СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PROCESSING SPENT SULPHURIC ACID

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к производству удобрения для сельского хозяйства.
Известен способ получения аммиачной воды, сущность которого заключается в том, что аммиак пропускают через воду [1. стр.16-17]. Недостаток способа заключается в сложности применения жидкого удобрения, поэтому способ не применяется в производстве.
4
2
4
Известен способ получения сульфата аммония химическим способом путем взаимодействия аммиака (NHOH) с серной кислотой (HSO) по реакции
4
2
4
4
2
4
2
2NHOH+HSO=(NH)SO+HO.
Недостаток этого способа заключается в том, что для производства сульфата аммония в качестве удобрения требуются большие количества реагентов, которые обладают высокой стоимостью и являются дефицитными.
Наиболее техническим решением является промышленный способ получения сульфата аммония [1. - С.116-120] как удобрения для сельского хозяйства в коксохимической промышленности путем взаимодействия серной кислоты с аммиаком, присутствующем в коксовом газе.
Недостаток этого способа заключается в применении дорогого и дефицитного реагента - концентрированной серной кислоты 91%.
Задачей изобретения является замена дорогого, дефицитного реагента серной кислоты концентрацией 91% более дешевым реагентом отработанной серной кислотой концентрации 63-68%, которая является отходом химической промышленности и не находит применения.
Решение поставленной задачи достигается тем, что раствор серной кислоты продувают коксохимическим газом, содержащим аммиак, осаждают из полученного раствора сульфат аммония путем фильтрации с последующей сушкой, при этом фильтрацию и сушку выполняют с одновременной обработкой ультразвуком частотой 18-23 кГц.
Технический результат - упрощение технологии производства сульфата аммония, снижение затрат на производство, улучшение экологической ситуации на производстве, снижение коррозионного износа оборудования и решение проблема утилизации отходов химической промышленности - отработанной серной кислоты.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
В химической промышленности применяют серную кислоту для проведения химических реакций, при этом серная кислота не используется как реагент, она не вступает в химические реакции и в технологиях используется только как среда. По окончании химических реакций серная кислота остается в небольших количествах. Количество примесей в кислоте после реакций незначительное. Такую кислоту не регенерируют, не очищают от примесей а утилизируют различными способами.
3
В коксохимической промышленности при коксовании угля образуется коксовый газ, состоящий из водорода, углеводородных газов, коксовой пыли, смолистых веществ и аммиака (NH).
Коксовый газ очищается от коксовой пыли, смолистых веществ и подается на продувку в серную кислоту, где протекает реакция взаимодействия газообразного аммиака с серной кислотой. Реакция описывается уравнением
2
4
3
4
2
4
HSO+NH→(NH)SO.
4
2
4
Сульфат аммония (NH)SO применяется в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения. Качество сульфата аммония как удобрения при изготовлении из отработанной серной кислоты не снижается. Полученный по указанному способу сульфат аммония является ценным удобрением.
Предлагаемый способ позволяет утилизировать отработанную серную кислоту и получить ценную продукцию.
Пример. Предлагаемый способ апробирован в промышленных условиях на Кемеровском коксохимическом заводе, на коксохимическом производстве Кузнецкого металлургического комбината, на Западно-Сибирском металлургическом комбинате.
Технологии производства сульфата аммония.
На Западно-Сибирском металлургическом комбинате исследовали производство сульфата аммония бессатураторным и сатураторным способом [1]. Сущность бессатураторного способа заключается в улавливании аммиака из коксового газа раствором сульфата аммония, содержащим свободную серную кислоту.
Коксовый газ после газодувок машинного зала под давлением 2000-2500 мм вод.ст. поступает в нижнюю часть абсорбера (1 ступень абсорбера, где орошается маточным раствором, содержащим 0,8-1,0% свободной серной кислоты.
В первой ступени абсорбера происходит улавливание основного количества аммиака из газа. Из первой ступени коксовый газ проходит верхнюю часть абсорбера (2 ступень абсорбера), где орошается маточным раствором, содержащим 6-10% свободной кислоты, где улавливаются из коксового газа остатки аммиака
3
2
4
4
4
1-я стадия: NH+HSO=NHHSO (бисульфат аммония);
3
4
4
4
2
4
2-я стадия: NH+NHHSO=(NH)SO (сульфат аммония).
Отличие сатураторной схемы производства сульфата аммония заключается в том, что улавливание аммиака из коксового газа и кристаллизацию сульфата аммония ведут в одном аппарате-сатураторе. Для предотвращения обводнения маточного раствора коксовый газ перед аппаратом необходимо подогревать. Чем меньше концентрация серной кислоты, тем больше требуется энергии на подогрев, при этом требуется большой диаметр труб для отвода конденсата из газопровода коксового газа.
В настоящее время на предприятии подогрев газа на существующей установке обеспечивается режимом сжатия газа в эксгаустере (газодувке). При применении же менее концентрированной кислоты требуется специальный аппарат для подогрева газа. В маточном растворе накапливаются различные минеральные и органические вещества, которые осаждаются на поверхности сульфата аммония, который приобретает темную окраску. Для улучшения его качества требуется применение специальных приемов, а также более качественной серной кислоты. В связи с указанным, предлагается технологичное решение перевести бессатураторные установки на работу с менее концентрированной серной кислотой.
Изучены возможности применения 63-68% серной кислоты для получения сульфата аммония на бессатураторной установке.
Испаритель - один из основных технологических агрегатов, от которого в основном зависит получение крупнокристаллического сульфата аммония. Он представляет собой аппарат, в средней части которого имеется труба, к нижнему сечению которой подведен трубопровод солевого насоса. В испарителе, благодаря интенсивной циркуляции маточного раствора и его выпариванию, происходит образование кристаллов сульфата и их дальнейший рост.
Маточный раствор в виде пульпы, содержащей 50-60% кристаллического сульфата, из испарителя постоянно откачивается насосом на центрифугу. Уровень раствора при нормальной работе испарителя поддерживался на середине нижнего смотрового окна, на котором при концентрации сульфата в растворе 50-60% постоянно образуются отложения кристаллов. В центрифуге кристаллическая соль сульфата аммония отфуговывается от раствора, промывается горячей водой, подогретой до температуры 60-80°С. С центрифуги сульфат аммония, содержащий влагу 1,5-3%, поступает через течку на ленточный транспортер, откуда загружается в сушилку. В сушилке сульфат аммония подвергается сушке в «кипящем» слое до содержания влаги в нем 0,1-0,2%, после чего в виде готовой продукции поступает на склад. В процессе выделения сульфата аммония на центрифуге и его сушки применяли обработку ультразвуком частотой 18-23 кГц.
Для установления принципиальной возможности применения 63-68%-ной серной кислоты на предприятии на бессатураторной установке были проведены опытно-промышленные испытания. Для этой цели с завода «А» была организована поставка опытной партии серной кислоты в количестве 2,0 тыс. т (в пересчете на моногидрат). Ее усредненная характеристика представлена в таблице 1.
Анализ данных таблицы показывает, что содержание моногидрата в ней колеблется в пределах 63-68%. В то же время 6% общих поставок имело содержание моногидрата менее 68% и 2% более 68%. На этом количестве серной кислоты получено 2,7 тыс.тонн товарного продукта.
Качество сульфата аммония при этом соответствовало ГОСТ 9097-82 (таблица 2).
Таблица 1
Качество опытной партии серной кислоты, %.
№№ цистерны
Плотность, г/м<sup>3</sup>
Содержание
моногидрата
прокал. остатка
железа
орган. примесей
76032028
1,698
67,7
-
-
-
76804327
1,694
76,9
-
-
-
76448760
1,674
75,8
-
-
-
76031830
1,705
77,7
-
-
-
76057413
1,677
76,2
-
-
-
76032010
1,677
76,2
-
-
-
76448687
1,677
75,8
-
-
-
76031285
1,673
75,2
-
-
-
76767433
1,698
77,6
-
-
-
76031343
1,691
77,2
-
-
-
76021906
1,690
76,4
-
-
-
76032069
1,695
78,0
-
-
-
76448588
1,729
79,9
-
-
-
76058171
1,686
76,1
-
-
-
76031871
1,674
75,2
-
-
-
76031244
1,676
75,5
-
-
-
7644876
1,638
72,9
0,171
0,0033
0,56
76032010
1,656
73,4
0,066
0,0022
76876812
1,675
75,2
0,075
0,0025
76021906
1,702
78,0
0,135
0,0027
76448836
1,679
75,8
0,155
0,0060
0,61
76031939
1,676
75,9
0,056
0,0018
76456642
1,685
75,6
0,084
0,0026
76031111
1,688
76,7
0,086
0,0026
0,51
76031210
1,686
76,0
0,076
0,0024
76031459
1,683
76,8
76448521
1,674
75,6
0,90
76032077
1,681
75,9
0,41
0,0038
76448554
1,663
75,9
0,49
76448737
1,686
76,2
0,62
76448547
1,685
75,9
отсут.
0,73
76804327
1,676
75,8
76015783
1,670
74.3
0,39
760031673
1,685
75,4
0,0021
0,55
76448562
1,675
75,0
76057355
1,698
77,6
0,09
0,49
76120732
1,699
77,6
0,51
76057421
1,699
77,1
0,0020
0,55
76031285
1,701
77,8
76376812
1,674
75,8
76031111
1,668
75,4
0,013
0,0008
0,19
76031970
1,672
76,2
76057447
1,677
76,4
0,10
0,0010
0,36
76456642
1,694
77,8
76031822
1,671
75,5
-
-
-
среднее
-
1,683
76,25
0,136
0,0026
0,54
Таблица 2
Качество сульфата аммония
Период
Влага, %
Кислотность, %
Содержание азота, %
Рассев, %
+0,5 мм
+0,25 мм
1 квартал
0,21
0,035
21,0
69,6
92,1
II квартал
0,18
0,036
21,0
66,3
90,6
III квартал
0,15
0,042
21,0
72,1
93,6
IV квартал
0,18
0,42
21,0
76,0
94,8
среднее за год
0,18
39
21,0
71,0
93,0
опытный период
0,17
0,39
21,0
75,9
95,2
Технологические параметры процесса практически не отличаются, как при использовании 91% серной кислоты (таблица 3).
Таблица 3
- Основные технологические параметры получения сульфата аммония
№ п/п
Параметры
Серная кислота
91%
68% (опытная партия)
1.
Сопротивление абсорберов, мм вод.ст.
абсорбер №1
180-220
180-220
абсорбер №2
180-220
190-220
2.
Температура маточного раствора,
абсорбер №1
абсорбер №2
52
50
52
50
3.
рН среды
абсорбер №1
0,5-2,0
0,5-2,0
абсорбер №2
0,5-2.0
0,5-2,0
4.
Потери аммиака, г/м3
0,036-0,100
0,036-0,100
Следовательно, применение 63-68% -ной серной кислоты по сравнению с применением 91%-ной имеет следующие технико-экономические преимущества:
1. Применяется отход производства - серная кислота, которая использовалась первый раз в химической технологии.
2. Вторично используются отходы серной кислоты для получения удобрения - сульфата аммония.
3. Исключается слив отработанной серной кислоты в почву, исключается вредное воздействие кислоты на окружающую среду.
4. Отработанная серная кислота является отходом и не имеет стоимости, что позволяет исключить затраты на ее приобретение.
5. На производстве сульфата аммония (удобрения для сельского хозяйства) исключаются сложные технологии приготовления разбавленного раствора 68% серной кислоты. По известному способу применяли серную кислоту с концентрацией 91%.
6. Снижаются транспортные расходы на перевозки разбавленной отработанной серной кислоты по сравнению с высококонцентрированной (91%).
7. Из-за более «мягких» температурных параметров технологического процесса увеличивается срок службы технологического оборудования.
8. Значительно снижаются потери (практически не менее чем в 3 раза) серной кислоты, поступающей на доочистку на инжекционные скруббера. Следовательно, в 3 раза уменьшается расход реагента на стадии доочистки (аммиачной воды).
9. Значительно сокращаются потери серной кислоты в виде выбросов в атмосферу, что имеет для завода первостепенное значение, так как позволяет работать цеху в периоды неблагоприятных метеорологических условий.
3
10. Уменьшается расход природного газа (в 2 раза). Что помимо получения экономического эффекта также приводит к сокращению выбросов продуктов сгорания в атмосферу. По данным завода суммарный экономический эффект составит 370 тыс.руб. и, кроме того, это мероприятие сократит выбросы в атмосферу 3,8 т/сутки серной кислоты, 1700 тыс.м/ч продуктов сгорания природного газа.
Источники информации
1. Коляндр Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. - Харьков, 1962, - 466 с.