ФОТОЛАТЕНТНЫЕ ТИТАН-ХЕЛАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
PHOTOLATENT TITANIUM-CHELATE CATALYSTS

Настоящее изобретение касается новых фотолатентных каталитических соединений и их применения в качестве катализаторов, в частности, для сшивания двухкомпонентного полиуретана.
В данной области техники известно получение, например, полиуретанов (PU) сшиванием изоцианатных компонентов с полиолами, включая любые гидроксил-функциональные соединения, а также с политиолами в присутствии металлорганического, в частности, оловянного катализатора. Соответствующие катализаторы известны по многим публикациям, например, US2005/0282700, US5545600, US4292252 и т.д. Этот же тип металлорганического катализатора также можно использовать для катализа сшивания посредством других реакций конденсации или присоединения, например, для получения таких соединений как силоксан-модифицированные связующие средства, поскольку они применяются в силан-сшитых адгезивах или уплотнителях, как указано, например, в WO2006/136211.
Используемые в настоящее время стандартные катализаторы имеют в своей основе соединения олова. Данные катализаторы не являются латентными и, таким образом, реакция между полиолом и поли-изоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По истечении небольшого времени взаимодействия (примерно от 0,5 часа до 2 часов в зависимости от концентраций и условий) реакция завершается. Такое время взаимодействия ограничивает время для работы с полимерной смесью после получения смеси.
Таким образом, крайне желательно иметь возможность инициировать реакцию только при необходимости посредством внешней активации, такой как тепло или свет. Это позволило бы увеличить время для работы с полимерной смесью, в идеальном случае - вплоть до применения внешней активации.
Другая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в ужесточении законодательства относительно оловянных катализаторов ввиду проблем охраны окружающей среды, вызываемых данными продуктами. Общая тенденция, наблюдаемая в данной отрасли промышленности, заключается в замене оловянных катализаторов альтернативными металлами, менее вредными или безвредными для окружающей среды.
Фотолатентные катализаторы для сшивания PU были описаны ранее в данной области техники (например, WO2007/147851 и WO2009/050115). Данные катализаторы можно активировать воздействием ультрафиолетового излучения. В предшествующем уровне техники описаны, в основном, фотолатентные оловянные катализаторы, но также Bi, Zr, Al и Ti катализаторы. Описано очень немного примеров фотолатентных Ti катализаторов. Указанные Ti катализаторы демонстрируют хорошие фотолатентные свойства, однако содержащие их PU составы характеризуются недостаточным сроком хранения.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что специфические Ti-хелатные комплексы характеризуются также приемлемым сроком хранения.
Таким образом, настоящее изобретение касается Ti-хелатных каталитических соединений формулы I
, где
1
6
14
2
3
4
R представляет собой С-Сарил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
12
1
12
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен или представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
12
2
12
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
3
4
или два R вместе представляют собой фенилен, бифенилен или нафтилен, где указанные фенилен, бифенилен или нафтилен являются незамещенными или замещены одним или более R', R' или R',
1
2
n
2
n
2
1
20
6
14
или два R вместе представляют собой -(СН)-фенилен-(СН)-, где группы СН необязательно замещены С-Салкилом или С-Сарилом;
n представляет собой целое число от 1 до 2;
2
3
4
2
3
4
1
20
1
20
6
14
1
20
1
20
1
20
7
15
7
15
1
20
6
14
8
9
R, R, R, R', R' и R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси, С-Сарил, С-Салканоил, С-Салканоилокси, С-Салкоксикарбонил, С-Сароил, С-Сароилокси, нитрил, нитро, C-Салкилтио, С-Сарилтио или NRR;
5
6
7
1
20
6
14
5
6
7
5
6
7
R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, при условии, что не все R, R и R представляют собой галоген, и при условии, что не более одного из R, R и R представляет собой атом водорода,
5
6
или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл;
8
9
1
20
7
15
1
20
1
6
1
6
8
9
R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, бензил, С-Сароил, С-Салканоил, незамещенный фенил, фенил, замещенный одним или более атомом галогена, С-Салкокси или C-Салкилом, или R и R вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который, необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, и с которым необязательно сконденсированы одно или два бензольных кольца.
1
1
1
Ti-хелатные соединения формулы 1 отличаются от соединений, описанных в предшествующем уровне техники, природой заместителя OR. OR представляет собой фенолят, или два лиганда OR ковалентно соединены с образованием бидентатного лиганда. Неожиданно обнаружено, что фотолатентные Ti соединения по настоящему изобретению имеют большой срок хранения, но эквивалентную фотолатентность по сравнению с описанными в предшествующем уровне техники.
В настоящем изобретении также рассмотрено применение специфических комбинаций Ti-хелатных соединений с избытком (1-50% вес./вес.) специфических хелатных лигандов, что приводит к значительному увеличению срока хранения состава при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Неожиданно было обнаружено, что добавление небольшого количества специфических 1,3-дикетоновых добавок к фотолатентным Ti соединениям, которые являются объектом настоящего изобретения, приводит к увеличению срока хранения при сохранении эквивалентной фотолатентности по сравнению с описанными в предшествующем уровне техники.
Таким образом, объектом настоящего изобретения также является Ti-хелатный каталитический состав, содержащий
(i) по меньшей мере одно соединение формулы IA
, где
1
6
14
2
3
4
R представляет собой С-Сарил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
12
1
12
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, или представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
12
2
12
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
3
4
или два R вместе представляют собой фенилен, бифенилен или нафтилен, где указанный фенилен, бифенилен или нафтилен являются незамещенными или замещены одним или более R', R' или R',
1
2
n
2
n
2
1
20
6
14
или два R вместе представляют собой -(СН)-фенилен-(СН)-, где указанные группы СН необязательно замещены С-Салкилом или С-Сарилом;
Y представляет собой  или ;
1
Y представляет собой   или ;
2
Y представляет собой   или ;
3
Y представляет собой   или ;
2
3
4
2
3
4
1
20
1
20
6
14
1
20
1
20
1
20
7
15
7
15
1
20
6
14
8
9
R, R, R, R', R' и R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси, С-Сарил, С-Салканоил, С-Салканоилокси, C-Салкоксикарбонил, С-Сароил, С-Сароилокси, нитрил, нитро, С-Салкилтио, С-Сарилтио или NRR;
8
9
1
20
7
15
1
20
1
6
1
6
8
9
R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, бензил, С-Сароил, С-Салканоил, незамещенный фенил, фенил, замещенный одним или более атомом галогена, C-Салкокси или С-Салкилом, или R и R вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, и с которым необязательно сконденсированы одно или два бензольных кольца;
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
1
20
6
14
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
10
11
13
14
16
17
19
20
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, при условии, что не более одного из R, R, R представляет собой атом водорода, и не более одного из R, R, R представляет собой атом водорода, и не более одного из R, R, R представляет собой атом водорода, и не более одного из R, R, R представляет собой атом водорода, или R и R, R и R, R и R или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и
(ii) по меньшей мере один хелатный лиганд формулы IIa, IIb или IIc
, где
Y' представляет собой  или ;
1
Y' представляет собой  или ; и
10
11
12
13
14
15
10
11
12
13
14
15
R', R', R', R', R' и R' имеют одно из значений, указанных для R, R, R, R, R, R.
1
20
1
18
1
14
1
12
1
8
1
6
1
4
С-Салкил является линейным или разветвленным или циклическим и представляет собой, например, C-C-, C-C-, C-C-, C-C-, C-C- или С-Салкил. Примеры представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икозил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.
1
18
1
14
1
12
1
8
1
6
1
4
1
20
С-Салкил, С-Салкил, С-Салкил, С-Салкил, C-Салкил и C-Салкил имеют такие же значения, как указано выше, для С-Салкила и содержат указанное количество С-атомов.
6
14
С-Сарил представляет собой, например, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, в частности фенил или нафтил, предпочтительно фенил.
6
14
2
3
4
2
3
4
С-Сарил, замещенный одним или более R', R' или R', замещен, например, 1-5 раз, например 1-4 раза, или один, два или три раза заместителями R', R' или R'. Заместители присоединены, например, в положения 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5- в фенильном цикле.
1
12
С-Салкилен представляет собой линейный или разветвленный алкилен, например метилен, этилен, пропилен, 1-метилэтилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен 1,4-диметилбутилен, 1,3-диметилпропилен, бутилен, 1-метилпропилен, 2-метил-пропилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен или додецилен, в частности этилен, пропилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, 1,4-диметилбутилен или 1,3-диметилпропилен.
Атом галогена представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, в особенности фтор, хлор или бром, в частности хлор и бром.
1
20
1
16
1
12
1
8
1
6
1
4
С-С-алкокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C-C-, C-C-, C-C-, C-C- или С-С-алкокси. Примеры представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси, гексадецилокси, октадецилокси или икозилокси, в частности метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.
1
20
1
18
1
14
1
12
1
8
1
6
1
4
4
12
4
8
С-Салканоил является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C-C-, C-C-, C-C-, C-C-, C-C- или C-Салканоил, или C-C- или С-Салканоил. Примеры представляют собой формил, ацетил, пропионил, бутиноил, изобутиноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, додеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, икозаноил, предпочтительно ацетил.
2
20
2
12
2
6
2
4
С-Салканоилокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C-C-, C-C-, С-С-алкиноилокси. Примеры представляют собой ацетилокси, пропионилокси, бутиноилокси, изобутиноилокси, предпочтительно ацетилокси.
7
15
6
14
C-Cароил представляет собой С-Сарил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -СО-. Примеры представляют собой бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, особенно бензоил и нафтоил, в частности бензоил.
7
15
6
14
С-Сароилокси представляет собой С-Сарил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -(СО)О-. Примеры представляют собой бензоилокси, нафтоилокси, фенантроилокси и антроилокси, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси.
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
С-Салкилтио представляет собой С-Салкил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С-Салкил имеет значения, указанные выше для С-Салкила, и содержит указанное количество С-атомов. С-Салкилтио является линейным или разветвленным или циклическим, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио, в частности метилтио.
6
14
6
14
6
14
6
14
С-Сарилтио представляет собой С-Сарил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С-Сарил имеет значения, указанные выше для С-Сарила. Примеры представляют собой фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио, в частности фенилтио.
8
9
Если R и R вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, образуются, например, пиррольный, пирролидиновый, оксазольный, пиридиновый, 1,3-диазиновый, 1,2-диазиновый, пиперидиновый или морфолиновый циклы, в частности морфолиновые циклы.
Если указанный 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл дополнительно сконденсирован с одним или более бензоциклами, образуется, например, карбазольная структура.
1
1
12
1
12
В случае, когда два R формулы I или IA вместе представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, образуются, например, такие структуры, как  или где  С-Салкилен линейный или разветвленный, как описано выше, и необязательно замещен, как указано в формуле изобретения.
1
В случае, когда два R формулы I или IA вместе представляют собой фенилен, бифенилен или нафтилен, образуются, например, такие структуры, как , , , , , ,  или  и т.д.
2
3
4
Очевидно, что если арильная группа состоит из более чем одного цикла, заместители R', R' и R' расположены только на одном цикле, или распределены на «более чем одном» циклах.
10
11
13
14
16
17
19
20
Если R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, указанные циклы представляют собой циклопентил, циклогексил или циклогептил, и образуются, например, такие структуры, как  и т.д.
Термин "фотолатентный катализатор" относится к соединению, которое при воздействии света, в частности света с длиной волны 150-800 нм, например 200-800 или 200-600 нм, дает активный катализатор.
Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте предназначены для обозначения того, что может присутствовать не только одна из указанных альтернатив (заместителей), но также несколько из указанных альтернатив (заместителей) вместе, а именно смеси различных альтернатив (заместителей).
Термин "по меньшей мере" означает один или более одного, например один или два или три, предпочтительно один или два.
Термин "необязательно замещенный" означает, что радикал, к которому относится данный термин, является незамещенным или замещенным.
В тексте настоящего описания и последующей формулы изобретения, если иное не требуется по контексту, термин "включать" или такие вариации, как "включает" или "включающий", понимаются как обозначающие включение указанного целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий, но не исключение любого другого целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий.
Термин "(мет)акрилат" в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения акрилата, а также соответствующего метакрилата.
Предпочтения относительно латентных каталитических соединений в целом (и, в частности, формул I, IA, I', I", IA' и IA"), как указано в данном тексте ранее, далее и в контексте всего описания, относятся не только к непосредственно указанным соединениям, но ко всем категориям по формуле изобретения. То есть к композициям, содержащим латентные каталитические соединения, а также к пунктам формулы изобретения, в которых фигурируют указанные каталитические соединения.
Интересны, например, соединения формулы I, как описано выше, где
1
2
3
R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R'4;
1
1
8
1
8
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен или линейный или разветвленный C-Cалкилен, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
8
2
8
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или представляют собой линейный или разветвленный С-Салкилен, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом,
1
2
3
4
или два R вместе представляют собой фенилен, бифенилен или нафтилен, где указанный фенилен, бифенилен или нафтилен являются незамещенными или замещены одним или более R', R' или R',
1
2
n
2
n
2
1
20
6
14
или два R вместе представляют собой -(СН)-фенилен-(СН)-, где группы СН необязательно замещены С-Салкилом или С-Сарилом;
2
3
4
2
3
4
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
8
9
R, R, R, R', R', и R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси, фенил, С-Салканоил, С-Салканоилокси, С-Салкоксикарбонил, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, С-Салкилтио, фенилтио или NRR;
5
6
7
1
12
5
6
7
5
6
7
5
6
R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, фенил, галоген, при условии, что не все из R, R и R представляют собой галоген, и при условии, что не более одного из R, R и R представляет собой атом водорода, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл;
8
9
1
12
1
12
1
4
1
4
8
9
R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, бензоил, С-Салканоил, незамещенный фенил, фенил, замещенный одним или более атомом галогена, С-Салкилом или С-Салкокси, бензил, или R и R вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный  N-атом или O-атом, и с данным циклом необязательно сконденсированы одно или два бензольных кольца.
Также интересны соединения формулы I, где
1
2
3
4
R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
20
22
2
2
n
22
2
или два R вместе в виде линейного или разветвленного незамещенного или замещенного С-Салкилена представляют собой -C(R)-(CH)-C(R)-;
n представляет собой целое число от 1 до 3;
22
1
4
R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, C-Салкил, в частности метил, фенил или бензоил;
2
3
4
2
3
4
R, R, R, R', R' и R' независимо друг от друга такие, как указано выше,
5
1
4
5
R представляет собой атом водорода, С-Cалкил, фенил или галоген, в частности R представляет собой метил; и
6
7
R и R представляют собой метил.
Например, соединения формулы I' и I”
, где
2
3
4
2
3
4
5
22
R, R, R, R', R', R', R, R и n такие, как указано выше.
2
3
4
1
4
1
4
Предпочтительно в формуле I, I' и I" R', R' и R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С-Салкил или С-Салкокси.
22
1
4
В формуле I" R предпочтительно представляет собой атом водорода, С-Салкил, в частности метил или фенил, и n предпочтительно равно 1 или 2.
Также интересны соединения формулы IA, где
1
2
3
4
R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
20
22
2
2
n
22
2
или два R вместе в виде линейного или разветвленного незамещенного или замещенного С-Салкилена представляют собой -C(R)-(CH)-C(R)-;
n представляет собой целое число от 1 до 3;
22
1
4
R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, C-Салкил, в частности метил, фенил или бензоил.
Y представляет собой  или ;
1
Y представляет собой  или ;
2
Y представляет собой  или ;
3
Y представляет собой  или ;
2
3
4
2
3
4
R, R, R, R', R' и R' независимо друг от друга такие, как указано выше,
10
11
13
14
16
17
19
20
1
4
10
11
13
14
16
17
19
20
R, R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С-Салкил, фенил или галоген, в частности R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой метил; и
12
15
18
21
R, R, R и R представляют собой метил.
Например, соединения формулы IA' и IA”
, где
1
2
3
2
3
4
22
Y, Y, Y, Y, R', R', R', R и n такие, как указано выше.
Интересны, в частности, соединения формулы I, как указано выше, где
1
2
3
4
R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
6
1
6
1
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный C-Салкилен, линейный или разветвленный C-Салкилен, замещенный одним или более фенилом или бензоилом, или два R вместе представляют собой бифенилен;
2
3
4
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода или С-Салкокси;
2
3
4
1
4
R', R', R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода или С-Салкил;
5
6
7
1
4
R, R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
Также представляет интерес Ti-хелатный каталитический состав, как описано выше, где в соединении формулы IA
1
2
3
4
R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R';
1
1
6
1
6
1
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, линейный или разветвленный C-Салкилен, замещенный одним или более фенилом или бензоилом, или два R вместе представляют собой бифенилен;
2
3
4
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода или С-Салкокси;
2
3
4
1
4
R', R', R' независимо друг от друга представляют собой атом водорода или С-Салкил;
Y представляет собой  или ;
1
Y представляет собой  или ;
2
Y представляет собой  или ;
3
Y представляет собой  или ;
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
1
4
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
Представляет интерес, в частности, Ti-хелатный каталитический состав, содержащий
(i) по меньшей мере одно соединение формулы I, как указано выше; и
(ii) по меньшей мере один хелатный лиганд формулы IIa, IIb или IIc
, где
Y' представляет собой  или ;
1
Y' представляет собой  или ; и
10
11
12
13
14
15
10
11
12
13
14
15
R', R', R', R', R' и R' имеют одно из значений, указанных для R, R, R, R, R, R.
1
2
3
4
R, например, представляет собой фенил или нафтил, каждый из которых замещен одним или более R', R' или R';
1
1
8
1
8
1
2
3
4
или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный C-Салкилен, линейный или разветвленный C-Салкилен, замещенный одним или более фенилом или бензоилом, или два R вместе представляют собой фенилен или бифенилен, где указанные фенилен или бифенилен являются незамещенными или замещены одним или более R', R' или R';
1
2
3
4
1
1
8
1
8
1
2
3
4
Предпочтительно, R представляет собой фенил, замещенный одним или более R', R' или R'; или два R вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С-Салкилен, линейный или разветвленный С-Салкилен, замещенный одним или более фенилом или бензоилом, или два R вместе представляют собой фенилен или бифенилен, в частности бифенилен, где указанные фенилен или бифенилен являются незамещенными или замещены одним или более R', R' или R'.
2
3
4
2
3
4
1
20
1
20
6
14
1
20
2
20
7
15
7
15
1
20
6
14
8
9
R, R, R, R', R' и R', например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси, С-Сарил, С-Салканоил, С-Салканоилокси, С-Сароил, С-Сароилокси, нитрил, нитро, С-Салкилтио, С-Сарилтио или NRR;
2
3
4
1
12
1
12
1
12
1
12
1
4
2
3
4
1
12
1
12
1
12
1
12
1
4
R, R и R, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси или фенил; например, атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или С-Салкокси; в частности атом водорода или С-Cалкокси. R', R', и R', например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Салкокси или фенил; например, представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или С-Салкокси; в частности представляют собой атом водорода или линейный или разветвленный С-Салкил.
5
6
7
1
12
5
6
7
1
12
1
4
5
6
7
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой, например, атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или фенил, при условии, что не более одного из R, R и R представляет собой атом водорода; или, например, представляют собой атом водорода или линейный или разветвленный С-Салкил, в частности линейный или разветвленный С-Салкил, особенно метил. Например, два из радикалов R, R и R представляют собой линейный или разветвленный С-Салкил, особенно метил, а другой (третий) радикал представляет собой атом водорода.
8
9
1
6
8
9
8
9
1
6
8
9
8
9
1
6
R и R, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C-Салкил, фенил, бензил, или R и R вместе с  N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо  N-атома, содержит дополнительный  N-атом или O-атом, предпочтительно O-атом; или R и R, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C-Салкил, фенил, бензил, или R и R вместе с  N-атомом, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл; или R и R, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C-Салкил, фенил или бензил.
1
2
3
Y представляет собой  или , в частности ; Y представляет собой  или , в частности ;  Y представляет собой  или , в частности ; Y представляет собой  или , в частности .
10
11
12
1
20
6
14
10
11
10
11
12
10
11
12
1
12
10
11
12
10
11
12
1
4
10
11
12
1
4
R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или фенил, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R представляет собой атом водорода, a R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил; предпочтительно R, R, R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
13
14
15
1
20
6
14
13
14
13
14
15
13
14
15
1
12
13
14
15
13
14
15
1
4
13
14
15
1
4
R, R, R, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или фенил, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R представляет собой атом водорода, а R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил; предпочтительно R, R, R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
16
17
18
1
20
6
14
16
17
16
17
18
16
17
18
1
12
16
17
18
16
17
18
1
4
16
17
18
1
4
R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или фенил, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R представляет собой атом водорода, a R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил; предпочтительно R, R, R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
19
20
21
1
20
6
14
19
20
19
20
21
19
20
21
1
12
19
20
21
19
20
21
1
4
19
20
21
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил, С-Сарил или галоген, или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R, R, R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С-Салкил или фенил, при условии, что только один из R, R, R представляет собой атом водорода; например, R представляет собой атом водорода, а R и R представляют собой С-Салкил, в частности метил; предпочтительно R, R, R представляют собой С-Салкил, в частности метил.
Соединения по настоящему изобретению можно получать известными способами, например посредством реакции обмена лигандами из специфических известных Ti-хелатных соединений, как описано, например, в WO2009/050115  или  (смотри примеры 57 и 55 в WO2009/050115), или соединения А  (получение смотри ниже в конкретных примерах).
Соединения по настоящему изобретению получают из указанных соединений (или аналогичных соединений с соответствующими заместителями) посредством их взаимодействия с подходящими примерами).
Соединения по настоящему изобретению получают из указанных соединений (или аналогичных соединений с соответствующими заместителями) посредством их взаимодействия с подходящими фенолами или хелатирующими дифункциональными спиртами. Реакция обмена лигандами протекает самопроизвольно, или низший спирт удаляют азеотропно и заменяют его на фенол или хелатирующий дифункциональный спирт. Квалифицированному специалисту в данной области знакомы такие реакции и условия их проведения.
или
1
2
3
4
5
6
7
Определения R, R, R, R, R, R и R такие же, как описано выше.
или
1
1
2
3
Определения R, Y, Y, Y, Y и X такие же, как описано выше.
Соединения по настоящему изобретению также можно получать однореакторным способом из тетрахлорида титана или тетраалкоксида титана по схеме
или
Квалифицированному специалисту в данной области знакомы условия и меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при таких металлорганических реакциях.
Например, предпочтительно работать в инертной атмосфере, так как в целом металлорганические промежуточные соединения (алкоксиды металлов, еноляты металлов и т.д.) очень чувствительны к влаге. Соответственно, реакцию предпочтительно проводят в токе азота или аргона, предпочтительно с заполнением соответствующего реакционного сосуда инертным газом перед реакцией обычными способами, например нагреванием с последующим вакуумированием.
При выделении и обработке продуктов по настоящему изобретению необходимо также принимать соответствующие меры предосторожности в зависимости от устойчивости к влаге и кислороду.
Подходящие растворители для получения соединений по настоящему изобретению представляют собой, например, безводные апротонные растворители, в частности толуол, ксилол, гексан, циклогексан, дихлорметан, диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ), или безводные спирты, в частности метанол, этанол, пропанол, бутанол или изопропиловый спирт. Реакцию также можно проводить без растворителя.
Температура реакции варьируется, например, от 0°С до около 200°С, или от комнатной температуры (например, 20°С) до 150°С, предпочтительно от комнатной температуры до 100°С.
Давление варьируется, например, от нормального давления (760 Торр) до 1 мм рт.ст., предпочтительно применяют небольшой вакуум или нормальное давление.
Некоторые соединения, которые можно использовать в качестве промежуточных соединений в вышеуказанных реакциях, коммерчески доступны, например Ti-комплексы; или их получают, например, как описано в упомянутом выше WO2009/050115.
Соединения IIa, IIb и IIc (которые представляют собой таутомерные формы одного соединения) по настоящему изобретению коммерчески доступны или могут быть получены конденсацией Кляйзена соответствующих сложных эфиров или активированных карбоновых кислот и метилкетонов, данная реакция хорошо известна квалифицированным специалистам в данной области техники. Альтернативно, их можно получать перегруппировкой эпоксикетонов, как описано в статье R. Noyori et al. в J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2095.
Ti-хелатный каталитический состав, содержащий соединения формулы IA и соединения формулы IIa, IIb и IIc, получают, например, используя различные подходы:
i) растворение фотолатентного катализатора формулы IA в растворителе или части состава, предназначенной для сшивания, и добавление 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc к данному раствору или к другой части состава (или в обратном порядке);
ii) получение Ti-хелатного каталитического состава заранее в виде механической смеси фотолатентного катализатора формулы IA и 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc, необязательно в виде раствора в органическом растворителе, например в ксилоле или бутилацетате, которую можно хранить (данную смесь можно получать смешиванием соединения формулы IA с 1,3-дикетоном или добавлением 1,3-дикетона во время получения соединения формулы IA).
Подходящие примеры соединений формулы IIa, IIb и IIc представляют собой, например (но не ограничиваются только ими):
<img file="00000036.tif" he="22" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000037.tif" he="23" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000038.tif" he="23" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000039.tif" he="24" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000040.tif" he="23" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000041.tif" he="23" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000042.tif" he="24" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000043.tif" he="22" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000044.tif" he="23" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000045.tif" he="23" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000046.tif" he="22" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000047.tif" he="21" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000048.tif" he="20" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000049.tif" he="21" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000050.tif" he="19" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000051.tif" he="21" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000052.tif" he="20" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000053.tif" he="19" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000054.tif" he="19" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ti-хелатные каталитические составы содержат, например, 1-50% (вес./вес.) 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIc [что представляет собой компонент (ii)] и 99-50% (вес./вес.) соединения формулы I [что представляет собой компонент (I)]. Ti-хелатные каталитические составы предпочтительно содержат 2-35% (вес./вес.) 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIc [что представляет собой компонент (ii)] и 98-65% (вес./вес.) соединения формулы I [что представляет собой компонент (i)], в частности 5-30% 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIc [что представляет собой компонент (ii)] и 95-70% (вес./вес.) соединения формулы I [что представляет собой компонент (i)].
Композиции по настоящему изобретению и способ их сшивания пригодны в качестве герметиков, уплотнителей, адгезивов, пен, печатных плат и покрытий, особенно покрытий для транспорта (автомобилей) и промышленных покрытий. В качестве покрытий для транспорта композиции по настоящему изобретению пригодны в качестве покрытий как для изготовителей комплектного оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей. Их также можно использовать в качестве грунтовых покрытий. Они часто застывают при условиях окружающей среды с получением прочных твердых покрытий и могут использоваться в качестве грунтового покрытия, среднего слоя и верхнего покрытия, прозрачного или цветного. Это делает их особенно подходящими для перекрашивания транспортных средств в полевых условиях.
В настоящем изобретении описаны (фото)латентные соединения в качестве катализаторов реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Особенно предпочтительна реакция полиолов с изоцианатами.
Соответственно, задачей настоящего изобретения также является применение Ti-хелатного каталитического соединения, как описано выше, или Ti-хелатного каталитического состава, как описано выше, в качестве катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности для сшивания блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента полиолом с образованием полиуретана (PU), а также полимеризуемая композиция, содержащая
(a) по меньшей мере один блокированный или неблокированный изоцианат или изотиоцианат,
(b) по меньшей мере один полиол; и
(с1) по меньшей мере одно Ti-хелатное каталитическое соединение, как
описано выше, или
(с2) по меньшей мере один Ti-хелатный каталитический состав, как описано выше.
Указанная полимеризуемая композиция помимо компонентов (а), (b) и (с1) или (с2) может включать другие добавки (d), в частности фотосенсибилизирующее соединение.
Фотополимеризуемые композиции в целом содержат от 0.001 до 15 мас.%, например от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.05 до 2.5% Ti-хелатного каталитического соединения, как указано выше, или Ti-хелатного каталитического соединения формулы IA в составе, как указано выше, из расчета на вес всей композиции. Другими словами, указанное выше количество относится к активному каталитическому соединению, исключая соединения формулы IIa, IIb и IIcm, которые содержатся в Ti-хелатном каталитическом составе, как указано выше. Данные количества указаны из расчета на общий вес композиции.
Использование Ti хелатного катализатора для сшивания влагоотверждаемых силиконовых эластомеров описано, например, в статье J.-M. Pujol and С.Prebet в J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261. Отверждение посредством сшивания силиконовых композиций используют в разных областях применения, таких как водонепроницаемые уплотнители в строительстве (G.M. Lucas в WO02/062893 или Т. Detemmerman еt аl. в WO2008/045395), адгезивы в структурном остеклении, прокладки в машиностроении, адгезивы для электронных устройств и противообрастающие или влагоотталкивающие покрытия (Н. Kobayashi et al. в WO02/098983). Ti хелаты также можно использовать для отверждаемых при комнатной температуре полиорганосилоксановых композиций, используемых, например, в качестве изоляторов или покрытий для электрических цепей и электродов (A. Nabeta et al. в WO2009/054279), для отверждения контактных клеев, как описано К. Fujimoto и К. Ueda в ЕР1715015, или для отвержцения клеевой композиции, содержащей в основе силан и фенольную смолу (S. Sano et al. в ЕР1842889). Их также можно использовать для отверждения композиций несиликонового каучука, как описано, например, T.W. Wilson в WO02/100937. Ti хелатные катализаторы также можно использовать для отверждения эпокси-каучуков (W.J. Blank et al. в Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33), например, для ангидридных эпокси-каучуков как описано J.D.B. Smith в J. Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979, или карбоксильных эпокси-каучуков, используемых для термочувствительных клейких лент (Т. Krawinkel в WO2008/043660).
Другие примеры металл-катализируемых реакций сшивания представляют собой, например, взаимодействие олигомеров с концевыми силоксанами с эпоксидами, используемое при производстве износостойких и атмосферостойких покрытий (М. Priesch в DE19935471), взаимодействие эпокси-каучуков с поли(диметилоксисиланами) с концевым гидроксилом и аминопропилтриэтоксисилановым сшивающим средством (М. Alagar et al. Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449), или взаимодействие полиэфиров, имеющих концевые гидролизуемые силильные группы, с эпокси-силанами и кетиминами (Y. Murayama, JP06049346) или оксимо-этокси-функционализированными уплотняющими средствами, как описано Н. М. Haugsby et al. в ЕР399682. Использование вулканизируемых при комнатной температуре (RTV) силоксановых каучуков для защиты от биообрастания описано у J. М. Delehanty et al., GB2444255. Золь-гель реакции, катализируемые металлическим катализатором, описаны, например, у J. Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.
Другим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации соединений, которые способны к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, отличающийся тем, что соединение по настоящему изобретению или готовый состав по настоящему изобретению добавляют к указанным соединениям, и полученную смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне 200-800 нм; в частности, способ, в котором компонент, способный к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, представляет собой смесь (а) блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента и (b) полиол.
Также представляет интерес указанный выше способ, отличающийся тем, что вместо воздействия электромагнитного излучения, смесь подвергают тепловой обработке, или смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения и одновременно или после этого подвергают тепловой обработке.
Другими объектами настоящего изобретения являются описанный выше способ получения адгезивов, покрытий, уплотнений, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев, а также использование полимеризуемой композиции, как описано выше, для получения адгезивов, покрытий, уплотнений, potting компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев.
Другой предмет изобретения представляет собой субстрат, покрытый по меньшей мере по одной поверхности указанной выше композицией и полимеризуемой или сшитой композицией, как описано выше.
Полиолы (компонент (b)) обычно определяют как полимерные или олигомерные органические вещества, имеющие по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы.
Примеры подходящих полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалоиловой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метил-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритритол, ди-триметилолпропан, дипентаэритритол и т.д., и их смеси.
Подходящие полиолы также включают недавно разработанные гиперразветвленные ОН-полимеры.
Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, также может быть выбрано, например, из полисложноэфирных полиолов, полипростоэфирных полиолов, например, поли-ТГФ-полиола, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функциональных эпокси-каучуков, алкидных и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также могут быть включены гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, например НО-функциональные винильные олигомеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акриловые и полисложноэфирные полиолы, например акриловые полиолы Joncryl, доступные от BASF (например, Joncryl 512 или 922), или продукты Setalux и Setal, доступные от Nuplex Resins (например, Setalux 1187 XX-60, Setal 1606 BA-80), или продукты Desmophen от Bayer Material Science (например, Desmophen A VP LS 2350).
В контексте настоящего изобретения также можно использовать полиольные компоненты, подходящие для применения в водорастворимой системе, такие как, например, водорастворимый 2K полиуретан. Такие полиольные компоненты коммерчески доступны, например, от BASF под торговой маркой Joncryl, например, Joncryl 8311, а также под торговой маркой Luhydran, например, Luhydran 5938T, а также от Bayer Material Science под торговой маркой BAYHYDROL, например, BAYHYDROL ХР2470.
70
Подходящие изоцианатные компоненты (а) представляют собой, например, изоцианаты с функциональными группами, способными взаимодействовать с гидроксилом, и имеют следующую структуру: , где R представляет собой углеводородную структуру.
Органический (поли)изоцианат включает, например, полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, например, со средней функциональностью NCO от 2.5 до 5, и может иметь алифатическую, циклоалифатическую, аралифатическую или ароматическую природу. Примеры представляют собой ди-, три- или тетра-изоцианаты. Полиизоцианат может включать биуретные, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Подходящие полиизоцианаты включают полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, такие как изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата; аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль; уретидионы гексаметилендиизоцианата; уретидионы изофорондиизоцианата или изофорондиизоцианата; аддукт триметилолпропана и мета-тетраметилксилолдиизоцианатов и т.д.
Примеры указанных органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат, 4,4'-бис(изоцианато-циклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианато-циклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, м-α,α,α',α'-тетраметил-ксилилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилен-диизоцианат, омега, омега-дипропиловый эфир диизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилиден-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметил-дициклогексилметан4,4'-диизоцианат, толуолдиизоцианат, 1,3-бис(1 -изоцианато-метилэтил)бензол, 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, их вышеуказанные производные и их смеси. Дополнительные примеры представляют собой полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (например, доступные под торговой маркой DesmodurN от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (доступно под торговой маркой DesmodurL от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата.
Частный пример изоцианата, способного взаимодействовать с гидроксильными группами, представляет собой HDI тример, например, Desmodur 3300, доступный от Bayer, или Basonat HI 100, доступный от BASF. Идеализированная структура последнего приведена далее (также могут присутствовать пентамер, гептамер и более высокомолекулярные соединения):
Обычно данные продукты жидкие при температуре окружающей среды и широко коммерчески доступны. Особенно предпочтительные изоцианатные отвердители представляют собой триизоцианаты и аддукты. Их примеры представляют собой 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биуретный тример 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α,α',α'-тетраметилксилол-диизоцианата с 1 молем триметилолпропана и их смеси.
В частности, интересны циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно данные соединения содержат небольшие количества их высших гомологов.
1
4
Опционально, в случае использования настоящей композиции в качестве водорастворимой композиции покрытия, она также может содержать органическое гидрофильное полиизоцианатное соединение, замещенное неионогенными группами, такими как С-Салкоксиполиалкилен-оксидные группы. Например, может содержаться 30 мас.% неионогенных групп из расчета на общий вес твердого полиизоцианатного соединения, например 20 мас.%, предпочтительно 15 мас.%. Также можно применять ионно-стабилизированные полиизоцианаты.
В любых композициях, описанных в настоящем тексте, полимерные вещества могут иметь молекулярный вес от относительно низкого до относительно высокого. Предпочтительно, чтобы они обладали относительно низким молекулярным весом для сохранения низкой вязкости композиций до сшивания, чтобы предотвратить или минимизировать потребность в растворителе (растворителях).
Другие добавки (d) (дополнительные компоненты), которые могут необязательно присутствовать в композициях, включают один или более растворителей (и предназначены для работы только в качестве растворителей). Данные растворители предпочтительно не содержат такие группы, как гидроксил или первичная или вторичная амино-группа.
В зависимости от применения композиции могут содержать другие вещества (d). Примеры ингредиентов, добавок или вспомогательных средств (d) представляют собой пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные средства), средства для диспергирования пигментов, выравниватели, средства от образования воронок, противовспенивающие средства, смачивающие средства, противоусадочные средства, теплостабилизаторы, УФ поглотители, антиоксиданты, осушители и наполнители.
Например, особенно при применении в качестве герметиков и уплотнителей описанные композиции могут содержать наполнители, пигменты и/или антиоксиданты.
При применении в качестве покрытий описанные композиции необязательно содержат обычно добавляемые описанные ниже ингредиенты, известные в данной области техники. Например, могут присутствовать другие полимеры (е) (особенно с низким молекулярным весом, "функционализированные олигомеры"), которые являются инертными или содержат функциональную группу, отличную от гидроксила или изоцианата, а также взаимодействуют с другими реакционноспособными веществами в композиции покрытия.
Репрезентативными примерами таких функционализированных олигомеров, которые можно использовать в качестве компонентов или потенциальных сшивающих средств для покрытий, являются описанные ниже:
- Гидроксил-олигомеры: например, продукты реакции полифункциональных спиртов, таких как пентаэритритол, гександиол, триметилолпропан и тому подобные, с циклическими мономерными ангидридами, такими как гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и тому подобные, дают кислотные олигомеры. Полученные кислотные олигомеры затем вводят в реакцию с монофункциональными эпокси-соединениями, такими как бутиленоксид, пропиленоксид и так далее, с образованием гидроксил-олигомеров.
- Силан-олигомеры: например, описанные выше гидроксил-олигомеры затем вводят в реакцию с изоцианато-пропилтриметоксисиланом.
- Эпокси-олигомеры: например, диглицидиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, такой как, например, AraIditeCY-184 от Huntsman, и циклоалифатические эпокси-соединения, такие как, например, Celloxide 2021 и т.п. от Daicel, или, например, эпоксидированный полибутадиен с концевым гидроксилом, например Poly bd 600 и 605 от Sartomer. Также пригодными в качестве реакционноспособных веществ являются, например, производные оксетана, например ОХТ 101 и 121 от Toagosei или ТМРО от Perstorp.
- Альдимин-олигомеры: например, продукт реакции изобутиральдегида с диаминами, такими как изофорондиамин, и т.п.
- Кетимин-олигомеры: например, продукт реакции метилизобутилкетона с диаминами, такими как изофорондиамин.
- Меламин-олигомеры: например, коммерчески доступные меламины, такие как CYMEL 1168 от Cytec Industries, и т.п.
- АВ-функционализированные олигомеры: например, кислотно/гидроксильные функциональные олигомеры, полученные посредством дальнейшего взаимодействия описанных выше кислотных олигомеров с 50%, по эквивалентам, монофункционального эпокси-соединения, такого как бутиленоксид, или смеси гидроксильных и кислотных олигомеров, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.
- CD-функционализированные сшивающие средства: например, эпокси/гидроксил функциональные сшивающие средства, такие как полиглицидиловый эфир Sorbitol DCE-358 от Dixie Chemical, или смеси гидроксил-олигомеров и эпокси-сшивающих средств, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.
Предпочтительные функционализированные олигомеры имеют, например, средневесовой молекулярный вес не выше примерно 3000 и полидисперсность не выше примерно 1.5; более предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2500 и полидисперсность не выше примерно 1.4; наиболее предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2200 и полидисперсность не выше примерно 1.25.
Другие добавки, например, также включают полиаспарагиновые эфиры, которые представляют собой продукт реакции диаминов, таких как изоферондиамин, сдиалкилмалеатами, такими как диэтилмалеат.
Опционально, в отверждаемом веществе может присутствовать гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы. Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, может, например, быть выбрано из полисложноэфирных полиолов, полипростоэфирных полиолов, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функционализированных эпокси-каучуков, алкидов и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также можно включать гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акрилатные полиолы, например акрилатный полиол Setalux1187, доступный от Nuplex Resins.
Готовой формой композиции для покрытия могут быть системы с высоким содержанием сухого остатка, растворенные по меньшей мере в одном растворителе. Указанный растворитель обычно является органическим. Предпочтительные растворители включают ароматические углеводороды, такие как бензино-лигроиновая фракция или ксилолы; кетоны, такие как метиламилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон или ацетон;
сложные эфиры, такие как бутилацетат или гексилацетат; и сложные эфиры простых эфиров гликолей, такие как ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, и так далее.
Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать связующее средство (е), представляющее собой нециклический олигомер, т.е. линейный или ароматический. Такие нециклические олигомеры могут включать, например, фрагменты янтарного ангидрида или фталевого ангидрида в гидроксил-олигомерах, и т.п.
Композиции по настоящему изобретению в качестве композиций для покрытия могут, например, также содержать в качестве связующего средства акриловый полимер со средневесовым молекулярным весом выше 3000, или традиционный полиэфир, такой как SCD-1040 от Etna Product Inc., для улучшения внешнего вида, устойчивости к провисанию, текучести, выравнивания и т.п. Данный акриловый полимер состоит, например, из обычных мономеров, таких как акрилаты, метакрилаты, стирол и т.п., и функциональных мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат или гамма-метакрилилпропил-триметоксисилан и т.п.
Композиции для покрытия, например, также могут содержать связующее средство (е), представляющее собой диспергированный акриловый компонент, который представляет собой полимерные частицы, диспергированные в органической среде, при этом данные частицы стабилизированы посредством так называемой стерической стабилизации. Далее по тексту диспергированная фаза или частица, защищенная стерическим барьером, будет именоваться "макромолекулярный полимер" или "ядро". Стабилизатор, формирующий стерический барьер, присоединенный к ядру, будет именоваться как "макромономерными цепочками" или "ответвлениями".
Диспергированный полимер содержит от около 10 до 90%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%, из расчета на вес диспергированного полимера, ядра с высоким молекулярным весом, имеющего средневесовой молекулярный вес от около 50000 до 500000. Предпочтительный средний размер частицы составляет от 0.1 до 0.5 мкм. Ответвления, присоединенные к ядру, составляют от около 10 до 90%, предпочтительно от 10 до 59%, веса диспергированного полимера, и имеют средневесовой молекулярный вес от около 1000 до 30000, предпочтительно от 1000 до 10000. Макромолекулярное ядро диспергированного полимера состоит, например, из полимеризованного акрилового мономера (мономеров), необязательно сополимеризованного с ненасыщенным по этиленовому типу мономером (мономерами). Подходящие мономеры включают стирол, алкилакрилат или метакрилат, ненасыщенную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту, и/или силан-содержащие мономеры. Такие мономеры, как метилметакрилат, способствуют высокой Tg (температура стеклования) диспергированного полимера, в то время как такие "смягчающие" мономеры, как бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат, способствуют низкой Tg диспергированного полимера. Другие опциональные мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты или акрилонитрил.
