Одностадийный способ получения ароматического полиэфира
SINGLE STEP METHOD OF PRODUCTION OF AROMATIC POLYETHER

Изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для аддитивных 3D технологий.
Аддитивные технологии в настоящее время являются одними из наиболее динамично развивающихся перспективных производственных процессов. По прогнозам аналитической компании Canalys, объем мирового рынка 3D-печати в 2014 году может вырасти на 50% по сравнению с 2013 годом - до $ 3,8 млрд, а в 2018 году достигнет $ 16,2 млрд. Рост объема будет обусловлен расширением использования аддитивных технологий в области архитектуры, медицины, авиационно-космической, оборонной и ядерной отрасли. Однако активное развитие аддитивных технологий и применение их в промышленности сдерживается рядом препятствий. Одной из основных проблем являются исходные материалы для 3D печати. Несовершенство материалов для 3D печати не позволяет применять их для изготовления ответственных деталей с высокими требованиями к физико-механическим и термическим характеристикам. Одними из таких материалов являются полимерные, которые в настоящее время не удовлетворяют требованиям для получения ответственных конструкционных деталей. В частности, присутствующие на мировом рынке полимерные материалы, разрабатываемые за рубежом, имеют низкие физико-механические характеристики, гигроскопичны, неустойчивы к свету, токсичны, не поддаются переработке и вторичному использованию, а также отличаются высокой стоимостью.
В результате анализа научно-технической литературы было установлено, что создание новых полимерных материалов и эффективных способов их получения с разнообразной структурой, позволяющих создать высокопрочные, технологичные и экономичные материалы для 3D печати с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, является крайне актуальной проблемой.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Известен способ получения ароматических полиэфиров по патенту на изобретение РФ №2394848. Способ описывает получение ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента, состоящего из KCO с добавкой от 0,5 до 5,0 мол. % эквимолекулярной смеси NaS⋅9HO и AlO или SiO на 1,0 моль KCO, в качестве полиароматического нуклеофильного реагента применяют фенолфталеин или смесь дифенилолпропана и фенолфталеина при их мольном соотношении от 90:10 до 1:99, а в качестве дигалоидароматического соединения - 4,4'-дихлордифенилсульфон или его смесь с 4,4'-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенилом при их мольном соотношении от 99:1 до 1:99.
Основным недостатком указанного способа является относительно низкая вязкость растворов полученных образцов, следовательно, молекулярный вес, что может привести к ухудшению механических характеристик полиэфира.
Известен патент на изобретение США №4654410, описывающий способ получения сополимеров полиэфирсульфон/политиоэфирсульфонов. Способ включает взаимодействие следующих веществ: 4,4/-диоксидифенилсульфон, бисфенол А, карбонат калия, сульфат натрия, 4,4/-дихлордифенилсульфон, толуол, гидроксид натрия, N-метил-2-пирролидон, хлорбензол, безводный ацетат натрия.
Недостатком способа получения материала является длительность процесса синтеза, а также использование дорогих растворителей.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения ароматических полиэфиров по патенту РФ №2063404. Способ описывает получение ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в присутствии щелочного агента, содержащего KCO, в среде апротонного растворителя при нагревании, включающий в качестве щелочного агента KCO в сочетании с эквимолекулярной смесью NaS⋅9HO и AlO или SiO в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль KCO. Недостатками способа являются длительность процесса, использование высоких температур.
Техническим результатом изобретения является создание способа получения ароматических полиэфиров с высокой температурой стеклования, стойких во время переработки, улучшенными значениями показателя текучести расплава и вязкости полимерного материала, а также одностадийность процесса, приводящая к более простой технологической схеме получения полимерного материала.
/
/
/
Указанный технический результат достигается путем получения ароматических полиэфиров в одну стадию реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента. В качестве полиароматического нуклеофильного агента используется смесь на основе 4,4 - дигидроксидифенила и фенолфталеина, щелочного агента -карбонат калия, 4,4 - дихлордифенилсульфон, 4,4 - дифтордифенилкетон, катализаторов - оксид алюминия и тетрабутиламмонийбромид, сульфат натрия, апротонного растворителя - диметилсульфоксид (ДМСО) и азиотропообразователь толуола.
Данное изобретение иллюстрируются следующим примером.
Пример 1.
/
/
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружают одновременно, предусмотренные рецептурой в таблице 1, компоненты, а именно: 9,72 г. 4,4/ - дигидроксидифенила (0,052 моль), 5,53 г. фенолфталеина (0,017 моль), 12,02 г. карбоната калия (0,087 моль), 18,09 г. 4,4 - дихлордифенилсульфона (0,063 моль), 1,53 г. 4,4 - дифтордифенилкетона (0,007 моль), 0,244 г. оксида алюминия (0,0024 моль), 1,67 г. тетрабутиламмонийбромида (0,0052 моль), 0,34 г. сульфата натрия (0,0024 моль), 90 мл. диметилсульфоксида и 30 мл. толуола.
2
Реакционную колбу помещают в масляную баню, устанавливают температуру 120°С и отгоняют азеатропную смесь. После полной отгонки НО при Т=130-140°С отгоняют следы толуола. Затем проводят синтез при Т=165-170°С в течении 3 ч. По окончании синтеза реакционную массу разбавляют горячим ДМСО (Т=160°С), массу охлаждают, отфильтровывают от осадка хлорида натрия и высаждают в подкисленную воду.
Полученный полимер промывают горячей водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакуумном сушильном шкафу при Т=190°С.
Полученный ароматический полиэфир имеет приведенную вязкость 0,48 дл/г, измеренную в диметилацетамиде. Показатель текучести расплава, измеренный на приборе ИИРТ при 350°С и нагрузке 5 кг, 14,3 г/10 мин. Температура стеклования, измеренная методом ДСК, соответствует 220°С. Значения свойств материала приведены в таблице 2.
Вышеприведенный пример, носящий иллюстративный характер, демонстрирует возможность получения заявляемым способом ароматических полиэфиров, обладающих высокими температурой стеклования и показателем текучести расплава и вязкости полимерного материала.
По описанному способу еще для трех примеров приведены соотношения компонентов и свойств полученного материала в таблицах 1 и 2 соответственно.