СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЬХРОМПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PREPARING NICKELCHROMEPALLADIUM CATALYST FOR PURIFICATION OF DISCHARGED GAS FROM CARBON OXIDE AND HYDROCARBONS

Изобретение относится к производству катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от примесей оксида углерода и углеводородов и может быть использовано в химической, нефтехимической и газовой промышленности.
6
Из патента №2114686 (RU МПК B01D 53/86, B01J 23/76, опубл. 10.07.1998 г.) известен способ приготовления катализатора для очистки газов, образующихся при сгорании котельного и дизельного топлива в теплоэнергетических установках. При приготовлении катализатора используют оксид марганца, или оксид меди, или оксид хрома, нанесенные соответственно в количестве 0,1-0,9, 0,0001-0,85, 0,02-0,75 мас.% на металлический носитель или каталитическую композицию. Последняя содержит смесь оксидов металлов, выбранных из группы медь, марганец, хром и нанесена на металлический носитель в количестве 0,0003-0,96 мас.%.
Реализация катализатора позволяет вести процесс очистки промышленных отходящих газов в широком температурном диапазоне 350-1000°C и характеризуется высокой степенью конверсии углеводородов, кислородсодержащих соединений, оксида углерода, содержащихся в отходящих промышленных газах (100% при 500°C).
Общим признаком является использование хрома.
Недостаток аналога заключается в более низкой активности катализатора.
6
2
3
2
3
2
5
В патенте №2068298 (RU МПК B01J 37/02, B01J 27/188, B01J 27/188, B01J 101/32, опубл. 27.10.1996 г.) описан способ приготовления катализатора для очистки газа от оксида углерода и органических веществ путем покрытия непористого носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия. В качестве вяжущего компонента используют насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора связки (3:1)-(5:1) и соотношении компонентов вяжущего раствора AlO:CrO:PO 1:(1-0,5):(2-4).
Общими признаками является использование в качестве основы оксида алюминия, нанесение хрома, сушка и прокаливание.
6
Из патента №2108149 (RU МПК B01J 20/20, C01B 31/08, опубл. 10.04.1998 г.) известен способ приготовления сорбента-катализатора для очистки отходящих промышленных газов, включающий пропитку гранул раствором, их вылеживание и термообработку, причем в качестве основы используют металлосодержащий сорбент с добавками меди, хрома и серебра, прокаленный при температуре 800-850°C в атмосфере перегретого водяного пара, а пропитку ведут водным раствором бихромата калия и триэтилен-диамина (ТЭДА) в соотношении сорбент : бихромат калия : ТЭДА 1:(0,04-0,08):(0,004-0,008) и вылеживание осуществляют в течение 1,5-1,8 ч.
Общими признаками является использование хрома, пропитка, прокаливание и сушка.
Одним из недостатков аналога является использование дорогостоящего серебра.
6
Из патента №2104782 (RU МПК B01J 37/02, B01J 23/44, опубл. 20.02.1998 г.) известен способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов пропиткой водной суспензии оксида алюминия раствором тетрааммиаката палладия при pH 3-5, механохимической обработкой в универсальном дезинтеграторе-активаторе со скоростью удара 130-300 м/с для получения частиц оксида алюминия с размером 2-40 мкм и контактированием водной суспензии пропитанного благородным металлом оксида алюминия с керамическим носителем сотовой структуры.
Общими признаками является использование оксида алюминия в качестве основы и нанесение палладия путем пропитки.
2
3
Известен (Заявка Японии N 55-45257, B01J 23/89, 1980) способ получения никельхромпалладиевого катализатора, заключающийся в следующем. К навескам нитрата никеля, находящегося в мелкодисперсном состоянии, и хромового ангидрида добавляют рассчитанное количество мелкодисперсного оксида алюминия. После перемешивания к указанной смеси добавляют навеску золя гидроксида алюминия, содержащего 10% оксида алюминия. Из полученной массы после перемешивания формуют таблетки, сушат при 100°C и прокаливают при 500°C. Полученный образец затем пропитывают водным раствором азотнокислого палладия, после чего повторно сушат при 100°C и прокаливают при 500°C на воздухе. Катализатор содержит в качестве активных компонентов Ni и Cr в виде оксидов при мольном отношении NiO:CrO 0,5-0,6 и их содержании 5-30% а также палладий при его содержании 0,01-0,2%
Катализатор испытывают в процессе очистки газов, образующихся при горячей сушке эмалей. Горючими компонентами газа являются ксилол, бензол, бутанол, бензинолигроиновая фракция. В дожиге СО катализатор не применяли.
Общими признаками известного и заявляемого способов является использование гидроксида алюминия, никеля, хрома, палладия, пропитка, формовка, сушка и прокаливание.
Основными недостатками известного способа являются невысокая активность полученного катализатора.
6
2
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
2
3
3
2
3
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2054959 (RU МПК B01D 53/62, B01J 23/86, опубл. 27.02.1996) способ приготовления катализатора для очистки газов в химической, газовой и нефтехимической промышленности от CO и органических соединений, например циклогексана. Катализатор, содержащий мас.%: PdO 0,06-0,12; NiO 1,30-3,80; CrO 1,50-4,30; AlO остальное, получают пропиткой носителя водным раствором нитратов Pd, Ni и Cr. Массовое соотношение (Pd(NO):Ni(NO):6H2O:Cr(NO) 9HO равно 1:(46-136):(35,8-312). Носителем служит AlO-, α-, γ- или θ-модификации, предварительно прокаленный при 500-700°C. Нитрат Cr получают при добавлении в пропитывающий раствор HNO и CrO.
-1
Недостатки заключаются в том, что приготовленный по прототипу катализатор имеет меньшую продолжительность службы, более низкую механическую прочность, удельную поверхность и активность при объемной скорости (20000 ч).
Задачей изобретения является расширение ассортимента способов приготовления никель-хромпалладиевых катализаторов с хорошими эксплуатационными и каталитическими свойствами, которые стабильно и длительно работают в процессе очистки отходящих промышленных газов от оксида углерода и углеводородов.
Технический результат заключается в:
- повышении механической прочности,
- увеличении удельной поверхности катализатора,
-1
- увеличении объемной скорости очищаемого газа до 20000 ч при более высокой активности катализатора,
- увеличении срока службы катализатора.
Технический результат от реализации способа приготовления никель-хромпалладиевого катализатора для очистки отходящих промышленных газов от оксида углерода и углеводородов, включающего пропитку алюмооксидного носителя растворами соединений активных компонентов (хрома, никеля и палладия), формовку, сушку и прокаливание, обеспечивают за счет того, что используют алюмооксидный носитель, имеющий следующие технические характеристики:
коэффициент прочности, кг/мм
2,5-3,5
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
200-210
общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,58-0,69.
Алюмооксидный носитель получают из сырья, включающего гидроксид алюминия - «сырая лепешка», тонкодисперсный гидроксид алюминия и органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия
25,0-35,0
Органическая кислота
3,0-8,0
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»
остальное до 100%,
который формуют, сушат при 100-120°C и прокаливают 710-750°C при скорости подъема температуры 30-40°C в час.
Прокаленный носитель пропитывают раствором хромовой кислоты. Сушат при температуре 100-120°C, прокаливают первоначально при 300-350 (подъем температуры со скоростью 70°C в час), затем - при 800-1000°C (подъем температуры 100-150°C в час).
Прокаленный полупродукт пропитывают никель-палладиевым раствором, а затем сушат в токе воздуха при температуре 220°C (подъем температуры по 50°C в час) и прокаливают при 450-500°C (подъем температуры по 10°C в час). Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид никеля
3,0-5,0
Оксид хрома
4,0-5,0
Оксид палладия
0,08-0,20
Оксид алюминия
остальное до 100%.
и следующими техническими характеристиками:
коэффициент прочности, кг/мм
2,3-3,0
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
110,0-119,0
общий объем пор (ASAP - 10М), см<sup>3</sup>/г
0,45-0,53
Сопоставительный анализ прототипа и патентуемого способа показывает, что общими признаками являются пропитка алюмооксидного носителя растворами соединений активных компонентов (хрома, никеля и палладия), сушка и прокаливание.
Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что используют алюмооксидный носитель, имеющий следующие технические характеристики:
коэффициент прочности, кг/мм
2,3-3,5
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
200-210
общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,58-0,69.
Алюмооксидный носитель получают из сырья, включающего гидроксид алюминия - «сырая лепешка», тонкодисперсный гидроксид алюминия и органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия
25,0-35,0
Органическая кислота
3,0-8,0
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»
остальное до 100%,
который формуют, сушат при 100-120°C и прокаливают 710-750°C при скорости подъема температуры 30-40°C в час.
Прокаленный носитель пропитывают раствором хромовой кислоты, сушат при температуре 100-120°C, первоначально прокаливают при 300-350 (подъем температуры со скоростью 70°C в час), затем - при 800-1000°C (подъем температуры 100-150°C в час).
Прокаленный полупродукт пропитывают никель-палладиевым раствором. Сушат в токе воздуха при температуре 220°C (подъем температуры по 50°C в час) и прокаливают при 450-500°C (подъем температуры по 10°C в час). Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид никеля
3,0-5,0
Оксид хрома
4,0-5,0
Оксид палладия
0,08-0,20
Оксид алюминия
остальное до 100%
и следующими техническими характеристиками:
коэффициент прочности, кг/мм
2,3-3,0
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
110,0-119,0
общий объем пор (ASAP - 10М), см<sup>3</sup>/г
0,45-0,53
Технические характеристики используемых для приготовления носителя реагентов.
1. Гидроксид алюминия - «сырая лепешка» изготовлен из «лепешек» бемита «холодного» и «горячего» осаждения и представляет собой пастообразную массу гидроксида алюминия, содержащую 25,0-30,0 мас.% оксида алюминия.
2. Порошкообразный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок, содержащий 97 мас.% частиц с размером менее 0,16 мкм.
Реализацию заявляемого изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.
Вначале готовят носитель. Для его приготовления берут 64,0 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия «сырая лепешка» и 27,4 г порошкообразного гидроксида алюминия (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) и перемешивают в течение 10 мин до получения однородной массы, затем добавляют 5,4 г органической кислоты, которую вводят в виде соли, равномерно распределяя по всему замесу во время перемешивания, после этого тщательно перемешивают 10-15 мин, смесь упаривают, формуют, а затем сушат при 100°C в течение 2 ч до воздушно сухого состояния и прокаливают в токе воздуха при 710°C в течение 4 ч (скорость подъема температуры 30°C в час).
Готовый носитель, имеющий следующее соотношение компонентов, мас.%:
Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия
28,3
Органическая кислота
5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»
остальное до 100%,
и следующие технические характеристики:
коэффициент прочности, кг/мм
2,9
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
209
общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,61,
используют для изготовления полупродукта катализатора.
3
2
3
Для этого предварительно готовят раствор хромовой кислоты следующим образом. 5,9 г хромового ангидрида при постоянном перемешивании при температуре окружающей среды в течение 15-20 мин полностью растворяют в воде. Объем полученного раствора доводят водой до 53,0 см и перемешивают около 5 мин. Затем 91,4 г носителя, полученного описанным выше способом, пропитывают в течение 10-15 мин водным раствором хромовой кислоты, объем которого должен обеспечивать содержание CrO в катализаторе в количестве 4,5 мас.%. Пропитанные гранулы полупродукта сушат при температуре 100°C в течение 4 ч, первоначально прокаливают при 300°C в течение 8 ч (подъем температуры со скоростью 70°C в час), а затем - при 800°C в течение 4 ч (подъем температуры 100°C в час).
