КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И ПЛЕНКА, ПРЕПРЕГ И АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНАМИ ПЛАСТИК, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ
COMPOSITION BASED ON EPOXY RESINS AND FILM, PREPREG AND FIBRE-REINFORCED PLASTIC OBTAINED USING SAID COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, которые предпочтительно используются в армированных волокнами пластиках для спортивных/досуговых применений, промышленных применений и тому подобного. Настоящее изобретение также относится к пленке, препрегу и к армированным волокнами пластикам, полученным с использованием таких композиций на основе эпоксидных смол.
Настоящая заявка следует из Японской заявки на патент № 2012-181510, поданной 20 августа 2012 г., и испрашивает преимущества ее приоритета. Полное содержание этой заявки включено в данный документ посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Вследствие их небольшой массы, высокой прочности и жесткости армированные волокнами пластики широко используются в качестве армированных волокнами композиционных материалов в продуктах, имеющих диапазон применений от спортивных/досуговых до промышленных применений, таких как автомобили и воздушные суда.
Из числа армированных волокнами пластиков трубки из армированных волокнами пластиков особенно широко используются в спортивных/досуговых применениях, таких как удочки, ручки клюшек для игры в гольф, лыжные палки, велосипедные рамы и так далее. В последние годы требуется повышение вязкости при разрушении армированных волокнами пластиков в спортивных/досуговых применениях для улучшения тактильного качества во время использования или тактильного качества при ударе по мячу.
Способ получения армированных волокнами пластиков включает в себя, например, использование промежуточного материала (препрега), образованного импрегнированием матричной смолы в армирующем материале, изготовленном из армирующих волокон, таких как длинные волокна. Такой способ полезен, так как содержание армирующих волокон легче регулировать в армированном волокнами пластике и так как пластик, как разработано, имеет большее количество армирующих волокон.
Конкретные примеры способа получения армированного волокнами пластика из препрега составляют формование с использованием автоклавного формования компрессионным прессованием, формования посредством внутреннего давления, формования в печи и тому подобного. Для отверждения исходного препрега с использованием такого способа обычно необходимо проводить термоотверждение препрега, применяя нагревание в течение приблизительно двух часов. С учетом времени на нагревание или охлаждение оборудования или матрицы для формования или тому подобного, которые должны быть использованы для отверждения, потребуется приблизительно 2~6 часов, в зависимости от условий, для отверждения препега одним из способов формования. В соответствии с этим время, затраченное на термоотверждение, составляет один фактор, который повышает затраты на формование. Кроме того, изыскивается способ формования продукта при более низкой температуре за более короткий период времени с тем, чтобы выйти на серийное производство.
В качестве способа сокращения периода времени формования армированных волокнами пластиков, вариантом является использование композиции на основе высокореакционноспособных эпоксидных смол в качестве матричной смолы с тем, чтобы реакции отверждения протекали при небольших затратах энергии, посредством чего укорачивается период времени на отверждение композиции на основе эпоксидных смол. Однако если композиция на основе смол является слишком высокореакционноспособной, то реакции отверждения протекают даже в том случае, когда композиция хранится при комнатной температуре, что вызывает снижение стабильности свойств при хранении композиции на основе смол. К тому же если композиция на основе матричной смолы отверждается слишком быстро, то это может стать причиной возникновения пустот в формованном продукте, полученном с использованием способа формования за короткий период времени. В особенности пустоты остаются в формованном продукте в том случае, когда применяют формование в печи (формование вакуумным мешком). Образование пустот может быть подавлено путем снижения вязкости композиции на основе матричной смолы. Однако препрег, содержащий композицию на основе матричной смолы низкой вязкости, как правило, является клейким при комнатной температуре и является сложным в обработке во время производственного процесса.
С учетом вышеупомянутых проблем, необходимо, чтобы композиции на основе эпоксидных смол имели следующие признаки: свойства для получения формованного продукта при низкой температуре за короткий период времени; пригодность к переработке препрега при комнатной температуре и способность к подавлению возникновения пустот в формованном продукте; и превосходные механические характеристики, в особенности превосходную вязкость при разрушении в том случае, когда их используют в качестве матричной смолы при получении армированных волокнами пластиков.
В качестве примера препрега, способного обеспечить получение формованных продуктов при сравнительно низкой температуре за короткий период времени, патентная публикация 1 раскрывает препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол в качестве матричной смолы, где дициандиамид используют в качестве латентного отверждающего агента и поливинил-формаль используют в качестве термопластического эластомера-смолы. Также патентная публикация 2 раскрывает препрег, полученный с использованием композиции на основе эпоксидных смол, содержащей продукт реакции эпоксидной смолы и аминосоединения, имеющий атом серы в молекуле.
Кроме того, для повышения вязкости при разрушении отвержденного продукта предложены многочисленные способы с использованием композиций на основе эпоксидных смол, содержащих термопластические смолы. Например, патентные публикации 3 и 4 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным термопластическим эластомером на основе полиамида. Также патентные публикации 5 и 6 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным блок-сополимером.
ПУБЛИКАЦИЯ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНАЯ ПУБЛИКАЦИЯ
Патентная публикация 1: Японская заявка на патент JP H11-5887A.
Патентная публикация 2: Международная публикация WO 2004/048435.
Патентная публикация 3: Японская заявка на патент JP H08-337707A.
Патентная публикация 4: Японская заявка на патент JP H09-194611A.
Патентная публикация 5: Международная публикация WO 2008/001705.
Патентная публикация 6: Японская заявка на патент JP2003-535181A.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ БЫТЬ РЕШЕНЫ ПОСРЕДСТВОМ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Тем не менее, период времени отверждения для препрега, раскрытого в патентной публикации 1, по-прежнему является длительным, и отвержденный продукт не показывает достаточную вязкость при разрушении.
Препрег, раскрытый в патентной публикации 2, может быть отвержден в достаточной мере при низкой температуре, но дополнительное повышение вязкости при разрушении для продукта отверждения препрега требует дополнительных изысканий.
Кроме того, касательно технологий, описанных в патентных публикациях 3, 4, 5 и 6, поскольку период времени отверждения для матричной смолы является длительным и необходима высокая температура отверждения, то вышеупомянутые требования не выполнены.
Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем. Его целью является предоставление композиции на основе эпоксидных смол, позволяющей обеспечить получение препрега, который показывает пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Другой целью является предоставление армированного волокнами пластика, имеющего превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высокой температуре.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Авторы настоящего изобретения провели глубокие изучения и обнаружили, что композиции на основе эпоксидных смол с нижеприведенными свойствами, могут позволить получить формованный продукт при более низкой температуре за более короткий период времени, чем обычно применяемые композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол, показывает превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что армированные волокнами пластики, полученные с использованием композиции на основе эпоксидных смол, демонстрируют превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам.
А именно, настоящее изобретение относится к:
композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компоненты (А), (В), (D) и (E), указанные ниже;
компонент (А): эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (В): бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца;
компонент (D): триблок-сополимер;
компонент (Е): отверждающий агент.
В указанной композиции на основе эпоксидных смол содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол составляет 3~45% масс. относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
При этом компонент (D) представляет собой триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/ поли(бутил-акрилат)а/ поли(метил-метакрилат)а.
В частности, компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, сополимеризованный с диметилакриламидом.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, где доля полимера диметилакриламида в триблок-сополимере, сополимеризованном с диметилакриламидом, составляет 10~15% масс. с учетом полимеризованного материала относительно общей массы триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом.
При этом где компонент (Е) представляет собой дициандиамид.
Композиция на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, дополнительно содержащей компонент (F), указанный ниже;
компонент (F): отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (В) представляет собой бисфенол-А эпоксидную смолу.
Композиция на основе эпоксидных смол согласно изобретению дополнительно содержит компонент (С), указанный ниже:
компонент (С): эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С.
Указанный компонент (С) не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца, и его вязкость при 30°С составляет 1000 Па·сек или ниже.
Так, компонент (С) представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (F) представляет собой 3-фенил-1,1-диметилмочевину или толуол-бис-диметил-мочевину.
При этом относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол
содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,
содержание компонента (В) составляет 55~97% масс.,
общее содержание компонентов (А) и (В) не превышает 100% масс.,
содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
Согласно настоящему изобретению
содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,
содержание компонента (В) составляет 8~50% масс.,
содержание компонента (С) составляет 20~60% масс.
относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол,
общее содержание компонентов (А), (В) и (С) не превышает 100% масс.,
содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и
компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.
В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (Е) представляет собой дициандиамид, содержание компонента (Е) в композиции на основе эпоксидных смол устанавливают таким, при котором мольное число активного водорода в дициандиамиде составляет умноженное на 0,6~1,0 общее мольное число эпоксидных групп эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол;
Настоящее изобретение также относится к пленке, изготовленной из композиции на основе эпоксидных смол, как описано выше.
Изобретение также относится к препрегу, изготовленному путем импрегнирования армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол, описываемой выше.
Кроме того, изобретение касается армированного волокнами пластика, изготовленного из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол, как описывается выше.
ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С использованием композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, добиваются получения пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и подавления возникновения пустот в формованном продукте. Кроме того, с использованием композиции на основе эпоксидных смол получают армированные волокнами пластики, имеющие превосходные механические свойства, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам. А именно, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения предоставлены превосходные композиция на основе эпоксидных смол, пленка и препрег, изготовленные с использованием этой композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, также предоставлен армированный волокнами пластик, полученный с использованием этого препрега.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения.
Термин эпоксидная смола рассматривается как общая категория для термоотверждающейся (термореактивной) смолы или как химическая категория для соединения, имеющего одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле. В вариантах осуществления настоящего изобретения применяют последнее определение. Кроме того, если компонент содержит одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле, в определение эпоксидной смолы в вариантах осуществления настоящего изобретения будет включен не только полимер, имеющий конкретную степень полимеризации, но также и мономер.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "молекулярная масса" означает среднечисловую молекулярную массу, если не оговорено иное.
В заявке настоящего изобретения "~" включает число, отношение или тому подобное, приведенное до и после "~".
Композиция на основе эпоксидных смол
В вариантах осуществления настоящего изобретения композиция на основе эпоксидных смол содержит компоненты (А), (В), (D) и (Е). Далее будет приведено описание каждого компонента.
Компонент (А): эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца
В качестве компонента (А), композиция на основе эпоксидных смол, относящаяся к настоящему изобретению, содержит эпоксидную смолу со структурой оксазолидонового кольца в молекуле. В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, препрег, изготовленный из композиции на основе эпоксидных смол, демонстрирует превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре, а для продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол улучшается устойчивость к высоким температурам.
В заявке настоящего изобретения "комнатная температура" означает диапазон температур 10~30°С.
Термин "композиция на основе эпоксидных смол" в варианте осуществления настоящего изобретения означает смолу до отверждения.
Структуру оксазолидонового кольца получают посредством реакций присоединения изоцианатной группы и эпоксидной группы. А именно, в результате установления избыточного количества эпоксидной смолы (Х), которое должно вступать в реакцию с изоцианатным соединением (Y), получают эпоксидную смолу (компонент (А)), которая имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца. В вариантах осуществления настоящего изобретения различные типы изоцианатного соединения могут быть использованы в качестве исходного вещества; однако для получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца предпочтительно использовать изоцианатное соединение, имеющее несколько изоцианатных групп. Кроме того, для содержащего эпоксидную смолу, то есть компонент (А), продукта отверждения состава на основе эпоксидных смол, который должен иметь высокую устойчивость к высоким температурам, предпочтителен диизоцианат с жесткой структурой.
Примеры изоцианатного соединения (Y) включают фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол, дифенилметан-диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, гексаметилен-диизоцианат и тому подобное. Из их числа предпочтительны фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол и дифенилметан-диизоцианат ввиду их жесткой структуры в случае конденсирования с бензольным кольцом. Толуилен-диизоцианат является особенно предпочтительным с точки зрения экономических аспектов легкой доступности для приобретения.
Также для получения эпоксидной смолы (Х) со структурой оксазолидонового кольца, в качестве исходного вещества могут быть использованы различные типы эпоксидной смолы. Однако для эффективного получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца эпоксидная смола предпочтительно имеет эпоксидную группу на каждом из обоих концов молекулы. Предпочтительными примерами являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа и тому подобное. Из их числа бисфенол-А-диглицидиловый простой эфир, бисфенол-F-диглицидиловый простой эфир и диглицидиловый простой эфир дифенильного типа являются особенно предпочтительными для предотвращения чрезмерно высокой вязкости получаемой эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, то есть компонента (А).
Для достижения превосходной пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и превосходной устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол особенно предпочтительным является продукт реакций присоединения, получаемый смешением и проведением реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата в качестве изоцианатного соединения (Y) и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира в качестве эпоксидной смолы (Х).
В некотором варианте осуществления настоящего изобретения компонент (А) предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции между изоцианатным соединением (Y) и эпоксидной смолой (Х).
Кроме того, компонент (А) в другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции, между изоцианатным соединением (Y), по меньшей мере, одного типа, выбранным из группы, состоящей из фенилен-диизоцианата, толуилен-диизоцианата, бис(изоцианатометил)бензола и дифенилметан-диизоцианата, и эпоксидной смолой (Х), по меньшей мере, одного типа, выбранной из группы, состоящей из бисфенол-А-диглицидилового простого эфира, бисфенол-F-диглицидилового простого эфира и диглицидилового простого эфира дифенильного типа. Особенно предпочтительной является эпоксидная смола, имеющая в молекуле структуру оксазолидонового кольца, получаемую в результате протекания реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира.
Примерами коммерчески доступной эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, (компонента (А)), являются AER4152 и AER4151 (названия марки, изготовленной в Asahi Kasei E-Materials Corporation), ACR1348 (название марки, изготовленной в ADEKA Corporation), DER852 (название марки, изготовленной в Dow Chemical Company) и тому подобное. Они все предпочтительно используются в настоящем изобретении, но наиболее предпочтительной является смола AER4152.
В качестве компонента (А) вышеперечисленные эпоксидные смолы могут быть использованы в комбинации, состоящей из двух или более компонентов.
Содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидной смолы предпочтительно составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления. Содержание компонента (А) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 часть по массе, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (А), показывает высокую устойчивость при высоких температурах и превосходные механические характеристики. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 45 частей по массе с целью упрощения получения формованного продукта, который показывает высокую вязкость при разрушении и не содержит пустоты. Содержание компонента (А) более предпочтительно составляет 3~45 частей по массе и в особенности предпочтительно составляет 4~30 частей по массе. А именно, в некотором варианте осуществления настоящего изобретения содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 1~45% масс., более предпочтительно составляет 3~45% масс. и особенно предпочтительно составляет 4~30% масс. в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "устойчивость к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" оценивают по температуре стеклования (G'-Tg) отвержденного продукта, полученного отверждением композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления.
Компонент (В): бифункциональная эпоксидная смола бисфенольного типа, чья среднечисловая молекулярная масса имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300 и которая не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца.
В вариантах осуществления настоящего изобретения "бифункциональная эпоксидная смола" представляет собой соединение, имеющее две эпоксидные группы в молекуле. То же самое рассмотрение применяется к "трифункциональной эпоксидной смоле" или к тому подобному.
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения вязкость при разрушении композиции на основе эпоксидных смол повышается, поскольку она содержит компонент (В).
Примерами компонента (В) являются бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-F-типа и тому подобное. Для использования в качестве компонента (В) могут быть скомбинированы две или более бифункциональных эпоксидных смол бисфенольного типа.
В вариантах осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол имеет значение 600~1300. Среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 600, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей такой компонент (В), показывает высокую вязкость при разрушении и пригодность к переработке при комнатной температуре препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, является превосходной. Более предпочтительно среднечисловая молекулярная масса компонента (В) имеет значение, по меньшей мере, 900. С другой стороны, для того, чтобы композиция на основе эпоксидных смол показывала высокую устойчивость к высоким температурам, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно должна иметь величину не более 1300, более предпочтительно не более 1000. А именно, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300, более предпочтительно, по меньшей мере, 900, но не более 1000.
Ic
В вариантах осуществления настоящего изобретения "вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" означает значение вязкости при разрушении "G" (критическая скорость высвобождения энергии), получаемое при применении способа SENB, приведенного в описании стандарта ASTM D5045.
Примерами коммерчески доступной бифункциональной эпоксидной смолы бисфенольного типа, которая должна быть предпочтительно использована в качестве компонента (В) в вариантах осуществления настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа jER1001, jER1002 (названия марки, изготовленной в Mitsubishi Chemical Corporation) и тому подобное.
Что касается компонента (В), содержащегося в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления, то необходимо, чтобы он был бифункциональной эпоксидной смолой. В том случае, когда используют бифункциональную эпоксидную смолу, продукт отверждения композиции на основе эпоксидной смолы, содержащей такую эпоксидную смолу, показывает более высокую вязкость при разрушении, чем в том случае, когда используют, например, трифункциональную эпоксидную смолу или эпоксидную смолу с большим числом функциональных групп, и отвержденный продукт показывает более высокую устойчивость при высоких температурах, чем в том случае, когда используют монофункциональную эпоксидную смолу.
Содержание компонента (В) предпочтительно составляет 8~99 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол. А именно, содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~99% масс. относительно общей массы эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В частности, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит только компоненты (А) и (В) в качестве своих эпоксидных смол, содержание компонента (В) устанавливают таким, при котором содержание компонента (А) будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона. Например, в том случае, когда содержание компонента (А) составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, содержание компонента (В) предпочтительно составляет 55~99 частей по массе. А именно, в том случае, когда компонент эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол составлен только из компонентов (А) и (В), доли компонентов (А) и (В) предпочтительно устанавливают 1~45% масс. для компонента (А) и 55~99% масс. для компонента (В), в расчете на общую массу компонентов (А) и (В) в композиции на основе эпоксидных смол.
В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит еще одну эпоксидную смолу, такую как описанный позже компонент (С), содержание компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 8 частей по массе, но не более 50 частей по массе. Устанавливаемое значение содержания компонента (В), составляющее, по меньшей мере, 8 частей по массе, является предпочтительным, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает даже более высокую вязкость при разрушении, и пригодность к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, оказывается даже еще лучше. С другой стороны, устанавливаемое значение содержания, составляющее не более 50 частей по массе, является предпочтительным, поскольку легче получить формованный продукт с еще более высокой устойчивостью к высоким температурам, с большей прочностью в силу высокого модуля упругости и без пустот. Содержание компонента (В) особенно предпочтительно составляет 40~46 частей по массе. А именно, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит компонент (С), содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~50% масс., более предпочтительно 40~46% масс., в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
Компонент (С): эпоксидная смола в жидком состоянии при 30°С
Композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно дополнительно содержит компонент (С) для корректировки вязкости композиции. Компонент (С) представляет собой эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С и предпочтительно не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца, но имеет вязкость 1000 Па·сек или ниже при 30°С. Молекулярная масса компонента (С) зависит от структуры компонента (С). Если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то молекулярная масса предпочтительно имеет значение менее 600, более предпочтительно 500 или ниже. К тому же если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то нижний предел молекулярной массы компонента (С) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 200.
Вязкость компонента (С) при 30°С измеряют с применением нагревания компонента (С) при частоте 1 Гц и с программируемой скоростью повышения температуры 2°С/мин с помощью реометра (ротационного динамического устройства для измерения вязкоупругости), такого как DSR-200 (произведен в Rheometrics, Inc.).
Кроме того, даже в том случае, когда вязкость компонента (С) находится вне диапазона, установленного в заявке настоящего изобретения, если скорректированное значение при 30°С попадает в рамки этого диапазона, то такое значение также является включенным в заявку настоящего изобретения.
Примерами вышеупомянутой эпоксидной смолы являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа, дициклопентадиеновые эпоксидные смолы, эпоксидные смолы фенольного новолачного типа, эпоксидные смолы крезольного новолачного типа, эпоксидные смолы тетраглицидил-диаминного типа, эпоксидные смолы глицидил-фенил-эфирного типа и тому подобное. Кроме того, эпоксидные смолы, получаемые модификацией тех эпоксидных смол посредством каучука, уретана или тому подобного, бромированные эпоксидные смолы, получаемые бромированием тех эпоксидных смол, и прочее также включены. Однако указанные смолы не являются единственно возможным вариантом, при этом могут быть скомбинированы две или более эпоксидных смол.
Компонент (С) более предпочтительно представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает устойчивость к высоким температурам и так как при применении нагревания до температуры отверждения в процессе формования резкое повышение вязкости не будет возникать в композиции на основе эпоксидных смол и посредством этого предотвращается образование пустот в формованном продукте.
Содержание компонента (С) устанавливают таким, при котором содержания компонентов (А) и (В) находятся в вышеупомянутых соответственных диапазонах, но содержание предпочтительно составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, но не более 60 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
В том случае, когда содержание компонента (С) составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, при использовании композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (С), получают формованный продукт, имеющий меньшее число пустот. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 60 частей по массе с точки зрения пригодности к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, и в смысле вязкости при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Содержание особенно предпочтительно составляет 45~50 частей по массе. А именно, содержание компонента (С) предпочтительно составляет 20~60% масс., более предпочтительно 45~50% масс., относительно общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.
Компонент (D): триблок-сополимер
Триблок-сополимер, используемый в качестве компонента (D) в некотором варианте осуществления настоящего изобретения, означает триблок-сополимер, имеющий структуру, где полимер, обеспечивающий твердый сегмент, соединен с обоими концами полимера, обеспечивающего мягкий сегмент. "Мягкий сегмент" имеет высокую Tg относительно Tg "твердого сегмента". Кроме того, термин "оба конца полимера" означает концевые участки самой длинной неразветвленной цепи из числа молекулярных цепей полимера.
Конкретными примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/поли(бутил-акрилат)а/поли(метилметакрилат)а; триблок-сополимер поли(стирол)а/поли(бутадиен)а/поли(метилметакрилат)а; и тому подобное. А именно, примерами являются триблок-сополимер, где поли(метилметакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке; и триблок-сополимер, где поли(стирол), поли(бутадиен) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке.
Триблок-сополимер диспергируется на микроразмерном уровне в эпоксидной смоле в том случае, когда для центрального мягкого сегмента выбран полимер, который несовместим с эпоксидными смолами, а для обоих или для любого из твердых сегментов выбран полимер, который совместим с эпоксидными смолами. Полимер для мягкого сегмента имеет более низкую температуру стеклования и более высокую вязкость при разрушении, чем полимер для твердого сегмента. Таким образом, в результате диспергирования на микроразмерном уровне триблок-сополимера с такой структурой в эпоксидной смоле подавляется снижение устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол и улучшается вязкость при разрушении.

По обоим своим концам триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а имеет твердый сегмент, выполненный из полимера, совместимого с эпоксидными смолами, и он хорошо диспергируется в эпоксидных смолах. Таким образом, такой триблок-сополимер является предпочтительным, поскольку вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол значительно повышается. Примерами коммерчески доступного триблок-сополимера поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а являются Nanostrength M52, M52N, M22 и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA, Inc.).

Кроме того, в качестве компонента (D), триблок-сополимер может дополнительно содержать диметилакриламид в качестве мономера для материала, в молекулах которого образуется(ются) мягкий сегмент и/или твердый сегмент. Триблок-сополимер, который дополнительно сополимеризуется с диметилакриламидом, предпочтителен, поскольку такой триблок-сополимер придает превосходную вязкость при разрушении продуктам отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются Nanostrength M52N и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA).
В том случае, когда компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, дополнительно сополимеризованный с диметилакриламидом, доля сополимеризованного диметилакриламида в триблок-сополимере предпочтительно составляет 10~15% масс. относительно полимеризованного материала с общей массой триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом, так как вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол является особенно хорошей.

Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, примером такого триблок-сополимера, упомянутого выше, является Nanostrength M52N (название марки, изготовленной в ARKEMA) или тому подобное.

Кроме того, примерами коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(стирол)а/поли(бутадиен)а/поли(метилметакрилат)а являются Nanostrength 123, 250, 012, E20, E40 (названия марки, изготовленной в ARKEMA) и тому подобное.
Содержание компонента (D) в композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает высокую вязкость при разрушении. Содержание предпочтительно составляет не более 11 частей по массе, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает более высокую прочность при изгибе. Особенно предпочтительно содержание, составляющее 5~9 частей по массе.
Компонент (Е): отверждающий агент
Компонент (Е) в композиции на основе эпоксидных смол в некотором варианте осуществления настоящего изобретения используют в качестве отверждающего агента. Отверждающий агент, используемый в качестве компонента (Е), особым образом не ограничивается, если могут быть достигнуты эффекты настоящего изобретения. Например, могут быть использованы дициандиамид, отверждающие агенты на основе амина, имидазолы, ангидриды кислот, комплексы хлорида бора с аминами и тому подобное.
Из их числа примерами отверждающих агентов на основе амина являются дициандиамид, диаминодифенилсульфон и тому подобное.
Примерами имидазолов являются 2-фенил-4,5-дигидроксиметилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол и тому подобное.
Примерами ангидридов кислот являются гидрированные метилнадикангидриды, метилгексагидрофталевые ангидриды и тому подобное.
В особенности предпочтительно использовать дициандиамид, так как свойства композиции на основе эпоксидных смол не будут зависеть от воздействия влаги в воздухе, качество композиции на основе эпоксидных смол сохраняется стабильным в течение длительного периода времени и композиция на основе эпоксидных смол полностью отверждается при относительно низкой температуре. В данном документе термин "относительно низкая температура" означает температуры в диапазоне 100~130°С.
Содержание компонента (Е) зависит от типа компонента (Е). Например, в том случае, когда компонент (Е) представляет собой дициандиамид, его содержание составляет обычно 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол. Более предпочтительно, мольное число активного водорода дициандиамида предпочтительно составляет умноженное на 0,6~1,0 общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол. Устанавливаемое значение, соответствующее общему мольному числу эпоксидных групп, умноженному на 0,6 или более, является предпочтительным, так как отвержденный продукт проявляет превосходные устойчивость к высоким температурам и механические характеристики (а именно, высокую прочность). Кроме того, если это значение соответствует общему мольному числу эпоксидных групп, умноженному на 1,0 или менее, то получают отвержденный продукт, имеющий превосходные механические характеристики. Еще более предпочтительно мольное число активного водорода дициандиамида составляет умноженное на 0,6~0,8 общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол, поскольку устойчивость к высоким температурам является даже еще выше в продукте отверждения композиции на основе эпоксидных смол.
Общее мольное число эпоксидных групп в эпоксидных смолах, содержащихся в композиции на основе эпоксидных смол, вычисляют с учетом количеств смол, которые входят в композицию.
Компонент (F): отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины
Композиция на основе эпоксидных смол некоторого варианта осуществления настоящего изобретения может содержать компонент (F) - отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины - при необходимости. В особенности, если в качестве компонента (Е) используют дициандиамид, предпочтительно использовать и дициандиамид и отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины, поскольку композиция на основе эпоксидных смол, содержащая их, полностью отверждается при низкой температуре за короткий период времени.
Примерами отверждающего вспомогательного средства на основе мочевины являются соединения-производные мочевины, такие как 3-фенил-1,1-диметилмочевина (PDMU), толуол-бис(диметилмочевина) (TBDMU), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (DCMU) и тому подобное. Отверждающие вспомогательные средства на основе мочевины не ограничиваются этими примерами и могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из двух или более средств.
Из их числа особенно предпочтительными являются 3-фенил-1,1-диметилмочевина и толуол-бис(диметилмочевина) с точки зрения получения устойчивости к высоким температурам и прочности при изгибе, проявляющимся в продукте отверждения композиции на основе эпоксидных смол.
Кроме того, предпочтительно использовать в качестве компонента (F) 3-фенил-1,1-диметилмочевину, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей такой компонент (F), проявляет особенно высокую вязкость при разрушении. С другой стороны, предпочтительно использовать в качестве компонента (F) толуол-бис(диметилмочевину), поскольку период времени отверждения эпоксидной смолы является еще более коротким.
Предпочтительно содержание компонента (F) составляет 1,2~4 части по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, так как такое содержание способствует получению превосходных отвержденных продуктов. Кроме того, гораздо более предпочтительно содержание составляет 1,5~2 части по массе, поскольку не происходит резкого повышения вязкости при нагревании композиции на основе эпоксидных смол до температуры отверждения в процессе формования и образование пустот в формованном продукте подавляется. Кроме того, формованный продукт показывает высокую устойчивость к высоким температурам.
Другая эпоксидная смола (Z)
Композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно состоит только из компонентов (А) и (В) или только из компонентов (А), (В) и (С). Однако композиция на основе эпоксидных смол дополнительно может содержать эпоксидную смолу (Z), которая не представляет собой какой-либо из компонентов (А), (В) и (С).
Примерами такой эпоксидной смолы являются бифункциональные эпоксидные смолы, такие как эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа, дициклопентадиеновые эпоксидные смолы и эпоксидные смолы, получаемые модификацией тех эпоксидных смол. Примерами полифункциональных эпоксидных смол, имеющих три или более функциональных групп, являются эпоксидные смолы фенольного новолачного типа, эпоксидные смолы крезольного новолачного типа, эпоксидные смолы глицидиламинного типа, такие как тетраглицидил-диаминодифенил-метан, эпоксидные смолы на основе глицидил-фенилового простого эфира, такие как тетракис(глицидилоксифенил)этан и трис(глицидилоксифенил)метан, и эпоксидные смолы на основе глицидиламина и глицидил-фенилового простого эфира, такие как триглицидиламинофенол. Кроме того, примеры включают эпоксидные смолы, полученные модификацией этих смол, бромированные эпоксидные смолы, полученные бромированием вышеупомянутых эпоксидных смол, и тому подобное. Однако эпоксидная смола (Z) не ограничивается вышеупомянутыми смолами, и две или более из упомянутых эпоксидных смол могут быть скомбинированы.
Другие добавки
В качестве необязательного компонента, композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения может содержать одну или более добавок (в дальнейшем в данном документе называемых "необязательными добавками"), выбранных из группы, состоящей из термопластических смол, отличающихся от компонента (В), эластомеров и термопластических эластомеров. Такая необязательная добавка работает с оптимизацией вязкости, динамического модуля упругости и тиксотропных свойств композиции на основе эпоксидных смол в результате изменения вязкоупругих свойств композиции и также работает с улучшением вязкости при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Термопластические смолы, эластомеры и термопластические эластомеры, которые должны быть использованы в качестве необязательной добавки, могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из двух или более компонентов.
Такая добавка, как приведенные выше добавки, может быть растворена в компонентах, составляющих эпоксидные смолы, или может содержаться в композиции на основе эпоксидных смол в состоянии тонкодисперсных частиц, длинного волокна, короткого волокна, ткани, нетканого полотна, сетчатого материала, пульпы или тому подобного. Необязательную добавку предпочтительно обеспечивают на поверхностном слое препрега в состоянии тонкодисперсных частиц, длинного волокна, короткого волокна, ткани, нетканого полотна, сетчатого материала, пульпы или тому подобного, поскольку подавляется возникновение межслойного расслоения в описываемых в дальнейшем армированных волокнами пластиках посредством ламинирования препрега.
Что касается термопластических смол, то предпочтительно использовать термопластическую смолу, которая содержит в своей основной цепи, по меньшей мере, один тип химической связи, выбранный из группы, состоящей из углерод-углеродной связи, амидной связи, имидной связи, сложноэфирной связи, связи в простых эфирах, карбонатной связи, уретановой связи, мочевинной связи, тиоэфирной связи, сульфоновой связи, имидазольной связи и карбонильной связи. Более конкретные примеры составляют термопластические смолы, которые принадлежат к конструкционным пластикам, таким как полиакрилат, полиамид, полиарамид, сложный полиэфир, поликарбонат, полифениленсульфид, полибензимидазол, полиимид, полиэфиримид, полисульфон и полиэфирсульфон.
Из их числа особенно предпочтительны полиимид, полиэфиримид, полисульфон, полиэфирсульфон и тому подобное, так как можно получить превосходную устойчивость при высоких температурах. Также те термопластические смолы предпочтительно имеют функциональные группы, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных смол, с точки зрения улучшения вязкости при разрушении и стабильности свойств при хранении в продукте отверждения композиции на основе смол, относящейся к настоящему изобретению. Примерами функциональных групп, имеющих реакционную способность в отношении эпоксидных смол, являются карбоксильные группы, аминогруппы и гидроксильные группы.
Способ получения композиции на основе эпоксидных смол
Способ получения композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, особым образом не ограничивается, если могут быть получены эффекты настоящего изобретения. Может быть применен любой известный способ. Например, возможным вариантом является одновременное смешение всех компонентов с получением композиции на основе эпоксидных смол. Альтернативно, другим вариантом является приготовление мастербатча посредством смешения части эпоксидной смолы, которая должна содержаться в композиции, с компонентом (Е) (отверждающим агентом) и тому подобным и получение композиции на основе эпоксидных смол с использованием этого мастербатча. В процессе смешивания используют смесители, такие как трехвалковая мельница, планетарная мешалка, пластикатор, универсальный смеситель, гомогенизатор, гомодиспергатор и тому подобное.
В некотором варианте осуществления настоящего изобретения композиция на основе эпоксидных смол может быть приготовлена следующим образом.
Стадия (1): приготовление каталитической смоляной композиции путем диспергирования компонентов (Е) и (F) до образования гомогенной порции эпоксидной смолы;
стадия (2): приготовление растворенной термопластической смоляной основы путем подачи эпоксидной смолы (всех компонентов, включающих компоненты (А) и (В), или всех компонентов, включающих компоненты (А), (В), (С) и (Z), если включены компоненты (С) и (Z)), компонента (D) и добавок или тому подобного в сосуд для растворения и путем нагревания и смешения при 140~170°С в течение 1~6 часов; и
Стадия (3): получение композиции на основе эпоксидных смол путем охлаждения мастербатча, приготовленного на стадии (2) до 50~70°С, добавления каталитической смоляной композиции, приготовленной на стадии (1), и смешения их при 50~70°С в течение 0,5~2 часов.
Стадия (3′), приведенная ниже, может быть добавлена между стадиями (2) и (3). В таком случае часть эпоксидной смолы подают на стадии (2), а остальную часть подают на стадии (3).
Стадия (3′): приготовление мастербатча путем подачи растворенной термопластической смоляной основы и оставшейся части компонентов (А), (В), (С) и (Z) в сосуд для растворения и нагревания и смешения при 70~140°С в течение 1~3 часов.
Пленка, полученная с использованием композиции на основе эпоксидных смол
В результате нанесения слоя композиции на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения на разделительную бумагу или тому подобное и в результате отверждения нанесенного слоя получают пленку из композиции на основе эпоксидных смол. Пленка, относящаяся к настоящему изобретению, является полезной в качестве промежуточного материала для получения препрега или в качестве поверхностно-защитной пленки или адгезивной пленки при ламинировании на материал-основу и отверждении на нем.
Аспектом настоящего изобретения является получение пленки из композиции на основе эпоксидных смол.
Что касается примеров применения, предпочтительно наносить слой композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, на поверхность материала-основы, такого как разделительная бумага. Неотвержденный нанесенный слой может быть ламинирован на другой материал-основу и отвержден на нем, или нанесенный слой сам по себе отверждают, в результате чего получают пленку.
Препрег и армированный волокнами пластик
Препрег получают импрегнированием армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол некоторого варианта осуществления настоящего изобретения.
Армирующий волоконный материал, который следует использовать для препрега, относящегося к настоящему изобретению, может находиться в состоянии жгута, полотна или рубленого волокна, непрерывных волокон, упорядоченных с получением однонаправленной ориентации, непрерывных волокон, переплетенных с получением вертикальной и горизонтальной ориентаций, жгутов, находящихся в однонаправленном ориентационном упорядочении и поддерживаемых горизонтальным вспомогательным пучком волокон, нескольких листов с однонаправленными армирующими волокнами, ламинированных в различных направлениях волокон и сшитых вспомогательным пучком волокон с получением мультиаксиального основовязального трикотажного полотна, нетканых армирующих волокон и тому подобного.
Из их числа предпочтительными состояниями являются непрерывные волокна, упорядоченные с получением однонаправленной ориентации, непрерывные волокна, переплетенные с получением вертикальной и горизонтальной ориентаций, жгуты, находящиеся в однонаправленном ориентационном упорядочении и поддерживаемые горизонтальным вспомогательным пучком волокон, и несколько листов с однонаправленными армирующими волокнами, ламинированных в различных направлениях волокон и сшитых вспомогательным пучком волокон с получением мультиаксиального основовязального трикотажного полотна.
Для проявления прочности отвержденного продукта более предпочтительным является состояние непрерывных волокон, упорядоченных с получением однонаправленной ориентации.
Армирующие волокна армирующего волоконного материала особым образом не ограничиваются; например, могут быть использованы углеродные волокна, графитовые волокна, стеклянные волокна, органические волокна, борные волокна, стальные волокна и тому подобное. В особенности, предпочтительно в препреге используются углеродные волокна и графитовые волокна, поскольку они имеют превосходный удельный модуль упругости и вносят значительный вклад в получение облегченных формованных продуктов, которые содержат такие волокна. Также для различных применений доступны многочисленные типы углеродных волокон и графитовых волокон.
Препрег, относящийся к настоящему изобретению, получают известным способом с использованием импрегнирования армирующего волоконного материала вышеупомянутой композицией на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения. Например, препрег получают следующими способами: заданное количество композиции на основе эпоксидных смол наносят в виде слоя на поверхность разделительной бумаги или тому подобного и на поверхности располагают армирующий волоконный материал и затем их укладывают для пропускания через прижимной валок с тем, чтобы импрегнировать композицию на основе эпоксидных смол в армирующий волоконный материал; или заданное количество композиции на основе эпоксидных смол наносят в виде слоя непосредственно на армирующий волоконный материал и армирующий волоконный материал с нанесенным слоем прокладывают разделительной бумагой или тому подобным, при необходимости, и пропускают через прижимной валок с тем, чтобы импрегнировать композицию на основе эпоксидных смол в армирующий волоконный материал.
А именно, другим аспектом настоящего изобретения является использование композиции на основе эпоксидных смол в качестве препрега. Препрег предпочтительно содержит композицию на основе эпоксидных смол и армирующий волоконный материал.
Армированные волокнами пластики, относящиеся к настоящему изобретению, состоят из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения, описываемого выше. Применение армированных волокнами пластиков особым образом не ограничивается; например, они используются в промышленных применениях, таких как конструкционный материал для воздушных судов, конструкционный материал для автомобилей, кораблей, спортивного оборудования, ветродвигателей, валков и тому подобного.
Армированные волокнами пластики, относящиеся к настоящему изобретению, получают формованием вышеупомянутого препрега согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения. Конкретные способы представляют собой автоклавное формование, обертывание листом пленки, формование посредством внутреннего давления, прессование и тому подобное. Альтернативно, пластики подвергают формованию в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол импрегнируется в нити или в предварительно отформованную заготовку из армирующих волокон и затем отверждается с использованием способов формования, таких как RTM (литьевое прессование полимера), VaRTM (литьевое прессование полимера с помощью вакуума), формование намоткой нити, RFI (пропитка пленочным связующим) и тому подобное.
В том случае, когда армированные волокнами пластики получают методом компрессионного формования, проводимого на препреге, относящемся к настоящему изобретению, способ предпочтительно включает стадии нагревания и подвергания сжатию препрега или предварительно отформованной заготовки, изготовленной ламинированием препрега в результате помещения его в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры отверждения. Температура пресс-формы предпочтительно составляет 120~140°С, период времени отверждения предпочтительно составляет 5~60 минут.
Примеры
В дальнейшем подробно описаны примеры настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Содержания компонентов (А)~(F), приведенные в каждой из Таблиц 1 и 2, означают части по массе.
Исходный материал
Компонент (А)
- компонент (А-1): бифункциональная эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца (название марки: AER4152, изготовлена в Asahi Kasei E-Materials Corporation).
Компонент (В)
- компонент (В-1): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 900, название марки: jER1001, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation);
- компонент (В-2): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 1200, название марки: jER1002, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation).
Компонент (С)
- компонент (С-1): бифункциональная эпоксидная смола бисфенол-А-типа (среднечисловая молекулярная масса 370, название марки: jER828, изготовлена в Mitsubishi Chemical Corporation).
Компонент (D)

- компонент (D-1): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, который дополнительно сополимеризован с диметилакриламидом) (название марки: Nanostrength M52N, изготовлен в ARKEMA, Inc.);

- компонент (D-2): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, который дополнительно сополимеризован с диметилакриламидом) (название марки: Nanostrength M22N, изготовлен в ARKEMA, Inc.);

- компонент (D-3): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) (название марки: Nanostrength M52, изготовлен в ARKEMA, Inc.);

- компонент (D-4): акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) (название марки: Nanostrength M51, изготовлен в ARKEMA, Inc.).
Компонент (Е)
- компонент (Е-1): дициандиамид (название марки: DICY15, изготовлен в Mitsubishi Chemical Corporation);
- компонент (Е-2): 4,4-диаминодифенилсульфон (название марки: Seikacure S, изготовлен в Seika Corp.).
Компонент (F)
- компонент (F-1): 3-фенил-1,1-диметилмочевина (название марки: Omicure 94, изготовлена в Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
Стадии получения каталитической смоляной композиции 1, которая должна быть использована в примерах 1~16, 18~20 и в сравнительном примере 1
Из компонентов композиций на основе эпоксидных смол каждого примера и сравнительного примера, приведенных в таблице 1 или 2, откладывают часть компонента (С-1) (название марки: jER828) и компонент (Е-1) (название марки: DICY15) затем равномерно диспергируют в этой части с помощью трехвалковой мельницы с приготовлением каталитической смоляной композиции 1.
Стадии получения каталитической смоляной композиции 2, которая должна быть использована в примере 17
Из компонентов композиции на основе эпоксидных смол примера 17, приведенной в таблице 1, отделяют часть компонента (С-1) (название марки: jER828) и компонент (Е-2) (название марки: Seikacure S) затем равномерно диспергируют в этой части с помощью смесителя с приготовлением каталитической смоляной композиции 2.
Стадии получения композиции на основе эпоксидных смол
Остальные компоненты, приведенные в таблицах 1 и 2, за исключением компонентов, используемых для приготовления каталитической смоляной композиции, подают в стеклянную колбу, нагревают и смешивают при 150°С с получением смешанного до однородного состояния мастербатча. Далее отмеряют каталитическую композицию на основе эпоксидных смол 1 или 2 и добавляют в мастербатч, который был охлажден до 60°С или ниже, с тем, чтобы нагревать и смешивать каталитическую композицию на основе эпоксидных смол при 60°С и равномерно диспергировать в мастербатче с получением композиции на основе эпоксидных смол. Компоненты каждой из композиций на основе эпоксидных смол показаны в таблицах 1 и 2.
Стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол
Композицию на основе эпоксидных смол, приготовленную в соответствии с вышеприведенными стадиями получения композиции на основе эпоксидных смол, укладывают слоями между стеклянными пластинами с использованием разделительной прокладки толщиной 2 мм или 3 мм, выполненной из политетрафторэтилена. Затем, температуру повышают с программируемой скоростью 4°С/мин, и композицию отверждают при поддерживании температуры при 120°С в течение 45 минут. Таким образом, получают лист отвержденной смолы.
Способ измерения G′-Tg
Лист отвержденной смолы толщиной 2 мм, изготовленный на вышеупомянутой стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол, или каждую армированную волокнами пластиковую панель, такую как панель, изготовленная в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 55 мм × шириной 12,5 мм). Затем с помощью реометра (название марки: ARES-RDA, изготовлен в TA Instruments) получают значения log G′ и наносят на график в зависимости от температуры в условиях частоты 1 Гц и программируемой скорости повышения температуры 5°С/мин. Температуру стеклования (G′-Tg) получают как температуру в точке, где аппроксимированная прямая линия на плоском участке log G′ пересекается с аппроксимированной прямой линией участка, где G′ делает переход.
Ic
Способ измерения G для листа отвержденной смолы
Ic
В отношении листа отвержденной смолы толщиной 3 мм, изготовленного на вышеупомянутой стадии получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол, измеряют значение вязкости при разрушении G (критическую скорость высвобождения энергии) c применением способа SENB, описываемого в стандарте ASTM D5045.
Способ измерения свойств при изгибе листа отвержденной смолы
Лист отвержденной смолы толщиной 2 мм, изготовленный на стадиях получения листа отвержденной смолы из каждой из композиций на основе эпоксидных смол, обрабатывают с получением образца для испытаний (длиной 60 мм × шириной 8 мм). Затем измеряют свойства при изгибе для каждого листа отвержденной смолы с помощью универсального контрольно-измерительного прибора с тензометрическим датчиком нагрузки на 500 Н (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation). С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=3,2 мм, держатель R=1,6 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого образца для испытаний измеряют прочность при изгибе, модуль упругости при изгибе и степень удлинения при изгибе. В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают при соотношении (L/d), равном 16.
Способ измерения свойств при изгибе армированного волокнами пластика
2
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 130 мм × шириной 12,7 мм) так, что армирующие волокна (углеродное волокно) имеют угол ориентации 0 градусов (или 90 градусов) по отношению к длинной стороне образца для испытаний. Затем измеряют свойства при изгибе армированного волокнами пластика с помощью универсального контрольно-измерительного прибора (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation). С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=5 мм, держатель R=3,2 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого армированного волокнами пластика измеряют прочность при изгибе, модуль упругости при изгибе и степень удлинения при максимальной нагрузке. В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают следующим образом: соотношение (L/d)=40, и скорость направляющей головки (скорость в минуту) = (L×0,01)/(6×d).
Способ измерения межслоевой прочности при сдвиге армированного волокнами пластика
2
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, обрабатывают с изготовлением образца для испытаний (длиной 25 мм × шириной 6,3 мм) так, что армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний. Затем с помощью универсального контрольно-измерительного прибора (название марки: Instron 4465, изготовлен в Instron Corporation) измеряют межслоевую прочность при сдвиге армированного волокнами пластика. С использованием трехточечного гибочного инструмента (устройство для прикладывания нагрузки R=3,2 мм, держатель R=1,6 мм) в условиях: при температуре 23°С и относительной влажности 50% для каждого армированного волокнами пластика измеряют межслоевую прочность при сдвиге (ILSS). В тот момент времени расстояние (L) между держателями и толщину (d) для каждого образца для испытаний устанавливают следующим образом: соотношение (L/d)=4 и скорость направляющей головки (скорость в минуту) = (L×0,01)/(6×d).
Способ наблюдения за возникновением пустот в армированном волокнами пластике
Каждую армированную волокнами пластиковую панель, получаемую в описываемых в дальнейшем примерах 6~8, 19 и 20, разрезают плоскостью, перпендикулярной направлению ориентации волокон в армирующих волокнах (углеродных волокнах), и полируют поверхность среза. Затем отполированную поверхность среза изучают под микроскопом мощностью 75~150 Вт на предмет наличия пустот.
Примеры 1~5, 9~16, 18 и сравнительный пример 1
Ic
В соответствии с вышеупомянутыми стадиями приготовления и стадиями получения получают композиции на основе эпоксидных смол и листы отвержденных смол, содержащие их соответственные компоненты, которые показаны в таблице 1. Затем для каждого образца Примеров измеряют G′-Tg и G способами, описанными выше. Результаты показаны в таблице 1.
Ic
2
Как показано в таблице 1, обнаружено, что каждый из образцов Примеров 1~5 и 9~18 показывает высокое значение G, равное, по меньшей мере, 800 Дж/м, и G′-Tg имеет значение 125°С или выше.
Каждый образец Примеров 1~5, 9~16 и 18 демонстрирует лист отвержденной смолы, имеющий высокие вязкость при разрушении, устойчивость к высоким температурам и прочность после отверждения при относительно низкой температуре за короткий период времени, как например, при 120°С в течение 45 минут.
В противоположность тому, лист отвержденной смолы в сравнительном примере 1 показывает низкую устойчивость к высоким температурам и низкую прочность.
