ПОДЛОЖКА, СНАБЖЕННАЯ НАБОРОМ С ТЕРМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИМ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН СЛОЙ ИЗ ОКСИДА НИКЕЛЯ
SUBSTRATE, HAVING A SET WITH THERMAL PROPERTIES, CONTAINING AT LEAST ONE LAYER OF NICKEL OXIDE

Изобретение относится к прозрачной подложке, в частности, из жесткого минерального материала, такого как стекло, причем упомянутая подложка покрыта набором тонких слоев, содержащим металлический функциональный слой, который может воздействовать на солнечное излучение и/или на инфракрасное излучение с большой длиной волны.
Более конкретно, изобретение относится к применению таких подложек для получения теплоизоляционных и/или солнцезащитных остеклений. Эти остекления могут предназначаться для оснащения как зданий, так и транспортных средств, в частности, чтобы снизить расходы на кондиционирование воздуха, и/или чтобы воспрепятствовать чрезмерному перегреву (так называемые регулирующие солнечное излучение остекления), и/или чтобы уменьшить количество энергии, рассеиваемой наружу (так называемые низкоизлучательные, или низкоэмиссионные, остекления), что вызвано все возрастающей важностью застекленных поверхностей зданий и кабин транспортных средств.
Кроме того, эти остекления могут быть встроены в оконные стекла, имеющие особые функциональные возможности, такие как, например, обогреваемые остекления или электрохромные остекления.
Один известный тип набора слоев, придающий подложкам такие свойства, состоит из металлического функционального слоя со свойствами отражения инфракрасного и/или солнечного излучения, в частности, металлического функционального слоя на основе серебра или содержащего серебро металлического сплава.
В наборе тонких слоев этого типа функциональный слой расположен между двумя просветляющими покрытиями, каждое из которых обычно содержит несколько слоев из диэлектрического материала типа нитрида, в частности, нитрида кремния или алюминия, или типа оксида. С точки зрения оптики, назначение этих покрытий, между которыми расположен металлический функциональный слой, заключается в том, чтобы сделать этот металлический функциональный слой «противоотражающим».
Однако иногда между единственным имеющимся или каждым просветляющим покрытием и металлическим функциональным слоем вводят блокирующее покрытие, и это блокирующее покрытие, расположенное под функциональным слоем в направлении к подложке, защищает его во время возможной высокотемпературной термообработки типа гибки и/или закалки, а блокирующее покрытие, расположенное на функциональном слое, на противоположной стороне от подложки, защищает этот слой от возможного разрушения при осаждении верхнего просветляющего покрытия и во время возможной высокотемпературной термообработки типа гибки и/или закалки.
Известно, например, из европейской патентной заявки EP 718250, что называемый «смачивающим» диэлектрический слой на основе оксида цинка, расположенный непосредственно под металлическим функциональным слоем на основе серебра, в направлении к несущей подложке, способствует достижению надлежащего кристаллографического состояния металлического функционального слоя, обеспечивая одновременно преимущество способности выдерживать высокотемпературную термообработку гибкой или закалкой.
Кроме того, в этом документе раскрывается благоприятный эффект присутствия слоя, осажденного в металлической форме непосредственно на и в контакте с функциональным слоем на основе серебра, для защиты функционального слоя при осаждении других слоев сверху и во время высокотемпературной термообработки. Специалистам этот тип слоя известен под общим названием "блокирующий слой" или "блокатор".
Кроме того, из международной патентной заявки WO 2010/142926 известны различные решения для осуществления мгновенного нагрева ("flash heating" по-английски) набора тонких слоев, содержащего один или несколько функциональных слоев на основе серебра. Обработка путем мгновенного нагрева позволяет повысить качество металлического функционального слоя и, тем самым, уменьшить излучательную способность (которая напрямую связана с удельным поверхностным сопротивлением), а использование промежуточного поглощающего слоя позволяет повысить поглощающую способность набора тонких слоев при обработке, чтобы она была короткой, но эффективной. Так как промежуточный поглощающий слой становится прозрачным при обработке, оптические характеристики набора тонких слоев после обработки будут выгодными (в частности, можно получить повышенное светопропускание).
Цель изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки уровня техники, разработав новый тип набора тонких слоев с единственным функциональным слоем или с несколькими функциональными слоями, причем этот набор должен иметь сниженное удельное поверхностное сопротивление (и, следовательно, сниженную излучательную способность) после одной (или нескольких) высокотемпературной(ых) термообработки(ок) типа гибки и/или закалки, и/или отжига, и/или мгновенного нагрева.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие слоя из оксида никеля в таком наборе тонких слоев вблизи металлического функционального слоя имеет очень благоприятное влияние на уменьшение удельного поверхностного сопротивления набора слоев в случае, когда этот слой из оксида никеля не находится в прямом контакте с металлическим функциональным слоем на основе серебра.
