Ингибирование коррозии стали в слабокислых сероводородных и углекислотных средах

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В СЛАБОКИСЛЫХ СЕРОВОДОРОДНЫХ И УГЛЕКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ

© Я.Р. Нащёкина, Л.Е. Цыганкова

Nashchekina Y.R., Tsygankova L.E. Steel corrosion inhibition in slightly acidic hydrogen sulphide and carbonic acid media. The inhibition action of PCU-6 was studied with respect to St3 steel in slightly acidic media containing NaCl (5,8 g/l) in the presence of hydrogen sulphide and carbon dioxide. The protective action of PCU-6 increases with decreasing pH and in the presence of H2S and CO2. The investigated inhibitor slows down the anode reaction of steel ionisation.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время остро стоит проблема защиты стального оборудования и трубопроводов от коррозии при добыче, транспортировке и переработке нефти. Повышенная агрессивность сред часто обусловлена присутствием в них сероводорода, углекислого газа, органической фазы. В подобных средах эффективная защита от коррозии достигается при использовании ингибиторов, которые образуют и поддерживают защитные пленки на поверхности стального оборудования и трубопроводов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования коррозионной стойкости стали Ст3 проводились гравиметрическим методом при комнатной температуре с использованием шлифованных образцов (20x12x2 мм) в средах, содержащих 5,8 г/л №С1, подкисленных НС1 до рН 2-6, в присутствии СО2 и Н^. Для получения сероводорода в реакционную среду вводилось определенное количество сухой соли Ыа^ с добавлением рассчитанного количества НС1, чтобы за счет реакции №2Б + 2НС1 = 2ЫаС1 + Н^ образовывалось заданное количество сероводорода (501000 мг/л Н^). Избыточное давление СО2 (0,5-2 атм.). создавалось в пластмассовых сосудах, снабженных ниппельными клапанами (методика Ю.И. Кузнецова [1]). Углекислый газ закачивался из баллона, при манометрическом контроле давления. Время экспозиции электродов 24 ч. Методика коррозионных испытаний общепринятая. Защитное действие ^ ингибитора рассчитывали по формуле ^= (Кфон - Кинг) / Кфон, где нижние индексы относятся соответственно к среде без ингибитора и с ним. В качестве ингибитора коррозии использовалась композиция ПКУ-6, представляющая собой продукт конденсации уротропина с алкилхлори-дом С12-С15. Концентрация ингибитора составляла 5200 мг/л. Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек-00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трех

электродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Для исследования механизма действия ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали применялся потенциостатиче-ский метод измерения поляризационных кривых (по-тенциостат П-5827М) в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Электрод сравнения - хлоридсеребряный насыщенный, вспомогательный - Р1 Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость коррозии в фоновых растворах увеличивается при повышении рН среды. В слабокислых средах без добавок сероводорода и углекислого газа ингибитор ПКУ-6 проявляет невысокий защитный эффект, который увеличивается при повышении кислотности среды и концентрации ингибитора, достигая 88 % при рН = 2,0 и Синг. = 200 мг/л (табл. 1).

Введение СО2 в растворы снижает скорость коррозии стали при рН = 2,0, в согласии с литературными данными [2, 3], практически не изменяет при рН = 4,0 и повышает при рН, равном 6,0 (табл. 2). В растворах с рН = 2,0 защитный эффект ПКУ-6 ниже, чем в растворах с рН, равными 4,0 и 6,0, что обусловлено собственным ингибирующим действием СО2 в первых. При уве-

Таблица 1

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с различными рН, содержащих 5,8 г/л №С!

