СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НОРБОРНЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ В ЗАМЕСТИТЕЛЕ
METHOD OF OBTAINING ADDITIVE POLYMERS BASED ON NORBORNENE CONTAINING DOUBLE BOND IN SUBSTITUENT

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 5-метилен-2-норборнен (МНБ) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкой диэлектрической проницаемостью для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).
Молекулы ЭНБ, ВНБ и МНБ содержат норборненовый фрагмент и, таким образом, могут рассматриваться как производные норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.
Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («винильная») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543.]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [ Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.
Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящем к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.
5
5
5
5
5
5
5
6
5
3
5
5
6
5
3
полимер
Рd
5
5
6
5
3
5
5
6
5
3
3
3
Известно, что ЭНБ является легко доступным мономером и широко используется в качестве диенового сомономера при синтезе терполимеров [D. Arrowsmith, W. Kaminsky, А.-М. Schauwienold, U. Weingarten, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 160, 97; N. Bavarian, M.C. Baird, J.S. Parent, Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202, 3248.]. В литературе описана гомополимеризация ЭНБ и его сополимеризация с норборненом в присутствии циклопентадиенилпалладиевых комплексов ((η-CH)Pd(CF)(PPh) и (η-CH)Pd(CF)(AsPh)), которая приводит к нерастворимым продуктам с выходами 2-59% [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V.  С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.]. Катализаторы, активированные с помощью МАО, показали умеренную активность (<5⋅10 г/(моль⋅ч)). Полимеризация ЭНБ с (η-CH)Pd(CF)(PPh) проходила существенно быстрее, чем с (η-CH)Pd(CF)(AsPh), что объяснялось более вероятным образованием менее активного диолефинового Pd-комплекса с ЭНБ в случае более слабого координирующего лиганда (т.е. AsPh вместо PPh).
К недостаткам данного способа можно отнести необходимость проведения полимеризации в инертной атмосфере и невысокую активность применяемых каталитических систем.
6
-
полимер
Рd
6
Более высокую каталитическую активность (>1⋅10 г/(моль⋅ч)) в аддитивной полимеризации ЭНБ показал катионный палладиевый комплекс (ди-μ-хлор-бис(6-метоксибицикло [2,2,1]гепт-2-ен-эндо-5σ,2π)-палладий(II) SbF) [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071]. В результате полимеризации получают растворимые полимеры с выходом 34-87%.
Однако недостатком описанного способа является то, что полученные полимеры состоят не только из аддитивных звеньев, о чем свидетельствуют представленные данные ЯМР.
6
5
3
3
2
4
В работах [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov,  Doklady Chemistry 2013, 449, 83.] было показано, что некоторые соединения, способствующие образованию катионов (например, В(CF), BF⋅OEt, SnCl и т.д.), катализируют катионную полимеризацию ЭНБ, приводящую к полимерам с аналогичными ЯМР-спектрами.
6
4
6
5
2
w
w
n
Некатионный катализатор, который не требует использования кислоты Льюиса в качестве сокатализатора (например, (η-толуол)Ni(CF)), селективно катализирует аддитивную полимеризацию ЭНБ, не затрагивая экзоциклические двойные связи, с образованием растворимых полимеров с выходом 45% и молекулярной массой M=1,6⋅10 и молекулярно-массовым распределением M/M=2,3 [М.V. Bermeshev, В.A. Bulgakov, А.М. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470].
4
полимер
Тi
3
Для аддитивной полимеризации ЭНБ было разработано и испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581; J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499; H. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu, Polymer 2008, 49, 2839.]. Катализаторы продемонстрировали умеренную активность (1,5-44)⋅10 г/(моль⋅ч) при активации высушенным МАО или с TrFABA/Al(i-Bu). Выход полимера и активность катализатора увеличивались с повышением температуры полимеризации до 70°С, а затем наблюдалось уменьшение этих показателей, в то время как характеристическая вязкость полученного поли-ЭНБ постепенно уменьшалась с повышением температуры реакции.
