Органо-неорганические гибридные композиты TiO2/SiO2 на основе технической целлюлозы из рисовой шелухи

УДК 676.1.022.1:668.743.54

И. О. Шаповалова, А. В. Вураско, Л. А. Петров, О. В. Стоянов

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГИБРИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ TiO2/SiO2

НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ

Ключевые слова: рисовая шелуха, техническая целлюлоза, диоксид кремния, диоксид титана, органо-неорганические гибридные композиты.

Синтезированы органо-неорганические гибридные композиты TiO2/SiO2 с использованием технической целлюлозы из рисовой шелухи в качестве матрицы. Определены физико-химические характеристики полученных ор-гано-неорганических гибридных композитов.

Keywords: ricehusk, pulp, silicondioxide, titaniumdioxide, organic-inorganichybridcomposites.

Synthesized organic-inorganic hybrid composite TiO2/SiO2, using pulp from rice husk as a template.Defined physico-chemical characteristics of the organic-inorganic hybrid composites.

Введение

В последнее время значительное внимание в материаловедении уделяется гибридным композитам, в состав которых входят материалы различные по своей природе. Вариацией состава удается управлять полезными свойствами, в том числе каталитическими свойствам таких материалов. Предпосылкой работы служат результаты систематических исследований каталитической активности различных по составу дисперсных бинарных систем ТЮ2/БЮ2 при разработке технологии процессов гетерогенного перекисного окисления органических соединений [1]. В обзоре [2] собраны данные по синтезу, физико-химическим и каталитическим свойствам мезопористыхтитан-силикатных материалов. В настоящее время достаточно много работ посвящено синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе новых материалов которые содержат ионы различных переходных металлов, в том числе титана. В настоящее время катализаторы, ориентированные на селективное разложение пе-роксида водорода, востребованы в органическом синтезе [3].

При синтезе гибридных композитов источником диоксида кремния может служить техническая целлюлоза, полученная методом окислительно-органосольвентной делигнификации рисовой шелухи (РШ) в которой изначально содержится большое количество 8Ю2. Важно, что этот диоксид кремния имеет природное, биохимическое происхождение. Содержание диоксида кремния в исходном сырье - РШ может составлять от 11,9 % до 31,8 % [4]. При этом имеется устойчивая сырьевая база - отходы сельхозпроизвод-ства риса. Большинство этих отходов не находит квалифицированного использования и с нарушением принятого закона сжигается на полях.

В качестве теста, оценивающего каталитическую активность образцов в окислительных процессах, использовали модельную реакцию разложения пе-роксида водорода при комнатной температуре, так называемую каталазную активность.

Цель настоящего исследования заключается: в разработке метода синтеза гибридных композитов ТЮ2/8Ю2 в матрице целлюлозы, полученной путем

окислительно-органосольвентной делигнификации РШ с различным содержанием природного кремнезема (далее Ц(ТЮ2/п(8Ю2)); в изучении строения и свойств образцов; оценке каталазной активности в зависимости от содержания диоксида кремния в композите.

Экспериментальная часть

1. Синтез гибридных композитов Ц

В качестве объекта исследования использовали РШ следующего состава: целлюлоза - 38,6 %; лигнин - 31,3 %; минеральные вещества -16,9 % [5].

Для получения технической целлюлозы с различным содержанием 8Ю2 обработку РШ проводили в две стадии.

Первая стадия: обработка РШ водным раствором №ОН при следующих условиях: гидромодуль 1:10; концентрация №ОН 0,2... 1 н.; температура обработки 90 оС; продолжительность подъема температуры - 20 минут; продолжительность щелочной обработки 0. 60 минут. Полученный волокнистый продукт промывали до нейтральной среды и высушивали.

Вторая стадия: обработка волокнистого продукта равновесной перуксусной кислотой (рПУК) при условиях: гидромодуль 1:10; температура обработки 90 оС; продолжительность подъема температуры -20 минут; продолжительность обработки 90 мин; расход варочной композиции в перерасчете на рПУК - 0,8 г на 1 г от массы абсолютно сухого сырья (а.с.с.) [6]. Полученную техническую целлюлозу промывали до нейтральной реакции, высушивали и анализировали. Результаты эксперимента представлены в табл. 1.

Из представленных результатов видно, что процесс обработки РШ 1 н. раствором щелочи при варьировании продолжительности обработки имеет низкую избирательность и не позволяет получить волокнистый продукт с заданным содержанием 8Ю2. Снижение концентрации щелочи до 0,2.0,4 н. дает возможность получить техническую целлюлозу

с нужным содержанием 8Ю2 за счет изменении продолжительности обработки.

Таблица 1 -Зависимость содержания диоксида кремния от условий постадийной обработки РШ

Стадии обработки Техническая целлюлоза

Первая стадия Вторая стадия

Концентрация ЫаОН, н Продолжительность, мин Расход рПУК, г/г от а.с.с. Продолжительность, мин Зольность, %, [: Лигнин, %, [5 №, образца

1 20 1,7 0,9

1 40 1,7 0,8

1 60 0 0,7 1

0,4 20 0,8 90 1,5 1,2

0,2 20 4,8 1,5 2

0,2 10 5,3 1,6 3

0,2 0 6,9 1,8 4

- 0,8 480 22,0 3,9 5

Для получения гибридных композитов Ц(ТЮ2/п(8Ю2)) выбраны образцы технической целлюлозы с содержанием 8Ю2 в %: 0; 4,8; 5,3; 6,9; 22,0.

Техническую целлюлозу пропитывали раствором тетрабутоксититана и хлороформа с объемным соотношением 50 : 50, выдерживали на воздухе до полного испарения растворителя, затем обрабатывали парами аммиака и высушивали до стабильного веса[7, 8]. Содержание ТЮ2 в образцах 44,7±1,2 %.

2. Анализ гибридных композитов Ц

ИК-спектры полученных гибридных компози-

товбыли записаны на ИК-Фурье спектрофотометре «8рек1гишОпе» фирмы Регк1пБ1шег. В области от 4000 до 307 см-1 с модулем НПВО.

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбцией азота на приборе 8ой8огЫ-П уег.1.0. Погрешность определения не более ± 5 %.

Микрофотографии полученных образцов получали на растровом электронном микроскопе МЖА3 ЬМИТБ8САМ с увеличением от 25 до 2000 раз. Элементный состав локального участка определяли с помощью микрорентгена спектрального анализа, интегрированного в растровый электронный микроскоп (погрешность ± 1.. .2 %).

3. Анализ каталазной активности

Каталазную активность полученных гибридных

композитов Ц(ТЮ2/п(8Ю2)) определяли в реакторе с рабочим объемом 5 мл, куда помещали 0,05 г а.с. гибридного композита Ц(ТЮ2/п(8Ю2)), добавляли 1 мл Н2О2 и 4 мл Н2О (начальная концентрация Н2О2 1,2 моль/л, в реакторе концентрация 0,24 моль/л) в течение 10 минут при температуре 40 оС. По окончании эксперимента определяли концентрацию Н2О2 косвенным йодометрическим титрованием раствором тиосульфата натрия. В расчетах учтено термическое разложение пероксида водорода. При расчете конверсии за 100 % принимали начальную концентрацию Н2О2 в реакторе.

Обсуждение результатов

Полученные гибридные композиты были изучены методом ИК-спектроскопии (рис. 1.).

В ИК-спектрах имеется широкая полоса поглощения 3200-3500 см-1 - валентные колебания гидро-ксильных групп и связанной воды.

3000 2000 1500 1000 500

см-1

Рис. 1 - ИК-спектры гибридных композитов ЩТЮ2/п(8Ю2)), полученных на основе технической целлюлозы с содержанием природного 8Ю2: 1 - 0 %; 2 - 4,8 %; 3 - 5,3 %; 4 - 6,9 %; 5 - 22,0 %

В спектре 1 полосу 1049 см-1 приписывают валентным колебаниям С-О - связи в НС3-ОН группе, а полосу 1029 см-1 относят к валентным колебаниям С-О - в первичной спиртовой группе в различных-конформациях [9].

