СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING HEAT INSULATING MATERIAL

Изобретение относится к области производства теплоизоляционных материалов для техники, промышленности строительных и огнеупорных материалов и строительства, и может быть использовано для повышения энергоэффективности термического оборудования, для выполнения теплоизолирующего слоя промышленных установок, работающих при высоких температурах (печи, тепловые и холодильные установки; трубопроводы сжиженного газа, теплоизоляции фундаментов зданий и сооружений, работающих в условиях вечной мерзлоты (низких температур), а также для обеспечения пожаробезопасности установок, зданий и сооружений.
Волокнистые кристаллические титанаты калия широко используются в качестве компонента легковесных огнеупорных материалов и гранулированных наполнителей. Это связано с их высокой механической прочностью (прочность на разрыв до 2 ГПа), низкой теплопроводностью (0,02-0,03 Вт/(см·К)) и высокой отражающей способностью для излучения в ближней области ИК-спектра (тепловое излучение), составляющей для различных его модификаций 93-97% при толщине 0,3 мм (см., например, статью: Mitsuhashi Т., Tanaka H., Fujiki Y., Thermal properties of sintered potassium hexatitanate. J. Ceram. Soc. Jap. - 1982. - V.90. - No1047. - P.676-678).
Простейшим вариантом теплоизоляционных материалов и легковесных наполнителей на основе волокнистых кристаллических титанатов калия являются материалы, получаемые при просушивании водных дисперсий, состоящих из титаната калия или его смесей с другими минеральными волокнами и теплоизоляционными материалами.
Например, известен способ по патенту Японии №60065199 от 1985.04.13, МПК: B01D 39/20; D21H 13/46, в котором листовой теплоизоляционный материал получают на основе волокнистых титанатов калия (90-10%) и водных дисперсий ультратонкого минерального алюмосиликатного волокна (10-90%), и вспученной слюды (20% сверх суммарного содержания волокон); материал пригоден к эксплуатации без деформации при температурах до 800°С. Подобные материалы имеют прекрасные теплоизоляционные характеристики; однако недостатком данного способа является очень низкая механическая прочность получаемых материалов, они легко крошатся при минимальных механических воздействиях. В этой связи более привлекательны теплоизоляционные материалы на основе смесей титанатов калия и жидкостекольного связующего.
2
6
13
Так известен способ получения гранулированного огнеупорного материала согласно патенту Японии №63050373 от 1988.03.03, МПК С04В 38/00; получаемый материал пригоден для использования при производстве теплоизоляционных материалов, фильтров и носителей катализаторов, который изготавливают на основе смеси волокнистых микро- или нанокристаллов KTiO, имеющих отношение длина/диаметр в пределах 50-500 (100 весовых частей), а также 23% водного раствора силиката лития (25 весовых частей) и воды (70 весовых частей). Материал, полученный на основе сферических гранул указанной смеси и связующего, после обжига при 800°С имеет теплопроводность 0,0021 Вт/(м·К) при 350°С, но его механическая прочность не превышает 0,2 МПа.
3
Другой вариант простейших теплоизоляционных материалов на основе титанатов калия изготавливают на основе композиций, содержащих, помимо волокнистых кристаллических титанатов калия, также глинистые минералы, используемые в качестве временного технологического связующего. Так, например, известен способ получения пористого теплоизоляционного материала, имеющего высокую механическую прочность, согласно патенту Японии №63236777 от 1988.10.03, МПК С04В 38/00. Материал изготавливают на основе смеси слоистых глинистых минералов (например, монтмориллонит) и волокнистых кристаллов (например, титанат калия, взятых в весовом соотношении 5:1), которые диспергируются в растворителе и затем просушиваются при комнатной температуре с образованием листового пористого материала, имеющего плотность 0,23-0,30 г/см, теплопроводность 0,057 кДж/(м·К). Однако прочность на изгиб получаемого материала составляет всего 0,12 МПа.
2
3
Известен также способ получения легковесного теплоизоляционного материала, который, согласно патенту Японии №6316467 от 1994.11.15, МПК В28В 1/52; С04В 32/00; С04В 35/00; С04В 35/63; С04В 35/80; С04В 35/81, получают просушиванием смесей на основе нановолокон KTiO (5-80%) и минерального алюмосиликатного волокна (20-95%) диспергированных в водной суспензии глинистого минерала. Однако, механическая прочность подобных материалов также невелика.
2
2
С другой стороны, введение в состав сырьевых смесей на основе титанатов калия значительного количества минеральных связующих, увеличивающих механическую прочность конечного продукта (глинистые минералы, коллоидный кремнезем, кальций-алюминатный цемент), особенно при последующем высокотемпературном обжиге, резко снижает теплоизолирующие и теплоотражающие свойства конечного материала. Например, в способе получения легковесного теплоизоляционного материала согласно патенту Японии №2007161561 от 2007.06.28, МПК С03В 32/00, С03В 23/02, С03В 38/00, легковесный теплоизоляционный материал получают на основе смесей, содержащих (в весовых частях): волокнистый титанат калия (25-35), коллоидный кремнезем (100), ZrO и/или SiC (30-40) и дополнительный волокнистый упрочняющий наполнитель (10-20); смесь приготавливают в виде водной суспензии (200-300 весовых частей HO на 100 весовых частей твердых компонентов смеси), а затем используют для формирования изделий под давлением и отверждают. Полученный таким образом плотный материал является уже не теплоизоляционным, а огнеупорным конструкционным материалом.
2
3
3
К этой же группе материалов можно отнести огнеупорный материал, получаемый согласно способу по патенту США №3253936 от 1966.31.05, МПК С04В 28/24, изготавливаемый на основе пластических смесей волокнистых кристаллов KTiO (40-80 весовых частей) гидратируемого связующего, например кальций-алюминатного цемента, (20-40 весовых частей) с добавлением негидратируемого связующего, например коллоидной дисперсии кременезема, силиката или алюмината (45-85%) в воде (5-40%), твердеющих в течение не более 3 ч с низкой усадкой (не более 3%). Таким образом можно получить изделия сложной формы без использования прессования и дополнительного уплотнения смесей. Недостатком данного способа является высокая плотность получаемых материалов (около 1,75 г/см) и они не могут быть использованы как теплоизоляция.
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ поучения структурированного теплоизоляционного материала патент США №3629116 от 1971.12.21, МПК С04В 43/04, в котором материал получают на основе сырьевых смесей, включающих минеральное или керамическое волокно (15-89%), титанат калия (10-70%) и связующее на основе аморфного кремнезема (1-35%), приготовленное в виде 15-40% водной дисперсии, с последующим формованием в дегидрирующей форме. При вакуумном формовании и последующей сушке при температуре около 150°С в течение 1-1,5 ч полученный материал имеет прочность на разрыв 0,2 МПа, при плотности 0,3 г/см, а также теплопроводность 0,013 Вт/(см·К) при 540°С и коэффициент отражения теплового излучения 75-80% (при использовании MgO в качестве эталона). В описании изобретения отмечается, что полученный при сушке материал может подвергаться последующему высокотемпературному обжигу и сохраняет свои свойства до температур порядка 920-975°С.
Основными недостатками данного способа являются низкая механическая прочность, недостаточно высокое значение коэффициента отражения теплового излучения, являющееся следствием введения в состав сырьевой смеси большого количества минерального волокна и коллоидного кремнезема, что снижает теплоизоляционные свойства и увеличивает кажущуюся плотность материала, а также невозможность использовать материал при повышенных температурах.
Задачей настоящего изобретения является повышение механической прочности легковесного материала, состоящего из волокнистых кристаллов титаната калия и улучшение теплоизоляционных и теплоотражающих свойств в расширенном температурном интервале.
Техническим результатом, достигаемым при решении поставленной задачи, является получение материала, обладающего высокой механической прочностью и низкой теплопроводностью при повышенном значении коэффициента отражения теплового излучения.
2
2
2
2
2
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения теплоизоляционного материала, включающем приготовление сырьевой смеси, состоящей из титаната калия и аморфного кремнезема, формование на ее основе изделия и его последующую термическую обработку, согласно предлагаемому техническому решению в составе сырьевой смеси используют аморфный титанат калия, характеризуемый мольным соотношением TiO:KO, изменяющимся в пределах от 4,2 до 5,3; а аморфный кремнезем вводят в количестве, необходимом для получения мольного соотношения оксидов (TiO+SiO):KO, равного 6:1; при этом содержание SiO в составе смеси в пересчете на сухой остаток не должно быть менее 7 мас.% или превышать 18,5 мас.%, затем подвергают изделие обжигу при температуре не ниже 940°С.
