СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПАКТНОГО ГИДРИДА ТИТАНА
PREPARATION OF COMPACTED TITANIUM HYDRIDE

Изобретение относится к водородной технологии и направлено на получение компактных (без пор и трещин) частиц гидридов титана, которые могут использоваться в качестве элемента биологической защиты ядерных энергетических установок.
Гидриды металлов в качестве элемента биологической защиты ядерных энергетических установок по условиям эксплуатации должны иметь высокую объемную плотность водорода и быть устойчивыми при повышенных температурах. Гидрид титана имеет одну из наиболее высоких объемных плотностей водорода, а повышение термической стойкости гидрида титана достигается путем получения гидридов без трещин. Показано, что при наличии в гидриде титана трещин скорость его окисления при 400°C в ~ 2 раза выше, чем для гидрида без трещин /Борисовский А.Ф, Малюков Е.Е., Моломин В.И. и др. Некоторые свойства компактного гидрида титана как материала радиационной защиты. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов. Труды VIII Международной конференции ICHM′S 2003, р.р. 384-387./. Поэтому разработки в данной области направлены на получение образцов компактного гидрида титана, в которых трещины отсутствуют или их количество сведено до минимума.
3
3
3
3
3
3
Известен способ получения компактного гидрида титана, согласно которому образец дегазируют в течение 0,5 часа при 800°C, после чего температуру поднимают до 1000°C и к образцу подают водород при давлении 1 атм (1,01 бара). Насыщение при этих условиях проводят до содержания водорода 50 см/грамм Ti. Затем температуру снижают до 900°C и подают водород до содержания 100 см на 1 грамм Ti. Затем температуру снижают до 800°C и подают водород до содержания 140 см/грамм Ti. Затем температуру снижают до 700°C и подают водород до содержания 170 см/ грамм Ti. После этого температуру металла снижают с такой скорость, чтобы образец поглощал не более 0,8 ат.% водорода за 1 час (3,27 см/грамм Ti в час при содержании газа 170 см/грамм Ti). После достижения заданного состава образцы дополнительно отжигают в течение 2-3 часов при температуре окончания опыта и охлаждают до комнатной температуры /Брынза А.П, Патрушева А.Г., Кулик Л.Я. и др. Синтез и металлография сплавов системы титан-водород. В кн.: Вопросы химии и химической технологии, 31, "Вища школа", Харьков, 1973/.
Недостатком способа является его сложность. Согласно способу взаимодействие титана с водородом происходит в пять этапов. Сначала образец взаимодействует с водородом при четырех различных постоянных температурах, а затем - в условиях снижения температуры образца.
3
Взаимодействие с водородом в условиях снижения температуры образца ведет к появлению градиента температуры в нем, неравномерному насыщению и растрескиванию образца. Видимо, поэтому максимальное содержание водорода в образце, полученное в указанной работе, составляло 55ат.% .(содержание газа 286,3 см/грамм Ti).
3
3
3
Процесс взаимодействия с водородом по описанному методу является очень длительным. В качестве примера можно сказать, что взаимодействие только на последней стадии в условиях снижения температуры, где содержание газа менялось от 170 до 286,3 см/грамм Ti, при скорости поглощения не более 0,8 ат.% водорода за 1 час (4,19 см/грамм Ti в час при содержании газа 286,3 см/грамм Ti) занимает более 27 часов.
Указанные недостатки не позволяют использовать данный способ для получения компактного гидрида титана в промышленных масштабах.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, согласно которому образец в виде титановой дроби диаметром 0,2-2,5 мм активируют путем прогрева при температуре от 650 до 700°C в течение 2 часов, после чего при этой температуре производится поглощение подаваемого отдельными порциями водорода в течение от 4,3 до 4,6 часов. Затем производят постепенное понижение температуры образца до ~ 500°C с одновременной медленной подачей водорода. После поглощения образцом необходимого количества газа подачу водорода прекращают, а образец охлаждают /Рудских В.В., Левченкова О.Н, Волкова Т.С. и др. Гидрирование дроби титана при пониженном давлении водорода. Сборник тезисов докладов Пятой Международной Конференции и Девятой Международной Школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова. Саров, 7-11 июля 2014 г. Саров, ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2014, стр. 166-169/.
