Исследование хемосорбционных процессов с участием пенополиуретанов методом ИК-спектроскопии

УДК 541.183

ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

О.А. Свиридова, С.Г. Дмитриенко, В.М. Сенявин, С.А. Бадакова

Приведены результаты ИК-спектроскопического исследования хемосорбционных процессов с участием концевых толуидиновых групп пенополиуретана. Обнаружены и интерпретированы полосы поглощения, свидетельствующие о химическом модифицировании этого полимера.

Химическое модифицирование поверхности твердых тел за счет взаимодействия веществ-модификаторов с поверхностными функциональными группами - широко используемый прием направленного изменения их свойств [1]. Такие материалы часто используют в качестве сорбентов в разных областях аналитической химии (хроматография, методы концентрирования, комбинированные методы анализа). Модифицированные сорбенты при использовании их в химическом анализе обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с немодифи-цированными аналогами, что обусловлено сочетанием, зачастую неаддитивным, химической индивидуальности привитых соединений и свойств поверхности твердой матрицы. В практике аналитической химии в большинстве случаев используют химически модифицированные сорбенты на основе кремнеземов [2], а также синтетических [3] и природных [4] полимеров.

Среди сорбентов, применяемых для сорбционного концентрирования разных веществ, а также в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа важное место занимают пенополиуретаны (ППУ) - пористые полимерные сорбенты с мембраноподобной ячеистой структурой [5]. Особенностью этих сорбентов являются высокая эффективность в сочетании с универсальностью, химическая устойчивость и механическая прочность, относительная дешевизна и доступность. В макромолекулах ППУ помимо гидрофобных (углеводородных, ароматических) и гидрофильных (уретановых, амидных, мочевинных, эфирных или сложноэфирных) групп содержатся концевые толуи-диновые группы, обладающие высокой реакционной способностью. Наличие этих групп и предопределяет возможности хемосорбционных процессов. Как б^1ло показано ранее [6-8], концевые толуидиновые группы 11ПУ способны вступать в некоторые типичные для мономерных ароматических аминов реакции с образованием интенсивно окрашенных продуктов (диазотирование, азосочетание, окисление активным хлором и конденсация с формальдегидом). Хемосорбционные процессы с участием ППУ протекают быстро и в относительно мягких условиях (при комнатной температуре, в водных растворах при низкой концентрации вступающих в реакцию веществ-модификаторов). Наличие линейной зависимости между функцией Кубелки-Мунка окрашенных продуктов и концентрацией вступающих в реакцию веществ-модификаторов позволило рекомендовать

ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов для определения свободного активного хлора [6] и нитрит-ионов [7].

Цель настоящей работы состояла в изучении хемосорбционных процессов с участием концевых толуидино-вых групп ППУ методом ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

Реагенты. Использовали марки 5-30 производства ГПО «Радикал» (Украина); сорбенту придавали форму таблетки (16 мм диаметром и 5 мм толщиной) массой 0,040±0,005 г и очищали по методике, описанной ранее [9]. Использовали водные растворы нитрита натрия («х.ч.»), тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония, ги-похлорита кальция («х.ч.»), 1- и 2-нафтолов («х.ч.») и 32%-й водный раствор формалина. Тетрафторборат 4-нитрофенилдиазония (4-НФД) синтезировали и очищали по методике [10].

Аппаратура. ИК-спектры образцов регистрировали в области 200-4000 см 1 на спектрофотометре «Specord М80» (Carl Zeiss, Германия).

Методика эксперимента. Химическое модифицирование ППУ проводили по следующей методике: таблетку ППУ помещали в сосуд с притертой пробкой, содержащий 25 мл водного раствора вещества-модификатора, и прожимали стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха; сосуд встряхивали на вибросмесителе в течение времени, необходимого для окончания реакции. Затем таблетку вынимали, промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, высушивали фильтровальной бумагой и над хлоридом кальция.

Для регистрации ИК-спектров полученные образцы химически модифицированного ППУ тщательно измельчали и формировали с бромидом калия («ч.д.а») в таблетку.

Результаты и обсуждение

Контроль за протеканием хемосорбционных процессов с участием концевых толуидиновых групп ППУ осуществляли, сравнивая ИК-спектры исходного образца ППУ и шести образцов модифицированных ППУ. При этом основная задача состояла в определении наличия тех или иных групп атомов или связей, свидетельствующих о химическом модифицировании III1У.

Сравнительный анализ показал, что ИК-спектры модифицированных ППУ отличаются от спектров исходного

полимера и вступающих во взаимодеиствие компонентов. В ИК-спектрах модифицированных 1111У наблюдаются изменения, проявляющиеся в появлении новых полос, смещении и перераспределении интенсивности полос исходного полимера, что свидетельствует о протекании химической реакции с участием функциональных групп полимера. Изменения, наблюдаемые в ИК-спектрах модифицированных ППУ, интерпретировали на основании имеющихся данных о характеристических частотах колебаниИ соответствующих групп, а также современных представлении о механизме реакции, протекающих с участием полимеров [11], учитывая химические своИства исследованных соединении [8].

ИК-спектр исходного пенополиуретана соответствует литературным данным [12, 13] для полимеров этого класса: в нем присутствует характерная широкая полоса в области 3300 см4, отвечающая валентным колебаниям КН-и КН2-групп, а также полосы при 1720 см4 («Амид I»), 1520 см4 («Амид II»), 1220 см4 (у(С-О)) и сильная полоса при 1120 см4 СУа8ут(О-С-О)). Характеристичные полосы поглощения фенильного фрагмента проявляются в области 1420-1600 см4. Ниже приведена структура полимерного звена 1111У:

О

сн3

-С—N I

н

N—С—о—[-я—о]п"

^н2

—[-И—О-}п - эфирное звено

Я = 2-СНу 6-СН3

сн3

№:ыо2

1-2 М НС1

ын2

С х е м а 1

сн3

№N0

Взаимодействие с нитритом натрия. Аминогруппа, входящая в состав концевых групп 1111У, в солянокислой среде легко реагирует с водными растворами нитрита натрия, образуя полимерныИ катион диазония (схема 1).

Рис. 1. Спектры диффузного отражения пенополиуретана 5-30

обусловленная валентными колебаниями связи что

свидетельствует об образовании диазониевоИ соли в фазе пенополиуретана. Отметим значительный (—150 см4) сдвиг полосы v(N=N) по сравнению с литературными данными для мономерных арилдиазониевых солеИ [14], что объясняется сильным влиянием полимерноИ матрицы, носящим, возможно, донорныИ характер [15]. Одновременно с этим наблюдается перераспределение интенсивности в широкоИ полосе КН2-валентных колебаниИ в области 3280-3420 см4, свидетельствующее о том, что реакция диазотирования протекает с участием КН2-группы (рис. 2, б).

Взаимодействие с тетрафторборатом 4-нитрофе-нилдиазония. Концевая толуидиновая группа является би-функциональноИ - кроме реакции диазотирования она может вступать в реакцию азосочетания по ароматическому ядру в пара- или орто-положение к аминогруппе, что подтверждено нами на примере реакции азосочета-ния с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония (схема 2).

С х е м а 2

© ©

4-О^С4н<№ ВР4

рн 7-9

ын2

N=N

ын2

ш2

МаксимальныИ выход диазотированного пенополиуретана в 1-2 М растворе соляноИ кислоты достигается через 30 мин после контакта фаз. Реакция протекает при комнатноИ температуре. В отличие от мономерного хлорида диазония, которыИ краИне неустоИчив и сохраняется не-

О о

, поли-

мерныИ хлорид диазония устоИчив около 1 ч при хранении твердых образцов на воздухе. В спектре диффузного отражения диазотированного 11ПУ наблюдается широкая полоса с Хмакс при 390 нм (рис. 1, кривая 2).

В ИК-спектре диазотированного 11ПУ появляется дополнительная полоса поглощения при 2108 см4 (рис. 2, а),

Реакция азосочетания с 4-НФД протекает в слабоос-новноИ среде (при рН 7-9), продукт реакции азосочета-ния окрашен в красныИ цвет, в спектре диффузного отражения наблюдается широкая полоса с максимумом при 520 нм (рис. 1, кривая 3).

В ИК-спектре 1111У, модифицированного 4-НФД (рис. 3), не отмечается ни изменениИ контура, ни смещения полосы валентных колебаниИ К1Н2-группы, что свидетельствует о том, что протекающая реакция не затрагивает аминогруппу. 1о сравнению со спектром исходного 11У наблюдается возрастание интенсивности полос колебаниИ ароматического скелета при 750 и 860 см4, что указывает, вероятно, на присоединение дополнительного фенильного

т

Рис. 2. ИК-спектры пенополиуретана 5-30 (1) и диазотированного пенополиуретана (2) в области 3000-4000 см 1 (а) и

1900-2300 см-1

фрагмента. В то же время интенсивные полосы симметричных и асимметричных колебаний нитрогруппы, расположенные в областях 1570-1500 и 1370-1300 см4 [14], не проявляются в спектрах на фоне сильного поглощения исходного Данные ИК-спектроскопии подтвердили, что сорбируемый на ППУ тетрафторборат 4-нитрофенилдиа-зония, характеризующийся интенсивной полосой, присущей диазониевой группе, в матрице ППУ вступает в химическую реакцию. В ИК-спектре продукта эта полоса отсутствует.

Взаимодействие с активным хлором. При контакте таблетки ППУ с водными растворами свободного активного хлора в течение 10-15 мин образуется продукт, окрашенный в интенсивно желтый цвет, в спектре диффузного отражения которого наблюдается полоса при 380 нм (рис. 1, кривая 4). Максимальный выход продукта достигается в среде 0,05-0,2 М Н2804. Мы предположили, что взаимодействие концевых толуидиновых групп осуществляется в соответствии со схемой 3.

С х е м а 3

Ш2

Основанием для такого предположения послужили известные литературные данные о взаимодействии хлора с солями аммония и аминами [16], а также химические свойства образующегося продукта реакции. Установлено, что он обладает окислительными свойствами и способен выделять иод из иодида калия. Элементный анализ подтвердил наличие хлора в окрашенном продукте. Было найдено, что после контакта таблетки ППУ массой 0,042 г с 25 мл водного раствора, содержащего 1,95 мг активного хлора, его содержание в таблетке Ш1У составило 3,93 %.

Наиболее заметным изменением в ИК-спектре продукта реакции ППУ с активным хлором является смещение

полосы МН-валентных колебаний на 50 см"1 в область низких частот, что свидетельствует об участии в реакции концевой аминогруппы. Данные ИК-спектроскопии указывают на то, что при взаимодействии ППУ с активным хлором не происходит хлорирования углеродного скелета, поскольку в этом случае в свободном от поглощения полимера спектральном диапазоне (700-800 см4 [14]) наблюдалась бы интенсивная полоса С-С1-валентных колебаний.

Взаимодействие с формальдегидом. В отличие от описанных выше реакций взаимодействие ППУ с формальдегидом протекает медленно. Необходимо 5-7 дней контакта ППУ с водным раствором формальдегида в среде 3 М Н2804 для образования окрашенного в ярко-желтый цвет продукта конденсации, спектр диффузного отражения которого имеет ^макс ~ 420 нм (рис. 1, кривая 5). Нагревание на кипящей водяной бане позволяет сократить время реакции до 30 мин. На основании литературных данных о взаимодействии альдегидов с мономерными первичными аминами [17] мы предполагаем, что взаимодействие ППУ с формальдегидом протекает с образованием солей иминопроизводных ППУ в соответствии со схемой 4.

С х е м а 4

СН2О

3 М Н2804

ЫН2

Ы=СН2

2

Н

Окрашены именно соли иминопроизводных альдегидов, свободные же иминопроизводные бесцветны или имеют слабую окраску [10]. Подобно мономерным ими-нопроизводным, полимерное иминопроизводное ППУ обесцвечивается при контакте с растворами щелочей и мгновенно приобретает исходную желтую окраску при последующем контакте с 3 М раствором Н2804, что косвенно указывает на высокую стабильность образующегося продукта реакции

_' _I_I_I_,_I_,_I_._I

2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000

Волновое число, см-1

Рис. 3. ИК-спектры пенополиуретана, модифицированного тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония (1), и тетрафтор-бората 4-нитрофенилдиазония (2) в области 2200-2400 см

В ИК-спектре иминопроизводного ППУ отмечается смещение полосы поглощения МН-группы1 примерно на 100 см4 в высокочастотную область, что, по-видимому, обусловлено протонированием этих групп в модифицированном полимере. В области 1600-1650 см4 наблюдается изменение контуров и небольшие сдвиги полос поглощения, что, вероятно, обусловлено образованием связи -С=К-, характеристичные колебания которой должны проявляться при —1650 см4 [14].

Взаимодействие диазотированного ППУ с 1- и 2-на-фтолами. Диазотированный ППУ в слабощелочной среде вступает в реакцию азосочетания с такими азосостав-ляющими, как 1- и 2-нафтолы (схема 5), на что указывает изменение цвета полимера и появление в спектрах диффузного отражения новых полос с кмакс при 510 и 520 нм соответственно.

Образующиеся полимерные азосоединения устойчивы, они не разрушаются даже после контакта с 5М HCl, 2М NaOH и органическими растворителями (ацетоном, этиловым спиртом и хлороформом).

В ИК-спектрах продуктов взаимодействия диазотированного 1111У с 1- и 2-нафтолом исчезает полоса поглощения, отвечающая колебаниям диазониевой соли, и проявляются валентные (при 3300 см4) и деформационные (при 1630 см4) колебания гидроксильных групп, а также C-H-валентные колебания ароматических фрагментов (3056 см4) (рис. 4, а, б). Некоторое перераспределение интенсивности спектра в области 1450 см4 может указывать на образование -^N-связи в составе макромолекулы ППУ, хотя ее надежная интерпретация затруднена вследствие перекрывания характеристичной области колебаний vN=N (1400-1600 см4) с интенсивными полосами поглощения ароматического цикла полимера. В области колебаний ниже 1000 см4 (рис. 4, в) в спектрах продуктов реакций отчетливо проявляются полосы деформационных скелетных колебаний нафтольных фрагментов: 678, 778, 826 см4 в случае азосочетания с 1-нафтолом и 780, 801, 874 см4 - для реакции диазотированного ППУ с 2-нафтолом.

Полученные в настоящей работе результаты согласуются с развитыми нами ранее представлениями о возможности осуществления химического модифицирования ППУ. Методом ИК-спектроскопии установлено, что модифицирование ППУ водными растворами нитрита натрия, тетра-фторборатом 4-нитрофенилдиазония, свободным активным хлором и формальдегидом, протекающее с образованием химической связи, приводит к получению новых материалов - химически модифицированных ППУ, обладающих хромофорными свойствами.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что существуют по крайней мере два пути использования

Рис. 4. ИК-спектры пенополиуретана 5-30

высокой реакционной способности концевых групп для проведения химического модифицирования ППУ. Первый подразумевает непосредственное химическое взаимодействие подходящих веществ-модификаторов с аминогруппа-

ми поверхности пенополиуретанов. Второй путь представляет собой проведение ряда последовательных химических превращений в поверхностном слое полимера после активации этих материалов за счет введения диазогруппы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01-03-33102).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. // Рос. хим. журнал. 1996. 40.

С. 65.

2. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хрома-

тографии / Под ред. Г.В.Лисичкина. М., 1986.

3. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты.

М., 1984.

4. Островская В.М. // ЖАХ. 1996. 51. С. 987.

5. Braun T., Navratil J.D., Farag A.B. Polyurethane form sorbents

in separation science. Florida. 1985.

6. Dmitrienko S. G., Sviridova O. A., Pyatkova L. N., Zhukova V.

A. and Zolotov Yu. A. // Anal. Chim. Acta. 2000. 405. P. 231.

7. Дмитриенко C.r., Свиридова О. А., Белоусова С.Б., Пяткова

Л.Н., Золотов Ю.А. // Зав. лаборатория. 2000. 66. С. 10.

8. Dmitrienko S. G., Sviridova O. A., Pyatkova L. N., Myshak E.

N., Shelmenkova O. V., Zolotov Yu. A. // Mendeleev Communications. 2000. P. 244.

9. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Pyatkova L.N. // Talanta. 1998.

49. P. 309.

10. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М., 1970.

11. Ходж П., Шеррингтон Д. Реакции на полимерных подложках. М., 1983.

12. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976.

13. Керча Ю.Ю., Ватулев В.Н. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев, 1987.

14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

15. Ашкенадзе Л.Д., Шамсутдинова М.Х., Казицына Л. А. // Журн. орг. химии. 1986. 22. С. 1020.

16. Kotiano T., Lister A.K., Hayward M.Y. and Cooks R.G. // Talanta. 1991. 38. P. 195.

17. Бартон Д., Оллис Д. Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения. Т. 3. М., 1982.

Поступила в редакцию 27.11.02