Способ получения структур для твердооксидных электрохимических устройств
METHOD FOR OBTAINING STRUCTURES FOR SOLID OXIDE ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к способу получения недеформированных слоевых структур - полуэлементов, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств, таких, например, как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и электролизеры (ТОЭ).
0.92
0.08
1.94
0.92
0.08
1.94
Широко используется способ формирования плотного слоя материала на пористом слое этого же материала с использованием шликерного литья (A.R. Hanifi, A. Shinbine, Т.Н. Etsell. Development of monolithic YSZ porous and dense layers through multiple slip casting for ceramic fuel cell applications. International Journal of Applied Ceramic Technology. 2012. V. 9, №6. P. 1011-1021) [1]. Согласно данному способу, для формирования плотного слоя готовят суспензии, содержащие ZrYO. Для этого однофазный порошок ZrYO измельчали до среднего размера частиц в 0.3 мкм, после чего размешивали в дистиллированной воде. С помощью 2% раствора HCl доводили до 4 рН шликера. Образцы отливали в виде трубок в гипсовые формы с пористостью 40%. Трубки отливали в течение 60 с, после чего оставшийся в форме шликер немедленно выливали. После отливки формы сушили при комнатной температуре в течение 1 ч перед извлечением образцов.
При использовании шликерного литья в гипсовые формы сложно сформировать однородные слои по всей площади гипсовой заготовки в виду возможных процессов седиментации оксидных частиц и неравномерного вытягивания раствора через поры заготовки. Кроме того, в работе [1] отмечено, что для реализации тонкого слоя (15 мкм после высокотемпературного спекания) необходимо проводить процесс шликерного литья в течение очень короткого периода времени (1-15 сек), что технологически затруднительно.
0.8
0.2
3-δ
3
2
2
3
0.8
0.2
3-δ
Известен способ формирования плотных пленочных покрытий с использованием ленточного литья (Y. Ма, В. Не, J. Wang, М. Cheng, X. Zhong, J. Huang. Porous/dense bilayer BaZrYO electrolyte matrix fabricated by tape casting combined with solid-state reactive sintering for protonic ceramic fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy. 2021. V. 46, №15. P. 9918-9926) [2]. Для формирования пленарных ячеек смешивают исходные порошки составов ВаСО, ZrO, YO в стехиометрической пропорции BaZrYО и вспомогательный агломерат NiO с добавлением графита, получают пористый слой. Суспензии для литья ленты изготавливали путем измельчения исходных порошков в шаровой мельнице с органическими растворителями и добавками. Для суспензии пористого электролитного слоя содержание NiO в исходных порошках составляло 1 мас. %, а для суспензии плотного электролитного слоя содержание NiO в исходных порошках составляло 2 мас. %. В исходные порошки добавляли растворитель и проводили шаровое измельчение в течение 24 ч, затем добавляли пластификатор и связующее для второго этапа шарового измельчения. Однородные суспензии дегазировали перед заливкой ленты. Ленты отверждали в течение 48 ч на воздухе в темных условиях при комнатной температуре. После полного затвердевания ленты двухслойного электролита были спечены при 1500°С в течение 10 ч для формирования пористых/плотных матриц двухслойного электролита.
Для данного способа также характерны технологические проблемы. Так, время выдержки, необходимое для полного затвердевания разлитых пленок, составляет 48 ч, кроме того, способ требует использования дополнительного оборудования для дегазации полученных шликеров.
0.7
0.2
0.1
3-δ
Наиболее близким к заявляемому является способ формирования плотного слоя материала на пористом слое этого же материала с использованием прокатки (L.R. Tarutina, G.K. Vdovin, J.G. Lyagaeva, D.A. Medvedev. Comprehensive analysis of oxygen transport properties of a BaFeZrYO-based mixed ionic-electronic conductor. Journal of Membrane Science. 2021. V. 624. No. 119125) [3]. Согласно данному способу, однофазный порошок требуемого состава измельчали в среде ацетона и смешивали с органической связкой на основе нитрила-бутадиенового каучука и дибутилфталата до получения однородного продукта. Смесь разделяли на 2 части, одну использовали для изготовления плотного слоя, другую, с добавлением в нее 20 мас. % крахмала в качестве порообразователя - для пористых слоев. Высушенные при комнатной температуре в течение 12 ч пластичные массы ступенчато формовали в пленки с помощью вальцов. Сформованные пленки, предназначенные для получения пористых и плотного слоев требуемой толщины, совместно прокатывали в вальцах для формирования симметричной трехслойной структуры типа "пористый слой - плотный слой - пористый слой", которую отжигали при 1250°С в течение 2 ч.
Полученная данным способом структура, содержащая два пористых слоя из оксида циркония, может быть использована для создания кислородпроницаемых мембран, однако для получения полуэлементов, как основы твердооксидных электрохимических устройств, требуется только один пористый слой.
Задача настоящего изобретения состоит в получении недеформированных структур - полуэлементов, как основы твердооксидных электрохимических устройств, а также в упрощении технологии их получения и масштабирования.
Для этого, как и в прототипе, из высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и крахмалом, формуют пленки, которые совместно прокатывают до получения структуры, содержащей плотный и пористый слои, которую отжигают, при этом используют органическую связку на основе бутадиен-нитрильного каучука. Новый способ отличается тем, что в качестве твердооксидного материала используют оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, полученную двухслойную структуру отжигают при температуре 1500-1600°С, пористый слой отожженной структуры пропитывают раствором нитрата никеля с последующим обжигом при температуре 600°С, при этом пропитку и обжиг пористого слоя повторяют от 8 до 10 раз.
Отожженная структура, представляет собой двухслойную структуру типа «плотный электролит на пористом электролите», пористый слой которой выполняет роль скелета для оксида никеля, образующегося в результате обжига этого слоя, пропитанного раствором нитрата никеля, который преобразуется в слой электрода. Таким образом, заявленным способом получают недеформированную структуру типа «плотный электролит на пористом электроде», представляющую собой полуэлемент, который может быть использован в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств.
Отжиг двухслойной структуры при температуре 1500-1600°С необходим для формирования газоплотного слоя электролита, при этом пористость второго электролитного слоя сохраняется за счет содержащегося в исходной прокатке порообразователя. Спеченные двухслойные структуры типа "плотный электролит на пористом электролите" являются плоскопараллельными и недеформированными, т.к. не испытывают значимых механических деформаций ввиду одного и того же электролитного каркаса в плотном и пористом слоях. Предложенный способ прост в исполнении, является надежным с точки зрения получения недеформированных элементов и не требует дорогостоящего оборудования.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении получения недеформированных полуэлементов, используемых в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств.
Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 приведена принципиальная схема получения полуэлементов; на фиг. 2 показана микрофотография двухслойной структуры типа "плотный электролит на пористом электролите" после отжига, а также увеличенное изображение пористого слоя; на фиг. 3 показана микрофотография двухслойной структуры типа "плотный электролит на пористом электроде" после восьмикратной пропитки и промежуточных отжигов с образованием слоя электрода.
Заявляемый способ получения заключается в следующем. Электролитный порошок (например, YSZ, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия) замешивают с органической связкой (бутадиен-нитрильный каучук) в растворе ацетона и бензина и затем разливают на фторопластовую подложку до полного высушивания массы в естественных условиях. Данная масса предназначается для формирования плотного электролитного слоя. Аналогичным образом готовят основу для пористого электролитного слоя, отличие которой состоит в том, что в органической связке замешивают смесь исходного электролитного порошка вместе с крахмалом, выполняющим функцию порообразователя. Затем высушенные массы прокатывают индивидуально на вальцовом станке, контролируя и регулируя толщину прокатки путем создания необходимого зазора между вальцами. Индивидуально прокатанные заготовки затем однократно прокатывают совместно, контролируя и регулируя толщину двухслойной прокатки путем создания необходимого зазора между вальцами. После этого двухслойные пластины спекают при температуре, необходимой для формирования газоплотного слоя электролита (1500-1600°С).
Для последующего формирования полуэлементов пористый слой электролита пропитывают раствором нитрата никеля с последующим обжигом при температуре 600°С с изотермической выдержкой в течение 1 ч. Стадии пропитки и обжига повторяют от 8 до 10 раз для обеспечения непрерывной сетки никелевой фазы на электролитном каркасе, обеспечивающей высокую электропроводность (более 10 См/см) восстановленного электрода. Значения электропроводности при этом определяют с помощью 4-зондового метода на постоянном токе.
Таким образом, предложен упрощенный способ получения недеформированных полуэлементов, используемых в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств.