АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ UZM-35, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
SILICA-ALUMINA ZEOLITE UZM-35, METHOD OF ITS OBTAINING AND APPLICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, названному UZM-35. Они представлены эмпирической формулой:
m
r
1-x
x
y
z
n+
+
M R AlESiO,
где М представляет собой сочетание способных к обмену катионов калия и натрия, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, такой как диметилдипропиламмоний, и Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий.
Уровень техники
2
2
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми, и которые образуются из тетраэдров AlO и SiO с общими вершинами. Многочисленные цеолиты, как встречающиеся в природе, так и полученные синтетически, используют в различных процессах. Синтетические цеолиты получают гидротермальным синтезом с использованием подходящих источников Si, Al и структурообразователей, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурообразователи располагаются в порах цеолита и в большой мере ответственны за определенную структуру, которая в конечном итоге образуется. Указанные частицы уравновешивают заряд каркаса, связанный с алюминием, и также могут служить в качестве заполнителей пустот. Цеолиты характеризуются наличием отверстий пор, однородных по размеру, значительной ионообменной емкостью, и способны обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована во внутренних пустотах кристалла, без существенной замены каких-либо атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для реакций конверсии углеводородов, которые могут происходить на наружных поверхностях, а также на внутренних поверхностях в порах.
Один определенный цеолит с типом структуры MSE, названный МСМ-68, раскрыт в 1999 Calabro et al. (US 6049018). В патенте описывается синтез МСМ-68 из дикатионобразователей дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния и дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]октан-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния. Обнаружено, что МСМ-68 имеет, по меньшей мере, одну систему каналов, в которой каждый канал определяется 12-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов, и, по меньшей мере, две другие независимые системы каналов, в которых каждый канал определяется 10-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов, где число уникальных каналов 10-членного кольца равно удвоенному числу каналов 12-членного кольца.
+
+
Заявители успешно получили новое семейство материалов, названное UZM-35. Топология материалов схожа с топологией, наблюдаемой для МСМ-68. Материалы получают с использованием простых коммерчески доступных структурообразователей, таких как гидроксид диметилдипропиламмония, вместе с небольшими количествами К и Na, вместе с использованием подхода к синтезу цеолитов, основанного на концепции несоответствия плотности заряда (Charge Density Mismatch Approach) (US 7578993).
Раскрытие изобретения
2
2
Как указывалось, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, названному UZM-3 5. Соответственно, одним воплощением изобретения является микропористый кристаллический цеолит с трехмерным каркасом из, по меньшей мере, AlO и SiO, тетраэдрических блоков и имеющий эмпирический состав, как синтезированного цеолита, так и его безводной основы, выраженный формулой
m
r
1-x
x
y
z
n+
+
M R AlESiO,
+
+
+
+
+
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 3, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония (DMDPA), холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЕА), тетрапропиламмония (ТРА), метилтрипропиламмония и их смесей, «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет величину от 0,25 до 2,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и имеет величину от 0 до 1,0, «y» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины, превышающей 2, до 12, и «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением
z=(m+r+3+4·y)/2,
и характеризуется тем, что имеет дифракционную рентгенограмму с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными в таблице А, и термически устойчив до температуры, превышающей 400°C в одном воплощении и 600°C в другом воплощении.
