ЗОНИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА
ZONED CATALYST FOR WASTE GAS TREATMENT

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники
Настоящее изобретение относится к системе зонированных катализаторов и способам обработки (очистки) газообразных продуктов сгорания (т.е. отработанного газа).
Описание уровня техники
2
2
2
x
Сгорание углеводородного топлива в двигателях приводит к образованию отработанного газа, который содержит, по большей части, относительно безвредный азот (N), водяной пар (HO) и диоксид углерода (CO). Но отработанные газы также содержат, с относительно меньшей долей, вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (CO) вследствие неполного сгорания, углеводороды (HC) из несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) вследствие избыточных температур сгорания, и твердые частицы (по большей части сажу). Для смягчения неблагоприятного воздействия на окружающую среду со стороны топочного и отработанного газа, выбрасываемых в атмосферу, желательно устранить или снизить количество нежелательных компонентов, предпочтительно с помощью способа, который, в свою очередь, не приводит к образованию других вредных или токсичных веществ.
x
2
2
x
2
x
x
2
x
Обычно отработанные газы из работающих на бедной топливной смеси двигателей внутреннего сгорания обладают общим окислительным действием из-за высокой доли кислорода, которую обеспечивают для гарантии надлежащего сгорания углеводородного топлива. В таких газах одним из наиболее трудноудаляемых компонентов является NO, который включает в себя оксид азота (NO), диоксид азота (NO) и закись азота (NO). Восстановление NO до N является особо проблематичным, поскольку отработанный газ содержит достаточно кислорода для содействия окислительным реакциям вместо восстановления. Тем не менее, NO может быть восстановлен способом, обычно известным как селективное каталитическое восстановление (СКВ или SCR). Способ СКВ влечет за собой конверсию NO в присутствии катализатора и с помощью восстановителя, такого как аммиак, с образованием элементарного азота (N) и воды. В процессе СКВ газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют к потоку отработанного газа перед приведением отработанного газа в контакт с катализатором СКВ. Восстановитель абсорбируется на катализатор и протекает реакция восстановления NO по мере прохождения газов через или поверх подложки с катализатором. Химические уравнения стехиометрических реакций СКВ с использованием аммиака следующие:
3
2
2
2
4NO + 4NH+ O → 4N+ 6HO
2
3
2
2
2
2NO+ 4NH+ O → 3N+ 6HO
2
3
2
2
NO + NO+ 2NH → 2N+ 3HO
x
3
2
2
x
2
Известно, что в качестве катализаторов СКВ применяются цеолиты, содержащие обмениваемый переходный металл. Обычные мелкопористые цеолиты с обменной медью особенно полезны для достижения высокой конверсии NO при низких температурах. Однако взаимодействие NH с NO, абсорбируемым на переходном металле обменного цеолита, может привести к нежелательной побочной реакции, которая приводит к образованию NO. Этот NO особо проблематично удалить из потока отработанных газов. Следовательно, остается потребность в усовершенствованных способах, которые приводят к высокой конверсии NO с минимальным получением NO. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность, помимо прочих.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
2
3
3
Заявители обнаружили, что сочетание по меньшей мере двух каталитических зон СКВ, одна из которых содержит нагруженное железом молекулярное сито, а другая из которых содержит нагруженное медью молекулярное сито, может существенно ослабить нежелательное получение NO при поддержании общей высокой селективности по N в реакции СКВ, при условии, что нагруженное железом молекулярное сито находится выше по потоку от нагруженного медью молекулярного сита и обладает более низкой способностью к накоплению аммиака по сравнению с нагруженным медью молекулярным ситом. Например, высокая селективность по N и низкое содержание побочного продукта NO могут быть достигнуты, когда нагруженное железом молекулярное сито обладает способностью к накоплению аммиака не более примерно 1,5 ммоль NH/г катализатора, а нагруженное медью молекулярное сито обладает способностью к накоплению аммиака по меньшей мере примерно 1,2 ммоль NH/г катализатора. Предпочтительно, в зоне катализатора СКВ выше по потоку отсутствует или практически отсутствует медь, а в зоне катализатора СКВ ниже по потоку отсутствует или практически отсутствует железо.
Следовательно, в одном аспекте предложена система для обработки отработанного газа, содержащая (a) первую зону катализатора СКВ, содержащую нагруженное железом средне- или крупнопористое молекулярное сито с первой способностью к накоплению аммиака, и (b) вторую зону катализатора СКВ, содержащую нагруженное медью мелкопористое молекулярное сито со второй способностью к накоплению аммиака, причем первая зона катализатора СКВ расположена выше по потоку от второй зоны катализатора СКВ по отношению к нормальному потоку отработанного газа через систему, и при этом вторая способность к накоплению аммиака больше, чем первая способность к накоплению аммиака.
3
3
В другом аспекте изобретения предложен способ обработки отработанного газа, содержащий этап обработки смеси аммиака и отработанного газа, отведенного из двигателя внутреннего сгорания, путем последовательного контактирования этой смеси с первой зоной катализатора СКВ, содержащей нагруженное железом молекулярное сито со способностью к накоплению аммиака не более примерно 1,5 ммоль NH/г, и второй зоной катализатора СКВ, содержащей нагруженное медью молекулярное сито со способностью к накоплению аммиака по меньшей мере примерно 1,2 ммоль NH/г катализатора, при условии, что нагруженное железом молекулярное сито обладает более низкой способностью к накоплению аммиака по сравнению с нагруженным медью молекулярным ситом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с одним вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ;
Фигура 2 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ;
Фигура 3 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ;
Фигура 4 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ;
Фигура 4A представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ;
Фигура 5 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ и катализатора окисления аммиака;
Фигура 6 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, содержащим две подложки;
Фигура 6A представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, содержащим две подложки и зону ASC;
Фигура 7 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, в котором одна из зон находится в экструдированном катализаторном теле;
Фигура 7A представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, в котором одна из зон находится в экструдированном катализаторном теле;
Фигура 7B представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, в котором зоны находятся на экструдированном катализаторном теле;
Фигура 8 представляет собой схему, показывающую вариант воплощения изобретения с другим вариантом расположения зонированных катализаторов СКВ, в котором одна из зон находится в экструдированном катализаторном теле;
Фигура 9 представляет собой схему проточной сотовой подложки, содержащей зонированные катализаторы СКВ;
Фигура 9A представляет собой схему ячейки проточной сотовой подложки;
Фигура 10 представляет собой схему системы для обработки отработанного газа согласно варианту воплощения изобретения;
Фигура 11A представляет собой схему системы для обработки отработанного газа согласно варианту воплощения изобретения; и
Фигура 11B представляет собой схему другой системы для обработки отработанного газа согласно варианту воплощения изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
3
Предложены система и способ для повышения качества окружающего воздуха, и в частности, для обработки (очистки) выбросов отработанного газа, генерируемых электростанциями, газовыми турбинами, работающими на обедненной газовой смеси двигателями внутреннего сгорания, и т.п. Качество выбросов отработанного газа улучшают, по меньшей мере частично, путем снижения концентраций NO по широкому диапазону рабочих температур. Конверсию NO выполняют путем приведения отработанного газа в контакт с двумя или более специальными катализаторами NH-СКВ, организованными в зоны.
3
Система отчасти содержит две зоны катализатора NH-СКВ: первую зону катализатора СКВ, содержащую нагруженное железом средне- или крупнопористое молекулярное сито, обладающее первой способностью к накоплению аммиака, и вторую зону катализатора СКВ, содержащую нагруженное медью мелкопористое молекулярное сито, обладающее второй способностью к накоплению аммиака; причем первая зона катализатора СКВ расположена выше по потоку от второй зоны катализатора СКВ по отношению к нормальному потоку отработанного газа через систему, и при этом вторая способность к накоплению аммиака больше, чем первая способность к накоплению аммиака. В одном примере нагруженное железом средне- или крупнопористое молекулярное сито нанесено на и/или внутри стенок каналов проточного монолита в первой зоне, а нагруженное медью мелкопористое молекулярное сито нанесено на и/или внутри стенок каналов проточного монолита во второй зоне, причем первая зона находится выше по потоку от второй зоны. В определенных вариантах воплощения первая или вторая зона может быть в виде экструдированного катализаторного тела, а другая зона является покрытием на этом теле. В другом примере нагруженное железом средне- или крупнопористое молекулярное сито нанесено на и/или внутри фильтра с проточными стенками, а нагруженное медью мелкопористое молекулярное сито нанесено на и/или внутри стенок каналов проточного монолита, расположенного ниже по потоку от фильтра.
3
Нагруженное железом молекулярное сито может обладать, например, способностью к накоплению аммиака от примерно 1,0 до примерно 1,5, от примерно 1,0 до примерно 1,25, от примерно 1,25 до примерно 1,5 или от примерно 1,35 до примерно 1,45 ммоль NH/г катализатора.
3
Нагруженное медью молекулярное сито может обладать, например, способностью к накоплению аммиака от примерно 1,2 до примерно 2,5, от примерно 1,5 до примерно 2,5, от примерно 1,6 до примерно 2,0 или от примерно 1,7 до примерно 1,9 ммоль NH/г катализатора.
3
3
Здесь способность к накоплению аммиака измерена термогравиметрическим анализом (ТГА). В частности, способность к накоплению аммиака измеряют методом ТГА, сначала удаляя воду из материала катализатора при высоких температурах (например, 550°C), затем насыщая материал катализатора аммиаком (NH) при 100°C, с последующим вытеснением инертным газом слабо связанного NH из материала катализатора в течение примерно 10 минут, и затем постепенно поднимая температуру до по меньшей мере 550°C со скоростью 5°C в минуту. Общая потеря массы в ходе такого подъема соответствует способности материала к накоплению аммиака.
Обращаясь к Фигуре 1, там показан вариант воплощения изобретения, в котором проточная сотовая подложка (10) имеет первую зону (20) катализатора и вторую зону (30) катализатора, причем первая и вторая зоны катализатора являются последовательными и находятся в контакте. Используемые здесь термины «первая зона» и «вторая зона» указывают на ориентацию зон на подложке. Точнее говоря, зоны ориентированы последовательно так, чтобы при нормальных рабочих условиях обрабатываемый отработанный газ приходил в контакт с первой зоной перед контактированием со второй зоной.
Первая и вторая зоны катализатора СКВ могут быть расположены последовательно, так что одна следует за другой в непрерывной последовательности (т.е. при отсутствии какого-либо катализатора или другой операции обработки отработанного газа, такой как фильтр, между первой и второй зонами катализатора СКВ). Поэтому, в определенных вариантах воплощения первая зона катализатора СКВ находится выше по потоку от второй зоны катализатора СКВ по отношению к нормальному потоку отработанного газа через или поверх подложки или серии подложек.
x
2
x
x
Различия в материалах катализаторов первой и второй зон катализатора СКВ приводят к различной обработке отработанного газа. Например, первая зона катализатора СКВ восстанавливает NO с более низкой селективностью до побочных продуктов (включая NO при низкой температуре и NO при высокой температуре), а вторая зона катализатора СКВ эффективно восстанавливает NO при более высокой селективности по сравнению с первой зоной катализатора СКВ. Синергетический эффект сочетания двух зон катализатора СКВ повышает общие характеристики катализатора по сравнению с системами с одиночным катализатором или с другими зонированными вариантами расположения. Предпочтительно, первая и вторая зоны находятся в контакте (т.е. между первой и второй зонами катализатора СКВ нет никаких промежуточных каталитически активных слоев).
На Фигуре 9 показана зонированная каталитическая подложка (2), причем эта подложка представляет собой сотовый проточный монолит (100), имеющий входной конец (110) и выходной (120) конец, относительно нормального направления потока отработанного газа (1) через подложку. Подложка имеет осевую длину (190), которая простирается от входного конца (110) до выходного конца (120). Фигура 10 показывает одиночную ячейку (200) сотовой подложки со стенками (110) канала, которые задают открытые каналы (120), через который может течь отработанный газ.
В общем, стенки каналов предпочтительно являются пористыми или полупористыми.
Как правило, катализатор каждой зоны может представлять собой покрытие на поверхности стенок, покрытие, которое частично или полностью проникает в стенки, будучи внедренным непосредственно в стенку в виде экструдированного тела, или их некоторое сочетание.
На Фигуре 1 первая (20) зона катализатора СКВ простирается от входного конца (110) до первой конечной точки (29).
Как правило, первая конечная точка расположена на примерно 10-90 процентах, например, примерно 80-90 процентах, примерно 10-25 процентах или примерно 20-30 процентах, осевой длины (190).
Вторая зона (120) катализатора СКВ обычно простирается от выходного конца (120) на определенное расстояние вдоль осевой длины (190), например, примерно на 20-90 процентов, например, от примерно 60 до примерно 80 процентов или от примерно 50 до примерно 75 процентов, осевой длины (190). Предпочтительно, вторая зона катализатора СКВ простирается до по меньшей мере первой конечной точки, так что первая и вторая зоны катализатора СКВ находятся в контакте.
Осевая длина предпочтительно составляет менее 24 дюймов, например, от примерно 1 до примерно 24 дюймов, от примерно 3 до примерно 12 дюймов или от примерно 3 до примерно 6 дюймов.
На Фигуре 2 первая зона (20) катализатора СКВ частично перекрывает вторую зону (30) катализатора СКВ. На Фигуре 3 вторая зона (30) катализатора СКВ частично перекрывает первую зону (20) катализатора СКВ.
Такое перекрывание предпочтительно составляло менее 90 процентов осевой длины подложки, например, от примерно 80 до примерно 90 процентов, менее примерно 40, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 15 процентов или от примерно 10 до примерно 25 процентов. Для вариантов воплощения, в которых вторая зона катализатора СКВ перекрывает первую зону катализатора СКВ, перекрывание может составлять более 50 процентов осевой длины, например, 80-90 процентов. Для вариантов воплощения, в которых первая зона катализатора СКВ перекрывает вторую зону катализатора СКВ, перекрывание предпочтительно составляет менее 50 процентов осевой длины, например, примерно 10-20 процентов.
На Фигуре 4 первая зона (20) катализатора СКВ полностью перекрывает вторую зону (30) катализатора СКВ. При таких вариантах воплощения отработанный газ контактирует с первой зоной катализатора СКВ и по меньшей мере частично обрабатывается ею. По меньшей мере часть отработанного газа проникает сквозь первую зону катализатора СКВ, где он контактирует со второй зоной катализатора СКВ и обрабатывается далее. По меньшей мере часть обработанного отработанного газа проникает назад через первую зону катализатора СКВ, попадает в открытый канал и покидает подложку. Фигура 4 показывает вариант воплощения, в котором как первая, так и вторая зоны катализатора СКВ простираются по всей осевой длине подложки.
Фигура 4A показывает вариант воплощения, в котором вторая зона катализатора СКВ простирается от выходного конца менее чем на всю осевую длину подложки, а первая зона катализатора СКВ простирается по всей осевой длине подложки, таким образом полностью перекрывая вторую зону катализатора СКВ.
Фигура 5 показывает другой вариант воплощения изобретения. Здесь третья зона катализатора близка к выходному концу подложки и предпочтительно простирается от него.
Третья зона катализатора обычно содержит катализатор окисления, предпочтительно катализатор, эффективный для окисления аммиака.
Как правило, катализатор содержит один или более металлов платиновой группы (МПГ), таких как Pt, Pd, или их сочетание, предпочтительно на носителе из оксида металла, такого как глинозем.
2
x
2
x
x
2
2
Сочетание второй и третьей зон катализатора при слоистом расположении служит в качестве катализатора окисления проскочившего аммиака, в котором по меньшей мере часть избыточного аммиака, не израсходованного при протекающей выше по потоку реакции СКВ, проходит через вторую зону к третьей зоне катализатора, где он окисляется до HO и вторичного NO. HO и вторичный NO проходят назад через вторую зону катализатора, где по меньшей мере часть вторичного NOвосстанавливается до N и HO посредством реакции СКВ-типа.
