ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ БОЛЬШИХ ГАБАРИТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО МОДИФИКАТОРА ДЛЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ
THERMOPLASTIC COMPOSITION FOR MAKING LARGE-SIZE, THIN-WALLED ARTICLES AND METHOD OF PRODUCING STABILISED MODIFIER FOR THERMOPLASTIC COMPOSITION

Группа изобретений относится к полипропиленовым композициям, которые могут использоваться, например, при литье под давлением, выдувании тонкостенных изделий больших габаритов.
Известен модифицированный полипропилен (заявка RU №92001941, МПК C08L 23/10) для уменьшения термоокислительной деструкции. При снижении количества стабилизатора в пропилен вводят эфир 3,5 - дитретбутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и диэтиленглюколя в определенном количестве и вводится добавка триметилсилоксифенилсилан. Однако подобный полипропилен сложно перерабатывать, т.к. его реологические характеристики течения не позволяют получать тонкостенные изделия больших размеров.
Известна также термопластичная композиция на основе изопренового каучука и полипропилена и способ ее получения (заявка RU №93028171, МПК C08L 9/00, C08L 23/12, C08J 3/24), которая содержит изопреновый каучук-7, пропилен-25, окись цинка - от 3-5, стеариновую кислоту - 1-2, сульфеномид Ц -3-5, серу - 0,2 - 0, 6, антиоксидант - 0,8 - 1, причем смешивают вначале каучук и антиоксидант, в их смесь вводят окись цинка и стеариновую кислоту, затем сульфенамид Ц, серу, а затем полипропилен с последующей экструзией. Однако композиция и технология ее получения не обеспечивают высокий показатель текучести расплава, что затрудняет ее переработку для изделий сложной формы.
°
Наиболее близким техническим решением является композиция, обладающая ударопрочностью и включающая полипропилен и/или сополимер пропилена и этилена, каучук, наполнитель и модификатор, полиэтилен низкой плотности высокотекучей изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид с периодом полураспада 3, 3 - 20 мин при 160С (см. ЕР 0472956 А2, 04.03.1992. - С.2, табл.1). Недостатком известной композиции является ее низкая текучесть, не обеспечивающая необходимую поверхностную твердость изделия.
Технической задачей заявляемого изобретения является возможность изготовления тонкостенных изделий больших габаритов за счет увеличения текучести расплава при сохранении или увеличении основных физико-технических показателей.
Поставленная задача решается тем, что термопластичная композиция для изготовления тонкостенных изделий больших габаритов, включающая полипропилен, этилен-пропиленовый каучук, наполнитель и модификатор, согласно изобретению, в качестве модификатора содержит стабилизированный модификатор, состоящий из этилен-пропиленового каучука, который деструктирован в присутствии кристаллической серы при следующем соотношении компонентов,  мас.%:
полипропилен - 60-75
этилен-пропиленовый каучук - 15-25
стабилизированный модификатор - 2-6
наполнитель минеральный - 4-14
целевые добавки - 0,5-1,5.
°
-1
Поставленная задача достигается также тем, что способ получения стабилизированного модификатора для термопластичной композиции для изготовления тонкостенных изделий больших габаритов заключается в том, что этилен-пропиленовый каучук двойной или тройной в  присутствии кристаллической серы в количестве 0,05 - 0,2 м.ч. от массы каучука при температуре от 150-180С и давлении 1-3 МПа подвергают сдвиговому воздействию в головке экструдера при скоростях сдвига 1000-2000 сек.До эффективной вязкости 30-100 Па∙с.
В качестве полипропилена используют марки 21030, 21060, 21080 по ГОСТ 26996 или ТУ 2211-016-05796653-95 и/или другие аналогичные марки.
В качестве этилен-пропиленового каучука тройного используют марку СКЭПТ-40 ТУ 2294-157-05766801-2010 с молекулярной массой 328000.
Этилен-пропиленовый каучук двойной марки СКЭП-40 ТУ 2294-157-05766801-2010 с молекулярной массой 128000.
В качестве исходного материала стабилизированного модификатора используют те же марки каучуков.
2
Способ осуществляют следующим образом. Каучук помещают в экструдер вместе с кристаллической серой и осуществляют его плавление и в головке с быстро вращающимся и расширяющимся дорном в узком формующем канале осуществляют высокоскоростное силовое воздействие. В процессе получения высокотекучего модификатора каучук деструктирует по ненасыщенным и по насыщенным связям с образованием активных центров на деструктированных молекулах. Особой разницы в показателях деструктированных продуктов нет, не зависимо от разницы в свойствах исходных каучуках. Присутствие расплава кристаллической серы при деструкции каучуков обусловлено тем, что деструкции в этих интенсивных сдвиговых условиях подвергается и сера. Циклооктосера разрушается вплоть до S и S, причем сера, как и деструктированая молекула каучука, имеет активные центры преимущественно ионного типа. Активные центры деструктированных молекул каучука и серы вступают во взаимодействие и подавляют химическую активность полученного высокотекучего модификатора, в результате чего модификатор становится стабилизированным.
-1
-3
8
Деструкцию каучука и серы можно производить в экструдерах с угловой головкой, в которой конический дорн, увеличивающийся по диаметру в несколько раз по ходу движения расплава, вращается с высокой скоростью до 1680 оборотов/мин. В узкой щели расходящегося формующегося канала достигается скорость сдвига до 2000 сек, под действие больших сдвиговых напряжений макромолекула каучука, имеющая большую молекулярную массу порядка до 350000 г/моль, и октоцикл серы S подвергаются деформации, в результате чего осуществляется акт разрыва химической связи с образованием фрагментов макромолекулы, а октацикл разрушается с образованием линейной молекулы. Все новообразования имеют активные центры. Этот процесс многократный и непрерывный. Достижение необходимой степени деструкции регулируется температурой расплава, давлением в формующем канале, числом оборотов дорна и степенью шероховатости поверхности дорна. В качестве наполнителей могут быть использованы силикатсодержащие минералы с размером частиц (0,1-0,3) 10м.
В качестве целевых добавок могут быть использованы стабилизаторы, наполнители, красители, антистатики, зародышеобразователи, в том числе в виде концентратов.
Известны высокотекучие полимерные модификаторы, например ВИПП - 0,14-500, на основе полипропилена, расплав которых в результате интенсивной деформации деструктирует и его используют как высокотекучую добавку в полипропилен для улучшения его течения в расплаве. Однако срок эксплуатации изделия из подобного материала в атмосферных условиях ограничен из-за нестабильности деструктивного полипропиленового модификатора.
Использование в качестве высокотекучего модификатора материала на основе этиленпропиленовых каучуков и обеспечение его стабилизации на стадии получения модификатора позволяет обеспечить работоспособность модификатора как на стадии переработки в изделия, так и стабильность свойств полученных изделий в атмосферных условиях.
Этиленпропиленовый каучук (СКЭП-40) получают сополимеризацией этилена и пропилена и является каучуком с насыщенными связями. Этилен-пропиленовый каучук тройной (СКЭПТ-40) получают сополимеризацией этилена и пропилена в присутствии третьего мономера: этилиденнорборнена или дициклоденпентадиена и имеет химическую структуру с ненасыщенной связью.
°
Предлагаемую полипропиленовую высокотекучую композицию получают методом компаундированием в расплаве при температурах 180-220С. Композицию можно перерабатывать методом литья под давлением и экструзией с выдуванием на типовом оборудовании для получения тонкостенных изделий больших габаритов.
Заявляемое изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
°
Пример 1. В экструдер с диаметром шнека 20 мм, соотношение 1/d - 15 и числом оборотов шнека 42 в минуту, оборудован угловой головкой с индивидуальным ступенчатым приводом. Число оборотов привода головки 840, 960 и 1680 оборотов в минуту. Головка оборудована расходящимся в направлении потока дорном, диаметром от 25 - 125 мм. Высота формующего канала 0, 75 мм. Дорн приводится во вращение приводом. Этилен-пропиленовый каучук плавят в экструдере и при температуре 160С подается в угловую головку с вращающимся дорном. На выходе наблюдаем маслоподобный материал желтого цвета - высокотекучий модификатор с активными центрами на концах молекул. Если вместе с этилен-пропиленовым каучуком вводят серу, то в результате их химического взаимодействия получаем стабилизированный высокотекучий модификатор, вязкостная характеристика которого представлена в таблице 1.
Таблица 1
-1
0
Как видно из таблицы 1, при скоростях сдвига 1000-2000 секполучают модификатор с вязкостью от 30-100 Па∙с. Измерение вязкости выполняли на приборе «Реотрон» фирмы Брабендер по известной методике и температуре 50С.
-1
°
При уменьшении скорости сдвига меньше 1000 секвязкостные свойства модификатора значительно выше. Модификаторы после изготовления были подвергнуты термостатированию при температуре 100С в течение 10 часов, после чего были вновь оценены вязкостные свойства. Стабилизированный серой модификатор при содержании серы 0,05 - 0,2 (образцы 2, 4, 5, 7, 9, 10) практически не изменил вязкость, что указывает на стабильность свойств, а нестабилизированный модификатор резко изменил параметры вязкости (1, 6, 11), что указывает на нестабильность свойств модификатора и невозможность его использования в композициях.
Пример 2.
3
°
В смесителе Банбери с объемом камеры 1,3 дм при температуре 170С загружают пропилен марки 21080 этиленпропиленовый каучук, минеральный наполнитель, целевые добавки и высокотекучий модификатор, перемешивают до получения расплава, после чего композицию гомогенизируют в течение 5 минут при скорости вращения ротора 75 об/мин с промежуточной дегазацией. Различие заключается в составе композиции и использовании высокотекучего модификатора, стабилизированного и нестабилизированного, и различного его количества. Состав и свойства заявляемых композиций представлены в таблице 2.
Таблица 2
-1
Обобщая результаты испытаний, можно сделать вывод, что введение в композиции стабилизированного высокотекучего модификатора заметно изменяет показатели текучести расплава, особенно это характерно для стабилизированного серой модификатора при его содержании 2-6 м.ч. Кроме того, скорости сдвига при обработке этиленпропиленового каучука и серы должна быть выше 1000 сек, в противном случае деформационных напряжений на материалы недостаточно для более глубокой их деструкции.
Использование нестабилизированного модификатора приводит к ухудшению физико-механических свойств после термообработки (варианты 8, 9), что не сказывается на образцах со стабилизированным модификатором (варианты 2, 3, 6, 7). Заметно также повышение морозостойкости композиции при использовании стабилизированного модификатора (варианты 5, 6, 7). Таким образом, в результате применения заявленной композиции, содержащей стабилизированный модификатор, увеличивается индекс течения до 50%, что способствует переработке композиций в тонкостенные изделия больших габаритов. Причем практически не меняются физико-механические показатели после термообработки, что не достигается при использовании нестабилизированного модификатора, и заметно улучшается морозостойкость композиции.