СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МИКРОПОРИСТОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА И ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF MANUFACTURING FILTERING MICROPOROUS NANOCOMPOSITE MATERIAL AND FILTERING MATERIAL

Изобретение относится к технологии изготовления микропористых нанокомпозиционных полимерных материалов и фильтрующих элементов на их основе и может быть использовано при очистке воды и промышленных жидкостей от примесей.
3
Известен способ [Патент EP 2566898 (A1); МПК C08F 110/02; C08J 3/12, C08J 9/24; 05.03.2011] приготовления пористых фильтрующих материалов (ФМ) методом спекания, в котором был использован порошок полиэтилена (ПЭ) с молекулярной массой в диапазоне от 300000 до 2000000 г/моль, которая была определена в соответствии с требованиями стандарта ASTM-D 4020. Средний размер частиц в порошках ПЭ колебался от 300 до 1500 мкм, объемная плотность - от 0,25 до 0,5 г/см. При спекании из порошков ПЭ были получены пористые изделия с пористостью ~ 45% и величиной перепада давления при фильтрации воздуха менее 5 мбар. Средний размер микропор в ФМ - от 30 до 330 мкм.
Изделие в виде углеродного адсорбционного фильтра на основе пористого ФМ изготавливают из гранул активированного углерода, смешанных с термопластичным связующим в содержании 5-85% (масс.), чаще всего - 15-25% (масс.). Смесь помещается в форму в виде полого цилиндра и подвергается термопрессованию в области температур, соответствующих плавлению связующего и связыванию углеродных частиц друг с другом. Полученные углерод-полимерные композиционные фильтры могут быть использованы для очистки воды.
Недостатками известного способа является сравнительно большой размер микропор и необходимость расплавления микрофазы ПЭ при изготовлении углеродного адсорбционного фильтра. Указанные недостатки обусловлены гранулометрическим составом исходного порошка ПЭ, а также необходимостью увеличения прочности углеродного адсорбционного фильтра.
Известен способ [Заявка EP 0659482 (А1); МПК B01J 47/00; 28.06.1995] изготовления пористого композиционного термопластичного полимера и ионно-обменной смолы, полученного методом спекания. Изготовленное пористое изделие может одновременно очищать воду микрофильтрацией и осуществлять процессы ионного обмена. Пористость композиции изменяется от 35 до 60%, средний размер пор варьируется в диапазоне от 60 до 150 микрон. Содержание ионно-обменной смолы изменяется от 40 до 60%.
Недостатком известного способа является сравнительно большой размер микропор и ограниченная емкость ионно-обменной смолы, что снижает продолжительность фильтроцикла в связи с необходимостью регенерации фильтра.
Известен способ [Патент США 7,534,287 (B2); МПК B01D 39/20 (2006.01), B01D 46/00 (2006.01), B01D 50/00 (2006.01); 19.05.2009] изготовления пористого композитного материала, содержащего основной пористый материал и порошок наночастиц (НЧ). Порошок НЧ вводят в часть объема основного пористого материала; порошок НЧ внутри пористого основного материала может быть спечен или связан с пористым основным материалом посредством перемешивания с образованием пористого спеченного НЧ-содержащего материала, образующегося внутри пор или на поверхности пористого основного материала. Предпочтительно, чтобы рассматриваемый композитный материал включал наноразмерные поры по всей площади спеченного НЧ-материала. Предлагаются методы изготовления такого композитного материала и его применение для получения катализаторов с высокой удельной поверхностью, сенсоров, для очистки сточных вод, в качестве наполнителя в устройствах для удаления загрязнений.
Недостатком известного способа является отсутствие контроля распределения по размерам и концентрации НЧ, а также пространственного распределения иммобилизованных НЧ в объеме пористой основы на основе ПЭ. Это может быть связано с отсутствием контроля процесса иммобилизации НЧ в объем пор.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ изготовления композиционного материала с полифункциональной активностью на основе открытопористого полиэтилена с добавкой активированного угля (концентрация не более 4% (масс.)), содержащего наночастицы серебра [Патент №2357784 РФ; МПК B01D 39/14; 10.06.2009], который включает стадии гамма-облучения и последующего ручного рассева исходного порошка ПЭ с выделением фракций размера 1,0; 10,0 и 100,0 мкм; помещения в цилиндрическую пресс-форму и последующего термопрессования, охлаждения пресс-формы в проточной воде и извлечения фильтрующего материала из пресс-формы. После механической обработки торцов полученный ФМ помещают в ванну с пропиточным водно-органическим раствором, содержащим НЧ серебра, и выдерживают в течение времени, достаточного для насыщения пористого материала пропиточным раствором. Далее следуют технологические операции промывки и сушки.
Недостатками известного способа являются многостадийность предложенной технологии, высокий уровень требований техники безопасности, обусловленный необходимостью проведения гамма-облучения исходного порошка ПЭ и водно-органического пропиточного раствора, неконтролируемый характер достигаемого пространственного распределения углеродной добавки и НЧ серебра в объеме пористого ПЭ, проведение выборочного рассева исходного порошка ПЭ вручную. Также необходимо отметить низкую продолжительность фильтроцикла фильтрующих элементов (ФЭ) из ФМ на основе композиционного пористого ПЭ, определяемую адсорбционной емкостью частиц активированного угля. Указанные недостатки обусловлены необходимостью радиационного сшивания формовочного порошка на основе ПЭ низкой плотности, а также осуществления радиационно-химического синтеза НЧ серебра в пропиточном водно-органическом растворе, отсутствием применения методов неразрушающего контроля структуры пористого ПЭ до и после пропитки, а также методов определения распределения по размерам и концентрации НЧ серебра в исходном и использованном пропиточном растворе, низким уровнем механизации известной технологии изготовления композиционных пористых материалов на основе спеченного порошкообразного ПЭ и частиц активированного угля с добавкой НЧ серебра.
Технической задачей изобретения является упрощение технологии и повышение уровня безопасности изготовления ФМ на основе композиционного наполненного пористого ПЭ, модифицированного НЧ серебра, а также устранение других вышеуказанных недостатков прототипа, а именно ручного рассева порошка ПЭ; наличия технологических стадий гамма-облучения исходного порошка ПЭ и пористого ПЭ, пропитанного водно-органическим раствором; отсутствия контроля структуры пористого ПЭ, содержащего частицы наполнителя; отсутствия контроля содержания НЧ серебра в пропиточном растворе, наличия неконтролируемых стадий пропитки, промывки и осушки модифицированного пористого ПЭ.
Для решения технической задачи в способе изготовления микропористых нанокомпозитных фильтрующих материалов (ФМ), включающем стадии смешения формовочного порошка ПЭ с наполнителем, помещения в закрытую цилиндрическую пресс-форму, термопрессования формовочного порошка ПЭ, снятия нагрузки и охлаждения пресс-формы, извлечения спеченного изделия и механической обработки, введены следующие изменения:
- в качестве формовочного порошка применяют СВМ ПЭ со средним размером частиц сферической формы от 130 до 180 мкм;
- в качестве наполнителя применяют порошкообразную силикатную добавку - галлуазит с размером частиц от одного до 15 мкм и содержанием от 0,1% до 3% (масс.);
- модифицирование композиционного фильтрующего материала наночастицами серебра осуществляют методом «сухого» аэрозольного осаждения, состоящего в пропускании аэрозоля нано-/микрочастиц серебра сквозь поры композита и формирования осадка частиц металла на поверхности и в объеме пор материала,
- предварительно формовочную смесь подвергают ультразвуковому воздействию,
- перед засыпкой формовочной смеси и началом спекания боковые стенки цилиндрической пресс-формы смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости,
- дополнительно осуществляют контроль поровой структуры и пространственного распределения частиц наполнителя в объеме композита методом рентгеновской компьютерной томографии (РКТ),
- дополнительно осуществляют контроль состава и размера металлических частиц в аэрозоле методом диффузионной спектрометрии аэрозолей (ДАС).
ФМ, изготовленный по вышеуказанному способу, является основным функциональным материалом фильтрующих элементов и фильтров на их основе для очистки воды и технологических жидкостей от механических примесей.
Полученные по предлагаемому способу полимерные фильтрующие материалы на основе порошка модифицированного сверхвысокомолекулярного (СВМ) ПЭ с галлуазитом для ФЭ обладают техническими характеристиками, отраженными в таблице 1.
Технический результат изобретения в виде обозначенных характеристик ФМ и изделий на основе ФМ достигается всей совокупностью существенных признаков заявленных объектов.
Заявителем не обнаружено решений в области технологии изготовления микропористых нанокомпозиционных ФМ, содержащих совокупность указанных выше существенных признаков. Предлагаемый способ изготовления ФМ обеспечивает решение технической задачи, а именно - упрощения технологии и повышения уровня ее безопасности за счет: исключения стадии гамма-облучения формовочного полимерного порошка в результате применения СВМ ПЭ; исключения стадии рассева порошка СВМ ПЭ в результате использования уже классифицированного производителем порошка СВМ ПЭ; механизации стадии смешения с наполнителем формовочного порошка СВМ ПЭ в результате применения УЗ-обработки; исключения стадий гамма-облучения пропиточного водно-органического раствора, пропитки ФМ раствором НЧ серебра, промывки дистиллированной водой и сушки из технологического цикла, получения информации о характере пространственного распределения введенных в объем пористого СВМ ПЭ добавок (галлуазит, НЧ серебра) посредством применения метода РКТ.
Перечень графических изображений
Сущность изобретения поясняется фигурами.
Фиг. 1 - Изображение фрагмента поверхности фильтрующего материала на основе СВМ ПЭ, полученное методом растровой электронной микроскопии.
Фиг. 2 - Схема выполнения технологической операции модификации фильтрующего материала наночастицами серебра: 1 - компрессор; 2 - ротаметр; 3 - аэрозольный фильтр; 4 - генератор аэрозоля; 5 - блок управления генератора; 6 - диффузионный аэрозольный спектрометр; 7 - рабочая камера; 8 - образец фильтрующего материала на основе композиции порошка СВМ ПЭ с наполнителем; 9 - регулировочные вентили; 10 - насос.
Фиг. 3 - Спектры оптического поглощения образцов исходного (1) и очищенного с помощью фильтрующего материала на основе композиции СВМ ПЭ/(галлуазит, 3% (масс.)) дизельного топлива летнего (2). На вставке: спектр оптического поглощения продуктов, адсорбированных фильтром, полученный путем вычитания спектра 2 из спектра 1.
Фиг. 4 - Результаты изучения структуры микропористого композиционного фильтрующего материала на основе порошка СВМ ПЭ и галлуазита (3% (масс.)) методом рентгеновской компьютерной томографии:
а) 3D-реконструкция структуры композита пористый СВМ ПЭ/галлуазит (3% (масс.));
б) 3D-реконструкция распределения наполнителя (галлуазит) в объеме композита;
в) изображение одного из 1024 сечений образца композита пористый СВМ ПЭ/галлуазит (3% (масс.)). Частицы наполнителя выделены белыми точками. Размеры частиц указаны на рисунке;
г) распределение частиц наполнителя по размерам.
Для изготовления микропористых нанокомпозитных ФМ используют:
а) порошкообразный СВМ ПЭ, обладающий следующими характеристиками:
v
6
6
- молекулярная масса M=от 2⋅10 до 3⋅10 дал;
3
- плотность - от 0,9 до 0,95 г/см;
- средний размер частиц порошка - от 130 до 180 мкм;
3
- насыпная плотность - от 0,4 до 0,45 г/см;
3
3
2
- площадь удельной поверхности - от 10 до 1,5⋅10 см/г.
б) галлуазит - силикатная добавка, в соответствии с требованиями ГОСТ 9169-75 «Глинистое сырье для керамической промышленности».
Для УЗ-обработки используют любой ультразвуковой аппарат с оптимальными для технологического процесса характеристиками. Для прессования используют пресс гидравлический с усилием от 10 до 1000 т или любой другой с аналогичными характеристиками.
Концентрация наполнителя (галлуазит) не должна превышать 3% (масс.), поскольку при более высоких концентрациях добавки к ФМ делают его хрупким. Размер частиц наполнителя определяется необходимостью иммобилизации последних в поровое пространство ФМ с целью обеспечения максимальной адсорбционной активности (Фиг. 4).
Сущность метода сухого аэрозольного осаждения заключается в: а) формировании аэрозоля металлических нано- и микрочастиц в электрической дуге, получаемой в режиме короткого замыкания электродов в разрядном устройстве; б) проведении диагностики состава аэрозоля с использованием диффузионного аэрозольного спектрометра; в) пропускании аэрозоля металлических нано- и микрочастиц сквозь пористую полимерную подложку и модификации последней захваченными нано-/микрочастицами (НМЧ) металлов.
Пример конкретного выполнения
Технологические операции (ТО) - пошаговые.
ТО №1. Заполнение формы смесью порошка ПЭ и наполнителя. Навеску в 100 г порошка СВМ ПЭ со средним размером частиц сферической формы 130-180 мкм и заранее подготовленную навеску в 3 г наполнителя (галлуазит) с размером частиц от одного до 15 мкм помещают в УЗ-аппарат, перемешивают, добавляют этиловый спирт и готовят жидко-дисперсную смесь, затем включают УЗ-излучатель. Для УЗ-обработки используют аппарат УЗТА-0,05/27-О производства ООО «Центр ультразвуковых технологий» (г. Бийск, Алтайский край). Обработку проводят при комнатной температуре в течение 20 минут. После УЗ-обработки смесь порошка СВМ ПЭ и наполнителя извлекают из У3-ванны, сушат на воздухе и направляют на последующую стадию обработки.
ТО №2. Спекание (или термопрессование) композиции на основе порошка СВМ ПЭ и наполнителя в закрытой цилиндрической пресс-форме. Пресс-форму с навеской композиции устанавливают в пресс и нагревают до температуры 140-155°C. Затем плиты пресса сближают так, чтобы пресс-форма с навеской композиции находилась под давлением от 0,4 до 0,7 МПа, и нагревают (12,5±2,5) минут до температуры выдержки, которую выбирают в зависимости от показателя текучести расплава. В данном случае температура выдержки равна 180±5°C.
2
Пресс-форму выдерживают при этой температуре из расчета 5 мин/1 мм (толщины фильтрующей перегородки), которая может варьироваться от 8 до 16 мм. Затем усилие пресса повышают до требуемой величины, рассчитываемой исходя из давления на композицию 6,86-9,8 МПа (70-100 кгс/см) и площади прессуемого изделия, и выдерживают под давлением из расчета 5 минут на 1 мм толщины фильтрующей перегородки.
После этого, не снижая давления, пресс-форму охлаждают водопроводной водой со средней скоростью (2-3)°C/мин до температуры (25±5)°C. Изменение температуры контролируют с помощью термопар, расположенных в плитах пресса, или в пресс-форме. После того как величина температуры достигнет значения (25±5)°C, сбрасывают давление и извлекают пресс-форму из пресса.
ТО №3. Извлечение изделия из пресс-формы. Для обеспечения сохранности изделия при извлечении из пресс-формы ее стенки перед началом заполнения порошком полимера смазывают кремнийорганическими жидкостями, в данном случае полидиметилсилоксаном (ПДМС, ГОСТ 13032 - 77). Для извлечения изделия используют выталкиватель, с помощью которого извлекают изделие из пресс-формы, не нарушая его внешнего вида, целостности и размеров.
ТО №4. Модификация материала наночастицами серебра методом сухого аэрозольного осаждения.
Технологическая схема метода приведена на Фиг. 2: поток воздуха из атмосферы нагнетается компрессором (1) через аэрозольный фильтр (3а) для очистки от частиц механических загрязнений и пыли, затем поступает в генератор аэрозоля (4), где в момент короткого замыкания образуется электрическая дуга с заданными и контролируемыми вольтамперными характеристиками. При этом часть материала контактирующих электродов испаряется, образуя аэрозоль металлов преимущественно сферической формы. Увлекаемые потоком воздуха, нано- и микрочастицы серебра попадают в рабочую камеру (7), где проходят сквозь ячейку с ФМ на основе порошка СВМ ПЭ с наполнителем (8). Ротаметры (2а, 2б) служат для определения потоков аэрозолей, прошедших через генератор аэрозолей и рабочую камеру. При помощи вентиля (9в) создается небольшое избыточное давление в рабочей камере, а насос (10) обеспечивает необходимый поток воздуха через ФМ, имеющий большое гидравлическое сопротивление. Аэрозольные фильтры (3б, 3в) служат для улавливания аэрозольных частиц, не осевших на подложку.
В результате поверхностных процессов агрегации и коагуляции нано- и микрочастиц аэрозоля, осевших на поверхности и в объеме пористой подложки, происходит формирование нано-/микроструктур (НМС) серебра разнообразных видов и форм, которые придают субстрату новые функциональные свойства.
Проведено исследование модификации композита пористый СВМ ПЭ/галлуазит (3% (масс.)) НЧ серебра посредством прохождения аэрозолей серебра сквозь образец композита. Условия проведения технологической стадии: а) температура - комнатная; б) давление - от 740 до 760 мм рт.ст.; в) среда - воздух. Объемная концентрация и общее количество частиц серебра в аэрозоле, использованном для модификации композита пористый СВМ ПЭ/галлуазит (3% (масс.) до и после прохождения образца композита, а также захваченных на поверхности и в объеме полимерного образца.
6
3
-7
-4
При одновременном контроле состава и размера частиц серебра в аэрозоле с помощью диффузионной спектрометрии аэрозолей (ДАС) было установлено, что основной вклад в состав аэрозоля вносят НМЧ серебра с размерами от 40 до 50 нм. С учетом поверхностной концентрации НМЧ серебра (таблица 2), осевших на поверхности ФМ, и предполагая сферическую форму и одинаковый размер всех осевших частиц серебра (50 нм), можно получить, что масса серебра на поверхности и в объеме пор ФМ составляет ~ 10 г (при расчетах принимали значение плотности серебра 10,5 г/см), при разбросе измерения от 10 до 10 г.
ТО №5. Контроль качества. На этой стадии производят испытания эксплуатационных свойств, сертификация и проверка на соответствие требованиям Технических условий (ТУ) нанокомпозитных фильтрующих материалов на основе порошкообразного СВМ ПЭ с наполнителями различной природы, причем для определения пространственного распределения частиц наполнителя в объеме пористого СВМ ПЭ применяют метод рентгеновской компьютерной томографии (РКТ). Далее производится упаковка изделия.
Как показали испытания микропористых нанокомпозитных ФМ на основе порошка СВМ ПЭ с галлуазитом, преимуществом метода сухого аэрозольного осаждения для модификации ФМ по сравнению с традиционно используемым методом пропитки водно-органическим раствором НМЧ серебра является малое количество технологических операций, высокая чистота используемых материалов, низкая вероятность протекания побочных реакций. Кроме того, модификация ФМ осаждением многочисленных НМЧ серебра на поверхности и в объеме материала позволяет придать ему новые функциональные свойства - бактерицидность, радиопротекторные и оптические свойства, сенсорно-каталитические свойства и т.д.
Результаты определения производительности по воде микропористых нанокомпозитных ФМ на основе порошка СВМ ПЭ с галлуазитом, 3% (масс.).
Результаты определения производительности по воздуху микропористых нанокомпозитных ФМ на основе порошка ПЭ с галлуазитом, 3% (масс.).
2
2
Результаты определения удельной площади поверхности порошка СВМ ПЭ методом низкотемпературной сорбции азота: величина удельной поверхности порошка СВМ ПЭ, рассчитанная из сорбционных данных в рамках изотермы сорбции БЭТ - 2247 см/г; в рамках изотермы сорбции Дубинина-Радушкевича - 1243 см/г.
Было проведено определение номинальной тонкости фильтрации микропористого нанокомпозитного фильтрующего материала из порошкообразного СВМ ПЭ с наполнителем (галлуазит, от 0,1 до 3,0% (масс.)) по топливу ТС-1. Условия проведения испытаний: температура - 293±2 К; среда - воздух; давление - атмосферное. Продолжительность испытаний - не более 12 часов. Метод измерения концентрации частиц загрязнений - лазерное светорассеяние. Результаты испытаний.
Показано, что величина коэффициента отсева составляет 99% в случае фильтрации смеси топлива с частицами загрязнений размером от 1 до 5 мкм. Как видно из этих данных, номинальная тонкость фильтрации для микропористного нанокомпозитного ФМ на пористый СВМ ПЭ/(галлуазит, 3% (масс.) составляет менее 5 мкм. Эффект фильтрации начинает проявляться с концентрации 0,1% масс. галлуазита и проходит по возрастающей до 6% масс. и выше, однако, как отмечалось ранее, ФМ с содержанием галлуазита выше 3,0% масс. становится тем более хрупким и механически нестойким, чем больше его содержание в материале.
Обнаружено изменение окраски дизельного топлива в результате фильтрования с использованием ФМ на основе пористого СВМ ПЭ/галлуазит, 3% (масс.). Образцы очищенного дизельного топлива были более светлыми по сравнению с исходным топливом.
Эффект осветления образцов дизельного топлива подтверждается измерениями спектров оптического поглощения (Фиг. 3). Наблюдается снижение оптического поглощения в диапазоне длин волн от 350 до 450 нм. Регистрация разностного спектра оптического поглощения (когда в канале измерения помещен образец исходного дизельного топлива, а в канале сравнения - образец очищенного фильтрованием дизельного топлива) показывает, что в процессе обработки топлива происходит не только очистка топлива от механических частиц, но при этом изменяется состав топлива. Материал фильтра способен к адсорбции ряда веществ, содержащихся в составе исходного дизельного топлива, которые обладают максимумами оптического поглощения в области 350-400, 450 нм и обеспечивают его окраску. Полученные результаты подтверждают существование адсорбционного взаимодействия между ФМ и топливом.
Определение качества очистки сточной воды с помощью ФМ на основе пористый СВМ ПЭ/галлуазит, 2,7-3% (масс.) показало следующие результаты.
Количественный химический анализ сточной воды, очищенной с помощью ФМ из композиции пористый СВМ ПЭ/галлуазит, 3% (масс.), показал, что характеристики очищенной воды соответствуют требованиям СанПиН 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества» и СанПиН 2.1.4.2581-10 «СанПиН 2.1.4.2581-10. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества».
Исследование структуры микропористого композитного ФМ на основе порошка СВМ ПЭ и наполнителя (галлуазит, до 3% (масс.)) методом рентгеновской компьютерной томографии иллюстрируется помощью фигуры 4.
На Фиг. 4 (а) приведены результаты реконструкции 1024 изображений, полученных при исследовании цилиндрического образца (диаметр 3 мм, высота - 6 мм) композиционного пористого СВМ ПЭ с наполнителем (галлуазит, 3%). Как следует из фигуры, введение наполнителя незначительно нарушает морфологию и сплошность пористого СВМ ПЭ, структура которого имеет вид совокупности спеченных гранул полимера, разделенных щелевидными порами. Распределение наполнителя в объеме образца приведено на Фиг. 4 (б). Как следует из анализа одного из изображений (Фиг. 4в), полученных при проведении сканирования образца, частицы галлуазита расположены в основном в порах или других дефектах структуры полимера. Анализ распределения по размерам (Фиг. 4г) позволяет заключить, что большинство частиц галлуазита, распределенных в объеме пористого СВМ ПЭ, имеют размер от одного до 15 мкм.
Приведенные иллюстрации наглядно показывают, что метод РКТ является эффективным средством контроля структуры ФМ на основе пористого СВМ ПЭ/галлуазит.