Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ

УДК 661.728.82

В.В. Коньшин, А.А. Беушев, В.Г. Шабалин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис

Коньшин Вадим Владимирович родился в 1975 г., окончил в 1997 г. Алтайский государственный университет, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет около 20 печатных работ в области химии древесины и ее основных компонентов.

Беушев Александр Анатольевич родился в 1979 г., окончил в 2002 г. Алтайский государственный технический университет, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет 7 публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.

Шабалин Владимир Григорьевич родился в 1974 г., окончил в 1997 г. Алтайский государственный университет, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет 10 публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.

Чемерис Надежда Андреевна родилась в 1946 г., окончила в 1970 г. Сибирский технологический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры общей, неорганической и аналитической химии Алтайского политехнического университета. Имеет около 50 научных трудов в области химии древесины и ее основных компонентов.

Чемерис Михаил Матвеевич родился в 1945 г., окончил в 1968 г. Томский политехнический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет более 100 научных публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮ-ЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ СМЕСЬЮ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА -ТИОНИЛХЛОРИД - ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА

Рассмотрен механизм взаимодействия целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов со смесью алифатическая карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота; из ацилированных лигноцеллюлозных материалов получены сложные эфиры целлюлозы.

Ключевые слова: ацилирование, трифторуксусная кислота, карбоновая кислота, тионилхлорид, целлюлоза, лигноцеллюлозный материал, сложный эфир целлюлозы.

Среди большого многообразия полимеров, используемых в настоящее время, особое место занимают сложные эфиры целлюлозы. При введении в состав целлюлозы ацильных групп она приобретает ряд ценных свойств: растворимость в большом числе органических растворителей, гид-рофобность, накрашиваемость, совместимость с пластификаторами, устойчивость к действию радиации, термопластичность и т.д. [7, 9].

Проведенные нами исследования показали, что целлюлоза очень легко и исчерпывающе ацилируется ангидридами, галогенангидридами кар-боновых кислот в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК).

Применение в качестве растворителя ТФУК, одновременно выполняющей роль катализатора реакции, позволило разработать ряд способов получения в мягких условиях сложных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами [1, 2, 6, 10, 11, 13], в том числе и таких, которые другими способами получить крайне сложно: частичнозамещенных растворимых в органических растворителях ацетатов целлюлозы [2, 13] напрямую из целлюлозы, смешанных сложных эфиров целлюлозы [1, 10, 11], сложных эфиров целлюлозы с высшими алифатическими карбоновыми кислотами [6, 10].

При этом в качестве ацилирующих реагентов можно использовать ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот, смесь ангидридов и карбо-новых кислот [8].

Применение хлорангидридов карбоновых кислот в качестве ацили-рующих агентов не очень удобно в силу высокой летучести, легкой гидро-лизуемости, затрудняющих их синтез и хранение. Решением данной проблемы могло бы служить использование ацилирующей смеси, процесс образования хлорангидридов в которой протекал бы непосредственно во время синтеза, минуя стадию их выделения. Примером такой смеси является система, содержащая алифатическую карбоновую кислоту, тионилхлорид и ТФУК, так как известно, что хлорангидриды легко образуются при взаимодействии тионилхлорида и карбоновой кислоты по уравнению [4]:

ЯСООН + 80СГ ЯСОС! + 80, + НС1.

Однако такая реакционная смесь при различных соотношениях ТФУК, тионилхлорида и карбоновой кислоты не ацилирует целлюлозу или ацилирует ее в незначительной степени. Кроме того, в этих условиях не происходит растворения целлюлозы, хотя известно, что целлюлоза в ТФУК растворяется [11, 13], и этот процесс зачастую сопровождается ее трифтор-ацетилированием до степени замещения СЗ = 1. Как можно предположить, столь неожиданное поведение реакционной смеси по отношению к целлюлозе связано со специфическим действием тионилхлорида.

