ПРЕПЯТСТВУЮЩИЙ ОКСИДИРОВАНИЮ БАРЬЕРНЫЙ СЛОЙ
OXIDATION BARRIER LAYER

Контакт поверхностей металлических и отчасти также керамических материалов с кислородом в большинстве случаев приводит к образованию оксидов на их поверхности. Оксидирование стимулируется высокими температурами и может еще больше усиливаться в результате дополнительных реакций, например, в присутствии других газов. Во многих случаях самопроизвольно образовавшиеся на поверхностях оксиды химически нестабильны и ухудшают их механические свойства. Часто эти оксиды являются пористыми или проявляют химическую нестабильность, что не препятствует дальнейшей диффузии кислорода и тем самым обусловленному этим оксидированию нижележащего металла. Но даже в случаях, при которых образуется непроницаемый для диффузии кислорода оксидный слой, циклические термические нагрузки приводят к разрыхлению образованного оксидного слоя и к отделению его от подложки. Результатом является потеря материала или, другими словами: износ металлической поверхности. Изобретение относится к тонкому оксидному слою, который осаждается PVD способом (физического осаждения из газовой фазы) на защищаемую поверхность подложки и предотвращает самопроизвольное оксидирование металлической поверхности, и который также проявляет хорошее сцепление и механически стабилен при циклической температурной нагрузке.
Уровень техники
Из патентного документа DE69229513T2 известно, что поверхности кремнийсодержащих керамических материалов могут быть защищены от окисления слоем оксида кремния с оксидом алюминия в качестве промежуточного слоя. При этом промежуточный слой оксида алюминия нужен в качестве барьера против диффузии кислорода.
В патентном документе EP0880607B1 описывается противоокислительный защитный слой для тугоплавких материалов, который состоит из силицидов или алюминидов, причем между противоокислительным защитным слоем и тугоплавким материалом в силу необходимости предусматривается реакционный изоляционный слой. Реакционный изоляционный слой представляет собой оксидный слой, предпочтительно оксид гафния или циркония.
Патентный документ US5741596A раскрывает препятствующий оксидированию защитный слой для поверхностей металлических подложек. Препятствующий оксидированию защитный слой составлен тремя различными слоями, причем первый слой по существу содержит смеси оксидов, второй слой состоит из оксида алюминия и карбида кремния, и третий приповерхностный слой состоит из оксида кремния и примесей других оксидов и карбида кремния. Наряду с защитным действием против оксидирования, этот слой должен также проявлять высокий коэффициент излучения и пониженную каталитическую активность.
В патентном документе WO2005051866A1 представлен препятствующий оксидированию барьер для кремнийсодержащих керамических материалов, которые применяются в газовых турбинах и при работе подвергаются воздействию горячих газов с высокими уровнями содержания водяного пара. При отсутствии защиты от оксидирования это приводит к образованию оксидов на поверхности керамических материалов на основе нитрида кремния и карбида кремния, что обусловливает потерю материала вследствие эрозии. Защитный слой состоит из диффузионно-барьерного слоя, одного дополнительного слоя в качестве препятствующего оксидированию барьера из силиката скандия, одного дополнительного слоя, который защищает от влияния окружающей среды, состоящего из оксида тантала и силикатов и оксидов скандия, а также, наконец, одного теплозащитного слоя, который содержит стабилизированный диоксид циркония. В этой заявке описывается, что различные слои требуются, во-первых, чтобы предотвращать диффузию кислорода в подложку, и, с другой стороны, чтобы избежать формирования механически нестабильного оксида на поверхности. Также указано на такую проблему, что, например, тонкий оксид из SiО2 образует хороший диффузионный барьер, но он должен быть достаточно тонким, чтобы это не приводило к растрескиванию этого слоя. В принципе, этот патент очень наглядно характеризует сложную проблематику, как оптимизировать препятствующий оксидированию барьерный слой, и сложные взаимосвязи, которые должны приниматься во внимание при согласовании механических характеристик защитных слоев между собой и их различной окислительной способности, чтобы мог быть достигнут действенный и стабильный противоокислительный защитный слой.
Недостатки уровня техники
Строение препятствующего оксидированию барьерного слоя весьма зависит от защищаемого материала
Препятствующий оксидированию барьерный слой в большинстве случаев обусловливает необходимость еще и в других слоях, которые служат для согласования
Хотя препятствующий оксидированию барьер часто проявляет барьерные свойства, но не имеет достаточной механической стабильности и не проявляет теплозащитного действия
Способы изготовления соответствуют сложности слоистой системы, которая содержит препятствующий оксидированию барьер, и оказываются, соответственно, сложными и экономически дорогостоящими.
Цель изобретения
Цель изобретения состоит в нахождении существенно упрощенного по сравнению с прототипом препятствующего оксидированию барьера в форме тонкого слоя, который защищает поверхности как металлических, так и керамических материалов от окисления и связанного с этим износа. Препятствующий оксидированию барьер должен удовлетворять следующим требованиям:
1. Химически стабильное соединение в кислородсодержащей атмосфере для очень высоких температур окружающей среды, то есть, свыше 800°С, предпочтительно более 1000°С, и особенно предпочтительно более 1200°С.
2. Барьерные свойства в отношении переноса кислорода, чтобы избежать оксидирования более глубоко расположенных участков подложки, в результате чего предотвращается то, что это приводило бы к изменениям плотности в более глубоко лежащих областях подложки или пакете слоев, что могло бы иметь результатом обусловленный этим механический выход из строя пакета слоев или поверхности подложки.
