Физико-химический анализ объектов окружающей среды

УДК 615.917:574

В.Ф. Трушков, А.А. Галкин, К.А. Перминов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ

V.F. Trushkov, A.A. Galkin, K.A. Perminov PHYSICOCHEMICAL ANALYSIS OF THE ENVIRONMENTAL OBJECTS

ГОУ ВПО Кировская ГМА Росздрава

В работе представлены хроматографические методы исследования воздуха, физикохимической оценке качества воды. Материалы исследований используются в анализе объектов окружающей среды.

Ключевые слова: хроматография, детектор, сорбент, углеводороды.

The article presents chromatographic methods of air investigation and physicochemical evaluation of water quality. Materials of the research are used in the analysis of environmental objects.

Key words: chromatography, detector, sorbent, hydrocarbon.

Введение

Наиболее перспективным из имеющихся методов физико-химического анализа воздушной среды является хроматографический метод, который получил широкое применение в практике гигиенических исследований. С помощью его осуществляется аналитический контроль производственных процессов во многих отраслях промышленности. Расширяются возможности применения хроматографии для препаративного получения и тонкой очистки соединений многокомпонентных смесей [4, 14, 16].

К настоящему времени имеется большое количество вариантов хроматографического анализа. Значительным шагом вперед в развитии хроматографии явилась разработка принципиальных основ и практического применения газовой хроматографии. Высокая разделительная способность, строгая специфичность, относительная простота исполнения, возможность широко менять параметры опыта в зависимости от конкретных задач исследования позволили применять газовую хроматографию в аналитических целях [2, 5, 10].

Имеется много работ, посвященных применению хроматографии для разделения углеводородных смесей и определению органических веществ в воздухе [7, 9, 12].

В ряде работ представлено хроматографическое определение соединений ароматического ряда [3, 8, 11], алифатических веществ [1, 6]. Разделение высококипящих соединений выполнено в исследованиях [15].

Материалы и методы исследования

Перед нами стояли задачи по газохроматографическому разделению многокомпонентных смесей, отличающихся сложностью химического строения изолированных веществ и малой летучестью. Все изучаемые вещества относятся к классу высококипящих соединении. Для анализа их необходимо проведение высокотемпературной хроматографии, предъявляющей особые требования к природе неподвижной фазы, газу-носителю, сорбенту, а также к детектору, дозатору и коммуникационным устройствам в отношении их термоустойчивости.

Решение всех поставленных аналитических задач по определению веществ в воздушной среде проводилось с помощью хроматографа ЛХМ-8МД.

Прибор позволяет проводить анализ разнообразных веществ органического и неорганического характера при диапазоне температур от 40 до 350-400°С. Регистрация компонентов производится пламенно-ионизационным детектором в виде хроматографических пиков на диаграммной ленте электронного автоматического потенциометра ЭПП-0,9.

Выбор детектора. Правильный выбор детектора во многом обусловливает успешное проведение анализа. Детектор характеризуют в основном следующие величины:

1. Чувствительность.

2. Предел детектирования.

3. Линейный динамический диапазон.

4. Инертность.

Нами был выбран детектор ионизации пламени, отличающийся высокой чувствительностью. Детектор не чувствителен к воздуху и воде, что позволяет использовать его для анализа загрязнений в воздушной или другой среде. Характеристика ионизационно-пламенного детектора приведена в таблице 1.

Таблица 1

Свойства детектора ионизации пламени

Характеристики Величины

Минимально-детектируемое количество вещества от 1 х 10-12 до 10 х 10-12 г/сек

Рабочая температура 400°С

Линейный диапазон 106 - 107

Чувствительность Органические соединения

Стабильность показаний Средняя

Выбор газа-носителя. Исследования [13] показали, что при работе с пламенно-ионизационным детектором решению аналитических задач в достаточной степени соответствуют азот и гелий.

В наших исследованиях в качестве газа-носителя был выбран азот "чистый".

Выбор варианта газовой хроматографии. Из всех основных вариантов газовой хроматографии: газоадсорбционной и газожидкостной был выбран второй вариант. Несмотря на то, что газоадсорбционная хроматография имеет определенные преимущества, заключающиеся в большой сорбционной способности набивок колонок, область применения этого варианта ограничивается малополярными низкокипящими веществами. Для анализа изучаемых соединений, являющихся высококипящими, газоадсорбционный вариант неприемлем. В связи с выбором газожидкостного варианта, дальнейшей задачей явился выбор твердого носителя и неподвижной фазы.

Выбор твердого носителя и неподвижной фазы. Успешное разделение веществ методом газожидкостной хроматографии зависит от природы, поверхности и структуры твердого носителя. Твердый носитель должен облагать достаточно развитой поверхностью, отсутствием каталитической активности, равномерностью зерен, не должен реагировать с жидкой фазой при повышенной температуре. Из твердых носителей нами были исследованы диатомитовый кирпич марки ИНЗ-600, хроматон, инертон, сферохром, с различной удельной активностью. Для уменьшения каталитической активности носителей, их обрабатывали специальными методами.

Неподвижная фаза является основой хроматографического разделения. При проведении высокотемпературной хроматографии неподвижная фаза должна отвечать требованиям: быть нелетучей и не реагировать с

разделяемыми компонентами. Ее выбор зависит от физико-химических свойств анализируемых веществ. Теоретические основы подбора селективных жидких фаз до сих пор недостаточно разработаны и выбор их, как правило, проводится эмпирически. Поскольку вещества изучаемого ряда являются высококипящими соединениями, мы исследовали, в основном, термостойкие неподвижные фазы. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты изучения селективных свойств неподвижных фаз методом

газожидкостной хроматографии

Неподвижная фаза Результаты апробации

ПФМС - 4 Отсутствие разделения

ФС-16 Отсутствие разделения

Апиезон-Ь Отсутствие разделения

Трикрезилфосфат Большое время удерживания. Низкая

чувствительность при возможных параметрах опыта

ПЭГ-1500 Отсутствие разделения

Полиэтиленгликольсукцинат Низкая чувствительность при возможных параметрах опыта

Полиэтиленгликольадипинат Низкая чувствительность при возможных параметрах опыта

Метилсиликоновое масло О^1 Оптимальная фаза

Сравнительная оценка селективности разных фаз показала, что требованиям разделения смеси изучаемых соединений в наибольшей степени отвечает метилсиликоновое масло ОУ-1, взятое в количестве 5% от веса твердого носителя - Chromaton N sup. (0,125-0,16).

Результаты и их обсуждение

Технические условия разработанных методов хроматографического анализа диметакрилат-бис-этиленгликольфталата, триэтиленгликоль диацетата, триэтиленгликоль диметакрилата, ^^диэтиламидо-моно-Н-бутилового эфира фталевой кислоты представлены в таблице 3. Результаты разделения многокомпонентной смеси изучаемых веществ, при выбранных опытным путем условиях анализа, представлены в таблице 4.

Таблица 3

Условия газохроматографического анализа диметакрилат-бис-этиленгликольфталата, триэтиленгликоль диацетата, триэтиленгликоль диметакрилата, ^^диэтиламидо-моно-Н-бутилового эфира фталевой кислоты

Техническая характеристика Оптимальное решение

Колонка из нержавеющей стали Длина 1 м, диаметр 3 мм

Неподвижная фаза Метилсиликоновое масло ОУ-1

Количество неподвижной фазы 5% от веса носителя

Твердый носитель Хроматон, фракция 0,125-0,16

Детектор Пламенно-ионизационный

Температура термостата колонки 200°С

Температура испарителя 225°С

Скорость газа-носителя (азот) 30 мл/мин

Скорость воздуха 300 мл/мин

Скорость водорода 30 мл/мин

Предел измерений 2 х 10"12 А

Таблица 4

Результаты разделения смеси изучаемых веществ

Изучаемое соединение Среднее время удерживания компонентов Коэффициент разделения Число теоретич. тарелок

Диметакирлат-бис- этиленгликольфталат 20 сек - 256

Триэтиленгликоль диацетат 40 сек 1,14 883

Триэтиленгликоль диметакрилат 1мин 40сек 1,66 1093

Ы,Ы-диэтиламидо-моно-Н-бутиловый эфир фталевой кислоты 2мин 05сек 1,07 2304

Разработанные условия хроматографического анализа позволяют эффективно разделять многокомпонентную смесь исследуемых химических веществ на ряд отдельных изолированных компонентов. Применение метода абсолютной калибровки позволило дать количественную оценку хроматограмм, выявить наряду с экспрессностью, специфичностью и высокую чувствительность анализа.

При разработанных газохроматографических условиях проводится определение и ряда других веществ многокомпонентных смесей: монометакрилата этиленгликоля, Ы-дезил-Ы-циклогексилацетамида, изобутилового эфира бензоина, диметакрилат-бис-триэтилен-гликольфталата, бис-(4-диметиламинофенил)кетона. Данные эффективного разделения химических соединений представлены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты разделения смеси изучаемых веществ

Изучаемое соединение Среднее время удерживания компонентов Коэффици- ент разделения Число теорети- ческих тарелок

Монометакрилат этиленгликоля 20 сек — 177

Ы-дезил-Ы-циклогексилацетамид 35 сек 1,66 752

Изобутиловый эфир бензоина 50 сек 1,14 768

Диметакрилат-бис-триэтилен- гликольфталат 1 мин 45 сек 1,71 2621

Бис-/4-диметиламинофенил/ кетон 2 мин 1,40 3136

Эффективное определение моноэтилового эфира этиленгликоля и бензилметакрилата осуществляется при снижении температурного режима термостата и испарителя. Технические параметры разделения смеси химических соединений представлены в таблице 6.

Таблица 6

Условия газохроматографического анализа моноэтилового эфира этиленгликоля и бензилметакрилата в воздушной среде

Техническая характеристика Оптимальное решение

Колонка из нержавеющей стали Длина 1 м, диаметр 3 мм

Неподвижная фаза Метилсиликоновое масло ОУ-1

Количество неподвижной фазы 5% от веса носителя

Твердый носитель Хроматон, фракция 0,125-0,16

Детектор Пламенно-ионизационный

Температура термостата колонки 150°С

Температура испарителя 175°С

Скорость газа-носителя (азота) 30 мл/мин

Скорость воздуха 300 мл/мин

Скорость водорода 30 мл/мин

Предел измерения 2 х 10"12 А

При разработанных условиях анализа время удерживания моноэтилового эфира этиленгликоля и бензилметакрилата составило, соответственно, 20 сек и 1 мин. Вся продолжительность анализа не превышает 2 мин. Заданный режим работы хроматографа позволяет эффективно проводить разделение смеси веществ. Коэффициент разделения составляет 2,5. Определено число теоретических тарелок для моноэтилового эфира этиленгликоля і 256, для бензилметакрилата і 2З04. Метод определения веществ является высокочувствительным, экспрессным, специфичным.

Для аналитических целей определения моно-Н-бутилового эфира малеиновой кислоты, ди(2-этилгексил)себацината при совместном присутствии хлористого метилена, этанола, метилметакрилата осуществлялось снижение температурного режима термостата и испарителя. Технические условия определения изучаемых соединений представлены в таблице 7.

Таблица 7

Условия газохроматографического анализа хлористого метилена, этанола, метилметакрилата, моно-Н-бутилового эфира малеиновой кислоты, ______________ди(2-этилгексил)себацината в воздушной среде._______________

Техническая характеристика Оптимальное решение

Колонка из нержавеющей стали Длина 1 м, диаметр З мм

Неподвижная фаза Метилсиликоновое масло OV-1

Количество неподвижной фазы 5 % от веса носителя

Твердый носитель Хроматон, фракция О,125-О,16

Детектор Пламенно-ионизационный

Температура термостата колонки 100°С

Температура испарителя 125°С

Скорость газа-носителя (азота) ЗО мл/мин

Скорость воздуха ЗОО мл/мин

Скорость водорода ЗО мл/мин

Предел измерения 2 х 1О"12 А

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно эффективном разделении многокомпонентной смеси и коротком времени анализа (таблица 8). Разработанный метод определения изучаемых веществ, наряду со специфичностью, экспрессностью, обладает также высокой чувствительностью.

Таблица 8

Результаты разделения смеси изучаемых веществ

Изучаемое соединение Среднее время удерживания компонентов Коэффициент разделения Число теоретических тарелок

Хлористый метилен 10 сек і 576

Этанол 20 сек 1,82 784

Метилметакрилат 30 сек 1,6О 12З6

Моно-Н-бутиловый эфир малеиновой кислоты 1 мин 5 сек 1,22 1З22

Ди(2-этилгексил)себацианат 2 мин 15сек 1,16 1646

При разработанных условиях хроматографического анализа проводится также определение бензофенона в воздушной среде. Время удерживания изучаемого соединения составляет 1 мин. 15 сек. В ходе анализов установлено, что в определенной мере исследованию бензофенона оказывает мешающее влияние моно-Н-бутиловый эфир малеиновой кислоты. Вместе с тем при определении бензофенона подтверждена специфичность метода в присутствии большого количества других изучаемых соединений, его экспрессность (время исследования вещества не превышает 2 мин) и высокая чувствительность анализа.

При разработанных условиях газохроматографического определения веществ в более низком температурном режиме (температура термостата 100°С, температура испарителя 125°С) проводится определение других компонентов изучаемых смесей (ацетона, н-бутанола, метакриловой кислоты, стирола, бутилметакрилата).

Данные эффективного разделения многокомпонентной смеси (таблица 9) показывают, что разработанные условия хроматографического анализа являются специфичными, обладают экспрессностыо (время анализа веществ, при совместном присутствии, не превышает 2 мин) и высокочувствительны при определении загрязнений воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха.

Таблица 9

Результаты разделения смеси изучаемых веществ

Изучаемое соединение Среднее время удерживания компонентов Коэффициент разделения Число теоретических тарелок

Ацетон 10 сек — 455

Н-бутанол 20 сек 0,92 669

Метакриловая кислота 30 сек 1,16 1024

Стирол 40 сек 1,86 1128

Бутилметакрилат 1мин 10 сек 1,07 1354

С целью более эффективного разделения ацетона и Н-бутанола при совместном присутствии в воздушной среде был подобран оптимальный сорбент — твердый носитель инертон AW НМД Б с нанесением неподвижной жидкой фазы Ар1еБОпЬ. Указанный наполнитель хроматографической колонки явился эффективным в разделении этанола и Н-бутанола, а также в определении хлористого метилена в воздушной среде.

При разработанных методах хроматографического анализа время выхода составило для хлористого метилена — 35 сек, этанола — 40 сек, ацетона — 45 сек, Н-бутанола — 1 мин 30 сек.

Разработанные методы анализа химических соединений являются специфичными, высокочувствительными и экспрессными (время анализа составляет не более 2 мин). Статистическая обработка показала высокую воспроизводимость результатов.

Глобальные загрязнения окружающей среды предопределяют одну из важнейших проблем современности — качество используемой воды. Более того, повышаются требования к потребительскому и техническому качеству воды.

Разработан метод обнаружения и количественного анализа примесей в воде и исследования чистоты воды, основанный на принципиально новом способе окисления и регистрации окислительных реакций. Это позволяет в автоматическом режиме определять общее количество примесей в воде вплоть до концентраций близких к нулевым. Временные затраты на полное измерение загрязненности воды одной пробы составляют не более пяти минут, а большая часть обобщённой информации поступает в течение 60 секунд, определяя возможность проведения высокоточного экспресс измерения. Широкие возможности способа позволяют контролировать качество воды, даже прошедшей специальную подготовку — дистилляцию, бидистилляцию, деионизацию и т.п., где традиционные способы мало эффективны. Например,

экспресс анализ исходной водопроводной воды показал уровень её загрязнённости — 450 998 усл.ед; дистиллированной воды — 5 875 усл.ед.; бидистиллированной воды — 2 668 усл.ед.; после дополнительной перегонки с окислителями и деионизации — 1 472 усл.ед. Абсолютно чистую «нулевую воду» в наших исследования обнаружить не удалось, возможно это связано с растворением газов воздуха в воде.

Для подтверждения возможности способа была исследована дистиллированная вода, продающаяся в некоторых аптеках города, и получены следующие результаты: аптека Х-1 — 49 630 усл.ед., аптека Х-2 — 5 652 усл.ед., аптека Х-3 — 4 799 усл.ед., аптека Х-4 — 7 247 усл.ед. (в данном случае номер пробы не связан с номером аптеки). Как видно из результатов, в одной из аптек вода, представляемая как «дистиллированная», не может считаться таковой.

Данный способ можно использовать для анализа питьевых, сточных и природных вод. При сравнительном измерении чистоты воды разных источников: артезианской, водопроводной, воды из родника смешанного происхождения и речной воды были получены следующие результаты: водопроводная вода и вода из родника оказались близки друг другу по общей сумме (степени загрязненности) — 854 909 усл.ед. и 842 382 усл.ед., соответственно, артезианская вода — 108 984 усл.ед., речная вода — 2 997 152 усл.ед. Кроме того, была обнаружена качественная близость графиков питьевой воды (артезианской и водопроводной), природной — родниковой и речной.

Заключение

Разработанные методы хроматографического анализа позволяют разделить многокомпонентные смеси и дать количественную оценку содержания в воздушной среде большого количества чистых химических соединений. Строгая специфичность, экспрессность и высокая чувствительность хроматографических методов позволяет использовать их для анализа воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха.

Разработанный способ измерения чистоты воды обладает широким диапазоном измерения и высокой чувствительностью. Учитывая возрастающую потребность в эффективной оценке качества воды, способ отвечает современным требованиям и имеет высокую перспективность.

Список литературы

1. Балинская А. А. Биологическое действие и гигиеническое значение фреонов

11, 12, 21, 22 как атмосферных загрязнений. Пермь, 1972/ 18 С.

2. Берчфилд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: "Мир", 1964. С. 16-29.

3. Болдина З.Н. Хроматографическое разделение и определение бензола и изопропилбензола в воде // Гигиена и санитария. 1971. № 9. С. 69-70.

4. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: "Наука", 1973. С. 4-39.

5. Габович Р. Д. Влияние физических и химических факторов внешней среды на организм при различных режимах ультрафиолетового облучения // Ультрафиолетовое излучение и его применение в биологии. Пущино-на-Оке, 1973. С. 122-123.

6. Демаков В. А. Токсико-гигиеническая оценка бромированных алкилов как промышленных ядов и атмосферных загрязнений. Автореферат дисс. ... канд. мед. наук. Пермь, 1976. 19 С.

7. Дмитриев М.Т., Прибытков Л. Д. Ионизационно-хроматографическое определение ароматических углеводородов в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. 1972. № 4. С. 74-78.

8. Дмитриев М.Т., Тарасова Л.И., Прибытков Л. Д. Газовый хроматографический метод определения суммарного содержания органических веществ в воздухе // Гигиена и санитария. 1972. № 8. С. 66-68.

9. Красовицкая М.Л., Запорожец Т.С., Соболев А.С, Хроматографический метод раздельного определения углеводородов в воздухе // Гигиена и санитария. 1962. №7. С. 27-30.

10.Литвинов Л.Д., Руденко Б.А. Газовая хроматография в биологии и медицине. М.: "Медицина", 1971. С. 3-16.

11.Лурье Ю.Ю., Панова В.А., Николаева З.В. Раздельное определение ароматических углеводородов методом газожидкостной хроматографии // Гигиена и санитария. 1968. №7. С. 53-56.

12.Туркельтауб Н.М. Хроматографические методики разделения смесей углеводородов // Геохимические методы поисков нефти и газа. Вып. 1. М.: Гостехиздат, 1953. С. 38-41.

13.Яворовская С.Ф. Газовая хроматография - метод определения вредных веществ в воздухе и биологических средах. М.: "Медицина", 1972. С. 5-120.

14.Eggersten F.T., Nelsen F.M. Gas chamotographic analysis of engine exhaust and atmosphere // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. № 6. Р. 1040-1043.

15.Hishta С., Mosetly I.P., Resche R.T. Gas chromatography of solid organis compouds // Anal. Chem. 1960. Vol. 32. № 7. Р. 880.

Сведения об авторах:

Трушков Виктор Федорович - доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой общей гигиены с экологией Кировской государственной медицинской академии, e-mail: trushkov@kirovgm a.ru.

Галкин Алексей Анатольевич - кандидат медицинских наук, доцент кафедры общей гигиены с экологией Кировской государственной медицинской академии, e-mail: galalan@kirovgma.ru.

Перминов Константин Аркадьевич - старший преподаватель кафедры общей гигиены с экологией Кировской государственной медицинской академии, e-mail: perminov@kirovgma.ru.