Синтез вольфраматов кальция и магния методом спекания

5. Zhang Q., Gao L. Ta3N5 nanoparticles with enhanced photocatalytic efficiency under visible light irradiation // Langmuir. 2004. Vol. 20, Iss. 22. P. 9821-9827.

6. Henderson S.J., Hector A.L. Structural and compositional variations in Ta3N5 produced by high-temperature ammonolysis of tantalum oxide // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, Iss. 18. P. 3518-3524.

7. Matizamhuka W.R., Sigalas I., Herrmann M. Synthesis, sintering and characterisation of TaON materials // Ceram. Intern. 2008. Vol. 34, Iss. 6. P. 1481-1486.

8. Yang M., DiSalvo F.J. Template-free synthesis of mesoporous transition metal nitride materials from ternary cadmium transition metal oxides // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, Iss. 22. P. 4406-4409.

9. Mesoporous metal nitride materials prepared from bulk oxides/ M. Yang, M.J. MacLeod, F. Tessier, F.J. DiSalvo // J. Am. Ceram. Soc. 2012. Vol. 95, Iss. 10. P. 3084-3089.

10. Пат. 2465097 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22 (2006.01). Способ получения порошка тантала / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117870/02; заявл. 04.05.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.

11. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.

12. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.

Сведения об авторах

Орлов Вениамин Моисеевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Виктор Яковлевич,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия;

Orlov Veniamin Moiseevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Viktor Yakovlevich,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia

УДК 669.27.3

СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ

В.М. Орлов, М.Н.Мирошниченко, ТИ.Макарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Исследован процесс получения вольфраматов кальция и магния методом спекания оксидов. Предложены варианты получения однородной шихты. Показано, что для получения вольфрамата кальция состава Ca3WO6 необходимо перед спеканием прессование шихты в таблетки с плотностью 2.5-3 г-см-3, тогда как для CaWO4 и MgWO4 достаточно просто уплотнить шихту.

Ключевые слова:

синтез, вольфрамат кальция, вольфрамат магния.

SYNTHESIS OF CALCIUM AND MAGNESIUM TUNGSTATES BY SINTERING

V.M. Orlov, M.N. Miroshnichenko, T.I. Makarova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The process of obtaining calcium and magnesium tungstates by sintering their oxides has been studied. The variants of homogeneous mixture obtaining have been proposed. It was shown for calcium tungstate composition Ca3WO6 need to pre-compression blend into tablets with a density of 2.5-3 g^cm-3 before sintering, whereas for CaWO4 and MgWO4 sufficient to condense mix material.

Keywords:

synthesis, calcium tungstate, magnesium tungstate.

426

Обзор областей применения вольфрама показывает, что благодаря уникальным свойствам он нашел применение во многих отраслях промышленности. Области использования чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основаны, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами [1]. При этом во многих приложениях в качестве исходного материала требуются высокодисперсные металлические порошки вольфрама. Ранее было показано, что получение нанопорошков тантала и ниобия с рекордно большой поверхностью возможно при восстановлении сложных оксидных соединений этих металлов магнием [2, 3]. Порошки отличаются мезопористой структурой. Оставшийся после выщелачивания продуктов реакции металлический каркас повторяет форму и размеры частицы прекурсора. Удельная поверхность такого порошка зависит от содержания второго оксида в восстанавливаемом соединении. Представляет интерес возможность увеличения удельной поверхности порошков вольфрама при использовании в качестве прекурсора вольфраматов кальция и магния.

Цель настоящей работы - исследование синтеза вольфраматов кальция и магния для использования в качестве прекурсоров используемых для получения порошков вольфрама магниетермическим восстановлением.

Известно, что для получения сложных оксидов молибдена и вольфрама используют золь-гель метод, синтез в водных растворах и спекание исходных оксидов [4].

Для использования в процессе магниетермического восстановления от прекурсора не требуется строгая монофазность и наноразмеры частиц, которые определяют функциональные характеристики соединений. Поэтому наиболее приемлемым способом синтеза для наших целей является метод спекания.

При реализации спекания исходных оксидов в зависимости от состава синтезируемого продукта и исходных компонентов термообработку проводят в интервале температуры 800-1300°С. Состав получающихся фаз напрямую зависит от степени перемешивания и уплотнения исходных компонентов. Поскольку эффективное смешивание твердых веществ является достаточно трудной задачей, процесс синтеза обычно осуществляют в несколько стадий с промежуточным измельчением.