3. Механически стабильное химическое соединение в слоистой структуре, которая наряду с высокой твердостью при высоких температурах имеет также хорошие противоизносные характеристики.
4. Хорошая приспособляемость препятствующего оксидированию барьерного слоя к подложке или к возможным другим защитным слоям в отношении стабильности слоя или пакета слоев относительно циклических термических нагрузок.
5. Экономичные способы изготовления препятствующего оксидированию барьерного слоя, пригодные для большого числа материалов подложек, например, технологические температуры могут быть адаптированы к материалу подложки.
6. Способ изготовления должен быть хорошо пригоден к сочетанию с изготовлением других материалов, в особенности в форме тонких слоев.
Описание разрешаемых проблем
В общем и целом, защита поверхностей металлических и керамических материалов является важной областью применения препятствующих оксидированию барьерных слоев. Однако особое значение это имеет для материалов, которые эксплуатируются при высоких температурах. Металлическими подложками, помимо прочих, являются высокотемпературные сплавы, такие как сплавы на Ni-основе, интерметаллические соединения (например, фазы Лавеса или некоторые Ni-, Fe- и Ti-алюминиды), а также некоторые смешанно-кристаллические соединения. Такие соединения были разработаны и создаются теперь, чтобы, например, обеспечивать высокую механическую прочность при высоких температурах, то есть, например, для повышения пределов текучести материала.
В отношении высокотемпературных сплавов такие усовершенствования относительно механических характеристик достигаются добавлением подходящих легирующих и примесных элементов, которые содействуют упрочнению базового материала. Эти легирующие элементы и примеси, например, при высоких температурах обеспечивают возможность образования интерметаллических соединений из легирующих добавок, или определенных смешанно-кристаллических соединений, которые повышают термостойкость. Эти подходы известны специалисту под терминами «твердо-растворное упрочнение», «термическое упрочнение» и «дисперсионное упрочнение». Но кроме цели достижения лучших механических свойств при высоких температурах, также имеется другое обоснование для прибавления этих легирующих элементов или примесей к базовым элементам. Им является желание повысить устойчивость металлического материала к окислению. Поэтому легирование, например, с использованием Al, Si, Cr или редкоземельных элементов проводится также из тех соображений, что при высоких температурах сам собой образуется оксид этих элементов, и тогда он действует как защитный оксид, чтобы защищать остальной базовый материал от дальнейшего оксидирования. Разумеется, при этом желательно, чтобы на поверхности образовывался по возможности только устойчивый или стабильный оксид базового материала. Таким образом, весьма желательно избирательное окисление поверхности материала для самого стабильного оксида. Образование поверхностного оксида (так называемой «окалины») зависит от многих факторов: температуры, условий окружающей среды, фактического состояния связывания элементов (легирования ли, присутствия в виде интерметаллического соединения или твердого раствора), от химического состава поверхности металлического материала. Таким образом, неудивительно, что прогнозирование защитного действия такого оксида является затруднительным для конкретной области применения, и едва ли следует ожидать, что такой оксид пригоден для обширной области применения. В общем и целом, можно сказать, что при легировании или введении примесей и вследствие обусловленного этим усложнения состава также изменяется поведение при высоких температурах. В зависимости от условий, оксидирование сплавов может происходить селективно, может приводить к образованию более сложного оксида и/или к внутреннему окислению в ходе диффузионного процесса. Все эти процессы протекают быстрее при высоких температурах, и по существу являются нелинейными, то есть, трудно согласующимися друг с другом. К тому же еще оказывается затруднительным обеспечение хорошего сцепления такого, «естественным» образом выращенного оксида с металлической подложкой. Однако необходимым условием является предотвращение эрозии поверхностного оксида, если он подвергается механическим нагрузкам. Один принцип улучшения сцепления состоит в том, что высокотемпературный материал легирован редкоземельными элементами (Y, Ce, La). Конечно, это опять же повышает сложность процесса оксидирования и формирования оксида в высокотемпературных ситуациях.
Несмотря на эти проблемы, высокотемпературные сплавы уже внедрены во многих областях технологии. В качестве примера тому следует назвать сплавы на Ni-основе, которые известны под торговыми наименованиями «Нимоник», «Инконель», «Хастеллой», чтобы назвать только некоторые из них. Например, высокотермостойкий материал NiCo20Cr15Mo6AlTi (2.4634) применяется для лопаток газовых турбин, а суперсплав NiCr20TiAl (Nimonic80A, 2.4631) используется для выпускных клапанов крупных дизельных двигателей.
Подобно тому, как в случае сплавов, интерметаллические соединения в окислительной среде также могут образовывать защитный оксид. Условия, в которых интерметаллическое соединение формирует эффективный защитный оксид, подробно охарактеризованы в работе авторов H.J. Grabke и M. Schütze «Oxidation of Intermetallics» («Окисление интерметаллических соединений»), издательство Wiley-VCH, Weinheim, 1998, страницы 15 и следующие. Селективное окисление, о котором идет речь в случае роста оксида на интерметаллических соединениях, с одной стороны, определяется скоростями роста данного оксида. Поэтому только оксиды с малыми скоростями роста также обеспечивают достаточную защиту от окисления. Например, оксид алюминия и оксид кремния проявляют более низкие скорости роста оксидов, чем, например, оксид титана, или оксид хрома, или оксид никеля. Правда, окисление должно приводить к непрерывному слою на подложке, то есть, состав интерметаллического соединения должен быть выбран так, что доля, например, алюминия является достаточно большой, чтобы, несмотря на низкую скорость роста оксида, обеспечить непрерывный слой. В случае интерметаллических соединений на Ni-Al-основе этот защитный оксид может состоять преимущественно из оксида алюминия. Правда, образование такого защитного слоя из оксида алюминия зависит еще и от дополнительных параметров, например, от химического состава. Например, в то время как NiAl во всем температурном диапазоне образует защитный слой из оксида алюминия (согласно автору Doychak, цитированному в работе Grabke, страница 19), для сплава Ni3Al это происходит только при температурах выше 1200°С. Процесс окисления является разным для различных интерметаллических соединений, то есть, что, хотя в случае NiAl на поверхности может образовываться сплошной слой оксида алюминия, но, например, Ti3Al подвергается эрозии значительно быстрее, так как формируется защитный слой не из чистого оксида алюминия, а из смеси оксида титана (рутила) и оксида алюминия.
Подобно тому, как в случае высокотемпературных сплавов, для того, чтобы продолжительная защита достигалась, например, с помощью оксида алюминия, должно быть также необходимым, чтобы этот оксид имел хорошее сцепление, прежде всего тогда, когда, как это имеет место во многих вариантах применения, он подвергается воздействию температурных циклов. Прочность сцепления защитного оксида с подложкой в таких случаях должна быть даже особенно хорошей. Предпосылками для этого являются согласованные температурные коэффициенты между защитным оксидом и подложкой. Но во многих случаях такое согласование трудно поддается влиянию, так как даже при интерметаллических соединениях защитный оксид образуется путем селективного окисления, и тем самым это обусловливается заданным химическим составом интерметаллического соединения. Поэтому совсем нельзя ожидать, что при заданном в интерметаллическом соединении составе защитное действие образованного оксида будет оптимальным. По большей части это даже не приводит к достаточной защите от окисления, что имеет результатом непрерывную эрозию базового материала. Дополнительная проблема состоит в том, что процесс оксидирования базового материала (подложки) зависит от температуры и условий окружающей среды. Вполне может быть так, что барьерное действие достигается для диапазона между 600 и 800°С, но что это защитное действие совсем не проявляется для температурного диапазона свыше 1000°С, поскольку образованный оксид либо уже более не стабилен, или же диффузионные процессы сквозь оксид в материал подложки приводят к изменениям плотности и тем самым к механическому ослаблению поверхности подложки.
Для смешанно-кристаллических соединений совершенно аналогично справедливо то, что уже было высказано выше для высокотемпературных сплавов и интерметаллических соединений.
Два примера должны более ясно проиллюстрировать разрешаемые проблемы. На них должно быть показано, какие ограничения накладываются на образование защитного оксида, которое основывается на селективном окислении, то есть, базируется на спонтанном росте оксида на базовом материале.
Пример 1: оксидирование поверхности стали
На Фиг.1 продемонстрировано образование оксида на поверхности стали при выдерживании в атмосферных условиях. Этот образец был частично (область 2) покрыт соответствующим изобретению слоем, тогда как другая область (1) образца оставалась непокрытой. Затем образец был нагрет до температуры 500°С в печи в окружающей атмосфере и выдержан при этой температуре в течение 100 часов. После этого был приготовлен шлиф поперечного сечения образца, чтобы исследовать область в переходе «непокрытая(1)/покрытая(2)» с помощью оптического микроскопа. Микрофотография показывает, что в течение 100 часов в непокрытой области 1 вырос оксид (ржавчина) толщиной около 20 мкм, тогда как на покрытой области (2), которая облицована соответствующим изобретению слоем толщиной около 2 мкм, не обнаруживается никакого изменения поверхности, то есть, соответствующий изобретению слой эффективно защищает поверхность стали от окисления. На полученном в микроскопе изображении также можно выявить еще и иное. Во-первых, рост оксида связан с увеличением объема. Оксид врастает внутрь подложки и из подложки наружу, то есть, однажды выросший оксид не препятствует дальнейшему внедрению кислорода в подложку и соответствующему беспрерывному окислению под однажды сформированным оксидным слоем. Таким образом, самопроизвольно образованный оксид на стальной подложке для этой стали не является защитой от окисления. Покрытая область (2) ведет себя совершенно иначе. С одной стороны, там не виден рост оксида (даже при дальнейшем оптическом увеличении), и, с другой стороны, также нет признаков диффузии кислорода сквозь соответствующий изобретению слой. Таким образом, область (2) удовлетворяет важным требованиям в отношении хорошего препятствующего оксидированию барьера:
отсутствие роста оксида и тем самым связанных с этим изменений объема материала,
предотвращение внедрения кислорода в подложку, и поэтому отсутствие образования оксида под соответствующим изобретению слоем.
Пример 2: поведение Al-Hf-интерметаллических соединений при нагревании в нормальной атмосфере до температуры 1290°С
С помощью катодного искрового испарения был синтезирован Al-Hf-слой. Анализ слоя (А) методом EDX (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) показал химический состав из 37 ат.% Al и 63 ат.% Hf. Содержание кислорода было оценено на уровне нескольких процентов, которые приписываются только окислению, которое обусловлено тем, что поверхность слоя была подвергнута воздействию нормального окружения (дополнительно испытано методом RBS (спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния)). Анализ кристаллических фаз (А) был проведен методом XRD (рентгеновской дифрактометрии) и показал, что слой состоит из Hf-фазы и интерметаллических фаз, главным образом из Al3Hf и, в незначительной степени, из Al2Hf. Другие аморфные фазы не могут быть исключены, но этими методами не определяются. Слой был осажден на сапфировую подложку, чтобы обеспечить термически стабильную основу для испытаний с нагреванием. Испытания на выдерживание были проведены в атмосфере, и нужно было исследовать температуры в диапазоне от комнатной температуры (RT) до 1200°С. Но оказалось, что подложка расщепилась при температуре 690°С (Фиг.2). Испытания с нагреванием также были проведены для слоев с различными составами Al0,59Hf0,41 (В) и Al0,67Hf0,33 (С), чтобы протестировать, могла ли быть разрешена проблема механической нестабильности при возможном более высоком содержании Al. Для этих составов слоя также были методом XRD определены кристаллические фазы. Наряду с металлическим Hf были опять обнаружены фазы Al3Hf и Al2Hf. Поскольку концентрация Al в слоях была повышенной, фазовый состав соответственно сместился к Al-обогащенному Al3Hf. Несмотря на более высокое содержание Al, испытания на выдерживание не оправдали ожиданий, и получился качественно сходный результат, как для первого образца. При температуре около 850°С в обоих случаях сапфировые подложки разрушились (Фиг.2). Было высказано предположение, что к разрушению подложки приводят рост оксида на или в интерметаллических соединениях и тем самым связанные с этим изменения объема. Для подтверждения этого предположения теперь были более подробно изучены процессы окисления на Al-Hf-слоях с помощью in-situ XRD-измерений (Фиг.3). Показанные здесь эксперименты были проведены на слое (В) из Al0,59Hf0,41. Осажденный на сапфировую подложку при температуре подложки около 550°С слой наряду с характеристическими рефлексами сапфировой подложки (на Фигуре обозначенными как «Подложка») при углах дифракции 2θ около 25,7° и около 52,6°, показывает только дополнительные рефлексы интерметаллических соединений Al3Hf и Al2Hf и металлического Hf. Пики Al2Hf очень слабые, и не были обозначены на Фигуре ради наглядности. Этот слой теперь был нагрет в атмосфере поэтапно со скоростью 5°С/мин, и затем был проведен XRD-анализ на указанных температурах. Этот процесс измерения в каждом случае потребовал 15 минут. По результатам можно заключить следующее. В переходе между температурами 600°С и 690°С в случае рефлексов для интерметаллического соединения Al3Hf это приводит к явственному уменьшению интенсивностей. Выше 770°С одновременно возникают рефлексы, которые могут быть приписаны алюминию со структурой корунда, моноклинному HfO2 и кубическому HfO2. С появлением этих фаз все в большей степени исчезает рефлекс Hf. Таким образом, эти результаты измерений подтверждают окисление Hf и, соответственно, интерметаллических соединений, а именно, с образованием кубической фазы HfO2. В то время как интенсивности рефлексов для оксида алюминия и моноклинного HfO2 возрастают с повышением температуры или остаются стабильными, рефлексы кубического HfO2 исчезают при температуре около 1120°С. Из этих измерений можно сделать следующие выводы:
Явственное окисление слоя начинается при температурах между 600°С и 700°С. Этот процесс окисления изменяет слой до температуры около 1120°С. Таким образом, выход подложки из строя, как представлено на Фиг.2, происходит в этом диапазоне и может быть объяснен ростом оксида и тем самым связанными с этим изменениями объема.
Исчезновение рефлексов интерметаллических соединений и Hf показывает, что окисление протекает вглубь, то есть, что образовавшиеся оксиды не формируют диффузионный барьер в отношении кислорода, прежде всего не в более глубоких температурных областях.
Происходит поэтапное окисление, через образование, вероятно, кубической фазы более тугоплавкого металлического элемента в системе материалов, а именно, Hf.
Возникают, за исключением переходной фазы, две оксидных фазы с соответственно различными свойствами в отношении плотности и стабильности, которые согласно этому также имеют различную механическую прочность.
Этот результат иллюстрирует описанную вначале проблему и еще раз подчеркивает, насколько важно контролировать процесс окисления на поверхности интерметаллических соединений, твердых растворов и сплавов, особенно тогда, когда оксиды дополнительно подвергаются воздействию специфических для вариантов применения процессов износа, также и температурных циклов с возникающими при этом механическими нагрузками. Контроль включает не только предотвращение окисления на поверхности защищаемой подложки, но и в этой связи также предотвращение диффузии кислорода внутрь подложки.
Первой целью настоящего изобретения является осаждение защитного слоя на высокотемпературный сплав, интерметаллическое соединение или смешанно-кристаллическое соединение, который в окислительной среде и при высоких температурах остается механически стабильным и сильно сокращает или предотвращает диффузию кислорода к подложке.
В нижеследующем примере показан первый подход к решению, который специфически соотносится с материалом подложки и уже в некоторых случаях может разрешать проблему.
Пример 2: покрытие родственным по материалу оксидным слоем
После того, как было показано, что спонтанное и селективное окисление на поверхностях сплавов, интерметаллических соединений и твердых растворов может приводить к их механическому разрушению, на последующем этапе были исследованы слои, которые уже были осаждены в виде оксида. Поскольку при постановке задачи вопрос состоит в том, чтобы защитить сплав или интерметаллическое соединение с известным химическим составом, для изучаемого защитного оксида также была выбрана родственная по материалу система Al-Hf, чтобы тем самым синтезировать соответствующий оксид. Для изготовления слоя опять был использован способ катодного искрового испарения, причем на этот раз были задействованы Al-Hf-мишени в кислородсодержащем реакционном газе, при температуре подложки во время нанесения покрытия 550°С. Был исследован Al-Hf-О-слой, который был получен с использованием мишени с составом из 70 ат.% Al и 30 ат.% Hf. Синтезированные слои были исследованы в отношении их химического состава, и было найдено, что речь идет об оксидах, которые по содержанию металлических компонентов имеют состав, подобный составу используемой мишени. Содержание кислорода в этих слоях соответствовало состоянию почти полного окисления, если принимать во внимание оксидные фазы, которые также образовались после осаждения. На этих оксидных слоях опять же были проведены рентгеноструктурные (XRD) исследования во время нагревания в атмосфере. На Фиг.4 приведены XRD-спектры как функция температуры. Из этих измерений может быть сделано следующее заключение. При комнатной температуре при угле дифракции 2θ около 50,5° виден рефлекс, который может быть приписан моноклинному HfО2. Кроме того, можно видеть фоновый сигнал в области 2θ менее 35°. При температуре 770°С кристалличность HfО2 повышается, и появляются пики для оксида алюминия (со структурой корунда), причем нельзя сделать четкое отнесение, обусловлены ли они сапфировой подложкой или слоем. При температуре 860°С возрастает кристалличность как корунда, так и HfО2, и нужно допускать, что пик при 2θ 24,5° все-таки должен быть отнесен на счет слоя. Дополнительно появляются (002)- и (113)-рефлексы, которые могут быть приписаны кубической фазе HfО2 (обозначено на Фигуре). Правда, она при температуре 1030°С затем переходит в фазу моноклинного HfО2. При этой температуре уже четко различимы рефлексы оксида алюминия (корунда) и моноклинного HfО2, и при дальнейшем повышении температуры до 1290°С происходит только улучшение кристалличности этих фаз.
Сапфировые подложки с этими оксидными слоями не проявляют склонности к разрушению, то есть, к внедрению кислорода в интерметаллический Al-Hf-слой, или, другими словами, синтез слоя из Al-Hf-оксида на поверхности подложки смягчает проблему механической нестабильности. Специалисту очевидно, что практически для всех высокотемпературных сплавов и интерметаллических соединений родственные по материалу оксиды могут быть получены с помощью реактивного катодного искрового испарения. Тем самым может быть устранена или по меньшей мере смягчена проблема механических нестабильностей, которые возникают вследствие роста оксида на поверхности подложки. Исследования были также проведены со сравнимыми результатами на ряде других материалов. Во всех случаях удалось наблюдать явные улучшения в отношении механической стабильности, также благодаря тому, что была хорошей прочность сцепления оксидных слоев с данными в каждом случае базовыми материалами. Чтобы привести примеры, такие сплавы, как Инконель, были покрыты Ni-Cr-О-слоем, или интерметаллические соединения на основе Al-Ni, Al-Fe и Al-Ti. Еще одним преимуществом этого оксидного покрытия является возможность свободного выбора в плане состава металлических компонентов. Это позволяет до известной степени повышать содержание металлического элемента, из которого ожидается формирование самой стабильной оксидной фазы, чтобы тем самым увеличивать долю этой оксидной фазы в слое и достигать лучших характеристик оксидного барьера, и, несмотря на это, оставаться в родственной по материалу системе. Такое техническое решение также может иметь экономические преимущества, например, когда осаждаются тонкие интерметаллические слои, и тогда для синтеза оксидного защитного слоя могут использоваться такие же мишени.
В порядке обобщения можно сказать, что оксидные слои, которые по своим металлическим компонентам материально родственны металлическим компонентам на поверхности подложки, представляют первое решение.
В смысле настоящего изобретения оксид называется материально родственным покрываемой поверхности заготовки, когда он по меньшей мере преимущественно, предпочтительно по существу, имеет такие же металлические компоненты, которые находятся также в непокрытой поверхности обрабатываемой детали. Правда, металлические компоненты в материально родственном оксиде могут присутствовать в других концентрациях, нежели в случае непокрытой поверхности обрабатываемой детали.
Хотя этот подход к решению содействует значительному улучшению механической стабильности и барьерных характеристик, что также является основой того, что это составляет первый аспект изобретения, он содержит усовершенствованный аспект. Оксидные слои в общем основываются на одном оксидном слое, который является многофазным. В большинстве случаев этого нельзя избежать, если оксидный слой мог бы быть сформирован с такими же металлическими компонентами, из которых также состоит базовый материал. И это непременно имело бы смысл, когда было бы возможно подавить диффузионные процессы, чтобы тем самым улучшить механическую стабильность поверхности подложки. Но многофазные оксиды при экстремальных условиях (температурные циклы, высокие температуры) все еще таят в себе опасность того, что в результате перекристаллизации (образования более крупных кристаллитов) и вследствие возможного последующего окисления присутствующих в меньшем количестве металлических компонентов слоя и связанных с этим изменений плотности может происходить растрескивание слоя, и вследствие этого ухудшение механических свойств и характеристик оксидного барьера.
