КОМПОЗИТНАЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COMPOSITE PROTON-CONDUCTING MEMBRANE AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Изобретение относится к области водородной энергетики и может быть использовано для решения различных практических задач, в частности при изготовлении электролитов топливных элементов и газовых сенсоров.
-2
-1
-1
Известно использование мембран на основе диоксида кремния (Li H., Kinitake Т. - Efficient proton conduction of nanometer-thick film of porous silica as prepared by oxygen plasma method. // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. V.97. N.1-3. P.42-48 и Colomer M.T., Rubio F., Jurado J.R. - Transport properties of fast proton conducting mesoporous silica xerogels. // Journal of Power Sources. 2007. V.167. N.1. P.53-57), в которых благодаря мезопористому свободному от кислот ксерогелю диоксида кремния с очень высокой гидрофильностью удалось достичь рекордной протонной проводимости: 2·10 Омсм при 80°С и относительной влажности 81%.
2
-2
-1
-1
Однако сопротивление пленки SiO даже с проводимостью 1-2·10 Ом·см остается серьезным препятствием для его широкого использования в микротопливных элементах.
2
3
12
40
2
2
2
2
5
2
Хорошо известно, если диоксид кремния допировать кислотами Бренстеда, например добавками фосфорного ангидрида, то можно за счет этого приема увеличить протонную проводимость неорганических мембран по сравнению с мембранами из SiO. Причем это увеличение составит примерно два порядка. Более того, эффективность допирования можно увеличить, если к системе пентаоксид фосфора (7 мас. частей) - диоксид кремния (89 мас. частей), например, добавить немного фосфорно-молибденовой кислоты - HPMoO·29HO (4 мас. части). Такая мембрана описана в (Uma Т., Nogami М. - High performance of H/O fuel cells using Pt/C electrodes and PO - SiO - PMA glasses as an electrolyte in low temperature. // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2006. V.114. N.1333. P.748-753).
Основные недостатки фосфосиликатных мембран сегодня хорошо известны и связанны с тем, что по мере адсорбирования воды высвобождается фосфорная кислота. Поэтому проводимость мембраны со временем снижается.
2
Известны мембраны для микротопливных элементов нанометровой и микрометровой толщины на основе микропористого кремния, диоксида кремния, нитрида кремния и оксидов металлов, допированных фосфором и бором, и топливные элементы на их основе с удельной мощностью до 0.42 мВт/см при 60°С (WO 2005079466 от 01.09.2005 и ЕР 1721357 от 15.11.2006).
Однако такие мембраны имеют очень высокое протонное сопротивление, и их использование приводит к неоправданно большим омическим потерям.
Известно применение в топливных элементах органических полимерных мембран на основе поливинилового спирта, этерифицированного фенолсульфокислотами (ПВС/ФСК) (Ю.А.Добровольский и др. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров. «Альтернативеая энергетика и экология», №12(20), 2004, 36). Показано, что протонная проводимость мембран на основе ПВС/ФСК сохраняется даже в вакууме, а при влажности 85-95% удельная проводимость пленок на основе ПВС/ФСК является рекордной среди известных полимерных материалов. Это позволяет использовать полученные материалы при любой естественной влажности (5-95%) без дополнительного увлажнения.
Однако существенным недостатком мембран на основе ПВС/ФСК является их низкая механическая прочность.
Известна композитная протонпроводящая мембрана, принятая за прототип, содержащая микропористую кремниевую структуру, поры которой заполнены протонпроводящим полимерным материалом на основе Нафиона (Пат. США 2004/0197613 A1, H01M 8/04, окт.7.2004), при этом каналы пор преимущественно имеют диаметр от 1 до 10 нм.
Метод изготовления таких мембран включает следующие операции: формирование пор в структуре легированного и оксидированного кремния анодным травлением и последующее их заполнение протонпроводящим полимерным материалом.
Однако оптимальным режимом работы получаемых таким способом мембран является режим, требующий как увлажнения до 80%, так и нагрева до 80°С.
Предлагаемое изобретение решает задачу значительного расширения области применения устройств на основе предлагаемых мембран за счет обеспечения их работоспособности с высокой протонной проводимостью при комнатных температуре и влажности.
Поставленная задача достигается композитной протонпроводящей мембраной, содержащей пористую кремниевую структуру, поры которой заполнены электролитом на основе протонпроводящего полимерного материала. Новизна изобретения заключается в том, что пористая кремниевая структура выполнена из макропористого кремния, причем на поверхности кремния, включая поверхность пор, размещено покрытие, выполненное из диэлектрика, выбранного из группы: окись кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния, а протонпроводящий полимерный материал выбран из группы электролитов на основе поливинилового спирта, этерифицированного фенолсульфокислотами с соотношением поливинилового спирта к фенолсульфокислотам в электролите от 2:1 до 10:1.
Для улучшения капсулирования электролита в каналах пор они могут иметь различную градиенто-пористую структуру как по толщине мембраны, так и в ее латеральных направлениях.
Еще одним аспектом изобретения является способ изготовления представленной выше композитной протонпроводящей мембраны, включающий формирование пор в кремниевой структуре анодным травлением и заполнение пор протонпроводящим полимерным материалом. Новизна данного способа заключается в том, что в качестве исходной кремниевой структуры берут монокристаллический кремний с низкой проводимостью, анодным травлением изготавливают поры с диаметром от 0,5 мкм до 150 мкм, после чего покрывают поверхность кремния и стенки его пор слоем диэлектрика, выбранного из группы: окись кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния, а протонпроводящий полимерный материал выбирают из группы электролитов на основе поливинилового спирта, этерифицированного фенолсульфокислотами.
Метод формирования пор анодным травлением обеспечивает сравнительную простоту и возможность единовременного формирования всего массива пор на обрабатываемой поверхности.
Для улучшения капсулирования электролита в каналах пор их мембрану лучше формировать градиентно-пористой любыми известными способами, например: путем изменения ингредиентного состава раствора; путем изменения плотности тока травления или путем создания механических напряжений на границе «пористый слой-подложка».
При использовании в качестве диэлектрика покрытия на основе окиси кремния его можно формировать термическим окислением поверхности кремния в кислородосодержащей среде.
Наиболее распространенным вариантом формирования диэлектрического покрытия на основе окиси кремния, нитрида кремния или оксинитрида кремния является метод осаждения из газовой фазы (CVD-метод).
Техническим результатом, получаемым при использовании предлагаемого изобретения, является возможность работы мембраны без дополнительного увлажнения и дополнительного нагрева. При этом протонная проводимость для таких мембран сохраняется даже в вакууме.
На фиг.1 представлено изображение скола градиентно-пористой структуры, полученной методом изменения ингредиентного состава раствора.
На фиг.2 представлено изображение градиентно-пористой мембраны, поверхность пор которой покрыта слоем диэлектрика после окисления поверхности. Область пор на фиг. - темный круг диаметром 20 мм.
На фиг.3 представлено изображение градиентно-пористой структуры в латеральном направлении.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается следующими примерами.
Пример 1. Изготовление мембран на основе макропористого кремния.
Пористая структура формировалась с помощью глубокого анодного травления монокристаллического кремния р-типа с низкой проводимостью (удельное сопротивление 50-80 Ом·см). Исходные пластины имели поверхностную ориентацию (100) и были отполированы с обеих сторон, толщина пластин составляла 420 мкм. Травление осуществлялось по следующей широко известной методике с применением кассет. Кассета представляла собой фторопластовый стакан, на дне которого закреплялась пластина для анодного травления. Уплотнение осуществлялось с помощью резиновых уплотнителей. На травящуюся подложку подавался положительный потенциал от внешнего источника тока, что определяло выбранный режим травления. Травление проводили при комнатной температуре в смеси, состоящей из плавиковой кислоты, изопропилового спирта и воды в соотношении 6:9:25. Скорость травления (скорость роста пор по глубине) при комнатной температуре составляла 0,5-0,6 мкм в минуту. При этом в структуре кремния формировались поры диаметром около 5 мкм, пористость слоя составляла 70%. Оставшуюся часть кремниевой пластины удаляли механической шлифовкой. Для покрытия поверхности пор слоем диэлектрика, в качестве которого была использована окись кремния, полученная структура подвергалась термическому окислению в среде увлажненного кислорода при температуре 1100°С в течение 5 минут. После окисления поверхности (фиг.2) осуществлялась пропитка пористой структуры раствором протонпроводящего электролита на основе поливинилового спирта (ПВС), этерифицированого фенолсульфокислотой (ФСК). Смесь локально наносилась на расположенную горизонтально пористую область кремниевой пластины методом полива так, чтобы она прошла насквозь пористой структуры. Благодаря высокой смачиваемости, на стенках пор остается слой электролита. Полимеризация осуществлялась за счет испарения растворителя при комнатной температуре и влажности. Процесс нанесения электролита и его полимеризации повторялся до полного заполнения пор полимером.
После сушки в течение суток при комнатных условиях процесс повторялся до достижения необходимой сплошности слоя, исключающей проницаемость воздуха сквозь мембрану.
-3
-1
-1
Полученная таким образом мембрана толщиной 150 мкм имела протонную проводимость более 4.5·10 Омсм при комнатных температуре и влажности.
Пример 2. Изготовление мембран градиентно-пористой структуры по толщине на основе макропористого кремния.
Аналогично, как в примере 1, только процесс анодного травления проводился в два этапа. На первом этапе травление осуществлялось в смеси, состоящей из плавиковой кислоты, изопропилового спирта и воды в соотношении 6:9:25. Скорость травления (скорость роста пор по глубине) при комнатной температуре составляла 0,5-0,6 мкм в минуту. На втором этапе осуществлялась замена раствора на раствор, состоящий из смеси плавиковой кислоты с этиловым спиртом в соотношении 1:1. Скорость роста пор в этом растворе составляет 0,6-0,8 мкм в минуту. На обоих этапах процесс осуществлялся при одной и той же плотности тока в режиме генератора тока. Изменение ингредиентного состава раствора, используемого для глубокого анодного травления кремния, приводило к изменению диаметра пор. На фиг.1 представлено изображение скола такой градиентно-пористой структуры. Отчетливо видны два слоя с различной структурой пор. На первом этапе (верхняя часть структуры) формировалась равномерная структура пор, расположенных перпендикулярно к плоскости травления. Средний диаметр этих пор около 5 мкм. На втором этапе формировались поры, являющиеся продолжением вышерасположенных пор, сформированных на первом этапе. Однако поперечное сечение их примерно в три раза меньше, они характеризуются более беспорядочным расположением по объему. После достижения необходимой толщины пористого слоя оставшаяся часть кремниевой пластины удалялась механической шлифовкой с последующей ультразвуковой отмывкой образцов.
Для покрытия поверхности пор слоем диэлектрика, в качестве которого была использована окись кремния, полученная структура подвергалась термическому окислению в среде увлажненного кислорода. В качестве протонпроводящего электролита для пропитки макропор использовали поливиниловый спирт (ПВС), этерифицированный фенолсульфокислотой (ФСК), оптимальный состав которого был определен экспериментально в интервале содержания ПВС:ФСК=4:1. Этот электролит разбавлялся водой до концентрации 4,2%.
Смесь локально наносилась на расположенную горизонтально пористую область кремниевой пластины методом полива так, чтобы она прошла насквозь пористой структуры. Благодаря высокой смачиваемости, на стенках пор остается слой электролита. Полимеризация осуществлялась за счет испарения растворителя при комнатной температуре и влажности. Процесс нанесения электролита и его полимеризации повторялся до полного заполнения пор полимером.
После сушки в течение суток при комнатных условиях процесс повторялся до достижения необходимой сплошности слоя, исключающей проницаемость воздуха сквозь мембрану.
-3
-1
-1
Полученная таким образом мембрана толщиной 320 мкм имела протонную проводимость более 1.6·10 Омсм при комнатных температуре и влажности.
Пример 3. Изготовление мембран градиентно-пористой структуры в латеральном направлении на основе макропористого кремния.
2
2
2
2
2
3
7
2
Для формирования градиентно-пористых структур в латеральном направлении на поверхности исходных пластин предварительно создавались V-образные обратные пирамидки, которые служили затравками для последующего образования крупных пор. Затравки формировались путем травления поверхности пластин в щелочном растворе (KOH:HO:HO=80 г:6,25 мл:937 мл) при температуре 81-85°С через маску SiO толщиной 0,4 мкм, сформированную традиционным CVD-методом и стандартной фотолитографией. Размеры элементов задавались топологической маской таким образом, чтобы между крупными порами могли разместиться более мелкие поры (фиг.3а). После проведения анодного травления в течение 60 мин при плотности тока 10 мА/см в растворе HF:HO:CHOH=5:6:29 формируются структуры, изображенные на фиг.3б, вид сверху. Изображение поперечного скола этой структуры приведено на фиг.3в. Из чертежей видно, что наряду с макропорами, сформировавшимися на месте ранее созданных обратных пирамид, неупорядоченно растут также макропоры в областях между обратными пирамидами. Однако диаметр этих пор много меньше поперечного размера пор, сформированных на затравочной структуре.
После достижения необходимой толщины пористого слоя оставшаяся часть кремниевой пластины удалялась механической шлифовкой. Для покрытия поверхности пор слоем диэлектрика, в качестве которого была использована окись кремния, полученная структура подвергалась термическому окислению в среде увлажненного кислорода.
В качестве протонпроводящего электролита для пропитки макропор использовали поливиниловый спирт (ПВС), этерифицированый фенолсульфокислотой (ФСК), оптимальный состав которого был определен экспериментально в интервале содержания ПВС:ФСК=4:1. Этот электролит разбавлялся водой до концентрации 4,2%.
Смесь локально наносилась на расположенную горизонтально пористую область кремниевой пластины методом полива так, чтобы она прошла насквозь пористой структуры. Благодаря высокой смачиваемости, на стенках пор остается слой электролита. Полимеризация осуществлялась за счет испарения растворителя при комнатных температуре и влажности. Процесс нанесения электролита и его полимеризации повторялся до полного заполнения пор полимером.
После сушки в течение суток при комнатных условиях процесс повторялся до достижения необходимой сплошности слоя, исключающей проницаемость воздуха сквозь мембрану.
-3
-1
-1
Полученная таким образом мембрана толщиной 250 мкм имела протонную проводимость более 1.4·10 Омсм при комнатных температуре и влажности.
-3
-1
-1
Пример 4. То же, что в примере 3, только для покрытия поверхности пор слоем диэлектрика, в качестве которого был использован нитрид кремния, полученный традиционным CVD-методом. Полученная таким образом мембрана толщиной 220-250 мкм имела протонную проводимость более 1.7·10 Омсм при комнатных температуре и влажности.
-3
-1
-1
Пример 5. То же, что в примере 3, только для покрытия поверхности пор слоем диэлектрика, в качестве которого был использован оксинитрид кремния, сформированный традиционным CVD-методом. Полученная таким образом мембрана толщиной 220 мкм имела протонную проводимость более 1.8·10 Омсм при комнатных температуре и влажности.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые изобретения позволяют значительно расширить области применения устройств на основе предлагаемых мембран за счет обеспечения их работоспособности с высокой протонной проводимостью при комнатных температуре и влажности.