2
4
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ C-C В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
2
4
CATALYST, SYNTHESIS METHOD THEREOF (VERSIONS) AND METHOD FOR LIQUID-PHASE ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH C-C OLEFINS IN PRESENCE SAID CATALYST

2
4
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов и способу алкилирования изобутана олефинами C÷C в его присутствии, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
8
В связи с возросшими требованиями к качеству автобензина (ограничение содержания ароматических углеводородов) резко возрос интерес к процессу алкилирования изобутана олефинами. Продукт процесса - алкилбензин состоит практически нацело из изопарафиновых углеводородов, в основном изооктанов (Σизо-C). Алкилбензин не содержит ароматических углеводородов, однако обладает высоким октановым числом. Разработка технологии, пригодной для внедрения в промышленность, в первую очередь зависит от создания каталитической системы, проявляющей высокую активность, селективность в получении целевых продуктов и стабильность. В настоящее время для процесса алкилирования в промышленном масштабе в качестве катализаторов используются минеральные кислоты - серная и фтористоводородная. Однако их применение вызывает ряд проблем, связанных с их высокой токсичностью и коррозионно-активностью. В качестве альтернативных предложен широкий ассортимент катализаторов различного качественного и количественного состава, однако наиболее перспективны катализаторы на основе цеолитов, в которые для увеличения активности и селективности вводят различные модификаторы.
2
4
-1
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами С÷С, описанный в SU 1309383, B01J 29/12, С07В 37/00, 20.10.1996 г. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % мас.: оксид натрия 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0; оксид кальция 0,8÷4,2; оксид платины или палладия 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание КЦ при алкилировании изобутана этиленом при 90°С, скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210% мас.
8
8
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Σизо-C (суммарным изооктанам) - 67,4% мас. при алкилировании изобутана этиленом и бутенами, а при алкилировании изобутана пропиленом при 20°С и длительности 3 ч показывает низкий выход алкилата - 100% мас., в то время как селективность по целевому продукту Σизо-C (суммарным изооктанам) и вовсе составляет - 26,8% мас.
2
4
8
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке катализатора, проявляющего высокую стабильность в проведении процесса алкилирования изобутана олефинами С÷С и проявляющего высокую активность и селективность по целевому продукту Σизо-C, а также в разработке способа получения такого катализатора.
2
4
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор алкилирования изобутана олефинами С÷С на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния : оксид алюминия, равном 2,8÷7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, который в качестве оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или рения, и/или родия, а также галоген - хлор или фтор при следующем соотношении компонентов, % мас.:
оксид натрия
0,26÷0,8
оксид кальция
0,8÷4,2
оксид редкоземельного элемента
12,0÷20,0
оксид платины,
и/или оксид палладия,
и/или оксид рения,
и/или оксид родия
0,02÷2,0
и/или хлор
0,05÷0,8
и/или фтор
0,005÷0,5
цеолит с соотношением
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, равным 2,8÷7,0
остальное
2
2
3
Предложенный катализатор может дополнительно содержать связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры в количестве 10÷50% мас. по отношению к готовому катализатору, а в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8-7,0.
2
4
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С-C на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами, содержащими активные металлы, затем промывку и сушку, в котором перед нанесением активных металлов сначала осуществляют обработку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, затем нанесение оксидов активных металлов: платины, и/или палладия, и/или рения, и/или родия совместно с галогеном - хлором или фтором, взятых в количестве, обеспечивающем указанное содержание оксида соответствующего металла и галогена в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов и галогена проводят в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, после чего осуществляют обработку органической кислотой в присутствии 30% водного раствора перекиси водорода, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
Частный случай реализации способа, когда цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
2
2
3
В качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8-7,0.
Обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония для получения редкоземельного кальциевого цеолита осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве водных растворов активных металлов используют платинохлористоводородную, или рениевую, или родиевую кислоту, или тетрааммиакат палладия.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5-2 часов, предпочтительнее 0,75-1,0 часа.
Нанесение галогена осуществляют из водного раствора соляной или фтористоводородной кислоты.
В качестве органической кислоты используют водный раствор щавелевой, муравьиной, уксусной или лимонной кислоты или их смеси.
2
4
Поставленная задача решается тем, что предложен второй вариант реализации способа получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С÷С на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами, содержащими активные металлы, затем промывку и сушку, в котором нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или рения, и/или родия и галогена - хлора или фтора осуществляют из растворов, содержащих соответствующие металлы или галоген в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающем указанное содержание оксида соответствующего металла или галогена в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов и галогена проводят в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, после чего осуществляют обработку органической кислотой в присутствии 30% водного раствора перекиси водорода, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
Пропитанный оксидами активных металлов цеолит в частном случае смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
2
2
3
В качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 2,8÷7,0.
Обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония для получения редкоземельного кальциевого цеолита осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве водных растворов активных металлов используют платинохлористоводородную, или рениевую, или родиевую кислоту, или тетрааммиакат палладия.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5-2 часа, предпочтительнее 0,75-1,0 часов.
Нанесение галогена осуществляют из водного раствора соляной или фтористоводородной кислоты.
В качестве органической кислоты используют водный раствор щавелевой, муравьиной, уксусной или лимонной кислоты или их смеси.
2
4
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С÷С при повышенном давлении и температуре, в котором процесс ведут в присутствии описанного катализатора, полученного любым из указанных способов.
Из уровня техники известен патент RU №2289475, B01J 2/256, опубл. 20.12.2006 г., в котором описан катализатор, содержащий в своем составе хлор и фтор, наряду с другими активными компонентами. Катализатор применяют для проведения каталитического крекинга с целью получения бензиновых фракций.
2
4
Однако катализатор для проведения процесса алкилирования изобутана олефинами С-С, содержащий в своем составе галоген - хлор или фтор, из уровня техники не известен.
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
- в увеличении стабильной активности работы катализатора;
- увеличении активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% мас.;
2
4
8
- увеличении селективности катализатора в процессе жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С÷С по целевому продукту - изооктанам (изо-C) до 75,7% мас.;
- увеличении выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% мас.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Получение катализаторов и проведение реакции жидкофазного алкилирования в их присутствии.
Пример 1
2
2
3
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по методике, описанной в патенте SU 936991, B01J 37/30, 23.06.1982 г. С этой целью 40 г порошкообразного цеолита типа фожазит с молярным соотношением SiO/AlO, равным 4,0, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 260 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом). Лепешку цеолита сушат, прессуют в таблетки и прокаливают.
+
Затем полученный таким образом редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают сначала униполярной водой, которую получают в электрохимическом реакторе РЭХ-1 (установок типа СТЭЛ) (методика описана в Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. - М.: ВНИИИМТ, 1999. - 84 с; - ил.). Униполярная вода подается с целью химического модифицирования поверхности хемосорбцией ионов водорода (Н), интенсификации и равномерности процесса его дальнейшей пропитки активными компонентами, удаления из пор цеолита воздуха, а также для мягкого увлажнения цеолита, что предотвращает растрескивание катализатора, и для отмывки от пыли и крошки.
Далее навеску редкоземельно-кальциевого цеолита заливают смесью растворов активных металлов. В данном примере раствором нитрата аммония, тетрааммиаката палладия и хлорида родия (концентрация 0,05 г/л по палладию и 7,35 г/л по родию), в количестве, обеспечивающем полное покрытие гранул.
3
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: на первой стадии проводят холодную пропитку при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,02 г щавелевой кислоты (расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,02 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат и прокаливают.
Затем раствор, практически не содержащий палладия, сливают, таблетки промывают конденсатом, сушат и прокаливают.
Получают катализатор следующего химического состава, % мас.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 20,0; CaO - 1,4; PdO - 0,01; RhO - 1,5; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=4,0).
4
2
-1
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана (изобутановая фракция с содержанием изобутана - 99,5% мас., остальное н-бутан) этиленом с концентрацией 99,5 мас.% по основному веществу, при соотношении изо-С:С"=17:1, температуре 90°С, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности работы катализатора 7 ч на лабораторной проточной установке.
Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора, и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при Р=1,5÷2,0 МПа.
2
4
После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процессе алкилирования изобутана олефинами С÷С.
Контакт только алкилирующего компонента - этилена с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор с готовым к использованию катализатором предварительно заполняют изобутаном.
По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, которые отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.
Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газоадсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов.
5
9
Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов C÷C, а также его расчетное октановое число.
Образующиеся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан, также анализируют с помощью газо-адсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.
Выход продуктов реакции - алкилата рассчитывают по представленному ниже уравнению реакции:
2 Этилен + Изобутан → 2,2,4-Триметилпентан
(100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)
Конверсия олефина характеризует полноту использования сырья в данном процессе и является отношением количества превращенного олефина (ОЛ) к взятому, выраженным в %, и рассчитывается по формуле:
Х(ОЛ) - конверсия ОЛ, % мас.;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % мас.;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(ОЛ)прод. - концентрация ОЛ в продукте, % мас.;
m(продукта) - масса продукта, г.
Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в %, определяют по формуле:
η(АБ) - Выход АБ, % мас.;
m(продукта) - масса продукта, г;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % мас.;
m(сырья) - масса сырья, г.
Селективность процесса оценивают по содержанию изоактановой фракции в смеси получаемых продуктов - алкилбензина, как самого ценного компонента автобензина, получаемого путем смешения высооктановых бензинов каталитического крекинга вакуумного газойля и риформинга низкооктанового бензина.
Селективность реакции - относительная концентрация изооктановой фракции на продукты реакции рассчитывают по формуле:
δ(АБ) - селективность реакции, % мас.;
8
C(ΣC) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % мас.;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % мас.
Стабильная активность работы катализатора - изменение выхода алкилбензина на олефины в сырье во время работы рассчитывают по формуле:
n
A - степень снижения стабильной активности работы катализатора, % относит.;
n - длительность подачи сырья, ч;
1
η(АБ) - выход алкилбензина на олефины в сырье за первый час от подачи сырья, % мас.;
n
η(АБ) - выход алкилбензина на олефины в сырье за n-й час от подачи сырья, % мас.;
В соответствии с представленными расчетами степень снижения стабильной активности работы катализатора за 7 часов от подачи сырья составляет 2% (по сравнению с 14% в прототипе).
Селективность процесса составляет - 68,5% мас.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, только с целью варьирования состава обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 4 ч при 200°С, концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 0,68 г/л по палладию, и в эту смесь вводится раствор соляной кислоты и хлорида родия с концентрацией 0,25 г/л по родию и содержащий 0,04 г Cl в виде соляной кислоты.
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,26; LaO - 17,4; CaO - 0,8; PdO - 0,11; RhO - 0,05; Cl - 0,1; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=4,0).
4
4
-1
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами при соотношении изо-C:C"=27:1, температуре 90°С, объемной скорости 1,2 ч, длительности работы катализатора 7 ч по методике, описанной в примере 1, но в качестве алкилирующего компонента используют бутан-бутиленовую фракцию, полученную на + установке каталитического крекинга (ББФ), углеводородный состав, которой определен методом газоадсорбционной хроматографии (хроматограф «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором) и представлен в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика бутан-бутиленовой фракции
Углеводороды
Концентрация, % мас.
Изобутан
30,280
н-Бутан
8,076
транс-Бутилен
18,228
Бутилен
13,003
Изобутилен
15,283
цис-Бутилен
13,876
Изопентан
1,316
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Алкилирование бутеном-2
Бутен-2 + Изобутан → 2,2,4-Триметилпентан
(100 ОЧИ)
Алкилирование бутеном-1
Бутен-1 + Изобутан → 2,3-Диметилгексан
(71.3 ОЧИ)
Бутен-1 + Изобутан → 2,3,4-Триметилпентан
(102.7 ОЧИ)
Алкилирование изобутеном
Изобутен + Изобутан → 2,2,4-Триметилпентан
(100 ОЧИ)
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
2
2
3
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 180 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 5,04 г/л по палладию, и в эту смесь вводят раствор фтористоводородной и рениевой кислот с концентрацией 0,043 г/л по рению и содержащий 0,32 г F в виде фтористоводородной кислоты.
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
7
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,48; LaO - 18,1; CaO - 1,4; PdO - 1,2; ReO - 0,01; F - 0,05; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=5,0).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
2
2
3
2
3
100 г гранулированного цеолита типа Х с молярным отношением SiO/AlO, равным 2,8, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 40 г/л, количество раствора 1020 мл). Автоклав нагревают до 150°С, выдерживают 3 ч и охлаждают. Отработанный раствор сливают и операцию повторяют, обрабатывая навеску 450 мл смеси растворов нитрата редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15 г/л по LaO). Затем цеолит промывают обессоленной водой и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки.
Для реализации второго варианта способа получения катализатора навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита заливают 20 мл раствора хлороплатината аммония (концентрация 0,25 г/л по Pt), соляной кислоты, содержащей 0,005 г Cl и униполярной водой до полного покрытия массы.
3
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: на первой стадии проводят холодную пропитку при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,025 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании.
Затем массу отфильтровывают, промывают, сушат, таблетируют и прокаливают.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.: NaO - 0,8; LaO - 15,5; CaO - 2,4; PtO - 0,06; Cl - 0,05; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=2,8). Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины, стабильную активность и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1. Результаты испытания приведены в таблице 2.
Пример 5.
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по примеру 4, только навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при рН в пределах, равных 2-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают. Затем полученный таким образом редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают униполярной водой, пропитывают смесью раствора нитрата аммония, тетрааммиаката платины и хлорида родия (с концентрацией 2,4 г/л по Pt и 0,10 г/л по Rh).
3
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: на первой стадии проводят холодную пропитку при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,003 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0,025 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании.
Экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 15,1; CaO - 2,0; PtO - 0,55; RhO - 0,02; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=2,8).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 2.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 6.
2
2
3
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 3320 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 190 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом) и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки. Далее, как описано в примере 4, в две стадии наносят активные металлы, путем обработки раствором соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот с концентрацией 7,2 г/л по платине, 0,26 г/л по Re и содержащим 0,32 г Cl в виде соляной кислоты.
Затем полученный редкоземельный кальциевый цеолит с активными металлами смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при рН в пределах, равных 2-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
7
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 14,8; CaO - 1,2; PtO - 1,5; ReO - 0,06; Cl - 0,8; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=5,0).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
Катализатор готовят по примеру 1, но с удвоенным числом обработок раствором хлорида кальция и на обработку берут 140 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Далее навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония, хлорида рения и соляной кислоты (с концентрацией 7,37 г/л по Re и 0,12 г Cl в виде соляной кислоты). Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
7
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,6; LaO - 12,1; CaO - 3,0; ReO - 1,7; Cl - 0,3; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=4,0).
4
3
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом с концентрацией 99,5% мас. по основному веществу, при соотношении изо-С:С"=8:1, температуре 20°С и длительности работы катализатора 3 ч.
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Пропилен + Изобутан → 2,3-Диметилпентан
(84 ОЧИ)
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 8.
2
2
3
2
2
3
Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с молярным отношением SiO/AlO, равным 5,1, проводят путем обработки смесью растворов соляной кислоты и трилона Б при 95°С до молярного отношения SiO/AlO=7,0. Затем редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 140°С. Дальнейшую обработку полученной навески ведут по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, фтористоводородной кислоты и тетрааммиаката платины (с концентрацией 0,076 г/л по Pt и 0,002 г F в виде фтористоводородной кислоты).
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,5; LaO - 15,4; CaO - 0,8; PtO - 0,015; F - 0,005; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=7,0).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 150°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, фтористоводородной кислоты, хлорида родия и перрената аммония (с концентрацией г/л по 5,2 Re, 0,05 г/л по Rh и 0,2 г F в виде фтористоводородной кислоты).
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
7
2
3
2
2
2
3
NaO - 0.5; LaO - 16,0; CaO - 0,4; ReO - 1,2; RhO - 0,01; F - 0,5; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10.
Катализатор готовят по примеру 7, только обработку раствором хлорида кальция проводят при 200°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, фтористоводородной кислоты, тетрааммиаката палладия, тетрааммиаката платины, хлорида родия, перрената аммония (с концентрацией 0,05 г/л по палладию, 0,05 г/л по платине, 0,43 г/л по Re, 0,44 г/л по Rh и 0,04 г F в виде фтористоводородной кислоты) и униполярной водой.
Катализатор имеет следующий химический состав, % мас.:
2
2
3
2
7
2
3
2
2
2
3
NaO - 0,7; LaO - 10,1; СаО - 6,0; PtO - 0,01; PdO - 0,01; ReO - 0,1; RhO - 0,1; F - 0,1; AlO+SiO - остальное (SiO/AlO=2,8).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
2
4
8
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет увеличить активность по конверсии олефинов, практически до 100% мас., выход продукта (алкилбензина) на 10÷15% мас., селективность процесса алкилирования изобутана олефинами С÷С по целевому продукту - изооктанам (изо - C) до 75,9% мас., а степень снижения стабильной активности работы катализатора за 7 часов от подачи сырья составляет максимум 3% (по сравнению с 7÷25% в прототипе).
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов в реакции жидкофазного алкилирования
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Na<sub>2</sub>O
0,5
0,26
0,48
0,8
0,6
0,5
0,6
0,5
0,5
0,7
РЗЭ
20,0
17,4
18,1
15,5
15,1
14,8
12,1
15,4
16,0
10,1
СаО
1,4
0,8
1,4
2,4
2,0
1,2
3,0
0,8
0,4
6,0
PtO
-
-
-
0,06
0,55
1,5
-
0,015
-
0,01
PdO
0,01
0,11
1,2
-
-
-
-
-
-
0,01
Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
-
-
0,01
-
-
0,06
1,7
-
1,2
0,1
RhO
1,5
0,05
-
-
0,02
-
-
-
0,01
0,1
Хлор
-
0,1
-
0,05
-
0,8
0,3
-
-
-
Фтор
-
-
0,05
-
-
-
-
0,005
0,5
0,1
Количество часов работы катализатора N
7
7
7
7
7
7
3
7
7
7
Конверсия олефинов, % мас. X<sub>n</sub> (ОЛ)
95
100
100
95
100
100
100
100
100
100
Выход алкилбензина за 1-й час, η<sub>1</sub> (АБ)
190
204
204
185
204
204
197
200
203
204
Выход алкилбензина за n-й час, η<sub>n</sub> (АБ)
186
200
200
180
200
200
195
198
200
201
Степень снижения стабильности, A<sub>n</sub>
2
2
2
3
2
2
1
1
1,5
1,5
Селективность, % мас., δ (АБ)
70,5
74,5
71,2
69,8
75,9
69,4
66,7
68,5
65,6
73,2