СИНТЕТИЧЕСКИЕ НИТИ С ВЫСОКОЙ ХЕМОСТОЙКОСТЬЮ И НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ТРЕНИЯ
SYNTHETIC FIBRES WITH HIGH CHEMICAL RESISTANCE AND LOW COEFFICIENT OF FRICTION

Введение
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению синтетических нитей с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения для производства текстильных материалов технического назначения, работающих в жестких технологических условиях, таких, например, как фильтрация горячих газов, сильно агрессивных жидкостей, а также предназначенных для кислотоупорной набивки для сальников центробежных насосов.
Уровень техники
Известны композиция и способ получения комплексных полипропиленовых нитей на основе формования их из расплава смеси полипропилена с порошком политетрафторэтилена (Патенты RU №№2394945, опубл. 2010 г. и 24113120, опубл. 2011 г.), обеспечивающие повышение прочности и гидрофобности полипропиленовых нитей. Однако этот способ не приводит к существенному повышению хемостойкости полипропиленовых нитей и не обеспечивает снижения их коэффициента трения до очень низкого уровня, присущего фторопласту, и необходимого для набивки сальников центробежных насосов.
Известны сальниковые волокнистые набивки из хлопчатобумажных, лубяных (лен, конопля, джут), асбестовых, капроновых, полипропиленовых, углеродных волокон, пропитанных суспензией фторопласта - 4 (политетрафторэтилена) (Основы герметологии: тексты лекций / А.А.Скаскевич, В.А.Струк. - Гродно: ГрГУ, 2010. - 140 с.). Пропитка суспезией фторопласта осуществляется многократно под вакуумом с промежуточными операциями термообработки: сушкой и спеканием (ГОСТ 24368-80). Изготовление пропитанных фторопластом сальниковых набивок осуществляется по очень сложной технологии, требует большого расхода энергии.
Известен способ получения фильтровального материала методом пропитки ткани смесью дисперсии фторопласта, кремнийорганической эмульсии и анионактивного ПАВ, который обеспечивает получение ткани с высокой фильтрующей способностью (Патент RU №2079341, опубл. 1997 г.). В результате такой обработки на нити остается покрытие, состоящее из смеси фтор- и кремнийсодержащих полимеров. Однако такая ткань не обладает достаточно высокими показателями хемостойкости и низкими коэффициентами трения.
Известен способ получения волокна из ацетонорастворимого фторопласта - фторлона (Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон, т.2, М.: Химия, 1974, 344 с.; Варшавский В.Я. Волокна из фторсодержащих полимеров / в кн.: Карбоцепные синтетические волокна // под ред К.Е.Перепелкина, М.-Л.: Химия, 1972, 589 с., гл. 4; Энциклопедия полимеров, т.3. М.: Советская энциклопедия, 1977, с.790). Фторлон формуют по мокрому способу из 14-16%-ного раствора сополимера в ацетоне в водную ванну, содержащую 4-6% ацетона. Свежесформованное волокно, содержащее растворитель, вытягивают между дисками прядильной машины в 1,5-2 раза при нормальной температуре. Высушенную нить дополнительно вытягивают (в сумме в 16-20 раз) в среде глицерина при ~140°С, после чего вновь сушат с одновременной терморелаксацией при 140-150°С в течение 1 часа в условиях свободной усадки. Нити отличаются высокой устойчивостью к воздействию агрессивных сред, высокой гидрофобностью, низким коэффициентом трения. Однако их существенными недостатками является значительная экологическая опасность технологического процесса получения из-за использования ацетона, высокая себестоимость и весьма малый модуль упругости.
Наиболее близкими к изобретению по техническому существу являются нити из фторопласта (полифен) (Сигал М.Г., Козиорова Т.Н. Синтетические волокна из дисперсий полимеров, М.: Химия, 144 с.; Лазар М., Радо Р., Климан Н. Фторопласты // пер. со словацкого под ред. С.А.Яманова, М.-Л.: Энергия, 1965. - 262 с.; Энциклопедия полимеров, т.3. М.: Советская энциклопедия, 1977, с.787-790). Полифен получают по специально разработанной технологии, сущность которой заключается в формовании нити по мокрому способу из вспомогательного полимера (загустителя), наполненного частицами фторопласта. В качестве загустителей применяют или вискозу и формуют с использованием кислотно-солевой осадительной ванны, или поливиниловый спирт и формуют с использованием в качестве осадительной ванны концентрированных водных растворов сульфатов аммония, алюминия и натрия. Сформованные нити подвергают следующей отделке: в случае использования в качестве загустителя вискозы проводят промывку холодной и горячей водой и щелочную обработку, а нити, сформованные с использованием поливинилового спирта, обрабатывают в ацетилирующей ванне и промывают последовательно холодной и горячей водой. После отделки нити подвергают термической обработке (спеканию), которую проводят при температуре 360-400°C при перемещении нити по поверхности обогреваемого металлического ролика или пластины. Устройство для спекания имеет очень сложную конструкцию и представляет собой многоместную машину, оборудованную системой местного отсоса газообразных продуктов пиролиза, среди которых имеется фтористый водород и другие ядовитые вещества. В результате термообработки вспомогательный полимер разрушается и удаляется в виде газообразных продуктов, а частицы фторопласта спекаются, превращаясь в нить. После спекания нить подвергают ориентационному упрочнению - вытягиванию при температуре 330-400°C с кратностью 3-10 раз.
Полифеновые нити обладают высокой устойчивостью к действию агрессивных сред и низким коэффициентом трения. Существенными недостатками этих нитей являются крайне высокая сложность процесса их изготовления, энергоемкость, экологическая опасность их получения, очень большая себестоимость, малая прочность и невысокий модуль упругости, а также низкие устойчивость к эксплуатационным деформационным воздействиям и гидрофобность.
Сущность изобретения
Техническая задача заключается в разработке синтетических нитей с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения, обладающих также высокими прочностью, гидрофобностью и устойчивостью к эксплуатационным деформационным воздействиям, имеющих более низкую себестоимость и получаемых с помощью технологически простого, энергосберегающего и экологически безопасного процесса.
Поставленная задача решена разработкой синтетических нитей с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения, содержащих полимерную матрицу, на поверхности которой расположен слой фторопласта толщиной 0,5-6,0 мкм.
Техническим результатом является значительное упрощение способа изготовления нитей - процесс их производства по простоте технологии приближается к классическому способу формования синтетических термопластичных нитей из расплава. Отпадает необходимость в использовании большого количества вспомогательных полимеров и химических реагентов, специально сконструированного сложного оборудования. Значительно сокращается расход энергии на технологические цели. В частности, температура термической обработки нитей снижается с 360-400°C до 100-110°C. За счет ликвидации операции спекания, при которой выделяются чрезвычайно ядовитые продукты пиролиза фторопласта, среди которых имеется фтористый водород и т.п., существенно снижается экологическая опасность процесса получения нити. За счет отмеченных факторов в десятки раз уменьшается себестоимость нити. Относительная разрывная нагрузка нити возрастает в 3,7-5,8 раз при значительном увеличении модуля упругости. Значительно увеличивается устойчивость нитей к эксплуатационным деформационным воздействиям. Существенно возрастает гидрофобность нити.
Заявленные синтетические нити с комплексом улучшенных характеристик могут быть получены из различных термопластичных полимеров, например из полипропилена, полиэтилентерефталата, поликапроамида.
Фторопласт используют в виде суспензий Ф4Д (СТО 05807960-007-2010), Ф-4ДВ (ТУ 6-05-1246), Ф-4МД-А, Ф-4МД-Б (ТУ 6-05-2012) или их аналогов Teflon 30, Fluon AD, Hostaflon TF5000, Polyflon D. Толщину покрытия регулируют путем изменения концентрации ПТФЭ в суспензии.
Для обеспечения возможности дальнейшей переработки нитей можно использовать традиционно применяемые авиважные препараты, обладающие поверхностной активностью, например, алкамон ОС-2 на основе (алкилдиоксиэтилен)диметилдиэтиламмоний бензилсульфоната (ГОСТ 10106-75), алкамон ДС на основе алкоксидиметилдиэтилдиэтиламмоний метилсульфата (ТУ 6-14-1059-83), триамон на основе трис(2-гидроксиэтил)метиламмоний метилсульфата (ТУ 6-14-1059-83).
Свойства заявленных синтетических нитей и нити-прототипа контролировались одинаково:
2
4
3
- Хемостойкость (устойчивость нитей к действию агрессивных сред) оценивали по уменьшению разрывной нагрузки нитей (%) после 24-часового воздействия щелочи (40%-ного раствора NaOH), минеральной кислоты (98%-ной HSO) и минеральной кислоты-окислителя (40%-ной HNO). По уменьшению разрывной нагрузки нитей величину их хемостойкости подразделяли на следующие категории: 0% - высокая стойкость; 20% - удовлетворительная стойкость; 40% - устойчивы не во всех случаях; 60% - недостаточно стойки; 80% - нестойки. При высокой химической нестойкости возможно полное растворение нити.
- Коэффициент трения нитей определяли с помощью прибора В.В.Талепаровской.
2
- О прочности нитей судили по разрывной нагрузке (сН/текс), которую, так же как и модуль упругости (Н/мм), определяли на разрывной машине РМ-3-1.
- Устойчивость нитей к эксплуатационным деформационным воздействиям оценивали по уменьшению разрывной нагрузки после 10 циклов истирающего воздействия на приборе ПТ-4.
- Толщину покрытия определяли методом оптической микроскопии по разнице диаметров поперечных срезов нитей с покрытием из фторопласта и без покрытия.
Пример получения нитей из полипропилена.
Гранулят полипропилена из бункера подают в цилиндр экструдера, где он транспортируется шнеком к выходу. При этом за счет внешнего обогрева гранулы плавятся, и расплав гомогенизируется. Расплав подают шнеком к фильерам и продавливают через них.
На горячую поверхность свежесформованных полипропиленовых текстильных нитей окунанием наносят смесь равных количеств водной суспензии ПТФЭ концентрации 3-60 г/л и алкамона и наматывают их на бобину.
Свежесформованные нити подвергают ориентационному вытягиванию при традиционно используемых температурах (100-140°C) при кратности вытягивания 3-15. Вытянутые нити термофиксируют при традиционно используемых температурах (100-110°CС), получая готовые полипропиленовые нити. На готовые нити наносят замасливатель и наматывают их на бобину.
Пример получения нитей из полиэтилентерефталата.
Гранулят полиэтилентерефталата из бункера подают в цилиндр экструдера, где он транспортируется шнеком к выходу. При этом за счет внешнего обогрева гранулы плавятся, и расплав гомогенизируется и продавливается через фильеры. На горячую поверхность свежесформованных полиэфирных текстильных нитей окунанием наносят смесь равных количеств водной суспензии ПТФЭ концентрации 3-60 г/ли алкамона и наматывают их на бобину.
Свежесформованные нити подвергают ориентационному вытягиванию при традиционно используемых температурах (120-160°C) при кратности вытягивания 3-15. Вытянутые нити термофиксируют при традиционно используемых температурах (110-140°C), получая готовые полиэтилентерефталатные нити. На готовые нити наносят замасливатель и наматывают их на бобину.
Пример получения нитей из поликапроамида.
Гранулят поликапроамида из бункера подают в цилиндр экструдера, где он транспортируется шнеком к выходу. При этом за счет внешнего обогрева гранулы плавятся, и расплав гомогенизируется. Расплав подают шнеком к фильерам. Формование осуществляют в атмосфере инертного газа.
Расплав продавливают через фильеры. На горячую поверхность свежесформованных полиамидных нитей окунанием наносят смесь равных количеств водной суспензии ПТФЭ концентрации 3-60 г/л и алкамона и наматывают их на бобину.
Свежесформованные нити подвергают ориентационному вытягиванию при традиционно используемых температурах (140-180°C) при кратности вытягивания 3-15. Вытянутые нити термофиксируют при традиционно используемых температурах (120-150°C), получая готовые поликапроамидные нити. На готовые нити наносят замасливатель и наматывают их на бобину.
Свойства полипропиленовых, полиэфирных и полиамидных нитей с покрытием из фторопласта, а также полифеновых нитей, полученных по способу-прототипу, приведены в таблицах, соответственно, 1, 2, 3.
Таблица 1
Свойства полипропиленовых нитей с политетрафторэтиленовым покрытием
№ п/п
Концентрация суспензии фторопласта, г/л
Кратность ориентационного вытягивания, разы
Толщина покрытия, мкм
Уменьшение разрывной нагрузки после 24-часового воздействия, %
Коэффициент трения
Краевой угол смачивания, град.
