Способ получения биодеградируемого сплава на основе железа с эффектом памяти формы для изготовления костных имплантатов
METHOD FOR OBTAINING A BIODEGRADABLE IRON-BASED ALLOY WITH A SHAPE MEMORY EFFECT FOR THE MANUFACTURE OF BONE IMPLANTS

Изобретение относится к биомедицинскому материаловедению, а именно к созданию биодеградируемых сплавов с эффектом памяти формы системы Fe-Mn-Si, которые предназначены для использования в качестве временных костных имплантатов в травматологии, ортопедии и челюстно-лицевой хирургии.
Использование металлических биодеградируемых имплантатов в травматологии, ортопедии и челюстно-лицевой хирургии в настоящее время вызывает большой интерес у медицинского сообщества. Применение биоматериалов в качестве фиксирующих конструкций подразумевает использование металлических пластин, скоб, винтов и штифтов. В некоторых случаях после полного восстановления костной ткани фиксирующие элементы необходимо удалять из организма человека. Данная процедура является болезненной и дорогостоящей. В связи с этим, биодеградируемые металлические материалы наилучшим образом подходят для использования в качестве временных костных имплантатов. Наряду с биодеградацией данные имплантаты должны сочетать высокую биосовместимость и соответствующие физико-механические свойства.
В качестве альтернативы традиционным имплантируемым сплавам рассматриваются биодеградируемые сплавы на основе магния, цинка и железа. Также существуют полимерные биодгерадируемые имплантаты.
Известен способ изготовления медицинского имплантата из магниевого сплава, в котором содержание магния составляет не менее 80 масс. % (RU 2608152 С2, опублик. 16.01.2017 г.). Настоящее изобретение относится к способу изготовления медицинского магниевого имплантата в виде костных винтов, гвоздей, штифтов, пластин и эндопротезов. Способ изготовления подразумевает следующие этапы: 1 - плавление магниевого сплава с получением расплавленного сплава; 2 - атомизация расплавленного сплава в атмосфере защитного газа и охлаждение расплавленного сплава, расплавленного до температуры ниже точки его затвердевания, с получением порошкового сплава; 3 - формование порошкового сплава прессованием с получением сплава-сырца; 4 - экструдирование сплава-сырца с получением формованного из магниевого сплава изделия; 5 - получение медицинского имплантата из формованного из магниевого сплава изделия.
Недостатком использования, данных магниевых сплавов в качестве медицинских костных имплантатов, являются низкие механические свойства и чрезмерно высокая скорость биодеградации. В связи с этим, магниевые сплавы необходимо легировать дополнительными химическими элементами. Кроме того, биодеградация магниевых сплавов сопровождается выделением газообразного водорода, который может негативным образом влиять на костную и мышечную ткань.
Известен способ изготовления биодеградируемого имплантата (RU 2657420 С2, опублик. 13.06.2018) включающий синтез биодеградируемого полимерного материала, такого как сополимер L-лактид/гликолид, и его формование путем экструзии при температуре 220-230°С, с выдержкой в экструдере 10-20 минут, с последующей одноосной ориентационной вытяжкой при температуре, находящейся в интервале между температурой плавления и температурой стеклования полимерного материала. Изобретение позволяет обеспечить получение высокопрочного самоусиленного имплантата на основе биодеградируемых полимеров без использования наполнителей и увеличение прочности имплантата при сдвиговых и изгибающих нагрузках.
Однако, биодеградируемые имплантаты на основе полимерных материалов обладают низкими механическими свойствами, и соответственно, не способны выдерживать высокие нагрузки (выше 300 МПа). Кроме того, биодеградируемые полимерные материалы имеют тенденцию к гораздо более быстрой потере прочности, чем происходит их деградация, поскольку части материала в стрессовых условиях становятся более реакционноспособными, что способствует преимущественному растворению и разрушению участков, подвергающихся нагрузке.
Известен имплантат для остеосинтеза из армированного биодеградируемого материала (RU 92322 U1, опублик. 20.03.2010), выполнен из биодеградируемого материала и армирован тонкой пластиной из титана с нанесенным на ее поверхность биологически активным кальций-фосфатным покрытием. Титановая пластина, расположенная внутри имплантата, повышает его прочность без значительного увеличения размеров. Для улучшения способности армирующей пластины моделироваться к анатомии поверхности кости и улучшения условий прорастания костной ткани в армирующую пластину она выполнена перфорированной с двумя группами отверстий с общей плотностью отверстий 50-60%.
К недостаткам данного изобретения следует отнести сложность конструкции, которая подразумевает совместное использование биодеградируемого материала и титановую пластину, для повышения прочности имплантата. Также разработанный имплантат на 50-60% состоит из отверстий для улучшения прорастания костной ткани в имплантат. Это может существенно повлиять на механические свойства, что приведет к преждевременному выхода имплантата из строя.
Наиболее близкими биодеградируемым сплавом, принятым за прототип, является сплав на основе железа (US 20200061251 А1, опублик. 27.02.2020) легированный цинком и магнием для ускорения скорости биодеградации, полученный методом послойного лазерного спекания с использованием технологий аддитивного производства.
Недостатком данного биодеградируемого сплава является наличие магния в сплаве, так как биодеградация магния сопровождается выделением опасного газообразного водорода, который негативным образом влияет на костную и мышечную ткань.
Техническим результатом изобретения является повышение значений предела текучести, предела прочности и усталостной долговечности как на воздухе, так и в коррозионно-электрохимическом растворе Хэнкса, а также снижение модуля Юнга и обеспечение необходимых температур начала прямого мартенситного превращения и требуемой скорости биодеградации.
-3
Указанный технический результат достигается следующим образом. Способ получения биодеградируемого сплава на основе железа с эффектом памяти формы для изготовления костных имплантатов, включающий пятикратный переплав исходных шихтовых материалов сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %), проводимый при вакууме 10 Па, напряжении на дуге между нерасходуемым вольфрамовым электродом и кристаллизатором от 24 до 30 В и при силе тока от 2000 до 2200 А, при этом продолжительность каждого переплава составляет от 45 до 60 секунд, послед.ующую термическую обработку в виде гомогенизационного отжига при 900°С в течение 60 минут и термомеханическую обработку в виде горячей прокатки при 600°С или 800°С с истинной степенью деформации е=0.3, причем указанную термическую и термомеханическую обработки завершают закалкой в воде.
Осуществление способа обеспечивает высокие функциональные свойства биодеградируемого сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %), а именно: высокие значения предела текучести 260 и 320 МПа и предела прочности 725-755 МПа; низкий модуль Юнга 119-125 ГПа; необходимые температуры начала прямого мартенситного превращения (Мн) 38 и 40°С; высокую усталостную долговечность, как на воздухе от 15000 до 20000 циклов до разрушения при деформации в 0,5%, а также в коррозионно-электрохимическом растворе Хэнкса 6000 циклов до разрушения при деформации в 1%; требуемую скорость биодеградации 0,47-0,69 мм/год.
В процессе ТМО сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %) формируется развитая дислокационная субструктура в аустените, при этом посредством горячей прокатки при 800°С также формируется измельченная зеренная структура в динамически рекристаллизованном состоянии (размер зерна 100 мкм).
В процессе ТМО наблюдается увеличение плотности дислокаций, что проявляется в повышении предела текучести, предела прочности и понижении температуры начала прямого мартенситного превращения (Мн) до 38 и 40°С, т, е. в область температур человеческого тела, что увеличивает биомеханическую совместимость имплантата с костной тканью за счет уменьшения модуля Юнга при приближении к температуре Мн за счет эффекта предмартенситного «размягчения» кристаллической решетки.
Повышение предела текучести в процессе усталостных испытаний на растяжение по схеме деформация-разгрузка, с допустимой деформацией за 1 цикл 0,5%, реализуется за счет структурного и субструктурного упрочнения в ходе механоциклирования, а также за счет мартенситного превращения под напряжением. Увеличение предела текучести при механоциклировании приводит к увеличению усталостной долговечности, что проявляется в увеличении числа циклов до разрушения. Наибольшее число циклов до разрушения после ТМО по режиму ГП800 (≈20000) по сравнению с режимом ГП600 (≈15000) связано с меньшим размером зерна - 100 мкм и 500 мкм, соответственно. Повышение усталостной долговечности в коррозионно-электрохимическом растворе Хэнкса сплава Fe-Mn-Si после ТМО по режиму ГП800 (количество циклов до разрушения при деформации 1% = 6000) по сравнению с режимом ТО так же связано с наиболее высоким значением предела текучести.
ТМО сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %) сохраняет требуемую скорость коррозии, равную 0,47 и 0,62 мм/год при режимах ГП600 и ГП800, соответственно.
-3
Биодеградируемый сплав Fe-30Mn-5Si (масс. %) получают методом вакуумно-дугового переплава с нерасходуемым вольфрамовым электродом с предварительным переплавом геттера (титан) с целью поглощения остаточного содержания газов в рабочей камере. Вакуум во время плавления составляет 10 Па. Напряжение на дуге между нерасходуемым вольфрамовым электродом и кристаллизатором составляет от 24 до 30 В, сила тока от 2000 до 2200 А. Для получения равномерного распределения химических элементов по всему объему слитка проводят 4-5-кратный переплав исходных шихтовых материалов. Продолжительность одного переплава составляет от 45 до 60 секунд.
Для повышения функциональных свойств и понижения температуры начала прямого мартенситного превращения в область температур человеческого тела проводят ТО и ТМО сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %).
Пример 1.
Исходным материалом является сплав Fe-30Mn-5Si (масс. %), полученный методом вакуумно-дугового переплава с нерасходуемым вольфрамовым электродом.
-3
Вакуум во время плавления составляет 10 Па, напряжение на дуге между нерасходуемым вольфрамовым электродом и кристаллизатором составляет 24 В, сила тока 2000 А: Для получения равномерного распределения химических элементов по всему объему слитка проводится 5-кратный переплав исходных шихтовых материалов. Продолжительность каждого переплава составляет 45 секунд.
После получения слитков сплава Fe-30Mn-5Si (масс. %) следует ТО - гомогенизационный отжиг при 900°С в течение 60 минут с последующей закалкой в воде. После проведения гомогенизационного отжига при 900°С следует горячая прокатка при 600°С с истинной степенью деформации е=0.3, на прокатном стане Rolling Mills Duo за 5 проходов с предварительными подогревами в течение 15 минут. Горячая прокатка завершается закалкой в воде.
Сплав Fe-30Mn-5Si, прошедший выбранные режимы ТМО, обладает повышенными функциональными свойствами, а именно: значение предела текучести 320 МПа; значение предела прочности 755 МПа; модуль Юнга 125 ГПа; температура начала прямого мартенситного превращения 40°С, усталостная долговечность, определяемая по схеме деформация-разгрузка на 0,5% за один цикл, 15000 циклов до разрушения на воздухе, скорость биодеградации - 0,62 мм/год.
Пример 2.
Исходным материалом является сплав Fe-30Mn-5Si (масс. %), полученный методом вакуумно-дугового переплава с нерасходуемым вольфрамовым электродом.
-3
Вакуум во время плавления составляет 10 Па, напряжение на дуге между нерасходуемым вольфрамовым электродом и кристаллизатором составляет 30 В, сила тока 2200 А. Для получения равномерного распределения химических элементов по всему объему слитка проводится 4-кратный переплав исходных шихтовых материалов. Продолжительность каждого переплава составляет 60 секунд. После получения слитков сплавов системы Fe-Mn-Si следует ТО - гомогенизационный отжиг при 900°С в течение 60 минут с последующей закалкой в воде. После проведения гомогенизационного отжига при 900°С следует горячая прокатка при 800°С с истинной степенью деформации е=0.3, на прокатном стане Rolling Mills Duo за 5 проходов с предварительными подогревами в течение 15 минут. Горячая прокатка завершается закалкой в воде.
Сплав Fe-Mn-Si, прошедший выбранные режимы ТМО, обладает повышенными функциональными свойствами, а именно: значение предела текучести 260 МПа; значение предела прочности 725 МПа; модуль Юнга 119 ГПа; температура начала прямого мартенситного превращения 38°С, усталостная долговечность, определяемая по схеме деформация-разгрузка на 0,5% за один цикл, 20000 циклов до разрушения на воздухе, усталостная долговечность в коррозионно-электрохимическом растворе Хэнкса, определяемая по схеме деформация на изгиб на 1% в каждом цикле, составляет 6000 циклов, скорость биодеградации - 0,47 мм/год.