3
3
3
Для приготовления катализатора предварительно готовят растворы азотнокислого палладия и азотнокислого никеля. Для приготовления азотнокислого палладия в 0,35 см 65%-ной азотной кислоты при постоянном перемешивании при температуре 75-85°C вводят 0,125 г палладия. После полного растворения палладия раствор охлаждают и доводят водой до объема 0,6 см. Раствор азотнокислого никеля готовят следующим образом. В воду при комнатной температуре помещают 15,6 г азотнокислого никеля, перемешивают до полного растворения, после чего доводят водой до объема 49,4 см. Пропиточный никель-палладиевый раствор получают в результате смешивания растворов азотнокислого никеля и азотнокислого палладия. Перемешивание осуществляют в течение 15-30 мин.
Катализатор готовят следующим образом. Прокаленный полупродукт в количестве 95,9 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) постепенно смешивают с никель-палладиевым раствором, количество которого должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 4,0 и 0,125 мас.% соответственно. Пропитку осуществляют при интенсивном перемешивании смеси в течение 5-10 мин, в результате чего весь раствор равномерно и полностью впитывается полупродуктом. Пропитанный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 220°C в течение 4 ч (подъем температуры по 50°C в час), прокаливают в токе воздуха при 450°C в течение 4-8 ч (подъем температуры по 10°C в час). Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид никеля
4,0
Оксид хрома
4,5
Оксид палладия
0,125
Оксид алюминия
остальное до 100%
и характеризуется следующими показателями:
коэффициент прочности, кг/мм
2,7
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
118,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см<sup>3</sup>/г
0,47
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что:
1. Для приготовления носителя берут 64,5 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия «сырая лепешка», 27,9 г порошкообразного гидроксида алюминия (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) и 5,5 г органической кислоты. Смесь сушат при 120°C и прокаливают при 730°C со скоростью подъема температуры 40°C в час.
Получают носитель при следующем соотношении компонентов, % мас.%:
Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия
26,5
Органическая кислота
5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»
остальное до 100%,
и следующими техническими характеристиками,:
коэффициент прочности, кг/мм
3,0
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
205
общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,60,
который используют для приготовления полупродукта.
3
2
3
2. Для приготовления раствора хромовой кислоты берут 5,3 г хромового ангидрида, объем полученного раствора доводят водой до 54,0 см. Для приготовления полупродукта катализатора берут 92,4 г носителя, объем раствора хромовой кислоты должно обеспечивать содержание CrO в катализаторе в количестве 4,0 мас.%. Сушат при температуре 120°C, прокаливают в начале при 350°C, а затем при 1000°C при подъеме температуры 150°C в час.
3
3
3
3. Для приготовления раствора азотнокислого палладия берут 0,23 см азотной кислоты и 0,08 г палладия. Объем раствора доводят до 0,4 см. Для приготовления раствора азотнокислого никеля берут 13,6 г азотнокислого никеля, объем раствора доводят до 50,1 см.
4. Для приготовления катализатора берут 96,4 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) прокаленного полупродукта. Количество никель-палладиевого раствора должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 3,5 и 0,08 мас.% соответственно. Пропитанный катализатор прокаливают при 500°C.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид никеля
3,5
Оксид хрома
4,0
Оксид палладия
0,08
Оксид алюминия
остальное до 100%
и характеризуется следующими показателями:
коэффициент прочности, кг/мм
2,9
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
111,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см<sup>3</sup>/г
0,50
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1. с тем отличием, что:
1. Для приготовления носителя берут 64,0 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия - «сырая лепешка», а органической кислоты - 5,5 г. Смесь сушат при 120°C и прокаливают при 750°C со скоростью подъема температуры 40°C в час.
