КАТАЛИЗАТОРЫ ОТБЕЛИВАНИЯ
BLEACHING CATALYSTS

Настоящее изобретение относится к особым соединениям ацилгидразона, их применению в качестве катализаторов окисления и к способу удаления пятен и загрязнений с текстильных и твердых поверхностей. Соединения замещены определенной циклической аммониевой группой, соседней с ацильной группой. Другие объекты настоящего изобретения составляют композиции или составы, содержащие такие соединения.
Металлические комплексные катализаторы с гидразидными лигандами в целом описаны как катализаторы окисления, например в DE 19639603. Однако описанные соединения не являются остаточно активными.
В международной патентной заявке WO 2009/124855 описаны металлокомплексные соединения, имеющие гидразидные лиганды, предпочтительно с электроноакцепторными группами, соседними с ацильными группами. Соответствующие ацилгидразоновые лиганды и их применение также описаны. Рассматриваемые соединения отличаются от описанных в WO 2009/124855 тем, что они замещены определенными циклическими аммониевыми группами, соседними с ацильными группами. Этот особый принцип замещения обеспечивает значительно более высокую активность отбеливания по сравнению с комплексами или лигандами известного уровня техники.
2
2
Рассматриваемые соединения применяют особенно для улучшения действия HO или пероксидов, например при обработке текстильных материалов, в то же время не нанося какое-либо существенное повреждение волокон и красителей. А также не нанося какое-либо существенное повреждение волокон и красителей при применении этих соединений в сочетании с ферментом или смесью ферментов.
Рассматриваемые соединения также могут применяться в качестве катализаторов для окисления с применением молекулярного кислорода и/или воздуха, то есть без пероксидных соединений и/или веществ, образующих пероксиды. Отбеливание полотна может происходить во время и/или после обработки волокна композицией, которая содержит соединения.
Соединения не вызывают запаха во время применения и значительно более эффективны в качестве катализаторов отбеливания по сравнению с соответствующими третичными аминами с открытой цепью.
Ионы металлов, таких как алюминий, цинк, марганец, титан, железо, кобальт, никель или медь, например, Al(III), Zn(II), Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV) или, например, Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV) и Co(I)-(II)-(III), могут присутствовать во время процесса обработки текстильных материалов, но не необходимы для улучшения отбеливающего эффекта.
2
2
2
2
2
2
Содержащие пероксид отбеливающие агенты уже давно применяют в процессах мытья и чистки. Они оказывают превосходное действие при температуре раствора 90°C и выше, но их эффективность значительно снижается при более низких температурах. Известно, что различные ионы переходных металлов, добавленные в виде подходящих солей, и комплексные соединения, содержащие такие катионы, активируют HO. Таким образом можно увеличить отбеливающий эффект, который является неудовлетворительным при более низких температурах, HO или предшественников, которые выделяют HO и других пероксосоединений.
Целью данного изобретения является получение улучшенных, не содержащих металл катализаторов для процессов окисления, которые соответствуют указанным выше требованиям и, особенно, улучшают действие пероксидных соединений в большинстве областей применения, не вызывая значительных повреждений.
В одном аспекте, изобретение относится к соединению формулы (1)
где
1
2
3
4
1
28
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R, R, R, R независимо друг от друга являются водородом, незамещенным или замещенным C-Cалкилом, C-Cалкоксигруппой, C-Cалкенилом, C-Cалкинилом, C-Cциклоалкилом, C-Cциклоалкенилом, C-Cаралкилом, C-Cгетероалкилом, C-Cциклогетероалкилом, C-Cгетероаралкилом, незамещенным или замещенным фенилом или нафтилом, где заместители для радикалов выбраны из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
1
2
3
4
11
11
12
2
или R, R, R, R независимо друг от друга являются OR, NRR, NO или галогеном; или
1
2
2
3
3
4
13
1
6
R и R, R и R или R и R связаны вместе с образованием 1, 2 или 3 карбоциклических или гетероциклических колец, которые могут быть не прерваны или прерваны одним или более -О-, -S- или -NR- или которые могут быть далее сконденсированы с другими ароматическими кольцами и/или которые могут быть замещены одной или более C-Cалкильными группами.
5
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R означают водород, незамещенный или замещенный C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил, незамещенный или замещенный фенил, или незамещенный или замещенный гетероарил; где заместители для радикалов выбраны из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
6
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R означает водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил, незамещенный или замещенный фенил или нафтил, или незамещенный или замещенный гетероарил; где заместители для радикалов выбраны из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
7
R является группой
-
, ,  или , каждая группа с анионом A;
k представляет собой целое число от 1 до 4;
-
A является анионом органической или неорганической кислоты;
10
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
R означает водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил;
11
12
1
18
11
12
R, R независимо являются водородом, C-Cалкилом или фенилом; или R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может содержать дополнительный атом N, О или S.
13
1
18
R означает водород или C-Cалкил.
6
Если применимо, производные ацил гидразона могут быть либо в Е-, либо в Z-конфигурации. Если R является водородом, соединение формулы (1) может иметь одну из таутомерных форм или быть смесью различных таутомерных форм.
Соединения формулы (1) также могут быть лигандами в металлических комплексах, таких как Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Со(I)-(II)-(III). Эти комплексы также могут применяться в процессах чистки и отбеливания, в частности в рамках моющих процессов. Такие же комплексы и их применение описаны в международных патентных заявках WO 91/224855 и WO 2009/124855.
-
-
-
-
-
-
-
2-
-
2-
-
-
-
-
-
-
-
4
4
6
3
4
4
2
4
4
3
3
1
24
Неорганический или органический анион А может представлять собой анион, такой как RCOO, ClO , BF , PF , RSO , RSO , SO , HPO , HPO , OCN, SCN, NO , F, Cl, Br или HCO , где R является водородом, необязательно замещенным C-Cалкилом или необязательно замещенным арилом. Примеры включают молочную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, янтарную кислоту.
+
+
+
+
4
Для анионов с зарядом более чем -1, зарядовое равновесие устанавливается дополнительными катионами, такими как H, Na, K, NH .
-
-
-
-
-
-
2-
-
-
-
-
-
4
4
6
3
4
4
3
1
18
Например, А- является RCOO, ClO , BF , PF , RSO , RSO , SO , NO , F, Cl, Br and I, где R является линейным или разветвленным C-Cалкилом или фенилом.
В общем, предпочтительными являются незамещенный алкил, гетероалкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, алкинил, фенил, нафтил, аралкил, гетероаралкил и циклогетероалкил.
Циклические заместители предпочтительно представляют собой 5-, 6- или 7-членные кольца, при этом предпочтительны 6-членные кольца.
1
18
1
12
1
8
1
4
1
4
Арилом является фенил или нафтил во всех случаях, где они применимы. C-Cалкильные радикалы, указанные для соединений формулы (1) представляют собой, например, прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил или прямоцепочечный или разветвленный пентил, гексил, гептил или октил. Предпочтение отдается C-Cалкильным радикалам, особенно C-Cалкильным радикалам и, предпочтительно, C-Cалкильным радикалам. Указанные алкильные радикалы могут быть незамещенными или замещенными, например гидроксигруппой, C-Cалкоксигруппы, сульфогруппой или сульфатогруппой, особенно гидроксигруппой. Соответствующие незамещенные алкильные радикалы предпочтительны. Особое предпочтение отдается метилу и этилу, особенно метилу.
В соединениях формулы (1) галогеном предпочтительно является хлор, бром или фтор, где особое предпочтение отдается хлору.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Примерами арильных радикалов, которые рассматриваются для соединений формулы (1), являются фенил или нафтил, каждый из которых незамещен или замещен C-Cалкилом, C-Cалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, карбоксигруппой, сульфогруппой, гидроксигруппой, аминогруппой, N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппой, которая не замещена или замещена гидроксигруппой в алкильном фрагменте, N-фениламиногруппой, N-нафтиламиногруппой, где аминогруппы могут быть кватернизированными, фенилом, феноксигруппой или нафтилоксигруппой. Предпочтительными заместителями являются C-Cалкил, C-Cалкоксигруппа, фенил и гидроксигруппа.
3
12
3
12
Особое предпочтение отдается соответствующим фенильным радикалам. C-Cциклоалкил относится к насыщенным циклическим углеводородам. C-Cциклоалкилом является, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, триметилциклогексил, ментил, туйил, борнил, 1-адамантил или 2-адамантил.
2
18
C-Cалкенилом является, например, винил, аллил, 2-пропен-2-ил, 2-бутен-1-ил, 3-бутен-1-ил, 1,3-бутадиен-2-ил, 2-пентен-1-ил, 3-пентен-2-ил, 2-метил-1-бутен-3-ил, 2-метил-3-бутен-2-ил, 3-метил-2-бутен-1-ил, 1,4-пентадиен-3-ил, или означает различные изомеры гексенила, октенила, ноненила, деценила или додеценила.
3
12
C-Cциклоалкенил относится к ненасыщенным углеводородным остаткам, содержащим одну или множество двойных связей, таким как 2-циклобутен-1-ил, 2-циклопентен-1-ил, 2-циклогексен-1-ил, 3-циклогексен-1-ил, 2,4-циклогексадиен-1-ил, 1-п-ментен-8-ил, 4(10)-туйен-10-ил, 2-норборнен-1-ил, 2,5-норборнадиен-1-ил или 7,7-диметил-2,4-норкарадиен-3-ил.
7
9
C-Cаралкилом является, например, бензил, β-фенилэтил, α,α-диметилбензил.
5
16
1
8
4
8
5
6
C-Cгетероаралкилом является, например, C-Cалкильный фрагмент, который замещен C-Cгетероарильной группой, предпочтительно C-Cгетероарильной группой.
5
6
C-Cгетероарилом является, например, пиридин или пиримидин.
В конкретном варианте соединением является формула (1)
где
1
2
3
4
1
8
1
8
11
11
12
R, R, R, R независимо друг от друга являются водородом, C-Cалкилом, C-Cалкокси, галогеном, OR или NRR;
5
1
18
R означает водород или C-Cалкил;
6
1
18
R означает водород или C-Cалкил;
7
-
R является группой , ,  или , каждая группа с анионом A;
k представляет собой целое число от 1 до 4;
-
-
-
-
-
-
-
-
4
3
4
4
6
A является Cl Br, ClO , NO , HSO , BF  или PF ;
10
1
18
R означает водород или C-Cалкил;
11
12
1
18
R, R независимо являются водородом, C-Cалкилом или фенилом;
13
1
4
R означает водород или C-Cалкил.
1
2
3
4
Например, в соединениях формулы (1) R, R, R, R независимо друг от друга являются водородом, OH, метоксигруппой, галогеном или метилом;
5
R означает водород или метил;
6
R означает водород или метил;
7
-
R является группой , ,  или , каждая группа с анионом A;
k представляет собой целое число от 1 до 2;
-
-
-
-
-
-
-
4
3
4
4
6
A является Cl, Br, ClO-, NO , HSO , BF  или PF ;
10
1
4
R означает водород или C-Cалкил.
1
2,
3
4
Например, в соединениях формулы (1) R, R R, R независимо друг от друга являются водородом, OH или метилом;
5
R означает водород;
6
R означает водород;
7
-
R является группой  или  каждая группа с анионом A;
k равно 1;
-
-
-
-
-
-
-
-
4
3
4
4
6
A является Cl, Br, ClO , NO , HSO , BF  или PF ;
10
R означает метил.
Предпочтительным является соединение формулы (1), где
1
2
3
4
R, R, R, R являются водородом;
5
R означает водород;
6
R означает водород;
7
-
R является группой  или , каждая группа с анионом A;
k равно 1;
-
-
-
A является Cl, или Br,
10
R означает метил.
Соединения могут быть получены согласно стандартным методам путем вступления в реакцию карбонильного соединения, такого как альдегид, с первичным амином с получением соответствующего основания Шиффа, в частности с гидразидом и с карбонильным соединением, где заместители являются такими, как определены выше. Соединения могут быть получены, например, аналогично способу, описанному в международной патентной заявке WO 2009/124855.
Соединения формулы (1), включая описанные выше предпочтительные варианты, являются новыми соединениями, за исключением хлорида (N-[(2-гидроксифенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида, который исключен из объема соединений формулы (1). Применение этого конкретного соединения, однако, также является новым.
Соединения формулы (1) применяют в качестве катализаторов для реакций окисления, для отбеливания пятен и загрязнений на текстиле или для чистки твердых поверхностей.
Поэтому другим аспектом данного изобретения является композиция, содержащая
2
2
2
2
a) HO или предшественник HO; и
b) соединение формулы (1), такое как описано выше.
Количество компонента b), соединения формулы (1), в композиции может варьироваться от 0,00001% мас. до 1% мас., предпочтительно от 0,0001% мас. до 0,1% мас., в пересчете на массу всей композиции.
Во многих случаях в композиции, описанной выше, присутствует дополнительный активатор отбеливания. Подходящие активаторы отбеливания указаны ниже.
Количество активатора отбеливания в композиции может варьироваться от 0,1% мас. до 12% мас., предпочтительно от 0,5% мас. до 10% мас., в пересчете на массу всей композиции.
Может быть преимуществом, если композиция, описанная выше, необязательно содержит один или более агентов, хелатирующих металлы (секвестрантов), таких как гидроксиэтилдифосфонат (ГЭДФ). В общем, хелатирующие агенты, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из группы, состоящей из аминокарбоксилатов, аминофосфонатов, полифункционально замещенных ароматических хелатирующих агентов и их смесей. Другие подходящие хелатирующие агенты для применения согласно настоящему изобретению представляют собой коммерческую серию DEQUEST и хелаторы от Nalco, Inc.
Аминокарбоксилаты, применяемые в качестве необязательных хелатирующих агентов, включают этилендиаминтетраацетаты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапропионаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентриаминпентаацетаты и этанолглицины, их соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония и их смеси.
Аминофосфонаты также подходят для применения в качестве хелатирующих агентов в композициях в соответствии с данным изобретением, если по меньшей мере низкие уровни общего содержания фосфора разрешены в моющих композициях и включают этилендиаминтетракис(метиленфосфонаты).
Другие биоразлагаемые секвестранты представляют собой, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ.
Предпочтительно, аминофосфонаты не содержат алкильные или алкенильные группы с более чем около 6 атомами углерода.
Очень предпочтительным биоразлагаемым хелатором для применения в соответствии с данным изобретением является дисукцинат этилендиамина («ЭДДС»).
Предпочтительными являются следующие хелатирующие агенты (секвестранты): лимонная кислота, щавелевая кислота, метилглициндиуксусная кислота (МГДК), зтилендиамин-N,N′-диянтарная кислота (ЭДДС), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (ГЭДФ).
Если применяются, эти хелатирующие агенты или селективные секвестранты переходных металлов обычно присутствуют в количестве от около 0,001% мас. до около 10% мас, более предпочтительно от около 0,05% мас. до около 1% мас., в пересчете на массу всей композиции.
2
2
2
2
2
2
Компонентом а) композиции может быть HO, предшественник HOили пероксид-образующее вещество. Предпочтительными являются предшественники HO, такие как пероксиды или пероксикислоты, указанные ниже.
2
2
В качестве предшественников HOрассматривают пероксиды. То есть каждое соединение, которое способно давать пероксид водорода в водных растворах, например органические и неорганические пероксиды, известные в литературе и доступные коммерчески, которые отбеливают текстильные материалы при обычных температурах моющих процессов, например, при от 10 до 95°C.
Предпочтительно, однако, применяют неорганические пероксиды, например персульфаты, пербораты, перкарбонаты и/или персиликаты. Их обычно применяют в количестве 2-80% мас., предпочтительно 4-30% мас., в пересчете на массу композиции.
Обычно соединение формулы (1) присутствует в композиции в количестве 0,05-15% мас., предпочтительно от 0,1 до 10% мас., в пересчете на массу всей композиции.
Примерами подходящих неорганических пероксидов являются тетрагидрат пербората натрия или моногидрат пербората натрия, перкарбонат натрия, соединения неорганических пероксикислот, такие как, например, моноперсульфат калия (МПС). Если применяют органические или неорганические пероксикислоты в качестве пероксидного соединения, их количество обычно составляет в интервале около 2-80% мас., предпочтительно от 4-30% мас., в пересчете на массу композиции.
1
4
1
4
Органические пероксиды, например моно- или полипероксиды, пероксиды мочевин, комбинация C-Cалканолоксидазы и C-Cалканола (такая как оксидаза метанола и этанола, описанная в заявке WO 95/07972), алкилгидроксипероксиды, такие как гидропероксид кумена и гидропероксид т-бутила.
Пероксиды могут иметь множество кристаллических форм и иметь разное содержание воды, и они также могут применяться вместе с другими неорганическими или органическими соединениями для улучшения их стабильности при хранении.
В качестве окислителей также могут применяться пероксикислоты. Одним из примеров являются органические моноперкислоты формулы
,
где
М означает водород или катион,
19
1
18
1
18
1
6
1
8
R означает незамещенный C-Cалкил; замещенный C-Cалкил; незамещенный арил; замещенный арил; -(C-Cалкилен)арил, где алкиленовая и/или алкильная группа может быть замещенной; и фталимидоC-Cалкилен, где фталимидо и/или алкиленовая группа может быть замещенной.
Предпочтительные моноорганические пероксикислоты и их соли имеют формулу
,
где
М означает водород или щелочной металл, и
19
1
4
1
2
1
8
R′ означает незамещенный C-Cалкил; фенил; -C-Cалкиленфенил или фталимидоC-Cалкилен.
3
Особенно предпочтительной является CHCOOOH и ее соли щелочных металлов.
Особенно предпочтительной также является ε-фталимидопероксигексановая кислота и ее соли щелочных металлов.
Также подходящими являются дипероксикислоты, например, 1,12-дипероксидодекандикислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксибрассиловая кислота, дипероксисебациновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, 2-децилдипероксибутан-1,4-дикислота и 4,4′-сульфонилбиспероксибензойная кислота.
В некоторых случаях может быть выгодным применение дополнительного активатора отбеливания.
Термин «активатор отбеливания» часто применяют в качестве синонима предшественника пероксикислоты для отбеливания. Все указанные выше пероксидные соединения могут применяться отдельно или в сочетании с предшественником пероксикислоты для отбеливания.
Такими предшественниками являются соответствующая карбоксикислота или соответствующий карбоксиангидрид или соответствующий карбоксихлорид, или амиды, или сложные эфиры, которые могут образовывать пероксикислоты при пергидролизе. Такие реакции обычно известны.
Предшественники пероксикислот для отбеливания известны и подробно описаны в литературе, например, в патентах Великобритании 836988; 864,798; 907,356; 1,003,310 и 1,519,351; патенте Германии 3,337,921; европейских патентных заявках EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; и патентах США №№1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 и 4,675,393.
Подходящие активаторы отбеливания включают активаторы отбеливания, которые имеют O- и/или N-ацильные группы и/или незамещенные или замещенные бензоильные группы. Предпочтение отдается полиацилированным алкилендиаминам, особенно тетраацетилэтилендиамину (ТАЭД); ацилированным гликолурилам особенно тетраацетилгликоль мочевине (ТАГМ), N,N-диацетил-N,N-диметилмочевине (ДДМ); натрий-4-бензоилокси бензолсульфонат} (НБОБС); натрий-1-метил-2-бензоилокси бензол-4-сульфонату; натрий-4-метил-3-бензолоксибензоату; триметиламмоний толуилоксибензолсульфонату; ацилированным производным триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазину (ДАДГТ); соединениям формулы (6):
22
21
7
15
где R является сульфонатной группой, группой карбоновой кислоты или карбоксилатной группой, и где R является линейным или разветвленным (C-C)алкилом, особенно активаторам, известным под наименованиями SNOBS, SLOBS и DOBA; ацилированным многоатомным спиртам, особенно триацетину, этиленгликоль диацетату и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофурану; а также ацетилированному сорбиту и манниту и ацилированным производным Сахаров, особенно пентаацетилглюкозе (ПАГ), полиацетату сахарозы (САПА), пентаацетилфруктозе, тетраацетилксилозе и октаацетиллактозе, а также ацетилированному, необязательно N-алкилированному глюкамину, и глюконолактону. Также возможно применять сочетания обычных активаторов отбеливания, известных из заявки на патент Германии DE-A-4443177. Нитрильные соединения, которые образуют периминовые кислоты с пероксидами, также принимаются во внимание в качестве активаторов отбеливания.
Другой пригодный класс предшественников пероксикислот для отбеливания является класс катионных, т.е. замещенных четвертичным аммонием предшественников пероксикислот, которые описаны в патентах США №№4,751,015 и 4,397,757, в EP-A 0284292 и EP-A-331,229. Примерами предшественников пероксикислот для отбеливания этого класса являются: 2-(N,N,N-триметиламмоний)этил натрий-4-сульфонфенил хлорид карбонат (СФХК), N-октил,N,N-диметил-N10-карбофеноксидециламмоний хлорид (ОДХ), 3-(N,N,N-триметиламмоний)пропил натрий-4-сульфофенил карбоксилат и N,N,N-триметиламмоний толуилоксибензолсульфонат.
Другой особый класс предшественников отбеливания образуют катионные нитрилы, такие как описаны в EP-A-303,520, WO 96/40661 и в описаниях европейских патентов №№458,396, 790244 и 464,880. Эти катионные нитрилы также известны как нитрилы с четвертичным аммонием, имеющие формулу
,
где
30
1
24
1
24
1
24
1
24
1
24
R является C-Cалкилом; C-Cалкенилом; алкарилом, имеющим C-Cалкил; замещенным C-Cалкилом; замещенным C-Cалкенилом; замещенным арилом,
31
32
1
3
2
4
n
2
R и R каждый независимо является C-Cалкилом; гидроксиалкилом, имеющим от 1 до 3 атомов углерода, -(CHO)H, n равно 1-6; -CH-CN
33
1
20
1
20
1
20
1
20
1
24
R является C-Cалкил; C-Cалкенилом; замещенным C-Cалкилом; замещенным C-Cалкенилом; алкарилом, имеющим C-Cалкил и, по меньшей мере, другим заместителем,
34
35
36
37
38
1
10
1
10
1
10
1
10
R, R, R, R и R каждый независимо является водородом, C-Cалкилом, C-Cалкенилом, замещенным C-Cалкилом, замещенным C-Cалкенилом, карбоксилом, сульфонилом или цианогруппой
38
39
40
41
1
6
R, R, R и R каждый независимо является C-Cалкилом,
n′ равно целому числу от 1 до 3,
n″ равно целому числу от 1 до 16, и
-
X является анионом.
Другие кватернизированные нитрилы имеют следующую формулу
где
42
43
1
5
1
5
1
5
47
44
47
47
1
5
2
5
2
5
7
9
5
7
1
5
R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют кольцо, содержащее 4-6 атомов углерода, это кольцо также может быть замещено C-C-алкилом, C-C-алкоксигруппой, C-C-алканоилом, фенилом, аминогруппой, аммонием, цианогруппой, цианаминогруппой или хлором, и 1 или 2 атома углерода этого кольца также могут быть замещены атомом азота, атомом кислорода, N-R-группой и/или R-N-R-группой, где R является водородом, C-C-алкилом, C-C-алкенилом, C-C-алкинилом, фенилом, C-C-аралкилом, C-C-циклоалкилом, C-C-алканоилом, цианометилом или цианогруппой,
44
1
24
1
4
2
24
2
4
1
4
1
4
R является C-C-, предпочтительно C-C-алкилом; C-C-алкенилом, предпочтительно C-C-алкенилом, цианометилом или C-C-алкокси-C-C-алкилом,
45
46
1
4
1
4
1
4
1
4
1
3
45
46
R и R независимо друг от друга являются водородом; C-C-алкилом; C-C-алкенилом; C-C-алкокси-C-C-алкилом; фенилом или C-C-алкилфенилом, предпочтительно водородом, метилом или фенилом, где, предпочтительно, группа R означает водород, если R не является водородом, и
-
X является анионом.
Подходящими примерами нитрилов с четвертичным аммонием формулы (ε) являются
,
,
,
Другие нитрилы с четвертичным аммонием имеют формулу
где
1
1
47
1
1
8
2-4
4
24
7
24
2-4
50
51
50
51
1
24
2-4
48
49
48
49
1
24
2-4
А является насыщенным кольцом, образованным множеством атомов дополнительно к атому N, где насыщенные атомы кольца включают, по меньшей мере, один атом углерода и, по меньшей мере, один гетероатом дополнительно к атому N, где указанный один гетероатом выбирают из группы, состоящей из атомов О, S и N, заместитель R, связанный с атомом N формулы (ϕ) структуры, является (а) C-C-алкилом или алкоксилированным алкилом, где алкокси представляет собой C, (b) C-Cциклоалкилом, (c) C-Cалкарилом, (a) повторяющимся или неповторяющимся алкокси или алкоксилированным спиртом, где звеном алкокси является C, или (е) -CRR-C≡N, где R и R каждый является H, C-Cалкилом, циклоалкилом или алкарилом, или повторяющимся или неповторяющимся алкокси или алкоксилированным спиртом, где звеном алкокси является C, в формуле (ϕ), по меньшей мере, один из R и R заместители является H, а другой из R и R является H, C-Cалкилом, циклоалкилом или алкарилом, или повторяющимся или не повторяющимся алкокси или алкоксилированным спиртом, где звеном алкокси является C, и Y является, по меньшей мере, одним противоионом.
В предпочтительном варианте изобретения соединения формулы (1) применяют вместе с пероксидом или предшественником пероксида и активатором отбеливания, который выбирают из группы, состоящей из тетраацетилэтилендиамина, пентаацетилглюкозы, октаноилоксибензолсульфоната натрия, нонаноилоксибензолсульфоната натрия, деканоилоксибензолсульфоната натрия, ундеканоилоксибензолсульфоната натрия, додеканоилоксибензолсульфоната натрия, октаноилоксибензойной кислоты, нонаноилоксибензойной кислоты, деканоилоксибензойной кислоты, ундеканоилоксибензойной кислоты, додеканоилоксибензойной кислоты, октаноилоксибензола, нонаноилоксибензола, деканоилоксибензола, ундеканоилоксибензола и додеканоилоксибензола. Активаторы могут применяться в количестве вплоть до 12% мас., предпочтительно 0,5-10% мас. в пересчете на массу композиции.
Поскольку соединения в соответствии с данным изобретением применяют для отбеливания пятен или загрязнений на текстильных материалах или посуде в процессе мойки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя, другой аспект данного изобретения включает моющую, чистящую или отбеливающую композицию, содержащую
I) от 0 до 50% мас., в пересчете на общую массу композиции, A) по меньшей мере одного анионного поверхностно-активного вещества и/или В) неионогенного поверхностно-активного вещества,
II) от 0 до 70% мас., в пересчете на общую массу композиции, C) по меньшей мере одного модифицирующего вещества,
2
III) 1-99% мас., в пересчете на общую массу композиции, D) по меньшей мере одного пероксида и/или одного активатора пероксида, O и/или воздуха,
IV) Е) по меньшей мере одно соединение формулы (1) по пп.1-5 формулы в количестве, которое, в растворе, дает концентрацию от 0,5 до 100 мг/литр раствора, когда от 0,5 до 50 г/литр моющего, чистящего, дезинфицирующего или отбеливающего агента добавляют в раствор,
V) 0-20% мас., в пересчете на общую массу композиции, по меньшей мере одной дополнительной добавки, и
VI) воду до 100% мас., в пересчете на общую массу композиции.
2
4
Композиция также может необязательно содержать воду или наполнитель, такой как NaSO. Сумма компонентов I)-IV) и необязательных дополнительных компонентов составляет 100%.
Все % мас. даны к общей массе в пересчете на общую массу моющей, чистящей или отбеливающей композиции.
Моющая, чистящая или отбеливающая композиция может быть любой чистящей или отбеливающей композицией для промышленного или бытового применения.
Моющие средства могут быть в твердой, жидкой, гелеобразной или пастообразной форме. Моющие средства также могут быть в форме порошков или (супер-)компактных порошков или гранул, в форме одно- или многослойных таблеток, в форме брусков моющего агента, блоков моющего агента, пластин моющего агента, паст моющего агента или гелей моющего агента, или в форме порошков, паст, гелей или жидкостей, применяемых в капсулах или в мешочках (саше).
2
2
Если композицию применяют в процессе мойки, концентрация HO или ее предшественников, таких как перборат или перкарбонат, может варьироваться в интервале от 0,01 г/л до 15 г/л, предпочтительно от 0,03 г/л до 8 г/л и более предпочтительно от 0,05 г/л до 2,5 г/л. Если применяют дополнительный активатор, активатор, такой как тетраацетилэтилендиамин, может варьироваться от 0,01 г/л до 5 г/л, предпочтительно от 0,015 г/л до 3 г/л, более предпочтительно от 0,015 г/л до 1 г/л. Соединение формулы (1) может составлять от 1 мкмоль/л до 1 ммоль/л, предпочтительно от 3 мкмоль/л до 0,5 ммоль/л, более предпочтительно от 5 мкмоль/л до 0,3 ммоль/л.
Также возможно применять дополнительные катализаторы отбеливания, которые известны, например комплексы переходных металлов, описанные в EP 1194514, EP 1383857 или WO 04/007657.
Если моющие композиции в соответствии с данным изобретением содержат компонент A) и/или B), его количество, предпочтительно, составляет от 0,5 до 50% мас., предпочтительно от 0,5 до 30% мас.
Если моющие композиции в соответствии с данным изобретением содержат С), его количество, предпочтительно, составляет от 1 до 70% мас., предпочтительно от 1 до 50% мас. Особое предпочтение отдается количеству от 5 до 50% мас. и, предпочтительно, от 10 до 50% мас.
Моющая композиция в соответствии с данным изобретением может быть, например, пероксид-содержащим усиленным моющим средством или отдельной отбеливающей добавкой или пятновыводителем, который наносится непосредственно. Отбеливающую добавку применяют для удаления окрашенных пятен с текстиля в отдельном растворе до стирки вещей моющим средством. Отбеливающая добавка также может применяться в растворе вместе с моющим средством.
Пятновыводители могут наноситься непосредственно на данный текстиль и применяются, особенно, для предварительной обработки в случае сильных местных загрязнений.
Пятновыводитель может наноситься в жидкой форме, методом распыления или в форме твердого вещества, такого как порошка, особенно гранул.
Анионным поверхностно-активным веществом A) может быть, например, сульфатное, сульфонатное или карбоксилатное поверхностно-активное вещество или их смесь. Предпочтение отдается алкилбензолсульфонатам, алкилсульфатам, алкилэфирсульфатам, олефиновым сульфонатам, солям жирных кислот, алкил- и алкенилэфир карбоксилатам или соли α-сульфоновой жирной кислоты или ее сложному эфиру.
19
20
2
1
19
9
17
9
17
20
1
4
1
Предпочтительными сульфонатами являются, например, алкилбензолсульфонаты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода в алкильном радикале, алкилсульфаты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, сульфаты алкиловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, и соли жирной кислоты, полученные из пальмового масла или жира, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Среднее молярное количество этиленоксидных единиц, добавленного в сульфаты алкиловых эфиров, составляет от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Катионом в анионных поверхностно-активных веществах предпочтительно является катион щелочного металла, особенно натрия или калия, более предпочтительно натрия. Предпочтительными карбоксилатами являются саркозинаты щелочных металлов формулы RCON(R)CHCOOM, где R является C-Cалкилом или C-Cалкенилом, R является C-Cалкилом и M является щелочным металлом, особенно натрием.
8
20
10
15
Неионогенным поверхностно-активным веществом B) может быть, например, этоксилат первичного или вторичного спирта, предпочтительно C-Cалифатический спирт, этоксилированный в среднем от 1 до 20 молями этиленоксида на спиртовую группу. Предпочтение отдается первичным и вторичным C-Cалифатическим спиртам, этоксилированным в среднем от 1 до 10 молями этиленоксида на спиртовую группу. Также могут применяться неэтоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, например, алкилполигликозиды, простые моноэфиры глицерина и полигидроксиамиды (глюкамид).
Общее количество анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ составляет, предпочтительно, от 3 до 50% мас., предпочтительно от 5 до 40% мас. и более предпочтительно от 5 до 30% мас. Низший предел поверхностно-активных веществ, которым отдается большее предпочтение, составляет 5% мас.
В качестве модифицирующих веществ C) рассматриваются, например, фосфаты щелочных металлов, предпочтительно триполифосфаты, карбонаты и гидрокарбонаты, предпочтительно их натриевые соли, силикаты, алюмосиликаты, поликарбоксилаты, поликарбоновые кислоты, органические фосфонаты, аминоалкиленполи(алкиленфосфонаты) и смеси таких соединений.
t
2t+
2
t
2t+
Особенно подходящими силикатами являются натриевые соли кристаллических слоистых силикатов формулы NaHSiOi·pH2O или NaSiOi·pH2O, где t является числом от 1,9 до 4 и p является числом от 0 до 20.
Среди алюмосиликатов предпочтительными являются коммерчески доступные под наименованиями цеолит A, B, X и HS, а также смеси, содержащие два или более таких компонентов. Особенное предпочтение отдается цеолиту A.
Среди поликарбоксилатов предпочтение отдается полигидроксикарбоксилатам, предпочтительно цитратам и акрилатам, а также их сополимерам с малеиновым ангидридом. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и этилендиаминдисукцинат, либо в рацемической форме, либо в энантиомерно чистой (S,S) форме.
Биоразлагаемыми вариантами являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ (Lanxess).
Фосфонатами или аминоалкиленполи(алкиленфосфонатами), которые особенно подходят, являются соли щелочных металлов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, нитрилотрис(метиленфосфоновой кислоты), этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты и диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты, а также их соли.
Также предпочтительные полифосфонаты имеют следующую формулу
где
18
2
3
2
R является CHPOH или его водорастворимой солью и
d представляет собой целое число 0, 1, 2 или 3.
Особенно предпочтительными являются полифосфонаты, где d равно целому числу 1.
Композиции могут содержать, дополнительно к комбинации в соответствии с данным изобретением, один или более оптических отбеливателей, например из классов бис-триазиниламиностилбендисульфоновой кислоты, бис-триазолилстилбендисульфоновой кислоты, бис-стирилбифенила или бис-бензофуранилбифенила, α-производного бис-бензоксалила, производного бис-бензимидазолила или производного кумарина или производного пиразолина.
Композиции также могут содержать одну или более других добавок. Такими добавками являются например, агенты, суспендирующие грязь, например карбоксиметилцеллюлоза натрия; регуляторы pH, например силикаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов; регуляторы пенообразования, например мыло; соли для корректировки свойств распылительной сушки и гранулирования, например сульфат натрия; парфюмерные добавки; а также, если применимо, антистатики и смягчающие агенты, такие как, например, смектит; отбеливающие агенты; пигменты; и/или тонирующие агенты. Эти составляющие, предпочтительно, должны быть стабильны к любому применяемому отбеливающему агенту.
Если моющую композицию применяют в автоматической посудомоечной машине, также обычно применяют ингибиторы коррозии на основе серебра.
Такие вспомогательные агенты добавляют в общем количестве от 0,1 до 20% мас., предпочтительно от 0,5 до 10% мас., особенно от 0,5 до 5% мас., в пересчете на общую массу моющего состава.
Более того, моющие средства необязательно могут содержать ферменты. Ферменты могут быть добавлены для удаления пятен. Ферменты обычно улучшают действие на пятна, образованные белком или крахмалом, такие как, например, пятна крови, молока, травы или фруктовых соков. Предпочтительные ферменты включают целлюлазы и протеазы, особенно протеазы. Целлюлазы представляют собой ферменты, которые взаимодействуют с целлюлозой и ее производными и гидролизуют их до глюкозы, целлобиозы и целлоолигосахаридов. Целлюлазы удаляют грязь и, кроме того, улучшают мягкость полотна.
Примеры обычных ферментов включают, но не ограничены ими: протеазы, описанные в патенте US-B-6242405, столбец 14, строки 21-32; липазы, описанные в патенте US-B-6242405, столбец 14, строки 33-46; амилазы, описанные в патенте US-B-6242405, столбец 14, строки 47-56; и целлюлазы, описанные в патенте US-B-6242405, столбец 14, строки 57-64.
Коммерчески доступные детергенты-протеазы, такие как Alcalase, Esperase, Everlase, Savinase, Kannase и Durazym, продаваемые, например, NOVOZYMES A/S.

Коммерчески доступные детергенты-амилазы, такие как Termamyl, Duramyl, Stainzyme, Natalase, Ban и Fungamyl, продаваемые, например, NOVOZYMES A/S.
Коммерчески доступные детергенты-целлюлазы, такие как Celluzyme, Carezyme и Endolase, продаваемые, например, NOVOZYMES A/S. Коммерчески доступные детергенты-липазы, такие как Lipolase, Lipolase Ultra и Lipoprime, продаваемые, например, NOVOZYMES A/S. Подходящие маннаназы, такие как Mannanaway, продаваемые NOVOZYMES A/S.
Кроме того, в стиральных средствах, в средствах для мытья посуды, предпочтительно в композиции, применяемой в автоматических посудомоечных машинах, обычно применяют следующие ферменты: протеазы, амилазы, пуллуланазы, кутиназы и липазы, например протеазы, такие как В LAP, Optimase, Opticlean, Maxacal, Maxapem, Esperase и/или Savinase, амилазы, такие как Termamyl, Amylase-LT, Maxamyl и/или Duramyl, липазы, такие как Lipolase, Lipomax, Lumafast и/или Lipozym. Ферменты, которые могут использоваться, могут быть, как это описано, например, в международных патентных заявках WO 92/11347 и WO 94/23005, адсорбированными на носителях и/или включенными в инкапсулирующие вещества, чтобы обезопасить их от преждевременной активации. Они присутствуют в чистящих составах в соответствии с данным изобретением, предпочтительно в количествах, не превышающих 5% мас., особенно в количествах от 0,1% мас. до 1,2% мас.
Амилазы: В данном изобретении предпочтительно используют амилазы, имеющие улучшенную стабильность в моющих средствах, предпочтительно улучшенную стойкость к окислению. Такие амилазы неограничивающим образом представлены: (а) амилазой по заявке WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, опубликована 3 февраля 1994, которая дополнительно представлена мутантом, в котором с помощью аланина или треонина (предпочтительно, треонина) осуществлена замена метионинового остатка, расположенного в положении 197 альфа-амилазы из B. licheniformis, известной как TER-MAMYL, или осуществлено гомологичное изменение положения в схожей исходной амилазе, такой как из B. amyloliquefaciens, B. subtilis или B. stearothermophilus; (b) амилазы с улучшенной стабильностью, описанные Genencor International в статье, озаглавленной «Oxidatively Resistant alpha-Amylases», представленной на 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, by C. Mitchinson. Было отмечено, что отбеливатели в моющих средствах для автоматических посудомоечных машин инактивируют альфа-амилазы, но амилазы с улучшенной стойкостью к окислению были получены Genencor из В. licheniformis NCI В8061. Могут применяться любые другие амилазы в улучшенной стойкостью к окислению.
Протеазы: Ферменты протеазы обычно присутствуют в предпочтительных вариантах данного изобретения в количествах между 0,001% мас. и 5% мас. Протеолитический фермент может быть животного, растительного происхождения или из микроорганизмов (предпочтительно). Более предпочтительным является сериновый протеолитический фермент бактериального происхождения. Могут применяться очищенные и неочищенные формы фермента. Протеолитические ферменты, вырабатываемые химически или генетически модифицированными мутантами, включены в определение как варианты ферментов с близкой структурой. Подходящие коммерческие протеолитические ферменты включают Alcalase, Esperase, Durazyme, Savinase, Maxatase, Maxacal и Maxapem 15 (белок, сконструированный Maxacal). Purafect и субтилизин BPN и BPN′ также коммерчески доступны.
Если липазы присутствуют, они составляют от около 0,001% мас. до около 0,01% мас. рассматриваемых композиций и необязательно объединены с от около 1% мас. до около 5% мас. поверхностно-активного вещества, диспергирующего известковые мыла и соединения, такого как N-оксид алкилдиметиламин или сульфобетаин. Подходящие липазы для применения в соответствии с данным изобретением включают липазы бактериального животного или грибкового происхождения, включая липазы из химически или генетически модифицированных мутантов.
При введении липаз в композиции в соответствии с данным изобретением их стабильность и эффективность могут в некоторых случаях быть улучшены объединением их с небольшими количествами (например, менее 0,5% мас. композиции) маслянистых, но не гидролизирующих материалов.
Ферменты, если применяются, могут присутствовать в общем количестве от 0,01 до 5% мас., предпочтительно от 0,05 до 5% мас. и более предпочтительно от 0,1 до 4% мас., в пересчете на общую массу моющего состава.
Если моющим составом является состав для мытья посуды, более предпочтительно моющий состав для автоматической посудомоечной машины, он также может необязательно содержать от около 0,001% мас. до около 10% мас., предпочтительно от около 0,005% мас. до около 8% мас., наиболее предпочтительно от около 0,01% мас. до около 6% мас. системы, стабилизирующей фермент. Системой, стабилизирующей фермент, может быть любая стабилизирующая система, которая совместима с детергентом-ферментом. Такая система может быть по сути предоставлена другими активными компонентами композиции, или добавляется отдельно, например составителем композиции или производителем ферментов для моющих средств. Такие стабилизирующие системы могут, например, содержать ион кальция, борную кислоту, пропиленгликоль, короткоцепочечные карбоновые кислоты, бороновые кислоты и их смеси, и разработаны для борьбы с различными проблемами стабилизации в зависимости от типа и физической формы моющей композиции.
Для улучшения отбеливающего действия композиции, дополнительно к описанным здесь катализаторам, может также содержать фотокатализаторы, действие которых основано на создании синглетного кислорода.
Другими предпочтительными добавками к композициям в соответствии с данным изобретением являются фиксирующие красители агенты и/или полимеры, которые во время стирки текстиля предотвращают появление пятен от красителей в моющем растворе, которые возникают на текстиле в условиях стирки. Такие полимеры предпочтительно включают поливинилпирролидоны, поливинилимидазолы или поливинилпиридин-N-оксиды, которые могут быть модифицированы введением анионных или катионных заместителей, предпочтительно имеющие молекулярную массу в интервале от 5000 до 60000, более предпочтительно от 10000 до 50000. Такие полимеры обычно применяют в общем количестве от 0,01 до 5% мас., особенно от 0,05 до 5% мас., более предпочтительно от 0,1 до 2% мас., в пересчете на общую массу композиции моющего состава. Предпочтительные полимеры указаны в международных патентных заявках WO-A-02/02865 (см., предпочтительно, страницу 1, последний параграф и страницу 2, первый параграф) и WO-A-04/05688.
Когда моющую композицию в соответствии с данным изобретением применяют в качестве средства для очистки твердых поверхностей, особенно когда композицию применяют в составах для автоматических посудомоечных машин, было обнаружено, что предпочтительно избегать применения простых кальций-осаждающих мыл в качестве противовспенивателей в композициях в соответствии с данным изобретением, так как они имеют склонность осаждаться на посуде. На самом деле, сложные эфиры фосфатов не полностью свободны от таких проблем и составитель композиции обычно выбирает так, чтобы минимизировать содержание потенциально оседающих противовспенивателей в композициях в соответствии с данным изобретением.
Другими примерами пеногасителей являются парафин, сочетания парафин/спирт или амиды бис-жирных кислот.
Составы для мытья посуды, более предпочтительно, композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины, также могут необязательно содержать один или более агентов, хелатирующих тяжелые металлы, таких как гидроксиэтилдифосфонат (ГЭДФ). В общем, хелатирующие агенты, подходящие для применения в соответствии с данным изобретением, могут быть выбраны из группы, состоящей из аминокарбоксилатов, аминофосфонатов, полифункционально-замещенных ароматических хелатирующих агентов и их смесей. Другие подходящие агенты для применения в соответствии с данным изобретением включают коммерческую серию DEQUEST и хелаторы от Nalco, Inc.
Аминокарбоксилаты, применяемые в качестве необязательных хелатирующих агентов, включают этилендиаминтетрацетаты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапропионаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентриаминпентаацетаты и этанолглицины, их соли щелочных металлов, аммония и замещенные аммониевые соли и их смеси.
Аминофосфонаты также походят для применения в качестве хелатирующих агентов в композициях в соответствии с данным изобретением, когда по меньшей мере низкие уровни суммарного фосфора разрешены в моющих композициях, и включают этилендиаминтетракис(метиленфосфонаты).
Другими биоразлагаемыми секвестрантами являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure CX.
Предпочтительно, аминофосфонаты не содержат алкильные или алкенильные группы, содержащие больше чем около 6 атомов углерода.
Наиболее предпочтительным биоразлагаемым хелатором для применения в соответствии с данным изобретением является этилендиамин дисукцинат («ЭДДС»).
Если применяются, эти хелатирующие агенты или селективные секвестранты переходных металлов обычно составляют от около 0,001% мас. до около 10% мас., более предпочтительно от около 0,05% мас. до около 1% мас. составов для мытья посуды, более предпочтительно описанных здесь моющих составов для автоматической посудомоечной машины.
Предпочтительные составы для мытья посуды, более предпочтительно описанные здесь моющие составы для автоматической посудомоечной машины, могут дополнительно содержать диспергирующий полимер. Если диспергирующий полимер присутствует, он обычно составляет от 0% мас. до около 25% мас., предпочтительно от около 0,5% мас. до около 20% мас., более предпочтительно от около 1% мас. до около 8% мас. моющей композиции. Диспергирующие полимеры применяют для улучшенного пленкообразования композиций для мытья посуды в соответствии с данным изобретением, особенно в вариантах выполнения с более высоким pH, таких как варианты, в которых pH при мытье превышает около 9,5. Особенно предпочтительными являются полимеры, которые ингибируют отложения карбоната кальция или силиката магния на посуде.
Подходящие полимеры предпочтительно являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными или являются солями поликарбоновых кислот и щелочных металлов, аммония или замещенного аммония (например, моно-, ди- или триэтаноламмония). Щелочные металлы, предпочтительно, соли натрия, являются наиболее предпочтительными. Хотя молекулярная масса полимера может варьироваться в широком интервале, она предпочтительно составляет от около 1000 до около 500000, более предпочтительно от около 1000 до около 250000.
Ненасыщенные мономерные кислоты, которые могут быть полимеризованы с получением подходящих диспергирующих полимеров, включают акриловую кислоту, малеиновую кислоту (или малеиновый ангидрид), фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и метиленмалоновую кислоту. Присутствие мономерных сегментов, не содержащих карбоксилатные радикалы, такие как метилвиниловый эфир, стирол, этилен, и т.д., является пригодным, при условии что такие сегменты не составляют более чем около 50% по массе диспергирующего полимера.
Также могут применяться сополимеры акриламида и акрилата, имеющие молекулярную массу от около 3000 до около 100000, предпочтительно от около 4000 до около 20000, и содержание акриламида менее около 50% мас., предпочтительно менее около 20% мас. диспергирующего полимера. Наиболее предпочтительно, такой диспергирующий полимер имеет молекулярную массу от около 4000 до около 20000 и содержание акриламида от около 0% мас. до около 15% мас., в пересчете на массу полимера.
a
b
c
a
b
c
a
b
a
b
c
a
b
c
Особенно предпочтительными диспергирующими полимерами являются низкомолекулярные модифицированные полиакрилатные сополимеры. Такие сополимеры содержат в качестве мономерных звеньев: a) от около 90% мас. до около 10% мас., предпочтительно от около 80% мас. до около 20% мас. акриловой кислоты или ее солей, и b) от около 10% мас. до около 90% мас., предпочтительно от около 20% мас. до около 80% мас. замещенного акрилового мономера или его соли, и имеют общую формулу: -[(C(R)C(R)(C(O)OR)], где очевидно незаполненные валентности фактически заняты водородом и, по меньшей мере, один из заместителей R, R или R, предпочтительно R или R, является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-4 атомами углерода; R или R могут быть водородом и R может быть водородом или солью щелочного металла. Наиболее предпочтительно, является замещенным акриловым мономером, где R является метилом, R является водородом и R является натрием.
Подходящий низкомолекулярный полиакрилатный диспергирующий полимер предпочтительно имеет молекулярную массу менее около 15000, предпочтительно, от около 500 до около 10000, наиболее предпочтительно, от около 1000 до около 5000. Наиболее предпочтительный полиакрилатный сополимер для применения в соответствии с данным изобретением имеет молекулярную массу около 3500 и является полностью нейтрализованной формой полимера, содержащего около 70% мас. акриловой кислоты и около 30% мас. метакриловой кислоты.
Другие диспергирующие полимеры, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, имеющие молекулярную массу от около 950 до около 30000.
Другие диспергирующие полимеры, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают сложные эфиры сульфата целлюлозы, такие как сульфат ацетата целлюлозы, сульфат целлюлозы, сульфат гидроксиэтилцеллюлозы, сульфат метилцеллюлозы и сульфат гидроксипропилцеллюлозы. Сульфат целлюлозы натрия является наиболее предпочтительным полимером этой группы.
Другие подходящие диспергирующие полимеры включают карбоксилированные полисахариды, в частности, крахмалы, целлюлозы и альгинаты.
Еще одной группой приемлемых диспергаторов являются органические диспергирующие полимеры, такие как полиаспартат.
В зависимости от необходимости большей или меньшей компактности, наполнители также могут присутствовать в композициях моющих средств для посуды в соответствии с данным изобретением, более предпочтительно, композициях моющих средств для автоматической посудомоечной машины. Они включают сахарозу, сложные эфиры сахарозы, сульфат натрия, сульфат калия, и т.д., в количествах вплоть до около 70% мас., предпочтительно, от 0,1% мас. до около 40% мас. композиций моющих средств для посуды, более предпочтительно, композиций моющих средств для автоматической посудомоечной машины. Предпочтительным наполнителем является сульфат натрия, предпочтительно, имеющих степень очистки с минимальными уровнями примесей.
Применяемый здесь сульфат натрия предпочтительно имеет чистоту, достаточную для того, чтобы он не взаимодействовал с отбеливателем; он также может быть обработан незначительным количеством секвестрантов, таких как фосфонаты или ЭДДС в форме магниевой соли. Необходимо отметить, что требования к чистоте, достаточной для избежания разложения отбеливателя, применяются также к корректорам pH, особенно включающим любые применяемые здесь силикаты.
Органические растворители, которые могут применяться в чистящих составах в соответствии с данным изобретением, предпочтительно, когда состав имеет жидкую или пастообразную форму, включают спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно, метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол, диолы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно, этиленгликоль и пропиленгликоль, и их смеси, и простые эфиры, получаемые из указанных классов соединений. Такие смешиваемые с водой растворители присутствуют в чистящих составах в соответствии с данным изобретением, предпочтительно, в количествах, не превышающих 20% мас., предпочтительно, в количествах от 1% мас. до 15% мас.
Многие композиции моющих средств для посуды, более предпочтительно, композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины, буферированы, т.е. они относительно устойчивы к падению pH в присутствии кислотных загрязнений. Однако другие композиции в соответствии с данным изобретением могут иметь исключительно низкую буферную способность или могут быть практически не буферированы. Методики контроля или изменения pH при рекомендованных уровнях применения обычно включают применение не только буферов, но также дополнительных щелочей, кислот, системы резкого изменения pH, контейнер с двумя отделениями и т.д., и хорошо известны специалистам в данной области техники.
Определенные композиции моющих средств для посуды, более предпочтительно, композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины, включают pH-корректирующий компонент, выбранный из водорастворимых щелочных неорганических солей и водорастворимых органических или неорганических модификаторов. pH-корректирующие компоненты выбирают так, чтобы когда композиции моющих средств для посуды, более предпочтительно, композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины, растворяют в воде в концентрации 1000-5000 част./млн, pH остается в интервале выше около 8, предпочтительно, от около 9,5 до около 11.
Предпочтительный нефосфатный pH-корректирующий компонент может быть выбран из группы, включающей:
(i) карбонат или сесквикарбонат натрия;
2
2
(ii) силикат натрия, предпочтительно, водный силикат натрия, имеющий отношение SiO:NaO от около 1:1 до около 2:1, и его смеси с ограниченными количествами метасиликата натрия;
(iii) цитрат натрия;
(iv) лимонную кислоту;
(v) бикарбонат натрия;
(vi) борат натрия, предпочтительно, боракс;
(vii) гидроксид натрия; и
(viii) смеси (i)-(vii).
2
Предпочтительные варианты содержат низкие уровни силиката (например, от около 3% мас. до около 10% мас. SiO).
Иллюстративные, наиболее предпочтительные системы pH-корректирующего компонента данного конкретного типа включают двухкомпонентные смеси гранулированного цитрата натрия с безводным карбонатом натрия, и трехкомпонентные смеси гранулированного тригидрата цитрата натрия, моногидрата лимонной кислоты и безводного карбоната натрия.
Количество pH-корректирующего компонента в композициях для автоматических посудомоечных машин предпочтительно составляет от около 1% мас. до около 50% мас. композиции. В предпочтительном варианте pH-корректирующий компонент присутствует в композиции в количестве от около 5% мас. до около 40% мас., предпочтительно, от около 10% мас. до около 30% мас.
Для композиций, имеющих pH от около 9,5 до около 11 исходного моющего раствора, особенно предпочтительные композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины включают, в пересчете на массу композиции моющих средств для автоматической посудомоечной машины, от около 5% мас. до около 40% мас., предпочтительно, от около 10% мас. до около 30% мас., наиболее предпочтительно, от около 15% мас. до около 20% мас., цитрата натрия и от около 5% мас. до около 30% мас., предпочтительно, от около 7% мас. to 25% мас., наиболее предпочтительно, от около 8% мас. до около 20% мас. карбоната натрия.
pH-корректирующая система в соответствии с данным изобретением может быть дополнена (например, для улучшенного комплексообразования в жесткой воде) другими необязательными модифицирующими моющую способность солями, выбранными из нефосфатных модификаторов моющей способности, известных в данной области техники, которые включают различные водорастворимые щелочные металлы, аммониевые или замещенные аммониевые бораты, гидроксисульфонаты, полиацетаты и поликарбоксилаты. Предпочтительны щелочные металлы, предпочтительно, натрий, соли таких материалов. Альтернативные водорастворимые не фосфорные органические модификаторы могут применяться для их модифицирующих свойств. Примеры полиацетатных и поликарбоксилатных модификаторов включают натриевые, калиевые, литиевые, аммониевые и замещенные аммониевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; нитрилотриуксусной кислоты, тартрат моноянтарной кислоты, тартрат диянтарной кислоты, оксидиянтарную кислоту, карбоксиметоксиянтарную кислоту, меллитовую кислоту и соли бензолполикарбоксилата натрия. Другие биоразлагаемые модификаторы включают, например, ацетаты аминокислоты, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ.
Композиции моющих средств могут принимать множество физических форм, таких как, например, гранулы порошка, таблетки (табы), гель и жидкость. Их примеры включают, кроме прочего, обычные высокоэффективные моющие порошки, суперкомпактные высокоэффективные моющие порошки и табы. Одной из важных физических форм является так называемая концентрированная гранулированная форма, которую добавляют в стиральную машину.
Также важными являются так называемые компактные или суперкомпактные моющие средства. В области производства моющих средств существует тенденция к производству таких моющих средств, которые содержат повышенное количество активных веществ. Для минимизации потребления энергии во время процесса мойки, необходимо, чтобы компактные или суперкомпактные моющие средства действовали эффективно при низких температурах мойки, например, ниже 40°C, или даже при комнатной температуре (25°C). Такие моющие средства обычно содержат только небольшие количества наполнителей или веществ, таких как сульфат натрия или хлорид натрия, требуемых для производства моющих средств. Общее количество таких веществ обычно составляет от 0 до 10% мас., предпочтительно, от 0 до 5% мас., более предпочтительно, от 0 до 1% мас., в пересчете на массу композиции моющего средства. Такие (супер)компактные моющие средства обычно имеют объемную плотность от 650 до 1000 г/л, предпочтительно, от 700 до 1000 г/л и более предпочтительно, от 750 до 1000 г/л.
Композиции моющих средств также могут быть в форме таблеток (табов). Преимущество табов заключается в простоте дозирования и удобстве применения. Табы являются наиболее компактной формой твердой композиции моющих средств и обычно имеют объемную плотность, например, от 0,9 до 1,3 кг/литр. Для достижения быстрого растворения такие табы обычно содержат специальные добавки для растворения:
- карбонат/гидрокарбонат/лимонная кислота в качестве шипучей добавки;
- разрыхлители, такие как целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза или поперечно сшитый поли(N-винилпирролидон);
- быстрорастворимые материалы, такие как ацетаты натрия (калия) или цитраты натрия (калия);
- быстрорастворимые, водорастворимые агенты с твердой оболочкой, такие как дикарбоновые кислоты.
Табы могут также содержать сочетания таких добавок для растворения.
Композиции моющих средств также могут быть в форме водной жидкости, содержащей от 5% мас. до 50% мас., предпочтительно, от 10% мас. до 35% мас., воды или в форме неводной жидкости, содержащей не более 5% мас., предпочтительно, от 0% мас. до 1% мас. воды. Неводные жидкие композиции могут содержать другие растворители в качестве носителей. Низкомолекулярные первичные или вторичные спирты, например, метанол, этанол, пропанол и изопропанол, подходят для этой цели.
Применяемым солюбилизирующим поверхностно-активным веществом предпочтительно является моногидроксиспирт, но также могут применяться многоатомные спирты, которые содержат от 2 до 6 атомов углерода и от 2 до 6 гидроксигрупп (например, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, глицерин и 1,2-пропандиол). Такие носители обычно применяют в общем количестве от 5% мас. до 90% мас., предпочтительно, от 10% мас. до 50% мас., в пересчете на общую массу композиции моющего средства. Композиции моющего средства также могут применяться в так называемой «стандартной жидкой дозе».
Также одним объектом изобретения является гранула, содержащая
a) 1-99% мас., в пересчете на общую массу гранулы, по меньшей мере, одного соединения формулы (1), описанного выше, и, по меньшей мере, одного пероксида,
b) 1-99% мас., в пересчете на общую массу гранулы, по меньшей мере, одного связующего агента,
c) 0-20% мас., в пересчете на общую массу гранулы, по меньшей мере, одного инкапсулирующего материала,
d) 0-20% мас., в пересчете на общую массу гранулы, по меньшей мере, еще одной добавки, и
e) 0-20% мас. в пересчете на общую массу гранулы, воды.
Гранулы в соответствии с данным изобретением содержат водорастворимый органический полимер в качестве связующего агента. Такие полимеры могут применяться отдельно или в виде смесей двух или более полимеров.
Водорастворимые полимеры, которые принимаются во внимание, представляют собой, например, полиэтиленгликоли, сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, желатин, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливинилпирролидоны, винилпирролидоны, винилацетаты, поливинилимидазолы, поливинилпиридин-N-оксиды, сополимеры винилпирролидона с длинноцепочечными α-олефинами, сополимеры винилпирролидона с винилимидазолом, поли(винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилаты), сополимеры винилпирролидон/диметиламинопропилметакриламиды сополимеры винилпирролидон/диметиламинопропилакриламиды, кватернизированные сополимеры винилпирролидонов и диметиламиноэтилметакрилатов, терполимеры винилкапролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтил-метакрилаты, сополимеры винилпирролидона и хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, терполимеры капролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилаты, сополимеры стирола и акриловой кислоты, поликарбоновые кислоты, полиакриламиды, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, поливиниловые спирты, поливинилацетат, гидролизованный поливинилацетат, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой, сополимеры малеиновой кислоты с ненасыщенными углеводородами, а также смешанные продукты полимеризации указанных полимеров.
Из органических полимеров особенно предпочтительными являются полиэтиленгликоли, карбоксиметилцеллюлоза, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатин, гидролизированные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, а также полиакрилаты, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой и полиметакрилаты.
Инкапсулирующие материалы включают, особенно, водорастворимые и диспергируемые в воде полимеры и воски. Из этих материалов предпочтительными являются полиэтиленгликоли, полиамиды, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатин, гидролизованные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, а также полиакрилаты, парафины, жирные кислоты, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой, и полиметакрилаты.
Другими добавками (d), которые принимаются во внимание, являются, например, смачивающие агенты, обеспыливатели, нерастворимые в воде и водорастворимые красители или пигменты, а также усилители растворения, оптические отбеливатели и секвестранты. Примеры уже даны выше.
2
Другим объектом данного изобретения является способ отбеливания пятен или загрязнений на текстильных материалах в рамках моющего процесса или путем непосредственного нанесения пятновыводителя, и очистки твердых поверхностей, включающий введение в контакт текстильного материала или материала с твердой поверхностью в водной среде с соединением формулы (1), описанным выше, и пероксидом или предшественником пероксида или O и/или воздухом.
Еще одним объектом изобретения является применение в качестве катализатора реакций окисления, по меньшей мере, одного соединена формулы (1)
где
1
2
3
4
1
28
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R, R, R, R независимо друг от друга являются водородом, незамещенным или замещенным C-Cалкилом, C-Cалкоксигруппой, C-Cалкенилом, C-Cалкинилом, C-Cциклоалкилом, C-Cциклоалкенилом, C-Cаралкилом, C-Cгетероалкилом, C-Cциклогетероалкилом, C-Cгетероаралкилом, незамещенным или замещенным фенилом или нафтилом, где заместители для радикалов выбирают из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
1
2
3
4
11
11
12
2
или R, R, R, R независимо друг от друга являются OR, NRR, NOили галогеном;
или
1
2
2
3
3
4
13
1
6
R и R, R и R или R и R связаны вместе с образованием 1, 2 или 3 карбоциклических или гетероциклических колец, которые могут не прерываться или прерываться одним или более из -О-, -S- или -NR- или которые могут быть далее сконденсированы с другими ароматическими кольцами и/или которые могут быть замещены одной или более C-Cалкильными группами.
5
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R означает водород, незамещенный или замещенный C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил, незамещенный или замещенный фенил, или незамещенный или замещенный гетероарил; где заместители для радикалов выбирают из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
6
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
1
4
1
4
1
4
R означает водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил, незамещенный или замещенный фенил или нафтил, или незамещенный или замещенный гетероарил; где заместители для радикалов выбирают из группы, состоящей из C-Cалкила; C-Cалкоксигруппы; гидроксигруппы; сульфогруппы; сульфатогруппы; галогена; цианогруппы; нитрогруппы; карбоксигруппы; аминогруппы; N-моно- или N,N-ди-C-Cалкиламиногруппы, незамещенной или замещенной гидроксигруппой в алкильном фрагменте; N-фениламиногруппы; N-нафтиламиногруппы, где аминогруппы могут быть кватернизированными; фенила; феноксигруппы или нафтилоксигруппы;
7
R является группой
-
, ,  или , каждая группа с анионом A;
k представляет собой целое число от 1 до 4;
-
A является анионом;
10
1
28
2
28
2
22
3
12
3
12
7
9
3
20
3
12
5
16
R означает водород, C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил, C-Cциклоалкенил, C-Cаралкил, C-Cгетероалкил, C-Cциклогетероалкил, C-Cгетероаралкил;
11
12
1
18
11
12
R, R независимо являются водородом, C-Салкилом или фенилом; или R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может содержать дополнительный N, О или S атом.
13
1
18
R означает водород или C-Салкил.
2
Предпочтительно, соединения формулы (1) применяют в качестве катализаторов вместе с пероксидом или предшественником пероксида, O и/или воздухом для отбеливания пятен или загрязнений на текстильных материалах в рамках моющего процесса или путем непосредственного нанесения пятновыводителя; для очистки твердых поверхностей.
2
В конкретном варианте выполнения дополнительный активатор отбеливания применяют вместе с соединением формулы (1) и пероксидом или предшественником пероксида, O и/или воздухом.
2
В другом конкретном варианте выполнения агент, хелатирующий металлы (секвестрант), применяют вместе с соединением формулы (1) и пероксидом или предшественником пероксида, O и/или воздухом.
2
Во многих случаях активатор отбеливания и агент, хелатирующий металлы (секвестрант), применяют вместе с соединением формулы (1) и пероксидом или предшественником пероксида, O и/или воздухом.
Определения и предпочтения, данные выше, применяют равнозначно для всех аспектов данного изобретения.
Представленные ниже примеры иллюстрируют изобретение.
А) Примеры синтеза
Пример A1
(соединение 1A, предшественник)
этил 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетата хлорид: Указанное соединение синтезируют как описано в US 3398147.
1
H-ЯМР (300 МГц, ДМСО), δ [част./млн]: 1,25 (т, J=7,2 Гц, 3H), 3,41 (с, 3H), 3,62-3,79 (м, 4H), 3,96-3,99 (м, 4H), 4,24 (кв, J=7,2 Гц, 2H), 4,806 (с, 2H).
Соединение 101.
N-[(2-гидроксифенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида хлорид:
20,1 г (0,09 моль) соединения 1А растворяют в 100 мл этанола. По каплям добавляют 9,1 г (0,18 моль) моногидрата гидразина при комнатной температуре. В конце добавления получают белую суспензию и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Твердое вещество затем быстро фильтруют и сушат. Затем его дополнительно суспендируют в 100 мл этанола и 11,2 г (0,09 моль) салицилового альдегида по каплям добавляют при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 19 часов и затем фильтруют. Полученное белое твердое вещество сушат с получением 23,1 г смеси двух изомеров соединения 101.
1
1
2
1
2
H-ЯМР (300 МГц, ДМСО), δ [част./млн]: 3,45 (широкий с, 3H), 3,60-3,87 (м, 4H), 3,93-4,07 (м, 4H), 4,63 и 4,95 (2 с, 1H), 6,83-7,02 (м, 2H), 7,23-7,33 (м, 1H), 7,60 и 7,79 (2 дд, J=1,5 Гц, J=7,8 Гц и J=1,8 Гц, J=8,1 Гц, 1H), 8,42 и 8,64 (2 с, 1H), 10,31 и 10,85 (2с, 1H), 12,03 и 13,36 (2с, 1H).
Пример А2
(соединение 1В, предшественник)
этил 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетата бромид: Указанное соединение синтезируют как описано в публикации Koumoto, Kazuya Ochiai, Hirofumi; Sugimoto, Naoki Tetrahedron 2007, 64, 168.
1
H-ЯМР (300 МГц, ДМСО), δ [част./млн]: 1,25 (т, J=7,2 Гц, 3H), 3,40 (с, 3H) 3,60-3,77 (м, 4H), 3,91-4,04 (м, 4H), 4,26 (кв, J=7,2 Гц, 2H), 4,74 (с, 2H).
(соединение 1С, предшественник)
2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетогидразида бромид
24,1 г (0,09 моль) соединения 1B перемешивают со 100 мл этанола. По каплям добавляют 7,7 г (0,15 моль) моногидрата гидразина при комнатной температуре. Через 5 мин после окончания добавления начинает выпадать в осадок белое твердое вещество. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Твердое вещество затем быстро фильтруют и сушат с получением 18,2 г соединения 1С.
1
H-ЯМР (300 МГц, ДМСО), δ [част./млн]: 3,33 (с, 3H), 3,53-3,69 (м, 4H), 3,91-4,00 (м, 4H), 4,21 (с, 2H), 4,54-4,63 (м, 2H), 9,78 (с широкий, 1H).
Соединение 101B.
N-[(2-гидроксифенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида бромид:
17,8 г (0,07 моль) соединения 1C перемешивают со 100 мл этанола. По каплям добавляют 8,7 г (0,07 моль) салицилового альдегида при комнатной температуре. Полученную густую белую суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Затем твердое вещество фильтруют и сушат с получением 23,4 г белого твердого вещества: смесь двух изомеров соединения 101B.
1
1
2
1
2
H-ЯМР (300 МГц, ДМСО), δ [част./млн]: 3,45 (с, 3H), 3,64-3,87 (м, 4H), 3,94-4,06 (м, 4H), 4,54 и 4,95 (2с, 1H), 6,85-6,95 (м, 2H), 7,25-7,34 (м, 1H), 7,62 и 7,80 (2 дд, J=1,5 Гц, J=7,8 Гц и J=1,5 Гц, J=7,8 Гц, 1H), 8,39 и 8,56 (2с, 1H), 10,08 и 10,75 (широкий 2с, 1H), 11,95 и 12,51 (широкий 2с, 1H).
Соединение 102
N-(2-гидрокси-1-нафтил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида хлорид: 2-гидроксинафтальдегид (98%; 5,08 г, 0,0289 моль) добавляют при 25°C к перемешиваемой суспензии хлорида 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетогидразида (5,77 г, 0,0275 моль; получен согласно US 3398147) в этаноле (50 мл) и полученную суспензию затем перемешивают при 25°C (в течение ночи) и 50°C (один час). Реакционную смесь фильтруют, фильтровальную лепешку повторно суспендируют в свежем этаноле (70 мл) и полученную суспензию кипятят с обратным холодильником (один час). Теплая (45°C) фильтрация и сушка фильтровальной лепешки дает указанное в заголовке соединение (7,1 г). Желто-бежевое твердое вещество;
1
6
H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d), δ [част./млн]: 3,48 (с) и 3,50 (с; 3H), 3,65-3,88 (м, 4H), 3,97-4,08 (м, 4H), 4,62 (с) и 5,03 (с; 2H), 7,25-7,27 (м, д-подобный) и 7,31-7,33 (м, д-подобный; 1H), 7,37-7,43 (м, 1H), 7,57-7,62 (м, 1H), 7,85-7,87 (м, д-подобный), 7,89-7,91 (м, д-подобный) и 7,94-7,96 (м, д-подобный; 2H), 8,41-8,43 (м, д-подобный) и 8,80-8,82 (м, д-подобный; 1H), 8,96 (с) и 9,47 (с; 1H), 10,84 (широкий с), 12,07 (широкий с), 12,16 (широкий с) и 13,54 (широкий с; 2H);
18
22
3
3
ЖХ/МС (полож. ИЭР), площадь % (m/z): найдено 98,6 (328,2); рассчитано для CHNO: 328;
18
22
3
3
Элементный анализ (только Cl): найдено 9,4%; рассчитано для CClHNO: 9,7%.
Соединение 103
N-(2-гидрокси-5-нитрофенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида хлорид: 2-Гидрокси-5-нитробензальдегид (99%; 5,0 г, 0,0296 моль) добавляют при 25°C к перемешиваемой суспензии хлорида 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетогидразида (5,91 г, 0,0282 моль; получен согласно US 3398147) в этаноле (50 мл), и полученную суспензию затем перемешивают при 25°C (в течение ночи) и 5°C (15 минут). Реакционную смесь фильтруют, и фильтровальную лепешку сушат с получением указанного в заголовке соединения (9,9 г). Бежевое твердое вещество;
1
6
H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d), δ [част./млн]: 3,45 (с, 3H), 3,62-3,85 (м, 4H), 3,95-4,06 (м, 4H), 4,59 (с) и 5,01 (с; 2H), 7,21 (д, J=9,1 Гц) и 7,26 (д, J=9,1 Гц; 1H), 8,19 (дд, J=9,1 и 2,9 Гц, 1H), 8,42 (с), 8,57 (д, J=2,9 Гц), 8,59 (д, J=2,9 Гц) и 8,67 (с; 2H), 12,11 (широкий с), 12,19 (широкий с) и 13,26 (широкий с; 2H);
14
19
4
5
ЖХ/МС (полож. ИЭР), площадь % (m/z): найдено 99,0 (323,2); рассчитано для CHNO: 323;
14
19
4
5
Элементный анализ (только Cl): найдено 9,5%; рассчитано для CClHNO: 9,9%.
Соединение 104
N-(2-гидрокси-5-метоксифенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида хлорид: 2-Гидрокси-5-метоксибензальдегид (98%; 4,74 г, 0,0305 моль) добавляют через шприц в течение двух минут при 25°C к перемешиваемой суспензии хлорида 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетогидразида (6,1 г, 0,0291 моль; получен согласно US 3398147) в этаноле (50 мл), что приводит к образованию объемного осадка. Реакционную смесь разбавляют этанолом (20 мл) и затем перемешивают при 50°C (один час) и 25°C (в течение ночи). Фильтрация и сушка фильтровальной лепешки дают указанное в заголовке соединение (9,38 г). Желтоватое твердое вещество;
1
6
H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d), 5 [част./млн]: 3,44 (с, 3H), 3,61-3,62 (м, 1H), 3,69-3,74 (м, 2H), 3,72 (с) и 3,73 (с; 3H), 3,79-3,85 (м, 1H), 3,95-4,05 (м, 4H), 4,58 (широкий с) и 4,95 (с; 2H), 6,88-6,94 (м, 2H), 7,15-7,16 (м, д-подобный) и 7,305-7,310 (м, д-подобный; 1H), 8,37 (с) и 8,59 (с; 1H), 9,78-9,79 (м, д-подобный), 10,31 (с), 12,00 (с) и 13,08-13,13 (м, д-подобный; 2H);
15
22
3
4
ЖХ/МС (полож. ИЭР), площадь % (m/z): найдено 100,0 (308,2); рассчитано для CHNO: 308;
15
22
3
4
Элементный анализ (только Cl): найдено 10,1%; рассчитано для CClHNO: 10,3%.
Соединение 105
N-(2-гидрокси-3-нитрофенил)метиленамино]-2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетамида хлорид: 2-Гидрокси-3-нитробензальдегид (98%; 4,9 г, 0,0287 моль) добавляют при 25°C к перемешиваемой суспензии хлорида 2-(4-метилморфолин-4-ий-4-ил)ацетогидразида (5,73 г, 0,0273 моль; получено согласно US 3398147) в этаноле (50 мл). Реакционную смесь нагревают до 50°C, разбавляют этанолом (20 мл), перемешивают в течение двух часов при 50°C, охлаждают до 10°C и фильтруют. Фильтровальную лепешку растворяют в кипящем с обратным холодильником метаноле (400 мл), фильтруют и прозрачный горячий фильтрат охлаждают. Полученный осадок отделяют и сушат с получением указанного в заголовке соединения (7,8 г). Желтое твердое вещество;
1
6
H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d), δ [част./млн]: 3,36 (широкий с, 1H), 3,45 (с) и 3,46 (с; 3H), 3,62-3,68 (м, 1H), 3,70-3,76 (м, 2H), 3,80-3,86 (м, 1H), 3,95-4,05 (м, 4H), 4,66 (с) и 5,00 (с; 2H), 7,12-7,18 (м, кв-подобный, 1H), 7,97-8,00 (м, дд-подобный), 8,02-8,05 (м, дд-подобный), 8,07-8,09 (м, дд-подобный) и 8,20-8,22 (м, дд-подобный; 2H), 8,50 (с) и 8,74 (с; 1H), 12,29 (с, 1H);
14
19
4
5
ЖХ/МС (полож. ИЭР), площадь % (m/z): найдено 100,0 (323,2); рассчитан для CHNO: 323;
14
19
4
5
Элементный анализ (только Cl): найдено 9,0%; рассчитано для CClHNO: 9,9%.
Соединение 107 (сравнение).
[2-[[(2-гидроксифенил)метилен]гидразино]-2-оксоэтил]триметил-аммония хлорид: Получают из коммерчески доступного хлорида (2-гидразино-2-оксоэтил)триметиламммония (реагент Жирар-Т) и салицилового альдегида в этаноле по методике, опубликованной в V. Leovacetal., Structural Chemistry 2007, 18, 113-119.
В) Примеры применения (содержащее фосфат моющее средство)
Пример применения В1: (отбеливающее действие пероксида в моющих средствах)
50 г белого хлопкового полотна и 0,5 г каждого из BC01, BC03 (пятна от чая), ВС02 (пятна от кофе), CS12 (пятна от красной смородины) на хлопковом полотне обрабатывают в 250 мл моющего раствора. Раствор содержит ЕСЕ77 (фосфатный модификатор) стандартное моющее средство в концентрации 4,5 г/л и 0,92 г/л перкарбоната натрия (ПКН), 0,176 мг ТАЭД, pH скорректированный до рН 10,1. Концентрация катализатора составляет 25 мкмоль/л. Моющий процесс проводят в стальном контейнере в аппарате LINITEST в течение 60 минут при 30°C. Для оценки результатов отбеливания увеличение светлоты DY (изменение светлоты согласно CIE) пятен, вызванное обработкой, определяют спектрофотометрически. Чем выше значение ΔY, тем лучше эффективность отбеливания.
BC01
BC02
BC03
CS12
Номер катализатора
10,4
9Ю4
10,8
49
Ссылка
<img file="00000049.tif" he="39" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
15,5
12,9
18,3
51,1
Изобретение
<img file="00000050.tif" he="38" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
11,9
9,8
14,2
49,5
Сравнение
Результаты явным образом показывают, что соединение 101А в соответствии с данным изобретением демонстрирует значительно более высокую светлоту по сравнению с соединением сравнения.
Запах моющих растворов
После эксперимента со стиркой моющий раствор, содержащий соединение 101А, не имеет запаха. Моющий раствор, содержащая соединение сравнения 107, имеет четкий рыбный запах, что очень нежелательно.
Пример применения В2: (пероксидное отбеливание, влияние секвестрантов)
50 г белого хлопкового полотна и 0,5 г каждого из BC01, BC03 (пятна от чая), BC02 (пятна от кофе), CS12 (пятно от красной смородины) на хлопковом полотне обрабатывают в 250 мл моющего раствора. Раствор содержит ААТСС стандартное моющее средство в концентрации 4,5 г/л и 0,65 г/л перкарбоната натрия (ПКН), 144 мг ТАЭД, pH до pH 10,1, водопроводную воду. Концентрация катализатора составляет 35 мкмоль/л. Эксперименты проводят с 1% активного материала на массу моющего средства с различными секвестрантами с и без катализатора. Применяемыми секвестрантами являются: лимонная кислота, щавелевая кислота, метилглициндиуксусная кислота (МГДК), этилендиамин-N,N′-диянтарная кислота (ЭДДС), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (ГЭДФ).
Моющий процесс проводят в стальном сосуде в аппарате LINITEST в течение 60 минут при 30°C. Для оценки результатов отбеливания увеличение светлоты ΔY (изменение светлоты согласно CIE) пятен, вызванное обработкой, определяют спектрофотометрически. Чем выше значение ΔY, тем лучше эффективность отбеливания
BC01
BC02
BC03
CS12
ТАЭД контрольный
9,0
7,7
8,7
44,3
+ЭДДС
8,0
6,9
6,9
42,9
+МГДК
8,4
7,3
7,8
42,9
+щавелевая кислота
8,5
7
8,2
43,3
+лимонная кислота
8,4
7,2
7,9
42,5
+ГЭДФ
8,5
7,2
7,6
46,2
+соединение 101А
13,2
9,5
14,6
43,5
+соединение 101А + ЭДДС
15,2
11,6
18,2
49,2
+соединение 101А + МГДК
15,2
10,7
18,7
47,9
+соединение 101А + щавелевая кислота
14,0
9,6
15,5
44,5
+соединение 101А + лимонная кислота
14,9
10,3
17,0
46,5
+соединение 101А + ГЭДФ
15,1
11,3
17,7
47,6
Результаты явным образом показывают синергетическое действие комбинации соединения 101 + секвестрант.
Пример применения B3: (пероксидное отбеливание, эффективность без ТАЭД)
50 г белого хлопкового полотна и 0,5 г каждого из BC01, BC03 (пятна от чая), BC02 (пятна от кофе), CS12 (пятна от красной смородины) на хлопковом полотне обрабатывают в 250 мл моющего. Раствор содержит эталонное моющее средство ААТСС (моющее средство - МС) в концентрации 4,3 г/л и 0,43 г/л перкарбоната натрия (ПКН), 43 мг ГЭДФ, pH 10,1, водопроводную воду. Концентрация соединения 101 варьируется от 7,5 до 25 мкМ.
Контроль 1 содержит только ПКН, Контроль 2 содержит ПКН + 32 мг ТАЭД. Моющий процесс проводят в стальном сосуде в аппарате LINITEST в течение 60 минут при 40°C. Для оценки результатов отбеливания увеличение светлоты ΔY (изменение светлоты согласно CIE) пятен, вызванное обработкой, определяют спектрофотометрически. Чем выше значение ΔY, тем лучше эффективность отбеливания
ВС01
BC02
BC03
CS12
Контроль 1 - МС + ПКН
9,1
5,9
9,2
43,3
Контроль 1 - МС + ПКН + ТАЭД
9,6
7,1
11,3
46,2
МС + ПКН + 7,5 мкМ соединения 101А
10,4
7,2
11,6
46,5
МС + ПКН + 10 мкМ соединения 101А
10,8
7,5
12,1
47,2
МС + ПКН + 15 мкМ соединения 101А
10,9
8,2
13,2
47,9
МС + ПКН + 20 мкМ соединения 101А
11,6
8,6
14,2
48,3
МС + ПКН + 25 мкМ соединения 101А
12,0
8,9
13,7
48,9
Результаты показывают, что соединение 101А катализирует пероксидный отбеливатель и легко превосходит системы отбеливания известного уровня техники ПКН/ТАЭД.
Пример применения B4, другие соединения (пероксидное отбеливание с ТАЭД)
50 г белого хлопкового полотна и 0,5 г каждого из BC01, BC03 (пятна от чая), BC02 (пятна от кофе), CS12 (пятна от красной смородины) на хлопковом полотне обрабатывают в 250 мл моющего раствора. Раствор содержит эталонное моющее средство ААТСС в концентрации 4,7 г/л и 0,66 г/л перкарбоната натрия (ПКН), 144 мг/л ТАЭД, pH 10,1, водопроводную воду. Концентрация различных соединений составляет 20 мкмоль/л.
Контроль содержит ПКН + ТАЭД в качестве системы отбеливания.
Моющий процесс проводят в стальном сосуде в аппарате LINITEST в течение 60 минут при 30°C. Для оценки результатов отбеливания увеличение светлоты ΔY (изменение светлоты согласно CIE) пятен, вызванное обработкой, определяют спектрофотометрически. Чем выше значение ΔY, тем лучше эффективность отбеливания
BC01
BC02
BC03
CS12
Контроль
8,5
6,9
9,0
46,0
Контроль + соединение 102
12,1
8,8
15,1
47,0
Контроль + соединение 103
10,2
7,5
10,6
47,1
Контроль + соединение 104
10,0
7,1
10,1
45,9
Контроль + соединение 105
9,6
7,0
10,6
48,2
Пример применения В5, другие соединения (пероксидное отбеливание без ТАЭД)
50 г белого хлопкового полотна и 0,5 г каждого из BC01, BC03 (пятна от чая), BC02 (пятна от кофе), CS12 (пятно от красной смородины) на хлопковом полотне обрабатывают в 250 мл моющего. Раствор содержит основное моющее средство EU в концентрации 4,7 г/л и 0,66 г/л перкарбоната натрия (ПКН), 43 мг ГЭДФ, pH 10,2, водопроводную воду. Концентрация различных соединений составляет 20 мкмоль/л. Контроль содержит ПКН в качестве системы отбеливания. Моющий процесс проводят в стальном сосуде в аппарате LINITEST в течение 60 минут при 40°C. Для оценки результатов отбеливания увеличение светлоты ΔY (изменение светлоты согласно CIE) пятен, вызванное обработкой, определяют спектрофотометрически. Чем выше значение ΔY, тем лучше эффективность отбеливания.
BC01
BC02
BC03
CS12
Контроль
8,1
6,1
8,2
43,4
Контроль + соединение 102
11,7
8,9
15,4
47,8
Контроль + соединение 104
10,7
7,8
12,8
46,1