Исследование магнитных и магнитокалорических свойств манганитов La0,7вa0,3MnO3 методом Монте-Карло

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 38 (253).

Физика. Вып. 11. С. 5—11.

ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

O. О. Павлухина, В. Д. Бучельников, В. В. Соколовский, М. А. Загребин

исследование МАГНИТНЫХ И МАГНИТОКАЛОрИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАНГАНИТОВ La0,7Ba0,3MnO3 МЕТОдОМ МОНТЕ-КАрЛО1

С помощью первопринципных расчётов и при использовании программного пакета SPR-KKR (Spin Polarized Relativistic Korringa-Kohn-Rostoker code) получены значения интегралов обменных констант с учётом взаимодействий в первой координационной сфере для Imma- и R3c-фаз манганита Lao^a,, 3MnO3. Методом Монте-Карло в модели Гейзенберга получена температурная зависимость намагниченности, определена температура Кюри, а также рассчитан магнитокалорический эффект. Экспериментально измерены температурные зависимости намагниченности и магнитокалорического эффекта. Показано, что полученные теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными, что свидетельствует о том, что метод Монте-Карло может быть использован для описания магнитных и магнитокалорических свойств манганитов лантана.

Ключевые слова: манганиты лантана, метод Монте-Карло, магнитокалорический эффект.

Введение. Магнитное охлаждение основано на способности магнитного материала изменять свою температуру под воздействием магнитного поля. Изотермическое изменение энтропии или адиабатическое изменение температуры при включении или выключении магнитного поля называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [1].

На сегодняшний день существенным фактором, стимулирующим теоретические и экспериментальные исследования в области магнитокалорических свойств твёрдых тел, является возможность практического применения МКЭ. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработаны конструкции, в которых магнитокалорические материалы выступают в роли рабочего тела магнитных холодильных машин [2-6]. Магнитные холодильники обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными парогазовыми холодильными системами [3; 7]. Во-первых, магнитокалорическое нагревание и охлаждение — практически обратимые термодинамические процессы, в отличие от процесса сжатия пара в рабочем цикле парогазового холодильника.

'Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № 14.740.11.1442 от 03.11.2011 и грантов РФФИ 11-02-00601 и РФФИ-Урал 10-02-96020-р_урал, а также гранта губернатора Челябинской области.

Теоретические расчёты и экспериментальные исследования показывают, что магнитные охлаждающие установки характеризуются более высокими КПД и экономичностью. В частности, в области комнатных температур магнитные холодильники потенциально на 20-30 % эффективнее, чем работающие по парогазовому циклу. Во-вторых, рабочее тело — твёрдое и может быть легко изолировано от окружающей среды. Применяемые в качестве рабочих тел вещества малотоксичны и могут быть использованы повторно после утилизации устройства.

В 1999 г. компания «American Astronautic Corporation» продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120600 Вт при использовании магнитных полей до

5 Тл и создающего разность температур 10-30 К [3]. В качестве рабочего тела в представленной установке использовался гадолиний.

Тот факт, что стоимость гадолиния весьма высока, делает производство подобных установок нерентабельным. Поэтому впоследствии внимание было сосредоточено на поиске новых материалов, которые являются более дешёвыми и обладают значительным МКЭ. Было обнаружено, что к таковым относятся такие соединения, как Ni-Mn-Ga, Mn-As-Sb, La-Fe-Si, а также редкоземельные манганиты [8-13].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых

переходов в широкой области температур и, таким образом, реализовать более широкий температурный рабочий интервал МКЭ, а во-вторых, являются экономически выгодными [14].

Экспериментальных работ, посвящённых исследованию свойств манганитов различного состава и МКЭ в них, достаточно много, однако не так много работ, посвящённых измерению прямым методом адиабатического изменения температуры при изменении магнитного поля [14]. В предыдущей работе [15] нами прямым методом измерено адиабатическое изменение температуры для La0 7Ва0 3Мп03, величина АТас1 при температуре Кюри ТС = 325 К оказалась равной 0,64 К в поле 2 Тл. Теоретические же работы, посвящённые исследованию МКЭ в манга-нитах, практически отсутствуют. В связи с этим представляет интерес теоретическое изучение МКЭ в манганитах различными методами, в том числе методом Монте-Карло при использовании различных модельных гамильтонианов для спиновой подсистемы.

Одним из таких модельных гамильтонианов является классический гамильтониан Гейзенберга, позволяющий рассчитывать с помощью метода Монте-Карло различные свойства исследуемых материалов, такие как намагниченность, энтропия и её изменение при изменении внешнего магнитного поля.

В последние годы, в связи с интенсивным развитием вычислительной техники, методы Монте-Карло стали широко использоваться при решении самых разнообразных задач физики. На сегодняшний день, по-видимому, наиболее интенсивное применение этих методов наблюдается в статистической физике. Здесь основные усилия исследователей сосредоточены на решении проблемы фазовых переходов и критических явлений. Методом Монте-Карло принято называть такой численный метод, в котором решение полностью детерминированной задачи заменяется приближённым решением, основанным на введении стохастических элементов, отсутствующих в исходной задаче. Отметим, что, в принципе, методом Монте-Карло можно получить сколь угодно точные результаты в зависимости от имеющегося в распоряжении машинного времени. Однако работы, посвящённые теоретическому исследованию магнитных свойств манганитов лантана методом Монте-Карло, стали появляться сравнительно недавно, а работ, посвящённых исследованию магнито-

калорического эффекта методом Монте-Карло в манганитах, до сих пор нет. Это несмотря на то, что результаты теоретических исследований методом Монте-Карло различных магнитных материалов хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами и экспериментальными данными.

1. Первопринципные расчёты интегралов обменного взаимодействия. Для исследования магнитных и магнитокалорических свойств манганитов лантана La07Ba03MnO3 сначала необходимо провести с помощью первопринцип-ных вычислений расчёт интегралов обменных констант с учётом взаимодействия в первой координационной сфере. Данные интегралы входят в модель Гейзенберга, который используется затем в методе Монте-Карло.

Известно, что в манганитах при понижении температуры происходит ряд структурных и магнитных фазовых превращений. Так, в работе [16], посвящённой структурным исследованиям манганитов, в частности La0 7Ва0 3MnO3, показано, что в данных манганитах могут наблюдаться две структурные фазы: низкотемпературная Imma и высокотемпературная R3c. На рис.

1 представлена фазовая диаграмма системы AlxA'xMnO3 где A = La, Pr; A = Ca, Sr, Ba [16].

В данной работе были рассчитаны обменные константы манганита La0 7Ba0 3MnO3 для фаз Imma и R3c. Эти константы определялись с помощью первопринципных расчётов с использованием программного пакета SPR-KKR (Spin Polarized Relativistic Korringa-Kohn-Rostoker code) [17]. Структурные параметры, применяемые для первопринципных расчётов, приведены в табл. 1 [18].

Таблица 1

Структурные параметры La^^a^MnO^,

Параметр Т = 1,6 К Т = 293 К

Структурная группа Imma R3c

a (A) 5 ,51 5,54

b (A) 7,79

с (A) 5,54 13,5

V (A3) 237 358

La/Ba

X 0 0

y 1/4 0

<га>, А

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы А1_хА'хМп03, где А = La, Рг; А= Са, Sr, Символом <га> обозначен ионный радиус А иона

Окончание табл. 1

Параметр Т = 1,6 К Т = 293 К

Структурная группа Imma R3c

z 20 1/4

Mn

X 0 0

у 0 0

z 1/2 0

O1

X 1/2 0,471

у 1/4 0

z 0,039 1/4

O2

X 1/4

у 0,0195

z 3/4

Примечание: a, b, с — параметры элементарной ячейки; V — объём элементарной ячейки; х, у, z — оси координат.

Манганит La07Ba03MnO3 имеет перовскит-ную структуру (рис. 2). Трёхвалентные Mn3+- и четырёхвалентные Мп4+-ионы марганца имеют шесть ближайших соседей. В табл. 2 представлены результаты первопринципных вычислений обменных констант с учётом взаимодействия в первой координационной сфере для Imma- и R3c -фаз манганита La07Ba03MnO3. Интегралы обменного взаимодействия схематически показаны на рис. 2.

Рис. 2. Перовскитная структура манганита лантана La0 7Ва0 3Мп03.

Дугами показаны интегралы обменного взаимодействия между атомами марганца, приведённые в табл. 2

Таблица 2

рассчитанные значения интегралов обменного взаимодействия для Imma- и R3c-фаз манганита La0,7Вa0,3MnO3

Imma

Jex

J1 2,29

J2 2,13

J3 2,29

J4 2,29

2,02

J6 2,29

R3c

Jex

J1 3,0З

J2 3,07

J3 3,0З

J4 2,63

2,66

J6 2,63

На рис. 3 изображены зависимости обменных интегралов от межатомного расстояния La07Вa0зMnOз R3c-фазы.

2. исследование магнитных и магнитокалорических свойств методом Монте-Карло. Для описания магнитной подсистемы использовалась классическая модель Гейзенберга. Атомы кислорода, лантана, бария и кальция считались немагнитными [18]. Для теоретического моделирования свойств манганита La0 7Ва0 3Мп03 была выбрана реальная кристаллическая решётка R3c размером 15^15x15 атомов. Число шагов Монте-Карло 5x105. Расчёты были выполнены с помощью алгоритма Метрополиса. Энергия Е системы и параметр т были усреднены через каждые 400 шагов Монте-Карло. Для того чтобы получить достоверные сведения об этих параметрах в состоянии равновесия системы, на первых 104 шагах Монте-Карло параметры системы т и Е не вычислялись.

В расчётах учитывалось взаимодействие в первой координационной сфере. Гамильтониан, используемый в теоретическом моделировании, имеет вид

Е = -Е Jij- g»вHX ^ ,

Термодинамические характеристики, такие как теплоёмкость (С), решёточная теплоёмкость (Су), магнитная теплоёмкость (С ), энтропия («^Х изотермическое изменение энтропии (А^), были вычислены с помощью следующих стандартных выражений [20]:

С =

^та%

і

<Е2 >-<Е >>

х< 4

ґ т Л3 0£*/т

Єш = 9ЯКі х

.3

1

Ґ0в'

т

V У

1

0п /Т

2 —

£ = Г-4Т; I Т

Л? = Бн -^

АГ = -Г А*, С

где ^ — интегралы обменного взаимодействия;

£,} — спины ионов марганца; Н — магнитное поле, действующее на систему. 8,- имеет значение 2 для трёхвалентных атомов марганца Мп3+ и 3/2 для Мп4+ [19]. Относительная намагниченность вычислялась по следующей формуле:

где 811 и 50 — энтропия в ненулевом и нулевом полях соответственно; kB — константа Больцмана; N — общее число ионов, приходящееся на единицу формулы; R — газовая постоянная; 0О — температура Дебая; х = h<ti/TkB. Символами <...> обозначены средние значения.

Рис. 3. Зависимость обменных интегралов JІJ от межатомного расстояния.

Здесь а — постоянная решётки, линии с квадратным (круглым, ромбическим и треугольными) символом обозначают взаимодействия Мп^а (Мп-Ва, Мп—Мп и Мп-О) соответственно

Для вычисления значений физических величин при данной температуре в предложенной модели применяется следующий алгоритм:

1) формирование начальной спиновой конфигурации (ферромагнитное упорядоченное состояние, т. е. все узлы решётки находятся в одном спиновом состоянии);

2) выбор произвольного узла решётки;

3) вычисление начальной энергии Ег;

4) произвольное изменение спинового состояния выбранного узла и вычисление энергии новой конфигурации Е2;

5) если Е2 <Е, ^ сохранение новой конфигурации с энергией Е2, переход к п. 2;

6)если Е2 > Е ^ вычисление вероятности перехода W = ехр(-ДЕ/квТ); генерация произвольного числа г на отрезке 0 < г < 1; если г < W ^ принятие новой конфигурации с энергией Е2, иначе сохранение старой конфигурации, переход к п. 2.

Повтор всего процесса выполняется до тех пор, пока не сгенерируется число конфигураций, равное числу всех узлов решётки. Данный процесс приходится на один шаг Монте-Карло.

В работе [15] экспериментально определены температуры фазовых переходов и прямым методом исследованы магнитные и магнитокалорические свойства La07Ba0зMnOз . Поликристаллические образцы La07Ba03MnO3 были получены методом твёрдофазного синтеза.

Температуры фазовых переходов определялись по температурным зависимостям низкополевой намагниченности, полученным с помощью оригинального магнитометра, работающего на основе эффекта Холла. Магнитокалорический эффект исследовался на установке для измерения прямым методом адиабатического изменения температуры (ДТа) индуцируемого изменением магнитного поля фирмы «АМ&ТС» (Россия).

На рис. 4 представлены результаты теоретического моделирования (пустые символы) и экспериментальных измерений [15] (закрашенные символы) температурного изменения намагниченности для манганита La07Вa03MnO3 . Видно, что имеется хорошее согласие теоретической и экспериментальной зависимостей. Температуры Кюри совпадают и составляют 324 К. Это говорит о том, что метод Монте-Карло может быть использован для описания магнитных свойств манганитов лантана.

На рис. 5 представлены результаты теоретического моделирования методом Монте-Карло изотермического изменения энтропии при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл. Для данного состава максимальное изменение энтропии составило Д^ = -2,2 Дж/ мольК при температуре Кюри ТС = 324 К в изменяющемся магнитном поле от 0 до 2 Тл.

В работе также были проведены теоретические исследования адиабатического измене-

1.0

0,7

о Л 2

0.1

Т, К

Рис. 4. Результаты теоретического моделирования (пустые символы) и экспериментального (сплошная линия) исследования температурной зависимости намагниченности манганита La0 7Ва0 3MnO3

-0,05

-0,10

-с

Ч

о

Й -0,15

со

<1

-0,20

225 250 275 300 325 350 375 400

Т, К

Рис. 5. Результаты теоретического расчёта методом Монте-Карло изотермического изменения энтропии при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл

ния температуры для La07Вa03MnO3 . На рис.

6 представлены результаты теоретического моделирования (закрашенные символы) и экспериментальных измерений [15] (пустые символы) адиабатического изменения температуры при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл. Видно, что здесь также температуры Кюри из теоретических и экспериментальных данных совпадают и составляют 324 К. Характер поведения и величина адиабатического изменения температуры при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл для теоретических и экс-

периментальных данных находятся в хорошем согласии, что свидетельствует о том, что метод Монте-Карло может быть использован для описания магнитокалорических свойств ман-ганитов лантана.

Заключение. С помощью первопринцип-ных расчётов и с использованием программного пакета SPR-KKR (Spin Polarized Relativistic Korringa-Kohn-Rostoker code) в данной работе теоретически рассчитаны значения обменных постоянных с учётом взаимодействия в первой координационной сфере для Imma- и R3c-фаз LaQ^a^MnO;,.

О,6

н

<1 0,4

0,2

300 310 320 330 340 350

Т, К

Рис. 6. Результаты теоретического моделирования (закрашенные символы) и экспериментальных измерений (пустые символы) адиабатического изменения температуры при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл для LaCI 7Ва0 3Мп03

Методом Монте-Карло при использовании гамильтониана Гейзенберга проведено теоретическое моделирование намагниченности и МКЭ для манганита LaQ^a^MnO^ Получено, что теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными как по поведению, так и по величине. Это говорит о том, что метод Монте-Карло может быть использован для описания магнитных и магнитокалорических свойств манганитов лантана.

Список литературы

1 Андреенко, A. C. Магнитокалорические эффекты в редкоземельных магнетиках / А. С. Андреенко, К. П. Белов, С. А. Никитин, А. М. Тишин // Успехи физ. наук. 1989. Т. 158, № 4. C. 553-579.

2 . Kitanovski, A. Thermodynamics of magnetic refrigeration / A. Kitanovski, W. E. Peter // Int. J. Refrig. 200б. Vol. 29. P. 3-21.

3 . Pecharsky, V. K. Recent developments in magnetocaloric materials / V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, A. O. Tsokol // Rep. Prog. Phys. 2005. Vol. б8. P. 1479-1539.

4 . Pecharsky, V. K. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration / V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner Jr. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 200. P. 44-5б.

5 . Gschneidner Jr., K. A. Magnetocaloric materials / K. A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky // Annu. Rev. Materm Sci. 2000. Vol. 30. P. 387-429.

6. Gschneidner, K. A. The magnetocaloric effect, magnetic refrigeration and ductile intermetallic compounds / K. A. Gschneidner Jr. // Acta Mater. 2009. Vol. 57. P. 18-28.

7. Bruck, E. Developments in magnetocaloric refrigeration // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. Vol. 38. P. 381-391.

В . Gschneidner, K. A. Magnetocaloric Materials / K. A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky // Annu. Rev. Materm. Sci. 2000. Vol. 30. P. 387-429.

9. Gschneidner, K. A. Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects / K. A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky // Int. J. Refrig. 2008. Vol. 31. P. 945-9б1.

10 Bruck, E. A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties

/ E. Bruck, O. Tegus, D. T. Cam Thanh [et al.] // Int. J. Refrig. 2008. Vol. 31. P. 763-770.

11 . Tegus, O. Magnetic-phase transitions and magnetocaloric effects / O. Tegus, E. Bruck, L. Zhang [et al.] // Physica. 2002. Vol. 319. P. 174-192.

12 . Planes, A. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys / A. Planes, L. Manosa, M. Acet. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 233201-29.

13 . Phan, Manh-Huong. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials / Manh-Huong Phan, Seong-Cho Yu // J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 308. P. 325-340.

14 . Yu, B. F. Review on research of room temperature magnetic Refrigeration / B. F. Yu, Q. Gao,

B. Zhang, X. Z. Meng, Z. Chen // Int. J. Refrig. 2003. Vol. 26. P. 622-636.

15 . Павлухина, О. О. Синтез, магнитные и магнитокалорические свойства La0 7Ba^Ca0 3-IMnO3 / О. О. Павлухина, В. Д. Бучельников // Вестн. Че-ляб. гос. ун-та. 2011. № 7 (222). Физика. Вып. 9.

C. 28-34.

16. Radaelli, P. G. Structural phase diagram of perovskite A0,7A|0,3Mn03 (A = La,Pr; A| = Ca, Sr, Ba): A new Imma allotype / P. G. Radaelli, M. Marezio, H. Y. Hwang, S. W. Cheong // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 122. P. 444-447.

17. Ebert, H. Calculating condensed matter properties using the KKR-Green’s function method — recent developments and applications / H. Ebert,

D. Kodderitzsch, J. Minar // Rep. Prog. Phys. 2011. № 74. P. 096501-48.

18 . Restrepo-Parra, E. Monte Carlo study of the critical behavior and magnetic properties of La2/3Ca1/3MnO3 thin films / E. Restrepo-Parra, C. M. Bedoya-Hincapie [et. al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2010. № 322. P. 3514-3518.

19. Restrepo-Parra, E. Magnetic phase diagram simulation of La1_ICaIMnO3 system by using Monte Carlo, Metropolis algorithm and Heisenberg model / E. Restrepo-Parra, C. D. Salazan-Enriquez [et. al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2001. № 323. P. 14771483

20 Buchelnikov, V. D. First-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetocaloric properties of Ni2+iMn1_iGa / V. D. Bu-chelnikov, V. V. Sokolovskiy, H. C. Herper [et. al.] // Phys. Rev. 2010. № 81. P. 094411-19.