КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ РЕКОМБИНАЦИИ ВОДОРОДА
HYDROGEN OXIDATION CATALYST, USE THEREOF, AND METHOD FOR HYDROGEN RECOMBINATION

Настоящее изобретение относится к катализатору окисления водорода, его применению и способу рекомбинации водорода.
На атомных электростанциях все конструктивные элементы, вступающие в контакт с радиоактивными веществами, объединены в так называемом «ядерном острове» (англ. Nuclear Island). Он включает в себя защитный колпак (внутренний колпак) с первичным контуром, емкостью для затопления активной зоны и ловушкой радиоактивных материалов активной зоны. В верхней части защитного колпака могут быть установлены каталитические рекомбинаторы или рекомбинаторные системы, которые должны ограничивать концентрацию водорода в атмосфере, чтобы предотвращать взрывы водорода.
На атомных электростанциях, в частности в реакторах под давлением и реакторах с кипящей водой, а также в бассейнах выдержки и во всех других зонах, где вода вступает в контакт со стержневыми ядерными тепловыделяющими элементами, вследствие радиолиза воды на поверхности горячих тепловыделяющих элементов могут образовываться большие количества водорода и кислорода. Разложение воды до водорода и кислорода возможно также на других контактных поверхностях между горячим металлом и водой (паром), в частности в компонентах первичного контура. Если водород накапливается в сооружениях ядерного острова, может возникать взрывчатая атмосфера, которая в случае взрыва может привести к разрушению емкостей реакторов под давлением и других зон первичного контура, причем тогда нужно считаться с высвобождением больших количеств радиоактивного материала. Примером такого события, оцениваемого как супер-GAU (супер-максимально опасная авария), является ядерная катастрофа на Фукусиме.
Чтобы предотвратить такого рода катастрофы, в последнее время атомные электростанции оборудуются или дооснащаются системами рекомбинации. При этом речь идет о пассивных системах, задача которых состоит в том, чтобы при температуре окружающей среды в атмосферных условиях каталитически окислять образовавшийся водород снова до водяного пара и таким путем предотвращать образование взрывной атмосферы. Этот процесс должен самопроизвольно начинаться и протекать, а также самоподдерживаться без активных вспомогательных элементов, таких, как нагреватели, вентиляторы и т.п., в частности, и при аварии, а также, в частности, и при отключении аварийного электропитания. Ускорение реакции должно при этом происходить устойчиво как в случае использования свежего катализаторного материала, так и такого, который хранился или был подвержен в защитном колпаке действию доминирующих производственных условий. Для бассейнов выдержки и контейнеров для тепловыделяющих элементов также могут использоваться рекомбинаторы, которые служат для того, чтобы высвободившийся водород мог снова прореагировать, но уже с образованием воды, до того, как будет достигнута взрывная концентрация. То есть, этот катализатор пригоден как для работающих, так и для остановленных атомных электростанций, регенерационных установок и хранилищ для тепловыделяющих элементов.
2
3
Для этой цели известен допированный Pd в количестве 0,4-0,5 вес. % слой AlO-катализатора, которому требующим больших затрат способом посредством кремнийорганических соединений придается гидрофобность, чтобы катализ рекомбинации мог осуществляться и при высоких концентрациях водяного пара, каковые неизбежно имеют место при неполадке, сопровождающейся подъемом температуры. Этот метод изготовления является дорогим и связан с серьезными проблемами в процессе изготовления. К тому же при температурах выше примерно 180°C гидрофобизирующий слой разлагается. Это является неудовлетворительным постольку, поскольку в нормальных рабочих условиях из атмосферы защитной емкости на катализаторе могут осаждаться органические вещества, которые могут снижать эффективность катализатора вследствие блокирования поверхности. Регенерация катализатора путем выжигания органического вещества без разрушения гидрофобизирующего слоя невозможна. Поэтому остается только замена катализатора в рамках профилактики, связанная с высокими затратами на приобретение нового и удаление старого катализатора. Кроме того, разложение гидрофобизирующего слоя вследствие происходящих при этом экзотермических процессов как раз может вызвать искру зажигания для взрыва.
2
3
2
3
Кроме того, известны катализаторы рекомбинации на основе металлических листов с чисто неорганическими покрытиями (например, Pd на AlO), которые размещаются рядом друг с другом в висячем положении. За счет этого уменьшаются потеря давления и скорость газа в рекомбинаторе. Это является важным, так как процесс должен начинаться вследствие автоконвекции. Кроме того, листы во время профилактики могут регенерироваться путем обжига. Недостатком, однако, является то, что по причине гидрофильности AlO требуются относительно большие количества благородного металла для того, чтобы противодействовать ингибирующему и деактивирующему действию высокой нагрузки водой и обеспечивать способность катализатора рекомбинации функционировать.
