СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАУЧУКА, КАУЧУК И РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED DIENE-CONTAINING RUBBER, RUBBER AND A RUBBER COMPOSITION BASED THEREON

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения каучуков методом растворной полимеризации, а также резиновых композиций и резин на их основе, резинотехнических изделий, полуфабрикатов и шин, содержащих каучук, характеризующихся улучшенным комплексом гистерезисных свойств. В частности, изобретение относится к способу получения модифицированного каучука методом растворной анионной (со)полимеризации, по меньшей мере, одного диенового мономера и, необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера в присутствии винилкремниевого соединения в качестве полярного сомономера, под действием функционализирующего литиевого инициатора, получаемого предварительно или в реакционной среде взаимодействием литийорганического соединения, вторичного амина и диенсодержащего соединения, с последующей концевой модификацией каучука полифункциональным кремнийсодержащим агентом, в частности, олиго- или полисилоксаном.
Уровень техники
Важным качеством резин для протекторов шин является хорошее сцепление с мокрой поверхностью. При этом важным фактором является улучшение сцепления шин с поверхностью, не ухудшая при этом показатель сопротивления качению и абразивный износ. Устойчивость шины к заносу на мокрой дороге и сопротивление качению в значительной степени зависят от свойств и структуры каучуков, которые используются при производстве резин для протекторов шин.
В последнее время, с точки зрения повышения экономии топлива, улучшения сцепления шины с мокрой поверхностью дороги, уменьшения сопротивления качению шин широкое применение находит наполнение шин осажденной коллоидной кремнекислотой и/или техническим углеродом (сажа). Однако, как известно, такие наполнители, в частности осажденная коллоидная кремнекислота, обладают низким сродством к полимерам, в том числе к каучукам, ввиду чего, взаимодействие каучуков с наполнителем является низким, диспергирование наполнителя в каучуках является затруднительным и улучшение свойств представляется неудовлетворительным. Решение данной проблемы было найдено в модифицировании каучуков полярными функциональными группами различной природы.
Как указано выше, существенное улучшение физико-механических показателей резин для протекторов шин, в том числе их гистерезисных свойств, за счет увеличения взаимодействия/сродства каучука с наполнителем, обеспечивается функционализацией каучука на стадии его синтеза. С этой целью при синтезе каучука используют различные функционализирующие агенты, в частности инициаторы и мономеры, содержащие функциональные группы, включая аминогруппы, гидроксильные группы, силоксановые группы, эпоксидные группы и др., позволяющие функционализировать каучук вдоль и по концам полимерной цепи, а также сочетающие или разветвляющие агенты, взаимодействующие с «живым» полимером и модифицирующие его по концам цепи (HAMA H., INAGAKI K. Development and Foresight of Solution SBR for Energy-Saving Tires.//Sumitomo Kagaku. - 2011. - Т. 1. - С. 1-10).
Известно применение функционализирующих литиевых инициаторов, в частности, амидов лития, использование которых в процессе полимеризации увеличивает полярность получаемого каучука, что, в свою очередь, позволяет улучшать гистерезисные свойства резин, полученных на его основе.
В уровне техники EP0594107 А1, опубл. 27.04.94 и US5717043 А, опубл. 10.02.98, известны способы получения каучука посредством (со)полимеризации сопряженного диенового мономера и/или винилароматического мономера в присутствии инициатора, получаемого непосредственно в полимеризационной среде взаимодействием литийорганического соединения (например, метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития и др.) с вторичным амином (например, диметиламином, пирролидином, пиперидином, и др). Согласно данным решениям также дополнительно проводят модификацию каучука посредством добавления агентов сочетания и/или электрофильных агентов к каучуку после завершения реакции полимеризации. Агенты сочетания представляют собой низкомолекулярные кремний- и оловоорганические соединения, а также галогениды олова и кремния. В качестве электрофильных агентов согласно предложенным решениям применяют амиды, изоцианаты, сложные эфиры и др. Представленный в указанных решениях способ получения и модификации каучука позволяет получить резины, сопротивление качению которых до 9% меньше, чем у немодифицированных резин.
Из уровня техники также известен способ функционализации каучука вдоль цепи путем применения полярных сомономеров, содержащих функциональные группы. Например, в заявке US2009247696 А1, опубл. 01.10.2009 с целью функционализации каучука используют в качестве сомономера кремнийсодержащие соединения с общей формулой (Ia):
(Ia)
4
5
6
где Х, Х, Х независимо друг от друга обозначают группу, которая может быть представлена формулой (IIa):
(IIa)
8
9
8
9
где R и R независимо друг от друга обозначают возможно замещенную углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, возможно замещенную силильную группу, и/или R и R могут быть соединены с образованием кольцевой структуры с атомом азота. В качестве инициатора используют алкиллитий и упоминают возможность использования амидов лития.
В изобретении, раскрытом в US8815977 B2 26.08.2014, представлен способ получения функционализированного каучука, путем применения функционализирующего литиевого инициатора, а также полярного сомономера. Согласно изобретению функционализирующий литиевый инициатор представляет собой соединение формулы (IIIа)
(IIIа)
11
12
13
12
13
где R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 6 до 100 атомов углерода, R и Rпредставляют собой необязательно замещенную углеводородную группу, или тригидроксисилильную группу, или R и Rсоединены между собой и представляют собой двухвалентную углеводородную группу, необязательно имеющую в качестве гетероатома, по меньшей мере, один атом, выбранный из кремния, азота и/или кислорода, М - щелочной металл. В качестве полярного сомономера используют соединения общей формулы (IVa):
(IVa)
21
1
2
3
где R представляет собой углеводородную группу, m представляет собой целое число 0 или 1, Х, Х и Х представляет собой замещенную аминогруппу, возможно замещенную углеводородную группу.
Известны также способы функционализации каучуков, где в дополнение к кремнийсодержащим соединениям используют другие полярные сомономеры, содержащие функциональные группы. Например, в патенте US8765892 B2, опубл. 01.06.2014 в качестве полярного сомономера дополнительного к кремнийсодержащему сомономеру используют соединения с общей формулой (Va):
(Va)
1
2
4
4
где А обозначает атом кислорода или - NR - группу (R обозначает атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода), и А обозначает функциональную группу, содержащую атом азота и/или атом кислорода.
2
2
3
3
2
3
2
3
В заявке US20150005440 А1, опубл. 01.01.2015, в качестве полярных сомономеров используют соединения общих формул Е-А и Е-А, где Е и Епредставляют собой углеводородные группы, содержащие способные к полимеризации двойные связи, А- гетероциклическая группа, содержащая атом азота, А- гетероциклическая группа, содержащая замещенную силильную группу.
кип
кип
Одним из недостатков описанных выше способов является необходимость использования большого избытка электронодонорной добавки для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев в каучуке. Содержание 1,2-звеньев является одной из важнейших характеристик каучука, так как шины, изготовленные из каучука с высоким содержанием 1,2- звеньев, прежде всего, обладают хорошим сцеплением с дорогой. Во всех приведенных способах для получения каучука с содержанием 1,2- звеньев в количестве 60% на полибутадиеновую часть используют электронодонорную добавку, представляющую собой смесь тетрагидрофуран (ТГФ)/диэтиловый эфир этиленгликоля (ДЭЭЭГ) в мольном соотношении 1:2. Для достижения заявленного количества 1,2-звеньев требуется применять 7-ми кратный избыток указанной смеси электронодонорной добавки по отношению к инициатору. Использование большого количества смеси электронодонорной добавки возможно является следствием того, что в смеси ТГФ/ДЭЭЭГ существует большая разница в температурах кипения компонентов (Т(ТГФ)=66°С, Т(ДЭЭЭГ)=121°С), которая приводит к их неравномерному распределению в среде полимеризации. Также при рекуперации растворителя будет происходить совместная перегонка растворителя и ТГФ, в то время как ДЭЭЭГ будет оставаться в реакционной среде с каучуком, что впоследствии повлечет за собой необходимость определения концентрации ТГФ в растворителе для расчета количества, вновь добавляемого ДЭЭЭГ с целью выдержки заданного мольного соотношения ТГФ/ДЭЭЭГ.
Следует отметить, что в приведенных выше документах US2009247696, US8815977, US8765892 дополнительно используют модификацию каучука по концам полимерной цепи. Для этого используют кремний- и/или оловосодержащие низкомолекулярные агенты. Однако подобные решения не достигают значительного улучшения сродства каучука к наполнителю.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения модифицированного каучука, описанный в заявке US20160009903 А1, опубл. 14.01.2016. «Живой» полимер, полученный с использованием амида щелочного или щелочноземельного металла в качестве инициатора, подвергают двойной модификации по концам цепи путем добавления соединений, содержащих атом, обеспечивающий хорошее взаимодействие с наполнителем (например, кремний, азот, сера, фосфор). Соединение для первой модификации может иметь гетероциклическую, полиэфирную, аминную, полисилоксановую структуру, структуру многоатомного спирта и др. Соединение второй модификации представляет собой алкоксисилан следующей формулы:
1
1
2
3
1-20
2-20
3-20
6-20
1-20
2-20
3-20
6-20
где А представляет собой моновалентную функциональную группу, содержащую по меньшей мере один атом, выбранный из азота, серы, фосфора, R и R представляют собой С алкильную, С алкенильную, Сциклоалкильную, С арильную или аралкильную группу, R представляет собой С алкандиильную, С алкендиильную, С циклоалкильную или С арильную группу. Недостатком данного решения является использование в качестве инициаторов предварительно полученных амидов лития, плохо растворимых в неполярных органических растворителях, применяемых в процессе полимеризации. Плохая растворимость амидов лития в растворителях влечет за собой их осаждение, что, в свою очередь, затрудняет количественное дозирование инициатора в синтез. Таким образом, концентрация (активность) инициатора будет не постоянна во всем объеме реакционной смеси, что приведет к ухудшению молекулярно-массовых характеристик каучука. Кроме того, отсутствие функционализации каучука вдоль полимерной цепи приводит к меньшему взаимодействию каучука с наполнителем, что, в свою очередь, отрицательно влияет на сопротивление качению шин. Дополнительно, модификация в две отдельные стадии двумя отдельными агентами увеличивает время, затраченное на получение полимера, стоимость, а также повышает сложность проведения процесса.
Таким образом, существует необходимость в разработке простого в осуществлении и экономичного способа получения каучука, который избегает вышеуказанных недостатков при одновременном улучшении физико-механических свойств каучука за счет обеспечения функционализации и модификации получаемого каучука, как в начале и на концах, так и по всей длине полимерной цепи, достаточных для улучшения сродства и взаимодействия между каучуком и наполнителем (в частности, кремнекислоты), а также необходимость в композициях и изделиях, включающих подобный каучук.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения каучука, включающий:
a) (со)полимеризацию:
- по меньшей мере, одного диенового мономера,
- необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, и
- винилкремниевого соединения,
в присутствии функционализирующего литиевого инициатора, и
b) модификацию получаемого (со)полимера полифункциональным кремнийсодержащим агентом,
где функционализирующий литиевый инициатор получен взаимодействием литийорганического соединения, вторичного амина и диенсодержащего соединения.
Согласно одному из вариантов настоящего изобретения (со)полимеризация представляет собой анионную (со)полимеризацию в растворителе.
В одном из вариантов настоящего изобретения диеновый мономер представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из сопряженных диенов с числом углеродных атомов от 4 до 12.
В одном из вариантов настоящего изобретения винилароматический мономер представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистирол, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол.
Согласно следующему варианту настоящего изобретения винилкремниевое соединение, участвующее в процессе (со)полимеризации, представляет собой соединение, представленное общей формулой (I):
(I)
1
2
1-20
2-20
3-20
6-20
5-20
5-20
6
7
1
2
3
6
7
6
7
1-8
2-8
3-8
6-10
5-10
5-10
где Rи R могут быть одинаковыми или различными и представлять собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, Сциклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил, или NRR, или R и R совместно друг с другом образуют 3-8 членный насыщенный или ненасыщенный цикл из атомов углерода и, необязательно, от 1 до 3 атомов, выбранных из кислорода, серы и азота, R представляет собой NRR, где R и R, одинаковые или разные, представляют собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, С-циклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил.
1-20
6-10
2-20
2-20
Также, согласно одному из вариантов настоящего изобретения литийорганическое соединение, используемое при получении функционализирующего инициатора, представляет собой Салкиллитиевые, Сариллитиевые, Салкениллитивые, Салкилендилитиевые соединения.
Согласно еще одному варианту настоящего изобретения вторичный амин, используемый при получении функционализирующего инициатора, представляет собой соединение общей формулы (II):
(II)
a
b
1-20
2-20
3-20
6-20
5-20
5-20
a
b
1-6
1-6
6
10
где Rи R независимо представляют собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, С-циклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил, или R и R совместно друг с другом образуют 3-20 членный насыщенный или ненасыщенный цикл из атомов углерода и, необязательно, от 1 до 3 атомов, выбранных из кислорода, серы и азота, указанный цикл необязательно содержит заместители, выбранные из галогена, Cалкила, Салкокси и С-Сарила, в количестве от 1 до 5.
Согласно одному из вариантов настоящего изобретения диенсодержащее соединение, используемое при получении функционализирующего инициатора, выбрано из группы, состоящей из сопряженных диенов с числом углеродных атомов от 4 до 12.
in situ
Далее, в одном из вариантов настоящего изобретения предложен способ, в котором функционализирующий инициатор получают предварительно или в реакционной смеси взаимодействием литийорганического соединения, вторичного амина и диена в эквимолярном количестве в присутствии электронодонорной добавки и растворителя.
Согласно дополнительному варианту настоящего изобретения диенсодержащее соединение, используемое при получении функционализирующего инициатора, представляет собой диеновый мономер с этапа a) (co)полимеризации.
Согласно одному из вариантов настоящего изобретения полифункциональный кремнийсодержащий агент представляет собой соединение общей формулы (III):
(III)
1
8
1
20
1
20
6
12
1
4
1-20
1-20
6-12
где R-R являются одинаковыми или различными и представляют собой алкоксигруппы с алкильной цепью С-Си/или алкильные С-С и/или арильные С-С-группы; Х и Х являются одинаковыми или различными и представляют собой эпокси, эпоксиСалкильные эпоксиСалкилен-оксоалкильные или эпокси-Сарильные группы, например ; m, n, k являются одинаковыми или различными и представляют собой число от 0 до 500, предпочтительно от 2 до 100, более предпочтительно от 4 до 50.
Согласно еще одному варианту настоящего изобретения (со)полимеризацию и получение функционализирующего инициатора проводят в присутствии электронодонорной добавки.
В одном из вариантов настоящего изобретения способ получения каучука включает:
- подачу в реактор полимеризации:
i) по меньшей мере, одного диенового мономера,
ii) необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, и
iii) винилкремниевого соединения;
- введение функционализирующего инициатора в реакционную смесь в реакторе полимеризации; и
- введение полифункционального кремнийсодержащего агента в реакционную смесь при достижении степени конверсии, по меньшей мере, одного мономера и винилкремниевого соединения от 95% и выше.
Также, предложен каучук, полученный вышеуказанным способом, и резиновая композиция, включающая данный каучук и, по меньшей мере, одну функциональную добавку.
Настоящее изобретение также относится к композиции, пригодной для получения резиновых изделий, содержащей:
- каучук, полученный (со)полимеризацией, по меньшей мере, одного диенового мономера и, необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, и винилкремниевого соединения в присутствии функционализирующего литиевого инициатора, и последующей модификацией (со)полимера полифункциональным кремнийсодержащим агентом, где функционализирующий литиевый инициатор получен взаимодействием литийорганического соединения, вторичного амина и диенсодержащего соединения, и
- по меньшей мере, одну функциональную добавку.
В одном из вариантов настоящего изобретения предложена композиция, дополнительно содержащая каучук на основе бутадиена и/или стирола и/или изопрена.
Далее, настоящее изобретение относится к полуфабрикату для шины, протектору шины и шине, каждое из которых включает композицию по настоящему изобретению.
В одном из вариантов настоящего изобретения полуфабрикат представляет собой протектор, брекер или боковину шины.
Другие аспекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут более подробно и полно раскрыты в последующем разделе раскрытия изобретения.
Раскрытие Изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения модифицированного каучука методом растворной анионной (со)полимеризации, по меньшей мере, одного диенового мономера и, необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, а также резиновые композиции и резины на их основе, которые обладают улучшенным комплексом гистерезисных свойств, в частности сопротивлением качению и сцеплением с мокрой поверхностью, для производства изделий и шин.
Технический результатзаключается в улучшении гистерезисных характеристик резин на основе каучуков, полученных заявляемым способом, что позволяет снижать потери на качение, если речь идет о протекторе и других элементах автомобильной шины, и снижать гистерезисные потери в процессе эксплуатации шин и резинотехнических изделий, работающих в динамических условиях, и улучшать сцепные свойства протектора. Улучшение гистерезисных свойств выражается в снижении тангенса угла механических потерь при 60°С (сопротивление качению), по меньшей мере, на 5-10% и повышении тангенса угла механических потерь при 0°С (сцепление с мокрой дорогой), по меньшей мере, на 5-10%.
Указанная задача решается, и технический результат достигается за счет комплексной функционализации каучука на стадии полимеризации, а именно в результате применения функционализирующего инициатора и полярного сомономера и последующей модификацией «живого» (со)полимера полифункциональным кремнийсодержащим агентом.
В качестве функционализирующего инициатора согласно настоящему изобретению используют соединение, содержащее аминогруппу, полученное предварительно или в реакционной среде взаимодействием литийорганического соединения, вторичного амина и диенсодержащего соединения Полученный инициатор обладает хорошей растворимостью в растворителях, используемых в процессе анионной полимеризации, за счет содержащихся в его структуре диеновых звеньев.
Процесс получения указанного каучука включает стадию полимеризации, по меньшей мере, одного диенового мономера и, необязательно, по меньшей мере, одного винилароматического мономера с использованием функционализирующего инициатора, полярного сомономера, представляющего собой винилкремниевое соединение, и последующую модификацию полученного «живого» (со)полимера полифункциональным кремнийсодержащим агентом.
В качестве исходных мономеров используют диеновые мономеры и/или винилароматические мономеры в массовом соотношении винилароматических мономеров к диеновым мономерам от 0 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,9, более предпочтительно от 0,2 до 0,7.
1
5
В качестве диеновых мономеров используют сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12. Например: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С-С алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен и др. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен.
В качестве винилароматических мономеров используют: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и параметилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол и др. Предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.
Предпочтительно использовать диеновые мономеры и винилароматические мономеры со степенью чистоты 99,5% и более и содержанием влаги 500 ppm и менее.
В качестве полярного сомономера используют винилкремниевое соединение общей формулы (I)
1
2
1-20
2-20
3-20
6-20
5-20
5-20
6
7,
1
2
где Rи R могут быть одинаковыми или различными и представлять собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, С-циклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил, NRRили R и R совместно друг с другом образуют 3-8 членный насыщенный или ненасыщенный цикл из атомов углерода и, необязательно, от 1 до 3 атомов, выбранных из кислорода, серы и азота,
3
6
7
R представляет собой NRR,
6
7
1-8
2-8
3-8
6-10
5-10
5-10
где R и R, одинаковые или разные, представляют собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, С-циклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил.
1
20
1
20
1
20
В частности, пригодными винилкремниевыми соединениями являются виниламиносиланы, предрочтительно, винилкремниевое соединение представляет собой винил(С-)алкил-ди((С-)алкиламино)силан, винилди(С-)алкил-((С1-20)алкиламино)силан или винил-трис((С1-20)алкил амино)силан.
В рамках настоящего описания термин "алкил" обозначает группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода.
Термин "алкенил" обозначает группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и от 1 до 5 двойных связей, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода.
Tермин "алкинил" обозначает группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и от 1 до 3 тройных связей, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода.
Термин "циклоалкил" означает моноциклические, бициклические или трициклические углеводородные группы, содержащие 3-20 атомов углерода, каждая из которых может содержать одну или большее количество двойных и/или тройных углерод-углеродных связей.
Термин "алкоксигруппа" означает -О-алкил.
Термин "арил" обозначает ароматическую группу, возможно конденсированную, с числом атомов углерода от 6 до 20, предпочительно, группу фенила, нафтила, бифенила, дигидронафтила или тетрагидронафтила.
Термин "гетероарил" обозначает ненасыщенную или частично ненасыщенную моно- или бициклическую группу, имеющую от 5 до 20 членов в кольце, содержащем от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода или серы, такую как пиридил, пирролил, тиофенил, оксадиазолил и т.п.
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Выражение "необязательно замещенный" означает, что эти группы являются замещенными 1-5, предпочтительно 1-3, одинаковыми или различными заместителями, выбранными из (С-С)алкила с прямой или разветвленной цепью, (С-С)алкокси с прямой или разветвленной цепью, нитро, галогенов, амино (замещенного двумя группами (С-С)алкила с прямой или разветвленной цепью), (С-С)аминоалкила с прямой или разветвленной цепью (замещенного по атому азота одной или двумя группами (С-С)алкила с прямой или разветвленной цепью), (С-С)тиоалкила с прямой или разветвленной цепью (замещенного по атому серы группой (С-С)алкила с прямой или разветвленной цепью), или (С-С)гидроксиалкила с прямой или разветвленной цепью (замещенного по атому кислорода группой (С-С)алкила с прямой или разветвленной цепью).
Подходящими полярными сомономерами являются, но не ограничиваются ими: винил(диметиламино)диметилсилан, бис(диметиламино)винилметилсилан, винил-трис(диметиламино)силан, винил(диметиламино)диэтилсилан, бис(диметиламино)винилэтилсилан, винил(диэтиламино)диметилсилан, бис(диэтиламино)винилметилсилан, винил-трис(диэтиламино)силан, винил(диэтиламино)диэтилсилан, бис(диэтиламино)винилэтилсилан, винил(диметиламино)дифенилсилан, бис(диметиламино)винилфенилсилан, винил(дифениламино)диметилсилан, бис(дифениламино)винилметилсилан, винил-трис(дифениламино)силан и др. Предпочтительно используют бис(диметиламино)винилметилсилан.
Количество применяемого полярного сомономера, представляющего собой винилкремниевое соединение, варьируют в диапазоне от 0,001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,1 мас.% из расчета на общее количество мономеров. Количество полярного сомономера определяется количеством используемого инициатора, т.к. должно выдерживаться эквимолярное соотношение инициатор: полярный сомономер, с целью обеспечения каждой макромолекулы полимера по меньшей мере одной молекулой полярного сомономера.
Термин «эквимолярное соотношение» означает мольное соотношение компонентов 1:1. Термин «эквимолярное количество» означает количество компонентов, обеспечивающее эквимолярное соотношение.
Предпочтительно использовать полярный сомономер со степенью чистоты 98% и более и содержанием влаги 50 ppm и менее.
in situ
В соответствии с настоящим изобретением, функционализирующий инициатор получают предварительно или непосредственно в реакторе полимеризации в реакционной смеси . В случае предварительного получения функционализирующего литиевого инициатора осуществляют взаимодействие эквимолярного количества литийорганического соединения и вторичного амина в присутствии полярной добавки и растворителя. Затем к полученной реакционной массе добавляют диенсодержащее соединение, предпочтительно представляющее собой сопряженный диен. После этого проводят удаление полярной добавки отгонкой под вакуумом и полученный функционализирующий литиевый инициатор используют для синтеза каучуков.
in situ
in situ
in situ
В случае осуществления синтеза инициатора в реакционной среде, в отгонке полярной добавки под вакуумом нет необходимости, так как в роли полярной добавки выступает применяемая при полимеризации электронодонорная добавка. Взаимодействие вторичного амина с литийорганическим соединением и дальнейшее взаимодействие с диенсодержащим соединением происходит непосредственно в процессе получения полимера в реакционной смеси. Для получения инициатора  в реактор к шихте мономеров добавляют электронодонорную добавку и вторичный амин, затем добавляют литийорганическое соединение и в реакционной среде происходит последовательно образование амида лития, а затем функционализирующего литийорганического инициатора, в результате взаимодействия получаемого амида лития с диеновым мономером, присутствующим в шихте. Следует отметить, что в случае получения инициатора в реакционной смеси, (со)полимеризуемый диеновый мономер выступает в роли диенсодержащего соединения, используемого при предварительном получении инициатора.
1-20
6-10
2-20
2-20
2-20
Для получения инициатора в качестве литийорганического соединения используют алкиллитиевые соединения, представляющие собой Салкиллитиевые, Сариллитиевые, Салкениллитивые, Салкилендилитиевые и Салкенилендилитиевые соединения, в частности, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, н-октиллитий и др., ариллитиевые соединения: фениллитий, толиллитий и др., алкениллитивые соединения: виниллитий, пропениллитий и др., алкилендилитиевые соединения: тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, декаметилендилитий и др. Предпочтительно используют н-бутиллитий или втор-бутиллитий.
Вторичными аминами, которые используют для получения инициатора, являются амины с общей формулой (II)
(II)
а
b
1-20
2-20
3-20
6-20
5-20
5-20
a
b
1-6
1-6
6
10
a
b
где Rи R независимо представляют собой необязательно замещенные Салкил, Салкенил, С-циклоалкил, Сарил, Сгетероциклил, Сгетероарил, или R и R совместно друг с другом образуют 3-20 членный насыщенный или ненасыщенный цикл из атомов углерода и, необязательно, от 1 до 3 атомов, выбранных из кислорода, серы и азота, указанный цикл необязательно замещен заместителями, выбранными из галогена, Cалкила, Салкокси и С-С арила, в количестве от 1 до 5. Подходящими вторичными аминами являются, но не ограничиваются ими: диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, дициклогексиламин, N,N-бутилизопропиламин, дибензиламин, метилбензиламин, метилгексиламин, этилгексиламин и др. Предпочтительно в качестве вторичных аминов используют амины, в которых R, R представляют собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, например, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, дипентиламин, метилгексиламин, этилгексиламин и др. Более предпочтительно используют диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин. Также примерами вторичных аминов являются пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, 2-метилпиперидин, морфолин, тиоморфолин, N-метилпиперазин, N-фенилпиперазин и др. Предпочтительно используют пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин.
1
5
В качестве диенсодержащих соединений, применяемых при получении инициатора, предпочтительно используют сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С-С алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен и др.
В качестве полярной добавки при предварительном получении инициатора используют: дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП), диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метил трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), третичные амины, например, триметиламин, N-метилдиэтиламин и другие простые эфиры или третичные амины, имеющие температуру кипения ниже 80°С, что позволяет удалять полярную добавку после проведения реакции получения функционализирующего инициатора отгонкой под вакуумом. Отгонка полярной добавки позволяет получить стабильный для хранения инициатор. Например, при использовании в качестве полярной добавки ТГФ без отгонки полярной добавки активность инициатора снижается на 20% в течение суток, а при отгонке ТГФ активность инициатора сохраняется постоянной в течение, по меньшей мере, недели. После отгонки электронодонорной добавки, инициатор, может также включать непрореагировавший амид, олигомер диена с атомом лития и фрагментом «амина» и не отогнанные остатки электронодонорной добавки.
В качестве растворителей в случае предварительного получения функционализирующего литиевого инициатора используют те же растворители, что и в процессе полимеризации.
Количество используемого инициатора определяется необходимой молекулярной массой каучука и наличием примесей в исходных компонентах. Предпочтительно количество используемого инициатора варьируют в диапазоне от 1 до 50 моль/т каучука, предпочтительно от 2 до 25 моль/т каучука, более предпочтительно от 3 до 10 моль/т каучука.
t
В качестве примера, функционализирующий инициатор согласно настоящему изобретению может иметь неограничивающую приблизительную структуру Pir-(Bd)-Li, где Pir представляет собой фрагмент пирролидина, Bd представляет собой фрагмент бутадиена, t представляет собой число от 1 до 10, Li представляет собой литий.
В качестве электронодонорной добавки в процессе полимеризации используют бис-(2-оксоланил)метан, 2,2-бис-(2-оксоланил)пропан (дитетрагидрофурилпропан - ДТГФП), 1,1-бис(2-оксоланил)этан, 2,2-бис-(2-оксоланил)бутан, 2,2-бис(5-метил-2-оксоланил)пропан, 2,2-бис(3,4,5-триметил-2-оксоланил)пропан, тетрагидрофуран, диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей, например, диметиловый и дибутиловый эфиры диэтиленгликоля, краун-эфиры, например, 1,4,7,10-тетраоксациклододекан, третичные амины, например, тетраметилендиамин, линейные олигомеры тетрагидрофурана и др. Предпочтительно используют тетраметилендиамин, ТГФ, ДТГФП.
Мольное соотношение количества электронодонорной добавки к инициатору составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2.
В качестве растворителей для проведения процесса анионной полимеризации используют растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой насыщенные углеводороды, например, пентан, гексан, гептан и др.; циклоалифатические углеводороды, например, циклопентан, метилциклогексан и др.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, п-ксилол и др., в том числе их смеси в различном соотношении. Нефрас, представляющий собой смесь растворителей, является наиболее предпочтительным. Например, нефрас П1-65/75 гексан-гептановой фракции. Массовое соотношение растворителя к суммарному количеству мономеров составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 12, более предпочтительно от 6 до 8.
Температурный режим полимеризации определяется тепловым эффектом экзотермической реакции полимеризации диенового мономера и винилароматического мономера. Процесс полимеризации проводят при температуре от -30°С до +120°С, предпочтительно от 0°С до 100°С, более предпочтительно от 15°С до 80°С. Процесс полимеризации осуществляют в инертной атмосфере при избыточном давлении от 0 до 10 атм, предпочтительно от 0,5 до 5 атм, более предпочтительно от 1 до 3 атм.
В соответствии с предлагаемым способом время процесса полимеризации можно варьировать в диапазоне от 10 мин до 120 мин, предпочтительно от 20 мин до 80 мин, более предпочтительно от 30 мин до 50 мин.
Предпочтительно процесс полимеризации проводят до степени конверсии мономеров 95% и более.
Процесс полимеризации осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия, предназначенном для проведения процесса анионной полимеризации.
Исходное мономерное сырье, полярный сомономер, растворитель, электронодонорная добавка могут быть введены в реактор полимеризации в любой последовательности. Предпочтительно компоненты вводят в следующей последовательности: растворитель, исходное мономерное сырье, полярный сомономер и электронодонорная добавка, с последующим введением предварительно полученного функционализирующего инициатора или прекурсоров (вторичный амин, литийорганическое соединение) для его получения в реакционной среде. Также добавление компонентов для осуществления процесса полимеризации может быть следующее: растворитель, мономеры без растворителя или в виде шихты в используемом растворителе, электронодонорная добавка, полярный сомономер, затем вводят предварительно полученный функционализирующий литиевый инициатор или прекурсоры для получения инициатора в реакционной среде. Также добавление мономера или мономеров, или полярного сомономера может быть однократным при достижении конверсии 90-100%.
По достижении степени конверсии мономеров 95% и выше проводят последующую модификацию «живого» (со)полимера путем введения в реактор полимеризации раствора полифункционального кремнийсодержащего агента, в качестве которого используют олиго- или полисилоксаны, предпочтительно содержащие алкоксисилильные группы и эпоксигруппы (эпоксиалкильные или эпоксиарильные).
2
2
2
Среднечисловая молекулярная масса пригодного для использования в качестве функционализирующего агента олиго- или полисилоксана может варьироваться в диапазоне от 200 до 100000 г/моль, предпочтительно от 300 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 500 до 10000 г/моль. При этом олиго- и полисилоксаны представляют собой жидкости с вязкостью от 50 до 20000 мм/с, более предпочтительно 100 до 10000 мм/с, и еще более предпочтительно от 200 до 5000 мм/с.
1-20
1-20
1-20
Предпочтительно силоксан функционализирован эпоксиCалкильными, эпоксиСоксоалькильными или эпоксиСарильными группами.
Указанные подходящие в использовании в настоящем изобретении олиго- или полисилоксаны могут быть представлены общей формулой (III)
(III)
1
8
1
20
1
20
6
12
1
2
3
4
1-20
1-20
1-20
где R-R являются одинаковыми или различными и представляют собой алкоксигруппы с алкильной цепью С-Си/или алкильные С-С и/или арильные С-С-группы; Х, Х Х- и Х являются одинаковыми или различными и представляют собой эпокси, эпоксиCалкильные, эпоксиСалкилоксоалкильные или эпоксиСарильные группы,
где m, n, k могут быть одинаковыми или различными и представляют собой число от 0 до 500, предпочтительно от 2 до 100, более предпочтительно от 4 до 50, еще более предпочтительно от 4 до 30.
1-20
1-20
1-20
2-10
Предпочтительно олиго- или полисилоксан имеет функциональные эпокси-группы с Cалкильными, эпоксиСоксоалькильными или эпоксиСарильными группами с количеством эпоксидных циклов в макромолекуле от 1 до 10, более предпочтительно олиго- или полисилоксан имеет эпокси группы с Cалкильными группами, с количеством эпоксидных циклов в макромолекуле от 3 до 6. В частности, эпокси-группа может представлять собой:
,
Количество применяемого кремнийсодержащего агента (в частности, олиго- или полисилоксана) варьируют в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.% из расчета на общее количество мономеров. Количество добавляемого кремнийсодержащего агента определяется соотношением количества функциональных групп, в частности, эпоксидных, в их составе, и количества используемого инициатора, а именно: должен обеспечиваться двукратный избыток эпоксидных групп силоксана по отношению к инициатору.
Это связано с тем, что часть функциональных групп кремнийсодержащего агента взаимодействует с «живыми» цепями (со)полимера, другая часть связывает непрореагировавший на стадии получения инициатора амид лития, а оставшаяся часть остается без изменения в виде функциональных групп, обеспечивающих модификацию каучука и улучшенные свойства резиновым композициям.
Ниже представлена, но не ограничивается ею, общая схема стадии модификации «живого» (со)полимера кремнийсодержащим агентом по настоящему изобретению (схема 1).
Схема 1. Стадия модификации кремнийсодержащим агентом
*где Bd означает бутадиен и t представляет собой число от 1 до 10.
Несвязанный амид лития (на схеме - пирролидид лития) со стадии получения инициатора реагирует, как было описано ранее, с эпоксидными группами кремнийсодержащего агента (схема 2).
Схема 2. Взаимодействие непрореагировавшего амида лития с эпоксидными группами полимера.
Процесс модификации «живого» (со)полимера осуществляют при температуре от 20°С до 120°С, предпочтительно от 50°С до 100°С, более предпочтительно от 70°С до 80°С, в инертной атмосфере при избыточном давлении от 0 до 10 атм, предпочтительно от 0,5 до 5 атм, более предпочтительно от 1 до 3 атм, при эффективном перемешивании. Температурный режим указанного процесса определяется тепловым эффектом экзотермической реакции модификации получаемого каучука, и выбирается таким образом, чтобы снизить энергозатраты и время проведения процесса.
Длительность проведения процесса модификации варьируют в диапазоне от 5 до 100 мин, предпочтительно от 20 до 60 мин, более предпочтительно от 30 до 40 мин. Время модификации определяется степенью разветвления и функционализации, которую необходимо достичь. В результате осуществления модификации получают каучуки со степенью функционализации от 0 до 100%, предпочтительно от 20 до 80%, более предпочтительно от 30 до 50% и степенью разветвления от 100% до 0%, предпочтительно от 80% до 20%, более предпочтительно от 70 до 50%. В контексте настоящей заявки степень функционазизации и степень разветвления представляют собой значения, полученные исходя из дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения каучука при гель-проникающей хроматографии.
По окончании процесса модификации полученный полимеризат смешивают с антиоксидантом и подвергают дегазации, полученный каучук выделяют и сушат. При необходимости каучук перед дегазацией может быть наполнен маслом.
7
9
В качестве антиоксидантов для каучука могут быть использованы соединения фенольного или аминного типа и любые другие известные специалисту антиоксиданты, в том числе смеси таковых, рекомендуемые для стабилизации каучуков. Примерами фенольных антиоксидантов являются: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол 1, алкофен, антиоксидант Е321); 2,2-ди-(4-метил-6-трет-бутилфенол)метан (антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен), 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол (IRGANOX 1520L); пентаэритритолтетракис(3-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокисфенил)пропионат) (IRGANOX 1010); алкиловые эфиры бензолпропионовой кислоты, C-C разветвленные алкиловые эфиры 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-бензолпропропионовой кислоты (IRGANOX 1135); 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (BNX™ 565, Mayzo.Inc); октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (IRGANOX 1076). Примерами антитоксидантов аминного типа являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин (IPPD, VULCANOX 4010), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (Antioxidant 4020, 6PPD), N-(1,3-диметил-фенил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин (Новантокс 8 ПФДА, антиоксидант С789), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД), смесевые антикосиданты типа Santoflex™ 134PD, представляющие собой смесь 1 к 2 продуктов 6PPD и 7PPD. Антиоксиданты вводят в количестве от 0,2 до 5,0 мас.% от массы получаемого каучука. Предпочтительно антиоксиданты вводят в количестве 0,3-2,5 мас.% на общую массу каучука.
Маслами-наполнителями для каучуков могут быть масла, относящиеся к типам ТDАЕ (очищенный дистиллятный ароматический экстракт), TRAE (очищенный остаточный ароматический экстракт), МES (сольват мягкой очистки), нафтеновые масла (NAP). Не исключается также возможность применения для наполнения каучуков масел растительного происхождения, например рапсового. Возможно применение масел типа DAE или RAE (ароматические масла), но нежелательно из-за повышенного содержания канцерогенных веществ в их составе. Применение смеси различных масел также является возможным. Наиболее типичными маслами-наполнителями каучуков являются масла группы TDAE. Примеры масел TDAE: НОРМАН 346 (ОАО «Оргхим»), Vivatec 500 (Hansen&Rosental), Nytex 840 (Nynas). Примеры масел MES: Vivatec 200 (Hansen&Rosental), Nytex 832 (Nynas), NORMAN 132 (ОАО «Оргхим»). Примеры масел DAE: ПН-6 (ОАО «Оргхим»). Примеры масел NAP: Nytex 4700 (Nynas), Octopus N317 (Petroyag, Turkey). Примеры масел TRAE: NORMAN 583 (ОАО «Оргхим»). Масло-наполнитель подают в количестве от 5 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в зависимости от того, какие технологические свойства необходимо обеспечить получаемому каучуку. Однако чаще всего получают каучук с содержанием масла от 25 до 30 мас.% в составе, что соответствует 34 ÷ 44 мас.ч. масла на 100 мас.ч. каучука.
Согласно изобретению, можно получать диенсодержащие каучуки, такие как: бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый, предпочтительно бутадиен-стирольный каучук, со среднечисловой молекулярной массой от 50000 до 500000, предпочтительно от 100000 до 450000, более предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль с коэффициентом полидисперсности от 1 до 3 с количеством 1,2 звеньев, равным от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 80%, более предпочтительно от 60 до 70 мас.% на полибутадиеновую часть каучука, количество винилароматических звеньев от 0 до 50%, предпочтительно от 10 до 45, более предпочтительно от 15 до 40 мас.% на общую массу каучука.
Областью применения каучуков, полученных описанным способом, являются резиновые изделия, работающие в динамических условиях для которых необходимо понижать гистерезисные потери в процессе эксплуатации. Поэтому данные каучуки могут применяться как в резинах для шин, так и в резинах для резино-технических изделий. При применении предлагаемых в данном изобретении каучуков в составе этих резиновых композиций повышается эффективность межфазного взаимодействия каучука с полярным наполнителем, что и обеспечивает впоследствии снижение гистерезиса резин, полученных на основе такого каучука. Резиновые композиции по настоящему изобретению, содержащие получаемый каучук, являются применимыми для получения различных компонентов шин, шинных изделий и полуфабрикатов, других резинотехнических изделий. В случае шинного применения это могут быть шины, шинные изделия и полуфабрикаты, используемые при изготовлении шин. Так, например, полуфабрикаты могут представлять собой протекторы, мини-боковины, брекеры, боковины шин. Однако наиболее целесообразно применять данные каучуки в высоконаполненных осажденной коллоидной кремнекислотой композициях в протекторе пневматических и непневматических шин, включая автомобильные шины, с целью снижения потерь на качение и, как следствие, повышения топливной экономичности автомобиля.
Общие требования к составу резиновых композиций хорошо известны специалистам в данной области техники.
Резиновые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются от известных композиций аналогичного назначения тем, что включают в свой состав разветвленно-модифицированные каучуки, полученные согласно данному изобретению.
В соответствии с изобретением резиновые композиции могут быть получены на основе:
а) Смеси нескольких каучуков, преимущественно двух или трех, выбранных из группы бутадиен-стирольных (А), бутадиеновых (B) и изопреновых (С), стирол-бутадиен-изопреновых (D) или других каучуков, которые могут использоваться для получения резиновых композиций заданного назначения. При этом один или несколько каучуков, относящиеся к любой из указанных групп и синтезируемых в среде углеводородного растворителя методом анионной полимеризации, получены согласно данному изобретению. В этом случае суммарное содержание каучуков в резиновой композиции(мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) без учета входящего в их состав масла - наполнителя определяется по уравнению:
мас.ч.,
где А, В, С, D - содержание каждого вида каучуков без учета входящего в их состав масла (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) в резиновой компощиции.
Под количеством массовых частей на 100 частей каучука (или phr) подразумевают количество на 100 частей эластомерного компонента резиновой композиции, т.е. общее количество всех присутсвующих каучуков и необязательно других используемых в данной области эластомеров, как описано ниже.
При этом суммарное содержание каучука(ов), полученного(ых) согласно данному изобретению в резиновой композиции, без учета масла-наполнителя в их составе не должно быть меньше 30 мас.ч., в противном случае снижается эффективность улучшения гистерезисных характеристик резиновых композиций.
б) одного из каучуков, полученных по описанному выше способу. В этом случае содержание этого каучука в резиновой композиции соответствует (100+Х) мас.ч., где Х - содержание масла в каучуке (мас.ч.).
Таким образом, суммарное содержание каучуков, полученных согласно данному изобретению, в резиновой композиции может варьироваться в диапазоне от (30+Х) до (100+Х) мас.ч. (Х -содержание масла в каучуке (мас.ч.)) При дозировке менее (30+Х) мас.ч. не обеспечивается необходимого эффекта по улучшению гистерезисных свойств. Дозировка (100+Х) мас.ч. является максимально возможной, исходя из принципов расчета состава резин.
Резиновые композиции, согласно изобретению, могут также включать следующие ингредиенты, традиционные для шинных и, в частности, протекторных резин (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):
а) 5-150 мас.ч. осажденного коллоидного диоксида кремния;
b) 5-150 мас.ч. технического углерода;
c) 0,5-30 мас.ч. силанизирующего агента;
d) вулканизующую группу, содержащую: серу или доноры серы; ускорители из числа сульфенамидов, тиурамов, тиазолов, гуанидинов, фосфатов и др. и их комбинации, применяющиеся для ускорения процесса вулканизации резиновых композиций и получения оптимальной структуры вулканизационной сетки; активаторы - оксиды металлов, амины и пр., среди которых наиболее широко распространен оксид цинка; замедлители подвулканизации, среди которых наиболее широко распространен Сантогард PVI;
e) технологические добавки, улучшающие диспергирование наполнителей и перерабатываемость резиновых композиций;
f) пластификаторы, мягчители, в частности выбранные из группы, включающей продукты нефтепереработки, растительные масла, синтетические эфирные продукты, продукты переработки каменно-угольной промышленности, синтетические и олигомерные функционализированные и нефункционализированные продукты и др.;
g) противостарители/антиозонанты/противоутомители физические и химические;
h) другие компоненты, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик, например, модификаторы; наполнители, в том числе волокнистные, слоистые, полимерные (такие как сшитые полимерные гели) и пр.; агенты, предотвращающие реверсию при вулканизации и повышающие теплостойкость резиновых композиций; улучшающие клейкость и пр.
В резиновых композициях могут быть дополнительно использованы бутадиеновые и изопреновые каучуки, получаемые на различных каталитических системах (путем полимеризации в растворе в присутствии инициатора или катализатора полимеризации) и содержащие 1,4-цис звенья не менее 90 мас.% Резиновые композиции также могут содержать бутадиен-стирольный сополимер, полученный эмульсионной или растворной полимеризацией, с содержанием: звеньев стирола от 10 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 40 мас.%, 1,2-звеньев от 10 до 90 мас.% на полибутадиеновую часть, наиболее предпочтительно от 20 до 70 мас.%.
Для получения резиновых композиций, являющихся предметом настоящего изобретения, может использоваться натуральный каучук различных производителей, сортов и марок, например, RSS (Ribbed Smoked Sheet), IRQPC (согласно International Standards of Quality and Packing of Natural Rubber - Международным стандартам качества и упаковки натуральных каучуков).
В дополнение к каучукам, полученным согласно данному изобретению, резиновая композиция может также включать тройной сополимер стирола изопрена и бутадиена, получаемый как эмульсионной, так и растворной полимеризацией, с соотношением звеньев стирола: бутадиена: изопрена (мас.%), равным соответственно 5-70:20-70:20-70. При этом желательно, чтобы суммарное содержание винилалкильных (1,2-бутадиеновых и 3,4-изопреновых) звеньев находилось в пределах от 20 до 90 мас.% на каучук, наиболее предпочтительно от 40 до 70 мас.%.
Не исключается также использование в резиновой композиции по изобретению других эластомеров и сополимеров, применимых для получения шинных каучуков и других продуктов на основе каучука и композиций, например изопрен-бутадиенового сополимера, полибутадиена с высоким содержанием винилалкильных (1,2- звеньев), полиизопрена с высоким содержание 3,4-изопреновых звеньев, способы получения которых раскрыты, например, в US4647635 А, опубл. 03.03.1987 и US4174431 А, опубл. 13.11.1979.
В состав резиновой композиции могут входить также маслонаполненные марки каучуков, например, из числа эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных или бутадиеновых каучуков, способы получения которых раскрыты, например, в US7915349 В2, опубл. 29.03.2011, US6800689 В2, опубл. 05.10.2009 или US6602942 В1, опубл. 05.08.2003. При этом содержание таких каучуков в резиновой композиции, как правило, подбирают таким образом, чтобы суммарное количество каучука и других эластомеров в резиновой композиции, исключая присутствующие в них добавки, составляло 100 мас.ч.
4
4
Каждый из представленных каучуков, входящих в состав описываемых каучуксодержащих продуктов и композиций, может иметь разветвленное строение, например, звездчатое строение полимерных цепей. Разветвление может обеспечиваться различными способами (описанными, например, в US4523618 А, опубл. 18.06.1985, US5066721 А, опубл. 19.11.1991, US5422403 А, опубл. 06.06.1995, US5514756 А, опубл. 07.05.1996, US5541264 А, опубл. 30.06.1996, US4575534 А, опубл. 11.03.1986), в частности, использованием на стадии полимеризации таких известных разветвляющих агентов как SiCl, SnCl, дивинилбензол и др.
В качестве усиливающего наполнителя для резиновых композиций, согласно настоящему изобретению, используется осажденная коллоидная кремнекислота (коллоидный диоксид кремния) или технический углерод. Причем оба этих наполнителя могут применяться как самостоятельно, так совместно. Допускается использование двухфазных наполнителей, представляющих собой осажденную коллоидную кремнекислоту с нанесенным на поверхность техническим углеродом, а также осажденную коллоидную кремнекислоту, поверхность которой пропитана агентом сочетания или химически модифицирована. Не исключается также возможность применение осажденной коллоидной кремнекислоты, полученной пирогенетическим методом.
В качестве конкретных примеров технического углерода можно привести различные сорта технического углерода, такие как печная сажа типов SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS и HAF-LS; ацетиленовая сажа; термическая сажа; канальная сажа; графит; графитовое волокно; фуллерены и т.д. Предпочтительным является технический углерод, у которого абсорбция йода составляет, по меньшей мере, 60 мг/г, и абсорбция дибутилфталата (ДБФ) составляет, по меньшей мере, 80 мл/100 г. Особенно предпочтительными являются материалы HAF, ISAF и SAF, которые обеспечивают превосходную износоустойчивость. В составе резиновой композиции можно использовать один или несколько видов технического углерода. Количество технического углерода может изменяться от 5 до 150 мас.ч. на 100 частей каучука. Когда содержание технического углерода находится в интервале до 45 мас.ч. это говорит о том, что функцию основного наполнителя выполняет осажденная коллоидная кремнекислота. При содержании технического углерода выше 150 мас.ч. ухудшаются технологические и некоторые эксплуатационные свойства резин, полученных на основе таких резиновых композиций.
Количество осажденной коллоидной кремнекислоты, находящейся в резиновой композиции, составляет 5-150 мас.ч., предпочтительно 10-100 мас.ч., а более предпочтительно 30-95 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Когда содержание осажденной коллоидной кремнекислоты меньше 10 мас.ч., то этого количества недостаточно для необходимого улучшения технических характеристик резиновых композиций, но с другой стороны, когда оно превышает 150 мас.ч. ухудшаются технологические и некоторые эксплуатационные свойства резин, полученных на основе таких резиновых композиций.
2
3
2
2
3
Осажденная коллоидная кремнекислота, в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется поверхностью по BET в диапазоне 40-600 м/г и маслопоглощением (DBP) в диапазоне значений 50-400 см/100 г. В предпочтительном варианте осажденная коллоидная кремнекислота имеет поверхность по BET 100-250 м/г, поверхность по СТАВ 100-250 м/г и маслопоглощение (ДБФ) 150-250 см/100 г (относительно определения этих измерений см. ГОСТ 25699.2-90; ЕР157703).
Различные коммерчески доступные марки осажденной коллоидной кремнекислоты могут быть применимы для этих целей, например: Zeosil 1165MP, Zeosil 1165 GR, Нi-Sil 210, Нi-Sil 243, UltrasilVN2, UltrasilVN3, UltrasilVN3 GR, а также другие марки осажденной коллоидной кремнекислоты, использующиеся для усиления эластомеров.
резиновые композиции, содержащие осажденную коллоидную кремнекислоту, могут содержать агенты сочетания осажденной коллоидной кремнекислоты и эластомеров. В качестве таких агентов сочетания предпочтительно используют соединения: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксипропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-нитропропилтриметоксисилан, 3-нитропропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и т.д. Из указанных выше компонентов предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилил-пропилбензотиазолтетрасульфид.
Кроме того, могут использоваться агенты сочетания, представляющие собой смеси вышеперечисленных соединений и других соединений, предназначенных для этих целей, с порошкообразным носителем, например, техническим углеродом.
Допускается применение иных агентов сочетания, предназначенных для улучшения совместимости осажденной коллоидной кремнекислоты и каучука, например, NXT и NXTZ 100, выпускаемых компанией Momentive (США).
Содержание агентов сочетания в резиновой композиции определяется таким образом, чтобы количество основного действующего вещества, исключая носитель в случае композиционных агентов сочетания, по отношению к осажденной кремнекислоте находилось в пределах от 1-30 мас.%, наиболее предпочтительно 5-25 мас.%.
Вулканизацию резиновой композиции осуществляют с применением известных в данной области техники вулканизующих агентов, например, элементарной серы, или доноров серы, например, N,N'-диморфолилдисульфида, полимерных полисульфидов и пр. Наиболее широко в шинной промышленности применяют элементарную или полимерную серу. Как известно в данной области техники, дозировка вулканизующих агентов в резиновой композиции чаще всего находится в диапазоне 0,5-4,0 мас.ч., иногда может достигать до 10 мас.ч. Традиционно, вместе с серой используются такие ингредиенты, как активаторы вулканизации, в частности: оксиды и гидроксиды щелочно-земельных металлов (Zn, Mg, Ca), металлов совместно с жирными кислотами, ускорители (сульфенамиды, тиазолы, тиурамы, гуанидины, производные мочевины и т.п.) и замедлители вулканизации (фталевый ангидрид, N-нитрозодифениламин, циклогексилтиофталимид). Их содержание зависит от количества вулканизующего агента и требований к кинетике вулканизации и структуре вулканизационной сетки.
Резиновые композиции, наполненные осажденной коллоидной кремнекислотой, как правило, содержат также технологические добавки, улучшающие диспергирование наполнителей и перерабатываемость резиновых композиций. Предпочтительно добавки включают производные жирных кислот (цинковые соли и алкиловые эфиры, а также смеси указанных соединений), которые улучшают диспергирование наполнителей и уменьшают вязкость смеси. В качестве примера могут быть названы продукты на основе производных жирных кислот, известные под торговыми марками Struktol E44, Struktol GTI и Actiplast ST.
Пластификаторы и мягчители, в частности, выбранные из группы, включающей: продукты нефтепереработки, растительные масла, синтетические эфирные продукты, продукты переработки каменно-угольной промышленности, синтетические и олигомерные функционализированные и нефункционализированные продукты и др. также могут являться компонентами резиновых композиций, как описано, например, в Rubber Technologist's Handbook, Volume 2, Capert: Rubber Additives - Plasticisers and softeners/J.R. White, S.K. De, 2001 – pp. 198-200.
В состав резиновых композиций для шин, как правило, входят ингредиенты следующего назначения: противостарители, антиозонанты, противоутомители и другие компоненты, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик, например: модификаторы; наполнители, в том числе волокнистные, слоистые, полимерные (такие как сшитые полимерные гели) и пр.; агенты предотвращающие реверсию при вулканизации и повышающие теплостойкость резин; повышающие клейкость агенты и пр. Природа таких соединений и их содержание в резиновой композиции зависят от требуемого уровня свойств резиновых композиций и резин и хорошо известны специалистам данной области (Rubber Technologist's Handbook, Volume 1, Capert: Rubber Additives - Compounding Ingredients/ R.N. Datta and F.A.A. Ingham).
Резиновые композиции получают известными в данной области техники методами, раскрытыми, например, в [Jon S. Dick, Rubber Technology. Compounding and Testing for Performance.Carpet: Mixing], предпочтительно с использованием закрытых резиносмесителей, например, типа Бенбери или Интермикс. Процесс смешения может проводиться в две или три стадии. Причем вторая или третья стадии предназначены для добавления в смесь компонентов вулканизующей группы. Температура вулканизации составляет 130-180°С, предпочтительно 140-170°С.
Резины на основе резиновых композиций, содержащих каучуки, получаемых согласно настоящему изобретению, характеризуются улучшенным комплексом упруго-гистерезисных характеристик, а именно сниженными гистерезисными потерями, оцениваемыми при температуре 60°С, и хорошими деформационно-прочностными свойствами при растяжении.
Осуществление изобретения
Предварительное получение функционализирующего инициатора (Pir-(Bd)
-Li) (на примере пирролидиндибутадиеналития)
t
-(Bd)
t
Процесс получения функционализирующего литиевого инициатора Pir-Li проводят в реакторе фирмы «Buchi» со стеклянной чашей, имеющей рабочий объем 0,5 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами и специальными съемными металлическими дозаторами для подачи реагентов.
В реактор в токе азота подают толуол (309 мл), ТГФ (15,531 г) и пирролидин (9,9554 г) и при перемешивании (300 об/мин) подают 2,5 М раствор н-бутиллития в гексане (56 мл) в результате чего температура реакционной массы повышается от 20°С до 42°С, затем термостатируют реакционную массу при 50°С и подают бутадиен (15,146 г), продолжают перемешивание (300 об/мин) в течение одного часа при температуре 50-60°С. После этого под вакуумом отгоняют ТГФ. Отгонку продолжают до тех пор, пока показатель преломления отгоняемой жидкости не будет равен показателю преломления стирола 1,4969 при температуре 20°С. Титруют оставшийся раствор инициатора раствором изопропанола в толуоле, в результате чего получают концентрацию инициатора равную 0,32 моль/л. Полученный инициатор используют в реакторных синтезах. Молекулярно-массовые характеристики полученного инициатора представлены ниже.
Среднечисловая молекулярная массаM<sub>n</sub>
Среднемассовая молекулярная масса M<sub>w</sub>
ПлотностьPD
Средняя молекулярная масса M<sub>z</sub>
705
758
1,08
816
Пример 1. Полимеризация с применением предварительно полученного функционализирующего литиевого инициатора Pir-(Bd)
-Li, полярного сомономера - бис(диметиламино)винилметилсилана (БДАС) и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
t
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков проводят в реакторе фирмы «Buchi» с металлической чашей, имеющей рабочий объем 2 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами и специальными съемными металлическими дозаторами для подачи реагентов.
В охлажденный до -20°С (± 2°С) реактор в токе азота при скорости вращения мешалки 50 об/мин подают нефрас (984 г), бутадиен (92,62 г), стирол (33,57 г), 1 М раствор БДАС в нефрасе (0,32 мл) и 2,0 мл раствора ДТГФП в нефрасе (0,32 М раствор). Далее устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин, начинают повышать температуру реакционной массы до 55°С со скоростью нагрева 7 К/мин, при достижении температуры 55°С подают 3,9 мл раствора инициатора (0,32 М раствор). По достижению необходимой степени конверсии мономеров (100%) часть полимера отбирают для анализа микроструктурных и молекулярных свойств каучука. Затем нагревают реакционную массу до 80°С и подают полифункциональный кремнийсодержащий агент - Coatosil MP 200 из расчета 0,2 мас.% на каучук. Процесс модификации проводят при температуре 80°С в течение 30 минут. После этого сливают полимеризат в стакан и заправляют антиоксидантом - Новантоксом (0,4 мас.% в расчете на полимер). Далее проводят водную дегазацию каучука в масляной бане при температуре 150°С. Полученный каучук, содержащий воду, сушат на вальцах с температурой валков 85°С.
