Система Tl 2moo 4-ho 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 и кристаллическая структура двойного молибдата Ho 2Zr 2(MoO 4) 7

Литература

1. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. -2007. - Т.52, №5. - С.815-818.

2. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ц.Т. и др. Фазовые соотношения в системах M2MoO4-Cr2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (M=Li, Na, Rb) // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №6. - С. 1034-1036.

3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R=Al,Sc,In // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т.52, №9. - С. 1454-1458.

4. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 19101916.

5. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата CsFeZr0.5(MoO4)3 // Докл РАН. - 2010. - Т.431, №1. - С. 58-62.

Базарова Цырендыжит Тушиновна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, тл. 8(3012)433362, jbaz@binm.bscnet.ru

Чимитова Ольга Доржицыреновна, инженер, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт приро-подопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, chimitova_od@mail.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, кафедра общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6, tel. 8(3012)433362.

Chimitova Olga Dorzhitsirenovna, candidate of chemical sciences, engineer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, Department of General and Inorganic Chemistry, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a.

УДК 548.736 © В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, р.Ф. Клевцова, Ж.Г. Базарова, Л.А. Глинская

СИСТЕМА TUMoO4-Ho2(MoO4b-Zr(MoO4)2 И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА Ho2Z^(MoO4b

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ№04-03-32714а и №11-08-00681а и гранта Президиума РАН по программе №8

Рентгенофазовым анализом изучена система Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области 550-600°С. Установлено образование тройных молибдатов составов: Tl5HoZr(MoO4)6 (5:1:2) и

Tl2HoZr2(MoO4)65 (2:1:4). Выращены монокристаллы двойного молибдата Ho2Zr2(MoO4)7 и по дифракционным

рентгеновским данным (автоматический дифрактометр X8 APEX, MoKa-излучение, 5411 F(hkl), R=0.0182) уточнена его кристаллическая структура. Размеры моноклинной элементарной ячейки: a=20.6668(4), b=9.8193(2), c=13.8187(3) А, /3=113.678(1/, V=2568.20(9) A3, Z=4, реыч=4.221 г/см3, пр. гр. С2/с. Ажурный трехмерный каркас структуры составлен из ZrOg-октаэдров, HoOg-тетрагональных антипризм с присоединенными к ним вершинами 4-х сортов МоО4-тетраэдров.

Ключевые слова: фазовые равновесия, синтез, таллий, гольмий, цирконий, двойной молибдат, кристаллическая структура, монокристалл.

V.G. Grossman, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, Zh.G. Bazarova, L.A. Glinskaya

Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 SYSTEM AND CRYSTAL LINE STRUCTURE OF DOUBLE

MOLYBDATE Ho2Zr2(MoO4)7

The Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 system was studied in the subsolidus region using X-ray powder diffraction. New triple molybdates were found to exist in this system: Tl5HoZr(MoO4)6 (5:1:2), and Tl2HoZr2(MoO4)65 (2:1:4). The first Ho2Zr2(MoO4)7 single crystals were grown from melt solutions with spontaneous nucleation. Their crystal struc-

ture was refined from X-ray diffraction data (Bruker X8 Apex automated diffractometer, MoKa radiation, 5411 F(hkl), R=0.0182). The monoclinic unit cell parameters are as follows: a=20.6668(4), b=9.8193(2), c=13.8187(3) A, 3=113.678(1)о, V=2568.20(9) A3, Z=4, pcalcd=4.221 g/cm3, space group C2/c. The openwork three-dimensional skeleton of structure is made of ZrO6-octahedrons, HoOg-tetragonal antiprisms with the tops of 4 grades МоО4-tetrahedra attached to them.

Keywords: рhase еquilibria, synthesis, thallium, holmium, zirconium, double molybdate, сгуstal structure, monocrystal.

Сложнооксидные соединения представляют значительный интерес для современной науки и техники. Соединения молибдена являются наиболее многочисленными среди оксидных соединений переходных металлов, сфера применения которых постоянно расширяется. Это связано с тем, что они обладают уникальными характеристиками: хорошей химической устойчивостью, оптическими и электрическими свойствами, позволяющими использовать их в качестве активных диэлектриков (люминофоров, сегнетоэлектриков и др.).

Настоящая работа является продолжением исследований молибдатных систем [1-3], включающих молибдаты одно-, трех- и четырехвалентных металлов и посвящена изучению фазовых равновесий в субсолидусной области тройной системы Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.

Ранее нами были изучены тройные солевые системы с гафнием Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu) [4] и установлено образование молибдатов составов: Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) (Ln = Ce-Lu), TlLnHf05(MoO4)3 (1:1:1) (Ln = Ce-Nd) и Tl2LnHf2(MoO4)6.5 (2:1:4) (Ln = Ce-Lu). Возможность изменения состава и числа образующихся соединений при замещении гафния на цирконий представляет большой интерес при разработке новых материалов.

Экспериментальная часть

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl2O3 квалификации "ч.", Ho2O3 с содержанием основного компонента 99.9%, ZrO2 и MoO3 марки "х.ч." Исходные вещества перетирали в агатовой ступке в среде этилового спирта. Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки, прокаливание начинали с 400 С. Tl2MoO4 синтезировали 50 ч отжигом при 400550 С. Молибдат гольмия был получен путем ступенчатого отжига при 400-850 С в течение 100 ч. Молибдат циркония получали ступенчатым отжигом стехиометрических количеств ZrO2 и MoO3 в интервале температур 400-700°С в течение 100-150 ч.

Фазообразование в системе Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 изучали методом "пересекающихся разрезов" в субсолидусной области. Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Образцы для исследования готовили методом твердофазного синтеза, отжиг образцов проводили при температурах 450-650°С в течение 100-150 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием CuKa-излучения.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры

Ho2Zr2(MoO4)7

Брутто-формула Ho2Z^Mo7O28

Молекулярная масса 1631.88

Сингония моноклинная

Пространственная группа C2/c

а, А 20.6668

ь, А 9.8193

с, А 13.8187

р, град 113.678

V, А3 2568.20

I 4

Рвыч. , г/см3 4.221

ц (МоГа), мм-1 10.256

Размер кристалла, мм 0.30 х 0.16 х 0.08

Область сканирования, 0, град 2.58-35.00

Число измеренных отражений 18177

Число независимых отражений 5651

[R(int)] [0.0236]

Число отражений с I>2a(I) 5411

Число уточняемых параметров 178

GOOF по F2 1.130

R-фактор, I>2 o

Ri 0.0182

w R2 0.0409

R-фактор

R1 0.0196

w R2 0.0413

Коэффициент экстинкции 0.00084

Остаточная электронная плотность

(max/min)/e. А-3 1.236/-1.032

Таблица 2

Основные межатомные расстояния (А) в структуре Ho2Zr2(MoO4)7

Ы01-тет] раэдр Mo3-тет] раэдр

Связь d, A Связь d, A

Mo1-O2 1.718

Mo1-O1 1.728

Mo1-O4 1.784

Mo1-O3 1.795

< Mo1-O> 1.756 < Mo3-O> 1.7605

Mo2-тет] раэдр Mo4-тет] раэдр

Mo2-O5 1.727(2) Mo4-O14 1.723(2) х 2

Mo2-O8 1.737(2) Mo4-O13 1.792(2) x 2

Mo2-O7 1.777(2) < Mo4-O> 1.7575

Mo2-O6 1.799(2) Ho 1 -антипризма

< Mo2-O> 1.760 Ho1-O9 2.264

Zr1 - октаэдр Ho1-O1 2.328

Zr1-O10 2.037

Zr1-O13 2.064

Zr1-O6 2.066

Zr1-O3 2.097

Zr1-O4 2.100

Zr1-O7 2.107

<Zr1-O> 2.0785

Параметры элементарной ячейки и интенсивности рефлексов измерили на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Bruker X8Apex CCD", оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике при комнатной температуре (МоКа-излучение, графитовый монохроматор). Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении по комплексу программ SHELXL-97 [5]. Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры представлены в табл. 1. Пространственная группа кристалла выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. Окончательные значения основных межатомных расстояний приведены в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в банке данных ICSD (№ 421208).

Обсуждение полученных результатов Сведения об ограняющих сторонах концентрационного треугольника Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 взяты из литературы. В системах Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3 [6, 7], Tl2MoO4-Zr(MoO4)2 [8], Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 [9], образуются двойные молибдаты TlHo(MoO4)2 и Tl5Ho(MoO4)4;

Tl8Zr(MoO4)6 и Tl2Zr(MoO4)3, Ho2Zr2(MoO4)7 и Ho2Zr(MoO4)5, соответственно. Фазовые равновесия системы в субсолидусной области Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 приведены на рис. 1.

Но2(МоО,)з

гг(Моо,)!

Рис. 1. Фазовые равновесия системы Т12Мо04-Но2

Т1зНо2г(Мо04)б

./ЧУ

7 и и

6 и и

5 и и

4 0 0

з и и

2 и и

1 и и

2 - Т И е1а - $ с а I е

Т12И о2г2 (Мо0 4)б.5

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм новых тройных молибдатов

В системе образуются два новых тройных молибдата Т15Ыо2г(Мо04)6 (5:1:2 - S1) и Т12Но2г2(Мо04)6.5 (2:1:4 - S2). Синтез индивидуальных соединений проводили 70-100 ч в температурном интервале 450-б00°С. На рис. 2 приведены фрагменты дифрактограмм полученных соединений. Анализ положения и интенсивности рефлексов на рентгенограмме Т15Но2г(Мо04)6 (5:1:2) показал изоструктурность этого соединения тригональному Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (пр. гр. R3c) [10].

Были проведены эксперименты по выращиванию монокристаллов Tl2HoZr2(MoO4)6.5 раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании. Для выращивания монокристаллов соединения в качестве шихты использовали реакционную смесь 28.57 мол.% Т12Мо04 + 14.28 мол.% Но2(Мо04)3 + 57.14 мол. % Zr(MoO4)2. В качестве растворителя использовали оксид молибдена, по массе в два раза больше, чем шихта, температура опыта 800 С. Гомогенизация расплава проходила в течение 2 ч, скорость охлаждения расплава составляла 10 град/ч. В качестве сопутствующей фазы были получены кристаллы двойного молибдата Ho2Zr2(MoO4)7.

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Ho2Zr2(MoO4)7 на плоскость (010).

Для рентгеноструктурного анализа (РСА) отобрали светло-желтый монокристалл призматической формы. В исследованной структуре имеется три сорта кислородных полиэдров. Четыре кристаллографически независимых атома Mo имеют тетраэдрическую координацию, с расстояниями Mo-O, изменяющимися в интервале 1.718(2)—1.825(2) А. Их средние значения практически равны и близки к стандартным [11]. Атом Zrl, занимающий общую позицию, расположен внутри октаэдра с расстояниями Zr-O в интервале 2.037(2)-2.107(2) А. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой ажурный трехмерный смешанный каркас из ZrOe-октаэдров, HoO8-тетрагональных антипризм с присоединенными к ним общими вершинами 4-х сортов мостиковых МоО4-тетраэдров. Проекция кристаллической структуры, перпендикулярной направлению [010] показана на рис. 3.

Координационный полиэдр атома гольмия можно представить в форме искаженной тетрагональной антипризмы (КЧ = 8). Среднее отклонение атомов в четырехугольных гранях призмы, образованных атомами O1O5O8O12 и O2O9O11O14, равно 0.043 и 0.338 А, соответственно. Искажение антипризмы заключается в том, что если первая из граней практически плоская, то вторая из них, расположенная под углом 4.3о к первой, имеет перегиб по ребру O9O14 с образованием двугранного угла в 144.8о. Расстояния Ho-O изменяются в интервале 2.264(2)-2.408(2) А.

Литература

1. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системе ^MoO^Lu^MoO^-Hf(MoO4)2 и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата ^bu^^oO^ // Журн. неорган. химии.

- 2007. - Т.52, №5. - С. 815-819.

2. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д. и др. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Er2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. -2006. - Т.51, №5. - С. 866-870.

3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R = Al, Sc, In // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т.52, №9. -С.1454-1458.

4. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-

Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 1910-

1916.

5. Sheldrik G.M. SHELXL-97, release 97-2, Program for the Refinement of Crystal Structure, Gottingen University, Gottingen (Germany), 1998.

6. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Голуб А.М. Полиморфизм TlLn(MoO4)2, Ln=La-Ho //

Кристаллография. - 1977. - Т.22, №4. - С. 771-774.

7. Басович О.М. Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M=Ag, Tl) и

Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M=K, Rb, Tl): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: Изд-во Иркутского госуниверситета, 2006. - 19 с.

8. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Системы Tl2MoO4-3(MoO4)2 (Э = Zr, Hf) и кристаллическая структура Tl8Hf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С. 860-865.

9. Тушинова Ю.Л. Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu, Y, Sc): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: Изд-во Иркутского госуниверситета, 2005. - 22 с.

10. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo.5Zr1.5(MoO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т.48, №9.

- С. 1547-1550.

11. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.

Гроссман Виктория Георгиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, grossmanv@mail.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Клевцова Римма Федоровна, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru

Глинская Людмила Александровна, старший научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, glinsc@che.nsc.ru

Grossman Viktoria Georgievna, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Klevtsova Rimma Fyodorovna, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Glinskaya Lyudmila Alexandrovna, senior researcher, Laboratory of Crystallography, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3

УДК 546.273, 535.3 © А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, О.Д. Чимитова, Ж.Г. Базарова

ПОИСК НОВЫХ ТЕРМОЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ AB^Dy

Работа выполнена при поддержке РФФИ 11-03-00867а, фонда Бортника (программа УМНИК),

Президиума РАН по программе №8

Синтезирован и протестирован на эффект термолюминесценции ряд боратов Mg2B2O5:Dy, Mg3B2O6:Dy, LiMg05B4O7:Dy, LiMgBO3:Dy, AB4O7:Dy (A=Sr, Ca, Cd, Ba). Получен высокочувствительный боратный термолюминофор CaB4O7:Dy. Проведено сравнение CaB4O7:Dy с известным термолюминесцентным материалом MgB4O7:Dy. Изучено влияние вторичного допирования одновалентными металлами (Li, Na, Tl) на термолюминесцентные свойства CaB4O7:Dy.

Ключевые слова: термолюминофоры, бораты, твердофазный синтез

A.K. Subanakov, B.G. Bazarov, O.D. Chimitova, J.G. Bazarova

SEARCH OF NEW THERMOLUMINOPHORS ON THE BASIS OF AB4O7D BORATES

A series of borates Mg2B2O5:Dy, Mg3B2O6:Dy, LiMg05B4O7:Dy, LiMgBO3:Dy, AB4O7:Dy (A=Sr, Ca, Cd, Ba) is synthesised and tested on thermoluminescence effect. High-sensitivity borate thermoluminophor CaB4O7:Dy is obtained. Comparison of CaB4O7:Dy with known thermoscintillation material MgB4O7:Dy is made. Influence of secondary doping by monovalent metals (Li, Na, Tl) on thermoscintillation properties CaB4O7:Dy is studied.

Keywords: thermoluminophors, borates, solid state synthesis

Метод термолюминесценции (ТЛ) используется во всем мире для персональной и медицинской дозиметрии [1]. Несмотря на большое количество ТЛ систем, основанных на таких материалах как LiF (производство Harshaw, США) [2], LiF:Mg,Ti (TLD-100), его изотопные вариации с Li6 и Li7