ВОДНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОТОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МЕТАЛЛО-ЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Проточный аккумулятор, включающий:
первый водный электролит, содержащий первый редокс-активный материал;
второй водный электролит, содержащий второй редокс-активный материал;
первый электрод в контакте с упомянутым первым водным электролитом;
второй электрод в контакте с упомянутым вторым водным электролитом, и
сепаратор, размещенный между упомянутым первым водным электролитом и упомянутым вторым водным электролитом; причем:
(а) каждый из первого и второго редокс-активных материалов включает металло-лигандное координационное соединение, которое независимо проявляет практически обратимую электрохимическую кинетику; или
(b) первый, второй или оба редокс-активных материала включают металло-лигандное координационное соединение в концентрациях по меньшей мере 0,75М; или
2
(с) первый, второй или оба из первого и второго редокс-активных материалов включают металло-лигандное координационное соединение, и упомянутый проточный аккумулятор способен работать при плотности тока по меньшей мере 100 мА/см и с кпд по напряжению в режиме полный разряд - полный заряд по меньшей мере 70%; или
(d) первый, второй или оба редокс-активных материала включают металло-лигандное координационное соединение, и сепаратор имеет толщину 100 микрон или менее; или
(е) первый, второй или оба редокс-активных материала включают металло-лигандное координационное соединение, и при этом плотность энергии электролитов составляет по меньшей мере 30 Вт∙ч/л; или
(f) проточный аккумулятор включает любую комбинацию от (а) до (е).
2. Проточный аккумулятор, включающий:
первый водный электролит, содержащий первый редокс-активный
материал;
второй водный электролит, содержащий второй редокс-активный материал;
первый электрод в контакте с упомянутым первым водным электролитом;
второй электрод в контакте с упомянутым вторым водным электролитом и
сепаратор, размещенный между упомянутым первым водным электролитом и упомянутым вторым водным электролитом;
x
y
z
m
причем первый или второй редокс-активный материал или первый и второй редокс-активные материалы оба включают металло-лигандное координационное соединение, имеющее формулу, включающую M(L1)(L2)(L3) , где М независимо представляет собой ненульвалентный металл или металлоид из Групп 2-16, включая лантаниды и актиниды,
причем x, y и z независимо равны 0, 1, 2 или 3, и 1≤x+y+z≤3;
m независимо равно -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 или 5; и
L1, L2 и L3, каждый независимо, представляют собой аскорбат, цитрат, гликолят, глюконат, глицинат, α-гидроксиалканоат, β-гидроксиалканоат, γ-гидроксиалканоат, малат, малеинат, фталат, полиол, саркозинат, салицилат, лактат или соединение, имеющее структуру согласно Формуле I, или его окисленную или восстановленную форму:
Формула I
в которой
Ar представляет собой 5-20-членный ароматический остаток, необязательно включающий один или более гетероатомов O, N или S;
1
2
1
2
X и X независимо представляют собой -OH, -NHR', -SH или их анион, причем X и X расположены в орто-положении относительно друг друга;
1
1-
R независимо при каждом появлении представляет собой H, C
6
1-6
1-6
1-6
2-6
-алкоксильную, C-алкильную, C-алкенильную, C-алкинильную группу, 5-6-членный арил или гетероарил, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль;
1-3
R΄ независимо представляет собой H или C-алкил; и
n составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
3. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором первый и второй редокс-активные материалы включают металло-лигандное координационное соединение.
4. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором (а) x=3, y=z=0; (b) x=2, y=1, z=0; (c) x=1, y=1, z=1; (d) x=2, y=1, z=0; (e) x=2, y=z=0; или (f) x=1, y=z=0.
5. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором первый водный электролит включает первое металло-лигандное координационное соединение, а второй водный электролит включает второе металло-лигандное координационное соединение, причем первое и второе металло-лигандные координационные соединения являются различными.
6. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором первое, второе или оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений содержат по меньшей мере один лиганд, имеющий структуру согласно Формуле I.
7. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором первое, второе или оба из редокс-активных металло-лигандных координационных соединений содержат по меньшей мере один лиганд, имеющий структуру согласно Формуле IА, IВ или IС:
в которой
1
2
X и X независимо представляют собой -OH, -NHR', -SH или их
анион;
1
1-6
1-6
2-6
R независимо при каждом появлении представляет собой H, C-алкоксильную, C-алкильную группу, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль;
1-3
R΄ независимо представляет собой H или C-алкил; и
n составляет 0-4.
8. Проточный аккумулятор по п. 7, в котором
1
2
X и X оба представляют собой OH или его анион;
1
1-3
1-3
2-6
R независимо представляет собой H, C-алкоксильную, C-алкильную группу, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль; и
n равен 1.
9. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где первое металло-лигандное координационное соединение содержит по меньшей мере один аскорбатный, пирокатехинатный, цитратный, гликолятный или полиольный, глюконатный, глицинатный, α-гидроксиалканоатный, β-гидроксиалканоатный, γ-гидроксиалканоатный, малатный, малеинатный, фталатный, саркозинатный, салицилатный или лактатный лиганд.
10. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где второе металло-лигандное координационное соединение содержит по меньшей мере один аскорбатный, пирокатехинатный, цитратный, гликолятный или полиольный, глюконатный, глицинатный, α-гидроксиалканоатный, β-гидроксиалканоатный, γ-гидроксиалканоатный, малатный, малеинатный, фталатный, саркозинатный, салицилатный или лактатный лиганд.
11. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где первое металло-лигандное координационное соединение содержит по меньшей мере один лиганд Формулы I, IА, IВ или IС.
12. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где второе
металло-лигандное координационное соединение содержит по меньшей мере один лиганд Формулы I, IА, IВ или IС.
13. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором либо первое, либо второе, либо оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений содержит Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, W, Zn или Zr.
3+
2+
4+
3+
3+
3+
2+
3+
6+
4+
4+
4+
6+
2+
4+
14. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором первое металло-лигандное координационное соединение содержит Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, W, Zn или Zr.
3+
2+
4+
3+
3+
3+
2+
3+
6+
4+
4+
4+
6+
2+
4+
15. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором второе металло-лигандное координационное соединение содержит Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, W, Zn или Zr.
16. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором первое металло-лигандное координационное соединение содержит Cr, Ti или Fe.
17. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором второе металло-лигандное координационное соединение содержит Cr, Ti или Fe.
18. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором второе металло-лигандное координационное соединение содержит соединение гексацианида железа.
19. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором либо первое, либо второе, либо оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений характеризуются тем, что имеют гидродинамический диаметр, а сепаратор характеризуется тем, что имеет средний размер пор, причем гидродинамический диаметр координационного соединения является бóльшим, чем средний размер пор сепаратора.
20. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором одно или оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений присутствуют в первом или втором электролите соответственно при концентрации по меньшей мере 0,75М.
21. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором каждое из первого и второго металло-лигандных координационных соединений
проявляет практически обратимую электрохимическую кинетику.
2
22. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором элемент проявляет кпд по напряжению в режиме полный разряд - полный заряд по меньшей мере 70%, когда измерение проводят при 200 мА/см.
2
23. Проточный аккумулятор по п. 2, причем проточный аккумулятор способен работать или работает при плотности тока по меньшей мере 100 мА/см с кпд по напряжению в режиме полный разряд - полный заряд по меньшей мере 70%.
24. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором сепаратор имеет толщину примерно 100 микрон или менее.
25. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором плотность энергии электролитов составляет по меньшей мере примерно 30 Вт∙ч/л.
26. Проточный аккумулятор по п. 2, в котором элемент сохраняет по меньшей мере 70%-ный кпд по напряжению в режиме полный разряд - полный заряд, будучи подвергнутым 10 циклам заряда/разряда.
27. Проточный аккумулятор по п. 1,
x
y
z
m
в котором первый, второй или первый и второй редокс-активный материал содержит металло-лигандный координационный комплекс, имеющий формулу, включающую M(L1)(L2)(L3) , где x, y и z независимо составляют 0, 1, 2 или 3, и 1≤x+y+z≤3; и где
M представляет собой Al, Са, Се, Со, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, S, Sn, Ti, W, Zn или Zr;
L1, L2 и L3, каждый независимо, представляют собой аскорбат, пирокатехинат, цитрат, гликолят или полиол, глюконат, глицинат, α-гидроксиалканоат, β-гидроксиалканоат, γ-гидроксиалканоат, малат, малеинат, фталат, саркозинат, салицилат, лактат или соединение, имеющее структуру согласно Формуле I, или его окисленную или восстановленную форму:
в которой
Ar представляет собой 5-20-членный ароматический остаток, необязательно включающий один или более гетероатомов O, N или S;
1
2
1
2
X и X независимо представляют собой -OH, -NHR΄, -SH или их анион, причем X и X расположены в орто-положении относительно друг друга;
1
1-6
1-6
1-6
1-6
2-6
R независимо при каждом появлении представляет собой H, C-алкоксильную, C-алкильную, C-алкенильную, C-алкинильную группу, 5-6-членный арил или гетероарил, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль;
1-3
R΄ независимо представляет собой H или C-алкил;
и m составляет +1, 0, -1, -2, -3, -4 или -5.
28. Проточный аккумулятор по п. 27, где (а) x=3, y=z=0; (b) x=2, y=1, z=0; (c) x=1, y=1, z=1; (d) x=2, y=1, z=0; (e) x=2, y=z=0; или (f) x=1, y=z=0.
29. Проточный аккумулятор по п. 1, в котором либо первое, либо второе, либо оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений содержит по меньшей мере один лиганд, имеющий структуру согласно Формуле I.
30. Проточный аккумулятор по п. 28, в котором одно или оба из редокс-активных металло-лигандных координационных соединений содержит по меньшей мере один лиганд, имеющий структуру согласно Формуле IА, IВ или IС:
в которой
1
2
X и X независимо представляют собой -OH, -NHR', -SH или их анион;
1
1-
R независимо при каждом появлении представляет собой H, C
6
1-6
2-6
-алкоксильную, C-алкильную группу, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль;
1-3
R΄ независимо представляет собой H или C-алкил; и
n составляет 0-4.
31. Проточный аккумулятор по п. 30, в котором
1
2
X и X оба представляют собой OH или его анион;
1
1-3
1-3
2-6
R независимо представляет собой H, C-алкоксильную, C-алкильную группу, борную кислоту или ее соль, карбоновую кислоту или ее соль, C-карбоксилат, цианогруппу, галоген, гидроксил, нитрогруппу, сульфонат, сульфоновую кислоту или ее соль, фосфонат, фосфоновую кислоту или ее соль, или полигликоль; и
n равен 1.
32. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где второе металло-лигандное координационное соединение содержит по меньшей мере один пирокатехинатный или пирогаллатный лиганд.
33. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, где второе металло-лигандное координационное соединение представляет собой соединение гексацианида железа.
34. Проточный аккумулятор по п. 1 или 2, в котором либо первое, либо второе, либо оба из первого и второго металло-лигандных координационных соединений характеризуется тем, что имеет гидродинамический диаметр, а сепаратор характеризуется тем, что имеет средний размер пор, причем гидродинамический диаметр координационного соединения является бóльшим, чем средний размер пор сепаратора.
35. Система, включающая проточный аккумулятор по п. 1 или 2 и дополнительно включающая:
(а) первую камеру, содержащую первый водный электролит, и вторую камеру, содержащую второй водный электролит;
(b) по меньшей мере один контур циркуляции электролита в проточном сообщении с каждой электролитной камерой, причем упомянутый по меньшей мере один контур циркуляции электролита включает резервуары-хранилища и трубопроводы для содержания и
транспортирования электролитов;
(с) управляющее оборудование и программное обеспечение; и
(d) необязательный блок регулирования мощности.
36. Система по п. 35, подключенная к электросети, выполненной с возможностью обеспечения встраивания возобновляемых источников, смещения пиковых нагрузок, обеспечения устойчивости сети, потребления/генерирования на базовом уровне мощности, энергетического арбитража, отсрочки передачи и распределения оплаченных активов, поддержки слабых сетей, регулирования частоты или их сочетания.
37. Система по п. 35, выполненная с возможностью обеспечивать стабильное питание отдаленных поселков, передовых оперативных баз, внесетевых телекоммуникационных систем или дистанционных датчиков.
38. Способ эксплуатации проточного аккумулятора по п. 1 или 2, включающий зарядку упомянутого аккумулятора путем подвода электрической энергии или разрядку упомянутого аккумулятора путем отбора электрической энергии.
39. Способ зарядки проточного аккумулятора или системы по п. 1 или 2, со связанным с этим потоком электронов, включающий приложение разности потенциалов между первым и вторым электродом так, чтобы:
(а) восстанавливать первое редокс-активное металло-лигандное координационное соединение; или
(b) окислять второе редокс-активное металло-лигандное координационное соединение; или
(с) и (а), и (b).
40. Способ разрядки проточного аккумулятора или системы по п. 1 или 2, со связанным с этим потоком электронов, включающий приложение разности потенциалов между первым и вторым электродом так, чтобы:
(а) окислять первое редокс-активное металло-лигандное координационное соединение; или
(b) восстанавливать второе редокс-активное металло-лигандное координационное соединение; или
(с) и (а), и (b).