ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ

Газовый хроматограф относится к аппаратуре аналитической химии для анализа примесей в газах и может быть использован в химической и газовой промышленности, в частности, для определения сероводорода и меркаптанов в природном газе.
Для определения содержания опасных или токсичных веществ в воздухе широко используются газоанализаторы с химическим сенсором (см. например, Химическая энциклопедия. ТА, с.627. Науч. изд-во «Большая российская энциклопедия» Москва, 1995). Такие анализаторы имеют ряд достоинств: сравнительно простая конструкция, широкий выбор химических сенсоров для различных газов, они просты в эксплуатации и относительно недороги. Однако у газоанализаторов с химическим сенсором есть ряд ограничений: перекрестная чувствительность, для их работы необходимо присутствие кислорода в пробе, отклик может зависеть от температуры и влажности газа. В силу первых двух причин химический сенсор проблематично использовать, например, для раздельного определения сероводорода и меркаптанов в природном газе.
3
3
В России содержание сероводорода и меркаптанов в природном газе регламентируется ОСТ 51.40-93 «Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным трубопроводам» и ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового потребления». Для их определения согласно ИСО 19739 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом» должны использоваться хроматографы с детекторами, способными обеспечить требуемую чувствительность, согласно проекту ГОСТ/ИСО 19739 диапазон определения серосодержащих соединений 0,1-50 мг/м. Из рекомендованного ИСО списка детекторов, позволяющих селективно определять серосодержащие соединения на уровне 1 ниже мг/м, на промышленные хроматографы могут устанавливаться пламенно-фотометрический детектор и электрохимический детекторы. Поскольку электрохимический детектор, согласно определения, приведенного в Химическая энциклопедия. ТА,. Науч. изд-во «Большая российская энциклопедия» Москва, 1995, с.627, наиболее близок к химическому сенсору, то в качестве аналогов выбраны хроматографы с ЭХД - «Хромат 900» производства Смоленского ОКБ А (см. например, Хроматографы газовые промышленные «Хромат-900» Руководство по эксплуатации. ИБЯЛ.413538.001-ООРЭ) и «TRS Medor» производства Chromatotec group (см. например, ).
«Хромат 900» - изотермический промышленный хроматограф с капиллярной колонкой и электрохимическим детектором предназначен для автоматического определения сероводорода, COS и меркаптановой серы. Для газового питания требуется два газа: азот особой чистоты и поверочная газовая смесь для градуировки. Имеет взрывозащищенную оболочку.
«TRS Medor» - изотермический хроматограф с электрохимическим детектором предназначен для автоматического определения сероводорода, меркаптанов и ряда сульфидов (см. например, ). В качестве газа-носителя использует воздух, для градуировки имеет диффузионный источник микропока.
Ближайшим аналогом является Промышленный газовый хроматограф, содержащий хроматографическую систему и детектор (см. например, описание полезной модели к свидетельству RU 59259, МПК G01N 30/60, дата публикации 10.12.2008).
Недостатком ближайшего аналога является сравнительно низкая селективность и чувствительность детектора, недостаточные для определения целевых компонентов в сложных газовых смесях на уровне 1 ррт и ниже..
Техническим результатом заявленного решения является увеличение чувствительности и селективности, возможность варьировать селективность детектора.
Сущность технического решения заключается в том, что содержит хроматографическую систему, детектор и отличается от ближайшего аналога тем, что в качестве детектора используется химический сенсор.
Сущность технического решения поясняется иллюстрациями - чертежом и рисунком.
На чертеже фиг.1 приведена структурная схема газового анализатора.
На рисунке 1 показана типовая хроматограмма газа,
Газовый анализатор содержит детектор - химический сенсор 1 и хроматографическую систему 2 для повышения селективности. Хроматографическая система 2 включает в себя кран 3, используемый для дозирования анализируемого газа, кран 4, используемый для обратной продувки хроматографической колонки (очистки ее от медленно эллюируемых компонентов газа), кран 5, используемый для подачи калибровочного газа от источника микропотока. В схему включен увлажнитель 6 для поддержания необходимого уровня влажности в химическом сенсоре 1. Все элементы, кроме регулятора давления 7 и манометра 8, находятся в термостате для стабилизации рабочих параметров. Селективность детектора - химического сенсора 1 можно варьировать путем замены химического сенсора 1.
В качестве газа-носителя может быть использован воздух.
Работает газовый анализатор следующим образом.
На фиг.1 все краны 3, 4, 5 показаны в исходном положении. Белыми кружками показаны открытые газовые каналы, черными - закрытые. Скорость потока газа-носителя регулируется с помощью регулятора давления 8. Дроссель 9 и пневмосопротивление 12 регулируют расход газа через увлажнитель 6 и калибратор 11. Анализируемый газ поступает в дозирующую петлю 9, расположенную на кране 3. Затем кран 3 перекрывает поток анализируемого газа и с помощью потока газа-носителя переносит газ, заполняющий дозирующую петлю 9 в хроматографическую колонку 10 (фиг.1). В хроматографической колонке 10 происходит разделение анализируемых компонентов, которые поступают в детектор - химический сенсор 1. В химическом сенсоре 1 формируется электрический сигнал, пропорциональный концентрациям компонентов. Для расчета концентрации газовый хроматограф периодически проводит самокалибровку. Для этого с помощью крана 5 из калибратора 11 в дозирующую петлю 9 подается поток газа с известной концентрацией компонентов. Для калибровки может использоваться диффузионный источник микропотока, или парофазный источник газовой смеси или баллон с парогазовой смесью.
Коммерчески-доступные сенсоры для серосодержащих соединений позволяют определять их в диапазоне 0,1-1000 ррм. Присутствие углеводородов в анализируемом газе практически не влияет на показания химического сенсора. Поэтому газовый хроматограф с химическим сенсором может быть использован для определения серосодержащих соединений в природном газе по ИСО 19739.
Описанная схема может быть реализована на базе промышленного хроматографа, например DANI РОС 90.50. Химический сенсор 1 устанавливается во взрывозащищенную оболочку детектора. Калибратор 11 с источниками микропотока может быть устанавлен в термостат хроматографа.
Типовая хроматограмма газа, содержащего сероводород, метил- и этилмеркаптаны, приведена на рисунке 1. Хроматограмма получена при следующих условиях анализа:
Температура термостата 40°С;
Колонка 10 1 м, 20% сквалана на диатомитовом носителе;
Расход воздуха через колонку 10 10 мл/мин;
4
2
Увлажнитель 6 FeSO×7HO;
Расход воздуха через увлажнитель 64 мл/мин;
Сенсор 1 3-х электродный химический сенсор;
Объем дозирующей петли 9 1 мл;
2
3
2
5
Анализируемый газ Природный газ и ПГС, соотношение 1:1 (ПГС содержит по 3 ppm HS, CHSH, CHSH)