Особенности орбитального упорядочивания ионов Ti(III) в каталитической системе TiCl4+ Тиба по данным ЭПР

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.4:543.429.22

Е. В. Биктагирова, В. В. Биктагиров

ОСОБЕННОСТИ ОРБИТАЛЬНОГО УПОРЯДОЧИВАНИЯ ИОНОВ Ti

В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ TiCl4+ ТИБА ПО ДАННЫМ ЭПР

Ключевые слова: титансодержащие катализаторы, ЭПР, орбитальное упорядочение.

Методом спектроскопии ЭПР обнаружено орбитальное упорядочивание обменносвязанных ионов Ti(III) с различными основными электронными состояниями в каталитической системе TiCl4+ ТИБА.

Keywords: titanium-containing catalysts, ESR, orbital ordered

The orbital ordered of exchange coupied Ti(III) ions with different electronic ground states in the TiCl4 + TIBA catalyst system was observed by ESR spectroscopy method.

Формирование циглеровских

титансодержащих каталитических систем в растворах - это сложный процесс,

сопровождающийся образованием твердой фазы и ассоциатов [1]. Процесс формирования твердой фазы катализаторов системы TiCl4+ AlR3 в инертных растворителях, несомненно, проходит через стадию упорядочения ионов титана в ассоциированные структуры. Ранее, по данным спектров ЭПР, нами была предложена возможность упорядочивания ионов титана в димеры Ti26+ и их дальнейшее ассоциирование в структуры [Ti26+]n в каталитической системе TiCl4+ ТИБА в растворе [2]. Однако, до конца не ясными оставались вопросы об основных электронных состояниях ионов Т1(Ш) в ассоциатах [ТЬ6+]П , об особенностях их орбитального упорядочивания и возможностях разупорядочивания.

Спектры ЭПР упорядоченных структур методом ЭПР хорошо изучены для ионов Си(11) (электронная конфигурация d9). Теория

кристаллического поля для ионов с электронными конфигурациями ^ близка к теории для d9- ионов [3], что позволяет использовать данные по ЭПР ионов Си(11) при исследовании спектров ЭПР ионов ^(Ш).

Целью данной работы является определение по данным ЭПР механизма ассоциирования ионов Т^Ш) и возможности их разупорядочивания.

Экспериментальная часть

Приготовление каталитической системы ТЮ14 + ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) в растворе изопентана проводилось постепенным добавлением ТИБА в раствор ТЮ14 в атмосфере очищенного азота при температуре 203К. При этом соблюдались рекомендации, приведенные в работах [4, 5]. Мольная концентрация ТЮ14 в растворе выдерживалась равной 0.58М, ТИБА - 0.53М. Предварительная подготовка и анализ компонентов каталитической системы проводились по методикам, описанным в работах [4, 5]. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре "Бгикег БЯ

220Б" с рабочей длиной волны 3 см. Значения g-факторов определялись относительно положения сигнала ЭПР стандартного вещества ДФПГ с gст =2.0036.

Результаты и их обсуждение

Для каталитической системы ТЮ14 + ТИБА в растворе изопентана при соотношении Т^А1=1/15 и температуре Т= 77К в спектре ЭПР наблюдается сигнал с ромбической анизотропией g- фактора и параметрами g1= 1,997; g2= 1,952; g3= 1,908 (рис.1-

а). При размораживании в спектре ЭПР при Т=243 К наблюдается усредненный сигнал с go= 1,951 (рис. 1-б), хорошо согласующийся с известным усреднением go =Й1+ g2+ g3)/3. Ромбическая анизотропия g- фактора и отсутствие линий СТС даже для образцов TiCl4, обогащенных изотопом 47Т на 61% позволили нам отнести данный сигнал к алкилированным димерным комплексам,

ассоциированным в виде [Т^6+]п [2].

Рис. 1 - Спектры ЭПР системы TiCl4+ ТИБА Соотношение Ti/Al ~ 1/15 Температура: а) Т = 77К, б) Т = 243К

Ассоциирование ионов Cu(II) через орбитальное упорядочение было впервые обнаружено для спектров ЭПР димеров Cu(II) в CaO [4]. Было показано, что ионы Cu(II) в таком димере имеют разные основные состояния - dx2_ y2 и dz2 . В дальнейшем результаты работы [6] по

особенностям ЭПР димеров меди в Си(11) были повторены [7], а в работе [8] было теоретически доказано на основе гамильтониана Хаббарда, что образование таких димеров энергетически выгодно. Недавно было обнаружено [9] орбитальное упорядочение ионов Си(11) в водоаммиачных растворах со специфическим усреднением параметров ЭПР упорядоченных структур с обменным взаимодействием между ионами Си(11).

