СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
METHOD OF PRODUCING METAL PRODUCTS

Настоящее изобретение относится к способу производства металлопродуктов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу производства металлопродуктов из потока раствора смешанных солей металлов.
2
Промышленное производство продуктов из катионов поливалентных металлов из руд обычно включает этап выщелачивания, за которым следуют дорогостоящие этапы очистки. В некоторых случаях, например, в случае Ti(IV), этап выщелачивания может включать воздействие реагентом (Cl) для освобождения от кислорода.
Руда, из которой выщелачивают металлы, обычно содержит смесь одновалентных и поливалентных катионов, поскольку в большинстве случаев оксиды металлов или нерастворимые соли поливалентных катионов дают раствор, содержащий смесь катионов. Разделение катионов и процесс очистки продукта являются главными аспектами, удорожающими производство металлопродуктов, будь то соль или сам металл.
Настоящее изобретение направлено на способ очистки продуктов из поливалентных катионов, полученных из загрязненного потока поливалентных катионов, с применением этапа очистки, на котором производят двойную соль катиона металла.
Двойная соль определена как кристалл, который состоит из двух разных катионов и/или анионов, и она характеризуется значительно более меньшей растворимостью, чем простые соли ее компонентов. Двойные соли могут быть произведены из большого числа поливалентных катионов (которые будут именоваться «поливалентный катион»), таких как Fe(II), Fe(III), Ti(IV), Ti(III), Mn(II) и многих других. Второй катион, присутствующий в двойной соли, в большинстве случаев является одновалентным катионом, но также может быть двухвалентным катионом (который будет именоваться ниже «катион» или «одновалентный катион»), таким как аммоний, Na, K, Cs и т.д.
До сих пор действие кристаллизации двойной соли практически не использовалось в промышленности для производства любого металлопродукта (соли или металла - ниже термин «соли» будет также включать оксиды и гидроксиды). Основной причиной является то, что многие катионы образуют двойные соли, и эти соли совместно осаждаются для образования продукта низкой чистоты.
4
4
2
2
4
2
4
2
2
4
2
4
2
2
Патент BR 20012509, выданный Сува Хелио Хосе (Suva Helio Jose) в 2003 году, направлен на отделение оксида титана от других поливалентных катионов, присутствующих в ильмените или других титансодержащих рудах. В предложенном способе Fe и Al отделяют от соли титана перед осаждением Fe(III) в форме двойной соли аммония. Добавление сульфата аммония к раствору, полученному выщелачиванием ильменита серной кислотой, приводит к совместному осаждению двойных солей (NH)Fe(SO)·12HO, (NH)TiO(SO)·HO и (NH)Fe(SO)·6HO.
Согласно настоящему изобретению, неожиданно было обнаружено, что выше определенной концентрации анионов и в определенном диапазоне соотношений всех катионов с всеми анионам в большинстве случаев существует высокая селективность в осаждении поливалентных катионов, присутствующих в растворе.
4
4
4
4
4
4
4
В случае, когда анионом является SO (или HSO), было выявлено, что при совокупной добавленной концентрации SO выше 10% растворимость двойных солей катионов очень высокая при большинстве соотношений катиона с SO. В определенном диапазоне соотношений катион/SO было установлено, что растворимость двойных солей катионов металлов резко падает, и они могут быть осаждены из растворов с очень высоким выходом. Также неожиданно было установлено, что диапазон соотношений катион/SO, в котором растворимость двойной соли низкая, отличается для каждого катиона поливалентного металла по отношению к другим катионам поливалентных металлов, и для каждого поливалентного катиона снижение растворимости происходит при другой концентрации SO.
В некоторых случаях, например, в случае Fe(II) и Fe(III), снижение растворимости двойной соли очень значительное для Fe(II), тогда как для Fe(III) снижение растворимости намного более умеренное. Результатом является то, что найдена высокая селективность для отделения двойной соли Fe(II) от двойной соли Fe(III) в смешанном растворе. Высокую изменчивость в зоне «низкой растворимости двойной соли» между поливалентными катионами можно использовать, например, для разделения Ti(IV) и Fe(II) и Fe(III), присутствующих в сточных водах после выщелачивания ильменита, или для разделения катионов Cu и Fe, присутствующих в медных рудах. Неожиданно было установлено, что путем контроля pH и концентрации аниона различные поливалентные катионы могут осаждаться один за другим для образования двойных солей этих поливалентных катионов с высокой чистотой.
