Экстракция нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане

кратное) уменьшение ЭС по сравнению с эталоной N-дифенилфосфорилированной мочевиной (Ia). Для мочевины (III), где уже оба ароматических фенильных фрагмента заменены на их полностью гидрированные циклогексильные аналоги, величина ЭС уменьшается почти в 40 раз (рис.3).

Учитывая, что мочевины (Ia), (II) и (III) имеют абсолютно идентичные терминальные азотсодержащие фрагменты и отличаются лишь природой органических заместителей, присоединенных к атому фосфора С-Р-связями, можно с уверенностью связать высокую ЭС, проявляемую N-дифенилфосфорилированными мочевинами типа (I) по отношению к урану(УГ), с эффектом ААУ.

Таким образом, на основании полученных нами экспериментальных данных можно сделать вывод, что эффект «аномального арильного упрочнения» наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и карбамоилметилфосфиноксидов, но и для N-диорганофосфорилмочевин, т.е. в ряду бидентатных нейтральных фосфорорга-нических соединений этот эффект имеет достаточно общий характер.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-08017-офи_э) и Программы № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»; Подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными практическими свойствами». Проект: «Разработка методов синтеза и изучение свойств новых моно- и полидентатных фосфорорганических соединений применительно к процессам фракционирования радиоактивных отходов».

УДК 542.61

М.А. Афонина, А.О. Меркушкин, А.В. Очкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТА УРАНИЛА И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРАМИ ТБФ В н-ДОДЕКАНЕ

New data on the phase composition in the system H2O-HNO3-UO2(NO3)2-TBP-n-dodecane have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found early for the system H2O-HNO3-TBP have been used during the calculation. The parameter bs to calculate solvate activities and bt to calculate interaction disolvate with TBP have been determined by least square method.

Получены новые данные о составе фаз для системы H2O-HNO3- UO2(NO3)2-TБФ-н-додекан. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольватов, найденные ранее для системы H2O-HNO3-TБФ. Параметры bs для учета изменения активностей сольватов с разбавлением и bt для учета взаимодействия дисольвата с ТБФ были определены методом наименьших квадратов.

Настоящая работа является продолжением представленной ранее [1] и посвящена изучению экстракции нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане. Данный разбавитель является аналогом смешанных углеводородных разбавителей, применяемых в Пурекс-процессе.

Три-н-бутилфосфат (ТБФ) очищали обычным способом: после содовой промывки и промывки водой перегонялся под вакуумом при 1 мм Hg. Использовали додекан ч.

6 мл водного раствора и 6 мл раствора ТБФ смешивали в термостатируемой при 298 К делительной воронке и встряхивали в течение 5 мин. После отстаивания фазы разделяли и центрифугировали в центрифужных пробирках. Далее определяли плотности водной и органической фаз пикнометриченски. Для определения концентрации урана применяли а-спектрометрию. Для этого навеску анализируемой фазы, содержащей примерно 1 мг урана, помещали в стаканчик и доводили объём до 25-30 мл изо-пропиловым спиртом. Затем прибавляли 0.2 мл раствора Бе(КО3)3 в изопропаноле с концентрацией 0.5 мг/мл. При перемешивании по каплям прибавляли концентрированный водный раствор КН3 до появления запаха. Раствор под давлением 2 ати. пропускали через фторопластовые мембраны МФФК-1 со диаметром пор 0.1 мкм. Мембраны сушили и анализировали на содержание урана в а-спектрометре.

Азотную кислоту в органической и водной фазах определяли потенциометриче-ским титрованием растворами КаОН, стандартизованными по 0.1М НКО3, приготовленной из фиксанала. Мешающее действие урана устраняли добавлением 1М раствора взятом в 10-кратном избытке по отношению к урану. Титрование проводили в среде ацетона. Экспериментальные данные представлены в табл. 1-2. Была использована следующая схема расчета:

1. Расчет активностей нитрата уранила и азотной кислоты в их тройных растворах проводили по уравнению Микулина [2]

Л = \i-mi

индексы 1 и 2 относятся к нитрату уранила и азотной кислоте, V; - число ионов, на которые диссоциирует в растворе электролит, у; •и т; - коэффициент активности и молальная концентрация 1 электролита в изопиестическом бинарном растворе.

2. Мольную долю дисольвата нитрата уранила определяли по уравнению:

о

Хи2 = Кш-ота

где ах - активность ТБФ, аи - активность нитрата уранила,

2 3

аи = тик тм 7±

где тим - молальная концентрация нитрата уранила, тк - молальная концентрация нитрат-ионов, у± - средний ионный коэффициент активности, рассчитываемый по (1).

3. Далее проводили расчет мольных долей ТБФ и разбавителя без учета содержания воды, причем учитывали, что часть ТБФ связана в дисольват, и расчет мольной доли воды х1 по уравнению

Х1 = К Офх©а^зехр

Использованы следующие значения К1 = 0,0735, Ь1 = 1,862, к2 = 0,10 и К2 = 0,029 [3]. После этого мольные доли всех компонентов пересчитывали, умножая на (1-х1).

4. Взаимодействие ТБФ с дисольватом нитрата уранила учитывали с помощью

2 1

/хай = ехр[-Ьх

где фик -объемная доля дисольвата нитрата уранила.

Общий коэффициент активности свободного ТБФ вычисляли по уравнению

/ =/ай

5. Для расчета мольной доли свободного ТБФ хг составляли квадратное уравнение:

Х1 + хг + Х2 + Ки2^Хй-2/2 + {Кц-аа-хг/ + К21 а^х*/ ехр[^21 -1)] +

2 2 2 2 К12-ааХ •/ ехр^^ -1)] }ехр[-Ь8

где аа - активность кислоты. При расчете по уравнению (7) использовали набор

констант образования сольватов азотной кислоты: К11= 0,266, Ац=0; К12= 1,84,

¿12=1,354; К21= 0,00015, ¿21=1,68.

6. Вычисленное по уравнению (7) значение хг использовали для расчета мольных долей хи и Ху. Далее были вычислены молярные концентрации си и с по уравнениям

Табл. 1. Экстракция азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане при 298 К

№ п.п. Концентрации моль/л Плотность, г/см Активности

ИШз в.ф. ИШ3 о.ф. ТБФ в.ф. о.ф. ИШ3 аа Воды а„

30% ТБФ

1 1,218 0,245 1,0864 1,0366 0,8214 0,870 0,955

2 1,468 0,326 1,0816 1,0447 0,8229 1,351 0,945

3 1,950 0,438 1,0770 1,0603 0,8266 2,779 0,923

4 2,389 0,531 1,0729 1,0746 0,8295 4,901 0,901

5 2,672 0,583 1,0691 1,0838 0,8299 6,889 0,886

6 3,264 0,676 1,0669 1,1030 0,8341 13,25 0,853

7 3,679 0,753 1,0614 1,1165 0,8349 20,26 0,828

8 4,115 0,810 1,0584 1,1306 0,8363 31,20 0,800

9 4,591 0,865 1,0555 1,1461 0,8375 47,11 0,770

10 4,974 0,905 1,0535 1,1585 0,8386 64,68 0,746

11 5,271 0,928 1,0521 1,1681 0,8390 81,74 0,727

12 5,955 0,973 1,0489 1,1903 0,8394 134,2 0,684

13 6,470 0,999 1,0484 1,2071 0,8407 190,4 0,652

14 6,960 1,027 1,0477 1,2230 0,8419 260,2 0,622

15 7,601 1,049 1,0468 1,2438 0,8427 378,8 0,583

16 7,935 1,064 1,0455 1,2546 0,8427 456,0 0,564

17 8,613 1,089 1,0454 1,2766 0,8441 651,0 0,525

18 8,964 1,108 1,0447 1,2880 0,8449 775,3 0,505

12% ТБФ

1 1,373 0,101 0,4368 1,0411 0,7755 1,153 0,949

2 1,669 0,132 0,4363 1,0511 0,7766 1,859 0,936

3 2,241 0,190 0,4353 1,0686 0,7783 4,086 0,909

4 2,695 0,245 0,4340 1,0836 0,7796 7,098 0,885

5 3,132 0,271 0,4336 1,0970 0,7805 11,61 0,860

6 3,615 0,306 0,4328 1,1124 0,7813 19,11 0,831

7 4,053 0,333 0,4321 1,1274 0,7819 29,56 0,804

8 4,563 0,356 0,4316 1,1423 0,7824 46,54 0,771

9 5,009 0,374 0,4312 1,1573 0,7828 67,19 0,743

10 5,473 0,391 0,4308 1,1722 0,7831 96,06 0,714

11 5,971 0,401 0,4306 1,1876 0,7834 137,5 0,682

12 6,504 0,412 0,4303 1,2016 0,7836 200,3 0,647

13 6,879 0,433 0,4296 1,2175 0,7837 250,4 0,625

14 7,448 0,429 0,4298 1,2335 0,7839 355,4 0,590

15 7,982 0,435 0,4298 1,2489 0,7841 482,9 0,558

16 8,528 0,440 0,4296 1,2670 0,7842 642,9 0,526

17 9,076 0,452 0,4292 1,2788 0,7843 866,7 0,493

18 9,461 0,458 0,4291 1,2933 0,7843 1032,7 0,473

Табл. 2. Экстракция нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане

№ Концентрации, моль/л Плотности, г/см Молальности в

оп. Уран ида3 в.ф., моль/кг

В.ф. О.ф. В.ф. О.ф. В.ф. О.ф. Уран ида3

30% ТБФ

1 0,0028 0,0596 2,526 0,472 1,0799 0,8453 0,00299 2,7470

2 0,0036 0,0823 2,500 0,450 1,0794 0,8521 0,00392 2,7163

3 0,0047 0,0975 2,533 0,435 1,0808 0,8578 0,00507 2,7557

4 0,0059 0,1203 2,569 0,416 1,0823 0,8640 0,00643 2,7983

5 0,0086 0,1629 2,583 0,386 1,0837 0,8734 0,00935 2,8152

6 0,0124 0,2013 2,630 0,344 1,0864 0,8858 0,01351 2,8714

7 0,0207 0,2402 2,661 0,293 1,0901 0,8986 0,02259 2,9110

8 0,0242 0,2670 2,672 0,262 1,0916 0,9049 0,02644 2,9249

9 0,0341 0,3037 2,716 0,226 1,0962 0,9130 0,03742 2,9797

10 0,0441 0,3252 2,647 0,219 1,0972 0,9237 0,04832 2,8985

11 0,0585 0,3582 2,651 0,181 1,1020 0,9306 0,06415 2,9076

12 0,0737 0,3868 2,652 0,162 1,1069 0,9363 0,08091 2,9114

13 0,0949 0,4164 2,659 0,153 1,1140 0,9412 0,10442 2,9246

14 0,1234 0,4303 2,663 0,130 1,1234 0,9466 0,13609 2,9368

15 0,1441 0,4359 2,633 0,117 1,1291 0,9513 0,15898 2,9047

16 0,2132 0,4595 2,604 0,099 1,1500 0,9566 0,23640 2,8871

17 0,2666 0,4820 2,551 0,088 1,1660 0,9592 0,29615 2,8333

18 0,3402 0,4904 2,520 0,072 1,1888 0,9642 0,37967 2,8127

12%ТБФ

1 0,0079 0,0574 2,822 0,176 1,0913 0,7940 0,00870 3,0997

2 0,0125 0,0739 2,836 0,160 1,0932 0,7985 0,01369 3,1174

3 0,0186 0,0901 2,856 0,156 1,0958 0,8033 0,02047 3,1435

4 0,0236 0,0998 2,944 0,126 1,1003 0,8055 0,02607 3,2515

5 0,0331 0,1175 2,793 0,108 1,0985 0,8103 0,03635 3,0717

6 0,0426 0,1322 2,904 0,100 1,1052 0,8146 0,04709 3,2070

7 0,0533 0,1416 2,940 0,091 1,1098 0,8172 0,05902 3,2544

8 0,0646 0,1436 2,983 0,090 1,1148 0,8177 0,07163 3,3093

9 0,0805 0,1503 2,777 0,074 1,1133 0,8193 0,08876 3,0637

10 0,0933 0,1610 2,797 0,069 1,1181 0,8224 0,10305 3,0906

11 0,1308 0,1687 2,989 0,064 1,1364 0,8246 0,14587 3,3339

12 0,1618 0,1762 2,792 0,052 1,1401 0,8266 0,17970 3,1014

13 0,2017 0,1837 2,773 0,047 1,1523 0,8287 0,22452 3,0869

14 0,2492 0,1897 3,017 0,043 1,1756 0,8304 0,28086 3,4000

15 0,3084 0,1895 2,705 0,038 1,1846 0,8302 0,34546 3,0298

16 0,4117 0,1938 2,982 0,034 1,2270 0,8314 0,46951 3,4006

17 0,4733 0,2010 2,584 0,032 1,2340 0,8336 0,53501 2,9204

18 0,6305 0,2098 2,545 0,028 1,2836 0,8361 0,72075 2,9089

Табл. 3. Результаты расчета системы ТБФ-Н20-НК03-н-додекан

№ п/п Концентрация о.ф., моль/л аа aw Расчетные концентрации, моль/л (са- Сар)/ Са (сЮ- ЙрУ Сю

ИШ3 са ТБФ, сю Сар ср

30% ТБФ

1 0,245 1,0864 0,870 0,955 0,228 1,113 0,069 -0,0240

2 0,326 1,0816 1,351 0,945 0,296 1,128 0,093 -0,0429

3 0,438 1,0770 2,779 0,923 0,419 1,148 0,042 -0,0662

4 0,531 1,0729 4,901 0,901 0,520 1,154 0,021 -0,0752

5 0,583 1,0691 6,889 0,886 0,579 1,149 0,006 -0,0749

6 0,676 1,0669 13,25 0,853 0,690 1,133 -0,020 -0,0620

7 0,753 1,0614 20,26 0,828 0,754 1,113 -0,002 -0,0485

8 0,810 1,0584 31,20 0,800 0,815 1,090 -0,006 -0,0301

9 0,865 1,0555 47,11 0,770 0,867 1,068 -0,002 -0,0120

10 0,905 1,0535 64,68 0,746 0,902 1,052 0,003 0,0010

11 0,928 1,0521 81,74 0,727 0,926 1,042 0,002 0,0100

12 0,973 1,0489 134,2 0,684 0,971 1,022 0,002 0,0258

13 0,999 1,0484 190,4 0,652 1,001 1,012 -0,002 0,0345

14 1,027 1,0477 260,2 0,622 1,028 1,006 -0,001 0,0402

15 1,049 1,0468 378,8 0,583 1,060 0,998 -0,011 0,0462

16 1,064 1,0455 456,0 0,564 1,076 0,995 -0,011 0,0482

17 1,089 1,0454 651,0 0,525 1,112 0,991 -0,022 0,0520

18 1,108 1,0447 775,3 0,505 1,132 0,989 -0,021 0,0531

Среднее квадратичное относительное отклонение 3,3% 4,9%

12% ТБФ

1 0,101 0,4368 1,153 0,949 0,063 0,428 0,376 0,0196

2 0,132 0,4363 1,859 0,936 0,090 0,434 0,319 0,0044

3 0,190 0,4353 4,086 0,909 0,148 0,443 0,221 -0,0184

4 0,245 0,4340 7,098 0,885 0,195 0,446 0,205 -0,0275

5 0,271 0,4336 11,61 0,860 0,237 0,444 0,125 -0,0250

6 0,306 0,4328 19,11 0,831 0,278 0,439 0,092 -0,0148

7 0,333 0,4321 29,56 0,804 0,311 0,433 0,069 -0,0011

8 0,356 0,4316 46,54 0,771 0,339 0,425 0,047 0,0151

9 0,374 0,4312 67,19 0,743 0,359 0,419 0,039 0,0273

10 0,391 0,4308 96,06 0,714 0,376 0,415 0,038 0,0375

11 0,401 0,4306 137,5 0,682 0,391 0,411 0,025 0,0462

12 0,412 0,4303 200,3 0,647 0,405 0,407 0,017 0,0531

13 0,433 0,4296 250,4 0,625 0,413 0,406 0,046 0,0552

14 0,429 0,4298 355,4 0,590 0,426 0,404 0,008 0,0602

15 0,435 0,4298 482,9 0,558 0,438 0,403 -0,007 0,0630

16 0,440 0,4296 642,9 0,526 0,450 0,402 -0,023 0,0652

17 0,452 0,4292 866,7 0,493 0,464 0,401 -0,026 0,0666

18 0,458 0,4291 1032,7 0,473 0,473 0,400 -0,033 0,0674

Среднее квадратичное относительное отклонение 15,3% 4,6%

Табл. 4. Результаты расчета системы ТБФ-Н2О-НКО3-иО2(КО3)2-н-додекан

№ п/п Концентрация о.ф., моль/л аи йа йw Расчетные конц., моль/л

Урана, си ТБФ, сх0 НШ3 са сир сар ср

30% ТБФ

1 0,0596 1,0699 0,472 0,0099 5,821 0,894 0,0661 0,475 1,142

2 0,0823 1,0689 0,450 0,0124 5,648 0,895 0,0801 0,452 1,136

3 0,0975 1,0697 0,435 0,0170 5,891 0,893 0,0990 0,439 1,133

4 0,1203 1,0677 0,416 0,0231 6,164 0,891 0,1179 0,424 1,125

5 0,1629 1,0602 0,386 0,0348 6,297 0,890 0,1475 0,386 1,107

6 0,2013 1,0601 0,344 0,0553 6,703 0,887 0,1824 0,352 1,097

7 0,2402 1,0611 0,293 0,1007 7,064 0,885 0,2349 0,300 1,090

8 0,2670 1,0579 0,262 0,1217 7,201 0,884 0,2462 0,282 1,078

9 0,3037 1,0524 0,226 0,1927 7,718 0,880 0,2771 0,248 1,063

10 0,3252 1,0561 0,219 0,2291 7,243 0,883 0,2970 0,220 1,064

11 0,3582 1,0510 0,181 0,3234 7,476 0,881 0,3154 0,193 1,049

12 0,3868 1,0451 0,162 0,4316 7,687 0,880 0,3274 0,173 1,033

13 0,4164 1,0367 0,153 0,6091 8,051 0,877 0,3387 0,153 1,015

14 0,4303 1,0386 0,130 0,8874 8,518 0,874 0,3605 0,136 1,016

15 0,4359 1,0430 0,117 1,0613 8,529 0,873 0,3741 0,126 1,022

16 0,4595 1,0392 0,099 1,9314 9,338 0,867 0,3977 0,103 1,016

17 0,4820 1,0317 0,088 2,6740 9,626 0,865 0,4014 0,090 0,998

18 0,4904 1,0354 0,072 4,2278 10,548 0,858 0,4196 0,079 1,004

Среднее квадратичное относительное отклонение 11,8% 5,2% 3,7%

12% ТБФ

1 0,0574 0,4320 0,176 0,0486 8,310 0,877 0,0663 0,188 0,531

2 0,0739 0,4315 0,160 0,080 8,511 0,876 0,0859 0,169 0,527

3 0,0901 0,4307 0,156 0,126 8,807 0,874 0,1045 0,151 0,523

4 0,0998 0,4308 0,126 0,189 9,810 0,869 0,1181 0,144 0,521

5 0,1175 0,4303 0,108 0,212 8,416 0,876 0,1260 0,121 0,510

6 0,1322 0,4297 0,100 0,342 9,695 0,869 0,1381 0,113 0,504

7 0,1416 0,4294 0,091 0,472 10,289 0,866 0,1476 0,105 0,501

8 0,1436 0,4293 0,090 0,639 10,990 0,862 0,1588 0,099 0,506

9 0,1503 0,4293 0,074 0,599 8,991 0,872 0,1622 0,085 0,502

10 0,1610 0,4288 0,069 0,752 9,405 0,869 0,1647 0,079 0,493

11 0,1687 0,4285 0,064 1,653 12,373 0,854 0,1824 0,073 0,498

12 0,1762 0,4284 0,052 1,657 10,541 0,862 0,1846 0,062 0,492

13 0,1837 0,4281 0,047 2,306 11,039 0,859 0,1902 0,056 0,489

14 0,1897 0,4279 0,043 5,015 15,552 0,839 0,1990 0,054 0,489

15 0,1895 0,4280 0,038 4,619 12,272 0,851 0,2050 0,045 0,494

16 0,1938 0,4278 0,034 13,931 19,738 0,821 0,2160 0,042 0,497

17 0,2010 0,4275 0,032 10,482 14,177 0,839 0,2136 0,035 0,488

18 0,2098 0,4271 0,028 22,920 17,714 0,822 0,2172 0,030 0,482

Среднее квадратичное относительное отклонение 10,1% 15,4% 17,9%

С = хгё 1000/£хгМ;

а также молярная концентрация кислоты са

Са = Си + С12 +2 С 21

и молярная концентрация ТБФ с

Сt = Сtf + С11 + 2С12 + С21 + 2си

Далее подбирались значения Ья, Ь и Ки2 (при расчете было принято, что константы Ки2 не зависят от концентрации экстрагента) так, чтобы минимизировать суммы квадратов относительных отклонений расчетных концентраций от экспериментальных Х[(сш - Сир)/Сиэ]2, Шсаэ - Сар)/Саэ]2 и £[(Сэ - йр)/йэ]2. Аналогично проводили расчет для системы без урана. В результате получен следующий набор констант: Ья=1,3 , Ь = 5,9 и Ки2 = 147. Результаты расчета приведены в табл. 3-4.

Результаты расчета показывают, что модель адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные.

Список литературы

1. Афонина, М.А. / М.А.Афонина, А.О.Меркушкин, А.В.Очкин// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Москва, 2007, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Т. XXI. №8 (76).- С. 104-107.

2. Микулин, Г.И. / Г.И.Микулин, И.Е.Вознесенская //Вопросы физической химии растворов электролитов/ Под ред. Г.И.Микулина. Л.: - Химия, 1968. -С. 304.

3. Гладилов, Д.Ю. / Д.Ю.Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В.Очкин//ЖФХ, 2006, т. 80, № 12.-С. 2172.

УДК 544.58; 546.11.027

А.А. Прокофьева, М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ «ВОДА-МАСЛО»

Stable emulsions of water in pump oils with H2O content exceeding its true solubility by an order of magnitude have been synthesized. After irradiating emulsions with HTO formation of tritiated species has been observed, that species can not be extracted from emulsion by sorption on NaY zeolite and their boiling point is above 290 °C. Total radiation chemical yield for tritium exchange has been measured and its value points out that the reaction proceeds via chain mechanism. It has been shown that reactions at the water-oil interface due to tritium radiation promote accumulating tritium in oils in the form of heavy organic molecules.

Получены устойчивые эмульсии воды в вакуумных маслах с содержанием Н2О, на порядок превышающим ее истинную растворимость. При облучении эмульсий, содержащих НТО, обнаружено образование тритийсодержащих компонентов, не извлекающихся при сорбции на цеолите NaY и выкипаю-