БИОРЕАКТОР И СПОСОБ ФЕРМЕНТАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
BIOREACTOR AND METHOD OF FERMENTATION FOR PRODUCTION OF HYDROGEN

Настоящее изобретение относится к твердофазному способу ферментации для получения водорода и к биореактору, и к твердому носителю для использования в указанном процессе.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Водород (H) является самым простым и наиболее распространенным элементом во Вселенной. Однако он всегда соединяется с другими элементами, и только его небольшие количества встречаются в природе на земле в газообразном состоянии.
2
2
2
2
2
2
Водород может быть получен путем конверсии монооксида углерода (СО) в диоксид углерода (СО) и водород (Н) путем реакции с водой (НО) в реакции конверсии водяного газа: CO+HO → CO+H. Реакция может быть катализирована двумя альтернативными способами: неорганическим путем с использованием металлических катализаторов при температурах в несколько сотен градусов Цельсия или микробиологическим путем при нескольких десятках градусов Цельсия.
Из-за очень высокой рабочей температуры и взрывоопасной природы водорода производство водорода на неорганических катализаторах является сложной задачей. Этого недостатка можно избежать с помощью микробиологически катализируемых ферментационных водородных биореакторов.
Общие факторы окружающей среды, влияющие на микробную активность в любом биореакторе, включают содержание воды, температуру, рН, парциальное давление растворенного кислорода и других газов, условия питания и степень однородности. Традиционно процессы ферментации осуществляются либо в жидкости, либо на влажных твердых частицах. Механическое перемешивание или перемешивание является наиболее распространенным способом повышения передачи газов и других веществ в биореакторе. Жидкая ферментация в сочетании с перемешиванием обеспечивает биореакторы, которые легко контролировать. Однако такие биореакторы являются дорогостоящими, и перемешивание потребляет большое количество энергии. Если биореакция использует газообразные субстраты и/или производит газообразные конечные продукты, то обеспечение эффективного переноса газа при низких затратах становится чрезвычайно сложным.
Твердотельные процессы ферментации обеспечивают несколько преимуществ по сравнению с процессами жидкой ферментации. Например, вода, которая является необходимым условием для микробного роста, главным образом, существует, в основном, в форме адсорбированной или капиллярно связанной с влажными твердыми частицами в твердотельных биореакторах. Таким образом, водная фаза в пространстве между частицами является дискретной, и большая часть межчастичного пространства заполняется газовой фазой. Это позволяет относительно легко подавать газообразные исходные вещества в биореактор путем приложения давления. Кроме того, любые газообразные конечные продукты могут выходить из системы благодаря разности давлений. В твердотельных биореакторах не требуется перемешивания, и, таким образом, оборудование может быть намного проще, чем в жидкостных биореакторах. Кроме того, может быть достигнут чрезвычайно плотный рост микроорганизмов на влажных твердых частицах, что приводит к высокой эффективности ферментации. Твердотельный подход особенно подходит для крупномасштабных процессов ферментации и биореакторов в тех случаях, когда цена единицы конечного продукта является низкой, и поэтому целью является создание недорогих биореакторов с низкими эксплуатационными расходами.
Реакторы с орошаемым слоем представляют собой тип биореакторов с неподвижным слоем для использования в твердофазной ферментации. В этих реакторах жидкость струится через уплотненный слой частиц катализатора под действием силы тяжести, в то время как газ протекает одновременно либо параллельно, либо противотоком. Таким образом, орошаемый слой имеет настолько высокий уровень насыщения жидкостью, что влажные частицы катализатора не могут вызывать всасывание жидкости. Достаточная подача жидкости особенно важна в реакциях ферментации, которые потребляют жидкость.
2
2
Wolfrum и Watt раскрывают в материалах Hydrogen Program Review DOE США 2001 г., Балтимор, штат Мэриленд, США, 17-19 апреля 2001 г., стр. 11-22 использование противоточного реактора с орошаемым слоем для метаболизма СО микроорганизмами природного происхождения вместе с водой для производства H и CO. Воду подавали в стерильную культуральную среду, свежие аликвоты которой периодически добавляли в реактор для пополнения жидкой фазы. Испытанные материалы носителя включали в себя стеклянные бусины двух разных диаметров, целлюлозный губчатый материал и измельченную твердую древесину. Производительность реактора отличалась от одного материала носителя до другого материала носителя.
