АНИЗОТРОПНЫЕ АЛЮМООКСИДНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.020 УДК 539.216:544.653.23

АНИЗОТРОПНЫЕ АЛЮМООКСИДНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ А. Н. Кокатев, С. Г. Васильев, Н. М. Яковлева, К. В. Степанова

Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация

Показана возможность получения нового типа алюмооксидных нанопористых мембран на основе самоорганизованных анодных оксидов алюминия. Формирование пористых анодных оксидов алюминия проводилось гальваностатическим двухступенчатым анодированием алюминия в 3 %-й С2Н2О4 и многокомпонентном электролите при термостатировании процесса. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что применение методики утонения барьерного слоя с последующим химическим удалением алюминия позволяет получить проницаемые анизотропные мембраны с высокой степенью открытости пор.

Ключевые слова:

алюминий, оксидные пленки, анодирование, нанопористый, мембрана, морфология поверхности, атомно-силовая микроскопия.

ANISOTROPIC MEMBRANES BASED ON POROUS ANODIC ALUMINA FILMS A. N. Kokatev, S. G. Vasiliev, N. М. Yakovleva, К. V. Stepanova

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract

In the present study, we report the development of a new type of anodic aluminium oxide membranes. Nanoporous alumina films have been fabricated by galvanostatic two-step anodizing technique. For the 1st group of samples at both stages was used water solution of oxalic acid as an electrolyte; and for the 2nd group at the 2nd stage was used a special multicomponent electrolyte. Using atomic force microscopy, it was found that a method of barrier layer thinning "from above" in combination with chemical removal of metal enables permeable anisotropic alumina membranes fabrication. Keywords:

aluminum, oxide films, anodizing, nanoporous, membrane, surface morphology, atomic force microscopy.

В последнее время пористые анодные оксиды алюминия (ПАОА), формируемые анодированием алюминия и алюминиевых сплавов в умеренно растворяющих оксид электролитах, например, в водных растворах серной, щавелевой, ортофосфорной и других кислот [1-3], вызывают большой интерес у исследователей благодаря широкому спектру их применения в нанотехнологиях. ПАОА могут иметь толщину от нескольких сотен нанометров до ста микрометров и состоят из тонкого барьерного, примыкающего к поверхности металла и пористого слоев. Поры в таком оксиде представляют собой плотно упакованные цилиндрические каналы одинакового диаметра, изменяющегося в зависимости от условий формирования от 10 до 250 нм, нормальные к поверхности металла и находящиеся в центрах гексагональных ячеек [2].

Для ряда практических применений ПАОА, например для фильтрации в хроматографии, химической промышленности, газовой отрасли, медицины (адресная доставка лекарств), а также для темплейт-синтеза упорядоченных наноструктурированных материалов (нанотрубок, наночастиц, нанопроволок и др.), необходимы сквозные нанопористые мембраны, т. е. пористые анодные оксиды алюминия без барьерного слоя [4-8]. Алюмооксидные нанопористые мембраны (АОНМ) обладают рядом уникальных свойств, в том числе механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью, поэтому востребованы в наноэлектронике, нанооптике, медицине и здравоохранении, биотехнологиях и энергетике.

Обычно сквозные мембраны на основе ПАОА получают способом, сочетающим в себе формирование пористого оксида с заданными размерными параметрами (диаметр пор, ячеек, толщина), отделение ПАОА от алюминиевой подложки с последующим химическим травлением барьерного слоя [9]. Отделение ПАОА от алюминиевой подложки осуществляется химическим травлением алюминия с использованием ионов солей тяжелых металлов (HgCh или CuCh) или методом катодной поляризации [10].

Получаемые данным способом АОНМ являются симметричными, поскольку имеют одинаковый диаметр пор по всей толщине мембраны. Однако для ряда практических применений, например для нано- и ультрафильтрации, биосепарации, а также для выращивания живых клеток и биокультур, необходимы так называемые анизотропные (ассиметричные) АОНМ, имеющие двухслойную пористую структуру с разным диаметром пор. Анализ литературы показал, что на данный момент сведения о способах получения и исследовании морфологии ассиметричных АОНМ практически отсутствуют.

