ИОНООБМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К СТРОНЦИЮ И ЦЕЗИЮ
ION-EXCHANGE MATERIALS SELECTIVE TO STRONTIUM AND CESIUM

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым ионообменным материалам, способным удалять радионуклиды из воды, в том числе морской воды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Использование ионитов, как органических, так и неорганических, в том числе кристаллических цеолитных молекулярных сит, для удаления некоторых металлов из водных растворов общеизвестно в данной области, и патент и техническая литература содержит несколько примеров таких методов. Хотя молекулярные сита, как правило, эффективно удаляют некоторые катионы, тем не менее в случае, когда в водном растворе присутствуют конкурирующие катионы, молекулярное сито будет нормально функционировать до того момента, при котором металл, требующий эффективного удаления, занимает некоторую часть ионных сайтов в указанном цеолите. После этого цеолит необходимо либо утилизировать, либо регенерировать.
Очень практичное применение вышеуказанная техника нашла в индустрии, связанной со смягчением воды в домашних условиях, при котором иониты органического или неорганического типа приводят в контакт с водой до тех пор, пока ионы кальция и магния, которые неотъемлемо присутствуют в большинстве источников минеральной воды, не заменят ион, изначально связанный с ионитом, обычно натрий. После этого ионит должен быть регенерирован, и это обычно осуществляется путем обратной промывки или иным образом за счет контакта ионита с раствором катиона, отличающегося от того, который был удален из воды, т.е. обычно натрия в виде хлорида натрия. Натрий замещает кальций/магний в отработанном ионите, и цикл можно начать заново.
При оценке свойств подходящего ионита вполне очевидно, что среда, в которой он работает, удаляя нежелательный металл или металлы, имеет крайне большое значение, и восприимчивость ионита к конкурирующим ионам имеет первостепенное значение для обеспечения именно работающего на практике ионита, а не такого, который интересен лишь с научной точки зрения.
Так, например, в промышленных процессах, в которых тяжелые металлы присутствуют в загрязненных водных растворов, такие тяжелые металлы в воде обычно не присутствуют сами по себе, поскольку вода содержит и другие ионы, в частности кальций и магний. Таким образом, чтобы найти практическое применение при контакте с потоками промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы, иониту требуется достаточная селективность по отношению к тяжелым металлам по сравнению с магнием или кальцием, которые конкурируют за его ионообменные сайты.
US 5053139 раскрывает, что определенные аморфные гели силикатов титана и олова демонстрируют замечательные темпы поглощения таких тяжелых металлов, как свинец, кадмий, цинк, хром и ртуть, которые на порядок выше, чем у ранее известных абсорбентов или ионитов в условиях, которые включают присутствие конкурирующих ионов, таких как кальций и магний. Сочетание чрезвычайной селективности к свинцу, емкости и темпов поглощения позволяет таким материалам очищать от свинца водные потоки с минимальным временем контакта, что позволяет напрямую эксплуатировать их в фильтрах для очистки воды, будь то вода из-под крана или вода сомнительного происхождения, или в общедомовых устройствах. Несмотря на то, что этот патент относится к способу удаления тяжелых металлов из водных растворов, содержащих конкурирующие ионы, такие как кальций и/или магний с использованием аморфного силиката титана или олова, в нем не содержится никакой информации относительно селективного удаления ионов групп I или II, таких как цезий или стронций, из водных потоков, содержащих конкурирующие ионы.
Повсеместно в атомной промышленности присутствует множество водных потоков, содержащих радиоактивные ионы, такие как стронций и цезий, которые должны быть удалены перед утилизацией жидкости. Ионный обмен является идеальной технологией для удаления таких ионов. Тем не менее, эти потоки обычно содержат нерадиоактивные конкурирующие катионы, которые обусловливают неэффективность большинства ионообменных материалов вследствие их ограниченной селективности. Существует множество различных потоков, содержащих разные уровни различных конкурирующих ионов. Например, в районе Фукусимы, Япония, присутствует, как известно, большое количество воды, содержащей радиоактивный стронций и цезий, и притом с существенными уровнями морской воды, что было вызвано цунами 2011 года. Многие усилия направлялись на попытки извлечения радионуклидов в условиях такой среды с конкурирующими ионами.