Предпочтительно, чтобы первая и вторая зона катализатора СКВ были расположены последовательно так, что первая зона катализатора СКВ контактирует со второй зоной катализатора СКВ.
Обычно первую и вторую зоны катализатора СКВ нанесены или иным образом введены на отдельные подложки, которые размещены в системе обработки отработанного газа так, чтобы первая и вторая зоны катализатора СКВ были расположены последовательно и находились в контакте, либо были разделены коротким расстоянием с отсутствием какого-либо промежуточного катализатора очистки отработанного газа.
Там, где используются две подложки, подложки могут быть одинаковыми или различными подложками. Например, первая подложка может представлять собой фильтр с проточными стенками, а вторая подложка может представлять собой проточную сотовую структуру, или первая и вторая подложки могут быть проточными сотовыми структурами.
При использовании двух подложек, предпочтительно, когда первая и вторая подложки являются проточными сотовыми структурами, первая подложка может обладать более высокой пористостью, чем вторая подложка, первая и вторая подложки могут иметь различные составы или обладать различной плотностью ячеек, и/или первая и вторая подложки могут иметь различную длину.
На Фигуре 6 первая и вторая зоны катализатора СКВ расположены на отдельных подложках, которые размещены в системе обработки отработанного газа так, что первая и вторая зоны катализатора СКВ расположены последовательно и смежны друг другу, но не в прямом контакте друг с другом.
Максимальное расстояние между первой и второй подложками предпочтительно составляет менее 2 дюймов, более предпочтительно менее 1 дюйма, а также предпочтительно, чтобы между первой и второй зонами катализатора СКВ и/или между первой и второй подложками не было никаких промежуточных подложек, фильтров или материалов катализаторов.
На Фигуре 6A вторая подложка дополнительно содержит нижний слой (подслой) (40) катализатора окисления аммиака, который простирается от выходного конца подложки на длину, меньшую, чем общая длина подложки. Вторая зона катализатора СКВ полностью покрывает этот катализатор окисления и предпочтительно простирается по длине подложки.
Первая или вторая зона катализатора СКВ может содержать экструдированный катализаторный материал. Вариант воплощения, показанный на Фигуре 7, например, содержит первую зону (26) катализатора СКВ в виде покрытия на и/или внутри части экструдированной катализаторной подложки. Экструдированная катализаторная подложка, в свою очередь, содержит вторую зону (16) катализатора СКВ. Первая зона катализатора СКВ расположена на подложке так, что она находится выше по потоку от второй зоны катализатора СКВ по отношению к нормальному потоку отработанного газа (1). Каталитически активная подложка в зоне (16) содержит каталитически активный материал, аналогичный материалу других вторых зон катализатора СКВ, описанных здесь.
На Фигуре 7 первая зона катализатора СКВ простирается от входного конца менее чем на всю длину подложки.
На Фигуре 7A первая зона (26) катализатора СКВ полностью покрывает каталитически активную подложку, содержащую вторую зону катализатора СКВ.
На Фигуре 7B каталитически активная подложка (300), например, проточная сотовая подложка, образованная из экструдированного каталитического материала, покрыта первой зоной (310) катализатора СКВ и второй зоной (330) катализатора СКВ.
Обычно первая зона катализатора СКВ простирается от входного конца (312) до первой конечной точки (314), которая расположена на примерно 10-80 процентах, например, примерно 50-80 процентах, примерно 10-25 процентах или примерно 20-30 процентах, осевой длины (390).
Вторая зона катализатора СКВ обычно простирается от выходного конца (344) до второй конечной точки (332), которая расположена на примерно 20-80 процентах, например, примерно 20-40 процентах, примерно 60-80 процентах или примерно 50-75 процентах, осевой длины (390).
x
Как правило, первая и вторая зоны катализатора СКВ не находятся в непосредственном контакте, а значит, между находящимися выше по потоку и ниже по потоку зонами существует зазор (320). Предпочтительно, этот зазор не содержит слоя катализатора, а вместо этого подвержен непосредственному воздействию обрабатываемого отработанного газа. Отработанный газ контактирует с каталитическим телом на этом зазоре, вследствие чего отработанный газ обрабатывается, например, для селективного восстановления части NO в отработанном газе.
Зазор, который образован первой конечной точкой (314) и второй конечной точкой (332), предпочтительно составляет менее 75 процентов осевой длины, например, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 15 процентов или от примерно 10 до примерно 25 процентов осевой длины (390).
3
3
Необязательный катализатор окисления NH может быть нанесен на и/или внутри подложки (300) в зоне, простирающейся от выходного конца (344) к входному концу (312) на длину, которая меньше или равна длине находящейся ниже по потоку зоны. Необязательный катализатор окисления NH предпочтительно представляет собой подслой, полностью покрытый составом катализатора, образующего находящуюся ниже по потоку зону.
3
3
Составы катализаторов в находящейся выше по потоку зоне, в экструдированном теле и в находящейся ниже по потоку зоне особо не ограничены, при условии, что по меньшей мере два из находящейся выше по потоку зоны, экструдированного тела и находящейся ниже по потоку зоны удовлетворяют заданным здесь требованиям к первой и второй зонам, то есть нагруженное железом молекулярное сито в первой зоне обладает способностью к накоплению аммиака не более примерно 1,5 ммоль NH/г катализатора, нагруженное медью молекулярное сито во второй зоне обладает способностью к накоплению аммиака по меньшей мере примерно 1,2 ммоль NH/г катализатора, и нагруженное медью молекулярное сито обладает большей способностью к накоплению аммиака, чем соответствующая способность к накоплению аммиака у нагруженного железом молекулярного сита.
2
В одном примере находящаяся выше по потоку зона соответствует первой зоне, а находящаяся ниже по потоку зона – второй. Экструдированное катализаторное тело предпочтительно содержит другой тип катализатора СКВ, такой как ванадий, предпочтительно нанесенный на оксид металла, такой как TiO, и необязательно содержит один или более дополнительных металлов, таких как вольфрам.
В другом примере экструдированное катализаторное тело соответствует первой зоне, а находящаяся ниже по потоку зона соответствует второй зоне. В этом примере находящаяся выше по потоку зона может содержать другой тип катализатора. В другом примере находящаяся выше по потоку зона соответствует первой зоне, а экструдированное тело соответствует второй зоне. В этом примере находящаяся ниже по потоку зона может содержать другой тип катализатора.
Фигура 8 показывает другой вариант воплощения, в котором первая каталитическая зона (17) является частью экструдированного каталитического тела, а вторая зона (37) катализатора СКВ представляет собой покрытие на и/или в части экструдированной катализаторной подложки. Опять-таки, первая зона расположена выше по потоку от второй зоны по отношению к нормальному потоку отработанного газа (1), а каталитически активная подложка в зоне (17) содержит каталитически активный материал, аналогичный материалу других первых зон, описанных здесь.
3
3
Первая каталитическая зона содержит первый состав катализатора NH-СКВ. Первый состав катализатора NH-СКВ содержит в качестве каталитически активного компонента нагруженное железом молекулярное сито, но может включать в себя и другие компоненты, в частности, каталитически неактивные компоненты, такие как связующие.
x
3
x
3
Используемый здесь «каталитически активный» компонент представляет собой такой компонент, который непосредственно участвует в каталитическом восстановлении NO и/или окислении NH или других азотсодержащих восстановителей СКВ. Напротив, «каталитически неактивный» компонент представляет собой компонент, который непосредственно не участвует в каталитическом восстановлении NO и/или окислении NH или других азотсодержащих восстановителей СКВ.
Применяемые молекулярные сита представляют собой кристаллические или квазикристаллические материалы, которые могут быть, например, алюмосиликатами (цеолитами) или силикоалюмофосфатами (SAPO).
