СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОПРОПИЛКСАНТОГЕНДИСУЛЬФИДА
METHOD OF PRODUCING DIISOPROPYLXANTHOGEN DISULPHIDE

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к диизопропилксантогендисульфиду и способу его получения. Диизопропилксантогендисульфид нашел применение как ускоритель вулканизации каучуков, регулятор молекулярной массы полимеров, добавка к смазкам, флотационный агент, а также используется в качестве фунгицида и гербицида.
Известны следующие основные способы получения диизопропилксантогендисульфида.
2
Впервые получение диизопропилксантогендисульфида описано Whitby и Greenberg [Cambron A., Whitby G. S. The oxidation of xanthates and some new dialkyl sulphur-and disulphur-dicarbothionates // Canadian Journal of Research. - 1930. - V. 2. - №. 2. - P. 144-152] путем окисления изопропилового ксантогената калия в воде бромистым цианогеном с количественным выходом. В этой же работе диизопропилксантогендисульфид получен взаимодействием натриевого изопропилксантогената с нитритом натрия с нейтрализацией соляной (выход 87%) или серной кислотой (выход 80%). Недостатком предложенных методов является высокая токсичность бромистого цианогена и нитрита натрия. Кроме того, использование соляной и серной кислот приводит к быстрой коррозии, а также в случае использования нитрита натрия необходимо поглощения образующихся абгазов, к которым относятся NO и NO.
В литературе известны методы получения диизопропилксантогендисульфида с использованием галогенов в качестве окислителя, таких как иод [Jamir L., Yella R., Patel В. К. Efficient one-pot preparation of bis alkyl xanthogen disulfides from alcohols // Journal of Sulfur Chemistry. - 2009. - V. 30. - №. 2. - P. 128-1341 и хлор [Патент КНР CN106380436, опубл. 08.02.2017] с выходом 79-94%. Несмотря на достаточно высокий выход целевого продукта, работа с галогенами требует принятия специальных технических и технологических решений по обеспечению безопасности процесса, что является недостатком описанных способов. Кроме того, следует отметить в качестве недостатка высокую коррозионную активность компонентов реакции.
Наиболее близким является способ получения диизопропилксантогендисульфида, предложенный в работе [Патент КНР CN103130693, опубл. 15.07.2015], где описан способ получения целевого продукта окислением изопропилксантогенатов перекисью водорода. В качестве растворителя используется вода, а избыточную щелочность нейтрализуют серной кислотой, выход продукта 86-97%.
Методика синтеза выглядит следующим образом: изопропиловый ксантогенат натрия растворяют в воде, добавляют серную кислоту при 60-75°С, а затем перекись водорода с концентрацией 27-50%, выдерживают реакционную массу 1-3 ч. Далее добавляют водный раствор гидроксида натрия и выдерживают 30 минут. Полученную суспензию продукта фильтруют и промывают. Выход продукта составляет 87-97,8% Недостатками предложенного способа синтеза являются длительное время реакции - 1-3 ч, высокие температуры процесса - 60-75°С, избыток окислителя - 1,0-1,5 моль перекиси водорода на 1,0 моль ксантогената, а также использование серной кислоты, которая вызывает коррозию оборудования.
Необходимо отметить, что последовательное добавление серной кислоты, а затем перекиси водорода, является также недостатком предложенного способа, так как приводит к образованию нестабильной ксантогеновой кислоты, которая окисляется лишь в присутствии перекиси водорода или другого окислителя. Следы полярных веществ (таких как вода, например) приводят к деструкции ксантогеновой кислоты до сероуглерода и соответствующего спирта, образование которого ускоряет разложение автокаталитически, что понижает выход целевого диизопропилксантогендисульфида.
3
4
2
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является новый способ получения диизопропилксантогендисульфида, лишенный указанных выше недостатков. Технический результат достигается тем, что, благодаря использованию в качестве окислителя смеси НРО/НО в стехиометрических количествах, удается получить целевой продукт с высоким выходом и чистотой при температуре 5-40°С и времени реакции 15-30 минут. Процесс проводят при соотношении изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота, равном 1:(0,5-0,55):1 (экв.). Установлено, что для успешного протекания процесса используются концентрированная фосфорная кислота и перекись водорода, что позволяет снизить количества сточных вод в синтезе.
3
4
2
2
Использование в качестве окислителя смеси НРО/НО в соотношении 1:(0,5-0,55) (экв) приводит к моментальному окислению образующейся ксантогеновой кислоты в целевой диизопропилксантогендисульфид, в результате чего удается провести процесс с образованием минимального количества побочных продуктов, в том числе избежать разложения ксантогеновой кислоты до опасного сероуглерода.
Известно, что при температуре выше 60°С диизопропилксантогендисульфид разлагается с выделением сероводорода. С другой стороны, при температуре выше 60°С разлагается перекись водорода, поэтому проведение синтеза при высоких температурах нежелательно.
