Природные гуминовые кислоты как средство интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов при крашении тканей кубовыми красителями

УДК 541.8

И.Ю. ВАШУРИНА, А.С. ПОГОРЕЛОВА, Ю.А. КАЛИННИКОВ

ПРИРОДНЫЕ ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК СРЕДСТВО ИНТЕНСИФИКАЦИИ АДСОРБЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ КРАШЕНИИ ТКАНЕЙ КУБОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Настоящим исследованием показано, что природные торфяные гуминовые кислоты являются уникальными соединениями, которые способны, в отличие от всех известных текстильно-вспомогательных веществ, одновременно выполнять две функции, считающиеся альтернативными, - интенсификаторов адсорбции кубовых красителей и выравнивателей окрасок. На основании спектральных исследований растворов восстановленных форм кубовых красителей предложено объяснение выявленной полифункциональности гуминовых кислот в процессах крашения тканей по щелочно-восстанови-тельной и лейкокислотной технологиям.

Анализ техногенного влияния различных отраслей экономики на гидросферу Верхневолжского региона за последние пять лет выявил, что по совокупности показателей, характеризующих опасность для природных вод региона, текстильная промышленность занимает «почетное» 3-е место [1]. Это обусловлено использованием в текстильно-отделочных технологиях больших количеств вредных в экологическом отношении химических соединений, в том числе текстильно-вспомогательных веществ различного назначения. В этой связи целесообразными и актуальными представляются попытки поиска природных экологически неопасных соединений, которые могли бы составить альтернативу синтетическим ТВВ, естественно, не ухудшив при этом показателей качества изделий.

По литературным данным в качестве таковых были выбраны гуминовые кислоты, представляющие собой природные полимерные соединения широкого молекулярно-массового распределения (М = 10000-450000), которые характеризуются целым набором ценных свойств, могущих, на наш взгляд, обеспечить возможность их применения в разнообразных текстильно-химических технологиях.

Гуминовые кислоты являются наиболее распространенным классом органических соединений и образуются из растительных остатков в результате их разложения и последующего превращения с участием микроорганизмов. В отличие от процессов формирования органических веществ в живых организмах, протекающих в соответствии с генетическим кодом, процесс гумификации осуществляется статистически [2]. Однако гуминовые

вещества различного происхождения обладают сходным элементным составом (С - 50-60%, О -30-35%, Н - 4-6%, N - 2-6%, 8 - 0-2%), однотипным набором структурных фрагментов (табл.1) и функциональных групп (фенольные, спиртовые, кетонные, хинонные, альдегидные, оксиметиль-ные, амино-, амидо-, имино- и др.), близкими химическими и физическими свойствами. В пределах одной фракции (один и тот же тип сырья, один и тот же способ выделения) гуминовые соединения сохраняют общий принцип строения и постоянство химических и физических свойств [2,3].

Молекулы гуминовых кислот представляют собой протяженные цепи, в которых отдельные фрагменты соединены устойчивыми к гидролизу -О-, —СН2—, ^Н- и -8- связями. Главные цепи имеют недлинные легко гидролизуемые боковые ответвления - полипептидные и полисахаридные.

Ниже перечислены свойства гуминовых кислот, на основании которых можно предполагать влияние этих соединений на протекание физико-химических и химических процессов при отделке текстильных материалов:

• способность участвовать в межмолекулярных взаимодействиях с органическими веществами самого различного строения - от гидрофильных до полностью гидрофобных [4 -7],

• высокая комплексообразующая способность [8-10],

• каталитическая активность в реакциях окислительно-восстановительного типа и реакциях конденсации [11-13],

• поверхностная активность [14-15],

• совместимость с самыми разнообразными полимерами [16-17].

Таблица 1.

Основные органические компоненты, идентифицированные в продуктах деградации

гуминовых кислот [2].

