Влияние углеродных нанотрубок на фазовый состав цементного камня

УДК 691.33

Р. А. Ибрагимов, Л. И. Киямова ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Ключевые слова: цементный камень, углеродные нанотрубки, модификация.

В статье рассматривается влияние одно и многостенных углеродных нанотрубок в составе комплексной добавки на фазовый состав и кинетику гидратации цементного камня методом рентгенофазового анализа, термосной калориметрии. Повышение прочности цементных композиций обусловлено формированием оптимальной микроструктуры цементного камня, в котором в начальные сроки твердения ускоряется образование низкоосновных гидросиликатов кальция, о чем свидетельствуют результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. Полученные результаты показали, что наиболее эффективными с точки зрения модификации являются однослойные углеродные нанотрубки.

Keywords: cement stone, carbon nanotubes, modification.

This article examines the impact of a single and multi-walled carbon nanotubes in the complex additive on the phase composition and kinetics of hydration of cement paste by X-ray diffraction, calorimetry thermos. Increasing the strength of cement compositions due to the formation of optimal microstructure of cement paste, which in the initial period of hardening accelerating education nizkoosnovnyh Hydrosilicates calcium, as evidenced by the results of differential thermal and X-ray analysis. The results showed that the most efficient in terms of modifications are single-walled carbon nanotube.

Введение

Одним из способов повышения эксплуатационных свойств тяжелого бетона является его модификация химическими добавками, особенно углеродными нанотрубками. На современном этапе развития нанотехнологий изучение свойств бетона, модифицированного нанотрубками, представляет собой особый научный и практический интерес [1].

Современные исследования в области нанотехнологий поддерживаются правительством Российской Федерации и внесены в список приоритетных направлений развития науки и техники. Данное обстоятельство касается и модификации конструкционных бетонов наноразмерными частицами для повышения физико-механических характеристик и долговечности.

Авторами отмечается [2, 3], что модификация бетонов нанокластерами приводит к существенному увеличению прочности цементных композиций как на сжатие, так и на изгиб.

Отмечено существенное увеличение прочности тяжелого бетона, модифицированного нанодобавкой, при этом прочность при сжатии тяжелого бетона на 28-е сутки составляет 61 МПа, что на 86 % больше контрольного состава, имеющего прочность 33 МПа [4].

В.Р. Фаликман отмечает, что уменьшение размеров структурных элементов, образование специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз, ведет к коренному улучшению эксплуатационных характеристик модифицированных композиций [5].

Воздействие углеродных нанотрубок (УНТ) на фазовый состав и продукты гидратации цементного камня неоднозначны. Метод введения УНТ и наличие комплекса других добавок существенно изменяют в целом общую картину

механизма действия данных добавок на структуру цементного камня.

В связи с этим в данной статье приведены результаты модификации цементного камня УНТ совместно с комплексной добавкой на фазовый состав и продукты гидратации цементного камня.

Методы и материалы

Исследовался цементный камень, полученный путем нормально-влажностного твердения в течение 28 суток цементного теста нормальный густоты.

Портландцемент ЦЕМ Ш/А 32.5H

Ульяновского завода затворяли водопроводной водой, в которой предварительно размешивалась суспензия УНТ в водном растворе смеси гиперпластификатора (ГП) и гидрофобизатора (ГФ). Для обеспечения однородности данной суспензии все ее компоненты предварительно подвергались ультразвуковой диспергации. Время

ультразвукового диспергирования составило 3,5 мин, мощность - 100 Вт, объем суспензии - 100 мл. В качестве ГП использовалась добавка Кеш1еге1е 8Р60 (на основе эфира поликарбоксилата), в качестве ГФ - Типром-С (55 % концентрат на основе алкилсиликоната калия).

В составе комплексной добавки, содержащей ГП и ГФ использовали однослойные УНТ «Таунит» (далее ОУНТ) с удельной геометрической поверхностью 90-130 м2/г, и многослойные УНТ (далее МУНТ) «Таунит-МД» с удельной геометрической поверхностью 180-

200 м2/г производства ООО «НаноТехЦентр». Удельная поверхность определялась по многоточечному методу БЭТ.

Предварительными экспериментами

определена оптимальная дозировка УНТ в составе цементных композиций, которая составила для однослойных УНТ 0,005 % от массы цемента, а для многослойных - 0,0005 % от массы цемента.

Результаты

Изучено влияние исследуемых

модификаторов на фазовый состав и продукты гидратации цементного камня.

Фазовый состав продуктов гидратации цемента с исследуемыми добавками определялся специалистами ООО «Центр трансфера технологий» с использованием рентгеновского дифрактометра «Rigaku 8шаг1ЬаЬ». Рентгенограммы образцов представлены на рис. 1.

-1-1-1--1-1-1-

и ел во

2»

Рис. 1 - Рентгенограммы образцов цементного камня: А - контрольный состав; В - состав с дозировкой ГП 1% и ГФ 0,1% от массы цемента; С - соста с комплексной добавкой дозировкой 0,005 % от массы цемента однослойных УНТ; Б -состав с комплексной добавкой дозировкой 0,0005 % от массы цемента многослойных УНТ

На рис. 1 видно, что в контрольном образце (состав А) имеются дифракционные отражения непрогидратированных минералов

портландцементного клинкера, а именно С38 - алита (3.95; 3.034; 2.778; 2.745; 2.609; 2.456; 2.323 А), С28 белита (4.426; 2.921; 2.778; 2.745; 2.609; 2.456; 2.186 А), С4ЛР - целита (7.294 А), С3А -трехкальциевого алюмината (2.694 А), а также и гидратных новообразований Са(ОН)2 (4.919; 3.113; 2.629; 2.456 А) и ЗСаО*А12О3*3Са804*31Н2О - гид-росульфоалюмината кальция (9.69; 5.492; 2.629; 2.456 А). В скобках приведены межплоскостные расстояния.

В составе «В» наблюдается увеличенное содержание окида кремния (3.347 А), целлита (3.347 А), уменьшения алита (2.745 А) и гидроксида кальция (2.631 А).

В образце цементного камня, модифицированного комплексной добавкой, содержащей однослойные УНТ (состав С) наблюдается увеличение содержания оксида кремния (3.347 Ä), уменьшение содержания алита (3.036 Ä) и гидроксида кальция (2.631; 1.797 Ä).

В образце цементного камня, модифицированного комплексной добавкой, содержащей многослойные УНТ (состав D) наблюдается уменьшение оксида кремния (3.347 Ä), алита (3.04; 2.779 Ä), увеличение гидроксида кальция (2.631 Ä).

Дифференциально-термические исследования образцов цементного камня выполнены на приборе ТГА/ДСК (STA 6000) - ИК-Фурье (Frontier) с использованием трасферной линии TL-9000 специалистами ООО «Центр трансфера технологий». Скорость нагрева составила 10° С/мин в атмосфере азота при скорости продувки 20 мл/мин. На рис. 2 приведены результаты исследований DTA проб цементного камня.

Рис. 2 - Дериватограммы образцов цементного камня: А - контрольный состав; В - состав с дозировкой ГП 1% и ГФ 0,1% от массы цемента; С - соста с комплексной добавкой дозировкой 0,005 % от массы цемента однослойных УНТ; Б -состав с комплексной добавкой дозировкой 0,0005 % от массы цемента многослойных УНТ

Как видно, из приведенных на рис. 3 данных, добавки оказывают существенное влияние на объем продуктов гидратации вяжущего.

Первый эндоэффект с максимумом при температуре 122-127 0С отмечен на кривых (БТЛ) всех образцов. Данный эндоэффект вызван удалением слабо связанной воды из гелеобразной массы продуктов гидратации. Указанному эндоэффекту на термогравиметрических кривых Тв соответствует величина потери массы для состава Л - 3.9 %, состава В - 3.98 %, состава С - 4.29 %, состава Б - 3.96 %.

Второй эндоэффект с максимумом при температуре 440-442 0С вызван дегидратацией гидроксида кальция. Самый большой эндоэффект наблюдается в составе «Л», наименьший - в составе «С», что свидетельствует о связывании гидроксида кальция в составе «С» в гидросиликаты кальция.

Третий эндоэффект при температуре 621657 0С вызван разложением карбоната кальция, а также разложением гидросиликата кальция (С8И). При этом наибольшее значение указанного эффекта наблюдается в составе «С», наименьшее - в составе

«А». В образцах камня с комплексной добавкой, содержащей однослойные УНТ (состав С) наблюдается более глубокая гидратация силикатной фазы цемента, о чем свидетельствует увеличение эндотермического эффекта в указанном интервале температур.

Заключение

На основе анализа проб цементного камня, модифицированного комплексной добавкой, содержащей ОУНТ установлено, что повышение прочности цементных композиций обусловлено формированием оптимальной микроструктуры цементного камня, в котором в начальные сроки твердения ускоряется образование низкоосновных гидросиликатов кальция, о чем свидетельствуют результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. Полученные результаты показали, что наиболее эффективными с точки зрения модификации являются однослойные углеродные нанотрубки.

Можно предположить, что однослойные УНТ одновременно являются центрами кристаллизации преимущественно для

низкоосновных гидросиликатов кальция, при этом наблюдается более интенсивное

структурообразование, по сравнению с составом без добавок. Модификация цементных систем комплексной добавкой, содержащей многослойные УНТ не привела к существенным изменения морфологии и структуры цементных композиций.

Литература

1. Ибрагимов Р. А., Киямова Л.И. Микроструктура цементного камня, модифицированного углеродными нанотрубками // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т 18, №5. С. 71-73.

2. Морозов Н.М., Хозин В.Г. Песчаный бетон высокой прочности // Строительные материалы. 2005. № 11. С. 25-27.

3. Хозин В.Г., Морозов Н.М., Мугинов Х.Г. Особенности формирования структуры модифицированных песчаных бетонов

Строительные материалы. 2010. № 9. С. 72-73.

4. Пименов А.И., Ибрагимов Р.А., Изотов В.С. Физико-механические свойства цементных композитов, модифицированных нанодобавкой // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т 18, №1. С. 128-130.

5. Фаликман В.Р. Об использовании нанотехнологий и наноматериалов в строительстве. Часть 1 // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. №1. С. 24-34.

© Р. А. Ибрагимов, кандидат технических наук, доц. каф. «Технология, организация и механизация строительства» КНИТУ, rusmag007@yandex.ru; Л. И. Киямова, ассистент кафедры предпринимательства и внешнеэкономической деятельности МГТУ им. Баумана, kiamova@insteh-msk.ru.

© R. Ibragimov, Ph.D., Associate Professor, VPO Kazan State University of Civil Engineering, Department of "Technology, organization and mechanization of construction"; rusmag007@yandex.ru; L. Kiyamova, Assistant of the Department of Entrepreneurship and Foreign Economic Affairs MSTU the name Bauman, kiamova@insteh-msk.ru.