СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА
METHOD TO PRODUCE BINDER

Изобретение относится к способам получения органического связующего материала, используемого в строительстве, в частности при строительстве дорог, при возведении зданий и сооружений.
Известен способ получения вяжущего для дорожных покрытий по А.С. СССР №1062244 на изобретение, согласно которому вяжущее получают путем окисления кислородом воздуха в реакторе нефтяного гудрона с добавкой 10-15 мас.% каменноугольной смолы высокотемпературного коксования, при этом каменноугольную смолу добавляют в 3-4 приема непосредственно в реактор.
Недостатком известного способа являются ограниченные функциональные возможности способа, связанные с тем, что при осуществлении способа возможно использование малого количества каменноугольной смолы, что снижает возможности по ее утилизации.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, - расширение сырьевой базы для получения связующего материала, утилизация отходов коксохимических производств, в частности каменноугольной смолы.
2
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения вяжущего материала путем перемешивания тяжелых остатков переработки нефти и каменноугольной смолы высокотемпературного коксования в присутствии кислорода, согласно изобретению кинематическая вязкость тяжелых остатков нефти при температуре 80°С составляет более 118 мм/с, перед перемешиванием тяжелых остатков переработки нефти и каменноугольной смолы в смолу добавляют поверхностно-активное вещество, содержащее карбоксильную группу, тяжелые остатки переработки нефти и каменноугольная смола используются при следующем соотношении, мас.%:
- тяжелые остатки переработки нефти (5-95)%;
- каменноугольная смола (95-5)%,
а содержание поверхностно-активного вещества составляет не менее 0,5% от общего количества других компонентов.
Целесообразно использовать некондиционную каменноугольную смолу.
Осуществление заявляемого способа возможно в случаях, когда тяжелые остатки переработки нефти и смола не содержат воды, тогда количество требуемого ПАВ (ПАВ - поверхностно-активные вещества) будет минимальным, равным 0,5% от общего количества компонентов (тяжелые остатки переработки нефти + каменноугольная смола).
Далее количество ПАВ определяется исходя из того, что известно, что 1% ПАВ «принимает» на себя 3% воды.
3
Битумы - твердые или смолоподобные продукты, представляющие собой смесь углеводородов и их азотистых, кислородных, сернистых и металлосодержащих производных. Битумы не растворимы в воде, полностью или частично растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др. органических растворителях; плотностью 0,95-1,50 г/см [ХЭ, т.1, 1988 г., стр.563]. Природные битумы - это составная часть горючих ископаемых. К ним относятся естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации ее залежей в результате химического и биохимического окисления, например асфальты, кериты, мальты, озокериты и др. Добычу проводят главным образом карьерным или шахтным способом (битуминозные пески). Искусственные (технические) битумы - это остаточные продукты переработки нефти, каменного угля и сланцев. По составу сходны с природными битумами [ХЭ, т.1, 1988 г., стр.563]. Следовательно, в общем расширенном понятии продукты переработки как нефтяные, так и каменноугольные можно назвать битумами. Однако для различия мы объекты исследования будем называть: нефтяные продукты и каменноугольные смолы, а нефтяным битумом или битумом - товарный продукт, т.е. вяжущее вещество, используемое в строительстве, в частности дорожном.
2
2
2
На нефтяных предприятиях главная задача выпустить как можно больше топлива, в том числе и мазута (кинематическая вязкость при 80°C менее 118 мм/с) [Н.И.Итинская, Н.А.Кузнецов. Топливо, масла и технические жидкости: Справочник. - М.: Агропромиздат, 1989. - 304 с., стр.109]. Нефтяные битумы вырабатываются как правило из тяжелых остатков перегонки и переработки нефти (с кинематической вязкостью при 80°C более 118 мм/с): гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крегинг-остатков и др. [Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. - 2-е изд., - М.: ФОРУМ, 2009. - 400 с., стр.221]. Следует отметить, что кинематическая вязкость тяжелых остатков нефти, в том числе и мазутов тяжелых нефтей (в отличие от топочных мазутов), при температуре 80°C составляет более 118 мм/с, они могут быть использованы для получения связующего, а обычный топочный мазут имеет не только меньше вязкость, но и состав, который характеризуется большим количеством масел, плохо окисляющихся, что не позволяет использовать такой мазут в качестве компонента для получения связующего.