Дополнительная цель изобретения состоит в нанесении твердого термостойкого слоя на металлическую поверхность, в частности, на поверхность сплавов, интерметаллических соединений и твердых растворов, который предотвращает транспорт кислорода к нижележащей поверхности.
Этим требованиям могут удовлетворять только плотные слои. Согласно изобретению, это может быть достигнуто тем, что сам запирающий в отношении диффузии кислорода слой формируется так, что при воздействии кислорода, например, пресекается диффузия кислорода вдоль границ зерен, и что возможные металлические частицы из не полностью окисленного материала, например, такие как металлические капельки в оксидном слое, сами герметизированы от транспорта кислорода.
Слой согласно изобретению может быть нанесен «пригнанным» к данной в каждом случае поверхности подложки, то есть, с превосходной прочностью сцепления при комнатной температуре, а также при высоких температурах, которые достигаются в эксплуатационном режиме.
Дополнительной целью настоящего изобретения является то, что материал, из которого состоит защитный против окисления слой, изменяется лишь незначительно, когда он подвергается воздействию высоких температур, то есть, что это не приводит к каким-то изменениям или обусловливает лишь незначительные изменения плотности, если он подвергается воздействию температурных циклов, и что вследствие нагревания не происходят или имеют место только несущественные разделения фаз.
Дополнительная цель изобретения состоит в том, что препятствующий оксидированию защитный слой предотвращает образование «окалины», то есть, самостоятельный селективный рост оксида на интерметаллических соединениях.
Препятствующий оксидированию барьерный слой согласно изобретению может быть нанесен так, что он сам образует «окалину», которая имеет такую же кристаллическую структуру, как препятствующий оксидированию барьерный слой, и имеет только измененный химический состав.
Задачи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения решаются тем, что на вышеуказанные поверхности осаждаются Al-Cr-О-слои преимущественно со структурой корунда с помощью PVD-технологии, предпочтительно способом реактивного катодного искрового испарения.
Нанесение на подложки Al-Cr-О-слоев с использованием реактивного катодного искрового испарения известно (например, смотри патентный документ WO2008/043606). Также известно, что параметры решетки этой смешанно-кристаллической структуры по существу стабильны до температуры 1100°С, то есть, что этот смешанно-кристаллический слой также остается по существу стабильным при высоких температурах в отношении его кристаллической структуры. В патентном документе WO2008/043606 также описывается, что Al-Cr-О-слой придает термическую и устойчивость к окислению лежащему под ним слою из TiCN. Это было приписано реакционной зоне, которая образуется на слое Al50Cr50O3 после выдерживания в атмосфере при температуре 1000°С, и ее толщина была оценена как составляющая 32 нм. Каким образом такой оксидный слой защищает от окисления только слои, которые содержат только один металлический компонент, и их поверхность была сформирована в условиях вакуума (то есть, поверхности однородных материалов), которые ранее подвергались воздействию атмосферы, не было изучено.
Поэтому в первой попытке способом реактивного катодного искрового испарения были покрыты Al-Cr-О-слоем области поверхности образцов из инструментальной легированной стали для холодной обработки (90MnCrV8, 1.2842), и сравнены с непокрытыми областями тех же образцов после выдерживания в атмосфере при температуре 500°С и в течение 100 часов. Результаты были уже дополнительно обсуждены выше, и оказалось неожиданным, что покрытая область стальной подложки могла быть очень эффективно защищена от роста оксида, и, следовательно, также против диффузии кислорода. Несмотря на сравнительно низкую температуру при выдерживании (обусловленную материалом стали), виден отчетливый эффект Al-Cr-О-защитного оксида. Этот эффект сохраняется, хотя в этом стальном материале, кроме Fe, находятся также еще и другие элементы, такие как Cr, С, Si, Mn, V. Но из этого примера также ясно, что образованные на непокрытых областях оксиды не обеспечивают никакой защиты от окисления. Кроме того, оставалось неясным, вплоть до какой температуры продолжает оставаться защитное действие Al-Cr-О.
Поэтому эксперименты по выдерживанию были проведены на интерметаллических соединениях и высокотемпературных сплавах. Проблематика оксидирования этих материалов, а именно, селективного роста оксида, уже была обрисована. В качестве первого решения было предложено покрытие с оксидным слоем на основе металлических элементов. В технологическом отношении такое решение имеет многие преимущества. Но в качестве недостатка выявился тот факт, что многофазные оксиды в определенных температурных диапазонах все еще могут приводить к механическому выходу из строя, в особенности, когда не имеется полностью окисленного слоя (брызги в слое). Теперь характеристики окисления были исследованы при более высоких температурах выдержки, чтобы ускорить процессы, как окисления, так и диффузии.
Пример 3: окисление поверхности Инконеля
Для изучения выдерживания была выбрана подложка из Инконеля. Этот материал известен как высокотемпературный сплав и состоит по существу из Ni и Cr, причем состав в отношении Ni и Cr может варьировать, и к тому же могут быть добавлены еще и другие легирующие элементы. Фиг.5 показывает XRD-спектр этого сплава Инконель. Кроме измеренного XRD-спектра, еще обозначены положения брэгговских рефлексов для соединения Ni0,6Cr0,2, которые можно найти в базе данных (PDF-2, International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, PA 19073) под кодовым номером PDF 65-6291 для соединения Cr2Ni3. Можно выявить небольшой сдвиг в величинах углов, что может быть объяснено тем, что здесь измеренный сплав Инконель на немногие проценты отличается по составу от контрольного образца. Но это обстоятельство не имеет значения для последующих интерпретаций или исследований. Кроме брэгговских рефлексов для Инконеля, дополнительные пики не обнаруживаются. Затем эта подложка выдерживалась в печи при температуре 900°С в атмосфере в течение 24 часов. После этого выдерживания опять было проведено XRD-измерение поверхности подложки. Оно приведено на Фиг.6. XRD-спектр явно отличается от спектра согласно Фиг.5. Кроме пиков Инконеля (Cr2Ni3, PDF 65-6291), наблюдаются еще дополнительные рефлексы, которые могут быть отнесены на счет различных оксидных фаз, которые самопроизвольно образовались при выдерживании. Отчетливо видно формирование эсколаитной фазы Cr2О3 (PDF 38-1479) и NiCr2O4-фазы (PDF 23-1272), а также NiО2 (PDF 89-8397). Измерения явственно подтверждают, что на поверхности Инконеля образуются различные оксидные фазы в результате ожидаемого протекающего спонтанно окисления металлических компонентов. Эти оксидные фазы непременно связаны с эрозией поверхности материала подложки, так как они нарастают с различными плотностями и по-разному быстро.
В дальнейших экспериментах теперь должно быть исследовано благоприятное действие соответствующего изобретению слоя, которое также устраняет недостатки при «близкородственных» оксидах. Для этого на подложку из Инконеля был осажден Al-Cr-О-слой с толщиной около 2 мкм. Для согласования с подложкой был выбран тонкий Cr-содержащий слой, причем также могли быть выбраны другие поверхности раздела. Покрытая поверхность опять же была исследована методом XRD. Это измерение приведено на Фиг.7. Кроме уже известных характеристических пиков для материала подложки из Инконеля (PDF 65-6291), в этом изображении также зарегистрированы рефлексы из базы данных для эсколаита Cr2О3 (PDF 38-1479) и оксида алюминия (корунда) (PDF 46-1212). Поскольку Al-Cr-О-слой был синтезирован из материала мишени, которая состояла из 70 ат.% Al и 30 ат.% Cr, ожидался слой, который по существу имеет смешанно-кристаллический оксид, имеющий структуру корунда, то есть, его брэгговские рефлексы находятся точно между рефлексами эсколаита и корунда. Это можно наблюдать как минимум в трех положениях: при 2θ, равных примерно 42,5°, 45° и 65,5°. Эти пики уширены, что указывает на малый размер кристаллов. Это может зависеть от технологических параметров.
Эта покрытая подложка из Инконеля была опять же выдержана в печи в течение 24 часов при температуре 900°С в атмосфере. Результаты XRD-анализа этого слоя, выполненного после выдержки, приведены на Фиг.8. Кроме пиков Инконеля и уже описанных выше пиков Al-Cr-О-микрокристаллов, сформировались дополнительные пики смешанных кристаллов, а именно, при углах 2θ около 25°, 34,5°, 37° и в области 65°. Это указывает на увеличенные размеры кристаллов, чему способствовала высокая температура при выдерживании. Но не выявилось никакое изменение кристаллической структуры. Равным образом, не обнаружено никаких признаков оксидных фаз, которые образовались на Инконеле в непокрытом состоянии во время выдерживания. Тем самым можно констатировать следующее:
Al-Cr-О-слой по существу со структурой корунда, то есть, однофазной кристаллической структурой, защищает Инконель от спонтанного и тем самым селективного окисления двух металлических компонентов Al и Cr.
Это поведение также показывает, что Al-Cr-О с преимущественно смешанно-кристаллической структурой представляет собой превосходный диффузионный барьер для кислорода.
Al-Cr-О-слой остается однофазным даже при нагревании до температуры 900°С. Это приводит только к укрупнению размера кристаллов.
Этот пример является типичным для противоокислительного барьерного действия Al-Cr-О в кристаллической структуре твердого раствора. Это защитное действие сохраняется для всех указанных вначале сплавов и интерметаллических соединений, и было подтверждено как для защиты поверхностей однородных материалов, так и для сплавов и интерметаллических соединений, которые были синтезированы в виде слоев. Превосходная защита обеспечивается для Al/Cr-соотношения, которое при синтезе оксидного слоя приводит к структуре твердого раствора. Это касается области с содержанием, примерно меньшим или равным 70 ат.% Al, то есть, для Al/Cr-соотношения ≤ 2,3. Эта область может быть расширена согласованием определенных параметров способа нанесения покрытия до доли примерно 80 ат.% Al. Для области более высокого содержания Al синтезированный противоокислительный защитный слой состоит, по меньшей мере частично, из фазы оксида алюминия и фазы оксида хрома, то есть, является по меньшей мере двухфазным. Но поскольку содержание Al очень высоко, то, тем не менее, это может приводить к образованию хорошего поверхностного оксида в результате селективного окисления, но с незначительными недостатками, которые уже обсуждались выше для многофазности при образовании оксида. На поверхности смешанно-кристаллической структуры это также может приводить к тому, что образуется тонкий оксидный слой со структурой корунда с высокой или исключительной долей Al. Но это не ослабляет систему материалов, так как такой оксид алюминия при температурах формирования тоже образуется со структурой корунда и тем самым совместим с Al-Cr-О-основой.
Пример 5: характеристики окисления капелек
Al-Cr-О, если он осажден в виде смешанного кристалла со структурой корунда, очень стабилен в плане своей кристаллической структуры. Несмотря на это, удивительно, что является столь хорошим барьерное действие для кислорода. Как уже упоминалось вначале, слои были изготовлены с помощью реактивного катодного искрового испарения. Одним признаком этой технологии нанесения покрытий являются возникающие при испарении брызги, которые частично встраиваются в осажденный слой. Образование брызг еще более стимулируется, когда Al-Cr-О-слой изготавливается не из одноэлементной мишени, то есть, при использовании мишеней из элементарных Al и Cr, а применяется мишень, которая содержит оба элемента, то есть, например, Al-Cr-мишень с соотношением 70 ат.% Al и 30 ат.% Cr. Это могут быть мишени, изготовленные методами либо порошковой металлургии, либо пирометаллургии, то есть, элементы должны присутствовать в этих мишенях не обязательно в элементарной форме, а могут наличествовать также в интерметаллических соединениях или растворах. Поэтому анализы слоев, которые синтезированы так реактивным катодным искровым испарением, как правило, показывают, кроме собственно Al-Cr-О-слоя, есть еще и капельки, которые были внедрены в слой (Фиг.9). «Сердцевина» капельки состоит преимущественно из Cr или преимущественно из Al. Сердцевины капелек имеют металлический характер и из-за своего размера являются не окисленными полностью. В двух преобладающих капельках в середине изображения сердцевины капелек согласно EDX-анализу состоят по существу из Cr (первоначальная капелька на фотографии внутри кружка). Кроме того, на SEM-изображении (из сканирующего электронного микроскопа) в поперечном сечении на месте излома можно видеть, что эти капельки встроены в Al-Cr-О-слой толщиной около 2,2 мкм, который был осажден на подложку из твердого сплава. Al-Cr-О-слой вплоть до капелек имеет по существу такой же химический состав в отношении металлических компонентов, какой имеется в мишени. Кроме того, на изображении можно различить, что на капельках также нарастает слой. Но также видно, что между слоем и капелькой, несмотря на рост слоя, выделяются четкие границы, на которых может происходить диффузия. Поэтому неокисленные капельки могут создавать проблему, если будет нужно создать плотный барьерный слой для кислорода. Но поскольку эксперименты четко показали, что Al-Cr-О-слои имеют превосходные барьерные характеристики, потребовалось найти объяснение этому поведению.
Для этого Al-Cr-О-слой, показанный на Фиг.9, выдерживался в течение 24 часов при температуре 900°С. Затем с использованием растрового электронного микроскопа опять было обследовано поперечное сечение на месте излома. На Фиг.10 показан снимок поперечного сечения на месте излома Al-Cr-О-слоя. В изображении обросшая слоем капелька (сердцевина капельки опять обведена кружком) сильно увеличена. После выдержки границы между капелькой и слоем, по меньшей мере в верхней части, исчезли, то есть, это привело к плотному слиянию Al-Cr-О-слоея и части слоя, которым обросла капелька. Если вспомнить Фиг.1, на которой в незащищенной области наблюдалось увеличение объема стали вследствие ее спонтанного окисления, и использовать это также в отношении окисления капелек или обросших слоем капелек в области Al-Cr-материала, то можно понять механизм самогерметизации капелек. Таким образом, если границы являются проницаемыми для диффузии кислорода, то они запираются вследствие увеличения объема при росте оксида. Большое и явно важное отличие от обычного роста оксида в других системах материалов состоит в том, что самопроизвольно выросший оксидный слой образуется как смешанный кристалл со структурой корунда, или в крайних случаях чистого металла тоже формируется со структурой корунда.
Тем самым можно вывести заключение, что на металлических капельках, которые находятся в температурно-стабильной (в отношении кристаллической структуры) оксидной смешанно-кристаллической структуре, и при спонтанном окислении сами образуют кристаллическую структуру оксида, которая имеет такую же кристаллическую структуру, как смешанно-кристаллическая структура, можно наблюдать механизм самогерметизации, который содействует развитию превосходных барьерных характеристик в отношении диффузии кислорода.
Более конкретно, настоящее изобретение раскрывает способ изготовления препятствующего оксидированию барьерного слоя на подложке обрабатываемой детали, причем препятствующий оксидированию барьерный слой изготавливается физическим осаждением из газовой фазы (PVD), и оксид является таким, который родственен по материалу непокрытой поверхности заготовки.
Способ PVD предпочтительно представляет собой способ катодно-дугового испарения.
Способ предпочтительно выполняется таким образом, что препятствующий оксидированию барьерный слой включает Al-Cr-О-слой.
Применяемый согласно настоящему изобретению способ PVD для изготовления препятствующего оксидированию барьерного слоя может представлять собой способ катодно-дугового испарения, который выполняется таким образом, что осажденный препятствующий оксидированию барьерный слой включает брызги.
Способ согласно настоящему изобретению также может включать стадию, на которой синтезированные оксидные слои подвергаются дополнительному окислению в плазме или доокислению обычным путем.
Одновременно настоящее изобретение раскрывает подложку детали с изготовленным по методу PVD препятствующим оксидированию барьерным слоем, причем препятствующий оксидированию барьерный слой представляет собой оксид, который является родственным по материалу непокрытой поверхности заготовки. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, этого оксидный слой, как уже упоминалось выше, может включать брызги и/или по меньшей мере один Al-Cr-О-слой.