Получение качественного медного покрытия из электролита с добавками

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 541.13

DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-3-39-45

ПОЛУЧЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО МЕДНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКАМИ

© Н.С. Ивченко, О.В. Немыкина

Иркутский национальный исследовательский технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Целью проведенных исследований являлось изучение влияния состава электролита меднения и катодной плотности тока на выход по току меди, качество и толщину медного покрытия. Эксперимент проводился в стандартных электролитах меднения и в электролитах с добавкой фенол-сульфоновой кислоты различных концентраций при изменяющихся в определенном диапазоне значениях катодной плотности тока. Установлено, что добавка фенолсульфоновой кислоты в исследуемом диапазоне концентраций оказывает благоприятное воздействие на качество покрытия, способствует получению мелкозернистых, плотных, слегка блестящих осадков. В результате проведенных исследований определен оптимальный режим процесса электроосаждения меди. Ключевые слова: выход по току, фенолсульфоновая кислота, металлографический анализ, гальванические покрытия, режим электролиза.

Формат цитирования: Ивченко Н.С., Немыкина О.В. Получение качественного медного покрытия из электролита с добавками // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. Т. 7, N 3. ^ 39-45. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-3-39-45

DERIVATION OF HIGH-QUALITY COPPER COATING FROM ELECTROLYTE WITH ADDITIVES

© N.S. Ivchenko, O.V. Nemikina

Irkutsk National Research Technical University,

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation

The purpose of the research is to study the influence of copper plating electrolyte composition and cathodic current density on the copper current output as well as on the quality and thickness of the copper coating. The experiment was carried out in standard copper plating electrolytes and in electrolytes with the addition of phenolsulfonic acid of various concentrations with varying values of the cathode current density across a certain range. It has been established that the addition of phenolsulfonic acid across the studied concentration range has a favourable effect on the quality of the coating and contributes to the production of finegrained, dense, slightly shiny precipitates. As a result of the studies, the optimal copper electrodeposition mode was determined.

Key words: current yield, phenolsulfonic acid, metallographic analysis, galvanic coatings, electrolysis mode

For citation: Ivchenko N.S., Nemikina O.V. Derivation of high-quality copper coating from electrolyte with additives. Izvestia Vuzov. Prikladnaya Khimia i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no. 3, pp. 39-45 (in Russian). DOI: 10/21285/2227-2925-2017-7-339-45

ВВЕДЕНИЕ

Для электролитического осаждения меди разработано большое количество электролитов, которые обычно разделяют на две группы: кислые (сульфатные, фторборатные) и щелоч-

ные (цианидные, пирофосфатные и этиленди-аминовые) [1].

Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из гальванической ванны без последующей их полировки в сульфатный

электролит вводят такие вещества, как тио-карбамид, в очень малом количестве (0,0050,05 г/дм3) совместно с 2,5 (2,7)- дисульфона-фталиновой кислотой (0,5 г/дм3), применяют также различные фирменные добавки (например, ЛТИ, БС-1, БС-2) [2]. В сульфатные электролиты иногда вводят поверхностно-активные вещества. Наилучшими добавками являются декстрин и фенол или его сульфосоединения [3].

В пирофосфатные электролиты вводят блескообразующие добавки Ыа28е03 совместно с лимонной или триоксиглутаровой кислотой, 2-меркаптотиазол и другие вещества [4].

Целью проведенных исследований являлось изучение влияния катодной плотности тока и состава электролита меднения с добавкой фенолсульфоновой кислоты различных концентраций на выход по току меди, качество и толщину медного покрытия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводились в четырёх типах электролитов:

1. Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л;

2. Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, С6Н4(303Н)0Н - 0,05 г/л;

3. Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(Э03Н)0Н - 0,1 г/л;

4. СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(Э03Н)0Н - 0,15 г/л.

Вначале готовили электролит без добавки. Для этого 200 г навески меди (II) сернокислой 5-водной (ч.) (Си8045Н20) ГОСТ 4165-78 помещали в мерную колбу объёмом 1 л и растворяли в воде, нагретой до температуры 6070 0С. Затем добавляли 50 г 95,6 %-й Н2804.

Далее готовили электролит с добавкой фенолсульфоновой кислоты различных концентраций. Для этого подготавливали феноль-ный реактив: 5 г (ч. д. а.) кристаллов фенола растворяли в 100 мл дистиллированной воды в мерной колбе, промытой предварительно раствором бихромата калия с серной кислотой. В мерный термостойкий стакан отбирали 1 мл фенольного реактива и добавляли к нему 5 мл концентрированной серной кислоты, быстро перемешивали и оставляли на 10 минут. Полученную фенолсульфоновую кислоту вводили в электролит и перемешивали [5].

Подготовку поверхности медных и латунных электродов перед нанесением покрытий осуществляли согласно ГОСТ 9.305-84 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий».

В качестве катода использовали латунный электрод. В электролитическую ячейку ёмко-

стью 250 мл помещали два медных анода и между ними образец из латуни. Процесс электрохимического меднения проводили при температуре 20 0С 1 ч. Плотность тока меняли в диапазоне 0,07-0,37 А/см2. Толщину медных покрытий определяли гравиметрически.

Качество покрытия изучали оптическим методом на металлографическом агрегатном микроскопе серии ЕС МЕТАМ РВ. Фотографии поверхности получены с помощью цифрового фотоаппарата.

Для получения достоверных воспроизводимых результатов все опыты повторялись 3 раза.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В представленной работе исследовано влияние катодной плотности тока и состава электролита меднения на качество и толщину медных покрытий, а также на выход меди по току. Полученные результаты приведены в табл. 1. На фотографиях изображена микроструктура медного покрытия, полученного в электролитах с добавкой фенолсульфоновой кислоты различных концентраций и без нее.

Проведенные исследования показали, что добавка фенолсульфоновой кислоты оказывает существенное влияние на качество медного покрытия. Полученные результаты позволили выявить оптимальную концентрацию добавки, при которой осаждается медное покрытие хорошего качества. Сопоставляя полученные данные, заключили, что таковой является концентрация фенолсульфоновой кислоты 0,15 г/л.

Дальнейшее повышение концентрации добавки в медном электролите вызывает явление хрупкости, связанной, по-видимому, с включением этой добавки в электролитический осадок. При достижении максимальной концентрации наступает отрицательный эффект, выражающийся в выпадении осадка в результате пересыщения электролита [6]. При минимальной концентрации электролит устойчиво работает, но качество покрытия не удовлетворяет требованиям стандартов.

Также в работе было рассмотрено влияние катодной плотности тока на качество медного покрытия и выход по току. Каждый эксперимент проводился в течение 1 часа при температуре 20 0С. Эксперимент проводился при силе тока 0,5; 1; 1,5; 2 А.

Для определения выхода по току использовали следующее уравнение:

Вт —

х 100 %,

где шпр - масса металла, выделившегося на катоде в ходе эксперимента, г; штеор - теоре-

т

ир

т

тически рассчитанная масса выделившегося на катоде металла, г.

Теоретическую массу, выделившегося на катоде металла находили по формуле

™теор = / х Т X дСи

где I - сила тока, А; т - продолжительность электролиза, ч; дСи - электрохимический эквивалент меди, г/(А х ч).

Результаты проведенных исследований представлены в табл.2.

Катодная плотность тока оказывает суще-

ственное влияние на качество медного покрытия и выход по току. При повышении катодной плотности тока наблюдали образование крупнозернистых, рельефных, рыхлых покрытий темных тонов. Размер зерна при переходе от 2-ого электролита к 3-му и от 3-го к 4-му соответственно уменьшался, микроструктура сглаживалась, расцветка менялась от полихромной к монохромной.

При анализе влияния катодной плотности тока на качество медного покрытия выяснили, что оптимальная микроструктура осадка достигается при минимальной плотности тока, сле-

Таблица 1

Зависимость качества медного покрытия от состава электролита

Table 1

Quality of copper coating depending on the composition of electrolyte

Состав электролита Качество покрытия

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2Э04 - 50 г/л Очень крупный размер зерна; неравномерное распределение зерен покрытия по по-

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2Э04 - 50 г/л, С6Н4(Б03Н)0Н - 0,05 г/л ^ ^^Щ^В Более мелкий размер зерна; более равномерное распре' 1 деление зерен покрытия по поверхности образца

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2Э04 - 50 г/л, СбН4(Э03Н)0Н - 0,1 г/л ^^И Ещё более мелкий размер зерна; равномерное распре-4 деление зерен покрытия по ^^^^^^^ ^^^^^^^^ поверхности образца

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2Э04 - 50 г/л, СбН4(Э03Н)0Н - 0,15 г/л Наименьший размер зерна; полностью равномерное рас: пределение зерен покрытия по поверхности образца

Таблица 2

Зависимость качества покрытия и выхода меди по току от катодной плотности тока

Table 2

Quality of coating and copper current yield depending on cathodic current density

Состав электролита Катодная плотность тока, А/см Качество покрытия Выход по току, %

Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л 0,08 микроструктура крупнозернистая, с микротрещинами, полихромной расцветки 82,43

0,16 микроструктура более крупнозернистая, с микротрещинами, полихромной расцветки 86,12

0,24 микроструктура еще более крупнозернистая, с микротрещинами, полихромной расцветки 89,73

0,35 микроструктура наиболее крупнозернистая, с микротрещинами, полихромной расцветки 91,19

Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, С6Н4(803Н)0Н - 0,05 г/л 0,07 микроструктура мелкозернистая, без микротрещин, с впадинами, полихромной расцветки 67,54

0,15 микроструктура более крупнозернистая, без микротрещин, с впадинами, полихромной расцветки 74,14

0,22 микроструктура еще более крупнозернистая, без микротрещин, с впадинами, полихромной расцветки 80,11

0,29 микроструктура наиболее крупнозернистая, без микротрещин, с впадинами, полихромной расцветки 84,26

Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(803Н)0Н - 0,1 г/л 0,09 микроструктура мелкозернистая, без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 84,45

0,17 микроструктура крупнозернистая, без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 88,16

0,26 микроструктура более крупнозернистая, без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 90,27

0,35 микроструктура наиболее крупнозернистая, без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 91,89

Си8045Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(803Н)0Н - 0,15 г/л 0,09 микроструктура мелкозернистая, без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 93,22

0,19 микроструктура более крупнозернистая без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 95,17

0,27 микроструктура еще более крупнозернистая без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 98,95

0,37 микроструктура наиболее крупнозернистая без микротрещин и впадин, монохромной расцветки 100,00

довательно, для получения качественного покрытия необходимо использовать значения плотности тока в пределах от 0,07 до 0,09 А/см2.

В представленной работе изучено также влияние режима работы электролита на толщину полученных медных покрытий. Толщину медных покрытий определяли гравиметрически по формуле

d =

*-пр

(у X 5)'

где шпр - масса металла, выделившегося на катоде в ходе эксперимента, г; Y - плотность

металла, г/см ; Б - площадь поверхности по-

2

крытия, см .

В табл. 3 приведен сравнительный анализ влияния режима электролиза на толщину покрытия.

В ходе экспериментов наблюдали, что при повышенных значениях катодной плотности тока и без применения фенолсульфоновой кислоты по краям латунного образца образовывались наросты, средняя толщина покрытия увеличивалась. Было установлено, что добавка фенолсульфоновой кислоты оказывает благоприятное воздействие на покрытие в плане предупреждения образования наростов на краях и выступающих частях латунного образца. Добавка способствует получению более мелкозернистых, плотных, слегка блестящих осадков (в исследуемом диапазоне концентраций). При введении в электролит добавки фе-нолсульфоновой кислоты повышается катодная поляризация, которая способствует адсорбции органического соединения на поверх-

ности электрода, и, следовательно, влияет на скорость электровосстановления меди и качество покрытия [8].

Фенолсульфоновая кислота, выступающая в роли ПАВ при электроосаждении меди, взаимодействует с катионами восстанавливающегося металла, с поверхностью катода. Данное органическое соединение имеет в своем составе бензольное кольцо, способное притягивать к себе электроны от функциональной группы, и таким образом создавать больший положительный заряд на этой группе. Это обеспечивает адсорбционное взаимодействие указанного органического соединения с поверхностью электрода.

Оптимальное значение кислотности при электроосаждении меди рН 5-6. Наиболее распространенные в гальванотехнике слабокислые электролиты высоко агрессивны из-за большого содержания хлоридов, что вызывает ускоренную коррозию технологического оборудования, содержат ионы аммония, которые в значительной степени затрудняют очистку сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов, образуя с ними растворимые комплексы. Поэтому разработка слабокислых электролитов без ионов аммония и хлора является важным направлением их совершенствования [9].

Присутствие органических соединений ароматического ряда важно не только с точки зрения благоприятного влияния их на структуру катодных осадков. Эти соединения наряду с серной кислотой в известной мере способствуют устойчивости электролита и предохранению его от окисления и гидролиза.

