Способ измерений массовых концентраций ниобия и тантала в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
METHOD OF MEASURING MASS CONCENTRATIONS OF NIOBIUM AND TANTALUM IN AIR OF WORKING ZONE BY MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлении производственного контроля за качеством воздуха рабочей зоны и профилактикой неблагоприятного воздействия на здоровье работающих вредных химических веществ и измерении в воздухе рабочей зоны массовых концентраций ниобия и тантала.
Под рабочей зоной воздуха понимается зона дыхания работника.
Промышленное применение ниобия и тантала постоянно расширяется, что характерно для современных технологий.
Для повышения производственной безопасности, соблюдения гигиены труда, изучения влияния сверхмалых воздействий химических веществ необходимо получение точных данных при изучении профессионального риска. Для этих целей нужны современные высокочувствительные методы элементного анализа.
В настоящее время по аналитическим возможностям одним из ведущих методов определения металлов в различных объектах является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (далее - ИСП-МС). Метод позволяет определять из одной пробы несколько элементов одновременно в широком диапазоне концентраций. Высокая чувствительность метода позволяет определять содержание металлов в среднесменных и разовых пробах воздуха, расширить диапазон определяемых концентраций, расширить методическую базу анализа.
Для измерения содержания ниобия и тантала в воздухе рабочей зоны утверждены следующие методы и методические указания (МУ): фотометрический метод (МУ №5993-91, МУ №1625-77); метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ГОСТ Р ИСО 15202) для тантала; метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСО 30011:2010) регламентирует анализ растворов, приготовленных из проб аэрозольных частиц в воздухе рабочей зоны для ниобия.
Перечень известных методик приведен в таблице 1.
Недостатками указанных известных методов являются:
- в методах 1 и 2 невозможность одновременного определения нескольких химических элементов, трудоемкий процесс подготовки стандартных образцов из порошков оксидов ниобия и тантала, дополнительная подготовка некоторых реактивов из порошков, необходимость точного соблюдения времени с момента подготовки проб до момента измерения на приборе. Кроме того в методе 2 указано, что оказывает мешающее влияние присутствие ниобия.
- в методе 3 указана возможность определения только тантала, погрешность определения (±30%; ±50%), что не соответствует требованиям к методикам определения концентраций загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны, которая, согласно ГОСТ 12.1.016 не должна превышать ±25%.
- в методе 4 указана возможность определения ниобия, но не указан способ подготовки проб для определения ниобия, высокая погрешность определения (±30%; ±50%), что не соответствует требованиям к методикам определения концентраций загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны, которая не должна превышать ±25% (ГОСТ 12.1.016).
В наиболее близком к предлагаемому техническому решению метод 4 (описан в международном стандарте «ИСО 30011:2010 Воздух рабочей зоны. Определение содержания металлов и металлоидов в частицах, взвешенных в воздухе, с применением масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой») указывается лишь на возможность определения ниобия, но при этом не указаны способы подготовки проб, диапазоны определения, значения метрологических характеристик, поэтому невозможно установить совпадающие или отличительные признаки.
В части подготовки проб наиболее близким к предлагаемому техническому решению является метод 2 (описан в МУ №1625-77). Однако, указанным известным способом, во-первых, невозможно определить ниобий и тантал при их совместном присутствии, и во-вторых, он не подходит для определения посредством метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Предлагаемый способ отличается от действующих в настоящее время методик методом измерения, основанном на использовании индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования, использование гелия для погашения интерференций, условиями пробоподготовки, расширением списка определяемых элементов, установлением метрологических характеристик.
Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, заключается в обеспечении возможности определения ниобия и тантала в воздухе рабочей зоны на уровне от 0,00002 мг/м и выше (определение следовых количеств металлов на рабочих местах необходимо для изучения влияния низких концентраций на здоровье человека при хроническом воздействии, поэтому результат должен представлять собой точное значение, а не просто, например, качественный показатель <0,5 ПДК).
Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, заключается в обеспечении высокой чувствительности, точности, экспрессности способа, за счет одновременного определения химических элементов ниобия и тантала.
3
3
3
3
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом измерений массовых концентраций ниобия и тантала в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, согласно которому проводят отбор пробы воздуха рабочей зоны путем протягивания исследуемого воздуха через аналитический аэрозольный фильтр, со скоростью 2-20 л/мин в течение 30 минут, фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, фильтр помещают в кварцевый стакан и устанавливают в муфельную печь, выдерживают 1,5-2 часа при температуре 400-450°С, добавляют 1,0 г пиросернокислого калия, выдерживают при этой же температуре до перехода в жидкое состояние, далее выдерживают 10 мин при температуре 800-850°С, пробу остужают, добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора винной кислоты, и производят нагрев на песчаной бане до растворения, пробу переносят в мерную колбу и доводят объем пробы деионизованной водой до 100 см; 4,95 см подготовленной пробы вносят в пробирку автоматического пробоотборника масс-спектрометра, добавляют 0,05 см внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения тербия 1000 мкг/дм и далее методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определяют концентрацию ниобия и тантала с использованием градуировочного графика и с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям.
Поставленный технический результат достигается за счет следующего.
При изучении влияния металлов при работе в новых областях промышленности и внедрении современных технологий важно выявление точных концентраций. В международной практике проводится разработка методик, обеспечивающих определение ультра следовых концентраций металлов в воздухе рабочих мест (например, совместный проект ASTM International и Международной организацией по стандартизации (ИСО) по разработке метода многоэлементного анализа следов химических элементов в образцах воздуха на рабочем месте методом ICP-MS).
3
При реализации предлагаемого способа при выдерживании фильтра в муфельной печи 1,5-2 часа при температуре 400-450°С происходит его озоление. При добавлении 1,0 г пиросернокислого калия при данной температуре происходит расплавление пиросернокислого калия и смешивание его с золой, полученной после озоления фильтра. Выдержка в течение 10 мин при температуре 800-850°С обеспечивает сплавление золы, содержащей аналит, с пиросернокислым калием. Введение в пробу 10 мл 10%-ного водного раствора винной кислоты и последующий нагрев на песчаной бане до растворения необходимо для перевода и удержания анализируемых элементов в растворенном состоянии. Как оказалось, только в таком временном и температурном диапазоне возможно обеспечить проведение качественной пробоподготовки. Использование внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения тербия 1000 мкг/дм, обеспечивает точность измерения за счет нивелировки спектральных и неспектральных (матричных) помех. Только при выбранном соотношении реагентов обеспечивается точное количественное определение ниобия и тантала в воздухе из одной пробы.
В основе предлагаемого способа лежит использование аргоновой индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования.
Обеспечение возможности определения из одной пробы атмосферного воздуха ниобия и тантала на уровне референтной и фоновой концентрации стало возможным благодаря тому, что использован высокочувствительный и селективный способ ИСП-МС, и одновременно установлены условия анализа на масс-спектрометре, приемы и условия подготовки проб, снижено значение холостого опыта, за счет пробоподготовки с введением внутреннего стандарта, подбора условий использования высокочистых реактивов и материалов.
Таким образом, заявляемый технический результат обеспечивается за счет совокупности определенных операций, их последовательности и режимов в заявляемом способе, а также за счет совокупности реагентов, их заявляемого соотношения, используемых при пробоподготовке.
Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях.
Для его реализации были использованы следующие вещества и оборудование:
3
- Многоэлементный градуировочный стандарт ниобия и тантала с массовой концентрацией 10 мг/дм ниобия и тантала в 5% азотной кислоте. Относительная погрешность аттестованных значений (при Р=0,95) не более ±1,0% («Inorganic Ventures)), США);
- Кислота азотная особо чистая, ГОСТ 11125;
- Кислота винная, ч.д.а., ГОСТ 5817;
- Калий пиросернокислый, ч.д.а., ГОСТ 7172
- Деионизованная вода, ГОСТ Р 52501;
3
3
- Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм или 10 мкг/дм;
3
- Раствор с содержанием элемента сравнения тербия 10 мг/дм;
- Аргон жидкий высокой чистоты (99,998%), ТУ-2114-005-00204760-99;
- Гелий газообразный высокой чистоты (99,995%), ТУ0271-135-31323949;
сх
- Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой Agilent 7500 со следующими характеристиками:
диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2-260;
3
3
3
пределы обнаружения: бериллий ≤1,5 нг/дм, индий ≤0,5 нг/дм, висмут ≤0,5нг/дм;
3
6
чувствительность (имп./с на 1 мг/дм): литий(7) ≥30⋅10,
6
6
стронций(88)≥80⋅10, таллий(205)≥40⋅10;
кратковременная стабильность, СКО: ≤3%;
долговременная стабильность, СКО: ≤4%;
2+
+
двузарядные ионы, (церий/церий): ≤3%;
оксидные ионы, (оксид церия II /церий): ≤1,5%;
уровень фона на массе 9(Ве): <5 имп./с;
скорость работы детектора: ≥100 мкс на 1 ион;
микроаэрозольный распылитель MicroMist;
перистальтический насос для подачи образца;
распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;
диаметр инжектора 2,5 мм.
- Аспиратор для отбора проб воздуха (ТУ 4215-000-11696625);
- Муфельная печь, обеспечивающая диапазон температур (200-900)°С;
При проведении процессов приготовления растворов и подготовки проб к анализу соблюдают следующие условия:
- температура воздуха (20±5)°С;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.);
- влажность воздуха от 30% до 80%.
Ниже приведены примеры приготовления основных растворов, необходимых для реализации предлагаемого способа.
3
1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного с массовыми концентрациями анализируемых элементов Nb и Та 10 мг/дм.
3
3
3
3
3
2. Раствор №1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм. В мерную колбу вместимостью 50 см вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм и доводят объем в колбе до метки 1%-ным раствором винной кислоты. Хранят от 3 до 5 дней в полипропиленовых пробирках.
3
3
3. Раствор №2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм готовят из раствора №1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм.
3
В мерную колбу вместимостью 50 см вносят дозатором или пипеткой 5 см раствора №1 и доводят объем в колбе до метки 1%-ным раствором винной кислоты. Хранят от 3 до 5 дней в полипропиленовых пробирках.
3
При использовании для приготовления основных растворов более концентрированных растворов (например, ГСО 8854-2007 с массовой концентрацией ниобия 1,0 мг/г и ГСО 8857-2007 с массовой концентрацией тантала 1,0 мг/г) следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм.
3
3
4. Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения тербий 1000 мкг/дм готовят из основного раствора с массовой концентрацией элемента сравнения тербия 10 мг/дм.
3
3
3
В мерную колбу вместимостью 50 см вносят дозатором или пипеткой 5 см основного раствора с массовой концентрацией элемента сравнения тербия 10 мг/дм и доводят объем раствора в колбе до метки 1%-ным раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке от 5 до 7 дней при комнатной температуре.
5. Раствор азотной кислоты 1%-ный.
3
3
Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см концентрированной азотной кислоты смешивают с 495 см деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.
3
6. Раствор винной кислоты 10%-ный. Навеску 10 г винной кислоты смешивают с 90 см деионизованной воды, отмеренной цилиндром.
3
3
7. Раствор винной кислоты 1%-ный. В мерную колбу вместимостью 100 см вносят дозатором или пипеткой 10 см 10%-ного раствора винной кислоты и доводят объем в колбе до метки деионизованной водой.
3
8. Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с массовыми концентрациями таллия 1 мкг/дм.
3
Настроечный раствор с массовыми концентрациями таллия 1 мкг/дмприменяют без дополнительных процедур подготовки. 9. Приготовление градуировочных растворов:
3
Раствор №1, раствор №2, раствор внутреннего стандарта тербия 1000 мкг/дм и раствор 1%-ной винной кислоты в объемах, приведенные в таблице 2, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см.
Построение градуировочной характеристики (градуировочного графика).
Градуировочная характеристика представляет собой зависимость интенсивности сигнала детектора (отношение интенсивностей сигналов детектора для определяемого элемента и внутреннего стандарта) от массовой концентрации определяемого элемента (отношение массовых концентраций определяемого элемента и внутреннего стандарта).
Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Серию градуировочных растворов, состоящую из 5 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элемент сравнения тербий (внутренний стандарт) (таблица 2).
Построение градуировочной характеристики, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.
На рисунках 1 и 2 представлены градуировочные графики для ниобия и тантала соответственно. Все графики представлены в виде прямой с коэффициентом корреляции r=1,0000.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
3
- проводят отбор проб воздуха рабочей зоны (зона дыхания работника), аспирируя воздух через фильтры марки АФА (Фильтры аналитические аэрозольные АФА-ХП, АФА-ХА, АФА-ВП). Отбор пробы воздуха рабочей зоны производят путем протягивания исследуемого воздуха через аналитический аэрозольный фильтр, со скоростью 2-20 л/мин в течение 30 минут (в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005 с изменением №1 «ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководства Р 2.2.2006-05 (Приложение 9) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», раздел 2 - «Контроль соответствия максимальным ПДК», раздел 3 «Контроль за соблюдением среднесменной ПДК»). Там же указано, что для определения массовой концентрации химических элементов пробу воздуха аспирационным методом отбирают на фильтры АФА, например, в объеме 10-600 дм для каждой пробы в зоне дыхания рабочего при характерных производственных условиях. Время отбора проб воздуха 30 мин, за указанный период может быть отобрана одна или несколько последовательных проб через равные промежутки времени. В течение смены и (или) на отдельных этапах технологического процесса в одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.
При определении среднесменных концентраций пробы воздуха отбирают на всех этапах технологического процесса с учетом их продолжительности и перерывов в работе. Обследование осуществляется на протяжении не менее чем 75% продолжительности смены в течение не менее 3 смен.
- фильтры помещают в кварцевые стаканы и устанавливают в муфельную печь,
- выдерживают 1,5-2 часа при температуре 400-450°С,
- добавляют 1,0 г пиросернокислого калия,
- выдерживают при этой температуре до перехода в жидкое состояние,
- далее выдерживают 10 мин при температуре 800-850°С,
- пробу остужают,
- добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора винной кислоты,
- нагревают, например на песчаной бане, до растворения,
3
3
- пробу переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки (т.е. до объема 100 см) деионизованной водой,
- закрывают колбу,
- перемешивают пробу,
3
- 4,95 см подготовленной пробы вносят в пробирку автоматического пробоотборника масс-спектрометра,
3
3
- добавляют 0,05 см внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения тербия 1000 мкг/дм,
- пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.
Подготовленные растворы используют для проведения измерений массовых концентраций ниобия и тантала.
Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы.
Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры.
Контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента, при этом используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах.
3
Для учета спектральных и транспортных помех, улучшения прецизионности анализа к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать раствор с содержанием элемента сравнения тербия 1000 мкг/дм.
3
3
Испытания проводят при скорости подачи гелия 4,3 см/мин и при скорости подачи образца 0,4 см/мин.
Концентрацию измеряемых элементов определяют с помощью градуировочного графика.
Полученные предлагаемым способом результаты, представлены в таблицах 3 и 4.
В таблице 3 представлены результаты измерения стандартных растворов ниобия и тантала, нанесенных на фильтры АФА-ХП и прошедших всю процедуру подготовки проб и измерения на масс-спектрометре предлагаемым способом.
В таблице 4 представлены результаты измерения растворов, полученных из мелкодисперсных порошков стандартных образцов оксида ниобия и оксида тантала, нанесенных на фильтры АФА-ХП. Навески оксидов были взяты с учетом коэффициента пересчета на ниобий и тантал и подготовлены по предлагаемой методике.
Из представленных в таблицах 3 и 4 результатов видно, что найденные значения массовых концентраций ниобия и тантала предлагаемым способом соответствует внесенному количеству. Извлечение аналита из пробы предлагаемым способом составляет не менее 92% (в соответствии требованиям ГОСТ Р ИСО 30011-2017 допустимо 90±10%), и свидетельствует о приемлемости данного метода для измерения ниобия и тантала.
Одновременно с подготовкой экспонированных фильтров готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента. Холостые и контрольные пробы проводят через весь ход анализа.
3
Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора пробы  мкг/дм.
Одновременно с подготовкой экспонированных фильтров готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента. Холостые и контрольные пробы проводят через весь ход анализа.
3
Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора пробы  мкг/дм.
3
Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в воздухе рабочей зоны (мг/м) вычисляют по формуле:
3
С - массовая концентрация химического элемента в воздухе рабочей зоны, мг/м;
3
- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм;
3
- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм;
1
1
3
3
V - первоначальный объем минерализованной пробы, дм, V=0,01 дм (после обработки в пробирочном нагревателе);
К - коэффициент разбавления (разбавление перед измерением на масс-спектрометре);
20
3
V- объем пробы воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20°С), дм.
20
V вычисляют по формуле:
3
V - объем протянутого воздуха при температуре t в месте отбора пробы, дм;
Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм. рт.ст.;
t - температура воздуха в момент отбора пробы, °С.
За окончательный результат принимают результат измерения единичной отобранной пробы воздуха.
Экспериментальные данные измерений ниобия и тантала предлагаемым способом, представлены в таблицах 5 и 6.
n
3
Данные, приведенные в таблицах 5 и 6, показывают, что при измерении проб в условиях повторяемости (каждая проба из 14-15 проб, замерена дважды в одинаковых условиях) получили близкие значения измерений. Одновременно получены близкие значения между каждой из представленных проб (15 проб по ниобию и 14 проб по танталу), демонстрирующие внутрилабораторную прецизионность. По этим результатам измерений, представленным в таблицах 5 и 6, рассчитывают показатели повторяемости и воспроизводимости результатов). Одновременно по результатам определений (X), приведенным в данных таблицах, можно судить о чувствительности метода (аналитическая стадия от 0,1 мкг/дм).
3
Для расчета метрологических характеристик способа использовали способ «введено - найдено». Проводили анализ проб с добавлением в них определенного количества ниобия и тантала (добавка составляет 50-350% от концентрации в рабочей пробе), для выяснения правильности и точности анализа (относительная погрешность). Полученные результаты измерений ниобия и тантала в подготовленной пробе с добавками ниобия и тантала приведены в таблицах 7 и 8. Величина добавки ниобия и тантала по С=0,1 мкг/дм.
3
3
3
Данные, приведенные в таблицах 7-8, показывают, что внесенная в рабочую пробу добавка измеряемого элемента после проведения всех стадий подготовки анализа проб, найдена с высокой степенью точности и правильности. В данном примере внесено в пробу ниобия и тантала 0,1 мкг/дм, обнаружено ниобия 0,107 мкг/дм, обнаружено тантала 0,105 мкг/дм. С учетом значений, приведенных в таблицах 5-8, рассчитаны показатели правильности 8,4%, одновременно рассчитаны показатели точности аналитической стадии анализа 19%.
В ходе лабораторных испытаний предлагаемого способа были установлены следующие метрологические характеристики: диапазон измерений ниобия и тантала в растворе аналитической пробы, в воздухе рабочей зоны, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости.
В таблице 9 представлены диапазоны измерений в аналитическом растворе пробы, в атмосферном воздухе, показатель точности методики с учетом стадии отбора проб, ПДК для ниобия и тантала.
3
3
Приведенные в таблице 9 данные показывают, что предлагаемый способ позволяет с высокой точностью определять в воздухе рабочей зоны ниобий и тантал: в диапазоне концентраций 0,00002-100 мг/м для ниобия и 0,00002-250 мг/м для тантала. Чувствительность метода позволяет обнаружить низкие концентрации для получения достоверных результатов сверхмалых воздействий химических элементов, используемых в промышленности, а также высокие концентрации, позволяющие выявить превышение нормативных показателей.
сх
В таблице 10 приведены условия выполнения анализа на масс-спектрометре Agilent 7500 в реакционном режиме (Reaction mode).
3
3
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает диапазон измерений в воздухе рабочей зоны ниобия и тантала из одной пробы в диапазоне концентраций от 0,00002 до 100 мг/м для ниобия и от 0,00002 до 250 мг/м тантала при показателе точности 20%.