Способ разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах (варианты)
METHOD FOR SEPARATION OF NEPTUNIUM AND PLUTONIUM IN NITRIC ACID SOLUTIONS (VARIANTS)

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к способам разделения нептуния и плутония экстракционными методами при переработке отработавшего ядерного топлива. Разделение этих элементов, как правило, осуществляется путем стабилизации одного из них в малоэкстрагируемой валентной форме и последующей селективной экстракции второго компонента.
Известен способ разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах, основанный на восстановлении плутония(IV) в плутоний(III), который практически не экстрагируется в органическую фазу, и одновременном восстановлении нептуния(V, VI) до экстрагируемой формы нептуния(IV). Способ заключается в том, что исходный раствор подвергают восстановительной обработке солью железа (II), после чего из него экстрагируют нептуний(IV) и промывают экстракт от следов плутония(IV) восстановительным раствором, содержащим соль железа(II) (патент США 2847276, опубл. 12.08.1958).
Недостатком данного способа является применение соли железа(II) в качестве реагента-восстановителя, что приводит к увеличению солесодержания в системе, а при переработке отработавших растворов методом упаривания вызывает коррозию аппаратуры.
Известен способ разделения плутония и нептуния из азотнокислых растворов, содержащих плутоний, нептуний, технеций и уран, включающий подготовку раствора к экстракции, экстракцию плутония и нептуния трибутилфосфатом в разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию плутония и нептуния (Патент RU №2454740, Бюл №18, 2012). Способ предполагает стабилизацию в исходном растворе плутония(IV) и нептуния(VI). Целевые компоненты экстрагируют трибутилфосфатом в разбавителе. Нептуний реэкстрагируют при помощи восстановления нептуния(VI) до нептуния(V) слабой азотной кислотой, содержащей пероксокислоты (например, надуксусную или пероксованадиевую), а плутоний реэкстрагируют в виде плутония(III) раствором азотной кислоты с другим восстановителем.
Недостатком способа является использование двух разных восстановителей, не стабильных в водных растворах, а также усложнение дальнейшего обращения с отходами из-за образования уксусной кислоты и повышенного солесодержания.
Известен способ выделения и разделения нептуния и плутония, предусматривающий подготовку раствора к экстракции путем стабилизации плутония в степени окисления (IV), а нептуния в степени окисления(IV) или (V) (Патент RU №2642851, Бюл. 4, опубл. 29.01.2018). Разделение элементов проводят на стадии экстракции в многоступенчатых экстракторах. Экстракцию плутония или плутония и нептуния проводят трибутилфосфатом в разбавителе. Для стабилизации нептуния в степени окисления (IV) в исходный раствор с концентрацией азотной кислоты от 4,3 до 4,6 моль/л вводят гидразин-нитрат в количестве от 0,8 до 3,2 г/г плутония и выдерживают не менее 2 ч, а в середину блока экстракции плутония и нептуния с расходом 0,05-0,1 долей от расхода исходного раствора подают восстановительный раствор, содержащий от 0,3 до 1,0 моль/л азотной кислоты, от 30 до 60 г/л гидразин-нитрата и от 5 до 10 г/л двухвалентного железа.
Недостатком описанного метода является использование солевого восстановителя, железа, что усложняет последующее обращение с отходами.
Наиболее близким является способ разделения нептуния и плутония, включающий обработку исходного раствора реагентом-восстановителем, экстракцию нептуния(IV) раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, восстановительную промывку экстракта и реэкстракцию из него нептуния раствором азотной кислоты (патент RU 2031846 С1, МПК C01G 56/00, опубл. 27.03.1995). В качестве реагента-восстановителя в указанном способе используют раствор трехвалентного нептуния в присутствии стабилизатора - гидразин нитрата.
Недостатком данного способа является трудность в получении восстановителя - нептуния(III), который является нестабильным во времени, а также использование в качестве стабилизатора гидразина, который при взаимодействии с азотной и азотистой кислотами образует потенциально взрывоопасную азотистоводородную кислоту.
Задачей является разработка технологичного способа разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах.
Техническим результатом настоящего изобретения по первому и второму варианту является упрощение и повышение безопасности процесса отделения нептуния от плутония в аффинажных операциях технологии переработки отработавшего ядерного топлива.
Технический результат по первому варианту достигается тем, что в способе разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах, включающем восстановление плутония(IV) до плутония(III) реагентом-восстановителем, экстракцию из раствора нептуния IV), промывку экстракта в присутствии реагента-восстановителя от следов плутония(IV),в качестве реагента-восстановителя используют раствор карбогидразида.
Концентрация карбогидразида составляет от 0,3 моль/л и выше.
Концентрация азотной кислоты составляет от 3,0 моль/л и выше.
Продолжительность выдержки раствора для восстановления Np(VI) до Np(IV) до начала процесса экстракционного разделения составляет 270 - 300 минут при температуре 66°С.
Технический результат по второму варианту достигается тем, что в способе разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах, содержащих уран и технеций, включающем восстановление плутония(IV) до плутония(III) реагентом-восстановителем, экстракцию из раствора нептуния (IV), промывку экстракта в присутствии реагента-восстановителя от следов плутония(IV), в качестве реагента-восстановителя используют раствор карбогидразида, при этом при содержании ионов урана(VI) от 30 г/л и выше и одновременном присутствии ионов технеция(VII) выше 100 мг/л продолжительность выдержки раствора для восстановления Np(VI) до Np(IV) до начала процесса экстракционного разделения составляет не менее 40 минут при температуре от 40 до 50°С.
Концентрация карбогидразида составляет от 0,3 моль/л и выше.
Концентрация азотной кислоты составляет от 1,0 моль/л и выше.
Заявляемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1 (вариант 1 подготовки исходного раствора для разделения плутония и нептуния).
В азотнокислый раствор, содержащий нептуний(VI), вносили аликвоту раствора карбогидразида. После перемешивания осуществляли наблюдение за изменением концентрации валентных форм нептуния спектрофотометрическим методом при температуре 66°С. Нептуний(VI) очень быстро, за время смешения, восстанавливается до нептуния(V). Затем происходило более медленное образование нептуния(IV). После восстановления Np(V) до Np(IV) более чем на 95% реакцию считали законченной. Данное время при различных условиях концентрации азотной кислоты и карбогидразида указано в таблице 1.
Из результатов таблицы 1 следует, что для восстановления Np(V) до Np(IV) необходимо проводить выдержку раствора в азотной кислоте с концентрацией не менее 3 моль/л, концентрацией восстановителя не менее 0,3 моль/л при температуре 66°С в течение 270-300 минут. В этих условиях плутоний полностью восстанавливается до трехвалентного состоянии и тем самым реализуются условия создания валентной пары Pu(III)-Np(IV), пригодной к их дальнейшему разделению при помощи ТБФ в углеводородном разбавителе.
Использование азотной кислоты с концентрацией ниже 3 моль/л нецелесообразно как из-за уменьшения скорости восстановления Np(V), так и из-за низких коэффициентов распределения Np(IV) в ТБФ и, как следствие, возможно увеличение потерь нептуния с рафинатом аффинажного цикла.
Пример 2 (вариант 2 подготовки исходного раствора для разделения плутония и нептуния)
Условия варианта 2 отличались от варианта 1 тем, что в раствор добавляли нитрат уранила и технеций(VII) в виде пертехнетата аммония. Условия проведения и длительность процедуры восстановления Np(V) на 95% приведены в таблице 2.
При одновременном присутствии нитрата уранила и ионов технеция(VII) при температуре выше 50°С наблюдается обратное окисление Np(IV). Поэтому оптимальными условиями для выдержки раствора с целью получения максимального количества Np(IV) является температура от 40 до 50°С, концентрация азотной кислоты выше 1 моль/л, концентрация восстановителя - карбогидразида - не менее 0,3 моль/л и продолжительность выдержки от 40 до 100 минут в зависимости от концентрации ионов технеция(VII) (от 50 до 300 мг/л).
Пример 3. Осуществление экстракционного разделения плутония и нептуния (вариант 1). В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в изопарафиновом разбавителе, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Схема разделения представлена на Фиг. 1.
Водный раствор №27, подготовленный по примеру 1, а именно: концентрация азотной кислоты - 190 г/л; плутония - 6 г/л; нептуния - 1 г/л; восстановителя, карбогидразида - 0,3 моль/л, выдерживали при температуре 65°С в течение 270 мин, подавали в 6-ю ступень экстракционного каскада, а в первую ступень в противоток подавали экстрагент (раствор №26) в равной объемной доле с раствором №27. Промывной раствор №28 состава азотная кислота - 12 г/л; карбогидразид - 0,2 моль/л подавали в 10-ю ступень при соотношении фаз О/В=5/1. Результаты изменения концентраций компонентов по ступеням после проведения экстракционного разделения Pu и Np приведены в таблице 3.
3
В результате проведенной операции разделения нептуний(IV) перешел в экстракт (раствор №29) с концентрацией 1 г/л с коэффициентом очистки от плутония, равном 425, а плутоний(III) остался в рафинате (раствор №30) с коэффициентом очистки от нептуния, равным 3⋅10. Нептуний далее реэкстрагируют известным способом, например, слабой азотной кислотой или с применением комплексообразователя.
Пример 4. Осуществление экстракционного разделения плутония и нептуния в присутствии нитрата уранила и ионов технеция(VII) (вариант 2)
Схема разделения представлена на Фиг. 2.
Водный раствор №33 состава: уран - 30 г/л, плутоний - 6 г/л, нептуний - 1 г/л, технеций - 100 мг/л, азотная кислота - 190 г/л, карбогидразид - 27 г/л после выдержки при температуре 45°С в течение 50 минут подавали в 20-ю ступень экстракционного каскада. Промывной раствор №34 (состав идентичен примеру 3) подавали в 25-ю ступень. Оборотный экстрагент для разделительного процесса (раствор №32) подавали в 16-ю ступень; для отмывки рафината (раствор №36) от урана оборотный экстрагент подавали в 11-ю ступень (раствор №31).
Соотношение потоков фаз, О/В, составляло: на ступенях с 11 по 15 - 0,42, на ступенях с 16 по 20 - 0,83, на ступенях с 21 по 25 - 5.
После выхода каскада на стационарное состояние был выполнен анализ рафината (раствор №36) и экстракта (раствор №35). Состав рафината: плутоний - 5 г/л, нептуний - менее 2 мг/л, уран - 5,5 мг/л, технеций - 82,5 мг/л. Состав экстракта: плутоний - менее 2 мг/л, нептуний - 0,67 г/л, уран - 20 г/л, технеций - менее 1 мг/л.
Нептуний далее реэкстрагируют известным способом, например, слабой азотной кислотой или с применением комплексообразователя. Таким образом, предлагаемый способ устраняет недостатки прототипа при достижении высокой эффективности процесса разделения.