Способ очистки хлоридного раствора от железа
METHOD OF PURIFYING A CHLORIDE SOLUTION FROM IRON

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для очистки от железа хлоридных растворов, образующихся при переработке медно-никелевого сырья и при солянокислотном выщелачивании полиметаллического сырья.
Железосодержащие растворы образуются в цветной металлургии при хлорном или солянокислотном выщелачивании различных руд, концентратов и промежуточных продуктов технологии. При гидролитической очистке хлоридных растворов от железа расходуется большое количество нейтрализующего агента, а в железистый кек соосаждаются сопутствующие цветные и благородные металлы. В связи с этим возникает необходимость эффективной очистки хлоридных растворов от железа.
В настоящее время активно развиваются и внедряются в промышленность экстракционные методы очистки растворов от железа. Наиболее распространенным экстрагентом при этом является смесь на основе трибутил-фосфата. Однако последний склонен к гидролизу в кислотах, что приводит к его большим потерям. Кроме того, данный экстрагент относится ко второму классу опасности веществ. Помимо смесей на основе трибутилфосфата используются смеси на основе алифатических спиртов, которые имеют достаточно низкую стоимость и производятся в больших объемах.
Известен способ очистки хлоридного раствора от железа (см. Дегтев М.И. Закономерности экстракции ионов железа (III) из хлороводородных растворов алифатическими спиртами // Вестник Пермского университета. Сер.: Химия. 2013. Вып.1(9). С. 37-46), согласно которому железо(III) извлекают из раствора неразбавленными спиртами в виде пентанола-1, пентанола-2, гептанола-1, октанола-1, ундеканола-1 и смесью октанола-1 с хлороформом Экстракцию железа(III) ведут из раствора, содержащего 3-10 моль/л (110-365 г/л) соляной кислоты при соотношении O:В=1:1 в течение 10 минут. Для неразбавленного октанола-1 степень извлечения железа(III) составляет 80,8% и достигается при концентрации соляной кислоты HCl 7 моль/л (256 г/л), а для смеси октанола-1 с хлороформом составляет 98,7% при концентрации НС1 6 моль/л (220 г/л).
Недостатком данного способа является то, что большинство используемых спиртов, а именно пентанол-1, пентанол-2, гептанол-1, имеют высокую растворимость в воде, что вызывает значительные потери экстрагента и требует последующей очистки растворов. Используемая для экстракции смесь октанола-1 с хлороформом делает эту смесь непригодной для практического применения, так как хлороформ является высокотоксичным и легковоспламеняющимся. Все это снижает эффективность способа.
Известен также выбранный в качестве прототипа способ очистки хлоридного раствора от железа (см. Касиков А.Г., Соколов А.Ю. Экстракционное извлечение железа(III) из растворов хлороводородной кислоты изомерами октанола в инертных разбавителях // Современные наукоемкие технологии. 2019. №3. С. 187-192), включающий экстракционную обработку раствора, содержащего 10 г/л Fe(III) и 220 г/л HCl, алифатическими спиртами в виде изомеров октанола: октанола-1, октанола-2, октанола-3 и 2-этилгексанола-1 или их смесями с алифатическими и/или ароматическими инертными разбавителями. Экстракцию ведут при соотношении O:В=1:1. Для обеспечения высокой степени извлечения железа(III) используют спирты с концентрацией 80 об.%. При использовании ароматического разбавителя в органическую фазу переходит 9,5 г железа, что соответствует степени извлечения 95%, при использовании алифатического разбавителя - 8,1 г (степень извлечения 81%), а при использовании смешанного разбавителя - 9,3 г (степень извлечения 93%). Однако, при использовании ароматического разбавителя в количестве 20 об.% наблюдается не только повышенное извлечение железа(III) в экстракт, но и увеличение соэкстракции соляной кислоты. Так, при использовании алифатического разбавителя в экстракт переходит 25 г HCl, а при использовании смешанного или ароматического разбавителей - более 36 г.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки от железа и повышенной соэкстракцией соляной кислоты, что приводит к уменьшению ее концентрации в рафинате, усложняя его дальнейшую переработку. Недостатком способа также является использование ароматического разбавителя, имеющего повышенную токсичность.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет увеличения степени очистки хлоридного раствора от железа и повышения экологичности способа.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки хлоридного раствора от железа, включающем обработку раствора экстрагентом в виде смеси, содержащей алифатические спирты, с переводом железа(III) в экстракт, а основной части сопутствующих компонентов - в рафинат и водную реэкстракцию железа(III) с регенерацией экстрагента, согласно изобретению, экстрагент содержит алифатические спирты с числом атомов углерода 8-12 и алифатические кетоны с числом атомов углерода 8-11, при этом спирты и кетоны берут в объемном соотношении 1:0,2-4,0, а экстракцию железо(III) ведут из раствора, содержащего не менее 200 г/л ионов хлора.
Технический результат достигается также тем, что хлоридный раствор содержит не более 40 г/л железа(III).
Технический результат достигается также и тем, что в качестве сопутствующих компонентов хлоридный раствор содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, медь, натрий, свинец, алюминий, кальций, магний, хром, марганец, сульфат-ион.
Технический результат достигается и тем, что хлоридный раствор предварительно обрабатывают окислителем для перевода всего железа в железо(III).
Технический результат достигается также и тем, что в качестве окислителя используют газообразный хлор или гипохлорит натрия.
Достижению технического результата способствует то, что экстракцию железа(III) ведут при О:В=0,5-4:1 на 1-4 ступенях.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Содержание в экстрагенте алифатических спиртов с числом атомов углерода 8-12 и алифатических кетонов с числом атомов углерода 8-11 обеспечивает увеличение степени очистки от железа(III) при повышении экологичности способа.
Использование алифатических спиртов с числом атомов углерода 8-12 обусловлено их низкой растворимостью в водной фазе и повышенной температурой вспышки. Спирты с числом атомов углерода менее 8 более растворимы в воде, а с числом атомов углерода менее 6 относятся к легковоспламеняющимся веществам. У спиртов с числом атомов углерода более 12 снижается экстракционная способность, при этом они являются твердыми веществами, что затрудняет их использование.
Использование в качестве компонента экстракционной смеси алифатических кетонов с числом атомов углерода 8-11 обусловлено их низкой растворимостью и достаточно высокой температурой вспышки. Кетоны с числом атомов углерода менее 8 являются легковоспламеняющимися жидкостями, что снижает технологичность способа. Кетоны с числом атомов углерода более 11 являются твердыми веществами, что усложняет их применение.
Использование спиртов и кетонов в объемном соотношении 1:0,2-4,0 обеспечивает наибольшую степень извлечения железа(III) и хорошее смешивание и расслаивание фаз при экстракции и реэкстракции. При использовании кетонов в количестве менее 0,2 в указанном объемном соотношении снижается извлечение железа(III). Использование кетонов в количестве более 4 в указанном соотношении приводит к снижению экстракционной способности смеси и требует повышенного расхода дорогостоящих кетонов.
Проведение экстракции железа(III) из раствора, содержащего не менее 200 г/л ионов хлора, обеспечивает высокую степень очистки хлоридного раствора.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении степени очистки хлоридного раствора от железа, а также улучшении экологичности способа, что повышает его эффективность.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Содержание в исходном хлоридном растворе не более 40 г/л железа(III) обусловлено составом железосодержащих растворов, образующихся при хлорном или солянокислотном выщелачивании руд, концентратов и промежуточных продуктов цветной металлургии, и позволяет проводить глубокое извлечение железа. При более высоком содержании железа(III) не обеспечивается высокая степень очистки, вследствие значительного снижения концентрации ионов хлора.
Наличие в хлоридном растворе в качестве сопутствующих компонентов, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, включающей никель, кобальт, медь, натрий, свинец, алюминий, кальций, магний, хром, марганец, сульфат-ион, обусловлено составом растворов, образующихся при гидрохлоридном выщелачивании полиметаллического сырья.
Предварительная обработка хлоридного раствора окислителем для перевода всего железа в железо(III) необходима в случае присутствия в растворе железа(II), извлечение которого заявленными экстрагентами затруднено.
Использование газообразного хлора или гипохлорита натрия в качестве окислителя обусловлено их высокой окисляющей способностью.
Проведение экстракции железа(III) при О:В=0,5-4:1 на 1-4 ступенях обеспечивает высокую степень очистки хлоридного раствора от железа. Увеличение соотношения O:В выше 4:1 не приводит к существенному увеличению извлечения железа в органическую фазу, а при уменьшении соотношения ниже 0,5:1 не достигается достаточная степень извлечения железа. Экстракция при числе ступеней более 4 не приводит к существенному увеличению извлечения железа.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения степени очистки хлоридного раствора от железа и повышения экологичности способа, что повышает его эффективность.
Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.
Пример 1. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при солянокислотном выщелачивании боксита, состава, г/л: 9 железа(III), 240 ионов хлора, в том числе 220 свободной соляной кислоты, 2,5 алюминия, 0,4 кальция, 0,04 магния, 0,31 хрома(III). Проводят экстракцию смесью алифатического спирта в виде деканола-1 и алифатического кетона в виде октанона-2, взятых в объемном соотношении 1:0,2. Экстракцию ведут при О:В=0,5:1 на 2 ступенях с получением 520 мл экстракта, содержащего, г/л: 17,3 железа(III), 0,23 алюминия, 0,1 кальция, 0,01 магния, 0,04 хрома, 12 соляной кислоты, и 980 мл рафината, содержащего 0,007 г/л железа(III), что соответствует степени очистки от железа 99,9%. Проводят водную реэкстракцию железа(III) до обеспечения его остаточной концентрации 5 мг/л с получением регенерированного экстрагента, который направляют в оборот.
