СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
SIMPLE ETHERS PRODUCTION METHOD

6
9
2
2
3
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения простых симметричных диалкиловых эфиров. Межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С-С проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.
x
x
y
Простые эфиры, получаемые на основе вторичных спиртов, которые в составе молекулы от 4 до 13 атомов углерода, могут использоваться в качестве присадок к моторным топливам. Так, дипентиловый и дигексиловый эфиры могут использоваться в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Данные присадки улучшают свойства дизельного топлива (вязкость, текучесть) в холодное время года. Также установлено, что данные присадки уменьшают количество вредных выбросов (NO, СО, СН) в атмосферу и являются более экологичными по сравнению с ныне существующими аналогами.
Простые эфиры могут быть получены взаимодействием соответствующих алкенов и спиртов при катализе различными кислотными катализаторами.
В работе [V.A. Trofimov. Production of methyl tert-alkyl ethers. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, Vol. 30, Issue 6, 1994, pp. 257-270] описаны наиболее распространенные в настоящее время промышленные способы получения простых эфиров. В качестве катализаторов гомогенных процессов предлагается использовать минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты. Однако данные процессы имеют ряд существенных недостатков - высокая коррозионная активность катализаторов, трудность выделения катализатора от реакционной массы. В качестве катализаторов гетерогенных процессов предлагается использовать оксиды металлов (магния, алюминия, железа, никеля, ванадия, и др.) или синтетические цеолиты, например, ZSM-1 и ZSM-11. Для активации атома углерода в процессе этерификации используют сульфонатные и карбоксилатные группы, а также катионообменные смолы. Использование гетерогенных катализаторов предполагает относительно высокую температуру процесса и относительно низкую скорость подачи исходных реагентов. На данный момент наиболее эффективными катализаторами подобных процессов являются сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе.
В работе [George Marcelin. Synthesis of octane enhancer during slurry-phase Fischer-Tropsch. Quarterly technical progress report, No. 4, July 1, 1991 - September 30, 1991, Altamira Instruments, Inc] в качестве катализатора процесса авторы используют цеолиты с различным соотношением Si/Al и различными значениями кислотности. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия при соотношении олефинхпирт=2:1 и атмосферном давлении. Наибольший выход целевого продукта наблюдается при температуре порядка 100°С, и использовании в качестве катализатора цеолита с Si/Al=6,0.
В качестве катализатора процесса можно использовать катионообменные смолы Fiban К-1 (98% стирола, 2% поливинилбензола) [Yu. G. Egiazarov, V.S. Soldatov, L. Yu. Tychinskaya, L. N. Shachenkova, B. Kh. Cherches, and E.N. Ermolenko. Methyl-tert-Amyl Ether Synthesis Catalyzed by a Sulfonic CationExchanger: The Effect of the Degree of Hydration of the CationExchanger on the Catalytic Activity and Reaction Mechanism. Kinetics and Catalysis. Vol. 46, No. 4, 2005, pp. 502-508.]. Авторами изучено влияние способа предварительной осушки пор катализатора на основной показатель процесса - выход целевого продукта. Опыты проводились на установке периодического действия под давлением 0,8 МПа, мольном соотношении спирт - алкен=1:1, в интервале температур 60-100°С. Наибольшее содержание целевого продукта в реакционной смеси достигается при предварительном осушении катеонита сухим воздухом при комнатной температуре.
Авторы [R.S. Karinen, A.O.I. Krause. A novel tertiary ether. Synthesis of 3-methoxy-3-methylheptane from 2-ethyl-l-hexene and methanol. Catalysis Letters, Vol.67, 2000, pp.73-79] предлагают получать простые эфиры в реакторе периодического действия под давлением азота 0,8 МПа в интервале температур 50-90°С. В качестве катализатора предлагается использовать сульфокатионит на полистирол-дивинилбензольной основе Амберлист 35. В качестве побочных продуктов обнаружены изомеры исходного алкена. Выход целевого эфира увеличивается при снижении температуры процесса.
Наиболее предпочтительными с точки зрения доступности исходного сырья являются способы межмолекулярной дегидратации спиртов.
В работах [Е. Medina, R.  J. Tejero, M. Iborra, С.  J.F. Izquierdo, F. Cunill. Dehydrocondensation of 1-hexanol to di-n-hexyl ether (DNHE) on Amberlyst 70; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C.. Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C. . Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554] описан способ получения простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов на мелкозернистых пористых сульфокатионитах на полистирол-дивинилбензольной основе. Процесс межмолекулярной дегидратации изучался в реакторе периодического действия при температуре 150-190°С в течение 6 часов. Авторы предлагают использовать в качестве катализатора Амберлист 70. Конверсия исходных спиртов составляет 71%, селективность образования простого эфира - 87%. Данный способ применим для межмолекулярной дегидратации первичных спиртов.
В [WIPO Patent Application WO/2011/150924, МПК C10L 1/02; C10L 1/18; C10L 10/00. Jet aviation fuel comprisng of one or more aliphatic ethers / BROCK-NANNESTAD, Theis; VINTHER HANSEN, Anne, Sophie. - № DK 2011/000053, заявл. 30.05.2011; опубл. 08.12.2011] авторы испытывают в качестве катализаторов пористые сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе двенадцати видов с различным диаметром пор и содержанием дивенилбензола, а также с различным типом рабочей поверхности, и перфторалкансульфокатионит Nation NR50. Процесс проводился в жидкой фазе в интервале температур 110-200°С и давлении 1 МПа. В ходе экспериментов установлено, что наиболее селективным катализатором является перфторалкансульфокатионит Nation NR50 (98,8%), однако данный катализатор не может быть использован в промышленности вследствие дороговизны. Наибольший выход целевого продукта наблюдался при использовании в качестве катализатора сульфокатионита на полистирол-дивинилбензольной основе СТ-224 и составил 45,4%.
Прототипом данного изобретения является способ получения эфиров методом межмолекулярной дегидратации вторичным спиртов С4 и выше в присутствии катализатора, выбранного из ряда: ZSM-5, цеолит Beta, Y-цеолит. Взаимодействие происходит при температуре от 75°С до 175°С и избыточном давлении 105 кПа-7000 кПа. В результате процесса получают симметричный эфир соответствующего спирта, побочные продукты - олефин и воду. Процесс проводят при непрерывном удалении образующегося эфира и воды из реакционной массы. Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет 0,37 [US Patent 5444168, МПК С07С 41/09; (IPC 1-7): С07С 41/09. Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols / Brown, Stephen H., Princeton, NJ. - №08/242989, заявл. 16.05.1994; опубл. 22.08.1995]. Недостатком данного способа является относительно низкое содержание целевого продукта - симметричного простого эфира по отношению к побочному продукту - олефину в продуктах реакции (иными словам, низкая селективность по целевому продукту - симметричному эфиру).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения симметричных простых эфиров из вторичных спиртов С4 и выше, позволяющего получать целевой продукт - симметричные простые эфиры с высокой селективностью.
Технический результат от использования изобретения заключается в получении целевого продукта - симметричного простого эфира с высокой селективностью.
6
9
2
2
3
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С-С проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.
6
9
2
2
3
Синтез симметричных простых эфиров проводят по следующей методике: в реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают расчетные количества исходных вторичных спиртов С-С и катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Реакционная масса из реактора после выдерживания в течение определенного времени при определенной температуре и давлении разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР
6
9
2
2
3
В реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 6 г одного из ряда вторичных спиртов С-С и 1 г катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Побочные продукты реакции - вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Целевой процесс проводится в течение 48 ч, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа. Реакционная масса далее разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.
Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.
В таблице приведены примеры проведения процесса при различных сочетаниях технологических параметров, значения которых являются отличительными признаками изобретения. Из таблицы видно, что с увеличением числа атомов углеводорода в исходном вторичном спирте при прочих равных условиях содержание целевого продукта - симметричного простого эфира в реакционной массе падает. Кроме того, при увеличении температуры степень превращения исходных спиртов увеличивается, однако содержание эфира в продуктах реакции падает, за счет преимущественного образования соответствующих олефинов.
Таким образом, для получения симметричных простых эфиров с высокой селективностью предпочтительная температура находится в пределах 110-230°С.
6
9
Использование данного изобретения позволяет эффективно и надежно решать проблему организации производства симметричных простых эфиров на основе вторичных спиртов С-С. Указанное производство позволяет получать целевой продукт - симметричный простой эфир с высокой селективностью при более мягких условиях.
2
2
3
* - сокращенно широкопористый цеолит с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония.