ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С МУЛЬТИМОДАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОР ПО РАЗМЕРУ
POLYMER MATERIAL WITH MULTIMODAL PORE DISTRIBUTION BY SIZE

Родственные заявки
НАСТОЯЩАЯ ЗАЯВКА ЗАЯВЛЯЕТ ПРИОРИТЕТ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ЗАЯВОК США С СЕРИЙНЫМИ НОМЕРАМИ 61/833983, ПОДАННОЙ 12 ИЮНЯ 2013 Г., И 61/907566, ПОДАННОЙ 22 НОЯБРЯ 2013 Г., КОТОРЫЕ ПОЛНОСТЬЮ ВКЛЮЧЕНЫ В НАСТОЯЩИЙ ДОКУМЕНТ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА НИХ.
Предпосылки изобретения
Были приложены значительные усилия для получения полимерных материалов низкой плотности для улучшения использования природных ресурсов и снижения углеродного следа в конечных продуктах. Типичный подход в производстве таких материалов низкой плотности заключается во вспенивании полимера с помощью физических или химических газообразующих веществ, создающих заполненные газом поры во всем объеме. Химические газообразующие вещества представляют собой соединения, подвергающиеся химической реакции, выделяющей газ, который создает пористую структуру по всему объему полимера. Физические газообразующие вещества обычно представляют собой сжатые газы, которые диспергированы в полимере и расширяются, образуя поры. Независимо от этого, типичные процессы вспенивания вызывают малую молекулярную ориентацию, поскольку образование пор происходит, когда полимер находится в расплавленном состоянии. Это предотвращает деформационное упрочнение полимера, которое обычно происходит при температурах значительно выше температуры плавления или температуры стеклования полимера, давая продукты с низкой механической прочностью. Более того, типичные процессы вспенивания образуют ячейки больших размеров, такие как более чем 100 мкм. Это снижает прочность расплава, тем самым приводя к трещинам в высокоскоростных производственных процессах с высокими скоростями деформации (например, прядении волокон, пленкообразовании, формовке и т.д.).
В связи с этим на данный момент существует потребность в улучшенном полимерном материале, который является пористым.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения раскрыт пористый полимерный материал, содержащий термопластичную композицию. Термопластичная композиция включает непрерывную фазу, в которой диспергированы первая добавка включения и вторая добавка включения в виде дискретных доменов, при этом непрерывная фаза включает матричный полимер. На и/или вокруг первых доменов, имеющих средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, образуется множество микропор, а на и/или вокруг вторых доменов, имеющих средний размер поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, образуется множество нанопор.
Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
Краткое описание графических материалов
Полное и достаточное раскрытие настоящего изобретения, включая лучший способ его осуществления, для специалиста в данной области техники изложено ниже, в частности, в оставшейся части описания со ссылками на соответствующие фигуры, на которых:
фигуры 1-2 представляют собой СЭМ-микрофотографии невытянутой пленки из примера 1 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фигуры 3-4 представляют собой СЭМ-микрофотографии вытянутой пленки из примера 1 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фигуры 5-6 представляют собой СЭМ-микрофотографии невытянутой пленки из примера 2, где пленка была отрезана перпендикулярно машинному направлению на фиг. 5 и параллельно машинному направлению на фиг. 6;
фигуры 7-8 представляют собой СЭМ-микрофотографии вытянутой пленки из примера 2 (пленка была отрезана параллельно ориентации машинного направления);
фиг. 9 представляет собой СЭМ-микрофотографию невытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 3 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте;
фиг. 10 представляет собой СЭМ-микрофотографию вытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 3 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте;
фиг. 11 представляет собой кривую зависимости деформаций от напряжения для вытянутого образца из примера 3;
фиг. 12 представляет собой СЭМ-микрофотографию (1,000X) волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте;
фиг. 13 представляет собой СЭМ-микрофотографию (5,000X) волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после разлома с заморозкой в жидком азоте; и
фиг. 14 представляет собой СЭМ-микрофотографию (10,000X) поверхности волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид).
Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено представлять одинаковые или аналогичные признаки или элементы настоящего изобретения.
Подробное описание типичных вариантов осуществления
Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления настоящего изобретения, один или несколько примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, отличительные признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Говоря в общем, настоящее изобретение направлено на полимерный материал, имеющий мультимодальное распределение пор по размеру. Материал формуют путем приложения усилия к термопластичной композиции, содержащей первую и вторую добавки включения, диспергированные в непрерывной фазе, содержащей матричный полимер. Первую и вторую добавки включения обычно выбирают так, что они частично несовместимы (например, различный модуль упругости) с матричным полимером. Таким образом, добавки включения можно легче диспергировать в полимерной матрице в виде дискретных доменов.
Первую добавку включения обычно диспергируют в полимерной матрице в виде дискретных первых доменов относительно большого размера. Эти первые домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,05 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 микрометров, и в некоторых вариантах осуществления от 0,5 до приблизительно 5 микрометров. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) домена, который практически перпендикулярен его главной оси (например, длине) и также типично практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Первые домены также имеют средний осевой размер от приблизительно 0,5 до приблизительно 250 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50 микрометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров. “Осевой размер” - это размер в направлении главной оси (например, длина), которая обычно расположена в направлении вытягивания. Это может привести к соотношению сторон для первых доменов (соотношению осевого размера к размеру, перпендикулярному осевому размеру) от приблизительно 2 до приблизительно 150, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3 до приблизительно 100, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 50. Аналогично, вторая добавка включения типично диспергирована в полимерной матрице в виде вторых дискретных доменов, имеющих меньший размер, чем первые домены. Например, вторые домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 400 нанометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 300 нанометров. Благодаря своему малому размеру вторые домены типично не удлинены таким же образом, как домены микромасштаба. Например, вторые домены могут быть практически сферическими по природе. Можно также задействовать дополнительные добавки включения, имеющие размер такой же, больше или меньше, чем первые или вторые домены.
Через использование конкретных типов добавок включения и тщательный контроль над тем, каким образом такие добавки диспергированы в полимерной матрице, авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно достичь уникальной пористой структуры. А именно, если композицию подвергнуть приложенному извне усилию (например, механическому вытягиванию), на и вокруг доменов могут образовываться области концентрации напряжений, расположение которых зависит от конкретной природы добавок. Например, если добавки включения имеют более высокий модуль, чем матричный полимер, области максимальной концентрации напряжений расположены на полюсах доменов и ориентированы в направлении прикладываемого усилия. Примечательно, что области концентрации напряжений, созданные первой добавкой включения, могут перекрывать те, которые созданы второй добавкой включения. Таким образом, может происходить резкое увеличение локальных напряжений (т.е. усиление напряжений) на границах включений и вокруг них, при этом меньшие добавки включения расположены в областях концентрации напряжений первых добавок включения, проявляющих наибольшее усиление напряжений. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это явление усиления напряжений может инициировать контролируемый и последовательный процесс нарушения адгезии и образования пор на добавках включения или вокруг них, начиная с меньших вторых доменов, проявляющих наибольшее усиление напряжений, и с передачей на более крупные первые домены по мере увеличения прилагаемого извне усилия. Кроме того, поскольку поры расположены вплотную к дискретным доменам, между границами пор может быть образован мостик, функционирующий в качестве внутренних структурных креплений, способствующих предотвращению сжатия пор.
Последовательный характер, которым инициируется образование пор, позволяет образование пористой сети с мультимодальным распределением. Например, на первых доменах и/или вокруг них может быть образовано множество микропор, имеющих средний размер поперечного сечения (например, ширину или диаметр) от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Кроме того, на вторых доменах и/или вокруг них может быть образовано множество первых нанопор, имеющих средний размер поперечного сечения (например, ширину или диаметр) от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 450 нанометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 400 нанометров. Следует также понимать, что поры различных размеров могут также быть образованы на добавках включения и/или вокруг них. Например, в определенных случаях на вторых доменах и/или вокруг них может быть образовано множество вторых нанопор, имеющих средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. Микропоры и/или нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, например, сферическую, удлиненную и т.д., и могут также иметь соотношение сторон (отношение осевого размера к размеру поперечного сечения) от приблизительно 1 до приблизительно 30, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 15, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 5.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что поры (например, микропоры, нанопоры или те и другие) могут быть распределены практически однородным образом по всему материалу. Например, поры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки обычно могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала. Не стремясь ограничиваться теорией, считается, что присутствие такой однородно распределенной пористой сети может приводить к высокому тепловому сопротивлению, а также к хорошим механическим свойствам (например, рассеиванию энергии под нагрузкой и прочности при ударе). Это кардинально отличается от традиционных технологий для создания пор, включающих применение газообразующих веществ, которые склонны приводить к неконтролируемому распределению пор и неудовлетворительным механическим свойствам. Следует отметить, что образование пористой сети описанным выше способом не обязательно приводит к существенному изменению в поперечном размере (например, ширине) материала. Другими словами, материал не сужается значительно, что может позволять материалу сохранять свой изначальный размер поперечного сечения и в более значительной степени свойства прочности.
