СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ AlGaN - ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНО-СЛЕПЫХ ФОТОКАТОДОВ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ДИАПАЗОНА
METHOD FOR MANUFACTURING ALGAN - HETEROSTRUCTURES FOR SOLAR-BLIND PHOTOCATHODES IN THE UV RANGE

Настоящее изобретение относится к области полупроводниковой оптоэлектроники, а более конкретно к технологии изготовления приемников (фотокатодов) излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Известен способ изготовления GaN-гетероструктуры для фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона (см. патент US7455565B2, МПК H01J-009/02, H01J-009/04*, опубл. 25.11.2018), включающий операции выращивания на подложке сапфира буферного слоя AIN и активного слоя InGaN, легированного магнием, а также очистки поверхности полупроводниковой гетерострутуры. В данном патенте детально описаны процедуры осаждения Cs. Однако, в патенте описана технология изготовления фотокатодов только на основе GaN и InGaN. Известный способ не обеспечивает получение приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона на основе AlGaN, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Необходимость тщательной очистки поверхности полупроводникового слоя особенно актуальна в случае использования слоев AlGaN с высоким содержанием алюминия, поскольку он является чрезвычайно химически активным материалом. Важность очистки поверхности AlGaN, и влияние этой процедуры на эффективность фотокатодов до сих пор является предметом научных исследований (см. Guanghui Нао, Yijun Zhang, Muchun Jin, Cheng Feng Applied Surface Science 2015 324 590-593).
Известен способ изготовления узла вакуумного фотоэлектронного прибора с фотокатодом на основе GaN (см. патент 168103, МПК H01J 31/50, опубликован 18.01.2017]. Однако в настоящее время интерес наибольший интерес вызывают фотокатоды на основе AlGaN, работающие в более глубоком УФ спектральном диапазоне. Известный способ не обеспечивает получение приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона на основе AlGaN, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Известен способ увеличения эффективности фотокатода (см. заявку US5880481A, МПК H01J 1/308, опубликована 09.03.1999) за счет использования дополнительного слоя широкозонного материала (т.е. слоя AlGaN с большим содержанием алюминия) поверх активного слоя. Известный способ никак не позволяет увеличить длину свободного пробега электронов в слое AlGaN и не позволяет создать приемник излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Известен способ изготовления закаленных фотокатодов (см. патент US 6303918, МПК H01J 31/507, опубликован 16.10.2001), включающий в себя 4 основных операции. На первом этапе формируется гетероструктура с активным слоем, который на последующих трех этапах подвергается воздействию цезия, кислорода и фтора. Последний приводит к «закаливанию» фотокатода, который становится более стойким к воздействию положительных ионов примесей (ускоряются в сторону, противоположной электронам), которые повреждают поверхность и сам слой Cs. В конечном счете подобная процедура позволяет уменьшить скорость деградации фотокатода и ухудшения его характеристик. Однако данное решение относится скорее к оптимизации конструкции катода с точки зрения эксплуатационных и деградационных характеристик, а не улучшению чувствительности. Известный способ не обеспечивает увеличения чувствительности приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона.
Известны способы изготовления фотокатодов для применения их в системах электронной литографии. В известном способе (см. патент US6759800, МПК B82Y 10/00, опубликован 06.07.2004), включающем в себя нанесение на прозрачную подложку слоя фотоэмиттера, который служит источником электронов при поглощении падающего излучения от узконаправленного источника, например лазера. В следующем патенте (см. патент US6429443B1, МПК B82Y 10/00, опубликован 06.08.2002) для формирования многолучевого источника электронов используется массив вертикально-излучающих лазеров. Оба известных способа не обеспечивают получение приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
2
3
x
1-x
x
1-x
Важно отметить, что при разработке фотокатода в данном изобретении мы также используем прозрачную подложку - сапфир, поэтому предложенная нами в рамках данного патента оригинальная гетероструктура c-AlO/AIN/AlGaN:Mg с непрерывным изменением состава активной области AlGaN:Mg может также использоваться при разработке систем электронной литографии.
Известен способ изготовления фотокатода на основе AlGaN (см. патент CN109256305 В, МПК H01J 9/12, опубликован 23.03.2021), в основе которого лежит технология удаления подложки. Эта технология несомненно является перспективной, поскольку позволяет использовать любой материал в качестве подложки (например, кремний, арсенид галлия, карбид кремния и др.). Однако, известный способ не обеспечивает получение приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Известен способ изготовления AlGaN:Mg гетероструктуры для УФ фотокатода, который идеологически очень близок к настоящему изобретению (см. патент US6831341B2, МПК H01J 31/507, опубликован 14.12.2004). Данным способом в слоях AlGaN:Mg формировался особый профиль легирования (плавное изменение концентрации магния), который обеспечивал встроенное электрическое поля в активном слое AlGaN. Однако данный способ позволяет уверенно формировать встроенное поле только в слоях с относительно невысоким содержанием алюминия, которые могут быть с легкостью и воспроизводимо легированы в процессе роста. Известный способ не обеспечивает заметного увеличения чувствительности приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра. При создании фотокатодов, чувствительных в солнечно-слепом спектральном диапазоне такой способ оказывается неприменим. По мере увеличения содержания алюминия, как уже отмечалось выше, резко возрастает энергия активации примеси, что делает крайне сложной задачу получения слоев AlGaN с р-типом проводимости.
Известен способ изготовления AlGaN:Mg гетероструктуры для УФ фотокатода, заключающийся в том, что активная область фотокатода разбивалась на два слоя AlGaN:Mg, с разным содержанием алюминия (см. патент US7592747B1, МПК H01J4 0/06, опубликован 22.09.2009). При этом в гетероструктуре возникали упругие напряжения (из-за разницы в периоде кристаллической решетки), которые, в свою очередь, создавали пьезоэлектрические поля в активном слое. Однако контроль упругих напряжений является чрезвычайно сложной технологической задачей. Малые рассогласования не приведут к желаемому результату, а большие - могут привести к релаксации напряжений и образованию дислокаций. Кроме того, при переходе к солнечно-слепой области УФ спектра в активной области необходимо использовать слои с высоким содержанием алюминия (до 80%), что делает невозможным введения значительных упругих напряжений (рассогласование с AIN довольно незначительно). Поэтому известный способ не обеспечивает заметного увеличения чувствительности приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Mg
Mg
14
-3
18
-3
Известен способ изготовления AlGaN - гетероструктуры для фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона (см. патент CN103779436 В, МПК H01L-031/0304, H01L-031/18, опубл. 04.01.2017), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает последовательное выращивание с использованием процесса эпитаксиального роста методом молекулярно-лучевой эпитаксии или химическим осаждением из паровой фазы металлоорганических соединений однородно легированного буферного слоя AIN р-типа на поверхности сапфировой подложки с двусторонними полированными поверхностями и гетероструктуры, состоящей из нескольких последовательных слоев p-AlGaN, легированных магнием, с различным содержанием алюминия толщиной (20-150) нм и концентрацией магния N1.0×10cm≤N≤1.0×10 см.
Известный способ-прототип позволяет создавать гетероструктуры для фотокатода, при этом на каждой гетерогранице слоев AlGaN возникает электрическое поле, которое позволяет улучшить транспорт неравновесных носителей заряда (электронов) к поверхности. Однако электрическое поле в такого рода гетероструктурах, возникает только в очень узкой области непосредственно у гетерограницы между соседними слоями. В конечном счете, это не приводит к заметному росту чувствительности фотокатода. Для улучшения эффективности транспорта носителей необходимо вводить большое количество такого рода гетерограниц. Технологически выполнить такую гетероструктуру можно только лишь вводя остановки роста, необходимые для изменения потоков алюминия (или галлия). Такие прерывания роста приводят к развитию шероховатостей на интерфейсах, встраиванию различных примесей из остаточной атмосферы, что в конечно счете обуславливает появление дополнительных механизмов рассеяния электронов и снижение эффективности фотокатода в целом. Более того, при создании фотокатода, работающего в солнечно слепой области спектра (длина волны меньше 290 нм), возникает необходимость в использовании твердых растворов с большим составом алюминия (вплоть до 80%), что значительно затрудняет или делает невозможным получение р-типа проводимости в слоях AlGaN за счет легирования Mg в процессе роста. Поэтому известный способ не обеспечивает заметного увеличения чувствительности приемников излучения ультрафиолетового спектрального диапазона, чувствительных в солнечно-слепой области спектра.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа изготовления AlGaN - гетероструктуры для солнечно-слепых фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона, который бы обеспечивал высокую чувствительность в спектральном диапазоне длин волн менее 290 нм.
