ПУЛЕСТОЙКИЙ СТЕКЛОПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ
BULLET-RESISTANT GLASS POLYMER COMPOSITE

Изобретение относится к многослойным ударопрочным композитам на основе силикатных стекол, предназначенным для изготовления изделий прозрачной защиты стационарных объектов и транспортных средств, например, стекол автомобилей для защиты от воздействия пуль стрелкового оружия. Основная задача, возникающая при разработке многослойных изделий для прозрачной защиты, состоит в минимизации массы при сохранении заданного уровня ударопрочности, а главное - пулестойкости за счет оптимального сочетания толщин тяжелых стеклянных и легких склеивающих слоев.
Известно техническое решение по патенту ES 2364624, опубл. 22.08.2012, согласно которому безопасное многослойное стекло состоит из внешнего листа термически или химически закаленного стекла с толщиной, составляющей от 1,5 до 4 мм; слоя прозрачного алифатического полиуретана; листа поликарбоната с толщиной от 0,5 до 1,5 мм; слоя прозрачного алифатического полиуретана; внутреннего листа термически или химически закаленного стекла с толщиной, составляющей от 1,5 до 4 мм.
Использование в техническом решении пластиковых вставок в многослойных композитах существенно уменьшает срок службы такой конструкции, т.к. со временем, из-за разницы в значениях коэффициента линейного теплового расширения стекла и различных пластиков, в композите начинают появляться расслоения, что приводит к ухудшению как оптических, так и защитных характеристик. Помимо этого есть ряд технологических сложностей при изготовлении таких стекол. Например, наиболее распространенный и доступный связующий материал для многослойных стекол - поливинилбутираль, вступает в реакцию с поликарбонатом и конечное изделие теряет прозрачность.
Известна заявка DE 20101013641, опубл. 06.10.2011, согласно которой прозрачная защита состоит по меньшей мере из четырех хрупких прозрачных стекол, которые соединены между собой прозрачной смолой или полимерной пленкой, с общей толщиной блока не менее 60 мм, и в котором с защищаемой стороны установлен противоосколочный полимерный слой толщиной 0,5-12 мм, отличающаяся тем, что на расстоянии 6-20 мм от поверхности блока со стороны воздействия установлено химически закаленное стекло и между двумя из четырех стекол выполнен полимерный (пластиковый) слой толщиной 2-15 мм, приклеенный к стеклам через полиуретановые пленки.
Помимо негативной роли пластиковой вставки в предлагаемом техническом решении, к существенным недостаткам можно отнести использование в качестве тылового противоосколочного слоя полимерного материала, что существенно снижает эксплуатационные характеристики конечного изделия, ограничивая сферы его применения из-за низкой царапиностойкости и химической стойкости, т.е. такие стекла промывать надо предельно аккуратно, так как полимер может прореагировать с моющим средством, а песчинки или какая-либо грязь могут расцарапать покрытие при протирке. Все это неизбежно ведет к ухудшению оптических свойств стекла и к ухудшению его баллистических свойств.
2
3
Известен патент RU 2396224, опубл. 06.10.2011, согласно которому пулестойкий многослойный прозрачный композит имеет структуру из двух термически упрочненных стекол с внешней стороны, четырех стекол, упрочненных травлением, внутри композита, и два стекла, обращенных к защищаемой стороне и упрочненных методом ионного обмена. На внутреннюю поверхность восьмого стекла и на внешнюю поверхность второго со стороны склеивающего слоя нанесено токопроводящее покрытие InO и индиевые шинки.
Использование термически упрочненных стекол в таком композите снижает эффективность защиты, т.к. их механические свойства (в частности, прочность) существенно ниже упрочненных ионным обменом и тем более, ниже упрочненных травлением. Кроме того, термически упрочненные стекла склонны к спонтанному разрушению, что также уменьшает надежность изделия. Причиной такого явления считается увеличение в размерах входящих в состав стекла кристаллов сульфида никеля при частых нагреваниях и охлаждениях. Это существенно ограничивает применение такой конструкции в условиях термоциклирования.
Наиболее близким аналогом, выбранным авторами в качестве прототипа, является заявка DE 19924227050, опубл. 17.02.1994, в п. 12 формулы которой описан многослойный прозрачный композит, обладающий повышенной ударной прочностью, наружные стекла которого термически или химически закалены, содержащий множество соединенных листов стекла, связанных друг с другом органическими клеевыми прослойками, отличающийся тем, что один из листов стекла предварительно обработан следующим образом: травление по меньшей мере одной поверхности закаленного или незакаленного листа стекла для удаления дефектов с ее поверхности, промывка этой поверхности, удаление влаги, нанесение защитного слоя и склейка этой поверхности через промежуточный слой с наружным стеклом.
К недостаткам такого технического решения следует отнести травление одной поверхности термически или химически закаленного стекла. После такой обработки стекло может выгнуться или даже лопнуть. Если же травить поверхность такого стекла с обеих сторон, то эффект от предварительной закалки можно легко свести на нет, т.к. травлением можно удалить весь сжатый слой стекла. Также авторы рекомендуют наносить на обработанные травлением поверхности полимерные защитные покрытия. Однако, во-первых, адгезия таких защитных покрытий к стеклу существенно ниже адгезии полимерных связующих прослоек, используемых для склейки стекол в композит, что чревато расслоениями и отлипами в композите. Во-вторых, очень сложно подобрать материалы защитного и связующего слоев с адгезией друг к другу, но при этом компоненты материалов двух слоев не прореагировали друг с другом, и чтобы материал защитной пленки не разрушился при температуре склейки стекол в композит.
Задачей и техническим результатом настоящего изобретения является повышение баллистической стойкости композита за счет повышения механических свойств наружных стекол и оптимизации структурного состава композита.
Указанная цель достигается за счет того, что стеклополимерный композит, включающий в себя по крайней мере три листа стекла, связанных между собой полимерным связующим, наружные стекла композита упрочнены методом ионного обмена, внутренние - травлением, при этом поверхности наружных стекол перед упрочнением методом ионного обмена упрочнены травлением.
Ключевой характеристикой при оценке пулеударостойкости композита на основе стекла является его прочность, которая напрямую связана с прочностью входящих в его состав стекол. Прочность стекла зависит от химического состава и технологии производства стекла, техники изготовления образцов и их размеров, физико-химических свойств окружающей среды и температуры испытания, скорости и длительности нагружения. Прочность наиболее распространенного листового натрий-кальций-силикатного стекла (силикатного стекла) составляет 50~80 МПа. Однако эта оценка весьма условна и зависит от состояния поверхности стекла.
Для повышения значения прочности стекла существует два принципиально различных метода повышения прочности стекла - повышение качества поверхности и создание в поверхностном слое остаточных сжимающих напряжений.
Сущность метода повышения качества поверхности сводится к уменьшению количества и глубины поверхностных микротрещин и/или увеличению радиуса кривизны их вершин. Наиболее эффективным способом реализации метода является травление. Таким способом можно увеличить прочность стекла до 2000-3000 МПа. Для получения максимальных значений прочности глубина стравленного слоя должна быть не менее 10 мкм, т.к. при стравливании па меньшую глубину удаляются лишь совсем мелкие дефекты поверхности.
Основным недостатком стекол, упрочненных путем повышения качества поверхности, является механическая, термическая и химическая повреждаемость. Прочность травленого снижается более чем на порядок даже при слабом соприкосновении с такими предметами как бумага, дерево. В предлагаемом авторами техническом решении все обработанные травлением поверхности склеиваются полимерным связующим с поверхностями других стекол и оказываются внутри стеклополимерного композита. Таким образом, сводится на нет риск повреждения обработанной поверхности.
Дополнительный метод повышения прочности - создание в поверхностном слое остаточных сжимающих напряжений, искусственно снижает приложенное к телу внешнее растягивающее напряжение, обеспечивая тем самым повышение прочности на величину сжимающего напряжения.
3
Наиболее эффективный способ реализации такого метода - ионообменное упрочнение («химическая закалка»). Суть его сводится к замене в поверхностном слое стекла щелочного иона меньшего радиуса на более крупный щелочной ион из внешнего источника при температуре ниже температуры плавления стекла. Высокие сжимающие напряжения, образующиеся в стекле при его обработке, например, в расплаве KNO обеспечивают более высокое приращение прочности по сравнению с термической закалкой, а небольшие растягивающие напряжения в центральной зоне  исключают его саморазрушение при хранении, царапании, резании, сверлении. Прочность такого упрочненного стекла может достигать до 700 МПа. Причем для получения максимальных значений прочности толщина ионообменного слоя должна быть не менее 10 мкм.
Авторами были изучены и опробованы различные комбинированные методы упрочнения стекла. Наибольший интерес представила комбинация травления поверхности стекла с дальнейшим ионообменным упрочнением. Комбинированным методом можно добиться повышения прочности стекла до 900-1000 МПа, причем защита поверхности такого стекла необязательна.
В предложенном авторами техническом решении таким методом обработаны крайние (наружные) стекла в композите. Однако, т.к. поверхности наружных стекол, обращенные внутрь композита, при эксплуатации конечного изделия не будут подвергаться каким-либо воздействиям, их можно дополнительно упрочнить травлением на глубину, не превышающую глубину ионообменного слоя.
Пример №1.
Для испытания технического решения было изготовлено семь образцов стеклополимерного композита размером 150×150 мм, состоящих из трех натрий-кальций-силикатных стекол, склеенных между собой пленкой на основе термополиуретана методом термовакуумного прессования. Все стекла были предварительно упрочнены следующим способом:
2
4,
1. Травление стекла в смеси, состоящей из 12% HF и 12% HSO в условиях интенсивного перемешивания путем барбатирования сжатым воздухом.
2. Промывка проточной водой.
3. Сушка при температуре 70°С в беспылевом шкафу в течение 12 часов.
Дополнительно были изготовлены и обработаны таким же способом три образца-свидетеля, прочность которых составила 1858, 2064 и 1897 МПа.
3
Затем два стекла, которые в дальнейшем устанавливали снаружи в стеклоблоке, дополнительно выдерживали в расплаве KNO в течение 2 часов при температуре 450°С.
Таким же способом были изготовлены и обработаны три образца-свидетеля, прочность которых составила 643, 725 и 707 МПа.
Также было изготовлено семь образцов стеклополимерного композита размером также 150×150 мм по прототипу. Образцы состояли из трех натрий-кальций-силикатных стекол, склеенных между собой пленкой на основе термополиуретана методом термовакуумного прессования. Одно из стекол, которое в дальнейшем устанавливали в середину композита, было обработано следующим способом.
3
1. Выдержка в расплаве KNO в течение 2 часов при температуре 450°С.
2
4
2. Травление стекла в смеси, состоящей из 12% HF и 12% HSO, в условиях интенсивного перемешивания путем барбатирования сжатым воздухом.
3. Промывка проточной водой.
4. Сушка при температуре 70°С в беспылевом шкафу в течение 12 часов.
5. Нанесение защитного покрытия па основе полиэтилентерефталата на обработанные поверхности.
Дополнительно были изготовлены и обработаны таким же способом три образца-свидетеля, прочность которых составила 1947, 1737 и 2003 МПа.
3
Два других стекла, которые в дальнейшем устанавливают снаружи в стеклоблоке, были выдержаны в расплаве KNO в течение 2 часов при температуре 450°С. Дополнительно были изготовлены и обработаны таким же способом три образца-свидетеля, прочность которых составила 363, 412 и 3541 МПа.
Были проведены испытательные стрельбы в аттестованном центре заявителя (ЗАО «НПО СМ»). Стрельбы проводились из автомата АКМ патроном калибра 7,62 мм 57-Н-231 с пулей ПС. Противопульная стойкость определялась величиной предельной скорости кондиционных поражений.
Пример №2.
Для подтверждения полученного результата было изготовлено еще семь образцов стеклополимерного композита размером 150×150 мм, состоящих из трех алюмосиликатных стекол, склеенных между собой пленкой на основе термополиуретана методом термовакуумного прессования. Все стекла были предварительно упрочнены следующим способом.
1. Травление стекла в смеси, состоящей из 6% HF, в условиях интенсивного перемешивания путем барбатирования сжатым воздухом.
2. Промывка проточной водой.
3. Сушка при температуре 100°С в беспылевом шкафу.
3
Затем два стекла, которые в дальнейшем устанавливали снаружи в стеклоблоке, дополнительно упрочняли методом ионного обмена в расплаве KNO. После этого одну из поверхностей обоих стекол снова протравливали в растворе HF, промывали, просушивали и устанавливали в композит, причем при склейке эти поверхности направляли внутрь композита.
Также было изготовлено несколько образцов стеклополимерного композита размером также 150×150 мм по прототипу. Образцы состояли из трех алюмосиликатных стекол, склеенных между собой пленкой на основе термополиуретана методом термовакуумного прессования. Одно из стекол, которое в дальнейшем устанавливали в середину композита, было обработано следующим способом.
3
1. Выдержка в расплаве KNO.
2. Травление стекла в смеси, состоящей из 6% HF, в условиях интенсивного перемешивания путем барбатирования сжатым воздухом.
3. Промывка проточной водой.
4. Сушка при температуре 100°С в беспылевом шкафу.
5. Нанесение защитного покрытия на основе поливинилбутираля на обработанные поверхности.
Два других стекла, которые в дальнейшем устанавливали крайними в стеклоблоке, были термически упрочнены.
Были проведены испытательные стрельбы в аттестованном центре заявителя (ЗАО «НПО СМ»). Стрельбы проводились из автомата АК-74 патроном 7Н10 калибра 5,45 мм с пулей ПП. Противопульная стойкость определялась величиной предельной скорости кондиционных поражений.
Результаты испытаний подтвердили эффективность предлагаемого технического решения. При равной с прототипом толщине и массе композита предельная скорость кондиционных поражений была выше на 14-19%.