БРОМИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ ПО МУНИ
MOONEY VISCOSITY STABLE BROMINATED ELASTOMERS

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущество по заявке USSN 61/946018, поданной 28 февраля 2014 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к бромированному эластомеру/полимеру, обладающему улучшенной стабильностью вязкости по Муни во времени.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полученным из бромированного изомоноолефина эластомерным композициям, которые являются особенно подходящими для использования в шинах и в других областях применения каучука в промышленности, в которых необходимы материалы, обладающие стабильностью вязкости по Муни во времени.
2
Эластомеры, содержащие в компаундах для герметизирующих слоев, обычно получают путем прямого бромирования каучуков, полученных из изобутилена, с использованием Br. Альтернативно, полученные из изобутилена эластомеры получают с использованием окислительного реагента. Первая методика известна, как обычное бромирование, последняя известна, как регенерация брома. В патенте U.S. №5681901 раскрыта регенерация брома. Регенерация брома является более эффективной методикой бромирования, поскольку при регенерации обеспечивается более высокое теоретическое максимальное количество используемого брома, чем при обычном бромировании.
Эластомеры, полученные из бромированного изобутилена, также называющиеся бромбутильными эластомерами, которые получают путем обычного бромирования или путем регенерации брома, по своей природе подвержены увеличению вязкости по Муни вследствие химических реакций, использующихся при получении бромбутильных эластомеров. Термин "увеличение вязкости по Муни" является термином, обычно использующимся в данной области техники для указания на увеличение вязкости по Муни во времени. Увеличение вязкости по Муни эластомерного полимера может привести к неудовлетворительной обрабатываемости компаундов для герметизирующих слоев. В отличие от бромбутильных эластомеров другие галогенбутильные эластомеры, такие как хлорбутильные эластомеры, обычно не обладают такой же степенью увеличения вязкости по Муни, как бромбутильные эластомеры, поскольку у хлора химическая связь с полимерной структурой прочнее, чем у брома.
Общеизвестно, что для обеспечения стабильности эластомеров и предотвращения увеличения их вязкости по Муни используют добавки, включая антиоксиданты; см. публикацию Brendan Rodgers, Rubber Compounding Chemistry and Applications, р. 135, (2004). Антиоксиданты включают Irganox™ 1010 и бутилированный гидрокситолуол (БГТ).
Однако стабилизация степени увеличения вязкости по Муни бромбутильных полимеров, которую можно обеспечить путем использования антиоксидантов, является сравнительно кратковременной. Наличие в бромбутильных эластомеров кислотных фрагментов приводит к дополнительным затруднениям, относящимся к проблеме увеличения вязкости по Муни, поскольку кислотные фрагменты влияют на устойчивость антиоксидантов к гидролизу и в конечном счете могут привести к уменьшению активности антиоксидантов. Таким образом, необходимо дополнительно снизить увеличение их вязкости по Муни экономичным образом с использованием других стабилизаторов по отдельности или в комбинации с антиоксидантами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанные выше и/или другие задачи решены с помощью продуктов и способов, раскрытых в настоящем изобретении.
Одним объектом настоящего изобретения является бромбутильный эластомер, включающий акцептор свободных радикалов в количестве, составляющем не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где увеличение вязкости по Муни эластомера не превышает составляющее от примерно 15 до примерно 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C.
Одним объектом настоящего изобретения является способ добавления акцептора свободных радикалов к композиции, содержащей бромбутильный эластомер, в количестве, составляющем не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где увеличение вязкости по Муни композиции не превышает составляющее от примерно 15 до примерно 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена стабильность вязкости бромбутильных эластомеров, содержащих ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксигруппа).
На фиг. 2 представлена стабильность вязкости бромбутильных эластомеров, содержащих Tinuvin™ NOR 371.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже описаны различные конкретные варианты осуществления, включая предпочтительные варианты осуществления, и определения, которые использованы в настоящем изобретении для обеспечения понимания заявленного изобретения. Хотя тщательно описаны иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что очевидны разные другие модификации и специалист в данной области техники легко может их осуществить без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. При определении нарушений прав объем "настоящего изобретения" определяется любым одним или большим количеством пунктов прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны указанным.
Авторы настоящего изобретения установили, что стабилизаторы некоторых классов, известные как акцепторы свободных радикалов, могут способствовать подавлению увеличения молекулярной массы эластомерных полимеров, полученных из изомоноолефина, уменьшая таким образом степень увеличения вязкости по Муни полимера. Подходящие акцепторы свободных радикалов включают стерически затрудненные простые нитроксильные эфиры и стерически затрудненные нитроксильные радикалы. В WO 2008/003605 А1 раскрыты структура и способ получения стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров из нитроксильных радикалов. Стерически затрудненные простые нитроксильные эфиры и нитроксильные радикалы обычно используют при получении полиэтиленовых пленок. Таким образом, до настоящего времени не обнаружено или не принято во внимание использование стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров и стерически затрудненных нитроксильных радикалов для уменьшения степени увеличения вязкости по Муни эластомеров.
Настоящее изобретение относится к композиции бромированного эластомера, содержащей акцептор свободных радикалов в количестве, составляющем не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где увеличение вязкости по Муни композиции не превышает составляющее от примерно 15 до примерно 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу добавления акцептора свободных радикалов к композиции, содержащей бромбутильный эластомер, в количестве, составляющем не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где вязкость по Муни композиции не увеличивается более, чем примерно на 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C.
Определения
Определения, использующиеся в описании изобретения, приведены ниже. Для задач этой конкретной заявки термин "композиция" означает бромированный эластомерный полимер, к которому добавлен акцептор свободных радикалов. Сам бромированный полимер может быть уже модифицирован путем включения других антиоксидантов, как это описано выше и дополнительно ниже в примерах. Потребитель композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, приготовит то, что обычно рассматривается, как "композиция", в которую потребитель добавит наполнители, вулканизирующие средства и другие ингредиенты и получит полностью готовую композицию, применимую в качестве готового изделия, такого как диафрагма вулканизатора шин, или предназначенную для применения в готовом изделии, таком как герметизирующий слой покрышки, диафрагма для воздуха или шланг.
Термин "разбавитель" означает разбавляющий или растворяющий реагент. Термин "разбавитель" специально определен, как включающий химические вещества, которые могут выступать в роли растворяющих реагентов, т.е. растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок, но которые предпочтительно не выступают в роли растворяющих реагентов для эластомера, полученного в ходе полимеризации растворенных мономеров. При практическом осуществлении настоящего изобретения разбавитель не изменяет общие характеристики компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.п. Однако следует понимать, что могут происходить взаимодействия между разбавителем и реагентами. В предпочтительных вариантах осуществления разбавитель не вступает в реакцию с компонентами каталитической системы, мономерами и т.п. в сколько-нибудь заметной степени. Кроме того, термин "разбавитель" включает смеси по меньшей мере двух или большего количества разбавителей. При практическом осуществлении настоящего изобретения разбавителями обычно являются углеводородные жидкости, которые могут быть галогенированы с использованием хлора или фтора, как это раскрыто в патенте U.S. №7232872.
x
y
Термин "растворитель" означает углеводородную жидкость, которая может выступать в роли растворяющего реагента для эластомерного полимера. При практическом осуществлении настоящего изобретения растворителями обычно являются углеводородные жидкости, описывающиеся формулой CH, в которой x равно от 5 до 20 и y равно от 12 до 22, такие как гексан, изогексан, пентан, изопентан и циклогексен.
Термин "полимер (полимеры)" означает гомополимер, сополимер, интерполимер, тройной сополимер и т.п. Аналогичным образом, термин "сополимер (сополимеры)" означает любой полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с добавлением других мономеров. Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение "содержащий (соответствующий) мономер" и т.п. используют в качестве краткой формы. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Термин "эластомер (эластомеры)" означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566: "материал, который способен возвращаться в исходное состояние после значительных деформаций и может быть модифицирован или уже модифицирован с переходом в состояние, в котором он в основном нерастворим, если он вулканизирован (но может набухать), в растворителе". Эластомеры также часто называют каучуками. Термин "эластомер" и термин "каучук" можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом. Предпочтительные эластомеры обладают температурой плавления, которую невозможно определить с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), или, если ее можно определить с помощью ДСК, равной менее 40°C, или предпочтительно равной менее 20°C, или равной менее 0°C. Предпочтительные эластомеры обладают Tg (температура стеклования), определенной с помощью ДСК, равной -50°C или менее.
Термин "вязкость по Муни" или "вязкость" означает значение вязкости каучуков. Она определена, как степень сопротивления вращению при сдвиге цилиндрического металлического диска (или ротора), помещенного в каучук, находящийся в цилиндрической камере. Размеры сдвигового дискового вискозиметра, температуры, при которых проводят исследования, и методики определения вязкости по Муни определены в стандарте ASTM D1646. Вязкость по Муни измеряют в единицах Муни.
Эластомеры
4
7
4
7
4
Эластомеры, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, включают а) полимеры, образованные по меньшей мере из одного С-С-изоолефинового мономера и по меньшей мере из одного мультиолефинового мономера, и b) гомополимеры С-С-изоолефиновых мономеров. Сополимеры, содержащие звенья, образованные из С-мономеров, обычно называют "бутилкаучуками". В сополимерах содержание образованных из изоолефина фрагментов находится в диапазоне от 70 до 99,5 мас. % в пересчете на все звенья, образованные из мономера, в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 мас. % в другом варианте осуществления. В сополимере полное содержание образованных из мультиолефина фрагментов находится в диапазоне от 30 до 0,5 мас. % в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас. % в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 12 до 0,5 мас. % полимера составляют звенья, образованные из мультиолефина. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 мас. % полимера составляют звенья, образованные из мультиолефина. В настоящем изобретении для задач настоящего изобретения термин "мультиолефин" означает любой мономер, содержащий две или большее количество двойных связей. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, и он может являться алифатическим или ароматическим мономером.
4
7
4
14
С-С-Изоолефин может быть выбран из числа таких соединений, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, простой метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой С-С-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, алкилстирол и пиперилен, и другие мономеры, такие как раскрытые в патенте U.S. №5506316.
Если изоолефином является изобутилен, эластомеры можно назвать "эластомерами на основе изобутилена". В одном варианте осуществления бутильный каучук на основе изобутилена, применимый в настоящем изобретении, получают по реакции от 92 до 99,5 мас. % изобутилена с составляющим от 0,5 до 8 мас. % количеством изопрена или, в еще одном варианте осуществления, по реакции от 95 до 99,5 мас. % изобутилена с составляющим от 0,5 до 5,0 мас. % количеством изопрена.