1
Однако одним из недостатков описанного процесса является то, что конверсия ЭНБ при аддитивной полимеризации с использованием этих катализаторов составляла менее 13%. Вторым недостатком является тот факт, что в спектрах Н-ЯМР поли-ЭНБ, полученного с использованием этих катализаторов, имеются сигналы (5.5-5.8 м.д.) характерные для олефиновых протонов в дополнение к ожидаемым сигналам этилиденовых протонов в области 4.9-5.4 м.д. [J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499], эти спектры аналогичны полученным в [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470] для катионного поли-ЭНБ. Эти результаты могут указывать на образование не только аддитивных звеньев при полимеризации, возможно, из-за присутствия TrFABA, инициирующего полимеризацию ЭНБ по катионной схеме.
4
4
2
w
2+
-
3
Другим доступным мономером с боковой ненасыщенной группой является 5-винил-2-норборнен (ВНБ). Было показано, что в присутствии катионного комплекса [Pd(MeCN)](BF) олигомеризация ВНБ реализуется путем раскрытия как эндоциклических, так и экзоциклических двойных связей [F. Blank, Н. Scherer, С. Janiak, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 330, 1]. Растворимые продукты получали с выходом 15-87% и молекулярной массой M<4,3⋅10 (нерастворимые полимеры получались при больших соотношениях мономер/Pd из-за сшивки).
2
полимера
Рd
Недостатком описанного выше процесса является недостаточно высокая активность катализатора: <6⋅10 г/моль⋅ч).
3
w
w
n
w
w
n
полимера
Рd
3
3
3
Селективная аддитивная полимеризация ВНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802]. В результате был получен полимер с высоким выходом (95%) и молекулярной массой M=40,1⋅10 (степень полидисперсности M/M=1,4). Данный катализатор также был использован для полимеризации ЭНБ с выходом 100% и молекулярной массой M=48,6⋅10 (степень полидисперсности M/M=2,3). Этот катализатор показал умеренную активность (до 1,9⋅10 г/(моль⋅ч)) в обоих случаях.
2
3
полимера
Рd
w
2
3
3
6
w
5
5
3
Недавно были разработаны эффективные и доступные каталитические системы для аддитивной полимеризации норборненов на основе Pd(0)-комплексов с дибензилиденацетоновыми (dba) лигандами [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.; T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.]. Система Pd(dba)/PCy/TrFABA катализирует аддитивную полимеризацию ВНБ с активностью до 1,2⋅10 г/моль⋅ч), приводя к высокомолекулярному поли-ВНБ с выходом 39-99%) и молекулярной массой M<7,4⋅10 [Т. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.], при этом активность катализатора без фосфина была значительно ниже. Катализатор Pd(dba)/PPh/AgSbF был использован для синтеза низкомолекулярного (M=26,4⋅10) поли-ВНБ (с выходами 45-85%) для постполимеризационных модификаций [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.]. Полимеризация ВНБ в обоих случаях шла региоселективно с раскрытием эндоциклической двойной связи.
Аддитивная полимеризация ВНБ была также изучена в эмульсии в воде с использованием аллилхлор[1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия и аллилхлор[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден]палладия в сочетании с LiFABA в качестве сокатализатора [D. Crosbie, J. Stubbs, D. Sundberg, Macromolecules 2008, 41, 2445.] с целью получения латексных частиц с боковыми винильными группами для получения композитных латексных частиц с помощью, например, привитой сополимеризации с акрилатами.
Однако из-за низкой конверсии мономера (<10%) этот подход не получил дальнейшего развития.
2
Полимеризация ВНБ по аддитивной схеме была также проведена с использованием Ni(acac)/MAO. [С. -Т. Zhao, М. do  Ribeiro, М.F. Portela, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002, 185, 81.].
