ВОЛОКНА ЦИТРУСОВЫХ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
CITRUS FIBERS AND THEIR APPLICATION

Область техники
Данное изобретение относится к волокнам цитрусовых, имеющим оптимизированные свойства, способу их изготовления и различным применениям указанных волокон, в частности, в пищевых продуктах, таких как молочные и мясные продукты, напитки, сливки и тому подобное, а также в продуктах личной гигиены и фармацевтических продуктах.
Уровень техники изобретения
В последние десятилетия рост интереса потребителей к вопросам здоровья и окружающей среды повысил спрос на абсолютно натуральные и устойчивые пищевые продукты или ингредиенты с технологическими и/или полезными для здоровья свойствами. В этом контексте комплексное использование побочных продуктов, получаемых при переработке фруктов и овощей, обеспечивает интересное решение для сокращения количества пищевых отходов, обогащения пищевых продуктов пищевыми волокнами и создания натурального текстуризатора, таким образом отвечая экологическим, пищевым и технологическим требованиям потребителя.
Несмотря на обилие побочных продуктов от фруктов и овощей, их использование в качестве натуральных пищевых ингредиентов все еще ограничено. Причина недостаточного использования этих побочных продуктов заключается в том, что матрицы фруктов и овощей состоят из сложной трехмерной сети волокон клеточной стенки. Такая сеть состоит из целлюлозных фибрилл, встроенных в матрицу из пектина и гемицеллюлозы (Cosgrove, 2005). Целлюлозные фибриллы иммобилизуются посредством внутри- и межмолекулярных водородных связей и гидрофобных взаимодействий, в то время как пектин и гемицеллюлоза характеризуются более высокой степенью подвижности (Cosgrove, 2014). В эту полисахаридную сеть также включено небольшое количество белка (Lamport, Kieliszewski, Chen, & Cannon, 2011; Sampedro & Cosgrove, 2005). Чтобы раскрыть весь потенциал структурирования этих волокон или, другими словами, функционализировать их, необходимо развернуть компактную сеть волокон клеточной стенки с целью обеспечения более высокой гидратации и набухания волокон.
Функционализация волокон клеточной стенки растений может быть достигнута путем механической обработки (Foster, 2011). В этом контексте было продемонстрировано, что гомогенизация под высоким давлением влияет на функциональность растительного материала, такого как волокна клеточной стенки, как за счет уменьшения размера частиц, так и за счет формирования волокнистой сети(Augusto, Ibarz, & Cristianini, 2013; Lopez-Sanchez et al., 2011; Tan & Kerr, 2015; Van Buggenhout et al., 2015; Winuprasith & Suphantharika, 2013). Во время гомогенизации под высоким давлением жидкость проходит через узкий зазор в клапане гомогенизатора, где она подвергается быстрому ускорению (Dumay et al., 2013; Floury, Legrand, & Desrumaux, 2004). Следовательно, жидкость подвергается явлениям кавитации, сдвига и турбулентности, которые одновременно индуцируются и приводят к повышению температуры в зависимости от интенсивности приложенного давления (Paquin, 1999). Недавние результаты доказали, что гомогенизация под высоким давлением является эффективной в повышении вязкоупругих свойств суспензий волокон клеточной стенки, например, суспензий волокон кожуры лимона. Продемонстрировано, что увеличению модуля упругости суспензий волокон кожуры лимона способствует частичное удаление пектина. Аналогичным образом Sankaran et al. (2015) сообщалось, что ферментативное расщепление пектина способствовало разрыхлению волокон клеточной стенки моркови при воздействии гомогенизации под высоким давлением.
Кроме того, было продемонстрировано, что вязкоупругие свойства суспензий волокон зависят не только от их состава, но и от их физико-химических характеристик (Kunzek, Müller, Vetter, & Godeck, 2002). Поэтому любой параметр окружающей среды, влияющий на эти характеристики, такой как pH и присутствие солей, может повлиять на эффекты механической обработки (Sankaran, Nijsse, Bialek, Shpigelman, et al., 2015; Shpigelman, Kyomugasho, Christiaens, Van Loey, & Hendrickx, 2014).
Все вышеперечисленные публикации демонстрируют, что функционализация материала клеточной стенки не является простой задачей и необходимо достижение согласования между их свойствами. Например, попытка отрегулировать как pH, так и реологию волокон клеточной стенки может привести либо к pH-модифицированному продукту с плохими реологическими характеристиками, либо к функциональному продукту с естественным pH. Кроме того, когда pH-модифицированные продукты сушили для хранения до низкого содержания влаги, эти продукты, по-видимому, теряли часть своей функциональности. В результате их использование оказалось менее простым, особенно в применениях с высокими требованиями, таких как типовые применения в молочной промышленности.
Поэтому в промышленности существует потребность в функционализированном материале клеточной стенки, который имеет оптимальное сочетание свойств. Например, в фармацевтической промышленности существует потребность в текстуранте, способном текстурировать фармацевтические жидкости, имеющие пониженную концентрацию заряда и нейтральный или близкий к нейтральному рН, например, офтальмологические жидкости, жидкости для пациентов, соблюдающих диеты с пониженным содержанием соли, жидкости для доставки лекарственных средств и т.д. К сожалению, доступные текстуранты либо отрицательно влияют на рН фармацевтических жидкостей, либо не обладают необходимой функциональностью для придания таким жидкостям оптимальных реологических свойств.
Кроме того, в молочной промышленности давно существует потребность в функционализированном материале клеточной стенки, который может содействовать текстурированию молочных продуктов, не оказывая на них отрицательного воздействия. Переработка и маркетинг молока являются важными уровнями роста в молочной промышленности. Нехватка оборудования и навыков являются основным препятствием для переработки молока, в то время как молочные заводы, чтобы оставаться конкурентоспособными на рынке, должны диверсифицировать свой продукт путем приумножения преимуществ с помощью простых и экономически эффективных способов. Диверсификация продукции, однако, подразумевает производство молочных продуктов, имеющих как минимум различные текстуры, вкусы, сенсорные и реологические свойства при качестве, соответствующему возможностям рынка.
Известно, что волокна цитрусовых обладают многими свойствами, представляющими интерес, что делает их пригодными для корректировки текстуры различных пищевых и кормовых продуктов, напитков, а также средств личной гигиены, фармацевтических и моющих средств. Для изготовления любого из вышеуказанных продуктов волокна цитрусовых могут применяться в сухой форме (сухие волокна цитрусовых) или они могут быть диспергированы в водной среде. В частности, применение сухих волокон цитрусовых является предпочтительным из-за более длительного срока годности волокон и сниженных затрат на транспортировку от завода по производству волокна или места хранения до объекта переработки.
Сухие волокна цитрусовых и содержащие их композиции, а также способы их изготовления известны, например, из WO 2006/033697, WO 2012/016190, WO 2013/109721, DE 199 43 188 и US 2006/251789. При тщательной сушке эти известные волокна цитрусовых могут сохранять оптимальную площадь свободной поверхности, доступную для связывания воды при регидратации и дисперсии, что, в свою очередь, обеспечивает указанным волокнам загущающие свойства, надлежащую стабильность и способность создавать оптимальные текстуры. С помощью различных методик, таких как методика, описанная в WO 2012/016201, свойства сухих волокон цитрусовых могут быть дополнительно адаптированы для обеспечения оптимальных функциональных возможностей.
Однако, сушка волокон цитрусовых без ущерба для их свойств, например, химических, физических, реологических и влагосвязывающих характеристик, таких как водоудерживающая способность и объем набухания, является затрудненной. В частности, после гидратации высушенных волокон цитрусовых и включения их вместе с другими ингредиентами в рецептуры продукта могут быть получены продукты, имеющие нежелательные органолептические и сенсорные свойства. Например, волокна цитрусовых могут отрицательно взаимодействовать с другими ингредиентами и нарушать процесс их изготовления или приводить к получению продуктов, имеющих неприемлемые текстуры и/или сенсорные свойства.
Также при применении волокон цитрусовых при изготовлении молочных продуктов могут возникнуть проблемы из-за нежелательных эффектов, возникающих в результате взаимодействия указанных волокон с компонентами молока, что, в свою очередь, может привести к неприемлемым характеристикам продукта.
Больше того, в дополнение к молоку, кисломолочные композиции играют важную роль в питании и являются одним из основных продуктов диетических режимов. Многие продукты на основе молока и кисломолочных продуктов были выпущены на рынок в последние десятилетия, но все они, хотя и являются привлекательными для большинства людей, обладают очень сходными сенсорными и органолептическими свойствами и поэтому не имеют дифференциации. Это связано с тем, что молоко очень чувствительно к текстурантам, эмульгаторам и другим добавляемым в него ингредиентам, и существует ограниченное количество таких ингредиентов, которые не вызывают нежелательных эффектов, например, осаждения молочных белков. Таким образом, одной из причин того, что молочные продукты не имеют истинной дифференциации по своей текстуре, сенсорным и органолептическим свойствам, может быть упомянутое выше ограниченное количество текстурных ингредиентов.
Также известно, что при использовании ингредиентов с кислотным рН, например, известных волокон цитрусовых, имеющих кислотный рН, в применениях на основе белков, например, в мясных продуктах, продукты, содержащие их, могут подвергаться нежелательному изменению цвета и/или денатурации белка. Как следствие, это может отрицательно сказаться на привлекательности для потребителя и/или сроке годности продуктов на основе мяса, содержащих указанные волокна цитрусовых.
Таким образом, целью данного изобретения является создание текстуранта, который обеспечивает оптимальную модуляцию, изменение и/или адаптацию свойств продуктов, в частности фармацевтических продуктов, продуктов на основе мяса и молочных продуктов. Также целью данного изобретения является создание текстуранта, который обладает способностью влиять не только на текстуру, текучесть, ощущение во рту и/или проглатывание продуктов, но также может благоприятно влиять на биологические процессы переваривания и/или оказывать желаемые физиологические воздействия. Также целью данного изобретения является создание текстуранта, имеющего оптимальную комбинацию свойств, в частности pH, реологии и содержания влаги.
Сущность изобретения
Столкнувшись с недостатками, упомянутыми выше, авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что по меньшей мере некоторые из недостатков уменьшались при применении сухих волокон цитрусовых и, в частности, сухих отработанных волокон кожуры цитрусовых, имеющих модуль упругости (G'), составляющий по меньшей мере 280 Па, и рН от 4,0 до 8,7.
В частности, авторы изобретения заметили, что волокна цитрусовых по данному изобретению (далее «волокна цитрусовых по данному изобретению») не обладают отрицательным взаимодействием или взаимодействуют менее разрушительно с такими компонентами молока и/или мяса, как лактоза, жир, витамины, белок и минералы. Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что благодаря такому оптимизированному взаимодействию с указанными компонентами, разработчик молочных или мясных продуктов может иметь большую свободу в создании новых текстур, внешнего вида, сенсорных и реологических свойств.
Также в фармацевтических продуктах, содержащих жидкую среду и, в частности, водную среду, имеющую пониженную концентрацию заряда, волокна цитрусовых согласно данному изобретению можно применять для оптимальной регулировки их реологических свойств при меньшем влиянии на рН указанных жидкостей.
Авторы изобретения также отметили, что в соответствии с определенными обстоятельствами, волокна цитрусовых по данному изобретению могут обеспечивать оптимальную модуляцию, изменение и/или адаптацию свойств продуктов, содержащих их, что позволяет уменьшить количество ингредиентов и, следовательно, упростить их рецептуру.
Например, при применении в пищевых продуктах, волокна цитрусовых по данному изобретению могут положительно влиять не только на текстуру, текучесть, ощущение во рту и/или проглатывание указанных продуктов, но также могут благоприятно влиять на биологические процессы переваривания и/или оказывать желаемые физиологические воздействия. При применении в мясе, волокна цитрусовых по данному изобретению могут меньше влиять на их цвет и/или денатурацию белка.
При применении в продуктах личной гигиены, волокна цитрусовых по данному изобретению могут положительно влиять на внешний вид продукта и обеспечивать оптимальный перенос активных веществ, присутствующих в таких продуктах, на волосы, кожу или другие места, требующие ухода. То же самое касается и фармацевтических продуктов.
Другие преимущества предлагаемых волокон цитрусовых станут очевидными из подробного описания изобретения, приведенного ниже.
Графические материалы
На фиг. 1. 1 продемонстрированы свойства полученных волокон, при этом G' суспензий волокон в воде с низкой проводимостью (изображено кружками) и в буферном растворе (изображено квадратами) после регидратации представлено в зависимости от pH суспензии во время обработки (до гомогенизации).
На фиг. 1. 2A и 1. 2B продемонстрированы G’ свойства волокон в зависимости от проводимости диспергирующей среды волокон с регулировкой pH до 4,4 и волокон без регулировки pH (pH как есть) во время обработки.
На фиг. 2. 1 продемонстрирована постановка эксперимента по изучению влияния рН мокрого помола и активации сырья.
На фиг. 3. 1 продемонстрирована электропроводимость фракции AR кожуры лимона (не подвергнутой мокрому помолу и подвергнутой мокрому помолу (UT)), отрегулированной до pH 2,5, 4,5, 5,5, 7,0 и 10,0 в негомогенизированных и гомогенизированных условиях.
На фиг. 3. 2 продемонстрирован средний диаметр частиц (D50) суспензий нерастворимых в кислоте (AR) остатков кожуры лимона (не подвергнутых мокрому помолу и подвергнутых мокрому помолу (UT)), отрегулированных до pH 2,5, 4,5, 5,5, 7,0 и 10,0 в негомогенизированных и гомогенизированных условиях. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение.
На фиг. 3. 3 продемонстрирована развёртка по частоте суспензий нерастворимых в кислоте (AR) остатков кожуры лимона, отрегулированных до pH 4,5, подвергнутых мокрому помолу (UT) (до или после регулировки pH), не отрегулированных или повторно отрегулированных до pH 2,5, негомогенизированных (A) и гомогенизированных при 200 бар (B). Заштрихованные и пустые кружки соответствуют модулям упругости и потери, соответственно.
На фиг. 3. 4 продемонстрирован модуль упругости, соответствующий частоте 1 Гц для суспензий нерастворимых в кислоте (AR) остатков кожуры лимона, отрегулированных до pH 2,5, 4,5, 5,5, 7,0 и 10, не подвергнутых мокрому помолу и подвергнутых мокрому помолу (UT) (до или после регулировки pH), не отрегулированных или повторно отрегулированных до pH 2,5, негомогенизированных (0 бар) и гомогенизированных при 200 бар. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение.
2
На фиг. 3. 5 продемонстрирован средний размер частиц (D50) нерастворимых в кислоте (AR) остатков кожуры лимона, отрегулированных до pH 4,5 и 10, проводимости 8 мСм/см (с NaCl или CaCl), подвергнутых мокрому помолу (0 бар) и гомогенизированных при 200 бар. AR остатки кожуры лимона при рН 4,5 и 10 без регулировки проводимости рассматривались в качестве контроля. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение.
2
На фиг. 3. 6 продемонстрирован модуль упругости, соответствующий частоте 1 Гц для нерастворимых в кислоте (AR) остатков кожуры лимона, отрегулированных до pH 4,5 и 10, и проводимости 8 мСм/см (с NaCl или CaCl), подвергнутых мокрому помолу (0 бар) и гомогенизированных при 200 бар. AR остатки кожуры лимона при рН 4,5 и 10 без регулировки проводимости рассматривались в качестве контроля. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение.
На фиг. 4. 1. продемонстрирована нормализованная кажущаяся вязкость (при 50 об/мин) в зависимости от температуры и времени.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к сухим волокнам цитрусовых, имеющим модуль упругости (G'), составляющий по меньшей мере 200 Па, при этом указанные волокна имеют рН от 4,0 до 8,7.
В данном контексте термин «волокно» относится к удлиненному объекту, волокну, имеющему длину (большая ось, то есть наибольшее измерение, которое может быть измерено у волокна), ширину или диаметр (вспомогательная ось, то есть наименьшее измерение, которое может быть измерено у волокна) и имеющему отношение длины к ширине, составляющее по меньшей мере 3, более предпочтительно, по меньшей мере 9 или наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15, что наблюдается и измеряется с помощью электронного микроскопа с высокой разрешающей способностью («ТЕМ»). Размеры волокон предпочтительно измеряют на «мокрых» волокнах, то есть на волокнах, имеющих влажность по меньшей мере 20 мас.% по отношению к общей массе волокон; например, мокрые волокна могут быть получены путем их экстракции без сушки из дисперсии по данному изобретению, приготовленной путем диспергирования количества волокон, составляющего 0,1 мас.% по отношению к общей массе дисперсии в водной среде.
Волокна цитрусовых представляют собой волокна, содержащиеся и полученные из плодов семейства цитрусовых. Семейство цитрусовых представляет собой большое и разнообразное семейство цветковых растений. Плоды цитрусовых считаются ягодой особого типа, для которой характерна плотная кожура и мясистая внутренняя часть, содержащая множество секций, заполненных мешочками с соком. Общие разновидности плодов цитрусовых включают апельсины, сладкие апельсины, клементин, кумкваты, танжерины, тангело, сатсумы, мандарины, грейпфруты, цитроны, помело, лимоны, дикие лимоны, лаймы и каффир-лаймы. Плоды цитрусовых могут быть плодами цитрусовых раннего созревания, среднего созревания или позднего созревания. Плоды цитрусовых также содержат пектин, являющийся характерным для плодов, но в особенно высоких концентрациях он содержится в плодах цитрусовых.
Волокна цитрусовых обычно получают из источника волокон цитрусовых, например, кожуры цитрусовых, мякоти цитрусовых, куска цитрусовых или их комбинаций. Кроме того, волокна цитрусовых могут содержать компоненты первичных клеточных стенок плодов цитрусовых, такие как целлюлоза, пектин и гемицеллюлоза, и также могут содержать белки.
Волокна цитрусовых следует отличать от кожуры цитрусовых, мякоти цитрусовых (иногда называемой везикулами цитрусовых), которые представляют собой цельные мешочки с соком, грубую мякоть, плавающие частички, клетки цитрусовых, плавающую мякоть, мешочки с соком или мякоть, причем все они являются источниками волокон цитрусовых. Также следует отличать волокно цитрусовых от куска цитрусовых, который представляет собой материал, содержащий сегментную мембрану и сердцевину плода цитрусовых. По смыслу данного изобретения волокна цитрусовых представляют собой волокна, экстрагированные или полученные из указанных источников волокон цитрусовых.
Очень хорошие результаты были достигнуты, когда волокна цитрусовых по данному изобретению получали из отработанной кожуры цитрусовых, то есть кожуры цитрусовых, которая была подвергнута процессу депектинизации, при котором пектин, содержащийся в указанной кожуре, экстрагировали из указанной кожуры, например, с помощью хорошо известных способов с применением кислот. Предпочтительно, отработанная кожура цитрусовых представляет собой кожуру, в которой по меньшей мере 10 мас.% пектина (по отношению к общей массе кожуры) экстрагировано из нее с помощью кислотной экстракции, более предпочтительно, по меньшей мере 20 мас.% пектина экстрагировано, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%. Волокна цитрусовых, полученные из отработанной кожуры цитрусовых, далее и выше по тексту упоминаются как отработанные волокна кожуры цитрусовых (ОВКЦ).
Наиболее предпочтительными волокнами цитрусовых по данному изобретению являются волокна, полученные из отработанной кожуры лимона, апельсина или лайма, с уровнями экстрагированного пектина в указанных выше предпочтительных пределах.
Предпочтительно, чтобы волокна цитрусовых по данному изобретению не подвергались какой-либо существенной химической модификации, то есть указанные волокна не подвергались процессам химической модификации, в частности этерификации, деривации или индуцированной человеком ферментативной модификации или их комбинациям.
Предпочтительно, волокна цитрусовых согласно данному изобретению имеют кристалличность по меньшей мере 10%, более предпочтительно, по меньшей мере 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 30%, что измеряется в высушенном (менее чем 20 мас.%, содержании воды по отношению к содержанию волокон) образце методом дифракции рентгеновских лучей (метод Seagal). Предпочтительно, кристалличность указанных волокон составляет от 10% до 60%.
Волокна цитрусовых по данному изобретению находятся в сухой форме, при этом в данном контексте под этим термином следует понимать форму, содержащую количество жидкости, например, воды и/или органического растворителя, менее 20 мас.% по отношению к общей массе волокон. Предпочтительно, указанные волокна содержат количество воды (то есть содержание влаги) по отношению к общей массе волокон, не более 20 мас.%, более предпочтительно, не более 16 мас.%, еще более предпочтительно, не более 12 мас.%, еще более предпочтительно, не более 10 мас.%, наиболее предпочтительно, не более 8 мас.%. Такие сухие волокна могут быть более экономичными при транспортировке и хранении, будучи легко диспергируемыми в водной среде.
Значение модуля упругости G' широко используется в пищевой промышленности для анализа реологических свойств дисперсий и, в частности, дисперсий на основе волокон. В данной области техники под дисперсией на основе волокон понимают волокна или содержащие их композиции, диспергированные в водной среде. G' представляет собой меру энергии деформации, содержащейся в дисперсии во время приложения сдвиговых усилий, и обеспечивает превосходную индикацию вязкоупругого поведения дисперсии. При ссылке в данном документе на волокна цитрусовых, имеющие определенный G', фактически подразумевается, что G' указанных волокон измеряется в водной среде, содержащей количество 2 мас.% волокон цитрусовых, то есть по отношению к общему весу водной среды. Когда волокна диспергируют с низким усилием сдвига в водной среде, очень желательно получить дисперсии, имеющие значения G' настолько высокие, насколько это возможно, при концентрациях волокон как можно ниже.
Авторы данного изобретения заметили, что волокна цитрусовых по данному изобретению могли удовлетворить вышеуказанные требования и, следовательно, в дополнение к их превосходным влагосвязывающим характеристикам, эти новые волокна могут придавать пищевым составам, содержащим их, оптимальные реологические свойства. Новые волокна цитрусовых также обладают улучшенной диспергируемостью, поскольку они являются легко диспергируемыми. Кроме того, поскольку указанные волокна цитрусовых можно применять в более низких концентрациях для достижения повышенных значений G', производители пищевых продуктов могут иметь увеличенную степень свободы создания пищевых композиций, поскольку они могут добавлять или удалять компоненты, сохраняя при этом оптимальные вязкоупругие свойства продукта.
G' волокон цитрусовых по данному изобретению составляет по меньшей мере 280 Па, предпочтительно, по меньшей мере 300 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 400 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 450 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 500 Па, наиболее предпочтительно по меньшей мере 550 Па. Более предпочтительно, указанный G' составляет по меньшей мере 650 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 700 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 750 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 800 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 900 Па, еще более предпочтительно, по меньшей мере 1000 Па, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1200 Па. Значения указанного G' предпочтительно измеряют в жидкой среде с низкой проводимостью (например, RO воде), предпочтительно в жидкой среде, которая содержит воду, то есть в водной среде. Предпочтительно, указанная жидкая среда имеет проводимость, составляющую по меньшей мере 0,1 мСм/см, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 мСм/см, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,0 мСм/см. Предпочтительно, указанная проводимость составляет не более 20 мСм/см, более предпочтительно, не более 15 мСм/см, еще более предпочтительно, не более 12 мСм/см, еще более предпочтительно, не более 10,0 мСм/см, но еще более предпочтительно, не более 8,0 мСм/см, наиболее предпочтительно, не более 6,0 мСм/см.
Предпочтительно, волокна цитрусовых по данному изобретению являются легко диспергируемыми волокнами цитрусовых. В данном контексте термин «легко диспергируемый» означает, что для диспергирования волокон в водной среде, такой как вода, нет необходимости применять оборудование с высоким усилием сдвига, например, смесители или гомогенизаторы с высоким усилием сдвига; скорее, дисперсия волокон может быть достигнута с помощью оборудования для перемешивания с низким усилием сдвига, такого как, например, магнитные мешалки или механические мешалки, например, механическая мешалка IKA Eurostar, оснащенная 4-лопастной пропеллерной мешалкой R1342, или смеситель периодического действия Silverson L4RT, оснащенный экраном Emulsor (например, с круглыми отверстиями диаметром около 1 мм).
Неограничивающие примеры водных сред включают чистую воду, водный раствор и водную суспензию, а также жидкие среды, содержащиеся в молочных продуктах, таких как молоко, йогурт и тому подобное; средства личной гигиены, такие как лосьоны, кремы, мази и тому подобное; а также фармацевтические продукты.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что волокна цитрусовых по данному изобретению проявляют эти высокие значения G' при диспергировании в водной среде при низком усилии сдвига, то есть при перемешивании со скоростью менее 10000 об/мин. Это еще более неожиданно, поскольку указанные высокие значения G' были достигнуты при низких концентрациях волокон, например, составляющих 2 мас.%. Водная среда предпочтительно содержит воду в количестве по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 85 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.% по отношению к общему количеству среды. Предпочтительно, перемешивание, применяемое для диспергирования волокон по данному изобретению в водной среде, составляет не более 8000 об/мин, более предпочтительно, не более 5000 об/мин, наиболее предпочтительно, не более 3000 об/мин. Авторы изобретения наблюдали, что наиболее явные преимущества были достигнуты, когда волокна цитрусовых по данному изобретению диспергировали в водной среде, имеющей проводимость, составляющую по меньшей мере 0,1 мСм/см, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 мСм/см, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,0 мСм/см. Предпочтительно, указанная проводимость составляет не более 20 мСм/см, более предпочтительно, не более 15 мСм/см, еще более предпочтительно, не более 12 мСм/см, еще более предпочтительно, не более 10,0 мСм/см, но еще более предпочтительно, не более 8,0 мСм/см, наиболее предпочтительно, не более 6,0 мСм/см.
Волокна цитрусовых по данному изобретению имеют рН от 4,0 до 8,7. Предпочтительно, указанные волокна имеют рН по меньшей мере 4,3, более предпочтительно, по меньшей мере 4,5, еще более предпочтительно, по меньшей мере 4,7, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 5,0. Указанные волокна имеют рН не более 8,7, предпочтительно, не более 8,5, более предпочтительно, не более 8,0, еще более предпочтительно, не более 7,5, но еще более предпочтительно, не более 7,0, наиболее предпочтительно, не более 6,5. Авторы изобретения отметили, что волокна цитрусовых, имеющие рН в вышеуказанных предпочтительных диапазонах, могут улучшить стабильность процесса при их применении, а также срок годности различных продуктов, содержащих указанное волокно.
