Исследование возможности использования полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в составе полимерных подошвенных материалов для низа обуви

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭНП) В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОДОШВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НИЗА ОБУВИ

© Ибрагимов А.Т., Умаров А.Ш., Максудова У.М., Рафиков А.С.

Ташкентский институт текстильной и легкой промышленности, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Объекты исследования - термопластичные полимерные композиты на основе полиолефина - ПЭНП, с высоким содержанием в макромо-лекулярной цепи звена Бутена-Д производства Газо-химического комплекса (ГХК) «Шуртан» с поливинилацетатом (ПВА) для изготовления обувного подошвенного материала, а также с модификацией с ИБЯ-гранулой, импортируемые из Китая.

Методы исследования - плотность по Муни, жесткость по Дефо, вязкозиметрия, пикнометрия, элементный анализ, ИК- и УФ-спектро-скопия, дифференциально-термический анализ.

Предмет исследования - определения молекулярных масс и характеристик, структуры, полидисперсности, температуры плавления термопластичных полимерных композитов, разработка опытного состава обувных полимерных композиций с последующим изготовлением подошвенного материала на их основе, исследования физико-химических свойств полимерных композитов и физико-механических свойств полученных полимерных подошвенных материалов для низа обуви.

Цель исследования - возможности использования ПЭНП в составе рецептуры полимерных материалов для изготовления обувной подошвы. Разработка технологии получения вулканизирующихся и литьевых синтетических подошвенных материалов для низа обуви; проведение опытно-промышленных испытаний в лабораторных и производственных условиях по выявлению технико-эксплуатационных характеристик полученных подошвенных полимерных материалов и основных показателей качества обувных изделий.

Полученные результаты. Созданы полимерные обувные композиции, для изготовления подошвенных материалов. Определены молекулярные характеристики, структура, плотность и термические свойства виниловых термопластов. Молекулярная масса эмульсионных термопластичных виниловых сополимеров на основе ПЭНП с ПВА оказалась почти в 1,5 раза больше, чем сополимеров, полученных в среде раствора. Кроме того, сополимеры в эмульсии имели более узкие фор-

мы полидисперсности, с увеличением доли ПВА в составе сополимера, приводить к возрастанию плотности и температура плавления обувного полимерного подошвенного материала.

Ключевые слова термопластичный полимер, бутадиен-нитрильный каучук (СКН или ИВЯ-гранулы), ПЭНП, поливинилацетат (ПВА), обувная композиция.

Введение. При создании полимерных композиций для изготовления низа обуви, особое значение представляет подбор компонентов смеси и их совместимость, а также оптимальные термические режимы переработки [1]. В последнее время при производстве различных видов обуви, а также комплектующих их деталей, в частности подошвенного низа, особое значение представляют применение стеклообразных полиолефинов, в составе рецептуры полимерных композиций [2]. Следовательно, среди большого выбора термопластов и полиолефинов, типичным примером которых является ПЭНП, все более широко применяется в производстве обуви и в изготовлении их составных частей, в частности комплектующих деталей, а именно в составе подошвенного материала низа обуви в качестве пластификатора [3]. Ассортимент полимерных материалов с участием полиолефинов значительно была бы расширен взаимодействием их с другими совместимыми компонентами смеси, а также путем получения композиций при компаундировании. Например, на основе ПЭ и других полиолефинов (ПЭ одного типа с ПЭ другого типа, ПП, полиизобутиленом, каучуками и т.п.) получены модификации привитых сополимеров с активными функциональными группами, с помощью которых улучшаются окрашиваемость, адгезия, снижаются горючесть [4]. В межмолекулярном взаимодействии макромолекулярной цепи сополимеров сшивка ПЭ состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются, не только последовательно, но и образуются боковые связи, которые соединяют цепочки между собой, следовательно, за счет этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий [5]. Использование полиолефинов в составе рецептур полимерных материалов приводит и существенному изменению других физико--механических показателей, т.е. с повышением плотности возрастают жесткость, предел прочности на разрыв, поверхностная твердость, и температура начала размягчения (110-130 °С) [6].

Для определения молекулярной характеристики и исследования структуры полимерных композитов для низа обуви нужно твердо основываться закономерностям высокомолекулярных соединений, где изучение физико- и коллоидно-химических свойств смеси полиолефинов представляют большой практический интерес. Смеси полимеров получают смешением различных компонентов, способы которых определяется природой полимеров

и по их назначению, где растворитель или смесь растворителей не должны расслаиваться до начала удаления растворителя [7].

В термодинамических устойчивых растворителях достигается более высокая концентрация, при которой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости удаления растворителя и колеблется в пределах 0,1-200 мкм; водные дисперсии полимеров (латексов) - смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02-0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах); полимер с мономером или олигомером, два олигомера, два мономера - смеси подвергают гомогенной полимеризации, где исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомогенной полимеризации определенных значений концентрации полимера и его молекулярной массы. В системе полимер с мономером размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05-0,5 мкм [8].

Наличие в структуре неразветвленной полимерной цепи, не содержащей двойных связей, с очень незначительным количеством боковых мети-леновых групп и небольшим числом атомов кислорода, термопластичный олигомер, каким является ПЭНП, может быть использован в производстве обувной подошвы [9].

Плотность ПЭ регулируется содержанием звеньев бутена-7 в ее макромолекуле [10]. С помощью спорофоров получение вспененного и композиционного ПЭ даст возможность осуществить применение его для изготовления синтетического подошвенного материала низа обуви [11].

Свойства высокомолекулярных соединений определяются не только химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением звеньев мономеров, наличием разветвленных структур [12].

С введением в состав полимерной композиции ПЭНП, почти полутора раза повышаются износоустойчивость и предел прочности при разрыве синтетического подошвенного материала для низа обуви, особенно при повышенной температуре [13].

Экспериментальная часть. В лабораторных условиях создана обувная композиция смешением гомогенных смесей полимеров ПЭНП и ПВА с последующим изготовлением синтетических подошвенных материалов для низа обуви.

Процесс пластикации обувного подошвенного полимерного композита на основе термопластов в литьевых машинах со шнековым инжекционным узлом осуществлялся в результате как теплопередачи от внешних источников тепла, так и выделения тепла трения перерабатываемого материала в витке винта за счет сдвиговых усилий. Интенсивное перемешивание мате-

риала позволило значительно выровнять температуру в объеме материала, подготовленного для впрыска в пресс-форму. В пластикационном цилиндре термопласты нагревались в промежутке температуры 170-190 °С, затем в пресс-форме после заполнения реакционной смеси ее охлаждали до температуры 50-70 °С для фиксации приданной формы.

Результаты и их обсуждения. Интересные результаты получены в ходе исследования физико-механических свойств подошвенных материалов для низа обуви на основе полимерных композитов смеси двух полимеров ПЭНП и ПВА. Для блочных полимерных композитов свойства определяются в большей степени тем, какой из компонентов смеси полимеров находится в начале и в конце макромолекул. Наличие более эластичных блоков с обеих сторон макромолекулы обеспечивают необходимую эластичность всему сополимеру. В этой связи, полученные полимерные материалы способствуют сокращению процесса пластикации обувного подошвенного композита на основе термопластов в литьевом агрегате.

В литьевом агрегате термопластичный полимерный композит при высокой температуре впрыскивался в пресс-форму. Реакционная смесь полимерного композита при переходе через сопло нагревалась в обогревательном цилиндре литейного агрегата (100-120 °С), поступала в форму в виде вязкой массы с температурой около 190 °С.

После заполнения пресс-формы и охлаждения массы, готовую подошвенную материал, в виде полотен размером 125 х 140 мм с толщиной 9-10 мм для низа обуви, вынимали из пресс-формы. Промежуток времени нагревания пресс-формы колебалась от 6 до 10 мин. Интенсивное перемешивание реакционной смеси в объеме материала, позволил легко регулировать и значительно варьировать температурные режимы переработки, подготовленного для впрыска в пресс-форму. Реакционная смесь обувного подошвенного полимерного композита, на основе термопластов нагретого до температуры 170-200 °С, охлаждали до температуры 60-70 °С для достижения фиксации с размером приданной формы. В результате полученный термопластичный подошвенный материал на основе полимерного композита ПЭНП+ПВА отличался высокой термостойкостью, остаточной прочностью при многократном изгибе и сопротивлением при разрыве, а также морозостойкостью, и истираемостью.

Для получения пористого низа обуви в состав полимерных композитов вводили порошкообразный спорофор, в результате чего получили подошвенный материал с микроячеистой структурой с размерами пор около от 10-3 до 10-4 мм и плотностью 0,75-0,85 г/см3. Такие подошвенные материалы способствуют придавать обувным изделиям легкость, прочность, износостойкость, долговечность, устойчивость к ударным нагрузкам, воздействий агрессивных сред, а также тепло- и термостабильность [14].

Опробован вариант смешения ПЭНП с ПВА. При смешении компонентов, особенно когда гранулы ПЭНП набухали в ДОФ-пластификаторе, происходил разрушение порошкообразных агломератов с равномерным распределением внутри поверхностного слоя ПВА. Смешение осуществлялся в мини лабораторных смесителях и литейно-экструдерной установке. При температуре 105-110 °С ПЭНП начинал интенсивно насыщаться ДОФ-пластификатором. Затем температуру подняли до 130-150°С, и добавили ПВА, а в конце смешения, вводили остальные ингредиенты. Весь цикл смешения и литье под давлением длился 25-30 мин. Пластикация смеси осуществлялся на вальцах, где она приобретала гомогенную структуру. В охлажденную реакционную смесь вводили спорофор марки ЧХЗ-21. После чего полученного пластикат композита гранулировали, причем готовые гранулы имели размер в поперечнике около 4 мм. На литьевые машины композит подавался в гранулированном виде. Причем введение ПЭНП до 30 % от массы полимерного композита практически не отразились в ухудшение прочностных свойств обувного подошвенного материала.

В эксперименте использовали следующие смеси полимеров, имеющие соотношение компонентов: ПЭНП с ПВА (20:80, 30:70) для повышения прочности, ударной вязкости, улучшение технологических параметров готовых изделий.

Экспериментально установлено что, в составе полученной термопластичной обувной композиции на основе ПЭНП и ПВА, с повышением содержания второго компонента уменьшаются такие показатели как твердость, теплостойкость, кристалличность композита, в то время как плотность, эластичность, прозрачность и адгезия материала увеличиваются. О чем свидетельствуют данные ниже приведенные в таблице 1.

Таблица 1

Основные сравнительные физико-химические свойства полимерных композитов и физико-механические показатели полученных подошвенных материалов на основе ПЭНП и ПВА с промышленным образцом

Подошвенный Полимерная композиция

№ п/п материал на основе смеси ПЭНПШВА

Наименование показателей промышленного при соотношении

образца компонентов, масс. %

(контрольный) 20:80 30:70

1. Плотность при 20 °С, г/см3 0,85 0,95 0,93

2. Относительное удлинение, % 754 700-750 600-650

3. Теплостойкость по Вику, Вт/Км 76 75 85

4. Твердость по Шору, усл. ед. 86 90 80

5. Предел прочности при разрыве, Н 870 780 840

6. Предел прочности при растяжении, Н 1560 1510 1540

7. Эластичность по отскоку, % 55 52 39

Из таблицы 1 следуют, и по результатам экспериментальных исследований установлено, что по физико-механическим свойствам созданные термопластичные полимерные композиции на основе ПЭНП и ПВА, также полученные синтетические подошвенные материалы для низа обуви как вулканизирующихся, так и литьевых не уступают известным эластомерным композициям на основе синтетического каучука марки СКН. Из-за высокого содержания в своем составе винильной группы, полимерные подошвенные композиты на основе ПЭНП:ПВА при соотношении компонентов смеси 20:80 масс. % приобретают устойчивость к маслам, растворителям, озону и высокой температуре. Полимерные материалы с низким содержанием ацетата обладают свойствами, близкими к свойствам ПЭНП. К тому же свойства полимерных подошвенных материалов зависят от образования боковых цепочек и молекулярной массы. Полимерные композиты для низа обуви превосходят известных образцов обувных подошв по прозрачности и эластичности при низких температурах, легкости и упругости, обладающие лучшими амортизирующими свойствами, повышенной адгезией к различным материалам, химически стойкий к растворителям, маслам.

Большим преимуществом использования ПЭНП как одного из компонентов рецептуры подошвенных полимерных композиций является, придание синтетическим материалам хорошей износоустойчивости и высокого предела прочности при разрыве, особенно при повышенной температуре.

Эластичность,% 30 -

20 -

10 -

12 3 Марка ПЭ

Рис. 1. Зависимость относительной эластичности и марки полиэтилена: 1 - с низким, 2 - средным и 3 - высоким содержанием бутена-1.

В Шуртанском ГХК выпускается низким, среднем и высоким содержанием звеньев бутена-1. Нами проведены предварительные исследования

зависимости эластичности ПЭ от содержания бутена-1 с тем, чтобы определит интервал массового содержания бутена-1 для получения полимерного композита, удовлетворяющего требований к обувным подошвам (рис. 1).

Как видно из рисунка между содержанием бутена-1 и эластичностью ПЭ наблюдается почти линейная зависимость. Продолжая линию до пересечения с необходимой эластичностью можно найти оптимальное содержание бутена-1 в составе термопластичных полимерных композиций для изготовления синтетических обувных подошвенных материалов на их основе. Изучение необходимых физико-механических свойств полиэтиленом различных марок с корреляцией зависимостей является предметом дальнейших исследований.

При совмещении ПЭНП с ПВА образуется гомогенная реакционная смесь полимеров, причем, с увеличением доле ПВА в начальной смеси молекулярная масса снижается, но даже при соотношении ПЭНП : ПВА = 30 : 70 ее значение остается более высоким. Плотность и температура плавления полимерных композитов зависит, в основном, от соотношения компонентов в начальной смеси [15]. Ниже в таблице 2 приводятся данные по определению молекулярной массы, плотности и температуры плавления полимерных композитов с разными соотношениями компонентов смеси.

Таблица 2

Сравнительные данные по определению молекулярной массы, плотности и температуры плавления полимерных композитов на основе ПЭНП:ПВА при разных соотношениях компонентов смеси

№ п/п Наименование показателей Полимерная композиция на основе смеси ПЭНП:ПВА при соотношении компонентов, масс. %

20:80 30:70

1. Молекулярная масса, у.в.е. 2830000 1810000

2. Плотность, г/см3 0,95 0,93

3. Температура плавления, °С 137 132

Как и ожидалось, данные выше указанной таблицы подтверждают о том, что плотность полимерных композитов на основе ПЭНП-ПВА оказалась меньше единицы, следовательно, наблюдается также что, увеличение доли ПВА, в свою очередь приводит к повышению плотности и температуры плавления полученных полимерных материалов для низа обуви.

Выводы. На основе гранулы NBR, ПЭВД и ПВА, а также других вспомогательных компонентов и ингредиентов получена термопластичная полимерная подошвенная композиция для низа обуви в двух вариантах. Определены оптимальные соотношения компонентов в составе смеси и технологические режимы приготовления вулканизирующихся и литьевых термо-

пластичных композиций. Из ПЭВД производства ГХК «Шуртан» с высоким содержанием бутена-i и ПВА получены термопластичные подошвенные материалы для низа обуви.

Исследована технология получения обувных композиций на основе ПЭВД и ПВА. Экспериментально установлено, что для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств и технологических параметров переработки обувной композиции на основе полученных образцов термопластов, полимерные материалы должны обладать узким молекулярно-массовым распределением и максимальной среднечисловой молекулярной массой. Результаты физико-механических свойств термопластичных модифицированных композиций NBR-гранул и ПЭВД как вулканизирующихся, так и литьевых показали, что они не уступают известным полимерным композициям промышленных образцов, на основе каучука марки СКН. По прочности, полученные термопластичные подошвенные материалы на основе полимерного композита ПЭНП и ПВА не уступают вулканизованному эластомеру. В составе подошвенного материала, полученного на основе термопластичного полимерного композита ПЭНП-ПВА, полиолефин может быть использован в обувных композициях при соотношениях компонентов смеси 30:70.

Список литературы:

1. Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: справочное пособие. - Л. Химия, 1982. - 328 с.

2. Biron M. Thermoplastics and thermoplastic composites: Technical information for plastic users. - Elsevier Science, 2007. - 874 p.

3. Handbook of engineering and speciality thermoplastics. In 4 volumes. V 1. Polyolefins and styrenics / Ed. by J.K. Fink.Scrivener Publishing. - John Wiley & Sons, 2010. - P. 187-209.

4. Краснов А.П., Выгодский Я.С., Федорова Л.С., Сахарова А.А., Афо-ничева О.В., Волков И.О. Трение многокомпонентных систем на основе сополимеров акрилонитрила с бутилакрилатом и полиимида // Трение и износ. -1999. - Т. 20, № 4. - С. 421.

5. Сербин В.М., Пенкин Н.С. Абразивная износостойкость эластомер-ных композиций на основе сополимера бутадиена, стирола и акрилонитрила в условиях смазки водой // Каучук и резина. - 2002. - № 2. - С. 8-10.

6. Карпухин А.А. Перспективы использования термопластичных резин в обувной промышленности. - Шахты: ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2010. - 175 с.

7. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэласто пласты: Получение, переработка, свойства / С.И. Вольфсон. - М.: Наука, 2004. - 173 с.

8. Карпухин А.А. Перспективы использования термопластичных резин в обувной промышленности // Международный сборник научных трудов Техническое регулирование: базовая основа качества материалов, товаров и услуг. - Шахты: ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2010. - 175 с.

9. Альтзицер B.C., Меерсон В.Д., Красовский М.Г. Производство обуви из полимерных материалов. - М., 1987.

10. Колышкин Н.Н., Шандра Т.В., Гольдштейн С.Г. Исследование литьевых композиций на основе полиуретанов и ТЭП к действию агрессивных сред // «Новые технологии в производстве кож и обуви». - М.: 1988. - С. 80-95.

11. Карпухин А.А. Модель качества подошвенных материалов для повседневной обуви / А.А. Карпухин, И.М. Леденева, С.С. Мусоев // Кожевен-но-обувная промышленность. - 1994. - № 11/12. - С. 26-28.

12. Хабибуллаев П.К. Композиты и современная технология // Ж. Композиционные материалы. - 2000. - № 1. - С. 4-11.

References:

[1] The choice of plastics for the manufacture and operation of products: Kalinchev EL, Sokovtseva MB Handbook. - L. Chemistry, 1982. P. 328.

[2] Biron M. Thermoplastics and thermoplastic composites: Technical information for plastic users. Elsevier Science, 2007. P. 874.

[3] Handbook of engineering and speciality thermoplastics. In 4 volumes. V 1. Polyolefins and styrenics / Ed. by J.K. Fink.Scrivener Publishing, John Wiley & Sons, 2010. P. 187-209.

[4] Serbin VM., Penkin N.S. The abrasive wear resistance of elastomeric compositions based on a copolymer of butadiene, styrene and acrylonitrile in a lubrication water. // Rubber and rubber. 2002, № 2, рp. 8-10.

[5] Altzitser VS., Meyerson VD., Krasovsky M.G Footwear of plastics. M.: 1987.

[6] Kolishkin N.N., Shandra T.V, Goldstein S.G Study molding compositions based on polyurethane and TPE to aggressive environments // «New technologies in the production of leather and footwear». M.: 1988. P. 80-95.

[7] Wolfson S.I. Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers: Production, processing, properties / S.I.Volfson. M.: Nauka, 2004. P. 173.

[8] Karpuhin A.A. Quality Model plantar materials for casual shoes / Kar-puhin A.A., Ledeneva I.M., Musoev S.S. // leather and footwear industry, 1994. -№ 11/12. P. 26-28.

[9] Karpuhin A.A. Prospects for the use of thermoplastic rubber in the shoe industry / international collection of scientific papers // Technical regulation: a basic foundation of the quality of materials, goods and services // Mines, GOU VPO «SRSUES», 2010. P. 175.