ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СПИРТЫ В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩИХ СРЕДСТВ В PMI-ПЕНОМАТЕРИАЛАХ
POLYFUNCTIONAL ALCOHOLS AS CROSS-LINKING AGENTS IN PMI-FOAM MATERIALS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению PMI-пеноматериалов, более конкретно к ингредиентам, входящим в их состав, которые обеспечивают определенную возможность регулирования плотности при заданной температуре вспенивания.
Предшествующий уровень техники
Поли(мет)акрилимидные (PMI) пеноматериалы на основе (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилонитрила известны своей высокой прочностью на сжатие и термоустойчивостью. Стандартным способом получения данных пеноматериалов является полимеризация соответствующих мономеров в присутствии вспенивающих средств и других необходимых добавок в виде литых пластин, которые вспенивают посредством температурной обработки после того, как произошла полимеризация.
Плотность соответствующей готовой коммерчески продаваемой продукции из пеноматериалов, как правило, находится в диапазоне от 25 до 400 кг/м³. В случае заданного состава вспенивающих средств полученная в результате плотность пеноматериала после вспенивания зависит от температуры вспенивания. В данном случае зависимость заключается в том, что плотность падает с возрастанием температуры вспенивания и возрастает с уменьшением температуры вспенивания.
Таким образом, в DE 2726260 описано получение поли(мет)акрилимидных пеноматериалов (PMI-пеноматериалов), которые обладают превосходными механическими свойствами, которые сохраняются при высоких температурах. Пеноматериалы получают с помощью способа литья, т. е. мономеры и необходимые добавки смешивают и полимеризуют в камере. На второй стадии полимер вспенивают путем нагревания. Недостатком пеноматериалов, описанных в DE 2726260, является их крупнопористая структура. Размер пор можно значительно уменьшать с помощью простого варьирования вспенивающих средств.
Применение сшивающих средств в PMI-пеноматериалах с целью реализации особенно мелкопористых пеноматериалов описано в EP 1678244 и других источниках. В данном документе подчеркивается эффект сшивающего средства на термомеханические свойства, такие как устойчивость к деформации под воздействием нагревания, а также на однородность пеноматериала. Описанные возможные сшивающие средства представляют собой полиненасыщенные мономеры, такие как диэтиленгликольдиакрилат или диметилакрилат или аллил(мет)акрилат, или другие ионные сшивающие средства, такие как многовалентные катионы металлов, которые образуют ионные мостики между кислотными группами сополимеров.
В DE 19717483 описан способ получения полиметакрилимидных пеноматериалов, смешанных с 1-5 вес. %, в пересчете на смесь мономеров, MgO в качестве ионного сшивающего средства. Полученные в результате пеноматериалы обладают значительно улучшенными термомеханическими свойствами.
В CN 103554354 описано применение N,N'-4,4'-диаминодифенилметанбисмалеимида (BMI) в PMI-пеноматериалах. Цель состоит в получении пеноматериалов, обладающих высокими значениями плотности. Описанными сшивающими средствами в приведенном случае являются, опять же, полиненасыщенные мономеры и ионные сшивающие средства, в особенности ионы Mg.
Механически стабильные PMI-пеноматериалы, сшитые с аллилметакрилатом, указаны в документе EP 356714. Примером применяемого радикального инициатора является азобисизобутиронитрил; смесь для полимеризации смешивают с электропроводящими частицами в количестве от 0,1 вес. % до 10 вес. %. То же самое верно для PMI-пеноматериалов, раскрытых в JP 2006 045532, которые ионно сшиты с солями металлов.
Многие из способов, описанных в отношении PMI-пеноматериалов, по сути, также можно преобразовать для получения полиакрилимидных (PI) пеноматериалов. PI-пеноматериалы такого типа на основе метакриловой кислоты и акрилонитрила описаны, например, в CN 100420702C.

Как описано, при заданных составе и количестве вспенивающих средств плотность PMI-пеноматериалов зависит от температуры вспенивания. Однако различные типы PMI-пеноматериалов, например, продаваемые под торговым названием Rohacell от EVONIK Industries AG, различаются по составу их вспенивающих средств. Соответственно, они также различаются по их температурам вспенивания с целью получения одинаковой плотности.
Таким образом, для эффективного получения PMI-пеноматериалов будет желательно, если различные типы PMI-пеноматериалов с составами, которые отличаются друг от друга, или с различными составами вспенивающих средств можно будет получать при одинаковой температуре вспенивания с обеспечением, таким образом, идентичных значений плотности. Это может значительно упростить технологические операции посредством исключения необходимости изменения настроек температуры печи для вспенивания.
Задача
Таким образом, задача, решаемая посредством настоящего изобретения, заключалась в разработке способа, при котором при вспенивании P(M)I связи зависимости между составом вспенивающих средств, температурой вспенивания и обеспечиваемой плотностью будут устранены друг от друга.
Конкретная задача настоящего изобретения заключалась в применении данного способа для осуществления возможности получения PMI-пеноматериала с той же плотностью даже при идентичной температуре вспенивания, но различных составах вспенивающих средств.
Альтернативная задача настоящего изобретения заключалась в обеспечении способа, при котором можно получить различные значения плотности пеноматериала при идентичной температуре вспенивания и идентичном составе вспенивающих средств.
Решение
Задачи были решены с помощью нового способа получения пеноматериала, или жесткого пеноматериала, на основе поли(мет)акрилимида, причем указанный способ характеризуется тем, что смесь, содержащую (мет)акрилонитрил, (мет)акриловую кислоту, полиол, имеющий 2-10, предпочтительно 2-4 гидроксильных групп, по меньшей мере один инициатор и по меньшей мере одно вспенивающее средство, полимеризуют с образованием пластины или порошка, необязательно отжигают и затем вспенивают при температуре 120-300°C.
Количество полиолов в смеси предпочтительно выбирают таким образом, что гидроксильное число смеси составляет 0,0008-0,2 моль OH-групп/100 г полимера, предпочтительно 0,001-0,1 моль OH-групп/100 г полимера.
Полиол предпочтительно представляет собой диол. Конкретные предпочтительные примеры такого диола представляют собой этиленгликоль, 1,10-декандиол, бета-гидроксиалкиламиды, OH-телехелатный политетрагидрофуран, характеризующийся средней молярной массой 500-8000 г/моль, а также OH-телехелатные полиолефины, поликарбонаты, полиоксиметилены, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или сложные полиэфиры, каждый из которых характеризуется молярной массой 200-10000 г/моль. Разумеется, также можно применять другие алкилдиолы, имеющие не более 20 атомов углерода.
Примерами высших полиолов, которые можно применять таким же образом, являются глицерин, пентаэритрит, ксилит, альдиты или другие сахароспирты. Разумеется, также можно применять, например, разветвленные полиолефины, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиглицерины или сложные полиэфиры, имеющие более двух гидроксильных групп.
В соответствии с настоящим изобретением полиолы, как правило, выполняют функцию сшивающих средств в ходе вспенивания, но они также обладают предпочтительным признаком, заключающимся в том, что на предшествующих стадиях полимеризации или отжига, в отличие от сшивающих средств, известных из уровня техники, они не участвуют в какой-либо реакции сшивания. Реакция сшивания происходит с участием кислотных групп или необязательно ангидридных групп или имидных групп, которые присутствуют в полимерной цепи, с сопутствующим образованием сложного эфира.
Было установлено, что сшивание не происходит до вспенивания, т. е. при температурах выше 120°C. Сшивание, которое происходит до вспенивания, может привести к разрушению пеноматериала, поскольку вспенивание слишком затруднено.
Неожиданно оказалось, что посредством применения полиолов можно осуществлять очень эффективное регулирование плотности полученных в результате пеноматериалов при идентичном составе вспенивающих средств. В случае идентичного полиола, идентичного состава вспенивающих средств и идентичной температуры вспенивания было обнаружено, что плотность полученного в результате PMI-пеноматериала увеличивается, если увеличивали количество применяемых полиолов.
Основными преимуществами способа по настоящему изобретению являются следующие:
- возможность более эффективного и более точного регулирования плотности пеноматериала;
- отсутствие недостатков, вызванных предварительным сшиванием полимера до вспенивания, особенно в отношении однородности пеноматериала;
- отсутствие разрушения пеноматериала при вспенивании, особенно при вспенивании с особенно низкой плотностью (высокая степень вспенивания).
Полимер
Формулировка «(мет)акриловая кислота» означает метакриловую кислоту, акриловую кислоту или смеси двух указанных веществ. Формулировка «(мет)акрилонитрил» означает метакрилонитрил, акрилонитрил или смеси двух указанных веществ. Похожие примечания применимы в отношении формулировки, такой как «алкил(мет)акрилат». Данная формулировка означает сложные алкиловые эфиры метакриловой кислоты, акриловой кислоты или смесей двух указанных веществ.
При получении полимера, например, в виде литьевого полимера, первая стадия представляет собой получение смесей мономеров, которые содержат в качестве основных компонентов (мет)акриловую кислоту и (мет)акрилонитрил, предпочтительно в молярном соотношении от 2:3 до 3:2. Возможным является применение других сомономеров, например, сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, стирола, малеиновой кислоты или итаконовой кислоты или, соответственно, их ангидридов или винилпирролидона. В данном случае доля сомономеров должна составлять не более 30 вес. %, предпочтительно не более 10 вес. % двух основных компонентов. Можно дополнительно применять небольшие количества сшивающих мономеров, таких как аллилакрилат. Тем не менее, такие количества предпочтительно должны составлять не более 0,05 вес. % - 2,0 вес. %.
Смесь для сополимеризации дополнительно содержит вспенивающие средства, которые при значениях температуры от приблизительно 150 до 300°C либо разлагаются, либо испаряются с образованием, таким образом, газовой фазы.
Полимеризация эффективно происходит в блочной форме в присутствии инициатора радикальной полимеризации. При получении плоских блоков, например, в слоях толщиной не более 80 мм, смесь мономеров расположена между двумя стеклянными пластинами, которые герметизированы по краям и образуют своего рода плоскую камеру. Данную плоскую камеру окружают водяной баней, которую устанавливают на необходимую температуру полимеризации.
Полимеризацию можно проводить в большом объеме или в широких пределах при изотермических условиях, т. е. при постоянной температуре водяной бани. Во многих случаях можно поддерживать температуру водяной бани постоянной от начала до конца полимеризации.
Тем не менее, необязательно температуру водяной бани можно сначала поддерживать постоянной в течение длительного времени и повышать в определенный момент, чтобы осуществить часть полимеризации при более высокой температуре.
В ходе данной последующей полимеризации, которую осуществляют при более высокой температуре, температуру водяной бани также можно поддерживать постоянной.
Выбранная температура водяной бани зависит от толщины камеры для полимеризации и от состава, применяемого для полимеризации, особенно от применяемых инициаторов. В данном контексте по мере увеличения толщины получаемой пластины, как правило, предпочтительным является изменение температуры полимеризации и, следовательно, также температуры водяной бани в сторону более низких значений.
Подходящую температуру для состава и толщины в каждом случае можно оптимизировать посредством простых предварительных испытаний.
Очевидно, что температуру регулируют для толщины камеры и состава в установленных выше пределах таким образом, что тепло, выделяемое при полимеризации, может надлежащим образом рассеиваться без возникновения нежелательных значений температуры внутри смеси для полимеризации в ходе полимеризации. После окончания процесса полимеризации, который контролируют с помощью окружающей водяной бани, проводят отжиг в термошкафу. Отжиг, как правило, осуществляется при значениях температуры, составляющих 80-130°C; в данном случае, как уже было замечено, можно установить температурный режим, который предусматривает равномерное или ступенчатое повышение, начиная с 38°C, предпочтительно начиная с температуры полимеризации. Для данной заключительной полимеризации, как правило, достаточно 10-1000 часов в шкафу для отжига.
Вспенивающие средства
Применяемые вспенивающие средства (C) могут представлять собой следующие соединения или их смеси: формамид, муравьиную кислоту, мочевину, итаконовую кислоту, лимонную кислоту, дициандиамид, воду, моноалкилмочевины, диметилмочевину, 5,5‘-азобис-5-этил-1‚3-диоксан, 2,2‘-азобис-N-бутилизобутирамид, 2,2‘-азобис-N-диэтилизобутирамид, 2,2‘,4,4,4‘,4‘-гексаметил-2,2’-азопентан, 2,2‘-азобис-2-метилпропан, диметилкарбонат, ди-трет-бутилкарбонат, карбонат ацетонцианогидрина, карбонат метилгидроксиизобутирата, N-метилуретан, N-этилуретан, N-трет-бутилуретан, уретан, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, гидроксиизомасляную кислоту, малоновую кислоту, цианоформамид, диметилмалеиновую кислоту, тетраэтилметантетракарбоксилат, н-бутилоксамат, триметилметантрикарбоксилат, триэтилметантрикарбоксилат, а также одноатомные спирты, имеющие 3-8 атомов углерода, такие как, например, пропан-1-ол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, трет-бутанол и изобутанол.
Кроме того, также применяют способные к сополимеризации вспенивающие средства, которые высвобождают летучее соединение при условиях вспенивания и, как правило, после этого остаются в форме повторяющихся звеньев (мет)акриловой кислоты в полимере. Общеизвестными примерами таких способных к сополимеризации вспенивающих средств, являются изопропил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат.
Инициаторы
Применяемые инициаторы представляют собой соединения и системы инициаторов, способные инициировать радикальную полимеризацию. Известными классами соединения являются пероксиды, гидропероксиды, пероксодисульфаты, перкарбонаты, перкетали, сложные пероксиэфиры, пероксид водорода и азосоединения. Примерами инициаторов являются пероксид водорода, дибензоилпероксид, дициклогексилпероксодикарбонат, дилаурилпероксид, метилэтилкетонпероксид, пероксид ацетилацетона, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпероктаноат, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-амилперпивалат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпербензоат, пероксодисульфаты лития, натрия, калия и аммония, азоизобутиронитрил, 2,2-азобисизо-2,4-диметилвалеронитрил, 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2‘-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4‘-азобис(циановалериановая кислота).
В равной степени подходящими являются окислительно-восстановительные инициаторы (H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978). Может быть целесообразным комбинировать инициаторы и системы инициаторов, которые обладают различными свойствами разложения касательно времени и температуры. Инициаторы предпочтительно применяют в количествах от 0,01 вес. % до 2 вес. %, более предпочтительно от 0,15 вес. % до 1,5 вес. % в пересчете на общий вес мономеров.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют с помощью различных видов полимеризации в массе, неограничивающим примером является так называемый камерный способ, описанный в уровне техники.
Один поли(мет)акрилимидный пеноматериал, который можно применять и который является особенно предпочтительным, можно получать, например, посредством следующих стадий.
1.) Получение пластины полимера посредством радикальной полимеризации
состава, состоящего из:
- 20-60 вес. % (мет)акрилонитрила,
- от 40 вес. % до 78 вес. % (мет)акриловой кислоты,
- 0-20 вес. % дополнительных монофункциональных виниловых ненасыщенных мономеров,
- одного или более полиолов в таком количестве, что гидроксильное число смеси составляет 0,0008-0,2 моль OH-групп/100 г полимера, предпочтительно 0,001-0,1 моль OH-групп/100 г полимера,
- от 1 вес. % до 15 вес. % вспенивающего средства, способного к сополимеризации вспенивающего средства или смеси вспенивающих средств,
- необязательно 0-5 вес. % дополнительных сшивающих средств,
- системы инициаторов и
- общепринятых добавок.
Дополнительные сшивающие средства могут включать способные к радикальной полимеризации виниловые ненасыщенные соединения, имеющие по меньшей мере 2 двойные связи в молекуле, или соединения, обеспечивающие ионы металлов, более конкретно – оксид магния, в виде раствора в смеси мономеров. Особенно предпочтительным является то, что кроме полиолов не применяются дополнительные сшивающие средства, или общее количество дополнительных сшивающих средств составляет не более 1 вес. %.
2.)  Данную смесь полимеризуют в течение периода от 10 часов до нескольких суток при температуре – в зависимости от применяемых инициаторов и от заданной толщины материала – от 28°C до 110°C в камере, образованной двумя стеклянными пластинами, размером, например, 50 см * 50 см, и с уплотнением краев толщиной 2,2 см. Затем полимер для заключительной полимеризации с получением поли(мет)акрилимида подвергают программе отжига длительностью приблизительно 20 часов в диапазоне от 40°C до 130°C, при этом температура отжига меньше температуры вспенивания, установленной с помощью используемых вспенивающих средств.  Последующее вспенивание происходит в течение нескольких часов, например, при 190-250°C.
Необязательные добавки для получения поли(мет)акрилимидов
Смеси можно дополнительно смешивать с общепринятыми добавками. Подходящие значения общего содержания вспомогательных веществ составляют, например, от 0 вес. % до 20 вес. %, от 0 вес. % до 10 вес. % или от 0 вес. % до 5 вес. % в пересчете на смесь мономеров. В данном случае общепринятые добавки являются отличными от указанных мономеров, сшивающего средства, вспенивающих средств или инициаторов.
Они включают, среди прочего, антистатики, антиоксиданты, средства, облегчающие извлечение из формы, смазывающие вещества, красители, вещества, улучшающие текучесть, наполнители, светостабилизаторы и фосфорорганические соединения, такие как фосфиты или фосфонаты, а также пигменты, разделительные средства, вещества, защищающие от воздействия атмосферных условий, и пластификаторы. Дополнительными возможными добавками являются антипирены. Помимо галоген-содержащих антипиренов, некоторые из которых содержат оксиды сурьмы, можно также применять фосфорсодержащие соединения. Фосфорсодержащие соединения являются предпочтительными благодаря меньшей токсичности дыма в случае пожара. Соединения фосфора включают, среди прочего, фосфины, фосфиноксиды, соединения фосфония, фосфонаты, фосфиты и/или фосфаты. Данные соединения могут быть органическими и/или неорганическими по природе, как, например, сложные моноэфиры фосфорной кислоты, сложные моноэфиры фосфоновой кислоты, сложные диэфиры фосфорной кислоты, сложные диэфиры фосфоновой кислоты и сложные триэфиры фосфорной кислоты, а также полифосфаты.
Проводящие частицы, которые предотвращают накопление электростатического заряда пеноматериалов, представляют собой другой класс предпочтительных добавок. Они включают, среди прочего, частицы металлов и частицы технического углерода, которые могут также присутствовать в виде волокон с размером в диапазоне от 10 нм до 10 мм, как описано в EP 0356714 A1.
Жесткие пеноматериалы по настоящему изобретению обладают широким спектром возможных применений. Например, их можно обрабатывать внешними слоями в виде, например, многослойной структуры или продукта пултрузии, заполненного жестким пеноматериалом, в качестве композиционного материала. В качестве альтернативы, из жесткого пеноматериала также можно вырезать формованные части без внешних слоев. Дополнительной возможностью является проведение только частичного вспенивания пеноматериала и завершение вспенивания в сочетании с формованием. Более того, пеноматериал можно гранулировать перед вспениванием или получать непосредственно в форме гранул путем, например, полимеризации в форме полимеризации в суспензии. Из измельченного материала или суспензионных полимеров таких видов можно получать пеноматериалы в виде гранул и/или формованные изделия, изготовленные из пеноматериалов в виде гранул. Более того, с помощью разрезания или распиливания можно получать тонкие пластины или листы пеноматериала.
Пеноматериалы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, являются особенно подходящими в качестве компонента при изготовлении космических, воздушных, водных, железнодорожных и наземных транспортных средств, таких как автомобили, велосипеды и мотоциклы. Дополнительные области применения представляют собой постройку ветросиловых установок или создание спортивного инвентаря, например, такого как лыжи.
Примеры
Смешивали 45 вес. % метакриловой кислоты, 46 вес. % метакрилонитрила,
6,4 вес. % трет-бутанола, 1,8 вес. % трет-бутилметакрилата, 0,2 вес. % MgO, 0,036 вес. % трет-бутилперпивалата, 0,033 вес. % трет-бутил-пер-2-этилгексаноата, 0,09 вес. % трет-бутилпербензоата, 0,09 вес. % кумилпернеодеканоата, 50 ppm 1,4-бензохинона и 0,28 вес. % Moldwiz INT20E (разделительное средство; производитель: Axel Plastics), а также полиолы в количествах, указанных в таблице 1, и смесь перемешивали до получения однородного раствора. Раствор подвергали полимеризации при 41°C в течение 140 часов между двумя стеклянными пластинами, герметизированными с помощью огибающего уплотнительного шнура, с образованием 2 пластин полимера толщиной 3 мм. После охлаждения и удаления со стеклянных пластин пластины полимера подвергали отжигу при 115°C в течение 3 часов и затем вспенивали в печи с принудительной циркуляцией при 215°C в течение 2 часов. Полученные значения плотности показаны в таблице 1.
Таблица 1
Составы согласно примерам отличаются только по типу и количеству применяемых полиолов. Очевидно, что тип и количество применяемого полиола оказывают значительное влияние на плотность PMI-пеноматериала (при идентичных температуре вспенивания и времени вспенивания [2 ч.]). Таким образом, плотность готового продукта пеноматериала можно регулировать с помощью лишь изменения количества и/или типа сшивающего средства.