СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПЛАТИНОМОРДЕНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ
METHOD OF ACTIVATING PLATINUM-MORDENITE CATALYST FOR HYDROISOMERISATION OF BENZENE-CONTAINING FRACTIONS

Изобретение относится к способам активации катализаторов, в частности к активации платиноморденитных катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих фракций, и может быть использовано на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии при получении компонентов высокооктановых бензинов.
Современные автомобильные бензины имеют ограничения по содержанию бензола, доля которого не должна превышать 1 об.%.
5
6
При использовании риформата в качестве базового компонента автомобильного бензина задачу снижения содержания бензола решают, например, путем разделения риформата на две фракции: тяжелый риформат и легкий риформат, в котором концентрируется весь бензол, после чего легкую фракцию риформата подвергают гидрированию, а затем - изомеризации отдельно или в смеси с прямогонной фракцией C-C (патент РФ 2091440, 2130962). Катализатор содержит, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из платины, палладия и никеля, на носителе из хлорированной смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия в определенных пропорциях либо на морденитсодержащем носителе.
5
6
Известен также способ, в соответствии с которым легкий риформат сразу в смеси с прямогонной фракцией C-C с этой же целью подвергают изомеризации в присутствии катализатора, содержащего платину и модернит при соотношении Si/Al, равном 5-50 (патент РФ 2091441).
Недостатком известных способов является низкое октановое число целевого продукта (78,1-81,5 пунктов по исследовательскому методу). Кроме того, превращения циклических углеводородов, содержащиеся в легкой фракции риформата, в жестких условиях приводят к повышенному раскрытию циклов и усиленному крекингу, в результате выход гидроизомеризата составляет лишь 94,0-95,9 мас.%.
Известно, что платиносодержащие катализаторы гидрирования и гидроизомеризации предварительно активируют при повышенной температуре в воздухе или инертном газе, содержащем кислород, а затем в среде водорода или водородсодержащего газа (восстановление катализатора). Активацию катализаторов в известных способах проводят таким образом, чтобы после восстановления по крайней мере 50 мас.% от всего количества металла должно находиться в восстановленной форме. Кроме того, при использовании носителя из хлорированной смеси эта- и гамма-оксида алюминия после восстановления водородом катализатор подвергают хлорированию.
Известен способ гидроизомеризации легких бензиновых фракций на твердокислотном катализаторе, содержащем металл VIII группы, в котором катализатор активируют сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании до температуры 450-520°С с выдержками в течение 3-24 часов через каждые 50°С, охлаждают в токе инертного газа без кислорода до температуры 100-120°С, заменяют инертный газ водородом, поднимают давление до 1,0-3,5 МПа и восстанавливают в токе водорода при подъеме температуры до температуры проведения процесса (патент РФ 2394804). Давление, при котором проводят восстановление катализатора в известных способах, либо ниже, либо соответствует тому давлению, при котором в дальнейшем эксплуатируют катализатор.
Известный способ имеет ограничения по содержанию бензола в сырье (1,2 мас.%) и при вовлечении в сырье легкой фракции риформата активность катализатора и октановое число компонента моторного топлива существенно снижаются.
Известен способ удаления бензола из легкой фракции риформата путем его гидроизомеризации до метилциклопентана (Марышев В.Б., Можайко В.Н. Нефтепереработка и нефтехимия, 9, 2005, с.9-10). Процесс проводят в среде водородсодержащего газа (ВСГ) при температуре 250-330°С и давлении 2,5-3,5 МПа, в присутствии платиноморденитного катализатора. Процесс отличается практически полным удалением бензола наряду с сохранением октанового числа жидкого продукта при его выходе - 96-98 мас.%. Катализатор готовят и активируют по способу (патент РФ 2287369 - прототип), который включает синтез морденитсодержащего носителя и нанесение активного компонента - платины, а также термообработку катализатора в воздухе при температуре до 300°С и в среде сухого водорода при температуре не ниже 500°С (500-600°С) в течение 2-3 часов.
Общий признак известных способов - проведение восстановления катализатора (активации катализатора в среде водорода) в одну стадию путем высокотемпературной обработки катализатора при постоянном давлении водорода или ВСГ.
-1
Недостатком активации катализатора по способу в соответствии с прототипом является его недостаточно высокая активность. Так, при гидроизомеризации легкой фракции риформата н.к. - 85°С при температуре 260°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч и мольном отношении водород:сырье 3:1 после активации в условиях прототипа катализатора, содержащего платину в количестве 0,3 мас.% и морденит с силикатным модулем М 20 в количестве 30 мас.%, октановое число гидроизомеризата равно 75,9 пунктов по исследовательскому методу (ИОЧ).
В основу изобретения положена задача разработать способ активации катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций, обеспечивающий увеличение октанового числа гидроизомеризата за счет выбора условий его восстановления.
