и PbSe, причем время жизни состояний Sn2+ и Sn4+ меняется от ~ 6 • 10 4 с до ~ 10 9 c при изменении температуры от 295 до 900 K. Для стеклообразных халькогенидов германия (Ge2S3, Ge2Se3) и мышьяка (As2S3, As2Se3), содержащих центры Sn2+ и Sn4+, такой процесс не обнаружен, что объясняется различием координационных состояний центров Sn2+ и Sn4+ в стеклах.

Ключевые слова: электронный обмен, халькогениды свинца, халькогенидные стекла, примесные атомы олова, мессбауэровская спектроскопия.

A. Zharkoy, A. Marchenko, A. Nikolaeva, N. Seregin

ELECTRON EXCHANGE BETWEEN TIN IMPURITY CENTERS IN CRYSTAL AND GLASSY CHALCOGENIDES OF LEAD, GERMANIUM AND ARSENIC

The process of fast double-electron exchange between neutral Sn2+ and twice-ionized Sn4+ impurity U-minus centers of six-coordinated tin in the crystal chalcogenides PbS and PbSe has been determined by means of emission Mossbauer spectroscopy with the 119mmSn(119mSn) and 119mm(119mSb) isotopes, and lifetime of Sn2+ and Sn4+ states changes from ~ 6 • 10 4 sec to ~ 10 9 sec with temperature rise from 295 to 900 K. In the case of glassy chalcogenides of germanium (Ge2S3, Ge2Se3) and arsenic (As2S3, As2Se3), containing Sn2+ и Sn4+ centers, such process has not been determined, that can be explained by the difference in the coordinating states of Sn2+ и Sn4+ centers in the glasses.

Keywords: electron exchange, chalcogenides of lead, glassy chalcogenides, tin impurity atoms, Mossbauer spectroscopy.

Впервые попытка наблюдения электронного обмена между нейтральными и ионизованными состояниями двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров) была сделана в работах [9; 10] для случая примесных атомов олова в халькогенидах свинца. Однако использовался абсорбционный вариант мессбауэровской спектроскопии, что ограничило верхнюю границу температурного интервала и это не позволило наблюдать процесс быстрого электронного обмена. В работах [1-14] для целей идентификации U-минус центров в полупроводниках была предложена эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb, что позволяет использовать для измерения мессбауэровских спектров резонансный детектор и, как результат, существенно увеличить верхнюю границу температурного интервала измерения спектров.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса электронного обмена между нейтральными и ионизованными донорными £/-минус центрами олова в кристаллических халькогенидах свинца (РЬ8, РЬ8е) и стеклообразных халькогенидах германия (Ое283, Ое28е3) и мышьяка (Лз283, Лз28е3) методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119тт8п(119т8п) и 1198Ь(119т8п) с использованием резонансного детектора.

Твердые растворы РЬо,998по,о18, РЬо,978по,о№о,о1Т1о,о18 РЬо,9б8по,о2^о,о1Т1о,о18, РЬо;998по,оо5Као;оо58, РЬо,998по,о18е, РЬо,9758по,оо5^о,о1Т1о,о18е, РЬо,9б58по,о^ао,о1Т1о,о18е и РЬо,9888по,оо5Шо,оо78е получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом: сначала — слитков, а затем — спрессованных порошков при 65о0С в течение 12о часов. Все образцы были однофазными и имели структуру типа №С1. Образцы РЬо,998по,о18 и РЬо,998по,о18е содержали сверхстехиометрический свинец, были вырожденными электронными, образцы РЬо,978по,о№о,о1Т1о,о18, РЬо,9758по,оо5^о,о1Т1о,о18е, РЬо,9б58по,о15^о,о1Т1о,о18е и РЬо,9888по,оо5№о,оо78е были вырожденными дырочными и, наконец, образцы РЬо,9б8по,о2Шо,о1Т1о,о18 и РЬо,998по,оо5Шо,оо58 были невырожденными дырочными. Стеклообразные халькогениды германия и мышьяка, легированные 119тт8п (~ о,5 ат.%), синтезировались в вакуумированных кварцевых ампулах при 7оооС (халькогениды мышьяка) или 9оооС (халькогениды германия). Мессбауэровские источники готовили с использованием препарата металлического 1188п, облученного потоком нейтронов ~ 1о15 см 2с 1 в течение шести месяцев.

Мессбауэровские источники халькогенидов свинца, германия и мышьяка, содержащие 1198Ь, готовились путем сплавления образцов с безносительным препаратом 1198Ь, так

17 —3

что оценочная концентрация примесных атомов сурьмы не превышала 1о см . Исходные образцы халькогенидов свинца были электронного (с избытком свинца, концентрация электронов п ~ 1о19 см 3) и дырочного (с избытком халькогена, концентрация дырок р ~ 1о19 см 3) типа. Для уменьшения концентрации носителей образцы подвергались термическому отжигу.

Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре СМ 42о1 ТегЬаЬ с резонансным сцинтилляционным детектором, позволяющим повысить эффективность регистрации спектров (использовался пластмассовый сцинтиллятор с равномерно распределенными по объему частицами конвертора 8п02, приготовленного из обогащенного до 96% изотопа 1198п). Сдвиги спектров даны относительно поглотителя 8п02.

1. Халькогениды свинца, германия и мышьяка, содержащие 119тт8п

Согласно работам [11-13], нейтральное состояние центров олова можно реализовать в электронном РЬ8. В качестве такого материала был выбран состав РЬо,998по,о18. Эмиссионные мессбауэровские спектры 119тт8п(119т8п) этого образца в интервале температур 8о-9оо К представляли собой одиночные линии (рис. 1), центральный сдвиг которых слабо зависит от температуры и близок к центральному сдвигу мессбауэровского спектра сульфида двухвалентного шестикоординированного олова. Эти спектры относятся к центрам двухвалентного шестикоординированного олова 8п2+ в катионной подрешетке РЬ8, которые отвечают нейтральному состоянию донорного и-минус центра олова.

Полностью ионизованное состояние центров олова следовало наблюдать в компенсированном дырочном РЬ8. В качестве такого материала был выбран

РЬ0,978п0,01Ш0,01Т10,018. Эмиссионные мессбауэровские спектры 119тт8п(119т8п) этого образца в интервале температур 8о-9оо К представляли собой одиночные линии (рис. 1), центральный сдвиг которых слабо зависит от температуры и близок к центральному сдвигу мессбауэровского спектра 1198п сульфида четырехвалентного шестикоординированного олова. Эти спектры относятся к центрам четырехвалентного шестикоординированного

олова 8п4б+ в катионной подрешетке РЬ8, которые отвечают двукратно ионизованному состоянию донорного и-минус центра олова.

п 1 г^ г 119шше /119шс \

Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры 8п( 8п) твердых растворов:

раствора РЬ0,998п0,018 (а, б) при температурах 8о и 85о К

.0,01№0,01Т10,018 (в, г) при температурах 8о и 9оо К.

2+ тя О„4+

-щ 119шшс и РЬ0,97 8п(

Показано положение синглетных линий, отвечающих центрам 8п2+ и 8пб

Ширина мессбауэровских спектров центров 8п2+ и 8п4+ в РЬ8 близка к аппаратурной при 80 и 295 К (~ 0,80 мм/с) и увеличивается с повышением температуры (достигая значения ~ 1,1 мм/с при 900 К), что объясняется диффузионным уширением.

Аналогичные результаты были получены и для случая эмиссионных мессбауэровских спектров 119тт8п(119т8п) твердых растворов РЬ0,998п0,018е и РЬ0,9758п0,005Ш0,01Т10,018е (учитывая, что энергетические уровни примесных атомов олова лежат на фоне валентной

зоны PbSe [4-11], только полностью ионизованное состояние центров олова следовало наблюдать в сильно перекомпенсированном дырочном материале).

На рисунке 2 представлены теоретическая температурная зависимость допплеровско-го сдвига мессбауэровского спектра для изотопа 119Sn (использована дебаевская температура 180 K) и экспериментальные температурные зависимости центральных сдвигов месс-бауэровских спектров для описанных выше центров Sn2+ и Sn4+ в PbS и PbSe. Видно, что

имеется удовлетворительное согласие теоретической и экспериментальных температурных зависимостей для мессбауэровских спектров обоих состояний примесных центров олова в сульфиде и селениде свинца.

Рис. 2. Теоретическая температурная зависимость допплеровского сдвига мессбауэровского спектра изотопа 119Бп для дебаевской температуры 0 = 180 К (показана сплошной линией) и экспериментальные температурные зависимости центральных сдвигов мессбауэровских спектров для центров 8п^+ и 8п4+ в твердых растворах на основе РЬБ и РЬБе:

1 — Зп6+ в РЬо,973по,о№о,о1Т1о.о13; 2 — в Pb0.99Sn0.01S;

3 — Sn4+ в Pbо,975Snо,оо5Naо,оlT1о,оlSe; 4 — $п? + в РЬо^по.о^е

На втором этапе было предпринято исследование температурных зависимостей центрального сдвига мессбауэровских спектров образцов, содержащих одновременно нейтральное и ионизованное состояния примесных атомов олова. В качестве таких материалов были выбраны составы Pbо,96Snо,о2Naо,оlT1о,оlS, Pbо,99Snо,оо5Naо,оо5S, Pbо,965Snо,оl5Naо,оlT1о,оlSe и Pbо,988Snо,оо5Naо,оо7Se.

Эмиссионные мессбауэровские спектры 119ш^п(119^п) указанных твердых растворов при 80 К представляют собой суперпозицию двух линий аппаратурной ширины, централь-

ные сдвиги которых отвечают центрам 8п2+ и 8п4+ (в качестве примера на рисунке 3 представлены спектры твердых растворов РЬо,968по,о2Као,о1Т1о,о18).

Тот факт, что в спектрах частично компенсированных образцов не наблюдается линия, относящаяся к однократно ионизованному центру 8п3+, подтверждает вывод, что олово в решетках РЬ8 и РЬ8е образует двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией (поскольку для таких центров состояние 8п3+ является неустойчивым).

6 4 -2 0 2 Скорость, мм/с

г> о г 119тте /119шс \

Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры 8п

твердых растворов РЬо,968по,о2Као,о1Т1о,о18 при температурах 8о, 295, 4о5, 5оо и 9оо К. Показано положение линий, отвечающих центрам 8п2+ и 8п6+

Наблюдение дополнительных линий в абсорбционных мессбауэровских спектрах примесных атомов 1198п в частично компенсированном сульфиде свинца в работе [8] связано с образованием в образцах оксихалькогенидов олова при диспергировании образцов на воздухе в процессе приготовления поглотителей.

С повышением температуры линии Sn6+ и Sn6+ в спектрах на рисунке 3 уширяются и сближаются, иллюстрируя типичную картину электронного обмена между двумя состоя-

ниями Sn2+ и Sn4+ . Отсутствие в спектрах промежуточного зарядового состояния центров

олова Sn6 свидетельствует, что обмен осуществляется путем переноса одновременно двух электронов.

Для определения частоты электронного обмена обработка экспериментальных спектров проводилась согласно авторам [15]. Результаты обработки спектров сведены на рисунках 4 и 5 в виде температурных зависимостей частоты электронного обмена V = Т"1

между центрами Sn6+ и Sn

.4+

Рис. 4. Температурная зависимость частоты электронного обмена между центрами Sn6+ и Sn4+ для:

1 — Pbо,96Snо,о6N

^№атТ10,0^, содержащего 119ш^п;

о,о1 о

2 — РЬ0,9^п0,005№0,00^, содержащего 119ш^п

Рис. 5. Температурная зависимость частоты электронного обмена между центрами Sn6+ и Sn4+ для:

1 - РЬо,965 sn(

;№0,01Т10,0^е, содержащего 119ш1^п;

о,965 о,о15

2 — Pb0,988Sn0,005Na0,007Se, содержащего 119ш^п

6

Энергия активации обмена для невырожденных твердых растворов РЬо,968по,о2№о,о1Т1о,о18 и РЬо,998по,оо5№о,оо58 составляет 0,11(2) эВ, и это соответствует расстоянию уровня Ферми от вершины валентной зоны в частично компенсированных дырочных твердых растворах РЬ1-Х-у8пхКау8 в области низких температур (рис. 6) [11]. Энергия активации обмена для твердых растворов РЬо,9658по,о15Као,о1Т1о,о18е и РЬо,9888по,оо5Шо,оо78е составляет о,о5(1) эВ. Это соответствует корреляционной энергии до-норных £/-минус центров олова в селениде свинца (рис. 6) [13].

Мессбауэровские спектры стеклообразных халькогенидов мышьяка, легированные 119тт8п, представляли собой одиночную уширенную линию, центральный сдвиг которой типичен для шестикоординированных халькогенидов четырехвалентного олова 8п6+. Не было обнаружено второго состояния олова. Это согласуется с данными авторов [6; 7].

Мессбауэровские спектры стеклообразных халькогенидов германия, легированные 119тт8п, представляли собой наложение одиночной линии, отвечающей четырехвалентному шестикоординированному состоянию олова 8п^+, и плохо разрешенного квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному трехкоординированному состоянию олова 8п32+ , причем тонкая структура спектров не меняется в интервале температур 8о-4оо К (рис. 7), то есть отсутствует процесс электронного обмена между состояниями 8п6+ и 8п2+.

Рис. 6. Энергетические диаграммы донорных И-минус центров олова в РЬ8 и РЬ8е при 1оо К [11; 13]. Обозначения: Е] и Е2 — энергии ионизации первого и второго электрона соответственно; Ес и Е — энергии дна зоны проводимости и вершина валентной зоны соответственно; ц — уровень Ферми; ЕЁ — ширина запрещенной зоны

6 -4 -2 0 2 4 6 Скорость, мм/с

Рис. 7. Эмиссионные мессбауэровские спектры 1198Ь и 119тт8п в Ое28е3 при 8о и 55о К. Показано положение линий, отвечающих центрам 8п2+ и 8п^+

2. Твердые растворы, содержащие 119БЬ

Согласно работам [3; 4], примесные атомы сурьмы в решетках РЬ8 и РЬ8е должны заселять катионную и анионную подрешетку. Отжигом дырочных образцов РЬ8:1198Ь и РЬ8е:1198Ь были получены мессбауэровские спектры, отвечающие в интервале температур 8о-3оо К одновременно центрам нейтрального шестикоординированного олова в анионной подрешетке 8по6 (одиночная линия с центральным сдвигом, типичным для интерметаллических соединений олова), а также центрам 8п26+ и 8п46+ (рис. 8).

Повышение температуры приводит к резкому уменьшению интенсивности линии 8по6 (что характерно для интерметаллических соединений олова) и к сближению линий

8п2+ и 8п4+ с одновременным их уширением (О ~ 1,9 мм/с). Это объясняется процессами электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова, причем

температурные зависимости частоты электронного обмена между центрами 8п62+ 8п6 совпадают с таковыми, полученными для примесных атомов, образующихся в РЬ8 и РЬ8е после радиоактивного распада 119шш8п (см. рис. 4).

Мессбауэровские спектры стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка, легированных 1198Ь, представляли собой наложение одиночной линии, отвечающей четырехвалентному шестикоординированному состоянию олова 8п6+ и плохо разрешенного квад-рупольного дублета, отвечающего двухвалентному трехкоординированному состоянию олова 8п2+ (это согласуется с данными авторов [6; 7]), причем тонкая структура этих спектров не меняется в интервале температур 8о-4оо К (см. рис. 5), то есть отсутствует процесс электронного обмена между состояниями 8п4+ и 8п2+.

и 8п

Рис. 8. Эмиссионные мессбауэровские спектры 1198Ь(119т8п) в РЬ8 при температурах 8о, 295, 51о и 59о К.

Показано положение линий, отвечающих центрам 8по, 8п?+ и 8п6+

3. Механизм двухэлектронного электронного обмена

Энергия активации обмена для невырожденных твердых растворов на основе сульфида свинца составляет о,11 (2) эВ (см. рис. 4) и соответствует расстоянию уровня Ферми ц от вершины валентной зоны Еу в частично компенсированных дырочных твердых растворах РЬ1-х-у8пхКау8 (см. рис. 6), тогда как энергия активации обмена для вырожденных твердых растворов на основе селенида свинца составляет о,о5(1) эВ (см. рис. 5) и это соответствует корреляционной энергии донорных и-минус центров олова в селениде свинца (см. рис. 6). Следовательно, электронный обмен реализуется с использованием состояний либо зоны проводимости, либо валентной зоны. Наконец, учитывая малую концентрацию примеси олова для твердых растворов на основе халькогенидов свинца, содержащих 1198Ь (<< 1о17 см 3), можно сделать вывод, что электронный обмен и в этом случае реализуется с использованием состояний разрешенных зон, а отсутствие в мессбауэровских

спектрах состояния 8п 36+ указывает на то, что обмен осуществляется одновременным переносом двух электронов.

Для стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка, содержащих центры олова

8п2+ и 8п4+, такой процесс не обнаружен, что объясняется различием координационных

2+ О 4+

состояний центров 8п3 и 8п6 в стеклах.

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119mmSn(119mSn) и

Выводы

Методом эм

8Ь( 8п) обнаружен процесс двухэлектронного обмена между нейтральными 8^+ и двукратно ионизованными 8п4+ донорными и-минус центрами олова в частично компенсированных кристаллических твердых растворах на основе халькогенидов свинца. Электронный обмен реализуется с использованием состояний валентной зоны. Для стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка, содержащих центры олова 8п2+ и 8п4+, такой процесс не обнаружен, что объясняется различием координационных состояний центров 8п2+ и 8п4+ в стеклах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., andBobokhuzhaev K. U. Impurity tin atoms in glassy AsxS: - x AND AsxSd - x // Inorganic Materials. 2014. V. 50. Р. 1162-1168.

2. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Nemov S. A. Mossbauer studies of two-electron centers with negative correlation energy in crystalline and amorphous semiconductors // Semiconductors. 2012. V. 46. Р. 1-21.

3. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Zaiceva A. V., Kozhokar M. Y., Seregin P. P., Nemov S. A. States of antimony and tin atoms in lead chalcogenides // Semiconductors. 2011. V. 45. Р. 427-430.

4. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Zaiceva A. V., Kozhokar M. Y., Seregin P. P., Nemov S. A. States of antimony and tin atoms in lead chalcogenides // Semiconductors. 2011. V. 45. Р. 427-430.

5. BordovskilG. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Zaitseva A. V., Nemov S. A. Mossbauer U-centers as tools for studying the Bose condensation in semiconductors // Semiconductors. 2008. V. 42. Р. 1153-1160.

6. Bordovskii G. A., Castro R. A., Marchenko A. V., Seregin P. P. Thermal stability of tin charge states in the structure of the (As 2Se3)0)4(SnSe)0)3(GeSe)0,3 glass // Glass Physics and Chemistry. 2007. V. 33. Р. 467-470.

7. Bordovskii G. A., Castro R. A., Seregin P. P., Dobrodub A. A. Properties and structure of (As2Se3)i-z(SnSe)z-x(GeSe)x and (As2Se3)1-z (SnSe2)z-x(GeSe2)x glasses // Glass Physics and Chemistry. 2006. V. 32. Р. 320-324.

8. Castro R. A., Nemov S. A., Seregin P. P. Detection of singly ionized state of two-electron tin centers with negative correlation energy in Pbi-x SnxS alloys // Semiconductors. 2006. V. 40. P. 898-900.

9. Nasredinov F. S., Prokofeva L. V., Zarubo S. V., Kurmantaev A. N., Seregin P. P. Observation of two-electron exchange between tin centers in solid Pb1-xSnxSe solutions // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters (JETP Letters). 1983. V. 38. P. 22-24.

10. Nasredinov F. S., Prokofeva L. V., Seregin P. P. Identification of neutral and ionized tin donor states and observations of two-electron exchange between tin centers in solid solutions based on PbS and PbSe // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1984. V. 60. P. 542-546.

11. Nasredinov F. S., Nemov S. A., Masterov V. F., Seregin P. P. Mossbauer studies of negative-u tin centers in lead chalcogenides // Physics of the Solid State. 1999. V. 41. P. 1741-1758.

12. Nemov S. A., Nasredinov F. S., Seregin P. P., Seregin N. P., Khuzhakulov E. S. Statistics of electrons in PbS with U centers // Semiconductors. 2005. V. 39. P. 289--292.

13. Nemov S. A., Nasredinov F. S., Seregin P. P., Seregin N. P., Khuzhakulov E. S. Energy parameters of two-electron tin centers in PbSe // Semiconductors. 2005. V. 39. P. 638-641.

14. Seregin N. P., Seregin P. P., Nemov S. A., Yanvareva A. Y. Antistructural defects in lead chalcogenides // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. V. 15. P. 7591-7597.

15. Terukov E. I., Seregin P. P., Marchenko A. V. Temperature dependence of the frequency of two-electron exchange between impurity negative-U tin centers in lead sulfide // Technical Physics Letters. 2014. V. 40. P. 196-198.

К. У. Бобохужаев, Т. Ю. Рабчанова, П. П. Серегин, А. В. Шалденкова

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СЕЛЕНИДАХ МЫШЬЯКА

Примесные атомы железа в стеклообразных пленках селенида мышьяка образуют од-ноэлектронные донорные центры, а уровень Ферми с ростом концентрации железа смещается от середины запрещенной зоны ко дну зоны проводимости за счет заполнения од-ноэлектронных состояний акцепторного типа, лежащих ниже уровня Ферми.

Ключевые слова: стеклообразный селенид мышьяка, примесные атомы железа, месс-бауэровская спектроскопия.

K. Bobokhujaev, T. Rabchanova, P. Seregin, A. Shaldenkova

ELECTRICAL ACTIVITY OF IRON IMPURITY ATOMS IN VITREOUS ARSENIC SELENIDE

Iron impurity atoms in vitreous arsenic selenide films form one-electron donor centers and Fermi level shifts from the middle of the gap to the bottom of the conduction band with the increase of iron concentration due to filling of one-electron acceptor states below Felmi level.

Keywords: vitreous arsenic selenide, iron impurity atoms, Mossbauer spectroscopy.

Традиционные представления о природе электрической активности примесных атомов в полупроводниках сводятся к тому, что примесные атомы образуют в запрещенной зоне полупроводника одноэлектронный донорный (или акцепторный) уровень, так что при