Комплексообразование ртути (II) c тиопирином в среде 0. 1 моль/л HNO3 при 273 к

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №7_

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Дж.О.Шоалифов, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РТУТИ (II) C ТИОПИРИНОМ В СРЕДЕ 0.1 МОЛЬ/Л HNO3 ПРИ 273 К

Таджикский национальный университет

С использованием обратимой окислительно-восстановительной системы RSSR/RS, где RS -тиопирин, исследован процесс комплексообразования ртути (II) с тиопирином в среде 0.1 моль/л HNO3 при 273 К. Установлено, что в системе Hg(NO3)2 - тиопирин - 0.1 моль/л HNO3 при 273 К образуются четыре комплексные формы, для каждой из которых определены константы образования.

Ключевые слова: ртуть (II) - тиопирин - комплексообразование - константа устойчивости.

Ионы ртути (II) в соответствии с классификацией Льюиса относятся к мягким кислотам, поэтому они склонны участвовать в реакциях комплексообразования с различными органическими соединениями, имеющими в своем составе атом серы, который является мягким основанием. Известен ряд публикаций, в которых представлены сведения об исследованиях и осуществлении синтезов комплексных соединений ртути (II) с серусодержащими лигандами. Так, авторами [1] потенциометриче-ским методом было изучено взаимодействие ионов ртути (2+) с 2-окси-1,3-диаминопропан-^ N-дималоновой, 2-окси-1,3-диаминопропан-^^-диянтарной и 1,3-диамино-пропан-^^-диянтарной (ДПДЯК) кислотами. Величины логарифмов первых и вторых констант устойчивости комплексов ртути (II) с ДПДЯК при t=250C и ц=0.1 были следующими: lgP1=12.78, lgP2=9.59. Ф.М.Тулюпа с со-авт. [2] определяли устойчивость дитио-карбаминатов ртути (II). Сведения о константах устойчивости комплексов ртути (II) с мезо-2,3-диаминобутан-^^-дималоновой (ДБДМК) и мезо-2,3 диамино-бутан-^^-диянтарной (ДБДЯК) кислотами приведены в [3]. Например, для комплексов ртути (II) с ДБДЯК величины lgP1, и lgp2 соответственно оказались равными 11.39 и 7.74. Показано, что устойчивость комплексов ртути (II) с ДБДМК практически равна устойчивости её комплексов с этилендиа-мин-^^-дималоновой кислотой (ЭДДМК) [3]. В [4] имеются сведения о значениях констант нестойкости комплексов ртути (II) с некоторыми органическими лигандами, в частности с диэтилентриами-ном, пиридином, глицином, этилендиамином, пропилендиамином и другими. Установлено, что эти комплексы обладают умеренной токсичностью, подавляют существенно рост и развитие грибов. В [5] представлены экспериментальные данные по синтезу комплексов при взаимодействии ртути (II) с рядом гидразинов и азинов. В.В.Величко и др. [6] в процессе титрования бинарной смеси Hg2-Men(Ag-Men) на потенциометрических кривых обнаружили два скачка. Первый скачок соответствует полному связыванию Hg2(Ag), вторая-Меп+. Участок кривой между первым и вторым скачка-

Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Шоалифов Джасур Олимшоевич, Бекназарова Назира Соибназаровна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; jasur.shoalifov@mail.ru; nazira64@inbox.ru

ми, характеризующий частичное связывание металла в виде малорастворимого осадка, был использован для расчёта его ионного произведения (ИП). Установлен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов с тиооксином: AuIII>Hg, AuI, Pd>Cd>Jn>MoVI, Ag, Feш>FeП>Cd, Уа, Zn>MoV, VIV. Ю.И.Усатенко и др. [7] установили, что ртуть (II) с унитиолом образует комплекс состава 1:1. Константа нестойкости этого комплекса равна 6.5-10"27. Показано, что при недостатке унитиола образуется комплекс с соотношением ^(П):Ь, равным 3:2.

В литературе сведения о процессах комплексообразования ртути (II) с тиопирином в среде 0.1моль/л НК03 при температуре 273 К отсутствуют.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования в системе ^(П) - тиопирин - 0.1моль/л НК03 при 273 К.

Материалы и методы исследований В качестве исходных реагентов использовали ^(К03)22Н20 (марки х.ч.) и тиопирин, который синтезировали действием хлорокиси фосфора на антипирин согласно методике [8]. Использованная в работе азотная кислота имела марку ч.д.а. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Для определения равновесной концентрации ли-ганда использовали окислительно-восстановительную систему, состоящую из тиопирина и его окисленной формы. Вычислив значение равновесной концентрации тиопирина в каждой точке титрования, находили величину п. Величины ступенчатых констант образований оценивали при полуцелых значениях функции образования.

Результаты и их обсуждение При титровании системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы, раствором ^(К03)2-2Н20 в среде 0.1 моль/л НК03 наблюдается возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в реакции комплексообразования ртути (II) с тиопирином. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 мин.

В табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования тиопириновых комплексов ртути (II) в среде 0.1 моль/л НК03 при 273 К.

Таблица 1

Определение функции образования тиопириновых комплексов ртути (II) в среде 0.1 моль/л НК03 при 273 К

А Е.мВ Сь103 Сщ(пу I03 п

48.0 8.516 1.780 2.776 3.84

56.0 8.347 1.983 2.928 3.61

64.0 8.184 2.178 3.080 3.38

74.0 8.028 2.365 3.269 3.17

84.0 7.878 2.546 3.458 2.96

94.0 7.733 2.719 3.646 2.76

98.0 7.593 2.887 3.724 2.56

104.0 7.459 3.048 3.839 2.40

112.0 7.329 3.204 3.990 2.26

115.0 7.203 3.355 4.049 2.12

120.0 7.082 3.500 4.145 2.00

127.0 6.965 3.641 4.278 1.90

135.0 6.778 3.865 4.431 1.74

А Е.мВ Cl103 CHg(II)-l°3 -Lg[L] n

145.0 6.601 4.078 4.622 1.61

154.0 6.433 4.280 4.793 1.50

164.0 6.273 4.472 4.983 1.40

173.0 6.121 4.654 5.155 1.31

183.0 5.976 4.828 5.345 1.24

189.0 5.838 4.994 5.460 1.17

195.0 5.706 5.152 5.576 1.11

200.0 5.580 5.303 5.673 1.05

208.0 5.343 5.587 5.830 0.96

214.0 5.126 5.847 5.950 0.88

224.0 4.926 6.087 6.143 0.81

234.0 4.741 6.309 6.336 0.75

244.0 4.570 6.515 6.528 0.70

254.0 4.410 6.707 6.721 0.66

258.0 4.261 6.886 6.802 0.62

264.0 3.992 7.209 6.927 0.55

272.0 3.754 7.494 7.088 0.50

Построенная по данным табл.1 кривая образования комплексов ртути (II) с тиопирином в среде 0.1моль/л HNO3 при 273 К представлена на рис. 1.

П

4,50 -4,00 -3,50 -3,00 -250 -2,00 -1,50 -1,00 -0.50 -

2,50 3.50 4,50 550 650 750 "feW

Рис.1. Кривая образования тиопириновых комплексов Hg(II) в среде 0.1 моль/л HNO3 при 273 К.

Из кривой видно, что процесс комплексообразования тиопириновых комплексов ртути (II) в данных условиях протекает ступенчато с образованием четырёх комплексных форм. Оценённые методом Бьеррума [9] значения ступенчатых констант образований тиопириновых комплексов ртути (II) в этих условиях оказались следующими: рК]=7Л0; рК2 =4.80; рК3 = 3.77; рК4 = 3.00. Для уточнения экспериментальных значений констант образований был использован метод сходимости Бьеррума [10], после чего величины рКг*оказались следующими:

рК]*=7.11±0.01 К]*=1.28107

рК2*=4.88±0.067 К2*=7.58104

рКз*=3.82±0.03, Кз*=6.6103

рК4*=3.03±0.01, К4*=1.07103

Поскольку в системе ртуть (II) - тиопирин - 0.1 моль/л НК03 образуются четыре комплексные формы, то, с учётом ступенчатых констант устойчивости, общая константа устойчивости комплексов в этой системе будет следующей:

Р4=КгК2-К3-К4=1.28-107-7.58-104-6.6-103-1.07-103 =6.85 1018.

Последовательное уменьшение то есть наблюдение закономерности К1>К2>К3>К4, вероятно, связано с влиянием энтропийного фактора. Разности в величинах рК оказались следующими: рК1*-рК2*=2.23; рК2*-рК3*=1.06; рК3*-рК4*=0.79. Из этих данных вытекает, что наибольшая разность наблюдается между величинами рК1 и рК2. Уменьшение величин ступенчатых констант образований с возрастанием числа координированных молекул тиопирина во внутренней координационной сфере комплексов (рис.2), вероятно, связано со стерическими факторами.

Рис.2. Зависимости величин рК1 от количества присоединенных молекул тиопирина (/) для комплексов

ртути (II) в среде 0.1 моль/л НК03 при 273 К.

Известно, что для выявления необычного влияния лиганда на полную константу устойчивости Рп важным является рассмотрение отношения последовательных констант устойчивости для конкретной системы [10]. К-ступенчатые константы устойчивости Кь К2 , К3,..., КК должны быть соот-

N К-1 N - п 2 1 ^

ветственно пропорциональны соотношениям —,-,-,...-,—. Это означает, что отноше-

1 2 п+1 N -1 N

ния ступенчатых констант устойчивости, определяемое только статистическим эффектом, будет ха-

гшп К - п + 1)(п +1) -рактеризоваться следующим выражением [10]: -=-= /

Кп+1 (N - п)п

Отношение величин ступенчатых констант устойчивости нитрато-тиопириновых комплексов ртути (II) оказались следующими: К*!/К*2=168.86, К*2/К*3=11.48, К*3/К*4=6.41. Отсюда вытекает, что первая константа устойчивости нитратных комплексов ртути (II) с тиопирином почти в 169 раз превосходит вторую константу устойчивости.

Уточненные величины констант устойчивости использовали для расчете кривых распределений всех комплексных форм, образующихся в системе ^(К03)2 - тиопирин - 0.1 моль/л НК03 при 273 К (рис.3), что позволило определить области доминирования той или иной комплексной частицы (табл. 2).

Рис.3. Кривые распределения нитратных комплексов ртути (II) с тиопирином в среде 0.1 моль/л НК03 при 273 К, где 00-[ВДН20)4](К03)2, ^-№№0)3]*", сИ^^СЪГ, а3-[Н^3(Н20)]2+, М^Ь^.

Таблица 2

Максимумы выхода комплексных форм ртути (II) с тиопирином в среде 0.1 моль/л НК03 при 273 К

Состав соединения оТ" -№]

[НмЬ(Н20)3]2+ 0.86 6.08

[НяЬ2(Н20)2]2+ 0.63 4.4

НяЬ3(Н20)]2+ 0.55 3.4

Из данных табл. 2 видно, что с увеличением числа координированных молекул тиопирина а1тах смещается в сторону больших значений равновесной концентрации лиганда. В изученной системе с наибольшим выходом (0.86) образуется монозамещенный нитратно-тиопириновый комплекс ртути (II).

Поступило 04.05.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горелов И.П., Капустников А.И. Потенциометрическое исследование комплексообразования ртути (II) с некоторыми новыми комплексонами. — Журн. неорган. химии, 1976, т. XXI, вып. 2, с.339-

343.

2. Тулюпа Ф.М., Ткачева Л.М., Усатенко Ю.И. Об устойчивости дитиокарбаминатов ртути. — Журн. неорган. химии, 1968, т. ХШ,вып. 8, с.2058-2061.

3. Светогоров Ю.Е., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование комплексообразования ртути (II) с мезо-2,3-диаминобутан-К,№-дималоновой и мезо-2,3-диаминобутан-К,№-диянтарной кислотами. — Журн. неорган. химии, 1978, т. XXIII, вып. 5, с.1267-1271.

4. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. — М.: Наука, 1974, с.74-228.

5. Гудкова А.С., Алейникова М.Я., Реутов О.Я. Взаимодействие гидразинов и азинов с солями металлов. - Изв. АН СССР, сер.хим. 1966, № 5, с.844-848.

6. Величко В.В., Супрунович В.И., Усатенко Ю.И. О прочности тиооксинатов некоторых металлов. — Журн.неорган. химии, 1974, т.Х1Х, вып. 4, с.1004-1008.

7. Усатенко Ю.И., Климкович Е.А., Лошкарев Ю.М. Амперометрическое титрование ртути раствором унитиола — Укр. хим. журн., 1961, № 27, с.823.

8. Долгорев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан - новые аналитические реагенты. Синтез и свойства. Применение производных пиразолона в аналитической химии. — Межвуз. сб. науч. тр. -Пермь, 1977.

9. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. - М.: Ин. лит-ра, 1961, 303 с.

10. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. — М.: Мир, 1983, с.360.

А.О .Аминчонов,Ч,.О.Шоалифов, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ СИМОБИ (II) БО ТИОПИРИН ДАР МУ^ИТИ 0.1 МОЛ/Л ИКОз ДАР ТЕМПЕРАТУРАИ 273 К

Донишго^и миллии Тоцикистон

Бо истифода аз системаи оксиду - баркароршавии Я88К/Я8, ки дар ин чо ЯЗ - тиопирин аст, комплексх,осилкунии симоби (II) бо тиопирин дар мухдти 0.1 мол/л ИМОэ зимни ба 273 К баробар будани температура тахкик карда шудааст. Муайян карда шудааст, ки дар системаи ^(N03)2- тиопирин - 0.1 мол/л ИМОз дар температураи 273 К чор шакли комплексно хосил мешаванд, барои хар кадоми онхо собитахои устуворй муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: симоби (II) - тиопирин - комплекс^осилкунй - собитахои устуворй.

A.A.Aminjanov, J.O.Shoalifov, N.S.Beknazarova COMPLEX OF MERCURY (II) WITH THIOPYRINE IN THE ENVIRONMENT

0.1 MOL / L HNO3 AT 273 K

Tajik National University With the use of a reversible redox system RSSR/RS, where RS- thiopyrine the process of chelation of mercury (II) with thiopyrine among 0.1 mol /1 HNO3 at 273 K is studied. It was established that in the Hg (NO3)2 - thiopyrine - 0.1 mol /l HNO3 at 273 K are formed four complex forms, each of which constants education.

Key words: mercury (II) - tiopirin - complexation - stability constant.