Целью данной работы являлась разработка методики получения анизотропных мембран на основе ПАОА.

Формирование ПАОА проводилось на автоматизированном экспериментальном комплексе, позволяющем проводить анодирование при различной температуре электролита, напряжении и плотности тока, а также регистрировать зависимости тока или напряжения от времени.

В качестве подложек использовались образцы предварительно отожженной (Т = 450 °С, 30 мин), химически очищенной (3 %-й КаОН, Т = 60 °С, t= 60 с) алюминиевой фольги (А99) толщиной 100 и 500 мкм с площадью рабочей поверхности от 4 до 25 мкм2.

Анодирование образцов проводилось с использованием как однокомпонентного (3 %-я С2Н2О4), так и многокомпонентного электролита (МКЭ) (50 г/л С2Н2О4 + 100 г/л СбН§О? + 50 г/л Н3ВО3 + 100 мл/л СзНвО). Для получения высокоупорядоченных ПАОА применялась методика двухступенчатого гальваностатического (ГСР) анодирования (ДСА) алюминия, позволяющая исключить стадию электрополировки металла. Методика ДСА предусматривает первичное анодирование алюминия в выбранном электролите с последующим химическим удалением сформированного оксида в водном растворе СгОз + Н3РО4, нагретом до 60 °С, а затем повторное анодирование в том же или ином электролите при аналогичных параметрах процесса. Условия ГСР-ДСА химически очищенного алюминия в выбранных электролитах представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия формирования высокоупорядоченных ПАОА

Группа образцов Условия анодирования

1 Первая стадия: 3 %-я С2Н2О4, ]а = 18 мА/см2, Ь = 60 мин, Т = (10-12) °С Вторая стадия: 3 %-я С2Н2О4, ]а = 18 мА/см2, t2 = (60-240) мин, Т = (10-12) °С

2 Первая стадия: 3 %-я С2Н2О4, ]а = 18 мА/см2, Ь = 60 мин, Т = (10-12) °С Вторая стадия: МКЭ, ]а = 18 мА/см2, t2 = (60-240) мин, Т = (18-22) °С

Время анодирования на второй стадии ДСА выбиралось в зависимости от требуемой толщины оксида и составляло от 60 до 240 мин. Поддержание заданной температуры электролита проводилось с помощью холодильника на основе элементов Пельтье и магнитной мешалки.

Данные кинетических зависимостей роста оксида Ua(t) автоматически регистрировались с помощью электронного цифрового самописца «ЭРБИЙ-7115», сопряженного с компьютером. Файлы, созданные электронным цифровым самописцем, обрабатывались с помощью программы MS Excel.

Для получения проницаемых мембран на металлической подложке использовалась методика утонения барьерного слоя ПАОА [11-13], которая заключалась в последовательном уменьшении напряжения (на 10 % от текущего значения) ГСР-анодирования. Уменьшение напряжения проводилось до значения I < 1 мА. Продолжительность выдержки на каждой ступени определялась временем установления стационарного тока. В конце процесса утонения барьерного слоя АОНМ все еще соединена с алюминиевой подложкой. Ослабление адгезии АОНМ к подложке и увеличение степени открытости пор со стороны барьерного слоя осуществлялось путем дополнительной выдержки образцов в электролите при минимальном значении тока в течение 30 мин.

Удаление алюминиевой подложки осуществлялось в водном растворе HCl + CuCh + H2O, при этом на поверхность пористого слоя ПАОА наносился слой защитного лака, препятствующий контакту раствора с оксидом. По завершению процесса слой защитного лака удалялся ацетоном. На завершающем этапе образцы промывались в дистиллированной воде и сушились на воздухе.

Оценка толщины алюмооксидных нанопористых мембран (АОНМ), отделенных от металлической подложки, проводилась c помощью цифрового оптического стереомикроскопа Motic SMZ-186-BL.