Также неожиданно определили, что полученную двойную соль можно промывать с очень небольшими потерями катиона металла, чтобы производить продукт сорта, достаточного для производства металлопродукта, сырья для металлопродукта и других металлопродуктов (молей, оксидов или гидроксидов) высокой чистоты.
Раскрытие изобретения
Имея в виду этот уровень техники, настоящее изобретение предлагает способ промышленной очистки подаваемого потока низкосортного поливалентного катиона с чистотой P1 путем образования осадка двойной соли поливалентного катиона с чистотой P2 и раствора поливалентного катиона с чистотой P3, где P2>P1>P3, причем упомянутый способ включает следующие этапы:
a) образования из упомянутого подаваемого потока среды, содержащей воду, поливалентный катион, катион, выбираемый из группы, состоящей из аммония, катионов щелочных металлов, протонов и из сочетания, и анионов, где образованная среда далее отличается присутствием (i) осадка двойной соли, содержащей поливалентный катион, по меньшей мере один из упомянутых катионов и по меньшей мере один из упомянутых анионов; и (ii) раствор поливалентного катиона; и где концентрация упомянутых анионов выше 10%, и соотношение между концентрациями упомянутого катиона и упомянутого аниона в упомянутом растворе поливалентного катиона находится в пределах Зоны DS, которая определена ниже;
b) отделения по меньшей мере части упомянутого осадка от упомянутого раствора. Способ также включает очистку смешанного потока поливалентных катионов путем осаждения двойных солей, очистку полученной двойной соли путем промывки солевым раствором и/или повторной кристаллизации двойной соли.
Очищенную двойную соль поливалентного катиона можно использовать для производства металла поливалентного катиона или оксида/гидроксида поливалентного катиона и других продуктов поливалентного катиона.
4
4
Согласно предпочтительному варианту осуществления, анионом является SO (или HSO) и катионом является аммоний.
Термин «двойная соль металла», используемый в настоящем описании изобретения, относится к кристаллу, который состоит из аниона, катиона (одно- или двухвалентного) и поливалентных катионов.
Термин «чистота» или «P» определяется как массовое отношение между очищенным поливалентным катионом и совокупным катионом поливалентных металлов, где чистота представлена в нескольких случаях в процентах, например P1 в настоящем описании изобретения относится к чистоте поливалентного катиона в подаваемом потоке низкосортных поливалентных катионов.
Чистота=Поливалентный катион/Сумма(Поливалентные катионы), где «Поливалентный катион» означает концентрацию очищенного поливалентного катиона. Сумма(Поливалентные катионы)=сумма концентраций разных поливалентных катионов.
Термин «металл», используемый в настоящем описании изобретения, особенно на Этапе (с), относится к металлу при нулевой валентности.
Термин «поливалентный катион металла», используемый в настоящем описании изобретения, относится к любому продукту из поливалентного катиона металла. Термин «Зона DS» определяется как зона, в которой растворимость двойной соли поливалентного катиона низкая (ниже растворимости за пределами диапазона, включенного в эту Зону).
Зона DS может быть определена двумя способами:
1. зона между значениями X и Y, где:
Y представляет более высокий предел pH, которым является более высокое (эквивалентное/эквивалентное значение) катиона/аниона, и X представляет более низкий предел pH, которым является более низкое (эквивалентное/эквивалентное значение) катиона/аниона, и где термины «катионы» в вышеприведенном определении включают все катионы, присутствующие в растворе, но не протоны;
2. зона между двумя значениями pH, между которыми двойная соль имеет минимальную растворимость (pH растворов, имеющих значения X или Y).
ЗОНА DS РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ:
Пределы Зоны DS (согласно способу 1 (по X и Y)
Металл Mi
X
Y
Эк/Эк
Эк/Эк
Ti(III)
0,8
1,65
Ti(IV)
0,3
1,4
Fe(II)
0,5
4
Fe(III)
0,5
3
Марганец
0,6
1,2
Цинк
0,25
1,75
Кобальт
0,47
1,8
Cr
0,3
1,4
Al(III)
0,5
1,2
Cu(II)
0,3
1,0
Олово
0,8
2,5
Никель
0,7
1,9
Ванадий
0,4
2,4
Кадмий
0,2
2,2
Эк=эквивалент(=молярность, деленная на валентность иона).