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 2. Полимеризация с применением предварительно полученного функционализирующего литиевого инициатора
Pir-(Bd)
-Li, полярного сомономера - БДАС и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
t
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что используют 0,64 мл 1 М раствора БДАС в нефрасе (количество полярного сомономера - БДАС больше в 2 раза).
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 3. Полимеризация с применением функционализирующего литиевого инициатора Пирролидин+BuLi, получаемого в реакционной среде, полярного сомономера - БДАС и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков проводят в реакторе фирмы «Buchi» с металлической чашей, имеющей рабочий объем 2 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами и специальными съемными металлическими дозаторами для подачи реагентов.
В охлажденный до - 20°С (± 2°С) реактор в токе азота при скорости вращения мешалки 50 об/мин подают нефрас (987 г), бутадиен (91,92 г), стирол (35,75 г) и 4,0 мл раствора ДТГФП в нефрасе (0,32 М раствор), 1 М раствор БДАС в нефрасе (0,62 мл) и раствор пирролидина в нефрасе (5,90 мл, 0,2 М). Далее устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин, начинают повышать температуру реакционной массы до 55°С со скоростью нагрева 7 К/мин, при достижении температуры 55°С подают 4,0 мл раствора н-бутиллития в нефрасе (0,32 М раствор). По достижению необходимой степени конверсии мономеров (100%) часть полимера отбирают для анализа микроструктурных и молекулярных свойств каучука. Затем нагревают реакционную массы до 80°С и подают полифункциональный кремнийсодержащий агент - Coatosil MP 200 из расчета 0,3 мас.% на каучук. Процесс модификации проводят при температуре 80°С в течение 30 минут. После этого сливают полимеризат в стакан и заправляют антиоксидантом - Новантоксом (0,4 мас.% в расчете на полимер). Далее проводят водную дегазацию каучука в масляной бане при температуре 150°С. Полученный каучук, содержащий воду, сушат на вальцах с температурой валков 85°С.
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 4. Полимеризация с применением предварительно полученного функционализирующего литиевого инициатора
Pir-(Bd)
-Li, полярного сомономера - БДАС и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
t
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что используют 0,64 мл 1 М раствор БДАС (больше в 2 раза количество полярного сомономера - БДАС) и 0,3 мас.% из расчета на общее количество мономеров полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP200 (больше в 1,5 раза).
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 5. Полимеризация с применением функционализирующего литиевого инициатора Пирролидин+BuLi, получаемого в реакционной среде, полярного сомономера - БДАС и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 3, за исключением того, что используют 0,64 мл 1 М раствора БДАС в нефрасе (количество полярного сомономера - БДАС больше в 2 раза).
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 6. Полимеризация с применением предварительно полученного функционализирующего литиевого инициатора
Pir-(Bd)
-Li, полярного сомономера - БДАС и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
t
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что используют 1,28 мл 1 М раствора БДАС в нефрасе (больше в 4 раза количество полярного сомономера - БДАС) и 0,3 мас.% из расчета на общее количество мономеров полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP200 (больше в 1,5 раза).
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 7. Полимеризация с применением предварительно полученного функционализирующего литиевого инициатора
Pir-(Bd)
-Li и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
t
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что применяют 0,3 мас.% полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP200 из расчета на общее количество мономеров (больше в 1,5 раза) и не используют полярный сомономер.
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 8. Полимеризация с применением функционализирующего литиевого инициатора
Пирролидин+BuLi, получаемого в реакционной среде, и полифункционального кремнийсодержащего агента - Coatosil MP 200
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют по методике, описанной в примере 3, за исключением того, что не используют полярный сомономер.
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 9. Полимеризация в присутствии н-бутиллития (сравнительный)
Процесс получения бутадиен-стирольных каучуков проводят в реакторе фирмы «Buchi» с металлической чашей, имеющей рабочий объем 2 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами и специальными съемными металлическими дозаторами для подачи реагентов.
В охлажденный до -20°С (± 2°С) реактор в токе азота при скорости вращения мешалки 50 об/мин подают нефрас (990 г), бутадиен (93,00 г), стирол (31,00 г) и 1,65 мл раствора ДТГФП в нефрасе (0,32 М раствор). Далее устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин, начинают повышать температуру реакционной массы до 55°C со скоростью нагрева 7 K/мин, при достижении температуры 55°C подают 3,3 мл раствора н-бутиллития в нефрасе (0,32 М раствор). По достижению необходимой степени конверсии мономеров (100%) полимер сливают в стакан и заправляют антиоксидантом - Новантоксом (0,4 мас.% в расчете на полимер). Далее проводят водную дегазацию каучука в масляной бане при температуре 150°С. Полученный каучук, содержащий воду, сушат на вальцах с температурой валков 85°С.
Свойства полученного каучука представлены в Таблице 1.
Пример 10. Коммерчески доступный каучук
Свойства коммерчески доступного каучука, являющегося разветвленным и функционализированным, представлены в Таблице 1.
Таблица 1 - Свойства каучуков, описанных в примерах 1-12
Пример №
Способ получения инициатора
Инициатор
Соотношение ДТГФП/Инициатор
БДАС, мас.% на каучук
Coatosil, мас.% на каучук
ЯМР 1Н
ММР
Вязкость по Муни
St,мас.%
1,2-Bd*,мас.%
M<sub>n</sub>×10<sup>-3</sup>, г/моль
M<sub>w</sub>/ M<sub>n</sub>
M<sub>z </sub>×10<sup>3</sup><sub>,</sub> г/моль
1
Предварительный
Pir-(Bd)<sub>t</sub>-Li
1/2
0,04
0,2
26,35
59,80
130
1.33
228
26,40
59,89
170
1,96
551
57
2
Предварительный
Pir-(Bd)<sub>t</sub>-Li
1/2
0,08
0,2
26,70
60,10
129
1,32
221
-
26,74
60,16
145
2,16
571
57
3
В реакционной среде (<i>in situ</i>)
Пирролидин+BuLi
1/2
0,08
0,3
26,88
58,15
149
1,43
308
-
26,91
58,08
196
1,87
575
61
4
Предварительный
Pir-(Bd)<sub>t</sub>-Li
1/2
0,08
0,3
28,09
59,13
167
1,68
485
-
28,01
59,01
167
1,91
621
60
5
В реакционной среде (<i>in situ</i>)
Пирролидин+BuLi
1/2
0,16
0,3
28,41
57,25
145
1,72
452
-
28,35
57,17
153
1,97
577
62
6
Предварительный
Pir-(Bd)<sub>t</sub>-Li
1/2
0,16
0,3
26,75
59,12
131
1,34
257
-
26,69
59,02
185
1,85
527
60
7
Предварительный
Pir-(Bd)<sub>t</sub>-Li
1/2
-
0,3
27,92
57,71
150
1,33
264
-
27,94
57,79
195
1,84
558
58
8
В реакционной среде (<i>in situ</i>)
Пирролидин+BuLi
1/2
-
0,3
27,61
56,41
128
1,37
222
-
27,66
56,35
189
1,79
500
69
9
-
BuLi
1/2
-
-
26,44
60,20
180
1,21
263
49
10
нет данных об условиях синтеза и модификации
19,30
63,30
133
1,80
432
58
*в расчете на бутадиеновую часть полимера
t
Pir-(Bd)Li - функционализирующий литиевый инициатор, полученный предварительно,
Пирролидин+BuLi - функционализирующий литиевый инициатор, полученный в реакционной среде
БДАС - бис(диметиламино)винилметилсилан Coatosil - полифункциональный концевой модификатор - олигосилоксан.
Пример 11. Испытания каучуков, описанных в примерах 1-10, в составе резиновых композиций
3
Испытания каучуков, описанных в примерах 1-8, и образцов сравнения (примеры 9-10) проводили в резиновой композиции для протектора шин легковых автомобилей. Рецептура резиновой композиции приведена в Таблице 2. Приготовление резиновых композиций проводилось на пластикордере Plastograph ECPlus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Свободный объем смесительной камеры с кулачковыми роторами типа N 50 EHT составлял 80 см. Смешение проводили в три стадии: 1 стадия - смешение всех ингредиентов за исключением вулканизующей группы, т.е. серы, МБТ, ДФГ, САЦ), начальная температура стенок камеры 130°С, максимальная в камере в процессе смешения не более 160°С, скорость вращения роторов 40-60 об/мин; 2 стадия - диспегрирующее смешение смеси 1 стадии без добавления дополнительных ингредиентов, начальная температура стенок камеры 80°С, максимальная не более 130°С, скорость вращения роторов 60 об/мин; 3 стадия - введение в резиновую композицию вулканизующей группы, начальная температура стенок камеры 80°С, максимальная не более 110°С, скорость вращения роторов 40 об/мин.
Таблица 2 - Состав резиновой композиции
Наименование ингредиентов
Содержание, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
Каучук натуральный TSR RSS-1
30,0
Растворный бутадиен-стирольный каучук по примерам 1-9
70,0
Технический углерод N 339 (Ярославский завод технического углерода)
13,0
Осажденная коллоидная кремнекислота Zeosil 1165 MP (Solvay)
86,0
Пластификатор Vivatec 200 (Hansen&Rosental)
50,0
Пластификатор рапсовое масло техническое (ООО «Профет»)
8,0
Противостаритель 6PPD (EsatmanSantoflex)
2,5
Противостаритель TMQ (Chemtura)
2,0
Защитный воск Antilux 111 (RheinChemie)
2,0
Оксидцинка(ООО Эмпилс)
2,0
Стеариновая кислота (ОАО «НефисКосметикс»)
1,0
Технологическая добавка ActiplastST (RheinChemie)
4,0
Силанизирующий агент Si-69 (Evonic)
8,0
Меркаптобензтиазол (МБТ-2) (Stair, China)
0,1
Дифенилгуанидин (ДФГ) (RheinChemie)
2,0
Сульфенамид Ц (САЦ) (Lanxess)
2,0
Сера молотая техническая 9998 (НК ЛУКОЙЛ)
1,7
(f
f
ε
300
р
отн
Подготовка резиновых композиций к вулканизации, вулканизация и подготовка образцов для испытаний осуществлялась согласно ASTM D 3182. Режимы вулканизации: 160°С в течение 20 мин для оценки деформационно-прочностных свойств и в течение 30 мин для оценки твердости и истираемости. Оценку основных показателей резин при растяжении  - условное напряжение при 300% удлинении,  - разрушающее напряжение при разрыве,  - относительное удлинение при разрыве) осуществляли по ASTM D 412-98, твердости по Шору D (Н) по ГОСТ 263-75. Истираемость по Шоппер-Шлобаху (ABR) (метод Б) оценивали согласно ГОСТ 23509-79. Гистерезисные свойства (tgδ - тангенс угла механических потерь) определяли с помощью приборов DMA 242 С (NETZSCH) и RPA-2000 (Alpha Technology). Условия испытаний на DMA 242 С: двухплечевой изгиб, размеры образца 10,00×6,50×2,0 мм, амплитуда 40 мкм (1%), частота 10 Гц, нагрузка 7 Н. Диапазон температур испытания - от минус 60%С до плюс 60°С, скорость повышения температуры - 2°С/мин. Условия испытаний на RPA-2000: сдвиг, амплитуда 10%, частота 10 Гц, температура 60°С.
s1
50
90
H
L
Вулканизационные свойства: t - время начала вулканизации, t - время достижения 50% степени вулканизации, t - оптимальное время вулканизации, M - максимальный крутящий момент, M - минимальный крутящий момент, оценивали на приборе RPA 2000 при 160°C в течении 30 мин и частоте 1,7 Гц, согласно ASTM D 5289-07.
В Таблице 3 приведены вулканизационные, физико-механические и гистерезисные свойства резиновых композиций и резин на основе каучуков, описанных в примерах 1-10.
Таблица 3 - Свойства резиновых композиций и резин
Показатель
Шифр и описание образца
<b>Пример 1</b>
<b>Пример 2</b>
<b>Пример 3</b>
<b>Пример 4</b>
<b>Пример 5</b>
<b>Пример 6</b>
<b>Пример 7</b>
<b>Пример 8</b>
<b>Пример 9</b>
<b>Пример 10</b>
Pir-(Bd)<sub>2</sub>Li;БДАС-0,04;Coatosil 0,2
Pir-(Bd)<sub>2</sub>-Li;БДАС 0,08;Coatosil 0,2
Pir-Li(in situ);БДАС 0,08; Coatosil 0,3
Pir-(Bd)<sub>2</sub>-Li; БДАС 0,08; Coatosil 0,3
Pir-Li(in situ); БДАС 0,16; Coatosil 0,3
Pir-(Bd)<sub>2</sub>-Li; БДАС 0,16; Coatosil 0,3
Pir-(Bd)<sub>2</sub>-Li; Coatosil 0,3
Pir-Li(in situ); Coatosil 0,3
Нефункционализ. каучук
Коммер-чески доступ-ный каучук
Вулканизационные характеристики резиновых композиций (<b><i>RPA-2000, 160°C × 30 мин)</i></b>
t<sub>s1</sub>, мин
1,7
1,7
1,9
1,9
1,5
1,6
1,5
1,6
1,8
1,9
t<sub>10</sub>, мин
1,9
1,9
2,3
2,2
1,7
1,7
1,8
1,8
2,0
2,2
t<sub>50</sub>, мин
3,4
3,5
3,5
3,4
2,8
3,3
2,9
3,0
3,1
3,4
t<sub>90</sub>, мин
15,8
15,9
15,9
16,0
14,8
15,0
9,7
10,2
7,9
11,4
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>, дНм
17,0
16,4
16,9
17,3
16,7
17,2
17,5
17,0
15,5
15,8
Физико-механические свойства резин
<i>f</i><sub>300</sub>, МПа
11,4
12,0
11,5
11,1
12,0
11,8
11,4
11,2
8,6
10,4
<i>f</i><sub>р</sub>, МПа
17,4
17,5
17,6
17,5
17,7
17,6
17,1
17,0
15,3
16,2
<i>ε</i><sub>отн</sub>, %
430
410
460
470
450
430
430
450
500
470
Н, Шора А
59
57
59
59
60
61
62
60
62
60
ABR, мм<sup>3</sup>
170
172
173
167
179
181
169
169
184
173
Гистерезисные свойства
tgδ (0 °C)*
0,417
0,467
0,453
0,419
0,419
0,430
0,401
0,369
0,349
0,366
tgδ (60 °C)*
0,164
0,148
0,139
0,140
0,140
0,130
0,155
0,154
0,194
0,162
tgδ (60 °C)**
0,125
0,122
0,118
0,117
0,123
0,122
0,144
0,148
0,148
0,133
Изменение гистерезисных свойств (в %) относительно примера 9***
tgδ (0 °C)*
119
130
134
120
120
123
115
106
100
105
tgδ (60 °C)*
115
124
128
128
128
133
120
121
100
116
tgδ (60 °C)**
116
118
120
121
117
118
103
100
100
110
ABR, мм<sup>3</sup>
108
107
106
109
103
104
108
108
100
106
Примечания: *ДМА 242 С (1%, 10 Гц); ** RPA-2000 (10%, 10 Гц, сдвиг); ***значения больше 100 показывают улучшение показателя, меньше 100 - ухудшение.
Pir-Li функционализирующий литиевый инициатор, полученный in situ
t
Pir-(Bd)-Li - функционализирующий литиевый инициатор, полученный предварительно,
БДАС - бис(диметиламино)винилметилсилан,
Coatosil 0,3 - полифункциональный концевой модификатор – олигосилоксан,
s1
50
90
H
L
t - время начала вулканизации, t - время достижения 50% степени вулканизации, t - оптимальное время вулканизации, M - максимальный крутящий момент, M - минимальный крутящий момент,
300
р
отн
f - условное напряжение при 300% удлинении, f - разрушающее напряжение при разрыве, ε - относительное удлинение при разрыве,
H, Шора - твердость по Шору, ABR - истираемость по Шоппер-Шлобаху,
tgδ - тангенс угла механических потерь.
Задачей настоящего изобретения является создание каучуков, способных улучшать гистерезисные свойства резиновых композиций и резин на их основе, а именно снижать гистерезисные потери при 60°С и повышать их при 0°С.
Гистерезисные потери оценивали по тангенсу угла механических потерь (tgδ) при температурах 0°С и 60°С и амплитудах деформации 1 и 10%.
Гистерезисные свойства, определяемые при температуре 60°С в случае протекторных резин для шин, характеризуют потери на качение и, как следствие, топливную экономичность автомобиля в целом. В остальных случаях, например, для резинотехнических изделий различного назначения, данный показатель может идентифицировать уровень гистерезисных потерь в резине в динамических условиях эксплуатации.
Показатель tgδ при температуре 0°С представляет интерес преимущественно для протекторных резин и характеризует их сцепные свойства с дорожным покрытием. Улучшение сцепных свойств протектора наблюдается при повышенных значениях tgδ при 0°С.
Каучуки, полученные согласно данному изобретению (примеры 1-6), благодаря функционализации в начале цепи посредством функционализирующего инициатора, модификации в конце цепи посредством кремнийсодержащего агента и функционализации вдоль цепи посредством включения полярного сомономера увеличивают сродство и взаимодействие между каучуком и наполнителем, за счет чего резины, содержащие каучуки согласно примерам 1-6 превосходят по tgδ при 0°С резины, содержащие немодифицированный каучук (пример 9), на 19-34%, и превосходят резины, содержащие каучуки с двойной функционализацией в начале и в конце цепи (примеры 7, 8) на 4-15%, и превосходят коммерчески доступный каучук (пример 10) на 13-27% (Таблица 3).
Из данных Таблицы 3 следует, что согласно изобретению одновременное применение для модификации каучука функцианализированого сомономера (БДАС), обеспечивающего функционализацию вдоль полимерной цепи, функционализирующего инициатора, полученного предварительно или в реакционной среде (в рассматриваемых примерах функционализирующий инициатор получен при взаимодействии пирролидина с бутиллитием и бутадиеном), обеспечивающего функционализацию полимерной цепи в ее начале и полифункционального концевого модификатора - олигосилоксана (в рассматриваемых примерах это Coatosil MP 200), обеспечивающего разветвление-модификацию по концам цепей, приводит к снижению значений показателя tg при 60°С резин. Так, каучуки, полученные согласно изобретению (примеры 1-6), позволяют снизить гистерезисные потери резин при 60°С, оцениваемые при 1% и/или 10% амплитуде динамической деформации, по сравнению с каучуком без модификации (пример 9) на 15-33%, по сравнению с каучуками с двойной функционализацией в начале и в конце цепи (примеры 7, 8) на 8-20%.
Таким образом, предложенный подход к модификации обеспечивает необходимый набор функциональных групп в каучуке, что оказывает большее положительное влияние на совместимость каучука и наполнителя в резиновой композиции и, как следствие, приводит к существенному снижению гистерезисных потерь при 60°С резин, полученных на основе такой резиновой композиции.
По влиянию на истираемость резиновых композиций каучуки, полученные согласно изобретению, находятся на уровне образцов сравнения, описанных в примерах 7, 8, 10 и превосходят немодифицированый каучук (пример 9).
Наблюдаемые изменения вулканизационных свойств резиновых композиций и деформационно-прочностных свойств резин (см. Таблицу 3) не ограничивают возможности применения каучуков, полученных согласно изобретению, по выбранному назначению, но должны учитываться специалистами при разработке рецептур резиновых композиций на их основе.