Способ переработки германийсодержащих углей
METHOD OF CONVERTING GERMANIUM-CONTAINING COALS

Изобретение относится к химической промышленности и металлургии и может быть использовано при переработке германийсодержащих углей.
Известен способ получения германиевого концентрата из летучей пыли, смолы и надсмольных вод коксохимических производств в газогенераторных установках (Химия германия. И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. Москва, 1967, с. 366).
Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения (20-30% - при коксовании и до 75% - при газификации угля) германия из угля, низкое содержание германия в концентрате, требующее энергоемкой и многостадийной пирометаллургической и реагентной обработки для получения германиевого концентрата, низкий выход и калорийность горючего газа, а также экологическая опасность и токсичность смолистых веществ и надсмольных вод, образующихся при коксовании и газификации угля.
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей (патент №2293133 опубл. 10.02.2007) включающий термообработку угля при температуре в горящем слое не ниже 1000°С, в слое огарка не ниже 700°С, а скорость движения зоны горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха при его удельной подаче 250-300 нм и при достижении зоны горения нижней части аппарата подачу воздуха прекращают.
Недостатком данного способа является то, что при высоком извлечении германия 86% получают сравнительно низкий выход горючего газа 3600 нм /т с калорийностью 4,9 МДж/нм.
Задачей изобретения является увеличение выхода горючего газа и повышение его калорийности при той же степени извлечении германия в концентрат, что и в прототипе.
Достигается это тем, что согласно заявленному способу переработки германийсодержащих углей включающий термообработку угля в виде слоев путем подачи воздуха в нижнюю часть аппарата и нагрева верхнего слоя угля до температуры горения, создания устойчивой зоны горения, поддержания температуры в горящем слое и в слое огарка, при скорости движения зоны горения путем регулирования расхода воздуха, согласно изобретению, в слой огарка вдувают пары воды в количестве 300-400 кг/т угля.
Технический результат при использовании изобретения заключается в увеличении выхода горючего газа и повышение его калорийности при той же степени извлечении германия в концентрат, что и в прототипе. Способ может быть использован, например, при переработке лигнитов для генерации электрической и тепловой энергии.
Известно, что теплопроводность слоя углеродсодержащего материала зависит от его фракционного состава, степени метаморфизма, влажности. Если при этом конвективный отвод тепловой энергии от слоя в воздух будет меньше теплового потока, поступающего в слой за счет механизма теплопроводности, то будет осуществляться прогрев слоевой засыпки навстречу потока воздуха - образуется "тепловая волна". То есть слой последовательно проходит стадии нагрева, сушки и выделения летучих (пиролиза). Продукты пиролиза, содержащие в числе прочих горючие компоненты, такие как оксид углерода, водород, жидкие и газообразные углеводороды, вместе с твердым углеродом реагируют с кислородом воздуха, образуя фронт горения. Температура в нем достигает 750-1200°С, и в этой зоне реагирует весь кислород воздуха. За фронтом горения находится восстановительная зона, в которой продукты горения (углекислый газ и водяной пар) путем восстановления на углеродной поверхности превращается в горючие компоненты попутного газа. Дополнительно введение количества водяного пара (сверх естественной влаги исходных материалов) приводит к протеканию следующих реакций взаимодействия углерода с водяным паром:
2
2
С+НO=СО+Н
ΔG°=135550-144Т Дж/моль
и температурой начала реакции 668°С;
2
2
2
С+2НO=СO+2Н
ΔG°=98970-110,54Т Дж/моль
с температурой начала реакции 622°С.
2
2
2
В результате образуется газовая фаза, состоящая из СО, СO, Н и НO. В газовой фазе такого состава будет протекать реакция водяного газа
2
2
2
СO+Н=СО+НO,
2
2
а также реакция между СO и твердым углеродом С+СO=2СО.
ΔG°=166410-170,837Т Дж/моль
с температурой начала реакции 701°С.
2
2
Согласно принципу Ле Шателье при повышении температуры в составе равновесной газовой смеси количество водяного пара будет уменьшаться, а содержание Н, СО и СO будет увеличиваться.
2
2
Если одновременно протекают реакция взаимодействия углерода с углекислым газом и реакция водяного газа, то и повышение температуры и уменьшение давления будут способствовать увеличению соотношения (%СО)/(%СO) в равновесной смеси, а выбранный температурный интервал 700-1000°С выше температур начала этих реакций. Таким образом доля азота в горючем газе будет уменьшаться, а доля Н и СО увеличиваться повышая калорийность горючего газа при повышении удельного выхода горючего газа.
Верхний и нижний пределы добавляемого водяного пара (300 - 400 кг/т угля) выбраны из диаграммы калорийности получаемого горючего газа приведенной на чертеже., где видно, что горючий газ полученный при газификации угля с водяным паром имеет максимальную калорийность при добавлении водяного пара в сумме с влагой угля в области 30-40 масс. %.
Способ можно осуществить в аппарате шахтного типа Лурги. Одну тонну угля определенного состава (гранулированного) загружают в слоевой аппарат. В нижнюю часть аппарата подают воздух, а в верхней части за счет электрических спиралей создают необходимую температуру для стартового горения верхнего слоя угля в течение примерно 30 мин. После получения устойчивой зоны горения угля нагрев спиралей отключают. Далее температура и скорость движения зоны горения регулируются расходом воздуха снизу. При достижении температуры в горящем слое не ниже 1000°С, а температура в слое огарка - не ниже 700°С вдувается пар воды в количестве 300-400 кг/т угля. Когда зона горения достигнет нижней части слоевого аппарата, подача воздуха и пара воды прекращается - режим отработан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1
3
3
Из 1 т угля марки Д с калорийностью 4200 ккал/кг, содержанием германия 404 г/т и влажностью 12% производится 740 г германиевого концентрата с содержанием германия 47% (т.е. степень извлечения германия 86%). Удельный выход горючего газа с калорийностью 6,7 (прототип 4,9) МДж/нм составляет 4200 (прототип 3600) нм/т. Количество добавляемого водяного пара составило 300-120=180 кг/т угля. Газ, полученный при газификации пригоден для генерации электрической и тепловой энергии.
Пример 2
3
3
Из 1 т угля марки Д калорийностью 4200 ккал/кг, содержанием германия 404 г/т и влажностью 12% получается 740 г германиевого концентрата с содержанием германия 47% (т.е. степень извлечения германия 86%). Удельный выход горючего газа с калорийностью 6,7 (прототип 4,9) МДж/нм составляет 4200 (прототип 3600) нм/т. Количество добавляемого водяного пара составило 400-120=280 кг/т угля. Газ пригоден для генерации электрической и тепловой энергии.
Приведенные примеры не ограничивают возможность осуществления нового способа при других значениях расхода водяного пара, но в заявляемом интервале.
Новый способ позволяет получать больший удельный выход и большую калорийность горючего газа по сравнению с прототипом при том же извлечении германия.