Изменение свойств сополимеров этилена при их структурировании аминоалкоксисиланами

УДК 678.742

Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова, О. В. Стоянов, Г. А. Кораблев

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ПРИ ИХ СТРУКТУРИРОВАНИИ

АМИНОАЛКОКСИСИЛАНАМИ

Ключевые слова: сополимеры этилена, аминосиланы, гель-фракция, физико-механические свойства, индекс расплава, вязкость, сорбционно-диффузионные свойства.

Изучена возможность применения аминоалкоксисиланов в качестве структурирующих агентов сополимеров этилена и их влияние на изменение свойств сополимеров.

Keywords: ethylene copolymers, aminosilanes, gel fraction, physico-mechanical properties, melt index, viscosity, sorption-diffusion

properties.

The possibility of using of aminoalkoxysilanes as a structuring agents of ethylene copolymers and their influence on changes in the properties of copolymers was studied.

Расширить область применения сополимеров этилена возможно путем модификации исходного полимера либо создания композиционных материалов на их основе. Традиционно эффективным является формирование композиций в присутствии добавок, способных взаимодействовать с полимером в процессе переработки, в результате чего возможно регулирование свойств материала. Одним из методов химической модификации является введение в полиолефины кремнийорганических соединений[1-6]. В промышленности для силанольного структурирования используют непредельные силаны, которые прививаются к макромолекулам полимера под воздействием перекисных инициаторов, а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп силана, в присутствии катализаторов образуют поперечные связи между макромолекулами полиолефинов. Однако вынужденное применение перекисей в процессе прививки имеет существенные недостатки [4-6].

Избежать негативных явлений можно путем замены непредельных силанов на предельные, имеющие в составе различные функциональные группы. Бифункциональные молекулы органосила-нов общей формулы (Х)3Б1У, где Х=ООИз; ОС2Н5; С1; а У - органофункциональная группа (аминопро-пил, метакрилокси, глицидокси, винил и т.д.), могут вступать в химические реакции различных типов [7-10].

Целью данной работы явилось изучение использования аминосиланов в качестве сшивающих агентов сополимеров этилена, а также определение области составов композиций с улучшенными характеристиками, которые можно было бы в дальнейшем использовать в качестве адгезионного материала.

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования использовались: сополимеры этилена с винилацетатом марки 11808-240 (СЭВА30) производства ОАО «Сэ-вилен» (ТУ 6-05-1636-97); (СЭВА20 и СЭВА27) Буа1апе2020 и Буагапе 2805 (АТОЕМА) с содержанием

винилацетата 19 и 27 % масс соответственно, (СЭВА-МА13 и СЭВАМА27) марок Orevac 9707 и Orevac 9305 (Arkema) с содержанием винилацетата 13 и 26 % масс.; сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) марки Lotryl 35 ВА 320 производства «Atofina»; сополимер этилена с бутилакрилатом и малеиновым ангидридом (СЭБАМА4210) марки Lotader 4210 производства «Arkema», сополимер этилена с этилакрилатом и малеиновым ангидридом (СЭЭАМА6200) марки Lotader 6200 производства «Arkema». Основные характеристики полимеров приведены в таблице 1.

В качестве модификатора использованы [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС), техн. 80%. Агрегатное состояние жидкое. Молекулярная масса 222,36. Показатель преломления n ^=1,444. Плотность 1028 кг/м3. Производство Dow Corning Corporation, США.

Аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) (ТУ 6-02-724-77) - прозрачная жидкость светло-соломенного цвета. Плотность 1062 кг/м3. Молярный вес 179,29. Коэффициент преломления при 25oC n25d=1,420.Температура плавления - 70°С, температура распада 217°С, температура кипения 194°C.

Реакционное смешение полимеров с модификаторами проводили на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12.5 м/мин и фрикции 1:1.2 в течение 10 минут при 70°С для СЭВА30, 100 для СЭБА и для остальных 120 °С. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 масс. %. Образцы для исследований готовили методом прямого прессования в ограничительных рамках. Режим прессования: температура 80°С (СЭВА30), 120°C для СЭБА и 160°С для остальных при удельном давлении 15МПа.

Физико-механические испытания образцов проводились на разрывной машине типа программы LabMaster. Скорость перемешивания захватов машины 100 мм/мин. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капиллярном вискозиметре ИИРТ в соответствии с ГОСТ 11645-73 при температуре 125°С и нагрузке 2,16 кг и 190°C и нагрузке

5кг. Для определения гель-фракции образцы экстрагировали хлорорформом в аппарате Сокслета в течении 8 часов.

Для регистрации изменений в химическом строении модифицированных полимеров была использована спектроскопия НПВО, позволяющая анализировать поверхностный слой композиции. ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer. Спектр НПВО снимался на кристалле ZnSe. Спектры НПВО подвергались преобразованию по Кубелке-Мунку, поскольку интенсивность

Таблица 1 - Характеристики сополимеров этилена

полос поглощения зависит от глубины проникновения в образец. Обработка спектров осуществлялась с помощью пакета программ ACD/SpecManager (ACD/UV-IR Manager & UV-IR Processor. Version 6.0 for Microsoft Windows). Спектры нормировались относительно внутреннего стандарта, в качестве которого принималась интенсивность полосы 720 см-1, относящейся к деформационным колебаниям СН2 групп основной цепи, не участвующих в химической реакции.

Марка СЭВА EVA- EVA- Orevac Orevac Lotryl Lotader Lotader

СЭВА 11808240 TANE 20-20 TANE 28-05 9305 9307 35 ВА 320 4210 6200

Усл. обо- СЭВА СЭВА СЭВА СЭВАМА СЭВАМА СЭБА СЭБАМА СЭЭАМА

знач. 30 20 27 26 13 4210 6200

Содержание ВА, % 30 19 27 28 14 - - -

Содержание МА, % - - - 1,5 1,5 - 3,8 2,8

Содержание АК, % - - - - - 35 6 6,5

Показатель 28,96/- 2,67/- 0,76/- 14,72/- 1,02/26,76 39,32/- 1,29/44,59 1,91/115

текучести

расплава, Т=125/1900С

Разруша- 5 13,95 23,88 6,92 19,5 1,68 12,4 11,51

ющее напря-

жение при

растяжении, МПа

Относи- 720 740 830 760 760 210 620 560

тельное уд-

линение при

разрыве, %

Результаты и их обсуждение

Поскольку используемые в настоящей работе полиолефины и модификаторы содержат в своем составе реакционоспособные функциональные группы, есть основания предполагать возможность протекания химических превращений в процессе получения композиций.

Изменение химической структуры макромолекул в результате полимераналогичных превращений можно проанализировать с помощью различных спектральных методов. Качественные различия ИК-спектров НПВО модифицированных и немоди-фицированных образцов это подтверждают (рис. 1).

В модифицированном как АГМ-9, так и ДАС СЭВА30 появляются характеристические полосы 1110-1180, 1020-1090, 780-830см-

1,относящиеся к колебаниям связей 81-0, 81-0-81- и

1 1

81-0-0, а также полосы 1630 см ёи 1570 см , относящиеся к деформационным колебаниям первичного и вторичного аминов соответственно. В области 2500-3500 см-1 в спектрах СЭВА30, модифицированных ДАС, присутствует широкая полоса с тремя

выраженными пиками, что характерно для веществ, имеющих в своем составе группы первичного и вторичного амина. В этой же области для композиций СЭВА30 и АГМ-9 наблюдаются два пика, характерных для первичной аминогруппы. Смещение этой полосы в область более низких частот свидетельствует о наличии водородных связей между протоном аминогруппы и кислородом сложноэфирной группы полимера или алкоксигруппы модифицирующей добавки.

Полосы, характерные для кремнийсодер-жащих фрагментов имеются как в спектрах модифицированного СЭВА, так и в спектрах СЭВАМА.

Но за счет различия химической природы СЭВА и СЭВАМА, в спектрах модифицированного тройного сополимера дополнительно появляется характеристическая полоса 1580 см-1, относящаяся к колебаниям амидной группы ООЫН. Так же в спектрах модифицированного тройного сополимера этилена, винилацетата и малеинового ангидрида отсутствуют полосы в области 3400 - 3500 см-1 (рис.2), что свидетельствует о взаимодействии аминопро-

пилтриэтоксисилана с ангидридной группой с образованием третичного амина.

1000

3000

4000

1000

2000

3000 4000

2000

V, см"1 Ч см"1

а б

Рис. 1 - ИК-спектры НПВО СЭВА30 исходного

а а

16 12 8-

а а

12

8-

V, см

V, СМ

а б

Рис. 2 - ИК-спектры НПВО СЭВАМА26 исходного

4

0

Аналогичному анализу были подвергнуты и спектры СЭБА и СЭБАМА4210, СЭВАМА13 и т.д. В результате анализа предложены схемы протекания реакций, которые могут быть возможны в данных системах [11].

В результате взаимодействия сополимера и модификатора ряде случаев образуются сшитые системы [12]. О наличии сшитых структур можно судить по изменению гель-фракции. Введение ами-нотриалкоксисиланов практически не влияет на содержание гель-фракции СЭВА30 и СЭБА в кипящем хлороформе. При введении же модификаторов в СЭВАМА26 наблюдается существенное увеличение гель-фракции (рис.3). При этом гель-фракция композиций с диаминосиланом несколько ниже, чем при модификации АГМ-9 (содержание гель-фракции достигает 45-55% для ДАС и 55-60% для АГМ-9).

Поведение тройных сополимеров СЭБА-МА4210 и СЭЭАМА6200 определяется не только высокой реакционной способностью ангидридных групп, но достаточно высоким их содержанием в сополимере (2,8 и 3,8% масс. соответственно). При введении в сополимер аминопропилтриэтоксисила-на увеличивается густота химической сетки, приво-

дящая к практически полной потере растворимости (СЭБАМА4210 и СЭЭАМА6200). В композициях с диамином за счет конкуренции первичной и вторичной аминогрупп, реагирующих с ангидридными группами сополимера, образующаяся химическая сетка имеет меньшую частоту, что приводит к меньшему увеличению содержания гель-фракции.

Исходя из изменения гель-фракции модифицированных сополимеров, можно предположить, что введение аминосиланов в СЭВА30 и СЭБА возможно приводит к образованию мостичных структур в результате прививки этоксигруппы к ацетатной группировке полимера с последующим взаимодействием алкоксигрупп модификатора.

Таким образом, модификация полиолефи-нов реакционноспособными соединениями, способными прививаться к макромолекулам, приводит к увеличению молекулярной массы, а, следовательно, влияет на процессы течения растворов полимера. При этом на вид кривой изменения характеристической вязкости растворов существенно оказывает своё влияние природа образующихся при модификации длинноцепочечных разветвлений и сшивок. Анализ полученных результатов (рис. 4) показал, что при введении в сэвилен аминосодержащих

кремнийорганических модификаторов наблюдается монотонное увеличение характеристической вязкости СЭВА, за счёт увеличения его молекулярной массы, в результате прививки модификаторов и, возможно, образования силоксановых мостиков между макромолекулами сополимера. При этом на-

блюдается более резкое увеличение характеристической вязкости при введении АГМ-9, чем при введении ДАС, что, вероятно, связано с различиями в структуре кремнийорганических аминов.

0 1 2 3 4 5 6 7

Концентрация, % мас.

0123456789 10

Концентрация, % мас.

а

Рис. 3 - Гель-фракция СЭВАМА26 (а) и

С , % масс

мод

а

Рис. 4 - Вязкость раствора СЭВА30 (а) и СЭБА (б): 1

Вид зависимости характеристической вязкости модифицированного СЭБА (рис.4б) от концентрации добавки существенно отличается от таковой для СЭВА30. Как видно из графиков, введение небольших количеств модифицирующих добавок приводит к экстремальному снижению вязкости композиций, связанное, возможно с различием кон-формаций макромолекул СЭБА и СЭВА30 в растворе четыреххлористого углерода. Дальнейшее увеличение количества вводимого аминосилана приводит к росту характеристической вязкости, связанное с ростом молекулярной массы полимера при его модификации.

При введении даже небольших количеств модификаторов (до 3% масс) в СЭВА30 резко снижаются значения ПТР. Введение 3% АГМ-9 приводит к практический полной потери текучести материала (ПТР <0,1г/мин), а при модификации севилена диамином материал сохраняет способность к переработке во всем исследованном интервале концентраций модификатора. ПТР композиции, содержащей 10% масс ДАС составляет 0,5 г/10мин. Для СЭБА наблюдается снижение ПТР во всем интерва-

б

(б) - 1 - АГМ-9, 2 - ДАС

С , % масс

мод б

АГМ-9, 2 - ДАС

ле концентраций кремнийорганической добавки с сохранением, однако, достаточно высоких его значений (15 - 18 г/10мин).

При введении кремнийорганических аминов в тройные сополимеры происходит полная потеря текучести, обусловленная сшиванием этих материалов. Потеря текучести модифицированного диамином СЭВАМА26 происходит при более низких концентрациях модификатора (1,5% мас.), чем при введении в сополимер АГМ-9 (3% мас.), что вероятно связано, с большей реакционной способностью диамина. При введении в СЭБАМА4210 АГМ-9 образуется густая химическая сетка, приводящая к практически полной потере текучести материала. При введении диамина также снижается ПТР модифицированного сополимера, однако за счет конкуренции первичной и вторичной аминогрупп, реагирующих с ангидридными группами сополимера, образующаяся химическая сетка имеет меньшую частоту, вследствие чего текучесть падает меньше.

Введение аминосиланов оказывает влияние и на изменение эксплуатационных свойств композиций. Физико-механические испытания показали,

что модификация сополимеров этилена с позволяет улучшить деформационно-прочностные показатели.

На рис. 5 представлены графики модификации некоторых сополимеров этилена, где произошли значительные изменения показателей.

При проведении физико-механических испытаний севилена, модифицированного аминосила-нами, было установлено, что при добавлении к СЭ-ВА30 ДАС и АГМ-9 наблюдается экстремальный характер зависимости концентрация - прочность с максимумом в области небольших количеств модификатора.

Так при введении АГМ-9 в количестве 3% масс наблюдается увеличение разрушающего напряжения на 20%, увеличение количества вводимого АГМ-9 нецелесообразно, поскольку это приводит к снижению прочности материала. Для ДАС оптимальное количество модификатора составляет 4-5%. В этой области концентраций увеличение прочностных характеристик составляет 60%. Наблюдаемое в обоих случаях снижение относительного удлинения модифицированного севилена при одновременном росте прочности характерно для систем содержащих длинно- и короткоцепные разветвления либо образующих слабосшитую химическую сетку.

Модификация аминосиланами сополимера этилена с бутилакрилатом практически не оказывает влияния на деформационно-прочностные характеристики, вероятно, вследствие низких значений последних у исходного полимера.

Концентрация,%мас а

Модификация тройного сополимера этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом сопровождается значительным ростом прочности материала (~ в 2 раза) и снижением его эластичности [12]. Подобные зависимости характерны для материалов, подвергнутых сшиванию, что подтверждает предположение об образовании химической сетки, образующейся за счет взаимодействия функциональных групп полиолефина и модификатора.

В ходе проведенных физико-механических испытаний установлено, что введение аминосиланов в тройной сополимер этилена с бутилакрилатом и малеиновым ангидридом нецелесообразно, поскольку при модификации СЭБАМА малыми количествами (до 3%) ди- и моноаминосиланов наблюдается снижение прочности полимера на 25%. Введение больших количеств аминосиланов приводит к монотонному увеличению разрушающего напряжения, и оно достигает значений, равных прочности исходного полимера.

В ходе проведенных исследований было установлено, что наиболее эффективным, с точки зрения обеспечения высоких эксплуатационных показателей сшитых полиолефиновых композиций, является введение в тройные сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом аминосо-держащих кремнийорганических модификаторов, обеспечивающих существенное (более чем в 2 раза) увеличение прочности материала.

Концентрация, %мас.

б

Концентрация,%мас

Рис. 5 - Изменение прочности композиций при модификации СЭВАМА26(а), СЭВА30(б), СЭ-ВАМА13(в) - 1 - АГМ-9, 2 - ДАС

Таким образом, для дальнейших исследований

в

были выбраны следующие композиции: СЭВА30-

5%ДАС, СЭВА30-3%АГМ-9, СЭВАМА26-7%ДАС,

СЭВАМА26-10%АГМ-9, СЭВАМА13-7%АГМ. Литература

1. Русанова, С.Н. Дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.16 / Русанова Светлана Николаевна. -Казань: Казанский гос. технол. ун-т, 2000.- 119с.

2. Кикель, В.А. Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации.: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М, 2007.

3. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации/ В.В. Коршак// Успехи химии.-1980. - №12. -С.2286.

4. Евдокимов, Е.И. Композиционые материалы на основе сшивающихся полиолефинов/ Е.И.Евдокимов, Ю.Г.Кузьмин, В.А.Гвоздекевич, Р.И.Барутенок. - Москва: НИИТЭХИМ, 1976.

5. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств по-лиолефинов/ А.Г.Сирота. - Ленинград: Химия, 1984.

6. Товстохатько, Ф.И. Применение перексидных соедин-гений для сшивки полиэтилена/Ф.И.Товстохатько,

B.В.Громов, А.А.Баулин.// Пласт. Массы. - 1985. - №9. -

C.15-16.

7. Коновалов, И.В. Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами/ И.В. Коновалов,

Н.Г. Коноваленко, С.С. Иванчев// Успехи химии.-1988. -№1. - С.134-148.

8. Романова, Л.В. Сшивание полиэтилена в присутствии непредельных низкомолекулярных соединений/ Л.В.Романова, А.А.Донцов, И.М.Кочнов и др.// Пласт. Массы. - 1975. - №1. - С.49-51.

9. Стоянов, О.В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированным предельным алкоксиланом, по данным ИК спектроскопии / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, О.Г.Петухова, А.Б.Ремизов // Журн. прикл. химии.- 2001. -Т. 74.- № 7.- С. 11741177.

10. Стоянов, О.В. Модификация промышленных этилен-винилацетатных сополимеров предельными алкоксиси-ланами / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, Р.М.Хузаханов, О.Г.Петухова, А.Е.Чалых, В.К.Герасимов// Вестник Казанского технологического университета. - 2002.- №1-2.-С.143-147.

11. Исследование модификации сополимеров этилена аминосиланами методом ИК-спектроскопии НПВО / Н.Е. Темникова, С.Н.Русанова, Ю.С.Тафеева, О.В.Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2011. №19. - с. 112-125.

12. Влияние аминосодержащего модификатора на свойства сополимеров этилена / Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова, Ю. С. Тафеева, С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов// Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. №4. - с. 32-48.

© Н. Е. Темникова - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, 811оуапоу@таП.ги; Г. А. Ко-раблев - д-р хим. наук, проф. Ижевской государственной сельскохозяйственной академии.