Коалесцирующий фильтр для разделения эмульсий типа "масло в воде"

Полезная модель относится к области охраны окружающей среды и ресурсосбережения, преимущественно к многостадийным способам очистки сточных вод, эмульсий, технологических жидкостей, содержащих нефтепродукты, масла, жиры, органические загрязнители и взвешенные вещества, может быть использована для очистки сточных вод на машиностроительных предприятиях, также для регенерации и очистки использованных СОЖ, моющих растворов, с целью их повторного использования.
3
На предприятиях металлургической и химической промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки. По концентрации основного загрязнения, последние делятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промывке металлических изделий после их термической обработки и после разконсервирования. На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим количеством условно чистых вод и превращаются в мало концентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/дм.
Основные виды концентрированных нефтесодержащих сточных вод - это отработанные моющие растворы и отработанные смазочно-охлаждающие жидкости, которые представляют собой 3-10%-ные растворы эмульсолов, в состав которых входят индустриальные масла, асидол, этиленгликоль, нитрит натрия и другие вещества [1]. На машиностроительных предприятиях используются как эмульсии с коротким сроком эксплуатации, так и достаточно стойкие со сроком использования несколько месяцев.
Эмульсии, которые после использования в составе сточных вод поступают на очистные сооружения, представляют собой устойчивую эмульсию типа «масло в воде». Помимо указанных выше компонентов, в состав эмульсий входят различные стабилизаторы, также большое количество присадок (антикоррозионные, бактерицидные, противозадирные и др.) [2].
Коалесценция является простым и недорогим процессов разделения водомасляных эмульсий [3-6]. Для интенсификации процесса очистки нефтесодержащих стоков в качестве коалесцирующих насадок предложено к применению более 50 видов материалов: целлюлозные волокна, стружка нержавеющей стали, фарфор, клинкерный щебень, шлак, гранулированные полиэфирные смолы, полиуретан, гранулированный стирол, торф, вспененный полистирол, намытая хлопковая масса, ракушечники, кирпичный щебень и другие [7, 8]. В качестве коалесцирующих реагентов также используют различные олеофильные материалы, например кордные волокна автопокрышек диаметром 10-20 мкм для очистки сточных вод от тяжелых нефтяных фракций [9].
3
Фирмой «Лабко» (Финляндия) предлагается маслосепаратор марки «EuroРЕК» для очистки ливневых сточных вод. Концентрация нефтепродуктов на выходе составляет 0,3 мг/дм. Эффективность очистки достигается с помощью использования коалесцентных модулей [10]. К недостаткам устройства можно отнести низкую эффективность при разделении стойких эмульсий типа «масло в воде».
Известно устройство для очистки нефтесодержащих стоков [11], содержащее предварительный отстойник с коллектором отопления, тонкослойный модуль из гофрированных пластин, две фильтровальные камеры. В качестве фильтрующей загрузки используются гранулированный полиамид или полиэтилен. К недостаткам устройства можно отнести сложность устройства в обслуживании и в отсутствии информации по задерживающей способности фильтрующей загрузки.
В устройстве очистки [12] эмульсия поступает снизу под коалесцирующий элемент устройства, где происходит укрупнение частиц нефти, которые выносятся потоком, всплывают в верхнюю часть отсека и отводятся через патрубок из устройства. При этом уменьшающееся сечение коалесцирующего элемента способствует благоприятному распределению скоростей потока по всей его поверхности. Недостатком такого устройства являются низкая степень очистки от эмульгированных нефтепродуктов, отсутствие очистки воды от твердых механических частиц, органических загрязнителей, отсутствие модуля доочистки, необходимость периодической регенерации или замены коалесцирующих элементов, что существенно усложняет и удорожает процесс очистки.
3
Полимерные колесцирующие загрузки в виде гранул использованы в следующих работах. В работе [13] для разделения модельных нефтяных эмульсий с концентрацией нефтепродуктов 790 мг/дм использовали полимерный гидролизованный полиакриламид.
При использовании гранулированного материала с закрытой пористой структурой (например, гранулированный полистирол и полипропилен) размещение нефти возможно лишь между гранулами в слое сорбента за счет капиллярных сил и олеофильности. Жидкость между гранулами удерживается за счет адгезии и капиллярных сил [14, 15].
Известен также объект «Коалесцирующий патрон» [16] для очистки от мелкодисперсных капель жидкости, их сепарации, фильтрации или коалесценции из газовых или жидкостных потоков. Устройство содержит каркас с коалесцирующим материалом и закрепленные на нем гибкие дренажные элементы, причем гибкие дренажные элементы выполнены из пористого жгута со свободным объемом больше свободного объема коалесцирующего (фильтрующего) материала и расположены перед слоями и/или между слоями. Пористые жгуты выполнены из металлической вязаной рукавной сетки. Техническим результатом является повышение производительности и эффективности коалесцирующего патрона и снижение его гидравлического сопротивления. Недостатком устройства является низкая эффективность разделения эмульсии типа «масло в воде», так как металлическая рукавная сетка, используемая как фильтр-коалесцер, имеет малую пористость и крупный размер пор, что позволяет отсекать только крупно диспергированные частицы масел, нефтепродуктов. Также используемая фильтрующая сетка подвержена к коррозионным процессам.
Указанные недостатки частично устранены в техническом решении на «фильтр в сборе с перепускной крышкой» по патенту [17] (прототип), предназначенный для разделения разных текучих сред за счет использование в качестве фильтрационного материала микропористой сетки, фильтровальной бумаги и синтетического гидрофобного материала. Материал сетки может иметь размер ячейки от 50 мкм до 500 мкм. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, по меньшей мере, часть наружного слоя содержит фильтрационный материал, например фильтровальную бумагу и/или фильтровальный вспененный материал. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, по меньшей мере, часть наружного слоя содержит синтетические материалы сверхвысокой эффективности. Недостатком прототипа [17] является использование в качестве фильтрующего материала фильтровальной бумаги, который не обладает высокими прочностными характеристиками и слабой устойчивостью к агрессивным средам и высоким температурам. Также в работе не указаны характеристики вспененного материала, используемого в качестве фильтрующей загрузки: размеры частиц фильтрующей загрузки, материал, из которого получена загрузка, пористость этого материала. Прототип имеет сложное устройство, состоит из множества частей, что может затруднить обслуживание и ремонт установки. В описании не написано про регенерацию, видимо, фильтрующий картридж одноразовый не подлежит регенерации, а подлежит замене, что приводит к образованию отхода и загрязнению окружающей среды.
Сущностью заявленной полезной модели является фильтр-коалесцер, состоящий из емкости в форме колбы с входным и выходным патрубками для эмульсии и выходом для слива удаленных из эмульсии нефтепродуктов, из картриджа, заполненного фильтрующей и колесцирующей загрузками, отличающийся тем, что фильтр-коалесцер представляет собой картридж в форме цилиндра, состоящий из 5 слоев, центральная часть которого заполнена 3 мм частицами из твердого политетрафторэтилена, а последующие 4 слоя состоят из пористого гранулированного политетрафторэтилена с размерами от 0,1; 0,5; 1; 2 мм, расположенные в порядке увеличения размера к центру картриджа, в котором разделениие эмульсии происходит за счет контактной коалесценции на поверхности фторопласта, фильтрации в порах пористого фторопласта и жидкостной коалесценции.
Предполагаемый объект позволяет очистить сточные воды от нефтепродуктов, разделять эмульсии типа «масло в воде», очищать технологические жидкости, содержащие нефтепродукты, масла, жиры, органические загрязнители и взвешенные вещества, может быть использован для регенерации и очистки использованных СОЖ, моющих растворов, с целью их повторного использования. Преимуществом полезной модели по сравнению известными является использование в качестве фильтрующей и коалесцирующей загрузками зернистого и пористого политетрафторэтилена, который является гидрофобным олеофильным инертным материалом, устойчивым к агрессивным средам. Задерживающая способность нефтепродуктов достигается за счет размещения частиц нефти между гранулами в слое сорбента за счет капиллярных сил и олеофильности, и за счет попадания частиц нефтепродуктов в зону пор. Жидкость между гранулами удерживается за счет адгезии и капиллярных сил, поэтому под действием гравитации происходит частичное отделение из слоя поглотителя собранной нефти. Также отличие полезной модели заключается в многослойном расположении гранул ПТФЭ, центральная часть которой заполнена 3 мм частицами из твердого политетрафторэтилена, а последующие 4 слоя состоят из пористого гранулированного политетрафторэтилена с размерами от 0,1; 0,5; 1; 2 мм, расположенные в порядке увеличения размера к центру картриджа. Что позволит интенсивно и поэтапно коалесцировать частицы нефтепродуктов и приведет разделению эмульсии. Также преимуществом является возможность регенерация фильтрующей загрузки, не снимая из корпуса, путем промывки в обратном направлении тетрахлорметаном или водой с температурой 90°С.
