ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ И СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ, СОДЕРЖАЩАЯ БОРНЫЕ ЭФИРЫ АЛКИЛГИДРОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
FUEL ADDITIVE AND LUBRICANT MATERIALS CONTAINING ALKYLHYDROXY CARBOXYLIC ACID ESTERS

Согласно параграфу 120 раздела 35 Кодекса законов США заявляется приоритет изобретения по предварительной заявке на патент номер 60/589,571 в США, зарегистрированной 21 июля 2004 года, озаглавленной «Присадка к топливу и смазочным материалам, содержащая борные эфиры алкилгидроксикарбоновых кислот».
Предпосылки создания изобретения
1. Область техники
Данное изобретение относится к топливам, особенно углеводородным топливам и смазочным материалам, особенно смазочным маслам и, более конкретно, к классу противоокислительных присадок, обладающих хорошей смазываемостью, моющей способностью и защитой от ржавления, которые являются продуктами реакции кислых органических соединений, таких как гидрокарбилсалициловые кислоты и их эфиры, с соединениями бора, такими как борная кислота.
2. Описание известных технологий
Металлические детергенты представляют основной источник золы в составленных моторных маслах. Сульфонаты, феноляты и салицилаты щелочноземельных металлов обычно используются в современных моторных маслах, чтобы обеспечить моющую способность и резервную щелочность. Детергенты являются необходимыми компонентами моторных масел как для бензиновых, так и для дизельных двигателей. Неполное сгорание топлива генерирует сажу, что может приводить к отложениям шлама, а также к отложениям нагара и (твердых) лаков. В случае дизельного топлива остаточная сера в топливе сгорает в камере сгорания с образованием кислот из оксидов серы. Эти кислоты приводят к коррозии и коррозионному износу в двигателе, и они также ускоряют потерю свойств масла. Нейтральные и перенасыщенные основаниями детергенты вводят в моторные масла, чтобы нейтрализовать эти кислые соединения, предотвращая образование вредных отложений на двигателе и значительного увеличивая время жизни двигателя.
Патент США № 5330666 раскрывает состав смазочного масла, применимого для уменьшения трения в двигателе внутреннего сгорания, который содержит базовый компонент смазочного масла и соль алкоксилированного амина алкилсалициловой кислоты определенной формулы.
Патент США № 5688751 раскрывает, что двухтактные циклические двигатели могут быть эффективно смазаны посредством подачи в двигатель смеси масла смазывающей вязкости и гидрокарбилзамещенной гидроксиароматической карбоновой кислоты или ее эфира, незамещенного амида, гидрокарбилзамещенного амида, аммонийной соли, гидрокарбиламмонийной соли или соли одновалентного металла в количестве, достаточном, чтобы уменьшить отложения на поршне в указанном двигателе. Смесь, подаваемая в двигатель, содержит меньше чем 0,06 весовых процентов двухвалентных металлов.
Патент США № 5854182 раскрывает приготовление боратмагниевого перенасыщенного основаниями металлического детергента, в котором борат магния равномерно диспергирован в виде частиц чрезвычайно малого размера с использованием алкоголята магния и борной кислоты. Приготовление включает в себя реакцию нейтрального сульфоната щелочноземельного металла с алкоголятом магния и борной кислотой в безводных условиях в присутствии растворителя с последующей перегонкой, чтобы удалить из этой смеси спирт и часть растворителя. Борированную смесь затем охлаждают, фильтруют, чтобы получить содержащий борат магния металлический детергент, который, как указывают, демонстрирует превосходные чистящие и дисперсные характеристики, очень хорошую гидролитическую и окислительную стабильность и хорошие противозадирные и противоизносные свойства.
Патент США № 6174842 раскрывает состав смазочного масла, который содержит от приблизительно 50 до 1000 частей на миллион молибдена из соединения молибдена, которое растворимо в масле и в основном не содержит реакционноспособной серы, приблизительно от 1000 до 20000 частей на миллион диариламина и приблизительно от 2000 до 40000 частей на миллион фенолята. Указывают, что это сочетание ингредиентов обеспечивает смазочному маслу улучшенный контроль окисления и улучшенный контроль образования отложений.
Патент США № 6339052 раскрывает состав смазочного масла для бензиновых и дизельных двигателей внутреннего сгорания, который включает в себя основную часть масла смазочной вязкости; от 0,1 до 20,0% по весу компонента А, который является сульфурированным перенасыщенным основаниями детергентом на основе фенолята кальция, полученным из перегнанной гидрированной жидкости из скорлупы ореха кешью; и от 0,1 до 10,0% по весу компонента Б, который является аммонийной солью фосфодитионовой кислоты определенной формулы, полученной из жидкости из скорлупы ореха кешью.
Предварительная заявка на патент с порядковым номером 60/539,590, зарегистрированная 29 января 2004 года, раскрывает состав, содержащий продукт реакции кислого органического соединения, соединения бора и основного органического соединения.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно настоящему изобретению свободные от металлов детергенты и противоокислители готовят посредством реакции кислого органического соединения и соединения бора.
Более точно, присадку для смазок с хорошими смазывающей способностью, моющим действием, защитой от ржавления и противоокислительными свойствами готовят сначала алкилированием салициловой кислоты, предпочтительно олефином, имеющим, по меньшей мере, 6 атомов углерода, чтобы получить алкилсалициловую кислоту. Алкилсалициловую кислоту вводят в реакцию с борной кислотой с получением продукта реакции с хорошей растворимостью в топливе и смазке с вышеупомянутыми свойствами.
Предпочтительно, чтобы кислое органическое соединение было выбрано из группы, состоящей из алкилзамещенных салициловых кислот, дизамещенных салициловых кислот, растворимых в масле гидроксикарбоновых кислот, каликсаренов салициловой кислоты, серосодержащих каликсаренов и кислых структур, раскрытых в патентах США №№ 2933520; 3038935; 3133944; 3471537; 4828733; 6310011; 5281346; 5336278; 5356546 и 5458793.
Соединение бора может, например, представлять собой борную кислоту, триалкилборат, в котором алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода каждая, алкилборную кислоту, диалкилборную кислоту, оксид бора, комплекс борной кислоты, циклоалкилборную кислоту, арилборную кислоту, дициклоалкилборную кислоту, диарилборную кислоту или продукты их замещения алкоксильными, алкильными и/или алкильными группами и им подобными.
Продукт реакции обеспечивает превосходные моющие и чистящие свойства масла при оценке посредством метода определения коксуемости и превосходные противоокислительные характеристики при оценке посредством дифференцирующей сканирующей калориметрии под давлением (ДСКД).
Более подробно, настоящее изобретение направлено на состав, содержащий продукт реакции кислого органического соединения и соединения бора.
С другой стороны настоящее изобретение направлено на состав, содержащий:
(А) смазку и
(Б) по крайней мере, один продукт реакции кислого органического соединения и соединения бора.
В еще одном аспекте настоящее изобретение направлено на состав, содержащий:
(А) углеводородное топливо и
(В) по крайней мере, один продукт реакции кислого органического соединения и соединения бора.
Еще с одной стороны, настоящее изобретение направлено на способ уменьшения трения в двигателе внутреннего сгорания, который включает эксплуатацию двигателя со смазочным маслом, содержащим продукт реакции кислого органического соединения и соединения бора в количестве, эффективном для уменьшения трения.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Данное изобретение относится к составам смазки, содержащим присадку, содержащую бор, который обеспечивает улучшенную моющую способность и окислительную стабильность в масле для двигателя внутреннего сгорания. Состав смазки включает (а) основное количество смазки, например смазочного масла, и (б) незначительное количество присадки, являющейся продуктом реакции кислого органического соединения и соединения бора.
Кислые органические соединения
Кислые органические соединения, используемые в практике настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются этим, алкилзамещенные салициловые кислоты, дизамещенные салициловые кислоты, растворимые в масле гидроксикарбоновые кислоты, каликсарены салициловой кислоты, серосодержащие каликсарены и кислые структуры, раскрытые патентами США №№ 2933520; 3038935; 3133944; 3471537; 4828733; 6310011; 5281346; 5336278; 5356546 и 5458793.
Замещенные салициловые кислоты, используемые в применении настоящего изобретения, коммерчески доступны или могут быть приготовлены методами, известными в химии, например патент США № 5023366. Эти салициловые кислоты представлены формулой:
1
1
где R представляет гидрокарбильную группу, предпочтительно, от 1 до 30 атомов углерода и а представляет целое число 1 или 2. В том случае, если а равно 2, группы Rвыбраны независимо, то есть они могут быть одинаковыми или различными.
Примененный здесь термин «гидрокарбил» включает углеводород, а также по существу углеводородные группы. «По существу углеводородные» описывает группы, которые содержат гетероатомы-заместители, что не меняют преимущественно углеводородную природу группы.
Примеры гидрокарбильных групп включают следующее:
(1) углеводородные заместители, то есть алифатические (например, алкилы или алкенилы), алициклические (например, циклоалкилы или циклоалкенилы) заместители, ароматические заместители, ароматически-, алифатически- и алициклическизамещенные ароматические заместители и аналогичные им, а также циклические заместители, в которых кольцо замкнуто через другую часть молекулы (то есть, например, любые два указанных заместителя могут вместе образовать алициклический радикал);
(2) замещенные углеводородные заместители, то есть те заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые в контексте данного изобретения не меняют преимущественно углеводородную природу заместителя; специалистам известны такие группы (например, галоген, гидрокси, меркапто, нитро, нитрозо, сульфокси и т.д.);
(3) гетероатомные заместители, то есть заместители, которые, несмотря на то, что они имеют преимущественно углеводородный характер в контексте данного изобретения, содержат отличный от углерода атом, присутствующий в кольце или цепи, в остальном составленной из атомов углерода (например, алкокси- или алкилтиогруппы). Подходящие гетероатомы будут очевидны для средних специалистов и будут включать, например, серу, кислород, азот и такие заместители, как, например, пиридил, фурил, тиенил, имидазолил и т.п. Предпочтительно присутствуют не более чем 2, более предпочтительно не более чем 1 гетерозаместитель на десять атомов углерода в одной гидрокарбильной группе. Наиболее предпочтительно, чтобы таких гетероатомных заместителей не было в гидрокарбильной группе, то есть гидрокарбильная группа представляла собой исключительно углеводород.
