СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ И ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА
METHODS FOR REMOVING POLYSULPHANES AND ELEMENTARY SULFUR FROM HYDROGEN SULPHIDE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Настоящее изобретение относится, в целом, к способам очистки сырьевых потоков HS и к удалению серосодержащих примесей, таких как элементарная сера и полисульфаны.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В описании сущности изобретения в упрощенной форме представлен выбор концепций, которые далее описаны в подробном описании. Описание сущности изобретения не предназначено для выявления ключевых признаков или основных признаков заявленного предмета. Описание сущности изобретения не предназначено также для использования для ограничения объема заявленного предмета.
2
2
2
В настоящем документе описаны способы очистки сырьевых потоков, содержащих сероводород (HS) и серосодержащие примеси (например, элементарную серу, полисульфаны). В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения один из таких способов может включать приведение в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. Твердый каталитический сорбент может содержать глину, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерод, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с глиной или пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с активированным углеродом, а также любую их комбинацию. Указанные способы могут обеспечивать неожиданно эффективное удаление серосодержащих примесей с получением более чистого или очищенного потока HS.
2
2
2
2
2
В другом варианте реализации описан способ очистки сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси, и в указанном варианте реализации способ может включать (i) приведение в контакт сырьевого потока с высушивающим агентом для удаления по меньшей мере части влаги (HO) из сырьевого потока; и (ii) приведение в контакт потока со сниженным содержанием влаги (HO) с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. Неожиданно было обнаружено, что добавление стадии высушивания может обеспечивать удаление большего количества содержащих примесей из сырьевого потока с получением более чистого потока HS.
2
2
2
2
2
В настоящем документе дополнительно описаны способы получения HS. В целом, указанные способы могут включать (a) приведение в контакт водорода и серы в условиях, достаточных для получения сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси; и (b) приведение в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. Необязательно, сырьевой поток может быть приведен в контакт с высушивающим агентом до стадии (b), и поток со сниженным содержанием влаги (HO) может быть приведен в контакт с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS.
Изложенная выше сущность изобретения и следующее подробное описание являются лишь иллюстративными и пояснительными. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное описание не следует считать ограничивающими. Кроме того, в дополнение к признакам или вариантам, изложенным в настоящем документе, могут быть предложены и другие. Например, некоторые варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанным в подробном описании изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена иллюстративная диаграмма газовой хроматографии, демонстрирующая соответствующие пики и время удерживания для толуола, трифенилфосфина, трифенилфосфата, трифенилфосфиноксида и трифенилфосфинсульфида.
фиг. 2
На представлена иллюстративная калибровочная кривая трифенилфосфинсульфида.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ое
Для более четкого определения терминов, использованных в настоящем документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, в данном описании применимы следующие определения. При использовании в настоящем документе какого-либо термина, определение которого специально не указано в данном контексте, может быть использовано определение, данное в сборнике химической терминологии ИЮПАК (IUPAC Compendium of Chemical Terminology), 2 изд. (1997), при условии, что такое определение не противоречит другому описанию или определению, используемому в данном контексте, или не вносит неопределенность или не делает неправомочным любое заявление, в отношении которого может быть использовано такое определение. Если любое определение или применение, представленное в любом из документов, включенных в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению, представленному в настоящем документе, то следует руководствоваться определением или применением, представленным в настоящем документе.
В данном документе могут быть описаны признаки предмета изобретения, например, в пределах определенных аспектов и/или вариантов реализации, при этом могут быть предусмотрены комбинации различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или варианта реализации, и/или признака, описанного в настоящем документе, все комбинации, которые не оказывают неблагоприятного влияния на проекты, процессы и/или способы, описанные в настоящем документе, являются предусмотренными при наличии или без явного описания данной конкретной комбинации. Кроме того, если специально не указано иное, любой аспект и/или вариант реализации, и/или признак, описанный в настоящем документе, может быть комбинирован для описания признаков изобретения в соответствии с настоящим описанием.
В отношении заявления переходных терминов или выражений, переходный термин «содержащий», который является синонимом термина «включающий», «охватывающий», «имеющий» или «характеризующийся», является не ограничивающим и не исключающим наличия дополнительных, не перечисленных элементов или стадий способа. Переходное выражение «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанный в пункте формулы. Переходное выражение «состоящий по существу из» ограничивает рамки пункта формулы изобретения до конкретных материалов или стадий и элементов, которые материально не влияют на основные и новые характеристики заявленного изобретения. Пункт формулы изобретения, «состоящий по существу из», занимает промежуточное положение между пунктами, записанными в формате «состоящий из», и полностью открытыми пунктами, записанными в формате «содержащий». В отсутствие указания противоположного, описание композиции или способа термином «состоящий по существу из» не следует толковать как описание термином «содержащий», а следует понимать как описание указанного элемента, который включает материалы или стадии, которые существенно не меняют композицию или способ, к которому относится данный термин. Например, сырье, состоящее по существу из материала A, может содержать примеси, обычно присутствующие в промышленно получаемом или имеющемся в продаже образце указанного соединения или композиции. Если пункт формулы изобретения содержит различные признаки и/или классы признаков (например, стадию способа, сырьевые признаки и/или признаки продукта, среди прочих возможностей), то указанные переходные термины «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из» относятся только к классу признаков, в отношении которого они использованы, и что могут быть использованы различные переходные термины или выражения в отношении других признаков в указанном пункте. Например, способ может включать несколько указанных стадий (и других не указанных стадий), но в нем используют каталитический сорбент, состоящий из определенных компонентов; в альтернативном варианте состоящий по существу из определенных компонентов; или в альтернативном варианте содержащий определенные компоненты и другие не перечисленные компоненты. Несмотря на то, что композиции и способы описаны как «включающие» различные компоненты или стадии, указанные композиции или способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если специально не указано иное. Например, высушивающий агент в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения может содержать; в альтернативном варианте состоять по существу из; или в альтернативном варианте реализации состоять из молекулярных сит.
Термины в единственном числе включают варианты в множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, описание «твердого каталитического сорбента» включает один, или смеси, или комбинации более одного твердого каталитического сорбента, если не указано иное.
Термины «продукт приведения в контакт», «приведение в контакт» и т.п. использованы в данном контексте для описания композиций и способов, в которых компоненты приводят в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого промежутка времени. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Кроме того, если не указано иное, приведение в контакт любого компонента может быть проведено в присутствии или в отсутствие любого другого компонента композиций и способов, описанных в настоящем документе. Комбинирование дополнительных материалов или компонентов может быть проведено любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, комбинации, растворы, суспензии, продукты реакции и т.п., или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт приведения в контакт» может содержать и зачастую содержит продукты реакции, взаимодействие соответствующих компонентов друг с другом не является обязательным. Таким же образом, термин «приведение в контакт» использован в данном контексте для обозначения материалов, которые могут быть смешаны, перемешаны, суспендированы, растворены, приведены во взаимодействие, обработаны или иным образом приведены в контакт каким-либо другим образом. Следовательно, «приведение в контакт» двух или более компонентов может приводить к получению смеси, продукта реакции, реакционной смеси и т.д.
Хотя при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, такие же, как описаны в настоящем документе, или их эквиваленты, далее будут описаны типичные способы и материалы.
Все публикации и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены в настоящий документ посредством ссылки. Публикации и патенты, упомянутые в настоящем документе, могут быть использованы для описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в публикациях, которые могут быть использованы в связи в описанным в настоящем документе изобретением. Публикации, рассмотренные в данном контексте, представлены исключительно в отношении их описания до даты подачи настоящей заявки. Ничто из представленного в настоящем документе не следует толковать как признание того, что авторы настоящего изобретения не имеют права датировать такое описание более ранним числом в силу предшествующего изобретения.
Авторы настоящей заявки сохраняют право на ограничение или исключение любых отдельных элементов любой из таких групп, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в группе, которые могут быть заявлены по принципу диапазона или любым аналогичным образом, если по какой-либо причине авторы заявки сделают выбор в пользу заявления настоящего описания не в полной мере, например, для учета ссылки, о которой авторы заявки не знали на момент подачи заявки. Кроме того, авторы настоящей заявки сохраняют право на ограничение или исключение любых отдельных заместителей, аналогов, соединений, лигандов, структур или их групп, или любых членов заявленной группы, если по какой-либо причине авторы заявки сделают выбор в пользу заявления настоящего описания не в полной мере, например, для учета ссылки, о которой авторы заявки могли не знать на момент подачи заявки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
В настоящем документе описаны способы очистки сырьевого потока, который может содержать сероводород (HS) и серосодержащие примеси, с применением твердого каталитического сорбента с получением очищенного потока HS. Кроме того, в настоящем документе описаны способы, в которых дополнительно используют стадию высушивания, а также улучшенные способы получения HS.
СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКОВ СЕРОВОДОРОДА
2
2
2
2
2
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам очистки сырьевых потоков, содержащих (или состоящих по существу из, или состоящих из) сероводород (HS) и серосодержащие примеси. В данном контексте термины «сырьевой поток», «сырьевые потоки», «сырьевой поток HS», «сырьевые потоки HS» и/или их производные относятся к сырьевому потоку или сырьевым потокам, содержащим (или состоящим по существу из или состоящим из) сероводород (HS) и серосодержащие примеси. Указанные способы могут включать (или состоять по существу из, или состоять из) приведение в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. В целом, особенности указанных способов (например, среди прочего, компоненты и/или особенности сырьевого потока, твердый каталитический сорбент (например, варианты выбора материала, одиночный слой, или смешанные, или сегрегированные слои), компоненты и/или особенности очищенного потока и технологические условия, при которых приводят в контакт сырьевой поток и твердый каталитический сорбент) описаны в настоящем документе независимо, и указанные особенности могут быть комбинированы в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов очистки.