В связи с этим нами проведено исследование взаимодействия тио-нилхлорида в ТФУК с целлюлозой в присутствии различных ацилирующих агентов и без них.

Установлено (табл. 1), что ТФУК в присутствии тионилхлорида в количестве более 3 молей на одно глюкопиранозное звено (ГПЗ) теряет способность растворять и трифторацетилировать целлюлозу.

В табл. 2 представлены результаты ацилирования целлюлозы в среде ТФУК различными агентами в присутствии тионилхлорида.

При увеличении количества тионилхлорида в ацилирующей смеси до 9 моль/ГПЗ наблюдается ингибирование процесса замещения ОН-групп на ацетильные при обработке целлюлозы ангидридом и хлорангидридом

Таблица 1

Взаимодействие целлюлозы со смесью тионилхлорид (ТХ) - ТФУК

Количество ТХ, Растворимость целлюлозы Степень замещения на

моль/ГПЗ в смеси трифторацетильные группы

> 3 Не растворяется 0

1,5...3,0 Не растворяется 0,3.0,4

0,5...1,5 Растворяется 0,8.0,9

Примечание. Продолжительность реакции 3 ч; температура 25 °С; количество ТФУК - 70 моль/ГПЗ.

Таблица 2

Влияние ТХ на результаты ацилирования целлюлозы в среде ТФУК

Ацелирующий агент Количество ТХ, моль/1 ГПЗ Количество связанной уксусной кислоты (УК), % Степень замещения

Ацетилхлорид 0,0 59,9 2,79

То же 2,0 58,1 2,64

» 3,0 55,1 2,42

» 4,5 31,3 1,08

» 9,0 15,6 0,47

Уксусный ангидрид 4,5 47,4 1,92

Уксусная кислота 4,5 4,2 0,12

Примечание. Соотношение ацилирующий агент : ТФУК = 4,5 : 70 моль/ГПЗ; температура 25 °С; продолжительность реакции 3 ч.

уксусной кислоты. Не наблюдается также и хлорирования гидроксильных групп целлюлозы с образованием хлордезоксицеллюлозы, на что указывает отрицательная реакция на галоген.

Можно предположить, что тионилхлорид образует устойчивый ад-дукт с ОН-группами целлюлозы на поверхности кристаллита, тем самым затрудняя осуществление ТФУК функций растворителя и катализатора реакции ацилирования:

[СаИт 02( ОН)з] г

О II

п С !-Б —С!

О

СаН7 02(0Н)20 ••• Э—С!

I

•С!

Вследствие этого в присутствии тионилхлорида ацилированием целлюлозы уксусной кислотой в среде ТФУК получить ацетаты целлюлозы с высоким содержанием связанной кислоты не удается.

Как было установлено ранее [5, 12], эфиры целлюлозы можно получать не только из самой целлюлозы, но и из целлюлозосодержащих материалов, в частности из древесины.

В табл. 3 представлены результаты ацилирования древесины осины системой карбоновая кислота - тионилхлорид - ТФУК и выделения из полученных продуктов эфиров целлюлозы.

Выделение ацетатов целлюлозы из ацилированной древесины проводили по методике [12].

Таким образом, ацилирование древесины реакционной смесью уксусная кислота - тионилхлорид - ТФУК в отличие от целлюлозы протекает достаточно полно. Возможно, наличие разветвленной сетки лигнина препятствует образованию аддукта тионилхлорида с нативной целлюлозой, что дает трифторуксусной кислоте возможность осуществить свои функции растворителя. Аналогичным образом можно получить сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами, включая и высшие, например с пальмитиновой.

Для более детального изучения механизма протекающих при ацили-ровании целлюлозы и древесины процессов ТХ подвергали взаимодействию с пальмитиновой кислотой при температуре 60 °С в присутствии ТФУК и без нее. Не прореагировавшие ТХ и ТФУК удаляли под вакуумом.

