СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
METHOD OF PRODUCING CHROMIC ANHYDRIDE

Настоящее изобретение относится к технологии неорганических соединений, в частности к технологии соединений хрома, и может быть использовано в химической промышленности.
3
2
3
3
Известен способ получения хромового ангидрида, основанный на взаимодействии бихромата натрия и серной кислоты с доведением температуры реакционной смеси примерно до 200°С. Образующийся при этом жидкий хромовый ангидрид и жидкий бисульфат натрия мало растворимы друг в друге и легко разделяются механически благодаря разнице удельных весов. Исходный бихромат натрия поступает в производство хромового ангидрида в виде высококонцентрированного раствора (содержание бихромата натрия в исходном растворе составляет не менее 925 г /литр в пересчете на СrO). Собственно производство хромового ангидрида включает в себя концентрирование исходного раствора (предварительная упарка раствора до ~1100 г/литр в пересчете на СrО и последующее удаление влаги с получением плава с концентрацией 60-65% СrO), разложение плава серной кислотой (стадия выплавки), отстаивание и разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия (см., например, Т.Д.Авербух и П.Г.Павлов. «Технология соединений хрома». Изд. «Химия», Л.О., 1967 год, с.236-251).
Данный способ имеет ряд существенных недостатков, основные из которых состоят в периодическом характере проходящих процессов, высоких затратах тепловой энергии, в сниженном качестве продукта, в высоких эксплуатационных затратах и малой интенсивности процесса.
Известен способ получения хромового ангидрида, включающий взаимодействие бихромата натрия и серной кислоты, причем оба компонента находятся в безводном состоянии (см. патент США №1872588 от 16 августа 1932 года; см. также указанный выше источник, с.253-254). Сложные технологические и коррозионные условия не позволили данному способу найти промышленное применение.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения хромового ангидрида путем взаимодействия бихромата натрия с серной кислотой, сопровождающийся плавлением продуктов реакции и последующим их разделением в расплавленном виде, причем процесс взаимодействия проводят при непосредственном контакте реакционной массы с газообразным теплоносителем (см. авторское свидетельство СССР №292459, дата опубликования 05.05.1972 года, бюллетень №15). Согласно приведенному в описании примеру и опыту эксплуатации установки, реализующей данный способ, исходными веществами являются концентрированный раствор бихромата натрия и техническая серная кислота, а собственно процесс взаимодействия проводят во вращающемся барабанном реакторе, причем в качестве газообразного теплоносителя используют дымовой газ от сжигания природного газа.
Данный способ получения хромового ангидрида отличается рядом преимуществ, основными из которых является реализация непрерывного процесса и снижение энергетических и эксплуатационных затрат.
Однако данному способу присущ и ряд недостатков. Из-за необходимости удаления влаги, поступающей с исходными реагентами, возрастает время пребывания реакционной массы в барабанном реакторе. При этом снижается интенсивность процесса и увеличивается время пребывания реакционной массы в реакторе, что в свою очередь приводит к снижению качества продукта из-за разложения хромового ангидрида. Соответственно, при увеличении времени пребывания реакционной массы в барабанном реакторе увеличиваются габариты последнего. Ухудшаются и коррозионные условия работы реактора из-за разбавления серной кислоты в начале процесса при смешении исходных компонентов.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в создании модернизированного способа получения хромового ангидрида.
Технический результат настоящего изобретения состоит в сокращении времени контакта реакционной массы и дымового газа в реакторе, соответственно в снижении габаритов и увеличении интенсивности процесса, в увеличении выхода продукта и улучшении коррозионных условий работы реактора.
Для достижения указанного технического результата в способе получения хромового ангидрида из высококонцентрированного раствора бихромата натрия, включающем взаимодействие бихромата натрия с серной кислотой в реакторе при непосредственном контакте реакционной массы с дымовым газом, полученным при сжигании природного газа, сопровождающееся плавлением образующегося хромового ангидрида и бисульфата натрия, и последующее разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия в расплавленном состоянии путем отстаивания, высококонцентрированный раствор бихромат натрия обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа при непосредственном контакте дымового газа и раствора с образованием твердой фазы, состоящей из безводных кристаллов бихромата натрия. Обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в распылительной сушилке или в аппарате кипящего слоя, полученные безводные кристаллы бихромата натрия в сухом виде смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, а полученную реакционную массу направляют в реактор. В другом варианте обработку высококонцентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа проводят в прямоточном распыливающем скруббере, полученную суспензию, твердой составляющей которой являются безводные кристаллы бихромата натрия, разделяют на центрифуге, снятый с центрифуги осадок смешивают с серной кислотой в смесителе механического типа, полученную реакционную массу направляют в реактор, а маточный раствор возвращают на орошение прямоточного распыливающего скруббера. Реактор выполняют в виде тарельчатого барботажного массообменного аппарата. Отработанный дымовой газ используют для нагревания воздуха, поступающего на сжигание природного газа, или исходных реагентов. Температуру дымового газа перед подачей на обработку высококонцентрированного раствора в аппарате кипящего слоя или распылительной сушилке поддерживают на уровне не выше 400°С, а после обработки - не ниже 120-150°С. Температуру высококонцентрированного раствора в ходе обработки его дымовым газом в прямоточном распыливающем скруббере поддерживают на уровне не ниже 85°С за счет регулирования температуры дымового газа перед обработкой.
Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.
Предлагаемый способ и известные способы получения хромового ангидрида основаны на следующей реакции:
2
2
7
2
4
4
3
2
NaCrO+2HSO=2NaHSO+2СrO+НO.
При доведении температуры примерно до 200°С образующиеся бисульфат натрия и хромовый ангидрид находятся в жидком виде и благодаря малой растворимости друг в друге и разнице удельных весов легко разделяются механически.
3
3
Необходимый для реакции бихромат натрия поступает в производство хромового ангидрида в виде раствора. Для сокращения времени пребывания и снижения габаритов реактора при применении периодического процесса исходный раствор обычно упаривают в выпарных аппаратах до содержания в растворе основного вещества на уровне 1100 г/литр в пересчете на СrО, а далее в уварочных котлах доводят раствор до состояния плава с содержанием бихромата натрия на уровне 60-65% в расчете на СrO. Процесс концентрирования мало интенсивен и сопровождается затратой достаточно дорогого пара и значительными потерями тепловой энергии.
В известном непрерывном способе получения хромового ангидрида процессы взаимодействия исходных реагентов и плавления конечных продуктов проходят в барабанном вращающемся реакторе, нагреваемом дымовым газом от сжигания природного газа. Непрерывный способ получения хромового ангидрида принципиально позволяет применять непосредственно исходный раствор без его предварительной подготовки. При этом важно отметить следующее.
В барабанном реакторе, как и в емкостных реакторах периодического действия, основное время пребывания реакционной массы определяется необходимостью удаления воды, как поступающей с исходными веществами, так и образующейся в ходе реакции. Учитывая, что одновременно с образованием хромового ангидрида проходит и его термическая диссоциация, связанная со снижением качества и выхода продукта, целесообразно снижение времени пребывания реакционной массы в реакторе. Для достижения этого в непрерывном процессе получения хромового ангидрида в реактор целесообразно подавать бихромат натрия в безводном виде. При малом содержании воды в исходной серной кислоте в этом случае из реактора необходимо удалять в основном воду, образованную в ходе реакции.
