СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
METHOD OF IDENTIFYING ATOMS AND MOLECULES

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для детектирования и распознавания атомов и молекул, которые эффективно ионизируются на нагретой поверхности активного элемента поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов, например паров органических молекул в воздухе, в том числе смесей паров наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ.
Известен способ распознавания органических молекул [1], присутствующих в виде паров в воздухе, путем измерения нелинейной части дрейфовой подвижности ионов.
Данный способ реализован в устройстве - дрейф-спектрометре поперечной дрейфовой подвижности, в котором органические молекулы, подаваемые в дрейф-спектрометр в составе потока воздуха через входной штуцер устройства, ионизируются с помощью радиоизотопного ионизатора, а затем определяется величина нелинейной части дрейфовой подвижности ионов при большом значении напряженности электрического поля, по величине которой и распознаются органические молекулы [1].
Д
В основе способа лежит известное соотношение [1], определяющее величину скорости дрейфового движения ионов v в электрическом поле напряженностью Е:
эф
при этом эффективная подвижность ионов µ будет равна:
0
где µ - подвижность ионов в пределе малой напряженности электрического поля, α - один из параметров нелинейной части дрейфовой подвижности ионов, величина которого и определяется в данном способе. По величине α, имея базу данных, проводят идентификацию органических молекул.
Известный способ нашел достаточно широкое использование в технике газового анализа, например, при определении наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, однако он имеет и серьезные недостатки.
Как правило, для надежного распознавания типа органических молекул определение только одного физико-химического параметра органических молекул бывает недостаточно. Кроме того, результаты анализа могут быть неоднозначными по следующим причинам. Во-первых, при изотопной, лазерной, коронной и других традиционных методах ионизации органических молекул образуется несколько типов ионов, имеющих близкие значения параметра α [2]. Во-вторых, образовавшиеся ионы в процессе их движения в дрейф-камере могут захватывать одну или несколько молекул воды, при этом дополнительно образовавшиеся ионы также имеют близкие к исходным ионам значения параметра α. Это приводит к тому, что пик в дрейф-спектре имеет вид широкого пика, разрешение всего устройства не превышает 4-15, при этом достоверность идентификации органических молекул невелика.
к2
см
д
см.max
к2.max
Известен способ идентификации органических молекул, включающий регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах ионов органических молекул, то есть на зависимостях тока второго коллектора ионов I от напряжения компенсации U, при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора U и определение положения U максимумов пиков ионного тока I на шкале напряжения компенсации с использованием дрейф-спектрометра ионной подвижности, содержащего последовательно расположенные по направлению прокачки воздуха через спектрометр устройство для ионизации проб органических молекул в воздухе, устройство для разделения образовавшихся ионов по параметрам нелинейной части дрейфовой подвижности ионов и устройство для регистрации ионного тока, включающее по крайней мере коллектор ионов, причем один из электродов устройства для разделения ионов соединен с высоковольтным генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения и низковольтным источником напряжения компенсации [3].
см.max
к2.max
см
Сущность известного способа состоит в том, что на основании смещения положения пиков на дрейф-спектрах при изменении амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора он в принципе позволяет определить значения параметров α, β, γ и т.д. на основании соотношения (1), то есть провести идентификацию органических молекул сразу по нескольким физико-химическим параметрам. Однако для реализации указанного способа необходимо точно определять положения U максимумов пиков ионного тока I на дрейф-спектрах на шкале напряжения компенсации U.
см.max
Вместе с тем у известного способа распознавания органических соединений имеются существенные недостатки. Во-первых, значения коэффициентов α, β, γ и т.д. малы, в то время как точность измерения напряжения компенсации составляет порядка 3-5% [3]. Поэтому при анализе смесей органических молекул, имеющих близкие значения параметров α, β, γ и т.д., возможно наложение пиков от различных типов ионов, что приводит к неопределенности в измерении параметров U пиков в дрейф-спектрах. Кроме того, данному способу присущи и все недостатки способа [1], связанные с образованием нескольких типов ионов при ионизации органических молекул и захвате ими молекул воды. То есть достоверность распознавания органических молекул в данном известном способе также невелика.
к2
см
д
см.max
к2.max
д
см
i
к2.max.i
см.max.i
д
Наиболее близким к заявленному способу является способ идентификации атомов и молекул, образовавшихся при ионизации атомов и молекул в источнике ионов, включающий регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах ионов атомов и молекул, то есть на зависимостях тока коллектора ионов I от напряжения компенсации U, при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора U и определение положения максимумов U пиков ионного тока I на шкале напряжения компенсации с использованием дрейф-спектрометра ионной подвижности, содержащего последовательно расположенные по направлению прокачки воздуха через спектрометр поверхностно-ионизационный источник ионов атомов и молекул, устройство для разделения образовавшихся ионов по параметрам нелинейной части дрейфовой подвижности ионов и устройство для регистрации ионного тока, включающее по крайней мере коллектор ионов, причем один из электродов устройства для разделения ионов соединен с высоковольтным генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения с амплитудой импульсов U и низковольтным источником напряжения компенсации с выходным напряжением U, включающий выделение пиков на дрейф-спектрах ионов атомов и молекул, например с использованием метода двойного дифференцирования дрейф-спектров, с учетом зависимости полуширины выделенных пиков ΔU на половине высоты от величины максимума пика ионного тока I и от величины положения пика U на дрейф-спектре, где i=1, 2, … N - номер выделенного пика, N - число выделенных пиков при амплитуде напряжения высоковольтного генератора U [4].
Достоинством данного метода является, во-первых, более высокая разрешающая способность метода и, во-вторых, меньшее число типов ионов, образовавшихся при поверхностной ионизации [5] атомов и молекул по сравнению с традиционными методами ионизации [2]. В частности, пик в дрейф-спектре при поверхностной ионизации содержит только пики, относящиеся к иону атома или молекулы, захвативших протон или ион щелочного металла (в зависимости от материала активного элемента термоэмиттера ионов [7-8]), а также пики данных ионов, захватившие одну или несколько молекул воды [5].
Однако известный метод имеет существенный недостаток.
Известно, что соотношение (1) более корректно можно представить в виде [6]
причем данное соотношение отражает физическую сущность взаимодействия иона с молекулами воздуха: взаимодействие заряда иона с наведенным дипольным моментом молекул воздуха, а также взаимодействие их дипольных, квадрупольных и октупольных моментов. Моменты более высоких порядков в данных взаимодействиях не присутствуют, так как наше пространство - трехмерное. Выражение же (2) представляет формальное разложение физического взаимодействия в бесконечный ряд, что математически допустимо, но физически бессмысленно. Тогда с учетом соотношения (3) условие для положения максимума пика конкретного типа ионов в дрейф-спектре будет [6]
3
5
7
д
д
д
где d - расстояние между электродами дрейф-камеры, F, F, F - моменты периодического несимметричного по полярности напряжения с амплитудой импульсов U, отражающие формы импульсов поля [6]. Теоретически данное соотношение позволяет определить относительные значения трех параметров нелинейной дрейфовой подвижности как для основного иона, так и для ионов, образовавшихся в результате захвата молекул воды. Однако практически это сделать невозможно по следующей причине. Действительно, при каждом значении амплитуды напряжения U методом двойного дифференцирования [9] в дрейф-спектре определяется несколько пиков, при этом остается неопределенным алгоритм «соединения» положений пиков вдоль оси U кривыми седьмого порядка в соответствии с соотношением (4). Поэтому расшифровка тонкой структуры пиков в дрейф-спектре оказывается невозможной. Особенно это относится к анализу смесей атомов и молекул.
Целью предлагаемого способа является повышение достоверности распознавания атомов и молекул за счет идентификации пиков тонкой структуры дрейф-спектров и определения дополнительного идентификационного параметра ионов атомов и молекул - их относительной молекулярной массы.
д
см
д
Поставленная цель достигается тем, что регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах проводят по крайней мере при трех значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора U, из всех выделенных на дрейф-спектре пиков выделяют К групп пиков, где К - целое число больше нуля, причем в каждой группе пиков величины положений пиков на шкале напряжения компенсации U при каждом значении напряжения генератора U соответствуют соотношениям
o
o,K
см.max.n
д
где M=29 - средняя молекулярная масса молекул воздуха, m=18 - молекулярная масса молекул воды, M - молекулярная масса иона, n и m принимают значения 0, 1, 2, …, а изменение положения пиков U в каждой выделенной группе пиков К при различных значениях высоковольтного генератора U соответствует соотношению
n
n
n
о,K
n
n
n
где a, b, c - константы, равные или нулю, или положительному или отрицательному числу, при этом с использованием первого соотношения для каждой группы пиков К определяют величину молекулярной массы иона М, а с использованием второго соотношения определяют константы a, b, c для каждого типа ионов, входящих в группу К, по значениям которых, с учетом геометрических параметров дрейф-спектрометра и формы импульсов высоковольтного генератора, определяют относительные значения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов.
Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.
к2
см
На Фиг.1 приведен типичный дрейф-спектр, то есть зависимость тока коллектора I от величины напряжения смещения U.
На Фиг.2 приведена вторая производная данного пика, то есть зависимость второй производной тока коллектора , которая позволила выделить семь пиков тонкой структуры в данном дрейф-спектре. Эти пики обозначены на фигуре номерами 1…7.
см.max
2
2
2
4
4
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
На Фиг.3 положения пиков тонкой структуры U, выделенных в дрейф-спектрах методом двойного дифференцирования, при различных значениях амплитуды напряжения импульсов высоковольтного генератора представлены в координатах  (по оси ординат) и  (по оси абсцисс). По экспериментальным точкам проведены кривые в соответствии с уравнениями формулы изобретения. При этом кривым соответствуют: 1 - ион K, 2 - ион K*HO, 3 - ион K*3HO, 4 - ион K*6HO, 5 - ион NH , 6 - ион NH *HO, 7 - ион NH *2HO, 8 - ион H *HO, 9 - ион H *2HO, 10 - ион H *3HO, 11 - ион H*3HO, 12 - ион H*4HO. Расшифрованные группы ионов, содержащие различное количество молекул воды, позволили расшифровать и пики, которые были зарегистрированы при двух и даже при одном значении высоковольтного напряжения. Например, кривая 13 соответствует ионам H*HO, кривая 14 - ионам H*2HO, точка 15 на Фиг.3 соответствует иону H, точка 16 - иону H .
Сущность предложенного способа состоит в следующем.
0
В первом приближении подвижность иона на воздухе при малой величине напряженности электрического поля µ определяется известным соотношением [10]
i
i
i
0
0
'
где M=29 - средняя молекулярная масса молекул воздуха, M - масса иона, α - средняя поляризуемость молекул воздуха, N - число молекул воздуха в единице объема. Если исходный ион захватывает n молекул воды, то изменяется его относительное массовое число - оно становится равным M =M+n*m, где m=18 - молекулярная масса молекул воды. При этом, так как величина заряда иона не изменяется, в первом приближении не изменяется наведенное этим зарядом дипольное, квадрупольное и октупольное взаимодействие иона с молекулами воздуха. А это означает, что зависимости (4) для ионов, захвативших молекулы воды, будут подобными зависимостям для исходного иона, но смещенными по оси ординат пропорционально изменению подвижности ионов в соответствии с выражением (5). При этом для повышения достоверности анализа экспериментальных результатов зависимости (4) удобно представлять в координатах  в которых эти зависимости являются простыми квадратичными, а не зависимостями седьмого порядка, как следует из соотношения (4).
Предложенный способ реализуется следующим образом.
При фиксированных значениях напряжения генератора регистрируются дрейф-спектры, как показано на Фиг.1, из них выделяется тонкая структура дрейф-спектров, например, методом двойного дифференцирования, как показано на Фиг.2, а затем для каждого напряжения генератора выделяются группы пиков, относительные смещения которых в каждой группе соответствует соотношению
Однако использование только соотношения (6) может привести к неоднозначной интерпретации, особенно при наличии нескольких групп пиков. Для устранения данной неоднозначности используют следующее условие, вытекающее из уравнения (4):
o,K
n
n
n
0
0
0
которое, фактически, означает, что, во-первых, смещение правильно выделенного пика при изменении напряжения генератора должно изменяться по параболической зависимости и, во-вторых, параболы для ионов на основе единого первичного иона, но захватившие различное количество молекул воды, должны быть подобны. То есть правильная расшифровка тонкой структуры дрейф-спектров возможна только при совместном использовании соотношений (6) и (7). При этом соотношение (6) позволяет определить относительную молекулярную массу ионов M, а соотношение (7) - определить параметры a, b, c. Зная данные параметры и с использованием соотношения (4) можно определить относительные значения α, β, γ, то есть отношения α/µ, β/µ, γ/µ. Если же при этом измерять зависимости интенсивностей пиков тонкой структуры от напряжения высоковольтного генератора, то используя способ [11], можно найти и абсолютные значения α, β и γ.
Таким образом, предложенный способ позволяет определять, по крайней мере, относительные значения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов, формирующих тонкую структуру пиков в дрейф-спектрах, а также относительную молекулярную массу ионов, что ранее было возможно только с использованием масс-спектрометров.
Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «промышленная применимость».
Литература
1. Патент США №5420424 от 30.05.1995 г. (аналог).
2. Филиппенко А.А., Малкин Е.К., «Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тротила и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности/тандемной масс-спектрометрии», Журнал «Масс-спектрометрия», 2010, №7(3), с.205-212.
3. Буряков И.А., Экспериментальное определение зависимости коэффициентов подвижности ионов в газе от напряженности электрического поля. ЖТФ, 2002, том 72, вып. 11, с.109-113 (аналог).
4. Патент РФ №2354963, Способ идентификации органических молекул. Приоритет от 08.11.2007 г. (прототип).
5. Капустин В.И., Нагорнов К.О., «Масс-спектрометрические исследования механизма поверхностной ионизации аминов на сплавах молибдена», В сборнике «Вакуумная наука и техника: Материалы XV Научно-технической конференции». Москва, 2008, с.196-201.
6. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев А.Л., Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационого дрейф-спектрометра. ЖТФ, 2009, том 79, вып.5, с.109-115.
7. Патент РФ №2260869, Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ активации термоэмиттера. Приоритет от 12.04.2004 г.
8. Патент РФ №2265835, Способ анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха. Приоритет от 19.04.2004 г.
9. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. / Под ред. Д.Бриггса и М.П.Сиха. М.: «Мир», 1987, 600 с.
10. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987, 592 с.
11. Патент РФ №2357239, Способ идентификации органических молекул. Приоритет от 08.11.2007 г.