ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
THERMO-ANALYTICAL METHOD OF DETERMINATION OF ACTIVATION ENERGY OF POLYMER MATERIAL THERMODESTRUCTION

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники, касающейся исследования, измерения и прогнозирования свойств полимерных материалов, включая композиционные материалы на полимерной основе.
Как известно, на протяжении многих лет в повседневной практике весьма широко используются синтетические полимеры в качестве материалов для многочисленных изделий и деталей, в целях теплоизоляции, в строительстве и т.д. В течение времени хранения и эксплуатации данные материалы подвержены старению, т.е. постепенной деградации потребительских качеств (механических свойств, диэлектрической прочности и т.д.), обусловленной протеканием процессов термодеструкции (разрыва) полимерных молекул. По этой причине, определение кинетических констант, характеризующих скорость протекания соответствующих процессов, в частности определение энергии активации термодеструкции - величины, характеризующей энергию связи отдельных звеньев в полимерной молекуле и позволяющей прогнозировать свойства полимерных материалов, а также устанавливать гарантийные сроки хранения, является весьма актуальной задачей.
На практике применяют различные способы определения энергии активации и прогнозирования на этой основе сроков хранения. Известен способ, изложенный в патенте RU №2216012, опубликован 10.11.2003, G01N 27/00 «Способ определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерах». Заметим, что молекулярная подвижность в полимерах непосредственно связана с термодеструкцией, т.к. молекулы полимера вследствие разрыва связей, обусловленного термодеструкцией, обладают большей подвижностью. В свою очередь, молекулярная подвижность обратно пропорциональна времени молекулярной релаксации, так что, изучая эту последнюю характеристику, можно судить о процессах молекулярной подвижности и термодеструкции.
0
кор
Техническая реализация рассматриваемого способа по патенту RU №2216012 заключается в том, что исследуемый образец полимерной системы помещают в первичный измерительный преобразователь емкостного типа, измеряют и регистрируют на его зажимах в течение промежутка времени t напряжение тепловых электрических флуктуаций при температурах Т и Т, по полученным данным рассчитывают энергию активации соответствующего процесса релаксации , где R - универсальная газовая постоянная, τ - время корреляции процесса электрических флуктуаций полимерной системы, определяемое по корреляционной функции R(τ),  - собственная частота колебаний i-го релаксатора.
К недостаткам данного аналога можно отнести то, что рассмотренный способ может быть применен только для достаточно узкого класса полимерных материалов - полимерных электретов.
Гарантийный срок хранения полимерного материала можно определить и в результате прямых экспериментов, моделируя в лабораторных масштабах условия хранения образцов данного полимерного материала. В этом случае нет необходимости знать подробно механизм и кинетику процессов, изменяющих свойства материала, необходимо лишь точно моделировать условия хранения. Однако время испытаний «долгоживущих» материалов составляет иногда многие годы, что в большинстве случаев неприемлемо с практической точки зрения.
По этой причине в настоящее время прогнозирование сроков хранения, в основном, осуществляется по результатам ускоренных испытаний, что дает существенное сокращение времени испытаний. В этом случае прогноз базируется на предположении качественной аналогии в изменении какого-либо контролируемого параметра (например, прочности на изгиб или на разрыв, относительного удлинения при разрыве, модуля упругости, остаточной деформации при постоянном сжатии) в процессе ускоренного испытания и реальных условий хранения.
Для увеличения скорости процессов старения (термодеструкции) при ускоренных испытаниях материал выдерживается в изотермических условиях при более высоких температурах, чем в штатных условиях хранения. Сама возможность прогнозирования процессов термодеструкции полимерных материалов и, как следствие, деградации их свойств с течением времени хранения базируется на применении уравнения Аррениуса [Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987]. Согласно этому уравнению зависимость константы скорости K химической реакции термодеструкции полимерных молекул, определяющей скорость изменения выбранного параметра от температуры, может быть записана в виде:
где Е - энергия активации процесса термодеструкции, кДж/моль;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - температура в абсолютной температурной шкале, K;
А - некоторая постоянная.
x
Обратная величина константы скорости реакции K имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы. Отсюда следует, что время хранения полимерного материала t, будет обратно пропорционально скорости реакции термодеструкции:
0
где τ - постоянная, зависящая от природы материала.
у
x
Полагая, что физико-химические процессы изменения контролируемого параметра материала при некоторой температуре искусственного ускоренного испытания Т аналогичны процессам, протекающим в условиях хранения при температуре T, из (2) можно вывести выражение, позволяющее рассчитывать сроки хранения:
х
у
где τ и τ - время хранения и ускоренного испытания, соответственно.
Соотношение (3) лежит в основе назначения температурных режимов испытаний и определения энергии активации.
у
Изложенный выше принципиальный подход к оценке энергии активации процессов термодеструкции (старения) полимерных материалов и определения гарантийного срока хранения реализован в методике [ГОСТ 9.707-81. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение]. Сущность метода заключается в проведении ускоренных испытаний материалов на стойкость к старению при воздействии температуры, установления характера кинетической зависимости изменения показателя (какой-либо выбранной характеристики материала) при старении, построения кривой прогноза и определении значения показателя после заданной продолжительности хранения или продолжительности хранения до достижения заданного значения показателя. В данной методике энергия активации Е определяется путем серии многодневных испытаний, назначаемых при различных температурах Т. Несмотря на то, что методика имеет характер ускоренной процедуры, ее реализация затягивается, как правило, на многие недели и даже месяцы. На практике возможны случаи, когда получить величину Е так и не удается вследствие слишком значительного времени, требуемого для проведения испытаний, что является ее существенным недостатком.
В патенте RU №2554623, опубликованном 27.06.2015, G01N 33/44 «Способ оценки и прогнозирования процессов старения (деструкции) полимерных материалов по динамике суммарного газовыделения и токсичности летучих органических соединений (ЛОС), мигрирующих из полимера в процессе старения, детектируемых методом хроматомасс-спектрометрии» отражены результаты прямых физико-химических исследований процессов старения (деструкции) полимерных материалов. Патент охватывает специфическую область, связанную с экологическими ограничениями по использованию соответствующих полимерных материалов, что приводит к необходимости тщательных исследований газообразных продуктов термодеструкции материалов. Время испытаний здесь также выбирают на основании рассмотренной выше методики ускоренных испытаний на климатическое старение ГОСТ 9.707-81. По этим причинам, реализация последнего способа-аналога также связана с довольно значительными затратами времени и ресурсов, не считая затрат на проведение хроматомасс-спектрометрических исследований.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ, изложенный в [ГОСТ 9.715-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы испытаний на стойкость к воздействию температуры]. Сущность способа заключается в нагревании пробы материала с заданной скоростью на воздухе или среде заданного состава, непрерывной регистрации на термоаналитической кривой процессов, протекающих в материале, и определении стойкости материалов к воздействию температуры по одному или нескольким из следующих показателей, характеризующих эти процессы:
н
ок
условным температурам начала Т и окончания Т процессов;
изменению массы пробы Δm;
константе скорости процесса K;
энергии активации Е, характеризующей зависимость скорости изменения массы пробы от температуры.
Величину Е определяют в прототипе согласно следующей последовательности действий. Термический анализ в его термогравиметрической (ТГ) постановке (см., например, [У. Уэндландт. Термические метода анализа. - М: Мир, 1978]) проводят с несколькими идентичными пробами материала при различных (не менее 3-х) скоростях нагревания. Нагрев осуществляют по линейному закону:
0
где Т - начальная температура;
t - текущее время опыта;
β - скорость нагревания.
i
mi
mi
i
mi
2
Нагрев проводят до температур, при достижении которых происходит полная термодеструкция и удаление полимера, при этом для каждой скорости нагревания β регистрируется величина температуры T, при которой скорость процесса термодеструкции максимальна, т.е. скорость потери массы пробы вследствие термодеструкции достигает максимального значения. Далее строится график, по оси абсцисс которого откладывают величину 1/T, по оси ординат - величину ln(β/ T) и по полученным точкам методом наименьших квадратов проводят прямую линию, тогда тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс tg α будет давать величину E/R, как это показано на фиг. 1.
Отметим, что преимуществом рассмотренного способа перед традиционным способом ускоренного старения (ГОСТ 9.707-81) заключается в его экспрессности. Однако точность определения энергии активации Е по ГОСТ 9.715-86 невысока, поэтому при проведении испытаний и прогнозированию сроков хранения по традиционному способу, изложенному в ГОСТ 9.707-81, значение Е, полученное экспрессным способом (прототипом), используют лишь в исключительных случаях, при отсутствии возможности ее определения другим способом, что оговорено в п. 2.5.1.6 ГОСТ 9.707-81.
Задачей настоящего изобретения является повышение точности определения значения энергии активации Е. При этом должно сохраняться условие экспрессности.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:
- расширение возможностей для исследования процессов термодеструкции и получение обоснованных и точных значений энергии активации в целях прогнозирования сроков хранения полимерных материалов;
- экспрессность способа анализа и незначительная трудоемкость проведения измерений.
1
2
1
2
Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется термоаналитический способ определения энергии активации термодеструкции (Е) полимерного материала, заключающийся в нагревании нескольких идентичных образцов полимерного материала, каждого из них со своей собственной скоростью нагрева, определении температуры, связанной с потерей массы каждого образца при нагревании, по полученным данным определяют энергию активации (E), в котором согласно изобретению одновременно регистрируют тепловой поток для каждого образца полимерного материала, обусловленный процессами термодеструкции, по полученным данным определяют энергию активации Е, а за энергию активации термодеструкции (Е) полимерного материала принимают среднюю величину полученных энергий активации Е=(Е+Е)/2.
1
2
Основное отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в одновременном определении энергий активации (Е и Е) соответственно по потере массы и по тепловому потоку каждого образца при нагревании. В результате получают экспериментальные данные, более полно учитывающие и описывающие довольно сложное явление, каковым является термодеструкция полимерных материалов. Дело в том, что указанный процесс протекает в форме разрыва (распада) полимерных молекул на более мелкие фрагменты, их соединения с кислородом воздуха и удаления продуктов в газовую фазу, что приводит, в конечном итоге, к уменьшению массы образца материала и регистрируется термогравиметрическим методом ТГ.
Однако термодеструкция сопровождается также процессами, регистрация которых термогравиметрическим методом ТГ весьма затруднительна. Так, весьма существенную роль в процессе термодеструкции полимерных материалов играют также процессы сшивки соседних цепочек полимерных молекул, что приводит к деградации свойств материалов (см., например, [В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. Химия и физика полимеров. - М.: Высш. школа, 1988], [Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1982], [Joseph D. Menczel, R. Bruce Prime. Thermal Analysis of Polymers. Fundamental and Applications. - John Wiley & Sons, Inc. - 2009]). Однако эти процессы не проявляются в форме потери массы и по этой причине не могут быть зарегистрированы методом термогравиметрии.
Наряду с этим, распад полимерных молекул, окисление и испарение продуктов термодеструкции, так же как и сшивка молекул, сопровождаются соответствующими тепловыми эффектами, которые могут быть зарегистрированы методами ДТА (ДСК). Таким образом, выполняя при проведении опытов совмещенный, одновременный ТГ-ДТА (ДСК) анализ, тем самым проводится более адекватный учет всех составляющих процесса термодеструкции, в результате чего согласно заявляемому способу получаем более обоснованное, уточненное значение энергии активации Е.
mi
mi
i
i
mi
2
На фиг. 1 представлена принципиальная схема - график для определения величины Е. Здесь для получения точек, по которым строится график, по оси абсцисс откладывают величину 1/T, где T - температура экстремума (максимума или минимума) пика производной сигнала ТГ или сигнала ДТА, полученная при скорости нагревания, равной β. По оси ординат откладывают соответствующую величину ln (β/T) и по полученным точкам методом наименьших квадратов проводят прямую линию, тогда тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс tg α будет давать величину E/R.
1
m1
На фиг. 2 представлены типичные экспериментальные термограммы ТГ и ДТА для полимерного композиционного материала полипропилен + графит, полученные в ходе совмещенного ТГ-ДТА опыта при скорости нагревания β=5°C/мин. Здесь по горизонтальной оси откладывается текущая температура, выраженная в °C, а по вертикальной - текущая масса образца в мг (слева, для ТГ-термограммы) и тепловой поток в мВт (справа, для ДТА - термограммы). Температура T - это температура максимума пика сигнала ДТА, соответствующего выделению тепла вследствие протекания процессов термодеструкции.
2
На фиг. 3 представлены те же самые зависимости, что и на фиг. 2, при скорости нагревания β=8°C/мин.
3
На фиг. 4 представлены те же самые зависимости, что и на фиг. 2 и фиг. 3, при скорости нагревания β=10°C/мин.
1
m1
На фиг. 5 представлены типичные экспериментальные термограммы ТГ и ДТА для полимерного композиционного материала полипропилен + бор, полученные в ходе совмещенного ТГ-ДТА опыта при скорости нагревания β=5°C/мин. Горизонтальная и вертикальные оси, температура T имеют тот же самый смысл, что и на фиг. 2.
2
На фиг. 6 представлены те же самые зависимости, что и на фиг. 5, при скорости нагревания β=10°C/мин.
3
На фиг. 7 представлены те же самые зависимости, что и на фиг. 5 и фиг. 6, при скорости нагревания β=20°C/мин.
-6
Заявленный способ осуществляется следующим образом. Исследование термодеструкции полимерных материалов методами совмещенного ТГ-ДТА анализа проводили на термоанализаторе SET ARAM TGA 92-24 (Франция). Погрешность термоанализатора по измерению массы равна ± 10 г, по измерению температуры - ± 0,5°C; энергетическая чувствительность составляет 100 мкВт. Перед опытами выбирались три различных скорости нагрева β, с которыми будет производиться нагревание образцов материала.
i
В ходе каждого ТГ-ДТА опыта пробу исследуемого материала массой ~ 20…30 мг помещали в керамический тигель, который устанавливали в измерительной ячейке ТГ-ДТА термоанализатора. Затем проводили нагревание ячейки с непрерывной продувкой воздухом, поддерживая объемный его расход равным ~ 3 л/ч (при Р~1 атм). Нагрев осуществлялся от температуры окружающей среды ~ 25°C с заданной скоростью β, в процессе нагрева производились непрерывные регистрации изменения с течением времени массы пробы (ТГ-термограмма) и сигнала дифференциального термического анализа (ДТА-термограмма, кривая теплового потока). Зарегистрированные экспериментальные кривые автоматически выводились на монитор с одновременной записью на жесткий диск управляющего компьютера.
mi
2
mi
1
1
2
На основании полученных результатов для каждого опыта определялись температуры T, соответствующие максимальным скоростям термодеструкции, как это показано для ДТА-термограмм на фиг. 2 - фиг. 7. Далее, согласно схеме, представленной на фиг. 1, определялась энергия активации по ДТА - Е. Аналогично, на основании дифференциальных ДТГ - термограмм, получаемых дифференцированием ТГ-кривых, определяются соответствующие температуры T и из них по аналогичной схеме - энергия активации по ДТГ - E. Наконец, в качестве уточненной величины Е принимается среднее значение Е=(E+Е)/2.
1
2
ГОСТ
Были проведены ТГ-ДТА опыты для двух полимерных композиционных материалов: полипропилен + графит и полипропилен + бор. Результаты опытов представлены на фиг. 2 - фиг. 7. По схеме, приведенной на фиг. 1, согласно заявленному способу определены значения энергии активации E (как и в прототипе), а также Е и уточненное Е для этих материалов согласно заявленному способу. Результаты, вместе с величиной Е, полученной способом ускоренного старения по ГОСТ 9.707-81, представлены ниже в таблице.
Отметим, что энергию активации можно вычислять как исходя из температуры, соответствующей максимальной скорости термодеструкции, так и по температуре, соответствующей заданной степени превращения, т.е. по температуре, соответствующей заданной потере массы, и заданной доле суммарного теплового эффекта термодеструкции.
1
ГОСТ
Как видно из таблицы, значение энергии активации термодеструкции Е, полученное согласно заявленному способу, для обоих материалов ближе, чем величина Е (прототип), к энергии активации Е, полученной традиционным способом ускоренного старения. Иными словами, заявленный способ, сохраняющий, как и прототип, преимущество экспрессности, дает возможность получать более обоснованные и точные значения Е по сравнению с прототипом. Таким образом, заявляемый способ расширяет возможности исследования процесса термодеструкции полимерных материалов и повышает точность прогнозирования сроков их хранения.
Заявляемый способ позволяет определять энергию активации как для немодифицированного, так и для модифицированного полимерного материала. Как известно, полимерные материалы можно модифицировать путем добавления в исходный чистый полимер различных частиц, в том числе и наночастиц (металлических, керамических и т.д.), в целях придания материалу определенных потребительских качеств и функциональных свойств. Вследствие того, что в полимере могут образовываться связи с частицами-модификаторами, по этой причине энергия активации термодеструкции, характеризующая разрыв полимерных молекул или отрыв отдельных их фрагментов, для модифицированного материала может отличаться от немодифицированного, чистого полимера.
На практике возникают значительные трудности, связанные с необходимостью прогнозирования сроков эксплуатации все новых и новых модифицированных полимерных материалов, которые могут отличаться как природой добавок, так и их относительным количеством. В условиях применения методики ускоренных испытаний на климатическое старение по ГОСТ 9.707-81 такое прогнозирование превращается в весьма затратную и вообще трудно выполнимую задачу вследствие обилия вариантов модифицирования.
р
mp
mp
р
В качестве альтернативы можно применить предложенный экспрессный способ определения энергии активации термодеструкции в следующей постановке. Пусть энергия активации термодеструкции, определенная по методике ускоренных испытаний ГОСТ 9.707-81, равна Е. Пусть далее оценка предложенным способом энергии активации термодеструкции полимерного материала дает энергию активации Е для немодифицированного полимера и E для модифицированного полимера, соответственно. Если при этом энергия E>Е, то это означает, что в модифицированном материале связи более прочны, чем в немодифицированном, поэтому первый подвержен старению в меньшей степени, чем последний. По этой причине в качестве надежной, «пессимистической» оценки энергию активации модифицированного материала можно принять такой же, как и для немодифицированного, т.е. равной Е, и при этом ее статус будет соответствовать статусу традиционной методики ускоренных испытаний по ГОСТ 9.707-81. Таким образом, применяя предложенную экспресс-методику, можно избежать многодневных испытаний на ускоренное климатическое старение модифицированных материалов, номенклатура которых для каждого исходного немодифицированного, чистого полимерного материала может быть весьма значительной.