N',N'-ДИАЛКИЛГИДРАЗИДЫ ПАРА-ТРЕТБУТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
PARA-TERTBUTYLBENZOIC ACID "N', N'-DIALKYLHYDRAZIDES

Изобретение относится к новым соединениям класса N',N'-диалкилгидразидов и может быть использовано в области гидрометаллургии меди, в частности, в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных сред.
Описания заявляемых соединений, их свойств и применения в источниках информации не обнаружено.
Известно применение в качестве экстракционного реагента для экстракции меди(II) из аммиачных растворов β-гидроксиоксимов [Flett D.S., Melling J. Extraction of ammonia by commercial copper chelating extractants // Hydrometallurgy - 1979 - V.4 - №2 - P.135-146]. Недостатком (3-гидроксиоксимов является перенос аммиака с органической фазой, что требует введения дополнительной стадии промывки для его удаления.
Известно также использование в этом качестве β-дикетонов [Alguacil F.J., Alonso М. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium sulfate medium by LIX 54 // Journal of Chemical Technology and Biotechnology - 1999 - V.74 - P.1171-1175.]. β-Дикетоны не переносят аммиак, однако их недостатком является снижение эффективности извлечения меди(II) с ростом содержания аммиака и солей аммония. Например, при рН>8,5 и содержании сульфата аммония 0,15 моль/л степень экстракции меди(II) β-дикетоном с коммерческим названием LIX 54 резко уменьшается.
6
5
2
n
2n+1
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату к заявляемым соединениям являются N',N'-диалкилгидразиды бензойной кислоты (ДАГБК) общей формулы CHCONHN(R), где R - алифатический радикал CH [Гусев В.Ю., Байгачева Е.В., Радушев А.В. Комплексообразование меди(II) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журнал неорганической химии - 2007 - Т.52 - №7 - С.1089-1093; Радушев А.В., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Богомазова Г.С., Шабалина Л.С., Тырышкина В.Н., Карманов В.И. Экстракция и комплексообразование меди(II) с N,N-дигексилбензгидразидом // Журнал неорганической химии - 2006 - Т.51 - №12 - С.2096-2099]. Эти соединения не переносят аммиак. Их растворы в ксилоле извлекают медь(II) на 98-99% до концентрации аммиака 1-1,5 моль/л.
Недостатком этих соединений является то, что с увеличением концентрации аммиака более 1,5 моль/л степень извлечения меди(II) снижается и при его содержании ~4 моль/л составляет 40-75%. Кроме того, они плохо растворяются в наиболее широко используемых в промышленных экстракционных процессах алифатических углеводородных растворителях, что ограничивает возможности их применения.
Задачей изобретения является получение экстракционных реагентов, способных извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака более 1,5 моль/л и хорошо совместимых с алифатическими углеводородными растворителями.
Для решения поставленной задачи синтезированы:
1. N',N'-Диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы (I):
n
2n+1
где R - алифатический радикал CH, n=1-10.
2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, преимущественно с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10 в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных растворов.
3
4
9
6
13
8
17
10
21
Синтезированы соединения общей формулы (I), где R - СН (1); СН (2); СН (3); СН (4) и СН (5).
6
13
Соединения общей формулы (I) представляют собой белые кристаллические вещества, нерастворимые в воде. Они хорошо растворяются в спирте, хлороформе, ароматических углеводородных растворителях. Соединения с длиной радикала СН и выше хорошо растворяются в алифатических углеводородных растворителях.
Синтез соединений общей формулы (I)
Пример 1. Синтез соединений (3), (4) и (5)
19,2 г (0,1 моль) гидразида пара-третбутилбензойной кислоты растворяли в 100 мл изопропилового спирта (i-PrOH), добавляли 34,8 мл (0,2 моль) бромистого октила и прикапывали при перемешивании раствор 11,2 г (0,2 моль) гидроксида калия в 100 мл i-PrOH. После добавления всего гидроксида нагревали реакционную смесь до нейтральной реакции. Отгоняли i-PrOH, к остатку добавляли ~50 мл гексана. Фильтровали и отгоняли гексан. Остаток представлял собой густую трудно кристаллизующуюся смолу. Ее растворяли в i-PrOH, добавляли воды до начала выделения мути, терли стеклянной палочкой о стенки сосуда и помещали в морозильник. Если выделившийся продукт оставался жидким, то добавляли i-PrOH до его растворения, затем воду до появления мути и снова помещали в морозильник. Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывали из смеси i-PrOH: вода = 2,5:1.
пл.
23
40
20
Соединение (3): выход - 17%. Т = 55,5-56°С (i-PrOH: вода = 1,5:1). Rr=0,72 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 76,62, 76,62; Н 11,44, 11,16; N 7,75, 7,74. CHN. Вычислено, %: С 76,61; Н 11,18; N 7,77.
пл.
f
27
48
20
Соединение (4): выход - 27%. Т=44-45°С. R=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,24; Н 11,62; N 6,66. CHN. Вычислено, %: С 77,83; Н 11,61; N 6,72.
пл.
f
31
56
2
Соединение (5): выход - 19%. Т=59,5°С (i-PrOH: вода = 4:1). R=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,68, 78,57; Н 11,84, 11,85; N 5,87, 5,84. CHNO. Вычислено, %: С 78,75; Н 11,94; N 5,92.
Пример 2. Синтез соединения (2)
Получали аналогично методике, описанной в примере 1. Вместо гексана растворяли полученный продукт в хлороформе, фильтровали, отгоняли хлороформ и далее поступали так, как описано в примере 1.
пл.
9
32
2
Выход - 22%. Т=94,5-95°С (i-PrOH:вода = 1,5:1). Rf-=0,76 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 75,10; Н 10,65; N 9,27. CHNO. Вычислено, %: С 74,95; Н 10,59; N 9,20.
Пример 3. Синтез соединения (1)
45,5 мл (0,6 моль) 1,1-диметилгидразина растворяли в 250 мл гексана и охлаждали смесью снега и соли. К полученному раствору при охлаждении прикапывали охлажденный раствор 58 мл (0,29 моль) хлорангидрида пара-третбутилбензойной кислоты в 100 мл гексана. После окончания прикапывания реакционная смесь стояла ночь. На другой день отфильтровывали образовавшийся осадок. Растворяли его в 200 мл хлороформа и отфильтровывали нерастворившуюся часть. После отгонки хлороформа остаток перекристаллизовывали из смеси вода - i-PrOH=3:1.
пл
13
20
2
Выход - 57%. Т=143-144°С. Найдено, %: С 70,82, 70,76; Н 9,03, 9,07; N 12,70, 12,69. CHNO. Вычислено, %: С 70,87; Н 9,15; N 12,72.
1
3
Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, выполненным на анализаторе CHNS-932 (LECO Corporation, США), ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker в вазелиновом масле), спектрами ЯМР Н (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300" в CDCl).
Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблице 1.
3
Полученные соединения общей формулы (I) были исследованы в качестве экстракционных реагентов для извлечения меди(II) из аммиачных растворов. В процессе экстракции они не переносят аммиак с органической фазой из-за очень слабых кислотных свойств и способны экстрагировать медь(II) из растворов с содержанием NH от 2 до 9 моль/л со степенью извлечения ≥93% (таблица 2).
6
13
Соединения с R<СН мало или практически нерастворимы в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях, например керосине (таблица 3). Поэтому более подробно были изучены экстракционные свойства у соединений с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10, которые хорошо растворимы в этих растворителях и, как следствие, могут использоваться в гидрометаллургии меди в качестве экстракционных реагентов для ее экстракции из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью извлечения 96,5-99,4%.
Изучение экстракционных свойств соединений общей формулы (I)
Пример 4
4
В делительную воронку помещали 5 мл 0,016 моль/л раствора CuSO, раствор аммиака для создания необходимой среды и доводили водой до 25 мл. После этого добавляли 5 мл 0,05 моль/л соединения. Воронку встряхивали 3 минуты и выдерживали до полного расслоения фаз. Водный слой отделяли, измеряли рН и определяли остаточное содержание меди(II) фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия.
Результаты представлены в таблице 2.
Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом все заявляемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из растворов с более высоким содержанием аммиака. Наилучшими экстракционными свойствами обладают соединения (3), (4), (5), эффективно экстрагирующие ее при содержании аммиака 8-9,5 моль/л.
Растворимость соединений общей формулы (I)
Пример 5. Определение растворимости соединений (1) и (2)
5 мл насыщенного при (20±0,5)°С в течение 6 часов раствора соединения в гексане упаривали в сушильном шкафу в бюксе, доведенном до постоянного веса, при температуре на 10-15°C выше температуры кипения гексана. Доводили бюкс с веществом до постоянного веса и рассчитывали растворимость.
Пример 6. Определение растворимости соединений (3), (4) и (5)
К навеске соединения, взятой с точностью до 0,0001 г и помещенной в бюкс, добавляли фиксированный объем растворителя до полного растворения вещества. После этого рассчитывали растворимость.
Результаты исследований растворимости соединений общей формулы (I) в гексане и керосине представлены в таблице 3.
Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом соединения общей формулы (I) с n=6-10 значительно лучше растворимы в алифатических углеводородных растворителях.
Соединения общей формулы (I) обладают следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
- способны извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака ≥2 моль/л;
6
13
- соединения с длиной радикала СН и выше хорошо растворяются в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях (керосин) и могут быть использованы в качестве экстракционных реагентов для экстракции меди(II) из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью ее извлечения 96,5-99,4%.
Таблица 1
Спектральные характеристики соединений общей формулы (I)
№ соединения
ИК-спектры, ν/см<sup>-1</sup>
ЯМР <sup>1</sup>Н, δ/м.д., J/Гц
N-H
Амид I
Амид II
1
3209
1644
1550
1,38 (с, 9 Н, t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH<sub>3</sub>); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4); 7,67 (д, 2Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,1).
2
3290
1654
1546
0,88 (т, 6 Н, 2 СН<sub>3</sub>, 7,4); 1,31; 1,29-1,40 (с, м, 13 Н, t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> и 2 СН<sub>3</sub>С<u>Н</u><sub>2</sub> соотв.); 1,54 (м, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>C<u>H</u><sub>2</sub>); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>, 7,5); 6,57 (уш с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4)
3
3247
1649
1546
0,85 (т, 6 Н, 2 СН<sub>3</sub>, 6,9); 1,28; 1,32 (м, с, 21 Н, 2 СН<sub>3</sub>(С<u>Н</u><sub>2</sub>)<sub>3</sub> и t-С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub> соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>C<u>H</u><sub>2</sub>); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>, 7,6); 6,64 с, 1 Н, NH); 7,42 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4)
4
3209
1644
1550
1,38 (с, 9 Н, t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH<sub>3</sub>); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,1).
5
3244
1656
1534
0,86 (т, 6 Н, 2 СН<sub>3</sub>, 6,9); 1,23; 1,32 (уш. с, с, 37 Н, 2 СН<sub>3</sub>(С<u>Н</u><sub>2</sub>)7 и t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>C<u>H</u><sub>2</sub>); 2,80 (т, 4 Н, 2 NCH<sub>2</sub>, 8,0); 6,55 (с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>, 8,4)
ν - волновое число, δ - химический сдвиг, J - константа спин-спинового взаимодействия, с - синглет, д - дублет, т - триплет, м - мультиплет, уш. - уширенный.
Таблица 2
Извлечение меди(II) из аммиачных растворов соединениями общей формулы (I)
№ соединения
Растворитель
Степень экстракции, %
Максимальная концентрация аммиака, моль/л
(1)
i-AmOH
93
2
(2)
о-Ксилол
97
3
(3)
Гексан
≥96,5
8
(3)
Керосин
99,4
8
(3)
Керосин
97,2
9,5
(4)
Гексан
96,6
8
(4)
Керосин
98,8
8
(4)
Керосин
93,3
9,5
(5)
Гексан
≥96,5
8
(5)
Керосин
99,5
5
(5)
Керосин
96,6
8
Таблица 3
Растворимость соединений общей формулы (I) и ДАГБК, г/л
№ соединения
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
ДАГБК (прототип)
гексан
0,18
15
~930
>1000
>450
1-2
керосин
-
-
1020
1380
~590
-