Термическое разложение гуминовых кислот торфа

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА

Том 257

1973

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА С.И.Смольянинов, Я.А.Белихмаер, В.М.Икрин

Изучение кинетики и механизма пиролиза твердых топлив является первостепенной задачей на данном этапе развития пирогенных процессов. Наилучшим объектом исследования в этом случае может являться торф. Сложный, но познаваемый состав органического вещества торфа является богатым источником информации о поведении отдельных классов веществ в ходе пиролиза. Изучение кинетических закономерностей термического разложения торфа позволит выяснить роль отдельных классов веществ в образовании продуктов распада, а вместе с тем глубже проникнуть в механизм термолиза, так как технологическое использование твердых топлив требует тщательного изучения тех изменений, который происходят в топливе при его переработке. Термическое разложение вещества торфа связано с выделением газообразных, жидких и твердых продуктов пиролиза, в образовании которых принимают участие все классы соединений, присутствующие в торфе. Поэтому представляет интерес изучение термического разложения не только торфа, но и отдельных групп веществ, входящих в состав торфа и извлекаемых из него соответствующими экстра-гентами.

Целью настоящего исследования являлось изучение термического разложения гуминовых кислот, извлеченных из двух различных торфов, характеристика которых представлена в табл. I.

Таблица I

Технический и элементный анализ торфов и гуминовых

кислот

Вид торфа Степень разложения \У" Ае С нг 0Г

Осоковый низинный 35 п, ы 8,70 68,42 59,27 6,10 31,89

Фускум верховой 12-17 10,70 3,77 72,00 55,76 5,57 37,67

Гуминовые к-ты низинного торфа 8,55 5,80 66,50 8,39 25,11

Гуминовые к-ты верхового торфа 7,65 2,2 - 53,90 5,26 34,80

Из ранее известных работ [1-7] мы имеем представление о пиролизе гуминовых кислот торфа лишь в узком температурном интервале, до 500°С. Так, по данным этих авторов, разложение гуминовых кислот начинается уже при 100°С с выделением воды и углекислоты, Наиболее же интенсивное газовыделение по Климову [7] наблюдалось при 225-275°С, причем до 300°С выделяются главным образом окислы углерода и пары воды. С ростом температуры пиролиза характер разложения меняется, снижается доля углекислоты и воды разложения в газообразных продуктах и появляется водород, окись углерод и метан. Такой неравномерный характер процесса разложения, по мнению ряда исследователей [4,5,7] , указывает на то, что в состав гуминовых кислот входит несколько веществ, распадающихся при различных температурах. .Образование дегтя, начало которого приходится по Иванову [I] на 225°С, происходит в незначительном количестве. К такому же выводу приходят и другие исследователи [2,3,б] . Основным же продуктом пиролиза гумгаювых кислот является твердый остаток.

Экспериментальная часть.

Термический анализ гуминовых кислот проводился на комплексной установке, совмещающей дериватографический и хроматографический методы анализа в условиях линейного нагрева со скоростью 5 град/мин. Сущность методики анализа заключается в следующем. Над тиглем с испытуемым образцом в реакционной зоне печи помещается зонд, посредством которого производится отвод продуктов пиролиза. Для создания инертной атмосферы и предотвращения подсоса воздуха извне

в реакционное пространство печи подается азот. Зонд последовательно через поглотители жидких продуктов соединяется с измерительными блоками двух хроматографов. Скорость образования С(>2 записывается непрерывно, для чего применена дифференциальная схема включения хроматографа с детекторами проточного типа. Анализ газа на содержание Н2» СО и СН^ производился на хроматографе ХТ-2М периодически через каждые 4 минуты.

Как видно из данных результатов термогравиметрического и хро-матографического анализа продуктов термического разложения, представленных на рис. I и 2, наиболее интенсивное разложение происходит в интервале температур 150-500°С.

Рис. I. Динамика изменения скоростей разложения гуииновых кислот и образования углекислоты при пиролизе.

Основными продуктами разложения в данный период являются окислы углерода, вода и деготь, причем окислы углерода преобладают над жидкими продуктами и лишь в области температур 340-500°С

количество жидких продуктов возрастает, а С02 и СО снижается. Водород и метан появляются вше 300°С, максимумы скоростей образования которых проявляются при 500 и 720°с соответственно. Предполагая, что в условиях инертной среды и быстрого отвода продуктов разложения маловероятны вторичные процессы распада летучих продуктов, можно составить представление о соотношениях различных функциональных групп, продуктами которых являются С02, СО, Н2 и СН^. Особенно характерно то, что гуминовые кислоты совершенно разных торфов одинаково ведут себя в процессе пиролиза, имея идентичные продукты распада и температуры максимумов скоростей образования соответствующих компонентов газа. Это может быть подтверждением одинакового механизма пиролиза. Следующей особенностью

200 300 Ш 500 §00 700 8 00 Т"С Рис. 2. Динамика изменения скоростей образования компонентов газа при пиролизе гуминовых кислот.

термического разложения гуминовнх кислот рдзн^т торфов является большая скорость разложения и скорость образования С02 для гу-миновых кислот низинного торфа, в то время как скорость разложения самого торфа больше для верхового торфа. Это, вероятно, связано с тем, что в состав гуминовых кислот низинного торфа входит более реакционноспособная разновидность кислот, степень ароматизации которых несколько меньше, или же качественный состав одинаков,

а количественное соотношение различно. Следствием этого и является неодинаковое количество продуктов разложения, что видно из данных табл. 2.

Таблица 2

Выход продуктов пиролиза гуминовых кислот

Образец ПРОДУ! есты. % вес. Газ пиролиза. % объемн.

твердые жидкие газообразные со2 СО Н2 сн4

Гуминовые кислоты низинного торфа Гуминовые кислоты верхового торфа 48,6 41,4 55,8 47^ 23.7 25,0 24,0 26.8 27,7 ззЗ 20,2 83,3 70/0 81,0 65ЙЭ П,4 14,6 13,2 0,6 10^2 0,3 1М 4,7 5,2 5,5

26,2 16,6

числитель - выход продуктов пиролиза до 550°С, знаменатель- выход продуктов пиролиза до 850°С.

По методу, предложенному Нелюбиным и Алаевым [83 , нами проведена кинетическая оценка процесса разложения гуминовых кислот. В результате кинетического анализа установлено, что процессы образования отдельных компонентов газа представляют собой сложные параллельно-последовательные реакции отщепления функциональных групп. Как известно, каждая связь имеет определенную прочность, следовательно отрыв функциональных групп должен проходить в определенной последовательности по мере повышения температуры. Возможное протекание параллельно-последовательных реакций газообразования обусловливается, вероятно, наличием большого числа групп, энергия связи которых одинакова. В действительности, как выяснилось, эти единичные процессы газообразования проявляются на суммарной кривой разложения. Выделение и оценку их можно провести по методу совмещения линейного нагрева с изотермической выдержкой при достижении заданной температуры. Понять механизм процесса помогает предположение [8] об узком распределении энергии по связям, сообщаемой при нагревании. На основании этого можно сказать, что положение группы и характер влияния соседних групп не сильно влияют на прочность связи в такой сложной макромолекуле, как это про-

исходит в более мелких молекулах.

Определенные энергии активации процесса газообразования лежат в пределах: для С02~20-30 ккал/моль, СО - 20-30 ккал/моль, Н2 - 50-60 ккал/моль, СН^ - 30-60 ккал/моль. Характерно, что энергии активации процесса образования одного и того же составляющего продуктов разложения мало отличаются друг от друга.

Выводы

1. Изучена динамика образования продуктов термического разложения гуминовых кислот низинного и верхового торфов.

2. Скорости образования компонентов газа имеют максимальные значения при температурах: С02 - 200-250°С, СО - 250, 400-450, 700°С, Н2 - 700-750°С, СН4 - 500°С.

3. Суммарная скорость разложения гуминовых кислот низинного торфа превышает таковую у верхового торфа в начальный период до 250°С в 1,5 раза, в последующий период они выравниваются.

4. Найденные энергии активации процессов образования индивидуальных компонентов газа находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными для термического разложения модельных веществ.

Литература

1. Б.И.Иванов. ХТТ, т.5, вып. 9-10, "Наука", 1934, стр.754.

2. М.М.Яуравлева. ХТТ, т.7, вып.4, "Наука", 1936, стр.328

3. Е.Е.Казаков. Изв.АН СССР. о.т.н., )68, М., 1949, стр.152.

4. П.И.Белькевич, К.А.Гайдук. Труды института торфа, т.7, М., изд-во АН БССР, 1959, стр. 82

5. П.И.Белькевич, К.А.Гайдук. Сб. "Химия и генезис торфа и сапропелей". М., изд-во АН БССР, 1962, стр. 160.

6. В.Е.Раковский. Общая химическая технология торфа. М-Л., ГЭИ, 1949.

7. Б.Е.Климов, В.А.Ланин, А.В.Лозовой, М.С.Горохлинская. Изв. АН СССР, о.т.н., * 11-12, вып,3, М., 1941, стр.112.

Ь. Б.В.Нелюбин, Г.П.Алавв. ХТТ, № 6, "Наука", 1969.

в