Возможно приготовление сырьевой смеси на основе сухих или увлажненных порошков аморфных титаната калия и кремнезема или их водных дисперсий. При использовании увлажненных порошков или их водных дисперсий, содержащих 15-40% воды, обжиг изделий проводят после их просушивания.
2
4
9
2
6
13
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена микрофотография исходного порошка титаната калия, иллюстрирующая его макроструктуру; на фиг.2 - рентгеновская дифрактограмма исходного аморфного титаната калия; на фиг.3 - термограмма сырьевой смеси, содержащей 90% аморфного титаната калия и 10% аморного кремнезема; на фиг.4 - рентгеновские дифрактограммы теплоизоляционного материала, полученного при обжиге этой смеси при 940°С (А), а также использованного при составлении смеси титаната калия без добавки аморфного кремнезема (Б), 1 - дифракционные максимумы, соответствующие структуре KTiO (тетратитанат калия), 2 - структуре KTiO (гексатитанат калия); а на фиг.5 - электронная микрофотография этого материала.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Способ получения теплоизоляционного материала осуществляется следующим образом. Путем тщательного перемешивания приготавливают сырьевую смесь, состоящую из порошков титаната калия и аморфного кремнезема, при этом титанат калия в составе сырьевой смеси используют в аморфной форме, характеризуемой мольным соотношением TiO:KO, изменяющимся в пределах от 4,2 до 5,3; аморфный кремнезем вводят в количестве, необходимом для получения в составе сырьевой смеси мольного соотношения компонентов (TiO+SiO):KO, равного 6:1; при этом содержание SiO в составе смеси в пересчете на сухой остаток не должно быть менее 7 мас.% в случае использования титаната калия, характеризуемого максимальным допустимым значением TiO:KO=5,3, и не должно превышать 18,5 мас.% в случае использования титаната калия, характеризуемого минимально допустимым значением TiO:KO=4,2. Далее проводят формование изделий на основе полученной сырьевой смеси и ее последующую термическую обработку путем обжига при температуре не ниже 940°С. Допускается использование увлажненных сырьевых смесей или их приготовление на основе коллоидных растворов (водных дисперсий) аморфного кремнезема; при этом перед обжигом проводят просушивание отформованных изделий.
Примеры
2
2
Приготавливают сырьевую смесь, включающую порошок аморфного титаната калия, характеризуемого различным мольным соотношением TiO:KO; и порошка аморфного кремнезема (микросилика), взятых в различных весовых соотношениях. Смесь приготавливают в сухом виде или с использованием водной дисперсии аморфного кремнезема, содержащей 30% воды. Полученную сырьевую смесь тщательно перемешивают в гомогенизаторе (смеситель, шаровая мельница) и формуют на ее основе изделия в виде прямоугольных пластин размером 10×10×2 см путем заполнения форм из нержавеющей стали. Полученные изделия подвергают термической обработке путем обжига (при использовании сухих смесей) или, последовательно, просушивания при 150°С в течение 1,5 ч и обжига.
В таблице 1 представлены данные о влиянии содержания порошков аморфного титаната калия и кремнезема в сырьевой смеси при использовании титаната калия различного химического состава, а также температуры обжига на свойства теплоизоляционного материала при использовании сухих и увлажненных сырьевых смесей.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Из приведенных в таблице 1 примеров следует, что использование в составе сырьевой смеси аморфного титаната калия, характеризуемого мольным соотношением TiO:KO менее 4,2 и более 5,3, значительно снижается величина механической прочности полученных изделий; а в случае TiO:KO менее 4,2 - резко падает и величина коэффициента отражения теплового излучения. При этом минимальное возможное содержание SiO в составе материала в пересчете на сухой остаток составляет 7,0 мас.% (при использовании титаната калия с максимально допустимым мольным соотношением TiO:KO=5,3), а его максимально возможное содержание - 18,5 мас.% (при использовании титаната калия с минимально допустимым мольным соотношением TiO:KO=4,2).
Температура обжига менее 940°С приводит к резкому снижению механических свойств полученных изделий, а способ формования изделия (пластическое или полусухое формование) не оказывает существенного влияния на механические и теплоизоляционные свойства полученного материала при условии эффективного просушивания отформованных заготовок.
Таким образом, из приведенных примеров следует, что заявляемое техническое решение позволяет синтезировать пористый теплоизоляционный материал, обладающий высокой механической прочностью, низкой теплопроводностью и высокой теплоотражающей способностью.
2
(6-x)
x
13
2
2
2
2
Достигаемый эффект связан с тем, что сырьевые компоненты, находящиеся в аморфной форме (фиг.1) в виде агломерированных частиц (фиг.2), обладают повышенной реакционной способностью, в результате чего при нагреве между ними протекает химическое взаимодействие, сопровождающееся образованием комбинированной аморфной фазы, которая, согласно данным дифференциального термического анализа (фиг.3), при температуре 960°С кристаллизуется с формированием кристаллической фазы, которая, по своей структуре и свойствам, аналогична гексатитанату калия (фиг.4). При этом атомы кремния занимают позиции атомов титана, образуя волокнистые кристаллы твердого раствора состава KTiSiO, в то время как исходный аморфный полититанат калия состава KO·nTiO (n=4,2-5,3) при нагреве в аналогичных условиях кристаллизуется с формированием кристаллической решетки тетратитаната калия и низкопрочной аморфной фазы (см. статью Sanchez-Monjaras Т., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO/KO molar ratio // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V.91. - №9. - Р.3058-3065).
Таблица 1.
Свойства теплоизоляционных материалов.
Состав исходного титаната калия
Содержание компонентов (в пересчете на сухой остаток), мас.%
Температура обжига, °С
Прочность на сжатие, МПа
Коэффициент отражения теплового излучения, %
Титанат калия
Аморфный кремнезем
K<sub>2</sub>O·3,7TiO<sub>2</sub>
75,9
24,1
900
0,11
-
940
0,35
61
980
0,48
-
K<sub>2</sub>O·4,2TiO<sub>2</sub>
81,5
18,5
900
0,9
-
940
6,5
81
980
6,9
-
980<sup>∗</sup>
6,8
83
K<sub>2</sub>O·4,7TiO<sub>2</sub>
86,8
13,2
900
1,2
-
940
10,2
86
980
10,3
-
980<sup>∗</sup>
9,9
84
980<sup>∗∗</sup>
2,1
71
K<sub>2</sub>O·5,3TiO<sub>2</sub>
93,0
7,0
900
1,1
-
940
8,0
91
980
9,2
-
K<sub>2</sub>O·5,7TiO<sub>2</sub>
96,9
3,1
900
0,8
-
940
1,9
93
K<sub>2</sub>O·6TiO<sub>2</sub>
100
-
900
0,7
95
940
1,2
97
<sup>∗</sup> Пластическое формование при введении аморфного кремнезема в виде водной дисперсии, содержащей 30% воды с предварительным просушиванием перед обжигом.
<sup>∗∗</sup> Пластическое формование при введении аморфного кремнезема в виде водной дисперсии, содержащей 30% воды без просушивания перед обжигом.
2
2
2
Эффект встраивания кремния в структуру гексатитаната калия достигается при общем соотношении сырьевых компонентов, обеспечивающем мольное соотношение оксидов в системе соответствующем KO:(TiO+SiO)≈1:6.
2
(6-x)
x
13
2
В то же время, высокопрочные игольчатые кристаллы KTiSiO могут образовываться только в том случае, если содержание SiO в системе не превышает 18,5 мас.%; в противном случае, избыток оксида кремния кристаллизуется в виде кварца, что резко снижает механическую прочность полученного керамического материала и его теплоотражающую способность. При этом формируется пористая структура, образованная взаимопереплетающимися высокопрочными игольчатыми кристаллами титаната-силиката калия (фиг.5).
2
2
2
(6-x)
x
13
С другой стороны, снижение содержания SiO в реакционной системе ниже 3 мас.% - также уменьшает механическую прочность полученного материала благодаря тому, что снижение концентрации KO не позволяет при обжиге формировать, в дополнение к твердому раствору состава KTiSiO, остаточную стеклофазу, обеспечивающую сцепление волокнистых кристаллов и формирование прочного спеченного керамического черепка.
2
(6-x)
x
13
Увеличение температуры обжига и/или эксплуатации теплоизоляционных материалов, согласно рассматриваемому техническому решению, выше 1350°С - нецелесообразно, поскольку при этой температуре происходит плавление твердого раствора состава KTiSiO.