Влияние ионообменной обработки и гамма-облучения на спектроскопические свойства фосфатных стекол, активированных европием

УДК 666.11.01

Т.В. Бочарова., Н.О. Тагильцева, Д.С. Сысоев, А.Г. Васильева

влияние ионообменной обработки и гамма-облучения

на спектроскопические свойства фосфатных стекол, активированных европием

В связи с возросшими требованиями, предъявляемыми, в частности, к средствам телекоммуникаций, возникает необходимость расширения номенклатуры стекол, применяемых для градиентной оптики и разработки температурных режимов ионообменных процессов.

Большая часть из используемых в настоящее время стекол, подвергаемых ионообменной обработке, являются высокотемпературными, что приводит к большому рассеянию сигнала, поэтому целесообразен поиск составов, в которых возможен процесс протекания процесса ионообменной диффузии при низких температурах.

К таким составам можно отнести, например, стекла борофосфатных систем, которые наряду с относительно низкой температурой синтеза позволяют получать градиентные элементы с перепадом показателя преломления (Дя = 130 • 10-4).

Несомненный интерес представляет использование такого уникального свойства фосфатных стекол, как возможность содержания большой концентрации ионов-активаторов (например ионов редкоземельных элементов), при этом в образцах не наблюдается концентрационного тушения [1].

Поскольку такие ионы как Бг3+, Рг3+ и Бу3+, введенные в стекло, позволяют получить устойчивую генерацию, такая система может быть с успехом использована в качестве оптических усилителей.

Таким образом, представляет интерес создание в одном элементе генерирующей и усиливающей среды на основе фосфатных стекол, активированных редкоземельными ионами.

В силу того, что основой каркаса фосфатного стекла являются длинные цепи, составленные из тетраэдров [Р04] (в отличие от жесткого каркаса силикатных стекол), в фосфатных стеклах имеется возможность с помощью ионного обмена управлять спектроскопическими свойствами

ионов активатора через влияние на их локальное окружение.

Цель работы - установить влияние ионного обмена на локальное окружение иона активатора (европия), изменение окружения надежно проявляется в спектроскопических свойствах стекол. Оценить изменения структуры стекла целесообразно по спектрам наведенного оптического поглощения гамма-облученных стекол. Изучение радиационно наведенных дефектов в стекле — это структурно чувствительный метод, дающий дополнительную информацию о влиянии ионообменной диффузии на структуру стекол, поэтому исследованные образцы были подвергнуты облучению гамма-квантами до дозы 106 Р.

Методика эксперимента

Анализ литературных данных позволил оптимизировать составы фосфатных стекол, пригодных для изучения влияния на спектроскопические свойства ионов РЗЭ. Кроме того, выявлены режимы их ионообменной обработки в расплаве солей и дозы облучения. Составы и режимы обработки представлены в табл. 1.

В качестве модельного было выбрано стекло состава № 2 (см. табл. 1). Были синтезированы стекла переменного щелочного состава:

хП20-(40 - х)№2035Ба20325Р205,

где х = 0; 5; 10; 15.

Синтез осуществлялся в корундовых тиглях при Т= 1000 °С в течение 2 часов. Отжиг осуществлялся в муфельной печи при Т= 380 °С. Активатор вводился в стекла через оксид европия Би203.

Из синтезированных образцов были изготовлены плоскопараллельные пластины толщиной 1 мм, отполированные с двух сторон, и кубики со стороной 8 мм, отполированные со всех сторон.

Таблица 1

Литературные данные по некоторым составам фосфатных стекол, подвергнутых ионообменной обработке

Ионообменная обработка

№ Состав стекла Режим Результат Литературный источник

Состав расплава T, °C t, ч Глубина слоя, мм Аи-10-4

NaN03 468 5 0,6 85

483 3 0,7 85 [2]

1. 15Li2O-15Na2O-40B203  30P205 LiN03 468 4 0,4-0,5 45

NaN03 479 8 0,91 -90

LiN03-Li2S04 453 8 0,59 85 [3]

2. 15Li20-25Na20-35B203 25P205 NaN03 390 14 0,3 -45

3. 20Li20-20Na20-•30Äl203-30P205 430 1,5 0,2 130 [5]

4. 20K20-20Na20-•30Äl203-30P205 KN03 505 2 0,2 120

Обозначения: Т, г — температура и время проведения ионного обмена; Ди — перепад показателя преломления.

Составы синтезированных и исследованных стекол, а также их некоторые физико-химические свойства приведены в табл. 2.

Таблица 2

Составы и свойства исследованных стекол системы хЫ20 (40 - Х)№20-35Б203-25Р205

№ образца x, мол. % Плотность, г/см3 Температура кристаллизации, °C

1 15 2,5679 500

2 10 2,4929 570

3 5 2,4905 565

4 0 2,4842 560

5 15 2,4896 540

6 10 2,4923 490

7 5 2,4993 550

8 0 2,5059 560

Примечания.

1. Концентрация Eu2O3 (активатор) в образцах № 5—8 составляла 0,5 мол.% (сверх 100 %).

2. Температура стеклования Tg для всех образцов составляла 380 °C.

Образцы, отполированные для проведения ионообменной обработки, закрепляли в обоймы из нержавеющей стали, затем обоймы с образцами прогревали до температуры 390 °С, после чего их опускали в расплав. Ионообменную обработку, сопровождаемую перемешиванием расплава, проводили в корундовых тиглях в лабораторной печи в течение 10 ч. Контроль температуры осуществляли термопарой, погруженной в расплав; точность поддержания температуры ± 2 °С.

Спектры оптического поглощения (до и после проведения ионообменной обработки) регистрировались на спектрофотометре 8РЕСОЯБ 40 в области длин волн 200-1100 нм при комнатной температуре (образцы в виде плоскопараллельных пластинок).

Спектры люминесценции активированных стекол снимались при комнатной температуре на приборе СДЛ-1 (образцы в виде кубиков). В качестве источника возбуждающего света использовалась ртутная лампа, для выделения полосы возбуждения использовался монохро-матор МДР-12. Разделение возбуждающего света и люминесценции от образцов проводилось

посредством фильтров. В качестве фотоприемника использовался фотоумножитель ФЭУ-37. Сигнал от него через усилительное устройство поступал на ЭВМ. Измерения спектров проводились при комнатной температуре в диапазоне от 400 до 700 нм.

Влияние ионообменной обработки на спектроскопические свойства

Итак, специально подобранный концентрационный ряд по составу фосфатных стекол позволяет проследить спектроскопические свойства стекол при постепенном увеличении содержания ионов натрия вместо ионов лития (при снижении значения х). С помощью проведения процесса ионного обмена происходит непосредственное замещение ионов Ы+ на №+ вследствие низкотемпературной диффузии.

На рис. 1 приведены спектры оптического поглощения активированных стекол до и после ионообменной обработки. Видно, что при замещении ионов Ы+ на №+ край полосы поглощения сдвигается в длинноволновую часть спектра. Такое изменение целесообразно связать с увеличением содержания ионов активатора Би2+, максимум полосы поглощения которых составляет примерно 308 нм.

На этом же рисунке приведены спектры ионнообмененных образцов составов 5 и 7 (см. табл. 2.). Видно, что в результате ионного обмена изменения в спектре наблюдаются в области 310 нм.

На рис. 2 приведены спектры люминесценции как исходных синтезированных, так и затем ионообмененных стекол. Видно, что по мере замещения ионов лития ионами натрия в составе синтезированных стекол наблюдается уширение и смещение в низкоэнергетическую область спектра полосы люминесценции ионов Би2+. Это можно объяснить тем, что сила поля катиона-модификатора (щелочные ионы) падает при переходе от лития к натрию, и, следовательно, ионы натрия в меньшей степени «оттягивают» электронную плотность тетраэдра [Р04]; при этом увеличивается проникновение 5- и ^-электронов кислорода в электронную оболочку европия, что приводит к ослаблению связи атома европия с его дальними электронами и увеличению спектроскопического расщепления, что проявляется экспериментально в сдвиге полосы от ионов Би3+ (5^0—7^0) и Би2+ в низкоэнергетическую сторону при замене модификатора лития на натрий.

Возможность изменения углов между структурными элементами в стеклообразной матрице без существенных энергетических потерь обуславливается, в основном, увеличением неоднородности щелочного состава; вследствие этого уменьшение степени ковалентности связей ведет к расширению диапазона структурных из-

Рис. 1. Результаты ионообменной обработки активированных фосфатных стекол по их спектрам оптического поглощения; 5, 7, 8 — образцы перед обработкой; 5и, 7и, 8а — после обработки.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2

Рис. 2. Спектры люминесценции ионов активатора Би2+ в стеклах до (5, 7, 8) и после (5и, 7и, 8и) ионообменной обработки.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2

менений в стекле и увеличению неоднородного уширения спектральных линий. Этим объясняется увеличение полуширин линий оптического поглощения и люминесценции ионов Би3+ (5^0—7^0) при замене ионов-модификаторов лития на натрий.

Из полученных спектров видно, что при замещении лития натрием в составах синтезированных стекол соотношение концентраций Би2+ /Би3+ изменяется в сторону уменьшения концентрации Би2+. Это можно объяснить влиянием разрыва двойной связи немостикового кислорода в тетраэдре [Р04] на ион европия. Присутствие иона с большей силой поля катиона (лития) вблизи тетраэдра приводит к поляризации последнего и, следовательно, разрыву двойной связи и восстановлению европия.

В результате проведения ионообменной диффузии из расплава соли NN0 при замещении ионов лития из стекла на ионы натрия из расплава наблюдается, наоборот, изменение соотношения концентраций Би2+ /Би3+ в сторону увеличения концентрации Би2+. Это объясняется тем, что в результате ионного обмена ион натрия, более крупный, чем ион лития, создает сжимающее напряжение, которое действует на электронную оболочку европия, облегчая тем самым его переход в двухвалентное состояние.

Влияние ионизирующего излучения на спектроскопические свойства

Представляло интерес сравнить влияние ионизирующего излучения на спектроскопические характеристики исходных синтезированных и затем ионообмененных стекол. С целью изучения радиационных дефектов, создаваемых в стеклах переменного щелочного состава под действием ионизирующего излучения, образцы стекол были подвергнуты облучению у-квантами до дозы 106 Р.

Спектр оптического поглощения образца № 1 (см. табл. 2) после облучения представляет собой совокупность полос наведенного поглощения, характерную для фосфатного стекла, и является суперпозицией, по крайней мере, трех полос поглощения. Традиционно полосы поглощения с максимумом в области приблизительно 500 нм связываются с дырочными центрами — ион-радикалами РО42-, более коротковолновая полоса поглощения, которая на спектрах не просматривается и маскируется УФ-краем

поглощения спектра, может быть приписана электронным центрам — ион-радикалам РО32-.

Спектры, приведенные на рис. 3, представляют собой разность кривых оптического поглощения облученных и необлученных образцов одного и того же состава. Видно, что при замещении ионов лития на ионы натрия в составах стекол, число радиационных дефектов, связанных с дырочными центрами РО42-, практически не изменяется или слабо растет. Традиционно полоса в районе 480—550 нм связывается с собственными радиационными дырочными центрами окраски РО42-, в то время как за полосу в области 350—450 нм отвечают центры окраски РО32-как дырочной, так и электронной природы, причем положение полосы зависит от силы поля катиона-модификатора.

Аналогичные спектры для образцов активированных стекол № 5—8 (рис. 4) несколько отличаются от приведенных на рис. 3 появлением новых полос в коротковолновой области и слабым ростом интенсивности полосы, связанной с радиационными дефектами РО42- .

Поскольку в ряду составов образцов стекол № 5—8 при замещении ионов лития на ионы натрия в синтезированных стеклах, не подвергнутых ионной обработке, концентрация ионов Би2+ уменьшается за счет перехода в трех-

Рис. 3. Влияние щелочного состава исследованного ряда неактивированных стекол на спектры наведенного оптического поглощения.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2

Рис. 4. Спектры наведенного оптического поглощения фосфатных стекол, активированных европием.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2

Рис. 5. Спектры наведенного оптического поглощения образцов, прошедших (5и) и не прошедших (4, 5) ионообменную обработку.

Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2

валентное состояние, конкуренция за захват дырки между ионом европия и радиационным дефектом РО42- должна ослабевать; при этом число дефектов данного типа должно возрастать, что и наблюдается в эксперименте.

Конкурирующие радиационно-химические реакции проходят по следующим схемам:

Еи2+ + к ^ Бц(2+)+;

Р043- + к ^ Р042-,

где к — дырки, образующиеся при гамма-облучении.

Нельзя пренебрегать и возможностью других радиационно-химических реакций:

Еи3+ + е ^ Еи2+;

Р03- + е ^ Р032-,

где е — высокоэнергетичные электроны, образованные на физической стадии гамма-облучения.

Спектры наведенного оптического поглощения ионообмененных стекол (рис. 5) существенно отличаются от приведенных на рис. 4. Видно, что в спектре ионообмененного гамма-облученного стекла полоса поглощения, связанная с дырочными центрами РО42-, сдвинута в коротковолновую область спектра

относительно спектра облученного стекла, не прошедшего обработки ионным обменом. Поскольку, как указано выше, ионный обмен сопровождается восстановлением ионов европия до состояния Еи2+, то можно ожидать, что при облучении возникает конкуренция за захват дырок между ионами Еи2+ и дырочными радиационными центрами РО42- (см. схему реакций), следовательно, концентрация указанных центров в ионообмененном стекле должна быть меньше, при этом концентрация электронных центров Р032- может даже возрасти, что подтверждается экспериментом.

Итак, в настоящей работе исследованы спектры необлученных стекол переменного состава хЫ20 (40—х)№20-35Б203-25Р205, неактивированных и активированных европием (0,5 мол.% Еи203). Показано, что при замещении лития на натрий в составах синтезированных стекол соотношение концентраций Еи2+/ Еи3+ изменяется в сторону уменьшения концентрации Еи2+.

Установлено, что в результате проведения ионообменной диффузии из расплава соли NaN03 при замещении ионов лития из стекла на ионы натрия из расплава наблюдается изменение соотношения концентраций Еи2+ /Еи3+ в сторону увеличения концентрации Еи2+.

Установлено, что при замещении лития на натрий в составах синтезированных стекол концентрация дырочных радиационных дефектов РО42- после гамма-облучения слабо растет.

В результате проведения ионообменной диффузии из расплава соли №М03 при замещении ионов лития из неактивированного стекла на ионы натрия из расплава наблюдается рост концентрации радиационных дефектов (дырочных РО42- и электронных РО32) вследствие

роста числа напряженных связей — Р — О — Р —.

Проведение ионообменной обработки активированного стекла в расплаве соли №М03 приводит к замещению ионов лития стекла на ионы натрия, что сопровождается восстановлением ионов европия до состояния Би2+, обеспечивающим уменьшение концентрации дырочных радиационных дефектов РО42- вследствие участия ионов Би2+ в конкуренции за захват дырок с предшественниками дефектов РО42-.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Карапетян, Г.О. Люминесценция стекол с редкоземельными активаторами [Текст] / Г.О. Карапетян // Известия АН СССР. — Сер. физич. — 1963. — Т. 27. - С. 799-802.

2. Лившиц, В.Я. Щелочноборофосфатные стекла как основа для И.О. изменения показателя преломления [Текст] / В.Я. Лившиц, Е.А. Марчук, Н.К. Мокин // Физика и химия стекла. — 1989. — Т. 15. — № 4. — С. 616—619.

3. Лившиц, В.Я. Модули упругости, показатель преломления и его изменения при ионном обмене в расплавах солей для щелочно-фосфатных стекол

[Текст] / В.Я. Лившиц, Н.К. Мокин, М.Г. Потали-цин // Физика и химия стекла. — 1992. — Т. 18. — № 3. — С. 104—110.

4. Карапетян, Г.О. Эффект сегрегации ативаторов в фосфатных стеклах [Текст] / Г.О. Карапетян, Г.Т. Петровский, Н.В. Ремизов, Р.Г. Хоренян // Доклады АН СССР. — 1988. — Т. 301. — № 1. — С. 84—88.

5. Евстропьев, С.К. Состояние ионов железа в силикатных стеклах при ионном обмене №+ст —К+распл по данным ЭПР спектроскопии [Текст] / С.К. Евстропьев, И.Х. Исаев, Н.В. Никоноров, Ш.К. Салимов // Физика и химия стекла. — 1980. — Т. 6. — С. 895—899.

УДК 771.534.2:771.534.13

В.А. Закревский, Н.Т. Сударь работоспособность органических светодиодов

В последние годы интенсивно развивается органическая электроника. На основе тонких слоев низко- и высокомолекулярных (полимерных) органических материалов уже созданы и используются в технике полевые транзисторы и органические светодиоды (OLEDs — Organic Light Emitting Diodes), которые находят применение при создании дисплеев для различных мобильных устройств. Достоинствами таких дисплеев являются относительно простая технологии изготовления, сравнительно невысокая стоимость, гибкость. Считается, что со временем они могут заменить жидкокри-

сталлические дисплеи и плазменные панели большой площади. Особое внимание стало уделяться и использованию 0ЬББ8 в качестве источников света, например в Европе с 2008 года реализуется проект 0ЬББ100.Би, в задачи которого входит разработка 0ЬББ-панелей размером 100x100 см с эффективностью 100 лм/Вт, себестоимостью 100 евро/м2 и временем жизни 100 тыс. ч [1]. Тем не менее, несмотря на целый ряд преимуществ перед обычными полупроводниковыми светодиодами, в частности высокое контрастное отношение и яркость, широкого применения 0ЬББ8 еще не получили.