Пример 2. Берут 1 л исходного хлоридного раствора состава по Примеру 1 и проводят экстракцию смесью алифатического спирта в виде промышленной смеси октанола-1 с деканолом-1 и алифатического кетона в виде ундеканона-2, взятых в объемном соотношении 1:0,43, при О:В=0,8:1 на 2 ступенях. Получают 850 мл экстракта, содержащего, г/л: 10,2 железа(III), 0,12 алюминия, 0,04 кальция, 0,004 магния, 0,01 хрома, 2 соляной кислоты, и 950 мл рафината, содержащего 0,025 г/л железа(III), что соответствует степени очистки от железа 99,7%. Проводят водную реэкстракцию железа(III) до обеспечения его остаточной концентрации 3 мг/л с получением регенерированного экстрагента, который направляют в оборот.
Пример 3. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при гидрохлоридном выщелачивании железосодержащего промпродукта никелевого производства после его предварительной медеочистки. Раствор обрабатывают окислителем в виде газообразного хлора при температуре 30°С до достижения окислительно-восстановительного потенциала 771 мВ с переводом всего железа в железо(III). Получают раствор состава, г/л: 182 никеля, 230 ионов хлора, 13,3 железа(III), 15 сульфат-ионов, 3 кобальта(II), 0,12 меди(II), 0,12 свинца. Проводят экстракцию смесью алифатического спирта в виде промышленной смеси октанола-1 с деканолом-1 и алифатического кетона в виде ундеканона-2, взятых в объемном соотношении 1:0,43, при O:В=1,2:1 на 3 ступенях с получением 1,23 л экстракта, содержащего, г/л: 10,7 железа(III), 1,45 никеля, 0,05 кобальта(II), 0,01 меди, 0,001 свинца и 970 мл рафината, содержащего 0,17 г/л железа(III), что соответствует степени очистки от железа 98,7%. Проводят водную реэкстракцию железа(III) до обеспечения его остаточной концентрации 3 мг/л с получением регенерированного экстрагента, который направляют в оборот.
Пример 4. Берут 1 л исходного хлоридного железосодержащего раствора, образовавшегося при гидрохлоридном выщелачивании кобальтовой обрези. Раствор обрабатывают окислителем в виде газообразного хлора при температуре 50°С до достижения окислительно-восстановительного потенциала 771 мВ с переводом всего железа в железо(III). Получают раствор состава, г/л: 166 кобальта(II), 200 ионов хлора, 3 железа(III). Проводят экстракцию железа(III) смесью алифатического спирта в виде додеканола-1 и алифатического кетона в виде нонанона-2, взятых в объемном соотношении 1:4, при O:В=1:1 на одной ступени. Получают 1005 мл экстракта, содержащего, г/л: 2,97 железа(III), 0,05 кобальта(И), и 995 мл рафината, содержащего 0,03 г/л железа(III), что соответствует степени очистки от железа 99%. Проводят водную реэкстракцию железа(III) до обеспечения его остаточной концентрации 10 мг/л с получением регенерированного экстрагента, который направляют в оборот.
Пример 5. Берут 0,5 л хлоридного раствора, полученного при солянокислотном выщелачивании отходов производства карбонильного никеля, состава, г/л: 72,8 железа(III), 410 ионов хлора, в том числе 250 свободной соляной кислоты, 10 никеля, 1,9 кобальта(II), 0,36 хрома(III). Берут также 0,5 л хлоридного раствора, образовавшегося после экстракции кобальта, и обрабатывают окислителем в виде гипохлорита натрия при температуре 35°С до достижения окислительно-восстановительного потенциала 771 мВ с переводом всего железа в железо(III). Получают раствор состава, г/л: 190 никеля, 240 ионов хлора, 20 натрия, 10 сульфат-ионов, 7,2 железа(III), 1 кобальта(II), 0,5 марганца(II), 0,4 свинца. Смешивают вышеуказанные хлоридные растворы с образованием 1 литра исходного раствора, состава, г/л: 100 никеля, 325 ионов хлора, в том числе 125 свободной соляной кислоты, 40 железа(III), 10 натрия, 5 сульфат-ионов, 1,45 кобальта(II), 0,25 марганца(II), 0,2 свинца, 0,18 хрома(III). Проводят экстракцию смесью алифатического спирта в виде октанола-1 и алифатического кетона в виде деканона-2, взятых в объемном соотношении 1:1, при O:В=4:1 на 4 ступенях. Получают 4050 мл экстракта, содержащего, г/л: 9,86 железа(III), 1,2 никеля, 0,08 кобальта(И), 0,007 марганца(II), 0,002 свинца, 0,03 хрома(III), 10 соляной кислоты, и 950 мл рафината, содержащего 0,04 г/л железа(III), что соответствует степени очистки от железа 99,9%. Проводят водную реэкстракцию железа(III) до обеспечения его остаточной концентрации 2 мг/л с получением регенерированного экстрагента, который направляют в оборот.
Таким образом, приведенные Примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки хлоридного раствора от железа до 99,9%. Способ является более экологичным, благодаря использованию нетоксичных компонентов экстракционных смесей. Он относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного экстракционного оборудования.