Катализаторы очистки газов от углеводородов и оксида углерода (II)

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (20), 2017 УДК 669.1:544.47

Л.Б. Павлович, К.А. Дятлова

Сибирский государственный индустриальный университет

КАТАЛИЗАТОРЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА

В настоящее время перед металлургией остро стоят вопросы сбережения энергии, сырья и материалов. В полной мере назрела и проблема использования техногенного сырья -отходов собственного производства, значительную часть которых составляют металлургические шлаки, тем более, что больше половины потребляемого в металлургии сырья превращается в отходы [1].

Газообразные выбросы в металлургии составляют 85,4 % от общего количества удельных выбросов вредных веществ. Практически газообразные выбросы не очищаются, что связано с их характерными особенностями. Газообразные выбросы черной металлургии характеризуются запыленностью, значительными объемами, низкой концентрацией загрязняющих веществ и многообразием их состава, наличием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в том числе смолистых канцерогенных веществ (бенз[а]пирена (БП)), органических галогенов (диоксидов), наличием серо- и азотсодержащих соединений [1 - 5]. Исследования показали, что такие газообразные промышленные выбросы целесообразно обезвреживать каталитическим методом [6 - 8].

Однако развитие каталитических методов очистки выбросов в металлургии сдерживает отсутствие дешевых, доступных, термически и механически прочных катализаторов, устойчивых к воздействию контактных ядов в металлургических выбросах.

Поставленные задачи могут быть решены путем использования в качестве катализаторов глубокого окисления выбросов металлургического производства техногенного сырья - металлургических шлаков, а также путем разработки энерго- и металлосберегающих технологических процессов очистки выбросов. Применение таких технологий способно снизить вредное воздействие металлургических производств на окружающую среду. В настоящее время в металлургии разработаны и используются технологии очистки глубоким каталитическим окислением выбросов в атмосферу от агломерационного, огнеупорного, коксохимического производств. В частности, для коксо-

химического производства (КХП) разработана очистка от канцерогенных веществ, в том числе бенз[а]пирена; используются системы очистки выбросов смолоперерабатывающего, пекокок-сового цехов, цехов улавливания химических продуктов коксования, установок сухого тушения кокса (УСТК). В доперестроечный период были приняты в промышленную эксплуатацию термокаталитические установки в огнеупорном цехе Донецкого металлургического комбината, в цехе обжига смолодоломитовых огнеупоров Кондратьевского огнеупорного завода, установка пекоподготовки пекококсового цеха Череповецкого металлургического комбината [4]. На НПО «Энергосталь» выполнены рабочие проекты каталитической очистки выбросов смолоперерабатывающего цеха Алтайского коксохимического завода, очистки запыленных выбросов УСТК ОАО «ЗСМК» [4]. Разработаны реакторы каталитического окисления и серия катализаторов на базе различных типов отвальных и передельных металлургических шлаков [8].

Целью настоящей работы являются исследование каталитической активности кобальтового и медно-кобальтового катализаторов глубокого окисления, синтезированных на базе техногенных отходов - конвертерного металлургического шлака, определение оптимального химического состава катализаторов в реакциях глубокого окисления оксида углерода (II), о-ксилола, Р-метилнафталина.

В настоящее время известны и применяются различные катализаторы. Одним из них является шлаковый катализатор [9], полученный промотированием передельных (ванадиевого, феррохромового) шлаков черной металлургии одним из оксидов кобальта или никеля в количестве 2 - 5 % (по массе). Недостатком такого катализатора является высокая стоимость шлаков.

Также известен катализатор [10] очистки кислородсодержащих выбросов от органических веществ и оксида углерода (II) на основе конвертерного ванадиевого или конвертерного феррохромового шлака - отходов производства среднеуглеродистого феррохрома, обра-

ботанный содержащим 6 - 12 % оксида кобальта водным раствором щавелевой кислоты при температуре 20 - 80 °С в течение 5 - 50 ч при соотношении количеств кислота:шлак (0,06 ^ 0,60) : 1. Степень окисления оксида углерода (II) достигает при этом 90 - 100 % при объемной скорости 30 тыс. ч-1 в интервале температур 200 - 290 °С; степень окисления Р-метилнафталина составляет 96,7 - 100 % при объемной скорости 10 тыс. ч-1 в интервале температур 380 - 430 °С. Однако этим катализаторам присущи недостатки: ограниченность ресурсов; высокая стоимость ванадиевого и конвертерного феррохромового шлаков, полностью перерабатываемых в металлургической промышленности.

В настоящей работе предлагается синтезировать кобальтовый или медно-кобальтовый катализатор на базе рядового отвального конвертерного шлака. Выбор шлака обусловлен его доступностью и дешевизной. Согласно петрографическому анализу конвертерный шлак представлен в основном 2СаО-8Ю2 в форме крупных выделений, в шлаке присутствует кальциовюстит СаО-БеО, обнаруживается фаза, представляющая собой твердые растворы перикломанганозита MgO•MnO и магне-зиовюстита MgO•FeO [8]. Конвертерный шлак ОАО «ЗСМК» имеет следующий химический состав: 5,2 % MnO; 20,1 % FeO; 0,6 % С^; 1,2 % ТЮ; 3,8 % Л^з; 44,9 % CaO; 15,0 % 2,6 % P2O5; 0,1 % 8; 4,1 % MgO (по массе). Содержание каталитически активных компонентов (MnO, FeO, Сг^^ ТЮ) в реакции глубокого окисления выбросов составляет 29,7 % (по массе).

В настоящей работе изучена микроструктура и определен химический состав шлака. В шлаке присутствуют не только химически активные в реакциях глубокого окисления оксиды металлов, но и шпинели сложного минералогического состава.

Оксиды марганца, железа, ванадия, хрома, титана являются общепризнанными катализаторами глубокого окисления, наибольшее (34,2 -61,9 %) содержание этих оксидов наблюдается в ванадиевом, малофосфористом марганцевом шлаке и шлаке углеродистого ферромарганца [8]. В конвертерном шлаке содержание этих оксидов несколько ниже (29,7 %).

Исследования с помощью оптической микроскопии подтверждают, что шлак имеет довольно развитую поверхность - 0,8 м2/г. Поверхность шлака характеризуется различными нарушениями решетки кристаллов - дислокациями (различными искажениями плоскостей решетки по сравнению с геометрически пра-

вильным положением их в идеальном кристалле). Разнообразные нарушения поверхности шлака должны резко увеличить площадь ад-сорбционно-активной поверхности, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. В связи с этим поверхностный слой шлака может характеризоваться повышенной свободной энергией, неравномерно распределенной по поверхности. Согласно теории активных центров гетерогенного катализа (теории пресыщения, предложенной С.З. Рогинским) все каталитически активные системы обладают повышенной свободной энергией по сравнению с минимальной свободной энергией термодинамически равновесного состояния. Таким образом, конвертерный шлак по своей структуре удовлетворяет условиям, предъявляемым к катализаторам [11].

Шлак имеет неоднородную структуру с крупными порами диам. около 10 5 - 10 -4 см, такая структура является особенно выгодной для каталитических реакций, протекающих при атмосферном давлении. Механическая прочность шлака составляет 33,7 кг на 1 зерно катализатора, что в 4 - 5 раз превышает механическую прочность оксидных катализаторов. Температура плавления составляет 1100 -1400 °С. Шлак выдерживает температурные нагрузки без изменения структуры и химического состава.

Результаты анализа фазового состава шлаков позволяют предложить использовать их в качестве катализаторов глубокого окисления выбросов металлургического производства.

Каталитическую активность шлаков определяли в проточных условиях при окислении модельных смесей органических веществ о-ксилола, Р-метилнафталина и оксида углерода (II) в воздухе при объемной скорости 5 - 30 тыс. ч-1, концентрации Сорг 2,5 - 6,0 г/м3, СО - 0,5 - 1,0 % (по объему), температуре 150 - 700 °С [8].

