К вопросу о повышении свойств мелкозернистого бетона микро- и нанодисперсными добавками на основе шунгита

Пыкин А. А., аспирант, Лукутцова Н. П., д-р техн. наук, проф., Костюченко Г. В., студент Брянская государственная инженерно-технологическая академия

К ВОПРОСУ О ПОВЫШЕНИИ СВОЙСТВ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА МИКРО-И НАНОДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ШУНГИТА

leshkin22@rambler.ru

Рассматривается возможность повышения физико-механических свойств мелкозернистого бетона с помощью микро- и нанодисперсныхуглерод-кремнеземистых добавок на основе шунгита

Ключевые слова: ультразвуковое диспергирование, микро- и нанодисперсный шунгит, мелкозернистый бетон.

В настоящее время в строительном материаловедении интенсивно развиваются технологии, связанные с разработкой новых способов получения эффективных наномодифицирующих добавок, позволяющих направленно регулировать свойства композитов на основе минеральных и органических вяжущих.

Анализ состояния вопроса показал, что для повышения прочностных и других эксплуатационных свойств бетонов, растворов, полимеров и т.д. наиболее приемлемыми являются нанопо-рошки оксидов металлов, а также углеродные наночастицы [1].

Однако широкое применение в стройинду-стрии указанных наномодификаторов сдерживается их высокой стоимостью. Это обусловлено тем, что среди эффективных способов получения, особенно фуллероидных наночастиц, до сих пор предлагаются технологии, которые характеризуются высоким энергопотреблением и необходимостью применения дорогостоящего технологического оборудования, высоких давлений, плазмы, дугового разряда, а также высокотоксичных реактивов с многостадийной химической очисткой [2, 3].

Целью работы является исследование физико-механических свойств мелкозернистого бетона, модифицированного микро- и нанодис-персными добавками, полученными в результате механохимической активации отходов от производства облицовочных декоративных материалов из шунгитового камня Зажогинского месторождения (Карелия) Ш-ей разновидности с содержанием углерода 28-32 % и 51-67 % кварца.

Для приготовления мелкозернистого бетона (МЗБ) применялись следующие материалы: портландцемент марки ПЦ 500 Д0 (РУП «Белорусский цементный завод», г. Костюковичи), кварцевый песок с модулем крупности 1,7 (ООО «Агростройинвест», г. Брянск), поверхностно-активное вещество нафталин-формальдегидного

типа ПАВ НФ (ТУ 5870-002-58042865-03), вода брянского водозабора.

Шунгитовый углерод представляет собой аморфную форму углерода с графитоподобны-ми слоями длиной 4-6 нм, которые сблокированы в пачки с количеством слоев от 3 до 8. Пачки создают глобулярные фуллереноподобные образования размером 10-20 нм с луковичной структурой [4].

Несмотря на отсутствие химических связей между породообразующими минералами шун-гита Зажогинского месторождения (кварц - основной; кианит, альбит, микроклин, доломит, кальцит, гидрослюда, хлорит - примеси) и углеродом, они не разделяются при механическом измельчении и представляют собой две взаимопроникающие мозаичные структуры с контактной поверхностью между фазами около 20 м2/г. Зерна кварца длиннопризматической формы с ярко выраженными гранями являются своего рода дисперсными носителями углеродных частиц, которые в значительной мере покрывают поверхность БЮ2. Размер отдельных зерен составляет от долей до десятков микрометров.

Биполярная углерод-кремнеземистая структура шунгита обусловливает наличие у породы высоких значений по истираемости и ударной прочности, стойкости к агрессивным средам, адсорбционной активности, бактерицидных свойств, а также способности экранировать электромагнитные излучения и проводить электрический ток. Это предопределяет лучшие показатели строительно-эксплуатационных свойств шунгитосодержащих композиционных материалов [5].

В данной работе были проведены сравнительные исследования влияния на свойства бетонных смесей и бетона размеров частиц порошкообразных и суспензированных добавок, которые были получены путем помола в шаровой мельнице крошки фракции 3-10 мм, образу -

ющейся от производства облицовочных декоративных материалов из шунгитового камня, и путем диспергирования шунгитового наполнителя (ШН) в ультразвуковом механоактиваторе при частоте ультразвука 22 кГц. Гранулометрический анализ применяемых портландцемента и ШН определяли методом лазерной гранулометрии с помощью установки «MicшSizer 201». Размер частиц полученных после ультразвукового диспергирования (УЗД) суспензированных добавок устанавливали методом фотон-корреляционной спектроскопии с помощью многоуровневой системы 90Plus/Bi-MAS.MAS-

OPTЮN.

Как видно из рис. 1, оптимальным временем помола шунгитовой крошки для получения ШН является 1 час, так как в этом случае график распределения частиц смещается в область более мелких размеров. Количественный грануло-

метрический анализ показал, что увеличение времени помола от 30 минут до 1 часа способствует снижению количества частиц фракций 600-13,4 мкм от 58,3 до 53,9 % и повышению содержания частиц фракций 3,30-0,2 мкм от 18 до 23 %. Количество частиц фракций 16,3-2,70 мкм не изменяется и составляет около 23 %.

Установлено, что для получения более тонкодисперсного наполнителя целесообразным является помол в течение 1 часа шунгитовой крошки в присутствии с ПАВ НФ. При этом снижается количество частиц фракций 600-13,4 мкм от 53,9 до 47,2 % и увеличивается содержание частиц размеров 16,3-2,70 мкм от 23,1 до 26,5 %, 3,30-0,2 мкм - от 23 до 26,3 %. Для сравнения в применяемом цементе содержание частиц фракций 600-13,4 мкм составляет 68,9 %, 16,3-2,70 мкм - 21,5 %, 3,30-0,2 мкм - 9,6 %.

\

Л

7 \ 1

Л < 1 ! \

✓ § 0 /\ \. Г < •У ) \ \ \ к

1 г У УГ ) / \ * к

г/ \ к ч

ч V < а

я я

6

я ж

г. %

г

ГС

о

и

-V гф ^ Л Л Л Л Л Л Л V * .<? ,Ы „й А А Л л

«Г

& & & ^ я - й< й" «г ^ ч"

ОУ

V V? Л?

/У

V V ^ ^ <>--

Размер частиц, мкм

— 3 0 минут помола —Цемент 500 ДО

1 час помола

1 час помола совместно с ПАВ НФ

Рисунок 1. Гранулометрический состав МШ и портландцемента

Оптимальным временем ультразвукового диспергирования шунгитового наполнителя в воде без ПАВ НФ составляет 15 минут (рис. 2), что способствует получению суспензии с размером частиц от 201 до 5112 нм [6, 7]. При этом максимальное содержание частиц (65 %) ограничивается размером 3519 нм. Увеличение времени УЗД до 30 минут приводит к агрегации частиц и образованию более грубодисперсных суспензий с размерами частиц от 220,82 до 8767,95 нм. Полученные водные суспензии шун-гита независимо от времени воздействия ультразвуком полидисперсны и неустойчивы: осажде-

ние агрегированных частиц наблюдается уже через 1 -2 часа.

Наименьший размер частиц шунгита в воде и отсутствие их агрегации и осаждения наблюдается при ультразвуковом диспергировании шунгитового наполнителя с ПАВ НФ. Ультразвуковое диспергирование таких частиц в течение 15 минут способствует получению суспензии с размером частиц от 62 до 716 нм [8] При этом 38 % частиц имеет размер 182 нм, 11 % -165 нм.

В результате эксперимента установлено, что УЗД шунгитового наполнителя способствует

высвобождению подвижных углеродных фулле-реноподобных наноструктур, что также подтверждает исследования, представленные в работе [9]. Очищенная от углерода поверхность кремнезема под действием ультразвуковых волн подвергается эрозии и диспергированию, вслед-

ствие чего образуются более мелкие микро- и наноразмерные частицы. Использование анион-ноактивного ПАВ НФ препятствует агрегации углеродных наноструктур и образующихся микро- и наночастиц кремнезема.

Рисунок 2. Гистограммы распределения частиц шунгита по размерам после ультразвукового диспергирования

в воде при концентрации твердого вещества 1 г / 100 мл

Для изучения влияния разработанных микро- и нанодисперсных добавкок на основе шун-гита на физико-механические свойства мелкозернистого бетона изготавливали образцы размером 4^4x16 см из применяемых цемента и кварцевого песка состава 1:3, которые твердели в нормальных условиях.

