Молекулярная и структурная полидисперсность пектиновых веществ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №4__________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.458.88

Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, З.К.Мухидинов, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И СТРУКТУРНАЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

На основании турбидиметрического титрования растворов пектиновых веществ из яблок, апельсинов и корзинок подсолнечника, а также результатов определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) можно сделать вывод о молекулярной и структурной неоднородности пектиновых веществ.

Ключевые слова: пектин - вязкость - молекулярно-массовое распределение - галактуроновая кислота - степень этерификации - нейтральные сахара.

Процессы получения пектиновых веществ (ПВ) имеют вероятностный характер, поэтому они представляют собой не индивидуальное вещество, а набор полимергомологов с некоторой средней молекулярной массой и определенным молекулярно-массовым распределением. К тому же для ПВ, как представителю природных полимеров, указанная неоднородность осложняется неоднородностью макромолекул по составу [1]. Композиционная неоднородность так же, как и неоднородность по молекулярной массе, характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли биополимера от содержания в нем того или иного остатка кислых, этерефицирован-ных и нейтральных сахаров. Существенное значение имеют и другие факторы - последовательность распределения блоков рамногалактуронана или степень прививки арабиногалактановых боковых цепей. Однако в достаточной степени теоретические основы для характеристики, и тем более регулирование этих параметров непосредственно в процессе гидролиза протопектина на сегодняшний день отсутствуют. Поэтому накопление экспериментальных данных по выявлению молекулярной и композиционной неоднородности ПВ в зависимости от методов их получения актуально. Исходя из этого, целью настоящей работы является изучение неоднородности ПВ, полученных кислотным гидролизом из различных источников растительного сырья.

ПВ выделяли из различных источников растительного сырья (яблочные выжимки, корзинки подсолнечника, кожура и мякоть цитрусовых) по методике, описанной в [2].

Определенное количество 0.1% водного раствора ПВ помещали в стакан, добавляли при помешивании по заданному количеству 95% раствор этилового спирта. Содержимое стакана выливали в ампулу, которую помещали в измерительную ячейку турбидиметра 2100AN IS (фирма HACH, USA) и измеряли мутность D в НТУ при X, 455 нм. Обработка полученных данных проводилась по методике [3]. В качестве примера в табл.1 приводятся экспериментальные данные, полученные при титрова-

Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063 Республика Таджикистан, Душанбе ул. Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru, djurabay@yahoo.com

нии раствора пектина корзинки подсолнечника (КП) этанолом. Характеристическую вязкость [п] определяли в вискозиметре Уббелоде путем измерения времени течения раствора пектина при различных концентрациях в 1%-ном растворе КС1. Время течения растворителя 31.4 сек. Расчет величины [п] проводили по уравнению Хаггинса Пуд/С= [п]+К'[п]2С, где пуд-удельная вязкость, С-концентрация, а К'-константа Хаггинса. Средние значения ММ и ММР определяли по методике [3].

Таблица 1

Результаты турбидиметрического титрования 0.1% раствора пектина КП 95% раствором этанола

№ опыта V (С2Н5ОН) (95%) у= V/(Vo+V) Ду 1-Y D D1= (D-Do) D2= D1/(1-y) ^2 ДЭ2/Ду

2 1.5 0.0566 0.9434 9.56 5.46 5.79

3 3 0.1071 0.0505 0.8929 10.36 6.26 7.01 1.22 24.21

4 5 0.1667 0.0595 0.8333 10.55 6.45 7.74 0.73 12.24

5 8 0.2424 0.0758 0.7576 12.5 8.4 11.09 3.35 44.19

6 11 0.3056 0.0631 0.6944 13.75 9.65 13.90 2.81 44.48

7 15 0.3750 0.0694 0.6250 19.91 15.81 25.30 11.40 164.16

8 20 0.4444 0.0694 0.5556 26.9 22.8 41.04 15.74 226.71

9 25 0.5000 0.0556 0.5000 30.4 26.3 52.60 11.56 208.08

10 30 0.5455 0.0455 0.4545 30.9 26.8 58.96 6.36 139.92

11 35 0.5833 0.0379 0.4167 33.7 29.6 71.04 12.08 318.91

12 40 0.6154 0.0321 0.3846 32.3 28.2 73.32 2.28 71.14

13 45 0.6429 0.0275 0.3571 32.3 28.2 78.96 5.64 205.30

Примечание: V - объем добавленного осадителя; D - оптическая плотность раствора пектина; Do - оптическая плотность до порога осаждения, т.е. оптическая плотность еще прозрачного раствора до начала выделения из него пектина; у - объемная доля осадителя; D1 - оптическая плотность, обусловленная выделением пектина; Б2 - оптическая плотность с поправкой на разбавление раствора осадителем; ^ - 25 мл; Do =4.1; Со =0,1%.

