ГРАНУЛИРОВАННЫЙ АКТИВНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
GRANULAR ACTIVE ALUMINIUM OXIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве гранулированных оксидов алюминия различных модификаций, катализаторов, носителей, сорбентов, поглотителей, осушителей, наполнителей, неорганических пигментов и т.д.
Известен способ получения активного гранулированного оксида алюминия, включающий мехактивацию малогидратированных кислородных соединений алюминия с последующим закатыванием смеси на тарелке в сферические гранулы диаметром 2-6 мм, с дальнейшей выдержкой гранул в парах воды при температуре 25-100°С в течение 1-5 ч, сушкой и прокаливанием гранул при температуре 350-500°С в токе воздуха, азота или дымовых газов в течение 1-5 ч [RU 2096325, C01F 7/02, 27.09.1999].
Недостатками данного способа являются:
1) загрязнение носителя примесями натрия и продуктами неполного сгорания топлива в случае проведения терморазложения в контакте с дымовыми газами;
2) получение гранул только сферической формы с ограниченным размером;
3) необходимость использования монодисперсного исходного гидроксида;
4) трудность контроля парциального давления паров воды на стадии выдержки гранул, которое фиксируется с целью получения более однородного и химически активного продукта;
5) высокие удельные энергозатраты;
6) низкая удельная поверхность продукта.
Известен способ получения гранулированного оксида алюминия путем термодиспергирования гидраргиллита при повышенной температуре с последующей промывкой, пластификацией азотной кислотой путем автоклавной обработки, сушки распылением, повторной обработкой азотной кислотой, формовкой, сушкой и прокаливанием полученного продукта [RU 2060821, C01F 7/02, 27/05/96].
Недостатками данного способа являются:
1) отсутствие возможности регулирования пористой структуры продукта;
2) возможность получения только гамма-оксида алюминия;
3) получение тонкопористой структуры оксида;
4) большое количество сточных вод;
5) периодичность процесса;
6) высокие удельные энергозатраты;
7) низкая удельная поверхность продукта.
2
3
Наиболее близким является способ получения гранулированного оксида алюминия, включающий гидратацию ρ-АlО или аморфного гидроксида алюминия при температуре 20-30°С, рН=9-11 в течение 20-30 ч, промывку, пластификацию минеральной кислотой, формовку, сушку и прокаливание гранул полученного гидроксида алюминия [SU 615645, C01F 7/02, 11.5.78].
Основным недостатком данного способа является достаточно низкая удельная поверхность и низкая прочность конечного продукта.
Изобретение решает задачу получения химически активных гранулированных модификаций оксида алюминия, не загрязненных продуктами горения, с уникальными кислотно-основными свойствами поверхности, с развитой пористой структурой, высокой удельной поверхностью, влагоемкостью, прочностью на раздавливание, низкими энергозатратами, минимальным количеством сточных вод из продуктов регидратации в мягких условиях термически активированного технического гидраргиллита путем их пластификации, формования, сушки и прокаливания полученных гранул.
Задача получения гранулированного оксида алюминия различных модификаций решается следующим образом:
TM
проводят терморазложение технического гидраргиллита при тонкослойном его распределении под действием центробежных сил на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0.1-2 с, с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита на установке ЦЕФЛАР, а затем проводят регидратацию полученного продукта водными растворами кислот или щелочей при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равному 1-10:1, температуре 10-80°С при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч, атмосферном давлении при постоянном перемешивании.
Соотношение Ж:Т=1-10:1 выбрано по технологическим соображениям для обеспечения постоянного перемешивания.
При температуре ниже 10°С продукты гидратации не фиксируются за указанное время. Увеличение температуры выше 80°С или времени гидратации выше 168 ч приводит к образованию гидраргиллита, окристаллизованного бемита или основных солей алюминия в зависимости от рН среды.
Время гидратации менее 24 ч не приводит к образованию 50% содержания основного продукта. Таким образом, выбранные условия гидратации позволяют получать продукт необходимого качества.
Полученный после регидратации гидроксид алюминия псевдобемитной или байеритной структуры подвергают сушке при температуре не выше 150°С. Высушенный гидроксид алюминия подвергают пластификации, формованию через фильеру с размером дюз 2-8 мм, сушке при температуре не выше 150°С и прокаливанию полученных гранул при температуре 500-800°С. В качестве неорганических и органических пластификаторов применяют растворы неорганических и/или органических кислот, например азотной, соляной, уксусной. При температуре прокаливания гранул менее 500°С гидроксид алюминия псевдобемитной структуры не разлагается. При температуре выше 800°С образуются другие формы оксида алюминия.
2
3
2
3
2
2
Также в формовочную пасту вводят гамма- или эта-оксиды алюминия (50 мас.%), полученные прокаливанием при температуре 500°С в течение 6 ч полученных гидроксидов алюминия псевдобемитной или байеритной структуры. Содержание γ-АlО в оксиде 60 мас.% при среднем размере первичных кристаллитов 40 Å и удельной поверхности 226 м/г. Содержание η-АlО в оксиде 60 мас.% при среднем размере первичных кристаллитов 60 Å и удельной поверхности 264 м/г.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения гранулированного оксида алюминия являются:
TM
1) способ получения предшественника, заключающийся в терморазложении гидраргиллита при тонкослойном его распределении под действием центробежных сил на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0.1-2 с на установке ЦЕФЛАР с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита;
2) мягкие условия регидратации продукта, полученного по п. 1, осуществляемые в присутствии неорганических или органических веществ при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равном 1-10:1, температуре 10-80°С, при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч и атмосферном давлении с получением гидроксидов алюминия псевдобемитной или байеритной структуры;
3) сушка полученных гидроксидов проводится при температуре не выше 150°С;
K
2
3
4) пластификация осуществляется с применением минеральных или органических веществ при кислотном модуле α=0,15-0,3 моль кислоты/моль AlO, а также эта- или гамма-форм оксида алюминия, при комнатной температуре в течение 30 мин;
5) эта- или гамма-формы оксида алюминия, вводимые при пластификации, получают прокаливанием гидроксидов алюминия байеритной или псевдобемитной структуры соответственно, полученных по п.2, при температуре 550°С в течение 6 ч;
6) гранулы активного оксида алюминия получают продавливанием пластифицированной массы через фильеру с диаметром дюз 2-8 мм с последующим провяливанием сформованных гранул при комнатной температуре, сушкой при температуре не выше 150°С и прокаливанием при температуре 500-800°С в течение 4 ч;
2
2
2
7) получаемый гранулированный оксид алюминия представляет собой по фазовому составу эта- и/или гамма-форму, характеризуется прочностью на раздавливание по образующей 16-85 кг/см, удельной поверхностью 180-395 м/г, суммарным объемом пор 0,37-0,56 м/г, влагоемкостью 0,38-0,83 мл/г;
-1
-1
8) поверхность получаемого активного оксида алюминия характеризуется высокой концентрацией Льюисовских кислотных центров с одновременным присутствием набора ОН-групп, имеющих на спектре полосу поглощения 3775 см, связанных с 5-координированными атомами алюминия, и сильных Льюисовских кислотных центров с полосами поглощения выше 2215 см. Наличие этих уникальных кислотно-основных свойств поверхности получаемых продуктов представляет интерес для расширения использования активного оксида алюминия, получаемого по данной технологии.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Центробежно-термическую активацию гидраргиллита осуществляют в установке, которая представляет собой камеру, внутри которой вращается твердый теплоноситель - профилированная специальным образом тарель. Скорость вращения может изменяться и определяет время контакта. Под тарелью расположены нагревательные элементы. Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) из бункера-дозатора подается на разогретую тарель, резко нагревается и под действием центробежной силы двигается по поверхности теплоносителя к стенкам камеры, снабженным рубашкой охлаждения. При ударе разогретых частиц продукта активации о холодные стенки камеры происходит их резкое охлаждение (закалка). Камера снабжена отверстиями для выхода пара и приемным бункером для порошка.
40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4.5 мас.% и температурой 25°С подают со скоростью до 15 кг/ч на нагретую до 350-380°С тарель, время контакта 1.5 с. Получаемый продукт имеет высокую удельную поверхность, содержит небольшое количество примеси гидраргиллита (ГГ); содержание оксида натрия составляет 0,22 мас.%. Условия терморазложения и характеристики образующегося продукта приведены в таблице 1. Характеристики продуктов центробежно-термичекой активации, полученных при других расходах и температуре, представлены в таблице 1.
2
500 г продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (продукта ЦТА гидраргиллита) помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Затем в емкость приливают 25% раствор аммиака для создания рН=10. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и отмывают от аммиака дистиллированной водой до рН=7-7.5. Отмытый осадок сушат при 110°С в течение 24 ч и измельчают. Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 56 - байерита, ≈ 7 - псевдобемита, 6 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 150 м/г (таблица 2).
K
2
3
100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Полученный активный гранулированный оксид алюминия имеет следующие характеристики, представленные в таблице 3
-1
В таблице 4 приведены наиболее характерные данные по концентрации ОН-групп (3775 см) и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия. Для сравнения в таблице приведены кислотно-основные свойства гамма-оксида алюминия, полученного по традиционной технологии из «переосажденного» гидроксида алюминия псевдобемитной структуры [Е.Kul'ko, A.Ivanova, A.Budneva, E.Paukshtis, React. Kinet. Katal. Lett. 2006. V.88. No 2. P.381-390].
Пример 2. Аналогичен примеру 1, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
2
Пример 4. 500 г продукта ЦТА гидраргиллита помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Затем в емкость приливают 25% раствор аммиака для создания рН=10. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 168 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и отмывают от аммиака дистиллированной водой до рН=7-7.5. Отмытый осадок сушат при 110°С в течение 24 ч и измельчают. Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 80 - байерита, 6 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, ≈ 2 - псевдобемита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 125 м/г (таблица 2).
Смешение, формование пластифицированной массы, сушку и прокаливание полученных гранул проводят аналогично примеру 1.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 7. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 1, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 8. Аналогичен примеру 7, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 9. Аналогичен примеру 7, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 10. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 4, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 11. Аналогичен примеру 10, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 12. Аналогичен примеру 10, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 13. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 1, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 14. Аналогичен примеру 13, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 15. Аналогичен примеру 13, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 16. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 4, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 17. Аналогичен примеру 16, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 18. Аналогичен примеру 16, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 19. 500 г продукта ЦТА гидраргиллита помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Полученную суспензию отфильтровывают, отфильтрованный осадок сушат при 110°С в течение 24 ч и измельчают.
2
Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 48 - псевдобемита, 5 - байерита, 5 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 270 м/г (таблица 2).
K
2
3
100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 20. Аналогичен примеру 19, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 21. Аналогичен примеру 19, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 22. 500 г продукта ЦТА гидраргиллита помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 168 ч. Полученную суспензию отфильтровывают, отфильтрованный осадок сушат при 110°С в течение 24 ч и измельчают.
2
Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 50 - байерита, 20 - псевдобемита, 5 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 280 м/г (таблица 2).
K
2
3
100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 23. Аналогичен примеру 22, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 24. Аналогичен примеру 22, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 25. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 19, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 26. Аналогичен примеру 25, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 27. Аналогичен примеру 25, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
К
2
3
Пример 28. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 22, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 29. Аналогичен примеру 28, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 31. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 19, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 32. Аналогичен примеру 31, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 33. Аналогичен примеру 31, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 34. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 22, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 35. Аналогичен примеру 34, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 36. Аналогичен примеру 34, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 37. 500 г продукта ЦТА гидраргиллита помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Затем в емкость приливают 70% раствор уксусной кислоты для создания рН=5.5. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и отмывают от кислоты дистиллированной водой до рН=6.5-7. Отмытый осадок сушат при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и измельчают.
2
Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 45 - псевдобемита, 4 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 280 м/г (таблица 2).
K
2
3
100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 часов на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 38. Аналогичен примеру 37, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 39. Аналогичен примеру 37, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 40. 500 г продукта ЦТА гидраргиллита помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Затем в емкость приливают 70% раствор уксусной кислоты для создания рН=5.5. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 168 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и отмывают от кислоты дистиллированной водой до рН=6.5-7. Отмытый осадок сушат при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и измельчают.
2
Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 60 - псевдобемита, 6 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 310 м/г (таблица 2).
K
2
3
100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 часов на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 41. Аналогичен примеру 40, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 42. Аналогичен примеру 40, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 43. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 37, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 44. Аналогичен примеру 43, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 45. Аналогичен примеру 43, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 46. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 40, смешивают с 50 г эта-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 47. Аналогичен примеру 46, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 48. Аналогичен примеру 46, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 49. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 37, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlО) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 50. Аналогичен примеру 49, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 51. Аналогичен примеру 49, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
K
2
3
Пример 52. 50 г продукта ЦТА гидраргиллита, регидратированного по примеру 40, смешивают с 50 г гамма-оксида алюминия, раствором азотной кислоты (кислотный модуль α=0,15-0,3 моль кислоты/моль АlO) и гомогенизируют в смесителе с Z- образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 53. Аналогичен примеру 52, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 54. Аналогичен примеру 52, в качестве пластификатора используют уксусную кислоту.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 55. Аналогичен примеру 1, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 56. Аналогичен примеру 1, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 57. Аналогичен примеру 7, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 58. Аналогичен примеру 7, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 59. Аналогичен примеру 13, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 60. Аналогичен примеру 13, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 61. Аналогичен примеру 19, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 62. Аналогичен примеру 19, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 63. Аналогичен примеру 25, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 64. Аналогичен примеру 25, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 65. Аналогичен примеру 31, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 66. Аналогичен примеру 31, температура прокаливания 850°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 67. Аналогичен примеру 37, температура прокаливания 450°С.
Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 68. Аналогичен примеру 37, температура прокаливания 850°С. Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 69. Аналогичен примеру 43, температура прокаливания 450°С. Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу
Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 70. Аналогичен примеру 43, температура прокаливания 850°С. Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Пример 71. Аналогичен примеру 49, температура прокаливания 450°С. Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
В таблице 4 приведены данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия.
Пример 72. Аналогичен примеру 49, температура прокаливания 850°С. Характеристики полученного гранулированного активного оксида алюминия представлены в таблице 3.
-1
Данные по концентрации ОН-групп 3775 см и числу Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия приведены в таблице 4.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, данный способ приготовления позволяет без переосаждения, при малом расходе реагентов и меньших энергетических затратах, достаточно быстро получать гранулированные эта- и/или гамма-оксиды алюминия с развитой удельной поверхностью, высокой влагоемкостью, прочностью на раздавливание, с высоким суммарным объемом пор и с уникальными кислотно-основными свойствами поверхности. Это открывает новые возможности на пути дальнейшего использования гранул на основе эта- и/или гамма-оксидов алюминия для приготовления носителей, осушителей и катализаторов. Кроме того, предлагаемый способ получения гранулированных оксидов алюминия является экологически безопасным.
2
2
2
2
3
3
-1
-1
-1
При этом прочность на раздавливание по образующей эта-формы составляет 16-55 кг/см, гамма-формы - 32-85 кг/см; удельная поверхность эта-формы составляет 258-394 м/г, гамма-формы - 180-365 м/г; суммарный объем пор эта-формы составляет 0,46-0,56 м/г, гамма-формы - 0,37-0,56 м/г; влагоемкость эта-формы составляет 0,45-0,83 мл/г, гамма-формы - 0,38-0,65 мл/г; концентрация ОН-групп (3775 см) на поверхности достигает 33 мкмоль/г, сильных Льюисовских кислотных центров (2240 см) - 2,7 мкмоль/г. Одновременное присутствие сильных Льюисовских кислотных центров и набора ОН-групп, имеющих на спектре полосу поглощения 3775 см, представляет интерес для расширения использования активного оксида алюминия, получаемого по данной технологии.