КРАСНЫЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ЦВЕТОВЫМИ ПАРАМЕТРАМИ
RED IRON OXIDE PIGMENTS WITH IMPROVED COLOR PARAMETERS

Изобретение относится к красным железооксидным пигментам с улучшенными цветовыми параметрами, способу получения подобных улучшенных красных железооксидных пигментов методом Пеннимана с использованием нитрата (данный метод называют также нитратным методом или прямым методом получения красных пигментов), а также к устройству для получения указанных пигментов.
Оксиды железа находят применение во многих технических областях. Так, например, их используют в качестве пигментов в керамических материалах, строительных материалах, полимерах, красках, лаках и бумаге, они служат основой для различных катализаторов или подложек, а также они способны адсорбировать или абсорбировать вредные вещества. Магнитные оксиды железа используют в магнитных средах, тонерах, ферромагнитных жидкостях или в сфере медицины, например, в качестве контрастной жидкости для магнитно-резонансной томографии.
Оксиды железа можно получать по реакциям осаждения, гидролиза и деструкции солей железа (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство VCH, Вейнгейм 2006, глава 3.1.1. Iron Oxide Pigments, cc. 61-67). Наибольшее промышленное значение несомненно имеют технология Laux, технология Copperas, технология осаждения, технология прокаливания и технология получения красных пигментов по Пенниману.
2
3
2
3
Водная технология получения тонкодисперсного гематита, которому соответствует модификация α-FeO, является гораздо более дорогостоящей. Благодаря использованию стадии созревания при добавлении в качестве зародышей кристаллизации тонкодисперсного оксида железа в модификации маггемита (γ-FeO) или лепидокрокита (γ-FeOOH) гематит удается получать также посредством прямого водного осаждения (патент США US 5,421,878, европейский патент ЕР 0645437 А, международная заявка WO 2009/100767А).
Другим методом получения красных железооксидных пигментов является так называемый способ получения красных пигментов по Пенниману, называемый также нитратным методом или прямым методом получения красных пигментов (патенты США US 1,327,061, US 1,368,748 и US 2,937,927, европейский патент ЕР 1106577А, патент США US 6,503,315). При этом железооксидные пигменты получают посредством растворения и окисления черного металла при добавлении соли железа и железооксидных зародышей кристаллизации. Так, например, из публикации Shen Qing, Sun Fengzhi, Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n), известна технология, в соответствии с которой на железо при повышенной температуре воздействует разбавленная азотная кислота. При этом образуется суспензия гематитовых зародышей кристаллизации. Последнюю известными методами превращают в суспензию красного пигмента, который при необходимости обычным методом выделяют из этой суспензии. Однако получаемые по данной технологии красные пигменты характеризуются сравнительно низкой насыщенностью цвета, аналогичной насыщенности цвета, определяемой 130-ым коммерческим стандартом, в связи с чем они находят применение главным образом в промышленности строительных материалов. 130-ый стандарт соответствует принятому в колориметрии железооксидных пигментов стандартному образцу продукта Bayferrox 130 фирмы LANXESS Deutschland GmbH (Германия).
В европейском патенте ЕР 1106577А опубликован вариант способа получения красных пигментов по Пиннеману, включающего воздействие разбавленной азотной кислоты на железо при повышенной температуре с целью формирования зародышей кристаллизации, то есть тонкодисперсных оксидов железа с размером частиц, меньшим или равным 100 нм. Реакция железа с азотной кислотой является сложной реакцией, которая в зависимости от экспериментальных условий может приводить либо к пассивированию железа, а, следовательно, к прекращению реакции, либо к растворению железа с образованием растворенного нитрата железа. Оба варианта протекания реакции являются нежелательными, и тонкодисперсный гематит удается получать лишь в ограниченных экспериментальных условиях. В цитируемом патенте приведены подобные условия получения тонкодисперсного гематита. Речь при этом идет о реакции железа с разбавленной азотной кислотой в температурном диапазоне от 90 до 99°C.
В международном патенте WO 2013/045608 описан способ получения красных железооксидных пигментов, который предусматривает оптимизацию стадии получения зародышей кристаллизации, то есть тонкодисперсного гематита с размером частиц, меньшим или равным 100 нм.
В соответствии с нитратным способом уровня техники обычно загружают железо или смесь железа с водой. Затем по меньшей мере к железу обычно добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации, после чего к полученной смеси добавляют раствор нитрата железа(II). Взаимодействие обычно начинается после повышения температуры реакционной смеси (в типичных случаях до температуры от 70 до 99°C) и после начала ее насыщения кислородсодержащим газом.
Для измерения интенсивности цвета красных железооксидных пигментов существуют давно зарекомендовавшие себя методы тестирования, согласно которым измеряют цветность окрашенных этими пигментами сред, например, бетонного образца или лаковой системы. В качестве стандартных параметров для измерения цветности красных железооксидных пигментов в лаковой системе обычно используют параметры так называемого цветового пространства CIELAB. Основные условия подобного измерения приведены в стандарте DIN EN ISO 11664-4 „Farbmetrik - Teil 4: CIE 1976 L*a*b* Farbenraum" (издательство Beuth, издание 2011-07). Любой наблюдаемый цвет определяется в трехмерном цветовом пространстве CIELAB точкой цветности со следующими координатами: L* (светлота), а* (значение красного-зеленого) и b* (значение желтого-синего). При практическом использовании теории оппонентных цветов зеленый цвет находится на оси а* напротив красного цвета и желтый цвет находится на оси b* напротив голубого цвета. Чем выше положительное значение а*, тем более выраженным является красный цвет. И, наоборот, чем ниже отрицательное значение а*, тем более выраженным является зеленый цвет. То же относится к желтому и голубому цветам на оси b*, перпендикулярной оси а*. Чем выше положительное значение b*, тем более выраженным является желтый цвет. И, наоборот, чем ниже отрицательное значение b*, тем более выраженным является голубой цвет. Ось L*, перпендикулярная образуемой координатами а* и b* плоскости, служит для отображения светлоты. Ось L* называют также нейтрально-серой осью. Она включает концевые точки черного (L=0) и белого (L=100). Помимо этих параметров часто указывают также насыщенность цвета С* (называемую также цветностью, хроматичностью или пестротой). Значение параметра С* вытекает непосредственно из значений а* и b* и представляет собой квадратный корень из суммы квадратов а* и b*. Параметры a*, b*, L* и С* являются безразмерными, однако в данной связи обычно используют размерность в единицах CIELAB.
При колориметрии красных железооксидных пигментов особенно информативным оказалось выполняемое согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007 тестирование в тиксотропированной жирной алкидной смоле, причем в отличие от указанных стандартов используют жирную алкидную смолу, содержащую 64% масс. масла вместо 63% масс., а также дополнительную тиксотропную добавку (соответствующие подробности указаны в приведенных ниже примерах и методах). Согласно настоящему изобретению подобное испытание называют лаковым тестированием. Преимуществом использования алкидной смолы является отсутствие ее высыхания. Это позволяет выполнять измерения быстрее, чем в случае, если перед измерением требовалась бы сушка пасты. Другие подробности лакового тестирования указаны в приведенных ниже примерах и методах. Подобное лаковое тестирование используют также для спецификации получаемых промышленным методом красных пигментов, например, продукции фирмы LANXESS Deutschland GmbH. При этом, как и при обычном промышленном производстве пигментов, помимо абсолютных значений а*, b* и L* указывают также разностные значения Δa*, Δb* и ΔL*. Последние определяют путем сравнения значений подлежащего измерению образца и стандартного образца, то есть разностное значение представляет собой разность между значением для образца и значением для стандартного образца. В свою очередь, сами стандартные образцы сравнивают друг с другом и обозначают однозначными номерами партий, так что помимо сравнения абсолютных значений а*, b* и L* всегда существует возможность непосредственного сравнения образцов со стандартными образцами разных периодов изготовления, даже если первоначальный стандартный образец уже не доступен. Другим параметром сравнительного измерения является цветовое различие ΔЕ*. Данный параметр определяют на основании разностных значений Δа*, Δb* и ΔL*, причем он представляет собой квадратный корень из суммы квадратов Δа*, Δb* и ΔL*.
Существуют два варианта лакового тестирования, а именно измерение в чистом цветовом тоне и в разбеле. При измерении в чистом цветовом тоне пигмент в нормированных стандартных условиях диспергируют в бесцветной пасте. Затем определяют цветовые параметры пигментированной пасты. При измерении в разбеле к пасте добавляют такое количество диоксида титана в рутильной форме, чтобы отношение пигмента к диоксиду титана составляло 1:5. Разбел позволяет оценивать интенсивность и чистоту цвета пигмента при дополнительном присутствии осветляющего белого пигмента.
Предназначенные для лаковой промышленности красные железооксидные пигменты с особенно высокой чистотой цвета, значение а* которых при тестировании в чистом цветовом тоне составляет от 29 до 30,5 единиц CIELAB, могут быть получены методом Copperas, методом осаждения и методом Пеннимана. При лаковом тестировании в чистом цветовом тоне указанные пигменты характеризуются особенно выраженным красным и желтым оттенком, причем насыщенность цвета С* составляет до 40,0 единиц CIELAB. При лаковом тестировании указанных пигментов в разбеле, то есть в смеси с диоксидом титана, они, напротив, характеризуются существенным ослаблением красного оттенка, то есть более низкими значениями а*. Однако с точки зрения потребителя особенно благоприятной была бы доступность красных железооксидных пигментов с сильно выраженным красным оттенком при тестировании как в чистом цветовом тоне, так и в разбеле (то есть в виде смеси с диоксидом титана). В связи с этим параметром, особенно хорошо пригодным для оценки красного оттенка при тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле, является сумма полученных при этом значений а*. Как показывает сравнение данного параметра для различных коммерчески доступных продуктов, сумма а* (тестирование в чистом цветовом тоне) и а* (тестирование в разбеле) значительно меньше 58,0 единиц CIELAB.
В таблице 1 приведены цветовые параметры, определенные при лаковом тестировании различных коммерчески доступных пигментов в чистом цветовом тоне и в разбеле.
1)
Пигмент Copperas фирмы Rockwood Pigments NA, Inc., полученный методом Copperas
2)
Пигмент Ferroxide™ фирмы Rockwood Pigments NA, Inc., полученный методом осаждения
3)
Пигменты фирмы LANXESS Deutschland GmbH, полученные прокаливанием в соответствии с технологией Laux
4)
Пигменты фирмы Yixing Yuxing Industry and Trading Company, полученные способом Пеннимана
5)
Пигменты, полученные методом осаждения (примеры выполнены аналогично примерам 3 и 4 из патента DE 4235947А; цветовые параметры измерены при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле)
Другим требованием, предъявляемым к красным железооксидным пигментам, является максимально низкий показатель растворимого хлорида. Для использования красных железооксидных пигментов в армированном сталью бетоне (категория 2, стандарт EN 12878) желательным является максимально низкое содержание хлорида, поскольку он обладает корродирующим действием. Предписанная европейским стандартом DIN EN 12878 максимальная концентрация хлорида в пигменте составляет 0,1% масс. Содержание хлорида определяют методом ионнной хроматографии.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить красные железооксидные пигменты, причем при окрашивании этими пигментами сред, таких как бетон, полимеры, краски и лаки, красный цветовой тон, аналогичный достигаемому при окрашивании пигментами уровня техники, должен быть обеспечен при использовании меньших количеств предлагаемых в изобретении пигментов, или при окрашивании сред таким же количеством предлагаемых в изобретении пигментов, как и при окрашивании пигментами уровня техники, должен быть обеспечен более интенсивный цветовой тон, причем данный эффект должен быть характерен для предлагаемых в изобретении пигментов как при более интенсивной, так и при пониженной интенсивности окраски, обусловленной разбавлением светлыми, например, белыми пигментами. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить простой способ получения указанных пигментов.
Объектом изобретения являются предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты, сумма значений а* которых при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле (подробное описание лакового тестирования приведено в примерах и методах) составляет по меньшей мере 58,0 единиц CIELAB, предпочтительно более 58,5 единиц CIELAB, особенно предпочтительно более 59,0 единиц CIELAB, способ получения указанных пигментов и их применение для окрашивания бетона, полимеров, красок и лаков.
В другом варианте осуществления изобретения сумма значений а* при лаковом тестировании красных железооксидных пигментов в чистом цветовом тоне и в разбеле составляет от 58,0 до 61,0 единиц CIELAB, предпочтительно от 58,0 до 60,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 60,0 единиц CIELAB, особенно предпочтительно от 59,0 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, особенно предпочтительно от 59,0 до 60,0 единиц CIELAB.
В другом варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении пигменты, сумма значений а* которых при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле составляет от 58,0 до 61,0 единиц CIELAB, предпочтительно от 58,0 до 60,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 60,0 единиц CIELAB, особенно предпочтительно от 59,0 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, особенно предпочтительно от 59,0 до 60,0 единиц CIELAB, содержат также органическое покрытие предпочтительно из масел, восков, жирных кислот или солей жирных кислот и/или неорганическое покрытие предпочтительно из неорганических солей, таких как карбонаты, оксиды или гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов или магния, цинка, алюминия, лантана, иттрия, циркония, олова и/или кальция, или не содержат соответствующее покрытие.
2
3
Предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты в предпочтительном варианте обладают модификацией α-FeO. В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты содержат частицы с размером от 0,1 до 0,3 мкм, причем особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс. предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментов характеризуются размером частиц от 0,1 до 0,3 мкм. В другом предпочтительном варианте маслоемкость предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментов, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 787-5: 1995, составляет от 15 до 26, предпочтительно от 15 до 24. В другом предпочтительном варианте содержание воды в предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментов составляет 1,0% масс. или более предпочтительно от 1,0 до 5,0% масс. Вода особенно предпочтительно находится в виде кристаллизационной воды. В другом предпочтительном варианте содержание хлорида в предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментах составляет от 0,001 до 0,1% масс. При этом под содержанием хлорида согласно изобретению имеется в виду общее содержание хлорида в твердом веществе.
2
3
В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты обладают модификацией гематита (α-FeO), содержат частицы с размером от 0,1 до 0,3 мкм (особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс. предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментов частиц характеризуются размером частиц от 0,1 до 0,3 мкм), а также обладают измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 787-5: 1995 маслоемкостью от 17 до 26, предпочтительно от 19 до 24, и содержанием воды 1,0% масс. или более, предпочтительно от 1,0 до 5,0% масс.
Кроме того, в предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты (в случае, если они находятся в виде паст, например, универсальных пигментных паст) характеризуются ньютоновской текучестью.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Ньютоновская текучесть определяется характерной зависимостью вязкости пасты от скорости сдвига. Вязкость является выраженной в Па⋅с мерой текучести жидкой среды, например, пигментной пасты. Чем ниже вязкость, тем более текучей является жидкая среда. Скорость сдвига является термином, который используют в реологии (науке о поведении материалов при деформировании и их текучих свойствах) в качестве меры для оценки механической нагрузки, которой подвергается образец при реологическом измерении. Скорость сдвига называют также градиентом сдвига. Скорость сдвига выражают в обратных времени единицах (обычно в с). Вязкость текучих сред с идеальной ньютоновской текучестью не зависит от скорости сдвига, при которой измеряют вязкость. Вязкость пигментных паст согласно изобретению измеряют с помощью вискозиметра типа «пластина-конус» Rheo3000 (фирма Brookfield Engineering Labora-tories, Inc., США) при скоростях сдвига от 500 до 2000 с. Согласно изобретению критерий соответствия ньютоновской текучести соблюдается в том случае, если вязкость, измеренная при каждой из скоростей сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с, отклоняется от среднеарифметического значения результатов измерения вязкости при скоростях сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с на 10% или менее, предпочтительно на 5% или менее. В случае если измерение вязкости выполняют, например, при скорости сдвига, при которой вязкость превышает максимально измеримое значение, критерий соответствия ньютоновской текучести согласно изобретению не соблюдается. Согласно изобретению измерение вязкости при варьируемых скоростях сдвига выполняют при 20°C. Пигментной пастой, используемой для выполняемого согласно изобретению измерения, является обычная универсальная паста, которая обладает следующим составом (в % масс.):
PEG 200
10,0,
вода
14,7,
Byk 044
2,0,
Disperbyk 102
2,0,
Bentone SD2
1,0,
Disperbyk 185
8,8,
пигмент
61,5.
