ИНСЕКТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ДОЛГОВРЕМЕННЫМ ДЕЙСТВИЕМ НА ПОВЕРХНОСТЯХ
INSECTICIDAL COMPOSITIONS WITH LONG-TERM EFFECT ON SURFACES

Настоящее изобретение относится к композициям для борьбы с вредителями, прежде всего к инсектицидным суспензионным концентратам и изготавливаемым из них распыляемым растворам, а также к способу получения указанных композиций и их применению на различных поверхностях для долговременной защиты от вредных животных (членистоногих). Кроме того, настоящее изобретение относится к применению определенных полимерных дисперсий в средствах борьбы с вредителями, прежде всего к их применению с целью продления времени действия после нанесения на поверхности. Настоящее изобретение относится также к применению предлагаемых в изобретении композиций для борьбы с паразитами, прежде всего эктопаразитами животных.
Борьбу с членистоногими внутри и снаружи зданий и жилищ следует осуществлять по разным причинам. В странах, в которых болезни, например, такие как малярия, переходят от членистоногих, например, от насекомых или паукообразных, к животным и людям, существует настоятельная потребность в соответствующей эффективной и долговременной защите жителей. Наряду с этим по гигиеническим и строительно-техническим причинам необходимо предотвращать проникновение в здания вредных животных, которые распространяются и остаются внутри них, поражая древесину или другие материалы. В связи с этим в настоящее время используют множество средств и способов борьбы с указанными вредными животными. Наиболее распространенный метод борьбы предусматривает использование инсектицидных действующих веществ в виде разбрызгиваемых или распыляемых водных растворов. При этом независимо от используемого действующего вещества эффективность осадка распыленной композиции сильно зависит также от физико-химических свойств обработанной им поверхности. Длительность действия осадка распыленной композиции особенно сильно сокращается на пористых и прежде всего щелочных пористых поверхностях, таких как бетон, штукатурка, строительный кирпич, древесина (обработанная и необработанная), керамика, солома соответственно соломенная кровля, а также на содержащих мел, известь, гипс, цемент или глину поверхностях. Следствием этого является ограниченное время действия осадка распыленной композиции, которое, например, в случае борьбы с малярийными комарами внутри зданий составляет не более шести месяцев.
В случае борьбы с вредными животными внутри жилых комплексов обработке обычно подвергают стены, земляной грунт, растения и травяные площадки. При этом используемые действующие вещества быстро теряют свою эффективность, что обусловлено не только специфическими свойствами поверхностей (пористостью, показателем рН) но и влиянием окружающей температуры, ультрафиолетовых лучей и дождя.
Таким образом, существует настоятельная потребность в повышении эффективности рассматриваемых средств в указанных выше условиях. Благодаря более длительно сохраняющейся защите можно свести к минимуму экспозицию лиц, применяющих действующие вещества, обитателей жилищ, домашних животных и окружающей среды, поскольку применять указанные вещества приходится менее часто.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые, улучшенные инсектицидные композиции, которые в случае их применения на поверхностях позволяют обеспечить более длительную защиту от насекомых. Подобные композиции прежде всего должны быть пригодны для обработки пористых и/или щелочных поверхностей, а также должны обладать более высокой стабильностью в условиях воздействия окружающей среды, таких как высокие, низкие или переменные температуры, УФ-излучение и дожди. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить улучшенные композиции для борьбы с паразитами животных.
Указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью предлагаемых в изобретении композиций. Предлагаемыми в изобретении композициями являются, например, водные суспензионные концентраты, соответственно изготавливаемые из них рабочие растворы, которые в общем случае обладают рядом предпочтительных свойств. Так, например, предлагаемые в изобретении композиции не содержат растворителей. Кроме того, они просты в обращении и приготовлении. В случае разбавления водой до рабочих концентраций они хорошо пригодны для повторного диспергирования, причем соответствующие рабочие растворы обладают чрезвычайно низкой склонностью к седиментации. Приготовление используемых согласно изобретению рабочих растворов можно осуществлять путем разбавления суспензионного концентрата водой или путем смешивания различных предварительно приготовленных растворов в резервуаре, выполняемого непосредственно перед распылением. Предлагаемые в изобретении композиции могут представлять собой также готовые к употреблению композиции.
Предлагаемые в изобретении композиции содержат:
- по меньшей мере один инсектицид,
- неионный и/или ионный диспергатор,
- водную полимерную дисперсию,
причем полимерную дисперсию получают путем полимеризации в присутствии гидроколлоида, используемого в качестве основы для прививки.
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие:
- по меньшей мере один инсектицид,
- неионный и/или ионный диспергатор,
- водную полимерную дисперсию,
причем водная полимерная дисперсия является катионной полимерной дисперсией, содержащей эмульгатор, который в качестве компонента структуры включает по меньшей мере один сложный эфир (мет)акриловой кислоты и/или (мет)акриламид с третичной аминогруппой.
Неожиданно было обнаружено, что предлагаемые в изобретении композиции после нанесения на поверхность обладают более длительным биологическим действием по сравнению с уровнем техники. Прежде всего это относится к обработке указанными композициями пористых поверхностей, прежде всего пористых поверхностей со щелочным характером, таких как бетон, штукатурка, строительный кирпич, древесина (обработанная и необработанная), керамика, солома, соответственно соломенная кровля, а также содержащих мел, известь, гипс, цемент или глину поверхностей. При этом долговременная эффективность указанных композиций в случае их применения на непористых поверхностях в основном остается неизменной. Подобное обстоятельство является неожиданным, поскольку применение пригодной для пористых поверхностей содержащей полимер композиции на непористых поверхностях в большинстве случаев сопровождается капсулированием действующего вещества in situ, что резко уменьшает ее биологическое действие.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что осадок предлагаемых в изобретении водных суспензионных концентратов, остающийся после их распыления на поверхностях, обладает гораздо более высокой стабильностью (в том числе и в условиях воздействия высоких, низких или переменных температур, дождя и УФ-излучения) по сравнению с осадками известных средств.
Неожиданно было обнаружено также, что предлагаемые в изобретении композиции обладают благоприятными потребительскими свойствами. Так, например, по сравнению с известными препаратами реже происходит закупоривание сопел используемых для распыления устройств. В связи с растворимостью предлагаемых в изобретении композиций в воде устройства, используемые для их нанесения на поверхности, можно особенно легко очищать от остатков композиций даже после их высыхания.
Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере один инсектицид, выбранный из группы, включающей:
- пиретроиды, пиразолы, неоникотиноиды, диамиды (антраниламиды, бензолдикарбоксамиды), карбаматы, МЕТ1 (митохондриальные ингибиторы передачи энергии (комплекс I-III дыхательной цепи), ботанические инсектициды и неорганические инсектициды.
Предлагаемые в изобретении композиции особенно предпочтительно содержат по меньшей мере один инсектицид, выбранный из группы, включающей:
- бета-цифлутрин, цифлутрин, циперметрин, альфа-циперметрин, дельтаметрин, бифентрин, флуметрин, перметрин, лямбда-цигалотрин, гамма-цигалотрин, метофлутрин, этофенпрокс, трансфлутрин, пиретрум, индоксакарб, карбарил, фипронил, метафлумизон, азадирахтин, флубендиамид, хлорантранилипрол, борную кислоту, буру, имидаклоприд, клотианидин, динотефуран, ацетамиприд, фенпироксимат, толфенпирад и спиносад.
Помимо указанных выше инсектицидов предлагаемые в изобретении композиции могут содержать другие инсектицидные действующие вещества, например, выбранные из группы, включающей:
аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, аллилоксикарб, аминокарб, бендиокарб, бенфуракарб, буфенкарб, бутакарб, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, карбофуран, карбосульфан, клоэтокарб, диметилан, этиофенкарб, фенобукарб, фенотиокарб, форметанат, фуратиокарб, изопрокарб, метам-натрий, метиокарб, метомил, метолкарб, оксамил, пиримикарб, промекарб, пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, триметакарб, ХМС, ксилилкарб, триазамат, ацефат, азаметифос, азинфос (-метил, -этил), бромофос-этил, бромфенвинфос (-метил), бутатиофос, кадусафос, карбофенотион, хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлормефос, хлорпирифос (-метил/-этил), кумафос, цианофенфос, цианофос, хлорфенвинфос, деметон-S-метил, деметон-S-метилсульфон, диалифос, диазинон, дихлофентион, дихлорвос/DDVP, дикротофос, диметоат, диметилвинфос, диоксабензофос, дисульфотон, EPN, этион, этопрофос, этримфос, фампур, фенамифос, фенитротион, фенсульфотион, фентион, флупиразофос, фонофос, формотион, фосметилан, фостиазат, гептенофос, йодофенфос, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопропил O-салицилат, изоксатион, малатион, мекарбам, метакрифос, метамидофос, метидатион, мевинфос, монокротофос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратион (-метил/-этил), фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фосфокарб, фоксим, пиримифос (-метил/-этил), профенофос, пропафос, пропетамфос, протиофос, протоат, пираклофос, пиридафентион, пиридатион, хиналфос, себуфос, сульфотеп, сульпрофос, тебупиримфос, темефос, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиометон, триазофос, триклорфон, вамидотион, ДДТ, нитенпирам, нитиазин, тиаклоприд, тиаметоксам, никотин, бенсултап, картап, спиносад, камфехлор, хлордан, эндосульфан, гамма-НСН, НСН, гептахлор, линдан, метоксихлор, ацетопрол, этипрол, пирафлупрол, пирипрол, ванилипрол, авермектин, эмамектин, эмамектин-бензоат, ивермектин, милбемицин, диофенолан, эпофенонан, феноксикарб, гидропрен, кинопрен, метопрен, пирипроксифен, трипрен, хромафенозид, галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, бистрифлурон, хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуазурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, новифлумурон, пенфлурон, тефлубензурон, трифлумурон, бупрофезин, циромазин, диафентиурон, азоциклотин, цигексатин, фенбутатин-оксид, хлорфенапир, бинапацирл, динобутон, динокап, DNOC, феназахин, фенпироксимат, пиримидифен, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад, гидраметилнон, дикофол, ротенон, ацехиноцил, флуакрипирим, штаммы Bacillus thuringiensis, спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат, 3-(2,5-диметилфенил)-8-метокси-2-оксо-1-азаспиро[4.5]дец-3-ен-4-илэтил-карбонат (другое название: 3-(2,5-диметилфенил)-8-метокси-2-оксо-1-азаспиро[4.5]дец-3-ен-4-илэтиловый эфир угольной кислоты, CAS номер 382608-10-8), флоникамид, амитраз, пропаргит, тиоциклам гидрооксалат, тиосултап-натрий, азадирахтин, Bacillus spec., Beauveria spec., кодлемон, Metarrhizium spec., Paecilomyces spec., турингенсин, Verticillium spec., алюминий фосфид, метилбромид, сульфурилфторид, криолит, флоникамид, пиметрозин, клофентезин, этоксазол, гекситиазокс, амидофлумет, бенклотиаз, бензоксимат, бифеназат, бромпропилат, бупрофезин, хинометионат, хлордимеформ, хлорбензилат, хлорпикрин, клотиазобен, циклопрен, цифлуметофен, дицикланил, феноксакрим, фентрифанил, флубензимин, флуфенерим, флутензин, госсиплур, гидраметилнон, японилур, метоксадиазон, керосин, пиперонилбутоксид, олеат калия, пиридалил, сульфлурамид, тетрадифон, тетрасул, триаратен и вербутин.
Предпочтительными являются предлагаемые в изобретении композиции, которые содержат более одного инсектицидного действующего вещества которыми являются:
- бета-цифлутрин и имидаклоприд.
Предлагаемые в изобретении композиции содержат водную анионную, катионную или амфотерную полимерную дисперсию.
В качестве полимерных дисперсий предпочтительно используют тонкодисперсные полимерные дисперсии, оптическая плотность которых в деминерализованной воде при концентрации 0,025% масс. (в пересчете на содержание твердого вещества), измеренная при 535 нм в кювете толщиной 1 см, составляет менее 2,0, предпочтительно менее 1,0, особенно предпочтительно менее 0,1.
Предпочтительными являются полимерные дисперсии, температура стеклования которых после сушки находится в интервале от 0 до 120°C, предпочтительно от 25 до 90°C, особенно предпочтительно от 40 до 80°C.
Температуру стеклования полимеров определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в калориметре DSC-7 фирмы Perkin-Elmer с промежуточным теплообменником, используя в качестве образца сухую полимерную дисперсию (сушка в ДСК-тигле в течение 24 часов при комнатной температуре и относительной влажности 0%), в следующих условиях: три цикла нагревания/охлаждения, температурный интервал от -100 до +150°C, скорость нагревания 20 К/мин, скорость охлаждения 320 К/мин, продувка азотом с расходом 30 мл/мин. Температуру стеклования оценивают по полувысоте ступени стеклования.
Минимальную температуру пленкообразования определяют согласно DIN ISO 2115 на приборе Thermostair с температурным градиентом (фирма Coesfeld Messtechnik GmbH).
Для определения электролитической стабильности полимерных дисперсий, как указано выше, осуществляют параллельное измерение оптической плотности после разбавления водой и в дисперсии хлорида кальция (концентрация 50 мМ). Измерения выполняют через 24 часа после разбавления. Мерой электролитической стабильности является разность обоих значений оптической плотности (в воде и растворе хлорида кальция). Полимерные дисперсии обладают высокой электролитической стабильностью, если разность значений оптической плотности составляет менее 20%, предпочтительно менее 5% и особенно предпочтительно менее 3%.
Предпочтительными являются полимерные дисперсии, которые могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров, содержащей один или несколько соединений, выбранных из группы, включающей стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, сложные эфиры акриловой кислоты и (мет)акриламиды.
В качестве сложных эфиров акриловой кислоты согласно изобретению можно использовать, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат. При этом предпочтительными являются смеси изомеров бутилакрилата.
Особенно предпочтительными являются полимерные дисперсии, которые могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров, содержащей при необходимости замещенный стирол и сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле.
При этом в качестве предпочтительных замещенных стиролов используют α-метилстирол, винилтолуол или их смесь.
Предпочтительные катионные водные полимерные дисперсии могут быть получены, например, путем полимеризации смеси мономеров, содержащей:
a) от 20 до 60% масс. по меньшей мере одного при необходимости замещенного стирола,
b) от 40 до 80% масс. по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты с 1-18 атомами углерода и
c) от 0 до 20% масс. по меньшей мере одного отличающегося от а) и b) неионного этиленненасыщенного мономера,
причем сумма а)+b)+с) составляет 100% масс.,
в присутствии водной полимерной дисперсии, которая, в свою очередь, может быть получена путем осуществляемой в растворе насыщенной карбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода полимеризации смеси мономеров, содержащей:
d) от 15 до 35% масс. по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты и/или (мет)акриламида с третичной аминогруппой,
e) от 65 до 85% масс. по меньшей мере одного при необходимости замещенного стирола и
f) от 0 до 20% масс. по меньшей мере одного отличающегося от d) и е) неионного или катионного этиленненасыщенного мономера,
причем сумма d)+е)+f) составляет 100% масс.
Получение катионной полимерной дисперсии осуществляют путем эмульсионной полимеризации смеси мономеров а)-с) в присутствии водной полимерной дисперсии, выполняющей функцию эмульгатора. Эмульгатор, в свою очередь, получают полимеризацией смеси мономеров d)-f) в растворе насыщенной карбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода и после промежуточного выделения и/или переработки при необходимости смешивают с водой.
В качестве мономера d) для получения эмульгатора предпочтительно используют сложный эфир (мет)акриловой кислоты, или соответственно (мет)акриламиды формулы (I):
,
в которой
1
R означает водород или метил,
2
R означает линейный алкиленовый остаток с 1-4 атомами углерода,
3
4
R и R одинаковые или разные и означают алкил с 1-4 атомами углерода,
Х означает кислород или NH.
3
4
3
4
1
2
3
4
В качестве мономера d) прежде всего используют соединения формулы (I), в которой остатки R и R одинаковые и означают метил или этил. В качестве мономеров d) особенно предпочтительно используют соединения формулы (I), в которой Х означает NH, тогда как остатки R и Rодинаковые и означают метил или этил. В качестве мономера d) еще более предпочтительно используют соединения формулы (I), в которой Rозначает водород или метил, R означает н-пропил, остатки R и Rодинаковые и означают метил и Х означает NH.
В качестве мономера е) для получения эмульгатора используют по меньшей мере один стирол, который при необходимости может быть замещен. Из ряда замещенных стиролов предпочтительно используют α-метил-стирол или винилтолуол. Особенно предпочтительно используют незамещенный стирол.
В качестве мономера f) для получения эмульгатора используют отличающиеся от мономеров d) и е) неионные или катионные этиленненасыщенные мономеры. В качестве мономера f) предпочтительно используют нитрилы, например, такие как акрилонитрил или метакрилонитрил, амиды, например, такие как акриламид, метакриламид или N-метилолакриламид, виниловые соединения, например, такие как винилацетат или винилпропионат, сложные эфиры на основе акриловой или метакриловой кислоты и спиртов с 1-18 атомами углерода, например, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат, или сложные эфиры акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, по меньшей мере с одной этиленоксидной структурной единицей, например, такие как гидроксиэтилметакрилат или диэтиленгликоль-монометакрилат. В качестве катионного мономера f) особенно предпочтительно используют винилпиридин или производные соединений формулы (I), которые являются кватернированными солями аммония и могут быть получены, например, путем взаимодействия соединений формулы (I) с обычными агентами кватернирования, например, такими как метилхлорид, бензилхлорид, диметилсульфат или эпихлоргидрин: например, 2-(акрилоилокси)этилтриметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилокси)этилтри-метиламмонийхлорид, 3-(акриламидо)пропилтриметиламмонийхлорид или 3-(метилакриламидо)пропилтриметиламмонийхлорид.
Массовые количества мономеров d)-f) приведены в пересчете на общее количество используемых для получения эмульгатора мономеров, причем сумма d)+е)+f) составляет 100% масс. В соответствии с предпочтительным вариантом используют от 20 до 30% масс. мономера d), от 70 до 80% масс. мономера е) и от 0 до 10% масс. мономера f).
Полимеризацию указанных выше мономеров с целью получения эмульгатора осуществляют в виде радикальной полимеризации в растворе используемой в качестве растворителя насыщенной карбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода. При этом можно использовать как насыщенные монокарбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода, так и насыщенные дикарбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно насыщенные монокарбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода. Используемые насыщенные карбоновые кислоты с 1-6 атомами углерода при необходимости могут содержать заместители, например, гидроксильные группы. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в растворе муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, валерьяновой кислоты, изовалерьяновой кислоты, капроновой кислоты, гидроксипропионовой кислоты или гидроксимасляной кислоты. Можно использовать также смеси разных насыщенных карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в растворе муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты или гидроксипропионовой кислоты, особенно предпочтительно уксусной кислоты. Используемая при этом насыщенная карбоновая кислота с 1-6 атомами углерода предпочтительно содержит максимум 20% масс. воды, особенно предпочтительно максимум 10% масс. воды, еще более предпочтительно максимум 1% масс. воды в пересчете на общее количество растворителя. Еще более предпочтительно полимеризацию осуществляют в растворе по меньшей мере 99-процентной уксусной кислоты без добавления других карбоновых кислот. Количество растворителя выбирают таким образом, чтобы концентрация раствора образующегося эмульгатора составляла от 20 до 70% масс. в пересчете на количество исходных мономеров.
Полимеризацию в растворе предпочтительно осуществляют в присутствии регулятора. Пригодными регуляторами полимеризации прежде всего являются сернистые соединения, например, такие как тиогликолевая кислота или меркаптаны, например, такие как этилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или трет-додецилмеркаптан. В качестве регулятора полимеризации предпочтительно используют меркаптаны, особенно предпочтительно алкилмеркаптаны с 8-14 атомами углерода.
Полимеризацию в растворе инициируют посредством радикальных стартеров. В качестве радикальных стартеров полимеризации в растворе предпочтительно используют пероксо или азосоединения, например, такие как пероксид водорода, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат калия, пероксодисульфат аммония, пероксид ди-трет-бутила, пероксид дибензоила, азобисизобутиронитрил, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2′-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) или 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид. В качестве стартера полимеризации предпочтительно используют азосоединения, особенно предпочтительно нитрилы, например, такие как азобисизобутиронитрил, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил) или 2,2′-азобис(2,4-диметилвалеронитрил).
Количество радикального стартера и регулятора полимеризации при осуществлении полимеризации в растворе выбирают таким образом, чтобы можно было получать эмульгатор со средевесовой молекулярной массой в интервале от 5000 до 100000 г/моль. Определение молекулярно-массового распределения и средневесовой молекулярной массы можно осуществлять известными специалистам методами, например, такими как гель-проникающая хроматография, светорассеяние или ультрацентрифугирование.
По завершении полимеризации в растворе полученный эмульгатор подвергают межфазному выделению или непосредственно смешивают с водой. Полученный эмульгатор предпочтительно непосредственно перемешивают с водой, получая однородную жидкую фазу, эмульгатор в которой находится в частично растворенном и частично диспергированном состоянии. Концентрация эмульгатора в жидкой фазе после добавления воды предпочтительно составляет от 2 до 20% масс., особенно предпочтительно от 5 до 15% масс. Подобную жидкую фазу можно использовать непосредственно для осуществления эмульсионной полимеризации (получения катионной тонкодисперсной водной полимерной дисперсии).
Катионную водную полимерную дисперсию получают путем эмульсионной полимеризации смеси мономеров а)-с), причем водная полимерная дисперсия, полученная на описанной выше первой стадии, служит эмульгатором.
В качестве мономера а) для получения катионной водной полимерной дисперсии используют стирол и/или замещенные стиролы, например, такие как α-метилстирол или винилтолуол. При этом особенно предпочтительно используют незамещенный стирол.
В качестве мономера b) для получения катионной водной полимерной дисперсии используют по меньшей мере один сложный эфир (мет)акриловой кислоты с 1-18 атомами углерода. В качестве мономера b) предпочтительно используют метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, стеарилакрилат или стеарилметакрилат. Особенно предпочтительно используют н-бутилакрилат или бинарные смеси, которые содержат от 10 до 90% масс. н-бутилакрилата. Еще более предпочтительными являются смеси н-бутилакрилата с трет-бутилакрилатом.
В качестве мономера с) для получения катионной водной полимерной дисперсии используют по меньшей мере один неионный этиленненасыщенный мономер, отличающийся от мономеров а) и b). В качестве мономера с) предпочтительно используют нитрилы, например, такие как акрилонитрил или метакрилонитрил, амиды, например, такие как акриламид, метакриламид или N-метилолакриламид, виниловые соединения, например, такие как винилацетат или винилпропионат, диены, например, такие как бутадиен или изопрен, а также сложные эфиры акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, по меньшей мере с одной этиленоксидной структурной единицей, например, такие как гидроксиэтилметакрилат или диэтиленгликольмонометакрилат.
Концентрация катионной водной полимерной дисперсии предпочтительно составляет от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 15 до 35% масс. Вязкость 20-процентной дисперсии, измеренная при температуре 23°C, как правило составляет от 3 до 30 мПа·с. Средний размер частиц 20-процентной дисперсии предпочтительно составляет менее 100 нм, особенно предпочтительно от 5 до 50 нм. Средний размер частиц может быть определен известными специалистам методами, например, такими как лазеркорреляционная спектроскопия, ультрацентрифугирование или измерение мутности.
Особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование водных полимерных дисперсий, которые могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров в присутствии гидроколлоида в качестве основы для прививки.
Гидроколлоиды являются способными к растворению, диспергированию или набуханию в воде макромолекулярными гидрофильными веществами, образующими при этом вязкие растворы, гели или стабилизированные системы, например, такие как агар, каррагенан, ксантан, геллан, галактоманнан, гуммиарабик, трагант, карайа, курдлан, бета-глюкан, альгинат, маннан, хитозан, целлюлозы, протеины, желатин, пектин, крахмал и их модифицированные и/или деструктированные (например, гидролизованные и/или оксидированные) формы, а также синтетические водорастворимые полимеры. Предпочтительным гидроколлоидом является деструктированный крахмал.
Подобные привитые водные полимерные дисперсии могут быть получены, например, путем радикально инициируемой эмульсионной сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии крахмала, отличающейся тем, что в качестве этиленненасыщенных мономеров используют:
(а) от 30 до 60% масс. по меньшей мере одного при необходимости замещенного стирола,
(b) от 60 до 30% масс. по меньшей мере одного сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле,
(c) от 0 до 10% масс. других способных к сополимеризации этиленненасыщенных мономеров
n
и в качестве крахмала (d) от 10 до 40% масс. деструктированного крахмала с молекулярной массой M в интервале от 500 до 10000,
причем сумма (а)+(b)+(с)+(d) составляет 100%,
и причем в качестве стартера радикально инициируемой эмульсионной сополимеризации используют активную в реакции прививки, водорастворимую окислительно-восстановительную систему.
Пригодными мономерами а)-с) являются соединения, используемые для получения указанной выше катионной полимерной дисперсии.
Размер частиц привитых полимерных дисперсий составляет менее 100 нм и предпочтительно находится в интервале от 50 до 90 нм.
Объектом настоящего изобретения является также применение водных полимерных дисперсий в средствах борьбы с вредителями. При этом применение указанных дисперсий осуществляют в соответствии с настоящим описанием и приведенными ниже примерами.
Предлагаемые в изобретении композиции содержат неионные и/или ионные диспергаторы.
В качестве соответствующих неионных поверхностно-активных веществ можно использовать, например, блок-сополимеры, состоящие из полиэтиленоксидных и полипропиленоксидных блоков, простые эфиры полиэтиленгликоля и неразветвленных спиртов, продукты взаимодействия жирных кислот с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, смешанные полимеры, состоящие из поливинилового спирта и поливинилпирролидона, сополимеры (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, а также, алкилэтоксилаты и алкиларилэтоксилаты, которые при необходимости могут быть фосфатированы и при необходимости нейтрализованы основаниями, например, этоксилаты сорбита.
В качестве ионных диспергаторов предпочтительно используют анионные диспергирующие вещества, например, модифицированные натрийлигнинсульфонаты, крафт-натрийлигнинсульфонаты, продукты, получаемые конденсацией нафталина и формальдегида, полиаспарагиновую кислоту, полиакрилаты, полиэтиленсульфонаты, модифицированный крахмал, желатин, производные желатина или анионные поверхностно-активные вещества (например, такие как ароматические или алифатические сульфаты и сульфонаты, соответственно сульфатированные или сульфированные ароматические или алифатические этоксилаты).
В случае тонкодисперсных действующих веществ, соответственно содержащих действующие вещества частиц, особенно предпочтительно используют анионные и/или неионные диспергаторы.
Помимо указанных выше компонентов предлагаемые в изобретении композиции при необходимости содержат:
- загуститель (при необходимости включая активатор загущения),
- консервант,
- пеногасящее вещество,
- одну или несколько кислот или оснований в количестве, необходимом для целенаправленного регулирования показателя pH смеси или активирования загустителей, а также
- другие компоненты, необходимые для оптимизации условий технического применения композиции.
Пригодными загустителями являются любые вещества подобного типа, обычно используемые для загущения агрохимических средств. Предпочтительными загустителями являются частицы неорганических веществ, таких как карбонаты, силикаты и оксиды, а также органические вещества, такие как полимеры, получаемые конденсацией карбамида и формальдегида. Примерами пригодных загустителей являются каолин, рутил, диоксид кремния, так называемая высокодисперсная кремниевая кислота, силикагели, природные и синтетические силикаты, а также тальк. Кроме того, в качестве загустителей можно использовать синтетические загущающие вещества, такие как полиакрилатные загустители (например, Carbopol и Pemulen фирмы Lubrizol, Кливленд, США), биологические загустители (например, Kelzan S, ксантановая смола или другие гидроколлоиды фирмы СР Kelco, Атланта, США) и неорганические загустители (например, слоистые силикаты, такие как каолин, монтмориллонит и лапонит).
В качестве консервантов пригодны любые вещества подобного типа, используемые в агрохимических средствах. Примерами пригодных консервантов являются Preventol (фирма Lanxess AG) и Proxel (фирма Arch Chemival, Inc.).
В качестве пеногасителей пригодны любые вещества, используемые для этой цели в агрохимических средствах. Предпочтительными пеногасителями являются силиконовые масла и стеарат магния.
Содержание действующего вещества в предлагаемых в изобретении композициях можно варьировать в широком диапазоне. В концентрированных композициях, например, водных суспензионных концентратах, содержание действующего вещества в общем случае составляет от 0,01 до 40% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс.
Содержание полимера также можно варьировать в широком диапазоне. Содержание полимера в концентрированных композициях в общем случае составляет от 1 до 50% масс., предпочтительно от 2 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 20% масс. Указанные выше количества приведены в пересчете на содержание твердого вещества. Синтезируемые, соответственно коммерчески поставляемые полимеры, используемые для изготовления предлагаемых в изобретении композиций, часто являются водными дисперсиями.
Содержание действующего вещества в готовых к употреблению предлагаемых в изобретении композициях можно варьировать в широком диапазоне. В случае готовых к употреблению композициях оно в общем случае составляет от 0,001 до 0,5% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс.
Содержание полимера в готовых к употреблению предлагаемых в изобретении композициях также можно варьировать в широком диапазоне. В общем случае оно составляет от 0,002 до 1% масс., предпочтительно от 0,004 до 0,8% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4% масс. Указанные выше количества полимера приведены в пересчете на содержание твердого вещества. Коммерчески поставляемые и используемые для изготовления предлагаемых в изобретении композиций полимеры часто являются водными дисперсиями.
Приготовление предлагаемых в изобретении суспензионных концентратов осуществляют путем перемешивания соответствующих компонентов друг с другом в необходимых соотношениях. Компоненты можно смешивать друг с другом в любой последовательности, однако загуститель обычно добавляют в последнюю очередь. Целесообразным является использование твердых компонентов в тонко измельченном состоянии. Однако возможен также вариант, в соответствии с которым образующуюся после смешивания компонентов суспензию сначала подвергают грубому, а затем тонкому измельчению, благодаря чему средний размер частиц составляет, например, менее 5 мкм.
Температуру осуществления предлагаемого в изобретении способа можно варьировать в определенных пределах. Пригодный температурный интервал составляет от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 40°C. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать обычные смесительные и измельчающие устройства, применяемые для изготовления агрохимических препаратов.
Кроме того, можно использовать действующие вещества в виде частиц, а также содержащие действующие вещества частицы и/или гранулы, которые можно изготавливать, например, посредством распылительной сушки, распылительного отверждения или в псевдоожиженном слое (как описано, например, в европейском патенте ЕР 1324661). Речь при этом обычно идет о грубодисперсном материале, среднее значение показателя d50 которого составляет, например, более 5 мкм (определяют измерением дифракции лазерных лучей после диспергирования в водной фазе).
Предлагаемые в изобретении композиции можно использовать для эффективного уничтожения опасных или нежелательных членистоногих, прежде всего паукообразных и насекомых.
К паукообразным относятся клещи (например, Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro) и иксодовые клещи (например, Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Rhipicephalus (Boophilus) microplus, Amblyomma hebraeum, Rhipicephalus sanguineus).
К кровососущим насекомым преимущественно относятся комары обыкновенные (например, Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), чешуекрылые комары (например, Phlebotomus papatasii), мокрецы (например, Culicoides furens), мошка (например, Simulium damnosum), жигалка обыкновенная (например, Stomoxys calcitrans), мухи цеце (например, Glossina morsitans morsitans), слепни (например, Tabanus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), мухи обыкновенные (например, Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis), мясные мухи (например, Sarcophaga carnaria), мухи, производящие миазы (например, Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominivorax), клопы (например, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), вши (например, Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalina ovis), блохи (например, Pulex irritans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis) и песчаные блохи (Tunga penetrans).
К кусающим насекомым относятся преимущественно тараканы (например, Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), жуки (например, Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), термиты (например, Reticulitermes lucifugus), муравьи (например, Lasius niger, Monomorium pharaonis), осы (например, Vespula germanica) и личинки моли (например, Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella).
Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно используют против насекомых, прежде всего против представителей отрядов Diptera и Dictyoptera.
В случае если предлагаемые в изобретении композиции не находятся в готовой к употреблению форме (например, в виде водного суспензионного концентрата), при определенных применениях сначала их следует разбавлять водой. При этом разбавление следует осуществлять до такой степени, чтобы наносимое количество препарата обеспечивало надежный инсектицидный эффект с учетом содержания в нем действующего вещества. При этом в результате разбавления получают композиции, которые соответствуют указанным выше готовым к употреблению композициям со специфическим действием.
Разбавленный распыляемый раствор можно распылять обычными методами, например, посредством распылителей с ручным или электрическим приводом.
2
2
2
2
При этом количество действующего вещества, наносимого на единицу поверхности, в общем случае составляет от 1 до 1000 мг/м, предпочтительно от 1 до 500 мг/м, особенно предпочтительно от 5 до 250 мг/м, еще более предпочтительно от 10 до 250 мг/м.
2
2
2
2
Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно наносят на поверхность при таком предварительном разбавлении и в таких количествах, чтобы количество нанесенного на единицу поверхности полимера (в пересчете на твердое вещество) составляло от 1,0 до 2000 мг/м, предпочтительно от 5,0 до 500 мг/м, особенно предпочтительно от 5 до 200 мг/м и особенно предпочтительно от 10 до 200 мг/м.
Предлагаемые в изобретении композиции можно наносить на любые поверхности внутри и снаружи зданий, например, на обои, бетон, штукатурку, строительный кирпич, древесину (обработанную и необработанную), керамику (снабженную или не снабженную глазурью), солому или соломенную кровлю, кирпич (сырой, обожженный, окрашенный), глинистые минералы (например, обожженную глину), а также на содержащие мел, известь, гипс, цемент или глину поверхности.
Предлагаемые в изобретении композиции можно использовать также в сфере защиты здоровья животных, то есть в ветеринарии, а именно для борьбы с паразитами, прежде всего эктопаразитами животных. Эктопаразитами в типичных случаях преимущественно являются членистоногие, прежде всего насекомые, такие как мухи (кусающие и лижущие), паразитические личинки мух, вши, власоеды, пухоеды, блохи и так далее; или акариды, такие как клещи, например, пастбищные клещи или кожные клещи, а также чесоточные клещи, клещи-краснотелки, перьевые клещи и так далее.
К указанным выше паразитам относятся:
из отряда Anoplurida, например, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; из отряда Mallophagida и подотрядов Amblycerina и Ischnocerina, например, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; из отряда Diptera и подотрядов Nematocerina и Brachycerina, например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; из отряда Siphonapterida, например, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.; из подкласса Acari (Acarina) и отряда Metastigmata и Mesostigmata, например, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp.; Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Dermanyssus spp., Rhipicephalus spp. (первоначальное родовое название клещей-хозяев), Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; из отряда Actinedida (Prostigmata) и Acaridida (Astigmata), например, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Предлагаемые в изобретении композиции используют в ветеринарии предпочтительно для борьбы со следующими паразитами:
мухи (отряд Diptera), в частности жигалки коровьи малые (например, Haematobia irritans), жигалки обыкновенные (например, Stomoxys calcitrans), мухи обыкновенные полевые (например, Musca autumnalis), комнатные мухи (например, Musca domestica), мухи мясные синие (производящие миазы мухи семейства Calliphoridae), кровососущие комары (москиты семейства Culicidae), мошки (семейство Simuliidae), мокрецы (Culicoides spp.), бабочницы (Phlebotomus spp.);
вши, в частности кусающие вши (власоеды, отряд Mallophaga), кровососущие вши (отряд Anoplura);
клещи, в частности пастбищные клещи (семейство Ixodidae), например, Ixodes ricinus, I. scapularis, Amblyomma americanum, A. hebraeum, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus (Boophilus) microplus, R. (B.) decoloratus, Dermacentor variabilis, D. reticulates, Haemophysalis leachi, Hyalomma anatolicum; кожные клещи (семейство Argasidae), например, Argas reflexus, Ornithodorus moubata;
клещи, прежде всего мезостигматные клещи, например, Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus sylviarum; проастигматные и астигматные клещи, например, Demodex canis, Neotrombicula autumnalis, Otodectes cynotis, Notoedres cati, Sarcoptis canis, Sarcoptes bovis, Sarcoptes ovis, Sarcoptes suis, Psoroptes ovis.
Точный спектр действия предлагаемых в изобретении композиций, очевидно, зависит от используемых действующих веществ.
Композиции, предназначенные для применения в ветеринарии, особенно предпочтительно содержат, в частности, следующие действующие вещества:
неоникотиноиды, например, такие как клотианидин, имидаклоприд или тиаклоприд; пиретроиды, например, такие как цифлутрин или бета-цифлутрин; органо(тио)фосфаты, например, такие как коумафос; пиразолы, например, такие как фенпироксимат или тольфенпирад; пирролы, например, такие как хлорфенапир, а также карбаматные инсектициды, например, такие как индоксакарб.
Предлагаемые в изобретении композиции преимущественно пригодны для борьбы с поражающими животных эктопаразитарными членистоногими. При этом к животным относятся сельскохозяйственные животные, например, такие как коровы, овцы, козы, лошади, свиньи, ослы, верблюды, буйволы, кролики, куры, индюшки, утки, гуси и маточная рыба. Кроме того, к животным относятся домашние животные, например, такие как собаки, кошки, птицы, аквариумные рыбы, а также так называемые лабораторные животные, например, такие как хомяки, морские свинки, крысы и мыши. Предпочтительными домашними животными являются кошки и собаки.
Кроме того, предпочтительными животными являются лошади.
Особенно предпочтительными животными являются овцы и козы или в особенности коровы и свиньи.
Благодаря борьбе с указанными выше паразитами, а также благодаря тому, что использование действующих веществ позволяет более экономично и просто содержать животных, можно сократить частоту смертельных случаев у животных и повысить продуктивность производства мяса, молока, шерсти, кож, яиц, меда и так далее.
Желательным является, например, предотвращение поглощения крови животных указанными паразитами (если речь идет о кровососущих паразитах) или его сведение к минимуму. Кроме того, борьба с паразитами способствует предотвращению передачи инфекционных заболеваний.
Понятие «борьба с паразитами», используемое в настоящем описании применительно к сфере защиты здоровья животных, в соответствии с изобретением означает, что действие предлагаемых в изобретении композиций состоит в сокращении случаев обнаружения указанных выше паразитов у поражаемых ими животных до безопасного уровня. Точнее говоря понятие «борьба с паразитами» в контексте настоящего изобретения означает, что композиция умерщвляет соответствующих паразитов, подавляет их рост или ингибирует их размножение.
В общем случае предлагаемые в изобретении композиции, если их используют для обработки животных, можно применять непосредственно. В предпочтительном варианте указанные композиции применяют в виде фармацевтических композиций, которые могут содержать другие известные из уровня техники вспомогательные средства и/или вспомогательные вещества, не вызывающие опасений в фармацевтическом отношении.
Применение (введение) предлагаемых в изобретении композиций в сфере защиты здоровья животных или сфере их содержания осуществляют известными методами, к которым предпочтительно относится наружное применение, например, окунание, купание, обрызгивание, поливание, мытье и так далее. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении композиции могут быть выполнены, например, в виде препаратов для полива, а также в виде шампуней или спреев, таких как аэрозоль или спрей без внутреннего давления (например, распыляемый насосом или пульверизатором).
В случае использования в сфере защиты здоровья животных предлагаемые в изобретении композиции могут содержать комбинации действующих веществ с соответствующими синергистами или другими действующими веществами, например, такими как акарициды или инсектициды.
Примеры получения
Пример 1
В колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и обогревающей рубашкой, при нагревании в атмосфере азота осуществляют диспергирование и последующее растворение 124,5 г окислительно деструктированного картофельного крахмала в 985 г деионизированной воды. Затем последовательно добавляют 42,7 г 1-процентного раствор сульфата железа(II) и 116 г 3-процентного раствора пероксида водорода, после чего реагенты в течение 15 минут перемешивают при 86°C. В течение последующих 90 минут при 86°C осуществляют одновременное раздельное добавление с постоянной скоростью двух следующих растворов:
1) 321 г смеси стирола, н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата,
2) 93,7 г 3-процентного раствора пероксида водорода.
По завершении дозирования реагенты перемешивают при 86°C в течение 15 минут, а затем с целью дополнительного активирования добавляют 2 г гидропероксида трет-бутила. После осуществляемого в течение последующих 60 минут нагревания при 86°C смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 10 г 10-процентного раствора натриевой соли этилдиаминтетрауксусной кислоты и путем добавления 13 г 10-%ого раствора едкого натра устанавливают показатель рН на уровне 6,5. Смесь фильтруют через фильтровальную ткань с размером ячеек 100 мкм, получая тонкую дисперсию с содержанием твердого вещества 24,0% масс.
Соотношение между стиролом, н-бутилакрилатом и трет-бутилакрилатом можно варьировать в зависимости от требуемых свойств полимера (температуры стеклования и минимальной температуры пленкообразования). Пригодное соотношение можно установить экспериментально в соответствии с приведенными выше указаниями.
Биологические примеры
Пример А
В соответствии с приведенным выше примером 1 получают полимерную дисперсию, которую обозначают PD-SACP. При этом состав мономеров выбирают таким образом, чтобы получаемый полимер обладал температурой стеклования 50°C и минимальной температурой пленкообразования 44°C. Показатель помутнения (оптическая плотность Е) разбавленной до концентрации 0,025% масс. дисперсии составляет 0,02 (535 нм, кювета толщиной 1 см). В качестве разбавляющей среды используют деминерализованную воду. Сравнительные измерения с использованием раствора хлорида кальция (50 мМ) приводят к идентичным значениям оптической плотности.
Два распыляемых раствора FL1 и FL2 обладают следующим составом (смотри таблицу 1).
Таблица 1.
Состав распыляемых растворов
Fl1
Fl2
% масс.
% масс.
Crackdown SC 10 (фирма Bayer Cropscience AG)
7,14
7,14
Полимерная дисперсия PD-SACP
-
0,60
Вода
92,86
92,26
2
2
Указанные растворы распыляют на бетонную поверхность посредством форсунки типа SS 8003 Е с плоской струей при расходе дельтаметрина 25 мг/м. Таким образом, скорость нанесения распыляемых растворов составляет 35 мл/м. Для изготовления бетонной поверхности сухой раствор Weber.mix 604 (фирма Saint-Gobain Weber GmbH) смешивают с водой в соответствии с данными изготовителя, и смесь помещают в чашку Петри (диаметр 13,5 см, высота 2 см), в которой ее выдерживают в течение по меньшей мере трех недель.
Обработанные указанными растворами бетонные поверхности выдерживают при температуре 35°C и относительной влажности воздуха 80% и после двухнедельной выдержки приступают к испытаниям.
С этой целью усыпленных диоксидом углерода комаров (Culex quinquefasciatus) помещают в среднюю часть обработанных поверхностей и накрывают снабженной алюминиевым кольцом металлической тканью. Время экспозиции составляет 24 часа. Температура во время экспозиции составляет от 24 до 26°C, влажность воздуха произвольная. По истечении 0,5, 1, 2, 4 и 6 часов регистрируют эффект Knock down, через 24 часа смертность. Каждое испытание выполняют трижды, после чего вычисляют соответствующее среднее значение. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Действие Crackdown SC 010 на Culex quinquefasciatus без PD-SACP (FL1) и с PD-SACP (FL2) после двухнедельной выдержки
Периодичность контроля
Fl1
Fl2
(ч)
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
0,5
0
0
1
0
0
2
3
0
4
3
0
6
15
25
24
45
95
Неожиданно выясняется, что при использовании дисперсии действующего вещества с PD-SACP можно достичь лучших результатов, чем при использовании дисперсии без PD-SACP.
Пример В
Готовят серию распыляемых растворов FL3-FL8 на основе Responsar SC 025 (фирма Bayer CropScience AG, содержание бета-цифлутрина 25 г/л).
Таблица 3.
Состав распыляемых растворов FL3-FL8
Fl3
Fl4
Fl5
Fl6
Fl7
Fl8
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Responsar SC 025
2,86
2,86
2,86
2,86
2,86
2,86
Полимерная дисперсия PD-SACP
-
0,14
0,29
0,59
0,89
1,19
Вода
97,14
97,00
96,85
96,55
96,25
95,95
2
Биологическое действие указанных в таблице 3 композиций контролируют на бетонной поверхности аналогично примеру А. Расход бета-цифлутрина составляет 25 мг/м.
Результаты испытания приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Действие Responsar SC 025 на Culex quinquefasciatus без PD-SACP (FL3) и с возрастающими количествами PD-SACP (FL4-FL8) после двухнедельной выдержки
Fl3
Fl4
Fl5
Fl6
Fl7
Fl8
(ч)
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
0,5
2
5
0
0
2
7
1,0
2
3
0
20
13
22
2,0
3
23
0
83
40
47
4,0
12
63
38
100
95
93
6,0
42
93
88
100
98
100
24
75
97
98
100
100
100
Неожиданно выясняется, что добавление PD-SACP существенно усиливает биологическое действие бета-цифлутрина.
Пример С
Содержащие дельтаметрин суспензионные концентраты с PD-SACP и без PD-SACP готовят путем тонкого измельчения на бисерной мельнице.
Таблица 5.
Состав суспензионных концентратов FL9 И FL10
Fl9
Fl10
% масс.
% масс.
Дельтаметрин
3,00
3,00
Soprophor FLK (фирма Rhodia)
0,18
0,18
Эмульгатор PS 29 (фирма Tanatex Chemicals)
0,18
0,18
Лимонная кислота
0,02
0,02
Kelzan фирма (СР Kelco)
0,06
0,06
Полимерная дисперсия PD-SACP
-
25,00
Вода
96,57
71,57
2
Обе композиции разбавляют водой до концентрации дельтаметрина 0,07% масс., распыляют аналогично примеру А на бетонную поверхность из Weber.mix 604 (расход дельтаметрина 25 мг/м) и после выдержки при температуре 35°C и относительной влажности воздуха 80% выполняют биологическое испытание. Полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6.
Действие суспензионного концентрата с дельтаметрином на Culex quinquefasciatus без PD-SACP (FL9) и с PD-SACP (FL10) после двухнедельной выдержки
Fl9
Fl10
Периодичность контроля (ч)
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
0,5
0
0
1
0
0
2
3
0
4
3
15
6
3
32
24
15
100
Как следует из приведенных в таблице данных, в случае использования предлагаемого в изобретении продукта получают лучшие результаты, чем для суспензионного концентрата без PD-SACP.
Пример D
Содержащий дельтаметрин суспензионный концентрат с PD-SACP, который получают путем тонкого измельчения на бисерной мельнице, обладает следующим составом.
Таблица 7.
Состав суспензионного концентрата FL11
Fl11
% масс.
Дельтаметрин
3,00
Dispersogen SI (фирма Clariant)
1,80
Rhodopol 23 (фирма Rhodia)
0,08
Лимонная кислота
0,02
Agnique SLS 90P (фирма Cognis)
0,01
Полимерная дисперсия PD-SACP
25,00
Вода
95,09
2
Из композиции FL11 и коммерчески доступного гранулята K-Othrine WG 250 (фирма Bayer CropScience AG, содержание дельтаметрина 25% масс.) готовят водные дисперсии с содержанием дельтаметрина 0,07% масс., которые аналогично примеру А распыляют на разные бетонные поверхности (Weber.mix 601 и Weber.mix 604), причем количество наносимого дельтаметрина составляет 25 мг/м, и после двухнедельной выдержки при температуре 35°C и относительной влажности воздуха 80% осуществляют биологическое испытание. Полученные при этом результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8.
Действие содержащего дельтаметрин суспензионного концентрата с PD-SACP (FL11) и K-Othrine WG 250 без PD-SACP на Culex quinquefasciatus после двухнедельной выдержки
Субстрат
Weber.mix 601
Weber.mix 604
Периодичность контроля, (ч)
Fl11
K-Othrine WG 250
Fl11
K-Othrine WG 250
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
Эффект Knock-down/смертность, %
0,5
0
0
0
0
1
2
0
7
3
2
3
2
53
10
4
17
8
92
33
6
53
22
100
57
24
92
95
100
100
Как следует из приведенных в таблице 8 данных, в случае использования предлагаемого в изобретении продукта получают лучшие результаты, чем при использовании продукта K-Othrine WG 250, хотя последний и предназначен специально для долговременной обработки поверхностей дельтаметрином.
Пример Е
Аналогично примеру 1 путем радикально инициируемой эмульсионной сополимеризации компонентов смесей стирола со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты разного состава получают водные полимерные дисперсии. Указанным методом получают полимерные дисперсии PD1-PD6 с содержание твердого вещества 24% масс., которые обладают разными температурами стеклования и минимальными температурами пленкообразования (смотри таблицу 9).
Дисперсность указанных полимерных дисперсий оценивают путем измерения оптической плотности разбавленных водой образцов с содержанием твердого вещества 0,025% масс.(кювета толщиной 1 см, 535 нм). В качестве разбавляющей среды используют деминерализованную воду. Сравнительные измерения с использованием раствора хлорида кальция (50 мМ) приводят к идентичным значениям оптической плотности.
Таблица 9.
Физические характеристики
Температура стеклования
Минимальная температура пленкообразования
Оптическая плотность
Полимерная дисперсия
(°C)
(°C)
(-)
Pd1
50
44
0,019
Pd2
34,5
27
0,014
Pd3
78,5
70
0,019
Pd4
22,5
13
0,015
Pd5
37
28
0,016
Pd6
52,5
47
0,025
Аналогично композиции FL11 из примера D готовят суспензионные концентраты с дельтаметрином и одной из полимерных дисперсий серии PD1-PD6 (вместо PD-SACP) и после двухнедельной выдержки при температуре 35°C и относительной влажности воздуха 80% подвергают их биологическому испытанию (оценка смертности по истечении 24 часов) на бетонной поверхности (Weber.mix 604). Для сравнения выполняют биологическое испытание композиции FL11 из примера D без полимерной дисперсии с соответствующим водосодержанием. Полученные при этом результаты приведены в таблице 10.
Таблица 10.
Действие суспензионного концентрата с дельтаметрином и разными полимерными дисперсиями на Culex quinquefasciatus после выдержки в течение суток, недели и двух недель
Выдержка
Сутки
Неделя (35°C)
Две недели (35°C)
Смертность, % (через 24 ч)
Смертность, % (через 24 ч)
Смертность, % (через 24 ч)
PD1
100
98
67
PD2
100
85
38
PD3
100
98
67
PD4
100
80
35
PD5
100
78
32
PD6
100
93
60
Сравнительный образец (без полимерной дисперсии)
100
57
20
Таким образом, неожиданно выяснилось, что предлагаемые в изобретении композиции повышают биологическую эффективность действующего вещества.
Пример F
2
Товарный продукт Tempo Ultra SC, содержащий в качестве действующего вещества бета-цифлутрин, разбавляют водой в соответствии с инструкцией по применению. К готовым распыляемым растворам добавляют PD-SACP (до 0,5% масс.). Готовые растворы распыляют на поверхности из древесины (расход 40 мл/м). Обработанные указанным образом поверхности заселяют насекомыми (сверчками Acheta domesticus) и измеряют их смертность. Обработанные поверхности между измерениями подвергают воздействию солнечных лучей и дождя.
Таблица 11.
Действие Tempo Ultra (фирма Bayer Cropscience AG) без PD-SACP и с PD-SACP на сверчков Acheta domesticus после 56-дневной выдержки обработанной еловой древесины в атмосферных условиях (средняя температура 26°C, осадки 300 мм)
Tempo Ultra (без PD SACP)
Tempo Ultra (с PD SACP)
(мин)
Смертность, %
Смертность, %
15
0
0
30
0
0
45
0
0
60
5
40
90
20
60
120
25
90
180
38
95
Предлагаемая в изобретении композиция усиливает биологическое действие против ползучих насекомых также в условиях атмосферного воздействия (дождя и света).
Пример G
2
Товарный продукт Temprid, содержащий в качестве действующего вещества смесь бета-цифлутрина с имидаклопридом, разбавляют водой в соответствии с инструкцией по применению. К готовому распыляемому раствору добавляют PD-SACP (до 0,5% масс.). Готовые распыляемые растворы наносят на глазурованные кафельные плитки с расходом 40 мл/м. Обработанные указанным образом плитки заселяют насекомыми (тараканам-прусаками Blattella germanica) и измеряют их смертность. Обработанные поверхности между измерениями подвергают воздействию солнечных лучей и дождя.
Таблица 12.
Действие нанесенного на кафельные плитки продукта Temprid (фирма Bayer Cropscience AG) без PD-SACP и с PD-SACP на прусаков Blattella germanica после выдержки в течение определенного количества дней в атмосферных условиях (средняя дневная продолжительность воздействия солнца 4,3 часа, осадки 170 мм) (указана смертность в результате 30-минутной экспозиции насекомых на обработанной поверхности, определенная по истечении 24 часов)
1 день
14 дней
28 дней
56 дней
112 дней
Temprid
100
70
0
0
0
Temprid + PD SACP
100
70
40
100
90
Предлагаемая в изобретении композиция повышает биологическую эффективность смесей действующих веществ.
Пример Н
В полевом опыте исследуют действие композиции с добавкой полимера в сравнении с композицией без добавки полимера на Haematobia irritans (малые коровьи жигалки) у коров.
Сравнительную композицию («А») готовят путем разбавления товарного продукта Poncho 600 (суспензионного концентрата для обработки семян с содержанием клотианидина 48%) водой до содержания действующего вещества 6%. Разбавленную указанным образом композицию наносят на спины коров в дозировке 10 мг действующего вещества на килограмм массы (расход композиции для обработки одного животного составляет 100 мл).
Композицию «В» готовят путем разбавления товарного продукта Poncho 600 водой до содержания действующего вещества 6% и последующего добавления PD SACP из расчета 29,5 мл на литр. Приготовленную указанным образом смесь наносят на спины коров в дозировке 10 мг действующего вещества на килограмм массы (расход смеси для обработки одного животного составляет 100 мл). Подлежащих обработке коров разделяют на три группы: контрольную группу из десяти животных (отсутствие обработки), группу А из пяти животных (обработка композицией «А») и группу В из пяти животных (обработка композицией «В»).
Схема обработки: в день 0 (с 10.00 до 12.00 часов) пересчитывают количество жигалок на всех животных и сразу после этого выполняют указанную выше обработку представителей групп А и В. В тот же день (с 15.00 до 16.00 часов), а также в последующие дни (смотри таблицу 13) вновь выполняют подсчет жигалок.
В процессе исследований в течение 5-го дня (после подсчета жигалок), в период с 13-го дня по 15-й день, в течение 16-го дня (после подсчета жигалок), а также в течение 20-го и 21-го дня шел дождь. Обнаружено, что осадки в виде дождя оказывают меньшее влияние на эффективность композиции «В», чем на эффективность композиции «А».
Таблица 13.
Эксперименты по борьбе с малыми коровьими жигалками
Борьба с малыми коровьими жигалками (полив препаратом клотианидина)
Группа животных
Среднее количество жигалок в расчете на животное
День 0
Д.о.*
П.о.*
2-й день
5-й день
9-й день
13-й день
16-й день
19-й день
24-й день
Контрольная группа (без обработки)
389
347
346
394
339
301
336
209
43
Группа А (клотианидин)
462
6
4
3
27
157
174
164
72
Группа В (клотианидин + PD SACP)
350
2
1
2
2
9
42
28
8
Контрольная группа (без обработки)
Эффективность (в пересчете на контрольную группу), %
День 0
П.о.*
2-й день
5-й день
9-й день
13-й день
16-й день
19-й день
24-й день
Группа А (клотианидин)
98%
99%
99%
92%
48%
48%
21%
0%
Группа В (клотианидин + PD SACP)
99,5%
99,7%
99,5%
99%
97%
88%
87%
82%
* Д.о. означает до обработки, П.о. означает после обработки