СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING CERAMIC HIGHLY POROUS BLOCK-CELLULAR MATERIALS

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов - носителей катализаторов, сорбентов и других массообменных устройств, и предназначено для использования в технологических процессах химической, нефтехимической, атомной отраслей, металлургии, энергетики и транспорта, а также при решении экологических проблем по очистке газовых и жидких сред от вредных веществ.
Известен состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов, состоящий из инертного наполнителя (электрокорунда, карбида кремния, кварцевого песка) и дисперсного порошка оксида алюминия или других оксидных композиций с добавками оксидов металлов II и IV группы таблицы Менделеева (патент РФ 2233700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / Козлов А.И., Лукин Е.С.).
Высокопористые ячеистые материалы получают воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка указанного состава в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Развитие поверхности обожженных заготовок проводят путем пропитки золем оксида алюминия. Общая пористость керамических изделий составляет 85-92%. Образцы из высокопористой керамики выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 1,8 МПа в зависимости от состава и температуры термообработки.
В известном способе изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий (патент РФ 2377224, приоритет от 14 апреля 2008 г. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Козлов И.А., Колесников В.А., Градов В.П., Лукин Е.С.) полиуретановую матрицу ячеистой структуры пропитывают шликером, содержащим электроплавленный корунд или его смесь с карбидом кремния, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта. Заготовку высушивают, обжигают и получают блочное керамическое изделие с открытой пористостью не ниже 70-95%. Полученное изделие пропитывают алюмозолем, дополнительно сушат, обжигают при температуре более 1500°С. Далее изделие пропитывают высокомолекулярным спиртом и проводят его пиролиз в среде инертного газа при температуре 350-550°С, высаживая на поверхности изделий пиролитический углерод. Содержание углерода в изделии составляет до 10 мас.%. Технический результат изобретения - образование высокоразвитой поверхности покрытия ячеистого керамического изделия с микропористостью до 30% и выше, увеличение прочности на сжатие до 2,5 МПа.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения высокопористого керамического материала для носителей катализаторов, описанный в патенте РФ № 2525396, приоритет от 28 января 2013 г. (Состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой / Лукин Е.С., Попова Н.А., Гаспарян М.Д., Павлюкова Л.Т., Санникова С.Н., Чепуренко А.Д., Грунский В.Н., Беспалов А.В.), выбранный в качестве прототипа.
2
3
2
Технический результат в данном способе достигается воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана любой геометрической формы путем пропитки шликером, приготовленным из шихты следующего состава: инертный наполнитель в виде дисперсного электрокорунда (размер частиц 10-14 мкм) - 5-20 мас.%, высокоглиноземистая фарфоровая масса в виде порошка (с содержанием AlO 38-45 мас. %) - 76,5-90 мас.% и упрочняющая добавка с суммарным содержанием MgО + SiC (размер частиц 0,3-1,0 мкм) - 3,5-5 мас.%, обеспечивающая повышение прочности керамических материалов с сетчато-ячеистой структурой за счет образования фазы эвтектического состава в системе MgO-SiO, структурирующей непрерывную фазу стекла в фарфоре при обжиге в интервале температур 1250-1300°С.
3
Полученные материалы характеризуется повышенной кажущейся плотностью (0,33-0,43 г/см) и высокой механической прочностью на сжатие (от 4,0 до 7,5 МПа).
2
3
Изготовление носителя с развитой поверхностью для катализаторов состоит в нанесении на них алюмозоля методом пропитки с последующим прокаливанием при температуре 900°С. Однако в данном случае высокая плотность и прочность материала, достигаемая за счет образования определенного количества стекловидной фазы, препятствует прочному сцеплению частиц γ-AlOс его поверхностью и ограничивает массовое содержание активного слоя.