4
7
4
7
Эластомером также может являться статистический сополимер, включающий звенья, образованные из С-С-изоолефинов, и звенья, образованные из алкилстирола, сополимер содержит не менее 85%, альтернативно не менее 86,5 мас. % изоолефиновых звеньев, от примерно 5 до примерно 12 мас. % алкилстирольных звеньев и от примерно 1,1 до примерно 1,5 мас. % галогена. В одном варианте осуществления полимером может являться статистический эластомерный сополимер С-С-α-олефина с метилстиролом, содержащий от примерно 8 до примерно 12 мас. % метилстирола. Полимеры поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) также называются полимерами IMSM.
4
7
4
8
4
14
Другие эластомеры, содержащие звенья, образованные из С-С-изоолефина, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают тройные сополимеры, содержащие изоолефин и два мультиолефина, где мультиолефины до полимеризации обладают разными структурами основной цепи. Такие тройные сополимеры включают тройные блок-сополимеры и статистические тройные сополимеры, содержащие звенья, образованные из С-C-изоолефина, звенья, образованные из С-С-мультиолефина, и звенья, образованные из алкилстирола. Такой тройной сополимер может быть образован из изобутиленовых, изопреновых и алкилстирольных, предпочтительно метилстирольных мономеров. Другой подходящий тройной сополимер может быть получен путем полимеризации изобутиленовых, циклопентадиеновых и алкилстирольных мономеров. Такие тройные сополимеры получают при условиях проведения катионной полимеризации.
4
Таким образом, полимеры, применимые в настоящем изобретении, можно определить, как сополимеры, содержащий звено, образованное из С-изомоноолефина, такое как звено, образованное из изобутилена, и по меньшей мере одно другое полимеризующееся звено, где неограничивающие примеры эластомеров на основе изобутилена включают поли(изобутилен), бутильный каучук (изопренизобутиленовый каучук, "ИИК"), разветвленный ("звездообразно разветвленный") бутильный каучук, звездообразно разветвленный полиизобутиленовый каучук, тройные блок-сополимеры изопрена с изобутиленом и стиролом, статистические сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом и статистические тройные сополимеры изобутилена с изопреном и пара-метилстиролом.
Типичные эластомеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее 5, альтернативно, составляющим менее 2,5, типичной средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 вплоть до 2000000, типичной среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.
Методика получения галогенированных эластомеров
Бромированный эластомер, применимый в настоящем изобретении, можно получить по обычной методике бромирования или путем регенерации брома, подробно описанной ниже. Во всех примерах, предлагаемых в настоящем изобретении, приведенных ниже в таблицах 1-4, использовали один и тот же основной бромбутильный эластомер. В половине примеров эластомер получали путем обычного бромирования, известного в данной области техники. В другой половине примеров эластомер получали путем регенерации брома, известной в данной области техники. Обычно при получении бромбутильных эластомеров путем обычного бромирования или путем регенерации брома проводят стадию галогенирования, стадию нейтрализации и стадию упаковки. Во время проведения конечной стадии упаковки суспендированный в воде эластомер обезвоживают и экструдат сушат и получают эластомерную крошку, предназначенную для пакетирования и/или упаковки.
Обычная методика бромирования
Получение бутильных эластомеров путем обычного бромирования хорошо известно в данной области техники и подробно описано, например, в патенте U.S. №2356128, патенте U.S. №4474924, патенте U.S. №4068051, патенте U.S. №7232872 и патенте U.S. №7414101. Как раскрыто в этих публикациях, мономеры и катализаторы растворяют в углеводородном разбавителе, в котором протекает полимеризация. Если полимеризация представляет собой суспензионную полимеризацию, то разбавитель выбирают таким образом, что полученный полимер во время его образования осаждается из разбавителя. При проведении суспензионной полимеризации обычно получают суспензию, содержащую от 10 до 70 мас. % твердых веществ в пересчете на массу суспензии. После проведения полимеризации и в случае полимеризации в растворе (где полимер остается растворенным в растворителе), и в случае суспензионной полимеризации полимер необходимо выделить из растворителя. Это обычно осуществляют в испарительной камере, затем полимер промывают и сушат и получают резиновую крошку, подходящую пакетирования и упаковки.
Галогенирование растворенного мономера проводят путем добавления брома к раствору полимерного цемента. Галогенирование изобутиленовых сополимеров также описано в патенте U.S. №5670582. Выраженное в мас. % количество галогена, содержащегося в полученном эластомере, составляет от 0,1 до 10 мас. % в пересчете на массу галогенированного эластомера в одном варианте осуществления и от 0,5 до 5 мас. % в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления выраженное в мас. % количество галогена, содержащегося в галогенированном каучуке, составляет от 1,0 до 2,5 мас. %.
После проведения галогенирования проводят стадию нейтрализации раствора, где HBr вводят в реакцию с водным раствором щелочи и получают подходящую соль, находящуюся в водной фазе. После проведения нейтрализации некоторое количество водной фазы или всю водную фазу необязательно можно удалить до удаления углеводородного растворителя, в котором все еще растворен галогенированный эластомер. Для проведения такого удаления воды необходимо, чтобы температура раствора не превышала 100°C, поскольку в противном случае может проявиться неблагоприятное воздействие на характеристики конечного галогенированного полимера. После проведения стадии нейтрализации к бромбутильным эластомерам, предлагаемым в настоящем изобретении, можно добавить акцептор свободных радикалов.
