Глееобразование и сульфатредукция как факторы, определяющие состав лизиметрических вод из разных почвообразующих пород (модельный эксперимент)

ГЕНЕЗИС И ГЕОГРАФИЯ ПОЧВ

УДК 631.4

ГЛЕЕОБРАЗОВАНИЕ И СУЛЬФАТРЕДУКЦИЯ КАК ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СОСТАВ ЛИЗИМЕТРИЧЕСКИХ ВОД ИЗ РАЗНЫХ ПОЧВООБРАЗУЮЩИХ ПОРОД

Ф.Р. Зайдельман, С.М. Черкас, Н.Н. Дзизенко

В условиях модельного эксперимента установлено, что глееобразование и сульфатредук-ция на фоне застойно-промывного водного режима оказывают существенное влияние на физико-химические и химические свойства лизиметрических вод. На кислых и нейтральных породах (речном глинистом аллювии и лёссовидной глине) лизиметрические воды резко подкисляются (на 2—4 единицы pH), причем в них существенно (на один—два порядка) увеличивается количество железа и кальция. Вместе с тем вынос кремния в контроле (аэробная среда без внесения сахарозы) из озерного засоленного аллювия, содержащего сульфаты, составил около 50% от выноса этого элемента в опытном варианте. Действие сульфатредукции проявляется в фиксации железа в форме пирита.

Ключевые слова: глееобразование, сульфатредукция, застойно-промывной режим, пирит, анаэробные условия, обезжелезнение.

Введение

Влиянию процесса глееобразования на свойства твердой фазы минеральных почв и пород посвящено значительное число научных работ [1, 6—12, 17, 21, 25], которые свидетельствуют о том, что при глее-образовании, особенно в условиях застойно-промывного водного режима, происходит трансформация большинства металлов, ряда неметаллов и органических соединений и переход их в подвижное состояние. Одновременно в анаэробной среде при наличии в почве сульфатов возникает другой процесс, который фиксирует двухвалентное железо на месте образования и резко ограничивает его вынос. Он получил название сульфатредукции. Эти два процесса — глееобразование и сульфатредукция — в значительной мере определяют химический состав вод. В результате такого воздействия возможны существенные изменения свойств не только твердой фазы, но и химического состава гравитационных вод [5, 14—17, 19, 21—24].

Актуальность этой проблемы очевидна, а решение необходимо для объективного определения кларка элементов в гидросфере; понимания роли глееобразования и сульфатредукции в миграции элементов; оценки значения этих почвообразовательных процессов в изменении минералов в аэробной и анаэробной средах; анализа выноса элементов питания и целесообразности их компенсации; установления опасности при работе мелиоративных дренажных систем и решения ряда других научных и производственных задач.

Объекты и методика модельного эксперимента, методы исследования

Объекты изучения — три контрастные по свойствам тяжелые породы:

речной легкоглинистый аллювий (Раменская пойма р. Москвы) — образец бурого цвета с глубины 80—90 см, хорошо оструктурен, рН 6,8 [13], не вскипает от HCl, содержание физической глины — 51%;

лёссовидная легкая глина (Владимирское ополье) — образец породы серой неоглеенной почвы светло-бурого цвета с глубины 140—150 см, реакция среды слабокислая (рН 6,2), не вскипает от HCl, содержание физической глины — 52%, признаки оглеения отсутствуют;

озерный засоленный тяжелосуглинистый карбонатный аллювий (Барабинская низменность) — образец породы с глубины 110—130 см из разреза в районе оз. Чаны, почва — солонец-солончак, слабощелочная реакция среды (рН 7,7), в формировании этих почв принимают участие грунтовые хлоридно-сульфатные воды, вскипание с глубины 10—15 см, содержание физической глины — 31%.

Для эксперимента образец породы массой ~ 10 кг высушивали до воздушно-сухого состояния, пропускали через сито 3 мм, отбирали пробу массой 1700 г и помещали в пластмассовый прямоугольный сосуд (основание 15 х 15 см, высота 40 см) на основание из отмытого кварцевого песка мощностью 3 см [13]. Для создания в исследуемой среде анаэробных условий заливали 1%-й раствор сахарозы. В опыте с застойно-промывным режимом сброс лизиметрических

вод производили один раз в декаду. Затем образец трое суток высушивали и вновь заливали 1%-м раствором сахарозы. Перед сбросом лизиметрических вод и повторным заливом раствора сахарозы замеряли окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) твердой фазы образца в слое 0—3 см и определяли рН в растворах. В контрольных вариантах образцы заливали дистиллированной водой без сахарозы. В обоих вариантах лизиметрические воды анализировали один раз в две недели.

Речной глинистый аллювий и лёссовидная легкая глина [6] были использованы для изучения влияния глееобразования на состав вод. В варианте с озерным карбонатным аллювием исследовали трансформацию химического состава вод лизиметрического стока в условиях глееобразования и сульфатредукции.

РН и БИ измеряли на приборе рН-410. Содержание железа и кремния определяли фотоколоримет-рически с помощью спектрофотометра КФК-3КМ (железо — сульфосалициловым методом (щелочной вариант), кремний — с молибденовокислым аммонием), кальций — титрованием с трилоном Б.

Результаты исследований и их обсуждение

Морфология. В легкоглинистом аллювии поймы р. Москвы в варианте застойно-промывного водного режима общее осветление породы в результате ее обезжелезнения заметно через полтора месяца после начала эксперимента. В лёссовидной глине Владимирского ополья через два месяца после запуска эксперимента появились отчетливые морфохроматические признаки глееобразования [7]. В засоленном карбонатном тяжелосуглинистом аллювии Барабинской низменности в условиях застойно-промывного водного режима четкие признаки сульфатредукции были зафиксированы на 3—4-й месяц после начала опыта. При регулярном внесении 1%-го раствора сахарозы этот образец приобрел неоднородную окраску: пятна светло-серого цвета чередовались с темно-серыми.

Образцы контрольных вариантов после 15-месячного обводнения свой цвет по сравнению с исходной окраской практически не изменили.

Динамика рН лизиметрических вод. Добавка органического вещества, способного к анаэробной ферментации, вызвала существенное подкисление лизиметрических вод в условиях застойно-промывного водного режима по сравнению с контролем. Со временем в вариантах с речным бескарбонатным глинистым аллювием (рис. 1, а) и бескарбонатной лёссовидной глиной этот процесс усиливался (рис. 1, б). На графике видно, что через год значения рН вышли на плато (в первом случае — 4 ± 0,2, во втором — 3 ± 0,3 единицы). В лизиметрических водах из озерного карбонатного засоленного тяжелосуглинистого аллювия (рис. 1, в) в первый год наблюдалось постепенное снижение рН с 7 до 4,4, в течение второго года происходил подъем до 8,4 [15, 18, 20].

По истечении 15 мес. эксперимента в условиях застойно-промывного водного режима при внесении 1%-го раствора сахарозы в речном глинистом пойменном аллювии рН лизиметрических вод снизился на две единицы относительно первого измерения (рис. 1, а). Для лёссовидного суглинка увеличение кислотности воды по сравнению с контролем составило 3,5, ас начальной величиной — 1,8 единиц рН (рис. 1, б).

Принципиально иначе происходили изменения рН лизиметрических вод из озерного засоленного карбонатного тяжелосуглинистого аллювия. В этом случае установлено двухэтапное развитие динамики этого показателя [15, 20] (рис. 1, в). На первом этапе, который продолжался около одного года, наблюдалось его пульсирующее снижение (с 6,6 в начале опыта до 4,5 по прошествии 15 мес. после начала эксперимента). Максимальное падение рН по сравнению с контролем составило на первом этапе 4, а относительно начальных значений — около 1,6 единицы.

Двухэтапность изменения рН озерного засоленного карбонатного тяжелосуглинистого аллювия объясняется следующим. В первый год наблюдений в результате окисления основной массы сульфида железа и поступления в почвенный раствор серной кислоты происходит пульсирующее понижение рН с 6,6 до 4,3 единиц. Этот феномен отражает следующая реакция:

2Бе82 + 2Н20 + 702 = 2Бе804 + 2Н2804.

Железный купорос (соль слабого основания и сильной кислоты) подвергается гидролизу:

Бе804 + 2Н20 = Бе(0Н)2 + Н2804.

После того как в породе исчерпаны резервы сульфида железа и прекращается поступление в раствор серной кислоты, значения рН лизиметрических вод определяются резервами карбонатов кальция и магния. В результате происходит постепенный подъем рН до значений, свойственных реальным карбонатным почвам, т.е. до 8,2—8,4 единиц [4, 15].

Динамика окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). В первой декаде эксперимента во всех опытных образцах зафиксировано наиболее резкое падение ОВП: в речном аллювии — до —530 мВ (рис. 2, а), в лёссовидной глине — до —480 мВ (рис. 2, б), в засоленном карбонатном суглинке — —620 мВ (рис. 2, в). В дальнейшем ОВП здесь не опускались до столь низких величин, за исключением лёссовидной глины (рис. 2, б), где на протяжении еще 6 мес. обводнения они достигли уровня —400——420 мВ.

Существенные колебания значений ОВП между периодами обводнения и аэрации на глинистом аллювии поймы р. Москвы сохранялись на протяжении почти всего эксперимента (рис. 2, а). В первые 5 мес. модельного опыта значения этого показателя пульсировали в среднем от —160 мВ во время обводнения до —20——30 мВ после сброса воды и аэрации.

22.01.10 02.05.10 10.08.10 18.11.10 26.02.11 06.06.11 14.09.11 23.12.11

Дата взятия образца

-----застойно-промывной режим • контроль

с внесением 1 %-го раствора сахарозы

Рис. 1. Динамика рН лизиметрических вод из разных почвообразующих пород: а — речной легкоглинистый аллювий

Однако затем его амплитуда заметно увеличивалась и весь остальной период эксперимента изменялась в среднем от —150 во время обводнения до + 190 мВ после аэрации. Такой характер кривой ОВП можно объяснить высокой водопрочностью почвенной структуры речного глинистого аллювия, которая обеспечивала развитие интенсивного анаэробиоза при затоплении и активную аэрацию при сбросе воды после 10-дневного застоя. На стадии просушки и аэрации

после сброса воды для других пород зафиксировано резкое уменьшение амплитуды ОВП как следствие негативного изменения структурного состояния лёссовидной глины и озерного аллювия.

Вынос железа. Отличительные особенности выноса данного элемента из трех пород заключаются в следующем. Максимальный вынос из бескарбонатных пород, т.е. речного глинистого аллювия и лёссовидной глины, происходит сразу после затопле-

1 \

контроль

Рис. 2. Динамика окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) контактного слоя

ния образца, т.е. на первом этапе эксперимента (рис. 3, а, б). В карбонатной озерной засоленной сульфатами аллювиальной породе (рис. 3, в) он развивается иначе. На начальном этапе, в отличие от реч-

ного аллювия и лёссовидной глины, вынос проявляется нечетко, постепенно и на протяжении первых двух месяцев остается на уровне, близком к контролю; затем наблюдается отчетливая тенденция его по-

Рис. 3. Вынос железа

вышения. Замедленное развитие процесса элювии-рования железа в начальный период связано с тем, что в анаэробной среде (т.е. при затоплении на 10 дн.) массы Бе2+ взаимодействуют с сероводородом и выпадают в осадок в виде сульфида железа (пирита), соединения которого практически нерастворимы в воде.

Таким образом, интенсивность выноса железа тесно связана с генезисом пород, их водным режимом и реальными почвообразовательными процессами, вызванными анаэробными условиями. Наибольший

вынос элемента установлен для речного легкоглинистого аллювия в анаэробном варианте. Это обусловлено высоким исходным его содержанием в породе — 3794 мг/кг (5,2% от массы) (рис. 6, а). Далее следует лёссовидная легкая глина — 2051 мг/кг (2,9%). Наименьший вынос железа наблюдался из озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного аллювия — 1136 мг/кг, что объясняется, во-первых, высокой концентрацией углекислого кальция в этой породе, во-вторых, присутствием сульфатов, их восстановлением в анаэробной среде, образованием

Рис. 4. Вынос кальция

пирита и гидротроиллита (т.е. развитием процесса сульфатредукции).

