Состав и формы связи кислот, извлекаемых из битумоидов бурого угля

УДК 665.775: 542.06

СОСТАВ И ФОРМЫ СВЯЗИ КИСЛОТ, ИЗВЛЕКАЕМЫХ ИЗ БИТУМОИДОВ БУРОГО УГЛЯ © Л.П. Носкова1

Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук, 675000, Россия, Благовещенск, пер. Релочный, 1.

Приведены результаты извлечения битумоидов и кислот из бурого угля Сергеевского месторождения. Показано, что ступенчатое удаление из угля минеральных компонентов способствует углублению процесса экстракции. Установлено присутствие кислот в свободной форме и в составе солей и сложных эфиров. Проведена идентификация состава кислот методом хромато-масс-спектрометрического анализа. На основании полученных данных сделаны выводы о происхождении органического вещества сергеевского угля. Выявлена ведущая роль карбонатной минеральной фракции в связывании содержащихся в битумоидах кислот. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 15 назв.

Ключевые слова: бурый уголь; экстракция; битумоиды; карбоновые кислоты; деминерализация.

COMPOSITION AND BONDING FORMS OF ACIDS EXTRACTED FROM BROWN COAL BITUMENS L.P. Noskova

Institute of Geology and Nature Management, Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, 1 Relochny per., Blagoveshchensk, 675000, Russia.

The article reports on the results of bitumen and acid extraction from brown coals of Sergeevskoe deposit. It is shown that stage-by-stage demineralization of coal improves extraction. Having detected the presence of acids in free forms and as the components of salts and esters, the acid composition is identified by chromato-mass-spectrometric method. The obtained data serve the basis for the conclusion on the organic matter origin of the coal from Sergeevskoe deposit. Carbonaceous mineral fraction is found to play the central role in binding the acids contained in bitumens. 4 figures. 2 tables. 15 sources.

Key words: brown coal; extraction; bitumens; carboxylic acids; demineralization.

Введение

Развитие фундаментальных представлений о строении органического вещества твердых горючих ископаемых (ТГИ) служит основой для разработки перспективных технологий их рационального использования и расширяет знания о происхождении углей. Результаты структурных исследований отражены в публикациях по химии и переработке ТГИ [1-3; 14]. Важнейшими компонентами угольного вещества являются битумоиды, извлекаемые из микропористой структуры топлива в малоизмененном виде в мягких условиях процесса экстракции. Содержащиеся в них карбоновые кислоты, широко распространенные в природных объектах и достаточно стабильные в процессе углефикации, являются реликтовыми соединениями. Исследование их состава способствует углублению знаний о биологических предшественниках и условиях формирования твердых топлив. Кроме того, кислоты представляют практический интерес для химической и других отраслей промышленности.

Значительная часть данных по составу жирных кислот (ЖК), содержащихся в битумоидах, получена при исследовании горючих сланцев и сапропелитов [8; 10-13]. В битумоидах большинства слабометаморфи-зованных топлив доминируют характерные для низших организмов насыщенные жирные кислоты С14, С16, С18 [12; 13]. При этом интервал распределения нормальных монокарбоновых кислот в осадках раз-

личного возраста включает соединения С10-С34 с превалированием гомологов с четным числом атомов углерода в молекуле. Особенностью горючих сланцев месторождения Грин-Ривер является доминирование нечетных гомологов С11, С13, С15 среди кислот С10-С15 и преобладание четных соединений в диапазоне кислот от С16 до С34 [8; 12]. Показано, что нечетные ЖК являются продуктами микробиологического окисления нормальных парафинов [12]. Присутствие в битумо-идах насыщенных дикарбоновых кислот является следствием биохимического окисления монокарбоно-вых жирных кислот и парафинов [8; 9].

