СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РАЗМЕТКИ ПРОЕЗЖЕЙ ЧАСТИ, ПРИГОДНОЙ ДЛЯ БЫСТРОГО ВОЗОБНОВЛЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ ТРАНСПОРТА
ROAD MARKING BINDER SUITABLE FOR QUICK RESUMPTION OF TRAFFIC

Изобретение относится к композиции нового типа для разметки проезжей части, в частности дорожного полотна, причем движение транспорта по проезжей части с разметкой, выполненной с использованием указанной композиции, может быть возобновлено по истечении более короткого периода ожидания по сравнению с уровнем техники.
К современным системам для разметки проезжей части предъявляют ряд требований. Во-первых, указанные системы должны отличаться простотой нанесения на поверхность дороги и вместе с тем обладать высокой стабильностью при хранении, а также должны обеспечивать высокую долговечность выполненной с их использованием разметки. Кроме того, большое значение имеет пригодность указанных систем для быстрой переработки и прежде всего быстрое обеспечение пригодности снабженной разметкой поверхности дорожного полотна для возобновления движения транспорта. Возможность быстрого обеспечения пригодности участков дороги для возобновления движения автотранспорта после выполнения работ по нанесению разметки имеет важное инфраструктурное значение. Для выполнения разметки необходимо перекрывать движение транспорта по соответствующему участку дороги до полного высыхания, соответственно отверждения используемого для разметки материала или клея, причем преждевременное возобновление движения приведет к повреждению разметки или ее полной негодности. Перекрывание дорожного движения на том или ином участке дороги помимо нежелательного замедления дорожного движения и связанных с этим материальных издержек обусловливает также повышенный риск возникновения дорожно-транспортных происшествий.
Промежуток времени между моментом нанесения используемых согласно уровню техники разметочных композиций на поверхность дорожного полотна и моментом достижения пригодности нанесенной разметки для возобновления дорожного движения, соответственно ее пригодности для возобновления движения транспорта, чрезвычайно сильно зависит от температуры окружающей среды и характеристик поверхности дорожного полотна. Указанный промежуток времени составляет по меньшей мере 5 минут. Однако он может составлять также более 15 минут. Поскольку подобный период ожидания обусловливает замедление дорожного движения, а следовательно, создает значительные проблемы для водителей и повышает риск возникновения дорожно-транспортных происшествий, задачей производителей систем разметки проезжей части и их потребителей является поиск путей максимально возможного сокращения указанного периода ожидания.
Сокращение периода ожидания, то есть промежутка времени между моментом нанесения разметки и моментом достижения ее пригодности для возобновления дорожного движения, давно является целью выполняемых согласно уровню техники разработок. В качестве материалов для разметки проезжей части в настоящее время используют, например, краски на основе растворителей, водные краски, термопластичные краски, краски на основе отверждающихся смол, а также предварительно изготовленные клейкие ленты. Недостатком последних являются трудоемкость производства и применения. При этом существует лишь ограниченная возможность придания разметке необходимой долговечности, например, за счет использования стеклянных шариков.
Известное из уровня техники решение указанной проблемы предусматривает нанесение на разметку большого количества стеклянных шариков с целью формирование изолирующей пленки и обеспечения возможности движения автотранспорта по разметке практически сразу после ее нанесения. Однако использование подобной технологии не приводит к удовлетворительным результатам, поскольку в этом случае необходимо дозировать меньшее количество разметочного материала по сравнению с количеством стеклянных шариков, что может сопровождаться возникновением проблем повышенного износа разметки, а кроме того, значительными эксплуатационными потерями нанесенных на разметку стеклянных шариков.
Стеклянные шарики в первую очередь вводят в состав разметки с целью повышения ее способности отражать свет.
Известным решением является также нанесение разметки из растворов летучих органических растворителей, которое благодаря меньшей толщине слоя позволяет обеспечивать относительно быстрое высыхание разметки после нанесения. Однако подобные системы по очевидным причинам можно использовать для формирования лишь чрезвычайно тонких слоев, что, во-первых, ограничивает возможность варьирования составов, например, не позволять внедрять внутрь слоя разметки стеклянные шарики, а во-вторых, обусловливает значительное сокращение срока службы разметки. Кроме того, вследствие использования растворителей с особенно высокой летучестью, например, таких как ацетон, летучие производные кетона, толуол или ацетаты, возрастает опасность нанесения ущерба здоровью потребителей разметочных композиций. Другим недостатком подобных систем являются потери органических растворителей, обусловленные их испарением в результате исключительно поверхностной сушки, что наносит ущерб окружающей среде и негативно влияет на качество разметки. Образующаяся при этом поверхностная пленка препятствует полному высыханию внутренних слоев нанесенной разметки, что повышает риск утраты ее адгезии, снижения когезии, деформирования или ухудшения связи стеклянных шариков с матрицей. Вследствие этого допускается использовать лишь ограниченное количество стеклянных шариков, увеличение которого приводит к указанным выше неблагоприятным последствиями, а также потенциально возможному повышенному износу разметки.
Крупным недостатком водных систем, например систем, описанных в европейском патенте ЕР 1505127 В, прежде всего является низкая скорость их высыхания. Подобные системы обладают всеми указанными выше недостатками систем на основе растворителей, за исключением токсикологических аспектов. Помимо этого, подобные системы отличаются гораздо большей продолжительностью высыхания.
Термопластичные покрытия, которые наносят на поверхность дорожного полотна из расплава, допускают возможность оптимизации присущей им высокой скорости отверждения, а следовательно, пригодности соответствующей свеженанесенной разметки для возобновления движения транспорта. Однако крупным недостатком термопластичных систем является необходимость реализации перед нанесением разметки дополнительной технологической стадии плавления, например, при температуре 200ºС. Нагревание до высоких температур является потенциально опасным процессом, а, кроме того, термопластичные системы характеризуются повышенной склонностью к износу и низкой допустимой тепловой нагрузкой. Термопластичные системы часто характеризуются гораздо более низкой долговечностью, например, по сравнению с системами на основе сшиваемых отверждающихся смол.
Для ускорения отверждения систем на основе отверждающихся смол, описанных, например, в европейском патенте ЕР 0871678, используют ненасыщенные сложные полиэфиры. В европейском патенте ЕР 0871676 описан перенос одинаковых ненасыщенных бициклических групп с дополнительно легко отщепляющимся протоном от сложных полиэфиров на другие полимеры, такие как полиолефины или полиметакрилаты. Однако во всех случаях после нанесения соответствующих систем наблюдается чрезвычайно быстрое образование поверхностной пленки, в то время как для непосредственного отверждения слоев толщиной несколько сантиметров требуются часы, а следовательно, исключается возможность быстрого достижения пригодности содержащей указанные полимеры разметки для возобновления движения транспорта.
В международной заявке WO 98/40424 предлагаются двухкомпонентные и трехкомпонентные композиции на основе ненасыщенных сложных полиэфиров в этиленненасыщенных соединениях или на основе метакрилатов в метакриловых мономерах, которые отверждают посредством смеси хлорированного пероксида дибензоила с пероксидом дибензоила в присутствии третичных ароматических аминов. Особенно быстрое отверждение самих по себе известных композиций объясняется комбинированием двух указанных инициаторов. Недостатком цитируемого изобретения является необходимость использования галогенсодержащих, а именно хлорсодержащих соединений, при котором всегда существует опасность последующего высвобождения токсичных галогенорганических, а именно хлорароматических продуктов расщепления.
Другим недостатком цитируемого изобретения является узкий температурный интервал, в котором предлагаемые композиции характеризуются высокой скоростью отверждения, а также низкая устойчивость этиленненасыщенных соединений к воздействию ультрафиолетового излучения.
Таким образом, ни одно из рассмотренных выше решений уровня техники, целью которых является сокращение периода ожидания, предшествующего возобновлению дорожного движения по дороге со свеженанесенной разметкой, не является удовлетворительным ни в отношении безопасности и здоровья изготовителей и потребителей используемых для разметки композиций, ни в отношении воздействия последних на окружающую среду, а также долговечности и различимости разметки в дневное и ночное время.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую композицию для разметки дорожного полотна, содержащую отверждающуюся смолу, которая по сравнению с уровнем техники отверждается с более высокой или по меньшей мере с аналогичной скоростью, причем соответствующая разметка быстро, то есть менее чем через пять минут после нанесения, должна становиться пригодной для возобновления движения транспорта. При этом отверждение указанной композиции независимо от температуры окружающей среды должно происходить в температурном интервале от 5 до 50ºС.
Особая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить отверждающую смолу, позволяющую выполнять разметку, которая по сравнению с уровнем техники обладает более высокой или по меньшей мере аналогичной долговечностью, высоким светоотражением, высокой различимостью в дневное и ночное время, высокой и стабильной степенью белизны, а также оптимальной шероховатостью, в том числе и в случае мокрого дорожного полотна.
Другая задача изобретения состояла в том, чтобы промежуток времени между моментом нанесения разметки на поверхность дорожного полотна и ее пригодностью для возобновления движения транспорта независимо от толщины слоя разметки, которая должна находиться в интервале от 400 до 2000 мкм, составлял менее пяти минут, предпочтительно менее двух минут. При этом свеженанесенная разметка с самого начала должна обладать шероховатостью, которая соответствует уровню техники.
Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить отверждающуюся смолу, пригодную для нанесения разметки с быстро реализуемой возможностью возобновления дорожного движения и отличающуюся менее критичными токсикологическими и экологическими параметрами по сравнению с уровнем техники.
Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предложить пригодную для разметки проезжей части двухкомпонентную систему, которая должна обладать универсальной применимостью, возможностью гибкого варьирования состава и относительно длительной стабильностью при хранении.
Другие конкретно не указанные задачи настоящего изобретения вытекают из контекста нижеследующего описания, формулы изобретения и примеров его осуществления.
Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью новой системы разметки проезжей части, а именно нового гибкого низкотемпературного пластика на (мет)акрилатной основе.
Задачи настоящего изобретения, состоящие в достижении более высокой по сравнению с уровнем техники или по меньшей мере сопоставимой с уровнем техники скорости отверждения, соответственно пригодности разметки для возобновления движения транспорта, при одновременном обеспечении очень высокого уровня оптических свойств разметки, таких как высокая степень белизны, высокая различимость в дневное и ночное время и способность отражать свет, а также длительный срок ее службы, прежде всего решаются с помощью отверждающейся смолы нового типа, которую используют в качестве основного компонента низкотемпературного пластика (пластика, получаемого полимеризацией на холоду) и которая обладает следующим составом:
- от 20 до 30% мас. сшивающего агента, предпочтительно выбранного из группы, включающей диметакрилаты,
- от 30 до 40% мас. мономеров, предпочтительно (мет)акрилатов и/или способных к сополимеризации с (мет)акрилатами компонентов,
- от 10 до 20% мас. уретан(мет)акрилатов,
- от 15 до 25% мас. форполимеров и
- от 0 до 5% мас. ускорителя.
Кроме того, указанная отверждающаяся смола может содержать дополнительные вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы, ингибиторы, регуляторы молекулярной массы или воска.
На основе указанной отверждающейся смолы получают композиции, которые являются одним из компонентов совокупного низкотемпературного пластика, при необходимости состоящего из двух или трех компонентов. Согласно изобретению указанные композиции содержат следующие компоненты:
- от 15 до 45% мас. предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы,
- от 1 до 5% мас. инициатора или смеси нескольких инициаторов,
- от 7 до 15% мас. неорганического пигмента, предпочтительно диоксида титана, и
- от 50 до 60% мас. других минеральных наполнителей.
Неожиданно была обнаружено, что разметка, которая может быть выполнена путем нанесения низкотемпературного пластика, содержащего предлагаемую в изобретении отверждающуюся смолу, обладает способностью быстро отверждаться, причем уже через пять минут, предпочтительно через две минуты после нанесения она характеризуется прочностью, адгезией к основе, стабильностью формы и стойкостью против истирания, достаточными для возобновления движения транспорта. Это означает, что при применении предлагаемой в изобретении системы отпадает необходимость в связанном с издержками, длительном блокировании дорожного движения на подлежащем разметке участке дороги.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что указанный короткий промежуток времени от начального твердения разметки до ее пригодности для возобновления движения транспорта не зависит от температуры нанесения разметки при варьировании последней в интервале от 5 до 50°С, предпочтительно от 1 до 60°С.
Понятие «пригодность для возобновления движения транспорта» (синоним «пригодность для возобновления дорожного движения») используют для обозначения такого состояния разметки проезжей части, при котором разметка способна воспринимать нагрузку, воздействующую на нее вследствие ее контакта с колесами движущегося по ней транспортного средства. Временем до достижения пригодности разметки для возобновления движения транспорта является промежуток времени между моментом нанесения разметки на дорожное полотно до момента времени, которому соответствует полное отсутствие изменений разметки в виде износа, утраты адгезии к поверхности дорожного полотна, соответственно к внедренным в ее матрицу стеклянным шарикам, или деформирования. Измерение стабильности формы и адгезии горизонтальной разметки проезжей части выполняют согласно DIN EN 154299 в сочетании с предписанием DAfStb-RiLi 01.
Неожиданно было обнаружено также, что указанный короткий промежуток времени от начального твердения разметки до ее пригодности для возобновления движения транспорта не зависит от толщины нанесенного слоя предлагаемого в изобретении низкотемпературного пластика при ее варьировании в интервале от 400 до 2000 мкм. Толщина слоя разметки составляет от 400 до 2000 мкм, предпочтительно от 500 до 1000 мкм, особенно предпочтительно от 600 до 800 мкм.
Указанная выше композиция может содержать также дополнительные вспомогательные вещества, такие как смачивающие и/или диспергирующие агенты, наполнители, придающие разметке шероховатость (предотвращающий скольжение), а также средства против седиментации. Кроме того, указанная композиция может содержать также стеклянные шарики, вводимые в нее с целью повышения светоотражения разметки. В качестве альтернативы стеклянные шарики могут являться составной частью второго компонента низкотемпературного пластика, причем в зависимости от используемого для выполнения разметки механизма стеклянные шарики предпочтительно наносят в виде третьего компонента. При этом, например, в случае применения для нанесения разметки специальных современных автомобилей, снабженных второй форсункой, стеклянные шарики напыляют на первый из двух указанных компонентов непосредственно после его нанесения. Преимущество использования подобной технологии состоит в том, что при этом только часть внедренных в матрицу стеклянных шариков смочена составляющими обоих других компонентов, что позволяет придавать разметке оптимальную светоотражающую способность. Однако еще более важным преимуществом использования подобной технологии является особенно высокая эффективность «заращивания» стеклянных шариков в матрице разметки и соответствующая высокая адгезия матрицы, соответственно композиции, к поверхности стеклянных шариков. Неожиданно было обнаружено, что указанные необходимые свойства предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы, соответственно содержащего ее низкотемпературного пластика, по меньшей мере соответствуют уровню техники. Точный перечень показателей, которыми должна обладать горизонтальная дорожная разметка, приводится в стандарте DIN EN 1436.
С целью дополнительного повышения уровня свойств, которыми должна обладать дорожная разметка, стеклянные шарики можно наносить совместно с промоторами адгезии или предварительно обрабатывать стеклянные шарики промоторами адгезии. Это позволяет обеспечить показатели светоотражения и различимости предлагаемого в изобретении низкотемпературного пластика в дневное и ночное время, по меньшей мере сопоставимые с уровнем техники. Подобное улучшение относится также к долговечности разметки, в особенности к «заращиванию» стеклянных шариков в матрице.
Композиция для низкотемпературного пластика в качестве второго компонента содержит инициатор полимеризации. Согласно изобретению в качестве инициаторов полимеризации прежде всего используют пероксиды или азосоединения. В известных условиях предпочтительным может быть использование смеси разных инициаторов. В качестве радикальных инициаторов предпочтительно находят применение не содержащие атомов галогена пероксиды, такие как пероксид дилауроила, пероксид дибензоила, пероктоат трет-бутила, пероксид ди-трет-бутила, пероксид ди-трет-амила, трет-бутилперокси-(2-этилгексил)карбонат и другие пероксиды, распадающиеся при высокой температуре. В случае отверждающихся смол, используемых, например, для разметки проезжей части, особенно предпочтительными инициаторами являются пероксид дилауроила или пероксид дибензоила. Содержащийся во втором компоненте пероксид, как правило, смешан с разбавителем, например, фталатом, таким как дибутилфталат, маслом или другим пластификатором. Предлагаемый в изобретении низкотемпературный пластик в виде совокупности первого и второго компонентов, а также при необходимости используемого третьего компонента, содержит от 0,1 до 7% мас., предпочтительно от 0,5 до 6% мас., еще более предпочтительно от 1 до 5% мас. инициатора, соответственно смеси инициатора с разбавителем.
Отсутствие галогенов в инициирующей системе позволяет легко реализовать отсутствие галогенов в совокупном низкотемпературном пластике, а следовательно, и в разметке. Таким образом, в отношении токсикологических свойств и воздействия на экологию предлагаемая в изобретении разметка проезжей части обладает преимуществами по сравнению с известными из уровня техники системами разметки, пригодными для быстрого возобновления дорожного движения. «Отсутствие галогенов» означает, что низкотемпературный пластик и разметка на его основе содержат менее 0,1% мас., предпочтительно менее 0,01% мас. галогенов.
В особом варианте осуществления изобретения для отверждения отверждающихся смол используют окислительно-восстановительную систему инициаторов в виде комбинации пероксидов с ускорителями, прежде всего аминами. Пригодными аминами являются, например, ароматически замещенные третичные амины, в частности, N,N-диметилпаратолуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)паратолуидин или N,N-бис(2-гидроксипропил)паратолуидин. Предлагаемая в изобретении отверждающаяся смола может содержать до 7% мас., предпочтительно до 5% мас., еще более предпочтительно до 3% мас. ускорителя.
Другим вариантом осуществления изобретения является трехкомпонентная система, причем ускоритель присутствует во втором компоненте, например, в разбавителе, тогда как инициатор, например, пероксид, является составной частью предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы. При этом третьим компонентом являются стеклянные шарики и при необходимости промоторы адгезии.
Важной составной частью предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы являются сшивающие агенты, в качестве которых прежде всего используют полифункциональные метакрилаты, такие как аллил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными являются ди(мет)акрилаты и три(мет)акрилаты, например, такие как 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат или триметилолпропантри(мет)акрилат. Содержание сшивающих агентов составляет от 13 до 35% мас., что гораздо выше по сравнению с уровнем техники, причем оно предпочтительно находится в интервале от 20% мас. (минимальное значение) до 30% мас. (максимальное значение). Неожиданно было обнаружено, что указанное относительно высокое содержание сшивающих агентов не только обусловливает высокую степень начального твердения, но и, при совместном использовании с другими компонентами, позволяет обеспечивать быструю пригодность разметки проезжей части, содержащей предлагаемую в изобретении смолу, для возобновления движения транспорта.
Другой важной составной частью предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы являются уретан(мет)акрилаты. В соответствии с настоящим изобретением речь при этом идет о соединениях, содержащих (мет)акрилатные функциональные группы, соединенные друг с другом уретановыми группами. Уретан(мет)акрилаты могут быть получены путем превращения гидроксиалкил(мет)акрилатов с полиизоцианатами и полиоксиалкиленами, содержащими по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы. Вместо гидроксиалкил(мет)акрилатов можно использовать также сложные эфиры, образуемые (мет)акриловой кислотой с оксиранами, например, такими как этиленоксид или пропиленоксид, или соответствующими олигооксиранами или полиоксиранами. Обзор уретан(мет)акрилатов, например, с функциональностью более двух приведен в немецкой заявке на патент DE 19902685. Примером коммерчески доступного уретан(мет)акрилата является Ebecryl 210-5129 фирмы UCB Chemicals, получаемый из многоатомных спиртов, изоцианатов и гидроксифункциональных метакрилатов.
Введение уретан(мет)акрилатов в отверждающуюся смолу способствует повышению гибкости, прочности при разрыве и разрывного удлинения соответствующего низкотемпературного пластика без существенной зависимости указанных показателей от температуры. Неожиданно было обнаружено, что использование уретан(мет)акрилатов оказывает двоякое влияние на разметку дорожного полотна: во-первых, оно способствует повышению температурной стабильности разметки, а, во-вторых, что является особенно неожиданным, позволяет компенсировать обусловленный повышенным содержанием сшивающего агента, соответственно повышенной степенью сшивания, недостаток, которым является повышение хрупкости низкотемпературного пластика и снижение его адгезии к поверхности дорожного полотна, или даже улучшить соответствующие показатели по сравнению с низкотемпературными пластиками уровня техники. В случае если речь идет о разметке проезжей части, для этого требуется относительно высокое содержание уретан(мет)акрилатов в отверждающейся смоле. Предлагаемая в изобретении отверждающаяся смола содержит от 5 до 30% мас., предпочтительно от 10 до 20% мас. указанных выше уретан(мет)акрилатов.
Под содержащимися в отверждающейся смоле мономерами подразумевают соединения, выбранные из группы, включающей (мет)акрилаты, например, алкил(мет)акрилаты неразветвленных, разветвленных или циклоалифатических спиртов с 1-40 атомами углерода, в частности, метил(мет)" акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, например, такие как бензил(мет)акрилат; моно(мет)акрилаты простых эфиров, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смесей с 5 до 80 атомами углерода, например, такие как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, метоксиметоксиэтил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиметил(мет)акрилат, 1-этоксибутил(мет)акрилат, 1-этоксиэтил(мет)-акрилат, этоксиметил(мет)акрилат, (мет)акрилат простого метилового эфира полиэтиленгликоля и (мет)акрилат простого метилового эфира полипропиленгликоля.
В качестве компонентов смесей мономеров пригодны также дополнительные мономеры с другой функциональной группой, такие как α,β-ненасыщенные одноосновные или двухосновные карбоновые кислоты, например, акриловая кислота, метакриловая кислота или итаконовая кислота; сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты с двухатомными спиртами, например, гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)-акрилат; акриламид или метакриламид; или диметиламиноэтил(мет)-акрилат. Другими пригодными компонентами смесей мономеров являются, например, глицидил(мет)акрилат или (мет)акрилаты с силильными функциональными группами.
Помимо указанных выше (мет)акрилатов смеси мономеров могут содержать также другие ненасыщенные мономеры, способные к свободнорадикальной сополимеризации с указанными выше (мет)акрилатами. К ним относятся прежде всего 1-алкены или стиролы.
Выбор поли(мет)акрилата, его содержания и состава целесообразно осуществлять прежде всего с учетом целевой технической функции низкотемпературного пластика.
При этом содержание мономеров в отверждающейся смоле составляет от 20 до 50% мас., предпочтительно от 30 до 40% мас.
В так называемых МО-РО-системах помимо указанных выше мономеров присутствуют также полимеры, предпочтительно сложные полиэфиры или поли(мет)акрилаты, которые в настоящем описании называют форполимерами, чтобы их можно было легче отличать от других компонентов смолы. Указанные форполимеры используют в смолах с целью оптимизации параметров полимеризации, механических свойств и адгезии разметки к основе, а также для обеспечения надлежащих оптических характеристик разметки. При этом содержание форполимеров в отверждающейся смоле составляет от 10 до 30% мас., предпочтительно от 15 до 25% мас. Для повышения адгезии или обеспечения возможности участия в реализуемом путем сополимеризации сшивании как сложные полиэфиры, так и поли(мет)акрилаты могут содержать дополнительные функциональные группы, например, в виде двойных связей. Однако, учитывая необходимость обеспечения улучшенной стабильности окраски разметки, форполимеры предпочтительно не содержат двойных связей.
Указанные поли(мет)акрилаты в общем случае состоят из мономерных звеньев, аналогичных звеньям указанных выше мономеров, вводимых в состав отверждающихся смол. Указанные поли(мет)акрилаты можно получать путем полимеризации в растворе, эмульсии, суспензии или массе или путем осадительной полимеризации и добавлять к системе в виде чистых веществ.
Указанные сложные полиэфиры получают путем осуществляемой в массе поликонденсации или полимеризации с раскрытием цикла, причем они состоят из известных структурных элементов, специфичных для рассматриваемой сферы применения.
В качестве вспомогательных веществ и добавок дополнительно можно использовать регуляторы молекулярной массы, пластификаторы, парафины, стабилизаторы, ингибиторы, воска и/или масла.
Парафины добавляют для предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха. С этой целью можно использовать в варьируемых концентрациях несколько парафинов с разными точками плавления.
В качестве регуляторов можно использовать любые известные соединения, используемые для регулирования молекулярной массы при радикальной полимеризации. Предпочтительными регуляторами являются меркаптаны, такие как н-додецилмеркаптан.
В качестве пластификаторов предпочтительно используют сложные эфиры, полиолы, масла, низкомолекулярные простые полиэфиры или фталаты.
Композиции для разметки проезжей части дополнительно могут содержать красители, стеклянные шарики, тонкодисперсные и грубодисперсные наполнители, смачиватели, диспергаторы, добавки для улучшения растекания, УФ-стабилизаторы, антивспениватели и добавки для регулирования реологических свойств.
В случае использования композиций для разметки проезжей части или плоских поверхностей в качестве вспомогательных веществ и добавок предпочтительно добавляют пигменты. При этом особенно предпочтительными являются белые, красные, синие, зеленые и желтые неорганические пигменты, особенно предпочтительно белые пигменты, такие как диоксид титана.
Стеклянные шарики в композициях для разметки проезжей части и плоских поверхностей предпочтительно используют в качестве светоотражающего средства. Диаметр используемых рыночных стеклянных шариков составляет от 10 до 2000 мкм, предпочтительно от 50 до 800 мкм. Для улучшения технологических свойств и адгезии стеклянные шарики можно снабжать промотором адгезии. Стеклянные шарики предпочтительно могут быть силанизированы.
Кроме того, к композициям можно добавлять один или несколько минеральных тонкодисперсных и грубодисперсных наполнителей. Указанные наполнители служат также средствами против скольжения, в связи с чем их используют прежде всего для повышения шероховатости и дополнительного окрашивания разметки проезжей части. При этом тонкодисперсные наполнители выбирают из группы, включающей карбонат кальция, сульфат бария, кварц, кварцевая мука, осажденные и пирогенные кремниевые кислоты, пигменты и кристобалиты. В качестве грубодисперсных наполнителей используют кварц, кристобалит, корунд или алюмосиликаты.
Кроме того, можно использовать обычные УФ-стабилизаторы. Предпочтительно используют УФ-стабилизаторы, выбранные из группы, включающей производные бензофенона, производные бензотриазола, производные тиоксантоната, производные сложных эфиров пиперидинолкарбоновой кислоты и производные сложных эфиров коричной кислоты.
В качестве стабилизаторов, соответственно ингибиторов, предпочтительно используют замещенные фенолы, производные гидрохинона, фосфины и фосфиты.
В композициях для разметки проезжей части при необходимости могут присутствовать также следующие компоненты:
смачивающие, диспергирующие и улучшающие растекание добавки, предпочтительно выбранные из группы, включающей спирты, углеводороды, производные гликолей, производные сложных эфиров гликолевой кислоты, сложные эфиры уксусной кислоты, простые полиэфиры, полисилоксаны, многоосновные карбоновые кислоты, а также амиды насыщенных и ненасыщенных многоосновных карбоновых кислот.
2
В качестве добавок для регулирования реологических свойств предпочтительно используют амиды полигидроксикарбоновых кислот, производные мочевины, соли сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, алкиламмониевые соли кислых производных фосфорной кислоты, кетоксимы, аминные соли п-толуолсульфокислоты, аминные соли производных сульфокислот, а также водные или органические растворы или смеси указанных соединений. Согласно изобретению обнаружено, что для регулирования реологических свойств особенно пригодны добавки на основе пирогенных или осажденных, а также при необходимости силанизированных кремниевых кислот с удельной поверхностью по БЭТ в интервале от 10 до 700 нм/г.
Антивспениватели предпочтительно выбирают из группы, включающей спирты, углеводороды, минеральные масла на основе парафинов, производные гликоля, производные сложных эфиров гликолевой кислоты, сложные эфиры уксусной кислоты и полисилоксаны.
Рассмотренные выше варианты композиций показывают, что на основе предлагаемой в изобретении отверждающейся смолы, соответственно предлагаемого в изобретении низкотемпературного пластика, содержащего отверждающуюся смолу, а также тип и количество используемых добавок можно варьировать точно так же, как и в случае известных из уровня техники низкотемпературных пластиков. Сопротивление истиранию, долговечность, степень белизны, пигментирование и шероховатость предлагаемых в изобретении систем также находятся по меньшей мере на аналогичном уровне с системами согласно уровню техники. При этом неожиданно было обнаружено, что показатели долговечности и адгезии предлагаемых в изобретении систем даже превосходят уровень техники, что обусловлено использованием уретан(мет)акрилатов, придающих пластику особые механические свойства и способных усиливать его адгезию.
Стабильность отверждающейся смолы при хранении также по меньшей мере сопоставима с уровнем техники.
Кроме того, выбор надлежащих мономеров, форполимеров и/или промоторов адгезии позволяет оптимизировать предлагаемую в изобретении систему применительно к конкретной подлежащей разметке основе. Предлагаемые в изобретении системы могут быть оптимизированы для разметки поверхностей асфальта, бетона или природного камня.
Наряду с этим существует возможность гибкого регулирования предлагаемых в изобретении систем применительно к конкретной технологии их нанесения. Предлагаемые в изобретении отверждающиеся смолы, соответственно низкотемпературные пластики, можно наносить как распылением, так и экструзией.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Измерение стабильности формы и адгезии осуществляют согласно DAfStb-RiLi 01/DIN EN 154299, соответственно согласно DIN EN 1436.
Пример 1
Получение поливалентного уретанметакрилата
-1
-3
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают 0,2 моля продукта Voranol CP 6055 (фирма DOW), 0,4 моля гидроксиэтилметакрилата, 500 млн 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (в пересчете на ожидаемое количество конечного продукта), 0,46 моля изофорондиизоцианата и 2·10моля дилаурата дибутилолова, после чего указанные реагенты перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем температуру реакционной смеси в течение одного часа непрерывно повышают до 80ºС. Примерно в течение пяти последующих часов температуру поддерживают на уровне 80ºС, пока содержание изоцианатных групп не окажется меньше 0,1%, причем над реакционной смесью находится смесь азота с кислородом, содержащая около 7% об. кислорода. В случае, если несмотря на пролонгированное время последующей реакции содержание изоцианатных групп не уменьшилось до уровня менее 0,1%, остаточные количества изоцианатных групп превращают со стехиометрическим количеством гидроксиэтилметакрилата. Затем к реакционной смеси добавляют 500 частей на млн 2-трет-бутил-4,6-диметилфенола в пересчете на общую массу конечного продукта. В результате описанного выше синтеза получают смесь уретанметакрилатов, которую можно использовать для дальнейшего превращения без дополнительной переработки.
