СПОСОБ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИМОВ

1. Способ синтеза соединения формулы (I):
где:
А - углеродная цепь, которая может содержать по меньшей мере одну группу, содержащую один или несколько гетероатомов, предпочтительно выбранных из О, N, Si, S и P;
1
R - углеродная цепь, необязательно замещенная или прерванная одним или несколькими гетероатомами;
n - целое число от 0 до 4;
Sp - атом или группа атомов, включающий две последовательные стадии (b1) и (b2) в соответствии с принципами однореакторного синтеза, на которых:
(b1) осуществляют реакцию соединения формулы (II):
с соединением формулы (III): Z-Sp-A (III), где Z - нуклеофуг;
в присутствии:
по меньшей мере одного полярного растворителя;
по меньшей мере одного основания;
1
при температуре Т от 70 до 150°С,
с целью образования простого эфира;
2
(b2) осуществляют реакцию указанного простого эфира с водным раствором гидроксиламина при температуре Т от 30 до 70°С.
2. Способ по п. 1, где А выбрана из способной к связыванию группы, сложноэфирной группы, например группы сложного эфира карбоновой кислоты, и иономерной группы.
2
2
3. Способ по п. 1 или 2, где А является способной к связыванию группой, выбранной из группы имидазолидинила, тиоимидазолидинила, триазоила, тритиоазоила, уреила, тиоуреила, бис-уреила, бис-тиоуреила, уреидопиримидила и тиоуреидопиримидила либо группы, соответствующей формуле (IV): -C(OR)=O (IV), где R - углеродная группа, необязательно содержащая по меньшей мере один гетероатом.
4. Способ по п. 3, где указанная углеродная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 6, еще более предпочтительно от 1 до 3.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где группа А, когда она является способной к связыванию, соответствует одной из следующих формул (V)-(IX):
где:
R - углеводородная группа, необязательно содержащая по меньшей мере один гетероатом;
X - атом кислорода, серы или группа NH, предпочтительно атом кислорода.
6. Способ по п. 5, где группа формулы (V) представляет собой группу формулы (Va):
,
где X выбран из атома кислорода и атома серы, предпочтительно атома кислорода.
1
24
1
10
1
6
7. Способ по любому из пп. 1-6, где группа Sp представляет собой линейную или разветвленную С-С алкиленовую цепь, предпочтительно C-С, необязательно прерванную одним или несколькими атомами азота или кислорода, более предпочтительно линейную С-С алкиленовую цепь.
8. Способ по любому из пп. 1-7, где группа Z выбрана из хлора, брома, йода, мезилатной группы, тозилатной группы, ацетатной группы и трифторметилсульфонатной группы.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где полярный растворитель представляет собой полярный растворитель, способный смешиваться с водой, предпочтительно протонный растворитель.
10. Способ по п. 9, где протонный растворитель является спиртовым.
11. Способ по любому из пп. 1-10, где соединение формулы (II) составляет от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 10 до 30 мас. %, относительно массы растворителя.
12. Способ по любому из пп. 1-11, где основание выбрано из щелочных алкоголятов, щелочных карбонатов, щелочноземельных карбонатов, щелочных гидроксидов, щелочноземельных гидроксидов и их смесей.
13. Способ по любому из пп. 1-12, где основание выбрано из метилата натрия, карбоната калия и гидроксида натрия, предпочтительно карбоната калия.
14. Способ по любому из пп. 1-13, где количество основания составляет от 1,5 до 8 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 6 эквивалентов, относительно количества соединения формулы (II).
15. Способ по любому из пп. 1-14, где добавление водного раствора гидроксиламина осуществляют тогда, когда конверсия соединения формулы (II) составляет по меньшей мере 70%.
16. Способ по любому из пп. 1-15, включающий стадию (с), на которой осуществляют выделение соединения формулы (I).
17. Способ по любому из пп. 1-16, включающий стадию (a1), на которой перед стадией (b1) получают соединение формулы (II), для чего осуществляют реакцию соединения формулы (X):
с формилирующим агентом, образующимся in situ или нет, и по меньшей мере одной кислотой Льюиса в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя.
4
4
4
18. Способ по п. 17, где кислота Льюиса выбрана из TiCl и SnCl, предпочтительно TiCl.
19. Способ по п. 17 или 18, где органический растворитель представляет собой хлорированный растворитель, предпочтительно выбранный из дихлорметана, хлороформа и 1,2-дихлорэтана, более предпочтительно дихлорметана.
20. Способ по любому из пп. 17-19, где формилирующий агент выбран из дихлорметилметилового эфира и дихлорметилэтилового эфира, предпочтительно дихлорметилметилового эфира.
21. Способ по любому из пп. 17-20, где агент, образующийся in situ, получают посредством реакции метилформиата или этилформиата с хлорирующим агентом, предпочтительно пентахлоридом фосфора.
22. Способ по любому из пп. 1-21, включающий стадию (а2), на которой перед стадией (b1) получают соединение формулы (III), для чего осуществляют реакцию соединения формулы (XI): HO-Sp-A (XI) с агентом, обеспечивающим образование нуклеофуга Z.
23. Способ по п. 22, где указанный агент представляет собой тионилхлорид.
24. Способ по любому из пп. 22-23, где стадию (а2) проводят в отсутствие или в присутствии по меньшей мере одного растворителя, предпочтительно хлорированного растворителя, более предпочтительно дихлорметана.
25. Способ по любому из пп. 22-24, где за стадией (а2) непосредственно следует стадия (а3), на которой осуществляют выделение соединения формулы (III), предпочтительно посредством очистки толуолом, более предпочтительно посредством кристаллизации соединения формулы (III) в тоулоле.