ГИДРОРЕАГИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
HYDROREACTIVE COMPOSITION FOR PRODUCING HYDROGEN AND METHOD OF PREPARING SAID COMPOSITION

Изобретение относится к технологии получения водорода, основанной на химических реакциях твердого и жидкого реагентов, более конкретно к составу и способу приготовления гидрореагирующей композиции для получения водорода. Изобретение может найти применение при создании генераторов водорода (водородных картриджей) для малогабаритных источников питания на топливных элементах, в том числе для источников автономного питания ноутбуков, для устройств зарядки аккумуляторов сотовых телефонов и т.п.
Известен состав гидрореагирующей композиции для получения водорода, включающей алюминий и ртуть, при этом содержание ртути составляет 3-5 мас.% (см. авт. свид. СССР № 945061, опубл. в бюл. № 27, 1982 г.)
Способ приготовления указанной гидрореагирующей композиции включает активацию алюминия ртутью, причем активацию ведут путем заполнения ртутью отверстия, выполненного в центре слитка алюминия, в количествах 3-5 мас.% с последующей термообработкой изделия в вакууме при 600-658°С в течение 1-1,5 ч. Грамм порошка полученного сплава выделяет водород при взаимодействии с водой с максимальной скоростью, равной 1440 мл/(г·мин), при температуре 90°С. Общее количество выделившегося водорода равно 1040 мл с 1 г сплава (см. авт. свид. СССР № 945061).
Недостатками известного состава и способа его получения являются сравнительно сложная, малоэффективная и экологически неприемлемая технология получения гидрореагирующей композиции при активации алюминия ртутью, в том числе связанная с необходимостью утилизации образовавшихся продуктов.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является гидрореагирующая композиция для получения водорода, состоящая из алюминия и активирующих компонентов, взятых в соотношении, мас.%:
галлий
1-5
индий
1-5
олово
1-5
алюминий
остальное
(см. авт. свид. СССР № 535364, опубл. в бюл. № 42, 1976 г. - прототип).
Способ приготовления указанной гидрореагирующей композиции для получения водорода на основе алюминия и активирующих компонентов, включает получение сплава, содержащего алюминий, галлий, индий и олово при следующем соотношении компонентов, мас.%:
галлий
1-5
индий
1-5
олово
1-5
алюминий
остальное
(см. авт. свид. СССР № 535364 - прототип).
К недостаткам известной гидрореагирующей композиции и способа ее приготовления следует отнести ограничения по скорости выделения водорода при взаимодействии композиции с водой, а также сравнительно высокую температуру процесса получения сплава, содержащего алюминий и активирующие компоненты.
Решаемой задачей изобретения является получение эффективной гидрореагирующей композиции, обладающей повышенной скоростью выделения водорода при взаимодействии активированного алюминия с водой при полном окислении металла. Дополнительной к указанной является задача получения сравнительно недорогого материала, устойчивого к условиям длительного хранения.
Указанная задача решается тем, что гидрореагирующая композиция для получения водорода, содержащая алюминий и активирующие компоненты, согласно изобретению включает активирующий сплав из группы металлов: галлий, индий, олово и цинк при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
10-40
олово
1-40
цинк
1-20
галлий
остальное,
причем алюминий и активирующий сплав входят в состав композиции при следующем соотношении компонентов, мас.%:
активирующий сплав
1-10
алюминий
остальное
Предложенная гидрореагирующая композиция обеспечивает скорость выделению водорода до 2,5 л/(г·мин) при выходе, в пересчете на металлический алюминий, более 98%.
Дополнительной к решаемой задаче изобретения является разработка способа приготовления эффективной многокомпонентной гидрореагирующей композиции, оптимизированной по температуре процесса, составу активирующего сплава, а также по скорости и полноте выделения водорода при реакции активированного алюминия с водой.
Указанная задача решается тем, что в способе приготовления гидрореагирующей композиции для получения водорода на основе алюминия и активирующих компонентов, согласно изобретению предварительно получают активирующий сплав из группы металлов: галлий, индий, олово и цинк при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
10-40
олово
1-40
цинк
1-20
галлий
остальное,
затем в инертной атмосфере смешивают полученный сплав с алюминием при следующем соотношении компонентов, мас.%:
активирующий сплав
1-10
алюминий
остальное,
после чего указанную смесь подвергают механохимической обработке при температуре 20-80°С в течение 1-5 мин, преимущественно, в планетарной шаровой мельнице.
Такое выполнение изобретения позволяет получить многокомпонентную гидрореагирующую композицию с высокой реакционной способностью по отношению к воде и практически полным выходом по водороду. Одновременно снижаются температура процесса механохимической обработки и стоимость указанной композиции, повышается ее устойчивость к условиям длительного хранения.
Особенностью изобретения является включение в состав активирующего сплава гидрореагирующей композиции цинка в указанных соотношениях с активирующими компонентами. При этом в качестве активирующего сплава могут использоваться трех- или четырехкомпонентные сплавы: галлий - индий - олово, галлий - индий - цинк, галлий - индий - олово - цинк. Активацию алюминия проводят при его смешивании в инертной атмосфере с полученным активирующим сплавом и последующей механохимической обработкой композиции при температуре 20-80°С в течение 1-5 мин.
Механохимическая обработка предварительно полученной порошкообразной композиции наиболее эффективно осуществляется при ее помоле в нейтральной среде при указанной температуре, например, с помощью планетарной шаровой мельницы типа АГО-2У. Использование планетарной шаровой мельницы или иного подобного устройства позволяет увеличить удельную поверхность и активность алюминия в процессе размола, при этом существенно повышается реакционная способность алюминия по отношению к воде.
Для решения поставленной задачи помол порошкообразной композиции осуществляют за время 1-5 мин при нагреве состава до температуры в диапазоне 20-80°С. Указанные временной и температурный режимы процесса определены опытным путем и являются оптимальными для гидрореагирующей композиции данного состава. Время помола не должно быть менее 1 мин, так как при этом нет равномерности помола. Увеличение указанного времени свыше 5 мин нецелесообразно из-за возможной агломерации частиц порошка. Снижение температуры помола композиции менее 20°С приводит к снижению диффузии компонентов жидкометаллической фазы в объем зерен алюминия и агломерации частиц порошкообразной композиции. Измельчать порошок при температуре более 80°С нецелесообразно, т.к. скорость выделения водорода при этом практически не меняется.
Выбор каждого из указанных компонентов активирующего сплава для приготовления гидрореагирующей композиции связан с такими факторами, как доступность, стоимость, время и скорость выделения водорода и др. В частности, опытным путем было установлено, что использование в указанных условиях цинка способствует увеличению скорости выделения водорода. Кроме того, четырехкомпонентный сплав галлий - индий - олово - цинк, при изготовлении единицы массы гидрореагирующей композиции оказывается дешевле, чем трех- и двухкомпонентные сплавы.
Выбор соотношения между алюминием и активирующим сплавом обусловлен тем, что использование активирующего сплава в количестве менее 1 мас.% недостаточно для активации всего алюминия, что вызывает снижение скорости и полноты выделения водорода. Увеличение количества активирующего сплава более 10 мас.% является избыточным и нецелесообразно по причине его недоиспользования, а также неоправданного увеличения стоимости.
Экспериментально были установлены сравнительно большие интервалы содержания каждого из указанных компонентов активирующего сплава, что позволяет в достаточно широких пределах менять его состав и свойства гидрореагирующей композиции.
Например, при приготовлении эффективной гидрореагирующей композиции с указанными характеристиками, можно использовать четырехкомпонентный сплав с указанными компонентами при следующем соотношении, мас.%: для первого сплава индий - 10, олово - 10, цинк - 10, галлий 70; для второго сплава индий - 30, олово - 10, цинк - 5, галлий 55; для третьего сплава индий - 38, олово - 1, цинк - 1, галлий - 60; для четвертого сплава индий - 20, олово - 40, цинк - 20, галиий - 20 и т.д.
Ниже приведены примеры реализации активирующих сплавов и способа приготовления гидрореагирующей композиции для получения водорода, основанные на результатах экспериментальных исследований.
Пример 1. Отвешивают 5 г гранулированного алюминия марки ЧДА, затем готовят четырехкомпонентный активирующий сплав путем сплавления галлия с индием, оловом и цинком, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
15
олово
30
цинк
20
галлий
остальное.
Полученный сплав в количестве 10 мас.% добавляют к гранулам алюминия и перемешивают смесь в атмосфере азота до получения порошкообразной композиции, которую помещают в барабаны планетарной шаровой мельницы АГО-2У также в атмосфере азота. Предварительно прогревают рабочий объем мельницы до температуры 50°С. Затем в течение 1 мин подвергают порошкообразную композицию механохимической обработке при температуре 50°С. При этом образуется порошкообразная композиция с размером частиц 50-80 мкм.
Полученный активированный алюминий в количестве 1 г помещают в реактор с постоянным количеством воды (50 мл). Реактор имеет устройство для отвода газообразного водорода. Количество выделяющегося водорода измеряется объемным методом. Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 2300 мл/г·мин при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1225 мл, выход в пересчете на металлический алюминий 98,5%.
Пример 2. Отвешивают 7 г гранулированного алюминия, затем готовят четырехкомпонентный активирующий сплав галлия с индием, оловом и цинком, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
20
олово
20
цинк
15
галлий
остальное
Полученный сплав в количестве 8 мас.% смешивают с гранулами алюминия до получения порошкообразной композиции, которую, как и в примере 1, измельчают в планетарной шаровой мельнице при температуре 70°С за время 3 мин.
Полученный порошок активированного алюминия в количестве 1 г помещают в реактор с водой (50 мл). Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 2500 мл/(г·мин) при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1220 мл, выход в пересчете на металлический алюминий 98%. Образцы композиции готовили и испытывали аналогично описанному в примере 1.
Пример 3. Отвешивают 10 г гранулированного алюминия, затем готовят четырехкомпонентный активирующий сплав галлия с индием, оловом и цинком, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
25
олово
5
цинк
5
галлий
остальное
Полученный сплав в количестве 5 мас.% смешивают с гранулами алюминия до получения порошкообразной композиции, которую, как в примере 1, измельчают в планетарной шаровой мельнице при температуре 30°С за время 5 мин. 1 г полученного порошка помещают в реактор с водой (50 мл). Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 1450 мл/(г·мин) при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1220 мл (выход 98%). Образцы композиции готовили и испытывали аналогично описанному в примере 1.
Пример 4. Отвешивают 6 г гранулированного алюминия, готовят трехкомпонентный активирующий сплав галлия с индием и оловом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
20
олово
40
галлий
остальное
Полученный сплав в количестве 7 мас.% смешивают с гранулами алюминия до получения порошкообразной композиции, которую, как в примере 1, измельчают в планетарной шаровой мельнице при температуре 20°С за время 3 мин. 1 г полученного порошка помещают в реактор с водой (50 мл). Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 1800 мл/(г·мин) при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1230 мл (выход 98,9%). Образцы композиции готовили и испытывали аналогично описанному в примере 1.
Пример 5. Отвешивают 9 г гранулированного алюминия, готовят трехкомпонентный активирующий сплав галлия с индием и цинком, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
25
цинк
5
галлий
остальное.
Полученный сплав в количестве 4 мас.% смешивают с гранулами алюминия до получения порошкообразной композиции, которую, как в примере 1, измельчают в планетарной шаровой мельнице при температуре 80°С за время 2 мин. 1 г полученного порошка помещают в реактор с водой (50 мл). Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 1300 мл/(г·мин) при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1225 мл (выход 98,5%). Образцы композиции готовили и испытывали аналогично описанному в примере 1.
Пример 6. Отвешивают 5 г гранулированного алюминия, готовят двухкомпонентный активирующий сплав галлия с индием, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
40
галлий
остальное
Полученный сплав в количестве 1 мас.% смешивают с гранулами алюминия до получения порошкообразной композиции, которую, как в примере 1, измельчают в планетарной шаровой мельнице при температуре 60°С за время 5 мин. 1 г полученного порошка помещают в реактор с водой (50 мл). Максимальная скорость выделения водорода в данном примере составляет 1100 мл/(г·мин) при температуре 25°С. Общее количество выделившегося водорода составляет 1200 мл (выход 96,5%). Образцы композиции готовили и испытывали аналогично описанному в примере 1.
2
Экспериментальные данные показывают, что в зависимости от состава активирующего сплава, наблюдаемые скорости выделения водорода изменяются в диапазоне 1100-2500 мл/(г·мин), тогда как максимальная скорость выделения водорода в прототипе составляет 3500 л/(м·мин) или, в пересчете на принятые единицы, не более 1000 мл/(г·мин).
Использование предложенного состава гидрореагирующей композиции позволяет снизить стоимость применяемого активирующего сплава, в том числе из-за введения в его состав цинка, и тем самым уменьшить в композиции содержание наиболее дорогостоящих компонентов - галлия и индия. В свою очередь, применение в способе приготовления данной композиции механохимической обработки в шаровой планетарной мельнице позволяет увеличить скорость выделения водорода и его количество.
Проведенные экспериментальные исследования подтверждают решение поставленной задачи по созданию эффективной гидрореагирующей композиции для получения водорода и способа ее приготовления. По результатам исследований был разработан генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах, в частности для устройств зарядки аккумуляторов сотовых телефонов и ноутбуков. Испытания генератора водорода с использованием заявленной гидрореагирующей композиции также подтвердили основные технические данные и эффективность предложенных технических решений.