СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕРКАПТООРГАНИЛ)АЛКОКСИСИЛАНОВ
METHOD OF OBTAINING (MERCAPTOORGANYL)ALKOXYSILANES

Настоящее изобретение относится к способу получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов.
Из патента GB 1102251 известна обменная реакция, осуществляемая взаимодействием гидросульфидов щелочных металлов с (галогеналкил)алкоксисиланами в метанольной среде при нормальном давлении с получением таким путем соответствующих (меркаптоалкил)алкоксисиланов. Недостаток подобного подхода заключается в том, что, во-первых, для достижения высокой степени и скорости превращения требуется сверхдлительная продолжительность реакции (96 часов) и, во-вторых, не обеспечивается удовлетворительный выход целевого продукта.
2
2
Известен также способ получения (меркаптоалкил)алкоксисиланов, осуществляемый взаимодействием гидросульфида щелочного металла с соответствующими (галогеналкил)алкоксисиланами в присутствии 10-100%-ного молярного избытка HS (патент US 5840952). Однако при реализации в промышленном масштабе этому способу присущи существенные недостатки, а именно: необходимость наличия и пополнения определенных производственных запасов высокотоксичного HS, необходимость дозировать его и постоянно так или иначе контактировать при обращении с ним, а сам способ приходится проводить в 2 стадии, что в конечном счете существенно снижает выход продукта с единицы объема в единицу времени.
Известен далее еще один способ получения (меркаптоалкил)алкоксисиланов, осуществляемый взаимодействием (галогеналкил)алкоксисиланов с гидросульфидом щелочного металла (NaSH) в полярных, апротонных растворителях (заявка ЕР 0471164). Недостаток данного способа состоит в том, что растворители приходится использовать в больших количествах, составляющих по меньшей мере 50 об.%, а в случае, например, диметилформамида к этой проблеме добавляется еще и токсичность. Кроме того, высокая температура кипения того же диметилформамида существенно затрудняет последующую дистиллятивную переработку и очистку реакционных продуктов.
С учетом вышеизложенного в основу изобретения была положена задача разработать способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, который позволил бы избежать необходимости наличия производственных запасов, дозировки и подачи в технологический цикл высокотоксичного сероводорода или токсичного диметилформамида и который обеспечил бы возможность значительно сократить продолжительность реакции и тем самым добиться высокого выхода с единицы объема в единицу времени при высокой избирательности реакции при превращении (галогенорганил)силанов.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, который отличается тем, что гидросульфид щелочного металла подвергают взаимодействию со смесью из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы могут представлять собой соединения следующей общей формулы I
3
где R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу, предпочтительно CH, алкенильную, арильную либо аралкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
1
24
1
4
12
18
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C-C-, предпочтительно C-C- или C-C-алкильную либо -алкенильную группу или арильную либо аралкильную группу,
1
30
2
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь C-Cуглеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом, иодом, группой NH- или NHR',
х обозначает 1-3.
2
2
2
2
2
2
При х=1 R'' может представлять собой -СН-, -СНСН-, -СНСНСН-,
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
3
2
-СНСНСНСН-, -СН(СН)-, -СНСН(СН)-, -СН(СН)СН-, -С(СН)-, -СН(СН)-, -СНСНСН(СН)-, -СНСН(СН)СН- или
2
2
3
2
2
3
2
2
При х=2 R'' может представлять собой СН, -СН-СН, -СН-СН, -С-СН, -СН-СН-СН, -СН-СН-СН или -СН-СН-СН.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы общей формулы I могут представлять собой следующие соединения: 3-меркаптопропил(триметоксисилан), 3-меркаптопропил(триэтоксисилан), 3-меркаптопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-меркаптопропил(трипропоксисилан), 3-меркаптопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптопропил(тридодеканоксисилан), 3-меркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(триоктадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-меркаптопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-меркаптопропил(диметоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(метоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(этоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дипропоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(пропоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дибутоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(бутоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-меркаптоэтил(триметоксисилан), 2-меркаптоэтил(триэтоксисилан), 2-меркаптоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-меркаптоэтил(трипропоксисилан), 2-меркаптоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-меркаптоэтил(тридодеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-меркаптоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-меркаптоэтил(диметоксиметилсилан), 2-меркаптоэтил(метоксидиметилсилан), 2-меркаптоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-меркаптоэтил(этоксидиметилсилан), 1-меркаптометил(триметоксисилан), 1-меркаптометил(триэтоксисилан), 1-меркаптометил(диэтоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(дипропоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(трипропоксисилан), 1-меркаптометил(триметоксисилан), 1-меркаптометил(диметоксиметилсилан), 1-меркаптометил(метоксидиметилсилан), 1-меркаптометил(диэтоксиметилсилан), 1-меркаптометил(этоксидиметилсилан), 1,3-димеркаптопропил(триметоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тридодеканоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(триметоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тридодеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(триметоксисилан), 3-меркаптобутил(триэтоксисилан), 3-меркаптобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-меркаптобутил(трипропоксисилан), 3-меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптобутил(диметоксиметилсилан), 3-меркаптобутил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто(2-метил)пропил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилэтоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилтетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилэтоксисилан), 3-меркапто(2-метил)пропил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилтетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(диметилэтоксисилан), 3-меркаптобутил(тридодеканоксисилан), 3-меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан или 3-меркаптобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан.
При осуществлении способа получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов могут образовываться соединения общей формулы I или же смеси из соединений общей формулы I.
В качестве (галогенорганил)алкоксисиланов могут применяться соединения общей формулы II
где x, R, R' и R'' имеют указанные выше значения, a Hal обозначает хлор, бром, фтор или иод.
Предпочтительно в качестве (галогенорганил)алкоксисиланов могут применяться следующие соединения: 3-хлорбутил(триэтоксисилан), 3-хлорбутил(триметоксисилан), 3-хлорбутил(диэтоксиметоксисилан), 3-хлорпропил(триэтоксисилан), 3-хлорпропил(триметоксисилан), 3-хлорпропил(диэтоксиметоксисилан), 2-хлорэтил(триэтоксисилан), 2-хлорэтил(триметоксисилан), 2-хлорэтил(диэтоксиметоксисилан), 1-хлорметил(триэтоксисилан), 1-хлорметил(триметоксисилан), 1-хлорметил(диэтоксиметоксисилан), 3-хлорпропил(диэтоксиметилсилан), 3-хлорпропил(диметоксиметилсилан), 2-хлорэтил(диэтоксиметилсилан), 2-хлорэтил(диметоксиметилсилан), 1-хлорметил(диэтоксиметилсилан), 1-хлорметил(диметоксиметилсилан), 3-хлорпропил(этоксидиметилсилан), 3-хлорпропил(метоксидиметилсилан), 2-хлорэтил(этоксидиметилсилан), 2-хлорэтил(метоксидиметилсилан), 1-хлорметил(этоксидиметилсилан) или 1-хлорметил(метоксидиметилсилан).
(Галогенорганил)алкоксисилан может представлять собой (галогенорганил)алкоксисилан формулы II или смесь (галогенорганил)алкоксисиланов формулы II.
В качестве (галогенорганил)галогенсиланов могут применяться соединения общей формулы III
где х, Hal, R и R'' имеют указанные выше значения, a R''' оба независимо друг от друга представляют собой R или Hal.
Предпочтительно в качестве (галогенорганил)галогенсиланов могут применяться следующие соединения: 3-хлорбутил(трихлорсилан), 3-хлорпропил(трихлорсилан), 2-хлорэтил(трихлорсилан), 1-хлорметил(трихлорсилан), 3-хлорбутил(дихлорметоксисилан), 3-хлорпропил(дихлорметоксисилан), 2-хлорэтил(дихлорметоксисилан), 1-хлорметил(дихлорметоксисилан), 3-хлорбутил(дихлорэтоксисилан), 3-хлорпропил(дихлорэтоксисилан), 2-хлорэтил(дихлорэтоксисилан), 1-хлорметил(дихлорэтоксисилан), 3-хлорбутил(хлордиэтоксисилан), 3-хлорпропил(хлордиэтоксисилан), 2-хлорэтил(хлордиэтоксисилан), 1-хлорметил(хлордиэтоксисилан), 3-хлорбутил(хлордиметоксисилан), 3-хлорпропил(хлордиметоксисилан), 2-хлорэтил(хлордиметоксисилан), 1-хлорметил(хлордиметоксисилан), 3-хлорбутил(дихлорметилсилан), 3-хлорпропил(дихлорметилсилан), 2-хлорэтил(дихлорметилсилан), 1-хлорметил(дихлорметилсилан), 3-хлорбутил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 3-хлорпропил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 2-хлорэтил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 3-хлорбутил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 3-хлорпропил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 2-хлорэтил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 3-хлорбутил(хлордиметилсилан), 3-хлорпропил(хлордиметилсилан), 2-хлорэтил(хлордиметилсилан) или 1-хлорметил(хлордиметилсилан).
