СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА ПРИ СЖАТИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКРЕМНЕЗЁМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА
METHODS OF INCREASING CONCRETE STRENGTH AT COMPRESSION USING NANOSILICA OBTAINED FROM HYDROTHERMAL SOLUTION

2
Изобретение относится к способам использования нанодисперсного диоксида кремния (кремнезема, SiO), извлеченного из гидротермального теплоносителя, а также к способам комплексного использования энергетических и минеральных ресурсов теплоносителя. Реализация изобретения позволяет достичь важного технического результата - утилизовать кремнезем, полученный из гидротермального теплоносителя, и, таким образом, повысить эффективность использования теплоносителя. Повышение эффективности достигается за счет суммы нескольких факторов.
Во-первых, извлечение кремнезема позволяет устранить затраты, связанные с удалением твердых отложений из скважин, трубопроводов и теплооборудования геотермальных электрических и теплоэлектрических станций (ГеоЭС, ГеоТЭС). Во-вторых, после удаления кремнезема снижается пересыщение теплоносителя по коллоидному кремнезему, что дает возможность уменьшить температуру обратной закачки теплоносителя в породы гидротермального резервуара. На этой основе можно получить дополнительную электрическую энергию в бинарном энергомодуле ГеоЭС, ГеоТЭС с органическим низкокипящим рабочим телом, а также дополнительную тепловую энергию.
Третий фактор повышения рентабельности теплоносителя - получение добавочного минерального продукта в виде стабильного водного золя кремнезема, который используют в строительной индустрии, в частности для повышения прочности бетонов различного назначения.
2
Предлагаемый способ заключается в использовании водного золя SiO для повышения прочности бетонных изделий. Способ осуществляют следующим образом.
Гидротермальный раствор подают на поверхность из недр месторождения. Жидкую фазу раствора (сепарат) отделяют от паровой в гравитационных сепараторах. Для формирования наночастиц кремнезема в гидротермальном растворе, выведенным на поверхность и отсепарированным, проводят поликонденсацию молекул ортокремниевой кислоты (ОКК) при определенных значениях температуры и pH водной среды. Температуру водной среды на стадии старения устанавливают охлаждением гидротермального раствора в трубчатых теплообменниках в пределах 100-20°C, pH водной среды регулируют дозаторами кислоты и щелочи от 10,0 до 4,0. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц.
Молекулы ОКК поступают в гидротермальную среду при растворении алюмосиликатных минералов пород в условиях повышенных давлений и температур в недрах месторождений. При выходе раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят нуклеация и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с диаметрами 10-100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых (например, для Мутновского месторождения) приведены в табл. 1.
Нуклеация и поликонденсация молекул кремнекислоты проходят за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации по следующим реакциям:
m
m-1
2m+2
n
n-1
2n+2
m+n
m+n-1
2n+2m+2
2
SiO(OH)+SiO(OH)→SiOOH+HO.
На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72°C, pH от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние диаметры частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были в диапазоне от 10 до 100 нм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводят удаление воды для получения концентрированных водных золей SiO. Для удаления воды золи фильтруют с помощью ультрафильтрационных мембран капиллярного типа с пределом минимальной отсекаемой массы частиц 10-150 кД. При использовании мембранных фильтров наночастицы кремнезема задерживаются мембранным слоем и гелевым слоем, образующимся на поверхности мембран, при этом молекулы воды и ионы растворенных солей проходят через него. Таким образом, содержание электролитов снижается относительно содержания кремнезема по мере концентрирования кремнезема, что обеспечивает стабильность золей. Наночастицы концентрируются в водной среде, при этом доля SiO возрастает до 10-62,5 масс.%, а доля воды уменьшается до 90-37,5 масс.%. Концентрирование кремнезема проводят в три этапа: на 1-м этапе мембранного концентрирования содержание SiO в золе повышают от 0,05 до 0,3-0,4 масс.% (от 0,5 до 3-4 г/л); на 2-м этапе содержание SiO в золе доводят до 10 масс.% (около 100 г/л); после 3-го этапа содержание SiO в золе достигает от 20-30 масс.% (около 200-300 г/л) и выше - вплоть до 62,5 масс.%. Полученные стабильные образцы золей характеризуются определенной зависимостью плотности от содержания SiO, средними диаметрами частиц SiO в диапазоне от 10 до 100 нм, удельной поверхностью частиц 50-500 м/г, электрокинетическим потенциалом поверхности частиц (-32,4) - (-42,5) мВ, вязкостью, концентрацией примесных катионов и ионов (6-0,5% по отношению к SiO), электропроводностью и др.
Стабильный водный золь и раствор суперпластификатора вводят в воду затворения при дозах нанокремнезема по цементу 0,01-2,0 масс.% и дозах суперпластификатора по цементу 0,0-1,0 масс.%, перемешивают воду затворения с жидкими добавками золя и суперпластификатора и добавляют в систему цемент - песок, цемент - песок - щебень при В/Ц от 0,71 до 0,25, перемешивают цементно-песчаную смесь с водой затворения.
Изобретение относится к составу высокопрочного бетона и может быть использовано для изготовления изделий в гражданском и промышленном строительстве, а также при возведении сооружений специального назначения. Технический результат - ускоритель твердения и повышение прочности при сжатии в проектном возрасте.
3
Известно инновационное решение использования поглощения раствора кремнезоля твердеющими цементными изделиями [1], содержащие цемент, песок, в качестве кремнезоля был использован его промышленный образец (1,5, 3, 4,5, 6, 7,5, 9 масс.%), с размером частиц 12 нм. Эксперимент осуществляли погружением образцов в растворы кремнезоля разных концентраций на глубину 10 мм. При этом выяснялась рациональная концентрация раствора, время твердения образцов перед погружением, продолжительность выдержки в растворе по критерию прочности при сжатии в 28-суточном возрасте нормального твердения; испытывались образцы размерами 4×4×16 и 10×10×10 см. Также определяли количество поглощенного кремнезоля на 1 м изделия.
3
Экперименты показали следующее. Наилучшие результаты прочности при сжатии оказались при использовании 1,5%-ного раствора кремнезоля (74%), с которым взаимодействуют образцы 3-суточного предварительного твердения в нормальных условиях при времени выдержки в растворе, равном 10 ч. С учетом поглощенной массы раствора и концентрации кремнезоля было рассчитано количество поглощенного кремнезоля (С=0,24 кг/м). Недостатком данного технического решения является невозможность применения в производстве крупногабаритных строительных изделий для повышения прочности при сжатии.
2
3
2
3
3
3
Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии и повышенной водонепроницаемостью [2]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь HSiO (масс.% по отношению к цементу 0,25-0,27) с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, масс.%: портландцемент - 44,4-48,0; песок - 20,0-22,2; щебень - 20,0-22,2; золь HSiO с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6; добавка "ДЭЯ-М" - 0,43-0,48; вода - 10,34-11,04.
2
3
2
3
2
2
3
3
3
3
Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла HSiO с плотностью 1,46 г/см, pH 11, обеспечивают соотношение NaSiO:HO=1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью 1,014 г/см, pH 10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь HSiO с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6, который является кремнесодержащим компонентом.
3
4
кр
Отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку "ДЭЯ-М", которая состоит из фильтра дрожжевого производства, содержащего сухих веществ, масс.% 4,5-5,0, pH 5, окалины металлургического производства, содержащей FeO, в количестве, большем или равном 70 масс.% с тонкостью помола, определяемой по остатку на сите №0,08 - 15%, NaF и NaOH при следующем соотношении компонентов, масс.%: указанный фильтрат дрожжевого производства 92,5-94,0, указанная окалина - 5-6, NaF - 0,75-1,0, NaOH - 0,25-0,5, по ТУ 5743-003-46969976-2000, помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты: портландцемент М400, песок - М = 2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - "ДЭЯ-М" помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.
Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по изобретению по сравнению с прототипом повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 42%.
2
3
4
6
2
3
4
6
3
3
Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии [3]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнесодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь HSiO (масс.% по отношению к цементу 0,25-0,27) с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6, а добавка - калий железистосинеродистый KFe(CN), при следующем соотношении, масс.%: портландцемент - 43,58-47,08; песок - 14,43-16,69; щебень - 20,0-22,2; золь HSiO с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6, 0,25-0,27, добавка KFe(CN) - 0,44-0,47; вода - 12,1-12,15.
2
3
2
3
2
2
3
3
3
Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла HSiO с плотностью 1,46 г/см, pH 11, обеспечивают соотношение NaSiO:HO = 1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью 1,014 г/см, pH 10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь HSiO с плотностью 1,014 г/см, pH 5-6, который является кремнесодержащим компонентом.
кр
4
6
Отдозированные кремнесодержащий компонент, добавка калий железистосинеродистого помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты сырьевой смеси: портландцемент М400, песок М = 2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - калий железистосинеродистый KFe(CN), помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.
Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по изобретению по сравнению с прототипом повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 31%.