В спектрах 2 - 5 полосы поглощения в области между 1250 и 1000 см -1 относятся к колебаниям связей 81-0-81, так же эти полосы свидетельствуют о поглощении С-О, С-С связей в целлюлозе, таким образом, происходит наложение спектров индивидуальных веществ. Поэтому анализ формы полосы в этой области позволяет судить о наличии химических связей 81-О-С, это подтверждается и тем, что полоса 1049 см-1 смещается в высокочастотную область [10]. Во всех спектрах в области 900 - 400 см-1 обнаруживаются полосы сложных форм, свидетельствующие о наличии связей Т1-О, однако это не свидетельствует о наличии связей Т1-0-81 и Т1-0-С, т.е. по спектрам сложно судить о наличии характера связи диоксида титана с целлюлозной матрицей [9].

600[лп 1 Е1есЗгоп 1

Рис. 2 - Микрофотография гибридного композита Ц(ТЮ2), полученного на основе технической целлюлозы с полным удалением диоксида кремния из РШ

Таблица 2 - Локальный элементный состав областей полученных композитов

№ рисунка № позиции Содержание элементов, %

С 0 81 Т1

1 35,1 48,3 0 16,5

2 2 12,9 35,8 0 51,3

3 48,4 47,2 0 4,5

1 13,1 43,8 2,2 40,9

2 20,2 30,7 19,1 30,1

3 3 28,0 52,8 14,9 4,3

4 26,5 41,2 25,9 6,5

5 52,2 41,5 1,5 4,6

На рис. 3 приведена микрофотография образца Ц(Т102/п(8102)) с содержанием 8102 в технической целлюлозе 22,0 %.

На рисунке 2 приведена микрофотография образца Ц(Т102) с полным удалением диоксида кремния из РШ.

Из рис. 2 видно, что целлюлозные волокна эпидермиса целлюлозы РШ частично сепарированы за счет удаления лигнина и минерального компонента из клеточной стенки. На поверхности волокон, особенно в зазубринах эпидермиса, распределены агрегаты Т102. С помощью микрорентгена спектрального анализа определен локальный элементный состав композита (рис. 2 и табл. 2). Позиции 1 и 2 по содержанию Т1 и кислорода свидетельствуют о том, что частицы находящиеся на поверхности лигноуглеводной матрицы состоят преимущественно из диоксида титана. Позиция 3 по элементному составу соответствует лиг-ноуглеводной составляющей волокон технической целлюлозы из РШ.

гп 1 Е1ес*оп 1таде 1

Рис. 3 - Микрофотография гибридного композита Ц(ТЮ2/п8Ю2) полученного на основе технической целлюлозы с содержанием 8Ю2 -22,0 %

Из рисунка 3 видно, что кластеры Т102 распределены на поверхности кремнийорганического скелета неравномерно, и по большей части закреплены в углублениях сочленений эпидермальных клеток. Анализ локального элементного состава гибридных композитов характеризуется несколькими кластерными областями (рис. 3, табл. 2):

- области с преимущественным содержанием кремния в виде диоксида (позиции 3, 4);

- области с преимущественным содержанием титана в виде оксида (позиция 1);

- области с высоким содержанием углерода и кислорода - лигноуглеводная матрица (позиция 5);

- соединения с содержанием кремния и титана в сопоставимых количествах (позиция 2).

Каталитическая активность гетерогенного катализа во многом определяется удельной поверхностью, в частности, удельной поверхностью гибридного компо-

зита. На рис. 4. представлены данные об удельной поверхности полученных образцов.

Содержание ЭЮ;, %

Рис. 4 - Зависимость удельной поверхности гибридного композита Ц(ТЮ2/п(8Ю2)) от количества природного 8Ю2 в технической целлюлозе

Из представленных данных видно (рис. 4), что при увеличении зольности в технической целлюлозе с 4,8 до 6,9 % удельная поверхность композита возрастает до максимальной - 116,9 м2/г. При полном извлечении минерального компонента из РШ удельная поверхность композита также велика (101,7 м2/г) за счет развернутой поверхности делигнифициро-ванной оболочки целлюлозного волокна.

Композит, полученный на основе технической целлюлозы с полным сохранением минерального компонента, обладает меньшей удельной поверхностью, чем в первом и втором случае (83,1 м2/г). Очевидно, это связано с большей плотностью природного 8Ю2 в гибридном композите.

