Электродный материал для электрохимических устройств
ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
2
0.9
0.1
4+δ
2
4+δ
Известны результаты исследования свойств электродного материала состава LaNiCuO, полученного модифицированием исходного материала состава LaNiO медью [1]. Установлено, что полученный таким образом материал имеет высокую температуру припекания к протонпроводящим электролитам на основе церато-цирконатов бария.
2
4+δ
-1
Известен электродный материал на основе никелита празеодима состава PrNiO, обладающий высокой электропроводностью (70 См·см при 600 °С) и приемлимым для электрохимических устройств значением ТЛКР [2]. При этом из публикации [2] следует, что значение поляризационного сопротивления, которое относится к одной из основных характеристик материала, применяемого в качестве катода в твердооксидных топливных элементах, а также величина температуры припекания к протонпроводящим электролитам на основе церато-цирконатов бария, не определены.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала для применения в электрохимических устройствах на протонпроводящих электролитах, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
2
0.8
0.2
4+δ
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит празеодима, который отличается тем, что содержит никелит празеодима, модифицированный медью и имеет состав PrNiCuO.
Исследования показали, что модифицирование никелита празеодима медью способствует улучшению адгезии этого материала с протонпроводящим электролитом на основе церато-цирконатов бария и снижению температуры припекания к этому типу электролитов. При этом значения электропроводности, поляризационного сопротивления и ТЛКР полученного материала остаются приемлимыми для применения в качестве катода электрохимических устройств.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры припекания электродного материала на основе никелита празеодима к протонпроводящему электролиту на основе церато-цирконатов бария.
2
1–x
x
4+δ
2
1–x
x
4+δ
Фиг. 1,2,3 иллюстрируют заявленный материал состава PrNiCuO, где x=0, 0.1, 0.2 и 0.3. При этом на фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа этого материала; на фиг. 2 – величина поляризационного сопротивления электродов, изготовленных из этого материала; на фиг. 3 представлены его дилатометрические кривые. Значение коэффициента δ в составе заявленного материала PrNiCuO, не указано, поскольку данный материал относится к сложнооксидным соединениям, для которых величина δ не принимает постоянных значений, а варьируется в зависимости от внешних условий. Метод раскрытия значений коэффициента δ для специалиста в области химии твердого тела известен [3].
3
3
3
2
3
2
Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO), Cu(NO) и Ni(NO). Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до 150 °С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали при 350 °С до его самовоспламенения. В результате сгорания образовывались мелкодисперсные порошки требуемого состава. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100 °С и 1150 °С в течение 5 ч и спекали при 1450 °С в течение 5 ч.
2
0.8
0.2
4+δ
Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC, показал, что спеченный образец состава PrNiCuO (фиг.1), является однофазным и обладает структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера.
2
0.8
0.2
4+δ
–1
Значение электропроводности материала состава PrNiCuO, измеренной четырехзондовым методом на постоянном токе, составляет 57 См·см при 600 °С.
2
0.8
0.2
4+δ
2
Величина поляризационного сопротивления электродов, выполненных из материала состава PrNiCuO,определяли с помощью электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне рабочих температур электрохимических устройств (550–700 °С) при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse (фиг.2). Показано, что замещение ионов никеля на ионы меди приводит к снижению поляризационного сопротивления, значение которого при 650 °С составляет 1.4 Ом·см.
2
0.8
0.2
4+δ
–6
–1
Исследование термомеханических свойств материала PrNiCuO проводили на Netzsch DIL 402 РC на воздухе в широком интервале температур от 100 до 1000 ºC для детального изучения ТКЛР. На основе полученных дилатометрических кривых было рассчитано значение ТКЛР, которое для данного материла составляет 12.65·10К (фиг. 3).
2
0.8
0.2
4+δ
0.6
0.2
0.2
3–δ
Температура припекания электродов состава PrNiCuO к электролиту на основе BaCeZrYO составила 900 °С с выдержкой в течение 0.5 ч. Следует отметить, что  улучшенная адгезия полученного материала к данному типу электролита, позволила  не только снизить температуру, но и длительность изотермической выдержки при припекании электродов к электролиту на основе церато-цирконатов бария.
Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе никелата празеодима, модифицированного медью, характеризующийся снижением температуры припекания электродного материала на основе никелита празеодима к протонпроводящему электролиту на основе церато-цирконатов бария.
Источники информации:
2
4+δ
1. A.P. Tarutin et al. Cu-substituted LaNiOas oxygen electrodes for protonic ceramic electrochemical cells // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 16105–16112.
2
4+δ
2. V. A. Sadykov et al. Tailoring the structural, thermal and transport properties of PrNiO through Ca-doping strategy // Solid State Ionics 2019. V. 333. P. 30–37.
2–x
x
4+δ
3. A.P. Tarutin et al. Barium-doped nickelates NdBaNiO as promising electrode materials for protonic ceramic electrochemical cells // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 24355–24364.