СПОСОБ ФОСФАТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА
PHOSPHATISATION METHOD OF TITANIUM ALLOY SURFACE

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов для повышения адгезионной способности к лакокрасочным покрытиям (ЛКП) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе авиационной, космической, автомобильной, судостроительной, строительной и архитектуре и т.д., где применяются титановые сплавы с декоративной окраской.
Известно, что титановые сплавы в связи с высокой пассивируемостью их в атмосферных условиях, особенно с повышенной влажностью, обладают очень низкой адгезионной способностью к различным материалам. В связи с этим, нанесенные на них лакокрасочные покрытия при эксплуатации изделий в различных климатических условиях часто отслаиваются от поверхности титановых сплавов и изделия теряют декоративный вид. Поэтому перед нанесением лакокрасочного покрытия на поверхность титанового сплава необходимо нанести на нее промежуточный слой, который бы имел высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.
2
Известен способ анодирования металлов импульсным током, в котором процесс ведут в условиях искрового разряда при напряжении 80-200 V и плотностях тока от 10 до 80 А/дм (а.с. СССР №534525).
Известен способ анодного окисления титановых сплавов в электролите, содержащем неорганические фториды, бораты, фосфаты, органические растворители и воду, предназначенный для создания изоляционного покрытия на титановых сплавах в электронике (патент США №3502552).
Известен электролитический способ и композиция для окрашивания титана и его сплавов, дающий тонкие плотные цветные пленки (патент США №3616279).
Недостатком известных способов является низкая адгезионная способность плотных анодных пленок к ЛКП, особенно, во влажной атмосфере.
Известен способ получения фосфатного покрытия, обладающего высокой адгезионной способностью и высокой коррозионной стойкостью, для чего поверхность металла подвергают катодной электролитической обработке при низкой температуре в растворе, содержащем фосфат ионы и другие анионы, а также ионы порошкообразного металла. Отношение фосфат ионов ко всем другим анионам составляет 0,6-0,08 (патент Японии №2080468).
Благодаря наличию большого количества активных ионов происходит значительное травление металла, что повышает адгезию образующегося фосфатного покрытия.
Недостатком известного способа является низкая адгезионная способность как к ЛКП, так и к титановому сплаву.
Известен способ обработки поверхности титановых изделий под склеивание (анодирование в кислотной ванне, содержащей хромовую и фтористоводородную кислоты) при низком потенциале (от 1 до 5 вольт) (патент США №4473446).
Недостатком данного способа является низкая адгезия получаемого покрытия к ЛКП, высокая токсичность электролита и сложность его утилизации.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату и принятым за прототип является способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы цинка, ионы нитрата, ионы фосфата, ионы сульфата, ионы фтора и ионы тартрата при следующем соотношении компонентов (г/л):
Zn<sup>+2</sup>
3,0-16,0
NO<sub>3</sub><sup>-1</sup>
41,0-206,0
PO<sub>4</sub><sup>-3</sup>
4,0-75,0
SO<sub>4</sub><sup>-2</sup>
2,0-7,0
F<sup>-1</sup>
1,0-3,5
С<sub>4</sub>Н<sub>4</sub>O<sub>6</sub><sup>-2</sup>
1,6-9,0
повторную промывку и сушку
Температура раствора для фосфатирования 18-30°C, а pH 2,0-3,2 (патент РФ №2255139).
Способ предназначен для получения фосфатного покрытия, имеющего высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.
Недостатками известного способа являются: длительность процесса фосфатирования (120 минут); сложность приготовления раствора для фосфатирования (6 компонентов) и наличие токсичных соединений (соли серной и фтористоводородной кислот).
Технической задачей изобретения является создание способа фосфатирования поверхности титанового сплава, позволяющего обеспечить высокую адгезионную способность титанового сплава к лакокрасочным покрытиям на уровне прототипа без наводороживания поверхности, снижение длительности процесса фосфатирования и токсичности раствора.
4
-3
Для решения поставленной задачи предложен способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку, в котором, титановые сплавы подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия при следующем соотношении компонентов (г/л): РO  10,5-12,5
+2
Zn 3,5-4,5
+1
K 1,0-1,5
При этом pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0.
2
Анодное фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дмв течение 4-6 минут.
В предлагаемом способе используют постоянный ток для интенсифицирования движения ионов в электролите, что ускоряет процесс фосфатирования.
Образование фосфатного покрытия после обработки поверхности титанового сплава обеспечивает высокую адгезионную способность.
+1
Введение иона K способствует образованию комплексной соли, диссоциация которой облегчает образование фосфатов на поверхности образца.
4
4
-3
+2
-2
-1
Более низкие концентрации ионов РO  и Zn, а также отсутствие токсичных ионов SO  и F существенно снижают токсичность раствора по сравнению с прототипом.
Плотность тока и время его воздействия выбираются и могут быть различными в зависимости от требуемой толщины и качества покрытия.
Примеры осуществления
2
Пример 1. Образец из титанового сплава ВТ20, размером 70×150×1,2 мм обезжиривали в стандартном щелочном растворе по ГОСТ 9.047-75. После промывки в воде обрабатывали окислительным раствором в смеси азотной и плавиковой кислот, после чего подвергали анодному фосфатированию при действии постоянного тока плотностью 5 А/дм в течение 4 минут и температуре 20°C, повторной промывке и сушке при температуре 120°C. На подготовленную поверхность наносили лакокрасочное покрытие (окраска: эпоксидный грунт ВГ 28, сушка 24 часа, затем эмаль С 21/100 UVR 2 слоя, сушка каждого слоя 1 час, затем выдержка до испытаний 7-10 суток), после чего определяли адгезию. Испытание на адгезию проводили согласно ГОСТ 15140-78 методом параллельных надрезов (метод 4) до и после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток.
Примеры 2 и 3 аналогичны примеру 1 и выполнены соответственно для сплава ВТ6ч и ОТ4.
В таблице приведены режимы обработки поверхности титанового сплава, составы растворов и величина адгезии после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток. Все испытанные образцы прошли испытания в дистиллированной воде без отслоения ЛКП.
Так как титановые сплавы очень чувствительны к наводороживанию в зависимости от различных видов химической и электрохимической обработки, определяли содержание водорода в поверхностном слое сплава спектральным локальным методом согласно ОСТ 190034-81.
Все растворы, взятые для испытаний, не дают наводороживания поверхности образцов в силу того, что образцы в процессе фосфатирования являются анодом. Содержание водорода на их поверхности ниже нормы, указанной в ОСТ 190013 (не более 0,015 мас.%).
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволит обеспечить высокую адгезионную способность титановых сплавов на уровне прототипа без наводороживания поверхности, сократить длительность процесса фосфатирования в 20-30 раз и снизить токсичность фосфатирующего раствора.
Использование предлагаемого способа позволит снизить экологическую нагрузку, повысить производительность труда и дать существенный экономический эффект при массовом изготовлении фосфатированных титановых деталей, что расширит область их применения.
Таблица
Составы растворов и режимы фосфатирования титановых сплавов
№ п/п
Состав раствора фосфатирования, г/л
Плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
Время фосфатирования, мин
pH раствора
Адгезия ЛКП, баллов
1
2
3
4
6
7
1 ВТ20
РО<sub>4</sub> <sup>-3</sup> - 10,5
Zn(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - 14,1
5
4
5,0
1<sub>1</sub>
Zn<sup>+2</sup> - 3,5
KOH - 1,4
К<sup>+1</sup> - 1,0
2 ВТ6ч
PO<sub>4</sub> <sup>-3</sup> - 11,5
Zn(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - 15,7
5,5
5
4,5
1<sub>1</sub>
Zn<sup>+2</sup> - 4,0
KOH - 1,9
К<sup>+1</sup> - 1,3
3 ОТ4
PO<sub>4</sub> <sup>-3</sup> - 12,5
Zn(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - 17,0
6
6
4,0
1<sub>1</sub>
Zn<sup>+2</sup> - 4,5
KOH - 2,2
К<sup>+1</sup> - 1,5
4 ВТ20
Zn<sup>+2</sup> - 16
ZnO - 19,9
-
120
2,0
1<sub>1</sub>
PO<sub>4</sub> <sup>-3</sup> - 75
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> - 77
NO<sub>3</sub> <sup>-1</sup> - 206
NaNO<sub>3</sub> - 269
Прототип
SO<sub>4</sub> <sup>-2</sup> - 7
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 10,3
F<sup>-1</sup> - 3,5
NaF - 7,7
(C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sup>-2</sup> - 9
Na<sub>2</sub>(C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)·2H<sub>2</sub>O - 14