Повышение реакционной способности цеолитсодержащих цементов механической активацией

УДК 691. 3

Н. Н. Морозова, Хамза Абдулмалек Кайс ПОВЫШЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ

МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ

Ключевые слова: механическая активация, мелкозернистый бетон, цеолиты, pH среда.

Экспериментальные исследования минеральных вяжущих различной пуццолановой активности позволили установить, что существует определенная зависимость между начальной активностью и последующим ростом активности этого вяжущего после механической активации. В данное статье представлены результаты влияния механохимической активации цементной системы на изменение рН среды в процессе ее гидратации и физико-механические свойства мелкозернистого бетона. Установлено, что за счет механоактивации вяжущего возможно повысить прочность мелкозернистого бетона на 24 и 34%. Механоактивация вяжущего повышает реакционную его способность, которая исследована по рН среды гидратируемого цемента и обусловливает высокие физико-механические показатели исследуемых бетонов. Значение рН среды не снижается ниже 12,8 -порогового значения для железобетонных изделий.

Key words: mechanical activation, fine concrete, zeolites, pH-value.

Experimental studies of mineral binders various pozzolanic activity revealed that there is a definite relationship between the initial activity and the subsequent increase in the activity of the binder after mechanical activation. In this article presented the effect of mechanical activation of the cement system to change the pH of the medium in the process of hydration and physical-mechanical properties of fine-grained concrete. It has been established that due to mechanical activation binder may improve the strength of fine concrete by 24 and 34%. Mechanical activation of the binder, improves the reaction of its ability, which was studied for hydratable cement pH medium and causes high physical and mechanical properties of the investigated concretes. The pH value of the medium is not reduced below 12.8 -threshold values for reinforced concrete structures.

Введение

Одним из эффективных направлений энергосбережения в производстве цемента, получившем распространение во всем мире, является совместный помол цементного клинкера с минеральными добавками в виде пуццолановых пород, зол, шлаков и др.. Так, в США средний объем вводимых минеральных добавок составляет около 40%, в КНР - 35% от массы цемента, что позволяет снизить удельные затраты топлива на тонну цемента в среднем на 30 - 40 кг у.т. на тонну продукта. Подобное количество энергосберегающих минеральных добавок применяют цементные заводы в Японии, Турции и европейских странах [1].

Развитие механизмов и аппаратов для измельчения и активации связано с появлением новых конструкционных материалов, повышением требований к дисперсности, форме частиц измельчаемых материалов, а также с необходимостью экономии ресурсов и энергии. Число аппараты для этого, отличающихся производительностью, конструктивными параметрами и другими характеристиками, постоянно увеличивается [2].

Для производства портландцементного бетона крупный заполнитель рассматривается в качестве основного его ингредиента. Тем не менее, ресурсы этого материала истощаются и возникает потребность найти потенциальную ему замену. Одним из решений этого вопроса является отказ от крупного заполнителя в цементных тяжелых бетонах. Однако, мелкозернистые или песчаные бетоны имеют высокий расход вяжущего по сравнению с аналогичной маркой крупнозернистого тяжелого бетона. С целью снижения вяжущего в таких бетонах применяют эффективные минеральные наполнители различной

природы (искусственные или природные). Один из этаких материалов являются цеолит. В настоящее время более 50 природных и синтетических цеолитов 150 минералов известны и используются в различных отраслях промышленности. В цементной промышленности природный цеолит является популярным природным пуццоланом многих стран мира. Так в Китае общее количество цеолита, потребляемое для получения смешанных цементов, достигает почти 30 млн. тонн в год, вторым ведущим производителем цеолитов является Республика Корея (230000 т), за ней следуют Турция (150 000 т), потом США, Куба и др. [3].

Механоактивация (англ. mechanical activation) — модификация твердых веществ при механической обработке. Измельчение в ударном, ударноисти-рающем или истирающем режимах приводит к накоплению структурных дефектов, увеличению кривизны поверхности, фазовым превращениям и даже аморфизации кристаллов, что влияет на их химическую активность. Механоактивация — следствие создания в некоторой области твердого тела напряжений с последующей их релаксацией. Часто объединяют термины механоактивация, механохимия, трибохимия, хотя между ними существует разница. Механоактивация — процесс образования химически более активного вещества предварительной механической обработкой. Механохимия — предмет изучения химических превращений в веществе или в смеси веществ в процессе механической обработки. Трибохи-мия — раздел механохимии, в котором исследуются химические и физико-химические изменения твердых веществ при трении. Механоактивация происходит, когда скорость накопления дефектов превышает скорость их исчезновения. Это реализуется в так называемых энергонагружаемых аппаратах: центро-

бежных, планетарных и струйных мельницах, дезинтеграторах и др., где сочетаются высокие частота и сила механического воздействия [4].

Цеолит известен своей способностью терять или набирать воду более чем на 30% своего сухого веса; кроме того, основные катионы могут быть обменены без серьезных изменений в структуре кристаллов [5]. В основном, пуццолановую активность проявляют аморфный материалы, такие как микрокремнезем, зола-уноса и другие природные цеолиты, которые являются кристаллическими веществами, могут выступать в качестве пуццолановых материалов [6 -8]. Было установлено, что природный цеолит является отличным дополнительным цементирующий материалом. Большое количество реактивного SiO2 и А1203 в цеолите химически связывается с гидро-ксидом. Некоторые исследователи подтверждают, что природный цеолит эффективно предотвращает вредное расширение бетона вследствие реакции щелочного оксида кремния [9, 10]. Есть эксперименты подтверждающие эффективность цеолита в повышении активности цемента в сравнении с другими пуццолановыми материалами.

В связи с изложенным, целью данной работы является исследование механоактивации портландцемента с природным цеолитом на его реакционную способность по связыванию СаО при гидратации цемента путем определения рН среды и прочность мелкозернистого бетона.

Характеристика материалов

Для изготовления мелкозернистого бетона использовали портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н, фракционированный песок, природный цеолит и химические модификаторы водоредуцирующего действия.

Портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н имел химический состав приведенный в табл. 1., а минеральный его состав представлен следующий: С^ в количестве 62%, - 17%, С3А- 4% и C4AF - 14%.

Таблица 1 - Химический состав портландцемента и природного цеолита

Наименование показателя Значение показателя, %

ЦЕМ I 42,5 Н цеолит

SÍO2 22,0 71,4

СаО 66,2 1,26

MgO 0,86 0,45

Fe2O3 5,32 1,04

Na2O 0,14 2,086

AI2O3 4,79 11,9

SO3 0,09 -

K2O 0,6 3,02

Природный цеолит (табл.1), выпускаемый фирмой «Gawish import & export egypt» (Египет) фракции 0-0,08 мм, содержит клиноптилолита 75%, кварца 8%, плагиоклаза до 3%, карбоната 2,5%, гидрослюды до 3%, его химическая формула - (Na2+, K2+) O • Al2O3 • 8SiO2 • 10Н20, соотношение Si/Al составляет 4,8-5,4, а удельная поверхность естественной влажности по ПСХ - 990 м2/кг. Модуль ос-

новности породы находится в пределах 0,1-0,15, что позволяет отнести ее к группе кислых пуццолановых добавок.

В качестве водоредуцирующего модификатора использован суперпластификатор Melflux 2641 F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия) приобретенный в ООО «Евро-Хим-1», представляет собой легко растворимый в воде порошковый продукт, полученный методом распылительной сушки на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата. Технические данные: желтоватый порошок, насыпная плотность -350...600 г/л, потери при нагревании - макс. 2,0 мас.%, 20% раствор при 20 0С, имеет рН = 6,5-8,5;

В качестве заполнителя использовали природный нефракционированный песок Камского месторождения ПО «Нерудматериалы» г. Казань, который подвергался подготовке - сушке и фракционированию.

Методики испытаний

Для определения предела прочности мелкозернистого бетона при изгибе и сжатии изготавливали по три образца-балочки размером 4*4*16 см. После установленного режима твердения образцы- балоч-ки испытывали на изгиб при помощи МИИ-100 и на сжатие на испытательной машине МС-500.

Для определения тонкости помола, применяемых в исследовании материалов, методом воздухопро-ницания использовали прибор ПСХ-12. Прибор ПСХ-12 предназначен для лабораторных исследований диспергированных твердых материалов по величине их удельной поверхности и среднему размеру частиц. Все измерения и расчеты автоматизированы, что исключает фактор субъективной ошибки. Удельную поверхность (S, см2/г) и среднемассовый размер частиц (d, мкм) исследуемых дисперсных материалов прибор рассчитывает, визуализирует на дисплее, хранит в памяти и печатает в виде таблиц. Устанавливает число повторных измерений, производит измерения, подсчитывает их среднюю величину и погрешность.