(Галогенорганил)галогенсилан может представлять собой (галогенорганил)галогенсилан общей формулы III или смесь (галогенорганил)галогенсиланов общей формулы III.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы общей формулы I
можно получать взаимодействием гидросульфида щелочного металла с (галогенорганил)алкоксисиланами общей формулы II
и (галогенорганил)галогенсиланами общей формулы III
в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
За счет выбора соответствующих (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов можно активно и целенаправленно влиять на состав смесей из соединений общей формулы I.
(Галогенорганил)алкоксисиланы и (галогенорганил)галогенсиланы могут применяться в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,8, предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,5, особенно предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,09.
Применяемую в способе согласно изобретению смесь из соответствующих (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов в зависимости от используемой аппаратуры и требуемых эффектов, например от избирательности реакции, продолжительности реакции, пропускной способности реактора, взаимодействия (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов между собой, материала, из которого выполнен реактор, или последовательности технологических операций, можно приготавливать уже до начала добавления сульфида щелочного металла.
Качество и тип состава смеси из (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов можно определять по количеству и типу содержащихся в смеси гидролизуемых Si-Hal-связей.
Количество гидролизуемого Si-галогенида в смесях из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана может составлять от 10 до 800000 мг/кг.
Количество гидролизуемого Si-галогенида определяют следующим методом.
3
Максимум 20 г образца смешивают в химическом стакане вместимостью 150 мл с 80 мл этанола и 10 мл уксусной кислоты. Содержание галогенида определяют путем потенциометрического титрования с использованием раствора нитрата серебра (в концентрации AgNO, равной 0,01 моль/л).
Предпочтительные молярные соотношения компонентов в смесях из (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов могут зависеть, в частности, от числа Si-галогеновых функциональных групп в выбранных для использования (галогенорганил)галогенсиланах. Так, например, в реакции с участием 3-хлорпропил(триметоксисилана) или 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(трихлорсилана) предпочтительно использовать их в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,03. При использовании же в реакции, например, 3-хлорпропил(метилдиметоксисилана) или 3-хлорпропил(метилдиэтоксисилана) и 3-хлорпропил(метилдихлорсилана) предпочтительно их молярное соотношение составляет от 1:0,00001 до 1:0,045. Если же для реакции выбраны 3-хлорпропил(диметилметоксисилан) или 3-хлорпропил(диметилэтоксисилан) и 3-хлорпропил(диметилхлорсилан), то предпочтительно использовать их в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,09.
(Галогенорганил)алкоксисилан и (галогенорганил)галогенсилан можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять совместно либо последовательно спирт и гидросульфид щелочного металла.
(Галогенорганил)галогенсилан, гидросульфид щелочного металла и спирт можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять (галогенорганил)алкоксисилан.
(Галогенорганил)алкоксисилан, гидросульфид щелочного металла и спирт можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять (галогенорганил)галогенсилан.
В качестве гидросульфидов щелочных металлов могут применяться гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) и гидросульфид цезия (CsSH).
Гидросульфид щелочного металла можно применять в молярном количестве, превышающем суммарное молярное количество используемых (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана на 1-50%, предпочтительно на 5-25%, особенно предпочтительно на 5-15%.
В случае применения гидросульфида щелочного металла в меньших, чем стехиометрически требуемые, количествах это может обусловить неполную степень превращения. В результате возможны два нежелательных варианта: либо полученный продукт будет содержать примеси эдукта, либо для разделения эдукта и продукта потребуется затратная дистилляция.
В качестве спирта могут использоваться первичные, вторичные или третичные спирты с 1-24, предпочтительно 1-6, особенно предпочтительно 1-4, атомами углерода. В качестве первичных, вторичных или третичных спиртов приемлемы среди прочих метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, изобутанол, н-бутанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол или октадеканол. Количество используемого спирта может составлять по меньшей мере 100 об.%, предпочтительно 250-1000 об.%, особенно предпочтительно 500-1000 об.%, соответственно в пересчете на применяемый силановый компонент.
В начале реакции и/или в ходе реакции и/или в конце реакции к реакционной смеси можно добавлять полярные, протонные, апротонные, оснòвные или кислотные аддитивы.
Под повышенным давлением в контексте настоящего описания может иметься в виду давление, превышающее нормальное на 0,1-10 бар, предпочтительно на 1-7 бар.
Реакцию можно осуществлять при температурах в интервале от 0 до 180°С, предпочтительно от 70 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 125°С. Оптимальная температура реакции в каждом случае с учетом предусматриваемого выхода целевого продукта и эффективности реакционного объема (аппарата) может варьироваться в зависимости от особенностей структуры применяемого (галогенорганил)алкоксисилана и используемого в качестве растворителя спирта. Так, например, при проведении реакции в метаноле предпочтительной с учетом продолжительности реакции, количества образующихся побочных продуктов и создаваемого давления может оказаться температура в интервале от 60 до 95°С.При проведении же реакций, например, в этаноле предпочтительной с учетом продолжительности реакции, количества образующихся побочных продуктов и создаваемого давления может оказаться температура в интервале от 75 до 130°С.
Реакцию можно проводить в закрытом сосуде в атмосфере защитного газа.
Реакцию можно проводить в коррозионностойких или в подверженных коррозии реакционных сосудах либо в автоклавах. Коррозионностойкие сосуды или автоклавы могут быть выполнены из стекла, тефлона, эмалированной, соответственно из имеющей соответствующее покрытие стали, хастеллоя (коррозионностойкого никелевого сплава) или тантала.
Количество образующихся побочных продуктов благодаря соответствующему выбору условий реакции может составлять менее 20 мол.%. Наряду с требуемыми меркаптоорганилсилановыми соединениями в качестве промежуточных продуктов могут образовываться соответствующие моносульфаны или дисульфаны, а в зависимости от структуры мономерного меркаптоорганилсиланового соединения может происходить также образование различных комбинаций димерных либо олигомерных силоксанов из продуктов или же продуктов с эдуктами.
Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что он позволяет отказаться от необходимости использовать в качестве доноров серы высокотоксичные газообразные вещества, такие как сероводород. Вместо подобных веществ создана возможность для использования в качестве доноров серы гидросульфидов щелочных металлов (например, гидросульфида натрия), представляющих собой легко дозируемые твердые вещества.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что уже благодаря одной только возможности работать в закрытом сосуде (автоклаве и т.п.) и добавлению незначительных количеств (галогеналкил)галогенсиланов удается повысить избирательность реакции.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа по сравнению с известными способами заключается в том, что он обеспечивает высокую степень химического превращения при непродолжительном технологическом цикле получения каждой партии продукта при легко реализуемых с технической точки зрения температурах.
Примеры
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
Мерой химического превращения в используемых реакционных смесях служит частное от деления выраженной в процентах суммарной площади под кривой спектра (% ППК), относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), (EtO)Si-(CH)-S-(CH)-Si(OEt) и (EtO)Si-(СН)-S-(СН)-Si(OEt), и % ППК, относящейся к 3-хлорпропил(триэтоксисилану), 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), (EtO)Si-(СН)-S-(СН)-Si(OEt) и (EtO)Si-(CH)-S-(CH)-Si(OEt).
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
3
3
Мерой химического превращения в выделенном сыром продукте служит частное от деления суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)Si-(СН)-S-(СН)-Si(OEt), и суммы массовых процентов, относящейся к 3-хлорпропил(триэтоксисилану), 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)Si-(СН)-S-(СН)-Si(OEt).
Мерой избирательности в используемых реакционных смесях служит частное от деления выраженной в процентах площади под кривой спектра, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), и выраженной в процентах суммарной площади под кривой, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану),
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(СН)-S-(СН)-Si(OEt) и (EtO)Si-(CH)-S-(CH)-Si(OEt).
3
2
3
2
3
Мерой избирательности в выделенном сыром продукте служит частное от деления суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), и суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)Si-(CH)-S-(CH)-Si(OEt).
Высушенный NaSH является коммерчески доступным продуктом, который поставляется, например, фирмами STREM или ABCR.
Анализ методом газовой хроматографии (ГХ-анализ)
ГХ-анализ реакционных смесей проводили с помощью газового хроматографа типа HP 6890 (фирма WLD) с колонкой DB5 длиной 30 м, толщиной 0,53 мм и толщиной пленки 1,5 мкм. В качестве детектора использовали детектор теплопроводности (прибор для определения содержания газа по величине теплопроводности). Программа изменения температуры включала следующие параметры:
- начальная температура 100°С,
- длительность начальной выдержки 1 мин,
- скорость нагрева до 280°С по 20°С в минуту,
- выдержка при 280°С в течение 10 мин.
Время удерживания для следующих компонентов составляло:
3,3 мин
для Cl-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
5,7 мин Si263
для HS-(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
9,0-10,5 мин
для различных силоксановых димеров из
исходного и полученного силана
11,0 мин
для(EtO)<sub>3</sub>Si-(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
12,4 мин
для (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
Сравнительный пример 1
Согласно примеру 1 из патента GB 1102251 выход выделенного продукта составляет 42%.
Сравнительный пример 2
Согласно сравнительному примеру 3 из патента US 5840952 определенный методом газовой хроматографии выход продукта составляет 81%.
Сравнительный пример 3
Согласно сравнительному примеру 5 из патента US 5840952 определенный методом газовой хроматографии выход продукта составляет 40,3%.
Сравнительный пример 4
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 11,7 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 120 мин до 100°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
1,5% ППК
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
18,4% ППК
димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
0,3% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан
3,2% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан
0,3% ППК
Степень превращения составляет 93,7%, а избирательность реакции составляет 82,9%.
Сравнительный пример 5
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 11,7 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 240 мин до 90°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
1,5% ППК
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
18,8% ППК
димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
0,4% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан
2,7% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан
0,5% ППК
Степень превращения составляет 93,7%, а избирательность реакции составляет 84%.
Пример 1
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана), 0,5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 13,5 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 240 мин до 90°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
2,5% ППК
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
37,0% ППК
димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
2,2% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан
1,9% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан
0,9% ППК
Степень превращения составляет 94,3%, а избирательность реакции составляет 88%.
Пример 2
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана), 1,0 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 13,5 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 120 мин до 100°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,9% ППК
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
19,6% ППК
димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
0,3% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан
1,2% ППК
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан
0,6% ППК
Степень превращения составляет 96%, а избирательность реакции составляет 90%.
Пример 3
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 28,6 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. К этой суспензии с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и суспензию продолжают перемешивать в течение последующих 10 мин. Затем с помощью указанной бюретки к суспензии добавляют 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 200 мл этанола. Образовавшуюся смесь нагревают при перемешивании до 93-96°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 120 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,728
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
6,099
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,078
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,061
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 90%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 600 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 13-14 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 99,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
9
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
86,5
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
3,3
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 91%, а избирательность реакции составляет 96%.
Пример 4
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 37,5 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола. Эту суспензию нагревают и в течение 20 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 5 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). К образовавшейся смеси добавляют еще 200 мл этанола и нагревают при перемешивании до 93-96°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют методом газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(диметилэтоксисилан)
0,091
3-меркаптопропил(диметилэтоксисилан)
4,621
(EtO)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OEt)
0,074
(EtO)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OEt)
0,155
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 95%.
Пример 5
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола, эту суспензию нагревают и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 102-104°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до примерно 55°С и с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. По истечении 15 мин отбирают образец смеси и анализируют ее посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,034
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
5,494
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,060
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,028
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,2 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
0,6
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
96,2
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
2,1
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 6
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 33,6 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью работающей на сжатом воздухе бюретки к суспензии добавляют смесь из 97 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 109-110°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 240 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют его посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,148
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
6,822
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,085
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,084
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 3-4 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 110,3 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
1,7
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
94,8
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)3-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
2,4
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 97%.
Пример 7
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 33,6 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью работающей на сжатом воздухе бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 108-111°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 240 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют его посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,310
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
5,151
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,097
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,254
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 95%, а избирательность реакции составляет 94%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 3-4 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 113,2 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
5,1
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
92,2
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
2
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 95%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 8
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 18,1 г высушенного NaSH и 400 мл сухого этанола, эту суспензию нагревают и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 10 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 10 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 100 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 105-110°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до 50°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 1,3 г муравьиной кислоты в 50 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,043
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
4,908
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,112
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,033
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 97%.
Полученную суспензию фильтруют и отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и в течение 10 ч выдерживают при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 55,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
0,7
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
92,5
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
3,7
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 96%.
Пример 9
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 30°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 200 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 102-104°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до примерно 57°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,036
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
4,754
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,041
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,026
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
0,7
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
93,7
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
1,7
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 10
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 70-73°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 200 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 102-104°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до 56°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан)
0,042
3-меркаптопропил(триэтоксисилан)
5,572
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,046
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>
0,022
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет более 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,1 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ)
0,7
3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ)
94,9
(EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub> (ГХ)
1,7
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.