БИОЦИДНЫЙ СОСТАВ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДЫ
BIOCIDE COMPOSITION AND A METHOD FOR TREATING WATER

Область техники
Настоящее изобретение относится к биоцидному составу, содержащему биоцид в мицелле. В частности, мицелла содержит блок-сополимер и четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение. Настоящее изобретение также относится к способам обработки воды и контролирования биопленок путем устранения микроорганизмов и/или предотвращения роста микроорганизмов.
Уровень техники
Водоемкие процессы, такие как производство бумаги и процессы охлаждения воды, создают благоприятную среду для развития микроорганизмов. Поэтому биоцидные обработки часто необходимы в различных водоемких процессах. Обзор микробиологии бумагоделательной машины и традиционно применяемых биоцидов представлен в главе 6: Paper machine microbiology, p. 181-198, by Marko Kolari, in Handbook of Papermaking chemistry 2007, Raimo Alen (Ed.), Finnish Paper Engineers' Association, Helsinki, Finland. Цель биоцидной обработки в промышленности не всегда заключается в полной стерилизации технологической воды, а представляет собой поиск устойчивого динамического баланса в поддержании роста микроорганизмов на приемлемом уровне экономически эффективным способом. Из уровня техники известно множество биоцидов для различных применений в водоемких отраслях промышленности, среди которых одной из крупнейших является бумажная промышленность. Используемые обычно методы описаны, например, в патенте США 7285224 и патенте США 6429181. По имеющимся оценкам, в некоторых областях применения биоцидов в водоемких отраслях промышленности в настоящее время применяются технологии, которые могут быть заменены, в случае создания более эффективной технологии контролирования биопленки на основе биоцидов направленного действия.
Биопленка представляет собой совокупность микроорганизмов, в которой клетки прилипают друг к другу на поверхности. Эти слипшиеся клетки часто встроены в самопродуцируемую матрицу внеклеточного полимерного вещества (EPS). Биопленка EPS, которая также упоминается как слизь, представляет собой полимерный конгломерат, содержащий, как правило, внеклеточные полисахариды, ДНК и белки. Биопленки могут образовываться на живых или неживых поверхностях и могут быть распространены в природных, промышленных и больничных водных установках. Клетки микроорганизмов, растущие в биопленке, как правило, физиологически отличаются от планктонных клеток того же организма, которые, напротив, являются одиночными клетками и могут держаться на поверхности или плавать в жидкой среде.
Формирование биопленки начинается с прикрепления свободно плавающих микроорганизмов к поверхности. Эти первые клетки колонии прилипают к поверхности изначально через слабую, обратимую адгезию с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Если клетки колонии не сразу отделяются от поверхности, они могут закрепиться на продолжительное время с помощью структур клеточной адгезии, таких как пили. Некоторые виды не в состоянии прикрепиться к поверхности самостоятельно, но часто в состоянии прикрепиться к матрице EPS или непосредственно к первым клеткам колонии. Именно во время первичной колонизации клетки способны общаться через дистанционные микроб-микробные взаимодействия с помощью сигналов, таких как соединения AHL. После начала колонизации биопленка растет за счет сочетания процессов деления клеток и прикрепления новых клеток. Заключительный этап формирования биопленки известен как развитие. На этом этапе биопленка закреплена и может только изменяться по форме и размеру. Развитие биопленки может обеспечить агрегированной колонии (или колониям) клеток повышение устойчивости к антимикробным агентам.
Биопленки вносят вклад во многие проблемы, связанные с водными промышленными системами, особенно в системами с рециркуляцией, такими как бумагоделательные машины или системы охлаждения. Рост биопленок может вызвать такие проблемы, как незапланированный простой машин в связи с очисткой, засорение трубопроводов или клапанов или форсунок, плохая теплопередача, высокое потребление энергии, коррозия, повышенные расходы на содержание, сокращение срока службы системы, повышенные эксплуатационные расходы и т.д.
Биоцид представляет собой противомикробное химическое вещество, которое может сдерживать, обезвреживать или оказывать регулирующее воздействие на любой вредоносный организм. Биоциды обычно применяются в промышленности. Антимикробный биоцид может быть дополнительно классифицирован, например, как бактерицидное, антибактериальное, противовирусное, противогрибковое, антипротозойное или противопаразитарное средство.
Большинство современных биоцидов были первоначально разработаны для контроля планктонных бактерий. В обычно применяемых низких концентрациях эти биоциды не очень эффективны против биопленок. Оболочка или матрица, образованная EPS-образующими микроорганизмами, позволяет микроорганизмам переносить более высокие дозы наиболее распространенных биоцидов. Применение более высоких доз биоцидов может быть экономически нецелесообразно или может вызывать другие проблемы, такие как коррозия оборудования. Кроме того, биоциды предназначены для уничтожения живых организмов, поэтому увеличение дозировки биоцидных веществ также увеличит риски для здоровья персонала, работающего на этих водоемких процессах.
В состав некоторых биоцидных составов, описанных в предшествующем уровне техники, входят более или менее амфифильные диспергирующие агенты, которые выполняют две основные функции: а) смачиваемость биопленки для уменьшения слоя биопленки (биосмачиватели), или б) задержка и предотвращение роста биопленки на поверхности (биостабилизатор).
Альтернативные технологии, описанные в уровне техники, включают, например, двуслойные составы на основе липидов, такие как липосомы (публикация международной заявки WO 2010/107533) или эмульсии биоцидов типа масло-в-воде для предотвращения биологического обрастания в промышленности (US 6096225).
Существует необходимость в более качественных биоцидах и биоцидных составах, которые можно применить против биопленок на поверхностях. Они должны предотвращать образование биопленок, а также иметь возможность проникать в биопленку и убивать организмы биопленки. Такие биоциды должны быть эффективными при низких дозировках.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение нацелено на более эффективное контролирование биопленок с помощью новых биоцидных составов, в которых солюбилизация биоцида и образование мицелл блок-сополимерами сочетается со свойствами адсорбции на поверхности и придания проницаемости мембране. С этой целью созданы самоорганизующиеся смешанные мицеллы, которые содержат в дополнение к биоциду (биоцидам) и блок-сополимерам также агенты для пермеабилизации мембран и/или катионные полиэлектролиты для улучшения адсорбции на поверхности. Это обеспечивает скачкообразное изменение характеристик состава (примерно в 10 раз), особенно по сравнению с составом на основе растворителя.
Настоящее изобретение относится к биоцидному составу, содержащему биоцид в мицелле, при этом мицелла содержит блок-сополимер, имеющий биоцид-солюбилизирующую часть и водорастворимую часть, и четвертичное аммониевое соединение, которое стабилизирует мицеллу, а также, возможно, улучшает свойства пермеабилизации состава.
Настоящее изобретение также относится к способу контролирования биопленок путем устранения микроорганизмов и/или предотвращения попадания микроорганизмов в водную среду, включающему обеспечение указанного биоцидного состава, и дозирование указанного биоцидного состава в водной среде.
Настоящее изобретение имеет преимущества по сравнению с известными решениями за счет применения дополнительных добавок для усиления эффективности биоцидов, т.е. за счет дополнительных агентов для пермеабилизации мембран и улучшенной адсорбции на поверхности (например, с помощью катионных полиэлектролитов), и обеспечения тем самым скачкообразного изменения характеристик состава за счет синергетического эффекта. Как было показано, характеристики биоцидов являются хорошими также и в жесткой воде и волоконных суспензиях.
Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение неожиданного синергетического биоцидного эффекта, обеспечиваемого мицеллярной доставкой и пермеабилизацией мембраны, позволяющего снизить пороговые значения дозировки (нулевая выживаемость планктонных клеток и клеток биопленки) даже в 4-20 раз. Биоциды могут проникать в биопленку и атаковать микроорганизмы в матрице биопленки. Несмотря на потенциально более высокую стоимость состава по сравнению с известными составами, соотношение стоимости и производительности может быть потенциально увеличено в 2-10 раз. В то же время использование меньшего количества биоцида снижает воздействие на окружающую среду и риски для здоровья работников, подвергающихся воздействию биоцидов, что делает указанную технологию более экологичной.
Преимуществом настоящего изобретения является возможность нацеливания биоцидов на биопленки на поверхностях.
Другим преимуществом настоящего изобретения является возможность реализации на существующей производственной технологии и на основе коммерчески доступных исходных материалов.
Еще одним преимуществом настоящего изобретения является достаточный срок годности составов. Кроме того, их можно перекачивать обычными насосами, применяемыми в химической промышленности.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 показаны результаты эксперимента по инактивации/уничтожению биопленки при сравнении коммерческого биоцида (R20V), содержащего DBNPA, с новыми составами по настоящему изобретению (от PD16-01 до PD16-07). Все концентрации DBNPA указаны в мг/л (м. д.).
На фигуре 2 показаны результаты эксперимента по инактивации/уничтожению биопленки при сравнении коммерческого биоцида (R20V), содержащего DBNPA, с новым составом по настоящему изобретению (PD22-01) и другими составами.
На фигуре 3 показан график результатов двух тестов, отображающий результаты бактериальной жизнеспособности составов Pluronic + DBNPA с различной концентрацией DDAC (тест по инактивации/уничтожению биопленки), по сравнению с пермеабилизацией мембраны (тест на поглощение NPN) аналогичными составами без DBNPA.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к целевому высвобождению биоцида на поверхность биопленки в водной среде, позволяющему улучшить контроль микроорганизмов. В указанном новом составе солюбилизация биоцида и образование мицеллы блок-сополимерами сочетается с обеспечением поверхностной адсорбции и пермеабилизации мембраны.
Один из примеров описывает солюбилизацию биоцида с низкой растворимостью в воде (например, DBNPA) в смешанной мицелле, образованной а) блок-сополимером, содержащим биоцид-солюбилизирующую часть и водорастворимую часть и б) дополнительным стабилизатором (например DDAC) и/или в) дополнительным катионным полиэлектролитом (например ПДАДМАХ или ПЭИ), улучшающим поверхностную адсорбцию и удержание состава на поверхностях.
В одном из примеров смешанные мицеллы образованы блок-сополимерами, четвертичными аммониевыми стабилизаторами и, необязательно, дополнительными катионными полиэлектролитами. Функция последних заключается в улучшении удержания биоцидных самособирающихся структур на поверхности (например, стали). Таким образом, обработанная поверхность демонстрирует более длительное время защиты и меньшее микробное загрязнение даже в условиях периодического дозирования биоцидного состава ("ударное дозирование"), что означает, что водная фаза может в какой-то момент времени не содержать каких-либо следов биоцида. Дополнительные добавки в составе могут содержать также пеногасители, деаэраторы, реологические модификаторы, биоцидные стабилизаторы или другие промышленные химические вещества.
Настоящее изобретение относится к биоцидному составу, содержащему биоцид (или смесь биоцидов) в мицелле, при этом мицелла содержит блок-сополимер, имеющий биоцид-солюбилизирующую часть и водорастворимую часть и четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение. В дополнение к этим активным ингредиентам составы могут содержать другие ингредиенты, такие как стабилизаторы активных ингредиентов и остаточные или следовые количества других агентов, таких как соли, цитраты, консерванты, растворители и т.д.
