Способ и программно-технический комплекс для управления электрохромными устройствами
METHOD AND SOFTWARE AND HARDWARE COMPLEX FOR CONTROLLING ELECTROCHROMIC DEVICES

Изобретение относится к электронным устройствам для управления электрохромными изделиями, предназначенными для регулирования потоков световой и лучистой тепловой энергии.
Электрохромные устройства (ЭХУ) – это многослойные электрохимические ячейки, способные обратимо изменять оптические свойства под действием электрического тока за счет протекания топохимических окислительно-восстановительных реакций. ЭХУ чаще всего состоит из прозрачных подложек, проводящих слоев, электрохромной пленки, противоэлектрода и электролита. Электрохромный оксидный слой расположен на подложке, в качестве которой обычно используют промышленное проводящее стекло, однако возможно использование и полимерных пленок с проводящим слоем ITO. Электрохромные материалы имеют смешанную ионную и электронную проводимость. Они изменяют свои оптические свойства в зависимости от инжекции/извлечения заряда (электронов и ионов).
6
3
2
5
2
3
8
3
3
3
x
3
Электрохромные материалы, используемые в электрохромных устройствах, как правило, неорганические благодаря их термической стабильности. В качестве неорганических электрохромных материалов целесообразно использовать оксиды металлов. Большинство из них известны как структуры, построенные из МеО октаэдров. На данный момент известно несколько оксидных электрохромных материалов, такие как WO, VO, TiO, CrO, NiO, MoO. Электрохромные устройства с высокой эффективностью окрашивания характеризуются интенсивным изменением окраски (прозрачности) при минимальных затратах электроэнергии. В общем случае этот эффект описывается обратимой топохимической окислительно-восстановительной реакцией, включающей внедрение ионов лития, описываемое уравнением (на примере WO): WO+xLi+xe↔LiWO.
3
3
В настоящее время наиболее перспективными считаются ЭХУ на основе сочетания тонких электрохромных слоев WO и NiO благодаря сочетанию окрашивания в синий цвет для восстановленного WO и в коричневый или черный для NiO. Пленки этих оксидов представляют собой типичные примеры катодных и анодных электрохромных материалов соответственно. Электрохромные материалы могут существовать в различных фазах и иметь кристаллическую, поликристаллическую или аморфную структуры в зависимости от температуры отжига, что определяет различные окрашивающие/обесцвечивающие механизмы.
8
Наиболее близкими к ЭХУ по протекающим электрохимическим процессам являются Li-ion аккумуляторы. Подобно аккумуляторам ЭХУ без дополнительных затрат энергии сохраняет накопленную в прианодных и прикатодных областях системы энергию, что позволяет ему поддерживать выбранный уровень светопропускания. Однако основной отличительной особенностью ЭХУ является необходимость изготовления всех составляющих материалов из оптически прозрачных компонентов, что значительно усложняет технологический процесс производства. В процессе эксплуатации активные электроды ЭХУ при протекании электрохромных реакций окрашивания/обесцвечивания подвергаются регулярной смене полярности электропитания (до 10 циклов), что может привести к их переокислению (перевосстановлению), сопровождающемуся деградацией электрохромных материалов в результате побочных электрохимических реакций. Локальные неконтролируемые побочные термодинамические электрохимические реакции с течением времени могут усилить деградацию активных слоев ЭХУ. Этим объясняется большое количество научных публикаций и патентов на изобретения, посвященных изучению процессов ЭХУ с целью увеличения их эксплуатационного ресурса.
Существует несколько основных способов нагружения ЭХУ, позволяющих избежать вышеперечисленных негативных эффектов. Так, например, в патентах ЕР 0475847, US 7277215, ЕР 0718667, US 4535329 предлагают работать в диапазоне устойчивости окислительно-восстановительного потенциала. Датчик потенциала реализуется с использованием третьего электрода. Использование трехэлектродной системы усложняет технологический процесс производства ЭХУ и увеличивает расходы из-за проведения дополнительных исследований.
Также для решения этих проблем используется циклическая вольтамперометрия (пат. RU 2492516). Сложность этого подхода состоит в том, что ЭХУ, изготовленные по разным технологиям, имеют разные параметры, такие как прианодные и прикатодные емкости и токи утечки, измерение которых невозможно произвести прямыми методами. Недостатком такого подхода является то, что в процессе нагружения ЭХУ эти параметры изменяются, что не позволяет управляющему контроллеру адекватно оценивать состояние ЭХУ и обеспечивать его работу.
2
Другим способом нагружения ЭХУ, не приводящим к его деградации, является расчет заряда, протекающего в структуре образца путем интегрирования тока во времени, измерения напряжения ЭХУ и ограничение его до безопасного предела окислительно-восстановительного потенциала, как, например, в патентах WO 2016115166, US 4512637, RU 2492516. Также необходимым условием нагружения ЭХУ является стабилизация постоянного тока на уровне плотности тока порядка 50 мкА/см.
2
Наиболее близким к предлагаемому способу и устройству является способ и устройство, заявленные в патенте RU 2655657 С1. В способе управления электрохромными светомодуляторами с тонкопленочными электрохромными и/или заряд-буферными слоями, разделенными слоем оптически-нейтрального электролита, в качестве критерия необходимости выработки регулирующего воздействия используют напряжение, возникающее на электрохромном светомодуляторе в результате его принудительного заряда/разряда электрическим током или саморазряда, коррелирующее с оптическим пропусканием светомодулятора. Необходимость и направление регулирующего воздействия определяют путем сравнения напряжения на электрохромном светомодуляторе с необходимым рабочим напряжением, определяемым на основании измерения освещенности и/или задаваемым пользователем. Длительность регулирующего воздействия ограничивают моментом совпадения необходимого рабочего напряжения и напряжения на электрохромном светомодуляторе. Регулирующим воздействием для увеличения напряжения на электрохромном светомодуляторе является пропускание постоянного тока в прямом направлении от анода к катоду, а регулирующим воздействием для уменьшения напряжения - кратковременное или постоянное короткое замыкание анода и катода. Величину плотности постоянного тока выбирают в зависимости от площади подключенного электрохромного светомодулятора в диапазоне от 0 до 500 мА/см. Диапазон значений необходимого рабочего напряжения ограничивают разностью стандартных потенциалов электрохимических реакций, протекающих в электрохромных (анодном и/или катодном) или заряд-буферном слоях при текущей температуре светомодулятора. При аварийном отключении питания электрохромный светомодулятор возвращают в состояние максимального светопропускания путем короткого замыкания анода и катода.
Главным недостатком известного решения является то, что в нем в качестве критерия для выработки регулирующего воздействия используется корреляция оптического пропускания электрохромного светомодулятора с напряжением, возникающим на нем. Этот критерий является необходимым, но недостаточным.
Недостатком этого технического решения является также необходимость предварительного определения безопасного напряжения окислительно-восстановительного потенциала для конкретного ЭХУ, которое во время эксплуатации может изменяться, что приведет к несогласованной работе ЭХУ и управляющего контроллера и ранней деградации его слоев.
Еще одним недостатком технического решения является отсутствие блока стабилизации постоянного тока. Необходимость стабилизатора тока подтверждается в рассмотренных выше аналогах, при этом плотность тока не должна превышать заданную величину.
К недостаткам технического решения следует отнести использование аварийного режима так называемого «короткого замыкания анода и катода». В этом режиме пропадает необходимость переполюсовки электропитания ЭХУ, однако такой подход пригоден для ЭХУ с определенными техническими характеристиками, в частности, с высоким внутренним сопротивлением и соответствующими приэлектродными емкостями. В остальных случаях короткое замыкание будет приводить к разрушению электрохромных слоев за счет протекания экстремальных токов и к выходу ЭХУ из строя. Также режим короткого замыкания предполагает наличие на электродах ЭХУ в окрашенном состоянии определенного потенциала, однако в результате утечек этот потенциал с течением времени будет снижаться, т.е. будет проходить процесс релаксации, что приведет к неполному обесцвечиванию ЭХУ. Кроме того, как отмечают сами авторы патента, для надежной и безопасной работы контроллера необходимо предварительно экспериментально определять электрофизические и электрохимические характеристики активных слоев ЭХУ. Таким образом, известное решение не обеспечивает длительную и безопасную работу электрохромного устройства.
