3
Способ получения индатов редкоземельных элементов P3ЭInO
3
METHOD OF PRODUCING INDATES OF RARE-EARTH ELEMENTS InO

Изобретение относится к химии твердофазных превращений неорганических соединений, а именно к синтезу тройных соединений индатов редкоземельных элементов со структурой перовскита и может быть использовано как в химической промышленности, так и в оптоэлектронике и микроэлектронике.
3
Тройные соединения оксидов редкоземельных и других металлов со структурой перовскита широко используются в электронной и химической промышленности (Арсеньев П.А. и др.. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп. М.: Наука, 1983. - 280 с. Портной К.И., Н.И. Тимофеева. Кислородные соединения редкоземельных элементов.- М.: Металлургия, 1986. - 480 с). В частности, твердые растворы алюминатов, скандатов, галлатов, индатов лантана и других редкоземельных элементов (Ln) со структурой перовскита (LnMO, М - Al, Sc, Ga, In) являются перспективными материалами для изготовления активных элементов лазерной техники (Boulon, G. Fifty years of advance in solidstate laser materials / G. Boulon // Optical Materials. - 2012. - Vol. 34. - P. 499-512). Индаты, содержащие редкоземельные ионы, также являются хорошими фото- и катодолюминофорами (Гориловская Н.Б. и др. Электрические свойства двойных оксидов индия и редкоземельных элементов (РЗЭ) // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27, вып. 3. - С. 592-594), которые могут быть использованы при создании светодиодов белого света. К их достоинствам, помимо возможности возбуждения излучением видимого либо ближнего УФ-диапазона, относится также стабильность во влажной атмосфере.
Известные способы получения таких оксидов традиционным керамическим способом заключаются в длительном высокотемпературном прокаливании смеси исходных оксидов, взятых в стехиометрическом отношении (десятки часов при 1273°С и выше), с многократными промежуточными перетираниями. К недостаткам этого метода относятся длительность, трудоемкость, энергоемкость, а также низкие значения удельных поверхностей продуктов синтеза.
2
3
2
3
2
3
2
3
3
Известен способ получения индатов редкоземельных элементоа, заключающийся в спекании исходных оксидов редкоземельных элементов LnO и InO. Так, индат лантана готовили из смесей оксидов лантана (LaO) и индия (InO). Смесь оксидов, предварительно растертая в агатовой ступке смешивали в стехиометрическом соотношении 1:1 и помещали в корундовый тигель. Полученные смеси нагревали сначала при 600°С в течение 4 часов, а затем отжигали при 1250°С в течение 6 часов. (An Tang, Dingfei Zang, Liu Yang, XiaoHong Wang Luminescent properties of new red-emitting phosphor based on LaInO
to LED. // Optoelectronics and advanced material-Rapid communication. Vol. 3 No 10. October 2011. P. 1031-1034.).
Недостатком этого метода является применение высоких температур, предварительная подготовка исходных смесей оксидов.
2
3
2
3
Близкий к вышеприведенному метод получения индата лантана заключается в прокаливании смешанных в этаноле в течение 24 часов с последующим высушиванием и предварительным прокаливанием смесей при 1300°С на воздухе в течение 4 часов оксидов лантана LaO и индия InO в стехиометрических соотношениях. Затем полученные образцы прессовали в диски и снова прокаливали при 1500°С. (Hyun Min Park, Hwack Joo Lee, Sang Hyun Park and Han III Yoob Lanthanum indium oxide from X-ray powder diffraction. // Acta Cryst. (2003). C59, i131±i132).
Недостатком этого метода является использование высоких температур, предварительная подготовка исходных смесей оксидов.
1-x
x
3
2
3
6
11
2
3
1-x
x
3
2
Известен также способ получения индатов лантана и празеодима при котором индаты PrLaInO (х=0,0-1,0) получали керамическим методом из оксидов индия InO, празеодима PrO, лантана LaO. Оксид лантана был предварительно прокален при 1173 К в течение 1 ч. Порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице Pulverizette 6 с добавлением этанола. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе на протяжении 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч. (Кандидатова И.Н., Башкиров Л.А. Петров Г.С. Термический анализ. Тепловое расширение индатов празеодима-лантана PrLaInO. // Труды Белорусского государственного технического университета. Химия и технология неорганических материалов и веществ. 2012. №3. С. 29-31.).
Недостатком этого метода является достаточно длительная подготовка исходных оксидов элементов, прессование шихты. Предварительный отжиг при 1250°С смесей оксидов с последующим размолом полученного спеченного продукта и окончательный отжиг в течение 5 часов при 1250°С.
Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°С) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения.
К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».
В основу изобретения положена задача получения индатов редкоземельных элементов при более низкой температуре, исключив все высокотемпературные стадии.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
Задача решается тем, что предлагается способ получения индатов редкоземельных элементов, включающий осаждение (аммиаком) смеси гидратированных оксидов РЗЭ и индия (их α-формы LnO⋅nHO, InO⋅nHO, которые отличаются достаточно высокой химической активностью по сравнению с β-формами (LnO, InO, которые получаются при прокаливании исходных оксидов) и прокаливании полученных смесей при 800°С в течение 24 часов (Ln - La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Ег и др.).
3
Рассмотрим пример получения индатов РЗЭ на примере LaInO.
3
Пример. Синтез индата лантана LaInO.
3
3
2
3
2
2
3
В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO)⋅6HO (ХЧ), In(NO)⋅6HO. Соли смешивают в стехиометрических количествах, соответствующих конечному продукту LaInO.
Способ осуществляется следующим образом. Процесс синтеза проводят в несколько стадий:
3
1 стадия: нитраты индия и лантана марки ХЧ растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой, для исключения гидролиза. Соотношения исходных нитратов берется таким образом, чтобы получить индат требуемого состава (LaInO). Раствор смеси нитратов обеспечивает однородное смешивание компонентов.
2 стадия: производится осаждение 10% гидроксидом аммония однородной смеси гидратированных оксидов лантана и индия. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 105°С.
3
3
3
3
4
3
3
4
3
La(NO)+In(NO)+6NH(OH)=La(OH)+In(OH)+6NHNO.
3 стадия: прокаливают в муфельной печи при 800°С в течение 24 час.
Аналогичные действия производят и для получения индатов других РЗЭ.
Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания на воздухе проводят на дифрактометре Bruker D8 (Германия) в диапазоне углов 20°-80° по 2 тета, с шагом 0.05, 5 сек накопления в точке. Идентификацию фаз проводят по базе данных ISCD и JCPDS.
Термический анализ выполняют на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000°С на воздухе и в токе гелия. Скорость нагрева образцов составляет 10°/мин, навеска образца - 200-1000 мг.
3
Рентгенофазовый анализ показал, что при этих условиях получается индат лантана (LaInO). Рентгенограмма полученного индата и рентгенограмма индата из базы JCPDS совпадают (Фиг. 1-2., табл. 1).
Исследование поверхности полученного индата методом атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Next) показало ее очень развитую поверхность (Фиг. 3).
Основным преимуществом изобретения является снижение температуры синтеза с 1300-1500°С до 800°С, чистота полученного продукта, которая определяется чистотой исходных веществ, отсутствие трудоемких промежуточных стадий.
3
3
3
Аналогичным способом были получены индат неодима (NdInO), индаты гадолиния (GdInO) и эрбия (ErInO) и индаты других редкоземельных элементов. Рентгено-граммы полученных индатов и рентгенограммы этих индатов из базы JCPDS совпадают (Фиг. 4-7).