1. Морфология поверхности пористого и барьерного слоев ПАОА и АОНМ исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) «Солвер Некст» производства ЗАО «НТ-МДТ», г. Зеленоград. АСМ-исследования проводились на воздухе с применением полуконтактной методики. Использовались стандартные кантилеверы NSG01 с радиусом кривизны зонда ~ 10 нм, жесткостью (1,45-15,1) н/м и резонансной частотой в диапазоне от 87 до 230 кГц. АСМ-сканирование поверхности образцов осуществлялось при амплитуде колебаний кантилевера в диапазоне от 5,5 до 6,2 нА, величине коэффициента усиления цепи обратной связи k < 0,5 и шаге сканирования (5-10) нм. Размер области сканирования выбирался в диапазоне от 4 до 25 мкм2 с учетом неоднородного рельефа поверхности образцов.

2. Количественный анализ АСМ-изображений проводился с помощью программы Image Analysis P9. Перед этим проводилась качественная обработка АСМ-изображений с применением линейного (Gaussian 3 х 3 0,391) и нелинейного (Hybrid Median 3х3) фильтров. Выбранные фильтры позволяют убрать шумы и дефекты на изображении, которые возникают в процессе взаимодействия зонда с сильно выступающими участками анализируемой поверхности. Дополнительно все изображения проходили цветовую коррекцию (Flatten Correction 1-D), позволяющую убрать наклон изображения, возникающий вследствие негоризонтального расположения образца на пьезокерамическом столике СЗМ. Диаметр ячеек ПАОА определялся профильным методом с применением процедуры Roughness 2D. Расчет диаметра пор (dn) проводился с использованием универсального эмпирического соотношения, связывающего геометрический размер ячейки (D^.) и

поры (do): -яч- = (3,0 ± 0,2) [14], где Бяч — значение диаметра ячеек, рассчитанное профильным

<

методом с использованием процедуры Roughness 2D.

3. На рис. 1 показаны начальные участки зависимостей Ua(t0), полученные в процессе формирования ПАОА на первом и втором шагах ГСР-ДСА неполированного алюминия при выбранных параметрах процесса (табл. 1). Видно, что ход кривых как на первом, так и на втором шаге анодирования для всех групп образцов (табл. 1) характерен для роста самоорганизованных ПАОА в условиях синергетики процессов роста и растворения оксида [15]. Более быстрый выход на стадию стационарного роста оксида на второй стадии анодирования в 3 %-й С2Н2О4 и МКЭ обусловлен присутствием на поверхности алюминия наноструктурированного рельефа, который остается после стравливания оксида, сформированного на первой стадии анодирования. Наноструктурированный рельеф облегчает процесс саморегуляции пор на второй стадии анодирования.

Рис. 1. Начальные участки зависимостей полученные при ГСР-ДСА алюминиевой фольги:

1 — первая стадия в 3 %-й С2Н2О4, ]а = 18 мА/см2, Ь = 60 мин, Т = (10-12) °С; 2 — вторая стадия в 3 %-й С2Н2О4, }а = 18 мА/см2, ¿2 = 120 мин, Т = (10-12) °С; 3 - вторая стадия в МКЭ, ]а = 18 мА/см2, г2 = 120 мин, Т = (18-22) °С

На основе результатов измерения толщины ПАОА, отделенных от алюминиевой подложки, была определена скорость роста оксида (ёЫё() на первой и второй стадиях ГСР-ДСА для всех групп образцов (табл. 2). Установлено, что скорость роста ПАОА на второй стадии анодирования больше, чем на первой, что также связано с предварительным структурированием поверхности алюминиевой подложки.

Таблица 2

Скорость роста ПАОА при ГСР-ДСА алюминия в различных электролитах

Группа образцов Электролит мкм/ч

2 3 %-я С2Н2О4 15 18

3 МКЭ - 25

Исследования поверхности пористого и барьерного слоев отделенных ПАОА методом АСМ показали, что оксид, сформированный на первой стадии ГСР-ДСА (рис. 2, а, г), характеризуется слабоупорядоченной мезоструктурой с множеством дефектов и неоднородностей, на поверхности пористого массива (рис. 2, а) наблюдается так называемый дефектный слой, отражающий состояние барьерного слоя ПАОА на стадии зарождения пор. Как следует из АСМ-изображений верхний дефектный слой частично закрывает регулярно-пористую структуру, на его поверхности наблюдаются отдельные выходы пор размером ~ (30-40) нм. На поверхности барьерного слоя ПАОА (рис. 2, г) имеет место формирование слабоупорядоченной регулярно-ячеистой структуры с размером ячеек ~ (145 ± 10) нм.

