Способ получения керамического композита на основе нитрид кремния-нитрид титана
METHOD FOR PRODUCING A CERAMIC COMPOSITE BASED ON SILICON NITRIDE-TITANIUM NITRIDE

3
4
Изобретение относится к способу получения керамических композитов на основе нитрида кремния (SiN), содержащих нитрид титана (TiN). Данные композиты сочетают в себе совокупность свойств, таких как высокая износостойкость, высокие предел прочности и твердость, а также низкий коэффициент теплового расширения. Благодаря таким характеристикам керамический композит нитрид кремния, армированный нитридом титана, может использоваться в качестве конструкционного материала для работы в агрессивных средах, в условиях высоких механических нагрузок и высоких температур. Изобретение относится к способу получения композитной керамики на основе нитрида кремния, армированной нитридом титана.
3
4
Изобретение относится к технологии получения композитных керамических материалов на основе SiN-TiN.
3
4
Нитридкремниевая керамика широко используется для изготовления бронематериалов, технических конструкционных изделий (подшипников скольжения и качения), а также электроизоляционных материалов. Твердость по Виккерсу горячепрессованной керамики SiN составляет до 20 ГПа, что позволяет использовать данный материал в качестве режущих инструментов для обработки металлов.
3
4
3
4
3
2
6
3
4
3
4
3
2
6
3
4
Известен способ получения керамического композита SiN-TiN (Кондратьева Л.А., Керсон И.А., Бичуров Г.В. Композиция SiN-TiN, синтезированная в системе «Si-NaN-NaTiF» в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Тенденции развития науки и образования, 2016, №. 16-2, с. 30-32). Способ изготовления композита SiN-TiN заключался в азидной технологии СВС получения нитридного композита SiN-TiN из смеси твердофазных компонентов «Si+NaN+NaTiF». В качестве азида был взят азид натрия, а в качестве галоидной соли использовали соль азотируемого элемента - гексафтортитанат аммония. Недостатком метода получения керамического композита SiN-TiN является сложная технология получения композита из смеси твердофазных компонентов и использование дорогостоящей технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
Известен способ получения керамического композита SiN-TiN (Manyuan Zhou, Don Rodrigo, Yi-Bing Cheng. Effects of the electric current on conductive SiN/TiN composites in spark plasma sintering. Journal of Alloys and Compounds, 2013, том 547, с 51-58). Способ изготовления композита SiN-TiN заключался в использовании порошков TiN и SiN с дальнейшим спеканием методом искрового плазменного спекания в графитовой пресс-форме. Недостатком метода получения керамического композита SiN-TiN является использование дорогостоящего метода обжига искрового плазменного спекания.
3
4
2
3
3
4
3
4
3
2
3
4
Известен способ получения керамического композита SiN-TiN, в котором предварительно синтезировали TiN из нановолокон TiO с помощью гидротермальной обработки в среде NH при температуре 1200°С. Полученные порошки TiN смешивались с порошками SiN и подвергались горячему прессованию в среде азота при температуре 1850°С и давлении 24 МПа (Hajime Kiyono, Yuho Miyake, Yusuke Nihei, Tomoki Tumura, Shiro Shimada. Fabrication of SiN-based composite containing needle-like TiN synthesized using NH nitridation of TiO nanofiber. Journal of the European Ceramic Society, 2013, том 32, с. 1413-1417). Недостатком метода получения керамического композита SiN-TiN является дороговизна и сложность предварительного получения нитрида титана из нановолокон диоксида титана.
2
3
Наиболее близким является способ получения композита, описанный в патенте RU №2697987 опубликованный 21.08.2019 С04В 35/593, С04В 35/645, С04В 35/65, «Способ изготовления керамики на основе композита нитрид кремния - нитрид титана». Способ изготовления керамики на основе нитрида кремния - нитрида титана включает смешивание порошков нитрида кремния, спекающей добавки СаО-AlO с температурой эвтектики 1600°С и порошка металлического титана в среде изопропанола в планетарной мельнице. Далее полученную смесь высушивают при 120°С, добавляют 3 мас. % водного 10% раствора поливинилпирролидона и спекают методом горячего прессования в среде азота при температуре 1650°С при давлении 30 МПа в течение 60 минут.
2
3
2
3
Недостатками метода являются использование высокотемпературной спекающей добавки СаО-AlO эвтектического состава и металлического титана с крупным размером зерен 25-30 мкм. Применение крупного порошка титана негативно влияет на равномерность распределения титана в объеме керамики, в следствие чего материал с 30 мас. % Ti обладает низким значением удельной электропроводности 3 Ом*см. К недостаткам относится и использование спекающей добавки СаО-AlO с температурой эвтектики близкой к температуре обжига керамики 1600°С.
3
4
Задачей заявляемого изобретения является создание керамического композита на основе SiN-TiN в одну стадию обжига методом горячего прессования без предварительного получения TiN.
3
4
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение керамического композита на основе SiN-TiN с высокими значениями физико-механических характеристик и высокой электропроводностью.
2
3
Технический результат достигается за счет смешения порошка нитрида кремния, порошка металлического титана и спекающей добавки СаО-AlO в планетарной мельнице в среде изопропанола, сушки порошковой смеси при 90°С, предварительного формования при удельном давлении 100 МПа и спекания методом горячего прессования при температуре 1600°С в атмосфере азота, давлении 30 МПа и изотермической выдержке 1 час.
2
3
2
3
2
3
Способ изготовления композитной керамики на основе нитрида кремния, армированной нитридом титана, включает в себя смешение исходных порошков нитрида кремния, спекающей добавки на основе соединений алюминатов кальция СаО-AlO эвтектического состава с температурой плавления 1360°С и порошка металлического титана с размером зерна 1-10 мкм. Способ изготовления отличается тем, что для получения армированной керамики используется тонкодисперсный порошок нитрида кремния с размером зерна 70-250 нм, порошок металлического титана с размером зерна 1-10 мкм и более легкоплавкая спекающая добавка на основе СаО-AlO. При обжиге керамики проходят процесс азотирования титана с образованием нитрида титана в объеме керамики и взаимодействие спекающей добавки СаО-AlO с нитридом кремния с образованием соединения Ca-α-SiAlON. Нитрид титана является износостойким, твердым и прочным материалом, а также устойчивым к агрессивным средам и высоким температурам. Помимо высоких физико-механических характеристик, нитрид титана обладает высокой электропроводностью. Таким образом, образование нитрида титана в структуре нитридкремниевой керамики способствует повышению эксплуатационных характеристик, кроме того, позволит обрабатывать материал методом электроэрозионной резки и получать изделия сложных форм. Образование соединения Са-α-SiAlON не снижает физико-механические свойства керамики, поскольку SiAlON является изоструктурным соединением нитрида кремния и так же обладает высокими механическими характеристиками и стойкостью к окислению.
2
3
Отличие от прототипа заключается в использовании легкоплавкой спекающей добавки СаО-AlO с температурой эвтектики 1360°С и порошков с меньшими размерами частиц: порошок нитрида кремния 70-250 нм, порошок металлического титана 1-10 мкм. Применение более легкоплавкой спекающей добавки позволит получать плотные керамические образцы при температуре 1600°С, что на 50°С ниже температуры обжига прототипа. К отличиям относятся и более высокие значения электропроводности заявляемого изобретения, за счет использования порошка металлического титана с меньшим размером частиц 1-10 мкм. Данный порошок не имеет недостатков прототипа, связанных с неравномерностью распределения зерен титана в объеме керамики из-за чего невозможно добиться высокой электропроводности.
Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:
3
4
2
3
В качестве исходных материалов использовали следующие компоненты: коммерческий порошок нитрида кремния (Ube Industries, Токио, Япония, марка SN-E10) с содержанием α-SiN не менее 95%, размер зерен 70-250 нм (рис. 1), спекающую добавку СаО-AlO эвтектического состава с температурой плавления 1360°С, порошок металлического титана, полученного методом плазмохимического синтеза в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН). Размер частиц порошка металлического титана 1-10 мкм (рис. 2). Используемые порошки смешивают в необходимых количествах в планетарной мельнице в среде изопропанола в течение 30 минут. Далее полученную суспензию высушивают при температуре 90°С до полного удаления изопропанола. Высушенные порошки гранулируют протиранием через сито, затем предварительно формуют одноосным прессованием в стальной пресс-форме при удельным давлении 100 МПа. Полученные порошковые заготовки обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С в атмосфере азота под давлением 30 МПа и изотермической выдержке 1 час.
3
4
3
Пример 1. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 80 мас. %, 5 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал SiN-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,18 г/см, микротвердость по Виккерсу 17,9±0,6 ГПа.
3
4
3
Пример 2. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 70 мас. %, 15 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанола в течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал SiN-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,34 г/см, микротвердость по Виккерсу 18,7±0,5 ГПа.
3
4
3
Пример 3. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 55 мас. %, 30 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал SiN-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,38 г/см, микротвердость по Виккерсу 16,1±0,7 ГПа, удельное электросопротивление 7,56 мОм/см.
3
4
3
Пример 4. Готовят шихту с добавлением порошков нитрида кремния, металлического титана, спекающей добавки в количестве 45 мас. %, 40 мас % и 15 мас. % соответственно. Порошки смешивают в планетарной мельнице с добавлением изопропанолав течение 30 минут, далее порошковую суспензию высушивают при температуре 90°С до полного испарения изопропанола. Порошковую смесь предварительно формуют с удельным давлением 100 МПа в стальной пресс-форме, затем обжигают методом горячего прессования при температуре 1600°С, давлении 30 МПа, в атмосфере азота. Изотермическая выдержка составляет 1 час. Полученный керамический материал SiN-TiN имеет следующие свойства: плотность 3,90 г/см, микротвердость по Виккерсу 14,2±0,4 ГПа, удельное электросопротивление 2,23 мОм/см.
3
4
В таблице 1 представлены свойства керамических композитов SiN-TiN. Заметно, что с увеличением содержания нитрида титана происходит рост плотности керамики. Удельное электросопротивление, при добавлении 30 мас. % титана, составляет 7,56 мОм*см и уменьшается до 1,79 мОм*см при добавлении 50 мас. % титана.