Расчет области конденсации нитридных покрытий и их морфология

УДК 675.076:621.793.72

М. М. Миронов, Е. В. Стародумова, М. М. Гребенщикова

РАСЧЕТ ОБЛАСТИ КОНДЕНСАЦИИ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ И ИХ МОРФОЛОГИЯ.

Ключевые слова: нитриды титана и гафния, структура, плазменные конденсаты, кожа ортопедическая,

биосовместимость.

Проведено исследование структуры и состава покрытий из нитридов титана и гафния на коже ортопедической, полученных конденсацией из паро-плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки, методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Произведен расчет скорости конденсации комбинированных покрытий. Зафиксирована микро- и наноструктура конденсатов, показаны стадии формирования многослойного нитридного покрытия на коже.

Keywords: nitrides of titanium and hafnium, structure, plasma condensates, orthopedic leather, biocompatibility.

A study of the structure and composition of titanium and hafnium nitride coatings, deposited by condensation from plasma phase on the orthopedic leather, by methods of scanning electron microscopy and x-ray fluorescence analysis. The condensation rate of combined coatings was calculated. Micro- and nanostructure of condensates was identified. The steps of forming a multilayer nitride coating on the leather were showed.

Востребованным является изучение и улучшение качества материалов медицинского назначения, в частности материалов изделий, соприкасающихся с тканями организма и имплантируемых для замещения и реконструкции органов. В специфических условиях постоянного контакта таких изделий с биологическими жидкостями живого организма необходимо обеспечить их биологическую безопасность. Практический интерес в производстве протезной продукции представляют плазменные конденсаты нитридов гафния и титана на коллагеновом материале - коже ортопедической. Важной целью является исследование структуры и свойств нитридных конденсатов, а также последующее определение механизма взаимодействия материала покрытий с тканями живого организма и микрофлорой. Задачами данной работы являлись расчет скорости конденсации многослойного ионно-плазменного покрытия, экспериментальное исследование структуры и состава нитридных покрытий на кожевенном материале.

Натуральная кожа - фибриллярный белковый полимер с активными группами МН2 и СООН в молекуле. Коллаген образует волокна и объемно-пористую наноструктуру дермы, как основу натуральных кожевенных материалов, задубленных биологически опасными (токсическими) соединениями хрома. Кожа содержит в химически связанном и адсорбированном виде до 16 % влаги . Снижение количества влаги до уровня 10 % и менее, а также нагрев до 100° С и более приводит к конформацион-ным безвозвратным изменениям в структуре коллагена и всех свойств [1]. Кожу ортопедическую используют в облицовке экзопротезов, стелек ортопедических, культеприемников протезов преимущественно огнестрельных и взрывных ампутаций. Кожа хромового дубления имеет в составе химический элемент - хром, являющийся аллергеном. Хром мигрирует к кожным покровам человека и вызывает токсические и аллергические реакции. Коллаген является идеальным местом для развития патогенной микрофлоры - бактериальной и микрогрибковой. Исключение этих факторов антисептическими

обработками и пропитками проблем токсичности и аллергических реакций не решают.

Установлено, что нитриды титана и гафния конденсированные из паро-плазменной фазы в атмосфере азота являются инертными для человеческого организма. Их состав отличается от стехиометриче-ского: нитрид титана и представляет собой фазу внедрения с широкой областью гомогенности, которая составляет от 14,9 до 22,6 % азота (по массе), для нитрида гафния - 5,4-7,8%. [2]. Это позволяет проводить их конденсацию совместно. За рубежом, подобные покрытия легируют серебром, конденсируют на металлические имплантаты и сохраняют повышенный уровень секретности технологии и состава[3]. Исследованы покрытия для медицинских инструментов [4], а также на натуральных кожевенных материалах [5]. Установлено, что покрытие на основе нитридов гафния и титана придает поверхности биосовместимые с тканями человека свойства и угнетает рост болезнетворной микрофлоры и патогенных микрогрибов [6]. Однако структура конденсатов на кожевенных материалах на микро- и наноуровне, определяющая основные свойства покрытия, до сих пор не ясна.

Исследовательский материал представлен «Кожей хромовой для протезов и деталей музыкальных инструментов» ГОСТ 3674-74. Для формирования покрытий из нитридов титана и гафния использовали технологию конденсации из паро-плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки, известную как КИБ.

Проведен расчет скорости конденсации комбинированных покрытий на подложку, закрепленную на вращающемся цилиндре, при параллельной работе двух испарителей по методике [7]. По геометрическим ограничениям испарителя, область конденсации покрытия на подложке вращающегося цилиндра определяется углом 2р и имеет форму дорожки. В зависимости от телесного угла, в от оси ионного потока скорость конденсации и толщина покрытия дорожки уменьшается согласно косинусоидальному закону. Схема формирования покрытия и схема геометрического расположения испарителя приведена на рис. 1.