x
x
Таким образом, объектом изобретения в его самом широком смысле является прозрачная подложка по пункту 1 формулы изобретения. Эта подложка снабжена на одной главной стороне набором тонких слоев, содержащим по меньшей мере один, или даже один-единственный, металлический функциональный слой со свойствами отражения инфракрасного и/или солнечного излучения, в частности, на основе серебра или содержащего серебро металлического сплава, и два просветляющих покрытия, причем каждое из упомянутых просветляющих покрытий содержит по меньшей мере один диэлектрический слой, и упомянутый функциональный слой расположен между этими двумя просветляющими покрытиями, причем по меньшей мере один слой из оксида никеля NiO расположен под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке и/или над упомянутым функциональным слоем, не контактируя с функциональным слоем, с размещением по меньшей мере одного слоя или единственного слоя из другого материала между упомянутым или каждым слоем из оксида никеля NiO и упомянутым функциональным слоем.
x
x
Слой или слои, размещенные между металлическим функциональным слоем и слоем NiO, не являются ни металлическим функциональным слоем на основе серебра, ни слоем из оксида никеля; предпочтительно, этот слой или слои, проложенные между металлическим функциональным слоем и слоем NiO, не являются нитридом, то есть не содержат азота.
Под "металлическим слоем" в контексте настоящего изобретения следует понимать, что слой не содержит ни кислорода, ни азота.
Под "покрытием" в контексте настоящего изобретения следует понимать, что в покрытии может быть единственный слой или несколько слоев из разных материалов.
Под выражением "в контакте" в контексте изобретения понимается, что между рассматриваемыми двумя слоями не имеется никаких других слоев.
Выражение "на основе" в контексте изобретения следует понимать, что обозначенный так элемент или материал присутствует в рассматриваемом слое в количестве более 50 ат.%.
Предпочтительно, единственный (или упомянутые) металлический(е) функциональный(е) слой(и) со свойствами отражения инфракрасного и/или солнечного излучения является (или являются) сплошным(и) слоем(ями).
x
Действительно, согласно изобретению, слой из оксида никеля NiO не содержит никаких других элементов, кроме Ni и O. Материал, образующий этот слой, можно назвать "чистым оксидом никеля".
x
1
1
Выражение "NiO" отражает тот факт, что это может быть NiO, а также что материал, составляющий этот слой, может не иметь именно этого стабильного стехиометрического состава:
- материал слоя может быть чуть сверхстехиометрическим по Ni, например, с 0,8 ≤ x < 1, а в частности 0,8 ≤ x ≤ 0,95, или
- материал слоя может быть чуть субстехиометрическим по Ni, например, с 1 < x ≤ 1,2, в частности, 1,05 ≤ x ≤ 1,2.
x
В одном частном варианте под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке, между упомянутым слоем из оксида никеля NiO и упомянутым функциональным слоем, размещен единственный слой на основе оксида, в частности, слой на основе оксида цинка, чтобы достичь еще более благоприятного влияния на кристаллографическое состояние слоя из оксида никеля.
x
В одном частном варианте между упомянутым слоем из оксида никеля NiO и упомянутым функциональным слоем, под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке и/или над упомянутым функциональным слоем на противоположной стороне от подложки, размещен единственный металлический слой, в частности, слой, содержащий Ni и/или Cr, или слой, содержащий Ge, чтобы обеспечить блокирующую и/или смачивающую функцию.
x
В другом варианте под и в контакте с функциональным слоем расположен металлический слой, в частности, содержащий никель и хром, причем физическая толщина упомянутого металлического слоя составляет по меньшей мере 0,3 нм, или же от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм, а между упомянутым металлическим слоем и упомянутым слоем из оксида никеля NiO, который расположен под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке, размещен слой на основе оксида, в частности, слой на основе оксида цинка.
x
В одном конкретном варианте слой на основе оксида цинка расположен под, в направлении к упомянутой подложке, и в контакте с упомянутым слоем из оксида никеля NiO. Действительно, было установлено, что кристаллографическая ориентация оксида цинка благоприятно влияла на кристаллографическую ориентацию оксида никеля.
x
Предпочтительно, упомянутый слой из оксида никеля NiO имеет х от 1,2 до 0,5, или же от 0,9 до 0,6.
x
x
x
Физическая толщина упомянутого слоя из оксида никеля NiO предпочтительно составляет от 0,3 до 10,0 нм, или же от 0,6 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 5,0 нм. Относительно тонкий слой из оксида никеля NiO позволяет ограничить эффект поглощения света; относительно толстый слой из оксида никеля NiO позволяет обеспечить достижение искомого эффекта улучшения качества металлического функционального слоя.
x
x
Набор слоев может содержать один слой из оксида никеля NiO под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке и один слой из оксида никеля NiO над упомянутым функциональным слоем на противоположной стороне от подложки. Величина x предпочтительно одинакова для этих двух слоев, чтобы облегчить их осаждение.
x
Физическая толщина единственного имеющегося или всех (если их несколько) слоев, проложенных между упомянутым слоем из оксида никеля NiO (под и/или над функциональным слоем) и упомянутым функциональным слоем, предпочтительно составляет от 0,5 до 15,0 нм, или же от 0,7 до 8,0 нм, или же от 1,0 до 6,0 нм.
y
x
Можно представить себе также особый вариант, в котором два слоя из оксида никеля в контакте друг с другом расположены под упомянутым функциональным слоем в направлении к подложке, и/или два слоя из оксида никеля в контакте друг с другом расположены над упомянутым функциональным слоем, причем слой из оксида никеля NiO, ближайший к упомянутому функциональному слою, является менее окисленным, чем другой, более удаленный слой из оксида никеля NiO. Действительно, более окисленный слой из оксида никеля является лучшим блокатором, а менее окисленный слой из оксида никеля – лучшим светопоглотителем.