Мицеллы представляют собой агрегаты амфифильных молекул, диспергированных в жидкой среде. Типичная мицелла в водном растворе представляет собой агрегат, гидрофильные фрагменты которого находятся в контакте с окружающим растворителем, удерживая гидрофобные фрагменты в центре мицеллы. Формирование мицеллярной фазы происходит путем упаковки гидрофобных молекулярных фрагментов таким образом, что граница раздела фаз приобретает кривизну. При этом образуются сферические, цилиндрические или дискообразные дискретные агрегаты. Прямые мицеллы (мицелла типа масло-в-воде) имеют гидрофобные фрагменты в центре мицеллы и гидрофильные группы на границе мицеллярного раздела. Обратные мицеллы имеют головные группы в центре и хвосты, обращенные наружу (мицелла типа вода-в-масле). Мицеллы обычно имеют приблизительно сферическую форму. Также возможны другие мицеллярные фазы, содержащие такие формы как эллипсоиды, цилиндры и бислои. Форма и размер мицеллы является функцией молекулярной геометрии молекул ПАВ в ее составе и свойств раствора, таких как концентрация ПАВ, температура, рН и ионная сила. Процесс формирования мицелл известен как мицеллизация и образует часть фазового поведения многих липидов и других амфифильных молекул в соответствии с их полиморфизмом. Мицеллы в водно-липидных системах обсуждаются, например, J.М. Seddon и R.Н. Templer в "Полиморфизме липидно-водных систем», из Справочника по биологической физике, Том 1, под ред. R. Lipowsky и Е. Sackmann. (с) 1995, Elsevier Science BV ISBN 0-444-81975-4.
Мицеллы образуются спонтанно в воде, и это спонтанное агрегирование связано с амфифильным характером мицеллообразующих молекул. Притягивающее взаимодействие их гидрофобных фрагментов является основой их агрегирования. Когда гидрофобные хвосты не изолированы от воды, результатом является образование организованной клетки вокруг гидрофобного хвоста, и изменение энтропии в таком случае невыгодно. Тем не менее, когда амфифильные молекулы образуют мицеллы, гидрофобные хвосты взаимодействуют друг с другом, и это взаимодействие высвобождает воду из гидрофобных хвостов, что приводит к выгодному увеличению энтропии. Из-за спонтанного образования мицелл наиболее простой способ подготовки биоцидного состава согласно изобретению заключается в смешивании ингредиентов и обеспечении возможности образования мицелл.
Мицеллы образуются только тогда, когда концентрация ПАВ превышает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). ПАВ представляет собой любой поверхностно-активный материал, который может разделить поверхность при входе. ККМ представляет собой концентрацию выше концентрации ПАВ, когда мицеллы образуются спонтанно. Чем выше концентрация, тем больше мицелл образуется. Образование мицелл также зависит от температуры Крафта. Эта температура, при которой ПАВ образуют мицеллы. Если температура ниже температуры Крафта, то спонтанное образование мицелл не происходит. При повышении температуры поверхностно-активное вещество переходит в растворимую форму и может образовывать мицеллы из кристаллического состояния.
Размер мицелл, используемых в настоящем изобретении, может находиться в диапазоне приблизительно от 5 до 30 нм, таком как примерно 5-20 нм, например 5-15 нм. Обычно средний размер мицелл составляет примерно 10 нм. Такие мицеллы могут также называться наночастицами или наносферами, которые в целом относятся к единицам приблизительно сферической формы, самоагрегируются при соответствующих условиях из амфифильного материала, так что центр является гидрофобным, а кольцо является гидрофильным. Мицеллы могут быть в виде наноэмульсии или наносуспензий в водном растворе. Такие наноэмульсии могут проникать через биологические барьеры, такие как микробные мембраны. Возможные пути включают в себя, например, фагоцитоз, пиноцитоз и эндоцитоз.
Биоцидом может быть любой подходящий биоцид (антимикробный агент), способный убивать микроорганизмы, такие как микроорганизмы, образующие биопленки. В одном из вариантов реализации биоцид присутствует в виде смеси двух или более различных биоцидов. Биоцид может быть растворимым в воде или иметь низкую растворимость в воде или быть даже нерастворимым в воде. Выгодным является то, что биоцид не реагирует с соединениями мицеллы, и состав в целом является стабильным. В общем случае, биоцидный состав содержит по меньшей мере 2% (масс./масс.) биоцида (противомикробного агента). В одном из вариантов реализации биоцидный состав содержит примерно 5-50% (масс./масс.) биоцида. В еще одном варианте реализации биоцидный состав содержит примерно 10-25% (масс./масс.) биоцида. В еще одном варианте реализации биоцидный состав содержит примерно 15-25% (масс./масс.) биоцида. В еще одном варианте реализации биоцидный состав содержит примерно 13-17% (масс./масс.) биоцида. В одном конкретном варианте реализации биоцидный состав содержит примерно 15% (масс./масс.) биоцида.
Термины «нерастворимый в воде» или соединение, имеющее «низкую растворимость в воде» в контексте настоящего описания относятся к соединениям, имеющим низкую, в том числе очень низкую растворимость в воде. Низкой растворимостью может быть, например, растворимость примерно 1 грамма на 100 г воды, также как примерно 10 грамм на 100 грамм воды, или примерно 50 г на 100 г воды.
Биоциды могут быть обычно разделены на две категории: окисляющие и неокисляющие (или обычные) биоциды. К неокисляющим биоцидам относят биоциды, такие как глутаровый альдегид, DNBPA, изотиазолоны и т.д. Один из примеров подходящих биоцидов для применения в составах по изобретению включает неокисляющие биоциды. Биоциды могут также быть разделены на группы по функциональному механизму. Электрофилы включают окислители, такие как галогены и пероксисоединения, и электрофилы, такие как формальдегид, соединения, высвобождающие формальдегид, изотиазолоны, бронопол и Cu, Hg и Ag. Мембранные активные биоциды содержат литические биоциды, такие как четвертичные соединения, бигуаниды, фенолы и спирты, и протонофоры, такие как парабены, слабые кислоты и пиритионы.
Примеры неокисляющих биоцидов включают глутаральдегид, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол (Бронопол), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), смесь CMIT и MIT, 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, бис(трихлорметил)сульфон, 2-бром-2-нитростирол, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазолин-3-он, орто-фталальдегид, гуанидины, бигуанидины, пиритионы, карбаматы, 3-йодпропинил-N-бутилкарбамат, фосфониевые соли, такие как тетракисгидроксиметилфосфония сульфат (ТГФС), 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион (Дазомет), 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, метилен(бис)тиоцианат (МВТ), а также их комбинации.
Предпочтительные неокисляющие биоциды включают глутаральдегид; 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA); 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT); 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT); смесь CMIT и MIT; карбаматы; и фосфониевые соли, такие как тетракис гидроксиметил сульфат фосфония (ТГФС), 3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион (Дазомет), 2-(тиоцианометилтио) бензотиазол, метилен бистиоцианат (МВТ), а также их комбинации. Преимущество использования этих биоцидов заключается в том, что они традиционно используются в целлюлозно-бумажной промышленности, и их поведение известно.
В одном из вариантов реализации неокисляющие биоциды выбраны из группы, состоящей из глутарового альдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (DBNPA), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT) и смеси CMIT и MIT. Эти биоциды имеют хорошую скорость уничтожения и обеспечивают предпочтительный метод воздействия. Кроме того, необходимые количества составляют разумно низкий уровень, таким образом, делая затраты доступными.
Примеры окисляющих биоцидов включают хлор, щелочные и щелочноземельные гипохлоритные соли, хлорноватистые кислоты, хлорированные изоцианураты, бром, щелочные и щелочноземельные гипобромитные соли, бромноватистые кислоты, хлорид брома, двуокись хлора, озон, перекись водорода, пероксисоединения, такие как перуксусная кислота, пермуравьиная кислота, перкарбонатные или персульфатные соли, галогенированные гидантоины, например, моногалодиметилгидантоины, такие как монохлородиметилгидантоин, или дигалодиметилгидантоины, такие как хлоробромодиметилгидантоин, монохлорамины, монобромамины, дигалоамины, тригалоамины, активные соединения галогенов, реагирующие с другими азотистыми соединениями, такие как мочевина, и их комбинации.
Наиболее распространенные типы неокисляющих биоцидов, применяемых в целлюлозно-бумажной промышленности, включают 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, DBNPA, н-октил-изотиазолин-3-он, МВТ, четвертичные аммониевые соединения, ТГФС и глутаровый альдегид.
В одном из вариантов реализации биоцидом является 2,2-дибром-2-цианоацетамид (также называют как 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид или дибромонитрилопропионамид, DBNPA), который представляет собой белый кристаллический порошок, имеющий температуру плавления 124,5°С, растворимость в воде примерно 15000 мг/л при 20°С и давление паров 9,00 Е-4 мм рт.ст. при 20°С. DBNPA легко гидролизуется и в кислых, и в щелочных условиях. Хотя DBNPA совместим со многими химическими классами, включая окислители, он будет легко взаимодействовать с нуклеофильными агентами и серосодержащими восстановителями. DBNPA является неокисляющим биоцидом и это не биоцид, высвобождающий бром. DBNPA действует аналогично типичным галогенным биоцидам. Реакция DBNPA с серосодержащими нуклеофилами, общими для микроорганизмов, такими как глутатион или цистеин, лежит в основе его противомикробного действия. В отличие от других тиол-реагирующих биоцидов он действует таким образом, что окисление аминокислот на основе тиола, таких как цистеин, протекает дальше образования дисульфидных соединений. Эта реакция необратимо разрушает функцию поверхностных клеточных компонентов, останавливая транспорт через клеточные мембраны и тормозя ключевые биологические функции.
Мицелла содержит блок-сополимер, имеющий биоцид-солюбилизирующую часть (или фрагмент) и водорастворимую часть (или фрагмент). Биоцид-солюбилизирующая часть может быть жирорастворимой частью или нерастворимой в воде частью. В общем случае могут быть использованы полоксамеры (доступны, например, под торговыми названиями Pluronic или Kolliphor). Полоксамеры представляют собой неионные триблок-сополимеры, состоящие из центральной гидрофобной цепи полиоксипропилена (поли (пропиленоксида)) в окружении двух гидрофильных цепей полиоксиэтилена (поли (этиленоксида)). В некоторых случаях блок-сополимер также может называться солюбилизатором. В одном из вариантов реализации блок-сополимер представляет собой поли(этиленоксидный)-поли(пропиленоксидный) (ПЭО-ППО) блок-сополимер. Содержание блок-сополимера в составе может составлять от 15 до 50% (масс./масс).
В одном из вариантов реализации содержание блок-сополимера в составе может находиться в диапазоне приблизительно от 15 до 30% (масс./масс.), например, примерно 20-25% (масс./масс.). Особенно при низких или умеренных температурах хранения (<30°С) удобно применять меньшее количество блок-сополимера, при этом достигается улучшенная эффективность по сравнению с системой на основе растворителей.
В другом варианте реализации содержание блок-сополимера в составе выше, предпочтительно от 30 до 50% (масс./масс.), особенно когда требуется повышенная температурная стабильность (>30°С). Предпочтительное содержание блок-сополимера составляет от 30 до 45% (масс./масс.), более предпочтительное - от 34 до 40% (масс./масс.), что обеспечивает надежную стабильность и выраженно повышенную эффективность. Верхний предел диапазона ограничен с целью оптимизации расходов на полимер.
Четвертичным аммониевым стабилизирующим соединением (или "стабилизатором") может быть, например, четвертичный катиона аммония, также известный как quats. Они представляют собой положительно заряженные многоатомные ионы структуры NR4+, R, являющейся алкильной группой или арильной группой. В отличие от ионов аммония (NH4+) и первичных, вторичных или третичных аммониевых катионов, четвертичные аммониевые катионы постоянно заряжены, независимо от рН их раствора. Четвертичными аммониевыми солями или четвертичными аммониевыми соединениями (так называемыми четвертичными аминами на нефтепромысловом языке) являются соли четвертичных аммониевых катионов с анионом.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение может также проявлять пермеабилизующие свойства, и, таким образом, оказывать двойной эффект.
Четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение может быть выбрано, например, из н-алкил-диметил-бензил-аммониевого хлорида, алкенил-диметилэтил-аммониевого хлорида, дидецил-диметил-аммониевого хлорида (или N,N-дидецил-N,N-диметил хлорида аммония, DDAC, доступного, например, под торговым названием Bardac-22) и диметил-диоктадецил-аммониевого бромида (DDAB).
Содержание четвертичного аммониевого стабилизирующего соединения в составе может быть в диапазоне приблизительно от 5 до 30% (масс./масс.), например, примерно 5-10% (масс./масс.).
Биоцидный состав может дополнительно содержать агент для пермеабилизации мембраны, такой как катионные полиэлектролиты или хелатирующие агенты. В одном из вариантов реализации катионный полиэлектролит выбирают из поли (диаллил-диметил-аммониевого хлорида) (ПДАДМАХ) и полиэтиленимина (ПЭИ, доступного, например, под фирменным наименованием Retaminol), полиэфираминов (например, полиэфирного диамина или полиэфирного триамина, доступных, например, под торговой маркой Jeffamine) или полиаминов, таких как спермин и спермидин. Содержание катионного полиэлектролита в составе в качестве агента для пермеабилизации мембраны может быть в диапазоне от 0,5 до 5% (масс./масс.).
При условии, что агент для пермеабилизации мембраны присутствует в биоцидном составе по настоящему изобретению, он не должен быть таким же соединением, как четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение.
В одном из вариантов реализации хелатирующие агенты выбраны из группы, содержащей полиаминополикарбоновые кислоты, такие как ТТНА (триэтилентетрамин-N,N,N',N'',N''',N'''-гексауксусная кислота), EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота), HEDTA (N-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусная кислота), EDDS (этилендиаминдибутандикислота); полиаминополиметиленфосфоновые кислоты, такие как DTPMPA (диэтилентриамин-пентакис-метиленфосфоновая кислота), ТТНМРА (триэтилентриамин-гексакис-метиленфосфоновая кислота), EDTMPA (этилендиаминтетра(метилен-фосфоновая кислота); и AES (N-бис[2-(1,2-дикарбокси-этокси)этил]аспарагиновая кислота). Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является DTPA.
Полидиаллилдиметиламмониевый хлорид (polyDADMAC или polyDDA) представляет собой гомополимер диаллилдиметиламмониевого хлорида (DADMAC). Молекулярная масса polyDADMAC обычно находится в диапазоне от сотен тысяч граммов на моль и даже до миллиона для некоторых продуктов. PolyDADMAC обычно поставляется в виде жидкого концентрата, имеющего уровень твердых частиц в диапазоне от 10 до 50%. Это катионный полимер с высокой плотностью заряда.
Полиэтиленимин представляет собой катионный полимер, который может быть линейным, содержащим все вторичные амины, или разветвленным, содержащим первичные, вторичные или третичные аминогруппы.
Агент для пермеабилизации мембраны также может быть поверхностно-активным веществом. Поверхностно-активные вещества представляют собой, как правило, органические соединения, которые амфифильны, что означает, что они содержат как гидрофобные группы (их хвосты), так и гидрофильные группы (их головы). Таким образом, поверхностно-активное вещество содержит как нерастворимый в воде (или растворимый в масле) компонент, так и растворимый в воде компонент. Поверхностно-активные вещества диффундируют в воде и адсорбируются на поверхности раздела между воздухом и водой или на поверхности раздела между маслом и водой, в случае, когда вода смешивается с маслом. Нерастворимая гидрофобная группа может распространяться из объемной водной фазы в воздух или в масляную фазу, в то время как растворимая в воде головная группа остается в водной фазе. Это выравнивание поверхностно-активных веществ на поверхности изменяет поверхностные свойства воды при взаимодействии вода/воздух или вода/масло.
В одном из вариантов реализации биоцидный состав дополнительно содержит пеногаситель. Пеногаситель (пеноразрушающий агент) представляет собой вещество, как правило, используемое для снижения пенообразования под воздействием газов, азотных веществ или белков, которые могут мешать обработке. Общие примеры пеногасителей содержат длинноцепочечные жирные спирты, органические фосфаты, силиконовую жидкость и т.д.
В одном из вариантов реализации биоцидный состав содержит примерно 15-23% (масс/масс.) биоцида, такого как DBNPA, примерно 15-25% (масс./масс.) блок-сополимера, такого как полоксамер, приблизительно 5-30% (масс./масс.) четвертичного аммониевого стабилизирующего соединения, такого как DDAC. Дополнительно биоцидный состав может содержать 1-5% (масс./масс.) агента для пермеабилизации мембраны. В одном из вариантов реализации биоцидный состав дополнительно содержит небольшое количество цитрата, такое как примерно 0,2% (масс./масс), который может стабилизировать активные ингредиенты. В одном конкретном варианте реализации биоцидный состав содержит примерно 15% (масс./масс.) DBNPA в качестве биоцида, примерно 15-25% (масс./масс.) ПЭО-ППО в качестве блок-сополимера и примерно 20-30% (масс./масс.) DDAC в качестве четвертичного аммониевого стабилизирующего соединения. Проценты, указанные здесь, относятся к общему содержанию биоцидного состава в целом, если не указано иное.
Состав может быть представлен в виде эмульсии или эмульсионного концентрата, которые могут содержать воду в диапазоне от 40 до 50% (масс./масс.) от общего содержания эмульсии. В одном из примеров добавление катионного или другого водорастворимого полимера приводит к образованию эмульсии вода-в-воде, содержащей мицеллярный раствор биоцидов.
В одном из вариантов реализации биоцидный состав присутствует в виде двухкомпонентного состава, где первый компонент содержит агент для пермеабилизации мембраны, а второй компонент содержит биоцид, блок-сополимер и четвертичное аммониевое стабилизирующее соединение. Второй компонент обычно присутствует в виде смеси ингредиентов. Первый компонент и/или второй компонент может содержать также другие ингредиенты, такие как стабилизаторы активных ингредиентов и остаточные или следовые количества других агентов, таких как соли, цитрат, консерванты, растворители и т.д. Первый компонент и второй компонент выполнены с возможностью объединения для получения окончательного биоцидного состава перед добавлением или дозированием в водную среду.
Настоящее изобретение также относится к способу нацеливания биоцида на поверхность биопленки в водной среде, включающему обеспечение биоцидного состава и контактирование поверхности указанной биопленки с указанным биоцидным составом. Поверхность может быть, например, пластиковой, керамической или металлической, например, поверхностью из стали, нержавеющей стали или меди. Вообще, колонизация бактериями биопленки больше всего происходит на пластиковых поверхностях и в наименьшей степени на медных поверхностях. Нацеливание биоцида может также включать контролируемое высвобождение и/или доставку биоцида, ведущую к повышенному поглощению биоцида микробами путем пермеабилизации мембраны.
Настоящее изобретение также относится к способам обработки воды, включающим обеспечение указанного биоцидного состава и добавление или дозирование указанного биоцидного состава в воду. Задачей способов является устранение и/или предотвращение образования биопленки на поверхностях путем очистки и/или удаления образующихся или уже сформированных шламов или биопленок. "Дозирование" в целом относится к добавлению или подаче химических веществ в определенных количествах в технологическую жидкость непрерывно или с интервалами, чтобы дать достаточно времени химикатам для того, чтобы прореагировать или показать результаты.
Биоцидный состав, применяемый в способах, описанных здесь, можно добавлять или дозировать в обрабатываемую воду в биостатических или биоцидных количествах. Биостатическое количество относится к количеству, достаточному по меньшей мере для ингибирования активности и/или роста микробов или биопленки. Биоцидное количество относится к более эффективной деятельности, например, к количеству, способному уничтожить большую часть или все микробы.
Настоящее изобретение также относится к способу контролирования биопленки путем устранения микроорганизмов и/или предотвращения их роста в водной среде, включающему обеспечение биоцидного состава и добавление или дозирование указанного биоцидного состава в водную среду. К "водной среде" в контексте настоящего описания относится водная система, такая как промышленная водная система, содержащая водный раствор. Устранение и/или предотвращение относятся к любому биостатическому или биоцидному эффекту, такому как уничтожение, сокращение, удаление или ингибирование роста или инактивация или очистка биопленки. Устранение может быть полным или частичным. Предотвращение относится к любому профилактическому действию, которое снижает или ингибирует рост микроорганизмов и тем самым полностью или частично предотвращает образование биопленки.
Настоящее изобретение также относится к применению указанного биоцидного состава для контролирования (например, устранения, инактивации и/или предотвращения образования) биопленки или микроорганизмов в водных процессах. В одном из вариантов реализации микроорганизмы присутствуют в виде биопленки. Это приводит к синергии в контролировании прикрепленных к поверхности микроорганизмов (биопленок).
Настоящее изобретение также относится к применению дополнительных катионных полиэлектролитов для удержания биоцидного состава (например, мицеллы) на поверхности (например, стальной поверхности трубопровода или резервуара для технологической воды) и, таким образом, получения длительной защиты.
«Водный раствор» в контексте настоящего описания относится к любому раствору, содержащему воду. Указанный водный раствор представляет собой, как правило, любой раствор, содержащий достаточное количество водной фазы, которую применяют в настоящей заявке. Указанным водным раствором может быть, например, вода, поверхностные воды, подземные воды, сточные воды, промышленные воды, неподготовленные промышленные воды, шламовые или твердые суспензии, суспензии бумажной массы или любой другой подходящий водный раствор.
Водной средой может быть промышленный процесс, такой как процесс очистки воды. Промышленный процесс может быть выбран из таких процессов, как очистка сточных вод при производстве древесной массы, бумаги, картона, очистка промышленных сточных вод, бурение нефтяных скважин, станкостроение, обработка масляной фракции, гидравлика и т.д. и оборудования, используемого в этих процессах. Целью заявки может быть, например, любая промышленная водная система, которая, как правило, означает спроектированную рециркуляционную водную систему, такую как система водоснабжения бумажного производства, системы охлаждения воды, такие как градирни, охлаждающие установки с открытым и закрытым контуром; промышленные системы водоснабжения, система распределения питьевой воды, система санитарной обработки питьевой воды, системы добычи или извлечения нефти, такие как система водоснабжения нефтяного месторождения, буровые растворы; системы хранения топлива, система обработки металлов, теплообменники, реакторы, оборудование, используемое для хранения и обработки жидкостей, котлы и связанные с ними паровые установки, радиаторы, блоки мгновенного испарения, холодильные установки, оборудование для обратного осмоса, блоки газоочистки, доменные печи, блоки упаривания сахара, паровые электростанции, геотермальные агрегаты, блоки охлаждения атомных реакторов, установки очистки воды, рециркуляционные установки для бассейнов, системы водооборота для горной промышленности, установки нагрева с замкнутым контуром, рабочие жидкости, используемые в таких операциях, как, например, сверление, расточка, фрезерование, развертывание, волочение, протягивание, вращение, резка, прошивка, шлифовка, нарезание резьбы, формовка, прядение и намотка; гидравлические жидкости и охлаждающие жидкости и тому подобное.
Биоцидный состав могут добавить в циркулирующую воду целлюлозо-, бумаго- или картоноделательной машины. В одном из примеров биоцидный состав добавляют или дозируют в систему производства целлюлозы и/или бумаги. Состав может быть использован в целом по всей системе для минимизации и предотвращения образования биопленки на поверхности системы. Состав может быть добавлен в почти любой точке системы для поддержания контроля над микробами во всей системе. В некоторых примерах состав добавляют в короткий водный контур системы. Другими примерами подходящих точек для добавления состава являются большие башни для хранения технологической воды (башни с циркулирующей водой, башни с фильтрованной водой), резервуары с прозрачным или мутным фильтратом, разбиватели целлюлозы или входные/выходные технологические потоки в разбивателях целлюлозы, сломанная система или входные/выходные технологические потоки по сосудам в ней, гауч-мешалка и входные/выходные технологические потоки в гауч-мешалке, смеситель в бумагоделательной машине и входные/выходные технологические потоки в смесителе, и бак для душа и входные/выходные технологические потоки в резервуаре.
В одном из вариантов реализации состав добавляют или дозируют в промышленную сырую воду, как правило, поступающую извне воду, которая может быть необработанной или прозрачной природной водой из поверхностных вод, например, рек или озер.
Состав по настоящему изобретению можно добавлять в виде твердого вещества, например в виде сухого порошка, или в жидкой форме в жидкость или воду, подлежащую обработке. Ее могут дозировать постоянно или периодически в виде периодического процесса. Примеры подходящих концентраций, которые применяют в процессах, примерно 0,3-50 м. д., более предпочтительно 0,35-10 м. д., например, 1-5 м. д. В периодическом процессе состав могут подавать в течение примерно 3-45 минут примерно 6-24 раз в день, или, например, в течение примерно 10-30 минут примерно 12-24 раз в день.
Настоящее изобретение преимущественным образом обеспечивает синергетический биоцидный эффект, обеспечиваемый мицеллярной доставкой и пермеабилизацией мембраны, что позволяет снизить пороговые значения дозировок (т.е. нулевую выживаемость клеток биопленки и планктонных клеток) в 1-20 раз, предпочтительно в 4-10 раз.
Несмотря на потенциально более высокую стоимость состава по сравнению с имеющимися на рынке составами, соотношение цена-качество может быть потенциально увеличено в 2-10 раз. В то же время применение меньшего количества биоцида снижает воздействие на окружающую среду и делает настоящий состав более экологичным.
Далее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Примеры
Все эксперименты по инактивации/уничтожению биопленки, представленные в данном документе, были проведены следующим способом, описанным здесь: бактерии, образующие биопленку (штаммы рода Deinococcus, Meiothermus и Pseudoxanthomonas), вырастили при температуре +50°С в коммерчески доступной жидкой среде R2 для выращивания. 1 мл этой микробной суспензии применили для инокуляции стерильных R2A чашек с агаром, покрытых стерильной фильтровальной бумагой. Испытуемые организмы вырастили на этих чашках с агаром, покрытых фильтровальной бумагой, в течение 1 дня. Круглые образцы из нержавеющей стали установили на фильтровальной бумаге и инкубировали в течение 6 дней при температуре +50°С. Во время этой инкубации на стальных образцах сформировались биопленки. Каждый образец отделили от фильтровальной бумаги и поместили в испытательные камеры, каждую из которых заполнили 100 мл водопроводной воды, имеющей рН 8 и температуру +50°С. Биоцидные составы применяли в каждой камере в соответствии с планом тестирования, всегда с тремя дублирующими камерами. Камеры без каких-либо биоцидов и камеры с коммерческим контрольным биоцидом были всегда включены в тестирование. По окончанию времени выдержки эффективность тестируемых биоцидных составов определили количественно путем бактериальной обработки с помощью стандартных методов подсчета в камерной жидкости (= эффективность действия против планктонных, свободно плавающих клеток) и с поверхностей из нержавеющей стали путем взятия образцов сваббированием (= эффективность действия против биопленки).
В экспериментах, показанных в настоящей заявке, в качестве основного биоцида применяют коммерческой продукт Fennosan R20V (Кемира, Финляндия). Это 20%-ный раствор свободного DBNPA в полиэтиленгликоле, применяемом в качестве растворителя. В новых биоцидных составах, показанных в настоящей заявке, название "Pluronic" с различными номерами ссылается на различные марки ПЭО-ППО блок-сополимеров из BASF GmbH. "Bardac-22" со ссылкой на продукту DDAC от Lonza Inc. "Retaminol" является коммерческим торговым названием для ПЭИ, полиэтилениминового продукта (Кемира).
Пример 1: Сравнение различных биоцидных композиций
Это исследование выполнили для сравнения эффективности функционирования биоцидов в различных биоцидных композициях против клеток бактерий в биопленке и в жидкости. В качестве биоцида применили коммерческий продукт, содержащий DBNPA (R20V). Его сравнили с различными новыми составами, содержащими DBNPA в качестве биоцидного активного агента. Все дозировки приведены как дозировки биоцидного активного агента DBNPA (мг/л, м. д.). Тестирование биопленки выполнили, как описано выше. Результаты на Фигуре 1 показывают, что 10 м. д. DBNPA показали хорошую эффективность по уничтожению планктонных клеток при дозировании в форме продукта R20V (= свободный DBNPA). Тем не менее, в такой дозировке эффективность против биопленки не была достаточно высокой. Новые мицеллярные составы (PD16-01 в PD16-07) начали показывать высокую эффективность против планктонных клеток и клеток биопленки уже на уровне дозировки 1 м. д. или менее (м. д. на основе содержания DBNPA). Таким образом, новые составы показывали эффективность по контролированию биопленки увеличенную до десяти раз. Все новые составы имели содержание DBNPA 25%, но с различным содержанием Pluronic F68 (от 20% до 30%) и различным содержанием Bardac-22 (от 10% до 30%). Наилучшая выполненная композиция PD16-06 содержала 25% DBNPA, 20% Pluronic и 20% Bardac-22. Результаты показали, что эти новые составы имеют очевидные преимущества в виде улучшенной инактивации/уничтожения биопленки.
Пример 2: Сравнение различных биоцидных композиций
Это исследование выполнили по двум причинам. Во-первых, чтобы оценить влияние добавления ПЭИ на эффективность функционирования новых биоцидных составов. Во-вторых, смеси подготовили для оценки относительного влияния различных компонентов. Композиции приведены в таблице 1
Тестирование биопленки выполнили, как описано выше. Результаты на фигуре 2 показывают, что 5 м. д. DBNPA показали очень слабую эффективность по уничтожению, и для достижения высокой эффективности по уничтожению потребовалось 10 м. д. DBNPA, когда DBNPA ввели в виде продукта R20V (= свободный DBNPA). Состав PD22-01 ("GMC") показал очень высокую эффективность по уничтожению при 0,5 м. д. и произвел общую стерилизацию при дозировке 1,0 м. д. Это показывает, что мицеллярный состав DBNPA со стабилизирующим четвертичным аммониевым соединением и ПЭИ в качестве агента для пермеабилизации мембраны был очень эффективен. Эта композиция по изобретению показала улучшение эффективности более чем в десять раз по сравнению с упоминаемым R20V. PD22-02 ("Pluronic") не имел заметного эффекта по уничтожению, демонстрируя, что блок-сополимер ПЭО-ППО сам по себе не был эффективен. Смесь PD22-03 ("DBNPA+DDAC") не растворилась и не могла быть протестирована. PD22-04 ("ПЭИ") не имел заметного эффекта по уничтожению, демонстрируя, что катионный полимер ПЭИ сам по себе не был эффективен. PD22-05 ("DDAC+Pluronic") показал только очень небольшой эффект по уничтожению (логарифмическое уменьшение равное примерно 0,5 в бактериальных количествах), демонстрируя, что блок-сополимер ПЭО-ППО с четвертичным аммониевым соединением, но без DBNPA не был эффективным. PD22-06 ("R20V+DDAC") показал, что свободный DBNPA с высокой относительной дозой четвертичного аммониевого соединения DDAC имел четкий биоцидный эффект. Тем не менее, потребовались более высокие дозы по сравнению с композицией по настоящему изобретению ("GMC", PD22-01). Кроме того, "GMC" был относительно лучше при уничтожении/инактивации биопленки.
Эти результаты показывают, что состав по настоящему изобретению имеет эффективность по уничтожению в отсутствие отдельных компонентов композиции. Было также отмечено, что состав "GMC" показал стабильность при хранении по меньшей мере в течение 18 недель без какого-либо разделения фаз или изменения цвета.
Пример 3: Исследование пермеабилизации
Тесты по уничтожению/инактивации биопленки провели с мицеллярными составами Pluronic+DBNPA, все с 9%-ным содержанием DBNPA, но с различным содержанием DDAC. Измерили эффективность по уничтожению. Кроме того, исследование пермеабилизации мембраны выполнили известным "методом поглощения NPN" (Hancock & Wong. ААС.Том 26, No. 1: 48-52. July, 1984; Alakomi et al, Weakening Effect of Cell Permeabilizers on Gram-Negative Bacteria Causing Biodeterioration, Appl Environ Microbiol. 2006 July; 72 (7):. 4695-4703), применяющим клетки бактерии Pseudomonas aeruginosa как модельный организм. В этом методе измеряют флуоресценцию после поглощения 1-N-фенилнафтиламина (NPN) при пермеабилизации мембраны. Эффект пермеабилизации мембраны четвертичным аммониевым соединением DDAC изучили с применением аналогичных составов, как в тесте по уничтожению биопленки, но с исключением DBNPA. На Фигуре 3 показаны графические результаты этих двух исследований. Эти составы, содержащие DDAC, которые дали устойчивую реакцию относительно поглощения NPN (устойчивую пермеабилизацию), также дали лучшее синергическое усиление биоцидной активности DBNPA в случае применения для изготовления мицеллярных составов Pluronic+DBNPA+DDAC. Одна из самых эффективных композиций содержала 9% DBNPA, 27% Pluronic, 4,5% DDAC и 2,3% ПЭИ (PD24-01). Биоцидная активность сильно возросла за счет свойств пермеабилизации мембраны, что подтверждает, что четвертичное аммониевое соединение в качестве части мицеллярного состава Pluronic+DBNPA обеспечивает состав согласно изобретению с улучшенной эффективностью по уничтожению биопленки.
Пример 4: Сравнение устойчивости и биоцидной эффективности различных биоцидных композиций
Это исследование провели в целях сравнения стабильности и эффективности по уничтожению биопленки различными биоцидными композициями. Стабильность визуально отслеживали при +25°С и +45°С, в течение пяти недель.
Биоцидные составы первоначально были однородными и бесцветными; формирование фазы и/или желтоватого цвета засчитывалось как плохая стабильность. Стабильность и состав композиций представлены в Таблице 2.
Биоцидную эффективность композиций по уничтожению биопленки проанализировали с помощью упомянутого выше метода тестирования. Результаты показаны на Фигуре 4.
Таблица 2 показывает, что биоцидные композиции с низким содержанием (<30%) блок-сополимера и низким содержанием (<10%) DDAC, но с высоким (>40%) содержанием воды, имели проблемы со стабильностью, особенно при температуре хранения +45°С. Напротив, превосходная стабильность была получена с теми композициями, которые имели высокое содержание (>30%) блок-сополимера и высокое содержание (>10%) DDAC, но низкое (<40%) содержание воды.
На Фигуре 4 показано, что биоцидная эффективность по уничтожению биопленки у образца PD 46-03 (<30% блок-сополимера) на 0,5 м. д., и обоих образцов PD 47-01 и 47-02 PD (>30% содержание блок-сополимера) на 0,5 м. д. значительно выше, чем у Fennosan R20 (продукт DBNPA на основе растворителя) на 5 м. д.
Полученные таким образом результаты показывают, что все протестированные новые мицеллярные биоцидные композиции с более чем 20%-ным содержанием блок-сополимера в композиции были более эффективными, чем на основе растворителя DBNPA (Fennosan R20). Кроме того, все составы сохраняли стабильность в течение нескольких дней при +25°С. Увеличение температурной стабильности было получено у составов с высоким содержанием (>30%) блок-сополимера, высоким содержанием (>10%) DDAC и низким (<40%) содержанием воды. Это выгодно для некоторых промышленных применений.