Задача изобретения поэтому состоит в том, чтобы предоставить катализатор, который в системах рекомбинации может использоваться и при больших количествах водяного пара, имеет хорошую регенерируемость и, кроме того, при прежней эффективности действия отличается меньшим уровнем допирования благородным металлом.
Эта задача решается за счет катализатора окисления водорода по пункту 1, его применения по пункту 12 и способа рекомбинации водорода на атомных электростанциях, в регенерационных установках или хранилищах для тепловыделяющих элементов по пункту 14.
В одном из вариантов осуществления представлен катализатор окисления водорода, содержащий цеолит, который содержит по меньшей мере один каталитически активный благородный металл или его соединение, причем указанный цеолит является гидрофобным цеолитом.
Другой вариант осуществления относится к применению катализатора окисления водорода, содержащего цеолит, который содержит по меньшей мере один каталитически активный благородный металл или его соединение, причем указанный цеолит является гидрофобным цеолитом, в качестве катализатора окисления и/или для рекомбинации водорода на атомных электростанциях, в регенерационных установках или хранилищах для тепловыделяющих элементов.
Согласно другому варианту осуществления в одном из способов рекомбинации водорода на атомных электростанциях, в регенерационных установках или хранилищах для тепловыделяющих элементов водород и кислород вводят в контакт с катализатором окисления водорода, содержащим цеолит, который содержит по меньшей мере один каталитически активный благородный металл или его соединение, причем цеолит является гидрофобным цеолитом.
Неожиданно, соответствующие изобретению варианты осуществления катализатора окисления водорода делают возможным, что катализатор уже с низкими концентрациями благородного металла имеет исключительную активность в отношении окисления водорода и к тому же отличную регенерируемость. Этот эффект можно наблюдать, например, тогда, когда уже используемый при изготовлении, не нагруженный или допированный благородным металлом цеолит сам по себе является гидрофобным, т.е. когда он обладает высокой «собственной» гидрофобностью, которая в некоторых примерах к тому же сохраняется и при высоких температурах до разрушения структуры цеолита при температуре выше 1000°C. Катализатор при этом может использоваться как в виде сыпучего материала, так и наноситься на сотовые структуры или листы. За счет этого можно предоставить катализатор окисления водорода или катализатор рекомбинации, который по причине низкой нагружаемости благородным металлом отличается дающей преимущество ценой приобретения.
Другие признаки и целесообразности вытекают из следующего далее описания вариантов осуществления, фигур и зависимых пунктов.
Все описанные здесь и не исключающие друг друга признаки вариантов осуществления могут комбинироваться друг с другом. Элементы любого из вариантов осуществления могут использоваться в других вариантах осуществления без дополнительного упоминания. Варианты осуществления изобретения описываются теперь более подробно нижеследующими примерами на основе фигур, без намерения ограничить их этим. Фигуры показывают:
2
Фиг. 1: режим воспламенения в примерах осуществления в тесте на воспламенение водорода (0,67% H и 0,1% HO в воздухе).
2
Фиг. 2: режим воспламенения в сравнительном примере в тесте на воспламенение водорода (0,67% H и 0,1% HO в воздухе).
В нижеследующем описании вариантов осуществления понятия «окисление водорода» и «рекомбинация водорода» могут использоваться синонимически. Кроме того, катализатор окисления водорода называется также просто катализатором. К тому же в следующем далее описании понятия «цеолит» и «цеолитный материал» используются синонимически.
Кроме того варианты осуществления изобретения описываются далее на основе гидрофобного цеолита, содержащего платину или платину и палладий, не ограничивая изобретение этими благородными металлами.
Понятие «содержащий» охватывает применительно к вариантам осуществления понятия «состоящий по существу из» или «состоящий из» и может заменяться ими. К грамматическим преобразованиям понятия «содержащий» это также относится соответствующим образом. Кроме того, в данном документе к описанию диапазонов величин относится то, что приведение широкого диапазона с более узкими альтернативными или предпочтительными диапазонами раскрывает также диапазоны, которые могут образовываться любой комбинацией приведенных нижних пределов диапазона с приведенными верхними пределами диапазона.
2
В одном из вариантов осуществления предоставляется катализатор окисления водорода, содержащий цеолит, который содержит по меньшей мере один каталитически активный благородный металл или его соединение, причем указанный цеолит является гидрофобным цеолитом. Гидрофобные цеолиты могут при этом отличаться высокой долей SiO, которая, например, превышает 94 вес. % и предпочтительно 98 вес. %. Понятие «каталитически активный благородный металл или его соединение» в рамках данного изобретения может пониматься также как предшественник каталитически активного благородного металла или соединение предшественника каталитически активного благородного металла или включать в себя предшественник/соединение предшественника.