Каталазную активность полученных гибридных композитов Ц(ТЮ2/п(8Ю2)) определяли на модельной реакции разложения пероксида водорода. При увеличении содержания природного 8Ю2 в гибридном композите скорость разложения Н2О2 увеличивается при прочих равных условиях и адекватно описывается полиномиальным уравнением второй степени у = 45,42+1,25х - 0,03х2, с коэффициентом аппроксимации Я2 = 0,95.

Сопоставление удельной поверхности и каталитической активности образцов не дает прямой зависимости и, вероятно связано с более сложными физико-химическими явлениями, требующими более углубленного изучения.

Выводы

1. Получены гибридные композиты

Ц(ТЮ2/(п8Ю2)) с использованием в качестве матри-

цы технической целлюлозы с содержанием природного SiO2 в ней от 0 до 22,0 %.

2. Методом ИК-спектроскопии установлено наличие химических связей Si-О-С в полученных гибридных композитах.

3. Микроскопическим анализом установлено, что полное удаление минерального компонента и лигнина из клеточной стенки волокон РШ позволяет получить развернутую поверхность волокон (101,7 м2/г) с равномерным распределением агрегатов TiO2 на ней. Сохранение в клеточной стенке природного диоксида кремния приводит к получению гибридного композита с образованием агрегатов TiO2 на поверхности кремнийорганического скелета волокон технической целлюлозы. Удельная поверхность композита 83,1 м2/г.

4. Установлено, что при увеличении содержания природного диоксида кремния в гибридном композите скорость разложения Н2О2 при модельной реакции увеличивается при прочих равных условиях.

Литература

1. C.Piro vano, M. Guido tti, V.Dal Santo, R.Psaro, O.A.Kholdeeva, I.D. Ivanchikova, Catalysis Today, 197,170-177 (2012).

2. О.А. Холдеева, Н.Н. Трухан, Успехи химии, 75, 5, 460483 (2006).

3. W.R. Sanderson, PureAppl. Chem.,72, 7,1289-1304(2000).

4. А.В.Вураско, И.О.Шаповалова, Л.А.Петров, О.В. Стоянов, Вестник технологического университета, 18, 11, 49-56 (2015).

5. А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович, Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Экология, Москва, 1991. 320 с.

6. А.В. Вураско, Б.Н. ДрикерЦеллюлоза из однолетних растений. Окислительно-органосольвентные варки. LAP LAMBERT, Саарбрюккен, 2014. 129 с.

7. А.Б. Шишмаков, Л.С. Молочников, Д.О. Антонов, О.В. Корякова, А.С. Селезнев, Л.А. Петров, Журнал прикладной химии, 86,3, 321-327 (2013).

8. А.Б. Шишмаков, О.В. Корякова, Ю.В. Микушина, Д.О. Антонов, Л.А. Петров, Журнал прикладной химии, 87, 9, 1233-1238 (2014).

9. А.Б.Шишмаков, Ю.В.Микушина, О.В.Корякова, М.С.Валова, М.А.Агеев, Л.А. Петров, Химия растительного сырья, 1, 49-52 (2009).

10. И.О.Шаповалова, А.В.Вураско, А.Б.Шишмаков, О.В.Корякова, Л.А. Петров,1Х Всероссийская научная конференция с международным участием "Химия и технология растительных веществ» (Москва, Россия, 28-30 сентября 2015).Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2015. С. 196-197.

© И. О.Шаповалова - асп. каф. технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, Уральского госуд. лесотехнического ун-та, artistsky@yandex.ru; А. В. Вураско - д-р техн. наук, проф., дир. Института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии того же вуза, vurasko2010@yandex.ru; Л. А.Петров - д-р хим. наук в.н.с. Института органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН, petrov@ios.uran.ru; О. В.Стоянов-д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс, КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© I.O. Shapovalova - graduate student Department of Technologies pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forest Engineering University, artistsky@yandex.ru; A. V. Vurasko - Doctor of Technical Sciences, professor, director of the Institute of chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Ural State Forest Engineering University, vurasko2010@yandex.ru; L. A. Petrov - Doctor of Chemical Sciences, leading researcherl. Ya. Postovsky Institute of Organic Synthesis of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, petrov@ios.uran.ru; O. V. Stoyanov - Doctor of Technical Sciences, professor, head of Department of of Plastics Technology, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru/