СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА
METHOD OF PRODUCING THERMALLY STABLE TITANIUM DIOXIDE-BASED PHOTOCATALYST

Изобретение относится к золь-гель технологии получения фотокатализаторов на основе оксидов металлов, в частности диоксида титана, и может быть использовано в химической технологии, органическом синтезе, для обезвреживания органических загрязнителей в жидкой фазе.
Известны способы синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана из неорганических прекурсоров (патент №2408427; Korean Patent Publication No. 2000-0039147; патент №2508938). Недостатком данных материалов является низкая термическая стабильность (до 600-700°C) каталитически активной фазы диоксида титана - анатаза, что не позволяет их применять для получения самоочищающейся керамики.
2
2
Известен и широко применяется фотокатализатор на основе диоксида титана Evonik Р25 (Evonik Ind. Aeroxide TiO P25). Его главным недостатком является низкая термическая стабильность наиболее каталитически активной фазы TiO - анатаз.
2
Известны способы получения термостабильных фотокатализаторов на основе допированного диоксида титана (J. Choi, H. Park, M.R. Hoffmann. Effect of single-metal ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO. J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 783-792). Однако широкому распространению данного способа препятствуют низкая активность получаемых фотокатализаторов, вызванная присутствием допирующих веществ.
2
Известен способ увеличения термической стабильности фотокатализаторов на основе недопированного диоксида титана фазы анатаз до 800°C (P. Periyat, S.C. Pillai, D.E. McCormack, J. Colreavy, S.J. Hinder. Improved High-Temperature Stability and Sun-Light-Driven Photocatalytic Activity of Sulfur-Doped Anatase TiO. J. Phys. Chem. С 112 (2008) 7644-7652). Метод заключается в стабилизации фазы анатаза за счет присутствия сульфат-ионов. Синтез осуществляется золь-гель методом из изопропоксида титана и серной кислоты. Недостатком данного метода является применение токсичных и нестабильных прекурсоров для синтеза диоксида титана и фазовый переход анатаза в фазу рутила при температурах выше 900°C.
Известен способ увеличения термической стабильности фотокатализаторов на основе недопированного диоксида титана фазы анатаз до 900°C (S.C. Padmanabhan, S.C. Pillai, J. Colreavy, S. Balakrishnan, D.E. McCormack, T.S. Perova, Y. Gun′ko, S.J. Hinder, J.M. Kelly. A simple sol-gel processing for the development of high-temperature stable photoactive anatase titania. Chem. Mater. 19 (2007) 4474-4481), включающий золь-гель синтез гидратированного оксида титана из тетраизопропоксида титана в присутствии трифторуксусной кислоты, сушки и термической обработке при различных температурах. Недостатками данного способа являются использование токсичного, нестабильного прекурсора (тетраизопропоксида титана) и полное фазовое превращение фотокаталитически активной фазы при термической обработке при температуре 1000°C в стабильную менее активную фазу - рутил.
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана из водного пероксокомплекса титана. (V. Etacheri, M.К. Seery, S.J. Hinder, S.С. Pillai. Oxygen Rich Titania: A Dopant Free, High Temperature Stable, and Visible-Light Active Anatase Photocatalyst Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 3744-3752), заключающейся в получении водного пероксокомплекса из металлического титанового порошка путем растворения его в смеси перекиси водорода и аммиака с последующим гелированием и температурной обработкой. Недостатком данного способа синтеза является полное превращение наиболее фотокаталитически активной фазы - анатаза - в рутил при температурной обработке при 1000°C в течение двух часов.
В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в получении фотокатализатора на основе недопированного диоксида титана с большей термической стабильностью фазы анатаза по сравнению с аналогами и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях разложения органических красителей.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения фотокатализаторов на основе диоксида титана, характеризующийся осаждением гидроксида титана, отмывкой, растворением осадка в перекиси водорода, последующем осаждением гидратированного диоксида титана органическим растворителем, сушкой и термической обработкой.
Новизна предложенного способа состоит в том, что гидратированный диоксид титана осаждается из водного раствора пероксокомплекса титана органическими растворителями (этиловым спиртом или ацетоном). Образование твердой фазы в смеси вода - органический растворитель сопровождается реакцией последнего перекисью водорода, катализируемой пероксокомплексом титана. Пероксогруппы расходуются на реакцию с органическим растворителем, что приводит к оксоляции гидроксо-оксо групп титана. В результате образуется аморфный гидратированный оксид титана, склонный к кристаллизации в анатаз при низких температурах (300°C). Полученные материалы после температурной обработки при 1000°C сохраняют в своем составе большую долю наиболее фотокаталитически активной фазы - анатаз (69 и 96 массовых %), и обладают высокой активностью в реакции фотокаталитического разложения органического красителя метиленового синего в водном растворе под действием ультрафиолетового излучения.
По предлагаемому способу осаждение гидроксида титана производится из водных растворов оксисульфата титана с концентрацией 0.1 моль/л путем аммиачного гидролиза. Получение пероксокомплекса производится путем реакции гидроксида титана с перекисью водорода и водным раствором аммиака и дальнейшей корректировкой pH раствора введением раствора аммиака. Когда необходимый pH достигнут, к водному раствору пероксокомплекса титана в одном случае приливается равный объем ацетона, в другом - равный объем этилового спирта (96%), что вызывает образование осадка. После смешивания растворов пероксокомплекса титана и органического растворителя реакционная смесь выдерживают в течение 24 часов при температуре 20-25°C, затем не менее восьми раз отмывают дистиллированной водой от примеси аммиака, растворителя и продуктов реакции растворителя с перекисью водорода, сушат при температуре 70°C в течение 24 часов и затем прокаливают до требуемой температуры на воздухе со скоростью нагрева 3°C/мин.
Преимущества способа пояснюется чертежами, на которых представлены результаты рентгенофазового анализа образцов фотокатализаторов диоксида титана (Фиг. 1) и кинетические кривые фотокаталитического разложения метиленового синего (Фиг. 2), а также таблицей, где представлены данные о фазовом составе образцов при различных температурах обработки и константе скорости фотокаталитического разложения метиленового синего.
Пример 1
4
4
Раствор соли оксисульфата титана (TiOSO) с концентрацией 0,2 моль/л, помещали в реактор для синтеза емкостью 50 мл. Затем к нему по каплям приливали раствор аммиака (NHOH) с концентрацией 3,0 моль/л. После установления в реакционной смеси величины pH, равной 9-10, введение аммиака прекращали. Затем образовавшийся гелеобразный осадок гидроксида титана центрифугировали со скоростью 7000 об/мин и отмывали от примесей солей и избытка аммиака дистиллированной водой. Данную операцию повторяли не менее 6 раз. К отмытому осадку приливали 2,5 мл 30% перекиси водорода, полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка и образования прозрачного оранжевого пероксокомплекса титана. Затем pH реакционной смеси устанавливали равным 9,0 при помощи введения щелочного агента (аммиака с концентрацией 3,0 моль/л) и объем раствора доводили до 25 мл.
К полученному водному раствору пероксокомплекса титана приливали равный объем (25 мл) ацетона, в результате чего образовывался золь. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и оставляли на сутки при комнатной температуре. По истечении суток отделяли сформировавшийся осадок центрифугированием при 9000 об/мин и отмывали ацетоном и дистиллированной водой.
Осадок сушили в течение суток при 70°C в сушильном шкафу, затем растирали и прокаливали в муфельной печи в течение 30 мин при температуре 1000°C. Нагрев до заданной температуры осуществляли со скоростью 3°C/мин. Образовавшийся диоксид титана (обозначение TiAc) медленно остужали до комнатной температуры.
Пример 2
4
4
Раствор соли оксисульфата титана (TiOSO) с концентрацией 0,2 моль/л, помещали в реактор для синтеза емкостью 50 мл. Затем к нему по каплям приливали раствор аммиака (NHOH) с концентрацией 3,0 моль/л. После установления в реакционной смеси величины pH, равной 9-10, введение аммиака прекращали. Затем образовавшийся гелеобразный осадок гидроксида титана центрифугировали со скоростью 7000 об/мин и отмывали от примесей солей и избытка аммиака дистиллированной водой. Данную операцию повторяли не менее 6 раз. К отмытому осадку приливали 2,5 мл 30% перекиси водорода, полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка и образования прозрачного оранжевого пероксокомплекса титана. Затем pH реакционной смеси устанавливали равным 9,0 при помощи введения щелочного агента (аммиака с концентрацией 3,0 моль/л) и объем раствора доводили до 25 мл.
К полученному водному раствору пероксокомплекса титана приливали равный объем (25 мл) этилового спирта, в результате чего образовывался золь. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и оставляли на сутки при комнатной температуре. По истечении суток отделяли сформировавшийся осадок центрифугированием при 9000 об/мин и отмывали этиловым спиртом и дистиллированной водой.
Осадок сушили в течение суток при 70°C в сушильном шкафу, затем растирали и прокаливали в муфельной печи в течение 30 мин при температуре 1000°C. Нагрев до заданной температуры осуществляли со скоростью 3°C/мин. Образовавшийся диоксид титана (обозначение TiEt) медленно остужали до комнатной температуры.
На Фиг. 2 представлены кинетические кривые фотокаталитического разложения красителя метиленового синего под действием ультрафиолетового излучения (реакционная смесь была помещена в 50 см от ртутной лампы с длинной волны излучения 254 нм и мощностью 500 Вт) в присутствии полученных фотокатализаторов и в сравнении с фотокатализатором марки Aeroxide Р25 (Evonik Ind.), термически обработанного при 1000°C в течение 30 мин. На Фиг. 1 представлен рентгенофазовый анализ исследованных образцов.
Разложение метиленового синего, имеющего исходную концентрацию 20 мг/л, по истечении 270 мин фотореакции составило 33% и 30%, что в 1,9 и 1,8 раза превосходит аналогичный показатель для фотокатализатора Aeroxide Р25 (Evonik Ind.)
Основные характеристики фотокатализаторов
Наименование
Техническая характеристика
Фазовый состав анатаз/рутил, мас. %
Степень разложения красителя, мас. %
Фотокатализатор TiO<sub>2</sub>
0/100
Не активен
Aeroxide Р25
0/100
17%
Опытный фотокатализатор TiAc
64/36
33%
Опытный фотокатализатор TiEt
96/4
30%
2
TiO фотокатализатор получен по методике, описанной в работе V. Etacheri, M.К. Seery, S.J. Hinder, S.С. Pillai, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 3744-3752, и термически обработан при 1000°C в течение 30 мин.
Использование предлагаемого способа позволяет получать термостабильные фотокатализаторы на основе диоксида титана с высокой фотокаталитической активностью после обработки при 1000°C. Данные фотокатализаторы можно использовать в химической промышленности для очистки сточных вод предприятий, при водоподготовке для разложения органических загрязнителей, при производстве самоочищающихся покрытий для стекол и при производстве фотоактивной керамики.