СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОРМИАТОВ
METHOD FOR BREAKDOWN OF FORMATES

Изобретение касается способа разложения формиатов при помощи лантансодержащего катализатора в смесях веществ, содержащих формиаты, и применения этого катализатора для вышеуказанной цели.
Согласно изобретению под смесями веществ, содержащими формиаты, следует понимать, в частности, смеси веществ, содержащие карбонильные соединения, которые образовались, например, в результате альдольной реакции алканонов или алканалей с формальдегидом, такие как, например, метилолалканали, а также их соответствующие продукты гидрирования. Эти продукты, помимо указанных выше карбонильных соединений, также содержат формиаты.
2
3
Получение метилолалканалей и способ их гидрирования с помощью катализатора на основе CuO/AlО описываются в международной заявке WO 2004/092097 А1.
Международная заявка WO 2011/141470 А1 описывает взаимодействие изобутиральдегида с водным формальдегидом в присутствии триметиламина с получением гидроксипивалинового альдегида (ГПА). Выгружаемая реакционная масса, содержащая ГПА, гидрируется с помощью катализатора гидрирования до неопентилгликоля (НПГ). Лантансодержащие катализаторы не раскрываются.
2
3
2
3
Международная заявка WO 2007/006719 описывает другой способ гидрирования карбонильных соединений (в том числе альдегидов и гидроксиальдегидов, таких как гидроксипивалиновый альдегид), в частности, карбоновых кислот и их производных, причем в качестве катализатора используется катализатор на основе CuO/AlО/LaО-оксида металла-Cu. Гидрирование, как правило, проводится при температуре от 50 до 350°С и при давлении от 3 до 350 бар; в примерах выбирали давление 200 бар при температурах 210°С или соответственно 190°С. При этом достигаются высокие степени превращения и селективности. Образование побочных продуктов не упоминается.
2
3
Международная заявка WO 2011/061185 раскрывает применение катализатора гидрирования на носителе, который содержит медь в качестве металла для гидрирования и AlO и оксид лантана в качестве материала носителя, который используется для гидрирования карбонильных соединений. Перед своим использованием в гидрировании катализатор подвергается предварительной обработке основанием при рН>10, например, с помощью водного раствора едкого натра. Гидрирование осуществляется, как правило, при температурах в диапазоне от 50 до 350°С и давлении от 3 до 350 бар. Показываются примеры с гидрированием при 200°С или соответственно 100°С и давлениях 200 или соответственно 90 бар.
Этот способ по причине предварительной обработки катализатора основанием обладает тем недостатком, что при гидрировании диметилолбутиральдегида до триметилолпропана селективность снижается на 1-2%. При этом на образовании побочных продуктов более подробно не останавливаются.
Из-за формальдегида в качестве участника реакции при альдольной конденсации образовавшиеся продукты, помимо желаемых карбонильных соединений, содержат формиаты, присутствие которых основывается на уже содержащейся в использованном формальдегиде муравьиной кислоте и/или результате реакции Канниццаро в процессе взаимодействия с формальдегидом.
Эти формиаты могут мешать на последующих стадиях, например, в результате образования СО в процессе гидрирования и/или в результате этерификации продукта, что может приводить к потерям выхода или соответственно проблемам с чистотой в конечном продукте. Кроме того, формиаты, например, при обработке перегонкой, могут высвобождать муравьиную кислоту, что в таком случае может приводить к нежелательной коррозии и требует использования дорогих конструкционных материалов.
Поэтому задачей настоящего изобретения является предоставить способ, с помощью которого удается полностью или по крайней мере частично разлагать содержащиеся в смесях веществ формиаты. Другой задачей изобретения является то, чтобы при разложении формиатов по возможности не образовывалось монооксида углерода (СО).
Поэтому объектом изобретения является способ разложения формиатов в смесях веществ, содержащих формиаты, отличающийся тем, что смеси веществ, содержащие формиаты, в присутствии по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, который содержит лантан, при температуре от 80 до 180°С и давлении от 0,1 до 60 бар подвергаются превращению, и эти смеси веществ, содержащие формиаты, имеют значение рН от 6,5 до 10.
Согласно изобретению под смесями веществ, содержащими формиаты, следует понимать, в частности, смеси веществ, содержащие карбонильные соединения, которые были получены в результате реакций в присутствии формальдегида, и/или их соответствующие продукты гидрирования.
Примерами являются карбонильные соединения, которые образовались в результате альдольной реакции алканонов или алканалей с формальдегидом, такие как, например, метилолалканали. Кроме того, в способе согласно изобретению также могут применяться их соответствующие продукты гидрирования. Под продуктами гидрирования следует понимать, в частности, такие, у которых альдегидная или кетогруппа карбонильного соединения была восстановлена до спирта.
Способ согласно изобретению подходит, как правило, для применения до начала, в процессе или после гидрирования вышеуказанных смесей веществ, содержащих формиаты. Предпочтительно способ согласно изобретению применяется в процессе или после, особенно предпочтительно в процессе гидрирования.
Согласно настоящему изобретению под формиатом понимают муравьиную кислоту или соответственно ее соли или сложные эфиры муравьиной кислоты со спиртами. Предпочтительно это соли, являющиеся производными муравьиной кислоты и аминов, предпочтительно третичных аминов, предпочтительно, например, триметиламина, метилдиэтиламина, диметилэтиламина, триэтиламина. Алкильный компонент амина также может быть более длинноцепочечным и/или циклическим.
Содержание формиата (измеренного или соответственно рассчитанного как муравьиная кислота) в смеси веществ, используемой согласно изобретению, может составлять вплоть до 20000 масс. частей на млн, предпочтительно от 10 до 8000 частей на млн, особенно предпочтительно от 100 до 3000 частей на млн.
При условиях согласно изобретению формиаты, содержащиеся в смеси веществ, используемой согласно изобретению, разлагаются по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 70%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 80%.
Значение рН смеси веществ, содержащей формиаты, определяется в водном растворе, который содержит по меньшей мере 50% масс. воды. Это означает, что смеси веществ, содержащие формиаты, которые содержат меньше чем 50% воды, соответственно разбавляются водой до содержания воды 50%. Если смесь не смешивается полностью, то рН определяется из водной фазы. В случае смесей веществ, содержащих формиаты, которые имеют содержание воды >50%, рН определяется именно из этой смеси.
Согласно изобретению водный раствор смеси веществ, содержащей формиаты, так называемый, подаваемый раствор, имеет значение рН в диапазоне от 6,5 до 10, предпочтительно от 7 до 9,5, особенно предпочтительно от 7,5 до 9. При этом определение рН осуществляется в подаваемом растворе до достижения катализатора или соответственно перед контактом этого подаваемого раствора с катализатором. Если рН падает ниже 6,5, то продолжительность службы катализатора ограничивается, при значениях рН>10 имеют место нежелательные побочные реакции.
Регулирование значения рН предпочтительно происходит при помощи добавления основания. Здесь, в свою очередь, предпочтительным является третичный амин. Если подготовка используемой согласно изобретению смеси веществ, содержащей формиаты, так называемого подаваемого потока, осуществлялась при помощи альдольной реакции в присутствии третичного амина, то для регулирования значения рН особенно предпочтительно используется такой же амин.
2
3
2
3
Согласно изобретению используется по меньшей мере один лантансодержащий катализатор, в котором лантан, предпочтительно по меньшей мере частично, присутствует в оксидной форме, например, в виде LaO, или в форме структуры типа шпинели. Наиболее предпочтительно по меньшей мере 30% масс., в пересчете на общее количество содержащегося в катализаторе лантана, присутствует в оксидной форме, например, в виде LaO, или в форме структуры типа шпинели.
2
3
Массовая доля лантана (рассчитанного как LaО), в пересчете на общую массу катализатора, лежит в диапазоне от 0,5 до 85%, предпочтительно в диапазоне от 2 до 60%, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 40%, наиболее предпочтительно от 4 до 20%, в частности, от 4 до 15%.
3
2
Предпочтительными согласно изобретению являются лантансодержащие катализаторы, которые дополнительно содержат по меньшей мере медь. Эта медь может содержаться в виде оксида меди (рассчитанного как CuO) в количестве от 10 до 90% масс., предпочтительно от 20 до 75% масс., особенно предпочтительно от 30 до 70% масс., наиболее предпочтительно от 40 до 65% масс., в пересчете на общую массу катализатора. Приведенные количества CuO относятся к содержанию перед активированием катализатора водородом. При этом оксид меди по меньшей мере на 99% масс. может вноситься в результате осаждения растворимого предшественника, такого как, например, Cu(NO), и по меньшей мере 1% масс., предпочтительно по меньшей мере 2% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 3% масс., наиболее предпочтительно по меньшей мере 5% масс., CuO может присутствовать в виде порошкообразной меди или в виде чешуек меди, в пересчете на общую массу катализатора. При этом медь, вносимая в элементарном виде, перед применением катализатора превращается в оксид меди при помощи прокаливания на воздухе.
2
2
3
2
3
Использованный согласно изобретению лантансодержащий катализатор, помимо меди, также может еще содержать другие материалы, такие как, например, порошкообразный цемент, активированные угли или оксидные материалы, являющиеся производными кремния (Si), алюминия (Al), циркония (Zr), титана (Ti), или смеси из них. Эти материалы могут содержаться в катализаторе согласно изобретению в количестве 0,5-80% масс., соответственно в пересчете на общую массу катализатора. Предпочтительными являются углерод, SiO и/или AlO, особенно предпочтительным является AlO.
В качестве цемента предпочтительно используется глиноземистый цемент. Особенно предпочтительно этот глиноземистый цемент в основном состоит из оксида алюминия и оксида кальция. Кроме того, может применяться цемент на основе оксида магния/оксида алюминия, оксида кальция/оксида кремния и оксида кальция/оксида алюминия/оксида железа.
Примеры особенно предпочтительных для способа согласно изобретению подходящих лантансодержащих катализаторов и их получения находятся в международной заявке WO 2007/006719 (страницы 5-8, 13-14).
Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются такие лантансодержащие катализаторы, которые также в состоянии гидрировать карбонилсодержащие соединения до соответствующих спиртов. Примеры подходящих для этого катализаторов так же описываются в международной заявке WO 2007/006719 006719 (страницы 5-8, 13-14).
Наиболее предпочтительными являются катализаторы из оксида лантана/меди, в частности, катализаторы из оксида лантана/меди/оксида меди и катализаторы из оксида лантана/меди/оксида меди/оксида алюминия.
Особенно предпочтительными являются такие катализаторы, содержащие или состоящие из:
от 4 до 20% масс. оксида лантана,
от 30 до 70% масс. оксида меди,
от 10 до 30% масс. оксида алюминия и
от 3 до 20% масс. меди,
причем сумма указанных материалов предпочтительно составляет 100% масс.
Наиболее предпочтительными являются такие катализаторы, содержащие или состоящие из:
от 4 до 15% масс. оксида лантана,
от 40 до 65% масс. оксида меди,
от 15 до 30% масс. оксида алюминия и
от 5 до 20% масс. меди,
причем сумма указанных материалов предпочтительно составляет 100% масс.
При этом вышеуказанные составы катализаторов относятся к их составу перед прокаливанием с воздухом.
Среди вышеуказанных катализаторов особенно предпочтительным является катализатор, содержащий или состоящий из (перед прокаливанием с воздухом):
58% масс. CuO,
2
3
22% масс. AlO,
2
3
5% масс. LaО,
15% масс. Cu.
Катализатор, как правило, высушивается при температурах от 50 до 150°С, предпочтительно при 120°С, а по окончании при необходимости прокаливается предпочтительно 2 часа, как правило, при температуре от 200 до 600°С, в частности, от 300 до 500°С, предпочтительно с воздухом.
Описанный выше высушенный и прокаленный катализатор перед своим использованием в способе согласно изобретению может подвергаться обработке кипящей водой и/или паром, благодаря чему достигается высокая устойчивость формованного изделия, которое используется в качестве катализатора, и одновременно повышается гидрирующая активность и селективность этого катализатора. Обработка водой и/или обработка паром этого катализатора может осуществляться, как описано в международной заявке WO 2007/006719 (страницы 5 и 6). Предпочтительно осуществляется обработка кипящей водой и/или паром, особенно предпочтительно кипящей водой.
После обработки водой и/или паром катализатор обычно еще раз высушивается при температурах, как правило, от 50 до 300°С, и при необходимости прокаливается.
Описанная ранее обработка катализатора водой и/или паром может осуществляться до начала, в процессе или после описанной далее активации катализатора.
Последующая обработка катализатора с помощью раствора основания со значением рН>10, как описано в международной заявке WO 2011/061185, является неподходящей для способа согласно изобретению и поэтому в явном виде исключается из защищаемого объема изобретения.
Используемый согласно изобретению катализатор перед своим использованием активируется с помощью восстанавливающих газов, таких как водород или водородсодержащие смеси, предпочтительно с помощью водорода, при нормальном давлении, в диапазоне 20-250°С, особенно предпочтительно между 100 и 230°С.
Активация катализатора может проводиться в реакторе, в котором также проводится способ согласно изобретению. Точно также возможно активировать катализатор перед помещением в реактор, в другом месте. При этом предпочтительно после активации или покрывать этот катализатор слоем инертного, жидкого вещества, такого как, например, вода или смеси из воды и спиртов, таких как неопентилгликоль или изобутанол, или пассивировать на поверхности с помощью, например, воздуха. В обоих случаях этот катализатор после помещения в реактор может применяться для активации без дополнительной обработки.
Способ согласно изобретению осуществляется предпочтительно при температуре в диапазоне от 90 до 150°С, особенно предпочтительно в диапазоне от 90 до 130°С. Давление предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 50 бар, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 45 бар.
При необходимости способ разложения формиатов согласно изобретению может также осуществляться в присутствии водорода. В случае если во время каталитического взаимодействия смесь веществ, содержащая формиаты, дополнительно должна гидрироваться, то способ согласно изобретению, как правило, проводится при давлении, которое в основном определяется водородом, в диапазоне от 3 до 60 бар, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 бар, особенно предпочтительно в диапазоне от 8 до 45 бар. В случае указанных выше давлений речь идет об абсолютных давлениях.
2
При способе согласно изобретению при разложении формиатов образуется не СО, а СO и водород. Этот водород может применяться для гидрирования карбонильных групп.
Следовательно, преимуществом способа согласно изобретению является то, что не происходит дезактивации катализатора или соответственно отравления СО.
Если лантансодержащий катализатор согласно изобретению используется не только для разложения формиата, но также и для гидрирования карбонила, неожиданным является то, что по сравнению с катализатором, не содержащим лантана, результатом является более высокая активность и продолжительность службы. Следовательно, используемые согласно изобретению лантансодержащие катализаторы отличаются не только тем, что они могут разлагать формиаты, но они также являются более активными и прочными, чем соответствующие катализаторы без лантана, что способствует более длительному сроку службы.
В случае используемых согласно изобретению смесей веществ, содержащих формиаты, речь идет, в частности, о выгружаемой реакционной массе альдольной реакции альдегида, имеющего от 2 до 24 атомов углерода, с формальдегидом, как описывается, например, в международной заявке WO 98/28253 А1, а кроме того также в международной заявке WO 2004/092097 А1, и, в частности, для изобутиральдегида, в международной заявке WO 2011/141470 А1. При этом использованный в альдольной реакции альдегид, как правило, взаимодействует с превышающим от одного до восьми раз количеством формальдегида, в присутствии третичного амина с получением метилолалканаля. Содержащиеся в выгружаемой реакционной массе продукты альдольной реакции содержат по меньшей мере одну метилольную группу. Предпочтительно в случае метилолалканаля согласно изобретению речь идет о гидроксипивалиновом альдегиде или 2,2-бисгидроксиметилбутанале. Выгружаемая реакционная масса, содержащая метилолалканаль, в качестве побочного продукта содержит формиаты.
Смесь веществ, содержащая формиаты, в частности, описанная ранее выгружаемая реакционная масса, содержащая метилолалканаль, потом подается в процесс согласно изобретению для разложения образовавшихся формиатов.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения способа согласно изобретению метилолалканаль одновременно может гидрироваться.
Предпочтительные гидрированные метилолалканали имеют по меньшей мере 2 метилольные группы. Особенное значение согласно изобретению имеют применяемые в технологии гидрированные метилолалканали, такие как, например, неопентилгликоль (НПГ) или триметилолпропан (ТМП),
При способе согласно изобретению, как правило, устанавливается нагрузка на катализатор (кг подаваемого сырья/литр катализатора в час) от 0,01 до 100, предпочтительно между 0,05 и 50, особенно предпочтительно между 0,1 и 30. При этом под подаваемым сырьем, как правило, следует понимать смесь из алканаля, формиата, при необходимости воды и при необходимости алканола, которая имеет рН от 6,5 до 10.
3
2
Нагрузка на единицу площади поперечного сечения (м подаваемого сырья/м площади в час) при непрерывном проведении процесса согласно изобретению находится между 0,1 и 300.
Если способ согласно изобретению проводится без дополнительного гидрирования, то нагрузки на единицу площади поперечного сечения предпочтительно находятся в нижнем диапазоне, то есть, между 0,1 и 50, предпочтительно между 0,5 и 30. Если способ согласно изобретению проводится при дополнительном гидрировании, то нагрузки на единицу площади поперечного сечения предпочтительно находятся между 10 и 300, особенно предпочтительно между 10 и 100, поскольку при сильно экзотермических реакциях, по меньшей мере в первом реакторе, технически часто работают с обратной подачей продукта для отведения тепла.
Как правило, частью подаваемого сырья является вода, например, в диапазоне в % масс., от 0,5 до 80%, предпочтительно между 1 и 60%, особенно предпочтительно между 5 и 50%.
В качестве реакторов могут использоваться все реакторы, которые в принципе являются подходящими для операций с твердыми катализаторами. Примерами являются реакторы, эксплуатируемые в периодическом или непрерывном режиме, в которых катализатор присутствует супендированным. Правда, предпочтительными являются реакторы с непрерывным протеканием, прежде всего, если должны получаться количества свыше 50 т в год, в случае которых катализатор располагается неподвижно. При этом могут использоваться все технически пригодные к использованию геометрические формы катализатора, например, таблетки, прутки, «трилобы», полые таблетки и т.д. Предпочтительный минимальный диаметр этих формованных изделий составляет 0,5 мм, особенно предпочтительно 1 мм.
Можно применять один реактор, однако возможны также и несколько, расположенные или параллельно или предпочтительно друг за другом.
Если дополнительно к разложению формиатов согласно изобретению также должны гидрировать, то предпочтительно использовать первый реактор с внешней циркуляцией жидкости, имеющий находящийся снаружи теплообменник, за которым следует второй реактор, который работает с прямым протеканием. При этом для разложения формиатов, в принципе, несущественно, работают ли реакторы в режиме подачи «снизу вверх» или в режиме подачи «сверху вниз», правда, для достижения лучшей степени превращения при гидрировании предпочтительным является режим подачи «сверху вниз».
Образующийся при реакции газ выводится посредством отходящего газа. Если реакция проходит под давлением, то большая часть газа (>80%) выделяется, например, в так называемый разделитель, работающий под давлением, в котором жидкость и газ отделяются друг от друга, а газ подвергается снижению давления посредством регулирования давления. Тогда растворенный остаточный газ удаляется в большинстве случаев при давлении окружающей среды или соответственно также в последующей перегонке.
Другим объектом изобретения является применение по меньшей мере одного гетерогенного лантансодержащего катализатора для разложения формиатов в смеси веществ, содержащей формиаты, которая имеет значение рН от 6,5 до 10, при температуре от 80 до 180°С и давлении от 0,1 до 60 бар. При этом катализатор, формиаты, смеси веществ, содержащие формиаты, давление и температура являются такими, как ранее описано выше.
В следующих ниже примерах способ согласно изобретению поясняется более подробно, однако тем самым не должен ограничиваться.
Примеры
Содержание формиатов определяли соответственно при помощи ионообменной хроматографии (ИХ).
2
3
Катализатор из Cu/AlO был получен аналогично международной заявке WO 95/32171 А1, примеру Е; лантансодержащий катализатор согласно международной заявке WO 2007/006719 А1, примеру 2.
Катализаторы активировали перед их использованием. При этом в атмосфере азота при нормальном давлении нагревали до 180°С, а затем к потоку азота примешивали 10% объемн. водорода. После 2 часов содержание водорода постепенно повышали за один час на 20% до 100%.
Осуществление примера 1, а также примера для сравнения было следующим:
В трубчатом реакторе (1) (длиной 10 м) активировали, как описано выше, катализатор (87 г, таблетки 3×3 мм), а затем работали в режиме подачи «сверху вниз» при 40 бар и при возрастающих по направлению вниз температурах от 98 до 105°С. Поток водорода составлял 10 нормолитров (нл)/час. Выгружаемую массу собирали и после анализа дополнительно гидрировали в другом реакторе (2) соответственно на таком же активированном катализаторе (87 г), как и в первом реакторе, при 103°С и 40 бар.
Содержание формиата в подаваемом сырье находилось примерно при 1500 масс. частей на млн.
Состав подаваемого сырья (% масс.): неопентилгликоль (НПГ) примерно 65%, гидроксипивалиновый альдегид (ГПА) примерно 5%, вода примерно 25%, рН 8,1. Другие компоненты, такие как изобутиральдегид, триметиламин, метанол, формальдегид, изобутанол, составляли в сумме меньше 5%.
Результаты обобщаются в таблице 1.
Видно, что катализатор, не содержащий лантана (пример для сравнения 1), спустя 3 месяца времени работы заметно деактивировался и почти не разлагал формиата, в то время как использованный в способе согласно изобретению лантансодержащий катализатор также спустя 3 месяца еще имеет превосходную активность.
Собранные выгружаемые из гидрирования массы из примера 1 или соответственно примера для сравнения, содержащие 200 м.д. формиата или соответственно 1300 частей на млн формиата, разделяли перегонокй на преимущественно содержащую воду головную фракцию и преимущественно содержащую НПГ кубовую фракцию. В водной фракции при перегонке выгружаемой массы из примера 1 обнаруживались 0,1% формиата в форме аминовой соли муравьиной кислоты или соответственно НПГ-формиата. При перегонке выгружаемой массы из примера для сравнения 1 обнаруживались 1% формиата в форме аминовой соли муравьиной кислоты или соответственно НПГ-формиата.
Примеры 2 и 3
В трубчатом реакторе (1) (длиной 10 м) активировали, как описано выше, катализатор (87 г, таблетки 3×3 мм), а затем работали в режиме подачи «сверху вниз» при заданном давлении и температуре, соответственно таблице 2. Поток водорода составлял 10 нл/час. Выгружаемую массу собирали и после анализа дополнительно гидрировали в другом реакторе (2) соответственно на таком же, активированном катализаторе (87 г), как и в первом реакторе.
Содержание формиата в подаваемом сырье находилось примерно при 1500 масс. частей на млн. Состав подаваемого сырья (% масс.): НПГ примерно 65%, гидроксипивалиновый альдегид примерно 5%, вода примерно 25%, рН 8,1. Другие компоненты, такие как изобутиральдегид, триметиламин, метанол, формальдегид, изобутанол, составляли в сумме меньше 5%.
Результаты обобщаются в таблице 2.
Пример 4
1 кг собранной выгружаемой массы из гидрирования из примера для сравнения 1, содержащей примерно 1500 частей на млн формиата, в эксперименте с периодическим режимом подвергали превращению с 200 мл активированного лантансодержащего катализатора (согласно международной заявке WO 2007/006719 А1, примеру 2) при 90°С. Спустя 30 минут в этой выгружаемой из гидрирования массе было обнаружено примерно 250 частей на млн формиата в форме аминовой соли муравьиной кислоты или соответственно НПГ-формиата, спустя 1 чая еще было обнаружено 70 частей на млн формиата.
Указанные выше примеры показывают, что с помощью способа согласно изобретению удается эффективно разлагать формиаты на 50% или больше.