СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ РЕГЕНЕРАЦИЮ ОСАЖДАЮЩИХ АГЕНТОВ-КАРБОНАТОВ МЕТАЛЛА
METHOD OF MAKING CATALYSTS COMPRISING REGENERATION OF METAL CARBONATE AGENTS

Настоящее изобретение относится к способу изготовления композиций осажденного катализатора и, в частности, к регенерации осаждающих агентов - карбонатов металла, используемых при производстве композиций осажденного катализатора.
Способы производства, в которых композиции катализатора осаждают при помощи осаждающих агентов - карбонатов металла, известны и обычно включают стадии приготовления водного, часто кислого раствора растворимых соединений металла соединения этого раствора с осаждающим агентом - карбонатом металла, как правило, водным раствором карбоната щелочного металла, с целью осаждения нерастворимых соединений металла. Нерастворимые соединения, которые, как правило, включают карбонат металла, извлекают и сушат. Также может быть проведено кальцинирование, в ходе которого нерастворимые соединения нагревают до повышенной температуры для осуществления физико-химических изменений. Кроме того, для определенных восстанавливающихся композиций катализатора, например, включающих Ni, Cu, Co или Fe, высушенные или кальцинированные материалы могут быть затем подвергнуты обработке восстановительным газом, таким как водород или монооксид углерода, с целью преобразования металла в элементарное состояние или состояние с нулевой валентностью. Также может быть проведена последующая пассивация восстановленной композиции катализатора.
При обработке композиции катализатора, следующей за осаждением нерастворимых соединений металла, при разложении карбоната металла может выделяться диоксид углерода. Например, частичное разложение гидрокарбонатов металла может происходить при сушке, диоксид углерода может выделяться в ходе кальцинирования. Диоксид углерода также может выделяться в ходе восстановления восстанавливающихся композиций катализатора, содержащих остатки карбоната.
До настоящего времени попутно выделяющийся диоксид углерода отводили как отбросный газ. Авторами было установлено, что выделившийся диоксид углерода представляет собой полезное сырье, которое может быть повторно использовано для получения металлсодержащего осаждающего агента.
Таким образом, настоящим изобретением обеспечивается способ производства катализатора, включающий следующие стадии:
(i) смешивание одного или нескольких растворимых соединений металла с раствором осаждающего агента - щелочного карбоната металла с получением осадка нерастворимых карбонатов металла;
(ii) переработка нерастворимых карбонатов металла в катализатор или предшественник катализатора с выделением диоксида углерода;
(iii) извлечение, по меньшей мере, части выделившегося диоксида углерода;
(iv) осуществление реакции между извлеченным диоксидом углерода и соответствующим щелочным соединением металла в абсорбционной колонне с целью получения щелочного карбоната металла, где, по меньшей мере, часть полученного щелочного карбоната металла используется в качестве осаждающего агента на стадии (i).
Термин «осаждающий агент - карбонат металла» охватывает бикарбонат металла или гидрокарбонат металла.
Термин «нерастворимые карбонаты металла» охватывает нерастворимые гидрокарбонаты металла.
Было обнаружено, что повторное использование диоксида углерода, выделяющегося в ходе производства катализатора, обеспечивает экономию с точки зрения затрат на сырье, а также позволяет сократить выбросы установок по производству катализатора.
Нерастворимые карбонаты металла, каковой термин охватывает гидрокси-карбонаты, могут быть осаждены путем смешивания водного раствора одного или нескольких растворимых соединений металла, таких как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид металла и т.п., и водного раствора осаждающего агента - карбоната металла. Эти растворы могут быть смешаны любым способом, известным специалистам в области изготовления катализаторов. При соединении раствора металла и раствора осаждающего агента карбонат вступает в реакцию с растворимым соединением металла, образуя нерастворимый карбонат металла, в том числе гидрокси-карбонат металла. Осаждение может быть осуществлено при температурах в диапазоне 0-100°С, предпочтительно, 10-90°С. рН смешанного раствора составляет, предпочтительно, 6-12, более предпочтительно, 7-11.
Осажденные нерастворимые карбонаты металла, желательно, представляют собой соединения, пригодные для изготовления катализаторов или предшественников катализаторов. Следовательно, растворимые соединения металла, из которых они образуются, могут включать любой каталитически активный металл, встречающийся в катализаторах или предшественниках катализаторов, в том числе щелочно-земельный металл, переходный металл и непереходный металл. Растворимые соединения металла, предпочтительно, включают соединения металлов, выбираемых из Ca, Mg, Ti, V, Ce, Zr, Al, La, Y, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Zn или Pb. Могут быть использованы смеси из двух или более соединений металлов.
Для усовершенствования свойств катализатора или предшественника катализатора может оказаться желательным включать в композицию катализатора, помимо осажденных соединений - карбонатов металла, и другие нерастворимые компоненты; следовательно, металлоксидный термостабилизирующий материал, такой как порошок, гель или золь оксида металла, может быть введен или образован в ходе осаждения нерастворимых соединений металла. Возможно присутствие оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия и других нерастворимых соединений - оксидов металлов и/или соответствующих гидроксидов металлов.
Помимо соединений каталитически активного металла и термостабилизирующего материала, катализатор или предшественник катализатора может содержать один или несколько промоторов, таких как соединение щелочного металла, соединение щелочно-земельного металла, соединение переходного металла, соединение редкоземельного элемента и благородные металлы.
Осаждающий агент - щелочной карбонат металла, предпочтительно, является карбонатом щелочного металла, такого как натрий или калий.
Растворы металла и растворы осаждающего агента могут быть соединены в любом порядке с использованием известных способов. После соединения раствора металла и растворов осаждающего агента и начала осаждения нерастворимых соединений металла смесь может быть подвергнута выдерживанию. На стадии выдерживания может выделяться некоторое количество диоксида углерода. Выдерживание осажденной композиции может осуществляться в том же резервуаре или в одном или нескольких дополнительных резервуарах в соответствии с известной в данной области практикой. Если нужно, термостабилизирующий материал, такой как оксид металла, может быть добавлен на стадии выдерживания, следовательно, термин «в ходе осаждения» включает любую стадию выдерживания, на которой нерастворимые соединения металла выдерживают после осаждения в течение некоторого времени. Выдерживание может продолжаться до 24 часов, предпочтительно, до 8 часов, более предпочтительно, до 6 часов. Температура при выдерживании может составлять 0 - 100°С, предпочтительно, 20-95°С. рН при выдерживании может лежать в диапазоне 3-11.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения диоксид углерода извлекают на стадии выдерживания и используют для изготовления осаждающего агента - щелочного карбоната металла.
По завершении осаждения и любой стадии выдерживания осажденные композиции, содержащие нерастворимые соединения металла, могут быть отделены путем фильтрования, центрифугирования или декантирования с использованием известных способов.
Предпочтительно осуществить промывку отделенной осажденной композиции с целью удаления растворимых соединений, таких как соли металла. Промывка может быть проведена с использованием воды, предпочтительно, деминерализованной воды, при комнатной или, предпочтительно, повышенной температуре. Отделенную твердую фазу затем перерабатывают в каталитические материалы или предшественники катализаторов.
Дополнительная переработка нерастворимых соединений металла в катализатор или предшественник катализатора может включать стадию сушки нерастворимых соединений металла. Это может быть осуществлено путем нагревания влажного осажденного материала на воздухе или в атмосфере инертного газа до температур в диапазоне 25-120°С в печи или вакуумной печи. Промытая композиция катализатора может быть подвергнута распылительной сушке с использованием известных способов. При помощи сушки удаляют растворитель, обычно воду.
Осажденные композиции катализатора, содержащие нерастворимые соединения металла, могут быть подвергнуты дополнительной обработке путем кальцинирования, то есть нагревания в кальцинаторе (обжиговой печи) до температур в диапазоне 200-600°С, предпочтительно, 250-400°С в течение до 24 часов, предпочтительно, до 8 часов с целью осуществления физико-химических изменений, в результате которых нерастворимые соединения - карбонаты металла, включая гидроксикарбонаты металла, преобразуются в соответствующие оксиды с выделением диоксида углерода. Если нужно, диоксид углерода может быть извлечен из отходящих газов кальцинатора и использован для изготовления осаждающего агента - щелочного карбоната металла.
Катализатору или предшественнику катализатора, предпочтительно, придают форму таблеток, драже, гранул или экструдатов, используя известные способы.
Если осажденная композиция, содержащая нерастворимые соединения металла, включает один или несколько восстанавливающихся металлов, она может быть подвергнута дополнительной обработке восстановлением с использованием восстановительного газа, такого как водород или монооксид углерода, или содержащих их газовых смесей в устройстве для осуществления реакций восстановления. Для разбавления восстановительного газа могут быть использованы инертные газы, такие как азот или аргон. Нерастворимые соединения могут быть восстановлены непосредственно с выделением диоксида углерода или могут быть подвергнуты кальцинированию и затем восстановлены. В одном из вариантов осуществления изобретения диоксид углерода, выделяющийся в устройстве для осуществления реакций восстановления, извлекают и используют для изготовления осаждающего агента - щелочного карбоната металла.
2
Диоксид углерода выделяется на одной или нескольких стадиях дополнительной обработки осажденных композиций, содержащих нерастворимые соединения металла. Этот диоксид углерода извлекают из отходящих газов и осуществляют его реакцию со щелочным соединением металла с образованием карбоната металла. Реакция между диоксидом углерода и щелочным соединением металла может быть осуществлена в одном резервуаре или нескольких резервуарах, установленных последовательно или параллельно, в которых, предпочтительно, имеется подходящая насадка, такая как кольца Полла. Могут быть использованы группы газопромывных или абсорбционных колонн, в которых жидкость подается в верхнюю часть резервуара и проходит вниз через слой формованных элементов, где она вступает в контакт с содержащим СО газом, пропускаемым через резервуар.
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения диоксид углерода извлекают на стадиях выдерживания и/или восстановления и направляют в устройство извлечения СО и абсорбции, включающее множество абсорбционных или газопромывных колонн, в которые подают растворы гидроксида щелочного металла. Любой инертный газ, такой как азот, присутствующий в потоке восстановительного газа, следовательно, не изменяется в ходе процесса извлечения СО и может быть возвращен в устройство для осуществления реакций восстановления. Воду восстановления, предпочтительно, извлекают из отходящих газов устройства для осуществления реакций восстановления до осуществления контакта потока газа, содержащего диоксид углерода, с гидроксидом щелочного металла.
Щелочное соединение металла, с которым реагирует диоксид углерода, предпочтительно, представляет собой соединение щелочного металла, предпочтительно, натрия или калия, более предпочтительно, соединение металла, подобранное так, чтобы образующийся карбонат металла был таким же, как изначально используемый в качестве осаждающего агента. Особенно пригодными соединениями металла, с которыми может быть осуществлена реакция извлеченного диоксида углерода, являются гидроксиды щелочных металлов.
2
Настоящее изобретение дополнительно поясняется путем ссылки на прилагаемый чертеж, на котором фиг.1 представляет собой технологическую схему устройства извлечения СО и производства карбоната щелочного металла в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.
2
На фиг.1 изображено устройство 10 извлечения СО и производства карбоната щелочного металла. В это устройство подают содержащие диоксид углерода потоки 12 и 14 из устройства для осуществления реакций восстановления катализатора и резервуаров выдерживания, соответственно, и поток 16 гидроксида щелочного металла из хранилища. Воду восстановления отводят из устройства по линии 18, она может быть повторно использована в процессе производства катализатора. Раствор 42% вес. карбоната металла отводят из устройства по линии 20, водородсодержащий газ отводят из устройства по линии 22. Кроме того, добавочный диоксид углерода может быть подан в устройство по линии 24, а выбрасываемый диоксид углерода отведен по линии 26.
2
Смешанные отходящие газы устройства для осуществления реакций восстановления, содержащие водород и диоксид углерода, подают в соответствующее изобретению устройство по линии 12. Эти газы сначала охлаждают в теплообменнике 30 с целью конденсации воды восстановления. Жидкую воду восстановления отделяют в сепараторе 32 и отводят по линии 18. Смешанные газы, содержащие водород и диоксид углерода, затем из сепаратора подают по линии 34 в два устройства 36 и 38 абсорбции СО, установленные последовательно. Поток 34 смешанного газа подают снизу первого абсорбера 36, в котором имеется неподвижный слой 40 колец Полла. Поток смешанного газа проходит вверх через слой 40, где он вступает в контакт с нисходящим водным потоком смешанных гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла, подаваемым в первое устройство 36 из нижней части второго устройства 38. Происходит химическая реакция, в ходе которой гидроксид щелочного металла реагирует с диоксидом углерода с образованием карбоната щелочного металла. Образующийся при этом раствор карбоната щелочного металла, содержащий 36% вес. карбоната щелочного металла и 6% вес. гидроксида щелочного металла, отводят из нижней части первого устройства 36 по линии 42 и охлаждают при помощи теплообменника (не показан). Поток непрореагировавшего газа, обедненный диоксидом углерода, направляют из верхней части устройства 36 по линии 44 в нижнюю часть второго устройства 38, в котором имеется дополнительный слой насадки 46 из колец Полла. Этот поток газа проходит через слой 46, где он вступает в контакт с нисходящим водным потоком гидроксида щелочного металла, поступающего по линии 16 и подаваемого в верхнюю часть второго устройства по линии 48. Оставшийся диоксид углерода в газовом потоке, проходящем через второе устройство 38, вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла с образованием карбоната щелочного металла. Полученный раствор смеси гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла направляют по линии 50 из нижней части второго устройства 38 через охлаждающий теплообменник (не показан) в нижнюю часть первого устройства 34. Оставшийся поток водородсодержащего газа направляют из верхней части второго устройства 38 по линии 52 в компрессор 54, сжатый газ направляют в сушилку 56, в которой имеется слой 58 молекулярных сит, при помощи которых удаляются любые оставшиеся следы воды. Поток высушенного водородсодержащего газа отводят из устройства 10 по линии 22.
Поток газа из резервуара выдерживания, состоящий, по существу, из диоксида углерода, подают в устройство 10 по линии 14. Свежий диоксид углерода, подаваемый по линии 24, может быть примешан к извлеченному диоксиду углерода линии 14, образующуюся смесь подают в нижнюю часть газопромывного устройства 60, в котором имеется неподвижный слой 62 колец Полла. Диоксид углерода поднимается через слой 62, где он вступает в контакт с нисходящей смесью карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла, подаваемой в верхнюю часть газопромывного устройства 60 по линии 64. Смесь в линии 64 содержит поток 42-36% вес. смешанного карбоната щелочного металла/6% вес. гидроксида щелочного металла, отводимый из нижней части первого абсорбционного устройства 36; и поток 66 свежего 40% вес. водного гидроксида щелочного металла, поступающий по линии 16. Диоксид углерода в газовом потоке, проходящем через слой 62, вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла, нисходящим через слой, с образованием карбоната щелочного металла. Полученную смесь 42% вес. карбоната щелочного металла/гидроксида щелочного металла отводят из нижней части газопромывного устройства 60 по линии 20, охлаждают, если нужно, и подают в устройство осаждения катализатора (не показано). Непрореагировавший диоксид углерода выводят из верхней части газопромывного устройства 60 по линии 26 и направляют в дымовую трубу для выброса или рециркулируют по линии 14.
2
Если СО отводят только из одного резервуара выдерживания или устройства для осуществления реакций восстановления, соответствующая часть устройства, изображенного на фиг.1, может быть опущена или надлежащим образом переделана.