70
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С
70
METHOD OF PRODUCING FULLERENE C

70
76
78
82
84
86
Изобретение относится к области технологии получения чистых фуллеренов. Фуллерен C второй по распространенности в смеси фуллеренов, получаемых при электродуговом испарении графита в атмосфере гелия. Помимо этих фуллеренов образуются также фуллерены с более высоким молекулярным весом, такие как C, C, C, C, С и другие, все они растворимы в растворителях, используемых для экстрагирования фуллеренов из фуллереносодержащей электродуговой сажи. В основу некоторых способов разделения смеси фуллеренов положено их различие в растворимости при изменении температуры.
60
60
70
На данный момент установлено основное различие фуллерена С от других фуллеренов - аномальное поведение его растворимости с изменением температуры. Растворимость фуллерена С имеет максимум при определенной температуре, выше которой его растворимость понижается. Растворимость фуллерена C монотонно повышается с повышением температуры.
60
70
К настоящему моменту времени известно несколько способов разделения и получения чистых фуллеренов С и C: хроматографическая очистка раствора смеси фуллеренов на сорбентах: графите: ЖАХ, 1995, т.50, №6, с.673-676. [1]; активированных углях: J. Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, p.6939-6940 [2]; патент США №5662876 [3]; патент США №5904852 [4], фракционная кристаллизация: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5], Carbon, 1994, v.32. Issue 5, p.p.935-937 [6].
60
60
70
70
Известен способ хроматографической очистки раствора смеси фуллеренов в ароматическом растворителе углеродсодержащим сорбентом [1]. При этом в первую очередь выходит компонент с наименьшим временем удерживания, а именно фуллерен С. После фракции чистого С элюируется фракция, содержащая возрастающее количество фуллерена C до предельной для данного способа степени чистоты (~97%). Выход фуллерена C в этом способе составляет ~97%.
Несколько более производительны способы хроматографической очистки с использованием активированных углей: J.Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, р.6939-6940 [2].
70
70
Однако выход фуллерена C чистотой лучше, чем 97%, составляет единицы процентов от веса фуллерена С, содержащегося в исходном твердой смеси фуллеренов (не более 10%).
60
70
76-96
Известен способ полунепрерывного разделения смеси фуллеренов на отдельные компоненты (фуллерены С, С, С) с одновременным их обогащением на отдельных стадиях, основанный на фракционной кристаллизации: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5].
60
70
60
70
60
70
60
60
70
70
70
70
Для разделения, например, фуллеренов С и C, предложено использовать особенности фазовой диаграммы изотермического равновесия твердое-жидкое для системы С-С - о-ксилол при определенных температурах. Так, согласно описанию, при растворении исходной твердой смеси фуллеренов в о-ксилоле (соотношение Ж/Т=30, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов (г)) при 110°С приблизительно 24 часа, получают твердую фазу, обогащенную фуллереном С, и маточный раствор, обогащенный фуллереном C. Дополнительные 4 стадии растворения получаемой твердой фазы при указанных условиях привели к получению с выходом около 8,6% вес. (от веса исходного материала) концентрата фуллерена С чистотой ниже 97%, т.е. в этом способе не достигается высокая чистота фуллерена С. Маточный раствор с первой и последующих стадий далее перерабатывался для получения материала, обогащенного по фуллерену C. С этой целью из маточных растворов частично удалялся растворитель для повышения концентрации растворенного вещества, полученный раствор затем перемешивался при -15°С в течение 2 дней, для проведения первой стадии кристаллизации фуллерена С. В результате получали кристаллическую фракцию с содержанием около 78% фуллерена С. После проведения еще 2 таких стадий кристаллизации получали кристаллическую фракцию, содержащую 98,07% фуллерена C. Выход такого продукта составил около 4,4% от веса исходного экстракта фуллеренов. Однако в описании примеров выполнения способа не конкретизируются содержания оксидных форм фуллеренов и примесей высших фуллеренов, которые неизбежно присутствуют в исходных экстрактах фуллеренов (так, в описываемом примере содержание высших фуллеренов в смеси достигает 15% вес.).
