МЕЗОПОРИСТЫЙ И МАКРОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ СОВМЕСТНЫМ ПЛАСТИЦИРОВАНИЕМ И ИМЕЮЩИЙ МЕДИАННЫЙ ДИАМЕТР МАКРОПОР, ПРЕВЫШАЮЩИЙ 300 НМ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
MESOPOROUS AND MACROPOROUS CATALYST BASED ON NICKEL OBTAINED BY COMULLING AND HAVING MACROPOROUS MEDIAN DIAMETER GREATER THAN 300 nm AND USE OF SAME IN HYDROCARBON HYDROGENATION

Область техники, к которой относится изобретение
Целью настоящего изобретения является катализатор с совместно пластицированной никелевой активной фазой, имеющей структуру и состав, которые благоприятствуют реакциям гидрирования, предпочтительно реакциям селективного гидрирования полиненасыщенных соединений или гидрирования ароматических соединений. Изобретение относится также к способу получения указанного катализатора, а также к его применению в реакциях гидрирования.
Катализаторы, являющиеся наиболее активными в реакциях гидрирования, традиционно представляют собой катализаторы на основе благородных металлов, таких как палладий или платина. Эти катализаторы применяют в промышленных масштабах в нефтепереработке и нефтехимии для очистки некоторых нефтяных фракций гидрированием, предпочтительно в реакциях селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, таких как диолефины, соединения ацетиленового ряда или алкенилароматические соединения, или в реакциях гидрирования ароматических соединений. Часто предлагают заменять палладий никелем, который представляет собой металл, являющийся менее активным, чем палладий, что требует, следовательно, располагать более значительным количеством катализатора. Так, например, катализаторы на основе никеля в общем случае содержат металл в количестве от 5 до 60 масс.% никеля в расчете на катализатор.
Скорость реакции гидрирования зависит от нескольких показателей, таких как диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешние диффузионные ограничения), диффузия реагентов в поры носителя к активным центрам (внутренние диффузионные ограничения) и специфические свойства активной фазы, такие как размер металлических частиц и распределение активной фазы в среде носителя.
Касательно внутренних диффузионных ограничений важным обстоятельством является то, что распределение макропор и мезопор адаптируют к требуемой реакции для обеспечения диффузии реагентов в поры носителя к активным центрам, а также диффузии образовавшихся соединений к наружной стороне. Важность адаптированного распределения пор и, в частности, наличия макропор для реакции селективного гидрирования пиролизного жидкого топлива в случае катализатора на основе палладия была описана, например, Z. Zhou, T. Zeng, Z. Cheng и W. Yuan в "AICHE Journal, 2011, Vol. 57, No. 8, pages 2198-2206".
Касательно размера металлических частиц в общем случае допускают, что катализатор тем более активен, чем меньше размер металлических частиц. Кроме того, важно получать распределение частиц по размеру с центром при оптимальном значении, а также узкий интервал распределения вокруг этого значения.
Большое содержание никеля, часто встречающееся в катализаторах гидрирования, требует особых путей синтеза.
Наиболее распространенный путь получения таких катализаторов представляет собой пропитку носителя водным раствором предшественника никеля с последующим осуществлением в общем случае сушки и обжига. Перед использованием в реакциях гидрирования эти катализаторы в общем случае восстанавливают с целью получения активной фазы, которая находится в форме металла (то есть в состоянии нулевой валентности). Катализаторы на основе никеля на оксиде алюминия, полученные только одной стадией пропитки, позволяют в общем случае достигать содержания никеля приблизительно в интервале от 12 до 15 масс.% по никелю в зависимости от объема пор применяемого оксида алюминия. Если требуется получать катализаторы с более высоким содержанием никеля, то для получения нужного содержания никеля часто необходимо осуществлять несколько последовательных пропиток с последующим осуществлением после каждой пропитки по меньшей мере одной стадии сушки и затем в случае необходимости стадии обжига. Так, например, в WO 2011/080515 описан катализатор на основе никеля на оксиде алюминия, являющийся активным при гидрировании предпочтительно ароматических соединений, причем указанный катализатор содержит никель в количестве, превышающем 35 масс.%, и характеризуется большой дисперсностью металлического никеля на поверхности оксида алюминия, имеющего пористость с высокой степенью открытости и большую удельную поверхность. Катализатор получали по меньшей мере четырьмя последовательными пропитками. Таким образом, получение никелевых катализаторов с высоким содержанием никеля пропиткой требует осуществления последовательности множества стадий, что увеличивает затраты, связанные с производством.
Другой путь получения, которым также получают катализаторы с высоким содержанием никеля, представляет собой соосаждение. Соосаждение в общем случае состоит в одновременном введении в жидком виде в реактор периодического действия соли алюминия (например, нитрата алюминия) и соли никеля (например, нитрата никеля). Обе соли выпадают в осадок одновременно. Затем требуется осуществлять обжиг при высокой температуре для перевода геля оксида алюминия (например, бемита) в оксид алюминия. Этим путем получения достигают содержания никеля до 70 масс.%. Катализаторы, полученные соосаждением, описаны, например, в US 4273680, US 8518851 и US 2010/0116717.
Наконец, известен также путь получения совместным пластицированием. Совместное пластицирование в общем случае заключается в смешивании соли никеля с гелем оксида алюминия, такого как бемит, причем указанную смесь далее формуют, в общем случае, экструзией и затем сушат и обжигают. В US 5478791 описан катализатор на основе никеля на оксиде алюминия, в котором содержание никеля составляет от 10 до 60 масс.%, а размер частиц никеля находится в интервале от 15 до 60 нм, и который получен совместным пластицированием соединения никеля с гелем оксида алюминия с последующим формованием, сушкой и восстановлением.
В этом контексте одной из целей настоящего изобретения является предложение катализатора с совместно пластицированной никелевой активной фазой, имеющего эксплуатационные характеристики при гидрировании в отношении активности по меньшей мере такие же хорошие, что и известные катализаторы предшествующего уровня техники.
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия, и активную фазу, содержащую никель, причем активная фаза по меньшей мере частично совместным пластицированием введена в среду обожженной оксидной матрицы, состоящей преобладающим образом из оксида алюминия, при этом содержание никеля находится в интервале от 5 до 65 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора, при этом активная фаза не содержит металл из группы VIB, частицы никеля имеют диаметр меньше 15 нм, а в катализаторе медианный диаметр мезопор находится в интервале от 8 до 25 нм, медианный диаметр макропор превышает 300 нм, объем мезопор, определенный ртутной порометрией, превышает или равен 0,30 мл/г, а общий объем пор, определенный ртутной порометрией, превышает или равен 0,34 мл/г.
Заявителем найдено, что совместное пластицирование обожженной оксидной матрицы, состоящей преобладающим образом из оксида алюминия, происходящего из особого геля оксида алюминия, полученного описанным далее способом получения, с активной фазой, содержащей никель, позволяет получать катализатор, в котором распределением пор, а также размер частиц никеля предпочтительно адаптированы к реакциям гидрирования, предпочтительно к реакциям селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, таких как диолефины, соединения ацетиленового ряда или алкенилароматические соединения, или к реакциям гидрирования ароматических соединений.
Распределение пор, получаемое способом совместного пластицирования обожженной оксидной матрицы, состоящей преобладающим образом из оксида алюминия, происходящего из особого геля оксида алюминия, и, в частности, наличие макропор позволяет получать пористость, предпочтительно адаптированную для облегчения диффузии реагентов вглубь пор и дальнейшей их реакции с активной фазой. На практике, помимо уменьшения числа стадий и, следовательно, стоимости производства, преимущество совместного пластицирования по сравнению с пропиткой состоит в том, что избегается любой риск уменьшения объема пор, в том числе даже частичное закупоривание пор носителя во время нанесения активной фазы и, следовательно, появление внутренних диффузионных ограничений.
Особенность катализатора по настоящему изобретению состоит в способности содержать большое количество активной фазы. На практике, принцип получения катализатора по настоящему изобретению совместным пластицированием обеспечивает возможность сильно нагружать этот катализатор активной фазой только за один прием.
Важно подчеркнуть, что катализатор по настоящему изобретению структурно отличается от катализатора, полученного нанесением простой пропиткой предшественника металла на алюмооксидный носитель, в котором оксид алюминия образует носитель, а активную фазу вводят в поры этого носителя. Без привязки к какой-либо теории из этого следует, что способ получения катализатора по настоящему изобретению совместным пластицированием особого пористого оксида алюминия с одним или несколькими предшественниками никеля активной фазы позволяет получать композиционный материал, в котором частицы никеля и оксида алюминия гомогенно перемешаны с образованием таким образом собственно структуры катализатора с пористостью и содержанием активной фазы, адаптированными к требуемым реакциям.
Согласно варианту осуществления объем макропор катализатора находится в интервале от 10 до 40% от общего объема пор. Согласно варианту осуществления микропоры в катализаторе отсутствуют.
Согласно варианту осуществления содержание никеля находится в интервале от 10 до 34 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора.
Согласно варианту осуществления диаметр частиц никеля находится в интервале от 1,5 до 12 нм.
Согласно варианту осуществления активная фаза полностью получена совместным пластицированием. Согласно другому варианту часть активной фазы наносят пропиткой на обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия.
Настоящее изобретение относится также к способу получения указанного катализатора. Настоящее изобретение относится также к применению катализатора в способе гидрирования, в котором катализатор по настоящему изобретению или катализатор, который может быть получен способом получения по настоящему изобретению, приводят в контакт в присутствии водорода с углеводородным сырьем, которое содержит полиненасыщенные и/или ароматические соединения, с целью получения по меньшей мере частично гидрированного потока.
Подробное описание изобретения
Катализатор по настоящему изобретению
Катализатор по настоящему изобретению находится в форме композиционного материала, содержащего обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия, в среде которого распределена активная фаза, содержащая никель. Характеристики геля, ведущие к получению оксида алюминия, содержащегося преобладающим образом в указанной оксидной матрице, а также структурные свойства, полученные с активной фазой, придают катализатору по настоящему изобретению его специфические свойства.
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия, и активную фазу, содержащую никель, причем активная фаза по меньшей мере частично совместным пластицированием введена в среду обожженной оксидной матрицы, состоящей преобладающим образом из оксида алюминия, при этом содержание никеля находится в интервале от 5 до 65 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора, при этом активная фаза не содержит металл из группы VIB, частицы никеля имеют диаметр меньше 15 нм, а в катализаторе медианный диаметр мезопор находится в интервале от 8 до 25 нм, медианный диаметр макропор превышает 300 нм, объем мезопор, определенный ртутной порометрией, превышает или равен 0,30 мл/г, а общий объем пор, определенный ртутной порометрией, превышает или равен 0,34 мл/г.
Содержание никеля находится в интервале от 5 до 65 масс.%, предпочтительно от 8 до 55 масс.%, более предпочтительно от 10 до 40 масс.% и наиболее предпочтительно от 10 до 34 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора. Содержание Ni определяют способом рентгеновской флуоресценции.
В случае необходимости применять катализатор по настоящему изобретению в реакции селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, таких как диолефины, соединения ацетиленового ряда или алкенилароматические соединения, содержание никеля преимущественно задают в интервале от 5 до 25 масс.%, предпочтительно от 8 до 25 масс.% и более предпочтительно от 10 до 23 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора.
В случае необходимости применять катализатор по настоящему изобретению в реакции гидрирования ароматических соединений содержание никеля преимущественно задают в интервале от 15 до 65 масс.%, предпочтительно от 18 до 55 масс.% и более предпочтительно от 19 до 34 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора.
Размер частиц никеля в катализаторе по настоящему изобретению составляет меньше 15 нм, предпочтительно находится в интервале от 1,5 до 12 нм и более предпочтительно от 2 до 10 нм. Под выражением "размер частиц никеля" понимают диаметр кристаллов никеля в оксидной форме. Диаметр кристаллов никеля в оксидной форме определяют по дифракции рентгеновских лучей, исходя из ширины дифракционной полосы, расположенной под углом 2theta=43° (то есть согласно кристаллографическому направлению [200]), по уравнению Шеррера. Этот способ, используемый при дифракции рентгеновских лучей в случае порошков или поликристаллических образцов и связывающий ширину дифракционных пиков на полувысоте с размером частиц, подробно описан в статье "J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113".
Кроме того, активная фаза катализатора может содержать по меньшей мере один дополнительный металл, выбранный из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова. Дополнительный металл из группы VIII предпочтительно выбирают из платины, рутения и родия, а также палладия. Дополнительный металл из группы IB преимущественно выбирают из меди, золота и серебра. Один или несколько указанных дополнительных металлов из группы VIII и/или из группы IB предпочтительно содержится в количестве от 0,01 до 20 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 10 масс.% и более предпочтительно от 0,05 до 5 масс.% от массы катализатора. Олово предпочтительно содержится в количестве от 0,02 до 15 масс.% от массы катализатора, так чтобы молярное соотношение Sn/Ni находилось в интервале от 0,01 до 0,2, предпочтительно от 0,025 до 0,055 и более предпочтительно от 0,03 до 0,05.
Активная фаза катализатора не содержит металл из группы VIB. Она предпочтительно не содержит молибден или вольфрам.
Без привязки к какой-либо теории представляется, что катализатор по настоящему изобретению обеспечивает хороший компромисс между большим объемом пор, большим объемом макропор и малым размером частиц никеля, обеспечивая таким образом эксплуатационные характеристики при гидрировании в отношении активности по меньшей мере такие же хорошие, что и в случае известных катализаторов предшествующего уровня техники.
2
2
5
Кроме того, катализатор по настоящему изобретению содержит обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия. Указанная матрица содержит обожженный гидроксид алюминия в количестве, превышающем или равном 90 масс.% по отношению к общей массе указанной матрицы, и в случае необходимости дополнена диоксидом кремния и/или фосфором с общим содержанием не более 10 масс.%, предпочтительно меньше 5 масс.% и более предпочтительно меньше 2 масс.% в расчете на эквивалент SiO и/или PO по отношению к общей массе указанной матрицы. Диоксид кремния и/или фосфор могут быть введены по любой технологии, известной специалистам в данной области техники, во время синтеза геля оксида алюминия или во время совместного пластицирования.
Более предпочтительно обожженная оксидная матрица, состоящая преобладающим образом из оксида алюминия, состоит из оксида алюминия.
Оксид алюминия, содержащийся в указанной матрице, предпочтительно представляет собой оксид алюминия в переходной форме, такой как оксид алюминия в гамма-, дельта-, тета-, хи-, ро- или эта-форме, индивидуально или в смеси. Оксид алюминия более предпочтительно представляет собой переходный оксид алюминия в гамма-, дельта- или тета-форме индивидуально или в смеси.
Указанный катализатор с совместно пластицированной активной фазой по настоящему изобретению в общем случае находится в любых формах, известных специалистам в данной области техники, например, в виде шариков (имеющих в общем случае диаметр в интервале от 1 до 6 мм), экструдированных элементов, таблеток, полых цилиндров. Катализатор предпочтительно представляет собой экструдированные элементы с диаметром в общем случае в интервале от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и более предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Предпочтительно он может находиться в форме цилиндрических, многодольчатых, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдированных элементов. Предпочтительно его форма является трехдольчатой или четырехдольчатой. Форма долей может быть скорректирована любыми способами, известными на предшествующем уровне техники.
Совместно пластицированный катализатор по настоящему изобретению имеет особые структурные характеристики, в частности специфическое распределение пор, в случае которого объемы макропор и мезопор определяют по интрузии ртути, а объем микропор определяют по адсорбции азота.
Под "макропорами" понимают поры, размер устьев которых превышает 50 нм.
Под "мезопорами" понимают поры, размер устьев которых находится в интервале от 2 до 50 нм, включая граничные значения.
Под "микропорами" понимают поры, устье которых меньше 2 нм.
Под выражением "общий объем пор катализатора" понимают объем, определенный по интрузии ртутным порометром по стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), поверхностном натяжении 484 дин/см и краевом угле 140°. Угол смачивания был принят равным 140° по рекомендации из книги Jean Charpin и Bernard Rasneur "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation" на стр. 1050-1055.
Для получения лучшей точности значение общего объема пор соотносят со значением общего объема пор, определенного по интрузии ртутным порометром и измеренного в образце, за вычетом значения общего объема пор, определенного по интрузии ртутным порометром и измеренного в том же образце при давлении, соответствующем 30 пси (около 0,2 МПа).
Объем макропор и мезопор определяют порометрией по интрузии ртути по стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), поверхностном натяжении 484 дин/см и краевом угле 140°. При 0,2 МПа фиксируют значение, начиная с которого ртуть находится во всех межгранульных пустотах, и считают, что затем ртуть проникает в поры образца.
Объем макропор катализатора определяют как суммарный объем ртути, введенной при давлении в интервале от 0,2 до 30 МПа, что соответствует объему, образованному порами с кажущимся диаметром, превышающим 50 нм.
Объем мезопор катализатора определяют как суммарный объем ртути, введенной при давлении в интервале от 30 до 400 МПа, что соответствует объему, образованному порами с кажущимся диаметром в интервале от 2 до 50 нм.
Объем микропор определяют азотной порометрией. Количественное определение микропористости осуществляют, исходя из способа "t" (способ Липпенса-де Бура, 1965 г.), который соответствует трансформации изотермы исходной адсорбции соответственно описанию в книге F. Rouquerol, J. Rouquerol и K. Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications. Academic Press, 1999".
Также определяют медианный диаметр мезопор, как диаметр, такой что в совокупности пор, составляющих объем мезопор, все поры, размер которых меньше этого диаметра, составляют 50% от общего объема мезопор, определенного по интрузии ртутным порометром.
Также определяют медианный диаметр макропор, как диаметр, такой что в совокупности пор, составляющих объем макропор, все поры, размер которых меньше этого диаметра, составляют 50% от общего объема макропор, определенного по интрузии ртутным порометром.
Под удельной поверхностью катализатора понимают удельную поверхность БЭТ, определенную по адсорбции азота соответственно стандарту ASTM D 3663-78, разработанному на основе способа БРУНАУЭРА-ЭММЕТТА-ТЕЛЛЕРА, описанного в "The Journal of American Society, 60, 309, (1938)".
В приведенном далее тексте группы химических элементов указаны согласно классификации CAS ("CRC Handbook of Chemistry and Physics", издательство "CRC press", под редакцией D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001 гг.) Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 согласно новой классификации ИЮПАК.
Катализатор по настоящему изобретению имеет общий объем пор, составляющий по меньшей мере 0,34 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,40 мл/г и предпочтительно находящийся в интервале от 0,45 до 0,85 мл/г.
Объем макропор катализатора преимущественно находится в интервале от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 38% и более предпочтительно от 20 до 35% от общего объема пор.
Объем мезопор катализатора составляет по меньшей мере 0,30 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,35 мл/г и более предпочтительно находится в интервале от 0,35 до 0,55 мл/г.
Медианный диаметр мезопор находится в интервале от 8 до 25 нм, предпочтительно от 9 до 22 нм и более предпочтительно от 10 до 20 нм.
Катализатор имеет медианный диаметр макропор, превышающий 300 нм и в общем случае находящийся в интервале от 310 до 1500 нм, предпочтительно от 350 до 1000 нм и более предпочтительно от 390 до 800 нм.
2
2
2
Катализатор по настоящему изобретению имеет удельную поверхность БЭТ, составляющую по меньшей мере 40 м/г, предпочтительно по меньшей мере 50 м/г и более предпочтительно находящуюся в интервале от 55 до 250 м/г.
Катализатор предпочтительно имеет низкую микропористость и более предпочтительно совсем не имеет микропористости.
Способ получения
Целью настоящего изобретения является также способ получения катализатора по настоящему изобретению.
Катализатор по настоящему изобретению с совместно пластицированной активной фазой получают исходя из особого геля оксида алюминия. Особое распределение пор, наблюдаемое в катализаторе, обусловлено способом получения из особого геля оксида алюминия.
Получение указанного геля оксида алюминия включает следующие стадии: стадию перевода в раствор кислотного предшественника оксида алюминия, стадию регулирования значения pH суспензии основным предшественником и стадию соосаждения по меньшей мере одного кислотного предшественника и по меньшей мере одного основного предшественника, причем по меньшей мере один из этих предшественников содержит алюминий, и стадию фильтрования. Затем гель направляют на стадию сушки для получения порошка. Далее порошок подвергают термической обработке для получения обожженного пористого оксида алюминия. Затем обожженный пористый оксид алюминия пластицируют с раствором, содержащим одну или несколько солей одного или нескольких предшественников активной фазы для получения пасты. Далее эту пасту формуют и затем сушат для получения сухого катализатора. Далее сухой катализатор в случае необходимости подвергают термической обработке и затем в общем случае восстанавливают и подвергают пассивации.
Более предпочтительно в способ получения катализатора по настоящему изобретению входят следующие стадии:
a) стадия перевода в водный раствор кислотного предшественника оксида алюминия, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, при температуре в интервале от 20 до 90°C, при значении pH в интервале от 0,5 до 5 в течение промежутка времени от 2 до 60 минут;
b) стадия регулирования значения pH прибавлением к суспензии, полученной на стадии a), по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, при температуре в интервале от 20 до 90°C, при значении pH в интервале от 7 до 10 в течение промежутка времени от 5 до 30 минут;
c) стадия соосаждения суспензии, полученной на выходе стадии b), прибавлением к суспензии по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основных или кислотных предшественников содержит алюминий, при этом относительный расход основных и кислотных предшественников выбирают с целью получения значения pH реакционной смеси в интервале от 7 до 10, а расход одного или нескольких основных и кислотных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью получения конечной концентрации оксида алюминия в суспензии в интервале от 10 до 38 г/л;
d) стадия фильтрования суспензии, полученной на выходе стадии c) соосаждения, для получения геля оксида алюминия;
e) стадия сушки геля оксида алюминия, полученного на стадии d), для получения порошка;
f) стадия термической обработки порошка, полученного на выходе стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды, в течение промежутка времени от 2 до 10 часов для получения обожженного пористого оксида алюминия;
g) стадия пластицирования обожженного пористого оксида алюминия, полученного на стадии f), с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, для получения пасты;
h) стадия формования полученной пасты;
i) стадия сушки сформованной пасты при температуре в интервале от 15°C до значения, меньшего 250°C, для получения сухого катализатора;
j) в случае необходимости стадия термической обработки сухого катализатора при температуре в интервале от 250 до 1000°C необязательно в присутствии воды.
Стадия a). Перевод в раствор
Стадия a) представляет собой стадию перевода в водный раствор кислотного предшественника оксида алюминия, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, при температуре в интервале от 20 до 90°C, при значении pH в интервале от 0,5 до 5 в течение промежутка времени от 2 до 60 минут. Стадию a) осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C, более предпочтительно от 20 до 75°C и более предпочтительно от 30 до 70°C. Значение pH полученной суспензии находится в интервале от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 4 и более предпочтительно от 1,5 до 3,5. Эта стадия преимущественно способствует количеству вводимого оксида алюминия по отношению к конечному содержанию оксида алюминия в интервале от 0,5 до 4%, предпочтительно от 1 до 3% и более предпочтительно от 1,5 до 2,5%. Суспензию оставляют при перемешивании в течение промежутка времени от 2 до 60 минут и предпочтительно от 5 до 30 минут.
Стадия b). Регулирование значения pH
Стадия b) регулирования значения pH представляет собой прибавление к суспензии, полученной на стадии a), по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия.
Основной предшественник предпочтительно выбирают из алюмината натрия и алюмината калия. Более предпочтительно основной предшественник представляет собой алюминат натрия.
Стадию b) осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C, предпочтительно от 20 до 80°C и более предпочтительно от 30 до 70°C и при значении pH в интервале от 7 до 10, предпочтительно от 8 до 10, более предпочтительно от 8,5 до 10 и наиболее предпочтительно от 8,7 до 9,9. Продолжительность стадии b) регулирования значения pH составляет от 5 до 30 минут, предпочтительно от 8 до 25 минут и более предпочтительно от 10 до 20 минут.
Стадия c). Соосаждение
Стадия c) представляет собой стадию соосаждения суспензии, полученной на выходе стадии b), прибавлением к этой суспензии водного раствора по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основных или кислотных предшественников содержит алюминий, при этом указанные предшественники выбирают необязательно идентичными предшественникам, введенных на стадиях a) и b). Относительный расход основных и кислотных предшественников выбирают с целью получения значения pH реакционной смеси в интервале от 7 до 10, а расход одного или нескольких основных и кислотных предшественников, содержащих алюминий, регулируют с целью получения конечной концентрации оксида алюминия в суспензии в интервале от 10 до 38 г/л, предпочтительно от 13 до 35 г/л и более предпочтительно от 15 до 33 г/л.
Стадию соосаждения предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C и более предпочтительно от 30 до 70°C.
Стадию c) соосаждения осуществляют при значении pH в интервале от 7 до 10, предпочтительно от 8 до 10, более предпочтительно от 8,5 до 10 и наиболее предпочтительно от 8,7 до 9,9.
Стадию c) соосаждения осуществляют в течение промежутка времени от 1 до 60 минут и предпочтительно от 5 до 45 минут.
Указанные стадии a), b) и c) предпочтительно осуществляют в отсутствие органических добавок. Стадии a), b) и c) предпочтительно осуществляют при перемешивании.
Стадия d). Фильтрование
Способ получения оксида алюминия по настоящему изобретению включает также стадию d) фильтрования суспензии, полученной на выходе стадии c), с целью получения геля оксида алюминия.
Стадию фильтрования осуществляют способами, известными специалистам в данной области техники.
После стадии фильтрования предпочтительно осуществляют по меньшей мере одну стадию промывки водным раствором, предпочтительно водой и предпочтительно на трех стадиях промывки, применяя воду в количестве, равном количеству отфильтрованного осадка.
Стадия e). Сушка геля оксида алюминия
Согласно настоящему изобретению гель оксида алюминия, получаемый на выходе стадии c) осаждения с последующей стадией фильтрования d), сушат на стадии e) сушки для получения порошка. Стадию сушки в общем случае осуществляют при температуре, превышающей или равной 120°C, или распылением, или по любой другой технологии сушки, известной специалистам в данной области техники.
В случае, когда стадию e) сушки осуществляют сушкой при температуре, превышающей или равной 120°C, стадия e) сушки преимущественно может быть осуществлена в закрытом вентилируемом сушильном шкафу. Стадию сушки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 120 до 300°C и более предпочтительно при температуре в интервале от 150 до 250°C.
В случае, когда стадию e) сушки осуществляют распылением, осуществляют суспендирование "лепешки", получаемой на выходе стадии второго осаждения с последующей стадией фильтрования. Затем полученную суспензию распыляют в виде тонкодисперсных капелек в цилиндрической вертикальной камере в контакте с потоком горячего воздуха для испарения воды согласно принципу, хорошо известному специалистам в данной области техники. Получаемый порошок перемещается тепловым потоком в циклон или в рукавный фильтр, в котором происходит разделение воздуха и порошка.
В случае, когда стадию e) сушки осуществляют распылением, распыление предпочтительно осуществляют по технологии, описанной в публикации "Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011".
Стадия f). Термическая обработка порошка, полученного на выходе стадии e)
Согласно настоящему изобретению порошок, полученный на выходе стадии e) сушки, затем на стадии f) подвергают термической обработке при температуре в интервале от 500 до 1000°C в течение промежутка времени предпочтительно от 2 до 10 часов необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды, для получения обожженного пористого оксида алюминия.
Указанная термическая обработка может быть осуществлена в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды, при этом такую термическую обработку называют также гидротермической. Под "термической или гидротермической обработкой" понимают обработку воздействием температуры соответственно без присутствия или в присутствии воды. В последнем случае контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("обработка острым паром") или при произвольном давлении (автоклавирование). Может быть осуществлено несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки. Температура указанных циклов обработки находится в интервале от 500 до 1000°C и предпочтительно от 540 до 850°C.
Стадия f) термической обработки обеспечивает переход бемита в конечный оксид алюминия. Оксид алюминия имеет кристаллографическую структуру типа переходного оксида алюминия в гамма-, дельта-, тета-, хи-, ро- или эта-форме индивидуально или в смеси. Оксид алюминия более предпочтительно представляет собой переходный оксид алюминия в гамма-, дельта- или тета-форме индивидуально или в смеси. Существование разных кристаллографических структур связано с условиями, устанавливаемыми на стадии f) термической обработки.
Стадия g). Совместное пластицирование
На этой стадии обожженный пористый оксид алюминия, полученный на стадии f), пластицируют с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, для получения пасты.
Активную фазу вносят с одним или несколькими растворами, содержащими по меньшей мере никель.
4
+
Один или несколько указанных растворов могут быть водными или содержать органический растворитель или смесь воды и по меньшей мере одного органического растворителя (например, этанола или толуола). Раствор предпочтительно является водным. Значение pH этого раствора может быть изменено соответствующим прибавлением кислоты. Согласно другому предпочтительному варианту водный раствор может содержать аммиак или ионы аммония NH.
Предшественник никеля предпочтительно вводят в водный раствор, например, в виде нитрата, карбоната, ацетата, хлорида, гидроксида, гидроксикарбоната, оксалата, комплексов, образованных многоосновными кислотами или оксикислотами и их солями, комплексов, образованных с ацетилацетонатами, или в виде любого другого производного неорганического соединения, растворимого в водном растворе, который приводят в контакт с обожженным пористым оксидом алюминия. В качестве предшественника никеля предпочтительно применяют нитрат никеля, хлорид никеля, ацетат никеля или гидроксикарбонат никеля. Предшественник никеля более предпочтительно представляет собой нитрат никеля или гидроксикарбонат никеля.
Согласно другому предпочтительному варианту предшественник никеля вводят в аммиачный раствор, вводя соль никеля, например гидроксид никеля или карбонат никеля, в аммиачный раствор или в раствор карбоната аммония или гидрокарбоната аммония.
Количество одного или нескольких предшественников никеля, вводимых в раствор, выбирают таким образом, чтобы общее содержание никеля находилось в интервале от 5 до 65 масс.%, предпочтительно от 8 до 55 масс.%, более предпочтительно от 10 до 40 масс.% и наиболее предпочтительно от 10 до 34 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к общей массе катализатора. Содержания никеля в общем случае адаптируют к требуемой реакции гидрирования соответственно описанному ранее в разделе описания катализатора.
Любой другой дополнительный элемент может быть введен в чашу смесителя на стадии совместного пластицирования или в раствор, содержащий одну или несколько солей металлов предшественников активной фазы.
В случае необходимости введения в матрицу диоксида кремния могут быть введены раствор или эмульсия предшественника диоксида кремния.
В случае необходимости введения в матрицу фосфора может быть введен раствор фосфорной кислоты.
В случае необходимости введения дополнительного металла, выбранного из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова, в качестве предшественника предпочтительно применяют соль, выбранную из нитрата, сульфата, хлорида или любых других традиционных предшественников.
Добавка, например хелатообразующий агент органической природы, предпочтительно может быть введена в раствор, если это будет сочтено необходимым специалистами в данной области техники.
Совместное пластицирование предпочтительно осуществляют в смесителе, например в смесителе типа "Brabender", хорошо известном специалистам в данной области техники. Порошок обожженного оксида алюминия, полученный на стадии f), и один или несколько вводимых в случае необходимости дополнительных элементов вносят в чашу смесителя. Затем раствор, содержащий по меньшей мере один предшественник никеля, в случае необходимости один или несколько дополнительных элементов и в случае необходимости умягченную воду, вводят шприцем или любым другим средством в течение нескольких минут, как правило, в течение около 2 минут при заданной скорости пластицирования. После получения пасты пластицирование может быть продолжено в течение нескольких минут, например в течение около 15 минут при 50 об/мин.
Раствор, содержащий по меньшей мере один предшественник никеля, может быть прибавлен также несколькими порциями во время этой стадии совместного пластицирования.
Стадия h). Формование
Пасту, полученную на выходе стадии совместного пластицирования g), далее формуют по любой технологии, известной специалистам в данной области техники, например способами формования экструзией, таблетированием, способом разбрызгивания в масло (обезвоживание) или гранулированием на вращающейся тарелке.
Пасту предпочтительно формуют экструзией в виде экструдированных элементов с диаметром в общем случае в интервале от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и более предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Предпочтительно они могут иметь форму цилиндрических, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдированных элементов. Предпочтительно их форма является трехдольчатой или четырехдольчатой.
Стадию g) совместного пластицирования и стадию h) формования более предпочтительно объединяют в одной стадии пластицирования-экструзии. В этом случае паста, полученная после пластицирования, может быть подана в поршневой экструдер с выводом через фильеры, имеющие требуемый диаметр, как правило, в интервале от 0,5 от 10 мм.
Стадия i). Сушка сформованной пасты
Согласно настоящему изобретению сформованную пасту подвергают сушке на стадии i) при температуре в интервале от 15°C до значения, меньшего 250°C, и предпочтительно в интервале от 80 до 200°C по любой технологии, известной специалистам в данной области техники, в течение промежутка времени, как правило, от 10 минут до 24 часов. Таким образом, получают сухой катализатор.
Стадия j). Термическая обработка сухого катализатора
Высушенный таким образом катализатор затем может быть направлен на дополнительную стадию термической или гидротермической обработки j) при температуре в интервале от 250 до 1000°C и предпочтительно от 250 до 750°C в течение промежутка времени, как правило, от 15 минут до 10 часов необязательно в присутствии воды. Может быть осуществлено несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки. После одного или нескольких циклов этой обработки предшественник катализатора содержит никель в оксидной форме, то есть в форме NiO.
В случае добавления воды контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("обработка острым паром") или при произвольном давлении (автоклавирование). В случае гидротермической обработки содержание воды предпочтительно составляет от 150 до 900 г и более предпочтительно от 250 до 650 г на килограмм сухого воздуха.
В одном из вариантов осуществления для увеличения общего содержания активной фазы в катализаторе по настоящему изобретению часть одного или нескольких предшественников металлов может быть введена в катализатор, выходящий со стадии i) или j), или k), любым способом, известным специалистам в данной области техники, и наиболее часто способом пропитки в сухом состоянии. Также можно вводить один или несколько дополнительных элементов, таких как дополнительный металл, выбранный из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова, или добавку, такую как хелатообразующий агент органической природы, по любой технологии, известной специалистам в данной области техники, например пропиткой. В этих случаях после пропитки предпочтительно осуществляют сушку и в случае необходимости термическую обработку. Сушка может быть осуществлена при температуре в интервале от 70 до 250°C и предпочтительно от 80 до 200°C в общем случае в течение промежутка времени от 1 до 24 часов. Термическая обработка может быть осуществлена при температуре в интервале от 200 до 1000°C и предпочтительно от 250 до 750°C в общем случае в течение промежутка времени от 15 минут до 10 часов. Можно осуществлять несколько циклов пропитки, причем после каждой пропитки предпочтительно осуществляют сушку и в случае необходимости термическую обработку.
В другом варианте осуществления совокупность одного или нескольких предшественников металлов в ходе получения совместным пластицированием вводят в обожженную оксидную матрицу, состоящую преобладающим образом из оксида алюминия, так что какая-либо дополнительная стадия пропитки, следовательно, не будет требоваться. Один или несколько предшественников металлов активной фазы полностью вносят совместным пластицированием в среду обожженной оксидной матрицы, состоящей преобладающим образом из оксида алюминия.
Стадия k). Восстановление газом-восстановителем
Перед использованием катализатора в каталитическом реакторе и проведением гидрирования предпочтительно осуществляют по меньшей мере одну стадию k) восстановительной обработки в присутствии газа-восстановителя после стадии i) или j) с целью получения катализатора, содержащего никель по меньшей мере частично в форме металла.
Такая обработка позволяет активировать катализатор и образовать металлические частицы, в частности частицы никеля в состоянии нулевой валентности. Восстановительная обработка может быть осуществлена по месту использования или вне места использования, то есть после загрузки или перед загрузкой катализатора в реактор гидрирования. Стадия k) восстановительной обработки может быть осуществлена в отношении катализатора, необязательно подвергнутого пассивации на стадии l), описанной далее.
Газ-восстановитель предпочтительно представляет собой водород. Водород может быть использован индивидуально или в смеси (например, в смесях "водород/азот", "водород/аргон", "водород/метан"). В случае, когда водород применяют в смеси, могут быть использованы любые соотношения.
Восстановительную обработку осуществляют при температуре в интервале от 120 до 500°C и предпочтительно от 150 до 450°C. В случае, когда катализатор не подвергают пассивации или подвергают восстановительной обработке перед пассивацией, восстановительную обработку осуществляют при температуре в интервале от 350 до 500°C и предпочтительно от 350 до 450°C. В случае, когда катализатор предварительно подвергали пассивации, восстановительную обработку в общем случае осуществляют при температуре в интервале от 120 до 350°C и предпочтительно от 150 до 350°C.
Продолжительность восстановительной обработки в общем случае составляет от 2 до 40 часов и предпочтительно от 3 до 30 часов. Подъем температуры до требуемой температуры восстановления в общем случае осуществляют медленно, например, с градиентом в интервале от 0,1 до 10°C/мин и предпочтительно от 0,3 до 7°C/мин.
Расход водорода, выраженный в л/ч/г катализатора, находится в интервале от 0,1 до 100 л/ч/г катализатора, предпочтительно от 0,5 до 10 л/ч/г катализатора и более предпочтительно от 0,7 до 5 л/ч/г катализатора.
Стадия l). Пассивация
2
Перед использованием в каталитическом реакторе катализатор по настоящему изобретению в случае необходимости может быть подвергнут пассивации (стадия l) соединением серы или кислорода или CO перед стадией k) восстановительной обработки или после нее. Эта стадия пассивация может быть осуществлена вне места использования или по месту использования. Стадию пассивации реализуют, применяя способы, известные специалистам в данной области техники.
1
2
2
4
2
4
Стадия пассивации серой позволяет улучшать селективность катализаторов и избегать избыточного тепловыделения во время введения новых катализаторов в работу ("run away" согласно терминологии на английском языке). Пассивация в общем случае состоит в необратимом отравлении соединением серы наиболее резко выраженных активных центров никеля, имеющихся в свежем катализаторе, и, следовательно, в ослаблении активности катализатора в пользу его селективности. Стадию пассивации реализуют, применяя способы, известные специалистам в данной области техники, и предпочтительно, в качестве примера, одним из способов, описанных в EP 0466567, US 5153163, FR 2676184, WO 2004/098774, EP 0707890. Соединение серы выбирают, например, из следующих соединений: тиофен, тиофан, алкилмоносульфиды, такие как диметилсульфид, диэтилсульфид, дипропилсульфид и пропилметилсульфид, или также органический дисульфид формулы HO-R-S-S-R-OH, такой как дитиодиэтанол формулы HO-CH-S-S-CH-OH (часто называемый DEODS). Содержание серы в общем случае находится в интервале от 0,1 до 2 масс.% в расчете на этот элемент по отношению к массе катализатора.
2
Стадию пассивации соединением кислорода или CO в общем случае осуществляют в предварительном порядке после восстановительной обработки при повышенной температуре, в общем случае в интервале от 350 до 500°C, что позволяет сохранять металлическую фазу катализатора в присутствии воздуха. Затем в общем случае осуществляют вторую восстановительную обработку при более низкой температуре в общем случае в интервале от 120 до 350°C. Соединение кислорода в общем случае представляет собой воздух или любой другой поток, содержащий кислород.
Способ селективного гидрирования
Настоящее изобретение относится также к применению катализатора по настоящему изобретению в способе гидрирования и предпочтительно в способе селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, таких как диолефины, соединения ацетиленового ряда или алкенилароматические соединения, называемые также стирольными.
Мононенасыщенные органические соединения, такие как, например, этилен и пропилен, представляют собой сырье для производства полимеров, полимерных материалов и других химических продуктов с добавленной стоимостью. Эти соединения получают исходя из природного газа, лигроина или газойля, которые были обработаны способами парового риформинга или каталитического крекинга. Эти способы осуществляют при высокой температуре и при этом получают, кроме требуемых мононенасыщенных соединений, полиненасыщенные органические соединения, такие как ацетилен, пропадиен и метилацетилен (или пропин), 1,2-бутадиен и 1,3-бутадиен, винилацетилен и этилацетилен, и другие полиненасыщенные соединения, температура кипения которых соответствует топливной фракции C5+ (жидкое топливо, состоящее из углеводородных соединений, содержащих 5 или большее число атомов углерода), в частности диолефиновые или стирольные, или инденовые соединения. Эти полиненасыщенные соединения являются весьма реакционноспособными и обуславливают побочные реакции в установках полимеризации. Таким образом, эти соединения требуется удалять перед переработкой этих фракций.
Селективное гидрирование представляет собой главный вид обработки, разработанный для удаления специфическим образом нежелательных полиненасыщенных соединений из этих исходных смесей углеводородов. Оно обеспечивает конверсию полиненасыщенных соединений в соответствующие алкены или ароматические соединения, избегая их полного насыщения и, следовательно, образования соответствующих алканов или нафтенов. В случае жидкого топлива, получаемого паровым риформингом и используемого в качестве исходного сырья, селективное гидрирование позволяет также селективно гидрировать алкенилароматические соединения в ароматические соединения, избегая гидрирования ароматических ядер.
Углеводородное сырье, обработанное способом селективного гидрирования, имеет конечную температуру кипения, меньшую или равную 250°C, и содержит соединения, имеющие в молекулах по меньшей мере по 2 атома углерода, и по меньшей мере одно полиненасыщенное соединение. Под "полиненасыщенными соединениями" понимают соединения, содержащие по меньшей мере одну этиновую функциональную группу и/или по меньшей мере одну диеновую функциональную группу, и/или по меньшей мере одну алкенилароматическую функциональную группу.
-1
Более предпочтительно исходное сырье выбирают из группы, которую составляют фракция C2 парового риформинга, фракция C3 парового риформинга, фракция C4 парового риформинга, фракция C5 парового риформинга и жидкое топливо, получаемое паровым риформингом и называемое также пиролизным жидким топливом. Жидкое топливо, получаемое паровым риформингом, или пиролизное жидкое топливо соответствует углеводородной фракции, температура кипения которой в общем случае находится в интервале от 0 до 250°C и предпочтительно от 10 до 220°C. Подлежащие гидрированию полиненасыщенные углеводороды, содержащиеся в жидком топливе, получаемом паровым риформингом, предпочтительно представляют собой диолефиновые соединения (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и т.п.), стирольные соединения (стирол, альфа-метилстирол и т.п.) и инденовые соединения (инден и т.п.). Жидкое топливо, получаемое паровым риформингом, в общем случае содержит фракцию C5-C12 с следами фракций C3, C4, C13, C14, C15 (например, в количестве от 0,1 до 3 масс.% для каждой из этих фракций). Например, исходное сырье, составленное из пиролизного жидкого топлива, в общем случае имеет следующий состав: от 5 до 25 масс.% парафинов, от 40 до 70 масс.% ароматических соединений, от 5 до 20 масс.% моноолефинов, от 5 до 40 масс.% диолефинов, от 1 до 10 масс.% алкенилароматических соединений и от 20 до 300 млн серы, причем совокупность соединений составляет 100%. Смесь полиненасыщенных углеводородов, обрабатываемая способом селективного гидрирования по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой жидкое топливо, получаемое паровым риформингом.
Способ селективного гидрирования по настоящему изобретению предназначен для удаления полиненасыщенных углеводородов, содержащихся в исходной смеси, подлежащей гидрированию, без гидрирования мононенасыщенных углеводородов. Например, когда исходная смесь представляет собой фракцию C2, способ селективного гидрирования предназначен для селективного гидрирования ацетилена. Когда исходная смесь представляет собой фракцию C3, способ селективного гидрирования предназначен для селективного гидрирования пропадиена и метилацетилена. В случае фракции C4 предусматривают удаление бутадиена, винилацетилена (VAC) и бутина, а в случае фракции C5 предусматривают удаление пентадиенов. Когда исходная смесь представляет собой жидкое топливо, получаемое паровым риформингом, способ селективного гидрирования предназначается для селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, содержащихся в исходной смеси, обрабатываемой так, чтобы диолефиновые соединения были бы частично гидрированы до моноолефинов, а стирольные и инденовые соединения были бы частично гидрированы до соответствующих ароматических соединений без гидрирования ароматических ядер.
Технологическая реализация способа селективного гидрирования представляет собой, например, подачу в режиме восходящего или нисходящего потока исходной смеси полиненасыщенных углеводородов и водорода по меньшей мере в один реактор с неподвижным слоем. Реактор может быть изотермического или адиабатического типа. Адиабатический реактор является предпочтительным. Исходная смесь полиненасыщенных углеводородов предпочтительно может быть разбавлена одноконтурной или многоконтурной рециркуляцией потока, выходящего из реактора, в котором происходит реакция селективного гидрирования, в различные точки реактора, расположенные между входом и выходом реактора, для того, чтобы ограничить градиент температуры в реакторе. Технология способа селективного гидрирования по настоящему изобретению также может быть эффективно реализована за счет внедрения по меньшей мере указанного катализатора, размещенного в дистилляционной колонне реакторного типа или в реакторах-теплообменниках. Поток водорода может быть введен одновременно с исходной смесью, подлежащей гидрированию, и/или в одну или несколько разных точек реактора.
Селективное гидрирование фракций C2, C3, C4, C5 и C5+ может быть осуществлено в газовой или жидкой фазе и предпочтительно в жидкой фазе в случае фракций C3, C4, C5 и C5+. На практике, реакция в жидкой фазе позволяет снижать энергозатраты и увеличивать продолжительность цикла работы катализатора.
-1
-1
В общем случае селективное гидрирование осуществляют при температуре в интервале от 0 до 500°C, при давлении в интервале от 0,1 до 20 МПа, с молярным соотношением "водород/полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию" в интервале от 0,1 до 10 и при часовой объемной скорости VVH (определенной как отношение объемного расхода исходной смеси к объему катализатора) в интервале от 0,1 до 200 ч в случае жидкого исходного сырья и в интервале от 100 до 15 000 ч в случае газообразного потока исходного углеводородного сырья, содержащего полиненасыщенные соединения по меньшей мере с 2 атомами углерода в молекуле и имеющего конечную температуру кипения, меньшую или равную 250°C.
-1
-1
Предпочтительно осуществляют способ селективного гидрирования, в случае которого исходная смесь представляет собой жидкое топливо, получаемое паровым риформингом и содержащее полиненасыщенные соединения, при этом молярное соотношение "водород/полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию" находится в общем случае в интервале от 1 до 2, температура в общем случае находится в интервале от 40 до 200°C и предпочтительно от 50 до 180°C, часовая объемная скорость (VVH) находится в общем случае в интервале от 0,5 до 50 ч и предпочтительно от 1 до 20 ч, а давление в общем случае находится в интервале от 0,3 до 6,5 МПа и предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа. Расход водорода регулируют так, чтобы располагать количеством, достаточным для гидрирования совокупности полиненасыщенных соединений с теоретическим соотношением, и поддерживать избыток водорода на выходе из реактора.
Способ гидрирования ароматических соединений
Настоящее изобретение относится также к применению катализатора по настоящему изобретению в способе гидрирования и предпочтительно в способе гидрирования ароматических соединений, позволяющем преобразовывать ароматические соединения нефтяных или нефтехимических фракций конверсией ароматических ядер в нафтеновые ядра.
Углеводородное сырье, обработанное способом гидрирования ароматических соединений, имеет конечную температуру кипения, меньшую или равную 650°C, в общем случае находящуюся в интервале от 20 до 650°C и предпочтительно от 20 до 450°C, и содержит по меньшей мере одно одноядерное или многоядерное ароматическое соединение. В качестве нефтяной или нефтехимической фракции, содержащей ароматические соединения, можно назвать, например, керосин, легкий газойль, тяжелый газойль и крекинг-дистилляты, такие как рецикловое масло FCC, газойль из установки коксования, гидрокрекинг-дистилляты, и риформат после каталитического риформинга.
Содержание ароматических углеводородов в исходном сырье, обрабатываемом способом гидрирования, в общем случае находится в интервале от 0,1 до 80 масс.%, предпочтительно от 1 до 50 масс.% и более предпочтительно от 2 до 35 масс.%, причем данные в массовых процентах приведены в расчете на общую массу исходного углеводородного сырья. Содержащиеся ароматические соединения представляют собой, например, бензол или алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, или п-ксилол, или также ароматические соединения, содержащие несколько ароматических ядер (многоядерные ароматические соединения), такие как нафталин.
-1
-1
-1
Содержание серы или хлора в исходном сырье в общем случае составляет меньше 5000 млн, предпочтительно меньше 100 млн и более предпочтительно меньше 10 млн серы или хлора.
Технология способа гидрирования ароматических соединений может быть реализована аналогично технологии, описанной касательно селективного гидрирования.
-1
-1
Гидрирование ароматических соединений может быть осуществлено в газовой или в жидкой фазе и предпочтительно в жидкой фазе. В общем случае гидрирование ароматических соединений осуществляют при температуре в интервале от 30 до 350°C и предпочтительно от 50 до 325°C, при давлении в интервале от 0,1 до 20 МПа и предпочтительно от 0,5 до 10 МПа, с молярным соотношением "водород/ароматические соединения, подлежащие гидрированию" в интервале от 0,1 до 10 и при часовой объемной скорости VVH в интервале от 0,05 до 50 ч и предпочтительно от 0,1 до 10 ч исходного углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения и имеющего конечную температуру кипения, меньшую или равную 650°C. Расход водорода регулируют так, чтобы располагать количеством, достаточным для гидрирования совокупности полиненасыщенных соединений с теоретическим соотношением, и поддерживать избыток водорода на выходе из реактора.
Конверсия одноядерных или многоядерных ароматических соединений в общем случае составляет больше 20 мол.%, предпочтительно больше 40 мол.%, более предпочтительно больше 80 мол.% и наиболее предпочтительно больше 90 мол.% одноядерных или многоядерных ароматических соединений, содержащихся в углеводородном сырье. Конверсию рассчитывают, деля разность общего числа молей одноядерных или многоядерных ароматических соединений, содержащихся в углеводородном сырье и в полученном продукте, на общее число молей одноядерных или многоядерных ароматических соединений, содержащихся в углеводородном сырье.
Согласно особому варианту осуществления катализатор по настоящему изобретению применяют в способе гидрирования бензолсодержащего углеводородного сырья, такого как, например, риформат, поступающий из установки каталитического риформинга. Содержание бензола в общем случае находится в интервале от 0,1 до 40 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 35 масс.% и более предпочтительно от 2 от 30 масс.%, причем данные в массовых процентах приведены в расчете на общую массу исходного углеводородного сырья.
-1
-1
Содержание серы или хлора в исходном сырье в общем случае составляет меньше 10 млн и предпочтительно меньше 2 млн серы или хлора.
-1
-1
Гидрирование бензолсодержащего сырья может быть осуществлено в газовой или в жидкой фазе и предпочтительно в жидкой фазе. Когда гидрирование осуществляют в жидкой фазе, то в ней может содержаться растворитель. В общем случае гидрирование бензола осуществляют при температуре в интервале от 30 до 250°C, предпочтительно от 50 до 200°C и более предпочтительно от 80 до 180°C, при давлении в интервале от 0,1 до 10 МПа и предпочтительно от 0,5 до 4 МПа, с молярным соотношением "водород/бензол" в интервале от 0,1 до 10 и при часовой объемной скорости VVH в интервале от 0,05 до 50 ч и предпочтительно от 0,5 до 10 ч.
Конверсия бензола в общем случае составляет больше 50 мол.%, предпочтительно больше 80 мол.%, более предпочтительно больше 90 мол.% и наиболее предпочтительно больше 98 мол.%.
Настоящее изобретение поясняется приведенными далее примерами.
Пример 1.
Получение водного раствора предшественников Ni
3

Водный раствор предшественников Ni (раствор S), используемый для получения катализаторов A, B, C и D, получают, растворяя 46,1 г нитрата никеля (NiNO, поставщик "Strem Chemicals") в 13 мл дистиллированной воды. Получают раствор S, концентрация которого по NiO составляет 20,1 масс.% (в расчете на массу раствора).
Пример 2.
Получение совместно пластицированного катализатора A по настоящему изобретению
Катализатор A по настоящему изобретению получают совместным пластицированием оксида алюминия A1 и раствора S предшественников Ni.
Синтез оксида алюминия A1 по настоящему изобретению осуществляют в лабораторном реакторе вместимостью около 7000 мл. Синтез осуществляют при 70°C и при перемешивании на шести стадиях, обозначенных далее от a) до f). Получают 5 л раствора с концентрацией, установленной для получения 27 г/л оксида алюминия в конечной суспензии (получаемой на выходе стадии c) и введения на первой стадии (a) 2,1% общего оксида алюминия.
2
4
3
a) Перевод в раствор. Вносят одной порцией 70 мл сульфата алюминия Al(SO) в реактор, содержащий начальную порцию воды в объеме 1679 мл. Изменение значения pH, которое остается в интервале от 2,5 до 3, контролируют в течение 10 минут. Эта стадия соответствует введению 2,1% оксида алюминия по отношению к общей массе оксида алюминия, образующегося по окончании синтеза геля. Раствор перемешивают в течение 10 минут.
b) Регулирование значение pH. Постепенно прибавляют около 70 мл алюмината натрия NaAlOO. Цель состоит в достижении значения pH в интервале от 7 до 10 в течение промежутка времени от 5 до 15 минут.
c) Соосаждение. К суспензии, полученной на выходе стадии b), прибавляют в течение 30 минут:
2
4
3
- 1020 мл сульфата алюминия Al(SO) при расходе 34 мл/мин;
- 1020 мл алюмината натрия NaAlOO при расходе 34 мл/мин;
- 1150 мл дистиллированной воды при расходе 38,3 мл/мин.
Значение pH находится в интервале от 8,7 до 9,9.
d) Фильтрование. Суспензию, полученную на выходе стадии c), разделяют фильтрованием в устройстве типа воронки Бюхнера с пористым стеклом P4 и промывают несколько раз дистиллированной водой. Таким образом, получают гель оксида алюминия.
e) Сушка. Гель оксида алюминия, полученный на выходе стадии d), сушат в сушильном шкафу в течение ночи при 200°C.
f) Термическая обработка. Порошок, полученный на выходе стадии e), затем обжигают при 750°C в течение 2 часов для обеспечения перехода бемита в оксид алюминия. При этом получают гель оксида алюминия A1.
Далее получают катализатор A исходя из оксида алюминия A1 и раствора S предшественников Ni, полученных ранее, на четырех следующих стадиях, обозначенных от g) до j).
3
g) Совместное пластицирование. Используют смеситель "Brabender" с чашей вместимостью 80 см и скоростью пластицирования 30 об/мин. Порошок оксида алюминия A1 помещают в чашу смесителя. Затем шприцем вводят раствор S предшественников Ni приблизительно в течение 2 минут при 15 об/мин. После получения пасты пластицирование продолжают в течение 15 минут при 50 об/мин.
h) Экструзия. Полученную таким образом пасту вводят в поршневой экструдер и экструдируют через фильеры диаметром 2,1 мм со скоростью 50 мм/мин.
e) Сушка. Полученные таким образом экструдированные элементы сушат затем в течение ночи в сушильном шкафу при 80°C. Таким образом, получают сухой катализатор.
j) Термическая обработка. Сухой катализатор обжигают затем в трубчатой печи в токе воздуха с расходом 1 л/ч/г катализатора при 450°C в течение 2 часов (со скоростью подъема температуры 5°C/мин). При этом получают обожженный катализатор A.
Характеристики полученного таким образом обожженного катализатора A приведены в представленной далее таблице 1.
Таблица 1. Свойства катализаторов A (по настоящему изобретению) и B, C и D (сравнительных катализаторов)
A
B
C
D
По изобретению
Сравнительный
Сравнительный
Сравнительный
Предшественник оксида алюминия
Обожженный
Без обжига
Обожженный
Обожженный
Способ введения Ni
Совместное пластицирование
Совместное пластицирование
Пропитка в сухом состоянии
Совместное пластицирование
Ni, масс.%
22,3
23,7
23,2
19,4
Поверхность БЭТ, м<sup>2</sup>/г
175
243
156
183
Общий объем пор, мл/г
0,62
0,57
0,66
0,84
Объем мезопор, мл/г
0,42
0,28
0,47
0,38
Медианный диаметр мезопор, нм
10,5
7,1
11,5
7,4
Объем макропор, мл/г, и доля от общего объема пор, %
0,2032%
0,2951%
0,1929%
0,4655%
Медианный диаметр макропор, нм
435
1425
638
1630
Объем микропор, мл/г
0
0,18
0
0
Размер кристаллов NiO, нм
9,5
14,8
15,6
11,2
Пример 3. Получение совместно пластицированного катализатора B исходя из бемита (сравнительный катализатор)
Катализатор B получают совместным пластицированием бемита (гель необожженного оксида алюминия) и раствора S предшественников Ni.
Синтез бемита осуществляют в лабораторном реакторе вместимостью около 7000 мл на пяти первых стадиях, то есть на стадиях от a) до e), примера 2, описанного ранее. Аналогично примеру 2, описанному ранее, синтез осуществляют при 70°C и при перемешивании, при этом получают 5 л раствора с концентрацией, установленной для получения 27 г/л оксида алюминия в конечной суспензии (получаемой на выходе стадии c) и введения на первой стадии (a) 2,1% общего оксида алюминия. Рабочие условия пяти на стадиях от a) до e) полностью идентичны условиям, описанным ранее в примере 2. На выходе стадии e) получают порошок бемита B1. Затем порошок бемита B1 пластицируют с раствором S предшественников Ni (см. описание примера 1). Между стадией e) и стадией совместного пластицирования какой-либо обжиг не осуществляют.
Затем на четырех стадиях от g) до j), описанных в примере 2, получают катализатор B. Рабочие условия полностью идентичны условиям, принятым ранее, за исключением двух следующих моментов:
- на стадии g) совместного пластицирования порошок бемита B1 пластицируют с раствором S предшественников Ni;
- на стадии j) обжиг осуществляют при 750°C с целью преобразования бемита в оксид алюминия. При обжиге при высокой температуре образуются тугоплавкие вещества типа алюмината никеля.
Характеристики полученного таким образом обожженного катализатора B приведены в таблице 1. По сравнению с катализатором A объем макропор является в значительной степени увеличенным, а объем мезопор и медианный диаметр мезопор является в значительной степени уменьшенными. В катализаторе B имеется также микропористость в противоположность катализатору A. В катализаторе B имеются также кристаллы NiO значительно более крупные, чем в катализаторе A.
Пример 4.
Получение катализатора C пропиткой в сухом состоянии алюмооксидного носителя (сравнительный катализатор)
Катализатор C получают пропиткой в сухом состоянии оксида алюминия A1, описанного в примере 2, раствором S предшественников Ni.
Синтез оксида алюминия A1 осуществляют на следующих шести стадиях, то есть на стадиях от a) до f), описанных ранее в примере 2. Рабочие условия полностью идентичны условиям, принятым ранее. Однако стадию формования геля сухого оксида алюминия, выходящего со стадии e), осуществляют между стадиями e) и f). Формование этого порошка осуществляют в смесителе типа "Brabender" с содержанием кислоты 1% (общее содержание кислоты, выраженное по отношению к сухому оксиду алюминия), со степенью нейтрализации 20% и потерями после обжига по кислотам и основаниям, равными 62 и 64% соответственно. Затем осуществляют экструзию в поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,1 мм. После экструзии экструдированные элементы сушат в течение ночи при 80°C. На выходе стадии f) обжига получают экструдированные элементы оксида алюминия A1.
Затем оксид алюминия A1 пропитывают раствором S предшественников Ni, описанным в примере 1, по методике, называемой пропиткой в сухом состоянии; при этом раствор S в объеме 11,5 мл по каплям прибавляют в течение 10 минут к оксиду алюминия A1 в количестве 10,5 г. После пропитки твердое вещество сушат в сушильном шкафу при 120°C в течение ночи и затем обжигают в токе воздуха с расходом 1 л/ч/г катализатора при 450°C в течение 2 часов (со скоростью подъема температуры 5°C/мин). При этом получают обожженный катализатор C.
Характеристики обожженного катализатора C, полученного таким образом, приведены в таблице 1. Он содержит кристаллы NiO значительно более крупного размера, чем кристаллы в катализаторе A.
Пример 5.
Получение совместно пластицированного катализатора D исходя из оксида алюминия (сравнительный катализатор)
Катализатор D получают совместным пластицированием оксида алюминия D1 и раствора S предшественников Ni.
2
4
3
2
3
2
3
Синтез оксида алюминия D1 осуществляют в реакторе вместимостью 5 л на шести стадиях, обозначенных далее от a) до f). Концентрации основных или кислотных предшественников оксида алюминия являются следующими: сульфат алюминия Al(SO) из расчета 102 г/л по AlO и алюминат натрия NaAlOO из расчета 155 г/л по AlO. Получают конечную концентрацию оксида алюминия 45 г/л в суспензии, полученной на выходе второй стадии c) осаждения.
2
4
3
a) Первое осаждение сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO в течение 8 минут при 30°C, при pH=9,1 и со степенью превращения, составляющей 20%. Эта степень превращения соответствует содержанию оксида алюминия, образованного во время этой первой стадии.
b) Подъем температуры от 30 до 70°C в течение промежутка времени от 20 до 30 минут.
2
4
3
c) Второе осаждение сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO в течение 30 минут при 70°C, при pH=9,1 и со степенью превращения, составляющей 80%. Эта степень превращения соответствует содержанию оксида алюминия, образованного во время этой второй стадии.
d) Разделение фильтрованием суспензии, полученной на выходе стадии c), в устройстве типа воронки Бюхнера с пористым стеклом P4 с последующей трехкратной промывкой 5 л дистиллированной воды.
e) Сушка геля оксида алюминия в течение ночи при 120°C.
f) Обжиг порошка, полученного на выходе стадии e), при 750°C в течение 2 часов. При этом получают оксид алюминия D1.
Катализатор D получают затем совместным пластицированием оксида алюминия D1 и раствора S предшественников Ni, описанного в примере 1, на четырех стадиях от g) до j), описанных в примере 2. Рабочие условия полностью идентичны условиям, принятым ранее. При этом на выходе стадии j) получают обожженный катализатор D.
Характеристики полученного таким образом обожженного катализатора D приведены в таблице 1. Этот катализатор имеет объем макропор в значительной степени больший, чем у катализатора A, а также объем мезопор и медианный диаметр мезопор, в значительной степени меньшие, чем у катализатора A. Он содержит также кристаллы NiO значительно более крупного размера, чем кристаллы в катализаторе A.
Пример 6.
Оценка каталитических свойств катализаторов A, B, C и D при селективном гидрировании смеси, содержащей стирол и изопрен
Катализаторы A, B, C и D, описанные ранее в примерах, испытаны в отношении реакции селективного гидрирования смеси, содержащей стирол и изопрен.

-1

-1

Состав исходной смеси, подлежащей селективному гидрированию, является следующим: 8 масс.% стирола (поставщик "Sigma Aldrich", чистота 99%), 8 масс.% изопрена (поставщик "Sigma Aldrich", чистота 99%), 84 масс.% н-гептана (растворитель, поставщик "VWR", чистота > 99%, для ВЭЖХ). Эта исходная смесь содержит также серосодержащие соединения в очень малом количестве: 10 млн серы, введенной в виде пентантиола (поставщик "Fluka", чистота > 97%), и 100 млн серы, введенной в виде тиофена (поставщик "Merck", чистота 99%). Эта композиция соответствует начальной композиции реакционной смеси. Эта модельная смесь соединений представляет собой пиролизное жидкое топливо.
Реакцию селективного гидрирования осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали вместимостью 500 мл, который снабжен устройством механического перемешивания с магнитным приводом и может функционировать при максимальном давлении 100 бар и при температуре в интервале от 5 до 200°C.

Перед внесением в автоклав катализатор в количестве 3 мл восстанавливают вне места использования в токе водорода с расходом 1 л/ч/г катализатора при 400°C в течение 16 часов (со скоростью подъема температуры 1°C/мин) и затем вносят в автоклав без доступа воздуха. После прибавления 214 мл н-гептана (поставщик "VWR", чистота > 99%, для ВЭЖХ) автоклав закрывают, продувают, затем поднимают давление водорода до 35 бар (3,5 МПа) и нагревают до экспериментальной температуры, равной 30°C. В момент времени t=0 в автоклав вносят около 30 г смеси, содержащей стирол, изопрен, н-гептан, пентантиол и тиофен. При этом реакционная смесь имеет описанный ранее состав, а перемешивание осуществляют с частотой 1600 об/мин. Давление в автоклаве поддерживают постоянным и равным 35 бар (3,5 МПа) посредством ресивера, расположенного перед реактором.
2
Ход реакции контролируют отбором проб реакционной смеси через регулярные интервалы времени: стирол гидрируют до этилбензола без гидрирования ароматического цикла, а изопрен гидрируют до метилбутенов. Если реакция протекает дольше, чем необходимо, метилбутены в свою очередь гидрируются до изопентана. Потребление водорода также контролируют во времени по уменьшению давления в ресивере, расположенном перед реактором. Каталитическую активность выражают в молях H, потребляемого в минуту в расчете на грамм Ni.
HYD1
Показатели каталитической активности, определенные для катализаторов A, B, C и D, приведены в представленной далее таблице 2. Они соотнесены с показателем каталитической активности, определенным для катализатора A (A).
HYD1
HYD2
Таблица 2. Сравнение характеристик селективного гидрирования смеси, содержащей стирол и изопрен (A), и гидрирования толуола (A)
Катализатор
Соответствие
Состояние предшественника оксида алюминия
Способ введения предшественников Ni
A<sub>HYD1</sub>, %
A<sub>HYD2</sub>, %
A
Да
Обожженный
Совместное пластицирование
100
100
B
Нет
Высушенный
Совместное пластицирование
31,7
21,9
C
Нет
Обожженный
Пропитка в сухом состоянии
66,7
67,2
D
Нет
Обожженный
Совместное пластицирование
80,6
77,5
Табличные данные ясно свидетельствуют об улучшенных характеристиках катализатора A, полученного по настоящему изобретению. Получение совместным пластицированием оксида алюминия позволяет получать кристаллы NiO наименьшего размера и, следовательно, улучшенные каталитические характеристики (по сравнению с катализатором C). В противоположность этому, получение совместным пластицированием бемита (катализатор B) ведет к весьма значительному уменьшению показателя каталитической активности вследствие присутствия крупных кристаллов NiO и тугоплавких веществ (типа алюмината никеля), образовавшихся во время обжига при высокой температуре. Вклад особых характеристик пористости (касательно медианного диаметра мезопор, медианного диаметра макропор и объема макропор) геля оксида алюминия, используемого для получения катализатора A по настоящему изобретению, пояснен сравнением с катализатором D.
Пример 7.
Оценка каталитических свойств катализаторов A, B, C и D при гидрировании толуола
Катализаторы A, B, C и D, описанные ранее в примерах, испытаны также в отношении реакции гидрирования толуола.
Реакцию селективного гидрирования осуществляют в автоклаве, описанном в примере 6.

Перед внесением в автоклав катализатор в количестве 2 мл восстанавливают вне места использования в токе водорода с расходом 1 л/ч/г катализатора при 400°C в течение 16 часов (со скоростью подъема температуры 1°C/мин) и затем вносят в автоклав без доступа воздуха. После прибавления 216 мл н-гептана (поставщик "VWR", чистота > 99%, для ВЭЖХ) автоклав закрывают, продувают, затем поднимают давление водорода до 35 бар (3,5 МПа) и нагревают до экспериментальной температуры, равной 80°C. В момент времени t=0 в автоклав вносят около 26 г толуола (поставщик "SDS", чистота > 99,8%) (таким образом, начальная реакционная смесь представляет собой смесь "толуол, 6 масс.%/н-гептан, 94 масс.%") и осуществляют перемешивание с частотой 1600 об/мин. Давление в автоклаве поддерживают постоянным и равным 35 бар (3,5 МПа) посредством ресивера, расположенного перед реактором.
2
Ход реакции контролируют отбором проб реакционной смеси через регулярные интервалы времени: при этом толуол был полностью гидрирован до метилциклогексана. Потребление водорода также контролируют во времени по уменьшению давления в ресивере, расположенном перед реактором. Каталитическую активность выражают в молях H, потребляемого в минуту в расчете на грамм Ni.
HYD2
Характеристики каталитической активности, определенные для катализаторов A, B, C и D, приведены в таблице 2. Характеристики соотнесены с каталитической активностью, определенной для катализатора A (A). Найденные значения свидетельствуют об улучшенных характеристиках катализатора A, полученного по настоящему изобретению.