Исследование метода гальванокоагуляции для селективного извлечения меди и цинка из растворов

Н.Н. Орехова

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДА ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИИ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ РАСТВОРОВ*

Проведены исследования по оптимизации и интенсификации гальванокоагуляции с целью получения осадков максимально богатых по меди и цинку. Изучалось влияние аэрации, исходной концентрации меди и цинка в растворе и рН среды на эффективность и селективность извлечения. Опыты проводились на модельных растворах в динамических и статических режимах. Метод гальванокоагуляции в настоящее время наиболее приемлем для извлечения тяжёлых металлов из техногенных вод и с точки зрения эффективности, и с точки зрения аппаратурного оформления.

Ключевые слова: гальванокоагуляция, факторы, модельный раствор, лабораторный эксперимент, извлечение, медь, цинк.

Гехногенные воды горно-рудных предприятий, содержащих цветные металлы (медь, цинк) преимущественно в ионорастворённой форме могут служить перспективными источниками получения металл содержащего сырья. Анализ теории и практики использования техногенных вод в качестве вторичных ресурсов показал, что ресурсосберегающие технологии их переработки на горных предприятиях развиваются в следующих направлениях:

- разработка и внедрение разветвлённых технологических схем извлечения ценных компонентов из техногенных вод;

- создание бессточных технологических систем на базе существующих, внедряемых и перспективных способов очистки;

- организация принципиально новых процессов комплексного извлечения загрязняющих токсичных компонентов из техногенных вод с получением безопасных твёрдых отходов.

Однако и сегодня практика вовлечения техногенных стоков в цикл переработки является эпизодической, что связано, в первую очередь, с отсутствием селективных, экономически и экологически целесообразных, встраиваемых в существующие на предприятиях схемы кондиционирования и очистки стоков методов извлечения ценных компонентов, позволяющих получать товарные продукты.

*Работа выполнена при поддержке гранта РНП 2.1.2.6594.

Перспективным методом извлечения тяжёлых металлов из шахтных и подотвальных вод мы считаем метод гальванокоагуляции основанный на работе короткозамкнутого гальванического элемента железа - кокс, при переменном контакте компонентов гальванопары между собой и обогащении водной плёнки кислородом воздуха.

Сведения об использовании метода для очистки шахтных вод собраны в монографиях [1, 2] однако применение гальванокоагуляции рассматривается в большей степени с точки зрения комплексного удаления загрязнений а не селективного извлечения металлов с получением осадков с товарным содержанием. Для адаптации метода гальванокоагуляции к селективному извлечению тяжёлых металлов из техногенных сточных вод горных предприятий наиболее интересным является подробное изучение процессов при кратковременной обработке растворов, что продиктовано необходимостью применения аппаратов относительно высокой производительности из-за больших объёмов металлсодержащих рудничных и подотвальных вод. Изучение закономерностей извлечения цветных металлов из одно- и двухкомпонентных растворов проводилось в лаборатории комплексного освоения техногенных месторождений ГОУ ВПО «МГТУ».

Методики эксперимента

Основными методами исследования были выбраны: лабораторные эксперименты на модельной гальванокоагуляционной установке; для растворов и дисперсных осадков - химический анализ, который проводили по разработанной нами методике фотометрического определения; так же распределения элементов в осадках гальванокоагуляции определялось по спектрограммам полученным в лаборатории электронной микроскопии кафедры «физической химии» ЮжноУральского государственного университета. Изучалось влияние аэрации, исходной концентрации металлов в растворе, температуры и рН среды на эффективность и селективность извлечения меди и цинка. Опыты проводились в статических и динамических условиях. Объём пропущенного через гальванокоагулятор раствора при фиксированных параметрах составлял соответственно 0,6 и 5 дм3.

Эксперимент

В монографии [2] обоснованы следующие условия работы гальванокоагулятора в режиме образования магнетита и, следовательно, его производных ферритов извлекаемых металлов:

- переменный контакт электродов (компонентов гальванопары);

- время разрыва контакта не менее 15-20 секунд для деполяризации анода;

- свободный доступ кислорода в зону реакции;

- протекание окислительно-восстановительных процессов в плёночном слое на границе раздела твердой, жидкой и газовой фаз.