Разрывная на грузка, сН/текс
Модуль упругости, Н/мм<sup>2</sup>
Уменьшение разрывной нагрузки после 10 циклов истирания, %
40%-ного NaOH
98%-ной H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
40%-ной HNO<sub>3</sub>
1
3
8
0,5
0
0
0
0,04
129
53,2
738
5,0
2
30
8
3,0
0
0
0
0,04
132
61,8
771
4,0
3
60
8
6,0
0
0
0
0,04
127
53,7
758
6,0
4
30
3
4,0
0
0
0
0,04
128
54,9
748
5,0
5
30
15
2,5
0
0
0
0,04
129
58,6
742
6,0
6* (сравнительный пример)
4
60
25
40
0,30
88
47,5
665
6,0
7** (сравнительный пример)
30
4
от 0 до 25 (покрытие не сплошное
60
25
40
0,41
88
34,3
451
19,0
8 (прототип)
4
0
0
0
0,04
110
16,8
346
26,0
*) полипропиленовая нить без покрытия
**) нанесение суспензии политетрафторэтилена не на свежесформованную горячую, а на готовую нить с последующей термообработкой
Таблица 2
Свойства полиэфирных нитей с политетрафторэтиленовым покрытием
№ п/п
Концентрация суспензии фторопласта, г/л
Кратность ориентациионного вытягивания, разы
Толщина покрытия, мкм
Уменьшение разрывной нагрузки после 24-часового воздействия, %
Коэффициент трения
Краевой угол смачивания, град.
Разрывная нагрузка, сН/текс
Модуль упругости, Н/мм<sup>2</sup>
Уменьшение разрывной нагрузки после 10 циклов истирания, %
40%-ного NaOH
98%-ной H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
40%-ной HNO<sub>3</sub>
1
3
8
0,5
0
0
0
0,04
116
68,3
617
4,0
2
30
8
3,0
0
0
0
0,04
128
80,5
633
3,0
3
60
8
6,0
0
0
0
0,04
117
72,6
628
5,0
4
30
3
4,0
0
0
0
0,04
118
69,0
619
4,0
5
30
15
2,5
0
0
0
0,04
129
80,2
635
5,0
6* (сравнительный пример)
4
18
Полное растворение
80
0,25
72
61,0
556
5,0
7** (сравнительный пример)
30
4
от 0 до 25 (покрытие не сплошное
21
Полное растворение
80
0,37
72
49,3
486
12,0
8 (прототип)
4
0
0
0
0,04
110
16,8
346
26,0
*) полиэфирная нить без покрытия
**) нанесение суспензии политетрафторэтилена не на свежесформованную горячую, а на готовую нить с последующей термообработкой
Таблица 3
Свойства полиамидных нитей с политетрафторэтиленовым покрытием
№ п/п
Концентрация суспензии фторопласта, г/л
Кратность ориентациионного вытягивания, разы
Толщина покрытия, мкм
Уменьшение разрывной нагрузки после 24-часового воздействия, %
Коэффициент трения
Краевой угол смачивания, град.
Разрывная нагрузка, сН/текс
Модуль упругости, Н/мм<sup>2</sup>
Уменьшение разрывной нагрузки после 10 циклов истирания, %
40%-ного NaOH
98%-нойH<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
40%-ной HNO<sub>3</sub>
1
3
8
0,5
0
0
0
0,04
114
81,4
1113
4,0
2
30
8
3,0
0
0
0
0,04
130
97,2
1162
3,0
3
60
8
6,0
0
0
0
0,04
119
88,6
1142
5,0
4
30
3
4,0
0
0
0
0,04
118
80,6
1096
4,0
5
30
15
2,5
0
0
0
0,04
132
101,3
1171
5,0
6* (сравнительный пример)
4
12
Полное растворение
Полное растворение
0,18
72
61,0
556
5,0
7** (сравнительный пример)
30
4
от 0 до 25 (покрытие не сплошное
12
Полное растворение
Полное растворение
0,26
67
49,8
613
7,0
8 (прототип)
-
4
-
0
0
0
0,04
110
16,8
346
26,0
*) полиамидная нить без покрытия
**) нанесение суспензии политетрафторэтилена не на свежесформованную горячую, а на готовую нить с последующей термообработкой