Каждое из упомянутых нижележащего и вышележащего просветляющих покрытий предпочтительно содержит по меньшей мере один диэлектрический слой на основе нитрида кремния, возможно легированного по меньшей мере одним другим элементом, таким как алюминий.
Набор слоев может также включать в себя последний слой (самый верхний слой, по-английски "overcoat"), то есть защитный слой.
Этот защитный слой предпочтительно имеет физическую толщину от 0,5 до 10 нм.
Остекление согласно изобретению содержит по меньшей мере подложку, несущую набор тонких слоев по изобретению, возможно в сочетании с по меньшей мере одной другой подложкой. Каждая подложка может быть бесцветной или цветной. В частности, по меньшей мере одна из подложек может быть окрашенным в своей массе стеклом. Выбор типа окраски будет зависеть от уровня светопропускания и/или от желаемых цветовых характеристик остекления после его изготовления.
Остекление согласно изобретению может иметь слоистую ламинированную структуру, сочетая, в частности, по меньшей мере две жесткие подложки типа стекла посредством по меньшей мере одного листа термопластичного полимера, с получением структуры типа стекло/набор тонких слоев/лист(ы)/стекло. Полимер может быть, в частности, полимером на основе поливинилбутираля ПВБ, этиленвинилацетата ЭВА, полиэтилентерефталата ПЭТФ, поливинилхлорида ПВХ.
Кроме того, остекление может иметь структуру типа стекло/набор тонких слоев/полимерный(е) лист(ы).
Остекления согласно изобретению способны выдерживать термическую обработку без повреждения набора тонких слоев. Следовательно, их можно гнуть и/или закаливать.
Остекление может быть гнутым и/или закаленным, состоя из единственной подложки, снабженной набором тонких слоев. В таком случае говорят о «монолитном» остеклении. В случае, когда они гнуты, в частности, для создания окон для транспортных средств, набор тонких слоев предпочтительно расположен на стороне, являющейся по меньшей мере частично не плоской.
Остекление может также представлять собой многослойное остекление, в частности, двойное остекление (однокамерный стеклопакет), при этом по меньшей мере подложка, несущая набор тонких слоев, может быть гнутой и/или закаленной. В конфигурации стеклопакета предпочтительно, чтобы набор тонких слоев располагался обращенным к газовой прослойке. В слоистой структуре многослойного стекла набор тонких слоев может находиться в контакте с листом полимера.
Остекление может также представлять собой тройное остекление (двухкамерный стеклопакет), состоящее(ий) из трех листов стекла, разделенных попарно газовой прослойкой. В структуре двухкамерного стеклопакета подложка, несущая набор тонких слоев, может располагаться на стороне 2 и/или на стороне 5, считая, что в направлении падения солнечный свет проходит через стороны в порядке возрастания их номера.
В случае монолитного или многослойного остекления, типа двойного остекления (однокамерного стеклопакета), тройного остекления (двухкамерного стеклопакета) или многослойного стекла (ламинированного остекления), по меньшей мере подложка, несущая набор тонких слоев, может быть выполнена из гнутого или закаленного стекла, причем эта подложка может подвергаться гибке или закалке до или после осаждения набора тонких слоев.
x
x
x
В одном независимом варианте прозрачная подложка снабжена на своей главной стороне набором тонких слоев, содержащим два металлических функциональных слоя со свойствами отражения инфракрасного и/или солнечного излучения, в частности, на основе серебра или содержащего серебро металлического сплава, и три просветляющих покрытия, причем каждое из упомянутых просветляющих покрытий содержит по меньшей мере один диэлектрический слой, и каждый функциональный слой расположен между двумя просветляющими покрытиями, с, начиная от подложки, по меньшей мере одним слоем из оксида никеля NiO, который расположен под первым функциональным слоем, и по меньшей мере одним слоем из оксида никеля NiO, который расположен под вторым функциональным слоем, и с размещением по меньшей мере одного слоя или единственного слоя из другого материала между каждым слоем из оксида никеля NiO и каждым функциональным слоем, расположенным поверх него.
Преимущественно, настоящее изобретение позволяет реализовать набор тонких слоев с единственным металлическим функциональным слоем (монослоем) или с множественными металлическими функциональными слоями, который имеет более низкое удельное поверхностное сопротивление после термической обработки, не оказывая негативного влияния на оптические параметры набора тонких слоев.
Подробности и предпочтительные характеристики изобретения выявляются из следующих неограничивающих примеров, проиллюстрированных с помощью прилагаемых фигур, показывающих:
- на фигуре 1: набор с единственным функциональным слоем согласно изобретению, причем функциональный слой нанесен непосредственно на нижнее блокирующее покрытие и непосредственно под верхним блокирующим покрытием, причем набор тонких слоев показан во время обработки источником, создающим излучение;
- на фигуре 2: решение с однокамерным стеклопакетом, содержащим набор с единственным функциональным слоем;
- на фигуре 3: кривая гистерезиса оксида никеля, осажденного из металлической мишени в присутствии кислорода;
- на фигуре 4: удельное поверхностное сопротивление после термической обработки для серии примеров на основе примеров 1, 2 и 10 в зависимости от толщины Т140 металлического функционального слоя;
- на фигуре 5: удельное поверхностное сопротивление после термической обработки для серии примеров на основе примеров 2 и 10 в зависимости от толщины Т128 слоя 128;
- на фигуре 6: удельное поверхностное сопротивление после термической обработки для серии примеров на основе примеров 1' и 14 в зависимости от толщины Т140 металлического функционального слоя; и
- на фигуре 7: набор по изобретению с двумя функциональными слоями, причем каждый функциональный слой осажден непосредственно на нижнее блокирующее покрытие и непосредственно под верхним блокирующим покрытием.
На фигурах 1, 2 и 7 пропорции между толщинами разных слоев или разных элементов не соблюдаются, чтобы облегчить их распознавание.
Фигура 1 показывает структуру осажденного на сторону 29 прозрачной стеклянной подложки 30 набора 35 с единственным функциональным слоем согласно изобретению, в котором единственный функциональный слой 140, в частности, на основе серебра или серебросодержащего металлического сплава, расположен между двумя просветляющими покрытиями, причем нижележащее просветляющее покрытие 120 расположено под функциональным слоем 140 в направлении к подложке 30, а вышележащее просветляющее покрытие 160 расположено над функциональным слоем 140 на противоположной стороне от подложки 30.
Каждое из этих двух просветляющих покрытий 120, 160 содержит по меньшей мере один диэлектрический слой 122, 126; 162, 168, а предпочтительно, каждое содержит по меньшей мере два диэлектрических слоя: в каждом диэлектрическом покрытии один диэлектрический слой 126, 162, предпочтительно на основе оксида цинка, расположен ближе к функциональному слою 140, а диэлектрический слой 122, 168, предпочтительно на основе нитрида кремния, расположен дальше от функционального слоя 140.
Необязательно, функциональный слой 140 может быть осажден, с одной стороны, непосредственно на нижнее блокирующее покрытие 130, расположенное между нижележащим просветляющим покрытием 120 и функциональным слоем 140, а, с другой стороны, функциональный слой 140 может быть осажден непосредственно под верхним блокирующим покрытием 150, расположенным между функциональным слоем 140 и вышележащим просветляющим покрытием 160.
Нижний и/или верхний блокирующие слои, хотя и осаждены в металлической форме и представлены как металлические слои, на практике иногда оказываются окисленными слоями, так как одна из их функций (особенно для верхнего блокирующего слоя) состоит в том, чтобы окисляться в ходе осаждения набора слоев, чтобы защищать функциональный слой.
x
x
Согласно изобретению, по меньшей мере один слой из оксида никеля NiO (слой 127 в таблицах 1-3 и 6 ниже) расположен под упомянутым функциональным слоем 140 в направлении к подложке 30, и/или по меньшей мере один слой из оксида никеля NiO (слой 167 в таблицах 1-3 и 6 ниже) расположен над упомянутым функциональным слоем 140, с размещением по меньшей мере одного слоя или единственного слоя из другого материала между:
x
- упомянутым слоем из оксида никеля NiO 127, 167 и упомянутым функциональным слоем 140,
x
- или каждым слоем из оксида никеля NiO 127, 167 и упомянутым функциональным слоем 140.
Когда набор тонких слоев используется в многослойном остеклении 100 с конструкцией однокамерного стеклопакета, показанной на фигуре 2, это остекление содержит две подложки 60, 30, которые удерживаются вместе рамной конструкцией 90 и которые отделены друг от друга газовой прослойкой 19. Таким образом, каждая подложка 30, 60 имеет соответственно внутреннюю сторону 29, 61 в контакте с газовой прослойкой 19, а другая сторона 31, 59 подложки 30, 60 находится в контакте соответственно с внутренним пространством IS и наружным пространством ES.
Таким образом, остекление обеспечивает разделение между наружным пространством ES и внутренним пространством IS.
Набор тонких слоев может быть размещен на стороне 3 (на листе, расположенном дальше всего внутрь здания, учитывая направление падения солнечного света, входящего в здание, и на его стороне, обращенной к газовой прослойке).
Фигура 2 показывает это расположение (направление падающего солнечного света, входящего в здание, показано двойной стрелкой) на стороне 3 набора 35 тонких слоев, размещенного на внутренней стороне 29 подложки 30 в контакте с газовой прослойкой 19, при этом другая сторона 31 подложки 30 находится в контакте с внутренним пространством IS.
Однако допустимо также, чтобы в этой конструкции однокамерного стеклопакета одна из подложек имела многослойную (ламинированную) структуру.