Недостатком известного способа является сложность процесса, включающего в себя 2 этапа, проводимых при разных температурах, - подачу водорода при постоянной температуре образца и последующую подачу водорода к образцу в процессе постепенного снижения температуры.
Процесс получения гидрированной дроби, согласно описанному способу, занимает достаточно много времени. Так, длительность только времени взаимодействия водорода с образцом (времени, когда к образцу подается водород), согласно приведенным данным, составляет 8,7-10,5 часов.
Недостатком данного способа является также наличие этапа подачи к образцу водорода в условиях снижения температуры образца от температуры активации (650-700°C) до 500°C. Взаимодействие с водородом в условиях меняющейся температуры образца приводит к появлению температурных градиентов в нем, следствием чего являются неоднородное распределение газа в образце и его растрескивание. На это указывают и приведенные в источнике данные, согласно которым в полученной данным способом гидрированной дроби обнаружено наличие трещин на отдельных частицах, а также образование агломератов из спекшихся друг с другом частиц. И чем больше размеры образца, тем больше температурные градиенты и вероятность растрескивания образца. Это затрудняет применение описанного способа при изготовлении образцов, большого объема. Для снижения температурных градиентов в образце можно снизить скорость его охлаждения, но это подразумевает увеличение времени для получения образца. Таким образом, данный способ не может быть высокопроизводительным, обеспечивающим производство гидрида в промышленных масштабах.
Задачей, которую решает настоящее изобретение, является сокращение времени получения компактного гидрида титана, упрощение способа его получения и повышение качества компактного гидрида титана.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:
- упрощение способа за счет взаимодействия образца титана с водородом при одной температуре вместо нескольких;
- повышение производительности способа за счет сокращения времени подачи водорода к образцу в 1,9-7,5 раз (с 8,7-10,5 до 1,4-4,6 часов);
- устранение образования трещин в получаемом образце компактного гидрида титана.
3
3
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ получения компактного гидрида титана, заключающийся в активации образца титана и последующем насыщении его водородом, в котором согласно изобретению насыщение проводят при температуре, выбранной из диапазона 580-670°C, при скорости подачи водорода к образцу не более 600 см/грамм Ti в час, при этом после достижения фазового перехода β→(β+δ) скорость подачи водорода к образцу поддерживают не более 200 см/грамм Ti в час.
Для сокращения общего времени синтеза активацию проводят при температуре насыщения водородом образца титана.
Для упрощения способа и повышения его безопасности максимальное давление подаваемого к образцу водорода составляет 0,17 МПа.
Способ получения компактного гидрида титана упрощается за счет того, что подачу водорода к образцу производят при одной температуре из диапазона 580-670°C.
3
Из-за того что все взаимодействие образца с водородом происходит только в области высоких температур (при температуре не менее 580°C), скорость подачи водорода к образцу может быть увеличена (до 600 см/грамм Ti в час) без образования трещин в образце и за счет этого сокращено время получения компактного гидрида.
3
С целью снижения вероятности образования трещин максимальная скорость подачи газа после достижения фазового перехода β→(β+δ) снижена и не должна превышать 200 см/грамм Ti в час. Это вызвано тем, что после достижения фазового перехода β→(β+δ) начинается образование δ-фазы гидрида титана, сопровождающееся расширением кристаллической решетки.
Дополнительное сокращение времени можно получить, если проводить активацию при температуре последующего насыщения образца водородом. Так как активацию титана можно проводить в широком диапазоне температур от 400 до более 1000°C, изменение температуры активации в указанных пределах само по себе не повлияет на реакционную способность Ti. В случае проведения активации и последующего насыщения образца водородом при одной температуре устраняются затраты времени для перевода температуры образца от температуры активации до используемой при насыщении.
Так как взаимодействие титана с водородом происходит при постоянной температуре, температурные градиенты в образце могут быть сведены до минимума. За счет этого улучшается однородность образца по содержанию водорода и снижаются напряжения в нем. Это позволяет получать образцы компактного гидрида титана большого размера. Из-за того что взаимодействие образца компактного титана с водородом происходит только в области высоких температур (при температуре не менее 580°C), улучшаются условия для релаксации напряжений, возникающих в образце при поглощении газа. Все это снижает вероятность растрескивания отдельных частиц образца.
Для упрощения получения компактного гидрида титана и повышения безопасности этого процесса максимальное давление водорода может быть ограничено величиной 0,17 МПа. Согласно правилам Ростехнадзора /Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, ПБ 03-576-03/ при таком давлении газа не предъявляется каких-либо особых требований к проведению работ, устройству установок или помещений, в которых они расположены.
Для экспериментального подтверждения настоящего изобретения использовалась титановая дробь производства ОАО «Композит» (г. Королев), диаметром 0,63-2,5 мм, изготовленная из сплава ВТ 1-0 методом центробежного распыления плазмой в среде смеси гелия и аргона и водород технический марки А (ГОСТ 3022-80).
Активация образца и его взаимодействие с водородом производились в установке типа установки Сивертса, снабженной регулятором скорости подачи газа, имеющим функцию определения количества прошедшего через регулятор газа.
Удельное содержание водорода в компактном гидриде титана определялось путем сплавления пробы с медью, по массе взятой не менее чем в двукратном количестве по отношению к массе гидрида, и измерении количества выделившегося газа волюмометрическим методом.
Контроль на наличие трещин производился визуально с помощью стереомикроскопа при увеличении до 100 раз.
В таблице представлены некоторые из имеющихся экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость заявляемого способа получения компактного гидрида титана.
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ получения компактного гидрида титана был успешно реализован при подаче газа в температурной области 580-680°C (опыты 2-11). При увеличении температуры до 700°C отмечено спекание отдельных дробин гидрида (опыт 1). При снижении температуры до 570°C отмечено заметное растрескивание отдельных дробин (опыт 12).
Предлагаемый способ получения компактного гидрида титана является более простым, чем прототип. Из приведенных в таблице параметров проведения экспериментов видно, что взаимодействие образца с водородом проводилось при одной температуре.
Активация образцов проводилась, в основном, при температуре последующей подачи газа к образцу в температурном диапазоне 580-700°C. Из сравнения результатов опытов 2-3 и 5-6 видно, что изменение температуры активации по сравнению с температурой последующей подачи газа к образцу не повлияло заметным образом на качество или содержание газа в конечном продукте. При проведении активации при температуре последующей подачи газа устраняются затраты времени для перевода температуры образца от температуры активации до температуры насыщения.
Время взаимодействия водорода с образцом во всем заявляемом диапазоне температур составляло от 1,4 (опыт №6) до 4,5 часа (опыт №10).
3
3
3
Используемые скорости подачи водорода к образцу достигали 600 см/грамм Ti в час (опыты 4, 6, 7), однако после достижения фазового перехода β→(β+δ) для предотвращения растрескивания максимальная используемая скорость подачи водорода составляла от 80 (опыт 7) до 200 см/грамм Ti в час (опыты 5 и 6). Очевидно, что при снижении скорости подачи газа к образцу менее 80 см/грамм Ti в час растрескивания также не произойдет, однако время синтеза увеличится.
Как видно из экспериментальных данных, в результате синтеза при температурах 580-680°C во всех случаях были получены дробины без заметных дефектов.
Использование предлагаемого способа получения компактного гидрида титана обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:
- за счет подбора режимов взаимодействия титана с водородом упрощается технология получения компактного гидрида титана;
- время взаимодействия образца с водородом сокращается в 1,9-7,5 раз (с 8,7-10,5 до 1,4-4,5 часов);
- повышается качество компактного гидрида титана (устраняется образование трещин и достигается более равномерное распределение водорода по объему).