СПОСОБ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД С РЕГУЛИРУЕМЫМ ОКСИДАТИВНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ
METHOD FOR BIOLOGICAL TREATMENT OF WASTE WATER WITH REGULATED OXIDATIVE EFFECT

Область техники
Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано для биологической очистки городских, промышленных, хозяйственно-бытовых сточных вод, обезвреживания токсичных шламов, содержащих органические загрязнения.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные способы очистки сточных вод с использованием различных активных форм кислорода (АФК): пероксида водорода, озона, синглетного кислорода, реактива Фентона, органических перекисей или мягкого ультрафиолета и их комбинаций ([1], [2], [3]), ультразвука, кавитации, электролиза, реагентов-прооксидантов, фотосенсибилизаторов, генерирующих АФК (патент FR №9811738, патент RU № 2158713; публикация JP № 2001259663), которые используются либо в процессе химического окисления и обезвреживания загрязнений стоков в результате протекания химических реакций с участием АФК, либо в последовательном процессе химического окисления активными формами кислорода с последующим биологическим доокислением загрязнений активным илом или биопленками сооружений биологической очистки, что повышает биодоступность загрязнений.
Однако, перечисленные выше способы подразумевают многостадийность процесса очистки, что, соответственно, влияет на его длительность. Кроме того, известные способы не обеспечивают возможности совмещения процессов химического и биологического окисления загрязнений с одновременным их проведением в едином объеме вследствие агрессивного действия АФК на микроорганизмы активного ила и биопленок очистных сооружений, что приводит к угнетению активности биоценозов очистных сооружений.
Известен способ очистки сточных вод от трудноокисляемых соединений посредством предварительной обработки пероксидом водорода перед подачей на биологическую очистку. Этот способ предусматривает предообработку сточных вод пероксидом водорода и дальнейшее направление их на биологическую очистку (а.с. СССР № 681002).
Недостатком такого способа является многоступенчатость процесса очистки сточных вод с использованием дополнительных емкостей для предобработки сточных вод. Кроме того, данный способ обеспечивает проведение биологической очистки при содержании загрязнений в стоках, имеющих уровень химического потребления кислорода (ХПК) не более 500 мг/л.
Известны способы биологической очистки сточных вод, включающие обработку пероксидом водорода (патентные публикации JP2001259663, JP2001259675, JP2000312895) или озонирование рециркулируемого активного ила или сточных вод во время аэрации и в присутствии активного ила (а.с. СССР №1717549; патентные публикации US6303034, US2006000770, US6780319; патентные публикации JP2006314911, JP2001170672, JP4503248).
Известен также способ очистки сточных вод от органических соединений активным илом, предварительно обработанным пероксидом водорода (a.c. СССР № 998382). Активный ил в количестве 0,1-5% об. обрабатывают пероксидом водорода в соотношении пероксида водорода и активного ила 1:5000-7000, смесь выдерживают при перемешивании в течение 4-25 ч. Обработка активного ила незначительным количеством пероксида водорода с целью последующего использования вызванного ею эффекта для очистки сточных вод в течение нескольких месяцев повышает эффективность очистных сооружений биологической очистки.
Известен способ биологической очистки сточных вод (патент RU2586155), при котором не менее 70% активного ила подвергают обработке пероксидом водорода в течение 2 часов в непрерывном режиме с внесением пероксида водорода в количестве от 2 до 4 (% масс.) от абсолютно сухого вещества активного ила при постоянном перемешивании. В результате повышается эффективность удаления загрязнений из сточных вод.
Известен способ биологической очистки сточных вод от органических соединений, включающий обработку части активного ила озоном в количестве 2,5 мг/л (патент FR0212593), что приводит к частичному разрушению клеток, но одновременно к снижению количества образующегося избыточного ила.
Известен также способ деструктивной обработки (механической, озоном, ультрафиолетом) части активного ила (публикация EP03000623.3) в отдельном реакторе с временем пребывания активного ила в узле деструкции около 2 ч с последующим рециклом обработанного ила в аэротенк, что значительно увеличивает удельную скорость окисления загрязнений микроорганизмами активного ила и повышает степень удаления загрязнений по ХПК и БПК (биологическое потребление кислорода).
Использование обработки активного ила или сточных вод с активным илом активными формами кислорода позволяет снизить остаточное количество загрязнений, уменьшить количество избыточного активного ила, повысить его седиментационную способность.
Недостатками вышеописанных способов являются неконтролируемое и неблагоприятное воздействие АФК на активный ил, приводящее к угнетению его активности, многоступенчатость процесса очистки сточных вод, сложность и трудоемкость при применении, относительно невысокая степень удаления соединений азота и фосфора из сточных вод.
Известно также, что сублетальные дозы АФК индуцируют у микроорганизмов состояние оксидативного стресса, возникающего при нарушении баланса между образованием реакционно активных частиц и механизмов антиоксидантной защиты [4]. Оксидативный стресс опосредует в клетках другие виды стрессов и индуцируется у одноклеточных и многоклеточных организмов действием активных форм кислорода, которые могут накапливаться в клетках и негативно влиять на них ([5], [6]). Облучение, голодание, осмотический стресс косвенно приводят к повышению содержания АФК. Оксидативный стресс могут вызывать и различные соединения, обладающие прооксидантными свойствами ([7], [8]).
Известно также, что микроорганизмы могут повышать свою устойчивость к воздействию АФК в процессе адаптации путем постепенного ступенчатого пассирования микроорганизмов к возрастающим дозам АФК ([9], [6]). Способность микроорганизмов адаптироваться к различным стрессам зависит от их физиологического состояния и условий роста: потребляемого и разлагаемого субстрата, условий аэрации, плотности клеток в популяции, фазы роста и других факторов. В отсутствие воздействия АФК приобретенная адаптивная устойчивость может утрачиваться с возвратом в неадаптированное состояние и потерей приобретенных свойств.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ биологической очистки сточных вод, раскрытый в патенте RU2188164. Согласно известному способу очистку осуществляют путем совместного и одновременного окисления фенолов активным илом и пероксидом водорода в непрерывном режиме, при этом активный ил предварительно адаптируют в течение 1,5-3 месяцев к высоким концентрациям фенола не более 3,0 г/л и пероксида водорода не более 3,0 г/л при значительном повышении скорости биологического окисления и допустимого содержания фенолов в очищаемых сточных водах до 3,0 г/л.
Однако вышеописанные способы с использованием предварительной адаптации занимают длительное время и не устраняют полностью неблагоприятное стрессорное воздействие АФК на активный ил очистных сооружений, что снижает их окислительную мощность, степень удаления загрязнений и другие показатели биологической очистки сточных вод.
Краткое раскрытие сущности изобретения
Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих приведенным выше аналогам и прототипу за счет создания эффективного способа биологической очистки сточных вод при оксидативном воздействии АФК, характеризующегося повышением степени удаления загрязнений из сточных вод, а также окислительной мощности очистных сооружений по удаляемым загрязнениям и снижением отрицательного воздействия АФК на активный ил.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении комбинированного воздействия АФК и светового излучения на активный ил посредством применения регулируемого оксидативного воздействия (РОВ-воздействие) для повышения окислительной мощности очистных сооружений и эффективности очистки сточных вод, выражающейся в снижении уровня ХПК до значений предельно допустимых концентраций (ПДК), разрешающих сброс очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения.
Процесс очистки сточных вод ведут, как правило, в проточном режиме с непрерывной подачей сточных вод с рециркуляцией и отводом части образующегося избыточного ила в аэротенке, где формируется зона биоокисления сточных вод с активным илом, в которой происходит окисление загрязнений сточных вод с использованием активного ила.
согласно техническому решению,
Заявленный технический результат достигается тем, что способ биологической очистки сточных вод от органических соединений с использованием активного ила при оксидативном воздействии активных форм кислорода (АФК),  включает освещение зоны биоокисления сточных вод с активным илом искусственным или естественным видимым светом с длиной волны в диапазоне 400-600 нм и интенсивностью энергетической облученности в диапазоне 0,2-200 мВт/л, одновременно с которым в зону биоокисления вносят агент оксидативного воздействия АФК для адаптации активного ила с ежедневным увеличением дозы вносимого агента до достижения оптимального значения дозы, характеризующегося отсутствием угнетения процесса биохимического окисления, после чего ведут очистку сточных вод адаптированным активным илом с обеспечением оксидативного воздействия АФК в оптимальных дозах с интервалом 1-30 сут. при сохранении условий освещенности зоны биоокисления. В качестве агента оксидативного воздействия АФК может быть использован пероксид водорода или комбинация пероксида водорода с пероксикислотами, веществами с прооксидантной активностью, а именно порфиринами, хинонами, каротиноидами, полифенолами, полиненасыщенными жирными кислотами и их производными. При этом доза ежедневного внесения такого агента, содержащего пероксид водорода, при адаптации активного ила и последующем проведении биологической очистки составляет от 0,1 до 10 мг/л в пересчете на пероксид водорода при первом внесении в зону биоокисления агента оксидативного воздействия, и в последующем составляет от 0,5 до 100 мг/л в сутки. В качестве агента оксидативного воздействия АФК может быть использован искусственный мягкий ультрафиолет длинноволнового (УФА) и средневолнового (УФБ) диапазонов, при этом ежедневное увеличение дозы вносимого агента выражается в увеличении его интенсивности от 0,1 Вт/л до 1 Вт/л. При освещении зоны биоокисления используют источник света с наиболее физиологически эффективной и оптимальной длиной волны 435-445 нм, обеспечивающей возможность фоторепарации. Освещение при адаптации и/или очистке ведут периодами длительностью не менее 6 часов с перерывами не более 1 суток или непрерывно. Интенсивность энергетической облученности активного ила выбирают с обеспечением предотвращения избыточного роста микроводорослей. Адаптацию активного ила и процесс биологической очистки ведут в проточном режиме с непрерывной подачей сточных вод с рециркуляцией и отводом части образующегося избыточного ила в периодическом режиме с дробным внесением в зону биоокисления загрязнений в концентрированной форме без отвода активного ила.
Положительное воздействие АФК и светового воздействия видимого спектра обусловлено возникновением чувствительности микроорганизмов активного ила, находящихся в состоянии стресса под действием сублетальных доз АФК, к видимому свету относительно низкой интенсивности вследствие функционирования фоторепарации с участием фермента фотолиазы, использующей свет для восстановления повреждений в ДНК микробных клеток ([10]-[13]) с максимумом поглощения при длине волны 435-445 нм или около 380 нм и возникновением перекрестных реакций между различными внутриклеточными системами стресс-ответа.
Осуществление изобретения
В качестве агента оксидативного воздействия при реализации заявляемого изобретения могут быть использованы как непосредственно АФК (химические: пероксид водорода, озон, оксид азота), так и вещества - генераторы образования АФК (химические: реактив Фентона - источник гидроксильных радикалов, органические перекиси - источники пероксида водорода или гидроксильных радикалов; физические: мягкий ультрафиолет, ультразвук, кавитация, электролиз - вызывают образование пероксида водорода, гидроксильных радикалов, органических перекисей в водных средах) и катализаторы образования АФК (химические реагенты-прооксиданты, фотосенсибилизаторы - способствуют образованию пероксида водорода, синглетного кислорода, органических перекисей), а также их комбинации.
Оксидативное воздействие АФК проводят непосредственно на активный ил очистных сооружений, находящийся в зоне биоокисления (в аэротенках и аналогичных сооружениях биологической очистки) в процессе адаптации ила и последующего проведения биологической очистки в рабочем режиме. При этом отсутствует необходимость проведения адаптации активного ила в отдельном объеме. Биологическая очистка сточных вод заявляемым способом подразумевает внесение агента оксидативного воздействия непосредственно в аэротенк, содержащий сточные воды. При этом дозу вносимого агента постепенно увеличивают с 0,1 мг/л (в пересчете на эквивалентное количество пероксида водорода) до рабочей наиболее эффективной дозы, тем самым обеспечивая адаптацию активного ила к выбранному агенту.
Проведение непосредственно биологической очистки проводят при использовании агента оксидативного воздействия, включающего АФК в дозах, не вызывающих полного угнетения биологической активности и гибели микроорганизмов ила (при сублетальных дозах АФК), а именно в дозах от 0,1 до 100 мг/л в пересчете на эквивалентное количество пероксида водорода. Дозы внесения агента менее 0,1 мг/л не вызывают развитие оксидативного стресса и адаптивной реакции у микроорганизмов очистных сооружений. Дозы выше 200 мг/л могут вызвать сильное угнетение жизнедеятельности микроорганизмов очистных сооружений, в том числе у преадаптированных к оксидативному воздействию популяций, и резкое ухудшение показателей биологической очистки. При этом как на предварительном этапе (при постепенном увеличении дозы агента оксидативного воздействия), так и на основном этапе очистки обеспечивают освещение водной среды (сточных вод) искусственным или естественным видимым светом с длиной волны в диапазоне 400-600 нм с интенсивностью энергетической облученности 0,2-200 мВт/л. Отсутствие освещения водной среды или освещение с интенсивностью энергетической облученности менее 0,2 мВт/л не вызывает развитие адаптационного фоторепарационного ответа у микроорганизмов очистных сооружений и положительных эффектов в отношении показателей биологической очистки. Напротив, отсутствие освещения водной среды с микроорганизмами в процессе адаптации ила к оксидативному воздействию АФК и проведения биологической очистки ухудшает показатели очистки сточных вод. Использование освещения с интенсивностью энергетической облученности выше 200 мВт/л вызывает повышенный рост микроводорослей или цинобактерий в биоценозе очистных сооружений, накопление в воде внеклеточных продуктов метаболизма микроводорослей или цинобактерий и содержания остаточных органических загрязнений в сточной воде.
В то же время, освещение водной среды без оксидативного воздействия не приводит к развитию положительной реакции у микроорганизмов очистных сооружений в отношении улучшения показателей очистки сточных вод. Таким образом, только в результате комбинированного одновременного использования агента оксидативного воздействия в определенных дозах и освещения выбранной интенсивности достигается существенное повышение эффективности очистки сточных вод, а также повышение окислительной мощности очистных сооружений.
Возможность реализации заявляемого способа, а также достижения заявленного технического результата проиллюстрирована на следующих примерах конкретного выполнения.
ПРИМЕР 1. Очистка модельного стока с фенолом (прототип)
Данный пример иллюстрирует реализацию способа, выбранного в качестве прототипа, для определения значений окислительной мощности и иных характеристик очистки сточных вод, которые могут быть улучшены при реализации заявляемого способа.
Проводят адаптацию активного ила к выбранному агенту оксидативного воздействия АФК. В данном примере в качестве такого агента выбран пероксид водорода в концентрации от 0,01 до 0,2 г/л.
Активный ил предварительно адаптируют в течение 1,5-3 мес. к фенолу по процедуре, приведенной, например, в описании к патенту РФ № 2188164 путем последовательных пересевов в колбах объемом 250 мл на термостатируемой качалке с числом оборотов 180 об/мин при температуре 28-32°C. При этом в качестве эксперимента была проведена адаптация без применения освещения. Для этого в колбы вносят по 90 мл модельных сточных вод и по 10 мл активного ила. Также в колбы вносят фенол и пероксид водорода при постепенном повышении концентрации фенола в среде с 0,1 до 2,0 г/л и вносимого пероксида водорода с 0,01 до 0,2 г/л. Пересев проводят один раз в 3-5 суток перенесением 10 мл выросшего активного ила на новую порцию модельных сточных вод. В конце процесса предварительной адаптации получают активный ил, устойчивый к концентрациям фенола не более 2,0 г/л и внесению пероксида водорода в дозе не более 0,3 г/л без уменьшения интенсивности биологического окисления.
2
2
2
4
4
2
4
2
4
4
2
4
4
3
2
Полученный активный ил, адаптированный к потреблению фенола и внесению HO, вносят в количестве 300 мл в биореактор рабочим объемом 3 л и загружают модельную сточную воду, содержащую минеральные компоненты питания, г/л: NaHPO - 10,1, (NH)SO - 1,0, KHPO - 2,7, MgSO*7HO - 0,2, MnSO - 0,01, FeSO*7H2O - 0,05, Ca(NO) - 0,03 и фенол в концентрации 2,0 г/л. Степень очистки оценивали спектрофотометрическим методом при длине волны, равной 270 нм. Процесс очистки ведут без освещения очищаемой среды.
Результаты процесса очистки вышеописанным способом приведены в табл. 1.
В условиях отсутствия освещения среды окисление 75% фенола преадаптированным к фенолу и пероксиду водорода илом в периодическом режиме происходит за 10,5 ч со средней окислительной мощностью (по фенолу) 0,14 г/л*ч при исходном содержании фенола 2 г/л.
