УДАЛЕНИЕ АММИАЧНОГО АЗОТА, АММОНИЙНОГО АЗОТА И МОЧЕВИНЫ ОКИСЛЕНИЕМ ГИПОХЛОРИТСОДЕРЖАЩИМИ РАСТВОРАМИ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВОЗДУХА В УСТАНОВКАХ ПО ПРОИЗВОДСТВУ АММИАКА И МОЧЕВИНЫ
REMOVING AMMONIA NITROGEN, AMMONIUM NITROGEN AND UREA NITROGEN BY OXIDISING WITH HYPOCHLORITE-CONTAINING SOLUTIONS FROM SPENT AIR IN AMMONIA AND UREA PRODUCTION APPARATUS

Изобретение относится к способу удаления аммиачного азота, аммонийного азота и азота мочевины из отработанного воздуха, который образуется в установках по производству аммиака и мочевины, окислением гипохлоритсодержащими растворами. При этом превращение аммиачного азота, аммонийного азота и азота мочевины следует проводить при кислых или нейтральных условиях реакции. В изобретении также предложено устройство для осуществления способа согласно изобретению.
При производстве удобрений, содержащих аммоний, а также при производстве удобрений, которые могут выделять аммиак, таких как, например, удобрения, содержащие мочевину, на различных стадиях процесса выделяются потоки отработанного воздуха, содержащие аммиак, аммоний и/или мочевину, которые перед выпуском в окружающую среду нужно очищать вследствие загрязнения окружающей среды, обусловленного данными соединениями азота.
В способах, известных в патентной литературе, аммиак из отработанного воздуха удаляют путем добавления серной кислоты или азотной кислоты. Аммиак удаляют из потока отработанного воздуха химической абсорбцией и превращают в соответствующую соль аммония. Использование азотной кислоты приводит к образованию нитрата аммония, а использование серной кислоты вызывает образование сульфата аммония.
Далее эти растворы, содержащие соль аммония, образуют потоки отработанной воды, которые нельзя сразу выпускать в окружающую среду. Это привело бы к значительным загрязнениям окружающей среды, которые из-за эвтрофикации в значительной мере влияли бы на флору и фауну. При использовании азотной кислоты существует опасность, что из остаточных следов мочевины образуется нитрат мочевины, который нестабилен и склонен к разложению. Одним вариантом является дальнейшая затратная обработка соли аммония, содержащейся в потоках отработанной воды, до сульфатно-аммонийного удобрения или до азотно-фосфорно-калийных удобрений (удобрение NPK). Эта отдельная дальнейшая обработка полученной соли аммония требует больших капиталовложений и энергозатрат, поэтому необходим поиск альтернативных решений.
В ЕР 0099176 A1 описан вариант повторного использования потока соли аммония, полученного в процессе производства мочевины. Однако недостатком этого способа является то, что загрязнения солями аммония ухудшают качество конечной продукции, в данном случае мочевины. Например, полученную таким образом мочевину нельзя использовать при производстве меламина.
В WO 06/061082 A1 предложено обрабатывать содержащие соль аммония потоки отработанной воды, полученные при удалении аммиака из отработанного воздуха, с помощью электродиализа, посредством чего возвращают кислоту, используемую в способе, и образуется водный поток, который обогащен солями гидроксида аммония. Таким образом, в этом случае поток отработанной воды, содержащий соль аммония, подвергают затратной переработке.
3
2
2
Следующий пример затратной переработки потока отработанной воды, содержащего соль аммония, полученного при удалении аммонийно-азотных соединений из отработанного воздуха, представлен в WO 03/099721. Здесь полученную соль аммония обрабатывают пероксидами при повышенных температурах. При этом соль аммония разлагают в блоке разложения на NH, CO и HO, и ее можно повторно использовать в блоке синтеза мочевины. Однако при этом добавленный пероксид может приводить к нежелательным побочным эффектам.
Способ обработки грунтовой воды, содержащей азотные компоненты, такие как, например, аммиак, мочевину и нитраты, представлен в US 6994793 B2. При этом загрязненную грунтовую воду смешивают с химическими окислителями, которые окисляют азотные компоненты до газообразного азота. В этом случае в качестве окислителей можно использовать, например, гипохлорит, гипобромит, гипоиодит, реактив Фентона или комбинации этих реагентов. При этом полученный газообразный азот отправляют в окружающую среду. На последующих этапах процесса грунтовую воду можно очищать от других вредных компонентов.
В Lobanov и др., Russ. J. Appl. Chem. 79 (10) (2006), 1617-1620, описан способ удаления соединений аммония из растворов, подобный способу согласно US 6994793 B2. При этом подробно представлены исследования по превращению соединений аммония в зависимости от времени реакции, окислителя, стехиометрического избытка окислителя и температуры. Так же в Spalding и др., REMIDIATION, winter 2005, 55-63 описаны эксперименты по обработке растворов, содержащих аммоний и/или мочевину как в лабораторном масштабе, так и в полупромышленном масштабе.
Все представленные выше способы удаления азотных компонентов путем использования окислителей учитывают исключительно очистку растворов, но не подлежащего очистке отработанного воздуха. Пример очистки отработанного воздуха с санитарных установок с помощью гипохлоритсодержащего раствора описан в GB 2047217 A1. Здесь газ, предназначенный для очистки, который содержит одорирующие вещества - сероводород и аммиак, направляют в противотоке к раствору гипохлорита натрия через колонну, снабженную каталитическим материалом из пероксида никеля. При этом раствор гипохлорита имеет значение рН между 7,5 и 11,0. Это основное значение рН необходимо для предотвращения удаления соединений Ni(II) из материала катализатора, которое произошло бы в кислой среде.
ЕР 0669850 B1 заявлен аналогичный способ, при котором также предусмотрен катализатор и при котором гипохлорит используют как окислитель в основной области рН. В этом патенте заявлено удаление из потоков газа одного или более органических веществ и/или материалов, вызывающих запах. Кроме того, повторно используемую щелочь дополнительно смешивают со свежим раствором окислителя, и слой катализатора расположен таким образом, что он заполнен щелочью, даже если поток щелочи прерывается.
В JP 56031424 AA описан способ, при котором на первом этапе очищающий газ подвергают сильнощелочной промывке при значении рН 10-13, прежде чем его затем на втором этапе подвергают промывке гипохлоритом, при которой значение рН составляет 6-8. При этом соединения аммония, содержащиеся в подлежащем очистке газе, на первом этапе промывки превращаются в свободный аммиак, который затем, на втором этапе, окисляется. Кроме того, изобретение имеет своей целью удаление газов с неприятным запахом, и не описано удаление соединений мочевины.
В JP 5505743 АА описана установка для дезодорации отработанного газа. При этом используют промывной раствор, в котором посредством блока контроля рН устанавливают значение рН 6-8. Дезодорация происходит затем путем превращения аммиака в азот, воду и превращения сероводорода в серную кислоту. Также здесь не показано удаление мочевины и соединений аммония, которые не охвачены понятием веществ с неприятным запахом. При щелочных условиях реакции, как известно специалистам, в случае мочевины ожидается образование галогенированных углеводородов, так что удаление мочевины описанным способом также не может быть предусмотрено.
В GB 1496143 A заявлен способ, при котором на первом этапе отработанный газ, предназначенный для обработки, направляют на щелочную промывку, и затем на втором этапе отделяют компоненты с неприятным запахом с помощью окислителя. При этом в качестве компонента, подлежащего удалению, описан сероводород. Однако указано, что таким образом нужно выполнять также и удаление аммиака, диоксида серы и оксида углерода. Удаление соединений аммония и соединений мочевины не описано. В качестве окисляющей среды используют водный раствор хлора или раствор гипохлорита. Однако недостатком этого способа является то, что сульфат аммония, образующийся как промежуточный продукт, превращают в хлорид аммония и не происходит окислительного расщепления аммонийного азота, например, до элементарного азота. Таким образом, выделяется поток отработанной воды, содержащий аммонийный азот, и его нужно обрабатывать отдельно.
Задачей изобретения является создание способа, который позволяет обрабатывать потоки отработанного воздуха, содержащего аммиак с неприятным запахом, а также соединения аммония и/или соединения мочевины, которые не выделяют дурных запахов, таким образом, что полученные очищенные отработанные газы обеднены этими соединениями азота. При этом способ должен быть интегрируем с существующими установками для аммиака и/или мочевины, и устранить вышеуказанную проблему обработки дополнительных потоков отработанной воды. При этом способ должен быть выполнен таким образом, что соли, полученные при окислении, можно отделять в уже имеющихся частях установок.
Это достигается при использовании способа отмывки аммиачного азота и/или аммонийного азота, и/или азота мочевины из отработанных газов, обогащенных этими соединениями азота, в установках по производству аммиака и мочевины, при котором соединения азота сначала образуют с гипохлоритсодержащим раствором в газопромывателе промежуточный продукт, который при кислых или нейтральных условиях реакции превращают в элементарный азот и соль, причем превращение соединений азота в элементарный азот и соль происходит в диапазоне значений рН от 4 до 6. В основе изобретения лежат следующие реакции:
4
2
2
(1) 2NHOH+3NaClO→N+3NaCl+5HO
или
4
2
2
+
+
(2) 2NH +3NaClO→N+3NaCl+3HO+2H
и
4
2
2
2
2
(3) 4NHOH+3Са(ClO)→2N+3CaCl+10 HO
а также
2
2
2
2
2
(4) HN-CO-NH+3NaClO→N+CO+3NaCl+2HO
4
Написание NHOH в уравнениях (1) и (3) должно также указывать, что реакции протекают в кислой или слабокислой среде. При щелочных условиях реакции в случае мочевины следует ожидать образования галогенированных углеводородов, в частности трихлорметана. Образование протонов (см. уравнение (2)) или выделение воды из гидроксида аммония показывают, что в течение реакции значение рН реакционной смеси следует приводить к точке нейтральности путем добавления щелочи.
Если основываться на данных уравнениях реакции, то, например, при стехиометрическом потреблении без избытка, для удаления 1 т аммония требуется добавить 4,41 т NaOCl (100%).
Поэтому целесообразно, чтобы превращение соединений азота в элементарный азот и соль протекало в диапазоне значений рН от 4 до 6, и особенно предпочтительно в области от 4,5 до 5,5. При еще более низких значениях pH это бы приводило, как указано выше, к выделению хлора. Этого нужно непременно избегать, поскольку хлор вреден для окружающей среды вследствие высокой реакционной способности этого химического элемента. Для установления определенного значения рН в заявленной области значений рН 4-6 измеряют значение рН в отработанных водах газопромывателя, и регулируют значение рН в этом газопромывателе с помощью подводимого потока, в котором щелочь непосредственно подают в газопромыватель или которым щелочь вводят в газопромыватель путем добавления к гипохлоритсодержащему раствору.
При описанном здесь превращении соединений азота в элементарный азот и соль следует использовать гипохлоритсодержащий раствор, включающий гипохлорит натрия или гипохлорит кальция.
В предпочтительном воплощении способа гипохлоритсодержащий раствор добавляют к потоку промывающей воды газопромывателя, и превращение содержащихся в отработанном газе соединений азота происходит непосредственно в газопромывателе. Полученную в этом процессе отработанную воду из газопромывателя направляют в ионообменник, в котором отделяют полученную соль, и очищенный поток отработанного газа из газопромывателя отправляют в окружающую среду.
Следующим возможным воплощением изобретения является осуществление превращения соединений азота в отработанном газе в отдельном газопромывателе, подключенном за первым газопромывателем со стороны газа, в который гипохлоритсодержащий раствор вводят непосредственно из сборного контейнера. Полученную по этому способу отработанную воду направляют из газопромывателя в ионообменник, в котором отделяют полученную соль, и очищенный поток отработанного газа отправляют из газопромывателя в окружающую среду.
В следующем воплощении изобретения способ выполняют циклически, и полученные соль и элементарный азот рециклируют обратно в сборный контейнер гипохлоритсодержащего раствора, а очищенный поток отработанного газа выпускают в окружающую среду. Кроме того, в сборном контейнере гипохлоритсодержащего раствора измеряют концентрацию соли, которую регулируют в этом сборном контейнере с помощью отводимого потока, которым жидкость выгружают из сборного контейнера, и с помощью подводимого потока добавляют гипохлоритсодержащий раствор.
Предпочтительно полученную отработанную воду из газопромывателя, в котором происходит превращение соединений азота в элементарный азот и соль, или отводимый поток из сборного контейнера смешивают с восстановителем, который выбирают из группы, содержащей сульфит и гидросульфит. Эта стадия способа необходима для разложения до хлорида избыточного гипохлорита, содержащегося в потоке отработанной воды. Для этого используют, например, сульфит натрия.
Ниже представлен пример осуществления изобретения. В нем описано удаление аммиачного азота, аммонийного азота и азота мочевины из отработанного воздуха, выходящего из блока гранулирования мочевины, путем окисления гипохлоритсодержащими растворами. При этом в грануляторе при пропускной способности 450 т отработанного воздуха в час получают отработанный газ, который содержит 0,08 кг аммиака и 0,34 мас.% мочевины на тонну отработанного воздуха. Затем этот поток отработанного газа подают в газопромыватель и подают туда конденсат процесса. Отработанный газ, выходящий из газопромывателя, содержит тогда 0,08 кг аммиака на тонну отработанного воздуха и 0,002 г мочевины на тонну отработанного воздуха, что, в соответствии с традиционным уровнем техники, выпускают в окружающую среду. Таким образом, в час получают около 36 кг аммиака. Далее, изобретение включает добавление к конденсату процесса, который используют здесь в качестве промывной воды в газопромывателе, достаточного количества гипохлорита и, таким образом, из отработанного газа путем окисления улавливают аммиачный азот, аммонийный азот и азот мочевины и превращают в элементарный азот и соль. Для этого в данном примере при стехиометрическом соотношении предусмотрен расход гипохлорита около 145 кг/час. При этом повышенная температура в газопромывателе способствует химической реакции гипохлорита с соответствующими соединениями азота.
Ниже объяснены подробнее два варианта осуществления представленного примера осуществления изобретения при помощи двух фигур чертежей. На них показано:
Фиг.1: Соответствующая изобретению схема способа, при котором гипохлоритсодержащий раствор для обработки потока отработанного газа непосредственно добавляют к потоку промывающей воды газопромывателя.
Фиг.2: Форма осуществления изобретения, при которой гипохлоритсодержащий раствор для обработки потока отработанного газа вводят в процесс через дополнительный отдельный газопромыватель.
На Фиг.1 к потоку промывающей воды (1), который направляют к газопромывателю (2), непосредственно, через подводящую линию, регулируемую одним вентилем (4), в виде смеси (5) добавляют соответствующее количество гипохлоритсодержащего раствора (3). При этом гипохлоритсодержащий раствор отбирают из сборного контейнера (6). Таким образом, происходит окисление большей части аммония, содержащегося в потоке отработанного газа (7), до элементарного азота. Поток отработанного газа в этом примере получают при гранулировании мочевины. Однако, в основном, способом, соответствующим изобретению, можно очищать все потоки отработанного газа, выделяющегося в установке по производству аммиака или мочевины. Очищенный отработанный газ (8) выходит из газопромывателя (2), и затем его выпускают в окружающую среду. Отработанную воду (9) из газопромывателя направляют в ионообменник (10), где отделяют полученные соли. При этом можно, как показано в качестве примера, подавать восстановитель (19) в отработанную воду (9), чтобы разлагать до хлорида избыточный гипохлорит, который имеется в отработанной воде (9). Для обеспечения поддержания значения рН в газопромывателе (2) в интервале 4-6 измеряют значение рН отработанной воды (9), и регулируют добавление щелочи (21) в газопромыватель (2) вентилем (22).
Таким способом выполнения гарантируют простой приток гипохлоритсодержащего раствора и, кроме того, можно проводить окисление азота гипохлоритом в аппарате, уже интегрированном в традиционном способе. Недостатком этого варианта способа является опасность того, что гипохлоритсодержащий раствор проникнет через газопромыватель также и в другие части установок.
Во втором варианте способа, представленном на фиг.2, к газопромывателю (2), имеющемуся в традиционных установках и используемому для очистки азота мочевины, содержащегося в потоке отработанного газа (7), ниже по потоку подключают второй газопромыватель (11), в который подают поток отработанного газа (12) из первого газопромывателя (2). В этот газопромыватель подают чистую воду. Основная промывка, известная из уровня техники, здесь не требуется. Таким образом, вымывание аммония из отработанного газа происходит здесь в отдельном промывочном цикле. При этом первый газопромыватель (2) используют согласно уровню техники, при котором подают поток отработанного газа (7) и поток промывающей воды (1). Отработанную воду (18) из газопромывателя (2) подают в сборный контейнер для повторного использования (не показано). Поток отработанного газа (12) из газопромывателя (2), который теперь после очистки в газопромывателе (2) в значительной степени свободен от мочевины, направляют во второй подключенный далее газопромыватель (11).
Во второй газопромыватель (11) из сборного контейнера (6) с помощью насоса (13) подают гипохлоритсодержащий раствор (3). Таким образом, соединения азота, которые еще содержатся в отработанном газе, превращают в элементарный азот и соль. Очищенный поток отработанного газа (20) можно затем выпускать в окружающую среду. В этом примере осуществления отработанную воду (14), полученную в газопромывателе (11), которая содержит полученные соль и элементарный азот, направляют снова в сборный контейнер (6) для гипохлоритсодержащего раствора. Значение рН в газопромывателе (11) контролируют путем измерения значения рН в отработанной воде (14), и добавление щелочи (21) регулируют с помощью вентиля (22). Сборный контейнер (6) имеет блок измерения для определения концентрации соли, которую можно регулировать с помощью выходящего потока (16) в сочетании с вентилем (17). При этом к выходящему потоку (16) добавляют, например, сульфит натрия в качестве восстановителя (19). Кроме того, в сборный контейнер через подводимый поток (15) подают свежий гипохлоритсодержащий раствор.
Этот вариант способа преимущественно связан с тем эффектом, что поток отработанного газа из первого газопромывателя более не содержит мочевины, и требуется лишь удаление аммония, вследствие чего можно существенно сократить потребление гипохлоритсодержащего раствора. Кроме того, благодаря включению второго газопромывателя с независимым промывающим циклом нет обратной связи с другими подключенными системами, так что можно по существу исключить загрязнение других частей установок гипохлоритсодержащим раствором. Недостатком этого варианта способа является повышенная стоимость капиталовложений, обусловленная дополнительным газопромывателем, и полученное падение давления в дополнительном газопромывателе, которое нужно снова выравнивать посредством нагнетателя отработанного воздуха, расположенного ниже по потоку. Несмотря на указанные недостатки этого варианта, указанные преимущества здесь преобладают.
Оба варианта способа позволяют осуществить добавление щелочи таким образом, что ее перед введением в газопромыватель добавляют, например, к гипохлоритсодержащему раствору.
Преимущества, получаемые с помощью изобретения:
- элементы легко интегрируются в имеющиеся установки для аммиака и мочевины,
- более не требуется традиционная обработка потоков отработанного воздуха посредством кислот,
- исключается использование дорогих катализаторов, что приводит к экономии в расходах,
- исключается затратная обработка и/или утилизация отработанной воды, поскольку осуществляется непосредственная обработка загрязненного потока отработанного воздуха, что связано с экономией в расходах,
- достигается более эффективное вымывание аммиака, мочевины и соединений аммония из отработанного газа при слабокислых условиях реакции, поскольку при таких условиях реакции происходит превращение компонентов, содержащихся в отработанном газе, в водорастворимый аммоний.
Список условных обозначений
1. Поток промывающей воды
2. Газопромыватель
3. Гипохлоритсодержащий раствор
4. Вентиль
5. Смесь
6. Сборный контейнер
7. Поток отработанного газа
8. Очищенный отработанный газ
9. Отработанная вода
10. Ионообменник
11. Второй газопромыватель
12. Поток отработанного газа
13. Насос
14. Отработанная вода
15. Подводимый поток
16. Отводимый поток
17. Вентиль
18. Отработанная вода
19. Восстановитель
20. Поток отработанного газа
21. Щелочь
22. Вентиль.