СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING SULPHURIC ACID

Область изобретения
Данное изобретение направлено на производство серной кислоты. В частности, данное изобретение относится к усовершенствованному процессу получения серной кислоты сжиганием серосодержащего сырья в атмосфере, содержащей кислород, и в присутствии воды, содержащейся в топочном газе, и затем гидратацией и конденсацией триоксида серы до кислоты.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Большие количества серной кислоты для использования в качестве удобрений в химической промышленности или для кислотного выщелачивания медных или никелевых руд получают способами, известные до настоящего времени. Эти способы основаны на сжигании элементарной серы, за которым следует каталитическое превращение в триоксид серы и абсорбционная гидратация триоксида серы до серной кислоты в абсорбционной колонне. В этих способах используется сера и вода с целью производства серной кислоты и энергии, как второстепенного побочного продукта.
x
Также известно из патентных документов GB 2117368", US 4781902, EP 417200 B1, EP 419539 B1 и US 4910011", что оксиды серы SO в топочном газе от сжигания ископаемого топлива могут быть удалены и регенерированы в качестве концентрированной серной кислоты. Эти патентные публикации раскрывают способы, в которых топочный газ после удаления пыли в электростатическом осадителе или рукавном фильтре, нагревают обычно от 100-200°C до приблизительно 400°C в газовом теплообменнике, за которым следует обжигательная печь, обеспечивающая тепло, чтобы достигнуть температуры приблизительно 400°C, как требуется для каталитического восстановления оксидов азота NOx и окисления диоксида серы. Так как все эти способы включают газовый теплообменник, в котором входящий газ диоксида серы косвенно нагревается отходящим газом триоксида серы, то входящий газ диоксида серы должен иметь температуру, по крайней мере, на 10-15°C выше кислотной точки росы отходящего газа триоксида серы, для того чтобы избежать коррозии на холодном конце трубки со стороны охлаждения газа триоксида серы. Это означает, что способы, в которых используется газовый теплообменник для нагрева газа диоксида серы, не подходят для обработки газов с содержанием более чем приблизительно 0,7% диоксида серы.
x
2
2
4
x
2
Способы, описанные в патентном документе GB 2117368, US 4781902, EP 417200 B1", EP 419539 B1 в промышленном масштабе называют SNOX процессом, при условии включения также каталитического восстановления оксидов азота NOx. SNOX способ далее описывается в статье "The SNOX process for power plants using high sulphur fulels", P.Schoubye и другими, представленной на конференции по технологиям обогащенного угля (ССТ) в Сардинии, в Октябре 2002 года. Цель SNOX способа состоит в очистке топочного газа после сжигания топлива, предпочтительно с высоким содержанием серы, и регенерации серы в качестве концентрированной серной кислоты. Производство серной кислоты может быть до некоторой степени увеличено в SNOX способе путем сжигания дополнительной серы или сероводорода в котле, или, вместо топочного газа, в газовом нагревателе ниже газового теплообменника. Способ, описанный в статье Р.Schoubye и других, не подходит для улучшения производства серной кислоты более чем до соответствия приблизительно 0,7% оксидов серы SO в топочном газе, проходящем в SO-конвертер, по следующим основным причинам: (1) поток газа диоксида серы на входе в газовый теплообменник, должен быть увеличен и должен быть, по крайней мере, на 10-15°C выше HSO точки росы газа триоксида серы передаваемого на кислотный конденсатор, (2) теплота реакции, полученная при превращении диоксида серы и последующей гидратации газовой фазы триоксида серы, не может быть использована в газовом теплообменнике, так чтобы температура газа на входе в кислотный конденсатор становилась действительно высокой, что проблематично при концентрациях уже менее чем 0,5% оксида серы SO, и (3) превращение диоксида серы при однократном проведении SO-конверсии уменьшается с увеличением содержания диоксида серы в газе.
В течение последних десяти лет новый спрос как на большое производство энергии, так и на большое количество серной кислоты, возник в определенных местах, особенно в связи с выщелачиванием минералов. Вместо производства (большей части) энергии на отдельной электростанции, вместе с известным SNOX процессом для очистки топочного газа, и (большей части) серной кислоты на сернокислотной установке сжигающей обычную серу, более выгодно производить всю энергию и всю кислоту одновременно на одном заводе.
Краткое изложение изобретения
Данное изобретение относится к способу производства серной кислоты, например, из элементарной серы, в котором вода, необходимая для получения серной кислоты, предпочтительно поддается в избытке водой в потоке топочного газа, подаваемом, например, из котла-утилизатора или электростанции.
При самом широком объеме настоящего изобретения способ данного изобретения включает стадии сжигания серосодержащего источника с кислородом в топочной камере, каталитическое окисление диоксида серы, содержащегося в выходящем из топочной камеры потока, до триоксида серы, гидратацию триоксида серы водой до серной кислоты и конденсацию, образованной таким образом, серной кислоты. По крайней мере, часть кислорода для сжигания серосодержащего источника и окисления диоксида серы и, по крайней мере, часть воды для гидратации триоксида серы содержится в топочном газе, добавляемом в топочную камеру, и/или в поток, идущий по нагнетательной линии топочной камеры.
Используемый здесь ранее и в последующем термин "серосодержащий источник" будет означать любой материал, содержащий серу, без существенного количества водорода. Эти материалы включают, но не ограничиваются к этому, элементарную серу, серный колчедан и другие сульфиды металлов.
Термин "топочный газ" означает газ, полученный при сжигании ископаемого топлива или других углеродсодержащих материалов, включая древесину.
x
2
Согласно представленному способу выходящий из топочной камеры газ поток содержит 0,5-5 мол.% оксидов серы SO и 2-20 мол.% O.
2
3
2
При этом SO, в выходящем из топочной камеры потоке, превращается в SO при температуре между 360°C и 460°C на, по крайней мере, одном неподвижном слое катализатора окисления SO.
2
2
2
Топочный газ содержит 4-15% мол. HO, и вводится вовнутрь топочной камеры при температуре 80-380°C. Топочный газ содержит воду в количестве, обеспечивающем молярное отношение HO:SO выше 1 в потоке газа, выходящего из топочной камеры.
x
3
2
Концентрация NO, содержащихся в выходящем из топочной камеры потоке, восстанавливается NH на слое катализатора селективного каталитического восстановления SCR, расположенного выше, по крайней мере, одного слоя катализатора окисления SO.
2
Газ после стадии окисления SO охлаждают в теплообменнике до температуры 50-130°C.
Способ предпочтительно сопровождается удалением оксидов азота, присутствующих в топочном газе, по средствам реакции с аммиаком в присутствии катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR), прежде чем газ проходит на стадию каталитического окисления.
При более предпочтительном осуществлении изобретения стадии гидратации и конденсации серной кислоты осуществляются в сернокислотной колонне, включающей множество трубок, с внешней стороны охлаждающихся воздухом.
Сернокислотная колонна, применяемая при таком осуществлении изобретения, описывается в вышеупомянутом патентном документе GB 2117386, который в качестве ссылки включен здесь.
Сернокислотная колонна, применяемая при таком осуществлении изобретения, описывается в вышеупомянутом патентном документе GB 2117386, который в качестве ссылки включен здесь.
Дальнейшие модификации будут доступны из подробного описания ниже и из патентной формулы.
Способ, соответствующий данному изобретению, делает возможным, при относительно низкой стоимости и без ограничений, возникающих при известном SNOX способе, увеличивать производство серной кислоты с показателем 10 или более на электростанциях, снабжаемых топливом с высоким содержанием серы.
Подробное описание изобретения
Процесс, соответствующий данному изобретению, описывается более полно следующим образом, со ссылкой на чертежи, в которых
Фиг.1. представляет упрощенную технологическую карту конкретного осуществления данного изобретения, и
Фиг.2. показывает более подробный пример процесса, соответствующего изобретению.
x
x
2
2
Обратимся сейчас к Фиг.1. Подаваемый поток 1 топочного газа типично содержит 4-15% воды, 2-5% молекулярного кислорода, 200-400 миллионной доли оксидов азота NOx и до 0.4% оксидов серы SO, из которых 98-99% составляет диоксид серы. Серосодержащий источник, поддаваемый по линии 2, сжигается с образованием диоксида серы в топочной камере 4 вместе с молекулярным кислородом, который содержится в топочном газе, подводимом по линии 1, дополненным воздухом или более концентрированным молекулярным кислородом по линии 3, чтобы обеспечить достаточное количество молекулярного кислорода на стадии сжигания. Выходящий газовый поток из топочной камеры содержит типично 1,5-3% оксидов серы SO, 3-10% молекулярного кислорода и избыток воды, соответствующий молярному отношению HO:SO типично от 1,5 до 5. Состав и количество газового потока 5 могут быть отрегулированы путем добавления воздуха, молекулярного кислорода и/или топочного газа к газу, идущему по нагнетательной линии топочной камеры 4. После прохождения холодильника 20 газовый поток 6 далее при температуре предпочтительно 380-400°C пропускают через реактор 10 для каталитического окисления диоксида серы до триоксида серы, типично на двух фиксированных слоях катализатора окисления диоксида серы 13 и 14 с промежуточным охлаждением в холодильнике 15, или с охлаждением с помощью введения воздуха или топочного газа между слоями. Температура на линии 6 может быть отрегулирована с помощью холодильника 20, если она слишком высокая или с помощью нагревателя топочного газа 21, если она слишком низкая.
x
x
x
4
x
Оксиды азота NO, содержащиеся в топочном газе, могут вызвать проблемы при последующей переработке. Оксиды азота NOx в топочном газе могут превышать допустимые пределы выделения оксидов азота NO. Более того, около 40% оксидов азота NO (NO) будут окисляться до диоксида азота на катализаторе окисления диоксида серы и вызывать недопустимое окрашивание топочного газа и слишком высокую концентрацию NOHSO в продукте кислоты. Поэтому до 95% оксидов азота NOx восстанавливается до молекулярного азота путем введения аммиака по линии 7 в газовый поток 6, выше слоя 17 с катализатором селективного каталитического восстановления оксидов азота NOx (SCR deNO).
Газ, обогащенный триоксидом серы после реактора, на линии 18 охлаждается до приблизительно 100°С в теплообменнике 25, за которым следует сернокислотная колонна 26, в которой триоксид серы гидратируется избытком воды в газовой фазе до серной кислоты, пары которой селективно конденсируются, предпочтительно, в охлаждаемых воздухом стеклянных трубках, как описано в GB 117386, EP 417200 B1, EP 419539 B1.
Охлаждающий воздух подается вентилятором 27 и направляется на линию 22 от сернокислотной колонны 26, по линии 23 в котел и по линии 3 в топочную камеру 4. Излишек нагретого воздуха охлаждается в теплообменнике 29, перед тем, как через выхлопную трубу покинуть установку.
x
Газ, обедненный оксидами серы SO и оксидами азота NOx, покидает сернокислотную колонну 26 по линии 28 и покидает установку вместе с воздухом по выхлопной трубе.
Конденсированная серная кислота собирается внизу сернокислотной колонны 26, которую она покидает в виде 97-98% серной кислоты.
