3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА FeNi/C В ПРОМЫШЛЕННЫХ МАСШТАБАХ
3
METHOD OF PRODUCING FeNi/C NANOCOMPOSITE ON INDUSTRIAL SCALE

3
Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FeNi/C.
3
2
4
2
2
2
2
2
3
3
Одним из способов получения наночастиц FeNi является восстановление в гидразине NH·HO солей FeCl·4HO и NiCl·6HO, предварительно растворенных в деионизованной воде [Xuegang Lu, Gongying Liang, Yumei Zhang. Synthesis and characterization of magnetic FeNi particles obtained by hydrazine reduction in aqueous solution // Material Science and Engineering B. 2007. V. 139. PP. 124-127]. К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие стабилизирующей среды для наночастиц FeNi и длительное время реакции, составляющее 24 часа, что затрудняет возможность контролировать размер частиц и однородность их распределения.
3
2
3
2
2
2
2
2
4
2
3
Для применения в области высоких частот наночастицы FeNi инкапсулируют SiO, таким образом увеличивая сопротивление композита. Наночастицы FeNi приготавливают с помощью химического восстановления солей FeCl·4HO и NiCl·6HO в гидразин гидрате NH·HO (С=80%). При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют полиэтиленгликоль. Время реакции составляет 24 часа при комнатной температуре. В процессе реакции рН контролируется и поддерживается в интервале 12≤рН≤13 [X. Lu, G. Liang, Q. Sun, С. Yang. High-frequency magnetic properties of FeNi3-SiO2 nanocomposite synthesized by a facile chemical method. // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509. PP. 5079-5083]. К недостаткам этого способа синтеза наночастиц FeNi можно отнести сложность контролирования размера и фазовый состав наночастиц из-за флуктуаций условий реакции (температура, рН, концентрация реагентов) в процессе длительной реакции восстановления.
3
3
2
2
2
3
-3
-2
-3
-2
Другой способ получения нанокомпозита FeNi/C заключается в инфракрасном нагреве смеси на основе FeCl·6HO, NiCl·6HO и полиакрилонитрила (ПАН) при давлении 10÷10 мм рт. ст. до 700°С в течение от 1 до 30 мин [Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова А.В. Способ получения нанокомпозита FeNi/пиролизованный полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2455225. Бюл. №19. 10.07.2012]. Недостатками этого способа являются следующие ограничения: обработка с помощью ИК-излучения требует автоматизированных устройств для синтеза наноматериала в промышленных масштабах, которые не производятся; обработка с помощью ИК-излучения происходит в вакууме (Р=10÷10 мм рт. ст.), получение которого сопряжено с усложнением конструкции реактора, необходимостью использования вакуумного насоса. Кроме того, проведение пиролиза полиакрилонитрила в вакууме способствует уменьшению углеродного остатка и уменьшению количества получаемого наноматериала.
3
3
3
2
2
2
Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi/C, содержащего наночастицы FeNi с размером от 12 до 85 нм, при термообработке композита FeCl·6HO/NiCl·6HO/ПАН/Графит.
Технический результат достигается следующим образом.
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
Способ синтеза нанокомпозита FeNi/C включает приготовление совместного раствора порошка графита, полиакрилонитрила, FeCl·6HO и NiCl·6HO в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагревание полученного твердого остатка. Приготовление раствора полиакрилонитрила, порошка графита, FeCl·6HO и NiCl·6HO в диметилформамиде осуществляют при температуре 50-70°С, при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, порошок графита от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, концентрация железа от 0,3 до 1 мас. %, никеля от 1 до 3 мас. % от массы полиакрилонитрила и графита до полного растворения компонентов, выпаривание растворителя проводят при температурах 70-90°С, термообработка твердого остатка осуществляют в несколько этапов, предварительный нагрев на воздухе в течение 6-14 часов при температурах 150-200°С, и финальный нагрев осуществляют в атмосфере N при температуре от 500 до 900°С с интервалом подъема температуры 100°С и выдержкой 30-60 минут при соответствующих температурах с образованием наночастиц FeNi с размером частиц от 12 до 85 нм.