3
3
Получение собственно безводного бихромата натрия в настоящее время также основано на использовании исходного раствора, содержащего не менее 925 г/литр в пересчете на СrО бихромата натрия, концентрировании исходного раствора до содержания основного вещества на уровне 1100 г/литр в пересчете на СrО и последующей уварке в котлах с получением суспензии, твердой составляющей которой является безводный бихромат натрия. Полученную суспензию разделяют на центрифугах. Из-за затрат дорогого пара и соответственно высокой стоимости безводного бихромата натрия применение полученного подобным образом безводного бихромата натрия в производстве хромового ангидрида нецелесообразно. Настоящее изобретение в целом основано на предварительной обработке исходного раствора бихромата натрия дымовым газом от сжигания природного газа в ходе их непосредственного контакта.
Основные преимущества предлагаемых способов получения хромового ангидрида целесообразно изложить в ходе описания собственно технологических схем и их работы.
Принципиальная технологическая схема, реализующая первый вариант настоящего изобретения, приведена на фиг.1.
Исходный раствор бихромата натрия из бака 1 подают в аппарат кипящего слоя или распылительную сушилку 2, где его обрабатывают дымовым газом от сжигания природного газа. Отработанный дымовой газ очищают от твердых включений в системе сухого пылеулавливания 3. Безводный бихромат натрия в сухом виде из аппарата 2 и системы сухого пылеулавливания 3 подают в смеситель 4 механического типа. В качестве такового может быть принят, например, широко известный двухвальный смеситель шнекового типа или лопастный смеситель с выгрузочным шнеком. В смеситель 4 одновременно подают серную кислоту из бака 5. Из смесителя 4 реакционную смесь направляют в реактор 6, который на фиг.1 показан в виде традиционного вращающегося барабана. В реактор одновременно подают дымовой газ от сжигания природного газа из другого источника. Из реактора 6 бисульфат натрия и хромовый ангидрид в расплавленном состоянии подают в отстойник 7, где происходит разделение полученного плава.
Принципиальная технологическая схема, реализующая случай применения в качестве аппарата для обработки исходного раствора бихромата натрия дымовым газом прямоточного распыливающего скруббера, приведена на фиг.2.
Исходный раствор бихромата натрия подают из бака 1 в прямоточный распыливающий скруббер 2. В скруббер 2 подают одновременно дымовой газ, полученный в ходе сжигания природного газа. Из скруббера 2 поток, включающий в себя газ, жидкость и твердую составляющую, представляющую собой безводные кристаллы бихромата натрия, направляют в бак-расширитель 3. Далее отработанный газ с остающимися брызгами подают в систему брызгоулавливания 4. Уловленные брызги попадают обратно в бак-расширитель 3. Полученная суспензия из бака-расширителя 3 поступает на центрифугу 5. Влажный осадок, снимаемый с центрифуги 5, с жидкой составляющей, содержащей небольшое количество воды, подают в смеситель механического типа 6. Фугат из центрифуги 5 поступает в бак 7 и из него в бак 1. В смеситель механического типа 6 одновременно подают серную кислоту из бака 8. Реакционную смесь из смесителя механического типа направляют в реактор 9. Обычно реактор 9, как указано выше, выполняют в виде вращающегося барабана. Одновременно в реактор 9 подают дымовой газ, полученный при сжигании природного газа, из другого источника. Из реактора 9 бисульфат натрия и хромовый ангидрид в расплавленном виде подают на разделение в отстойник 10.
Применение безводных кристаллов бихромата натрия в технологии хромового ангидрида позволяет упростить аппаратурное оформление, снизить капитальные затраты и интенсифицировать процесс получения хромового ангидрида. Прежде всего это касается собственно реактора.
В настоящем изобретении предусмотрено изменение конструкции реактора. Реактор целесообразно выполнить в виде барботажного тарельчатого массообменного аппарата, продуваемого дымовым газом от сжигания природного газа (см., например, В.М.Рамм. «Абсорбция газов». - М.: Химия, 1976 год, с.422-436). При поддержании необходимых температур процесс образования хромового ангидрида проходит в обычном режиме. На тарелках находится жидкий хромовый ангидрид и бисульфат натрия в расплавленном состоянии. Процесс проходит в условиях активного перемешивания реагентов дымовым газом. При этом одновременно возникает известный эффект улучшения качества получаемого продукта, благодаря переходу примесей в бисульфат натрия при продувке реакционной смеси (см. авторское свидетельство СССР №1168511, опубликовано 23.07.1985 года, бюл. №27).
Замена обычно применяемого в технологии хромового ангидрида барабанного реактора на барботажный тарельчатый массообменный аппарат в значительной мере упрощает аппаратурное оформление технологической схемы и способствует увеличению интенсивности процесса, поскольку вращающийся барабанный реактор имеет значительный объем, сложен по конструкции и по условиям эксплуатации (см., например, авторское свидетельство СССР №1084061, опубликовано 07.04.1984 года, бюл. №13).
Пример.
3
2
4
Для получения 10000 т/год хромового ангидрида (1320 кг/час с учетом выхода на уровне 97%) потребно ввести в процесс 2580 кг/час раствора бихромата натрия с концентрацией 1000 г/литр по СrO. Исходный раствор подают в аппарат кипящего слоя, где проходит его обработка дымовым газом от сжигания природного газа. Дымовой газ вводят в аппарат кипящего слоя с температурой 400°С. Температура дымового газа на выходе из аппарата 140°С. При обработке раствора бихромата натрия дымовым газом при непосредственном контакте получают 1785 кг/час безводного бихромата натрия. Безводный бихромат натрия смешивают с серной кислотой, имеющей концентрацию 92,5% HSO, в двухвальном шнековом смесителе. В смеситель подают 1440 кг/час серной кислоты. Полученную реакционную массу далее направляют во вращающийся барабанный реактор диаметром 1,2 м и длиной 9 м. В барабанный реактор одновременно подают дымовой газ от сжигания природного газа с температурой 400°С. Из барабанного реактора выводят дымовой газ с температурой 250°С. Реакционную массу из барабанного реактора направляют в отстойник, где проходит разделение образовавшегося бисульфата натрия и хромового ангидрида.
Барабанный реактор в известном способе непрерывного получения хромового ангидрида имел бы длину, равную 14 м. Следовательно, процесс по настоящему изобретению, в соответствии с приведенными цифрами, более интенсивен по сравнению с известным непрерывным способом получения хромового ангидрида.
2
2
4
Как указано выше, в смеситель механического типа направляют серную кислоту и безводный бихромат натрия. Если безводные кристаллы бихромата натрия получены в аппарате кипящего слоя или в распылительной сушилке, они практически не содержат влаги. Кристаллы безводного бихромата натрия, полученные при проведении обработки концентрированного раствора бихромата натрия дымовым газом в прямоточном распыливающем скруббере с последующим отделением твердой составляющей суспензии на центрифуге, содержат малое количество влаги. Таким образом, в смесителе механического типа не происходит разбавления серной кислоты. При вводе в барабанный реактор реакционной массы, полученной в двухвальном шнековом смесителе, практически не наблюдается значительного коррозионного износа корпуса реактора. С раствором бихромата натрия в известном способе в барабанный реактор вводят 730 кг НО, т.е. в начале процесса в реакторе присутствует кислота с концентрацией 61,3% HSO, представляющая собой чрезвычайно активный коррозионный агент. В барабанном реакторе при реализации известного способа получения хромового ангидрида для предотвращения выхода из строя реактора и снижения активного коррозионного износа предусмотрен вкладыш из титана. В барабанном реакторе, реализующем настоящее изобретение, подобный прием не используется при одновременном увеличении срока службы корпуса реактора, причем корпус реактора выполняют из обычной стали.
В известном способе выход готового продукта не превышает 96% из-за имеющего место разложения хромового ангидрида при повышенном времени пребывания реакционной массы в реакторе.
Таким образом, в настоящем изобретении решена поставленная задача и достигнут заявленный технический результат.