Рис. 1 - Схема формирования покрытия на цилиндре (слева) и схема размеров электродугового испарителя металла (справа), где R - расстояние от катода до оси, в - половина телесного угла распыла металлической паро-плазменной фазы, h - половина высоты дорожки покрытия, г - радиус цилиндра, ф- диаметр плазмовода, S -край испарителя

Скорость конденсации покрытия на срезе телесного угла определяется по формуле: V = V,, • к'

к (Н^+Г7—гяГСОТр)2

где V0 - экспериментальная скорость по оси испарителя, к' - коэффициент скорости при отклонении потока от оси на угол р.

Начальная скорость конденсации V0 определяется экспериментально на образце из поликорунда с комбинированным покрытием (П+Щ)Ы, путем соотношения толщины покрытия, измеренной на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе и времени конденсации в условиях отсутствия вращения образца. Она находится в диапазоне от 2,80 мкм/час до 2,88 мкм/час с доверительной вероятностью 0,9.

Граничные условия для двух испарителей: R=480 мм, П=2,5 об/мин, ф=180 мм, S=170 мм, г=125 мм, t=24 с. Для расчетов принято в = 0°, 15°, 30°,45°, тогда к'0°=1,83; к'15°=1,45; к'30°=0,7; к'45°=0,19. Последнее условие исключаем.

В результате расчетов скорость конденсации комбинированного покрытия при одновременной работе двух испарителей при меньшем значении доверительного интервала 2,80 мкм/час в за-

висимости от угла распыла пароплазмы принимает значения ^э°=5,10 мкм/час, V15°=4,06 мкм/час, Уз0°=1,96 мкм/час. Толщина покрытия составляет 34 нм, 27 нм, 13 нм соответственно за один оборот ци-линдра-подложкодержателя. При условии ^тах=2,88 мкм/час - значения V0°=5,27 мкм/час, V15°=4,17 мкм/час, V30°=2,02 мкм/час. Толщина покрытия составляет 35 нм, 27 нм, 13 нм соответственно. Это границы интервала.

Скорость конденсации покрытия (толщина) резко падает при углах распыла более 30° в 2 раза и более, это недопустимо. Следовательно, конденсация на подложку, закрепленную на вращающемся цилиндре, ограничена телесным углом ±30° от оси ионного потока.

Таким образом, при условии уменьшения толщины покрытия до 50%, ширину дорожки конденсируемого покрытия на подложкодержателе не сле-

дует устанавливать более 550 мм. Это максимальная ширина полосы кожевенного материала.

Нанесение покрытий осуществляли при испарении титана и гафния в вакуумной ионно-плазменной установке с тремя дуговыми испарителями. С целью предотвращения ухудшения вакуума в процессе конденсации нитридов на кожу ее предварительно выдерживают в вакуумной камере установки при давлении 0,01 Па. Синтез и конденсацию нитридов проводят в атмосфере азота при большем давлении в 0,2 Па. Для нанесения покрытий на кожу необходимо создать низкотемпературный режим конденсации посредством периодического включения электродугового испарителя. Покрытие формировали на лицевой и бахтармяной стороне кожи, закрепив образцы на цилиндре-держателе и вращая перед испарителями. Как показали расчеты, ширина полоски кожевенного материала не должна превышать 550 мм.

Визуализацию структуры нитридных конденсатов проводили методом сканирующей электронной микроскопии на станции «Auriga CrossBeam» фирмы CarlZeiss вторичными электронами. Состав покрытий исследовали методом рентгенофлуорес-центного анализа и с помощью спектрометра энергетических дисперсий высокого разрешения INCA компании Oxford Instruments, а также спектроскопами фирмы Bruker «Tornado» и «Picofox». Оценка свойств кожи ортопедической с конденсированными нитридными покрытиями проводили по стандартным методикам и в соответствии с требованиями ГОСТ 3674-74.

Топография поверхности нитридного покрытия на коже приведена на рис. 2 и она кардинально отличается от рельефа покрытий на металлах. Рельеф покрытия напоминает горный ландшафт в микроразмерах с элементами, имеющими условный размер 1-3 мкм. Изменение режима конденсации позволило выявить причину такого бугристого рельефа покрытия. В отсутствие напряжения смещения покрытие формируется из нитевидных кристаллов -вискеров длиной до 5-6 мкм и диаметром 40-80 нм, впоследствии зарастающих нитридной фазой [8].

При ограничении времени конденсации, кристаллы растут фрагментарно - чешуйками. Исследование чешуйчатой структуры покрытия на коже сканирующей электронной микроскопией на станции Auriga фирмы CarlZeiss со спектрометром энергетических дисперсий высокого разрешения INCA позволило более достоверно рассмотреть структуру и состав отдельных фрагментов. Распределение элементов по электронному спектру энергии приведено на рис. 3. Составнаружного слоя чешуйчатого покрытия на глубинах в несколько атомных слоев показал наличие оксидов гафния и титана в соотношении 1:4. Вероятно, атмосферный кислород и вода коллагена окисляют наружные слои нитридов до оксидов в связи с большой разницей в величине стандартной энтальпии образования в 88 и 265 ккал/моль соответственно.

Исследование состава наноструктурированного титан-гафниевого нитридного покрытия на поликорундовой подложке РФА спектроскопами фирмы

Bruker «Tornado» и «Picofox» на глубинах до 60 мкм показали соотношение гафния и титана в равных массовых долях с вариациями ±20%.

Рис. 2 - Топография поверхности нитридного покрытия на коже

r¡ Спектр 1

0

С

т

Hf Ti

jj

/ J

1 2 3 4 5 6

Полная шкала 4908 имп. Курсор: 1.750 (498 имп.) кэВ

Рис. 3 - Спектр электронных энергий элементного состава покрытия на коже

В структуре чешуек просматриваются столбчатые кристаллы, характерные для нитридных конденсатов. Кристаллы имеют длину в толщину покрытия и диаметр 20-50 нм. Рост кристаллов в столбчатом направлении не прерывается переходом от одной металлической паро-плазменной фазы к другой. Однако в электронном изображении видна тонкая граница раздела между фазами TiN и HfN (рис. 4).

Из результатов исследований [8], видно, что нит-ридные покрытия c Hf практически не ухудшают основные свойства кожи, придавая при этом новые полезные антиаллергенные и антимикробные свойства.

Физико-механические свойства кожи с покрытием позволяют ее использование во внутренней, соприкасающейся с кожными покровами инвалида конструкции культеприемника протеза, например марки ПНЗ-12.

Исследования по барьерному эффекту нитрид титан-гафниевого покрытия, показали 37 кратное замедление миграции ионов хрома из кожи ортопедической в водную среду за 20 суток [9]. Такой эф-

фект от покрытия позволяет свидетельствовать о потенциальном уменьшении аллергического воздействия материала протеза на кожу человека.

Рис. 4 - Визуализация структуры чешуек

Показаны стадии формирования покрытия из конденсатов нитридов, включающие рост зародышей кристаллов до чешуйчатой структуры с подвижными друг относительно друга фрагментами размером 1-3 мкм. Чешуйки имеют многослойную структуру с толщиной слоев 20-50 нм. Затем происходит образование жесткого покрытия, путем быстрого роста, слома и прилипания вискеров к поверхности и последующего зарастания их нитридной фазой. Состав покрытия среднемассовый - титан и гафний находятся в равных долях, а также содержит оксиды титана и гафния.

Впервые по анализу имеющихся информационных источников экспериментально зафиксирован рост вискероподобных и чешуйчатых структур на коллагеновом материале при конденсации нитридов из паро-плазменной фазы.

Литература

1. Пат. Россия 2 554 773 (2015).

2. Г.В. Самсонов, Нитриды. Наукова думка, Киев, 1978. 356 с.

3. Nachhaltige Wirkungunsererantimikrobiellen BeSchichtungen [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.oerlikon.com/balzers, свободный.

4. И.Ш. Абдуллин, М.М. Миронов, Г.И. Гарипова, Мед. Техника, 4, 20-22 (2004).

5. М.М. Гребенщикова: Автореф. дисс. канд. техн. наук, Казан.гос. технол. ун-т, Казань, 2012, 22 с.

6. В.П.Вейнов, Л.Т. Баязитова, Е.В. Халдеева, М.М. Миронов, М.М. Гребенщикова, Научная сессия КНИТУ 2015, 489 (2016).

7. Ю.В. Кунченко, В.В. Кунченко, ФИП, 3, 3-4, 199-207 (2005).

8. М.М. Миронов, Е. Н. Храмов, М.М. Гребенщикова, Вестник технол. ун-та, 19, 12, 108-109 (2016).

9. М.М. Миронов, М.М. Гребенщикова, Е.В. Стародумова, Вестник технол. ун-та, 19, 20, 23-27 (2016).

© М. М. Миронов - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ, КНИТУ, mironov.medinstrument@yandex.ru; М. М. Гребенщикова -канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; Е. В. Стародумова - магистрант гр. 435-М3 каф. ПНТВМ КНИТУ, st.liz@rambler.ru.

© M. M. Mironov - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; M. M. Grebenshchikova -ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; E. V. Starodumova - Graduate Studentat The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU.