СМАЗКИ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ И СМАЗОЧНЫЕ ПРИСАДКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ
LUBRICANTS BASED ON IONIC LIQUIDS AND ION-CONTAINING LUBRICATING ADDITIVES

Техническая область
Настоящее изобретение относится как к противоизносным и уменьшающим трение компонентам смазок, содержащим выбранные ионные жидкости, так и к смазкам, содержащим данные компоненты.
Описание
Неправильно подобранная смазка может привести к высокому трению и износу, которые в свою очередь могут отрицательно повлиять на экономию топлива, долговечность двигателей, окружающую среду и здоровье человека. Разработка новых технологических решений, таких как использование легких, не содержащих железо, материалов, менее вредных видов топлива, управляемые процессы сгорания топлива или более эффективная обработка выхлопных газов, являются способами уменьшения экономического и экологического воздействия машин. Коммерчески доступные смазки пока не подходят для легких, не содержащих железо, материалов.
2
Ионные жидкости (ИЖ) являются чисто ионными солеподобными материалами, которые обычно находятся в жидком состоянии при низкой температуре (ниже 100°C). Некоторые ИЖ имеют температуру плавления ниже 0°C. ИЖ уже нашли разнообразное применение в качестве катализаторов, жидких кристаллов, «зеленых» растворителей в органических синтезах, в разделении ионов металлов, электрохимии, фотохимии, устройствах для хранения CO и т.д. ИЖ имеют ряд привлекательных свойств, таких как исключительно низкая летучесть, исключительно низкая горючесть, высокая термическая и химическая стабильность, низкая точка плавления и контролируемая смешиваемость с органическими соединениями и базовыми маслами. Недавно было обнаружено, что ИЖ могут действовать как универсальные смазки и смазочные компоненты в базовых маслах и пластичных смазках для различных пар трения, см. Патент США 3, 239,463; Заявка на Патент США 2010/0227783 А1; Заявка на Патент США 2010/0187481 А1, Патент США 7,754,664 В2, июль 13, 2010; Заявка на Патент США 2010/0105586 А1. Благодаря их молекулярной структуре и зарядам, ИЖ могут легко адсорбироваться на поверхностях скольжения в парах трения, образуя граничную трибопленку, которая уменьшает трение и износ при низких и высоких нагрузках.
18
Выбор катионов влияет на свойства ИЖ и часто, но не всегда, определяет их стабильность. Функциональность ИЖ, в основном, определяется выбором и катиона и аниона. Разные комбинации из широкого спектра уже известных катионов и анионов ведут к теоретически возможному числу ИЖ 10. Сегодня в литературе описано только около 1000 ИЖ и примерно 300 из них коммерчески доступны. ИЖ с катионами имидазолия, аммония и фосфония и галогенсодержащими анионами, тетрафторборатами и гексафторфосфатами являются наиболее используемыми в трибологических исследованиях. Алкилимидазолий тетрафторбораты и гексафторфосфаты показали перспективные смазывающие свойства в качестве базового масла для различных контактов. Однако некоторые ИЖ с атомами галогена в структуре, например с тетрафторборатами или/и гексафторфосфатами, очень реакционноспособны, что может увеличить риск трибокоррозии в содержащих и не содержащих железо контактах.
4
4
-
Имидазолиевые и другие ИЖ с BF анионом: литературный обзор показывает, что большинство ИЖ-смазок, успешно применяемых в течение последнего десятилетия в различных железосодержащих и не содержащих железо трибологических контактах, основаны на анионе с атомом бора, тетрафторборате [BF] [Ye, С., Liu, W., Chen, Y., Yu, L.: Room-temperature ionic liquids: a novel versatile lubricant. Chem. Commun. 2244-2245 (2001). Liu, W., Ye, C., Gong, Q., Wang, H., Wang, P.: Tribological performance of room-temperature ionic liquids as lubricant. Tribol. Lett. 13 (2002) 81-85. Chen, Y.X., Ye, C.F., Wang, H.Z., Liu, W.M.: Tribological performance of an ionic liquid as a lubricant for steel/aluminium contacts. J. Synth. Lubri. 20 (2003) 217-225. Jimenez, A.E., Bermudez, M.D., Iglesias, P., Carrion, F.J., Martinez-Nicolas, G.: 1-N-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids as neat lubricants and lubricant components in steel aluminum contacts. Wear 260 (2006) 766-782. Yu, G., Zhou, F., Liu, W., Liang, Y., Yan, S.: Preparation of functional ionic liquids and tribological investigation of their ultra-thin films. Wear 260 (2006) 1076-1080].
4
2
2
4
-
Zhang и др. сообщили, что нитрил-функционализированные ИЖ с BFанионом имеют значительно улучшенную трибологическую эффективность в контактах сталь-сталь и сталь-алюминий, чем ИЖ с NTf и N(CN) анионами [Q. Zhang, Z. Li, J. Zhang, S. Zhang, L. Zhu, J. Yang, X. Zhang, Y.J. Deng. Physicochemical properties of nitrile-functionalized ionic liquids. J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 2864-2872]. Было сделано предложение, что BF  анион имеет прекрасный трибологический эффект, но, к сожалению, детальный механизм не был описан.
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сравнение пленкообразующих свойств имидазолиевых ИЖ, основанных на BF  и PF  анионах на стальных поверхностях в контактах качения-скольжения в МТМ машинах показали, что BF  анион образует более толстую трибопленку и обеспечивает более низкий коэффициент трения (µ=0.01) по сравнению с PF  анионом (µ=0.03) [Н. Arora, P.M. Cann. Lubricant film formation properties of alkyl imidazolium tetrafluoroborate and hexafluorophosphate ionic liquids. Tribol. Int. 43 (2010) 1908-1916]. To же самое семейство ИЖ в контактах титана со сталью показало, что ИЖ, основанные на BF  анионах, не работают выше комнатной температуры, в то время как ИЖ, основанные на PF  анионах, работают вплоть до 200°C [А.Е. Jimenez, М.D. Bermudez. Ionic liquids as lubricants of titanium-steel contact, part 2: friction, wear and surface interactions at high temperature. Tribol. Lett. 37 (2010) 431-443]. В контактах стали с алюминием, фосфониевые ИЖ с BF  анионом показали превосходные трибологические свойства, включая уменьшение трения, улучшение противоизносных свойств и увеличение нагрузочной способности по сравнению с обычной имидазолиевой ИЖ, основанной на PF  анионе [X. Liu, F. Zhou, Y. Liang, W. Liu. Tribological performance of phosphonium based ionic liquids for an aluminum-on-steel system and opinions on lubrication mechanism. Wear 261 (2006) 1174-1179]. Аналогичным образом фосфониевые ИЖ с BF  анионом показали отличные трибологические характеристики при 20°C и 100°C в контактах сталь по стали по сравнению с имидазолиний-PF  и обычными высокотемпературными смазками, такими как Х-1Р и перфторполиэфир PFPE [L. Wenga, X. Liu, Y. Liang, Q. Xue. Effect of tetraalkylphosphonium based ionic liquids as lubricants on the tribological performance of a steel-on-steel system. Tribol. Lett. 26 (2007) 11-17].
4
-
Однако чувствительность BF  аниона к гидролизу делает такие ИЖ неподходящими для трибологических и других промышленных применений. В течение последних нескольких лет учеными были сделаны попытки разработать и синтезировать устойчивые к гидролизу ИЖ на основе атома бора, без атомов галогенов, но с улучшенными характеристиками.
4
-
Пирролидиниевые ИЖ с галогенсодержащими анионами. О смазочных свойствах пирролидиновых ИЖ с BF  анионом пока не было публикаций. Однако, как сообщается в литературе, пирролидиниевые ИЖ с другими галогенсодержащими ионами являются прекрасными смазками и смазочными компонентами для различных трибологических применений. Недавно пирролидиниевые ИЖ с галогенсодержащими ионами показали прекрасные смазывающие свойства в микроэлектромеханических системах (MEMS) [J.J. Nainaparampil, K.С. Eapen, J.H. Sanders, A.A. Voevodin. Ionic-Liquid Lubrication of Sliding MEMS Contacts: Comparison of AFM Liquid Cell and Device-Level Tests. J. Microelectromechanical Systems 16 (2007) 836-843].
1-бутил-1-метилпирролидиний трис(пентафторэтил)трифторфосфат, как известно, обладает перспективными смазывающими свойствами для не содержащих железо покрытий, таких как TiN, CrN и DLC [R. Gonzalez, А.Н. Battez, D. Blanco, J.L. Viesca, A. Fernandez-Gonzalez. Lubrication of TiN, CrN and DLC PVD coatings with 1-Butyl-1-Methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. Tribol. Lett. 40 (2010) 269-277].
Холиновые ИЖ с галогенсодержащими ионами. Холин - это биологическая молекула в форме фосфатидилхолина (липосома), основного компонента синовиальной жидкости поверхностно-активных фосфолипидов, которая является природной добавкой для смазки хрящей у человека [G. Verberne, А. Schroeder, G. Halperin, Y. Barenholz, I. Etsion, Liposomes as potential biolubricant components for wear reduction in human synovial joints. Wear 268 (2010) 1037-1042]. Эти молекулы широко используются в эффективных биосмазках для снижения трения и износа человеческих синовиальных суставов [S. Sivan, A. Schroeder, G. Verberne, Y. Merkher, D. Diminsky, A. Priev, A. Maroudas, G. Halperin, D. Nitzan, I. Etsion, Y. Barenholz. Liposomes act as effective biolubricants for friction reduction in human synovial joints. Langmuir 26 (2010) 1107-1116].
Холиновые ИЖ, холин хлориды, показали в последнее время прекрасные уменьшающие трение характеристики в контактах сталь на стали, по сравнению с моторным маслом (SAE 5W30) [S.D.A. Lawes, S.V. Hainsworth, P. Blake, K.S. Ryder, A.P. Abbott. Lubrication of steel/steel contacts by choline chloride ionic liquids. Tribol. Lett. 37 (2010) 103-110]. Эти ИЖ, как полагают, являются «зелеными» смазками и, как известно, имеют прекрасные антикоррозионные ингибирующие свойства [С. Gabler, С. Tomastik, J. Brenner, L. Pisarova, N. Doerr, G. Allmaier. Corrosion properties of ammonium based ionic liquids evaluated by SEM-EDX, XPS and ICP-OES. Green Chem. 13 (2011)2869-2877].