1
1
В формуле, описанной выше, R представляет гидрокарбил. Примеры R включают, но не ограничиваются этим,
незамещенный фенил;
фенил, замещенный одной или несколькими алкильными группами, такими как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, изомеры вышеупомянутых соединений и аналогичные им;
фенил, замещенный одной или несколькими алкоксильными группами, такими как метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, изомеры вышеупомянутых соединений и аналогичные им;
фенил, замещенный одной или несколькими алкиламино- или ариламиногруппами;
нафтил и алкилзамещенный нафтил;
прямая цепь или разветвленная цепь алкильных или алкенильных групп, содержащих от одного до пятидесяти атомов углерода, включающих, но не ограничивающихся этим, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нанодецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеупомянутых соединений и аналогичные им; и
циклические алкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.
Следует отметить, что эти производные салициловой кислоты могут быть либо монозамещенными, либо дизамещенными, то есть а в формуле равняются 1 или 2 соответственно.
Каликсарены салициловой кислоты, например те, что описаны патентом США № 6200936, полное описание которого включено сюда путем ссылки, могут быть использованы как кислые соединения настоящего изобретения. Такие каликсарены включают, но не ограничиваются этим, циклические соединения, содержащие m единиц формулы (Ia):
и n единиц формулы (Iб):
0
5
3
1
2
4
2
4
1
объединенных вместе с образованием кольца, где каждый Y представляет бивалентную группу, образующую мостик, которая может быть одинаковой или различной в каждом звене; R представляет Н или алкильную группу из 1 до 6 атомов углерода; R представляет Н или алкильную группу из 1 до 60 атомов углерода; и j означает 1 или 2; R представляет водород, гидрокарбил или гетерозамещенную гидрокарбильную группу; или R представляет гидроксил, а R и R представляют независимо либо водород, либо гидрокарбил, либо гетерозамещенный гидрокарбил, или R и R представляют гидроксил, а R представляет либо водород, либо гидрокарбил либо гетерозамещенный гидрокарбил; m равно от 1 до 8; n равно по меньшей мере 3, и сумма m+n равна от 4 до 20.
Когда в кольце присутствует больше одного остатка салициловой кислоты (то есть m>1), остатки салициловой кислоты (формула (Ia)) и остатки фенола (формулы (Iб)) распределены случайно, хотя это не исключает возможности, что в некоторых кольцах может быть несколько остатков салициловой кислоты, соединенных вместе подряд.
6
6
6
6
d
d
Каждый Y может быть независимо представлен формулой (CHR), в которой R представляет или водород, или гидрокарбил, а d представляет целое число, которое, по меньшей мере, равно 1. В одном воплощении изобретения R содержит от 1 до 6 атомов углерода, а в еще одном воплощении изобретения - это метил. В одном воплощении изобретения d представляет от 1 до 4. Y необязательно может быть серой, а не (CHR), вплоть до 50% звеньев, так что количество серы, включенной в молекулу, будет до 50 мольных %. В одном воплощении изобретения количество серы находится между 8 и 20 мольных %, а в еще одном воплощении изобретения соединение не содержит серы.
Для удобства, эти соединения иногда именуют «саликсарены», а их соли металлов как «саликсараты».
2
1
2
4
3
0
5
В одном воплощении изобретения Y представляет CH; R представляет гидроксил; R и R представляют независимо либо водород, либо гидрокарбил, либо гетерозамещенный гидрокарбил; R представляет или гидрокарбил, или гетерозамещенный гидрокарбил; R представляет Н; R представляет алкильную группу из от 6 до 50 атомов углерода, предпочтительно из от 4 до 40 углеродных атомов, более предпочтительно из от 6 до 25 атомов углерода; и сумма m+n имеет значение, по крайней мере 5, предпочтительно, по крайней мере 6, более предпочтительно, по крайней мере 8, где m равно 1 или 2. Предпочтительно m равно 1.
2
4
3
5
В другом воплощении изобретения R и R представляют водород; R представляет гидрокарбил, предпочтительно алкил с более, чем 4 атомами углерода, более предпочтительно более, чем с 9 атомами углерода; R представляет водород; m+n имеет значение от 6 до 12; и m значит 1 или 2.
Monographs in Supramolecular Chemistry
Обзор каликсаренов смотри в монографии , автор C. David Gutsche, редактор серии - J. Fraser Stoddart, опубликованной в 1989 году Royal Society of Chemistry. Каликсарены, имеющие замещенную гидроксильную группу, включают гомокаликсарены, оксакаликсарены, гомооксакаликсарены и гетерокаликсарены.
Серосодержащие каликсарены, например, описанные в патенте США № 6268320, полное описание которого включено сюда путем ссылки, могут также быть использованы как кислые соединения в настоящем изобретении. Такие каликсарены включают, но не ограничиваются этим, соединения, представленные формулой (II):
3
1
2
4
2
4
1
где в формуле (II): Y представляет двухвалентную группу, образующую мостик, причем по крайней мере одна из указанных мостиковых групп является атомом серы; R представляет водород или гидрокарбильную группу; или R представляет гидроксил, а R и R представляют независимо либо водород, либо гидрокарбил; или R и R представляют гидроксил, а R представляет либо водород, либо гидрокарбил; и n является числом, имеющим значение, по меньшей мере, 4.
В формуле (II) Y представляет двухвалентную группу, образующую мостик, или атом серы, при условии, что, по крайней мере, одна группа Y является атомом серы. Двухвалентная группа, образующая мостик, когда она не является атомом серы, может быть двухвалентной углеводородной группой или двухвалентной гетерозамещенной углеводородной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, а в предпочтительном воплощении изобретения от 1 до 6 атомов углерода. Гетероатомами могут быть -O-, -NH-, или -S-. n представляет целое число, которое обычно имеет значение, по меньшей мере, 4, предпочтительно от 4 до 12, более предпочтительно от 4 до 8. В одном воплощении изобретения от n-2 до n-6 групп Y являются атомами серы, в другом воплощении изобретения от n-3 до n-10 групп Y являются атомами серы и в третьем воплощении изобретения одна из групп Y является атомом серы. Предпочтительно, чтобы количество серы, включенной в каликсарен, было от 5 до 50 мольных %, так что от 5 до 50% групп Y в формуле (II) являются атомами серы. Более предпочтительно количество серы составляет от 8 до 20 мольных %.
6
6
6
d
В одном воплощении изобретения, когда Y не является атомом серы, он представляет собой двухвалентную группу, представленную формулой (CHR), в которой R представляет либо водород, либо гидрокарбильную группу, а d представляет целое число, по меньшей мере, единицу. R представляет предпочтительно гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Примеры включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, изомеры вышеупомянутых соединений и аналогичные им. Предпочтительно d означает от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2 и наиболее предпочтительно d равно 1. Как определено выше, термин “гидрокарбильные группы” включает в себя гетерозамещенные гидрокарбильные группы, и таковыми являются предпочтительно те группы, в которых гетероатом, обычно -O-, -NH- или -S-, прерывает цепь углеродных атомов, примером является группа алкоксиалкил, содержащая от 2 до 20 атомов углерода.
3
3
R представляет либо водород, либо гидрокарбильную группу, которая может быть производной полиолефина, например полиэтилен, полипропилен, полибутилен, или полиизобутилен, или сополимер полиолефина, например сополимер этилена/полипропилена. Примеры R включают додецил и октадецил. Гетероатомами, если они присутствуют, могут опять-таки быть -O-, -NH- или -S-. Эти гидрокарбильные группы предпочтительно имеют от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.
1
2
4
2
4
1
1
2
4
3
R представляет гидроксил, а R и R представляют независимо либо водород, либо гидрокарбил, или же R и R представляют гидроксил, а R представляет либо водород, либо гидрокарбил. В одном воплощении изобретения R представляет водород, R и R представляют гидроксил, а R представляет либо водород, либо гидрокарбил в формуле (II), и каликсарен является резорцинареном. Гидрокарбильные группы предпочтительно имеют от 1 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Гетероатомами, когда они присутствуют, могут быть -O-, -NH- или -S-.
7
8
7
8
2
4
3
2
4
3
7
8
e
В одном воплощении изобретения Y является серой или (CRR), где один из R и R представляет водород, а другой представляет водород или гидрокарбил; R и R представляют независимо либо водород, либо гидрокарбил, R представляет гидрокарбил; n равно 6; и e равно, по крайней мере, 1, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно 1. Предпочтительно, чтобы R и R были атомами водорода, а R был гидрокарбилом, предпочтительно алкилом с длиной цепи больше чем 4, более предпочтительно больше чем 9, наиболее предпочтительно больше чем 12 углеродных атомов; и один из R или R представлял водород, а другой был либо водородом, либо алкилом, предпочтительно водородом.
Вышеупомянутые серосодержащие каликсарены обычно имеют молекулярный вес меньше 1880. Предпочтительно, чтобы молекулярный вес серосодержащего каликсарена был от 460 до 1870, более предпочтительно от 460 до 1800, наиболее предпочтительно от 460 до 1750.
Кислоты, описанные в патентах США №№ 2933520; 3038935; 3133944; 3471537; 4828733; 5281346; 5336278; 5356546; 5458793 и 6310011, полные описания которых включены сюда путем ссылки, могут также быть использованы в качестве кислых соединений в настоящем изобретении.
Более точно, такие кислоты включают, но не ограничиваются этим, соединения формулы:
1
2
где R представляет углеводород или галоген, R представляет углеводород, Ar представляет замещенный или незамещенный арил. Применимые соединения, подобные указанным, включают 3,5,3',5'-тетра-замещенные 4,4'-дигидроксиметилкарбоновые кислоты, то есть кислоты формулы:
1
где X и X' независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, галогена, R представляет полиметилен или разветвленный или неразветвленный алкилен, и х равно 0 или 1, то есть, когда х равен 0, R отсутствует, а когда х равен единице, R присутствует, а R  представляет водород или гидрокарбил.
Кислоты и соли, описанные в патентах США №№ 5281346; 5336278; 5356546; 5458793 и 6310011 похожи на вышеприведенные и также предусмотрены для использования в применении данного изобретения в качестве соединений формулы
1
2
1
2
3
4
где R и R представляют водород, гидрокарбильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, или третичные алкильные или алкиларильные группы, содержащие от 4 до 8 атомов углерода (но одновременно R и R не могут быть атомами водорода), R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, гидрокарбильных групп, арилалкильных групп и циклоалкильных групп, и х = 0-24.
Маслорастворимые гидроксикарбоновые кислоты, включающие, но не ограничивающиеся этим, 12-гидроксистеариновую кислоту, альфагидроксикарбоновые кислоты и аналогичные им, также могут быть применены в качестве кислого соединения в настоящем изобретении.
Соединения бора
Соединениями бора могут быть, например, борная кислота, триалкилборат, в котором алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода каждая, алкилборная кислота, диалкилборная кислота, оксид бора, комплекс борной кислоты, циклоалкилборная кислота, диарилборная кислота или продукты замещения этих соединений группами алкокси, алкил и/или алкил и подобными им. Борная кислота является предпочтительной.
Реакция борного соединения с кислым соединением в настоящем изобретении может быть осуществлена любым подходящим способом.
В одной методике кислое соединение и соединение бора нагревают в колбе с обратным холодильником в присутствии подходящих растворителей, включающих бензин и полярные растворители, такие как вода или метанол. За достаточное время соединение бора растворяется. По необходимости разбавляющее масло может быть добавлено для регулирования вязкости, особенно во время удаления растворителей перегонкой.
Спирт, включающий алифатические и ароматические спирты, или меркаптан, включающий алифатические и ароматические меркаптаны, может быть включен в реакционную смесь. Предпочтительные алифатические спирты включают метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, нонадеканол, эйкозанол, их изомеры и аналогичные им.
Предпочтительные ароматические спирты включают фенол, крезол, ксиленол и аналогичные им. Спиртовой или ароматический фенольный компонент может быть замещен алкоксильными группами или тиоалкоскильными группами. Предпочтительные меркаптаны включают бутилмеркаптан, пентилмеркаптан, гексилмеркаптан, гептилмеркаптан, октилмеркаптан, нонилмеркаптан, децилмеркаптан, ундецилмеркаптан, додецилмеркаптан и аналогичные им, а также тиофенол, тиокрезол, тиоксиленол и аналогичные им.
16
Точные структуры моющих/противоокислительных присадок настоящего изобретения не до конца изучены. Однако в одном предпочтительном воплощении изобретения, в котором Cалкилсалициловая кислота вступала в реакцию с борной кислотой, масс-спектрометрический анализ показал, что структура продукта реакции была:
Специалисты соответственно поймут, что вышеупомянутое соединение приводит к следующей обобщенной структурной формуле для этого отдельного аспекта настоящего изобретения:
1
1
2
3
где R представляет предпочтительно гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную, предпочтительно содержащую от 1 до 50 атомов углерода; а представляет целое число от 1 до 2 (в тех случаях, когда а равно 2, R группы выбраны независимо, то есть они могут быть одинаковыми или различными); R представляет независимо выбранную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную, предпочтительно содержащую от 1 до 50 углеродных атомов; и R представляет водород или алкил, предпочтительно содержащий от 1 до 6 атомов углерода.
Очевидно, использование альтернативных исходных материалов, как описано выше, приведет к отличающимся, но сходным структурам, которые попадают в сферу действия настоящего изобретения.
Присадки настоящего изобретения в особенности применимы в качестве компонентов в различных составах смазочных масел и топлив. Присадки могут быть включены во множество масел со смазывающей вязкостью, включая натуральные и синтетические смазочные масла и их смеси. Присадки могут быть включены в картерные смазочные масла для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и воспламенением от сжатия. Составы могут также быть использованы в смазках для газовых двигателей, турбинных смазках, жидкостях для автоматических трансмиссий, трансмиссионных смазках, компрессорных смазках, смазочно-охлаждающих жидкостях для металлорежущих инструментов, гидравлических жидкостях и других составах смазочных масел и консистентных смазок. Присадки также могут быть использованы в составах моторного топлива.
Предпочтительно включать составы настоящего изобретения в масло, топливо или консистентную смазку в концентрации в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 15 вес.%.
Применение с другими присадками
Присадки данного изобретения могут быть применены как частичная замена детергентам, используемым на сегодняшний день. Они также могут быть применены в сочетании с другими присадками для смазочных материалов, обычно имеющимися в топливах и моторных маслах, таких как детергенты, диспергаторы, противоизносные агенты, противозадирные агенты, ингибиторы коррозии/ржавления, антиоксиданты, противопенные вещества, модификаторы трения, уплотнительные агенты, деэмульгаторы, присадки, улучшающие показатель вязкости, пассиваторы металла и депрессанты, понижающие температуру застывания. Смотри, например, патент США № 5498809 для описания применимых присадок к составу смазочного масла, раскрытие которого полностью включено в настоящее описание изобретения посредством ссылки.
Примеры диспергаторов включают полиизобутиленсукцинимиды, эфиры полиизобутиленсукцината, беззольные диспергаторы основания Манниха и аналогичные им. Примеры детергентов включают нейтральные и перенасыщенные основаниями соли щелочных и щелочноземельных металлов с сульфоновыми кислотами, карбоновыми кислотами, алкилфенолятами и алкилсалициловыми кислотами.

Примеры антиоксидантов включают алкилированные дифениламины, N-алкилированные фенилендиамины, фенил-α-нафтиламин, алкилированный фенил-α-нафтиламин, диметилхинолины, триметилдигидрохинолины и производные от них олигомерные составы, стерически затрудненные фенольные смолы, алкилированные гидрохиноны, гидроксилированные тиодифенилэфиры, алкилиденбисфенолы, тиопропионаты, дитиокарбаматы металлов, 1,3,4-димеркаптотиадиазол и его производные, растворимые в масле соединения меди и аналогичные им. Среди прочих следующие наименования представляют типичные присадки такого типа и они доступны от Crompton corporation: Naugalube438, Naugalube438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugard BHT, Naugalube 403 и Naugalube 420.
