СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО АЦЕТИЛИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ
METHOD FOR CONTINUOUS ACETYLATION OF ELEMENTS FROM WOOD

Область техники
Настоящее изобретение относится к области ацетилирования древесины. В частности, согласно настоящему изобретению предложен способ непрерывного ацетилирования элементов из древесины.
Уровень техники
В данной области техники известна химическая модификация древесины с целью увеличения ее срока службы, в частности, ацетилирование древесины. Таким образом получают материалы с улучшенными свойствами, например, стабильностью размеров, твердостью и износостойкостью.
В данной области техники известно применение периодических способов, т.е. нестационарных способов, ацетилирования частиц древесины. Тем не менее, такие способы часто приводят к плохой однородности продукта, поскольку свойства значительно отличаются в ходе технологического цикла для каждой партии и, возможно, от партии к партии. Поскольку проведение обработки при долговременных стационарных условиях невозможно, никакие две партии нельзя считать идентичными.
В некоторых документах, известных из уровня техники, рассматривается возможность проведения ацетилирования древесины непрерывным способом. В ЕР 0746570 описан способ ацетилирования лигноцеллюлозных материалов (ЛМ), включающий первую стадию, на которой ЛМ приводят в интенсивное взаимодействие с ацетилирующим агентом, содержащим уксусный ангидрид в качестве основного компонента, при температуре от 80°С до 140°С, и приведение ацетилированного ЛМ, полученного на первой стадии, в контакт с инертным в условиях реакции нагретым газом в стриппере при температуре свыше 140°С. Аналогичный способ описан в ЕР 0650998.
При ацетилировании элементов из древесины, в частности, древесной щепы, техническая задача обеспечения стабильного непрерывного способа заключается в объединении преимуществ непрерывного способа с достижением требуемого результата, который заключается в достаточно высокой степени ацетилирования и однородности получаемого продукта.
Как известно, обеспечение степени ацетилирования в отношении содержания ацетила выше 17 масс. % для элементов из древесины является достаточно сложной процедурой. Следует отметить, что при употреблении в настоящем изобретении степень ацетилирования означает содержание ацетила (АС), а не увеличение массы древесины (англ. weight percentage gain - WPG). В данной области техники содержание ацетила свыше 17 масс. % обычно достигается посредством каталитических процессов. В способах каталитического ацетилирования катализатор для реакции ацетилирования добавляют к древесине. Указанные катализаторы часто представляют собой токсичные органические вещества, такие как пиридин, а также бикарбонат натрия, ацетат калия и другие соли, в частности, соли ацетатов. Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении некаталитического способа, позволяющего избежать недостатков, связанных с остаточным содержанием добавленных инородных веществ (то есть катализатора), остающихся в древесине.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа ацетилирования элементов из древесины, более экономичного по сравнению с периодическими способами и в то же время позволяющего получать элементы из древесины постоянного качества (высокое содержание ацетила, отсутствие изменения окраски элементов). Ацетилированные элементы из древесины должны иметь высокое качество, например, для применения в производстве древесноволокнистых плит средней плотности, обладающих такими превосходными свойствами, такими как стабильность размеров и износостойкость. В частности, в настоящем изобретении также предложен способ непрерывного ацетилирования, позволяющий получать элементы из древесины с одинаковой относительно высокой степенью ацетилирования.
Краткое описание изобретения
Для более эффективного решения одной или более из вышеуказанных задач в одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ непрерывного ацетилирования элементов из древесины, причем указанное ацетилирование проводят в ацетилирующей среде под давлением по меньшей мере 1,5 бар изб., причем указанная среда является по существу бескислородной.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ непрерывного ацетилирования элементов из древесины, включающий следующие стадии:
(a) подачи элементов из древесины в по существу бескислородной среде в реактор непрерывного ацетилирования,
(b) обработки элементов из древесины ацетилирующей средой в реакторе непрерывного ацетилирования, в условиях реакции ацетилирования древесины, под давлением по меньшей мере 1,5 бар изб.
Подробное описание изобретения
В основу настоящего изобретения, в широком смысле, положен неожиданно обнаруженный факт, что возможно осуществить ацетилирование элементов из древесины с достижением высокого содержания ацетила и превосходного качества древесины в эффективном способе непрерывного ацетилирования, например, при времени пребывания указанных элементов из древесины в реакционной среде менее одного часа. Это достигается за счет совместного воздействия применяемых условий ацетилирования (в частности, высокого давления), созданием среды с низким содержанием кислорода, предпочтительно по существу бескислородной, и непрерывного протекания реакции ацетилирования.
Давления выше 0,5 бар изб. редко применяют для ацетилирования древесины. Обычно полагают, что такие высокие давления в сочетании с высокими температурами могут повреждать древесину и приводят к ухудшению качества, например, изменению цвета и прочности ацетилированных элементов из древесины. Тем не менее, в настоящем изобретении эта проблема решена за счет осуществления ацетилирования в среде с пониженным содержанием кислорода, например посредством удаления кислорода из элементов из древесины перед проведением ацетилирования.
Предпочтительно элементы из древесины, подвергаемые ацетилированию, содержат не более 6 масс. %, более предпочтительно не более 4 масс. % или даже не более 3 масс. %. Морфология элементов из древесины может представлять собой, без ограничения, древесную щепу, древесные волокна, деревянные украшения, крупную древесную стружку, мелкую древесную стружку и т.д. В предпочтительном варианте реализации элементы из древесины представляют собой древесную щепу. Элементы из древесины предпочтительно относятся к быстроизнашивающимся породам древесины, таким как мягкая древесина, например, хвойных деревьев, ели, сосны или пихты, или быстроизнашивающимся твердым породам древесины, обычно бука, березы, эвкалипта, тополя или ольхи. Предпочтительно элементы из древесины имеют следующие размеры: высоту и ширину от 0,1 см до 3 см и длину от 1 до 7 см, более предпочтительно приблизительно от 2 до 3 см × от 1 до 2 см × от 1 до 2 см, наиболее предпочтительно размеры указанных элементов из древесины составляют приблизительно 2,5 см × 1,5 см × 1,5 см.
После переработки лесоматериалов в щепу естественное влагосодержание (ВС) сырых элементов из древесины составляет>100 масс. % относительно сухой массы. Перед проведением ацетилирования влагосодержание элементов предпочтительно снижают до менее 6 масс. % относительно сухой массы. При более высоком влагосодержании слишком много ацетилирующей среды (обычно содержащей уксусный ангидрид) будет расходоваться в реакции с водой, а не с гидроксильными группами древесины, что снижает эффективность способа ацетилирования. Другой недостаток слишком высокого ВС заключается в том, что сильно экзотермическая реакция уксусного ангидрида с водой в древесине может приводить к местному перегреву древесины, и может наблюдаться изменение цвета элементов из древесины. Более предпочтительно влагосодержание составляет менее 4 масс. %, наиболее предпочтительно менее 3 масс. %. Снижение влагосодержания можно обеспечить путем традиционных непрерывных или периодических способов сушки. В конкретном варианте реализации элементы высушивают непрерывным способом, и высушенные элементы хранят в (защищенном) бункере. Партию таких высушенных элементов можно отбирать для подготовки к следующей стадии.
Способ согласно настоящему изобретению включает проведение реакции ацетилирования в по существу бескислородной среде, предпочтительно проведение реакции ацетилирования в реакторе с концентрацией кислорода менее примерно 1 об. %.
В предпочтительных вариантах реализации элементы из древесины, подвергаемые ацетилированию, находятся в по существу бескислородной среде. Предпочтительно содержание кислорода в деревянных элементах, вступающих в реакцию ацетилирования, составляет менее 1 об. %, более предпочтительно менее 0,8 об. %, еще более предпочтительно, менее 0,5 об. %. Кислород можно удалять путем создания вакуума, циклического изменения давления, продувки инертным газом (таким как азот) или при помощи комбинации указанных способов. На практике, элементы из древесины можно помещать в сосуд, который вакуумируют для достижения определенного уровня вакуума. Подходящие давления для применения вакуума составляют не более 100 мбар, предпочтительно не более 70 мбар, более предпочтительно не более 50 мбар. Обычно вакуум 100 мбар абс. или менее является достаточным для удаления кислорода из элементов из древесины, для достижения достаточно низкого содержания с целью последующей подачи полученной среды с низким содержанием кислорода и предпочтительно по существу бескислородной среды в реактор для ацетилирования. Удаление кислорода лишь из газовой среды элементов из древесины является недостаточным, поскольку некоторое количество кислорода может оставаться между элементами из древесины или внутри них. Предпочтительно по существу весь газообразный кислород удаляют из элементов из древесины.
