СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
MANUFACTURING METHOD OF METALLIC FIBERS

Область техники и промышленная применимость изобретения
Настоящее изобретение относится к способу производства металлических волокон. В частности, настоящее изобретение относится к способу производства металлических волокон, которые могут быть использованы для применения в конденсаторах, фильтрующих средах, носителях катализатора либо в других областях применения, где требуются большая площадь поверхности или коррозионная стойкость.
Уровень техники
Металлические волокна находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Если говорить более конкретно, металлические волокна, которые сохраняют свои свойства при высокой температуре и в коррозионных окружающих средах, могут найти применение в конденсаторах, фильтрующих средах и структурах носителей катализаторов.
В современной электронной промышленности потребность в миниатюрных конденсаторах постоянно растет. Конденсаторы, содержащие тантал, изготавливаются небольших размеров и способны сохранять емкость при высоких температурах и в коррозионных окружающих средах. В настоящее время, по сути, наибольшее коммерческое применение тантал находит в электролитических конденсаторах. Металлические аноды из танталовых порошков применяют как в твердотельных конденсаторах, так и в жидкостных электролитических конденсаторах, а танталовая фольга может быть использована для изготовления фольговых конденсаторов.
Предназначенный для применения в конденсаторах тантал может быть получен путем прессования танталового порошка в прессовку с последующим спеканием этой прессовки для получения пористой таблетки с большой площадью поверхности. Эта таблетка может быть затем анодирована в электролите для формирования сплошной диэлектрической оксидной пленки на поверхности тантала. Поры могут быть заполнены электролитом, и для получения конденсатора к этой таблетке прикрепляют проволочные выводы.
2
2
Танталовые порошки, предназначенные для применения в конденсаторах, изготавливали до сих пор множеством различных способов. Согласно одному из этих способов танталовый порошок получают из KTaF в результате процесса восстановления натрием. Танталовый продукт восстановления натрием затем может быть подвергнут дополнительной очистке при помощи процесса плавления. Танталовый порошок, изготовленный этим способом, впоследствии может быть спрессован и спечен в прутки, либо он может непосредственно продаваться в виде танталового порошка конденсаторного сорта (т.н. «конденсаторный тантал»). Изменяя параметры процесса восстановления натрием, такие как время, температура, скорость подачи (расход) натрия и тип растворителя, могут быть изготовлены порошки с различными размерами частиц. В настоящее время предлагается широкий ассортимент полученных восстановлением натрием танталовых порошков, которые имеют удельные емкости от 5000 мкФ·В/г до более 25000 мкФ·В/г.
Кроме того, танталовые порошки до сих пор изготавливали при помощи гидрирования, дробления и дегазации слитка, полученного электронно-лучевой плавкой. Танталовые порошки, полученные с использованием электронно-лучевой плавки, имеют более высокую чистоту и обладают более высокими диэлектрическими свойствами по сравнению с порошками, полученными восстановлением натрием, но при этом удельная емкость конденсаторов, изготовленных из таких порошков, в типичном случае является более низкой.
Тонкие танталовые нити также ранее получали с помощью способа, заключающегося в объединении вентильного металла со вспомогательным пластичным металлом с образованием заготовки. Эту заготовку обрабатывают с использованием обычных способов, таких как экструзия или волочение. Данная обработка давлением приводит к уменьшению диаметра нитей до диапазона в 0,2-0,5 микрона. Впоследствии пластичный металл удаляют путем травления в неорганических кислотах, оставляющего нити вентильного металла неповрежденными. Этот процесс является более дорогостоящим по сравнению с другими способами производства танталовых порошков, и поэтому он не нашел широкого применения в промышленности.
Кроме того, описанный выше способ был модифицирован путем включения в него дополнительного этапа, на котором заготовку, фактически аналогичную описанной выше заготовке, покрывают одним или более слоями металла, которые образуют сплошную металлическую оболочку. Эта металлическая оболочка отделена от массива нитей пластичным металлом. Затем данную заготовку уменьшают в размере с использованием обычных способов, предпочтительно путем горячей экструзии или волочения проволоки, до такой степени, чтобы нити имели диаметр менее 5 микрон, а толщина оболочки составляла 100 микрон или менее. После чего этот композит разрезают на куски, длина которых подходит для изготовления конденсаторов. Вспомогательный пластичный металл, который служит для разделения компонентов из вентильного металла, затем удаляют из упомянутых кусков путем травления в неорганических кислотах.