Волокна цитрусовых по данному изобретению могут содержать добавку, поскольку авторы изобретения обнаружили, что по меньшей мере в некоторых случаях добавка может положительно влиять на характеристики связывания воды и реологические свойства волокон. При наличии в волокнах цитрусовых, добавка предпочтительно распределяется между ними. Под термином «добавка, распределенная между ними» в данном контексте следует понимать, что указанная добавка распределяется внутри объема, определяемого совокупностью волокон, предпочтительно также между микрофибриллами, образующими волокна. Предпочтительно, указанная добавка присутствует в соотношении добавка:волокно (A:F) от 0,1:1,00 до 10,00:1,00 по массе, более предпочтительно от 0,20:1,00 до 9,00:1,00 по массе, наиболее предпочтительно от 0,50:1,00 до 8,00:1,00 по массе.
6
10
5
n
2
m
2
Добавку, применяемую согласно данному изобретению, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сахара, белка, полисахарида, полиола и их комбинаций. Более предпочтительно, указанную добавку выбирают из группы, состоящей из сахара, белка, полисахарида, сахарного спирта и их комбинаций. Примеры сахаров могут включать, без ограничения, моносахариды, такие как фруктоза, манноза, галактоза, глюкоза, талоза, гулоза, аллоза, альтроза, идоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза, сорбоза и рибоза; а также олигосахариды, такие как сахароза, мальтоза, лактоза, лактулоза и трегалоза. Предпочтительными белками являются те, которые широко применяются в пищевой промышленности, например, желатин, гороховый протеин или гидролизаты горохового протеина. Предпочтительными полисахаридами являются те, которые имеют общую формулу (CHO), где n предпочтительно составляет от 2 до 40, более предпочтительно от 2 до 30, наиболее предпочтительно от 2 до 20. Примеры полисахаридов включают, без ограничения, декстрины, такие как мальтодекстрин, циклодекстрин, амилодекстрин; и крахмалы. Предпочтительными сахарными спиртами являются те, которые имеют общую формул HOCH (CHOH)CHOH, где m предпочтительно составляет от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 4. Примеры сахарных спиртов могут включать, без ограничения, глицерин, эритрит, треитол, арабит, ксилит, рибит, маннит, сорбит, галактит, фуцит, идит, инозит, волемитол, изомальт, мальтит, лактит, мальтотриит, мальтотетраитол, полиглицит и их комбинации.
Наиболее предпочтительно, волокна цитрусовых по данному изобретению не содержат добавок, то есть в объеме, определяемом совокупностью волокон, нет добавок. Преимущество волокон цитрусовых, не содержащих добавок, заключается в том, что процесс изготовления таких волокон упрощается, и можно получать продукты с более приемлемым составом, приведенным на этикетке.
Предпочтительно, волокна цитрусовых по данному изобретению имеют водоудерживающую способность (WHC), составляющую по меньшей мере 35 мл воды на грамм безводных волокон (около 0% влаги), причем WHC определяют на водной среде, содержащей 1 мас.% (по отношению к общей массе указанной среды) указанных волокон, диспергированных в ней после воздействия на эту среду G-силы, составляющей 3000G. Предпочтительно, значение указанной WHC составляет по меньшей мере 36 миллилитров воды (мл) на грамм волокон (г), более предпочтительно, по меньшей мере 38 мл/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 40 мл/г.
Предпочтительно, волокна цитрусовых по данному изобретению имеют SV по меньшей мере 40%, более предпочтительно, по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 50%, при определении на водной среде, содержащей 0,1 мас.% (по отношению к общей массе указанной среды) указанных волокон, диспергированных в ней. Протокол для определения SV при низких концентрациях волокон (например, около 0,1 мас.%) описан ниже в разделе «Способы измерения».
Данное изобретение также относится к способу получения волокон цитрусовых по данному изобретению, включающему следующие этапы:
a. Получение водной суспензии источника волокон цитрусовых, предпочтительно отработанной кожуры цитрусовых;
b. Доведение рН указанной суспензии до уровня от 4,0 до 8,7;
c. Гомогенизация водной суспензии с отрегулированным рН для получения водной суспензии волокон цитрусовых, имеющей рН от 4,0 до 8,7;
d. Предпочтительно, приведение в контакт водной суспензии волокон цитрусовых с органическим растворителем с получением осадочной фазы и жидкой фазы;
e. Предпочтительно, отделение указанной осадочной фазы от жидкой фазы для получения полусухой лепешки, содержащей волокна цитрусовых; а также
f. Предпочтительно, десольватация и/или дегидратации указанной полусухой лепешки; а также
g. Восстановление сухих волокон цитрусовых, имеющих G' по меньшей мере 280 Па и рН между 4,0 и 8,7.
Приготовление сухих волокон цитрусовых без влияния на их свойства связывания с водой и/или диспергируемость в водной среде представляет трудности. Эти трудности объясняется многими факторами (которые в литературе в совокупности называются «ороговение»), такими как образование водородных связей и/или лактоновых мостиков между волокнами. Ороговение обычно уменьшает доступную площадь свободной поверхности волокон и/или усиливает связь между волокнами, что, в свою очередь, может снизить способность волокон поглощать, связывать и удерживать жидкость и диспергировать. Ороговевшие сухие волокна цитрусовых либо не могут быть диспергированы в водной среде, например, в воде, водном растворе или водной суспензии, либо они могут быть диспергированы только с помощью перемешивания с высоким или сверхвысоким усилием сдвига. Однако указанный способ по данному изобретению позволил получить сухие волокна цитрусовых, имеющие превосходные характеристики связывания с водой и реологические свойства.
Указанный способ по данному изобретению (способ по изобретению) включает этап гомогенизации водной суспензии с отрегулированным pH источника волокон цитрусовых («исходная суспензия»). Термины «суспензия» и «дисперсия» означают одно и то же в контексте данного изобретения и применяются в данном документе взаимозаменяемо. Источником волокон цитрусовых может быть кожура цитрусовых, мякоть цитрусовых, кусок цитрусовых или их комбинации. Источником волокон цитрусовых также может быть побочный продукт, полученный в ходе предыдущей обработки исходного материала цитрусовых, например, процесса экстракции пектина. Предпочтительно, источником волокон цитрусовых является кожура цитрусовых; более предпочтительно, депектинизированная кожура цитрусовых. Указанная исходная суспензия предпочтительно содержит сухое вещество с содержанием по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%. Предпочтительно указанное содержание сухого вещества в исходной суспензии составляет не более 20 мас.%, более предпочтительно, не более 15 мас.%, еще более предпочтительно, не более 10 мас.%, еще более предпочтительно, не более 8 мас.%, наиболее предпочтительно, не более 6 мас.% .
2
3
pH исходной суспензии доводят до уровня от 4,0 до 8,7. Предпочтительные диапазоны приведены выше и не будут повторяться в этой части документа. Такая регулировка рН может быть выполнена в соответствии с известными в данной области техники способами, причем неограничивающие примеры таких способов включают применение NaOH или NaCO.
Гомогенизация исходной суспензии с отрегулированным pH может быть осуществлена с помощью ряда возможных способов, включая, без ограничения, обработку с высоким усилием сдвига, гомогенизацию под давлением, кавитацию, метод взрыва, обработку с повышением давления и понижением давления, коллоидное измельчение, интенсивное смешивание, экструзию, ультразвуковую обработку и их комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения гомогенизация исходной суспензии с отрегулированным рН представляет собой обработку гомогенизацией под давлением, которую можно проводить с помощью гомогенизатора под давлением. Гомогенизаторы под давлением обычно содержат плунжерный поршень или поршневой насос вместе с гомогенизирующим клапанным устройством, прикрепленным к выпускному концу гомогенизатора. Пригодные гомогенизаторы под давлением включают гомогенизаторы под высоким давлением, производимые GEA Niro Soavi, Парма (Италия), такие как серии NS, или гомогенизаторы серий Gaulin и Rannie, производимые APV Corporation, Эверетт, Массачусетс (США). В ходе гомогенизации давления, указанная исходная суспензия подвергается высоким усилиям сдвига в результате эффектов кавитации и турбулентности. Эти эффекты создаются исходной суспензией, поступающей в гомогенизирующее клапанное устройство, которое является частью насосной секции гомогенизатора под высоким давлением (и низкой скорости). Пригодные показатели давления для способа по данному изобретению составляют от 50 бар до 2000 бар, более предпочтительно от 100 бар до 1000 бар. Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагают, что процесс гомогенизации вызывает разрушение источника волокон цитрусовых и его распад до компонента волокна, в то время как pH указанной суспензии помогает оптимизировать гомогенность указанного компонента волокна.
В зависимости от конкретного давления, выбранного для гомогенизации под давлением, и скорости потока исходной суспензии, отрегулированной по рН, через гомогенизатор, указанная исходная суспензия может быть гомогенизирована за один проход или за множество проходов через гомогенизатор. В одном варианте осуществления данного изобретения исходная суспензия гомогенизируется за один проход через гомогенизатор. При гомогенизации за один проход применяемое давление предпочтительно составляет от 300 до 1000 бар, более предпочтительно от 400 до 900 бар, еще более предпочтительно от 500 до 800 бар. В другом предпочтительном варианте данного изобретения исходная суспензия гомогенизируется посредством множества проходов через гомогенизатор, предпочтительно, по меньшей мере 2 прохода, более предпочтительно, по меньшей мере 3 прохода через гомогенизатор. При многопроходной гомогенизации применяемое давление является обычно ниже по сравнению с однопроходной гомогенизацией и составляет предпочтительно от 100 до 600 бар, более предпочтительно от 200 до 500 бар, еще более предпочтительно от 300 до 400 бар.
Результатом этапа гомогенизации является получение водной суспензии волокон цитрусовых («суспензия волокон»), которая имеет, по существу, тот же pH и содержит сухое вещество в волокнах, по существу, в таком же количестве, что и исходная суспензия с отрегулированным pH. Не исключено, что во время гомогенизации рН может варьироваться; в таких случаях pH полученной водной суспензии волокон цитрусовых должен быть повторно отрегулирован до получения значения в требуемом диапазоне. Затем указанную суспензию волокон приводили в контакт с органическим растворителем. Указанный органический растворитель предпочтительно должен быть полярным и смешивающимся с водой, чтобы в большей степени способствовать удалению воды. Примеры пригодных органических растворителей, которые являются полярными и смешивающимися с водой, включают, без ограничения, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол и бутанол. Этанол и изопропанол являются предпочтительными органическими растворителями; изопропанол является наиболее предпочтительным органическим растворителем для применения в способе по данному изобретению. Органический растворитель может применяться в его 100% чистой форме или может представлять собой смесь органических растворителей. Органический растворитель также можно применять в виде смеси органического растворителя и воды, далее именуемой водным раствором растворителя. Концентрация органического растворителя в указанном водном растворе растворителя предпочтительно составляет от около 60 мас.% до около 100 мас.% по отношению к общей массе указанного раствора, более предпочтительно от 70 мас.% до 95 мас.%, наиболее предпочтительно от 80 мас.% до 90 мас.%. В целом, более низкие концентрации органического растворителя являются пригодными для удаления воды и водорастворимых компонентов, тогда как увеличение концентрации указанного органического растворителя также способствует удаления масла и растворимых в масле компонентов, если это желательно. В одном варианте осуществления данного изобретения в способе по данному изобретению применяют смесь органических растворителей, содержащую неполярный органический (NPO) сорастворитель и органический растворитель или водный раствор растворителя. Применение смеси органических растворителей может улучшить, например, извлечение растворимых в масле компонентов в мякоти цитрусовых. Примеры пригодных сорастворителей NPO включают, без ограничения, этилацетат, метилэтилкетон, ацетон, гексан, метилизобутилкетон и толуол. Сорастворители NPO предпочтительно добавляют в количестве до 20% по отношению к общему количеству смеси органических растворителей.
Суспензия волокон контактирует с органическим растворителем предпочтительно в соотношении "суспензия:растворитель", составляющем не более 1:8, более предпочтительно, не более 1: 6 или наиболее предпочтительно, не более 1: 4. Предпочтительно, указанное соотношение составляет по меньшей мере 1: 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере 1: 1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1: 2. Предпочтительно, указанная суспензия волокон контактирует с органическим растворителем в течение по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно, в течение по меньшей мере 20 минут, наиболее предпочтительно, в течение по меньшей мере 30 минут. Предпочтительно, указанная суспензия контактирует с органическим растворителем в течение не более нескольких часов, более предпочтительно, в течение не более 2 часов, наиболее предпочтительно, в течение не более 1 часа.
Согласно данному изобретению указанную суспензию волокон приводят в контакт с указанным органическим растворителем для получения осадочной фазы и жидкой фазы. Авторы изобретения наблюдали, что при контакте органического растворителя с суспензией волокон, из суспензии волокон высвобождается по меньшей мере часть содержания воды в органический растворитель, что, в свою очередь, приводит к осаждению волокон цитрусовых. Под «осадочной фазой» в данном контексте следует понимать фазу, содержащую большинство волокон цитрусовых, например, более 80% от общего количества волокон, предпочтительно, более 90%, наиболее предпочтительно, более 98%, а также следует понимать фазу, содержащую органический растворитель и воду. Осадочная фаза обычно оседает под действием силы тяжести. Осадочная фаза, как правило, имеет твердо- или гелеобразный внешний вид, то есть она по существу сохраняет свою форму при размещении на опорную поверхность. Под «жидкой фазой» в данном контексте следует понимать фазу, содержащую органический растворитель и воду. Жидкая фаза также может содержать некоторые волокна цитрусовых, которые не выпали в осадок.
Предпочтительно осадочная фаза находится в форме гранул, предпочтительно, гранул миллиметрового размера. Предпочтительные размеры гранул составляют от 1 до 100 мм, более предпочтительно, от 5 до 50 мм. Под «размером гранулы» в данном контексте следует понимать самый большой размер указанной гранулы. Преобразование осадочной фазы в гранулы может быть достигнуто, например, путем перемешивания суспензии волокон в контейнере, содержащем органический растворитель, или выливания указанной суспензии в органический растворитель. Степень перемешивания обычно обуславливает размер образовавшихся гранул. Было отмечено, что в результате образования гранул облегчается последующее удаление воды из указанных гранул. Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагают, что образование гранул также способствует сохранению и/или увеличению площади свободной поверхности волокон цитрусовых, доступной для связывания с водой, и также может предотвращать разрушение волокон.
Осадочную фазу впоследствии отделяют от жидкой фазы для получения полусухой лепешки из волокон цитрусовых («лепешка из волокон»). Указанное отделение может быть достигнуто с помощью известных способов, таких как центрифугирование, фильтрация, выпаривание и их комбинации.
Для увеличения содержания сухого вещества этапы d) и e) способа по данному изобретению можно повторять по меньшей мере один раз, предпочтительно, перед выполнением этапа f). Лепешка из волокон также может быть подвергнута этапу экстракции. Предпочтительным способом экстракции является прессование, например, с помощью обычного пресса, шнекового пресса или экструдера. Более предпочтительным способом экстракции является фильтрация под давлением с помощью фильтр-пресса с резервуаром для сжатого воздуха или мембранного фильтр-пресса; напорных фильтров, доступных на рынке, например, от компании BHS Sonthofen, штат Делавер. Для фильтрации под давлением рекомендуется двухстороннее удаление жидкости, так как на каждую единицу объема лепешки из волокон является доступной более обширная площадь фильтрации.
Лепешка из волокон является полусухой, то есть она имеет содержание сухого вещества предпочтительно, по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 15 мас.% или наиболее предпочтительно, по меньшей мере 20 мас.% по отношению к массе указанной лепешки. Предпочтительно указанная лепешка имеет содержание жидкости не более 50 мас.%, более предпочтительно, не более 40 мас.%, наиболее предпочтительно, не более 30 мас.% по отношению к общей массе указанной лепешки. Жидкость обычно содержит органический растворитель и воду.
Предпочтительно, лепешку из волокон измельчают для получения мелких частиц, содержащих волокна цитрусовых («частицы волокон»), причем указанные частицы предпочтительно имеют диаметр не более 100 мм, более предпочтительно, не более 50 мм, еще более предпочтительно, не более 30 мм, но еще более предпочтительно, не более 10 мм, но еще более предпочтительно, не более 5 мм, наиболее предпочтительно, не более 3 мм. Под «диаметром частицы» в данном контексте следует понимать наибольший размер частицы. Указанный диаметр может быть определен с помощью микроскопа, снабженного окулярной шкалой. Для разрезания лепешки на мелкие частицы можно применять резальное устройство. В альтернативном варианте, для преобразования лепешки из волокон в мелкие частицы, указанная лепешка может быть подвергнута помолу и/или измельчению. Примеры пригодных устройств для измельчения лепешки из волокон включают в себя, без ограничения, резальную дробилку, молотковую дробилку, штифтовую дробилку, струйную дробилку и тому подобное.
Мелкие частицы волокон могут быть смешаны с добавкой для получения полусухих волокон цитрусовых, содержащих добавку. Примеры пригодных добавок, а также предпочтительных вариантов, приведены выше и не будут повторяться в этой части документа. Смешивание мелких частиц волокна с добавкой можно осуществлять с помощью известных в данной области техники устройств, примеры которых включают в себя, без ограничения, малаксер, шнековый винт, смеситель с перемешиванием воздушного потока, смеситель с лопастями, Z-смеситель, барабанный смеситель, высокоскоростной смеситель с лопастями, силовой блендер и тому подобное. Указанная добавка может быть представлена в твердой форме или в форме раствора. Предпочтительно, указанная добавка предоставляется в твердой форме, более предпочтительно, в форме порошка, еще более предпочтительно, в форме порошка, имеющего средний размер частиц («APS») от 100 до 500 мкм, более предпочтительно, от 150 до 300 мкм; при этом APS можно определить с помощью ASTM C136-06.
Полусухие волокна цитрусовых подвергают этапу десольватации и/или дегидратации, при этом органический растворитель и/или воду экстрагируют из указанных полусухих волокон цитрусовых. Предпочтительно, указанный способ по данному изобретению содержит оба этапа: десольватацию и дегидратацию. Неожиданно было обнаружено, что в ходе экстракции органическим растворителем и/или водой в значительной степени предотвращалось увлажнение волокон цитрусовых. Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения обосновали пониженную степень увлажнения тщательной предварительной обработкой волокон цитрусовых перед указанной экстракцией, как подробно описано на этапах от а) до d) указанного способа по данному изобретению.
Десольватация и дегидратация указанных полусухих волокон цитрусовых может быть осуществлена с помощью десольвентайзера, который удаляет органический растворитель и/или воду из волокон, а также может обеспечить возможность восстановления органического растворителя для последующего применения. Десольватация также гарантирует, что полученные сухие волокна цитрусовых являются безопасными для измельчения и коммерческого применения. Десольвентайзер может использовать непрямой нагрев для удаления органического растворителя из полусухих волокон цитрусовых; преимущество использования указанного непрямого нагрева состоит в том, что таким образом могут быть извлечены значительные количества органических растворителей. Кроме того, для сушки может использоваться прямой нагрев, например, путем подачи горячего воздуха из кольцевых сушилок или сушилок с псевдоожиженным слоем. При необходимости, для удаления любых следовых количеств органического растворителя, остающегося в волокнах, можно использовать прямой пар. В предпочтительном варианте, пары из десольвентайзера извлекают и подают в дистиллятор для восстановления по меньшей мере части органического растворителя.
Время удерживания на этапе десольватации и/или дегидратации может варьироваться в широких пределах, но может составлять около 5 минут или менее. Пригодные температуры, при которых осуществляют указанный этап десольватации и дегидратации, зависят от таких факторов, как тип органического растворителя, и чаще всего находятся в диапазоне от около 4°С до около 85°С при атмосферном давлении. Температуры могут быть соответствующим образом увеличены или уменьшены для работы под давлением выше или ниже атмосферного. С целью повышения эффективности процессов десольватации и дегидратации можно применять такие методы, как ультразвуковой. Поддерживая систему закрытой, потери растворителя могут быть сведены к минимуму. Предпочтительно, по меньшей мере около 70 мас.% органического растворителя извлекают и используют повторно.
Дегидратацию можно осуществит с помощью известных в данной области техники устройств, примеры, которых включают в себя, без ограничения, сушилки с лопастями, сушилки с псевдоожиженным слоем, вакуумные сушилки с мешалкой, барабанные сушилки, тарельчатые сушилки, ленточные сушилки, микроволновые сушилки и т.п. Предпочтительно, температура дегидратации составляет не более 100°С, более предпочтительно, не более 80°С, наиболее предпочтительно, не более 60°С. Предпочтительно, температура дегидратации составляет по меньшей мере 30°С, более предпочтительно, по меньшей мере 40°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 50°С.
Этап десольватации и/или дегидратации осуществляют для получения сухих волокон цитрусовых, при этом указанные сухие волокна цитрусовых имеют влажность не более 20 мас.% по отношению к общей массе волокон с добавкой, предпочтительно, не более 15 мас.%, более предпочтительно, не более 12 мас.%, еще более предпочтительно, не более 10 мас.%, наиболее предпочтительно, не более 8 мас.%.
Необязательно, указанный способ по данному изобретению дополнительно включает этап классифицирования сухих волокон цитрусовых с добавкой или без добавки для получения желаемого размера частиц и/или упаковки сухих волокон цитрусовых.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, способ по данному изобретению включает этап классифицирования сухих волокон цитрусовых, который может повысить однородность порошка, ограничить распределение частиц по размерам и улучшить степень регидратации. Классифицирование может быть выполнено с помощью либо статического или динамического классификатора. Указанный способ по данному изобретению может дополнительно включать этап упаковки сухих волокон.
Сухие волокна цитрусовых предпочтительно измельчают и/или классифицируют для получения порошка, имеющего средний размер частиц предпочтительно, по меньшей мере 50 мкм, более предпочтительно, по меньшей мере 150 мкм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 250 мкм. Предпочтительно, указанный средний размер частиц составляет не более 2000 мкм, более предпочтительно, не более 1000 мкм, наиболее предпочтительно, не более 500 мкм. Указанный средний размер частиц может быть определен в соответствии с ASTM C136-06.
В одном из своих аспектов данное изобретение относится к волокнам цитрусовых в сухом виде, получаемым с помощью указанного способа по данному изобретению.
Было отмечено, что волокна по данному изобретению имеют оптимальные характеристики связывания с водой и/или реологические свойства. Эти свойства могут гарантировать оптимальное качество различных продуктов, содержащих их, например, продуктов питания, кормов, средств личной гигиены и фармацевтических продуктов.
Волокна согласно данному изобретению подходящим образом применяются при изготовлении большого разнообразия пищевых композиций. Примеры пищевых композиций, включающих указанные волокна, к которым относится данное изобретение, включают: l элитные напитки, такие как кофе, черный чай, измельчённый в порошок зеленый чай, какао, суп из фасоли адзуки, сок, сок из соевых бобов и т.д.; напитки, содержащие молочный компонент, такие как сырое молоко, обработанное молоко, напитки, содержащие молочную кислоту, и т.д.; разнообразные напитки, в том числе напитки, обогащенные питательными веществами, такие как обогащенные кальцием напитки и тому подобное, а также напитки, содержащие пищевые волокна и т.д.; молочные продукты, такие как масло, сыр, йогурт, осветлитель кофе, сливки для взбивания, заварной крем, пудинг из заварным кремом и т.д.; замороженные продукты, такие как мороженое, мягкое мороженое, лакто-лед, замороженное молоко, щербет, замороженный йогурт и т.д.; обработанные пищевые продукты, содержащие жиры, такие как майонез, маргарин, спред, шортенинг и т.д.; супы; тушеные блюда; приправы, такие как соус, TARE, (приправочный соус), заливки и т.д.; разнообразные пастообразные заправки, представленные взбитой горчицей; разнообразные начинки с характерным вареньем и пастой из муки; разнообразные геле- или пастообразные пищевые продукты, включая варенье из красной фасоли, желе, а также продукты, предназначенные для удобного проглатывания людьми с ограниченными возможностями; пищевые продукты, содержащие зерновые в качестве основного компонента, такие как хлеб, лапша, макароны, пицца, кукурузные хлопья и т.д.; японские, американские и европейские сладости, такие как конфеты, печенье, бисквит, горячий пирог, шоколад, рисовый пирог и т.д.; взбитые морские продукты в виде пирога с отваренной рыбой, рыбного пирога и т.д.; продукты животноводства, представленные ветчиной, колбасой, бифштексом и т.д.; повседневные блюда, такие как кремовые крокеты, паста для китайских блюд, гратен, пельмени и т.д.; продукты с нежным вкусом, такие как соленые внутренности рыбы, овощи, маринованные в саке и т.д.; жидкие диеты, такие как кормление через зонд жидкой пищей и т.д.; добавки; а также корма для домашних животных; сливки (молочные и немолочные), сгущенное молоко, алкогольные напитки, в частности, содержащие молочные продукты, например, ирландские сливочный виски и тому подобное; а также напитки для спортсменов. Все эти пищевые продукты охватываются данным изобретением, независимо от какой-либо разницы в их формах и процессе обработки в ходе приготовления, как это характерно для автоклавированных продуктов, замороженных продуктов, продуктов для приготовления в микроволновой печи и т.д.
Данное изобретение также относится к применению волокон цитрусовых по изобретению в молочных продуктах, например, в йогурте (например, густых, питьевых и замороженных), сметане, сырных продуктах, соусах (сырных и белых), пудингах и замороженных десертах. Неожиданно было обнаружено, что указанные волокна можно применять в молочных продуктах с получением в результате гладкой текстуры и по существу без каких-либо потерь в показателях вязкости или кремообразности. Указанные волокна можно применять в качестве добавки к молочным продуктам, то есть в дополнение к жиру, содержащемуся в таких продуктах. В альтернативном варианте, указанные волокна можно применять для замещения части или даже всего количества жира в молочных продуктах, чтобы получить продукты с пониженным содержанием жира или обезжиренные продукты, и в этом случае такое применение может привести к снижению калорийности конечного молочного продукта (например, снижению калорийности по меньшей мере на 10% или по меньшей мере на 50%).
В данном контексте термин «добавка» означает любое вещество, добавляемое к основному материалу в низких концентрациях для определенной цели. В Соединенных Штатах Америки Управление по контролю за качеством пищевых продуктов и медикаментов устанавливает допустимые уровни пищевых добавок после оценки безопасности и токсичности добавки. Добавки могут иметь важное значение для существования конечного продукта, например, применение эмульгаторов в майонезе или разрыхлителей в хлебобулочных изделиях. В альтернативном варианте, добавки могут выполнять вторичную функцию, например, могут выполнять функцию загустителей, ароматизаторов или красителей. Описанные в данном документе волокна цитрусовых могут применяться в качестве добавок в молочные продукты.
В данном контексте термин «молочный продукт» означает молоко или любой пищевой продукт, приготовленный из не растительного молока (например, коровье молоко, овечье молоко, козье молоко и тому подобное), в сухой или не сухой форме, включая масло, сыр, мороженое, пудинг, сметану, йогурт (например, густой, питьевой и замороженный) и сгущенное молоко. В менее предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, продукты, изготовленные из растительного молока, например, соевое молоко, и продукты на основе растительного молока также могут применяться в описанных в данном документе примерах.
