СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОЛОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА

1. Способ получения алкенолов, включающий в себя дегидратацию по меньшей мере одного диола, предпочтительно, по меньшей мере одного бутандиола, более предпочтительно, 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно, био-1,3-бутандиола, получаемого из процессов биосинтеза, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, отличающийся тем, что указанный катализатор на основе оксида церия получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий.
2. Способ получения алкенолов по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии по меньшей мере одного разбавителя.
3. Способ получения алкенолов по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия получают с помощью способа, включающего в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно соединение, содержащее церий;
- добавление в приготовленный раствор по меньшей мере одного основания в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 20°С до 65°С, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов, с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и, необязательно, прокаливанию.
4. Способ получения алкенолов по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия получают с помощью способа, включающего в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно основание;
- добавление в полученный раствор по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 25°С до 65°С, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов, с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и, необязательно, прокаливанию.
5. Способ получения алкенолов по п. 3 или 4, отличающийся тем, что раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водным раствором, содержащим от 5 мас. % до 70 мас. %, предпочтительно, от 10 мас. % до 60 мас. %, еще более предпочтительно, от 15 мас. % до 50 мас. %, от общей массы данного водного раствора, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий или по меньшей мере одного основания.
6. Способ получения алкенолов по п. 3 или 4, отличающийся тем, что раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водно-спиртовым раствором, содержащим от 5 мас. % до 95 мас. %, предпочтительно, от 15 мас. % до 60 мас. %, еще более предпочтительно, от 10 мас. % до 30 мас. %, от общей массы данного водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смесей.
7. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соединение, содержащее церий, выбрано из: растворимых солей церия, таких как соли церия и органических или неорганических кислот, такие как нитрат церия, сульфат церия, ацетат церия, хлорид церия, нитрат аммония-церия или их смеси; или алкоголятов церия, таких как трет-бутоксид церия(IV), 2-метоксиэтоксид церия(IV), изопропоксид церия(IV) или их смеси; предпочтительно, из солей церия и органических или неорганических кислот, более предпочтителен нитрат церия.
8. Способ получения алкенолов по любому из пп. 3-7, отличающийся тем, что в случае, когда раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), в указанный раствор добавляют по меньшей мере один окислитель, такой как водный раствор перекиси водорода.
9. Способ получения алкенолов по любому из пп. 3-7, отличающийся тем, что в случае, когда раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), извлеченный осадок перед подверганием его сушке и необязательному прокаливанию обрабатывают по меньшей мере одним окислителем, таким как водный раствор перекиси водорода.
4
10. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что основание выбрано из: гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия; вторичных или третичных аминов, таких как диэтиламин, триметиламин; четвертичных аммониевых солей, таких как гидроксид тетрапропиламмония; гидроксида аммония (NHOH), мочевины.
4
4
11. Способ получения алкенолов по п. 10, отличающийся тем, что основание используют в форме раствора, еще более предпочтительно, выбирают из водных растворов: гидроксида аммония (NHOH), триэтиламина, гидроксида тетрапропиламмония, предпочтительно, из водных растворов гидроксида аммония (NHOH).
2
2
2
2
2
2
12. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,5 м/г до 250 м/г, предпочтительно, от 1 м/г до 100 м/г, еще более предпочтительно, от 2 м/г до 60 м/г.
13. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия используют в форме экструдата, необязательно содержащего общепринятые связующие, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония.
14. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что диол представляет собой био-1,3-бутандиол, получаемый при ферментации сахаров, предпочтительно, при ферментации сахаров, полученных из биомассы.
15. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что диол представляет собой био-1,3-бутандиол, получаемый при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая отбросы, остатки или отходы от гваюлы и/или чертополоха или их переработки, предпочтительно, из гваюлы, включая отбросы, остатки или отходы, полученные из гваюлы или ее переработки.
2
2
2
16. Способ получения алкенолов по п. 2, отличающийся тем, что разбавитель выбран из: инертных газов, таких как азот (N), аргон (Ar), предпочтителен азот (N); или из соединений, имеющих температуру кипения, большую или равную 50°С, и температуру плавления, меньшую или равную 40°С, предпочтительно находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и атмосферном давлении (1 атм), таких как вода, тетрагидрофуран, циклогексан, бензол; предпочтительно, выбран из азота (N) или воды, более предпочтительна вода.
17. Способ получения алкенолов по п. 16, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов в случае, когда разбавитель выбран из инертных газов, осуществляют при молярном соотношении между диолом и разбавителем, большем чем 0,3, предпочтительно, от 0,5 до 2.
18. Способ получения алкенолов по п. 16, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов в случае, когда разбавитель выбран из соединений, имеющих температуру кипения, большую или равную 50°С, и температуру плавления, меньшую или равную 40°С, предпочтительно находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и атмосферном давлении (1 атм), осуществляют при молярном соотношении между диолом и разбавителем в диапазоне от 0,1 до 100, предпочтительно, от 0,4 до 10, более предпочтительно, от 0,5 до 2.
19. Способ получения алкенолов по любому из пп. 16-17, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при молярном соотношении между диолом и разбавителем, равном 1.
20. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при температуре в диапазоне от 200°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, более предпочтительно, от 300°С до 430°С.
21. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при давлении в диапазоне от 0,05 бар абс. до 50 бар абс, предпочтительно, от 0,3 бар абс. до 3,5 бар абс, более предпочтительно, от 0,8 бар абс. до 2,5 бар абс. (бар абс. = бар абсолютного давления).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
22. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при среднечасовой скорости подачи сырья, то при есть соотношении между массой диола, подаваемой в час, и массой катализатора на основе оксида церия, причем указанное соотношение измеряют в ч, в диапазоне от 0,5 ч до 20 ч, предпочтительно, от 2 ч до 15 ч, более предпочтительно, от 5 ч до 12 ч.
23. Способ получения алкенолов по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют данный способ получения алкенолов, то есть при температуре в диапазоне от 200°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, более предпочтительно, от 300°С до 430°С.
24. Способ получения 1,3-бутадиена, в частности био-1,3-бутадиена, включающий в себя приведение по меньшей мере одного алкенола, полученного с помощью указанного выше способа, предпочтительно 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и/или 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), в контакт с по меньшей мере одним катализатором, предпочтительно, кислотным катализатором, в условиях, подходящих для дегидратации по меньшей мере одного алкенола.
25. Способ получения 1,3-бутадиена, в частности био-1,3-бутадиена, по п. 24, отличающийся тем, что катализатор выбран из твердых кислотных катализаторов, таких как диоксид кремния-оксиды алюминия, диоксиды кремния, оксиды алюминия, цеолиты или их смеси.
26. Способ получения 1,3-бутадиена, в частности био-1,3-бутадиена, по п. 24 или 25, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре в диапазоне от 150°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С.