Компонентами указанной выше пасты являются:
Приготовление пасты осуществляют путем смешивания всех компонентов друг с другом в течение 30 минут в диссольвере при 4500 об/мин.
Описанное выше испытание согласно изобретению называют тестированием вязкости пасты.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В данном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле характеризуются суммой значений а*, составляющей по меньшей мере 58,0 единиц CIELAB, предпочтительно более 58,5 единиц CIELAB, особенно предпочтительно более 59,0 единиц CIELAB, а также ньютоновской текучестью при тестировании вязкости пасты, причем вязкость, измеренная при каждой из скоростей сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с, отклоняется от среднеарифметического значения результатов измерения вязкости при скоростях сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с на 10% или менее, предпочтительно на 5% или менее.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В другом варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле характеризуются суммой значений а*, находящейся в диапазоне от 58,0 до 61,0 единиц CIELAB, предпочтительно от 58,0 до 60,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 60,0 единиц CIELAB, особенно предпочтительно от 59,0 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, особенно предпочтительно от 59,0 до 60,0, и при тестировании вязкости пасты характеризуются ньютоновской текучестью, причем вязкость, измеренная при каждой из скоростей сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с, отклоняется от среднеарифметического значения результатов измерения вязкости при скоростях сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с на 10% или менее, предпочтительно на 5% или менее.
-1
-1
-1
-1
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении пигменты при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле характеризуются суммой значений а*, составляющей по меньшей мере 58,0 единиц CIELAB, предпочтительно более 58,5 единиц CIELAB, особенно предпочтительно более 59,0 единиц CIELAB, и при тестировании вязкости пасты значения вязкости, измеренные при скоростях сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с, находятся в диапазоне от 0,300 до 0,400 Па⋅с.
-1
-1
-1
-1
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении пигменты при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле характеризуются суммой значений а*, находящейся в диапазоне от 58,0 до 61,0 единиц CIELAB, предпочтительно от 58,0 до 60,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, предпочтительно от 58,5 до 60,0 единиц CIELAB, особенно предпочтительно от 59,0 до 61,0 единиц CIELAB, кроме того, особенно предпочтительно от 59,0 до 60,0, и при тестировании вязкости пасты значения вязкости, измеренные при скоростях сдвига 500 с, 1000 с, 1500 с и 2000 с, находятся в диапазоне от 0,300 до 0,400 Па⋅с.
Изобретение относится также к способу получения предлагаемых в изобретении красных железооксидных пигментов. Предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты предпочтительно получают путем взаимодействия железа с водной суспензией гематитовых зародышей кристаллизации и раствором соли железа(II), предпочтительно раствором нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа в соответствии с так называемым способом получения красных пигментов по Пиннеману. В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты получают способом, предусматривающим отсутствие стадии прокаливания при температурах выше 600°C.
2
В другом варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении способ предусматривает по меньшей мере взаимодействие железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхность по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м/г, и раствора нитрата железа(II), в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C,
характеризующийся тем, что взаимодействие происходит во время насыщения кислородсодержащим газом при pH в диапазоне от 2,2 до 4,0, предпочтительно от 2,2 до 3,0, причем образуется суспензия гематитового пигмента.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения взаимодействие происходит по меньшей мере в течение первых 40 часов насыщения кислородсодержащим газом, предпочтительно в течение промежутка времени, составляющего более 80% от первых 40 часов насыщения кислородсодержащим газом, при рН в диапазоне от 2,2 до 4,0, предпочтительно от 2,2 до 3,0.
3
3
Регулирование показателя pH реакционной суспензии неожиданно удается осуществлять благодаря тому, что в реакционную смесь, предпочтительно в жидкую фазу, помимо кислородсодержащего газа дополнительно вводят газообразный азот. Газообразный азот можно вводить либо в течение всего времени реакции и при этом, например, варьировать его часовой объемный расход, либо предпочтительно лишь при снижении показателя pH реакционной смеси до значений, составляющих менее 2,2. Согласно изобретению газообразный азот содержит от 0 до 10% об., предпочтительно от 0 до 1% об. кислорода. Согласно изобретению кислородсодержащий газ содержит от 15 до 100% об. кислорода. Газообразный азот вводят в реакционную смесь предпочтительно с таким расходом, чтобы содержание кислорода в пересчете на общий объем кислородсодержащего газа и газообразного азота составляло от 0 до 15% об., предпочтительно от 0 до 10% об. При этом газообразный азот можно вводить, продолжая или прекращая подачу кислородсодержащего газа, однако суммарный объемный расход насыщающего кислородсодержащего газа и газообразного азота составляет по меньшей мере 1 м/м реакционной смеси/час. Благодаря введению в реакционную смесь газообразного азота ее показатель pH возрастает настолько быстро, что его можно удерживать в пределах от 2,2 до 4,0, предпочтительно от 2,2 до 3,0. Согласно изобретению после достижения верхней границы указанного диапазона (рН выше 4,0, предпочтительно выше 3,0) введение азота прекращают и вновь начинают лишь после достижения нижней границы указанного диапазона (рН менее 2,2). На фиг. 1 показано изменение показателя рН при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. На оси абсцисс отложены значения времени реакции, на оси ординат значения показателя рН реакционной смеси.
3
3
Сокращение объемного расхода насыщающего кислородсодержащего газа до значений, составляющих менее 0,2 м/м реакционной смеси/час, без дополнительного введения газообразного азота приводит лишь к кратковременному повышению показателя рН, причем в течение менее одного последующего часа происходит существенное снижение показателя рН (до 1,7 или ниже), обусловленное пассивированием содержащегося в реакционной смеси железа. Пассивирование железа происходит вследствие формирования сплошных наслоений гидроксида железа и оксида железа на поверхности железа. При этом поверхность железа полностью смачивается сплошным слоем оксида железа/гидроксида железа. Следствием этого является нежелательное преждевременное прекращение реакции, а, следовательно, неполное взаимодействие.
На фиг. 2 показано изменение показателя рН при типичном взаимодействии в соответствии с технологией Пеннимана уровня техники.
На оси абсцисс отложены значения времени реакции, на оси ординат значения показателя рН реакционной смеси. Показатель рН реакционной смеси обычно составляет 2,5 или более и определяется смесью кислотного раствора нитрата железа(II) и кислотной суспензии гематитовых зародышей кристаллизации. В начальный период (около 20 часов) реализуемого при повышенных температурах (в типичных случаях от 70 до 99°C) насыщения газом показатель рН снижается до значений, составляющих менее 2,1, и в течение последующих 40 часов вновь возрастает, составляя от 2,1 до 2,3. В результате взаимодействий, протекающих при подобном характере изменения показателя pH, получают гематитовые пигменты, которые характеризуются суммой значений а* в чистом цветовом тоне и в разбеле, составляющей 57,5 единиц и менее.
В одном варианте осуществления изобретения взаимодействие осуществляют до тех пор, пока не достигнут необходимого цветового тона гематитового пигмента (то есть соответствующих значений а* при лаковом тестировании пигмента в чистом цветовом тоне и в разбеле). Во время взаимодействия, реализуемого в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C, значения а* обычно повышаются. В соответствии с этим в процессе взаимодействия в разные моменты времени отбирают образцы, которые подвергают лаковому тестированию. Лаковое тестирование обычно может продолжаться в течение часа. В этом промежутке времени вполне возможно изменение цветовых параметров гематита в реакционной смеси. В отличие от этого при промышленном осуществлении предлагаемого в изобретении технологического процесса, который, как показывает опыт, характеризуется очень высокой воспроизводимостью, специалисты могут определить оптимальный для прекращения реакции момент времени.
В другом варианте предлагаемый в изобретении способ предусматривает реализуемое обычными методами выделение гематитового пигмента из его суспензии.
Взаимодействие железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C называют также ростом пигмента.
2
3
Получаемые предлагаемым в изобретении способом красные железооксидные пигменты обладают модификацией гематита (α-FeO), в связи с чем согласно изобретению их называют также гематитовыми пигментами.
В одном варианте осуществления изобретения выращивание пигмента предлагаемым в изобретении способом выполняют в показанном на фиг. 3 реакторе.
Изобретение относится также к устройствам, пригодным для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Подобные устройства более подробно рассмотрены на прилагаемом к описанию чертеже (фиг. 3).
На фиг. 3 показано предлагаемое в изобретении устройство:
А
кислородсодержащий газ,
Fe
железо,
AQ-Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
раствор нитрата железа(II),
S-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
суспензия гематитовых зародышей кристаллизации,
PAQ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
суспензия гематитового пигмента,
H<sub>2</sub>O
вода,
NOX
содержащий оксид азота материальный поток (отходящий газ процесса получения суспензии гематитового пигмента),
1
реактор для получения суспензии гематитового пигмента,
11
реакционный сосуд,
12
сборник-распределитель для железа,
13
барботирующее устройство,
111
вход для подачи раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации,
112
выход для NOX,
113
выход для суспензии гематитового пигмента,
114
выход для жидкой фазы,
115
вход для жидкой фазы,
2
перемешивающее устройство,
21
привод,
22
деталь, соединяющая привод с перемешивающим органом,
23
перемешивающий орган,
31
насос,
41
рН-электрод.
Реактор 1 в типичных случаях включает один или несколько реакционных сосудов, выполненных из стойких к воздействию исходных веществ материалов. Одинарными реакционными сосудами могут являться, например, обмурованные кирпичом или облицованные плиткой и утопленные в грунт резервуары. Реакторами являются, например, также резервуары, выполненные из стекла, устойчивых к воздействию азотной кислоты полимеров, например, политетрафторэтилена, стали, например, эмалированной стали, стали с полимерным или лаковым покрытием или специальной стали марки 1.44.01. Реакционные сосуды могут быть открытыми или закрытыми. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют закрытые реакционные сосуды. Реакционные сосуды в типичных случаях выполнены для эксплуатации при температурах от 0 до 150°C и давлениях от 0,05 до 1,5 МПа.
Предпочтительный вариант конструктивного исполнения реактора 1 показан на фиг. 1. Реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота материального потока NOX, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, выход 114 для жидкой фазы, вход 115 для жидкой фазы, перемешивающее устройство 2 с приводом 21, деталь 22, соединяющая привод с перемешивающим органом, перемешивающий орган 23, насос 31 и pH-электрод 41. Выход 114, вход 115 и насос 31 соединены друг с другом посредством трубопровода таким образом, чтобы жидкую фазу можно было выводить из верхней части реакционного сосуда 11 и по циркуляционному контуру перекачивать обратно в реакционный сосуд 11.
В другом предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота материального потока NOX, выход 113 для суспензии гематитового пигмента и при необходимости рН-электрод 41.
В другом предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12 для железа, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота материального потока NOX, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, перемешивающее устройство 2 с приводом 21, деталь 22, соединяющая привод с перемешивающим органом, перемешивающий орган 23 и при необходимости pH-электрод 41.
В другом предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота потока NOX, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, выход 114 для жидкой фазы, вход 115 для жидкой фазы, насос 31 и при необходимости рН-электрод 41.
Предлагаемый в изобретении способ подробно описывается ниже.
На фигурах показано:
Фигура 1: изменение показателя рН при взаимодействии в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (на оси абсцисс отложены значения времени реакции, на оси ординат значения показателя рН реакционной смеси),
Фигура 2: изменение показателя pH при осуществлении нитратного способа уровня техники (на оси абсцисс отложены значения времени реакции, на оси ординат значения показателя рН реакционной смеси),
Фигура 3: реактор 1 для осуществления предлагаемого в изобретении способа,
Фигура 4: перемешивающее устройство 2.
Следует заметить, что в соответствии с настоящим изобретением возможны любые комбинации указанных выше и в последующем описании компонентов, диапазонов значений и технологических параметров, используемых как в общем случае, так и в предпочтительных вариантах.
2
Используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом водные суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и содержащиеся в них зародыши кристаллизации известны из уровня техники. При этом следует сослаться на приведенный выше уровень техники. Присутствующие в подобной водосодержащей суспензии гематитовые зародыши кристаллизации обладают размером 100 нм или менее и измеряемой согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м/г. Гематитовые зародыши кристаллизации удовлетворяют указанному выше критерию в отношении размера в том случае, если по меньшей мере 90% частиц обладают размером 100 нм или менее, особенно предпочтительно размером в диапазоне от 30 до 90 нм. Гематитовые зародыши кристаллизации, содержащиеся в используемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом водной суспензии, в типичных случаях обладают круглой, овальной или гексагональной формой. Тонкодисперсный гематит в типичных случаях характеризуется высокой степенью чистоты. В железном скрапе, используемом для формирования суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, в качестве посторонних металлов как правило присутствуют марганец, хром, алюминий, медь, никель, кобальт и/или титан в самых разных концентрациях, причем при взаимодействии с азотной кислотой указанные металлы могут осаждаться также в виде оксидов или оксигидроксидов и внедряться в тонкодисперсный гематит. В типичных случаях содержание марганца в гематитовых зародышах кристаллизации, присутствующих в их водосодержащей суспензии, составляет от 0,1 до 0,7% масс., предпочтительно от 0,4 до 0,6% масс. Использование зародышей кристаллизации подобного качества позволяет получать красные железооксидные пигменты с высокой интенсивностью цвета.
3
2
3
2
3
3
3
3
Используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом растворы нитрата железа(II) известны из уровня техники. При этом следует сослаться на приведенный выше уровень техники. Концентрация Fe(NO) в подобных растворах в пересчете на безводный нитрат железа(II) в типичных случаях составляет от 50 до 150 г/л. Помимо Fe(NO) растворы нитрата железа(II) могут содержать также от 0 до 50 г/л Fe(NO). Однако предпочтительным является присутствие максимально незначительных количеств Fe(NO).
В качестве железа в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно используют железо в виде проволоки, листов, гвоздей, гранул или грубой стружки. При этом отдельные части железа могут обладать произвольной формой и обычно характеризуются толщиной (например, измеренным диаметром проволоки или толщиной листа) в примерном диапазоне от 0,1 до 10 мм. Размеры используемых для осуществления способа пучков проволоки или листов обычно подбирают исходя из соответствующих практических соображений. Так, например, должна быть обеспечена возможность загрузки подобного исходного материала в реактор без каких-либо затруднений, причем загрузку как правило осуществляют через люк. В качестве исходного железа, в частности, используют железный лом или отходы, образующиеся при промышленной обработке металлов, например, штамповочных листов.