В отличие от серной кислоты, при разбавлении фосфорной кислоты выделяется незначительное количество тепла, что является более технологичным, так как процесс приготовления смеси с перекисью водорода не требует дополнительного охлаждения даже при использовании концентрированной 85%-ной кислоты. Следует отметить, что фосфорная кислота выступает стабилизатором перекиси водорода. Более слабое влияние фосфорной кислоты по сравнению с серной, хлорной и другими можно объяснить стабилизирующим действием фосфат-иона. Другим достоинством использования фосфорной кислоты является ее низкая коррозионная активность по сравнению с соляной и серной кислотами.
3
4
2
2
Благодаря специально подобранным условиям синтеза, а именно использованию смеси НРО/НО в соотношении изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота, равном 1:(0,5-0,55):1 (экв.), и температуре процесса 5-40°С, удается избежать образования побочных продуктов реакции, в том числе элементной серы, вследствие чего обеспечивается высокий выход и чистота продукта. Мягкие условия синтеза, а именно температура 5-40°С, позволяют использовать стехиометрические количества перекиси водорода, так как не протекают побочные процессы, в том числе разложение перекиси водорода.
Общая методика синтеза диизопропилксантогендисульфида выглядит следующим образом.
В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают изопропиловый ксантогенат щелочного металла и воду. Далее включают перемешивающее устройство и перемешивают реакционную массу до образования раствора. Затем по каплям добавляют раствор 36-38%-ной перекиси водорода в 85%-ной ортофосфорной кислоте в течение 15-30 мин так, чтобы температура реакционной массы не повышалась более 35-40°С, охлаждая при этом реактор на водяной бане. По завершении полученную суспензию отфильтровывают, осадок промывают на фильтре водой. Осадок сушат при пониженном давлении при температуре 50°С. Выход продукта составляет около 92-95%, чистота продукта более 99%. Промывные воды повторно используют в следующих синтезах в качестве растворителя для изопропилового ксантогената щелочного металла.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Результаты экспериментально-аналитических исследований по разработке способа получения диизопропилксантогендисульфида представлены в таблице 1.
Пример 1. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды добавили 85%-ную фосфорную кислоту (6,57 г, 0,057 моль). К полученной эмульсии по каплям дозировали 37%-ную перекись водорода (5,23 г, 0,057 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 62°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего полученный осадок светло-желтого цвета с черными включениями отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 5,56 г (72,3%) (таблица 1, строка 1).
Пример 2. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (5,23 г, 0,057 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 57°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,67 г (86,7%) (таблица 1, строка 2).
Пример 3. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 52°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего продукт светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,81 г (88,6%) (таблица 1, строка 3).
Пример 4. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (2,17 г, 0,019 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 50°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой. Дополнительное количество продукта получили из фильтрата при добавлении (4,20 г, 0,036 моль) фосфорной кислоты. Осадки объединили и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,16 г (80,0%) (таблица 1, строка 4).
Пример 5. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,62 г, 0,0285 моль) при перемешивании в течение 15 мин при температуре не выше 40°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего осадок продукта бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 7,1 г (92,2%) (таблица 1, строка 5).
Пример 6. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 15 мин при температуре не выше 5°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу подогрели до 25-30°С и перемешивали в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета вещества отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 7,2 г (93,2%) (таблица 1, строка 6).
Пример 7. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 99,5%) (83,2 г, 0,47 моль) в 250 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (54,2 г, 0,47 моль) и 37%-ной перекиси водорода (23,8 г, 0,26 моль) при перемешивании в течение 30 мин при температуре не выше 30°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 59,8 г (95,8%) (таблица 1, строка 7).
Пример 8. К раствору изопропилового ксантогената натрия (содержание вещества 86,8%) (250,0 г, 1,37 моль) в 750 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (157,9 г, 1,37 моль) и 38%-ной перекиси водорода (67,4 г, 0,79 моль) при перемешивании при температуре не выше 35°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 175,9 г (95,1%) (таблица 1, строка 8).
1
13
Строение полученного нами диизопропилксантогендисульфида подтверждено методами Н и С ЯМР спектроскопии и соотносится с описанными в литературе данными.
1
13
3
3
Спектр ЯМР Н (CDCl) λ, м.д.; J/Гц: 1.40 (д, 12Н, J=3.2), 5,66-5,76 (м, 2Н). Спектр ЯМР С (CDCl) λ, м.д.; J/Гц: 21.13, 80.28, 206.85.
Полученные результаты позволяют утверждать, что предложенный способ получения диизопропилксантогендисульфида окислением изопропилового ксантогената щелочного металла смесью концентрированной фосфорной кислоты и перекиси водорода позволяет получить конкретный продукт с чистотой более 99% и выходом 93-95%.