СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СИНТЕЗА СУЛЬФАТИРОВАННОГО ЦЕМЕНТА
CRUDE MIXTURE FOR SYNTHESIS OF SULPHATED CEMENT

Изобретение относится к области производства цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов.
2
Известна сырьевая смесь для приготовления портландцемента, состоящая из известняка и глины (Тейлор, X. Химия цемента / Х.Тейлор. Пер с англ. - М.: Мир, 1996. - 560 с) [1]. Для ускорения клинкерообразования цементов на основе известной сырьевой смеси используют природный гипс, положительное влияние которого на процессы клинкерообразования сводится к взаимодействию сульфата кальция с имеющимися в сырьевой смеси примесями NaO и KiO. При этом образуются легкоплавкие и летучие сульфаты щелочных элементов, способствующие образованию маловязкой жидкой фазы при более низких температурах и превращению сульфата кальция в эффективный плавень, способствующий ускоренному образованию клинкерных минералов. Недостатком введения природного гипса в портландцемент при его синтезе является стабилизация свободной извести и белита, являющаяся причиной торможения или даже отсутствия образования алита в продуктах обжига.
Известна сырьевая смесь для синтеза сульфосиликатного цемента, содержащая глину, известняк и фосфогипс (Атакузиев, Т.А. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса / Т.А.Атакузиев, Ф.М.Мирзоев. - Т.: Из-во «ФАН», 1979. - 152 с.) [2]. Синтезируемый на основе известной сырьевой смеси цемент относится к малоэнергоемким, т.к. синтезируется при температуре до 1350°С. Данный цемент обладает повышенной сульфатостойкостью и скоростью твердения, но низкой прочностью, составляющей в среднем 20-30 МПа. Для повышения прочности получаемого цемента авторы использовали дорогие и дефицитные бокситы вместо глины, однако достичь существенного повышения прочности цемента им не удалось.
3
Известно применение низкоалюминатных сырьевых материалов для синтеза сульфосиликатного цемента (Сычева Л.И. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов на основе низкоалюминатных сырьевых материалов / Л.И.Сычева, Д.В.Бакеев // Цемент и его применение, 2009. №6, с.117-120) [3]. Известная сырьевая смесь содержит известняк, фосфогипс, глину или золу уноса. За счет высокого содержания в клинкере цемента сульфат иона синтезируемый цемент является сульфатостойким и быстротвердеющим. Прочность цемента в 28 суточном возрасте при Sn=1 достигает 70 МПа. Используемая для приготовления данного цемента сырьевая смесь содержит в качестве сульфатирующего агента фосфогипс, который в своем составе содержит значительное количество фосфатов в растворимом состоянии. Фосфаты, попадая в клинкер цемента, являются причиной замедленного схватывания и набора прочности цемента. Кроме СаО и SO в составе фосфогипса не содержится в достаточном количестве иных, полезных для синтеза цемента, оксидов. Имеет значение и то, что не во всех регионах имеются запасы фосфогипса, достаточные для производства цемента в промышленных масштабах.
2
2
3
2
3
3
Задача настоящего изобретения заключается в разработке сырьевой смеси для синтеза малоэнергоемкого, высокопрочного и сульфатостойкого цемента. Для решения поставленной задачи сырьевая смесь содержит известняк, глинистый и сульфатный компоненты, при этом в качестве сульфатного компонента смесь содержит гидратный шлам, включающий, мас. % СаО - 24,8…25,2, SiO - 0,38…0,43, АlО - 4,8…4,9, FеО 8,7…8,9, SO - 33,5…34,1, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Известняк - 54,8-70,8;
Глинистый компонент - 16,5-25,2;
Гидратный шлам - 4,0-28,7.
2
3
2
3
4
3
Сущность заявленного изобретения заключается в вовлечении в производство цемента сульфатсодержащих отходов промышленного производства, в составе которых помимо сульфата содержатся иные, полезные для производства цемента, оксиды, в частности оксиды алюминия и железа, и совсем не содержится фосфатов, которые могут отрицательно влиять на сроки схватывания и твердения цемента. Полезные для технологии цемента оксиды АlO и FеО учитываются при расчете сырьевой смеси и способствуют повышению прочности сульфатированных цементов на основе такой сырьевой смеси. Комплексное воздействие полезных оксидов и отсутствие фосфатов в сырьевой смеси позволяет получить цемент с высокими механическими свойствами и хорошей кинетикой твердения. При максимальном содержании в сырьевой смеси известняка и минимальном содержании гидратного шлама смесь шихтуется на получение в цементе минимального количества сульфатированных минералов, только сульфоалюмината кальция САСS, при этом по содержанию сульфатов цемент удовлетворяет требованиям действующих нормативных документов, а модульные характеристики цемента составляют Кн=1. Сн=0. При минимальном содержании в сырьевой смеси известняка и максимальном содержании гидратного шлама смесь шихтуется на получение в цементе максимального количества сульфатированных минералов, а модульные характеристики цемента составляют Кн=1. Сн=1. При этом цемент по содержанию сульфатов не отвечает требованиям действующих нормативных документов, но является высокопрочным, быстротвердеющим и сульфатостойким.
ПРИМЕР.
Для приготовления сульфатированного цемента использовались компоненты, химический состав которых приведен в табл.1.
Сырьевая смесь для приготовления цемента с модульными характеристиками: Кн=1, Сн=1 на основе гидратного шлама имела в своем составе, мас.%:
Известняк - 54,8;
Глина - 25,2;
Гидратный шлам - 28,7.
Сырьевая смесь для приготовления цемента с модульными характеристиками: Кн=1, Сн=1 на основе фосфогипса имела в своем составе, мас.%:
Известняк - 59,2;
Глина - 20,1;
Фосфогипс - 20,7.
Сырьевая смесь для приготовления цемента с модульными характеристиками: Кн=1, Сн=0 на основе гидратного шлама имела в своем составе, мас.%:
Известняк - 70,8;
Глина - 16,5;
Гидратный шлам - 4,0.
Сырьевая смесь для приготовления цемента с модульными характеристиками: Кн=1, Сн=0 на основе фосфогипса имела в своем составе, мас.%:
Известняк - 71,4;
Глина - 25,6;
Фосфогипс - 3.
В качестве гидратного шлама использовались отходы (осадки) от реагентной очистки сточных вод. Сырьевые смеси для приготовления цементов гомогенизировались путем совместного помола, прессовались при усилии прессования 200 МПа и подвергались обжигу при температуре 1300°С. Полученный подобным образом клинкер измельчался до остатка на сите №008 не более 15% и у них определялись физико-механические свойства. Результаты определения физико-механических свойств цементов представлены в табл.2 и табл.3.
Результаты испытаний свидетельствуют, что цемент на основе гидратного шлама имеет меньшие сроки схватывания и ускоренный набор прочности, чем цемент на основе фосфогипса. Прочностные свойства цемента, синтезированного из сырьевой смеси с гидратным шламом выше, чем у цемента на основе фосфогипса, приблизительно на 10%.
Сырьевая смесь для синтеза сульфатированного цемента
Таблица 1
Химический состав сырьевой смеси и клинкера, мас.%
Компонент
СаО
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
SO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Δm<sub>прк</sub>
Сумма
Известняк
56,35
0,041
0,064
0,038
0,01
0,014
42,8
99,4
Глина
1,21
50,7
20,9
12,8
1,4
0,17
12,5
99,68
Гидратный шлам
24,82
0,38
4,82
8,74
33,57
0
27,14
99,47
Фосфогипс
31,6
0,87
0,02
1,22
44,8
1,32
20,1
99,93
Клинкер на основе гидратного шлама
52,37
17,93
8,85
7,48
13,02
0,336
0
99,98
Клинкер на основе фосфогипса
52,99
19,66
7,65
4,91
14,29
0,488
0
99,98
Сырьевая смесь для синтеза сульфатированного цемента
Таблица 2
Результаты испытаний портландцемента*
Тип клинкера
Вещественный состав
SO<sub>3</sub>, %
S, м<sup>2</sup>/кг
R008, %
НГ, %
Сроки схватывания, ч-м
В/Ц
РК
клинкер
гипс
нач.
кон.
На основе гидратного шлама с Кн=1, Сн=0
96,0
4,0
3,8
349
9,6
28,3
2-35
4-45
0,4
115
На основе фосфогипса с Кн=1, Сн=0
96,0
4,0
3,8
342
12,5
26,2
6-25
7-45
0,4
115
На основе гидратного шлама с Кн=1, Сн=1
100
0
13,0
348
5,6
31,9
2-15
3-45
0,4
116
На основе фосфогипса с Кн-1, Cн=1
100
0
14,3
336
8,9
32,3
4,25
7-40
0,4
114
* S - удельная поверхность; R008 - остаток на сите №008; В/Ц - водоцементное соотношение; НГ - нормальная густота; РК - расплыв конуса
Таблица 3
Результаты испытаний цемента
Тип клинкера
Предел прочности при сжатии, МПа, через, суток
2
7
14
28
На основе гидратного шлама с Кн=1, Сн=0
21,8
31,1
42,5
48,2
На основе фосфогипса с Кн=1, Сн=0
19,4
27,8
38,5
43,3
На основе гидратного шлама
23,5
34,5
45,3
49,9
На основе фосфогипса
20,6
28,1
39,4
44,2