Таблица А
2θ
d (Å)
I/I<sub>O</sub> %
6.45-6.8
13.7-13
m
6.75-7.13
13.1-12.4
m-vs
7.86-8.26
11.25-10.7
m
8.64-9.04
10.23-9.78
m
9.51-10.09
9.3-8.77
m-vs
10.62-11.23
8.33-7.88
w-m
13.4-14.22
6.61-6.23
w-m
14.76-15.55
6-5.7
w
17.63-18.37
5.03-4.83
w
19.17-19.91
4.63-4.46
w-m
19.64-20.56
4.52-4.32
m
20,18-21.05
4.4-4.22
w-m
20.7-21.57
4.29-4.12
w-m
21.36-22.28
4.16-3.99
vs
22.17-23.6
4.01-3.77
m-s
24.12-25.23
3.69-3.53
w
25.6-26.94
3.48-3.31
m
26.37-27.79
3.38-3.21
m
27.02-28.42
3.3-3.14
m
27.53-28.89
3.24-3.09
m
28.7-30.09
3.11-2.97
m
29.18-30.72
3.06-2.91
w-m
30.19-31.73
2.96-2.82
m
30.83-32.2
2.9-2.78
w
32.81-34.22
2.73-2.62
w
35.63-36.99
2.52-2.43
w
41.03-42.86
2.2-2.11
w
44.18-45.83
2.05-1.98
w
44.87-46.57
2.02-1.95
w
46.07-47.35
1.97-1.92
w
48.97-50.42
1.86-1.81
w
Другим воплощением изобретения является способ получения кристаллического микропористого цеолита, описанного выше. Способ включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, при необходимости, Е, и нагревание реакционной смеси при температуре 150°C - 200°C или 165°C - 185°C в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных соотношениях оксидов
2
2/p
2
3
2
3
2
2
aMO:bRO:1-cAlO:cEO:dSiO:eHO,
где «а» имеет величину от 0,05 до 1,25, «b» имеет величину от 1,5 до 40, «с» имеет величину от 0 до 1,0, «d» имеет величину от 4 до 40, «е» имеет величину от 25 до 4000.
Еще одним воплощением изобретения является способ конверсии углеводородов с использованием описанного выше цеолита. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии с образованием конвертированного углеводорода.
Осуществление изобретения
Заявители получили алюмосиликатный цеолит, топологическая структура которого относится к MSE, как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, что подтверждается Международной комиссией International Zeolite Association Structure Commission на , который назвали UZM-35. Как будет показано подробно, UZM-35 отличается от МСМ-68 по ряду своих характеристик. Микропористый кристаллический цеолит по настоящему изобретению (UZM-35) имеет эмпирический состав как в синтезированной форме, так и в безводной основе, выраженный формулой
m
r
1-x
x
y
z
n+
+
M R AlESiO,
3
2
2
+
+
+
+
+
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, примеры которого включают, но не ограничиваются перечисленным, катион диметилдипропиламмоний (DMDPA+), холина [(CHN(СН)ОН], ЕТМА, DEDMA, триметилпропиламмоний, триметилбутиламмоний, диметилдиэтаноламмоний, метилтрипропиламмоний, ТЕА, ТРА и их смеси, и «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и изменяется от 0,25 до 2,0, в то время, как «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 3. Отношение кремния к (Al+Е) представлено «y», который изменяется от 2 до 30. Е представляет собой элемент, который координирован тераэдрически, присутствует в каркасе и выбран из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля Е представлена «х» и имеет величину от 0 до 1,0, в то время как «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, заданную уравнением
z=(m+r+3+4·y)/2.
Когда М представляет собой только один металл, тогда средневзвешенная валентность представляет собой валентность такого одного металла, т.е., +1 или +2. Однако когда присутствует более одного металла М, общее количество
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>m</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>m</mi><mn>1</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>m</mi><mn>2</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>m</mi><mn>3</mn></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mo>…</mo></mrow>
и средневзвешенная валентность «n» определяется уравнением
<mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub><mo>•</mo><msub><mi>n</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub><mo>•</mo><msub><mi>n</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mn>3</mn></msub><mo>•</mo><msub><mi>n</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mo>…</mo></mrow><mrow><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>m</mi><mn>3</mn></msub><mo>…</mo></mrow></mfrac></mrow>
.
Микропористый кристаллический цеолит UZM-35 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной объединением реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и, при необходимости, Е. Источники алюминия включают, но не ограничиваются перечисленным, алкоксиды алюминия, осажденные оксиды алюминия, металл алюминий, соли алюминия и золи оксида алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают, но не ограничиваются перечисленным, орто-втор-бутоксид алюминия и ортоизопропоксид алюминия. Источники диоксида кремния включают, но не ограничиваются перечисленным, тетраэтилортосиликат, коллоидный кремнезем, осажденный диоксид кремния и силикаты щелочных металлов. Источники элементов Е включают, но не ограничиваются перечисленным, бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа(З) и хлорид железа(З). Источники металлов М калия и натрия включают соли галогениды, нитраты, ацетаты, а также гидроксиды соответствующих щелочных металлов. R представляет собой аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония, холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TP А, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, и источники включают гидроксиды, хлориды, бромиды, иодиды и фториды. Конкретные примеры включают, без ограничения, гидроксид диметилдипропиламмония, хлорид диметилдипропиламмония, бромид диметилдипропиламмония, гидроксид этилтриметиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетрапропиламмония.
Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники нужных компонентов, можно описать в пересчете на мольные соотношения оксидов формулой:
2
2/p
2
3
2
3
2
2
aMO:bRO:1-cAlO:cEO:dSiO:eHO,
где «а» изменяется от 0,05 до 1,25, «b» изменяется от 1,5 до 40, «с» изменяется от 0 до 1,0, «d» изменяется от 4 до 40, и «е» изменяется от 25 до 4000. Если используют алкоксиды, предпочтительно включать стадию перегонки или выпаривания для удаления спиртовых продуктов гидролиза. Реакционную смесь в данном случае подвергают реакции при температуре 150°C - 200°C, 165°C - 185°C или 170°C - 180°C в течение от 1 суток до 3 недель, и предпочтительно, на протяжении периода в 5 суток - 12 суток, в герметично закрытом реакторе при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт извлекают из гетерогенной смеси такими способами, как фильтрация или центрифугирование, и затем промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°C. Следует отметить, что для того, чтобы ускорить образование цеолита, в реакционную смесь можно, при необходимости, добавлять затравочные кристаллы UZM-35.
В предпочтительном синтетическом подходе для получения UZM-35 используют концепцию несоответствия плотности заряда, которая раскрывается в US 7578993 и Studies in Surface Science and Catalysis (2004), Vol. 154A, 364-372. В способе, раскрытом в US 7578993, используют гидроксиды четвертичного аммония для солюбилизации частиц алюмосиликатов, в то время как агенты, вызывающие кристаллизацию, такие как щелочные и щелочноземельные металлы и аммонийорганические катионы с более высоким зарядом, часто вводят на отдельной стадии. Как только получат затравочные кристаллы UZM-35 с использованием такого подхода, затравочные кристаллы можно использовать в одностадийном синтезе UZM-35 с использованием, например, комбинации гидроксида диметилдипропиламмония и катионов щелочных металлов. Использование коммерчески доступного гидроксида диметилдипропиламмония для получения UZM-35 часто дает большое экономическое преимущество перед структурообразователями (дикатион N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3:5,6-дипирролидиний и дикатион N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]октан-2,3:5,6-дипирролидиний), используемыми ранее для получения алюмосиликатов с топологией MSE. Кроме того, гидроксид диметилдипропиламмония можно использовать в качестве гидроксида или хлорида вместе с другими недорогими аммонийорганическими гидроксидами с использованием концепции несоответствия плотности заряда для еще большего снижения расходов.
Алюмосиликатный цеолит UZM-35, который получают вышеописанным способом, характеризуется дифракционной рентгенограммой с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными ниже в таблице А
Таблица А
2θ
d (Å)
I/I<sub>O</sub> %
6.45-6.8
13.7-13
m
6.75-7.13
13.1-12.4
m-vs
7.86-8.26
11.25-10.7
m
8.64-9.04
10.23-9.78
m
9.51-10.09
9.3-8.77
m-vs
10.62-11.23
8.33-7.88
w-m
13.4-14.22
6.61-6.23
w-m
14.76-15.55
6-5.7
w
17.63-18.37
5.03-4.83
w
19.17-19.91
4.63-4.46
w-m
19.64-20.56
4.52-4.32
m
20.18-21.05
4.4-4.22
w-m
20.7-21.57
4.29-4.12
w-m
21.36-22.28
4.16-3.99
vs
22.17-23.6
4.01-3.77
m-s
24.12-25.23
3.69-3.53
w
25.6-26.94
3.48-3.31
m
26.37-27.79
3.38-3.21
m
27.02-28.42
3.3-3.14
m
27.53-28.89
3.24-3.09
m
28.7-30.09
3.11-2.97
m
29.18-30.72
3.06-2.91
w-m
30.19-31.73
2.96-2.82
m
30.83-32.2
2.9-2.78
w
32.81-34.22
2.73-2.62
w
35.63-36.99
2.52-2.43
w
41.03-42.86
2.2-2.11
w
44.18-45.83
2.05-1.98
w
44.87-46.57
2.02-1.95
w
46.07-47.35
1.97-1.92
w
48.97-50.42
1.86-1.81
w
Как будет показано подробно в примерах, материал UZM-35 термически устойчив до температуры, по меньшей мере 400°C, и в другом воплощении, до 600°C.
Когда материал UZM-35 синтезирован, он будет содержать в своих порах обменивающиеся или уравновешивающие заряд катионы. Такие обменивающиеся катионы могут быть заменены на другие катионы, или, в случае органических катионов, они могут быть удалены нагреванием в регулируемых условиях. Поскольку UZM-35 является крупнопористым цеолитом, также возможно удаление некоторых органических катионов непосредственно ионным обменом. Цеолит UZM-35 можно модифицировать различными путями для того, чтобы приспособить его к определенному применению. Модификации включают кальцинирование, ионный обмен, обработку с острым паром, различные кислотные экстракции, обработку гексафторсиликатом аммония или различные их сочетания, описанные, например, в отношении UZM-4M, в US 6776975 B1, включенном в данное описание в качестве ссылки. Свойства, которые модифицируют, включают пористость, адсорбцию, отношение Si/Al, кислотность, термическую устойчивость и т.д.
Составы UZM-35, который модифицирован одним или несколькими методами, описанными в патенте '975 (в данном случае UZM-35HS), описываются эмпирической формулой на безводной основе
<mrow><mi>M</mi><msubsup><mi>l</mi><mi>a</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><msub><mi>E</mi><mi>x</mi></msub><mi>S</mi><msub><mi>i</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mi>z</mi><mo>"</mo></mrow></msub></mrow>
,
где M1 представляет собой, по меньшей мере, один обменивающийся катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, «а» представляет собой мольное отношение M1 к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 50, «n» представляет собой средневзвешенную валентность M1 и имеет величину от +1 до +3, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и изменяется от 0 до 1,0, y' представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины более 4 до практически чистого диоксида кремния, и z' представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением
z'=(a·n+3+4·y')/2.
«Практически чистый диоксид кремния» означает, что практически весь алюминий и/или металлы Е удалены из каркаса. Хорошо известно, что фактически невозможно полностью удалить весь алюминий и/или металлы Е. Численно цеолит представляет собой практически чистый диоксид кремния, когда y' имеет величину, по меньшей мере, 3000, предпочтительно, 10000, и наиболее предпочтительно, 20000. Таким образом, колебания y' составляют от 4 до 3000, предпочтительно, от более 10 до 3000; от 4 до 10000, предпочтительно, от более 10 до 10000, и от 4 до 20000, предпочтительно, от более 10 до 20000.
При описании соотношений исходного материала для цеолита или адсорбционных свойств продукта цеолита и т.п. в данном описании будет подразумеваться «безводное состояние» цеолита, если не указано иное. Термин «безводное состояние» используется в данном описании в отношении цеолита, по существу, лишенного как физически адсорбированной, так и химически адсорбированной воды.
Кристаллический цеолит UZM-35 по данному изобретению можно использовать для разделения смесей молекул, удаления загрязнений путем ионного обмена и катализа различных способов конверсии углеводородов. Разделение молекул может быть основано или на размере молекул (кинетический диаметр) или на степени полярности молекул.
