СОЕДИНЕНИЕ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЕ СОБОЙ ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР, ОТВЕРЖДАЮЩЕЕ СРЕДСТВО, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЕ СОБОЙ ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕГО СОБОЙ ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР
POLYETHER COMPOUND, CURING AGENT USING POLYETHER COMPOUND, AND METHOD OF PRODUCING POLYETHER COMPOUND

Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к соединению, представляющему собой простой полиэфир, отверждающему средству, использующему указанное соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способу получения указанного соединения, представляющего собой простой полиэфир.
Описание предшествующего уровня техники
Для таких областей промышленного применения, как кроющие материалы для покрытия, красители, типографские краски, адгезивные средства и резистные материалы, в качестве сырьевого материла полимеров и композиций, представляющих собой отверждаемые смолы, широко применяют полимеризуемое соединение, которое полимеризуют и отверждают, воздействуя энергией, такой как теплота и свет.
Благодаря ее превосходным характеристикам и разнообразному ассортименту, во многих областях применяют эпоксидную смолу (эпоксидное соединение) - например, в качестве адгезивного средства в гражданском и промышленном строительстве, в качестве герметика для полупроводников, изолирующего материала для печатных плат, формуемых деталей для высоковольтного оборудования и т.п., в качестве красок для контейнеров и емкостей, автомобилей и т.п.
Применяя полимеризуемое соединение, можно улучшать характеристики получаемого формованного изделия (отвержденного продукта). Например, применяя печатные краски или красители, которые содержат полимеризуемое соединение, отверждаемое посредством нагрева, и которые полимеризуют, формируя пленку, отверждаемую нагреванием после образования изображения, можно создавать изображение, обладающее превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям и длительным сроком службы.
Отверждение полимеризуемого соединения можно проводить, применяя отверждающее средство совместно с полимеризуемым соединением. В качестве отверждающего средства включают, например, полимеризуемое соединение, содержащее акриламидную группу, такую как N,N-метиленбисакриламид (см. Handbook of crosslinking agent, edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taisei Co.).
Кроме того, отверждающие средства, применяемые для отверждения эпоксидного соединения, различаются в зависимости от областей применения. Например, в качестве отверждающего средства типа полиприсоединения, включают соединения, представляющие собой полиамины (см. Обзор эпоксидных смол в редакции Японского общества технологии эпоксидных смол в Fundamentals I, Volume 1, the Japan Society of Epoxy Resin Technology, p. 123-146 (2003)).
В качестве отверждающего средства нормального температурного типа особенно применимыми являются алифатические полиамины (благодаря их высоким отверждающим свойствам). Отвержденный продукт, который получают с применением алифатического полиамина, обладает превосходными механическими свойствами, а также превосходными адгезивными свойствами и химической стойкостью. В качестве таких алифатических полиаминов включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин и т.п.
С другой стороны, желательна разработка новых отверждающих средств, использующих новые соединения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет соединение, представляющее собой простой полиэфир, применимое в качестве отверждающего или ему подобного средства, отверждающее средство, использующее указанное соединение, и способ получения указанного соединения, представляющего собой простой полиэфир. Более конкретно, настоящее изобретение предоставляет новое соединение, представляющее собой полиамин, эпоксидное отверждающее средство, использующее указанное соединение, и способ получения указанного соединения. Кроме того, настоящее изобретение предоставляет новое полимеризуемое соединение (полифункциональное соединение) и отверждающее средство, использующее указанное соединение.
Согласно настоящему изобретению для решения вышеописанной задачи представлено полимерное соединение, которое представлено следующей общей формулой (1).
Общая формула (1)
1
2
3
3
1
2
3
2
где R представляет собой атом водорода или метильную группу, а R представляет собой атом водорода или -C(=O)-C(R)=CH. R представляет собой атом водорода или метильную группу. R, R и R могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
2
1
2
3
2
Согласно настоящему изобретению R может представлять собой атом водорода, R может представлять собой атом водорода, а R может представлять собой -C(=O)-C(R)=CH в общей формуле (1), описанной выше.
Согласно настоящему изобретению предоставлено отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, описанное выше.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предоставлен способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир, представленный следующей общей формулой (3), включающий в себя стадию получения соединения, представленного следующей общей формулой (2), по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом и стадию восстановления соединения, представленного общей формулой (2).
1
1
где R представляет собой атом водорода или метильную группу. Группы R могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
Согласно настоящему изобретению можно получить соединение, представляющее собой простой полиэфир, обладающее превосходной полимеризующей способностью и/или отверждающей способностью.
Краткое описание чертежей
1
Фиг. 1 представляет собой диаграмму спектра H-ЯМР полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
13
Фиг. 2 представляет собой диаграмму спектра C-ЯМР полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму инфракрасного спектра поглощения полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
1
Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую спектр H-ЯМР полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
13
Фиг. 5 представляет собой диаграмму, показывающую спектр C-ЯМР полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 6 представляет собой диаграмму, показывающую инфракрасный спектр поглощения полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 7 представляет собой диаграмму, показывающую результат анализа, проведенного посредством MS (масс-спектрометрии, МС), полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
1
Фиг. 8 представляет собой диаграмму, показывающую спектр H-ЯМР полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
13
Фиг. 9 представляет собой диаграмму, показывающую спектр C-ЯМР полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Фиг. 10 представляет собой диаграмму, показывающую инфракрасный спектр поглощения полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Фиг. 11 представляет собой диаграмму, показывающую результат анализа, проведенного посредством MS, полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения
Соединение, представляющее собой простой полиэфир, согласно настоящему изобретению представлено следующей общей формулой (1).
Общая формула (1)
1
3
1
3
где R-R являются такими же, как R-R, описанные выше.
Полиаминное соединение
2
1
В качестве соединения, представляющего собой простой полиэфир согласно настоящему изобретению, включают, например, соединение, представляющее собой простой полиэфир (более конкретно, полиаминное соединение), представленное следующей общей формулой (3), в котором R общей формулы (1), описанной выше, представляет собой атом водорода. Согласно настоящему изобретению R представляет собой предпочтительно атом водорода.
Общая формула (3)
1
1
где R является таким же, как R, описанный выше.
2
Полиаминное соединение, представленное общей формулой (3), имеет в своей молекуле четыре аминогруппы - в частности, первичные аминогруппы (-NH), обладающие высокой реакционной способностью, и в молекулярной структуре эти аминогруппы распределены стерически на определенном расстоянии. Поэтому указанное полиаминное соединение обладает превосходной эффективностью в качестве эпоксидного отверждающего средства.
Будучи смешанным с эпоксидным соединением, указанное полиаминное соединение (эпоксидное отверждающее средство), представленное общей формулой (3), вызывает реакцию типа полиприсоединения, осуществляя отверждение и образуя так называемую эпоксидную смолу. Когда образуют эпоксидную смолу, полиаминное соединение, представленное общей формулой (3), могут применять индивидуально или в комбинации, по меньшей мере, с одним видом хорошо известного отверждающего средства или ускорителя отверждения, за исключением полиаминного соединения, представленного общей формулой (3). В том случае, когда совместно применяют хорошо известное или ему подобное отверждающее средство, эти хорошо известные или им подобные отверждающие средства могут содержаться в указанном полиаминном соединении (эпоксидном отверждающем средстве), представленном общей формулой (3).
В качестве хорошо известного отверждающего средства, которое можно применять совместно, включают алифатические полиамины, алициклические полиамины, ароматические полиамины, специальные полиамины и т.п. В качестве алифатических полиаминов включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, м-ксилолдиамин, триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтиламинопропиламин и т.п. В качестве алициклических полиаминов включают изофорондиамин, 1,3-бисаминометилциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, норборнендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан и т.п. В качестве ароматических полиаминов включают диаминодифенилметан, м-фенилендиамин, диаминодифенилсульфон и т.п. В качестве специальных полиаминов включают полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин, смесь полициклогексилполиаминов, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,5,10-тетраспиро[5.5]ундекан, N-аминоэтилпиперазин и т.п.
В качестве хорошо известного ускорителя отверждения, который можно применять совместно, включают жирные кислоты, бензойные кислоты, спирты, фенолы, меркаптосоединения и т.п. Конкретно, включают соединения, описанные в Таблице 5, представленной в разделе 2 главы 3 обзора эпоксидных смол в редакции Японского общества технологии эпоксидных смол в Fundamentals I, Volume 1, the Japan Society of Epoxy Resin Technology (2003).
В том случае, когда полиаминное соединение (эпоксидное отверждающее средство), представленное общей формулой (3), являющееся другим в зависимости от объекта применения и применяемого эпоксидного соединения, применяют совместно с этими или им подобными хорошо известными отверждающими средствами, тогда количество применяемых хорошо известных или им подобных отверждающих средств предпочтительно составляет менее 50 частей по массе (более  предпочтительно менее 25 частей по массе), в расчете на 100 частей по массе полиаминного соединения (эпоксидного отверждающего средства), представленного общей формулой (3); но еще более предпочтительным является индивидуальное применение указанного полиаминного соединения (эпоксидного отверждающего средства), представленного общей формулой (3).
В качестве эпоксидного соединения, которое применяют для образования эпоксидной смолы, включают хорошо известные эпоксидные соединения, типа глицидиловых простых эфиров, типа глицидиловых сложных эфиров, типа глицидиловых аминов, окисленного типа и т.п.
В качестве соединений типа глицидиловых простых эфиров включают эпоксидное соединение типа Bis-A, соединение типа Bis-F, соединение типа High-Br, эпоксидное соединение новолачного типа, эпоксидное соединение спиртового типа. В качестве соединений типа глицидиловых сложных эфиров включают эпоксидное соединение типа гидрофталевой кислоты, эпоксидное соединение типа димерной кислоты. В качестве соединений типа глицидиловых аминов включают эпоксидное соединение типа ароматического амина и эпоксидное соединение типа аминофенола. В качестве соединений окисленного типа включают алициклическое эпоксидное соединение.
Если соотношение смешиваемого количества полиаминного соединения, представленного общей формулой (3), и эпоксидного соединения представить как A = (смешиваемое количество полиамина/эквивалент активного водорода)/(смешиваемое количество эпоксидного соединения/эпоксидный эквивалент), то предпочтительно оно находится в диапазоне 0,1<A<10 (более  предпочтительно 0,5<A<2 и еще более  предпочтительно 0,8<A<1,2).
В данном выражении эквивалент активного водорода представляет собой значение, полученное делением молекулярной массы полиаминного соединения на число атомов водорода аминогрупп. В дополнение к этому, эпоксидный эквивалент представляет собой значение, полученное делением молекулярной массы эпоксидного соединения на число эпоксидных групп.
Полиаминное соединение согласно настоящему изобретению можно предпочтительно применять в качестве отверждающего средства эпоксидного соединения, которое применяют для адгезивного средства в гражданском и промышленном строительстве, в качестве герметика для полупроводников, изолирующего материала для печатных плат, формуемых деталей для высоковольтного оборудования и т.п., красок для контейнеров и емкостей, автомобилей и т.п.
Способ получения полиаминного соединения
Способ производства соединения, представляющего собой простой полиэфир (более конкретно, полиаминного соединения), представленного общей формулой (3), конкретно не ограничен, однако включенным является, например, способ производства посредством стадии получения соединения, представленного следующей общей формулой (2) по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом (первая стадия) и стадии восстановления соединения, представленного общей формулой (2) (вторая стадия).
1
1
где R является таким же, как R, описанный выше.
Первая стадия
На первой стадии соединение, представленное общей формулой (2), получают, проводя реакцию присоединения по Михаэлю гидроксильной группы трис(гидроксиметил)аминометана к акрилонитрилу и/или метакрилонитрилу в присутствии основания. Реакцию присоединения по Михаэлю можно проводить в виде гомогенной реакции или в двухфазной реакционной системе, однако с точки зрения подавления образования побочного продукта желательно ее проводить в виде гомогенной реакции.
Гомогенная реакция может быть либо способом проведения реакции в отсутствие растворителя с использованием преимущественно избыточного количества акрилонитрила и/или метакрилонитрила, либо способом проведения реакции с использованием растворителя, однако для контроля за температурой реакции желательно проводить реакцию с использованием растворителя.
В качестве предпочтительного растворителя включают растворитель на ароматической основе (такой как толуол), растворитель на основе нитрила (такой как ацетонитрил), растворитель, представляющий собой простой эфир (такой как тетрагидрофуран), растворитель на амидной основе (такой как N,N-диметилацетамид) и растворитель на сульфоксидной основе (такой как диметилсульфоксид). С точки зрения растворимости трис(гидроксиметил)аминометана как сырьевого материала и отгонки растворителя после реакции среди этих растворителей более предпочтительными являются растворитель на ароматической основе, растворитель на основе нитрила и растворитель на основе простого эфира; еще более предпочтительными являются толуол, ацетонитрил и тетрагидрофуран, и особо предпочтительными являются толуол и ацетонитрил.
В качестве основания, применяемого на первой стадии, включают сильное основание, у которого значение рКа сопряженной кислоты составляет не менее 13. В качестве такого сильного основания включают гидроксид (такой как гидроксид натрия и гидроксид калия), алкоксид металла (такой как метоксид натрия, трет-бутоксид натрия и трет-бутоксид калия), гидрид металла (такой как гидрид натрия), сильное органическое основание (такое как гуанидин и DBU) и т.п. Среди этих веществ с точки зрения подавления образования побочного продукта предпочтительными являются алкоксид металла (сопряженное основание третичного спирта), такой как трет-бутоксид натрия и трет-бутоксид калия, и гидроксид, такой как гидроксид калия. В случае применения алкоксида металла в качестве основания, добавляемое количество указанного основания составляет предпочтительно от 0,00001 до 1,0 моль (более  предпочтительно от 0,00001 до 0,5 моль, значительно более  предпочтительно от 0,0001 до 0,1 моль, еще более  предпочтительно от 0,0005 до 0,05 моль и особо  предпочтительно от 0,0005 до 0,002 моль) в расчете на моль трис(гидроксиметил)аминометана. В случае применения гидроксида в качестве основания добавляемое количество указанного основания составляет предпочтительно от 0,1 до 2 моль (более  предпочтительно от 0,5 до 1 моль).
В случае проведения реакции в отсутствие растворителя добавляемое количество акрилонитрила и/или метакрилонитрила находится предпочтительно в диапазоне от 3 до 30 моль (более  предпочтительно от 4 до 10 моль, особо  предпочтительно от 5 до 8 моль) в расчете на 1 моль трис(гидроксиметил)аминометана. В случае проведения реакции с применением растворителя предпочтительным является диапазон от 3 до 12 моль (более  предпочтительно от 3,3 до 10 моль и особо  предпочтительно от 3,6 до 8 моль) в расчете на 1 моль трис(гидроксиметил)аминометана.
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочной реакции, предпочтительная температура реакции составляет предпочтительно от -20°С до 90°С (более  предпочтительно от 0°С до 80°С и особо  предпочтительно от 20°С до 70°С). Предпочтительное время реакции составляет от 30 минут до 8 часов.
Реакционная атмосфера может представлять собой либо естественную атмосферу, либо инертный газ; однако во избежание дезактивации основания диоксидом углерода, содержащимся в естественной атмосфере, предпочтительным является инертный газ. В качестве инертного газа включают азот, аргон и т.п.
После окончания реакции желательно для остановки реакции добавлять соединение, у которого рКа составляет не более 12. Такие соединения конкретно не ограничены, при условии, что они представляют собой соединение, у которого рКа составляет не более 12, однако предпочтительным является неорганическое соединение, такое как гидрокарбонат натрия и гидросульфат натрия, поскольку последующая обработка является простой. Остановку реакции предпочтительно проводят после охлаждения реакционного раствора до температуры не выше 30°С; более  предпочтительно ее проводят при температуре не выше 20°С или еще более  предпочтительно не выше 10°С.
Вторая стадия
На второй стадии нитрильную группу промежуточного соединения, представленного общей формулой (2), описанного выше, восстанавливают до аминогруппы. Возможна любая реакция восстановления, однако согласно настоящему изобретению эта реакция восстановления предпочтительно представляет собой реакцию гидрогенизации.
Реакции гидрогенизации конкретно не ограничены при условии, что они представляют собой хорошо известный способ, однако включают, например, реакцию гидрогенизации в гетерогенной каталитической системе.
В качестве катализатора, который применяют в реакции гидрогенизации в гетерогенной каталитической системе, включают катализатор Ренея, такой как никель Ренея и кобальт Ренея, и катализатор на подложке, в котором каталитический металл, такой как палладий, платина, родий и рутений, находится на подложке, такой как углерод. С точки зрения селективности реакции предпочтительным среди них является катализатор Ренея.
В качестве растворителя, применяемого на второй стадии, предпочтительными являются вода или растворитель на спиртовой основе; более предпочтителен совместный растворитель из воды и спирта, еще более предпочтителен совместный растворитель из воды и метанола.
Для подавления побочной реакции желательно, чтобы в реакционном растворе дополнительно присутствовал аммиак. Способ добавления аммиака может представлять собой либо способ добавления водного аммиака в виде растворителя, или способ введения газообразного аммиака. Добавляемое количество аммиака составляет предпочтительно не менее 1 моль/кг (более  предпочтительно не менее 3 моль/кг и особо  предпочтительно не менее 5 моль/кг) в расчете на реакционный раствор.
Давление водорода конкретно не ограничено, реакцию можно проводить при давлении от 0,1 до 12 МПа.
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочных продуктов, предпочтительная температура реакции составляет от 0°С до 100°С (более  предпочтительно от 10°С до 50°C и особо  предпочтительно от 20°C до 35°C). Предпочтительное время реакции составляет от 2 часов до 20 часов.
Полифункциональное соединение
2
3
2
В качестве другого аспекта соединения, представляющего собой простой полиэфир согласно настоящему изобретению, включают, например, соединение, представляющее собой простой полиэфир (более конкретно, полифункциональное соединение), представленное следующей общей формулой (4), в которой описанная выше группа R общей формулы (1) представляет собой -C(=O)- C(R)=CH. Согласно настоящему изобретению R1 представляет собой предпочтительно атом водорода.
Общая формула (4)
3
3
где R является таким же, как R, описанный выше.
Полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), имеет в своей молекуле четыре акриламидных или метакриламидных группы в качестве полимеризуемых групп и обладает превосходной полимеризующей способностью и отверждающей способностью. Это соединение полимеризуют, воздействуя активным излучением (таким как σ-лучи, γ-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, видимые лучи, лучи инфракрасного света и электронный пучок) и энергией, такой как теплота; оно показывает отверждающие свойства.
Полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), подходящим образом применяют в качестве термореактивного соединения. Например, можно получать композицию термореактивной смолы, подмешивая отверждающее средство в полифункциональное соединение.
Кроме того, полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), можно применять в качестве отверждающего средства. Поскольку данное полифункциональное соединение обладает превосходной отверждающей способностью, отверждающее средство, использующее данное полифункциональное соединение, обладает превосходными отверждающими свойствами и подходящим образом находит применение в печатных красках, разнообразных красителях, резистах, адгезивных средствах, кроющих материалах и т.п. Отверждающее средство, использующее полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), может подходящим образом содержать и другие отверждающие средства, инициаторы полимеризации, растворители и т.п. соответственно конкретной области применения и т.п.
Способ производства полифункционального соединения
Способ производства соединения, представляющего собой простой полиэфир (более конкретно, полифункциональное соединение), представленное общей формулой (4), конкретно не ограничен, однако включают, например, способ производства посредством проведения стадии получения соединения, представленного следующей общей формулой (2), по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом (первая стадия), стадии получения соединения, представленного общей формулой (3), посредством восстановления соединения, представленного общей формулой (2) (вторая стадия), и стадии ацилирования по реакции соединения, представленного общей формулой (3), с хлоридом акриловой кислоты или хлоридом метакриловой кислоты (третья стадия).
Первая стадия и вторая стадия
Подробности перовой стадии и второй стадии являются такими же, как описано выше.
Третья стадия
На третьей стадии в молекулу вводят полимеризуемую группу, воздействуя реактивным хлоридом акриловой кислоты и/или хлоридом метакриловой кислоты в присутствии основного водного раствора на аминогруппу описанного выше полиаминного соединения, представленного общей формулой (3). На третьей стадии, используя одновременно хлорид акриловой кислоты и хлорид метакриловой кислоты, можно в качестве конечного продукта получать полифункциональное соединение, имеющее в одной и той же молекуле и акриламидную группу, и метакриламидную группу.
Вместо хлорида акриловой кислоты и/или хлорида метакриловой кислоты на третьей стадии можно применять диакриловый ангидрид и/или диметакриловый ангидрид.
В качестве основания, применяемого на третьей стадии, включают гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и т.п. Предпочтительное количество применяемого основания составляет от 4,4 моль до 12,0 моль (более  предпочтительно от 6,0 моль до 8,0 моль) в расчете на 1 моль полиаминного соединения, представленного общей формулой (3).
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочной реакции третью стадию предпочтительно проводят при реакционной температуре от -10°C до 30°C и при времени реакции, составляющем от 30 минут до 6 часов.
Полифункциональное соединение, полученное на третьей стадии и представленное общей формулой (4), можно отделять от жидкого продукта реакции и собирать посредством какого-либо традиционного способа. Например, его можно собирать посредством операций экстракции с использованием органического растворителя, кристаллизации с использованием слабого растворителя, колоночной хроматографии с использованием силикагеля и т.п.
Пример
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основе примеров; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами. В настоящем документе, если не указано иначе, величины, указанные как «часть» и «%», даны в расчете на массу.
Пример 1: Синтез полиаминного соединения (1)
1
Согласно настоящему изобретению полиаминное соединение (1), в котором R представляет собой атом водорода, представленное общей формулой (3), синтезировали по следующей схеме:
Первая стадия
1
В трехгорлую колбу объемом 3 л добавляли 145,3 г (1,2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана, 115 мг (1,2 ммоль) трет-бутоксида натрия и 1,2 л ацетонитрила и нагревали до 55°С с перемешиванием в потоке азота. После капельного добавления туда же 286,7 г (5,4 моль) акрилонитрила в течение 30 минут реакционный раствор перемешивали при 55°С в течение 1 часа до тех пор, пока он не становился однородным. После этого реакционный раствор охлаждали до 20°С и перемешивали в течение 1 часа, затем дополнительно охлаждали до 0°С и перемешивали в течение 4 часов. Затем после добавления 6,0 г гидрокарбоната натрия для остановки реакции, проводимой при перемешивании при 0°С, фильтрованием удаляли минеральные соли. Сконцентрировав фильтрат при пониженном давлении, получали 343,3 г промежуточного соединения (R представляет собой атом водорода), представленного общей формулой (2).
Вторая стадия
В автоклав объемом 1 л помещали 24,0 г полученного промежуточного соединения, 48,0 г никелевого катализатора (никель Ренея 2400, изготовленный W. R. Grace & Co.), 300 мл метанола и 300 мл 25%-ного водного аммиака и герметизировали. После двукратной замены внутренней атмосферы автоклава азотом вводили водород под давлением 10 МПа и в течение 16 часов при 25°С проводили реакцию. После окончания реакции реакционную жидкость извлекали, предварительно заменив внутреннюю атмосферу автоклава азотом. Отделив никелевый катализатор от реакционной жидкости фильтрованием на Целите и сконцентрировав фильтрат при пониженном давлении, получали 23,8 г полиаминного соединения (1), представленного общей формулой (3) согласно настоящему изобретению.
1
13
1
13
Полученное полиаминное соединение (1) идентифицировали по спектру H-ЯМР, спектру C-ЯМР и инфракрасному спектру поглощения. Данные для идентификации показаны на Фиг. 1-3. В этом случае внутренний стандарт представляет собой TMS, а растворитель, применяемый для измерения, представляет собой дейтерированный хлороформ (как для спектра H-ЯМР, так и для спектра C-ЯМР).
Первая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,70 г 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца А. После того как жидкий образец А простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец А является отвержденным.
Вторая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,01 г 1,4-бутан-диглицидилового простого эфира (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца В. После того как жидкий образец В простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец В является отвержденным.
Третья оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,42 г диглицидильного сложного эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца С. После того как жидкий образец С простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец С является отвержденным.
Пример 2: Синтез полиаминного соединения (2)
1
Полиаминное соединение (2), в котором R представляет собой метильную группу, согласно настоящему изобретению, представленное общей формулой (3), синтезировали так же, как в Примере 1, с тем исключением, что вместо 286,7 г (5,4 моль) акрилонитрила, использованного в Примере 1, использовали 301,9 г (5,4 моль) метакрилонитрила.
Четвертая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,426 г полученного полиаминного соединения (2) и 1,70 г 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца D. После того как жидкий образец D простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец D является отвержденным.
Пример 3
1
3
Соединение (далее в настоящем документе называемое полифункциональным соединением (1а)), в котором R и R представляют собой атом водорода полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), синтезировали по следующей схеме:
Первая стадия
1
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, добавляли 121 г (1 эквивалент) трис(гидроксиметил)аминометана (произведенного Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 84 мл 50%-ного водного раствора гидроксида калия и 423 мл толуола и перемешивали, поддерживая реакционную систему при 20-25°С на ледяной бане, и в течение 2 часов туда же по каплям добавляли 397,5 г (7,5 эквивалента) акрилонитрила. После завершения капельного добавления смесь перемешивали в течение 1,5 часов, а затем в реакционную систему добавляли 540 мл толуола. Полученную реакционную смесь переносили в делительную воронку и удаляли воду. Оставшийся органический слой сушили сульфатом магния, после чего проводили фильтрование на Целите и из фильтрата при пониженном давлении отгоняли растворитель, получая таким образом промежуточное соединение (продукт присоединения акрилонитрила), представленный общей формулой (2). Поскольку результат анализа полученного продукта присоединения акрилонитрила, проведенного с использованием H-ЯМР и MS, показал хорошее соответствие известным продуктам, полученный продукт присоединения акрилонитрила использовали в последующей реакции восстановления без дальнейшей очистки.