Таблица 3

Ацили

>ование древесины осины реакционной смесью УК - ТХ - ТФУК

Продолжительность реакции, ч Привес ацилированного лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ), % Выход ацетата целлюлозы, % Количество связанной УК в ацетате целлюлозы, % Степень замещения

3 50,0 73,3 56,2 2,50

6 49,0 75,3 56,8 2,55

12 48,0 78,0 59,4 2,75

24 43,5 81,3 59,0 2,71

Примечание. Соотношение УК : ТХ : ТФУК = 0,025 : 0,025 : 0,1 моль/1г древесных опилок.

+

п

ИК-спектр продукта взаимодействия тионилхлорида и пальмитиновой кислоты содержит две полосы (1740 и 1800 см-1) и полностью соответствует спектру хлорангидрида пальмитиновой кислоты. В ИК-спектре продукта взаимодействия тионилхлорида, пальмитиновой кислоты и ТФУК происходит смещение полосы поглощения из области 1800 см-1 в область 1820 см-1, которая характерна для поглощения С=О смешанных ангидридов карбоновой кислоты и ТФУК [3].

Продукт взаимодействия пальмитиновой кислоты, тионилхлорида и ТФУК исследовали методом ПМР-спектроскопии. Анализ спектра показал наличие в области 2,00 ... 2,50 м.д. трех триплетов. Сигнал при 2,35 м.д. отнесен к сигналам протонов -СН2-группы, связанной непосредственно с карбонильной группой смешанного ангидрида пальмитиновой и трифторук-сусной кислот, при 2,29 м.д. - к сигналам протонов той же группы в хлоран-гидриде пальмитиновой кислоты. Сигнал при 2,25 м.д. отнесен к метилено-вой группе, непосредственно связанной с карбоксильной группой пальмитиновой кислоты. Мультиплет в области 1,12 м.д. относится к сигналам остальных протонов пальмитиновой кислоты и ее производных. Кроме того, в спектре присутствует сигнал протонов ОН-группы пальмитиновой кислоты в области 11,00 м.д.

Таким образом, на основании спектральных данных можно сделать вывод, что при ацилировании древесины смесью карбоновая кислота - тио-нилхлорид - ТФУК реакции протекают по следующим направлениям:

1. Взаимодействие карбоновой кислоты с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида.

2. Взаимодействие хлорангидрида карбоновой кислоты с трифторук-сусной кислотой и образование смешанного ангидрида, который в среде ТФУК находится в протонированной форме:

р-С:

Н,СР3С00Н

ЧС!

Р-о!

«ОН ЧС!

.ОН Р-С^

С!

Ю-С-СР I II ' НО

з

ОН О I © II

С О 3

С! Н

-НС!

Р-о:

>

°Рз-СС

«ОН

.ОН Р-С^

О

+

+

3. Атака образовавшимся карбкатионом неподеленной электронной пары кислорода гидроксильной группы древесины с последующим образованием сложноэфирной связи:

ОН ОН

а I 9 1

ЩМ-0 + С_Р-—- ЛЦМ-О—О-Р ^ - ЛЦМ-О-О-Р^ - ЛЦМ-О-О-Р

Ц Н о НО -Ср3С00Н ОН -Н О .

Н I I

0=С-СР3 0=С—ОР3

Для подтверждения сделанных предположений проведено ацилиро-вание древесины реакционной смесью, состоящей из ацетилхлорида, масляной кислоты (МК) и ТФУК. В том случае, если в смеси образуется смешанный ангидрид трифторуксусной и уксусной кислот, то следует ожидать и образования смешанного ангидрида масляной кислоты, который должен ацилировать древесину. Для проведения реакции брали эквимолярное количество хлористого ацетила и масляной кислоты (соотношение АХ:МК:ТФУК = 0,02:0,02:0,1 моль/1 г древесных опилок, продолжительность реакции 3 ч, температура 25 °С). Получение продукта, содержащего в связанном виде уксусную и масляную кислоты, явилось бы доказательством того, что ацилирующим агентом в реакции ацилирования хлорангидридами карбоновых кислот в среде ТФУК является смешанный ангидрид трифторуксусной и карбоновой кислот.