В других вариантах реализации по существу бескислородная среда представляет собой среду, в которой содержание кислорода в реакторе для ацетилирования составляет менее 1 об. %, предпочтительно менее 0,8 об. %, более предпочтительно менее 0,5 об. % или даже менее 0,4 об. %. Содержание кислорода можно подходящим образом измерить в выходящем потоке реактора.
Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что низкое содержание кислорода в ходе ацетилирования защищает древесину от избыточного окисления, происходящего при высоких температурах и высоких давлениях, характерных для указанной реакции ацетилирования. Такое окисление может приводить к потемнению, а также снижать прочность волокон древесины. Кроме того, выбор среды с низким содержанием кислорода и предпочтительно по существу бескислородной, способствует безопасной и стабильной работе ацетилирующей среды в ходе реакции ацетилирования, причем ацетилирующую среду предпочтительно рециркулируют и используют повторно. Реакция ацетилирования протекает наилучшим образом и, как следствие, качество получаемого древесного продукта особенно улучшается, когда древесина при подаче в реактор для ацетилирования характеризуется как низким содержанием кислорода, так и низким содержанием влаги.
Стадию удаления кислорода обычно проводят в периодическом режиме. В предпочтительном варианте реализации элементы из древесины обычно вакуумируют в бункере, и после стадии вакуумирования помещают в инертную атмосферу, предпочтительно атмосферу азота. Затем элементы из древесины можно дополнительно продувать, необязательно, продувать под давлением, инертным газом, предпочтительно азотом или парами ацетилирующей среды.
Если стадию удаления кислорода проводят в периодическом режиме, следует предусматривать переход между периодической стадией и непрерывным ацетилированием. Следует принять меры, чтобы не вводить кислород в среду элементов из древесины во время указанного перехода. Стадию перехода осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно атмосфере азота. Переход можно осуществлять путем передачи партии элементов из древесины в бункер при помощи разгрузочного устройства (например, шнека на дне бункера), которое непрерывно подает элементы из древесины в реактор для ацетилирования. Предпочтительно элементы из древесины непрерывно выгружают из шнека на дне бункера в систему роторного питателя. Такая система роторного питателя может включать один или множество роторных питателей, с разнообразными возможностями продувки насквозь или вверх/вниз по направлению технологической линии для любого роторного питателя. Система роторного питателя может быть также выполнена с возможностью контроля поверхности раздела между инертным азотом (выше по направлению технологической линии по отношению к системе роторного питателя) и атмосферой, содержащей углеводород (ниже по направлению технологической линии по отношению к системе роторного питателя). Разделение между верхней и нижней по направлению технологической линии атмосферой поддерживают путем установления соответствующих разностей давлений, и, при необходимости, потоков продувки через систему роторного питателя. Таким образом можно осуществлять непрерывную подачу из расположенной выше по направлению технологической линии, необязательно, периодической, части способа в непрерывную стадию ацетилирования, без подачи кислорода в реакционную среду.
В одном из вариантов реализации вначале удаляют кислород путем вакуумирования элементов из древесины, а затем помещают элементы из древесины в инертную среду, предпочтительно атмосферу азота, для замещения воздуха внутри и между указанными элементами инертным газом или газами.
В некоторых вариантах реализации кроме среды с низким содержанием кислорода, также предпочтительно наличие среды с низким содержанием азота в ходе ацетилирования. В частности, это можно обеспечить путем удаления азота из элементов из древесины перед стадией ацетилирования. Азот (или другой инертный газ или газы), применяемые для удаления кислорода из элементов, можно затем заменить, например, газообразной ацетилирующей средой. Преимущество такого варианта реализации заключается в том, что теплоемкость газообразной ацетилирующей среды больше, чем у азота, вследствие чего происходит более эффективное нагревание элементов из древесины в ходе ацетилирования. Предпочтительно, чтобы содержание азота в реакторе составляло менее 1 об. %, предпочтительно менее 0,8 об. %, более предпочтительно менее 0,5 об. %, при измерении в выходящем из реактора потоке. Удаление азота можно осуществлять путем применения вакуума.
В предпочтительных вариантах реализации элементы из древесины после удаления кислорода (и, необязательно, влаги и/или азота) перед ацетилированием помещают под повышенное давление, предпочтительно по меньшей мере 1,5 бар изб.
На следующей стадии элементы из древесины обрабатывают ацетилирующей средой в реакторе непрерывного ацетилирования в условиях реакции ацетилирования древесины, с образованием ацетилированных элементов из древесины. Преимуществами настоящего изобретения являются: отсутствие необходимости в предварительной стадии пропитывания выше по направлению технологической линии относительно реактора, а также возможность непосредственного ацетилирования элементов из древесины в реакторе для ацетилирования. Предпочтительно по существу всю ацетилирующую среду подают к деревянным элементам после того, как их помещают под давление по меньшей мере 1,5 бар изб. «По существу» означает, что большую часть ацетилирующей среды вводят для ацетилирования, предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %.
В некоторых вариантах реализации способ согласно настоящему изобретению включает стадии обеспечения элементов из древесины, удаления кислорода из элементов из древесины, подачи элементов из древесины в по существу бескислородный реактор непрерывного ацетилирования, обработки элементов из древесины ацетилирующей средой в реакторе непрерывного ацетилирования в условиях реакции ацетилирования древесины под давлением по меньшей мере 1,5 бар изб. Предпочтительно по существу всю ацетилирующую среду подают к деревянным элементам после того, как их помещают под давление по меньшей мере 1,5 бар изб.
Под «условиями реакции ацетилирования древесины» понимают условия, в которых древесина подвергается ацетил ированию. Предпочтительно условия ацетилирования включают нагревание до температуры в диапазоне 150-220°С или 150-200°С, предпочтительно 160-190°С, как вариант, 165-185°С или 160-180°С, или даже 170-200°С. Предпочтительно время пребывания в реакторе для ацетилирования составляет до 1 часа, более предпочтительно в диапазоне 10-50 мин. Предпочтительно давление в реакторе для ацетилирования находится в диапазоне 1,5-5 бар изб., более предпочтительно 2-3,5 бар изб. Предпочтительно реакцию проводят по существу в отсутствии катализатора.
Было обнаружено, что при рациональном соединении, когда идеально обработанные предварительно элементы из древесины подают в реактор для ацетилирования при желаемой температуре и, необязательно, определенной степени насыщения элементов из древесины для реакции ацетилирования, возможно поддерживать хорошие свойства продукта при значительно меньшем минимальном времени пребывания в реакторе, достигаемом для всех элементов из древесины, чем ранее считалось возможным. В настоящем описании «предварительно обработанный» означает по существу бескислородный (как определено выше) и, необязательно, также по существу не содержащий одного или более из азота, влаги и абсорбированных углеводородов.
Под «ацетилирующей средой» понимают химическое соединение или смесь соединений, способных ацетилировать гидроксильные группы древесины. Предпочтительно ацетилирующая среда содержит уксусную кислоту, уксусный ангидрид или смесь указанных соединений. Более предпочтительно ацетилирующая среда содержит смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В частности, такая смесь - при подаче в реактор для ацетилирования - предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, уксусного ангидрида.
Важным признаком способа является непрерывность способа. В одном из вариантов реализации для минимизации времени пребывания и распределения времени пребывания для реактора непрерывного ацетилирования, предпочтительно применяют поршневой режим течения или принцип «первый вошел, первый вышел». В предпочтительном варианте реализации поршневой режим течения или принцип «первый вошел, первый вышел» осуществляется при помощи шнекового транспортера, предпочтительно по существу заполненного элементами из древесины. Благодаря осторожному вращению шнека предотвращается истирание элементов из древесины. Это позволяет получать элементы из древесины высокого качества по предложенному способу. В предпочтительном варианте реализации вертикальный цилиндр размещают на верхней части входа в шнек, и благодаря постоянству некоторого уровня в указанном вертикальном цилиндре горизонтальный шнек по существу заполняют предпочтительно настолько, насколько это возможно, то есть, по меньшей мере на 80 об. %, более предпочтительно по меньшей мере на 90 об. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 95 об. % доступного объема шнека. Преимущество данного способа заключается в предотвращении перепускания нагревающего газа, который движется в одном направлении с потоком элементов из древесины.
Другим важным признаком настоящего способа является короткое время пребывания в реакторе для ацетилирования. «Время пребывания» означает промежуток времени, в течение которого по существу все элементы из древесины находятся в реакторе для ацетилирования от момента попадания в реактор до выхода указанных ацетилированных элементов из реактора. В данном случае «по существу все элементы из древесины» представляют собой по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %.
Реактор может включать различные зоны, например, зону подготовки и зону реакции ацетилирования (А). Время пребывания в реакторе тогда будет представлять собой сумму времен нахождения в различных зонах реактора. Предпочтительно время пребывания элементов из древесины в реакторе для ацетилирования составляет менее 1 часа. Более предпочтительно время нахождения в реакторе для ацетилирования составляет 10-50 мин.
В одном из вариантов реализации элементы из древесины транспортируют через реактор по существу в поршневом режиме течения, необязательно, с применением шнека с точно определенным временем пребывания (обычно от 20 до 40 минут, такое как примерно 20 минут, 25 минут, 30 минут, 35 минут или 40 минут) и распределением времени пребывания (предпочтительно по существу все элементы из древесины характеризуются минимальным временем пребывания). В одном из вариантов реализации, реактор спроектирован таким образом, чтобы по существу все элементы из древесины характеризуются минимальным промежутком времени пребывания в реакторе, а именно: по меньшей мере 5-60 минут, предпочтительно 10-50 минут, обычно 20-40 минут, примерно 20 минут, 25 минут, 30 минут, 35 минут или 40 минут. В этом случае по существу все элементы из древесины находятся в реакторе в течение минимального промежутка времени нахождения, который определяется таким образом, что по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. % от всех элементов из древесины характеризуются требуемым минимальным временем пребывания в реакторе.
В предпочтительном варианте реализации элементы из древесины, имеющие температуру в диапазоне ±15°С от заданного желаемого значения температуры реакции ацетилирования, вводят в зону реакции ацетилирования (А) при давлении по меньшей мере 1,5 бар изб. и времени нахождения менее 1 часа. Предпочтительно элементы из древесины имеют минимальную степень абсорбции ацетилирующей среды, как определено ниже, перед поступлением в зону реакции ацетилирования (А), более предпочтительно элементы из древесины являются насыщенными ацетилирующей средой.
Предпочтительно большую часть (жидкой и/или парообразной) ацетилирующей среды вводят в реактор выше по направлению технологической линии по отношению к зоне реакции ацетилирования (А). Альтернативно или дополнительно, большую часть ацетилирующей среды подают к деревянным элементам после того, как их помещают под давление по меньшей мере 1,5 бар изб. Большая часть означает в данном случае по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % от общего количества ацетилирующей среды, вводимой в реактор для ацетилирования. Наиболее предпочтительно по существу всю жидкую и/или парообразную ацетилирующую среду вводят в реактор выше по направлению технологической линии по отношению к зоне реакции ацетилирования (А) и/или после того, как элементы из древесины помещают под давление по меньшей мере 1,5 бар изб. Предпочтительно среднее время нахождения в зоне реакции ацетилирования (А) составляет более 65%, в качестве альтернативы более 75%, предпочтительно более 80%, наиболее предпочтительно более 85% времени нахождения в реакторе для ацетилирования.
Важным признаком способа согласно настоящему изобретению является управление нагреванием элементов из древесины в ходе стадии ацетилирования. Нагревание предпочтительно осуществляют с использованием ацетилирующей среды в форме пара. Предпочтительно температура паров ацетилирующей среды на входе в реактор находится в диапазоне 10-35°С относительно желаемой температуры способа ацетилирования, например, предпочтительно может составлять 160-190°С. Отклонение от указанного требуемого температурного режима может составлять 10-35°С, но предпочтительно не более чем на 30°С превышает указанную заданную температуру реакции ацетилирования. Ацетилирующая среда предпочтительно представляет собой смесь уксусной кислоты/уксусного ангидрида, предпочтительно обогащенную уксусным ангидридом, содержащую >85 масс. %, предпочтительно >90 масс. % уксусного ангидрида. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что конденсация указанных паров на относительно холодных деревянных элементах приводит к быстрому и эффективному нагреванию древесины, что обеспечивает эффективное использование времени нахождения в реакторе для ацетилирования.
Другую часть ацетилирующей среды предпочтительно подают в жидкой форме. Жидкая ацетилирующая среда предпочтительно представляет собой смесь уксусной кислоты/уксусного ангидрида, предпочтительно обогащенную уксусным ангидридом, содержащую >85 масс. %, предпочтительно >90 масс. % уксусного ангидрида. Жидкую ацетилирующую среду предпочтительно приводят в непосредственный контакт с элементами из древесины в реакторе, что осуществляется, например, посредством разбрызгивания жидкости на элементы из древесины. В одном из вариантов реализации температура ацетилирующей жидкости при введении в реактор составляет 10-35°С относительно температуры образования пузырьков в условиях реакции ацетилирования, например, которые могут представлять собой 160-190°С и 1,5-5 бар изб. В предпочтительном варианте реализации температура ацетилирующей жидкости при введении в реактор составляет от 0°С до 50°С, в идеале от 10°С до 30°С, или альтернативно, комнатную температуру. Было обнаружено, что является важным, чтобы элементы из древесины были нагреты только до температуры в диапазоне 10-35°С от желаемой температуры способа ацетилирования, поскольку при этом элементы из древесины получают предпочтительную минимальную абсорбцию ацетилирующей среды. Хотя и не абсолютно необходимо, полезно, чтобы элементы из древесины имели минимальную абсорбцию ацетилирующей среды до воздействия условий реакции ацетилирования. Такая минимальная абсорбция может составлять, например, 10 масс. %, более предпочтительно 20 масс. %. Особенно хорошие результаты получают, когда элементы из древесины содержат по меньшей мере 30 масс. %, более предпочтительно 40-60 масс. %, жидкой ацетилирующей среды, относительно сухой массы указанных элементов.
Не желая ограничиваться никакой конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что введение ацетилирующей среды в жидкой форме в непосредственный контакт с древесиной гарантирует, что для ацетилирования доступно достаточное количество уксусного ангидрида, для достижения желаемого содержания ацетила в течение относительно короткого времени пребывания в реакторе. Также в некоторых вариантах реализации предполагается, что наличие минимальной степени абсорбции в деревянных элементах до достижения температуры более 125°С, предпочтительно более 135°С, наиболее предпочтительно, более 150°С, в условиях ацетилирования, обеспечивает возможность уменьшения минимального времени пребывания в реакторе для ацетилирования, при сохранении получения хороших свойств продукта.
Предпочтительно, чтобы контакт щепы с жидкой ацетилирующей средой в той части реактора, где находятся элементы, был равномерным;, в идеале, большую часть, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % или по существу всю жидкую ацетилирующую среду вводят в реактор для ацетилирования на элементы из древесины в течение первых 35%, в качестве альтернативы первых 25%, предпочтительно первых 20%, наиболее предпочтительно первых 15% времени пребывания в реакторе для ацетилирования.
Если элементы из древесины предварительно не пропитывают ацетилирующей средой выше по потоку относительно реактора, особенно важно подавать жидкость на элементы из древесины так быстро, как это возможно. Равным образом, важно избегать подачи большей части жидкости на элементы из древесины в любой части реактора, где смешивание элементов с жидкостью затруднено конструкцией реактора. В конкретном варианте реализации элементы из древесины обрызгивают жидкостью перед введением в любую часть шнека реактора. В других вариантах реализации, тем не менее, может быть полезно вводить жидкость в шнековую часть реактора.
Как описано выше, в особо предпочтительном варианте реализации ацетилирующую среду подают в реактор одновременно в газообразной и жидкой формах. Массовое отношение ацетилирующей среды в газообразной форме к жидкой форме, подаваемой в реактор для ацетилирования, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5/1 до 4/1, более предпочтительно в диапазоне от 0,7/1 до 3,5/1, в качестве альтернативы в диапазонах от 2/1 до 4/1 или от 0/1 до 2/1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1/1 до 3/1.
Непрореагировавшую ацетилирующую среду после реакции ацетилирования предпочтительно рециркулируют и повторно применяют в способе согласно настоящему изобретению. Это осуществляется конденсацией газа в выходной части реактора и отделения уксусного ангидрида перегонкой. Газ можно конденсировать с применением охлаждающей воды при давлении, близком к атмосферному, или с использованием воздушного охлаждения. Перегонку предпочтительно осуществляют при давлении, близком к или ниже атмосферного. Отделенный уксусный ангидрид можно затем возвращать в реактор, а отделенную уксусную кислоту можно хранить или применять в другом способе, или превращать в уксусный ангидрид известными способами.
На следующей стадии можно понижать давление в реакторе и предпочтительно извлекать из реактора ацетилированные элементы из древесины. На указанной стадии давление падает примерно до 0-0,1 бар изб. Одним из признаков варианта реализации способа согласно настоящему изобретению является то, что в результате совместного применения парообразной и жидкой ацетилирующей среды, ацетилированные элементы, перед снижением давления, содержат по меньшей мере 55% жидкости, относительно сухой массы ацетилированных элементов из древесины. Предпочтительно для извлечения ацетилированного материала из реактора применяют систему роторного питателя. Такая система роторного питателя может включать один или множество роторных питателей, с разнообразными возможностями продувки насквозь или вверх/вниз по направлению технологической линии для любого роторного питателя. Разделение между верхней и нижней по направлению технологической линии атмосферой поддерживают путем установления соответствующих разностей давлений, и, при необходимости, потоков продувки через систему роторного питателя.
Затем элементы из древесины предпочтительно высушивают. Можно применять традиционные методики высушивания, например, продувку горячего воздуха над элементами из древесины. Предпочтительно ацетилированные элементы высушивают при температуре в диапазоне 150°С, более предпочтительно в диапазоне 170-190°С. Предпочтительно давление при высушивании близко к атмосферному. Высушивание ацетилированных частиц древесины удобно осуществлять, например, при помощи горячего азота, диоксида углерода или дымового газа. При высушивании удаляют уксусную кислоту и непрореагировавший уксусный ангидрид, предпочтительно до содержания менее 0,5 масс. %. высушивание можно осуществлять во множество стадий.
Затем высушенные элементы из древесины можно охладить до комнатной температуры. Можно применять традиционные методики охлаждения, такие как воздушное охлаждение или водное охлаждение.
В результате вышеописанного способа легко можно получить элементы из древесины со степенью ацетилирования по меньшей мере 17 и примерно до 25 масс. % содержания ацетила (АС), как измерено при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). ВЭЖХ применяют для количественной оценки концентрации ацетат-иона в результате омыления ацетильных групп. Предпочтительно содержание ацетила составляет по меньшей мере 18 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 22 масс. %.
увеличение
образца до реакции
увеличение
образца после реакции
образца до реакции
Следует отметить, что при определении степеней ацетилирования в данной области техники применяют два различных подхода. Один подход основан на WPG (проценте увеличения массы). WPG сравнивает образец до и после ацетилирующей обработки, и в результате добавления любых веществ (и любых остатков, сохраняющихся в древесине) значение возрастает. WPG объясняет следующая формула: WPG=(М/М)×100%. Здесь М обозначает массу, И М=(М - М ).
ацетилов
образца после реакции
ацетилов
В другом подходе действительно измеряют содержание ацетила (АС). Его указывают как АС=(М/М)×100%. Обычно применяют ВЭЖХ (высокоэффективную жидкостную хроматографию) для количественного определения концентраций ацетат-ионов, полученных в результате омыления ацетильных групп древесины. При этом общую массу введенных после ацетилирования ацетильных групп можно принять как М.
ацетилов
Различные результаты для WPG и АС можно объяснить при рассмотрении следующего теоретического примера: образец, например, 1 г древесины ацетилировали, и его масса после реакции составила 1,25 г. То есть, М составляет 0,25 г. Полученный WPG составляет: (1,25-1,00)/1,00*100%=25%. В пересчете на содержание ацетила, АС составляет = (1,25-1,00)/1,25*100%=20%.
Здесь требуется принять меры, чтобы не сравнивать непосредственно степени ацетилирования, выраженные в WPG, со степенями ацетилирования, выраженными в АС. В настоящем описании для идентификации степени ацетилирования выбраны значения АС.
Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что он обеспечивает возможность получения ацетилированных элементов из древесины очень эффективным путем, без ухудшения качества материала и содержания ацетила. Способ согласно настоящему изобретению не требует стадии импрегнирования выше по направлению технологической линии относительно реактора, и характеризуется особенно коротким временем пребывания в реакторе.
Ацетилированные элементы из древесины согласно настоящему изобретению можно соответствующим образом перерабатывать и применять для изготовления плиты, такой как древесноволокнистая плита средней плотности, обладающая превосходной стабильностью размеров, износостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому излучению и теплопроводностью по сравнению с плитами, полученными из неацетилированных частиц древесины. Кроме того, элементы из древесины, которые подвергали ацетилированию согласно настоящему изобретению, не только обладают высоким АС, но и имеют превосходные физические свойства, такие как внешний вид (отсутствие изменения цвета), качество, длина и прочность волокна. Это оценивается по свойствам конечного продукта, такого как древесноволокнистые плиты средней плотности.
Следующие неограничительные примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения. В настоящем примере и в настоящем описании все процентные содержания, части и отношения указаны по массе, если не указано иное.
Пример I
Смесь древесной щепы размерами 2,5 см × 1,5 см × 1,5 см, состоящую из 80% ситкинской ели и 20% ладанной сосны, высушивали до содержания влаги 2,5%. После этого древесную щепу помещали в вакуумный сосуд и снижали давление до значения менее 50 мбар абс. После достижения указанного уровня в сосуд закачивали азот до давления 2.5 бар изб. После этого подавали полученную смесь на стадию ацетилирования. На указанной стадии ацетилирования древесную щепу нагревали и приводили в контакт с ацетилирующей средой, состоящей из смеси уксусного ангидрида/уксусной кислоты в соотношении 90:10 масс. : масс. Древесную щепу приводили в контакт с жидкой смесью уксусного ангидрида/уксусной кислоты и нагревали перегретыми парами уксусного ангидрида/уксусной кислоты, при этом отношение жидкого спрея к перегретым парам составляло 1:2,5 масс. : масс. Смесь древесной щепы/ацетилирующей среды нагревали до температуры 170°С при давлении 2,3 бар изб. при помощи смеси перегретых паров уксусного ангидрида/уксусной кислоты. Содержание кислорода в ходе указанной реакции составляло менее 0,25 об. %. По истечении 30 минут в указанных условиях давление понижали и переносили древесную щепу на стадию высушивания, которую проводили при давлении 0 бар. Время пребывания на указанной стадии составляло 70 минут, при этом щепу нагревали в атмосфере азота до температуры 170°С. В результате осуществления описанного способа получали ацетилированную древесную щепу с содержанием ацетила (АС) 22,5% и остаточным содержанием кислоты 0.5 масс. %.
Пример II (сравнительный)
Смесь древесной щепы размерами 2,5 см × 1,5 см × 1,5 см, состоящую из 80% ситкинской ели и 20% ладанной сосны, высушивали до содержания влаги 2,5%. Эту древесную щепу помещали в атмосферу азота под давлением 2,5 бар изб., в отсутствие стадии удаления кислорода. Затем полученную смесь подавали на стадию ацетилирования. На указанной стадии ацетилирования древесную щепу приводили в контакт с ацетилирующей средой, состоящей из смеси уксусного ангидрида/уксусной кислоты в соотношении 90:10 масс. : масс, и нагревали. Древесную щепу приводили в контакт с жидкой смесью уксусного ангидрида/уксусной кислоты и нагревали перегретыми парами уксусного ангидрида/уксусной кислоты - при отношении жидкого спрея к перегретым парам 1:2,5 масс. : масс. Смесь древесной щепы/ацетилирующей среды нагревали до температуры 170°С при давлении 2,3 бар изб. с помощью смеси перегретых паров уксусного ангидрида/уксусной кислоты. Содержание кислорода в ходе указанной реакции достигало более 5 об. %. После 30 минутного пребывания в указанных условиях давление понижали и древесную щепу подавали на стадию сушки, которую проводили при давлении 0 бар. Время пребывания на указанной стадии составляло 70 минут, при этом щепу нагревали в атмосфере азота до температуры 170°С. В результате осуществления описанного способа получали ацетилированную древесную щепу с содержанием ацетила (АС) 22,1% и остаточным содержанием кислоты 0,6 масс. %. В отличие от щепы, полученной в примере 1, полученная в данном примере щепа значительно потемнела.