Некоторые особенности вулканизации радиационного регенерата бутилкаучука

Р. Р. Вагизова, Ю. Н. Хакимуллин, П. А. Степанов,

Ф. М. Палютин

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВУЛКАНИЗАЦИИ РАДИАЦИОННОГО РЕГЕНЕРАТА БУТИЛКАУЧУКА

Одной из актуальных проблем современного производства является переработка промышленных отходов и дальнейшее квалифицированное их использование. В статье обсуждается возможность эффективной вулканизации радиационного бутилрегенерата стандартными для бутилкаучука вулканизующими агентами.

В зависимости от природы макромолекулярной цепи различные полимеры в условиях радиационного облучения подвергаются процессам структурирования или деструкции [1]. При этом применение излучений высоких энергий для модификации и переработки полимеров охватывает многие отрасли промышленности и имеет важное значение в плане охраны окружающей среды. Так, производство различных изоляторов, термоусажи-вающихся пленок, защитных покрытий или вспененных материалов путем радиационнохимической обработки полимеров позволяет минимизировать неизбежные в производстве загрязнения окружающей среды. В связи с малой себестоимостью, высокой производительностью и низкими энергетическими затратами в последнее время большое значение приобретают процессы переработки и регенерации полимеров под действием радиации [2].

Из-за стойкости резиновых изделий на основе бутилкаучука к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что стоимость бутилкаучука выше стоимости обычных диеновых каучуков, его регенерация из отработанных изделий и повторное использование дает существенный экономический и экологический эффект. Источником получения регенерата являются отработанные диа-фрагменные камеры шинных заводов, представляющие собой смоляные вулканизаты бу-тилкаучука.

Известно, что бутилкаучук и его вулканизаты, имеющие в строении основной цепи четвертичный атом углерода, подвергаются в процессе радиационного излучения деструкции с разрывом макромолекул по закону случая. Это позволяет получать регенерат бутил-каучука методом радиационной деструкции. Пластоэластические свойства получаемого продукта определяются поглощенной дозой радиации. Вследствие отсутствия дополнительных агентов регенерации и мягчителей полученный регенерат идентичен по составу исходной резине, что обуславливает его более высокое качество по сравнению с продуктами термомеханической переработки отходов бутилкаучука [2]. Это справедливо и для регенерата, полученного при облучении электронами. Учитывая, что в настоящее время существуют линейные ускорители высокой мощности, не требующие или требующие минимального измельчения облучаемых диафрагм, имеется возможность по непрерывной схеме и с высокой производительностью получать регенерат с необходимой дозой облучения [3].

Вопрос вулканизации радиационного бутилрегенерата различными системами также практически не изучен. Встречающиеся в литературе рецептуры серных вулканизатов

сильно различаются [3, 4], в то время как получение хиноидных резин на основе радиационного бутилрегенерата и введение в резиновые смеси дополнительных наполнителей не изучено вовсе.

Радиационный деструктант, полученный на у-установке РВ-1200 при дозе облучения 50 кГр (далее в тексте Р-5) является товарным продуктом производства ОАО «КЗСК». Для получения резин на основе Р-5 были использованы стандартные вулканизующие агенты, применяемые для получения резин из бутилкаучука (табл. 1). Наиболее высокой исходной прочностью обладают серные резины на основе радиационного бутилрегенерата. Количественное содержание и соотношение компонентов серной вулканизующей группы, рекомендуемое в литературе для вулканизации радиационных деструктантов БК [4], аналогично предлагаемому для резин на основе бутилкаучука. Однако, как было установлено в результате проведенной оптимизации, требуемое содержание компонентов вулканизующей группы для достижения максимальных свойств (сера - 4-5 мас.ч., тиурам - 1,5-2,5 мас.ч., каптакс - 1,0 мас.ч.) превышает таковые для резин на основе БК (сера - 2 мас.ч., тиурам - 1,3 мас.ч., каптакс - 0,65 мас.ч.) [5]. Это, по-видимому, связано с превращениями, происходящими с бутилкаучуком в ходе регенерации. При радиационном облучении смоляных вулканизатов бутилкаучука, в результате деструкции основной цепи и поперечных связей, происходит снижение молекулярной массы полимера [4, 6]. Одновременно с этим возрастает непредельность каучука вследствие образования концевых винилиденовых групп. В результате, по всей видимости, в процессе вулканизации регенерата бутилкаучука возможно не только образование трехмерной сетки, но и восстановление основной цепи путем взаимодействия концевых винилиденовых связей с серой. Для активации протекания этих процессов и требуются повышенные содержания серы и тиурама. При этом вулканизация радиационного бутилрегенерата характеризуется более высокой скоростью по сравнению с бутилкаучуком (кБК=1,28х10-3 с-1 кР-5=2,19*10-3 с-1 при 160 °С), что сказывается на оптимальном времени вулканизации (1доБК=30 мин, 1дор-5=18 мин, 160 °С).

Таблица 1 - Физико-механические показатели резин на основе Р-5

Вулканизующий агент Прочность при разрыве, МПА Относительное удлинение, % Остаточное удлинение

Смола БР-1045 5,3 470 16

Сера 9,9 340 13

п-ХДО 7,6 325 8

п-ДНБ 6,0 340 6

ЭХ-1 7,9 315 7,5

В случае вулканизации бутилрегенерата алкилфенолоформальдегидной смолой рекомендуются дозировки вулканизующего агента (18 мас.ч. Амберол-137 на 100 м.ч. каучукового вещества в регенерате) [3], значительно превышающие рекомендуемые для бутилкаучука [7]. Ускорители вулканизации при этом не применяются. Левитин с сотрудниками [8] установили наличие в радиационном регенерате атомов хлора, присоединенных к мак-ромолекулярной цепи. Это, по-видимому, и позволяет отказаться от применения дополнительных ускорителей вулканизации при получении смоляных вулканизатов радиационного

бутилрегенерата. Применение аналогичного количества 8Р-1045 не позволило получить резины с высоким уровнем свойств, изменение дозировок смолы (от 14 до 22 мас.ч. на 100 м.ч. каучукового вещества) также не улучшило прочностные показатели.

Применение С-нитрозогенерирущих систем (п-динитрозобензол, п-хинондиоксим, хиноловый эфир) также позволяет получить резины с удовлетворительными физикомеханическими показателями. Дозировки вулканизующих агентов для радиационного регенерата по сравнению с бутилкаучуком увеличиваются не более чем на 25% [9] и составляют: 1) п-динитрозобензол - 2,5 мас.ч.; 2) п-хинондиоксим - 2,5 мас.ч.; хиноловый эфир-1 - 5 мас.ч.). Использование в качестве вулканизующего агента ЭХ-1 или п-ХДО является более предпочтительным, так как с п-ДНБ резиновые смеси очень быстро подвергаются подвулка-низации. Введение резиновые смеси на основе радиационного бутилрегенерата дополнительного количества неактивных наполнителей (серная вулканизация) показало, что добавление до 25 мас.ч. мела или каолина вызывает незначительное уменьшение условной прочности в момент разрыва (рис. 1) и практически не сказывается на относительном (рис. 2) и остаточном удлинениях.

Рис. 1 - Влияние содержания наполнителя на условную прочность при разрыве серных вулканизатов Р-5

%

400 -і

300

200

• мел

100  —— каолин

0 - 1  1 1 >—

0 20 40 60 мас.ч.

Рис. 2 - Влияние содержания наполнителя на относительное удлинение при разрыве серных вулканизатов Р-5

Таким образом, радиационный бутилрегенерат с дозой облучения 50 кГр (Р-5) способен эффективно вулканизоваться серой при некотором увеличении содержания компонентов вулканизующей группы по сравнению с бутилкаучуком. Вулканизация С-нитрозогенерирующими соединениями не требует значительного изменения рецептуры. Добавление до 25 м.ч. мела или каолина незначительно сказывается на физикомеханических показателях серных резин на основе Р-5.

Экспериментальная часть

Радиационный регенерат бутилкаучука получали путем у-облучения разрезанных пополам целых диафрагменных камер на радиационной установке РВ-1200 (скорость облучения

0.5.кГр/час,) дозой 50 кГр. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах. Кинетику вулканизации изучали на ротационном реометре Monsanta-100S. Для проведения вулканизации резин при температуре пользовались гидравлическим прессом (давление 80 кгс/см2). Физикомеханические показатели полученных резин определяли на разрывной машине Tensometer 10 Mon-santa.

Литература

1. Кузьминский А.С., Закирова М.А. О некоторых особенностях действия ионизирующего излучения на резины// В сб.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. С. 384-389.

2. Zaharescu T., Cazac C., Jipa S. и др. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber// Nucl. Meth. in Phys. Res. B. 2001. T. 185. C. 360-364.

3. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. и др. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука// Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. №9. С.6-9.

4. Дроздовский В.Ф., Михайлова В.В., Сазонов В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1973. 102 с.

5. Справочник резинщика /Под ред. Захарченко. П.И. М.: Химия. 1971. С. 157.

6. §en M., Uzun C., Kantoglu О. и др. Effect of gamma irradiation conditions on the radiation-induced degradation of isobutylene-isopren rubber// Nucl. Meth. in Phys. Res. B. 2003. Т. 208. С. 480-484.

7. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972. Т.1. С.83.

8. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. и др. Некоторые особенности структуры бутилрегенератов различных способов получения// Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. №6. С.6-8.

9. Макаров Т.В. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами. дисс. на соиск. уч. степ. к.т.н. Казань. 2005. 129 стр.

© Р. Р. Вагизова - асп. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; П. А. Степанов - нач. аналит. отдела ОАО КЗСК; Ф. М. Палютин - генеральный д-р ОАО «КЗСК».