2
Отличие предлагаемого нами способа от способов [2] и [3] заключается в том, что предложено применение в качестве наномодификатора концентрированного золя с содержанием SiO 100-300 г/л и выше, что предполагает замещение гораздо меньшего количества воды затворения. Предложенный способ обеспечивает повышение прочности в проектном возрасте (28 суток), а также повышение скорости набора прочности (1 сутки твердения).
2
Пример 1. Применение золя SiO в мелкозернистых бетонах.
2
2
Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Для количественного анализа размеров частиц в образце золя, использованного в экспериментах, были проведены определения на приборе ZetaPlus. Золь получен в технологическом режиме "глубокая вода" (глубина воды в танке для старения составляла 3 м) при температуре старения гидротермального раствора 70°C. Продолжительность старения, в ходе которого проходили поликонденсация ортокремниевой кислоты и рост частиц SiO, составляла 10-24 ч (от продолжительности старения зависел конечный средний размер частиц SiO).
2
Данные по гистограмме распределения частиц SiO по размерам в образце золя приведены в табл. 2, дифференциальное и интегральное распределение частиц по размерам - в табл. 3. Из приведенных данных следует, что для образца золя минимальный размер частиц составил 44,7 нм. Среднее значение диаметра частиц 88,6 нм, на частицы с диаметрами 44,7-100 нм приходится 60-65% всей массы кремнезема.
Золи вводили в систему цемент - песок - вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой в течение 60-90 с.
2
Золь SiO был испытан в качестве нанодобавки в бетонах раздельно и в паре с суперпластификатором.
2
2
2
Результаты испытаний образцов с добавлением золя SiO в возрасте 28 суток показали приращение прочности бетона при сжатии: при дозе SiO 0,01 масс.% по цементу приращение прочности при сжатии составило +14,76%, при дозе SiO 0,1 масс.% по цементу +21,86%.
2
Испытания бетона на прочность при сжатии с вводом нанодобавки золя SiO выполнены в паре с суперпластификатором "Реламикс Т2". Для приготовления бетона использовали цемент, выпущенный "Новогуровским цементным заводом". Контрольный образец без добавки нанокремнезема и суперпластификатора был испытан при водоцементном отношении В/Ц=0,5. Образец бетона с добавкой суперпластификатора (без нанокремнезема) был испытан при В/Ц=0,4 и показал приращение прочности при сжатии +7,6%. Образец бетона с добавками нанокремнезема при дозе 0,3 масс.% по цементу и при дозе суперпластификатора 0,8 мас.% по цементу был испытан при В/Ц=0,4, и показал приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом на 72% (рис. 1).
Испытания добавки нанокремнезем в паре с суперпластификатором "Реламикс Т2" были продолжены с повышением дозы суперпластификатора до 1,0 масс.% по цементу при различных значениях В/Ц от 0,5 до 0,38 (табл. 4, рис. 2).
При снижении В/Ц от 0,5 до 0,39 прочность бетона при сжатии возросла почти на 85%, прочность при изгибе - на 31%, плотность бетона - на 7%.
2
Пример 2. Испытание золей SiO в качестве добавок в тяжелые бетоны.
2
Золь SiO был испытан в качестве нанодобавки в тяжелых бетонах раздельно и в паре с суперпластификатором - поликарбосилатом.
Характеристики использовавшегося золя кремнезема приведены в табл. 5.
3
3
В качестве вяжущего применялся портландцемент (ПЦ) южнокорейского производства класса 42,5R, соответствующий стандартам России для обычных портландцементов. По ГОСТ 31108-2003 он классифицируется как тип ЦЕМ-I на основе клинкера с содержанием CS=55-58%, CA=8,2-8,5% и обычными химико-минералогическими показателями качества клинкера (коэффициент насыщения известью КН=90-91%, глиноземный модуль p=1,7, силикатный модуль n=2,3). Физико-механические характеристики (марка, остаток на сите №008, сроки схватывания, предел прочности при сжатии) находятся в пределах требований стандарта к быстротвердеющему портландцементу марки ПЦ 500-Д0 класса 42,5Б.
3
3
3
Заполнителями служили щебень диоритовый фракции от 5 до 20 мм по ГОСТ 8267 (насыпная плотность 1300 кг/м, истинная плотность 2,73 г/см) и песок кварц-полевошпатовый по ГОСТ 8736 (Мкр=3,4 и 2,9, истинная плотность 2,62 г/см) в смеси со стандартным кварцевым монофракционным песком.
3
Добавка - пластификатор из серии высокоэффективных по водоредуцирующей способности поликарбоксилатов, торговая марка Sika Visco Crete 5 New (SVC 5New), плотность 1082 г/дм, содержание сухого вещества 412 мг/г. Вязкая бесцветная (с малозаметным желтоватым оттенком) маслянистая на ощупь жидкость, легко распускается в воде.
2
Эффективность действия добавки золя кремнезема определяли по прочности бетонов с В/Ц=0,61-0,71, осадкой стандартного конуса ОК=12-19 см, содержанием SiO=2,0% от массы цемента и добавки ПКК=2,2-2,6% от массы цемента.
3
Испытания бетона проведены по ГОСТ 30459-2003 п. 7. Расход материалов, кг/м:
цемент (ПЦ550)
345±5
песок кварц-полевошпатовый
400
песок стандартный кварцевый
400
щебень фракции 5-20 мм
1060
Дозировку золя рассчитывали с учетом того, что в замес объемом 10 л кроме щебня и песка входит 3500 г цемента и 2250 г воды.
Объем золя рассчитывался по формуле:
где Ц - расход цемента, г;
2
SiO - концентрация кремнезема, %;
з
2
3
К - содержание SiO в золе, г/дм.
Таким образом, объем золя в расчете на 10 л замеса составляет:
3
3
2
Такой объем золя содержит 0,609 [дм]×115 [г/дм]=70 г SiO.
Равноподвижность бетонных смесей обеспечивали с помощью соответствующей дозировки ПКК.
Определение технологических и строительно-технических показателей качества смесей и бетона производилось по методикам следующих стандартов:
- подвижность, плотность бетонной смеси - ГОСТ 10181;
- плотность бетона - ГОСТ 12730.0;
- прочность бетона при сжатии в возрасте 1 сут, 2 сут и 28 сут нормального хранения и после тепловлажностной обработки (ТВО) - ГОСТ 10180.
Критерии эффективности рассчитывали по формуле (2) ГОСТ 30459-2003:
t
осн
где R  - прочность бетона основного состава в эквивалентном возрасте, МПа;
t
контр
R  - прочность бетона контрольного состава в эквивалентном возрасте, МПа.
Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема в сочетании с ПКК представлены в табл. 6.
Как показано на графике (рис. 2), несмотря на большее значение В/Ц прочность состава с добавкой золя кремнезема существенно выше, чем у контрольного с меньшим В/Ц.
Из табл. 2 видно, что добавка золя в сочетании с ПКК существенно повышает прочность бетона во все периоды и при всех режимах твердения. Так, эффективность по прочности после твердения в течение 28 суток составила 37-40% по сравнению с бездобавочными составами, тогда как в начальные периоды твердения (1 сутки) этот показатель достигает 90-128%. Это можно связать с предположительно очень высокой пуццоланической активностью золя нанокремнезема в цементном материале, в разы превышающей этот показатель для микрокремнезема.
Также можно сделать следующие выводы:
1
28
- Повышенные значения "ранней" прочности бетона R/R при нормальном твердении тоже свидетельствует об упрочняющем действии золя.
- Прочность после тепловлажностной обработки согласуется с данными ДальНИИС.
- Значения плотности бетонных смесей согласуются с данными НИИЖБ для бетонов подобного состава с осадкой конуса более 8 см.
- Прочность в период 28 суток для бездобавочных бетонов (№66 и №69) согласуется с законом В/Ц для бетонов нормального твердения и после пропаривания. При этом прочность бетона с добавкой золя (№67) существенно выше, чем у контрольного с меньшим В/Ц (№66).
- Достигнутые показатели критериев эффективности в 2-3 раза превосходят максимально требуемые значения этого показателя по стандарту ГОСТ 24211-2008 для всех режимов испытаний (1 сутки, 28 суток нормального твердения и 1 сутки после ТВО).
Таким образом, добавка золя кремнезема при дозировке 2,0% от массы цемента в сочетании с суперпластифицирующей добавкой ППК для бетонов с осадкой конуса 10-18 см (В/Ц=0,61-0,71) по критериям эффективности соответствует согласно ГОСТ 24211-2008 двум основным классам:
- ускоритель твердения;
- добавка, повышающая прочность.
Высокие значения критериев эффективности в период 1 сут (в том числе при ТВО) позволяет использовать такую добавку для получения бетонов с немедленной распалубкой.
Литература
1. Сватовская Л.Б. Бетон и железобетон, №5, 2014, с. 7-8.
2. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева A.M. Патент РФ №2256629. Высокопрочный бетон. Дата приоритета - 26.03.2004.
3. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева A.M. Патент РФ №2256630. Способ изготовления высокопрочных изделий из бетона с использованием кремнесодержащего компонента. Дата приоритета - 26.03.2004.