4
4
4
Такие молекулярные сита построены из повторяющихся тетраэдрических блоков SiO, AlO и, необязательно, PO, связанных между собой, например, в виде колец, с образованием каркасов, имеющих регулярные внутрикристаллические полости и каналы молекулярных размеров. Конкретное расположение тетраэдрических блоков (кольцевых элементов, или звеньев) приводит к конкретному каркасу молекулярного сита, и, по договоренности, каждому уникальному каркасу Международной ассоциацией по цеолитам (International Zeolite Association, IZA) присвоен уникальный трехбуквенный код (например, «CHA»).
Примеры применимых каркасов молекулярных сит включают крупнопористые каркасы (т.е. обладающие минимальным размером кольца из 12 звеньев), среднепористые каркасы (т.е. обладающие минимальным размером кольца из 10 звеньев) и мелкопористые каркасы (т.е. обладающие минимальным размером кольца из 8 звеньев). Примеры каркасов включают BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, MER, RHO, ERI, OFF, FER и AFX. Молекулярное сито также может быть сростком двух или более каркасов, таких как AEI и CHA. В определенных вариантах воплощения первая и/или вторая зоны могут независимо содержать смесь из двух или более молекулярных сит. Предпочтительные смеси имеют по меньшей мере одно молекулярное сито с каркасом CHA, а более предпочтительно – большую часть с каркасом CHA.
Особо пригодные молекулярные сита представляют собой мелкопористые цеолиты. Используемый здесь термин «мелкопористый цеолит» означает каркас цеолита с максимальным размером кольца из восьми тетраэдрических атомов. Предпочтительно, первичная кристаллическая фаза молекулярного сита построена из одного или более мелкопористых каркасов, хотя могут присутствовать и другие кристаллические фазы молекулярного сита. Предпочтительно, первичная кристаллическая фаза содержит по меньшей мере примерно 90 массовых процентов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95 массовых процентов, а еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 98 или по меньшей мере примерно 99 массовых процентов каркаса мелкопористого молекулярного сита, в расчете на общее количество материала молекулярного сита.
В некоторых примерах мелкопористый цеолит для использования в настоящем изобретении обладает размером пор в по меньшей мере одном измерении, составляющим менее 4,3 Å.
Мелкопористый цеолит обычно имеет каркас, выбранный из группы, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. Предпочтительные каркасы цеолита выбраны из AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO и UEI.
Предпочтительные для определенных применений каркасы цеолита выбирают из AEI, AFT, и AFX, особенно, AEI.
В определенном применении предпочтительный каркас цеолита представляет собой CHA. В определенных применениях предпочтительным является каркас ERI.
Конкретные цеолиты, которые применимы для настоящего изобретения, включают SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 и MU-18.
Другие применимые молекулярные сита включают SAPO-34 и SAPO-18.
3
Мелкопористые цеолиты особо применимы во втором катализаторе NH-СКВ.
3
3
В предпочтительном варианте воплощения второй катализатор NH-СКВ содержит алюмосиликат с нагруженным медью каркасом CHA (например, SSZ-13), а первый катализатор NH-СКВ содержит нагруженный железом крупнопористый цеолит, такой как Beta или железо-изоморфный Beta.
Предпочтительные алюмосиликаты имеют отношение кремнезем/глинозем (silica-to-alumina ratio, SAR) от примерно 10 до примерно 50, например, от примерно 15 до примерно 30, от примерно 10 до примерно 15, от 15 до примерно 20, от примерно 20 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 18 или от примерно 20 до примерно 30. Предпочтительные SAPO обладают SAR менее 2, например, от примерно 0,1 до примерно 1,5 или от примерно 0,5 до примерно 1,0. SAR молекулярного сита может быть определен традиционным анализом. Это отношение подразумевается представляющим, как можно ближе, соотношение в жестком атомном каркасе кристалла молекулярного сита и исключающим кремний или алюминий в связующем или в катионной или в иной форме в каналах. Поскольку может быть сложно напрямую измерить SAR молекулярного сита после того, как оно было объединено со связующим веществом, в частности, со связующим на основе глинозема, описанная здесь величина SAR выражена в единицах SAR самого молекулярного сита, т.е. до объединения цеолита с другими компонентами катализатора.
В другом примере молекулярное сито второй зоны представляет собой SAPO, имеющий SAR менее 1.
+
+
+
4
Молекулярное сито может включать в себя отличные от алюминия металлы каркаса (т.е. металл-замещенные цеолиты). Используемый здесь термин «металл-замещенное» применительно к молекулярному ситу означает молекулярного сита, в котором один или более каркасных атомов алюминия или кремния заменен замещающим металлом. В отличие от этого, термин «металлообменное» означает молекулярное сито, в котором одна или более связанных с цеолитом разновидностей ионов (например, H, NH, Na, и т.д.) заменена металлом (например, ионом металла или свободным металлом, например, оксидом металла), причем этом металл не внедрен в качестве каркасного атома молекулярного сита (например, T-атома), а вместо этого внедрен в молекулярные поры или на внешнюю поверхность каркаса молекулярного сита. Обменный металл представляет собой тип «внекаркасного металла», который является металлом, располагающимся внутри молекулярного сита и/или на по меньшей мере части поверхности молекулярного сита, предпочтительно в виде ионных частиц, не включает алюминия и не включает атомов, составляющих каркас молекулярного сита. Термины «нагруженное металлом молекулярное сито» означает молекулярное сито, которое включает в себя один или более внекаркасных металлов. Используемые здесь термины «алюмосиликат» и «силикоалюмофосфат» не включают в себя металл-замещенные молекулярные сита.
x
3
x
2
Нагруженные железом или медью молекулярные сита по настоящему изобретению содержат металл, расположенный на и/или внутри материала молекулярного сита в виде внекаркасного металла. Предпочтительно, присутствие и концентрация железа или меди способствует обработке отработанных газов, таких как отработанный газ из дизельного двигателя, включая такие процессы, как восстановление NO, окисление NH и накопление NO, также при подавлении образования NO.
Если не указано иное, количество нагруженного на молекулярное сито железа и концентрация железа в катализаторе указываются в единицах железа на общую массу соответствующего молекулярного сита и поэтому не зависят от количества нанесенного на подложку пористого покрытия с катализатором или от наличия других материалов в пористом покрытии с катализатором. Аналогично, количество нагруженной на молекулярное сито меди и концентрация меди в катализаторе указываются в единицах меди на общую массу соответствующего молекулярного сита и поэтому не зависят от количества нанесенного на подложку пористого покрытия с катализатором или от наличия других материалов в пористом покрытии с катализатором.
Внекаркасная медь может присутствовать в молекулярном сите второй зоны в концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 массовых процентов (мас.%), в расчете на общую массу молекулярного сита, например, от примерно 0,5 мас.% до примерно 5 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 1 мас.%, от примерно 1 до примерно 5 мас.%, от примерно 2,5 мас.% до примерно 3,5 мас.% и от примерно 3 мас.% до примерно 3,5 мас.%.
Внекаркасное железо может присутствовать в молекулярном сите первой зоны в концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 массовых процентов (мас.%), в расчете на общую массу молекулярного сита, например, от примерно 0,5 мас.% до примерно 5 мас.%, от примерно 1 до примерно 5 мас.%, от примерно 3 мас.% до примерно 4 мас.% и от примерно 4 мас.% до примерно 5 мас.%.
Обычно первая зона обладает более высокой концентрацией загрузки металла (в расчете на массу цеолита) по сравнению со второй зоной.
В дополнение к железу и меди, молекулярное сито может дополнительно содержать один или более дополнительных внекаркасных металлов, при условии, что дополнительный внекаркасный металл присутствует в меньшем количестве (т.е. < 50 мол.%, таком как примерно 1-30 мол.%, примерно 1-10 мол.% или примерно 1-5 мол.%) относительно железа или меди.
Дополнительный внекаркасный металл может быть любым из признанных каталитически активных металлов, которые используют в катализаторной промышленности для образования металлообменных молекулярных сит, в частности, тех металлов, которые известны как каталитически активные при обработке отработанных газов, выходящих из процесса сгорания.
x
Особо предпочтительными являются металлы, применимые в процессах восстановления и накопления NO. Примеры таких металлов включают металлические никель, цинк, железо, медь, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьма; металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, иридий, платина, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро.