2
n
2
2
В некоторых вариантах реализации серосодержащие примеси могут содержать (или состоять по существу из, или состоять из) элементарную серу, полисульфаны или оба варианта. Полисульфаны имеют общую формулу HS, где n≥2, и могут подвергаться разложению с образованием HS и элементарной серы. Полисульфаны и элементарная сера могут быть вредными примесями в потоке HS, например, вследствие отложений или осаждения на трубах, клапанах, теплообменниках, компрессорах и другом технологическом оборудовании.
2
2
2
2
2
2
Сырьевой поток обычно содержит по меньшей мере 80 масс. % HS, хотя и не ограничен указанным значением. Например, в некоторых вариантах реализации сырьевой поток может содержать не менее 80 масс. %, 82 масс. %, 85 масс. %, 88 масс. %, 90 масс. %, 95 масс. %, 98 масс. % или 99 масс. % HS; в дополнительном или альтернативном варианте не более 99,999 масс. %, 99,99 масс. %, 99,9 масс. %, 99,8 масс. %, 99,5 масс. %, 99 масс. % или 98,5 масс. % HS. В целом, массовый процент HS, который может присутствовать в сырьевом потоке, может находиться в диапазоне между любым минимальным массовым процентом, описанным в настоящем документе, до любого максимального массового процента, описанного в настоящем документе. Таким образом, сырьевой поток может содержать следующие неограничивающие диапазоны массовых процентов HS: от 80 до 99,999 масс. %, от 80 до 99,99 масс. %, от 80 до 99,9 масс. %, от 90 до 99,9 масс. %, от 90 до 99,5 масс. %, от 95 до 99,999 масс. % или от 95 до 99,9 масс. %. Другие подходящие диапазоны масс. % HS в сырьевом потоке легко понятны из данного описания.
Хотя содержание серосодержащих примесей в сырьевом потоке не ограничено следующими значениями, обычно они представляют собой второстепенный компонент сырьевого потока, содержание которого зачастую составляет менее 1000-1500 ppm по массе. Например, в некоторых вариантах реализации сырьевой поток может содержать не менее 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm или 250 ppm (по массе) серосодержащих примесей; в дополнительном или альтернативном варианте не более 1000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 350 ppm, 300 ppm или 250 ppm (по массе) серосодержащих примесей. В целом, значение ppm по массе серосодержащих примесей, которые могут присутствовать в сырьевом потоке, может находиться в диапазоне между любым минимальным значением ppm, описанным в настоящем документе, до любого максимального значения ppm, описанного в настоящем документе. Таким образом, сырьевой поток может содержать следующие неограничивающие количества серосодержащих примесей, по массе: от 5 до 1000 ppm, от 5 до 500 ppm, от 5 до 250 ppm, от 10 до 1000 ppm, от 10 до 500 ppm, от 10 до 250 ppm, от 10 до 100 ppm, от 25 ppm до 750 ppm или от 25 ppm до 250 ppm. Другие подходящие диапазоны содержания серосодержащих примесей в сырьевом потоке легко понятны из данного описания.
2
2
2
2
2
Способы, описанные в настоящем документе, весьма эффективны для удаления серосодержащих примесей из сырьевых потоков с высоким содержанием HS. В одном из вариантов реализации очищенный поток HS может содержать не менее 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm или 10 ppm (по массе) серосодержащих примесей; в дополнительном или альтернативном варианте не более 250 ppm, 100 ppm, 75 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm или 25 ppm (по массе) серосодержащих примесей. В целом, значение ppm по массе серосодержащих примесей, которые могут присутствовать в очищенном потоке HS, может находиться в диапазоне между любым минимальным значением ppm, описанным в настоящем документе, до любого максимального значения ppm, описанного в настоящем документе. Таким образом, очищенный поток HS может содержать следующие неограничивающие количества серосодержащих примесей, по массе: от 0,5 до 100 ppm, от 0.5 до 50 ppm, от 0.5 до 25 ppm, от 1 до 100 ppm, от 1 до 75 ppm, от 1 до 25 ppm, от 5 до 250 ppm, от 5 ppm до 100 ppm или от 5 ppm до 50 ppm. Другие подходящие диапазоны содержания серосодержащих примесей в очищенном потоке HS легко понятны из данного описания.
2
2
2
2
Эффективность описанных способов для удаления серосодержащих примесей также может быть количественно измерена посредством определения процента серосодержащих примесей, удаленных из сырьевого потока с получением очищенного потока HS (т.е. на основании количества серосодержащих примесей в очищенном потоке HS по сравнению с количеством серосодержащих примесей в сырьевом потоке). Количество серосодержащих примесей, удаленных из сырьевого потока с получением очищенного потока HS, может составлять, например, по меньшей мере 50 масс. %, по меньшей мере 55 масс. %, по меньшей мере 58 масс. %, по меньшей мере 60 масс. %, по меньшей мере 62 масс. %, по меньшей мере 65 масс. %, по меньшей мере 68 масс. % или по меньшей мере 70 масс. % от общего количества серосодержащих примесей в сырьевом потоке; в дополнительном или альтернативном варианте реализации не более 99,99 масс. %, 99,9 масс. %, 99 масс. %, 98,5 масс. %, 98 масс. %, 95 масс. % или 90 масс. % от общего количества серосодержащих примесей в сырьевом потоке. В целом, массовый процент серосодержащих примесей, удаленных из сырьевого потока с получением очищенного потока HS, может находиться в диапазоне между любым минимальным массовым процентом, описанным в настоящем документе, до любого максимального массового процента, описанного в настоящем документе. Таким образом, количество серосодержащих примесей, удаленных с помощью способов, описанных в настоящем документе, может находиться в следующих неограничивающих диапазонах: от 50 до 99,99 масс. %, от 50 до 99,9 масс. %, от 50 до 99 масс. %, от 60 до 99,9 масс. %, от 60 до 98 масс. %, от 60 до 95 масс. % или от 65 до 99 масс. % от общего количества серосодержащих примесей в сырьевом потоке. Другие подходящие диапазоны удаления серосодержащих примесей легко понятны из данного описания.
o
o
o
o
o
Сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт при любой подходящей температуре, например, при минимальной температуре 0 °С, 5 °С, 10 °С, 15 °С или 20 °С; в дополнительном или альтернативном варианте при максимальной температуре 75 °С, 70 °С, 65 °С, 60 °С, 55 °С, 50 °С, 45 °С, 40 °С или 30 °С. В целом, температура, при которой сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт, может находиться в диапазоне между любой минимальной температурой, описанной в настоящем документе, и любой максимальной температурой, описанной в настоящем документе. Подходящие неограничивающие диапазоны указанной температуры приведения в контакт могут включать следующие диапазоны: от 0°C до 50 C, от 5°C до 45 C, от 10°C до 45 C, от 15°C до 45 C, от 20°C до 40°C или от 15°C до 35 C. Другие подходящие диапазоны температур, при которых сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт, легко понятны из данного описания.
Сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт при любом подходящем давлении, например, при минимальном давлении 34 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.), 70 кПа (10 фунт/кв.дюйм абс.), 103 кПа (15 фунт/кв.дюйм абс.). 173 кПа (25 фунт/кв.дюйм абс.), 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм абс.), 517 кПа (75 фунт/кв.дюйм абс.) и 689 кПа (100 фунт/кв.дюйм абс.); в дополнительном или альтернативном варианте при максимальном давлении 3,4 МПа (500 фунт/кв.дюйм абс.), 2,8 МПа (400 фунт/кв.дюйм абс.), 2 МПа (300 фунт/кв.дюйм абс.), 1,7 МПа (250 фунт/кв.дюйм абс.), 1,3 МПа (200 фунт/кв.дюйм абс.) или 1,0 МПа (150 фунт/кв.дюйм абс.). В целом, давление, при котором сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт, может находиться в диапазоне между любым минимальным давлением, описанным в настоящем документе, и любым максимальным давлением, описанным в настоящем документе. Подходящие неограничивающие диапазоны давления, при котором сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт, могут включать следующие диапазоны: от 34 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.) до 2 МПа (300 фунт/кв.дюйм абс.), от 103 кПа (15 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,7 МПа (250 фунт/кв.дюйм абс.), от 173 кПа (25 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,3 МПа (200 фунт/кв.дюйм абс.), от 70 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,3 МПа (200 фунт/кв.дюйм абс.) или от 70 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,0 МПа (150 фунт/кв.дюйм абс.). Другие подходящие диапазоны давления, при которых сырьевой поток и твердый каталитический сорбент могут быть приведены в контакт, легко понятны из данного описания.
Зачастую способ очистки сырьевого потока может представлять собой поточный процесс и/или непрерывный процесс. В таких обстоятельствах время приведения в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом (или время реакции) может быть выражено в пересчете на среднечасовую скорость подачи сырья (WHSV) - соотношение массы сырьевого потока, который приводят в контакт с единицей массы твердого каталитического сорбента в единицу времени (единицы г/г/час). В некоторых вариантах реализации процесс может быть проведен при минимальной WHSV 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 или 1; в дополнительном или альтернативном варианте при максимальном значении 5, 4, 3, 2,5 или 2. В целом, WHSV может находиться в диапазоне между любым минимальным значением WHSV, описанным в настоящем документе, до любого максимального значения WHSV, описанного в настоящем документе. Подходящие диапазоны WHSV могут включать, но не ограничиваются ими, от 0,05 до 5; в альтернативном варианте от 0,05 до 4; в альтернативном варианте от 0,1 до 5; в альтернативном варианте от 0,1 до 4; в альтернативном варианте от 0,1 до 3; в альтернативном варианте от 0,1 до 2; в альтернативном варианте от 0,2 до 2; в альтернативном варианте от 0,2 до 1; в альтернативном варианте от 0,5 до 5; в альтернативном варианте от 0,4 до 2,5; в альтернативном варианте от 0,5 до 2,5; в альтернативном варианте от 0,8 до 3; или в альтернативном варианте от 1 до 3. Другие подходящие диапазоны WHSV легко понятны из данного описания.