С целью определения оптимального состава МЗБ, модифицированного добавкой шунгитово-го наполнителя с размером частиц 0,2-600 мкм,

использовали метод ортогонального центрального композиционного планирования эксперимента, при этом варьировали: содержание цемента (Х! = 300-500 г), добавки ШН (Х2 = 5-15 %), водоцементное отношение (Х3 = 0,37-0,43). В результате были получены следующие уравнения регрессии, количественно характеризующие влияние добавки ШН на свойства бетонной смеси и прочностные характеристики МЗБ:

подвижность = 101,47+1,8х1-1,2х2+1,8х3+0,4х12+1,6х22+1,6х32-0,13х1х2+0,13х1х3-0,13х2х3; Яизг3сут = 0,99+1,21х1-0,29х2+0,57х3+1,04х12+0,62х/+0,62х32+0,04х1х2+0,34х1х3-0,22х2х3; Ясж3сут = 2,75+6,36х1-2,26х2+2,62х3+4,36х12+3,34х/+1,9х32-1,08х1х2+2,13х1х3+0,13х2х3; Яшг28сут = 1,31+1,71х1-0,27х2+0,44х3+2,06х12+1,25х22+1,01х32+0,41х1Х2-0,004х1Х3-0,09х2Х3; Ясж28сут = 5,75+10,64х1-3,52х2+3,11х3+5,6х12+7,04х22+4,61х32-2,2х1Х2+2,6х1Х3+1,7х2Х3.

Повышение количества добавки ШН от 5 до 15 % ведет к снижению прочности мелкозернистого бетона, что связано с разуплотняющим действием шунгитового наполнителя на бетонную смесь. Наибольшей прочностью мелкозернистый бетон обладает при максимальных

значениях цемента (500 г), В/Ц (0,43) и минимальном количестве добавки ШН (5 %). При этом предел прочности при изгибе и сжатии через 3 суток твердения МЗБ составляет 5,98 и 25,2 МПа, через 28 суток - 7,13 и 40,8 МПа соответственно.

Анализ полученных результатов (табл. 1) показывает, что использование добавки ШН с размером частиц от 62 до 716 нм в виде суспензии, вводимой в количестве 0,01 % в пересчете на сухое вещество от массы цемента вместе с водой затворения, значительно увеличивает прочность бетона как в ранние, так и поздние сроки твердения.

Максимальная прочность модифицированного МЗБ наблюдается при снижении подвижности бетонной смеси или сокращении расхода воды на 10 %. Кроме того, добавка ШН в виде суспензии способствует ускорению набора прочности мелкозернистого бетона в 1,9 раза через 1 сутки и в 2,8 раза через 3 суток твердения, а также снижению водопоглощения в 2-2,3 раза.

Таблица 1

Физико-механические свойства МЗБ, модифицированного добавкой ШН в виде суспензии

№ Содержание компонентов Средняя плотность, кг/м3 Водопогло- Предел прочности при сжатии, МПа

п/п ПЦ, г В/Ц суспензия ШН, % щение, % 1 3 28

Контрольный 500 0,43 - 1960 4,08 4,44 12,10 27,70

1 500 0,43 0,01 2242 2,05 7,56 25,70 45,50

2 500 0,39 0,01 2297 1,80 8,48 33,40 57,20

В результате проведенного качественного и количественного рентгенофазового анализа (рис. 3) по методу Ритвельда, установлено, что за счет взаимодействия Са(ОН)2 с аморфизиро-ванным микро- и наноструктурным кремнеземом шунгита при гидратации цемента, в модифицированном бетоне по сравнению с контрольным МЗБ снижается интенсивность отра-а

жения портландита (0,494; 0,263; 0,195; 0,169 нм) на 18 % и увеличивается количество гидросиликатов типа СБН (1,21; 0,427; 0,301; 0,282 нм) на 27 %. При этом фуллереноподоб-ные шунгитовые наноструктуры скорее всего выполняют роль центров кристаллизации новообразований при твердении цементного камня.

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55

Рисунок 3. Рентгенограммы: а - контрольного образца, б - образца с жидкой добавкой ШН

Исследования пористости образцов мел- размером частиц 0,2-600 мкм ведет к снижению

козернистого бетона с разработанными угле- содержания капиллярных пор радиусом 0,1-1 мкм

род-кремнеземистыми добавками с помощью на 16,8 %, переходных пор радиусом 0,01-0,1 мкм

порозиметра АШоРоге IV 9500 показали, что на 5,8 % и увеличению количества гелевых пор

применение порошкообразной добавки ШН с радиусом 0,001-0,01 мкм на 3,4 % (рис. 4).

б

0,0009 0,0008

0,0007 0,0006

0,0005 0,0004

S o.oooî

5 0,0002

S 0,0001

о

о

Iii

0-0,001

0,001-0,01 0,01-0,1 Размер пор, мкм

IМЗБ без добавки и М ЗБ с ШН 0,2-600 мкм

0,1-1

МЗБ с ШН 62-716 нм

Рисунок 4. Интегральная пористость контрольного и модифицированного МЗБ

Установлено, что количество гелевых пор радиусом до 0,001 мкм значительно возрастает на 45,8 % при введении добавки ШН с размером частиц от 62 до 716 нм в виде суспензии, что свидетельствует о присутствии в структуре цементного камня высокодисперсных новообразований преимущественно низкоосновных гидросиликатов кальция. При этом содержание микропор, переходных и капиллярных пор снижается на 47 %, что предопределяет улучшение физико-механических свойств модифицированного МЗБ.

Таким образом, применение разработанных микро- и нанодисперсных добавок на основе отходов от производства облицовочных декоративных материалов из шунгитового камня Зажо-гинского месторождения способствует ускорению твердения бетонной смеси, уменьшению переходной и капиллярной пористости, повышению плотности и прочности в 1,5-2 раза, а также снижению водопоглощения более чем в 2 раза.

Кроме того, применение суспензированной добавки ШН с размером частиц от 62 до 716 нм в виде суспензии в качестве ускорителя твердения бетонных смесей позволит повысить производительность заводов товарного и сборного железобетона, увеличить оборачиваемость форм, экономить цемент, снизить расход энергии при пропаривании изделий и конструкций.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Сахаров, Г.П. О краткосрочной перспективе нанотехнологий в производстве строительных материалов и изделий [Текст] / Г.П. Сахаров // Технологии бетонов.- 2009.- № 5.- С. 1315.

2. Рожкова, Н.Н. Технологии для многоуровневой активации наноуглерода шунгитовых пород [Текст] / Н.Н. Рожкова // Геодинамика, магматизм, седиментогенез и минерагения Северо-Запада России: материалы Всерос. конф.-

Петрозаводск: Институт геолог. КарНЦ РАН.-2007.- С. 335-339.

3. Лукутцова, Н.П. Наномодифицирующие добавки в бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова // Строит.материалы. Наука.- 2010.- № 9.- С. 101104.

4. Калинин, Ю.К. Структура углерода шун-гитов и возможности существования в нем фул-леренов [Текст] / Ю.К. Калинин // Химия твердого топлива.- 2002.- № 1.- С. 20-28.

5. Соколов, В.А. Шунгиты - новое углеродистое сырье [Текст] / В.А. Соколов, Ю.К. Калинин, Е.Ф. Дюккиев - Петрозаводск: Карел. науч. центр, 1984.-184 с.

6. Lukuttsova, N. Application of nanodispersed schungite as functional concrete admixture [Текст] / N. Lukuttsova, A. Pykin // SITA journal Israil.- 2010.-Vol. 12.- № 3.- P. 40-43.

7. Пыкин, А.А.. Влияние ультразвукового диспергирования шунгитового наполнителя на прочность мелкозернистого бетона [Текст] / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й Всерос. науч.-техн. конф.- Самара: СГАСУ, 2010.- С. 278-280.

8. Пыкин, А. А. Роль стабилизаторов при получении нанодисперсного шунгита как эффективного модификатора бетонов [Текст] / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова // Проблемы инновац. биосф.-совместимого соц.-эконом. развития в строит., жилищно-коммунал. и дорожн. комплексах: материалы 2-й Междунар. науч.-практ. конф.- Брянск: БГИТА, 2010.- С. 232-238.

9. Получение устойчивых водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода [Текст] / Н.Н. Рожкова и др. // Минералогия, петрология и минерагения докебрийских комплексов Карелии: материалы науч. сессии.- Петрозаводск: Институт геолог. КарНЦ РАН, 2007.-С. 89-93.