ДИОКСИД ТИТАНА
TITANIUM DIOXIDE

Варианты осуществления настоящего изобретения в целом относятся к диоксиду титана, и, более конкретно, к материалам и композициям из частиц диоксида титана.
В некоторых вариантах осуществления, материал из частиц диоксида титана или легированного диоксида титана эффективно рассеивает инфракрасное излучение в ближней инфракрасной области спектра. В варианте осуществления композиции, материал в виде частиц смешивают с цветным окрашивающим веществом, имеющим низкое поглощение в ближней инфракрасной области спектра.
В некоторых вариантах осуществления, на материал из частиц диоксида титана или легированного диоксида титана наносят покрытие, и в этом случае материал имеет чрезвычайно низкую фотокаталитическую активность. Таким образом, продукты, содержащие этот материал, могут иметь повышенную светостойкость по сравнению с аналогичными продуктами, содержащими обычный диоксид титана.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ближняя инфракрасная область электромагнитного спектра лежит между 700 и 2500 нм. Материалы, имеющие высокую отражательную способность и пониженное поглощение в этой области, могут находить применение во многих областях техники. Например, продукты, изготовленные из таких материалов, обладают свойством сохранять более низкую температуру под воздействием солнечного света, а следствием более низких температур является меньшее термическое разложение, повышенная износоустойчивость, более комфортные условия, более низкие затраты на кондиционирование воздуха, и меньшее отрицательное воздействие на окружающую среду.
С точки зрения существующих в настоящее время экологических проблем (и затрат) необходимо снижать количество кондиционируемого воздуха, требующегося для охлаждения зданий. Одним способом снижения затрат на кондиционирование воздуха является использование кровельных материалов, которые отражают солнечную энергию. В соответствии с инициативой Energy Star Агентства по охране окружающей среды США (EPA) необходимо, чтобы крыши жилых домов с крутым скатом (имеющие уклон) имели величину суммарного отражения солнечного света (TSR) не менее 25%. Этому условию способны удовлетворять изделия, окрашенные в более светлые тона, но темные или интенсивно окрашенные изделия в силу их самой природы не могут соответствовать этому условию, и обычно имеют величину TSR значительно ниже 25%, например, 10% или ниже. Это может создавать проблему для тех, кто, с одной стороны, с эстетической точки зрения предпочитает использовать темные или интенсивные цвета, но, с другой стороны, хочет воспользоваться преимуществом материалов с более высоким значением TSR.
2
2
Высокая отражательная способность солнечного света может достигаться различными путями. Например, изделия с внешними белыми поверхностями могут иметь высокую отражательную способность солнечного света, но если требуется цветная поверхность, то этот подход не дает удовлетворительного результата. В качестве варианта, высокая отражательная способность солнечного света может быть достигнута путем объединения обычных TiO пигментов с цветными пигментами и красителями, непоглощающими излучение в ближней инфракрасной области. Такой подход имеет также ограниченное применение, так как те содержания обычного TiO пигмента, которые необходимо создать для достижения требуемых величин отражения солнечного света, будут непременно приводить к получению относительно бледных цветов. Поэтому, в такой отражающей композиции невозможно получить более темные или более интенсивные цвета. В еще одном варианте, на изделие может быть нанесен белый слой, имеющий высокую отражательную способность солнечного света, за которым следует слой, содержащий цветные пигменты, прозрачные для излучения в ближней инфракрасной области. Верхний слой пигментов не отражает или не поглощает излучение в ближней инфракрасной области. Эта система тоже является не идеальной, так как требуется время для нанесения двух различных слоев, и если они не нанесены соответствующим образом, то могут придавать изделию "пятнистый" вид с белым нижним слоем, проглядывающим через части цветного верхнего слоя, и в течение времени цвет может становиться более светлым, так как верхний слой подвергается атмосферным воздействиям в большей степени, чем нижний слой.
Таким образом, существует необходимость в материале с высокой величиной суммарной отражательной способности солнечного света, которую можно было бы достигать в случае широкой области более темных или более интенсивных цветов, по сравнению с теми цветами, которые в противном случае можно было бы использовать для данной величины отражательной способности солнечного света. Такие цвета включают полутона и даже более темные/более интенсивные пастели. Кроме того, существует необходимость в однослойной системе нанесения таких отражающих солнечный свет цветных материалов, которые могут быть использованы в ряде областей применения, включая поверхности кровли, изделия из пластмасс, дорожные покрытия и краски. Таким образом, в результате потребители могли бы иметь те изделия, которые они хотели, как с точки зрения желаемого цвета, так и с точки зрения высокой величины суммарной отражательной способности солнечного света. Применение этих изделий в результате могло бы способствовать созданию более прохладной среды в жилых помещениях и/или снижению расхода энергии на кондиционирование воздуха, уменьшению термического разложения, снижению воздействия на окружающую среду, и/или уменьшению влияния на глобальное потепление.
Кроме того, изделия, подвергаемые воздействию солнечного света, могут быть несветостойкими, и могут преждевременно ухудшаться их свойства. Такие изделия, включая краски, изделия из пластмасс, кровельные изделия, и продукты для нанесения покрытий на поверхность земли, могут содержать диоксид титана. Несмотря на то, что сам по себе диоксид титана не подвержен разложению, степень, с которой разлагается изделие, содержащее диоксид титана, может зависеть от фотокаталитической активности пигмента из диоксида титана, используемого в изделии.
Например, особо не углубляясь в теорию этого вопроса, считается, что если кристалл диоксида титана поглощает УФ свет, то происходит возбуждение электрона до более высокого энергетического уровня (зоны проводимости) и его движение через решетку. Образующаяся вакансия или "дырка" в валентной зоне также эффективно "двигается". Если эти подвижные заряды достигают поверхности кристалла, то они могут быть перенесены в среду содержащего диоксид титана изделия (например, смоляную основу краски), и образовывать свободные радикалы, которые разлагают среду.
Таким образом, существует необходимость в частицах диоксида титана, имеющих сверхнизкую фотокаталитическую активность. Такие частицы диоксида титана затем могут быть использованы для повышения срока службы изделий, подвергаемых воздействию солнечных лучей. Например, такие частицы диоксида титана могут быть использованы в комбинации с высоко светостойкими смолами, связующими красок, и другими подобными компонентами для увеличения общего срока службы изделия, подвергаемого действию солнечного света.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первой части изобретения, настоящее изобретение предлагает, в первом аспекте, окрашенную композицию, включающую:
• состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, и материал имеет средний размер кристаллов больше чем 0,40 мкм и распределение частиц по размеру, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергируют в среде.
Состоящий из частиц материал с кристаллами большого размера имеет необычно высокую величину отражения излучения в ближней инфракрасной области и, одновременно, значительно сниженное отражение видимого света, по сравнению с обычными пигментами. Этот удивительный эффект означает, что при более низком содержании такого материала, отражающего излучения в ближней инфракрасной области, может, тем не менее, достигаться высокая величина отражения излучения в ближней инфракрасной области. Дополнительным преимуществом является то, что для достижения любого более темного или более интенсивного цвета требуется более низкое содержание цветного окрашивающего вещества.
2
2
Удивительно, но состоящий из частиц материал, который является крупнокристаллическим диоксидом титана или легированным диоксидом титана, сочетается в композиции с окрашивающим веществом более темного или более интенсивного цвета без чрезмерного воздействия на цвет композиции. В отличие от этого, обычный пигмент TiOочень сильно отражает видимый свет и явно влияет на цвет композиции, делая ее заметно более бледной. Таким образом, применяемый в настоящем изобретении состоящий из частиц материал, который является крупнокристаллическим диоксидом титана или легированным диоксидом титана, сочетается в композиции с окрашивающим веществом более темного или более интенсивного цвета без такого сильного воздействия на цвет, как в случае воздействия на цвет обычного пигмента TiO.
В первой части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, во втором аспекте, применение композиции в соответствии с первым аспектом для нанесения одного слоя покрытия, которое имеет способность отражать солнечный свет и является цветным, или для получения изделия, которое имеет способность отражать солнечный свет и является цветным.
В первой части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, в третьем аспекте, применение состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, который выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, и который имеет средний размер кристаллов больше чем 0,40 мкм и распределение частиц по размеру, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм, для повышения величины отражения солнечных лучей, предпочтительно, также при снижении величины отражения видимого света окрашенной композиции.
В первой части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, в четвертом аспекте, изделие, включающее композицию в соответствии с первым аспектом.
Во второй части изобретения, настоящее изобретение предлагает, в первом аспекте, состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием, где:
(i) материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций;
(ii) материал имеет средний размер кристаллов, больший чем 0,40 мкм; и
(iii) покрытие включает один или более оксидных материалов, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды.
Неожиданно было обнаружено, что путем применения традиционных способов измельчения и нанесения покрытий к крупнокристаллическому диоксиду титана или крупнокристаллическому легированному диоксиду титана, могут быть получены улучшенные продукты, содержащие частицы диоксида титана с более низкими уровнями фотокаталической активности, чем те, которые достигались ранее.
Состоящий из частиц материал с нанесенным покрытие является практически белым. Предпочтительно, чтобы продукт имел величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*), большую чем 95, с величиной a*, меньшей чем 5, и величиной b*, меньшей чем 5.
Во второй части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, во втором аспекте, применение
(i) кристаллов со средним размером большим, чем 0,40 мкм; и
(ii) покрытия, включающего один или более оксидный материал, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды,
для снижения фотокаталитической активности материала, выбранного из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций.
Во второй части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, в третьем аспекте, применение материала в соответствии с первым аспектом второй части, для повышения износостойкости и/или срока службы продукта, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе применения.
Во второй части изобретения, настоящее изобретение также предлагает, в четвертом аспекте, продукт, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе применения, где продукт включает материал в соответствии с первым аспектом второй части.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
A. ПЕРВАЯ ЧАСТЬ - ОКРАШЕННЫЕ ПРОДУКТЫ, ОТРАЖАЮЩИЕ СОЛНЕЧНЫЙ СВЕТ
Настоящее изобретение предлагает, в первом аспекте, окрашенную композицию, включающую:
• состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в качестве состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, и материал имеет средний размер кристаллов больше чем 0,4 мкм и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергируют в транспортной среде.
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно, чтобы цветное окрашивающее вещество имело низкое поглощение в ближней инфракрасной области спектра. В одном варианте осуществления, цветное окрашивающее вещество может иметь среднюю величину коэффициента поглощения 50 мм или меньшую в ближней инфракрасной области от 700 до 2500 нм. Предпочтительно, чтобы цветное окрашивающее вещество могло иметь среднюю величину коэффициента поглощения 20 мм или менее в области спектра от 700 и 2500 нм, например, 15 мм или меньшее, например, 12 мм или меньшее, например, 10 мм или меньшее.
Эта композиция включает окрашивающее вещество и состоящий из частиц материал, смешанные вместе в одну композицию для достижения требуемого эффекта отражения солнечной энергии.
Состоящий из частиц крупнокристаллический материал имеет необычайно высокое значение отражения излучения в ближней инфракрасной области и, одновременно, значительно сниженное значение отражения видимого света по сравнению с обычными пигментами. Этот удивительный эффект позволяет при более низком содержании такого материала, рассеивающего излучение в ближний инфракрасной области, тем не менее, достигать высокой величины отражения излучения в ближний инфракрасной области. Дополнительным преимуществом является тот факт, что для получения любого заданного цвета требуется более низкое содержание цветного окрашивающего вещества.
2
2
Удивительно, но состоящий из частиц материал, который является крупнокристаллическим диоксидом титана или легированным диоксидом титана, сочетается в композиции с более темным или более интенсивно окрашенным окрашивающим веществом без чрезмерного влияния на цвет композиции. В отличие от этого, обычный пигмент TiO очень сильно отражает видимый свет и явно влияет на цвет композиции, делая ее цвет заметно более бледным. Таким образом, применяемый в настоящем изобретении состоящий из частиц материал, который является крупнокристаллическим диоксидом титана или легированным диоксидом титана, сочетается в композиции с окрашивающим веществом более темного или более интенсивного цвета без такого сильного влияния на цвет, как в случае влияния на цвет обычного пигмента TiO.
Настоящая композиция позволяет наносить покрытия, отражающие излучение в ближней инфракрасной области, за одну операцию. Такое одно нанесенное покрытие, отражающее солнечное излучение, дает преимущества в скорости нанесения покрытия и в соответствующих затратах на нанесение покрытия, а также с точки зрения однородности цвета на всей поверхности.
2
2
2
В патентном документе JP 2005330466A описано применение частиц с диаметром от 0,5 до 1,5 микрон, отражающих инфракрасное излучение, которыми могут являться частицы TiO, с нанесенной на них пленкой на основе смолы, прозрачной для инфракрасного излучения. Пленочное покрытие может содержать пигмент, который практически не поглощает инфракрасное излучение. Однако, не смотря на то, что эти продукты имеют частицы большого диаметра, их не описывают в качестве частиц, изготовленных из крупнокристаллического диоксида титана, как в случае продуктов настоящего изобретения. Как будет более подробно обсуждено ниже, размер частиц и размер кристаллов частиц TiO не являются одним и тем же понятием. Тот факт, что в продуктах известного уровня техники не используют кристаллы TiO крупного размера, обуславливает ряд формальных различий между теми продуктами и продуктами изобретения.
В частности, крупная (например, с диаметром 1 микрон) частица, образованная из кристаллов обычного (пигментного) диоксида титана, не будет устойчивой в процессе технологической обработки. В отличие от этого, в настоящем изобретении применяются кристаллы большого размера, которые позволяют получать устойчивый и износостойкий продукт. Кроме того, в настоящем изобретении для достижения эквивалентной величины отражения инфракрасного излучения требуется меньше материала по сравнению с продуктом, в котором используются кристаллы обычного (пигментного) диоксида титана. Кроме того, продукты, описанные в патентном документе JP 2005330466A, не обладает неожиданным преимуществом настоящего изобретения, в соответствии с которым величина отражательной способности инфракрасного излучения повышается, в то время как величина отражательной способности видимого света понижается, что позволяет использовать более низкое содержание цветного окрашивающего вещества, требуемое для достижения любого заданного цвета в настоящем изобретении по сравнению с известным уровнем техники. Кроме того, исходя из указанной в этом патентном документе величины плотности, можно придти к выводу, что на эти продукты не наносят покрытия и, поэтому, они склонны к проявлению вредного явления фотокатализа, который является главной проблемой для любой композиции или продукта, предназначенных для применения в условиях воздействия солнечного излучения.
2
В патентном документе US 2007065641 описаны гранулы кровельного материала, содержащие крупные частицы TiO и цветные частицы, отражающие инфракрасное излучение. Распределение частиц по размерам является широким: 100% меньше чем 40 микрон, от 50 до 100% меньше чем 10 микрон и от 0 до 15% меньше чем микрон. Это сравнимо со специально заявленным в настоящем изобретении требуемым распределением частиц по размерам, согласно которому 30% или более частиц имеют размер частиц меньше чем 1 микрон. Частицы, описанные в патентном документе US 2007065641, являются необработанными и пылевидными, и склонны к образованию комков и, следовательно, не пригодны для многих конечных применений, таких как, применение в качестве материала для отделки.
2
2
2
Патентный документ US 2008/0008832 относится к гранулам кровельного материала, образованного с использованием окрашенной сердцевины, на которую может быть нанесено покрытие из TiO. Патентный документ WO 2005/095528 относится к краскам для стен, содержащим TiO и окрашенный пигментный компонент, отражающий тепло. В обоих этих патентных документах TiO является пигментным, а не крупнокристаллическим, как это требуется согласно настоящему изобретению.
Известный уровень техники не признает или не предполагает преимущества при формировании окрашенных композиций с высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и способностью отражать солнечный свет, которое неожиданно достигалось бы при получении окрашенных композиций в результате использования вместе с окрашивающим веществом состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, имеющего как кристаллы крупного размера, так и определенное распределение частиц по размерам.
Композиция может включать только один тип состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, или может включать два или более различных типов состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области.
Состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, используемый в настоящем изобретении, является диоксидом титана или легированным диоксидом титана (или их комбинацией), и имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм, и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм. Такой материал очень эффективно рассеивает излучение в ближней инфракрасной области спектра (700-2500 нм). Однако он сильно поглощает в ультрафиолетовой области (300-400 нм) и имеет относительно низкое рассеивание и низкое поглощение в видимой области спектра (400-700 нм).
Удивительно, но высокое значение показателя преломления состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, перевешивает недостаток наличия сильного поглощения солнечного ультрафиолетового излучения, давая превосходную величину суммарного отражения солнечного излучения. Сильное поглощение солнечного ультрафиолетового излучения этими частицами также дает выигрышное свойство высокой величины непроницаемости для солнечного ультрафиолетового излучения, свойство, которое может повышать устойчивость к атмосферным воздействиям любого материала, подвергаемого воздействию солнечного света.
2
2
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал является или включает легированный диоксид титана, который следует называть неорганическим материалом, содержащим TiO. Легированный диоксид титана может иметь содержание TiO 10% масс. или более, предпочтительно, 12% масс. или более.
Легированный диоксид титана может находиться либо в кристаллической форме рутила, либо в кристаллической форме анатаза. Предпочтительно, чтобы легированный диоксид титана обладал кристаллической структурой рутила. Для специалиста в этой области является очевидным, что этим материалом необязательно должен быть рутил, а может быть материал, который изоструктурен с рутилом.
В настоящем изобретении может быть предпочтительной кристаллическая форма рутила в силу его более высокого значения показателя преломления. Это означает, что его меньше требуется для получения заданной величины отражающей способности излучения в ближней инфракрасной области, и в случае оптимального количества эффект будет более сильным. Например, это количество может составлять 50% или более по массе рутила, например, 60% или более, например, 70% или более, предпочтительно, 80% или более, более предпочтительно, 90% или более, наиболее предпочтительно, 95% или более, например, 99% или более, например, 99,5% или более.
Например, легированный диоксид титана может быть легирован при помощи легирующих добавок, таких как кальций, магний, натрий, алюминий, сурьма, фосфор и цезий.
Легированный диоксид титана может включать примеси, например, до содержания 10% масс. или менее, например, 8% масс. или менее, например, 5% масс. или менее. Эти примеси являются следствием недостаточной очистки и могут представлять собой, например, железо, оксид кремния, оксид ниобия или другие примеси, обычно присутствующие в сырье, содержащем диоксид титана.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал является или включает диоксид титана. Диоксид титана может быть получен любым известным способом. Например, могут быть использованы так называемый "сульфатный" способ или так называемый "хлоридный" способ, которые являются двумя способами, широко используемыми в промышленности. Равным образом, для получения диоксида титана могут быть использованы фторидный процесс, гидротермические процессы, аэрозольные процессы или процессы выщелачивания.
Диоксид титана может находиться либо в кристаллической форме рутила, либо в кристаллической форме анатаза. В настоящем изобретении кристаллическая форма рутила может быть предпочтительной в силу его более высокого значения показателя преломления. Это означает, что его меньше требуется для получения заданной величины отражающей способности излучения в ближней инфракрасной области, и в случае оптимального количества эффект будет более сильным.
В одном варианте осуществления, диоксид титана составляет 50% или более по массе рутила, например, 60% или более, например, 70% или более, предпочтительно, 80% или более, более предпочтительно, 90% или более, наиболее предпочтительно, 95% или более, например, 99% или более, например, 99,5% или более.
Диоксид титана может быть белым или прозрачным или может быть окрашенным. В одном варианте осуществления, он может быть практически белым; например, он может иметь величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*), большую чем 95, при величине a*, меньшей чем 5 и величине b*, меньшей чем 5.
2
Диоксид титана может включать примеси, например, до содержания 10% масс. или менее, например, 8% масс. или менее, например, 5% масс. или менее. Эти примеси являются следствием неполной очистки и могут представлять собой, например, железо, оксид кремния, оксид ниобия или другие примеси, обычно присутствующие в сырье, содержащем диоксид титана. Предпочтительно, чтобы диоксид титана имел содержание TiO 90% масс. или выше, например, 92% масс. или выше, например, 93% масс. или выше.
В настоящем изобретении, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет средний размер кристаллов больший, чем или равный 0,40 мкм. Предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имел средний размер кристаллов больший, чем или равный 0,45 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер кристаллов составлял величину большую, чем или равную 0,50 мкм, например, 0,55 мкм или более, более предпочтительно, 0,60 мкм или более, например, 0,70 мкм или более, например, 0,80 мкм или более.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм и до 1,20 мкм, например, от 0,45 до 1,1 мкм, более предпочтительно, от 0,50 до 1,1 мкм, например, от 0,60 до 1,0 мкм, например, от 0,70 до 1,00 мкм.
Средний размер кристаллов может быть определен трансмиссионной электронной микроскопией на растертом образце с помощью анализа изображения на полученной фотографии (например, с использованием анализатора изображения Quantimet 570). Этот размер может быть проверен путем сравнения с латексным NANOSPHERE™ размерным стандартом 3200 Национального института стандартов и технологии США (NIST) с сертифицированным размером 199+/-6 нм.
2
2
Обычный TiO со структурой рутила имеет средний размер кристаллов от 0,17 до 0,29 мкм, в то время как обычный TiOсо структурой анатаза имеет средний размер кристаллов от 0,10 до 0,25 мкм.
2
2
Размер кристаллов отличается от размеров частиц. Размер частицы зависит от эффективности диспергирования пигмента в системе, в которой его используют. Размер частиц определяется такими факторами как размер кристаллов и методы измельчения, например, сухое, мокрое или совместное измельчение. Размер частиц обычного TiOсо структурой рутила составляет от 0,25 до 0,40 мкм, в то время как обычный TiOсо структурой анатаза имеет размер частиц от 0,20 до 0,40 мкм. В результате измельчения могут получаться частицы и большего размера, если используются методы, при которых кристаллы образуют друг с другом "комки".
В заявляемом настоящем изобретении, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет среднюю величину размера частиц, определенную с помощью рентгеновского метода при седиментации частиц, большую, чем 0,40 мкм. Например, средний размер частиц может составлять больше чем 0,40 мкм и до 1,2 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц был большим, чем или равным 0,45 мкм, например, от 0,45 до 1,1 мкм, например, от 0,50 до 1,0 мкм, более предпочтительно, от 0,60 до 1,0 мкм.
В заявляемом настоящем изобретении, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм. В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет распределение частиц по размерам, при котором 35% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм, например, распределение частиц по размерам, при котором 40% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм. В настоящей заявке предполагается, что в случае, когда указывают процент частиц, имеющих данный размер, этот процент является массовым процентом.
Для измерения размера частиц, продукт подвергают перемешиванию с высоким значением скорости сдвига в присутствии подходящего диспергирующего средства для диспергирования частиц без их измельчения. Распределение частиц по размерам измеряют с помощью дисковой центрифуги и рентгеновской установки Brookhaven XDC X-Ray. Регистрируют средний размер частиц и стандартное геометрическое отклонение размера частиц.
Состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, может быть подвергнут обработке, или на него может быть нанесено покрытие с помощью известных в технике методов.
Для специалиста в этой области является очевидным, что состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, который является диоксидом титана, легированным диоксидом титана или их комбинациями, получают с помощью процесса, который включает стадию измельчения. На частицы, получаемые на стадии измельчения, может быть нанесено покрытие, например, с помощью гидратированного оксида, такого как оксид кремния, оксид алюминия, или оксид циркония; эта стадия нанесения покрытия может давать в результате пониженную фотокаталитическую активность, улучшенную способность к диспергированию, пониженное появление желтизны или более высокую непроницаемость.
На частицы могут быть нанесены неорганические или органические покрытия при их содержании, например, до 20% масс., например, от 0,5 до 20% масс.
2
3
2
2
2
2
5
В одном варианте осуществления, может быть использован материал неорганического покрытия, выбранный из неорганических оксидов, гидроксилов, и их комбинаций. Примерами этих материалов, представленных в виде их оксидов, являются AlO, SiO, ZrO, CeO, и PO.
Может также иметь место обработка поверхности органическими соединениями, такими как полиол, амин (например, алканоламин) или производные кремния. В частности, такая обработка может улучшить диспергируемость. Типичными используемыми органическими соединениями являются триметилолпропан, пентаэритрит, триэтаноламин, алкилфосфоновая кислота (например, н-октил-фосфоновая кислота) и триметилолэтан.
Способ нанесения покрытия на состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, который является диоксидом титана, легированным диоксидом титана, или их комбинациями, является таким же, как и известный в технике способ нанесения покрытия на обычного пигментный материал, и он включает диспергирование материала в воде с последующим добавлением реагентов для образования покрытия, таких как сульфат алюминия. Затем корректируют pH, для того чтобы вызвать осаждение требуемого гидратированного оксида с образованием покрытия на поверхности материала.
После образования покрытия, материал может быть промыт и высушен перед измельчением, например, в струйной мельнице или мельнице для тончайшего помола, для разделения частиц, которые склеились друг с другом при нанесении покрытия.
На этой конечной стадии измельчения, при необходимости могут быть применены обработки поверхности органическими соединениями, например, с помощью полиола, амина, алкилфосфоновой кислоты или производных кремния.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, перед тем как его использовать в композиции, может быть подвергнут обработке для селективного удаления фракций частиц с конкретным размером. Например, могут быть удалены любые частицы с диаметром 5 мкм или более; в одном варианте осуществления могут быть удалены любые частицы с диаметром 3 мкм или более. Такие частицы могут быть удалены, например, при помощи центрифугирования.
В первом аспекте, окрашенная композиция может включать состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, в количестве от 0,5 до 70 об.%, например, от 1 до 60 об.%, например, от 2 до 50 об.%.
При применении содержание состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения.
В одном варианте осуществления, композицию предполагается использовать в качестве краски, и композиция может включать состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, в количестве от 5 до 50% об.%, например, от 10 до 30 об.%, например, от 15 до 20 об.%. Для специалиста в этой области является очевидным, что для сохранения одинакового цвета, чем больше добавляют состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, тем больше может понадобиться цветного окрашивающего вещества.
В одном варианте осуществления, композицию предполагается использовать в качестве пластмассовой полимерной композиции, и композиция может включать состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, в количестве от 0,5 до 70 об.%; например, может быть возможным или желательным содержание состоящего из частиц материала при дозировании основных компонентов композиции от 50 до 70 об.%.
В одном варианте осуществления, предполагается использование композиции в качестве композиции кровельного покрытия или продукта для наземных покрытий (таких как поверхность дороги, тротуара или пола), например, композиция для покрытия поверхности асфальта или гудрона, и композиция может включать состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, в количестве от 1 до 50 об.%.
Композиция может включать только один тип цветного окрашивающего вещества или может включать два или более различных типов цветного окрашивающего вещества.
Цветное окрашивающее вещество может быть выбрано из любых известных окрашивающих веществ, таких как пигменты и красители. Окрашивающие вещества могут включать окрашивающие вещества синего, черного, коричневого, голубого, зеленого, фиолетового, пурпурного, красного, оранжевого или желтого цвета.
Пигменты, которые могут быть использованы в качестве окрашивающего вещества, включают, но этим не ограничивая, перламутровые пигменты, ультрамариновые пигменты, флуоресцентные пигменты, неорганические пигменты, углеродные пигменты, люминесцентные пигменты, и органические пигменты. Могут также использоваться смеси различных типов пигментов.
Цветное окрашивающее вещество в одном варианте осуществления может быть выбрано из углеродных пигментов, органических цветных пигментов и неорганических цветных пигментов.
Примеры углеродных продуктов включают графит, сажу, стекловидный углерод, активированный уголь, углеродное волокно, или активированные сажи. Характерные примеры сажи включают канальную газовую сажу, печную сажу и ламповую сажу.
Органические цветные пигменты включают, например, антрахиноны, фталоцианиновый синий, фталоцианиновый зеленый, диазосоединения, моноазосоединения, пирантроны, перилены, желтые гетероциклические соединения, хинакридоны, хинолоны, и (тио) индигоиды.
Неорганические пигменты, которые могут быть использованы, включают кобальтовые пигменты, медные пигменты, хромовые пигменты, никелевые пигменты, железные пигменты, и свинцовые пигменты.
Примерами пигментов являются хромит кобальта, алюминат кобальта, фталоцианин меди, гематит, желтый титанат хрома, желтый титанат никеля, синтетический красный оксид железа, периленовый черный и хинакридоновый красный.
Предпочтительно, чтобы цветное окрашивающее вещество или цветные окрашивающие вещества выбирали из цветных окрашивающих веществ с низким поглощением в ближней инфракрасной области спектра. Примерами таких окрашивающих веществ являются желтый титанат хрома, желтый титанат никеля, синтетический красный оксид железа, периленовый черный и хинакридоновый красный.
Композиция может включать цветное окрашивающее вещество в количестве от 0,1 до 20 об.%, например, от 0,5 до 15 об.%, например, от 1 до 10 об.%, например, около 1 об.%.
В одном варианте осуществления, окрашивающее вещество присутствует раздельно от материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, и его не вводят в одну частицу с материалом, рассеивающим излучение в ближней инфракрасной области. То, что материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, и окрашивающее вещество разделены, представляет практическое преимущество, заключающееся в том, что это дает большую свободу при составлении состава наносимых композиций, давая возможность более широкого их использования. Однако, в альтернативном варианте осуществления, окрашивающее вещество вводят в одну частицу с материалом, рассеивающим излучение в ближней инфракрасной области, например, окрашивающее вещество, вводят в покрытие на материале, рассеивающем излучение в ближней инфракрасной области, или материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, вводят в качестве покрытия на сердцевину, содержащее окрашивающее вещество. Транспортной средой может являться любой продукт или комбинация продуктов, внутри которых могут быть диспергированы состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, и цветное окрашивающее вещество. Например, средой может являться носитель или растворитель или связующее вещество.
В одном варианте осуществления, средой является синтетическая или природная смола или среда включает синтетическую или природную смолу. Подходящие пластические смолы включают смолы общего назначения, такие как полиолефиновые смолы, поливинилхлоридные смолы, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полистирольные смолы и метакриловые смолы; и конструкционные пластические смолы, такие как поликарбонатные смолы, полиэтилентерефталатные смолы и полиамидные смолы. Они могут являться связующей смолой или они включают связующую смолу для краски, такую как акриловая смола, полиуретановая смола, полиэфирная смола, меламинная смола, эпоксидная смола или масло. Они могут являться асфальтовым/гудроновым связующим или они включают асфальтовое/гудроновое связующее для дорог или крыш. В одном примере средой является полиэфирная смола или среда включает полиэфирную смолу, такую как алкидная смола. В одном варианте осуществления средой является водный носитель или растворитель или среда включает водный носитель или растворитель, такой как вода. В одном варианте осуществления средой является неводный носитель или растворитель или среда включает неводный носитель или растворитель, такой как органический носитель или растворитель. Носителем или растворителем может, например, являться алифатический растворитель, ароматический растворитель, спирт, или кетон. Они включают органические носители или растворители, такие как продукты перегонки нефти, спирты, кетоны, эфиры, эфиры гликолей, и другие подобные органические соединения.
В одном варианте осуществления средой является связующее или среда включает связующее, которое может, например, являться металлсиликатным связующим, например, алюмосиликатным связующим, или полимерным связующим, например, органическим полимерным связующим, таким как связующее из акрилового полимера или связующее из акрилового сополимера.
Окрашенная композиция может являться композицией покрытия, которая может быть использована для покрытия поверхностей, или может являться, композицией, из которой могут формовать изделия, например, путем литья или при помощи других процессов.
В одном варианте осуществления окрашенной композицией является композиция пластической смолы. В другом варианте осуществления окрашенной композицией является краска. В другом варианте осуществления окрашенной композицией являются чернила. В одном варианте осуществления окрашенной композицией является порошковое покрытие.
В одном варианте осуществления окрашенной композицией является тканевый компонент или композиция для обработки ткани. Окрашенной композицией может также являться композиция для обработки кожи.
В одном варианте осуществления окрашенной композицией является композиция для нанесения покрытия на кровлю или для наземных покрытий (таких как поверхность дорог, поверхность полов, поверхность подъездных дорог, поверхность автомобильных стоянок или поверхность тротуара). Например, окрашенной композицией может являться композиция для нанесения покрытия на поверхность продукта из асфальта или гудрона.
Композиция может необязательно включать другие добавки. Они могут включать, но этим не ограничивая, загустители, стабилизаторы, эмульгаторы, текстуризаторы, промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, добавки, устраняющие блеск, диспергирующие средства, противовспенивающие добавки, смачивающие добавки, коалесцирующие растворители и биоциды, включая фунгициды.
В одном варианте осуществления композиция включает разделяющие частицы. Они являются компонентами, используемыми для увеличения промежутка между частицами или для поддержки частиц, входящих в композицию. Эти частицы могут необязательно вносить в композицию некоторый пигментирующий эффект. Разделяющие частицы используют для снижения потерь эффективности рассеивания состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, вследствие "эффекта уплотнения".
Размер любых используемых разделяющих частиц может меняться в довольно широких пределах. Обычно, размер зависит от природы частиц. В одном варианте осуществления средний размер разделяющих частиц составляет от 0,02 до 40 мкм.
Разделяющими частицами могут, например, являться оксид кремния, силикаты, алюминаты, сульфаты, карбонаты или глины, или полимерные частицы, например, в форме полых полимерных шариков или в форме микросфер, например, шариков или микросфер, включающих полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен или акриловые полимеры. Предпочтительно, чтобы разделяющие частицы являлись гетерофлокулированными, как это описано в патентном документе EP 0 573 150.
Эти разделяющие частицы могут улучшить как внешний вид композиции, так и увеличить величину суммарного отражения солнечного света.
Удивительно, но, композиция этого изобретения не только повышала величину отражения излучения в ближней инфракрасной области, но и понижала окрашивающую способность.
Состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, со средним размером кристаллов большим, чем 0,40 мкм, и распределением частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм, может быть получен стандартными способами получения для таких материалов, которые были модифицированы путем применения в них одного или более из следующих изменений:
a) обжиг проводят при более высокой температуре, чем в случае стандартного способа, например, при 900°C или выше, например, 1000°C или выше;
b) обжиг проводят в течение более длительного времени, чем в случае стандартного способа, например, в течение 5 часов или более;
c) применяют пониженные содержания замедлителей роста кристаллов при осуществлении способа; например, в способе могут не использовать замедлители роста кристаллов;
d) добавляют ускорители роста кристаллов при осуществлении способа; в частности, при осуществлении процесса добавляют повышенные количества ускорителей роста кристаллов;
e) понижают содержание затравочных кристаллов рутила в пульпе, которая затем поступает в обжиговую печь.
Для того чтобы сделать крупнокристаллический материал совместимым с краской, пластмассой, асфальтом или другой средой он может быть подвергнут обработке таким же образом, как и обычные пигменты, например, с помощью различных добавок.
Способ получения состоящего из частиц диоксида титана материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, со средним размером кристаллов большим, чем 0,40 мкм, и распределением частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеет размер меньший, чем 1 мкм, может включать:
взаимодействие титансодержащего сырья с серной кислотой с образованием в результате реакции твердого водорастворимого осадка;
растворение осадка в воде и/или слабой кислоте с получением раствора сульфата титана;
гидролиз раствора с превращением сульфата титана в гидратированный диоксид титана;
отделение осажденного гидратированного диоксида титана от раствора и обжиг с получением диоксида титана;
где применяют одно или более из следующих изменений:
a) обжиг проводят при более высокой температуре, чем в случае стандартного способа, например, при 900°C или выше, например, 1000°C или выше;
b) обжиг проводят в течение более длительного времени, чем в случае стандартного способа, например, в течение 5 часов или более;
c) применяют пониженные содержания замедлителей роста кристаллов при осуществлении способа; например, в способе могут не использовать замедлители роста кристаллов;
d) добавляют ускорители роста кристаллов при осуществлении способа; в частности, при осуществлении процесса добавляют повышенные количества ускорителей роста кристаллов;
e) понижают содержание затравочных кристаллов рутила в пульпе, которая затем поступает в обжиговую печь.
Промоторы превращения анатазной модификации диоксида титана в рутильную модификацию (промоторы рутилизации), которые могут необязательно присутствовать в процессе обжига, включают соединения лития и цинка. Ингибиторы рутилизации, содержание которых должно контролироваться, включают соединения алюминия, калия и фосфора.
На материал, состоящий из частиц диоксид титана, может быть нанесено покрытие путем диспергирования материала в воде, с последующим добавлением реагентов для образования покрытия, таких как сульфат алюминия. Затем корректируют pH, для того чтобы вызвать осаждение требуемого гидратированного оксида с образованием покрытия на поверхности материала.
После образования покрытия, материал может быть промыт и высушен перед измельчением, например, в струйной мельнице или мельнице для тончайшего помола, для разделения частиц, которые склеились друг с другом при нанесении покрытия. На этой конечной стадии измельчения, при необходимости, может быть применена обработка поверхности органическими соединениями, например, с помощью полиола, амина или производных кремния.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц диоксида титана материал, перед тем как его использовать в композиции, может быть подвергнут обработке для селективного удаления фракций частиц с конкретным размером.
Настоящее изобретение предлагает, во втором аспекте, применение композиции, в соответствии с первым аспектом, для получения одного единственного покрытия, которое отражает солнечные лучи и является цветным, или для получения изделия, которое отражает солнечные лучи и является цветным.
В одном варианте осуществления, покрытие имеет величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*) 75 или менее, например, 65 или менее, например, 55 или менее, предпочтительно, 45 или менее, например, 35 или менее, например, 25 или менее.
Предпочтительно, чтобы достигаемое отражение солнечных лучей составляло величину суммарного отражения солнечного света (TSR) 20% или более, например, 25% или более.
Предпочтительно, чтобы композицию использовали для получения одного единственного покрытия, которое отражает солнечные лучи и является цветным.
Настоящее изобретение предлагает, в третьем аспекте, применение состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, который выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, и который имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм, и имеет распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньше чем 1 мкм, для повышения величины солнечного отражения, предпочтительно, при одновременном снижении величины отражения видимого света, окрашенной композиции, например, темной или окрашенной в интенсивный цвет композиции.
В одном варианте осуществления, окрашенная композиция имеет величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*) 75 или менее, например, 65 или менее, например, 55 или менее, предпочтительно, 45 или менее, например, 35 или менее, например, 25 или менее.
В одном варианте осуществления состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, применяют для получения величины суммарного отражения солнечного света (TSR) 20% или выше для темной или окрашенной в интенсивный цвет композиции, например, 25% или выше.
Предпочтительные характерные черты состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, описаны выше в отношении первого аспекта.
Изобретение предлагает, в четвертом аспекте, изделие, включающее композицию в соответствии с первым аспектом.
В одном варианте осуществления изделием является поверхность кровли, например, это может быть кровельная дранка, кровельная черепица, или гранулированное покрытие. В одном варианте осуществления изделием является контейнер, такой как резервуар, труба, или сайдинг, например, бак для воды или водопроводная труба. В одном варианте осуществления изделием является продукт для наземного покрытия, такой как поверхность бетона, поверхность дороги, изделия для настила полов, поверхность проезжей части дороги, поверхность стоянки для автомобилей или поверхность пешеходного тротуара. В одном варианте осуществления изделием является окрашенное изделие. В одном варианте осуществления изделием является изделие с порошковым покрытием. В одном варианте осуществления изделием является транспортное средство, например, автомобиль, фургон, грузовой автомобиль или вагон. В одном варианте осуществления изделием является здание, например, дом, гостиница, офис или фабрика. В одном варианте осуществления изделием является пластмассовое изделие. В одном варианте осуществления изделием является изделие из ткани или кожи.
B. ВТОРАЯ ЧАСТЬ - СВЕТОСТОЙКИЕ ПРОДУКТЫ
Настоящее изобретение предлагает, в варианте осуществления первого аспекта, состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием, где:
(i) материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций;
(ii) материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм; и
(iii) покрытие включает один или более оксидный материал, где материалом является оксид одного или более элементов, таких как Al, Si, Zr, Ce, и P, хотя эти варианты осуществления не являются ограничениями. Например, в некоторых вариантах осуществления оксидным материалом покрытия может быть также оксид одного или более элементов Ti, Zn, и Sn.
Таким образом, в одном варианте осуществления, покрытие включает один или более оксидных материалов, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды.
Для таких продуктов достигается износостойкость, которая превышает показатели, достигаемые при использовании материала с обычным размером кристаллов пигмента. Это дает преимущества с точки зрения удобства, затрат, внешнего вида и долговечности.
Во многих красках для наружного применения, в качестве окрашивающего вещества используют газовую сажу, но она также служит для поглощения опасного ультрафиолетового излучения и, поэтому, усиливает стойкость к атмосферным воздействиям. При замене газовой сажи на альтернативный черный краситель, должны быть приняты также меры для устранения образующегося дефицита фотозащитного действия. Настоящее изобретение является особенно полезным с точки зрения устранения этого дефицита, благодаря тому, что материал изобретения поглощает ультрафиолетовое излучение и обладает низкой фотокаталитической активностью.
Состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием является практически белым. Предпочтительно, чтобы продукт имел величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*), большую чем 95, при значении a*, меньшем чем 5, и значении b*, меньшем чем 5. В одном варианте осуществления продукт имеет величину яркости L*, большую чем 96, например, большую чем 97, большую чем 98, или большую, чем 99. Величина a* в одном варианте осуществления может составлять менее чем 4, например, менее чем 3. Величина b* в одном варианте осуществления может составлять менее чем 4, например, менее чем 3.
Поэтому покрытие выбирают таким образом, чтобы получить продукт, который визуально выглядит практически белым. Предпочтительно, чтобы любые цветные оксидные материалы, входящие в покрытие, такие как оксид церия, присутствовали в количествах 0,5% масс. или менее, предпочтительно, 0,4% масс. или менее, более предпочтительно, 0,3% масс. или менее, в частности, 0,2% масс. или менее.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием вводят в окрашенную композицию, включающую:
• состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в качестве состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер менее чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде.
В частности, в этом варианте осуществления, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, который является диоксидом титана, легированным диоксидом титана или их комбинацией, получают при помощи способа, который включает стадию измельчения. На частицы, полученные на стадии измельчения, наносят покрытие, например, с помощью гидратированного оксида, такого как оксид кремния, оксид алюминия, или оксид циркония; эта стадия нанесения покрытия может обеспечивать пониженную фотокаталитическую активность, улучшенную способность к диспергированию, уменьшенное появление желтизны или более высокую непроницаемость.
На частицы может быть нанесено, например, неорганическое покрытие, при содержании 20% масс., например, от 0,5 до 20% масс.
2
3
2
2
2
2
5
В одном варианте осуществления может быть использован материал неорганического покрытия, выбранный из неорганических оксидов. Примерами этих материалов, представленными в виде их оксидов, являются AlO, SiO, ZrO, CeO, и PO.
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно, чтобы цветное окрашивающее вещество имело низкую величину поглощения в ближней инфракрасной части спектра. В одном варианте осуществления, цветное окрашивающее вещество может иметь среднее значение коэффициента поглощения 50 мм или меньшее в ближней инфракрасной области от 700 до 2500 нм. Предпочтительно, чтобы цветное окрашивающее вещество могло иметь среднее значение коэффициента поглощения 20 мм или меньшее в области спектра от 700 до 2500 нм, например, 15 мм или меньшее, например, 12 мм или меньшее, например, 10 мм или меньшее. Соответственно, в одном варианте осуществления, изобретение предлагает окрашенную композицию, включающую:
• состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов, больший чем 0,40 мкм и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер менее чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде;
и где покрытие включает один или более оксидный материал, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды.
2
3
2
2
2
2
5
В частности, материал покрытия может быть выбран из AlO, SiO, ZrO, CeO, и PO.