Анализ обнаруженных ромбических спектров ЭПР (рис. 1-а) ассоциатов Т!(Ш) проведем с учетом возможности орбитального упорядочения алкилированных и неалкилированных ионов Т1(Ш) с разными основными состояниями ионов- йху и й22 , аналогично ионам Си(11).

В начале проведем анализ параметров ЭПР для димерного комплекса Т!26+. Известно [10] , что при орбитальном упорядочении парамагнитных ионов параметры д- факторов усредняются по формуле

1 2

дех= 2 Е э!'-

2 !=1

Здесь дех - экспериментальное значение g- фактора, д1'- значение д- фактора спектра ЭПР моноядерных парамагнитных ионов, с основными электронными состояниями, аналогичными иону, участвующему в обменном взаимодействии.

Для расчетов усредненных значений д-факторов по формуле (1) необходимо знать параметры ЭПР изолированных алкилированных и неалкилированных ионов Т1(Ш) с различными основными электронными состояниями. Значение g-фактора д1=1,997 сигнала ЭПР с ромбической анизотропией (рис. 1) явно свидетельствует о

наличии в димере связи Т!-С, поэтому вполне логичным является получение параметров изолированных алкилированных комплексов Т!(Ш). Для моноалкилированных ионов Т!(Ш) с основным состоянием dxy спектр ЭПР обнаружен нами при олигомеризации пиперилена в присутствии ТЮ14 при температуре 373К и восстановлении системы ТИБА [11]. В этом случае параметры ЭПР в замороженном растворе (Т= 77К) имеют значения: д±= 1,992; дц = 1,942. Усредненное значение g-фактора в спектре ЭПР размороженного раствора (Т=243К) [11] д0= 1,975 хорошо согласуется с усреднением по формуле д0= (2д± +Э||). Наличие линий сверхтонкой структуры (СТС) с константой ао= 18 Гс [11] явно указывает на то, что ионы Т!(Ш) изолированные. Для данных комплексов ионы Т!(Ш) имеют октаэдрическое лигандное окружение с тетрагональным сжатием. Предполагается, что связь Т!-С находится в экваториальной плоскости лигандов и по данной связи осуществляется тетрагональное сжатие.

Сложнее вопрос о возможности основного состояния dz2 для ионов Т!(Ш). Спектров ЭПР для изолированных ионов Т!(Ш) с основной dz2 -орбиталью в каталитической системе ТЮ14 + ТИБА в растворе обнаружить не удалось. Однако, следуя физике ЭПР- спектроскопии в этом случае: дц = де =

2,0023; д± = 1,90- 1,92, а основная, наиболее

устойчивая, орбиталь dz2 свойственна для

октаэдрического окружения с тригональным искажением [3].

Вычисленные средние значения параметров

д- факторов имеют значения: д-|=

1

д,,22 )= —(1,992+ 2)= 1,996;

11 2

.Х2) 1

д2=

(д

(¿Х,) +

ді

)=—(1,992+ 2

1,90)= 1,946;

1 (Й 2) дэ=^( ді2 +

д(іСІХ,)) =

(1,9+ 1,942)= 1,921. Сравнение

полученных значений д- факторов с параметрами сигнала с ромбической анизотропией д- фактора (рис. 1-а) (д-|= 1,997; д2= 1,952; д3= 1,908) указывает на определенное соответствие. Особо следует отметить, что усреднение по значениям д- факторов

1

для размороженных растворов: до=^ до

+до2 )

= — (1,975+ 2

1,933)= 1,954

так же хорошо

согласуется с экспериментом (д0= 1,951).

Таким образом, расчеты по усредненным значениям д- факторов для изолированных ионов Ті(ІІІ) с различными основными орбиталями дают нам основания предложить модель обменносвязанного орбитального упорядочения ионов титана в димеры и ассоциаты [Ті26+]п с чередующимися электронными состояниями ¿ху и ¿22, как показано на рисунке 2.

Рис. 2 - Модель орбитального упорядочения ионов титана в ассоциаты [Т126+]п

Логично предположить, что наличие орбитального упорядочивания ионов Т!(111) предполагает и существование механизма их разупорядочивания. Этому может способствовать комплексообразование ионов Т!(111) в ассоциатах с другими соединениями. Наличие в ассоциатах [Т!26+]п связей Т!- С позволяет использовать в их качестве диеновые соединения. Нами показано [11], что хорошей реакционной способностью с ионами Т!(111) обладает пиперилен.

Пиперилен, добавленный в раствор при температуре -70°С ( Ti /пиперилен - 1) заметно изменяет спектр: ромбичность g- фактора сигнала (T= 77K) исчезает и четко выделяется компонента g± (рис. 3-а). При быстром прогреве до 300K с

последующим замораживанием при 77К, наблюдается спектр ЭПР, представляющий суперпозицию двух аксиальных сигналов с параметрами g± = 1,992, дц = 1,942 и д± = 1,992, дц = 1,966 (3-б). Суммарная интенсивность обоих аксиальных сигналов близка по интенсивности ромбического сигнала, наблюдаемого без добавления пиперилена. Измерения при Т=293К

ДФПГ

4^ *

^----- в)

Рис. 3 - Спектры ЭПР катализатора TiCl4 +

ТИБА с пипериленом. Соотношение Ti/Al ~ 1/15

а) Т = 77К, незначительный прогрев;

б) Т = 77К, прогретый; в) Т = 293К

сопровождаются появлением двух усредненных синглетных сигналов с параметрами go= 1,984 и go’ =1,975 (рис. 3-в), хорошо согласующимися с

усреднением обоих аксиальных сигналов д± =

1,992, дц = 1,966 и д± = 1,992, дц = 1,942 соответственно. В спектре ЭПР размороженного раствора (рис. 3-в) наблюдаются линии СТС с константой ао= 18Гс, что свидетельствует о том, что комплексы Ti(III) изолированные.

Появление аксиальных сигналов при взаимодействии с пипериленом определенно связано с комплексообразованием (аддукто-образованием) пиперилена с ионами титана. Отметим главную особенность параметров ЭПР наблюдаемых сигналов: они близки параметрам

сигналов моно- и диалкильных комплексов титана, полученных нанесением бензильных комплексов Ti(Bz)4 на SiO2 [12, 13] , где наблюдались сигналы ЭПР с д± = 1,99, дц = 1,95 и д± = 1,99, дц = 1,935. Особенно существенно совпадение значений д± ,

определяемых связями иона с алкильными

лигандами.

Следует отметить, что появление алкильных комплексов Ti(III) при взаимодействии димеров Ti26+ с пипериленом связано как с образованием

алкильной связи с самим пипериленом, так и

взаимодействием с ТИБА. Это следует из данных дополнительных экспериментов, при которых

относительная интенсивность компоненты g-фактора дц= 1,966 уменьшается с уменьшением содержания ТИБА в системе до соотношения Ti/Al= 5.

Переход сигнала ЭПР с ромбической

анизотропией д- фактора в аксиальный сигнал ЭПР явно свидетельствует о комплексообразовании пиперилена с ионами Ti(III), сопровождающееся разупорядочиванием обменносвязанных

ассоциированных структур [Ti26+]n и образованием изолированных, алкилированных комплексов Ti(III). Литература

1. Е. Чаушеску, Стереоспецифическая полимеризация изопрена. Химия, Москва, 1981. 256 с.

2. В.В. Захаров, В.Ф. Ануфриенко, Т.Ф. Филатова, В.С. Савельев, Р.Х. Садыков, Докл. АН СССР, 308, 5, 1170- 1173 (1989).

3. А. Керрингтон, Э. Мак- Лечлан, Магнитный резонанс и его применение в химии. Мир, Москва, 1970. 447 с.

4. Н.А. Исаков, Г.А. Белова, В.С. Фихтенгольц, Контроль производства синтетических каучуков. Химия, Ленинград, 1980. 240 с.

5. И.В. Гармонов, Синтетический каучук. Химия, Ленинград, 1983. 560 с.

6. Н. Г. Максимов, В. Ф. Ануфриенко, Докл. АН СССР, 288, 6, 1391- 1394 (1976).

7. A. Raizman, J. Barak, R. Englman, J.T. Suss, Phys. Rev. B, 24, 11, 6262- 6273 (1981).

8. Д.И. Кугель, Д.И. Хомский, Успехи физ. Наук, 136, 4, 621- 664 (1982).

9. В.Ф. Ануфриенко, Г.А. Зенковец, Р.А. Шутилов, В.Ю. Гаврилов, Н.Т. Васенин, А.А. Шубин, З.Р. Исмагилов, академик В.Н. Пармон, Докл. РАН, 440, 5, 651- 654 (2011).

10. D. Reinen, C. Friebel, Struct. Boding., 37, 1-60 (1979).

11. В.В. Биктагиров, Вестник Казанск. гос. технол. унта, 1, 29-34 (2007).

12. N.G. Maksimov, G.A. Nesterov, V.A. Zakharov, V.F. Anufrienko, Yu.I. Yermakov. React. Kinet. Catal. Lett., 8, 1, 81-85 (1978).

13. N.G. Maksimov, G.A. Nesterov, V.A. Zakharov, P.V. Stchastnev, V.F. Anufrienko, Yu.I. Yermakov, J. of Mol. Catal, 4, 167-179 (1978).

© Е. В. Биктагирова - асс. каф. физики НХТИ КНИТУ; В. В. Биктагиров - канд. хим. наук., зав. каф. физики НХТИ

КНИТУ, vbiktagirov@rambler.ru.