Эксперимент проводился в лабораторном барабанном гальванокоагуляторе. Размеры барабана: диаметр 110 мм; длина 350 мм, объем рабочей зоны 200 см3 ' Для проведения исследований была собрана установка, включающая расходную емкость, аэратор, устройство для регулирования скорости подачи раствора, накопительную емкость. Барабан выполнен из полипропилена толщиной 4 мм, внутри установлены полки-ворошители длиной 300 мм и шириной 15 мм в количестве 4 штук со сдвигом на 90° относительно друг друга. Аппарат приводится во вращение мотором - редуктором РД-3 со скоростью вращения 4 об/мин. Использовалась гальванопара «железо-углерод».

Носителями элементов гальванопары являлись воронёная стальная стружка или окатыши и кокс в соотношении 3:1. В качестве модельных систем использовались растворы химически чистых реагентов: медь сернокислая (сульфат) 5-вод., чда;

CuSO4•5H2O; медь (2) хлорид, чда; цинк сернокислый (сульфат) 7-вод., чда; ZnSO4•7H2O; цинк (2) хлорид, чда. Для исключения случайных ошибок, перед каждой серией опытов аппарат готовился по методике, описанной в [2].

Результаты эксперимента

Результаты изучения закономерностей извлечения меди подробно рассмотрены в статьях [3, 4]. Установлено, что эффективное извлечение меди из однокомпонентных сульфатных растворов с концентрацией меди от 50 до 500 мг/дм3, соответствующей значениям аналогичного параметра для подотвальных вод, происходит за короткий промежуток времени: за 1,0 мин. до 50 %, за 2 мин до 92...75%. Скорость извлечения меди из раствора хлорида выше. После минутной обработки в сливе остаётся менее 7% от исходной концентрации металла, что объясняется ускорением процесса окисления железа в присутствии ионов хлора [5]. При аэрировании исходного раствора уменьшается переход железа в ионорастворён-

ной форме в слив гальванокоагулятора. Предварительная аэрация способствует переходу в осадок, как меди, так и железа.

Наибольшее извлечение меди получено при рН - 2 . 2,5. В

области значений близкой к рН начала образования гидроксида, наблюдается наименее эффективное извлечение меди, с началом образования гидроксидных осадков при дальнейшем повышении рН эффективность извлечения меди возрастает.

Химический анализ осадка, полученного при обработке модельного раствора с содержанием меди 200 мг/дм3, при рН 2,5 и 5,3 (время контакта 0,5 мин) показал содержание меди соответственно 8,1 и 9,2%. При увеличении времени контакта до 1,5 минут массовая доля меди в осадке снизилось до 5,4 и 5,9%. Увеличение времени обработки приводит к разубоживанию получаемого осадка непрерывно образующимся магнетитом.

Изучение закономерностей извлечения цинка из однокомпонентного раствора проводили в несколько этапов. На первом этапе определена кинетика извлечения цинка из растворов с концентрацией цинк-ионов 50.750 мг/дм3.

Установлено, что эффективное удаление цинка наблюдается при значительно большем времени обработки, чем в случае медьсодержащих растворов. При 10 минутной обработке происходит снижение концентрации в сливе гальванокоагулятора на 50-30%. Эффективность извлечения цинка, которая оценивается по формуле 100 (Сн-Ск)/Сн не достигает 90% даже после часовой обработки растворов с концентрацией цинка более 100мг/дм3, при тех же условиях эффективность извлечения из растворов меньшей концентрации составляет 99%.

Далее проведены опыты по изучению влияния температуры раствора на извлечение цинка в диапазоне 4-90 градусов Цельсия. Отклонение температуры раствора от 20 градусов в ту или иную сторону приводит к повышению концентрации железа в сливе гальванокоагулятора. Концентрация цинка снижается до температуры 30-40 градусов, а затем начинает возрастать, что является следствием повышения растворимости образующихся цинксодержащих соединений при повышении температуры.

Для концентрации 500 мг/дм3 изучена кинетика извлечения в промежутке времени до 5 минут. В сливе одновременно с цинком определяли концентрацию железа (рис 1).

2,5

ё

!§

и

о

о

о

ев

1,5

0,5

< < > / ; ^

и I 1

> о

і

-!?

и,

«

о

X

3

и

5§

3 х

л

4

<Ц

О Плотность осадка

Массовая доля цинка

- Полиномиальный

---Полиномиальный

5 6

время, мин

3

6

5

4

2

3

2

1

1

0

0

1

2

3

4

Рис. 1. Влияние времени обработки на удельный выход и массовую долю цинка в осадке

12

10

0

2,5

5,5

8,0

pH

Рис. 2. Влияние рН на массовую долю металлов в осадке

Рост концентрации железа не является эквивалентным снижению концентрации цинка, а при увеличении времени обра-ботки до 1 минуты происходит одновременное снижение кон-центраций ионов металлов в сливе, что является следствием связывания их в нерастворимую форму, и наблюдается рост удельного выхода фер-ритного осадка. Рост массовой доли цинка в осадке (см. рис. 1) наблюдается до 3 минутной обработки и затем стабилизируется в области 0,9...1,1%, системе достигается равновесие между переводом железа в жидкую фазу вследствие растворения анода и связывания его в ферриты совместно с цинком.

Изучение влияния рН среды в диапазоне значений 2.7,5 в динамических условиях на эффективность извлечения и массовую долю цинка в осадке показало, что смещение рН раствора в более щелочную область значений приводит к увеличению всех изучаемых показателей. Извлечение возрастает с 13,4 до 59%, содержания цинка - с 0,7 до 4.8 %.

Изучение селективности извлечения меди и цинка проводили на двухкомпонентных модельных растворах. При времени обработки 5 минут набольшая контрастность содержания меди

Медь Ссu/Сzn=1:1

Медь Ссu/Сzn=1:2 Цинк Ссu/Сzn=1:1 Цинк Ссu/Сzn=1:2

10

15

20

25

время, мин.

0

5

Рис. 3. Кинетика извлечения металлов из двухкомпонентного раствора

и цинка в осадках pCu/pZn - 4,25 получена при значении рН обрабатываемого раствора 5,5, что может быть следствием присутствия части меди в исходном растворе в гидроксидной форме. Однако и в кислой среде рН 2,5, для которой характерно наиболее высокое извлечение меди, содержание её в осадке в 3 раза превышает содержание цинка (рис. 2).

Кинетика извлечения металлов из двухкомпонентного сульфатного раствора представлена на рис. 3. Соотношение концентраций цинка и меди в исходном растворе принимали 1:1 и 2:1. Значение рН поддерживали на уровне 2,5. Заметна значительная селекция в области 2.5 минут. Интенсивность извлечения меди в 3-4 раз выше интенсивности извлечения цинка.

Выводы

Представленные закономерности позволяют сделать вывод о том, что метод гальванокоагуляции может быть адоптирован для селективного выделения меди и цинка из шахтных и подотвальных вод горных предприятий медного комплекса. Может быть осуществлено стадиальное получение продуктов содержащих преобладающее количество меди или цинка обработкой в первой стадии при рН 2.2,5, и во второй стадии при рН 7.8 во временном интервале 2.5 минут. При двухстадиальном извлечении металлов можно ожидать получения осадков с содержанием меди до 10% при извлечении до 75% и цинка с содержанием менее 2% при извлечении до 13.15 % в первой стадии. Вторая стадия гальванокоагуляции увеличит степень извлечения металлов до 98.99%.

------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: Теория и практика. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. - 204 с.

2. Феофанов В.А., Дзюбинский. Галъванокоагуляция: теория и практика бессточного водопользования Магнитогорск: МиниТип, 2006.- 368с.

3.Шадрунова И.В., Глухова А.Ю., Орехова Н.Н., Дзюбинский Ф.А Гальвано-коагуляционное извлечение меди: технологические решения. Материалы Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» 21 - 26 мая 2007 г. Екатеринбург.- С. 77-80

4.Феофанов В.А., Дзюбинский Ф.А., Шадрунова И.В., Орехова Н.Н. Извлечение меди из техногенных вод методом гальванокоагуляции// Материалы XXIV Международного конгресса по обогащению Китай (Пекин).- С. 3971-3977

5.Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов / Митрофанов С.И. и др.-М.: Недра, 1984,- С.108. nsrj=i

Orehova N.N.

METHOD GALVANOCOAGULATION RESEARCH FOR SELECTIVE CU AND ZN EXTRACTION OF SOLUTIONS

The method galvanocoagulation now is most comprehensible for extraction of heavy metal from wastewaters both from the point of view of efficiency, and from the point of view of hardware registration. Investigations on optimization and intensification of galvanic coagulation make with the aim of reception the maximum rich deposit on copper and zinc. Influence of aeration, initial concentration of copper and zinc in a solution and pH medium on the efficiency and selective extraction studied. Tests were carried out on model solutions in dynamic and static conditions.

Key words: galvanocoagulation, factors, synthetic brine, laboratory experiment, recovery, copper, zinc.

— Коротко об авторе -----------------------------------------------

Орехова Н.Н. - доцент, кандидат технических наук кафедры «Обогащения полезных ископаемых», ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им Г.И. Носова», nn_orehova@mail.ru