СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ОСАДКА ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ИХ ОКСИДОВ
METHOD OF DEHYDRATING METAL HYDROXIDE PRECIPITATE IN PRODUCING METAL OXIDES

Изобретение относится к области гидрометаллургии металлов и может быть использовано для получения оксидов металлов.
Известен способ обезвоживания осадков путем их фильтрования, сушки и прокалки [Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1966. С.123-134].
Недостатками способа являются высокая влажность осадка даже после двух- трехкратной отмывки (влажность 400-500%), наличие большого количества водно-растворимых примесей, захваченных при осаждении гидроксида с маточником, высокая температура прокаливания.
Наиболее близким техническим решением является способ обезвоживания гидроксидов металлов нагреванием до температуры разложения с получением оксидов металлов [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. С.42-114].
Недостатком способа является то, что неизвестны условия обезвоживания гидроксидов металлов при наличии внешнего давления насыщенных водяных паров.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа получения оксида металла.
Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является экономичность способа получения оксида металла.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе получения оксидов металлов обезвоживанием осадка гидроксидов металлов путем их термического разложения до оксидов осуществляется нагревание гидроксидов в автоклаве без испарения основной массы воды, при этом давление диссоциации гидроксидов должно быть больше давления насыщенных водяных паров при данной температуре.
Сущность способа поясняется фиг.1-4.
n
2
n
В общем виде реакция термического разложения гидроксидов металлов Ме(ОН) с образованием оксидов MeO может быть представлена уравнением
где n - валентность металла Me.
Для реакции (1) изотерма для нестандартных условий имеет вид:
где Р - давление насыщенных водяных паров при заданной температуре.
В уравнении (2) заложен принцип Ле-Шателье:
T
а. Реакция (1) находится в равновесии, если ΔG=0, откуда
T
T
0
0
ΔG +RTlnP=0 и далее (ΔG /RT)+lnP=0;
T
p
p
0
так как ΔG /RT=-lnK, то -lnK+lnP=0,
р
где К - константа равновесия реакции (1),
p
р
далее lnK=lnP, К=Р.
р
равн
Для реакции (1) К=Р,
равн
n
равн
где Р - давление диссоциации гидроксида Ме(ОН), откуда Р=P.
n
Таким образом, условием равновесия реакции (1) является равенство давления диссоциации гидроксида Ме(ОН) и давления насыщенного водяного пара при той же температуре.
Рассуждая аналогичным образом, получим:
T
равн
б. Реакция (1) термодинамически возможна, протекает в прямом направлении, в сторону продуктов гидролиза, если ΔG<0, откуда условием разложения гидроксида по реакции (1) является Р>Р.
T
равн
в. Реакция (1) термодинамически невозможна, протекает в обратном направлении, в сторону образования гидроксида, если ΔG>0, откуда условием образования гидроксида по реакции (1) является Р<Р.
равн
2
На фиг.1-4 даны зависимости от температуры давления диссоциации гидроксидов металлов Р при их разложении по реакции (1) (графики для ионов металлов Bi, Ca, Cd, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn) и для давления насыщенного пара воды Р (график НО).
равн
2
равн
На фиг.1 даны зависимости от температуры давления диссоциации Р гидроксидов металлов Fe(III) и Bi(III) при их разложении по реакции (1) (графики Fe(III), Bi(III)) и давления насыщенного пара воды Р (график HO). Видно, что для гидроксидов металлов Bi(III), Fe(III) Р>>Р.
равн
2
равн
На фиг.2 даны зависимости от температуры давления диссоциации Р гидроксидов металлов Fe(II), Zn(II), Ni(II) и Pb(II) при их разложении по реакции (1) (графики Fe(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II)) и давления насыщенного пара воды Р (график НО). Видно, что для гидроксидов металлов Fe(II), Ni(II), Pb(II) И Zn(II) Р>Р.
равн
2
равн
На фиг.3 даны зависимости от температуры давления диссоциации Р гидроксидов металлов Со(II) и Cd(II) при их разложении по реакции (1) (графики Co(II), Cd(II)) и давления насыщенного пара воды Р (график HO). Видно, что для гидроксидов металлов Со(II) и Cd(II) Р≥Р при t≥175°С и t>150°С для Со(II) и Cd(II) соответственно.
равн
2
На фиг.4 даны зависимости от температуры давления диссоциации Р гидроксидов металлов Mn(II), Mg(II) и Ca(II) при их разложении по реакции (1) (графики Mn(II), Mg(II), Ca(II)) и давления насыщенного пара воды Р (график НО).
равн
Из данных фиг.4 следует, что для гидроксидов металлов Са(II), Mn(II), и Mg(II) Р<<Р.
равн
Таким образом, данный способ обезвоживания можно использовать для гидроксидов Bi, Fe, Ni, Zn, Cd, Pb и Со, у которых при температуре разложения Р≥Р.