3
α
C
3
Для измерения размеров наночастиц FeNi использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuK-излучение) с модернизированной коллимацией и метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием низковакуумного растрового двухлучевого электронного микроскопа Quanta 3D FEG. Средний размер кристаллитов (L) интерметаллида FeNi рассчитан из рентгеновских спектров с помощью уравнения Дебая-Шерера:
C
L=kλ/Bcosθ,
α
где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056  - длина волны рентгеновского CuK-излучения, Θ - дифракционный угол, град.
3
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
Пример. Для синтеза нанокомпозита FeNi/C с C(FeNi)=40  % были использованы хлорид железа (III) шестиводный (FeCl·6HO), х.ч.; хлорид никеля (II) шестиводный (NiCl·6HO), х.ч.; полиакрилонитрил (ПАН); порошок графита (Гр); диметилформамид (ДМФА), х.ч. Были приготовлены следующие навески для синтеза нанокомпозита FeNi/C с C(FeNi)=40  %: m(ПАН)=50 г; m(Гр)=50 г; m(NiCl·6HO)=120,5 г; m(FeCl·6HO)=42,27 г. На первом этапе получили совместный раствор FeCl·6HO, NiCl·6HO и ПАН, высыпав заготовленные навески, в ДМФА (V=800 мл). Для ускорения растворения необходимо перемешивать раствор при 60°С. Время приготовления раствора составило 4 час. Приготовленный порошок графита нагревали в муфеле при 350°С в течение 3 часов. Затем графитовый порошок добавили в совместный раствор FeCl·6HO, NiCl·6HO и ПАН в ДМФА. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 60°С.
На втором этапе выпаривали растворитель ДМФА. Для этого раствор разлили в четыре фарфоровые чашки (V=250 мл). Чашки с раствором выдерживали при 80°С в течение 22 часов с использованием нагревательной плитки ES-H3040 (фирма Экрос) до образования вязкой массы.
2
2
3
2
Предварительная термическая обработка композита на основе полиакрилонитрила, графита, NiCl·6HO и FeCl·6HO на воздухе при 200°С осуществляли в муфеле в течение 14 часов. В результате получена твердая масса. Масса была размолота с использованием ступки и пестика.
3
2
2
3
2
2
Синтез нанокомпозита FeNi/C из композита на основе полиакрилонитрила, графита, NiCl·6HO и FeCl·6HO происходил на стадии термической обработки в атмосфере N с использованием промышленной установки.
Для термической обработки были использованы три графитовые кюветы, которые одновременно помещались в реактор. Был применен ступенчатый нагрев. Температура нагрева и время выдержки (t) композита при этой температуре на каждой ступени указаны ниже: 1) 300°С; t=1 час. После термической обработки при 300°С три кюветы с композитом были извлечены из реактора. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика. Для дальнейшей термической обработки были использованы две графитовые кюветы в результате убыли веса массы композита из-за процессов карбонизации полимера и разложения солей, содержащихся в композите.
После загрузки двух кювет в установку был продолжен ступенчатый нагрев со следующими параметрами: 2) 400°С; t=1 час; 3) 500°С; t=30 мин; 4) 600°С; t=30 мин. После термической обработки при 600°С две кюветы с композитом были извлечены из реактора. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика. После загрузки двух кювет в реактор установки был продолжен ступенчатый нагрев со следующими параметрами: 5) 700°С; t=1 час; 6) 800°С; t=1 час; 7) 900°С; t=30 мин.
После термической обработки при 900°С две кюветы с композитом были извлечены из реактора установки. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика.
3
3
Полученный нанокомпозит FeNi/C содержал наночастицы FeNi с размером в диапазоне от 12 до 85 нм, установленном с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии.