Анодное растворение электролитически полученного цинка в растворе хлорной кислоты

УДК 651-357

Горбачёв Н. В., Соловьева Н. Д.

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ПОЛУЧЕННОГО ЦИНКА В РАСТВОРЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изучено изменение потенциала электролитически осажденного цинка на стальную подложку во времени без тока и при анодной поляризации в растворе хлорной кислоты. Установлено влияние плотности поляризующего тока, способа предварительной подготовки стальной основы электрода на величину потенциала цинкового покрытия и на его длительность работы. Показано, что плотности анодного тока от 60 до 65 мА/см 2 являются предельными при анодном растворении электролитического цинка в растворе хлорной кислоты при температурах 25°С и 50°С.

Потенциал, анодная поляризация, электроосаждение, сталь, оксидирование, электролит, хлорная кислота, длительность работы, гальваностатические кривые, дефект покрытия.

N.V. Gorbachev, N. D. Solovieva ANODE DISSOLUTION OF ELECTROLYTICALLY PRODUCED ZINC IN THE SOLUTION OF PERCHLORIC ACID

Potential change of electrolytically deposited zinc on a steel substrate in time without a current is studied and at anode polarization in a solution ofperchloric acid. Influence of density of a polarizing current, a way of preliminary preparation of a steel basis of the electrode on size of potential of a zinc covering and on its duration of work is established. It is shown that the anodic current density of 60 to 65 mA/cm 2 are the limiting anodic dissolution of electrolytic zinc in perchloric acid solutions at temperatures of 25oC and 50oC.

Potential, anode polarization, electrodeposition, steel, oxidation, electrolyte, perchloric acid, duration of work, the galvanostatic curves, the defect coverage.

Для системы Pb/PbO2, используемой в резервных химических источниках тока характерна работоспособность в широком диапазоне температур. Недостатком этой системы является спад напряжения при разряде, особенно в области отрицательных температур. Согласно литературным данным [1,2], электрохимическая система, содержащая цинк в качестве анода (Zn/H2SO4/PbO2), имеет более высокое напряжение разомкнутой цепи (Ер.ц = 2,84 В) и разрядное напряжение (1,8 - 2,4 В). Исследование цинкового электрода в качестве анода резервного элемента связано с необходимостью повышения электрохимических характеристик химического источника тока, таких как напряжение разомкнутой цепи и разрядное напряжение в широком диапазоне температур.

Целью данной работы явилось изучение электрохимической активности электроосажденного цинка в растворе хлорной кислоты при температурах 25оС и 50оС. В качестве критерия электрохимической активности был рассмотрен потенциал Zn при различном поляризующем токе.

Анализ литературных данных показал, что получение равномерного цинкового покрытия, обладающего адгезией, соответствующей ГОСТ 93 302-88, возможно из электролита состава ZnSO4 • 7H2O 30 г/л и NH4Cl 7г/л [3]. Данный электролит применяется для цинкования проволоки, ленты, полос и с повышением плотности тока обеспечивает высокую скорость цинкования, кроме того этот электролит менее агрессивен чем хлористый.

Электроосаждение 2п проводилось на сталь марки 08 КПТ ГОСТ 503-81 предварительно обработанную в 5% растворе соляной кислоты и на сталь, предварительно подвергнутую электрохимическому оксидированию в щелочном электролите состава: КОН 550 г/л + NN03 125 г/л. Плотность катодного тока осаждения цинкового покрытия составляла 60 мА/см2. В результате электроосаждения было получено равномерное, мелкозернистое покрытие серебристо - беловатого цвета. Адгезия со стальной основой отвечает ГОСТ 9330288 [4].

Исследование анодного поведения электролитически осажденного цинка проводилось на потенциостатах марки Р-30Б и Р-30Б-8 с автоматической записью результатов на компьютере. Измерение потенциала цинкового электрода в 40% растворе НС104 проводилось относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.с.). Температура электролита от +25 оС до +50 оС поддерживалась с помощью термостата и - 10. Точность поддержания температуры составляла 0,5 - 1 оС.

а) б) ^

Рис. 1. Е - 1 кривые цинкового электрода в НС104 при 1= 25 оС и различных плотностях тока 1, мА/см2 :1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 65. Электрохимическое нанесение 2п проводилось на: а) стальную подложку, предварительно обработанную в 5% растворе соляной кислоты б) на предварительно электрохимически оксидированную стальную подложку.

Согласно полученным экспериментальным результатам рис. 1 а и 1 б можно

установить, что с увеличением поляризующего тока потенциал цинкового электрода смещается в область электроположительных значений. За длительность работы цинкового электрода условно можно принять горизонтальный участок Е - 1 кривых, при этом время работы можно рассчитать путем экстраполяции этого участка на ось абсцисс. При величине поляризующего тока равным 65 мА/см2 наблюдается сокращение длительности работы 2п электрода, что может служить признаком полного израсходования активного материала и началом участия в процессе анодного растворения материала подложки, т.е стали. Также причиной смещения потенциала площадок Е - 1 кривых в область электроположительных значений, наблюдаемое с увеличением плотности анодного тока, может быть связано с растворением плотных слоев 2п покрытия и проникновением электролита к металлической подложке через дефекты покрытия - поры. Участие в анодном растворении стальной основы смещает потенциал в электроположительную область, так как сталь имеет положительный потенциал по сравнению с цинком.