3
3
Содержание железа в используемом в соответствии с предлагаемым в изобретении способом железе как правило составляет более 90% масс. В качестве примесей подобное железо обычно содержит посторонние металлы, например, марганец, хром, кремний, никель, медь и другие элементы. Однако без ущерба для технологии можно использовать также железо с более высокой степенью чистоты. В типичных случаях количество железа, используемого в начале предлагаемого в изобретении взаимодействия, составляет от 20 до 150 г/л в пересчете на объем реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте железо предпочтительно в виде штамповочных листов или проволоки распределяют на поверхности соответствующего сборника-распределителя таким образом, чтобы насыпная плотность предпочтительно составляла менее 2000 кг/м, особенно предпочтительно менее 1000 кг/м. Подобная насыпная плотность может быть реализована, например, посредством сгибания листов железа по меньшей мере одного сорта и/или целенаправленной укладки железа. Благодаря этом в типичных случаях через соответствующий сборник-распределитель беспрепятственно проходит более 90% об. вдуваемого снизу кислородсодержащего газа.
Сборник-распределитель для железа, например, сборник-распределитель 12, допускает возможность проникания суспензии и газа через имеющиеся в сборнике-распределителе отверстия. Типичными формами исполнения сборника-распределителя для железа могут являться сетчатые тарелки, перфорированные тарелки или решетки. В одном варианте осуществления изобретения соотношение между суммарной площадью отверстий и общей площадью сборника-распределителя находится в диапазоне от 0,1:1 до 0,9:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,3:1. Необходимую для проникания суспензии перфорацию или отверстия в типичных случаях выбирают таким образом, чтобы в максимально возможной степени исключить проскакивание железа через сборник-распределитель. Диаметр сборника-распределителя для железа, например, сборника-распределителя 12, может соответствовать внутреннему диаметру реактора, например, внутреннему диаметру реакционного сосуда 11, или может быть меньше этого диаметра. В последнем случае предпочтительно по бокам сборника-распределителя монтируют перегородку, что позволяет исключить высыпание железа. Подобная перегородка может быть проницаема для суспензии (например, выполнена в виде решетки) или непроницаема для суспензии (например, может обладать формой трубы или открытого сверху прямоугольного параллелепипеда).
Согласно изобретению общее количество железа, загружаемого для осуществления предлагаемого в изобретении способа, составляет от 100 до 140% масс., предпочтительно от 100 до 120% масс. от превращаемого в ходе реакции количества железа. Превращаемое в ходе реакции количество железа определяют по разности взвешенных до и после реакции количеств железа.
В одном варианте уровня техники загружают определенное количество железа, а затем в течение всей реакции порциями добавляют дополнительное железо, причем железо используют в значительном избытке: его совокупное количество в типичных случаях составляет от 150 до 200% масс, от превращаемого в ходе реакции количества железа. Хотя подобным образом и можно повысить показатель рН реакционной смеси, однако обеспечить при этом улучшение цветовых параметров получаемых пигментов не представляется возможным.
В предпочтительном варианте осуществления способа для приготовления суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, раствора нитрата железа(II) и/или суспензии гематитового пигмента в качестве воды используют воду с низким содержанием солей. В качестве показателя степени минерализации воды проще всего следует использовать ее проводимость. В способе получения гематитовых пигментов железо используют в виде смеси железа с водой. Согласно изобретению проводимость воды с низким содержанием солей составляет 20 мкСм/см или менее, предпочтительно 10 мкСм/см или менее, особенно предпочтительно 5 мкСм/см или менее. Поливалентные анионы, например, анионы фосфата, силиката, сульфата и карбоната, нередко содержащиеся в производственной воде, могут оказывать на железооксидные пигменты коагулирующее действие и обусловливать происходящую уже во время реакции флокуляцию железооксидного пигмента и его осаждение на дне реактора. Для исключения подобного эффекта предпочтительно используют воду с низким содержанием солей, например, деминерализованную воду, дистиллированную воду или воду, очищенную методом обратного осмоса. Благодаря этому улучшаются также цветовые параметры гематитовых пигментов. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа для приготовления суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитового пигмента в качестве воды используют воду с низким содержанием солей. Это позволяет дополнительно улучшить цветовые параметры пигментов.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом взаимодействие по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) осуществляют в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C.
По меньшей мере один кислородсодержащий газ предпочтительно выбран из группы, включающей воздух, кислород, воздух, нагретый до температуры выше окружающей температуры, или воздух, обогащенный водяным паром.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом взаимодействие по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) осуществляют таким образом, чтобы жидкая фаза подвергалась механическому и/или гидравлическому перемешиванию по меньшей мере в процессе взаимодействия, или подобное перемешивание не требуется. Поскольку жидкая фаза содержит суспендированный гематит, при необходимости выполняемое механическое и/или гидравлическое перемешивание предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы суспендированный в жидкой фазе гематит оставался равномерно распределенным в ней и отсутствовало его концентрирование в нижней части жидкой фазы.
Под механическим перемешиванием имеется в виду перемешивание жидкой фазы посредством соответствующих устройств. Согласно изобретению жидкая фаза содержит также суспендированные в ней твердые вещества, в частности, гематитовые зародыши кристаллизации или гематитовый пигмент, и другие твердые вещества, например, частицы железа. Пригодными для механического перемешивания устройствами являются, например, аксиальные мешалки, радиальные мешалки и тангенциальные мешалки. Перемешивающие устройства, такие как перемешивающее устройство 2 на фигуре 1, имеют по меньшей мере один перемешивающий орган, такой как перемешивающий орган 23 на фигуре 1, например, пропеллер, спираль или лопасти, создающие поток жидкой фазы. Кроме того, перемешивающие устройства в типичных случаях снабжены приводом, таким как привод 21 на фигуре 1, например, двигателем, а также соединением 22, между перемешивающим органом и приводом, например, валом или магнитной муфтой. В зависимости от типа мешалки формируются потоки с радиальным направлением, то есть потоки, направленные под прямым углом к оси мешалки, потоки с осевым направлением, то есть потоки, направленные параллельно оси мешалки, или потоки смешанного типа. Так, например, лопастная мешалка предпочтительно создает радиальные потоки, в то время как лопастная мешалка с наклонными лопастями и пропеллерная мешалка создают аксиальные потоки. Аксиальные потоки могут быть направлены вверх или вниз. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является механическое перемешивание жидкой фазы, при котором поток направлен на железо аксиально снизу вверх. Благодаря этому обеспечивают также перемешивание жидкой фазы, находящейся в пустотах частей железа, с жидкой фазой, находящейся вне пустот частей железа. Предпочтительно по меньшей мере один перемешивающий орган находиться ниже и/или выше железа. Кроме того, предпочтительными являются аксиальные мешалки, особенно предпочтительно лопастные мешалки с наклонными лопастями или пропеллерные мешалки.
В одном варианте осуществления изобретения помимо использования перемешивающих органов с радиальным эффектом внутренняя сторона стенок реакционного сосуда 1 снабжена нарушающими течение элементами. Это позволяет избежать синхронного вращения жидкой фазы, а, следовательно, образования воронок.
Степень механического перемешивания определяется внешней окружной скоростью перемешивающего органа, например, перемешивающего органа 23. Предпочтительные окружные скорости, измеренные на периметре окружности, образуемой диаметром перемешивающего органа, находятся в диапазоне от 0,5 до 15 м/с. Воспринимая жидкой фазой мощность, которая может быть определена по потребляемой мешалкой мощности, согласно изобретению составляет от 0,1 до 5 кВт на кубометр реакционной смеси, предпочтительно от 0,4 до 3 кВт на кубометр реакционной смеси. Отношение диаметра перемешивающего органа к внутреннему диаметру реактора предпочтительно составляет от 0,1:1 до 0,9:1. Воспринимаемую жидкой фазой мощность вычисляют путем умножения потребляемой мешалкой мощности на выраженный в процентах коэффициент полезного действия мешалки. Типичные значения коэффициента полезного действия мешалок, используемых в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, составляют от 70 до 90%. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются окружные скорости от 1 до 15 м/с и воспринимаемая мощность, составляющая по меньшей мере 0,4 кВт на кубометр реакционной смеси.
3
3
В другом варианте осуществляют гидравлическое перемешивание с помощью насоса, например, насоса 31, который отбирает жидкую фазу из реактора на выходе, например, на выходе 114, и возвращает ее в другое место реактора, например, на вход 115. При этом на входе и выходе, а также во всей реакционной смеси формируются потоки. Гидравлическое перемешивание осуществляют с помощью насоса, например, насоса 31, который отбирает жидкую фазу из реактора на выходе, например, на выходе 114, и возвращает ее в другое место реактора, например, на вход 115. При этом на входе и выходе, а также во всей реакционной смеси формируются потоки. Согласно изобретению перекачиваемые количества предпочтительно составляют от 0,1 до 20 объемов реакционной смеси в час. Так, например, при объеме реакционной смеси 30 м и пяти объемах перекачиваемой реакционной смеси в час перекачиваемое количество составляет 150 м/час. В другом варианте осуществления изобретения предпочтительными являются перекачиваемые количества, скорость течения которых на входе, например, на входе 115, составляет по меньшей мере 0,05 м/с, предпочтительно по меньшей мере от 0,06 до 15 м/с. При этом скорость течения на входе измеряют непосредственно в месте перехода трубопровода, из которого перекачиваемая жидкая фаза втекает в находящуюся внутри реактора реакционную смесь. В другом варианте поток из места входа, например, входа 115, направлен к сборнику-распределителю для железа, например, сборнику-распределителю 12, причем подобное направление потока предпочтительно задано ниже сборника-распределителя на расстоянии менее 2 м, предпочтительно менее 1 м от него. В другом варианте вход, например, вход 115, выполнен в виде трубопровода, двухкомпонентного эжектора или форсунки.
3
3
3
3
3
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа взаимодействии по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) реализуют таким образом, чтобы оно происходило при насыщении по меньшей мере одним кислородсодержащим газом, причем объемный расход насыщающего кислородсодержащего газа составляет 6 м/м реакционной смеси/час или менее, предпочтительно от 0,2 до 6 м/м реакционной смеси/час, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 м газа/м реакционной смеси/час, еще более предпочтительно от 0,2 до 3 м/м реакционной смеси/час.
3
3
В другом варианте осуществления изобретения насыщение по меньшей мере одним кислородсодержащим газом реализуют без механического и без гидравлического перемешивания. В данном варианте одно лишь насыщение кислородсодержащим газом вызывает интенсивное перемешивание реакционной смеси, например, при расходе насыщающего газа от 7 до 10 м в час и на м реакционной смеси, благодаря которому в реакционной смеси возникает интенсивная конвекция и на поверхности реакционной смеси наблюдается интенсивное образование пузырьков, сравнимое с сильным кипением жидкости.
Реакционная смесь согласно изобретению содержит все исходные вещества и образующиеся из них твердые, жидкие и газообразные продукты. Во время взаимодействия образуется также содержащий оксид азота поток вещества NOX. В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержащий оксид азота поток вещества NOX выводят из реактора, например, через выход 112 реактора 1. Согласно изобретению под объемом реакционной смеси подразумевают общий объем жидких и твердых компонентов реакционной смеси, находящихся в соответствующий момент взаимодействия в реакционном сосуде, например, реакторе 1. Объем реакционной смеси может быть определен в любой момент взаимодействия, например, по показанию уровня заполнения реактора, в котором осуществляют взаимодействие.
Насыщение по меньшей мере одним кислородсодержащим газом предпочтительно осуществляют посредством введения указанного газа в жидкую фазу реакционной смеси ниже сборника-распределителя для железа, например, сборника-распределителя 12. Для введения газа предпочтительно используют барботирующее устройство, например, барботирующее устройство 13, в частности, кольцевой барботер, форсунки, (двух)компонентные эжекторы или снабженный отверстиями трубопровод, расположенный внутри реакционной смеси. При этом по меньшей мере один кислородсодержащий газ должен обладать давлением, достаточным для преодоления гидростатического давления столба жидкой реакционной смеси. Согласно изобретению газообразный азот вводят в реакционную смесь, например, посредством барботирующего устройства 13 или иного устройства в том случае, если показатель рН реакционной смеси оказывается ниже 2,2. Введение газообразного азота в реакционную смесь прекращают, как только показатель рН вновь окажется в диапазоне от 2,2 до 4,0, предпочтительно от 2,2 до 3,0. Показатель рН реакционной смеси можно определять посредством регулярного отбора проб реакционной смеси или находящимся внутри реакционного сосуда зондом для измерения показателя рН, например, рН-зонда 41. рН-зонд 41 смонтирован таким образом, что он полностью находится в реакционной смеси.
В процессе осуществления предлагаемого в изобретении способа на содержащихся в жидкой фазе гематитовых зародышах кристаллизации растет пигмент, благодаря чему образуется суспензия гематитового пигмента, цветовые параметры которой (предпочтительно определяемые при лаковом тестировании значения а* и b*) во время реакции изменяются вследствие происходящего при росте пигмента изменения размеров и/или морфологии частиц. Посредством измерения цветовых параметров гематитового пигмента, содержащегося в суспензии гематитового пигмента, определяют момент прекращения предлагаемого в изобретении способа. Осуществление предлагаемого в изобретении способа прекращают, если при лаковом тестировании гематитового пигмента сумма значений а* в чистом цветовом тоне и в разбеле достигает необходимого значения, составляющего по меньшей мере 58,0 единиц CIELAB, предпочтительно более 58,5 единиц CIELAB, особенно предпочтительно более 59,0 единиц CIELAB. Выполнение лакового тестирования подробно описано в приведенных ниже примерах и методах. Лаковое тестирование осуществляют по завершении насыщения газом и при необходимости одновременного остывания реакционной смеси до температуры ниже 70°C. Типичное время реализуемого согласно изобретению взаимодействия в зависимости от необходимого цветового тона составляет от 10 до 150 часов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по завершении предлагаемого в изобретении взаимодействия гематитовый пигмент отделяют от гематитовой суспензии обычными методами, предпочтительно фильтрованием, седиментацией и/или центрифугированием. После отделения гематитового пигмента предпочтительно осуществляют также промывку и последующую сушку фильтровального осадка. Кроме того, перед отделением гематитового пигмента от суспензии гематитового пигмента предпочтительно реализуют одну или несколько операций процеживания, причем особенно предпочтительным является варьирование и последовательное уменьшение размера ячеек. Достигаемым при этом преимуществом является возможность отделения от суспензии гематитового пигмента посторонних включений, например металлических частиц, которые в противном случае загрязняли бы гематитовый пигмент.
Для отделения гематитового пигмента от суспензии гематитового пигмента можно использовать любые известные специалистам методы, например, седиментацию с последующим отделением водной фазы или фильтрацию через фильтр-прессы, например, мембранные фильтр-прессы.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа к суспензии гематитового пигмента во время ее процеживания или перед процеживанием и/или во время отделения гематитового пигмента или до его отделения можно добавлять по меньшей мере один сульфат, например, сульфат железа(II) и/или сульфат щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно сульфат железа(II) и/или сульфат натрия. Достигаемым при этом преимуществом является ускорение седиментации гематитового пигмента из соответствующей суспензии. Благодаря этому облегчается последующее отделение гематитового пигмента.
При необходимости выполняют по меньшей мере однократную последующую промывку отделенного, как указано выше, осадка или фильтровального осадка. После отделения и/или промывки при необходимости выполняют сушку отделенного гематитового пигмента, например, с помощью фильтров-осушителей, ленточных сушилок, месильных сушилок, центрифужных кольцевых сушилок, сушильных шкафов или распылительных сушилок. Сушку предпочтительно осуществляют с помощью ленточных сушилок, тарельчатых сушилок, месильных сушилок и/или распылительных сушилок.
Предлагаемым в изобретении способом неожиданно удается получать красные железооксидные пигменты, которые помимо всех прочих свойств обладают до последнего времени недостижимыми цветовыми параметрами, необходимыми для отличного окрашивания сред, в частности, керамических материалов, строительных материалов, полимеров, красок, лаков и бумаги. Наряду с этим предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты, которые в соответствии с особым вариантом осуществления изобретения находятся в виде пигментных паст, характеризуются ньютоновской текучестью. Это позволяет повысить технологичность пигментов при производстве паст и лаков. Кроме того, предлагаемые в изобретении красные железооксидные пигменты можно получать более простым способом, нежели обжиговый метод Copperas, получаемые которым пигменты уступают предлагаемым в изобретении пигментам в отношении интенсивности цвета.
Изобретение относится также к применению предлагаемого в изобретении красного железооксидного пигмента для окрашивания изделий, производимых в промышленности красителей, лаковой промышленности, промышленности облицовочных материалов, промышленности строительных материалов, полимерной промышленности или бумажной промышленности, пищевых продуктов, лаков горячей сушки, лаков для нанесения на стальные ленты, песчаных гранулятов, известково-песчаных камней, эмалей, керамической глазури, асфальта, мульчи из коры или продуктов фармацевтической промышленности, предпочтительно таблеток, а также к применению указанного пигмента в качестве адсорбента, сенсорного элемента или катализатора, в качестве компонента в элементах питания, аккумуляторах и электродах, или в качестве сырья для получения других оксидов железа или химикатов на основе железа.
Изобретение относится также к способу окрашивания изделий, производимых в промышленности красителей, лаковой промышленности, промышленности облицовочных материалов, промышленности строительных материалов, полимерной промышленности или бумажной промышленности, пищевых продуктов, лаков горячей сушки, лаков для нанесения на стальные ленты, песчаных гранулятов, известково-песчаных камней, эмалей, керамической глазури, асфальта, мульчи из коры или продуктов фармацевтической промышленности, предпочтительно таблеток, предлагаемым в изобретении красным железооксидным пигментом, причем окрашивание осуществляют известными способами.
Изобретение относится также к изделию промышленности красителей, лаковой промышленности, промышленности облицовочных материалов, промышленности строительных материалов, полимерной промышленности или бумажной промышленности, или к изделию из пищевых продуктов, лаков горячей сушки, лаков для нанесения на стальные ленты, песчаных гранулятов, известково-песчаных камней, эмалей, керамической глазури, асфальта или мульчи из коры, или из продуктов фармацевтической промышленности, предпочтительно таблеток, содержащему предлагаемый в изобретении красный железооксидный пигмент.
Примеры и методы
Титрование железа(II) и определение железа(III)
Содержание нитрата железа(II) можно определять косвенно, измеряя содержание железа(II) посредством потенциометрического титрования подкисленного соляной кислотой образца раствора сульфатом церия(III).
Измерение рН
Показатель рН измеряют с помощью измерительного прибора Protos MS 3400-160 фирмы Knick и датчика SE533X/2-NMSN фирмы Knick. Перед измерением рН выполняют калибровку прибора с использованием буферных растворов, обладающих рН 4,65 и рН 9,23 (согласно стандарту DIN 19267). Показатель рН измеряют внутри перемешиваемого реактора при 85°C.
Определение содержания хлорида
Содержание хлорида определяют методом ионной хроматографии.
Тип используемого железа
Используют штамповочные железные листы толщиной 0,8 мм с содержанием марганца, меньшим или равным 2500 ч/млн, содержанием хрома, меньшим или равным 150 мг, содержанием углерода, меньшим или равным 0,07%, содержанием алюминия, меньшим или равным 500 ч/млн, содержанием титана, меньшим или равным 400 ч/млн, и содержанием меди, меньшим или равным 250 ч/млн.
Деминерализованная вода
Используют воду с низким содержанием солей (деминерализованную воду) и проводимостью 4 мкСм/см. Проводимость воды позволяет судить о концентрации ионов. Измерение проводимости осуществляют с помощью прибора для измерения электрохимического сопротивления фирмы WTW. Наряду с деминерализованной водой в качестве альтернативы можно использовать также, например, дистиллированную воду или воду, подвергнутую очистке на установке обратного осмоса (если проводимость соответствует указанному выше требованию).
Колориметрические измерения
Цветовые параметры в чистом цветовом тоне и в разбеле, а также интенсивность цвета в разбеле контролируют согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007 в тиксотропированной жирной алкидной смоле. Для определения цветовых параметров неорганических цветных пигментов соответствующий пигмент диспергируют в пасте связующего, основанного на невысыхающей жирной алкидной смоле. Пигментированную пасту втирают в тарелку, а затем выполняют колориметрическую оценку в сравнении с контрольным пигментом.
1. Аппаратура
- Автоматическая тарельчатая мельница для размола пигментов с диаметром плиты 240 мм,
- аналитические весы: чувствительность 0,001 г (испытание в чистом цветовом тоне), чувствительность 0,0001 г (испытание в разбеле),
- спектральный колориметр с условиями оптических измерений d/8°,
- шпатель с полированным до зеркального блеска упругим лезвием (длина лезвия около 100 мм, ширина около 20 мм),
- тарелка и ракля согласно стандарту DIN EN ISO 787-25:2007.
2. Добавки
2.1 Испытание в чистом цветовом тоне
Бесцветная испытуемая паста (тиксотропированная жирная алкидная смола получена в соответствии со стандартом DIN EN ISO 787-25:2007) содержит 95% масс. алкидной смолы ( Р151 фирмы  GmbH, Германия) и 5% масс. продукта Luvotix HAT фирмы Lehmann & Voss & Co. KG, Германия, используемого в качестве тиксотропной добавки. При этом тиксотропную добавку Luvotix смешивают с предварительно нагретой до температуры от 70 до 75°C алкидной смолой и продолжают перемешивание при 95°C до полного растворения тиксотропной добавки. В заключение, остывшую пасту вальцуют на трехвалковой краскотерке до исчезновения пузырьков.
2.2 Испытание в разбеле
- Белая испытуемая паста (60% масс. бесцветной испытуемой пасты +40% масс. диоксида титана марки R-KB-2 фирмы Sachtleben Pigment GmbH, Германия),
- уайт-спирит и ветошь для протирки приборов (относится к пунктам 2.1 и 2.2).
3. Тестирование
3.1 Измерение цветовых параметров в чистом цветовом тоне
5,00 г бесцветной испытуемой пасты наносят на нижнюю часть автоматической тарельчатой мельницы. 2,6 г подлежащего испытанию пигмента посредством воздействующего без прижима шпателя предварительно смешивают с бесцветной испытуемой пастой на нижней плите мельницы вне средней точки до полного смачивания. Затем полученную смесь диспергируют, реализуя три серии оборотов мельницы по 25 оборотов. После каждых 25 оборотов измельченный материал шпателем снимают с верхней плиты, повторно смешивают с измельченный материалом на нижней плите и распределяют вне средней точки. В течение всего времени диспергирования на переднюю скобу мельницы воздействует дополнительный груз (2,5 кг). Готовую пасту перемешивают шпателем и перед измерением переводят на тарелку. Для выполнения измерения избыточную пасту снимают с тарелки посредством легкого прижима ракли. После одноминутной паузы осуществляют непосредственное измерение цветовых параметров.
3.2 Измерение цветовых параметров в разбеле
5,00 г белой испытуемой пасты наносят на нижнюю часть автоматической тарельчатой мельницы. Берут навеску 0,400 г подлежащего испытанию пигмента, что соответствует массовому отношению пигмента к диоксиду титана 1:5.
Соответствующий пигмент посредством воздействующего без прижима шпателя предварительно смешивают со связующим материалом на нижней плите мельницы вне средней точки до полного смачивания. Затем полученную смесь диспергируют, реализуя пять серий оборотов мельницы по 25 оборотов. После каждых 25 оборотов измельченный материал при работающем электродвигателе шпателем снимают с верхней плиты, повторно смешивают с измельченный материалом на нижней плите и распределяют вне средней точки. В течение всего времени диспергирования на переднюю скобу мельницы воздействует дополнительный груз (2,5 кг). Готовую пасту перемешивают шпателем и перед измерением переводят на тарелку.
Для выполнения измерения избыточную пасту снимают с тарелки посредством легкого прижима ракли. После одноминутной паузы осуществляют непосредственное измерение цветовых параметров.
Можно использовать также другие диспергирующие устройства, например, микро-дисмембратор S фирмы Sartorius или двойную планетарную центрифугу (двухкоординатную центрифугу или вихревой смеситель), при условии, что корреляционные испытания подтверждают возможность диспергирования с используемыми настройками и методами.
4. Оценка данных колориметрии
Колориметрические данные оценивают, руководствуясь следующими стандартами:
DIN EN ISO 11664-4 (2011-07) Колориметрическое определение координат цвета и цветовых различий в приблизительно равномерном цветовом пространстве CIELAB.
DIN 5033 Часть 7, Колориметрия, условия измерения для пигментов; источник света указан в пункте 2.1.1; условия оптических измерений d/8° указаны в пункте 3.2.3.
EN ISO 787-25: 2007 Общий метод испытания пигментов и красителей - часть 25: сравнение цвета белых, черных и цветных пигментов; метод колориметрии (ISO 787-25:2007).
Получение суспензии гематитовых зародышей кристаллизации
Получение зародышей кристаллизации
3
3
2
3
37 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка расположены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки расположено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке. Затем загружают 423 кг деминерализованной воды и осуществляют перемешивание со скоростью 120 об/мин (3,2 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см, потребляемая мощность 0,6 кВт/м реакционной смеси). Сборник-распределитель для железа полностью покрыт водой. Смесь нагревают до 90°C и в течение последующих 60 минут добавляют 97 кг азотной кислоты концентрацией 25% масс. Реакцию продолжают, пока показатель pH не составит менее 2,0. Для этого требуется 8 часов. Полученную суспензию гематитовых зародышей кристаллизации охлаждают до окружающей температуры и выливают в контейнер. После полного взмучивания содержимого контейнера из него отбирают необходимое количество концентрата гематитовых зародышей кристаллизации и используют для получения пигмента по Пенниману. Концентрация гематитовых зародышей кристаллизации (в пересчете на FeO) составляет 130 г/л.
Получение раствора нитрата железа(II)
3
3
62 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка расположены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки упорядочено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке. Затем загружают 423 кг деминерализованной воды и осуществляют перемешивание со скоростью 120 об/мин (3,2 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см, потребляемая мощность 0,6 кВт/м реакционной смеси). В течение 200 минут добавляют 277 кг азотной кислоты концентрацией 25% масс. Реакцию продолжают, пока показатель pH не достигнет 5,0. Для этого требуется 15 часов. Полученный раствор нитрата железа(II) охлаждают до окружающей температуры и выливают в контейнер. После 24-часовой седиментации верхнюю (прозрачную) фазу отделяют от желтого/коричневого осадка и используют для последующего получения пигмента по Пенниману. Концентрация нитрата железа(II) составляет 120 г/л.
Пример 1
3
3
3
2
3
55 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка упорядочены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки упорядочено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке. Затем добавляют деминерализованную воду и нитрат железа(II) в таких количествах, чтобы объем достигал 510 литров и концентрация нитрата железа(II) (в расчете на безводный нитрат железа) составляла 62 г/л. Смесь в течение всего времени реакции перемешивают посредством мешалки (80 об/мин, 2,1 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см, потребляемая мощность составляет 0,31 кВт/м реакционной смеси). Через 1 час после подачи раствора нитрата железа(II) добавляют 161 л суспензии гематитовых зародышей кристаллизации концентрацией 130 г/л (в пересчете на FeO) и смесь нагревают до 85°C. Спустя 1 час при 85°C приступают к насыщению газом (800 л/ч воздуха). При необходимости через кольцевой барботер дополнительно подают 2 м/ч азота, что позволяет во время реакции сохранять показатель рН в диапазоне от 2,2 до 2,4 (насыщение азотом начинают при рН 2,2 и прекращают при pH 2,4).
4
-1
-1
-1
-1
Во время реакции через каждые 4 часа отбирают соответственно 1 литр образца суспензии, который фильтруют через нутч-фильтр и промывают деминерализованной водой. Промывку продолжают до тех пор, пока проводимость фильтрата не составит менее 1000 мкСм/см. Затем фильтровальный осадок сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс. и определяют цвет в лаковой системе (лаковое тестирование подробно описано выше - смотри методы). По достижении необходимого цветового пространства реакционную смесь смешивают с сульфатом железа(II) (29 литров с содержанием FeSO 206 г/л), смесь фильтруют через фильтр-пресс и полученный гематитовый пигмент промывают деминерализованной водой, пока проводимость фильтрата не составит менее 1000 мкСм/см. Затем гематитовый пигмент сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс. Высушенный фильтровальный осадок механически измельчают в дробилке для мелкого дробления. Описанным выше методом получают гематитовый пигмент в виде порошка с выходом 81,0 кг. Совокупное время реакции составляет 185 часов. Цветовое тестирование выполняют описанным выше методом. Содержание хлорида в высушенном пигменте составляет 0,006% масс. Значения вязкости, установленные при тестировании вязкости пасты, составляют 0,358 Па⋅с (при 500 с), 0,341 Па⋅с (при 1000 с), 0,337 Па⋅с (при 1500 с) и 0,344 Па⋅с (при 2000 с).
Пример 2 (сравнительный)
3
3
2
3
4
55 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка расположены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки расположено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке. Затем добавляют деминерализованную воду и нитрат железа(II) в таких количествах, чтобы объем достигал 510 литров и концентрация нитрата железа(II) (в расчете на безводный нитрат железа) составляла 62 г/л. Смесь в течение всего времени реакции перемешивают посредством мешалки (80 об/мин, 2,1 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см, потребляемая мощность составляет 0,31 кВт/м реакционной смеси). Через 1 час после подачи раствора нитрата железа(II) добавляют 161 л суспензии гематитовых зародышей кристаллизации концентрацией 130 г/л (в пересчете на FeO) и смесь нагревают до 85°C. Спустя 1 час при 85°C приступают к насыщению газом (800 л/ч воздуха). Изменение показателя рН во время реакции показано на фиг. 1. Во время реакции через каждые 4 часа отбирают соответственно 1 литр образца суспензии, который фильтруют через нутч-фильтр и промывают деминерализованной водой. Промывку продолжают до тех пор, пока проводимость фильтрата не составит менее 1000 мкСм/см. Затем фильтровальный осадок сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс. и определяют цвет в лаковой системе (лаковое тестирование подробно описано выше - смотри методы). По достижении необходимого цветового пространства реакционную смесь смешивают с сульфатом железа(II) (29 литров с содержанием FeSO 206 г/л), смесь фильтруют через фильтр-пресс и полученный гематитовый пигмент промывают деминерализованной водой, пока проводимость фильтрата не составит менее 1000 мкСм/см. Затем гематитовый пигмент сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс. Высушенный фильтровальный осадок механически измельчают в дробилке для мелкого дробления. Описанным выше методом получают гематитовый пигмент в виде порошка с выходом 76,0 кг. Совокупное время реакции составляет 96 часов. Значение а*, измеренное при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне, составляет 29,5 единиц CIELAB, в разбеле 25,1 единиц CIELAB. Сумма соответствующих значений а* составляет 54,6 единиц CIELAB. Лаковое тестирование выполняют описанным выше методом.