Настоящее описание предполагает высокоэффективный способ очистки потоков низкосортных поливалентных катионов и дает возможность отделять различные поливалентные катионы друг от друга.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутую осажденную двойную соль далее очищают путем ее промывки водным раствором, причем наиболее предпочтительным является раствор, содержащий те же анион и катион, которые присутствуют в упомянутой среде, и при сходном уровне pH, или путем повторной кристаллизации двойной соли, которую предпочтительно осуществляют в пределах Зоны DS.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутую осажденную и очищенную двойную соль далее обрабатывают для получения оксида поливалентного металла. В еще одном предпочтительном варианте осуществления упомянутую осажденную двойную соль далее обрабатывают для получения продуктов поливалентного катиона, иных чем оксид металла, таких как соли или комплексы.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутую осажденную и очищенную двойную соль далее обрабатывают для получения металла поливалентного катиона.
Осаждение двойной соли поливалентного катиона наиболее предпочтительно осуществляют путем контакта упомянутого потока низкосортных поливалентных катионов по меньшей мере с одним из кислоты, основания и соли. Путем поддержания концентрации аниона выше 10% и соотношения между катионами и анионами в пределах Зоны DS растворимость двойной соли поливалентного катиона снижается, что приводит к ее осаждению. Для достижения высокой селективности между поливалентными катионами, присутствующими в растворе, очень предпочтительно поддерживать соотношение катион/anion в пределах Зоны DS осажденного поливалентного катиона, тогда как при таком соотношении катион/anion другие представляющие интерес поливалентные катионы находятся за пределами Зоны DS для этих поливалентных катионов. Даже относительно небольшая разница в диапазоне Зоны DS для различных поливалентных катионов, присутствующих в растворе, обеспечивает высокую селективность в осаждении выбранного катиона.
После удаления осажденной двойной соли можно изменить соотношение катион/анион (и их концентрации) так, чтобы другой поливалентный катион находился в пределах его Зоны DS, что приведет к его осаждению в форме относительно чистого продукта. Таким образом, разные поливалентные катионы, присутствующие в растворе, могут осаждаться один за другим для получения их двойных солей высокой чистоты. Селективность между поливалентными катионами может быть намного повышена путем модификации состава раствора поливалентного катиона, включая концентрацию анионов и соотношение катион/анион.
Дополнительным инструментом, который можно использовать, является изменение температуры. Так, например, первую осаждаемую двойную соль можно осаждать при одной температуре (при которой растворимость другого поливалентного катиона, присутствующего в растворе, высокая). На втором этапе соотношение катион/анион модифицируют до выхода за пределы Зоны DS первого катиона, и изменяют температуру, таким образом осаждая двойную соль второго поливалентного катиона. В одном предпочтительном порядке осаждения поливалентные катионы, присутствующие в высокой концентрации, осаждают перед теми, концентрация которых в растворе намного ниже.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления подаваемый поток поливалентных катионов содержит один или несколько из следующих поливалентных катионов: Ti(IV), Ti(III), Fe(II), Fe(III), катионы Mn, Zn, Co, Cr, Al, Cd, Sn, Ni, V или Cd. Однако, предлагаемым способом могут быть также очищены и другие поливалентные катионы. В предпочтительном варианте осуществления упомянутый поток низкосортных поливалентных катионов формируется при выщелачивании руд упомянутых поливалентных металлов с использованием кислого раствора (кислотное выщелачивание) или в другом предпочтительном варианте осуществления упомянутый поток низкосортных поливалентных катионов формируется при выщелачивании руд упомянутых поливалентных металлов с использованием щелочного раствора (щелочное выщелачивание). В еще одном варианте осуществления подаваемый поток поливалентных катионов содержит поток сточных вод промышленного процесса.
В предпочтительном варианте осуществления чистота подаваемого раствора поливалентных катионов P1 находится в диапазоне приблизительно от 10% до 90%.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления P1 меньше 70%, и P2 больше 95%, и в другом предпочтительном варианте осуществления P1 меньше 90% и P2 больше 98%.
Настоящее изобретение может использоваться для увеличения чистоты продукта, содержащего поливалентный катион, с очень низкого уровня до очень высокого уровня, который может превышать 99,9%, путем кристаллизации двойной соли поливалентного катиона в пределах Зоны DS, ее промывки и повторной кристаллизации. В наиболее предпочтительном варианте осуществления этапы промывки и повторной кристаллизации (один или несколько) выполняют в пределах Зоны DS.