3
3
3
3
3
3
3
Средний процентный объем, занимаемый микропорами и нанопорами внутри заданного единичного объема материала может составлять от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 70%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр материала. В определенных случаях нанопоры могут присутствовать в относительно высоком количестве. Например, нанопоры могут составлять от приблизительно 15 об.% до приблизительно 99 об.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 об.% до 95 об.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 об.% до приблизительно 90 об.% от общего объема пор в полимерном материале. Аналогично, микропоры могут составлять от приблизительно 1 об.% до приблизительно 85 об.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 об.% до 80 об.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 об.% до приблизительно 60 об.% от общего объема пор в полимерном материале. Разумеется, в полимерном материале могут также присутствовать дополнительные классы пор. Независимо от этого, при таком высоком объеме пор конечный полимерный материал может иметь относительно низкую плотность, например, приблизительно 1,2 грамма на кубический сантиметр (“г/см”) или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1,0 г/см или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 г/см до приблизительно 0,8 г/см, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 г/см до приблизительно 0,5 г/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Помимо сниженной плотности, уникальная мультимодальная структура пор может также обеспечить полученному полимерному материалу ряд функциональных преимуществ. Например, такая структура может способствовать ограничению потока текучих сред сквозь материал и быть обычно непроницаемой для текучих сред (например, жидкой воды), тем самым позволяя материалу изолировать поверхность от проникновения воды. В этом отношении полимерный материал может иметь относительно высокое значение гидростатического давления приблизительно 50 сантиметров (“см”) или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100 см или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 150 см или более, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 см до приблизительно 1000 см, определенные в соответствии с ATTCC 127-2008. Могут также быть достигнуты другие выгодные свойства. Например, полученный полимерный материал может быть обычно проницаем для водяных паров. Проницаемость материала для водяного пара можно охарактеризовать его относительно высокой скоростью проникновения водяных паров (“СПВП”), которая представляет собой скорость, с которой водяной пар проникает сквозь материал, измеренную в единицах граммах на квадратный метр за 24 часа (г/м/24 ч). Например, полимерный материал может проявлять СПВП приблизительно 300 г/м-24 часа или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 500 г/м-24 часа или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1000 г/м-24 часа или более, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3000 до приблизительно 15000 г/м-24 часа, определенные в соответствии с ASTM E96/96M-12, Procedure B или INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Полимерный материал может также работать в качестве теплового барьера, проявляющего относительно низкую теплопроводность, такую как приблизительно 0,40 ватт на метр-кельвин (“Вт/м-К”) или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,20 Вт/м-К или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,15 Вт/м-К или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,12 Вт/м-К, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 Вт/м-К. Следует отметить, что материал может достигать таких низких значений теплопроводности при относительно малых толщинах, что может позволить материалу иметь большую степень гибкости и способность принять нужную форму, а также уменьшить объем, который он занимает в изделии. По этой причине полимерный материал может также проявлять относительно низкий “коэффициент теплопередачи”, который равен теплопроводности материала, деленной на его толщину, и выражается в единицах ватт на квадратный метр-кельвин (“Вт/мК”). Например, материал может проявлять коэффициент теплопередачи приблизительно 1000 Вт/мК или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 800 Вт/мК, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 500 Вт/мК, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 200 Вт/мК. Реальная толщина полимерного материала может зависеть от его конкретной формы, но типично находится в диапазоне от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 100 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 микрометров до приблизительно 25 миллиметров.
Далее будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.
I. Термопластичная композиция
A. Матричный полимер
Как указано выше, термопластичная композиция содержит непрерывную фазу, в которой диспергированы первая и вторая добавки включения. Непрерывная фаза содержит один или более матричных полимеров, которые типично составляют от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 99 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 75 масс.% до приблизительно 98 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 масс.% до приблизительно 95 масс.% термопластичной композиции. Природа матричного полимера (полимеров), используемого для образования непрерывной фазы, не критична и обычно можно применять любой пригодный полимер, такой как полиэфиры, полиолефины, стирольные полимеры, полиамиды и т.д. В определенных вариантах осуществления в композиции для образования полимерной матрицы можно применять, например, полиэфиры. Обычно можно применять любой из множества полиэфиров, таких как алифатические полиэфиры, такие как поликапролактон, полиамидоэфиры, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), поли-3-гидроксибутират-со-4-гидроксибутират, сополимеры поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерата (PHBV), поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктаноат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксидеканоат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктадеканоат и алифатические полимеры на сукцинатной основе (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат адипинат, полиэтиленсукцинат, и т.д.); алифатическо-ароматические coполиэфиры (например, полибутилен адипинат терефталат, полиэтилен адипинат терефталат, полиэтилен адипинат изофталат, полибутилен адипинат изофталат, и т.д.); ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.); и так далее.
g
В определенных случаях термопластичная композиция может содержать по меньшей мере один полиэфир, являющийся жестким по природе и, следовательно, имеет относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования (“T”) может составлять приблизительно 0°C или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Полиэфир может также иметь температуру плавления от приблизительно 140°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) в соответствии с ASTM D-3417. Температуру стеклования можно определять динамическим механическим анализом в соответствии с ASTM E1640-09.
Одним особенно пригодным жестким полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может происходить из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота (“L-молочная кислота”), правовращающая молочная кислота (“D-молочная кислота”), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные блоки могут также быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Можно также применять циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Можно также задействовать небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные блоки, происходящие из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, происходящие из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, степень содержания одного из мономерных блоков, происходящих из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, происходящих из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85 моль% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90 моль% или более, и в некоторых вариантах осуществления приблизительно 95 моль% или более. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение между мономерным блоком, происходящим из L-молочной кислоты, и мономерным блоком, происходящим из D-молочной кислоты, в произвольном процентном содержании. Естественно, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, полиэфирами и т.д.).
В одном конкретном варианте осуществления полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
Одним конкретным примером пригодного полимера полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Biomer, Inc. из Краилинга, Германия) под названием BIOMER™ L9000. Другие пригодные полимеры полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC из Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS) или Mitsui Chemical (LACEA™). Еще одни пригодные полимолочные кислоты могут быть описаны в Патентах США №№ 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458.
n
w
w
n
Полимолочная кислота типично имеет среднечисловую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогично, полимер также типично имеет среднемассовую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (“M/M”), т.е. “коэффициент полидисперсности”, также относительно мало. Например, коэффициент полидисперсности типично находится в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы можно определять способами, известными специалистам в данной области.
-1
Полимолочная кислота может также иметь кажущуюся вязкость от приблизительно 50 до приблизительно 600 паскаль-секунд (Па·с), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с, определенную при температуре 190°C и скорости сдвига 1000 сек. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (на сухой основе) может также находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 грамм за 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Некоторые типы чистых полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что они имеют содержание влаги от приблизительно 500 до 600 частей на миллион (“ppm”) или даже выше, на основе сухой массы исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять рядом способов, известных в данной области, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время переработки расплава может гидролитически разрушать полиэфир и снижать его молекулярную массу, иногда желательно осушать полиэфир перед смешиванием. В большинстве вариантов осуществления, например, желательно, чтобы полиэфир имел содержание влаги приблизительно 300 частей на миллион ("ppm") или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 200 ppm или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с первой и второй добавками включения. Сушка полиэфира может проходить, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.
Первая добавка включения
B.
Конкретная природа первой добавки включения не критична и может включать жидкости, полутвердые вещества или твердые вещества (например, аморфные, кристаллические или полукристаллические). В определенных вариантах осуществления первая добавка включения является полимерной по природе и обладает относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Типично, полимер первой добавки включения может быть обычно несовместимым с матричным полимером. Таким образом, добавка может стать лучше диспергированной в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе матричного полимера. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном варианте осуществления, например, домены имеют главным образом эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена типично достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по полимерному материалу при приложении внешнего усилия, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и допустить образование зон интенсивности сдвига и/или усилия на включениях частиц и вокруг них.
1/2
3/2
1/2
3/2
1/2
3/2
Хотя полимеры могут быть несовместимы, тем не менее первую добавку включения можно выбрать имеющей параметр растворимости, относительно близкий к таковому у матричного полимера. Это может улучшить совместимость между поверхностями и физическое взаимодействие границ дискретной и непрерывной фаз, и тем самым снижает вероятность разрушения композиции. В связи с этим, отношение параметра растворимости для матричного полимера к таковому у добавки составляет типично от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, первая добавка включения может иметь параметр растворимости от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж/м, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж/м, тогда как полимолочная кислота может иметь параметр растворимости приблизительно 20,5 МДж/м. Выражение “параметр растворимости” при использовании в данном документе относится к “параметру растворимости Гильдебранда”, который представляет собой квадратный корень из плотности энергии когезии и вычисляется согласно следующему уравнению:
где:
∆ Hv = теплота испарения
R = Постоянная идеального газа
T = Температура
Vm = Молекулярный объем
Параметры растворимости Гильдебранда для многих полимеров также доступны из Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), которая включена в данный документ посредством ссылки.
Первая добавка включения может также иметь определенный показатель текучести расплава (или вязкость) для того, чтобы обеспечить достаточное поддерживание дискретных доменов и полученных пор. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, она склонна неконтролируемо течь и диспергироваться по непрерывной фазе. Это приводит к листообразным, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживаются и также склонны к преждевременному разрушению. Если, наоборот, показатель текучести расплава добавки слишком низок, она склонна комковаться и образовывать очень большие эллиптические домены, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки по всей непрерывной фазе. В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение показателя текучести расплава первой добавки включения к показателю текучести расплава матричного полимера составляет типично от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 5. Первая добавка включения может, например, иметь показатель текучести расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.
Помимо упомянутых выше свойств, для достижения желаемой пористой сети можно также выбирать механические характеристики первой добавки включения. Например, если смесь матричного полимера и первой добавки включения наносить с внешним усилием, можно инициировать концентрации напряжений (например, включая нормальные или сдвиговые напряжения) и зоны выделения сдвига и/или пластической деформации на дискретных фазовых доменах и вокруг них в результате концентрации напряжений, которые происходят из разницы в модулях упругости добавки и матричного полимера. Большие концентрации напряжений вызывают более интенсивную локализованную пластическую деформацию на доменах, что позволяет им становиться значительно удлиненными при приложении усилий. Эти удлиненные домены могут позволить композиции проявлять более гибкое и мягкое поведение, чем матричный полимер, например, когда он является жесткой полиэфирной смолой. Для усиления концентраций напряжения первую добавку включения можно выбрать имеющей относительно низкий модуль упругости Юнга по сравнению с матричным полимером. Например, отношение модуля упругости матричного полимера к таковому у добавки составляет типично от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости первой добавки включения может, например, находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 1000 мегапаскаль (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 500 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты, например, составляет типично от приблизительно 800 МПа до приблизительно 3000 МПа.
Хотя можно применять широкий ряд первых добавок включения, имеющих определенные выше свойства, особенно пригодные примеры таких добавок могут включать синтетические полимеры, такие как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т.д.); политетрафторэтилены; полиэфиры (например, рециклизованный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); поливинилацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлорид ацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт и т.д.); поливинилбутирали; акриловые смолы (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны и т.д. Пригодные полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности (“LDPE”), полиэтилен высокой плотности (“HDPE”), линейный полиэтилен низкой плотности (“LLDPE”) и т.д.), гомополимеры пропилена (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т.д.), сополимеры пропилена и так далее.
В одном конкретном варианте осуществления полимер представляет собой полимер пропилена, такой как гомополипропилен или сополимер пропилена. Полимер пропилена можно, например, образовывать из главным образом изотактического гомополимера полипропилена или сополимера, содержащего равное или меньшее количество, чем приблизительно 10 масс.%, другого мономера, т.е. по меньшей мере приблизительно 90% по массе пропилена. Такие гомополимеры могут иметь температуру плавления от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.
3
20
3
12
В еще одном варианте осуществления полиолефин может быть сополимером этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как C-Cαолефин или C-Cα-олефин. Конкретные примеры пригодных α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гексен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гептен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-октен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-нонен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60 моль% до приблизительно 99 моль%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 моль% до приблизительно 98,5 моль%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 моль% до приблизительно 97,5 моль%. Содержание α-олефинов может аналогично находиться в диапазоне от приблизительно 1 моль% до приблизительно 40 моль%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 моль% до приблизительно 15 моль%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5 моль% до приблизительно 13 моль%.
Ewen et al.
Tsutsui et al.
Lai et al.
Lai et al.
Datta et al.
Yang et al.
Resconi et al.
Типичные олефиновые сополимеры для применения в настоящем изобретении включают сополимеры на основе этилена, доступные под обозначением EXACT™ от ExxonMobil Chemical Company of Houston, Техас. Другие пригодные сополимеры этилена доступны под обозначением ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) и ATTANE™ (ULDPE) от Dow Chemical Company of Midland, Мичиган. Другие пригодные полимеры этилена описаны в Патентах США №№ 4937299, выданном ; 5218071, выданном ; 5272236, выданном ; и 5278272, выданном  Пригодные сополимеры пропилена также коммерчески доступны под обозначениями VISTAMAXX™ от ExxonMobil Chemical Co. of Houston, Техас; FINA™ (например, 8573) от Atofina Chemicals of Feluy, Бельгия; TAFMER™, доступный от Mitsui Petrochemical Industries и VERSIFY™, доступный от Dow Chemical Co. of Midland, Мичиган. Пригодные гомополимеры полипропилена могут также включать полипропилен Exxon Mobil 3155, смолы Exxon Mobil Achieve™ и смолу Total M3661 PP. Другие примеры пригодных полимеров пропилена описаны в Патентах США №№ 6500563, выданном ; 5539056, выданном ; и 5596052, выданном
McAlpin et al.
Davis et al.
Obijeski et al.
Lai et al.
Wheat et al.
w
n
Для образования олефиновых сополимеров обычно можно применять любую из множества известных технологий. Например, олефиновые полимеры можно образовывать с использованием свободнорадикального или комплексного катализатора (например, Циглера — Натта). Предпочтительно олефиновый полимер образуют из комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система производит сополимеры этилена, в которых coмономер случайно распределен в молекулярной цепи и равномерно распределен по фракциям с различной молекулярной массой. Полученные с катализом металлоценами полиолефины описаны, например, в Патентах США №№ 5571619, выданном ; 5322728, выданном ; 5472775, выданном ; 5272236, выданном ; и 6090325, выданном  Примеры металлоценовых катализаторов включают бис(н-бутилциклопентадиенил)титандихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(циклопентадиенил)скандийхлорид, бис(инденил)цирконийдихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титандихлорид, бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, кобальтоцен, циклопентадиенилтитантрихлорид, ферроцен, гафноцендихлорид, изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)цирконий дихлорид, молибдоцендихлорид, никелоцен, ниобоцендихлорид, рутеноцен, титаноцендихлорид, цирконоценхлоридгидрид, цирконоцендихлорид и так далее. Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, типично имеют узкий диапазон молекулярной массы. Например, полученные с катализом металлоценами полимеры могут иметь числа полидисперсности (M/M) ниже 4, контролируемое распределение короткоцепочечной разветвленности и контролируемую изотактичность.
Независимо от использованных материалов, относительное процентное содержание первой добавки включения в термопластичной композиции выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на базовые свойства композиции. Например, первую добавку включения типично применяют в количестве от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 30 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 25 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 20 масс.% термопластичной композиции, на основе массы непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация первой добавки включения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 30 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 25 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 20 масс.%.
Вторая добавка включения
C.
Вторую добавку включения типично применяют в количестве от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 20 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 10 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% термопластичной композиции, на основе массы непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация второй добавки включения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 15 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 10 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 8 масс.% термопластичной композиции.
Конкретное состояние или форма второй добавки включения не критична, если только могут образовываться желаемые домены. Например, в некоторых вариантах осуществления вторая добавка включения может быть в виде жидкости или полутвердого вещества при комнатной температуре (например, 25°C). Такую жидкость можно легко диспергировать в матрице для образования метастабильной дисперсии, и затем заблокировать для сохранения размера доменов путем снижения температуры смеси. В следующих вариантах осуществления вторая добавка включения находится в виде твердого вещества, которое может быть аморфным, кристаллическим или полукристаллическим. Например, вторая добавка включения может быть полимерной по природе и обладать относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции.
Для улучшения способности диспергироваться в наномасштабные домены вторая добавка включения может содержать полярный компонент, совместимый с частью матричного полимера и/или первой добавкой включения. Это может быть особенно полезно, если матричный полимер или первая добавка включения обладает полярной частью, такой как полиэфир. Одним примером такой второй добавки включения является функционализированный полиолефин. Полярный компонент можно, например, обеспечивать одной или более функциональными группами, а неполярный компонент можно обеспечивать олефином. Олефиновый компонент второй добавки включения можно обычно образовывать из любого линейного или разветвленного α-олефинового мономера, олигомера или полимера (включая сополимеры), происходящего из олефинового мономера, такого как описанные выше.
Функциональной группой второй добавки включения может быть любая группа, молекулярный сегмент и/или блок, поставляющий полярный компонент в молекулу и несовместимый с матричным полимером. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать акрилатные, стирольные, полиэфирные, полиамидные и т.д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно пригодными функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадиновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, особенно пригодны для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины типично образованы путем привития малеинового ангидрида на полимерный материал основной цепи. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под обозначением Fusabond, такие как P Series (химически модифицированный полипропилен), E Series (химически модифицированный полиэтилен), C Series (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Series (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Series (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диен-мономер ("EPDM") или этилен-октен). Альтернативно, малеинированные полиолефины также доступны от Chemtura Corp. под обозначением Polybond и Eastman Chemical Company под обозначением Eastman G series.
В определенных вариантах осуществления вторая добавка включения может также быть реагирующей. Одним примером такой реагирующей второй добавки включения является полиэпоксид, содержащий в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не намереваясь ограничиваться теорией, считается, что такие полиэпоксидные молекулы могут вызывать реакцию матричного полимера (например, полиэфира) при определенных условиях, тем самым улучшая его прочность расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакция может включать удлинение цепи, разветвление боковой цепи, привитие, образование сополимеров и т.д. Удлинение цепи, например, может происходить посредством ряда различных путей реакции. Например, модификатор может обеспечивать нуклеофильную реакцию раскрытия цикла через карбоксильную концевую группу полиэфира (этерификация) или через гидроксильную группу (образование простого эфира). Аналогично могут протекать реакции со стороны оксазолина с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярная масса матричного полимера может быть увеличена для противодействия деградации, часто наблюдаемой во время переработки расплава. Хотя может быть желательно вызывать реакцию с матричным полимером, как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что слишком большая степень протекания реакции может приводить к сшиванию между основными цепями полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, полученная полимерная смесь может стать хрупкой и трудной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.
В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно эффективны полиэпоксиды, имеющие относительно малую эпоксидную функциональность, что можно количественно выражать через их “эквивалентную массу эпоксида.” Эквивалентная масса эпоксида отражает количество смолы, содержащее одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно вычислить делением среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Полиэпоксид по настоящему изобретению типично имеет среднечисловую молекулярную массу от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 грамм на моль, с коэффициентом полидисперсности типично в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее чем 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45 и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее чем приблизительно 15000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 грамм на моль.
Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, случайным, привитым, блок и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, применяемые для образования таких полиэпоксидов, могут варьироваться. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один эпокси-функциональный (мет)акриловый мономерный компонент. При использовании в данном документе выражение “(мет)акриловый” включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, пригодные эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры могут включать, но без ограничения, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие пригодные эпокси-функциональные мономеры включают аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид типично имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, так, что это может приводить не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемой морфологии смеси. Таким образом, полученный показатель текучести расплава полимера типично находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
При необходимости в полиэпоксиде можно также применять дополнительные мономеры с целью способствования достижению желаемой молекулярной массы. Такие мономеры могут варьироваться и включают, например, сложноэфирные мономеры, (мет)акриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т.д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как имеющий от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гексен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-гептен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-октен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; 1-нонен с одним или более метильным, этильным или пропильным заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желаемыми α-олефиновыми coмономерами являются этилен и пропилен.
Другой пригодный мономер может включать (мет)акриловый мономер, не являющийся эпокси-функциональным. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
В одном особенно желательном варианте осуществления настоящего изобретения полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента, α-олефинового мономерного компонента и не эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента. Например, полиэпоксид может представлять собой поли(этилен-со-метилакрилат-со-глицидилметакрилат), имеющий следующую структуру:
где x, y и z равны 1 или больше.
Эпокси-функциональный мономер можно преобразовать в полимер с использованием ряда известных технологий. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на полимерную основную цепь с получением привитого сополимера. Такие технологии привития хорошо известны в уровне технике и описаны, например, в Патенте США № 5179164. В других вариантах осуществления мономер, содержащий эпокси-функциональные группы, можно полимеризовать совместно с мономером с образованием блок- или случайного сополимера с использованием известных технологий свободно-радикальной полимеризации, таких как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы Циглера — Натта, каталитические реакционные системы с единым центром полимеризации (например, металлоцен) и т.д.
Относительную долю мономерного компонента(ов) можно выбирать для достижения баланса между эпокси-реакционной способностью и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности с матричным полимером, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид негативно влияет на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве вариантов осуществления эпокси-функциональный (мет)акриловый мономер(ы) составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 25 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 масс.% до приблизительно 15 масс.% сополимера. α-олефиновый мономер(ы) может аналогично составлять от приблизительно 55 масс.% до приблизительно 95 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 90 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 масс.% до приблизительно 85 масс.% сополимера. В случае использования другие мономерные компоненты (например, не эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры) могут составлять от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 35 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 масс.% до приблизительно 30 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 25 масс.% сополимера. Одним конкретным примером пригодного полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema под названием LOTADER AX8950 или AX8900. LOTADER AX8950, например, имеет показатель текучести расплава от 70 до 100 г/10 мин и имеет содержание глицидилметакрилатного мономера от 7 масс.% до 11 масс.%, содержание метилакрилатного мономера от 13 масс.% до 17 масс.%, и содержание этиленового мономера от 72 масс.% до 80 масс.%. Другим пригодным полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont под названием ELVALOY PTW, являющийся тройным сополимером этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и имеющий показатель текучести расплава 12 г/10 мин.
Помимо контролирования типа и относительного содержания мономеров, используемых для образования полиэпоксида, можно также контролировать общее массовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации слишком низок, желаемое увеличение прочности расплава и механических свойств может быть не достигнуто. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, однако, что если уровень модификации слишком высок, переработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид типично применяют в количестве от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 8 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 3 масс.% на основе массы матричного полимера, использованного в композиции. Полиэпоксид может также составлять от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 8 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 5 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 3 масс.%, на основе общей массы композиции.
В настоящем изобретении можно также применять другие реагирующие вторые добавки включения, такие как оксазолин-функционализированные полимеры, цианид-функционализированные полимеры и т.д. В случае применения такие реагирующие вторые добавки включения можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном варианте осуществления можно применять привитый оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитый мономером, содержащим оксазолиновый цикл. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом варианте осуществления оксазолин можно выбирать, например, из рицинолоксазолинмалеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, 2-оксазолина из клещевины и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления оксазолин выбирают из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
Другие добавки включения
D.
Как указано выше, поры по настоящему изобретению могут образовываться посредством последовательного процесса нарушений адгезии, создаваемых добавками включения различных размеров. В связи с этим может быть желаемым применять дополнительные добавки включения с целью еще дополнительно усилить этот процесс нарушения адгезии. В одном конкретном варианте осуществления, например, в полимерной матрице можно диспергировать третью добавку включения в виде дискретных третьих доменов. Эти третьи домены могут быть еще меньше, чем вторые домены и, например, иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. На третьих доменах и/или вокруг них также может образовываться множество нанопор, имеющих измерение в размере поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. Нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, такую как сферическая, удлиненная и т.д. Нанопоры могут быть распределены практически однородным образом по всему материалу. Например, нанопоры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки обычно могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала.
2
2
5
4
2
2
5
4
Материал, используемый для третьих добавок включения, не является особо критичным. В определенных вариантах осуществления, например, можно применять нанонаполнители, такие как углеродная сажа, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, нанооксид алюминия и т.д. Особенно пригодны для третьей добавки включения наноглины. Выражение “наноглина” обычно относится к наночастицам глинистого материала (природного минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), типично имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (2:1 структура слоистой смектитной глины), бентонит (алюминиевый филлосиликат, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (1:1 алюмосиликат, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)), галлуазит (1:1 алюмосиликат, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)) и т.д. Примером пригодной наноглины является Cloisite, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают, но без ограничения, наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т.д. При необходимости наноглина может включать обработку поверхности для способствования улучшению совместимости с матричным полимером (например, полиэфиром). Обработка поверхности может быть органической или неорганической. В одном варианте осуществления применяют органическую обработку поверхности, получаемую реагированием органического катиона с глиной. Пригодные органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные обмениваться катионами с глиной, такие как диметил бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (2M2HT), метилбензил бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (MB2HT), метил трис[гидрогенизированный талловый алкил] хлорид (M3HT) и т.д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, Dellite 43B (Laviosa Chimica of Livorno, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают Cloisite 25A и Cloisite 30B (Southern Clay Products) и Nanofil 919 (Sϋd Chemie).
В случае использования третья добавка включения типично составляет от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 20 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 10 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% термопластичной композиции, на основе массы непрерывной фазы (матричного полимера(ов)). Концентрация третьей добавки включения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 15 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 10 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 8 масс.% термопластичной композиции.
При необходимости третью добавку включения (например, наноглину) можно смешать с полимерным носителем для образования концентрата добавки, улучшающего совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно пригодные полимерные носители включают, например, полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т.д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т.д.) и так далее, как описано более подробно выше. В некоторых случаях полимерный носитель может быть диспергирован в виде доменов микромасштабного размера, такого как средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Тем не менее, по меньшей мере часть третьей добавки включения может мигрировать из внутренних областей с образованием дискретных доменов наномасштабного размера, такого как средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. Таким образом, полимерный носитель может приводить к образованию множества микропор, например, в пределах диапазонов размеров, указанных выше, тогда как мигрировавшая добавка включения может приводить к образованию множества нанопор, таких как в пределах диапазонов размеров, указанных выше. По этой причине полимер, используемый для образования концентрата добавки для третьей добавки включения, может при желании одновременно служить в качестве и первой добавки включения, и полимерного носителя для третьей добавки включения. Конечно, следует понимать, что это никоим образом не обязательно, и что можно применять отдельный полимерный носитель и первую добавку включения.
Другие компоненты
E.
В композиции можно применять широкий спектр ингредиентов по ряду различных причин. Например, в одном конкретном варианте осуществления в термопластичной композиции можно применять межфазный модификатор для способствования снижению трения и связности между добавкой(ами) включения и матричным полимером, и тем самым улучшения степени и однородности нарушения адгезии. Таким образом, поры могут быть распределены более однородным образом по всей композиции. Модификатор может находиться в жидком или полутвердом виде при комнатной температуре (например, 25°C), так, что он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в термопластичную композицию и легко мигрировать к поверхностям полимера. В связи с этим кинематическая вязкость межфазного модификатора составляет типично от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистоксов (“сСт”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 сСт и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 80 сСт, определенных при 40°C. Кроме того, межфазный модификатор также типично является гидрофобным, так, что он имеет сродство к первой добавке включения, например, приводящее к изменению в межфазном натяжении между матричным полимером и добавкой. При снижении физических сил на границах раздела между матричным полимером и добавками включения, считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут способствовать усилению нарушения адгезии. При использовании в данном документе выражение “гидрофобный” типично относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или более, и в некоторых случаях приблизительно 60° или более. Напротив, выражение “гидрофильный” типично относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе менее чем приблизительно 40°. Одним пригодным испытанием для измерения угла смачивания является ASTM D5725-99 (2008).
Пригодные гидрофобные межфазные модификаторы низкой вязкости могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов-полимерных простых эфиров, алифатические полиэфиры, ароматические полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т.д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот (например, олеамид, эрукамид, стеарамид, этилен-бис(стеарамид) и т.д.), минеральные и растительные масла и так далее. Одним особенно пригодным жидким или полутвердым веществом является простой полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol WI от BASF Corp. Другим пригодным модификатором является частично возобновляемый сложный эфир, такой как коммерчески доступный под торговым названием HALLGREEN IM от Hallstar.
В случае использования межфазный модификатор может составлять от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 15 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 10 масс.% термопластичной композиции, на основе массы непрерывной фазы (матричного полимера(ов)). Концентрация межфазного модификатора во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 20 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 15 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 10 масс.%.
Межфазный модификатор имеет свойство, позволяющее ему легко мигрировать к поверхности раздела фаз полимеров и способствовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава термопластичной композиции. Например, межфазный модификатор типично не оказывает пластицирующего действия на полимер путем снижения его температуры стеклования. Совсем наоборот, авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура стеклования термопластичной композиции может быть практически той же, что и у исходного матричного полимера. В связи с этим отношение температуры стеклования композиции к таковой у матричного полимера составляет типично от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,1. Термопластичная композиция может, например, иметь температуру стеклования от приблизительно 35°C до приблизительно 80°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 65°C. Показатель текучести расплава термопластичной композиции может также быть близким к таковому у матричного полимера. Например, показатель текучести расплава композиции (на сухой основе) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 грамм за 10 минут, определенный при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
Можно также применять средства улучшения совместимости, которые улучшают межфазную адгезию и снижают межфазное натяжение между доменом и матрицей, тем самым допуская образование меньших доменов во время перемешивания. Примеры пригодных средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные эпоксидными химическими фрагментами или малеиновым ангидридом. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен-привитый-малеиновый ангидрид, коммерчески доступный от Arkema под торговыми названиями Orevac™ 18750 и Orevac™ CA 100. В случае использования средства улучшения совместимости могут составлять от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 8 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% термопластичной композиции, на основе массы матрицы непрерывной фазы.
Другие пригодные материалы, которые можно также применять в термопластичной композиции, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, наполнители, структурообразователи (например, карбонат кальция и т.д.) и другие материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и механических свойств термопластичной композиции. Тем не менее, один выгодный аспект настоящего изобретения состоит в том, что можно обеспечить хорошие свойства без необходимости в различных традиционных добавках, таких как газообразующие вещества (например, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, углеводороды, диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода, азот и т.д.) и пластификаторы (например, твердый или полутвердый полиэтиленгликоль). Фактически, термопластичная композиция может в целом не содержать газообразующих веществ и/или пластификаторов. Например, газообразующие вещества и/или пластификаторы могут присутствовать в количестве не более чем приблизительно 1 масс.%, в некоторых вариантах осуществления не более чем приблизительно 0,5 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 масс.% до приблизительно 0,2 масс.% термопластичной композиции. Кроме того, благодаря своим свойствам белеть при приложении усилия, как описано подробнее ниже, полученная композиция может достигать непрозрачного цвета (например, белого) без необходимости в традиционных пигментах, таких как диоксид титана. В определенных вариантах осуществления, например, пигменты могут присутствовать в количестве не более чем приблизительно 1 масс.%, в некоторых вариантах осуществления не более чем приблизительно 0,5 масс.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 масс.% до приблизительно 0,2 масс.% термопластичной композиции.
II. Смешивание
Перед образованием пор в композиции компоненты типично смешивают вместе с помощью любой из ряда известных технологий. В одном варианте осуществления, например, компоненты можно доставлять по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогично можно доставлять либо одновременно, либо последовательно, в устройство формования из расплава, которое смешивает материалы с дисперсией. Можно применять технологии порционного и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия "Farrel Continuous Mixer", одночервячный экструдер, двухчервячный экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящим устройством для формования в расплаве может быть вращающийся в одном направлении двухчервячный экструдер (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation из Рамси, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Stone, Англия). Такие экструдеры могут включать порты подачи и дренажа и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в один или различные порты подачи двухчервячного экструдера и смешивать в расплаве с образованием практически однородной расплавленной смеси. При необходимости можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины другие добавки.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
Независимо от выбранной конкретной технологии переработки, полученная смешанная в расплаве композиция типично содержит домены добавок включения, описанные выше. Степень сдвига/давления и нагрев можно контролировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько, чтобы неблагоприятно снизить размер доменов до такой степени, что они будут непригодны для достижения желаемых свойств. Например, смешивание типично происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогично, кажущаяся скорость сдвига во время переработки расплава может варьироваться от приблизительно 10 секунд до приблизительно 3000 секунд, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 секунд до приблизительно 2000 секунд и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 секунд до приблизительно 1200 секунд. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна 4Q/πR, где Q – это объемный расход (“м/с”) расплава полимера и R представляет собой радиус (“м”) капилляра (например, экструзионной матрицы), через который течет расплавленный полимер. Конечно, для достижения желаемой степени однородности можно также контролировать другие переменные, такие как время пребывания во время переработки расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.
Для достижения желаемых условий сдвига (например, степени, времени пребывания, скорости сдвига, температуры переработки расплава и т.д.) можно выбирать в определенном диапазоне скорость червяка(ов) экструдера. Обычно с увеличением скорости червяка наблюдается увеличение в температуре продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость червяка может варьироваться от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту (“об/мин”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 500 об/мин и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 300 об/мин. Это может давать в результате температуру, достаточно высокую для диспергирования первой добавки включения без неблагоприятного влияния на размер полученных доменов. Скорость сдвига расплава, и, в свою очередь, степень, до которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или более распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смешивающей части экструдера. Пригодные распределительные смесители для одночервячных экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т.д. Аналогично, пригодные диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т.д. Как хорошо известно в уровне технике, смешивание можно еще дополнительно улучшить использованием штифтов в цилиндре, которые создают неравномерность и переориентацию расплава полимера, таких как использованные в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).
Образование пор
III.
Для инициирования образования пор полимерный материал подвергают прилагаемому извне усилию, как описано выше. При необходимости материал можно вытягивать в линии по мере его образования. Альтернативно, материал можно вытягивать в твердом состоянии после его образования, до и/или после наслаивания на любые другие возможные материалы, например, путем процесса механического вытягивания (например, изгиба, растягивания, скручивания и т.д.), который передает энергию на поверхность соприкосновения непрерывной фазы и добавок включения. Под вытягиванием “в твердом состоянии” обычно подразумевается, что композицию выдерживают при температуре (“температуре вытягивания”), ниже температуры плавления матричного полимера. Помимо прочего, это помогает обеспечить, чтобы полимерные цепи не изменялись до такой степени, чтобы пористая сеть стала нестабильной. Например, материал можно вытягивать при температуре от приблизительно -50°C до приблизительно 125°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -25°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -20°C до приблизительно 50°C. Температура вытягивания может также быть ниже температуры стеклования компонента, имеющего самую высокую температуру стеклования (например, матричного полимера, первой добавки включения и т.д.). Например, температура вытягивания может составлять по меньшей мере приблизительно на 10°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 20°C и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 30°C ниже температуры стеклования матричного полимера и/или первой добавки включения.
Вытягивание может происходить в любом направлении, таком как продольное направление (например, машинное направление), боковое направление (например, поперечное направление) и т.д., а также в их комбинации. Для выполнения желаемого вытягивания термопластичную композицию можно формовать в первичную форму, вытягивать и после этого переводить в желаемый материал (например, пленку, волокно и т.д.). В одном варианте осуществления первичной формой может быть пленка, имеющая толщину от приблизительно 1 до приблизительно 5000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 4000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 2500 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 микрометров. В качестве альтернативы к образованию первичной формы, термопластичную композицию можно также вытягивать на месте по мере ее формовки в желаемую форму для полимерного материала. В одном варианте осуществления, например, термопластичную композицию можно вытягивать по мере ее формовки в пленку или волокно.
Можно применять различные технологии вытягивания. Одной пригодной технологией механического вытягивания, например, является способ прижимных роликов, в котором материал пропускают в зазор, заданный между двумя роликами, по меньшей мере один из которых может вращаться. В одном варианте осуществления по меньшей мере один из роликов содержит структуру приподнятых рельефных элементов, которые могут создавать в материале локальные деформации. Другой ролик может аналогично иметь структуру или быть гладким (например, опорным роликом). Если на деформированные области оказывается усилие до уровня, превосходящего усилие образования пустот, эти области могут образовывать начальные поры. При подвержении последующему усилию вытягивания области пор будут увеличиваться в размере, прежде чем остальной материал образует пустоты. Другой пригодный способ прижимных роликов включает использование рифленого ролика, через который полимерный материал способен проходить. Помимо использования зазора, можно также использовать вращательную скорость самих роликов для способствования приданию желаемой степени механического воздействия. В одном варианте осуществления, например, материал пропускают через последовательность роликов, которые поступательно все более вытягивают материал. Один такой пригодный способ выполнения такого вытягивания состоит в использовании ориентирующего устройства машинного направления (“ОУМН”). Блоки ОУМН типично имеют множество роликов (например, от 5 до 8), которые могут поступательно вытягивать полимерный материал в машинном направлении. Материал можно вытягивать либо в одной, либо в нескольких дискретных операциях вытягивания. Следует отметить, что некоторые из роликов в аппарате ОУМН могут не работать с поступательно возрастающими скоростями. Для вытягивания материала описанным выше образом обычно желательно, чтобы ролики ОУМН не были нагреты. Тем не менее, при необходимости, один или более роликов могут быть нагреты в небольшой степени для облегчения процесса вытягивания, при условии, что температура композиции остается ниже указанных выше диапазонов.
Break
Break
Chubb
Конечно, следует понимать, что вращающиеся ролики никоим образом не обязательны для механического вытягивания полимерного материала. Например, для механического вытягивания материала можно применять вытягивание через фильеру. В типичном процессе вытягивания через фильеру материал вначале экструдируют в первичную форму (например, профиль) и закаливают. Затем заготовку механически вытягивают через сужающуюся фильеру при нахождении в твердом состоянии. Одним особенно пригодным процессом вытягивания через фильеру является пултрузия, во время которой материал протягивают или вытягивают сквозь фильеру с образованием заданного профиля или формы, определенной формой фильеры. Помимо вытягивания через фильеру, можно также применять другие технологии механического вытягивания. В одном варианте осуществления, например, можно применять вытягивание листа, такое как вытягивание на раме для растягивания, вытягивание торможением и т.д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полимерный материал можно механически вытягивать в виде листа с помощью механического, электрического, гидравлического или пневматического тормозного устройства. Тормозное устройство может включать поверхность, где изначально размещают материал, прижимную планку и изгибающий элемент, приподнятый для создания изгиба в материале. Более конкретно, тормозное устройство может включать множество обычно c-образных элементов, каждый из которых представляет собой противоположные прижимные поверхности для приема полимерного материала. Помимо этого, для свободно вращающейся поддержки изгибающих элементов для изгиба материала, расположенного между прижимными поверхностями, можно применять муфтовое соединение. Муфтовое соединение обычно включает штекерную часть и гнездовую часть в скользящем зацеплении друг с другом или соединены друг с другом болтовым шарнирным соединением. Такие тормозные устройства известны в уровне технике и описаны более подробно, например, в Патенте США № 4282735, выданном ; 4557132, выданном , и 6389864, выданном .
Еще одна технология для механического вытягивания полимерного материала включает использование текучей среды (например, газа) для передачи материалу желаемой степени энергии и усилия. Одним таким способом является, например, аспирация, которая типично включает использование нагнетаемого воздуха для вытягивания материала. Например, можно применять аспиратор для вытягивания волокна, такой как линейный аспиратор волокна по типу, показанному в Патентах США №№ 3802817 и 3423255. Аспиратор для вытягивания волокна обычно включает удлиненный вертикальный канал, через который волокна вытягиваются дующим воздухом, входя с боков канала и протекая вниз по каналу. Нагреватель или воздуходувка могут подавать дующий воздух, заставляющий волокна вытягиваться или утончаться.
Независимо от конкретной задействованной технологии, полимерный материал типично вытягивают (например, в машинном направлении) до степени вытяжки от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 3,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5. Степень вытяжки можно определять делением длины вытянутого материала на его длину до вытягивания. Скорость вытягивания можно также варьировать с целью способствовать достижению желаемых свойств, например, в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 1500% за минуту деформации, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 1000% за минуту деформации и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25% до приблизительно 850% за минуту деформации. Помимо образования пористой сети, механическое вытягивание может также значительно увеличить осевой размер доменов так, чтобы они имели в целом линейную, удлиненную форму. Например, первые домены могут иметь средний осевой размер, который приблизительно на 10% или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250% больше, чем осевой размер доменов до вытягивания. До вытягивания, например, первые домены могут иметь средний осевой размер (например, длину) от приблизительно 0,05 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 до приблизительно 25 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрометров.
Как результат уникальной пористой и доменной структуры, авторы настоящего изобретения обнаружили, что полученный полимерный материал может равномерно расширяться в объеме при вытягивании в продольном направлении, что отражается в низком “коэффициенте Пуассона”, определяемом согласно следующему уравнению:
поперечн
продольн
коэффициент Пуассона = - E / E
поперечн
продольн
где E - это поперечная деформация материала, а E - это продольная деформация материала. Более конкретно, коэффициент Пуассона материала может быть около 0 или даже отрицательным. Например, коэффициент Пуассона может составлять приблизительно 0,1 или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,08 или менее и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -0,1 до приблизительно 0,04. Если коэффициент Пуассона равен нулю, то отсутствует сокращение в поперечном направлении при расширении материала в продольном направлении. Если коэффициент Пуассона отрицательный, поперечный или боковой размеры материала также расширяются, когда материал вытягивают в продольном направлении. Таким образом, материалы, имеющие отрицательный коэффициент Пуассона, могут проявлять увеличение в ширине при растягивании в продольном направлении, что может приводить к увеличенному поглощению энергии в поперечном направлении.
При необходимости полимерный материал по настоящему изобретению можно подвергать одной или более стадиям дополнительной обработки, до и/или после вытягивания. Примеры таких процессов включают, например, вытягивание с рифленым роликом, гофрирование, покрытие и т.д. В определенных вариантах осуществления полимерный материал можно также отпускать с целью обеспечить, чтобы он сохранял желаемую форму. Отпуск типично происходит при или выше температуры стеклования полимерной матрицы, например, при от приблизительно 40° до приблизительно 120°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C. Полимерный материал можно также подвергать обработке поверхности с использованием любой из ряда известных технологий для улучшения его свойств. Например, лучи высокой энергии (например, плазма, рентгеновские лучи, электронный пучок и т.д.) можно использовать для удаления или сокращения каких-либо поверхностных слоев, для изменения полярности поверхности, пористости, топографии, чтобы сделать хрупким поверхностный слой и т.д. При необходимости такую обработку поверхности можно использовать до и/или после вытягивания термопластичной композиции.
Изделия
IV.
Полимерный материал по настоящему изобретению может обычно иметь множество различных форм в зависимости от конкретного применения, таких как пленки, волокнистые материалы, литые изделия, профили и т.д., а также их композиты и ламинаты. В одном варианте осуществления, например, полимерный материал находится в виде пленки или слоя пленки. Многослойные пленки могут содержать от двух (2) до пятнадцати (15) слоев, и в некоторых вариантах осуществления от трех (3) до двенадцати (12) слоев. Такие многослойные пленки обычно содержат по меньшей мере один базовый слой и по меньшей мере один дополнительный слой (например, поверхностный слой), но могут содержать любое желаемое количество слоев. Например, многослойная пленка может быть образована из базового слоя и одного или более поверхностных слоев, где базовый слой и/или поверхностный слой(слои) образованы из полимерного материала по настоящему изобретению. Следует понимать, однако, что в базовом слое и/или поверхностном слое(слоях) могут также быть задействованы другие полимерные материалы, такие как полиолефиновые полимеры.
Толщина пленки может быть относительно малой для увеличения гибкости. Например, пленка может иметь толщину от приблизительно 1 до приблизительно 200 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 150 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 100 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 60 микрометров. Несмотря на такую малую толщину, пленка тем не менее может быть способной сохранять хорошие механические свойства во время применения. Например, пленка может быть относительно тягучей. Одним параметром, выражающим тягучесть пленки, является процентное удлинение пленки в точке разрыва, определенное кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10 при 23°C. Например, процент удлинения при разрыве пленки в машинном направлении (“MD”) может составлять приблизительно 10% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 50% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 80% или более, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 600%. Аналогично, процент удлинения при разрыве пленки в поперечном направлении (“CD”) может составлять приблизительно 15% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 40% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 70% или более и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 400%. Другим параметром, выражающим тягучесть, является модуль упругости на растяжение пленки, равный отношению напряжения растяжения к деформации растяжения и определяется из угла наклона кривой зависимости деформаций от напряжения. Например, пленка типично проявляет модуль упругости на растяжение MD и/или CD приблизительно 2500 мегапаскаль (“МПа”) или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 2200 МПа или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 МПа до приблизительно 2000 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 МПа до приблизительно 1000 МПа. Модуль упругости на растяжение можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Хотя пленка является тягучей, она все же может быть относительно прочной. Одним параметром, выражающим относительную прочность пленки, является предельная прочность на разрыв, равная максимальному напряжению, полученному в кривой зависимости деформаций от напряжения, например, полученной в соответствии со стандартом ASTM D638-10. Например, пленка может проявлять максимальное напряжение MD и/или CD от приблизительно 5 до приблизительно 65 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 60 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 55 МПа. Пленка может также проявлять напряжение при разрыве MD и/или CD от приблизительно 5 МПа до приблизительно 60 МПа, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 МПа до приблизительно 50 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 МПа до приблизительно 45 МПа. Максимальное напряжение и напряжение при разрыве можно определять в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C.
Помимо пленки, полимерный материал может также быть в виде волокнистого материала или слоя или компонента волокнистого материала, который может включать отдельные штапельные волокна или нити (непрерывные волокна), а также пряжи, ткани и т.д., образованные из таких волокон. Пряжи могут включать, например, множественные штапельные волокна, скрученные вместе (“крученая пряжа”), нити, уложенные вместе без скручивания (“некрученая пряжа”), нити, уложенные вместе со степенью скручивания, одиночную нить со скручиванием или без него (“мононить”) и т.д. Пряжа может быть или не быть текстурированной. Пригодные ткани могут также включать, например, тканые ткани, трикотаж, нетканые ткани (например, полотна спанбонд, полотна мелтблаун, скрепленные кардочесанные полотна, мокро уложенные полотна, уложенные воздухом полотна, полотна коформ, гидравлически сплетенные полотна и т.д.) и так далее.
Волокна, образованные из термопластичной композиции, могут обычно иметь любую желаемую конфигурацию, включая однокомпонентную и многокомпонентную (например, конфигурацию оболочка-сердцевина, конфигурацию бок-о-бок, конфигурацию сегментированный пирог, конфигурацию остров-в-море и так далее). В некоторых вариантах осуществления волокна могут содержать один или более дополнительных полимеров в качестве компонента (например, двухкомпонентное) или составной части (например, двусоставное) для дальнейшего увеличения прочности и других механических свойств. Например, термопластичная композиция может образовывать оболочечный компонент двухкомпонентного волокна типа оболочка-сердцевина, тогда как дополнительный полимер может образовывать сердцевинный компонент, или наоборот. Дополнительный полимер может быть термопластичным полимером, таким как полиэфиры, например, полимолочная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и так далее; полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и так далее; политетрафторэтилен; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и так далее; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт и полиуретаны.
Волокна в случае их использования при приложении напряжения могут деформироваться, а не разрушаться. Таким образом, волокна могут продолжать работать в качестве несущего нагрузку компонента даже после того, как волокно проявит значительное удлинение. В связи с этим волокна по настоящему изобретению способны проявлять улучшенные “свойства пикового удлинения, т.е. процент удлинения волокна на его пиковой нагрузке. Например, волокна по настоящему изобретению могут проявлять пиковое удлинение приблизительно 50% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100% или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200% до приблизительно 1500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 400% до приблизительно 800%, определенное в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Таких удлинений можно достичь для волокон, имеющих широкий спектр средних диаметров, таких как в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.
с
с
с
Хотя волокна по настоящему изобретению обладают способностью удлиняться под нагрузкой, они могут также оставаться относительно прочными. Например, волокна могут проявлять пиковое напряжение растяжения от приблизительно 25 до приблизительно 500 мегапаскаль (“МПа”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 300 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 200 МПа, определенные в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Другим параметром, выражающим относительную прочность волокон по настоящему изобретению, является “прочность на разрыв”, показывающая прочность волокна на растяжение, выраженную в виде силы на единицу линейной плотности. Например, волокна по настоящему изобретению могут иметь прочность на разрыв от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-сил (“г”) на денье, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 г на денье и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 г на денье. Номера волокон в денье могут варьироваться в зависимости от желаемого применения. Типично образуют волокна, имеющие номер в денье на нить (т.е. единица линейной плотности, равная массе в граммах на 9000 метров волокна)менее чем приблизительно 6, в некоторых вариантах осуществления менее чем приблизительно 3 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.
Благодаря своим уникальным и выгодным свойствам полученный по настоящему изобретению полимерный материал хорошо подходит для применения во множестве различных типов изделий, таких как впитывающее изделие, упаковочная пленка, барьерная пленка, медицинское изделие (например, халат, хирургическая простыня, дыхательная маска, головной убор, хирургический колпак, бахилы, стерилизационная обертка, согревающее одеяло, грелка-матрац и т.д.) и так далее. Например, полимерный материал можно включать во “впитывающее изделие”, способное поглощать воду или другие жидкости. Примеры некоторых впитывающих изделий включают, но без ограничения, впитывающие изделия личной гигиены, такие как подгузники, трусы, приучающие к горшку, впитывающие трусы, изделия, применяемые при недержании, женские гигиенические продукты (например, гигиенические прокладки), купальники, детские влажные салфетки, салфетки для рук и так далее; медицинские впитывающие изделия, такие как одежда, материалы для фенестрации, подкладные пеленки, наматрасники, перевязочные материалы, впитывающие хирургические салфетки и медицинские салфетки; полотенца для общественного питания; изделия одежды; сумки и так далее. Материалы и способы, пригодные для получения таких изделий, хорошо известны специалистам в данной области техники. Впитывающие изделия, например, типично включают практически непроницаемый для жидкости слой (например, наружную оболочку), проницаемый для жидкости слой (например, подкладку со стороны тела, слой приема выброса и т.д.) и впитывающий внутренний слой. В одном варианте осуществления, например, полимерный материал может находиться в виде волокнистого материала (например, нетканого полотна) и применяться для образования внешнего покрытия впитывающего изделия. При необходимости нетканое полотно может быть наслоено на непроницаемую для жидкости пленку, являющуюся либо проницаемой для паров, либо непроницаемой для паров. Полимерный материал аналогично может быть в виде пленки, применяемой во впитывающем изделии, такой как непроницаемая для жидкости пленка наружного покрытия, которая либо проницаема для паров, либо непроницаема для паров.
Полимерный материал можно также применять в широком спектре других типов изделий. Не ограничивающие примеры включают, например, изоляционные материалы для холодильных установок (например, холодильников, морозильников, торговых аппаратов и т.д.); автомобильных компонентов (например, передние и задние сидения, подголовники, подлокотники, дверные панели, задние полки/отделения для вещей, рулевые колеса и отделка салона, приборные доски и т.д.); строительных панелей и секций (например, крыши, выемки в стенах, материалы под полом и т.д.); одежды (например, верхняя одежда, рубашки, брюки, перчатки, передники, комбинезоны, туфли, ботинки, головные уборы, стельки и т.д.); мебели и постельных принадлежностей (например, спальные мешки, пледы и т.д.); систем хранения/транспортировки жидкостей (например, трубы или цистерны для жидких/газообразных углеводородов, жидкого азота, кислорода, водорода или сырой нефти); экстремальных сред (например, под водой или космос); пищевых и питьевых продуктов (например, чашки, подставки для чашек, тарелки и т.д.); контейнеров и бутылок и так далее. Полимерный материал можно также применять в “одежде”, что обычно означает включение любого изделия, которому придана форма для надевания на часть тела. Примеры таких изделий включают, без ограничения, одежду (например, рубашки, брюки, джинсы, широкие брюки, юбки, верхнюю одежду, спортивную одежду, одежду для атлетики, аэробики и упражнений, одежду для купания, трикотаж для велоспорта или шорты, купальник/купальный костюм, гоночный костюм, гидрокостюм, гимнастический костюм и т.д.), обувь и чулочно-носочные изделия (например, туфли, носки, ботинки и т.д.), защитную одежду (например, пожарный костюм), аксессуары для одежды (например, ремни, бретели, боковые вставки, перчатки, чулочные изделия, гетры, ортопедические скобы и т.д.), нательную одежду (например, нижнее белье, футболки и т.д.), компрессионную одежду, драпированную одежду (например, набедренные повязки шотландские юбки, тоги, пончо, накидки, шали и т.д.) и так далее.
Полимерный материал можно применять в широком спектре изделий в рамках любого конкретного применения. Например, рассматривая автомобильные применения, полимерный материал можно применять в волокнистых изделиях или в качестве твердых отделочных материалов. В качестве примера, волокна полимерного материала можно выгодно применять в изделиях, улучшающих комфорт и/или эстетику транспортного средства (например, облицовки и/или набивки для солнцезащитных козырьков, места установки и отделка динамиков, покрытия сидений, скользящие добавки уплотнений и подкладки для покрытий сидений, ковровые покрытия и усиление ковров, включая основания ковров, автомобильные коврики и основу для автомобильных ковриков, покрытия для ремней безопасности и крепления ремней безопасности, покрытия и отделка пола багажника, задние панели полок, отделки и подкладки потолков салонов, подкладки внутренней обивки, декоративные ткани общего назначения и т.д.), материалы, способные обеспечивать общую тепловую и/или шумовую изоляцию (например, набивка рулевой колонки, подушки облицовки дверей, облицовки капотов, звукоизоляционные и теплоизоляционные материалы общего назначения, обертки глушителя, кузовные детали, окна, крыши салонов и крыши-люки, усиление шин и т.д.), и материалы для фильтрации/двигателя (например, топливные фильтры, масляные фильтры, разделители аккумуляторной батареи, воздушные фильтры салона, материалы туннеля трансмиссии, топливные баки и т.д.).
Твердые отделочные материалы, содержащие полимерный материал, можно применять для улучшения автомобильных компонентов безопасности. Например, полимерный материал может быть заключен в пассивных компонентах безопасности, таких как зоны деформации сзади, спереди, и/или с боков транспортного средства; в каркасе безопасности автомобиля, в качестве компонента подушки безопасности или рулевого колеса (например, складывающейся рулевой колонки); в качестве ограждения для груза; или в качестве компонента системы безопасности пешеходов (например, в качестве компонента бамперов, капота, рамы окна и т.д.).
Низкая плотность полимерного материала может обеспечить в автомобильных применениях преимущества, связанные со снижением массы. Например, полимерный материал может быть компонентом структуры автомобиля, включая, без ограничения, капот, бамперы и/или крепления бамперов, крышку и/или отделение багажника и низ кузова автомобиля.
Такое широкое применение полимерного материала применимо к широкому спектру областей, и не подразумевается быть каким-либо образом ограниченным автомобильной промышленностью. Например, полимерный материал можно применять в транспортном комплексе в любом пригодном применении, включая, без ограничения, воздушное и космическое применения (например, самолеты, вертолеты, космический транспорт, военные аэрокосмические устройства и т.д.), морские применения (лодки, суда, транспорт для отдыха), поезда и так далее. Полимерный материал можно применять в транспортных применениях любым желаемым образом, например, в волокнистых изделиях или твердых отделках, в эстетических целях, для тепловой и/или шумовой изоляции, в фильтрации и/или компонентах двигателя, в компонентах безопасности и т.д.
Настоящее изобретение может быть лучше понято со ссылкой на следующие примеры.
Методы исследования
Показатель текучести расплава:
Показатель текучести расплава (“MFR”) - это масса полимера (в граммах), продавливаемого через отверстие экструзионного расходомера (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, типично при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методом исследования ASTM Test Method D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Тепловые свойства:
g
Температуру стеклования (T) можно определять динамическим механическим анализом (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно использовать инструмент Q800 от TA Instruments. Экспериментальные проходы можно выполнять в геометрии натяжение/натяжение, в режиме сканирования температуры в диапазоне от -120°C до 150°C со скоростью нагрева 3°C/мин. Частоту амплитуды деформации во время испытания можно выдерживать постоянной (2 Гц). Можно испытывать три (3) независимых образца для получения средней температуры стеклования, которую определяют пиковым значением кривой tan δ, где tan δ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E”/E’).
Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальным сканирующим калориметром может быть DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, который можно снабдить устройством охлаждения с помощью жидкого азота и программой аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), оба из которых доступны от T.A. Instruments Inc. из Нью-Касл, Делавэр. Чтобы избежать непосредственного контакта с образцами, можно применять щипцы или другие инструменты. Образцы можно помещать в алюминиевую чашку и взвешивать с точностью 0,01 миллиграмм на аналитических весах. На чашку сверху образца материала можно уложить крышку. Обычно гранулы смолы можно размещать непосредственно в чашке для взвешивания.
Дифференциальный сканирующий калориметр можно калибровать с помощью стандарта металлического индия и можно выполнять коррекцию базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала для испытаний можно помещать в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра, а в качестве эталона можно использовать пустую чашку. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (технический сорт) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранулы смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой испытание с 2 циклами, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, и затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Для образцов волокна, программа нагрева и охлаждения может быть испытанием с 1 циклом, начинающимся с уравновешивания камеры до -25°C, с последующим периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, и затем периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (технический сорт) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.
g
Результаты можно оценивать с помощью программы аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которая идентифицирует и определяет значение температуры стеклования (T) перегибов, эндотермических и экзотермических пиков, и площади под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования можно идентифицировать как область на линии графика, где происходит выраженное изменение уклона, а температуру плавления можно определить с помощью автоматического калькулятора перегибов.
Свойства пленки при растяжении
Пленки можно испытывать на свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль, натяжение при разрыве и энергия на объем при разрыве) на раме растяжения MTS Synergie 200. Испытание можно проводить в соответствии с ASTM D638-10 (при приблизительно 23°C). Образцы пленки перед испытанием можно нарезать в формы восьмерки с шириной в центре 3,0 мм. Восьмеркообразные образцы пленки можно удерживать на месте с помощью захватов на устройстве MTS Synergie 200 с рабочей длиной 18,0 мм. Образцы пленки можно растягивать при скорости направляющей головки 5,0 дюйм/мин до наступления разрыва. Для каждой пленки можно испытать пять образцов как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (CD). Для сбора данных во время испытания и для получения кривой зависимости деформаций от напряжения, из которой можно определять ряд свойств, включая модули, максимальное напряжение, удлинение и энергию разрыва, можно использовать компьютерную программу (например, TestWorks 4).
Свойства волокна при растяжении:
Свойства волокна при растяжении можно определять в соответствии с ASTM 638-10 при 23°C. Например, отдельные образцы волокон можно вначале укоротить (например, отрезать ножницами) до длины 38 миллиметров, и поместить отдельно на черную бархатную ткань. Таким образом можно собрать от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон можно закрепить в практически прямом состоянии на прямоугольной бумажной раме, имеющей внешние размеры 51 миллиметр x 51 миллиметр и внутренние размеры 25 миллиметров x 25 миллиметров. Концы каждого образца волокна можно функционально прикрепить к раме, осторожно закрепляя концы волокон на стороны рамы с липкой лентой. Каждый образец волокна можно измерять на его внешний, относительно более короткий, размер поперек волокна, используя традиционный лабораторный микроскоп, который можно откалибровать должным образом и установить на увеличение 40X. Размер поперек волокна можно записать как диаметр отдельного образца волокна. Рама помогает закрепить концы образцов волокна в верхнем и нижнем зажимах прибора для испытания на растяжение типа постоянной скорости удлинения способом, избегающим нанесения избыточного повреждения образцам волокон.
Для испытания можно применять тип прибора для испытания на растяжение с постоянной скоростью удлинения и соответствующий датчик силы. Датчик силы можно выбирать (например, 10 Н) так, чтобы испытуемое значение попадало в пределы 10-90% полной шкалы нагрузки. Прибор для испытания на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик силы можно получить от MTS Systems Corporation из Иден-Прери, Мичиган. Образцы волокон в узле рамы можно затем установить между зажимами прибора для испытания на растяжение так, чтобы концы волокон можно было оперативно удерживать зажимами прибора для испытания на растяжение. Затем стороны бумажной рамы, выступающие параллельно длине волокна, можно отрезать или иным образом отделить так, чтобы прибор для испытания на растяжение прикладывал тестовое усилие только к волокнам. Волокна можно подвергать испытанию на растяжение при скорости вытягивания и скорости зажима 12 дюймов в минуту. Полученные данные можно анализировать с помощью программы TESTWORKS 4 от MTS Corporation со следующими настройками испытания:
Входные данные вычислений
Входные данные испытаний
Падение отметки разрыва
50%
Чувствительность разрыва
90%
Удлинение отметки разрыва
0,1 дюйм
Порог разрыва
10 г<sub>c</sub>
Номинальная длина шаблона
1 дюйм
Скорость получения данных
10 Гц
Предв. нагрузка слабины
1 фунт<sub>c</sub>
Длина Денье
9000 м
Длина сегмента наклона
20%
Плотность
1,25 г/см<sup>3</sup>
Смещение выхода
0,20%
Начальная скорость
12 дюйм/мин
Длина сегмента выхода
2%
Вторичная скорость
2 дюйм/мин
Значения прочности на разрыв можно выражать в единицах грамм-сил на денье. Можно также измерить пиковое удлинение (% удлинение при разрыве) и максимальное напряжение.
Отношение удлинений, плотность и процентный объем пор
i
i
i
f
f
f
i
i
i
i
i
f
f
f
f
f
f
i
f
f
i
i
v
v
Чтобы определить отношение удлинений, плотность и процентный объем пор, вначале можно измерить ширину (W) и толщину (T) образца до вытягивания. Длину (L) до вытягивания можно также определить путем измерения расстояния между двумя отметками на поверхности образца. После этого образец можно вытягивать для инициирования образования пустот. Затем можно измерить ширину (W), толщину (T) и длину (L) образца с точностью 0,01 мм с помощью электронно-цифрового циркуля (Mitutoyo Corporation). Объем (V) до вытягивания можно вычислить из W x T x L = V. Объем (V) после вытягивания также можно вычислить из W x T x L = V. Отношение удлинений (Φ) можно вычислить из Φ = V/V; плотность (Ρ) можно вычислить из: Ρ = Ρ/Φ, где Ρ - это плотность материала заготовки; и процентный объем пор (% V) можно вычислить из: %V = (1 – 1/ Φ) x 100.
Испытание гидростатического давления (“Hydrohead”):
Испытание гидростатического давления - это измерение устойчивости материала к проникновению жидкой воды под статическим давлением и его выполняют в соответствии с методом исследования AATCC 127-2008. Результаты для каждого образца можно усреднить и зафиксировать в сантиметрах (см). Более высокое значение показывает более высокую устойчивость к проникновению воды.
Скорость проникновения водяных паров (“СПВП”)
Испытание, используемое для определения СПВП материала, может варьироваться в зависимости от природы материала. Одной технологией для измерения значения СПВП является процедура В ASTM E96/96M-12. Другой способ включает использование процедуры INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Процедура испытания INDA кратко изложена далее. Сухую камеру отделяют от влажной камеры известной температуры и влажности постоянной предохранительной пленкой и образцом материала, подлежащего испытанию. Задачей предохранительной пленки является определение заданного воздушного зазора и успокоение или неподвижность воздуха в воздушном зазоре при характеризации воздушного зазора. Сухая камера, предохранительная пленка и влажная камера образуют диффузионную ячейку, в которой герметизируют испытуемую пленку. Держатель образца известен как Permatran-W Model 100K, изготовленный Mocon/Modem Controls, Inc., Миннеаполис, Миннесота. Первое испытание проводят для СПВП предохранительной пленки и воздушного зазора между узлом испарителя, вырабатывающим 100% относительную влажность. Водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор и предохранительную пленку и затем смешивается с потоком сухого газа, который пропорционален концентрации водяного пара. Электрический сигнал направляется в компьютер для обработки. Компьютер вычисляет скорость пропускания воздушного зазора и предохранительной пленки и сохраняет значение для последующего использования.
Скорость пропускания предохранительной пленки и воздушного зазора сохраняется в компьютере как CalC. Затем в испытательной ячейке герметизируют испытуемый материал. Снова, водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор к предохранительной пленке и испытуемому материалу и затем смешивается с потоком сухого газа, обдувающего испытуемый материал. Также, снова, эта смесь переносится на датчик паров. Затем компьютер вычисляет скорость пропускания комбинации воздушного зазора, предохранительной пленки и испытуемого материала. Эта информация затем используется для вычисления скорости пропускания, с которой влага проходит сквозь испытуемый материал, согласно уравнению:
-
-
-1
1исп. материал
1исп. материал, пред.пленка, возд.зазор
пред.пленка, возд.зазор
TR= TR – TR
Скорость проникновения водяных паров ("СПВП") затем вычисляется следующим образом:
3
где F = расход водяного пара в см в минуту;
нас(T)
ρ = плотность воды в насыщенном воздухе при температуре T;
RH = относительная влажность в указанных местах в ячейке;
A = площадь поперечного сечения ячейки; и
нас(T)
P= давление насыщенного водяного пара при температуре T.
Свойства проводимости
2
2
+
+
Теплопроводность (Вт/мK) и тепловое сопротивление (мК/Вт) можно определять в соответствии с ASTM E-1530-11 (“Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique”) с помощью измерителя Anter Unitherm Model 2022. Целевая температура испытания может составлять 25°C, а прилагаемая нагрузка может составлять 0,17 МПа. Перед испытанием образцы можно кондиционировать в течение 40+ часов при температуре 23°C (2°C) и относительной влажности 50% (10%). Коэффициент теплопередачи (Вт/мK) можно также вычислять делением 1 на тепловое сопротивление.
Содержание влаги
Содержание влаги можно определять с помощью анализатора влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель № 3100) в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, который включен в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки на него в любых целях. Температура испытания (§X2.1.2) может составлять
, размер образца (§X2.1.1) может составлять от 2 до
, и время продувки ампулы (§X2.1.4) может составлять 30 секунд. Кроме того, критерий окончания (§X2.1.3) можно определить как режим "предсказания", что означает, что испытание будет окончено, когда встроенный запрограммированный критерий (который математически вычисляет конечную точку содержания влаги) будет удовлетворен.
130°C4 грамм
ПРИМЕР 1
3
Была продемонстрирована способность образовывать пленки из смеси 85,3 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks), 9,5 масс.% первой добавки включения, 1,4 масс.% второй добавки включения и 3,8 масс.% внутреннего межфазного модификатора. Первой добавкой включения был Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), представляющий собой эластомер сополимер полипропилен-полиэтилен с показателем текучести расплава 29 г/10 мин (190°C, 2160 г) и плотностью 0,866 г/см. Второй добавкой включения был поли(этилен-со-метилакрилат-со-глицидилметакрилат) (Lotader AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 5-6 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата от 7 до 11 масс.%, содержание метилакрилата от 13 до 17 масс.% и содержание этилена от 72 до 80 масс.%. Внутренним межфазным модификатором был PLURIOL WI 285 Lubricant от BASF, представляющий собой функциональную жидкость полиалкиленгликоль. Полимеры подавали во вращающийся в одном направлении двухчервячный экструдер (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров) для смеси, которую изготовляли Werner and Pfleiderer Corporation из Рамси, Нью-Джерси. Экструдер имел 14 зон, пронумерованных последовательно 1-14 от загрузочной воронки к фильере. Первая зона цилиндра № 1 получала смолы через весовой дозатор с общей подачей 15 фунтов в час. В зону цилиндра № 2 добавляли PLURIOL WI285 через насос-форсунку. Фильера, использованная для экструзии смолы, имела 3 канала фильеры (6 миллиметров в диаметре), разделенные на 4 миллиметра. При образовании экструдированную смолу охлаждали на охлаждаемой вентилятором ленте конвейера и формовали в гранулы гранулятором Conair. Скорость червяка экструдера составляла 200 оборотов в минуту (“об/мин”). Затем гранулы загрузили в сигнальный червячный экструдер, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 36 мкм до 54 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот.
Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) до и после вытягивания. Результаты показаны на Фиг. 1-4. Как показано на Фигурах 1-2, первая добавка включения изначально диспергировалась в домены, имеющие осевой размер (в машинном направлении) от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров и поперечный размер (в поперечном направлении) от приблизительно 1 до приблизительно 3 микрометров, тогда как вторая добавка включения изначально диспергировалась в виде сферических или сфероидальных доменов, имеющих осевой размер от приблизительно 100 до приблизительно 300 нанометров. На Фигурах 3-4 приведена пленка после вытягивания. Как упоминалось, поры образовались вокруг первой и второй добавок включения. Микропоры, образованные вокруг первой добавки включения, обычно имели удлиненную или щелеобразную форму с широким распределением размеров в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 20 микрометров в осевом направлении. Нанопоры, связанные со второй добавкой включения, обычно имели размер от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров.
ПРИМЕР 2
Смешанные гранулы из Примера 1 смешали в сухом виде с третьей добавкой включения, которая представляла собой концентрат добавки галлуазитной глины (MacroComp MNH-731-36, MacroM), содержащий 22 масс.% наноглины, модифицированной стирольным сополимером, и 78 масс.% полипропилена (Exxon Mobil 3155). Пропорция смешивания составляла 90 масс.% гранул и 10 масс.% концентрата добавки глины, что дало общее содержание глины 2,2%. Затем сухую смесь загрузили в сигнальный червячный экструдер, нагретый до температуры 212°C, где расплавленная смесь выходила через щелевую головку шириной 4,5 дюйма и вытягивалась в пленку толщиной в диапазоне от 51 до 58 мкм. Пленки вытягивали в машинном направлении до приблизительно 100% для инициирования кавитации и образования пустот.
Морфологию пленок анализировали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) до и после вытягивания. Результаты показаны на Фиг. 5-8. Как показано на Фигурах 5-6, некоторые из частиц наноглины (видимые как более светлые области) стали диспергированными в виде очень маленьких доменов – т.е. осевой размер в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 300 нанометров. Сам концентрат добавки также образовал домены микромасштабного размера (осевой размер от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрометров). Также, первая добавка включения (Vistamax™) образовала удлиненные домены, тогда как вторая добавка включения (Lotader, видимая как очень мелкие темные точки) и третья добавка включения (концентрат добавки наноглины, видимая как светлые пластинки) образовали сфероидальные домены. Вытянутая пленка показана на Фигурах 7-8. Как показано, структура с пустотами более открыта и проявляет широкий диапазон размеров пор. Помимо сильно удлиненных микропор, образованных первыми включениями (Vistamaxx™), включения концентрата добавки наноглины образовали более открытые сфероидальные микропоры с осевым размером приблизительно 10 микрон или менее и поперечным размером приблизительно 2 микрона. Сферические нанопоры также образованы второй добавкой включения (Lotader) и третьей добавкой включения (частицы наноглины).
Были также испытаны различные свойства растяжения (в машинном направлении) пленок из Примеров 1 и 2. Результаты предоставлены ниже в Таблице 1.
Как показано, добавление наполнителя из наноглины привело к незначительному увеличению напряжения при разрыве и значительному увеличению удлинения при разрыве.
ПРИМЕР 3
Исходную смесь образовали из 91,8 масс.% полипропилена (M3661, Total Petrochemicals), 7,4 масс.% первой добавки включения (PLA 6252) и 0,7 масс.% второй добавки включения. Второй добавкой включения был поли(этилен-со-метилакрилат-со-глицидилметакрилат) (LOTADER AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 6 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата 8 масс.%, содержание метилакрилата 24 масс.% и содержание этилена 68 масс.%. Компоненты соединяли во вращающемся в одном направлении двухчервячном экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D=44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировалась от 180°C до 220°C. Полимер дозировали в экструдер по весу у воронки при 15 фунтах в час, а жидкость вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). В последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм для образования экструдата. Экструдат охлаждали воздухом на ленте конвейера и гранулировали с помощью гранулятора Conair. Полученные литьем под давлением образцы (ASTM D638 Тип 1) изготовили из исходной смеси с помощью литьевой машины Boy 22D с 3 секциями нагревания. Температура в секциях нагревания варьировалась от 185 до 220°C. Время выдержки под внешним давлением варьировалось от 14 с до 24 с, время охлаждения от 12 до 23 с, продолжительность цикла варьировалась от 22 с до 43 с, и температура расплава была установлена на приблизительно 21°C. После литья литые образцы вытягивали в приборе для испытания на растяжение 810 Material Test System при скорости направляющей головки 25 мм/мин при 25°C.
Для анализа морфологии материала как не вытянутые, так и вытянутые полученные литьем под давлением полосы разломали с заморозкой в жидком азоте. Разрушенные поверхности покрыли методом напыления сплавом золота-палладия и проанализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV в глубоком вакууме. Результаты показаны на Фиг. 9-10. Как показано на Фиг. 9, смесь проявила относительно малый размер доменов. При растягивании, как показано на Фиг. 10, малые размеры доменов смеси имели склонность образовывать относительно малые поры. Для вытянутого образца также получили кривую зависимости деформаций от напряжения и она приведена на Фиг. 11. Как показано, смесь проявила хорошие механические свойства, аналогичные таковым у чистого полипропилена. Кроме того, часть суженной области вытянутой литой полосы вырезали и затем погрузили в гексан (плотность 0,65 г/куб.см). Наблюдали, что суженная область вытянутых литых полос плавает в гексане, что указывало на то, что плотность была ниже, чем 0,65 г/куб.см.
ПРИМЕР 4
Из начальной смеси из Примера 3 произвели волокно с помощью прядильной линии для волокна Davis-Standard, оборудованной 0,75-дюймовым одночервячным экструдером и прядильным механизмом с 16 отверстиями диаметром 0,6 мм. Волокна собирали при различных коэффициентах вытяжки. Скорость наматывания варьировалась от 1 до 1000 м/мин. Температура экструдера варьировалась от 175°C до 220°C. Волокна вытягивали в приборе для испытания на растяжение при 300 мм/мин вплоть до 400% удлинения при 25°C. Для анализа морфологии материала волокна разрушали с заморозкой в жидком азоте и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV в глубоком вакууме. Результаты приведены на Фиг. 12-14. Как показано, образуются сфероидальные поры, сильно удлиненные в направлении вытягивания. Образовывались и нанопоры (~50 нанометров в ширину, ~500 нанометров в длину), и микропоры (~0,5 микрометра в ширину, ~4 микрометра в длину).
Несмотря на то, что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области техники, при достижении понимания вышеизложенного, смогут легко понять альтернативы, вариации и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.