рН Ко, Д % при Синг , мг/л

г/(м2-ч) 5 25 50 100 200

О, (N II Н Сь

2,0 0,306 - 30 - 59 88

4,0 0,189 14 48 - 43 76

6,0 0,081 22 33 45 - 52

Таблица 2

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с различными рН, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии СО2

Давление Ко, 7,% при Синг , мг/л

СО2 г/(м2-ч) 5 25 50 100 200

рН = 2,0

0,5 атм. 0,252 37 - 39 38 55

1 атм. 0,261 24 41 45 - 48

2 атм. 0,243 14 - 19 22 33

рН = 4,0

0,5 атм. 0,180 10 20 25 40 45

1 атм. 0,162 50 - - 50 51

2 атм. 0,161 44 - 61 65 68

рН = 6,0

0,5 атм. 0,172 38 50 51 - 52

1 атм. 0,181 35 - 35 40 75

2 атм. 0,178 13 25 48 45 -

Таблица 3

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с различными рН, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии сероводорода

СЫ28 , К0, 7 % при Синг мг/л

мг/л г/(м2-ч) 5 25 50 100 200

эН = 2,0

50 0,58 58 62 66 69 72

100 0,72 68 76 74 76 81

200 0,92 59 62 66 63 68

400 1,4 80 81 84 78 87

1000 0,67 52 74 79 75 89

эН = 4,0

50 0,47 40 69 65 57 79

100 0,64 42 44 70 63 78

200 0,75 52 68 71 72 81

400 1,2 56 54 77 86 90

1000 0,51 40 57 47 45 75

эН = 6,0

50 0,35 14 25 47 51 76

100 0,43 52 56 54 58 77

200 0,51 59 61 64 66 68

400 0,59 55 57 68 66 89

1000 0,26 14 17 49 58 62

личении давления СО2 в растворах с рН = 2,0 защитное действие ингибитора уменьшается, при рН = = 4,0 наблюдается обратная зависимость, при рН = 6,0 наиболее высокие значения защитных эффектов достигаются при Рсо = 1 атм.

Введение сероводорода в фоновые растворы увеличивает скорость коррозии в них и защитное действие ингибитора (табл. 3). Однако увеличение концентрации сероводорода сопровождается ростом скорости коррозии в растворах без ингибитора (К0) при всех рН лишь до Сн 5 = 400 мг/л. Защитный эффект в растворах с

рН = 2,0 увеличивается с ростом как концентрации сероводорода, так и концентрации ингибитора до 200 мг/л. При рН, равных 4,0 и 6,0, повышение защитного эффекта наблюдается до Сн 3 = 400 мг/л и Синг. = 200 мг/л.

Таблица 4

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с рН = 2,0, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии сероводорода и углекислого газа

Си28 , К0, 1, % при Синг мг/л

мг/л г/(м2ч) 5 25 50 100 200

Рсо2 = 0,5 атм.

200 0,75 85 89 - 91 93

1000 0,56 70 77 72 71 78

Рсс2 = 1 атм.

200 0,86 91 92 93 95 96

1000 0,63 75 77 83 84 85

Рсо2 = 2 атм.

200 0,52 60 80 86 89 94

1000 0,41 55 61 68 72 76

Таблица 5

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с рН = 4,0, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии сероводорода и углекислого газа

Сн*, К>, 1, % при Синг, мг/л

мг/л г/(м2ч) 5 25 50 100 200

Рсо2 = 0,5 атм.

200 0,56 85 90 95 - 97

1000 0,35 41 66 80 81 85

Рсо = 1 атм.

200 0,54 76 78 - 91 99

1000 0,31 76 85 - 84 89

Рсо2 = 2 атм.

200 0,51 91 94 95 96 97

1000 0,33 27 46 48 52 54

Таблица 6

Защитное действие ПКУ-6 по отношению к стали в слабокислых средах с рН = 6,0, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии сероводорода и углекислого газа

Сн*, К0, 1, % при Синг мг/л

мг/л г/(м2-ч) 5 25 50 100 200

Рсо2 = 0,5 атм.

200 0,33 64 89 94 - 94

1000 44 53 - 54 58

Рсо = 1 атм.

200 0,42 61 68 74 81 84

1000 0,27 53 57 85 53 64

Рсо2 = 2 атм.

200 0,45 65 87 89 92 93

1000 0,29 51 56 - 72 79

При одновременном присутствии сероводорода и углекислого газа скорость коррозии увеличивается по сравнению со средами, не содержащими их, но уменьшается относительно чисто сероводородных растворов.

Как видно из таблиц 4-6, 7 ингибитора слабо зависит от давления СО2 и наибольшего значения достигает при концентрации 200 мг/л в растворах, содержащих 200 мг/л Н^. Увеличение концентрации последнего до 1000 мг/л приводит к снижению защитного действия ингибитора при всех рН.

Катодные поляризационные кривые (КПК) в фоновых растворах без добавок СО2 и Н2S (рис. 1) характеризуются двумя линейными участками, с наклонами Ьк, близкими к 120 и 220 мВ. Большая величина Ьк свидетельствует о протекании процесса восстановления Н3О+ при высоких катодных потенциалах в диффузионно-кинетической области. Использование вращающегося дискового электрода подтверждает это (рис. 2).

На анодных поляризационных кривых (АПК) наблюдаются начальные короткие линейные участки с Ьа = 60 мВ, переходящие далее в область более высокого переменного наклона.

Введение ингибитора (200 мг/л) в эти растворы (рис. 1) вызывает облагораживание потенциала, практически всегда увеличивающееся с ростом его концентрации, при замедлении анодного процесса, катодный процесс при этом облегчается в кинетической области при укорачивании начальных линейных участков КПК с дальнейшим переходом к предельному току.

Введение СО2 (р = 1 атм.) в фоновые растворы с рН = 2,0 и 4,0 вызывает торможение катодного процесса и облегчение анодного, причем первое, очевидно, преобладает, потому что скорость ионизации стали уменьшается. В растворах с рН = 6,0 СО2 ускоряет оба электродных процесса на стали (рис. 3), уменьшая рН до 3,9 [2] и увеличивая К.

Наличие ингибитора ПКУ-6 (200 мг/л) в растворах, насыщенных СО2, облегчает катодную реакцию и затрудняет анодную при всех рН. Скорость саморастворения стали уменьшается вследствие преобладания торможения ионизации стали над облегчением катодной реакции.

Введение различных концентраций сероводорода в фоновые растворы с рН = 2,0-6,0 вызывает ускорение как катодного, так и анодного процессов, что и определяет рост скорости коррозии. Однако при Сн 8 = 1000 мг/л

в растворах с рН = 2,0 наблюдается замедление катодной реакции, а с рН, равных 4,0 и 6,0, - анодной. Видимо, с этим связано уменьшение скорости коррозии стали при увеличении от 400 до 1000 мг/л.

Введение ингибитора ПКУ-6 в растворы с рН = 2,0, содержащие 200 мг/л Н2S, смещает стационарный потенциал в область более положительных потенциалов, что свидетельствует о преимущественном замедлении анодной реакции ионизации стали. Чем выше концентрация ингибитора, тем больше торможение ионизации стали. Катодный процесс замедляется также, однако зависимость от Синг. отсутствует.

Наличие ингибитора в растворах, содержащих Н2Б при рН = 4,0, облегчает катодную реакцию при Сн 8 =

= 50, 100, 1000 мг/л и затрудняет ее при содержании Н^ 200 и 400 мг/л. Анодная ионизация замедляется при всех Сн з пропорционально увеличению концентрации ингибитора.

Введение ингибитора в растворы с рН = 6,0, содержащие НА вызывает затруднение катодного процесса,

который, однако, облегчается при = 1000 мг/л,

что соответствует уменьшению защитного эффекта (7), наблюдаемому в коррозионных опытах. Анодный процесс затрудняется при всех Сн 8 .

Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах, содержащих 5,8 г/л №С1, без ингибитора (1, 2, 3) и с 200 мг/л ПКУ (1', 2', 3'). рН: 1, 1' - 2,0; 2, 2' -4,0; 3, 3' - 6,0

Рис. 2. Зависимость силы тока от скорости вращения дискового электрода (Ст3) в 0,01 н растворе НС1, содержащем 5,8 г/л №С1 при Ек = -0,5 В

Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии СО2 (1 атм.) (1, 2, 3), и ингибитора ПКУ-6 (200 мг/л) (1', 2', 3') в СО2-содержащем растворе. рН: 1, 1' - 2,0; 2, 2' -4,0; 3, 3' - 6,0

'6 '5 ‘4 ’3 1^, А/см2

Рис. 4. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в растворах, содержащих 5,8 г/л №С1, без добавок газов (1, 2, 3) и с 200 мг/л ^ и 1 атм. СО2 (1', 2', 3'). рН: 1, 1 - 2,0, 2, 2 ' - 4,0, 3, 3' - 6,0

При одновременном введении углекислого газа (Р = 0,5, 1 атм.) и сероводорода (рис. 4) в фоновые растворы с рН = 2,0 наблюдается облегчение как катодного, так и анодного процессов при Сщ* = 200 мг/л, при

наличии 1000 мг/л сероводорода происходит затру дне-ние катодного процесса и облегчение анодного. В исследуемых средах с рН (рис.4), равными 4,0 и 6,0, ускоряются оба электродных процесса, на катодных кривых наблюдаются короткие линейные участки в кинетической области с Ьк = 120 мВ, быстро переходящие в участки предельного тока.

Введение ингибитора в фоновые среды с рН = 2,0, содержащие Н^ и СО2, замедляет катодный процесс, однако в кинетической области при высоких Синг. наблюдается некоторое ускорение катодной реакции.

При рН = 4,0 в растворах, содержащих СО2 и 200 мг/л Н^, в присутствии ПКУ-6 на КПК наблюдаются более протяженные линейные участки с Ьк = 120 мВ в кинетической области по сравнению с растворами без ингибитора, соответствующие, однако, более низким скоростям катодной реакции, что можно связать с участием в процессе частиц другой природы, восстановление которых протекает с большей энергией активации. При 1000 мг/л Н2S происходит облегчение катодного процесса в кинетической области и затруднение в диффузионно-кинетической, однако при Синг. = 200 мг/л процесс затрудняется во всем исследованном интервале катодных потенциалов.

В растворах с рН = 6,0 в присутствии 200 мг/л Н2Б и СО2 (1 атм.) при введении ингибитора также наблюдается ускорение катодной реакции в кинетический области и торможение в диффузионно-кинетической, однако при увеличении Сщ8 до 1000 мг/л катодный

процесс облегчается во всей исследованной области катодных потенциалов.

Анодная реакция растворения затрудняется при всех рН в ингибированных растворах, содержащих одновременно Н^ и СО2. Торможение ионизации стали

усиливается с ростом концентрации ингибитора, в менее кислых средах - подобная зависимость отсутствует.

Порядки анодной реакции по ингибитору в исследуемых растворах близки к -1 (табл. 7).

Сопоставление скоростей коррозии стали, определенных гравиметрически, с величинами, полученными методом линейного поляризационного сопротивления после суточной выдержки образцов, а также рассчитанными из поляризационных кривых, свидетельствует об удовлетворительной сходимости (табл. 8) и протекании процесса коррозии по электрохимическому механизму. В течение суток, по данным, полученным методом линейного поляризационного сопротивления, скорость коррозии меняется незначительно (рис. 5).

Таблица 7

Порядок анодной реакции ионизации стали по ингибитору в растворах с различными рН

пинг.

рН среды 2,0 4,0 6,0

фон -1,0 -0,9 -0,8

фон + 0,5 атм. СО2 -0,6 -1,35 -1,2

фон + 1 атм. СО2 -1,0 -0,92 -0,6

фон + 50 мг/л Н2Б -0,9 -1,2 -1,0

фон + 100 мг/л Н2Б -1,1 -1,4 -0,92

фон + 200 мг/л Н2Б -0,8 -1,3 -0,5

фон + 400 мг/л Н2Б -1,2 -1,7 -1,6

фон + 1000 мг/л Н2Б -1,4 -1,0 -0,5

фон + 200 мг/л Н^ + 0,5 атм. СО2 -1,6 0,9 -1,4

фон + 200 мг/л Н^ + 1 атм. СО2 -1,2 0 -1,1

фон + 1000 мг/л Н^ + 0,5 атм. СО2 -1,4 0 -1,0

фон + 1000 мг/л Н^ + 1 атм. СО2 -0,9 -0,8 -0,6

Таблица 8

Сравнение скоростей коррозии, определенных гравиметрически Кгр. (числитель), и с помощью метода линейного поляризационного сопротивления (гсопр), выраженных в массовых единицах

Исследованная среда К0, г/м2-ч Синг. = 200 мг/л

рН = 2,0

Фон 0,306 / 0,308 0,074 / 0,042

Фон + 1 атм. СО2 0,261 / 0,244 0,135 / 0,128

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,915 / 0,705 0,397 / 0,217

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,75 / 0,705 0,05 / 0,0,41

рН = 4,0

Фон 0,189 / 0,156 0,091 / 0,084

Фон + 1 атм. СО2 0,162 / 0,145 0,080 / 0,070

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,751 / 0,587 0,215 / 0,179

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,54 / 0,42 0,01 / 0,01

рН = 6,0

Фон 0,081 / 0,075 0,038 / 0,024

Фон + 1 атм. СО2 0,181 / 0,286 0,041 / 0,040

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,509 / 0,403 0,162 / 0,165

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,42 / 0,36 0,06 / 0,042

П, мкм / год

0 б 12 18 24

Рис. 5. Зависимость мгновенной линейной скорости коррозии от времени в 0,01 н НС1, содержащих 5,8 г/л №С1 и 200 мг/л ПКУ-6 с добавками Н2S и СО2, определенная посредством коррозиметра «Картек-00025»: 1 - фон; 2 - фон + инг.; 3 - фон + 100 мг/л Н28; 4 - фон + 100 мг/л Н^ + инг.; 5 - фон + + 1 атм. СО2; 6 - фон + 1 атм. СО2 + инг.

ВЫВОДЫ

1. Водорастворимый ингибитор ПКУ-6 в концентрации 200 мг/л подавляет коррозию углеродистой стали в средах с рН = 2,0 с защитным действием Д равным 88 %. При уменьшении кислотности среды до рН, равных 4,0 и 6,0, Дпадает до и 60 %.

2. Введение СО2 уменьшает защитный эффект в средах с рН = 2,0 и 4,0 и практически не меняет в сре-

дах при рН = 6,0, однако скорость коррозии в ингибированных растворах, содержащих СО2, ниже, чем в его отсутствие.

3. В присутствии сероводорода эффективность ингибитора в исследуемых средах при всех рН повышается. При совместном присутствии Н^ и СО2 защитный эффект в исследуемых растворах достигает 93-98 % при = 200 мг/л и РСо2 = 0,5 атм.

4. В слабокислых средах без добавок газов, а также при одновременном присутствии СО2 и Н2Б ПКУ-6 замедляет обе электродные реакции. В присутствии СО2 ингибитор облегчает катодный процесс и затрудняет анодную ионизацию стали. Такая же картина наблюдается при введении сероводорода в исследуемые среды, однако в ряде случаев катодный процесс затормаживается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 520.

2. Справочник химика. М. -Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 175.

3. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.

4. Синютина С.Е., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. и др. // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. № 3. С. 430-436.

Поступила в редакцию 17 февраля 2004 г.