ВТОРИЧНЫЙ ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SECONDARY TITANIUM ALLOY AND PROCEDURE FOR ITS FABRICATION

Изобретение относится к области получения α-, псевдо α-, α+β-титановых сплавов из вторичного сырья с регламентированными прочностными свойствами, а именно временному сопротивлению на разрыв (предел прочности), преимущественно для изготовления листовых полуфабрикатов, изделий конструкционного назначения и конструкционной брони, и может быть использовано в оборонных и гражданских отраслях промышленности.
Основным препятствием широкому применению титана и его сплавов является высокая стоимость, прежде всего, титановой губки. Перспективным направлением снижения стоимости титановой продукции является использование отходов, позволяющих удешевить вторичные сплавы на 30 и более процентов при сохранении основных конструкционных свойств, присущих титановым сплавам.
Известно, что в себестоимости титановых слитков до 90% всех затрат составляют затраты на дорогостоящие компоненты шихты. Каждые 10% отходов снижают ее стоимость на 5-8%. При вовлечении в шихту 10% отходов на 1 т выплавляемых слитков на основе титана экономится в среднем 100 кг губки и 10 кг легирующих элементов (Титан. В.А.Гармата и др., М., Металлургия, 1983, стр.526).
Из титана и его сплавов изготовляют те же виды полуфабрикатов, что и из других промышленных металлов и сплавов (листы, полосы, ленты, плиты, поковки, прутки и другие). Соответственно при производстве полуфабрикатов и изделий из сплавов титана образуются и все традиционные виды отходов - кусковые отходы, стружка, листовая обрезь. Общее количество отходов, ежегодно образующихся при производстве и применении титановых сплавов, весьма велико, оно составляет около 70% к шихте, потребляемой при плавке, причем эта цифра с течением времени изменяется очень мало (Плавка и литье титановых сплавов. Андреев А.Л., Аношкин Н.Ф. и др. М., Металлургия, 1994, стр.128-135). В настоящее время в отличие от большинства металлов при производстве титановых сплавов титановые отходы используются ограниченно.
В изобретении учитывается то, что промышленные титановые сплавы в основном получают путем легирования титана следующими элементами (числа в скобках - максимальная для промышленных сплавов концентрация легирующей добавки в % по массе): Al (8), V (16), Мо (30), Mn (8), Sn (13), Zr (10), Cr (10), Cu (3), Fe (5), W (5), Ni (32), Si (0,5); реже применяется легирование Nb (2) и Та (5). Многообразие сплавов и соотношений их количества затрудняют выплавку в промышленных масштабах дешевых вторичных сплавов титана с регламентированными прочностными свойствами, т.к. по существующей практике свойства титановых сплавов, в том числе и прочностные, в основном определяются их химическим составом и в узких рамках содержания конкретных легирующих элементов.
По своему характерному влиянию на свойства титановых сплавов легирующие элементы делятся на три группы:
- α-стабилизаторы (Al, О, N и др.), которые повышают температуру полиморфного превращения α↔β и расширяют область твердых растворов на основе α-титана;
- β-стабилизаторы - изоморфные (Мо, V, Ni, Та и др.), которые понижают температуру α↔β-превращения и расширяют область твердых растворов на основе β-титана и эвтектоидообразующие (Cr, Mn, Cu и др.), которые могут образовывать с титаном интерметаллиды.
- нейтральные элементы (упрочнители) (Zr, Sn) не оказывают существенного влияния на температуру полиморфного превращения и не меняют фазового состава титановых сплавов.
Комплексное влияние этих групп в процессе получения сплава с заданными свойствами обеспечивается не только качественным и количественным составом внутри этих групп, но и соотношением влияния этих групп между собой.
Для сложнолегированных титановых сплавов (при значительных процентных интервалах содержания легирующих элементов) утверждение о том, что технический результат, заключающийся в получении сплава с заданным уровнем прочности, пластичности и структурой, обеспечивается качественным и количественным составом сплава и будет реализован «автоматически» идентичным составом, является некорректным.
Известен сплав на основе титана (JP 2006034414 A, 09. 02. 2006) - прототип, сплав имеет следующий состав, мас.%:
Алюминий
1-6.0
Ванадий
0,1-15,0
Молибден
0,1-11,0
Хром
0,1-7,0
Железо
0,1-4,0
Никель
0,1-9,0
Цирконий
0,1-10.0
Азот, кислород,
примеси
углерод
Титан
Остальное
Данный сплав относится к сложнолегированным, его свойства обеспечиваются влиянием порядка 7 легирующих элементов, относящихся к 3 группам, влияющим на полиморфизм титана. Содержание легирующих элементов в сплаве колеблется от 0,1% до 15,0%. В прототипе, как и в известных на сегодняшний день сплавах, отсутствует точное количественное регулирование химического состава титанового сплава в процессе его изготовления, поэтому бессистемное совмещение легирующих элементов, величина введения в сплав которых подвержена изменению в широких пределах, приводит к большому разбросу прочностных, пластических и структурных свойств в границах данного сплава. Вследствие этого его реальное техническое применение ограничено областью изготовления неответственных изделий и характеризуется нерациональным использованием дорогостоящих легирующих элементов. Этот недостаток становится критическим, т.к. соотношение требуемого содержания легирующих элементов во вторичном сплаве и их наличие в реально существующих отходах вступают в противоречие. Поэтому на сегодняшний день количество вовлекаемых отходов в ответственные сплавы не превышает более 30%.
Известен способ получения слитков, включающий подготовку шихты, получение при первом переплаве в гарнисажной печи расплава и формирование из него в изложнице цилиндрического слитка-электрода, который используют при втором переплаве в вакуумной дуговой печи (патент РФ №2263721, МПК С22В 9/20, публ. 10.11.2005) - прототип. Способ позволяет организовать стабильный технический процесс получения качественных слитков. В процессе плавки гарнисажной плавки создается и достаточно продолжительное время поддерживается ванна расплава. В результате этого химический состав металла усредняется, рафинируется от газовых и летучих включений, а тугоплавкие частицы или растворяются или, имея более высокую плотность, вмораживаются в гарнисаж и не попадают в отливаемый слиток. Второй переплав в ВДП позволяет получить слитки с плотной, мелкозернистой, однородной структурой.
Недостатком данного способа является то, что получение сложнолегированных сплавов на основе титана с точно регламентированными прочностными свойствами вызывает значительные затруднения вследствие непредсказуемого сочетания отходов, имеющихся в наличии на период плавки, что приводит к большому разбросу механических и технологических свойств материала.
Задачей изобретения является создание вторичного титанового сплава с регламентируемыми прочностными свойствами, отличающимися от заданных не более чем на 10%, в котором вовлекается до 100% отходов титановых сплавов произвольного химического состава.
Техническим результатом является получение регламентированных стабильных прочностных и технологических свойств вторичного титанового сплава при использовании широкого спектра титановых отходов различного химического состава, экономия дорогостоящих химических элементов, увеличение технологической гибкости производства вторичных титановых сплавов.
Указанный технический результат достигается тем, что вторичный титановый сплав для изготовления листовых полуфабрикатов, изделий конструкционного назначения и конструкционной брони, содержащий алюминий, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, азот, кислород, углерод и остальное титан, сплав дополнительно содержит кремний при следующим содержании компонентов, мас.%:
Алюминий
0,01-6,5
Ванадий
0,01-5,5
Молибден
0,05-2,0
Хром
0,01-1,5
Железо
0,1-2,5
Никель
0,01-0,5
Цирконий
0,01-0,5
Азот
≤0,07
Кислород
≤0,3
Углерод
≤0,1
Кремний
0,01-0,25
Титан
остальное
при этом величины прочностных молибденового  и алюминиевого  эквивалентов определяются по формулам
и составляют для:
- листовых полуфабрикатов ; ;
- изделий конструкционного назначения ; ;
- конструкционной брони ;
Технический результат обеспечивается способом получения вторичного титанового сплава для изготовления листовых полуфабрикатов, изделий конструкционного назначения и конструкционной брони, включающим подготовку шихты, изготовление расходуемого электрода, последующий переплав расходуемого электрода в вакуумной дуговой печи, шихту готовят преимущественно из отходов титановых сплавов и компонуют в зависимости от заданной величины временного сопротивления сплава, определяемой по формуле
,
где  - расчетная величина временного сопротивления сплава, а прочностные молибденовый  и алюминиевый  эквиваленты определяют, исходя из химического состава отходов, и рассчитывают по формулам
переплав ведут с получением сплава по п.1.
