СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
METHOD OF DETERMINING COPPER

Изобретение относится к аналитической химии, а именно для определения широкого диапазона концентраций меди(II) в технических объектах, в частности сплавах и растворах для гальванического покрытия.
Известен способ (аналог) комплексонометрического определения меди(II) в растворе путем его титрования комплексоном(III) с использованием металлоиндикаторов, представленный рядом методик, использующих в качестве органического индикатора различные вещества и смеси, такие как пирокатехиновый фиолетовый, эриохромцианин, хромазурол S, ксиленоловый оранжевый, ПАН, смесь ЭДТАСи и ПАН и прочее. [Schwarzenbach G. Komplexon-Methoden. - Zofingen, 1948; Suk V., Malat M., Jenickova A. // Coll Czech. Chem. Comm., 1955 - Vol.20 - P.158; Manoliu С. // Reviste Chim., 1957 - Vol.16 - P.716; Pande C.S., Srivastava T.S. Complexometric titration of copper(II) using nitrosochromotropic asid as a new metal indicator // Z. Anal. Chem., 1961. - Vol.184. P.248-251; Theis M. Die komplexometrische bestimmung des kupfers in saurer und ammoniakalischer Lösung unter verwenaung von chromazurol S als indicator // Z. Anal. Chem., 1955. - Vol.144. - P.275; Cheng K.L. Bray R.H. 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol as possible analytical reagent // Anal. Chem., 1955. - Vol.27. - P.782-7851. Данные способы позволяют определять медь(II) в растворах при ее содержании до 200-300 мкг/мл.
К недостаткам представленных методик с визуальным контролем конечной точки титрования относятся сложность регистрации последней в мутных или окрашенных посторонними ионами растворах, побочные реакции самого металлоиндикатора, а также нередко размытость перехода окраски.
Из известных технических решений наиболее близким (прототипом) по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является титриметрический способ определения меди с мурексидом в аммиачном буферном растворе с рН 8 [Flaschka H. // Mikrochem, 1952 - Vol.39 - P.38]. К недостаткам данного способа (прототипа) можно отнести:
- использование визуального способа, который вносит ошибку от субъективного восприятия аналитиком момента перехода окраски;
- необходимость точно дозировать буферный раствор и постоянно контролировать значение рН вследствие его низкой концентрации и недостаточной буферной емкости;
- реакция мурексида является конкурирующей с реакцией образования комплекса с титрантом, что снижает чувствительность метода и скорость протекания аналитической реакции;
Недостатки прототипа устраняет:
Предлагаемый способ прямого титрования в ацетатном буферном растворе, при рН от 4,1 до 9,0, в котором используется потенциометрическая фиксация точки эквивалентности с индикаторным электродом из металлического висмута. При этом не требуется точного контроля рН. Точка эквивалентности всегда находится на пике дифференциальной кривой титрования, равновесие устанавливается за 1-2 мин в каждой точке, заявляемый способ определяет содержании меди(II) в исходном растворе 32-660 мкг/мл с ошибкой до 1%.
Осуществление способа.
Анализы известных проб показывают корректную работу электрода: результаты, полученные методом «введено-найдено», имеют отклонение результатов от истинных значений не более 1% в диапазоне концентраций меди 32-660 мкг/мл раствора в электрохимической ячейке, и не более 3% при содержании 19-32 мкг/мл раствора.
Определению меди по заявляемому способу не мешает наличие в растворе таллия (I), щелочных и щелочноземельных металлов, содержание которых может превышать содержание меди в растворе на порядок и более. Ионы цинка (II), свинца (II), олова (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II), галлия (III), хрома (III) и алюминия (III) титруются совместно с медью и должны быть удалены любым из известных способов.
Наличие в растворах железа (III) и серебра даже в небольших количествах делают анализ невозможным вследствие окисления поверхности индикаторного электрода. Галогениды в анализируемом растворе приводят к образованию нежелательных соединений с материалом электрода и должны быть удалены.
Пример
Собирают гальваническую цепь, состоящую из высокоомного потенциометра, хлоридсеребряного электрода сравнения, индикаторного электрода из металлического висмута в ячейке для титрования и соединительного электролитического мостика (ключа), заполненного насыщенным раствором нитрата калия. Нитрат калия в данном способе заменяет собой хлорид калия во избежание осаждения оксохлорида висмута (III) на поверхности индикаторного электрода. Индикаторный электрод должен иметь большую площадь поверхности для получения максимального отклика и быть тщательно зачищен от окислов фильтровальной бумагой. Зачистка абразивами или синтетическими материалами не рекомендуется.
Азотнокислый или сернокислый анализируемый раствор, содержащий 0,32-6,6 мг меди на каждые 10 мл, помещают в ячейку для титрования, нейтрализуют щелочью и вводят 0,1 мл 1 М ацетатного буферного раствора с рН 4,1-7,0 или 0,1 мл 1 М раствора ацетата натрия. Для получения максимальных скачков потенциала в точке эквивалентности рН раствора должно иметь значение 5,0-9,0.
Определение проводят следующим образом. Титруют пробу из микробюретки 0,001-0,05 моль/л раствором комплексона (III), ожидая установления потенциала в каждой точке не менее 1 минуты. Точка эквивалентности соответствует потенциалу середины скачка на интегральной кривой потенциала или пику на дифференциальной кривой (Фиг.1). Скачки потенциала составляют от 20 до 40 мВ, но прослеживаются очень четко, так как вблизи точки эквивалентности в процессе титрования потенциал практически не изменяется.
Анализируют не менее трех различных аликвот, рассчитывают содержание меди в образце и проводят статистическую обработку данных. В табл.1 приведены экспериментальные результаты зависимости величины скачка потенциала от рН раствора. Как видно из табл.1, наибольшие скачки потенциала в точке эквивалентности, следовательно, наибольшая чувствительность и точность заявляемого способа достигается при значениях рН от 4,7 до 9,0.
В таблице 2 представлены результаты контрольных определений меди (II) в растворе по предлагаемому способу. Результаты опытов, приведенные в табл.2 показывают, что заявляемый способ определяет содержании меди (II) в исходном растворе 32-660 мкг/мл с ошибкой до 1%, а в исходном растворе 19-32 мкг/мл с ошибкой до 3%.
Таблица 1
Контрольные определения меди (II) в ацетатной буферной смеси
рН р-ра
Введено, мг
Найдено, мг
Величина скачка потенциала, мВ
Ошибка, %
3,6
7,999
8,399
35
5,0
4,1
7,999
8,051
20
0,65
4,7
7,999
8,011
30
0,15
5,0
7,999
8,011
35
0,15
6,0
5,730
5,745
40
0,26
7,2
16,02
15,94
35
-0,50
9,0
16,02
15,94
40
-0,50
Влияние рН на правильность определений меди (II) (объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 2,5-5 мин, число параллельных определений 3)
Таблица 2
Контрольные определения меди (II)
Введено, мг
Найдено, мг
Опр. конц., моль/л
Опр. конц., мкг/мл
Скачок потенциала, мВ
Ошибка, %
16,46
16,42
1,036×10<sup>-2</sup>
658,4
65
-0,24
9,863
9,875
6,218×10<sup>-3</sup>
394,5
65
0,12
6,576
6,544
4,145×10<sup>-3</sup>
263,0
50
-0,49
1,926
1,923
1,214×10<sup>-3</sup>
77,04
45
-0,16
1,605
1,597
1,012×10<sup>-3</sup>
64,20
40
-0,50
0,8024
0,8085
5,058×10<sup>-4</sup>
32,10
30
0,76
0,4814
0,4947
3,035×10<sup>-4</sup>
19,26
20
2,76
Объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 2,5-5 мин, pH=7,2, число параллельных определений 3