Способ адсорбционной десульфуризации нефти и нефтепродуктов: бензина, дизельного топлива с использованием композиционного адсорбента на основе минералов природного происхождения
Method of adsorptive desulfurization of oil and petroleum products: gasoline, diesel fuel using a composite adsorbent based on minerals of natural origin

Изобретение касается способов удаления серы и серосодержащих соединений из нефти и нефтепродуктов и может быть использовано на промышленных установках подготовки и переработки нефтяного сырья, а также производства моторных топлив.
Технической задачей изобретения является повышение. качества нефтяного сырья и нефтепродуктов в результате снижения содержания серы и ее соединений.
Предложенный способ заключается в очистке нефти и нефтепродуктов от серы и серосодержащих соединений адсорбционным методом путем фильтрации нефти или нефтепродукта через фильтр, содержащий в своем составе минеральные соединения природного происхождения, пепельную структуру нефти или нефтепродукта, а также композицию наночастиц металлов.
Изобретение относится к массообменным процессам в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам десульфуризации нефти и нефтепродуктов.
Известен описанный в патенте US 2335528 (ф. «UOP LLK» (США)) способ десульфуризации нефтепродуктов, заключающийся в комбинированной очистке углеводородной фракции, включающей в себя: гидродесульфуризацию в присутствии композиции катализатора, состоящей из носителя - неорганического оксида и металлов или любой другой катализатор гидродесульфуризации; разделение газовой и жидкой фаз нефтепродукта после десульфуризации; контакт полученной жидкой фазы с водным раствором окислителя для превращения остаточных соединений серы; адсорбцию окисленных соединений серы и нефтепродукта после стадии окисления в адсорбере с неподвижным или с псевдоожиженным или кипящим слоем адсорбента.
Недостатком данного способа является конструктивная сложность исполнения комбинированной десульфуризации нефтепродуктов, ограничения по углеводородному составу сырья, подвергающегося десульфуризации, высокие температуры проведения процесса (до 149°С), присутствие в газовой фазе после десульфуризации сероводорода, большой расход водорода на стадии гидролесульфуризации.
Известен описанный в патенте FR 2638168 (ф. «ИФП Энержи Нувелль», Франция) способ обессеривания бензина, представляющий собой комбинированный способ, включающий в себя: демеркапатнизацию бензина в присутствии катализатора - сульфида металла; разделение полученного бензина на легкую очищенную от серы фракцию и серосодержащую фракцию; гидродесульфуризацию серосодержащей фракции; разделение обессеренной фракции и отвод высококипящей серосодержащей фракции.
Недостатком данного способа является сложное техническое исполнение комбинированного метода, жесткие условия его осуществления (температура до 350°С, давление до 5 МПа), наличие хвостовой фракции с повышенным содержанием серы.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный по патенту RU 2482162 способ адсорбционной десульфуризации жидких углеводородных топлив, включающий в себя: фильтрации углеводорода через слой сорбента я фильтровальной колонке. Способ отличается тем, что в состав гранул адсорбента входит азотнокислая соль металла, являющаяся окислителем для серосодержащих соединений.
-1
2
Недостатком данного способа является ограничение объемной скорости пропускания углеводорода через слой сорбента 100 ч, относительно низкая удельная поверхность сорбента в гранулах- 50-600 м/г.
Целью предлагаемого изобретения является осуществление десульфуризации нефти и нефтепродуктов адсорбционным методом с использованием компонентов природного происхождения, пепельной структуры нефти или нефтепродукта и наночастиц металлов, при этом десульфуризацию предлагается осуществлять при температуре 20-30°С и атмосферном давлении.
Процесс осуществляется следующим образом.
Из объема усредненного перемешиванием нефтепродукта, подлежащего десульфуризации, отбирают навеску и анализируют ее на содержание общей серы и серосодержащих соединений. В зависимости от фракционного состава, места происхождения нефти или нефтепродукта в его состав входят следующие соединения серы: элементарная сера (продукт окисления сероводорода), сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиоэфиры, тиофан, тетрагидротиофен, бициклические и полициклические соединения серы, кислые и средние эфиры серной кислоты, сульфокислоты.
2
Готовят пепельную структуру нефти или нефтепродукта, подлежащего десульфуризации. Приготовление пепельной структуры осуществляется путем сжигания навески нефти или нефтепродукта в муфельной печи при температуре 1000°С. Для этого навеску нефтепродукта помещают в нержавеющий тигель и отправляют на сжигание в муфельную печь в течение 3-5 минут до полного сгорания нефтепродукта. Тигель с пепельной структурой нефтепродукта охлаждают до температуры 50°С, и добавляют свежую порцию нефтепродукта. Полученную пасту перемешивают и снова сжигают в муфельной печи при температуре 1000°С для получения насыщенной пепельной структуры нефтепродукта, характеризующейся развитой норовой структурой и высокой удельно поверхностью (150-200 м/г).
Полученную пепельную структуру анализируют метолом рентгеноструктурного анализа на предмет определения ее химического элементного состава. На основании полученных данных об элементном химическом составе пепельной структуры нефтепродукта осуществляется подбор активных компонентов адсорбционного фильтра: металлов в наноструктурном состоянии. В состав композиции наночастиц металлов могут входить: никель, платина, вольфрам, хром, железо, марганец, медь, олово, кобальт. Эквивалентный диаметр наночастиц металлов составляет при этом от 10 до 50 нм.
Для обеспечения полноты адсорбции серы и серосодержащих компонентов из нефти и нефтепродукта используются минеральные соединения природного происхождения: земля, песок, глина. В химический состав земли входят оксиды металлов - кальций, магний, железо, и неметаллов - кремний, сера. В состав песка входят - оксид кремния, железа, алюминия, магния, кальция. В составе глины содержатся оксиды алюминия, магния, кальция, калия, железа, кремния. Данный химический состав адсорбента обеспечивает адсорбцию на его поверхности различных соединений серы, присутствующих в нефтепродуктах.
Предварительная прокалка компонентов адсорбента в муфельной печи при температуре от 500°С обеспечивает удаление с их поверхности влаги, за счет чего достигается увеличение смачиваемости поверхности частиц оксидов металлов нефтью или нефтепродуктом и удельная поверхность пористого сорбента - глины, что обеспечивает повышение степени адсорбции серы и серосодержащих соединений на его поверхности из объема нефтепродукта.
С использованием композиционного адсорбента осуществляют процесс десульфуризации нефти или нефтепродукта. Десульфуризация может проводиться с использованием реактора со взвешенным слоем адсорбента (фиг. 1), или реактора с неподвижным слоем адсорбента (фиг. 2).
При использовании для адсорбционной десульфуризации нефти и нефтепродуктов реактора со взвешенным слоем адсорбента процесс проводят следующим образом. В реактор (1) (фиг. 1), оборудованный перемешивающим устройством (2) и рубашкой (3), загружают подвергаемый десульфуризации нефтепродукт и включают перемешивающее устройство. При перемешивании к нефти или нефтепродукту добавляют композицию адсорбента, включающую пепельную структуру нефти или нефтепродукта, минералы природного происхождения и наночастицы металлов. Скорость вращения мешалки при этом составляет от 50 до 200 об./мин. что определяется реологическими свойствами нефтепродукта. При адсорбционной десульфуризации нефти рекомендуется использовать реактор, оснащенный рубашкой обогрева, для достижения температуры нефтепродукта 50-60°С. Данное условие важно в том случае, когда нефть характеризуется высокими значениями плотности и вязкости при нормальной температуре, в результате чего достигается равномерное распределение композиционного сорбента в объеме нефтепродукта. Время процесса составляет от 0,5 до 1 часа.
По окончании процесса нефть или нефтепродукт сливают из реактора, а отработанный адсорбент выгружают и отправляют на регенерацию путем прокалки при температуре 600°С.
-1
При использовании реактора с неподвижным слоем сорбента (фиг. 2) в реактор (4) помещают сорбирующие кассеты (насадки) (5), в которых помещают пепельную структуру нефти или нефтепродукта, минералы природного происхождения. Через полученный фильтр проливают нефть или нефтепродукт с известным содержанием серы и ее соединений. Объемная скорость подачи углеводородного сырья на стадию фильтрации может находиться в диапазоне от 10 до 150 ч, поскольку значительного влияния времени контакта нефтепродукта и композиции адсорбента на конечное содержание серы и ее соединений в нем не обнаружено.
Процесс десульфуризации нефти или нефтепродукта с использованием композиционного адсорбента на основе пепельной структуры нефти или нефтепродукта, минералов природного происхождения и композиции наночастиц металлов осуществляют при нормальной температуре - 20-30°С и давлении, близком к атмосферному.
В результате контакта нефти или нефтепродукта, подлежащего десульфуризации, на поверхности композиционного сорбента осуществляется адсорбция соединений серы, присутствующих в нефти или нефтепродукте, за счет их хемосорбции на поверхности нано и микрочастиц металлов (активная добавка наночастиц металлов) и их оксидов (в составе структуры земли, песка и глины).
По окончании фильтрации отбирают пробу нефтепродукта и анализируют ее на содержание серы и ее соединений. При недостаточной степени извлечения цикл фильтрации повторяют. Данная методика позволяет достичь снижения концентрации серосодержащих соединений в нефтепродукте до 95%.
Сорбент, насыщенный соединениями серы, подвергается регенерации для освобождения поверхности частиц металлов и их оксидов, входящих в его состав от адсорбированных на ней соединений серы путем выжигания. Регенерацию допускается осуществлять путем прокалки компонентов фильтра в муфельной печи при температуре 600°С.
Пример 1. Результаты адсорбционной десульфуризации бензина с использованием композиционного адсорбента на основе пепельной структуры бензина, минералов природного происхождения и композиции наночастиц металлов.
Пример 1.1 Адсорбционная десульфуризация бензина в реакторе со взвешенным слоем адсорбента.
С использованием реактора со взвешенным адсорбента осуществляли десульфуризацию бензина, свойства которого представлены в таблице 1.
Состав и концентрация серосодержащих компонентов в бензине приведены в таблице 2.
Получали пепельную структуру бензина путем его сжигания в муфельной печи при температуре 1000°С. Пепельную структуру анализировали на элементный состав.
Готовили композиционный адсорбент, включающий пепельную структуру бензина, землю, песок, глину, смесь наночастиц металлов (Ni, Fe, Со).
Процесс десульфуризации бензина осуществляли на демонстрационной лабораторной установке при нормальной температуре -+20…+30°С и давлении, близком к атмосферному.
3
3
В реактор объемом 0,1 м, оснащенный мешалкой лопастного типа, загружали 0,05 м бензина и включали двигатель мешалки. Скорость вращения перемешивающего устройства составляла 70 об./мин. К перемешиваемому бензину добавляли отвешенный в количество 5% масс. от массы бензина адсорбент. Вели перемешивание в течение 0.5 часа, после чего массу выгружали из реактора, а бензин анализировали на содержание серы методом газовой хроматографии с использованием хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Результаты анализа приведены в таблице 3.
Обнаружено снижение концентрации серосодержащих соединений в бензине в результате десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем адсорбента, включающего пепельную структуру бензина, минералы природного происхождений (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов с 2000 до 34,4 ppm.
Пример 1.2 Адсорбционная десульфуризация бензина в реакторе со взвешенным слоем с использованием регенерированного отработанного адсорбента.
Полученный по примеру 1.1 адсорбент подвергали регенерации путем прокаливания в муфельной печи при температуре 600°С. Адсорбционную десульфуризацию бензина проводили по п. 1.1. с той разницей, что загружали регенерированный отработанный адсорбент. Десульфированный бензин анализировали на содержание и концентрацию сернистых соединений аналогично п. 1.1. Результаты представлены в таблице 4.
Обнаружено снижение концентрации серосодержащих соединений в бензине в результате десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем регенерированного отработанного адсорбента, включающего пепельную структуру бензина, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц; металлов с 2000 до 35 ppm. Таким образом, сорбционная емкость адсорбента восстанавливается после регенерации и позволяет его повторное использование.
Пример 1.3 Адсорбционная десульфуризация бензина с использованием адсорбента на основе минералов природного происхождения в реакторе с неподвижным слоем адсорбента.
-1
Процесс проводили в реакторе с неподвижным слоем адсорбента (фиг. 2). Для этого в насадку загружали компоненты фильтра: пепельную структуру бензина, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов аналогично п.п. 1.1 и 1.2, Через полученную насадку проливали бензин с объемной скоростью подачи 60 ч. Параметры процесса: температура +20…30°С, давление - атмосферное.
Полученный бензин, анализировали на состав серосодержащих соединений. Результаты представлены в таблице 5.
Концентрация серосодержащих соединений снизилась с 2000 до 36,4 ppm. Таким образом, для реализации процесса десульфуризации бензина адсорбционным методом эффективен как реактор со взвешенным слоем адсорбента, так и реактор с неподвижным слоем.
Пример 2. Адсорбционная десульфуризация дизельного топлива с использованием адсорбента на основе минералов природного происхождения.
Пример 2.1 Адсорбционная десульфуризация дизельного топлива в реакторе со взвешенным слоем адсорбента.
С использованием реактора со взвешенным адсорбента осуществляли десульфуризацию дизельного топлива, свойства которого представлены в таблице 5.
Состав и концентрация серосодержащих компонентов в дизельном топливе приведены в таблице 6.
Получали пепельную структуру дизельного топлива путем его сжигания в муфельной печи при температуре 1000°С. Пепельную структуру анализировали на элементный состав.
Готовили композиционный адсорбент, включающий пепельную структуру дизельного топлива, землю, песок, глину, смесь наночастиц металлов (Cu, Cr, Ni).
Процесс десульфуризации дизельного топлива осуществляли на демонстрационной лабораторной установке при нормальной температуре -.+20…+30°С и давлении, близком к атмосферному согласно п. 1.1.
