ТЕХНОЛОГИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗАКИСЛЯЮЩЕГО ЭМУЛЬГИРУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ НЕПРЕРЫВНО СМЕШИВАЕМЫХ ЭМУЛЬГИРУЕМЫХ КИСЛЫХ СИСТЕМ
TECHNOLOGY USING ACIDIFYING EMULSIFYING AGENT FOR CONTINUOUSLY MIXED EMULSIFIABLE ACID SYSTEMS

Предпосылки создания изобретения
В одном из вариантов осуществления данного изобретения предлагается поверхностно-активная композиция, содержащая имидное соединение в необязательном растворителе, для использования в углеводородном базовом флюиде для улучшения эмульгирования закисляющего агента в углеводородном базовом флюиде. В другом варианте осуществления предлагается способ использования закисляющего флюида для стимуляции скважин, содержащей поверхностно-активную композицию для стимуляции резервуара.
Актуальная практика получения закисляющих флюидов для обработки карбонатных пластов при повышенной температуре в скважине заключается в приготовлении стабильной эмульсии закисляющего агента с использованием периодического смешивания. Если стабильная эмульсия не образовалась, закисляющий агент отделяется от углеводородного базового флюида, что ведет к неэффективной стимуляции скважины из-за плохого распространения канала (wormhole), неудовлетворительных паттернов травления и чрезмерной коррозии системы труб скважины. При периодическом смешивании для смешивания нужно продолжительное время, необходимое для обеспечения стабильности флюида в условиях скважины, особенно при высоких температурах. Как правило, для приготовления смесительного резервуара в 500 баррелей требуется около 3-4 часов. Периодическое смешивание также вынуждает пользователей использовать строго определенную кислотную смесь, которую невозможно поменять в производственных условиях в случаях, когда отклик скважины этого требует.
Таким образом, имеется настоятельная потребность в непрерывном или осуществляемом «по ходу дела» способе получения закисляющего флюида. Этот способ должен повысить эффективность эксплуатации в промысловых условиях и обеспечить возможность снижения вреда для окружающей среды, связанного с процессом периодического смешивания.
Краткое раскрытие сути изобретения
Описываемый в настоящем документе технологический подход решает проблему получения стабильного закисляющего флюида в непрерывном процессе путем использования имидного соединения в качестве поверхностно-активного агента для эмульгирования кислоты в углеводородном флюиде. Описанные в настоящем документе композиция и способ позволяют значительно сократить продолжительность смешивания, использовать простую присадку, более низкие концентрации необходимых химикатов, снизить стоимость специального оборудования для перемешивания поверхностных слоев, уменьшить время получения флюида и снизить количество отходов (что ослабляет воздействие на окружающую среду и снижает затраты).
Один из аспектов данного изобретения - это закисляющий флюид для стимуляции скважин. Этот флюид содержит эмульсию с наружной масляной фазой, содержащую углеводородный базовый флюид, закисляющий агент и поверхностно-активный агент. Последний включает имидное соединение, которое является продуктом взаимодействия гидрокарбил-замещенного ацилирующего агента и азотсодержащего соединения, в котором имеется атом азота, способный реагировать с указанным гидрокарбил-замещенным ацилирующим агентом. Имидное соединение может использоваться в углеводородном растворителе или без такового.
Закисляющий агент, используемый во флюиде для стимуляции скважины, может содержать, в дополнение к кислоте или кислотной смеси, дополнительные добавки, например ингибитор кислотной коррозии, усилитель кислотной коррозии, регулятор содержания железа, поглотитель сероводорода, кислотный желирующий агент, понизитель трения, ингибитор образования отложений, агент для стабилизации глин и другие поверхностно-активные агенты.
Закисляющий агент может представлять собой неорганическую кислоту, органическую кислоту или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления закисляющий агент может быть любым из следующих веществ: соляная кислота (HCl), плавиковая кислота (HF), аминосульфоновая кислота, гидрохлорид мочевины, муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, или их комбинацией. В закисляющем флюиде для стимуляции скважин кислота может присутствовать в количестве от около 50% до около 90% (по объему) относительно суммарного объема флюида для стимуляции скважин.
Гидрокарбиловый заместитель в гидрокарбил-замещенном ацилирующем агенте может иметь среднечисленную молекулярную массу от около 100 до около 5000. Гидрокарбиловый заместитель в гидрокарбил-замещенном ацилирующем агенте может быть представлен полиолефином, например полиизобутиленом.
Ацилирующий компонент в гидрокарбил-замещенном ацилирующем агенте может быть представлен, например, фумаровой кислотой, итаконовой (метиленянтарной) кислотой, малеиновой кислотой или их комбинацией.
В одном из вариантов осуществления гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент является полиизобутенилянтарной кислотой или ее ангидридом.
Азотсодержащее соединение, используемое для получения имидного соединения, может быть алифатическим гидрокарбиламином. В некоторых вариантах осуществления азотсодержащее соединение является соединением, описываемым формулой
,
соединением, описываемым формулой
,
или их смесью;
где X представляет алкиленовую группу, содержащую от около 1 до около 4 атомов углерода, а каждый из R независимо представляет водород или гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода.
В одном конкретном варианте осуществления азотсодержащее соединение может быть диметиламинопропиламином.
Углеводородный базовый флюид, используемый во флюиде для стимуляции скважин по изобретению, может содержать, в дополнение к эмульгирующему поверхностно-активному агенту, дополнительные добавки, например загуститель, понизитель трения, ингибитор парафиноотложения или диспергирующий агент, а также другие поверхностно-активные агенты.
Углеводородный флюид может быть по меньшей мере одной из следующих субстанций: неочищенная нефть, дизельное топливо (включая биодизельное топливо), бензин, ксилол или каким-то другим углеводородным флюидом, как, например керосин, ксилол, d-лимонен, нафта или лигроиновый растворитель, такие как уайт-спирит, четыреххлористый углерод, или их комбинации.
Углеводородный растворитель может быть любым из флюидов, упомянутых выше, таким как, например, неочищенная нефть, дизельное топливо (включая биодизельное топливо), бензин, ксилол, или каким-нибудь другим углеводородным флюидом, как, например, керосином, ксилолом, d-лимоненом, нафтой или лигроиновым растворителем, таким как уайт-спирит, четыреххлористый углерод, или их комбинации.
Концентрация поверхностно-активного агента в углеводородном флюиде по изобретению составляет от около 0,01% (по объему) до около 2% (по объему).
Отношение содержания имидного соединения к содержанию углеводородного растворителя в поверхностно-активном агенте может составлять от около 1:1 до около 1:0.
Технология по изобретению также охватывает способ эмульгирования закисляющего агента в углеводородном флюиде. В этот способ входит добавление углеводородного флюида к поверхностно-активному веществу, как описано выше, то есть к имидному соединению или композиции, содержащей имидное соединение и растворитель, как описано выше. Согласно этому способу закисляющий агент также добавляется к углеводородному флюиду до, одновременно или же после поверхностно-активного вещества.
В одном из вариантов осуществления способ может включать перемешивание углеводородного флюида, содержащего поверхностно-активное вещество и закисляющий агент, в течение менее чем 60 секунд. В другом варианте осуществления добавление поверхностно-активного вещества к углеводородному флюиду осуществляется непосредственно по ходу процесса, т.е. «на лету».
В настоящее изобретение также входит способ стимуляции скважины. Этот способ может включать описанное здесь получение флюида для стимуляции скважин и последующее закачивание в скважину этого флюида для ее стимуляции.
Данный способ осуществляется при температуре на дне скважины до 500°F в пластах, содержащих карбонатную породу.
Способ также включает этап добавления в скважину агента, увеличивающего вязкость.
Подробное описание осуществления изобретения
Ниже для неограничивающей иллюстрации данного изобретения описываются различные предпочтительные признаки и варианты осуществления изобретения.
Предлагаемая технология включает поверхностно-активную присадку, полезную при получении эмульсий с наружной масляной фазой для закисляющих флюидов для стимуляции скважин.
Поверхностно-активная композиция по изобретению состоит или по существу состоит из имидного соединения, используемого индивидуально или в подходящем углеводородном растворителе, используемом в качестве носителя.
Имидное соединение
Поверхностно-активный агент во флюиде для стимуляции скважины по изобретению содержит имидное соединение. Продуктом процесса получения имидного соединения, как правило, является смесь соединений, содержащая имид, и эту смесь может оказаться трудно раздельно охарактеризовать в ходе этапов процесса получения имида. Кроме того, особенности процесса получения имида могут влиять на определенные структурные свойства конечного имидного продукта, что может менять свойства этого продукта. Поэтому в одном из вариантов осуществления имидное соединение, используемое согласно предлагаемой технологии, можно охарактеризовать как продукт реакции между (a) гидрокарбил-замещенным ацилирующим агентом и (b) азотсодержащим соединением, в котором имеется атом азота, способный взаимодействовать с гидрокарбил-замещенным ацилирующим агентом. В частности, гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент (a) может состоять из ацилирующего агента, функционализованного гидрокарбильной группой в качестве заместителя, которая имеет среднечисленную молекулярную массу от около 100 до около 5000. Носителем для имидного соединения может служить растворитель.
В настоящем изобретении термин «имид» включает его использование применительно к смеси соединений, образовавшейся при получении имида, в том числе к самому описанному здесь имидному соединению, а также к его соли.
Ниже представлены некоторые подробности относительно имидного соединения по изобретению, в частности гидрокарбил-замещенного ацилирующего агента и азотсодержащего соединения.
Гидрокарбил-замещенные ацилирующие агенты
1
5
1
5
Гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент, используемый для получения имидного соединения, может быть продуктом реакции между предшественником гидрокарбильного заместителя, который представляет собой длинноцепочечный углеводород (обычно полиолефин), и мононенасыщенной карбоновой кислотой, например (i) α,β-мононенасыщенной дикарбоновой кислотой, содержащей 4-10 атомов углерода, например фумаровой, метиленянтарной (итаконовой), малеиновой и т.п.; (ii) производными кислот, указанных в пункте (i), например их ангидридами или моно- либо диэфирами C-C спиртов и кислот, указанных в пункте (i); (iii) α,β-мононенасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих 3-10 атомов углерода, например акриловой кислотой и метакриловой кислотой; или (iv) производными соединений, указанных в пункте (iii), например эфирами с C-C спиртами.
Гидрокарбильный заместитель представляет собой длинноцепочечную гидрокарбильную группу. В одном из вариантов осуществления гидрокарбильная группа может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от около 100 или 300 до около 5000, или от около 500 до около 4000. Mn гидрокарбильной группы может также составлять от около 750 или 1000 до около 3000. Mn гидрокарбильной группы может также составлять от около 1500 до около 2800 или 2900, или от около 1700 до около 2700, или от около 1900 до около 2600, или от около 2000 до около 2500. В одном из вариантов осуществления гидрокарбильная группа может иметь Mn от около 300 до около 750. Mn гидрокарбильного заместителя может также составлять от около 350 до около 700, в некоторых случаях от около 400 до около 600 или 650. В одном из вариантов осуществления гидрокарбильный заместитель может быть любым соединением, содержащим олефиновую связь, представленным общей формулой
1
2
6
7
8
(R)(R)C=C(R)(CH(R)(R)) (I),
1
2
6
7
8
где каждый из R и R независимо представляет собой водород или группу на основе углеводорода. Каждый из R, R и R независимо представляет собой водород или группу на основе углеводорода; предпочтительно по меньшей мере один из них является группой на основе углеводорода, содержащей по меньшей мере 20 атомов углерода.
2
20
2
5
4
18
Олефиновые полимеры, участвующие в реакции с мононенасыщенными карбоновыми кислотами, могут включать полимеры, содержащие большое молярное количество моноолефинов C-C, например C-C. Такие олефины включают этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентен, октен-1 или стирол. Указанные полимеры могут быть гомополимерами, например это может быть полиизобутилен, а также сополимерами двух или более указанных олефинов, например сополимерами этилена и пропилена, бутилена и изобутилена, пропилена и изобутилена. Другие сополимеры по изобретению включают такие сополимеры, в которых молярное количество мономеров невелико, например мольная доля диолефинов C-C составляет 1-10%, например в сополимере изобутилена и бутадиена или в сополимере этилена, пропилена и 1,4-гексадиена.
В одном из вариантов осуществления данного изобретения по меньшей мере один из R в формуле (I) является производным полибутена, то есть полимеров C4-олефинов, в том числе 1-бутена, 2-бутена и изобутилена. C4-полимеры могут включать полиизобутилен. В другом варианте осуществления по меньшей мере один из R в формуле (I) является производным полимеров этилена и альфа-олефинов, включая этилен-пропилен-диеновые полимеры. Сополимеры этилена и альфа-олефинов и терполимеры этилена, низших олефинов и диенов описаны во многих патентных документах, в том числе в публикации Европейского патента № 0 279 863 и в патентах США №№ 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800, каждый из которых включается в настоящий документ посредством ссылки в отношении описания указанных полимеров на основе этилена.
В другом варианте осуществления изобретения этиленовые связи в формуле (I) представлены преимущественно винилиденовыми группами, описываемыми следующими формулами:
(II)
где R – это гидрокарбильная группа,
(III)
где R – это гидрокарбильная группа,
В одном из вариантов осуществления изобретения содержание винилиденовых групп формулы (I) составляет по меньшей мере 30% мол., по меньшей мере 50% мол. или по меньшей мере 7% мол. Такой материал и способы его получения описаны в патентах США №№ 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999 и в публикациях США №№ 20040176552A1, 20050137363 и 20060079652A1, которые явным образом включены в настоящий документ посредством ссылки; такие продукты доступны на коммерческой основе от компании BASF под торговым названием GLISSOPAL и от компании PetroChemical LP под торговыми названиями TPC 1105™ и TPC 595™.
Способы получения гидрокарбил-замещенных ацилирующих агентов путем реакции мононенасыщенных карбоновых кислот и соединений, описываемых формулой (I), хорошо известны в данной области техники иописаны в патентах США №№ 3,361,673 и 3,401,118, где обсуждается происходящая при этом термическая еновая реакция, и в патентах США №№ 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746, 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 6,165,235; указанные документы включаются в настоящий документ посредством ссылки.
В другом варианте осуществления гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент получают путем реакции по меньшей мере одного карбонового реагента, описываемого следующими формулами:
3
4
5
n
(RC(O)(R)C(O))R(IV)
и
(V)
3
5
9
4
где каждый из R, R и R независимо представляет собой H или гидрокарбильную группу, R представляет двухвалентную гидрокарбильную группу, а n равен 0 или 1, с любым соединением, содержащим олефиновую связь, как представлено формулой (I). Эти соединения и способы их получения описаны в патентах США №№ 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; и 6,114,547.
В еще одном варианте осуществления гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент может быть получен путем реакции какого-либо из соединений, описываемых формулами (I) и (IV) или (V), которая осуществляется в присутствии по меньшей мере одного альдегида или кетона. Пригодные для этого альдегиды включают формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изобутиральдегид, пентаналь, гексаналь, гептальдегид, октаналь, бензальдегид и высшие альдегиды. Можно использовать также другие альдегиды, например диальдегиды, в частности глиоксаль, хотя, как правило, предпочтительны моноальдегиды. В одном из вариантов осуществления изобретения альдегид является формальдегидом, который можно брать в виде водного раствора (часто называемого формалином), но чаще формальдегид используется в полимерной форме в виде параформальдегида, который по реакционноспособности эквивалентен формальдегиду или служит его источником. Другие эквивалентные формальдегиду по реакционноспособности соединения включают гидраты или циклические тримеры. Подходящие кетоны включают ацетон, бутанон, метилэтилкетон и другие кетоны. Предпочтительно, чтобы одной из двух гидрокарбильных групп была метильная группа. Можно также использовать смеси двух или более альдегидов или кетонов.
Соединения и способы для получения указанных веществ описаны в патентах США №№ 5,840,920; 6,147,036 и 6,207,839.
В другом варианте осуществления изобретения гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент может включать метилен-бис-фенольные производные алкановых кислот, продукты конденсации (i) ароматических соединений, описываемые формулой
m
c
R-Ar-Z(VI),
10
11
10
11
b
где R независимо представляет гидрокарбильную группу; Ar представляет ароматическую группу, содержащую 5-30 атомов углерода и от 0 до 3 необязательных заместителей, таких как аминогруппы, гидрокси- или алкил-полиоксиалкильные группы, нитрогруппы, аминоалкильные группы, карбоксильные группы или комбинаицю двух или более из указанных необязательных заместителей; Z независимо представляет OH, низшую алкоксигруппу, (OR)OR или O-, где каждый R независимо представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, R представляет Н или гидрокарбильную группу, b – это число от 1 до около 30, c - число от 1 до около 3, а m равно 0 или целому числу от 1 до около 6 при условии, что m не превышает число валентностей соответствующего доступного для замещения Ar, и (ii) по меньшей мере одного карбоксильного соединения, такого как соединения, представленные приведенными выше формулами (IV) и (V). В одном из вариантов осуществления по меньшей мере одна гидрокарбильная группа ароматического фрагмента является производным полибутена. В одном из вариантов осуществления источником гидрокарбильных групп служат описанные выше полибутены, получаемые путем полимеризации изобутилена в присутствии катализатора, в качестве которого используются кислоты Льюиса, например трихлорид алюминия или трифторид бора.
Соединения и способы их получения описаны в патентах США №№ 3,954,808; 5,336,278; 5,458,793; 5,620,949; 5,827,805; and 6,001,781.
В другом варианте осуществления изобретения реакция между (i) и (ii), необязательно осуществляемая в присутствии кислотного катализатора, такого как органические сульфоновые кислоты, гетерополикислоты и неорганические кислоты, может осуществляться в присутствии по меньшей мере одного альдегида или кетона. В этом варианте осуществления используется такой же альдегид или кетон, как описано выше. Соотношение количеств гидроксиароматического соединения, карбоксильного соединения и альдегида или кетона (гидроксиароматическое соединение: карбоксильное соединение: альдегид или кетон) может составлять 2:(0,1 – 1,5):(1,9 – 0,5). В одном из вариантов осуществления это соотношение составляет 2:(0,8 - 1,1):(1,2 - 0,9). Количества исходных реагентов в реакционной смеси обычно приблизительно отвечает этим соотношениям, хотя их может быть необходимо изменить для компенсации большей или меньшей реакционноспособности того или другого компонента, чтобы получить продукт реакции с желаемым соотношением мономеров. Специалисту в данной области техники такие изменения будут очевидны. Хотя три указанных реагента могут взаимодействовать одновременно, можно также проводить реакцию последовательно, так чтобы сначала гидроксиароматическое соединение реагировало с карбоксильным соединением, а затем с альдегидом или кетоном, или наоборот. Соединения и способы для получения указанных веществ описаны в патенте США № 5,620,949.
Другие способы получения гидрокарбил-замещенного ацилирующего агента можно найти в патентах США №№ 5,912,213; 5,851,966 и 5,885,944, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки.
Азотсодержащее соединение
Композиция по данному изобретению включает азотсодержащее соединение, в котором имеется атом азота, способный взаимодействовать с ацилирующим агентом с образованием имида. Азотсодержащее соединение по изобретению может быть алифатическим (не разветвленным, разветвленным или гетероциклическим) или ароматическим. В (вероятно) самом простом варианте осуществления используется алифатическое азотсодержащее соединение.
В одном из вариантов осуществления азотсодержащее соединение может описываться следующими формулами:
(VII)
где X представляет алкиленовую группу, содержащую от около 1 до около 4 атомов углерода; каждый R независимо может быть водородом или гидрокарбильной группой, содержащей 1-6 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления X является, например, алкильной группой, содержащей 1, 2 или 3 атомов углерода. В том же или в других вариантах осуществления каждый R может быть, например, представлен водородом (H) или алкильной группой, содержащей 1, 2 или 3 атомов углерода.
Примеры азотсодержащих соединений, способных взаимодействовать с ацилирующим агентом, могут включать (не ограничиваясь перечисленным здесь) диметиламинопропиламин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, изомерные бутилендиамины, пентандиамины, гександиамины, гептандиамин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, дибутилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, пентаэтиленгексаамин, гексаметилентетраамин и бис(гексаметилен)триамин, диаминобензолы, диаминопиридины или их смеси. Азотсодержащие соединения по изобретению, способные взаимодействовать с ацилирующим агентом, могут также включать аминоалкил-замещенные гетероциклические соединения, например 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин, 3’3-аминобис(N,N-диметилдипропиламин).
В одном из вариантов осуществления азотсодержащее соединение представлено имидазолом, который описывается, например, следующей формулой:
(IX)
где R является амином, способным к реакции конденсации с указанным гидрокарбил-замещенным ацилирующим агентом и содержащим от 3 дo 8 атомов углерода.
В одном из вариантов осуществления азотсодержащее соединение описывается формулой X
(X)
где каждый X независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, а каждый R независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления X может быть, например, алкильной группой, содержащей 1-3 атома углерода. В том же или в других вариантах осуществления каждый R может быть, например, водородом (H) или алкильной группой, содержащей 1, 2 или 3 атомов углерода.
Описанные выше гидрокарбил-замещенные ацилирующие агенты и азотсодержащие соединения взаимодействуют с образованием имидных соединений. Методы и процедуры проведения реакции между гидрокарбил-замещенным ацилирующим агентом и азотсодержащим соединением хорошо известны в данной области техники.
В различных вариантах осуществления изобретения реакция между гидрокарбил-замещенными ацилирующими агентами и азотсодержащими соединениями может протекать при температурах выше, чем около 80°C, или 90°C, или в некоторых случаях 100°C, например от около 100°C до около 150°C или 200°C, или от около 125°C до около 175°C. При таких температурах в процессе конденсации образуется вода, которая в настоящем документе называется реакционной водой. В некоторых вариантах осуществления реакционную воду можно удалять в ходе реакции, так чтобы она не возвращалась в реакционную смесь и далее в реакции не участвовала.
Гидрокарбил-замещенные ацилирующие агенты и азотсодержащие соединения могут взаимодействовать в соотношении 1:1, но их соотношение в реакции (то есть отношение гидрокарбил-замещенный ацилирующий агент:азотсодержащее соединение) может составлять от около 3:1 до около 1:1,2, или от около 2,5:1 до около 1:1,1, а в некоторых вариантах осуществления - от около 2:1 до около 1:1,05.
В результате процесса получения имидного соединения образуется смесь, которую трудно охарактеризовать вне связи с этапами процесса, так что в некоторых обстоятельствах можно ожидать определенные структурные компоненты.
В некоторых вариантах осуществления имидное соединение может содержать имид, описываемый следующей формулой, или состоять из такого имида, или в основном состоять из него:
(XIV)
21
22
23
24
где R представляет собой водород (H) или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; R представляет собой водород (H) или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 92 до 215 атомов углерода, или от 107 дo 200 или 210 атомов углерода, или от 120 дo 195 атомов углерода, или от 135 дo 190 атомов углерода, или от 140 дo 180 атомов углерода, или 185 атомов углерода.
В некоторых вариантах осуществления имидное соединение может содержать имид, описываемый следующей формулой, или состоять из такого имида или в основном состоять из него:
(XVIII)
23
24
где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 92 до 215 атомов углерода, или от 107 дo 200 или 210 атомов углерода, или от 120 дo 195 атомов углерода, или от 135 дo 190 атомов углерода, или от 140 дo 180 атомов углерода, или 185 атомов углерода.
Углеводородный растворитель
В качестве носителя для описанного выше имидного соединения можно использовать углеводородный растворитель, чтобы способствовать его транспортировке и хранению. Поверхностно-активную композицию можно добавлять к углеводородному базовому флюиду до либо после добавления закисляющего агента, либо одновременно с ним, чтобы сформировалась эмульсия с наружной масляной фазой; таким углеводородным растворителем может служить любой растворитель, совместимый с углеводородным базовым флюидом эмульсии. Как правило, таким растворителем может быть, например, любой флюид, полученный из дистиллята природного газа, нефтяного дистиллята и продуктов перегонки каменноугольной смолы или торфа. Собственно, на практике можно использовать любой углеводородный базовый флюид, который можно закачать в скважину, например неочищенная нефть, дизельное топливо (включая биодизельное топливо), бензин, ксилол или какой-то другой углеводородный флюид, как, например, керосин, ксилол, d-лимонен, нафта или лигроиновый растворитель, например уайт-спирит, четыреххлористый углерод, или их комбинации.
Имидное соединение по изобретению может быть включено в углеводородный растворитель в соотношении от около 1:1 до около 10:1, или от около 1:1 до около 9:1, или даже от около 2:1 до около 4:1.
Закисляющий флюид для стимуляции скважин
Описанный выше поверхностно-активный агент используется для получения стабильной эмульсии закисляющего агента в углеводородном базовом флюиде. Закисляющие флюиды для стимуляции скважин представляют собой известные в данной области техники композиции; также известны и используемые в них различные закисляющие агенты. В закисляющих флюидах для стимуляции скважин по настоящему изобретению можно использовать любой известный в настоящее время закисляющий агент или закисляющий агент, который, как ожидается, будет разработан в будущем. Как правило, закисляющими агентами служат неорганические или органические кислоты, или их комбинации. Примеры неорганических закисляющих агентов включают, например, соляную и плавиковую кислоты, аминосульфоновую кислоту и гидрохлорид мочевины. Примеры органических закисляющих агентов включают муравьиную, уксусную, лимонную, молочную, гликолевую кислоты и их комбинации. Закисляющим агентом могут быть также комбинации неорганических и органических кислот, например смесь соляной и муравьиной или уксусной кислот.
Углеводородный базовый флюид, в который примешивают закисляющий агент и поверхностно-активную композицию, может быть таким же, как и упомянутые выше углеводородные растворители, например любым флюидом, получаемым из дистиллята природного газа, нефтяного дистиллята и продуктов перегонки каменноугольной смолы или торфа, включая, например, неочищенную нефть, дизельное топливо (включая биодизельное топливо), бензин, ксилол или какой-то другой углеводородный флюид, как, например, керосин, ксилол, d-лимонен, нафта или лигроиновый растворитель, например уайт-спирит, четыреххлористый углерод, или их комбинации.
Закисляющий агент присутствует в закисляющем флюиде для стимуляции скважин, как правило, в количестве от около 55% до около 90% (по объему) относительно суммарного объема закисляющего флюида для стимуляции скважин, более конкретно от около 60% до около 80% (по объему). В некоторых вариантах осуществления закисляющий агент в закисляющем флюиде для стимуляции скважин присутствует в количестве от около 65% до около 75% (по объему).
Для получения эмульсии поверхностно-активную композицию добавляют к углеводородному базовому флюиду в количестве от около 0,01% до около 2% (по объему) относительно суммарного объема конечного закисляющего флюида для стимуляции скважин (углеводородный базовый флюид, закисляющий агент и поверхностно-активный агент). В некоторых вариантах осуществления поверхностно-активный агент добавляют в количестве от около 0,01% до около 1% или 1,5% (по объему).
Поверхностно-активный агент или поверхностно-активный агент с закисляющим агентом добавляют к углеводородному базовому флюиду по ходу процесса («на лету») при очень небольшой энергии смешивания. Выражение «по ходу процесса» («на лету») в данном контексте означает, что поверхностно-активный агент или поверхностно-активный агент с закисляющим агентом добавляют (в любом порядке) к углеводородному базовому флюиду непрерывно и закачивают в скважину с небольшим или нулевым временем, отводимым на образование эмульсии. Часто силы сдвига, возникающие в трубе, когда в нее закачивается закисляющий флюид для стимуляции скважин, достаточны для смешивания компонентов и формирования стабильной эмульсии даже без какого-либо дополнительного смешивания. В одном из вариантов осуществления добавление поверхностно-активного агента или поверхностно-активного агента с закисляющим агентом по ходу процесса подразумевает, что стабильная масляная наружная фаза эмульсии образуется менее чем за 60 секунд после добавления поверхностно-активного и закисляющего агентов. В некоторых вариантах осуществления добавление поверхностно-активного агента или поверхностно-активного агента с закисляющим агентом по ходу процесса подразумевает, что стабильная масляная наружная фаза эмульсии образуется менее чем за 30 секунд или даже менее чем за 20 секунд. В других вариантах осуществления развитие стабильной эмульсии происходит менее чем за около 15 секунд или даже менее чем за около 10 секунд.
В одном из вариантов осуществления закисляющий флюид для стимуляции скважин получают путем добавления поверхностно-активной композиции к смеси, содержащей закисляющий агент и углеводородный базовый флюид. В другом варианте осуществления, чтобы получить закисляющий флюид для стимуляции скважин, поверхностно-активную композицию добавляют к углеводородному базовому флюиду вместе с закисляющим агентом. Поверхностно-активную композицию можно также добавлять к углеводородному базовому флюиду до добавления закисляющего агента. Специалистам будет понятно, что способ комбинирования поверхностно-активного агента, закисляющего агента и углеводородного базового флюида может осуществляться любым известным в настоящее время методом или методом, который, как ожидается, будет разработан в будущем. Как отмечалось выше описанное в настоящем документе использование поверхностно-активной композиции позволяет объединять поверхностно активный агент, закисляющий агент и углеводородный базовый флюид по ходу рабочего процесса («на лету»).
В этой связи закисляющий флюид для стимуляции скважин, используемый для стимуляции скважин, дающих углеводороды, может быть получен весьма быстро. Способ стимуляции по изобретению включает, например, получение закисляющего флюида для стимуляции скважин и закачивание его по ходу процесса в скважину.
Опять-таки, благодаря описанной в настоящем документе поверхностно-активной композиции, закисляющий флюид для стимуляции скважин может применяться при температурах, имеющих место на дне скважины – вплоть до и включая приблизительно 500°F, и при этом сохраняется стабильная эмульсия. В некоторых вариантах осуществления изобретения закисляющий флюид для стимуляции скважин может применяться при температурах на дне скважины от около 75°F до около 450°F или даже от около 100°F до около 400°F, или от около 175°F до около 375°F.
Описанный выше способ стимуляции скважин можно осуществлять в пластах, содержащих карбонатную породу, например известняке, доломите, меловых породах. Кроме того, в некоторых случаях возможно применение этого способа в пластах песчаника с высоким относительным содержанием карбонатов.
Закисляющий флюид для стимуляции скважин по изобретению может включать другие добавки, используемые при закислении. Например, в эту закисляющую композицию могут дополнительно входить агенты, увеличивающие вязкость, ингибитор кислотной коррозии, усилитель кислотной коррозии, регулятор содержания железа, поглотитель сероводорода, кислотный желирующий агент, понизитель трения, ингибитор образования отложений, агент для стабилизации глин, а также другие поверхностно-активные агенты.
В одном из вариантов осуществления закисляющий флюид для стимуляции скважин применяется на таких стадиях, когда после него на второй стадии используется закупоривающий агент (diverting agent) (например, загущенная кислота, загущенные кислоты, образующиеся in situ, или вязкоупругая поверхностно-активная кислотная система), или наоборот, и эти стадии повторяют столько раз, сколько требуется для стимуляции всего пласта.
В настоящем документе термин «продукт конденсации» относится к сложным эфирам, амидам, имидам и другим веществам, которые могут быть получены путем реакции конденсации кислоты или реагента, реакционно-эквивалентного кислоте (например, галоидангидрида, ангидрида или эфира), со спиртом или амином вне зависимости от того, ведет ли осуществление реакции конденсации непосредственно к нужному продукту. Таким образом например, конкретный эфир можно получить путем реакции переэтерификации, а не непосредственно путем реакции конденсации. Но получаемый продукт, тем не менее, считается продуктом конденсации.
Количество каждого из описанных здесь химических компонентов дано без учета любого растворителя или разжижающего масла, которые обычно присутствуют в коммерчески доступных материалах, то есть в расчете на активную химическую основу (если не указано иное). Однако каждое из упоминаемых в настоящем документе химических веществ или композиций следует рассматривать как субстанцию технического (пригодного для использования в промышленности) качества, которая может содержать изомеры, побочные продукты, производные и другие подобные субстанции, обычно присутствующие в материалах технического качества.
В настоящем документе термин «гидрокарбильный заместитель» или «гидрокарбильная группа» употребляется в его обычном значении, хорошо известном специалистам в данной области техники. А именно, он относится к группам, в которых имеется атом углерода, непосредственно соединенный с остальной частью молекулы, и которые преимущественно обладают свойствами углеводородов. Примеры углеводородных групп включают: углеводородные заместители, в том числе алифатические, алициклические и ароматические заместители; замещенные углеводородные заместители, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, что в контексте данного изобретения не влияет на углеводородную природу заместителя; гетерозаместители, то есть заместители преимущественно углеводородной природы, но содержащие в кольце или цепи атомы неуглеродные атомы. Более подробное определение термина «гидрокарбильный заместитель» или «гидрокарбильная группа» имеется в абзацах [0137] - [0141] опубликованной заявки на патент США № 2010-0197536.
Известно, что некоторые из описанных выше материалов способны взаимодействовать в готовой композиции, так что ее компоненты могут отличаться от тех, которые композиция содержала изначально. Например, ионы металлов (например в детергенте) могут переходить в другие кислотные или анионные участки других молекул. Образующиеся таким путем продукты, включая продукты, образующиеся после использования композиции по изобретению в соответствии с ее назначением, могут не поддаваться легкому описанию. Тем не менее, все такие модификации и продукты реакций включены в объем данного изобретения; изобретение охватывает композиции, полученные путем смешивания описанных выше компонентов.
В настоящем документе слово «около» означает, что значение данной величины не выходит за пределы ±20% от указанного значения. В других вариантах осуществления данного изобретения значение данной величины не выходит за пределы ±15% от указанного значения. В других вариантах осуществления данного изобретения значение данной величины не выходит за пределы ±10% от указанного значения. В других вариантах осуществления данного изобретения значение данной величины не выходит за пределы ±5% от указанного значения. В других вариантах осуществления данного изобретения значение данной величины не выходит за пределы ±2,5% от указанного значения. В других вариантах осуществления данного изобретения значение данной величины не выходит за пределы ±1% от указанного значения.
Раскрытое в настоящем документе изобретение может быть использовано для получения углеводородов из пластов, что для лучшего понимания проиллюстрировано приведенными ниже примерами.
Примеры
Соединения
Соединение 1. Вначале получают (полиизобутилен)-янтарный ангидрид в результате взаимодействия 1 моля винилиденполиизобутилена со среднечисленной молекулярной массой 1000 и 1,2 моля малеинового ангидрида в термической еновой реакции. Затем в реакционной установке (полиизобутилен)-янтарный ангидрид нагревают до 80°C и загружают в химический реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, конденсатором, питающим насосом, подсоединенным к трубной наставке дополнительного трубопровода, азотопроводом и системой кожух/термопара/терморегулятор. Реактор нагревают до 100°C, загружают в реакционную смесь диметиламинопропиламин (10,93 частей по весу); при этом температуру смеси поддерживают ниже 120°C. После этого реакционную смесь нагревают до 150°C и оставляют на 3 часа. Полученный продукт, содержащий (полиизобутилен)-сукцинимид остужают и собирают.
Соединение 2. (Полиизобутилен)-янтарный ангидрид с молекулярной массой 1000 загружают в двухлитровую колбу, снабженную конденсатором с водным охлаждением, термопарой, капельной воронкой, мешалкой с верхним приводом и азотом и нагревают до 90°C. В колбу через капельную воронку в течение 1 часа добавляют диметиламиноэтанол; при этом температуру смеси поддерживают ниже 120°C. По окончании добавления диметиламиноэтанола реакционную смесь медленно нагревают до 120°C и оставляют при этой температуре на 2 часа. Полученный продукт содержит эфир (полиизобутилен)-янтарной кислоты.
Соединение 3. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой с верхним приводом, капельной воронкой, подводом для азота, конденсатором с водным охлаждением и насадкой Дина-Старка, прибавляют разжижающее масло и (полиизобутилен)-янтарный ангидрид. Смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании, По достижении нужной температуры смесь аминовых нижних продуктов, содержащую этиленамин, полиэтиленамины и другие амины, по каплям в течение 1 часа добавляют к смеси (полиизобутилен)-янтарного ангидрида с маслом. По окончании добавления аминов полученную смесь нагревают в течение 1 часа. Образующуюся в процессе нагревания воду собирают в насадку Дина-Старка. По достижении нужной температуры реакционную смесь держат при этой температуре в течение 3-5 часов, затем фильтруют, получая таким образом продукт реакции - (полиизобутилен)-сукцинимид с аминовым нижним продуктом.
Поверхностно-активные агенты. Поверхностно-активные агенты получали, помещая одно из Соединений 1-3 в термокамеру для снижения вязкости, что нужно при прокачивании. Пока Соединение нагревалось, в отдельной емкости смешивали углеводородный растворитель. Затем к нему добавляли Соединение и перемешивали до однородности смеси.
Поверхностно-активное вещество 1. Соединение 1 в лигроине; соотношение 70/30.
Поверхностно-активное вещество 2. Соединение 1 в лигроине; соотношение 50/50.
Поверхностно-активное вещество 3. Соединение 1 в лигроине; соотношение 60/40.
Поверхностно-активное вещество 4. Соединение 1 в лигроине; соотношение 80/20.
Поверхностно-активное вещество 5. Coединение 1 100%.
Поверхностно-активное вещество 6. Соединение 2 в минеральном масле; соотношение 70/30.
Поверхностно-активное вещество 7. Соединение 3 в минеральном масле; соотношение 60/40.
Поверхностно-активное вещество 8. В емкость для смешивания помещают амид, полученный из диэтилентриамина, фумаровой кислоты и жирных кислот таллового масла. Туда же при перемешивании медленно добавляют уксусную кислоту. Затем прибавляют этиленгликоль и смесь перемешивают в течение 15 минут. После этого в эту смесь добавляют кокоамин и перемешивают еще в течение 15 минут, а затем прибавляют воду. В полученную смесь добавляют этоксилированное касторовое масло и перемешивают в течение 30 минут.
Закисляющие флюиды для стимуляции скважин. Закисляющие флюиды для скважин получали, используя поверхностно-активные агенты 1-8. В режиме периодического смешивания вводили кислотный агент, содержащий 15% либо 28% (по массе) газообразного хлористого водорода в воде. В смеситель добавляли углеводородный базовый флюид и выбранный поверхностно-активный агент в концентрации (“X”), взятой на основании ожидаемого суммарного объема базового флюида (BF) и солянокислой смеси. Иными словами, рассчитывали количество (в галлонах) поверхностно-активного агента, требующееся на 10000 галлонов (по объему) углеводородного базового флюида плюс солянокислой смеси (BF+HCl). Рассчитанное количество(в галлонах) прибавляли к углеводородному базовому флюиду до добавления солянокислой смеси. Углеводородный компонент и поверхностно-активный агент перемешивали в течение 15 секунд и в режиме периодического смешивания медленно (в течение 10-15 секунд) добавляли, перемешивая, к смеси. Когда в смесителе оказывалась вся кислота, полученную смесь перемешивали с помощью вихревого смесителя при малой скорости вращения в течение 15-20 секунд; в результате получались закисляющие флюиды для стимуляции скважин (AWBS), представленные в приведенных ниже таблицах (gpt – галлонов на 1000 галлонов; ПАВ – поверхностно-активное вещество/агент).
Взятые для примера закисляющие флюиды для скважин проверяли на стабильность эмульсии. Эти флюиды помещали в ячейки вальцовой печи, плотно закрывали и создавали азотом давление 200 psi (фунт-сила на квадратный дюйм). Затем ячейки помещали в печь при определенной температуре на определенное время. По истечении этого времени флюид переливали в стеклянную емкость, визуально определяли расслоение/фазы и измеряли электрическую проводимость. Если расслоения/разделения фаз не происходило и испытываемый флюид обладала электрической проводимостью менее 20 микросименсов, образец считался стабильным для данного промежутка времени. Результаты определения стабильности каждого из испытывавшихся закисляющих флюидов для скважин представлены в приведенных ниже таблицах (gpt – галлонов на 1000 галлонов; F –градусы по Фаренгейту).
Для каждого из этих флюидов также определяли, сколько времени требуется, чтобы эмульгировать еге до 50% водной фазы (50%-ное расслоение). Для этого проводили такие же этапы, как при определении стабильности эмульсии (см. выше), за исключением того, что образцы проверяли раз в час, чтобы визуально оценить уровень расслоения до тех пор, пока он не достигал 50%.
Все документы, на которые имеются ссылки выше в настоящем описании, включены в него посредством ссылки, в том числе какие бы то ни было более ранние заявки, на основании которых заявляется приоритет, вне зависимости от того, упомянуты ли они конкретно выше или нет. Упоминание того или иного документа не означает, что он считается относящимся к предшествующему уровню техники или к общему уровню знаний специалиста в какой-либо юрисдикции. За исключением раздела «Примеры» или особо оговоренных мест настоящего текста все численные значения в настоящем документе, относящиеся к количеству материалов, условиям реакций, молекулярной массе, числу углеродных атомов и проч., следует понимать как сопровождаемые словом «около». Необходимо принять во внимание, что приведенные в настоящем документе верхние и нижние пределы значений количества, диапазонов и отношений можно комбинировать независимо. Аналогичным образом, диапазоны значений и количества каждого элемента в данном изобретении можно использовать вместе с диапазонами значений и количествами любого другого элемента.
В настоящем документе переходный термин «содержащий», синонимичный выражениям «включающий», «заключающий в себе» или «отличающийся/характеризующийся чем–либо», является включающим и не является ограничивающим и не исключает присутствия дополнительных, не упоминаемых в настоящем документе элементов или технологических этапов. Однако при всяком употреблении слова «содержащий» в настоящем документе подразумевается, что этот термин также охватывает в качестве альтернативных вариантов осуществления значение «состоящий по существу из», «состоящий из», последнее из которых исключает любые не указанные конкретно элементы или этапы, а выражение «состоящий в основном из» допускает включение дополнительных не упомянутых в настоящем документе элементов или этапов, при условии, что они по существу не влияют на существенные или основные и новые признаки рассматриваемых в настоящем документе композиции или способа.
Хотя некоторые иллюстративные воплощения и детали данного изобретения были приведены в настоящем документе с целью иллюстрации, специалисту в данной области техники будет очевидно, что возможны различные изменения и модификации, не влияющие на объем изобретения. В этой связи, отмечается, что объем данного изобретения ограничен только приведенной ниже формулой изобретения.