Затем готовый полимер на основе изобутилена получают путем удаления растворителей из суспензии или раствора и сушки полученного твердого полимера с получением крошки, которую можно пакетировать или упаковать. Сушку обычно проводят с использованием экструдеров непрерывного действия со спиральным каналом, в которых при прохождении полимера через экструдер происходит замешивание твердых частицы эластомера и отжим или выпаривание воды из смеси с помощью спиральных лопастей экструдера.
Методики, подробно описанные в патенте U.S. №5670582, патенте U.S. №2356128, патенте U.S. №4474924, патенте U.S. №4068051, патенте U.S. №7232872 и патенте U.S. №7414101, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Методика регенерации брома
4
7
Одна методика получения бромбутильных эластомеров путем регенерации брома подробно описана в патенте U.S. №5670582. Методика регенерации брома включает проводимое при условиях свободнорадикальной реакции введение во взаимодействие (а) полимера, полученного из С-С-изомоноолефинов, например, изобутилена, (b) галогенирующего реагента и (с) окислительного реагента и выделения галогенированного сополимера. Степень использования брома можно увеличить путем проведения реакции в присутствии окислительного реагента, который добавляют к реакционной среде или в начале реакции галогенирования, или, более предпочтительно, на второй стадии после того, как полимер частично галогенирован.
2
Галогенирующие реагенты, которые можно использовать в качестве источника галогена при проведении регенерации брома, включают молекулярный бром (Br), хлорид брома, бромид йода и их смеси. Если свободнорадикальное галогенирование проводят в присутствии окислительного реагента в начале реакции галогенирования, то в качестве источника галогена можно использовать бромид водорода. Предпочтительным источником галогена является молекулярный бром.
Поскольку существенное количество галогенида водорода, например, бромида водорода, образуется in situ при окислении побочного продукта реакции галогенирования с образованием необходимого галогена, для обеспечения заданной степени галогенирования полимера изначально необходимы меньшие количества галогенирующего реагента, чем в том случае, если реакцию проводят без использования окислительного реагента. Как правило, количество галогенирующего реагента, содержащегося в реакционной среде, может меняться от примерно 0,1 до 25 ЧПП (мас. част, в пересчете на 100 мас. част, полимера), более предпочтительно от примерно 0,2 до 10 ЧПП и наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до 6 ЧПП.
Установлено, что окислительными реагентами, подходящими для регенерации брома, являются растворимые в воде материалы, которые содержат кислород. Предпочтительными реагентами являются пероксиды и образующие пероксид вещества, примерами которых являются следующие вещества: пероксид водорода, хлорат натрия, бромат натрия, гипохлорит или гипобромит натрия, кислород, оксиды азота, озон, пероксид мочевины, кислоты, такие как пертитановая, перциркониевая, перхромовая, пермолибденовая, первольфрамовая, перурановая, перборная, перфосфорная, перпирофосфорная кислоты, персульфаты, хлорная кислота, перхлораты и периодная кислота. Установлено, что из числа указанных выше пероксида водорода и образующих пероксид водорода соединений наиболее подходящими для проведения реакции являются, например, перкислоты и пероксид натрия.
Количество использующегося окислительного реагента зависит от количества и типа использующегося галогенирующего реагента. Обычно можно использовать от примерно 0,1 до примерно 3 молей окислительного реагента в пересчете на 1 моль галогенирующего реагента. Предпочтительное количество окислительного реагента, содержащегося в реакционной смеси, находится в диапазоне, составляющем примерно от 1 до 2 молей в пересчете на 1 моль галогенирующего реагента.
Окислительный реагент можно ввести в зону реакции в виде раствора в любом подходящем разбавителе, таком как тетрахлорид углерода, низший спирт, простой эфир или вода. Альтернативно, окислительный реагент вводят в виде водного раствора или в виде эмульсии типа вода-в-масле. Если его вводят в виде водного раствора, то раствор может содержать примерно 10-85 мас. % окислительного реагента; если его вводят в виде эмульсии, то эмульсия может содержать примерно 1-50 мас. % окислительного реагента.
4
10
Реакцию галогенирования проводят путем проводимого сначала растворения сополимера в подходящем органическом растворителе, таком как С-С-алифатическая, -циклоалифатическая или -ароматическая жидкость. Растворители включают нормальный гексан, циклогексан, нормальный пентан, нормальный гептан и бензол, а также галогенсодержащие растворители, такие как хлорбензол, тетрахлорид углерода и хлороформ. Раствор полимера, который может содержать от лишь 1 мас. % полимера или вплоть до 40 мас. % полимера, вводят в зону реакции таким подходящим образом, чтобы обеспечить непосредственное взаимодействие с реагентами. Температуру раствора полимера устанавливают такой, которая является наиболее подходящей для проведения реакции, принимая во внимание разные характеристики реагентов и летучесть растворителя.
В случае, если окислительный реагент вводят в зону реакции в начале реакции галогенирования, то его можно добавить до добавления галогенирующего реагента и химического свободнорадикального инициатора, если его используют, одновременно с ними или после них. Однако более предпочтительно, если окислительный реагент не добавляют к реакционной смеси до тех пор, пока в ходе реакции галогенирования не израсходовано по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно примерно от 75 до 100 мас. % галогенирующего реагента. Если в качестве галогенирующего реагента используют молекулярный бром, то на израсходование галогена указывает изменение красновато-коричневого цвета реакционной смеси на светлый желтовато-коричневый или янтарный. Количество израсходованного галогена также можно определить путем стехиометрического расчета в зависимости от скорости реакции при условиях проведения реакции.
После завершения реакции галогенирования полимер извлекают с использованием обычных методик, например, путем нейтрализации разбавленным раствором щелочи, промывки водой и удаления растворителя, например, по методике отгонки с паром, или путем осаждения с использованием низшего спирта, такого как изопропанол. Методика, подробно описанная в патенте U.S. №5670582, включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Процедуры заключительной обработки и упаковки
До проведения стадии упаковки к бромбутильным эластомерам, предлагаемым в настоящем изобретении, можно добавить акцептор свободных радикалов.
Процедуры заключительной обработки и упаковки эластомеров хорошо известны специалистам в данной области техники и они подробно описаны, например в патенте U.S. №8524859 и патенте U.S. №7858735. Процедура заключительной обработки включает получение суспензии, содержащей эластомер и воду, пропускание суспензии через первое устройство для обезвоживания, включающее по меньшей мере два последовательно соединенных экструдера для обезвоживания, с получением влажной эластомерной крошки, пропускание влажной эластомерной крошки через второе устройство для обезвоживания с получением частично высушенной эластомерной крошки и пропускание частично высушенной эластомерной крошки через устройство для сушки с получением высушенной эластомерной крошки. После проведения заключительной обработки эластомер можно пакетировать и упаковать.
Акцептор свободных радикалов
При использовании в настоящем изобретении термин "акцептор (акцепторы) свободных радикалов" означает, но не ограничивается только ими, стерически затрудненные простые нитроксильные эфиры и стерически затрудненные нитроксильные радикалы. В WO 2008/003605 А1 раскрыт способ получения стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров из стерически затрудненных нитроксильных радикалов по реакции нитроксильных радикалов с альдегидом и гидропероксидом. Такие приводящие к образованию простого нитроксильного эфира реакции можно провести с использованием в качестве исходных веществ разных нитроксильных радикалов, которые затем дополнительно вводят в реакцию и получают искомые соединения.
Стерически затрудненный простой нитроксильный эфир, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает структурой, описывающейся формулой (I) или (II), но не ограничивается только ими.
,
Стерически затрудненный нитроксильный радикал обладает структурой, описывающейся формулой (Ia), но не ограничивается только ею.
Примеры имеющихся в продаже акцепторов свободных радикалов, которые можно добавить во время получения бромбутильного эластомера в контексте настоящего изобретения включают, но не ограничиваются только ими, ТЕМПО, Tinuvin™ NOR 371 и Tinuvin™ XT 200. В данной области техники термин "ТЕМПО" обычно используют для обозначения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксигруппы. Стерически затрудненным нитроксильным радикалом, исследуемым в контексте настоящего изобретения, является ТЕМПО. Tinuvin™ NOR 371 представляет собой обладающий высокой молекулярной массой стерически затрудненный простой аминоэфир (N-OR), стерически затрудненный аминный светостабилизатор, продающийся фирмой BASF в качестве добавки для пластмассы. Стерически затрудненным простым нитроксильным эфиром, исследуемым в контексте настоящего изобретения, является Tinuvin™ NOR 371. Предполагают, что Tinuvin™ XT 200 обладает характеристиками, сходными с характеристиками Tinuvin™ NOR 371, поскольку Tinuvin™ XT 200 основан на соединении класса NOR 371. Tinuvin™ XT 200 представляет собой высокоэффективный светостабилизатор на основе обладающего высокой молекулярной массой стерически затрудненного аминного NOR светостабилизатора, продающегося фирмой BASF в качестве добавки для пластмассы. В вариантах осуществления к эластомерной композиции на основе бромбутила, предлагаемой в настоящем изобретении, можно добавить другие акцепторы свободных радикалов, включая, но не ограничиваясь только ими, светостабилизаторы и поглотители УФ-излучения.
Акцептор свободных радикалов можно добавить во время получения бромированного эластомера, например, после проведения стадии нейтрализации, после получения эластомера, например, до проведения стадии упаковки, или и во время, и после получения бромированного эластомера, как это описано в настоящем изобретении.
Количество акцептора свободных радикалов, добавляемое к бромированному эластомеру, составляет не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на полную массу композиции, не менее 0,075 мас. % в пересчете на полную массу композиции, не менее 0,10 мас. % в пересчете на полную массу композиции, не менее 0,125 мас. % в пересчете на полную массу композиции или не менее 0,15 мас. % в пересчете на полную массу композиции. Количество акцептора свободных радикалов, добавляемое к композиции, составляет не более 0,30 мас. % в пересчете на массу композиции, не более 0,35 мас. % в пересчете на массу композиции или не более 0,40 мас. % в пересчете на массу композиции. Диапазон масс, подходящий для акцептора свободных радикалов, определен любым из указанных выше наименьших количеств или любым из указанных выше наибольших количеств.
Конкретные варианты осуществления
Настоящее изобретение также можно понять при рассмотрении приведенных ниже конкретных вариантов осуществления.
4
7
Параграф А: Композиция бромбутильного эластомера, композиция содержит бромированный эластомер, полученный из С-С-изомоноолефина, и акцептор свободных радикалов в количестве, составляющем не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где увеличение вязкости по Муни композиции не превышает составляющее от примерно 15 до примерно 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C.
Параграф В: Композиция, соответствующая параграфу А, где увеличение вязкости по Муни композиции не превышает составляющее от примерно 10 до примерно 35% в течение примерно до 10 дней при 80°C.
Параграф С: Композиция, соответствующая параграфу А или В, где композиция включает акцептор свободных радикалов в количестве, составляющем не менее 0,1 мас. % в пересчете на полную массу композиции, не менее 0,125 мас. % в пересчете на полную массу композиции или не менее 0,15 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
Параграф D: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно параграфу В и/или С, в которой количество акцептора свободных радикалов, содержащегося в композиции, составляет не более 0,30 мас. % в пересчете на массу композиции не более 0,35 мас. % в пересчете на массу композиции или не более 0,40 мас. % в пересчете на массу композиции.
Параграф Е: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно любому из параграфов В-D или любой их комбинации, где акцептор свободных радикалов добавляют во время реакции обычного бромирования, характеризующейся отсутствием окислительного реагента, и во время реакции регенерации брома, характеризующейся введением окислительного реагента во время бромирования.
Параграф F: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно любому из параграфов В-Е или любой их комбинации, где акцептор свободных радикалов предпочтительно добавляют во время реакции обычного бромирования.
Параграф G: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно любому из параграфов В-F или любой их комбинации, в которой акцептор свободных радикалов выбран из группы, состоящей из стерически затрудненного простого нитроксильного эфира, нитроксильного радикала и их оба.
Параграф Н: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно любому из параграфов В-G или любой их комбинации, в которой акцептором свободных радикалов предпочтительно является стерически затрудненный нитроксильный радикал.
Параграф I: Композиция, соответствующая параграфу А и необязательно любому из параграфов В-Н или любой их комбинации, дополнительно включающая антиоксидант.
Параграф J: Изделие, изготовленное из композиции, соответствующей параграфу А и необязательно любому из параграфов В-I или любой их комбинации.
4
7
Параграф K: Способ стабилизации вязкости по Муни эластомера, способ включает получение бромированного эластомера, образованного из С-С-изомоноолефина, добавление к бромированному эластомеру акцептора свободных радикалов с получением композиции, где количество акцептора составляет не менее примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу композиции, где вязкость по Муни композиции не увеличивается более, чем примерно на 40% в течение примерно до 15 дней при 80°C.
Параграф L: Способ, соответствующий параграфу K, где увеличение вязкости по Муни композиции не превышает составляющее от примерно 10 до примерно 35% в течение примерно до 10 дней при 80°C.
Параграф М: Способ, соответствующий параграфу K или параграфу L, в котором акцептор свободных радикалов добавляют к композиции в количестве, составляющем от не менее примерно 0,1 мас. % в пересчете на массу композиции до не более 0,40 мас. % в пересчете на массу композиции, или в количестве, составляющем от не менее 0,1 мас. % в пересчете на массу композиции до не более 0,30 мас. % в пересчете на массу композиции.
Параграф N: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-М или любой их комбинации, в котором эластомер бромируют в присутствии или при отсутствии окислительного реагента и акцептор свободных радикалов добавляют во время бромирования.
Параграф О: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-N или любой их комбинации, в котором акцептор свободных радикалов добавляют во время проведения бромирования, отличающейся отсутствием окислительного реагента.
Параграф Р: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-О или любой их комбинации, в котором бромбутильный эластомер получают путем проведения стадии галогенирования, стадии нейтрализации, стадии заключительной обработки и необязательно стадии упаковки.
Параграф Q: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-Р или любой их комбинации, в котором акцептор свободных радикалов добавляют после проведения стадии нейтрализации, до проведения стадии упаковки или и после проведения стадии нейтрализации, и до проведения стадии упаковки.
Параграф R: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-Q или любой их комбинации, в котором акцептор свободных радикалов выбран из группы, состоящей из стерически затрудненного простого нитроксильного эфира, нитроксильного радикала или их оба.
Параграф S: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-R или любой их комбинации, в котором акцептором свободных радикалов предпочтительно является стерически затрудненный нитроксильный радикал.
Параграф Т: Способ, соответствующий параграфу K и необязательно любому из параграфов L-S или любой их комбинации, дополнительно включающий добавление антиоксиданта.
Параграф U: Композиция, соответствующая любому из параграфов А-I, или способ, соответствующий любому из параграфов J-Т, где бромированный эластомер получают из изобутилена и изопрена и/или алкилстирола.
Примеры
Приведенную ниже методику использовали специально для получения содержащих бромбутильный эластомер композиций, входящих в объем настоящего изобретения, так, как это описано в примерах, приведенных в таблицах 1-4, и показано на фиг. 1 и фиг. 2.
ТМ
Бромбутильный эластомер получали по методикам обычного бромирования или регенерации брома, известным в данной области техники. Бромбутильный эластомер и акцептор свободных радикалов перемешивали в смесителе Brabender при 80°C в течение примерно 3 мин. Все бромбутильные эластомеры, использовавшиеся в композициях примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, предварительно обрабатывали антиоксидантом - бутилированным гидрокситолуолом (БГТ). Объем настоящего изобретения не ограничивается композициями, содержащими бромбутильный эластомер, предварительно обработанный с помощью БГТ или другими антиоксидантами. В контексте настоящего изобретения также следует понимать, что акцепторы свободных радикалов можно добавить к бромбутильным эластомерам, которые не подвергнуты предварительной обработке какими-либо антиоксидантами или стабилизаторами.
Контрольный образец, не содержащий акцептор свободных радикалов, также перемешивали в смесителе Brabender™ (в приведенных ниже таблицах обозначен, как "сравнительный пример"). Все перемешанные в смесителе Brabender™ образцы бромбутильных эластомеров выдерживали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 80°C в течение примерно 30 дней. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 5 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 1 года. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 10 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 2 лет. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 15 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 3 лет. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 20 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 4 лет. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 25 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 5 лет. Предполагали, что образцы, выдержанные при 80°C в течение 30 дней, обладают характеристиками, сходными с характеристиками бромбутильных эластомеров, хранившихся на складе в течение 6 лет.
Образцы отбирали через промежутки времени выдерживания при 80°C, составляющие 0, 1, 3, 7, 10, 15, 20, 25 и 30 дней, и определяли их вязкость по Муни по методике, описанной в стандарте ASTM 1646. Изменение вязкости по Муни рассчитывали для исследования влияния добавления акцептора свободных радикалов к эластомеру.
Пример 1
В приведенной ниже таблице 1 представлены значения вязкости по Муни бромбутильных образцов, где во время получения бромбутильного эластомера путем обычного бромирования к нему добавляли ТЕМПО в количестве, составляющем 0,05 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример А) и 0,1 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример В). Для обоих образцов примера А и примера В, содержащих ТЕМПО в качестве акцептора свободных радикалов, наблюдается более слабое увеличение вязкости по Муни, чем для контрольного образца (сравнительный), не содержащего ТЕМПО или любого другого акцептора свободных радикалов. В течение периода хранения для образца примера А, содержащего 50% от количества ТЕМПО, содержащегося в образце примера В, наблюдается более сильное увеличение вязкости, чем для образца примера В.
Пример 2
В приведенной ниже таблице 2 представлены значения вязкости по Муни бромбутильных образцов, где во время получения бромбутильного эластомера путем регенерации брома к нему добавляли ТЕМПО в количестве, составляющем 0,05 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример А') и 0,1 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример В'). Для обоих образцов примера А' и примера В', содержащих ТЕМПО в качестве акцептора свободных радикалов, наблюдается более слабое увеличение вязкости по Муни, чем для контрольного образца (сравнительный), не содержащего ТЕМПО или любого другого акцептора свободных радикалов. В течение периода хранения для образца примера А', содержащего 50% от количества ТЕМПО, содержащегося в образце примера В', наблюдается более сильное увеличение вязкости, чем для образца примера В'.
Результаты, представленные в приведенных выше таблице 1 и таблице 2, показывают, что ТЕМПО является добавкой, подходящей для улучшения стабилизации увеличения вязкости по Муни бромбутильных эластомеров, полученных путем обычного бромирования или путем регенерации брома. Для бромбутильных эластомеров, полученных путем обычного бромирования, наблюдается более слабое увеличение вязкости в течение периода хранения, как это видно из результатов, полученных для образца сравнительного примера, приведенных в таблице 1, чем для эластомеров, полученных путем регенерации брома, как это видно из результатов, полученных для образца сравнительного примера, приведенных в таблице 2. Соответственно, добавление ТЕМПО к бромбутильным эластомерам, полученным путем обычного бромирования, обеспечивает более слабое увеличение вязкости в течение периода хранения, как это видно из результатов, полученных для образцов примеров А и В, приведенных в таблице 1, чем его добавление к эластомерам, полученных путем регенерации брома, как это видно из результатов, полученных для образцов примеров А' и В', приведенных в таблице 2.
На фиг. 1 на основании результатов, приведенных в таблице 1 и таблице 2, в виде графика представлено увеличение вязкости по Муни бромбутильных образцов, содержащих ТЕМПО. Сравнительный образец, полученный путем обычного бромирования, и сравнительный образец, полученный путем регенерации брома, обладают стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 15 дней. Образцы примеров А и В, эластомеры, полученные путем обычного бромирования, обладают стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 15 дней и неожиданно уменьшающейся относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 20 дней. Образцы примеров А' и В', эластомеры, полученные путем регенерации брома, обладают стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 10 дней и неожиданно уменьшающейся относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 20 дней. Увеличение вязкости образцов примеров А и В составляет от примерно 10 до примерно 15% после выдерживания в течение 10 дней и примерно 15% после выдерживания в течение 15 дней. Увеличение вязкости образцов примеров А' и В' составляет от примерно 27 до примерно 35% после выдерживания в течение 10 дней и от примерно 30 до примерно 35% после выдерживания в течение 15 дней.
Пример 3
В приведенной ниже таблице 3 представлены значения вязкости по Муни бромбутильных образцов, где во время получения бромбутильного эластомера путем обычного бромирования к нему добавляли Tinuvin™ NOR 371 в количестве, составляющем 0,1 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример С) и 0,2 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример D). Для обоих образцов примера С и примера D, содержащих Tinuvin™ NOR 371 в качестве акцептора свободных радикалов, наблюдается более слабое увеличение вязкости по Муни, чем для контрольного образца (сравнительный), не содержащего Tinuvin™ NOR 371 или любого другого акцептора свободных радикалов. В течение периода хранения для образца примера С, содержащего 50% от количества Tinuvin™ NOR 371, содержащегося в образце примера D, наблюдается более сильное увеличение вязкости, чем для образца примера D.
Пример 4
В приведенной ниже таблице 4 представлены значения вязкости по Муни бромбутильных образцов, где во время получения бромбутильного эластомера путем регенерации брома к нему добавляли Tinuvin™ NOR 371 в количестве, составляющем 0,1 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример С) и 0,2 мас. % в пересчете на массу эластомера (пример D'). Для обоих образцов примера С и примера D', содержащих Tinuvin™ NOR 371 в качестве акцептора свободных радикалов, наблюдается более слабое увеличение вязкости по Муни, чем для контрольного образца (сравнительный), не содержащего Tinuvin™ NOR 371 или любого другого акцептора свободных радикалов. Неожиданно оказалось, что для образца примера С, содержащего 50% от количества Tinuvin™ NOR 371, содержащегося в образце примера D', наблюдается более слабое увеличение вязкости, чем для образца примера D' после выдерживания в течение 1, 7, 25 и 30 дней при 80°C.
Результаты, представленные в приведенных выше таблице 3 и таблице 4, показывают, что Tinuvin™ NOR 371 является добавкой, подходящей для улучшения стабилизации увеличения вязкости по Муни бромбутильных эластомеров, полученных путем обычного бромирования или путем регенерации брома. Для бромбутильных эластомеров, полученных путем обычного бромирования, наблюдается более слабое увеличение вязкости в течение периода хранения, как это видно из результатов, полученных для образцов примеров С и D, приведенных в таблице 3, чем для эластомеров, полученных путем регенерации брома, как это видно из результатов, полученных для образцов примеров С и D', приведенных в таблице 4. Добавление меньших количеств Tinuvin™ NOR 371 к бромбутильным эластомерам, полученным путем регенерации брома, обеспечивает более слабое увеличение вязкости после выдерживания в течение некоторого количества дней, и более сильное увеличение вязкости после выдерживания в течение другого количества дней. Предполагают, что Tinuvin™ XT 200 обладает характеристиками, сходными с характеристиками Tinuvin™ NOR 371, поскольку Tinuvin™ XT 200 основан на соединении класса NOR 371.
На фиг. 2 на основании результатов, приведенных в таблице 3 и таблице 4, в виде графика представлено увеличение вязкости по Муни бромбутильных образцов, содержащих Tinuvin™ NOR 371. Сравнительный образец, полученный путем обычного бромирования, и сравнительный образец, полученный путем регенерации брома, обладают стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 20 дней и неожиданно уменьшающейся относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 25 дней. Образцы примеров С и D, эластомеры, полученные путем обычного бромирования, обладают стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 15 дней. Образец примера D', полученный путем регенерации брома, обладает стабильной относительной вязкостью после выдерживания в течение примерно 15 дней. Образец примера С' не обладает стабильной относительной вязкостью ни при каком времени выдерживания. Увеличение вязкости образцов примеров С и D составляет от примерно 12 до примерно 18% после выдерживания в течение 10 дней и от примерно 15 до примерно 22% после выдерживания в течение 15 дней. Увеличение вязкости образцов примеров С' и D' составляет от примерно 32 до примерно 35% после выдерживания в течение 10 дней и от примерно 35 до примерно 42% после выдерживания в течение 15 дней.
Результаты, представленные в таблицах 1-4, на фиг. 1 и фиг. 2, показывают, что для бромбутильных эластомеров, содержащих ТЕМПО, наблюдается более значительная стабилизация увеличения вязкости по Муни, чем для эластомеров, содержащих Tinuvin™ NOR 371. Результаты также показывают, что увеличение вязкости по Муни является более сильным для бромбутильных эластомеров, полученных путем регенерации брома, чем для эластомеров, полученных путем обычного бромирования. Результаты также показывают, что увеличение вязкости по Муни обычно меньше для бромбутильных эластомеров, содержащих более значительные количества акцепторов свободных радикалов.
Некоторые варианты осуществления и особенности настоящего изобретения описаны с использованием набора числовых верхних предельных значений и набора числовых нижних предельных значений. Следует понимать, что диапазоны, образованные любым нижним предельным значением и любым верхним предельным значением, входят в объем настоящего изобретения если не указано иное. Некоторые нижние предельные значения, верхние предельные значения и диапазоны присутствуют в одном или большем количестве пунктов формулы изобретения, приведенных ниже. Все числовые значения являются "примерными" или "приблизительными" указанными значениями и при этом учтены экспериментальные погрешности и отклонения, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники.
Если термин, использующийся в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, которое ему дают специалисты в данной области техники, которое отражено по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, методики исследования и другие документы, цитированные в настоящем описании, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении, и для всех юрисдикции, для которых возможно такое включение.
Хотя приведенное выше описание относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, без отклонения от основного объема настоящего изобретения можно разработать другие и дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения и объем настоящего изобретения определяется приведенной ниже формулой изобретения.
ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Содержащие бромбутильный эластомер композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для изготовления целого ряда изделий. В одном варианте осуществления изделие выбрано из группы, включающей диафрагмы вулканизатора шин, герметизирующие слои покрышек, камеры покрышек и рукава воздухопровода. В другом варианте осуществления изделием является шланг или компонент шланга в многослойных шлангах, таких как содержащие полиамид, и предпочтительно полиамид, в качестве одного из компонентов слоев. Другие полезные изделия, которые можно изготовить с использованием композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, включают баллоны пневматической подвески, герметизирующие прокладки, формованные изделия, оболочки кабеля и другие изделия, описанные в публикации THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, Р 637-772 (Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990).
Все документы о приоритете, патенты, публикации и заявки на патенты, методики испытаний (такие как методики ASTM) и другие документы, цитированные в настоящем изобретении, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в той степени, в которой такое раскрытие не противоречит настоящему изобретению, и для всех случаев, для которых разрешено такое включение.
Если в настоящем изобретении указаны верхние предельные числовые значения и нижние предельные числовые значения, то включены диапазоны от любого нижнего предельного значения до любого верхнего предельного значения.