4
6
4
6
-
-
-
-
US 2009/0163394 описывает ряд ионных жидкостей, например метил-н-бутилбис(диэтиламино)-фосфоний бис(оксалато)борат. В нем кратко упоминается, что смазочные масла являются основным применением для ионных жидкостей. Одним из недостатков описанных соединений является то, что P-N связи в катионах описанных фосфониевых ИЖ чувствительны к гидролизу, что имеет решающее значение для многих важных применений, включая большинство коммерческих смазочных материалов с неизбежным присутствием следов воды. Соединения с P-N связями очень чувствительны к гидролизу и могут гидролизоваться с образованием реакционноспособных соединений. Поэтому фосфониевые катионы с одной или более P-N химическими связями будут склонны к гидролизу в присутствии следов воды в смазке. Стабильность смазки, находящейся в контакте с водой является очень важной технической характеристикой. Наиболее широко изученные ионные жидкости, применяемые в трибологии, содержат тетрафторборат (BF ) и гексафторфосфат (PF ) анионы. Возможно, причина в том, что и атом бора и атом фосфора проявляют прекрасные трибологические свойства при высоком давлении и повышенной температуре на контактных поверхностях. Однако (BF ) и (PF ) анионы имеют высокую полярность и абсорбируют воду в систему. Эти анионы очень чувствительны к влаге и могут гидролизоваться с образованием фтористого водорода в числе других продуктов. Эти продукты вызывают коррозию в результате различных трибохимических реакций, которые приводят к повреждениям в механической системе. Кроме того, галогенсодержащие ИЖ могут выделять токсичные и едкие галогениды водорода в окружающую среду.
Одним из недостатков ионных жидкостей, применяемых для смазок, является то, что галогены делают их нежелательными, например, с точки зрения экологии. Дальнейшая коррозия может быть проблемой для некоторых используемых в настоящее время ионных жидкостей, в частности для гидрофильных ионных жидкостей.
Поэтому очень желательна разработка новых гидрофобных и не содержащих галогены ионных жидкостей.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является устранение, по меньшей мере, некоторых из недостатков в известном уровне техники и создание улучшенных компонентов смазок и смазок, содержащих эти компоненты.
В первом аспекте предлагается компонент смазки, характеризуемый тем, что он содержит: а) по меньшей мере один анион, выбранный из группы, содержащей манделато борат анион, салицилато борат анион, малонато борат анион, сукцинато борат анион, глутарато борат анион и адипато борат анион и б) по крайней мере, один катион, выбранный из группы, состоящей из тетраалкилфосфоний катиона, холин катиона, имидазолий катиона и пирролидиний катиона,
n
2n+1
отличающийся тем, что, по меньшей мере, один катион имеет, по меньшей мере, одну алкильную группу с общей формулой CH, где 1≤n≤80.
В одном из вариантов исполнения 1≤n≤60.
В одном из вариантов исполнения анион выбирается из группы, состоящей из бис(манделато)борат аниона, бис(салицилато)борат аниона и бис(малонато) борат аниона, и в котором катионом является тетраалкилфосфоний катион.
В одном из вариантов исполнения анионом является бис(сукцинато)борат анион и в качестве катиона тетраалкилфосфоний катион.
В одном из вариантов исполнения анион выбирается из группы, состоящей из бис(глутарато)борат аниона и бис(адипато)борат аниона и в качестве катиона тетраалкилфосфоний катион.
3
n
2n+1
+
В одном из вариантов исполнения катионом является тетраалкилфосфоний катион с основной формулой PR′R , где R′ и R - это CH.
8
17
14
29
4
9
6
13
В одном из вариантов исполнения R′ выбран из группы, состоящей из CH и CH, и где R выбран из группы, состоящей из CH и CH.
В одном из вариантов исполнения компонент смазки включает по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из
бис(манделато)борат трибутилоктилфосфония,
бис(манделато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(манделато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(салицилато)борат трибутилоктилфосфония,
бис(салицилато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(салицилато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(малонато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(малонато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(сукцинато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(сукцинато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(глутарато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(глутарато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(адипато)борат трибутилтетрадецилфосфония,
бис(адипато)борат тригексилтетрадецилфосфония,
бис(салицилато)борат холина,
бис(салицилато)борат N-этил-N-метилпирролидиния,
бис(манделато)борат N-этил-N-метилпирролидиния,
бис(манделато)борат 1-этил-2,3-диметилимидазолия,
бис(салицилато)борат 1-этил-2,3-диметилимидазолия,
2
бис(манделато)борат 1-метилимидазол-триметиламин-BH,
2
бис(манделато)борат 1,2-диметилимидазол-триметиламин-BH,
2
бис(салицилато)борат 1-метилимидазол-триметиламин-BH,
2
бис(салицилато)борат 1,2-диметилимидазол-триметиламин-ВН.
В одном из вариантов исполнения компонент смазки включает бис(манделато)борат тригексилтетрадецилфосфония.
В одном из вариантов исполнения компонент смазки включает бис(салицилато)борат тригексилтетрадецилфосфония.
В одном из вариантов исполнения компонент смазки включает бис(малонато)борат тригексилтетрадецилфосфония.
Во втором аспекте предложено смазывающее вещество, составляющее из 0,05-100 мас.% от веса компонента смазки, описанного здесь. Компонент смазки может быть использован в чистом виде и в качестве добавки к другим смазочным материалам. Если компонент смазки используется в чистом виде, то он сам является смазкой.
В одном из вариантов исполнения смазывающее вещество содержит 0,05-20 мас.% от компонента смазки, описанного здесь. В одном из вариантов исполнения смазывающее вещество содержит 0,1-5 мас.% от компонента смазки. В одном из вариантов исполнения смазывающее вещество содержит 0,5-5 мас.% от компонента смазки.
В третьем аспекте предлагается использование компонента смазки, описанного здесь, для снижения износа или снижения трения.
В четвертом аспекте предложен способ уменьшения трения, содержащий использование смазки с компонентом смазки, описанном здесь.
Также предложен способ уменьшения износа, содержащий использование смазки с компонентом смазки, описанном здесь.
4
6
-
-
Преимущества настоящего изобретения заключаются в том, что замена BF , PF  и галогенсодержащих ионов на более гидрофобные и не содержащие галогенов ортоборатные анионы, позволит избежать коррозии и токсичности.
4
6
-
-
Ионные жидкости на основе атома бора, не содержащие атомов галогенов, (=hf-BILs), включающие в себя эти новые анионы, образованные атомом бора, не содержащие атомов галогенов, сделают смазку гидролитически стабильной. Это поможет избежать образования фтористоводородной кислоты (HF) в смазке в процессе эксплуатации машин. HF образуется из наиболее часто используемых в ИЖ анионов (BF ) и (PF ). Образование HF из ионных жидкостей является одним из основных недостатков таких смазок, потому что HF имеет высокую коррозионную активность по отношению к металлам. Представленные новые hf-BILs, согласно изобретению, не имеют таких ограничений.
На основе трибологических исследований ионных жидкостей с имидазолием, пирролидинием и холином (в качестве катионов), и галогенсодержащими анионами, мы предполагаем, что ионные жидкости в соответствии с изобретением, т.е. ионные жидкости с тетраалкилфосфонием, имидазолием, пирролидинием и холином (в качестве катионов) и ортоборатными анионами, не содержащими атомов галогенов, будут иметь хорошие трибологические характеристики в дополнение к тому, что они не содержат атомов галогенов. Некоторыми примерами этих ортоборатных анионов, не содержащих атомов галогенов, являются бис(манделато)борат, бис(салицилато)борат, бис(малонато)борат, бис(сукцинато)борат, бис(глутарато)борат и бис(адипато)борат. Выдающиеся противоизносные и уменьшающие трение эффекты для сталь-алюминиевых контактов были доказаны для тетраалкилфосфониевых ионных жидкостей на основе ортоборатных анионов, причем ортоборатные анионы играют "ключевую" роль в ИЖ как смазках, если принимать во внимание эти технические эффекты.
Краткое описание рисунков
Изобретение будет описано более подробно ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
Рисунок 1 показывает термограммы ДСК новых ионных hf-BILs жидкостей, основанных на атоме бора, и не содержащих атомов галогенов.
Рисунок 2 показывает плотность новых ионных hf-BILs жидкостей, основанных на атоме бора, и не содержащих атомов галогенов, как функцию температуры.
Рисунок 3 показывает Аррениусовские графики вязкости как функции температуры для выбранных hf-BILs.
Рисунок 4 показывает глубину износа при нагрузке 20 и 40 Н для стали марки 100Cr6 против алюминия марки АА2024, смазанных hf-BILs в сравнении с моторным маслом 15W-50.
Рисунок 5 показывает коэффициенты трения при нагрузке 20 и 40 Н для стали марки 100Cr6 против алюминия марки АА2024, смазанных hf-BILs в сравнении с моторным маслом 15W-50.
Рисунок 6 показывает кривые коэффициента трения при нагрузке 20 Н для стали марки 100Cr6 против алюминия марки АА2024, смазанных hf-BILs в сравнении с моторным маслом 15W-50.
Рисунок 7 показывает кривые коэффициента трения при нагрузке 40 Н для 100Cr6 стали против алюминия АА2024, смазанных hf-BILs в сравнении с 15W-50 моторным маслом.
Детальное описание изобретения
n
2n+1
Что касается значения n в R, R′=CH тетраалкилфосфоний катионах, следует отметить, что бораты с более короткими (как линейными, так и разветвленными) алкильными цепями, меньше смешиваются с маслами (в частности, с минеральными маслами), а более длинные цепные алкильные группы (как линейные, так и разветвленные) имеют более высокую смешиваемость с минеральными маслами. Таким образом, увеличение длины алкильных групп (n), как ожидается, приведет к более однородной смазке. Однако длины R и R′ должны быть оптимизированы для каждого конкретного вида масла и подобран оптимальный температурный интервал для смазки, потому что слишком длинные алкильные цепи приведут к более низкой подвижности добавки в смазке и, следовательно, будет поставлено под угрозу и противоизносная, и снижающая трение эффективность добавки. Таким образом, значение n должно быть не менее 1 и может достигать 80 без негативного влияния на эффективность компоненты в соответствии с настоящим изобретением.
Для того чтобы хорошо смешиваться с современными машинными масла, такими как РАО 40 и РАО 60 (Statoil), имеющими углеродную цепь длиной от 40 до 60 атомов углерода, соответственно, значение n должно быть не менее 40 и 60 соответственно. Таким образом, в одном из вариантов исполнения n≤60. Предел n≤80 мотивируется возможным будущим производством машинных масел с еще более длинными алкильными цепями, предположительно, по крайней мере, до n=80.
Используя данное описание, специалист может оптимизировать ход эксперимента и найти подходящее значение n и разветвленный и/или неразветвленный характер алкильных групп в тетраалкилфосфоний, имидазолий и пирролидиний катионах.
Предполагается использовать компоненты смазки для уменьшения трения и снижения износа ряда различных материалов, таких как металлы и неметаллы. Примеры неметаллов включают, но не ограничиваются керамикой с/без DLC (алмазоподобные покрытия) и/или покрытиями на основе графена. Примеры металлов включают, но не ограничиваются сплавами, сталью и алюминием с/без DLC (алмазоподобные покрытия) и/или покрытиями на основе графена.
Новое семейство hf-BILs было синтезировано и очищено, следуя улучшенному протоколу и было проведено подробное исследование их триботехнических и физико-химических свойств, включая температурный режим, плотность и вязкость. Трибологические свойства изучались с помощью стальных шариков марки 100Cr6 в контакте с вращающимся алюминиевым диском марки АА2024.
Все тестируемые соединения из этого нового класса hf-BILs обеспечивают исключительные противоизносные и понижающие трение свойства по сравнению с общепринятыми машинными маслами.
Схемы синтеза ионных жидкостей на основе атома бора, не содержащих атомов галогенов, в соответствии с изобретением показаны ниже.
Схема 1: Синтез hf-BILs на основе бис(манделато)бората
n
2n+1
R=CH; n≥1
Схема 2: Синтез hf-BILs на основе бис(салицилато)бората
n
2n+1
R=CH; n≥1
Схема 4: Синтез hf-BILs на основе бис(малонато)бората
n
2n+1
R=CH; n≥1
Синтез
Все новые ионные жидкости на основе бора, не содержащие галогены (hf-BILs), синтезировали и очищали с использованием модифицированных методов, взятых из литературы.
Пример 1: Бис(манделато)борат трибутилоктилфосфония ([Р4448] [ВМВ])
2
2
2
2
2
2
-
+
Миндальную кислоту (3,043 г, 20 ммоль) медленно добавляли в водный раствор карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль) и борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль) в 50 мл воды. Раствор нагревали примерно до 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли хлорид трибутилоктилфосфония (3,509 г, 10 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Образовавшийся органический слой продуктов реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl органический слой три раза промывали 60 мл воды. CHCl выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении и продукт высушивался в вакуумной печи при 60°C в течение 2 дней. Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 84% (5,30 г). m/z ESI-MS(-): 311,0 [ВМВ]; m/z ESI-MS(+): 315,3 [Р4448].
Пример 2: Бис(манделато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([Р44414] [ВМВ])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (3,043 г, 20 ммоль) миндальной кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 81% (5,75 г). m/z ESI-MS(-): 310,9 [ВМВ]; m/z ESI-MS(+): 399,2 [Р44414].
Пример 3: Бис(манделато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([Р66614] [ВМВ])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (3,043 г, 20 ммоль) миндальной кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 91% (7,25 г). m/z ESI-MS(-): 311,0 [ВМВ]; m/z ESI-MS(+): 483,3 [Р66614].
Пример 4: Бис(салицилато)борат трибутилоктилфосфония ([Р4448] [BScB])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,762 г, 20 ммоль) салициловой кислоты и хлорида трибутилоктилфосфония (3,509 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 88% (5,28 г). m/z ESI-MS(-): 283,1 [BScB]; m/z ESI-MS(+): 315,3 [P4448].
Пример 5: Бис(салицилато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([P44414] [BScB])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,762 г, 20 ммоль) салициловой кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 94% (6,44 г). m/z ESI-MS(-): 283,0 [BScB]; m/z ESI-MS(+): 399,4 [P44414].
Пример 6: Бис(салицилато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([Р66614] [BScB])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,762 г, 20 ммоль) салициловой кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость с выходом 95% (7,30 г). m/z ESI-MS(-): 283,0 [BScB]; m/z ESI-MS(+): 483,5 [P66614].
Пример 7: Бис(малонато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([P44414] [BMLB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,081 г, 20 ммоль) малоновой кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 8: Бис(малонато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([Р66614] [BMLB])
-
+
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,081 г, 20 ммоль) малоновой кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость. m/z ESI-MS(-): [BMLB]; m/z ESI-MS(+): 483,5 [P66614].
Пример 9: Бис(сукцинато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([P44414] [BSuB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,362 г, 20 ммоль) сукциновой кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 10: Бис(сукцинато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([P66614] [BSuB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,362 г, 20 ммоль) сукциновой кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 11: Бис(глутарато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([Р44414] [BGIB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,642 г, 20 ммоль) глутаровой кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 12: Бис(глутарато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([P66614] [BGIB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,642 г, 20 ммоль) глутаровой кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 13: Бис(адипато)борат трибутилтетрадецилфосфония ([Р44414] [BAdB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,923 г, 20 ммоль) адипиновой кислоты и хлорида трибутилтетрадецилфосфония (4,349 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 14: Бис(адипато)борат тригексилтетрадецилфосфония ([Р66614] [BAdB])
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [Р4448] [ВМВ]. Реакция начиналась с (0,369 г, 5 ммоль) карбоната лития, (0,618 г, 10 ммоль) борной кислоты, (2,923 г, 20 ммоль) адипиновой кислоты и хлорида тригексилтетрадецилфосфония (5,189 г, 10 ммоль). Была получена вязкая бесцветная ионная жидкость.