Примеры противоизносных добавок, которые могут быть применены в сочетании с присадками настоящего изобретения, включают органобораты, органофосфиты, органофосфаты, органические серосодержащие соединения, сульфированные олефины, производные (эфиры) сульфированных жирных кислот, хлорированные парафины, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, фосфосульфированные углеводороды и аналогичные им. Среди прочих следующие наименования представляют типичные присадки такого типа и они доступны от The Lubrizol Corporation: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 и Lubrizol 5604.
Примеры модификаторов трения включают эфиры и амиды жирных кислот, органические соединения молибдена, диалкилдитиокарбаматы молибдена, диалкилдитиофосфаты молибдена, дисульфид молибдена, диалкилдитиокарбаматы трехатомных кластеров молибдена, соединения молибдена, не содержащие серы и аналогичные им. Среди прочих следующие примеры представляют такие присадки и доступны от R.T. Vanderbilt Company, Inc: Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856В, Molyvan 822, Molyvan 855. Среди прочих, следующие наименования также иллюстрируют такие присадки и доступны от Asahi Denka Kogyo K.K.: SACURA-LUBE 100, SACURA-LUBE 165, SACURA-LUBE 300, SACURA-LUBE 310G, SACURA-LUBE 321, SACURA-LUBE 474, SACURA-LUBE 600, SACURA-LUBE 700. Среди прочих следующие наименования также представляют типичные такие присадки и доступны от Akzo Nobel Chemicals GmbH: Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS.
Примером противопенного вещества является полисилоксан и аналогичные ему соединения. Примерами ингибиторов ржавления являются полиоксиалкиленовый многоатомный спирт, производные бензотриазола и аналогичные им. Примеры присадок, улучшающих индекс вязкости, включают сополимеры олефинов и диспергирующие олефиновые сополимеры и аналогичные им. Примером депрессанта, понижающего температуру застывания, является полиметакрилат и аналогичные ему соединения.
Составы смазочных материалов
Составы, когда они содержат данные присадки, обычно смешаны с базовым маслом в таких количествах, что присадки в них эффективно обеспечивают их нормальные обслуживающие функции. Репрезентативные эффективные количества таких присадок проиллюстрированы в таблице.
Присадки
Предпочтительные весовые %
Более предпочтительные весовые %
Присадка, улучшающая индекс вязкости
1-12
1-4
Ингибитор коррозии
0,01-3
0,01-1,5
Ингибитор окисления
0,01-5
0,01-1,5
Диспергатор
0,1-10
0,1-5
Присадка, улучшающая текучесть смазки
0,01-2
0,01-1,5
Детергент/ингибитор ржавления
0,01-6
0,01-3
Депрессант, понижающий температуру застывания
0,01-1,5
0,01-0,5
Противопенные присадки
0,001-0,1
0,001-0,01
Противоизносные присадки
0,001-5
0,001-1,5
Уплотнительные присадки
0,1-8
0,1-4
Модификаторы трения
0,01-3
0,01-1,5
Смазывающее базовое масло
До 100%
До 100%
При использовании других присадок может быть предпочтительно, но не обязательно, приготовить концентраты присадок, содержащие концентрированные растворы или дисперсии присадок, являющихся предметом данного изобретения (в количествах для концентрата, описанных выше), вместе с одной или несколькими из других указанных присадок (указанный концентрат при составлении присадочной смеси именуется здесь «пакет присадок»), посредством чего несколько присадок могут быть добавлены одновременно к базовому маслу, образуя состав смазочного масла. Растворение присадочного концентрата в смазочном масле может быть облегчено растворителями и перемешиванием при умеренном нагревании, но это не необходимо. Концентрат или пакет присадок обычно составляют так, чтобы он содержал присадки в соответствующих количествах, чтобы обеспечить желаемую концентрацию в конечном составе, когда пакет присадок объединяют с заданным количеством базовой смазки. Соответственно, присадки, являющиеся предметом настоящего изобретения, могут быть добавлены к малым количествам базового масла или других совместимых растворителей вместе с другими желательными присадками, образуя пакеты присадок, содержащие активные ингредиенты в совокупном количестве обычно от приблизительно 2,5 до приблизительно 90 процентов, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 75 процентов и более предпочтительно от приблизительно 25 процентов до приблизительно 60 процентов по весу присадок, в подходящем соотношении с остатком, являющимся базовым маслом. В конечных составах могут обычно использоваться приблизительно от 1 до 20 весовых процентов пакета присадок с остатком, являющимся базовым маслом.
Все указанные здесь весовые проценты (если не указано особо) даны в расчете на содержание активного ингредиента присадки (АИ) и/или на совокупный вес любого пакета присадок или состава, который будет представлять сумму весов АИ каждой присадки плюс вес всего масла или растворителя.
В целом составы смазок по изобретению включают в себя присадки в концентрации, варьирующей от приблизительно 0,05 до приблизительно 30 весовых процентов. Предпочтительным является интервал концентрации для присадок, варьирующий от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 весовых процентов от совокупного веса состава масла. Более предпочтительным является концентрационный интервал от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 весовых процентов. Масляные концентраты присадок могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 75 весовых процентов присадки - продукта реакции в носителе или масляном растворителе, имеющем вязкость смазочного масла.
В целом присадки настоящего изобретения пригодны во множестве базовых компонентов смазочных масел. Базовый компонент смазочного масла - это любая базовая фракция натурального или синтетического смазочного масла, имеющая кинематическую вязкость при 100°С от приблизительно 2 до приблизительно 200 сСт, более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 150 сСт и наиболее предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 100 сСт. Базовый компонент смазочного масла может быть получен из натуральных смазочных масел, синтетических смазочных масел или их смесей. Подходящие базовые компоненты смазочного масла включают базовые компоненты, полученные посредством изомеризации синтетических восков и восков, а также гидрокрекинговые базовые компоненты, полученные гидрокрекингом (а не экстракцией растворителем) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Натуральные смазочные масла включают животные масла, такие как лярд, растительные масла (например, масло канола (рапсовое), касторовое масло, подсолнечное масло), петролейные масла, минеральные масла и масла, полученные из угля или сланцев.
В технике известно много синтетических смазок, и они пригодны в качестве базового смазочного масла для составов смазок, содержащих присадки, являющиеся предметом изобретения. Обзоры синтетических смазок содержатся в публикациях SYNTHETIC LUBRICANTS, авторы R.C. Gunderson и A.W. Hart, опубликованной Reinhold (N.Y., 1962), LUBRICATION AND LUBRICANTS, редактор E.R. Braithwait, опубликована Elsevier Publishing Co., (N.Y., 1967), глава 4, страницы 166-196, “Synthetic Lubricants” и SYNTHETIC LUBRICANTS, автор M.W. Ranney, опубликована Noeys Data Corp., (Park Ridge, N.J., 1972). Эти публикации включены сюда посредством ссылки, чтобы установить современный уровень техники в отношении определения как общих, так и специальных типов синтетических смазок, которые могут быть использованы в сочетании с присадками по настоящему изобретению.
Таким образом, пригодные синтетические базовые масла включают углеводородные масла, полученные полимеризацией или сополимеризацией олефинов, такие как полипропилен, полиизобутилен и пропилен-изобутиленовый сополимер; и галогенуглеводородные масла, такие как хлорированный полибутилен. Другие пригодные синтетические базовые масла включают те, что основаны на алкилбензолах, таких как додецилбензол, тетрадецилбензол, и те, что основаны на полифенилах, таких как бифенилы и терфенилы.
3
8
13
К еще одному известному классу синтетических масел, пригодных в качестве масляных оснований для составов смазок, являющихся предметом изобретения, относятся те, что основаны на алкиленоксидных полимерах и интерполимерах, и те масла, что получены модификацией терминальных гидроксильных групп этих полимеров (то есть посредством образования сложных и простых эфиров гидроксильных групп). Таким образом, пригодные базовые масла получены полимеризацией оксида этилена или оксида пропилена или сополимеризацией этиленоксида и пропиленоксида. Пригодные масла включают алкильные и арильные простые эфиры полимеризованных алкиленовых оксидов, такие как метилизопропиленгликолевый эфир, дифениловый эфир полиэтиленгликоля и диэтиловый эфир полипропиленгликоля. Еще один применимый ряд синтетических базовых масел получают этерификацией терминальных гидроксильных групп полимеризованных алкиленовых оксидов моно- или поликарбоновыми кислотами. Эфиры уксусной кислоты или эфиры смешанных С-С-жирных кислот диэфира С-оксокислоты тетраэтиленгликоля являются характерными примерами этого ряда.
5
12
Еще один подходящий класс синтетических масел содержит эфиры дикарбоновых кислот с различными спиртами. Сложные эфиры, пригодные в качестве синтетических масел, включают те, что получены из С-С монокарбоновых кислот и полиспиртов и простых эфиров полиспиртов. Другие сложные эфиры, пригодные в качестве синтетических масел, включают те, что получены из сополимеров α-олефинов и дикарбоновых кислот, которые этерифицированы спиртами с короткими и средними длинами цепей. Среди прочих следующие наименования представляют такие типичные присадки и доступны от Akzo Nobel Chemicals SpA: Ketjenlubes 115, 135, 165, 1300, 2300, 2700, 305, 445, 502, 522 и 6300.
Силиконовые масла, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла, образуют еще один применимый класс синтетических смазочных масел. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот, полимерные тетрагидрофураны, поли-α-олефины и аналогичные им соединения.
Смазочное масло может быть получено из неочищенных, очищенных, повторно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природных источников или синтетических источников (например, угля, сланцев или гудрона и битума) без дальнейшей очистки и обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевое масло, полученное непосредственно сухой перегонкой, петролейное масло, полученное непосредственно перегонкой, или эфирное масло, полученное напрямую в результате процесса этерификации, каждое из которых затем использовано без дальнейшей обработки. Очищенные масла сходны с неочищенными маслами, кроме того, что они были подвергнуты переработке в одной или нескольких стадиях очистки, чтобы улучшить одно или несколько свойств. Подходящие методы очистки включают перегонку, гидропереработку (гидроочистку), депарафинизацию, экстракцию растворителями, экстракцию кислотами или основаниями, фильтрацию, перколяцию и аналогичные им, которые все хорошо известны специалистам. Повторно очищенные масла получают посредством обработки очищенных масел в процессах, сходных с теми, которые используются для получения очищенных масел. Эти повторно очищенные масла также известны как регенерированные или повторно переработанные масла, и они часто дополнительно переработаны с помощью технологий для удаления отработанных присадок и продуктов разложения масла.