Полученный носитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия
28,0
Органическая кислота
5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»
остальное до 100%,
имеющий следующие технические характеристики:
коэффициент прочности, кг/мм
3,0
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
210
общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,63
используют для приготовления полупродукта.
2
3
2. Для приготовления полупродукта катализатора берут 91,4 г носителя, пропитывают водным раствором хромовой кислоты, количество которого должно обеспечивать содержание CrO в катализаторе в количестве 4,5 мас.%. Сушат при температуре 110°C, прокаливают вначале при 350°C, а затем при 900°C при подъеме температуры 150°C в час.
3. Для приготовления раствора азотнокислого палладия берут 0,13 г палладия.
4. Для приготовления катализатора берут прокаленный полупродукт в количестве 95,9 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество), количество никель-палладиевого раствора должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 4,0 и 0,13 мас.% соответственно. Пропитанный катализатор прокаливают при 500°C. Получают катализатор, который имеет следующий состав, мас.%:
Оксид никеля
4,0
Оксид хрома
4,5
Оксид палладия
0,13
Оксид алюминия
остальное до 100%
и характеризуется следующими показателями:
коэффициент прочности, кг/мм
2,8
удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
117,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см<sup>3</sup>/г
0,49.
Для сравнения и в качестве контроля исследован катализатор по прототипу следующего состава, мас.%:
Оксид никеля
3,8
Оксид хрома
4,3
Оксид палладия
0,1
Оксид алюминия
остальное до 100%.
2
Показано, что удельная поверхность известного катализатора составляет 80,0 м/г, а коэффициент прочности 0,7 кг/мм.
Сопоставительный анализ представленных данных показывает, что отличительной особенностью заявляемого катализатора по сравнению с прототипом является его более высокая удельная поверхность и механическая прочность.
Возможность реализации изобретения в процессе очистки газов от оксида водорода и углеводородов иллюстрируется следующими примерами.
-1
-1
Пример 4. Исследование активности заявляемого катализатора в реакции окисления оксида углерода осуществляют на стандартной микроустановке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 мас.% СО, при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч, 20000 ч. Используют катализаторы по примерам 1. - 3. и известный указанного выше состава.
-1
Показано, что при объемной скорости 10000 ч продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 90-96 ч, а катализатора по прототипу 48 ч. Полное (100%-ное) окисление СО на обоих катализаторах (заявляемый и по прототипу) достигается при температуре 160°C.
-1
Катализаторы (заявляемый и по прототипу) испытаны при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч. Установлено, что продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 59-63 ч, а катализатора по прототипу - 30 ч. При этом полное (100%-ное) окисление CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 170°C, а на катализаторе по прототипу - при 220°C.
Пример 5.
-1
-1
Каталитические свойства катализатора по примерам 1. - 3. и по прототипу испытывают в процессе очистки абсорбционных газов при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч и 20000 ч с содержанием CO в очищаемом газе 0,82 мас.%, циклогексана - 0,06 мас.%.
-1
Исследования при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч показали, что полное (100%-ное) окисление CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 150°C, а на катализаторе по прототипу - при 160°C. Эффективность очистки от циклогексана с использованием патентуемого катализатора составляет 99,5%, катализатора по прототипу 98,3%. Продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 60-65 ч, а катализатора по прототипу 30 ч.
-1
При очистке смеси при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч 100%-ная конверсия CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 170°C, а на катализаторе по прототипу -при 240°C. Продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 60-65 ч, а катализатора по прототипу - 25 ч.
-1
-1
Полученные результаты показывают, что за счет совокупности заявленных признаков использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить срок его службы примерно в 2 раза за счет более высокой механической прочности с сохранением высокой активности при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч. Патентуемый катализатор более активен при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч. Его эксплуатация позволяет не только повысить срок службы, но и увеличить производительность. Реализация изобретения в процессе очистки газов от циклогексана позволяет получить более высокий эффект очистки.