0 1,2,3 0 4,5,6 А 0 1 9,10

СИз^^^^ООНз ОН Г^) ^о^оснз он Г|1 ^Х^ОН Он

Я1 -сно Я2 -соон Яз -СН2-СН2-СООН Я, -сно Я5 -соон Яб -сн2-сн2-соон Я7-соон Я8-сно Я 9 -н Я 10 -соон

0 11,12 ОН

Он гп о13,14,15 у СООН Другие

Я 11 -Н Я 12 -соон Я13 -н Я.14 -соон Я.15 -он Я 16 -н Я 17 -он -Бензолкарбоксикислоты -Полициклические ароматические соединения, в том числе азотсодержащие

При этом для человека гуминовые кислоты полностью безопасны; более того, установлено их многогранное позитивное воздействие на человеческий организм [18-20].

В рамках развиваемого направления по применению гуминовых кислот в технологиях текстильно-отделочного производства нами уже была выявлена эффективность их использования как компонента крахмальных шлихтующих композиций [21] и высокая каталитическая активность в процессе восстановления кубовых красителей [22]. Настоящая работа посвящена изучению роли гуминовых кислот в двух технологиях крашения тканей кубовыми красителями - щелочно-восстановительной и лейкокислотной [23].

Прежде всего, спектрофотометрическим методом оценивалось влияние гуминовых кислот на состояние в водной среде кубовых красителей в двух формах, в виде которых они наносятся на ткань при реализации указанных технологий, -натриевой соли лейкокислоты (краситель ионизирован, раствор истинный) и свободной лейкокислоты (краситель не ионизирован, раствор коллоидный).

Гуминовые кислоты экстрагировались из торфа специально подобранного вида по известной методике [24] и использовались в экспериментах в виде 1%-ного водного раствора (рН 7,8).

Как следует из рис.1, при введении гуми-новых кислот в раствор натриевой соли лейкокис-лоты кубового ярко-зеленого С, при неизменности формы спектров, по мере наращивания содержа-

ния добавки происходит увеличение поглощения света красителем, причем сначала (при концентрации гуминовых кислот от 0 до 0,1 г/л) плавное, затем (при более высоких концентрациях гумино-вых кислот) - резкое. Аналогичные зависимости наблюдаются и для других кубовых красителей.

Я, нм

Рис. 1. Спектры лейкокислоты кубового ярко-зеленого С без добавок (1) и с добавкой 0,05 г/л гуминовых кислот (2). Концентрация красителя ~ 1-10-4 моль/л, рН 6.5.

Хорошо известно, что в растворах кубовые красители сильно ассоциированы, особенно при относительно высоких концентрациях, к которым относятся изученные в настоящей работе [25]. По-

этому наблюдаемая спектральная картина отражает не что иное как процесс распада ассоциатов красителя, обусловленный взаимодействием ионов красящего соединения с ионами введенных в раствор природных полимерных соединений (образование гетероассоциатов).

Двухэтапный - сначала постепенный, а затем ярко выраженный - распад ассоциатов красителя, вероятно, объясняется сменой механизма взаимодействия ионов красящего соединения с гуминовыми кислотами, что в целом характерно для растворов гуминовых веществ [26]. В основе смены механизмов лежит конформационная перестройка молекул гуминовых кислот, которую они претерпевают при концентрации 0,10-0,15 г/л, трансформируясь из полностью раскрытых цепей в спирали, способные к мицеллообразованию с включением посторонних соединений в ядро мицеллы [27]. Таким образом, при низких концентрациях полимерных гуминовых кислот в растворе между ними и отдельными ионами красителя реализуются связи, обычные для ассоциатов, а при высоких концентрациях (превышающих ККМ) имеет место прочное удерживание красителя в ядрах мицелл полимера.

На рис.2 приведены спектры коллоидных растворов кубового ярко-зеленого С без добавок и с добавкой 0,05 г/л торфяных гуминовых кислот. В данном случае, в отличие от рассмотренного, имеет место существенное изменение формы спектральной зависимости, свидетельствующее о более глубоких изменениях в состоянии кубового красителя под действием исследуемых природных соединений. Деформации заключаются в общем возрастании оптической плотности красителя, сужении спектра и перераспределении относительной интенсивности максимумов в структуре представленной полосы поглощения в пользу длинноволнового. Все эти тенденции являются характерными признаками смещения равновесия в растворе красителей в сторону увеличения доли мономерной фракции [28] и отражают процесс диспергирования коллоидных частиц кубового красителя. Дополнительными опытами было подтверждено, что под действием таких известных диспергирующих веществ как ди-натрий-метиленбис-нафталинсульфонат (дисперга-тор НФ) или триэтаноламин спектры коллоидных растворов кубовых красителей претерпевают аналогичные изменения. Кроме того, при введении гуминовых кислот в коллоидные растворы лейко-кислот кубовых красителей визуально регистрировалось увеличение их прозрачности, а коагуляция начиналась не через 40-60 минут после приготовления, а более чем через сутки.

Рис. 2. Спектры натриевой соли лейкокислоты кубового ярко-зеленого С без добавок (1) и с добавками гуминовых кислот

(2-6). Концентрация гуминовых кислот, г/л: 2 - 0,05; 3 -0,075; 4 - 0,10; 5 - 0,15; 6 - 0,20. Концентрация красителя ~ 6-10"4 моль/л, рН 12,5.

Изложенное свидетельствует о том, что гу-миновые кислоты вступают в водном растворе во взаимодействие с мономерами кубовых красителей как в ионной, так и (в еще большей степени) в молекулярной форме. Это не может не отразиться на результатах крашения текстильных материалов кубовыми красителями. Основными показателями эффективности адсорбционно-диффузионных процессов в технологиях крашения служат выход красителя в волокно и ровнота получаемых окрасок. При этом для интенсификации адсорбции необходимо снизить устойчивость красителя в растворе, а для обеспечения ровного крашения, наоборот, стабилизировать краситель в жидкой среде и затормозить его переход на волокно. Поэтому функции ин-тенсификаторов и выравнивателей альтернативны, и неизбежным следствием более равномерного окрашивания материала является меньшая интенсивность получаемых окрасок.

Включение гуминовых кислот в состав композиций для крашения тканей кубовыми красителями по щелочно-восстановительному (краситель наносится на ткань из раствора натриевой соли лейкокислоты) и лейкокислотному (краситель наносится на ткань из коллоидного раствора свободной лейкокислоты) способам позволило одновременно повысить адсорбцию красителя волокном и улучшить ровноту окрасок (табл.2, табл.3).

Таблица 2.

Влияние введения 0.1 г/л гуминовых кислот в красильные составы на адсорбцию кубовых красителей хлопчатобумажной тканью.

Таблица 3. Основные результаты крашения роликов ткани кубовыми красителями.

Краситель Прирост содержания красителя в волокне (%) при крашении по способу

Щелочно- Лейкокислот-

восстановительному ному

Золотисто-желтый 15 24

КХ

Ярко-зеленый 20 40

С (М = 517) Ярко-фиолетовый К (М = 525) 24 68

Видно (табл.2), что эффективность применения биополимерной добавки растет по мере увеличения молекулярной массы красителя, которая, как правило, коррелирует со склонностью красителя к ассоциации в жидкой среде. При этом в целом прирост адсорбции красителей, достигаемый за счет введения гуминовых кислот, намного значительнее при крашении молекулярной формой красителя (лейкокислотный способ), чем ионной (щелочно-восстановительный способ), то есть из тех систем, в которых ранее были обнаружены более явные доказательства диспергирующего действия изучаемых соединений.

Примечательно, что наращивание содержания гуминовых кислот в красильных составах свыше 0,1 г/л (эта концентрация, как уже отмечалось, соответствует ККМ) приводит к снижению адсорбции всех красителей на ткани. Следовательно, взаимодействие мономеров кубовых красителей с гуминовыми кислотами в растворе стимулирует адсорбцию красителей волокном при условии, что молекулы полимерной добавки находятся в развёрнутом состоянии, и в гетероассоциа-те обеспечивается стандартный для ассоциатов набор слабых связей. Тогда же, когда молекулы гуминовых кислот переходят в спиралевидную конформацию и образуют мицеллы, способные прочно удерживать краситель в растворе, выход красителя на волокно снижается.

Влияние гуминовых кислот на ровноту окрасок оценивалось на основании показателей крашения двумя трудно ровняющимися кубовыми красителями плотно намотанных роликов хлопчатобумажной ткани (условия, максимально неблагоприятные для диффузии и миграции красителей вглубь субстрата). Из данных табл.3 вытекает, что гуминовые кислоты обладают не менее выраженным выравнивающим действием, чем современный синтетический выравниватель Перегол, но при этом еще и повышают на 8-14% адсорбцию красителя волокном.

Краситель Показатели крашения роликов ткани из ванн, содержащих в качестве ТВВ

- Перегол

С * % хср. , г кр./кг вол. С * % хср. , г кр./кг вол. С * % хср. , г кр./кг вол.

Кубовый ярко-зеленый С 18.7 45.5 10.9 42.2 10.2 49.1

Кубовый ярко-фиолетовый К 23.4 56.4 16.3 52.4 15.4 60.9

** ,

Хер - среднеарифметическое значение содержания красителя в ролике с п окрашенными слоями,

* Су - коэффициент вариации окраски, %: Су = (ст/хср) 100, где ст - среднее квадратическое отклонение содержания красителя по слоям ткани (х;) от среднеарифметического значения содержания красителя в ролике, (Хср):

2

ст = II—- [29]

п -1

Итак, гуминовые кислоты, в отличие от всех известных текстильно-вспомогательных веществ, одновременно выполняют функции как интенсифи-каторов крашения, так и выравнивателей. На наш взгляд, причина кроется в полимерной природе исследуемой добавки. Именно это обстоятельство обеспечивает возможность взаимодействия одной молекулы гуминовой кислоты с несколькими (возможно, многими) мономерами кубового красителя с образованием гетероассоциатов, характеризующихся обычным набором слабых связей. Легко переходя на поверхность окрашиваемого субстрата в силу высокой молекулярной массы, такой гетероассоциат доставляет к волокну большое количество красителя, обеспечивая резкое повышение его адсорбции. На поверхности гетероассоциаты беспрепятственно разрушаются вследствие более высокого сродства ионов кубовых красителей к целлюлозе, чем к гуми-новым кислотам. То обстоятельство, что в присутствии гуминовых кислот краситель переходит из раствора на текстильный материал не в форме ассоциа-тов (как это происходит, когда в красильном составе нет выравнивателя), а в виде отдельных ионов, способствует эффективной диффузии красителя в субстрат и формированию ровных окрасок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Верхневолжский региональный план действий по охране окружающей среды. Вторая редакция, 2002 г. /Отв. ред. С. А. Пегов. - Кострома. 2001. - С. 61.

2. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая тео-

2

рия гумификации. - М.: Изд-во МГУ. 1990. - 325с.

3. Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition, reaction. - N.Y.: Chichester, Wiley. 1982. - V. 1. -443p.

4. Graber E.R., Borisover M.D. // Environ.Sci.Technol.

- 1998. —V.32. - P.258-263.

5. Ohga K. et al. // Anal.Sci. - 1990. -V.6. - P.837-842.

6. Kress B.M., Ziechmann W. // Chem. Erde. - 1977. -V.36. - P.209-219.

7. Lassen P., Carlsen L. // Chemosphere. - 1997. - V. 34. N 4. - P. 817-825.

8. Swiderska-Brós Maria. // Environ. Prot. Eng. - 1987 (1988). - V. 13. N 3-4. - P.29-38.

9. Карпухин А.И. // Изв. ТСХА. - 1989. - № 4. - С. 5461.

10. Гуминовые вещества в биосфере // Под ред. Д.С. Орлова. - М:. Наука. 1993. - 223с.

11. Jun Ma, Nigel J., Graham D. // Water Res. - 1999. -V. 33, N 3. - P. 785-793.

12. Сыроежко А.М. и др. Использование гуматов s- и 3d-элементов в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций и компонентов связующих для получения гранулированного бытового топлива // Проблемы катализа в углехимии: Тез. докл. всесоюз. симп. - Донецк. 1990. - С.115-116.

13. Заявка 19641247, Германия, МПК6 С 07 G 17/00 , 62 Д 3/00/. Способ применения гуминовых кислот и их солей в качестве ферментов, фиксированных на/в биологических пленках, и в качестве катализаторов при очистке газообразных, твердых веществ и воды. Опубл. 24.07.97.

14. Сапунов В.А., Кучереко В.А., Зубова Т.И. // Биологические науки. - 1994. - №10. - С.142-147.

15. Hayase K., Tsubota H. // J. Colloid and Interface Sci.

- 1986. -V. 114. N 1. - P. 220-226.

16. Рязанцев К.В., Кулагина Н.И. Усанова Т.И. Об использовании гуминовых кислот для улучшения адгезии полиимидов. Калининский политехн. ин-т,

Калинин. 1987. Рук. деп. В ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 23.03.87, № 307-х.п. 87.

17. А.с. 1567591 СССР, МКИ С 09 F 163/0. Клей для склеивания полиолефинов / Ф.С. Григорян и др. Опубл. 30.05.90. Бюл. № 20.

18. Piotrowska D. et al. // Acta Pol Pharm. - 2000. - V. 57. N 11. - P.127-136.

19. Kowalska M., Denys A., Bialek J. // Acta Pol Pharm.

- 1993. - V.50. N 4-5. - P.393-398.

20. Inglot A.D., Zielinska-Jenczylic J., Piasecki E. Tolpa Torf Preparation (TTP) induces interferon and tumor necrosis factor production in human peripheral blood leukocytes // Arch Immunol. Ther. Exp. (Warsz). -1993. -V.41, N 1. - P.73-80.

21. Вашурина И.Ю., Шарова Н.Е., Калинников Ю.А. // Текстильная химия. - 2000. - № 1(17). - С. 30-34.

22. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников

Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2002. - Т. 45. Вып. 1. - С. 37-41.

23. Гордеева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. - М.: Легкая индустрия. 1979. - 208с.

24. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. - Л.: Наука. 1980. - 222с.

25. Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). - М.: Легпромбытиздат. 1985.

- 192с.

26. Shinozuka N., Lee C., Hayano S. // Sci. Total Environ. - 1987. - V.62. - P.311-314.

27. Sein L.T., Varnum J.M., Jansen S.A. // Environ.Sci.Technol. - 1999. - V.33. - P. 546-552.

28. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителя. - Л.: Наука. 1967. - 696с.

29. Виноградов Ю.С. Математическая статистика и ее применение к исследованиям в текстильной промышленности. - М.: Наука. 1964. - 256с.

УДК 677.46/47. 677.31.021 А.В. ЧЕШКОВА, С.Л. МИХАЙЛОВА, И.М. ЗАХАРОВА

ВЛИЯНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНОГО ПРОТЕОЛИЗА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЕРСТИ

Выявлена взаимосвязь между физико-механическими (разрывная нагрузка, тонина, длина, извитость и др.) и физико-химическими свойствами шерстяного волокна, подвергнутого модификации ферментами протеолитической активности. Осуществлен выбор фермента, приемлемого для модификации шерстяного волокна с целью изменения его прядомых свойств и ткани в процессе различных операций заключительной отделки.

При разработке технологических режимов нием ферментативных катализаторов протеолити-модификации шерстяного волокна с использова- ческой активности требуется прогнозирование фи-