В альтернативном варианте осуществления, состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием не вводят в окрашенную композицию, включающую:
• состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов, больший чем 0,40 мкм и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергируют в среде.
В таком варианте осуществления, состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием может быть введен сам по себе, или в любую композицию, которая является комбинацией состоящего из частиц материала с нанесенным покрытием с одним или более другим компонентом, при условии, что композиция не является окрашенной композицией, включающей:
• состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов, больший чем 0,40 мкм и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер, меньший чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде.
Настоящее изобретение также предлагает, во втором аспекте, применение
(i) кристаллов со средним размером, большим чем 0,40 мкм; и
(ii) покрытия, включающего один или более оксидный материал, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды
для снижения фотокаталитической активности материала, выбранного из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций.
Предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал, в случае, когда на него нанесено покрытие, являлся практически белым. Предпочтительно, чтобы продукт имел величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*), большую чем 95, при значении a*, меньшем чем 5 и значении b*, меньшем чем 5. В одном варианте осуществления, продукт имеет величину яркости L*, большую чем 96, например, большую чем 97, большую, чем 98, или, большую чем 99. Величина a* в одном варианте осуществления может составлять меньше чем 4, например, меньше чем 3. Величина b* в одном варианте осуществления может составлять меньше чем 4, например, меньше чем 3.
Поэтому, покрытие удобно выбирать так, чтобы получать продукт, который визуально выглядит практически белым. Предпочтительно, чтобы любые цветные оксидные материалы, входящие в покрытие, такие как оксид церия, присутствовали в количествах 0,5% масс. или менее, предпочтительно, 0,4% масс. или менее, более предпочтительно, 0,3% масс. или менее, в частности, 0,2% масс. или менее.
В одном варианте осуществления, применение имеет отношение к окрашенной композиции, включающей:
• материал в виде состоящего из частиц материала, рассеивающего излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм, и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде.
2
3
2
2
2
2
5
В одном варианте осуществления, материал оксидного покрытия выбирают из AlO, SiO, ZrO, CeO, и PO.
Эта окрашенная композиция может являться окрашенной композицией, описанной выше.
В альтернативном варианте осуществления, применение не имеет отношения к окрашенной композиции, включающей:
• состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм, и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде.
В таком варианте осуществления, применение может относиться к материалу самому по себе, или применение может относиться к материалу в любой композиции, которая является комбинацией состоящего из частиц материала с нанесенным покрытием с одним или более другим компонентом, при условии, что композиция не является окрашенной композицией, включающей:
• состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, где материал выбирают из диоксида титана, легированного диоксида титана и их комбинаций, где материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм, и распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм; и
• одно или более цветное окрашивающее вещество;
где состоящий из частиц материал и цветное окрашивающее вещество диспергированы в среде.
Изобретение также предлагает, в третьем аспекте, применение материала в соответствии с первым аспектом для повышения износостойкости и/или срока службы продукта, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе его применения.
Изобретение также предлагает, в четвертом аспекте, продукт, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе его применения, где продукт включает материал в соответствии с первым аспектом.
В патентном документе US 4125412 описано получение пигментов диоксида титана, которые обладают исключительной устойчивостью против меления, отличной способностью диспергироваться и исключительным сохранением цветового оттенка при использовании в композиции краски, путем нанесения на эти пигменты плотного покрытия из диоксида кремния и затем осаждения оксида алюминия. Однако эти продукты из обычных пигментов диоксида титана не обладают исключительно высокой износостойкостью, которую позволяет достигать настоящее заявляемое изобретение, которая обусловлена синергетической комбинацией кристаллов крупного размера и покрытия.
2
В патентном документе EP 0595471 раскрыто нанесение плотных покрытий из оксида кремния на TiO с помощью ультразвука.
2
2
В патентном документе JP 06107417 описано покрытие на TiOигольчатой формы, получаемое путем нанесения 1-30% масс. солей металлов и затем обжига, для получения окрашенного продукта. Иглы TiO имеют физическое сходство с асбестом, нежелательные свойства которого связаны с его высоким аспектным отношением и игольчатой структурой. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал имел аспектное отношение меньше, чем 4:1.
Известный уровень техники не раскрывает способа повышения износостойкости и/или срока службы продукта, подвергаемого воздействию солнечных лучей в процессе его применения.
Продукты изобретения обеспечивают повышенные сроки службы по сравнению с известным уровнем техники для содержащих пигментный диоксид титана изделий, подвергаемых воздействию солнечного излучения. Известный уровень техники не раскрывает или не предполагает, что комбинация крупнокристаллического диоксида титана с покрытием дает такое снижение фотокаталитической активности.
Комбинация крупнокристаллического диоксида титана с покрытием дает большее снижение фотокаталитической активности, чем можно было бы предсказать исходя из известного действия покрытия. Этот синергетический эффект является неожиданным и обеспечивает значительное преимущество.
Как уже обсуждалось выше, в настоящем изобретении покрытие включает один или более оксидный материал, где материалом является оксид одного или более элементов, которыми являются:
(a) переходные металлы группы 4 (IVB) и 12 (IIB), выбранные из Ti, Zr и Zn и/или
(b) p-элементы групп 13-15 (IIIA-VA), выбранных из Si, Al, P и Sn и/или
(c) лантаниды.
Примеры подходящих лантанидов включают Ce.
Для специалиста в этой области является очевидным, что оксидный материал может находиться в форме смешанного оксида, такого как гидроксид, или в форме гидратированного оксида, а также в форме оксида, содержащего только элемент и кислород.
2
2
2
2
Покрытие на частицах может быть плотным или неплотным. Например, для специалиста в этой области является очевидным, что и оксид кремния, и оксид алюминия могут обеспечивать как плотные, так и неплотные покрытия. Образец кристаллов стандартного диоксид титана в форме рутила имеет удельную поверхность около 7 м/г. Образец стандартного диоксид титана в форме рутила с 3% масс. неплотного покрытия имеет удельную поверхность около 17 м/г. Образец стандартного диоксид титана в форме рутила с 3% масс. плотного покрытия имеет удельную поверхность примерно от 6 м/г до 10 м/г.
В одном варианте осуществления, используют два или более покрытий, включающих оксидный материал. Эти покрытия могут быть использованы в комбинации с получением одного единственного слоя, или могут быть использованы для нанесения двух или более отдельных слоев, где каждый слой имеет отличную друг от друга композицию.
Например, покрытие для частиц может включать слой оксида кремния, например, плотного оксида кремния, и слой оксида алюминия.
На частицы может быть нанесено любое подходящее количество материала покрытия. На частицы могут быть нанесены неорганические покрытия, например, при содержании до 20% масс., например, от 0,5 до 20% масс. В одном варианте осуществления на частицы может быть нанесено покрытие при содержании до 20% масс., например, от 0,1 до 20% масс., например, от 0,5 до 10% масс., например, от 0,5 до 7% масс.
Может также применяться обработка поверхности органическим соединением, таким как полиол, амин (например, алканоламин) или соединения кремния. В частности, это может улучшать способность к диспергированию. Типичными применяемыми органическими соединениями являются триметилолпропан, пентаэритрит, триэтаноламин, алкилфосфоновая кислота (например, н-октил-фосфоновая кислота) и триметилолэтан.
Состоящим из частиц материалом, применяемым в настоящем изобретении, является диоксид титана или легированный диоксид титана (или их комбинация), и он имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм. Может быть только один тип состоящего из частиц материала, или могут быть два или более различных типов состоящего из частиц материала.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал является или включает легированный диоксид титана.
2
2
Легированный диоксид титана может иметь содержание TiO 10% масс. или более, предпочтительно, 12% масс. или более. Предпочтительно, чтобы легированный диоксид титана мог иметь содержание TiO 80% масс. или более, предпочтительно 85% масс. или более.
Легированный диоксид титана может находиться либо в кристаллической форме рутила, либо в кристаллической форме анатаза, или в виде смеси анатаза и рутила.
В одном варианте осуществления легированный диоксид титана обладает кристаллической структурой рутила. В другом варианте осуществления легированный диоксид титана обладает кристаллической структурой анатаза. Анатаз и рутил обладают различными прочностями; настоящее изобретение предусматривает более износостойкий вариант каждой из форм.
Например, может присутствовать 50% масс. или более рутила, например, 60% или более, например, 70% или более, предпочтительно, 80% или более, более предпочтительно, 90% или более, наиболее предпочтительно, 95% или более, например, 99% или более, например, 99,5% или более.
Легированный диоксид титана может быть, например, легирован при помощи легирующих добавок, таких как кальций, магний, натрий, алюминий, сурьма, фосфор, и цезий. Легированный диоксид титана, в одном варианте осуществления, может быть легирован при помощи легирующих добавок, выбранных из Cr, V, Mn и Al.
Легированный диоксид титана может включать примеси, например, до содержания 10% масс. или менее, например, 8% масс. или менее, например, 5% масс. или менее. Эти примеси являются следствием неполной очистки и могут представлять собой, например, железо, оксид кремния, оксид ниобия или другие примеси, обычно присутствующие в сырье для производства диоксида титана. В одном варианте осуществления легированный диоксид титана может включать примеси до содержания 0,5% масс. или менее, например, 0,1% масс. или менее, например, 0,01% масс. или менее; эти примеси могут представлять собой, например, Fe, P, Nb или другие примеси, обычно присутствующие в сырье для производства диоксида титана.
Легированный диоксид титана может иметь кристаллическую решетку, которая легирована примесью, действующей в качестве центра рекомбинации для дырок и электронов. Например, Cr, Mn, и V могут все быть использованы в качестве легирующих добавок для ускорения рекомбинации. Эти примеси обычно добавляют в форме соли перед обжигом путем добавления соли к осажденной суспензии/пульпе. В качестве варианта, может быть использована возможность введения примеси в регулируемых количествах прямо из титановой руды. Количества используемой легирующей добавки обычно составляют от 2 до 10 ч/млн, ввиду того, что должен соблюдаться оптимальный баланс между повышением износостойкости и ухудшением цвета.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал является или включает диоксид титана.
Диоксид титана может быть получен любым известным способом. Например, могут быть использованы так называемый "сульфатный" способ или так называемый "хлоридный" способ, которые являются двумя способами, широко используемыми в промышленности. Равным образом, для получения диоксида титана могут быть использованы фторидный процесс, гидротермические процессы, аэрозольные процессы или процессы выщелачивания.
Диоксид титана может находиться либо в кристаллической форме рутила, либо в кристаллической форме анатаза. В одном варианте осуществления, диоксид титана составляет 50% или более по массе рутила, например, 60% или более, например, 70% или более, предпочтительно, 80% или более, более предпочтительно, 90% или более, наиболее предпочтительно, 95% или более, например, 99% или более, например, 99,5% или более.
Диоксид титана может быть белым или может быть окрашенным. В одном варианте осуществления, он является практически белым; например, он может иметь величину яркости L* (цветовое пространство CIE L*a*b*) большую, чем 95, при величине a* меньшей, чем 5, и величине b* меньшей, чем 5.
Диоксид титана может включать примеси, например, до содержания 10% масс. или менее, например, 8% масс. или менее, например, 5% масс. или менее. Эти примеси являются следствием неполной очистки и могут представлять собой, например, железо, оксид кремния, оксид ниобия или другие примеси, обычно присутствующие в сырье, содержащем диоксид титана. В одном варианте осуществления, диоксид титана может включать примеси до содержания 0,5% масс. или менее, например, 0,1% масс. или менее, например, 0,01% масс. или менее; эти примеси могут представлять собой, например, железо, фосфор, оксид ниобия или другие примеси, обычно присутствующие в сырье, содержащем диоксид титана.
2
2
Предпочтительно, чтобы диоксид титана имел содержание TiO 90% масс. или выше, например, 92% масс. или выше, например, 93% масс. или выше. Более предпочтительно, чтобы диоксид титана имел содержание TiO 95% масс. или выше, например, 99% масс. или выше, например, 99,5% масс. или выше.
Легированный диоксид титана может иметь кристаллическую решетку, которая легирована примесью, действующей в качестве центра рекомбинации для дырок и электронов. Например, Cr, Mn, и V могут все быть использованы в качестве легирующих добавок для ускорения рекомбинации. Эти примеси обычно добавляют в форме соли перед обжигом путем добавления соли к осажденной суспензии/пульпе. В качестве варианта, может быть использована возможность введения примеси в контролируемых количествах прямо из титановой руды. Количества используемой легирующей добавки обычно составляют от 2 до 10 ч/млн, ввиду то того, что должен соблюдаться оптимальный баланс между повышением износостойкости и ухудшением цвета.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал имел аспектное отношение меньшее, чем 4:1, например, 3:1 или меньше, более предпочтительно, 2:1 или меньше.
В настоящем изобретении, состоящий из частиц материал имеет средний размер кристаллов больший чем, или равный 0,40 мкм. Предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал имел средний размер кристаллов больший чем, или равный 0,45 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер кристаллов составлял величину большую, чем или равную 0,50 мкм, например, 0,55 мкм или более, более предпочтительно, 0,60 мкм или более, например, 0,70 мкм или более, например, 0,80 мкм или более.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал, рассеивающий излучение в ближней инфракрасной области, имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм и до 1,20 мкм, например, от 0,45 до 1,1 мкм, более предпочтительно, от 0,50 до 1,1 мкм, например, от 0,60 до 1,0 мкм, например, от 0,70 до 1,00 мкм.
В другом варианте осуществления, состоящий из частиц материал имеет средний размер кристаллов больший, чем 0,40 мкм и до 2,0 мкм, например, от 0,45 до 1,8 мкм, более предпочтительно, от 0,50 до 1,6 мкм, например, от 0,60 до 1,4 мкм.
Средний размер кристаллов может быть определен трансмиссионной электронной микроскопией на растертом образце с помощью анализа изображения на полученной фотографии (например, с использованием анализатора изображения KS300). Этот размер может быть проверен путем сравнения с латексным NANOSPHERE™ размерным стандартом 3200 Национального института стандартов и технологии США (NIST) с сертифицированным размером 199+/-6 нм.
2
2
Обычный TiO со структурой рутила имеет средний размер кристаллов от 0,17 до 0,29 мкм, в то время как обычный TiOсо структуройанатаза имеет средний размер кристаллов от 0,10 до 0,25 мкм.
Размер кристаллов отличается от размеров частиц. Размер частицы зависит от эффективности диспергирования пигмента в системе, в которой его используют. Размер частиц определяется такими факторами как размер кристаллов и методы измельчения, например, сухое, мокрое или совместное измельчение. Средний размер частиц обычного пигмента диоксида титана со структурой рутила составляет от 0,25 до 0,40 мкм, в то время как обычный пигмент диоксида титана со структурой анатаза имеет средний размер частиц от 0,20 до 0,40 мкм. Частицы большего размера могут получаться в случае использования методов, при которых кристаллы образуют друг с другом "комки".
В заявляемом настоящем изобретении предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал имел средний размер частиц, определенный с помощью рентгеновского метода при седиментации частиц, больший, чем 0,40 мкм. Например, средний размер частиц может составлять больше, чем 0,40 мкм и до 1,2 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц был большим чем, или равным 0,45 мкм, например, от 0,45 до 1,1 мкм, например, от 0,50 до 1,0 мкм, более предпочтительно, от 0,60 до 1,0 мкм.
В заявляемом настоящем изобретении предпочтительно, чтобы состоящий из частиц материал имел распределение частиц по размерам, при котором 30% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм. В одном варианте осуществления состоящий из частиц материал имеет распределение частиц по размерам, при котором 35% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм, например, распределение частиц по размерам, при котором 40% или более частиц имеют размер меньший, чем 1 мкм. В настоящей заявке предполагается, что в случае, когда указывают процент частиц, имеющих данный размер, этот процент является массовым процентом.
Для измерения размера частиц, продукт подвергают перемешиванию с высоким значением скорости сдвига в присутствии подходящего диспергирующего средства для диспергирования частиц без их измельчения. Распределение частиц по размерам измеряют с помощью дисковой центрифуги и рентгеновской установки Brookhaven XDC X-Ray. Регистрируют средний размер частиц и стандартное геометрическое отклонение размера частиц.
Для специалиста в этой области является очевидным, что состоящий из частиц материал, который является диоксидом титана, легированным диоксидом титана или их комбинациями, получают с помощью процесса, который включает стадию измельчения. Предпочтительная стадия измельчения включает использование мельницы, выбранной из мельниц тонкого помола и песочных мельниц. В таких мельницах для измельчения суспендированных агломератов пигмента до субмикронного размера используют среду для тонкого помола, ускоряемую способами, отличными от силы тяжести.
На частицы, полученные на стадии измельчения, затем наносят покрытие. На частицы, полученные на стадии измельчения, может быть нанесено покрытие с помощью гидратированного оксида, такого как оксид кремния, оксид алюминия, или оксид циркония.
Способ нанесения покрытия на состоящий из частиц материал, который является диоксидом титана, легированным диоксидом титана, или их комбинациями, может быть таким же, как и известный в технике способ нанесения покрытия на обычный пигментный материал. Поэтому он может включать диспергирование материала в воде с последующим добавлением подходящих для образования покрытия реагентов, таких как сульфат алюминия. Затем корректируют pH, для того чтобы вызвать осаждение требуемого гидратированного оксида с образованием покрытия на поверхности материала.
В одном варианте осуществления нанесение покрытия может включать добавление подходящих для образования покрытия реагентов, таких как сульфат алюминия, к водной суспензии материала, на который наносят покрытие; затем корректируют pH, для того чтобы вызвать осаждение требуемого гидратированного оксида с образованием покрытия на поверхности диоксид титана, легированного диоксида титана, или их комбинаций.
Обычно, покрытия могут быть получены путем добавления подходящих солей к состоящим из частиц материалам, либо при кислом pH (например, pH примерно от 1 до 2), либо при щелочном pH (например, pH примерно от 9,5 до 12), и нейтрализации, для того чтобы вызвать осаждение. Могут быть сначала добавлены соли, и затем осуществлена корректировка pH; или в качестве варианта, корректировка pH может проводиться во время добавления соли.
После образования покрытия, материал может быть промыт и высушен перед измельчением, например, в струйной мельнице или мельнице для тончайшего помола, для разделения частиц, которые склеились друг с другом на стадии нанесения покрытия и/или стадии сушки.
На этой конечной стадии измельчения, при необходимости, может быть применена обработка поверхности органическими соединениями, например, с помощью полиола, амина, алкилфосфоновой кислоты или производных кремния.
В одном варианте осуществления, состоящий из частиц материал может быть подвергнут обработке для селективного удаления фракций частиц с конкретным размером. Например, могут быть удалены любые частицы с диаметром 5 мкм или более; в одном варианте осуществления могут быть удалены любые частицы с диаметром 3 мкм или более. Такие частицы могут быть удалены, например, при помощи центрифугирования.
Продукт, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе применения, в третьем и четвертом аспектах, может включать состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в количестве от 0,5 до 70 об.%, например, от 1 до 60 об.%, например, от 2 до 50 об.%.
При применении, содержание состоящего из частиц материала с нанесенным покрытием может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения.
Продукт, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе применения, в третьем и четвертом аспектах, может быть выбран из пластмассовых изделий (например, пластмассовых контейнеров), чернил, композиций для покрытий (включая краски и композиции для порошкового покрытия), кровельных композиций (например, это может быть кровельная дранка, черепица, или гранулированное покрытие) или композиций для наземных покрытия (таких как продукт для дорожного покрытия, продукт для настила полов, продукт покрытия для подъездных путей, продукт покрытия для автомобильной стоянки или продукт покрытия для тротуара), и продуктов, отражающих солнечные лучи.
В одном варианте осуществления продуктом является краска, и она может включать состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в количестве от 5 до 50 об.%, например, от 10 до 30 об.%, например, от 15 до 20 об.%.
В одном варианте осуществления продуктом является пластмассовое изделие, и оно может включать состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в количестве от 0,5 до 70 об.%; например, в маточных смесях могут быть возможны или желательны высокие содержания от 50 до 70 об.%, в то время как в полиэтиленовых мешках могут быть желательны невысокие содержания от 1 до 3 об.%.
В одном варианте осуществления продуктом является композиция покрытия для кровельного изделия или продукт для наземного покрытия, и он может включать состоящий из частиц материал с нанесенным покрытием в количестве от 1 до 50 об.%.
2
Продукт, который подвергается воздействию солнечных лучей в процессе применения, в третьем и четвертом аспектах, может в одном варианте осуществления дополнительно включать органические или неорганические УФ-поглотители или рассеиватели. Примеры таких УФ-поглотителей/рассеивателей включают светостабилизаторы из стерически затрудненного амина (HALS) и ультрадисперсный TiO.
Получение материала, состоящего из частиц диоксида титана или легированного диоксида титана со средним размером кристаллов большим, чем 0,40 мкм, может осуществляться стандартными способами получения таких материалов, которые были модифицированы путем применения в них одного или более из следующих изменений:
a) обжиг проводят при более высокой температуре, чем в случае стандартного способа, например, при 900°C или выше, например, 1000°C или выше;
b) обжиг проводят в течение более длительного времени, чем в случае стандартного способа, например, в течение 5 часов или более;
c) применяют пониженные содержания замедлителей роста кристаллов при осуществлении способа; например, в способе могут не использовать замедлители роста кристаллов;
d) добавляют ускорители роста кристаллов при осуществлении способа; в частности, при осуществлении процесса добавляют повышенные количества ускорителей роста кристаллов;
e) понижают содержание затравочных кристаллов рутила в пульпе, которая затем поступает в обжиговую печь.
Для того чтобы сделать крупнокристаллический материал совместимым с краской, пластмассой, асфальтом или другой средой он может быть подвергнут обработке таким же образом, как и обычные пигменты, например, с помощью различных добавок.
Способ получения материала, состоящего из частиц диоксида титана или легированного диоксида титана со средним размером кристаллов большим, чем 0,40 мкм, может включать:
взаимодействие титансодержащего сырья с серной кислотой с образованием в результате реакции твердого водорастворимого осадка;
растворение осадка в воде и/или слабой кислоте с получением раствора сульфата титана;
гидролиз раствора с превращением сульфата титана в гидратированный диоксид титана;
отделение осажденного гидратированного диоксида титана от раствора и обжиг с получением диоксида титана;
где применяют одно или более из следующих изменений:
a) обжиг проводят при более высокой температуре, чем в случае стандартного способа, например, при 900°C или выше, например, 1000°C или выше;
b) обжиг проводят в течение более длительного времени, чем в случае стандартного способа, например, в течение 5 часов или более;
c) применяют пониженные содержания замедлителей роста кристаллов при осуществлении способа; например, в способе могут не использовать замедлители роста кристаллов;
d) добавляют ускорители роста кристаллов при осуществлении способа; в частности, при осуществлении процесса добавляют повышенные количества ускорителей роста кристаллов;
e) понижают содержание затравочных кристаллов рутила в пульпе, которая затем поступает в обжиговую печь.
Затем на состоящий из частиц диоксида титана материал наносят покрытие.
Материал измельчают соответствующим образом перед стадией нанесения покрытия. В случае крупнокристаллических материалов настоящего изобретения измельчение осуществляется необычайно легко. А именно, можно обнаружить, что материал измельчается при воздействии применяемых на практики обычных энергий измельчения. Это может обеспечивать дополнительный вариант получения материала и может также облегчать контроль размера частиц.
Покрытие может быть нанесено путем диспергирования материала в воде с последующим добавлением подходящих реагентов для нанесения покрытия, таких как сульфат алюминия. Затем корректируют pH, для того чтобы вызвать осаждение желаемого гидратированного оксида с образованием покрытия на поверхности материала.
После образования покрытия, материал может быть промыт и высушен перед измельчением, например, в струйной мельнице или мельнице тончайшего помола, для разделения частиц, которые склеились друг с другом при нанесении покрытия. На этой конечной стадии измельчения может быть применена, при необходимости, обработка поверхности органическими веществами, например, с помощью полиола, амина или производных кремния.
В одном варианте осуществления, полученный таким образом состоящий из частиц диоксида титана материал может быть подвергнут селективному удалению фракций с конкретным размером частиц.
В настоящем описании, термин "среднее" относится к статистическому среднему, если не указано иначе. В частности, при ссылке на средние размеры это означает "объемный средний геометрический размер".
Далее изобретение будет описано более подробно при помощи следующих неограничивающих примеров, которые являются только иллюстрациями.
ПРИМЕРЫ
В примерах, PVC = поливинилхлорид; pvc = объемная концентрация пигмента
2
ПРИМЕР 1A - Получение крупнокристаллического TiO
1.1 Метод
2
2
3
2
Титансодержащее сырье разлагали концентрированной серной кислотой, и полученный осадок растворяли с получением черного сульфатного раствора в соответствии с традиционным методом получения пигментного TiO. Этот "черный раствор" затем подвергали гидролизу в соответствии с процессом Блюменфельда для осаждения водного диоксида титана. К пульпе добавляли 0,3% зародыша кристаллизации Блюменфельда (полученного, в соответствии с известным методом, путем разложения порции описанного выше безводного диоксида титана в концентрированном растворе гидроксида натрия и последующей реакции полученного титаната натрия с хлористоводородной кислотой). Затем в пульпу добавляли 0,05% масс. AlO и 0,2% масс. KO. Затем пульпу с внесенными добавками подвергали обжигу путем постепенного повышения температуры примерно до 1000°C со скоростью 1°C/минута. Точную температуру выбирают для того, чтобы обеспечить содержание анатаза от 0,1 до 3%. Перед обжигом, может быть необязательно добавлен сульфат марганца в качестве легирующей добавки при концентрации <0,2%.
Характеристику полученного продукта получали с помощью: i) электронной микрофотография растертого образца и последующего анализа изображения с помощью анализатора изображения KS300 фирмы Carl Zeiss с определением массового среднего размера кристаллов; и ii) снятия рентгенограммы с определением % рутила.
1.2 Результаты
Было обнаружено, что средний размер кристаллов составлял 0,79 (с геометрическим взвешенным стандартным отклонением 1,38, измеренный с помощью трансмиссионной электронной микроскопии с последующим анализом изображения с использованием анализатора изображения KS300 фирмы Carl Zeiss). Было найдено, что содержание рутила составляет 99%.
2
ПРИМЕР 1B - Получение крупнокристаллического TiO
1.1 Метод
a) Получение исходного материала с использованием осаждения по Мекленбургу
Титансодержащее сырье разлагали концентрированной серной кислотой, и полученный осадок растворяли в разбавленной кислоте с получением раствора сульфата титана. Этот сульфат титана затем подвергали гидролизу для осаждения водного диоксида титана путем специального добавления зародыша кристаллизации анатаза ("процесс Мекленбурга"). Эту пульпу водного диоксида титана использовали в качестве исходного материала.
2
b) Образование крупнокристаллического TiO из исходного материала
2
2
2
3
Пульпу промывали и подвергали выщелачиванию. Добавляли к TiO0,2% KO и 0,2% AlO (% масс.). Пульпу затем обжигали во вращающейся печи. Температуру повышали со скоростью 1°C/мин до 1030°C. Образец затем выдерживали при 1030°C в течение 30 минут, перед тем как дать ему возможность остыть.
c) Получение характеристики продукта
2
Путем визуальной оценки электронной микрофотографии снимали характеристику полученного TiO в зависимости от его размера, и путем рентгеновского анализа от % рутила.
1.2 Результаты
2
Полученный TiO имел средний размер кристаллов >0,5 мкм, средний размер частиц >1 мкм, и % рутила >99%.
Электронная микрофотография приведена на фигуре 1.
2
ПРИМЕР 1C - Получение крупнокристаллического TiO
1.1 Метод
a) Получение исходного материала с использованием осаждения по Мекленбургу
Титансодержащее сырье разлагали концентрированной серной кислотой, и полученный осадок растворяли в более разбавленной серной кислоте с получением раствора сульфата титана. Этот раствор сульфата титана затем нагревали для осаждения водного диоксида титана, осаждение инициировали путем добавления мелких кристаллов анатаза ("процесс Мекленбурга"). Эту пульпу водного диоксида титана использовали в качестве исходного материала.
2
b) Образование крупнокристаллического TiO из исходного материала
2
2
3
2
Пульпу фильтровали и промывали. Затем к пульпе добавляли растворы сульфатов калия и алюминия с получением содержания 0,2% KO и 0,2% AlO (% масс. относительно массы TiO). Пульпу затем сушили и обжигали во вращающейся печи. В процессе обжига температуру повышали со скоростью 1°C/мин до 1030°C. Образец затем выдерживали при 1030°C в течение 30 минут, перед тем как дать ему возможность остыть. Перед обжигом, может быть добавлен сульфат марганца в качестве легирующей добавки.
c) Получение характеристики продукта
2
Характеристику полученного TiO получали с помощью: i) электронной микрофотография растертого образца и последующего анализа изображения с помощью анализатора изображения KS300 фирмы Carl Zeiss с определением массового среднего размера кристаллов; и ii) снятия рентгенограммы с определением % рутила.
1.2 Результаты
2
Полученный TiO имел массовый средний размер кристаллов >0,5 мкм и % рутила >95%.
ПРИМЕР 2 - Измерение спектра отражения
2.1 Метод
Образец крупнокристаллического рутила, полученного в примере 1B, был растерт в шаровой мельнице в смоле алкидной краски в количестве 50% масс. (20 об.%). После измельчения в шаровой мельнице краску наносили с использованием полоски с номером 3 K на черную загрунтованную поверхность. Отражение от черной поверхности регистрировали с помощью спектрометра для ближней инфракрасной и видимой области, оборудованного фотометрическим шаром.
2.2 Результаты
2
Спектр крупнокристаллического рутила характеризовался меньшой величиной отражения в видимой области (400-700 нм) и большей величиной отражения в ближней инфракрасной области (700 -2500 нм) по сравнению с доступными обычными пигментами из TiO.
2
Спектр образца из примера 1B, так же как и спектр обычного TiO (пигмент TIOXIDE TR81 - производимый фирмой Huntsman Pigments Division) и черной загрунтованной поверхности, приведен на фигуре 2.
2
ПРИМЕР 3A - Получение крупнокристаллического TiO с нанесенным покрытием
2
TiO из примера 1A сначала подвергали сухому измельчению с помощью пружинной роликовой мельницы Раймонда. Затем суспендировали до содержания 350 грамм на литр и измельчали в течение 30 минут в мельнице с тонкодисперсной средой, содержащей оттавский песок. Песок затем отделяли от суспензии.
2
2
Полученную суспензию (размер частиц 0,87: геометрическое взвешенное стандартное отклонение 1,44, измеренное на дисковой центрифуге с рентгеновской установкой Brookhaven) затем подвергают операции нанесения покрытия с помощью плотного оксида кремния и оксида алюминия. Для этого, суспензию TiO вводят в смесительный бак, поднимают температуру до 75°C и корректируют значение pH до 10,5. Добавляют 1,0% оксида кремния (% масс. относительно массы TiO) в виде силиката натрия в течение 30 минут, и перемешивают в течение 30 минут. Добавляют серную кислоту в течение 60 минут для доведения значения pH до 8,8 и затем в течение 35 минут для доведения значения рН до 1,3. Затем добавляют 0,6% оксида алюминия в виде щелочного алюмината натрия в течение 25 минут для доведения значения pH до 10,25: после чего перемешивают в течение 20 минут. И, наконец, значение pH корректируют до 6,5 путем добавления серной кислоты. Продукт с нанесенным покрытием затем промывают и сушат, перед тем как подвергнуть гидроизмельчению.
Продукт, отражающий инфракрасное излучение, имеет следующие характеристики:
Размер частиц - Продукт подвергают перемешиванию с высоким значением скорости сдвига в присутствии подходящего диспергирующего вещества для диспергирования частиц без измельчения. Распределение частиц по размерам измеряют на дисковой центрифуге с рентгеновской установкой Brookhaven XDC. Регистрируют средний размер частиц и геометрическое взвешенное стандартное отклонения размера частиц.
Размер кристаллов - Небольшой образец продукта диспергируют и подвергают деформации сдвига любым подходящим методом растирания. Полученную пасту наносят в виде капли на предметное стекло и испаряют, перед тем как проводить определение на трансмиссионном электронном микроскопе JEOL JEM 1200EX. Определяют средний размер кристаллов и геометрическое взвешенное стандартное отклонение размеров кристаллов при помощи анализатора изображения KS300 фирмы Carl Zeiss и соответствующего программного обеспечения на компьютере.
Образец подвергали ускоренному испытанию на атмосферостойкость, и определяли степень износостойкости, которая составляла 0,68, с помощью метода, описанного в примере 7.
2
ПРИМЕР 3B - Получение крупнокристаллического TiO с нанесенным покрытием
Метод
2
TiO из примера 1C сначала подвергали сухому измельчению с помощью пружинной роликовой мельницы Раймонда. Затем суспендировали до содержания 350 грамм на литр и измельчали в течение 30 минут в мельнице с тонкодисперсной средой, содержащей оттавский песок. Песок затем отделяли от суспензии.
2
2
Полученную суспензию затем подвергают операции нанесения покрытия с помощью плотного оксида кремния и оксида алюминия. Для этого, суспензию TiO вводят в смесительный бак и корректируют значение pH до 10,5. Добавляют 3,0% оксида кремния (% масс. относительно массы TiO) в виде силиката натрия в течение 30 минут, и перемешивают в течение 30 минут. Добавляют серную кислоту в течение 60 минут для доведения значения pH до 8,8 и затем в течение 35 минут для доведения значения рН до 1,3. Затем добавляют 2,0% оксида алюминия в виде щелочного алюмината натрия в течение 25 минут для доведения значения pH до 10,25: после чего перемешивают в течение 20 минут. И наконец, значение pH корректируют до 6,5 путем добавления серной кислоты.
Продукт с нанесенным покрытием затем промывают и сушат, перед тем как подвергнуть гидроизмельчению.
2
ПРИМЕР 4A - применение крупнокристаллического TiO в черной краске
Продукт из примера 1A испытывали в системе для акриловой краски.
Метод
Концентрат колера получают из акриловой смолы, смачивающей и диспергирующей добавки, растворителя и колера. Колерами могут служить газовая сажа или пропускающий излучение в ближней инфракрасной области черный колер (например, черный колер BASF paliogen, S0084).
Компонент концентрата колера
%
60% Акриловая смола (40% растворитель)
78
Растворитель
4
Смачивающая и диспергирующая добавка
9
Колер
9
Этот концентрат колера измельчают с помощью стальных шариков. Из измельченного концентрата готовят окрашенный раствор акриловой смолы.
Компоненты окрашенного раствора акриловой смолы
%
60% Акриловая смола (40% растворитель)
85
Концентрат колера
15
Испытываемый пигмент добавляют в порцию окрашенного раствора акриловой смолы для создания густотертой краски. Количество пигмента изменяют для получения различных объемных концентраций пигментов (pvc). Эту окрашенную акриловую густотертую краску затем перетирают в течение 2 минут и затем разбавляют с помощью дополнительного количества окрашенного раствора акриловой смолы.
Испытываемую краску затем наносят на непрозрачную панель с помощью проволочного аппликатора, номер которого определяет номинальную толщину невысохшей пленки краски. Дают возможность испариться растворителям, и панель затем сушат в камере при 105°C в течение 30 минут.
Спектры отражения измеряют с помощью спектрофотометра для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области с фотометрическим шаром и областью длин волн 400-2600 нм. Из этих данных вычисляют суммарное отражение солнечного света на основе метода, описанного в стандарте ASTM E903. Из этих данных также вычисляют величины L*, a* и b* под источником света D65.
Результаты представлены на фигурах 3 и 4.
Путем подстановки величин L* 40 в калькулятор Lawrence Berkeley SRI, были получены следующие результаты для примеров на фигуре 4 (Базис: нормы стандарта ASTM1980)
TSR
SRI
Температура поверхности
Обычный TiO<sub>2</sub>
7,8
4
354,3 K/178°F
TiO<sub>2</sub> (изобретение)
10,0
6
353,2 K/176°F
ПРИМЕР 4B - Приготовление краски
Для приготовления цветной краски, образец крупнокристаллического рутила, полученного в примере 1B, растирали в шаровой мельнице в алкидную краску в количестве 15 об.%, и добавляли цветное окрашивающее вещество в количестве около 1 об.%.
Цветными окрашивающими веществами, которые могут быть использованы, являются:
(i) титанат хрома желтый, (ii) титанат никеля желтый, (iii) перилен черный, (iv) синтетический оксид железа красный, (v) фталоцианин меди и (vi) хинакридон красный.
ПРИМЕР 4C - Приготовление краски
2
TiO с нанесенным покрытием из примера 3B используют для приготовления улучшенной краски. Для этого, образец крупнокристаллического рутила с нанесенным покрытием, приготовленный в примере 3B, вводят в краску на основе алкидной меламиноформальдегидной смолы в количестве около 23 об.%.
Износостойкость измеряют с помощью аппарата для испытания устойчивости к воздействию света и атмосферных условий Atlas C165a WEATHEROMETER и оценивают в виде потери массы в течение 2000 часов воздействия.
ПРИМЕР 5 - Преимущества ПВХ при использовании комплексного неорганического цветного пигмента
ПВХ пластинки получали с таким набором концентраций диоксида титана и пигмента зеленого 17, что суммарная объемная концентрация пигментов оставалась постоянной.
Исходная ПВХ композиция:
Компонент
грамм на 100 грамм смолы
ПВХ смола
100
Ca/Zn стабилизатор
5
Акриловая добавка, увеличивающая ударную прочность
6
Акриловая добавка для улучшения технологических свойств
1,5
Карбонат кальция
6
TiO<sub>2</sub>
5
2
Замена TiO на PG17 для сохранения постоянного объема пигмента:
TiO<sub>2</sub>/(TiO<sub>2</sub>+PG17)
100%
75%
50%
25%
0%
TiO<sub>2</sub>* (г)
6,30
4,73
3,15
1,58
0,00
Гематит (г)
0,00
2,03
4,08
6,15
8,19
2
2
Эксперимент проводили для каждого из двух типов TiO: обычного пигментного TiO и материала, полученного с использованием метода примера 1A. Этот используемый материал имел средний размер кристаллов 0,97 микрон и средний размер частиц 0,85 микрон (получаемых в результате измельчения кристаллов).
ПВХ пластинки получают следующим образом:
• Готовят сухую смесь с использованием смесителя типа Crypto Peerless.
• Двухвалковые вальцы (155°C передний валок и 150°C задний валок) используют для получения ПВХ.
2
• Полученный ПВХ подогревают в течение 3 минут при 165°C, затем прессуют в течение 2 минут при давлении 15 тонн/дюйм(206,8 мегапаскаля).
Спектры отражения измеряют с помощью спектрофотометра для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области с фотометрическим шаром и областью длин волн 400-2600 нм. Из этих данных вычисляют суммарное отражение солнечного света на основе метода, описанного в стандарте ASTM E903. Из этих данных также вычисляют величины L*, a* и b* под источником света D65.
Результаты представлены на фигурах 5 и 6.
Графики демонстрируют, что диоксид титана изобретения характеризуется более низким видимым снижением цветового оттенка, что позволяет использовать его более высокую концентрацию для достижения данного L* по сравнению с обычным диоксидом титана. В результате можно использовать более высокую концентрацию, получая улучшенную отражаемость солнечных лучей при данном L*.
Используя значения при L* 40 в калькуляторе Lawrence Berkeley SRI, были получены следующие результаты для примеров на фигуре 6 (Базис: нормы стандарта ASTM1980)
L*
TiO<sub>2</sub>:Черный пигмент
TSR
SRI
Температура поверхности
Обычный TiO<sub>2</sub>
40
50:50по объему
24,7
25
346,1 K/163°F
TiO<sub>2</sub> (изобретения)
40
70:30по объему
28,5
30
344,3 K/160°F
ПРИМЕР 6 - Преимущества ПВХ, тонированного газовой сажей
2
2
ПВХ пластинки получали в интервале объемных соотношений (диоксид титана:газовая сажа). Содержание TiO (частей TiO на 100 частей смолы) в смоле поддерживали постоянной при 5%, содержание газовой сажи меняли с получением (частей газовой сажи на 100 частей смолы) 0,100%, 0,050%, 0,010% и 0,005%.
2
2
Эксперимент проводили для каждого из двух типов TiO: обычного пигментного TiO и материала, полученного с использованием метода примера 1A.
Исходная ПВХ композиция:
Компонент
Частей на 100 частей смолы
ПВХ смола
100
Ca/Zn стабилизатор
5
Акриловая добавка, увеличивающая ударную прочность
6
Акриловая добавка для улучшения технологических свойств
1,5
TiO<sub>2</sub>
5
2
Готовят сухую смесь с использованием смесителя типа Crypto Peerless. Двухвалковые вальцы (155°C передний валок и 150°C задний валок) используют для получения ПВХ. Полученный ПВХ подогревают в течение 3 минут при 165°C, затем прессуют в течение 2 минут при давлении 15 тонн/дюйм(206,8 мегапаскаля).
Результаты приведены на фигуре 7.
L*
TSR
SRI
Температура поверхности
Обычный TiO<sub>2</sub>
60
23,1
23
346,9 K/165°F
TiO<sub>2</sub> (изобретения)
60
30,0
32
343,5 K/159°F
ПРИМЕР 7 - Преимущества с точки зрения износостойкости высушенной в камере краски на основе алкидной меламиноформальдегидной смолы
Густотертую краску ниже растирают в шаровой мельнице в течение 16 часов.
Компоненты густотертой краски
Масса (г)
TiO<sub>2</sub> пигмент
68,0
15% алкидная смола
28,0
8 мм стеклянные бусинки
170
Густотертую краску стабилизируют путем добавления 15 г 60% алкидной смолы, выпускаемой промышленностью, и перемешивают в течение 30 минут. После перемешивания, вводятся добавки: 24,3 г 60% алкидной смолы и 15,3 г 60% меламиноформальдегидной смолы, выпускаемой в промышленности. Полученную краску перемешивают в течение еще 30 минут, перед тем как ее декантируют и оставляют для удаления воздуха в течение 15 минут.
Обезжиренную стальную панель взвешивают, и испытуемую краску наносят на переднюю поверхность испытуемой панели. Краскам дают возможность испаряться минимум в течение 60 минут перед сушкой в камере в течение 30 минут при 150°C. Наносят достаточное количество краски, для того чтобы получить толщину сухой пленки, по меньшей мере, 40 мкм. Затем панели взвешивают повторно.
Панели подвергают воздействию суммарно в течение 3000 часов в аппарате для испытания устойчивости к воздействию света и атмосферных условий Atlas Ci65a WEATHEROMETER, удаляя каждые 250 часов для проведения измерений, перед тем как вернуть в аппарат для испытания устойчивости к воздействию света и атмосферных условий для дальнейшего воздействия.
Для испытуемого пигмента, графически изображена потеря массы при каждом времени измерения для соответствующих точек для стандартного пигмента. Используют метод наименьших квадратов для определения угла наклона, который равен коэффициенту износостойкости, DR. Предпочтительным является более низкое значение DR, которое указывает на исключительную устойчивость к воздействию атмосферных факторов.
Результаты приведены на фигуре 8 и в таблице ниже.
Пигмент
Описание
DR
Стандартный TiO<sub>2</sub>
Покрытие из оксида алюминия-оксида циркония
1,00
*Суперизносостойкий TiO<sub>2</sub>
Покрытие из плотного оксида кремния (3% SiO<sub>2</sub>)
0,81
*Суперизносостойкий TiO<sub>2</sub>
Покрытие из плотного оксида кремния (4% SiO<sub>2</sub>)
0,82
M688/1/2A
Измельченный до 0,69 микрон, покрытие из плотного оксида кремния (3% SiO<sub>2</sub>)
0,67
*Производимые в промышленности обычные марки TiO<sub>2</sub>