Вторая стадия
В автоклав объемом 1 л помещали и суспендировали 24 г полученного продукта присоединения акрилонитрила, 48 г никелевого катализатора (никель Ренея 2400, произведенный W. R. Grace & Co.) и 600 мл 25%-ного водного раствора аммиака в метаноле (1:1), после чего реакционный сосуд герметизировали. В реакционный сосуд вводили водород под давлением 10 МПа и в течение 16 часов при 25°С проводили реакцию.
1
Исчезновение сырьевого материала (продукта присоединения акрилонитрила) подтверждали посредством H-ЯМР, полученную реакционную смесь фильтровали через Целит, который несколько раз промывали метанолом. Промежуточное соединение (аминное соединение), представленное общей формулой (3), получали отгонкой растворителя из фильтрата при пониженном давлении. Полученное аминное соединение использовали в следующей реакции без дальнейшей очистки.
Третья стадия
Синтез полифункционального соединения (1а)
3
1
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, добавляли 30 г полученного аминного соединения, 120 г (14 эквивалентов) NaHCO, 1 л дихлорметана и 50 мл воды, после чего туда же на ледяной бане в течение 3 часов по каплям добавляли 92,8 г (10 эквивалентов) хлорида акриловой кислоты и затем в течение 3 часов проводили перемешивание при комнатной температуре. Получив H-ЯМР-подтверждение исчезновения сырьевого материала (аминного соединения), из полученной реакционной смеси при пониженном давлении отгоняли растворитель, реакционную смесь сушили сульфатом магния и проводили фильтрование через Целит. Отогнав растворитель из полученного фильтрата и проведя очистку с использованием колоночной хроматографии (этилацетат:метанол=4:1), получали желтую жидкость (выход 40%) при нормальной температуре.
1
13
Идентификацию полученной желтой жидкости осуществляли по данным H-ЯМР, C-ЯМР, ИК и МС, проводя измерения в описанных ниже условиях. Данные для идентификации показаны на Фиг. 4-7.
1
Растворитель H-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
13
Растворитель C-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
ИК: спектр отражения регистрировали, нанося желтую жидкость на медную фольгу и преобразуя в поглощение.
2
3
4
Растворитель для МС: MeOH/HO=9/1, 10 мМ CHCOONH.
1
13
По данным H-ЯМР, показанным на Фиг. 4, было найдено, что это соединение имело четыре акриламидные группы, поскольку интегрированное отношение пика одного водорода, который происходит от акриловой группы, около 5,6 м.д., составляло 4, в отличие от значения 6 у интегрированного отношения синглетного пика (пика, происходящего из материнского скелета) около 3,75 м.д. По данным C-ЯМР, показанным на Фиг. 5, было найдено, что это соединение имеет структуру, представленную полифункциональным соединением (1а), поскольку пики карбонильной группы и олефина наблюдали в характеристических положениях и было можно подтвердить, что общее число атомов углерода соответствовало общему числу пиков. В дополнение к этому, по данным ИК, показанным на Фиг. 6, было обнаружено, что присутствовало поглощение, характерное для акриламида. Кроме того, было найдено, что молекулярная масса, полученная по данным МС, показанным на Фиг. 7, соответствовала молекулярной массе полифункционального соединения (1а).
1
3
На основании этих результатов было подтверждено, что желтая жидкость, полученная в Примере 3, имела структуру, показанную полифункциональным соединением (1а) (структуру, в которой R и R представляют собой атом водорода полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), показанной на схеме, описанной выше).
Пример 4
1
3
Соединение (далее в настоящем документе называемое полифункциональным соединением (1b)), в котором R представляет собой атом водорода, а R представляет собой метильную группу полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), синтезировали по схеме, описанной выше.
Первая стадия, вторая стадия
Промежуточное соединение (аминное соединение), представленное общей формулой (3), получали так же, как на первой и второй стадиях в Примере 3. Полученное аминное соединение использовали в последующей реакции восстановления без дальнейшей очистки.
Третья стадия
Синтез полифункционального соединения (1b)
3
1
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, добавляли 20 г полученного аминного соединения, 80,5 г (14 эквивалентов) NaHCO, 684 мл дихлорметана и 32 мл воды, после чего туда же на ледяной бане в течение 3 часов по каплям добавляли 105,5 г (10 эквивалентов) диметакрилового ангидрида и затем в течение 12 часов проводили перемешивание при комнатной температуре. Получив H-ЯМР-подтверждение исчезновения сырьевого материала (аминного соединения), из полученной реакционной смеси при пониженном давлении отгоняли растворитель, реакционную смесь сушили сульфатом магния и проводили фильтрование через Целит. Отогнав растворитель из полученного фильтрата и проведя очистку с использованием колоночной хроматографии (этилацетат:метанол=4:1), получали зеленовато-желтую жидкость (выход 43%) при нормальной температуре.