Оценку рН-среды гидратирующихся цементных суспензий с модификаторами и без них осуществляли с помощью рН-метр стационарный pH 213 (Hanna), производства HANNA Instruments (Германия).

Значение рН определяли цементных (смешанных) суспензий при соотношении Т/Ж= 1:20. По следующей методике. Точно взвешенную навеску портландцемента в количестве 10 г помещают в 200 мл дистиллированной воды в коническую колбу, и тщательно перемешивают в течение 5 мин на кол-бовстряхивателе. Полученную суспензию отфильтровывали, и раствор фильтрата переливали в стеклянный стакан объемом 100 мл. Измерения проводили, опуская в стеклянный стакан с исследуемым раствором электрод измерения (индикаторный), потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе. После каждого измерения электрод промывали дистиллированной водой и осушали фильтровальной бумагой. Аналогичную процедуру применяли при добавлении в исследуе-

мые составы минеральных и химических модификаторов.

Результаты и обсуждение

Механоактивация цементных систем проводили в пружинной мельнице, основной разрушающей силой в ней является сдавливание частиц материала в витках пружины. Эксперимент проводился следующим образом: расчетное количество портландцемента предварительно перемешивали с расчетным количеством цеолита и затем загружалась в барабан пружинной мельницы. Время активации-измельчения составляло одну минуту. Поле активации оценивали изменение дисперсности материалов. Результаты приведены в табл. 2.

Механоактивация составов вяжущего в пружинной мельнице в течение короткого времени приводит к повышению удельной поверхности во всех составах на 20-22%.

Подготовленные механоактивированные составы использованы для изготовления мелкозернистого бетона. составы мелкозернистого бетона показаны в табл.3.

Для сравнения были изготовлены аналогичные составы мелкозернистого бетона на неактивированном вяжущем. Результаты эксперимента приведены в табл. 4 и 5.

Таблица 2 - Свойства механоактивации

Вид материа- Удельный по- Средний размеру

ла и количе- верхности, частиц, мкм

ство, см2/г

% до после до акти- после

акти- актива- вации акти-

ва- ции вации

ции

Цемент 100 3690 4194 5,4 4,8

Цемент 95, 3560 4458 5.5 4,5

цеолит 5

Цемент 90, 3470 4078 5.8 4,9

цеолит 10

Таблица 3 - Состав мелкозернистого бетона

№ состава Расход материалов на замес, г

цемент песок фракцио-ниро-ванный цеолит МеШих, %

1 600 1500 - -

2 570 1500 30 -

3 540 1500 60 -

4 600 1500 - 0.5

5 570 1500 30 0.5

6 540 1500 60 0.5

Анализ полученных результатов, приведенных в таблиц 4 и 5, показывает, что с повышением доли активированного цемента происходит повышение предела прочности мелкозернистого бетона как при изгибе, так и при сжатии. Наибольший прирост прочности при изгибе наблюдается в составе на активированном вяжущем с 10% цеолита и 0,5%

МеШих, который составил 34%., а высокая прочность на сжатие характерна для состава с 5% цеолита и 0,5% МеШих, возросшая на 24%. Высокий рост прочности при изгибе мелкозернистого бетона, вероятно, связан с формированием волокнистых или игольчатых кристаллов, позволяющих микроарми-ровать цементирующую структуру камня.

Таблица 4 - Прочность пропаренного мелкозер-

№ состава В/Ц Прочность при изгибе, кг/см2 Прочность на сжатии , МПа

1 0.33 74.5 56.31

2 0.33 88.2 60.29

3 0.33 85.63 55.66

4 0.26 96.96 65.73

5 0.26 105.76 70.06

6 0.26 91.1 65.54

Таблица 5 - Прочность пропаренного мелкозернистого бетона на активированном вяжущем

№ состава В/Ц Прочность при изгибе, кг/см2 Прочность на сжатии , МПа

1 0.33 91.06 59.65

2 0.33 108.7 62.13

3 0.33 119.7 59.36

4 0.25 95.5 82.08

5 0.25 115.2 87.08

6 0.25 122.4 79.08

Все составы вяжущих (механоактивированных и неактивированных) были подвергнуты исследованию рН среды при гидратации цемента в течение 48 часов. Поскольку известно, что в процессе твердения портландцемента резко возрастает рН раствора за счет инконгруэнтного растворения трехкальцие-вого силиката [11] по формуле:

Са3$Ю5+Н20^- Са2SiO4+ Са (ОН)2.

Полученные результаты приведены на рис.1.

13.6 13.4 13.2 13 12.8 12.6 12.4 12.2 12

Я &

л

й ^

я

и о С

11.6

» контрол помол

/г 1 цем+5%цео помол

--цем+1и%цео помол Ж цем+10%цео помол+0.05мелф --цем+5%цео помол+0.05 мелф

N

10 20 Время, час

30

40

50

Рис. 1 - Кинетика рН среды при гидратации цементных суспензий с добавкой цеолита и MeШux

Как видно из рис. 1, в течении всего исследуемого времени показатель рН жидкой фазы гидрати-руемых вяжущих возрастает. Наибольший показатель рН среды, равный 13,42, имеет суспензия из чистого портландцемента. Это связано с большим количеством Са(ОН)2, выделяющимся в результате гидратации силикатных фаз клинкера. При замене части портландцемента цеолитовой добавкой количество Са(ОН)2 в продуктах гидратации снижается, и вместе с этим снижается показатель рН до 12,97. Последнее способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция CSH (В) с соотношением С^ до 0,8.

В начальный момент в жидкой фазе происходит увеличение рН среды, что обусловлено выделением в водный раствор ионов гидроксида кальция, образующихся при гидратации трехкальциевого силиката.

Более низкие показатели рН среды в суспензии цемента с добавкой цеолита также могут быть связаны с образованием большего количества гидросиликатов кальция по сравнению с суспензией без цеолита. Гидратация механоактивированного вяжущего в присутствии химической добавки МеШих способствует его большей диспергации в водной среде и повышает реакционную способность частиц вяжущего, что приводит к росту рН среды и росту прочности цементного бетона.

Во всех исследованных составах значение рН среды на первые сутки твердения было более 12,8, что гарантирует сохранность металлической арматуры в бетонах с применением таких вяжущих.

Литература

1 .Кинчиков В. Энергосбережение в строительстве и ЖКХ // Строительство и недвижимость. № 20. 2000 . С. 10-14. 2. Траутваин, А. И. Особенности механоактивированных минеральных порошков / Траутваин А. И., Ядыкина В.

B., Гридчин А. М. // Строительные материалы, №11, 2011. -С. 32-34.

3. 2012 Minerals Yearbook. Science for changing world. ZEOLITES [ADVANCE RELEASE]. 2013: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zeolites/ myb 1-2012-zeoli.pdf

4. Лякишев, Н. П. Энциклопедический словарь по металлургии / Лякишев Н. П. // М.: Интермет Инжиниринг. -821 с.

5. Karakurt C, Kurama H, Topcu IB. Utilization of natural zeolite in aerated concrete production. Cement Concrete Comp. 2010; 32:1-8.

6. Vogiatzis D, Kantiranis N, Filippidis A, Tzamos E, Sikalidis

C. Hellenic natural zeolite as a replacement of sand in mortar: mineralogy monitoring and evaluation of its influence on mechanical properties. Geosciences. 2012; 2:298-307.

7. Mindess S, Young JF, Darwin D. Concrete. United State of America: Prentice Hall; 2002.

8. Морозова Н.Н. Модификация портландцемента цеолит-содержащей породой для получения смешанного вяжу-щего//автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Казань, 1997.

9. Perraki Th, Kakali G, Kontoleon F. The effect of natural zeolites on the early hydration of Portland cement. Micropor Mesopor Mater 2003; 19 (1-3):205-

10. Caputo D, Liguori B, Colella C. Some advances in understanding the pozzolanic activity of zeolites: the effect of zeolite structure. Cem Concr Compos 2008;30(5):455-62.

11. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжушдх материалов. М.: Высш. шк. 1989. -384с.

© Н. Н. Морозова - канд. техн. наук, доцент кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», КГАСУ, ninamor@mail.ru; Хамза Абдулмалек Кайс - магистрант Института строительных технологий и инженерно-экологических систем, КГАСУ, hamza.qais@mail.ru.

© N. N. Morozovа - candidate of technical sciences, associate professor of the Departmen of Technology of building materials, products and structures, KSUAE, ninamor@mail.ru; Hamzah Abdulmalek Qais - master's student of Institute for construction technology and environmental engineering systems, KSUAE, hamza.qais@mail.ru.