ТЕРМООБРАБАТЫВАЕМОЕ ИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ СО СЛОЕМ НА ОСНОВЕ СУБСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ
HEAT-TREATABLE ARTICLE WITH A COATING WITH A LAYER BASED ON SUBSTOICHIOMETRIC ZIRCONIUM OXIDE AND A CORRESPONDING METHOD

x
x
2
[0001] Настоящее изобретение относится к изделию с покрытием и способу его изготовления для использования в окне, таком как окно душевой кабины, застекленная дверь ванной комнаты или душевой кабины, мебельное стекло, стекло для картинной рамы, другое монолитное окно, или любому другому подходящему применению. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения слой, состоящий из субстехиометрического оксида циркония или включающий его в себя, наносят распылением на стеклянную подложку прямым или косвенным путем посредством керамической распыляемой мишени с субстехиометрическим оксидом циркония, состоящей из ZrO или включающей его в себя. Изделие с покрытием и слоем из субстехиометрического ZrOx на стеклянной подложке затем подвергают термообработке (например, термической закалке) в атмосфере, содержащей кислород, за счет чего субстехиометрический слой ZrO превращается в устойчивый к царапинам слой, состоящий из стехиометрического или по существу стехиометрического оксида циркония (например, ZrO) или включающий его в себя, и за счет чего значительно возрастает пропускание видимого света изделия с покрытием.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Такие окна известны из уровня техники. Примеры окон предназначены для использования в жилых помещениях и/или коммерческих целях и включают в себя, например, без ограничений, оконные блоки-стеклопакеты, монолитные окна, дверные окна и/или внутренние окна душевой кабины. Однако многие окна необходимо подвергать закалке. Термическая закалка стеклянных подложек, как правило, требует нагревания стеклянных подложек до температуры (температур) по меньшей мере приблизительно 580 или 600 градусов Цельсия в течение достаточного периода времени для обеспечения термической закалки. Для других типов изделий с покрытием также требуется термообработка (HT) (например, закалка, термическое сгибание и/или термическое упрочнение) в определенных областях применения. Например, без ограничений, в определенных случаях для стеклянных столешниц и т. п. требуется термообработка.
[0003] Алмазоподобное углеродное покрытие (DLC) иногда известно своими свойствами устойчивости к царапинам. Например, различные типы DLC описаны в следующих патентах США: 6,303,226, 6,303,225 и так далее, которые включены в настоящий документ путем ссылки. Иногда требуется обеспечение оконного блока или другого стеклянного изделия защитным покрытием, в том числе DLC, для его защиты от царапин и т. п. К сожалению, DLC обычно окисляется и выгорает при температурах от приблизительно 350 градусов Цельсия (возможно, от 380 до 400 градусов C) или выше, поскольку термообработку обычно проводят в атмосфере, содержащей кислород. Таким образом, следует понимать, что одно DLC в качестве защитного покрытия не может выдерживать термообработку (HT) при описанных выше чрезвычайно высоких температурах, которые часто требуются при производстве окон транспортных средств, оконных блоков-стеклопакетов, стеклянных столешниц, изделий из закаленного стекла и/или т. п. Соответственно, невозможно использовать только DLC в качестве покрытия, подлежащего термообработке, поскольку оно будет окисляться во время термообработки и по существу исчезать после нее (т. е. оно будет выгорать). Определенные другие типы устойчивых к царапинам материалов также не способны выдерживать термообработку, достаточную для закалки, термического упрочнения и/или сгибания нижележащей стеклянной подложки.
[0004] Соответственно, специалистам в данной области техники будет понятно, что в данной области существует потребность в способе изготовления изделия с покрытием, устойчивого к царапинам, которое выполнено с возможностью термообработки, например термической закалки, для сохранения устойчивости изделия с покрытием к царапинам после термообработки. Кроме того, существует потребность и в термообработанных, и в подвергнутых предварительной термообработке соответствующих изделиях с покрытием.
[0005] Известно, что изготовление изделия с покрытием, включающего в себя слой нитрида циркония, на стеклянной подложке, а затем термообработка (например, термическая закалка) изделия с покрытием приводит к превращению слоя нитрида циркония в устойчивый к царапинам слой оксида циркония, имеющий показатель преломления (n) 2,195 (n при 550 нм). Например, см. патентный документ США 2006/0057294, который включен в настоящий документ путем ссылки. Хотя такие термообработанные изделия с покрытием являются подходящими и обеспечивают удовлетворительные результаты во многих случаях, существует возможность улучшения. Например, недостаток таких изделий с покрытием состоит в склонности к созданию проблемы «синего помутнения» при термообработке, когда нитрид циркония (необязательно с покрытием DLC) превращается в оксид циркония, что является эстетически непривлекательным. Считается, что при термообработке слоя нитрида циркония на стеклянной подложке (например, термической закалке при температуре (-ах) по меньшей мере 580 градусов Цельсия) для превращения в оксид циркония в покрытии образуется микрорастрескивание или трещины из-за высокого напряжения при растяжении, вызванного (a) термообработкой, (b) миграцией натрия в покрытие из стекла и/или (c) превращением материала из нитрида циркония в оксид циркония. Из-за микрорастрескивания или трещин происходит нежелательное помутнение, которое обычно начинается с краев изделия с покрытием и часто распространяется на другие области. Кажется, что нежелательное помутнение имеет беловатый цвет при нормальном угле обзора. Однако при больших углах обзора, например 45-60 градусов относительно нормали, нежелательное помутнение выглядит синим из-за размера микротрещин покрытия и, таким образом, иногда называется «синим помутнением». Изделие с покрытием с изначально осажденным на стеклянную подложку слоем нитрида циркония (перед термообработкой), как правило, имеет величину помутнения от 0,1 до 0,3% при нормальном угле обзора, а после термообработки при превращении нитрида циркония в оксид циркония величина помутнения увеличивается до 1,0% или выше (показатели помутнения при нормальном угле обзора). Более продолжительное время термообработки приводит к возникновению значительно более высоких и еще более нежелательных величин помутнения.
[0006] Таким образом, очевидно, что в данной области техники существует потребность в получении изделия с покрытием и/или способе его изготовления, с помощью которых можно уменьшить или устранить проблему «синего помутнения», связанную с предшествующим уровнем техники, не уменьшая при этом существенно устойчивость изделия с покрытием к царапинам (SR).
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИМЕРАХ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения обеспечено изделие с покрытием и/или способ его изготовления, с помощью которых можно уменьшить или устранить рассмотренную выше проблему «синего помутнения», связанную с предшествующим уровнем техники, не уменьшая при этом существенно устойчивость изделия с покрытием к царапинам (SR). Такие изделия с покрытием можно использовать, например, без ограничений, в виде окон, таких как внутренние окна душа, стеклянные двери, окна жилых помещений или т. п. Такие изделия с покрытием выполнены с возможностью термообработки таким образом, что после термообработки (HT), такой как термическая закалка, изделие с покрытием обладает большей устойчивостью к царапинам, чем стекло без покрытия.
x
x
[0008] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения слой, состоящий из оксида циркония или включающий его в себя, наносят распылением на стеклянную подложку прямым или косвенным путем посредством керамической распыляемой мишени с субстехиометрическим оксидом циркония, состоящей из ZrO или включающей его в себя (например, в присутствии инертного (-ых) газа (-ов), такого как аргон в распылительной (-ых) камере (-ах)), где х предпочтительно составляет от 1,50 до 1,97, более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87 и наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85. Таким образом, субстехиометрическая распыляемая мишень и/или изначально нанесенный распылением слой, состоящий из субстехиометрического оксида циркония или включающий его в себя, могут состоять из ZrO или включать его в себя, причем х предпочтительно составляет от 1,50 до 1,97, более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87 и наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85 (перед термообработкой, такой как термическая закалка). Слой, состоящий из субстехиометрического ZrOx или включающий его в себя, может быть единственным слоем на стеклянной подложке в определенных примерах осуществления, или в альтернативных вариантах осуществления могут присутствовать и другие слои.
x
2
x
2
vis
vis
vis
2
[0009] Изделие с покрытием со слоем из субстехиометрического ZrOx на стеклянной подложке затем подвергают термообработке (например, термической закалке) в атмосфере, содержащей кислород при температуре (-ах) по меньшей мере 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере 600 градусов Цельсия, за счет чего субстехиометрический слой ZrO превращается в устойчивый к царапинам слой, состоящий из стехиометрического или по существу стехиометрического оксида циркония (например, ZrO) или включающий его в себя, и за счет чего значительно возрастает пропускание видимого света изделия с покрытием. После термообработки (например, термической закалки) стехиометрический или по существу стехиометрический оксид циркония может быть представлен как ZrO, причем х предпочтительно составляет от 1,98 до 2,05, более предпочтительно от 1,99 до 2,02, при этом пример представляет собой 2,0 (ZrO). Таким образом, х увеличивается из-за термообработки. В определенных примерах осуществления благодаря термообработке (например, термической закалке) увеличивается пропускание видимого света (T) изделия с покрытием на по меньшей мере 4%, более предпочтительно на по меньшей мере 7%, а наиболее предпочтительно на по меньшей мере 9%. Перед термообработкой изделие с покрытием со слоем, включающим в себя стехиометрический оксид циркония, на стеклянной подложке может иметь пропускание видимого света (T) по меньшей мере 65% (более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 73%, при этом пример представляет собой 74%), а после термообработки изделие с покрытием может иметь T по меньшей мере 75% (более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 83%, при этом пример представляет собой 84%). В результате получается термообработанное (например, после термической закалки) изделие с покрытием, включающим в себя слой, включающий стехиометрический или по существу стехиометрический оксид циркония (например, ZrO), на термообработанной (например, после термической закалки) стеклянной подложке, которое можно использовать для обеспечения устойчивости к царапинам и/или коррозионной устойчивости, например, для таких окон, как окна душевых кабин, застекленные двери душевых кабин или ванных комнат, монолитные окна и/или т. п.
[0010] Неожиданно было обнаружено, что благодаря изделию с покрытием, устойчивым к царапинам, с обеспечением слоя, состоящего из оксида циркония или включающего его в себя, на стеклянной подложке, уменьшается или устраняется проблема «синего помутнения» известного уровня техники, описанная выше, а также неожиданно получается более прочная кристаллическая структура с повышенной долговечностью и/или с более высоким показателем преломления (n). Изделия с покрытием в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, изготовленные, например, как описано выше, могут иметь величину помутнения не более 0,5%, более предпочтительно не более 0,3%, более предпочтительно не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,08% и еще более предпочтительно не более 0,06% до и/или после термообработки. Такие низкие величины помутнения (измеренные при нормальных углах обзора) представляют собой значительное и неожиданное улучшение по сравнению с предшествующим уровнем техники, рассмотренным выше. Кроме того, изделия с покрытием в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, изготовленные, например, как описано выше, могут иметь полученный слой оксида циркония с показателем преломления (n) по меньшей мере 2,21, более предпочтительно по меньшей мере 2,22 и еще более предпочтительно по меньшей мере 2,23 (n при 550 нм), что, как неожиданно было обнаружено, выше показателя преломления оксида циркония 2,195 предшествующего уровня техники, описанного выше. Неожиданно также было обнаружено, что изделия с покрытием, изготовленные, как описано выше, обладают намного меньшей чувствительностью к длительным циклам термообработки и/или чрезвычайно высокой (-им) температуре (-ам) термообработки (например, величины помутнения не увеличиваются значительно при длительных циклах термообработки), и, следовательно, изделия с улучшенным выходом легче производить.
[0011] Неожиданно было обнаружено, что за счет добавления вольфрама (W) (например, легирование либо чистым вольфрамом, либо карбидом вольфрама) в слой на основе циркония значительно повышается устойчивость слоя к царапинам после термообработки по сравнению с отсутствием вольфрама. Неожиданно было обнаружено, что за счет добавления вольфрама (W) в слой на основе циркония значительно повышается устойчивость слоя к царапинам до и/или после термообработки по сравнению с чистым покрытием ZrO на стеклянной подложке, а также по сравнению с чистым покрытием из оксида вольфрама (WO) на стеклянной подложке. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что за счет добавления вольфрама (W) в слой на основе циркония улучшается коррозионная стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки. Таким образом, обеспечено изделие с покрытием с улучшенной устойчивостью к царапинам (SR) и улучшенной коррозионной стойкостью/химической стабильностью.
x
x
vis
x
x
x
[0012] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, включающий: наличие изделия с покрытием на стеклянной подложке, причем покрытие содержит слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, причем х составляет от 1,50 до 1,97 (более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87, а наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85); и термообработку изделия с покрытием, включающего в себя стеклянную подложку со слоем, содержащим оксид циркония ZrO, на ней, таким образом, что из-за термообработки увеличивается пропускание видимого света (T) изделия с покрытием на по меньшей мере 4% (более предпочтительно на по меньшей мере 7% и наиболее предпочтительно на по меньшей мере 9%), а слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, превращается в слой, содержащий по существу стехиометрический ZrO, причем х составляет от 1,98 до 2,05 (более предпочтительно от 1,99 до 2,02 и наиболее предпочтительно 2), и при этом термообработанное изделие с покрытием, содержащее стеклянную подложку и слой, содержащий по существу стехиометрический ZrO, имеет величину помутнения не более 0,5 (более предпочтительно не более 0,3%, еще более предпочтительно не более 0,1% и наиболее предпочтительно не более 0,8% или не более 0,6%).
x
x
vis
x
x
x
x
[0013] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, включающий: наличие изделия с покрытием на стеклянной подложке, причем покрытие содержит слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, причем х составляет от 1,50 до 1,97; термообработку изделия с покрытием, включающего в себя стеклянную подложку со слоем, содержащим субстехиометрический оксид циркония ZrO на ней, при температуре (-ах) по меньшей мере 580 градусов Цельсия таким образом, что из-за термообработки увеличивается пропускания видимого света (T) изделия с покрытием на по меньшей мере 4%, а слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, превращается в слой, содержащий по существу стехиометрический ZrO, причем х составляет от 1,98 до 2,05, причем после термообработки слой, содержащий по существу стехиометрический оксид циркония ZrO, имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,21, а изделие с покрытием имеет пропускание видимого света по меньшей мере 75%; и при этом после термообработки слой, содержащий по существу стехиометрический оксид циркония ZrO, представляет собой самый верхний слой покрытия и подвержен воздействию окружающей атмосферы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0014] На ФИГ. 1 представлена принципиальная схема, иллюстрирующая способ изготовления изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
[0015] На ФИГ. 2 представлена принципиальная схема, иллюстрирующая поперечное сечение изделия с покрытием до и после термообработки (HT) в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Ниже более конкретно рассматриваются сопроводительные чертежи, причем на нескольких изображениях одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали или слои.
[0017] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения обеспечено изделие с покрытием и/или способ его изготовления, с помощью которых можно уменьшить или устранить рассмотренную выше проблему «синего помутнения», связанную с предшествующим уровнем техники, не уменьшая при этом существенно устойчивость изделия с покрытием к царапинам (SR). Такие изделия с покрытием можно использовать, например, без ограничений, в виде окон, таких как внутренние окна душа, стеклянные двери, окна жилых помещений или т. п. Такие изделия с покрытием выполнены с возможностью термообработки таким образом, что после термообработки (HT), такой как термическая закалка, изделие с покрытием обладает большей устойчивостью к царапинам, чем стекло без покрытия.
x
2
[0018] Как показано на Фиг. 1, диэлектрический слой 7, состоящий из оксида циркония или включающий его в себя, наносят распылением на стеклянную подложку 1 прямым или косвенным путем посредством керамической распыляемой мишени 2 с субстехиометрическим оксидом циркония, состоящей из ZrO или включающей его в себя (например, в присутствии инертного (-ых) газа (-ов), такого (-их) как аргон в распылительной (-ых) камере (-ах)), причем х в мишени 2 и/или слое 7 составляет предпочтительно от 1,50 до 1,97, более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87 и наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85 для обеспечения субстехиометрического характера оксида циркония в мишени 2 и/или слое 7. Следует отметить, что стехиометрический оксид циркония представляет собой ZrO. Стеклянная подложка 1, как правило, состоит из известково-натриевого стекла или включает его в себя, хотя в определенных случаях могут быть использованы и другие типы стекла. Газообразная атмосфера в распылительной (-ых) камере (-ах), в которой осаждают слой 7, может быть полностью образована инертным (-и) газом (-ами), такими как аргон и/или криптон (например, 450-600 см³⋅мин⁻¹ Ar) без преднамеренного потока газообразного кислорода и/или азота, или в альтернативном варианте осуществления может также присутствовать небольшое количество газообразного кислорода и/или газообразного азота. В предпочтительных вариантах осуществления газообразная атмосфера в распылительной (-ых) камере (-ах), в которой нанесенный распылением слой 7 содержит по меньшей мере 75% инертного газа, такого как аргон, более предпочтительно по меньшей мере 85% инертного газа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% инертного газа, такого как аргон (при этом 98, 99 или 100% газообразного аргона представлены в качестве примера в распылительной (-ых) камере (-ах)).
x
x
x
[0019] Распыляемая (-ые) мишень (-и) 2 может (могут) представлять собой неподвижную (-ые) плоскую (-ие) мишень (-и) или вращающуюся (вращающиеся) магнетронную (-ые) распыляемую (-ые) мишень (-и) в примерах осуществления настоящего изобретения; при этом стеклянная подложка 1 может перемещаться по направлению направо под мишенью 2, как показано стрелкой на Фиг. 1, в ходе процесса распылительного нанесения в определенных примерах осуществления. Таким образом, субстехиометрическая распыляемая мишень 2 и/или изначально нанесенный распылением диэлектрический слой 7, состоящий из субстехиометрического оксида циркония или включающий его в себя, могут состоять из ZrO или включать его в себя, причем х (на атомной основе) предпочтительно составляет от 1,50 до 1,97, более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87 и наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85 (перед термообработкой, такой как термическая закалка). Слой 7, состоящий из субстехиометрического ZrO или включающий его в себя, может быть единственным слоем на стеклянной подложке в определенных примерах осуществления, или в альтернативном варианте осуществления могут присутствовать и другие слои. Например, в определенных примерах осуществления настоящего изобретения между стеклянной подложкой 1 и слоем 7, включающим в себя ZrO, может быть предусмотрен диэлектрический барьерный слой (не показан), состоящий из нитрида кремния, оксида кремния, и/или оксинитрида кремния, или другого подходящего материала или включающий их в себя. Таким образом, диэлектрический слой 7 на основе оксида циркония может быть осажден непосредственно на стеклянную подложку 1 и контактировать с ней, как показано на Фиг. 1, или в альтернативном варианте осуществления может быть нанесен на стеклянную подложку 1 поверх одного или более других диэлектрических слоев. Кроме того, в определенных примерах осуществления настоящего изобретения слой, состоящий из DLC или включающий его в себя, может быть нанесен поверх слоя 7 на стеклянной подложке 1, при этом DLC выполнено с возможностью выгорания во время термообработки. В других примерах осуществления настоящего изобретения на стеклянной подложке 1 между стеклянной подложкой 1 и слоем 7, 11 на основе оксида циркония может быть обеспечено низкоэмиссионное покрытие (не показано), включающее в себя по меньшей мере один инфракрасный (ИК) отражающий слой на основе серебра, расположенный между по меньшей мере первым и вторым диэлектрическими слоями так, что слой 7, 11 на основе оксида циркония выполняет функцию защитного покрытия для защиты низкоэмиссионного покрытия.
x
x
x
[0020] Диэлектрический слой 7 может состоять или по существу состоять из субстехиометрического оксида циркония ZrO в определенных примерах осуществления настоящего изобретения. Однако в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 7 на основе оксида циркония может необязательно быть легирован другим (-и) элементом (-ами), такими как W, N, F, C и/или Cu. Например, слой 7 на основе ZrO может необязательно содержать 0-10%, более предпочтительно 0-5%, еще более предпочтительно 0-2% и, возможно, 1-10%, 1-5% или 1-2% W, N и/или Cu (атомный %). В любом случае диэлектрический слой 7, нанесенный распылением, основан на субстехиометрическом оксиде циркония (ZrO).
x
x
2
x
2
[0021] Как показано на Фиг. 2, изделие с покрытием со слоем 7 на основе стехиометрического ZrO на стеклянной подложке 1 затем подвергают термообработке (HT) (например, термической закалке) в атмосфере, содержащей газообразный кислород при температуре (-ах) по меньшей мере 550 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере 580 градусов Цельсия и наиболее предпочтительно по меньшей мере 600 градусов Цельсия (например, в течение приблизительно 4-15 минут, более предпочтительно приблизительно 5-8 минут), за счет чего слой 7 на основе стехиометрического ZrO превращается в устойчивый к царапинам слой 11, состоящий из стехиометрического или по существу стехиометрического оксида циркония (например, ZrO) или включающий его в себя, и за счет чего значительно возрастает пропускание видимого света изделия с покрытием. При термообработке предпочтительно используют температуру (-ы) от 550 до 800 градусов Цельсия, более предпочтительно от 580 до 800 градусов Цельсия. После термообработки (например, термической закалки), стехиометрический или по существу стехиометрический оксид циркония слоя 11 может быть представлен как ZrO, причем х составляет предпочтительно от 1,98 до 2,05, более предпочтительно от 1,99 до 2,02, при этом пример представляет собой 2,0 (ZrO). Таким образом, х увеличивается из-за термообработки.
vis
vis
vis
2
[0022] В определенных примерах осуществления благодаря термообработке (например, термической закалке) увеличивается пропускание видимого света (T) изделия с покрытием на по меньшей мере 4%, более предпочтительно на по меньшей мере 7%, и наиболее предпочтительно на по меньшей мере 9% за счет уменьшения поглощения слоя на основе оксида циркония. Перед термообработкой изделие с покрытием со слоем 7, включающим в себя субстехиометрический оксид циркония, на стеклянной подложке 1 может иметь пропускание видимого цвета (T) по меньшей мере 65% (более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 73%, при этом пример представляет собой приблизительно 74%), а после термообработки изделие с покрытием со слоем 11 на стеклянной подложке 1 может иметь T по меньшей мере 75% (более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 83%, при этом пример представляет собой приблизительно 84%). В результате получается термообработанное (например, после термической закалки) изделие с покрытием, включающее в себя слой 11, включающий стехиометрический или по существу стехиометрический оксид циркония (например, ZrO), на термообработанной (например, после термической закалки) стеклянной подложке 1, которое можно использовать для обеспечения устойчивости к царапинам и/или коррозионной устойчивости, например, для таких окон, как окна душевых кабин, застекленные двери душевых кабин или ванных комнат, монолитные окна и/или т. п.
[0023] Неожиданно было обнаружено, что благодаря изделию с покрытием, устойчивым к царапинам, с обеспечением слоя, состоящего из оксида циркония или включающего его в себя, на стеклянной подложке, уменьшается или устраняется проблема «синего помутнения» известного уровня техники, описанная выше, а также неожиданно получается более прочная и более устойчивая кристаллическая структура с повышенной долговечностью и/или с более высоким показателем преломления (n). В определенных примерах осуществления оксид циркония, осажденный при помощи стехиометрической мишени 2, имеет очень прочную тетрагональную кристаллическую структуру с некоторой моноклинальностью и несколько кубической структурой (тогда как при нанесении с помощью металлической мишени Zr полученный оксид циркония имеет чистую моноклинальную структуру). Изделия с покрытием в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, изготовленные, например, как описано выше, могут иметь величину помутнения не более 0,5%, более предпочтительно не более 0,3%, более предпочтительно не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,08% и еще более предпочтительно не более 0,06% до и/или после термообработки. Такие низкие величины помутнения (измеренные при нормальных углах обзора) представляют собой значительное и неожиданное улучшение по сравнению с предшествующим уровнем техники, рассмотренным выше. Кроме того, изделия с покрытием в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, изготовленные, например, как описано выше, могут иметь полученный слой 11 оксида циркония с показателем преломления (n) по меньшей мере 2,21, более предпочтительно по меньшей мере 2,22 и еще более предпочтительно по меньшей мере 2,23 (n при 550 нм), что, как неожиданно было обнаружено, выше показателя преломления оксида циркония 2,195 предшествующего уровня техники, описанного выше. Неожиданно также было обнаружено, что изделия с покрытием, изготовленные, как описано выше, обладают намного меньшей чувствительностью к длительным циклам термообработки и/или чрезвычайно высокой (-им) температуре (-ам) термообработки (например, величины помутнения не увеличиваются значительно при длительных циклах термообработки), и, следовательно, изделия с улучшенным выходом легче производить. Применение субстехиометрической (-их) керамической (-их) мишени (-ей) 2 также позволяет увеличить скорость нанесения для осаждения слоя по сравнению, например, с металлической мишенью.
[0024] В определенных примерах осуществления настоящего изобретения слои 7, 11 на основе оксида циркония могут иметь толщину от приблизительно 1 до 250 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 до 100 нм, еще более предпочтительно от приблизительно 5 до 50 нм и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до 40 нм. Пример толщины слоя 7 и слоя 11 составляет приблизительно 300 ангстрем, что равно 30 нм.
[0025] Неожиданно было обнаружено, что с помощью изделий с покрытием, как описано в настоящем документе, можно обеспечить в дополнение к низким величинам помутнения, описанным в настоящем документе, эстетически приятное пропускание видимого света и цветовые значения до и/или после термообработки. В частности, рассмотрим нейтральное окрашивание в таблицах 1-2 ниже. Следует отметить, что RGY обозначает отражение со стороны стекла (и a*c означает, таким образом, цветовое значение a* при отражении со стороны стекла, и так далее), а RFY обозначает отражение стороны пленки, как известно из уровня техники.
Таблица 1. Цветовые/оптические характеристики (предварительно термообработанное монолитное стекло)
В целом
Предпочтительные
Наиболее предпочтительные
T<sub>vis</sub> (TY):
65-90%
70-80%
70-78%
a*<sub>T</sub>
от -5 до +5
от -3 до +3
от -2 до +2
b*<sub>T</sub>
от -7 до +7
от -5 до +5
от -3 до +3
R<sub>G</sub>Y (со стороны стекла):
10-16%
11-15%
11-13%
a*<sub>G</sub>
от -4 до +4
от -2 до +2
от +l до +1
b*<sub>G</sub>
от -10 до +10
от -8 до +8
от -6 до +6
R<sub>F</sub>Y (со стороны пленки):
12-18%
13-17%
14-16%
a*<sub>F</sub>
от -4 до +4
от -2 до +2
от -1 до +1
b*<sub>F</sub>
от -10 до +10
от -8 до +8
от -6 до +6
Таблица 2. Цветовые/оптические характеристики (после термообработки, монолитное стекло)
В целом
Предпочтительные
Наиболее предпочтительные
T<sub>vis</sub> (TY):
75-91%
80-90%
83-90%
a*<sub>T</sub>
от -5 до +5
от -3 до +3
от -2 до +2
b*<sub>T</sub>
от -7 до +7
от -5 до +5
от -3 до +3
R<sub>G</sub>Y (со стороны стекла):
10-17%
11-16%
11-14%
a*<sub>G</sub>
от -4 до +4
от -2 до +2
от -1 до +1
b*<sub>G</sub>
от -12 до +10
от -9 до +8
от -7 до +6
R<sub>F</sub>Y (со стороны пленки):
11-18%
12-17%
12-16%
a*<sub>F</sub>
от -4 до +4
от -2 до +2
от -1 до +1
b*<sub>F</sub>
от -12 до +10
от -9 до +8
от -7 до +6
[0026] Образец изделия с покрытием был изготовлен и измерен исключительно в качестве примера.
ПРИМЕР
x
x
x
x
2
[0027] Диэлектрический слой 7 субстехиометрического оксида циркония ZrO наносили распылением напрямую на подложку 1 из известково-натриевого стекла посредством керамической распыляемой мишени 2 с субстехиометрическим оксидом циркония, состоящей из ZrO, в присутствии только газообразного аргона в распылительной камере, причем х составлял приблизительно 1,82 как в мишени 2, так и в слое 7, изначально нанесенном распылением. Затем стеклянную подложку 1 со слоем 7 субстехиометрического ZrO на ней подвергали термической закалке в атмосфере, содержащей газообразный кислород при температуре (-ах) приблизительно 600-620 градусов Цельсия, за счет чего слой 7 субстехиометрического ZrO превращался в устойчивый к царапинам слой 11 стехиометрического ZrO и за счет чего значительно возрастало пропускание видимого света изделия с покрытием. Приведенные ниже значения измерения были получены в этом примере до и после термообработки путем термической закалки и приведены в таблице 3 для демонстрации желаемых характеристик нейтрального окрашивания и пропускания. Величина помутнения до и после термообработки не превышала 0,1%.
Таблица 3. Измерения примера (до и после термообработки)
T<sub>vis</sub>
R - со стороны стекла
R - со стороны пленки
T
a*
b*
R
a*
b*
R
a*
b*
С покрытием
74%
-1,3
2,4
12%
-0,6
-4,9
15%
-0,3
-4,9
После термообработки
84%
-1,6
2,0
13%
-0,9
-6,0
13%
-0,3
-6,4
x
x
vis
x
x
x
[0028] В одном примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, включающий: наличие изделия с покрытием на стеклянной подложке, причем покрытие содержит слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, причем х составляет от 1,50 до 1,97 (более предпочтительно от 1,60 до 1,90, еще более предпочтительно от 1,70 до 1,87 и наиболее предпочтительно от 1,75 до 1,85); и термообработку изделия с покрытием, включающего в себя стеклянную подложку со слоем, содержащим оксид циркония ZrO, на ней, таким образом, что из-за термообработки увеличивается пропускание видимого света (T) изделия с покрытием на по меньшей мере 4% (более предпочтительно на по меньшей мере 7% и наиболее предпочтительно на по меньшей мере 9%), а слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, превращается в слой, содержащий по существу стехиометрический ZrO, причем х составляет от 1,98 до 2,05 (более предпочтительно от 1,99 до 2,02 и наиболее предпочтительно 2), и при этом термообработанное изделие с покрытием, содержащее стеклянную подложку и слой, содержащий по существу стехиометрический ZrO, имеет величину помутнения не более 0,5 (более предпочтительно не более 0,3%, еще более предпочтительно не более 0,1% и наиболее предпочтительно не более 0,8% или не более 0,6%).
x
x
[0029] В способе, приведенном в непосредственно предшествующем параграфе, слой, содержащий субстехиометрический оксид циркония ZrO, может состоять или по существу состоять из субстехиометрического оксида циркония ZrO.
x
x
[0030] В способе, приведенном в любом из двух предшествующих параграфах, слой, содержащий по существу стехиометрический оксид циркония ZrO, может состоять или по существу состоять из по существу стехиометрического оксида циркония ZrO.
[0031] В способе, описанном в любом из трех предшествующих абзацев, после термообработки изделие с покрытием может иметь пропускание видимого света по меньшей мере 75% (более предпочтительно по меньшей мере 80%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 83%).
x
[0032] В способе по любому из предшествующих четырех параграфов после термообработки слой, содержащий по существу стехиометрический оксид циркония ZrO, может иметь показатель преломления (n) по меньшей мере 2,21 (более предпочтительно по меньшей мере 2,22, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,23).
x
[0033] В способе по любому из предшествующих пяти параграфов до и/или после термообработки изделие с покрытием может дополнительно включать в себя слой, содержащий нитрид кремния между стеклянной подложкой и слоем, содержащим ZrO.
x
[0034] В способе по любому из предшествующих шести параграфов до и/или после термообработки изделие с покрытием может дополнительно включать в себя слой, содержащий серебро, находящееся между по меньшей мере первым и вторым диэлектрическими слоями на стеклянной подложке и между стеклянной подложкой и слоем, содержащим ZrO.
[0035] В способе по любому из предшествующих семи параграфов после термообработки изделие с покрытием может иметь цветовое значение a* от -4 до +4 при отражении со стороны стекла и/или цветовое значение b* от -12 до +10 при отражении со стороны стекла.
[0036] В способе по любому из предшествующих восьми параграфов после термообработки изделие с покрытием может иметь цветовое значение a* от -2 до +2 при отражении со стороны стекла и/или цветовое значение b* от -9 до +8 при отражении со стороны стекла.
[0037] В способе по любому из предшествующих девяти параграфов после термообработки изделие с покрытием может иметь цветовое значение a* от -4 до +4 при отражении со стороны пленки и/или цветовое значение b* от -12 до +10 при отражении со стороны пленки.
[0038] В способе по любому из предшествующих десяти параграфов после термообработки изделие с покрытием может иметь цветовое значение a* от -2 до +2 при отражении со стороны пленки и/или цветовое значение b* от -9 до +8 при отражении со стороны пленки.
x
[0039] В способе по любому из предшествующих одиннадцати параграфов слой, содержащий ZrO, может представлять собой самый верхний слой покрытия, выполненный с возможностью пребывания в условиях воздействия окружающей атмосферы до и/или после термообработки.
x
[0040] В способе по любому из предшествующих двенадцати параграфов (за исключением параграфов, в которых нужно добавить дополнительный (-ые) слой (-и) между стеклянной подложкой и слоем, включающим в себя оксид циркония), слой, содержащий ZrO, может находиться в непосредственном контакте со стеклянной подложкой до и/или после термообработки.
x
x
[0041] Способ по любому из предшествующих тринадцати параграфов может дополнительно включать распылительное нанесение прямым или косвенным путем слоя, содержащего субстехиометрический оксид циркония ZrO, на стеклянной подложке, с использованием по меньшей мере одной керамической распыляемой мишени, содержащей ZrO, причем х в мишени составляет от 1,50 до 1,97.
x
x
[0042] Способ по любому из предшествующих четырнадцати параграфов может дополнительно включать распылительное нанесение прямым или косвенным путем слоя, содержащего субстехиометрический оксид циркония ZrO, на стеклянной подложке с использованием по меньшей мере одной керамической распыляемой мишени, содержащей ZrO, причем х в мишени составляет от 1,60 до 1,90.
x
[0043] В способе по любому из предшествующих пятнадцати параграфов слой, содержащий ZrO, может иметь физическую толщину от 5 до 50 нм (более предпочтительно 10-40 нм).
[0044] В способе по любому из предшествующих шестнадцати параграфов термообработка может включать в себя термическую закалку и/или может представлять собой термообработку при температуре (-ах) по меньшей мере 580 градусов Цельсия.
[0045] Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанными вариантами осуществления, а, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.