1
13
Идентификацию полученной зеленовато-желтой жидкости осуществляли по данным H-ЯМР, C-ЯМР, ИК и МС, проводя измерения в описанных ниже условиях. Данные для идентификации показаны на Фиг. 8-11.
1
Растворитель H-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
13
Растворитель C-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
ИК: спектр отражения регистрировали, нанося желтую жидкость на медную фольгу и преобразуя в поглощение.
2
3
4
Растворитель для МС: MeOH/HO=9/1, 10 мМ CHCOONH.
1
13
По данным H-ЯМР, показанным на Фиг. 8, было найдено, что это соединение имело четыре метакриламидных группы, поскольку интегрированное отношение пика одного водорода, который происходит от метакриловой группы, около 5,3 м.д., составляло 4, в отличие от значения 6 у интегрированного отношения синглетного пика (пика, происходящего из материнского скелета) около 3,72 м.д. По данным C-ЯМР, показанным на Фиг. 9, было найдено, что это соединение имеет структуру, представленную полифункциональным соединением (1b), поскольку пики карбонильной группы и олефина наблюдали в характеристических положениях и было можно подтвердить, что общее число атомов углерода соответствовало общему числу пиков. В дополнение к этому, по данным ИК, показанным на Фиг. 10, было обнаружено, что присутствовало поглощение, характерное для метакриламида. Кроме того, было найдено, что молекулярная масса, полученная по данным МС, показанным на Фиг. 11, соответствовала молекулярной массе полифункционального соединения (1b).
1
3
На основании этих результатов было подтверждено, что зеленовато-желтая жидкость, полученная в Примере 4, имела структуру, показанную полифункциональным соединением (1b) (структуру, в которой R представляет собой атом водорода, а R представляет собой метильную группу полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), показанной на схеме, описанной выше).
Оценка отверждающих свойств
Термореактивные свойства полифункциональных соединений (1a) и (1b), синтезированных в Примерах 3 и 4, оценивали по следующим процедурам.
-1
Оценку отверждающих свойств проводили, нанося раствор образца, состоявшего из полифункционального соединения (1a) или (1b), инициатора радикальной полимеризации и органического растворителя, на медную пластину, нагревая ее и оценивая протекание радикальной полимеризации и тактильные ощущения перед нагреванием и после него. В данном случае протекание радикальной полимеризации было подтверждено уменьшением пика при 806 см, производимого акриловой группой, наблюдаемым при нагревании с использованием FT-IR (прибор VARIAN 3100 (торговое наименование) производства VARIAN Inc.). Подробности описаны ниже.
Первая оценка отверждающих свойств
В 1 мл метанола растворяли 250 полифункционального соединения (1a) и 25 мг AIBN (азо-бис-изобутиронитрила), используемого в качестве инициатора радикальной полимеризации, для получения жидкого образца 1A, подвергаемого оценке. Для измерения отбирали 10 мкл этого оцениваемого жидкого образца 1A и наносили на медную пластину.
-1
-1
Медную пластину с нанесенным жидким образцом подвергали измерению с использованием FT-IR, подтверждая наличие пика при 806 см, производимого акриловой группой. После этого медную пластину нагревали при 100°С в течение 1 часа в термостате в атмосфере азота. После нагревания, когда проводили повторное измерение с использованием FT-IR, имело место уменьшение пика при 806 см, производимого акриловой группой. Этот результат принимали как подтверждение того, что происходила радикальная полимеризация полифункционального соединения (1a).
Кроме того, при оценивании тактильного ощущения перед нагреванием и после него обнаруживали, что после нагревания пластины с образцом исчезает ощущение вязкости, но отсутствуют изменения при сравнении попыток соскабливающего удаления образца подушечкой пальца. На этом основании было признано, что при нагревании происходило отверждение жидкого образца, нанесенного на медную пластину.
Вторая оценка отверждающих свойств
Затем проводили оценку отверждающих свойств полифункционального соединения (1b), которую выполняли так же, как и оценку отверждающих свойств полифункционального соединения (1а), описанную выше. В результате этого было подтверждено, что полифункциональное соединение (1b) обладает таким же уровнем отверждающих свойств, как и полифункциональное соединение (1a).