Пример 17
Ic
Композицию на основе эпоксидных смол с компонентами, приведенными в таблице 1, и продукт на основе ее отвержденных смол приготавливают аналогично примеру 1 в соответствии с вышеупомянутыми стадиями приготовления и стадиями получения, за исключением того, что в стадиях получения листа отвержденной смолы из композиции на основе эпоксидных смол программируемую скорость повышения температуры устанавливают на уровне 2°С/мин, а композицию отверждают при 180°С в течение 2 часов. Затем с использованием описанных выше способов измерения измеряют G′-Tg и G.
Ic
2
Как показано в таблице 1, образец Примера 17 демонстрирует высокое значение G, равное, по меньшей мере, 1000 Дж/м, и его G′-Tg, как обнаружено, имеет значение 140°С или выше.
Таблица 1
Пр. 1
Пр. 2
Пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Срав. Пр. 1
Пр. 9
Пр. 10
Пр. 11
Пр. 12
Пр. 13
Пр. 14
Пр. 15
Пр. 16
Пр. 17
Пр. 18
Компонент (А)
(А-1)
9
9
9
9
9
5
18
25
30
42
18
18
18
18
18
Компонент (В)
(В-1)
45
45
45
45
45
54
55
42
35
30
18
42
42
42
42
(В-2)
42
Компонент (С)
(С-1)
46
46
46
46
46
46
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Компонент (D)
(D-1)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
(D-2)
5
(D-3)
5
(D-4)
5
Компонент (Е)
(Е-1)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
(Е-2)
25
Компонент (F)
(F-1)
4
2
1,5
1,2
1,0
4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
G<sub>Ic</sub>
2160
2080
2150
1910
1770
2767
1640
1430
1330
980
880
1310
1160
850
1000
1850
G′-Tg (°C)
122
129
128
129
129
118
125
130
130
133
136
130
128
128
147
129
Прочность при изгибе (МПа)
131
126
131
130
127
123
130
128
124
124
124
139
115
131
136
127
Модуль упругости при изгибе (ГПа)
3,0
2,8
3,0
3,0
2,8
2,9
2,9
2,8
2,8
2,7
2,7
2,9
2,6
2,9
2,85
2,92
Удлинение при изгибе (%)
6,8
7,1
7,0
7,0
7,0
6,8
7,0
7,2
7,5
7,5
7,5
7,1
7,3
7,3
7,49
7,26
Примеры 6~8, 19 и 20
Каждую из композиций на основе эпоксидных смол получают так же, как в примере 1, за исключением того, что используют компоненты, приведенные в Таблице 2, соответственно.
Далее, установив массу пленки из смолы в такой пропорции, что содержание смолы в препреге, образованном с использованием двух листов пленки, будет составлять 38% масс, каждую полученную композицию на основе эпоксидных смол наносят на разделительную бумагу с помощью приспособления для нанесения пленки в условиях температуры при 65°С. В соответствии с вышеизложенным изготавливают каждую пленку из смолы.
2
На покрытую смолой поверхность каждой пленки из смолы с помощью барабанного намоточного станка наматывают углеродные волокна (название марки: TR50S, изготовлено в Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) с получением листа с массой волокон 150 г/м. Кроме того, с помощью барабанного намоточного станка на слой углеродного волокна ламинируют другую пленку из смолы.
2
Лист из углеродных волокон, расположенный между двумя пленками из смолы пропускают через пресс, осуществляющий термическое закрепление с оплавлением, в условиях, включающих температуру 100°С, давление 0,4 МПа и скорость подачи 1 м/мин (название марки: JR-600S, изготовлен в Asahi Corporation, длина технологической линии 1340 мм, давление цилиндра). В соответствии с этим получают препрег, имеющий массу волокон 150 г/м и содержание смолы 38% масс.
Затем 16 листов препрега ламинируют и выдерживают в сушильной камере автоклавного типа в условиях, включающих давление 0,6 МПа и температуру 80°С, в течение 7 минут после того, как температура была повышена до требуемого уровня с программируемой скоростью 4°С/мин. Затем температуру дополнительно повышают с программируемой скоростью 4°С/мин с тем, чтобы применить нагревание для отверждения препрега при 120°С в течение 33 минут. В соответствии с тем получают каждую армированную волокнами панель.
Затем с использованием описанных выше способов измерения измеряют G′-Tg, свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний), свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 90 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) и межслоевую прочность при сдвиге (ILSS). Свойства при изгибе (для случая, когда армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний) пересчитывают, чтобы иметь (Vf) 60%.
В примерах 6~8, 19 и 20 обнаружено, что каждый образец показывает превосходную пригодность к переработке препрега в процессе формования, в полученном формованном продукте (в армированном волокнами пластике) не замечены никакие пустоты, а устойчивость к высоким температурам и прочность являются превосходными.
Таблица 2
Пр. 6
Пр. 7
Пр. 8
Пр. 19
Пр. 20
Компонент (А)
(А-1)
9
9
9
18
27
(В-1)
41
45
45
42
36
(С-1)
50
46
46
40
37
(D-1)
5
5
5
5
5
(E-1)
5
5
5
5
5
(F-1)
1,5
1,5
1,0
1,4
1,4
Пригодность к переработке
хор.
хор.
хор.
хор.
хор.
Пустоты в CFRP
отсут.
отсут.
отсут.
отсут.
отсут.
G'-Tg
(°C)
113
115
109
120
121
Свойства при изгибе (армирующие волокна имеют угол ориентации 0 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний)
Прочность при изгибе [МПа]
2717
2726
-
2240
2375
Модуль упругости при изгибе [ГПа]
131
132
-
121
121
Удлинение при максимальной нагрузке [%]
2,4
2,5
-
2,2
2,4
Свойства при изгибе (армирующие волокна имеют угол ориентации 90 градусов по отношению к длинной стороне образца для испытаний)
Прочность при изгибе [МПа]
152
148
-
142
137
Модуль упругости при изгибе [ГПа]
7,1
6,9
-
6,3
6,4
Удлинение при максимальной нагрузке [%]
3,0
2,9
-
3,2
2,8
ILSS (межслоевая прочность при сдвиге) [МПа]
83
85
-
81
84
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
С применением композиции на основе эпоксидных смол в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения формованные продукты (армированные волокнами пластики) получают при более низкой температуре за более короткий период времени получения. Кроме того, препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол, приобретает как превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре, так и способность к подавлению возникновения пустот в формованном продукте. Вместе с тем при использовании композиции на основе эпоксидных смол в качестве матричной смолы получают армированные волокнами пластики, имеющие превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам.
Согласно настоящему изобретению формованные продукты на основе армированного волокнами пластика, которые показывают превосходную вязкость при разрушении и высокую устойчивость к высоким температурам, обеспечиваются с высокой производительностью и с высоким выходом для широкого ряда применений, варьирующихся, например, от формованных продуктов для спорта/досуга, таких как ручка клюшки для игры в гольф, до промышленно выпускаемых продуктов, таких как воздушное судно.