2
Неожиданно, соответствующие изобретению варианты осуществления катализатора делают возможным, что катализатор уже с низкими концентрациями благородного металла имеет исключительную активность в отношении окисления водорода и к тому же отличную регенерируемость. Гидрофобные свойства используемого в вариантах осуществления цеолита, например, с долей SiO>98% обусловливают то, что содержащий благородный металл цеолит и, следовательно, также катализатор вариантов осуществления являются гидрофобными. Вследствие этого можно достигать того, что как свежий, так и продолжительно хранившийся или использовавшийся катализатор готов к использованию без проведения дополнительных мероприятий. Следовательно, окисление водорода без чрезмерного запаздывания самопроизвольно начинается и катализируется, а также поддерживается на протяжении длительного времени катализатором.
В вариантах осуществления изобретения допированный благородным металлом цеолит может использоваться как в виде сыпучего материала, так и наноситься на соты или листы. За счет этого и вследствие низких концентраций благородного металла в нем можно предоставлять катализатор окисления водорода или катализатор рекомбинации, который отличается по причине низкой нагрузки благородным металлом выгодной ценой приобретения.
Кроме того, благодаря гидрофобным свойствам используемого в вариантах осуществления цеолита нет необходимости во внешнем покрытии, например, кремнийорганическими соединениями, или в других мероприятиях, чтобы сделать нагруженный благородным металлом цеолит или катализатор гидрофобным. Следствием этого является то, что становится возможной регенерация катализатора путем обжига осевших на катализаторе (органических) веществ. Гидрофобные свойства цеолита в вариантах осуществления изобретения не ухудшаются обжигом. Кроме того, количество образовавшихся вследствие обжига продуктов разложения значительно уменьшается по сравнению с катализаторами, которые имеют гидрофобные покрытия.
Под цеолитом или цеолитным материалом в рамках настоящего изобретения согласно определению Международной минералогической ассоциации (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) понимается кристаллическое вещество со структурой, характеризующейся каркасом из соединенных друг с другом тетраэдров. При этом каждый тетраэдр состоит из четырех атомов кислорода, которые окружают центральный атом, причем каркас имеет открытые полости в форме каналов и клеток, которые, как правило, заняты молекулами воды и внекаркасными катионами, которые могут обмениваться. Каналы материала при этом достаточно велики, чтобы позволить доступ гостевым соединениям. В случае гидратированных материалов дегидратация происходит в большинстве случаев при температурах ниже примерно 400°C и является большей частью обратимой.
Используемый в вариантах осуществления цеолитный материал может представлять собой, например, силикат, алюмосиликат, фосфат кремния-алюминия, фосфосиликат металлоалюминия, силикат галлия-алюминия, силикат бора-алюминия или фосфат титана-кремния-алюминия (TAPSO), причем особенно предпочтительны алюмосиликаты, также называемые алюмосиликатными цеолитами.
n+
2
x
2
y
2
4/2
4/2
4/2
2
2
3
Под термином «алюмосиликат» согласно определению Международной минералогической ассоциации (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) понимается кристаллическое вещество с пространственной сетчатой структурой, имеющей общую формулу M[(AlO)(SiO)]×HO, которая выстроена из тетраэдров SiO и AlO, которые связаны общими атомами кислорода в регулярную трехмерную систему. Атомное отношение Si/Al=y/x всегда больше или равно 1 согласно так называемому «правилу Левенштайна», которое запрещает смежное расположение двух соседних отрицательно заряженных тетраэдров AlO. Отношение SiO/AlO в алюмосиликатом цеолите также называется модулем.
Цеолит, используемый в катализаторе варианта осуществления предпочтительно является собственно гидрофобным цеолитом, т.е. этот не нагруженный благородным металлом цеолит уже является гидрофобным. Это приводит к тому, что при выборе пригодного, известного из уровня техники способа допирования и содержащий благородный металл цеолит и, следовательно, также катализатор вариантов осуществления без дополнительных вспомогательных средств или мероприятий являются гидрофобными. Тем самым оказывается ненужной обработка используемого цеолита, чтобы придать ему гидрофобные свойства или усилить их.
2
2
2
2
2
2
3
В других вариантах осуществления катализатора цеолит представляет собой алюмосиликат, и/или имеющий долю SiO>94 вес. %, предпочтительно >98 вес. %. Предпочтительны варианты осуществления, в которых используются алюмосиликатные цеолиты с примерной долей SiO>94 вес. %, предпочтительно >98 вес. %. Предпочтительными являются варианты осуществления, в которых используются алюмосиликатные цеолиты с примерными долями SiO>94 вес. %, предпочтительно >98 вес. %. Примерными долями SiO>2 в качестве функции модуля SiO/AlO являются:
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В вариантах осуществления изобретения используемый цеолит имеет отношение SiO/AlO - предпочтительно >30, еще более предпочтительно >50, в частности >100. Было неожиданно обнаружено, что лишь настолько высокое отношение SiO/AlO обеспечивает в достаточной степени гидрофобные свойства не нагруженного и/или нагруженного благородным металлом цеолита, а также катализатора в целом. Согласно некоторым вариантам осуществления отношение SiO/AlO используемого цеолита находится в диапазоне >100 или >140, например от 100 до 250 или от 130 до 170.
Если согласно одному из вариантов осуществления катализатор изготавливается в форме сотовой структуры или формованного тела, которое покрывается покрытием washcoat (увеличивающее площадь поверхности покрытие), содержащим цеолит, содержащий благородный металл, цеолит может содержать от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 8 вес. %, более предпочтительно от 1 до 5 вес. % благородного металла. В готовом, выполненном в виде сотовой структуры или формованного тела катализаторе содержание благородного металла может составлять от 0,01 до 5 г/л, предпочтительно от 0,1 до 3 г/л и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/л. Если согласно другому варианту осуществления катализатор изготавливается в виде сыпучего материала или сыпучего или насыпного экструдата, содержание благородного металла может составлять от 0,01 до 0,5 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,4 вес. % и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,3 вес. %, относительно содержащего благородный металл цеолита. Неожиданно катализатор вариантов осуществления уже при такой малой загрузке благородным металлом имеет исключительную активность при окислении водорода.
Используемый в вариантах осуществления цеолитный материал предпочтительно может соответствовать одному из нижеследующих структурных типов: ABW, ACQ, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON, причем предпочтительны цеолитные материалы с системой пор с 12-членным кольцом (BEA, FAU) и особенно предпочтительно структурного типа бета (ВЕА). Вышеуказанная номенклатура трехбуквенного кода соответствует при этом номенклатуре цеолитов Комиссии IUPAC. К тому же согласно вариантам осуществления изобретения цеолит может быть выбран из группы, состоящей из AFI, AEL, ВЕА, СНА, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON и MFI. Упомянутые структурные типы цеолитов соответствуют цели изобретения, так как ими с достижением особого преимущества могут реализовываться требуемые гидрофобные свойства и/или требуемая активность при малой нагрузке благородным металлом.
В вариантах осуществления благородный металл может быть выбран из группы, состоящей из родия, иридия, палладия, платины, рутения, осмия, золота и серебра или комбинаций упомянутых благородных металлов. Эти благородные металлы проявляют в вариантах осуществления изобретения особенно желательную активность при катализе окисления водорода.
2
2
2
3
3
Площадь поверхности по BET катализатора вариантов осуществления может составлять от 10 до 1000 м/г, предпочтительно от 300 до 900 м/г, особенно предпочтительно от 500 до 700 м/г и/или общий объем пор катализатора может быть больше чем 100 м/г, предпочтительно больше чем 200 м/г. Благодаря этим свойствам в отдельности или в комбинации может оказываться положительное влияние на каталитическую активность катализатора окисления водорода.
В одном из предпочтительных осуществлений катализатора окисления водорода благородный металл может находиться по существу в порах цеолита. Благодаря этому также улучшается окисление водорода, поскольку находящийся в высокодисперсном состоянии в порах цеолита каталитический благородный металл особенно легко вступает в контакт с водородом. Кроме того, вследствие этого при высоких температурах существенно замедляется или предотвращается агломерация частиц благородного металла, которая привела бы к потере каталитически активной поверхности и тем самым производительности. В случае больших подлежащих окислению количеств водорода катализатор остается благодаря этому эффективным.
Благородный металл или благородные металлы может/могут быть введены в цеолит, например, путем ионного обмена или путем импрегнирования. Благородные металлы могут быть представлены в цеолите в форме частиц благородного металла, а также в форме частиц оксида благородного металла или смешанных фаз из металла и оксида металла. Кроме того, вследствие этого частицы благородного металла преимущественно являются XRD-аморфными и имеют вследствие этого средний диаметр меньше чем 5 нм.
Согласно вариантам осуществления соответствующего изобретению катализатора предпочтительно, чтобы катализатор был представлен полностью активным катализатором или катализатором с покрытием. Полностью активный катализатор может быть, например, экструдированным формованным телом, например монолитом.
В некоторых вариантах осуществления катализатор может быть выполнен в виде сплошного экструдата или в виде формованного тела. Катализатор в других вариантах осуществления может содержать носитель, на который нанесен цеолит или содержащее цеолит покрытие washcoat. Кроме того, катализатор и/или носитель могут быть выполнен в виде сотовой структуры или в форме пластины. В этих случаях содержание благородного металла может составлять, в частности, от 0,01 до 5 г/л относительно объема катализатора.
Катализатор примеров осуществления может быть выполнен в виде сыпучего материала. Катализатор, кроме того, может быть выполнен, например, как экструдат, как формованное тело или как покрытая цеолитом частица. В вариантах осуществления катализатор может быть экструдирован в виде насыпного материала или формованного тела. Например, сыпучий материал может состоять из формованных тел или гранул, которые получены путем прессования или экструзии суспензии нагруженного благородным металлом цеолита. В этих случаях содержание благородного металла относительно содержащего благородный металл цеолита составляет от 0,01 до 0,5 вес. %.