Для всех нижеследующих примеров условия осаждения слоев были следующими:
Слой
Используемая мишень
Давление при осаждении
Газ
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
Si:Al=92:8 вес.%
1,5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+N<sub>2</sub>) =22%
ZnO
Zn:O=50:50 ат.%
2·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=90%
SnZnO
Zn:Sn=55:45 ат.%
2·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=30%
NiCr
Ni:Cr=80:20 ат.%
8·10<sup>-3</sup> мбар
Ar=100%
Ni<sub>x</sub>O
Ni
5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=87%
Ni<sub>y</sub>O
Ni
5·10<sup>-3</sup> мбар
Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)=81%
Ag
Ag
8·10<sup>-3</sup> мбар
Ar=100%
Таким образом, осажденные слои можно разделить на четыре класса:
3
4
i - слои из противоотражающего/диэлектрического материала, имеющие отношение n/k во всем диапазоне длин волн видимого спектра больше 5: SiN, ZnO;
-6
ii - металлические функциональные слои из материала со свойствами отражения инфракрасного и/или солнечного излучения: Ag; было установлено, что серебро имеет отношение 0 < n/k < 5 во всем диапазоне длин волн видимого спектра, и его объемное удельное электрическое сопротивление меньше 10 Ом·см;
iii - нижний блокирующий и верхний блокирующий слои, предназначенные для защиты функционального слоя от изменения его природы в ходе осаждения набора тонких слоев;
x
y
iv - слои из оксида никеля NiO и NiO; условия осаждения этих двух слоев показаны на фигуре 3.
1
1
Следует отметить, что была исследована также керамическая мишень из NiO, что привело к результатам, аналогичным установленным с нижеследующими примерами.
Во всех нижеследующих примерах набор тонких слоев осаждали на подложку из бесцветного известково-натриевого стекла толщиной 4 мм марки Planiclear, выпускаемого фирмой SAINT-GOBAIN.
В таблицах 1-3 ниже приведены физические толщины в нанометрах каждого из слоев или покрытий из примеров, со ссылкой на строение по фигуре 1, а таблицы 4 и 5 обобщают основные данные, относящиеся к этим примерам.
В таблицах 1-3 колонка "№" указывает номер слоя, а вторая колонка указывает покрытие в соответствии со строением по фигуре 1; третья колонка указывает материал, осажденный для слоя из первой колонки.
В таблицах 1-3 подложка 30 расположена под слоем 122, и слои согласно примерам расположены в порядке, указанном в левой колонке, снизу вверх начиная от подложки 30; таким образом, слои, пронумерованные в этих таблицах, но не показанные на фигуре 1, расположены в примерах так, как указано в таблицах.
Таблица 1
Пример
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>10</b>
<b>11</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
№
168
160
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
162
ZnO
5
5
5
5
5
5
150
NiCr
1
1
1
1
1
1
140
Ag
10
10
10
10
10
10
129
120
Ge
-
-
-
1
1
128
ZnO
-
5
-
-
5
127'
Ni<sub>y</sub>O
-
-
-
-
2
-
127
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
5
5
5
3
5
126
ZnO
5
5
5
5
5
-
122
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
x
y
В первой серии примеров, указанной в таблице 1, для примеров 10-13 слой из оксида никеля NiO 127 расположен в нижележащем просветляющем покрытии 120 и отделен от металлического функционального слоя 140 диэлектрическим слоем 128 (примеры 10 и 13) на основе оксида цинка, металлическим слоем 129 (пример 11) из германия или двумя слоями, из которых один слой 129 является металлическим, состоящим из германия, а другой слой 127' является оксидным и, более конкретно, образован из оксида никеля NiO (пример 12).
y
x
x
y
y
Оксид никеля NiO слоя 127' отличается от оксида никеля NiO в слое 127: согласно фигуре 3, которая показывает кривую гистерезиса оксида никеля, осажденного из металлической мишени в окислительной атмосфере (по оси абсцисс отложен поток кислорода в sccm (стандартные кубические сантиметры в минуту), а по оси ординат напряжение, приложенное к выводам мишени), слой NiO осажден в нормальных условиях, приводящих к оксиду, обогащенному кислородом (иными словами, сверхстехиометрическому по кислороду, или стехиометрическому по кислороду, или же чуть субстехиометрическому по кислороду), тогда как слой NiO осажден в условиях, приводящих к оксиду, обогащенному Ni (другими словами, сильно субстехиометрическому по кислороду). Использование NiO ведет к получению более высокого поглощения света.
Таблица 2
Пример
<b>1</b>
<b>20</b>
<b>21</b>
<b>22</b>
<b>23</b>
№
168
160
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
167
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
5
5
5
4
167'
Ni<sub>y</sub>O
-
-
-
-
1
162'
SnZnO
-
-
-
5
-
162
ZnO
5
5
-
5
-
150
NiCr
1
1
1
1
1
140
Ag
10
10
10
10
10
126
120
ZnO
5
5
5
5
5
122
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
x
y
Во второй серии примеров, указанной в таблице 2, для примеров 20-23 слой из оксида никеля NiO 167 расположен в вышележащем просветляющем покрытии 160 и отделен от металлического функционального слоя 140 металлическим слоем 150 из сплава никеля-хрома (пример 21), или двумя слоями, один из которых, слой 150, является металлическим из сплава никеля-хрома, а другой, слой 162, является оксидом на основе оксида цинка (пример 20) или является слоем 167' из оксида никеля NiO (пример 23), осажденными в указанном порядке на металлический функциональный слой, или тремя слоями (пример 22), которые представляют собой, в указанном порядке начиная от металлического функционального слоя: металлический слой 150 из сплава никеля-хрома, затем слой 162 на основе оксида цинка, затем диэлектрический слой 162', который может быть смешанным оксидом цинка и олова, оксидом олова или же оксидом титана.
Таблица 3
Пример
<b>1'</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>24</b>
<b>26</b>
<b>27</b>
<b>16</b>
№
168
160
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
20
167
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
-
-
5
5
4
-
167'
Ni<sub>y</sub>O
-
-
-
-
-
1
-
162'
SnZnO
-
-
-
-
5
-
-
162
ZnO
5
5
5
5
-
-
5
150
NiCr
1
1
1
1
1
1
1
140
Ag
10
10
10
10
10
10
10
130
NiCr
1
1
1
1
1
1
1
128
120
ZnO
-
-
5
-
-
-
-
127
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
5
5
-
-
-
5
126
ZnO
5
5
5
5
5
5
-
122
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
20
20
20
20
20
20
20
x
В третьей серии примеров, приведенной в таблице 3, для примеров 14-16 слой из оксида никеля NiO 127 расположен в нижележащем просветляющем покрытии 120 и отделен от металлического функционального слоя 140 металлическим слоем 130 из сплава никеля-хрома (примеры 14 и 16), или двумя слоями, один из которых является металлическим слоем 150 из сплава никеля-хрома, а другой – диэлектрическим слоем 128 из оксида, в частности, на основе оксида цинка (пример 15).
x
y
Для примеров 24-27 слой из оксида никеля NiO 167 расположен в вышележащем просветляющем покрытии 160 и отделен от металлического функционального слоя 140 металлическим слоем 150 из сплава никеля-хрома (пример 26) или двумя слоями, один из которых является металлическим слоем 150 из сплава никеля-хрома, а другой – либо слоем 162, являющимся оксидным и выполненным на основе оксида цинка (пример 24), либо слоем 167' из оксида никеля NiO (пример 27), или тремя слоями (пример 25), которые представляют собой, в указанном порядке начиная от металлического функционального слоя: металлический слой 150 из сплава никеля-хрома, затем слой 162 на основе оксида цинка, затем диэлектрический слой 162', который может быть смешанным оксидом цинка и олова, оксидом кремния или же оксидом титана.
Таблица 4
Пример
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>10</b>
<b>20</b>
<b>21</b>
R (Ом/квадрат)
4,7
4,5 (-5%)
3,5 (-25%)
3,8 (-19%)
4,1 (-13%)
Abs (%)
9,4
9,4
7,0
10,0
10,0
Таблица 5
Пример
<b>1'</b>
<b>14</b>
R (Ом/квадрат)
6,6
4,5 (-32%)
Abs (%)
17,0
14,0
Приведенные в таблицах 4 и 5 характеристики подложки, покрытой набором тонких слоев, представляют собой результаты измерений после термической обработки закалкой при 650°C в течение 10 минут с последующим охлаждением:
- в случае R – удельного поверхностного сопротивления в Омах на квадрат, измеренного, как обычно, четырехточечным зондом, и
- в случае Abs – коэффициента поглощения света в видимой части спектра в %, измеренного с осветителем D65 при 2°, со стороны, противоположной главной стороне подложки, на которую осажден набор тонких слоев.
Значения в скобках в таблице 4 указывают улучшение (снижение) удельного поверхностного сопротивления по сравнению с эталоном, которым является пример 1, а в таблице 5 указывают улучшение (снижение) удельного поверхностного сопротивления по сравнению с эталоном, которым является пример 1'.
x
x
Разница между примером 16 и примером 14 состоит в том, что в рамках примера 14 (как и для других примеров) слой из оксида никеля NiO 127 расположен непосредственно на слое на основе оксида цинка 126, тогда как в примере 16 слой из оксида никеля NiO 127 расположен непосредственно на слое 122 на основе нитрида кремния. Оказалось, что удельное поверхностное сопротивление в примере 16 выше, чем в примере 14, так как пример 16 не пользуется благоприятными условиями, получаемыми, когда слой из оксида никеля расположен непосредственно на слое на основе оксида цинка.
Термическая обработка могла бы состоять в пропускании подложки 30 со скоростью 10 м/мин под лазерной линией 8. В качестве примера, такая лазерная линия может иметь ширину 60 мкм и мощность 25 Вт/мм и быть ориентированной перпендикулярно стороне 29 в направлении конечного слоя набора тонких слоев, наиболее удаленного от стороны 29, то есть при расположении лазерной линии (показана прямой черной стрелкой) над набором тонких слоев и ориентации лазера в направлении набора тонких слоев, как показано на фигуре 1.
x
x
Были проведены другие опыты со слоем из оксида никеля NiO 127 и/или слоем из оксида никеля NiO 167 толщиной 1 нм, и эти опыты дали сходные результаты.
Были проведены и другие опыты.
Опыты осуществляли на основе примеров 1, 2 и 10, с металлическим функциональным слоем 140 из серебра, изменяя толщину этого металлического функционального слоя 140. Фигура 4 показывает зависимость полученных удельных поверхностных сопротивлений (в Омах на квадрат) от толщины Т140 металлического функционального слоя 140 (в нанометрах):
- для эталонных наборов, основанных на примере 1 (пунктирная кривая),
- для эталонных наборов, основанных на примере 2 (кривая с квадратиками),
- для наборов по изобретению, основанных на примере 10 (кривая с кружками), и
- для наборов по изобретению, основанных на примере 10, но с тем дополнительным отличием, что слой 128 имеет теперь толщину не 5 нм, а 2 нм (кривая с треугольниками).
