Физические аспекты старения оксида ванадия (III)

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013

Выводы.

1. Построена математическая модель, позволяющая оценивать и прогнозировать состояние термической устойчивости массива мерзлого грунта, лежащего в основании искусственных сооружений, не прибегая к анализу характера изменений его температурного поля.

2. Рассмотрен случай скачкообразного изменения температуры на поверхности рассматриваемого массива мерзлого грунта, например, в результате реализации некоторого конструктивного решения.

Библиографический список

1. Карлсон, Г. Расчет глубины протаивания мерзлого грунта / Г. Карлосон // Мерзлотные явления в грунтах. — М. : Изд-во иностр. лит. — 1955. — С. 239 — 270.

2. Фельдман, Г. М. Методы расчета температурного режима мерзлых грунтов / Г. М. Фельдман. — М. : Наука, 1973. — 254 с.

3. Завьялов, М. А. Обеспечение термической устойчивости основания земляного полотна автомобильных дорог / М. А. Завьялов, Е. А. Бедрин, А. М. Завьялов. — Омск, 2012. — 179 с.

4. Завьялов, А. М. Математическая модель деятельного слоя грунта, функционирующего как тепловой диод / А. М. Завь-

ялов, М. А Завьялов, Е. А Бедрин // Омский научный вестник. — 2011. - № 2 (100). - С. 9-13.

5. Завьялов, А. М. Аппарат математического моделирования процессов промерзания — протаивания грунтов / А. М. Завьялов, Е. А. Бедрин, М. А. Завьялов // Омский научный вестник. -2010. - № 3 (93). - С. 8- 10.

ЗАВЬЯЛОВ Михаил Александрович, доктор технических наук, профессор кафедры нефтегазового дела Омского государственного технического университета (ОмГТУ).

ЗАВЬЯЛОВ Александр Михайлович, доктор технических наук, профессор (Россия), заслуженный работник высшей школы Российской Федерации, начальник управления организации научной работы и подготовки кадров высшей квалификации ОмГТУ. БЕДРИН Евгений Андреевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), начальник отдела земляного полотна и дорожных одежд «Омского СоюзДор-НИИ».

Адрес для переписки: zavyalov.m.a@qmail.com

Статья поступила в редакцию 10.01.2013 г.

© М. А. Завьялов, А. М. Завьялов, Е. А. Бедрин

УДК 537.3:620.22 О. В. ЛЯХ

Н. Г. ЭЙСМОНТ ВАД. И. СУРИКОВ ВАЛ. И. СУРИКОВ

Омский государственный технический университет

ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАРЕНИЯ ОКСИДА ВАНАДИЯ (III)________________________________

Хорошо известно, что трехокись ванадия (У2О3) обладает фазовым переходом диэлектрик — металл (ФПМД), что широко используется в некоторых современных системах автоматизации и контроля. Однако V2O3 является соединением, способным к спонтанному окислению до соединения V2Os, не обладающего фазовым переходом. Это позволяет говорить о склонности оксида к «старению» и, как следствие, к изменению его свойств. В работе проведен анализ факторов, влияющих на скорость окисления, а также о способах замедления процесса старения. Для этого получены зависимости электрического сопротивления от температуры (80 — 300 К) для образцов У2+803 и У2+вМе0 02003 (Ме — Ре, Сг, А1). Определены некоторые параметры фазового перехода металл-диэлектрик. Все эти исследования проводились в течении длительного времени. Ключевые слова: электрическое сопротивление, оксид ванадия (III), фазовый переход, старение материала.

Объекты и методы исследования. Образцы У203 синтезировали в виде мелкодисперсных порошков из пятиокиси ванадия У205 марки ОСЧ путем восстановления последней в токе очищенного водорода. Образцы выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 870 К, а затем при температуре 1350 К еще 4 часа. Кроме образца стехиометрического состава, в пределах области гомогенности У203 были получены образцы с различным содержанием ванадия, причем температура и время синтеза были выбраны в качестве параметра, влияющего на степень отклонения от стехиометрии.

Легированные образцы У2±5Ме00203 синтезировали методом, аналогичным примененному при

получении препаратов «чистого» оксида ванадия. В качестве исходного для восстановления материала брали предварительно полученные бронзы состава V*! 98Ме0 0204. Последние готовили путем спекания в вакууме при Т= 1300 К в течение 72 час необходимых навесок и МеО

2 5' 2 3 2 3

Экспериментальная часть. Электрическое сопротивление образцов, Я, спрессованных в виде таблеток, измеряли стандартным четырехконтактным методом в интервале температур от 90 до 320 К. Большая пористость таблеток не позволяет говорить об абсолютном значении электросопротивления того или иного образца. Поэтому для сравнительного анализа мы использовали относительные значения элек-

Значения температуры фазового перехода Тмд> скачка электросопротивления при ФПМД, А1д(К/Яо) и гистерезис фазового перехода АТ

Таблица 1

Соединение Т МДг К Д1д(Я/Кс) Д К

У2,оозОз 166,1 3,0 15

У2,000Оз 169,8 9,0 5

V1,997О 3 169,0 7,5 6

V1,985О 3 167,2 8,0 8

V1,97бО 3 166,8 6,5 10

V1,949О 3 164,8 6,0 10

V 1,973рво,02О3 164,2 4,2 4

”^,954РЄ0,02°3 161,8 3,8 6

V 1,929РЄ0,02О3 161,0 3,4 6

V 1,973СГо,02О3 164,9 5,0 4

V1 ,954Сг0,02О 3 164,1 4,4 5

V1 ,929Сг0,02О 3 163,2 3,8 6

V1,973А10,02О 3 174,1 4,4 3

'V1,954 А1 0,02О3 168,2 4,0 5

V1,929 А! 0,02О 3 166,1 3,8 5

тросопротивления Я/Я0, где Я0 — сопротивление данного материала при температуре Т0 = 273 К. Температура образца контролировалась медь — кон-стантановой термопарой, градуированной по платиновому термометру сопротивления. Воспроизводимость результатов при многократном измерении была не хуже чем 5 %.

Результаты исследования. Известно, что оксид ванадия (III) метастабилен и с течением времени происходит окисление материала, конечным продуктом которого является У205 [1]. Время и характер превращения зависят от условий эксплуатации (речь идет об изделии): температуры, влажности, агрессивности окружающей среды и других факторов. Нами в 1980 г. был приготовлен образец У203 стехиометрического состава (в виде мелкой монокристаллической крошки), который, после предварительного изучения его электрических свойств, был помещен в бюкс с притертой крышкой. Спустя пятнадцать (в 1995 г.) и тридцать лет (2010 г.) температурные зависимости электросопротивления этого материала было вновь измерены. Кроме этого, были исследованы свойства вновь синтезированных материалов У2 ±803 [2] и У2-8Ме00203 (где Ме — Бе, Сг, А1) [3] в пределах области гомогенности. В табл. 1 приводятся некоторые параметры фазового перехода металл-диэлектрик, установленные из измерений электросопротивления.

В области фазового перехода металл-диэлектрик наблюдается скачок на зависимостях Я/Я0(Т), причем следует говорить о заметном температурном гистерезисе фазового перехода, ДТ.

Как видно из полученных результатов, для нелегированного оксида ванадия наибольшей температурой фазового перехода, Т^д, обладает образец стехиометрического состава. Как избыток, так и дефицит ванадия в материале приводит к уменьшению Т^д. Для стехиометрического У203 гистерезис фазового перехода составляет и увеличивается с отклонением состава материала от стехиометрии. Легирование оксида ванадия III железом и хромом приводит к уменьшению температуры фазового перехода. Легирование алюминием, напротив, приводит к достаточно существенному увеличению температуры фазового перехода. Следует отметить, что и в том и

в другом случае с уменьшением содержания ванадия в материале Т^д уменьшается.

Изменение содержания ванадия в материале заметно влияет на величину скачка электросопротивления Д1д(Я/Я0) при фазовом переходе металл-диэлектрик. Здесь (Я0 — сопротивление при комнатной температуре, Д1д(ЯЖ0) — изменение логарифма относительного сопротивления при ФПМД). Как видно из полученных результатов, скачок электросопротивления при фазовом переходе максимален для материала стехиометрического состава и уменьшается как с увеличением, так и с уменьшением содержания ванадия в материале. А величина скачка электросопротивления при ФПМД для легированных Бе, Сг и А1 материалов меньше, чем для У2-803.

В пределах области гомогенности зависимость скачка электросопротивления от содержания ванадия в материале, как видно из рис. 1, близка к линейной (сплошная линия) и может быть описана уравнением:

Д1д

На этом же рисунке приведены две точки, обозначенные (х), к обсуждению смыслового содержания которых мы вернемся ниже.

Легирование оксида атомами переходных металлов, как отмечалось выше, заметно влияет на величину скачка электросопротивления Д1д(ЯЖ0) при фазовом переходе металл-диэлектрик. На рис. 2 приведены зависимости скачка электросопротивления при ФПМД от содержания ванадия в материале для трех исследованных серий материалов: 1) содержащих Бе; 2) содержащих Сг; 3) содержащих А1. Величина скачка электросопротивления при ФПМД, Д1д(ЯЖ0), максимальна для легированных материалов с максимальным содержанием ванадия и уменьшается с увеличением дефицита ванадия. Как видно из полученных результатов, эти зависимости, как и для чистого У2-803, являются линейными и могут быть описаны уравнениями:

1) Д1д

2) Д1д

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013

Рис. 1. Зависимость величины скачка электрического сопротивления от содержания кислорода в чистом оксиде ванадия

3 -I-------------1------------1------------1------------1------------1------

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 б

Рис. 2. Зависимость величины скачка электрического сопротивления от содержания кислорода в материале для соединений:

3) Д1д

Следует отметить, что величина гистерезиса ФПМД для легированных материалов меньше, нежели для исходных материалов.

Температурно-временная модель старения материалов. Сравнив результаты, полученные нами в 1980 г., спустя пятнадцать лет в 1995 г. и тридцать лет в 2010 г., получили, что по своим электрическим свойствам состарившиеся материалы (температура фазового перехода, величина скачка электросопротивления) соответствуют точкам, обозначенным на рис. 1 (х).

После совмещения масштабов на зависимостях скачка электросопротивления при ФПМД, Д1д(К/К0), от дефицита ванадия в материале, 8, и Д1д(К/К0) от времени естественного «старения», т, мы получили,

йА 1д

что ----~ . По своему смыслу по-

йЪ йт

следнее выражение определяет скорость «старения» оксида ванадия (III). Следовательно, тангенс угла наклона зависимости Д1д(К/К0) от 8 также пропорционален скорости «старения» оксида ванадия (III). Логически этот вывод вытекает из механизма окис-

ления: процесс окисления безусловно направлен от материала с содержанием 0,667 атома ванадия на один атом кислорода (У2О3) до материала с содержанием

0,400 атома ванадия на один атом кислорода (У2О5). На рис. 1 как раз представлены результаты исследований, проведенные для последовательного ряда материалов: 0,657; 0,666; 0,662; 0,659; 0,650 атома ванадия на атом кислорода. Следует отметить, что поскольку вариации составов материалов для исследования мы получали путем восстановления пятиокиси при различных температурах, то и скорость окисления этих материалов до исходной пятиокиси также будет зависеть от температуры окружающей среды, в которую будет помещен промышленный датчик, изготовленный на основе У2О3.

Таким образом, можно говорить о температурновременной модели старения изделий из трехокиси ванадия, модель которой представлена на рис. 3.

Экстраполируя сделанный вывод на твердые растворы на основе оксида ванадия, анализируя результаты, представленные на рис. 1 и 2, и уравнения (1), (2), (3) и (4) можно резюмировать, что скорость спонтанного окисления имеет наибольшее значение для чистого У2О3, уменьшается при легировании этого

Рис. 3. Схема температурно-временной модели старения изделий из трехокиси ванадия

материала железом и хромом и имеет наименьшее значение для оксида ванадия (III), легированного алюминием.

Анализ полученных результатов позволил выявить факторы, влияющие на скорость спонтанного окисления у203. Это обстоятельство позволило нам предложить технологическое решение проблемы старения, позволяющее замедлить процесс старения оксида ванадия (III), состоящее из следующих этапов:

1. Получение трехокиси ванадия путем отжига У205 при температуре 773 К, а затем в среде водорода при давлении 105 Па при температуре 1350 К в течение 4 часов.

2. Приготовление материалов в виде таблеток высотой 5 мм и диаметром 10 мм из необходимых навесок У205, У203 и А1203 под давлением 20.105 Па.

3. Материалы с целью получения оксидной бронзы состава У198А10 0204 помещаются в вольфрамовых стаканчиках в эвакуированных кварцевых ампулах в печь при температуре 1300 К в течение 72 часов.

4. Полученные оксидные бронзы в вольфрамовых стаканчиках помещаются в кварцевых трубках в печь при температурах 970 — 1320 К в токе водорода с давлением 105 Па на 4 — 6 часов.

В результате получаются материалы У2-8А100203 (где 0,027<8<0,071), температура фазового перехода в которых в зависимости от содержания ванадия в материале изменяется в пределах от 166 К до 174 К, и наименее подвержены распаду твердого раствора в результате окисления до соединения У205.

Заключение. Исследование электрических свойств У2О3 в пределах области гомогенности в течение длительного времени (30 лет), а также оксида ванадия

(III), легированного железом, хромом и алюминием позволило проанализировать и выявить факторы, обуславливающие скорость старения материала, предложить температурно-временная модель старения. На основании модели старения было разработано технологическое решение проблемы старения.

Библиографический список

1. Бугаев, А. А. Фазовый переход металл — полупроводник и его применение / А. А. Бугаев, Б. П. Захарченя, Ф. А. Чуд-новский. — Л. : Наука, 1979. — 183 с.

2. Комплексные исследования соединений У2±803 в пределах области гомогенности / Вад. И. Суриков [и др.] // Материаловедение. — 2011. — № 8. — С. 28 — 31.

3. Оксид ванадия (III). Структура, электрические, магнитные свойства и теплоемкость : моногр. / О. В. Лях [и др.] — Омск : Издательство ОмГТУ, 2012. — 115 с.

ЛЯХ Ольга Владимировна, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры физики. ЭЙСМОНТ Наталья Геннадьевна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики. СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики.

СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой физики.

Адрес для переписки: 1jach@mai1.ra

Статья поступила в редакцию 01.04.2013 г.

© О. В. Лях, Н. Г. Эйсмонт, Вад. И. Суриков, Вал. И. Суриков

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