3
3
3
3
x
Более подробный пример осуществления изобретения объясняется с помощью ссылки на Фиг.2. Топочный газ производится в котле электростанции 32, сжигающем 45,8 т/ч нефтяного кокса, подаваемого по линии 31, вместе с 450,000 нм/ч воздуха, предварительно нагретого до 200°C в сернокислотной колонне 26. Нефтяной кокс содержит 6% серы и имеет более низкую теплоту сгорания 32 МДж/кг. Подсчитанный поток топочного газа составляет 461,537 нм/ч и содержит 0,41% диоксида серы, 2,23% молекулярного кислорода и 6,09% воды. Топочный газ, по линии 33 покидающий котел электростанции/воздухоподогреватель 32, при температуре 160°С, очищается от пыли в электростатическом пылеуловителе (ESP) 34, пропускается вентилятором топочного газа 30 через нагреватель топочного газа 21 и вводится в топочную камеру 4 по линии 6 при температуре 170°C. Сгорание 22 т/ч элементарной серы, вводимой в качестве серосодержащего источника при 140°C по линии 2, и с добавлением 200,000 нм/ч воздуха по линии 3, дает технологический газовый поток для реактора 10, содержащий 2,62% оксидов серы SO, 5,43% молекулярного кислорода и 4,9% воды, с температурой 391°С при входе в каталитический реактор 10. В реакторе 10 оксиды азота NOx восстанавливаются на слое катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) 17 путем реакции с 135 кг/ч аммиака, добавляемого сверху по линии 7 к газу, за которой следуют две стадии превращения диоксида серы в триоксид серы на двух слоях катализатора окисления диоксида серы 13 и 14, с промежуточным холодильником 15, который охлаждает от 466°С до 390°С. До 99,3% окисления диоксида серы может быть достигнуто на промышленных установках данной модели при достаточном количестве катализатора. В данном примере, 98,9% окисления диоксида серы достигается. Газ, обогащенный триоксидом серы, на линии 18 охлаждается в теплообменнике 25 от 394°С до температуры 270°С, которая выше точки конденсации газообразной серной кислоты приблизительно на 30°С, перед входом в сернокислотную колонну. В сернокислотной колонне 26 триоксид серы гидратируется до серной кислоты и охлаждается, и кислота конденсируется в охлаждаемых воздухом стеклянных трубках. Газ, главным образом азот, охлаждается до температуры отходящего газа 100°С на линии отвода газа 28. 1,126,300 нм/ч охлаждающего воздуха нагревается им в сернокислотной колонне 26 от 25°С до 200°С. Охлаждающий воздух подается воздуходувкой 27 и направляется по линии 22 от сернокислотной колонны 26, к котлу по линии 23 и к топочной камере 4 по линии 3. Излишек воздуха охлаждается до 100°С в теплообменнике 29, для оптимального возврата тепла, перед его прохождением к выхлопным трубкам вместе с выходящим газом по линии 28. Конденсированная кислота собирается внизу колонны 26 при 236°С, из которой она проходит по линии 40 к холодильнику 41, прежде чем быть отведенной насосом для продукта 42. Продукт 45 составляет 76,379 кг/ч 98% серной кислоты и направляется на хранение.
Составы основных потоков показаны в таблице 1 и таблице 2.
Таблица 1
Состав топлива для котла
Позиция
31
Единица измерения
процент по весу %
кг/ч
С
84.2
H
3,2
S
6
N
1.6
H<sub>2</sub>O
5.0
Всего
100
45,8
Огарок: 4 г/кг
Низшая теплота сгорания LHV: 32 МДж/кг
Таблица 2
Составы и расходы основных потоков
Позиция
1
4
28
Единица измерения
Моль %
нм<sup>3</sup>/ч
Моль %
нм<sup>3</sup>/ч
Моль %
нм<sup>3</sup>/ч
O<sub>2</sub>
2.23
10,291
5.43
35,95
4.44
H<sub>2</sub>O
6.09
28,119
4.9
32,418
2.17
CO<sub>2</sub>
15.59
71,962
10.87
71,962
11.66
SO<sub>2</sub>
0.41
1,890
2.61
17,237
300 ppm
186
SO<sub>3</sub>
0
0
0.01
66
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0.007
32
-
-
10 м.д.
NO<sub>x</sub>
0.038
175
0.03
175
32 м.д.
N<sub>2</sub>
75.63
76.18
Всего
100.00
461,537
100.03
661,77
617,131