3
3
В реактор объемом 0,1 м, оснащенный мешалкой лопастного типа, загружали 0,05 м дизельного топлива и включали двигатель мешалки. Скорость вращения перемешивающего устройства составляла 70 об./мин. К перемешиваемому дизельному топливу добавляли отвешенный в количестве 7% масс. от массы дизельного адсорбент. Вели перемешивание в течение 0,5 часа, после чего массу выгружали из реактора, а дизельное топливо анализировали на содержание серы методом газовой хроматографии с использованием хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Результаты анализа приведены в таблице 7.
Обнаружено снижение концентрации серосодержащих соединений в дизельном топливе в результате десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем адсорбента, включающего пепельную структуру дизельного топлива, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов с 1980 до 87,64 ppm.
Пример 2.2 Адсорбционная десульфуризация дизельного топлива в реакторе со взвешенным слоем с использованием регенерированного отработанного адсорбента.
Полученный по примеру 2.1 адсорбент подвергали регенерации путем прокаливания в муфельной печи при температуре 700°С аналогично п. 1.2. Адсорбционную десульфуризацию дизельного топлива проводили по п. 1.1. с той разницей, что загружали регенерированный отработанный адсорбент. Очищенное дизельное топливо анализировали на содержание и концентрацию сернистых соединений. Результаты представлены в таблице 8.
Обнаружено снижение концентрации серосодержащих соединений в дизельном топливе в результате десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем регенерированного отработанного адсорбента, включающего пепельную структуру дизельного топлива, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов с 1980 до 87,66 ppm. Таким образом, сорбционная емкость адсорбента восстанавливается после регенерации и позволяет его повторное использование.
Пример 2.3 Адсорбционная десульфуризация дизельного топлива с использованием адсорбента на основе минералов природного происхождения в реакторе с неподвижным слоем адсорбента.
Процесс проводили в реакторе с неподвижным слоем адсорбента (фиг. 2). Для этого в насадку загружали компоненты фильтра: пепельную структуру дизельного топлива, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов аналогично п.п. 2.1 и 2.2. Через полученную насадку проливали дизельное топливо с объемной скоростью подачи 60 ч-1. Параметры процесса: температура +20…30°С, давление • атмосферное.
Полученное дизельное топливо анализировали на состав серосодержащих соединений. Результаты представлены в таблице 9.
Концентрация серосодержащих соединений снизилась с 1980 до 86,905 ppm. Таким образом, для реализации процесса десульфуризации дизельного топлива адсорбционным методом эффективен как реактор со взвешенным слоем адсорбента, так и реактор с неподвижным слоем.
Пример 3. Адсорбционная десульфуризация нефти с использованием адсорбента на основе минералов природного происхождения.
Пример 3.1 Адсорбционная десульфуризация нефти в реакторе со взвешенным слоем адсорбента.
С использованием реактора со взвешенным адсорбента осуществляли десульфуризацию нефти, свойства которой представлены в таблице 10.
Получали пепельную структуру нефти путем ее сжигания в муфельной печи при температуре 1000 "С.Пепельную структуру анализировали на элементный состав.
Готовили композиционный адсорбент, включающий пепельную структуру нефти, землю, песок, глину, смесь наночастиц металлов (Mn, Ni).
Десульфуризацию нефти осуществляли на демонстрационной лабораторной установке при температуре +60°С и давлении, близком к. атмосферному.
3
3
В реактор объемом 0,1 м, оснащенный мешалкой лопастного типа, загружали 0,05 м нефти и включали двигатель мешалки. Скорость вращения перемешивающего устройства составляла 90 об./мин. В рубашку реактора. подавали горячую воду и поддерживали температуру в реакторе па уровне 60°С. К перемешиваемой нефти добавляли отвешенный в количестве 10% масс. от ее массы адсорбент. Вели перемешивание в течение 0,5 часа, после чего массу выгружали из реактора, а нефть анализировали на содержание серы методом рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа. По результатам при десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем адсорбента, включающего пепельную структуру нефти, минералы природного происхождения (земля, песок, глина) и смесь наночастиц металлов содержание серы в нефти сократилось с 4000 до 865 ppm.
Пример 3.2 Адсорбционная десульфуризация нефти в реакторе со взвешенным слоем с использованием регенерированного отработанного адсорбента.
Полученный по примеру 3.1 адсорбент подвергали регенерации путем прокаливания в муфельной печи при температуре 800°С аналогично п. 1.2. Адсорбционную десульфуризацию нефти проводили по п. 3.1. с той разницей, что загружали регенерированный отработанный адсорбент. Очищенную нефть анализировали на содержание и концентрацию сернистых соединений методом рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа. Установлено, что содержание серы в нефти в результате адсорбционной десульфуризации в реакторе со взвешенным слоем регенерированного адсорбента сократилось с 4000 до 854 ppm.