2
5
2
В качестве другого примера высокого содержания конкурирующих ионов можно привести высокоактивные ядерные отходы. Соответствующие решения, предлагаемые материалы и методы испытаний рассматриваются в обзоре Hobbs, D.Т., et al "Strontium and Actinide Separations from High Level Nuclear Waste Solutions Using Monosodium Titanate 1. Simulant Testing", Separation Science and Technology, 40:3093-3111, 2005. В данном обзоре раскрывается, что мононатриевый титанат (MST), NaTiO⋅xHO, аморфное белое твердое вещество, обладает высокой селективностью по отношению ко многим металлическим ионам, как в кислых, так и щелочных растворах отходов, в том числе содержащих стронций и некоторые актиноиды. Специалистам в данной области хорошо известно использование специализированных и очень дорогих мононатриевых титанатов (MST) и кристаллических титаносиликатов (CST) для очистки рассматриваемых потоков.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к аморфным и кристаллическим титаносиликатным материалам, которые обладают неожиданной селективностью в отношении цезия и стронция, особенно в присутствии высоких уровней конкурирующих ионов. Титаносиликаты согласно настоящему изобретению демонстрируют неожиданную высокую избирательность в присутствии таких конкурирующих катионов, как натрий, кальций, магний и калий, т.е. тех, что присутствуют в морской воде.
Титаносиликаты согласно настоящему изобретению представляют собой то, что, как ожидается, будет экономически более эффективной альтернативой специализированным MST материалам, упомянутым выше, при сопоставимой производительности. Кроме того, аморфные титаносиликаты согласно данному изобретению могут быть изготовлены в агломерированной форме без необходимости связующего, что обеспечивает значительные преимущества по сравнению с материалами MST и CST, которые производятся в виде порошка и должны быть агломерированы с помощью связующего, например согласно сведениям из Hobbs, D.Т. "Properties and Uses of Sodium Titanates and Peroxotitanates", Journal of the South Carolina Academy of Science, 2011, 9(1). Еще одно преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что такие неорганические материалы могут быть остеклованы, что делает их пригодными для долговременного захоронения радиоактивных ядерных отходов. Органические ионообменные смолы, например, не обладают такими преимуществами. Кроме того, высокое содержание титана в MST обусловливает более затруднительное стеклование этого материала по сравнению с материалом по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что некоторые аморфные и кристаллические силикаты титана превосходно подходят для удаления радионуклидов из воды в присутствии конкурирующих ионов, обычно имеющихся в морской воде. Более конкретно, двух- и трехвалентные радионуклиды могут быть удалены из загрязненных водных потоков, таких как морская вода, поверхностные воды и грунтовые воды, которые содержат нерадиоактивные катионы групп I и II. Удаление цезия и стронция в присутствии конкурирующих ионов легко достигается посредством силикатов титана.
Несмотря на то, что силикатные гели уже давно известны в данной области в качестве полезного средства для широкого круга применений, включая применение в качестве ионитов, и известность того, что некоторые силикатные гели являются настолько необычными, что они могут также эффективно удалять свинец с очень высокой скоростью, как описано в US 5053139, применение титановых силикатов для удаления из морской воды радионуклидов, таких как цезий и стронций, не было известно.
Аморфные силикаты титана, используемые в новом способе согласно данному изобретению, представляют собой силикаты титана, которые предпочтительно характеризуются соотношением кремний : титан, составляющим от 2:1 до 0,5:1, и наиболее предпочтительно от 1,5:1 до 1,2:1.
Силикаты титана, используемые в новом способе согласно изобретению, получают путем простого приведения в контакт раствора растворимой соли титана, такой как хлорид, бромид, оксихлорид и т.д., с раствором силиката натрия и достаточного количества щелочи при интенсивном перемешивании.
PH раствора должен находиться между 4 и 9, предпочтительно между 7 и 8, и если это не так, то pH доводят разбавленной HCl или любой другой кислотой или разбавленным раствором гидроксида натрия. Затем образец промывают от соли и сушат. Сушку, как правило, проводят при температуре около 70°C в течение от 24 до 48 часов, хотя температура и время сушки не являются критическими.
Первоначально аморфные силикаты титана образуются в виде осажденного геля. Гель может быть использован в том виде, как он изготовлен, т.е. обычно в виде натриевой формы, или в форме других щелочных или щелочно-земельных металлов, а также в водородной форме. Гель промывают, а затем сушат; высушенный гель стабилен в воде. Если гель сушат с помощью распылительной сушки, то материал образует порошок. Если гель сушат в лотках, образуется камневидный материал, который напоминает сухую глину с усадочными трещинами. Камневидный материал измельчают для получения гранул или растрескивают за счет гидростатического давления. Аморфная структура этих титановых силикатов может быть подтверждена рентгеновской порошковой дифрактограммой; признаки кристаллического вещества не будут наблюдаться.
Настоящее изобретение также включает в себя стабильные цеолитные молекулярные сита на основе кристаллического силиката титана, которые имеют размер пор около  и мольное соотношение диоксид титана / диоксид кремния в диапазоне от 1,0 до 10. Эти материалы известны как ETS-4 и описаны в US 4938939. В ETS-4 силикаты титана имеют определенную картину рентгеновской дифракции в отличие от других цеолитных молекулярных сит и могут быть идентифицированы на основе мольных соотношений оксидов следующим образом:
2/n
2
2
2
1,0±0,25 MO:TiO:ySiO:zHO
где M представляет собой по меньшей мере один катион, имеющий валентность n, y составляет от 1,0 до 10,0, и z - от 0 до 100. В предпочтительном варианте M представляет собой смесь катионов щелочных металлов, в частности натрий и калий, и y составляет по меньшей мере 2,5 и до приблизительно 5.
Представители цеолитных молекулярных сит ETS имеют упорядоченную кристаллическую структуру, и на рентгеновской порошковой дифрактограмме присутствуют следующие значимые линии:
В этой таблице:
VS=50-100
S=30-70
М=15-50
W=5-30
Цеолитные молекулярные сита ETS-4 могут быть получены из реакционной смеси, содержащей источник титана, такой как тетрахлорид титана, источник кремния, щелочной агент, такой как гидроксид щелочного металла, воду и, необязательно, фторид щелочного металла; имеющей состав, характеризующийся мольными соотношениями следующих диапазонов.
где M означает катионы с валентностью n, полученные из гидроксида щелочного металла и фторида калия и/или солей щелочных металлов, используемых для получения силиката титана в соответствии с настоящим изобретением. Реакционную смесь нагревают до температуры от приблизительно 100°C до 300°C в течение периода времени от примерно 8 часов до 40 дней или более. Гидротермальную реакцию проводят до получения кристаллов, и полученный кристаллический продукт затем отделяют от реакционной смеси, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают водой. Реакционную смесь можно перемешивать, хотя это не обязательно. Было обнаружено, что перемешивание не является необходимым при использовании гелей, но может быть использовано. При использовании источников титана, которые являются твердыми веществами, перемешивание полезно. Предпочтительный диапазон температур составляет от 100°C до 175°C при продолжительности от 12 ч до 15 сут. Кристаллизацию проводят в непрерывном или периодическом режиме при автогенном давлении в автоклаве или в реакторе типа "статической бомбы". После стадии промывки водой, кристаллический ETS-4 сушат при температуре от 100 до 400°F (приблизительно от 38 до 204°C) в течение периода времени вплоть до 30 ч.
Материал ETS-4 синтезируют в виде порошка, обычно в виде суспензии различных частиц размером в диапазоне микрона. Чтобы использовать этот материал в уплотненном виде, требуется агломерация ETS-4 со связующим, как, например, описано в US 4938939.
По не вполне понятным причинам, как было обнаружено, иониты, имеющие необыкновенную селективность, емкость и скорость ионообмена, могут быть получены путем осаждения гидратированных оксидов металлов, где мольное отношение кремния к титану составляет от 1:4 до 1,9:1. Предпочтительные мольные соотношения были изложены выше.
В целом, титановые силикаты, которые используются в новом способе согласно настоящему изобретению, имеют совокупный объем десорбции пор в кубических сантиметрах на грамм в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 0,25. Совокупный объем десорбции пор определяется по методу, описанному в US 5053139.
Несмотря на то, что титановые силикаты являются предпочтительными, считается, что силикаты олова также могут быть использованы для удаления радионуклидов из водных потоков, содержащих конкурирующие ионы. Гели силиката олова могут быть получены, как упоминалось выше, путем приведения раствора растворимой соли олова, такой как хлорид, бромид, оксихлорид и т.д., в контакт с раствором силиката натрия и достаточным количеством щелочи при интенсивном перемешивании.
Силикаты титана и силикаты олова согласно настоящему изобретению способны удалять катионы радионуклидов из водных потоков, содержащих значительные количества конкурирующих катионов. Таким образом, настоящее изобретение применимо для удаления таких катионов из природных поверхностных и грунтовых вод, например для очистки питьевой воды, а также для восстановления природных источников воды, которые стали загрязненными. В частности, изобретение позволяет удалять загрязнения радионуклидными катионами из природных водных источников, которые стали загрязненными под воздействием промышленных стоков или случайной утечки таких материалов с промышленных производств. Особенно актуальным было бы удаление таких радионуклидных катионов из потоков промышленных процессов, таких как, например, воды бассейна охлаждения ядерного топлива ядерного реактора, используемого для производства электроэнергии, а также атомных электростанций, которые были затоплены морской водой, например как в случае недавнего цунами, обрушившегося на Японию несколько лет назад, или других потоков промышленных процессов.
В целом, силикаты по настоящему изобретению способны удалять катионы радионуклидов, включая, но не ограничиваясь этим, цезия и стронция из водных систем, которые содержат по меньшей мере в 10 раз большие эквивалентные количества катионов, отличающихся от радионуклидов. Такие другие катионы включают катионы металлов группы I и группы II, такие как натрий, калий, кальций и магний. Изобретение также полезно в удалении радионуклидных катионов из водных систем, в которых водный поток содержит по меньшей мере в 100 раз большие эквивалентные количества легких катионов металлов группы I и группы II, и даже когда такие водные потоки содержат по меньшей мере в 1000 раз большие эквивалентные количества конкурирующих катионов группы I и группы II по отношению к катионам радионуклидов.
ПРИМЕР 1
4
2
3
2
3
Два литра 1,5 M раствора хлорида титана (раствор A) получали добавлением 569,11 г TiCl к деионизированной воде в количестве, достаточном для получения 2 л. Два литра 1,5 M раствора силиката натрия (раствор Б) получали растворением 638,2 г NaSiO⋅5HO в достаточном количестве 3 M NaOH, чтобы получить 2 л. Раствор В добавляли к раствору А со скоростью 16 см/мин при чрезвычайно интенсивном перемешивании. После завершения добавления, смесь продолжили перемешивать в течение дополнительных 15 мин. pH раствора должен находиться между 7,5 и 7,9; в ином случае pH доводили раствором HCl или раствором NaOH. Затем образец выдерживали в течение часа. После выдерживания воду над гелем декантировали. Затем образец фильтровали, промывали 1 л деионизированной воды на литр геля, ресуспендировали в 4-6 л деионизированной воды, фильтровали и, наконец, вновь промывали 2 л воды на литр геля. Затем образец сушили при 100°C в течение 24-48 часов.
2
3
Гель, полученный этим методом, имеет соотношение кремний : титан приблизительно 1:1 и площадь поверхности примерно 295 м/г. После сушки крупные частицы геля измельчают на мелкие частицы размером преимущественно 20-60 меш. Затем частицы подвергают ионообменному тестированию. При измерении распределения размеров пор по десорбции азота оказалось, что средний радиус пор составляет . Совокупный объем пор десорбции данного образца оказался 0,148 см/г.
