СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНОГО СТОКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА (ЩСПК) ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И РАСТВОР НА ЕГО ОСНОВЕ
METHOD FOR MODIFICATION OF CAPROLACTAM PRODUCTION ALKALINE WASTE (CPAW) FOR APPLICATION AT REDUCED TEMPERATURES AND SOLUTION BASED THEREON

Область изобретения
Изобретение относится к предварительной обработке (модифицированию) щелочных стоков производства капролактама (ЩСПК) для применения в качестве самостоятельного продукта или в составе растворов и смесей, используемых при пониженных температурах (ниже 0°C), например, в качестве: антифриза, антиобледенителя, противогололедного средства, средства против примерзания, прилипания, пыления и выдувания, антислеживателя, профилактической смазки и пр.
Уровень техники
ЩСПК применяется в стройиндустрии и промышленности строительных материалов в качестве пластифицирующе-воздухововлекающей добавки в бетон, железобетон, строительные растворы, при производстве цемента, фарфора, гипсового вяжущего, огневого припаса (огнеупоров), керамзитового гравия, кирпича, для разжижения исходных сырьевых смесей минерализации клинкера при производстве цемента, в нефтедобыче - для увеличения нефтеотдачи пластов, а также самостоятельно и в составе растворов и смесей в антиобледенителях, противогололедных средствах, в профилактических средствах для обработки транспортного и горно-транспортного оборудования и для обработки сыпучих и/или влажных материалов типа угля, руды, песка и пр. для предотвращения примерзания, смерзания, пыления и выдувания.
Щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), крупнотоннажный отход производства капролактама, представляет собой водный раствор натриевых солей (большей частью адипината натрия) кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана.
ЩСПК - жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета, непрозрачная, без видимых механических примесей.
Состав ЩСПК производства ОАО «КуйбышевАзот» (в % масс.) и свойства:
Натриевые соли карбоновых
кислот (в пересчете на адипинат натрия)
18,0-30,0
Циклогексанол
не более 0,8
Циклогексанон
не более 0,2
Смолы
не более 10
Вода
остальное
pH раствора
10-13
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,1-1,2
Состав ЩСПК (ЩКПК) производства ОАО «КемеровоАзот» (в % масс.) и свойства:
Натриевые соли карбоновых
кислот (в пересчете на адипинат натрия)
18,0-36,0
Сложные эфиры низших спиртов и органических кислот
2,0-5,0
Циклогексанол
0,4-0,8
Циклогексанон
0,1-0,2
Свободная щелочь
0,6-1,2
Смолы
10,0
Вода
остальное
pH раствора
10-13
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,1-1,25
Принято считать, что применение щелочного стока производства капролактама обусловлено низким значением вязкости при пониженных температурах и низкой температурой застывания (до -35°C), а также большими доступными объемами сырьевой базы.
Такие свойства ЩСПК определяются содержанием в его составе натриевых солей низкомолекулярных карбоновых кислот (большей частью адипината натрия), понижающих температуру застывания водных растворов и модифицирующих кристаллообразование (эффект плавления льда).
Из авторского свидетельства РФ №1393740, опубл. 07.05.1988, известен способ предотвращения смерзания и примерзания к стенкам транспортных средств песка, заключающийся в нанесении ЩСПК на поверхность песка.
Из патента РФ №2280666, опубл. 27.07.2006, известно средство для борьбы с гололедом, представляющее собой водный раствор ЩСПК с концентрацией 30-100%.
Из авторского свидетельства РФ №1816786, опубл. 07.05.1988, известен раствор (эмульсия), применяемый для обеспыливания и выдувания сыпучих материалов горнодобывающей промышленности, содержащий 0,1-0,3% раствор щелочного стока производства капролактама.
Из патента РФ №2486223, опубл. 27.06.2013, известен раствор для покрытия металлических поверхностей вагонов и другого горнотранспортного, транспортного оборудования против примерзания и прилипания к ним вскрышных пород, угля, руды, известняка и прочих влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама и стабилизирующую добавку, предотвращающую расслоение и понижающую температуру застывания, в качестве которой используют спирты или соли.
Предлагаемое средство решает техническую задачу расширения сырьевой базы за счет использования отхода производства капролактама, снижение температуры застывания достигается введением в состав стабилизирующей добавки. Кроме того, снижение вязкости при пониженных температурах способствует снижению энергозатрат при обработке профилактическим средством, получению более равномерного слоя покрытия.
Наиболее близким к заявленному решению является известный из авторского свидетельства №1680750, опубл. 30.09.1991, раствор, используемый в качестве средства от выдувания и смерзания твердых топлив при транспортировании, в состав которого входит щелочной сток производства капролактама и водно-кислый сток производства капролактама. Раствор согласно описанию изобретения имеет высокую устойчивость к расслоению. Однако характеризуется температурой застывания порядка (-25)-(-34)°C, что недостаточно для обработки влажных сыпучих материалов в зимний период. При выдерживании в течение 5 часов обработанных раствором сыпучих материалов при температурах (-25)-(-35)°C наблюдается смерзание материала, а при температуре минус 34°C в растворе наблюдается расслоение (выпадение осадка). Причем увеличение кислотности раствора до pH=6,5 ведет к повышению температуры застывания раствора, а увеличение щелочности до pH=9,5 ведет к увеличению вязкости, а при минус 34°C выпадению осадка.
Основным существенным недостатком ЩСПК и известных растворов на основе ЩСПК является то, что при длительном термостатировании их при пониженных температурах (выдерживание при температурах ниже минус 20°C не менее 3-х часов) происходит резкое увеличение вязкости, выпадение осадка (в растворах ЩСПК) и, как следствие, происходит застывание ЩСПК или растворов со ЩСПК при температуре значительно выше заявленной номинальной температуры застывания.
Применение в растворах на основе ЩСПК, используемых при пониженных температурах (ниже 0°C) (антифризах, антиобледенителях, противогололедных средствах, средствах против примерзания, прилипания, пыления и выдувания), таких компонентов, понижающих температуру застывания водных растворов, как одноатомные спирты, многоатомные спирты, алкиленгликоли, эфиры алкиленгликолей, соли органических и/или неорганических кислот щелочных металлов, существенно не изменяет указанные свойства растворов на основе ЩСПК. При длительном термостатировании при температурах ниже минус 20°C происходит резкое увеличение вязкости, выпадение осадка и застывание растворов ЩСПК, содержащих данные компоненты.
Указанные свойства ЩСПК и растворов на основе ЩСПК приводят к ограничению использования указанных средств в температурном диапазоне ниже минус 20°C (транспортировка и хранение ЩСПК и растворов ЩСПК), а также усложняют технологию их использования (например, распыление на поверхности или на материалы через устройства струйного и форсуночного распыления), также снижается равномерность покрытия.
Раскрытие изобретения
Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в расширении арсенала средств на основе щелочного стока производства капролактама (ЩСПК), предназначенных для применения при пониженных температурах (ниже 0°C), создании технологически простого и недорогого способа модифицирования ЩСПК для применения в качестве самостоятельного продукта или в составе растворов и смесей, применяемых при пониженных температурах (ниже 0°C), и создании средства (раствора или смеси) с высокими эксплуатационными характеристиками: низкой температурой застывания до минус 35-70°C и при этом низкой вязкостью при длительной эксплуатации при пониженных температурах и стабильностью свойств в условиях длительного воздействия низких температур.
Технический результат достигается способом модифицирования щелочного стока производства капролактама путем обработки его кислотой или смесью кислот или водным раствором кислоты или их смесью до значения pH=4-9, предпочтительно до значения pH=5-7.
В качестве кислоты используют органическую кислоту, неорганическую кислоту, смесь органических кислот, смесь неорганических кислот, смесь органических и неорганических кислот.
В качестве органической кислоты предпочтительно используют уксусную кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту.
В качестве неорганической кислоты предпочтительно используют соляную кислоту, серную кислоту, хлорную кислоту.
2
3
4
5
6
7
18
В качестве водного раствора кислоты используют 2-99% раствор неорганической кислоты или их смесь, 2-99%-ный раствор одноосновной карбоновой кислоты или их смесь, 2-99%-ный раствор С-С двухосновной карбоновой кислоты или их смесь, 5-99% раствор двухосновной С карбоновой кислоты, 10-99% раствор двухосновной С карбоновой кислоты, 20-99% раствор двухосновной С карбоновой кислоты, 2-99%-ный раствор двухосновной С-С карбоновой кислоты или их смесь, 2-99%-ный раствор многоосновной карбоновой кислоты или их смесь.
Технический результат достигается в растворе для применения при пониженных температурах, включающем ЩСПК, модифицированном посредством обработки его кислотой или смесью кислот или водным раствором кислоты или их смесью до значения pH=4-9, предпочтительно до значения pH=5-7.
Раствор для применения дополнительно может содержать добавку, понижающую температуру застывания в количестве 2-30% мас.
Степень обработки ЩСПК фиксируют изменением водородного показателя pH раствора:
при pH раствора 13-10 (необработанный ЩСПК) увеличение вязкости, уменьшение текучести, выпадение осадка и застывание раствора происходит при термостатировании до минус 10-15°C;
при pH раствора 9-8 (добавление примерно 1-5% кислоты) увеличение вязкости, выпадение осадка и застывание раствора происходит при термостатировании до минус 30°C;
- при pH раствора 7-5 (добавление примерно 3-8% кислоты) не происходит увеличения вязкости, выпадения осадка, застывание раствора происходит при термостатировании до -35-45°C;
- при pH раствора 4-2 (добавление более 50% кислоты) также не происходит увеличения вязкости и выпадения осадка, застывание раствора происходит при термостатировании до -35°C, но такой раствор имеет кислую реакцию, при значительном увеличении концентрации кислоты происходит повышение температуры застывания раствора, раствор агрессивный, коррозионно-активный.
Таким образом, оптимальным является значение pH 5-7 (нейтральный pH), что помимо прочего снижает коррозионное воздействие на металлы.
Если для применения продукта необходим более высокий pH, его показатель после модифицирования можно повышать соединениями, обладающим щелочной реакцией.
При повышении щелочности (повышении pH) модифицированного раствора ЩСПК больше не происходит повышения вязкости, выпадения осадка и повышения температуры застывания, то есть свойства модифицированного ЩСПК изменяются необратимо.
Модифицированный ЩСПК может применяться как самостоятельный продукт или в составе растворов и смесей.
Введение в раствор модифицированного ЩСПК добавок, понижающих температуру застывания водных растворов в количестве 2-30% вес. дополнительно снижает вязкость раствора при пониженных температурах и понижает температуру застывания до минус 35-70°C.
В качестве добавки, понижающей температуру застывания, используют одноатомный спирт, и/или смесь одноатомных спиртов, и/или многоатомный спирт, и/или смесь многоатомных спиртов, и/или алкиленгликоль, и/или смесь алкиленгликолей, и/или эфир алкиленгликоля, и/или смесь эфиров алкиленгликолей, и/или соль органической кислоты щелочного металла, и/или смесь солей органических кислот щелочных металлов, и/или соль неорганической кислоты щелочного металла, и/или смесь солей неорганических кислот щелочных металлов.
Осуществление изобретения
Модифицирование ЩСПК (например, производства ОАО «КуйбышевАзот» или ОАО «КемеровоАзот») производят следующим образом.
В реактор с помощью насоса закачивают ЩСПК из емкости для хранения, производят определение необходимого количества кислоты (или раствора кислоты) из расчета примерно 1-8% по весу. После введения в ЩСПК кислоты через заливную горловину реактора данный состав перемешивается для осуществления модифицирования. Степень окончания реакции модифицирования фиксируют изменением pH раствора. По окончании модифицирования ЩСПК сливают в емкость для готового продукта.
Приготовление раствора на основе модифицированного ЩСПК с добавками, понижающими температуру застывания, производят следующим образом.
После окончания реакции модифицирования ЩСПК через заливную горловину реактора подают добавку в количестве 2-30% вес., состав перемешивается до однородного состояния. Полученный состав сливают в емкость для готового продукта.
Примеры осуществления изобретения
В примерах, приведенных в таблице 1, использовался ЩСПК производства ОАО «Куйбышевазот».
1. ЩСПК предварительно остужают в криостатной бане при -20°C порядка 3 часов. Наблюдается повышение вязкости раствора ЩСПК и ограничение подвижности раствора (застывание).
2. В реактор заливают ЩСПК с исходным pH=10. К общей массе ЩСПК добавляется 1-8% кислоты или раствора кислоты, состав перемешивают порядка 30 минут, оптимальная температура состава 20°C. Водородный показатель pH=4-9.
3. Контрольный замер: в течение 3 часов обработанный ЩСПК остужают в криостатной бане при -20°C, раствор остается подвижным (не застывает).
Полученный модифицированный ЩСПК представляет собой легкоподвижную однородную стабильную жидкость темно-коричневого цвета без осадка, обладающую более низким значением вязкости при пониженных температурах (ниже 0°C) и более низкой температурой застывания при длительном термостатировании (до минус 35-45°C), а использование модифицированного ЩСПК в качестве самостоятельного продукта или в составе растворов, применяемых при пониженных температурах (ниже 0°C), таких как антифризы, антиобледенители, средства против смерзания, примерзания, прилипания, пыления и выдувания, антислеживатели, профилактические смазки и пр., позволит значительно улучшить их эксплуатационные характеристики в условиях низких температур.
4. Для приготовления раствора на основе модифицированного ЩСПК с добавками, понижающими температуру застывания, после окончания реакции модифицирования к общей массе модифицированного ЩСПК через заливную горловину реактора подают добавку в количестве 2-30% вес., раствор перемешивают до однородного состояния порядка 30 минут. Полученный раствор сливают в емкость для готового продукта.
Результаты испытаний немодифицированного ЩСПК (пример 1.1) и растворов на основе немодифицированного ЩСПК (примеры 2.1, 3.1, 4.1, 5.1, 6.1, 7.1, 8.1 и 9.1), модифицированного ЩСПК (примеры 1.2-1.7) и растворов на основе модифицированного ЩСПК (примеры 2.2-2.8, 3.2-3.8, 4.2-4.10, 5.2-5.7, 6.2-6.7, 7.2-7.6, 8.2-8.5, 9.2-9.5), а также ЩСПК, обработанного по прототипу, приведены в таблице 1.