S
S
N
Al
N
Al
Ga
N
Al
Ga
N
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления AlGaN -гетероструктуры для солнечно-слепых фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона включает отжиг подложки из сапфира при температуре (800-850)°С, нитридизацию поверхности подложки из сапфира в потоке активированного азота при температуре T=(780-820)°C, последовательное выращивание методом плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксии (ПА-МПЭ) зародышевого слоя AIN в режиме эпитаксии с повышенной миграцией атомов при температуре T=(780-820)°С толщиной (60-130) нм, буферного слоя AIN в режиме металл-модулированной эпитаксии в слабых металл-обогащенных условиях при соотношении потоков алюминия и азота F F/F=1.05 толщиной 1-2 мкм и активного слоя AlGaN, легированного Mg, в металл-обогащенном режиме с непрерывным изменением содержания алюминия в слое от 80 до 37% толщиной (90-160) нм при температуре (680-700)°С путем уменьшения потока алюминия в процессе роста при неизменном соотношении (F + F)/F потоков металлов (F, F) и азота F.
Al
Ga
N
Al
Ga
Новым в настоящем способе изготовления AlGaN - гетероструктуры для солнечно-слепых фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона является изменение технологии изготовления активного слоя AlGaN, легированного магнием, позволяющей непрерывно изменять содержание алюминия в слое от 80 до 37% в процессе роста путем уменьшения потока алюминия в процессе роста при неизменном соотношении (F + F)/F потоков металлов (F, F) и азота Это позволяет сформировать встроенное электрическое поле во всем объеме активного слоя, ускоряющее электроны к поверхности, что в свою очередь приводит к увеличению эффективности фотокатода, работающего в солнечно-слепой области спектра.
S
Отжиг подложки сапфира при температуре T менее 800°С требует значительного увеличения времени отжига для удаления всех загрязнений, что экономически нецелесообразно. Отжиг при температуре более 850°С приводит к быстрой деградации нагревательного элемента и в конечном счете - его выходу из строя. Ремонт нагревательного элемента невозможен, предусмотрена только его замена. Замена нагревателя подложки, помимо прямых затрат на непосредственно нагреватель, сопряжена с необходимостью длительного отжига (две недели) установки для достижения условий сверх высокого вакуума.
S
Нитридизация поверхности подложки сапфира в потоке активированного азота при температуре T=780-820°С. Температура выше 820°С не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению начальных стадий роста, а при температурах менее 780°С реакции замещения кислорода атомами азота на поверхности сапфира протекают менее эффективно и требуют значительного увеличения времени нитридизации.
S
Выращивание методом ПА-МПЭ зародышевого слоя AIN в режиме эпитаксии с повышенной миграцией атомов при температуре T=780-820°C. Низкие (менее 780°С) температуры роста AIN приводят к ухудшению морфологии и оптических свойств слоя AIN. Более высокие температуры (выше 820°С) при использовании ПА-МПЭ приводят развитию трехмерного режима роста.
Al
N
Выращивание методом ПА-МПЭ буферного слоя AIN в режиме металл-модулированной эпитаксии при слабых Al-обогащенных условиях (F/F=1.05) толщиной 1-2 мкм. При выращивании слоя толщиной менее 1 мкм в слое остается достаточно высокая плотность прорастающих дислокаций, которые, проникая в активный слой приводят к рассеиванию носителей и снижают чувствительность фотокатода. Основное снижение плотности дислокаций происходит после выращивания именно 1-2 мкм Большая, чем 2 мкм толщина слоя уже не приводит к заметному снижению плотности дислокаций, при этом требуя значительного времени роста, что делает выращивание слоев AIN толщиной более 2 мкм экономически не целесообразным.
S
Выращивание методом ПА-МПЭ активного слоя AlGaN, легированного магнием, с непрерывным изменением содержания алюминия (от 80 до 37%) толщиной 90-160 нм в диапазоне температур T=680-700°С. Начальное (80%) и конечное (37%) содержание алюминия определяют ключевые параметры фотокатода: минимальную длину волны, на которой работает фотокатод, форму спектральной характеристики, а также, величину встроенного электрического поля. Увеличение состава свыше 80% приводит к невозможности легирования твердого раствора, уменьшение - увеличит минимальную длину волны детектируемого излучения. Толщина активного слоя менее 90 нм не обеспечит максимального сбора электронов и приведет к снижению эффективности фотокатода. Увеличение толщины более 160 нм не даст никакого прироста эффективности фотокатода, поскольку длина свободного пробега электронов меньше данного значения.