70
70
Недостатками данного способа является длительное применение повышенной температуры при растворении твердой смеси фуллеренов, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов, в частности оксида фуллерена СO. Достигнутая чистота фуллерена С составляет 98,07%
70
60
70
Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения фуллерена C, описанный в работе: (Zhou Xihuang et al, Separation of С and C by fractional crystallization. Carbon, 1994, v.32, Issue 5, p.p.935-937) [6].
60
70
60
70
70
60
70
70
70
70
В этом способе твердый экстракт фуллеренов (с соотношением С/С=85/15) перемешивали в о-ксилоле исходя из расчетного соотношения Ж/Т=30 (объем жидкой фазы в 1 мл на единицу веса твердого материала в г) при температуре 80°С в течение 4 часов (время достижения обменного равновесия). Затем смесь фильтровали при этой же температуре и получали твердый осадок на фильтре, обогащенный по фуллерену С, а раствор становился обогащенным по фуллерену С (содержание которого повышалось с 15 до 30%). Этот раствор в дальнейшем использовался в качестве материала для выделения фуллерена C методом фракционной кристаллизации. Для этого раствор упаривали для получения насыщенного раствора. Выпадавший при комнатной температуре кристаллический осадок (также обогащенный по С) отделяли, а раствор охлаждали до -20°С в течение 5 часов для получения кристаллической фракции, обогащенной по фуллерену C (до 70%). Эта фракция использовалась в качестве нового стартового материала, из которого не менее чем за 5 последовательных стадий кристаллизации (на каждой стадии выход обогащенной по C кристаллической фракции составлял примерно 50%) получали фуллерен C чистотой порядка 98%. Для проведения таких процедур кристаллизации полученные кристаллические фракции растворяли в соответствующем объеме о-ксилола при температуре 80°С (для получения насыщенного раствора) и затем охлаждали при -20°С в течение нескольких часов. Образуемые кристаллические фракции последовательно обогащались по фуллерену C.
Достоинством метода является простота.
70
70
70
60
70
70
70
Недостатком способа являются низкая производительность по чистому фуллерену C (чистотой около 98%). Конечный выход чистого фуллерена C не превышает 3% от количества, содержащегося в исходном экстракте. Остальной материал находится в промежуточных растворах, которые должны быть соответствующим образом переработаны. Практика показывает, что исходные экстракты фуллеренов, как правило, содержат более 1,5% высших фуллеренов, которые сокристаллизуются, в основном, с фуллереном С. При условии количественного удаления из экстракта доминирующего фуллерена С содержание высших фуллеренов и оксидных форм С в концентрате фуллерена C еще более возрастает и поэтому получение фуллерена C выше 98% методом фракционной кристаллизации становится трудно выполнимой задачей.
70
Задача изобретения - разработка производительного способа, обеспечивающего получение фуллерена C чистотой выше 99,0%.
70
Технический эффект достигается за счет совокупности проводимых операций с наименьшими потерями фуллерена C, содержащегося в исходном твердом экстракте смеси фуллеренов при устранении неблагоприятных факторов на различных стадиях очистки, влияющих на степень чистоты получаемого конечного продукта.
70
60
70
70
70
60
70
70
70
-2
-3
Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения фуллерена C, включающем предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С, C и высшие фуллерены, по фуллерену C, и выделение фуллерена C путем проведения фракционной кристаллизации, новым является то, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С, C и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 часов, при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (г), далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10-10 мм рт.ст. в течение 90±30 минут.
70
70
Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных, направленных на поиск по исключению некоторых неблагоприятных моментов (аморфизация, вероятность появления оксидных форм СO и высших фуллеренов при проведении всех технологических операций). В каждой из этих операций экспериментально обоснованы технологические режимы, позволяющие обеспечить максимальные выходы целевого компонента - материала, максимально обогащенного по фуллерену С.
70
На фиг.1 представлена хроматограмма фуллерена C, полученного по предлагаемому способу (таблица 4.2, строка 3).
На фиг.2 представлена хроматограмма конечного продукта, полученного после сублимационной обработки (пример №1).
Заявляемый способ включает следующие операции.
70
1. Фракционное концентрирование (предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену С).
60
70
60
70
60
70
70
Основное назначение этой операции в разрабатываемом способе - максимальное удаление из исходного твердого экстракта фуллеренов (С, C, высших фуллеренов) доминирующего фуллерена С при максимально возможном обогащении фракции раствора фуллереном C. При фракционном концентрировании используется вышеупомянутое основное различие фуллерена С от других фуллеренов (C) в растворимости с повышением температуры, и это позволяет выделить с максимальным выходом материал, обогащенный по фуллерену C (так называемый концентрат) из исходной смеси фуллеренов.
60
70
60
70
70
70
60
70
70
70
Исходная смесь фуллеренов, представляющая собой экстракт, выделенный из фуллереносодержащей сажи промывкой ароматическим растворителем (например, о-ксилолом), может содержать, в зависимости от условий электродугового испарения графита, 62-88% С, 10-35% C, включая их оксидные формы, остальное - примеси высших фуллеренов (более 1,5%). Такой экстракт перемешивают в ароматическом растворителе с определенным соотношением Ж/Т (объем жидкой фазы в мл, отнесенный к весу твердой фазы в г) при температуре 80-85°С в течение определенного времени, после чего смесь разделяют на обогреваемом фильтре. Твердая фаза - осадок, представляет собой материал, обогащенный по фуллерену С, а жидкая фаза - материал, обогащенный по фуллерену C (концентрат фуллерена C). Поскольку жидкая фаза представляет собой высококонцентрированный при указанной температуре раствор C, С, а также других фуллеренов, то при охлаждении из него выпадает кристаллическая фаза, еще более обогащенная по фуллерену C. Экспериментально установлено, чем ниже температура кристаллизации и дольше ее продолжительность, тем выше выход такой кристаллической фазы, содержащей С. В таблицах 1.1 и 1.2 представлены основные экспериментальные результаты по проведению процесса фракционного концентрирования фуллерена С.
Таблица 1
Содержание C<sub>70</sub> (в %) в фильтратах для разных стадий Ф К исходного твердого экстракта
Соотношение Ж/Т (мл/г)
Усредненное содержание C<sub>70</sub> в фильтратах, %
Стадия 1
Стадия 2
Стадия 3
Стадия 4
(7±1):1
61,0
79,0
47,0
29,0
(11±1):1
64,0
48,0
18,0
-
(15±1):1
55,0
28,0
12,0
-
(19±1):1
40,0
21,0
10,0
-
(23±1):1
30,0
13,0
7,0
-
Таблица 1.2
Влияние соотношения Ж/Т и состава исходного твердого экстракта на концентрацию фуллеренов в фильтрате и полноту перехода C<sub>70</sub> в раствор (температура 80-85°С)
Унифициров. состав исходного материала, С<sub>60</sub>/С<sub>70</sub>, %
Соотношение Ж/Т, мл/г
Концентрация в фильтрате, мг/мл
Полнота перехода С<sub>70</sub> в раствор, % от исходного
С<sub>60</sub>
С<sub>70</sub>
Общая
65/35
11:1
6,0
17,7
23,7
52,5
15:1
6,2
12,6
19,2
50,5
19:1
5,8
8,0
13.8
46,2
75/25
7:1
9,1
14,3
23,4
40,0
11:1
6,1
14,3
20,4
59,8
85/15
11:1
11,8
13,6
25,4
74,2
15:1
6,1
6,0
12,1
67,6
19:1
7,1
4,7
11,8
73,0
70
70
70
Данные, представленные в табл.1.1 и 1.2, показывают, что для получения фильтрата с максимальным содержанием фуллерена C и повышенной концентрацией фильтрата на первой стадии фракционного концентрирования исходного экстракта, наиболее благоприятным является соотношение Ж/Т=(11±1)/1. Именно для этого режима наблюдается наиболее высокая полнота перехода фуллерена С из исходного экстракта фуллеренов в раствор и значит он наиболее производительный. При этом очень высокая концентрация фильтрата, получаемая при 80-85°С, благоприятна для дальнейшей кристаллизации растворенного вещества при понижении температуры, которая сопровождается обогащением кристаллической фракции фуллереном С.
