Стеклянные шарики для солнечного газа

А. С. ВЕРЕЩАГИН

Стеклянные шарики для солнечного газа

Солнечный газ гелий обладает уникальными свойствами, благодаря которым он применим во многих областях науки и техники. Однако выделение гелия из природного газа требует колоссальных затрат. Сибирские ученые предлагают эффективный способ предварительного обогащения газа с помощью микросферического материала из отходов ТЭЦ. Эта технология позволит значительно снизить себестоимость чистого гелия

Ключевые слова: обогащение гелием, природный газ, математическое моделирование, ценосферы, избирательная проницаемость, разделение газов. Key words: helium enrichment, natural gas, mathematic simulation, cenospheres, selective permeability, gas separation

Химический элемент с порядковым номером 2 - гелий - в обычных условиях существует в виде газа, который обладает непревзойденной химической инертностью. Среди всех известных веществ у него самая низкая растворимость в жидкостях, самая высокая теплопроводность и наименьшая температура конденсации. Кроме того, он самый легкий среди негорючих газов. Благодаря этим уникальным свойствам гелий незаменим в технике сверхнизких температур и высоких давлений; он также широко примененяется в металлургии, медицине, производстве синтетических материалов и других самых разных областях науки и техники.

Запасы гелия на Земле огромны. Он содержится в атмосфере, океане, в земной коре. Однако повсюду он находится в смеси с другими газами, а концентрация его невысока. На нашей планете большая часть гелия содержится в ископаемом природном газе, из которого его и добывают. Месторождение газа считается богатым гелием, если его объемная доля превышает 0,5 % (для сравнения, в атмосферном воздухе она в тысячи раз меньше). В настоящее время во всем мире для промышленного выделения гелия из природного газа используют криогенную технологию, основанную на методе низкотемпературной конденсации и последующей ректификации компонентов. Очищенный гелий сжижают и помещают в специальные хранилища или сразу же используют по назначению.

Работы при сверхнизких температурах требуют особых морозоустойчивых материалов и сложной конструкции контрольно-измерительной аппаратуры, поэтому строительство гелиевых заводов весьма дорогостоящее мероприятие. Другой недостаток криогенного способа получения гелия - большие энергетические затраты на охлаждение и сжижение компонентов природного газа.

Актуальность совершенствования основного способа промышленного получения гелия несомненна. В мире постоянно обсуждаются идеи более экономичных технологий, которые не требовали бы низкотемпературных условий производства.

ВЕРЕЩАГИН Антон Сергеевич -кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Института теоретической и прикладной механики СО РАН

Требуется сортировщик молекул

Одна из наиболее перспективных идей отделения гелия без использования низких температур связана с давним открытием того, что молекулы легких газов способны диффундировать (просачиваться) сквозь кристаллическую решетку различных материалов. Например, водород исключительно легко проникает сквозь пластинки из металла палладия; на основе этого знания реализован способ разделения водородсодержащей газовой смеси в сепараторе с тонкостенными палладиевыми мембранами.

Известно, что гелий хорошо проникает через кварцевое стекло. Но кварц - минерал очень тугоплавкий, поэтому изготовление тонких кварцевых трубок или пластин - весьма трудоемкая операция, а их хрупкость ставит

Наиболее богатые гелием месторождения природного газа находятся в США. Этой стране принадлежит основная доля производства

Основу ценосфер составляет алюмосиликатная стеклофаза с переменным содержанием оксидов железа, магния и кальция. В стекло вкраплены кристаллические фазы -силикатный минерал муллит и кварц. Тончайшие иглы муллита выполняют роль своеобразной арматуры, повышающей прочностные характеристики стеклянной оболочки. Кварц образует своего рода каналы, по которым сквозь стенку ценосферы просачиваются молекулы легких газов. Оптическая микроскопия. Фото предоставлены А. Г. Аншицем

Микросферы - это полые тонкостенные стеклянные частицы диаметром от нескольких микрон до миллиметра. Изготовление синтетических микросфер с заданными свойствами обходится весьма дорого; их используют в производстве высокотехнологичного оборудования. Но существует и более доступная разновидность микросфер - так называемые ценосферы, являющиеся побочным продуктом сжигания угля на тепловых электростанциях. При сгорании угольной пыли температура достигает 1200—1700°С. В этих условиях минеральная компонента