В системе Mg-O-W существует вольфрамат состава MgWO4 и, возможно, Mg4WO7; в системе Ca-O-W -известны соединения CaWO4, Ca3WO6.

В качестве исходных материалов для синтеза этих соединений использовали триоксид вольфрама марки «ч» по ТУ 9-09-17-250-88, оксид магния (марка «х.ч.») или кальция (марка «ч») и карбонат кальция (марки «ч») или основной карбонат магния (марка «ч»).

Синтез осуществляли соответственно реакциям:

CaO + WO3 = CaWO4,

CaCO3 + WO3 = CaWO4 + CO2T,

3CaO + WO3 = Ca3WO6,

3CaCO3 + WO3 = Ca3WO6 + 3CO2T,

MgO + WO3 = MgWO4,

MgCO3 + WO3 = MgWO4 + CO2T.

В первых опытах исходные компоненты смешивали вручную растиранием в фарфоровой ступке. Навески реагентов для синтеза вольфрамата кальция CaWO4 составляли 9.6 г CaO и 40 г WO3, для Ca3WO6 -соответственно 16.8 и 40 г; для MgWO4 - 27 г MgO и 40 г WO3. Перемешанную шихту прессовали в таблетки диаметром 38 мм и спекали в муфельной печи при температуре 800°С в течение 4 ч. Спеченные таблетки измельчали в порошок, прессовали и вновь спекали. Содержание компонентов оценивали по интенсивности пиков на дифрактограммах продуктов синтеза. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuKa-излучение). Состав продуктов синтеза на разных стадиях получения приведен в табл.1. Полученные результаты свидетельствуют о недостаточном усреднении шихты при ручном перемешивании. Поэтому в дальнейшем смешивание реагентов проводили в шаровой мельнице (объем мельницы 700 мл, количество шаров - 37, диаметр шара 20 мм, скорость вращения - 60 мин-1).

Таблица 1. Состав продуктов синтеза вольфраматов кальция и магния

Синтезируемое соединение № спекания Состав, об. %

CaWO4 Ca3WO6 WO3

CaWO4 1 65 - 35

2 70 - 30

3 75 - 25

Ca3WO6 1 70 Следы 30

2 80 20 -

3 65 35 -

MgWO4 WO3 MgO

MgWO4 1 60 20 20

2 65 - -

427

Навески реагентов для синтеза вольфрамата кальция CaWO4 составляли 26 г CaCO3 и 60 г WO3, для Ca3WO6 - соответственно 78 и 60 г. Исходные компоненты смешивали как на воздухе, так и в водной среде (соотношение Т:Ж=1:1, время перемешивания 5-12 ч). После смешивания в водной среде полученную в виде пасты шихту сушили при температуре 100°C. Оба вида шихты прессовали в таблетки диаметром 38 мм. Первое спекание проводили в муфельной печи при температуре 800°С в течение 4 ч. Благодаря хорошему перемешиванию уже после первого спекания в шихте отсутствовал оксид вольфрама, а количество соединения Ca3WO6 находилось в пределах 50-60%, что позволило последующие спекания проводить при более высокой температуре. Для увеличения доли основного вещества шихту подвергали повторному спеканию. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2. Характеристики продуктов синтеза вольфраматов кальция

Соединение № № Среда Условия спекания Состав, об. %

п/п спекания о О т, ч Ca3WO6 CaWO4 -3 г-см

CaWO4 1 1 - 800 4 - 100 1.1

2 1 Н2О 800 4 - 100 1.2

1 1 800 4 60 40 -

2 900 4 90 10 1.0

1 800 4 50 50 0.8

2 2 Н2О 900 4 70 30 0.9

Ca3WO6 3 1200 1 100 - 1.0

1 800 4 50 50 1.0

3 2 Н2О 900 6 80 20 1.0

3 1100 2 95 5 1.0

3н 1100 2 92 8 0.9

Примечание. Индекс «н» - спекание насыпью.

Видно, что смешивание в водной среде не улучшило качество получаемого продукта. Спекание спрессованной шихты и спекание насыпью дает близкие результаты (опыт № 3). Поэтому в дальнейшем можно повторное спекание проводить насыпью.

Навески реагентов для синтеза MgWO4 при смешивании в шаровой мельнице составляли 60 г WO3 и 11 г MgO (опыты № 1-3) или 26 г основного карбоната магния Mg5(CO3)4(OH)2(H20)4 (опыт № 4). Процесс осуществляли в водной среде (опыты № 1, 2, 4) и на воздухе (опыт № 3) Температура спекания таблеток 800°С. Характеристики полученных продуктов представлены в табл.3.

Таблица 3. Характеристики продуктов синтеза вольфрамата магния

№ п/п № спекания Время, ч Состав, % -3 г-см

перемешивания спекания MgWO4 WO3

1 1 6 4 70 30 1.1

2 1 6 4 90 10 1.3

2 6 6 96 4 1.5

3 1 12 4 100 - 1.2

4 1 6 4 100 - 0.8

Использование карбонатов кальция и магния в качестве исходного соединения для синтеза вольфраматов не привело к увеличению содержания углерода в конечном продукте, так как карбонаты при температуре синтеза разлагаются с образованием оксидов и углекислого газа.

Для получения больших порций шихты была исследована возможность с использованием смесителя турбулентного «С 2.0» с объемом стакана 1 л. Смешивание осуществляли в водной среде при Т:Ж=1:1, частота вращения 40 Гц, время перемешивания - 4 ч. Навеска оксида вольфрама составляла 240 г, карбоната кальция - 312 г, основного карбоната магния - 104 г. После завершения процесса перемешивания шихту сушили при 100°С, загружали в корундовый тигель, уплотняли вручную и спекали в муфельной печи при 800°С в течение 4 ч. После первого спекания, в отличие от спекания таблеток из шихты, полученной смешиванием в шаровой мельнице, в продукте синтеза вольфрамата кальция было всего 10% Ca3WO6 и осталось около 40% WO3. Только после третьего спекания в шихте не обнаружен WO3. При этом синтезированный продукт представлял собой смесь вольфраматов Ca3WO6 и CaWO4 (табл.4). Насыпная плотность продукта 0.7 гсм-3. Как свидетельствуют данные табл. 4, вольфрамат магния при таком способе перемешивания и спекании насыпью был получен за три стадии спекания-размола. Насыпная плотность продукта составила 1.6 гсм-3, что в 2 раза выше насыпной плотности MgWO4, полученного спеканием таблеток при температуре 800°С. Увеличение плотности полученного материала означает, что спекание шихты при температуре 900°С протекает значительно интенсивней, что и позволило получить однофазный продукт.

428

Таблица 4. Характеристики вольфраматов кальция и магния, полученных с использованием турбулентного смесителя

Синтезируемое соединение № п/п № спекания Температура спекания, °С Состав, об. %

CaWO4 Ca3WO6 WO3

Ca3WO6 1 1 800 50 30 20

2 800 60 30 10

3 800 70 30 -

4 900 20 80 -

MgWO4 WO3 MgO

MgWO4 1 1 800 60 20 20

2 800 80 10 10

3 900 100 - -

Дифференциально-термический анализ подготовленной шихты Mg5(СOз)4(OН)2(Н2О)4+WOз и СаСОз+WOз не выявил тепловых эффектов, соответствующих образованию синтезируемых соединений. На термограммах присутствовали только температурные эффекты разложения карбонатов ^Л^5(СОз)4(ОН)2(Н2О)4 при температурах 279, 455 и 526°С и СаСО3 при 856°С.

Из синтезированных вольфраматов кальция и магния магниетермическим восстановлением были получены мезопористые порошки вольфрама с величиной удельной поверхности до 20 м2г-1, что подтверждает нашу гипотезу о возможности увеличения удельной поверхности порошков тугоплавких металлов при использовании в качестве прекурсора их сложных оксидов.

Литература

1. Schubert W.D., Lassner E. Tungsten: properties chemistry technology of the element alloys and chemical compounds. N.Y.: Kluwer Academics, 1999. 288 p.

2. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. № 5. С. 555-558.

3. Орлов В.М. Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. № 5. С. 555-558.

4. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (обзор) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.Г.Громов, В.Т. Калинников // Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.

Сведения об авторах

Орлов Вениамин Моисеевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна,

k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru

Макарова Татьяна Иосифовна,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия

Orlov Veniamin Moiseevich,

Dr.Sc (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KCS of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Makarova Tatiana Iosifovna,

l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia

429

УДК 669.294'293: 621.762.32

ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПОРИСТОСТИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООБРАБОТКИ

В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, А.И. Князева

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра, Апатиты, Россия

Аннотация

Исследовано изменение поверхности и пористости порошков тантала, полученных магниетермическим восстановлением пентаоксидов тантала и ниобия, а также танталата и ниобата магния состава Mg4Ta2O9 и Mg4Nb2O9. Показано, что у порошков с мезопористой структурой уменьшение поверхности при термообработке происходит в первую очередь из-за снижения количества пор диаметром до 15-20 нм.

Ключевые слова:

порошок тантала, порошок ниобия, термообработка, удельная поверхность, пористость.

CHANGES IN THE SURFACE AND POROSITY OF MAGNESIUM-REDUCED TANTALUM AND NIOBIUM POWDERS DURING HEAT TREATMENT

V.M.Orlov, T.Yu.Prokhorova, A.I.Knyazeva

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Changes in the surface and porosity of tantalum powders, obtained by magnesium reduction of tantalum oxide and magnesium tantalate Mg4Ta2O9, and niobium powder obtained by magnesium reduction of magnesium niobate Mg4Nb2O9 have been studied. It has been shown that decreasing of surface and porosity in powders subjected to heat treatment is found to be primarily caused by diminishing of the number of pores less than 15-20 nm.

Keywords:

tantalum powder, niobium powder, heat treatment, specific surface, porosity.

При производстве конденсаторного порошка термообработка является неотъемлемой частью процесса [1]. Ее применяют для корректировки поверхности, насыпной плотности и текучести порошков [2]. Термообработка порошков с большой удельной поверхностью сопряжена со значительными потерями поверхности уже при относительно низкой температуре. Порошки, полученные в процессе восстановления оксидных соединений тантала и ниобия парами магния, характеризуются мезопористой структурой. При относительно крупном размере частиц поверхность порошка определяется поверхностью внутренних пор [3, 4]. Представляло интерес изучить изменение удельной поверхности и пористости порошков такого типа в процессе термообработки.

В работе использовали магниетермический порошок ниобия, полученный восстановлением Mg4Nb2O9, с удельной поверхностью на уровне 100 м2г-1 и порошок тантала, полученный восстановлением пентаоксида тантала (порошок 1, 2) с удельной поверхностью 4.8 и 10 м2г-1 и танталата магния состава Mg4Ta2O9 (порошки 3, 4) с удельной поверхностью 27 и 43 м2г-1. Термообработку порошка проводили в вакууме (1.5-3.0)10-3 Па при температуре 600-1200°С в течение 30 мин. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ, микропористость - методом BJH на приборе TriStar II 3020. Легирование порошков фосфором проводили введением в порошок ортофосфорной кислоты в количестве 0.05% в пересчете на фосфор. Для изготовления анодов порошок прессовали в таблетки диаметром 2.95 мм, сырой плотностью 5.0-5.5 гсм-3. Аноды спекали в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 7 • 10-3 Па и температуре 1150оС. Выдержка при максимальной температуре составляла 15 мин. Оксидирование анодов вели при температуре 80оС в 0.1%-м растворе ортофосфорной кислоты до максимального напряжения 16 В при постоянной плотности тока 120 мА/г, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч. Измерения емкости проводили с помощью прибора для измерения иммитанса Е7-20 в 38%-м растворе серной кислоты, катод - черненая платина.

Изменение удельной поверхности порошка ниобия в зависимости от температуры термообработки приведено на рис.1, распределение пор в исходном и термообработанном порошке приведено на рис.2.

Уже термообработка порошка при 600°С привела к сокращению удельной поверхности в 4 раза. При этом средний диаметр пор в порошке вырос в 2.5 раза - с 10 до 25 нм. Значительное изменение площади пор произошло за счет сокращения количества пор с диаметром менее 15 нм. В исходном порошке на долю этих пор приходится 86% всей поверхности, в то время как у термообработанного при 600°С только 22%. Следует заметить, что после термообработки при температуре 600 и 700°С увеличилось количество и, соответственно, поверхность пор крупнее 20 нм (кривые 2 и 3 рис.2). Считается, что температура начала спекания Тнс равна 0.3

430