Цеолит UZM-35 по данному изобретению также можно использовать в качестве катализатора или носителя катализатора в различных способах конверсии углеводородов. Способы конверсии углеводородов хорошо известны в технике и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических углеводородов, так и изопарафинов, изомеризацию парафинов и полиалкилбензолов, таких как ксилол, переалкилирование полиалкилбензола бензолом или моноалкилбензолами, диспропорционирование моноалкилбензолов, полимеризацию, реформинг, гидрирование, дегидрирование, переалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидрообработку, гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, метанирование и способ конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакций и типы сырья, которые можно использовать в таких способах, указаны в US 4310440 и US 4440871, включенных в данное описание в качестве ссылок. Предпочтительными способами конверсии углеводородов являются способы, в которых компонентом является водород, такие как гидрообработка или гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидроденитрификация, гидродесульфуризация, и т.д.
2
2
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
Условия гидрокрекинга обычно включают температуру в интервале от 204°C до 649°C (400° - 1200°F) или от 316°C до 510°C (600°F - 950°F). Давление при реакции находится в интервале от атмосферного до 24132 кПа изб. (3500 ф/д изб.) или от 1379 до 20685 кПа изб. (200-3000 ф/д изб.). Время контакта, как правило, соответствует среднечасовой объемной скорости жидкости (LHSV) в интервале от 0,1 час до 15 час, предпочтительно, от 0,2 до 3 час. Расход водорода находится в интервале 178-8888 ст. м/м (1000-50000 стандартных кубических футов (ст. фт) на баррель загрузки) или 355-5333 ст. м/м (2000-30000 ст. фт на баррель загрузки). Подходящие условия гидрообработки, как правило, находятся в широких интервалах условий гидрокрекинга, указанных выше.
Поток, вытекающий из реакционной зоны, обычно удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению на пар-жидкость и затем фракционируют для извлечения его различных компонентов. Водород и, если необходимо, некоторые или все неконвертированные более тяжелые материалы возвращают в реактор. С другой стороны, можно использовать двухстадийный поток, причем неконвертированный материал пропускают во второй реактор. Катализаторы из предмета изобретения можно использовать только на одной стадии такого способа или можно использовать в реакторах на обеих стадиях.
2
Процессы каталитического крекинга предпочтительно осуществляют с композицией UZM-35 с использованием такого сырья, как газойли, тяжелый лигроин, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.д., причем основным нужным продуктом является бензин. Подходящими температурными условиями являются 454°C - 593°C (850°F - 1100°F), величины LHSV 0,5-10 и давление от 0 до 344 кПа изб. (0-50 ф/д изб.).
2
12
-1
2
Алкилирование ароматических углеводородов как правило включает взаимодействие ароматических углеводородов (С-С), в особенности, бензола, с моноолефином с образованием линейного алкилзамещенного ароматического углеводорода. Способ осуществляют при отношении ароматический углеводород : олефин (например, бензол:олефин) от 1:1 до 30:1, LHSV олефина 0,3-10 час, температуре 100°-250°C и давлении от 1379 кПа изб. до 6895 кПа изб. (200-1000 ф/д изб.). Другие подробности об аппаратуре можно найти в US 4870222, включенном в данное описание в качестве ссылки.
2
Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, подходящих в качестве компонентов моторного топлива, осуществляют при температурах от -30° до 40°C, давлении от атмосферного до 6895 кПа (1000 ф/д изб.) и объемно-массовой скорости (WHSV) 0,1-120. Подробности об алкилировании парафинов можно найти в US 5157196 и US 5157197, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Приведенные далее примеры представлены для пояснения данного изобретения и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
0
Структуру цеолита UZM-35 по настоящему изобретению определяют рентгенографическим анализом. Рентгенограммы, представленные в приведенных далее примерах, получают с использованием стандартных методов порошковой рентгенографии. Источником излучения является рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифракторамму от излучения К-альфа меди получают с помощью соответствующих методов на компьютерной основе. Плоские прессованные порошковые образцы непрерывно сканируют при 2°-56° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в единицах ангстрем получают из положения дифракционных пиков, выраженных в виде θ, где θ представляет собой брэгговский угол, наблюдаемый из данных, преобразованных в цифровую форму. Интенсивности определяют из объединенной площади дифракционных пиков после вычитания фона, причем «I» представляет собой интенсивность самой резкой линии пика, и «I» представляет собой интенсивность каждого другого пика.
0
Как будет понятно специалистам в данной области техники, определение параметра 2θ является предметом как ошибки человека, так и прибора, которые в комбинации могут давать неопределенность ±0,4° на каждую приведенную величину 2θ. Такая неопределенность, конечно, также ясно проявляется в приводимых величинах d-расстояний, которые вычисляют из величин 2θ. Эта неточность является общей для всего уровня техники и недостаточной для устранения отличия кристаллических материалов по настоящему изобретению от любого другого и от композиций известного уровня техники. В некоторых приводимых рентгенограммах относительные интенсивности d-расстояний указываются обозначениями vs, s, m и w, которые представляют очень сильную, сильную, среднюю и слабую относительную интенсивность, соответственно. В пересчете на 100×I/I вышеуказанные обозначения определяются как
w=0-15; m=15-60; s=60-80; и vs=80-100.
В некоторых случаях чистоту синтезированного продукта можно оценить со ссылкой на его порошковую дифракционную рентгенограмму. Так, например, если образец указан как чистый, предполагается только, что рентгенограмма образца свободна от линий, которые можно приписать кристаллическим примесям, а не присутствию аморфных материалов.
Для того, чтобы полнее проиллюстрировать изобретение, приводятся следующие далее примеры. Следует иметь в виду, что примеры являются только пояснением и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
Пример 1
2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 16,64 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 526,79 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 252,98 г Ludox™ AS-40 (40% SiO). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°С на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,52 мас.% Si и 0,64 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 9,78.
К части полученного в примере 1 раствора алюмосиликата в 150 г при энергичном перемешивании добавляют композиционный водный раствор NaOH/KOH, содержащий 1,44 г NaOH (98%) и 2,02 г КОН, растворенных в 20,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 120 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют как UZM-35 с помощью xrd (рентгенографии). Характерные дифракционные линии, полученные для продукта, показаны, в таблице 1. Состав продукта определяют элементным анализом, который показывает следующие мольные отношения: Si/Al=7,92, Na/Al=0,1, K/Al=0,48.
Таблица 1
2θ
d (Å)
I/I<sub>O</sub>%
6.65
13.26
m
6.95
12.69
m
8.10
10.90
m
8.87
9.95
m
9.76
9.05
m
10.83
8.13
w
13.76
6.43
w
15.22
5.81
w
18.00
4.92
w
19.46
4.55
m
19.62
4.52
m
20.06
4.42
m
20.63
4.3
m
21.1
4.20
m
21.76
4.08
vs
21.92
4.05
m
22.07
4.03
m
22.55
3.93
m
22.73
3.90
m
23.08
3.85
s
23.42
3.79
m
23.51
3.77
m
24.04
3.69
m
24.53
3.62
w
25.9
3.43
m
25.99
3.42
w
26.27
3.38
m
26.92
3.3
m
27.57
3.23
m
27.76
3.21
m
28.17
3.16
m
28.86
3.09
w
29.27
3.04
m
29.72
3.00
w
30.26
2.95
w
30.91
2.88
m
31.38
2.84
w
33.61
2.68
w
34.65
2.58
w
35.43
2.53
w
36.18
2.48
w
41.77
2.16
w
44.7
2.02
w
45.32
1.99
w
45.63
1.98
w
46.55
1.94
w
47.62
1.90
w
47.94
1.89
w
49.70
1.83
w
51.06
1.78
w
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показывает кристаллы с морфологией квадратной формы размером приблизительно 100-350 нм. Такой образец кальцинируют при 540°C в течение 10 час в атмосфере азота и затем на воздухе. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 2.
Таблица 2
2θ
d (Å)
I/I0%
6.72
13.13
m
7.02
12.57
vs
8.0
11.04
m
8.2
10.77
m
8.3
10.64
m
8.98
9.83
m
9.87
8.94
vs
П.00
8.03
m
П.29
7.82
w
13.85
6.38
m
14.17
6.24
w
14.95
5.91
w
15.04
5.88
w
17.72
4.99
w
17.90
4.95
w
19.56
4.53
m
19.64
4.51
m
19.70
4.50
m
20.16
4.40
m
20.64
4.29
w
21.15
4.19
w
21.86
4.06
vs
21.98
4.04
s
22.07
4.02
m
22.62
3.92
m
22.72
3.91
s
23.27
3.91
vs
24.08
3.69
m
24.69
3.60
w
25.29-
3.51
w
26.28
3.38
m
27.12
3.28
m
27.66
3.22
m
28.28
3.15
m
28.98
3.07
w
29.36
3.03
m
29.99
2.97
w
30.38
2.93
m
31.02
2.88
m
31.54
2.83
w
33.46
2.67
w
34.68
2.58
w
35.07
2.55
w
35.84
2.50
w
36.29
2.47
w
39.37
2.28
w
41.92
2.15
w
44.96
2.01
w
45.72
1.98
w
46.74
1.94
w
47.82
1.9
w
48.13
1.88
w
49.75
1.83
W
Пример 2
2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония (18,8% раствор). После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO). Реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки, герметично закрывают в тефлоновой бутыли и помещают на ночь в печь при 100°C. Анализ показывает раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al (Si/Al=8,83).
2
Часть полученного выше раствора алюмосиликата в 100,0 г непрерывно перемешивают. К раствору алюмосиликата добавляют по каплям композиционный водный раствор, содержащий 2,38 г КОН и 0,3 г NaOH, растворенные в 15 г HO. По завершении добавления полученную реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа, переносят в 4 45-мл автоклава Парра из нержавеющей стали, которые нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 216 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердый продукт из каждого такого образца извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукты, полученные во всех четырех реакциях, идентифицируют xrd как представляющие собой UZM-35. Таблица 3 показывает характерные дифракционные линии, полученные для образца, который получен в реакции за 9 суток. Элементный анализ дает состав продукта в мольных отношениях: Si/Al=7,58, Na/Al=0,033, K/Al=0,63, С/N=6, N/Al=0,43.
Таблица 3
2θ
d (Å)
I/I<sub>O</sub>%
6.56
13.46
m
6.84
12.91
s
8.10
10.90
m
8.80
10.03
m
9.69
9.11
m
10.80
8.18
w
13.69
6.45
w
14.17
6.01
w
15.10
5.86
w
15.88
5.57
w
18.01
4.91
w
19.48
4.55
w
19.98
4.44
m
20.52
4.32
w
21.00
4.22
m
21.68
4.09
vs
22.49
3.94
m
23.04
3.85
s
24.31
3.65
m
24.61
3.61
w
25.85
3.44
m
26.14
3.40
m
26.85
3.31
m
27.68
3.22
m
28.15
3.16
m
29.20
3.05
m
29.90
2.98
m
30.82
2.89
m
31.33
2.85
w
32.49
2.75
w
33.28
2.68
w
34.42
2.60
w
34.84
2.57
w
35.32
2.53
w
35.69
2.51
w
36.10
2.48
w
37.59
2.39
w
41.75
2.16
w
44.67
2.02
w
45.11
2.00
w
45.45
1.99
w
46.10
1.96
w
46.50
1.95
w
47.01
1.93
w
47.62
1.90
w
49.7
1.83
w
Пример 3
2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония (18,8% раствор). После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO). Реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки, герметично закрывают в тефлоновой бутыли и помещают на ночь в печь при 100°C. Анализ показывает раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al (Si/Al=8,83).
2
Часть полученного выше раствора алюмосиликата в 1200 г непрерывно перемешивают. К раствору алюмосиликата добавляют по каплям композиционный водный раствор, содержащий 28,56 г КОН и 3,6 г NaOH, растворенные в 150 г HO. По завершении добавления полученную реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа, переносят в 2000-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 216 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердый продукт из каждого такого образца извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукты, полученные в такой реакции, идентифицируют xrd как представляющие собой UZM-35. Элементный анализ дает состав продукта в мольных отношениях: Si/Al=7,57, Na/Al=0,028, K/Al=0,73, N/Al=0,37. Полученный образец кальцинируют при 540°C в течение 10 час в атмосфере азота и затем на воздухе. Характерные дифракционные линии, полученные для такого продукта, показывает таблица 4.
Таблица 4
2θ
d (Å)
I/I<sub>0</sub>%
6.54
13.5
m
6.85
12.88
m
8.10
10.90
m
8.82
10.01
m
9.67
9.13
m
10.80
8.18
m
11.08
7.97
w
13.67
6.46
m
14.84
5.96
w
15.21
5.81
w
49.7
1.83
w
15.61
5.67
w
15.91
5.56
w
17.47
5.07
w
17.87
4.95
w
19.52
4.54
m
19.96
4.44
m
20.54
4.32
m
21.16
4.19
m
21.67
4.09
vs
21.89
4.05
s
22.54
3.94
s
23.08
3.85
vs
24.45
3.63
m
24.65
3.60
w
25.06
3.55
m
25.84
3.44
m
26.14
3.40
m
26.46
3.36
m
26.90
3.31
m
27.48
3.21
m
27.73
3.21
m
28.19
3.16
m
28.66
3.11
w
29.18
3.05
m
29.58
3.01
w
29.88
2.98
m
30.21
2.95
m
30.80
2.90
m
31.38
2.84
w
33.32
2.68
w
34.52
2.59
w
34.79
2.57
w
35.69
2.51
w
36.15
2.48
w
41.70
2.16
w
44.83
2.01
w
45.46
1.99
w
46.52
1.95
w
47.54
1.91
w
47.88
1.89
w
49.56
1.83
w
Пример 4
3
4
3
Данный пример описывает модификацию материала UZM-35. Часть образца UZM-35 (Si/Al=7,57) в 10 г кальцинируют в атмосфере азота, линейно повышая температуру - 3°C/мин до 540°C и выдерживая еще в течение 1 часа перед заменой атмосферы на воздух, и продолжая кальцинирование еще в течение 9 час. Раствор получают, разбавляя сначала 2 г HNO (69%) в 120 г деионизованной воды, с последующим растворением 10 г NHNO. Полученный раствор перед добавлением к кальцинированному UZM-35 нагревают до 75°C. Взвесь перемешивают в течение 1 часа при 75°C. Продукт извлекают фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C в течение 12 часов.
Продукт идентифицируют как UZM-35HS порошковой дифракционной рентгенографией. Элементный анализ подтверждает возрастание отношения Si/Al до Si/Al=8,3, Na/Al=0,01, K/Al=0,44.
Пример 5
4
3
Данный пример показывает модификацию материала UZM-35. Часть образца UZM-35 (Si/Al=7,57) в 20 г кальцинируют в атмосфере азота, линейно повышая температуру - 3°С/мин до 560°C и выдерживая ее в течение 1 часа перед заменой атмосферы на воздух, и продолжая кальцинирование еще в течение 9 час. Отдельно получают раствор, растворяя 20 г NHNO в 490 г деионизованной воды. Раствор перед добавлением к кальцинированному UZM-35 нагревают до 75°C. Взвесь перемешивают в течение 1 часа при 75°C. Продукт извлекают фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C в течение 12 часов.
Продукт идентифицируют как UZM-35HS порошковой дифракционной рентгенографией. Элементный анализ данного образца показывает возрастание отношения Si/Al до Si/Al=8,0, Na/Al=0,01, K/Al=0,47.
Пример 6
2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°C на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 8,83.
К части полученного выше в примере 6 раствора алюмосиликата в 100 г при энергичном перемешивании добавляют водный раствор NaOH, содержащий 1,98 г NaOH (98%) в 10,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 144 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют xrd как MOR.
Пример 7
2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°C на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 8,83.
К части полученного выше в примере 6 раствора алюмосиликата в 150 г при энергичном перемешивании добавляют водный раствор КОН, содержащий 3,84 г КОН, растворенного в 20,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 264 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют xrd как ZSM-5.