СПОСОБЫ ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛА НА БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ И ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ И ОЛЕФИНОВЫХ МОНОМЕРОВ
METHODS OF DEOXYGENATING BIO-BASED MATERIAL AND PRODUCTION OF BIO-BASED TEREPHTALIC ACID AND OLEFIN MONOMERS

Настоящее изобретение относится к способу деоксигенирования материала на биологической основе, который представляет собой смолу таллового масла, содержащую значительную долю жирных и смоляных кислот и/или их производных, в частности, сложных эфиров.
Другие цели настоящего изобретения представляют собой способы получения терефталевой кислоты и получения олефиновых мономеров, таких как этилен и пропилен, из смолы таллового масла, эти способы включают рассмотренное выше деоксигенирование в качестве первой стадии. Мономерные продукты являются пригодными для использования материалами при получении биополимеров, таких как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET) и полибутилентерефталат (PBT).
Настоящее изобретение даже включает использование смолы таллового масла, а также использование рассмотренных выше промежуточных мономерных продуктов для получения биополимеров PE, PP, PET и PBT.
Полимеры обычно получают из сырой нефти ископаемого происхождения. В последнее время биополимеры, получаемые из возобновляемых исходных материалов, все больше исследуют в качестве альтернативы. Один из таких исходных материалов представляет собой талловое масло, полученное в качестве побочного продукта процесса варки целлюлозной пульпы.
В WO 2008/039756 A1 описан крекинг материала на основе древесины до получения жидкости с диапазоном температур кипения, соответствующим нафте. Исходный материал способа содержит отходы целлюлозы или лигнин, который пропитан талловым масло, которое образует жидкий носитель. Суспензию подвергают воздействию способа каталитического гидрокрекинга с использованием металла, такого как Ni и Mo, объединенного с катализатором на основе цеолита или оксида кремния - оксида алюминия. Продукт получается как водяной пар, который конденсируется в жидкость, и любой избыточный водород может быть рециркулирован в способ. Крекинг удаляет кислород из продукта, и посредством крекинга молекулы превращаются в молекулы меньшего размера. Общая цель представляет собой получение топлив и химических промежуточных продуктов, даже если в прошлом рассматривались мономеры для получения пластиков.
Талловое масло содержит жирные кислоты и смоляные кислоты, которые могут подвергаться воздействию каталитического гидродеоксигенирования (HDO) и крекинга, с получением жидкого продукта, несущего углеводороды, а также газ и воду. Жидкие углеводороды превращаются в биотоплива, но имеется также литература по превращению их в мономерные соединения, которые могут служить в качестве исходных материалов для получения полимеров.
WO 2010/086507 сообщает о способе получения полимеризуемого этилена и пропилена из дистиллированной смеси, по меньшей мере, из 75% жирных кислот таллового масла и не более чем 25% смоляных кислот таллового масла, которая подвергается воздействию каталитического деоксигенирования с помощью водорода, с последующим воздействием на получаемые жидкие углеводороды парового крекинга, который дает указанные мономеры.
WO 2011/151528 описывает каталитическое гидродеоксигенирование различных материалов талловых масел, таких как сырое талловое масло (CDO), дистиллированное талловое масло (DTO) или жирные кислоты таллового масла (TOFA), с последующим отделением пригодных для использования ароматических углеводородов, таких как п-ксилол или o-ксилол, от жидкого продукта и окислением их до терефталевой кислоты, пригодной для использования при получении полиэтилентерефталата биологического происхождения (био-PET).
Особенностью способа WO 2011/151528, отличающегося от способа WO 2010/086507, является использование в нем исходных материалов, обогащенных смоляными кислотами, которые являются бесполезными в качестве источника исходных материалов для получения алифатических углеводородов и олефинов, получаемых с помощью гидрокрекинга в соответствии с последним документом, и даже, наоборот, плохо согласуется с ним. Для увеличения выхода, как правило, было бы желательным расширить выбор исходных материалов до сырого таллового масла, или даже шире, вместо кислот, очищенных посредствомдистилляции.
Патент США US 4300009 описывает в примере 18 крекинг смолы таллового масла посредством водорода и цеолитного катализатора HZSM-5, с получением углеводородов при 40% преобразовании смолы. Результат говорит о том, что никакого существенного деоксигенирования смолы не достигается. Отделение выхода углеводородов от остального материала также было бы сложным.
Задача, которая должна решаться с помощью настоящего изобретения, заключается в создании улучшенного способа, делающего возможным использование новых и более дешевых исходных материалов для каталитического гидродеоксигенирования, а также последующих стадий способа получения полимеризуемых соединений, без необходимости в дистилляции или иной очистке таллового масла, без истощения катализатора, и с улучшенным выходом как алифатических, так и ароматических углеводородов на стадии деоксигенирования. Это сделало бы возможным параллельное получение полиолефинов и, например, полиэтилентерефталата из одного обильного источника исходных материалов.
Решение, предлагаемое настоящим изобретением, представляет собой использование смолы таллового масла в качестве исходных материалов на биологической основе для способа. Следовательно, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ деоксигенирования смолы таллового масла, в котором
- смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производных, нагревается до температуры достаточной для превращения ее в жидкость;
- указанная жидкость вводится в слой катализатора, для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами в указанном слое катализатора;
- поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода и
- газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта, который содержит алифатические и ароматические углеводороды и который по существу полностью деоксигенируются.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения терефталевой кислоты на биологической основе, в котором
- смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производных, нагревается до температуры достаточной для превращения ее в жидкость;
- указанная жидкость вводится в слой катализатора, для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами в указанном слое катализатора;
- поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода;
- газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта, который содержит алифатические и ароматические углеводороды и который по существу полностью деоксигенируются;
- ароматический углеводород, который может преобразовываться в терефталевую кислоту, отделяется от указанного промежуточного продукта и
- выделенный углеводород подвергается воздействию реакции оксигенирования и возможной перегруппировки, так что в качестве конечного продукта получается терефталевая кислота.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения олефиновых мономеров для получения полимера, в котором
- смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производных, нагревается до температуры достаточной для превращения ее в жидкость;
- указанная жидкость вводится в слой катализатора, для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами в указанном слое катализатора;
- поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода;
- газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта, который содержит алифатические и ароматические углеводороды и который по существу полностью деоксигенируются;
- фракция, обогащенная алифатическими углеводородами, выделяется из указанного промежуточного продукта; и
- указанная фракция подвергается воздействию парового крекинга с получением продукта, который содержит полимеризуемые олефины.
Journal of the American Oil Chemists' Society
Смола таллового масла представляет собой твердую фракцию, которую получают в качестве недистиллируемого остатка от вакуумной или паровой дистилляции сырого таллового масла. Композиция смолы таллового масла изменяется и не может быть определена точно, но свободные жирные кислоты и смоляные кислоты, эстерифицированные жирные и смоляные кислоты и неомыляемые нейтральные соединения, включая жирные спирты, дитерпены и стеролы, как обычно сообщается, представляют собой главные компоненты, доля жирных и смоляных кислот и их производных составляет примерно 40-90% масс., а доля терпенов составляет самое большее примерно 50% масс. Относительно композиции обычно ссылаются на Holblom et al , March 1978, Vol 55, Issue 3, p. 342-344. Смола таллового масла может составлять до 40% масс. сырого таллового масла и считается отходами с ограниченной ценностью. До сих пор она находила использование в качестве компонента каучука, компонента асфальта, поверхностно-активного вещества, компонента буровой жидкости и, например, связующего для асфальта. Однако большую часть смолы таллового масла сжигают в качестве источника энергии.
Однако главные компоненты смолы таллового масла представляют собой свободные кислоты очень похожие на кислоты дистиллированного таллового масла или близко родственные им производные. В частности, смола таллового масла богата абиетиновыми, пимаровыми, масляными и линолевыми кислотами и их производными. Во-вторых, смола таллового масла легко размягчается и превращается в жидкость под действием умеренного нагрева, примерно до 55°C, и может затем подаваться, как исходные материалы, в реактор гидродеоксигенирования точно так же, как талловое масло при комнатной температуре. Поскольку температура в реакторе является высокой в любом случае, в пределах 300-450°C, требуется всего лишь небольшой нагрев для обеспечения введения ее в способ. Катализаторы, о которых известно, что они деоксигенерируют жирные, а также смоляные кислоты и осуществляют их крекинг, то есть эффективные для сырого таллового масла, можно также использовать для обработки этих компонентов в смоле таллового масла.
Смоляные кислоты и их сложные эфиры, присутствующие в смоле таллового масла, могут, таким образом, деоксигенироваться каталитически до моноароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилол, в сочетании с обработкой водородом. Моноароматические соединения, такие как п-ксилол, м-ксилол, o-ксилол или п-цимен, которые являются пригодными для использования при получении терефталевой кислоты, могут быть выделены из жидкой фазы выхода реакции каталитической стадии с помощью фракционной дистилляции.
Выделение и дополнительная обработка моноароматических соединений представляет собой технологию, которая относится к нормальной нефтехимии; по этой причине, на практике, легко осуществить способ в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с настоящим изобретением можно достигнуть более чем 99% преобразования содержащих кислород компонентов смолы таллового масла в углеводороды. Выход углеводородов имел бы содержание кислорода 0,1% или меньше, по сравнению с 8,5-10% в смоле. Такое высокое деоксигенирование является самым важным для успешного превращения выхода в олефиновые или ароматические мономеры.
В настоящем изобретении можно использовать металлический катализатор деоксигенирования, такой как NiMo или, необязательно, сочетание катализаторов деоксигенирования и крекинга, содержащее металлические и цеолитные катализаторы, например, сочетание NiMo и ZSM-5. Требованием является, чтобы в катализаторе не образовывались полициклические соединения или отложения, в противоположность кислотному монтморолиту, который используют в качестве катализатора для деоксигенирования таллового масла и который вносит изменения в способ.
Металлический катализатор может быть предварительно сульфидированным, например, в форме NiMoS, с тем, чтобы он был эффективным при удалении серы, присутствующей в смоле таллового масла. Таким образом, в способе можно достигнуть 90% удаления серы.
Каталитическое гидродеоксигенирование работает посредством высвобождения кислорода из жирных кислот и образования воды, монооксида углерода и/или диоксида углерода. Еще не происходит значительного разрушения углеродных цепей на меньшие молекулы, которое является преимущественным для извлечения ароматических соединений. В настоящем изобретении, эксплуатация каталитического неподвижного слоя может ограничиваться стадией деоксигенирования.
Жирные кислоты и их сложные эфиры, присутствующие в смоле таллового масла, могут деоксигенироваться каталитически до алифатических соединений, которые могут отделяться от сжиженного продукта посредством дистилляции и превращаться в олефиновые мономеры посредством обычного парового крекинга.
Альтернативное применение настоящего изобретения заключается в том, что за деоксигенированием следует каталитический крекинг в неподвижном слое для уменьшения молярной массы, при этом катализаторы стадий деоксигенирования и крекинга отличаются друг от друга и располагаются отдельно друг от друга в этом слое. Крекинг создает ненасыщенные углеводороды и высвобождает водород, так что несущий водород газ, покидающий их, предпочтительно рециркулируется обратно на стадию деоксигенирования. В этом случае, возможно даже, что способ требует внешнего источника водорода только на стадии запуска, а потом работает только на рециркулируемом водороде.
В качестве катализатора крекинга в неподвижном слое, можно использовать кислотные катализаторы, такие как кислотный цеолитный катализатор или монтморолитный катализатор. В качестве катализатора стадии деоксигенирования, независимо от возможного каталитического крекинга, можно использовать металлический катализатор, такой как NiMo или CoMo. Последние катализаторы восстанавливаются с помощью водорода и обрабатываются сульфидом водорода хорошо известным способом. В способе по настоящему изобретению, предпочтительным является катализатор NiMo, поскольку он производит ароматические соединения из исходных материалов CTO с высоким выходом, но не является чувствительным к коксованию.
Катализатор стадии крекинга предпочтительно является кислотным, таким как кислотный цеолитный катализатор, предпочтительно, катализатор ZSM-5.
Посредством соответствующих катализаторов, гидродеоксигенирование и заметный каталитический крекинг могут иметь место в слое одновременно. Такие катализаторы включают несущий никель цеолит Y (цеолит NiY) или несущий никель монтморолит (NiSMM), которые требуют высокого давления водорода в реакторе. NiSMM также осуществляет крекинг смоляных кислот и, таким образом, является особенно преимущественным для эффективного использования компонентов таллового масла.
Соответствующая температура реакции на стадиях гидродеоксигенирования и возможного каталитического крекинга находится в пределах 300-450°C, предпочтительно, 320-430°C, а наиболее предпочтительно, 350-400°C. При более низких температурах имеется риск полимеризации, а при более высоких температурах имеется риск коксования уже при введении жирных кислот в реактор. Для устранения коксования, предпочтительная температура находится в пределах 320-400°C. С преимуществом температура может быть повышена с тем, чтобы она находилась в пределах 320-370°C в начале каталитического процесса и в пределах 370-430°C в конце указанного процесса.
Соответствующее давление на стадиях гидродеоксигенирования и крекинга составляет 50-100 бар. Обработка предпочтительно продолжается в течение 30-60 минут, более предпочтительно, 35-50 минут.
Объемная часовая скорость (WHSV) в слое катализатора предпочтительно составляет 0,2-1,0 1/час.
Относительно получения терефталевой кислоты, ее удобно получать из п-ксилола, в частности, посредством окисления. Другие формы ксилола (мета и орто) могут быть преобразованы, чтобы они были соответствующими, например, с помощью реакции Хенкеля или ее модификации. Реакция Хенкеля представляет собой способ промышленного масштаба, где соли щелочных металлов и ароматических кислот перегруппируются с использованием термической реакции в присутствии металлической соли, такой как соль кадмия (DE 936036).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством каталитического преобразования исходных материалов посредством отделения соответствующего изомера ксилола из жидкой фазы выхода реакции, например, посредством дистилляции, и осуществления стадий, следующих после разделения, в соответствии с формулой 1:
Формула 1
Окисление может осуществляться с помощью соответствующего химического или биохимического окислителя, предпочтительно, хромовой кислоты. В зависимости от выбранного изомера ксилола, в результате окисления получается фталевая кислота или терефталевая кислота.
Полученная фталевая кислота преобразуется в терефталевую кислоту посредством реакции перегруппировки Рекке (Хенкеля), которую предпочтительно осуществляют с использованием солевого катализатора, который в настоящем изобретении наиболее предпочтительно содержит соль кобальта и магния.
В соответствии с реакцией перегруппировки Хенкеля, из исходного материала кислоты и солевого катализатора образуется соль исходного материала кислоты, затем ее нагревают до температуры, по меньшей мере, 300°C, предпочтительно, 330-500°C, более предпочтительно, 350-450°C, лучше всего, в атмосфере инертного газа. В результате получается соль терефталевой кислоты.
Относительно преобразования п-цимена в терефталевую кислоту, сошлемся на публикацию Senseman, C.E., Stubbs, J.J., Ind. Eng. Chem., 1931, 23 (10), p. 1129.
По желанию, полученная терефталевая кислота может эстерифицироваться с использованием любого спирта, пригодного для этой цели, такого как метанол, и диметила или соответствующего терефталата, полученного в результате реакции, который может полимеризоваться до желаемого сложного полиэфира хорошо известным способом.
Соответственно, из терефталевой кислоты на биологической основе, полученной в соответствии с настоящим изобретением, сложные полиэфиры на биологической основе, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, могут быть получены посредством ее полимеризации с помощью диола на биологической основе.
Для повышения части биомономера полимера, по-прежнему частично основывающегося на ископаемых исходных материалах, либо можно использовать мономеры на биологической основе, полученные в соответствии с настоящим изобретением, либо мономеры на биологической основе могут использоваться исключительно для получения полимера полностью на биологической основе.
Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылками на прилагаемый чертеж (Фиг.1), который схематически представляет оборудование, которое предназначено для осуществления настоящего изобретения.
Основные стадии процесса гидродеоксигенирования и крекинга смолы таллового масла в соответствии с чертежом представляют собой стадии каталитического деоксигенирования и крекинга 2, 3, которые имеют место в вертикальном реакторе 1; и дополнительная обработка жидких углеводородов, полученных на этих стадиях, включает дистилляцию 4 для разделения их на алифатические соединения и ароматические соединения, которые обрабатывают соответствующим для них образом, как известно в области нефтехимии. Смола таллового масла, которая может содержать 55-90% масс. свободных или эстерифицированных жирных кислот и смоляных кислот, вместе с неомыляемыми нейтральными соединениями, вводится на верхний край реактора 1. В дополнение к этому, из линии 6, на верхний край реактора 1 подается водород. Реактор 1 заполнен кварцевой ватой, которая работает в качестве материала слоя 7, его наложенные друг на друга зоны 2, 3, которые расположены отдельно друг от друга, содержат металлический катализатор (например, NiMo или NiMoS), для деоксигенирования кислотных компонентов исходных материалов смолы и для десульфуризации исходных материалов, и цеолитный или монтмориллонитный катализатор, для крекинга углеродных цепей. Направление потока жидкой и газовой фаз в реакторе 1 - сверху вниз. Для регулировки температур реакции, реактор 1 снабжен электрическим нагревателем 8.
Горячие продукты реакции, которые уходят через нижний край реактора 1, переносятся в холодильник 9, и сжиженный продукт перемещается через линию 10 в разделительный танк 11, который отделяет водную фазу 12 от масляной фазы 13. Масляная фаза 13, главные компоненты которой представляют собой насыщенные алифатические углеводороды, а также ароматические углеводороды, подвергается воздействию дистилляции 4, где ароматические соединения A извлекаются и обрабатываются дополнительно с помощью способов в соответствии с предыдущим уровнем техники, и где алифатические соединения 14 подвергаются воздействию парового крекинга с получением низкомолекулярных олефинов. Олефины могут быть превращены в биополимеры, такие как полиэтилен или полипропилен, с использованием известных технологий. Моноароматические соединения, которые могут быть преобразованы в терефталевую кислоту, отделяются от других ароматических соединений и при необходимости обрабатываются посредством окисления и перегруппировки. Полиэтилентерефталат получают посредством полимеризации с помощью диола, известными способами.
Газ, который не конденсируется в холодильнике 9 и который содержит водород, оксиды углерода, возможно, низкомолекулярные углеводороды и другие примеси, перемещается в очиститель 15, который отделяет водород от других газообразных компонентов. Чистый водород рециркулируется через линию 16 обратно на верхний край реактора 1, с тем, чтобы он составил газ для деоксигенирования, а оксиды углерода и другие примеси 17 удаляются из способа.
Пример
Для этих исследований используют образец смолы таллового масла. Анализ исходных материалов смолы приведен в Таблице 1 ниже. Сесквитерпеновые и терпеновые спирты сложно отделить друг от друга, и только они представлены как группа. Элементный анализ исходных материалов смолы находится в Таблице 2, ниже.
2
2
Осуществляют шестичасовой опыт в реакторе, как показано на Фиг.1. Смолу плавят посредством нагрева и вводят в реактор для деоксигенирования и крекинга. В качестве газа для деоксигенирования используют водород. Катализатор деоксигенирования представляет собой NiMo, предварительно сульфидированный с помощью HS и Hпри 320°C, с образованием NiMoS. Начальная температура деоксигенирования при исследовании составляет примерно 330°C и повышается примерно до 400°C в направлении нижнего края реактора. Давление газа составляет примерно 50 бар. Жидкий и газообразный продукт собирают, и жидкость анализируют. Доли компонентов исходных материалов смолы, как обнаружено в жидком выходе, приводятся в Таблице 1. Элементный анализ жидкого выхода приводится в Таблице 2.
<b>Таблица 1</b>
% масс. в исходных материалах
% масс. в продукте(6-часовой опыт)
Свободные жирные кислоты
20,5
0,20
Связанные жирные кислоты
10,2
0,02
Свободные смоляные кислоты
13,4
<0,04
Связанные смоляные кислоты
1,6
<0,04
Стеролы
5,7
<0,1
Монотерпены
~5
<1
Сесквитерпеновые и терпеновые спирты
~30
~5
<b>Таблица 2</b>
В исходных материалах
В продукте
Углерод
C
%
ASTM D 5373
79,8
85,7
Углерод
C
%
ASTM D 5373
79,8
85,7
Углерод
C
%
ASTM D 5373
79,8
85,7
Водород
H
%
ASTM D 5373
10,8
13
Азот
N
%
ASTM D 5373
<0,1
<0,1
Натрий
Na
мг/кг
влажное горение + ICP-OES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой)
810
<5
Калий
K
мг/кг
влажное горение + ICP-OES
82
<5
Сера
S
мг/кг
влажное горение + ICP-OES
3100
270
Фосфор
P
мг/кг
влажное горение + ICP-OES
56
<5
Железо
Fe
мг/кг
влажное горение + ICP-OES
17
<1
Кальций
Ca
мг/кг
влажное горение + ICP-OES
73
<5
Объем жидкого выхода формируется углеводородами. Доли N-алканов, нафтенов и ароматических соединений в выходе составляют 48,1% масс., 47,5% масс. и 4,3% масс., соответственно. Выход является обогащенным, в частности, октадеканом и гептадеканом, их доли составляют 22,5% масс. и 16,7% масс., соответственно.
Результаты показывают, что смола таллового масла может эффективно использоваться для получения не содержащих кислорода жидких углеводородов. Способ удаляет более чем 99%, даже более чем 99,9%, кислорода, содержащегося в исходных материалах смол, и даже удаляет более чем 90% содержания натрия в смоле из жидкого продукта. Полученные в результате жидкие углеводороды разделяются на главную алифатическую фракцию и малую ароматическую фракцию посредством дистилляции, первая преобразуется в олефины посредством гидрокрекинга, а последняя может преобразовываться в терефталевую кислоту с помощью известных средств, как описано выше.