Таблица 1
Показатели процесса
Заявляемый способ
Пример 1 (прототип, без освещения среды)
Пример 2(с освещением среды)
Пример 3(с освещением среды)
Пример 4(с освещением среды)
Концентрация фенола в исходном стоке, г/л
3,0
2,0
1,0
2,0
Количество суммарно внесенного фенола, г/л
3,0
120,0
1,0
2,0
Концентрация фенола после очистки, г/л
0,1
0,02
0,02
0,5
Степень очистки, %
96,7%
99,98
98
75
Концентрация активного ила в конце процесса деструкции, г/л по сухим веществам
0,55
17,0
3,0
0,5
Продолжительность очистки, ч
10,5
250
250
10,5
Окислительная мощность (по окисляемому фенолу), г/л*ч
0,28
до 1,0
0,33
0,14
Допустимая концентрация фенолов, г/л
не более 3,0
не более 5,0
не более 3,0
не более 2,0
Режим очистки
периодический
периодический с подпиткой субстратом
непрерывный в реакторе с динамической микрофильтрацией
периодический
ПРИМЕР 2. Очистка модельного стока с фенолом с освещением видимым светом
Условия реализации данного примера соответствуют условиям Примера 1, при этом при адаптации ила и проведении очистки в биореакторе дополнительно выполняли освещение сточных вод фоновым светом люминесцентных ламп с интенсивностью 100 мВт/л. Интенсивность освещения определяли с помощью люксметра - УФ-радиометра ТКА-01/3 с последующим пересчетом уровня освещенности в единицах Лк на мВт/л среды при длине волны λ = 555 нм.
Показатели процесса очистки приведены в табл. 1.
Установлено, что в условиях освещения среды окисление 95,7% фенола преадаптированным к фенолу и пероксиду водорода илом в периодическом режиме происходит за 10,5 ч со средней окислительной мощностью (по фенолу) 0,28 г/л*ч при исходном содержании фенола 3 г/л.
2
2
Таким образом, освещение среды при внесении HO приводит к существенному улучшению степени удаления фенола из среды и повышению окислительной мощности биореактора, т.е. повышению качества очистки и скорости биологического окисления.
ПРИМЕР 3. Очистка модельного стока с фенолом в периодическом режиме с подпиткой фенолом и внесением пероксида водорода при постоянном освещении зоны биоокисления видимым светом
Условия реализации данного примера соответствуют условиям Примера 2, при этом процесс биологического окисления фенола ведут согласно патенту РФ № 2209186 в периодическом режиме с дополнительным внесением фенола и пероксида водорода порциями непосредственно в среду биоокисления после потребления фенола активным илом в течение всего процесса, с максимальной текущей концентрацией фенола до 5 г/л. Периодически - не чаще 1 раза в сутки работы биореактора вносят пероксид водорода в количестве до 1 г/л содержимого аэротенка.
Показатели процесса очистки приведены в табл. 1.
2
2
Ведение процесса биоокисления фенола в режиме с дробным внесением фенола при освещении среды видимым светом при внесении HO приводит к практически к полному окислению фенола без замедления скорости биоокисления с одновременным повышением суммарной скорости и степени очистки стока.
2
2
Условия биоокисления в периодическом режиме с дробным внесением HO и субстрата с освещением зоны биоокисления позволяют окислять концентрированные токсичные отходы и загрязнения, такие как фенол, что приводит к повышению скорости биоочистки, степени очистки и снижению объемов сточных вод и избыточного ила.
ПРИМЕР 4. Очистка модельного стока с фенолом в непрерывном проточном режиме
Условия реализации данного примера соответствуют условиям Примеров 1 и 2, при этом очистку проводят в непрерывном проточном режиме (такой режим характеризуется временем нахождения очищаемого объема сточных вод в аэротенке от 6 часов до 5 суток) с отделением ила через микрофильтрационную мембрану и рециклом ила в зону биоокисления без освещения и с постоянным освещением зоны биоокисления видимым светом люминесцентных ламп с интенсивностью 100 мВт/л. Показатели процесса очистки приведены в табл. 1.
В условиях освещения среды и внесения пероксида водорода окисление фенола в реакторе с динамической микрофильтрационной мембраной происходило стабильно в течение 250 часов непрерывной проточной очистки с временем пребывания сточной воды в реакторе 3 ч, со средней окислительной мощностью (по фенолу) 0,33 г/л*ч при исходном содержании фенола 1 г/л и остаточном содержании фенола в выходящей осветленной воде 0,02 г/л.
ПРИМЕР 5. Очистка модельного стока пивоваренных предприятий с освещением среды видимым светом
Проводили очистку модельного стока, приготовленного путем разведения пива "Балтика 0" водой от 40 до 300 раз. Характеристики модельного стока приведены в табл. 2.
Таблица 2
Показатель
Значение
рН
4-6
ХПК на входе, мг/л
600-4000
Аммонийный азот, N-NH<sup>+</sup><sub>4,  </sub>мг/л
14-66
Общий азот, N<sub>общ,  </sub>мг/л
30-220
Общий фосфор, Р<sub>общ, </sub>мг/л
1,0-10,0
Углеводы (моносахара в пересчете на глюкозу), мг/л
50-400
Сухие вещества, мг/л
700-7000
В режиме периодического культивирования активный ил выращивали в колбах (объем колб 250 мл, объем среды 80 мл) в условиях аэрации на качалке с числом оборотов 170-180 об/мин при комнатной температуре 20-25°С, рН 5,7-8,5. Первоначальный засев колб проводили внесением исходных образцов ила, отобранного из лабораторного биореактора, в сточные воды. Далее пересев проводили перенесением выросшего ила на новую порцию сточных вод один раз в 3-6 сут.
Путем последовательных пересевов поддерживали 3 линии аэробного ила:
Линия 1: Аэробный ил неадаптированный (контрольный вариант), вносили в колбу с 80 мл среды (модельного стока) без внесения агента оксидативного воздействия.
2
2
2
2
2
2
Линия 2: Аэробный ил адаптированный, HOвносили только в момент пересева, на колбу с 80 мл ила и стока добавляли агент оксидативного воздействия, в качестве которого в данном примере использовали 0,2 мл 1% HO (исходная концентрация HO в среде 25 мг/л).
