Гетеромодульный керамический композиционный материал и способ его получения
HETEROMODULE CERAMIC COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области получения высокопрочных, износостойких и керамических материалов (композитов) на основе тугоплавких соединений для изготовления деталей трибоузлов, в том числе работающих в экстремальных условиях.
Известен композитный материал из RU2243955, опубл. 10.01.2005 [1].
Изобретение относится к керамическим композиционным материалам, применяемым для изготовления огнеупорных деталей, работающих в тяжелых условиях. Спеченный при приложении давления материал содержит 45-80 мас.% гексагонального нитрида бора и 55-20 мас.% второго материала, представляющего собой твердый раствор оксида алюминия в нитриде кремния, при содержании в нем кислорода не более 35 мас.%. Полученный материал обладает низким КТР и имеет повышенную стойкость к коррозии и воздействию температуры.
Композитный материал, известный из [1] имеет более низкую температуру эксплуатации, чем предлагаемый гетеромодульный керамический композиционный материал.
Известен керамический композиционный материал для изготовления сопел из RU2665735, опубл. 04.09.2018 [2].
Изобретение относится к высокотемпературным композитам, стойким к окислению и термическим ударам при контакте с расплавленным металлом, и может быть использовано при изготовлении сопел для распыления металлов и сплавов. Керамический композиционный материал на основе нитрида бора содержит следующие компоненты, об. %: нитрид бора 71-73, диоксид циркония 17-19, карбид кремния 8-9, диборид циркония 1-2. При заявленном содержании и соотношении компонентов нитрида бора и диоксида циркония в предлагаемом керамическом композиционном материале образуется мелкозернистая структура с содержанием тетрагонального диоксида циркония, имеющего свойство трансформационного упрочнения, что обеспечивает повышение коррозионной стойкости и механических свойств. Карбид кремния и диборид циркония способствуют окислительной стойкости и уменьшают негативное влияние теплового расширения.
Недостатком известного материала является, то что этот материал не предназначен для работы в парах трибосопряжения. Наличие в составе материала диоксида циркония повышает риск растрескивания композита при циклических высокотемпературных воздействиях.
2
Известен способ получения ультравысокотемпературного керамического композита MB/SiC, где M = Zr, Hf из  RU2618567, опубл. 04.05.2017 [3].
2
2
2
2
2
-3
-4
-4
Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения керамического композита MB/SiC, где M=Zr и/или Hf, характеризующегося повышенной окислительной стойкостью, содержащего нанокристаллический карбид кремния в количестве от 10 до 65 об.%, заключается в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 10 до 40% в органическом растворителе, в котором диспергируют порошок диборида циркония и/или диборида гафния путем одновременного механического перемешивания и ультразвукового воздействия, после чего в полученную суспензию вводят тетраэтоксисилан с концентрацией от 1*10 до 2 моль/л и катализатор гидролиза тетраэтоксисилана, далее при перемешивании проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°С гидролизующими растворами с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°С и давлении 1*10÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют термическую обработку полученного ксерогеля при температуре от 400 до 800°С в течение 0,5÷12 ч в бескислородной атмосфере и при давлении ниже 1*10 атм с образованием высокодисперсного химически активного промежуточного продукта состава MB/(SiO-C), который далее подвергают высокотемпературному спеканию при температуре от 1600 до 1900°С в течение 0,1÷2 ч при механическом давлении от 20 до 45 МПа. Изобретение позволяет получать при относительно низких температурах и механическом давлении ультравысокотемпературные керамические композиты MB/SiC, где M=Zr и/или Hf, обладающие повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха, содержащие от 10 до 65 об.% нанокристаллического карбида кремния, без примесей посторонних фаз.
Материал, полученный по известному способу [3] не устойчив к изнашиванию из-за отсутствия смазывающих добавок, что приведет к преждевременному изнашиванию и возможному заклиниванию при работе в парах трения.
Известен ультравысокотемпературный керамический материал и способ его получения  из RU2588079, опубл. 27.06.2016 [4].
2
2
2
3
о
Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к технологии получения композиционных материалов на основе тугоплавких соединений для высокотемпературного применения в аэрокосмической технике. Технический результат заключается в получении ультравысокотемпературного керамического материала с однородной микропористой структурой и высокой термостойкостью при градиенте температур до 2370 К, способного работать в условиях высокоскоростного газодинамического воздействия окислительного потока. Ультравысокотемпературный керамический материал на основе микрочастиц диборида циркония ZrB или диборида гафния HfBдополнительно содержит не менее 2 мас.% микрочастиц оксида лантана LaO. Способ получения ультравысокотемпературного керамического материала включает измельчение и смешивание порошков исходной шихты, сушку шихты, искровое плазменное спекание шихты при повышенных давлениях. Спекание осуществляют в вакууме при температурах 1850-2000 С, давлении не менее 40 МПа и времени выдержки при максимальной температуре не менее 3 мин. Такой способ позволяет получать материал с высокой плотностью, составляющей более 97% от теоретической, с низкой открытой пористостью не более 0,3 % и обладающий высокой термической стойкостью при градиенте температур до 2370 К.
Известный материал, полученный по способу [4] не предназначен для работы в узлах трибосопряжения из-за окисления и последующего абразивного изнашивания и при воздействии высоких температур.
Технической задачей изобретения является разработка гетеромодульного керамического композиционного материала и способа его получения.
Предлагаемое изобретение позволяет получать керамический композит с высокими характеристиками по прочности и износостойкости для последующего применения его при изготовлении деталей трибоузлов, работающих в условиях повышенных экстремальных температур.
Указанный технический результат достигается тем, что гетеромодульный керамический композиционный материал на основе диборида циркония содержит нитрид бора, карбид кремния, при этом он дополнительно содержит: углеродные включения в виде многослойных нанотрубок или частиц пиролитического углерода; карбид циркония, или карбид титана, или нитрид титана и наночастицы оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
нитрид бора
3-5;
карбид кремния
8-10;
углеродные включения,
в виде многослойных нанотрубок
или частиц пиролитического углерода
3-5;
карбид циркония, или карбид титана,
или нитрид титана
35-40;
наночастицы оксида алюминия
0,05-0,1;
диборид циркония
остальное.
В композите нитрид бора и карбид кремния имеют размер частиц от 5 до 20 мкм. Карбид циркония и диборид циркония имеют размер частиц от 1,5 до 2,5 мкм. Нитрид титана и карбид титана имеют размер частиц от 0,7 до 1,7 мкм. Частицы технического углерода имеет размер частиц от 3,0 до 3,5 мкм. Наночастицы оксида алюминия имеют средний размер частиц 25 нм.
о
Указанный технический результат достигается также тем, что способ получения гетеромодульного керамического композиционного материала на основе диборида циркония включает подготовку компонентов порошковой шихты, их смешивание, формование заготовки и ее спекание, при этом перед смешиванием порошок нитрида бора подвергают высокоэнергетической механоактивации, а спекание заготовки материала проводят под давлением при температуре 1800-2050 С с изотермической выдержкой в течение 10-45 мин.
При этом способ предусматривает проведение механоактивации нитрида бора в установке, обеспечивающим ускорение не менее 50 g в течение 250-300 секунд. Смешивание компонентов порошковой смеси проводят в среде аргона. Спекание заготовки материала проводят под давлением 20-25 МПа.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Предлагаемый керамический композиционный материал относится к классу гетеромодульных материалов, так как содержит низкомодульную составляющую - пиролитический углерод и высокомодульные компоненты - (Zr, Ti, Si)С, B, N, CNT. Разработка гетеромодульного керамичесого композита состава: (Zr, Ti, Si)С, B, N, CNT предоставляет новые возможности для высокоскоростных фрикционных контактов с позиции стабильности коэффициента трения в широком интервале скоростей. Полифазная керамическая матрица в композитах (Zr, Ti, Si)С, B, N, CNT и пиролитический углерод, представляют собой жесткие и мягкие фракции, соответственно, и выполняют при этом разные функции в процессе трения и изнашивания. Углерод обеспечивает смазку, предотвращающую заедание во время торможения, а полифазная керамическая матрица обеспечивает высокое сопротивления изнашиванию в процессе торможения.
Существенное значение с точки зрения сопротивления распространению трещин в этих керамических композитах окажет присутствие углеродных нанотрубок CNT. Весомым вкладом в диссипацию упругой энергии является вытягивание нанотрубок из высокомодульной матрицы, отклонение трещины при взаимодействии с нанотрубками, образование «перемычек» из углеродных нанотрубок во фронтальной зоне магистральной трещины.
В предлагаемом гетеромодульном керамическом композиционном материале нитрид бора в количестве 3-5 масс.% выполняет функции фазы уменьшающей коэффициент трения.
Основным отличием получаемого гетеромодульного композиционного материала от известных аналогов является наличие в составе композита нитрида бора (BN), подвергнутого высокоэнергетической обработке. Высокоэнергетическая обработка порошка BN позволит добиться узкого распределения частиц по размерам и значительного увеличения площади удельной поверхности. Последующее смешивание порошковых смесей обеспечит равномерное распределение нитрида бора в составе композита вследствие размерного фактора. Равномерное распределение BN в композите в значительной мере улучшает трибологические характеристики в условиях высокотемпературного и высокоскоростного трения.
2
Углеродные включения в виде многослойных нанотрубок или частиц пиролитического углерода  в количестве 3-5 масс.% обеспечивают смазку в процессе трения, предотвращая схватывание во время торможения. Карбид титана (TiC), нитрид титана (TiN) в композите в количестве 35-40 масс.% составляют преимущественную фазу композиционного материала, придающие ему прочностные свойства. Присутствие в керамических композитах соединений: диборида циркония (ZrB) и карбида кремния (SiC) в заявленных количествах приводит к тому, что они могут быстро образовывать защитный окисленный слой стеклофазы во время торможения для предотвращения окисления углерода и углеродных нанотрубок. Так же известно, что карбид и диборид циркония при повышенных температурах характеризуются проявлением микропластичности и при заявленном подборе соотношения компонентов керамической матрицы обеспечивают существенный вклад в диссипацию упругой энергии фрикционной системы посредством уменьшения контактных напряжений. Такие комбинированные эффекты приведут к более стабильным характеристикам торможения.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Синтез материала осуществляется на установке горячего прессования с предшествующей высокоэнергетической обработкой и тонким подбором фазового состава композита.
;
2
В качестве исходных компонентов для получения керамических композитов были использованы промышленные порошки: карбида циркония (ZrC) со средним размером частиц 1,5 мкмдиборида циркония (ZrB) со средним размером частиц диаметром 2,5 мкм; карбида кремния (SiC), состоящего из частиц вытянутой формы, размер которых варьируется от 5 до 20 мкм; нитрида титана (TiN) со средним размером частиц 0,7 мкм и карбид титана (TiС) со средним размером частиц 1,7 мкм.
Углеродные включения в виде порошка технического углерода (С) с размерами частиц от 3,0 до 3,5 мкм либо многослойных нанотрубок (CNT).
2
3
Высокодисперсный порошок (AlO) со средним размером частиц 25 нм вводится в порошковые смеси в качестве активатора спекания.
Порошок нитрида бора (BN) состоит из пластинчатых частиц, размер которых составляет от 5 до 10 мкм.
2
2
Приготовление порошковых смесей осуществлялось в высокоэнергетическом смесителе АГО-2 в течение 3 минут при центробежном ускорении 600 м/с. Порошковые смеси размещались в смесителе, после чего производилось заполнение чаши смесителя аргоном, что позволило избежать окисления компонентов в процессе смешивания. В качестве смесителей использовались сферические мелющие тела ZrO.
о
о
Спекание заготовки материала под давлением осуществлялось на установке горячего прессования УГП-2100. Температура спекания варьировалась от 1800 С до 2050С, а продолжительность изотермической выдержки от 10 до 45 минут. Спекание под давлением заготовок гетеромодульного керамического композита производилось в прессформах из высокопрочного графита с обкладкой со стороны верхнего и нижнего пуансонов графитовой бумагой. Давление при спекании составляло 25 МПа.
2
Испытания образцов композиционного матераила на трение проводились на машине трения УМТ-1 с использованием схемы «диск-палец» при ступенчатом повышении скорости в условиях трения без смазки. Контртелом служил диск, изготовленный из литой инструментальной стали с мартенситной структурой (HRC 63…65), избыточными карбидами типа М12С и незначительным количеством остаточного аустенита. Давление испытания составляло 100 МПа, а скорость скольжения составляла 1, 11, 22, 37 м/с. Сечение образцов композиционного материала составляло 60 мм, объем изношенного материала измерялся посредством измерения высоты образцов до и после испытаний.
Отсутствие трещин на поверхностях износа гетеромодульных керамических композитов после испытаний при высоких скоростях скольжения, видимо, обусловлено эффектом самозалечивания вследствие формирования вязкого слоя переноса, содержащего фрагментированные частицы износа зерен композита, оксидов, возникших при окислении элементов материала керамического композита и стального контртела, а также пленки боросиликатного стекла. Самовосстановление инициируется поверхностным окислением, способствующим образованию защитного боросиликатного слоя. В объеме гетеромодульного керамического материала продукты окисления могут легко заполнять дефекты и трещины.
Пример 1.
2
3
2
Для примера 1 выбран состав, масс.%: 35%ZrC-5%BN-10%SiC-5%CNT-0,08%AlO, остальное ZrB.
Предварительную подготовку порошка нитрида бора высокоэнергетической механоактивации проводили в планетарной мельнице, обеспечивающей ускорение не менее 50 g в течение 300 секунд.
2
2
Затем порошковая смесь компонентов выбранного состава размещалась в смесителе АГО-2, после чего производилось заполнение чаши смесителя аргоном, процесс смешивания длился в течение 3 минут при центробежном ускорении 600 м/с. В качестве смесителей использовались сферические мелющие тела ZrO.
о
Формирование заготовки композиционного материала из порошковой смеси проводили на установке горячего прессования УГП-2100 в графитовой пресс форме. Температура спекания составляла 1800 С, продолжительность изотермической выдержки составляла 45 минут. Спекание под давлением экспериментального образца гетеромодульного керамического композита производилось в прессформах из высокопрочного графита с обкладкой со стороны верхнего и нижнего пуансонов графитовой бумагой. Давление при спекании составляло 25 МПа.
1/2
3
Композит по примеру 1 имеет коэффициент трения при 37 м/с - 0,2, вязкость разрушения 5,4 МРа*м, интенсивность изнашивания составила 0,003мм/м.
Пример 2.
2
3
2
Для примера 2 выбран состав, масс.%: 37%ZrC-5%BN-8%SiC-5%CNT-0,08%AlO, остальное ZrB.
Предварительную подготовку порошка нитрида бора высокоэнергетической механоактивации проводили аналогично примеру 1, в течение 300 секунд.
о
Процессы смешивания порошковых компонентов состава 2 и формирования заготовки композиционного материала проводили аналогично примеру 1. Спекание под давлением 25 МПа проводили также аналогично примеру 1 по следующему технологическому режиму: температура спекания 1800С, продолжительность изотермической выдержки составляла 30 минут
1/2
3
Композит по примеру 2 имеет коэффициент трения при 11 м/с - 0,4, вязкость разрушения 5,4 МРа*м, интенсивность изнашивания составила 0,01мм/м.
Пример 3.
2
3
2
Для примера 3 выбран состав, масс.%: 40%TiC-4%BN-8%SiC-3%CNT-0,1%AlO, остальное ZrB.
Предварительную подготовку порошка нитрида бора высокоэнергетической механоактивации проводили аналогично примеру 1, в течение 250 секунд.
о
Процессы смешивания порошковых компонентов состава 3 и формирования заготовки композиционного материала проводили аналогично примеру 1. Спекание под давлением проводили также аналогично примеру 1 по следующему технологическому режиму: температура спекания 2050 С, продолжительность изотермической выдержки составляла 10 минут. Давление при спекании составляло 20 МПа.
1/2
3
Композит по примеру 3 имеет коэффициент трения при 22 м/с - 0,3, вязкость разрушения 5 МРа*м, интенсивность изнашивания составила 0,005 мм/м.
Пример 4.
2
3
2
Для примера 4 выбран состав, масс.%: 38%TiN-3%BN -9%SiC-4%CNT-0.05%AlO, остальное ZrB.
Предварительную подготовку порошка нитрида бора высокоэнергетической механоактивации проводили аналогично примеру 1, в течение 280 секунд.
о
Процессы смешивания порошковых компонентов состава 4 и формирования заготовки композиционного материала проводили аналогично примеру 1. Спекание под давлением 20 МПа проводили также аналогично примеру 1 по следующему технологическому режиму: температура спекания 1900С, продолжительность изотермической выдержки составляла 30 минут.
1/2
3
Композит по примеру 4 имеет коэффициент трения при 22 м/с - 0,2, вязкость разрушения 5,2 МРа*м, интенсивность изнашивания составила 0,005 мм/м.
Пример 5
2
3
2
Для примера 5 выбран состав, масс.%: 38%TiN-5%BN -9%SiC-4%С-0,05%AlO, остальное ZrB.
Основным отличием от примеров 1 - 4 является замена CNT пиролитическим углеродом.
Предварительную подготовку порошка нитрида бора высокоэнергетической механоактивации проводили аналогично примеру 1, в течение 300 секунд.
о
Процессы смешивания порошковых компонентов состава 5 и формирования заготовки композиционного материала проводили аналогично примеру 1. Спекание под давлением 25 МПа проводили также аналогично примеру 1 по следующему технологическому режиму: температура спекания 1900С, продолжительность изотермической выдержки составляла 30 минут.
1/2
3
Композит по примеру 5 имеет коэффициент трения при 22 м/с - 0,1, вязкость разрушения 4,2 МРа*м, интенсивность изнашивания составила 0,02 мм/м.
о
о
Гетеромодульный керамический композиционный материал заявленного состава имеет стабильно высокий коэффициент трения, малый износ, высокую вязкость, обеспечиваемую сочетанием нескольких механизмов, стойкость к окислению вплоть до 800 С при высоких скоростях и до 1000 С при средних скоростях. Важным преимуществом предлагаемого гетеромодульного керамического композита является способность к самозалечиванию дефектов, формирующихся в процессе трения. Присутствие вязкой составляющей в композите при трении – боросиликатного стекла, обеспечивает устойчивость к износу. Учитывая изложенное выше и результаты исследований условиями эксплуатации разработанный гетеромодульный керамический композит может быть использован в условиях высокоскоростного торможения до ≈20 м/с, торможения в условиях высоких температур.