СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ
METHOD OF SEPARATING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES FROM PRODUCTS OF ELECTRIC ARC SYNTHESIS

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу выделения одностенных углеродных нанотруб (ОУНТ) из продуктов синтеза.
Благодаря широкому набору свойств ОУНТ становятся неотъемлемой частью принципиально нового поколения материалов в таких областях, как электроника, материаловедение, приборостроение, метрология, информатика, химия, экология, биология, медицина. Уникальные свойства углеродных НТ позволяют на практике реализовать один из основополагающих принципов развивающейся нанотехнологии - минимизацию приборов и устройств, повышая при этом их чувствительность, избирательность, механическую прочность, а также получать новые материалы, композиты, с полезными заданными свойствами.
2
2
3
2
4
4
3
2
3
2
2
2
4
2
Известны неразрушающие и разрушающие способы выделения одностенных углеродных нанотруб (ОУНТ). Первые включают микрофильтрацию, экстрагирование, электрофорез, селективное осаждение, вытеснительную хроматографию. Разрушающие методы выделения ОУНТ основаны на окислительных и (или) восстановительных химических реакциях и основаны на различии в реакционной способности разных форм углерода. Для окисления используются водные растворы кислот (серной, азотной, хлорной, надсерной, смесей азотной и серной, азотной и фтористоводородной) и растворы HO, O, Br, KMnO, OsO, CrO, а также газообразные реагенты (O, O, Cl, CO, HS, OsO, Br) [Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.]. Комбинированные способы включают в технологическую цепочку стадии разрушающих и неразрушающих методов [М. Cinke, J. Li, В. Chen, A. Cassell, L. Delzeit, J. Han, M. Meyyappan. Pore structure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes. Chem. Pyus. Lett. 365 (1-2), 69-74 (2002)].
Общими недостатками известных способов являются: неразрушительные способы малопроизводительны и неэффективны, разрушительные способы приводят к значительным потерям ОУНТ, комбинированные способы требуют, как правило, оригинального оборудования и дорогостоящих реагентов, применимы для ограниченного числа металлов-катализаторов [Н.G. Cho, S.W. Kim, Н.J. Lim, Ch. Н. Yun, Н.S. Lee, Ch. R. Park A simple and highly effective process for the purification of single-walled carbon nanotubes synthesized with arc-discharge. Carbon 47, 3544-3549 (2009)].
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ [М. Cinke, J. Li, В. Chen, A. Cassell, L. Delzeit, J. Han, M. Meyyappan. Pore structure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes. Chem. Pyus. Lett. 365 (1-2), 69-74 (2002)]. На первом этапе суспензию исходного продукта (ИП) в растворителе (смесь ДМФА и этилендиамина в пропорции 2000:1 в соотношении 1 мг сажи на 2 мл смешанного растворителя) перемешивают в течение 18 часов и подвергают воздействию ультразвука в течение 6.5 часов. Смесь растворителей отделяют от осадка центрифугированием, осадок промывают метанолом. Всю процедуру от начала до конца проводят два раза. При этом аминные и амидные группы взаимодействуют с π-электронами поверхности ОУНТ и образуют «комплексы», что ведет к разрушению вторичной структуры продуктов синтеза - «разрыхлению» пучков ОУНТ, ослабляя их вандер-Ваальсово взаимодействие. Операция способствует более эффективному последующему на втором этапе взаимодействию кислоты с соединениями металлов. На втором этапе суспензию из полученного на первом этапе осадка и 250 мл концентрированной соляной кислоты обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут, нагревают при 45°C в течение двух часов, охлаждают, затем центрифугируют. Осадок промывают дистиллированной водой, высушивают и помещают в центр кварцевой трубки, подключенной к водяному барботеру. Поток влажного воздуха подают в кварцевую трубку, нагретую до 225°C, в течение 18 часов, после чего образец помещают в концентрированную соляную кислоту и обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут. Реакционную смесь нагревают в течение двух часов при 45°C, охлаждают, промывают дистиллированной водой, сушат. Высушенный порошок прокаливают в потоке влажного воздуха при температуре 325°C в течение 1.5 часов. Повторный прогрев образца, но без обработки влажным воздухом, проводят в течение 1 час при 425°C. После каждой процедуры окисления на воздухе образец обрабатывают концентрированной соляной кислотой с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием.
Недостатками способа являются: 1) наличие в конечном продукте остаточного аморфного углерода, 2) наличие в конечном продукте заметного количества металлов, 3) многостадийность и длительность процесса, 4) необходимость специального оборудования, 5) нетехнологичность процесса из-за низкой производительности - большое количество жидких отходов.
Задачей данного изобретения является разработка способа выделения ОУНТ, позволяющего сократить длительность процесса выделения путем уменьшения количества стадий и повысить качество выделенных ОУНТ за счет снижения в конечном продукте содержания металла и аморфного углерода.
3
Задача решается тем, что в предложенном способе выделения одностенных углеродных нанотруб путем последовательного окисления кислородом воздуха с повышением температуры, промежуточной обработки концентрированной соляной кислотой и ультразвуком, отделения твердой фазы, промывания и сушки до постоянного веса, ИП подвергают разделению на легкую и тяжелую фракции разгонкой в режиме «кипящего слоя» или флотацией с использованием в качестве флотационной жидкости растворов нитрата натрия с удельным весом 1.26-1.37 г/см, затем тяжелую фракцию обрабатывают концентрированной соляной кислотой и ультразвуком, промывают, сушат до постоянного веса и окисляют кислородом воздуха выдерживанием при 450, затем при 600°C, при этом после каждой операции окисления тяжелую фракцию обрабатывают концентрированной соляной кислотой и ультразвуком; для режима «кипящего слоя» используют в качестве газа-носителя сжатый воздух, подаваемый со скоростью, обеспечивающей режим ламинарного потока отделяемой легкой фракции исходного продукта.
3
Отличительными признаками являются: 1) ИП подвергают разделению на легкую и тяжелую фракции; 2) разделение фракций проводят в режиме «кипящего слоя» или флотацией, 3) тяжелую фракцию обрабатывают концентрированной соляной кислотой и ультразвуком, после промывки водой сушат до постоянного веса, 4) окисление тяжелой фракции кислородом воздуха осуществляют при температурах 450 и 600°C в отличие от прототипа, где окисление кислородом ведут в потоке влажного воздуха и многократно, 5) для режима «кипящего слоя» используют в качестве газа-носителя сжатый воздух, подаваемый со скоростью, обеспечивающей режим ламинарного потока; 6) в качестве флотационной жидкости используют раствор нитрата натрия с плотностью 1.26-1.37 г/см.
Экспериментально обнаружено, что отделение легкой фракции от ИП приводит к повышению содержания ОУНТ в тяжелой фракции на 20-30%, найденные физические способы отделения, а именно режим «кипящего слоя» и флотация, а также условия для их оптимального применения позволяют максимально повысить содержание ОУНТ в тяжелой фракции и максимально отделить легкую фракцию, что позволяет повысить качество выделяемых ОУНТ. Обработка тяжелой фракции с повышенным содержанием ОУНТ концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре в течение длительного времени не приводит к разрушению ОУНТ и переводит в раствор большую часть соединений металлов. Обнаруженные факты дали возможность поэтапного удаления оставшихся металлов и аморфного углерода окислением тяжелой фракции кислородом воздуха при повышающейся от стадии к стадии температуре, при этом в отличие от прототипа процесс упрощается тем, что количество стадий окисления кислородом воздуха значительно сокращается, и процесс окисления идет не в таких жестких условиях, как в прототипе (многостадийность окисления в потоке влажного воздуха в течение длительного времени). Температуры окисления подобраны экспериментальным путем и способствуют оптимальному режиму окисления.
3
3
-
-
3
Использование водных растворов других солей затруднено тем, что либо не достигается заданная плотность флотационной жидкости (1.26-1.37 г/см), либо наблюдаемый гидролиз так изменяет значение pH среды, что приводит к заметному влиянию на перераспределение «легкой» и «тяжелой» фракций и к потере границы их раздела. Выбранный удельный вес 1.26-1.37 г/см (концентрация соли) оптимальный, так как уменьшение удельного веса (менее концентрированные растворы) вызывает нечеткое разделение твердых фракций. Увеличение удельного веса (концентрации соли) приводит при обычных температурах к появлению дополнительной твердой фазы (кристаллического нитрата натрия), что усложняет как разделение твердых углеродных фракций, так и отмывку тяжелой фракции от NO  и Cl ионов и катионов металлов.
-1
2
-1
3
-1
R
D
G
D
G
D
R
D
На рис.1 представлены схемы операций отгонки сжатым воздухом «легкой» фракции в режиме «кипящего слоя» (а) либо отделение ее флотацией с использованием водного раствора нитрата натрия (б). На рис.2 представлены КР-спектры (λ=488 нм) ИП (а) и тяжелой фракции после ее обогащения углеродными нанотрубками отгонкой сжатым воздухом в режиме «кипящего слоя» и флотацией (б). Как видно на рис.2, в КР-спектрах всех образцов присутствуют три полосы: G-мода (около 1580 см, соответствует колебаниям углеродных атомов в sp-гибридизации графитовой сетки), D-мода (около 1300 см, характерна для углерода в sp-гибридизации) и резонансная R-мода (100-250 см, наряду с наличием G-моды свидетельствует о присутствии в углеродном материале ОУНТ). Полуколичественная оценка чистоты ОУНТ относительно аморфного углерода и разного рода дефектов углеродной сетки проводится по соотношениям интенсивностей мод I/I и I/I. В нашем случае в КР-спектрах образцов ИП эти соотношения равны 0.26 и 1.80, для полученных «тяжелых» фракций составляют 0.32-1.89 и 4.29-7.00, соответственно, что свидетельствует о заметном обогащении ИП одностенными углеродными нанотрубками. По данным КР-спектроскопии, для конечных продуктов, полученных после всех стадий окисления кислородом воздуха, соотношение интенсивностей мод I/I=5.00, I/I=0.57 (по прототипу, рис.3 а), по предлагаемому способу - 114 и 56 (пример 2, рис.3 б), и 107 и 33 (пример 3, рис.3 в), соответственно. Относительно высокая интенсивность D-моды в первом случае (по прототипу) свидетельствует о значительном остаточном содержании в образце аморфного углерода, наличие которого подтверждается микрофотографией, полученной на растровом электронном микроскопе (РЭМ), (рис.4 а). На микрофотографии наряду со связками ОУНТ видны частицы аморфного углерода (округлые частицы) и металлические частицы катализатора (темные частицы). Зольность (количество соединений металлов после сожжения навески образца в атмосфере воздуха при температуре 850-900°C) для этого продукта составляет 16.2% масс. Для конечного продукта, полученного по предлагаемому способу, зольность составляет 2-3% масс. D-мода имеет очень низкую интенсивность (рис.3 б, в), что указывает на практически полное отсутствие в образце аморфного углерода (рис.4 б, в). Высокие относительные интенсивности G- и R-мод свидетельствуют о высокой чистоте выделенных ОУНТ (рис.3 б, в).
3
Способ осуществляют следующим образом. 2-10 г ИП подвергают разгонке в режиме «кипящего слоя» или обрабатывают раствором нитрата натрия с плотностью 1.26-1.37 г/см в соотношении 1 г исходного продукта на 200-300 мл раствора соли. После разделения фракций (промывания дистиллированной водой и высушивания в случае флотации) тяжелую фракцию обрабатывают концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре в соотношении 1 г исходного продукта на 30 мл кислоты, обрабатывают ультразвуком, промывают, высушивают до постоянного веса. Далее образец прокаливают на воздухе при температуре 450°C в течение 60 минут и повторно при 600°C в течение 30 минут; после каждой процедуры окисления на воздухе образец обрабатывают при комнатной температуре концентрированным раствором соляной кислоты с последующей промывкой водой и высушиванием до постоянного веса.
Таким образом, предлагаемый способ исключает использование растворов органических соединений, сокращает число операций окисления на воздухе до двух и время окисления в отличие от прототипа (многостадийность окисления влажным воздухом и длительность по времени), что упрощает весь процесс выделения ОУНТ, повышает качество выделенных ОУНТ за счет снижения в конечном продукте содержания металла и аморфного углерода.
Применимость способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). На первом этапе суспензия из 100 мг ИП в смешанном растворителе - 200 мл ДМФА и 100 мкл этилендиамина - перемешивают в течение 18 часов, подвергают воздействию ультразвука в течение 6.5 часов, смесь растворителей отделяют от твердой фракции центрифугированием и дважды промывают метанолом. Процедура от начала до конца проводится два раза. На втором этапе к высушенной твердой фракции, полученной после первого этапа обработки, прибавляют 250 мл концентрированной соляной кислоты. Полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут, после чего нагревают при 45°C в течение двух часов, охлаждают, центрифугируют. Осадок промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Сухой образец выдерживают при 225°C в потоке горячего влажного воздуха в течение 18 часов, охлаждают, обрабатывают ультразвуком в присутствии 30 мл концентрированной соляной кислоты в течение 15 минут, нагревают при 45°C в течение двух часов, охлаждают, промывают дистиллированной водой, высушивают. Сухой образец выдерживают при 325°C в течении 1.5 часа в потоке горячего влажного воздуха, охлаждают, обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут в присутствии 30 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают при 45°C в течение двух часов, охлаждают, промывают водой, высушивают. Сухой образец выдерживают при 425°C в течение 1 часа без обработки влажным воздухом, охлаждают, обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут в присутствии 30 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают при 45°C в течение двух часов, охлаждают, промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе до постоянного веса. Получают 15 мг конечного продукта (выход 15% масс.). Характеристики полученного продукта представлены на рисунках 3 а и 4 а.
G
D
R
D
Пример 2 (по предлагаемому способу). 2.5 г ИП подвергают разгонке в режиме «кипящего слоя», используя в качестве газа-носителя сжатый воздух, отделяют 0.5 г легкой фракции. Тяжелую фракцию (2.0 г) помещают в 60 мл концентрированной соляной кислоты, суспензию в течение 15 минут подвергают ультразвуковой обработке, промывают водой, фильтруют, сушат до постоянного веса. Высушенный образец прогревают при 450°C в течение 60 минут, охлаждают, обрабатывают 15 минут ультразвуком в присутствии 60 мл концентрированной соляной кислоты, промывают дистиллированной водой, фильтруют, сушат до постоянного веса. Высушенный образец прогревают при 600°C в течение 30 минут, охлаждают, приливают 60 мл концентрированной соляной кислоты, в течение 15 минут обрабатывают суспензию ультразвуком, фильтруют, промывают водой, сушат до постоянного веса, получают 0.07 г целевого продукта (выход 2.8% масс.). Зольность выделенного продукта 2.3% масс. Спектральные характеристики и микрофотография полученного продукта представлены на рисунках 3 б и 4 б. По данным КР-спектроскопии I/I=114, I/I=56 (рис.3 б). D-мода имеет очень низкую интенсивность, что указывает на практически полное отсутствие в продукте аморфного углерода. Высокая относительная интенсивность R-моды свидетельствует об обогащении продукта ОУНТ. Типичная РЭМ микрофотография (рис.4 б) целевого продукта подтверждает, что предлагаемый способ позволяет удалить из ИП частицы аморфной сажи и частицы металла-катализатора. Округлые частицы, наблюдаемые на микрофотографии, соответствуют многослойным полиэдрическим графитовым частицам (луковичный углерод), которые также образуются в результате электродугового процесса синтеза. Избавиться от этих частиц химическими методами не представляется возможным, т.к. они имеют более высокую химическую и термическую стабильность, нежели ОУНТ.
3
Пример 3. Суспензию из 2 г ИП и 500 мл раствора нитрата натрия (плотность 1.37 г/см) обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут, выдерживают 2-5 часов для разделения легкой и тяжелой твердых фракций (рис.1 б). Отделяют 0.6 г верхней легкой фракции и 480 мл раствора соли, который возвращают в начало процесса. Тяжелую фракцию (1.4 г) промывают дистиллированной водой и обрабатывают ультразвуком в 60 мл концентрированной соляной кислоты в течение 15 минут, фильтруют, промывают водой. Высушенный до постоянного веса порошок прогревают при 450°C в течение 60 минут, охлаждают, обрабатывают 15 минут ультразвуком в 60 мл концентрированной кислоты, фильтруют, промывают водой, сушат до постоянного веса. Высушенный образец прогревают при 600°C в течение 30 минут, охлаждают, приливают 60 мл концентрированной соляной кислоты. Суспензию обрабатывают в течение 15 минут ультразвуком, промывают дистиллированной водой, фильтруют, сушат до постоянного веса. Получают 0.04 г целевого продукта (выход 2.0% масс.). Зольность выделенного продукта 2.7% масс. Спектральные характеристики (рис.3 в) и микрофотография (рис.4 в) целевого продукта примера 3 практически идентичны таковым для целевого продукта примера 2 (рис.3 б и 4 б).