Способ функционализации углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами
METHOD OF FUNCTIONALIZING CARBON NANOTUBES WITH OXYGEN-CONTAINING GROUPS

Изобретение относится к технологиям функционализации углеродных нанотрубок и может использоваться преимущественно в химической промышленности. Получаемый по данной технологии продукт может найти применение при производстве нанокомпозитов с наполнителем в виде углеродных нанотрубок.
Углеродные нанотрубки склонны к образованию агломератов, что затрудняет их введение в различные среды при производстве нанокомпозитных материалов. Для равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах применяют различные приемы, например использование поверхностно активных веществ, воздействие на смеси ультразвуком, обработка в различных механических мельницах.
Также для этих целей применяют различные способы модифицирования углеродных нанотрубок. Здесь термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности углеродных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация углеродных нанотрубок, состоящая в прививке к их поверхности тех или иных функциональных групп. Наличие на поверхности углеродных нанотрубок тех или иных функциональных групп обеспечивает совместимость углеродных нанотрубок со средой.
Распространенным способом химической функционализации углеродных нанотрубок является их окисление. В результате такой обработки на поверхности углеродных нанотрубок формируются различные кислородсодержащие группы, к которым относятся, в частности, гидроксильные (С-ОН), карбонильные (C=O) и карбоксильные (СООН) группы.
Наличие на поверхности углеродных нанотрубок таких функциональных групп повышает гидрофильность этих нанотрубок, что способствует увеличению их смачиваемости и равномерному распределению в водных или других полярных средах.
Известен способ модифицирования углеродных нанотрубок, который заключается в окислении их поверхности под действием жидких или газообразных окислителей [Datsyuk V., Kalyva М., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840]. Окисление поверхности углеродных нанотрубок проводят с образованием поверхностных, преимущественно гидроксильных и карбоксильных групп, для чего применяют азотную кислоту, перекись водорода, персульфат аммония и другие окислители.
Известен способ функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными и гидроксильными группами, для чего их обрабатывают раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывают водой и высушивают [патент РФ №2531172, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00].
4
3
Известен способ модифицирования многостенных углеродных нанотрубок путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе серной и азотной кислот [Chiang Y.-C, Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO/HNO oxidation // Applied Surface Science, 2011, vol. 257, р. 2401-2410]. При этом вначале происходит прививка к поверхности углеродных нанотрубок полярных функциональных групп, а при достаточно продолжительном времени обработки достигается даже укорачивание нанотрубок. Одновременно происходит уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа.
При такой обработке наблюдается изменение геометрических параметров и увеличение дефектности стенок нанотрубок из-за окисления части углерода до углекислого газа. Это, в свою очередь, может снизить полезный эффект от применения углеродных нанотрубок, например, в составе электропроводящих полимерных композитов. Кроме того, недостатком описанного способа являются необходимость применения большого избытка концентрированных кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов.
Известен способ модифицирования углеродных нанотрубок, включающий их обработку водным раствором окислителя [патент РФ №2528985, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00], которую проводят одновременно с механическим воздействием на трубки. Окислитель берут в количестве, эквивалентном 0,1-1 моля активного кислорода на 1 моль углерода нанотрубок. В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Механическое воздействие может быть проведено с помощью бисерной, вибрационной, шаровой мельницы и других подобных устройств.
Известен непрерывный способ функционализации нанотрубок кислородсодержащими группами, преимущественно гидроксильными и карбоксильными, который осуществляют окислением углеродных нанотрубок в реакторе функционализации [патент США №8187566, МПК: D01F 9/12, С01В 31/04]. Для этого суспензию нанотрубок смешивают с окислителем, нагревают до 200-370°C, и подают в названный реактор со средой субкритической воды при давлении от 50 до 400 атмосфер, а также подают вещество, имеющее одну или несколько функциональных групп, выбранных из ряда: карбоксил, карбоксилат, амин, амид, соль амина, сульфат, гидросульфат, фосфат, гидрофосфат, тиол, сложный эфир, эпоксид, или их смеси, и далее полученную суспензию охлаждают, снижают давление и отделяют продукт от раствора.
Этот способ непрерывной функционализации углеродных нанотрубок принят за прототип изобретения.
Недостатком этого способа является его многостадийность, обусловленная сложностью процесса функционализации углеродных нанотрубок и требующая использования металлоемкого и дорогого специфического автоклавного оборудования.
Изобретение решает задачу создания более простого и дешевого способа функционализации углеродных нантрубок кислородсодержащими функциональными группами.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ функционализации углеродных нанотрубок, включающий их обработку электролитом в проточном электролизере, содержащем катод и анод, установленные в его внутреннем пространстве, и пористую диафрагму, делящую его внутреннее пространство на анодную и катодную части, при этом углеродные нанотрубки помещают в анодную часть его внутреннего пространства при непосредственном контакте их с анодом и устанавливают разность потенциалов между анодом и катодом, достаточную для протекания электролиза во внутреннем пространстве электролизера, включающий их обработку окислителем, которую осуществляют электролизом в проточном электролизере.
Электролит включает водный раствор кислоты, выбранной из ряда: соляная, и/или азотная, и/или серная.
Разность потенциалов между анодом и катодом для протекания электролиза во внутреннем пространстве электролизера устанавливают 1,5-6 В.
Электролит пропускают через внутреннее пространство электролизера со скоростью 1-5 мл/мин на 1 г нанотрубок.
Обработку углеродных нанотрубок в электролизере проводят в течение 3-10 ч.
После окисления углеродные нанотрубки удаляют из электролизера, промывают водой и сушат.
На фиг. 1 приведена схема установки функционализации, где 1 - реактор функционализации (электролизер), 2 - источник тока, 3 - циркуляционный бак, 4 - насос.
На фиг. 2 приведена схема электролизера, где 5 - диффузор; 6 - перфорированный анод; 7 - слой нанотрубок; 8 - пористая диафрагма; 9 - крышка; 10 - перфорированный катод, 11 - обечайка.
Электролизер для реализации предлагаемого способ имеет в своем составе катод 10, выполненный, например, из титанового сплава или из нержавеющей стали, и анод 6, который может быть выполнен из любого электропроводящего материала, стойкого к окислению в применяемом электролите, например из графита. Они установлены во внутреннем пространстве электролизера напротив друг друга и разделены между собой слоем нанотрубок 7 и пористой диафрагмой 8, которая делит все внутреннее пространство электролизера на анодную и катодную части. Катод и анод соединены с источником напряжения 2, с помощью которого между ними устанавливают разность потенциалов. Электролит поступает во внутреннее пространство электролизера со стороны анода, используется в электролизе, далее проходит через катод и выводится из электролизера в циркуляционный бак 3 с помощью циркуляционного насоса 4.
При реализации способа углеродные нанотрубки помещают в анодную часть внутреннего пространства электролизера 1 так, чтобы они были в непосредственном контакте с анодом 3. Далее во внутреннее пространство электролизера подают электролит, который содержит водный раствор кислоты из ряда: серная, и/или азотная, и/или соляная при концентрации кислоты в электролите 0,2-2 моль/л, преимущественно 0,5-1 моль/л. После заполнения внутреннего пространства электролитом к аноду и катоду прилагают электрическое напряжение с разностью потенциалов 1,5-6 В с помощью источника напряжения 7. Электролит постоянно пропускают через внутреннее пространство электролизера со скоростью 1-5 мл/мин на 1 г нанотрубок. При этом электролит проходит через анод, который выполнен перфорированным, углеродные нанотрубки, пористую диафрагму, и катод, который выполнен в форме перфорированной металлической пластины. После этого электролит выходит из электролизера и поступает в циркуляционный бак 8. Процесс обработки углеродных нанотрубок длится 3-10 ч.
При электролизе в электрическом поле, которое создается электродами, соединенными с полюсами источника электрической энергии, происходит упорядоченное движение ионов в электролите. При этом на катоде происходит восстановление катионов или молекул, а на аноде происходит окисление анионов или молекул. Положительные ионы - катионы - движутся к катоду, отрицательные ионы - анионы - движутся к аноду.
В ходе обработки углеродных нанотрубок в анодном пространстве электролизера происходит окисление поверхностных атомов углерода нанотрубок с образованием кислородсодержащих групп. В процессе обработки у продукта окисления появляется катионообменная емкость, которая может быть измерена методом потенциометрического титрования по ГОСТ 20255.1-89. Например, если обменная емкость исходных, необработанных нанотрубок составляет всего 0,04 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп примерно 0,18%, то продукт после анодного окисления показывает наличие обменной емкости в диапазоне 0,2-0,8 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 0,9-3,5%, в зависимости от конкретных условий обработки.
Суммарная реакция окисления углерода на поверхности нанотрубок может быть представлена в следующем виде:
(анодное окисление);
(катодное восстановление).
В результате этих реакций на поверхности углеродных нанотрубок образуются гидроксильные (С-ОН) и карбоксильные (СООН) функциональные группы, в результате чего свойства нанотрубок меняются.
После обработки углеродных нанотрубок в реакторе функционализации их промывают водой и сушат.
Наличие на поверхности углеродных нанотрубок названных функциональных групп, в частности, повышает гидрофильность этих нанотрубок, что способствует увеличению их смачиваемости и равномерному распределению в водных или других полярных средах.
Сущность настоящего изобретения поясняется примерами.
Пример 1
На фиг. 1 представлена схема лабораторной установки для электрохимической функционализации нанотрубок.
Используют электролизер, имеющий проточную конструкцию, как показано на фиг. 2, содержащую диффузор 5, анод 6, слой нанотрубок 7, пористую диафрагму 8, катод 9, крышку 10, обечайку 11. Пористая диафрагма разделяет внутреннее пространство электролизера на анодную и катодную части. Анод 6 выполнен в форме перфорированной пластины из графита и контактирует с помещенными в электролизер углеродными нанотрубками 7. Катод 9 представляет собой перфорированную пластину из металла, например, титана. Электролит пропускают через реактор снизу вверх с помощью насоса. Избыточный электролит сливается обратно в циркуляционный бак.
Анодная часть внутреннего пространства электролизера имеет диаметр 42 мм и объем 25 мл, в него помещаются примерно 5 г углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки в реакторе обрабатывают при комнатной температуре в потоке, имеющем скорость 5 мл/мин водного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,4 М при поддержании между анодом и катодом разности потенциалов 3 В течение 10 ч. Установленная разность потенциалов обеспечивает прохождение через электролизер тока на уровне 0,2-0,5 А.
После окончания обработки нанотрубки вынимают из электролизера, промывают водой и высушивают на воздухе. В полученном продукте определяют обменную емкость по ГОСТ 20255.1-89, которая равна 0,53 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 2,4%. В то же время обменная емкость исходных нанотрубок составляла 0,04 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 0,18%.
Пример 2
То же, что и в Примере 1, однако используют в качестве электролита водный 1 М раствор азотной кислоты.
Обменная емкость полученного продукта составила 0,78 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 3,5%.
Пример 3
То же, что и в Примере 1, однако используют в качестве электролита водный 1 М раствор серной кислоты. Углеродные нанотрубки в реакторе обрабатывают при комнатной температуре в потоке, имеющем скорость 1 мл/мин водного раствора серной кислоты с концентрацией 0,4 М при поддержании между анодом и катодом разности потенциалов 6 В в течение 3 ч.
После окончания обработки нанотрубки вынимают из электролизера, промывают водой и высушивают на воздухе. В полученном продукте определяют обменную емкость по ГОСТ 20255.1-89, которая равна 0,53 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 2,4%. В то же время обменная емкость исходных нанотрубок составляла 0,04 ммоль/г, что соответствует содержанию карбоксильных групп 0,18%.