Есть некоторые недостатки, связанные с твердофазной ферментацией. Например, из-за различных физических и химических условий окружающей среды рост микроорганизмов и его эффективность могут быть распределены неравномерно по твердым частицам. Поскольку твердотельные биореакторы не могут быть гомогенизированы при перемешивании, доступность питательных веществ для микроорганизмов может быть неравномерной, и может быть трудно обеспечить контроль рН. Кроме того, аэрация или перенос газообразных веществ между различными частями биореактора может быть ограничена. Это может быть, например, связано с блокадой межчастичного пространства путем конденсации воды или воды, образующейся в биореакции. С другой стороны, в тех случаях, когда биореакция не образует воды, твердые частицы могут высушиваться из-за гравитации или газовых потоков, тем самым снижая ферментационную способность микроорганизмов.
Настоящее изобретение направлено на то, чтобы избежать недостатков традиционных твердотельных биореакторов, особенно в тех случаях, когда биореакция включает газообразные исходные вещества и/или продукты реакции, и требуются низкие затраты на строительство и техническое обслуживание.
Краткое описание изобретения
2
2
2
Один аспект настоящего изобретения относится к биореактору, содержащему систему подачи СО, систему подачи НО, систему рециркуляции сточных вод и систему сбора Н и СО, где
биореактор загружают пористым твердым носителем, по меньшей мере, 10% которого имеет размер пор, который приводит к всасыванию воды примерно от 0,01 примерно до 1,0 бар по сравнению со свободной водой, где
указанный уровень всасывания воды для указанных, по меньшей мере, 10% объема пор получают путем загрузки биореактора твердым носителем, который содержит либо
(i) частицы диаметром от 0,1 до 10 мм, по меньшей мере, для 20% частиц;
(ii) губчатый материал, имеющий размер пор от 0,1 до 10 мм, по меньшей мере, для 10% его пор;
(iii) нитевидный материал, в котором диаметр межволоконного пространства составляет от 0,1 мм до 10 мм, по меньшей мере, для 10% его межволоконного пространства; или
(iv) любую смесь от (i) до (iii),
и где твердый носитель засеян микроорганизмами, катализирующими реакцию конверсии водяного газа; а также
биореактор состоит из твердой фазы, жидкой фазы и газовой фазы, в которой объем газовой фазы составляет от 20% до 80% объема биореактора.
2
2
Еще один аспект изобретения касается процесса генерации водорода путем твердофазной ферментации, включающий стадии а) обеспечения биореактора согласно любому варианту способа осуществления настоящего изобретения, b) подачи CO и HO в реактор, c) анаэробного биологического преобразования указанного CO и HO в водород и диоксид углерода и d) сбора водорода из биореактора.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению твердого носителя, содержащего (i) частицы, имеющие диаметр от 0,1 до 10 мм, по меньшей мере, для 20% частиц; (ii) материал губчатой структуры, имеющий размер пор от 0,1 до 10 мм, по меньшей мере, для 10% его пор; или (iii) материал нитевидной структуры, где диаметр межволоконных пространств составляет от 0,1 до 10 мм, по меньшей мере, для 10% от его межволоконных пространств, или их смеси, для получения водорода из моноксида углерода и воды в процессе твердофазной ферментации.
Конкретные варианты способа осуществления настоящего изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения. Другие аспекты, детали, варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующих чертежей, подробного описания и примеров.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
В дальнейшем изобретение будет описано более подробно с помощью предпочтительных вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемый чертеж, в котором
на фигуре 1 показано схематическое изображение примерного водородного биореактора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
Настоящее изобретение относится к процессу ненасыщенной твердофазной ферментации (SSF) и биореактору, где монооксид углерода (СО) и вода (HO) превращаются в водород (H) и диоксид углерода (CO) при помощи микроорганизмов, которые выращиваются на пористом твердом носителе в биореакторе и которые способны катализировать реакцию конверсии водяного газа (WGS).
Микроорганизмы, пригодные для использования в настоящем способе SSF и биореакторе, могут быть получены из различных источников, таких как коллекции культур или могут быть выделены, например, из болот, таких как торфяные болота или сфагновые болота, или из других заболоченных местностей или из органов пищеварения или из пищеварительного тракта. Выбор микроорганизма в настоящем способе может зависеть от различных факторов, включая, но не ограничиваясь этим, требования к питательным веществам, к температуре и к рН для данного микроорганизма, которые легко понять специалисту в данной области техники. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения микроорганизмы, которые хорошо работают при более низких температурах, могут быть предпочтительными, поскольку для нагрева биореакции потребуется меньше энергии. Специалист в данной области техники способен определить, подходит ли или нет микроорганизм для использования в различных вариантах способа осуществления настоящего изобретения.
2
2
Биореактор согласно настоящему изобретению включает три основных фазы, т.е. твердую фазу, включающую пористые твердые носители, жидкую фазу, включающую воду, используемую в процессе ферментации и газовую фазу, включающую H, CO и CO. Объем газовой фазы должен составлять от 20% до 80% от объема биореактора, чтобы достичь достаточно большой границы раздела фаз жидкость-твердое вещество. Кроме того, чем больше газовая фаза, тем дольше время реакции и, следовательно, биореактор более эффективен. Важно, чтобы твердая фаза распределялась равномерно в дисперсионной газовой фазе по всему биореактору.
Важно отметить, что настоящий биореактор не насыщен жидкой фазой. Используемый здесь термин «не насыщен» относится к тому, что он не является насыщенным, т.е. обладает всасыванием, чтобы содержать еще больше жидкой фазы, обычно, воды. Следовательно, настоящий биореактор принципиально отличается от насыщенных биореакторов, таких как реактор с орошаемым слоем. Используемый здесь термин «насыщенный» относится к тому, что он является насыщенным, т.е. не обладает всасыванием, чтобы содержать еще больше жидкой фазы, обычно, воды.
Капиллярная проводимость и достаточный объем газа между твердым носителем определяют характеристики потока газа и жидкости через твердый носитель. Требуется достаточная капиллярная проводимость, чтобы обеспечить равномерное распределение газа и жидкости и поддерживать их на желаемых уровнях в течение всего процесса ферментации. Кроме того, влажность в биореакторе должна быть достаточно высокой, чтобы позволить микроорганизмам расти на твердом носителе. С другой стороны, слишком высокое содержание влаги будет вредно, по меньшей мере, для некоторых типов микроорганизмов, а также из-за блокирования переноса газа путем заполнения пространства между твердыми носителями.
Твердый носитель, подходящий для использования в настоящем изобретении, должен быть пористым, чтобы обеспечить достаточные условия ферментации, как описано в настоящем документе. Вода связывается с порами твердого носителя капиллярными силами, возникающими в результате адсорбции и поверхностного натяжения. Интенсивность связывания может быть выражена в единицах давления, такими как бар. Размер данной поры соответствует определенной интенсивности связывания. Предполагая, что поры являются цилиндрическими трубами, радиус наибольших поры, заполненных водой, может быть рассчитан по следующему уравнению:
r=2γ/ hρg,
где r - радиус поры (м);
γ-это поверхностное натяжение воды, т.е. 0,073 Н/м;
h - всасывание воды, выраженное как высота водяного столба (м) (абсолютная величина капиллярного потенциала воды);
3
ρ является плотностью воды, т.е. 1000 кг/м;
2
g - ускорение свободного падения, т.е. 9,81 м /с.
Это уравнение часто представлено в упрощенной форме:
D=0,3/h,
где D является диаметром поры (см); и
h - всасывание воды, выраженное как высота водяного столба (см) (абсолютная величина капиллярного потенциала воды).
Твердый носитель, подходящий для использования в настоящем изобретении, должен быть таким, чтобы, по меньшей мере, 10% от объемов пор имели диаметры поры, приводящие к всасыванию воды примерно от 0,01 примерно до 1,0 бара по сравнению со свободной водой. Этот уровень всасывания воды является необходимым условием для функционирования настоящего биореактора в ненасыщенных условиях.
Указанный требуемый уровень всасывания воды, составляющий примерно от 0,01 примерно до 1,0 бар, по меньшей мере, для 10% объема пор достигается с использованием твердого носителя в соответствии с любым вариантом способа осуществления настоящего изобретения, изложенного ниже.
В некоторых вариантах осуществления твердый носитель может содержать или находиться в форме частиц диаметром от 0,1 до 10 мм. Любой один размер частицы в пределах этого диапазона или любая их комбинация могут использоваться в настоящем способе и биореакторе. Неограничивающие примеры подходящих средних диаметров пор лежат в пределах от около 10 нм до около 100 нм, а подходящие материалы частиц включают, но не ограничиваются ими, смеси материалов, содержащие вермикулит, модифицированные вермикулиты, материалы, подобные вермикулиту, или синтетические вермикулиты; синтетические катионообменные смолы; различные типы торфа; другие органические материалы; и их смеси, если они имеют или обеспечивают требуемые физические и химические характеристики, описанные в настоящем документе. Особенно важно, чтобы твердый носитель обеспечивал газовую фазу, объем которой составляет от 20% до 80% от объема биореактора, и которая равномерно распределяется по всему биореактору.
В некоторых других вариантах способа осуществления настоящего изобретения твердый носитель может содержать или быть в форме губчатой структуры, имеющей распределение размера пор в диапазоне от примерно 0,1 мм до примерно 10 мм, по меньшей мере, для 10% от его объема пор. Неограничивающие примеры подходящих губчатых материалов включают в себя синтетические губчатые материалы, такие как вспененные пластиковые полимеры, а также натуральные губки.
В некоторых других вариантах способа осуществления настоящего изобретения твердый носитель может представляться в виде нитевидной структуры. В таких случаях межволоконные пространства могут рассматриваться как поры нитевидного твердого носителя, и их распределение диаметров должно лежать в диапазоне примерно от 0,1 мм примерно до 10 мм, по меньшей мере, для 10% межволоконных пространств.
Неограничивающий пример подходящего нитевидного материала включает тонкую стальную стружку. Поскольку тонкая стальная стружка не имеет катионообменных свойств, их можно обеспечить в смеси с частицами, имеющими достаточные катионообменные свойства. В качестве альтернативы или в дополнение тонкая стальная стружка может покрываться или применяться с органическим материалом, например, полиакриламидом, для достижения достаточных катионообменных свойств.
Пористый твердый носитель также может быть любой смесью частиц, губчатых материалов и нитей, если он удовлетворяет указанным в настоящем документе физическим требованиям.
2
Пористость твердого носителя не только влияет на условия влажности в биореакторе, но также обеспечивает большую поверхность крепления для микроорганизмов и защищает их от промывки. Кроме того, пористость увеличивает удельную площадь поверхности твердого носителя. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности твердой поддержки составляет, по меньшей мере, 5 м/г.
Высокая удельная площадь поверхности, в свою очередь, приводит к высокой ионообменной емкости пористого твердого носителя. Чтобы быть пригодным для использования в настоящем процессе ферментации, твердый носитель должен обладать высокой катионообменной емкостью, обычно превышающей 0,1 ммоль/г. Поскольку большинство питательных веществ являются катионными, катионообменные свойства твердого носителя важнее, чем анионообменные свойства. Однако в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения твердый носитель также может обладать анионообменными свойствами. В некоторых других вариантах способа осуществления настоящего изобретения катионообменная емкость и анионообменная емкость могут даже быть почти равными друг другу.
Кроме того, высокая удельная площадь поверхности вместе с высокой катионообменной емкостью приводит к образованию биопленки. Это, в свою очередь, увеличивает эффективность процесса ферментации из-за высокого содержания микроорганизмов.
