СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА
METHOD OF CONTROLLING HYDROXYLAMINE SULPHATE SYNTHESIS

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно - к способу управления процессом получения гидроксиламин-сульфата (ГАС), одного из основных реагентов в производстве капролактама.
Известен способ управления процессом получения ГАС из оксида азота (И), водорода и серной кислоты при избыточном давлении в присутствии катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов смешения путем регулирования подачи смеси оксида азота (II) и водорода (синтез-газа) в нижнюю часть каждого из реакторов каскада, регулированием подачи водного раствора серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада и регулированием подачи суспензии катализатора в растворе серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада. Процесс управления проводят путем дополнительной подачи водного раствора 18-25%-ной серной кислоты в каждый из реакторов каскада и дополнительной подачи суспензии катализатора в растворе серной кислоты в каждый из реакторов каскада таким образом, чтобы концентрация катализатора в каждом реакторе каскада составляла 30-50 г/л [Патент РФ 2305657 МПК С01В 21/14, 2007].
Недостатком данного способа управления синтезом ГАС является недостаточный контроль за составом газовой фазы до и после проведения процесса синтеза, что может привести к созданию взрывоопасной ситуации.
Известен также способ [Патент РФ 1460034 МПК С01В 21/14, 1989] управления непрерывным процессом получения ГАС для снижения удельных энергозатрат при сохранении высокой степени конверсии. Управление процессом проводят таким образом, чтобы соотношение мощности, потребляемой мешалкой для диспергирования газа, к мощности, потребляемой мешалкой для поверхностной аэрации, было бы равным 1:2. Кроме этого, при понижении температуры реакционной смеси ниже 40°С, суспензию катализатора подают в зону диспергирования газа под мешалку.
Недостатком этого способа также является недостаточный контроль за составом газовой фазы до и после проведения процесса синтеза ГАС, что может привести к образованию взрывоопасной ситуации.
3
Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ управления процессом получения ГАС по патенту [Патент РФ 1237629 МПК С01В 21/14, 1986]. Процесс получения ГАС проводят восстановлением оксида азота (II) водородом в среде серной кислоты в присутствии катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов с предварительным смешением водорода и оксида азота (II) и раздельным вводом полученной газовой смеси в каждый реактор. Принципиальная технологическая схема ведения процесса приведена на фиг. 1. Процесс ведут в каскаде из шести реакторов. Реакторы (1)-(6) оборудованы двухэлементными мешалками, объем реакционной зоны 90 м. Давление в реакторах поддерживают равным 1,5 ата, температура 40-70°С. В качестве катализатора используют графит зернением ~50 мкм с нанесенной платиной (0,5% масс.). Жидкая фаза последовательно протекает через реакторы (1)-(6), концентрация серной кислоты при этом падает с 20 до 12% масс.Предварительное смешение водорода с оксидом азота (II) проводят в смесителе (7). Давление в смесителе (7) 2 ата. Состав газовой фазы после смесителя (7) приведен в таблице 1. После смесителя (7) поток газовой смеси разветвляется и идет в дополнительные смесители (8), в которые добавляется технический оксид азота (II). Состав синтез-газа после дополнительных смесителей (8) приведен в таблице 1. Непрореагировавшие газы из реакторов (2)-(6) объединяют в один поток и подают в реактор (1). Непрореагировавшие газы из реактора (1) сжигают на факеле. Рабочий раствор после реактора (6) фильтруют, катализатор возвращают в процесс, а осветленный раствор направляют на следующую стадию производства капролактама.
H2
NO
H2
NO
2/3
2/3
В прототипе смешение водорода с оксидом азота (II) в смесителе (7) проводят таким образом, чтобы объемное отношение водорода к объемному отношению оксида азота (II) X/X изменялось от 4-х до величины, определяемой формулой (77-11/Р)/(23+11/Р), где X и X - мольные (объемные) доли, м.д., Нг и N0 в синтез-газе, соответственно; Р - общее давление газовой смеси. Если при этом количество NO в синтез-газе не удовлетворяет выше приведенным условиям синтеза ГАС, то дополнительное количество NO вводят в каждый реактор каскада (2)-(6) через дополнительные смесители (8). Управление синтезом ГАС по способу-прототипу с использованием описанного алгоритма должно приводить к взрывобезопасной концентрации водорода в смеси с оксидом азота (II) - см. фиг. 2.
Недостатками прототипа являются сложность алгоритма управления синтезом ГАС и не обеспечение в полной мере взрывобезопасности процесса, которое обусловлено смешиванием синтез-газа с дополнительным количеством оксида азота (II), направляемого в дополнительный смеситель (8) (см. фиг. 1) и возможностью образования взрывоопасных концентраций компонентов газовой смеси.
2
2
N2O
2
N2O
2
Кроме того, управление процессом синтеза ГАС по прототипу предусматривает использование только входных параметров системы (давление и состав синтез-газа) и не использует выходных параметров системы, таких как содержание NO в продуктах реакции, что также может быть причиной взрывоопасности процесса. Поэтому, процесс синтеза ГАС ведут обычно при содержании NO в газообразных продуктах реакции на уровне X равном 0,10-0,11 м.д. При увеличении концентрации NO до значения X большего или равного 0,16 м.д. реакторный блок отключают. Повышенное содержание NO в газообразных продуктах реакции может возникать по следующим основным причинам:
1) слишком высокое содержание NO в синтез-газе;
2
2) слишком высокое содержание NO в исходном NO;
3) катализатор «платина на электрографите» утратил свою активность;
2
4) неправильное соотношение H:NO в синтез-газе;
2
5) слишком высокое содержание NO в реакторах каскада;
4
3
6) низкая скорость основной реакции в реакторах каскада из-за повышенного содержания СО в исходном NO (вследствие увеличенного содержания СН в NH при синтезе NO).
2
2
2
4
2
При анализе зависимости верхнего концентрационного предела воспламенения водорода в смесях с оксидом азота (II) от давления (фиг. 2) следует иметь в виду, что эта зависимость приведена для бинарной смеси чистых газовых компонентов (NO и Н). Присутствие других газовых компонентов (N, NO, СН, НО - см. таблицу 1) может значительно повлиять на характер этой зависимости.
Целью изобретения является упрощение алгоритма управления синтезом ГАС с одновременным обеспечением взрывобезопасности процесса.
Согласно изобретению поставленная цель достигается способом управления процессом синтеза ГАС, получаемого восстановлением оксида азота (II) водородом при отношении объемной доли водорода к объемной доле оксида азота (II) равном (1,7-1,8):1 в среде серной кислоты при температуре 40-70°С и давлении 2 атм в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов смешения с предварительным смешением водорода и оксида азота (II) с получением синтез-газа и раздельным вводом полученного синтез-газа в каждый реактор каскада, путем определения содержания водорода в синтез-газе и дополнительным вводом оксида азота (II) в каждый реактор каскада. Процесс управления синтезом ГАС ведут следующим образом:
- при данном давлении проводят определение величины мольной доли водорода в синтез-газе, соответствующего предельному содержанию водорода в синтез-газе, обеспечивающему взрывобезопасное ведение процесса и готовят синтез-газ с этой величиной мольной доли водорода;
- проводят сравнение величины мольной доли водорода в синтез-газе с величиной 0,71;
- если значение величины мольной доли водорода в синтез-газе удовлетворяет и условию взрывобезопасности, и условию синтеза гидроксиламинсульфата, то приготовленный синтез-газ с этим содержанием водорода направляют в реакторы каскада;
- если значение величины мольной доли водорода в синтез-газе удовлетворяет только условию взрывобезопасности и не удовлетворяет условию синтеза гидроксиламинсульфата, то, помимо направления синтез-газа в реакторы каскада, независимо от ввода синтез-газа, по выделенной линии направляют дополнительное количество оксида азота (II), такое, чтобы суммарное количество водорода в реакторах каскада удовлетворяло условию синтеза гидроксиламинсульфата;
- проводят постоянное определение величины мольной доли оксида азота (I) в газообразных продуктах синтеза гидроксиламинсульфата с сохранением результатов определений;
- если величина мольной доли оксида азота (I) в газообразных продуктах синтеза гидроксиламинсульфата больше или равна 0,16, то проводят остановку реакторного блока с включением звуковой и световой сигнализации, свидетельствующей о превышении мольной доли оксида азота (I) в газообразных продуктах синтеза гидроксиламинсульфата предельного значения 0,16;
- если величина мольной доли оксида азота (I) в газообразных продуктах синтеза гидроксиламинсульфата меньше 0,16, то проводят оценку стабильности работы реакторного блока путем сравнения по крайней мере четырех последовательных измерений величины мольной доли оксида азота (I) в газообразных продуктах синтеза гидроксиламинсульфата, рядом стоящие значения которых не должны иметь только положительный градиент, в противном случае проводят корректировку режима процесса, начиная с расчета мольной доли водорода в синтез-газе и включают световой сигнал на замену катализатора.
