СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
PROTECTIVE COATING COMPOSITION

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков.
Поскольку кессон-баки заполняются топливом на весь срок эксплуатации самолета, ресурс работы конструкции зависит от ее устойчивости к воздействию агрессивных жидкостей (топливо, конденсат), поэтому необходимо защищать углепластик полимерными покрытиями. Покрытия должны быть устойчивы к воздействию топлива и воды, обладать высокими адгезионными и физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации от -60°С до +(80-100)°С.
Известна композиция для покрытий, включающая пленкообразующее, представляющее собой смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера, отвердитель - смесь γ- и β- аминопропилтриэтоксисиланов, растворитель, наполнитель и пигмент (патент РФ №2255100).
Недостатками известного покрытия является невысокая адгезия к углепластикам и невысокая топливостойкость.
Известна антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, циклогексанон и амилацетат, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином, разбавитель - этилцеллозольв, и дополнительно наполнитель - графит или дисульфид молибдена (патент РФ №2331660).
Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ, в том числе углепластика, поэтому не может обеспечить высокой устойчивости к воздействию воды и топлива.
Известен состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее - эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, модификатор - полисульфидный или бутадиеннитрильный карбоксилатный каучук, отвердитель - γ-аминопропил-триэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана, минеральный наполнитель - сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси, ингибирующие пигменты - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси, органический растворитель - ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв (патент РФ №2260610).
Недостатком известного состава для покрытия по металлу является недостаточно высокая адгезия к ПКМ и водостойкость покрытия на ПКМ при длительной эксплуатации.
Известен состав защитного покрытия для металлических и неметаллических поверхностей, включающий эпоксидную смолу, модифицированную жидким полисульфидным олигомером, аминный отвердитель (патент Китай №101096544).
К недостаткам известного состава для покрытия следует отнести необходимость отверждения его при температуре 100°С, что недопустимо при окраске длинномерных панелей из ПКМ.
Известен состав для защитного покрытия по металлу “Super primer”, содержащий водорастворимую или вододиспергируемую смолу, а также смесь силанов, выщелачиваемый ингибитор, который дает возможность покрытию "залечиваться от царапин и повреждений", а также наночастицы (патент США №7482421).
Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ и невысокой топливостойкостью при повышенных температурах, следовательно, не может быть использован для защиты углепластика.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, который в качестве связующего содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, в качестве модификатора - низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанное связующее
100,0
Указанный модификатор
3,0-50,0
Отвердитель аминного типа
5,0-50
Нитевидные кристаллы оксида цинка
или нитрида бора
7,0-50,0
Органический растворитель
140,0-400,0 (патент №2 290421)
Однако прототип обладает не достаточно высокой топливостойкостью, водостойкостью, а также адгезионными и физико-механическими свойствами при длительной эксплуатации в жидких средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.
Для решения поставленной технической задачи предложен состав для защитного покрытия, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, в котором в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук, дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидно-диановая смола
100
Модификатор
25-50
Отвердитель
50-100
Реакционноспособный разбавитель
10-25
Пигмент
30-60
Наполнитель
30-100
Органический растворитель
150-300
В качестве отвердителя состав содержит кремнийорганический амин - продукт конденсации γ-аминопропитриэтоксисилана (АСОТ-2).
Введенный в состав композиции модификатор - полисульфидный каучук с вязкостью от 150 П до 300 П и содержанием SH-групп от 2,2% до 3,3% (ГОСТ 12812-72), а также реакционноспособный разбавитель - моноглицидилового эфира алкилфенола (лапроксид АФ) с массовой долей эпоксидных групп от 10,0% до 14,0% (ТУ 2225-050-10488057-2009) при отверждении кремнийорганическим амином АСОТ-2 вступают в химическое взаимодействие с эпоксидным связующим. При этом образуется мелкодисперсная эластичная структура модифицированного полимера, обладающая высокими адгезионными, физико-механическими свойствами. Наличие в структуре реакционноспособных тиоловых SH-нрупп способствует повышению топливостойкости, а входящий в состав моноглицидиловый эфир алкилфенола повышению гидрофобности (водостойкости) отвержденной композиции.
В качестве наполнителя используют природные силикаты магния, алюминия или кальция, такие как тальк, микротальк, волластонит.
Применение указанных наполнителей способствует образованию более плотной структуры покрытия, что способствует повышению физико-механических свойств, твердости, топливостойкости, водостойкости покрытия, а также устойчивости к перепаду температур.
В качестве органического растворителя состав содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.
В качестве эпоксидно-диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы смолы Э-41, Э-44, ЭД-8, ЭД-10 и др. (ТУ 6-10-607-78, ТУ 6-10-1347-75, ГОСТ 10587-84) с молекулярной массой от 800 до 1600 и с массовой долей эпоксидных групп от 14,0% до 6,0%.
Для придания покрытию цвета в состав композиции могут входить различные пигменты, например, диоксид титана, углерод технический и др. (ГОСТ 9808-84, ГОСТ 7885-77 и др.).
Примеры осуществления
Эпоксидно-диановую смолу растворяли в смеси органических растворителей: ксилола, ацетона и этилцеллозольва. В полученный раствор добавляли диоксид титана, микротальк и диоксид кремния (AEROSIL R 812 S) полисульфидный каучук, лапроксид АФ и перемешивали полученный состав. Перед применением в композицию вводили отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости по вискозиметру В3-246 смесью органических растворителей: ксилол, ацетон, бутилацетат.
Предлагаемые составы для защитного покрытия и прототипа приведены в таблице 1.
Составы по примерам (2-8) изготавливали аналогично примеру 1.
Пример 9 (прототип)
Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в смеси органических растворителей: ацетон, ксилол, бутилацетат вводили нитевидные кристаллы оксида цинка. Перед применением к полуфабрикату добавляли модификатор (бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук в виде раствора в бутилацетате) и отвердитель АГМ-9, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Из составов, приведенных в примерах (1-9), были получены покрытия толщиной 40-60 мкм на углепластике, а также на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ Ан.окс.н.хр. (для определения физико-механических свойств). Отверждение покрытий проводили при температуре 60°С в течение 7 ч. Определяли толщину покрытий, адгезионную прочность при отрыве, адгезию по ГОСТ 15140-78 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, топливонабухаемость, водопоглощение. Прочность при ударе, прочность при растяжении определяли на металле в соответствии с ГОСТ 4765-73 и ОСТ:-10-411-77 в исходном состоянии и после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, а также после длительных испытаний в топливе ТС-1.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1
Состав по примерам, мас.ч.
Прототип
Наименование компонентов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Э-41
100
-
-
-
100
-
-
100
100
Э-44
-
100
-
-
-
100
-
ЭД-8
-
-
100
-
-
100
-
ЭД-10
-
-
-
100
-
-
Полисульфидный каучук
25
30
25
40
35
30
35
50
-
Лапроксид АФ
10
18
15
20
15
10
20
25
-
Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук
-
-
-
-
-
-
-
-
17
Наполнители:
Нитевидные кристаллы ZnO
-
-
-
-
-
-
-
-
30
Тальк
-
-
55
15
-
45
18
-
Микротальк
30
46
20
54
10
20
30
Волластонит
-
5
45
10
-
5
10
30
Пигменты:
Диоксид титана
29,5
35
40
50
37
35
45
59
40
Углерод технический
0,5
-
-
1
0,25
0,5
-
1
-
Отвердитель АГМ-9
-
-
-
-
-
-
-
-
35
Отвердитель АСОТ-2
70
50
62
80
85
82
65
100
-
Растворители:
Ксилол
70
80
110
90
90
80
80
120
100
Ацетон
40
60
85
60
67,5
80
60
90
70
Этилцеллозольв
40
50
-
-
-
50
60
-
-
Бутилацетат
-
-
85
60
67,5
-
-
90
155
Таблица 2
Показатели свойств
Предлагаемый состав по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Толщина покрытия, мкм
45
55
60
60
50
50
60
65
160
Адгезионная прочность (σ<sub>адг</sub>), МПа
51,6
54,0
55,1
53,0
56,4
55,3
55,9
54,5
54,2
Адгезия к углепластику, балл
- в исходном состоянии
1
1
1
1
1
1
1
1
1
- после 30 суток увлажнения
1
1
1
1
1
1
1
1
2
Адгезия к углепластику после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, балл,
- в исходном состоянии
1
1
1
1
1
1
1
1
2
- после 10 суток увлажнения
1
1
1
1
1
1
1
1
2
Топливонабухаемость после 2000 ч выдержки в топливе, %
0,52
0,49
0,65
0,52
0,45
0,64
0,71
0,68
7,2
Водопоглощение после 2000 ч выдержки в дистиллированной воде, %
1,65
1,58
1,61
1,48
1,5
1,53
1,61
1,65
3,3
Прочность пленки покрытия при растяжении в исходном состоянии, мм
5,3
4,7
5,2
5,7
4,9
5,6
5,9
6,2
5,0
Прочность пленки покрытия при растяжении после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, мм
5,1
5,0
5,1
5,5
5,0
5,5
5,8
6,0
4,8
Прочность пленки покрытия при ударе после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
2,0
Прочность пленки покрытия при растяжении после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм
5,4
4,7
5,0
5,4
4,9
5,5
5,6
6,6
2,5
Как видно из приведенных примеров, применение изобретения по сравнению с прототипом позволяет повысить адгезию после 10 суток увлажнения с 2 баллов до 1 балла (по ГОСТ15140-78), эксплуатационные характеристики покрытия после длительных испытаний в топливе: топливонабухаемость в (10-14) раз, водопоглощение в (2,0-2,3) раза, прочность пленки покрытия при ударе в 2,5 раза, прочность покрытия при растяжении в 2,0-2,4 раза.
Применение состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов обеспечивает длительную защиту топливных кессон-баков при эксплуатации в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 80-100°С.