3
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ЛЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЯ NbSn
3
METHOD TO MANUFACTURE COMPOSITE SUPERCONDUCTING TAPE BASED ON NbSn COMPOUND

Изобретение относится к области создания новых функциональных материалов, а именно слоистых наноструктурных композиционных сверхпроводящих материалов на основе интерметаллидов ниобия с высокой токонесущей способностью, которые могут быть использованы при изготовлении сверхпроводящих магнитных систем различного назначения для генерации постоянных магнитных полей, например, в термоядерных реакторах для удержания плазмы, ускорителях элементарных частиц, накопителях энергии и других устройствах.
3
3
3
3
Интерметаллиды NbX (NbSn, NbGe, NbAl) являются перспективными для изготовления сверхпроводящего материала, поскольку они пригодны для создания магнитных полей такой напряженности, для которых сверхпроводящий материал на основе сплава NbTi уже не может быть использован из-за своих сверхпроводящих параметров.
3
Однако все соединения NbX, в отличие от NbTi, обладают крайне высокой твердостью и хрупкостью и поэтому не могут обрабатываться с помощью пластической деформации.
3
3
Известен способ получения композитного сверхпроводника на основе интерметаллического соединения NbSn ("бронзовая" технология), включающий формирование заготовки, наружной оболочки в виде бронзовой трубы, размещаемого в ней ниобиевого прутка, деформирование полученного композита с промежуточными термообработками до необходимого поперечного сечения, резку сформированного провода на отдельные прутки и дальнейшее формирование композита требуемое число раз путем размещения прутков в наружной оболочке в виде бронзовой трубы, деформирование заготовки с промежуточными термообработками до конечного диаметра провода требуемого размера и осуществление окончательной диффузионной термообработки для образования соединения NbSn ("Металловедение и технология сверхпроводящих материалов". Под ред. С.Фонера и Б.Шварца. Пер. с англ. М.: "Металлургия", 1987, с.282).
Проводники, полученные этим способом, обладают высокими значениями критического тока, критической температуры и верхнего критического поля, но неудовлетворительным уровнем стабилизации, связанной с низкой теплопроводностью и высоким сопротивлением матрицы.
3
Известен способ получения проволоки для NbX сверхпроводящего провода, при котором совмещают лист из чистого ниобия или сплава ниобия со вторым листом из металла или сплава, содержащих атомы X, которые вступают во взаимодействие с ниобием с образованием сверхпроводящего соединения, полученную заготовку наматывают на медный пруток, после чего производят обработку проволоки для уменьшения площади ее поперечного сечения, при этом до совмещения листов лист из ниобия или его сплава термообрабатывают при температуре и в течение времени, достаточных для перестроения кристаллической структуры и разупорядочивания ориентации кристаллов ниобия, а при совмещении двух листов концевые участки листа из ниобия или сплава ниобия оставляют свободными от второго листа для получения слоев барьера диффузии. Металл Х выбирался из группы металлов, состоящей из Al, Sn и Ge. Ниобий имеет чистоту не хуже 99,0%. Сверхпроводящий провод на основе заявленной проволоки обладает высокой критической плотностью тока (RU 2122758, Н01В 12/00, опубл. 27.11.1998).
Однако величина критической плотности тока такого проводника является недостаточной для требований современного техники. Закрепление сверхпроводящих вихрей (пиннинг) в этих проводах, отчего зависит их токонесущая способность, происходит на границах зерен, выделениях второй фазы и других структурных дефектах размером порядка или больше глубины проникновения магнитного поля сверхпроводника, т.е. точечно. Кроме того, он обладает неудовлетворительной степенью стабилизации, связанной с низкой теплопроводностью и высоким сопротивлением матрицы.
3
Известен способ изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения NbSn, включающий формирование первичной композитной заготовки, содержащей наружную оболочку из матричного материала и осевой цилиндрический блок из ниобия, содержащий продольно расположенный легирующий компонент, холодную деформацию с промежуточными термообработками при 450-550°С первичной композитной заготовки до получения шестигранного прутка, резку шестигранного прутка на мерные длины, сборку в чехлы из меди с введением диффузионного барьера из тантала или комбинированного из тантала и ниобия, холодную деформацию с промежуточными термообработками при 450-550°С до конечного диаметра провода и проведение диффузионной термообработки при 600-750°С, отличающийся тем, что через каждые 50-99,5% холодной деформации вводят дополнительные промежуточные термообработки на проход при температуре от 600 до 795°С и времени выдержки при этой температуре от 3 до 10 с при условии прогрева 1 мм наружной оболочки провода по диаметру за 90-5 с (RU 2182736. Н01В 12/00, опубл. 20.05.2002).
Однако этот проводник имеет аксиальную геометрию и, следовательно, те же недостатки, что и указанный выше.
Закрепление сверхпроводящих вихрей (пиннинг) в этих проводах, от чего зависит их токонесущая способность, происходит на границах зерен, выделениях второй фазы и других структурных дефектах размером порядка или больше глубины проникновения магнитного поля сверхпроводника, т.е. точечно. Вследствии чего величина критической плотности тока такого проводника является недостаточной для современного уровня техники.
3
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа изготовления композитной сверхпроводящей ленты на основе соединения NbSn с высокой критической плотностью тока, способной нести большой суммарный ток и одновременно обладающего улучшенными стабилизирующими свойствами.
3
Поставленная задача достигается способом изготовления композитной сверхпроводящей ленты на основе соединения NbSn, включающим последовательно следующие этапы:
- сборку многослойного пакета из чередующихся Nb- и Cu-фольг толщиной 0,1-0,3 мм, подвергающегося сначала диффузионной сварке, затем прокатке на вакуумном прокатном стане, а далее прокатке при комнатной температуре до ленты толщиной 0,1-0,3 мм;
- сборку многослойного пакета из многослойных Nb/Cu-фольг толщиной 0,1-0,3 мм, полученных после первого этапа, подвергающегося той же обработке, что и на первом этапе, до ленты толщиной 0,1-0,5 мм;
Nb
Nb
CuSn
CuSn
Nb
CuSn
Nb
CuSn
- сборку многослойного пакета из полос оловянной бронзы, содержащей (10-12) мас.% Sn, толщиной 0,3-0,5 мм и отрезков Nb/Cu-ленты, полученной в предыдущем этапе, размещение его в оболочке из отожженной медной фольги толщиной 0,1-0,3 мм, сварке с помощью прокатки на вакуумном прокатном стане и прокатке при комнатной температуре до ленты толщиной 0,2-0,3 мм, причем толщина и количество отрезков Nb/Cu-лент и полос оловянной бронзы удовлетворяет соотношению tN/tN=0,150-0,300, где t и t - толщины слоев ниобия и бронзы, a N и N - количество слоев ниобия и бронзы соответственно;
- отжиг полученной композитной ленты при 600-850°С в течение 1-350 ч,
Наиболее технологично проводить диффузионную сварку под давлением 20-30 МПа при 800-850°С в течение 20-40 мин.
Вакуумную прокатку на первом и втором этапе наиболее технологично проводить с предварительным нагревом при 800-900°С за два прохода с обжатием 25-30% за один проход.
Вакуумную прокатку пакетов с бронзой наиболее технологично проводить с предварительным нагревом при 750-800°С за два прохода с обжатием 25-30% за один проход.
Предлагаемый способ позволяет получить сверхпроводящий провод плоской геометрии. В отличие от вышеописанных проводников закрепление сверхпроводящих вихрей в нем происходит и на искусственно созданных межслойных границах. Такие границы являются более эффективными центрами пиннинга, так как закрепление вихря происходит не точечно, а на большой его длине. Это дает дополнительный вклад в величину критической плотности тока проводника.
3
Кроме того, наружные слои меди в предлагаемом плоском проводнике при термической обработке, в результате которой образуется соединение NbSn, остаются незагрязненными оловом и поэтому ее теплопроводность остается высокой и электрическое сопротивление низким, что положительно сказывается на стабилизирующих свойствах.
Увеличение количества фольг бронзы и многослойных фольг Cu/Nb способствовало бы взаимной диффузии олова и ниобия. Однако в этом случае, как показали наши испытания, из-за большого различия в механических свойствах бронзы и Cu/Nb (бронза имеет большую склонность к наклепу) при совместной их деформации наблюдались разрывы многослойных слоев Cu/Nb, что приводило к деградации токонесущей способности проводника. Чтобы избежать этого, требовалось проводить большое количество промежуточных отжигов для восстановления пластичности бронзы. Но это приводило бы к значительному удорожанию технологического процесса и увеличению его по времени
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1.
На первом этапе собирался пакет из 16 Cu- и 15 Nb-фольг толщиной 0,3 и 0,3 мм соответственно, таким образом, что наружными фольгами были фольги из меди. Затем пакет подвергался сначала диффузионной сварке под давлением 25 МПа при 800-850°С в течение 40 минут и затем прокатке на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 850°С за два прохода с обжатием 25-30% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре до ленты толщиной 0,3 мм.
3
2-й этап. Пакет собирался из 31 фольги после 1-го цикла толщиной 0,3 мм. Затем пакет подвергался сначала диффузионной сварке под давлением 25 МПа при 800-850°С в течение 40 минут и затем прокатке на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 850°С за два прохода с обжатием 25-30% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре до ленты толщиной 0,1 мм. Для образования слоев сверхпроводящего соединения NbSn композит отжигался при 750°С в течение 5 ч и при 600-650°С в течение до 300-350 ч.
Nb
Nb
CuSn
CuSn
Nb
CuSn
Nb
CuSn
3
3-й этап. Пакет собирался согласно следующей конструкции: (5 отрезков Nb/Cu-ленты, после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) / (одна полоса из бронзы (сплава меди с 12 мас.% олова) толщиной 2,2 мм) / (5 отрезков Nb/Cu-ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) и затем оборачивался одним слоем листовой отожженной медной фольги толщиной 0,1 мм. Объемные содержания бронзы и ниобия в заготовке подбирались таким образом, чтобы удовлетворять отношению tN/tN=0,150-0,300, где t и t - толщины слоев ниобия и бронзы, N и N - количество слоев ниобия и бронзы соответственно. При выполнении этого соотношения максимальное количество олова из бронзы и весь ниобий будут израсходованы на образование сверхпроводящего соединения NbSn.
Перед сборкой пластина из бронзы отжигалась при 700-750°С в течение 1 ч. Затем пакет сваривался путем прокатки на вакуумном прокатном стане с предварительным нагревом при 750-800°С за два прохода с обжатием 30-35% за один проход и далее прокатывался при комнатной температуре при комнатной температуре до ленты толщиной 0,3 мм.
Nb
Nb
CuSn
CuSn
После 3-го этапа расчетные толщины слоев ниобия и бронзы равны соответственно 9,7 нм и 194,7 мкм, количество слоев ниобия и бронзы - 4650 и 1 соответственно. Тогда отношение tN/tN равно 0,232. Это достаточно близко к теоретическому значению отношения (0,288), но с некоторым избытком олова по отношению к его расчетному количеству.
3
В результате был получен композит, состоящий из размещенных между наружными медными слоями двух многослойных слоев, представляющих собой чередующиеся наноразмерные слои NbSn и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) и расположенного между ними слоя из сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn). Расчетные толщины слоя сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) равнялась 194,7 мкм, многослойных слоев - 44,3 мкм, наружных слоев меди - 8,8 мкм. Соотношение толщин меди, многослойного слоя и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) составило 1:5:22. По данным растровой электронной микроскопии расчетные толщины слоев удовлетворительно совпадали с измеренными усредненными толщинами слоев.
3
Критический ток измеряли при температуре жидкого гелия во внешнем магнитном поле до 7 Тесла при двух его ориентациях: параллельно плоскости полученного композита (наноламината) и перпендикулярно транспортному току (в этом случае сила Лоренца направлена перпендикулярно плоскости наноламината, имеет место пиннинг на межслойной поверхности) и перпендикулярно плоскости наноламината и транспортному току (в этом случае пиннинг на межслойной поверхности отсутствует). Критическую плотность тока определяли отношением общего транспортного тока к площади поперечного сечения, занимаемой многослойными слоями, в составе которых находились наноразмерные слои соединения NbSn.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 62000 А/см в магнитном поле 6 Тесла.
Пример 2.
То же, что в примере 1, только на третьем этапе пакет собирался согласно следующей конструкции: (одна полоса из бронзы толщиной 1,1 мм) / (10 отрезков Nb/Cu-ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) / (одна пластина из бронзы толщиной 1,1 мм) и затем оборачивался одним слоем листовой отожженной медной фольги толщиной 0,1 мм.
Nb
Nb
CuSn
CuSn
После 3-го цикла расчетные толщины слоев ниобия и бронзы равны соответственно 9,7 нм и 97,3 мкм, количество слоев ниобия и бронзы - 4650 и 2 соответственно. Тогда отношение tN/tN равно 0,232. Это достаточно близко к теоретическому значению отношения, но с некоторым избытком олова по отношению к его расчетному количеству.
3
В результате был получен композит, состоящий из размещенных между наружными медными слоями двух слоев сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) и расположенного между ними слоя, представляющего собой чередующиеся наноразмерные слои NbSn и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn). Расчетные толщины слоев сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) равнялась 97,3 мкм, многослойного слоя - 88,5 мкм, наружных слоев меди - 8,8 мкм. Соотношение толщин меди, многослойного слоя и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) составило 1:10:11.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 64000 А/см в магнитном поле 6 Тесла.
Пример 3.
То же, что в примере 1, только пакет на третьем этапе собирался согласно следующей конструкции: (4 отрезка Nb/Cu-ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) / (одна полоса из бронзы толщиной 1,1 мм) / (4 отрезка Nb/Cu-ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) / (одна полоса из бронзы толщиной 1,1 мм) / (4 отрезка Nb/Cu-ленты после 2-го этапа толщиной 0,1 мм) и затем оборачивался одним слоем листовой отожженной медной фольги толщиной 0,1 мм.
Nb
Nb
CuSn
CuSn
После 3-го цикла расчетные толщины слоев ниобия и бронзы равны соответственно 9,2 нм и 91,7 мкм, количество слоев ниобия и бронзы - 5580 и 3 соответственно. Тогда отношение tN/tN равно 0,176. Это означает, что в композите содержится избыток олова, по отношению к его расчетному количеству, что не влияет на получаемый результат
3
В результате был получен композит, состоящий из размещенных между наружными медными слоями чередующихся двух слоев сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) и трех слоев, в свою очередь представляющих собой чередующиеся наноразмерные слои NbSn и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn). Расчетные толщины слоев сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) равнялась 91,7 мкм, многослойных слоев - 33,3 мкм, наружных слоев меди - 8,3 мкм. Соотношение толщин меди, многослойного слоя и сплава Cu-(0,5-1,5 мас.% Sn) составило 1:4:11.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 41000 А/см в магнитном поле 6 Тесла.
3
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить композитную сверхпроводящую ленту на основе соединения NbSn с высокой критической плотностью тока, способную нести большой суммарный ток и одновременно обладающую повышенными стабилизирующими свойствами.