В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение между поливалентным катионом и другим поливалентным катионом в двойной соли больше, чем отношение в упомянутом подаваемом потоке поливалентных катионов на коэффициент, по меньшей мере 5.
4
4
Различные одновалентные и двухвалентные катионы могут образовывать двойные соли с поливалентными катионами. Многие из них имеют низкую растворимость в пределах Зоны DS поливалентного катиона. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутым катионом в упомянутой двойной соли является аммоний. В другом предпочтительном варианте осуществления упомянутый катион выбирают из группы, состоящей из моноалкиламмония, диалкиламмония, триалкиламмония и тетраалкиламмония. В другом предпочтительном варианте осуществления катион в упомянутой двойной соли выбирают из группы, состоящей из натрия и калия. Различные анионы могут образовывать двойные соли с поливалентными катионами. Многие из них имеют низкую растворимость в пределах Зоны DS поливалентного катиона. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый анион в упомянутой двойной соли выбирают из группы, состоящей из OH, SO, HSO и галоидов. В другом предпочтительном варианте осуществления анион выбирают из группы, состоящей из органических кислот, таких как оксалаты.
Настоящее изобретение позволяет осаждать поливалентные катионы с большим выходом и чистотой. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения осадок содержит по меньшей мере 80% поливалентного катиона, изначально присутствующего в потоке низкосортного раствора. В еще одном предпочтительном варианте осуществления отношение P2/P3 больше 2 и в более предпочтительном варианте осуществления отношение P2/P3 больше 10.
В предпочтительном варианте осуществления, упомянутый раствор поливалентных катионов модифицируют для получения продуктов, выбираемых из группы, состоящей из продуктов, содержащих другие поливалентные катионы, присутствующие в упомянутом титановом растворе, где одним из этапов модификации является кристаллизация. В предпочтительном варианте осуществления продукты других поливалентных катионов выбирают из группы двойных солей.
Один из предпочтительных вариантов осуществления способа настоящего изобретения, кроме того, включает этап повторной кристаллизации осадка, по желанию - дополнительную промывку, чтобы получить осадок с чистотой P6 и маточный раствор с чистотой P7, где P6>P2>P7.
Предпочтительно, при упомянутой повторной кристаллизации используют раствор, содержащий по меньшей мере один катион и по меньшей мере один анион, выбираемые из групп, определенных выше.
В предпочтительных вариантах осуществления упомянутой двойной солью является двойная соль железа, и анион упомянутой двойной соли выбирают из группы, состоящей из одновалентных анионов, двухвалентных анионов, галоидных анионов, сульфатных и бисульфатных анионов, анионов органических кислот и их сочетания. Предпочтительно чистота упомянутой двойной соли поливалентного катиона (P2) больше 80%.
В предпочтительных вариантах осуществления упомянутой двойной солью катиона (P2) является двойная соль титана, причем чистота упомянутой двойной соли титана (P2) больше 99%.
Предпочтительно упомянутый подаваемым потоком поливалентных катионов является маточный раствор от осаждения двойной соли.
4
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления анионом является SO в концентрации больше 20%.
4
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Zn(II), и анионом является SO в концентрации больше 28%.
Предпочтительно упомянутый продукт поливалентного катиона содержит не меньше 70% поливалентного катиона, присутствовавшего в упомянутом потоке низкосортного раствора.
В предпочтительных вариантах осуществления pH упомянутой среды ниже 5.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Ti(IV), и Зона DS находится в пределах от 0,3 до 1,4.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Ti(II), и Зона DS находится в пределах от 0,5 до 1,5.
В других вариантах осуществления, предпочтительно, поливалентным катионом является Ti(II), и Зона DS находится в пределах от 1,5 до 3,5.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Cu(II), и Зона DS находится в пределах от 0,3 до 1,0.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Fe(II), и Зона DS находится в пределах от 0,7 до 4.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Fe(III), и Зона DS находится в пределах от 0,8 до 3.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Zn(II), и Зона DS находится в пределах от 0,25 до 1,75.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является марганец, и Зона DS находится в пределах от 0,6 до 1,2.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является кобальт, и Зона DS находится в пределах от 0,47 до 1,8.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является хром (Cr), и Зона DS находится в пределах от 0,3 до 1,4.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является Al(II), и Зона DS находится в пределах от 0,5 до 1,2.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является олово, и Зона DS находится в пределах от 0,8 до 2,5.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является никель, и Зона DS находится в пределах от 0,7 до 1,9.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является ванадий, и Зона DS находится в пределах от 0,4 до 2,4.