Рис. 2. АСМ-изображения поверхности пористого

АСМ-изучение поверхности ПАОА, сформированных по методике ГСР-ДСА в 3 %-й С2Н2О4 (рис. 2, б, д) и МКЭ (рис. 2, в, е), показало, что оксид характеризуется более высокой степенью открытости пор и порядком в расположении как пор, так и ячеек по сравнению с ПАОА, полученными на первой стадии анодирования. Это достигается за счет предварительного наноструктурирования поверхности металла и удаления на первой стадии анодирования поверхностного дефектного слоя металла. При ГСР-ДСА алюминия в 3 %-й С2Н2О4 ПАОА

характеризуется диаметром ячеек Dяч. ~ (240 ± 15) нм и диаметром пор dtt ~ 80 нм. Применение на второй стадии ГСР-ДСА алюминия многокомпонентного электролита приводит к формированию ПАОА с диаметром ячеек Dяч. ~ (200 ± 50) нм и диаметром пор dn. ~ 65 нм. Следует отметить, что размер ячеек и пор ПАОА, полученных на второй стадии анодирования, превышает размер ячеек и пор оксидов, полученных на первой стадии, что может быть связано с особенностями ГСР-ДСА алюминия.

Исследование поверхности отделенных АОНМ методом АСМ позволило установить, что утонение барьерного слоя приводит к открытию пор в основании ячеек ПАОА (рис. 2, ж, з). Наблюдаемая со стороны барьерного слоя регулярная пористая структура характеризуется диаметром ячеек Dm. ~ (45 ± 10) нм и диаметром пор da, ~ 15 нм для мембран, полученных ГСР-ДСА алюминия с применением на второй стадии 3 %-й С2Н2О4, и Dm. ~ (40 ± 8) нм и da, ~ 13 нм для мембран, полученных ГСР-ДСА алюминия с применением на второй стадии МКЭ. Видно, что диаметр выходов пор со стороны барьерного слоя АОНМ примерно в 1,5 раза меньше, чем со стороны пористого слоя. Проведенная оценка показала, что на одну основную пору приходится порядка (51 ± 2) выходов пор со стороны барьерного слоя АОНМ. Следовательно, утонение барьерного слоя ПАОА при выбранных параметрах процесса приводит к формированию анизотропных алюмооксидных нанопористых мембран, характеризующихся системой разветвленных пор.

Таким образом, предложенная методика ГСР-ДСА химически очищенного алюминия в 3 %-й С2Н2О4 и МКЭ с последующим применением процедуры утонения барьерного слоя ПАОА позволяет за непродолжительное время сформировать анизотропные АОНМ с высокой степенью открытости и порядка в расположении пор с контролируемой толщиной. Полученные анизотропные АОНМ состоят из двух слоев перекрывающихся пор разного диаметра: (i) — верхний слой более крупных основных пор, обеспечивающих механическую прочность и высокую проницаемость; (ii) — нижний более тонкий слой, состоящий из однородных пор меньшего диаметра, который позволят применять такие мембраны для ультратонкой фильтрации жидкостей, газов и наночастиц.

Литература

1. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Applied Physics Letters. 1998. Vol. 72, No. 10. P. 1173-1175.

2. Despic A., Parkhutik V. Electrochemistry of Aluminum in Aqueous Solutions and Physics of Its Anodic Oxide // Modern Aspects of Electrochemistry. 1989. Vol. 20. P. 401-503.

3. Wood G. C. Porous anodic films on aluminium // Oxide and oxide films. 1972. Vol. 2. P. 168-279.

4. Through-hole membranes of nanoporous alumina formed by anodizing in oxalic acid and their applications in fabrication of nanowire arrays / G. D. Sulka et al. // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 4368-4376.

5. Sulka G. D., Zaraska L., Stepniowski W. J. Anodic Porous Alumina as a Template for Nanofabrication // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2011. Vol. 11. P. 261-349.

6. Can anodic aluminium oxide nanomembranes treated with nanometre scale hydroxyapatite be used as a cell culture substrate / G. E. J. Poinern et al. // International Journal of Materials Science and Applications. 2014. Vol. 3, No. 6. P. 331-338.

7. Characterization of porous alumina membranes for efficient, real-time, flow through biosensing / L. Sola et al. // Journal of Membrane Science. 2015. Vol. 476. P. 128-135.

8. Fabrication of low cost anodic aluminum oxide (AAO) tubular membrane and their application for hemodialysis / A. K. Kasi et al. // Advanced Materials Research. 2012. Vol. 550-553. P. 2040-2045.

9. Кокатев А. Н. Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и j-MnO2: дис. ... канд. тех. наук: 01.04.07. Петрозаводск, 2013. 170 с.

10. Freestanding, Highly Flexible, Large Area, Nanoporous Alumina Membranes with Complete Through-Hole Pore Morphology / J. J. Schneider et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 2352-2359.

11. Furneaux R. C., Rigby W. R., Davidson A. P. The formation of controlled-porosity membranes from anodically oxidized aluminium // Nature. 1989. Vol. 337. P. 147-149.

12. Shawaqfeh A. T., Baltus R. E. Fabrication and characterization of single layer and multi-layer anodic alumina membranes // J. Membr. Sci. 1999. Vol. 157. P. 147-158.

13. An environment-friendly electrochemical detachment method for porous anodic alumina / W. Chen et al. // J. Electroanal. Chem. 2007. Vol. 600. P. 257-264.

14. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста / В. П. Пархутик и др. // Электрохимия. 1984, Т. 20, № 4. С. 530-534.

15. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Обзор, часть 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Al и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т. 17, № 2. С. 137-152.

Сведения об авторах

Кокатев Александр Николаевич

кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru

Васильев Степан Геннадьевич

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, step254@yandex.ru Яковлева Наталья Михайловна

доктор физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия,

nmyakov@gmail.com

Степанова Кристина Вячеславовна

кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, lady.cristin4ik@yandex.ru

Kokatev Aleksandr Nikolaevich

PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Vasiliev Stepan Gennadievich

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, step254@yandex.ru Yakovleva Natalia Mikhailovna

Dr. Sc. (Physic & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nmyakov@gmail.com Stepanova Kristina Vyacheslavovna

PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, lady.cristin4ik@yandex.ru

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.021 УДК 544.723.212:669.871

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ ГАЛЛИЯ НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА Н. В. Печищева, А. Д. Коробицына, О. В. Мельчакова

Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация

Исследованы особенности сорбции галлия из водных растворов на механоактивированном TiO2 (рутил). Получена зависимость степени сорбции от времени механоактивации. Экспериментальные изотермы сорбции при температуре от 20 до 50 °С обработаны моделями адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина — Радушкевича. Для достижения сорбционного равновесия в зависимости от температуры необходимо 10-30 мин. Зависимости сорбции от времени лучше описываются кинетической моделью псевдовторого порядка. По уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации — 9,7 кДж/моль. Ключевые слова:

галлий (III), оксид титана, механоактивация, сорбция, кинетика, сорбционная емкость.

FEATURES OF GALLIUM SORPTION ON MECHANOACTIVATED TITANIUM DIOXIDE N. V. Pechishcheva, A. D. Korobitsyna, O. V. Melchakova

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract

The features of sorption of gallium from aqueous solutions on mechanically activated TiO2 (rutile) were studied. The dependence of the degree of sorption on the time of mechanical activation is obtained. The experimental sorption isotherms at temperatures from 20 to 50 °С were processed by adsorption models of Langmuir, Freindlich, Dubinin — Radushkevich. To achieve sorption equilibrium depending on temperature, 10-30 minutes are required. Dependence of sorption on time is better described by the kinetic model of the pseudo-second order. According to the Arrhenius equation, the activation energy is calculated — 9,7 kJ / mol. Keywords:

gallium (III), titanium oxide, mechanical activation, sorption, kinetics, sorption capacity.