ПРОЗРАЧНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
TRANSPARENT CERAMIC MATERIAL AND METHOD OF OBTAINING IT

Изобретение относится к оптоэлектронике, а именно к составу прозрачного керамического материала и способу его получения.
3
5
12
2
Известен кристалл иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов кобальта Со:YAlO. Интенсивность насыщения поглощения на длине волны 1,54 мкм для кристалла составляет 100 МВт/см (М.В.Camargo, R.D.Stultz and M.Birnbaum, Opt. Lett., V. 20(3), p.339, 1995).
3
5
12
Недостатком данного кристалла является большая величина интенсивности насыщения поглощения. Кроме того, производство монокристаллов иттрий-алюминиевого граната Со:YAlO является дорогостоящим.
Известны также нанопорошки и кристаллы иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов неодима, способы их приготовления и свойства (L.Lipinska et al., J. Alloys and Compound, 2007, v.432, №1-26 p.177-182).
Известен способ получения поликристаллического иттрий-алюминиевого граната, который может быть допирован редкоземельными элементами, выбранными из Nd, Yb, Sc, Pr, Eu, Er (US 7022262, 04.04.2006).
Однако способы получения известных материалов являются достаточно сложными.
Известны прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, обладающие высокими показателями светопропускания в видимой области спектра. Материалы можно получить различными способами, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение (Д.О.Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий - алюминиевого граната, журн. Стекло и керамика, 2008, №4, стр.25-27).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является материал, представляющий собой смесь твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате, взятых при массовом соотношении 80-90% и 10-20%, соответственно (RU 2009115895, 10.11.2010).
Однако в известном техническом решении не установлен химический состав компонентов материала, который обеспечивает структуру целевого продукта, характеризующуюся высокими эксплуатационными свойствами и стабильными оптическими характеристиками.
Задачей настоящего изобретения является разработка прозрачного керамического материала с высокой теплопроводностью, термической и радиационной стойкостью, имеющего стабильные оптические характеристики при простом способе его получения.
1-x
x
1,5
3-3z
5-5z
8z
12
1-x
x
1,5
3-3z
5-5z
8z
12
Поставленная задача решается описываемым прозрачным керамическим материалом, который содержит матрицу, выполненную в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия молярного состава YSCO, где х=0,25-0,35, и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате, имеющего молярный состав YAlScO, где z=0,20-0,45, при этом материал содержит упомянутые компоненты при следующем соотношении (в масс.%): твердый раствор состава YSCO- 80-90, твердый раствор состава YAlScO- 10-20.
1-x
x
1,5
3-3z
5-5z
8z
12
Поставленная задача решается также описываемым способом получения заявленного материала, который включает перемешивание порошка твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия состава YScO с порошком твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате состава YAlScO, термообработку смеси при 1300-1450°С в течение 1-3 часов, формование с использованием временного связующего, последующую термообработку до удаления упомянутого связующего, нагревание полученного формованного материала в вакуумной печи до температуры 1800-1900°С со скоростью подъема температуры 200-400°С/час, шлифовку и полировку.
Предпочтительно, твердый раствор оксида скандия в оксиде иттрия получают осаждением карбоната иттрия с последующим измельчением полученного карбоната иттрия в присутствии раствора соли скандия и термическим разложением солевой смеси при температуре 1000°С.
Предпочтительно, твердый раствор оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате получают путем измельчения свежеосажденной смеси гидроксидов иттрия и алюминия в растворе соли скандия с последующей сушкой и термообработкой при 1100°С.
Нами экспериментально установлено, что только в объеме заявленной совокупности признаков обеспечивается стабильное получение материала с необходимыми эксплуатационными характеристиками.
Так, при снижении количества скандия в твердом растворе оксида скандия в оксиде иттрия ниже 25% мол., т.е. при x менее 0,25, материал содержит большое количество межкристаллических и внутрикристаллических пор, что не позволяет обеспечить прозрачность материала, в то же время при x более 0,35 не обеспечивается получение фазовочистого материала, так как во время термообработки происходит образование посторонней фазы, имеющей гексагональную кристаллическую решетку, в результате чего светопропускание материала значительно снижается. При заявленном составе матричного компонента его светопропукание составляет 76% в видимой области спектра.
3
При снижении содержания скандия во втором исходном компоненте - иттрий-алюминиевом гранате - ниже заявленного, т.е. при z менее 0,2, и при превышении содержания скандия, т.е. при z более 0,45, при термообработке происходит образование двух фаз: фазы с кубической решеткой иттрий-алюминиевого граната и фазы с гексагональной решеткой (YAlO), что также не позволяет обеспечить стабильное получение материала с высоким светопропусканием. Введение в иттрий-алюминиевый гранат добавки оксида скандия в заявленном количестве дает возможность изменить коэффициент преломления, практически полностью уравнивая его с таковым для матричного компонента. При заявленном составе наполнителя обеспечивается светопропускание в видимой области спектра от 65 до 75%.
Заявленные молярные составы смешиваемых твердых растворов обеспечивают также получение материала с высокими эксплуатационными характеристиками, такими как термостойкость, теплопроводность, диэлектрическая проницаемость, прочность.
При массовом соотношении матричного компонента и наполнителя, равном 80:20, светопропускание получаемого материала в видимой области спектра составляет 65%, а относительная плотность материала составляет 99,94%. При соотношении первого и второго компонентов 90:10 относительная плотность материала составляет 99,87%
Следует отметить, что в объеме заявленной совокупности признаков эксплуатационные характеристики полученного оптически прозрачного материала практически не отличаются от эксперимента к эксперименту, т.е. стабильно обеспечиваются, что подтверждает достижение заявленного технического результата.
В связи с тем что способ получения заявленного материала осуществляется по одной и той же технологии (обратного гетерофазного осаждения) с изменением от эксперимента к эксперименту лишь количества скандия, вводимого в исходные компоненты, то далее заявитель приводит один конкретный пример, подробно описывающий синтез материала в соответствии с заявленным способом.
Массовые количества исходных химических веществ, необходимых для получения твердых растворов оксида скандия в оксиде иттрия и оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате, экспериментатор может легко рассчитать исходя из заданного молярного состава соответствующего твердого раствора и конкретно выбранного для синтеза исходного химического вещества.
Пример 1
0,75
0,25
1,5
Синтез матричного компонента осуществляют следующим образом. Для синтеза оксида иттрия используют карбонат иттрия, который получают методом гетерофазного обратного осаждения. В качестве осаждаемого компонента используют горячий раствор хлорида иттрия марки ХЧ. В качестве осаждающего вещества берут охлажденный раствор карбоната аммония марки ХЧ. Осаждение проводят на установке с форсункой, распыляя раствор при помощи тока воздуха. Мелкие капли горячего насыщенного раствора хлорида иттрия, вылетая в воздушную среду, быстро остывают и в капле происходит массовая кристаллизация соли. Из-за высокой скорости процесса кристаллизации кристаллы не успевают вырастать до размеров больше 1 мкм. При попадании в раствор осадителя происходит топохимическая реакция между твердым хлоридом иттрия и карбонатом аммония. В результате получены пластинчатые частицы карбоната иттрия размером 40-50 нм. Осадок отфильтровывают и высушивают. Полученный карбонат иттрия измельчают мокрым способом в течение восьми часов в вибромельнице. Для предотвращения загрязнения материала посторонними примесями использовались мелющие тела из оксида алюминия. Измельчение проводят в растворе соли скандия, например хлорида скандия, вводимой в количестве 25 мол. % (в пересчете на оксид скандия), обеспечивая состав полученного твердого раствора: YScO (в качестве солей скандия в других экспериментах были использованы нитрат скандия или сульфат скандия марки ХЧ). Далее осуществляют термообработку в электропечи при температуре 1000°С, что соответствует пику кристаллизации на термограмме оксида иттрия, при скорости подъема температуры 100°С/ч, с выдержкой при конечной температуре в течение от четырех до шести часов.
3-3z
5-5z
8z
12
Второй компонент (наполнитель) на основе иттрий-алюминиевого граната также получают методом обратного гетерофазного осаждения. Берут горячие растворы хлоридов иттрия и алюминия марок ХЧ. В качестве осаждающего вещества используют охлажденный водный раствор аммиака марки ХЧ. Полученный осадок фильтруют и сушат. Затем измельчают в вибромельнице в течение четырех часов в растворе выбранной соли скандия (хлорид, сульфат, нитрат), введенной в количестве 41 мол.% (в пересчете на оксиды), с получением твердого раствора состава YAlScO, где z=0,41. Далее проводят термообработку в электропечи сопротивления при температуре 1100°С, что соответствует пику кристаллизации на термограмме иттрий-алюминиевого граната, при скорости подъема температуры 100°С/ч, с выдержкой при конечной температуре в течение 4-6 часов.
Полученные порошки твердых растворов при  массовом соотношении 80:20, соответственно, смешивают в планетарной мельнице в течение 5 минут и термообрабатывают при 1400°С в течение 2 часов. Из полученной смеси формуют заготовки методом полусухого прессования, например, при давлении прессования 100 МПа. В качестве связки используют 5%-ный раствор поливинилового спирта, также возможно использование в качестве связки 6% парафина в четыреххлористом углероде. После формования удаляют временную технологическую связку путем нагрева в электропечи сопротивления при температуре 1400°С в течение полутора часов.
-4
Затем заготовку помещают в вакуумную печь и нагревают до температуры 1800-1900°С, при этом скорость подъема температуры составляет от 200°С/ч, вакуум 10 мм рт.ст. Время выдержка при конечной температуре зависит от общего количества оксида скандия в прозрачном керамическом материале и составляет примерно от пяти до десяти часов. После охлаждения полученный материал шлифуют и полируют.
Пример 2
0,65
0,35
1,5
Синтез матричного компонента осуществляют следующим образом. Для синтеза оксида иттрия используют карбонат иттрия, который получают методом гетерофазного обратного осаждения. В качестве осаждаемого компонента используют горячий раствор хлорида иттрия марки ХЧ. В качестве осаждающего вещества берут охлажденный раствор карбоната аммония марки ХЧ. Осаждение проводят на установке с форсункой, распыляя раствор при помощи тока воздуха. Мелкие капли горячего насыщенного раствора хлорида иттрия, вылетая в воздушную среду, быстро остывают и в капле происходит массовая кристаллизация соли. Из-за высокой скорости процесса кристаллизации кристаллы не успевают вырастать до размеров больше 1 мкм. При попадании в раствор осадителя происходит топохимическая реакция между твердым хлоридом иттрия и карбонатом аммония. В результате получены пластинчатые частицы карбоната иттрия размером 40-50 нм. Осадок отфильтровывают и высушивают. Полученный карбонат иттрия измельчают мокрым способом в течение восьми часов в вибромельнице. Для предотвращения загрязнения материала посторонними примесями использовались мелющие тела из оксида алюминия. Измельчение проводят в растворе нитрата скандия, вводимого в количестве 35 мол. % (в пересчете на оксид скандия), обеспечивая состав полученного твердого раствора: YScO. Далее осуществляют термообработку в электропечи при температуре 1000°С, что соответствует пику кристаллизации на термограмме оксида иттрия, при скорости подъема температуры 100°С/ч, с выдержкой при конечной температуре в течение от четырех до шести часов.
3-3z
5-5z
8z
12
Второй компонент (наполнитель) на основе иттрий-алюминиевого граната также получают методом обратного гетерофазного осаждения. Берут горячие растворы хлоридов иттрия и алюминия марок ХЧ. В качестве осаждающего вещества используют охлажденный водный раствор аммиака марки ХЧ. Полученный осадок фильтруют и сушат. Затем измельчают в вибромельнице в течение четырех часов в растворе нитрата скандия (введенного в количестве 20 мол. % (в пересчете на оксиды) с получением твердого раствора состава YAlScO, где z=0,20. Далее проводят термообработку в электропечи сопротивления при температуре 1100°С, что соответствует пику кристаллизации на термограмме иттрий-алюминиевого граната, при скорости подъема температуры 100°С/ч, с выдержкой при конечной температуре в течение 4-6 часов.
Полученные порошки твердых растворов при в массовом соотношении 90:10, соответственно, смешивают в планетарной мельнице в течение 5 минут и термообрабатывают при 1300°С в течение 3 часов. Из полученной смеси формуют заготовки методом полусухого прессования, например, при давлении прессования 100 МПа. В качестве связки используют 5%-ный раствор поливинилового спирта, также возможно использование в качестве связки 6% парафина в четыреххлористом углероде. После формования удаляют временную технологическую связку путем нагрева в электропечи сопротивления при температуре 1400°С в течение полутора часов.
-4
Затем заготовку помещают в вакуумную печь и нагревают до температуры 1800°С, при этом скорость подъема температуры составляет 300°С/ч, вакуум 10 мм рт.ст. Время выдержка при конечной температуре 6 часов. После охлаждения полученный материал шлифуют и полируют.
Полученный материал имеет светопропускание 64,5%, плотность 99,85 от теоретической.
Пример 3
0,70
0,30
1,5
3-3z
5-5z
8z
12
Были произведены операции в той же последовательности, как в примере А. При этом был получен состав твердого раствора: YScO и состав твердого раствора наполнителя: YAlScO, где z=0,45.
Полученные порошки упомянутых твердых растворов при в массовом соотношении 85:15, соответственно, смешивают в планетарной мельнице в течение 5 минут и термообрабатывают при 1300°С в течение 2 часов. Из полученной смеси формуют заготовки методом полусухого прессования, например, при давлении прессования 100 МПа. В качестве связки используют 5%-ный раствор поливинилового спирта, также возможно использование в качестве связки 6% парафина в четыреххлористом углероде. После формования удаляют временную технологическую связку путем нагрева в электропечи сопротивления при температуре 1450°С в течение часа.
-4
Затем заготовку помещают в вакуумную печь и нагревают до температуры 1900°С, при этом скорость подъема температуры составляет от 400°С/ч, вакуум 10 мм рт.ст. Время выдержка при конечной температуре 6 часов. После охлаждения полученный материал шлифуют и полируют.
Полученный материал имеет светопропускание 64,9%, плотность 99,95 от теоретической.
Аналогичным образом синтезированы образцы при разных молярных соотношениях компонентов в твердом растворе оксида скандия в оксиде иттрия (при x от 0,25 до 0,35) и в твердом растворе оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате (при z от 0,20 до 0,45). Полученный вышеописанным способом прозрачный керамический материал в зависимости от общего количества оксида скандия в материале (x+z) имеет светопропускание 64-65%, при этом плотность материала составляет 99,65-99,99% от теоретической.
Полученные образцы керамического материала, изготовленные в соответствии с заявленным способом, имеют стабильные эксплуатационные характеристики:
6
-4
- диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре и частоте 10 Гц - 11,8, тангенс угла диэлектрических потерь - 1·10;
- термостойкость при теплосмене 1200°С - воздух - 28÷30 циклов, при теплосмене 1000°С - вода - 18÷20 циклов;
- теплопроводность 9 Вт/м·К;
- предел прочности керамики при изгибе 320 МПа.
Окраску материала можно изменить, а также дополнительно улучшить его светопропускание путем отжига на воздухе при температуре 1000°С в течение трех часов.
Как видно из описания, предложенный способ обеспечивает получение прозрачного керамического материала при относительно невысокой температуре термообработки 1800-1900°С. При этом материал обладает варьируемым светопропусканием в диапазоне от 400 нм до 760 нм. Способ не требует высоких материальных затрат на производство.
3+
3+
3+
Заявленный прозрачный керамический материал может быть использован в качестве подложек для микросхем, оболочек натриевых ламп высокого давления, для изоляторов в термоэмиссионных преобразователях и в оптоэлектронике, а при введении в него ионов-активаторов (Nd, Eu, Cr и др.) материал эффективен в качестве рабочей среды твердотельного лазера.