3
Гудрон - остаток, образующийся в результате отгонки из нефти при атмосферном давлении и под вакуумом фракций, выкипающих до 450-600°C в зависимости от природы нефти. Выход гудрона от 10 до 45% от массы нефти [ХЭ, т.1, 1988 г., стр.1211] - остаток после отгонки из нефти топливных и масляных фракций. В зависимости от природы нефти и степени извлечения газойлевых фракций плотность гудрона составляет от 0,95 до 1,03 г/см, коксуемость от 8 до 26% по массе, температура плавления 12-55°C, температура вспышки от 290-350°C. Гудрон используют для производства дорожных, кровельных и строительных битумов, малозольного кокса, смазочных масел, битума, горючих газов и моторного топлива. Гудрон содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды (45-95%), асфальтены (3-17%), а также нефтяные смолы (2-38%), адсорбируемые силикагелем из деасфальтизированного продукта [ХЭ, т.1, 1988 г., стр.1211].
Асфальтены - остаточный продукт экстракции тяжелых нефтяных остатков жидким пропаном или бутаном (процесс деасфальтизации). Крекинг остатки - остаточный продукт термического крекинга мазута или гудрона, осуществляемого при повышенном давлении (2-4 МПа) и температуре 500-540°C с получением газа и жидких продуктов, в том числе крекинг-остаток (дистиллятный крекинг-остаток).
В настоящее время остро стоит проблема утилизации такого продукта коксохимического производства, как каменноугольной смолы, особенно некондиционной. Из экономических соображений в настоящее время перерабатывать даже качественную каменноугольную смолу стало невыгодно. Известно, что каменноугольная смола - сложная смесь более чем 10000 органических соединений, особенно полициклических ароматических углеводородов и гетероциклических соединений, из которых выявлено и идентифицировано около 500. Каменноугольная смола получается в процессе производства каменноугольного кокса. При коксовании угля выделяется коксовый газ, вода и органические углеводороды, при конденсировании которых получается каменноугольная смола. Из каменноугольной смолы методом фракционной перегонки получают каменноугольные фракции, пек [А.Н.Чистяков. Химия и технология переработки каменноугольных смол - Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение. 1990. 160 с.].
Известно, что нефтяной битум и каменноугольная смола не могут быть смешаны между собой, если содержание битума или каменноугольной смолы в их смеси составляет, соответственно более 15% и более 25% [Ж.Аррамбид, М.Дюрье «Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства», М., 1961 г., научно-техническое издательство министерства автомобильного транспорта и шоссейных дорог РСФСР, стр.13].
В состав каменноугольной смолы входит около 10 тысяч соединений, из которых выделено и идентифицировано более 480 (до 50% от общей массы), которые в основном являются ароматическими соединениями.
Тяжелые остатки переработки нефти (далее по тексту - ТОПН) состоят в основном из насыщенных углеводородов. Существует закон: подобное растворяется в подобном. В данном случае, насыщенные углеводороды не могут растворяться в ароматических соединениях. Поэтому известно, что ТОПН и каменноугольные смолы не смешиваются. Причем с ТОПН труднее всего будет смешиваться мазут, содержащий больше всего насыщенных углеводородов. При их смешении выпадает осадок, что теоретически объясняется явлением высаливания.
Подтверждением того, что каменноугольные смолы и ТОПН не могут быть смешаны, являются следующие сведения [Ж.Аррамбид, М.Дюрье «Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства», М., 1961 г., научно-техническое издательство министерства автомобильного транспорта и шоссейных дорог РСФСР, стр.13] - «Между нефтяными и дегтевыми маслами существует, при равной вязкости, разница в поверхностном натяжении примерно 10 дин/см. Смолы дегтя нерастворимы в битумных или нефтяных маслах. При смешении каменноугольного дегтя и битума, достаточно твердого и неразжиженного, получают составы, хорошо выдерживающие длительное хранение, если в дегтебитумных смесях содержится не более 15% битума, а в битумно-дегтевых - не более 25% дегтя. Эти количества битума и дегтя могут достигать соответственно 20% и 30% в зависимости от происхождения и состава компонентов». Известно, что «смолами дегтя или сырым дегтем» называют каменноугольную смолу [Ж.Аррамбид, М.Дюрье «Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства», М., 1961 г., научно-техническое издательство министерства автомобильного транспорта и шоссейных дорог РСФСР, стр.8]. В другой, более поздней работе, указано, что «дегти и пеки, содержащие фенолы, не должны смешиваться с природными битумами, нефтяными битумами, асфальтитами» [Р.Б.Гунн. Нефтяные битумы: Учебное пособие для рабочего образования. - М.: Химия, 1989, с.152. стр.123.]. Однако все каменноугольные смолы содержат фенолы. В каменноугольной смоле содержится около 1% фенолов [А.Н.Чистяков «Химия и технология переработки каменноугольных смол», Челябинск, изд. Металлургия, 1990, стр.36].
Выход от смолы фенольной фракции составляет около 0,7-1%, а самих фенолов во фракции от общего количества содержится примерно 40%, по составу это фенолы, содержащие кроме гидроксильной (OH) и другие функциональные группы.
Авторами были проведены опыты по смешиванию нефтяных продуктов (тяжелых остатков переработки нефти - ТОПН) и каменноугольной смолы. При их смешении образовывался осадок, причем количество образующегося осадка было пропорционально количеству каменноугольной смолы. Обнаружено, что при смешении смолы и ТОПН без ПАВ получается дисперсная система с образованием геля при соотношении 30% смолы, 70% ТОПН. Визуально виден гель по «ребристой», ячеистой поверхности пробы. Увеличение количества смолы приводит к синерезису (расслаивание с появлением сверху синергетической жидкости). «Ребристая», ячеистая поверхность пробы исчезает и появляется гладкая гомогенная поверхность пробы, определяемая визуально. При сливании верхнего слоя визуально виден не гель, а рыхлый осадок. Следовательно, можно констатировать, что имеются несмешиваемые системы, которые при охлаждении переходят из золя в гель с наличием характерного для гелей при старении явления синерезиса. Кроме того, смешение приводит к разрушению системы каменноугольная смола и нефтяной продукт и коагуляции дисперсной фазы.
При увеличении содержания каменноугольной смолы по отношению к ТОПН количество осадка возрастало, при уменьшении содержания каменноугольной смолы по отношению к ТОПН количество осадка уменьшалось. На основании этого авторы сделали вывод о том, что при перемешивании ТОПН и каменноугольной смолы в осадок выпадают нерастворимые компоненты каменноугольной смолы.
Перед авторами стояла задача связать нерастворимые компоненты каменноугольной смолы с ТОПН.
-
+
Авторами были проведены опыты, в которых ТОПН и каменноугольная смола смешивались в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ). Авторами было сделано предположение, что в качестве ПАВ необходимо выбирать вещество, содержащее карбоксильную группу - СООН. Карбоксильная группа - функциональная одновалентная группировка, входящая в состав карбоновых кислот и определяющая их кислотные свойства. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил = CO и гидроксил - OH, взаимно влияющие друг на друга. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы: R-COOH↔R-COO+H.
ПАВ - вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения. ПАВ, содержащий карбоксильную группу, имеет дифильиое строение, т.е. состоит из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды.