Необязательно, макромолекулярное ядро может быть сшито за счет использования диакрилатов или диметакрилатов, таких как аллилметакрилат, или за счет последующей реакции гидроксильных фрагментов с полифункциональными изоцианатами. Макромономерные ответвления, присоединенные к ядру, могут содержать такие полимеризуемые мономеры как алкилметакрилат, алкилакрилат, каждый из которых содержит 1-12 атомов углерода в алкильной группе, а также глицидилакрилат или глицидилметакрилат или ненасыщенную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту для закрепления и/или сшивания. Обычно используемые гидрокси-содержащие мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, как описано выше.
Необязательно, в композицию для покрытия можно добавлять, например, хелатное средство на основе кетона (в качестве дополнительной добавки (d)). Примеры таких хелатных средств включают альфа-гидроксил кетоны, конденсированные ароматические бета-гидрокси кетоны, диалкил малонаты, эфиры ацетоуксусной кислоты, амиды ацетоуксусной кислоты, алкиллактаты и алкилпируваты. Хелатное средство на основе кетона используют, например, в количестве до 10 мас.%, из расчета на вес твердого вещества, предпочтительно до 5 мас.%.
В одном варианте выполнения, композиция для покрытия дополнительно включает средство для увеличения срока хранения. Средство для увеличения срока хранения особенно полезно, когда фотолатентный катализатор имеет определенную степень каталитической активности также и в латентной форме. Также возможен случай, когда фотолатентный катализатор содержит каталитически активные примеси, которые сокращают срок хранения композиции. Средства для увеличения срока хранения увеличивают срок годности композиции для покрытия, т.е. время между смешиванием всех компонентов и тем моментом, когда вязкость становится слишком высокой для нанесения данной композиции. Средства для увеличения срока хранения могут содержаться в количествах, аналогичных количеству описанных выше фотолатентных катализаторов.
Предпочтительные средства для увеличения срока хранения не оказывают отрицательного воздействия (или оказывают небольшое воздействие) на скорость высыхания композиции для покрытия, в частности, при затвердевании нанесенного покрытия при повышенной температуре, такой как 40-60°С. Таким образом, описанные средства для увеличения срока хранения улучшают баланс между сроком годности и скоростью высыхания. Средство для увеличения срока хранения также может оказывать благоприятное воздействие на внешний вид покрытия. Примеры подходящих средств для увеличения срока хранения представляют собой соединения, содержащие карбоксильную группу, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота или пентановая кислота. Являются предпочтительными соединения, содержащие ароматическую карбоксильную группу, в частности, бензойная кислота. Другие подходящие средства для увеличения срока хранения представляют собой фенольные соединения, третичные спирты, такие как трет-бутанол и трет-амиловый спирт, и соединения, содержащие тиольную группу. Также можно использовать комбинацию перечисленных средств для увеличения срока хранения, такую как комбинация соединения, содержащего ароматическую карбоксильную группу, и соединения, содержащего тиольную группу, или меркапто-карбоновой кислоты.
Композиция по настоящему изобретению может представлять собой водорастворимую композицию, растворимую в органическом растворителе композицию или композицию, не содержащую растворитель. Поскольку описанная композиция может состоять из жидких олигомеров, она особенно пригодна для использования в качестве композиции с высоким содержанием твердых частиц или композиции, не содержащей растворитель. Альтернативно, композиция для покрытия по настоящему изобретению представляет собой водную дисперсию порошкового покрытия, где изоцианатное реакционно-способное соединение имеет Tg выше 20°С. Композицию для покрытия также можно использовать в композициях порошкового покрытия и композициях для нанесения покрытия в расплаве. Например, теоретическое содержание летучего органического вещества (VOC) в композиции меньше около 450 г/л, например, меньше около 350 г/л, или меньше около 250 г/л.
Композиции по настоящему изобретению, в частности, в качестве композиций покрытия, могут, например, также содержать традиционные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы, средства для регулирования реологии, средства для повышения текучести, средства для повышения ударной прочности и наполнители. Такие вспомогательные добавки, разумеется, зависят от предполагаемого применения композиции (для покрытия).
Композиции по настоящему изобретению обычно наносят на субстрат традиционными методами, такими как распыление, электростатическое распыление, нанесение валиком, покрытие поливом, погружение или нанесение кистью. Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве прозрачных покрытий для наружного применения, таких как покрытия для автомобиля и других частей транспортного средства. Субстрат опционально подготавливают, например, нанесением грунтовочного слоя и/или слоя краски или другим способом подготовки поверхности, перед нанесением композиций по настоящему изобретению.
Слой композиции для покрытия, например, затвердевает при условиях окружающей среды за период времени от нескольких минут до 24 часов, обычно менее чем за 8 часов, предпочтительно, за период времени от 5 минут до 3 часов, (в зависимости от типа источника излучения), после активации латентного катализатора, например, воздействием УФ-света, с формированием на субстрате покрытия с требуемыми укрывающими характеристиками. Квалифицированному специалисту в данной области техники понятно, что фактическое время затвердевания зависит от нескольких параметров, включая толщину, концентрацию латентного катализатора, ингредиентов состава; а также оно зависит от применения дополнительных механических приспособлений, таких как, например, вентиляторы, которые помогают поддерживать постоянный ток воздуха у субстрата с покрытием для увеличения скорости затвердевания. При необходимости, скорость затвердевания можно дополнительно увеличить за счет нагревания субстрата с покрытием до температур обычно в диапазоне от около 60°С до 150°С в течение, например, от около 15 до 90 минут. Нагревание осуществляют, например, посредством нагревания в печи, воздействия горячим воздухом на образцы, воздействия инфракрасного излучения, микроволнами или любыми другими подходящими средствами, известными в данной области техники. Особенно успешно вышеописанная стадия нагревания может осуществляться в условиях, обеспечиваемых изготовителями комплектного оборудования (OEM). Время затвердевания также может зависеть от других параметров, таких как, например, влажность атмосферы.
Латентные катализаторы по настоящему изобретению можно использовать, например, для применения в области покрытий и, в целом, в сферах, где необходимо затвердевание полиуретана. Например, описанные композиции пригодны в качестве прозрачных или окрашенных покрытий при производстве и при ремонте.
Композиции по настоящему изобретению также подходят для применения в УФ-отверждаемых адгезивах, например, в производстве контактных клеев, ламинирующих адгезивов, термоплавких адгезивов, влагоотверждаемых адгезивов, силан-реакционноспособных адгезивов или силан-реакционноспособных уплотнителей и т.п., и в родственных областях применения.
Указанные адгезивы могут представлять собой термоплавкие адгезивы, а также водорастворимые или органорастворимые адгезивы, жидкие адгезивы без содержания растворителей или 2-компонентные реакционоспособные адгезивы. В частности, подходящими являются контактные клеи (PSA), например УФ-отверждаемые термоплавкие контактные клеи. Указанные адгезивы содержат, например, по меньшей мере один каучуковый компонент, по меньшей мере один полимерный компонент в качестве средства для повышения липкости, и по меньшей мере один масляный компонент, например, в весовом соотношении 30:50:20. Подходящие средства для повышения липкости представляют собой природные или синтетические смолы. Квалифицированному специалисту в данной области техники известны подходящие соответствующие соединения, а также подходящие масляные компоненты или каучуки.
Предварительно полимеризованные адгезивы, содержащие изоцианаты, например, в блокированной форме, можно обрабатывать, например, при высокой температуре и наносить на субстрат после обработки в расплаве, затем достигается полное затвердевание в ходе дополнительной стадии отверждения с участием блокированных изоцианатов, которую осуществляют фотоактивацией латентного катализатора.
Термоплавкие адгезивы представляют интерес в качестве контактных клеев и подходят для использования вместо композиций на основе растворителей, которые нежелательны с точки зрения воздействия на окружающую среду. Процесс экструзии в расплаве для достижения высокой вязкости требует высокой температуры нанесения. Композиции по настоящему изобретению, содержащие изоцианаты, пригодны в качестве сшивающих средств при получении термоплавкого покрытия, где сшивающие средства вступают в химическую реакцию с функциональными сомономерами (мет)акрилата PSA. После нанесения покрытия, PSA сначала сшивают термически или по механизму двойного сшивания, после чего PSA подвергают сшиванию под действием УФ-излучения. Сшивающее УФ-излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 400 нм, захватывающего даже область видимого света, например до 650 нм, в зависимости от прибора-источника УФ-излучения, а также от природы фотолатентного металлического катализатора. Такие системы и способы описаны, например, в US 2006/0052472, текст которого полностью включен в настоящий текст в виде ссылки.
Композиция по настоящему изобретению подходит для нанесения на различные субстраты, например, она в особенности подходит для нанесения прозрачных покрытий как для изготовителей комплектного оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей, обычно применяемых для покрытия кузова автомобиля. Композиция для покрытия по настоящему изобретению, например, может выпускаться в форме прозрачной композиции для покрытия, цветной композиции, металлизированной композиции для покрытия, композиции подложки, композиции монопокрытия или грунтовочного слоя. Субстрат, например, подготавливают с помощью грунтовки и/или цветного покрытия или другим способом подготовки поверхности до нанесения композиций по настоящему изобретению.
Подходящие субстраты для нанесения композиций для покрытия по настоящему изобретению включают кузовы автомобилей (или части транспортных средств в целом), любые элементы, производимые и окрашиваемые автомобильными субпоставщиками, лонжероны, грузовые коммерческие автомобили и кузовы грузовых автомобилей, включая (но не ограничиваясь только ими), например, кузовы-цистерны, грузовые кузовы, кузовы автомобилей для транспортировки бетона, кузовы мусоровозов, кузовы пожарных машин и машин скорой помощи, а также любые возможные аксессуары или компоненты кузова указанных грузовых машин, автобусов, сельскохозяйственного и строительного оборудования, кабины и крыши грузовиков, коммерческие прицепы, трейлеры, транспортные средства для отдыха, включая (но не ограничиваясь только ими) жилые автофургоны, автодома, переоборудуемые фургоны, фургоны, развлекательные транспортные средства, прогулочные аэросани, все транспортные средства повышенной проходимости, персональные водные транспортные средства, мотоциклы, велосипеды, лодки и воздушные транспортные средства.
Субстрат также включает промышленные и коммерческие новые конструкции и их ремонт; цементные и деревянные полы; стены коммерческих и жилых строений, таких как, например, офисные здания и дома; оборудования парков развлечений; бетонные поверхности, такие как парковки и автодороги; асфальтовое и бетонное дорожное покрытие, деревянные субстраты, поверхности морских судов; строения на открытом воздухе, такие как мосты, башни; рулонное покрытие; железнодорожные вагоны; печатные платы; детали машин; OEM инструменты; вывески; структуры из стеклопластика; спортивные товары; мячи для гольфа; и спортивное оборудование.
Однако композицию по настоящему изобретению в целом можно также наносить на такие субстраты, как, например, изделия из пластика, металла, стекла, керамики и т.д., например, в качестве адгезива (но не ограничиваясь только этой функцией).
В качестве изоцианата для сшивания с латентным катализатором по настоящему изобретению можно также использовать блокированные изоцианаты. Указанные соединения, например, "деблокируют" до использования в композиции, или их можно деблокировать во время реакции, или они могут участвовать в реакции в блокированной форме, например в ходе "активации" латентного катализатора теплом или излучением.
Блокированные изоцианаты известны в данной области техники и описаны, например, в обзоре D.A. Wicks, Z.W. Wicks в Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, а также С.Gurtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, Т. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34; оба документа включены в настоящий текст в виде ссылки.
Подходящими изоцианатными компонентами являются, например, такие, как указано выше.
Подходящими блокирующими средствами для изоцианатов являются известные в данной области техники, например, спирты, фенолы, амины, имиды, амиды, гуанидины, амидины, триазолы, пиразолы, активные метиленовые соединения, кетоксимы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, формиаты, лактамы, имидазолы, триазолы, пиразолы, СН-кислотные циклические кетоны и меркаптаны.
Примеры представляют собой алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкильный одноатомный спирт или фенольные соединения, такие как, например, низшие алифатические спирты, включая метиловый, этиловый, хлорэтиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый, дециловый и лауриловый спирты, 3,3,5-триметилгексанол и так далее. Ароматическо-алкиловые спирты включают, например, фенилкарбинол и этилфенилкарбинол. Можно использовать простые эфиры гликолей, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля и их эквиваленты. Примеры фенольных соединений, которые можно использовать, включают фенол, замещенные фенолы, такие как крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, т-бутил фенол и 2,5-ди-т-бутил-4-гидрокситолуол.
Примеры других блокирующих средств, которые можно использовать, включают третичные гидроксиламины, такие как диэтилэтаноламин, лактамы, такие как капролактам, и оксимы, такие как метилэтилкетоноксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим.
Частные примеры представляют собой бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, этилаты малоновой и уксусной кислоты, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, эпсилон-капролактам, N-метил-, N-этил, N-(изо)пропил, N-н-бутил, N-изо-бутил-, N-трет-бутилбензиламин или 1,1-диметилбензиламин, N-алкил-N-1,1-диметилметилфениламин; аддукты бензиламина и соединения с активированными двойными связями, такие как сложные эфиры малоновой кислоты, N,N-диметиламинопропилбензиламин и другие соединения, содержащие третичные аминогруппы, при возможности замещенные бензиламины и/или дибензиламин.
Использование оксимов и фенолов в некоторых случаях желательно, так как некоторые специфические полиизоцианаты, блокированные данными оксимами или фенолами, деблокируются при относительно низких температурах.
Примеры подходящих СН-кислотных кетонов приведены в WO 04/058849 и включены в настоящий текст в виде ссылки. Предпочтительными являются циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксинитрил, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбонилметан, особенно циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, в частности циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир.
Очевидно, что можно также использовать смеси различных блокирующих средств, и блокированный изоцианат, который можно использовать в заявленной в данном тексте композиции, может иметь различные блокирующие группы.
Указанные композиции содержат блокированный изоцианат в количестве, например, от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, из расчета на вес всей композиции. Соотношение изоцианата и полиола варьируется, например, от около 2:1 до 1:2, предпочтительно от 1.2:1 до 1:1.2. Молекулярный вес MW блокированного изоцианата варьируется, например, от около 100 до 50000, в особенности от 200 до 20000.
Помимо фотолатентного катализатора (с), фотополимеризуемая композиция может включать различные добавки (d).
Объектом настоящего изобретения также является полимеризуемая композиция, описанная выше, включающая помимо компонентов (а), (b) и (с1) или (с2) дополнительную добавку (d), в частности фотосенсибилизатор.
Добавки (d) представляют собой, например, дополнительные со-инициаторы или сенсибилизаторы, которые сдвигают или расширяют спектральную чувствительность. В целом, они представляют собой ароматические карбонильные соединения, например производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, или красители, такие как эозиновый, родаминовый и эритрозиновый красители, которые улучшают общий квантовый выход за счет, например, переноса энергии или переноса электронов. Примеры подходящих красителей, которые можно добавлять в качестве со-инициаторов, представляют собой триарилметаны, например малахитовая зелень, индолины, триазины, например метиленовый голубой, ксантоны, тиоксантоны, оксазины, акридины или феназины, например сафранин, и родамины формулы, в  которой R представляет собой алкил или арил, и R' представляет собой атом водорода или алкильный, или арильный радикал, например, Родамин В, Родамин 6G или Виоламин R, а также Сульфородамин В или Сульфородамин G. Также подходящими являются флуороны, такие как, например, 5,7-дииодо-3-бутокси-6-флуорон.
Особенно интересны в качестве фотосенсибилизаторов тиоксантон и производные тиоксантона, бензофенон и производные бензофенона, кумарин и производные кумарина.
Другие конкретные примеры фотосенсибилизаторов, которые могут применяться в качестве компонента (d), представляют собой 3-(ароилметилен)-тиазолин и производные 3-(ароилметилен)-тиазолина и производные роданина.
Конкретные примеры подходящих сенсибилизаторов известны квалифицированному специалисту в данной области техники и опубликованы, например, в заявке WO 06/008251, страница 36, строка 30 - страница 38, строка 8, текст которой включен в настоящий текст в виде ссылки.
Особенно предпочтительными являются незамещенные и замещенные бензофеноны или тиоксантоны. Примеры подходящих бензофенонов представляют собой бензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4'-бис(этилметиламино)бензофенон, 4,4'-дифенилбензофенон, 4,4'-дифеноксибензофенон, 4,4'-бис(п-изопропилфенокси)бензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-фенилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенил сульфид, 4-метокси-3,3'-метилбензофенон, изопропилтиоксантон, хлортиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 1,3-диметил-2-(2-этилгексилокси)тиоксантон.
Также предпочтительны смеси бензофенонов и/или тиоксантонов, такие как, например, смесь бензофенона и 4-метилбензофенона, или смесь 4-метилбензофенона и 2,4,6-триметилбензофенона.
В рамках настоящего изобретения в качестве сенсибилизатора также можно использовать радикал-генерирующие фотинициаторы, такие как гидрокси-кетоны, амино-кетоны, моноацил-фосфиноксиды, бисацил-фосфиноксиды и сложные эфиры оксимов.
Другие стандартные добавки (d), в зависимости от предполагаемого применения, представляют собой оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие средства, выравниватели, антистатики, улучшители текучести и средства для повышения липкости, антиоксиданты, светостабилизаторы, например УФ-поглотители, например гидроксибензотриазоловые, гидроксифенил-бензофеноновые, оксамидные или гидроксифенил-s-триазиновые. Данные соединения можно использовать по отдельности или в составе смесей, с пространственно затрудненными аминами (HALS) или без них.
Указанные композиции также могут содержать красители и/или белые и цветные пигменты. В зависимости от области применения используют органические, а также неорганические пигменты. Такие добавки известны квалифицированному специалисту в данной области техники, некоторые примеры представляют собой титандиоксидные пигменты, например, рутилового типа или анатазного типа, углеродную сажу, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксид железа, такой как оксид железа желтый, оксид железа красный, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель-титан желтый, ультрамариновый голубой, кобальтовый синий, ванадат висмута, кадмий желтый или кадмий красный. Примеры органических пигментов представляют собой моно- или бис-азопигменты, а также их металл-комплексы, фталоцианиновые пигменты, пол и циклические пигменты, такие как перилен-, антрахинон-, тиоиндиго-, хинакридон- или трифенилметановые пигменты, а также дикето-пирроло-пирол-, изоиндолинон-, например, тетрахлоризоиндолинон-, изоиндолин-, диоксазин-, бензимидазолон- и хинофталоновые пигменты.
В композициях по настоящему изобретению указанные пигменты используют по отдельности или в комбинации.
В зависимости от предполагаемого использования, указанные пигменты используют в обычном для данной области техники количестве, например в количестве 1-60 мас.% или 10-30 мас.%, из расчета на вес всей композиции.
Указанные композиции также могут содержать органические красители разных классов. Примеры представляют собой азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители или металлокомплексные красители. Обычные концентрации составляют, например, 0.1-20%, в частности 1-5%, из расчета на вес всей композиции.
Выбор добавки осуществляют в зависимости от области применения и от свойств, необходимых для данной области. Описанные выше добавки являются стандартными в данной области техники и, соответственно, их добавляют в количествах, обычных для соответствующей области применения.
В некоторых случаях может быть благоприятным нагревание во время или после воздействия света. Во многих случаях можно таким образом ускорять реакцию сшивания.
В описанных выше способах по настоящему изобретению, вместо облучения электромагнитным излучением, смесь, содержащую латентный катализатор по настоящему изобретению, можно подвергать тепловой обработке. Другая возможность, как упомянуто выше, заключается в воздействии на реакционную смесь электромагнитного излучения и воздействии теплом одновременно или после излучения.
Объектом настоящего изобретения, следовательно, также является описанный выше способ, отличающийся тем, что вместо облучения электромагнитным излучением смесь подвергают тепловой обработке, или на смесь воздействуют электромагнитным излучением и одновременно с излучением или после него смесь подвергают тепловой обработке.
Композиции по настоящему изобретению можно использовать для различных целей, например, в качестве печатных красок, в качестве прозрачных покрытий, в качестве белой краски, например для дерева, пластика или металла, в качестве покрытий, среди прочих - для бумаги, дерева, металла или пластика, в качестве порошковых покрытий, в качестве высыхаемых при дневном свете покрытий для наружного применения для нанесения на здания и дороги, для печати фотографий, для материалов для голографической записи, для процессов фиксации изображений или производства печатных плат, которые можно получать с использованием органических растворителей или водно-щелочных сред, для производства трафаретов для трафаретной печати, в качестве материалов для стоматологических пломб, в качестве адгезивов, включая контактные клеи и влагоотверждаемые силан-модифицированные адгезивы, для уплотнителей, в качестве ламинирующих смол, в качестве кислотоупорных копировальных слоев или долговечных защитных слоев, и в качестве паяльной маски для электронных цепей, для заливочных компонентов, для отливок, для производства трехмерных изделий объемным отверждением (УФ-отверждение в прозрачных формах) или посредством стереолитографии, как описано, например, в US 4575330, для получения композитных материалов (например, стирольных полиэфиров, которые могут содержать стекловолокна и/или другие волокна и другие добавки) и других композиций для получения толстых слоев, для покрытия или изоляции электронных компонентов или в качестве покрытий для оптоволокна.
В поверхностных покрытиях обычно используют смеси преполимера с полиненасыщенными мономерами, которые также содержат мононенасыщенный мономер. Преполимер в данном случае, в основном, отвечает за свойства пленочного покрытия, и его варьирование позволяет квалифицированному специалисту влиять на свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный мономер работает в качестве сшивающего средства, делающего пленку покрытия нерастворимой. Мононенасыщенный мономер работает в качестве реакционноспособного разбавителя, с помощью которого снижают вязкость без использования растворителя.
Композиции по настоящему изобретению также пригодны для областей применения с "двойным отверждением". Двойное отверждение означает систему, которая содержит термо-сшиваемые компоненты, а также УФ-сшиваемые компоненты, такие как, например, 2K полиуретан (в качестве теплоотверждаемого компонента) и акрилатный компонент (в качестве УФ-отверждаемого компонента).
Указанные композиции "двойного отверждения" затвердевают при комбинированном воздействии излучения и тепла, при этом излучением и теплом воздействуют одновременно, или сначала проводят стадию облучения и затем нагревания, или сначала композицию нагревают, после чего облучают.
Композиции "двойного отверждения" обычно содержат инициатор для тепло-отверждаемого компонента и фотоактивное соединение по настоящему изобретению для стадии фотоотверждения.
2
Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве материалов покрытий для субстратов всех видов, примеры которых представляют собой дерево, текстиль, бумагу, керамику, стекло, пластик, такой как полиэфиры, поликарбонаты, полиэтилен-терефталат, полиамиды, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в форме пленок, а также такие металлы, как Al, Cu, Mi, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SiO, на которые необходимо нанести защитное покрытие или, посредством экспонирования по изображению, изображение.
Покрытие можно наносить на субстраты посредстом нанесения на субстрат жидкой композиции, раствора, дисперсии, эмульсии или суспензии. Выбор растворителя и концентрации зависит, в основном, от типа композиции и способа нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным: другими словами, он не должен вступать в какие-либо химические реакции с компонентами и должен удаляться во время сушки после нанесения покрытия. Примеры подходящих растворителей представляют собой кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил 3-этоксипропионат.
Используя известные способы нанесения покрытия, раствор равномерно наносят на субстрат, например, посредством цетрифугирования, погружения, нанесения лезвием, поливом, нанесением кистью, распылением - особенно электростатическим распылением, реверсивным валиком и электрофорезным осаждением. Можно также нанести слой на временную, гибкую основу и затем нанести покрытие на целевой субстрат, например, на омедненную печатную плату, переносом слоя с помощью ламинирования.
Наносимое количество (толщина слоя) и природа субстрата (подложка для слоя покрытия) зависят от предполагаемой области применения. Диапазон толщины слоя в целом включает значения от около 0.1 мкм до нескольких мм, например, 1-2000 мкм, предпочтительно от 5 до 200 мкм, в частности от 5 до 60 мкм (после упаривания растворителя).
Композиции по настоящему изобретению также пригодны для использования в электроосаждаемой краске или грунтовке:
электроосаждаемая краска обычно состоит из полимера, содержащего гидроксильные группы, выступающего в качестве основного полимера, и полиизоцианатное соединение, необязательно блокированное блокирующим средством, в качестве отверждающего средства. Стадию электроосаждения можно осуществлять, например, при напряжении 50-400 кВ, обычно в имеющей температуру 15-35°С ванне для электроосаждения, содержащей полимерную композицию электроосаждаемой краски, разбавленную деионизированной водой и т.п до концентрации твердого вещества около 5-40 мас.%, и при рН системы в диапазоне 4-9.
Толщина слоя пленки электроосаждаемого покрытия, получаемого с помощью полимерной композиции электроосаждаемой краски, не ограничивается каким-либо особым образом. Предпочтительно, она в целом находится в диапазоне 10-40 мкм из расчета на толщину отвержденной пленки. УФ-сшивающее излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 650 нм, в зависимости от УФ-фотоактивного фрагмента катализатора по настоящему изобретению и от используемого фотосенсибилизатора. Моно также одновременно или впоследствии подвергать электроосаждаемую краску термическому отверждению.
Примеры таких красок описаны в US 2005/0131193 и US 2001/0053828, оба указанных документа включены в настоящий текст в виде ссылки.
Композиции по настоящему изобретению также применимы для получения "композиций порошковых покрытий" или "порошковых покрытий", отверждаемых термально или посредством облучения. Под "композициями порошковых покрытий " или "порошковыми покрытиями" понимают определение, данное в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol.A 18", страницы 438-444 (1991) в Разделе 3.4. То есть порошковые покрытия образуются термопластичными или термостойкими сшиваемыми полимерами, которые в виде порошка наносят главным образом на металлические субстраты. Способ, которым порошок вводят в контакт с изделием, на которое необходимо нанести покрытие, определяет различные методики нанесения, такие как напыление электростатической порошковой краски, электростатический обжиг в кипящем слое, обжиг в неподвижном слое, обжиг в кипящем слое, обжиг при вращении или обжиг в центрифуге.
Предпочтительные органические пленкообразующие связующие средства для композиций порошкового покрытия представляют собой системы для обжига, на основе, например, эпокси-полимеров, полиэфир-гидроксиалкиламидов, полиэфир-гликольурилов, эпокси-полиэфирных смол, полиэфир-триглицидил изоциануратов, гидрокси-функциональных полиэфир-блокированных полиизоцианатов, гидрокси-функциональных полиэфир-уретдионов, акрилатных смол с отвердителем, или на основе смесей перечисленных полимеров.
Отверждаемые под воздействием излучения порошковые покрытия, например, имеют в своей основе твердые полимеры и мономеры, содержащие реакционно-способные двойные связи, например, малеаты, виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. УФ-отверждаемое порошковое покрытие - в смеси с композицией по настоящему изобретению - можно получать, например, смешиванием ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метил метилакриламидогликолятом), акрилатами, метакрилатами или виниловыми эфирами, и свободнорадикальным фотоинициатором, такие составы описаны, например, в работе "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 M. Wittig and Th. Gohmann. Порошковые покрытия также могут содержать связующие средства, как описано, например, в DE 4228514 и в ЕР 636669.
Порошковые покрытия могут дополнительно содержать белые или окрашенные пигменты. Например, предпочтительно рутиловый диоксид титана можно использовать в концентрации до 50 мас.% для придания хорошей укрывающей способности затвердевшему порошковому покрытию. Методика нанесения обычно представляет собой электростатическое или трибостатическое напыление порошка на субстрат, например на металл или дерево, расплавление порошка путем нагревания, и, после образования ровной пленки, отверждение посредством облучения покрытия ультрафиолетом и/или видимым светом.
Композицию по настоящему изобретению также можно использовать, например, для производства печатных красок. Печатные краски в целом известны квалифицированному специалисту в данной области, широко используются в данной области техники и описаны в литературе. Они представляют собой, например, пигментированные печатные краски и печатные краски, окрашенные красителями.
Чувствительные к облучению композиции по настоящему изобретению можно также подвергать экспонированию по изображению. В этом случае их используют в качестве негативных резистов. Они пригодны для электроники (гальванорезисты, кислотостойкие резисты и паяльные резисты), для производства печатных плат, таких как офсетные печатные формы, флексографических и рельефных пластин или печатных форм для трафаретной печати, для производства маркирующих штампов, а также могут использоваться для химического травления или в качестве микрорезистов в производстве интегральных микросхем. Существует широкое разнообразие возможных подложек для слоев и условий обработки субстратов с нанесенным покрытием.
Термин «экспонирование по изображению» относится к экспонированию через фотомаску, содержащую определенный образ, например слайд, к экспонированию посредством лазерного луча, который движется под управлением компьютера, например по поверхности субстрата с нанесенным покрытием, создавая изображение, и к облучению управляемыми компьютером электронными лучами.
После экспонирования по изображению и перед проявкой материала, можно получить определенный положительный эффект с помощью короткой термической обработки, при которой термически отверждаются только подвергшиеся экспозиции участки. Применяемая температура обычно составляет 50-150°С и предпочтительно 80-130°С; время термической обработки обычно составляет от 0.25 до 10 минут.
Другой областью применения фотоотверждения является нанесение покрытия на металлы, например, покрытие поверхностей металлических панелей и труб, консервных банок или крышек бутылок, и фотоотверждение покрытий на полимерах, например, покрытий пола или стен на основе ПВХ.
Примерами фотоотверждения покрытий на бумаге являются прозрачные лаковые покрытия этикеток, конвертов грампластинок или обложек книг.
Также представляет интерес использование композиций по настоящему изобретению для получения формованных изделий из композитных композиций. Композитная композиция состоит из самонесущих материалов матрицы, например стеклоткани или, например, из растительных волокон [см. K.-Р. Mieck, Т. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], пропитанных фотоотверждаемым составом. Формованные изделия, полученные из композиций по настоящему изобретению, обладают высокой механической прочностью и сопротивлением. Композиции по настоящему изобретению также можно использовать в композициях для литья, импрегнирования и покрытий, описанных, например в ЕР 007086. Примерами таких композиций являются тонкослойные полимеры, к которым предъявляются жесткие требования по высыханию и устойчивости к пожелтению, или армированные волокнами литые изделия, такие как плоские или продольно, или поперечно гофрированные светорассеивающие панели.
Чувствительность композиций по настоящему изобретению к облучению в целом простирается от около 190 нм в УФ-диапазоне и до инфракрасной области (около 20000 нм, в особенности 1200 нм), особенно от 190 нм до 650 нм (в зависимости от фрагмента фотоинициатора, необязательно в комбинации с сенсибилизатором, как описано в данном тексте ранее) и, поэтому покрывает очень широкий диапазон. Подходящее излучение присутствует, например, в солнечном свете или в свете, излучаемом искусственными источниками света. Поэтому применяют большое количество очень разных типов источников света. Могут применяться как точечные, так и наборные ("световые панели") источники. Примеры представляют собой угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, супервысокого, высокого и низкого давления, возможно с добавками галогенидов металлов (металлогалогенные лампы), стимулируемые микроволнами лампы с разрядом в парах металла, эксимерные лампы, сверх-фотоактивные люминесцентные лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные вспышки, фотографические прожекторы, электронные лучи и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и субстратом, который необходимо подвергнуть излучению согласно настоящему изобретению, может варьироваться в зависимости от предполагаемой области применения, а также от типа и мощности лампы, и может составлять, например, от 2 см до 150 см. Также могут применяться источники лазерного света, например эксимерные лазеры, такие как криптон F лазеры, для облучения с длиной волны 248 нм. Также можно использовать лазеры в видимой области спектра.
Альтернативно, актиничное излучение обеспечивается светоизлучающими диодами (LED) или органическими светодиодами (OLED), например, УФ-излучающими диодами (UV-LED). Указанные LED позволяют мгновенно включать и выключать источник излучения. Кроме того, UV-LED обычно имеют узкое распределение по длинам волн и позволяют регулировать пиковую длину волны, а также обеспечивают эффективное превращение электроэнергии в УФ-излучение.
Как упомянуто выше, в зависимости от применяемого источника света во многих случаях предпочтительно использовать описанный выше сенсибилизатор, спектр поглощения которого как можно более точно соответствует спектру испускания источника излучения.
Описанные далее примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение, при этом объем изобретения не ограничивается только приведенными примерами. В тексте описания и в формуле изобретения, доли и содержание в процентах указаны по весу, если не указано иное. Если в примерах указаны алкильные радикалы, содержащие более трех атомов углерода, без указания конкретных изомеров, во всех случаях имеются в виду нормальные изомеры.
Примеры получения:
Получение каталитического прекурсора - соединения А
В сухой трехгорлой колбе объемом 100 мл растворяют 17.3 г (61 ммоль) изопропоксида Ti(VI) в 45 мл сухого 2-пропанола в атмосфере аргона.
1
Медленно добавляют 25.0 г (122 ммоль) 4,4-диметил-1-фенилпентан-1,3-диона в течение 30 мин при комнатной температуре. Через 2 часа реакционную колбу охлаждают в ледяной бане и отфильтровывают выпавший белый осадок. Осадок на фильтре промывают 2-пропанолом и затем высушивают при пониженном давлении, получая 26.9 г (77%) целевого продукта в виде белого твердого вещества. Структура подтверждена спектром H-ЯМР. Т.пл. 107-109°С.
Пример 1: Получение
1
3
В сухой трехгорлой колбе объемом 50 мл растворяют 1.0 г (1.75 ммоль) соединения А в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона. Медленно добавляют 0.42 г (1.75 ммоль) 2,3-дигидрокси-1,2-дифенилпропан-1-она [полученного в соответствии с Н. J. Hageman, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1981), 2(8), 517-521} в течение 15 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревают до 60°С при пониженном давлении (80 мбар) в течение 2 часов для азеотропной отгонки 2-пропанола. Затем растворитель полностью удаляют при пониженном давлении, получая целевое соединение в виде коричневого твердого вещества. Структуру подтверждают H-ЯМР спектром (CDCl). δ [м.д.]: 1.05-1.26 (ушир, 18Н), 5.31 (д, 1Н), 5.94 (д, 1Н), 6.54 (ушир, 2Н), 7.37-8.13(м, 20Н).
Примеры 2-7:
Соединения по Примерам 2-7 получают согласно способу, описанному в Примере 1, используя подходящие диолы. Полученные соединения и их физические свойства перечислены ниже в Таблице 1.
Таблица 1
Пример
соединение
Физические свойства
2
<img file="00000060.tif" he="37" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 77-80°С.
3
<img file="00000061.tif" he="34" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 62-65°С.
4
<img file="00000062.tif" he="36" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Белое твердое вещество;<sup> 1</sup>H-ЯМР (CDCl<sub>3</sub>), δ [м.д.]: 0.87-1.30 (ушир, 24Н), 1.58-1.64 (м, 4Н), 4.20-4.90 (ушир, 2Н), 6.20-6.42 (ушир, 2Н), 7.30-7.99 (ушир, 10Н).
5
<img file="00000063.tif" he="36" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
Желтоватое твердое вещество; <sup>1</sup>H-ЯМР (CDCl<sub>3</sub>), δ [м.д.]: 1.10-1.52 (ушир, 30Н); 6.25-6.42 (ушир, 2Н); 7.29-8.03 (ушир, 10Н).
6
<img file="00000064.tif" he="39" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 73-77°С.
Пример
соединение
Физические свойства
7
<img file="00000065.tif" he="37" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
Оранжевое твердое вещество; Т.пл 277-281°C
Пример
Получение
8:
<img file="00000066.tif" he="43" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
1
3
В сухой трехгорлой колбе объемом 50 мл растворяют 1.0 г (1.75 ммоль) соединения А в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона. Медленно добавляют 0.33 г (3.50 ммоль) фенола в течение 15 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревают до 60°С при пониженном давлении (80 мбар) в течение 2 часов для азеотропной отгонки 2-пропанола. Затем растворитель полностью удаляют при пониженном давлении, получая целевое соединение в виде оранжевого твердого вещества. Структура подтверждена H-ЯМР спектром (CDCl). Т.пл. 129-131°С.
Примеры 9-11:
Соединения по Примерам 9-11 получают согласно способу, описанному в Примере 8, используя подходящий спирт и изопропоксидный комплекс Ti(IV). Полученные соединения и их физические свойства приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
пример
соединение
физические свойства
9
<img file="00000067.tif" he="37" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
Красная смола; <sup>1</sup>H-ЯМР (CDCl<sub>3</sub>), δ [м.д.]: 0.90-1.35 (ушир, 18Н), 2.25 (с, 6Н), 6.45 (с, 2Н), 6.80-6.98 (ушир, 8Н), 7.23-7.98 (ушир, 10Н).
10
<img file="00000068.tif" he="44" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
Красно-оранжевая смола; <sup>1</sup>H-ЯМР (CDCl<sub>3</sub>), δ [м.д.]: 0.90-1.35 (ушир, 18Н), 2.26 (с, 6Н), 3.43-3.86 (ушир, 12Н), 6.34-6.64 (ушир, 4Н), 6.78-7.15 (12Н).
11
<img file="00000069.tif" he="39" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
Красное вещество; <sup>1</sup>H-ЯМР(CDCl<sub>3</sub>), δ [м.д.]: 1.00-1.42 (ушир, 54Н), 6.43-6.50 (ушир, 2Н), 7.00-8.12 (ушир, 16Н).
Примеры применения:
Время жизни в реакторе двухкомпонентной полиуретановой системы на основе полиакрилового полиола и алифатического полиизоцианата:
Полиуретан представляет собой продукт реакции двух основных компонентов: полиола (Компонент А) и полиизоцианата (Компонент В). Металлорганический фотолатентный катализатор добавляют к композиции А и В для ускорения реакции между А и В.
В описанных далее примерах Компонент А включает все ингредиенты, отличные от полиизоцианата. Фотолатентный катализатор осторожно растворяют в Компоненте А перед добавлением Компонента В.
Компонент А
73. частей полиол (Desmophen A VP LS 2350; Вауег AG)
1
0.9 частей улучшитель текучести (Byk 355; Byk-Chemie)
0.7 частей противовспенивающее средство (Byk 141; Byk-Chemie)
0.7 частей улучшитель текучести (Byk 333; Byk-Chemie)
24. частей ксилол / метоксипропилацетат / бутилацетат (1/1/1)
6
Компонент В
Алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Desmodur N3390 ВА; Bayer AG]
Основа тестируемых составов состоит из:
7.52 частей компонент А
2.00 частей компонент В
Пример А1
Тестовые образцы получают добавлением Ti катализатора (0.1 мас.% из расчета на металл) к основе тестируемого состава. После смешивания компонентов А и В друг с другом измеряют визуальное время жизни в реакторе для состава (время, в течение которого не происходит видимых изменений вязкости), время до наступления заметной вязкости и время наступления высокой вязкости.
Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Катализатор
Визуальное время жизни в реакторе (мин)
Заметная вязкость (мин)
Высокая вязкость (мин)
Без катализатора
>600
Соединение по примеру 1
60
75
120
Соединение по примеру 2
90
120
150
Соединение по примеру 8
60
90
120
Соединение по примеру 9
50
60
90
Соединение по примеру 3
50
60
75
Соединение по примеру 6
60
80
90
Пример А2
Тестовые образцы получают добавлением Ti катализатора (0.025 мас.% из расчета на металл и сухой остаток) и 0.125 мас.% сенсибилизатора (бензофенон, DAROCUR) (на сухой остаток) к основе тестируемого состава.
Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства 1ST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению.
Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ByK Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.
Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.
Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.
Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Катализаторы
Время до исчезновения отлипа стадия 3/4 (ч)
Без облучения
2*100 Вт 5 м/мин
Соединение по примеру 1
9.5
2.5
Соединение по примеру 2
10.5
3
Соединение по примеру 3
5.5
2
Соединение по примеру 4
5.5
2.5
Соединение по примеру 8
7.5
3.5
Соединение по примеру 9
11
2.5
Пример A3
Использовали следующие коммерчески доступные 1,3-дикетоны:
<img file="00000037.tif" he="23" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000042.tif" he="24" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000052.tif" he="20" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000053.tif" he="19" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
Тестовые образцы получают добавлением Ti-катализатора и 1,3-дикетоновой добавки к 7.52 г компонента А основы тестируемого состава из Примера А1. После смешивания компонента А с 2.0 г компонента В измеряют визуальное время жизни в реакторе для состава (время, в течение которого не происходит видимых изменений вязкости), время до наступления заметной вязкости и время наступления высокой вязкости.
Протестированные катализаторы и добавки, а также результаты тестов приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Катализатор/(г)
Добавка / (г)
Визуальное время жизни в реакторе (мин)
Заметная вязкость (мин)
Высокая вязкость (мин)
-
-
>600
>3000
Соединение по примеру 1/0.087
-
90
140
160
Соединение по примеру 1/0.087
CAS 118-71-4/0.022
240
480
540
Соединение по примеру 9/0.084
-
50
90
120
Соединение по примеру 9/0.084
CAS 120-46-7/0.021
240
420
480
Соединение по примеру 3/0.070
-
50
90
110
Катализатор/(г)
Добавка / (г)
Визуальное время жизни в реакторе (мин)
Заметная вязкость (мин)
Высокая вязкость (мин)
Соединение по примеру 3/0.070
CAS 18362-64-6/0.017
120
480
540
Соединение по примеру 4/0.071
-
50
110
120
Соединение по примеру 4/0.071
CAS 13988-67-5/0.018
240
420
480
Соединение по примеру 8/0.080
-
60
120
180
Соединение по примеру 8/0.080
CAS 1118-71-4/0.020
360
600
720
Соединение по примеру 10/0.099
-
60
150
170
Соединение по примеру 10/0.099
CAS 120-46-7/0.025
360
540
660
Соединение по примеру 11/0.108
-
60
180
240
Соединение по примеру 11/0.108
CAS 18362-64-6/0.027
600
1440
1800
Катализатор/(г)
Добавка / (г)
Визуальное время жизни в реакторе (мин)
Заметная вязкость (мин)
Высокая вязкость (мин)
Соединение по примеру 7/0.080
-
60
180
230
Соединение по примеру 7/0.080
CAS 13988-67-5/0.020
600
1020
1200