Пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития
PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIAL BASED ON LITHIUM METANIOBATE

Изобретение относится к области пьезоэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, эксплуатируемых в широком интервале температур (20-800°С) и механических нагрузок (до 150 МПа), используемых, в том числе, в устройствах дефектоскопического контроля оборудования атомных реакторов.
к
теор
33
33
0
33
раст
T
Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокую температуру Кюри, Т (1200°С); широкий диапазон рабочих температур (до 800°С); высокую относительную плотность, не менее 95% от теоретической плотности, ρ; повышенную стабильность пьезомодуля d при внешних воздействиях - температуры до 800°С и механических нагрузок до 150 МПа; низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε/ε менее 50 и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ не более 0.01; достаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля, d в интервале (10-12) пКл/Н и высокую механическую прочность, σ не ниже 25 МПа.
к
Известен пьезоэлектрический керамический материал с высокой Т (1200°С) - метаниобат лития (МНЛ), полученный по обычной керамической технологии [1] или дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования [2, 3], включающими твердофазный синтез, формование шихты и спекание в условиях атмосферного или извне приложенного давления. Однако изготовленный при таких условиях материал имеет невысокую плотность и склонен к саморазрушению, что препятствует его поляризации и достижению высоких показателей пьезоактивности.
2
2
7
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, включающий пирониобат стронция, SrNbO [4]. Недостатком этого материала является высокий tgδ (≥0.017). Кроме того, сложная технология его изготовления с элементами ковки на стадии рекристаллизации спекаемого синтезированного продукта затрудняют масштабирование производства.
33
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками стекла, получаемый по обычной керамической технологии [5]. Недостатки материала - высокий tgδ (0.010-0.015) и недостаточно высокий пьезмодуль d (10 пКл/Н).
3
2
2
3
2
33
33
33
33
33
33
0
33
T
Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками кальция и стекла, получаемый по обычной керамической технологии [6] (прототип). Указанный материал содержит (масс. %): LiNbO (95.9-96.5), СаО (0.50-0.75), LiO (0.55-0.66), BO (0.27-0.31), SiO (2.06-2.40). Он имеет недостаточно высокую стабильность пьезомодуля d в интервале давлений и температур: изменение Δd/d в интервале давлений Р=1.8-150 МПа при температуре 700°С составляет 6.9-9.4%; изменение Δd/d в интервале температур 20-800°С при Р=0 составляет 10.5-19.0%. Материал имеет также высокие значения диэлектрических потерь  при значениях диэлектрической проницаемости ε/ε=38-39, пьезомодуля d=10-12 пКл/Н и удельного объемного электрического сопротивления  при 25°С.
33
33
0
33
T
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение стабильности пьезомодуля d в диапазоне температур 20-800°С и давлений 1.8-150 МПа, снижение тангенса угла диэлектрических потерь  сохранении низких значений диэлектрической проницаемости ε/ε, достаточно высоких значений пьезомодуля d и механической прочности пьезоматериала σ.
3
2
2
3
2
2
Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития, включающий LiNbO и в качестве добавки СаО и стекло состава LiO-BO-SiO, согласно изобретению, он содержит TiO при следующем соотношении компонентов, масс. %:
3
LiNbO 95.9-96.5
СаО 0.02-0.04
2
LiO 0.67-0.87
2
3
BO 0.88-1.18
2
SiO 1.34-1.72
2
TiO 0.39-0.49
В таблице 1 приведены концентрации исходных компонентов (масс. %) и электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.
В таблице 2 приведены сравнительные электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала и прототипа.
33
0
T
В таблице 3 приведена зависимость рабочего диапазона частот, ƒ, МГц от относительной диэлектрической проницаемости ε/ε заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.
1+
5+
4+
2-
1-x
x
3-x/2
x/2
33
2
Введение гетеровалентного модификатора в структуру МНЛ приводит к образованию кислородных вакансий по схеме: LiNbTiO☐, где ☐ - обозначение вакансий. Наличие кислородных вакансий приводит к уменьшению подвижности доменных границ и, следовательно, к увеличению стабильности параметров материала, в частности, пьезомодуля d. Кроме того, образующиеся вакансии кислорода при введении в твердый раствор ионов модификаторов определяют процесс роста кристаллитов при спекании и способствуют накоплению модификатора у границ кристаллитов [7, стр. 122], что замедляет их рост и приводит к формированию более мелкозернистой структуры. Это обусловливает увеличение механической прочности материала. Введение TiO также приводит к снижению температуры спекания пьезокерамического материала из-за активизации диффузионных процессов и массопереноса при спекании, обусловленной появлением кислородных вакансий, участвующих в процессах рекристаллизационного спекания.
Достижение указанного технического результата подтверждается примерами выполнения и таблицами 1, 2.
2
2
3
2
5
2
2
3
2
5
2
Указанные составы получены введением в смесь LiO(LiCO), NbO, СаО на стадии их смешивания сверхстехиометрии оксида TiO в количествах 0.39-0.49 масс. %. Исходными материалами для синтеза взяты оксиды и карбонаты металлов следующих квалификаций: LiCO - «х.ч.», NbO - Нбо-ПТ или «ч», СаО - «ч.д.а.», TiO - «о.с.ч.».
