ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВёРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ GD4SB3 PR4BI3

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №12___________________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.65686:541.01

С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Са48Ь3 - Рг4Б13

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Приведены результаты исследования диаграммы состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3. Установлено, что концентрационная зависимость удельного электросопротивления и термо-э.д.с твёрдых растворов коррелируют с диаграммой состояния Gd4Sb3 - Pr4Bi3. Кристаллохимические исследованиями показали, что твёрдые растворы Gd4-xSb3-yPrxBiy (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) системы Gd4Sb3 -Рг^3. кристаллизуются в кубической структуре типа апН-ТИ3Р4. Определены температуры Кюри и магнитные моменты ионов Gd3+ и Рг3+.

Ключевые слова: диаграмма состояния - твёрдые растворы - удельное электросопротивление -термо-э.д.с. - температура Кюри - магнитная восприимчивость.

Среди известных соединений, образующихся в системах «редкоземельный элемент (РЗЭ) -сурьма и висмут», интересные физические свойства, в частности магнитные, проявляют висмутиды и антимониды РЗЭ составов Ln4Bi3 ^п - ион РЗЭ) и Ln4Bi3 как цериевой, так и иттриевой подгруппы [1,2]. В связи с этим исследования, связанные с изучением взаимодействия в системах Ln4Sb3 - Ln4Bi3 ^п = Pr, Ш, Gd, ТО, , Yb), представляются актуальной задачей. Например, на основе Gd4Sb3 и Ln4Bi3 ^п = Pr, Nd, гГЬ, Gd, Yb) возможно создание новых магнитных материалов.

Целью настоящей работы явилось исследование диаграммы состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 и концентрационной зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с., микротвёрдости при комнатной температуре, а также температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов, образующихся в данной системе, в диапазоне температур 298... 773 К.

Диаграмму состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 исследовали дифференциальным термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА) и металлографическим методами анализов.

Было приготовлено более 30 сплавов, через каждые 10 мол.% Pr4Bi3.

Твёрдые растворы системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 получали следующим образом. Рассчитанные количества порошков предварительно синтезированных Gd4Sb3 и Pr4Bi3 смешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик и помещали в герметичный молибденовый тигель. Затем тигель с образцом подвергали нагреванию (со скоростью 5-10 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1723±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 3-4 ч.

ДТА, РФА и металлографический анализ сплавов системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 проводили по методикам, приведённым в [3].

Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии им.В.И.Никитина АНРТ. E-mail: abulkhaev-48@mail.ru

Удельное электросопротивление и термо-э.д.с. сплавов определяли четырёхконтактным методом с относительной погрешностью 2.5 и 2% соответственно.

Молярную магнитную восприимчивость (%м) сплавов измеряли в диапазоне температур 298-773К по методике, приведённой в [4].

Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов - Gd4Sb3 и Pr4Bi3 как в жидком, так и в твёрдом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всём исследованном диапазоне концентраций твёрдых растворов Gd4_xSb3_yPrxBiy (х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7). Образованию в системе Gd4Sb3 - Pr4Bi3 твёрдых растворов, с нашей точки зрения, благоприятствуют два фактора: размерный - близость значений атомных радиусов Pr, Gd, составляющих 0.1828 и 0.1801 нм [5] соответственно; структурный - изоструктурность Gd4Sb3 и Pr4Bi3, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-ТО^.

т, к \

1850 т------------1--------1---------1---------г—

Gd4Sb3 20 40 60 80 Pr4Bi3

мол.%

Рис.1. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3.

По данным РФА, твёрдые растворы Gd4_xSb3_yPrxBiy (х=0.4-3.6; y=0.3-2.7), как и исходные компоненты - Gd4Sb3 и Pr4Bi3, также кристаллизуются в кубической структуре типа анти-Th^ (см. табл. 1). Установлено, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твёрдых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется аддитивно.

Таблица 1

Кристаллохимические характеристики Gd4Sbз, Рг4Б^ и твёрдых растворов на их основе

Соединения и твёрдые растворы Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность расчётная, кг/м3

Gd4Sbз 0.9220 8474

Gdз.6Sb2.7Pro.4Bio.з 0.9256 8539

Gdз.2Sb2.4Pro.8Bio.6 0.9298 8588

Ш2^Ь2.1РГ1^Ьо.9 0.9336 8644

Gd2.4Sbl.8Prl.6Bil.2 0.9380 8725

Gd2Sbl.5Pr2BІl.5 0.9420 8727

Gdl.6Sbl.2Pr 2.4Б 1.8 0.9458 8779

Gdl.2Sb0.9Pr2.8Bi2.1 0.9498 8820

Gdo.8Sb o.6Gdз.2Бi 2.4 0.9542 8850

Gdo.4Бio.зPrз.6БІ2.7 0.9579 8898

Рг^3 0.9620 8933

Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твёрдых растворов (рис.2.а,б) хорошо коррелируют с диаграммой Gd4Sb3 - Рг4Б13. Как видно из рисунка, кривые

концентрационных зависимостей удельного электросопротивления и термо-э.д.с. во всем диапазоне концентраций не испытывают аномалий. По значениям удельного электросопротивления и термо-э.д.с. можно судить о металлической природе твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13.

Концентрационная зависимость микротвёрдости твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13 (рис. 2. в) описывается максимумом, который приходится на твёрдый раствор, содержащий 30 мол.% Рг4Б13. Следует отметить, что аналогичный характер изменения концентрационной зависимости микротвёрдости, являющейся функцией состава, обычно типичен металлическим системам, где имеет место образование непрерывного ряда твёрдых растворов

[5].

Зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4_xSb3_yPrxSby (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) во всём исследованном диапазоне температур следует закону Кюри-Вейсса, характерному для парамагнитных веществ (рис. 3.).

Значения молярной магнитной восприимчивости (хм) и парамагнитной температуры Кюри (0р) твёрдых растворов, определённой экстраполяцией линейной части зависимости 1/ Хт -Т к оси температур, приведены в табл.2.

Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а), термо-э.д.с. (б) и микротвёрдости (в) твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13.

о

I

О

50 100 150 200 250 300 350 400 Т, К

а

б

Рис. 3. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4_xSbз_yPrxBiy, содержащих: (1) - 10, (2) - 20, (3) - 30, (4) - 40, (5) - 50, (6) - 60, (7) - 70, (8) - 80, (9) - 90 мол.% Рг4Ві3 в диапазоне температур 298-400 К (а) и 400-773 К (б).

Таблица 2

Магнитные свойства соединений и твёрдых растворов Gd4-xSb3-yPrxBiy

Соединения и твёрдые растворы Молярная магнитная восприимчивость, Хм х 106 при 298 К Парамагнитная температура Кюри, 0р, К Эффективный магнитный момент, д х 1024, А-м2 А-м2

Gd4Sbз 124444.4 235 73.45

Gdз.6Sb2.7Pro.4Bio.з 68600 198 68.62

Gd3.2Sb2.4Pr0.8Bi0.6 46923 168 64.73

Gd2.8Sb2.lPrl.2Sbo.9 34151 139 61.1

Gd2.4Sb1.8Pr1.6Bi1.2 26021.5 112 57.5

Gd2Sbl.5Pr2Bil.5 20200 98 52.67

Gd1.6Sb1.2Pr 2^І 1.8 16203.7 82 49.05

Gd1.2Sb0.9Pr2.8Bi2.1 12110.7 69 43.68

Gdo.8Sb o.6Gdз.2Bi 2.4 10406.5 52 42.0

Gdo.4Bio.зPrз.6BІ2.7 7443.6 32 37.0

Pr4Bi3 5962 11 32.64

Как видно из таблицы, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всём диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы празеодима в кристаллической решетке Рг4В13, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd - Рг, влияние которой на магнитные свойства твёрдых растворов Оа4_х8Ьз_уРгхВ1у (х = 0.4-3.6; у = 0.3 -2.7) проявляется во всем диапазоне концентраций.

Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуре Кюри твёрдых растворов были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 2). Рассчитанные значения эффективного момента иона гадолиния и празеодима в О^Ь3 и Рг4В13 оказались достаточно близкими к таковым, вычисленным по правилу Хунда для основного мультиплетного состояния трёхзарядного положительного иона гадолиния (73.63-10-24 А-м2) и празеодима (33.47-10-24 А-м2) [5].

Поступило 03.10.2011 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абулхаев В.Д. Синтез и физико-химические свойства сплавов и соединений редкоземельных элементов сурьмой и висмутом: Автореф. дисс... д.х.н. - Душанбе, 1996, 48 с.

2. Назаров Х.Х. - Твёрдые растворы систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4-Sb3 -

Dy4Sb3: Автореф. дисс. к.т.н. - Душанбе, 2006, 22 с.

3. Абулхаев В.Д., Балаев М.А., Ганиев И.Н. - ДАН РТ, 2009, т.52, №3, с. 207.

4. Чечерников В.И Магнитные измерения. - М.: МГУ, 1963, с.92.

5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. - М.: 1975, 259 с.

С.О.Убайдов, В.Д.Абулх,аев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, И.Н.Ганиев

ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА БАЪЗЕ ХОСИЯТ^ОИ МА^ЛУЛ^ОИ САХТИ СИСТЕМАИ Gd4Sb3 - Pr4Bi3

Институти химияи ба номи В.И. Никитини Акдемияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур натичаи тахкикоти диаграммаи холати Gd4Sb3 - Pr4Bi3 оварда шуда-аст. Муайян карда шудааст, ки вобастагии консентратсионии муковимати хоси электрикй ва кувваи гармо- электрохаракатдихандаи махлулхои сахт сохти диаграммаи холати системаи Gd4Sb3 - Pr4Bi3 тасдик мекунанд. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Gd4-xSb3-yPrxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системаи Gd4Sb3 - Pr4Bi3 дар панчараи кубии намуди анти-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Х,арорати Кюри ва моментхои магнитии ионхои Gd3+ ва Pr3+ муайян карда шуданд.

Калима^ои калиди: диаграммаи уолат - маулулуои сахт - муковимати хоси электрики - кувваи гармоэлектрох,аракатдщанда - уарорати Кюри - таъсирпазирии магнити.

S.О.Ubаydоv, V.DAbulkhaev, U.SAzizov, MA.Balaev, I.N.Ganiev STATE DIAGRAM AND SOME PROPERTIES OF SOLID SOLUTION

THE Gd4Sb3 - Pr4Bi3 SYSTEM

V.I.Nikitin Chemistry Institute, Academy of Sciences of Republic Tajikistan The article comprises the results of investigation of state diagram Gd4Sb3 - Pr4Bi3 system. Constated that concentration dependence resistivity and thermo power measurements of solid solutions are consistent with state diagram Gd4Sb3 - Pr4Bi3 datas. Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Gd4-xSb3-yPrxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) of the Gd4Sb3 - Pr4Bi3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Pr 3+ ions was defined.

Key words: state diagram - solid solutions - resistivity - thermo power - Curie temperatures - magnetic susceptibility.