2
2
2
2
2
2
Линия 3: Аэробный ил адаптированный, HOвносили только в момент пересева, на колбу с 80 мл ила и стока добавляли агент оксидативного воздействия, в качестве которого в данном примере использовали 0,4 мл 1% HO (исходная концентрация HO в среде 50 мг/л).
Колбы с выращиваемым активным илом всех трех линий постоянно освещали искусственным светом люминесцентных ламп. Интенсивность энергетической облученности среды в колбах составляет в среднем 20 мВт/л.
Результаты биологической очистки, полученные путем измерения показателя ХПК при исходных значениях ХПК среды 560 и 2650 мг/л, приведены в табл. 3.
Таблица 3
ХПК, мг/л
Время от начала очистки
ХПК<sub>исх.</sub> = 560
ХПК<sub>исх.</sub> = 2650
линия 1 (контроль без H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 2(с внесе-нием 25 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 3(с внесе-нием 50 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 1 (контроль без H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 2(с внесе-нием 25 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 3(с внесе-нием 50 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
1 день - пересев
560
560
560
2650
2650
2650
2 день
340
240
200
2100
1850
1600
3 день
180
140
120
1350
1220
1100
4 день
80
50
30
920
620
570
5 день
30
10
0
660
500
400
6 день
450
310
250
7 день
350
160
100
8 день
180
70
15
9 день
90
30
0
10 день
35
0
0
2
2
2
2
Внесение HO на фоне освещения среды видимым светом приводит к заметному повышению качества очистки при одном и том же времени очистки с падением, в отличие от варианта без внесения HO и освещения зоны биоокисления, содержания остаточных загрязнений по ХПК до величин, близких к 0 в конце очистки, или увеличением скорости очистки (окислительной мощности) в 1,5-2,1 раза при одном и том же времени очистки.
2
2
ПРИМЕР 6. Очистка модельного стока пивоваренных предприятий с освещением среды видимым светом и дробным внесением HO
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, однако пероксид водорода вносят дробно, равными частями каждый день на протяжении всего цикла очистки в суммарной дозе, эквивалентной однократному внесению. Изменение ХПК по ходу очистки приведено в табл. 4.
Таблица 4
ХПК, мг/л
Время от начала очистки
линия 1 (контроль без H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 2(с дробным внесениемсуммарно 25 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
линия 3(с дробным внесениемсуммарно 50 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
1 день - пересев
1040
1040
1040
2 день
500
300
240
3 день
180
120
40
4 день
120
60
15
5 день
60
10
0
6 день
10
0
0
2
2
2
2
Дробное внесение HO на фоне освещения среды видимым светом приводит к заметному повышению качества очистки по сравнению с вариантом без внесения HO при одном и том же времени очистки.
2
2
ПРИМЕР 7. Очистка модельного стока пивоваренных предприятий с затемнением среды при внесении HO
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, но с затемнением среды светонепроницаемым материалом. Изменение ХПК по ходу очистки приведено в табл. 5.
2
2
2
2
2
2
Затемнение среды при внесении HO приводит к заметному ухудшению качества очистки по сравнению с вариантом без внесения HO или с вариантом с внесением HO и освещением среды.
Таблица 5
ХПК, мг/л
Время от начала очистки
однократное внесение25 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> при засеве
дробное внесениекаждые сутки по 5 мг/л суммарно 25 мг/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
линия 2 cосвещением
линия 2 безосвещения (с затемнением среды)
линия 2 сосвещением
линия 2 безосвещения (с затемнением среды)
день засева 1 день
1130
1130
1170
1170
2 день
750
860
835
925
3 день
550
660
535
695
4 день
395
450
335
510
5 день
240
305
200
310
6 день
110
165
85
160
7 день
6,5
47
0
50
2
2
ПРИМЕР 8. Очистка промышленного стока с внесением HO и освещением среды видимым светом
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, но очищают промышленный сток солодовни и при более интенсивном освещении. Состав стока приведен в табл. 6.
Таблица 6
Показатель
Значение
pH
6,2-6,5
ХПК, мг/лнефильтров.фильтров.
2400-29001500-2000
БПК<sub>5нефильтров.</sub>, мг/л
1600-1900
БПК<sub>5фильтров.</sub>, мг/л
1300-1600
NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N, мг/л
14-33
N<sub>общ.</sub>, мг/л
110-150
P<sub>общ.</sub>, мг/л
48
Углеводы, (моносахара в пересчете на глюкозу), мг/л
200-250
Сухой остаток, мг/л
3500-4000
2
2
2
2
выход.
Сток очищают двумя линиями аэробного ила: контрольной (без внесения HO) и с внесением HO при адаптации к пероксиду водорода при освещении среды искусственным светом с интенсивностью 200 мВт/л. Пересев осуществляют 1 раз в 2-5 сут. В табл. 7 представлены результаты очистки сточной воды (ХПК, цветность при λ=400 нм, l = 1 см) для различных пассажей адаптированной линии активного ила в сравнении с контрольным вариантом.
Таблица 7
№ пас-сажа
Показатель
Время с момента пересева, ч
Контроль,без H<sub>2</sub>O<sub>2 </sub>, с освещением
Линия активного ила с внесением H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> и освещением
2
ХПК, мг/л
165
218
230
2
Цветность, ед. оптич. плотности
165
0,227
0,223
4
ХПК, мг/л
496996
158123159
958380
4
Цветность
496996
0,1190,1380,088
0,0940,1010,092
5
ХПК, мг/л
73
113
67
6
ХПК, мг/л
235071
14210874
1186853
2
2
В варианте с внесением HO и освещением среды видимым светом по мере адаптации ила к пероксиду водорода (по мере увеличения числа пассажей) обеспечивается увеличение скорости окисления органических загрязнений (по ХПК) и снижение остаточного содержания ХПК в 1,2-3 раза по сравнению с контролем. Для повышения качества очищенной воды по показателю ХПК достаточно использовать 4 пассажа ила.
2
2
ПРИМЕР 9. Очистка модельного стока в биореакторе в непрерывном режиме при освещении, но без внесения HO
2
2
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, но очистку ведут в биореакторе рабочим объемом 3 л с активным илом в проточном режиме при освещении содержимого биореактора видимым светом с энергетической интенсивностью 10-250 мВт/л, но без внесения HO. Активный ил, загруженный в биореактор, адаптирован к потреблению загрязнений, как это описано в примере 5. Скорость подачи среды в реактор поддерживают от 0,3 л/сут. до 3 л/сут., что соответствует времени пребывания среды в реакторе от 9 до 1 сут. соответственно. Результаты очистки (по изменению ХПК) представлены в табл. 8.
Таблица 8
№ варианта
Условия очистки
Пример 9.Без внесения H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> с освещением среды
Пример 10.С внесением H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> и освещением среды
ХПК на входе, мг/л
ХПК на выходе, мг/л
ХПК на входе, мг/л
ХПК на выходе, мг/л
1
Время пребывания среды 2 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 15-20 мг/л,интенсивность освещения 0,5-1 мВт/л
1300-1600
140-230
1300-1600
80-170
2
Время пребывания среды 1 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 15-20 мг/л,интенсивность освещения 2-3 мВт/л
700-900
100-140
700-900
<10-50
3
Время пребывания среды 2 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 80-100 мг/л,интенсивность освещения 20 мВт/л
400-500
100-120
420
30-70
4
1000-1300
230-260
1000-1300
10-110
5
Время пребывания среды 3 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 2-3 мг/л,интенсивность освещения 20 мВт/л
700-900
70-90
700-900
<10-30
6
Время пребывания среды 3 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 10-15 мг/л,интенсивность освещения 20 мВт/л
3000-4000
750-900
3000-4000
250-450
7
Время пребывания среды 9 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 7-14 мг/л, интенсивность освещения 250 мВт/л
1200-1400
110-320
1050
20-100
8
Время пребывания среды 2 сут., доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 15-20  мг/л, интенсивность освещения 500 мВт/л, интенсивное развитие микроводорослей/цианобактерий
1200-1400
90-170
1200-1400
70-280
2
2
ПРИМЕР 10. Очистка модельного стока в биореакторе в непрерывном режиме с освещением и внесением HO
2
2
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, но очистку ведут при освещении видимым светом содержимого биореактора с интенсивностью 10-250 мВт/л и при внесении HO в суточных дозах 2-100 мг/л. Активный ил, загруженный в биореактор, адаптирован к потреблению загрязнений, как это описано в примере 5. Скорость подачи среды в реактор поддерживается от 0,3 л/сут. до 3 л/сут., что соответствует времени пребывания среды в реакторе от 9 до 1 сут. соответственно.
Результаты очистки (по изменению ХПК) представлены в табл. 8.
Внесение пероксида водорода в очищаемую среду в проточном режиме очистки в дозах от 2 до 100 мг/л при одновременном освещении среды видимым светом энергетической интенсивности от 0,5 до 250 мВт/л (варианты 1-7) в среднем приводит к повышению качества очищенной сточной воды по показателю ХПК в 1,5-3 раза.
ПРИМЕР 11. Очистка модельного стока в биореакторе в непрерывном режиме с повышенным уровнем освещения
2
2
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 5, но очистку ведут при освещении видимым светом содержимого биореактора с интенсивностью 500-1000 мВт/л и при внесении HO в суточных дозах 2-100 мг/л.
Использование режимов длительного освещения биореактора в непрерывном режиме очистки с интенсивностью выше 250 мВт/л приводит к повышенному накоплению микроводорослей и цианобактерий в биоценозе очистного реактора и ухудшению показателей очистки. Результаты очистки (по изменению ХПК) представлены в табл. 8 (вариант 8). При режимах низкоинтенсивного освещения, достаточных для протекания фоторепарации, рост водорослей незначительный и не ухудшает существенно показатели очистки.
ПРИМЕР 12. Очистка модельного стока в периодическом режиме с использованием в качестве агента оксидативного воздействия облучения среды мягким ультрафиолетом УФА диапазона спектра и освещением среды
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 10, но очистку ведут в биореакторе с выносным циркуляционным контуром. Модельный сток содержит загрязнения с ХПК 16 г/л. Очистку проводят с использованием активного ила с преобладанием дрожжей, адаптированного к пероксиду водорода в колбах при освещении среды искусственным светом люминесцентных ламп с интенсивностью энергетической облученности в среднем 20 мВт/л, - аналогично примеру 5. Биореактор освещают видимым светом с интенсивностью 100 мВт/л через обечайку биореактора. В качестве агента оксидативного воздействия в данном примере используют облучение очищаемой среды мягким ультрафиолетом, циркулирующей вместе с активным илом через проточную кювету из кварца по ходу проведения очистки в биореакторе. В качестве источника ультрафиолета используют лампу ДРШ-100. Интенсивность облучения ультрафиолетом определяется с помощью люксметра - УФ-радиометра ТКА-01/3.
В табл. 9 приведены результаты очистки в биореакторе при исходном внесении биомассы активного ила в количестве 0,5 г/л для вариантов с освещением и без освещения среды для оптимального режима облучения ультрафиолетом (1 Вт/л) и режима с интенсивным облучением ультрафиолетом (5 Вт/л) в зависимости от времени, прошедшего с начала процесса очистки.
В варианте облучения содержимого биореактора мягким ультрафиолетом с интенсивностью 1 Вт/л и освещением среды видимым светом наблюдается лучший рост активного ила и наименьшее остаточное содержание ХПК.
Таблица 9
Вариант
Концентрация активного ила,г АСВ/л
Остаточное содержание загрязнений по ХПК, г/л
2 ч
4 ч
7 ч
9 ч
11 ч
2 ч
4 ч
7 ч
9 ч
11 ч
Контроль без облучения ультрафиолетом
0,8
1,6
3,6
7,2
7,3
14,2
12,7
8,8
1,5
1,4
С облучением ультрафиолетом с интенсивностью 1 Вт/л и освещением среды видимым светом
0,9
1,9
3,6
7,9
8,0
14,0
12,1
8,6
0,2
<0,1
С облучением ультрафиолетом с интенсивностью 1 Вт/л без освещения среды видимым светом
0,8
1,6
2,4
3,6
4,0
14,1
12,5
10,9
8,4
7,8
С облучением ультрафиолетом с интенсивностью 5 Вт/л и освещением среды видимым светом
0,3
0,4
0,6
0,6
0,7
15,4
15,2
14,7
14,6
14,5
С облучением ультрафиолетом с интенсивностью 5 Вт/л без освещения среды видимым светом
0,3
0,4
0,7
0,7
0,8
15,5
15,2
14,5
14,5
14,3
ПРИМЕР 13. Очистка хозяйственно-бытового стока в непрерывном режиме в аэротенке с вторичным отстойником и рециркуляцией ила из отстойника в аэротенк с внесением пероксида водорода с освещением содержимого аэротенка
3
3
2
3
3
Очистку проводили на локальных сооружениях биологической очистки хозяйственно-бытового стока (Московская обл.), функционирующих по классической одноступенчатой схеме с аэротенком открытого типа и вторичным отстойником в проточном режиме с рециркуляцией части осаждающегося ила со дна отстойника в аэротенк. В аэротенке происходит окисление органических загрязнений стока с протеканием нитрификации. Вода из канализации предварительно проходит песколовку, где удаляется основная часть песка и затем поступает в аэротенк. Объем аэротенка очистных сооружений 150 м, поток подаваемой на очистку воды в среднем составляет 200 м/сут. Глубина водной толщи в аэротенке - 3 м. Время пребывания воды в очистных сооружениях - 18 час. Сооружение дооборудуют фонарями на основе светодиодов для обеспечения возможности освещения поверхности сточных вод аэротенка в ночное время. Интенсивность освещения зеркала воды в аэротенке меняется в зависимости от погоды и времени суток. Типично в дневное время интенсивность освещения над зеркалом воды по замерам люксметра-УФ-радиометра ТКА-01/3 составляет от 5000 Лк до 20000 Лк - в 9.00 час., от 9000 Лк до 70000 Лк - в 13.00 час, от 4000 Лк до 40000 Лк - в 17.00, т.е. в пересчете на интенсивность энергетической облученности при длине волны λ 555 нм меняется от 6 до 100 Вт/м, или при глубине водной толщи аэротенка 3 м - от 2 до 33 Вт/м. В ночное время интенсивность освещения составляет в среднем 350 Лк, или 0,5 Вт/м. В качестве агента оксидативного воздействия, который вносят непосредственно в аэротенк, в данном примере использован пероксид водорода в виде 5% раствора, при этом его вносили в аэротенк каждые сутки в утреннее время, когда поверхность аэротенка освещается естественным дневным светом.
Результаты очистки представлены в табл. 10 (варианты 1-4).
Таблица 10
№ вари-анта
Условия очистки
Показатели загрязненности на входе в аэротенк, мг/л
Показатели загрязненности на выходе из вторичного отстойника, мг/л
ХПК
N-NH<sub>4</sub>
N-NO<sub>3</sub>
P-PO<sub>4</sub>
ХПК
N-NH<sub>4</sub>
N-NO<sub>3</sub>
P-PO<sub>4</sub>
1
Без внесения H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
500-900
17-20
0,2-0,6
4,0-4,7
15-40
4,4-14,4
2,1-16,4
0,9-2,1
2
Доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 1 мг/л*сут
500-800
18-23
0,2-0,4
3,0-5,0
15-40
0,3-5,2
10-23
1,5-2,3
3
Доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 4 мг/л*сут
400-800
18-20
0,3-0,2
4,0-4,6
<10
3,0-6,3
7,4-19,5
1,3-1,9
4
Доза H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 6 мг/л*сут
400-800
19-20
0,3-0,2
3,6-4,6
<10
5,1-6,4
3,6-7,5
1,5-1,9
5
Комбинированный реагент (пример 14).Доза:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 1,5 мг/л*сут;надуксусная кислота 0,5 мг/л*сут
400-800
18-20
0,3-0,2
3,5-4,5
<10
4,9-6,7
4,0-10,0
1,5-2,0
Ежесуточное внесение пероксида водорода в очищаемую среду в проточном режиме очистки при одновременном освещении среды видимым светом в разовых дозах от 4 до 6 мг/л приводит к снижению содержания загрязнений по ХПК до уровня ниже 10 мг/л, т.е. до уровня, разрешающего сброс очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения. Одновременно повышается степень и удельная скорость удаления аммонийного азота из сточных вод, повышается скорость и полнота нитрификации.
ПРИМЕР 14. Очистка хозяйственно-бытового стока в непрерывном режиме в аэротенке с вторичным отстойником и рециркуляцией ила из отстойника в аэротенк с внесением комбинированного реагента оксидативного воздействия - источника АФК с освещением содержимого аэротенка
Условия проведения очистки выбраны те же, что и в примере 13, при этом в качестве агента оксидативного воздействия выбран комбинированный реагент, представляющий собой многокомпонентный водный раствор, в состав которого входят: источник АФК, например, пероксид водорода, прооксидант для снижения минимально действующей концентрации источника АФК, а также могут входить фотосенсибилизаторы - активаторы процесса оксидативного воздействия (например, пероксикислоты, вещества порфириновой природы, с фенольными группами и их производные, гуминовые кислоты), стабилизаторы химической стойкости (например фосфаты) для обеспечения неизменности свойств активатора при хранении. В частном случае, для реализации Примера 14 комбинированный реагент включает 4% масс. пероксида водорода в качестве источника АФК и 1% масс надуксусной кислоты в водном растворе (состав В в таблице 11).
В общем случае, указанный комбинированный реагент может быть охарактеризован следующими показателями (табл. 11).
Таблица 11
Наименование показателя
Норма
А
В
1. Внешний вид
Бесцветная прозрачная жидкость, представляющая собой водный раствор смеси реагентов
2. Содержание пероксида водорода, в водном растворе, % масс.
30-40
5
3. Водородный показатель, рН рабочего раствора
5,0-8,0
5,0-8,0
4. Содержание надуксусной кислоты в водном растворе, % масс.
0-15
0-2,5
5. Плотность при 18°С, кг/дм<sup>3</sup>
1,10-1,16
1,01-1,02
Результаты очистки с использованием такого комбинированного реагента представлены в табл. 10 (вариант 5).
2
2
Ежесуточное внесение комбинированного реагента - источника АФК в очищаемую среду в проточном режиме очистки при одновременном освещении среды видимым светом в разовых дозах от 2 до 3 мг/л (в пересчете на HO) приводит к снижению содержания загрязнений по ХПК до уровня ниже 10 мг/л, т.е. до уровня, разрешающего сброс очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного назначения. Одновременно повышается степень и удельная скорость удаления аммонийного азота из сточных вод. Кроме того, в 1,5-2 раза снижается суммарный расход реагента - источника АФК.
Таким образом, освещение очищаемой среды видимым светом с воздействием агента АФК на очищаемую среду с илом и использованием адаптированного к воздействию АФК активного ила приводит к повышению степени очистки без понижения активности микроорганизмов, а также к повышению скорости очистки и окислительной мощности сооружений. Без освещения среды остаточное содержание загрязнений не падает или возрастает, т.е. степень очистки ухудшается. Освещение среды с активным илом без воздействия АФК не изменяет показатели очистки.
При одном и том же времени очистки в сравнении с очисткой без оксидативного воздействия АФК и видимого света заявляемый способ биологической очистки позволяет обеспечить снижение содержания остаточных загрязнений по показателю ХПК в 1,2-3 раза, а при очистке хозяйственно-бытовых стоков до уровней, удовлетворяющих требованиям к водоемам рыбохозяйственного назначения, в частности, обеспечить в одностадийном процессе очистки в аэротенке содержание ХПК на выходе не выше 10 мг/л при ХПК на входе не более 1000 мг/л, а также повысить эффективность удаления биогенных элементов (аммонийного азота), повысить скорость и полноту нитрификации. При идентичных требованиях к выходным показателям очистки по ХПК заявляемый способ позволяет повысить скорость биологического окисления и окислительную мощность сооружений в 1,2-2 раза.
Использование заявляемого способа не потребует кардинальной модернизации существующих очистных сооружений и может быть рекомендовано для биологической очистки промышленных, городских, хозяйственно бытовых сточных вод.
При вводе в эксплуатацию новых сооружений биологической очистки при обеспечении одного и того же качества очистки заявляемый способ позволит повысить производительность (окислительную мощность) сооружений биологической очистки, обеспечить снижение площадей, занимаемых новыми вводимыми в эксплуатацию очистными сооружениями, а также снизить совокупные эксплуатационные и капитальные затраты.
Источники литературы
1. Venkatardi R. Chemical oxidation technologies: ultraviolet light/hydrogen peroxide, Fenton's reagent, and titanium dioxide-assisted photocatalysis / R. Venkatardi, Peters R.W. // Hazard. Waste Hazard. Mater. - 1993. - 10. - 107-149.
2. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. - М.: Высш. шк., 1994. - 400 с.
3. Богдановский Г.А. Химическая экология. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 273 с.
4. Halliwell B. Free Radicals in Biology and Medicine / B. Halliwell, J. Gutteridge // Edition 4. Oxford University Press Inc., N.-Y. - 2007. - 888 р.
5. Dröge W. Free radicals in the physiological control of cell function // Physiol. Rev. - 2002. - 82. - No. 1. - P. 47-95.
6. Imlay J.A. Where in the world do bacteria experience oxidative stress? // Environ. Microbiol. - 2018. Doi: 10.1111/1462-2920.14445
7. Владимиров Ю.А. Свободные радикалы в живых системах / Ю.А. Владимиров, О.А. Азизова, А.И. Деев и др. // Итоги науки и техники. Сер. Биофизика. - 1991. - Т. 29.
8. Krinsky N.I. Free radicals, oxidative stress, and antioxidants // Ed. T. Ozben. N. Y.: Plenum Press. - 1998. -  P. 323-332.
9. Collinson L.P. Inducibility of the response of yeast cells to peroxide stress / L.P. Collinson, I.W. Dawes // J. Gen. Microbiol. - 1992. - 138. - P. 329-335.
Neurospora crassa
10. Eker A.P.M. DNA photolyase from the fungus . Purification, characterization and comparison with other photolyases / A.P.M. Eker, H. Yajima, A. Yasui // Photochem. Photobiol. - 1994. - 60. - No 2. - P. 125-133.
11. Kanai S. Molecular evolution of the photolyase-blue-light photoreceptor family / S. Kanai, R. Kikuno, H. Toh et al. // J. Mol. Evol. - 1997. - 45. - P. 535-548.
12. Sancar G.B. Enzymatic photoreactivation: 50 years and counting // Mutat. Res. - 2000. - 451. - 25-37.
13. Weber S. Light-driven enzymatic catalysis of DNA repair: a review of recent biophysical catalysis of DNA repair: a review of recent biophysical stydies on photolyases // Biochem. Biophys. Acta - 2004. - 1707. - P. 1-23.