Исследование процесса регенерации катализатора «Никель на кизельгуре» с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода

УДК 66.097.3:66.061

Р. Ф. Галлямов, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров,

К. А. Сагдеев, Ф. Р. Габитов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА «НИКЕЛЬ НА КИЗЕЛЬГУРЕ» С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерод, катализатор, регенерация, сорастворитель, диметилсульфоксид, диметилформамид. supercritical carbon dioxide, catalyst, regeneration, co-solvent, dimethylsulfoxide, dimethylformamide.

Исследован процесс регенерации катализатора «Никель на кизельгуре» с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода, реализованный при температуре Т=423 К и давлении Р = 30 МПа. Установлена предпочтительная природа и оптимальная концентрация сорастворителя.

Проведено измерение растворимости диметилформамида (один из компонентов кокса, дезактивирующего катализатор) в сверхкритическом диоксиде углерода. Измерения проведены на изотермах Т = 318 К, Т = 328 К, Т = 338 К и Т = 343 К в диапазоне давлений Р = 8 30 МПа.

Приведены результаты описания растворимости диметилформамида (ДМФА) в сверхкритическом СО2 с использованием уравнения Пенга -Робинсона.

In this article regeneration of «kiesekguhr based Ni» catalyst was examined using modified supercritical carbon dioxide at temperature of T = 423 K and pressure P = 30 MPa. The nature and optimal concentration of co-solvent was determined.

The solubility of dimethylformamide (one coke components) in supercritical carbon dioxide was measured. Measurement were performed from isotherms of Т =

318 К, Т = 328 К, Т = 338 К and Т = 343 К at pressure range Р = 8 30 МПа.

The modeling of dimethylformamide solubility in supercritical carbon dioxide was described using Peng - Robinson equation.

Введение

Катализатор «Никель на кизельгуре» используется на предприятиях химической промышленности в процессе гидрирования в рамках задачи очистки изопрена от ацетиленовых соединений. В этом случае, как и во многих других каталитических процессах, имеет место закоксовывание катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности. Как следствие, происходит ухудшение показателей реакции гидрирования.

Причиной вышеотмеченного снижения каталитической активности катализатора могут служить и температурные колебания, имеющие место в реакторах, приводящие в свою очередь к перестройке внутренней структуры катализатора (уменьшение активной поверхности, числа активных центров). Резкие колебания нагрузки реактора по продукту и водороду также могут приводить к обсуждаемым последствиям [1].

Тем не менее, именно коксообразование является одной из главных причин дезактивации катализаторов. Так как в большинстве случаев удаление кокса позволяет восстанавливать каталитическую активность, то стадия регенерации катализатора для

многих нефтехимических производств является неизбежной и в то же время существенно влияет на показатели экономической эффективности и экологической безопасности процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Один из новых подходов в задаче регенерации катализаторов, имеющий серьезные предпосылки к энергосбережению, заключается в использовании сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. Процесс в этом случае, в отличие от традиционного и широкораспространенного процесса окислительной регенерации, реализуется при значительно меньших температурах и в итоге способствует большему числу циклов возможной регенерации.

Целью настоящей работы является исследование растворимости компонентов кокса в сверхкритическом диоксиде углерода, а также установление предпочтительной природы и оптимальной концентрации сорастворителя для сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса регенерации катализатора «Никель на кизельгуре».

Количественное и качественное определение состава дезактивирующих катализатор соединени

Для определения качественного и количественного состава экстракта дезактивирующих соединений проведен анализ методом хромато-масс-спектрометрии. Исследование состава экстракта проводили на хроматографе «Кристалл Люкс 4000», с идентификацией обнаруженных компонентов на хромато-масс-спектрометре DSQ (Thermo Electron Corporation, США).

Методика проведения анализа заключается в следующем: примерный состав экстракта и количественное представительство компонентов в экстракте определяли на газожидкостном хроматографе «Кристалл Люкс 4000» с детектором ПИД-1 и капиллярной колонкой длиной 50 м; диаметр капилляра был равен 0,32 мм. Характеристики аналитической процедуры следующие: растворитель - ацетон; скорость нагрева 10 °С/мин; скорость газа-носителя (водород) 1 мл/мин; диапазон температур 323 - 573 К; толщина неподвижной фазы (полиэтиленгликоль) 1,2 мкм. Для непосредственной идентификации и установления природы компонентов использовался газо-жидкостной хромато-масс-

спектрометр DSQ. Условия анализа идентичны хроматографическим исследованиям. Результаты анализа состава экстракта катализатора методом хромато-масс-спектрометрии представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Данные хромато-масс-спектрометрического анализа экстракта

дезактивированного катализатора

Наименование Массовая доля %

Гексан l,8

ДМФА 4,l8

Толуол 8,4

Олигомеры изопрена (С11Н22-С15Н30) 55,4

Парафины 20-25

По результатам анализов видно, что наибольшее количество соединений, дезактивирующих катализатор, приходится на олигомеры изопрена. Следовательно, предшественниками образования кокса являются сами продукты реакции. В процессе работы катализатора происходит блокировка активных центров катализатора, что

приводит к изменению диффузионных свойств гранулы катализатора. Кроме того, сам химический процесс гидрирования ацетиленовых соединений, при котором катализаторы подвергаются интенсивному зауглероживанию, играет важную роль в процессе коксообразования [2].

Экспериментальная часть

С целью изучения процесса регенерации катализатора «Никель на кизельгуре» создана экспериментальная установка динамического типа (рис.1). Данная установка позволяет проводить процесс экстрагирования из жидких сред или твердых матриц чистым и модифицированным сверхкритическим диоксидом углерода. Процесс модификации экстрагента реализуется добавлением сорастворителя в диоксид углерода перед подачей их в экстракционную ячейку.

Рис. 1 - Схема сверхкритической флюидной экстракционной установки: 1 - баллон с С02, 2 -жидкостной насос для подачи С02, 3 - холодильний агрегат, 4 - конденсатор, 5 - шприцевой насос для подачи сорастворителя, 6 - емкость для сорастворителя, 7 - обратный клапан, 8 -экстракционная ячейка, 9 - теплообменник, 10 - трехходовой вентиль, 11 - игольчатый клапан, 12 - ТЭН, 13 - регулирующий вентиль (с функциями дросселирующего устройства), 14 - образцовый манометр, 15 - фильтр тонкой отчистки, 16 - сборник экстракта

В процессе экстракции используется жидкостной насос высокого давления марки «ЬЩиРиМР 312/1», обеспечивающий фиксированную подачу флюида в пределах 0,01-9,99 мл/мин и создающий давление до 40 МПа. Регулирование расхода экстрагента осуществляется как на самом жидкостном насосе, так и дополнительно с помощью регулирующего вентиля высокого давления.

Для корректной работы насоса диоксид углерода должен быть подан в контур всасывания в жидком состоянии. Сжижение газа осуществляется на предварительном этапе в конденсаторе благодаря циркуляции хладоносителя в межтрубном пространстве. При этом хладагент в целях большей гарантии циркулирует и в рубашке охлаждения насоса. Используемый для этих целей холодильный агрегат охлаждает хладоноситель до температуры 258 К. Температура, создаваемая холодильным агрегатом, контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в конденсаторе.

Конструктивной особенностью насоса является наличие двух насосных головок, плунжеры которых, работая последовательно, сглаживают пульсацию потока флюида. Благодаря этому и тому факту, что перед насосом установлен еще и конденсатор, выполняющий одновременно роль ресивера, достигается высокая степень равномерности расхода газа.

Подача сорастворителя из емкости осуществляется шприцевым насосом высокого давления марки СФЭ - 400 через трехходовой вентиль в общую магистраль. Насос позволяет регулировать подачу сорастворителя в диапазоне 0,01-11 мл/мин, тем самым, устанавливая необходимую концентрация (3-10 %) модификатора в сверхкритическом CO2.

Для предотвращения возврата газа и жидкости обратно в насосы, используются обратные клапаны.

Высокая точность поддержания температуры в эксперименте обеспечивается тем фактом, что измерительная ячейка (экстрактор) расположена внутри толстостенной медной трубы. На этот теплообменник (медная труба) намотан магнезиальный кабель, выполняющий функции нагревателя. Температура экстракционной ячейки поддерживается с помощью электронного измеритель-регулятора 2ТРМ1 с точностью до ± 0,25 °С. Для контроля температуры используются хромель-копелевые термопары, установленные на концах ячейки. Точность измерения температуры оценивается в пределах ± 0,05 °С.

Для взвешивания образцов катализатора, до и после процесса регенерации, используются электронные весы «Adventurer» AR510 с точностью измерений ± 10-5 кг.

Результаты и обсуждение

В работе [3] было установлено, что наличие модификатора (метанол 3 % масс.) основного экстрагента позволяет кратно увеличить возможности СО2-СКФЭ-процесса. Модификация диоксида углерода полярной добавкой предопределила возможность удаления полярных соединений, входящих в состав кокса. Достижение конечного результата требует установления оптимальной физико-химической природы сорастворителя, а также оптимальной концентрации полярной добавки.

Исходя из этого, было проведено исследование влияния сорастворителей различной природы на изменение массы катализатора. В качестве таковых были выбраны хлороформ, метанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО). Концентрация сорастворителей варьировалась от 0 до 9 % массовых. Результаты измерений изменения массы катализатора в зависимости от концентрации различных сорастворителей представлены на рис. 2. По характеру кривых видно, что с увеличением концентрации сорастворителя, изменение массы катализатора вначале возрастает, проходит через максимум и затем убывает. Практически во всех случаях оптимальная концентрация сорастворителя равна примерно 7 % мас.

кшщштрация сорастворителя, %

Рис. 2 - Влияние сорастворителей различной природы на изменение массы катализатора при Т = 343 К и Р = 20 МПа

Кинетика сверхкритического флюидного процесса регенерации катализатора с использованием диоксида углерода, модифицированного оптимальной концентрацией (7% мас.) полярных добавок и осуществленного при Т = 423 К и Р = 30 МПа приведена на рис. 3.

Рис. 3 - Изменения массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы прокаченного экстрагента

Как видно из рис. 3, наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений обеспечивается при использовании в качестве сорастворителя диметилсульфоксида. Этот сорастворитель обладает более высокой полярностью (13,5-10-30 Кл-м), по сравнению с остальными веществами (хлороформ - 3,8-10"30 Кл-м, метанол - 5,7-10"30 Кл-м, ацетон - 9-10"30 Кл-м) [4], что и позволяет наиболее полным образом экстрагировать полярные соединения.

Как было отмечено выше, наибольшее количество соединений дезактивирующих катализатор «Никель на кизельгуре» приходится на олигомеры изопрена. Исходя из этого, было бы логичным, при исследовании возможности регенерации катализатора и экстракции дезактивирующих соединений, изучить растворимость олигомеров изопрена в сверхкритическом диоксиде углерода. Однако получить олигомер изопрена в том виде, в котором он присутствует в коксе, не представляется возможным, в виду того, что олигомеры, это члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. В отличие от полимеров, свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Следует также отметить, что в процессе производства изопрена, на стадии разделения изопентан - изоамиленовой фракции проводится экстрактивная ректификация с использованием безводного Ы,Ы-диметилформамида (ДМФА). Стадия выделения изопрена из изоамилен - изопреновых фракций осуществляется также с использованием безводного ДМФА, методом экстрактивной ректификации [5]. В связи с этим, на стадии очистки изопрена от ацетиленовых соединений путем гидрирования, в продукте реакции -изопрене, присутствуют небольшие количества органического растворителя ДМФА.

Хромато-масс-спектроскопический анализ состава кокса, подтвердил, что одним из компонентов кокса является Ы,Ы-диметилформамид. В процессе гидрирования под воздействием высоких температур NjN-диметилформамид подвергается наиболее

интенсивному и быстрому окислению по сравнению с остальными продуктами реакции, покрывая поверхность катализатора продуктами окисления.

Первоначально было исследовано влияние расхода сверхкритического диоксида углерода на значение концентрации ДМФА в СО2 в рамках процесса растворения в целях выявления величины расхода диоксида углерода, обеспечивающего получение равновесной концентрации растворяемого вещества в растворителе, которая по сути и является растворимостью. Исследования проведены на изотерме Т = 318 К при Р = 10 МПа (рис. 4). В итоге расход растворителя, обеспечивающий равновесную концентрацию растворяемого вещества, оказался равным 2-3 г/мин (горизонтальное плато).

Рис. 4 - Зависимость концентрации ДМФА в СО2 от расхода сверхкритического диоксида углерода

Результаты измерения растворимости Ы,Ы-диметилформамида в сверхкритическом диоксиде углерода представлены в таблице 2.

Помимо получения экспериментальных данных по растворимости ДМФА в СО2 в работе приведено математическое описание этих результатов в рамках модели, представленной в [6]:

Slnyk _ Vm 1 5!пфк

dp RT p dp

где yk - мольная доля k -того растворяемого вещества в растворителе, Vmk -мольный объем этого вещества, p - давление системы, фк - коэффициент летучести.

Коэффициент летучести к -той компоненты при Т, V = const согласно [6]:

dnz

dn

-1

к JT,V

V

- lnz,

где П = ^ Пк - общее количество молей в смеси, Пк - количество молей к -той к

компоненты, V = У/п - мольный объем смеси, Ъ - коэффициент сжимаемости, определяемый из соответствующего уравнения состояния.

Таблица 2 - Растворимость ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода

M

T = 318 К T = 328 К Т = 338 К T = 343 К

Р, МПа Растворимость, мольн. доли Р, МПа Растворимость, мольн. доли Р, МПа Растворимость, мольн. доли Р, МПа Растворимость, мольн. доли

8 0,014691 8 0,028643 8 0,031979 8 0,033442

12 0,302 12 0,2814 12 0,2761 12 0,258

15 0,1856 15 0,1725 15 0,1668 15 0,15

18 0,1404 18 0,1312 18 0,1252 18 0,1127

21 0,1159 21 0,105024 21 0,101278 21 0,091901

24 0,101688 24 0,090702 24 0,082298 24 0,072345

27 0,090346 27 0,077668 27 0,068658 27 0,055953

30 0,076673 30 0,064788 30 0,056103 30 0,042157

Для определения коэффициента сжимаемости выбрано уравнение состояния Пенга-Робинсона:

Р = ——-----------------------------------------------------а-

Ум - ь 42 + 2ЬУМ - ь2’

РУ

Ъ = Р4м,

КТ

где а, Ь - параметры уравнения, в рамках определенного закона смешения.

Выбран следующий вид соотношений:

( h ^Pu a = "V g- a-  —

La -.j -.j h

V h-.j J

y-yj,

-.j

h = ZY-.jh-.jVy-yj,

-.j

где a- j = aj - , h- j = hj - представляют собой некоторые коэффициенты, зависящие от температуры и критических параметров (Ткр и Ркр) компонентов смеси, G- j = Gj - , G- - = 1, Y- j = Y j i . Y- - = 1, Pi j = в j i . P- i = 1 - подгоночные параметры бинарного взаимодействия, x- = n-/n - мольная доля i - той компоненты в смеси.

В разных источниках используют различные параметры бинарного взаимодействия, чаще всего один подгоночный параметр р- j, либо два параметра G- . j, р- j или G- . j, Y- . j, в

данном случае использовались три подгоночных коэффициента, а именно G- j, р- j и Y- j.

Расхождение расчетных и экспериментальных точек составило в среднем 3,6 %.

Результаты экспериментального исследования растворимости N N-диметилформамида в сверхкритическом диоксиде, а также его описание с использованием уравнения Пенга-Робинсона представлены на рис. 5.

Рис. 5 - Растворимость ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода по результатам экспериментального исследования и описания

С целью подтверждения результатов растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода, полученных на установке динамического типа, было проведено дополнительное исследование растворимости ДМФА с использованием более совершенного статического метода измерения. Схема экспериментальной установки, реализующий статический метод измерения, и методика проведения эксперимента приведены в работах [l, 8]. Исследования проводились при температуре Т = 328 К в диапазоне давлений 8^14 МПа. Различия в сопоставляемых экспериментальных данных, представленных на рис. б не выходят за пределы суммарной погрешности результатов измерений (б,9 ^ 9,3 %).

Рис. б - Значения растворимости ДМФА в сверхкритическом СО2 , полученные при Т =32S К с использованием статического и динамического методов измерения

Заключение

Исследование возможности регенерации катализатора с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода позволило определить наиболее эффективный сорастворитель для основного экстрагента. Среди использованных образцов сорастворителей (хлороформ, метанол, ацетон, диметилсульфоксид) наибольшая степень регенерации катализатора была достигнута при использовании 7 % - ой концентрации диметилсульфоксида.

Исследована растворимость одного из компонентов кокса - N, N диметилформамида (ДМФА). Измерения проведены на экспериментальной установке, реализующей динамический принцип работы на изотермах Т = 318 К, Т = 328 К, Т = 338 К и Т = 343 К в диапазоне давлений Р = 8 ^ 30 МПа.

Представлены результаты математического описания растворимости диметилформамида в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Расхождение расчетных и экспериментальных точек составило в среднем 3,6 %.

Результаты растворимости ДМФА, полученные при динамическом методе измерения, подтверждены с использованием более совершенного статического метода.

Литература

1. Технологический регламент цеха 1507 / ОАО «НКНХ». - Нижнекамск, 2005.

2. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз. - М.: Химия, 1989. - 274 с.

3. Галлямов, Р.Ф. Регенерация катализатора «Никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СОг-экстракционного процесса / Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 3. Ч.1. - С. 7-15.

4. Химическая энциклопедия. В 5 т. / под. ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988.

5. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / В. В. Береснев, Л.М.Попова. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

6. Van Ness, H.C. / H.C. Van Ness, M.M. Abbott //AIChE J. - 1979. - V. 25. - № 4. - P. 645.

7. Пат. № 2292538 Российская Федерация, МПК G 01 N 7/00, G 01 N 7/14 «Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа»/ Габитов Ф. Р.; заявитель и патентообладатель ООО "Суперкритические технологии" 2005140861/04; заявл. 19.12.05; опубл. 27.01.07. - 2 с.

8. Газизов, Р.А. Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом СО2 - как термодинамическая основа этапа сепарации процесса получения биодизельного топлива: дис. ... канд. техн. наук: 01.04.14.: защищена 28. 02. 07: утверждена 13.07.07. / Газизов Рустем Аудитович. - Казань, 2007. - 146 с.

© Р. Ф. Галлямов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, rustick_g@rambler.ru); А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур НХТИ КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; К. А. Сагдеев - ст. лаб. каф. техники и физики низких температур НХТИ КГТУ; Ф. Р. Габитов -д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.