В качестве иллюстративной геометрической варианты катализатора или формованного тела можно упомянуть шары, кольца, цилиндры, полые цилиндры, «трехлопастные тела» или конусы, причем особенно предпочтителен монолит, например монолитное сотовое тело.
Кроме того, катализатор может, как упоминалось выше, содержать в себя носитель, на который нанесен цеолит или содержащее цеолит покрытие washcoat. В качестве наносимого в качестве грунтовки покрытия служит, например суспензия или взвесь цеолита в суспендирующем средстве, например, в воде, при необходимости с добавлением предпочтительно силикатного связующего. Цеолит может наноситься на носитель, например, путем покрытия суспензией или покрытием washcoat или путем наращивания на носитель из раствора.
Катализатор и/или носитель может быть выполнен, как уже упомянуто, в виде сотовой структуры или в виде пластины, например в виде металлического листа. Вариант пластинчатой варианты делает возможной параллельную установку нескольких катализаторов окисления водорода в верхней области защитного колпака атомных электростанций, за счет чего может достигаться хорошее прохождение катализаторов водородом.
В сочетании с покрытием washcoat, кроме того, предпочтительно, когда катализатор, если он представлен в виде катализаторной сотовой структуры, имеет нагруженность благородным металлом от 0,01 до 5,0 г/л, более предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/л, относительно объема сотового тела.
2
В вариантах осуществления носитель в качестве материала носителя может содержать оксид металла, предпочтительно оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид олова, оксид циркония, оксид кремния, оксид цинка, оксид алюминия-кремния или силикат магния или смесь из двух или большего числа вышеназванных оксидов. Могут находить применение носители или несущие тела из керамического материала. Часто под керамическим материалом имеется в виду инертный материал с небольшой площадью поверхности, такой как кордиерит, муллит, альфа-оксид алюминия, карбид кремния или титанат алюминия. Однако несущее тело может состоять также из материала с большой площадью поверхности, такого как гамма-оксид алюминия или TiO. В качестве материала носителя могут использоваться и металлы. Поэтому предпочитаемые носители или несущие тела также включают носители или несущие тела, выполненные, например, из металла листа, из любого металла или металлического сплава, которые представлены металлической фольгой или металлокерамической фольгой или металлической сеткой, и изготовленные, например, путем экструзии, намотки или пакетирования.
2
3
2
2
Кроме того, в случае металлического носителя может быть преимуществом предварительно прокаливать носитель предпочтительно при 500-900°C и/или обеспечивать его оксидным адгезионным слоем с помощью пригодных, известных согласно уровню техники физических, химических или электрохимических методов, например травления кислотами, нанесения покрытия из оксидов металлов, таких как AlO, SiO, TiO и их смесей.
В частности, катализатор вариантов осуществления может применяться в качестве катализатора окисления и/или для рекомбинации водорода на атомных электростанциях, в регенерационных установках или хранилищах для тепловыделяющих элементов, например в защитных колпаках или в бассейнах выдержки атомных электростанций или в емкостях для необлученных, облученных или отработавших тепловыделяющих элементов, в общем, во всех газовых камерах над пространствами, где должно охлаждаться водой ядерное топливо. При этом катализатор вариантов осуществления может использоваться в системах, в которых горячие поверхности, например поверхности металлов, входят в соприкосновение с водой.
Изобретение относится также к способу рекомбинации водорода на атомных электростанциях, в регенерационных установках или хранилищах для тепловыделяющих элементов, в соответствии с которым водород и кислород вводятся в контакт с катализатором по любому из вышеприведенных вариантов осуществления. При этом достигаются все вышерассмотренные преимущества.
Катализатор примеров осуществления может изготавливаться способом, в соответствии с которым благородный металл вводят в цеолитный материал. Как уже рассмотрено выше, при этом в качестве цеолитного материала может использоваться цеолит, который сам по себе является гидрофобным, каким он был описан выше.
Пример способа для изготовления катализатора включает в себя: a) введение соединения благородного металла, называемого также соединением металла, в цеолитный материал; b) влажное размалывание нагруженного соединением металла цеолитного материала с пористым материалом носителя; c) прокаливание смеси, содержащей нагруженный цеолитный материал и материал носителя; и d) перевод металла соединения металла, которым нагружен цеолитный материал, в его металлическую форму, которая может быть представлена частицами металла. При этом после стадии a) и перед стадией b) может происходить стадия фиксирования, которая включает в себя прокаливание нагруженного соединением металла цеолитного материала, в котором металл соединения металла фиксируется на цеолитном материале. Стадия фиксирования может включать в себя преобразование металла соединения металла в его металлическую или оксидную форму или в металло-оксидные смешанные фазы. Кроме того, может проводиться стадия стабилизации для стабилизации находящегося на носителе металлического катализатора. Прокаливание может проводиться, например, при температуре от 200 до 800°C. Таким путем получают находящийся на носителе металлический катализатор, содержащий пористый материал носителя, а также цеолитный материал, внутренняя поверхность которого нагружена частицами металла.
Под «находящимися на носителе катализаторами», называемыми также катализаторами с покрытием, в рамках этого изобретения понимаются твердотельные катализаторы, которые изготавливаются путем покрытия несущего тела обычно пористым слоем, содержащим собственно каталитически активные вещества.
Введение соединения благородного металла, называемого здесь также соединением металла, в цеолитный материал или в цеолит для реализации вариантов осуществления изобретения может проводиться посредством внутреннего обмена в твердом состоянии или ионного обмена в твердом состоянии. Например, введение может происходить путем перемешивания цеолитного материала с соединением металла в сухом состоянии в шаровой мельнице и с последующей выдержкой при повышенных температурах, предпочтительно при температуре от 450 до 650°C. Альтернативно введение соединения металла происходит путем импрегнирования цеолитного материала раствором соединения металла, например, путем напрыскивания раствора на цеолитный материал. Импрегнирование может проводиться также в камере, в которой существует вызванное аспирацией камеры турбулентное течение, а также разрежение. Согласно другому способу реализации варианта осуществления введение соединения металла происходит путем импрегнирования цеолитного материала раствором соединения металла посредством метода заполнения пор. При этом цеолитный материал вводят в контакт с таким количеством раствора, объем которого соответствует объему пор используемого цеолитного материала.
В качестве соединений благородного металла в способах изготовления катализатора могут использоваться соответствующие нитраты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты, амины, сульфиты, карбонаты, галогениды или гидроксиды.
При изготовлении катализатора согласно вариантам осуществления цеолитный материал может быть, кроме того, микропористым или мезопористым цеолитным материалом, например структуры бета или из МСМ-семейства.
2
2
2
Катализатор согласно вариантам осуществления может содержать, например, микропористый цеолитный материал, содержащий благородный металл, и пористое, предпочтительно содержащее SiO, связующее, причем катализатор может иметь долю микропор, например диаметром <1 нм, больше чем 70% относительно общего объема пор катализатора. Кроме того, цеолитный материал может иметь долю алюминия меньше чем 2 моль %. Весовое отношение цеолитный материал/связующее может составлять от 99:1 до 50:50. В качестве содержащего SiO связующего может использоваться чистое связующее SiO, например Bindzil 2034 DI-суспензия (компания Eka-Chemicals АВ, Бохус/Швейцария).
2
Такой катализатор вариантов осуществления может изготавливаться путем a) введения соединения-предшественника благородного металла в микропористый цеолитный материал; b) прокаливания цеолитного материала, нагруженного соединением-предшественником благородного металла; c) перемешивания полученного таким образом, цеолитного материала, нагруженного благородным металлом, с пористым связующим, содержащим SiO, и растворителем; и d) сушки и прокаливания смеси, содержащей цеолитный материал, нагруженный соединением благородного металла, и связующее. При этом полученная на стадии c) смесь может наноситься или экструдироваться на носитель, называемый также несущим телом. Кроме того, при этом может проводиться перевод металла соединения благородного металла, которым нагружен цеолитный материал, в его металлическую форму. Преобразование соединения благородного металла в соответствующий благородный металл происходит обычно путем термического разложения, например во время стадии прокаливания, или путем восстановления, например посредством водорода.
В еще одном способе изготовления катализатора вариантов осуществления получают биметаллический катализатор. Этот пример описывается с учетом изготовления содержащего Pt и Pd катализатора, который можно получать путем: импрегнирования цеолитного материала носителя не содержащими серы соединениями-предшественниками Pt и Pd, сушки импрегнированного цеолитного материала носителя на воздухе и прокаливания импрегнированного и высушенного цеолитного материала носителя в воздушной атмосфере. При этом в качестве соединений-предшественников Pt и Pd могут использоваться растворы нитратов. К тому же, прокаливание может происходить при температурах от 350 до 650°C. В частности, сушка импрегнированного цеолитного материала носителя может проводиться ниже точки разложения соединений-предшественников Pt и Pd. В этом способе могут быть включены, кроме того, следующие стадии: получение покрытия washcoat из импрегнированного и прокаленного цеолитного материала носителя, покрытие несущего тела покрытием washcoat, сушку и прокаливание несущего тела с нанесенным покрытием на воздухе. Прокаливание происходит предпочтительно при температурах от 300 до 600°C, более предпочтительно при 400-550°C. Продолжительность прокаливания составляет предпочтительно 1-8 ч, более предпочтительно 2-6 ч и особенно предпочтительно примерно 3-5 ч.
2
Таким путем может изготавливаться катализатор согласно вариантам осуществления, причем катализатор содержит биметаллическую каталитически активную композицию, содержащую Pt и Pd, на цеолитном материале носителя. Биметаллическая каталитически активная композиция может при этом иметь площадь поверхности по BET больше чем 400 м/г.
Если согласно одному варианту осуществления каталитически активная композиция в виде покрытия washcoat наносится на сотовую структуру или на другое формованное тело, биметаллическая каталитически активная композиция может содержать от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 8 вес. %, более предпочтительно от 1 до 5 вес. % благородного металла относительно содержащего благородный металл цеолита. Если согласно другому варианту осуществления катализатор изготавливается как сыпучий материал или насыпаемый экструдат, содержание благородного металла в биметаллической каталитической композиции составляет от 0,01 до 0,5 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,4 вес. % и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,3 вес. %, опять-таки относительно содержащего благородный металл цеолита. Биметаллическая каталитически активная композиция может иметь в обоих вышеупомянутых вариантах осуществления весовое отношение Pt/Pd от 6:1 до 1:1. Кроме того, Pt и Pd в катализаторе этого примера может находиться, по существу, в порах цеолитного материала носителя и быть представленным агрегатами <5 нм.
Методы измерений
Элементный анализ с использованием ICP:
2
2
3
ICP-AES (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой) для определения элементного состава или отношения SiO/AlO проводилась с использованием прибора ICP Spectro Modula/Arcos. В качестве химических реактивов при этом использовались: 98%-ная серная кислота чда (категории «чистый для анализа»), 37%-ная плавиковая кислота чда, 37%-ная соляная кислота чда. Проба была тонко размолота.
Для Si и Al пробы весом 100 мг взвешивались в пластмассовом стаканчике и смешивались с 1 мл серной кислоты и 4 мл плавиковой кислоты. В водяной бане в течение 5 мин растворялись при 85°C, пока не образовывался прозрачный раствор. После этого осуществлялись выдержка при постоянной температуре, доливка и встряхивание. Все элементы измеряли с использованием ICP, точно так же соответствующие эталоны. Si измеряли со следующими установками: длины волн: 288 и 158 нм. Al измеряли со следующими установками: длины волн: 396 и 152 нм.
Для Pt и/или Pd взвешивали пробу такой величины, чтобы в ней содержалось примерно 3 мг Pt и/или Pd. Затем добавляли по 6 мл плавиковой кислоты и соляной кислоты. После этого при помешивании в течение 30 мин происходило нагревание до 180°C, чтобы получить прозрачный раствор. Затем осуществлялись выдержка при постоянной температуре, доливка и встряхивание. Все элементы измеряли с использованием ICP, точно так же соответствующие эталоны. Pt измеряли со следующими установками: длины волн: 214 и 423 нм. Для Pd длины волн составляли 324,270 нм.
2
4
Все эталоны были подготовлены с использованием HF и HCl или HSO. Оценка происходила согласно следующему расчету: w(E* в процентах)=β(Е* - измеренная величина в мг/л)×V(измерительная колба в л)×100/m(навеска в мг)(E*=соответствующий элемент).
Площадь поверхности по BET:
Определение происходит по ВЕТ-методу согласно DIN 66131; ВЕТ-метод опубликован также в J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Подлежащая анализу проба высушивалась в U-образном кварцевом реакторе при 200°C в Ar-атмосфере (F=50 мл (мин) в течение 1,5 ч). Реактор затем охлаждался до температуры в помещении, вакуумировался и погружался в сосуд Дьюара с жидким азотом. Адсорбция азота проводилась при 77 K сорбционной системой RXM 100 (Advanced Scientific Design, Inc.).
Объем пор и размер пор:
Общий объем пор определялся согласно DIN 66134, определение распределения пор по размеру и удельной поверхности мезопористых твердых веществ посредством сорбции азота согласно BJH (способ по Barrett, Joyner и Halenda).
Пример 1
1. Изготовление содержащего благородный металл цеолитного порошка Pt-BEA-150
2
2
3
3
2
Порошок Н-ВЕА-150 (SiO/AlO=150) импрегнировали разбавленным водой раствором Pt(NO) в смесителе фирмы Netzsch с мотыльковой мешалкой и затем высушивали в течение 6 ч при 120°C. После этого Pt-цеолит подвергали прокаливанию при 550°C/5 ч (скорость нагрева 60 K/ч) в аргоне (поток 50 л/ч). Содержание Pt в порошке Pt-BEA-150 составило 1,8 вес. %.
2. Изготовление покрытия washcoat и покрытие сотовой структуры
650 г изготовленного, как рассмотрено выше, порошка Pt-BEA-150 с 432 г суспензии Bindzil 2034 DI (Eka-Chemicals АВ, Бохус/Швеция) для получения суспензии диспергировали мешалкой Ultra-Turax в 950 г воды примерно в течение 10 мин, пока на дне не оставалось осадка. Затем кордерит-носитель с 200 cpsi (ячеек на квадратный дюйм) погружали на 30 с в суспензию. После выемки покрытый 30,2 г покрытия washcoat носитель обдували сжатым воздухом и в течение ночи высушивали при 150°C. Затем прокаливали в течение 3 ч при 550°C в сушильной печи с циркуляцией воздуха.
Пример 2
1. Изготовление содержащего благородный металл цеолитного порошка PtPd-ВЕА-150
2
2
3
3
2
3
2
Порошок Н-ВЕА-150 (SiO/AlO=150) импрегнировали разбавленным водой раствором Pt(NO) и Pd(NO) в смесителе фирмы Netzsch с мотыльковой мешалкой и затем высушивали в течение 6 ч при 90°C. После этого Pt-цеолит подвергали прокаливанию при 550°C/5 ч (скорость нагрева 60 K/ч) на воздухе (поток 50 л/ч). Содержание Pt в порошке Pt-BEA-150 составило 0,8 вес. %, содержание Pd 2,3 вес. %.
2. Изготовление покрытия washcoat и покрытие сотовой структуры
650 г изготовленного как рассмотрено выше порошка PtPd-BEA-150 с 432 г суспензии Bindzil 2034 DI (Eka-Chemicals АВ, Бохус/Швеция) для получения суспензии диспергировали мешалкой Ultra-Turax в 950 г воды примерно в течение 10 мин, пока на дне не оставалось осадка. Затем кордерит-носитель с 200 cpsi погружали на 30 с в суспензию. После выемки покрытый 27,1 г покрытия washcoat носитель обдували сжатым воздухом и в течение ночи высушивали при 150°C. Затем обжигали в течение 3 ч при 550°C в сушильной печи с циркуляцией воздуха.
Сравнительный пример
2
3
В качестве сравнительного примера использовали допированный Pd AlO-катализатор, а именно Е2051 PGB производства Süd-Chemie AG. При этом речь идет о катализаторе в виде сыпучего материала с диаметром частиц 4-6 мм и нормой Pd-допирования 0,4-0,5 вес. %, который за счет нанесенного слоя из триэтоксипропилсилана обладает гидрофобными свойствами. Нанесенный слой из триэтоксипропилсилана при температурах выше 180°C может термически разлагаться.
Каталитическую активность изготовленных катализаторов изучали в облицованном кварцевой трубой реакторе с неподвижным слоем. В качестве эквивалента относительно степени превращения с помощью термоэлементов измеряли разницу между температурами на входе в катализатор и на выходе из катализатора. Если разница между температурой на входе в катализатор и на выходе из катализатора <5 K, подлежащая катализу реакция, а именно окисление водорода, считается «не вызванной». При разнице >40 K окисление водорода считается «вызванным», т.е. начавшимся и самопроизвольно протекающим.
2
2
2
2
Фигура 1 показывает режим воспламенения примеров 1 и 2 осуществления в тесте на воспламенение водорода (0,67% H и 0,1% HO в воздухе), причем разница между выходом катализатора и входом катализатора, т.е. в настоящем примере «горячая точка», построена по отношению к температуре входа катализатора. Фигура 2 отображает режим воспламенения сравнительного примера в тесте на воспламенение водорода (0,67% H и 0,1% HO в воздухе), причем температура входа катализатора (нижняя кривая) и выхода катализатора (верхняя кривая) построены по отношению к продолжительности времени с начала теста.
На фигурах 1 и 2 можно видеть, что как в примерах 1 и 2 осуществления, так и сравнительном примере воспламенение происходило при входной температуре 32°C, хотя в примерах 1 и 2 использовалось лишь 14% и 23%, соответственно, от количества благородного металла в сравнительном примере. Это означает, что катализатор согласно вариантам осуществления имеет исключительную активность в отношении окисления водорода уже при низких концентрациях благородного металла и тем самым приводит к существенному снижению затрат.
Использовавшиеся в примерах 1 и 2 осуществления дотированные благородными металлами цеолиты ВЕА-150 и соответствующие катализаторы отличались к тому же высокой устойчивостью к температуре, на что указывают, например, высокие температуры прокаливания (550°C). Это имеет место, в частности, в сравнении со сравнительным примером, в котором предусмотрено нанесение кремнийорганического слоя с гидрофобными свойствами, термически разлагающегося уже при 180°C. Поэтому при использовании катализатора согласно вариантам осуществления возможна также регенерация рекомбинаторной системы путем выжигания органических отложений. Это тоже является существенным преимуществом по отношению к катализатору сравнительного примера, в котором слой из кремнийорганического соединения разлагается при выжигании и вследствие этого ослабляются или вовсе исчезают гидрофобные свойства катализатора.