Пример 2
Путем диспергирования 35 мас.ч. отверждающейся смолы, которая обладает следующим составом:
метилметакрилат
11,4
триэтиленгликольдиметакрилат
13,0
бутилдигликольметакрилат
21,0
1,4-бутандиолдиметакрилат
13,0
Degalan LP 64/12 (фирма Evonik Rohm GmbH)
3,5
Degalan LP 66/02 (фирма Evonik Rohm GmbH)
15,0
уретанметакрилат из примера 1
12,0
диизопропилпаратолуидин
2,5
диметилпаратолуидин
0,3
парафин 5603
1,0
дибутилмалеинат
5,0
гидроксипропилметакрилат
2,0
и следующими свойствами:
P971/025
Измерение 1
Измерение 2
Вязкость по Брукфильду DV II
[мПа·с]
651
433
ALZ ISO 6 мм
[с]
44
34
Жизнеспособность*
[мин]
2
2
Т<sub>макс.</sub>*
[мин]
5
2,5
Т<sub>макс.</sub>*
[ºC]
125
130
О-тест*
[мин]
3,5
3,5
Твердость по Шору D
49
51
* при добавлении 2% пероксида бензоила,
а также 10 мас.ч. диоксида титана (TR 92), 54,6 мас.ч. тонкодисперсного наполнителя (Omyacarb 15 GU), 0,3 мас.ч. диспергатора (Tego Dispers 670) и 0,1 мас.ч. добавки для регулирования реологии (BYK 410) осуществляют приготовление краски для разметки проезжей части.
При этом сначала загружают смолу, в которой в течение пяти минут диспергируют часть добавки для регулирования реологических свойств, в течение последующих пяти минут диспергатор и в течение последующих 10 минут соответственно диоксид титана и тонкодисперсный наполнитель. В заключение, в смесь вводят остальное количество диспергатора.
2
а. Полученную исходную смесь для низкотемпературного пластика, к которой при перемешивании добавляют 2% пероксида дибензоила, наносят при 23ºС посредством безвоздушного распылителя, получая слой толщиной 700 мкм. Дополнительно рассеивают 450 г/м продукта Megalux 600-800 3:1 MKT18 (фирма Swarco, содержит корунд в соотношении 3:1) в качестве отражающего и придающего шероховатость средства.
b. Нанесение выполняют при 5ºС.
с. Нанесение выполняют при 40ºС.
Свойства композиции для низкотемпературного пластика (жизнеспособность и продолжительность отверждения) приведены в нижеследующей таблице.
Вязкость
Растекаемость
Температура поверхности
Жизнеспособность
О-тест*
Брукфильд DVII
3700 мПа·с
9 см
5ºС
120 с
4,5-5 мин
23ºС
60 с
3-3,5 мин
40ºС
40 с
2,5-3 мин
* с 2% мас. пероксида бензоила
d. В случае добавления 4% пероксида дибензоила при 23ºС жизнеспособность составляет 45 секунд, продолжительность отверждения 2 минуты.
Отверждение при 5ºС с 2% пероксида бензоила (пример 2b)
Жизнеспособность, мин
2
О-тест, мин
4,5-5,0
Твердость по Шору D
60
Отверждение при 23°С с 2% пероксида бензоила
с 4% пероксида бензоила
Жизнеспособность, с
50-60
45
О-тест, мин
3,0-3,5
2,0
Твердость по Шору D
62
Степень белизны
90,71
89,97
Стандартные цветовые координаты
Х=0,3197
Х=0,3204
Y=0,3368
Y=0,3389
Отверждение при 40ºС с 2% пероксида бензоила
Жизнеспособность, с
около 40
О-тест, мин
2,5-3
Твердость по Шору D
62
Степень белизны
89,43
Стандартные цветовые координаты
Х=0,3213
Y=0,3382
К примеру 2а. Начальные показатели согласно DIN EN 1436:
шероховатость
58 единиц SRT
различимость в ночное время (после сушки)
320 [мкд/м<sup>2</sup> лк]
коэффициент яркости Qd
305 [мкд/м<sup>2</sup>лк]
Сравнительные примеры
Сравнительные примеры, выполненные с использованием для разметки проезжей части низкотемпературных пластиков, приведены, например, в международной заявке WO 2008/022861. Согласно сравнительным примерами продолжительность отверждения составляет от 17 до 20 минут при 5°С, 8 минут при 23ºС и от 9 до 12 минут при 45°С.