Фигура 4 показывает также, что удельное поверхностное сопротивление всегда улучшается (то есть снижается), когда металлический функциональный слой имеет толщину от 6 до 15 нм.
Фигура 5 показывает зависимость полученных удельных поверхностных сопротивлений (в Омах на квадрат) от толщины Т128 слоя 128 (в нанометрах):
- для наборов на основе примера 10 с металлическим функциональным слоем 140 толщиной 10 нм (квадратики),
- для наборов на основе примера 10, но с металлическим функциональным слоем 140 толщиной 15 нм (кружки).
Фигура 5 показывает, что удельное поверхностное сопротивление всегда улучшается (то есть снижается), когда присутствует слой 128 с толщиной от 1 до 5 нм.
Были проведены испытания на основе примера 20 из таблицы 2, при этом толщину слоя 167, вначале равную 5 нм:
- уменьшали до значения 1 нм, в этом случае удельное поверхностное сопротивление набора тонких слоев после термообработки уменьшилось на 18% по сравнению с примером 1 после термообработки;
- увеличивали до 15 нм, в этом случае удельное поверхностное сопротивление набора тонких слоев уменьшалось после термообработки на 20% по сравнению с примером 1 после термообработки.
Совершенно удивительно, но влияние на удельное поверхностное сопротивление после термической обработки является сравнимым независимо от толщины слоя 167.
Осуществляли опыты на основе примеров 1' и 14 из таблицы 3 с одним металлическим функциональным слоем 140 из серебра, изменяя толщину этого металлического функционального слоя 140. Фигура 6 показывает зависимость от толщины Т140 металлического функционального слоя 140 (в нанометрах) полученных удельных поверхностных сопротивлений (в Омах на квадрат):
- для эталонных наборов на основе примера 1' (пунктирная кривая), и
- для эталонных наборов на основе примера 14 (кривая с квадратиками).
Фигура 6 показывает также, что удельное поверхностное сопротивление всегда улучшается (то есть снижается), когда металлический функциональный слой имеет толщину от 6 до 15 нм.
x
x
Кроме того, были проведены опыты, чтобы попытаться понять, может ли способ осаждения слоя 127 и/или 167 из NiO повлиять на полученные улучшения. Действительно, слой NiO можно получить:
i. либо путем распыления металлической мишени, содержащей только Ni, в атмосфере, содержащей кислород, или же дополнительно нейтральный газ, такой как аргон;
ii. либо путем распыления так называемой "керамической" мишени, содержащей одновременно Ni и кислород, в атмосфере, содержащей нейтральный газ, такой как аргон, или же, дополнительно, кислород.
x
Было установлено, что пик рентгеновской дифракции серебра из металлического функционального слоя 140 от <200> был более выражен в случае i; однако, при одинаковой толщине слоя 127 и/или 137 из NiO (5 нм) улучшение (снижение) удельного поверхностного сопротивления по сравнению с эталонными примерами было одинаковым.
x
На основе примера 10 было установлено, что толстый слой 127 из NiO, 19 нм, осажденный в случае i, еще больше улучшил (дополнительно снизил) удельное поверхностное сопротивление, уменьшение составило 22% по сравнению с примером 1 после термообработки; однако, поглощение света в видимой области спектра, Abs, в этом случае повысилось на 22% после термообработки.
x
x
Кроме того, было установлено, что удельное сопротивление NiO, осажденного в соответствии с вышеуказанным случаем i, перед термической обработкой составляло порядка 190 мкОм·см, то есть значение, близкое к удельному сопротивлению ITO (около 200 мкОм·см) и намного выше, чем удельное сопротивление серебра, использовавшегося для функционального слоя 140, которое составляет порядка 3 мкОм·см; после термической обработки при 650°C в течение 10 минут удельное сопротивление этого же NiO, осажденного в соответствии с вышеуказанным случаем i, снизилось до примерно 30 мкОм·см.
Измеряли механическую прочность в примере 10 и сравнивали с прочностью в примере 1: она была такой же хорошей для низких нагрузок и лучше для высоких нагрузок.
Фигура 7 показывает структуру набора 35' по изобретению с двумя функциональными слоями, осажденного на сторону 29 прозрачной стеклянной подложки 30, в котором каждый из этих двух функциональных слоев 140 и 180, в частности, на основе серебра или содержащего серебро металлического сплава, расположен между двумя просветляющими покрытиями – нижележащим просветляющим покрытием 120, расположенным под первым функциональным слоем 140 в направлении к подложке 30, промежуточным просветляющим покрытием 160, расположенным между двумя функциональными слоями, и вышележащим просветляющим покрытием 200, расположенным над вторым и последним функциональным слоем 180, наиболее удаленным от подложки 30.
Эти три просветляющих покрытия 120, 160 и 200 содержат, каждое, по меньшей мере один диэлектрический слой 122, 126; 162, 166, 168; 202, 204, а предпочтительно, каждое содержит по меньшей мере два диэлектрических слоя: в каждом диэлектрическом покрытии один диэлектрический слой 126, 162, 168, 202, предпочтительно на основе оксида цинка, расположен ближе к функциональному слою, и один диэлектрический слой 122, 168, 204 предпочтительно является слоем на основе нитрида кремния.