3
Для установления эффективности работы фильтрующей загрузки провели разделение модельной нефтяной эмульсии на лабораторной фильтрационной установке [18]. Через колонки, заполненные гранулами и зернами разных фракций (от 0,5 до 3 мм) ПТФЭ с заданным расходом, пропускали эмульсии. Фильтрование эмульсий через слой зернистой загрузки происходит в две стадии: доставка частиц нефти к зернам загрузки и прилипание их к поверхности. Рабочей зоной при фильтровании являются поверхность материала и пространство между зернами загрузки. А при использовании в качестве загрузки гранулированного пористого ПТФЭ частицы нефти будут задерживается в порах полимера. Высота слоя зерен полимера составляет 100 мм в колонке с внутренним диаметром 10 мм, длиной 150 мм, масса коалесцирующего наполнителя составила 2 грамма. Концентрация нефтепродуктов в модельной нефтяной эмульсии составляла 86,2 мг/дм. Регенерацию фильтрующей загрузки проводили промывкой тетрахлорметаном.
Размер частиц дисперсной фазы модельных эмульсий и их фильтратов, определили методом динамического светорассеяния (DLS), а ζ-потенциал - методом светорассеяния с анализом фаз (PALS) с помощью анализатора марки «Nano Brook Omni».
В качестве основных показателей коалесцентного разделения эмульсии рассматривалась скорость фильтрации и степень разделения нефтяной эмульсии, которая вычислялась как отношение содержания нефтепродуктов в эмульсии до и после разделения, определяемых с помощью концентратомера марки «КН-3».
На фиг. 1 представлена фотография пористой фильтрующей загрузки разного гранулометрического состава.
Фильтрующий картридж в центральной части заполнен зернистой ПТФЭ, а последующие слои, разделенные полимерной сеткой, заполнены представленными на рисунке 1 пористыми гранулами ПТФЭ размерами от 0,5 мм до 4 мм в порядке увеличения размера частиц к центру картриджа.
На фиг. 2 представлен микроснимок пористой гранулы ПТФЭ.
По микроснимку видно, что гранула ПТФЭ состоит из частиц с размерами менее 20 мкм, между которыми имеются поры.
Зависимость скорости фильтрации через колонку от гранулометрического состава фильтрующей загрузки представлена на фиг 3.
С увеличением размера гранул фильтрующей загрузки скорость фильтрации увеличивается. При увеличении размера гранул пористой ПТФЭ с 0,5 мм до 2 мм скорость фильтрации увеличивается на порядок, а при размере гранул 3 мм скорость фильтрации увеличивается до 50 раз. Скорость фильтрации через зернистый ПТФЭ при увеличении размера зерен от 0,5 до 3 мм увеличивается в 2,6 раз.
После разделения нефтяной эмульсии на поверхности гранул образовались нефтяные пятна, - результат коалесценции и агрегации частиц нефти (фиг. 4.). С уменьшением размера гранул фильтрующей загрузки увеличивается площадь нефтяного пятна.
Удаление частиц нефти из эмульсии, подтверждается результатами химического анализа проб исходной эмульсии и фильтратов модельной нефтяной эмульсии. Результаты по степени очистки модельной эмульсии от нефтепродуктов фильтрацией через коалесцирующие загрузки из ПТФЭ представлены на фиг. 5.
Максимальная степень разделения эмульсии 89% для пористой и 74,4% для зернистой ПТФЭ достигается при размере гранул фильтрующей загрузки 0,5 мм. Увеличение размера зерен полимера до 3 мм приводит к снижению эффективности очистки от нефтепродуктов до 48% для пористой и 19% для зернистой ПТФЭ.