ПРИМЕР 2
Раствор получен из химически чистых реагентов и деионизированной дистиллированной воды в соответствии с таблицей 3, представляющей сводный состав модельного раствора высокорадиоактивных отходов, используемого для оценки силиката титана согласно настоящему изобретению. Заданное количество 5,2 ppm (миллионные доли) нерадиоактивного стронция было добавлено к раствору, описанному в таблице 3. 2,5 Миллиграмма титаносиликата, полученного в примере 1, добавили к 25 мл модельного раствора и доводили до равновесного состояния при перемешивании в течение 40 ч при комнатной температуре. После уравновешивания раствор фильтровали через нейлонный мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм для удаления остаточных твердых частиц. Уровни стронция были эффективно уменьшены до следующих концентраций в серии из шести отдельных экспериментов, описанных в этом примере: 1,7 ppm, 1,5 ppm, 1,5 ppm, 1,4 ppm, 1,4 ppm и 1,5 ppm.
ПРИМЕР 3
Пять галлонов искусственного раствора с концентрацией, соответствующей 30%-й обычной морской воде, получали растворением ингредиентов, представленных в таблице 4:
Клиноптилолит и цеолит 4A, представляющие собой цеолиты с общеизвестной селективностью к тяжелым катионам, сравнили с титаносиликатом из примера 1. По 20 г 30%-го раствора морской воды добавили в три колбы Эрленмейера объемом 250 мл. К каждому раствору добавили 2 г каждого ионообменного образца. Второй набор из трех колб был получен с использованием 50 г раствора и 0,5 г каждого образца, третий набор - с использованием 200 г раствора и 0,2 г каждого образца. Таким образом, девять образцов соответствовали соотношениям, приведенным в таблице 5. Колбы вручную встряхивали несколько раз в сутки, и доводили до равновесного состояния в течение 4210 минут. Аликвоты каждого законченного раствора отбирали с помощью шприца с микронным фильтром и анализировали катионы, присутствовавшие в исходном растворе. Результаты представлены в таблице 5 и явно демонстрируют превосходную производительность титаносиликата при удалении стронция.
ПРИМЕР 4
В коммерческой практике ионообменные материалы в основном используются в динамических поточных системах для повышения производительности и с точки зрения целесообразности. Эти системы требуют стабильные в воде агломераты, чтобы обеспечить приемлемое динамическое падение давления. В таких системах обрабатываемый поток, представляющий собой различные фронты массопереноса, движущиеся через слой материала, меняет свой состав во времени. Ионы с низкой селективностью выходят из слоя первыми, а затем последовательно выходят ионы с более высокой селективностью. Исходный раствор морской воды из примера 3 дополнительно был разбавлен деионизированной водой в соотношении 11:1 (вода раствор). 10 грамм титаносиликата из примера 1 помещали в стеклянную колонку с внутренним диаметром 11 мм и наполняли инертной стекловатой с обеих сторон от слоя. Разбавленный раствор пропускают через колонку со средней скоростью 1,74 мл/мин. Выходной поток контролировали в разное время и анализировали присутствие ионов в маточном растворе. Результаты в таблице 6 ясно показывают, что селективность к стронцию на несколько порядков больше, чем для конкурирующих ионов натрия, магния, кальция и калия.
ПРИМЕР 5
Для дополнительной демонстрации преимуществ настоящего изобретения по сравнению с современными технологиями, эксперимент из примера 4 был повторен с использованием стандартного гранулированного цеолита типа 4А, поставляемого компанией BASF под обозначением 4А BF. Результаты теста динамического прорыва показаны в таблице 7. Появление стронция в выходящем потоке (также называемое прорыв) почти немедленное и гораздо более раннее, чем в примере 4, несмотря на то, что этот цеолит имеет более чем в два раза большую ионообменную емкость, чем титаносиликат.