2
2
2
3
Общим недостатком при реализации указанных в перечисленных патентах технических результатов являются недостаточно высокие значения удельной поверхности (8-9 м/г для всего изделия, что составляет, соответственно, 180-200 м/г в пересчете на активный слой), ограниченные удельной поверхностью аморфного пористого γ-AlO, нанесенного по золь-гель технологии. Полученное покрытие является гидрофильным, что ограничивает применение полученных керамических высокопористых ячеистых материалов в качестве носителей катализаторов в газофазных каталитических процессах с высокой относительной влажностью очищаемой среды и сорбентов для очистки газовых сред от нежелательных органических соединений без предварительной глубокой осушки.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является получение керамических блочно-ячеистых материалов с нанесенным активным гидрофобным слоем, обладающих повышенной удельной поверхностью и повышенной сорбционной емкостью по органическим соединениям при снижении до минимума сорбционной емкости по воде в динамических условиях.
4
Сущность и отличие заявляемого технического решения заключаются в том, что на керамические высокопористые блочно-ячеистые матрицы, полученные пропиткой пенополиуретановой заготовки c различным размером ячейки шликером, содержащим электроплавленный корунд, высокоглиноземистую фарфоровую массу и упрочняющую добавку, наносят путем многократной пропитки, сушки и гидротермальной обработки активную композицию, в качестве которой используют водную суспензию смеси каолина с цеолитом типа пентасил (НЦВМ или NHЦВМ). Термообработка в присутствии водяного пара придает поверхности полученного материала гидрофобные свойства.
2
4
Для достижения указанного технического результата предлагается использовать в качестве активной композиции смесь каолина и гидрофобного цеолита. При нагревании каолин претерпевает несколько стадий превращения. При температуре около 550÷600°С наблюдается образование разноупорядоченной фазы метакаолина вследствие дегидратации. Метакаолин является дефектной фазой, в которой тетраэдрические слои SiO исходной глинистой структуры в основном сохраняются, а к ним присоединяются тетраэдры AlO, образовавшиеся из исходного октаэдрического слоя. Данное фазовое превращение сопровождается увеличением удельной поверхности активного слоя. С помощью последовательного многократного нанесения активной композиции и промежуточной термообработки достигается прочная адгезия активного слоя с поверхностью матрицы и увеличение его толщины.
При совместном воздействии воды и высокой температуры ускоряется гидролиз каркасного алюминия, который выводится из структуры цеолита, и таким образом ликвидируются каркасные заряженные центры, на которых могут удерживаться полярные молекулы воды за счет дипольного взаимодействия. В присутствии водяного пара группы -ОН в вакансии связываются с атомами кремния в решетке, занимая «дефектные» места в кристаллической решетке. Процесс гидрофобизации проводят в температурном интервале 700÷800°С в присутствии водяного пара.
4
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. На полученную методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана (ППУ) исходную блочно-ячеистую керамическую матрицу со средним размером ячейки 0,5÷4,5 мм наносят активную композицию из цеолита типа пентасил (НЦВМ или NHЦВМ) и каолина. Композицию (суспензию) готовят следующим образом: каолин смешивают с цеолитом в соотношениях 10÷19/90÷81 мас.% и добавляют дистиллированную воду с соотношением твердой фазы к жидкой  40÷50/60÷50 мас.%. Матрицу погружают в приготовленную суспензию, удаляют избыток композиции в процессе стекания с матрицы на вибростоле (подвялка), сушат подвяленную матрицу в сушильном шкафу при температуре 80÷90°С в течение 2÷8 ч, затем последовательно повторяют операции пропитки, подвялки и сушки еще три-четыре раза. Далее матрицу с нанесенной композицией термообрабатывают в среде водяного пара при температуре 760÷800°С не менее 1 ч. Расход водяного пара составляет 100-400 г/ч.
Достигнутый результат подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Заготовку из ППУ марки R30 (30 ppi, соответствует размеру ячейки 0,5-1,5 мм) диаметром 30 мм и высотой 50 мм пропитывают шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленный корунд, дисперсный порошок высокоглиноземистого фарфора и упрочняющую добавку MgО + SiC. После отжима и сушки заготовку подвергают высокотемпературной обработке. На образовавшуюся после выгорания полимера при температурах до 660°С и спекания керамики в интервале температур 1250-1300°С блочно-ячеистую матрицу наносят композицию цеолита НЦВМ и каолина. Композицию готовят следующим образом: 4 г каолина смешивают с 36 г цеолита (соотношение каолина к цеолиту НЦВМ составляет 10/90 мас.%) и 60 г дистиллированной воды. Массовое соотношение твердой фазы к жидкой фазе составляет 40/60%. Матрицу погружают в приготовленную суспензию цеолита НЦВМ и каолина, удаляют избыток суспензии в процессе стекания с матрицы на вибростоле (подвялка), сушат подвяленную матрицу в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2 ч, затем последовательно повторяют операции пропитки, подвялки и сушки еще два раза. Далее матрицу с нанесенной композицией помещают в муфельную печь и термообрабатывают в среде водяного пара с расходом 100 г/ч в течение 1,5 ч при температуре 760°С.
2
3
3
s
Количество нанесенной композиции составляет 15,5% от массы матрицы. Удельная поверхность активного слоя 460 м/г. Сорбционная емкость в пересчете на активный слой при р/р=0,1 составляет: по парам воды 0,01 г/см, по парам толуола 0,12 г/см.
Пример 2
4
4
Заготовку из ППУ марки R20 (20 ppi, соответствует размеру ячейки 1,6-2,5 мм) диаметром 50 мм и высотой 50 мм пропитывают шликером по методике, приведенной в примере 1. На полученную после термообработки керамическую блочно-ячеистую матрицу наносят композицию, состоящую из 9 г каолина, 51 г цеолита NHЦВМ (соотношение каолина к цеолиту NHЦВМ составляет 15/ 85 мас.%) и 60 г дистиллированной воды (массовое соотношение твердой фазы к жидкой фазе составляет 50/50%). Сушку проводят при температуре 90°С в течение 6 ч. Нанесение активной композиции на поверхность матрицы осуществляют 4 раза. Полученный образец термообрабатывают в среде водяного пара с расходом 200 г/ч в течение 1 ч при температуре 790°С.
2
3
3
s
Количество нанесенной композиции составляет 17,5% от массы матрицы. Удельная  поверхность  активного слоя 450 м/г. Сорбционная емкость в пересчете на активный слой при р/р=0,1 составляет: по парам воды 0,01 г/см, по парам толуола 0,11 г/см.
Пример 3
4
4
Заготовку из ППУ марки R10 (10 ppi, соответствует размеру ячейки 2,6-4,5 мм) диаметром 50 мм и высотой 100 мм пропитывали шликером по методике, приведенной в примере 1. На полученную после термообработки керамическую блочно-ячеистую матрицу наносят композицию, состоящую из 9,5 г каолина, 40,5 г цеолита NHЦВМ (соотношение каолина к цеолиту NHЦВМ составляет 19/81 мас.%) и 60 г дистиллированной воды (массовое соотношение твердой фазы к жидкой фазе составляет 46/54%). Сушку проводят при температуре 85°С в течение 8 ч. Нанесение активной композиции на поверхность матрицы осуществляют 5 раз. Полученный образец термообрабатывают в среде водяного пара с расходом 400 г/ч в течение 1 ч при температуре 800°С.
2
3
3
s
Количество нанесенной композиции составляет 20,5% от массы матрицы. Удельная поверхность активного слоя 420 м/г. Сорбционная емкость в пересчете на активный слой при р/р=0,1 составляет: по парам воды 0,01 г/см, по парам толуола 0,10 г/см.
3
2
Общая открытая пористость полученных материалов составляет 82-88%, средняя плотность 0,33-0,38 г/см, содержание активного слоя 15,5-20,5 мас.% при удельной поверхности 420-460 м/г.
Высокая механическая прочность и удельная поверхность разработанных керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов с цеолитовым активным слоем позволит применять их в качестве носителей катализаторов и сорбентов для различных гетерофазных массообменных процессов, в которых необходима гидрофобная поверхность контакта реагентов, например: каталитическая конверсия водорода и углеводородов, сорбция летучих вредных веществ из воздушных потоков.