Технический результат заявленного изобретения состоит в увеличении эксплуатационного ресурса электрохромных устройств с сохранением первоначальных параметров.
Технический результат достигается тем, что вначале на электрохромное устройство производят многократное предэксплуатационное воздействие стабилизированным постоянным током в пределах допустимой величины плотности тока в режиме окрашивание-пауза, обесцвечивание-пауза с постепенным увеличением напряжения и регистрацией спектрально-оптических, температурных и вольт-амперных характеристик, определяют оптимальный рабочий диапазон подаваемой на устройство электрической энергии, коррелирующей со светопропусканием, после чего переключают устройство в заданном пользователем режиме.
Предэксплуатационное воздействие производят при увеличении напряжения с тем, чтобы диапазон изменения светопропускания электрохромного устройства постепенно увеличивался от 5% до 75% по сравнению с первоначальным значением.
В режиме эксплуатации электрохромное устройство переключают по схеме окрашивание-релаксация-пауза-релаксация, обесцвечивание-релаксация-пауза-релаксация, при этом на стадиях окрашивания и обесцвечивания силу тока ограничивают с тем, чтобы плотность стабилизированного постоянного тока не превышала предельно допустимую величину, на стадиях релаксации электроды размыкают и контролируют характеристики электрохромного устройства, на стадиях паузы электроды подключают к стабилизатору тока и контролируют характеристики электрохромного устройства.
Программно-технический комплекс для управления электрохромными устройствами содержит блок управления, определяющий режимы работы, микроконтроллер с установленным программным обеспечением, управляющий блоками коммутатора, регулирования напряжения, стабилизаторов тока и получающий данные от блоков измерения светопропускания, температуры и измеряющий уровни тока и напряжения. Блок питания подключен к блоку регулирования напряжения, который получает команду с микроконтроллера об уровне стабилизированного напряжения и осуществляет его подачу на блок стабилизатора тока для режимов окрашивания/обесцвечивания. Блок коммутатора, осуществляющий подключение электрохромного устройства к блоку стабилизатора тока 1 для режимов окрашивания/обесцвечивания и к блоку стабилизатора тока 2 для режимов паузы, связан с блоком измерения тока и напряжения.
Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами, где показано следующее:
На фигуре 1 - блок-схема программно-технического комплекса, на которой обозначены все блоки.
На фигуре 2 - динамическая вольт-амперная характеристика ЭХУ на начальном этапе предэксплуатационной электроформовки.
На фигуре 3 - зависимость светопропускания от потребляемой энергии на начальном этапе предэксплуатационной электроформовки.
На фигуре 4 - динамическая вольт-амперная характеристика ЭХУ на конечном этапе предэксплуатационной электроформовки.
На фигуре 5 - зависимость светопропускания от потребляемой энергии на конечном этапе предэксплуатационной электроформовки.
2
2
2
2
3
4
Для проверки работы способа и программно-технического комплекса было использовано электрохромное устройство с активной рабочей площадью 2500 мм, включающее анодный электрохромный слой на основе TiO, полученный методом нанесения золь-геля на электрод (стекло с покрытием оксида олова, легированного фтором (FTO)) с помощью центрифуги и отожженный при температуре 300°С в течение 1 часа, толщина электрохромного слоя составляла 150 нм. Катодный электрохромный слой на основе WO, полученный методом нанесения золь-геля на электрод (стекло с покрытием оксида олова, легированного фтором (FTO)) с помощью центрифуги и отожженный при температуре 350°С в течение 1,5 часа, толщина электрохромного слоя составляла 200 нм. Электрические контакты к электрохромным слоям наносились по периметру стекол серебряным токопроводящим клеем фирмы «Keller» (сопротивление 0,06 Ом⋅мм). В качестве электролита использовали модельный жидкий раствор LiClO в пропиленкарбонате, при этом толщина электролита ограничивалась толщиной диэлектрической прокладки, составляющей 0,5 мм. Герметизация ЭХУ осуществлялась силиконовым герметиком фирмы «CERESIT» по периметру, при этом толщина слоя составляла 2 мм. После изготовления образец выдерживался под механической нагрузкой, составляющей 200 г/см в течение 36-48 часов при температуре 20-30°С. По такой технологии было изготовлено несколько десятков образцов.
После выдержки ЭХУ под механической нагрузкой образец подвергали первичному электрическому воздействию - предэксплуатационной электроформовке. Начальный этап электроформовки ЭХУ заключался в многостадийном способе первичного электрического воздействия, включающего следующие стадии: окрашивание; пауза; обесцвечивание; пауза.
2
Стадия окрашивания характеризовалась протеканием постоянного стабилизированного тока с плотностью до 30 мкА/см в течение интервала времени, необходимого для уменьшения светопропускания до 87% относительно начального пропускания в ближней ИК области (длина волны составляет 950 нм). Измерения светопропускания в диапазоне ближней ИК области позволяет повысить точность измерений в 4-5 раз по сравнению с измерениями в видимом диапазоне с длиной волны 400-780 нм. При этом напряжение на электродах ЭХУ соответствует безопасным пределам окислительно-восстановительного потенциала (до 3,1 В) при температуре 22°С (динамическая вольт-амперная характеристика представлена на фиг. 2). На фиг. 3 цифрой 1 обозначена зависимость светопропускания от потребляемой энергии до электроформовки.
2
Пауза после окрашивания подразумевает работу ЭХУ в режиме подключения электродов ЭХУ к стабилизатору тока 2, при этом уровень плотности тока не превышал 20 мкА/см (фиг. 2). Интервал времени паузы составлял 60 с, что обеспечивало разряжение ЭХУ до остаточного напряжения 5 мВ.
2
Стадия обесцвечивания характеризуется протеканием постоянного стабилизированного тока с плотностью до 40 мкА/см в течение интервала времени, необходимого для увеличения оптического пропускания до первоначального уровня светопропускания (фиг. 2), при этом напряжение на электродах ЭХУ соответствует безопасным пределам окислительно-восстановительного потенциала (до 3,1 В) при температуре 22°С.
2
Пауза после обесцвечивания подразумевает работу ЭХУ в режиме замыкания электродов ЭХУ на стабилизатор тока 2, при этом уровень плотности тока не превышает 30 мкА/см (фиг. 2). Интервал времени паузы составлял 120 с, что обеспечивало разряжение ЭХУ до остаточного напряжения 3 мВ.
Измерения характеристик (напряжения, тока и светопропускания в ближней ИК области) проводили через каждые 500 мс, при этом на регистрируемых зависимостях частота повторения точек характеризует скорость протекания электрохимических процессов в ЭХУ.
Критерием правильного выбора режима предэксплуатационного воздействия является корреляция скорости и диапазона изменения светопропускания с величиной потребляемой электрической энергии (фиг. 3.). Повторное многократное циклическое воздействие приводит к уменьшению потребляемой энергии для окрашивания - на 25%, обесцвечивания - 20%, что свидетельствует об эффективности начального этапа электроформовки.
При постепенном увеличении напряжения был достигнут рабочий диапазон электрических параметров, на котором производилась конечная стадия электроформовки, заключавшаяся в многостадийном способе повторного многократного электрического воздействия в режиме окрашивание-пауза, обесцвечивание-пауза.
На фиг. 2 и 4 представлены динамические вольт-амперные характеристики в режиме предэксплуатационной электроформовки образца, описанного выше. Фиг. 2 - начальная стадия электроформовки; фиг. 4 - конечная стадия электроформовки, при этом 1 цикл на фиг. 2 - характеристика неотформованной структуры, 4 цикл на фиг. 4 - характеристика отформованной структуры. На характеристиках представлены 4 области с отрицательным дифференциальным сопротивлением: окрашивание, пауза; обесцвечивание, пауза. Отрицательное дифференциальное сопротивление характеризуется нарушением закона Ома таким образом, что при увеличении напряжения происходит уменьшение силы тока. Элемент с отрицательным дифференциальным сопротивлением не потребляет электрическую энергию, а отдает ее в цепь, т.е. является активным элементом. Это происходит за счет входящего в его цепь какого-либо источника, пополняющего запас энергии цепи. Природа отрицательного дифференциального сопротивления у различных активных элементов разнообразна, например, в туннельных диодах, тиристорах, газоразрядных плазменных приборах, устройствах с буферными зарядно-барьерными слоями. Если абсолютная величина отрицательного дифференциального сопротивления меньше суммы положительных сопротивлений остальных элементов цепи, то его роль сводится к частичной компенсации потерь в цепи. Если же отрицательное сопротивление превышает эту сумму, то это означает, что состояние цепи неустойчиво и возможно возникновение колебаний (осцилляции тока и напряжения), что и наблюдается на динамических вольт-амперных характеристиках (фиг. 2 и 4).
Для оценки работы ЭХУ производилось построение зависимости его светопропускания в ИК области от потребляемой энергии (фиг. 3 и 5). Фиг. 3 - начальная стадия электроформовки; фиг. 5 - конечная стадия электроформовки при этом 1 цикл на фиг. 3 - характеристика неотформованной структуры, 4 цикл на фиг. 5 - характеристика отформованной структуры.
3
3
В результате циклирования ЭХУ происходит уменьшение потребляемой энергии на электрохимические процессы окрашивания/обесцвечивания, при этом происходит увеличение диапазона светопропускания. Повторное многократное циклическое воздействие приводит к уменьшению потребляемой энергии на конечной стадии: для окрашивания - в 3 раза, для обесцвечивания - на 34%. Положительный эффект электроформовки можно связать с изменением внешних электронных оболочек атомов электрохромного слоя WO, при этом происходит возникновение волн электронной плотности, которые способствуют прохождению ионов лития в пленке WO и изменению ее окраски. Характеристикой предэксплуатационного воздействия является увеличение полной емкости ЭХУ в 8,3 раза, при этом общее сопротивление уменьшается в 46 раз. При этом происходит активация электрохромных слоев, позволяющая повысить эксплуатационный ресурс электрохромного устройства на 38%.
Для испытываемого образца ЭХУ оптимальный диапазон светопропускания составил от 92% до 30% (фиг. 5.). Работа ЭХУ в этом диапазоне позволила увеличить эксплуатационный ресурс ЭХУ без ухудшения характеристик.
Эффективность для каждого участка работы ЭХУ (фиг. 5) определялась по формуле:
где:
ΔT - интервал светопропускания на данном участке зависимости T=ƒ(E);
S - активная рабочая площадь ЭХУ;
ΔЕ - интервал энергии, затрачиваемый на процесс электрохимической реакции, обеспечивающий соответствующий интервал ΔТ светопропускания.
Общая эффективность увеличилась на начальной стадии: для окрашивания - на 36%, обесцвечивания - на 20%, по сравнению с неотформованной ЭХУ, и на конечной стадии: для окрашивания - в 3 раза, для обесцвечивания - на 32%. В режиме паузы после обесцвечивания происходит процесс окрашивания за счет внутренней запасенной энергии на противоэлектроде.
После проведенных предэксплуатационных испытаний пользователь задает на блоке управления необходимые уровни светопропускания и диапазоны времени работы ЭХУ в окрашенном и обесцвеченном состоянии в зависимости от времени суток.
Блоки комплекса работают так. Блок управления представляет собой компьютер для этапов электроформовки и пульт управления для режимов эксплуатации ЭХУ. Блок микроконтроллера получает заданную пользователем информацию с блока управления о режимах и времени эксплуатации ЭХУ, после чего управляет блоками: коммутатора, регулирования напряжения, стабилизатора тока 1 для режимов окрашивания/обесцвечивания, стабилизатора тока 2 для режимов паузы, и опрашивает блок измерения тока и напряжения на электродах ЭХУ и блок измерения светопропускания в зависимости от времени суток. Микроконтроллер в зависимости от температуры ЭХУ подбирает оптимальные напряжения и токи для режимов окрашивания/обесцвечивания для заданного уровня светопропускания в наиболее эффективном участке работы ЭХУ, определенном по минимальным затратам энергии на конечном этапе предэксплуатационной электроформовки. В случае аварийных ситуаций микроконтроллер переводит ЭХУ в режим релаксации.