Используя полученные данные для всех фракций пектина КП, яблочного (ЯП) и цитрусового (ЦП) пектинов, строили интегральную (зависимость Б2 от у) и дифференциальную (зависимость ЛD2/Дy от у) кривые турбидиметрического титрования, которые представлены на рисунке Сравнительная оценка представленных диаграмм показывает, что при прочих равных условиях титрования мутность растворов ЯП и ЦП, особенно в области основного максимума, от 2.5 до 5 раз превышает мутность раствора пектина КП. Как видно из рисунка, для всех исследованных пектинов дифференциальные кривые не являются симметричными. Различия в мутности растворов при титровании этанолом, а также асимметричность или бимодальность дифференциальных кривых, прежде всего, свидетельствуют о неоднородности пектиновых веществ не только по молекулярной массе, но и по составу [1].

Таблица 2

Характеристика пектинов

Параметры ПКП ПЯ ПЦ

ГК, % 69.39 78.74 84.15

СЭ ГК, % 86.95 76.73 52.1

НС, % 8.92 6.31 8.439

Гп1, дл/г 1.72 3.29 3.75

Mw, дал 155100 159000 179200

Mw/Mn 2.0 9.5 2.66

К' -конст. Хаггинса 0.863 1.534 0.600

Рис. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые турбодиметрического титрования растворов пектина.

Из табл. 2 следует, что молекулярные сы изученных пектинов не очень сильно отличаются друг от друга, в то время как значение характеристической вязкости для пектина КП существенно ниже, чем для ЯП и ЦП. Константа Хаггинса больше 0.5 свидетельствует о «плохом» качестве растворителя для всех изученных объектов. Это означает, что при незначительном различии молекулярной массы, формы макромолекул пектинов отличаются друг от друга. В частности, пектин КП набухает меньше, чем ЯП и ЦП, о чем свидетельствует высокое значение величины К'. Высокое значение ММР ЯП, также проявляется в значительно высоком показателе мутности и асимметричности дифференциальной кривой турбодимет-рического титрования этого пектина. Как уже отмечалось ранее, для пектинов со значительной композиционной неоднородностью титруются фракции, неоднородные по молекулярной массе. Это объясняется тем, что растворимость макромолекул пектина определяется одновременно и их размером и в большей степени составом [1]. Поэтому в системе, чувствительной к изменению того и другого фактора, в одной фракции могут оказаться макромолекулы, в которых уменьшение молекулярной массы компенсируется соответствующим изменением состава, т.е. весьма различные по составу и размеру. Накопление в одной фракции аномально больших количеств (например, для ЯП и ЦП) обуславливается, по-видимому, именно этими причинами, что проявляется в асси-метричности кривых турбидиметрического титрования.

Таким образом, фракционирование ПВ методом турбодиметрического титрования дает ценную информация не только о неоднородности молекулярных масс, но и о полисахаридном составе пектиновых веществ.

Поступило

ЛИТЕРАТУРА

1. Рахматов Б.С., Авлоев Х.Х., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2010, т.53, № 1, с.

2. Мухиддинов З.К., Штанчаев А.Ш. и др. - ДАН РТ, 2008, т.51, № 8, с.607.

3. Мухиддинов З.К., Fishman M.L. и др. - Хим. журнал Казахстана, 2008, спецвыпуск (21), с.60.

Б.С.Рахматов, ^Д.Авлоев, З.К.Мухидинов, Ч,.Х.Холицов ДИГАРГУНИИ МОЛЕКУЛАВЙ ВА СТРУКТУРИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Акдемияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон

Дар асоси титрондани турбидиметрии махлулх,ои моддах,ои пектинии себ, афлесун ва са-бадчаи офтобпараст, бо истифода бурдани натичах,ои массаи молекулявй ва таксимоти молеку-лавию массавй дар бораи гуногунии массаи молекулавй ва таркибии макромолекулаи онх,о ху-лоса бароварда шудааст.

Калима^ои калиди: пектин - часпакй - тацсимоти молекулавию массавй - кислотаи галактуронй - дарацаи эфиришуда-цандуои нейтралй.

B.S.Rahmatov, H.H. Avloev, Z.K. Muhidinov, D.Kh. Khalikov MOLECULAR AND STRUCTURAL HETEROGENEITY OF PECTIN SUBSTANCES

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

This work describes a turbidimetric of pectin samples from sunflower, apple and citrus. Using molecular mass, molecular mass distribution, viscosity and neutral sugar composition it was concluded that all studied pectins have both molecular and structural heterogenity.

Key words: pectin - viscosity - molecular mass distribution - galacturonic acid - etherification degree neutral sugar.