Для очистки сырьевого потока может быть использован любой подходящий реактор или емкость, неограничивающие примеры которых могут включать проточный реактор, реактор непрерывного действия, реактор с неподвижным слоем и реактор с мешалкой, в том числе более одного реактора, расположенных последовательно или параллельно и включая любую комбинацию типов и расположений реакторов. В конкретных вариантах реализации согласно настоящему изобретению сырьевой поток может быть приведен в контакт с неподвижным слоем твердого каталитического сорбента в подходящей емкости, например, в реакторе с неподвижным слоем непрерывного действия. В дополнительных вариантах реализации могут быть использованы комбинации более одного твердого каталитического сорбента, например, смешанный слой первого каталитического сорбента и второго каталитического сорбента, или последовательные слои первого каталитического сорбента и второго каталитического сорбента. В указанных и других вариантах реализации сырьевой поток может быть направлен вверх или вниз через неподвижный слой. Например, сырьевой поток может быть приведен в контакт с первым каталитическим сорбентом, а затем со вторым каталитическим сорбентом в направлении сверху вниз, и обратно в направлении снизу вверх.
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения процесс очистки может дополнительно включать стадию приведения в контакт сырьевого потока с высушивающим агентом для удаления по меньшей мере части влаги (HO), присутствующей в сырьевом потоке, до и/или одновременно с приведением в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом. Таким образом, способ очистки сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси, может включать (i) приведение в контакт сырьевого потока с высушивающим агентом для удаления по меньшей мере части влаги (HO) из сырьевого потока; и (ii) приведение в контакт потока со сниженным содержанием влаги (HO) с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. Указанный способ включает случаи, в которых стадию (i) и стадию (ii) проводят параллельно, например, в смешанном слое высушивающего агента и твердого каталитического сорбента. Высушивающий агент может находиться в той же емкости, что и твердый каталитический сорбент (например, в виде последовательных слоев и/или смешанных слоев), или стадия высушивания может быть проведена в емкости, расположенной до емкости, содержащей каталитический сорбент.
2
2
2
2
2
Влажные или содержащие влагу сырьевые потоки, до приведения в контакт с высушивающим агентом, зачастую могут содержать не менее 0,00001 масс. %, 0,0001 масс. %, 0,001 масс. %, 0,002 масс. %, 0,005 масс. %, 0,01 масс. %, 0,1 масс. %, 1 масс. %, 2 масс. % или 5 масс. % HO; в дополнительном или альтернативном варианте не более 15 масс. %, 10 масс. %, 5 масс. %, 2 масс. %, 1 масс. % или 0,1 масс. % HO. В целом, массовый процент HO, который может присутствовать в сырьевом потоке, может находиться в диапазоне между любым минимальным массовым процентом, описанным в настоящем документе, до любого максимального массового процента, описанного в настоящем документе. Таким образом, сырьевой поток может содержать следующие неограничивающие диапазоны массовых процентов HO: от 0,00001 до 15 масс. %, от 0,005 до 15 масс. %, от 0,05 до 10 масс. %, от 0,001 до 10 масс. %, от 0,1 до 5 масс. %, от 1 до 15 масс. %, от 0,001 до 1 масс. % или от 2 до 12 масс. %. Другие подходящие диапазоны массового процента HO в сырьевом потоке легко понятны из данного описания.
2
2
2
2
2
2
2
2
Стадия высушивания может быть весьма эффективной для удаления влаги/HO из сырьевого потока HS. В некоторых вариантах реализации сырьевой поток после приведения в контакт с высушивающим агентом может содержать не менее 0,1 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm или 25 ppm (по массе) HO; в дополнительном или альтернативном варианте не более 1000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm или 5 ppm (по массе) HO. В целом, значение ppm по массе HO, которая может присутствовать в сырьевом потоке после приведения в контакт с высушивающим агентом, может находиться в диапазоне между любым минимальным значением ppm, описанным в настоящем документе, до любого максимального значения ppm, описанного в настоящем документе. Таким образом, содержание HO в сырьевом потоке после приведения в контакт с высушивающим агентом может иметь следующие неограничивающие значения, по массе, HO: от 0,1 до 500 ppm, от 0,1 до 250 ppm, от 0,1 до 10 ppm, от 1 до 500 ppm, от 1 до 100 ppm, от 1 до 50 ppm, от 5 ppm до 250 ppm, от 5 ppm до 100 ppm или от 5 ppm до 50 ppm. Другие подходящие диапазоны массового процента HO в сырьевом потоке после приведения в контакт с высушивающим агентом легко понятны из данного описания.
В способах, описанных в настоящем документе, может быть использован любой подходящий высушивающий агент. В некоторых вариантах реализации высушивающий агент может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) хлорид кальция, сульфат кальция, сульфат магния, оксид алюминия, диоксид кремния или молекулярные сита, а также любую их комбинацию; в альтернативном варианте хлорид кальция; в альтернативном варианте сульфат кальция; в альтернативном варианте сульфат магния; в альтернативном варианте оксид алюминия; в альтернативном варианте диоксид кремния; или в альтернативном варианте молекулярные сита. В различных вариантах реализации настоящего изобретения может быть использован один или более одного высушивающего агента. В одном из вариантов реализации, например, высушивающий агент может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) сульфат кальция; в альтернативном варианте молекулярные сита; в альтернативном варианте молекулярные сита 3A; или в альтернативном варианте молекулярные сита 3A типа UOP.
2
Неожиданно было обнаружено, что способы, описанные в настоящем документе, могут быть проведены в течение относительно продолжительных периодов времени с существенным удалением из сырьевого потока серосодержащих примесей, выраженным в процентах, с получением очищенного потока HS. Например, способы согласно настоящему изобретению могут обеспечивать удаление по меньшей мере 45 масс. % (или по меньшей мере 50 масс. %, или по меньшей мере 55 масс. %, или по меньшей мере 60 масс. %, или любое процентное значение, описанное в настоящем документе) серосодержащих примесей в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 5 часов, по меньшей мере 10 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов, по меньшей мере 100 часов, по меньшей мере 200 часов, по меньшей мере 250 часов, по меньшей мере 300 часов, по меньшей мере 400 часов и т.д. В некоторых вариантах реализации количество удаленных серосодержащих примесей может составлять по меньшей мере 45 масс. % (или по меньшей мере 50 масс. %, или по меньшей мере 55 масс. %, или по меньшей мере 60 масс. %, или любое процентное значение, описанное в настоящем документе) в течение максимального периода времени 10000 часов, 7500 часов, 5000 часов, 2000 часов, 1500 часов, 1000 часов, 750 часов, 500 часов или 250 часов. В целом, минимальное процентное количество серосодержащих примесей может быть удалено в течение периода времени в диапазоне от любого минимального периода времени до любого максимального периода времени, описанного в настоящем документе. В некоторых неограничивающих вариантах реализации продолжительность периода времени, в течение которого из сырьевого потока удаляют определенное минимальное количество серосодержащих примесей, может составлять от 5 до 10000 часов, от 5 до 1000 часов, от 5 до 750 часов, от 5 до 500 часов, от 5 до 50 часов, от 24 до 1000 часов, от 24 до 250 часов, от 100 до 1000 часов, от 100 до 750 часов или от 250 до 1500 часов. Другие диапазоны периодов времени легко понятны из данного описания. Например, указанные продолжительные периоды времени при существенном процентном значении удаления серосодержащих примесей могут быть достигнуты в поточном или непрерывном процессе, таком как, например, процесс в реакторе с неподвижным слоем непрерывного действия.
ТВЕРДЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ
2
2
2
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам очистки сырьевого потока, содержащего HS и серосодержащие примеси (например, элементарную серу, полисульфаны). Указанные способы могут включать приведение в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. Твердые каталитические сорбенты, предусмотренные согласно настоящему документу, могут включать многочисленные конкретные материалы, и указанные материалы, не ограничиваясь теорией, могут абсорбировать элементарную серу или могут каталитически разлагать полисульфаны (например, с образованием HS и элементарной серы), или могут абсорбировать элементарную серу и каталитически разлагать полисульфаны, или могут действовать по какому-либо другому механизму. Независимо от принципа действия материалов, описанных в настоящем документе, в совокупности их называют твердыми каталитическими сорбентами.
В одном из вариантов реализации твердый каталитический сорбент может содержать глину, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерод, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с глиной или пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с активированным углеродом, а также любую их комбинацию. Таким образом, могут быть использованы комбинации (например, смешанный слой, последовательные слои) различных твердых каталитических сорбентов. В контексте настоящей заявки и формулы изобретения, пропитка гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла относится ко всем способам внедрения гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла в указанный материал (например, к приведению в контакт или обработке материала гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла, среди прочих способов).
В данном контексте термины «пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла», их подформы (например, «пропитанный гидроксидом щелочного металла» или «пропитанный гидроксидом щелочноземлеьного металла» и/или производные относятся ко всем формам глины, оксида алюминия и/или углерода, которые обработаны гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла. Таким образом, термины «пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла», их подформы (например, «пропитанный гидроксидом щелочного металла» или «пропитанный гидроксидом щелочноземельного металла») и/или производные относятся к глинам, оксидам алюминия или активированным формам углерода, содержащим гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла, оксид щелочного металла и/или оксид щелочноземельного металла, присутствующий в указанном материала.

В некоторых вариантах реализации твердый каталитический сорбент может содержать глину, такую как, например, глина Filtrol, глина Oil-Dri, пропитанная гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла глина, а также их комбинации. В одном из вариантов реализации глина может содержать глину Filtrol, а в другом варианте реализации глина может содержать глину Oil-Dri. В другом варианте реализации глина может содержать пропитанную гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла глину. Для получения пропитанной гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла глины может быть использовано любое подходящее основание или щелочное соединение, неограничивающие примеры которых могут включать гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п., а также их смеси. Не ограничиваясь ими, пропитанные гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла глина, активированный углерод и/или оксид алюминия могут быть получены смешиванием глины, активированного углерода и/или оксида алюминия с гидроксидом щелочного металла и/или гидроксидом щелочноземельного металла, выжиданием достаточного времени для пропитывания глины, активированного углерода и/или оксида алюминия с последующим фильтрованием, высушиванием и/или прокаливанием пропитанной глины, активированного углерода и/или оксида алюминия.