2
2
3
2
Синтез составов осуществлялся твердофазной реакцией в две стадии при температурах 800°С (первый обжиг) и 850°С (второй обжиг) в течение 5 ч. В синтезированный продукт вводилась добавка в виде тщательно измельченного стекла состава LiO-BO-SiO при соотношении, масс. %:
Li<sub>2</sub>O
0.67-0.87
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.88-1.18
SiO<sub>2</sub>
1.34-1.72
Варка стекла осуществлялась из карбоната лития, оксидов кремния, бора квалификации «чда» при 1000°С в течение 6 час.
сп
Из синтезированного материала прессовались цилиндрические заготовки диаметром 12 мм и толщиной 2 мм. Спекание образцов проводилось при подъеме температуры со скоростью 250 град/ч до температуры спекания Т=950-990°С, изотермическая выдержка составляла 4 часа. По окончании выдержки проводилось принудительное охлаждение образцов со скоростью 200-250 град/ч.
Металлизация (нанесение электродов) проводилась путем нанесения на плоские поверхности образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час.
2
Поляризация образцов проводилась в полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5 при температуре 140-180°С в постоянном электрическом поле напряженностью (50-70)⋅10 кВ/м в течение 0.5-1.0 час.
33
0
33
33
раст
33
T
В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определялись электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε/ε, тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ, пьезомодуль, d, изменение пьезомодуля d в интервале давлений и температур, механическая прочность, σ. Пьезомодуль d определялся квазистатическим методом. Предел механической прочности при статическом растяжении определялся методом диаметрального сжатия дисков плоскими штампами.
33
33
33
33
33
33
0
33
33
сп
сп
T
Как следует из таблицы 1 (примеры 1-3), предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью параметров, отвечающих задаче изобретения: повышение стабильности пьезомодуля d в интервале давлений и температур: изменение Δd/d в интервале давлений Р=0-150 МПа при температуре 800°С составляет 1.5-1.8%, изменение Δd/d в интервале температур Т=20-800°С при Р=0 составляет 5.5-10.0%; снижение значений тангенса угла диэлектрических потерь до значений  при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости ε/ε=48-50, высоких значений пьезомодуля d=12.3-13.8 пКл/Н. Кроме того предлагаемый керамический материал имеет высокие значения механической прочности  МПа и удельного объемного электрического сопротивления  при 100°С. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 4, 5) приводит к снижению целевых параметров, в частности, понижению стабильности d, увеличению tgδ. Следует отметить также, что предлагаемый материал спекается при более низких температурах Т=950-990°С по сравнению с материалом - прототипом Т=1050-1090°С.
33
33
33
P
33
33
T
33
0
33
раст
T
Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно, повышение стабильности пьезомодуля d: в интервале давлений P=0-150 МПа при температуре 800°С (Δd/d)=1.5-1.8) %, в интервале температур T=20-800°С при Р=0 (Δd/d)=5.5-10.0%; снижение tgδ=0.0050-0.0056 при сохранении низких значений ε/ε=48-50, высоких значений пьезомодуля d=12.3-13.8 пКл/Н и механической прочности σ=50.0-68.2 МПа.
33
0
33
33
T
Низкие значения ε/ε=48-50, высокая стабильность пьезомодуля d к воздействию давления и температуры, низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь и достаточно высокие значения d=12.3-13.8 пКл/Н предлагаемого пьезоматериала определяют основное его назначение - использование для создания высокочастотных пьезопреобразователей на основе метаниобата лития, работающих в широком интервале температур 20-800°С и механических нагрузок - до 150 МПа, в частности, в устройствах дефектоскопического контроля оборудования атомных реакторов.
i
н
н
i
i
i
33
0
T
Возможность использования предлагаемого пьезоэлектрического материала в высокочастотных пьезопреобразователях подтверждается следующими расчетами. При условии согласования преобразователя с нагрузкой R=R, обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R составляет порядка 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R=1/ωC, где R - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Φ; - можно оценить интервалы значений емкости С=1/2πƒR для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов,  где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов,  Φ - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε/ε=С.
33
0
T
Как следует из таблицы 3, для работы в высокочастотных пьезопреобразователях получены необходимые значения ε/ε менее 100.
Источники информации:
3
3
1. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Г. Исследование системы LiTaO - LiNbO // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. №6. С. 1047-1050.
2. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Баранов В.В., Данцигер A.Я., Прокопало О.И. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур // ЖТФ. 1984. Т. 54. №2. С. 412-415.
3. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Клевцов А.Н., Сервули B.А., Резниченко Л.А. // А.С. 1087489. МПК С04В 35/00. Способ изготовления керамики метаниобата лития. Опубл. 23.04.1984. Бюл. №15.
4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С.В. // Патент РФ №2358953 С2. МПК С04В 35/495. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.
5. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2017700 С1. МПК С04В 35/00. Способ получения керамики метаниобата лития. Опубл. 15.08.1994.
6. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2040506 С1. МПК С04В 35/00. Пьезокерамический материал. Опубл. 25.07.1995 - прототип.
7. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1983. 156 с., стр. 122.