Для повышения емкости тантала может быть использована дополнительная обработка, заключающаяся в измельчении танталовых порошков в шаровой мельнице. При измельчении в шаровой мельнице можно превратить, по существу, сферические частицы в чешуйки (пластинки). Преимущество чешуек связано с их более высоким отношением площади поверхности к объему, чем у исходных танталовых порошков. Высокое отношение площади поверхности к объему приводит к увеличению эффективности использования объема в случае анодов, изготовленных из чешуек. Модификация танталовых порошков с помощью измельчения в шаровой мельнице и других механических процессов на практике обладает определенными недостатками, включая увеличение затрат на изготовление и снижение выхода готовой продукции.
В миниатюрных конденсаторах также могут найти применение ниобиевые порошки. Ниобиевые порошки могут быть получены из слитка путем гидрирования, дробления и последующего дегидрирования. Структура частиц дегидрированного ниобиевого порошка аналогична структуре частиц танталового порошка.
Тантал и ниобий являются пластичными в чистом состоянии и характеризуются хорошей междоузельной растворимостью углерода, азота, кислорода и водорода. При повышенных температурах тантал и ниобий могут растворять достаточные количества кислорода для исчезновения пластичности при обычных рабочих температурах. В определенных областях применения наличие растворенного кислорода является нежелательным. Поэтому получения волокон из этих металлов при повышенных температурах обычно избегают.
В авторском свидетельстве № SU 1733147 А1 от 15.05.1992 описан способ изготовления микропроволоки в пучке преимущественно из тугоплавких металлов, включающий покрытие каждой проволочной заготовки оболочкой металла, отличного от материала проволочной заготовки, сборку полученных биметаллических заготовок в пучок, нанесение на пучок проволочных заготовок металлической оболочки, деформацию полученной пучковой заготовки в несколько проходов в валках с промежуточными термообработками и удаление оболочки, при этом с целью увеличения выхода годного за счет снижения разбросов размеров микропроволоки в пучке после нанесения на пучок проволочных заготовок оболочки проводят многократное волочение с суммарным обжатием 20-30% и далее осуществляют диффузионных отжиг.
В статье Аржавитина В.М. и др. «Внутреннее трение в направленно закристаллизованных сплавах (Cu-Sn)-Nb». Журнал технической физики, 1998, том 68, №11, с.114-117 описан способ изготовления провода (проволоки) из тройных сплавов (Cu-13%Sn)-30%Nb и (Cu-8%Sn)-30%Nb, включающий получение слитков из этих тройных сплавов методом направленной кристаллизации в высоком температурном градиенте (~40 К/мм) со скоростью охлаждения при затвердевании ~100 К/с и деформацию слитков в провод волочением с промежуточными отжигами 350 С/ч в вакууме через 30-40% деформации. При этом исходные слитки Cu-Nb-Sn имели типичную композиционную структуру в виде бронзовой матрицы с распределенными ниобиевыми дендритами, вытянутыми осью первого порядка вдоль продольной оси слитка. Поперечные размеры ниобиевых дендритов составляли 2-3 мкм. В процессе деформации ниобиевые дендриты вытягивались в длинные волокна ленточной формы.
В патенте № RU 2051432 С1 от 27.12.1995 описан способ получения высокопрочного электропроводящего композиционного проводника на основе сплава медь-ниобий, при котором получают слиток сплава меди с массовым содержанием ниобия 5-25%, формируют из него заготовку в виде прутка и деформируют пруток вхолодную до конечного размера, при этом слиток сплава получают вакуумной дуговой плавкой с расходуемым электродом, полученный слиток прессуют, а в процессе холодной деформации прутка проводят по крайней мере одну термообработку при 250-550°С в течение 1-10 ч.
В патенте № RU 2104598 С1 от 10.02.1998 (соответствует №092/22078 и из 5217526) описан способ изготовления тела из цилиндрических металлических волокон, выполненных из тантала или ниобия, или их сплавов, которые связывают между собой, при этом получают металлические волокна с поперечным сечением до 3 мкм в диаметре и длиной до 400 мкм, подвергают их валке в летучем носителе с возможностью произвольного ориентирования волокон в нелинейном порядке с образованием пористой структуры, затем носитель удаляют, волокна нагревают в течение не менее 20 мин с возможностью образования круглого поперечного сечения волокон и спекают их для связывания волокон между собой.
Таким образом, существует потребность в экономически эффективном способе производства металлических волокон. В частности, существует потребность в экономически эффективном способе производства металлических волокон, содержащих тантал или ниобий, для применения в конденсаторах, фильтрующих средах (фильтрующих материалах) и носителях катализаторов, а также в других областях применения.
Раскрытие изобретения
Согласно изобретению предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу и матричную фазу, причем волокнистая фаза находится в виде древовидных разветвляющихся дендритов; и удаление, по меньшей мере, существенной части матричной фазы из волокнистой фазы, при этом по меньшей мере одно из морфологии, размера и соотношения размеров дендритов в волокнистой фазе изменяют путем регулирования по меньшей мере одного параметра процесса.
2
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу и матричную фазу, причем волокнистая фаза находится в виде дендритов, имеющих площадь поверхности по меньшей мере 2,0 м/г; и удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы, при этом по меньшей мере одно из морфологии, размера и соотношения размеров волокна в волокнистой фазе изменяют путем регулирования по меньшей мере одного параметра процесса.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу и матричную фазу; и удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы, причем после удаления по меньшей мере существенной части матричной фазы волокнистая фаза находится в виде дендрита, и при этом по меньшей мере одно из морфологии, размера и соотношения размеров волокна в волокнистой фазе изменяют путем регулирования по меньшей мере одного параметра процесса.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей, по меньшей мере, волокнистую фазу, имеющую содержание кислорода в 1,5 мас.% или менее, и матричную фазу; и удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы, при этом по меньшей мере одно из морфологии, размера и соотношения размеров волокна в волокнистой фазе изменяют путем регулирования по меньшей мере одного параметра процесса.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы, причем металл волокон имеет перед плавлением вид по меньшей мере одного из прутков, плоской стружки после механической обработки резанием, токарной стружки, мелкодисперсного исходного сырья и крупного исходного сырья; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей, по меньшей мере, волокнистую фазу и матричную фазу; и удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы, при этом по меньшей мере одно из морфологии, размера и соотношения размеров волокна в волокнистой фазе изменяют путем регулирования по меньшей мере одного параметра процесса.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу и матричную фазу; удаление, по меньшей мере, существенной части матричной фазы из волокнистой фазы; и уменьшение длины волокон волокнистой фазы путем замораживания суспензии волокнистой фазы с получением множества небольших замороженных гранул и обработки этого множества небольших замороженных гранул в измельчителе.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере ниобия и меди; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу, содержащую значительную часть упомянутого ниобия, и матричную фазу, содержащую значительную часть упомянутой меди; удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы; и обработку волокнистой фазы, причем обработка волокнистой фазы включает в себя превращение волокнистой фазы в порошкообразную массу путем высокоскоростной нарезки волокнистой фазы в вязкой жидкости, процесса гидрирования-дегидрирования и дробления.
Согласно изобретению также предложен способ производства металлических волокон, включающий: плавление смеси из по меньшей мере ниобия и меди; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу, содержащую значительную часть упомянутого ниобия, и матричную фазу, содержащую значительную часть упомянутой меди; удаление по меньшей мере существенной части матричной фазы из волокнистой фазы; и уменьшение длины волокон волокнистой фазы путем замораживания суспензии волокнистой фазы с получением множества небольших замороженных гранул и обработки этого множества небольших замороженных гранул в измельчителе.
Предпочтительно смесь представляет собой эвтектическую смесь. Предпочтительно волокнистая фаза содержит один из металла и металлического сплава. Предпочтительно металл волокон представляет собой по меньшей мере один из ниобия, ниобиевого сплава, тантала и танталового сплава. Предпочтительно металл матрицы представляет собой по меньшей мере одно из меди и медного сплава. Предпочтительно плавление смеси включает в себя по меньшей мере одно из вакуумно-дугового переплава, индукционной плавки, непрерывного литья, непрерывного литья полосы на вращающихся в противоположных направлениях охлаждаемых валках, литья под давлением и плавления порошка вращающимся электродом. Предпочтительно волокнистая фаза находится в виде дендритов в матричной фазе. Предпочтительно способ дополнительно включает в себя деформирование объемной матрицы, причем это деформирование объемной матрицы предпочтительно включает в себя по меньшей мере одно из горячей прокатки, холодной прокатки, экструзии, штамповки, ковки, волочения и других способов механической обработки, и это деформирование объемной матрицы предпочтительно приводит к по меньшей мере одному из удлинения объемной матрицы и уменьшения площади поперечного сечения объемной матрицы, а также предпочтительно изменяет по меньшей мере одно из размера, формы и вида волокнистой фазы. Предпочтительно, удаление существенной части матричной фазы из волокнистой фазы включает в себя по меньшей мере одно из растворения матричной фазы и электролиза матричной фазы. При этом растворение матричной фазы предпочтительно включает в себя растворение матричной фазы в подходящей неорганической кислоте, которая предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и фосфорной кислоты. Предпочтительно, регулирование по меньшей мере одного параметра процесса включает в себя регулирование по меньшей мере одного из соотношения металлов в расплаве, скорости плавления, скорости кристаллизации, геометрии кристаллизации, способа плавления, способа кристаллизации, объема жидкой ванны и добавления других легирующих элементов. Предпочтительно массовое процентное содержание металла волокон в смеси составляет более 0 и менее 70 мас.%; от более 0 до 50 мас.%; от 5 до 50 мас.%; от 15 до 50 мас.%; от более 0 до 35 мас.%; или от 15 до 25 мас.%. Предпочтительно способ дополнительно включает в себя обработку волокнистой фазы после удаления по меньшей мере существенной части матричной фазы, причем обработка волокнистой фазы включает в себя по меньшей мере одно из спекания волокнистой фазы, прессования волокнистой фазы, промывания волокнистой фазы, превращения волокнистой фазы в порошкообразную массу и уменьшения длины волокон волокнистой фазы. Более предпочтительно обработка волокнистой фазы включает в себя превращение волокнистой фазы в порошкообразную массу путем высокоскоростной нарезки волокнистой фазы в вязкой жидкости, процесса гидрирования-дегидрирования и дробления. Также более предпочтительно обработка волокнистой фазы включает в себя уменьшение длины волокон волокнистой фазы путем замораживания суспензии волокнистой фазы с получением множества небольших замороженных гранул и обработки этого множества небольших замороженных гранул в измельчителе.
Упомянутые выше признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными специалисту при рассмотрении приведенного ниже подробного описания вариантов реализации настоящего изобретения. Кроме того, специалист сможет понять такие дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения при изготовлении и/или использовании металлических волокон согласно настоящему изобретению.
Краткое описание чертежей
Признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть лучше поняты при обращении к сопровождающим чертежам.
Фиг.1 представляет собой микрофотоснимок при 200-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, полученной в одном из вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, причем на этом микрофотоснимке видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.2 представляет собой микрофотоснимок при 500-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, показанной на фиг.1, причем на этом микрофотоснимке видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.3 представляет собой микрофотоснимок при 500-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, полученной в результате плавления смеси, содержащей сплав С-103 и медь, и механической обработки этой объемной матрицы с получением листа, причем на этом микрофотоснимке видно влияние деформирования объемной матрицы на дендритную форму волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.4А и 4В представляют собой микрофотоснимки при 1000-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, показанной на фиг.3, причем на этих микрофотоснимках видно влияние деформирования объемной матрицы на дендритную форму волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.5А, 5В, 5С, 5D, 5Е, 5F, 5G и 5Н представляют собой микрофотоснимки в растровом электронном микроскопе (РЭМ) некоторых из различных форм волокон, полученных в тех вариантах реализации способа согласно настоящему изобретению, которые включают в себя плавление смеси, содержащей ниобий и медь, с получением объемной матрицы и удаление матричной фазы из объемной фазы.
Фиг.6А, 6В, 6С и 6D представляют собой микрофотоснимки, полученные с использованием создания изображения во вторичных электронах (SEI, от англ. «seconderi electron imaging») при 1000-кратном увеличении, некоторых из различных форм волокон, полученных в вариантах реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей ниобий и медь, с получением объемной матрицы и удаление матричной фазы из объемной фазы.
Фиг.7А представляет собой микрофотоснимок с использованием SEI при 200-кратном увеличении некоторых из различных форм волокон, полученных в варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, с получением объемной матрицы и удаление матричной фазы из объемной фазы после деформации посредством прокатки.
Фиг.7В, 7С, 7D и 7Е представляют собой микрофотоснимки с использованием SEI при 2000-кратном увеличении некоторых из различных форм волокон по фиг.7А.
Фиг.8 представляет собой микрофотоснимок при 500-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, полученной в варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, причем на этом микрофотоснимке видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.9 представляет собой другой микрофотоснимок при 500-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, полученной в варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, причем на этом микрофотоснимке видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.10 представляет собой еще один микрофотоснимок при 1000-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы, полученной в варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, причем на этом микрофотоснимке видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Фиг.11 показывает объемную матрицу в виде плоской заготовки (сляба), полученной в варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, который включает в себя плавление смеси, содержащей сплав С-103 и медь, и охлаждение этой смеси с получением плоской заготовки толщиной 0,5 дюйма.
Фиг.12А, 12В и 12С представляют собой микрофотоснимки при 500-кратном увеличении поперечного сечения объемной матрицы по фиг.11, причем на этих микрофотоснимках видна дендритная форма волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе.
Подробное описание вариантов реализации изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ производства металлических волокон. Один из вариантов реализации этого способа производства металлических волокон включает в себя плавление смеси, состоящей, по меньшей мере, из металла волокон и металла матрицы; охлаждение этой смеси с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере две твердые фазы, включая волокнистую фазу и матричную фазу; и удаление существенной части матричной фазы из волокон. В некоторых вариантах реализации волокнистая фаза имеет форму волокон или дендритов, находящихся в матричной фазе (см. фиг.1, 2, 8, 9, 10 и 12A-12С). В некоторых вариантах реализации металл волокон может представлять собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из тантала, танталсодержащего сплава, ниобия и ниобийсодержащего сплава.
Металл матрицы может представлять собой любой металл, который при охлаждении жидкой смеси, содержащей по меньшей мере этот металл матрицы и металл волокон, претерпевает эвтектическую реакцию с образованием объемной матрицы, содержащей по меньшей мере волокнистую фазу и матричную фазу. Впоследствии матричная фаза может быть, по меньшей мере по существу, удалена из волокнистой фазы с обнажением чистых металлических волокон (см. фиг.5А-5Н, 6А-6D и 7А-7Е). В некоторых вариантах реализации металлом матрицы может быть, например, медь или бронза. Считается, что существенная часть матричной фазы удалена из объемной матрицы, если получающиеся в результате металлические волокна могут применяться по желаемому назначению.
Металлом волокон может быть любой металл или любой металлосодержащий сплав, который способен образовывать твердую фазу в матричной фазе при охлаждении. В вариантах реализации настоящего изобретения металл волокон может быть использован в любом виде, включая, но не ограничиваясь перечисленным, прутки, плоскую стружку после механической обработки, токарную стружку, а также другое крупное или мелкодисперсное исходное сырье. Для некоторых вариантов реализации может оказаться желательным мелкодисперсный материал или материал с небольшим размером частиц. Данный способ формирования волокон представляет собой потенциально очень важное усовершенствование по сравнению с другими способами формирования металлических волокон, в которых в качестве исходного материала должны использоваться только металлические порошки. Предпочтительно при смешивании металла волокон и металла матрицы результирующая смесь имеет более низкую температуру плавления, чем любой из металла матрицы и металла волокон в отдельности.
В одном из вариантов реализации металл волокон при охлаждении смеси этого металла и металла матрицы образует волокнистую фазу в форме волокон или дендритов. Фиг.1 и 2 представляют собой микрофотоснимки при 200-кратном увеличении объемной матрицы 10, содержащей волокнистую фазу 11 и матричную фазу 12. Волокнистая фаза 11 имеет форму волокон или дендритов, находящихся в матрице матричной фазы 12. Объемная матрица 10 была получена путем плавления смеси, содержащей ниобиевый сплав С-103 и медь. Сплав С-103, используемый в этом варианте реализации, содержит ниобий, 10 мас.% гафния, 0,7-1,3 мас.% титана, 0,7 мас.% циркония, 0,5 мас.% титана, 0,5 мас.% вольфрама и случайные примеси. Температура плавления сплава С-103 составляет 2350±50∈С (4260±90∈F). Массовое содержание металла волокон в этой смеси может представлять собой любую концентрацию, которая при охлаждении приводит к образованию двух или более смешанных твердых фаз. В некоторых вариантах реализации содержание металла волокон может составлять любой процент по массе от более 0 мас.% до 70 мас.%. Однако в тех вариантах реализации, которые направлены на формирование волокон с большой площадью поверхности, концентрация металла волокон в смеси может быть снижена до величины менее 50 мас.%. В других вариантах реализации, если требуется повысить выход волокон при использовании данного способа, количество металла волокон может быть увеличено до уровня от 5 мас.% вплоть до 50 мас.% или даже от 15 мас.% до 50 мас.%. В случае тех вариантов реализации, которые предназначены для конкретных областей применения, где желательными являются как большой выход волокон, так и большая площадь поверхности металлических волокон, концентрация металла волокон в смеси может составлять от 15 мас.% до 25 мас.%. Смесь, содержащая металл матрицы и металл волокон, может быть эвтектической смесью. Эвтектическая смесь - это смесь, в которой может происходить обратимая изотермическая реакция, при которой жидкий раствор превращается при охлаждении в по меньшей мере две смешанные твердые фазы. В некоторых вариантах реализации является предпочтительным, чтобы по меньшей мере одна из этих фаз образовывала дендритную структуру.
Способ производства металлических волокон может использоваться для любого металла волокон, включая, но не ограничиваясь перечисленным, ниобий, ниобийсодержащие сплавы, тантал и танталсодержащие сплавы. Тантал имеет ограниченное распространение и высокую стоимость. Считается, что во многих коррозионных средах характеристики коррозионной стойкости, эквивалентные характеристикам чистого тантала, могут быть получены при использовании ниобия, сплавов ниобия и сплавов ниобия с танталом при значительно сниженной стоимости. В одном из вариантов реализации в способе производства волокон используют такой сплав ниобия или сплав тантала, который был бы менее дорогим по сравнению с танталом.
2
С использованием вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению были получены металлические волокна, имеющие площадь поверхности 3,62 квадратных метра на грамм (м/г), со средней длиной 50-150 микрон и толщиной 3-6 микрон. Кроме того, концентрация кислорода в волокнистой фазе была ограничена величиной в 1,5 массового процента или менее.
Волокнистая фаза может находиться в матричной фазе в виде дендритов или волокон. Например, на фиг.1 показаны дендриты ниобия 11 в медной матрице (основе) 12. Дендриты образуются по мере охлаждения и кристаллизации смеси металлов. Металл волокон, который находится в расплаве с металлом матрицы, например ниобий в расплаве с медью, при охлаждении будет сначала образовывать зародыши в виде небольших кристаллов, а затем эти кристаллы могут продолжать расти с образованием дендритов. В общем случае «дендриты» описываются как металлические кристаллы, которые имеют древовидный разветвляющийся рисунок (структуру). В том виде, как они здесь используются, термины «дендриты» или «дендритный» также охватывают материал волокнистой фазы в форме волокон, иголок и кристаллов округлых форм или в форме узких полосок. При определенных условиях, таких как, например, в случае высокой концентрации металла волокон, дендриты этого металла могут в дальнейшем постепенно вырастать в кристаллические зерна.
Морфология, размер и соотношение размеров дендритов из металла волокон в металле матрицы могут быть изменены путем регулирования параметров процесса. Параметры процесса, с помощью которых можно управлять морфологией, размером и соотношением размеров дендритов или волокон, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, соотношение металлов в расплаве, скорость плавления, скорость кристаллизации (затвердевания), геометрию кристаллизации, способы плавления или кристаллизации (такие как, например, использование вращающегося электрода или технологии получения порошка разбрызгиванием), объем жидкой ванны и добавление других легирующих элементов. Образование дендритов в расплавленной эвтектической матрице может оказаться той направленной на производство металлических волокон процедурой, на которую затрачивается значительно меньше времени и которая является менее дорогостоящей по сравнению с простой механической обработкой давлением смеси металлов с целью получения волокнистой фазы.
Для плавления металла волокон и металла матрицы может быть использован любой способ плавления, например, не ограничиваясь перечисленным, металлургические операции с использованием вакуума или инертного газа, такие как вакуумно-дуговой переплав (ВДП), индукционная плавка, непрерывное литье, непрерывное литье полосы на вращающихся в противоположных направлениях охлаждаемых валках, способы литья под давлением и выплавка.
Необязательно, волокнистая фаза в объемной матрице может впоследствии быть модифицирована по размеру, форме и виду при помощи любого из нескольких этапов механической обработки, предназначенных для деформирования объемной матрицы. Этапы механической обработки, предназначенные для деформирования объемной матрицы, могут представлять собой любой известный механический способ или комбинацию механических способов, включая, но не ограничиваясь перечисленным, горячую прокатку, холодную прокатку, прессование, экструзию, штамповку, ковку, волочение или любой другой подходящий способ механической обработки. Например, фиг.3 и 4А-D представляют собой микрофотоснимки дендритов ниобия в медной матрице после этапа механической обработки. Фиг.3 и 4А-D были получены для расплава смеси, содержащей сплав С-103 и медь. Эта смесь была расплавлена и охлаждена с получением «лепешки». Эта «лепешка» была затем деформирована путем прокатки для уменьшения площади поперечного сечения. При сравнении показанной на фиг.1 и 2 аналогичной объемной матрицы перед деформацией с фиг.3 и 4А-4D легко можно увидеть влияние механической обработки на морфологию волокнистой фазы, находящейся в матричной фазе. Деформация объемной матрицы может привести к по меньшей мере одному из удлинения и уменьшения площади поперечного сечения содержащейся в ней волокнистой фазы. Обработка давлением может быть использована для преобразования объемной матрицы в любую подходящую форму, такую как, например, проволока, стержень, лист, пруток, полоса, профиль, пластина или сплюснутые макрочастицы.