Блок питания обеспечивает подачу постоянного стабилизированного напряжения на блок управления напряжением.
Блок регулирования напряжения получает команду с микроконтроллера об уровне необходимого стабилизированного напряжения и осуществляет его подачу на блок стабилизатора тока 1.
Блок стабилизатора тока 1 получает команду с микроконтроллера об уровне необходимого стабилизированного тока и осуществляет его подачу на блок коммутатора и на блок измерения тока и напряжения.
Блок измерения тока и напряжения на электродах ЭХУ опрашивается микроконтроллером, после чего блок производит измерения тока с частотой, заданной пользователем.
Блок коммутатора осуществляет подключение ЭХУ к источнику питания или блоку стабилизатора тока для режима паузы.
Блок стабилизатора тока 2 осуществляет разряд ЭХУ в режиме паузы.
Источник света представлял собой светодиод с длиной волны 670 нм.
Эксплуатационный режим содержит следующие стадии работы ЭХУ: окрашивание-релаксация-пауза-релаксация; обесцвечивание-релаксация-пауза-релаксация.
2
Стадия окрашивания характеризовалась протеканием постоянного стабилизированного тока с плотностью в пределах до 40 мкА/см в течение интервала времени, необходимого для уменьшения оптического пропускания до заданного пользователем уровня, при этом напряжение на электродах ЭХУ было в безопасных пределах окислительно-восстановительного потенциала при данной температуре. Оптимальная работа ЭХУ характеризовалась изменением светопропускания до коэффициента отношения обесцвеченного состояния к окрашенному в пределах 3-4.
Релаксации подразумевают работу ЭХУ в режиме холостого хода, т.е. в разомкнутом состоянии, при этом одновременно измерялось напряжение на электродах ЭХУ, его светопропускание и температура.
2
2
Паузы подразумевают работу ЭХУ в режиме замыкания электродов ЭХУ на стабилизатор тока 2, при этом регистрировалось напряжение на электродах, светопропускание и температура ЭХУ, уровень тока, плотность которого не превышала 40 мкА/см. Значение локальной плотности тока свыше 95-100 мкА/см приводит к побочным термодинамическим процессам, вызывающим локальное необратимое разрушение оптически активных слоев ЭХУ.
2
Стадия обесцвечивания характеризовалась протеканием постоянного стабилизированного тока с плотностью в пределах до 40 мкА/см в течение интервала времени, необходимого для увеличения светопропускания до заданного пользователем уровня, при этом напряжение на электродах ЭХУ оставалось в безопасных пределах окислительно-восстановительного потенциала при данной температуре.
Для испытываемых образцов ЭХУ, прошедших электроформовку, было произведено по 20000 постадийных циклов, после которых скорость топохимических реакций окрашивания/обесцвечивания уменьшилась не более чем на 2%, при этом диапазон светопропускания и потребляемая мощность не изменялись.
Образцы ЭХУ, не подвергавшиеся электроформовке заявляемым способом, теряли работоспособность после осуществления 300 рабочих циклов.
По результатам испытаний опытных образцов можно сделать следующие выводы.
Благодаря многократному предэксплуатационному воздействию на электрохромное устройство стабилизированным постоянным током в пределах допустимой величины плотности тока значительно уменьшается потребление мощности в рабочих режимах окрашивания и обесцвечивания. Многостадийный способ эксплуатации окрашивание-релаксация-пауза-релаксация, обесцвечивание-релаксация-пауза-релаксация позволяет убрать скачки тока при смене полярности питания ЭХУ, что обеспечивает увеличение эксплуатационного ресурса работы без деградации электрохромных слоев. Комбинированные стадии релаксации и паузы позволяют избежать деградационных эффектов, обусловленных краевыми эффектами при эксплуатации ЭХУ большой площади. Кроме того, стадия релаксации является наиболее длительным режимом работы электрохромного устройства, что позволяет избежать побочных окислительно-восстановительных процессов и уменьшить затраты потребляемой энергии.