Первым этапом синтеза катализатора на базе шлаков являлась активация его поверхности методом выщелачивания раствором щавелевой кислоты. Процесс выщелачивания проводили при температуре 60 °С в течение 20 ч при периодическом перемешивании; соотношение кис-лота:шлак составляло 0,2 (по массе). Раствор отделяли от шлака, выпаривали. Остаток после выпаривания прокаливали при 900 °С, анализировали в нем содержание кальция, магния, алюминия, кремния, марганца и железа. В наибольшей степени (до 8 %) в раствор переходил магний; алюминий, марганец, железо растворились в меньшей (до 3,5 - 8 %) степени; количество перешедшего в раствор кальция и кремния не превышало 2,5 %. Удельная

поверхность конвертерного шлака увеличивается при такой обработке до 16,5 м2/г [8]. Затем проводили активацию шлака нанесением оксидов переходных металлов. Промотирова-ние выщелоченного шлака осуществляли растворами (N03)2, (Со(Шз)2-6Н20) и (Си^03)23Н20). Смесь нагревали на водяной бане при постоянном перемешивании, выпаривали, сушили в сушильном шкафу при 110 -130 °С в течение 4 ч, прокаливали в муфеле при 550 °С в течение 4 ч. Из полученного катализатора на сите с отверстиями 0,5 мм отсеивали образовавшуюся на поверхности пыль.

В проводимых экспериментах содержание Со^03)2-6Н20 на единицу массы выщелоченного конвертерного шлака изменяли в пределах 2,38 - 37,94 %, содержание Си(Ш3)23Н20 - в пределах 0,98 - 15,76 %.

По химическому составу шлака и количеству вводимого промотера (кобальта, меди) рассчитывали химический состав полученного катализатора (см. таблицу).

Полученный расчетным путем состав катализатора соответствует следующей эмпирической системе:

Соа ресМпа(Са, М§, 81, А1)0

где а = 0,6 -г- 1,9, с =1,1 -г- 1,6, й = 0,9 -г- 1,7, / = 16 + 18 - содержание каталитически активных компонентов, %; g - количество атомов кислорода, необходимого для образования химических связей со всеми элементами.

Катализатор может дополнительно содержать оксид меди, тогда состав катализатора может соответствовать следующей эмпирической формуле:

СоаСиьресМпй(Са, М§, 81, Л1)С8;

здесь а = 0,4 ^ 1,3, Ь = 0,2 ^ 0,6, с = 1,1 ^ 1,6, й = 0,8 ^ 1,7,/= 16 ^ 18.

Катализаторы загружали в кварцевый реактор диам. 15 мм, оборудованный электрообогревом. Процесс окисления проводили при объемной скорости 30 тыс. ч-1 [8]; концентрация СО в воздухе составляла 1 % (по объему), о-ксилола - 5 г/м3. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Состав катализатора и температура каталитического окисления оксида углерода (II), о-ксилола и Р-метилнафталина при использовании кобальтовых и медно-кобальтовых катализаторов на базе конвертерного шлака

Содержание, % Температура полного окисления, С

Опыт Состав катализатора Со№Ъ •6Н20 Си(Ш3^ 3Н20 оксида углерода (II) о-ксилола в- метил-нафталина

1 Со0,3 Ре1,2Мпс,9(Са, М^ 81, А1Ь025 7,26 - 340 520 520

2 Сос,6 РеиМпс,9(Са, М& 81, А1Ь025 14,50 - 260 460 450

3 Сос,3 РеиМпс,9(Са, М& 81, А1Ь025 29,0 - 240 430 420

4 Со1,9ре1,0Мп0,8(Са, Mg, 81, А1)^025 43,5 - 240 430 420

5 Со0,1Си0,05ре1,7Мп1,8(Са, Mg, 81, А1)19029 2,38 0,98 515 635 420

6 Со0,2Си0,1ре1,вМп1,7(Са, Mg, 81, А1)18029 4,74 1,96 340 510 500

7 Со0,4Си0,2ре1,вМп1,7(Са, Mg, 81, А1)18029 9,48 3,94 265 420 450

8 Со0,8Си0,4ре2,зМп1,6(Са, Mg, 81, А1)П027 18,98 7,88 240 400 400

9 Со1,4Си0,бРе1,4Ми1,6(Са, Mg, 81, А1)16027 28,46 11,82 230 390 400

10 Со1,7Си0,7ре1,4Мп1,5(Са, Mg, 81, А1Ь026 37,94 15,76 230 390 400

11 Со0,4Си0,2ре1,2Мп0,9(Са, М^ 81, А1)17025 9,48 7,88 375 450 450

12 Со0,8Си0,4ре1,1Мп0,9(Са, Mg, 81, А1)П025 13,98 7,88 265 440 440

13 Со1,3Си0,бре1,1Мп0,8(Са, Mg, 81, А1)1в025 28,46 11,82 255 440 440

14 Со1,7Си0,7ре1,8Мп0,8(Са, Mg, 81, А1)16025 37,94 15,76 255 440 420

15 Со2,2Си0,9ре1,0Мп0,7(Са, Mg, 81, А1)16025 37,94 15,76 255 440 420

Лучшие результаты по окислению оксида углерода (II), о-ксилола, Р-метилнафталина показал кобальтовый катализатор при промо-тировании Со(К03)26Н20 в количестве 29,0 %. Температура полного окисления СО составля-

ла 240 °С, о-ксилола - 430 °С, Р-метил-нафталина - 420 °С. Увеличение расхода Со(К03)26Н20 до 43,5 % на активность катализатора практически не влияло. Оптимальный кобальтовый катализатор на базе конвер-

терного шлака имеет следующий состав: Со13 Fei,iMno,9(Ca, Mg, Si, Al)^.

Азотнокислый кобальт является дорогим реагентом. Проведены исследования по частичной замене нитрата кобальта (III) на нитрат меди (III). Лучшие результаты получены при подаче Со^03)26Н20 в количестве 18,98 - 28,46 % и Cu(N03V3H20 в количестве 7,88 -11,82 %. Дальнейшее увеличение расхода реагентов существенно на активность катализаторов не влияло. Эксперименты показали, что возможна замена нитрата кобальта (III) на нитрат меди (III) до 30 % (по массе). Оптимальный медно-кобальтовый катализатор на базе конвертерного шлака имеет следующий состав: Со0,8Си0,^е2,5Мп1,6(Са, Mg, Si, Al)!7027.

Себестоимость производства предлагаемого катализатора при использовании в качестве носителя отвальных шлаков и замена части оксида кобальта на оксид меди значительно ниже себестоимости известных окисных насыпных катализаторов. Для его производства используются рядовые отвальные конвертерные шлаки, находящие ограниченное квалифицированное применение. Однако такой катализатор обладает идентичной каталитической активностью по сравнению с используемыми в России насыпными катализаторами.

Выводы. Разработан медно-кобальтовый катализатор на базе техногенного сырья - рядового отвального конвертерного шлака. Оптимизирован состав катализаторов для очистки выбросов от оксида углерода (II) и углеводородов. Выведена эмпирическая формула катализатора.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Бюллетень научно-технической и экономической информации. Черная металлургия. 2001. Вып. 9. № 5 - 7.

2. Андоньев С.М., Филипьев О.В. Пылегазо-вые выбросы предприятия черной металлургии. - М.: Металлургия, 1979. - 122 с.

3. Каленский И.В. Экология горной металлургии: в прошлом, настоящем и будущем // Сталь. 2001. № 6. С. 107 - 111.

4. Павлович Л.Б., Протопопов Е.В., Коротков С.Г. Каталитические процессы очистки выбросов металлургического производства: учеб. пособие. - Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2008. - 169 с.

5. Павлович Л.Б., Титова О.О. Экологические проблемы металлургического производства: учеб. пособие. - Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2015. - 211 с.

6. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. - М.: «Техника» ТУМА-ГРУПП, 2004. - 400 с.

7. Носков А.С. Каталитические методы для решения экологических проблем. - В кн.: Труды регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для обеспечения промышленности». - Казань: УНИПРЕСС, 2002. С. 142.

8. Павлович Л.Б., Павлович С.И. Катализаторы и каталитические процессы глубокого окисления на основе металлургических шлаков. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2014. - 268 с.

9. А.с. 1057097 СССР. Катализатор для очистки газов от вредных органических веществ / Л.Б. Павлович, Н.А. Морозкина, С.Н. Морозова и др. Заявл. 19.08.1982.

10. А.с. 1684998 СССР. Катализатор очистки кислосодержащих выбросов от органических веществ и оксида углерода / Л.Б. Павлович, Е.А. Золотухин, Е.И. Андрейков, О.П. Сауль; Заявл. 26.10.1988.

11. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории. - М.: Наука, 1979. - 416 с.

© 2017 г. Л.Б. Павлович, К.А. Дятлова Поступила 20 марта 2017 г.