Металл волокон может быть впоследствии выделен из объемной матрицы при помощи любого известного средства для извлечения матричной фазы, которая, по существу, не содержит волокнистой фазы. Например, в одном из вариантов реализации, в котором используется медь в качестве металла матрицы, эта медь может быть растворена в любом веществе, которое будет растворять металл матрицы без растворения металла волокон, таком как, например, неорганическая кислота. Может быть использована любая подходящая неорганическая кислота, такая как, не ограничиваясь перечисленным, азотная кислота, серная кислота, соляная кислота или фосфорная кислота, а также другие подходящие кислоты или комбинации кислот. Кроме того, металл матрицы может быть удален из объемной матрицы путем электролиза металла матрицы с использованием известных средств.
Металлические волокна, выделенные из объемной матрицы, могут характеризоваться большим отношением площади поверхности к массе, если они имеют описанную здесь форму дендритов. Волокнистый материал может быть использован в объемном виде (в насыпную) в качестве коррозионно-стойкого фильтрующего материала, подложки (основы) мембраны, носителя катализатора или в другой области применения, где можно использовать уникальные характеристики этого нитевидного материала. С целью соответствия конкретным требованиям определенной области применения волокнистый материал может быть подвергнут дополнительной обработке. Этапы такой дополнительной обработки могут включать в себя спекание, прессование или любой другой этап, необходимый для оптимизации требуемым образом свойств нитевидного материала. Например, волокнистый материал может быть превращен в порошкообразную массу при помощи высокоскоростной нарезки в вязкой жидкости, гидрирования-дегидрирования и процесса дробления. В качестве возможного варианта может применяться замораживание суспензии этого волокнистого материала с получением небольших замороженных гранул, что позволяет в дальнейшем уменьшить длину нитей путем обработки в измельчителе.
2
Металлические волокна в обработанном виде или с учетом последующей обработки считаются основной формой для применения в конденсаторах. Во многих конденсаторных применениях более распространенный и менее дорогой ниобий, в отдельности или в составе сплава, может служить эффективной заменой танталу. Имеющий более низкую стоимость по сравнению с танталом ниобий и его сплавы, с учетом больших запасов и предлагаемого согласно настоящему изобретению способа, представляет собой оптимальный материал для применения в миниатюрных конденсаторах в небольших электронных приборах. При применении ниобия и тантала в конденсаторах требуется мелкодисперсный продукт с большой площадью поверхности, содержащий мелкие частицы размером порядка 1-5 микрон и имеющий площадь поверхности более 2 м/г.
Процедуры плавления
-3
Процессы плавления, описанные в приведенных ниже примерах, имели место в вакууме, составляющем по меньшей мере 10 Торр, или в атмосфере инертного газа. Использование такой окружающей среды во время процесса плавления значительно снижает внедрение кислорода в металл. Хотя упомянутые примеры осуществляли именно таким образом, в вариантах реализации данного способа формирования волокон требование выполнять какой-либо этап в вакууме или в атмосфере инертного газа не является обязательным. Этап плавления в данном способе может включать в себя любой процесс, позволяющий достичь расплавленного состояния металла волокон и металла матрицы.
В некоторых вариантах реализации данного способа может оказаться предпочтительным снизить до минимума внедрение кислорода в металлические волокна, в то время как в других областях применения металлических волокон, таких как фильтрующие среды и носители катализаторов, влияние кислорода не сказывается. Так как металл волокон окружен расплавленной металлической матрицей, он дополнительно защищен от атмосферного загрязнения, и поэтому единственным существенным и вероятным вариантом загрязнения является возможная реакция на границе раздела между металлом волокон/металлом матрицы и атмосферой. В случае тех вариантов реализации, где требуется минимальное атмосферное загрязнение, металл волокон может быть введен в виде частиц небольшого размера.
Далее способ производства волокон будет описан с использованием конкретных примеров, которые приведены ниже. Эти примеры представлены для описания вариантов реализации упомянутого способа без ограничения объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, все использованные в настоящем описании и формуле изобретения числа, выражающие количества ингредиентов, состав, время, температуры и т.д., должны пониматься как модифицированные во всех случаях термином «примерно». Следовательно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в описании и формуле изобретения, являются приближенными величинами, которые могут изменяться в зависимости от тех требуемых свойств, которые необходимо получить в настоящем изобретении. Как минимум и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы настоящего изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, быть истолкован с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Хотя числовые диапазоны и параметры, задающие наиболее широкий объем изобретения, являются приближенными величинами, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Любое числовое значение, однако, может по сути содержать определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартных отклонений в ходе их измерений при проведении соответствующих испытаний.
Пример 1
Смесь 50 мас.% ниобия и 50 мас.% меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на куски короткой длины и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения металлических волокон от неорганической кислоты.
Пример 2
Смесь 5 мас.% ниобия и 95 мас.% меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения волокон от неорганической кислоты.