В одном из вариантов реализации твердый каталитический сорбент может содержать пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерода, а в другом варианте реализации твердый каталитический сорбент может содержать пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия. В некоторых вариантах реализации гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла, используемый для получения пропитанного материала, может содержать гидроксид щелочного металла. Гидроксид щелочного металла может содержать гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или их комбинацию; в альтернативном варианте гидроксил лития; в альтернативном варианте гидроксид натрия; или в альтернативном варианте гидроксид калия. В других вариантах реализации гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла, используемый для получения пропитанного материала, может содержать гидроксид щелочноземельного металла. Гидроксид щелочноземельного металла может содержать гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария или их комбинацию; в альтернативном варианте гидроксид магния; в альтернативном варианте гидроксид кальция; в альтернативном варианте гидроксид стронция; или в альтернативном варианте гидроксид бария.

В некоторых вариантах реализации пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерод может представлять собой пропитанный гидроксидом натрия и/или гидроксидом калия активированный углерод. Иллюстративный пример имеющегося в продаже пропитанного гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированного углерода, подходящего для применения в качестве твердого каталитического сорбента, описанного в настоящем документе, представляет собой ST1-X производства Calgon Carbon.

В некоторых вариантах реализации пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия может представлять собой пропитанный гидроксидом натрия и/или гидроксидом калия оксид алюминия. Иллюстративный пример имеющегося в продаже пропитанного гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксида алюминия, подходящего для применения в качестве твердого каталитического сорбента, описанного в настоящем документе, представляет собой Selexsorb COS.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Не ограничиваясь указанными значениями, твердые каталитические сорбенты, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь площадь поверхности по меньшей мере 10 м/г, 20 м/г, 25 м/г, 40 м/г, 50 м/г, 75 м/г или 100 м/г; в дополнительном или альтернативном варианте твердый каталитический сорбент может иметь максимальную площадь поверхности 1000 м/г, 500 м/г, 400 м/г, 300 м/г, 250 м/г, 200 м/г или 150 м/г. В целом, площадь поверхности твердого каталитического сорбента может находиться в диапазоне между любой минимальной площадью поверхности, описанной в настоящем документе, до любой максимальной площади поверхности, описанной в настоящем документе. Подходящие неограничивающие диапазоны площади поверхности могут включать следующие диапазоны: от 10 м/г до 500 м/г, от 25 м/г до 250 м/г, от 50 м/г до 200 м/г, от 20 м/г до 400 м/г или от 40 м/г до 300 м/г. Другие подходящие диапазоны площади поверхности твердых каталитических сорбентов легко понятны из данного описания.
Размер частиц (например, средний размер частиц) твердого каталитического сорбента, в целом, не ограничен каким-либо конкретным диапазоном. Подходящий размер частиц может быть определен на основании конструкции емкости/реактора, в котором проводят процесс очистки, скорости движения сырьевого потока и ограничений по падению давления, среди прочих факторов. В некоторых вариантах реализации могут быть использованы шарики или гранулы каталитического сорбента, а в других вариантах реализации могут быть использованы частицы, имеющие средний размер от 5 меш до 100 меш; в альтернативном варианте от 5 меш до 50 меш; в альтернативном варианте от 7 меш до 40 меш; или в альтернативном варианте от 8 меш до 35 меш. Другие подходящие диапазоны размера частиц твердых каталитических сорбентов легко понятны из данного описания.
2
В описанных способах для очистки сырьевых потоков, содержащих HS и серосодержащие примеси, могут быть использованы комбинации более одного твердого каталитического сорбента. Например, в одном из вариантов реализации твердый каталитический сорбент может содержать пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия, комбинированный с глиной. В другом варианте реализации твердый каталитический сорбент может содержать пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия, комбинированный с активированным углеродом. В другом варианте реализации твердый каталитический сорбент может содержать пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия, комбинированный с активированным углеродом, пропитанным гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла. В другом варианте реализации твердый каталитический сорбент может содержать глину в комбинации с активированным углеродом. В другом варианте реализации твердый каталитический сорбент может содержать глину в комбинации с активированным углеродом, пропитанным гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла.
2
Как описано в настоящем документе, в описанных способах для очистки сырьевых потоков, содержащих HS и серосодержащие примеси, могут быть использованы комбинации более одного твердого каталитического сорбента. Например, комбинация твердых каталитических сорбентов может содержать смешанный слой отдельных твердых каталитических сорбентов. В альтернативном варианте комбинация твердых каталитических сорбентов может содержать последовательные слои отдельных твердых каталитических сорбентов, например, в одной емкости или в двух или более последовательных отдельных емкостях.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
2
2
2
2
2
2
Настоящее описание включает также различные способы получения HS. Один из таких способов получения HS может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) приведение в контакт водорода и серы в условиях, достаточных для получения сырьевого потока, содержащего сероводород и серосодержащие примеси; и (b) приведение в контакт указанного сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS. В дополнительном варианте реализации сырьевой поток, при необходимости, может быть приведен в контакт с высушивающим агентом до и/или одновременно со стадией (b). В целом, особенности указанных способов получения HS (например, среди прочего, компоненты и/или особенности стадии получения HS, компоненты и/или особенности сырьевого потока, твердый каталитический сорбент (например, варианты выбора материала, одиночный слой, или смешанные, или сегрегированные слои), компоненты и/или особенности очищенного потока и технологические условия, при которых приводят в контакт сырьевой поток и твердый каталитический сорбент) описаны в настоящем документе независимо, и указанные особенности могут быть комбинированы в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов получения HS. Кроме того, другие технологические стадии могут быть проведены до, во время и/или после любых стадий, перечисленных в описанных способах, если не указано иное.
2
В настоящем документе описана стадия очистки (b) и необязательная стадия высушивания. В способах получения HS могут быть использованы любые варианты реализации и особенности стадии очистки и/или стадии высушивания, описанные в настоящем документе, и, соответственно, они включены в настоящий документ.
2
2
На стадии (a) водород и серу приводят в контакт в условиях, достаточных для получения сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси. Может быть использован любой подходящий способ, известный специалистам в данной области техники, для приведения во взаимодействие водорода и серы (например, газообразного водорода и расплавленной серы) с получением HS. Водород и сера могут быть приведены в контакт и взаимодействие в некаталитических условиях, или может быть использован катализатор. Подходящие катализаторы, температура, давление и соотношения реагентов известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в патентах США № 7833509 и 7887777.
2
2
in situ
В одном из вариантов реализации способ получения HS может представлять собой процесс , например, стадии (a)-(b) могут быть проведены в одной системе реактора. Однако в альтернативном варианте реализации стадия очистки (b) может быть проведена вне системы реактора, используемой для получения сырьевого потока HS, например, в другой емкости и/или в другом месте. В дополнительных вариантах реализации может присутствовать стадия охлаждения любого из потоков с применением способов и средств, известных специалистам в данной области техники (например, весь сырьевой поток или его часть может быть охлаждена в теплообменнике после стадии (a), а затем возвращена в сырьевой поток и/или переработана на очистительных стадиях/оборудовании).
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. После прочтения описания, представленного в настоящем документе, специалисты в данной области техники могут предположить многочисленные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты без отклонения от общей идеи настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
2
2
2
Эксперименты по очистке проводили с применением устройства с неподвижным слоем. Устройство может быть выполнено с возможностью подачи сырьевого потока HS в жидком состоянии из емкости через расходомер/контроллер. После прохождения сырьевого потока HS через расходомер/контроллер его возвращали через регулятор обратного давления, где снижали давление до требуемого значения. Затем сырьевой поток HS пропускали через трехходовой клапан либо в резервуар для отбора образцов/накопительный резервуар, либо в слой твердого каталитического сорбента (или высушивающий слой и слой твердого каталитического сорбента), а затем в резервуар для отбора образцов/накопительный резервуар. Слой твердого каталитического сорбента (длиной 87,63 см (34,5'') и диаметром 1,27 см (½ʺ)) упаковывали с применением 50-100 мл требуемого твердого каталитического сорбента. Высушивающий слой, при его наличии, имел длину 87,63 см (34,5'') и диаметр 1,27 см (½ʺ), и его упаковывали с применением примерно 90 мл требуемого высушивающего агента.
2
2
2
2
Образцы для испытания серосодержащих примесей получали пропусканием неочищенного или очищенного сырьевого потока HS через резервуар для отбора образцов/накопительный резервуар в течение заданного промежутка времени для отбора репрезентативного образца. Затем сырьевой поток HS направляли в емкость для испытания серосодержащих примесей, содержащий известное количество раствора трифенилфосфина (TPP). Контролировали и записывали скорость движения сырьевого потока HS и время в емкости для испытания серосодержащих примесей, для определения общей массы сырьевого потока HS, загруженного в емкость для испытания серосодержащих примесей.
2
2
2
Количество элементарной серы и полисульфанов в сырьевом потоке сероводорода определяли посредством приведения в контакт известного количества жидкого образца сырьевого потока HS с раствором трифенилфосфина (TPP) в толуоле в герметичной емкости, где элементарную серу и/или полисульфаны приводили во взаимодействие с трифенилфосфином с образованием трифенилфосфинсульфида. Сбрасывали давление в герметичной емкости и удаляли HS из толуольного раствора. Затем толуольный раствор анализировали с помощью газовой хроматографии и сравнивали количество трифенилфосфинсульфида, обнаруженное в оставшемся толуольном растворе, с калибровочной кривой для определения количества элементарной серы и/или полисульфанов в сероводороде. Для минимизации вариабельности между анализами использовали внутренний стандарт, трифенилфосфат. Обнаружено, что указанный способ обеспечивает достоверные результаты вплоть до низких концентраций ppm элементарной серы и/или полисульфанов в HS с точностью в пределах±2 ppm и разбросом между анализами±1 ppm. Использовали следующие химические реагенты:
Реагент
CAS №
Чистота (%)
Комментарии
Трифенилфосфин (TPP)
603-35-0
99,0
Необходима защита от воздуха для минимизации окисления до оксида трифенилфосфина
Трифенилфосфинсульфид (TPPS)
3878-45-3
99,0
Трифенилфосфат (TPPO<sub>4</sub>)
115-86-6
99,0
Толуол, ч.д.а.
108-88-3
99,5
Необходимо продувание N<sub>2</sub> или аргоном для минимизации содержания кислорода и хранение в условиях, препятствующих накоплению кислорода
Оборудование, использованное в указанном аналитическом методе, включало мерные колбы (500 мл и 50 мл), мерные пипетки (1 мл), пробирки для газохроматографических образцов (1-10 мл) и шприцы для газовой хроматографии (1-10 мкл), обеспечивающие возможность доставки образца объемом 1 мкл (вручную или автоматически) в ГХ. Использованный ГХ обеспечивал возможность постепенного нагревания от температуры окружающей среды до 300 °С и был оснащен нагретым входным отверстием для ввода пробы с делением потока, колонкой HP-5 длиной 30 м (30 м х 0,32 мм х 0,25 мкм (толщина пленки)) или ее аналогом и пламенно-ионизационным детектором (FID).
Экспериментальная емкость представляла собой герметичную емкость объемом 250 мл - 1 л, оснащенную средствами приема жидкого образца сероводорода (и сохранения сероводорода в жидком состоянии), мешалкой, пробоотборником для отбора образца, средствами нагревания/охлаждения емкости для поддержания комнатной температуры (25 °С), разрывным диском или другим устройством для сброса давления, рассчитанным на по меньшей мере 800 фунт/кв.дюйм изб. при 22 °С, средствами для безопасного сброса сероводорода (предпочтительно в факельную систему), средствами для закачивания инертного газа (например, азота) в герметичную емкость для повышения давления в емкости до требуемого значения и/или для выдувания сероводорода из анализируемого раствора до отбора образца и сливом (или другими средствами) для извлечения анализируемого образца из герметичной емкости и для очистки и высушивания герметичной емкости после использования.
таблице A
Для получения образца для калибровочной кривой в чистую и сухую мерную колбу объемом 500 мл добавляли 1,95 г трифенилфосфата и 250 мл толуола марки ч.д.а. Затем мерную колбу вращали для растворения трифенилфосфата. Затем получали стандартные градуировочные растворы, 10, содержащие трифенилфосфинсульфид, трифенилфосфин и трифенилфосфат, имеющие примерно такое же молярное содержание фосфора. Каждый стандартный градуировочный раствор получали посредством добавления 1 мл исходного раствора трифенилфосфата, соответствующих количеств трифенилфосфина и трифенилфосфинсульфида с получением градуировочных стандартов, имеющих массовое соотношение трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату, включающее диапазон от примерно 0,2 до примерно 360, и 25 мл толуола ч.д.а. в чистую сухую мерную колбу объемом 50 мл. Затем мерную колбу объемом 50 мл вращали для растворения TPP и TPPS. Затем мерную колбу объемом 50 мл заполняли до отметки 50 мл толуолом ч.д.а. Затем содержимое мерной колбы объемом 50 мл перемешивали с получением стандартного градуировочного раствора. Записывали массу трифенилфосфинсульфида, трифенилфосфина и трифенилфосфата для каждого стандартного градуировочного раствора, а также массовое соотношение трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату, и рассчитывали массовое соотношение трифенилфосфина к трифенилфосфину для каждого стандартного градуировочного раствора. В следующей  представлены данные для получения одного иллюстративного набора стандартных градуировочных растворов.
<b>Таблица A</b><b>Калибровочные стандарты для ГХ и экспериментальные данные ГХ</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
<b>Данные и массовые соотношения для получения внутреннего стандарта</b>
TPPO<sub>4</sub> (г)
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
TPPS (г)
1,4248
0,7171
0,1413
0,1053
0,0708
0,0427
0,0132
0,0072
0,0014
0,0003
TPP (г)
0,0006
0,6371
1,1442
1,1835
1,2078
1,2349
1,2594
1,26540
1,2710
1,2722
TPP, масс. %
0,02
48,27
88,90
91,44
93,38
95,13
97,13
96,72
97,75
96,61
TPPS, масс. %
99,32
50,95
10,24
7,34
5,30
3,27
1,04
0,69
0,17
0,12
Массовое соотношение TPPS/TPPO<sub>4</sub>
356,200
179,275
35,325
26,325
17,700
10,675
3,300
1,800
0,350
0,200
Массовое соотношение TPP/TPPO<sub>4</sub>
0,150
159,275
286,050
295,875
301,950
308,725
314,850
316,350
317,750
318,050
<b>Площади и соотношения пиков в анализе газовой хроматографии</b>
Площадь пика TPP
392,1
721448,0
1347386,5
1796891,8
1609634,7
1353715,3
1706007,8
1532490,2
1750961,2
1532951,2
Площадь пика TPPO<sub>4</sub>
5146,71
4329,50
4618,22
5686,23
5108,28
3951,53
5243,84
4688,74
5352,18
4576,36
TPPO<sub>4</sub>, масс. %
0,30
0,29
0,30
0,29
0,30
0,28
0,30
0,30
0,30
0,29
Площадь пика TPPS
1692734,4
758424,52
155235,13
143926,38
91418,92
46482,72
18298,07
10789,71
2974,74
1935,53
Соотношение площадей пиков TPP/TPPO<sub>4</sub>
0,076
166,635
291,754
316,007
315,103
342,580
325,335
326,845
327,149
334,972
Соотношение площадей пиков TPPS/TPPO<sub>4</sub>
328,897
175,176
33,614
25,311
17,896
11,763
3,489
2,301
0,556
0,423
Анализы образцов, анализы стандартных градуировочных растворов и анализы исследуемых растворов проводили посредством введения пробы соответствующего образца объемом 1 мкл в газохроматографическую систему, оснащенную так, как описано в настоящем документе, используя следующие условия газохроматографического анализа:
1. Условия ввода пробы
Температура образца на входе - 275 °С
Скорость потока гелия - постоянный поток, 2,0 мл/мин.
Деление потока - 1:1
2. Температурная программа печи
Начальная температура - 120 °С
Начальное время - 0 минут
Изменение температуры - 15 °С/мин. до 300 °С
Конечная температура - 300 °С
Конечное время - 20 минут
3. Условия детектора
Температура пламенно-ионизационного детектора (FID) -3 °С
2
Скорость потока H - постоянный поток, 10 мл/мин.
Скорость потока воздуха - постоянный поток, 150 мл/мин.
фиг. 1
таблице A
Калибровочные кривые получали следующим образом. Для каждого газохроматографического анализа измеряли и записывали общую площадь пика и отдельные площади пиков для трифенилфосфина, трифенилфосфата и трифенилфосфинсульфида. Определяли и записывали соотношение площадей пиков трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату и соотношение площадей пиков трифенилфосфина к трифенилфосфину, полученные с помощью газохроматографического анализа стандартных градуировочных растворов. На  представлена иллюстративная газовая хроматограмма, демонстрирующая характерные пики и время удерживания для толуола, трифенилфосфина, трифенилфосфата, оксида трифенилфосфина и трифенилфосфинсульфида. В  представлены отдельные площади пиков для трифенилфосфина, трифенилфосфата и трифенилфосфинсульфида, а также соотношение площадей пиков для трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату и соотношение площадей пиков трифенилфосфина к трифенилфосфину для одного газохроматографического анализа каждого стандартного градуировочного раствора.
2
фиг. 2
Каждый стандартный градуировочный раствор измеряли 3 раза и использовали средний результат из трех анализов для построения калибровочной кривой трифенилфосфинсульфида. Калибровочную кривую трифенилфосфинсульфида строили посредством нанесения на график зависимости массового соотношения трифенилфосфинсульфида/трифенилфосфата от соотношения площадей пиков трифенилфосфинсульфида/трифенилфосфата. В целом, график зависимости массового соотношения трифенилфосфинсульфида/трифенилфосфата от соотношения площадей пиков трифенилфосфинсульфида/трифенилфосфата подгоняли к линейному уравнению с большим значением R (более 0,99). На  представлена иллюстративная калибровочная кривая трифенилфосфинсульфида.
Анализ содержания элементарной серы и/или полисульфана в образцах сероводорода включал следующие стадии.
A. Получение исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата, имеющего концентрацию трифенилфосфина примерно 0,025 г/мл и концентрацию трифенилфосфата примерно 0,04 г/мл в толуоле ч.д.а.
2
-4
-1
B. Приведение в контакт исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата с известным количеством жидкого образца HS, содержащего от 1×10 г до 1,5×10 г элементарной серы и/или полисульфанов, и приведение во взаимодействие элементарной серы и/или полисульфанов с трифенилфосфином в исходном растворе трифенилфосфина/трифенилфосфата с получением трифенилфосфинсульфида. Предпочтительно, жидкий образец сероводорода должен быть приведен в контакт с исходным раствором трифенилфосфина/трифенилфосфата в таком количестве, чтобы после взаимодействия элементарной серы и/или полисульфанов, содержащихся в жидком образце водорода, с трифенилфосфином, находящимся в исходном растворе трифенилфосфина/трифенилфосфата, оставалась половина трифенилфосфина, содержащегося в растворе трифенилфосфина/трифенилфосфата, для обеспечения подходящего количества трифенилфосфина, взаимодействующего с элементарной серой и/или полисульфанами. Выкачивание сероводорода из исследуемого образца.
