СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ФТОРАНГИДРИТА
METHOD OF RECYCLING FLUORO-ANHYDRITE

Изобретение относится к технологиям утилизации едких продуктов переработки минеральных концентратов и рекомендуется к применению в процессах с участием сернокислотной их обработки.
Известен способ утилизации, включающий разбавление фторангидрита, выходящего из печи, 20-30%-ной добавкой шлака с последующим использованием полученного вяжущего в дорожном полотне или в составе мелких стеновых блоков /RU 2046097 С1/. Недостатком указанного способа является использование в смеси компонента с повышенным, 4-9%, содержанием хрома. Кроме того этот вид шлака не относится к распространенным видам отходов и поэтому его применение связано с существенными затратами на его дальнее транспортирование.
Известен способ утилизации фторангидрита, включающий нейтрализацию остатков кислоты в составе продукта известью, которую вводят в 28-73%-ном избытке от стехиометрического количества, дальнейшее разбавление полученной смеси 10-30% добавкой отвального фторгипса и последующей грануляцией полученной трехкомпонентной смеси /RU 2171791 С1/. Недостатком данного способа следует считать использование больших количеств извести и влажного фторгипса, отбираемого из шламохранилища, что усложняет и удорожает процесс нейтрализации, а также затрудняет утилизацию ее продукта ввиду низкой прочности и водостойкости гранул.
Техническими задачами изобретения являются:
- упрощение и удешевление технологии утилизации фторангидрита, повышение прочностных свойств продукта утилизации и расширение области его применения.
Указанная задача решается путем введения в состав фторангидрита дисперсного электросталеплавильного шлака в количестве 5-85% от массы исходного фторангидрита и грануляции полученной смеси.
Опытную проверку заявляемого способа осуществляли на фторангидрите Полевского криолитового завода, содержащем разное количество серной кислоты, с использованием вспомогательных материалов, наименование и химический состав которых приведен в табл.1.
Химический состав использованных материалов
Таблица 1
Наименование компонента
Содержание оксидов, мас.%
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
Шлак сталеплавильный
15,14
27,16
0,86
43,27
5,93
4,70
Печной фторангидрит
2,06
-
-
40,15
-
56,93
Отвальный фторгипс
3,47
4,45
2,00
37,53
0,53
45,82
Для оценки уровня нейтрализации кислоты в составе фторангидрита использовали косвенный показатель в виде прочности на сжатие шлакогипсового вяжущего, поскольку его величина обратно пропорциональна содержанию кислоты во фторангидрите. Показатель прочности оценивали на образцах-таблетках диаметром 28 и высотой 20 мм, сформованных на тесте полужесткой консистенции. Полученные образцы хранились в воздушно-влажных условиях. Непосредственно перед испытанием они высушивались, а затем испытывались на прочность по сжатию.
Таблица 2
Способ нейтрализации
Условия и результат нейтрализации
Гранулированный продукт
Т, °С
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мас.%
τ<sub>нейтр</sub>, сут
r, %
W,%
ρ<sub>н</sub>, г/дм<sup>3</sup>
R<sub>сж</sub>, МПа
По прототипу
350
0,70
>6
5
8
900
5
Заявляемый
95-100
0,40
1
-
5
1460
10
нейтр
н
сж
3
τ, сут - длительность процесса нейтрализации в сутках; r (ретур) - количество фракции размером до 1,25 мм, необходимое для получения гранул заданной крупности; W, % - влажность полученных гранул; ρ, г/см - насыпная плотность гранул; R, МПа - предел прочности гранул при сжатии их в цилиндре.
В табл.2 сравниваются результаты заявляемого способа нейтрализации и прототипа. Количество шлака, используемого для нейтрализации, составляло 1 часть на 9 частей ангидрита. При нейтрализации по прототипу в состав смеси кроме извести дополнительно вводили 30% отвального фторгипса, отобранного из отвала.
Из представленного следует, что в сравнении с прототипом процесс нейтрализации исходной смеси возможен при пониженной температуре. При этом в 6 раз сокращается продолжительность процесса нейтрализации, а остаток кислоты в продукте значительно ниже.
В табл.3 содержатся данные по составу и прочностным свойствам образцов таблеток, полученных на продукте по заявляемому способу нейтрализации в зависимости от количества шлака, использованного для нейтрализации фторангидрита.
Таблица 3
Содержание шлака, мас.%
10
25
50
70
85
Водопотребность смеси, %
10,5
20
15
45
35,5
Предел прочности при сжатии, МПа, 7 суток
2,20
9,40
10,90
23,30
18,10
Из представленного в таблице следует, что прочность брикетов в значительной степени определяется содержанием шлака. С увеличением содержания шлака с 10 до 50% прочность образцов увеличивается примерно в 5 раз, а для 70-85% она возрастает в 10 раз. Исходя из указанного, целесообразно использовать смеси с 10-20% содержанием шлака как добавку, регулирующую сроки схватывания портландцемента. При более высоком содержании шлака гранулированную смесь целесообразно использовать как пористый заполнитель для легких бетонов, а также в качестве комплексной гипсошлаковой добавки в составе портландцемента, одновременно заменяющей гипсовый камень и доменный гранулированный шлак. Содержание шлака менее 5 и более 85% нецелесообразно, так как прочность брикетов в указанном интервале максимальна и достаточна как при использовании гранул в качестве заменителя гипса в составе цемента (5-30% шлака), так и  для замены щебня в составе бетона (30-85% шлака).
3
В табл.4 сравниваются результаты испытания фторангидритовых гранул в качестве добавки, регулирующей сроки схватывания цемента с гипсовым камнем, традиционной добавкой, и гранулами, полученными по прототипу. Во всех составах содержание SO составляло 2,5%. Помол цемента, включающего 20% доменного гранулированного шлака, осуществляли в одинаковых условиях. Полученные цементы испытывали по ГОСТ 310.1-3-76 и ГОСТ 310.4-81.
Таблица 4
Вид гипсового компонента
% в цементе
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/кг
В/Ц, %
Сроки схватывания
R<sub>изг</sub>/R<sub>сж</sub>, МПа
начало
окончание
пропарка
28 сут
Гипсовый камень
5,7
304
25,2
3 час 45 мин
4 час 50 мин
4,9/29,8
6,9/49,4
Гранулы по прототипу
5,0
311
25,7
5 час 25 мин
6 час 15 мин
4,7/28,7
6,8/51,7
Гранулы по заявляемому способу
4,2
485
28,8
5 час 20 мин
8 час 30 мин
4,2/26,5
6,8/50,5
уд
2
S, м/кг - величина удельной поверхности цемента; * - по прототипу. Величина В/Ц соответствует тесту нормальной густоты. Количество сталеплавильного шлака в гранулах составляет 30%. Из табл.4 следует, что фторангидритовые гранулы с добавкой сталеплавильного шлака в составе портландцемента являются полноценным заменителем гипсового камня. При этом доля клинкера в составе по заявляемому способу ниже на количество шлака, содержащегося в гранулах, то есть в этом случае обеспечивается некоторое удешевление цемента.
3
Гранулы на основе фторангидрита и 70% шлака размером 8-10 мм твердели в воздушно-влажных условиях в течение 7 суток, а затем использовались как заполнитель в составе бетона в сочетании с кварцевым песком и цементом М400Д20 при водоцементном отношении 0,5. Насыпная плотность гранул составила 1100 г/л, средняя плотность - 1,57 г/см, а точеная прочность 30-70 кг/гранулу. Бетонную смесь формовали в образцы-кубы с ребром 70 мм, твердевшие в нормальных условиях 7 суток. В контрольном составе гранулы заменяли гранитным щебнем фракции 5-10 мм. В качестве мелкого заполнителя использовали песок с модулем крупности 2,5. Из смеси указанного состава формовали образцы с ребром 70 мм, твердевшие во влажных опилках. В табл.5 содержатся результаты по составам и прочностным свойствам бетонов на шлакогипсовых гранулах.
Таблица 5
№
Состав бетонов, кг/м<sup>3</sup>
В/В
Свойства бетона
цемент
щебень
гранулы
песок
ρ, г/л
R<sub>сж</sub> <sup>7с</sup>, МПа
R<sub>сж</sub> <sup>28с</sup>, МПа
1
300
1200
-
600
0,5
2250
5,6
11,9
2*
300
-
900
600
0,5
1650
2,2
4,9
3
300
-
900
600
0,5
1950
5,1
10,8
4
400
-
900
500
0,5
1950
20,7
35,2
* - по прототипу
3
Из представленного следует, что фторангидритовые гранулы, полученные по заявляемому способу, пригодны как заполнитель для получения облегченных бетонов плотностью ниже 2000 кг/м, что существенно расширяет область их возможного эффективного применения. В сравнении с прототипом прочность бетона на данных гранулах при равном расходе цемента вдвое выше.
Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить более эффективную нейтрализацию кислотной составляющей фторангидрита, а полученный гранулированный продукт отличается улучшенными потребительскими свойствами - ускоренным твердением и повышенной прочностью. В том случае, когда гранулы применяются для регулирования сроков схватывания цемента возможно уменьшить долю клинкера в составе цемента на количество шлака, содержащегося в гранулах. Когда гранулы используются как искусственный заполнитель, то на их основе возможно получение высокопрочного бетона марки М300 - состав 4, табл.5. Высокие скорость твердения и показатель прочности фторангидрита с добавкой композиции, вероятно, обусловлены присутствием в составе электроплавильного шлака алюминатов кальция, которые, как известно, обеспечивают аналогичные показатели у глиноземистого цемента. Благодаря добавке шлака гранулы на основе фторангидрита можно использовать в материалоемких направлениях в качестве заменителя природного гипса - как регулятора сроков схватывания в составе портландцемента и как заменителя щебня в составе строительного бетона.
Использование изобретения позволит не только упростить и удешевить нейтрализацию фторангидрита, но также значительно увеличить объем утилизации фторангидрита, который на текущий момент не превышает нескольких процентов. Это позволит существенно снизить потери пространства под их отвальное складирование.