Окисление гидроксиметилхалконов пероксидом водорода в щелочной среде

В литературе приводятся данные о реакциях алифатических и ароматических альдегидов и кетонов с аминосодержащими реагентами, дикетонов с аминами, альдегидов и кетонов с гетероциклическими соединениями. Сведения о получении оснований Шиффа реакцией конденсации непредельных кетонов с ароматическими аминами очень ограничены. С целью получения не описанных в литературе азометинов в настоящей работе проведено изучение реакции конденсации непредельных кетонов (халкона и 4-гидроксихалкона) с анилином, и-нитроанилином и и-броманилином в присутствии основных и кислотных катализаторов.

Исходные вещества: халкон (I) и 4-гидрокси-халкон (II) получены по методике [2].

Соединение (I): Гпл. 56 °С; УФ-спектр в этаноле (X max, е): 225 (10000), 300 (21000), 360 (900); Rf 0,825; (элюэнт: толуол-этилацетат в соотношении 3:1); выход 74,6 %.

Соединение (II): Гпл. 182 °С ; УФ-спектр в этаноле (X max, е): 250 (12500), 320 (23000), 368 (2200); Rf 0,675 (элюэнт: толуол-этилацетат в соотношении 3:1); выход 78,5 %.

Анилин, и-броманилин и и-нитроанилин использовали квалификации «х.ч.»

Конденсация халконов (I, II) с анилином, и-бром-анилином и и-нитроанилином была изучена при различных температурных режимах в присутствии целого ряда катализаторов. Продукты реакции исследовали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Sorbfil по стандартной методике. Для элюирования применяли смешанный растворитель: толуол-этил-

ацетат в соотношениях 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 и 6 : 1. Хроматограммы проявляли парами йода.

В случае проведения реакции между халконами и ароматическими аминами в присутствии кислотных катализаторов: H2S04, СН3СООН, НСООН, Н3РО4, ZnCl2, в продуктах были обнаружены только исходные вещества, и не отмечено образование азометинов (ани-лов). После длительного кипячения на водяной бане

смеси анилина, или и-броманилина, с халконом (I) в

присутствии спиртового раствора ЫаОН получалось белое твердое вещество с Гпл. 240 °С, не обесцвечивающее, в отличие от исходного халкона, бромную воду, практически не растворимое в воде, спирте, растворах щелочей и минеральных кислот, и представляющее собой, по-видимому, полимер халкона (I).

В ходе опытов, проведенных в присутствии щелочи без растворителя, или в кипящем толуоле с отгонкой образующейся воды, наряду с исходными веществами из продуктов реакции удалось выделить тугоплавкие (разлагаются при нагревании выше 200 °С) кристаллические вещества темно-красного цвета. Они легко гидролизуются водой до свободных халконов (I—II), идентифицированных по температурам плавления, УФ-спектрам и хроматографически. По-видимому, это и есть основания Шиффа, образованные халконами и ароматическими аминами. Одной из причин безуспешного использования кислотных катализаторов является, на наш взгляд, обратимость реакции при участии воды. Механизм образования азометинов в щелочной среде был подтвержден квантово-химическими расчетами эффективных зарядов в молекулах халконов (I—II) и производных анилина, выполненных на компьютере с помощью программы Hyper Chem, метод MNDO (используется приближение самосогласованного поля, алгоритм для оптимизации геометрии Steepest Descent).

Продукты, полученные в результате конденсации халконов (I,II) с ароматическими аминами, были исследованы по стандартной методике в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали Ст3 в изопропиловом спирте и показали заметный ингибиторный эффект.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минбаев Б.У. Шиффовы основания. Алма-Ата: Наука, 1989.

140 с.

2. Васильева Н.В. Органический синтез. М.: Просвещение, 1986.

С. 271.

ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИМЕТИЛХАЛКОНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

© А.И. Панасенко, Н.А. Зиновьева

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований по окислению производных 2'-гидрокси-халкона пероксидом водорода. Продукты окисления халконов и родственных им соединений находят разнообразное практическое применение [1].

По методике работы [2] конденсацией коричной кислоты с соответствующими фенолами в присутствии трехфтористого бора как катализатора были получены: 2',4'-дигидрокси-5'-трет.бутилхалкон (I), 2'-гидрокси-

4',5'-диметилхалкон (II), 2',4'-дигидрокси-6'-метилхал-кон (III), которые идентифицированы по температурам плавления, УФ-спектрам и данными исследования с помощью тонкослойной хроматографии, проведенного по стандартной методике на пластинах БогЪШ.

Халкон (I) - кристаллы желтого цвета; Гпл. = 153— 155 °С; характеристические полосы поглощения в эта-нольном растворе — 260 и 320 нм; Я'у = 0,42, элюэнт — толуол : уксусная кислота (6 : 1).

Халкон (II) — кристаллы ярко-оранжевого цвета; Гпл. = 120—122 °С; характеристические полосы поглощения в этанольном растворе — 240 и 320 нм; Яу = 0,76, элюэнт — толуол : уксусная кислота (1 : 1).

Халкон (III) — кристаллы светло-коричневого цвета; гпл. = 144—145 °С; характеристические полосы поглощения в этанольном растворе — 240 и 320 нм; Яу = 0,63, элюэнт — толуол : уксусная кислота (6 : 1).

Окисление халконов (I—III) проводили в водноспиртовых растворах гидроксида натрия при температуре 15, 20, 25, 30 и 35 °С, варьируя концентрацию пероксида водорода и контролируя скорость протекания реакции во времени. Анализ продуктов реакции осуществляли, спектрофотометрируя их спиртовые растворы в приборе СФ-4А при длине волны, равной 366 нм, так как в этой области спектра интенсивности поглощения исходных веществ и продуктов реакции имели максимальные различия.

Экспериментальные результаты показали, что продуктами окисления халконов (I—III) в данных условиях являются флавонолы, имеющие характерное поглощение в области 250 и 350 нм (для продуктов окисления халконов II и III) и в области 280 и 350 нм (для продукта окисления халкона I). Эти данные согласуются с литературными сведениями, содержащимися в работе [3]. Наиболее вероятно, что на первой стадии окисления образуются эпоксиды, которые переходят затем в производные 3-гидроксифлаванона, окисляющиеся до флавонолов. Пространственное расположение эпокси-и гидроксо-групп в одной плоскости облегчает расщепление С — О связи в эпоксидной группе и образование связи водорода с кислородом гидроксильной группы.

Изучение влияния структуры халконов на скорость окисления показало, что халкон (I) окисляется быстро:

через 10 минут от начала реакции его исходная концентрация уменьшается в 5 раз. Через 20 минут окисление практически заканчивается. Халконы (II, III) окисляются медленнее (несколько часов), что можно объяснить электронодонорным эффектом метильных групп. При большом избытке пероксида водорода (в три раза) процесс окисления осложняется побочными реакциями, а при недостатке окислителя процесс замедляется. Наиболее успешно окисление протекает при добавлении в реакционную смесь 1,5 моль пероксида водорода в расчете на 1 моль халкона. При повышении температуры увеличивается скорость разложения пероксида водорода, и часть его теряется, не успевая вступить в реакцию. Оптимальным может считаться температурный интервал в пределах 20—25 °С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. США 3733297 // РЖХим. 1974. 7Н 143.

2. Старков С.П., Панасенко А.И. // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 7. С. 1463-1466.

3. УвпЫгвИа Р., БвШпо А. // АпаН ёе сЫшка. 1960. Т. 50. № 1-2. Р. 202-219.