Пример 3
Смесь 15 мас.% ниобия и 85 мас.% меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобия. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения волокон от неорганической кислоты. РЭМ-микрофотоснимки ниобиевых металлических волокон, изготовленных в этом примере, показаны на фиг.5А-5Н.
Пример 4
Смесь 24 мас.% ниобия и 76 мас.% меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину до одной десятой исходной толщины. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения волокон от неорганической кислоты.
Пример 5
Смесь ниобия и меди была расплавлена с добавлением 2,5 мас.% циркония с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину до одной десятой исходной толщины. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения металлических волокон от неорганической кислоты. Оказалось, что эти волокна имеют большую площадь поверхности по сравнению с волокнами, полученными без добавления циркония. SEI-микрофотоснимки извлеченных волокон показаны на фиг.6А-6D.
Пример 6
Смесь 23 мас.% ниобия, 7,5 мас.% Та и меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину с толщиной 0,022 дюйма. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения ниобиевых волокон от неорганической кислоты. Волокна были промыты, после чего было проведено их спекание в двух партиях, первая партия - при 975∈С и вторая партия - при 1015∈С. Усадки волокон по размеру не наблюдалось.
Пример 7
Смесь 23 мас.% сплава С-103 и меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину с толщиной 0,022 дюйма. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана на квадраты размером примерно 1 дюйм и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения ниобиевых волокон от неорганической кислоты. Волокна были промыты, после чего было проведено их спекание в двух партиях, первая партия - при 975∈С и вторая партия - при 1015∈С. Усадки волокон по размеру не наблюдалось. Микрофотоснимки этих волокон показаны на фиг.7А-7Е.
Пример 8
Смесь сплава С-103 и меди была подвергнута вакуумно-дуговому переплаву (ВДП) с получением слитка, охлаждена и прокатана в пластину с толщиной 0,055 дюйма. Микрофотоснимки поперечного сечения различных объемных матриц, имеющих сходный состав, показаны на фиг.8-10. Полученная в результате пластина была нарублена или нарезана и протравлена неорганической кислотой с тем, чтобы удалить медь из ниобиевых металлических волокон. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения волокон от неорганической кислоты.
Пример 9
Смесь сплава С-103 и меди была подвергнута вакуумно-дуговому переплаву (ВДП) с получением слитка, охлаждена, подвергнута индукционной плавке и отлита в графитовом кристаллизаторе с получением плоской заготовки (сляба) толщиной 0,5 дюйма. Полученная в результате объемная матрица в виде плоской заготовки показана на фиг.11. Микрофотоснимки поперечного сечения объемной матрицы показаны на фиг.12А-12С. Плоская заготовка была подвергнута поперечной прокатке, после чего матричная фаза была удалена из волокнистой фазы с помощью пяти операций травления неорганической кислотой и нескольких операций промывания. Полученные в результате волокна (см. фиг.7А-7Е) имели состав, в который, помимо ниобия, входили следующие дополнительные элементы:
углерод
1100 ммд (массовых миллионных долей)
хром
<20 ммд
медь
0,98 мас.%
железо
320 ммд
водород
180 ммд
гафний
1400 ммд
азот
240 ммд
кислород
0,84 мас.%
титан
760 ммд
Этот анализ указывает на то, что в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения часть некоторых компонентов металла волокон может переходить в итоге в матричную фазу, а часть некоторых компонентов металла матрицы может переходить в итоге в волокнистую фазу.
Пример 10
Смесь 25 мас.% ниобия и 75 мас.% меди была расплавлена с получением «лепешки», охлаждена и прокатана в пластину толщиной приблизительно 0,018-0,020 дюйма. Полученная в результате пластина была протравлена в азотной кислоте с тем, чтобы удалить медь из ниобиевого металлического волокна. Когда эту пластину вводили в кислоту, азотная кислота начинала кипеть и металлическое волокно всплывало на поверхность. Когда кипение прекращалось, ниобиевый волокнистый материал опускался на дно. Полученная в результате смесь была отфильтрована для отделения волокон от неорганической кислоты.
Необходимо понимать, что настоящее описание иллюстрирует только те аспекты данного изобретения, которые необходимы для ясного его понимания. Некоторые аспекты данного изобретения, которые были бы очевидны специалистам в данной области техники и, следовательно, не могли бы способствовать лучшему его пониманию, здесь не приведены, чтобы упростить настоящее описание. Хотя здесь описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, специалист в данной области техники при рассмотрении приведенного выше описания поймет, что в изобретении может быть использовано множество модификаций и изменений. Предполагается, что все подобные изменения и модификации охвачены приведенным выше описанием и приведенной ниже формулой изобретения.