Блок-схема управления процессом синтеза ГАС предлагаемым способом приведена на фиг. 3.
Предлагаемый способ управления синтезом ГАС позволяет:
1) значительно упростить управление процессом за счет создания простого и понятного алгоритма управления с возможностью автоматизированного управления процессом;
2
2) одновременно с поддержанием взрывобезопасной концентрации NO в синтез-газе анализировать содержание NO в газообразных продуктах синтеза и оценивать стабильность работы реакторного блока, необходимость замены катализатора и необходимость останова реакторного блока;
3) дополнительно вводить необходимое количество оксида азота (II) непосредственно в реакторы каскада без контакта с синтез-газом и водородом, что повышает взрывобезопасность процесса.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
H2
Пример 1. Процесс получения ГАС проводят восстановлением оксида азота (II) водородом в среде серной кислоты в присутствии катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов с предварительным смешением водорода и оксида азота (II) в объемном соотношении водорода и оксида азота (II) равном 1,75:1 (Х° равно 0,64) в емкости-смесителе. Этому объемному соотношению водорода и оксида азота (II) соответствует состав исходных реагентов, приведенный в табл. 2.
3
H2
H2
H2
Н2
H2
H2
Полученную газовую смесь водорода и оксида азота (II) (синтез-газ) раздельно вводят в каждый из шести реакторов каскада. Реакторы оборудованы мешалками (мощность привода 110 кВт, частота вращения мешалки 160 об/мин, диаметр мешалки 1,25 м). Вместимость каждого из реакторов 50 м. Давление в реакторе и емкости-смесителе поддерживают равным 2 атм. Температура в реакторном блоке 40-70°С. В качестве катализатора используют электрографит зернением ~50 мкм с нанесенной платиной. Жидкая фаза последовательно перетекает через реакторы, концентрация серной кислоты при этом падает с 25% масс, до 18% масс. С использованием зависимости, приведенной на фиг. 2, определяют взрывобезопасную концентрацию водорода в синтез-газе в емкости-смесителе при давлении 2 атм: X=0,71 м.д. Состав синтез-газа в емкости-смесителе, удовлетворяющий этому содержанию водорода, приведен в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, величина X равна 0,71 м.д., что значительно превосходит величину Х° - заданного содержания водорода в синтез-газе, необходимого для проведения синтеза ГАС (в условиях примера 1 Х° равна 0,64 м.д.). Поэтому, в соответствии с предлагаемым способом, по выделенной линии непосредственно в реакторы каскада независимо от ввода синтез-газа подают дополнительное количество оксида азота (II), такое, чтобы суммарное количество водорода в реакторах каскада Х° стало равным 0,64 м.д. Результаты расчета этого дополнительного количества оксида азота (II) приведены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, после ввода дополнительного количества оксида азота (II), значение X для газовой фазы в реакторах каскада в точности соответствует значению Х°н2 равному 0,64 м.д. и удовлетворяет условиям синтеза ГАС.
2
Проводят многократное определение содержания NO в газообразных продуктах синтеза ГАС. Результаты этих определений приведены в таблице 4.
2
N2O
Как видно из приведенных в таблице 4 результатов определения содержания NO в газообразных продуктах синтеза ГАС, изменения значений величин X имеют не только положительный градиент:
(2)
(1)
N2O
N2O
Х - X=0,09-0,08=+0,01,
(3)
(2)
N2O
N2O
Х - Х=0,08-0,09=-0,01,
(4)
(3)
N2O
N2O
X - Х=0,09-0,08=+0,01,
что удовлетворяет условиям ведения синтеза ГАС.
2
Пример 2. Процесс проводят также, как и в примере 1, с той лишь разницей, что при определении содержания NO в газообразных продуктах синтеза ГАС в серии из последовательных испытаний обнаружен только положительный градиент (см. таблицу 5):
(2)
(1)
N2O
N2O
Х-Х=0,10-0,09=+0,01,
(3)
(2)
N2O
N2O
Х-Х=0,11-0,10=+0,01,
(4)
(3)
N2O
N2O
Х-Х=0,12-0,11=+0,01.
H2
В этих условиях проводят корректировку режима процесса, начиная с расчета содержания водорода в синтез-газе X при установившемся в процессе давлении, включают световой сигнал и проводят замену катализатора.