Настоящий способ изготовления AlGaN - гетероструктуры для фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона поясняется чертежами, где:
На фиг. 1 схематически изображена описываемая в настоящем техническом решении гетероструктура для солнечно-слепого фотокатода;
На фиг. 2 приведена спектральная чувствительность фотокатода созданного на основе описываемой в данном техническом решении гетероструктуры, а также спектральная чувствительность фотокатода на основе гетероструктуры с постоянным содержанием алюминия.
2
3
Выращиваемая настоящим способом AlGaN - гетероструктура для солнечно-слепых фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона (см. фиг. 1) включает в себя подложку 1 AlO, зародышевый и буферный слои (2 и 3) AIN, а также активный слой 4 AlGaN, легированный магнием.
S
2
3
Al
N*
Настоящий способ изготовления AlGaN - гетероструктуры для фотокатодов ультрафиолетового спектрального диапазона выполняют следующим образом. Подложку 1 сапфира отжигают при температуре (800-850)°С в условиях сверхвысокого вакуума. Это позволяет добиться атомарно чистой поверхности. Затем в потоке активированного азота проводят нитридизацию сапфира при температуре T=(780-820)°С. На данной стадии происходит замещение атомов кислорода на атомы азота, при этом формируется сверхтонкий (~1 монослой) слой AIN. Далее не меняя температуру подложки 1 выращивается зародышевый слой 2 AIN в режиме эпитаксии с повышенной миграцией атомов. Данный режим включает в себя многократное повторение следующих операций: напыление тонкого слоя Al, одновременное напыление алюминия и азота, напыление азота и кратковременное прерывание роста. Данный режим позволяет наиболее эффективно подавлять появление и распространение прорастающих дислокаций, которые неизбежно возникают из-за большого рассогласования периодов кристаллических решеток AIN и материала подложки 1 AlO. Следующий этап -выращивание методом ПА-МПЭ буферного слоя 3 AIN в режиме металл-модулированной эпитаксии при слабых Al-обогащенных условиях (F/f=1.05) толщиной 1-2 мкм. В этом режиме роста поток азота подается непрерывно, в то время как поток алюминия прерывается на время, которое необходимо для встраивания или десорбции избыточных атомов алюминия осажденных в Al-обогащенных условиях. После выращивания буферного слоя 3 методом ПА-МПЭ выращивается активный слой 4 AlGaN, легированный магнием, с непрерывным изменением содержания алюминия (от 80 до 37%). Для обеспечения изменения состава твердого раствора AlGaN, поток алюминия в процессе роста непрерывным образом снижается, одновременно с этим, поток галлия повышается таким образом, чтобы соотношение потоков металлов и азота оставалось неизменным. Легирование магнием осуществляется непосредственно в процессе роста.
Выращенная таким образом гетероструктура была использована для создания фотокатода, спектральная характеристика которого представлена на кривой 5 фиг. 2. На этом же рисунке, показана спектральная характеристика фотокатода, созданного на основе гетероструктуры с постоянным содержанием алюминия (40%) (кривая 6). Видно, что введение градиентного слоя 4 AlGaN, легированного магнием, позволило не только сдвинуть спектральную характеристику в коротковолновую область спектра, но и увеличить чувствительность фотокатода.
Настоящий способ обеспечивает возможность создания гетероструктуры для солнечно слепых фотокатодов, обладающих чувствительностью в спектральном диапазоне 210-290 нм с ярко выраженным максимумом на длине волны 220 нм. При этом сама величина чувствительности возрастает на 60% с 16 мА/Вт до 27 мА/Вт.
2
3
2
3
S
S
Пример 1. Гетероструктура c-AlO/AIN/AlGaN:Mg для фотокатода была выращена на подложке AlO, которая во время роста вращалась со скоростью 30 об/мин, методом ПА МПЭ на установке Riber 21 compact с вертикальной геометрией ростовой камеры. После отжига подложки сапфира при температуре T=820°C в течение 40 минут была проведена процедура нитридизации в потоке атомарного азота, возбужденного с использованием плазменного источника. Время нитридизации поверхности составляло 8 минут. Состояние поверхности при этом контролировалось с помощью системы дифракции отраженных быстрых электронов. Затем был выращен зародышевый слой AIN в режиме эпитаксии с повышенной миграцией атомов при температуре T=780°С. Особенность этого режима состояла в том, что время роста в металл обогащенном режиме чередовалось с выдержкой поверхности под потоком азота, за время которой избыточный накопленный алюминий встраивается в кристаллическую решетку.
Al
N*
18
-3
Al
N
Al
Ga
N
0.8
0.2
После формирования зародышевого слоя толщиной 60-130 нм, режим роста AIN изменялся. Рост буферного слоя AIN толщиной 1 мкм осуществлялся в режиме металл-модулированной эпитаксии с паузами, необходимыми для встраивания избыточного алюминия в кристаллическую решетку. Использовались слабые Ме-обогащенные условия (F/F=1.05). Активный слой AlGaN:Mg легировался магнием до концентрации дырок ~10 cm. Поток азота на протяжении роста активного слоя оставался неизменным, варьировались только потоки галлия алюминия. Рост начинался с твердого раствора AlGaN:Mg, затем поток алюминия плавно уменьшался, чтобы обеспечить плавное изменение состава твердого раствора в соответствии с эмпирической формулой х=F/F и таким образом, чтобы после выращивания слоя, толщиной 110 нм соответствовать содержанию алюминия в твердом растворе 55%. При этом поток галлия также монотонно увеличивался, чтобы компенсировать снижение потока алюминия и поддерживать соотношение потоков на ростовой поверхности (F+F)/F=1.05 Помимо увеличения длины свободного пробега электронов в слое с непрерывным изменение алюминия AlGaN:Mg, встроенное поле также обеспечивает эффективное поляризационное легирование, что особенно актуально для слоев с высоким содержанием алюминия.
2
3
2
3
S
S
0.8
0.2
Al
N*
18
-3
Al
N
Al
Ga
N
Пример 2. Гетероструктура c-AlO/AIN/AlGaN:Mg для фотокатода была выращена на подложке AlO, которая во время роста вращалась со скоростью 30 об/мин, методом ПА МПЭ на установке Riber 21 compact с вертикальной геометрией ростовой камеры. После отжига подложки сапфира при температуре T=840°С в течение 40 минут была проведена процедура нитридизации в потоке атомарного азота, возбужденного с использованием плазменного источника. Более высокая температура, по сравнению с гетероструткруой, описанной в примере 1, позволила сократить время нитридизации поверхности до 6 минут. Состояние поверхности при этом контролировалось с помощью системы дифракции отраженных быстрых электронов. Затем был выращен зародышевый слой AIN в режиме эпитаксии с повышенной миграцией атомов при температуре T=800°С. Особенность этого режима состояла в том, что время роста в металл обогащенном режиме чередовалось с выдержкой поверхности под потоком азота, за время которой избыточный накопленный алюминий встраивается в кристаллическую решетку. Более высокая температура роста зародышевого слоя позволила сократить время выдержки поверхности под потоком азота, поскольку при повышенной температуре возрастает десорбция алюминия. После формирования зародышевого слоя толщиной 60-130 нм, режим роста AIN изменялся. Рост буферного слоя AIN толщиной 2 мкм осуществлялся в режиме металл-модулированной эпитаксии с паузами, необходимыми для встраивания избыточного алюминия в кристаллическую решетку. Использовались слабые Ме-обогащенные условия (F/F=1.05). Активный слой AlGaN:Mg легировался магнием до концентрации дырок ~10 cm. Поток азота на протяжении роста активного слоя оставался неизменным, варьировались только потоки галлия алюминия. Рост начинался с твердого раствора AlGaN:Mg, затем поток алюминия плавно уменьшался, чтобы обеспечить плавное изменение состава твердого раствора в соответствии с эмпирической формулой х=F/F и таким образом, чтобы после выращивания слоя, толщиной 150 нм соответствовать содержанию алюминия в твердом растворе 55%. Толщина активного слоя в примере 2 была увеличена, поскольку толстый (2 мкм) буферный слой AIN и более высокие температуры роста AIN по сравнению с примером 1 позволяют ожидать формирования гетероструктуры с более низкой плотностью дефектов, что увеличивает и длину свободного пробега и делает возможным эффективный сбор неравновесных носителей с большего объема активной области. При этом поток галлия также монотонно увеличивался, чтобы компенсировать снижение потока алюминия и поддерживать соотношение потоков на ростовой поверхности (F + F)/F=1.05. Так же как и в примере 1, помимо увеличения длины свободного пробега электронов в слое с непрерывным изменение алюминия AlGaN:Mg, встроенное поле также обеспечивает эффективное поляризационное легирование, что особенно актуально для слоев с высоким содержанием алюминия.