равн
Способ, наоборот, не применим, например, для гидроксидов Mn(II), Mg(II) и Са(II), у которых при температуре разложения Р<Р.
Такой способ сокращает расходы на обезвоживание, так как при нагревании в автоклаве таких осадков до температуры их разложения нет необходимости испарять всю имеющуюся в осадке воду, кроме того после такой обработки осадок легко фильтруется и обезвоживается за счет перехода от коагуляционной структуры гидроксида к кристаллизационной структуре оксида металла.
Пример конкретного выполнения способа
равн
2
Из данных фиг.2 следует, что для гидроксида цинка Р>Р, то есть условие разложения Zn(OH) под давлением насыщенных водяных паров выполняется.
3
Раствор, содержащий 100 мг/дм иона Zn(II), нейтрализуют раствором гидроксида аммония до рН 8-9. Осадок гидроксида цинка отделяли от раствора фильтрацией и сушили.
2
4
4
2
4
2
4
2
2
4
2
Рентгенофазовый анализ осадка свидетельствует об аморфном состоянии большей части фаз, из которых состоит данный образец. Однозначное решение качественного и количественного анализа рентгеновского спектра практически невозможно. Тем не менее, по наличию отдельных кристаллических рефлексов спектра обнаружен Zn(OH) - основа и примеси ZnO, ZnSO, (NH)SO, 3Zn(OH)·ZnSO·4НО, 6Zn(OH)·ZnSO·4НО и др.
Влажность осадка 85%.
Под микроскопом видна шаровидная форма частиц.
Осадок после фильтрации и промывки нагревали в автоклаве до 130-170°С и выдерживали при этой температуре не менее 30 мин, при этом при испарении части воды устанавливается давление насыщенных водяных паров, соответствующее температурам 130-170°С. После нагревания в автоклаве и охлаждения пульпы осадок легко фильтруется и промывается.
3
Методом математического планирования эксперимента получены зависимости влажности кека и скорости фильтрования водной суспензии от температуры нагрева в автоклаве, влажности загружаемого материала и длительности воздействия температуры. Установлено, что основным фактором, влияющим на влажность кека, является температура нагрева в автоклаве. Полученные с помощью программы MathCad зависимости влажности осадка W, % масс., и скорости фильтрования V, дм/ч, от температуры нагрева в автоклаве t, °C для интервала температур 120-170°С и времени нагрева 30 мин имеют вид:
W=482,207-5,548t+0,018t<sup>2</sup>
(R<sup>2</sup>=0,978)
V=-24,521+0,726t-1,607·10<sup>-3</sup>t<sup>2</sup>
(R<sup>2</sup>=0,931)
4
4
2
4
Рентгенофазовый анализ осадка после нагрева в автоклаве, фильтрации и сушки показал, что он содержит более 70% об. или более 80% масс. оксида цинка. Такие примеси как ZnSO, (NH)SO, составляющие около 8% об., легко удаляются последующей промывкой водой. Полученный продукт - оксид цинка удовлетворяет требованиям ГОСТ по содержанию примесей для цинковых белил и оксида цинка.
Сравнение данных рентгенофазового анализа осадка, полученного до и после нагрева в автоклаве, свидетельствует о том, что нагрев в автоклаве при 150-190°С приводит к переходу от коагуляционной структуры гидроксида к кристаллической структуре оксида цинка. Поэтому осадок после нагрева в автоклаве легко фильтруется и промывается.
Под микроскопом видны кристаллы игольчатой формы, характерной для оксида цинка.
2
В качестве нейтрализаторов, помимо гидроксида аммония, можно использовать и другие щелочные реагенты, как, например, NaOH, Са(ОН) и т.п.
Для получения конечного продукта по известному способу из осадка гидроксида цинка, содержащего 85% влаги и 15% сухого, необходимо испарить 85:15=5,7 единиц влаги на единицу продукта, а по предлагаемому способу при влажности 60% (40% сухого) необходимо испарить 60:40=1,5 единиц влаги, т.е. в 5,7:1,5=3,8 раза меньше. Количество энергии, затрачиваемое на сушку продукта, снижается в такое же количество раз соответственно.
Такой способ сокращает расходы на обезвоживание, так как при нагревании в автоклаве таких осадков до температуры их разложения нет необходимости испарять всю имеющуюся в осадке воду, кроме того после такой обработки осадок легко фильтруется и обезвоживается за счет перехода от коагуляционной структуры гидроксида к кристаллизационной структуре оксида металла.
Расчеты показывают, что способ применим к большинству гидроксидов цветных металлов. Способ применим при гидролитическом осаждении ионов цветных металлов, в том числе при обезвоживании осадков, полученных в результате гидролитического осаждения примесей цветных металлов из растворов макрокомпонентов, как, например, примесей гидроксидов Fe, Co, Cu (разлагается при нагревании) и других при очистке растворов сульфатов цинка и никеля в технологии гидрометаллургического получения этих металлов или при переработке шлака медно-свинцового производства.