2
полимера
Ni
Каталитическая активность была в диапазоне (2-160)⋅10 г/(моль⋅ч), а конверсия мономера менее 20%. Кроме того, полученный этим способом полимер был частично кристаллическим и обладал более рыхлой упаковкой полимерных цепей по сравнению с незамещенным полинорборненом.
4
3
полимера
Ti
w
Ti-катализаторы также показали низкую активность в аддитивной полимеризации ВНБ. Их активность в сочетании с высушенным МАО составила 1⋅10 г/(моль⋅ч), а полимер был получен с низким выходом и молекулярной массой M=16,8⋅10 [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.]. Полимеризация ВНБ с катализаторами Циглера-Натта на основе Ti протекала селективно через экзоциклическую (винильную) двойную связь [K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 97; K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1991, 12, 409.].
5
5
5
5
6
5
3
5
5
6
5
3
Сополимеризация ВНБ с норборненом исследовалась с использованием различных Pd-содержащих катализаторов [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.; J.C. Ahn, S.H. Park, K.H. Lee, K.H. Park, Polymer Korea 2003, 27, 429.]. Когда в качестве катализаторов использовали((η-СН)Pd(CF)(PPh)/МАО или (η-CH)Pd(CF)(AsPh)/MAO [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.], общая конверсия мономеров была не выше 49%, а сами полимеры были нерастворимы. Относительная активность этих катализаторов была сходна с тенденциями, описанными выше для аддитивной полимеризации ЭНБ.
3
w
w
n
полимер
Рd
3
Аддитивная полимеризация МНБ изучена значительно хуже, поскольку данный мономер не может быть напрямую получен по реакции Дильса-Альдера и поэтому менее доступен. Селективная аддитивная полимеризация МНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.], в результате был получен полимер с высоким выходом (75%) и молекулярной массой M=20,5⋅10 (степень полидисперсности M/M=3,2), при этом активность катализатора составила всего 465 г/(моль⋅ч)).
Общим недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах. Также в большинстве случаев используется низкое соотношение мономер : катализатор, что приводит к увеличенному расходу каталитической системы.
3
3
2
6
3
4
+
-
В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ЭНБ, ВНБ и МНБ осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh) и Na[В(3,5-(CF)СН)] (NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 200:1 (для ЭНБ и ВНБ) и 250:1 (для МНБ). После чего реакционную массу перемешивают в течение 13 часов (для ЭНБ и ВНБ) при комнатной температуре и 45 часов при 46°С (для МНБ). Полимер выделяют путем растворения полученной твердой реакционной массы в хлороформе с последующим осаждением в подкисленном метаноле и сушат в вакууме.
w
w
n
w
w
n
w
w
n
3
3
3
1
В результате при использовании в качестве мономера ЭНБ получают полимер с выходом порядка 100% и молекулярной массой M=48,6⋅10 (степень полидисперсности M/M=2,3). При использовании в качестве мономера ВНБ полимер получается с выходом 95% и молекулярной массой M=40,1⋅10 (степень полидисперсности M/M=1,4). При использовании в качестве мономера МНБ полимер получается с выходом 75% и молекулярной массой M=20,5⋅10 (степень полидисперсности M/M=3,2). Исходя из данных Н ЯМР, во всех случаях полимеризация идет селективно по эндоциклическим двойным связям, так как отсутствуют сигналы характерные для этих связей и присутствуют сигналы протонов незатронутых экзоциклических двойных связей.
К недостаткам прототипа следует отнести большой расход каталитической системы для полимеризации, а также необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.
-5
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена - ЭНБ, ВНБ и МНБ, содержащих двойные связи в заместителях, путем их гомополимеризации селективно по эндоциклическим двойным связям при сниженном расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 5000000/1, что соответствует содержанию катализатора 2⋅10 мол. %).
n
3
Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена, содержащих двойную связь в заместителе, включающем растворение компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора, представляющего собой производное бората - [В], и фосфорорганического лиганда - [Р], смешение растворов компонентов каталитической системы, введение раствора каталитической системы в производные норборнена, выбранные из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [Pd] используют палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, в качестве [Р] трициклогексилфосфин РСу, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.