В данном контексте под термином «сыр» следует понимать пищевой продукт, приготовленный из свернувшегося молоко, часто приправленный и выдержанный.
Липид представляет собой термин, описывающий продукт, содержащий жиры и/или материалы, полученные из жиров. В данном контексте под термином «жир» следует понимать сложный эфир глицерина и трех жирных кислот. Жирная кислота представляет собой карбоновую кислоту, обычно имеющую углеродную цепь длиной от 4 до 22 атомов углерода и в большинстве случаев имеющую четное число атомов углерода в цепи. Жирные кислоты могут быть насыщенными, то есть не содержащими двойных связей, или ненасыщенными, то есть содержащими одну или большее количество двойных связей. Жиры могут обнаруживаться как в продуктах животного происхождения, так и в некоторых растительных продуктах.
В данном контексте под термином «мороженое» следует понимать мягкий, сладкий, холодный пищевой продукт, приготовленный из замороженной смеси молочных продуктов и ароматизаторов. В Соединенных Штатах Америки мороженое содержит минимум 10% молочного жира и 10% обезжиренного сухого молока (см. 21 C.F.R. § 135. 1 10). Однако, данное описание не ограничено этим конкретным диапазоном, поскольку в других странах или юрисдикциях требуемый процент молочного жира и обезжиренного сухого молока в мороженом может варьироваться.
В данном контексте под термином «йогурт» следует понимать молочный продукт, полученный путем культивирования сливок, молока, частично обезжиренного молока или обезжиренного молока с характерной бактериальной культурой, которая содержит бактерии, вырабатывающие молочную кислоту, такие как Lactobacillus delbrueckiissp. и Streptococcus thermophilus. Типовые йогурты включают, но не ограничиваются этим, густой йогурт, йогуртовый соус, замороженный йогурт и питьевой йогурт. По определению в 2 1 C.F.R. § 13 1. 200, обычный йогурт в Соединенных Штатах Америки имеет содержание молочного жира по меньшей мере 3,25%. Содержание жира в обычных йогуртах, как правило, составляет от 3,25% до 3,8%, хотя на рынке есть йогурты с содержанием жира около 10%. Как определено в 21 C.F.R. § 13 1. 203, в Соединенных Штатах Америки йогурты с низким содержанием жира содержат не менее 0,5% молочного жира и не более 2% молочного жира. Нежирный йогурт в Соединенных Штатах Америки содержит менее 0,5% молочного жира, как это определено в 21 C.F.R, § 131. 206. Тем не менее, в других странах могут существовать другие диапазоны.
Молочные продукты могут быть приготовлены с помощью способов, известных специалистам в данной области техники, например, WO2009 / 079002, за исключением того, что волокно цитрусовых по данному изобретению добавляют или применяют для замены части или всего жира в указанных продуктах. Указанные волокна можно добавлять в один из нескольких моментов времени в процессе изготовления молочного продукта, например, их можно добавить к молоку перед пастеризацией. Указанные волокна можно добавлять в их сухой форме или, в альтернативном варианте, можно приготовить водную дисперсию путем диспергирования указанных волокон в водной среде и последующего добавления указанной дисперсии к молоку.
Волокна цитрусовых по данному изобретению можно применять для замещения части или всего жира в молочном продукте. Предпочтительно, указанные волокна применяют в количестве, достаточном для замещения по меньшей мере 5% жира, более предпочтительно, указанное количество заменяет по меньшей мере 10% указанного жира, еще более предпочтительно, по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 50%, но все же более предпочтительно, по меньшей мере 75%, наиболее предпочтительно, если по существу весь жир будет заменен указанными волокнами.
Волокна цитрусовых по данному изобретению добавляют к молочному продукту для получения конечной концентрации в молочном продукте до около 10 мас.% волокон, более предпочтительно, до 7 мас.% волокон, еще более предпочтительно, до 5 мас.% волокон, наиболее предпочтительно, до 3 мас.% волокон. Предпочтительно, указанная конечная концентрация составляет от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно, от 0,03 до 7 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0,05 до 5 мас.%.
Замена некоторых или всех жиров волокнами цитрусовых по данному изобретению может снизить калорийность молочного продукта, например, замена половины жира в сметане снизит ее калорийность примерно на треть. Предпочтительно, количество волокон выбирают так, чтобы снизить калорийность молочного продукта по меньшей мере на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере на 20%, еще более предпочтительно, по меньшей мере на 30%, еще более предпочтительно, по меньшей мере на 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере на 75%. Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что снижение калорийности молочного продукта не влияет или несущественно влияет на другие его свойства, например, реологические, сенсорные, внешний вид и тому подобное.
В одном варианте осуществления данного изобретения молочный продукт представляет собой йогурт, и волокна цитрусовых по данному изобретению добавляют для получения конечной концентрации до около 7 мас.% волокон, более предпочтительно, до 5 мас.% волокон, еще более предпочтительно, до 3 мас.% волокон, наиболее предпочтительно, до 1 мас.% волокон. Предпочтительно, указанная конечная концентрация составляет от 0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%. Йогурт предпочтительно выбирают из группы, состоящей из густого йогурта, йогуртового соуса, замороженного йогурта и питьевого йогурта. Авторы данного изобретения заметили, что полученный йогурт имеет кремовую и более гладкую текстуру, по сравнению с тем, в котором применяется только жир. Показатели кремообразности являются аналогичными полученным при добавлении большего количества жира в йогурт, однако при применении указанных волокон не достигается существенного повышения количества калорий. Полученный йогурт также имеет гладкую поверхность с отсутствующими свернувшимися массами или очень небольшим их количеством, и привлекательной текстурой, похожей на пудинг.
В другом варианте осуществления данного изобретения молочный продукт представляет собой йогурт с пониженным содержанием жира, в котором волокна цитрусовых по данному изобретению применяются для замены по меньшей мере 5% жира, более предпочтительно, по меньшей мере 10% указанного жира, еще более предпочтительно, по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 50%, но все же более предпочтительно, по меньшей мере 75% и наиболее предпочтительно, если по существу весь жир будет заменен указанными волокнами. Указанные волокна могут снижать калорийность йогурта, увеличивать его вязкость, улучшать вкус и консистенцию или их комбинации. Такие йогурты с пониженным содержанием жира также могут иметь более гладкую текстуру, чем йогурты с полным содержанием жира или другие йогурты с низким содержанием жира, изготовленные без добавления указанных волокон.
В другом варианте осуществления данного изобретения молочный продукт представляет собой сметану, в которой волокна цитрусовых по данному изобретению применяются при ее приготовлении. Предпочтительно, указанные волокна применяют для замещения по меньшей мере 5% жира, более предпочтительно, по меньшей мере 10% указанного жира, еще более предпочтительно, по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 50%, но все же более предпочтительно, по меньшей мере 75%, и наиболее предпочтительно, если по существу весь жир будет заменен указанными волокнами. При применении указанных волокон можно снизить калорийность сметаны, увеличить ее вязкость, улучшить вкусовые качества и кремообразность, или их комбинации.
В другом варианте осуществления данного изобретения молочный продукт представляет собой сырный соус, который содержит волокна цитрусовых по данному изобретению. Содержащий волокна сырный соус может включать до около 5 мас.% волокон по отношению к массе соуса, предпочтительно, не более 3 мас.%, более предпочтительно, не более 1 мас.%. Предпочтительно, количество указанных волокон в указанном сырном соусе составляет от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 3 мас.%, и наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1 мас.%.
В другом варианте осуществления данного изобретения молочный продукт представляет собой плавленый сырный продукт, который содержит волокна цитрусовых по данному изобретению. Содержащий волокна плавленый сырный продукт может включать до около 7 мас.% волокон по отношению к массе продукта, предпочтительно, не более 5 мас.%, более предпочтительно, не более 3 мас.%. Предпочтительно, количество указанных волокон в указанном сырном продукте составляет от 0,01 до 7 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 5 мас.%, и наиболее предпочтительно, от 1 до 3 мас.%.
В дополнительных вариантах осуществления данного изобретения наблюдали улучшение показателей кремообразности, когда волокна цитрусовых согласно данному изобретению добавляли в другие молочные продукты, включая сырные продукты, пудинги и замороженные десерты. В некоторых случаях указанные волокна добавляют для уменьшения количества или замены жира в молочных продуктах. В других случаях указанные волокна добавляют к продуктам с полным содержанием жира.
Приготовленные продукты могут быть оценены путем сенсорной оценки, то есть ощущениями во рту.
В данном контексте под термином «ощущения во рту» следует понимать физическое и химическое взаимодействие продукта во рту. Ощущения во рту - это концепция, связанная с тестированием и оценкой пищевых продуктов. Это результат обработки информации, передаваемой сенсорами, улавливающими вкус, запах и тактильные ощущения. Пища оценивается от начального восприятия до жевания и глотания. Факторы, которые оцениваются, включают, среди прочего, адгезивность, жевательность, грубость, плотность, сухость, зернистость, твердость, тяжесть, поглощение или выделение влаги, обволакивание полости рта, скользкость, гладкость, однородность, вязкость и влажность. Например, жир обволакивает полость рта так, как это не характерно для обезжиренных продуктов, что приводит к неудовлетворенности потребителей некоторыми обезжиренными продуктами.
Любая характеристика конкретного варианта осуществления данного изобретения может быть использована в любом другом варианте осуществления данного изобретения. Термин «содержащий» предназначен для обозначения «включающий», но не обязательно «состоящий из» или «составленный из». Другими словами, перечисленные этапы или варианты не должны быть исчерпывающими. Следует отметить, что примеры, приведенные в описании ниже, предназначены для пояснения данного изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие данное изобретение как таковые. Аналогично, все проценты являются мас. /мас. процентами, если не указано иное. За исключением примеров и сравнительных экспериментов, или в случаях, где явно указано иное, все числа в этом описании, указывающие количества материала или условия реакции, физические свойства материалов и/или применение, следует понимать как модифицированные словом «около». Если не указано иное, числовые диапазоны, выраженные в формате «от x до y», следует понимать как включающие x и y. В случае, когда для конкретного признака несколько предпочтительных диапазонов описаны в формате «от x до y», подразумевается, что также учитываются все диапазоны, объединяющие различные конечные точки. Для цели данного изобретения температура окружающей среды (или комнатная температура) определяется как температура около 25 градусов Цельсия.
Способы измерения
• Подготовка образцов: Перед любой характеризацией, все волокна цитрусовых, изготовленные в соответствии с Примерами и сравнительными экспериментами, представленными в данном документе ниже, размалывали с помощью лабораторного блендера Waring 8010EG (Waring Commercial, США), оснащенного контейнером из нержавеющей стали с мельницей SS110 при настройке с низкой скоростью (18000 об/мин) в течение от 3 до 5 сек. Размолотые образцы просеивали с помощью цифрового шейкера AS200 от компании Retsch GmbH, Германия, с набором сит 10 мм, 500 мкм, 250 мкм и 50 мкм (50 × 200 мм) и условиями просеивания: 1 мин при настройке амплитуды 60. Частицы размером более 500 мкм снова измельчали до прохождения через сито с размером пор 500 мкм.
• рН можно измерить с помощью любого рН-метра, известного в данной области техники, предпочтительно с точностью до 0,1 единицы. Компании Metler-Toledo; Omega; Hanna Instruments, например, предоставляют такие pH-метры. В данном изобретении pH сухого волокна измеряли путем диспергирования волокна в стандартизированной водопроводной воде (комнатная температура ~ 25°C) при концентрации волокна 2 мас.% и перемешивании в течение 10 минут (500 об/мин).
• Содержание влаги («MC»): Содержание влаги определяли с помощью инфракрасного баланса влажности (MA30, Satorius). Образец высушивали при 105°С.
Содержание влаги (в мас.%) рассчитывали как (А1-А2) / А1 × 100, где А1 представляет собой массу образца до высушивания в печи, а А2 представляет собой массу полученного высушенного образца.
• Содержание сухого вещества («DS») измеряли по формуле:
DS (%) = 100% - MC (%)
• Проводимость образца: Электропроводимость (вмСм/см или мкСм/см) среды образцов измеряли при комнатной температуре (25°C) с помощью портативного кондуктометра EC/TDS (Orchids, Франция). Кондуктометр откалибровывали с помощью калибровочного раствора, поставляемого с устройством. Перед измерениями сухое волокно диспергировали в концентрации волокна 2,0 мас.% и перемешивали с помощью магнитной мешалки (10 минут при 500 об/мин).
• Распределение частиц по размеру: Распределение частиц по размеру измеряли с помощью лазерной дифракции (Beckman Coulter, LS 13 320, Майами, штат Флорида). Дисперсию волокна 2,0 мас.% готовили так же, как и для реологических измерений. Образцы выливали в резервуар с мешалкой, заполняли деминерализованной водой и 2 раза прокачивали в измерительную ячейку (скорость нагнетания 30%). Лазерный свет с длиной волны 750 нм применяли в качестве основного источника лазерного излучения, тогда как лазерный свет с длиной волны 450, 600 и 900 нм применяли для дифференциального рассеяния интенсивности поляризации (PIDS). Диапазон обнаружения составлял 0,04 - 2000 мкм. Распределения объемных частиц по размеру образцов рассчитывали из распределений интенсивности рассеянного света по оптической модели Фраунгофера с помощью программного обеспечения прибора (RI клеточной стенки растения = 1,6, RI воды = 1,33 и коэффициент поглощения для дисперсии 1) (Verrijssen et al., 2014).
• Микроскопический анализ: Микроструктуру негомогенизированных и гомогенизированных образцов визуализировали с помощью микроскопии с применением специфических красителей и эпифлуоресцентного освещения, а также нормального света. Дисперсию волокна 2,0 мас.% готовили так же, как и для реологических измерений. Эпифлуоресцентные образцы окрашивали акридиновым оранжевым (разбавление 1:100 из 2% концентрированного красителя) и анализировали с помощью микроскопа Olympus BX-41, оснащенного цифровой камерой Olympus XC-50 и программным обеспечением для фотоанализа. Акридиновый оранжевый применяли в качестве катионного красителя, который связывается с полианионными соединениями, испуская зеленую флуоресценцию. С целью получения репрезентативного обзора суспензии клеточной стенки были сделаны несколько микроскопических изображений с объективом 10x.
• Измерения реологии
2
2
○ Подготовка образца для измерений реологии: дисперсию готовили путем регидратации в воде с низкой проводимостью (проводимость около 0 мкСм/см), стандартизированной воде (0,2 мас.% NaCl, 0,015 мас.% CaCl. HO в воде с низкой проводимостью, проводимость около 2,2 мСм/см), молочной сыворотке (проводимость около 6,0 мСм/см) или буферном растворе (проводимость 6,6 мСм/см) размолотых и просеянных образцов для достижения концентрации волокон 2,0 мас.%. Буферный раствор (0,1 М буфер Clark-Lubs, рН 6,9) получали путем смешивания 500 мл 0,1 М безводного одноосновного фосфата калия (13,61 г/л) и 259 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия с получением до 1 л воды RO. Если было необходимо, проверяли и регулировали рН (допустимое отклонение ± 0,2 единиц pH). Дисперсию готовили путем взвешивания соответствующего количества среды в стеклянном стакане объемом 400 мл. Необходимое количество волокна взвешивали в стакане из нержавеющей стали с точностью до 0,01 г в зависимости от содержания влаги. Стеклянный стакан объемом 400 мл с редисперсионной средой помещали на магнитную мешалку, установленную на 750 об/мин, и после образования вихря сразу выливали волокно в центр вихря (волокно диспергировали на небольшом расстоянии от вихря во избежание потери материала на ободе стеклянного стакана). Через 30 секунд при 750 об/мин скорость уменьшали до 500 об/мин, и перемешивание продолжали в течение еще 10 минут. Магнитный якорь удаляли с помощью ретривера до смешивания с помощью смесителя Silverson. Затем дисперсию смешивали с помощью смесителя периодического действия Silverson L4RT, оснащенного экраном Emulsor (с круглыми отверстиями диаметром 1 мм), в течение 10 минут при 3500 об/мин и оставляли в покое в течение 15 минут перед выполнением измерений.
○ Измерения модуля упругости G': измерения проводили с помощью реометра MCR302 от компании Anton Paar, оснащенного пескоструйными параллельными тарелками из нержавеющей стали диаметром 50 мм и функционирующими при температуре 20°C с измерительным зазором 1000 мм. Для обеспечения проведения измерений на репрезентативных образцах, образцы осторожно перемешивали с помощью чайной ложки непосредственно перед помещением аликвоты образца в реометр. В течение 5 минут выполняли развертку по времени с натяжением 0,1% и частотой 1 Гц (оба в пределах LVE). Показатель G' регистрировали через 5 мин.
2
4
• Объем набухания (SV) определяли следующим образом: Дисперсию волокна 2,0 мас.% готовили так же, как и для реологических измерений. Затем эту дисперсию разбавляли до 100 мл дисперсии с содержанием волокон 0,2 мас.%, полученной путем регидратации измельченных и просеянных образцов в буферном растворе Clark-Lubs (рН 6,9; 0,1 М одноосновный безводный фосфат калия KHPO (13,61 г/л) в RO воде). Дисперсия имела концентрацию волокна 0,2 мас.% по отношению к ее общей массе. Разбавленный образец смешивали с буферным раствором путем перемешивания с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут при 500 об/мин. Дисперсию осторожно наливали, чтобы избежать попадания воздуха в мерный стеклянный мерный цилиндр объемом 100 мл (Brand; ± 0,75 мл при 20°C, внутренний диаметр 2,5 см), держа цилиндр при этом слегка наклоненным. Верх цилиндра закрывали с помощью парафиновой плёнки. Закрытый цилиндр медленно встряхивали, наклоняя его десять раз, чтобы перемешать и удалить любые пузырьки воздуха, которые могут попасть в дисперсию. Цилиндр хранили при комнатной температуре в свободном от вибрации месте, и волокнам давали возможность осесть под действием силы тяжести. Через 24 часа определяли SV, измеряя объем, занимаемый волокнами, как было определено с помощью оптических средств, и выражали его в процентах от общего объема. Чем больше объем, тем выше и, следовательно, лучше SV образца.
0
1
2
3
3
0
1
0
• Водоудерживающую способность (WHC) и ее изменение в зависимости от силы G определяли следующим образом: Дисперсию волокна 2,0 мас.% готовили так же, как и для реологических измерений. Затем эту дисперсию разбавляли при перемешивании (30 мин; 400 об/мин) с тем же буферным раствором, чтобы получить разбавленную суспензию, содержащую 1 мас.% волокон цитрусовых. 100 грамм разбавленной суспензии (содержащей 1 грамм волокон) переносили в устойчивые полипропиленовые центрифужные пробирки объемом 50 мл с герметичной крышкой (Corning 430897, Corning Inc.), которые предварительно взвешивали для определения их массы (W) в пустом состоянии. Пробирки с суспензией снова взвешивали (W) и центрифугировали при 3000 G в течение 10 минут с помощью центрифуги Labofuge 400 Heraeus. После удаления супернатанта (например, с помощью пипетки) определяли массу (W) супернатанта и пробирок (W). WHC (в%) определяли по формуле: WHC = (W- W)/ (W- W) × 100.
• Тест на коагуляцию белков молока: волокна цитрусовых смешивали в сухом виде с теплым обезжиренным сухим молоком (Hoogwegt International, Арнем, Нидерланды) и выливали в вихрь стандартизированной водопроводной воды и перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 минут (см. таблицу):
Волокно цитрусовых безводное (г)
Волокно цитрусовых как есть (г)
Стандартизированная водопроводная вода (г)
Сухое обезжиренное молоко (г)
Общая масса (г)
3,0
3,0/((100-m)/100)
175,5-[3,0/ ((100-m)/100)]
24,5
200,0
ая
ая
Через 30 минут регистрировали рН дисперсии и гомогенизировали содержимое с помощью двухступенчатого гомогенизатора под высоким давлением GEA Niro Soavi PandaPLUS 2000 при 40 бар (1 степень) /140 бар (2 степень). Реологию дисперсии (от 40,0 г с точностью до 0,1 г) измеряли сразу после гомогенизации под высоким давлением с помощью реометра с регулируемым напряжением сдвига Anton Paar MCR 301, серийный номер 21002742-33025, с модулем C-ETD 160/ST, серийный номер SN81310159. Измерительная система: мешалка ST24-2D/2V/2V-30, серийный номер 11759 с инструментом обнаружения анодированного алюминиевого цилиндра CC26/ST, с крышкой для предотвращения испарения, в бане с циркуляцией охлаждающей воды, установленной на 15°C; Сегмент 1 (без записи): уравновешивание температуры 20°C, натяжение 0,1%, частота 1 Гц, 2 минуты; Сегмент 2 (запись): испытание методом колебаний, развертка по натяжению 20°C, log натяжения 0,1-100%, частота 1 Гц, 40 точек 50 с - 5 с время интегрирования; Сегмент 3 (без записи): повторное диспергирование перед нагревом 20°C, скорость 1000 об/мин, 10 секунд; Сегмент 4 (запись): диапазон нагрева 20-92°C, 50 об/мин, 450 точек по 2 секунды (скорость нагрева 2,8°C/в минуту); Сегмент 5 (запись): изотермический сегмент при 92°С, 92-20°С, 50 об/мин, 180 точек по 2 секунды; Сегмент 6 (запись): диапазон охлаждения 92-20°C, 50 об/мин, 450 точек по 2 секунды (скорость охлаждения 2,8°C/в минуту); Сегмент 7 (без записи): уравновешивание температуры 20°C, натяжение 0,1%, частота 1 Гц, 2 минуты; Сегмент 8 (запись): испытание методом колебаний, развертка по натяжению 20°C, log натяжения 0,1-100%, частота 1 Гц, 40 точек 50 с - 5 с время интегрирования.
Далее данное изобретение будет описано с помощью следующих примеров и сравнительных экспериментов, однако не ограничиваясь ими.
Пример 1
Сухие отработанные волокна кожуры лимона изготовляли следующим образом:
3
Этап (1). Добавляли воду к депектинизированной кожуре лимона (побочный продукт процесса экстракции пектина, при этом пектин экстрагировали с помощью кислоты до уровня около 50 мас.%, рН около 1,9), чтобы получить водную суспензию, имеющую содержание сухого вещества около 4 мас.%. Суспензию просеивали через сито с размером пор 500 мкм. рH суспензии доводили с помощью 10%-ного раствора NaCO до различных значений от 1,9 до 7,2. Суспензию один раз загружали в гомогенизатор под давлением (гомогенизатор APV, Rannie 15-20. 56) при 600 бар. Получали водную суспензию, содержащую волокна цитрусовых.
Этап (2). Резервуар для осаждения заполняли водным раствором изопропанола (около 82 мас.% изопропанола в воде). Водную суспензию, содержащую волокна цитрусовых, переносили при взбалтывании в резервуар для осаждения с помощью объемного насоса, и в резервуаре образовывался осадок в форме гранул размером от 5 до 50 мм. Соотношение "суспензия:изопропанол" составляло 1:2. При подаче указанной суспензии в резервуар осуществляли взбалтывание путем перемешивания, и осадок выдерживали в резервуаре в течение около 30 минут.
Этап (3). Осадок загружали в центрифужный декантер (центрифуга Flottweg), работающий со скоростью выше 4000 об/мин, для отделения жидкой фазы (то есть воды и изопропанола) от волокон цитрусовых.
Этап (4). Повторяли Этапы (2) и (3). Соотношение "суспензия:изопропанол" составляло 1:1. Осадок подвергали этапу экстракции для увеличения содержания сухого вещества. Этап экстракции осуществляли путем подачи осадка на шнековый пресс. Скорость и давление пресса регулированы для получения полусухой лепешки, имеющей содержание сухого вещества около 22 мас.%.
Этап (5). Полусухую лепешку деагломерировали в сите с диаметром пор 1,4 мм.
Этап (6). Измельченную лепешку сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при 50°С в течение около. 15 мин до достижения влажности около 8 мас.%.
Этап (7). Сухую лепешку из волокон просеивали (Retsch ZM200 8k об/мин, 250 мкм).
Свойства полученных волокон представлены на фиг. 1. 1, где значение G' суспензий волокон в воде () с низкой проводимостью и буферном растворе () после регидратации представлено в зависимости от рН суспензии во время обработки (до гомогенизации).
Водоудерживающая способность и объем набухания продемонстрировали те же тенденции, что и показатель G'.
Пример 2
Сухие волокна кожуры лимона изготовляли следующим образом: Пример 1 повторяли с той разницей, что на этапе (1) рН доводили до 4,4 или поддерживали как есть (рН как есть, не отрегулированный). Волокна суспендировали в воде с низкой проводимостью (проводимость около 0 мкСм/см) или в воде с низкой проводимостью, проводимость которой доводили до 300-1500 мкм/с путем добавления NaCl. Свойства этих волокон представлены на фиг. 1. 2 (G’ в зависимости от проводимости диспергирующей среды волокон с регулировкой pH до 4,4 и волокон без регулировки pH (pH как есть) во время обработки).
Пример 3
Исследовали влияние условий окружающей среды, а именно рН и солей, на микроструктурные и функциональные свойства отработанной кожуры лимона (то есть кожуры лимона, подвергнутой экстракции пектина с помощью кислоты для получения нерастворимых в кислоте волокон кожуры лимона), подвергнутой условиям обработки в различной последовательности.
Для этой цели высушенную пектинсодержащую кожуру лимона подвергали кислотной экстракции для удаления из нее большей части пектина. Нерастворимый в кислоте остаток волокна (AR), полученный кислотной экстракцией, характеризовался pH 2,3 и 6,5% содержанием сухого вещества. AR подвергался различным последовательностям операций обработки, как изображено на фиг. 2. 1.
В частности, AR разбавляли до 2% (вес/вес) стандартизированной водопроводной водой и доводили до pH 2,5, 4,5, 5,5, 7,0 и 10,0 с применением карбоната натрия или соляной кислоты. Суспензию AR либо подвергали мокрому помолу (установки 1 и 2, фиг. 2. 1), либо не подвергали (установка 3, фиг. 2. 1). В первом случае мокрый помол выполняли либо после (фиг 2. 1, установка 1), либо до (фиг. 2. 1, установка 2) регулировки pH.
Дополнительные образцы готовили путем регулировки рН суспензии AR до 4,5, мокрого помола и повторной регулировки рН до 2,5 с помощью HCl (установка 4).
2
Наконец, суспензию AR регулировали до pH 4,5 и проводимости 8 мСм/см путем добавления либо NaCl, либо CaCl, и подвергали мокрому помолу (установка 5). Затем полученные суспензии AR гомогенизировали при 200 бар.
Негомогенизированные образцы рассматривали в качестве контролей. Суспензии негомогенизированных и гомогенизированных кислотных остатков, полученные в результате различных последовательностей операций обработки, характеризовали по их электропроводимости, а также микроструктурным и функциональным свойствам.
3
В частности, кожуру лимона подвергали этапу экстракции спиртом (этанолом) и ацетоном для выделения нерастворимого в спирте остатка (AIR), то есть компонентов указанной кожуры, включая материал клеточной стенки, который является нерастворимым в этаноле и ацетоне, с помощью способа, описанного McFeeters и Armstrong (1984). Приблизительно 30 г пектинсодержащей кожуры лимона смачивали 30 г деминерализованной воды. Смоченную кожуру лимона суспендировали в 192 мл 95% этанола с помощью смесителя (перемешивали 3 раза в течение 6 с) (смеситель Buchi B-400, Flawil, Швейцария). Суспензию фильтровали через бумажный фильтр (Machery-Nagel MN 615 Ø 90 мм). После этого остаток ресуспендировали в 96 мл 95% этанола при перемешивании и снова фильтровали. Затем остаток суспендировали в 96 мл ацетона с помощью магнитной мешалки и фильтровали для получения AIR (остаток). AIR высушивали в течение ночи при 40°С. Высушенный AIR измельчали с помощью ступки и пестика и хранили в эксикаторе до дальнейшего применения. Кислотную экстракцию проводили для удаления пектина из AIR. В частности, 60 г AIR суспендировали в 4000 мл дистиллированной воды и инкубировали в течение 30 минут при 80°C при перемешивании. Затем рН суспензии доводили до 1,6 с помощью 7 N HNO, и инкубацию продолжали в течение еще 60 минут. После этого суспензию охлаждали на ледяной бане и центрифугировали при комнатной температуре в течение 10 минут при 4000 g. Обогащенный пектином кислотный супернатант (AF) отделяли и осадок промывали 1 л дистиллированной воды перед фильтрацией через бумажный фильтр (Machery-Nagel MN 615 Ø 90 мм).
2
2
3
2
Кислотный остаток (AR) суспендировали в стандартизированной водопроводной воде (0,2% NaCl и 0,015% CaCl⋅2HO в воде MilliQ) в концентрации, равной 2% (вес/вес). После этого pH суспензий AR доводили до 2,5, 4,5, 5,5, 7,0 и 10 с помощью нескольких капель 2 M NaCO и 1 М HCl при магнитном перемешивании, как уже упоминалось выше. Магнитное перемешивание проводили в течение ночи и проверяли конечное значение pH. Дополнительные образцы готовили путем добавления к AR суспензии NaCl или CaCl до тех пор, пока проводимость суспензии не стала равной 8 мСм/см.
До или после регулировки pH, суспензии AR или AIR подвергали мокрому помолу с помощью Ultra-Turrax (UT) (IKA, Staufen, Германия) в течение 10 минут при 8000 об/мин для получения гомогенной суспензии. Суспензии кислотных остатков, отрегулированные до различных значений рН и проводимости, подвергнутые или не подвергнутые мокрому помолу, гомогенизировали с помощью гомогенизатора под высоким давлением Pony NS2006L (образцы с отрегулированным pH) или Panda 2k NS1001L (образцы с отрегулированной электропроводимостью) (GEA Niro Soavi, Parma, Италия) при 200 бар. Негомогенизированные образцы (0 бар) рассматривали в качестве контролей.
Электропроводимость суспензий AR в стандартизированной водопроводной воде измеряли при комнатной температуре с помощью портативного кондуктометра EC/TDS (Orchids, Франция). Кондуктометр откалибровывали с помощью калибровочного раствора, поставляемого с устройством. Перед измерениями гомогенизированные суспензии AR разводили в 10 раз водой MilliQ и осторожно перемешивали до получения гомогенной суспензии. Значения проводимости затем корректировали на коэффициент разбавления.
В результате регулировки pH суспензии AR, имеющие различные значения pH от 2,5 до 10, также характеризовались различным содержанием карбоната натрия и, следовательно, потенциально различной электропроводимостью. Поэтому измеряли электропроводимоость суспензий AR (фиг. 3. 1, отрегулированных до различных значений pH и обработанных в соответствии с экспериментальными установками 1, 2 и 3 (фиг. 2. 1).
При рассмотрении одного и того же значения pH, получали аналогичные значения проводимости независимо от последовательности операций обработки (фиг. 2. 1, установка 1, 2 и 3). Это свидетельствует о том, что на проводимость суспензий AR влияла только регулировка рН, а не другие операции обработки.
2
3
2
3
Представляет интерес тот факт, что повышение рН от 2,5 до 10 из-за увеличения количества NaCO, добавляемого в суспензии AR, не сопоставлялось с поступательным увеличением проводимости. В частности, суспензии AR, с доведенными значениями рН в диапазоне от 2,5 до 7, характеризовались аналогичными значениями проводимости, составляющими около 2-4 мСм/см. Напротив, суспензии AR, с доведенными значениями рН до 10, характеризовались более высокими значениями проводимости, составляющими около 8-10 мСм/см. Поскольку электропроводимость зависит от концентрации, а также подвижности ионов в растворе, результаты данного исследования позволяют предположить, что нерастворимые в кислоте волокна кожуры лимона могут связывать ионы, присутствующие в растворе, что ограничивает их подвижность. В частности, до pH 7 связывающая способность волокон (то есть, наиболее вероятно, остаточная пектиновая фракция) приводила к незначительным изменениям проводимости, несмотря на увеличение концентрации ионов из-за более высокого количества NaCO, добавляемого в суспензии. С другой стороны, при рН 10 добавление дополнительных ионов достигнет концентрации, превышающей способность волокон к связыванию, что дает основание для увеличения проводимости.
Адсорбция ионов на поверхности волокон, а также различные условия pH могут влиять на межволоконные взаимодействия, например, из-за электростатических сил и, следовательно, микроструктуру, а также функциональность суспензий AR при обработке. Поэтому микроструктуру суспензий AR, полученных в соответствии с различными последовательностями операций обработки (фиг. 2. 1, установка 1, 2, 3 и 4), негомогенизированных и гомогенизированных при 200 бар, исследовали при нормальном освещении и эпифлуоресценции с помощью микроскопии с окрашиванием акридиновым оранжевым.
При рассмотрении негомогенизированных образцов с мокрым помолом микрофотография демонстрирует, что различные значения pH приводят к различиям в микроструктуре суспензии AR. В частности, в суспензиях AR со значением рН, доведенным до 2,5 (близким к исходному рН AR), с помощью световой микроскопии можно было визуально наблюдать агрегацию частиц. Напротив, на микрофотографиях суспензий AR с другими отрегулированными значениями рН (4,5 - 10), наблюдалось более равномерное распределение частиц.
Следует отметить, что не было обнаружено четких различий в микроструктуре в зависимости от последовательности регулировки рН и операций мокрого помола, что позволяет предположить, что значение рН в ограниченной степени влияло на эффект низкого усилия механического сдвига (мокрый помол) на нерастворимые в кислоте волокна кожуры лимона.
Образцы, которые не подвергались операции мокрого помола, имели более крупные частицы по сравнению с образцами мокрого помола. Кроме того, в зависимости от рН, в образцах мокрого помола также наблюдались некоторые различия в микроструктуре. Более конкретно, более крупные агрегаты/кластеры частиц визуально наблюдались в суспензиях AR, со значениями pH, доведенными до 2,5, 4,5, 7,5 и 10, по сравнению с суспензиями AR, со значением pH, доведенным до 5,5. При гомогенизации под высоким давлением (200 бар) наблюдалось общее разрушение частиц и агрегатов частиц. В частности, в гомогенизированных образцах мокрого помола со значением pH, доведенным до 2,5 и 10, разрушенный материал имел тенденцию к комкованию. С другой стороны, образцы, со значениями pH, доведенными до 4,5, 5,5 и 7, продемонстрировали очень равномерно распределенный разрушенный материал.
Что касается гомогенизированных образцов, не подвергавшихся мокрому помолу, микрофотографии суспензий AR со значением рН, доведенным до 5,5, продемонстрировали равномерное распределение разрушенного материала, в то время как микрофотографии суспензий AR со значениями рН, доведенными до 2,5, 4,5, 7 и 10, продемонстрировали наличие комкованного материала. Согласно данным этого микроскопического наблюдения, рН, по-видимому, влияет на микроструктуру гомогенизированных волокон AR, вызывая комкование (в основном при значении рН 2,5 и 10). С другой стороны, суспензии AR со значениями pH, доведенными до pH 4,5, 5,5 и 7, продемонстрировали более однородную/гомогенную матрицу.
Комкование гомогенизированного волокнистого материала может быть условно отнесено к электростатическим взаимодействиям между частицами. Однако было обнаружено, что влияние pH на микроструктуру гомогенизированных суспензий AR было различным, независимо от того, подвергались ли суспензии AR (до или после регулировки pH) или не подвергались мокрому помолу до гомогенизации.
Чтобы подтвердить влияние pH на микроструктурные изменения нерастворимых в кислоте волокон из кожуры лимона во время гомогенизации (AR), микроструктуру AR со значением pH, доведенным до 4,5, подвергнутую мокрому помолу и с повторной регулировкой значения pH до 2,5 перед гомогенизацией при 200 бар, также исследовали при нормальном освещении и эпифлуоресценции с помощью микроскопии с окрашиванием акридиновым оранжевым. Было очевидно, что вторая регулировка рН обусловила значительное комкование нерастворимых в кислоте волокон кожуры лимона. Образование таких комков поддерживает гипотезу о электростатических взаимодействиях волокон. При гомогенизации под высоким давлением (200 бар) наблюдалось уменьшение размера комков. Однако волокнистая матрица казалась не такой однородной, как на микрофотографиях суспензии AR со значением рН, доведенным до 4,5, подвергнутой мокрому помолу и гомогенизированной.
Влияние pH и последовательности операций обработки на микроструктуру суспензий AR дополнительно исследовали с помощью лазерного дифракционного анализа. Все суспензии AR, независимо от pH и последовательности операций обработки, представляли унимодальное распределение размера частиц (данные не приведены). Таким образом, образцы количественно сопоставляли на основе среднего диаметра частиц (D50) (фиг. 3. 2).
В большинстве случаев средний диаметр частиц негомогенизированных (0 бар) суспензий AR оказался больше, чем у соответствующих гомогенизированных (200 бар) суспензий, независимо от pH и последовательности операций обработки. При рассмотрении влияния рН на средний диаметр частиц, не наблюдалось четкого эффекта в негомогенизированных суспензиях AR с мокрым помолом (AR-pH-UT-HPH и AR-UT-pH-HPH).
В частности, небольшое уменьшение среднего диаметра частиц при увеличении значений pH наблюдалось, когда значение pH суспензии AR регулировали до мокрого помола (AR-pH-UT-HPH, 0 бар) (фиг. 3. 2). С другой стороны, аналогичный средний диаметр частиц наблюдали, когда значение pH суспензий AR регулировали после мокрого помола (AR-UT-pH-HPH, 0 бар) (фиг. 3. 2). Напротив, когда суспензия AR, отрегулированная до pH 4,5 и подвергнутая мокрому помолу (0 бар), была повторно отрегулирована до pH 2,5, наблюдали более крупный диаметр частиц, чем у соответствующей не отрегулированной суспензии. Этот результат согласуется с комкованием, наблюдаемым при световой и эпифлуоресцентной микроскопии, и подтверждает гипотезу о электростатическом взаимодействии между волокнами AR из-за различных значений pH. Что касается не подвергнутых мокрому помолу суспензий AR, то, при исследовании под микроскопом средний диаметр частиц негомогенизированных образцов (AR-pH-HPH, 0 бар) был больше, чем средний диаметр частиц негомогенизированных образцов, подвергнутых мокрому помолу (AR-pH-UT-HPH и AR-UT-pH-HPH). В частности, более крупный диаметр частиц был характерным для суспензий AR, отрегулированных до pH 2,5, 4,5 и 7 (фиг. 3. 2).
С другой стороны, гомогенизированные суспензии AR демонстрировали одинаковый размер частиц, независимо от того, предшествовала ли гомогенизация мокрому помолу или нет, за исключением того, что значение рН суспензии AR доводили до 10. В последнем случае суспензии AR характеризовались немного большим диаметром частиц, чем суспензии, отрегулированные до других значений pH.
Было отмечено, что различные значения pH могут привести к различиям в микроструктуре (эффект комкования) суспензии AR вследствие электростатических взаимодействий между частицами. Кроме того, в то время как низкое усилие механического сдвига (то есть мокрый помол) не могло полностью разрушить такие комки, они легко разрушались под воздействием высоких сил сдвига, которым подвергались волокна при HPH.
Влияние pH и последовательности операций обработки на технологические свойства суспензий AR исследовали с помощью реологического анализа. В этом контексте суспензии AR характеризовали по их вязкоупругих свойствах путем выполнения развертки по натяжению и частоте. Целью развертки по нятяжению было определение диапазона амплитуды натяжения, в пределах которого изменения в показателях модулей упругости (G') и потери (G”) не зависят от натяжения (линейная вязкоупругая область). Было обнаружено, что натяжение в 1% находится в пределах линейной вязкоупругой области и применяется в тестах развертки по частоте. На фиг. 3. 3 в качестве примера показаны модули упругости и потери в зависимости от частоты суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5, до или после мокрого помола, подвергнутой мокрому помолу и гомогенизированной при 200 бар до или без повторной регулировки pH до 2,5.
Все образцы характеризовались показателем модуля упругости (G') выше, чем модуля потери (G”), что указывает на наличие сетчатой структуры. Что касается жесткости этой сетчатой структуры, определяемой соотношением между G” и G' (tanδ), для всех суспензий AR были характерны аналогичные значения около 0,2, соответствующие слабой гелеобразной структуре, независимо от значений pH и последовательности операций обработки (данные не приведены). Точно так же, независимо от pH и последовательности операций обработки, было обнаружено, что показатель G' оказался достаточно независимым от частоты (плато). Таким образом, функциональность различных образцов сравнивали на основе показателя G', соответствующего частоте 1 Гц (фиг. 3. 4).
Сравнивая показатели G', характерные для негомогенизированных суспензий AR (AR-pH-UT-HPH, AR-UT-pH-HPH и AR-pH 4,5-UT-pH-HPH, 0 бар) (фиг. 3. 4), можно было наблюдать явное влияние pH, а также последовательности операций обработки на функциональность образцов. В частности, функциональность суспензий AR, доведенных до pH 2,5, в большинстве случаев была самой низкой. С другой стороны, суспензии AR, отрегулированные до других значений pH, до или после мокрого помола, продемонстрировали лучшую функциональность с показателями G’ в диапазоне от около 100 до 350 Па. Что касается суспензий AR, не подергавшихся мокрому помолу (AR-pH-HPH), при каждом значении pH наблюдалась очень низкая функциональность (G' < 100 Па). Стоит отметить, что суспензия AR, отрегулированная до pH 4,5, подвергнутая мокрому помолу и повторно отрегулированная до pH 2,5 (негомогенизированная) (AR-pH 4,5-UT-pH-HPH), демонстрировала более низкую функциональность, чем соответствующие суспензии AR, отрегулированные до pH 2,5 и 4,5 и подвергнутые мокрому помолу (до или после регулировки pH). Эти результаты позволяют предположить, что pH в некоторой степени определяет чувствительность нерастворимых в кислоте волокон лимонной кожуры к низким усилиям сдвига (то есть мокрому помолу).
2
3
2
После гомогенизации при 200 бар наблюдалось общее увеличение функциональности суспензий AR (фиг. 3. 4). Такое увеличение показателей G', по-видимому, зависит как от значений рН суспензий, так и от операций обработки, предшествующих гомогенизации под высоким давлением. Более конкретно, гомогенизация суспензий AR, подвергнутых мокрому помолу (AR-pH-UT-HPH и AR-UT-pH-HPH, фиг. 3. 4) приводила к самым высоким показателям G' при pH в диапазоне от 4,5 до 7. Более низкие показатели G' были получены для суспензии AR, отрегулированные до pH 10, и 2,5, причем последнее является самым низким. В отличие от этого, никакого эффекта от последовательности операций обработки (то есть мокрого помола до или после регулировки pH) не наблюдалось. С другой стороны, гомогенизированные суспензии AR, подвергнутые мокрому помолу (AR-pH-HPH) характеризовались более низкой функциональностью и различной зависимостью показателя G' от pH. В частности, суспензия AR, отрегулированная до pH 5,5 и непосредственно гомогенизированная, продемонстрировала наивысшую функциональность, за ней следовала суспензия AR, отрегулированная до pH 4,5, и в конце - суспензии AR, отрегулированные до pH 10, 7 и 2,5. Кроме того, в случаях, когда суспензии AR регулировали до pH 4,5, подвергали мокрому помолу и повторно регулировали до pH 2,5 перед гомогенизацией, то получали более низкий показатель G', чем у суспензий AR, гомогенизированных при pH 4,5 (AR-pH-UT-HPH и AR-UT-pH- HPH) (фиг. 3. 4). Согласно представленным результатам, pH суспензии сыграл решающую роль в определении влияния гомогенизации под высоким давлением на вязкоупругие характеристики нерастворимых в кислоте волокон лимонной кожуры. В частности, разные значения рН будут определять разные зарядовые состояния волокон, и особенно остаточного пектина. Последние являются нейтральными при рН ниже 3,5 и становятся анионными при более высоких значениях рН. Электростатические взаимодействия (отталкивание), возникающие между заряженными полимерами, будут способствовать механическому разрушению и разворачиванию волокон при гомогенизации под высоким давлением, определяя, таким образом, повышение водоудерживающей способности волокнистой матрицы и более высокие показатели G' суспензий AR. Тем не менее, увеличение показателя G' в зависимости от pH суспензии AR не было поступательным. Следовательно, эти результаты предполагают, что значение pH было не единственным условием окружающей среды, влияющим на электростатические взаимодействия между нерастворимыми в кислоте волокнами лимонной кожуры. Фактически, в результате дальнейшего добавления NaCOрегулировка pH одновременно обуславливала другую концентрацию соли (иона) в суспензиях AR. Присутствие ионов в растворе также может влиять на электростатические взаимодействия между волокнами. В связи с этим, при значении pH 2,5, волокна, вероятно, не заряжены, и между ними не возникает электростатических сил. С другой стороны, при значениях pH в диапазоне от 4,5 до 7 увеличение заряда волокна и содержания ионов будет компенсировать друг друга, что приведет к аналогичным показателям G' (фиг. 3. 4) и значениям электропроводимости суспензий AR. Наконец, при значении pH 10, избыточные ионы, присутствующие в растворе, будут просеивать заряды волокна, обуславливая более низкие электростатические отталкивания, более низкие показатели G' и более высокую проводимость суспензии AR. С целью проверки этой гипотезы исследовали влияние добавления солей, а именно NaCl и CaCl, на микроструктуру и реологические свойства суспензий нерастворимых в кислоте волокон лимонной кожуры.
2
Суспензию AR доводили до рН 4,5 и добавляли NaCl или CaCl до тех пор, пока не получали значение проводимости, равное 8 мСм/см. Суспензии подвергали мокрому помолу и либо не гомогенизировали (0 бар), либо гомогенизировали (Panda 2k, Gea Niro Soavi, Парма, Италия) при 200 бар. Дополнительные образцы готовили путем регулировки рН суспензии AR до 10 (проводимость 8 мСм/см). Суспензию AR, отрегулированную до рН 10, подвергали мокрому помолу и либо не гомогенизировали (o бар), либо гомогенизировали при 200 бар. Суспензии AR, отрегулированные до pH 4,5 и 10, применяли в качестве контролей. Микроструктуру суспензий AR исследовали с помощью световой микроскопии (данные не приведены) и эпифлуоресценции с помощью микроскопии с окрашиванием акридиновым оранжевым.
2
Подобно тому, что наблюдалось ранее, микрофотографии негомогенизированных суспензий AR демонстрировали наличие неразрушенных частиц. В негомогенизированной суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5, явного влияния на микроструктуру от добавления NaCl не наблюдали. Напротив, добавление CaCl к суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5, привело к комкованию/агрегации частиц.
2
После гомогенизации под высоким давлением, при микроскопическом анализе наблюдали общее разрушение матрицы. В соответствии с тем, что наблюдалось ранее, суспензия AR, отрегулированная до рН 4,5, подвергнутая мокрому помолу и гомогенизированная при 200 бар, характеризовалась гомогенно диспергированным разрушенным материалом. С другой стороны, добавление как NaCl, так и CaCl, а также регулировка рН до 10 в одинаковой степени обуславливали комкование разрушенного материала.
Микроструктуру суспензий AR дополнительно характеризовали с помощью лазерного дифракционного анализа. Также в этом случае, для количественной оценки различий между образцами учитывали среднее значение D50 (фиг. 3. 5).
2
2
Среднее значение D50 для негомогенизированных (0 бар) суспензий AR, отрегулированных до рН 4,5 и 10, было больше, чем у соответствующих гомогенизированных (200 бар) суспензий. Уменьшение размера частиц при гомогенизации под высоким давлением соответствовало разрушению частиц, наблюдаемому под микроскопом. Что касается суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5 и проводимости 8 мСм/см с помощью NaCl, то негомогенизированный (0 бар) образец характеризовался несколько более крупными частицами, чем негомогенизированные суспензии AR, отрегулированные до pH 4,5 и 10. После гомогенизации средний диаметр D50 суспензии AR, к которой был добавлен NaCl, уменьшился до значений, аналогичных тем, которые наблюдались у гомогенизированных суспензий AR, отрегулированных до pH 4,5 и 10. Напротив, добавление CaCl (AR-pH 4,5-провод CaCl) к суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5, привело к более низкому среднему D50 негомогенизированной суспензии и большему среднему D50 гомогенизированной суспензии, чем соответствующие суспензии AR, отрегулированные до рН 4,5 и 10.
Согласно результатам микроскопии и лазерной дифракции, добавление различных солей определяло различное влияние на микроструктуру нерастворимых в кислоте волокон лимонной кожуры, вероятно, из-за разного электростатического взаимодействия между этими волокнами. Влияние добавления солей на вязкоупругие свойства негомогенизированных и гомогенизированных суспензий AR исследовали с помощью реологического анализа. Показатели G' различных образцов представлены на фиг. 3. 6.
2
2
2
2
2+
Небольшие различия в показателях G' наблюдались для негомогенизированных суспензий, поскольку показатель G' суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5 (AR-pH 4,5-UT, 0 бар), был самый высокий, а показатель G' суспензии AR, отрегулированной до pH 4,5 и до проводимости 8 мСм/см с помощью CaCl (AR-pH 4. 5-провод CaCl-UT, 0 бар) был самый низкий. При гомогенизации наблюдалось общее увеличение функциональности суспензий, однако в разной степени. В частности, суспензии AR, отрегулированные до pH 4,5, продемонстрировали самую высокую функциональность (показатель G'). Как наблюдалось ранее, гомогенизация суспензии AR, отрегулированной до рН 10, привела к более низким показателям G', чем рН 4,5. Точно так же добавление солей (и, следовательно, ионов) к суспензии AR, отрегулированной до рН 4,5, привело к снижению функциональности объемного образца. Эти результаты подтверждают гипотезу о том, что не только рН, но и концентрация ионов являются важными факторами, определяющими функциональность суспензии нерастворимых в кислоте волокон лимонной кожуры при гомогенизации под высоким давлением. В частности, добавление NaCl и CaCl определяло увеличение концентрации ионов (проводимости) суспензии AR без влияния на pH (и, следовательно, на заряд волокон). В этих условиях окружающей среды ионы, присутствующие в растворе, будут просеивать заряды на поверхности полимера и уменьшать электростатические взаимодействия между волокнами. Кроме того, следует отметить, что добавление CaCl оказывало в большей степени негативное влияние, чем добавление NaCl. В этом отношении, двухвалентные ионы (Ca) могут генерировать межмолекулярные взаимодействия между остаточными пектиновыми полимерами в суспензии AR, что приводит к образованию более компактного комка волокна с более низкой гидратационной способностью.
Коммерческие образцы от 1 до 6
Различные коммерческие образцы (от CS. 1 до CS. 6) также были исследованы на предмет их значений pH и G'.
Все результаты представлены в таблице 1.
Волокно (от 6 до 10% влаги)
pH
G' (Па)в стандартизированной водопроводной воде
G' (Па)в буфере, рН 6,9
G' (Па)в воде с низк. провод. (0 мкСм/см)
CS. 1
6,05
3,16
1,9
CS. 2
4,11
0,29
29,03
CS. 3
3,12
42,19
112,8
CS. 4
3,14
42,97
100,5
CS. 5
3,48
217,4
290,2
CS. 6
3,77
127
167
Влияние промывки органическим растворителем на PH кожуры
Было проведено исследование влияния промывки растворителем на процессы изготовления волокон цитрусовых, такие как описанные в DE 199 43 188. Обработанную кислотой лимонную кожуру (рН около 2,5) гомогенизировали и промывали изопропиловым спиртом перед сушкой с получением сухих волокон цитрусовых. Значение pH волокон составляло 3,3.
В результате измерения естественного значения pH кожуры цитрусовых от различных цитрусовых фруктов, например, лимона, лайма, апельсина и тому подобного, было установлено, что оно составляет от 1,9 до 2,9. Промывка кожуры органическим растворителем не приводила к увеличению pH выше 3,7.
Примеры молочных продуктов
Волокна цитрусовых смешивали в сухом виде с теплым обезжиренным сухим молоком (Hoogwegt International, Арнем, Нидерланды), выливали в вихрь стандартизированной водопроводной воды и перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 минут
Волокно цитрусовых безводное(г)
Волокно цитрусовых как есть (г)
Стандартизированная водопроводная вода (г)
Сухое обезжиренное молоко (г)
Общая масса (г)
3,0
3,0/ ( (100-m)/100)
175,5-[3,0/ ( (100-m)/100)]
24,5
200,0
На фиг. 4. 1. продемонстрирована нормализованная кажущаяся вязкость (при 50 об/мин) в зависимости от температуры и времени. На коагуляцию указывает резкое увеличение нормализованной вязкости во время удерживания изотермического сегмента при 92°С.
Данные в таблице ниже представляют собой набор данных из 24 волокон, демонстрирующие pH волокна в обезжиренном сухом молоке и наличие или отсутствие коагуляции:
pH суспензии во время процесса(фиг. 3. 6)
1,91
2,48
3,24
3,60
4,08
4,95
pH в обезжиренном сухом молоке(концентрация 1,5%)
6,07
6,17
6,21
6,27
6,33
6,37
КоагуляцияДа/нет
Да
Да
Да
Да
Нет
Нет