Для решения поставленной задачи предложен способ активации платиноморденитного катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций путем последовательной обработки в токе сухого воздуха при температуре до 300°С и восстановления водородом или ВСГ при повышенных температуре и давлении, при этом восстановление проводят в две стадии: на первой стадии восстановление проводят при давлении 1,0-1,5 МПа и повышении температуры со скоростью 10-15°С в час до 280-300°С, на второй стадии давление поднимают до 3,0-3,5 МПа, температуру со скоростью 15-20°С в час поднимают до 440-460°С и выдерживают катализатор в этих условиях в течение 4-6 часов.
Для восстановления платиноморденитного катализатора предпочтительно используют ВСГ риформинга с концентрацией водорода не менее 90 об.%.
Существенными отличительными признаками способа являются восстановление платиноморденитного катализатора в две стадии при различном давлении циркулирующего ВСГ; восстановление первоначально при давлении 1,0-1,5 МПа и повышении температуры со скоростью 10-15°С в час до 280-300°С, затем - при давлении 3,0-3,5 МПа и повышении температуры со скоростью 15-20°С в час до 440-460°С с выдержкой при этой температуре в течение 4-6 часов.
Предпочтительный признак - использование водородсодержащего газа с концентрацией водорода не менее 90 об.%.
Авторами было найдено, что режим активации с восстановлением в два этапа влияет на изменение адсорбционных свойств катализатора и избирательность превращения бензола в метилциклопентан, что выражается в увеличении октановой характеристики продуктов гидроизомеризации бензолсодержащих фракций. Кроме того, способ позволяет удалить адсорбционную воду из катализатора без снижения его механической прочности. При этом было установлено, что осуществление активации при давлении на обеих стадиях свыше заявляемого интервала не приводит к приращению положительного эффекта, а при более низком - к снижению активности катализатора. Ухудшаются показатели активности катализатора также при изменении заявляемых температурных интервалов восстановления.
-1
Активацию катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций осуществляют следующим образом. Свежеприготовленный или реактивированный катализатор помещают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при температуре 100-300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода на выходе из реактора и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода не менее 90 об.% или электролитический водород до достижения давления 1,0-1,5 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ или водорода в две стадии; на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 10-15°С в час до 280-300°С, на второй стадии поднимают давление до 3,0-3,5 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 15-20°С в час до 440-460°С. При температуре 440-460°С производят выдержку в течение 4-6 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, содержащую практически весь бензол из риформата. Условия проведения гидроизомеризации: давление 2,5-3,0 МПа, температура 250-320°С, объемная скорость подачи сырья 2,0-3,0 ч и мольное отношение водород:сырье 3-4:1.
Полученный гидроизомеризат практически не содержит бензол и имеет ИОЧ от 78,0 до 80,5 пунктов, он может быть использован в качестве компонента автобензина с улучшенными эксплуатационными и экологическими показателями. Активация этого же катализатора, но с восстановлением при постоянном давлении ВСГ (3,2 МПа) приводит к получению катализатора с более низкой активностью, при этом ИОЧ целевого продукта составляет лишь 75,6 пунктов.
Достигнутые технические результаты были получены за счет варьирования режима активации катализатора гидроизомеризации (таблица 2).
Способ активации катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Для приготовления катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций смешивают порошкообразный морденит в водородной форме, имеющий силикатный модуль М=20, с псевдобемитом марки Catapal A. Содержание морденита в смеси со связующим составляет 25 мас.%.
Смесь пептизируют раствором азотной кислоты, превращают в пасту и экструдируют, а полученные экструдаты носителя прокаливают на воздухе при температуре 450-600°С, после чего носитель пропитывают водным раствором платинохлористоводородной и уксусной кислот из расчета содержания платины в катализаторе 0,3 мас.%.
Катализатор загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 1,0 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии: на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 15°С в час до 300°С, на второй стадии поднимают давление до 3,2 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 20°С в час до 450°С. При температуре 450°С производят выдержку в течение 6 часов.
-1
Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации: давление 3,0 МПа, температура 260°С, объемная скорость подачи сырья 3,0 чи мольное отношение водород:сырье 3.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата -целевого продукта - 80,5 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,1 мас.%. Оба показателя свидетельствуют о высокой активности катализатора, активированного по предложенному способу.
Пример 2
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 1,5 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии: на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 10°С в час до 280°С, на второй стадии поднимают давление до 3,2 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 15°С в час до 440°С. При температуре 440°С производят выдержку в течение 4 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 78,0 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,2 мас.%.
Пример 3
2
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают электролитический водород (H - 100 об.%) до достижения давления 1,5 МПа. Дальнейшую активацию катализатора гидроизомеризации проводят аналогично примеру 2.
Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 78,3 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,1 мас.%. Таким образом, использование ВСГ с концентрацией водорода выше 90 об.% приводит к дополнительному приращению положительного эффекта предлагаемого способа.
Пример 4
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 1,2 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии: на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 15°С в час до 300°С, на второй стадии поднимают давление до 3,0 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 20°С в час до 460°С. При температуре 460°С производят выдержку в течение 6 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 80,2 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,1 мас.%
Пример 5
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 1,2 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии: на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 10°С в час до 280°С, на второй стадии поднимают давление до 3,5 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 15°С в час до 440°С. При температуре 440°С производят выдержку в течение 4 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 79,1 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,1 мас.%.
Пример 6 (сравнительный)
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 3,2 МПа (в отличие от примера 1). После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии: на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 15°С в час до 300°С, на второй стадии при этом же давлении 3,2 МПа повышают температуру со скоростью 20°С в час до 450°С. При температуре 450°С производят выдержку в течение 6 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 75,6 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,3 мас.%. Таким образом, активация катализатора с проведением обеих стадий восстановления при постоянном давлении не приводит к повышению активности катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций.
Пример 7 (сравнительный).
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% до достижения давления 3,2 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ в две стадии; на первой стадии постепенно повышают температуру со скоростью 15°С в час до 300°С, на второй стадии снижают давление до 1,5 МПа и при этом давлении повышают температуру со скоростью 20°С в час до 450°С. При температуре 450°С производят выдержку в течение 6 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 75,8 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,5 мас.%. Таким образом, указанная последовательность стадий активации катализатора является существенным признаком предложенного способа.
Пример 8 (известный)
Катализатор гидроизомеризации, приготовленный по примеру 1, загружают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при подъеме температуры до 300°С. Затем реактор охлаждают, продувают инертным газом до отсутствия кислорода и набирают ВСГ риформинга с концентрацией водорода не менее 90 об.% до достижения давления 2,5 МПа. После этого приступают к восстановлению катализатора в токе сухого ВСГ, которое проводят в одну стадию (при постоянном давлении) путем постепенного повышения температуры со скоростью 15°С в час до 500°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 часов. Катализатор испытывают в типовой пилотной установке «на проток», где в качестве сырья используют легкую фракцию риформата НК-85, состав которой приведен в таблице 1. Условия проведения процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты каталитических испытаний: ИОЧ стабильного гидроизомеризата - целевого продукта - 75,9 пунктов, остаточное содержание в нем бензола - 0,3 мас.%. Катализатор имеет пониженную активность.
Таблица 1
Состав фракции риформата НК-85°С - сырья процесса гидроизомеризации
№
Показатель
Значение
1
Плотность, <maths num="1"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>d</mi><mn>4</mn><mrow><mn>20</mn></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000001.tif" he="7" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
0,697
2
Углеводородный состав, мас.%
3
изобутан
изо-С<sub>4</sub>
0,2
4
н-бутан
н-С<sub>4</sub>
1,0
5
изопентан
изо-С<sub>5</sub>
9,1
6
н-пентан
н-С<sub>5</sub>
7,3
7
2,2-диметилбутан
2,2-дмб
2,1
8
циклопентан
ЦП
0,3
9
2,3-диметилбутан
2,3-дмб
1,8
10
2-метилпентан
2-мп
10,7
11
3-метилпентан
3-мп
8,1
12
н-гексан
н-С<sub>6</sub>
9,9
13
2,2-диметилпентан
2,2-дмп
1,4
14
метилциклопентан
МЦП
3,0
15
2,4-диметилпентан
2,4-дмп
1,9
16
бензол
Б
19,4
17
2-метилгексан
2-мг
7,6
18
циклогексан
ЦГ
1,8
19
2,3-диметилпентан
2,3-дмп
3,0
20
3-метилгексан
3-мг
7,5
21
диметилциклопентаны
∑ дмцп
0,8
22
н-гептан
н-С<sub>7</sub>
2,0
23
толуол
Т
1,1
24
ИОЧ (расч.)
74,9
25
Бромное число, г Br<sub>2</sub>/100 г
1,1
Таблица 2
Условия и результаты испытаний
Условия процесса:
Температура 260°С;Давление 3,0 МПа;Объемная скорость 3,0 ч<sup>-1</sup>;Мольное отношение H<sub>2</sub>:CH - 3:1.
№№
1 -я стадия восстановления
2-я стадия восстановления
ИОЧ целевого продукта
Содержание бензола, мас.%
Примечание
Р, МПа
Т, °С
Р, МПа
T, °C
1
1,0
300
3,2
450
80,5
0,1
2
1,5
280
3,2
440
78,0
0,2
3
1,5
280
3,2
440
78,3
0,1
Электролитический водород
4
1,2
300
3,0
460
80,2
0,1
5
1,2
280
3,5
440
79,1
0,1
6 (сравнительный)
3,2
290
3,2
450
75,6
0,3
Постоянное давление
7 (сравнительный)
3,2
300
1,5
450
75,8
0,5
Обратная последовательность
8 (известный)
2,5
500
-
-
75,9
0,3