Предпочтительные переходные металлы являются неблагородными металлами, а предпочтительные неблагородные металлы включают металлы, выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, меди, кобальта, никель и их смесей.
В определенных примерах изобретения нагруженные железом или медью молекулярные сита не содержат металлов платиновой группы.
В определенных примерах изобретения нагруженные железом или медью молекулярные сита не содержат щелочных и щелочноземельных металлов.
В определенных примерах изобретения нагруженное железом молекулярное сито не содержит переходных металлов за исключением железа, а нагруженное медью молекулярное сито не содержит переходных металлов за исключением меди.
Предпочтительно, железо и медь сильно диспергированы в кристаллах молекулярного сита, предпочтительно без высокотемпературной обработки нагруженного металлом молекулярного сита.
Предпочтительно, загрузка переходного металла является полностью ионнообменной и/или предпочтительно меньше, чем могло бы вмещаться за счет ионообменных центров носителя молекулярного сита.
Предпочтительным, в катализаторе отсутствует или практически отсутствует объемный (массивный) оксид железа или объемный (массивный) оксид меди, отсутствуют или практически отсутствуют частицы железа или меди на внешних поверхностях кристалла молекулярного сита, и/или отсутствуют или практически отсутствуют кластеры металла железа или меди, измеряемых путем анализа методом температурно-программированного восстановления (TPR) и/или анализа в УФ-видимой областях спектра.
4
В одном примере металлообменное молекулярное сито создают примешиванием молекулярного сита, например H-формы молекулярного сита или NH-формы молекулярного сита, в раствор, содержащий растворимые прекурсоры каталитически активного(ых) металла (металлов). Показатель pH раствора может быть отрегулирован, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов металла на или в структуру молекулярного сита (но не включая каркас молекулярного сита). Например, в предпочтительном варианте воплощения, материал молекулярного сита пропитывают в растворе, содержащем нитрат металла или ацетат металла, в течение времени, достаточного для обеспечения внедрения каталитически активных катионов металла в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Необмененные ионы металла осаждаются. В зависимости от применения часть необмененных ионов может оставаться в материале молекулярного сита в виде свободных металлов. Металлообменное молекулярное сито может быть затем промыто, высушено и прокалено. Прокаленный материал может включать в себя определенное процентное содержание железа или меди, соответственно в виде оксида железа или оксида меди, оставаясь на поверхности молекулярного сита или в полостях молекулярного сита.
Как правило, ионный обмен катиона каталитического металла в или на молекулярном сите может быть осуществлен при комнатной температуре или при температуре примерно до 80°C в течение периода времени примерно 1-24 часа при pH примерно 7. Результирующий каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат, а затем прокаливают при температуре по меньшей мере примерно 500°C.
В состав катализатора может входить сочетание железа или меди и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, причем железо или медь и щелочной(ые) или щелочноземельный(ые) металл(ы) расположены на или в материале молекулярного сита. Щелочной или щелочноземельный металл может быть выбран из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или некоторого их сочетания. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и их сочетания.
В качестве альтернативы, в составе катализатора по существу отсутствует магний и/или барий. В определенных вариантах воплощения в катализаторе по существу отсутствует какой-либо щелочной или щелочноземельный металл за исключением кальция и калия. В определенных вариантах воплощения в катализаторе по существу отсутствует какой-либо щелочной или щелочноземельный металл за исключением кальция, а в других определенных вариантах воплощения в катализаторе по существу отсутствует какой-либо щелочной или щелочноземельный металл за исключением калия.
x
Используемый термин «по существу отсутствует» означает, что материал не содержит заметного количества конкретного металла. То есть, конкретный металл не присутствует в количестве, которое повлияло бы на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, в отношении способности материала селективно восстанавливать или накапливать NO. В определенных вариантах воплощения материал молекулярного сита имеет содержание щелочных металлов менее 3 массовых процентов, более предпочтительно менее 1 массового процента, а еще более предпочтительно менее 0,1 массового процента.
M
M
M
Щелочной и/или щелочноземельный металл (собирательно – A) может присутствовать в материале молекулярного сита в некотором количестве относительно количества железа или меди в молекулярном сите. Предпочтительно, Fe или Cu и A присутствуют, соответственно, в мольном соотношении от примерно 15:1 до примерно 1:1, например, от примерно 10:1 до примерно 2:1, от примерно 10:1 до примерно 3:1, или от примерно 6:1 до примерно 4:1, особенно в случае, когда A – кальций.
В определенных вариантах воплощения, которые включают в себя щелочной и/или щелочноземельный металл, такой как кальций, количество присутствующих железа или меди составляет менее 2,5 массовых процентов, например, менее 2 массовых процентов или менее 1 массового процента, в расчете на массу молекулярного сита.
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
В определенных вариантах воплощения нагруженное медью молекулярное сито второй зоны содержит щелочной или щелочноземельный металл, в частности кальций, а нагруженное железом молекулярное сито первой зоны по существу не содержит щелочного или щелочноземельного металла. Для таких вариантов воплощения относительное совокупное количество железа или меди и щелочного и/или щелочноземельного металла, (A), присутствующих в материале молекулярного сита второй зоны, представлено относительно количества алюминия в молекулярном сите, а именно, каркасного алюминия. Используемое здесь соотношение (T+A):Al приведено в расчете относительных молярных количеств переходного металла, (T), (например, либо Cu, либо Fe) + A на молярное количество каркасного Al в соответствующем молекулярном сите. В определенных вариантах воплощения молекулярное сито второй зоны имеет соотношение (T+A):Al не более примерно 0,6, в частности в случае, когда A – кальций. В определенных вариантах воплощения соотношение (T+A):Al составляет по меньшей мере 0,3, например, от примерно 0,3 до примерно 0,6. В таких вариантах воплощения соотношение T:Al у катализатора в первой зоне составляет от примерно 0,1 до примерно 0,375, при условии, что соотношение T:Al в катализаторе первой зоны меньше соотношения (T+A):Al в катализаторе второй зоны.
M
M
M
M
M
M
M
M
M
В определенных вариантах воплощения относительное совокупное количество железа или меди и щелочного и/или щелочноземельного металла (A) присутствует в материале молекулярного сита второй зоны в некотором количестве относительно количества алюминия в молекулярном сите, а именно, каркасного алюминия. Используемое здесь соотношение (T+A):Al приведено в расчете относительных молярных количеств T+A на молярное количество каркасного Al в соответствующем молекулярном сите. В определенных вариантах воплощения материал катализатора имеет соотношение (T+A):Al не более примерно 0,6. В определенных вариантах воплощения соотношение (T+A):Al составляет не более 0,5, например, от примерно 0,05 до примерно 0,5, от примерно 0,1 до примерно 0,4 или от примерно 0,1 до примерно 0,2.
Щелочной/щелочноземельный металл может быть введен в молекулярное сито любым известным методом, таким как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и т.д. Железо или медь и щелочной или щелочноземельный металл могут быть введены в материал молекулярного сита в любом порядке (например, металл может быть обменен до, после или одновременно со щелочным или щелочноземельным металлом), но предпочтительно, чтобы щелочной или щелочноземельный металл был введен перед или одновременно с железом или медью.
Каталитические изделия по настоящему изобретению применимы для систем гетерогенных каталитических реакций (т.е. твердого катализатора в контакте с газовым реагентом). Для повышения площади поверхности контакта, механической стойкости и/или характеристик потока текучей среды, катализаторы СКВ располагают на и/или в подложке, такой как сотовый блок из кордиерита.
Как правило, одну или более композиций катализатора наносят на подложку в виде пористого(ых) покрытия(ий).
В качестве альтернативы, одну или более композиций катализатора замешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и упрочнители, в экструдируемую пасту, которую затем экструдируют через экструзионную головку с образованием сотового блока.
Определенные аспекты изобретения предусматривают каталитическое пористое покрытие. Пористое покрытие, содержащее описанный здесь катализатор с нагруженным железом или медью молекулярным ситом, предпочтительно представляет собой раствор, суспензию или взвесь. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия, которые пронизывают подложку, или некоторые их сочетания.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пористое покрытие также может включать в себя некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие, стабилизаторы, реологические модификаторы и другие добавки, включая один или более из глинозема, кремнезема, не относящегося к молекулярному ситу кремнезема-глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида церия. В определенных вариантах воплощения композиция катализатора может содержать порообразазователи, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен, и т.п. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого повышают эффективность каталитического материала, например, увеличивая диапазон его рабочих температур, увеличивая площадь поверхности контакта катализатора, увеличивая сцепление катализатора с подложкой, и т.д. В предпочтительных вариантах воплощения удельное содержание («загрузка») пористого покрытия составляет >0,3 г/дюйм, например, >1,2 г/дюйм, >1,5 г/дюйм, >1,7 г/дюйм или >2,00 г/дюйм, а предпочтительно, <3,5 г/дюйм, например, <2,5 г/дюйм. В определенных вариантах воплощения пористое покрытие наносят на подложку с загрузкой примерно 0,8-1,0 г/дюйм, 1,0-1,5 г/дюйм, 1,5-2,5 г/дюйм или 2,5-3,5 г/дюйм.
Предпочтительные подложки, в частности, для мобильных применений, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которые содержат множество смежных, параллельных каналов, открытых с обоих концов и обычно простирающихся от входной стороны до выходной стороны подложки, и обычно приводят к высокому отношению площади поверхности к объему.
Для определенных применений сотовый проточный монолит предпочтительно обладает высокой плотностью ячеек, например, примерно 600-1000 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренней стенки примерно 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для других определенных применений сотовый проточный монолит обладает низкой плотностью ячеек, составляющей примерно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, например, примерно 200-400 ячеек на квадратный дюйм.
2
2
3
4
Предпочтительно, сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, термет, такой как AlOsZFe, AlO/Ni или BCZFe или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Предпочтительные подложки-фильтры включают дизельные сажевые фильтры, а предпочтительные дизельные сажевые фильтры для использования в мобильных применениях включают фильтры с проточными стенками, такие как керамические монолиты с проточными стенками. Другие подложки-фильтры включают проточные фильтры, такие как металло- или пенокерамические или волоконные фильтры.
В дополнение к кордиериту, карбиду кремния и керамике, другие материалы, которые могут быть использованы для пористой подложки, включают, но не ограничены ими, глинозем-кремнезем, нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид кремния, муллит, полуцит, циркон, оксид циркония, шпинель, бориды, полевой шпат, оксид титана, кварцевое стекло, бориды, композиты керамических волокон, смеси любых из них, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Особенно предпочтительная подложка включает кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия (AT), причем AT является преобладающей кристаллической фазой.
Пористые стенки фильтра с проточными стенками имеют входную сторону и выходную сторону относительно обычного направления течения отработанного газа через стенки. Входная сторона имеет входную поверхность, которая обращена к каналам, выходящим на переднюю сторону подложки, а выходная сторона имеет выходную поверхность, которая обращена к каналам, выходящим на заднюю сторону подложки.
2
2
2
2
Подложки-фильтры с проточными стенками для дизельных двигателей обычно содержат примерно 100-800 каналов/дюйм (каналов на квадратный дюйм), например, от примерно 100 до примерно 400 каналов/дюйм, от примерно 200 до примерно 300 каналов/дюйм или от примерно 500 до примерно 600 каналов/дюйм.
Стенки обычно обладают средней толщиной стенки от примерно 0,1 до примерно 1,5 мм, например, от примерно 0,15 до примерно 0,25 мм, от примерно 0,25 до примерно 0,35 мм или от примерно 0,25 до примерно 0,50 мм.
Фильтры с проточными стенками для использования с настоящим изобретением предпочтительно обладают эффективностью (пропускной способностью) по меньшей мере 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. В определенных вариантах воплощения эффективность будет предпочтительно составлять от примерно 75 до примерно 99%, от примерно 75 до примерно 90%, от примерно 80 до примерно 90% или от примерно 85 до примерно 95%.
Применимый диапазон пористости и средний размер пор фильтра особо не ограничены, но соотносятся с или используются для определения размера частиц и вязкости катализаторного покрытия. Используемые здесь пористость и средний размер пор подложки-фильтра определяют, исходя из «голого» фильтра (например, фильтра без катализаторного покрытия).
Как правило, пористость подложки составляет по меньшей мере примерно 40%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%, например, от примерно 50 до примерно 80%, от примерно 50 до примерно 70 процентов, или от примерно 55 до примерно 65 процентов. Пористость может быть измерена любым подходящим средством, включая ртутную порометрию.
Как правило, средний размер пор подложки составляет от примерно 8 до примерно 40 мкм, например, от примерно 8 до примерно 12 мкм, от примерно 12 до примерно 20 мкм или от примерно 15 до примерно 25 мкм. В определенных вариантах воплощения по меньшей мере примерно 50%, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 75% пор находится в пределах этих диапазонов, в расчете на общий объем пор и/или общее число пор. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми средствами, включая ртутную порометрию.
Может быть предпочтительным, чтобы подложка-фильтр обладала средним размером пор от примерно 12 до примерно 15 мкм и пористостью от примерно 50 до примерно 55%.
Может быть предпочтительным, чтобы подложка-фильтр обладала средним размером пор от примерно 18 до примерно 20 мкм и пористостью от примерно 55 до примерно 65%.
Пористое покрытие с катализатором первой зоны катализатора СКВ может быть нанесено на входную сторону стенок фильтра, выходную сторону стенок фильтра, частично или полностью пронизывать стенки фильтра или присутствовать в некотором их сочетании.
3
В определенных вариантах воплощения фильтр представляет собой подложку для первой или второй зоны катализатора СКВ, как было описано здесь. Например, фильтр с проточными стенками может быть использован в качестве подложки для первой зоны, а в качестве подложки для второй зоны может быть использована проточная сотовая структура. В другом примере проточная сотовая структура может быть использована в качестве подложки для первой зоны, а фильтр с проточными стенками может быть использован в качестве подложки для второй зоны. В таких вариантах воплощения подложка с проточными стенками может дополнительно содержать катализатор окисления NH, для образования зоны катализатора окисления проскочившего аммиака (ammonia slip catalyst, ASC).
В определенных вариантах воплощения изобретение представляет собой катализаторное изделие, изготовленное описанным здесь способом. В конкретном варианте воплощения катализаторное изделие получено способом, который включает в себя этапы нанесения первой композиции катализатора СКВ, предпочтительно в виде пористого покрытия, на подложку в виде слоя либо до, либо после того, как на подложку нанесена вторая композиция катализатора СКВ, предпочтительно в виде пористого покрытия.
x
В определенных вариантах воплощения вторая композиция катализатора СКВ расположена на подложке в виде верхнего слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, улавливающий примеси компонент или компонент накопления NO, расположена на подложке в виде нижнего слоя.
Как правило, производство экструдированного твердого тела, содержащего первую или вторую композицию катализатора СКВ, подразумевает смешивание молекулярного сита и железа (либо по отдельности, либо вместе, в виде металлообменного молекулярного сита), связующего, необязательного органического повышающего вязкость соединения в однородную пасту, которую затем добавляют к связующего/матричному компоненту или к его прекурсору и, необязательно, одному или более из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняют в перемешивающем или месильном аппарате или экструдере. Смеси имеют органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазки, диспергаторы, в качестве технологических добавок для усиления смачивания и тем самым получения однородной массы. Затем получившийся пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионную головку, и полученные формованные заготовки высушивают и прокаливают. Органические добавки «выгорают» в ходе прокаливаний экструдированного твердого тела. На экструдированное твердое тело может быть также нанесен в качестве пористого покрытия или иным образом катализатор на основе цеолита с металлом-промотором в виде одного или более подслоев, которые остаются на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированное твердое тело. В качестве альтернативы, цеолит с металлом-промотором может быть добавлен к пасте перед экструзией. Предпочтительно, нагруженное железом или медью молекулярное сито диспергировано, а предпочтительно – равномерно диспергировано по всему экструдированному катализаторному телу.
Экструдированные твердые тела, содержащие цеолиты с металлом-промотором согласно настоящему изобретению, обычно содержат единую структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы одинаковых размеров, простирающиеся от ее первого конца до ее второго конца. Стенки каналов, образующие каналы, являются пористыми. Обычно множество таких каналов экструдированного твердого тела окружает внешняя «оболочка». Экструдированное твердое тело может быть сформировано с любым желаемым поперечным сечением, таким как круглое, квадратное или овальное. Отдельные каналы среди множества каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круглыми и т.д.
2
2
2
2
x
2
Описанное здесь каталитическое изделие может ускорять реакцию азотсодержащего восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, с селективным образованием элементарного азота (N) и воды (HO). Примеры таких азотсодержащих восстановителей включают аммиак и аммиак/гидразин или любой подходящий прекурсор аммиака, такой как мочевина ((NH)CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония. Процесс СКВ согласно предложенному способу может привести к конверсии NO (NO и/или NO), составляющей по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 80%, а более предпочтительно по меньшей мере 90%, в широком диапазоне температур (например, примерно 150-700°C, примерно 200-350°C, примерно 350-550°C или примерно 450-550°C).
2
2
2
Важно, что использование зонированных катализаторов согласно настоящему изобретению порождает низкие количества побочного продукта NO по сравнению с традиционными катализаторами СКВ. То есть, процесс СКВ согласно предложенному способу может привести к низкому образованию NO в расчете на NO и/или NO на впуске катализатора СКВ.
2
2
2
Например, относительное соотношение входной концентрации NO на катализаторе СКВ к выходной концентрации NO после катализатора СКВ составляет более примерно 25, более примерно 30 (например, от примерно 30 до примерно 40), более примерно 50, более примерно 80 или более примерно 100 в широком диапазоне температур (например, примерно 150-700°C, примерно 200-350°C, примерно 350-550°C или примерно 450-550°C). В другом примере относительное соотношение входной концентрации NOна катализаторе СКВ по отношению к выходной концентрации NO после катализатора СКВ составляет более примерно 50, более примерно 80 или более примерно 100 в широком диапазоне температур (например, примерно 150-700°C, примерно 200-350°C, примерно 350-550°C или примерно 450-550°C).
x
Катализатор с нагруженным металлом молекулярным ситом, описанный здесь, может способствовать накоплению или окислению аммиака или может быть связан с катализатором окисления, таким как платина и/или палладий, нанесенным на носитель из глинозема, также может способствовать окислению аммиака и ограничивать нежелательное образование NO за счет процесса окисления (т.е. катализатор окисления проскочившего аммиака (ASC)).
Может быть предпочтительным, чтобы каталитическое изделие по настоящему изобретению содержало зону ASC на выходном конце подложки.
Дополнительно или альтернативно, катализатор окисления проскочившего аммиака может быть расположен на отдельном блоке ниже по потоку от зонированных катализаторов СКВ. Эти отдельные блоки могут быть смежными и контактирующими друг с другом или могут быть разделены определенным расстоянием, при условии, что они находятся в проточном сообщении друг с другом, и при условии, что блок катализатора СКВ расположен выше по потоку от блока катализатора окисления проскочившего аммиака.
Обычно процесс СКВ и/или ASC выполняют при температуре по меньшей мере 100°C.
Как правило, эти процесс (процессы) происходят при температуре от примерно 150°C до примерно 750°C. В конкретном варианте воплощения этот диапазон температур составляет от примерно 175 до примерно 550°C. В другом варианте воплощения этот диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте воплощения этот диапазон температур составляет 450-900°C, предпочтительно, 500-750°C, 500-650°C, 450-550°C или 650-850°C.
x
3
x
x
3
x
x
3
2
2
x
Согласно другому аспекту изобретения предложен способ восстановления соединений NO и/или окисления NH в газе, включающий контактирование этого газа с описанным здесь катализатором в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NO в газе. Способы по настоящему изобретению могут содержать один или более из следующих этапов: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входом фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток отработанного газа перед его контактированием с катализатором СКВ, предпочтительно, без каких-либо промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NO и восстановителя; (c) образование NHповерх катализатора-адсорбера NO или ловушки NO, образующихся при сгорании обедненной смеси, и, предпочтительно, использование такого NH в качестве восстановителя в протекающей ниже по потоку реакции СКВ; (d) контактирование потока отработанного газа с ДКО для окисления углеводородной растворимой органической фракции (SOF) и/или монооксида углерода до CO, и/или окисления NO до NO, который, в свою очередь, может быть использован для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или снижения содержания твердых частиц (ТЧ) в отработанном газе; (e) контактирование отработанного газа с одним или более находящимися ниже по потоку устройством(ами) с катализатором СКВ (фильтром или проточной подложкой) в присутствии восстановителя для снижения концентрации NO в отработанном газе; и (f) контактирование отработанного газа с катализатором окисления проскочившего аммиака, предпочтительно, ниже по потоку от катализатора СКВ, для окисления большей части, если не всего, аммиака перед выпусканием отработанного газа в атмосферу или пропусканием отработанного газа через контур рециркуляции до попадания/повторного попадания отработанного газа в двигатель.
3
x
x
x
x
Может быть предпочтительным, чтобы весь азотный восстановитель или по меньшей мере его часть, в частности, NH для расходования в процессе СКВ, мог поставляться катализатором-адсорбентом NO (NAC), ловушкой NO при обедненной смеси (накопителем NO, LNT) или катализатором накопления/восстановления NO (NSRC) (собирательно – NAC), расположенным выше по потоку от катализатора СКВ. В определенных вариантах воплощения NAC наносят на ту же проточную подложку, что и зонированный катализатор СКВ. В таких вариантах воплощения катализаторы NAC и СКВ наносят последовательно, причем NAC расположен выше по потоку от зон СКВ.
3
3
3
Компоненты NAC, применимые в настоящем изобретении, включают сочетание катализаторов из основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и благородного металла (такого как платина) и, необязательно, компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, применимого в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Благородный металл предпочтительно присутствует на уровне от примерно 10 до примерно 200 г/фут, например, 20-60 г/фут. В качестве альтернативы, благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от примерно 40 до примерно 100 грамм/фут.
3
x
x
x
3
3
x
При определенных условиях, в ходе периодически возникающих событий регенерации при обогащенной смеси, NH может генерироваться на катализаторе-адсорбенте NO. Катализатор СКВ ниже по потоку от катализатора-адсорбента NO может повысить общую эффективность системы по восстановлению NO. В комбинированной системе катализатор СКВ способен накапливать NH, высвобожденный из катализатора NAC в ходе событий регенерации при обогащенной смеси, и утилизирует накопленный NH для селективного восстановления некоторой части или всего NO, который проскакивает через катализатор NAC во время нормальных условий работы при обедненной смеси.
В определенных аспектах изобретение относится к системе для обработки отработанного газа, генерируемого за счет процесса сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (либо передвижного, либо стационарного), газовой турбины, угольных или мазутных электростанций и т.п. Такие системы включают в себя описанное здесь зонированное СКВ каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки отработанного газа, причем зонированное СКВ каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент предназначены для функционирования в качестве когерентной единицы. Зонированное СКВ каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент проточно сообщаются, необязательно за счет одной или более секций трубопровода для канализирования отработанного газа через систему.
Система обработки отработанного газа может содержать катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (ДКО)) для окисления монооксида азота в отработанном газе до диоксида азота, который может быть расположен выше по потоку от точки дозирования азотсодержащего восстановителя в отработанный газ.
2
Катализатор окисления может быть адаптирован для получения входящего в цеолитовый катализатор СКВ газового потока с отношением NO к NO от примерно 4:1 до примерно 1:20 по объему, например при температуре отработанного газа на входе катализатора окисления от 200°C до 550°C. Катализатор окисления может включать в себя по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторое их сочетание), такой как платина, палладий или родий, предпочтительно нанесенный на проточную монолитную подложку. Предпочтительно, упомянутым по меньшей мере одним металлом платиновой группы является платина, палладий или сочетание платины и палладия.
Металл платиновой группы может быть нанесен на компонент пористого покрытия с высокой площадью поверхности, такой как глинозем, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитный кремнезем-глинозем, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или сложный оксид, содержащий как диоксид церия, так и диоксид циркония.
Система обработки отработанного газа может содержать дополнительный катализатор СКВ на втором проточном монолите или фильтре с проточными стенками, причем этот второй проточный монолит или фильтр с проточными стенками, содержащий дополнительный катализатор СКВ, расположен выше по потоку или ниже по потоку от описанных здесь первой и второй зон катализатора СКВ и в проточном сообщении с ними. Дополнительный катализатор СКВ предпочтительно представляет собой металлообменный цеолит, такой как Fe-бета, нагруженный железом изоморфный бета-цеолит, Fe-ZSM5, Fe-CHA, Fe-ZSM-34, Fe-AEI, Cu-Beta, Cu-ZSM5, Cu-CHA, Cu-ZSM-34 или Cu-AEI.
Система обработки отработанного газа может содержать NAC и/или внешний источник азотсодержащего восстановителя (например, инжектор аммиака или мочевины), расположенный выше по потоку от каталитического изделия.
x
3
3
2
Система может включать в себя контроллер для дозирования внешнего азотсодержащего восстановителя в протекающий отработанный газ только тогда, когда определено, что зоны катализатора СКВ способны катализировать восстановление NO на уровне или выше желаемого коэффициента конверсии, например, при или выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Дозирование азотсодержащего восстановителя может быть организовано так, чтобы в отработавшим газе, входящем в катализатор СКВ, присутствовало от 60% до 200% от теоретического количества аммиака, из расчета 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO.
Система обработки отработанного газа может содержать подходящий сажевый фильтр, такой как фильтр с проточными стенками. Подходящие фильтры включают применимые для удаления сажи из потока отработанного газа. Фильтр может быть голым и пассивно регенерируемым, или может содержать катализатор сжигания сажи или катализатор гидролиза. Фильтр может быть размещен в системе обработки отработанного газа либо выше, либо ниже по потоку от катализаторов СКВ. Предпочтительно, фильтр расположен ниже по потоку от ДКО, при наличии ДКО. Для вариантов воплощения, содержащих голый фильтр (т.е. не имеющий никакого катализаторного покрытия) и инжектор аммиака выше по потоку от зонированного катализатора СКВ, такой инжектор может быть расположен выше или ниже по потоку от фильтра при условии, что он расположен выше по потоку от зонированного катализатора СКВ. В случае вариантов воплощения с содержащим катализатор гидролиза фильтром и находящимся ниже по потоку зонированным катализатором СКВ, инжектор аммиака предпочтительно расположен выше по потоку от такого фильтра.
Обращаясь к Фигуре 10, там показаны система обработки отработанного газа, содержащая двигатель внутреннего сгорания (501), систему (502) обработки отработанного газа, направление (1) потока отработанного газа через систему, необязательный ДКО 510 и/или необязательный NAC (520), необязательный сажевый фильтр (570), необязательный внешний источник и инжектор 530 аммиака, зонированный катализатор СКВ (540), необязательный дополнительный катализатор СКВ (550) и необязательный ASC (560).
x
2
2
2
3
3
Фигура 11A показывает систему обработки отработанного газа, содержащую пассивный абсорбер (610) NO (PNA) выше по потоку от фильтра (620) с проточными стенками, содержащего первую зону катализатора СКВ, который предпочтительно нанесен с выходной стороны фильтра. PNA может содержать щелочной и/или щелочноземельный металлы, такие как барий, стронций, калий, и оксид металла, такой как BaO, TiO, ZrO, CeO и AlO. Предпочтительно, PNA содержит МПГ, такой как родий, палладий, платина, или сочетание металлов, такое как палладий и платина, а также содержит оксид металла, такой как оксид бария, оксид церия или смешанный оксид металлов, содержащий церий или барий и по меньшей мере один другой переходный металл. Подходящие удельные содержания МПГ могут составлять, например, 1-120 г/фут. Отдельные компоненты PNA могут быть наслоены или скомбинированы в едином пористом покрытии.
Система, показанная на Фигуре 11A, дополнительно включает в себя проточную подложку, содержащую вторую зону катализатора СКВ, которая расположена ниже по потоку от фильтра. Система предпочтительно включает в себя катализатор окисления проскочившего аммиака в виде отдельного блока ниже по потоку от проточной подложки или на задней стороне проточной подложки, аналогично расположению, показанному на Фигуре 6A. Система может необязательно включать в себя источник восстановителя СКВ (620), такой как инжектор для введения аммиака или прекурсора аммиака в систему.
Фильтр с проточными стенками на Фигуре 11A предпочтительно расположен близко к проточной подложке, но расстояние между ними двумя особо не ограничено. Предпочтительно, между блоками (630) и (640) или между (610) и (630) нет никаких промежуточных катализаторов или фильтров. Предпочтительно, между второй зоной катализатора СКВ и ASC нет никаких промежуточных катализаторов. Предпочтительно, между двигателем и PNA или ниже по потоку от второй зоны катализатора СКВ или ASC нет никаких промежуточных катализаторов очистки отработанного газа.
На Фигуре 11B показана другая конфигурация, в которой PNA и первая зона катализатора СКВ нанесены на фильтр (635) с проточными стенками. Здесь PNA нанесен с входной стороны фильтра в виде пористого покрытия, находящегося на поверхности стенки и/или частично проникающего в стенку, а первая зона катализатора СКВ нанесена с выходной стороны фильтра в виде пористого покрытия, находящегося на поверхности стенки и/или частично проникающего в стенку. Система дополнительно включает проточную подложку, содержащую вторую зону катализатора СКВ, которая расположена ниже по потоку от фильтра. Система предпочтительно включает в себя катализатор окисления проскочившего аммиака на отдельной подложке ниже по потоку от первой и второй зон катализатора СКВ или на задней стороне проточной подложки, содержащей вторую зону катализатора СКВ, аналогично расположению, показанному на Фигуре 6A. Первый источник восстановителя (например, инжектор) расположен выше по потоку от фильтра и подает восстановитель в систему при условиях, которые не привели бы к окислению восстановителя посредством PNA (например, при температурах менее 400°C). Необязательный второй источник восстановителя (например, инжектор) расположен между первой зоной катализатора СКВ и второй зоной катализатора СКВ и функционирует либо независимо, либо в связи с первым источником восстановителя.
Фильтр с проточными стенками на Фигуре 11B предпочтительно расположен близко к проточной подложке, но расстояние между ними двумя особо не ограничено. Предпочтительно, между блоками (635) и (640) нет никаких промежуточных катализаторов или фильтров. Предпочтительно, между второй зоной катализатора СКВ и ASC нет никаких промежуточных катализаторов. Предпочтительно, между двигателем и PNA или ниже по потоку от второй зоны катализатора СКВ или ASC нет никаких промежуточных катализаторов очистки отработанного газа.
Описанный здесь способ обработки отработанного газа может быть осуществлен на отработанном газе, отведенном из процесса сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (неважно, подвижного или стационарного), газовой турбины и угольных или мазутных электростанций. Способ также может быть использован для обработки газа из промышленных процессов, таких как нефтепереработка, из имеющихся на нефтеперерабатывающем заводе нагревателей и котлов, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных очистных сооружений и мусоросжигательных установок, и т.д. В конкретном варианте воплощения способ используют для обработки отработанного газа из работающего на обедненной смеси автомобильного двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, работающий на обедненной смеси бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.