Влияние способа предварительной подготовки стальной основы перед нанесением покрытия представлено на рис. 1 а и 1 б. Установлено, что при величине поляризующего тока 20 мА/см2 величина потенциала 2п электрода составляет приблизительно -1378 - -

1382 мВ независимо от способа подготовки поверхности электрода. При увеличении разрядного тока на стали предварительно обработанной в 5% растворе НС1 происходит большее падение потенциала по сравнению с образцом электрохимически оксидированном в 74

щелочном электролите. Так при поляризующем токе 30 мА/см2 различие потенциалов Е - 1 кривых на рис. 1а и 1б составляет приблизительно 20мВ. Подобное различие наблюдается вплоть до плотностей поляризующего тока 60 мА/см2. Однако при поляризующем токе 65 мА/см2 на цинковом электроде, осажденном на неоксидированную стальную основу, происходит большее падение потенциала, чем на предварительно электрохимически оксидированном электроде, расхождение составляет 60^65мВ. Анализ влияния предварительной обработки стальной основы показал, что плотная оксидная пленка, полученная на стали после электрохимического оксидирования, предотвращает проникновение электролита через поры покрытия к стальной основе и этим самым обуславливает продолжительную работу цинкового электрода. Так

продолжительность работы электрода в области поляризующего тока 65 мА/см2 составляет 200 сек. При такой же плотности тока на рис. 1б время работы электрода составляет 440 секунд. При других плотностях поляризующего тока (рис. 1 а, 1 б) наблюдается одинаковая продолжительность работы цинкового электрода.

а) о б)

Рис. 2 Е - 1 кривые цинкового электрода в НС104 при 1= 50 оС и различных плотностях тока 1, мА/см2 :1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 65. Электрохимическое нанесение 2п проводилось на: а) стальную подложку, предварительно обработанную в 5% растворе

соляной кислоты б) на предварительно электрохимически оксидированную стальную подложку.

Установлено, что при повышенной температуре (50°С) происходит смещение потенциала Е - 1 кривых в область более электроотрицательных значений (рис. 2а, 2б). Смещение потенциала в более электроотрицательную сторону при повышении температуре возможно за счет ускорения электрохимических реакции, причем на цинковом электроде с предварительной обработкой стальной основой электрохимическим оксидированием, наблюдается большее изменение потенциала за счет предотвращения контакта раствора хлорной кислоты со стальной основой.

Е, мВ

Рис. 3 Поляризационные кривые анодного растворения цинкового электрода в HCIO4 при различных температурах и способах предварительной подготовки основы электрода: 1) температура растворения 25оС, нанесение Zn проводилось на стальную подложку, предварительно обработанную в 5% растворе соляной кислоты 2) температура растворения 25оС, нанесение Zn проводилось на предварительно электрохимически оксидированную стальную подложку 3) температура растворения 50оС, нанесение Zn проводилось на стальную подложку, предварительно обработанную в 5% растворе соляной кислоты 4) температура растворения 25оС, нанесение Zn проводилось на предварительно электрохимически оксидированную стальную подложку.

Анализ полученных поляризационных кривых анодного растворения цинка при температурах 25оС и 50оС показал, что при растворении Zn наблюдается область предельных плотностей тока, которая достигается при различных электродных потенциалах. Начало области предельной плотности тока зависит от способа предварительной обработки поверхности электрода и температуры процесса (рис. 3). Предельная плотность тока связана, вероятнее всего, с накоплением на поверхности электрода продуктов реакции анодного растворения цинка.

Таким образом, установлено влияние поляризующего тока на потенциал цинкового электрода и на его длительность работы при температурах 25оС и 50оС. Выявлено преимущество предварительного электрохимического оксидирования стальной основы. Полученный электрохимически осажденный цинк имеет стабильные характеристики в области положительных температур. Проведенные исследования и полученные экспериментальные результаты позволяют говорить о возможности использования цинкового электрода для резервного химического источника тока, используемого при положительной температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. Химические источники тока / под ред. Н.В. Коровина, А.М. Скундина. М.: Изд-во МЭИ, 2003. 740 с.

2. Багоцкий, В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.

360 с.

3. Попова С.С., Соловьева Н.Д., Савельева Е.А. Об анодном поведении цинка в концентрированных растворах хлорной кислоты // Электрохимия. 1982. Т. 18. №6. С. 716-720.

4. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2 т. / под ред. М. А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т. 1. 166 с.

5. Государственные стандарты: указатель. М.: Изд-во стандартов, 2000. Т. 2.

6.Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

Горбачёв Николай Владимирович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета

Соловьева Нина Дмитриевна -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета

Gorbachev Nikolai Vladimirovich -

Post graduate student depatrment «Technology of Electrochemical Production»

Engels Technological Institute (Branch), Saratov State Technical University

Solovieva Nina Dmitrievna -

Prof., Head Department «Technology of Electrochemical Production»

Engels Technological Institute (Branch) Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 01.03.2011, принята к опубликованию 09.04.2011