СТАЛЬНОЙ ЛИСТ ДЛЯ ГОРЯЧЕЙ ШТАМПОВКИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕТАЛИ ИЗ СТАЛЬНОГО ЛИСТА ГОРЯЧЕЙ ШТАМПОВКОЙ
STEEL SHEET FOR HOT FORMING AND METHOD OF PRODUCING PARTS FROM STEEL SHEET BY HOT FORMING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к стальным листам для горячей штамповки, которые пригодны для производства горячей штамповкой деталей, таких как детали шасси транспортных средств, детали подвески и конструктивные элементы кузова, и к способам производства деталей из стальных листов горячей штамповкой.
Уровень техники
Многие детали транспортных средств, такие как детали шасси транспортных средств и конструктивные элементы кузова до настоящего времени производятся посредством обработки стальных листов, имеющих заданную прочность. С точки зрения сохранения глобальной окружающей среды в последнее время существует необходимость в уменьшении массы кузовов транспортных средств. Для увеличения прочности используемых стальных листов при уменьшении толщины листов были предприняты определенные усилия. Однако при этом ухудшается качество стальных листов в отношении способности к деформации, поскольку повышается их прочность. Таким образом, значительно усложняется изготовление детали требуемой формы из стального листа.
В патентной литературе 1 описывается способ обработки, называемый горячая штамповка, согласно которому нагретый стальной лист деформируется с помощью штампа, включающего в себя матрицу и пуансон, и одновременно быстро охлаждается, тем самым, обеспечивая легкую обработку и увеличение прочности. Однако проблема этого способа горячей штамповки состоит в том, что поскольку стальной лист перед горячей штамповкой нагревается до высокой температуры примерно 950°C, на поверхности стального листа образуется окалина (окись железа), которая отслаивается во время горячей штамповки и повреждает штамп или делает шероховатой поверхность детали, изготавливаемой горячей штамповкой. Кроме того, окалина, остающаяся на поверхности детали, может придавать детали неудовлетворительный внешний вид или уменьшать адгезию к покрытию. Для устранения таких проблем окалина на поверхности деталей обычно удаляется посредством выполнения обработки, такой как кислотная очистка или дробеструйная очистка. Однако из-за необходимости выполнения такой обработки усложняются операции изготовления и снижается производительность.
Несмотря на то, что детали транспортного средства, такие как детали шасси транспортных средств и конструктивные элементы кузова, должны иметь превосходную коррозионную стойкость, детали, изготавливаемые горячей штамповкой с помощью операций, например, указанных выше, имеют очень низкую коррозионную стойкость, поскольку они не имеют противокоррозионных слоев, таких как осажденные покрытия.
Для устранения таких проблем требуется способ горячей штамповки, с помощью которого можно предотвратить образование окалины во время нагрева горячей штамповкой и увеличить коррозионную стойкость деталей, изготавливаемых горячей штамповкой. С учетом указанного выше были предложены стальные листы, имеющие покрытие, такое как слой осажденного покрытия на поверхности, а также способы горячей штамповки, в которых используются такие стальные листы. Например, в патентной литературе 2 описывается способ производства детали горячей штамповкой, которая имеет превосходную противокоррозионную стойкость, при этом стальной лист, покрытый цинком Zn или сплавом на основе Zn, подвергается горячей штамповке таким образом, что на поверхности изделия образуется соединение на основе Zn-Fe или соединение на основе Zn-Fe-Al. В патентной литературе 3 описывается изделие (деталь), изготавливаемое горячей штамповкой и имеющее превосходные способность к деформации, свариваемость и коррозионную стойкость, т.е. изготавливаемое посредством нагрева отожженного и оцинкованного стального листа при температуре 700-1000°C в течение 2-20 минут и горячей штамповки стального листа для образования слоя покрытия, содержащего фазу твердого раствора Fe-Zn на поверхности изделия.
Перечень ссылочных документов
Патентная литература
PTL 1 - Патент Великобритании №1490535.
PTL 2 - Патент Японии №3663145.
PTL 3 - Патент Японии №4039548.
Сущность изобретения
Техническая проблема, решаемая изобретением
Детали, изготавливаемые горячей штамповкой способом, описанным в патентной литературе 2, имеют ненадлежащий внешний вид и показывают низкую адгезию к покрытию из-за образования окалины. Кроме того, коррозионная стойкость может быть пониженной в результате образования ZnO. Кроме того, детали, изготавливаемые горячей штамповкой и описанные в патентной литературе 2 и 3, имеют неудовлетворительную стойкость к сквозной коррозии, которая имеет тенденцию к возникновению в той области, в которой химическое защитное покрытие или электролитическое покрытие не могут осаждаться с высокой рассеивающей способностью (далее именуемой как стойкость к сквозной коррозии).
Кроме того, недавно был исследован другой способ горячей штамповки, согласно которому стальной лист перед горячей штамповкой подвергается холодной штамповке для получения требуемой формы. Соответственно, для горячей штамповки все в большем объеме требуются стальные листы, имеющие превосходные свойства материалов, подвергаемых холодной штамповке.
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить стальной лист для горячей штамповки, который имеет превосходную стойкость против окисления и способность к сдерживанию образования окалины и ZnO во время горячей штамповки, а также превосходные свойства для холодной штамповки, и предложить способ изготовления детали из такого стального листа горячей штамповкой.
Другая задача изобретения состоит в том, чтобы предложить стальной лист для горячей штамповки, который имеет превосходную стойкость к сквозной коррозии после горячей штамповки, а также имеет превосходные свойства для холодной штамповки, и предложить способ изготовления детали из такого стального листа горячей штамповкой.
Решение проблемы
Авторы настоящего изобретения выполнили исследования в отношении вышеуказанных стальных листов для горячей штамповки и установили следующее.
i) окалина имеет тенденцию образовываться на дефектных участках слоя покрытия и на местных участках, таких как трещины, которые начинаются от металлического соединения Zn-Fe, образованного при нагреве во время горячей штамповки;
ii) окалина и ZnO имеют тенденцию к образованию в слое покрытия, содержащего Zn и имеющего низкую температуру плавления менее 700°C;
iii) образование окалины и ZnO может эффективно сдерживаться посредством образования слоя покрытия с высокой температурой плавления, который содержит 10-25 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси;
iv) для получения превосходных свойств для холодной штамповки полезно предусмотреть смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал на слое покрытия;
v) детали, изготавливаемые горячей штамповкой из стальных листов, покрытых слоем покрытия из Zn или сплава на основе Zn согласно патентной литературе 2 и 3, имеют неудовлетворительную стойкость к сквозной коррозии, поскольку нагрев, выполняемый перед горячей штамповкой, вынуждает цинк, содержащийся в слое покрытия, диффундировать в основной стальной лист и внедряться в фазу твердого раствора Fe-Zn или вынуждает цинк образовывать большое количество окиси цинка на поверхности слоя покрытия, что приводит к заметному ухудшению протекторного противокоррозионного эффекта, свойственного цинку;
vi) для эффективного сдерживания диффузии цинка, содержащегося в слое покрытия, в основной стальной лист на поверхности стального листа следует предусмотреть слой покрытия, который содержит не менее 60 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси. Кроме того, для сдерживания образования большого количества окиси цинка на поверхности слоя покрытия также следует предусмотреть слой II покрытия, который содержит 10-25 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, на слое I покрытия;
vii) для получения превосходных свойств для холодной штамповки следует предусмотреть смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал на слое II покрытия.
2
Настоящее изобретение было разработано на основе вышеуказанных полученных данных. Настоящее изобретение предлагает стальной лист для горячей штамповки, который включает в себя слой покрытия, содержащий 10-25 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 10-90 г/м, и смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал, нанесенные в указанном порядке на поверхности стального листа.
По изобретению предпочтительно, чтобы стальной лист для горячей штамповки также включал в себя, по меньшей мере, один слой соединения, выбранный из слоев, к которым относятся слой Si-содержащего соединения, слой Ti-содержащего соединения, слой Al-содержащего соединения и слой Zr-содержащего соединения, между слоем покрытия и смазывающим слоем.
2
Настоящее изобретение также предлагает стальной лист для горячей штамповки, который включает в себя слой покрытия, содержащий 10-25% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 10-90 г/м, и, по меньшей мере, один слой соединения, содержащий твердый смазочный материал и выбранный из слоев, к которым относятся слой Si-содержащего соединения, слой Ti-содержащего соединения, слой Al-содержащего соединения и слой Zr-содержащего соединения, нанесенные в указанном порядке на поверхности стального листа.
В любом из стальных листов для горячей штамповки по изобретению основной стальной лист, который является подложкой для слоя покрытия, может быть стальным листом, имеющим следующий химический состав в мас.%: C: 0,15-0,5%, Si: 0,05-2,0%, Mn: 0,5-3%, P: не более 0,1%, S: не более 0,05%, Al: не более 0,1%, N: не более 0,01%, остальное Fe и неизбежные примеси. Предпочтительно, чтобы основной стальной лист также содержал в мас.%, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из Cr: 0,01-1%, Ti: не более 0,2% и B: 0,0005-0,08%, и/или содержал Sb: 0,003-0,03%.
3
По другому аспекту настоящее изобретение предлагает способ производства детали горячей штамповкой, включающий в себя холодную штамповку любого из вышеуказанных стальных листов для горячей штамповки с последующим нагревом стали, подвергнутой холодной штамповке, до температуры в диапазоне температуры фазового превращения Ас до 1000°C и горячую штамповку.
2
2
По другому аспекту настоящее изобретение предлагает стальной лист для горячей штамповки, который включает в себя слой I покрытия, содержащий не менее 60 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 0,01-5 г/м, слой II покрытия, содержащий 10-25% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 10-90 г/м, и смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал, нанесенные в указанном порядке на поверхности стального листа.
По изобретению предпочтительно, чтобы вышеуказанный стальной лист для горячей штамповки также включал в себя, по меньшей мере, один слой соединения, выбранный из слоев, к которым относятся слой Si-содержащего соединения, слой Ti-содержащего соединения, слой Al-содержащего соединения и слой Zr-содержащего соединения, между слоем II покрытия и смазывающим слоем.
2
2
Настоящее изобретение также предлагает стальной лист для горячей штамповки, который включает в себя слой I покрытия, содержащий не менее 60 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 0,01-5 г/м, слой II покрытия, содержащий 10-25% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, и имеющий массу на единицу площади 10-90 г/м, и, по меньшей мере, один слой соединения, содержащий твердый смазочный материал и выбранный из слоев, к которым относятся слой Si-содержащего соединения, слой Ti-содержащего соединения, слой Al-содержащего соединения и слой Zr-содержащего соединения, нанесенные в указанном порядке на поверхности стального листа.
В любом из стальных листов для горячей штамповки по изобретению основной стальной лист, который является подложкой для слоев покрытия, может быть стальным листом, имеющим следующий химический состав в мас.%: C: 0,15-0,5%, Si: 0,05-2,0%, Mn: 0,5-3%, P: не более 0,1%, S: не более 0,05%, Al: не более 0,1%, N: не более 0,01%, остальное Fe и неизбежные примеси. Предпочтительно, чтобы основной стальной лист также содержал в мас.%, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из Cr: 0,01-1%, Ti: не более 0,2% и B: 0,0005-0,08%, и/или содержал Sb: 0,003-0,03%.
3
По другому аспекту настоящее изобретение предлагает способ производства детали горячей штамповкой, включающий в себя холодную штамповку любого из вышеуказанных стальных листов для горячей штамповки с последующим нагревом стали, подвергнутой холодной штамповке, до температуры в диапазоне температуры фазового превращения Ас до 1000°C и горячую штамповку стали.
3
Предпочтительно, чтобы в вышеуказанном способе производства детали горячей штамповкой сталь, подвергнутая холодной штамповке, нагревалась до температуры в диапазоне температуры фазового превращения Ас до 1000°C при скорости повышения температуры не менее 100°C/с.
Преимущественные эффекты изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает производство стального листа для горячей штамповки, который имеет превосходную стойкость против окисления и способность к сдерживанию образования окалины и ZnO во время горячей штамповки, а также превосходные свойства для холодной штамповки. Кроме того, способом по изобретению может изготавливаться стальной лист для горячей штамповки, который имеет превосходную стойкость к сквозной коррозии после горячей штамповки, а также превосходные свойства для холодной штамповки. Детали, изготовленные горячей штамповкой согласно способам горячей штамповки по изобретению с использованием стальных листов для горячей штамповки по изобретению, имеют надлежащий внешний вид и превосходные характеристики в отношении адгезии к покрытию и коррозионной стойкости и, таким образом, могут использоваться в качестве деталей шасси транспортных средств и конструктивных элементов кузова.
Краткое описание чертежей
фиг. 1 - вид, показывающий устройство измерения коэффициента трения, которое используется в примерах;
фиг. 2 - вид, показывающий форму бруска 6 из фиг. 1.
Описание вариантов выполнения
Вариант выполнения А
А-1 Стальные листы для горячей штамповки
А-1-1) Слой покрытия
2
11
3
5
21
2
11
3
5
21
В варианте выполнения А слой покрытия, содержащий 10-25 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, предусмотрен на поверхности стального листа для сдерживания образования окалины и ZnO во время горячей штамповки. Регулирование содержания Ni в слое покрытия, которое должно составлять 10-25 мас.%, обеспечивает образование γ-фазы, которая имеет температуру плавления вплоть до 881°C и имеет кристаллическую структуру NiZn, NiZn или NiZn, тем самым минимально подавляя реакцию образования окалины и ZnO, которая может иметь место во время нагрева. Поскольку во время нагрева металлическое соединение Zn-Fe не образуется, предотвращается образование трещин, и также сдерживается последующее образование окалины. Даже после завершения горячей штамповки слой покрытия сохраняет γ-фазу и имеет превосходную коррозионную стойкость, используя протекторный противокоррозионный эффект цинка, γ-фаза, образованная посредством регулирования содержания Ni, которое должно составлять 10-25 мас.%, необязательно должна соответствовать диаграмме равновесия сплава Ni-Zn. Причина этого, вероятно, состоит в том, что реакция образования слоя покрытия, которая выполняется, например, посредством электролитического осаждения, является неравновесной реакцией, γ-фаза NiZn, NiZn или NiZn может идентифицироваться рентгенодифрактометрией или электронной дифрактометрией, используя ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия). Когда γ-фаза образуется в слое покрытия посредством регулирования содержания Ni, которое должно составлять 10-25 мас.%, некоторое количество η-фазы может примешиваться, в зависимости, например, от условий электролитического осаждения. Для минимального сдерживания реакции, образующей окись цинка на поверхности слоя покрытия во время нагрева, количество η-фазы предпочтительно не должно превышать 5 мас.% Количество η-фазы определяется весовым отношением η-фазы к общему весу слоя покрытия и может определяться, например, с помощью способа анодного растворения.
2
2
2
На каждой поверхности стального листа слой покрытия имеет массу на единицу площади 10-90 г/м. Если масса на единицу площади составляет менее 10 г/м, протекторный противокоррозионный эффект цинка не может быть реализован полностью. Масса на единицу площади, превышающая 90 г/м, больше не увеличивает эффект и только повышает расходы.
Слой покрытия может быть образован любым способом без ограничения. Пригодным является известный способ электролитического осаждения.
А-1-2) Смазывающий слой
Для получения превосходных свойств для холодной штамповки на слое покрытия предусматривается смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал. Такой смазывающий слой уменьшает коэффициент динамического трения и улучшает характеристики холодной штамповки.
Ниже приведены примеры твердых смазочных материалов. Может использоваться, по меньшей мере, один из перечисленных твердых смазочных материалов;
(1) полиолефиновые воски и парафиновые воски: например, полиэтиленовый воск, синтетический парафин, натуральный парафин, микровоск и хлорированный углеводород;
(2) фторкаучуки: например, полифторэтиленовая смола (например, политетрафторэтиленовая смола), поливинилфторидная смола и поливинилиденфторидная смола;
(3) соединения амидов жирных кислот: например, амид стеариновой кислоты, амид пальмитиновой кислоты, метилен-бис-стеарамид, этилен-бис-стеарамид, олеамид, эсиамид и алкилен-бис амид жирных кислот;
(4) металлическое мыло: например, стеарат кальция, стеарат свинца, лаурат кальция и пальмитат кальция;
(5) сульфиды металлов: например, дисульфид молибдена и дисульфид вольфрама;
(6) прочие материалы: например, графит, фторированный графит, нитрид бора, бура, полиалкиленгликоль и сульфат щелочного металла.
Из вышеперечисленных твердых смазочных материалов наиболее предпочтительными являются полиэтиленовые воски и фторкаучуки. Примеры полиэтиленовых восков включают в себя Ceridust 9615A, Ceridust 3715, Ceridust 3620 и Ceridust 3910 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Clariant (Япония) К.К.; SANWAX 131-Р и SANWAX 161-Р (торговые наименования,) изготавливаемые компанией Sanyo Chemical Industries, Ltd; и CHEMIPEARL W-100, CHEMIPEARL W-200, CHEMIPEARL W-500, CHEMIPEARL W-800 и CHEMIPEARL W-950 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Mitsui Chemicals, Inc. Наиболее предпочтительным фторкаучуком является политетрафторэтиленовая смола. Предпочтительные примеры таких смол включают в себя LUBRON L-2 и LUBRON L-5 (торговые наименования), изготавливаемые компанией DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.; MP 1100 и MP 1200 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Mitsui-DuPont Co., Ltd.; и Fluon Dispersion AD1, Fluon Dispersion AD2, Fluon L141J, Fluon L150J и Fluon L170J (торговые наименования), изготавливаемые компанией ASAHI GLASS CO., LTD.
Смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал, такой как любой из материалов, описанных выше, может быть образован посредством присоединения состава, который содержит твердый смазочный материал и органическую смолу, служащую в качестве связующего вещества, к слою покрытия и сушки сырой пленки посредством нагрева без промывки водой. Органическая смола, служащая в качестве связующего вещества, также обеспечивает превосходную адгезию покрытия. Состав может быть присоединен любым способом обработки, например, способом нанесения, способом погружения или способом распыления, используя устройство, такое как покрывной валок, устройство для нанесения покрытия выдавливанием под давлением или устройство для нанесения покрытия с помощью экструзионной головки. После нанесения покрытия погружением или распылением с помощью устройства для нанесения покрытия выдавливанием под давлением и т.п., могут использоваться воздушный шабер или отжимные ролики для регулирования количества присоединяемого состава, а также для придания надлежащего внешнего вида и обеспечения равномерной толщины.
Органическая смола, служащая в качестве связующего вещества для смазывающего слоя, может быть, соответственно, по меньшей мере, одной смолой, выбранной из эпоксидных смол, модифицированных эпоксидных смол, полигидрокси-полиэфирных смол, полиалкиленгликоль-модифицированных эпоксидных смол, уретан-модифицированных эпоксидных смол, полученных последующей модификацией любой их этих смол, полиэфирных смол, уретановых смол, акриловых смол и полиолефиновых смол. Эти смолы могут использоваться совместно с известным отверждающим веществом, таким как меламиновая смола или изоциановая смола. Кроме того, может использоваться органическая смола, к которой добавлена группа OH, так чтобы смазывающий слой мог быть растворен и удален с помощью водного щелочного раствора после холодной штамповки.
Количество твердого смазочного материала в смазывающем слое предпочтительно составляет 1-20 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) и более предпочтительно 1-10 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) по отношению к 100 частям по массе (в пересчете на сухой остаток) состава, содержащего органическую смолу, служащую в качестве связующего вещества. Высокие смазывающие эффекты достигаются в случае, когда количество твердого смазывающего материала составляет 1 часть по массе и более. Количества, которые не превышают 20 частей по массе, обеспечивают эффект, заключающийся в том, что адгезия к покрытию не уменьшается.
Толщина сухой пленки смазывающего слоя предпочтительно составляет 0,1-2,0 мкм. Если толщина слоя составляет 0,1 мкм и более, может быть достигнут достаточный эффект в улучшении свойств для холодной штамповки. Толщина, которая не превышает 2,0 мкм, обеспечивает, что количество продуктов распада в результате нагрева, образующееся из компонента органической смолы во время горячей штамповки, является незначительным.
А-1-3) Слои соединений
Превосходная адгезия к покрытию может быть получена с помощью размещения, по меньшей мере, одного слоя соединения, выбранного из слоя Si-содержащего соединения, слоя Ti-содержащего соединения, слоя Al-содержащего соединения и слоя Zr-содержащего соединения, между слоем покрытия и смазывающим слоем. Для получения такого эффекта толщина слоя соединения предпочтительно должна составлять не менее 0,1 мкм. Если толщина слоя соединения превышает 3,0 мкм, слой соединения становится хрупким, что может уменьшить адгезию к покрытию. Таким образом, толщина предпочтительно не должна превышать 3,0 мкм и более предпочтительно должна составлять 0,4-2,0 мкм.
Примеры Si-содержащих соединений включают в себя силиконовые смолы, силикат лития, силикат натрия, коллоидную окись кремния и силановые связывающие агенты. Примеры Ti-содержащих соединений включают в себя титанаты, такие как титанат лития и титанат кальция, и титановые связывающие агенты на основе титановых алкоксидов или соединений титана в хелатной форме. Примеры Al-содержащих соединений включают в себя алюминаты, такие как алюминат натрия и алюминат кальция, и алюминиевые связывающие агенты на основе алкоголятов алюминия или соединений алюминиия в хелатной форме. Примеры Zr-содержащих соединений включают в себя цирконаты, такие как цирконат лития и цирконат кальция, и циркониевые связывающие агенты на основе алкоголятов циркония или соединений циркония в хелатной форме.
Слой (слои) соединения может быть образован на слое покрытия посредством присоединения, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из вышеперечисленных Si-содержащих соединений, Ti-содержащих соединений, Al-содержащих соединений и Zr-содержащих соединений, на слой покрытия и сушки сырой пленки (пленок) посредством нагрева без промывки водой. Эти соединения могут прикрепляться любым способом обработки, например, способом нанесения, способом погружения или способом распыления, используя устройство, такое как покрывной валок, устройство для нанесения покрытия выдавливанием под давлением или устройство для нанесения покрытия с помощью экструзионной головки. После нанесения погружением или распылением с помощью устройства для нанесения покрытия выдавливанием под давлением и т.п., могут использоваться воздушный шабер или отжимные ролики для регулирования количества присоединяемого соединения, а также для придания надлежащего вешнего вида и обеспечения равномерной толщины. Сушка посредством нагрева предпочтительно выполняется таким образом, чтобы максимально достигаемая температура стального листа составляла 40-200°C и более предпочтительно 60-160°C.
Как вариант, слой (слои) соединения может быть образован на слое покрытия с помощью способа, в котором стальной лист, имеющий слой покрытия, погружается в водный щелочной раствор, который содержит, по меньшей мере, один катион, выбранный из Si, Ti, Al и Zr, и, по меньшей мере, один анион, выбранный из фосфат-иона, гексафторсиликат-иона, гексафтортитанат-иона гексафторцирконет-иона и фторид-иона, и после этой реакционной обработки стальной лист подвергается сушке посредством нагрева без промывки водой или после промывки водой.
Превосходные свойства для холодной штамповки могут быть альтернативно получены посредством добавления твердого смазочного материала в слой соединения вместо использования смазывающего слоя.
Количество твердого смазочного материала, добавляемого в слой соединения, предпочтительно составляет 1-20 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) и более предпочтительно 1-10 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) по отношению к 100 частям по массе (в пересчете на сухой остаток) соединения. Превосходные смазывающие эффекты достигаются в случае, когда количество твердого смазывающего материала составляет 1 часть по массе и более. Количества, которые не превышают 20 частей по массе, обеспечивают эффект, заключающийся в том, что адгезия к покрытию не уменьшается.
А-1-4) Основной стальной лист
Для изготовления детали горячей штамповкой, имеющей прочность не менее 980 МПа, основной стальной лист, который является подложкой для слоя покрытий, может быть, к примеру, горячекатаным стальным листом или холоднокатаным стальным листом, имеющим следующий химический состав в мас.%: C: 0,15-0,5%, Si: 0,05-2,0%, Mn: 0,5-3%, P: не более 0,1%, S: не более 0,05%, Al: не более 0,1%, N: не более 0,01%, остальное Fe и неизбежные примеси. Ниже описываются причины, по которым составляющие элементы ограничиваются до вышеперечисленных элементов. Проценты [%], указывающие содержание компонентов, относятся к «мас.%». если не указано иное.
C: 0,15-0,5%
Углерод является элементом, который повышает прочность стали. Для того чтобы деталь, изготовленная горячей штамповкой, имела прочность при растяжении не менее 980 МПа, содержание углерода должно составлять не менее 0,15%. Если содержание углерода превышает 0,5%, пластичность материала стального листа во время штамповки заметно снижается. Таким образом, содержание углерода ограничивается до 0,15-0,5%.
Si: 0,05-2,0%
Аналогично углероду кремний является элементом, который повышает прочность стали. Для того чтобы деталь, изготовленная горячей штамповкой, имела прочность при растяжении не менее 980 МПа, содержание кремния должно составлять не менее 0,05%. Содержание кремния свыше 2,0% ведет к заметному увеличению поверхностных дефектов во время горячей штамповки, носящих название красная окалина, а также увеличению давления при прокатке и снижению пластичности горячекатаных стальных листов. Кроме того, содержание кремния, превышающее 2,0%, может часто вызывать обратные эффекты в отношении возможности нанесения металлического покрытия, когда слой на основе Zn наносится на поверхность стального листа. Таким образом, содержание кремния ограничивается до 0,05-2,0%.
Mn: 0,5-3%
3
Марганец является эффективным элементом для сдерживания ферритного превращения и улучшения закаливаемости. Кроме того, марганец может понижать температуру фазового превращения Ас и, следовательно, эффективно понижает температуру нагрева перед горячей штамповкой. Для обеспечения этих эффектов содержание магния должно быть не менее 0,5%. Если содержание магния составляет более 3%, происходит выделение этого элемента, что ухудшает однородность свойств материала стального листа и свойств детали, изготавливаемой горячей штамповкой. Таким образом, содержание магния ограничивается до 0,5-3%.
P: не более 0,1%
Если содержание фосфора превышает 0,1%, происходит выделение этого элемента, что ухудшает однородность свойств материала стального листа и свойств детали, изготавливаемой горячей штамповкой, а также значительно уменьшает вязкость. Таким образом, содержание фосфора ограничивается и не должно превышать 0,1%.
S: не более 0,05%
Содержание серы, превышающее 0,05%, ведет к уменьшению вязкости элемента, изготавливаемого горячей штамповкой. Таким образом, содержание серы ограничивается и не должно превышать 0,05%.
Al: не более 0,1%
Если содержание алюминия превышает 0,1%, пластичность материала стального листа во время штамповки и его закаливаемость уменьшаются. Таким образом, содержание алюминия ограничивается и не должно превышать 0,1%.
N: не более 0,01%
Если содержание азота превышает 0,01%, во время горячей прокатки или нагрева перед горячей штамповкой образуется нитрид AlN, что ведет к уменьшению пластичности материала стального листа во время штамповки и его закаливаемости. Таким образом, содержание азота ограничивается и не должно превышать 0,01%.
Остальное составляют Fe и неизбежные примеси. Однако, в силу причин, описанных ниже, желательно, чтобы стальной лист содержал, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Cr: 0,01-1%, Ti: не более 0,2% и В: 0,0005-0,08%, и/или содержал Sb: 0,003-0,03%.
Cr: 0,01-1%
Хром является эффективным элементом для повышения прочности стали, а также улучшения закаливаемости. Для обеспечения этих эффектов содержание хрома предпочтительно составляет 0,01% и более. С другой стороны, добавление хрома в количестве, превышающем 1%, приводит к значительному увеличению стоимости. Таким образом, верхнее ограничение предпочтительно составляет 1%.
Ti: не более 0,2%
Титан является эффективным элементом для повышения прочности стали, а также повышения вязкости за счет эффекта измельчения зерна. Кроме того, титан может образовывать нитрид вместо бора, описанного ниже, что позволяет бору образовывать твердый раствор и повышать закаливаемость. Если содержание титана превышает 0,2%, то во время горячей прокатки возникает крайне высокое давление прокатки, и вязкость детали, изготавливаемой горячей штамповкой, понижается. Таким, образом, верхнее ограничение предпочтительно составляет 0,2%.
В: 0,0005-0,08%
Бор является эффективным элементом для повышения закаливаемости во время горячей штамповки и вязкости после горячей штамповки. Для обеспечения этих эффектов содержание бора предпочтительно не должно превышать 0,0005%. Если содержание бора превышает 0,08%», стальной лист подвергается высокому давлению при прокатке во время горячей прокатки, и после горячей прокатки будет образовываться мартенситная фаза или бейнитная фаза, что ведет к возникновению трещин в стальном листе. Таким, образом, верхнее ограничение предпочтительно составляет 0,08%.
Sb: 0,003-0,03%
Сурьма имеет эффект предотвращения обезуглероживания участка поверхностного слоя стального листа во время ряда обработок от момента нагрева стального листа перед горячей штамповкой до момента, когда лист, изготовленный горячей штамповкой, охлаждается. Для обеспечения этого эффекта содержание сурьмы должно составлять 0,003% и более. Содержание сурьмы более 0,03% ведет к увеличению давления прокатки и уменьшению производительности. Таким образом, содержание сурьмы предпочтительно составляет 0,003-0,03%.
А-2 Способ изготовления детали горячей штамповкой
3
3
Стальной лист для горячей штамповки по изобретению, описанный выше, подвергается холодной штамповке, нагревается до температуры в диапазоне температуры фазового превращения Ас до 1000°C и затем подвергается горячей штамповке для изготовления детали горячей штамповкой. Причина, по которой стальной лист перед горячей штамповкой нагревается до температуры фазового превращения Ас и выше состоит в том, что нагретый стальной лист быстро охлаждается во время горячей штамповки, при этом образуется твердая фаза, такая как мартенситная фаза, что повышает прочность детали. Верхнее ограничение температуры нагрева составляет 1000°C, поскольку если температура превышает 1000°C, на поверхности слоя покрытия образуется большое количество ZnO. В данном контексте температура нагрева указывает на максимальную достигаемую температуру стального листа.
Во время нагрева, который выполняется перед горячей штамповкой, средняя скорость повышения температуры особо не ограничивается, но предпочтительно составляет 2-200°C/с. Более высокая средняя скорость увеличения температуры является более предпочтительной, поскольку образование ZnO на поверхности слоя покрытия и местное образование окалины на дефектных участках на слое покрытия увеличиваются, когда стальной лист подвергается воздействию высокой температуры в течение более длительного времени выдержки при такой высокой температуре. Кроме того, время выдержки при максимальной достигаемой температуре листа особо не ограничивается. По той же причине, что описана выше, более короткое время выдержки является более предпочтительным, и время выдержки предпочтительно не превышает 300 с, более предпочтительно не более 120 с, и еще более предпочтительно не более 10 с.
Примеры способов нагрева, выполняемого перед горячей штамповкой, включают в себя нагрев в электропечи или газовой печи, пламенный нагрев, электрический нагрев, высокочастотный нагрев и индукционный нагрев.