Цель данной работы - исследование индивидуального состава карбоновых кислот, экстрагируемых из низкокалорийного угля, и установление форм их связи.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил уголь Сергеевского месторождения Амурской области со следующими химическими показателями, %: ^ - 8,1; Дй - 22,3; Ойэ' - 66,1; Нйэ' - 5,5; N1^' - 0,7; Бйа' - 0,4; Ойэ' - 27,3; отношение Н/О (атомное) - 1,0. Подробная характеристика состава восков и гуминовых веществ угля приведена в работах [4-6].

Для определения влияния минеральной части на выход и состав битумоидов и содержащихся в них кислот уголь подвергали ступенчатой экстракции (рис. 1) смесью этилового спирта и бензола (1:2), проводя

1Носкова Лидия Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории палеогеографии и природопользования, тел.: 89G981593G1, e-mail: noskova@ascnet.ru

Noskova Lidiya, Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the Laboratory of Paleogeography and Nature Management, tel.: 89G981593G1, e-mail: noskova@ascnet.ru

на каждой ступени обеззоливание нерастворившихся остатков 10%-й соляной, концентрированной фтористоводородной кислотой и смесью (1:1) 6 М HCl и концентрированной HF. Извлечение битумоидов осуществляли в аппарате Сокслета, продолжительность отдельного этапа экстракции составляла 60 ч. Из полученных битумоидов, растворенных в небольшом количестве хлороформа, проводили извлечение кислот, опираясь на метод, приведенный в работе [15]. Свободные кислоты выделяли обработкой битумо-идов одномолярным раствором бикарбоната натрия. Затем последовательно извлекали кислоты, присутствующие в виде солей (обработкой остаточного би-тумоида 6 М HCl с последующим упариванием водорастворимых кислот и их экстракцией диэтиловым эфиром) и в форме эфиров (методом щелочного гидролиза однонормальным спиртовым раствором гид-роксида калия). Полученные кислые фракции подвергали этерификациии диазометаном. Полноту метилирования контролировали методом тонкослойной хроматографии на стеклянных пластинах АТСХ (силика-гель марки КСКГ, фракция 5-20 мкм) в системе «бензол - уксусная кислота» в соотношении 99:1. Свидетелем служил метилстеарат, проявителем - 10%-й раствор серной кислоты в этиловом спирте.

Инфракрасные спектры снимали на приборе Per-kin-Elmer «Spedrum One» в таблетках с бромидом калия. Хромато-масс-спектрометрический анализ индивидуального состава метиловых эфиров карбоно-вых кислот осуществляли на приборе Agilent 6890N в области 15-500 а.е.м. на капиллярной колонке НР-5MS (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) в условиях программирования температуры от 100°С (выдержка в течение 2 мин.) со скоростью 9°С в мин. до 280°С (выдержка 18 мин.). Газ-носитель - гелий (1 мл/мин.). Энергия ионизирующих электронов - 70 эВ. Идентификацию индивидуальных соединений осуществляли в библиотеке масс-спектров NIST-2 c надежностью более 90%.

Обсуждение результатов

На первой ступени из исходного угля экстрагируются вещества, не связанные химическим взаимодействием с минеральными компонентами угля. Согласно ИК-спектрам, приведенным в работе [7], первичный битумоид Б-I характеризуется алифатической природой и содержит кислородсодержащие функциональные группировки в составе кислот, сложных эфи-ров, спиртов и других соединений с длинными поли-метиленовыми цепями. Дальнейшее поэтапное удаление битумоидов из реакционной смеси и осуществляемая в соответствие со схемой (рис. 1) последовательная деминерализация твердых остатков экстракции (рис. 2) способствует исчерпывающему извлечению из угля растворимых продуктов. На это указывает, во-первых, резкое падение выхода Б-III и Б-IV, а во-вторых, изменения, происходящие в их составе. Освобождающиеся по мере деминерализации угля битумоиды идентичны по функциональной принадлежности, но от свободно экстрагируемых веществ отличаются постепенным усложнением состава, связанным с ростом ароматичности на фоне потери ал-

кильных группировок [7]. Таким образом, осуществление ступенчатой деминерализации при экстракции угля позволило перевести в состав битумоидов более 42% органического вещества угля Сергеевского месторождения и извлечь содержащийся в них кислотный материал (табл. 1).

Суммарное количество экстрагируемых из угля кислот составляет 6,7% на daf (см. табл. 1). Анализ экспериментальных данных по их выделению свидетельствует о присутствии кислот (как в свободной форме, так и в составе гидролитически неустойчивых солей и сложных эфиров). Источником свободных кислот являются простые липиды, растворенные в подвижной молекулярной фракции угля. Кроме того, в несвязанном виде кислоты могут попадать в минеральную фазу угля в процессе соосаждения. Извлечению таких кислот в ходе экстракции способствует постепенное растворение минеральных компонентов, сопровождающееся деполимеризацией угольного вещества.

В составе свободных кислот исследуемого угля (табл. 2) превалируют насыщенные монокарбоновые (МКК) и дикарбоновые (ДКК) кислоты. Фракция нормальных МКК представлена непрерывным гомологическим рядом соединений от С10 до С26, имеющих высокий коэффициент четности (рис. 3). Концентрационный максимум их распределения приходится на компоненты С14-С18, при этом обращает на себя внимание значительное содержание трикозановой кислоты с нечетным числом атомов углерода в молекуле. В составе непредельных МКК идентифицированы мононенасыщенная олеиновая и пальмитолеиновая, а также полиненасыщенная линолевая кислоты. В малых количествах определены монокарбоновые оксокислоты. Следует отметить, что в составе исследуемого угля впервые выявлено заметное присутствие дитерпено-вых кислот.

Наибольшее представительство во фракции свободных кислот имеют алифатические ДКК (около 47%), в составе которых идентифицированы соединения С14-С18. Характер концентрационного распределения ДКК указывает на ведущую роль четных гомологов, однако наибольшее содержание соответствует нечетной нонандиовой кислоте (рис. 4). Количество ароматических дикарбоновых кислот невелико и представлено о- и л-изомерами. Общее содержание ароматических структур в составе свободных кислот достигает 5%.

Деструкция органоминеральных комплексов в процессе обеззоливания, сопровождаемая разукрупнением угольных молекул, способствует освобождению связанных кислот, присутствие которых установлено в битумоидах I и II. Дальнейшее углубление деминерализации угля не приводит к извлечению дополнительного количества кислых фракций, поддающихся газохроматографическому анализу. Это объясняется не только сложным составом выделенных на Ш-М ступенях экстрактов, но указывает на ведущую роль удаляемых 10%-й соляной кислотой карбонатных пород в связывании кислот, содержащихся в биту-

статочный уголь Битумоид IV

Рис. 1. Схема ступенчатой экстракции угля

35 и 30 -25 -

хО О4

£ 20 -

о о и

¡3 15-

о

СП

10 -

0

1 2 3 4 5 6 7

Рис. 2. Зольность исходного (1) и остаточных углей трех ступеней экстракции до (2, 4, 6) и после (3, 5, 7) деминерализации

5

Таблица 1

Выход битумоидов и кислот_

Битумоиды % на daf Распределение кислот в битумоидах по фо рмам связи, %

свободные в форме солей в форме эфиров

на битумоид на daf на битумоид на daf на битумоид на daf

Б-1 17,61 4,17 0,73 2,59 0,46 12,19 2,15

Б-11 19.17 2,31 0,44 3,87 0,74 9,31 1,79

Б-111 5,32 1,03 0,05 0 0 0 0

Б-!У 0,33 - - - - - -

Кислоты, всего: 7,51 1,22 6,46 1,20 21,5 4,24

Таблица 2

Групповой состав кислот по данным хромато-масс-спектрометрии, отн. %_

Соединения Свободные кислоты Связанные кислоты

в форме солей в форме эфиров

Б-1 Б-II Б-! Б-И Б-! Б-И

Монокарбоновые кислоты

Алифатические насыщенные, в том числе: 26,64 28,50 53,79 52,21 75,64 74,15

нормальные С10 - С26 26,18 27,47 51,91 51,36 75,64 74,15

шо-строения:

12-метилтридекановая 0,46 0,70 - - - -

14-метилгексадекановая - 0,33 1,07 0,85 - -

10-метилоктадекановая - - 0,81 - - -

Алифатические ненасыщенные, в том числе: 5,21 5,26 10,15 8,95 7,52 6,03

цис-9-гексадеценовая 1,20 1,50 1,75 2,24 1,56 1,26

цис-9-октадеценовая 3,10 2,81 6,72 5,21 4,16 3,45

9,12-октадекандиеновая 0,91 0,95 1,68 1,50 1,80 1,32

Оксокислоты, в том числе: 0,90 0,67 - - - -

7-оксооктановая 0,31 0,67 - - - -

4-оксононановая 0,59 - - - - -

Ароматические бензолкарбоновые, в том числе: 1,03 1,18 0,88 0,80 1,47

бензойная - - - 0,39 0,43 0,58

4-метилбензойная 0,32 0,53 - 0,49 - 0,35

4-ацетилбензойная 0,34 - - - - -

фенилуксусная 0,37 0,65 - - 0,37 0,54

Ароматические оксикислоты, в том числе: 1,54 1,49 - 0,61 - -

о-оксибензойная 0,64 0,52 - 0,32 - -

4-метоксибензойная 0,49 0,45 - 0,29 - -

4-гидрокси-3-метоксибензойная 0,41 0,52 - - - -

Дитерпеновые, в том числе: 3,90 5,03 9,73 11,51 - 2,03

дегидроабиетиновая 0,49 1,25 6,55 6,18 - 2,03

7-оксодегидроабиетиновая 3,41 3,78 3,18 5,33 - -

Гептадеценовый альдегид 6,05 3,96 2,49 2,50 0,81 1,38

Дикарбоновые кислоты

Алифатические, в том числе: 47,56 46,57 16,67 14,93 8,92 7,69

нормальные С6 - С18 46,08 45,29 16,67 14,93 8,92 7,69

изо-строения:

2-метилбутандиовая 0,34 0,59 - -

2-метилпентандиовая 1,14 0,69 - -

Ароматические, в том числе: 2,12 2,86 2,00 2,13 1,33 1,41

фталевая 0,74 1,20 0,70 0,98 0,52 0,48

терефталевая 1,15 1,31 1,09 1,15 0,81 0,93

4-метилфталевая 0,23 0,35 0,21 - - -

Неидентифицированные 5,05 4,48 5,17 6,28 4,98 5,84

25 20 15 10 5 0

Отн.%

ни

м

У

1.  2  3.

I I I I I I I I I I I I I I I I I I

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 3. Распределение насыщенных монокарбоновых кислот, содержащихся во фракциях свободных (1), связанных в форме солей (2) и связанных в форме эфиров (3) кислот

16 14 12 10 8 6 4 2 0

Отн.%

е1

а

1   2  . Ш3 .

I" 1,1

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 4. Распределение дикарбоновых кислот, содержащихся во фракциях свободных (1), связанных в форме солей (2) и связанных в форме эфиров (3) кислот

моидах. По качественному составу связанные кислоты близки к свободным структурам, но отличаются количественным соотношением компонентов. В алифатической фракции акцент смещается на монокарбоно-вые соединения, которые сохраняют преобладание четных гомологов и тенденции распределения по числу атомов углерода в молекуле (см. рис. 2). При этом усиливается доминирование жирных кислот С14-С18, а доля пальмитиновой кислоты достигает 20%. По сравнению с фракциями свободных, фракции связанных кислот содержат больше непредельных алифатических структур, но меньше ароматических соединений. Кислоты, выделенные из состава солей, отличаются значительным содержанием дегидроабиетиновых соединений, извлечению которых способствует удаление из угля минеральных веществ. Достаточно однородный групповой состав имеют кислоты, связанные в форме сложных эфиров. Их основными компонентами являются насыщенные монокарбоновые соединения, содержащие больше высокомолекулярных структур, чем остальные группы кислот.

Выводы

1. Осуществление постепенной деминерализации угля в ходе экстракции и выведение образующихся битумоидов из зоны взаимодействия позволило добиться исчерпывающего извлечения кислот, разделить их по формам связи и исследовать индивидуальный состав каждой фракции.

2. Независимо от глубины извлечения и форм связи выделенные кислоты сохраняют свои структурные характеристики и общие закономерности распределения индивидуальных компонентов, что свидетельствует об однородности строения органического вещества угля Сергеевского месторождения.

3. Доминирование четных гомологов в составе высших жирных кислот, содержащих до 36 атомов углерода в молекуле (учитывая данные работы [4]), а также присутствие производных абиетиновой кислоты (компонента смолы хвойных деревьев) указывает на происхождение исследуемого угля из высших наземных растений. Наличие дикарбоновых кислот свидетельствует о протекании вторичных биохимических процессов при формировании угольного вещества.

Статья поступила 06.03.2014 г.

1. Бондарь Е.Б., Куузик М.Г. О происхождении органического вещества горючего сланца болгарского месторождения Кра-сава // Горючие сланцы. 1988. Т. 5. № 4. С. 337-347.

2. Исследование органического вещества горючего сланца Чаганского месторождения методом окислительной деструкции / Р.Э. Вески, В.А. Палу, Е.Б. Бондарь, С.М. Сидорова // Химия твердого топлива. 1982. № 6. С. 92.

3. Носкова Л.П., Семенова З.В., Тутурина В.В. Количественное распределение содержания углерода по структурным элементам в органическом веществе сапропелита. Черкассы, 1986. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 23.04.86. № 527 -XII.

4. Носкова Л.П. Газохроматографический анализ алифатических фракций буроугольного воска // Химия твердого топлива. 2010. № 5. С. 35-39.

5. Носкова Л.П. Гуминовые вещества бурого угля Сергеевского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т. 17. С. 61-65.

6. Носкова Л.П. Компонентный состав обессмоленного воска // Химия твердого топлива. 2008. № 5. С. 70-75.

7. Носкова Л.П. Экстракционная переработка низкокалорийного угля // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2012. № 9 (68). С. 195-200.

8. Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В. Карбоновые кислоты в биту-

рический список

моидах сапропелитов // Химия твердого топлива. 2012. № 4. С. 15-22.

9. Черкасова Л.С., Мережинский М.Ф. Обмен жиров и липи-дов. Минск: Изд-во Министерства образования БССР, 1961. 402 с.

10. Burlingame A.L., Simoneit B.R. Analysis of the Mineral Entrapped Fatty Acids isolated from the Green River Formation // Nature. 1968. V. 218. P. 252-256.

11. Hauq P., Schnoes H.K., Burlinqame A.L. Isoprenoid and dicarboxylic acids isolated from Colorado Green River oil shale // Science. 1967. V. 158. P. 772-780.

12. Kvenvolden K.A. Normal fatty acids in sediments // Journal of the American Oil Chemists' Society. 1967. V. 44. P. 628-636.

13. Matsuda H., Koyama T. Early diagenesis of fatty acids in lacustrine sediments, I. Identification and distribution of fatty acids in recent sediment from a freshwater lake // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1977. V. 41. I. 6. P. 777-783.

14. Quantitative study of the carboxylic acids in Green River oil shale bitumen / G.F. Vandegrift, R.E. Winans, R.G. Scott, E.F. Horwitz // Fuel. 1980. V. 59. P. 627-633.

15. Van Krevelen D.W., Chermin H.A., Schuer G.J. Chemical structure and properties of coal. XIX. Revaluation of the structure parameters of vitrinite // Fuel. 1957. V. 36. P. 313-320.