70
2. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена C от примесей высших фуллеренов.
70
70
60
60
60
70
Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примесей высших фуллеренов из раствора концентрата фуллерена C, полученного на предыдущей стадии. Как уже указывалось выше [1, 2], полная очистка концентрата фуллерена C хроматографическим способом от примесей фуллерена С и ВФ не приводит к положительному результату по производительности. Поэтому на данной стадии хроматографическая очистка проводится таким образом, чтобы из раствора элюента удалялись главным образом примеси ВФ, а фуллерен С оставался в растворе. Такой подход позволяет на данной стадии количественно получить (с высоким выходом) смесь фуллеренов, содержащую только фуллерены С и C и их оксидные формы. Для проведения такой хроматографической очистки используется типовая хроматографическая колонка (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента ~26 см; вес сорбента ~45 г), заполненная углеродным сорбентом, в данном случае порошкообразным активированным углем DCL GDC (размер зерна 0,2-0,5 мм).
70
70
60
70
60
70
В таблицах 2.1 и 2.2 представлены обобщенные результаты хроматографической очистки раствора концентрата фуллерена C в о-ксилоле, содержащего 9,1% вес. ВФ. После загрузки этого раствора в колонну вымывание C из сорбента проводилась чистым о-ксилолом. Сначала из колонки вытекает бесцветная фракция элюата, обогащенная по фуллерену С. Последующие фракции элюата (со 2 по 8), которые высоко обогащены фуллереном C, объединялись. Количество выделенного продукта, не содержащего ВФ, составила 94,6%. Выход очищенного продукта (порции 2-8) составил 69,7% от веса загруженного материала. При этом в элюате сумма примесей ВФ не превысила 0,1% вес. Отличительной особенностью данной стадии является проведение процесса с такой скоростью элюирования, чтобы на сорбенте поглощались только ВФ, а фуллерены С и C преимущественно оставались в элюенте.
60
70
Таким образом, сорбционные потери на данной стадии будут в основном за счет поглощенных ВФ, потери С и C - минимальны, а выход целевой фракции количественный 69,7%
Таблица 2.1
Итоговые результаты хроматографической очистки концентрата фуллерена C<sub>70</sub> от примесей ВФ
Фракция
Состав по компонентам, %
Вес, г
С<sub>60</sub>
С<sub>60</sub>О
С<sub>70</sub>
С<sub>70</sub>O
С<sub>76</sub>
С<sub>78</sub>
С<sub>82-84</sub>
Исходный элюент (раствор концентрата С<sub>70</sub> в о-ксилоле)
38,44
0,66
50,48
0,645
3,97
2,88
2,24
9,03
Элюат (объединенные очищенные фракции 2-8)
26,31
0,57
71,49
1,35
0,04
0,02
0,03
6,30
Таблица 2.2
Динамика хроматографического процесса
№ (фракции элюата)
Объем элюата, мл (нарастающим итогом)
Концентрация растворенных фуллеренов в элюате после хроматографич. процесса, мг/мл
Содержание материала в элюате, мг
Содержание компонентов, в % (HPLC)
фракции
нарастающим итогом
С<sub>60</sub>
С<sub>70</sub>
ΣВФ
0
120
-
-
-
-
-
-
1
1715
1,31
2246,6
2246,6
75,90
22,40
<0,01
2
4435
1,88
5113,6
7360,2
31,28
66,68
<0,01
3
6435
0,284
568,0
7928,2
5,62
91,67
<0,09
4
8415
0,114
226,4
8154,6
4,91
91,15
<0,09
5
10365
0,075
143,4
8298,0
3,68
93,25
<0,09
6
12265
0,053
102,3
8400,3
3,73
93,15
<0,09
7
14265
0,040
79,5
8479,8
3,47
93,34
<0,09
8
16365
0,030
65,0
8544,8
3,50
93,22
0,10
70
После удаления растворителя из объединенного элюата полученный в твердом виде целевой продукт, обогащенный по C, очищенный от примесей ВФ, далее направляется на фракционную кристаллизацию.
60
60
70
3. Фракционная кристаллизация. Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примеси фуллерена С при сохранении высоких выходов целевой фракции (фактически разделение С и С).
Сущность метода фракционной кристаллизации заключается в следующем.
70
70
Кристаллический концентрат фуллерена С растворяется в течение 1-1,5 часов в о-ксилоле при соотношении Ж/Т=50, соответствующем достижению максимальной концентрации растворенного вещества C при температуре 80-85°С. Затем раствор фильтруется от нерастворившихся частиц и механических загрязнений через обогреваемый вакуум-фильтр, фильтрат охлаждается до окружающей температуры и ставится на кристаллизацию при температуре -20÷24°С (в морозильную камеру). В таблице 3.2 представлены результаты исследования по обоснованию необходимой длительности кристаллизации для достижения максимального выхода кристаллической фазы.
70
60
70
70
70
60
76/78
84
В ходе исследований по очистке фуллерена C способом фракционной кристаллизации (использующего различие в растворимости фуллеренов С и C) экспериментально установлена следующая особенность: примеси высших фуллеренов количественно сокристаллизуются с фуллереном C, Целевая фракция в виде твердого материала, получающегося при кристаллизации из насыщенного раствора смеси фуллеренов, обогащается по фуллерену C и содержит примеси фуллерена С, высших фуллеренов - С; C и др., причем содержание высших фуллеренов в этой обогащенной фракции зависит от содержания их в исходной смеси фуллеренов, получаемой после хроматографической очистки материала. Демонстрационный пример такого заключения приведен в табл.3.1.
Таблица 3.1
Результаты очистки высокообогащенного концентрата фуллерена C<sub>70</sub> методом фракционной кристаллизации
Фракция
Содержание компонентов, %
С<sub>60</sub>
С<sub>60</sub>О
С<sub>70</sub>
С<sub>70</sub>O
С<sub>76</sub>
С<sub>78</sub>
C<sub>82-84</sub>
Исходный материал
0,713
0,012
97,348
1,623
0,132
0,138
0,034
Кристаллическая фаза (целевая фракция)
0,513
0,010
97,482
1,670
0,148
0,146
0,031
Маточный раствор
1,186
0,040
97,016
1,482
0,120
0,120
0,046
70
70
70
70
70
Многократное повторение стадий фракционной кристаллизации на таком материале не приводит к получению чистого фуллерена C, поскольку оксидные формы фуллеренов не устраняются, а ВФ сокристаллизуются с фуллереном C. Поэтому кристаллизация, как базовый и простой способ получения чистого C в значительных количествах, не приводит к удалению высших фуллеренов из кристаллов С. Это свидетельствует о необходимости проведения предварительной описанной выше хроматографической очистки концентрата C с целью наиболее полного удаления примесей ВФ.
Таблица 3.2
Зависимость выхода кристаллической фазы от длительности кристаллизации
Длительность кристаллизации, ч
Средний выход кристаллической фазы, %
24
73,0
36
76,6
60
77,2
Более 84
82,6
Из результатов табл.3.2 следует, что выход кристаллов может быть оптимизирован при длительности кристаллизации около 36 часов. Увеличение длительности сверх этого ограничения несколько повышает выход кристаллизации, но нецелесообразно с технологической точки зрения, поскольку опосредованно приводит к снижению производительности способа.
70
60
70
60
60
70
Экспериментально установлено, что в условиях многостадийной фракционной кристаллизации фуллерена C в получаемом кристаллическом продукте наблюдается последовательное заметное снижение оксида фуллерена СО и увеличение содержания оксида фуллерена СO. Вполне очевидно, что уменьшение оксидных форм фуллерена С осуществляется за счет перераспределения их в основном в жидкую фазу при кристаллизации вследствие более низкой растворимости фуллерена С при низкой температуре, а увеличение содержания оксидной формы фуллерена С можно приписать окислению его в ходе процесса растворения концентрата при нагревании. Эти оксидные формы удаляются вакуумной сублимационной термообработкой.
60
60
70
Основная отличительная особенность фракционной кристаллизации в предлагаемом способе - экспериментально обоснованная сокращенная длительность проведения растворения фуллеренового материала при нагревании и более высокие выходы целевого продукта в виде кристаллической фракции. Экспериментально установлено, что при выдержке раствора в нагретом состоянии более 7 часов фуллерены образуют в основном оксидные формы фуллеренов и их олигомеры. При их содержании более 1 вес.% в фуллереновом материале наблюдается резкое снижение растворимости концентрата фуллеренов, вследствие чего становится затруднительно получить насыщенный раствор для проведения кристаллизации, а если все же она происходит, то ожидаемый эффект очистки от примеси фуллерена С не достигается. Это обстоятельство приводит к увеличению числа стадий кристаллизации и резкому снижению чистоты и выхода продукта на каждой стадии. Таким образом, на данной стадии происходит очистка от С. Полученный материал необходимо в дальнейшем очистить от оксидов СO.
4. Вакуумная сублимационная термообработка.
60
60
70
Проводимая в данном способе вакуумная сублимационная обработка является финишной операцией, позволяющей получить целевой продукт требуемой чистоты после проведении предварительных вышеуказанных стадий очистки его от примесей. При этом для проведения вакуумной сублимации из материала должны быть максимально удалены примеси фуллерена С и его оксидов, поскольку фуллерен С будет сублимироваться первым, поскольку он имеет более низкую температуру сублимации, чем фуллерен C.
60
Пониженное содержание примесей фуллерена С и высших фуллеренов являются основными требованиями для получения продукта высокой степени чистоты на стадии вакуумной сублимационной термообработки.
В таблице 4.1 представлены экспериментально определенные условия режимов вакуумной сублимационной термообработки.
Таблица 4.1
Зависимость выхода целевого продукта (сублимата) от температуры и длительности вакуумной сублимационной термообработки (давление 5×10<sup>-3</sup> мм рт.ст.)
Температура нагрева, °С
Длительность сублимации, ч
Выход сублимата, %
Степень аморфизации, %
550
90
1,5
-
600
180
4.8
-
700
180
47,0
-
800
90
86,7
незначит.
120
74,2
незначит.
850
90
77,6
незначит.
120
82,2
незначит.
900
60
90,0
0,9
90
86,0
1,7
120
77,4
3,0
950
90
86,0
1,2
120
66,6
3,7
1000
90
57,3
3,7
70
Данные, представленные в табл.4.1, показывают, что наиболее предпочтительным по выходу сублимата, содержащего C, является температурный диапазон 800-950°С, а длительность сублимации не должна превышать 120 мин. При меньшей температуре и большей длительности выход целевого продукта существенно ниже, а более высокая температура приводит к аморфизации продукта и уносу паров из зоны конденсации вследствие высокой скорости испарения материала.
70
В таблице 4.2 представлены результаты сублимации концентратов С разной степени чистоты, получаемых на стадиях фракционной кристаллизации.
Таблица 4.2
Результаты вакуумной сублимации твердых концентратов C<sub>70</sub> различной степени чистоты (температура сублимации - 900°С; давление - 5×10<sup>-3</sup> мм рт.ст.; длительность 90 мин)
Состав концентрата, % (по данным HPLC анализа)
До сублимации
После сублимации
С<sub>60</sub>
С<sub>60</sub>О
С<sub>70</sub>
С<sub>70</sub>O
∑ВФ
С<sub>60</sub>
С<sub>60</sub>О
C<sub>70</sub>
С<sub>70</sub>O
∑ВФ
0,55
0,05
97,45
0,70
1,20
0,74
-
98,34
-
0,90
0,53
-
97,68
1,45
0,29
0,59
-
99,20
0,11
0,09
0,07
-
99,76
0,03
0,14
0,09
-
99,78
-
0,13
60
70
60
Результаты показывают, что вакуумная сублимационная термообработка является мощным средством для очистки концентрата фуллеренов от оксидных примесей. При этом несублимированный остаток, по-видимому, включает частично аморфизированные примеси ВФ. Тем не менее, наблюдаются сопутствующая сублимация значительной части примесей ВФ и сравнительное увеличение содержания фуллерена С в сублимате, по-видимому, за счет снижения содержания других компонентов. Данное обстоятельство еще раз говорит о необходимости удаления примесей ВФ из концентрата C и ограничения содержания фуллерена С в предсублимационном материале.
Отличительной особенностью проводимой вакуумной сублимационной обработки являются экспериментально найденные температурные и временные условия, позволяющие при сравнительно невысоком вакууме достичь высокого выхода целевого (коммерческого) продукта при относительно низкой степени аморфизации.
Примеры осуществления способа.
70
60
60
70
70
76/78
84
96
Отработка технологии получения чистого фуллерена C проводилась на партии смеси фуллеренов, имеющей следующий состав исходного сырья (по данным HPLC-анализа), %: С - 72,7; СО - 0,5; C - 24,4; СO - нет; C - 1,6; C - 0.8; С - нет.
Пример 1.
Стадия 1: предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (фракционное концентрирование).
70
70
60
60
70
70
76/78
84
96
Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 85°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 22,6 г (выход 20,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 84% от количества C, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С - 22,4; СО - нет; C - 74,0; СO - 0.8; C - 2,6; C - 0,2; С - нет.
70
Результаты анализа показывают, что после проведенной стадии фракционного концентрирования (ФК) доля высших фуллеренов в полученном концентрате возросла и появилась примесь оксида СO как следствие температурного воздействия.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
60
60
70
70
21,1 г полученного концентрата в виде раствора в о-ксилоле (концентрацией 5,25 мг/мл) подавался на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC (фракция 0,2-0,5 мм) (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента 26 см; вес сорбента ~45 г) с объемной скоростью 28 мл/ч в гравитационном режиме. После загрузки раствора на колонку подавался чистый о-ксилол и производилась отмывка сорбента с такой объемной скоростью элюента, чтобы суммарный уровень примесей ВФ не превышал 0,1% вес. После полного удаления растворителя из элюата было получено 19,8 г кристаллического материала, имеющего состав по данным HPLC анализа, %: С - 15,1; СО - 0,39; С - 83,16; CO - 1,16; ВФ - 0,10; прочие примеси - 0,09. Выход твердого кристаллического продукта (после удаления растворителя на ротационном испарителе под разрежением) составил 94% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
70
70
70
Полученный кристаллический продукт поступал далее на стадию фракционной кристаллизации. 19,8 г концентрата фуллерена C растворялись в 1000 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при температуре -24°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием С немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения требуемого уровня содержания компонентов фуллерена С. Результаты процесса фракционной кристаллизации представлены в таблице 3.3.
Таблица 3.3
Зависимость содержания C<sub>70</sub> и выхода целевой фракции от длительности кристаллизации (Ж/Т=50) (температура кристаллизации -24°С)
№стадии
Фракция
Состав компонентов, %
Выход целевой фракции, %от веса концентрата
С<sub>60</sub>
С<sub>60</sub>О
С<sub>70</sub>
С<sub>70</sub>О
1
Концентрат
15,096
0,388
83,164
1,157
Кристаллы
12,937
0,362
<b>85,336</b>
<b>1,162</b>
78,0
Маточник
33,240
0,868
64,574
1,062
2
Концентрат
12,937
0,362
85,336
1,162
Кристаллы
10,794
0,237
<b>87,666</b>
<b>1,145</b>
82,5
Маточник
42,05
0,906
55,906
0,937
3
Концентрат
10,794
0,237
87,666
1,145
Кристаллы
5,842
0,122
<b>92,640</b>
<b>1,229</b>
82,6
Маточник
36,252
0,807
61,653
1,086
4
Концентрат
5,842
0,122
92,640
1,229
Кристаллы
1,991
0,040
<b>96,559</b>
<b>1,247</b>
70,8
Маточник
13,774
0,282
84,550
1,219
5
Концентрат
1,991
0,040
96,559
1,247
Кристаллы
0,700
0,010
<b>97,918</b>
<b>1,222</b>
76,9
Маточник
6,490
0,142
91,900
1,300
70
70
70
70
70
Из табл.3.3 видно, что суммарное содержание фуллерена С и его оксида СO после пятой стадии фракционной кристаллизации достигло величины 99,14% (97,918+1,222). Если полученный продукт подвергнуть еще 1-2 дополнительным стадиям кристаллизации, то это позволит поднять содержание компонентов С в получаемом кристаллосольвате, чтобы в конечном итоге получить фуллерен С более высокой чистоты (хроматограмма фуллерена С болеее высокой степени чистоты после вакуумной сублимационной обработки приведена на фиг.1).
На 5 стадии кристаллизации был получен твердый продукт весом 5,7 г в виде кристаллосольвата.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
70
70
60
60
70
70
-3
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,918% C и 1,222% СO, нагревали в течение 90 минут при температуре 900°С и давлении 5×10 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,91 г (выход 86,6%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа, см. фиг.2), %: С - 0,73; СО - нет; С - 99,17; СO - нет; ВФ < 0,10.
70
70
Таким образом, учитывая средние выходы целевого продукта на каждой операции, из 26,9 г фуллерена C, содержащегося в исходном экстракте (стадия 1), по предлагаемому способу было получено 4,9 г твердого чистого C, что значительно выше, чем в способе прототипе как по выходу (18% против 3%), так и по чистоте (99,17% против 98,4%).
Пример 2 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).
70
70
60
60
70
70
76/78
84
96
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 70,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 770 мл (Ж/Т=11) чистого о-ксилола при температуре 80°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 13,8 г (выход 19,7% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 80,8% от количества C, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С - 24,7; СО - нет; C - 72,8; СO - 0,9; С - 2,1; C - 0,4; С - нет.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
60
60
70
70
13,8 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,0 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 30 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 13,1 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С - 17,70; СО - 0,47; С - 80,43; СO - 1,345; ВФ < 0,055. Выход твердого кристаллического продукта составил 95% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
70
70
60
60
70
70
70
70
Полученные 13,1 г кристаллического продукта растворялись в 650 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -20°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз до получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C выше 99, 0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С - 0,53; СО - 0,01; C - 97,86; СO - 1,60 (сумма С и СO равна 99,4%); ВФ - нет.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
70
70
60
60
70
70
70
-2
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,86% C и 1,60% СO, нагревали в течение 60 минут при температуре 950°С и давлении 1×10 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,70 г (выход 66,7%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С - 0,51; СО - нет; С - 99,48; СO - 0,01; ВФ - нет. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет 2,6 г (или 11,7% от С, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).
Пример 3 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).
70
70
60
60
70
70
76/78
84
96
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 85,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1020 мл (Ж/Т=12) чистого о-ксилола при температуре 82°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 15,7 г (выход 18,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 75,7% от количества С, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С - 25,3; СО - нет; C - 70,9; СO - 1,0; C - 2,3; C - 0,5; С - нет.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
60
60
70
70
15,7 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,4 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 33 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 14,4 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С - 19,70; СО - 0,25; C - 78,575; СO - 1,305; ВФ - 0,17. Выход твердого кристаллического продукта составил 92% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
70
70
60
60
70
70
Полученный кристаллический продукт подвергался затем фракционной кристаллизации. 14,4 г растворялись в 720 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -22°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C выше 99,0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С - 0,23; СО - нет; C - 98,55; СO - 1,15; ВФ - 0,07.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
70
70
60
60
70
70
70
-3
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 98,55% C и 1,15% СO, нагревали в течение 120 минут при температуре 800°С и давлении 1×10 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,78 г (выход 74,2%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С - 0,19; СО - нет; C - 99,74; СO - 0,03; ВФ - 0,04. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет ~2,9 г (или ~14% от C, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).
70
70
70
Таким образом, представленные примеры показывают, что вакуумная сублимационная обработка является ключевой стадией, позволяющей получить фуллерен C высокой степени чистоты с минимальным содержанием оксидной формы СO. Все примеры подтверждают получение фуллерена C чистотой выше 99% (прототип дает чистоту 98,4%) с производительностью от 11,7 до 18% против 3% по прототипу.
Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Детектирование при длине волны 330 нм. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.