В аэробной среде в условиях застойно-промывного водного режима вынос железа незначителен и составил для речного легкоглинистого аллювия, лёссовидной легкой глины и озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного аллювия соответственно 36, 245 и 18 мг/кг, что в 105, 8 и 63 раза меньше, чем в анаэробном варианте опыта [4, 15, 20] (рис. 6, а).

Вынос кальция. Общая тенденция выноса этого элемента из оглеенных образцов проявилась в том, что из речного аллювия и лёссовидной глины в на-

чале эксперимента наблюдалось его активное элювии-рование (рис. 4, а, б). В отличие от них в озерном засоленном тяжелом суглинке происходило определенное торможение выноса кальция в первые 2—3 мес. (рис. 4, в). Однако последующий максимум процесса прослеживался на протяжении года. Он выразился в платообразной и относительно ровной форме кривой, которая в конце наблюдений приблизилась к контролю.

Наибольший вынос кальция отмечен в озерном засоленном тяжелосуглинистом аллювии в анаэробном варианте опыта — 11894 мг/кг (рис. 6, б), что

Рис. 5. Вынос кремния

обусловлено двумя причинами: высоким содержанием в породе углекислого кальция и сульфатредук-цией, вследствие которой образуется Бе^, который при окислении дает железный купорос и серную кислоту. Она переводит кальций в подвижное состояние. На втором месте — речной глинистый аллювий — 5040 мг/кг. Минимальный вынос наблюдался в лёссовидной легкой глине — 1988 мг/кг.

В аэробной среде в условиях застойно-промывного водного режима вынос кальция из речного глинистого аллювия, лёссовидной легкой глины и озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного

аллювия составил 1019, 431 и 754 мг/кг соответственно, что в 5, 5 и 12 раз меньше выноса оксида кальция из этих пород по сравнению с анаэробным вариантом опыта [15] (рис. 6, б).

Вынос кремния. Динамика выноса данного элемента существенно различается для речного глинистого аллювия, лёссовидной легкой глины и озерных засоленных пород (рис. 5).

Наибольший вынос кремния наблюдался в речном легкоглинистом аллювии и лёссовидной легкой глине (анаэробный вариант опыта) (1141 и 1117 мг/кг (рис. 6, в) соответственно), что обусловлено присут-

Рис. 6. Общий вынос элементов из пород: а — железо, б — кальций, в — кремний

ствием значительных масс аморфного кремния, способного к растворению в воде. Далее следует озерный засоленный тяжелосуглинистый карбонатный аллювий — 581 мг/кг.

В аэробной среде в условиях застойно-промывного водного режима (рис. 6, в) вынос кремния для речного глинистого аллювия, лёссовидной легкой гли-

ны и озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного аллювия составил 213, 596 и 271 мг/кг соответственно, что в 5, 2 и 2 раза меньше, чем в анаэробном варианте опыта. Увеличение выхода кремния из лёссовидной легкой глины (1117 мг/кг в опыте) и озерного засоленного тяжелосуглинистого аллювия (581 мг/кг в опыте) соответственно 596 мг/кг и

271 мг/кг объясняется также высоким содержанием его аморфных форм в породе в исходном состоянии (рис. 6).

Таким образом, показано, что кремний в контрольных вариантах эксперимента, в отличие от других элементов, характеризуется повышенной растворимостью. Он способен в аморфной форме аккумулироваться в почвенных водах. С этой особенностью связан процесс опалогенеза, который в 1988 г. М.А. Глазов-ская [2] предложила рассматривать как характерный ландшафтно-геохимический процесс образования и накопления аморфного кремнезема в различных компонентах ландшафта: коре выветривания, почвах и растениях. Процесс аккумуляции гидрогенного аморфного кремнезема в условиях аридных и семиаридных областей приводит к формированию плотных аккумуляций, получивших название дурипэн [3, 18].

Д.Л. Голованов [3] рекомендует использовать содержание и запасы биогенного аморфного кремнезема в качестве «существенного параметра экологического состояния пахотных почв». Следует подчеркнуть, что подвижные соединения кремния играют важную роль в питании растений [18].

Таким образом, полученные данные позволяют признать, что глееобразование и сульфатредукция являются важными факторами формирования гидрохимии лизиметрических вод, состав химических компонентов которых определяется генезисом почвооб-разующих пород и типом водного режима.

Выводы

• Морфохроматические признаки оглеения и суль-фатредукции проявляются через 3—4 нед. после начала эксперимента. Через 4—6 мес. они распространяются по всей толще почвообразующей породы. Это происходит на фоне глубокого падения ОВП.

• Наибольший вынос железа происходит из речного легкоглинистого аллювия в анаэробном варианте опыта. Это связано с высоким исходным содержа-

нием оксида железа в породе (7,5% Fe2Ü3 от валового состава). Суммарный вынос элемента — 3794 мг/кг. Далее следует лёссовидная легкая глина — 2051 мг/кг (содержание оксида железа в исходной породе — 4,2% от общего валового состава). Наименьший вынос наблюдается из озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного аллювия — 1136 мг/кг почвы. Торможение процесса здесь объясняется присутствием сульфатов, развитием в анаэробной среде суль-фатредукции и накоплением пирита.

• Общая закономерность выноса кальция в анаэробном варианте проявляется в том, что из всех исследованных пород сначала элювиирует он и только затем следует пик выноса железа. Наибольший вынос кальция отмечен для озерного засоленного тяжелосуглинистого карбонатного аллювия, что обусловлено высоким исходным содержанием элемента в породе. На втором месте — речной легкоглинистый аллювий, затем лёссовидная легкая глина.

• Наибольший вынос кремния установлен для речного легкоглинистого аллювия и лёссовидной легкой глины в анаэробном варианте опыта на фоне застойно-промывного водного режима. Вероятно, это обусловлено его значительным количеством в исходной породе в аморфной форме. Далее следует озерный засоленный тяжелосуглинистый аллювий.

• В аэробной среде в условиях застойно-промывного водного режима происходит максимальный вынос кремния водой из лёссовидной легкой глины и озерного засоленного тяжелосуглинистого аллювия.

• В анаэробной среде в условиях застойно-промывного водного режима под влиянием глееобразова-ния вынос элементов существенно (в несколько раз) превышает таковой в аэробной среде. Так, вынос железа при глееобразовании в анаэробной среде превосходит контроль в 105, 8 и 63 раза соответственно для речного легкоглинистого аллювия, лёссовидной легкой глины и озерного засоленного тяжелосуглинистого аллювия; вынос кальция — в 5, 5 и 16 раз; вынос кремнезёма — в 5, 2 и 2 раза соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Высоцкий Г.Н. Глей // Почвоведение. 1905. № 4.

2. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. М., 1988.

3. Голованов Д.Л. Опалогенез как ландшафтно-геохи-мический, биогеохимический и новообразовательный процессы: описание и управление // Докл. Всерос. науч. конф. «Геохимия ландшафтов и география почв (к 100-летию М.А. Глазовской)». М., 2012.

4. Дзизенко H.H. Влияние оглеения почвообразующих пород в условиях застойного и застойно-промывного водных режимов на их pH, Eh и вынос железа // Ломоно-сов-2012. Тез. докл. М., 2012.

5. Докучаев В.В. Способы образования речных долин Европейской России. Т. 1. М.; Л., 1949.

6. Зайдельман Ф.Р. Генезис и экологические основы мелиорации почв и ландшафтов. М., 2009.

7. Зайдельман Ф.Р. Гидрологический режим почв Нечерноземной зоны. Л., 1985.

8. Зайдельман Ф.Р. Естественное и антропогенное переувлажнение почв. Деградация, использование и охрана. СПб., 1992.

9. Зайдельман Ф.Р. Подзоло- и глееобразование. М., 1974.

10. Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в формировании почв. М., 1998.

11. Зайдельман Ф.Р. Режим и условия мелиорации заболоченных почв. М., 1975.

12. Зайдельман Ф.Р. Теория образования светлых кислых элювиальных горизонтов и ее прикладные аспекты. М., 2009.

13. Зайдельман Ф.Р., Нарокова Р.П. Глееобразование при застойном и промывном режимах в условиях лабораторного моделирования // Почвоведение. 1978. № 3.

14. Зайдельман Ф.Р., Оглезнев А.К. Исследования процессов глееобразования в пойменных почвах Нечерноземной зоны // Почвоведение. 1963. № 1.

15. Зайдельман Ф.Р, Черкас С.М., Дзизенко Н.Н. Роль глееобразования и сульфатредукции в формировании свойств лизиметрических вод (модельный эксперимент) // Докл. Всерос. науч. конф. «Геохимия ландшафтов и география почв (к 100-летию М.А. Глазовской)». М., 2012.

16. Касаткин В.Г. Подвижность железа, кальция и реакция среды при анаэробных процессах в условиях лабораторного опыта. Науч. труды Иванов. СХИ. Иваново, 1947. Вып. 6.

17. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. Общие черты генезиса почв временного избыточного увлажнения // Новое в теории оподзоливания и осолодения почв. М., 1964.

18. Матыченков В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и в системе почва-растение: Автореф. дисс. ... докт. биол. наук. Пущино, 2008.

19. Сюта Я. Влияние восстановительных процессов и подкисления на растворимость минеральных соединений почв // Почвоведение. 1962. № 5.

20. Черкас С.М. Влияние глееобразования на вынос кальция и кремния из почвообразующих пород различного генезиса в условиях застойно-промывного режима // Ломоносов-2012. Тез. докл. М., 2012.

21. Яркое С.П. Почвы лесолуговой зоны. М., 1961.

22. Bloomfield C. Experiments on the mechanism of gley formation // J. Soil Sci. 1951. Vol. 2, N 2.

23. Lutwick L.E., Delong W.A. Leachates from decomposing leaves. II. With soils-forming materials // Canad. J. Agri-calt. Sci. 1954. Vol. 34. N 2.

24. Wityn I.I. Der Bildungsprozess der Gleyboden // IX Agronomenkongr. in Latwiya. Riga, 1934.

25. Zaidelman F.R. A consept of gleyzation and its role in pedogenesis // Arch. Agron. Soil Sci. 1994. Vol. 38. N 5.

Поступила в редакцию 11.04.2012

GLEYFORMATION AND SULPHATE-REDUCING

AS FACTORS DEFINING COMPOSITION OF LYSIMETRIC AQUA

FROM DIFFERENT SOILFORMING ROCKS

F.R. Zaidelman, S.M. Cherkas, N.N. Dzizenko

Based upon the results of model experiments it is reasonable to conclude that under the influence of gleyformation and sulphate-reducing against the background of stagnant-percolative water regime the great changes are induced in physico-chemical and chemical properties of lysimetric aqua. The experiment with acid and neutral rocks (as river clay alluvium and loess-like clay) showed that lysimetric aqua becomes highly acidified (by 2—4 pH). In lysimeter waters the content of iron and calcium gets increased (at 1—2 order). However, the remove of silicon in reference sample (aerobic conditions without introduction of sucrose) from lacustrine calcareous heavy-loamy alluvium, containing sulphates, composed approximately 50% of the output of this element in experimental variant. Effect of sulphate-reducing in fixing iron in the form of pyrite.

Key words: gleyformation, sulphate-reducing, stagnant-percolative water regime, pyrite, anaerobic conditions, unferritization.

Сведения об авторах

Зайдельман Феликс Рувимович, докт. c/х наук, профессор каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8 (495) 939-36-12; e-mail: frz10@yandex.ru. Черкас Светлана Михайловна, студентка 5 курса каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: svetyk89@mail.ru. Дзизенко Николай Николаевич, аспирант 1-го года обучения каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: dnn.eco.88@gmail.com.