Степень разделения эмульсии пористым ПТФЭ на 10-30% выше по сравнению с зернистым полимером. Эффективность очистки оптимальная в диапазоне размера зерен ПТФЭ от 0,5 до 1,5 мм, а скорость фильтрации для зернистого ПТФЭ оптимальна во всем диапазоне размера зерен, для пористого ПТФЭ скорость фильтрации оптимальна в области размера гранул от 1,5 до 3 мм.
Результаты исследования размера частиц нефти в фильтратах эмульсии представлены на фиг. 6.
ζ-потенциал дисперсной фазы модельной нефтяной эмульсии составляет -30 мВ, с увеличением размера гранул ПТФЭ ζ-потенциал дисперсной фазы эмульсии уменьшается. Происходит разрушение эмульсии, концентрация нефтепродуктов снижается.
Размер частиц нефти в результате фильтрации через пористый ПТФЭ уменьшается от 567 нм до 155 нм. Коалесцирующая загрузка работает как фильтр-коалесцер. Частицы нефти укрупняются и задерживаются на поверхности, в порах и пространстве между гранулами. В случае фильтрации эмульсии через зернистый ПТФЭ размером 3 мм, наблюдается увеличение размера частиц нефти с 3315 до 4020 нм, данное обстоятельство связано с тем, что колесцированные частицы нефти не задерживаются на фильтрующей загрузке размером гранул 3 мм и поступают в фильтрат.
Предельный размер частиц нефти в эмульсии коалесцируемый гранулами ПТФЭ представлен на фиг. 7.
Гранулы из пористого ПТФЭ эффектнее коалесцируют и задерживают частицы нефти, чем зернистый ПТФЭ [18].
Коалесцирующий фильтр работает следующим образом. Исходную жидкость (например, эмульсию, сточную воду) подают - 4 (фиг. 8), снаружи вовнутрь картриджа - 7, где она проходит через - 4 слоя пористых гранул политетрафторэтилена с размерами 0,5 мм, 1 мм, 2 мм, 3 мм, разделенные полимерной сеткой, подвергается фильтрации и коалесценции с образованием укрупненных капель нефтепродуктов (масел). Укрупненные капели жидкости поднимаются - 6 и накапливаются в верхней части колбы, далее отводятся через патрубок с краном - 5. Очищенная вода (жидкость), отделенная от нефтепродуктов, поступает в нижнюю часть корпуса - 3 и отводится через патрубок - 9.
Для регенерации фильтрующей загрузки в коалесцирующий фильтр подается тетрахлорметан или вода с температурой 90°С в обратном направлении.
Пример 1: Отработанная водомасляная эмульсия, содержащая нефтепродукты от 1 до 30%, механические примеси подают через патрубок - 4 вовнутрь картриджа - 7, где эмульсия проходит последовательно через - 4 слоя фильтрующей загрузки, состоящих из пористых гранул политетрафторэтилена с размерами от 0,5 мм до 3 мм, разделенных полимерной сеткой, подвергается фильтрации и коалесценции, после каждого слоя размер частиц увеличивается интенсивнее с образованием укрупненных капель масла. Укрупненные капели масла поднимаются и накапливаются в верхней части колбы, далее отводятся через патрубок с краном - 5. Очищенная вода, отделенная от масла поступает в нижнюю часть корпуса - 3 и отводится через патрубок - 9.
Таким образом, предлагаемый объект позволяет разделить эмульсии типа «масло в воде», очистить сточные воды от эмульгированных и свободных нефтепродуктов за счет явления коалесценции и фильтрации с эффективностью очистки до 90%. Преимущество установки заключается в высокой эффективности разделения эмульгированных нефтепродуктов в результате использования пористых гранул политетрафторэтилена расположенных в порядке увеличения размеров гранул в направлении потока очищаемой жидкости. Также преимущество установки в возможности многократного использования фильтрующих загрузок за счет регенерации.
3
Предложенную фильтрующую загрузку можно использовать для эффективного разделения нефтяных, масляных эмульсий с размерами частиц от 0,2 до 10 мкм и содержанием нефтепродуктов от 80 до 3000 мг/дм.
Использованные источники
1. Костюк В.И. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий: для инженеров и учащихся втузов / В.И. Костюк, Г.С. Карнаух. - Киев: «Техника», 1990 - 118 с.
2. Михеев Н.Н. Водные ресурсы как база питьевого водоснабжения / Н.Н. Михеев // Водоснабжение и сантехника. - 1998. - №4. - С. 10-11.
3. Sunil Lalchand Kokal. Crude Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review / Sunil Lalchand Kokal // Society of Petroleum Engineers. Vol. 20. - №1. - 2005. - P. 93-98.
4. Isaacs E.E. Electroacoustic method for monitoring the coalescence of water-in-oil emulsions / E.E. Isaacs, H. Huang, A.J. Babchin, R.S. Chow // Colloids and Surfaces. - Vol. 46. - №2. - 1990. P. 177-192.
5. Tetsuji Hirato. Demulsification of Water-in-Oil Emulsion by an Electrostatic Coalescence Method / Tetsuji Hirato, Kazuya Koyama, Takahiro Tanaka, Yasuhiro Awakura, Hiroshi Majima // Materials Transactions, JIM. - Vol. 32. - №3. - 1991. - P. 257-263.
6. Soumitra Maiti. Removal of oil from oil-in-water emulsion using a packed bed of commercial resin / Soumitra Maiti, I.M. Mishra, S.D. Bhattacharya, J.K. Joshi // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Vol. 389 - №1-3. - 2011. - P. 291-298.
7. Jingquan Li. Coalescence of oil-in-water emulsions in fibrous and granular beds / Jingquan Li, Yongan Gu // Separation and Purification Technology. Vol. 42. - №1. - 2005. - P. 1-13.
8. Swarna Bansal. Effect of fibrous filter properties on the oil-in-water-emulsion separation and filtration performance / Swarna Bansal and others // Journal of Hazardous Materials. - Vol. 190. - №1-3. - 2011. P. 45-50.
9. Адельшин А.Б. Интенсификация процессов гидродинамической очистки нефтесодержащих сточных вод: дисс. … докт. техн. наук: 05.23.04. / Адельшин Азат Билялович. - СПб., 1998. - 74 с.
10. Каньовский А.А. Локальные комплексы очистки сточных вод фирмы «Лабко» / А.А. Каньовский, С.М. Галкин // Водоснабжение и сантехника. - 1999. - №5. - С. 28.
11. Патент №2013375 РФ, МПК C02F1/40 Установка для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Манукьян М.В., Присташ С.Н. и др.; - №4935578/26, заявл. 12.05.1991; опубл. 30.05.1994.
12. Авторское свидетельство №548295, М. Кл. 2 B01D 17/02 Устройство для очистки нефтесодержащих вод / Красновекин В.Н., Мутин Ф.И. и др.; - №2135426, заявл. 16.05.1975; опубл. 28.02.1977.
13. Deng Shubo, Bai Renbi, Pau J., Chen 1., Jiang Zhanpeng, Yu Gang, Zhou Fusheng, Chen Zhongxi. Produced water from polymer flooding process in crude oil extraction: characterization and treatment by a novel crossflow oil-water separator / Separation and Purification Technology. 2002. Vol. 29. Issue 3. P. 207-216
14. Хлесткий P.H., Самойлов H.A., Шеметов A.B. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов. Нефтяное хозяйство. 1999. №2. С. 46-49.
15. Самойлов Н.А., Хлесткий Р.Н., Шеметов А.В., Шаммазов А.А Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. М.: Химия. 2001. 189 с.
16. Патент №2261752 РФ, МПК С1 Коалесцирующий патрон / Зиберт Г.К., Осин В.А. и др.; - №2004107954/15, заявл. 19.03.2004; опубл. 10.10.2005, Бюл. №28.
17. Патент №2702570 РФ, МПК B01D 36/04 (2006.01), B01D 29/15 (2006.01) Фильтр в сборе с перепускной крышкой / МОРРИС Бриант Алан (US), РИС Джеффри Р. (US) и др.; - №2017128420, заявл. 31.12.2015; опубл. 08.10.2019, Бюл. №28.
18. Fazullin D.D., Mavrin G.V. Influence of Particle Size Distribution of the Filtering Loading on the Size of Particles of A Disperse Phase of an Emulsion. International Journal of Engineering & Technology. 2018. Vol. 7 (4.7). P. 67-70.