В качестве Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ([Pd]) используют одно из следующих соединений:
- (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (6Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (7Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- (6Dipp)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);
- PEPPSI-IPr - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид.
В качестве борорганического сокатализатора ([В]) используют одно из следующих соединений:
+
-
3
2
6
3
4
- NaBARF - Na B[3,5-(CF)CH] - тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия;
2
2.5
6
5
4
+
-
- LiFABA - Li⋅(OEt)[(B(CF)] - этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития;
2
+
-
- DANFABA - PhNHMe[(B(C6F5)4]-тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина.
В частных случаях осуществления изобретения производные норборнена перед введением могут быть предварительно растворены в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.
В качестве органического растворителя могут быть использованы дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.
Аддитивная полимеризация протекает по следующей реакции:
В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ((IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (6Mes)Pd(cinn)Cl, (7Mes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl, (6Dipp)Pd(cinn)Cl, PEPPSI-IPr):
Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг борорганических сокатализаторов (NaBARF, LiFABA, DANFABA) тогда как в прототипе используется только NaBARF.
3
3
Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу, а в прототипе - PPh.
3
Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:3-20:0,5-5.
При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:
- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер : [Pd] вплоть до 5000000:1, что заметно снижает расход каталитической системы;
w
3
6
- существенным преимуществом является возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс (M от 3⋅10 до 4.5⋅10);
- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;
- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.
1
Структура синтезированных полимеров подтверждена методами Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.
1
3
Н ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl).
ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране с калибровкой по полистирольным стандартам.
Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере - термогравиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1.
-6
Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10 моль) (SIPr)Pd(cinn)Cl в 0,46 мл 1,2-дихлорэтана.
-5
Готовят раствор борорганического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10 моль) NaBARF в 1,15 мл 1,2-дихлорэтана.
-6
3
Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10 моль) РСу в 0,71 мл 1,2-дихлорэтана.
3
Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,48 мл толуола и 0,2 мл (0,17 г, 1,4 ммоль) ВНБ, растворяя ВНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ВНБ и 1,12 мл раствора каталитической смеси в 1,2-дихлорэтане, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [BHB] : [Pd] : [B] : [P] = 1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3,5 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ВНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 83%. M=462000, M/M=2.7.
1
2
H-ЯMR: δ=2.60-0.75 (уш.м, 9Н), 4.99 (уш.м., 2Н, С=СН), 5,89 (уш.м., 1Н, СН=С);
1
1
Н-ЯМР спектр поли-ВНБ (фиг. 1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов винильной группы (уш. м, 5.01 м.д. 2Н, 5.86 м.д. 1Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ВНБ. В спектре Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только винильной группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектр (фиг. 2): 809 см (w), 905 см (νs), 993 см (m), 1105 см (w), 1262 см (w), 1419 см (w), 1449 см (w), 1635 см (w), 2871 см (w), 2941 см (w), 3074 см (vw).
9
12
Элементный анализ: вычислено (для CH): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.82; Н, 10.18..
d5%аргон
d5%воздух
Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли-ВНБ представлены на фиг. 3, на которой кривая 1 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 2 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T=392°C, T=326°С.
Пример 2.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,55 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 2 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. M=1117000, M/M=5.6.
1
3
H-ЯМR: δ=3.07-0.71 (уш.м, 11Н), 5.47-4,85 м.д. (уш.м., 1H, С=С(Н)СН).
1
1
3
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) состоит из сигналов протонов карбоцикла и -СН-группы (уш. м, 3.07-0.71 м.д.) и протонов этилиденовой группы (5,47-4,85 м.д. 1Н,). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ЭНБ. В спектре Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только этилиденовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектр (фиг. 5): 809 см (vs), 947 см (m), 979 см (m), 1029 см (m), 1103 см (m), 1163 см (m), 1199 см (m), 1264 см (m), 1377 см (m), 1432 см (m), 1456 см (m), 2837 см (m), 2857 см (m), 2889 см (s), 2912 см (s), 2943 см (s).
9
12
Элементный анализ: вычислено (для CH): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.64; Н, 10.06.
d5%аргон
d5%воздух
Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- ЭНБ представлены на фиг. 6, на которой кривая 3 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 4 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T=343°С, T=318°С.
Пример 3.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 4,61 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,7 ммоль) МНБ, растворяя МНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор МНБ и 0,42 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [МНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 6 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-МНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 46%. M=477000, M/M=4,0.
1
2
H-ЯMR: δ=2.80-0.75 (уш.м, 8Н), 5.08-4.32 (уш.м., 2Н, С=СН).
1
1
Н-ЯМР спектр поли-МНБ (фиг. 7) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.80-0.75 м.д.) и протонов метиленовой группы (уш. м, 5.08-4.32 м.д. 2Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-МНБ. В спектре Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только метиленовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектр аддитивного поли-МНБ представленный на фиг. 8 характеризуется следующими пиками: 640 см (w), 826 см (w), 872 см (νs), 930 см (vw), 1102 см (m), 1410 см (w), 1432 см (m), 1460 см (w), 1660 см (w), 2839 см (w), 2896 см (w), 2950 см (m), 3065 см (w).
8
10
Элементный анализ: вычислено (для СН): С, 90.51; Н, 9.49. Найдено: С, 90.31; Н, 9.52.
d5%аргон
d5%воздух
Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- МНБ представлены на фиг. 9, на которой кривая 5 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 6 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T=311°С, T=313°С.
Пример 4.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2
В стеклянную виалу последовательно загружают 2,1 мл (1,77 г, 14,7 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 2000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
W
w
n
w
w
n
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 6%. По ГПХ три пика: 1)M=9942000, M/M=1.1; 2) M=770000, M/M=1.3.3) M=49000, M/M=2.1.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 5.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (7Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,28 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,19 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 75°С в течение 30 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
W
w
n
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 17%. По ГПХ два пика: 1)M=1412000, M/M=2.6; 2) M=6000, M/M=1.7.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 6.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,005527 М раствора DANFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,51 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,76 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 40 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 38%. M=621000, M/M=2.6.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 7.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00533 М раствора LiFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,22 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,77 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 30 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 64%. M=987000, M/M=4.0.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 8.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,64 мл толуола, 3,0 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в смеси растворителей. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,12 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 18 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 100%. M=1950000, M/M=5.7.
1
H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 9.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2
В стеклянную виалу последовательно загружают 5,25 мл (4,42 г, 36,8 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли- ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 2%.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 10.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,29 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,20 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 50°С в течение 30 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%. По ГПХ два пика: 1) M=820000, M/M=2.0; 2) M=17000, M/M=1.7.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 11.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Dipp)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,92 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,37 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 22 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 72%. M=3504000, M/M=2.3.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 12.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора PEPPSI-IPr в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,54 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 13.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в хлороформе, 0,006102 М раствора NaBARF в хлороформе и 0,003051 М раствора РСу в хлороформе в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,25 мл хлороформа, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. M=1137000, M/M=3.0.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 14.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в толуоле, 0,006102 М раствора NaBARF в толуоле и 0,003051 М раствора РСу в толуоле в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
w
w
n
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 45%. M=1705000, M/M=2.9.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 15.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00157 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:3:2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,62 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,53 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:3:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 14%.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 16.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000393 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:0,5.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,68 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,46 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:0,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1 часа.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 37%.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 17.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000397 М раствора РСу в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:5.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 2,15 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 66%.
1
Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.
Пример 18.
3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.
В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,89 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана, 0,17 мл (0,15 г, 1,27 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,2 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 5 минут.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.
Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 35%.
1
H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.