Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов
METHOD OF FORMING PROTECTIVE OXIDE AND CERAMIC COATING ON THE SURFACE OF VENTILATION METALS AND ALLOYS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий, в частности к плазменно-электролитическому оксидированию изделий из вентильных металлов и сплавов. С помощью предлагаемого способа для его осуществления на поверхности этих изделий за относительно короткое время формируются оксидно-керамические покрытия с повышенной износо- и коррозионной стойкостью, теплостойкостью, диэлектрической прочностью. Способ получения покрытий, описываемый в настоящем изобретении, может быть применен как в единичном, так и в серийном производстве в машиностроении, автомобильной, аэрокосмической, радиоэлектронной промышленности и медицине.
Уровень техники
Способы плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), сочетающие в себе высокочастотные импульсные режимы электролиза и область высоких поляризационных напряжений, являются новым направлением технологии ПЭО.
Известен способ и устройство для формирования керамических покрытий на металлах и сплавах, описываемый в патенте WO 03/83181. Способ позволяет формировать керамические покрытия на вентильных металлах и сплавах с частотой следования импульсов тока от 500 до 10000 Гц. Недостатком этого способа является форма подаваемых на электроды анодных и катодных импульсов тока, которые имеют остроконечный выброс на переднем фронте. Такая форма импульсов тока может приводить к перегрузке по току силовых электронных ключевых элементов в высокочастотных преобразователях и затрудняет правильный выбор этих дорогостоящих элементов.
Известен патент US 20160186352, где описывается неметаллическое покрытие и способ его получения. В способе на электроды подаются биполярные импульсы напряжения и тока трапецеидальной формы с частотой следования импульсов 0,1-20 кГц. Причем амплитуда анодных импульсов напряжения поддерживается в потенциостатическом режиме, а амплитуда катодных импульсов тока - в гальваностатическом режиме. Недостатком способа является использование импульсов напряжения и тока трапецеидальной формы, которые энергетически менее эффективны по сравнению с импульсами прямоугольной формы, что отрицательно влияет на производительность процесса ПЭО. Кроме того, при оксидировании в указанных режимах при достижении достаточно больших толщин керамического покрытия в условиях все возрастающего катодного напряжения и постоянного катодного тока мощность катодных импульсов может увеличиться настолько, что это приведет к деградации уже сформировавшегося покрытия.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ формирования на поверхности металлических изделий защитного керамического покрытия, описанный в патенте WO 2008120046. В способе используются короткие, но мощные импульсы напряжения прямоугольной формы, причем длительность анодных импульсов составляет 5-20 мкс, а соотношение между длительностями анодных и катодных импульсов равно Та/Тк=0,2-0,4.
Основным недостатком этого и предыдущего (US 20160186352) изобретений является отсутствие достаточно продолжительной бестоковой паузы в периоде после прохождения анодного и перед катодным импульсом напряжения и тока. Такая пауза необходима для коррекции и восстановления концентрационных и тепловых условий в приэлектродных слоях электролита.
В вышеприведенных патентах биполярные импульсы тока и напряжения следуют друг за другом без какой-либо бестоковой паузы. В условиях высоких мощностей в импульсах энергия локальных разрядов достигает таких значений, что образующиеся микрообъемы расплавленного оксида не успевают полностью закристаллизоваться и поэтому следующий разряд приходится на это же место. Это отрицательно сказывается на стабильности процесса ПЭО и на качество формируемого покрытия.
Раскрытие изобретения
Основной задачей изобретения является формирование с помощью предлагаемого способа оксидно-керамического покрытия с более высокими физико-механическими и защитными свойствами по сравнению со свойствами покрытий, полученных по известным в данной области способам ПЭО. Это более высокие микротвердость, модуль упругости покрытий, более высокие адгезионная и когезионная прочность и более высокая плотность покрытий. Увеличение физико-механических свойств приводит к улучшению таких практических защитных характеристик покрытий, как стойкость к абразивному и эрозионному износу, сопротивляемости вибрационным и кавитационным нагрузкам, коррозионной стойкости. В свою очередь, улучшение практически важных характеристик покрытий позволяет увеличить эксплуатационные показатели изделий с защитным покрытием и значительно расширить их область применения.
Другой задачей изобретения является возможность ведения процесса ПЭО с высокими скоростями формирования оксидно-керамических покрытий за счет использования больших мощностей (напряжений и токов) в коротких импульсах, избегая нежелательного перехода микроплазменных разрядов в дуговые и «разрыхления» покрытий. Процесс оксидирования на интенсивных электрических режимах позволяет не только увеличить производительность процесса, но и получать более качественные проплавленные оксидно-керамические покрытия.
Для решения этих задач в изобретении предлагается способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности изделий из вентильных металлов (алюминий, титан, магний, цирконий, тантал, ниобий, бериллий) и их сплавов, при котором изделие в качестве электрода вместе с противоэлектродом погружаются в ванну, заполненную водным щелочным электролитом, и подачей на электроды биполярных импульсов напряжения, обеспечивающих ведение процесса в режиме ПЭО.
Новым является то, что:
- на электроды подаются биполярные прямоугольные импульсы напряжения, причем за анодным импульсом следует бестоковая пауза, затем катодный импульс; при этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/То) выбирается в диапазоне от 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т=Та+То+Тк) составляет 30-300 мкс;
- в процессе оксидирования между амплитудными значениями и длительностями анодных и катодных импульсов напряжения выдерживается соотношение Ua*Та=Uк*Тк;
От технологических режимов ПЭО (амплитуд и длительностей анодных и катодных импульсов напряжения, эффективной плотности тока в анодной и катодной цепях, длительности процесса оксидирования) в значительной степени зависят как производительность процесса, так и качество, то есть физико-механические характеристики оксидно-керамического покрытия.
Изобретение описывает высоковольтный высокочастотный анодно-катодный способ ПЭО, что является новым перспективным направлением в развитии способов ПЭО. В условиях крайне малой длительности импульсов, высокой частоты их следования и высоких амплитуд напряжений в импульсах значительно ускоряются процессы электроплазмохимических реакций. Резко возрастает скорость перемещения ионов в зонах пробоев. Все это обуславливает существенное увеличение скоростей формирования оксидно-керамических покрытий.
В данном изобретении используются режимы, когда за анодным импульсом напряжения следует довольно продолжительная бестоковая пауза, затем катодный импульс тока. При этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/То) выбирается в диапазоне от 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т=Та+То+Тк) составляет 30-300 мкс. Такая бестоковая пауза необходима для выравнивания концентрации электролита в приэлектродном пространстве и для поглощения тепла, образующегося от разрядов и электроплазмохимических реакций, металлом-основой и электролитом. Эти процессы происходят за счет конвекции, диффузии и взаимодействия ионов электролита друг с другом.
Минимальная длительность бестоковой паузы, вычисляемая из соотношения длительности анодного импульса к ее длительности 1:5, - это минимально необходимое время для релаксации и стабилизации процесса микроплазменных пробоев. Значительное увеличение бестоковой паузы приведет к снижению производительности процесса ПЭО.
Обозначенная оптимальная длительность периода 30-300 мкс соответствует частоте следования импульсов 3,3-33 кГц, при этом длительность анодных импульсов составляет 3-30 мкс.
Авторами изобретения в результате экспериментов было определено оптимальное соотношение между амплитудными значениями анодных и катодных импульсов напряжения и их длительностями Ua*Ta=Uк*Tк. Оно реализуется с помощью микропроцессорной системы управления импульсного источника питания. Именно при таком соотношении напряжений и длительностей в импульсах, наряду с использованием бестоковой паузы, достигается формирование твердых, прочных и плотных оксидно-керамических покрытий.
Использование больших мощностей (напряжений и токов) в коротких импульсах, при условии недопущения перехода микроплазменных разрядов в дуговые и «разрыхления» покрытия, обеспечивает высокие скорости формирования оксидно-керамического покрытия.
Наибольшая толщина покрытий за относительно короткое время оксидирования достигается при высоких амплитудных значениях напряжений в импульсах.
В зависимости от поставленной задачи и обрабатываемого материала оптимальными толщинами защитных керамических покрытий являются 20-100 мкм. Эти толщины достигаются за время оксидирования 5-20 минут. Для формирования таких покрытий в водных щелочных электролитах обработку ведут при следующих напряжениях: анодных 600-1200 В и катодных 150-400 В в зависимости от природы обрабатываемых материалов. При обработке алюминия и его сплавов амплитуда анодного напряжения составляет 900-1200 В, а катодного - 250-400 В. При обработке титана, магния, тантала, циркония, ниобия, бериллия и их сплавов амплитуда анодного напряжения составляет 600-800 В, а катодного - 150-200 В. Высокие напряжения в импульсах приводят к увеличению глубины проникновения микроплазменных пробоев (практически до металла-основы), что обуславливает получение покрытий с однородным составом и структурой по всей толщине покрытия.
2
2
Уровень напряжений тесно связан с эффективной плотностью тока. При высоких амплитудах напряжений основными параметрами электролиза, контролируемыми в процессе ПЭО, являются величины эффективной плотности тока (или среднего тока) в анодной и катодной цепях. Плотность тока влияет на количество микроплазменных разрядов и, как следствие, на производительность процесса и степень проплавления покрытия. Процесс оксидирования проводится при эффективной плотности тока в анодный период 5-20 А/дм и 6-25 А/дм в катодный период в зависимости от природы обрабатываемого материала. При эффективных плотностях тока ниже оптимальных значений снижается твердость покрытий, уменьшается производительность оксидирования. При эффективных плотностях тока выше оптимальных значений увеличиваются размеры кристаллов в покрытиях, растет пористость, следовательно, снижается прочность и плотность покрытий.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение с помощью вышеприведенных интенсивных режимов электролиза проплавленных, однородных, равномерных по толщине оксидно-керамических покрытий с уникальными физико-механическими свойствами: высокой твердостью и модулем упругости, высокими адгезионной когезионной прочностью и плотностью.
Согласно заявляемому способу в зависимости от условий оксидирования и требуемых результатов процесс оксидирования в анодный период ведется в импульсном потенциостатическом или импульсном гальваностатическом режиме, а в катодный период - в импульсном потенциодинамическом режиме с равномерным повышением амплитуды катодных импульсов напряжения со скоростью 1-3 В/мин. или в импульсном гальванодинамическом режиме с равномерным уменьшением амплитуды катодных импульсов со скоростью 0,3-0,5 А/мин.
Таким образом, в период катодной поляризации медленный рост амплитудных значений катодных импульсов напряжения компенсируется медленным снижением амплитудных значений катодных импульсов тока, и, соответственно, катодного среднего тока.
Например, при условии оксидирования меняющейся нагрузки ванны (различного количества деталей и их формы) для повышения воспроизводимости качества покрытий процесс ПЭО ведут в импульсном гальваностатическом режиме в анодный период и в импульсном гальванодинамическом режиме в катодный период. При условии стабильной высокой нагрузки ванны (серийное производство) процесс ПЭО ведут в импульсном потенциостатическом режиме в анодный период и в импульсном потенциодинамическом режиме в катодный период.
Изобретение иллюстрируется следующим примером осуществления способа.
В качестве образцов (5 штук) использовали диски диаметром 61 мм и толщиной 5 мм из теплостойкого алюминиевого сплава АК4-1 Т1 (2618 Т6). При оксидировании диск вместе с двумя противоэлектродами из нержавеющей стали помещали в ванну с силикатно-щелочным электролитом с рН 10 (для других вентильных металлов состав водного щелочного раствора электролита будет иным).
2
2
На электроды подавались прямоугольные импульсы напряжения с частотой следования импульсов 5,7 кГц. Длительность анодных импульсов составляла 15 мкс, катодных импульсов - 65 мкс и бестоковой паузы между ними - 95 мкс. Амплитуда импульсов напряжения составляла: анодных 1200 В и катодных 250-280 В. Эффективная плотность тока составляла: в анодной цепи 14 А/дм и в катодной цепи 18-16 А/дм. Время оксидирования составляло 19 мин, а толщина сформированного покрытия 80 мкм.
Исследование оксидно-керамических покрытий на образцах проводилось на современном измерительном оборудовании. Измерение твердости и модуля упругости покрытий проводили на микрошлифах с помощью нанотвердомера Nano-Hardness Tester (CSM Instruments) с нагрузкой 20 мН. По всему сечению покрытия (от наружного слоя до металла-основы) твердость составляла 25-30 ГПа, а модуль упругости - 330-350 ГПа.
-7
3
Адгезионную и когезионную прочность покрытий измеряли с помощью адгезиметра Revetest (CSM Instruments). По результатам скретч-тестирования проводился расчет адгезионно-когезионной прочности покрытий, которая составила 300-320 МПа. Пористость покрытий определялась на микрошлифах с помощью растрового электронного микроскопа S-3400N (Hitachi) с разрешением изображения 3 нм. Размеры пор (диаметр) покрытия были в диапазоне 90-200 нм. Износостойкость покрытий оценивали на трибометре Tribometer (CSM Instruments) при трении скольжения по схеме шарик-диск (путь трения 2500 м). Средний износ образцов составил 0,7*10 мм/Н/м.
Исследования покрытий, сформированных по предлагаемому способу, показали, что они существенно превосходят по своим физико-механическим свойствам покрытия, полученные по известным в данной области техники способам-аналогам: по твердости, модулю упругости и прочности в 1,5 раза, по размеру пор и плотности в 1,3 раза. Это гарантирует значительное улучшение эксплуатационных свойств изделий с оксидно-керамическими покрытиями, сформированными по предлагаемому способу.
По заявляемому способу были изготовлены из алюминиевого сплава В95 с защитным наноструктурным оксидно-керамическим покрытием ступени (рабочие колеса-крыльчатки и диффузоры) погружных нефтяных многоступенчатых электроцентробежных насосов. Скважинные испытания насосов, оснащенных новыми легкими ступенями, в условиях перекачивания коррозионно-активной абразивосодержащей нефтеводяной смеси показали трехкратное увеличение ресурса работы по сравнению с насосами со стандартными ступенями из никелевого чугуна - нирезиста.