Хлорсодержащий диоксиэфир в качестве мономера для получения поликонденсационных полиэфиров
CHLORINE-CONTAINING DIOXYETHER AS A MONOMER FOR PRODUCING POLYCONDENSATION POLYESTERS

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к хлорсодержащему диоксисоединению, которое может быть использовано в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакции поликонденсации.
Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензолу:
в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров.
Известны химические соединения, которые используются в качестве мономеров для синтеза полиэфиров:
1. Мономеры для поликонденсации / под ред. В.В. Коршака. - М: Мир, 1976. - 626 с.
2. Стилл Д.К., Кампбелл Т.У. Мономеры для поликоонденсации. - М: Мир, 1976. - 474 с.
3. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.
4. Патент РФ №2413713. Мономер для поликонденсации. Опубл. 10.03.2011. Бюл. №7.
Недостатками этих мономеров являются недостаточно высокие значения огнестойкости и механических свойств получаемых на их основе полимеров.
Наиболее близким к предлагаемым по структуре и свойствам является [Вологиров А.К., Беев А.А., Микитаев А.К., Кумышева Ю.А., Тхазеплова Р.З., Саламов А.Х. О реакциях нуклеофильного замещения в гексахлорбензоле ароматическими диолами в безводных условиях // Фундаментальные исследования. - 2016. - №7-2. - С. 218-223], где мономеры получают в среде диметилсульфоксида с использованием гексахлорбензола и различных дифенолов. Синтезированные мономеры используют для синтеза полиэфиров с повышенной огнестойкостью. В этом источнике из предлагаемых мономеров получают 2 вида полимеров - сложные полиэфиры с хлорангидридамитере- и изофталевых кислот и эпоксидные полимеры при реакции с эпихлоргидрином. При достаточно высоких значениях огнестойкости и механических свойств получаемых полимеров, они не обладают высокой термостойкостью.
Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами и получаемых на их основе полимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий. Задача решается получением нового хлорсодержащего диоксисоединения взаимодействием гексахлорбензола с 2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4'-оксифенил)пропаном (тетрахлордифенилопропаном (ТХДФП), в диметилсульфоксиде.
,
Пример 1. Синтез1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензола.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 18,305 г (0,05 моль) тетрахлордифенилопропана, 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО), 25 мл сухого толуола. Включают подачу очищенного от влаги газообразного азота, и повысив температуру до 70°С, добавляют 2,02 г (0,0505 моль) гидроксида натрия в виде 8,75 н. раствора. Температуру поднимают до 130-140°С, отгоняют воду в виде азеотропной смеси с толуолом. Затем
температуру поднимают до 170°С, выдерживают 30 минут, удаляя следы воды и толуол. Опускают температуру до 55-65°С и добавляют 7,12 г (0,025 моль) гексахлорбензола (ГХБ). Выдерживают при этой температуре в течение двух часов, после чего охлаждают до комнатной температуры, высаждают в воде, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат при 50-65°С сначала на воздухе, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. 2 часа и получают 22,4 г (95%) светло-желтоватого порошка хлорсодержащего диоксиэфира.
13
Из результатов элементного анализа, функционального анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-, ЯМР-С спектроскопии образуется диоксиэфир формулы
Расчетная молекулярная масса продукта = 944,01; элементный состав, %: С=45,81/45,65; Н=2,35/2,28; О=6,78/6,86; C1=45,07/45,21 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
Содержание гидроксильных групп - 3,60/3,58 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
-1
13
аром
аром
аром
В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см: 1085-1065 (С-Cl); 3600-3200 (ОН-группа). Сигналы при 154,2, 154,1, 148 м.д. на ЯМР-С спектрах говорят об образовании простой С-O-С связи.
Сигналы при 125,04, 127,01, 128,66, 132 м.д. указывают на образование структуры:
Пример 2. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-1).
К раствору 18,88 г (0,02 моль) 1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензола в 160 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 4,0604 г (0,02 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 45 минут. Раствор полимера разбавляют 40 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают медленным добавлением к 650 мл изопропанола. Осадок полимера отфильтровывают, промывают от ионов хлора до отрицательной реакции фильтрата нитратом серебра. Сушат сначала на воздухе при 80°С в течение 5 часов, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. 3 часа. Получают 20,66 г (96% от расчетного) полиэфирарилата светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,75-0,95 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 375°С.
Пример 3. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-2).
Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты берут дихлорангидрид изофталевой кислоты. Получают 21,1 г (98% от расчетного) полиарилатэфира светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,86-1,16 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 380°С.
Пример 4. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-3).
Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты берут эквимольную смесь (по 0,01 моль) дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот. Получают 20,2 г (94% от расчетного) полиарилатэфира светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,83-1,1 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 395°С.
Пример 5. Получение полиэфиркарбоната (ПЭК).
Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты к реакционной смеси добавляют 7,064 (0,02 моль) бисхлорформиата дифенилолпропана. Получают 22,77 г (93% от расчетного) полиэфиркарбоната светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,68-0,96 дл/г (для 0,5%-го раствора в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе 377°С.
Пример 6. Синтез эпоксидного олигомера.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 18,305 г (0,05 моль) тетрахлордифенилопропана, 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО), 25 мл сухого толуола. Включают подачу очищенного от влаги газообразного азота, и повысив температуру до 70°С, добавляют 4,04 г (0,101 моль) гидроксида натрия в виде 8,75 н. раствора. Температуру поднимают до 130-140°С, отгоняют воду в виде азеотропной смеси с толуолом. Затем температуру поднимают до 170°С, выдерживают 30 минут, удаляя следы воды и толуол. Опускают температуру до 55-65°С и добавляют 7,12 г (0,025 моль) гексахлорбензола (ГХБ). Выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов, после чего добавляют 11,75 мл эпихлоргидрина. Охлаждают до комнатной температуры, осаждают в воде, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат при 50-65°С сначала на воздухе, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. Получают 24,56 г (93%) светло-серого порошка хлорсодержащего эпоксидного олигомера. Температура начала разложения хлорсодержащего эпоксидного полимера, отвержденного 4,4'-диаминодифенилметаном на воздухе 375°С.
В таблице 1 представлены строения элементарного звена синтезированных полимеров.
В табл. 2 приведены некоторые свойства эпоксидных полимеров, полученных по примеру 6 и аналога, отвержденных 4,4'-диаминодифенилметаном.
разр.
σ - разрушающее напряжение при статическом изгибе;
2%
Т - температура 2%-й потери массы на воздухе.
При прикладном использовании предлагаемого хлорсодержащего диоксиэфира получаются полиэфиры с высокими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.