Результаты газохроматографического анализа карбоновых кислот, полученных после гидролиза ацилированных продуктов древесины, показывают, что в ходе реакции связывается 20,1 % уксусной кислоты и 40,1 % масляной кислоты.

Синтез древесины, содержащей в связанном виде уксусную и масляную кислоты, можно представить следующими уравнениями:

H

CH3COCl + CF3COOH ———»-CH3CO—O—COCF3 + HCl

© ^O

CH3CO-O-COCF3 +CH3(CH2)2COOH—^^ CH3CNq + CFaCOOH

CH3 (C H2)2C^q

CH c*0

+ ЛЦМ(ОН)п C-F3C00^ ЛЦМ(0О0СНзХ(000(СН2)2СНз) y(OH)n_x_v

CH3(ÜH2)2C^ -yCH3C00H 3 nxy

0 -x0H3(CH2)2000H

Таким образом, в присутствии ТФУК, карбоновых кислот и тионил-хлорида, происходит образование активного ацилирующего агента - смешанного ангидрида ТФУК и алифатической карбоновой кислоты. Взаимодействие ЛЦМ с предложенной смесью приводит к исчерпывающему аци-лированию ОН-групп компонентов древесины. Из модифицированных таким образом ЛЦМ количественно выделены сложные эфиры целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.с. 1525168 СССР, МКИ7 С 08 В 3/00. Способ получения сложных эфи-ров целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Н.В. Еременко // Открытия. Изобрет. -1991. - № 19.

2. А.с. 1597359 СССР, МКИ7 С 08 В 3/06. Способ получения растворимых частичнозамещенных ацетатов целлюлозы / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Т.И. Дуле-пова и др. // Открытия. Изобрет. - 1990. - № 37.

3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1979.

- 240 с.

4. Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2001. - 814 с.

5. Коньшин В.В. и др. Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис и др. // Материалы III Междунар. симпозиума «Строение, свойства и качество древесины -2000». - Петрозаводск, 2000. - С. 249-250.

6. Коньшин В.В. и др. Синтез и исследование смешанных эфиров целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.П. Мусько и др. // Лесн. журн. - 2000. - № 5-6. - С. 165167. - (Изв. высш. учеб. заведений).

7. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 368 с.

8. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфиров целлюлозы» / М.М. Чемерис и др. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95.

9. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 520 с.

10. Салин Б.Н. и др. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 1. Синтез триэфиров целлюлозы и алифатических кар-боновых кислот / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Д.П. Миронов и др. // Химия древесины. - 1991. - № 3. - С. 65-69.

11. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова О.Л. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 3. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины. - 1991. - № 4. - С. 20-21.

12. Чемерис М.М. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилиро-ванной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, О.Л. Маликова и др. // Лесн. журн.

- 1998. - № 6. - С. 89-94. - (Изв. высш. учеб. заведений).

13. Чемерис М.М. и др. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 2. Синтез частичнозамещенных первичных ацетатов целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Н.А. Чемерис и др. // Химия древесины. - 1991. - № 3. - С. 70-75.

Алтайский государственный технический университет

Поступила 24.06.02

V. V. Konshin, A.A. Beushev, V. G. Shabalin, N.A. Chemeris, M.M. Chemeris

Investigation of Acidification Reaction of Lignocellulose Materials by Mixture of Carboxylic acid - thionyl chloride - trifluoroacetic acid

Mechanism of interaction of pulp and lignocellulose materials with a mixture: "aliphatic carboxylic acid - thionyl chloride - trifluoroacetic acid" is considered. Cellulose ethers are produced out of acidated lignocellulose materials.