КОМПОЗИЦИЯ БОРИДОВ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
COMPOSITION OF ALUMINIUM BORIDES AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Группа изобретений относится к химической отрасли, а именно к производству боридов алюминия, эффективных для применения в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.
Физико-химические свойства смесевого ракетного топлива, состав и свойства компонентов топлива, их химическая инертность по отношению к друг другу до воспламенения определяют закономерности их горения в камере ракетного двигателя. Тепловой эффект, скорость горения, устойчивость и другие характеристики топлива также определяются свойствами энергетических добавок. В качестве последних предлагается использовать бориды алюминия. Они могут обладать высоким энтальпийным эффектом горения, регулируемой скоростью горения, высокой степенью догорания.
Однако получаемые в настоящее время бориды алюминия преимущественно представляют собой кристаллический мелкодисперсный порошок, который невозможно использовать в качестве энергетической добавки из-за неудовлетворительных физико-химических свойств и параметров его горения.
Относительно первого объекта группы изобретений наиболее близким по совокупности существенных признаков является смесь нанодисперсных порошков боридов алюминия, используемая в композиции пастообразного ракетного горючего, с содержанием 34-62% алюминия (66-38% бора) и со средним размером частиц равным 60-350 нм (0,06-0,35 мкм) (см. патент РФ на изобретение №2485081 «Композиция пастообразного ракетного горючего для прямоточных воздушно-реактивных двигателей с камерой дожигания», 8 МПК С01В 35/04, С06В 47/00, приоритет от 29.02.2012 г., опубликовано 20.06.2013 г.).
Недостатком известной смеси порошков боридов алюминия является их нанодисперсность, которая порождает пирофорность материала вследствие чрезвычайно развитой поверхности, поэтому смесь способна к неконтролируемому самовозгоранию и образованию взрывоопасных смесей с воздухом, что предусматривает проведение необходимых мер безопасности при ее хранении и использовании. Кроме того, известная смесь нанопорошков боридов алюминия содержит большое количество алюминия, имеющего меньшую величину энтальпии окисления в сравнении с бором, что снижает общий тепловой эффект от ее окисления. Все это ограничивает использование известной смеси в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.
Способ получения известной смеси порошков боридов алюминия, а именно метод переконденсации в плазменном электродуговом реакторе, является малоэффективным для получения боридов алюминия, используемых в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, из-за вышеуказанных недостатков.
2
12
Относительно второго объекта группы изобретений известен способ получения боридов алюминия (ди- и додекаборида алюминия (AlB, AlB)), включающий смешивание в соотношении 2:1 технического бора (85-87%) со стружками технического алюминия (99%), помещение шихты в тигли, синтез при нагреве в течение 3-4 часов до температуры 1600-1700°C, медленное охлаждение (см. П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.В. Бевза «Бориды алюминия», Киев: Наукова думка, 1990, с. 41-42).
Недостатком известного способа является проведение синтеза при высокой температуре, что приводит к получению плохогорящих (имеют высокую температуру горения) боридов алюминия вследствие их кристаллизации из расплава.
Известен способ получения борида алюминия, включающий смешивание порошков алюминия и бора (не более 6% атом.), синтез в реакторе специальной конструкции в контролируемой атмосфере при температуре 1350-1450°C, охлаждение до обычной температуры и выщелачивание для очистки от алюминия (см. патентная заявка JPS55154313 «Manufacture of flaky aluminum boride», 3 МПК C01B 35/04, приоритет от 12.05.1979 г., опубликовано 01.12.1980 г.).
Недостатком известного способа является проведение синтеза при низком содержании бора и высокой температуре с растворением бора в избытке расплавленного алюминия, что приводит к получению плохогорящего кристаллического борида алюминия.
Известен способ получения боридов алюминия, включающий смешивание мелкодисперсных порошков алюминия и аморфного бора с его высоким содержанием (до 90%), компактирование шихты, синтез при температуре 1100°C в течение 30-45 мин (см. J.M. Mota. М.А. Martinez. F.J. Velasco, A.J. Criado «A method of making boride and vitreous compound by powder metallurgy» // Journal of Materials Processing Technology, декабрь 2003 г., с. 764-768).
Недостатком известного способа является проведение синтеза в течение малого времени и при высокой скорости нагрева, что приводит к получению многофазной смеси боридов алюминия с большим остаточным содержанием алюминия, имеющего меньшую величину энтальпии окисления в сравнении с бором. Это снижает общий тепловой эффект от окисления смеси боридов алюминия и приводит к нестационарному горению механической смеси непрореагировавших соединений алюминия и бора.
Известен способ получения борида алюминия, являющийся наиболее близким аналогом изобретения второго объекта группы, включающий смешивание порошков алюминия (99,99%) и аморфного бора (99,5%) в атомном соотношении 1:2, прессование шихты, синтез при температуре 800°C в среде очищенного аргона в течение 15 часов с предварительной выдержкой (сушкой) в течение 30 минут при температуре 400°C в вакууме (см. П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.В. Бевза «Бориды алюминия», Киев: Наукова думка, 1990, с. 40-41).
2
2
Недостатком известного способа является проведение синтеза при неоптимальном соотношении компонентов и неоптимальных условиях нагрева, что приводит к получению преимущественно диборида алюминия (AlB) с относительно низким содержанием бора и, соответственно относительно низким энтальпийным эффектом горения, что снижает общий тепловой эффект от его окисления. Кроме того, диборид алюминия (AlB) загрязнен металлическим алюминием, что способствует его нестационарному горению.
Общим недостатком известных способов является их малая эффективность для получения боридов алюминия с необходимым комплексом физико-химических свойств, не позволяющим использование их в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Они приводят к получению боридов алюминия с высокой степенью совершенства кристаллической структуры и высокой энергией химической связи, что обуславливает их пониженную химическую активность (пониженную реакционную способность по отношению к окислителю при нагревании).
Технический результат заявляемой группы изобретений заключается в получении композиции боридов алюминия эффективным способом с необходимым комплексом физико-химических свойств за счет образования композиции боридов алюминия с несовершенной кристаллической структурой (аморфно-кристаллической), что позволяет использовать композицию боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.
Согласно первому объекту группы изобретений заявляемый технический результат достигается тем, что композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, имеющая формульный состав бор:алюминий, равный 2-33:1, согласно изобретению имеет следующие характеристики:
средний размер частиц (d<sub>50</sub>), мкм
1,5-4,5
насыпная плотность (ρ<sub>нас</sub>), г/см<sup>3</sup>
0,6-0,8
температура горения (T<sub>max</sub>), °C
690-830
Причем композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам имеет формульный состав бор:алюминий, преимущественно равный 9-15:1.
При этом под термином «температура горения» понимается температура, соответствующая максимальной скорости горения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам на воздухе.
Согласно второму объекту группы изобретений заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, включающий смешивание аморфного бора и алюминия в мольном соотношении равном 2-33:1, уплотнение шихты, ее синтез в инертной атмосфере с получением спека, в том числе включающий предварительную сушку шихты в вакууме, охлаждение полученного спека, его дробление и измельчение, согласно изобретению синтез шихты производят по режиму, где предварительно ведут ее сушку в течение не менее 0,5 часа, затем нагревают до температуры 450-650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, далее нагревают до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдерживают в течение 4-12 часов, после чего охлаждение ведут в токе инертного газа, а измельчение дробленого спека ведут в инертной атмосфере.
При этом может быть дополнительно проведена кислотная обработка дробленого спека при температуре 25-90°C в течение 0,5-2 часов, сушка, а затем измельчение дробленого спека ведут в инертной атмосфере.
12
12
Согласно первому изобретению заявляемый необходимый комплекс характеристик в предложенных пределах (дисперсность, насыпная плотность, температура горения) композиции боридов алюминия при указанном формульном составе обеспечивает получение энергетической добавки, применимой в смесевых ракетных топливах ввиду безопасности хранения и использования, не имеющей свойства пирофорности. Это обеспечивается за счет получения мелкодисперсной композиции боридов алюминия с высоким содержанием бора и аморфно-кристаллической структурой, состоящей из нескольких фаз. Высокое содержание бора, имеющего большую величину энтальпии окисления в сравнении с алюминием, повышает общий тепловой эффект от окисления композиции боридов алюминия. Аморфно-кристаллическая структура композиции боридов алюминия граничит или находится в области гомогенности додекаборида алюминия (AlB), то есть имеет переменный состав с разной степенью отклонения от стехиометрии AlB. Это влечет несовершенство ее кристаллической структуры, а следовательно, низкую энергию химической связи, что и определяет ее высокую химическую активность по отношению к окислителю при нагревании. Поэтому использование композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам с заявленным необходимым комплексом физико-химических свойств позволяет улучшать параметры горения смесевого ракетного топлива.
Согласно второму изобретению предварительное проведение сушки шихты при синтезе в течение не менее 0,5 часа обеспечивает удаление оставшейся влаги из шихты, чтобы исключить образование посторонних фаз, загрязняющих в дальнейшем композицию боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Нагревание до температуры 450-650°C и выдержка в течение не менее 0,5 часа способствует началу синтеза, при этом алюминий, не расплавляясь, диффундирует в бор, поскольку температура выдержки ниже его температуры плавления. Дальнейшее нагревание до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдержка в течение 4-12 часов способствуют завершению процесса синтеза с образованием композиции боридов алюминия с высоким содержанием бора и аморфно-кристаллической структурой, а значит с заявленным необходимым комплексом физико-химических свойств, который позволяет использовать ее в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.
Проведение охлаждения в токе инертного газа обеспечивает полноту протекания процесса без образования кислородсодержащих примесей в составе получаемой композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, что исключает образование посторонних фаз, снижающих тепловой эффект горения.
Проведение измельчения в инертной атмосфере позволяет также на этой стадии исключить образование кислородсодержащих примесей в составе получаемой композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, что исключает образование посторонних фаз, снижающих тепловой эффект горения.
Целью проведения дополнительной кислотной обработки дробленого спека является корректировка его кислотности, выполняемая при необходимости для совмещения с другими добавками смесевого ракетного топлива.
Граничные величины из интервала значений определяют необходимый комплекс физико-химических свойств и применимость заявляемой по первому изобретению композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Отклонение от интервала значений по температурам, скорости и времени выдержки при проведении синтеза влечет к получению композиции боридов алюминия с более высокой степенью совершенства кристаллической структуры, а значит к изменению ее комплекса физико-химических свойств по первому изобретению заявляемой группы.
Таким образом, преимущества по первому и второму изобретениям заявляемой группы заключаются в формировании композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам не пирофорной, с повышенной химической активностью (реакционной способностью по отношении к окислителю при нагревании) за счет высокой степени несовершенства кристаллической структуры (аморфно-кристаллической) и низкой энергии химической связи.
Заявляемые технические решения находятся во взаимосвязи и образуют единый изобретательский замысел.
Для получения энергетической добавки к смесевым ракетным топливам с требуемым необходимым комплексом физико-химических свойств, в качестве которой используют композицию боридов алюминия, был специально разработан способ ее получения.
Следовательно, заявленные технические решения удовлетворяют требованию единства изобретения.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемой группы изобретений, не выявлено, что позволяет сделать вывод о ее соответствии условию патентоспособности «новизна».
Заявляемые существенные признаки группы изобретений, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о ее соответствии условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждают примеры конкретного выполнения заявляемой группы изобретений, в основу которых было положено получение композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам Открытым акционерном обществом «Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом» (ОАО «УНИХИМ с ОЗ») в соответствии с ТУ 0866-013-49534204-2012 «Лигатура бор-алюминиевая».
На фиг. 1 представлена микрофотография частиц композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, полученная с помощью сканирующего микроскопа.
На фиг. 2 представлена микрофотография частиц композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, полученная с помощью просвечивающего микроскопа с увеличением в 22500 раз.
Пример 1.
Для получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам были использованы алюминий сферический или алюминиевая пудра и аморфный бор с содержанием основного вещества не менее 98% и 95% соответственно.
Аморфный бор и алюминий с мольным соотношением 2-33:1, преимущественно 12:1, засыпают в смеситель барабанного типа. Смешивание осуществляют в инертной атмосфере в течение 0,5-1 часа, преимущественно в течение 1 часа.
После чего шихту прессуют в брикеты. Для проведения синтеза с получением спека композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам брикеты помещают в вакуумную печь. Вакуумная печь снабжена вакуум-насосом и эксплуатируется как под вакуумом, так и с защитной (аргон) средой.
Синтез проводят по режиму, где предварительно проводят сушку, преимущественно при температуре 150°C, в вакууме в течение не менее 0,5 часа, преимущественно в течение 2,5 часов. Затем в инертной атмосфере в токе аргона нагревают до температуры 450-650°C, преимущественно до температуры 650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, преимущественно в течение 4 часов. Далее нагревают до температуры 800-1100°C, преимущественно до температуры 1000°C со скоростью 5-20 град/мин, преимущественно 20 град/мин, и выдерживают в течение 4-12 часов, преимущественно в течение 10 часов.
По окончании синтеза полученный спек композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам охлаждают в токе аргона одновременно с охлаждением печи.
Далее проводят дробление и рассев полученного спека, после чего дробленый спек измельчают до получения среднего размера частиц 1,5-4,5 мкм в инертной атмосфере в мельнице барабанного типа.
Пример 2.
Исходные компоненты для получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, их смешивание, прессование в брикеты, синтез и охлаждение проводят как в примере 1.
Далее проводят дробление и рассев полученного при синтезе спека.
Дробленный спек подвергают кислотной обработке раствором серной кислоты при температуре 25-90°C, преимущественно 60°C, в течение 0,5-2 часа, преимущественно в течение 1 часа. Далее пульпу фильтруют, после чего фильтрат сушат при температуре не более 120°C до влажности 0,5%.
Далее измельчают дробленный спек до получения среднего размера частиц 1,5-4,5 мкм в инертной атмосфере в мельнице барабанного типа.
нас
max
Полученная композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам обладает необходимым комплексом свойств, включающих параметры, в число которых входят дисперсный, формульный, химический и фазовый составы, а также насыпная плотность, температура горения. Формульный состав соответствует диапазону В:Al=2-33:1. Данные дисперсного анализа определены на анализаторе частиц методом лазерной дифракции. Насыпная плотность (ρ) определена методом механического утряхивания. Параметры горения численно выражаются значениями, определяемыми термогравиметрическим методом в условиях линейного нагрева на воздухе. Они представляют собой температуру максимума окисления на кривой дифференциального термического анализа тонкого слоя порошка борида алюминия (T), то есть температуру, при которой скорость горения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам на воздухе максимальна.
Кислотность продукта (ΔpH) определяется по разности pH водной вытяжки композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам и pH водной среды (в которой происходит измерение) и находится в пределах от -2 до +2 ед. (отрицательное значение - кислая среда).
Параметры получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам и результаты исследований приведены в таблицах 1 и 2.
В результате испытаний определено, что у полученной композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам пирофорность отсутствует.
Результаты исследований (см. таблицу 1 и 2) подтверждают, что заявляемая композиция боридов алюминия, полученная заявляемым эффективным способом, обладает необходимым комплексом физико-химических свойств за счет образования ее с несовершенной кристаллической структурой (аморфно-кристаллической) (см фиг. 1 и 2), что позволяет использовать ее в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.