Дорогостоящие прозрачные синтетические микросферы типа МСВ-1Л имеют диаметр 10—90 мкм и среднюю толщину оболочки около 1 мкм. Они могут использоваться при давлении до 45 атм и температуре не выше 650°С. Фотография предоставлена В. Н. Зиновьевым

200 300 Время, с

Оболочка микросфер проницаема не для всех частиц. Одноатомные молекулы гелия имеют самый малый размер (около 0,2 нм) и легко просачиваются сквозь стенку. Диффузия идет интенсивнее при более высоком давлении. Молекулы метана (основного компонента природного газа) почти вдвое «толще»: они не могут проникнуть внутрь. Интенсивность диффузионного потока гелия в первом приближении пропорциональна перепаду парциальных давлений

583 °С

под сомнение надежность сепара-ционных агрегатов на такой основе. Поэтому до недавних пор предлагаемые технические решения не могли серьезно конкурировать с криогенной технологией ни по производительности, ни по капитальным затратам.

Возобновление интереса специалистов к «теплым» способам концентрирования гелия связано с результатами научных исле-дований свойств наполнителей стройматериалов, проводимых в Институте химии и химической технологии СО РАН (Красноярск). Конкретно речь идет о так называемых ценосферах - тонкостенных стеклянных шариках микроскопического размера, являющихся продуктами попутной переработки зольных компонентов угольной пыли.

Изучение фазового состава вещества ценосфер показало наличие в нем кристаллической фазы кварца, следовательно, их стенки проницаемы для гелия. Это навело ученых из Института теоретической и прикладной механики СО РАН (Новосибирск) на мысль о возможном разделении гелийсодержащего газа с помощью этих микрочастиц.

Чтобы проверить эту гипотезу, в институте исследовали проницаемость различных газов внутрь ценосфер. Результаты хромато-графических опытов свидетельствуют о том, что из компонентов природного газа только гелий способен проникать сквозь оболочку ценосфер.

80 120 Время, с

Суть хроматографического анализа - различение веществ по неодинаковой способности их молекул проникать в микрочастицы твердого материала и временно сорбироваться (удерживаться) в них. В эксперименте на вход колонны, заполненной порошком ценосфер, подают короткий импульс исследуемого газа, и с этого момента регистрируется зависимость его концентрации на выходе от времени. Изменение формы и высоты сигнала от гелия с ростом температуры указывает на увеличение проницаемости ценосфер. Для других исследованных газов (азота, метана и др.) такого эффекта не обнаружено

Природный газ, Р, = 30 атм

-X

закрыт

1-Х

закрыт

Смесь, обедненная гелием, Р = 1,0 атм

Смесь,

обогащенная гелием Р = 0,1 атм

Этап I: заполнение колонны газовой смесью. Смесь подается внутрь колонны под высоким давлением. Как только волна давления достигает середины колонны, вход перекрывают.

В течение паузы микросферы постепенно наполняются гелием

Этап II: откачивание смеси, обедненной гелием.

Выход колонны открывают, газовую смесь быстро откачивают, понижая давление снаружи микросфер, и выход перекрывают. В течение последующей паузы микросферы постепенно освобождаются от гелия

Этап III: выход смеси, обогащенной гелием. Выход вновь открывают, и из колонны выкачивают обогащенный гелием газ. По завершении процесса выход закрывают, и колонна готова к началу следующего цикла

Рабочий цикл концентратора гелия состоит из трех этапов.

Если за один цикл приемлемой концентрации гелия достичь не удастся, обогащенную гелием смесь можно вновь вернуть в разделительную колонну для осуществления повторного цикла с целью дальнейшего концентрирования.

Для обеспечения непрерывного процесса обогащения газовой смеси также можно организовать каскад из нескольких колонн, работающих параллельно, со сдвигом по времени.

Комбинация этих режимов (последовательного и параллельного) работы колонн позволяет добиться высокого коэффициента обогащения природного газа гелием для последующей эффективной ректификации

Следующий уровень исследований - количественные эксперименты. Надо было выяснить, в какой мере температура, состав и давление газа влияют на проницаемость микросфер. Поток гелия рассчитывали по скорости изменения давления снаружи микросфер, а внутреннее давление газа оценивали из баланса вещества.

От эксперимента к технологии

На основе полученной в ходе экспериментов информации изобретатели предложили схему концентрирования гелия в заполненной микросферами колонне. Процесс осуществляется в три этапа: закачка исходной смеси при высоком давлении и абсорбция гелия микросферами, быстрое вакуумирование или продувка колонны с последующей десорбцией гелия из микросфер при низком давлении, выкачивание газа, обогащенного полезным продуктом.

Если для окончательной очистки гелия от примесей потребуется последующая криогенная обработка газа, то ее себестоимость будет уже в разы меньше.

Воплощение предложенной идеи в промышленном масштабе требует инженерных расчетов обогатительной установки. На выход гелия могут влиять не только исходная его концентрация, температура, давление на входе и выходе разделительной колонны, но также ее габариты и расположение, фракция и плотность упаковки микросфер и много других факторов. Необходимо также испытать разные режимы функционирования каскада колонн и определить условия достижения оптимальных параметров процесса.

Для решения этого вопроса на основе уравнений механики многофазных сред создана математическая модель движения гелийсодержащей смеси в колонне сквозь слой избирательно проницаемых микросфер.

Важный этап - верификация математической модели и ее вычислительных схем. Было проведено сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными, полученными на специально созданном в лаборатории испытательном стенде. Оно подтвердило правильность математического описания протекающих физических процессов и позволило уточнить числовые значения их параметров.

Первые проведенные численные расчеты рабочего цикла в заполненной ценосферами колонне промышленных размеров продемонстрировали возможность десятикратного обогащения смеси, содержащей изначально 1 % гелия. И столь высокая эффективность - не предел. Нужны дальнейшие теоретические расчеты и экспериментальная апробация.

ВС

и "

н

»скоре предстоят испытания ценосфер для практического извлечения гелия из природного газа, добываемого в Сибири. На опытном производстве уже конструируют пилотную установку, пригодную к работе в реальных условиях. И, кажется, вот-вот наступит то время, когда гелий из сибирских месторождений станет обогащать нашу страну.

Сброс

в атмосферу

Основной элемент испытательного стенда, созданного в Институте прикладной и теоретической механики СО РАН, представляет собой мини-прототип одиночной гелийотделительной колонны. Он предназначен для изучения процесса концентрирования гелия в контролируемых условиях. Это необходимо для определения параметров математической модели, которая используется для оптимизации процесса и проектирования обогатительного оборудования

Литература

Лому шее С.В., Фомин В.М. Гелий: его значение е промышленности, современные и перспективные способы производства. Новосибирск, 2003. 23 с. (Препринт ИТПМ СО РАН; 5 - 2003).

Безотходные отходы // НАУКА из первых рук. 2009. № 6 (30). С. 94-95.

Верещагин А. С., Верещагин С.Н., Фомин В.М. Математическое моделирование движения импул ьса концентрации гелия по колонке, заполненной ценосферами//ПМТФ. 2007. Т. 48, № 3. С. 92-102.

Верещагин С.Н., Куртеева Л. И., Рабчевская А. А. и др. Использование ценосфер летучих зол от сжигания каменных углей для процессов диффузионного разделения газов //Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов: Тр. Всерос. конф. М., 2002.

Верещагин А. С., Зиновьев В.Н., Пак А.Ю. и др. Оценка коэффициента проницаемости стенок микросфер//Beam. НГУ. Сер. Физика. 2010. Т. 5, вып. 2. С. 8-16.

Долгу шее С. В., Фомин В.М. Циклическое обогащение гелием природного газа в колонке со стеклянными микросферами // Вычислительная механика сплошных сред -Computational Continuum Mechanics. 2008. № 4

Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН № 12 и комплексного проекта СО РАН-N30 № 143 при поддержке грантов Президента РФ (МК-4276.2010.1) и администрации Новосибирской области