C. Проведение газохроматографического анализа на оставшемся толуольном растворе и использование калибровочной кривой для определения количества трифенилфосфинсульфида в толуольном растворе.
D. Расчет количества элементарной серы и/или полисульфанов (в ppm по массе или ppm масс. в пересчете на серу) с использованием количества жидкого сероводорода, приведенного в контакт с исходным раствором трифенилфосфина/трифенилфосфата.
Если содержание элементарной серы и/или полисульфана в сероводороде неизвестно, то может потребоваться проведение предварительных анализов образца сероводорода для определения подходящего количества вводимого сероводорода и/или количества ввиодмого исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата для получения соотношения площадей пиков трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату, входящего в диапазон калибровочной кривой.
Исходный раствор трифенилфосфата получали добавлением в чистую сухую мерную колбу объемом 50 мл 1,95 г трифенилфосфата и 25 мл толуола ч.д.а. Затем мерную колбу объемом 50 мл вращали для растворения трифенилфосфата. После растворения трифенилфосфата мерную колбу объемом 50 мл заполняли до отметки толуолом ч.д.а., а затем тщательно перемешивали с получением исходного раствора трифенилфосфата. Затем рассчитывали и записывали концентрацию исходного раствора трифенилфосфата (0,039 г/мл трифенилфосфата).
-5
Исходный раствор трифенилфосфина/трифенилфосфата получали добавлением в чистую сухую мерную колбу объемом 500 мл 12,72 г трифенилфосфина. Используя мерную пипетку, 1 мл полученного ранее исходного раствора трифенилфосфата переносили в мерную колбу объемом 500 мл. Затем в мерную колбу объемом 500 мл добавляли 250 мл толуола ч.д.а. и вращали для растворения трифенилфосфина. После растворения трифенилфосфина мерную колбу объемом 500 мл заполняли до отметки толуолом ч.д.а., а затем тщательно перемешивали с получением исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата. Затем рассчитывали и записывали концентрацию исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата (0,02544 г/мл трифенилфосфина, 7,80×10 г/мл трифенилфосфата).
Все работы с трифенилфосфином и/или растворами, содержащими трифенилфосфин, проводили так, чтобы минимизировать контакт с воздухом для минимизации образования оксида трифенилфосфина. Исходный раствор трифенилфосфина/трифенилфосфата можно хранить до 6 месяцев в холодильнике, если исходный раствор тщательно закрыт и защищен от воздуха.
Испытание серосодержащих примесей проводили следующим образом. С помощью мерной пипетки 50 мл полученного ранее исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата загружали в чистую экспериментальную емкость подходящего размера (например, автоклав объемом 1 л), оснащенную так, как описано в настоящем документе. Экспериментальную емкость закрывали, затем закачивали азот до 500 фунт/кв.дюйм изб. и проверяли отсутствие утечек. Затем давление азота сбрасывали, так чтобы давление в экспериментальной емкости снова было атмосферным. Затем начинали перемешивание исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата и доводили исходный раствор трифенилфосфина/трифенилфосфата до температуры 25 °С. Затем в экспериментальную емкость загружали жидкий образец сероводорода (от 25 до 156 г) в течение 5-10 минут и записывали добавленное количество. Затем экспериментальную емкость закрывали и (при необходимости) повышали давление азота, чтобы сероводород оставался в жидком состоянии. Затем смесь сероводорода и исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата перемешивали и поддерживали при 25 °С в течение 30 минут.
По завершении 30-минутного периода реакции сероводород выкачивали из экспериментальной емкости. Затем экспериментальную емкость продували сухим азотом в течение примерно 30 минут в качестве дополнительной меры предосторожности для полного удаления сероводорода из экспериментальной емкости. Затем в экспериментальную емкость закачивали азот до давления 30 фунт/кв.дюйм изб., экспериментальный раствор сероводорода удаляли из реактора и брали газохроматографический образец экспериментального раствора сероводорода в небольшую газохроматографическую экспериментальную пробирку.
Образец экспериментального раствора сероводорода объемом 1 мкл вводили в ГХ способом, описанным в настоящем документе. В ходе газохроматографического анализа измеряли и записывали общую площадь пика и отдельные площади пиков для трифенилфосфина, трифенилфосфата и трифенилфосфинсульфида. Определяли и записывали соотношение площадей пиков трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату и соотношение площадей пиков трифенилфосфина к трифенилфосфину на основании газохроматографического анализа экспериментального раствора сероводорода. Экспериментальный раствор сероводорода анализировали три раза, и для экспериментального раствора сероводорода определяли среднее соотношение площадей пиков трифенилфосфинсульфида к трифенилфосфату и соотношение площадей пиков трифенилфосфина к трифенилфосфину.
фиг. 2
Затем рассчитывали количество серосодержащих примесей (например, элементарной серы и/или полисульфанов) в образце сероводорода, используя газохроматографическую калибровочную кривую, количество исходного раствора трифенилфосфина/трифенилфосфата, использованного для испытания сероводорода, концентрацию трифенилфосфата в исходном растворе трифенилфосфина/трифенилфосфата и количество сероводорода, использованного в испытании сероводорода. Сначала определяли количество трифенилфосфина в экспериментальном растворе сероводорода, используя калибровочную кривую. Затем, используя калибровочную кривую, представленную на , рассчитывали массу трифенилфосфина по уравнению:
4
4
4
TPPS (г)={[объем исходного раствора TPP/TPPO (мл) x концентрация TPPO в исходном растворе TPP/TPPO (г/мл)] x [1,0747 x (соотношение площадей пиков TPPS/TPPO4 в экспериментальном растворе сероводорода) -1,308]}.
4
фиг. 2
фиг. 2
В данном уравнении TPPS представляет собой трифенилфосфинсульфид, TPP представляет собой трифенилфосфин, TPPO представляет собой трифенилфосфат, 1,0747 представляет собой тангенс угла наклона линейного приближения калибровочной кривой, представленной на , и 1,308 представляет собой отрезок на оси y, отсекаемый линейным приближением калибровочной кривой, представленной на .
Затем рассчитывали количество серосодержащих примесей (например, элементарной серы и/или полисульфанов) в экспериментальном образце сероводорода по уравнению:
2
6
Серосодержащие примеси (ppm масс.)={[(TPPS (г)/294,35 г/моль) x 32,06 г/моль]/масса образца HS (г)} x 10.
6
В данном уравнении 294,35 г/моль представляет собой молекулярную массу TPPS, 32,06 г/моль представляет собой молекулярную массу серы, и 10 переводит результат в ppm масс.
Точность описанного аналитического метода проверяли приведением в контакт экспериментального раствора, содержащего известное количество серы, растворенной в ТГФ. Получали экспериментальный раствор ТГФ, содержащий примерно 25 ppm масс. элементарной серы, и приводили в контакт с экспериментальным раствором трифенилфосфина/трифенилфосфата в атмосфере азота при перемешивании, при 25 °С в течение 30 минут. Прореагировавший раствор анализировали с помощью газовой хроматографии и рассчитывали количество элементарной серы, используя калибровочную кривую и соответствующие уравнения. С помощью указанного способа проводили два независимых эксперимента с результатами 24,8 ppm масс. и 25,6 ppm масс. для раствора ТГФ, содержащего 25 ppm масс. серы.
ПРИМЕРЫ ОЧИСТКИ СЕРОВОДОРОДА 1-41
таблице I
таблице II
таблице II
2
2
2
2

В представлено обобщение некоторых проверенных твердых каталитических сорбентов, их описание и соответствующий средний размер частиц. В представлено обобщение твердых каталитических сорбентов, использованных в примерах 1-7, условия эксплуатации и эффективность соответствующих твердых каталитических сорбентов для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS. Твердый каталитический сорбент A на основе глины (глина Oil-Dri) обеспечивал удаление примерно 30-35 масс. % примесей из сырьевого потока HS. Характеристики твердых каталитических сорбентов на основе углерода (J - углерод из каменного угля производства Calgon Carbon, D - углерод из каменного угля производства Cabot Norit, и E - углерод из кокосовых орехов) варьировались от < 30 масс. % удаленных примесей до 57 масс. %. Твердые каталитические сорбенты H (стирол-дивинилбензол) и F (молекулярные сита 3A) были относительно неэффективными для удаления примесей из сырьевого потока HS. В показано, что ни один из твердых каталитических сорбентов, испытанных в примере 1-7, не обеспечивал удаление более 60 масс. % серосодержащих примесей из потока HS.
таблице III
2
В представлено обобщение твердых каталитических сорбентов, использованных в примерах 8-11, условия эксплуатации и эффективность соответствующих твердых каталитических сорбентов для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS. Твердый каталитический сорбент K (пропитанный гидроксидом щелочного металла активированный углерод) получали из твердого каталитического сорбента D (активированного углерода) посредством растворения 75 г 98-99% гранул NaOH в 75,4 г деионизированной воды и перемешивания полученного раствора с 70 г твердого каталитического сорбента D в лабораторном стакане, пропитывания углерода в течение 1 часа, фильтрования через обеззоленную бумагу №41 с помощью вакуумной колбы, а затем высушивания в печи в течение 12 часов при 115 °C. Твердый каталитический сорбент K содержал 18,2 масс. % Na. Твердый каталитический сорбент L (пропитанная гидроксидом щелочного металла глина) получали из твердого каталитического сорбента A посредством растворения 4 г 98-99% гранул NaOH в 100 г деионизированной воды, перемешивания полученного раствора с 100 г твердого каталитического сорбента A в лабораторном стакане, пропитывания глины в течение 1 часа, фильтрования через обеззоленную бумагу №41 с помощью вакуумной колбы, а затем высушивания в печи в течение 12 часов при 115 °C.
таблице III
таблице III
2
2
2
В сырьевой поток HS был направлен снизу вверх через неподвижный слой для примера 8, и сверху вниз для примеров 9-11. В показано, что все твердые каталитические сорбенты в примерах 8-11 обеспечивали удаление более 60 масс. % серосодержащих примесей из потока HS. Сравнивая примеры 8-9 с примерами 1-2 и 6, определили, что пропитывание глины или углерода гидроксидом щелочного металла неожиданно увеличивает количество удаляемых примесей на 3-40 масс. %. Аналогичные показатели были также неожиданно достигнуты с применением твердого каталитического сорбента G (оксида алюминия, пропитанного гидроксидом щелочного металла): удаление серосодержащих примесей из сырьевого потока HS составило 73 масс. %.
таблице IV
2
2
2
2
2
2
В представлено обобщение твердых каталитических сорбентов, использованных в примерах 12-19, условия эксплуатации и эффективность соответствующих комбинаций сорбентов для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS. В примерах 12-14 использовали смешанный слой твердых каталитических сорбентов G (1/3 по объему) и D (2/3 по объему), и сырьевой поток HS направляли сверху вниз. В примерах 15 и 17 использовали сегрегированный слой твердых каталитических сорбентов G (1/3 по объему) и D (2/3 по объему), и сырьевой поток HS направляли сверху вниз. В примере 16 использовали сегрегированный слой твердых каталитических сорбентов G (1/3 по объему) и D (2/3 по объему), и сырьевой поток HS направляли снизу вверх. В примере 18 использовали сегрегированный слой твердых каталитических сорбентов G (1/2 по объему) и D (1/2 по объему), и сырьевой поток HS направляли снизу вверх. В примере 19 использовали сегрегированный слой твердых каталитических сорбентов G (1/3 по объему) и A (2/3 по объему), и сырьевой поток HS направляли снизу вверх.
таблице IV
В показано, что добавление оксида алюминия, пропитанного гидроксидом щелочного металла, к углероду или глине в смешанном или сегрегированном слое приводит к неожиданному увеличению количества удаляемых примесей на 20-50 масс. % по сравнению с применением только углерода или глины (см. примеры 12-19 в сравнении с примерами 1-2 и 6).
таблице V
2
2
В представлено обобщение твердых каталитических сорбентов, использованных в примерах 20-24, условия эксплуатации и эффективность соответствующих сорбентов и комбинаций сорбентов для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS. В примерах 20-21 использовали высушивающий слой, содержащий либо сорбент F (высушивающий агент на основе молекулярных сит), либо сорбент I (высушивающий агент на основе сульфата кальция), проводя эксперимент при WHSV 1 и 25 °С. В указанных условиях и при содержании влаги во входящем потоке HS примерно 50 ppm, содержание влаги на выходе из высушивающего слоя и на входе в неподвижный слой (в направлении сверху вниз) составило примерно 1 ppm.
таблице V
2
2
Примеры 20-21 в демонстрируют, что применение только сорбента F или сорбента I является неэффективным для удаления примесей из сырьевого потока HS. Пример 22 демонстрирует количество примесей, удаленных из сырьевого потока HS в отсутствие высушивающего агента до неподвижного слоя твердого каталитического сорбента. Как показано в примерах 23-24, применение высушивающего агента до неподвижного слоя твердого каталитического сорбента приводит к неожиданному увеличению количества удаляемых примесей на 7-10 масс. %.
таблице VI
таблице VI
2
2
2
В представлено обобщение технологических условий и эффективности твердого каталитического сорбента B (пропитанного гидроксидом щелочного металла углерода) для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS в течение продолжительного периода времени (примеры 25-30). Перед слоем сорбента располагали высушивающий агент, сорбент F (высушивающий агент на основе молекулярных сит), который заменяли свежим сорбентом через 654 ч. В показан неожиданный результат: твердый каталитический сорбент B, в сочетании с высушиванием сырьевого потока HS, был эффективным для удаления 60-70 масс. % серосодержащих примесей из сырьевого потока HS в течение периода времени более 650 ч. при WHSV 1.
таблице VII
2
2
2
2
o
В представлено обобщение твердых каталитических сорбентов, использованных в примерах 31-41, условия эксплуатации и эффективность соответствующих твердых каталитических сорбентов или комбинаций сорбентов для удаления серосодержащих примесей из сырьевого потока HS. В примерах 31-33 и 39-41 использовали смешанный слой твердых каталитических сорбентов G (1/3 по объему) и D (2/3 по объему), а в примере 34 использовали сегрегированный слой твердого каталитического сорбента G (1/2 по объему) и D (1/2 по объему). В примерах 31-34 показано, что удаление примесей из сырьевого потока HS было улучшено при более низком рабочем давлении (например, менее 250 фунт/кв.дюйм изб., менее 200 фунт/кв.дюйм изб., менее 150 фунт/кв.дюйм изб., менее 50 фунт/кв.дюйм изб.). Примеры 35-38 демонстрируют, что удаление примесей из сырьевого потока HS было улучшено при более низких рабочих температурах (например, примерно 25 C). В примерах 39-41 показано, что удаление примесей из сырьевого потока HS было улучшено при WHSV примерно 1.
Таблица I.
Обобщение материалов A-J
Обозначение сорбента
Описание материала
Размер частиц
A
Глина Oil-Dri<sup></sup>, бентонит (Oil-Dri of America)
20-25 меш
B
Углерод ST1-X, KOH <u><</u> 10 масс. % (Calgon<sup></sup> Carbon)
гранулы 4 мм
C
Углерод IVP, NaOH <u>< </u>20% масс. % (Calgon<sup></sup> Carbon)
гранулы 3,6 мм
D
Углерод из каменного угля Darco 4X12 (Cabot Norit)
12-40 меш
E
Углерод из кокосовых орехов 4X8 60CTC (Carbon Activated Corporation)
4,75×2,36 мм
F
Молекулярные сита 3A, алюмосиликат (UOP)
8-12 меш
G
Оксид алюминия, обработанный гидроксидом натрия, Selexsorb<sup></sup> COS, (Alcoa Industrial Chemicals)
7-14 меш
H
Стирол-дивинилбензол, диметиламино-группы в форме свободного основания, Lewatit MP 64 (Bayer AG)
0,3-1,0 мм
I
Сульфат кальция (Aldrich)
325 меш
J
Углерод из каменного угля CAL 12X40 (Calgon<sup></sup> Carbon)
12-40 меш
K
Углерод из каменного угля, обработанный NaOH, Darco 4X12 (Cabot Norit)
--
L
Глина Oil-Dri<sup></sup>, обработанная NaOH
--
Таблица II.
Примеры 1-7
Пример
Сорбент
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
% удаленных примесей
% оставшихся примесей
1
A
38,8
57
1,5
58
25
40,3
91,9
60,9
34
66
2
A
38,8
57
1,5
58
25
42,7
91,9
64,6
30
70
3
H
38,8
58
1,5
58
25
50,2
30,5
30,8
0
100
4
F
47,0
57
1,5
60
25
41,2
42,4
32,4
24
76
5
J
24,7
86
1,0
25
25
50,0
32,8
14,2
57
43
6
D
40,5
86
0,5
20
50
301,7
56,5
45,2
20
80
7
E
41,1
86
1,0
41
30
348,5
101,5
74,3
27
73
Таблица III.
Примеры 8-11
Пример
Сорбент
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
% удаленных примесей
% оставшихся примесей
8
K
40,1
67
1,5
60
25
38,4
42,4
16,6
61
39
9
L
38,3
57
1,5
58
25
48,4
91,9
27,7
70
30
10
C
37,0
86
1,0
37
25
50,0
17,8
6,4
64
36
11
G
37,7
44
1,5
56
25
49,1
30,5
8,1
73
27
Таблица IV.
Примеры 12-19
Пример
Сорбент
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
% удаленных примесей
% оставшихся примесей
12
G+D
51,1
86
1,5
77
25
123,1
74,6
41,0
45
55
13
G+D
51,1
86
0,5
25
25
121,3
74,6
39,3
47
53
14
G+D
51,1
86
1,0
51
25
117,7
74,6
25,2
66
34
15
G/D
50,4
86
1,5
75
25
50,2
30,5
15,3
50
50
16
G/D
50,4
86
1,0
50
25
43,2
30,5
13,1
57
43
17
G/D
50,4
86
1,5
75
25
41,6
30,5
10,2
67
33
18
G/D
32,9
57
1,5
49
25
45,6
30,5
10,1
67
33
19
G/A
42,1
57
1,5
58
25
51,9
91,9
30,8
66
34
Таблица V.
Примеры 20-24
Пример
Сорбент
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
% удаленных примесей
% оставшихся примесей
20
F
47,0
57
1,5
60
25
41,2
42,4
32,4
24
76
21
I
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
62,6
4
96
22
B
37,0
86
1,0
37
25
50,0
17,8
6,7
62
38
23
F/B
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
20,2
69
31
24
I/B
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
18,0
72
28
Таблица VI.
Примеры 25-30
Пример
Время (ч.)
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
% удаленных примесей
% оставшихся примесей
25
7
36,3
86
1,0
36
25
50,0
56,9
20,4
64
36
26
104
36,3
86
1,0
36
25
50,0
35,1
11,0
69
31
27
209
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
17,5
72
27
28
287
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
19,1
71
29
29
654
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
24,6
62
38
30
720
36,3
86
1,0
36
25
50,0
65,1
30,7
53
47
Таблица VII.
Примеры 31-41
Пример
Сорбент
Масса сорбента (г)
Объем сорбента (мл)
WHSV (г/г/ч.)
Скорость потока H<sub>2</sub>S (г/ч.)
Темп. (°C)
Давление (фунт/кв.дюйм изб.)
Исх. конц. примесей (ppm)
Конечная конц. примесей (ppm)
Направление потока
% оставшихся примесей
31
G+D
51,1
86
1,0
51
25
349,8
101,5
86,1
Вниз
84
32
G+D
51,1
86
1,0
51
25
138,2
74,6
28,7
Вниз
39
33
G+D
51,1
86
1,0
51
25
117,7
74,6
25,2
Вниз
34
34
G/D
32,9
57
1,0
33
25
40,2
30,5
0,2
Вверх
1
35
K
40,1
67
1,5
60
25
38,4
42,4
16,6
Вверх
39
36
K
40,1
67
1,5
60
35
44,7
42,4
25,2
Вверх
59
37
D
40,5
86
0,5
20
50
301,7
56,5
57,7
Вниз
100
38
D
41,2
86
0,5
21
25
343,0
101,5
88,7
Вниз
87
39
G+D
50,4
86
1,5
75
25
50,2
30,5
15,3
Вниз
50
40
G+D
50,4
86
1,0
50
25
43,2
30,5
13,1
Вниз
43
41
G+D
50,4
86
0,5
25
25
41,3
30,5
15,8
Вниз
52
Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации, а также конкретные примеры. Специалисты в данной области техники в свете представленного выше подробного описания могут предположить многочисленные варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предусмотренный объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (варианты реализации обычно описаны как «содержащие», но в альтернативном варианте они могут «состоять по существу из» или «состоять из», если специально не указано иное):
2
Вариант реализации 1. Способ очистки сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси (например, элементарную серу, полисульфаны), включающий:
2
приведение в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом для удаления по меньшей мере части серосодержащих примесей из сырьевого потока с получением очищенного потока HS;
где твердый каталитический сорбент может содержать глину; пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерод; пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия; пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с глиной; пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с активированным углеродом; или любую их комбинацию.
Вариант реализации 2. Способ, определенный в варианте реализации 1, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент содержит глину.

Вариант реализации 3. Способ, определенный в варианте реализации 2, отличающийся тем, что глина содержит глину Filtrol, глину Oil-Dri, пропитанную гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла глину или их комбинацию.

Вариант реализации 4. Способ, определенный в варианте реализации 2, отличающийся тем, что глина содержит глину Filtrol.

Вариант реализации 5. Способ, определенный в варианте реализации 2, отличающийся тем, что глина содержит глину Oil-Dri.
Вариант реализации 6. Способ, определенный в варианте реализации 1, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент содержит пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла активированный углерод.
Вариант реализации 7. Способ, определенный в варианте реализации 1, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент содержит пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия.
Вариант реализации 8. Способ, определенный в варианте реализации 1, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент содержит пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с глиной.
Вариант реализации 9. Способ, определенный в варианте реализации 1, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент содержит пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла оксид алюминия в комбинации с активированным углеродом.
Вариант реализации 10. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6-9, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла содержит гидроксид щелочного металла.
Вариант реализации 11. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6-10, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла содержит гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или их комбинацию.
Вариант реализации 12. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6-10, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла содержит гидроксид натрия.
Вариант реализации 13. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6-10, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла содержит гидроксид калия.
Вариант реализации 14. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6-9, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочноземельного металла содержит гидроксид щелочноземельного металла.
Вариант реализации 15. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1, 6-9 или 14, отличающийся тем, что гидроксид щелочноземельного металла содержит гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария или их комбинацию.
Вариант реализации 16. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1, 6-9 или 14, отличающийся тем, что гидроксид щелочноземельного металла содержит гидроксид магния.
Вариант реализации 17. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1, 6-9 или 14, отличающийся тем, что гидроксид щелочноземельного металла содержит гидроксид кальция.
Вариант реализации 18. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6, отличающийся тем, что активированный углерод, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла, представляет собой активированный углерод, пропитанный гидроксидом натрия и/или гидроксидом калия.

Вариант реализации 19. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 6, отличающийся тем, что активированный углерод, пропитанный гидроксидом щелочного металла или щелочноземельного металла, представляет собой ST1-X производства Calgon Carbon.
Вариант реализации 20. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 7-9, отличающийся тем, что оксид алюминия, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла, представляет собой оксид алюминия, пропитанный гидроксидом натрия и/или гидроксидом калия.

Вариант реализации 21. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1 или 7-9, отличающийся тем, что оксид алюминия, пропитанный гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла, представляет собой Selexsorb COS.
Вариант реализации 22. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-21, отличающийся тем, что сырьевой поток приводят в контакт в емкости с неподвижным слоем твердого каталитического сорбента.
Вариант реализации 23. Способ, определенный в варианте реализации 22, отличающийся тем, что комбинация твердых каталитических сорбентов содержит смешанный слой твердых каталитических сорбентов.
Вариант реализации 24. Способ, определенный в варианте реализации 22, отличающийся тем, что комбинация твердых каталитических сорбентов содержит последовательные слои твердых каталитических сорбентов.
2
Вариант реализации 25. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-24, отличающийся тем, что сырьевой поток содержит любой масс. % HS, описанный в настоящем документе, например, по меньшей мере 80 масс. %, по меньшей мере 90 масс. %, от 80 масс. % до 99,999 масс. %, от 90 масс. % до 99,9 масс. % и т.д.
Вариант реализации 26. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-25, отличающийся тем, что сырьевой поток содержит любое минимальное количество серосодержащих примесей, описанное в настоящем документе, например, не менее 5 ppm, не менее 10 ppm, не менее 25 ppm (по массе) и т.д.
Вариант реализации 27. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26, отличающийся тем, что сырьевой поток содержит количество серосодержащих примесей в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 5 до 500 ppm, от 10 до 500 ppm, от 10 до 250 ppm, от 25 до 250 ppm (по массе) и т.д.
2
Вариант реализации 28. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-27, отличающийся тем, что очищенный поток HS содержит количество серосодержащих примесей в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, не более 100 ppm, не более 75 ppm, в диапазоне от 0,5 до 100 ppm, в диапазоне от 1 до 75 ppm (по массе) и т.д.
2
Вариант реализации 29. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-28, отличающийся тем, что из сырьевого потока удаляют любое процентное количество серосодержащих примесей, описанное в настоящем документе, с получением очищенного потока HS, например, по меньшей мере 50 масс. %, по меньшей мере 60 масс. %, от 50 до 99,9 масс. %, от 60 до 99,9 масс. % и т.д.
Вариант реализации 30. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-29, отличающийся тем, что сырьевой поток и твердый каталитический сорбент приводят в контакт при температуре в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 0 °С до 50 °С, от 5 °С до 45 °С, от 15 °С до 35 °С и т.д.
Вариант реализации 31. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-30, отличающийся тем, что сырьевой поток и твердый каталитический сорбент приводят в контакт при давлении в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 34 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.) до 2 МПа (300 фунт/кв.дюйм абс.), от 103 кПа (15 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,7 МПа (250 фунт/кв.дюйм абс.), от 173 кПа (25 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,3 МПа (200 фунт/кв.дюйм абс.), от 70 кПа (5 фунт/кв.дюйм абс.) до 1,0 МПа (150 фунт/кв.дюйм абс.) и т.д.
Вариант реализации 32. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-31, отличающийся тем, что сырьевой поток и твердый каталитический сорбент приводят в контакт при WHSV в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 0,1 до 5, от 0,2 до 2, от 0,4 до 2,5 и т.д.
2
2
2
2
2
2
Вариант реализации 33. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-32, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент имеет площадь поверхности в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 10 м/г до 500 м/г, от 25 м/г до 250 м/г, от 50 м/г до 200 м/г и т.д.
Вариант реализации 34. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-33, отличающийся тем, что твердый каталитический сорбент имеет любую конфигурацию частиц (например, гранулы, шарики, частицы и т.д.) и/или любой диапазон среднего размера частиц, описанный в настоящем документе, например, от 5 меш до 50 меш, от 7 меш до 40 меш, от 8 меш до 35 меш и т.д.
2
Вариант реализации 35. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-34, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию приведения в контакт сырьевого потока с высушивающим агентом для удаления по меньшей мере части влаги (HO) из сырьевого потока до приведения в контакт сырьевого потока с твердым каталитическим сорбентом.
Вариант реализации 36. Способ, определенный в варианте реализации 35, отличающийся тем, что высушивающий агент содержит хлорид кальция, сульфат кальция, сульфат магния, оксид алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита или любую их комбинацию.
Вариант реализации 37. Способ, определенный в варианте реализации 35, отличающийся тем, что высушивающий агент содержит любые подходящие молекулярные сита, например, молекулярные сита 3A типа UOP, и т.д.
2
Вариант реализации 38. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 35-37, отличающийся тем, что сырьевой поток перед приведением в контакт с высушивающим агентом имеет содержание HO в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, не менее 0,00001 масс. %, не менее 0,001 масс. %, не менее 2 масс. %, от 0,00001 до 15 масс. %, от 0,005 до 10 масс. %, от 1 до 8 масс. %, от 0,1 до 5 масс. % и т.д.
2
2
Вариант реализации 39. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 35-38, отличающийся тем, что сырьевой поток после приведения в контакт с высушивающим агентом имеет содержание HO в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, не более 500 ppm, не более 10 ppm, от 0,1 до 500 ppm, от 0,1 до 10 ppm HO (по массе) и т.д.
2
Вариант реализации 40. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-39, отличающийся тем, что из сырьевого потока удаляют любое описанное минимальное процентное количество серосодержащих примесей с получением очищенного потока HS в течение периода времени в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере 5 часов, по меньшей мере 24 часов, по меньшей мере 250 часов, от 5 до 10000 часов, от 5 до 1000 часов, от 24 до 500 часов, от 100 до 750 часов и т.д.
2
Вариант реализации 41. Способ получения HS, включающий:
2
(a) приведение в контакт водорода и серы в условиях, достаточных для получения сырьевого потока, содержащего сероводород (HS) и серосодержащие примеси; и
(b) очистку сырьевого потока способом, определенным в любом из вариантов реализации 1-40.