Пример 15: Бис(салицилато)борат холина ([Choline] [BScB])
2
2
2
2
2
2
2
2
-
+
Салициловую кислоту (5,524 г, 40 ммоль) медленно добавляли к водному раствору карбоната лития (0,738 г, 10 ммоль) и борной кислоты (1,236 г, 20 ммоль) в 40 мл воды. Раствор нагревали до температуры около 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли хлорид холина (2,792 г, 20 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Органический слой продукта реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl органический слой три раза промывали 80 мл воды. CHCl, выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении, и продукт сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 2 дней. Белую твердую ионную жидкость перекристаллизовывали из CHCl (5,44 г, 70% выход). m/z ESI-MS(-): 283,0 [BScB]; m/z ESI-MS(+): 103.9 [Холин].
Пример 16: Бис(салицилато)борат N-этил-N-метилпирролидиния ([EMPy] [BScB])
2
2
2
2
2
2
2
2
-
+
Салициловую кислоту (5,524 г, 40 ммоль) медленно добавляли к водному раствору карбоната лития (0,738 г, 10 ммоль) и борной кислоты (1,236 г, 20 ммоль) в 40 мл воды. Раствор нагревали до температуры около 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли йодид N-этил-N-метилпирролидиния (4,822 г, 20 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Органический слой продукта реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl, органический слой три раза промывали 80 мл воды. CHCl выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении, и продукт сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 2 дней. Белая твердая ионная жидкость была перекристаллизавана из CHCl (6,167 г, 78% выход). m/z ESI-MS(-): 283.0 [BScB]; m/z ESI-MS(+): 113.9 [EMPy].
Пример 17: Бис(манделато)борат N-этил-N-метилпирролидиния ([EMPy] [BMB])
7
16
16
12
6
+
-
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [EMPy] [BScB]. Реакция начиналась с карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль), борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль), миндальной кислоты (3,043 г, 20 ммоль) и йодида N-этил-N-метилпирролидиния (2,41 г, 10 ммоль). Была получена вязкая ионная жидкость с выходом 67% (2,85 г). MS (ESI) рассчитана для [CHN] m/z 114,2, найдено m/z 114,1; вычислено для [CHOB] m/z 311,0; найдено m/z 311,0.
Пример 18: Бис(манделато)борат 1-этил-2,3-диметилимидазолия [EMIm] [ВМВ]
2
2
2
2
2
2
7
13
2
16
12
6
+
-
Миндальную кислоту (3,043 г, 20 ммоль) медленно добавляли в водный раствор карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль) и борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль) в 50 мл воды. Раствор нагревали примерно до 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1-этил-2,3-диметилимидазолиум йодида (2,52 г, 10 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Образовавшийся нижний слой продукта реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl органический слой промывали три раза 100 мл воды. CHCl выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении и конечный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°C в течение 2 дней. Была получена вязкая ионная жидкость с выходом 78% (3,40 г). MS (ESI) рассчитано для [CHN] m/z 125,2; найдено m/z 125,2; вычислено для [CHOB] m/z 311,0; найдено m/z 311,1.
Пример 19: Бис(салицилато)борат 1-этил-2,3-диметилимидазолия [EMIm] [BScB]
7
13
2
14
8
6
+
-
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [EMIm] [ВМВ]. Реакция начиналась с карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль), борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль), салициловой кислоты (2,762 г, 20 ммоль) и йодида 1-этил-2,3-диметилимидазолия (2,52 г, 10 ммоль). Была получена белая твердая ионная жидкость с выходом 83% (3,38 г). MS (ESI) рассчитано для [CHN] m/z 125,2; найдено m/z 125,1; вычислено для [CHOB] m/z 283,0; найдено m/z 283,0.
2
2
Пример 20: Бис(манделато)борат 1-метилимидазол-триметиламин-BH [MImN111BH] [ВМВ]
2
2
2
2
2
2
2
Миндальную кислоту (3,043 г, 20 ммоль) медленно добавляли в водный раствор карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль) и борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль) в 50 мл воды. Раствор нагревали примерно до 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли йодид 1-метилимидазол-триметиламин-BH (2,70 г, 10 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Образовавшийся нижний слой продукта реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl органический слой промывали три раза 100 мл воды. CHCl выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении, и конечный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°C в течение 2 дней.
2
2
Пример 21: Бис(манделато)борат 1,2-диметилимидазол-триметиламин-BH [MMImN111BH] [ВМВ]
2
2
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [MImN111BH] [ВМВ]. Реакция начиналась с карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль), борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль), миндальной кислоты (3,043 г, 20 ммоль) и добавляли йодид 1,2-диметилимидазол-триметиламин-BH (2,841 г, 10 ммоль). Был получен жидкий продукт.
2
2
Пример 22: Бис(салицилато)борат 1-метилимидазол-триметиламин-BH [MImN111BH] [BScB]
2
2
2
2
2
2
2
Салициловую кислоту (5,524 г, 40 ммоль) медленно добавляли к водному раствору карбоната лития (0,738 г, 10 ммоль) и борной кислоты (1,236 г, 20 ммоль) в 40 мл воды. Раствор нагревали до температуры около 60°C в течение двух часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли йодид 1-метилимидазол-триметиламин-ВН (5,40 г, 20 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Образовавшийся нижний слой продукта реакции экстрагировали 80 мл CHCl. CHCl органический слой промывали три раза 80 мл воды. CHCl выпаривали на роторном испарителе при пониженном давлении, и конечный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°C в течение 2 дней. Был получен жидкий продукт.
2
2
Пример 23: Бис(салицилато)борат 1,2-диметилимидазол-триметиламин-BH [MMImN111BH] [BScB]
2
2
Процедура аналогична той, что была использована в синтезе [MImN111BH] [BScB]. Реакция начиналась с карбоната лития (0,369 г, 5 ммоль), борной кислоты (0,618 г, 10 ммоль), салициловой кислоты (2,762 г, 20 ммоль) и йодида 1,2-диметилимидазол-триметиламин-ВН (2,841 г, 10 ммоль). Был получен жидкий продукт.
Инструменты, используемые в изобретении
1
13
31
11
3
3
4
2
3
ЯМР-эксперименты были выполнены на Bruker Avance 400 (магнит 9,4 Тесла) с 5 мм широкополосным датчиком ЯМР с автоматической подстройкой и с Z-градиентом при 30°C. ЯМР-спектры были получены и обработаны с использованием программного обеспечения спектрометра "Topspin" 2.1. В качестве внутреннего референсного сигнала Н и С использовали ТМС и CDCl. Для калибровки спектров P и B использовали внешние сигналы 85% НРО и EtO·BF.
Положительные и отрицательные ионные электрораспыленные масс-спектры были получены с помощью Micromass Platform 2 ESI-MS прибора.
Прибор Q100 ТА был использован для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для изучения термического поведения hf-BILs. Каждый образец средним весом 5-10 мг был запечатан в алюминиевый тигель и охлажден до -120°C, а затем нагрет до 50°C при скорости сканирования 10,0°C/мин.
Вязкость этих hf-BILs измерялась автоматизированным микровискозиметром AMVn в температурном диапазоне от 20 до 90°C с использованием закрытой трубки, в которой находился образец.
a
Тест на износ проводили при комнатной температуре (22°C) на трибометре Nanovea, согласно ASTM G99 с использованием 6 мм 100Cr6 шариков на АА2024 алюминиевых дисках с диаметром 45 мм. Состав, твердость по Виккерсу и средняя шероховатость R стальных шариков и алюминиевых дисков приведены в таблице 1. Диски были смазаны 0,1 мл смазки. Эксперименты проводили при нагрузках 20 и 40 Н, длине скольжения 1000 м, с диаметром дорожки износа 20 мм и скоростью 0,2 м/с. Коэффициент трения записывался в течение всего эксперимента. После завершения тестов на износ, глубину износа измеряли с использованием зондового профилометра Dektak 150.
Результаты и обсуждение изобретения
Тепловое поведение hf-BILs
g
g
g
g
g
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
На рисунке 1 показаны кривые, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для hf-BILs, обсуждаемые ниже. Все hf-BILs являются жидкостями при комнатной температуре и переходят в стекловидное состояние при температурах ниже комнатной (от -44°C до -73°C). Температуры стеклования (T) для этих hf-BILs также приведены в таблице 2. Известно, что T ортоборатных ионных жидкостей выше, чем T для соответствующих солей на основе фторированных анионов. T ортоборатных ионных жидкостей с катионом Р66614 и различными анионами убывает в следующем порядке: ВМВ>BScB>ВОВ>BMLB. hf-BILs с ВМВ и BScB имеют значительно более высокие значения T по сравнению с hf-BILs с ВОВ и BMLB, наиболее вероятно, из-за фенильных колец, присутствующих в структуре предшествующих анионов (ВМВ и BScB).
g
g
2
g
-
+
+
+
+
Для общих ортоборат анионов с различными фосфониевыми катионами, снижение T наблюдается при увеличении размеров алкильных цепей в катионах. Эту тенденцию наиболее легко увидеть в hf-BILs с BScB анионом и различными фосфониевыми катионами: T уменьшается в следующем порядке: Р4448(-49°C)>Р44414(-54°C)>Р66614(-56°C) (см. таблицу 2). Del Sesto и др. наблюдали аналогичную тенденцию для ионных жидкостей фосфониевых катионов с бистрифиламидными (NTf) и дитиомалеонитрильными (dtmn) анионами. Самые низкие T hf-BILs (ниже -73°C для P66614-BMLB) достигаются с Р66614 в качестве катиона, возможно, из-за большего размера, более низкой симметрии и низкой эффективности упаковки этого катиона.
Измерения плотности hf-BILs
-
-
-
-
+
+
+
На рисунке 2 показано линейное изменение плотности с температурой для hf-BILs. При сравнении влияния анионов на плотность hf-BILs, плотность уменьшается в следующем порядке: BScB>ВМВ>ВОВ>BMLB. Для одного и того же аниона, плотность hf-BILS уменьшается с увеличением размера катиона: Р4448>Р44414>Р66614. Значения плотности Р44414-ВМВ и P44414-BScB очень близки при всех измеренных температурах. Плотность hf-BILs уменьшается с увеличением длины алкильной цепи катионов, так как Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия уменьшаются, что приводит к менее эффективной упаковке ионов. Параметры, характеризующие плотность этих hf-BILs в зависимости от температуры, приведены в таблице 2. При повышении температуры от +20 до +90°C, плотность hf-BILs уменьшается линейно. Такое поведение является обычным для ионных жидкостей.
Динамическая вязкость hf-BILs
o
а
в
o
а
а
На рисунке 3 показана температурная зависимость вязкости hf-BILs. Эти зависимости можно описать уравнением Аррениуса для вязкости, η=ηexp(Е(η)/kТ), во всем исследованном интервале температур. Здесь η постоянная величина, а Е(η) энергия активации для вязких потоков. Энергии активации, Е(η), для различных hf-BILs приведены в таблице 2.
+
-
-1
-
-1
-
-1
-
-1
а
а
a
а
Некоторые из новых hf-BILs показали очень высокую вязкость в диапазоне температур 20-30°C, что было невозможно измерить с помощью вискозиметра, используемого в этом исследовании. Однако вязкость hf-BILs заметно уменьшается с увеличением температуры (от примерно 1000 сП при температуре примерно 20°C до примерно 20 сП при температуре примерно 90°C, см. рис. 3). Вязкость ионных жидкостей зависит от электростатических сил и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, водородных связей, молекулярной массы ионов, геометрии катионов и анионов (конформационных степеней свободы, их симметрии и гибкости алкильных цепей), делокализации заряда, природы заместителей и координационной способности. Для данного катиона, Р66614, вязкость уменьшается в порядке ВМВ (Е=11,6 ккал моль)>ВОВ (Е=11,6 ккал моль)>BScB (E=10,6 ккал моль)>BMLB (Е=10,0 ккал моль) (см. таблицу 2).
Трибологические характеристики hf-BILs
На рисунке 4 приводится сравнение противоизносных характеристик hf-BILs и моторного масла 15W-50 при нагрузках 20 и 40 Н на длине скольжения 1000 м. Глубина износа при использовании моторного масла 15W-50 была 1,369 мкм и 8,686 мкм при нагрузках 20 и 40 Н соответственно. hf-BILs значительно уменьшили износ алюминия, используемого в данном исследовании, в частности, при высокой нагрузке (40 Н). Например, глубины износа алюминия, смазанного Р66614-ВМВ, были 0,842 мкм, 1,984 мкм при нагрузках 20 и 40 Н соответственно.
Средние коэффициенты трения для выбранных hf-BILs по сравнению с моторным маслом 15W-50 показаны на рисунке 5. Коэффициенты трения для моторного масла 15W-50 были 0,093 и 0,102 при 20 и 40 Н соответственно. Все испытанные hf-BILs показали более низкие средние коэффициенты трения по сравнению с моторным маслом 15W-50. Например, коэффициенты трения для Р66614-ВМВ были 0,066 и 0,067 при нагрузках 20 и 40 Н соответственно.
На рисунках 6 и 7 показаны кривые коэффициента трения для выбранных hf-BILs и моторного масла 15W-50 при 20 Н (рис. 6) и 40 Н (рис. 7) на длине скольжения 1000 м. Коэффициенты трения стабильны при 20 Н для моторного масла 15W-50 и hf-BILs. Коэффициенты трения не увеличиваются до конца испытания всех рассматриваемых здесь смазок. Коэффициенты трения для hf-BILs были ниже, чем для моторного масла 15W-50 за все время испытания (см. рис. 3).
При нагрузке 40 Н коэффициент трения при использовании моторного масла 15W-50 значительно варьировался на протяжении пути скольжения. В начале теста, коэффициент трения был стабильным, но внезапно увеличился после приблизительно 200 м скольжения и оставался таким высоким до расстояния 400 м. В начале теста тонкая трибопленка разделяла поверхности и предотвращала прямой металл-металл контакт. Резкое увеличение коэффициента трения свидетельствует о том, что трибопленка, образованная с помощью стандартных добавок, присутствующих в моторном масле 15W-50, нестабильна на алюминиевых поверхностях.
Напротив, новые hf-BILs, согласно изобретению, проявляют другие тенденции по сравнению с моторным маслом 15W-50. В случае Р66614-ВМВ и P66614-BMLB, коэффициент трения не увеличивался в течение всего периода трибологического теста. Коэффициенты трения увеличились (для P66614-BScB и Р66614-ВОВ) в самом начале теста, но потом они стабилизировались после 50 м скольжения. Таким образом, стабильные трибопленки (по крайней мере, при скольжении до 1000 м) образуются на алюминиевых поверхностях, смазанных новыми hf-BILs, уже после короткой длины скольжения.
Исследования на стабильность
6,6,6,14
32
68
14
8
6
+
-
Ортобораты тетраалкилфосфония, согласно изобретению, на основе фосфониевых катионов, содержащие только Р-С связи, значительно более устойчивы к гидролизу по сравнению, например, с соединениями, содержащими P-N связи. Мы доказали экспериментально гидролитическую стабильность наших новых hf-BILs. Маленькая капля [P] [BScB] была введена в дистиллированную воду и оставлена в воде в течение 10 дней, чтобы подтвердить устойчивость к гидролизу этих hf-BILs. Никаких изменений не было замечено. Образец анализировали с помощью ESI-MS; пики при m/z 483,5 и m/z 283,0 для [CHP] и [СНОВ], соответственно, и отсутствие других пиков в ESI-MS подтвердило гидролитическую стабильность этих hf-BILs.