СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНОГО СУЛЬФИДНОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR PROCESSING REFRACTORY SULPHIDE GOLD CONTAINING RAW STOCK

Предлагаемое изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способу переработки упорного сульфидного золотосодержащего сырья.
Упорным сульфидным золотосодержащим сырьем может быть руда или концентрат после ее обогащения.
+6
Известен традиционный способ переработки упорного сульфидного золотосодержащего сырья, предусматривающий автоклавное окислительное выщелачивание (АОВ) предварительно измельченного сырья при температуре 190-225°С под давлением кислородсодержащего газа. Сульфидные компоненты, в основном, пирит и арсенопирит, при этом окисляются, образуя водорастворимые сульфаты и высвобождая золото, присутствующее в структуре сульфидов. Высокая температура обусловливает окисление сульфидной серы до высшей валентности S. Последующее цианирование кека обеспечивает высокое извлечение золота в продукционный цианистый раствор (Набойченко С.С. и др. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2009. - Т.2 - 612 с.).
Недостатки способа связаны с высокими параметрами процесса и агрессивностью окисленной пульпы. Общее давление в автоклаве составляет 2,5-3,5 МПа и требует очень высокой прочности и коррозионной стойкости автоклавного агрегата. Перемешивающие устройства изготавливают, как правило, из титана, а сам автоклав нуждается в специальной изоляции и кислотоупорной футеровке. Значительную часть в экономике процесса составляют затраты на высоконапорные кислородные станции, агрегаты самоиспарители, а также специальные пульповые насосы.
Еще одним отрицательным моментом традиционного процесса автоклавного выщелачивания является высокий расход кислорода, который тратится на окисление сульфидной серы до серы сульфатной.
80
2
Указанные недостатки устранены в способе, изложенном в патенте США №US 5232491, принятом за ближайший аналог (прототип). Согласно способу сульфидное сырье в специальных мельницах подвергают очень тонкому измельчению до крупности, соответствующей содержанию класса 30 мкм не менее 80% (P≤30 мкм). После такой подготовки основная часть золотосодержащих сульфидов (FeAsS, FeS) может быть окислена при более низких параметрах процесса: температура менее 120°С, давление кислорода не выше 1,0 МПа.
Сульфидная сера, содержащаяся в исходном арсенопирите, при таких параметрах окисляется преимущественно до элементарной формы. Частично на 10-40% элементарную серу в процессе выщелачивания продуцирует и пирит. Это приводит к значительному снижению расхода кислорода, затрачиваемого на окисление сульфидов, по сравнению с высокотемпературным окислением.
Главным достоинством данного способа являются относительно низкие параметры автоклавного процесса, что позволяет применять для выщелачивания дешевые аппараты из обычной нержавеющей стали, без футеровки и без титановых деталей. При этом значительно упрощается периферийное оборудование: кислородная станция, самоиспарители, питающие насосы, а также снижается уровень опасности при обслуживании оборудования, работающего под давлением.
Недостатки способа по ближайшему аналогу обусловлены следующими моментами.
1. Способ не обеспечивает полное разложение наиболее упорного минерала пирита. Если с пиритом связано значимое количество золота, оно не будет вскрыто на выщелачивании и не извлечется впоследствии в цианистый раствор. В примерах ближайшего аналога сказано, что основным носителем золота был арсенопирит, разложение которого при температурах 100-120° не представляет трудностей. Пирит при таких условиях полностью разложить невозможно. Таким образом, этот способ не применим к сульфидным материалам, в которых золото ассоциировано с пиритом.
2. Образующаяся в процессе выщелачивания элементарная сера является ярко выраженным цианисидом, т.е. вступает в прямую реакцию с цианидом на последующей стадии растворения золота. Это приводит к неоправданно высокому расходу дорогостоящего цианида на стадии цианирования золота.
3. При температурах 100-120°С элементарная сера способна покрывать частицы сульфидов, особенно пирита, и изолировать их от доступа кислорода. Следствием этого является затягивание процесса выщелачивания, неполное разложение сульфидов и, в конечном счете, снижение извлечения золота.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.
Заявленный технический результат достигается тем, что в способе переработки упорного сульфидного золотосодержащего сырья, включающем его тонкое измельчение, выщелачивание под давлением кислорода в автоклаве с цианированием кека и извлечением золота в цианистый раствор, согласно изобретению автоклавное окислительное выщелачивание ведут при температуре 125-150°С, кек после выщелачивания, содержащий элементарную серу, распульповывают, в пульпу добавляют щелочной агент и проводят автоклавное окисление серы при ее растворении и окислении до сульфатной формы, а цианированию подвергают кек после автоклавного окисления серы. Автоклавное окислительное выщелачивание ведут при давлении кислорода 0,4-1,2 МПа до достижения степени окисления сульфидной серы не менее 98%. В качестве щелочного агента на стадии автоклавного окисления серы используют известь с расходом, обеспечивающим значение рН в конечной пульпе 8,5-10,5. Автоклавное окисление серы ведут при температуре 100-150°С и давлении кислорода 0,3-1,0 МПа до остаточного содержания тиосульфат-иона в конечном растворе менее 100 мг/л.
Технологическая схема предлагаемого процесса приведена на чертеже.
Полнота разложения пирита в этом случае обеспечивается помимо тонкого измельчения еще и повышением температуры АОВ до 125-150°С. Элементарная сера, присутствующая в окисленной пульпе, подлежит растворению на второй стадии процесса с помощью щелочного агента, например извести. Для этого отфильтрованный кек распульповывают водой, и в пульпу добавляют известь в количестве, достаточном для растворения всей элементарной серы и разложения основных сульфатов железа, образовавшихся на АОВ. Щелочную пульпу вновь обрабатывают в автоклаве при температуре 100-150°С в течение 1-2 часов под давлением кислорода.
2
3
3
n
2
3
2-
2-
2-
2-
-
3-
В процессе щелочной автоклавной обработки происходит растворение элементарной серы с образованием соединений серы переменной валентности, т.н. ненасыщенных или недоокисленных соединений: SO  (тиосульфат), S (сульфид), SO (сульфит), S  (полисульфид), HS (гидросульфид). Указанные соединения являются химически активными и при контакте с кислородом воздуха постепенно окисляются с образованием серной кислоты, то есть не могут быть сброшены в хвостохранилища без специальной обработки. Кроме того, тиосульфат-ион способен образовывать комплексные соединения с золотом [Au(SO)], переводя его в раствор, что, в конце концов, приводит к потерям благородного металла с отвальными продуктами. Таким образом, процесс растворения серы должен обязательно сопровождаться окислением ее ненасыщенных соединений до стабильного сульфата. Из перечисленных соединений наиболее трудно окисляемым ионом является тиосульфат; для его разложения требуются автоклавные условия.
В предлагаемом способе операции растворения серы и окисление ее ненасыщенных соединений происходят в одном агрегате, работающем под давлением кислорода. Если в процессе АОВ образуются серные (серосульфидные) конгломераты, то при автоклавном окислении серы (АОС) элементарная сера, составляющая основу конгломератов, полностью растворяется. Такое явление имеет место при температурах АОВ 150°С и выше. Экспериментально установлено, что для успешной реализации всего процесса с высоким извлечением золота в конечный цианистый раствор необходимо обеспечить в пульпе после автоклавного окисления серы рН 8,5-10,5, при этом в растворе содержание тиосульфат-иона не должно быть больше 100 мг/л.
Неполное окисление ненасыщенных соединений серы также приводит к потерям золота как с растворами, так и с кеками цианирования. Максимальная концентрация тиосульфат-иона в конечном растворе, которая не приводит к снижению извлечения золота, составляет 100 мг/л.
Температурный интервал для первой стадии - автоклавного окислительного выщелачивания 125-150°С выбран, исходя из следующих соображений. Ниже 125°С не полностью вскрывается наиболее упорный сульфид-пирит, и заметно снижается скорость процесса выщелачивания. При температуре выше 150° существенно возрастает вязкость расплавленной серы, и возникает опасность образования серо-сульфидных конгломератов (гранул), что приводит к снижению скорости разложения сульфидов вплоть до полной остановки процесса.
Минимальное значение парциального давления кислорода на стадии АОВ составляет 0,4 МПа; при таком давлении процесс идет с приемлемой скоростью, обеспечивая практически полное разложение пирита. Превышение давления кислорода более 1,2 МПа нецелесообразно из экономических соображений, т.к. это удорожает и сам автоклав, и периферийное оборудование (кислородная станция, самоиспарители, питающие насосы). Продолжительность автоклавного выщелачивания определяется степенью разложения пирита, или степенью окисления сульфидной серы до сульфатной серы. Высокое извлечение золота из конечного кека в цианистый раствор достигается при степени окисления сульфидов не менее 98%.
Из таких же соображений выбран интервал давлений и для второй стадии процесса - автоклавного растворения и окисления серы. Он составляет 0,3-1,0 МПа.
Температуру АОС необходимо поддерживать не ниже 100°С. При более низких температурах не достигается необходимая степень окисления тиосульфат-иона. Так при температуре 95°С и Ж:Т=3,5 процесс окисления серы заканчивается через 3,5 часа, но в растворе остается более 5 г/л тиосульфат-иона. Кроме невозможности использования такого раствора в оборотном цикле, это приводит еще и к снижению извлечения золота в раствор при цианировании конечного кека. Увеличение температуры более 150°С, приводит к неоправданному удорожанию автоклавной аппаратуры и периферийного оборудования. При этом также существует опасность образования серных конгломератов в начальной стадии, что приводит к замедлению процесса окисления серы.
Вышесказанное подтверждается примерами реализации предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом.
Экспериментальную проверку работоспособности обоих способов проверяли по схеме, изображенной на чертеже. Для всех примеров-опытов одинаковыми были следующие параметры.
1. Качество золотосодержащего флотоконцентрата. Исходный концентрат содержал, (%): Si 17.8, Al 2.5, Fe 19.5, S 19.0 As 0.63, FeS2 34.6, FeAsS 1.4. Концентрация золота в концентрате составила 26,5 г/т.
2. Технология подготовки концентрата к выщелачиванию, которая заключалась в следующем. Навеску концентрата подвергали мокрому помолу в планетарной мельнице Pulverizette в периодическом режиме. Выбранные условия измельчения обеспечивали крупность измельченного материала, соответствующую 80%-му содержанию класса мельче 12-15 мкм. Измельченный материал подвергали предварительной кислотной обработке для удаления карбонатов, присутствующих в исходном концентрате. Декарбонизацию вели при температуре 60°С в течение 2 часов, используя разбавленную серную кислоту. Процесс заканчивали при достижении и стабилизации рН на уровне 2,0-2,2.
3. Отношение Ж:Т в исходной пульпе, поступающей на окислительное выщелачивание, составляло ~3.
4. Автоклавное выщелачивание проводили в лабораторном автоклаве емкостью 1,1 л. Перемешивание и аэрацию пульпы осуществляли с помощью открытой турбинной мешалки, которая вращалась со скоростью 600 об/мин. Кислород подавали из баллона в автоклав под мешалку.
5. В процессе автоклавного окислительного выщелачивания, а также на второй стадии процесса - автоклавном окислении серы, непрерывно измеряли и фиксировали расход кислорода. Окончание процессов окисления определяли по прекращению поглощения кислорода пульпой.
6. По окончании АОВ окисленную пульпу фильтровали, влажный кек промывали. Пробы кека и раствора подвергали химическому анализу на металлы и формы серы.
7. На стадии АОС к влажному кеку стадии АОВ добавляли известь и воду. Количество воды соответствовало исходному отношению Ж:Т=3,2-3,4. Расход извести изменяли в пределах 18-35% от массы твердого кека АОВ. Полученную смесь нагревали и обрабатывали при тех же условиях перемешивания и газоснабжения, что и на стадии АОВ.
-
8. Конечную пульпу после АОС фильтровали, кек и раствор анализировали. Промытый конечный влажный кек подвергали цианированию при следующих условиях: Ж:Т=4; рН 10,5-11,0; продолжительность 24 часа, концентрация CN 0,05-0,11%; сорбент - макропористый анионит АМ-2Б. Кек после цианирования промывали и подвергали пробирному анализу на золото. По результатам анализа рассчитывали извлечение золота.
Результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа в сравнении с прототипом приведены в таблице примеров.
Из таблицы следует, что способ-прототип не может обеспечить высокое извлечение золота в конечный цианистый раствор при переработке пиритного сырья, в котором основная масса золота ассоциирована именно с этим сульфидом. В опытах 1 и 2 извлечение золота не превышает 82,6%. Причина - неполное окисление сульфидной серы; степень ее окисления 82-88%. Кроме того, значительная часть серы трансформирована в элементарную серу, что затрудняет растворение даже вскрытого золота при последующем цианировании кека АОВ.
Увеличение температуры до 125-150°С позволяет окислить практически всю сульфидную серу до сульфатной и элементарной форм. Последующая окислительная обработка кека в слабощелочном растворе в автоклаве при установленных условиях приводит к полному растворению элементарной серы и окислению образующихся непредельных форм серы до сульфата серы. В опытах 3-6 достигнут весьма высокий показатель извлечения золота 97,0-97,7%. Небольшое количество серных гранул (класс +0,15 мм), образовавшихся на стадии АОВ в опыте 6, не оказывает отрицательного влияния на конечные показатели: полученные гранулы растворяются в процессе автоклавного окисления серы.
Увеличение температуры АОВ до 155°С в опыте 7 вызывает агломерацию элементарной серы и сульфидов уже в начальной стадии процесса, что приводит к затягиванию выщелачивания до 4 часов и к неполному вскрытию сульфидов. В результате этого конечное извлечение золота снижено до 91,8%.
Снижение давления кислорода до 0,4 МПа на АОВ не ухудшает показатели извлечения золота, но приводит к существенному увеличению времени выщелачивания - до 3,7 ч. Это, соответственно, увеличивает объем дорогостоящей автоклавной аппаратуры.
На второй стадии процесса АОС наиболее значимым фактором является удельный расход извести и связанный с ним показатель - рН конечной пульпы. Если расход извести недостаточен и конечный рН менее 8,5, то элементарная сера растворяется неполностью, и извлечение золота в цианистый раствор снижается до значения менее 95% (см. опыты 12 и 13). При избытке извести и увеличении рН более 8,5 происходит неполное окисление тиосульфат-иона и, как следствие, снижается извлечение золота до 90-92% (опыты 14 и 15).
Неполное окисление тиосульфата имеет место и при снижении температуры автоклавного окисления серы. В опыте 16 при температуре 95°С в растворе зафиксировано более 5 г/л тиосульфат-иона, а извлечение золота снижено до 90,6%.
Аналогично температуре действует фактор давления кислорода на АОС. При парциальном давлении кислорода менее 0,3 МПа (опыт 19) в растворе АОС присутствует 250 мг/л тиосульфат-иона и, как следствие, извлечение золота - менее 90%. Кроме того, продолжительность окисления вдвое превышает данный показатель для опытов 3-11.