Могут также быть использованы базовые компоненты смазочного масла, полученные гидроизомеризацией восков, либо в одиночку, либо в сочетании с вышеуказанными натуральными и/или синтетическими базовыми компонентами. Такое изомеризованное парафиновое масло получают путем гидроизомеризации натуральных или синтетических восков или их смесей над катализатором гидроизомеризации. Натуральные воски обычно представляют сырые парафины, извлеченные депарафинизацией минеральных масел растворителем; синтетические воски обычно представляют собой воски, полученные посредством процесса Фишера-Тропша. Полученный в результате изомеризованный продукт обычно подвергают депарафинизации растворителем и фракционированию для извлечения различных фракций, имеющих определенные пределы вязкости. Изомеризованный воск также отличается тем, что обладает высокими индексами вязкости, обычно имея индекс вязкости, по меньшей мере, 130, предпочтительно, по меньшей мере, 135 или выше и температуру застывания после депарафинизации -20°С или ниже.
Преимущества и важные свойства настоящего изобретения будут более наглядными на основе следующих примеров.
Примеры
Характеристика моющих свойств - метод определения коксуемости
Действенность моющих свойств картерных масел может быть определена исходя из их склонности к образованию осадка на прямоугольной пластинке из алитированной стали в методе определения коксуемости. В этом методе 200 мл испытуемого образца заливают в резервуар и нагревают до 100°С. В течение 6 часов это нагретое масло разбрызгивают шпинделем с иголками на пластинку из алитированной стали, температура которой поддерживается на уровне 310°С. После завершения испытания все отложения на пластинке взвешивают. Уменьшение веса отложений по сравнению с аналогичным составом без моющей присадки указывает на улучшенную моющую способность.
Характеристика противоокислительных свойств - дифференциальная сканирующая калориметрия под давлением (ДСКД)
ДСКД (модель прибора 910/1090, компании DuPont) может быть использована для относительной оценки характеристики противоокислительных свойств состава. В этом методе испытуемый образец (10 мг) помещают в лодочку для помещения проб и подвергают нагреву от 100°С до 300°С со скоростью нагревания 10°С в минуту под давлением кислорода 500 фунт/кв.дюйм. Температура начала окисления принята в качестве критерия для определения характеристики противоокислительных свойств. В общем случае увеличение температуры начала окисления указывает на улучшение противоокислительной характеристики. Смотри J.A. Walker и W. Tsang “Characterization of Lubrication Oils by Differential Scanning Calorimetry”, SAE Technical Paper Series, 801383 (Октябрь 20-23б 1980).
Пример 1
16
207 граммов салициловой кислоты были добавлены в трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и источником азота для создания инертной атмосферы в реакционном сосуде. Затем добавляли 354 грамма С-α-олефина с последующим добавлением 43,5 граммов метансульфоновой кислоты. Смесь нагревали до 120°С в атмосфере азота в течение 24 часов, после чего катализатор удаляли. Продукт имел кислотное число 143 миллиэквивалентов КОН/грамм, и выход реакции составил приблизительно 90% от исходного количества салициловой кислоты.
Пример 2
41 грамм алкилсалициловой кислоты из примера 1 добавляли в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром. После этого добавили 30 граммов метанола, 15 граммов воды, 40 граммов растворителя очищенного базового масла и 50 граммов бензина-растворителя. Смесь нагревали до 30°С и добавляли 15 граммов борной кислоты. В течение следующих 2 часов смесь была нагрета до 215°С для удаления растворителей. Получающийся продукт был прозрачным и текучим и имел кислотное число 82,8 миллиэквивалентов КОН/грамм образца.
Испытания
А) Продукт из примера 2 был оценен методом определения коксуемости, чтобы определить склонность к образованию отложений для масла, обработанного 5% вещества по изобретению. В конце теста было обнаружено 1,2 мг отложений, тогда как базовое масло SAE 50, оцениваемое без присадок, генерировало более чем 150 мг отложений.
Б) Алкилсалициловая кислота из примера 1 была также оценена методом определения коксуемости и генерировала 191,1 мг отложений.
В) Для оценки характеристики смазывающего свойства продукта из примера 1 в дизельном топливе с низким содержанием серы, содержащем приблизительно 13 ч./млн серы, использовали ASTM D-6079. Испытания осуществляли при 150 ч./млн кислоты из примера 1 в топливе с низким содержанием серы и приводили к диаметру пятна износа 412 мкм. Характеристика продукта была схожа с таковой нежирной кислоты таллового масла, которая имела диаметр пятна износа 415 мкм и была выше, чем у дизельного топлива без добавок, которое дало пятно износа 610 мкм.
Г) Пример 2 был испытан в испытании ASTM D655 на ржавление, и его характеристику сравнивали с коммерческим динонилнафталинсульфонатом кальция (Nasul 729 от King Industry). При добавлении 0,75% в масло сложные эфиры бора выдержали испытания в течение 48 часов, тогда как коммерческий сульфонат не прошел испытаний, образовав множественные пятна ржавчины.
В свете многих изменений и модификаций, которые могут быть сделаны без отступления от принципов, лежащих в основе изобретения, должна быть сделана ссылка на прилагаемую формулу изобретения для понимания пределов охраны, предоставляемых для изобретения.