Пример А
3
2
В качестве основного стального листа был использован холоднокатаный стальной лист, который имел следующий химический состав в мас.%: C: 0,23%, Si: 0,25%, Mn: 1,2%, P: 0,01%, S: 0,01%, Al: 0,03%, N: 0,005%, Cr: 0,2%, Ti: 0,02%, В: 0,0022%, Sb: 0,008%, остальное Fe и неизбежные примеси, и который имел температуру превращения Ас 820°C и толщину листа 1,6 мм. Поверхность холоднокатаного стального листа была покрыта гальванически в электролитической ванне, которая содержала 200 г/л гексагидрата сульфата никеля и 10-100 г/л гептагидрата сульфата цинка при pH равном 1,5 и температуре 50°C, при этом плотность тока изменялась в диапазоне 5-100 А/дм. Таким образом, были образованы слои покрытия, которые имели содержание Ni (остальное Zn и неизбежные примеси), массу на единицу площади и содержание η-фазы, как указано в таблицах 1 и 2. За исключением нескольких стальных листов состав (доля сухого остатка: 15%), который содержал твердый смазочный материал и, либо соединение либо органическое связующее вещество, как указано в таблицах 1 или 2, а также остальное, т.е. растворитель, был нанесен на слой покрытий и был подвергнут сушке при таких условиях, что температура стального листа достигала 140°C, в результате чего был образован слой соединения или смазывающий слой, имеющий толщину, указанную в таблицах 1 или 2. Таким образом, были подготовлены стальные листы №№1-22. Когда используемым соединением была силиконовая смола, и когда используемым органическим связующим веществом была диэтанол-модифицированная эпоксидная смола, используемым растворителем был разбавитель, содержащий этиленгликоль монобутиловый эфир:лигроин=55:45 (отношение масс). Когда используемым соединением был силановый связывающий агент, и когда используемым органическим связующим веществом был иономер этилена, используемым растворителем была деионизированная вода. Стальные листы №№1-11 и 16-22 представляли образцы, в которых был предусмотрен слой соединения, содержащий твердый смазочный материал. Стальные листы №№12 и 13 представляли образцы, в которых был предусмотрен смазывающий слой. Стальной лист №14 представлял образец, в котором смазывающий слой был предусмотрен на слое соединения. Стальной лист №15 представлял образец, в котором не было предусмотрено ни слоя соединения, ни смазывающего слоя.
Для образования смазывающих слоев и слоев соединений использовались твердые смазочные материалы, связующие органические смолы и соединения, перечисленные ниже.
Силиконовая смола: KR-242A производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Полиэтиленовый воск 1: Ceridust 3620 производства компании Clariant (Япония) K.K.
Фторкаучук: политетрафторэтиленовая смола Fluon L170J производства компании ASAHI GLASS CO., LTD.
Дисульфид молибдена: LM-13 производства компании DAITOU CO., LTD.
Графит: GP-60S производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.
Нитрид бора: FS-1 производства компании MIZUSHIMA FERROALLOY CO., LTD.
Диэтанол-модифицированная эпоксидная смола: ER-007 производства компании Kansai Paint Co., Ltd.
Блокированный изоцианат: DURANATE MF-K60X производства компании Asahi Kasei Corporation.
Иономер этилена: CHEMIPEARL S650 производства компании Mitsui Chemicals, Inc.
Полиэтиленовый воск 2: CHEMIPEARL W950 производства компании Mitsui Chemicals, Inc.
Силановый связывающий агент.КВЕ-403 производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Стальные листы №№1-22, описанные в таблицах 1 и 2, были испытаны приведенными ниже способами для оценки свойств для холодной штамповки, стойкости против окисления во время горячей штамповки и адгезии к покрытию после горячей штамповки. Горячая штамповка была смоделирована нагревом стального листа в электропечи или непосредственным прохождения тока в условиях нагрева, описанных в таблицах 1 или 2, и последующим размещением стального листа между секциями формы, выполненными из Al, для охлаждения стального листа при скорости охлаждения 50°C/с.
Свойства для холодной штамповки: свойства для холодной штамповки оценивались посредством измерения коэффициента динамического трения с помощью устройства для измерения коэффициента трения, схематично показанного на фиг. 1. Прежде всего, образец 1, полученный из изготовленного стального листа, был помещен на стол 2 для образцов, прикрепленный к верхней поверхности подвижного стола 3. Подвижный стол 3 перемещался в горизонтальном направлении по роликам 4, предусмотренным на верхней поверхности опоры 5 подвижного стола, которая была расположена под подвижным столом. Далее опора 5 подвижного стола, которая перемещалась в вертикальном направлении, поднималась и прижимала образец 1 к нижней поверхности бруска 6, который был расположен над образцом и имел форму, показанную на фиг. 2. Усилие N сжатия, прикладываемое к образцу 1, измерялось первым датчиком 7 нагрузки, прикрепленным к опоре 5 подвижного стола. Наконец, подвижный стол 3 перемещался в горизонтальном направлении по направляющим 9 со скоростью перемещения 100 см/мин, в то время как к образцу прикладывалось заданное усилие N сжатия (400 кгс), и сила F трения скольжения измерялась вторым датчиком 8 нагрузки, который был прикреплен к одному концу подвижного стола 3. Был определен коэффициент динамического трения µ=F/N при комнатной температуре (25°C). Перед испытаниями поверхность образца 1 была покрыта смазочным маслом, которое представляло собой промывочное масло PRETON R352L производства компании Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd. Подсчитанное значение µ было оценено на основе приведенных ниже критериев. Символы  и  указывали, что свойства для холодной штамповки были превосходными.
µ<0,1
0,1≤µ<0,15
Δ: 0,15≤µ<0,2
x: 0,2≤µ
Стойкость против окисления: стальной лист был нагрет при условиях нагрева, указанных в таблицах 1 или 2, и был измерен вес стального листа. Было определено изменение веса между состояниями до нагрева и после нагрева. Изменение веса представляло собой сумму увеличения веса из-за образования окалины и ZnO и потери веса из-за разбрызгивания образованной ZnO. Стойкость против окисления оценивалась как более высокая, если абсолютное изменение веса имело меньшее значение. Критерии оценки описаны ниже. Символы  и  указывают, что цель настоящего изобретения была достигнута.
2
абсолютное значение изменение веса ≤3 г/м
2
2
3 г/м<абсолютное значение изменение веса≤5 г/м
2
x: 5 г/м<абсолютное значение изменение веса
Адгезия к покрытию: образец был получен из термообработанного стального листа и был подвергнут обработке посредством химического превращения при стандартных условиях с использованием раствора PB-SX35 производства компании Ninon Parkerizing Co., Ltd. Далее выполнялось электроосаждение краски GT-10HT производства компании Kansai Paint Co., Ltd. и сушка при 170°C в течение 20 минут для образования пленки толщиной 20 мкм с целью получения окрашенного образца для испытаний. Поверхность образца для испытаний была подвергнута обработке посредством химического превращения, и электролитическое покрытие было надрезано резаком на глубину, достигающую основной стали, для образования решетчатого рисунка (10 х 10 квадратов с расстоянием 1 мм). На решетчатый рисунок была наложена клейкая лента, которая затем была снята. Результат этого определения адгезии способом решетчатого надреза оценивался на основе приведенных ниже критериев. Символы  и  указывают, что адгезия к покрытию была превосходной.
отслоенных квадратов не имеется
1-10 отслоенных квадратов
Δ: 11-30 отслоенных квадратов
x: 31 и более отслоенных квадратов.
Результаты указаны в таблице 3. Результаты показывают, что стальные листы по изобретению имели превосходные свойства для холодной штамповки и стойкость к окислению во время горячей штамповки, а также превосходную адгезию к покрытию после горячей штамповки.
В этом примере холодная штамповка или горячая штамповка, фактически, не выполнялись. Однако, как описано выше, стойкость к окислению и адгезия к покрытию восприимчивы к изменениям в слое покрытия, вызванным нагревом перед горячей штамповкой, в частности, поведение цинка в слое покрытия. Соответственно, результаты этого примера пригодны для оценки стойкости к окислению и адгезии к покрытию.
Вариант выполнения В
В-1 Стальные листы для горячей штамповки
В-1-1) Слои покрытия
2
2
2
В варианте выполнения В слой I покрытия, который содержит не менее 60 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси, предусмотрен на поверхности стального листа для сдерживания диффузии Zn в слое покрытия в основной стальной лист, что обеспечивает превосходную стойкость к сквозной коррозии. Если содержание Ni в слое I покрытия меньше 60 мас.%, Zn в слое покрытия не может эффективно удерживаться от диффузии в основной стальной лист, что не позволяет обеспечить превосходную стойкость к сквозной коррозии. Содержание никеля в слое I предпочтительно составляет 100 мас.% Когда содержание составляет менее 100 мас.%, остальное представляет собой Zn, имеющий протекторный противокоррозионный эффект, и неизбежные примеси. На каждой поверхности слоя I покрытия масса на единицу площади составляет 0,01-5 г/м. Если масса на единицу площади составляет менее 0,01 г/м, не может быть достигнут достаточный эффект в сдерживании диффузии Zn в основной стальной лист.Масса на единицу площади 5 г/м больше не увеличивает эффект и лишь увеличивает расходы.
2
11
3
5
21
2
11
3
5
21
В варианте выполнения В слой II покрытия предусматривается на слое I покрытия для сдерживания образования большого количества окиси цинка на поверхности слоя покрытия, что обеспечивает превосходную стойкость к сквозной коррозии. Слой II покрытия содержит 10-25 мас.% Ni, остальное Zn и неизбежные примеси. Регулирование содержания Ni в слое II покрытия, которое должно составлять 10-25 мас.% обеспечивает образование γ-фазы, которая имеет температуру плавления вплоть до 881°C и имеет кристаллическую структуру NiZn, NiZn или NiZn, тем самым минимально подавляя реакцию образования оксида цинка, которая может иметь место на поверхности слоя покрытия во время нагрева. Даже после завершения горячей штамповки слой II покрытия сохраняет γ-фазу и имеет превосходную стойкость к сквозной коррозии, используя протекторный противокоррозионный эффект цинка, γ-фаза, образованная посредством регулирования содержания Ni, которое должно составлять 10-25 мас.%, необязательно должна соответствовать диаграмме равновесия сплава Ni-Zn. Причина этого несоответствия, вероятно, состоит в том, что реакция образования слоя покрытия, которая выполняется, например, посредством электролитического осаждения, является неравновесной реакцией, γ-фаза NiZn, NiZn или NiZn может идентифицироваться рентгенодифрактометрией или электронной дифрактометрией, используя ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия). Когда γ-фаза образуется в слое II покрытия посредством регулирования содержания Ni, которое должно составлять 10-25 мас.%, некоторое количество η-фазы может примешиваться, в зависимости, например, от условий электролитического осаждения. Для минимального сдерживания реакции, образующей окись цинка на поверхности слоя покрытия во время нагрева, количество η-фазы предпочтительно не должно превышать 5 мас.% Количество л-фазы определяется весовым отношением η-фазы к общему весу слоя II покрытия и может определяться, например, с помощью способа анодного растворения.
2
2
2
На каждой поверхности слоя II покрытия масса на единицу площади составляет 10-90 г/м. Если масса на единицу площади составляет менее 10 г/м, протекторный противокоррозионный эффект цинка не может быть реализован полностью. Масса на единицу площади, превышающая 90 г/м, больше не увеличивает эффект и только повышает расходы.
Слои I или II покрытия могут быть образованы любым способом без ограничения. Пригодным является известный способ электролитического осаждения.
В-1-2) Смазывающий слой
В этом варианте выполнения смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал, предусмотрен на слое II покрытия для получения превосходных свойств для холодной штамповки. Такой смазывающий слой уменьшает коэффициент динамического трения и улучшает характеристики холодной штамповки.
Ниже приведены примеры твердых смазочных материалов. Может использоваться, по меньшей мере, один из перечисленных твердых смазочных материалов;
(1) полиолефиновые воски и парафиновые воски: например, полиэтиленовый воск, синтетический парафин, натуральный парафин, микровоск и хлорированный углеводород;
(2) фторкаучуки: например, полифторэтиленовая смола (например, политетрафторэтиленовая смола), поливинилфторидная смола и поливинилиденфторидная смола;
(3) соединения амидов жирных кислот: например, амид стеариновой кислоты, амид пальмитиновой кислоты, метилен-бис-стеарамид, этилен-бис-стеарамид, олеамид, эсиамид и алкилен-бис амид жирных кислот;
(4) металлическое мыло: например, стеарат кальция, стеарат свинца, лаурат кальция и пальмитат кальция;
(5) сульфиды металлов: например, дисульфид молибдена и дисульфид вольфрама;
(6) прочие материалы: например, графит, фторированный графит, нитрид бора, бура, полиалкиленгликоль и сульфат щелочного металла.
Из вышеперечисленных твердых смазочных материалов наиболее предпочтительными являются полиэтиленовые воски и фторкаучуки. Примеры полиэтиленовых восков включают в себя Ceridust 9615A, Ceridust 3715, Ceridust 3620 и Ceridust 3910 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Clariant (Япония) К.К.; SANWAX 131-Р и SANWAX 161-Р (торговые наименования,) изготавливаемые компанией Sanyo Chemical Industries, Ltd; и CHEMIPEARL W-100, CHEMIPEARL W-200, CHEMIPEARL W-500, CHEMIPEARL W-800 и CHEMIPEARL W-950 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Mitsui Chemicals, Inc. Наиболее предпочтительным фторкаучуком является политетрафторэтиленовая смола. Предпочтительные примеры таких смол включают в себя LUBRON L-2 и LUBRON L-5 (торговые наименования), изготавливаемые компанией DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.; MP 1100 и MP 1200 (торговые наименования), изготавливаемые компанией Mitsui-DuPont Co., Ltd.; и Fluon Dispersion AD1, Fluon Dispersion AD2, Fluon L141J, Fluon L150J и Fluon L170J (торговые наименования), изготавливаемые компанией ASAHI GLASS CO., LTD.
Смазывающий слой, содержащий твердый смазочный материал, такой как любой из материалов, описанных выше, может быть образован посредством присоединения состава, который содержит твердый смазочный материал и органическую смолу, служащую в качестве связующего вещества, к слою II покрытия и сушки сырой пленки посредством нагрева без промывки водой. Органическая смола, служащая в качестве связующего вещества, также обеспечивает превосходную адгезию покрытия. Состав может быть присоединен любым способом обработки, например, способом нанесения, способом погружения или способом распыления, используя устройство, такое как покрывной валок, устройство для нанесения покрытия выдавливанием под давлением или устройство для нанесения покрытия с помощью экструзионной головки. После обработки нанесением, погружением или распылением с помощью устройства для нанесения покрытия выдавливанием под давлением и т.п., могут использоваться воздушный шабер или отжимные рамки для регулирования количества присоединяемого состава, а также для придания надлежащего вешнего вида и обеспечения равномерной толщины.
Органическая смола, служащая в качестве связующего вещества для смазывающего слоя, может быть, соответственно, по меньшей мере, одной смолой, выбранной из эпоксидных смол, модифицированных эпоксидных смол, полигидрокси-полиэфирных смол, полиалкиленгликоль-модифицированных эпоксидных смол, уретан-модифицированных эпоксидных смол, полученных последующей модификацией любой их этих смол, полиэфирных смол, уретановых смол, акриловых смол и полиолефиновых смол. Эти смолы могут использоваться совместно с известным отверждающим веществом, таким как меламиновая смола или изоциановая смола. Кроме того, может использоваться органическая смола, к которой добавлена группа OH, так чтобы смазывающий слой мог быть растворен и удален с помощью водного щелочного раствора после холодной штамповки.
Количество твердого смазочного материала в смазывающем слое предпочтительно составляет 1-20 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) и более предпочтительно 1-10 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) по отношению к 100 частям по массе (в пересчете на сухой остаток) состава, содержащего органическую смолу, служащую в качестве связующего вещества. Высокие смазывающие эффекты достигаются в случае, когда количество твердого смазывающего материала составляет 1 часть по массе и более. Количества, которые не превышают 20 частей по массе, обеспечивают эффект, заключающийся в том, что адгезия к покрытию не уменьшается.
Толщина сухой пленки смазывающего слоя предпочтительно составляет 0,1-2,0 мкм. Если толщина слоя составляет 0,1 мкм и более, может быть достигнут достаточный эффект в улучшении свойств для холодной штамповки. Толщина, которая не превышает 2,0 мкм, обеспечивает, что количество продуктов распада в результате нагрева, образующееся из компонента органической смолы во время горячей штамповки, является незначительным.
В-1-3) Слои соединений
Превосходная адгезия к покрытию может быть получена с помощью размещения, по меньшей мере, одного слоя соединения, выбранного из слоя Si-содержащего соединения, слоя Ti-содержащего соединения, слоя Al-содержащего соединения и слоя Zr-содержащего соединения, между слоем II покрытия и смазывающим слоем. Для получения такого эффекта толщина слоя соединения предпочтительно должна составлять не менее 0,1 мкм. Толщина слоя соединения предпочтительно не должна превышать 3,0 мкм, поскольку слой соединения 3,0 мкм и менее не становится хрупким и не уменьшает адгезию к покрытию. Более предпочтительно толщина должна составлять 0,4-2,0 мкм.
Примеры Si-содержащих соединений включают в себя силиконовые смолы, силикат лития, силикат натрия, коллоидную окись кремния и силановые связывающие агенты. Примеры Ti-содержащих соединений включают титановые связывающие агенты на основе титанатов, такие как титанат лития и титанат кальция, титановые алкоксиды или соединения титана в хелатной форме. Примеры Al-содержащих соединений включают в себя алюминиевые связывающие агенты на основе алюминатов, такие как алюминат натрия и алюминт кальция, алкоголяты алюминия или соединения алюминиия в хелатной форме. Примеры Zr-содержащих соединений включают в себя циркониевые связывающие агенты на основе цирконатов, такие как цирконат лития и цирконат кальция, алкоголяты циркония или соединения циркония в хелатной форме.
Слой (слои) соединения может быть образован на слое II покрытия посредством прикрепления, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из вышеперечисленных Si-содержащих соединений, Ti-содержащих соединений, Al-содержащих соединений и Zr-содержащих соединений, на слой II покрытия и сушки сырой пленки (пленок) посредством нагрева без промывки водой. Эти соединения могут прикрепляться любым способом обработки, например, способом нанесения, способом погружения или способом распыления, используя устройство, такое как покрывной валок, устройство для нанесения покрытия выдавливанием под давлением или устройство для нанесения покрытия с помощью экструзионной головки. После обработки нанесением, погружением или распылением с помощью устройства для нанесения покрытия выдавливанием под давлением и т.п., могут использоваться воздушный шабер или отжимные рамки для регулирования количества присоединяемого соединения, а также для придания надлежащего вешнего вида и обеспечения равномерной толщины. Сушка посредством нагрева предпочтительно выполняется таким образом, чтобы максимально достигаемая температура стального листа составляла 40-200°C и более предпочтительно 60-160°C.
Как вариант, слой (слои) соединения может быть образован на слое II покрытия с помощью способа, в котором стальной лист, имеющий слои I и II покрытия, погружается в водный щелочной раствор, который содержит, по меньшей мере, один катион, выбранный из Si, Ti, Al и Zr, и, по меньшей мере, один анион, выбранный из фосфат-иона, фтористоводородного иона и фторид-иона, и после этой реакционной обработки стальной лист подвергается сушке посредством нагрева без промывки водой или после промывки водой.
Превосходные свойства для холодной штамповки могут быть альтернативно получены посредством добавления твердого смазочного материала в слой соединения вместо использования смазывающего слоя.
Количество твердого смазочного материала, добавляемого в слой соединения, предпочтительно составляет 1-20 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) и более предпочтительно 1-10 частей по массе (в пересчете на сухой остаток) по отношению к 100 частям по массе (в пересчете на сухой остаток) соединения. Превосходные смазывающие эффекты достигаются в случае, когда количество твердого смазывающего материала составляет 1 часть по массе и более. Количества, которые не превышают 20 частей по массе, обеспечивают эффект, заключающийся в том, что адгезия к покрытию не уменьшается.
В-1-4) Основной стальной лист
Для изготовления детали горячей штамповкой, имеющей прочность не менее 980 МПа, основной стальной лист, который является подложкой для слоя покрытий, может быть, к примеру, горячекатаным стальным листом или холоднокатаным стальным листом, имеющим следующий химический состав в мас.%: C: 0,15-0,5%, Si: 0,05-2,0%, Mn: 0,5-3%, P: не более 0,1%, S: не более 0,05%, Al: не более 0,1%, N: не более 0,01%, остальное Fe и неизбежные примеси. Причины, по которым составляющие элементы основного стального листа ограничиваются до вышеперечисленных элементов, являются такими же, как и причины, описанные в варианте выполнения А. В этой связи описание таких причин опускается.
В-2 Процесс изготовления детали горячей штамповкой
3
3
Стальной лист для горячей штамповки по изобретению, описанный выше, подвергается холодной штамповке, нагревается до температуры в диапазоне температуры фазового превращения Ас до 1000°C и затем подвергается горячей штамповке для изготовления детали горячей штамповкой. Причина, по которой стальной лист перед горячей штамповкой нагревается до температуры фазового превращения Ас и выше состоит в том, что нагретый стальной лист быстро охлаждается во время горячей штамповки, при этом образуется твердая фаза, такая как мартенситная фаза, что повышает прочность детали. Верхнее ограничение температуры нагрева составляет 1000°C, поскольку если температура превышает 1000°C, на поверхности слоя покрытия образуется большое количество окиси цинка, что приводит к неудовлетворительной стойкости к сквозной коррозии. В данном контексте температура нагрева указывает на максимальную достигаемую температуру стального листа.
За счет регулирования средней скорости повышения температуры, которая не должна быть меньше 100°C/с, во время нагрева, выполняемого перед горячей штамповкой, обеспечивается более надежное сдерживание образования окиси цинка на поверхности слоя покрытия, что обеспечивает более высокую стойкость к сквозной коррозии. Окись цинка образуется на поверхности слоя покрытия в большом количестве, поскольку при такой температуре стальной лист подвергается воздействию высокой температуры в течение более длительного времени выдержки. Чем выше средняя скорость повышения температуры, тем меньше будет время выдержки при высокой температуре, при этом будет сдерживаться образование окиси цинка на поверхности слоя покрытия. Время выдержки при максимально достигаемой температуре листа особо не ограничивается. Однако для сдерживания образования окиси цинка меньшее время выдержки является более предпочтительным, и время выдержки предпочтительно не превышает 300 с, более предпочтительно не более 60 с, и еще более предпочтительно не более 10 с.
Примеры способов нагрева, выполняемого перед горячей штамповкой, включают в себя нагрев в электропечи или газовой печи, пламенный нагрев, электрический нагрев, высокочастотный нагрев и индукционный нагрев. В частности, электрический нагрев, высокочастотный нагрев, индукционный нагрев и т.п.пригодны для обеспечения средней скорости повышения температуры не менее 100°C/с.
Пример В
3
2
2
В качестве основного стального листа был использован холоднокатаный стальной лист, который имел следующий химический состав в мас.%: C: 0,23%, Si: 0,25%, Mn: 1,2%, P: 0,01%, S: 0,01%, Al: 0,03%, N: 0,005%, Cr: 0,2%, Ti: 0,02%, B: 0,0022%, Sb: 0,008%, остальное Fe и неизбежные примеси, и который имел температуру превращения Ас 820°C и толщину листа 1,6 мм. Поверхность холоднокатаного стального листа была покрыта гальванически в электролитической ванне, которая содержала 200 г/л гексагидрата сульфата никеля и 0-50 г/л гентагидрата сульфата цинка при pH равном 3,0 и температуре 50°C, при этом плотность тока изменялась в диапазоне 5-100 А/дм. Таким образом, были образованы слои I покрытия, которые имели содержание Ni и массу на единицу площади, как указано в таблицах 4 и 5. Далее было выполнено электроосаждение в электролитической ванне, которая содержала 200 г/л гексагидрата сульфата никеля и 10-100 г/л гентагидрата сульфата цинка при pH равном 1,5 и температуре 50°C, при этом плотность тока изменялась в диапазоне 5-100 А/дм. Таким образом, были образованы слои II покрытия, которые имели содержание Ni, массу на единицу площади и содержание η-фазы, указанные в таблицах 4 и 5. За исключением нескольких стальных листов состав (доля сухого остатка: 15%), который содержал твердый смазочный материал и либо соединение, либо органическое связующее вещество, как указано в таблицах 4 или 5, а также остальное, т.е. растворитель, был нанесен на слой II покрытия и был подвергнут сушке при таких условиях, что температура стального листа достигала 140°C, в результате чего был образован слой соединения или смазывающий слой, имеющий толщину, указанную в таблицах 4 или 5. Таким образом, были подготовлены стальные листы №№1-25. Когда используемым соединением была силиконовая смола, и когда используемым органическим связующим веществом была диэтанол-модифицированная эпоксидная смола, используемым растворителем был разбавитель, содержащий этиленгликоль монобутиловый эфир:лигроин=55:45 (отношение масс). Когда используемым соединением был силановый связывающий агент, и когда используемым органическим связующим веществом был иономер этилена, используемым растворителем была деионизированная вода. Стальные листы №№1-11 и 16-25 представляли образцы, в которых был предусмотрен слой соединения, содержащий твердый смазочный материал. Стальные листы №№12 и 13 представляли образцы, в которых был предусмотрен смазывающий слой. Стальной лист №14 представлял образец, в котором смазывающий слой был предусмотрен на слое соединения. Стальной лист №15 представлял образец, в котором не было предусмотрено ни слоя соединения, ни смазывающего слоя.
Для образования смазывающих слоев и слоев соединений использовались твердые смазочные материалы, связующие органические смолы и соединения, перечисленные ниже.
Силиконовая смола: KR-242A производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Полиэтиленовый воск 1: Ceridust 3620 производства компании Clariant (Япония) K.K.
Фторкаучук: политетрафторэтиленовая смола Fluon L170J производства компании ASAHI GLASS CO., LTD.
Дисульфид молибдена: LM-13 производства компании DAITOU CO., LTD.
Графит: GP-60S производства компании Hitachi Chemical Co., Ltd.
Нитрид бора: FS-1 производства компании MIZUSHIMA FERROALLOY CO., LTD.
Диэтанол-модифицированная эпоксидная смола: ER-007 производства компании Kansai Paint Co., Ltd.
Блокированный изоцианат: DURANATE MF-K60X производства компании Asahi Kasei Corporation.
Иономер этилена: CHEMIPEARL S650 производства компании Mitsui Chemicals, Inc.
Полиэтиленовый воск 2: CHEMIPEARL W950 производства компании Mitsui Chemicals, Inc.
Силановый связывающий агент. КВЕ-403 производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Стальные листы №№1-25, описанные в таблицах 4 и 5, были испытаны приведенными ниже способами для оценки свойств для холодной штамповки, стойкости к сквозной коррозии после горячей штамповки и адгезии к покрытию. Горячая штамповка была смоделирована нагревом стального листа в электропечи или непосредственным прохождения тока в условиях нагрева, описанных в таблицах 4 или 5, и последующим размещением стального листа между секциями формы, выполненными из Al, для охлаждения стального листа при скорости охлаждения указанной в таблицах 1 или 2.
Свойства для холодной штамповки: свойства для холодной штамповки оценивались посредством измерения коэффициента динамического трения с помощью устройства для измерения коэффициента трения, схематично показанного на фиг. 1. Прежде всего, образец 1, полученный из изготовленного стального листа, был помещен на стол 2 для образцов, прикрепленный к верхней поверхности подвижного стола 3. Подвижный стол 3 перемещался в горизонтальном направлении по роликам 4, предусмотренным на верхней поверхности опоры 5 подвижного стола, которая была расположена под подвижным столом. Далее опора 5 подвижного стола, которая перемещалась в вертикальном направлении поднималась и прижимала образец 1 к нижней поверхности бруска 6, который был расположен над образом и имел форму, показанную на фиг. 2. Усилие N сжатия, прикладываемое к образцу 1, измерялось первым датчиком 7 нагрузки, прикрепленным к опоре 5 подвижного стола. Наконец, подвижный стол 3 перемещался в горизонтальном направлении по направляющим 9 со скоростью перемещения 100 см/мин, в то время как к образцу прикладывалось заданное усилие N сжатия (400 кгс), и сила F трения скольжения измерялась вторым датчиком 8 нагрузки, который был прикреплен к одному концу подвижного стола 3. Был определен коэффициент динамического трения µ=F/N при комнатной температуре (25°C). Перед испытаниями поверхность образца 1 была покрыта смазочным маслом, которое представляло собой промывочное масло PRETON R352L производства компании Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd. Подсчитанное значение д было оценено на основе приведенных ниже критериев. Символы  и  указывали, что свойства для холодной штамповки были превосходными.
: µ<0,1
: 0,1≤µ<0,15
Δ: 0,15≤µ<0,2
x: 0,2≤µ
Стойкость к сквозной коррозии: для оценки стойкости к сквозной коррозии, которая может иметь место на участках, где сложно обеспечить равномерность осаждения при фосфатировании или нанесении электролитического покрытия, на образец, полученный из термообработанного стального листа, была наложена лента, которая плотно закрывала стороны и концы образца, которые были исключены из испытания. После этого образец был подвергнут 150 циклам комплексных испытаний на коррозию, при этом один цикл состоял из распыления соленой воды (5 мас.% водного раствора NaCl, 35°C, 2 часа)→сушки (60°C, относительная влажность 20-30%, 4 часа)→смачивания (50°C, относительная влажность 95%, 2 часа). Максимальное уменьшение толщины листа образца после испытаний было измерено и оценено на основе приведенных ниже критериев. Символы ,  и Δ указывают, что цель настоящего изобретения была достигнута.
: максимальное уменьшение толщины листа≤0,1 мм
: 0,1 мм<максимальное уменьшение толщины листа≤0,2 мм
Δ: 0,2 мм<максимальное уменьшение толщины листа≤0,3 мм
x: 0,3 мм<максимальное уменьшение толщины листа.
Адгезия к покрытию: образец был получен из термообработанного стального листа и был подвергнут обработке посредством химического превращения при стандартных условиях с использованием раствора PB-SX35 производства компании Nihon Parkerizing Co., Ltd. Далее выполнялось осаждение краски для электроосаждения GT-10HT производства компании Kansai Paint Co., Ltd. и сушка при 170°C в течение 20 минут для образования пленки толщиной 20 мкм с целью получения образца для испытаний. Поверхность образца для испытаний была подвергнута фосфатированию, и электролитическое покрытие было надрезано резаком на глубину, достигающую основной стали, для образования решетчатого рисунка (10×10 квадратов с расстоянием 1 мм). На решетчатый рисунок была наложена клейкая лента, которая затем была снята. Результат этого определения адгезии способом решетчатого надреза оценивался на основе приведенных ниже критериев. Символы  и  указывают, что адгезия к покрытию была превосходной.
: отслоенных квадратов не имеется
: 1-10 отслоенных квадратов
Δ: 11-30 отслоенных квадратов
x: 31 и более отслоенных квадратов.
Результаты указаны в таблице 6. Результаты показывают, что стальные листы по изобретению имели превосходные свойства для холодной штамповки и стойкость к сквозной коррозии после горячей штамповки, а также превосходную адгезию к покрытию.
В этом примере холодная штамповка или горячая штамповка, фактически, не выполнялись. Однако, как описано выше, стойкость к сквозной коррозии и адгезия к покрытию восприимчивы к изменениям в слое покрытия, вызванным нагревом перед горячей штамповкой, в частности, поведение цинка в слое покрытия. Соответственно, результаты в этом примере пригодны для оценки деталей, изготовленных горячей штамповкой, в отношении стойкости к сквозной коррозии и адгезии к покрытию.
Ссылочные номера на фиг.
1 - Образец (стальной лист)
2 - Стол для образца
3 - Подвижный стол
4 - Ролики
5 - Опора подвижного стола
6 - Брусок
7 - Первый датчик нагрузки
8 - Второй датчик нагрузки
9 - Направляющие