КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
COMPOSITION FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM

Изобретение относится к композиционным материалам, предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов.
Известна композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащий поливинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилдилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин [Патент РФ №2054012, МКИ C08G 18/69, опубл. 1996].
Недостатками пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, являются низкие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Известна композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающего гидроксилсодержащий олигомер-сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 0,92%; изоцианатный компонент - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, катализаторы: дибутилоловодилауринат и N,N,N-триэтиламин, воду, глицерин, полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром, и битум.
Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, является низкая стойкость к термоокислительному старению.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция, включающая сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Сополимер бутадиена и пиперилена
100
Полиметиленполифенилизоцианат
23-46
Указанный катализатор
0,075-3,000
Вода
1,0-2,5
Пеностабилизатор
0,2-0,8
Глицерин
1,5-4,0
[Патент РФ №2152960, МКИ C08G 18/69, C08L 75/12 11, опубл. 20.07.09].
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции для эластомерного пенополиуретана, обладающего повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному и световому старению.
Техническим результатом является повышение модуля сжатия, стойкости к термоокислительному и световому старению старению.
Поставленный технический результат достигается использованием композиции, включающей гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, причем в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно композиция включает полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,4-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°C, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°C, и светостабилизатор, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и
содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%
100
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных
групп 29-31%
25-50
Оловоорганический и/или аминный катализатор
0,085-3,000
Вода
1,0-2,5
Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе продукта
гидроксиэтилирования высших жирных спиртов
0,2-0,8
Глицерин
1,5-4,0
2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол 0,5-1,5
Полисульфидный олигомер - жидкие, тиоколы со среднечисленной
молекулярной массой 1700-5500 и содержанием
концевых тиольных групп 1,6-4,3%
5-8
Диатомит
5-10
Модифицирующая добавка
2-5
Светостабилизатор - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-
метилфенил)-5-хлорбензотриазол
0,5-1,0
Сущность изобретения заключается в использовании гидроксилсодержащего олигобутадиендиола с узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет получать пенополиуретаны с более совершенной микроструктурой. Введение полисульфидного олигомера, имеющего концевые тиольные группы и дисульфидные связи, ингибирует процесс образования пероксидных соединений при термоокислительном старении пенополиуретанов. Использование в составе композиции диатомита позволяет повысить модуль сжатия материалов за счет взаимоусиления структурных образований между наполнителем и полимерной матрицей. Применение в составе композиции модифицирующей добавки способствует повышению стойкости материалов к старению. Введение светостабилизатора - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазола обеспечивает эффективное перераспределение световой энергии, вызывающей разрушение полимера по ненасыщенным связям.
При осуществлении заявленного изобретения эластичный пенополиуретан имеет более высокие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Как видно из табл.1 и 2, при содержании в композиции полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% менее 25 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 50 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.
При концентрации глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ППУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4 мас.ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.
Недостаточное количество вспенивающего агента - воды - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением кажущейся плотности и напряжения при 40%-ном сжатии ППУ. Увеличение содержания вспенивающего агента - воды - более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения.
Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию микроячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,085 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью, из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 3,000 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того, нарушается однородность структуры пены и снижаются физико-механические свойства материала.
Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас.ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.
При содержании в композициях менее 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старения материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70°C. Увеличение содержания 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола более 1,5 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.
При использовании полисульфидного олигомера в количестве менее 5 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. полисульфидного олигомера приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании диатомита в композиции менее 5 мас.ч. наблюдается снижение напряжения при 40%-ном сжатии. Использование диатомита в количестве более 10 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку.
При использовании модифицирующей добавки в количестве менее 2 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 5 мас.ч модифицирующей добавки приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании светостабилизатора - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазола в композиции менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость пенополиуретанов к световому старению. Увеличение концентрации светостабилизатора свыше 1,0 мас.ч. экономически нецелесообразно.
В составе композиций для получения пенополиуретанов используются следующие соединения.
В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%.
В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.
n
2n+1
2
4
m
В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N-диметилбензиламин, N,N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением. Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73). N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78). N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85), N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78). В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -CHO(CHO)H, где n=10-18; m=8-10.
Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы, со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°C составляет 7,5-50 Па·с.
3
2
2
Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO·nHO.
Модифицирующая добавка представляет собой кубовый остаток, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина (стадия получения товарного N-метиланилина) фракции с температурой кипения до 200°C. Модифицирующая добавка представляет собой смесь, состоящую из более чем 100 веществ, в том числе, мас.%:
N - метиланилина
3-5
N - циклогексиламин
15-20
м - толуидин
1-3
N-(3-толил)бензамид
10-13
Смесь веществ с Т<sub>кип</sub> до 240°C/4 мм рт.ст.
51-29
Высокомолекулярные смолистые вещества
20-30
Доля аминогрупп в модифицирующей добавке составляет 4-6% мас.ч. Модифицирующая добавка представляет собой подвижную жидкость от темно-коричневого до черного цвета с характерным запахом.
Светостабилизатор - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол представляет собой светло-желтый кристаллический порошок (молекулярная масса 315,80, температура плавления 141°C), растворимый в бензоле, стироле, толуоле. Нерастворим в метаноле, этаноле, воде. 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол получают диазотированием 2-нитро-5-хлоранилина, сочетанием полученного диазосоединения с 2-трет-бутил-4-метилфенолом с последующим восстановлением.
-1
Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25°C. На первой стадии осуществляют смешение олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, модифицирующей добавки и светостабилизатора - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазола; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.
Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73. Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов, регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 1: (по изобретению).
В реактор загружают 100 мас.ч. олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36, 1,5 мас.ч. глицерина, 1 мас.ч. воды, 0,3 мас.ч. N,N,N,-триэтиламина, 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10, 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, полисульфидный олигомер - жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%, 5 мас.ч. диатомита, 5 мас.ч. модифицирующей добавки и светостабилизатора - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазола и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 25 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл.1 и 2.
Таблица 1
Состав композиций
Компонентный состав
Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Каучук СКДП-Н
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
Олигобутадиен с молекулярной массой и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
-
Полиметиленполифенилизоцианат
25
30
35
40
50
20
40
30
45
60
27
Глицерин
1,5
2
2,5
3,5
4,0
4,0
0,5
3,5
2,5
2
2,0
N,N,N-Триэтиламин
0,3
3,0
0,5
2,0
4,0
-
Диметилбензиламин
0,2
3,0
-
Дибутилоловодилауринат
0,1
0,2
0,01
0,1
Синтанол ДС-10
0,2
0,4
0,6
0,6
0,8
0,5
0,05
0,8
0,5
3
0,4
Вода
1
1,5
2
2
2,5
1,5
0,5
2,0
4,0
2,5
1,5
2,6-дитретбутил-4-метилфенол
0,5
1
1,5
1,0
0,5
-
1,4-бензендиол
0,5
1,5
0,01
1,5
3,0
0,5
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%
5
6
6
7
8
1
5
7
4
5
-
Диатомит
5
6
7
9
10
16
1
5
7
9
-
Модифицирующая добавка
5
4
2
5
3
0,5
2
4
8
4
-
Светостабилизатор - 2-(3'-трет-Бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол
0,5
0,8
0,7
1,0
0,6
0,2
1,5
1,0
0,6
0,8
-
Приложение: в примерах 1, 3 и 6 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%; примерах 2, 4, 7, 9 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2800-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,7-2,6%; примерах 5, 8 и 10 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 1700-2500 и содержанием концевых тиольных групп 3,0-4,0%
Таблица 2
Свойства материалов
Физико-механические показатели
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Прототип
Кажущаяся плотность, кг/м<sup>3</sup>
572
610
671
703
744
234
654
674
676
934
600
Напряжение при 40% сжатии, кПа
9,2
10,4
11,4
14,1
15,2
8,9
13,6
11,7
14,8
17,4
8,9
Эластичность по отскоку, %
35
42
47
50
54
28
34
38
52
59
33
Прочность при растяжении, кПа
509
551
573
580
620
402
512
526
601
704
464
Относительное удлинение при разрыве, %
154
123
115
111
95
115
90
110
75
60
100
Остаточная деформация при 50% сжатии
на 72 ч при 20°C
2,8
2,7
2,6
2,5
2,4
2,9
2,4
2,6
2,4
2,0
3,7
на 22 ч при 70°C
4,0
3,9
3,9
3,8
3,6
4,4
4,0
3,8
3,7
3,4
4,2
Прочность сцепления с полидиенуретаном, кН/м
4,7
4,9
5,1
5,2
5,0
3,9
3,9
4,5
2,1
4,7
4,8
Коэффициент старения по прочности при растяжении при термокислительном старении при 100°C в течение 5 сут
0,79
0,82
0,85
0,91
0,95
0,61
0,83
0,82
0,80
0,91
0,65
Коэффициент старения по деформации при растяжении при термокислительном старении при 100°C в течение 5 сут
1,29
1,25
1,20
1,13
1,10
1,40
1,20
1,27
1,90
1,14
1,45
Коэффициент старения по прочности при растяжении при световом старении при 60°C в течение 30 сут
0,83
0,85
0,89
0,93
0,92
0,63
0,87
0,88
0,78
0,94
0,53
Коэффициент старения по деформации при растяжении при световом старении при 60°C в течение 30 сут
1,12
1,22
2,20
1,24
1,20
1,50
1,31
1,34
1,32
1,20
1,52
Как видно из представленных данных, предлагаемая композиция позволяет обеспечить получение пенополиуретанов с повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному и световому старению.