Авторы предположили, что благодаря наличию в карбоксильной группе двух функциональных групп и дифильности, такие органические ПАВ, содержащие карбоксильную группу, при их добавлении в состав смешиваемой смеси будут обладать свойством взаимодействовать со всеми компонентами смеси, удерживая тем самым ее в устойчивом состоянии, даже в присутствии определенного количества воды и фенола. В каменноугольной смоле содержится около 1% фенола [А.Н.Чистяков. Химия и технология переработки каменноугольных смол - Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение. 1990. 160 с., стр.36].
Действительно, опытным путем было установлено, что при смешивании ТОПН и каменноугольной смолы в присутствии ПАВ (ТСЖ), содержащего карбоксильную группу, образовывалась устойчивая смесь, осадок не выпадал в течение месяца. Однако было отмечено, что при одновременном смешивании ТОПН, каменноугольной смолы и ПАВ или при первоначальном смешивании ТОПН с ПАВ, а потом с каменноугольной смолой, осадок появлялся. Отсутствие осадка было отмечено только в том случае, когда сначала ПАВ смешивали с каменноугольной смолой, а потом эту смесь смешивали с ТОПН.
Образование устойчивой дисперсной среды из тяжелых остатков переработки нефти и каменноугольной смолы может быть объяснено эффектом солюбилизации, с одной стороны, а с другой стороны - изменением поверхностного натяжения компонентов смеси в результате взаимодействия молекул компонентов с ПАВ.
Солюбилизация - это образование микроэмульсий из мицелл ПАВ или глобул макромолекул и нерастворимых в них низкомолекулярных веществ [ХЭ, т. 4, стр.754]. Также солюбилизация - самопроизвольный переход в раствор нерастворимых или малорастворимых веществ под действием малых добавок к растворителю ПАВ. Солюбилизация протекает самопроизвольно, сопровождается убылью свободной энергии системы и приводит к образованию термодинамически устойчивых равновесных растворов. При солюбилизации состояние равновесия не зависит от того, каким способом оно достигается, что свидетельствует об обратимости и равновесности процесса солюбилизации. Это принципиально отличает его от эмульгирования, которое связано с затратой энергии на диспергирование фаз и вызывает образование термодинамически неустойчивых систем. Между солюбилизируемым веществом и ПАВ происходит взаимодействие, подобное обычному растворению.
Как полагают авторы возможность смешивания ТОПН и каменноугольной смолы согласно заявляемому способу объясняется как минимум двумя механизмами - солюбилизацией и поверхностным действием (действием ПАВ для выравнивания поверхностного натяжения нефтяного и каменноугольного сырья, а также нейтрализацией влияния воды).
Явлением солюбилизации объясняется образование устойчивой дисперсной системы из смеси ТОПН и каменноугольной смолы.
Очевидно, что при взаимодействии каменноугольной смолы при ее предварительном смешивании с ПАВ образуется связь карбоксильной группы - COOH с молекулами каменноугольной смолы (ароматическими углеводородами). Тем самым, ароматические вещества каменноугольной смолы оказываются связанными с карбоксильной группой ПАВ.
Далее при смешивании смеси каменноугольной смолы и ПАВ с нефтяным продуктом образуется связь между неполярным углеводородным радикалом ПАВ с насыщенными углеводородами нефтяного продукта (ТОПН).
Таким образом, посредством карбоксильной группы и углеводородного радикала происходит соединение нерастворимых веществ каменноугольной смолы с ТОПН. Известно явление солюбилизации - образование микроэмульсий из мицелл ПАВ или глобул макромолекул и не растворимых в них низкомолекулярных веществ [ХЭ, т.4, М., 1995. с.754]. «Солюбилизация в известной мере аналогична распределению вещества между двумя несмешивающимися жидкостями» [Р.Э.Нейман, В.Н.Вережников, А.П.Кирдеева, О.Г.Киселева, И.Н.Лебедева, О.А.Ляшенко. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1971. 176 с., стр 121].
Образование при смешивании одновременно ПАВ, нефтяного продукта и каменноугольной смолы или при смешивании сначала ПАВ с нефтяным продуктом, а потом с каменноугольной смолой осадка можно объяснить разными скоростями процессов. Очевидно, что при смешивании одновременно ПАВ, нефтяного продукта и каменноугольной смолы или при смешивании сначала ПАВ с нефтяным продуктом, а потом с каменноугольной смолой, процесс является более быстрым (около 5-7 минут), чем при «классической» солюбилизации (при 50-60°C равновесная солюбилизация жидких углеводородов может быть достигнута за 20-30 минут, процесс - самопроизвольный [Р.Э.Нейман, В.Н.Вережников, А.П.Кирдеева, О.Г.Киселева, И.Н.Лебедева, О.А.Ляшенко. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1971. 176 с., стр 122]) и за время реакции происходит выпадение в осадок нерастворимых веществ каменноугольной смолы, не успевших связаться с карбоксильной группой ПАВ.
Известно, что солюбилизация - самопроизвольный процесс, протекающий достаточно медленно в течение 20-30 минут. В заявляемом способе образование устойчивой дисперсной среды при смешивании ТОПН и каменноугольной смолы происходило в течение 5-7 минут. Поскольку время реакции по заявляемому способу (5-7 минут) и время процесса солюбилизации (20-30 минут) являются различными, а также различный результат при изменении последовательности смешивания ингридиентов, следовательно, одним явлением солюбилизации возможность смешивания нефтяного продукта и каменноугольной смолы в присутствии ПАВ не может быть объяснена.
Очевидно, что имеют место «поверхностные» явления, т.е. явления, связанные с поверхностным натяжением смешиваемых компонентов.
2
2
Поверхностное натяжение битума составляет около 0,03 Дж/м при 25°C. Поверхностное натяжение каменноугольной смолы составляет около 0,04 Дж/м при 25°C. [Ж.Аррамбид, М.Дюрье. Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства, М.: 1961 г., научно-техническое издательство министерства автомобильного транспорта и шоссейных дорог РСФСР, стр.13].
При взаимодействии каменноугольной смолы с ПАВ уменьшается поверхностное натяжение каменноугольной смолы, которое становится близким по значению к поверхностному натяжению нефтяного продукта. Следовательно, при смешении нефтяного продукта со смесью каменноугольной смолы и ПАВ возможность образования устойчивой однородной дисперсной среды объясняется также тем, что смешиванию подвергаются вещества с одной стороны - нефтяной продукт, с другой стороны - каменноугольная смола с ПАВ, имеющие сходное поверхностное натяжение, обеспечивающее возможность смешения компонентов.
Таким образом, возможность смешивания нефтяного продукта с каменноугольной смолой в присутствии ПАВ согласно заявляемому способу объясняется, с одной стороны, явлением солюбилизации, а с другой стороны, - действием поверхностного натяжения. Оба этих явления обеспечивают образование устойчивой дисперсной системы из нефтяного продукта и каменноугольной смолы в присутствии ПАВ.
Количество нефтяного продукта по отношению к каменноугольной смоле может составлять 5-95 мас.%. Соответственно, содержание каменноугольной смолы по отношению к нефтяному продукту может составлять 95-5 мас.%.
Количество ПАВ имеет значение. Заявляемый способ будет реализован при таком количестве ПАВ, при котором выравнивается поверхностное натяжение нефтяного продукта и каменноугольной смолы. Дальнейшее добавление ПАВ является нецелесообразным.
Часто рассматриваемые продукты нефтехимии и коксохимии (ТОПН и каменноугольные смолы высокотемпературного коксования) содержат воду, хотя образуются при высоких температурах, исключающих ее присутствие. В присутствии даже небольшого количества воды поверхностное натяжение меняется [«Эмульсии», пер. с англ., под ред. А.А.Абрамзона, Л.: Химия, 1972, стр.435].
Известно, что 1% ПАВ «нейтрализует» около 3% воды.
При использовании заявляемого способа получают битумы, как правило - для дорожного строительства, соответствующие по своим характеристикам данной марке битума. При этом происходит утилизация каменноугольных смол, в том числе некондиционных смол.
Перед авторами после нахождения условий связывания компонентов каменноугольной смолы высокотемпературного коксования с ТОПН стояла задача по коррекции свойств получаемого товарного продукта.
Известно, что корректировку свойств битума осуществляют путем его окисления, компаундирования и т.п. Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты. Для производства нефтяных битумов используют следующие три основных способа: концентрирование тяжелых нефтяных остатков путем их перегонки под вакуумом (остаточные битумы); окисление воздухом (окисленные битумы); компаундирование остаточных и окисленных битумов и различных тяжелых нефтяных остатков (компаундированные битумы) [Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. - 2-е изд., - М.: ФОРУМ, 2009. - 400 с., стр.221].
В заявляемом способе осуществляют перемешивание компонентов (ТОПН, каменноугольной смолы и ПАВ) в присутствии кислорода. Таким образом, одновременно осуществляют процессы окисления и компаундирования битума, что повышает эффективность и экономичность заявляемого способа. Перемешивание ведут на любом известном стандартном оборудовании, применяемом для перемешивания битума, гудрона и т.п. Дополнительных приспособлений или адаптации оборудования для осуществления заявляемого способа не требуется.
Весь процесс ведут при температуре 160-180°C, т.е. даже несколько ниже, чем окисление одного нефтяного сырья (180°C - это минимальная температура начала окисления нефтяного сырья). Не требуется повышение температуры и связанных с этим специальных установок (реакторов и т.п.).
Заявляемый способ был осуществлен следующим образом.
Исходные компоненты:
Для получения целевого продукта используются ТОПН, групповой химический состав которых представлен в таблице 1; каменноугольная смола, марка Б, II сорт, содержание воды 4% (таблица 2); и поверхностно-активное вещество, ТЖК (таблица 3).
1). Тяжелые остатки переработки нефти (Таблица 1)
Таблица 1
Проба
Коксуемость по Кондрадсону, %
Групповой состав
масла П-Н
масла Л-А
масла С-А
масла Т-А
Смолы I
Смолы II
Асфальт.
Крекинг остаток КО
-
18,0
7,0
11,0
40,7
9,8
9,6
3,9
Крекинг остаток КО
18,2
14,6
5,4
8,2
38,8
9,3
16,8
6,9
К/У смола
5,6
-
-
-
60,9
22,4
15,6
1,1
Остаточный экстракт фен. очистки с НУНПЗ
8,6
12,8
16,5
49,8
5,7
6,6
Гудрон 3 (г.Уфа)
29,21
9,82
7,12
18,00
9,45
17,10
9,30
Гудрон (Пермь) 5
28,83
10,11
7,63
15,62
10,39
17,97
9,45
Обозначения: п-н (парафино-нафтеновые), л.а. (легкая ароматика), с.а. (средняя ароматика), т.а. (тяжелая ароматика).
2). Смола каменноугольная. Готовая для потребителей смола соответствует ТУ 14-7-100-89 «Смола каменноугольная для переработки» (таблица 2).
Таблица 2
Физико-химические показатели качества каменноугольной смолы для переработки ТУ 14-7-100-89
Наименование показателя
Значение для марок и сортов
Метод анализа
А
Б
I
II
I
II
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>, не более
1200
1220
1220
1240
По ГОСТ 3900 и п.5.4
Массовая доля воды, %, не более
3.0
4.0
3.0
4.0
По ГОСТ 2475 и п.5.5 наст.
Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле (α-фракция), %, не более
8
11
-
-
По ГОСТ 7847 и п.5.6 наст. ТУ
Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине (α<sub>1</sub>-фракция), %, не более
3
4
-
-
По ГОСТ 10200 и п.5.7 наст. ТУ
Зольность, %, не более
0,08
0,10
0,08
0,10
По п.5.8 наст. ТУ
Эта смола представляет собой предварительно обезвоженную смесь смол газосборникового и холодильникового циклов коксохимического производства. В соответствии с техническими условиями выпускают смолы: марка А - сырье для производства электродного пека и марка Б - смола, предназначенная для получения пека, используемого в производстве пекового кокса и для других целей.
3). Поверхностно-активная добавка ТЖК по ТУ 2453-001-38576343-2002.
Таблица 3
Показатели качества присадки ТЖК ТУ 2453-001-38576343-2002
Наименование показателей
Норма
Метод испытаний
1. Внешний вид
однородная вязкая масса от темно-коричневого до темно-бурого цвета
по п.5.1
40
2. Аминное число КОН мг/г, не более
43
по п.5.2
3. Условная вязкость, с, не менее
выдерживает требования ГОСТ 11508-74
по п.5.3
4. Сцепление с песком или мрамором битума с 3% присадки
по п.5.4
Выбор ПАВ (содержит карбоксильную группу) производили при условии, во-первых, его совмещения с ТОПН, во-вторых, со смолой, в третьих, ПАВ должно способствовать удержанию определенного количества воды, чтобы вода не разрушала систему, а также было нейтрализовано вредное влияние фенола.
Выбор марок нефтяного сырья и смолы принципиального значения не имеет, т.к. влияние различного группового состава перемешиваемых компонентов в дальнейшем корректируют путем оксиления. Работами СоюздорНИИ доказано, что лучший групповой состав для дорожных битумов следующий: асфальтены 20-22%; масла 30-35%; смолы 48-50%, что обеспечивается, в основном, окислением.
Авторами были проведены опыты на лабораторной установке.
В металлической емкости взвешивают смолу, помещают в баню (масляную, песочную) с контактным термометром. Баня стоит на плитке. В смолу добавляют ПАВ. Перемешивают смолу и ПАВ обычной мешалкой. Это имитация хранилища смолы, где перемешивание может осуществляться обычным насосом. Процесс окисления проводят в обычных аппаратах для окисления или колоннах. В емкость с нефтяным сырьем помещают дополнительно термометр и барботер воздуха. Нагревают нефтяное сырье и включают барботаж. Воздух используется как для перемешивания смеси, так и для окисления. Далее при перемешивании вводят каменноугольную смолу и продолжают перемешивать и окислять смесь до получении требуемого качества, как в обычном процессе окисления. Нагрев при этом не требуется, т.к. протекает реакция окисления с выделением тепла. Каменноугольную смолу высокотемпературного коксования добавляют в 3-4 приема непосредственно в реактор. Смолу добавляют в несколько приемов с тем, чтобы обеспечить выпаривание воды и отсутствие пены.
Предлагаемое вяжущее готовят перемешиванием компонентов и окислением смеси до пенетрации 40-200. Окисление проводят при 160-270°C (предпочтительнее 160-180°C) и количестве воздуха 1.5-3.0 л/мин на 1 кг сырья.
Выбор температуры нагрева каменноугольной смолы: 50-96°C. Рабочая температура на коксохимических предприятиях 50-80°C. При 100°C при наличии воды в смоле (даже при температуре выше 96°C начинается образование пены из-за наличии воды) смола выливается в виде пены из емкости. При повышении температуры вязкость смолы снижается, легче перекачивать насосами. При 30°C смола как сметана (20%-ная), причем неоднородная, типа геля, с расслоениями, а при 80°C - как вода.
В связи с тем, что выпадают в осадок высокомолекулярные соединения, которых намного больше в смоле, ПАВ вводим в смолу.
Обратная очередность: добавление ПАВ к нефтяному сырью может привести к разрушению системы.
Варьировали количество смолы от 5 до 95 г, количество нефтяного продукта от 5 до 95 г, количество ПАВ до 10 г. К навеске каменноугольной смолы в металлической емкости, нагретой до определенной температуры, добавляется при перемешивании ПАВ. При смешении нефтяного продукта и смолы без ПАВ получается осадок, который можно отделить с помощью сита (использовано сито с размером ячейки 0.1×0.1 мм) или декантацией. Осадок определяли при охлаждении до 30°C.
Время перемешивания после смешения смолы и нефтяного продукта варьировалось от 1 минуты до 60 минут (перемешивание мешалкой, 60 оборотов в минуту). Выявлено, что время перемешивания не влияет на количество осадка. Осадок при добавлении ПАВ в смолу с последующим смешением с нефтяным продуктом не выпадает. Следовательно, перед смешением с нефтяным продуктом требуется к смоле добавить ПАВ.
Варьировали температуру эксперимента в диапазоне 160-180°C (минимальная температура при которой происходит процесс окисления). Оказалось, что чем больше в компаунде смолы, тем ниже температура окисления (160°C).
Количество ПАВ установлено в процентах от 100%, где 100% - общее количество содержания ТОПН и каменноугольной смолы.
Таблица 4
Результаты смешения без окисления
Количество, %
Выход осадка, %
Смола
ТОПН
ПАВ
95
5
0
97
2
нет
10
нет
90
10
0
91
2
нет
10
нет
70
30
0
73
2
нет
10
нет
50
50
0
53
2
нет
10
нет
30
70
0
32
2
нет
10
нет
5
95
0
7
2
нет
10
нет
В примере (в таблице 3) количество ПАВ взято от количества воды в тяжелых нефтяных остатках переработки нефти (2%) и в каменноугольной смоле (4%).
Из вышеприведенных результатов видно, что даже при малом количестве ПАВ при смешивании ТОПН и каменноугольной смолы осадок не образуется. После смешения процесс окисления продолжается для получения битума с заданными свойствами.
Получаемый в результате осуществления заявляемого способа продукт соответствует по своим характеристикам связующим материалам, используемым при строительстве дорог ГОСТ 22245-76.
Получаемое вяжущее (битум) имеет групповой состав в зависимости от времени окисления разный. При соотношении смолы и битума 1:1, добавка ПАВ 5% получено вяжущее, соответствующее норме марки БНД 90/130. Глубина проникания иглы при 25°C 105, температура размягчения по КиШ 49, растяжимость при 25°C 57, температура хрупкости минус 18, сцепление с мрамором и песком - выдерживает по контрольному образцу №2. На этом битуме была приготовлена асфальтобетонная смесь. Состав асфальтобетонной смеси представлен ниже.
Наименование материалов: Содержание компонентов, мас.%:
Щебень фр. 5-10 мм
11
Щебень фр. 10-20 мм
44
Песок фр. 0-5 мм
37
Минеральный порошок
8
Вяжущее, БНД 90/130 - 100%
4.9
Заключение. Асфальтобетон из горячей плотной мелкозернистой асфальтобетонной смеси тип «А» с минеральным порошком соответствует требованиям ГОСТ 9128-97, предъявляемым к марке 1.
Таким образом, получаемый продукт соответствует всем требованиям, предъявляемым для связующих материалов.
Аналогичными свойствами обладают асфальтобетоны на основе крекинг-остатков и асфальтов деасфальтизации.
Преимущество предложенного способа заключается в расширении сырьевой базы для производства битумов. Обычно при приготовлении асфальтобетонных смесей для улучшения качества битума в него вводят от 0.5 до 15% ПАВ. В предлагаемом способе получается качественный битум, в который уже не требуется вводить ПАВ, причем использование ПАВ позволяет кроме повышения качества битума смешивать смолу и ТОПН, т.е. одно и тоже количество ПАВ работает в двух процессах. В готовом продукте остаются фенольные оксиданты, защищающие от старения (окисления). Они способствуют повышению качества продукта. За счет использования смолы появляются возможности снижения температуры начала окисления (этот эффект более заметен при большем содержании смолы), следовательно способ является энергосберегающим. Способ совмещает одновременно две стадии (компаундирование и окисление) в одну стадию, что приводит к улучшению качества целевого продукта и сокращению времени, а отсюда и повышению производительности труда.