Зависимость толщины покрытия от режима электролиза

Таблица 3

Table 3

Coating thickness depending on electrolysis regime

Состав электролита Катодная плотность тока, А/см2 Толщина покрытия, мкм

СиБС^бНЬО - 200 г/л, N2804 - 50 г/л 0,08 0,16 0,35 87,99 183,86 389,38

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, N2804 - 50 г/л, СбН4(Б0зН)0Н - 0,05 г/л 0,07 0,15 0,29 65,73 144,32 328,04

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(80зН)0Н - 0,1 г/л 0,09 0,17 0,35 96,37 201,20 419,43

СиБ04-5Н20 - 200 г/л, Н2804 - 50 г/л, СбН4(80зН)0Н - 0,15 г/л 0,09 0,19 0,37 114,25 233,28 490,27

ВЫВОДЫ

Проведены испытания с латунными катодами в электролитах меднения с добавкой фе-нолсульфоновой кислоты различных концентраций и без нее. Изучен режим электролиза с

1. Гамбург Ю.Д., Зангари Дж. Теория и практика электроосаждения металлов. М.: БИНОМ, 2015. 296 с.

2. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П. Электрохимия. М.: Техносфера, 2008. 360 с.

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. СПб.: Изд-во «Лань», 2011. 636 с.

4. Bertagna V., Chemla M. Electrochimie. Breal, 2001.

5. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Л.: Хими», 1974. 231 с.

6. Corrosion. Eds. L.L. Shrier, R.A. Jarman, G.T. Burstein. 3rd ed. Oxford : Butterworth Heine-

данными электролитами. По результатам исследования установлены оптимальные параметры процесса электролиза с получением медного покрытия высокого качества.

КИЙ СПИСОК

mann, 1994. V. 2.

7. Landolt D. Traite des materiaux, corrosion et chimie de surface des metaux. V.12, Presses Polytechniques et Universinaires Romandes, 1993.

8. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: справочник. М.: Металлургия, 1985. 288 с.

9. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1989. 391 с.

10. Р. Ангал. Коррозия и защита от коррозии. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2014. 344 с.

1. Gamburg Yu.D., Zangari J. Teoriya i praktika elektroosazdeniya metallov [Theory and practice of the electrodeposition of metals]. Moscow: BINOM Publ., 2015, 296 p.

2. Miomandr F., Sadki S., Odeber P. El-ektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow: Tekhno-sfera Publ., 2008, 360 p.

3. Shabarov Yu. S. Organicheskaya khimiya [Organic chemistry]. St. Peterburg: Lan' Publ., 2011, 636 p.

4. Bertagna V., Chemla M. Electrochimie. Breal, 2001.

5. Khramkina M. N. Praktikum po organich-eskomu sintezu [Workshop on organic synthesis]. Leningrad: Chemistry Publ., 1974, 231 p.

6. Corrosion. Eds. L.L. Shrier, R.A. Jarman, G.T. Burstein. 3rd ed. Oxford: Butterworth Heine-

Критерии авторства

Ивченко Н.С., Немыкина О.В. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Ивченко Н.С., Немыкина О.В. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

mann, 1994, vol. 2.

7. Landolt D. Traite des materiaux, corrosion et chimie de surface des metaux. Vol. 12, Presses Polytechniques et Universinaires Romandes, 1993.

8. Belen'kii M.A., Ivanov A.F. Elektroosa-zhdenie metallicheskikh pokrytii: spravochnik [Electrodeposition of metallic coatings: a guide]. Moscow: Metallurgy Publ., 1985, 288 p.

9. Dasoyan M.A., Pal'mskaya I.Ya., Sakha-rova E.V. Tekhnologiya ehlektrokhimicheskikh pokrytii [Electrochemical coating technology]. Leningrad: Mashinostroenie Publ., 1989, 391 p.

10. Angal R. Korroziya i zashchita ot korrozii [Corrosion and Corrosion Protection]. Dolgoprud-nyi, Univ. House «Intellekt» Publ., 2014, 344 p.

Contribution

Ivchenko N.S., Nemikina O.V.carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Ivchenko N.S., Nemikina O.V. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Ольга В. Немыкина

Иркутский национальный исследовательский технический университет, К.х.н., доцент, зав. кафедрой химической технологии неорганических веществ и материалов

htnv@istu.edu Надежда С. Ивченко

Иркутский национальный исследовательский

технический университет,

Аспирант,

htnv@istu.edu

Поступила 16.11.2016

AUTHORS' INDEX Affiliations

Olga V. Nemikina

Irkutsk National Research Technical University Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials htnv@istu.edu

Nadezhda S. Ivchenko

Irkutsk National Research Technical University

Postgraduate Student

htnv@istu.edu

Received 16.11.2016