АКТИВАЦИЯ ПАРОМ САМОАКТИВИРУЮЩЕГОСЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ГИДРООБРАБОТКИ
STEAM ACTIVATION OF HYDROPROCESSING SELF-ACTIVATED CATALYST

Эта непредварительная заявка испрашивает приоритет находящейся на рассмотрении заявки на патент США серийный № 61/815455, поданной 24 апреля 2013 года.
Изобретение относится к дополнительной активации самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки, задействованного в обработке тяжелого углеводородного сырья.
При переработке сырой нефти тяжелые фракции, включая кубовый остаток, часто подвергают процессу каталитической гидрообработки для удаления таких компонентов как сера, азот, металлы, и коксового остатка по Конрадсону путем десульфуризации, деазотирования, деметаллизации, или конверсии асфальтенов или любой комбинации из вышеперечисленных. Различные типы гетерогенных катализаторов процесса гидрообработки используются для ускорения этих реакций при помощи контакта катализатора с сырьем в условиях повышенной температуры и давления и в присутствии водорода.
Недавно разработанный класс катализаторов процесса гидрообработки, имеющих превосходную каталитическую активность и стабильность, что делает их весьма подходящими для обработки тяжелого углеводородного сырья – самоактивирующиеся катализаторы процесса гидрообработки. Такие самоактивирующиеся катализаторы описаны, например, в заявке США, № 13/660879, поданной 25 октября 2012 года, которая включена в настоящую заявку при помощи ссылки во всей ее полноте.
Существует непрерывное стремление к обеспечению средств и способов для совершенствования активности катализаторов процесса гидрообработки.
Соответственно, предложен способ активации самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки, используемого в обработке тяжелого углеводородного сырья, причем способ включает в себя контакт самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки с паром.
На фигуре 1 представлена диаграмма зависимости общей конверсии серы от продолжительности работы в часах самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки, как с паром, так и без добавления пара. Точки на графике показывают процент конверсии по массе общей серы в остаточном сырье в различные моменты времени в течение работы.
На фигуре 2 представлена диаграмма конверсии микроуглеродистого остатка (MCR, microcarbon residue) как с паром, так и без добавления пара. Точки на графике показывают процент конверсии по массе MCR в различные моменты времени в течение работы.
Хотя вышеупомянутые самоактивирующиеся катализаторы процесса гидрообработки показали отличную активность гидрообработки, было обнаружено, что активность этих самоактивирующихся катализаторов может быть дополнительно улучшена при помощи воздействия пара на эти катализаторы.
Это удивительное открытие составляет основу настоящего способа активации самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки, который включает контакт самоактивирующегося катализатора, как описано далее, с паром. Предпочтительно, чтобы пар (или вода, которая может быть превращена в пар) добавлялся или вводился в исходное тяжелое углеводородное сырье, и, в последующем, приводился в контакт с самоактивирующимся катализатором. Пар может также вводиться непосредственно в емкость реактора, содержащий самоактивирующийся катализатор. Количество пара, приведенное в контакт с самоактивирующимся катализатором, может варьироваться, но как правило находится в диапазоне от 0,01 масс.% до 10 масс.% от массы сырья. Предпочтительно, чтобы количество пара, приведенное в контакт с самоактивирующимся катализатором, находилось в диапазоне от 2,0 до 6,0 масс.% от массы сырья. Пар может быть добавлен к сырью как таковой, или может быть добавлен в виде воды, которая превращается в пар при повышенной температуре сырья. Пар может также вводиться непосредственно в емкость реактора, содержащий самоактивирующийся катализатор.
Дополнительная активность, обусловленная контактом самоактивирующегося катализатора с паром очень полезна тем, что может привести к снижению температуры в реакторе, необходимой для получения продукта с заданным содержанием азота, серы, асфальтенов, микроуглеродистого остатка (MCR) или коксового остатка по Конрадсону (CCR, Condradson carbon residue) и содержанием металла из сырья, которое содержит эти компоненты или загрязнено ими. Более низкие температуры в реакторе, возможные благодаря повышению активности, обеспечивают экономию энергии и продлевают жизнь катализатора.
Самоактивирующийся катализатор процесса гидрообработки, который может быть дополнительно активирован паром в соответствии с настоящим способом в общем включает обожженную частицу, содержащую совместно перетертую смесь, полученную совместным перетиранием порошка неорганического оксида, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, и затем формованием совместно перетертой смеси в частицу, которую обжигают, чтобы таким образом получить обожженную частицу. Обожженная частица содержит молибден, присутствующий в количестве, в диапазоне от 1 до 10 массовых процентов, в качестве металла, и в расчете на общую массу обожженной частицы, и никель, который присутствует в таком количестве, что массовое соотношение никеля и молибдена менее 0,4. Обожженная частица в дальнейшем имеет такое распределение пор по размерам, что менее 70% от общего объема пор обожженной частицы составляют поры с диаметром в диапазоне от 70 Å до 150 Å, и, по меньшей мере, 10% от общего объема пор обожженной частицы составляют поры с диаметром в диапазоне от 130 Å до 300 Å, и от 1% до 10% от общего объема пор обожженной частицы составляют поры с диаметром более 1000 Å.
Способ активации согласно настоящему изобретению особенно хорошо применим для дальнейшей активации самоактивирующихся катализаторов процесса гидрообработки, задействованных в гидрообработке тяжелого углеводородного сырья со значительной концентрацией серы, азота, металлов, таких как ванадий и никель, а также коксового остатка по Конрадсону и микроуглеродистого остатка. Самоактивирующиеся катализаторы процесса гидрообработки обладают теми уникальными свойствами, что при их использовании в обработке углеводородного сырья, их активность фактически возрастает по мере использования. В противоположность этому, активность большинства катализаторов процесса гидрообработки предшествующего уровня техники имеет тенденцию к снижению по мере использования.
Установлено, что активность таких самоактивирующихся катализаторов процесса гидрообработки может быть дополнительно увеличена при помощи контакта самоактивирующихся катализаторов с паром. Это очень удивительно, потому что присутствие значительного количества воды или пара в углеводородном сырье, подлежащем гидрообработке, как правило, считается вредным для производительности катализатора, так как это может вызвать спекание и агломерацию металлов, а также потерю площади поверхности катализатора.
Самоактивирующиеся катализаторы процесса гидрообработки, которые могут быть дополнительно активированы при помощи настоящего способа, содержат совместно перетертую смесь неорганического оксидного порошка, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, при этом совместно перетертая смесь сформована в частицу, которую подвергают обжигу для обеспечения таким образом обожженной частицы. Обожженная частица имеет особым образом заданное распределение пор по размерам, как описано в настоящей заявке далее. Обожженная частица может быть использована в качестве самоактивирующегося катализатора процесса гидрообработки сама по себе или может быть использована в качестве его компонента.
3
Обожженная частица, как правило, включает неорганический оксид, молибден, и никель, причем содержание молибдена в обожженной частице находится в диапазоне от 1 до 10 массовых процентов (масс.%) в расчете на общую массу обожженной частицы, в качестве металла, независимо от фактической формы, или, другими словами, от 1,5 масс.% до 15 масс.% триоксида молибдена (МоО).
3
3
3
3
Желательно, чтобы молибден присутствовал в обожженной частице в количестве менее 9,5 масс.% (т.е., 14,25 масс.%, в расчете на МоО) и по меньшей мере 1,5 масс.% (т.е. 2,25 масс.%, в расчете на МоО). В предпочтительном варианте концентрация молибдена в обожженной частице находится в диапазоне от 2 масс.% до 9 масc. % (т.е. от 3 масс.% до 13,5 масс.%, в расчете на МоО3), и, в более предпочтительном варианте концентрация находится в диапазоне от 2,5 масс.% до 8,5 масс.% (т.е. от 3,75 масс.% до 12,75 масс.%, в расчете на МоО). Наиболее предпочтительный диапазон концентрации молибдена в обожженной частице согласно изобретению составляет от 3 масс.% до 8 масс.% (т.е. от 4,5 масс.% до 12 масс.%, в расчете на МоО).
Важная особенность самоактивирующихся катализаторов, которые в дальнейшем активируются при помощи способа согласно изобретению, заключается в том, что обожженная частица имеет особенно низкую концентрацию никеля, такую, что массовое соотношение никеля к молибдену в обожженной частица составляет по меньшей мере, 0,01:1 или больше. Далее может быть желательным, чтобы массовое соотношение никеля к молибдену в обожженной частице составляло менее, чем 0,4:1. Как правило, массовое соотношение никеля к молибдену в обожженной частице может быть в диапазоне от 0,01:1 до 0,35:1. Предпочтительно, чтобы массовое соотношение никеля к молибдену в обожженной частице находилось в диапазоне от 0,01:1 до 0,3:1. Массовое соотношение рассчитано исходя из содержания химического элемента.
В расчете на соотношение атомов обожженная частица должна иметь соотношение атомов никеля к молибдену, по меньшей мере, 0,01:1 или больше. Также может быть желательно, чтобы атомное соотношение никеля к молибдену в обожженной частице составляло менее чем 0,4:1. Как правило, соотношение атомов никеля к молибдену в обожженной частице находится в диапазоне от 0,01:1 до 0,35:1, и, предпочтительно, в пределах данного диапазона, соотношение атомов никеля к молибдену в обожженной частице должно быть в диапазоне от 0,01:1 до 0,3:1.
Количество неорганического оксида в обожженной частице может быть в диапазоне до около 98 процентов от массы обожженной частицы. Как правило, неорганический оксид присутствует в обожженной частице в количестве от 70 до 98 масс.% и, предпочтительно, от 75 до 98 масс.% обожженной частицы.
Далее может быть желательным, чтобы обожженная частица не содержала существенного количества кобальта. Хотя пока достоверно неизвестно, но полагают, что присутствие существенного количества кобальта в обожженной частице может негативно повлиять на свойство самоактивации композиции и, следовательно, количество кобальта, способное отрицательно сказаться на свойстве самоактивации обожженной частицы при ее использовании в процессе гидрообработки тяжелого углеводородного сырья с содержанием никеля, не должно присутствовать в обожженной частице.
В настоящем документе под фразой “отсутствие существенного количества кобальта” подразумевается, что если композиция и содержит кобальт, то в такой концентрации, что это существенно не влияет на признаки самоактивации обожженной частицы, при ее использовании в гидрообработке, например, гидродесульфуризации тяжелого углеводородного сырья с содержанием никеля. Тяжелое сырье и содержание никеля определяются подробно в данном описании.
Отсутствие существенного количества кобальта, как правило, будет означать, что обожженная частица может содержать менее 0,1 массового процента (масс.%) кобальта в расчете в качестве металла от общей массы обожженной частицы, независимо от формы соединения, содержащего кобальт. Предпочтительно, чтобы кобальт присутствовал в обожженной частице в концентрации менее 0,075 масс.% и, более предпочтительно, менее 0,05 масс.%. Обожженная частица может также практически не содержать кобальта.
Важным признаком самоактивирующихся катализаторов, которые в дальнейшем активируются паром в соответствии с настоящим способом, является их пористая структура. Полагают, что сочетание специальной структуры пор, указанной в настоящем документе, и относительно низкой концентрации никеля обеспечивают уникальные характеристики самоактивации обожженной частицы при использовании для гидрообработки углеводородного сырья, и, в частности, тяжелого углеводородного сырья с содержанием никеля. Считается, что наличие материала, но не слишком большого его количества, с долей общего объема пор обожженной частицы, составляющего макропоры с размером более чем 1000 Å, наряду с относительно большой долей общего объема пор, составляющего мезопоры умеренных размеров в диапазоне от 70 до 150 Å, обеспечивает правильную структуру, что способствует описанному выше механизму и создает возможности для миграции и переноса никеля в подходящие точки внутри пор композиции.
Важно также, что пористая структура обожженной частицы имеет, по меньшей мере 1 процент (%) общего объема пор, составляющего поры с диаметром более 1000 Å. Кроме того, обожженная частица должна иметь менее 10% от общего объема пор, составляющего поры, имеющие диаметр более 1000 Å. Предпочтительно, чтобы от 2% до 10% от общего объема пор обожженной частицы составляли поры с диаметром более 1000 Å, и, более предпочтительно, от 3% до 9% общего объема пор обожженной частицы составляли поры с диаметром более 1000 Å.
Что касается мезопор умеренных размеров в обожженной частице, то, по меньшей мере, 40%, но не более 70% от общего объема пор обожженной частицы составляют поры, имеющие диаметр в диапазоне от 70 Å до 150 Å. Предпочтительно, чтобы от 50% до 70% от общего объема пор обожженной частицы составляли поры с диаметром в диапазоне от 70 Å до 150 Å.
Далее может быть желательным, чтобы по меньшей мере 10% от общего объема пор обожженной частицы составляли поры, имеющие диаметр в диапазоне от 130 Å до 300 Å. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 15%, и, что более предпочтительно, по меньшей мере 20% от общего объема пор обожженной частицы составляли поры, имеющие диаметр в диапазоне от 130 Å до 300 Å.
При подготовке самоактивирующихся катализаторов, которые в дальнейшем активируются паром в соответствии со способом согласно изобретению, исходные материалы смешиваются, предпочтительно совместным перетиранием до образования совместно перетертой смеси. Существенные исходные материалы для подготовки совместно перетертой смеси включают триоксид молибдена, предпочтительно в форме тонкоизмельченных частиц, которые могут быть или в виде сухого порошка, или в виде частиц суспензии или взвеси, а также никелевого компонента и материала из неорганического оксида. Материал из неорганического оксида может быть выбран из группы веществ, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и оксида алюминия-диоксида кремния.
Никелевый компонент может быть выбран из группы веществ любого подходящего соединения никеля, которые могут быть смешаны с другими компонентами совместно перетертой смеси для образования частицы, которую обжигают для получения обожженной частицы согласно настоящему изобретению. Никелевый компонент может быть либо в виде кислородсодержащих соединений никеля, таких как оксид никеля, или в виде соли никеля. Подходящие кислородсодержащие соединения никеля включают, например, гидроксиды, нитраты, ацетаты и оксиды никеля. Одним из предпочтительных соединений никеля, которое может быть использовано для получения совместно перетертой смеси, является нитрат никеля.
Образование совместно перетертой смеси может осуществляться любым методом или средством, известным специалистам в данной области техники, включая, но не ограничиваясь, использованием таких подходящих типов аппаратов для смешения твердых фаз как барабанные смесители, стационарные резервуары или лотки, перетирающие смесители, либо порционного или непрерывного действия, а также турбомешатели, и использованием таких подходящих типов либо порционного или непрерывного действия смесителей для смешения твердых веществ и жидкостей или для образования пастообразных смесей, пригодных для экструзии. Подходящие типы порционных смесителей включают, но не ограничиваются, миксерами со сменной чашей, смесителями со стационарной емкостью, месящими двукоромысловыми смесителями, оснащенными смешивающими лопатками любого подходящего типа. Подходящие типы смесителей непрерывного действия включают, но не ограничиваются, одинарными или двойными винтовыми экструдерами, лотково-винтовыми смесителями и лопастными мешалками.
Смешивание исходных материалов обожженной частицы может проводиться в течение любого подходящего соответствующего периода времени, необходимого для достаточной гомогенизации совместно перетертой смеси. Как правило, время смешивания может быть в диапазоне от 2 до 3 часов и более. Обычно время смешивания находится в диапазоне от 0,1 часа до 3 часов.
Термин “совместное перетирание” широко используется в данном описании изобретения для обозначения того, что, по меньшей мере, перечисленные исходные материалы смешиваются вместе, чтобы получить смесь из отдельных компонентов совместно перетертой смеси, предпочтительно достаточно однородную или гомогенную смесь из отдельных компонентов, такой совместно перетертой смеси. Предполагается, что этот термин имеет достаточно широкое значение, включая смешение исходных материалов для получения пасты со свойствами, делающими ее пригодной для ее экструзии или для формования частиц экструдата любым из известных способов экструзии. Но также предполагается, что этот термин заключает в себя смешение исходных материалов для получения смеси, предпочтительно достаточно однородной и способной быть агломерированной в сформованные частицы, такие как, сфероиды, брикеты или таблетки, цилиндры, неправильные формы или просто слабо связанные агрегаты или кластеры, любым из способов, известных специалистам в данной области техники, включая, но не ограничиваясь, литьем, таблетированием, прессованием, гранулированием, экструзией и валкой в барабане.
Как уже отмечалось, важным аспектом самоактивирующихся катализаторов, которые дополнительно активируются паром в соответствии с предлагаемым способом является то, что, по меньшей мере, по большей части, источником молибдена в обожженной частице служит преимущественно триоксид молибдена. При смешении или совместном перетирании исходных материалов для обожженных частиц, предпочтительно, чтобы триоксид молибдена в высокодисперсном состоянии либо в виде мелкоизмельченного порошка или в виде мелких частиц суспензии или взвеси. Лучше всего, чтобы размеры частиц триоксида молибдена, используемые в изготовлении катализатора, имели максимальный размер менее 0,5 мм (500 микрон, мкм), предпочтительно, максимальный размер менее 0,15 мм (150 мкм), но более предпочтительно, менее 0,1 мм (100 мкм), и, наиболее предпочтительно, менее 0,075 мм (75 мкм).
Хотя пока достоверно неизвестно, но считают, что предпочтительно, чтобы триоксид молибдена применяемый в самоактивирующихся катализаторах, которые в дальнейшем активируются по заявляемому способу, был в виде настолько мелких частиц, насколько это практически возможно; поэтому не требуется устанавливать нижний предел размера частиц триоксида молибдена, применяемых в изготовлении обожженных частиц. Однако следует понимать, что размер частиц триоксида молибдена, применяемых в изготовлении обожженной частицы, обычно имеют более низкий предел размера, более 0,2 мкм. Таким образом, размер частицы триоксида молибдена, используемой в получении совместно перетертой смеси для изготовления обожженных частиц, являющийся предметом предлагаемого изобретения, находится предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 150 мкм, более предпочтительно, от 0,3 до 100 мкм, и, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 75 мкм. Как правило, гранулометрический состав частиц триоксида молибдена, будь то в сухом порошке или суспензии или ином виде, таков что, по меньшей мере 50% частиц имеют максимальный размер в диапазоне от 2 до 15 мкм.
Когда исходные материалы для обожженной частицы достаточно смешаны и образованы в виде спресованных или сформованных частиц, предпочтительно провести этап сушки для удаления определенного количества воды или летучих веществ, содержащихся в совместно перетертой смеси или сформованных частиц. Сушка образовавшихся сформованных частиц может быть проведена при любой подходящей температуре для удаления избытка воды или летучих веществ, но, предпочтительно, чтобы температура сушки была в диапазоне от около 75 до 250°С.Время сушки частиц – это любой подходящий промежуток времени, необходимый для обеспечения желаемого снижения содержания летучих веществ из частиц до этапа обжига.
Высушенные или невысушенные частицы обжигают в присутствии кислородсодержащей текучей среды, такой как воздух, при температуре, которая подходит для достижения желаемой степени обжига. Как правило, температура обжига находится в диапазоне от 450°С (842°F) до 900°С(1652°F). Температурные условия, при которых обжигают частицы, могут быть важны для управления пористой структурой обожженной частицы. Из-за наличия триоксида молибдена в образовавшихся частицах температура обжига, требуемая для обеспечения обожженной частицы, имеющей требуемую пористую структуру, выше, чем обычные температуры, необходимые для обжига других композиций, содержащих неорганические оксидные материалы, особенно те, которые не содержат триоксид молибдена. Но, в любом случае, температурой, при которой образовавшиеся частицы обжигают для обеспечения обожженной частицы, управляют таким образом, чтобы обеспечить обожженную частицу, имеющую свойства поровой структуры, как подробно описано в настоящем документе. Предпочтительная температура обжига находится в диапазоне от 510°С (950°F) до 820°С (1508°F), и, наиболее предпочтительно, от 700°С (1292°F) до 790°С (1454°F).
Обожженная частица, содержащая самоактивирующийся катализатор, особенно пригодны в качестве высокоактивного катализатора процесса гидрообработки для использования в процессе гидрообработки потока тяжелого сырья, обладающих высоким содержанием смолы, органических соединений металлов, таких как никель и ванадий, а также серы. Перед использованием обожженная частица может быть, хотя и не обязательно, сульфидирована. Как правило, при использовании в процессе гидрообработки углеводородного сырья, самоактивирующийся катализатор содержится в зоне реакции, ограниченной емкостью реактора, где углеводородное сырье приводят в контакт с самоактивирующимся катализатором при подходящих условиях реакции процесса гидрообработки и откуда собирают обработанный углеводородный продукт.
В соответствии с настоящим способом, после того как самоактивирующийся катализатор помещают в зону реакции и приводят в контакт с углеводородным сырьем, дополнительная активация самоактивирующегося катализатора происходит путем контакта катализатора с паром. Этого можно наиболее удобно достичь путем ввода пара в углеводородное сырье до контакта сырья с самоактивирующимся катализатором, или путем ввода пара непосредственно в емкость реактора, содержащую самоактивирующийся катализатор. Ввод пара может быть начат в начале запуска процесса или в любое время после начала запуска процесса. Для того чтобы извлечь всю пользу из паровой активации, предпочтительно, чтобы ввод пара происходил как можно раньше в начале запуска, т.е. в течение первой недели, хотя преимущества паровой активации были получены и когда пар был введен гораздо позже в процессе работы.
Предпочтительным углеводородным сырьем для использования в настоящем способе активации служит тяжелое углеводородное сырье. Тяжелое углеводородное сырье может быть получено из любых высококипящих фракций нефти, таких как газойль атмосферной колонны, кубовый остаток атмосферной колонны, газойль вакуумной колонны и кубовый остаток вакуумной колонны или мазут. Это особенно полезный аспект способа согласно изобретению, для обеспечения гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, которое может быть в общем определено как имеющее температуру кипения в точке 5% дистилляции, т.е. T(5), превышающую 300°С (572°F) согласно методике проведения испытаний ASTM D-1160. Изобретение еще в большей степени относится к гидрообработке исходного тяжелого углеводородного сырья из с Т(5), превышающей 315°С (599°F) и, даже превышающей 340°С (из 644°F).
Тяжелое углеводородное сырье дополнительно может включать более тяжелые углеводороды с температурой кипения выше 538°С (1000°F).Эти более тяжелые углеводороды, далее именуются как смола, и, как уже отмечалось, следует признать, что один из особых признаков катализатора согласно изобретению или процесса заключается в том, что он особенно эффективен в гидрообработке содержащейся смолы тяжелого углеводородного сырья. Тяжелое углеводородное сырье может включать всего 10 объемных процентов смолы или даже до 90 объемных процентов смолы, но, как правило, количество смолы, включенной в тяжелое углеводородное сырье, находится в диапазоне от 20 до 80 объемных процентов. И, более типично, количество смолы, содержащейся в тяжелом углеводородном сырье, находится в диапазоне от 30 до 75 объемных процентов.
Еще один особый признак настоящего способа для дальнейшей активации самоактивирующийся катализатора, используемого в процессе гидрообработки исходного тяжелого углеводородного сырья, заключается в том, что он обеспечивает значительное сокращение микроуглеродистого остатка (MCR) в сырье, например, от 8% в отсутствии пара до 3% или ниже в присутствии пара. MCR измеряется согласно методике проведения испытаний ASTM D-4530.
Тяжелое углеводородное сырье дополнительно может включать значительно высокое содержание серы. Один из особых признаков способа активации в этом изобретении заключается в том, что он обеспечивает десульфуризацию и деметаллизацию тяжелого углеводородного сырья. Сера содержится в тяжелом углеводородном сырье преимущественно в виде органических серосодержащих соединений, которые могут включать, например, меркаптаны, замещенные или незамещенные тиофены, гетероциклические соединения, или любые другие типы серосодержащих соединений.
Особенность настоящего способа для дальнейшей активации самоактивирующегося катализатора заключается в том, что он обеспечивает десульфуризацию тяжелого углеводородного сырья, со значительно высоким содержанием серы, так, что содержание серы обычно более 1 массового процента, что обеспечивает получение обработанного углеводородного продукта со сниженным содержанием серы, так, что содержание серы составляет менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,75 масс.% и, более предпочтительно, менее 0,5 масс.%.
При упоминании в настоящем документе содержания серы либо в тяжелом углеводородном сырье или в обработанном углеводородном продукте, массовые проценты определяются согласно методике проведения испытаний ASTM D-4294.
Способ активации самоактивирующийся катализатора особенно полезен при переработке тяжелого углеводородного сырья с содержанием серы более 2 массовых процента и в таком тяжелом углеводородном сырье содержание серы может быть в диапазоне от 2 до 8 массовых процентов. Способ активации согласно изобретению является особенно полезным для переработки тяжелого углеводородного сырья, имеющего особенно высокое содержание серы, превышающее 3 или даже 4 массовых процента и лежащее в диапазоне от 3 до 7 массовых процента или даже от 4 до 6,5 массовых процента.
Способ активации самоактивирующегося катализатора согласно изобретению подходит для процесса гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, чтобы обеспечить одновременную десульфуризацию, деазотирование, конверсию микроуглеродистого остатка и удаление ванадия и никеля. В этом способе тяжелое углеводородное сырье и пар приводят в контакт с катализатором согласно изобретению в условиях, подходящих для проведения процессов гидродесульфуризации и гидрообработки, и собирают обработанный углеводородный продукт.
Одним из вариантов осуществления способа согласно изобретению является переработка тяжелого углеводородного сырья со значительной концентрацией никеля, и, как отмечалось выше, важной особенностью этого варианта осуществления способа согласно изобретению является активация самоактивирующегося катализатора, имеющего уникальные физические характеристики, и специальное наполнение металлами, и относительно низкое содержание никеля в сочетании с тяжелым углеводородным сырьем, имеющим значительную содержание никеля. Считается, что при использовании самоактивирующегося катализатора, имеющего низкое содержание никеля при обработке никельсодержащего тяжелого углеводородного сырья, активность катализатора улучшается по мере того, как никель из тяжелого углеводородного сырья осаждается на катализаторе или захватывается им.
Содержание никеля в тяжелом углеводородном сырье по способу согласно изобретению, таким образом, имеет концентрацию примесей никеля, обычно в виде органических соединений никеля. Концентрация никеля в тяжелом углеводородном сырье обычно может быть в диапазоне от 1 массовой ч/млн до 250 массовых ч/млн. Желательно, чтобы тяжелое углеводородное сырье в способе согласно изобретению имело концентрацию никеля в диапазоне от 5 массовых ч/млн до 225 массовых ч/млн, и еще более желательно, чтобы концентрация никеля была в диапазоне от 7 массовых ч/млн до 200 массовых ч/млн.
Тяжелое углеводородное сырье также может иметь концентрацию ванадия, которая может находиться обычно в диапазоне от 5 массовых ч/млн до 250 массовых ч/млн. Желательно, чтобы тяжелое углеводородное сырье содержало как можно меньше ванадия, но, способ согласно изобретению обеспечивает деметаллизацию, и, таким образом, удаление ванадия из тяжелого углеводородного сырья. Наиболее типично, концентрация ванадия в тяжелом углеводородном сырье находится в диапазоне от 10 массовых ч/млн до 225 массовых ч/млн.
Обработанный углеводородный продукт должен иметь сниженное содержание серы, которые ниже, чем в тяжелом углеводородном сырье, так что содержание серы составляет менее 1 массового процента. Признается, что способ согласно изобретению, однако, может иметь возможность эффективной десульфуризации тяжелого углеводородного сырья для обеспечения обработанного углеводородного продукта со сниженным содержанием серы менее 0,5 и даже менее 0,4 массовых процента на основании количества использованного катализатора к объему сырья. Тяжелое углеводородное сырье, обработанное при помощи активированного паром самоактивирующегося катализатора имеет сниженное MCR, которое ниже, чем у тяжелого углеводородного сырья, так что MCR составляет 8% и менее, предпочтительно 3% и менее.
Самоактивирующийся катализатор, который дополнительно активируется по настоящему способу, может быть задействован как часть любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контакт катализатора с тяжелым углеводородным сырьем при подходящих условиях процесса гидрообработки, которые могут включать присутствие водорода и повышенное общее давление и температуру. Такие подходящие реакторные системы могут включать системы с неподвижным слоем катализатора, системы с кипящем слоем катализатора в, системы с суспендированным катализатором, и системы с псевдоожиженным слоем катализатора. Предпочтительная реакторная система включает в себя неподвижный слой самоактивирующегося катализатора, содержащегося в емкости реактора, оснащенного средством входа сырья в реактор, таким как подающее сопло для введения тяжелого углеводородного сырья и соответствующего количества пара в емкость реактора, и средство для отвода стока из реактора, такого как выпускное сопло стока, для вывода реакторного стока или обработанного углеводородного продукта из емкости реактора.
Способ активации согласно изобретению, как правило, проводится при давлении реакции процесса гидрообработки (гидроконверсии и гидродесульфуризации) в диапазоне от 2298 кПа (300 фунтов на кв. дюйм) до 20,684 кПа (3000 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно от 10,342 кПа (1500 фунтов на кв. дюйм) до 17,237 кПа (2500 фунтов на кв. дюйм), и, более предпочтительно, от 12,411 кПа (1800 фунтов на кв. дюйм) до 15,513 кПа (2250 фунтов на кв. дюйм). Температура реакции в процессе гидрообработки находится обычно в диапазоне от 340°С (644°F) до 480°С (896°F), предпочтительно, от 360°С (680°F) до 455°С (851°F), и, наиболее предпочтительно, от 380°С (716°F) до 425°С (797°F).
-1
-1
-1
-1
-1
Скорость потока, при которой тяжелое углеводородное сырье поступает в зону реакции в способе согласно изобретению, как правило, такова, что обеспечивает часовую объемную скорость жидкости (LHSV, liquid hourly space velocity) в диапазоне от 0,01 ч до 3 ч. Термин "часовая объемная скорость жидкости”, используемый в настоящем документе, означает числовое соотношение скорости, с которой тяжелое углеводородное сырье загружают в зону реакции в способе согласно изобретению, выраженную в значениях объема в час, разделенных на значение объема катализатора, содержащегося в зоне реакции, куда загружают тяжелое углеводородное сырье. Предпочтительная LHSV находится в диапазоне от 0,05 до 2 ч, более предпочтительно, от 0,1 до 1,5 чи, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,7 ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно загружать водород вместе с тяжелым углеводородным сырьем и паром в зону реакции по способу согласно изобретению. В этом случае, водород иногда называют обрабатывающим водородным газом. Показатель водородного обрабатывающего газа - это соотношение количества водорода к количеству тяжелого углеводородного сырья, загружаемого в зону реакции, и обычно находится в диапазоне до 1781 м/м (10000 ст.куб.фт./барр.н.). Предпочтительно, чтобы показатель обрабатывающего газа находился в диапазоне от 89 м/м (500 ст.куб.фт./барр.н.) до 1781 м/м (10000 ст.куб.фт./барр.н.), более предпочтительно, от 178 м/м (1000 ст.куб.фт./барр.н.) до 1602 м/м (9000 ст.куб.фт./барр.н.), и, наиболее предпочтительно, от 356 м/м (2000 ст.куб.фт./барр.н.) до 1425 м/м (8000 ст.куб.фт./барр.н.).
Приведенные ниже примеры представлены для дальнейшей иллюстрации изобретения, но они не должны быть истолкованы как ограничивающие объем притязаний изобретения.
Пример I
Этот пример описывает приготовление катализатора А, который является представителем одного варианта осуществления самоактивирующегося катализатора, который в дальнейшем может быть активирован паром в соответствии со способом согласно изобретению.
Катализатор А
3
2
3
Катализатор А готовят смешением 2100 массовых частей оксида алюминия, содержащего номинальные 2% диоксида кремния, 63,17 массовых частей нитрата никеля (Ni(NO)), растворенного в 85,04 массовых частях деионизированной воды при нагревании, 217,05 массовых частей порошка триоксида молибдена (МоО) и 900 массовых частей измельченного регенерированного катализатора гидрообработки Ni/Mo/Р в смесителе Мюллера вместе с 130 массовыми частями 69,9% концентрированной азотной кислоты и 30 граммами доступного для приобретения вещества, способствующего экструзии. В общей сложности, 3222,9 массовых частей воды добавляют к этим компонентам во время смешения. Компоненты смешивают в течение примерно 30 минут. Смесь имеет рН 4,12 и LOI от 55,21 массовых процента. Затем смесь экструдируют с помощью 1,3 мм трехдольчатого мундштука для формования 1,3 трехдольчатых частиц экструдата. Затем частицы экструдата сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
3
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата обжигают на воздухе, каждую в течение двух часов при температуре 704°C (1300°F). Конечная обожженная смесь содержит 2,2 массовых процента металла никеля (2,8 масс.% как NiO) и 7,9% металла молибдена (11,9 масс.% как MoO) и 83,6 массовых процента оксида алюминия, содержащего номинальные 2% диоксида кремния и 0,7% фосфора.
Следующая Таблица 1 представляет определенные свойства высушенных и обожженных частиц экструдата. Как можно видеть из поровых свойств обожженного экструдата, представленных в Таблице 1, процентное соотношение общего объема пор, который составляют макропоры, имеющие диаметр пор более 1000 Ангстрем (Å) составляет по меньшей мере или более 1%, но менее 10% процентов. Процентное соотношение общего объема пор, который составляют поры, имеющие диаметр пор в диапазоне от 70-150 Å по меньшей мере или более 40%, но менее 70%. И процентное соотношение общего объема пор, который составляют поры, имеющие диаметр пор в диапазоне от 100-150 Å, составляет менее 70%. Важно также отметить, что по меньшей мере 10% общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр в диапазоне от 150 до 300 Å, причем по меньшей мере 10% общего объема пор, составляют поры, имеющие диаметр в диапазоне от 130 до 300 Å.
Таблица 1Свойства Катализатора А
СвойстваТемпература обжига
704°C (1300°F)
MoO<sub>3</sub>
11,85
NiO
2,75
Hg распределение пор по размерам (Ангстрем)
Процент
<70
2,86
70-100
16,4
100-130
37,24
130-150
13,26
150-180
7,09
180-200
2,53
200-240
2,97
240-300
2,65
300-350
1,51
350-450
1,9
450-600
1,8
600-1000
2,73
1000-3000
5,84
3000-5000
1,22
>5000
0
<100 A
19,3
100–150 A
50,5
150–300 A
15,3
>300 A
15,0
>1000 A
7,1
>5000 A
0
Общий объем пор, куб.см/г
0,66
Средний диаметр пор, Å
124
Пример II
Этот пример описывает получение катализатора В, который является представителем другого варианта осуществления самоактивирующегося катализатора, который в дальнейшем может быть активирован паром в соответствии с настоящим способом.
Катализатор B
3
2
3
Катализатор В готовят смешением 2100 массовых частей оксида алюминия, 63,17 массовых частей нитрата никеля (Ni(NO)), растворенного при нагревании в 85,04 массовых частях деионизированной воды, 217,05 массовых частей порошка триоксида молибдена (MoO) и 900 массовых частей измельченного катализатора гидрообработки Ni/МО/Р в смесителе Мюллера вместе с 130 массовыми частями 69,9% концентрированной азотной кислоты и 30 граммами доступного для приобретения вещества, способствующего экструзии. В общей сложности 3222,9 массовых частей воды добавляют к этим компонентам во время смешения. Компоненты смешивают в течение приблизительно 30 минут. Смесь имеет рН 4,12 и LOI (потеря при прокаливании) 55,21 массовых процента. Затем смесь экструдируют с помощью 1,3 мм трехдольчатого мундштука для формования 1,3 трехдольчатых частиц экструдата. Затем частицы экструдата сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
3
Высушенные частицы экструдата обжигают на воздухе приблизительно в течение двух часов при максимальной температуре 788°C (1450°F). Конечная обожженная смесь содержит 2,2 массовых процента металла никеля (2,8 масс.% как NiO) и 7,9% металла молибдена (11,9 масс.% как MoO) и 82,6 массовых процента оксида алюминия и 0,7% фосфора.
Следующая Таблица 1 представляет определенные свойства высушенных и обожженных частиц экструдата. Как видно из поровых свойств обожженного экструдата, представленных в таблице 1, процентное соотношение общего объема пор, составляющего макропоры, имеющие диаметр пор более 350 (Å), составляет менее 20%, причем по меньшей мере 1% его объема пор составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å, и процентное соотношение общего объема пор, составляющего поры с диаметром пор в диапазоне от 70-250 Å, составляет более 90%. Средний диаметр пор по меньшей мере более115 Å и мене 155 Å.
Таблица 2Свойства катализатора В
СвойстваТемпература обжига
788°C(1450°F)
MoO<sub>3</sub>
11,85
NiO
2,75
Диапазон
Объем пор - куб.см/г
70-100
4,76
100-130
35,96
130-150
26,26
150-200
19,04
200-240
3,53
240-300
3,00
300-350
1,23
350-450
1,59
450-600
1,23
600-1000
1,06
1000-5000
1,23
>5000
0,88
<70
0,18
Общий объем пор, куб.см/г
0,66
Средний диаметр пор, Å
124
Пример III
В данном примере самоактивирующийся катализатор, имеющий состав и свойства, аналогичные катализатору А, был задействован в гидрообработке деметаллизованного кубового остатка Аравийской нефти, имеющего дистилляционные свойства (определенные по методу ASTM D 7169) и другие свойства, показанные соответственно в таблицах 3 и 4.
Таблица 3Дистилляционные свойства деметаллизованного кубового остатка аравийской нефти
Мас.%
Температура, (°F)
IBP (начальная температура кипения)
315
10
582
20
693
30
777
40
848
50
918
60
990
70
1069
80
1159
90
1283
FBP (конечная температура кипения)
1351
Таблица 4Другие свойства сырья
H (масc.%)
12,16
C (масc.%)
86,60
N (масc.%)
0,18
S (масс.%)
1,06
Ni (ч/млн)
8
V (ч/млн)
17,5
GN (ч/млн)
462
MCR
6,7
1000F+, масс.%
38,7
C<sub>7-</sub>асфальт., масс.%
2,2
Плотность
0,9322
C<sub>5-</sub>асфальт., масс.%
3,5
-1
3
3
2
Сырье из деметаллизованного кубового остатка Аравийской нефти, имеющее описанные выше свойства, вместе с водородом заряжают в реактор, загруженный самоактивирующимся катализатором процесса гидрообработки, имеющим состав и свойства, аналогичные катализатору А. Реактор поддерживают под давлением примерно 130 бар, и сырье из кубового остатка заряжают таким образом, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 0,5 ч, в то время как водород заряжают при скорости H/нефть, равной 590 нормальных м/м. Температура реактора задается 373,9°C (705°F). Работа продолжается свыше 4000 часов.
В течение первых 3100 часов работы самоактивирующийся катализатор не приводят в контакт с паром. Начиная с 3100 часа до 4000 часа самоактивирующийся катализатор приводят в контакт с паром в соотношении 3,27 масс.% пара к массе сырья из кубового остатка. Воздействие пара прекращают после 4000 часов.
График, представленный на фиг. 1, отражает массовый процент общей конверсии серы, достигнутый при помощи самоактивирующегося катализатора A в процессе гидрообработки деметаллизованного кубового остатка Аравийской нефти как с добавлением пара, так и без пара. Как видно из фиг. 1, процентное соотношение конверсии серы (которое является показателем активности самоактивирующегося катализатора) постоянно улучшается в течение первой части работы до 2500 часов, а затем начинает стабилизироваться между 2500 и 3000 часами на уровне около 60 масс.%. Однако с добавлением пара к исходному сырью из кубового остатка примерно при 3100 часах, активность конверсии серы на самоактивирующемся катализаторе значительно улучшается до примерно 70 масс.%, что достаточно неожиданно. Когда добавление пара прекращается примерно при 4000 часах, степень конверсии серы возвращается до уровня примерно 60 масс.%, предшествующего добавлению пара, что подтверждает, что добавление пара послужило причиной последующего улучшения активности.
График, представленный на фиг. 2, отражает массовый процент конверсии микроуглеродистого остатка (MCR), достигнутой при помощи самоактивирующегося катализатора A в процессе гидрообработки деметаллизованного кубового остатка Аравийской нефти как с добавлением пара, так и без пара. Как видно из фиг. 2, активность конверсии MCR находится на уровне от 20 до 30 масс.% в течение первой части работы до 3100 часов. Однако при добавлении пара к сырью из кубового остатка примерно в 3100 часу, активность конверсии MCR на самоактивирующемся катализаторе значительно улучшается до неожиданного 70-80 масс.%. Когда добавление пара прекращается примерно при 4000 часах, уровень конверсии MCR возвращается в диапазон от 20 до 30 масс.%, наблюдавшийся до добавления пара.