Способ получения наночастиц полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов
METHOD OF PRODUCING POLYALKYL(METH)ACRYLATE NANOPARTICLES, ALKYL(METH)ACRYLATE COPOLYMERS

Изобретение относится к синтезу полимерных наночастиц, которые могут использоваться при получении покрытий, адгезивов, наноконтейнеров лекарственных препаратов, темплатов при получении более сложных наночастиц, в частности, к двухстадийному способу получения наночастиц из полиалкил(мет)акрилатов, статистических и блоксополимеров алкил(мет)акрилатов с виниловыми мономерами с размером наночастиц менее 50 нм. На первой стадии методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации проводится синтез латексов полиалкил(мет)акрилатов, статистических и блоксополимеров алкил(мет)акрилатов с виниловыми мономерами с субмикронными размерами латексных частиц. На второй стадии проводится частичное растворение полученных латексных частиц в низкомолекулярных спиртах алифатического ряда (этаноле, пропаноле, изопропаноле, трет.бутаноле) или в смесях спиртов с водой с образованием наночастиц с размером менее 50 нм из соответствующих полиалкил(мет)акрилатов, статистических и блоксополимеров алкил(мет)акрилатов с виниловыми мономерами. При этом в двухстадийном синтезе используются малотоксичные растворители: на первой стадии синтеза - вода, на второй стадии синтеза - этанол, изопропанол или смеси определенного состава из этанола с водой, изопропанола с водой. Кроме этого, на первой стадии синтеза (безэмульгаторная эмульсионная полимеризация) не применяется поверхностно - активное вещество (эмульгатор), что, во-первых, удешевляет процесс, а, во-вторых, устраняет трудоемкую операцию очистки наночастиц от эмульгатора. В качестве полиалкилметакрилатов могут быть использованы полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, полипропилметакрилат, полибутилметакрилат, полигексилметакрилат, полициклогексилметакрилат, полиоктилметакрилат, полилаурилметакрилат, полифенилметакрилат. В качестве полиалкилакрилатов могут быть применены полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полипропилакрилат, полибутилакрилат, полигексилакрилат, полиоктилакрилат, полилаурилакрилат. В качестве сополимеров алкил(мет)акрилатов могут быть применены статистические и блоксополимеры метилметакрилата, бутилметакрилата с эфирами акриловой кислоты, с акриловой и метакриловой кислотами, с амидами акриловой и метакриловой кислот, с алкильными производными амидов акриловой и метакриловой кислот, с диметиламиноэтилакрилатом, с диэтиламиноэтилакрилатом, диметиламиноэтилметакрилатом, диэтиламиноэтилметакрилатом, с гидроксиэтилметакрилатом, винилпирролидоном.
Различные виды эмульсионной полимеризации являются удобными и легко доступными методами синтеза латексов - дисперсий полимерных частиц в водной среде. При эмульсионной полимеризации мономеров, проводимой в промышленных масштабах, получаются полимерные латексы с размером частиц более 100 нм. В патентах США №4011388 (1977), №5686518 (1997), №6177525 (2001 г.), №6747102 (2004), в патенте WO №2008043716 А1 (2008) предложена миниэмульсионная полимеризация с целью получения полимерных наночастиц размером менее 50 нм. Опубликованы обзорные работы по миниэмульсионной полимеризации: Progress in Polymer Sci., 27 (2002), pp. 1283-1346; Advances in Polymer Sci., 175 (2005), pp. 129-256. В патенте США №5677366 (1997), в патенте DE 102009003281 (2009) предложена микроэмульсионная полимеризация для получения полимерных наночастиц. Обзор по микроэмульсионной полимеризации опубликован в Advances in Polymer Sci., 175 (2005), pp. 257-298. Основным недостатком миниэмульсионной и микроэмульсионной полимеризаций является присутствие в латексах больших количеств поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), полное удаление которых является сложной проблемой. При систематическом исследовании растворимости полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов в растворителях и параллельном изучении размеров образующихся частиц нами найдено, что низкомолекулярные гомологи спиртов алифатического ряда этанол, пропанол, изопропанол, трет.бутиловый спирт, а также смеси данных спиртов с водой частично растворяют субмикронные латексные частицы, полученные методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации, до наночастиц размером менее 50 нм. Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Получение субмикронных частиц полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов.
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот, сополимеризацию мономеров проводили в трехгорлой стеклянной колбе на 50 мл с нагревательной рубашкой для контроля температуры полимеризации. Колбу снабжали мешалкой, обратным холодильником и входным отверстием для аргона. Полимеризацию проводили следующим образом: 28.0 мл воды, 2.0 мл мономера (мономеров), предварительно очищенных от ингибиторов полимеризации перегонкой в вакууме, загружали в колбу при перемешивании и продували аргоном. По истечении не менее 30 мин температуру устанавливали 80±0.5°С, и введением 20.0 мг персульфата калия, растворенного в 2.0 мл дегазированной воды, вызывали полимеризацию. Повторное нагревание до 80°С после инъекции раствора инициатора происходило в течение менее 1 мин. Через 6 ч полимеризацию прекращали. Процент превращения мономера (мономеров) в полимер (сополимер) составлял не менее 95.0%. Синтезированные латексы содержали ~ 6.2 мас. % полимера (объемное соотношение вода - мономер 15:1) или ~ 9.3 мас. % полимера (объемное соотношение вода - мономер 10:1). Полимерные наночастицы получались следующим способом. 2.0 мл латекса, содержащего полимерные субмикронные частицы, помещали в колбу на 50 мл. Латексы разбавляли спиртом при перемешивании магнитной мешалкой до концентрации полимера 1.0, 2.0, 2.5 или 3.0 мас. %. Колбу перемешивали в течение часа при 23±0.5°С. Температуру повышали до 24±0.5°С и коллоидную дисперсию снова перемешивали в течение часа. Эта процедура повторялась до температуры 37±0.5°С. Регистрировалась температура, при которой была получена прозрачная дисперсия.
Размер субмикронных частиц полимерных латексов и наночастиц был проанализирован путем динамического рассеяния света (DLS). DLS проводили на приборе NanoBrook Omni, «Brookhaven Instruments)) (США) с твердотельным лазером (660 нм). Эксперименты с DLS проводились с углом измерения 90°. Анализатор сигналов использовался в мультимодальном режиме. Точность поддержания температуры кюветы с суспензией наночастиц ± 0.1°С.
4
5
2
6
w=
n
Распределение по молекулярной массе полимеров, сополимеров измеряли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC, Knauer Smartline), в качестве подвижной фазы при 40°С использовали тетрагидрофуран. Гель-хроматограф оснащен колонками Phenogel Phenomenex 5u (300×7,8 мм), заполненными гелем из полистирола с размерами пор 10, 10 детектор - рефрактометр. Молекулярные массы определяли путем калибровки с использованием стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами от 2.7×10 до 2.57×10. Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию метилметакрилата проводили по методике описанной выше. Средний размер полученных латексных частиц полиметилметакрилата (ПММА) в воде, определенный методом DLS, равен 285 нм (фиг. 1, кривая 3), молекулярную массу полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии: M413.7 kDa, M=190,7 kDa, PDI=2,17. Данные субмикронные частицы частично растворяются в смеси изопропилового спирта (80 об. %) с водой (20 об. %). Из фиг. 1 видно, что средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПММА в данной смеси при 25°С равен 20.0 нм (фиг. 1, кривая 1), а средний размер наночастиц 2.5 вес. % раствора ПММА равен 43.0 нм (фиг. 1, кривая 2).
Пример 2.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию метилметакрилата проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц ПММА в воде, определенный методом DLS, равен 285 нм (фиг. 2, кривая 3), молекулярная масса полимера M=413.7 kDa, M=190.7 kDa, PDI=2.17. Данные субмикронные частицы частично растворяются в смеси трет.бутилового спирта (85 об. %) с водой (15 об. %). Из фиг. 2 видно, что средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПММА в данной смеси при 30°С равен 15.0 нм (фиг. 2, кривая 4), средний размер наночастиц 2.0 вес. % раствора ПММА равен 20.0 нм (фиг. 2, кривая 5), средний размер наночастиц 2.5 вес. % раствора ПММА равен 33.0 нм (фиг. 2, кривая 6).
Пример 3.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию бутилметакрилата проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц ПБМА в воде, определенный методом DLS, равен 297 нм (фиг. 3, кривая 9), молекулярная масса полимера M=398.0 kDa, M=161.3 kDa, PDI=2.47. Из фиг. 3 видно, что средний размер наночастиц 0.5 вес. % раствора ПБМА в изопропиловом спирте при 35°С равен 13.0 нм (фиг. 3, кривая 7), а средний размер наночастиц 1.5 вес. % раствора ПБМА в изопропиловом спирте равен 23.0 нм (фиг. 3, кривая 8).
Пример 4.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию бутилметакрилата проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц ПБМА в воде, определенный методом DLS, равен 297 нм (фиг. 4, кривая 9), молекулярная масса полимера M=398.0 kDa, M=161.3 kDa, PDI=2.47. Из фиг. 4 видно, что средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПБМА в смеси трет.бутилового спирта (80 об. %) с водой (20 об. %) при 30°С равен 27.0 нм (фиг. 4, кривая 10), средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПБМА в смеси трет.бутилового спирта (85 об. %) с водой (15 об. %) равен 25.0 нм (фиг. 4, кривая 11), а средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПБМА в трет.бутиловом спирте при 30°С равен 22.5 нм (рис. 4, кривая 12).
Пример 5.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию бутилакрилата проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц ПБА в воде, определенный методом DLS, равен 262 нм (фиг. 5, кривая 17), молекулярная масса полимера M=851.9 kDa, M=560.3 kDa, PDI=1.52. Из фиг. 5 видно, что средний размер наночастиц 1.3 вес. % раствора ПБА в смеси изопропилового спирта (88 об. %) с водой (12 об. %) при 30°С равен 37.0 нм (фиг. 5, кривая 13), средний размер наночастиц 1.3 вес. %) раствора ПБА в смеси изопропилового спирта (86 об. %) с водой (14 об. %) равен 37.0 нм (фиг. 5, кривая 14), средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора ПБА в смеси изопропилового спирта (91 об. %) с водой (9 об. %) равен 58.0 нм (фиг. 5, кривая 15), средний размер наночастиц 0.5% раствора ПБА в изопропиловом спирте при 30°С равен 68 нм (фиг. 5, кривая 16).
Пример 6.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную полимеризацию бутилакрилата проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц ПБА в воде, определенный методом DLS, равен 262 нм (фиг. 6, кривая 17), молекулярная масса полимера M=851.9 kDa, M=560.3 kDa, PDI=1.52. Из фиг. 5 следует, что средний размер наночастиц 1.3 вес. % раствора ПБА в смеси трет.бутилового спирта (86 об. %) с водой (14 об. %) при 30°С равен 21.0 нм (фиг. 6, кривая 18), средний размер наночастиц 2.0 вес. %) раствора ПБА в смеси трет.бутилового спирта (81 об. %) с водой (19 об. %) равен 35.0 нм (фиг. 6, кривая 19), средний размер наночастиц 0.5 вес. % раствора ПБА в смеси трет.бутилового спирта (97 об. %) с водой (3 об. %) равен 60.0 нм (фиг. 6, кривая 20), средний размер наночастиц 0.5% раствора ПБА в трет.бутиловом спирте при 30°С равен 60 нм (фиг. 6, кривая 21).
Пример 7.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную сополимеризацию метилметакрилата (99.0 моль. %) с метакриловой кислотой (1.0 моль. %) проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц сополимера в воде, определенный методом DLS, равен 301 нм (фиг. 7, кривая 24), молекулярная масса полимера M=246.1 kDa, M=126.0 kDa, PDI=1.95. Из фиг. 7 следует, что средний размер наночастиц 1.0 вес. % раствора сополимера в смеси изопропилового спирта (80 об. %) с водой (20 об. %) при 30°С равен 16.0 нм (фиг. 7, кривая 22), средний размер наночастиц 2.0 вес. % раствора сополимера равен 21.0 нм (фиг. 7, кривая 23).
Пример 8.
w
n
Безэмульгаторную эмульсионную сополимеризацию метилметакрилата (99.0 моль. %) с метакриловой кислотой (1.0 моль. %) проводили по методике, описанной в примере 1. Средний размер полученных латексных частиц сополимера в воде, определенный методом DLS, равен 301 нм (фиг. 8, кривая 24), молекулярная масса полимера M=851.9 kDa, M=560.3 kDa, PDI=1.52. Из фиг. 8 следует, что средний размер наночастиц 2.5 вес. % раствора сополимера в смеси трет.бутилового спирта (85 об. %) с водой (15 об. %) при 30°С равен 14.0 нм (фиг. 8, кривая 25), средний размер наночастиц 3.0 вес. % раствора сополимера равен 14.0 нм (фиг. 8, кривая 26). Таким образом, из приведенных примеров следует, что предложенным двухстадийным способом получаются наночастицы полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов со средним диаметром менее 50 нм. На первой стадии процесса в водной среде, экологически чистом растворителе, с водорастворимым инициатором в отсутствии поверхностно-активного вещества (эмульгатора) проводится полимеризация алкил(мет)акрилатов, сополимеризация алкил(мет)акрилатов с образованием водных латексов полимеров, сополимеров со средним размером субмикронных частиц 100-500 нм. На второй стадии субмикронные частицы частично растворяются при температуре близкой к комнатной 25-35°С в спиртово-водных или спиртовых смесях с образованием наночастиц со средним диаметром менее 50 нм. Механизм частичного растворения субмикронных частиц полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов в спиртово-водных смесях, спиртах не известен.