В других предпочтительных вариантах осуществления поливалентным катионом является кадмий, и Зона DS находится в пределах от 0,2 до 2,2.
В предпочтительных вариантах осуществления металлопродукты выбирают из группы, состоящей из оксидов металлов, гидроксидов металлов и солей поливалентного катиона.
Предпочтительно катионом двойной соли является аммоний, и анионом является сульфат.
Хотя изобретение теперь будет описано в нижеследующих примерах в связи с предпочтительными вариантами осуществления, чтобы его аспекты можно быть более полно понять и оценить, это описание не предназначено для ограничения изобретения этими конкретными вариантами осуществления. Напротив, оно предназначено для охвата всех альтернатив, модификация и эквивалентов, которые могут быть включены в объем изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, нижеследующие примеры, которые включают предпочтительные варианты осуществления, служат только для иллюстрации практического осуществления изобретения, причем понимается, что приведенные подробности даны только для примера и для целей иллюстративного описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены тем, что считается наиболее полезным и легко понятным описанием порядков формулирования, а также принципов и концептуальных аспектов изобретения.
Примеры
Сравнительный пример 1
4
2
4
В колбы поместили различные количества растворов, полученных при выщелачивании ильменита серной кислотой, различные количества аммония и (NH)SO. Колбы встряхивали при 25°C в течение 20 мин или 1,5 часов. Образовался осадок. Состав раствора ильменита после выщелачивания представлен в таблице 1, и результаты представлены в таблице 2.
Таблица 1
Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
FeSO<sub>4</sub>
мас.%
мас.%
мас.%
11,0
2,0
8,17
Таблица 2
Результаты через 1,5 часа при комнатной температуре
№
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - конечный
Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - в растворе
Fe<sup>+3</sup> <sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> - в растворе
Fe<sup>+2</sup>SO<sub>4</sub> - в растворе
Fe<sup>+2</sup>/Ti - в кристаллах
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
моль/моль
1
24
9,59
1,3
2,5
2,76
0,88
2
21
6,01
2,2
2,3
4,80
0,60
3
17
4,73
3,7
2,6
7,92
0,05
0
0,00
11,0
2,0
8,17
-
Пример 3
4
2
4
Различные количества растворов, полученных путем выщелачивания ильменита серной кислотой, аммония и (NH)SO, поместили в колбы. Колбы встряхивали при 25°C в течение 1,5 часов. Образовался осадок. Состав осадка и раствора представлен в таблице 4.
Таблица 4
№
Исходный
Конечный (вычислен по исходному раствору)
Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - в растворе
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - конечный вычисленный
Ti
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
FeSO<sub>4</sub>
Fe<sup>+2</sup>/Ti - в кристаллах
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
моль/моль
20,5
7
20,5
23
16
1,5
3,8
1,7
0,41
8
20,5
19
12
2,7
4,0
5,8
0,09
9
20,5
13
7,3
9,0
4,3
7,0
0,00
10
20,5
16
8,8
3,9
3,9
6,7
0,02
Пример 4
4
2
4
В колбы поместили различные количества растворов, полученных при выщелачивании ильменита серной кислотой, и (NH)SO. Колбы встряхивали при 30°C в течение 20 мин. Образовался осадок. Состав раствора ильменита представлен в таблице 5, и результаты представлены в таблице 6.
Таблица 5
Исходные условия
Концентрация в выщелачивающих растворах
№
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
FeSO<sub>4</sub>
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
1
14,8
6,5
5,3
6,3
2
14,4
12,1
5,1
6,1
3
14,4
18,1
4,9
5,9
Таблица 6
Результаты
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в растворе (добавлен)
Ti(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> - в растворе
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> - в растворе
FeSO<sub>4</sub> - в растворе
Fe<sup>+2</sup>/Ti - в кристаллах
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
моль/моль
13
6,7
6,2
6,01
0,00
10
5,1
6,0
5,62
0,02
Специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение не ограничено подробностями вышеприведенных иллюстративных примеров и что оно может быть осуществлено в других конкретных формах без отхода от его существенных признаков, и поэтому желательно, чтобы описанные варианты осуществления и приведенные примеры рассматривались во всех аспектах только как иллюстративные и неограничительные с опорой на прилагаемую формулу изобретения, а не на вышеприведенное описание, и поэтому все изменения, которые подпадают под смысл и серию эквивалентов пунктов формулы изобретения, должны считаться включенными в последние.