Сущность изобретения основана на возможности изготовления титановых сплавов с узко регламентированными прочностными свойствами из большого многообразия титановых отходов с различным многокомпонентным химическим составом. Изготовление ответственных сплавов с регламентированными свойствами требует жестких ограничений на интервалы вводимых легирующих элементов, что неизбежно ограничивает вовлечение отходов при их изготовлении. Возникшее техническое противоречие разрешается тем, что, наряду с оптимальным подбором легирующих элементов, вводится инструмент регулирования их соотношения в рамках заявленного сплава.
В заявленном сплаве при практически одинаковом прочностном молибденовом эквиваленте (определенным экономическими, прочностными и технологическими свойствами) для листовых полуфабрикатов и сплавов конструкционного назначения прочностной алюминиевый эквивалент для листовых полуфабрикатов устанавливается в пределах от 6,1 до 8,83, а для сплавов конструкционного назначения от 8,84 до 12,1. Это ограничение обусловлено тем, что при увеличении  возрастает легированность твердого раствора и, как следствие, возрастает твердорастворное упрочнение, что, в свою очередь, приводит к снижению технологической пластичности. При превышении величины прочностного алюминиевого эквивалента свыше 8,83 возникают предпосылки для образования трещин в процессе прокатки.
Напротив, в сплавах конструкционного назначения  в пределах от 8,84 до 12,1, являясь наиболее эффективным инструментом упрочнения, сплав позволяет сохранить его приемлемые технологические свойства.
экв
Для сплавов, преимущественно предназначенных для использования в качестве конструкционной брони, молибденовый эквивалент определен гораздо выше и находится в пределах [Mo]=5,7-11. Это обусловлено тем, что титановые сплавы с заданной твердостью за счет легирования имеют уровень противопульной стойкости выше и склонность к тыльным отколам меньше, чем термически обработанные на такую же твердость.
В качестве противопульной брони наиболее целесообразно использовать титановые сплавы с α+β структурой после отжига, при котором уровень механических свойств определяется свойствами α и β фаз, степенью гетерогенности и типом структуры.
Применение закалки и упрочняющей термической обработки ведет к снижению противопульной стойкости титановых сплавов и повышенной склонности к срезу пробки, что связано с максимальным упрочнением α+β титановых сплавов и резким снижением пластических свойств
Химический состав сплава подобран с учетом присутствия легирующих элементов в титановых отходах.
Группа - α-стабилизаторов.
Алюминий, который применяется практически во всех промышленных сплавах, является наиболее эффективным упрочнителем, улучшая прочностные и жаропрочные свойства титана. Содержание алюминия в сплаве принято от 0,01 до 6,5%, при содержании алюминия более 6,5% происходит нежелательное снижение пластичности.
Азот, кислород и углерод повышают температуру аллотропического превращения титана и в основном присутствуют в промышленных титановых сплавах в виде примесей. Влияние этих примесей на свойства изготовляемых из титана сплавов столь значительно, что должно специально учитываться при расчете шихты, чтобы получить механические свойства в нужных пределах. Наличие в сплаве азота ≤0,07%, кислорода ≤0,3%, углерода ≤0,1% не оказывает заметного влияния на снижения термической стабильности, сопротивления ползучести и ударной вязкости.
Группа нейтральных упрочнителей
В последнее время в качестве легирующих элементов применяют цирконий. Цирконий образует с α-титаном широкий ряд твердых растворов, относительно близок к нему по температуре плавления и плотности, повышает коррозионную стойкость. Микролегирование цирконием в диапазоне 0,01-0,5% обеспечивает сочетание высокой прочности и пластичности как для крупногабаритных штамповок и поковок, так и для полуфабрикатов малого сечения, таких как прутки, плиты листы, позволяет производить теплую и холодную деформацию со степенью осадки до 60%.
Группа β-стабилизаторов, которые широко применяются в промышленных сплавах (V, Мо, Cr, Fe, Ni, Si).
Ванадий и железо являются β-стабилизирующими элементами, повышающими прочность сплава, практически не снижая пластичности. Содержание ванадия в заявляемом сплаве по сравнению с прототипом изменено в сторону меньших концентраций от 0,01 до 5,5%, что позволяет использовать отходы титановых сплавов в различных комбинациях. При содержании ванадия более 5,5% происходит нежелательное снижение пластичности.
При содержании железа менее 0,1% не обеспечивается достаточный эффект, а при содержании более 2,5% происходит нежелательное снижение пластичности сплава.
В заявляемом сплаве в небольшом количестве присутствует β-стабилизирующий элемент - хром, который также направлен на повышение прочности сплава. При содержании хрома менее 0,01% не обеспечивается достаточный эффект, а верхний предел хрома 1,5% обусловлен содержанием его в титановых отходах.
Введение молибдена в пределах 0,05-2,0% обеспечивает полную растворимость его в α-фазе, что позволяет получать необходимые прочностные характеристики без снижения пластических свойств. Если содержание молибдена превышает 2,0%, увеличивается удельный вес сплава вследствие того, что молибден является тяжелым металлом, и пластические свойства сплава снижаются.
Предлагаемый сплав содержит никель. Повышенные содержания алюминия и ванадия усиливают стойкость сплава к окислению и эрозии при работе в условиях направленного потока агрессивных газов. Присутствие в составе сплава никеля также усиливает сопротивление коррозии. При содержании никеля менее 0,01% не обеспечивается достаточный эффект, а верхний предел никеля 0,5% обусловлен содержанием его в составе титановой губки низших сортов.
По сравнению с прототипом в сплав дополнительно введен еще один β-стабилизатор - кремний, который в заявленных пределах полностью растворяется в α-фазе, обеспечивая упрочнение α-твердого раствора и образование небольшого (до 5%) количества β-фазы в сплаве. Кроме того, добавка кремния в сплав повышает его жаропрочность.
Важнейшее отличие от прототипа заключается в том, что предлагаемое изобретение позволяет с большой точностью получить регламентированные прочностные свойства вторичных титановых сплавов путем гибкого подбора величин легирующих элементов исходя из их наличия в титановых отходах сплавов различных марок.
Изобретение основано на возможности разделения эффектов упрочнения титановых сплавов от легирования α-стабилизаторами и нейтральными упрочнителями и от введения β-стабилизаторов. Эта возможность оправдана следующими соображениями. Элементы, эквивалентные алюминию, упрочняют титановые сплавы в основном в результате растворного упрочнения, а β-стабилизаторы - в основном вследствие увеличения количества более прочной β-фазы.
За основу оценки прочности эквивалента по алюминию взята эффективность растворенного от введения 1% (по массе) α-стабилизаторов и нейтральных упрочнителей, также здесь учитываются добавки кремния, поскольку он мало влияет на количество β-фазы, но довольно сильно упрочняет их. Повышение временного сопротивления титановых сплавов при введении 1% (по массе) легирующих элементов было принято равным: Al 60, Zr 20, Si 200, О 1250, N 2000, С 700 МПа/%.
Соответственно, за основу оценки прочности эквивалента по молибдену взята эффективность растворенного от введения 1% (по массе) β-стабилизаторов. Повышение временного сопротивления титановых сплавов при введении 1% (по массе) легирующих элементов было принято равным: Мо 50, V 30, Cr 65, Fe 70, Ni 50 МПа/%.
Тогда прочностные эквиваленты сплавов по алюминию и молибдену можно представить соответственно в виде формул (1) и (2).
При выплавке сплава химический состав шихты подбирают в зависимости от требуемой временной прочности на разрыв сплава и определяют отношением (3). Затем определяются молибденовый и алюминиевый прочностные эквиваленты, исходя из химического состава отходов, производится компоновка шихты в пределах  и  и осуществляется выплавка сплава.
Изменяя соотношение прочностных эквивалентов по алюминию и молибдену, можно гибко влиять не только на прочностные, но и на технологические свойства сплава в пределах его химического состава.
Примеры конкретного осуществления
Пример 1, изделия конструкционного назначения (плиты, поковки, штамповки).
Для экспериментальной проверки свойств заявленного сплава методом двойного дугового переплава были выплавлены 16 сплавов различного химического состава (слитки массой по 23 кг). Исходными данными для их шихтовки являлись прогнозируемые прочностные свойства в отожженном состоянии, которые соответствуют прочностным свойствам наиболее распространенных конструкционных сплавов класса Ti-6Al-4V. Слитки были выплавлены методом двойного переплава с использованием имеющихся отходов, доля которых достигала 50%. Из полученных слитков методом ковки и последующей прокатки были изготовлены прутки диаметром 30-32 мм. Химический состав сплавов приведен в таблице 1.
Исследование механических свойств прутков при растяжении было проведено после отжига (730°С, выдержка 1 час, охлаждение на воздухе). Прочностные эквиваленты, реальная и расчетная прочность на разрыв, а также относительное удлинение приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, разработанный экономичный сплав по уровню прочности, относительного удлинения и относительного сужения эквивалентен сплаву Ti-6Al-4V.
Пример 2, листовые полуфабрикаты.
По заданным величинам пределов прочности были подобраны варианты химических составов из имеющихся в наличии отходов, осуществлены выплавка сплавов за два переплава: первый в вакуумно-дуговой гарнисажной печи и второй переплав - в вакуумно-дуговой печи, и получение заготовки под прокатку, и изготовление тонколистового проката (толщиной 2 мм) с последующим отжигом.
Затребованные пределы прочности трех разных областей применения равнялись соответственно 860, 880 и 980 МПа.
Подбор шихты был выполнен по вышеприведенной схеме, результаты которой показаны в таблице 3.
Таблица 3
Состав №
Требуемый уровень прочности, МПа
Выбранные эквиваленты
Композиция шихтовых материалов, обеспечивающих необходимое соотношение эквивалентов
1
860
<img file="00000018.tif" he="6" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Титановая губка ТГ-90 30,4%
Отходы сплава Ti-6Al-4V 45,6%
Отходы сплава Ti-10V-2Fe-3Al 22,8%
<img file="00000019.tif" he="6" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Отходы сплава VST5553 0,9%
Al 0,2%
2
880
<img file="00000020.tif" he="6" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Титановая губка ТГ-90 35.9%
Отходы сплава Ti-6Al-4V 36,0%
Отходы сплава Ti-10V-2Fe-3Al 26,9%
<img file="00000019.tif" he="6" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Отходы сплава VST5553 1,1%
Al 0,3%
3
980
<img file="00000021.tif" he="6" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Титановая губка ТГ-ТВ 48,3%
Отходы сплава Ti-6Al-4V 43,3%
Отходы сплава Ti-10V-2Fe-3Al 3,6%
<img file="00000022.tif" he="6" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Отходы сплава VST5553 1,4%
Лигатура ВнАл 2,8%
Al 0,4%
Химический состав сплавов приведен в таблице 4.
Таблица 4
№ состава
С
N
O
Al
V
Fe
Мо
Ni
Si
Zr
Cr
1
0,014
0,006
0,17
3,9
4,1
0,6
0,07
0,02
0,015
0,02
0,05
2
0,015
0,012
0,19
3,5
4,1
0,5
0,06
0,015
0,013
0,05
0,14
3
0,013
0,006
0,2
4,2
4,3
1,1
0,08
0,07
0,012
0,05
0,20
Механические свойства полученных образцов приведены в таблице 5.
Таблица 5
Предел прочности, σ<sub>в</sub>, МПа
Предел текучести, σ<sub>0,2</sub>, МПа
Относительное удлинение, δ, %
Относительное сужение, Ψ, %
871,5
824,0
23,8
57,9
890,1
838,2
24,5
56,2
975,2
906,1
21,7
54,5
Пример 3, конструкционная броня (навесные броневые плиты для защиты автомобиля).
Для изготовления листового материала с целью применения в качестве брони были выплавлены опытные слитки массой 23 кг. Слитки были выплавлены методом двойного переплава. В качестве шихты слитков использованы следующие материалы: титановая губка марки ТТ-ТВ, отходы сплава VST5553, отходы сплава Ti-10V-2Fe-3Al. Соотношение шихтовых материалов при выплавке слитков приведено в таблице 6.
Химический состав сплавов приведен в таблице 7.
Механические свойства сплавов №1 и №2, испытанные на листах толщиной 6 мм, приведены в таблице 8.
Как видно из приведенных примеров, производство дешевых вторичных титановых сплавов в соответствии с данным изобретением позволяет решить задачу вовлечения широкого спектра отходов титановых сплавов с получением конечного продукта, обладающего заданными технологическими и конструкционными свойствами. Таким образом, данное изобретение обеспечивает высокую эффективность промышленного применения.
Следует понимать, что в данном описании были проиллюстрированы те аспекты изобретения, которые необходимы для его ясного понимания. Некоторые аспекты изобретения, которые будут очевидны для рядовых специалистов в данной области техники и которые поэтому не будут способствовать облегчению понимания настоящего изобретения, представлены не были, чтобы упростить данное описание. Несмотря на то что были описаны варианты воплощения настоящего изобретения, рядовым специалистам в данной области техники после изучения описания будет ясно, что в него может быть внесено множество модификаций и изменений. Все такие изменения и модификации настоящего изобретения считаются подпадающими под объем представленного выше описания и прилагаемой формулы изобретения.