КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
DEEP HYDROFINING CATALYST OF OIL FRACTIONS AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
2
3
4
6
7
24
2
2
3
Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден, и/или вольфрам и кобальт, и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на AlO оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае все активные компоненты или их часть добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются растворимые соединения молибдена, в основном аммоний молибденовокислый (NH)MoO⋅4HO, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Для введения вольфрама также используется фосфорновольфрамовая кислота [RU 2566307, B01J 23/88, 20.10.2015]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 350 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключена в объеме AlO.
3
3
2
3
Другим известным способом получения катализаторов гидрообессеривания типа СоО(NiO)-MoO(WO)/AlO является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака [а.с. СССР 1297899 B01J 23/88. №1680304; заявл. 22.11.1989; опубл. 1.01.1991. Бюл. №36], который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni.
Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать комплексообразующие органические кислоты [а.с. СССР 1297899 B01J 23/88. №3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. №11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°C) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°C возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Co на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°C, часть промотора (Ni или Co) связывается с носителем и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.
4
6
2
10
38
4
2
4
4
6
6
18
2
2
2
Наиболее близкими к предлагаемому решению являются катализатор и способ его получения, включающий пропитку алюмооксидного носителя совместным раствором гетерополисоединений молибдена - 10-молибдодикобальтата (III) аммония (NH)[CoMoOH]⋅7HO или 6-молибдокобальтата (II) аммония (NH)[Co(OH)MoO]⋅6HO и нитрата или ацетата кобальта при мольном отношении Mo/Co, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного HO на 100 мл пропиточного раствора, при pH среды 1,5-5,0, с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°C в окислительной или инертной среде [RU 2385764, B01J 23/88, заявл. 07.07.2008, опубл. 10.04.2010. Бюл. №10].
Это решение дает возможность получать достаточно активные катализаторы гидроочистки, позволяющие снизить остаточное содержание серы в гидрогенизатах менее чем до 50 ppm. Однако приготовление этих катализаторов предполагает использование неорганических соединений, которые не производятся промышленностью и синтез которых даже в лабораторных условиях является сложным и трудоемким процессом [Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1986. - Т. 6, с. 4904, 6-молибдокобальтат, с. 4906, 10-молибдодикобальтат]. Это приведет к существенному удорожанию катализатора, в том случае, если возможно будет организовать синтез этих соединений в условиях катализаторного производства.
3
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение способа приготовления высокоактивного катализатора за счет исключения из технологии стадии синтеза 6-молибдокобальтата или 10-молибдодикобальтата с использованием простого и дешевого соединения молибдена, производящегося в промышленных масштабах - MoO. При этом на стадии приготовления пропиточного раствора происходит образование пероксокомплексного соединения молибдена.
3
3
2
5
2
2
3
4
3
4
2
3
12
2
3
12
n
12-n
n
12-n
n
12-n
2+
2+
Техническим результатом настоящего изобретения является также способ создания катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций, при этом для приготовления пропиточного раствора используются MoO, WO, VO, легко растворяющиеся в 30%-ном водном растворе HO с образованием пероксокомплексов Mo, W и V [И.И. Вольнов. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989]. Затем полученный раствор смешивается с HPO, с водным раствором нитрата кобальта или никеля. В присутствии HPO в растворе образуются пероксогетерополикислоты, содержащие в лигандной сфере Мо и/или W, или Mo и V, или W и V. На стадии пропитки оксида алюминия возможно модифицирование его поверхности анионами фосфорной кислоты [FerdousD., Dalai А.К., AdjayeJ., et. al. Surface morphology of NiMo/AlO catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation // Appl. Catal. - 2005. - V. 294. - P. 80-91.], хемосорбированными на основных OH-группах. Условия пропитки носителя, сушки и прокаливания готового катализатора обеспечивают модифицирование оксида алюминия оксидом фосфора. На гидротермальной стадии синтеза катализатора образуется хемосорбированные PMo [Okamoto Y., Gomi Т., Mori Y., Imanaka Т., Teranishi S. 12-Molybdophosphoric acid as starting material for Ni-Mo/AlO hydrodesulfurization catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., V. 22, N 3-4, 417-420 (1983)], или PW, или смешаннолигандные PMoW, PMoV, PWV гетерополикомплексы, имеющие во внешней сфере в качестве противоионов Co или Ni. Это обеспечивает промотирование молибдена и вольфрама Co или Ni, и исключающее переход Co или Ni в шпинель.
3
3
2
5
2
2
3
4
2
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений активных компонентов для синтеза катализаторов оксидов; оксида молибдена MoO, вольфрама WO, не обязательно ванадия VO, растворение их в 30%-ном растворе HO при добавлении от 0,33 до 0,42 мл 85%-ного раствора HPO; нитратов Co или Ni; мольном отношении Mo(W)/Co(Ni)=1,60-2,40 в пропиточном растворе и в катализаторе, необходимом для создания промотированной сульфидной фазы; pH пропиточного раствора 2,0-3,5, при котором возможно существование гетерополикомплексов; прокаливание при 550°C в течение 1-2 часов навески носителя, позволяющее удалить адсорбированную HO с поверхности носителя; последующее вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование пропитки при повышенных температурах в пропиточном растворе, что позволяет сохранять химическую и физическую стабильность раствора; завершающее прокаливание катализатора при температурах 350-400°C.
3
3
2
5
3
4
2
2
3
3
Технический результат достигается также тем, что в способе приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающем пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп, причем готовят совместный пропиточный раствор MoO и/или WO, не обязательно VO, от 0,33 до 0,42 мл 85%-ной HPO, нитрата кобальта или никеля в 30%-ном растворе HO при pH пропиточного раствора 2,0-3,5 и производят однократную пропитку оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора, мольное отношение Mo(W)/Co(Ni)=1,60-2,40, а мольное соотношение MoO:WO от 11:1 до 1:11, мольное соотношение V/(Mo+W)=1/11 или 2/10, при этом pH пропиточного раствора 2,0-3,5, производят прокаливание навески носителя при 550°C в течение 1-2 часов и используют пропитку предварительно вакуумированного носителя при температурах от 50 до 95°C, а завершающее прокаливание катализатора проводят при температурах 350-400°C.
3
3
3
3
2
5
2
5
2
3
3
3
Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит MoO, WO, CoO или NiO, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки, катализатор содержит от 1,4 до 19,0 мас.% MoO, от 2,2 до 30,6 мас.% WO, не обязательно до 3,2 мас.% VO, от 4,1 до 6,2 мас.% CoO или NiO, от 0,7 до 1,6 мас.% PO, остальное - AlO при мольном соотношении MoO:WO от 11:1 до 1:11, мольном соотношении: V:(Mo+W) 1:11 или 2:10.
2
3
2
Такой химический состав и мольное соотношение компонентов обеспечивает образование на гидротермальной стадии синтеза катализатора гетерополисоединений Mo и W 12 ряда. Центральным атомом-комплексообразователем при этом может быть P или V. В лигандной сфере могут присутствовать Mo и/или W, V и Mo, V и W. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор Co(Ni)-Mo(W,V)S/AlO имеет регулярную слоистую структуру, высокую степень промотирования фазы Mo(W,V)S ионами Co или Ni и оптимальную дисперсность активной фазы, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.
2
3
2
2
2
3
3
-1
Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл. 1. Носитель представлял собой экструдат γ-AlO в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 20% об. HS и H в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию 170-362°C с плотностью 844 кг/м, содержанием серы 1,044 мас.%(1044 ppm), содержанием азота 0,013 мас.%, содержанием ароматических углеводородов 20,5 мас.% Условия испытания: парциальное давление водорода 3,5 МПа, кратность циркуляции водорода 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2 ч, температуры в реакторе 340 и 360°C. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°C, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл. 2.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 19,0 г MoO растворяют при нагревании до 82°C 52,7 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,37 мл 85%-ной HPO, 16,0 г нитрата кобальта Co(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 75,3 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 19,0 MoO; 4,1 CoO; 1,6 PO; 75,3 AlO.
Пример 2
3
2
5
2
2
3
4
3
2
2
2
3
2
5
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 19,0 г MoO, 2,2 г VO растворяют при нагревании до 82°C 50,0 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,40 мл 85%-ной НРО, 24,0 г нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 3,5. Алюмооксидный носитель массой 71,5 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 90°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 19,0 MoO; 4,1 NiO; 2,2 VO; 1,2 PO; 71,5 AlO.
Пример 3
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 30,6 г WO растворяют при нагревании до 82°C 45,2 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,37 мл 85%-ной HPO, 16,0 г нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 2,0. Алюмооксидный носитель массой 64,6 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 70°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 30,6 WO; 4,1 NiO; 0,7 PO; 64,6 AlO.
Пример 4
3
3
2
5
2
2
3
4
3
2
2
2
3
3
2
5
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 15,0 г MoO; 2,2 г WO; 3,2 г VO растворяют при нагревании до 82°C 52,0 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,38 мл 85%-ной НРО, 17,4 г нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 74,2 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 15,0 MoO; 2,2 WO; 3,2 VO; 4,5 NiO; 0,9 PO; 74,2 AlO.
Пример 5
3
3
2
5
2
2
3
4
3
2
2
2
3
3
2
5
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 10,0 г MoO; 16,1 г WO; 1,2 г VO растворяют при нагревании до 82°C 46,7 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,42 мл 85%-ной HPO, 20,2 г нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 66,7 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 10,0 MoO; 16,1 WO; 1,2 VO; 5,2 NiO; 0,8 PO; 66,7 AlO.
Пример 6
3
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
3
2
5
2
3
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 1,4 г MoO; 24,8 г WO растворяют при нагревании до 82°C 47,9 мл 30%-ного раствора HO. В полученный раствор добавляют 0,33 мл 85%-ной HPO, 17,9 г нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO и перемешивают. pH полученного раствора 3,5. Алюмооксидный носитель массой 68,5 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 1,4 MoO; 24,8 WO; 4,6 NiO; 0,7 PO; 68,5 AlO.