Вышеупомянутые свойства твердого носителя обеспечивают достаточные буферные свойства в процессе ферментации. Если твердый носитель благодаря своей катионообменной емкости способен обменивать водород и/или гидроксильные ионы с жидкой фазой, не требуется дополнительная регулировка рН.
Твердые носители, не пригодные для использования в настоящем изобретении, включают материалы, которые неактивны с точки зрения их катионообменной емкости. Более конкретные примеры таких материалов включают в себя материалы на основе двуокиси кремния, такие как стекло, древесные материалы, большинство пластмасс (если только они не соединены с активными группами) и большинство каменных материалов, таких как полевой шпат и кварц. Следует отметить, что хотя вермикулит существует в формах, обладающих достаточной катионообменной емкостью, он не является подходящим твердым носителем, который может использоваться отдельно в настоящем биореакторе. Это связано с тем, что невозможно достичь достаточного объема газообразной фазы с одним только вермикулитом. Спонтанное уплотнение из-за эффекта смачивания и сушки приведет к уменьшению объема газообразной фазы ниже 20% объема биореактора, даже если в некоторых конкретных случаях возможно достичь начального объема газовой фазы чуть более 20% от объема биореактора. Таким образом, если вермикулит должен использоваться в настоящем биореакторе, его необходимо обеспечить в смеси с другими, не плоскими материалами, такими как перлит, с тем чтобы выполнить требование, что объем газовой фазы должен составлять от 20% до 80% от объема биореактора.
Данный процесс может осуществляться в биореакторе, который является, например, стеклянной, из нержавеющей стали или пластмассовой емкостью или сосудом. Материал биореактора должен быть нетоксичным для микроорганизмов, используемых в процессе. Размер и форма биореактора могут варьироваться в пределах диапазона, известного специалисту в данной области техники, в зависимости от различных параметров, таких как выбор твердого материала носителя. Предпочтительно, чтобы размер подходил для промышленного производства водорода. Биореактор должен быть недорогим, простым в эксплуатации и надежным.
2
2
Примерный биореактор показан на фигуре 1. Верхний конец сосуда 10 биореактора снабжен системой 20 распределения CO и системой распределения воды 30, тогда как нижний конец сосуда 10 снабжен системой сбора H и СО 40 и системой сбора стока 50. Нижняя часть сосуда биореактора покрыта слоем измельченного известняка 60, в то время как остальная часть емкости загружена пористым твердым носителем 70, описанным в настоящем документе. Сосуд биореактора окружен циркуляцией нагретой воды 80.
В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения система сбора стока 50 является системой рециркуляции стока, которая подключена к системе распределения воды 30. Используемый здесь термин «сток» относится к оттоку воды из биореактора.
2
2
Полученные H и CO могут быть отделены друг от друга стандартными способами, известными в данной области техники. Эта стадия разделения может быть включена или может быть не включена в данный процесс ферментации.
Биореактор может быть обеспечен различными датчиками для мониторинга желаемых параметров, таких как температура, рН и влажность в реакторе. Такие датчики легко доступны в данной области техники. Биореактор может также быть снабжен газоанализатором для контроля работы биореактора и выхода водородного продукта.
Температурный контроль данного процесса может быть получен, например, путем подключения замкнутой системы циркуляции воды к биореактору. Такая система может обеспечить либо нагрев или охлаждение процесса в зависимости от потребностей данного микроорганизма. Тепло передается между системой циркуляции воды и биореактором при помощи теплопроводности. Другие средства и способы для регулирования температуры настоящего процесса хорошо известны в данной области техники.
Моноксид углерода, используемый в качестве исходного материала в настоящем процессе ферментации, может быть захвачен из любого подходящего источника, включая, но не ограничиваясь ими, синтез-газ из ископаемых видов топлива, таких как уголь, нефть или газ на электростанциях.
Микроорганизмы нуждаются в дополнительных питательных веществах, таких как азот, никель и/или кобальт для их роста. Эти вещества могут подаваться во время процесса ферментации или, предпочтительно, обеспечиваться прикреплением к твердому носителю, обладающему катионообменной емкостью, как описано выше, что приводит, таким образом, к самоподдерживающемуся процессу в этом отношении. Азот может быть предоставлен, например, в виде мочевины или карбоната аммония. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения древесная зола может использоваться для обеспечения дополнительных питательных веществ для микроорганизмов. Конкретная концентрация этих элементов зависит от используемых микроорганизмов.
Действующий биореактор и водородный ферментационный процесс в соответствии с настоящими вариантами способа осуществления настоящего изобретения могут быть установлены за короткий промежуток времени, например, за два дня. После установления и запуска процесса ферментации биореактор будет продолжать производить водород и диоксид углерода в течение нескольких месяцев или лет. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения эффективность биореакции может превышать несколько ватт на литр, и/или чистота полученного газа может быть близка к теоретическим значениям 50% водорода и 50% диоксида углерода. Чем эффективнее биореактор по объему, тем меньшим может быть его размер.
Водород, собранный из биореактора, может быть использован для любой желаемой цели, включая топливные элементы, но не ограничиваясь ими. Водород также может использоваться в качестве исходного материала для производства различных углеводородов, например метана.
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что по мере продвижения технологии, концепция изобретения может быть реализована различными способами. Изобретение и его варианты способа осуществления настоящего изобретения не ограничиваются примерами, описанными ниже, но могут варьироваться в пределах объема формулы изобретения.
Пример 1.
2
2
2
18,15-литровый вертикальный биореактор, показанный на фигуре 1, был изготовлен из водосточной трубы из поливинилхлорида, имеющей диаметр 160 мм и высоту 1000 мм. В верхнюю часть трубы были установлены две впускные нейлоновые трубки для ввода CO и для обеспечения стока биореактора. Нижняя часть трубы была снабжена двумя выпускными трубками, одна для сбора газа, а другая для возможных процедур технического обслуживания, таких как рециркуляция стока биореактора. Нижняя часть водосточной трубы была покрыта слоем измельченного известняка толщиной 10 см, а остальная часть биореактора была заполнена твердым носителем, вермикулитом. Перед наполнением 2,5 кг вермикулита смешивали с 700 г перлита, 40,0 г древесной золы, 0,8 г гидратированного сульфата кобальта (CoSО4•7HO) и 0,8 г гидратированного хлорида никеля (NiCl•6HO ). Биореактор засеяли 8,4 литрами водной суспензией микроорганизмов, полученной из более раннего биореактора, и хранящейся в СО путем закачки через впускное отверстие в верхней части биореактора.
Для нагрева биореактора использовалась система циркуляции воды. Температуру нагретой воды доводили до желаемого уровня, обычно от 53 до 55°C.
Сток биореактора и CO поступали в биореактор через две впускные трубки из нейлона, установленные в верхней части биореактора. Соотношение и режим подачи CO и стока биореактора были отрегулированы в начале процесса ферментации на основе таких переменных, как сухость биореактора.
2
4
2
2
2
2
4
2
2
2
2
Образцы газа отбирали на выходе из реактора. CO, CO и CH были проанализировали при помощи газового хроматографа Hewlett Packard 6890 с использованием TCD-детектора. HS, H и O измерялись газоанализатором COMBIMASS GA-m с использованием электрохимических датчиков. Из-за высокой концентрации измеряемых газовых компонентов образец газа разбавлялся перед измерением состава газа. Для CO, CO и CH разбавление при измерении составляло в 100 раз. Для H, HS и O разбавление при измерении составляло от 500 до 1000 раз. Непрерывное измерение уровня выходящего газа CO было осуществлено с помощью газового анализатора GasVisi Dräger X-am 7000.
2
2
Когда скорость подачи CO варьировалась от 30 до 300 литров в день, то средняя эффективность биореактора варьировалась от 0,2 до 2 ватт/литр, тогда как H и CO составляли 45 об.% и 45 об.% соответственно.