Необязательно:
- с одной стороны, по меньшей мере один, а предпочтительно каждый функциональный слой 140, 180 может быть осажден непосредственно на нижнее блокирующее покрытие 130, 170, расположенное между расположенным непосредственно под ним просветляющим покрытием 120, 160 соответственно и функциональным слоем 140, 180, и
- с другой стороны, по меньшей мере один, а предпочтительно каждый функциональный слой 140, 180 может быть осажден непосредственно под верхним блокирующим покрытием 150, 190, расположенным между функциональным слоем 140, 180 и расположенным непосредственно над ним просветляющим покрытием 160, 200 соответственно.
Были проведены опыты по измерению эффектов изобретения для набора с несколькими функциональными слоями. В таблице 6 ниже указана структура наборов с двумя металлическими функциональными слоями 140, 180, которые были испытывали, используя структуру таблицы 6, близкую к структурам таблиц 1-3: колонка "№" указывает номер слоя, вторая колонка указывает покрытие, в связи со строением по фигуре 7, а третья колонка указывает материал, осажденный для слоя из первой колонки.
В таблице 6 подложка 30 расположена под слоем 122, и слои в примерах расположены в порядке, указанном в левой колонке, снизу вверх начиная от подложки 30; слои, пронумерованные в этой таблице, но не показанные на фигуре 7, расположены в примерах таким образом, как указано в таблице.
Таблица 6
Пример
<b>4</b>
<b>40</b>
<b>41</b>
<b>42</b>
№
208
200
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
25
25
25
25
202
ZnO
5
5
5
5
190
NiCr
1
1
1
1
180
Ag
20
20
20
20
170
NiCr
1
1
1
1
168
160
ZnO
-
-
5
5
167
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
-
5
5
166
ZnO
5
5
5
5
164
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
80
80
80
80
162
ZnO
5
5
5
5
150
NiCr
1
1
1
1
140
Ag
8
8
8
8
130
NiCr
1
1
1
1
128
120
ZnO
-
5
-
5
127
<b>Ni</b><sub><b>x</b></sub><b>O</b>
-
5
-
5
126
ZnO
5
5
5
5
122
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
40
40
40
20
Эта серия примеров позволила измерить влияния на удельное поверхностное сопротивление использования слоя из оксида никеля:
- в примере 40: только под первым металлическим функциональным слоем 140 набора с двумя функциональными слоями,
- в примере 41: только под вторым металлическим функциональным слоем 180 набора с двумя функциональными слоями, и
- в примере 42: на этот раз под первым металлическим функциональным слоем 140 и под вторым металлическим функциональным слоем 180 набора с двумя функциональными слоями.
В таблице 7 приведено удельное поверхностное сопротивление R в Омах на квадрат для четырех примеров, измеренное как указано выше, четырехточечным зондом, после термической обработки закалкой при 650°C в течение 10 минут с последующим охлаждением.
Таблица 7
Пример
<b>4</b>
<b>40</b>
<b>41</b>
<b>42</b>
R (Ом/квадрат)
2,12
1,98 (-7%)
1,84 (-13%)
1,70 (-20%)
x
Таким образом, использование слоя из NiO 127 и/или 167 улучшает (уменьшает) удельное поверхностное сопротивление, и имеется кумулятивный эффект от применения изобретения под каждым металлическим функциональным слоем набора с несколькими металлическими функциональными слоями.
Кроме того, это улучшение удельного поверхностного сопротивления было также обнаружено на основе примера 42, при толщине каждого из четырех блокирующих слоев 130, 150, 170 и 190 в 0,7 нм для одного примера, а затем сниженной до 0,5 нм для другого примера, путем сравнения каждого с примером на основе примера 40, один раз с толщиной четырех блокирующих слоев 130, 150, 170 и 190 в 0,7 нм, а другой раз – с толщиной этих четырех слоев в 0,5 нм.
x
Более того, это улучшение удельного поверхностного сопротивления было также установлено на основе примера 42, при толщине каждого из двух слоев NiO 127 и 167 в 2 нм, а также при уменьшении толщины четырех блокирующих слоев 130, 150, 170 и 190 до 0,7 нм для одного примера, а затем до 0,5 нм для другого примера, путем сравнения каждого с примером на основе примера 40, один раз с толщиной четырех блокирующих слоев 130, 150, 170 и 190 в 0,7 нм, а другой раз – с толщиной этих четырех слоев в 0,5 нм.
Благодаря полученному низкому удельному поверхностному сопротивлению, а также хорошим оптическим свойствам (в частности, светопропусканию в видимой части спектра), покрытую набором тонких слоев по изобретению подложку можно также использовать для получения прозрачной электродной подложки.
Вообще говоря, прозрачная электродная подложка может быть пригодна для любого обогреваемого остекления, для любого электрохромного остекления, для любого экрана отображения или же для фотоэлектрического элемента (или фотоэлектрической панели), в частности, для задней стороны прозрачного фотоэлектрического элемента.
Настоящее изобретение описано выше в качестве примера. Разумеется, специалист способен реализовать различные варианты изобретения, не выходя за объем патента, определяемый формулой изобретения.