Физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика как методологическая основа наноматериаловедения

УДК 69.4, 539.376, 539.4.015

Физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика как методологическая основа наноматериаловедения

В.Е. Панин, В.Е. Егорушкин

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Анализ зависимости термодинамического потенциала Гиббса от молярного объема в полях внешних воздействий позволяет представить все структурно-масштабные состояния в твердом теле как иерархию масштабов фрагментации кристалла по мере возрастания степени его термодинамической неравновесности. Особое внимание в этой иерархии масштабов уделяется структурным диапазонам: субмикрокристаллическому (d > 100 нм), наноразмерному (d = 30-100 нм) и наноструктурному (d < 30 нм). С последним структурным диапазоном связаны термодинамически особые наноструктурные состояния, качественно отличные от всех других структурно-фазовых состояний в твердых телах. Наноструктурные состояния возникают только в сильнонеравновесных твердых телах как предпереходная стадия потери твердым телом его трансляционно-инвариантного кристаллического состояния вблизи нуля термодинамического потенциала Гиббса. Обосновывается фундаментальная роль локальных зон гидростатического растяжения в механизмах фрагментации всех масштабов. Подчеркивается принципиальная важность сохранения термодинамического потенциала Гиббса неравновесного кристалла в области отрицательных значений для сохранения его сплошности при внешних воздействиях. Области наноструктурных состояний в сильнонеравновесном твердом теле могут существовать только в окружении квазиаморфных прослоек, которые характеризуются положительным знаком термодинамического потенциала Г иббса. Дальнейшее возрастание степени неравновесности твердого тела сопровождается возникновением в нем пористости в локальных зонах гидростатического растяжения. Делается заключение, что физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика являются важной методологической основой наноматериаловедения.

Ключевые слова: физическая мезомеханика, неравновесная термодинамика, наноматериаловедение

Physical mesomechanics and nonequilibrium thermodynamics as a methodological basis for nanomaterials science

V.E. Panin and V.E. Egorushkin

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

Using the molar volume dependence of the Gibbs thermodynamic potential in external fields as the base, all structural and scale states in a solid is considered as a hierarchy of scales on which the more and more thermodynamically nonequilibrium crystal is fragmented. Particular attention in this hierarchy is given to submicrocrystalline (d > 100 nm), nanosized (d = 30-100 nm) and nanostructured (d <

30 nm) materials. Nanostructured materials features peculiar thermodynamic nanostructural states which differ qualitatively from all other structural-phase states and arise only in a highly nonequilibrium solid as a pretransition stage before it losses the translation-invariant crystal state in the neighborhood of zero Gibbs thermodynamic potential. The fundamental role of local hydrostatic tension zones in the mechanisms of fragmentation on all scales is substantiated. It is emphasized that for a nonequilibrium crystal to retain its continuity under external action the Gibbs thermodynamic potential must be valid in the range of negative values. It is shown that nanostructural states in a highly nonequilibrium solid can exist only with quasiamorphous interlayers characterized by positive values of the Gibbs thermodynamic potential and as the degree of nonequilibrium of the solid is further increased, pores arise in local hydrostatic tension zones of the solid. It is concluded that physical mesomechanics and nonequilibrium thermodynamics form a methodological basis for nanomaterials science.

Keywords: physical mesomechanics, nonequilibrium thermodynamics, nanomaterials science

1. Введение

Основным свойством термодинамически стабиль- энергетическим спектром твердого тела. Именно это

ного состояния кристалла является его трансляционная фундаментальное свойство кристалла лежит в основе

инвариантность, которая определяется электронно- всей современной теории твердого тела.

© Панин В.Е., Егорушкин В.Е., 2009

В полях внешних воздействий любой природы в твердых телах возникают локальные нарушения трансляционной инвариантности кристаллической структуры. Они проявляются в виде дефектов различного типа: вакансий и межузельных атомов, атом-вакансионных нанокластеров различных конфигураций, дислокаций, дисклинаций, двойников, мезо- и макрополос локализованной деформации, трещин и др. Все дефекты, кроме точечных, связаны с локальными структурными или структурно-фазовыми превращениями в зонах гидростатического растяжения различного масштаба [1]. Нарушение в дефектном кристалле трансляционной инвариантности вызывает повышение его внутренней энергии. Поэтому кристалл непрерывно фрагментируется, вытесняя дефекты на границы фрагментов, формируя мезоскопические структурно-масштабные уровни пластической деформации. Подобные процессы должны описываться на основе физической мезомеханики и неравновесной термодинамики. Рассмотрению термодинамического подхода к описанию фрагментации твердых тел в условиях высокоэнергетических воздействий посвящена настоящая работа. Особое внимание уделяется возникновению в неравновесных твердых телах предпереходных двухфазных состояний, когда термодинамический потенциал Гиббса близок к нулю. Они классифицируются как наноструктурные состояния в твердых телах вблизи структурно-фазового перехода «кристалл - аморфное состояние материала». Создание в твердых телах наноразмерных структур предлагается классифицировать как наноструктурирование материалов.

2. Неравновесная термодинамика фрагментации твердых тел в полях внешних воздействий

Формирование в кристалле на различных масштабных уровнях метастабильных мезосубструктур обусловливает возникновение на кривой зависимости термодинамического потенциала Гиббса Р(о) от молярного объема V локальных минимумов (рис. 1). Их описание должно проводиться на основе термодинамики неравновесных состояний [2]. Для этого необходимо рассмотреть в локальных зонах дефектных структур эффективные потенциалы и(V, а), которые отражают локальное понижение Р^, а) вследствие производства энтропии при образовании дефектных фаз.

Выражение для термодинамического потенциала Гиббса имеет вид:

р(V) = и - TS+рV -Ецс

г=1

Поскольку дефектные фазы возникают в локальных зонах гидростатического растяжения [1], в качестве независимого аргумента при изменении термодинамического потенциала Гиббса выбирается величина молярного объема V. В равновесном состоянии кристалла при v = v0 термодинамический потенциал Гиббса Р^о) имеет минимальное значение. При любом изменении V во внешнем поле внутренняя энергия и и соответственно значения Р(о) кристалла возрастают. В соответствии с выражением (1) появление на возрастающей ветви кривой Р^, а) локальных минимумов может быть связано только с производством энтропии и перераспределением легирующих элементов между основным кристаллом и дефектной фазой вследствие различия в них химических потенциалов ц каждого г-го компонента.

Согласно [3] производство энтропии ст8 описывается соотношением

*. =-Т2+Р™ - £

где х — теплопроводность; р — плотность материала; V пропорционально плотности потока дефектов; ст — гидростатическое напряжение в зоне образования дефектной фазы. Первое слагаемое в (2) есть производство энтропии, связанное с выделением тепла. Второе слагаемое определяет работу потока дефектов при их движении в поле напряжений. Третье слагаемое связано с потоком энергии механического поля кристалла через поверхность, ограничивающую зону локального структурного превращения при образовании дефектной фазы.

Первые два слагаемых всегда положительны и определяют возрастание энтропии. Третье слагаемое является отрицательным при образовании метастабильной дефектной фазы1 и уменьшает производство энтропии. Оно отражает релаксацию возмущения механического поля деформируемого кристалла при возникновении в локальной зоне гидростатического растяжения структурного превращения.

Возможность легкого локального структурного превращения при генерации ядра дислокации вблизи основного состояния твердого тела (при среднем значении молярного объема V = v0) обусловливает высокое значение отрицательного слагаемого в выражении (2). Термодинамически стабильный кристалл потоком энергии механического поля ограничивает расщепленность ядра дислокации. Это приводит к низким значениям производства энтропии при генерации дислокации, соответственно, и мелким минимумам при V = VI на кривой Р^). Поэтому дислокация распространяется по плоскости скольжения как солитон, не оставляя за собой следа.

где и — внутренняя энергия; Т — температура; 5 — энтропия; р — давление; V — молярный объем; ц г- — химический потенциал г-го элемента с концентрацией с.

1 Третье слагаемое в (2) оказывается положительным при образовании трещины, в голове которой всегда возникает сильная дисторсия структуры исходного кристалла

Рис. 1. Зависимость термодинамического потенциала Гиббса Р(и) от молярного объема V с учетом локальных зон гидростатического растяжения различного масштаба, в которых возникают дефектные структуры. А — гидростатическое сжатие, В — мезосубструктуры различных структурно-масштабных уровней, Ві — наноразмерные структуры, С — наноструктурные состояния, D — пористость и разрушение

Панин В.Е., Егорушкин В.Е. / Физическая мезомеханика 12 4 (2009) 7-26 9

Генерацию ядер дислокаций следует классифицировать как локальные структурные превращения в зонах гидростатического растяжения.

Возрастание неравновесности твердого тела удаляет его от основного состояния в минимуме Р ^о). На возрастающей ветви кривой Р(о) = /(V) в локальных зонах гидростатического растяжения в определенных интервалах значений Дvг могут развиваться локальные структурно-фазовые превращения, которые не подавляются слабыми потоками энергии механического поля неравновесного кристалла. Роль отрицательного слагаемого в производстве энтропии снижается, а положительных слагаемых — возрастает. Глубина локальных минимумов на кривой Р(о) = f (V) возрастает по мере приближения термодинамического потенциала Гиббса к нулю. В деформируемом материале формируются такие необратимые дефектные структуры, как двойники, полосовые структуры различного масштаба, деформационный мартенсит.

Как видно из рис. 1, в интервале v0 - vcr размеров локальных зон гидростатического растяжения термодинамический потенциал Гиббса кристалла, включая его дефектные структуры, остается в области отрицательных значений. Это означает, что в данной области нарушения трансляционной инвариантности кристалла все стадии его фрагментации в условиях высокоэнергетического воздействия, в частности при интенсивной пластической деформации, могут быть описаны на основе существующих теорий деформационных дефектов и их самоорганизации.

В то же время в неравновесном твердом теле возникает новое качество, если в условиях высокоэнергетического воздействия его термодинамический потенциал Гиббса приближается к нулю, когда должен произойти структурно-фазовый переход «кристалл - аморфное твердое тело». В нем возникает предпереходное двухфазное состояние, в котором трансляционная инвариантность изменяется скачком (область С на рис. 1). В таком двухфазном состоянии отдельные нанокристаллы, характеризуемые молярным объемом v4, окружены квазиаморфными прослойками с молярным объемом v5. При этом нанокристаллы сохраняют отрицательный термодинамический потенциал Гиббса, хотя характеризуются сильно увеличенным молярным объемом и потому являются неравновесными. Квазиаморфные прослойки оказываются в области положительных значений термодинамического потенциала Гиббса. В неоднородном поле внутренних напряжений в квазиаморф-ных прослойках флуктуируют атом-вакансионные нанокластеры различных конфигураций и могут возникать метастабильные фазы. Возможны локальные структурно-фазовые превращения между нанокристаллами и квазиаморфной фазой. В полях внешних воздействий это определяет динамическое поведение неравновесной

двухфазной системы «нанокристаллы - квазиаморфная фаза», возможность возникновения в ней большого числа локальных структурных состояний. Отсюда следует, что в области С на рис. 1 твердое тело оказывается в особом термодинамическом состоянии, качественно отличном от стабильного кристалла с любым спектром дефектов его структуры. Именно такое предпереходное двухфазное состояние материала следует классифицировать как наноструктурное состояние твердых тел.

Увеличение локального молярного объема в нагруженном материале в области Р^) > 0 за зоной С нано-кристаллических состояний приводит к возникновению пористости и образованию трещин (зона D). Отсюда следует очень важное теоретическое предсказание: атомные механизмы разрушения твердых тел должны быть связаны с наноструктурными состояниями в локальных зонах гидростатического растяжения. Как будет показано ниже в разделе 6, при локальном разрушении хрупкого минерала апатита возникают тонкие наноблоки материала, структура которых состоит из нанокристалла размером -30 нм в окружении аморфной фазы. Другими словами, локальное разрушение материала действительно развивается через стадию возникновения в нагруженном твердом теле локальных зон наноструктурных состояний. Это обстоятельство радикально изменяет физические подходы к проблеме зарождения и развития трещин в физике и механике разрушения.

Выше уже отмечалось, что фрагментация твердого тела может развиваться в области наноразмерных масштабов, но в условиях сохранения отрицательных значений термодинамического потенциала Гиббса (область В1 на рис. 1). Такие твердые тела следует классифицировать как материалы с наноразмерной структурой или наноструктурированные материалы.

3. Экспериментальная верификация предсказаний неравновесной термодинамики фрагментации материала при интенсивной пластической деформации в области В

В работах [4, 5] проведено систематическое экспериментальное исследование механизмов фрагментации на мезомасштабных уровнях тонких фольг высокочистого алюминия различной толщины при интенсивной пластической деформации. Был использован оригинальный метод интенсивной пластической деформации, позволяющий наблюдать развитие фрагментации фольг на мезоуровнях при запредельных степенях знакопеременного изгиба, но при различном влиянии внешнего гидростатического сжатия. Крупнозернистые поликристал-лические фольги мягкого высокочистого алюминия А999 приклеивали на плоские образцы деформирован-

Рис. 2. Фрагментация плоского образца алюминия А999 толщиной 90 мкм в двухслойном композите А999/А7 при числе циклов знакопеременного изгиба N = 2.9 • 106, Т = 293 К

ного прокаткой технического алюминия А7 или титана ВТ1-0 и подвергали знакопеременному изгибу. Образцы подложки нагружали в упругой области, фольги алюминия А999 — в условиях интенсивной пластической деформации.

Клеевое соединение фольги алюминия А999 с упруго деформируемой подложкой создавало условие гидростатического сжатия ее обратной стороны. На лицевой свободной поверхности фольги наблюдали трехмерное развитие механизмов деформации на мезомасштабных уровнях по мере увеличения степени интенсивной пластической деформации. Изменение толщины фольги позволяло варьировать влияние гидростатического сжатия со стороны клеевого соединения на масштабы фрагментации материала при интенсивной пластической деформации.

Полученные в [4, 5] результаты полностью подтвердили предсказания многоуровневого подхода физической мезомеханики и неравновесной термодинамики о механизмах фрагментации твердых тел в условиях интенсивной пластической деформации.

При небольших степенях знакопеременной деформации в образцах алюминия А999 формируется ячеистая дислокационная субструктура, что хорошо известно. Это, по существу, происходит фрагментация материала на микромасштабном уровне в каждом зерне поликристалла. При числе циклов знакопеременного изгиба N= = 2.9 • 106 образец фрагментируется как целое (рис. 2). При дальнейшем увеличении числа циклов нагружения до N = 17.55 • 106 в мезополосах локализованной деформации возникают цепочки микропор (рис. 3). Их слияние в границах зерен проявляется в раскрытии границ в форме двугранных углов (рис. 3, а). Если ацетоном растворить клей, соединяющий образец алюминия А999 с упруго нагружаемой подложкой, то фрагментированный образец под действием внутренних напряжений разваливается на отдельные блоки.

Уменьшение толщины образца алюминия А999 усиливает влияние гидростатического сжатия со стороны клеевого соединения, и пористость резко уменьшается. Так, на лицевой стороне образца при его толщине h = = 150 мкм и числе циклов нагружения N = 17.55 • 106

Рис. 3. Влияние толщины Н образца алюминия А999 в двухслойном композите А999/А7 на развитие пористости лицевой поверхности. Знакопеременный изгиб, N = 17.55 • 106, Т = 293 К [5], Н = 150

поры достигают 2-3 мкм (рис. 3, а). При уменьшении толщины образца до Н = 35 мкм размер пор сокращается до сотых долей микрометра (рис. 3, б).

Образование пористости в образцах алюминия А999 при их интенсивной пластической деформации и ее сильная зависимость от гидростатического сжатия со стороны клеевого соединения хорошо согласуется с представленным в разделе 2 анализом зависимости термодинамического потенциала Гиббса от молярного объема. Как вытекает из этого анализа, любая интенсивная пластическая деформация должна проводиться по схеме «гидростатическое сжатие + сдвиг», чтобы молярные объемы в локальных зонах гидростатического растяжения не превышали размеров vcr на рис. 1, когда кристаллическая структура теряет свою термодинамическую устойчивость.

С уменьшением толщины образцов алюминия А999 измельчается и масштаб их фрагментированной структуры [6]. Данный эффект связан с «шахматным» распределением растягивающих и сжимающих напряжений на интерфейсе двух разнородных сред и подробно описан в работах [7, 8].

Особый интерес представляет вопрос о механизме формирования субмикрокристаллических структур в области В на рис. 1. Этому вопросу в литературе посвящено большое число работ [6, 9-20 и др.], хотя единого мнения до сих пор нет.

Совершенно очевидно, что трансляционные моды любой пластической деформации не могут измельчать структуру равновесного кристалла: при этом происходит только возрастание плотности деформационных дефектов. Измельчение структуры является термодинамическим процессом фрагментации материала, в ходе которой непрерывно возрастает доля дефектной фазы между кристаллическими фрагментами. Этот процесс структурно-фазового перехода происходит в локальных зонах гидростатического растяжения в условиях сильно неоднородного распределения внутренних напряжений, в котором поворотные моды деформации играют ключевую роль. Именно они создают локальные зоны гидростатического растяжения при любом виде нагружения: растяжении, сжатии, изгибе, прокатке, экструзии материала и др.

Все известные виды интенсивной пластической деформации, применяемые для измельчения структуры материала, обязательно содержат поворотные моды деформации. При одноосном нагружении они связаны с развитием сдвигов на мезомасштабном уровне вдоль направлений максимальных касательных напряжений. Их несовпадение с осью нагружения вызывает развитие поворотных мод деформации. Классическими примерами явного использования поворотных мод деформации для измельчения структуры являются равноканальное угловое прессование с противодавлением и кручение под давлением на наковальнях Бриджмена. Гидро-

статическое давление во всех методах интенсивной пластической деформации является обязательным с целью подавления возникновения в материале зон гидростатического растяжения с молярным объемом V > > vcr (рис. 1), в которых образуется пористость.

Неравновесная термодинамика принципиально позволяет измельчать структуру деформируемого твердого тела путем создания в нем мезосубструктуры различного масштаба вплоть до наноразмеров. Нижний предел измельчения структуры определяется глубиной минимума термодинамического потенциала Гиббса Р^0) равновесного кристалла и кинетическими условиями интенсивной пластической деформации.

Впервые эффект измельчения структуры на микромасштабном уровне был выявлен в виде ячеистой дислокационной субструктуры. Определяющая роль поворотных мод деформации проявлялась как непрерывное возрастание разориентации смежных ячеек, которая достигала десятков градусов. Границы ячеек были дефектной фазой, которая могла образоваться только в результате стоков дислокаций одного знака в зоны гидростатического растяжения. Формирование ячеистой дислокационной субструктуры действительно является процессом измельчения структуры, поскольку в поликристаллах с ячеистой дислокационной субструктурой уравнение Холла-Петча выполняется не для размера исходных зерен, а для размера ячеек [21].

В то же время дислокационная субструктура в принципе не может обеспечить измельчение структуры твердого тела на наномасштабном уровне. Для этого требуется создать наномасштабную модуляцию кривизны кристаллической решетки в деформируемом твердом теле. Дислокационная субструктура этого обеспечить не может.

Субмикрокристаллическая структура возникает при интенсивной пластической деформации в условиях формирования полосовых структур, в которых чередуются кристаллические и дефектные фазы. Процесс измельчения структуры развивается в условиях изгиба тонких подполос, в ходе которого кристаллические подполосы фрагментируются, а дефектная фаза заполняет промежутки между кристаллическими фрагментами [9].

На рис. 4 показана эволюция формирования мезопо-лосовой структуры в аустенитной высокоазотистой стали Х20АГ20Ф при сверхглубоких степенях холодной прокатки. На первой стадии прокатки формируется типичная мезополосовая структура (рис. 4, а), впервые подробно и систематически изученная в работах Хансена Н. [22]. Однако при очень высоких степенях прокатки возникают макрополосы в виде дефектной фазы и происходит их сильное искривление. Протяженность макрополос резко возрастает, а на их границах происходит накопление непрерывных и дискретных разориентиро-вок, достигающих десятков градусов (рис. 4, б). Элект-ронограммы от областей внутри полос состоят из систе-

Рис. 4. Формирование полосовых структур на разных стадиях глубокой холодной прокатки стали Х20АГ20Ф, Т = 293 К, є > 95 % [9]: а — мезополосы как деформационные дефекты мезоуровня, х 19 230; 6 — макрополосы как система сопряженных подполос кристаллических и дефектных фаз, х 18160; в — микродифракционная картина от макрополос; г — фрагментация макрополос в условиях сверхпластического течения, х 16 000

мы рефлексов, расположенных парами, что свидетельствует о двухфазности макрополос (рис. 4, в). Один тип подполос имеет кристаллическую структуру исходного материала с определенной плотностью хаотически распределенных дислокаций. Второй тип подполос является самостоятельной дефектной фазой.

При дальнейшем увеличении степени холодной прокатки изогнутые кристаллические подполосы начинают фрагментироваться и распадаться. Промежутки между фрагментами заполняются дефектной фазой (рис. 4, г). Между дефектными подполосами возникают многочисленные перемычки. В отдельных зонах развивается холодная динамическая рекристаллизация. Процесс формирования подобной субмикрокристаллической структуры в условиях холодной прокатки происходит в режиме сверхпластичности.

4. Мезомеханика фрагментации полосовых структур в условиях интенсивной пластической деформации

Данный вопрос подробно рассмотрен в [6]. На интерфейсе двух подполос выделяется область длиной L и шириной 28. Общая система координат выбирается так, что ось г направлена вдоль L, а координаты х, у изменяются в пределах ширины области. Распределение пластического потока на расстоянии г < L в такой локальной области имеет вид:

Ь1 - Ь2 4п

КЛ І) Ь

5

1п | — 1-1

г

2

-V/,

где Ь — вектор бинормали в локальной системе координат; к — изменение кривизны области (изменение кривизны оси области), обусловленное внешней нагрузкой; 5 — текущее значение длины области; Ь1, Ь2 — модули «вектора Бюргерса» объемной трансляционной и приповерхностной или ротационной несовместности соответственно; V/ — градиентная часть потока, обусловленная сторонними источниками.

Пространственно-временные изменения формы области Е = Е

дt

Используя выражение (3) для J и сделав замену

і —— t

5

4п ЭЕ(^, і) ді

1п| — I-1

г

2

= кЬ--

получим:

4п

V/.

Из (5) следует, что при больших скоростях пластического потока определяющую роль в формоизменении играет завихренность пластического потока, связанная с величиной кривизны к интерфейса, а при малых скоростях — градиентное слагаемое в (5). Поскольку локальная кривизна вызывает в кристаллической ламели сильное возрастание внутренней энергии, происходит фрагментация ламели с заполнением границ между фрагментами дефектной фазой. Данный релаксационный процесс вызывает измельчение структуры и сопро-

вождается формированием дисклинационной субструктуры по границам фрагментированной кристаллической ламели. Измельчение структуры в окрестности интерфейса развивается как нелинейный волновой процесс.

При малой скорости пластического потока возрастание кривизны интерфейса на мезомасштабном уровне сопровождается релаксационными процессами на нано-и микромасштабных уровнях: перераспределением в кристаллической фазе дислокаций, развитием квазивяз-ких аккомодационных потоков в условиях сильно возбужденных состояний1. Это вызывает увеличение длины волны модуляции кривизны интерфейса и соответственно масштаба измельчения структуры в зоне локализованного сдвига и может сопровождаться динамической рекристаллизацией.

Другим очень важным параметром, влияющим на масштаб измельчения структуры в условиях интенсивной пластической деформации, является ширина кристаллической и дефектной подполос в полосовых структурах.

Оценим физическую ширину области 28 приграничной деформации, охватываемой потоком J. Из (3) при J = 0 и г ~ 8 имеем:

4п

8 = L exp

Х

Из (6) видно, что для обеспечения малых значений 8, прежде всего, должна быть мала протяженность L полосы локализованного сдвига. Учитывая, что локальное структурное или структурно-фазовое превращение при пластическом сдвиге может происходить только в клетках «шахматной доски» на интерфейсе, где возникают зоны гидростатического растяжения, необходимым условием измельчения структуры при интенсивной пластической деформации является максимально возможное измельчение клеток «шахматного» распределения растягивающих и сжимающих нормальных напряжений на границе раздела «кристаллическая ламель -дефектная фаза». Это, в свою очередь, означает необходимость формирования при интенсивной пластической деформации максимально тонких кристаллических и дефектных подполос, поскольку их толщина линейно связана с размером клеток «шахматного» распределения растягивающих и сжимающих напряжений на интерфейсе [7].

1 Имеются в виду квазивязкие потоки, которые связаны с массопере-носом в зонах атом-вакансионных состояний, возникающим при молярном объеме V = V5 (рис. 1). Они возникают в условиях сильно выраженной локальной кривизны в кристалле [4] и могут обусловливать квазивязкое пластическое течение типично хрупких материалов [23]. В литературе их некорректно связывают с потоками точечных дефектов. В физической мезомеханике их описывают в терминах массопереноса нанокластеров различных атомных конфигураций, подчеркивая специфичность неравновесного термодинамического потенциала Гиббса при V = V5 [1]

Измельчению структуры способствует увеличение градиентной составляющей У/Ъ локализованного сдвига, вызываемой сторонними источниками. Она связана с неоднородностью распределения внутренних напряжений, возникновением локальных моментных напряжений и, естественно, способствует развитию локальной завихренности пластического потока.

Разность Ь1 - Ь2 отражает соотношение эффективных «векторов Бюргерса» первичного аккомодационного сдвига, генерируемого кривизной интерфейса, и встречного ротационного скольжения, связанного со встречным механическим полем в кристалле. Если эта разность велика, то трансляционный сдвиг может глубоко проникать в окружающий материал, что способствует укрупнению фрагментов в мезовихрях. Это имеет место в мягких материалах. В высокопрочных материалах встречные напряжения при генерации трансляционного сдвига велики и разность Ь1 - Ь2 оказывается малой. Согласно (6) это способствует измельчению структуры в полосовых структурах при интенсивной пластической деформации.

Увеличение кривизны к интерфейса способствует возрастанию как скорости формоизменения (соотношение (5)), так и ширины фрагментируемой зоны (соотношение (6)). Первый фактор способствует развитию динамической рекристаллизации, второй фактор—укрупнению фрагментов в измельчаемой структуре. Очевидно, для каждого конкретного материала должна быть своя оптимальная величина кривизны интерфейса в полосовых структурах, обеспечивающая максимальное измельчение его структуры при интенсивной пластической деформации.

5. Наноразмерные структуры или наноструктурированные материалы

Этот класс материалов относится к области В1 на рис. 1, которая характеризуется отрицательными значениями термодинамического потенциала Гиббса. Соответственно закономерности измельчения структуры в этих материалах описываются в литературе на основе хорошо развитой теории деформационных дефектов. В то же время в рамках только одноуровневого подхода на микромасштабном уровне объяснить механизмы измельчения структуры материалов при их интенсивной пластической деформации не представляется возможным. Перечислим наиболее важные закономерности изменения структуры в деформируемом твердом теле при интенсивной пластической деформации, для понимания которых следует также привлекать представления неравновесной термодинамики и физической мезомеханики.

В объемных материалах, где при интенсивной пластической деформации формируется полосовая структура с протяженной длиной L пластического сдвига, измельчение структуры происходит в области субмик-

А1

Си ♦

ф

о о 2* •- П ♦Сг Мо^

АдСи Д1 1112 <^ПА1 ♦ \Л/

1000 2000 3000 4000

Тте!Ь ^

Рис. 5. Зависимость минимального размера зерна от температуры плавления материала, подвергнутого обработке на наковальнях Бриджмена [28]

ронных масштабов. Пример такой субмикрокристал-лической структуры представлен на рис. 4.

Если в материале во всем его объеме могут происходить структурно-фазовые превращения, то при интенсивной пластической деформации возникают области с наноразмерной структурой. Наиболее ярким примером такого материала является никелид титана со структурно-фазовым мартенситным превращением В2-В19'. Так, в работе [24] при теплом АВС-прессовании никелида титана при 573 К в полосах локализованной деформации обнаружены области с наноразмерной структурой в интервале 20-100 нм. Систематические исследования формирования наноразмерных структур в никелиде титана при различных методах интенсивной пластической деформации проведены в [25].

Очень мелкая наноразмерная структура (до единиц нанометров) возникает в поверхностных слоях высокопрочных материалов при их ударной ультразвуковой обработке [26, 27]. Степень измельчения структуры возрастает, если поверхностный слой дополнительно обрабатывается высокодозным ионным облучением.

При интенсивной пластической деформации тонких образцов на наковальнях Бриджмена по схеме «давление + кручение» может формироваться как субмикро-кристаллическая, так и наноразмерная структура в зависимости от вида материала (рис. 5) [19, 25, 28, 29]. Возникновению наноразмерной структуры способствуют повышение температуры плавления материала, сложность его состава и кристаллической структуры, а также последующая высокодозная ионная имплантация. В работе [29] обнаружено, что при низкотемпературном отжиге образцов Т№, аморфизованных интенсивной пластической деформацией кручением под давлением, возникают нанозерна В2-фазы размером ~15 нм.

Все перечисленные закономерности измельчения структуры при интенсивной пластической деформации хорошо согласуются с рассмотренной термодинамикой и мезомеханикой формирования деформационных суб-

структур в деформируемом твердом теле. Покажем это для ряда закономерностей.

Температура плавления Тте1( металлов связана с глубиной минимума термодинамического потенциала Гиббса Р(с0) в равновесном состоянии. Чем выше Тшец> тем выше термодинамическая стабильность как кристаллической структуры в основном состоянии, так и дефектных субструктур, тем выше возможность сформировать и сохранить сильнонеравновесную нанораз-мерную структуру, не достигая в ней положительных значений Р(^), когда кристалл становится нестабильным. Это наглядно иллюстрируется кривой dшin = = f (Тпец) для чистых металлов на рис. 5.

Естественно, что нужно учитывать также глубину Ь локальных минимумов на кривой Р = /(V) для дефектных субструктур и барьер зарождения квазиаморф-ной структуры А и. Величины ^ характеризуют степень метастабильности дефектной подсистемы. Она связана с типом кристаллической структуры твердого тела, его электронной подсистемы, кинетическим фактором. В чистых металлах с плотноупакованной кристаллической решеткой степень метастабильности дефектных субструктур невелика. Поэтому в А1 и Си не удается в условиях [28] сформировать наноразмерную субструктуру. Электронная подсистема интерметаллида №3А1 стабилизирована его трансляционной инвариантностью, и в нем также при интенсивной пластической деформации на наковальнях Бриджмена удается сформировать дефектную субструктуру только с размером зерен 0.1-

0.3 мкм [28]. Однако после ионной имплантации с радиационной дозой ~ 1016 см-2 в поверхностном слое толщиной ~0.2 мкм возникает наноструктура с размером структурных элементов до 10 нм. Это объясняется снижением термодинамического потенциала электронной подсистемы №3А1 в разупорядоченной дефектной фазе имплантированными атомами легирующих элементов.

Специфическая электронная структура полупроводников обеспечивает высокую метастабильность нано-размерных дефектных структур при сравнительно невысоких температурах плавления.

Возможность структурно-фазовых переходов в исходном твердом теле при изменении температуры способствует формированию наноразмерных структур при интенсивной пластической деформации таких материалов. Это также связано с термодинамикой локальных структурно-фазовых переходов в зонах гидростатического растяжения при интенсивной пластической деформации.

Наконец, неравновесная термодинамика и физическая мезомеханика убедительно объясняют формирование наноразмерных субструктур при интенсивной пластической деформации тонких поверхностных слоев и тонких пленок. Согласно [7] на интерфейсе поверхностного слоя (или тонкой пленки) с подложкой возникает

«шахматное» распределение растягивающих и сжимающих напряжений. Размер клеток «шахматной доски» линейно связан с толщиной поверхностного слоя. При очень тонких модифицированных поверхностных слоях линейные размеры клеток «шахматной» структуры интерфейса находятся в наномасштабном диапазоне [8]. Именно в этих условиях возникает наноструктура в модифицированных поверхностных слоях в локальных зонах гидростатического растяжения.

6. Наноструктурные состояния в твердых телах

Предпереходные наноструктурные состояния в твердых телах определяют самостоятельный класс материалов, с которыми связаны наноматериаловедение и нанотехнологии XXI века. В настоящем разделе мы кратко рассмотрим три ключевые проблемы: термодинамические основы наноструктурных состояний, наноструктурные состояния в ультрадисперсных системах, формирование наноструктурных состояний в объемных материалах, тонких пленках и наноструктурных покрытиях.

6.1. Термодинамические основы наноструктурных состояний

Как видно из рис. 1, предпереходные двухфазные наноструктурные состояния возникают вблизи нуля термодинамического потенциала Гиббса, когда молярный объем в кристалле сильно отклоняется от равновесного и находится в интервале значений v4 - v5. В этих условиях сильно возрастают концентрация структурных вакансий и статические смещения атомов из узлов решетки, возникает широкий спектр атом-вакансионных нанокластеров различных конфигураций и метастабиль-ных фаз.

Вакансии и статические смещения атомов в образующихся фазах существенно влияют друг на друга и на состояния в кристалле. Представим энергию взаимодействия вакансий Hb с решеткой в виде разложения по смещениям:

нb = X U(Rb - R°) =

si

= U° -

k ,a

где aka=X VU(R b - R °i) eka exp- ik (R b - R 0i), i — номер узла^ R° — равновесный вектор решетки; s — сорт атома; Rb — вектор, указывающий положение дефекта: Qka — нормальная координата; k—волновой вектор; eka — вектор поляризации; a — номер колебательной ветви; М — масса ячейки; N — количество ячеек. Статические смещения атомов Qka, обусловленные взаимодействием (7), найдем из обычного уравнения движения для решеточных колебаний:

Qka =

=

si

Тогда становится ясно, что наличие мягкой моды (неустойчивости) в кристалле увеличивает не только (7), но и взаимодействие Vb электронной подсистемы с вакансиями:

Vb =-1Д/MN X a + bk^/kai

ka

где

bka = XV V(r - R°i) eka exp(-i(k + k ° )(r - R°i));

si

V— потенциал, действующий на электронную систему со стороны атомов кристалла; k ° — вектор мягкой моды.

Любое внешнее поле приводит к появлению в неравновесном твердом теле широкого спектра атом-вакан-сионных нанокластеров различных конфигураций [30], которые обуславливают возникновение в наноструктурных материалах метастабильных фаз. В зонах сильно возбужденного кристалла с отрицательным термодинамическим потенциалом Гиббса метастабильные фазы формируют нанокристаллы. В зонах с F(v) > 0 возникает квазиаморфная структура с сильно выраженным ближним порядком или метастабильными фазами [31].

Особый интерес представляют сложные по составу конденсированные среды с несколькими типами ближнего порядка. Подобные среды в твердом состоянии являются эвтектической смесью нескольких интерметал-лидов и твердого раствора [32, 33]. При закалке из жидкого состояния такие материалы представляют собой металлические стекла. В ходе последующего низкотемпературного отжига или интенсивной пластической деформации на наковальнях Бриджмена в металлических стеклах происходит структурно-фазовый распад с образованием нанокристаллов в окружении квазиаморфной фазы [25, 33, 34].

В общем случае распад сильнонеравновесных состояний при образовании наноструктурных материалов может происходить двумя путями:

1. Барьер зарождения нанокластерной аморфной фазы мал. Тогда происходит распад неравновесного состояния на две фазы: квазиаморфную и нанокристалли-ческую.

2. Барьер зарождения аморфной фазы столь велик (химические соединения и ковалентные кристаллы), что в искаженной кристаллической решетке не могут зарождаться даже дислокации. В этом случае релаксация сильно возбужденных атом-вакансионных состояний может происходить только массопереносом атом-вакансион-ных нанокластеров в полях градиентов внутренних напряжений. Скорость такого массопереноса на порядки превышает скорость обычной диффузии в кристаллической решетке. Это сопровождается холодной динами-

Рис. 6. Зависимость термодинамического потенциала Гиббса от функции распределения п = / (V) в области наноструктурных состояний

ческой рекристаллизацией материала либо зарождением в нем пор и трещин.

В соответствии с соотношениями (7)-(9) распад неравновесных состояний в сильно возбужденном кристалле будет происходить в виде концентрационных волн [35], в которых нанокристаллы будут чередоваться с ква-зиаморфными прослойками. Одновременное существование нескольких звезд, по которым происходит структурный распад, обуславливает дисперсию концентрационной волны. Следовательно, в данной ситуации функция распределения при структурном распаде неравновесных состояний определяется пакетом концентрационных волн. Однако наличие слабой нелинейности приводит к стабилизации пакета, а упорядочивающаяся при распаде система представляет собой слабо диспергирующую среду.

На рис. 6 приведена кривая зависимости термодинамического потенциала Гиббса от функции распределения в различных зонах гидростатического растяжения в области наноструктурных состояний. Согласно [1,31] для формирования в твердом теле наноструктурных состояний нужно рассматривать не равновесный кристалл с термодинамическим потенциалом Р (с0), а сильно возбужденный — в точке п0 на рис. 6.

Влияние сильного поля заключается в том, чтобы перевести систему в состояние с п = п0, которое соответствует максимуму неравновесного термодинамического потенциала. Именно это состояние следует рассматривать в качестве исходного при рассмотрении поведения кристалла во внешних полях, поскольку из него реализуются все наноструктурные состояния конденсированных систем.

При традиционном подходе рассматривают всего два канала перехода системы из лабильного состояния: аморфизацию и кристаллизацию. На языке энергетического спектра рассматриваются лишь два уровня термодинамического потенциала с функциями распределения п(с4) и п(с5). На самом деле, при наличии внешнего

поля может существовать целый спектр метастабиль-ных состояний. Поэтому возбужденная система из лабильного может переходить в равновесное состояние (с учетом внешнего поля) по нескольким каналам. Этот переход обусловливает появление в системе большого числа метастабильных фаз, характеризуемых свойственными только им функциями распределения. Аналитическое рассмотрение механизмов структурного распада сильно возбужденного кристалла во внешнем поле проведено в [35-38].

Более простое одномерное приближение для слабо-диспергирующей среды со слабой нелинейностью рассмотрено на основе волнового уравнения Кортевега -де Вриза [35-37]:

дм дм д Зи „

- + и

+ -

ді дХ дХ3

= 0,

где и — амплитуда волнового процесса. Одно из решений этого уравнения

II

п = п^п I —, Q

описывает периодическую волну, определяющую функцию распределения п(£), где £ = х -ю0^ ю0 — скорость распространения недиспергирующей волны в линейном приближении; I = д/П)/(3Р), в — коэффициент перед вторым членом в разложении частоты диспергирующей волны по степеням малого волнового числа; dn — эллиптическая функция Якоби; Q = ^ 1- п2/п1, п1, п2 — корни кубического трехчлена, входящего в уравнение Кортевега - де Вриза [35].

Для периодической волны, в которой среднее по периоду значение п(£) равно нулю, при малых амплитудах колебаний п1 - п2 выражение (11) переходит в гармоническую волну:

п1 + п2 п1 - п2

п = —1---------------2 + -

С08

2 2

со скоростью распространения ю = ю0 - щ/Ъ.

В случае больших амплитуд (п2 ^ 0) последовательные пучности волн расходятся на большие расстояния и периодическая волна распадается на удаленные друг от друга солитоны:

п(£) = п^

Уравнение (12) качественно предсказывает структурный распад сильно возбужденного кристалла по механизму распространения концентрационной волны, уравнение (13) — механизм формирования дискретной двухфазности в наноструктурном материале.

Задача в трехмерном представлении позволяет вскрыть очень важную роль локальной завихренности потока дефектов при структурно-фазовом распаде неравновесного кристалла [38].

Волновые уравнения для безразмерных величин потока дефектов J и плотности дефектов а имеют вид:

2

с дt дх„

д

э7

д 1п иа (х, t) д 1п ир

дхи

Едх„

/~’иг — * рР/~,1 Сар р! С

вГу.у

ар

д2аа д2аа

с 2дt2

их°

дх2

д 1п ир

дх., дх,

х

Рр

СаР дх СаР

дхх

при условии совместности источников = 0,

дН и дб

+ ЬI,

дt °1т дх1

где С—правая часть выражения (14); Н — правая часть выражения (15); u(x, ^ — неупругие смещения в концентрационной волне.

Правая часть уравнения (14) характеризует источники потока дефектов в концентрационной волне. Они определяются скоростью квазиупругой деформации

—(Е“Е - Ер Саив)—. В скобках представлена разность д^ р Е

внутренних напряжений сжатия и сдвига на фронте концентрационной волны. Релаксационные процессы перестроения дефектов (типа атом-вакансионных нанокластеров различных атомных конфигураций или их конгломератов) представлены в (14) членом — рСав.

Е

Правая часть уравнения (15) характеризует источник плотности деформационных дефектов в концентрационной волне. Им является завихренность Ьихс— (Ер -

- )Саив — сдвиговой деформации, вызванной ре-

р Е

лаксацией сдвиговых напряжений в локальных зонах гидростатического растяжения.

Характер волновых потоков деформационных дефектов определяется правыми частями уравнений (14) и (15). Пластическая дисторсия (х, {) играет принци-

пиально важную роль.

В условиях высокой термодинамической неравно-весности сильно возбужденного исходного кристалла и слабых полей внутренних напряжений локальная неупругая деформация сжатием на фронте концентрационной волны характеризуется малыми амплитудами. В то же время пластическая дисторсия за фронтом концентрационной волны периодически релаксирует напряжения в этой зоне, одновременно генерируя впереди фронта концентрационной волны поворотные моды изгиба-кручения полем максимальных касательных напряжений. В зонах завихренности неравновесность состояний возрастает, достигая функции распределения п0 на рис. 6. Фронт концентрационной волны структурно-фазового распада сильно возбужденного кристал-

ла распространяется дальше как автоволновой процесс. Правые части уравнений (14) и (15) оказываются в этих условиях малыми и периодически осциллируют.

В случае очень больших значений правых частей уравнений (14) и (15) волны структурно-фазовых превращений распадаются на дискретные зоны. Очень высокая термодинамическая стабильность кристаллического состояния затрудняет формирование квазиаморф-ной структуры. В результате, в таких материалах в лучшем случае удается создать субмикрокристаллическую или крупную наноразмерную структуру, границы в которой сформированы дефектами кристалла типа дискли-наций.

В промежуточных случаях, когда концентрационные волны распадаются, могут возникать наноразмерные выделения в локальных зонах гидростатического растяжения в интервале масштабов 30-60 нм, ограниченные дефектами кристаллического строения [39, 40]. Их также следует отнести к классу наноразмерных структур.

Еще раз подчеркнем, что согласно неравновесной термодинамике наноструктурные состояния в области С на рис. 1 возникают только в сильнонеравновесных твердых телах как предпереходные двухфазные состояния вблизи нуля термодинамического потенциала Г ибб-са. Структурно-фазовые превращения «нанокристаллы - квазиаморфная фаза» в таких системах во внешних полях осуществляются концентрационными волнами типа (14) и (15), пакеты которых в условиях сильной нелинейности диспергируются в дискретные зоны.

6.2. Экспериментальные исследования наноструктурных состояний в сильнонеравновесных средах

Наиболее широко наноструктурные состояния представлены в сильнонеравновесных средах: ультрадис-персные (нано-)порошки [41-44]; коллоидные системы [44]; жидкие кристаллы, в частности биологические мембраны [45, 46]; аморфные пленки при низкотемпературном нагреве или интенсивной пластической деформации [13, 25, 29, 32-34 и др.]; наноструктуриро-ванные поверхностные слои и наноструктурные покрытия [26, 27]; металлы, сплавы и химические соединения со структурно-фазовыми превращениями, подвергнутые высокоэнергетическим воздействиям различного вида [47-49 и др.].

Именно эти системы лежат в основе наноинженерии с использованием нанотехнологий. Результаты исследований данных систем подробно обсуждались на Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech-08 [41] и III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 [42].

Мы приведем наиболее важные результаты структурных исследований, иллюстрирующих связь наноструктурных состояний с предпереходными многофаз-

Рис. 7. Поперечный разрез царапины в системе

Рис. 9. Нанокристалл серебра А§° в окружении наножидкости серебра

[51]

ными состояниями в наноструктурных твердых телах. Термодинамический анализ многофазности наноструктурных состояний представляется принципиально важным в наноматериаловедении.

Экспериментально выявлены различные типы мно-гофазности наноструктурных состояний в сильнонеравновесных системах [41, 42].

На рис. 7-9 представлены примеры кристаллической структуры наночастиц в окружении квазиаморфной фазы [50, 51].

В работе [50] такое двухфазное наноструктурное состояние получено при нанесении на поверхность монокристалла апатита царапины в системе (101 0)[ 121 0] при нагрузке на индентор 0.5 Н. В верхней части царапины в типично хрупком минерале возникала фрагментация материала с формированием пластически деформированных плоских блоков (рис. 7). Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения тонких блоков, извлеченных из верхней части царапины, выявила двухфазность их структуры: нанокристаллы размером -30 нм были окружены аморфным материалом (рис. 8).

Рис. 8. Трансмиссионная электронная микроскопия высокого разрешения вещества, извлеченного из пластической зоны царапины; монокристалл апатита, система (1010) [1210], нагрузка 0.5 Н [50]

Апатит модификации Са10(Р04)6Б2 имеет сложную кристаллическую структуру с катионной и анионной подрешетками и высокую температуру плавления Т = 1900 К. Его аморфизация в области царапины при комнатной температуре возможна только в локальных зонах сильного гидростатического растяжения при условии Р(^) > 0. Возникновение таких зон за движущимся индентором вполне естественно приводит к фрагментации поверхностного слоя с образованием мелких фрагментов в двухфазном наноструктурном состоянии. Низкая диффузионная подвижность в апатите при комнатной температуре и сложность его кристаллической структуры способствуют сохранению наноструктурных состояний при формировании царапины в его тонком поверхностном слое.

Экспериментальное подтверждение связи локального разрушения в вершине царапины поверхностного слоя апатита с наноструктурными состояниями в материале представляет самостоятельный интерес и будет обсуждено в отдельной работе. Отметим только, что в работе [52] уже обсуждался вопрос о том, что атомный механизм распространения трещины необходимо описывать на основе представлений нанохимии. Эта принципиально новая концепция очень хорошо согласуется с развиваемыми в настоящей работе представлениями.

На рис. 9 приведена микрофотография наночастицы серебра в окружении аморфного материала. Серебро имеет высокую диффузионную подвижность и простую ГЦК-решетку. Сформировать в нем наноструктурные состояния при интенсивной пластической деформации даже в камере Бриджмена не удается. Однако в коллоидном состоянии возникает наножидкость серебра, в которой кластеры Ag0 имеют узкое распределение по размерам в интервале 5-10 нм [51]. В настоящее время в литературе известно уже много экспериментальных данных, свидетельствующих о возникновении квазиаморф-ной оболочки (или сильно дефектной структуры) на периферии наночастиц с диаметром d < 30 нм [41, 42].

Рис. 10. Агломерация кластеров различной структуры при конденсации наночастиц никеля из газовой фазы. Черные и темно-серые атомы формируют соответственно локальную ГЦК и ГПУ кристаллическую структуру, светло-серые шары представляют разупорядоченную прослойку. Моделирование методом молекулярной динамики [59]

Следует особо подчеркнуть, что твердые тела в наноструктурном состоянии могут иметь фазовый состав и кристаллическую структуру, сильно отличающиеся от представленных в равновесных диаграммах состояния [47-50, 53]. Так, структура наночастиц сульфида кадмия CdS соответствует пространственной группе Р6тт, в то время как равновесный CdS описывается пространственной группой Р63 тс. В наносульфиде свинца PbS около 19 % атомов серы переходят из октаэдрических междоузлий в тетраэдрические междоузлия металлической подрешетки, формируя при этом совсем неизвестную ранее фазу [47].

Согласно [49] сильнонеравновесные структурные состояния и метастабильные фазы стабилизируются наноструктурой. Например, равновесной фазой корунда является а-А1203. В наноструктурном состоянии оксиды алюминия имеют у-, п -, Х-А1203 модификации, которые обеспечивают сильно развитую поверхность ультрадис-персных систем.

Если в твердом теле возможны полиморфные превращения, то метастабильные наноструктурные состояния в наночастицах обычно представлены многофаз-ностью, связанной с полиморфными структурными модификациями в данном материале. Так, в наноструктурных частицах керамики из диоксида циркония могут сосуществовать две фазы: кубическая и моноклинная [53]. Впервые сосуществование нескольких структурных модификаций в пределах одной наночастицы в ZrO2 и 3-YSZ было обнаружено в [54] методом дифракции синхротронного излучения. Такие наночастицы были названы в [54] кентаврами.

Многофазность наноструктур особенно сильно выражена в коллоидных системах и нанопленочных материалах [55-57], жидких кристаллах [45, 46], многочисленных объектах супрамолекулярной химии [58].

Рассмотренные выше примеры многофазности наноструктурных состояний по результатам структурных исследований хорошо согласуются с моделированием методом молекулярной динамики формирования наночастиц никеля при их конденсации из газовой фазы [59]. На первой стадии такой конденсации возникают нанокластеры двух модификаций ГЦК- и ГПУ-структуры, между которыми сохраняется аморфная прослойка (рис. 10). Границы между аморфной прослойкой и нанокластерами очень размыты, что свидетельствует о сильной неравновесности формирующихся наночастиц. На последних стадиях конденсации происходит укрупнение атомных нанокластеров путем их агломерации с сохранением исходной многофазной структуры. Равновесная ГЦК-структура в многофазной нанокластерной системе устанавливалась только при очень высокой температуре ее нагрева.

Многофазность наночастиц, находящихся в неравновесном наноструктурном состоянии, свидетельствует о существовании целой совокупности потенциально возможных локальных минимумов на кривой зависимости термодинамического потенциала Гиббса от молярного объема в интервале V4 - v5 на рис. 1. В более крупном масштабе они показаны на рис. 6. Эти локальные минимумы определяют возникновение метастабильных структурных состояний в наночастицах, которые можно изменять в полях внешних воздействий или введением в наноструктурные системы молекул лигандов, наномодификаторов, супрамолекулярных рецепторных центров, прекурсоров различного типа в процессе синтеза и др. Эта совокупность метастабильных минимумов на кривой Р= Р(ц) в области неравновесных наноструктурных состояний является термодинамической основой наноинженерии и процессов самоорганизации атомных нанокластеров при сборке снизу различных наноструктурных систем.

6.3. Формирование наноструктурных состояний в объемных материалах, тонких пленках и наноструктурных покрытиях

В обширной литературе по объемным наноструктурным материалам термин «наноструктурное состояние» используется часто, однако во многих случаях некорректно, так как фактически рассматривается не термодинамический, а размерный критерий. В то же время разработаны методы и технологии формирования наноструктурных состояний в консолидированных нанодис-персных системах [60-63], релаксированных металлических стеклах [13, 64,65], наноструктурированных поверхностных слоях, тонких пленках и наноструктурных

Рис. 11. Изображение структуры поверхностного слоя стали 38ХН3МФА, имплантированного ионами (Сг + В) (а), микродифракционные картины (б, в) вблизи участка А, демонстрирующие обнаруженные фазы СгВ, СгВ2, &5В3 [27]. Трансмиссионная электронная микроскопия

покрытиях [27]. Эти работы представляют особый интерес для многочисленных практических приложений, и мы кратко на них остановимся.

6.3.1. Консолидированные наноструктурные материалы

Центральная задача при создании объемных консолидированных наноструктурных материалов — сохранить сильнонеравновесные наноструктурные состояния в нанодисперсных системах в процессе их консолидирования. Методы решения этой задачи подробно изложены в монографиях [13, 61-63]. Наиболее широкое распространение получили горячее изостатическое прессование, электроразрядное спекание, спекание в ударных волнах, холодное формование ультразвуком с последующим спеканием, спекание в присутствии стабилизирующих добавок и др. Особый интерес в плане механизма сохранения наноструктурных состояний в консолидированных наноструктурных материалах представляет метод введения стабилизирующих добавок. Этот метод получил широкое промышленное использование в производстве наноструктурной конструкционной керамики. Так, для стабилизации наноструктурной циркониевой керамики YSZ обычно используются добавки Y2O3, MgO, СаО [66-68]. Все они имеют в 1.5-2 раза более низкую плотность, что обеспечивает избыточный свободный объем на их границах с наночастицами 2г02. Это стабилизирует метастабильные наноструктурные состояния наночастиц 2г02 в консолидированной циркониевой керамике. В работе [68] отмечается, что в системе 2г02 - MgO размеры кристаллов 2г02 зависят от температуры горячего прессования керамики и ее последующего отжига. При этом кристаллиты размером менее 60 нм ограничены дефектами, сосредоточенными по их границам.

Другими словами, сильнонеравновесный метаста-бильный нанокристалл не способен сохранить в своем поверхностном слое трансляционную инвариантность. Поэтому в консолидированном наноструктурном мате-

риале межфазные границы между нанокристаллами должны иметь квазиаморфную или сильно дефектную структуру.

6.3.2. Релаксированные металлические стекла

Низкотемпературный отжиг аморфных сплавов проходит через стадии зарождения наночастиц метаста-бильных фаз в окружении аморфной среды [13, 33, 34, 64,65]. Так, в [64] после отжига при 700-900 К аморфного сплава Бе-Си-ЫЬ^^В в нем было получено равномерное распределение наночастиц ОЦК-фазы а-Бе^) размером -10 нм и кластеров меди размером d< 1 нм. Деформация прокаткой или отжиг аморфных сплавов Бе-Си-№^^В вызывает выделение в аморфной матрице еще более мелких наночастиц размером -5 нм [65]. Подобные наноструктурные материалы полностью соответствуют термодинамическому критерию «наноструктурные состояния». Они обладают уникальными магнитными, электрическими и механическими свойствами и широко используются для различного рода датчиков.

6.3.3. Наноструктурированные поверхностные слои и наноструктурные покрытия

Для материалов конструкционного, инструментального и функционального назначения необходимы высокие значения твердости, износостойкости, усталостной прочности и коррозионной стойкости. В настоящее время это достигается наноструктурированием их поверхностных слоев и нанесением наноструктурных покрытий. Наиболее широко используются обработка ультразвуком, ионная бомбардировка, смешивание химических элементов и комплексное использование различных видов обработки [27]. В тонких поверхностных слоях формируются наноструктуры размером от единиц до нескольких десятков нанометров, которые по мере удаления от поверхности сменяются градиентной структурой вплоть до структуры исходного материала.

Наибольший эффект упрочнения поверхностного слоя достигается при формировании в нем многофазной

Рис. 12. Изображение покрытий ТЇ—А—№, осажденных магнетронным распылением [27] на подложку в исходном состоянии (а, б), на нано-струкгурированную ионным пучком подложку (в): а — осаждение без ионной бомбардировки; б, в — с ионной бомбардировкой. Атомносиловая микроскопия

нанокристаллической структуры. На рис. 11 представлена такая структура в поверхностном слое стали 38ХН3МФА, обработанном ионным пучком (Сг + В)+ [27]. В результате имплантации ионов хрома и бора структура поверхностного слоя сильно фрагментируется и происходит выделение серии метастабильных фаз. Размеры фрагментов составляют около 100 нм. Микро-дифракционная картина для участка А на рис. 11, а представляет собой кольцевые рефлексы (рис. 11, б, в). Внутри первого кольца, представляющего собой гало, сильно выражен диффузный фон. Радиус гало соответствует фазе Сг5Б3, имеющей тетрагональную кристаллическую решетку 14тст с параметрами а = 0.537 нм и с = = 1.0184 нм. Эта фаза метастабильна и близка к квази-аморфной.

Наряду с этим, на изображении, полученном с помощью просвечивающей электронной микроскопии, видны мелкие сферические частицы размером -10 нм, которые представляют собой фазу СгВ с тетрагональной кристаллической решеткой Стст и параметрами а = = 0.2946 нм, с = 1.568 нм. Точечные рефлексы на микро-дифракционной картине (рис. 11, б, в) представляют фазу СгБ2, имеющую ГПУ-решетку. Эти частицы имеют вытянутую форму и относительно большие размеры 30х 100 нм. Обнаружены также частицы ст-фазы БеСг с тетрагональной решеткой и размером 30-40 нм.

В соответствии с дисперсией размеров наноструктуры в имплантированном поверхностном слое наблюдается сильно неравномерное распределение дислокаций. В отдельных фрагментах скалярная плотность дислокаций составляет 1.5 • 1011 см-2. Однако имеются области, совершенно свободные от дислокаций. Это согласуется с неравновесной термодинамикой наноструктурных состояний и наноразмерных структур. Дислокации могут зарождаться как деформационные дефекты только в наноразмерных структурах (30-100 нм) [40]. Они,

как показано выше, термодинамически нестабильны в зонах наноструктурных состояний ^ < 30 нм).

Представленные выше результаты имеют общий характер для наноструктурирования поверхностных слоев объемных материалов [69-73]. Напомним в связи с этим результаты [28], согласно которым только после ионной имплантации с радиационной дозой -1016 см-2 образца интерметаллического соединения ЖА1 была сформирована наноструктура с размером нанозерен -10 нм. Предварительной обработкой данного интерметаллида в наковальнях Бриджмена зеренная структура измельчалась только до размеров 0.1-0.3 мкм. Другими словами, наноструктурные состояния в наноструктурированном твердом теле могут возникнуть только в условиях сильной термодинамической неравновесности материала.

Структурное состояние поверхностного слоя твердого тела играет очень важную роль в формировании структуры напыленного на поверхность покрытия. На рис. 12 представлена структура покрытия №-Б1-К, нанесенного магнетронным распылением на подложку из титанового сплава ВТ6 [27]. Варьировались состояния подложки и послойная обработка напыляемого покрытия пучками газовых ионов в режиме нанотехнологии. Полученное с помощью атомно-силовой микроскопии изображение покрытия, нанесенного на исходную подложку без ионной бомбардировки (рис. 12, а), иллюстрирует крупнозернистую столбчатую структуру. Поперечный размер столбцов находится в пределах 100 — 500 нм. Бомбардировка ионным пучком атомов хрома приводит к формированию глобулярной структуры покрытия (рис. 12, б). Средний размер зерен уменьшается до 30-50 нм. Рентгеноструктурный анализ и просвечивающая электронная микроскопия показали, что покрытия Т-А1-К содержат основную фазу Т^_ХА1 с

ГЦК-решеткой и небольшое количество фазы АШ с гексагональной решеткой вюрцитного типа. Если при сво-

О ~\ I I I I I

0.0 0.2 0.4 0.6

сГ1'2, нм-1/2

Рис. 13. Зависимость величины микротвердости от d 12 (закон Холла-Петча) для нанокристаллических сплавов и керамик [13]:

Р^81Си7^12 (1)> Бе81^7В12 (2)> Бе5С°70^15В10 (^), Бе73.5Си^Ь3^13.5В9

бодном напылении зерна основной фазы имеют преимущественную ориентировку (200), то в условиях ионной бомбардировки — (111). Наконец, если подложку предварительно наноструктурировать ионным пучком (с измельчением зерен до 50-200 нм и углами разориенти-ровки до 10°-15°), то при последующем напылении покрытия Т-А1-Ы в условиях бомбардировки газовыми ионами формируется наноструктура с размером зерна 10-20 нм (рис. 12, в).

Просвечивающая электронная микроскопия показывает, что гексагональная фаза АШ выполняет роль меж-фазных прослоек в нанозеренной структуре основной фазы Tij_.jAl.jN. Это позволяет классифицировать представленную на рис. 12, в структуру как термодинамически наноструктурное состояние. Такая структура имеет очень высокие характеристики прочности, износостойкости и релаксационной способности в условиях высокоэнергетических внешних воздействий. Выделение лабильной фазы АШ в межфазных прослойках нанокристаллов AlхN имеет принципиально важное

значение. Во-первых, это стабилизирует наноструктурное состояние напыляемого покрытия, имеющего нанозерна размером d < 30 нм. Во-вторых, лабильная фаза АШ имеет структуру вюрцита с высокой подвижностью связей между его атомами [74-76]. Наконец, несовместность структур двух сопряженных фаз в покрытии вызывает возникновение в подобных покрытиях очень высоких внутренних напряжений [19]. Это обеспечивает, по мнению авторов [19], высокий уровень твердости покрытия.

Специфика термодинамического состояния наноструктурных материалов, связанная с близостью их тер-

модинамического потенциала Гиббса к нулю и возникновением предпереходных квазиаморфных состояний, обусловливает хорошо известную аномалию поведения параметров уравнения Холла-Петча при размерах нанозерен d < 30 нм. Как показано в [77, 78], значительный вклад в параметры ст0 и К уравнения Холла-Петча вносят поворотные моды деформации. При наличии квази-аморфных межзеренных прослоек пластические сдвиги в нанозернах будут сопровождаться поворотом зерен как целого [77]. Если в кристаллических материалах это сопровождается резким возрастанием параметра К, то вязкое течение квазиаморфных прослоек в наноструктурных материалах обусловит отрицательный знак этого параметра. Низкая сдвиговая устойчивость нанокристалла в условиях предпереходных состояний обусловливает снижение параметра ст0 при d < 30 нм. Как следствие, зависимость сопротивления деформации ст = f (й _0'5) в области наноструктурных состояний может проявлять аномальное падение (рис. 13) [13].

В то же время, если в межзеренных прослойках наноструктурного материала выделить лабильную фазу (или фазы), то аномальное снижение ст = f(й_0'5) должно исчезнуть. В связи с этим отметим, что не все зависимости Холла-Петча на рис. 13 проявляют аномальное падение.

Таким образом, в зависимости от фунционального назначения наноструктурного материала можно широко варьировать его термодинамическое наноструктурное состояние.

7. Заключение

В работе представлен обзор работ авторов и многочисленных литературных источников, посвященный структурно-термодинамическому анализу наноструктурных материалов. На основе анализа зависимости термодинамического потенциала Гиббса Р^) от молярного объема V в полях внешних воздействий предлагается классификация структурно-термодинамических состояний в твердом теле как иерархия масштабов фрагментации кристалла по мере возрастания степени его термодинамической неравновесности.

Особое внимание в этой иерархии уделяется структурным диапазонам: субмикрокристаллическому, нано-размерному и наноструктурному. Отмечается, что размерный критерий 100 нм не имеет физического обоснования и является чисто условным. Материалы в диапазоне 30-100 нм целесообразно называть наноразмер-ными. Они качественно не отличаются от субмикро-кристаллических материалов.

Структурный диапазон с размерами d < 30 нм находится вблизи нуля термодинамического потенциала Гиббса. В нем возникает многофазность, связанная с предпереходными состояниями: нанокристаллы с Р^) < < 0 окружены квазиаморфной оболочкой с Р^) > 0.

Структура нанокристаллов может сильно отличаться от структуры стабильного кристалла. В квазиаморфной фазе возникает широкий спектр ближнего порядка и ме-тастабильных фаз. Поля внешних воздействий и введение наномодификаторов могут изменять структурно-фазовые состояния в системе «нанокристалл - квази-аморфная фаза» и вызывать большие изменения их структурно-чувствительных характеристик. Это определяет широкие возможности наноматериалов в плане наноинженерии.

Выделение в квазиаморфной фазе соединений определенного типа позволяет стабилизировать наноструктурные состояния. Это используется при консолидировании наноструктурных порошков при создании конструкционных материалов и теплозащитных покрытий для работы материалов в экстремальных условиях нагружения.

Самостоятельный интерес представляет теоретическое предсказание неравновесной термодинамики о том, что увеличение локального молярного объема материала в области Р^) > 0 вслед за зоной С наноструктурных состояний приводит к образованию пористости и трещин. Приводится убедительное экспериментальное подтверждение этого предсказания. Отсюда следует очень важный вывод, что атомные механизмы разрушения твердых тел связаны с нанокристаллическими состояниями в локальных зонах гидростатического растяжения в нагруженном материале. Это необходимо учитывать в физике и механике разрушения твердых тел.

Делается общее заключение, что физическая мезо-механика и неравновесная термодинамика являются важной методологической основой наноматериаловедения.

Работа выполнена при финансовой поддержке проектов СО РАН (№ 3.6.1.1 и 1) и Президиума РАН (№ 12.2 и 18.1).

Литература

1. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Неравновесная термодинамика дефор-

мируемого твердого тела как многоуровневой системы. Корпускулярно-волновой дуализм пластического сдвига // Физ. мезомех. -

2008. - Т. 11. - № 2. - С. 9-30.

2. Леонтович М.А. О свободной энергии неравновесного состояния // ЖЭТФ. - 1938. - Т. 8. - № 7. - С. 844-854.

3. Егорушкин В.Е. Калибровочная динамическая теория дефектов в неоднородно деформируемых средах со структурой. Поведение границы раздела // Изв. вузов. Физика. - 1990. - Т. 33. - № 2. -С. 51-68.

4. Панин В.Е., Елсукова Т. Ф., Егорушкин В.Е., Ваулина О.Ю., Почива-лов Ю.И. Нелинейные волновые эффекты солитонов кривизны в поверхностных слоях поликристаллов высокочистого алюминия при интенсивной пластической деформации. I. Эксперимент // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 6. - С. 21-32.

5. Панин В.Е., Елсукова Т.Ф., Ваулина О.Ю., Почивалов Ю.И. Нелинейные волновые эффекты солитонов кривизны в поверхностных слоях поликристаллов высокочистого алюминия при интенсивной пластической деформации. II. Роль граничных условий, интерфей-

сов и неравновесности деформированного состояния // Физ. мезомех. - 2008. - Т. 11. - № 5. - С. 17-26.

6. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика измельчения

кристаллической структуры при интенсивной пластической деформации // Физ. мезомех. - 2008. - Т. 11. - № 5. - С. 5-16.

7. Панин В.Е., Панин А.В., Моисеенко ДД. «Шахматный» мезоэффект

интерфейса в гетерогенных средах в полях внешних воздействий // Физ. мезомех. - 2006. - Т. 9. - № 6. - С. 5-15.

8. Панин В.Е., Панин А.В., СергеевВ.П., Шугуров А.Р. Эффекты скей-

линга в структурно-фазовой самоорганизации на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 3. -С. 9-21.

9. Панин В.Е., Строкатов РД. Динамика мезоскопической структуры

и сверхпластичность аустенитных сплавов // Физическая мезоме-ханика и компьютерное конструирование материалов / Под ред.

B.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. - С. 208-240.

10. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000. - 272 с.

11. КолобовЮ.Р., ВалиевР.З., Грабовецкая Г.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. - Новосибирск: Наука, 2001. - 229 с.

12. Salishchev G.A., Zaripova R., Galeev R., Valiakhmetov O. Nanocrystalline structure formation during severe plastic deformation in metals and their deformation behavior // Nanostruct. Mater. - 1994. -V. 6. - P. 913-916.

13. Noskova N.I., Mulyukov R.R. Submicrocrystalline and nanocrystalline metals and alloys. - Ekaterinburg: UrO RAS, 2003. - 269 p.

14. Чувилъдеев В.Н., Копылов В.И. Предел измельчения зерен при РКУ-деформации // Изв. РАН. Металлы. - 2003. - № 5. - С. 26-

41.

15. Андриевский Р.А., Рагуля Ф.В. Наноструктурные материалы. -М.: Академия, 2005. - 179 с.

16. ТюменцевА.Н., КоротаевАД., ПинжинЮ.П. Высокодефектные структурные состояния, поля локальных внутренних напряжений и кооперативные механизмы мезоуровня деформации и переориентации кристалла в наноструктурных металлических материалах // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - № 4. - С. 35-54.

17. Глезер А.М., Поздняков В.А. Условия формирования различных дефектных структур в процессе больших пластических деформаций // Деформация и разрушение материалов. - 2005. - № 4. -

C. 9-15.

18. Dobatkin S.V, Zrnik J., Matuzic I. Nanostructures by severe plastic deformation of steels: Advantages and problems // Metallurgia. -2006.- V. 45. - P. 313-321.

19. Синтез и свойства нанокристаллических и субструктурных материалов / Под ред. А.Д. Коротаева. - Томск: Изд-во ТГУ, 2007. -386 с.

20. Лотков А.И., Батурин А.А., Гришков В.Н., Копыглов В.И. О возможной роли дефектов кристаллического строения в механизмах нанофрагментации зеренной структуры при интенсивной холодной пластической деформации металлов и сплавов // Физ. мезо-мех. - 2007. - Т. 10. - № 3. - С. 67-79.

21. Трефилов В.И., Милъман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. - Киев: Наукова думка, 1975. -315 с.

22. Hansen N. New discoveries in deformed metals // Metallurgical and Materials Transactions. A. - 2001. - V. 32. - P. 2917-2933.

23. Регелъ В.Р., Акчурин М.Ш. Влияние структуры и свойств приповерхностного слоя на механические свойства кристалла в целом // Дефекты в сегнетоэлектриках. - Л.: Наука, 1981. - C. 88-96.

24. Лотков А.И., Гришков В.Н., Дударев Е.Ф. и др. Микроструктура и механические свойства ультрамелкозернистого никелида титана, полученного при теплом АВС-прессовании // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 430-432.

25. Пушин В.Г. Наноструктурные сплавы с эффектом памяти формы: получение, структура и свойства, практические применения // Те-

зисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 717-720.

26. Алехин О.В., Алехин В.П. Физические закономерности деформации поверхностных слоев материалов и получение нанокристал-лического состояния // Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» / Под ред. О.А. Банных. - М.: Интерконтакт Наука, 2007. - С. 31-35.

27. Панин В.Е., Сергеев В.П., Панин А.В. Наноструктурирование поверхностных слоев и нанесение наноструктурных покрытий. -Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 286 с.

28. Корзников А.В., Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. О предельных минимальных размерах зерен в наноструктурных металлических материалах, полученных при деформации кручением под давлением // Физ. мезомех. - 2006. - Т. 9. - Спец. вып. - С. 71-74.

29. Лукъянов А.В., ГундеровД.В., Прокофъев Е.А. и др. Эффект уменьшения размеров нанозерен при низкотемпературных отжигах сплава T49 4Ni50 6, аморфизированного интенсивной пластической деформацией кручением // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 467^68.

30. Панин В.Е. Новая область физики твердого тела // Изв. вузов. Физика. - 1987. - Т. 30. - № 1. - С. 3-8.

31. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Наноструктурные состояния в твердых телах // Тезисы докладов 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 9.

32. БудбергП.Б., Алисова С.П. Фазовые состояния системы Ti-Ti2Ni-Ti2Cu //Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 244. - № 6. - С. 1370-1373.

33. Носкова Н.И., Шулина В.В., Лаврентъев А.Г. и др. Влияние условий нанокристаллизации на структуру и магнитные свойства аморфных сплавов на основе Fe и Co // Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов. Т. 2 / Под ред.

В.В. Устинова, Н.И. Носковой. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН,

2005. - С. 219-230.

34. Глезер А.М., Добаткин С.В., Плотникова М.Р., Шалимова А.В. Структура и свойства аморфных сплавов на основе Fe и Ni после деформации в камере Бриджмена // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 220.

35. Егорушкин В.Е., Панин В.Е., Савушкин Е.В., Хон Ю.А. Сильновозбужденные состояния в кристаллах // Изв. вузов. Физика. -1987. - Т. 30. - № 1. - С. 9-33.

36. Korteveg D.J., de Vries F. On the change of form of long waves advancing in a rectangular canal and on a new type of long stationary waves // Phil. Mag. - 1895. - V. 39. - P. 422-443.

37. Инфелъд Э., Роуландс Дж. Нелинейные волны, солитоны и хаос. -М.: Физматлит, 2006. - 478 с.

38. Егорушкин В.Е. Динамика пластической деформации. Волны локализованной пластической деформации в твердых телах // Изв. вузов. Физика. - 1992. - Т. 35. - № 4. - С. 19-41.

39. ЕрмаковА.Е. Физика наноструктур конденсированного состояния // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 23.

40. Носкова Н.И. Структурные особенности, прочность и механизмы деформации нанокристаллических чистых металлов и сплавов // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 291-292.

41. Тезисы докладов Международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech-08. - М.: Роснано, 2008. - Т. 1. - 846 с., Т. 2. - 533 с.

42. Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - 902 с.

43. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано-)порошки. Состояние дел и перспективы // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 36-39.

44. Третъяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Фундаментальные направления развития нанотехнологии // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 10.

45. Chandraseckhar S. Liquid crystals. - Cambridge: Cambridge University Press, 1992. - 460 p.

46. Панин Л.Е., Панин В.Е. Эффект «шахматной доски» и процессы массопереноса в интерфейсных средах живой и неживой природы // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 6. - С. 5-20.

47. ВорохА.С., РемпелъА.А. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 143-148.

48. Ремпелъ А.А. Нанотехнологии, свойства и применения нанострук-турированных материалов // Успехи химии. - 2007. - № 5. -

С. 474-500.

49. Цыгбуля С.В. Наноструктура как фактор стабилизации метаста-бильных фаз и наноструктурных состояний // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - С. 296-298.

50. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «ГЕО», 2002. - 218с.

51. Василъев В.Г., Носов А.П., Владимиров Е.В., Хрипунов А.К. Использование наножидкости серебра в медицине // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во, 2009. - C. 218.

52. Sih G.C. Crack tip system for environment assisted failure of nuclear reactor alloys: Multiscaling from atomic to macro via mesos // J. Press. Syst. - 2005. - No. 3. - P. 1-25.

53. Мурзакаев А.М. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в исследованиях YSZ // Тезисы докл. 3-й Всерос. конф. по наноматериалам. - Екатеринбург: Урал. изд-во,

2009.- C. 218.

54. Шевченко В.Я., Хасанов О.Л., Юръев Г.С., Похолков Ю.П. Наблюдение особенностей структуры ультрадисперсного состояния диоксида циркония методом дифракции синхротронного излучения // ДАН. - 2001. - Т. 377. - № 6. - С. 797-799.

55. Хомутов ГБ. Организованные коллоидные наносистемы и нано-пленочные материалы // Тезисы докладов Международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech-08. - М.: Роснано, 2008. -Т. 1. - С. 706-707.

56. Khomu^v G.B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures // Adv. ^lloid Interface Sci. -2004. - V. 111. - P. 79-116.

57. Wasa R., Hayakawa S. Handbook of sputter deposition technology. Principles, technology and application. - New Jersy: Noyes Publications, 1991. - 397 p.

58. СтидДж.В., ЭтвудДж.Л. Супрамолекулярная химия. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - Т. 1. - 480 с., Т. 2. - 416 с.

59. Гафнер Ю.Я. Нанокластеры и нанодефекты некоторых ГЦК металлов: возникновение, структура, свойства / Дис. докт. ... физ.-мат. наук. - Абакан: Абаканский государственный университет,

2006. - 313 с.

60. GleiterH. Nanocrystalline metals // Deformation of Polycrystals: Mechanisms and Microstructures / Ed. by N. Hansen, T. Leffers, H. Lilholt. - Roskilde: Riso National Laboratory, 1981. - P. 15-21.

61. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: Физматлит, 2005. - 410 с.

62. АлыгмовМ.И., ЗеленскийВ.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. -М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

63. Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидированные наноструктурные материалы. - Киев: Наукова думка, 2007. - 374 с.

64. Yoshizawa Y, Oguma S., Yamauchi K. New Fe-based soft-magnetic alloys composed of ultrafine grain structure // J. App. Phys. - 1988. -V. 64. - No. 10. - Part 2. - P. 6044-6046.

65. Носкова Н.И., Пономарева Е.Г., Глазер А.А. и др. Влияние предварительной деформации и низкотемпературного отжига на размер нанокристаллов сплава Fe73 5CuNb3Si13 ^9, полученных при кристаллизации аморфной ленты // ФММ. - 1993. - Т. 76. - № 5. -

С. 171-173.

66. Stubican VS. Phase equilibria and metastabilities in the system ZrO2-MgO, ZrO2-CaO and ZrO2-Y2O3 // Advances in Ceramics. Vol. 24: Science and Technology of Zirconia III. - 1988. - No. 8. - P. 71-82.

67. Jang Joon, Hunk, Lee Jaching. Microstructure and mechanical properties of fine-grained magnesia-partially-stabilized zirconia containing titanium carbide particles // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83.-No. 7. - P. 1813-1815.

68. Хахалкин В.В., Кулъков С.Н. Исследование структуры и фазовых превращений горячепрессованной керамики ZrO2-MgO // Тезисы докл. Межд. школы-семинара: «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике». - Томск: ИФПМ СО РАН, 2008. - С. 307308.

69. Диденко А.Н., Лигачев А.Е., Куракин И.Б. Воздействие пучков заряженных частиц на поверхность металлов и сплавов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 184 с.

70. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. - М.: Металлургия, 1990. - 216 с.

71. Диденко А.Н., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков А.И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004. - 328 с.

72. Handbook of deposition technologies for films and coatings / Ed. by R.F. Bunshah. - New Jersey: Noyes Publications, 1994. - 438 p.

73. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П. и др. Нанокристалли-ческие интерметаллидные и нитридные структуры, формирую-

щиеся при ионно-лучевом воздействии. - Томск: Изд-во НТЛ, 2008. - З24 с.

74. Гол^д^і^^д^ X-Дж. Сплавы внедрения. - M.: Mир, 1971.- Т. 1.-424 с., Т. 2. - 464 с.

75. Dubrovinskaia N., Solozhenko V, Miyajima N. et al. Superhard nanocomposite of dense polymorphs of boron nitride: Noncarbon material has reached diamond hardness // Appl. Phys. Lett. - 2007. -V. 90. - No. 10. - P. 101912.

76. Maнчyкoвcкuй A.B., Cmoян В.П., Блaym-Блaчeв A.H. и др. Наио-кристаллы и нанотолщинные пленки алмазоподобного нитрида алюминия: синтез, структура и применение // Современные проблемы физикохимии наноматериалов / Под ред. Л.Ю. Цивадзе. -M.: Изд. группа «Граница», 2008. - С. 354—361.

77. Пскова HM. Mехaнизмы деформации и разрушения иаиокрис-таллических материалов по результатам исследования методом in situ // Нанотехнология и физика функциональных нанокристал-лических материалов. Т. 1 / Под ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой. - Екатеринбург: Изд-воУрО PAH, 2005. - С. 166-182.

78. Блс^кова Т.Ф., ПанинB.E. Влияние масштабных уровней поворотных мод пластического течения на сопротивление деформации поликристаллов // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - М 3. - С. 5-13.

Поступила в редакцию 17.06.2009 г.

Сведения об авторах

Панин Виктор Евгеньевич, д.ф.-м.н., академик РАН, научный руководитель ИФПМ СО РАН, paninve@ispms.tsc.гu Егорушкин Валерий Ефимович, д.ф.-м.н., профессор, внс ИФПМ СО РАН