ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ АТОМИЗАТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ELECTROTHERMAL ATOMISER FOR DETERMINING NOBLE METALS

Изобретение относится к технике для спектрального анализа и может быть использовано при контроле природных объектов (например, природных вод), сплавов, преимущественно благородных металлов, технологических растворов и материалов в гальваническом производстве, электронике, для контроля процессов очистки сточных вод, а также для учебных целей.
Известны электротермические атомизаторы, применяемые при атомно-абсорбционном определении металлов, например печь Львова, печь Массмана, печь Кинга, нагреваемый угольный стержень, графитовая капсула, танталовая лента или нить, молибденовая нить [см. И.Хавезов, Д.Цалев. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: «Химия», 1983 г., стр.34-35; В.Прайс. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, М.: «Мир», 1976, стр.105-111; Основы аналитической химии. (Под ред. акад. РАН Ю.А.Золотова), М.: «Высшая школа», 1996 г., т.2, стр.266, Химический институт им. А.М.Бутлерова. Эмиссионная фотометрия пламени и атомно-абсорбционная спектроскопия. Электронное учебное пособие для студентов 2 курса. Казань - 2009. Стр.74-79; В.И.Барсуков. Пламенно-эмиссионные и атомно-абсорбционные методы анализа и инструментальные способы повышения их чувствительности. - М.: «Издательство Машиностроение-1», 2004].
-8
-8
-8
Наибольшее применение в аналитической практике нашли графитовые атомизаторы. Графит имеет наибольшее удельное сопротивление из распространенных материалов - 800·10 Ом/м, что в 145 раз больше, чем сопротивление вольфрама (5,5·10 Ом/м), и почти в 20 раз больше, чем удельное сопротивление нихрома (110·10 Ом/м), обеспечивает рабочую температуру до 3000°С. Выпуск спектрально чистого графита освоен промышленностью.
Однако графитовые атомизаторы представляют собой довольно сложные устройства, требующие защиты внешних и внутренних поверхностей от окисления кислородом воздуха при помощи формируемых специальным образом потоков инертного газа, а также зачастую принудительного водяного охлаждения [Проспект фирмы «Analytik Jena AG»; Атомно-абсорбционный спектрометр VARIAN GTA12; Атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915; Спектрофотометр САТУРН-4, проспект НПП "АНТЕКС-автоматика"; атомизаторы GFA-7000, GFA-ЕХ7, проспект фирмы «Аналит»; графитовая печь HGA-900, проспект фирмы PerkinElmer; модуль GFS33, проспект фирмы «Thermo Scientific)); атомно-абсорбционный спектрофотометр А-2, проспект фирмы «Спектраналитприбор»]. Иногда для стабилизации аналитических характеристик части графитовых атомизаторов покрывают инертным слоем, иногда из очень дорогих материалов [Fresenius J Anal Chem (2001) 371:1079-1082, Marek Piaścik, Ewa Bulska. Performance of permanent iridium modifier in the presence of corrosive matrix in graphite furnace atomic absorption spectrometry].
Известен электротермический атомизатор по авт.свид. СССР №1347668, публ. 1992 г., где атомизатор содержит цилиндрическую вольфрамовую спираль и сопло, выполненное из двух трубок с фильтрами на концах, через которые подается защитный газ, при этом ось спирали перпендикулярна оси трубок, расстояние между концами трубок выбрано таким, чтобы уменьшить степень окисления спирали, а внутренний диаметр трубок больше длины спирали в 4-5 раз.
Известен спиральный атомизатор по патенту RU 2018808, который включает спиральный атомизатор, установленный на держателе, сопло обдува с механизмом отвода сопла, столик пробоподачи, снабженный подъемным механизмом, стакан с раствором пробы, выполненный в виде проточной ячейки с входным отверстием, соединенным с проточно-инжекционным устройством.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является электротермический атомизатор, содержащий испаритель, выполненный в виде цилиндрической вольфрамовой спирали (длина витковой части 9,2 мм, диаметр провода 0,043 мм, диаметр керна 0,12 мм) из тугоплавкого материала, регулируемый источник постоянного напряжения и сопло (см. Музгин В.Н., Пилипенко Е.П., Лященко Ю.П., Атнашев Ю.Б. Применение вольфрамовой спирали в качестве электротермического испарителя-атомизатора в спектральном анализе. - Журнал прикладной спектроскопии. Т.29, 1978, №2, с.364). При этом указанные спирали позволяют совместить функции пробоотборника и испарителя. Нагрев спирали до температур порядка 3000 K осуществляется импульсами постоянного тока длительностью приблизительно 1 с, при этом затрачиваемая мощность составляет ~ 20 Вт.
Вольфрамовая спираль как атомизатор характеризуется удобством пробоотбора, достаточно большим временем жизни, простотой конструкции.
Однако применение вольфрамовой спирали в электротермических атомизаторах требует защиты от окисляющего воздействия воздуха как на материал самого атомизатора, так и на атомный пар металла, образующийся при электротермической атомизации. Поэтому вольфрамовая спираль обдувается двумя встречными потоками защитного газа, так как в противном случае кислород, проникающий в зону атомизации из окружающего воздуха, приведет к окислению вольфрамовой спирали, что вызовет уменьшение степени атомизации, нестабильности аналитических характеристик анализатора и понижение чувствительности анализа. В качестве защитного газа применяется атмосфера инертного газа. Иногда в состав защитной атмосферы входит водород, что требует дополнительных мер безопасности при работе и значительно увеличивает эксплуатационные затраты на оборудование и стоимость анализа. При этом вольфрам является дорогостоящим материалом.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является уменьшение нестабильности аналитических характеристик при проведении спектрального анализа, предел обнаружения при котором не уступает другим конструкциям атомизаторов или превосходит их, при упрощении конструкции и снижении как стоимости применяемого электротермического атомизатора, так и эксплуатационных расходов, а также повышение безопасности проведения спектрального анализа.
Поставленная задача осуществляется тем, что в электротермическом атомизаторе, содержащем испаритель в виде металлической спирали, источник электропитания, металлическая спираль выполнена из нихрома, а испаритель подключен к источнику электропитания с возможностью изменения электрической мощности, подаваемой на испаритель.
Объем раствора, внесенный в испаритель, удерживается на спирали внутри конуса силами поверхностного натяжения.
С целью увеличения объема раствора, удерживаемого испарителем для проведения атомизации, испаритель выполнен в виде конической спирали.
При этом металлическая спираль изготавливается путем наматывания 5-6 витков нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм на конический керн, диаметр которого изменяется ~ от 2 мм до 5 мм.
Нихром устойчив на воздухе при рабочих температурах до ~950-1000°С, что достаточно для атомизации соединений благородных металлов, являющихся термически нестойкими (Краткий справочник химика. М.-Л.: «Химия», 1964 г., см. Таблицу 1 на Фиг.1). Промышленностью выпускается широкий ассортимент нихромовых проволок, имеющих невысокую цену. Спиральный атомизатор имеет малую постоянную времени (~0,1 сек) по сравнению с графитовым (~5 сек) [К.П.Курейчик, В.И.Харитончик, М.М.Мавлютов, А.З.Ибрагим. Определение среднеквадратичного уровня шумов в оптико-электронном канале атомно-абсорбционного спектрометра. Доклады БГУИР 2003, январь-март, том 1, №1, стр.129]. Это приводит к увеличению мгновенной концентрации атомного пара при использовании спирального атомизатора, например, из нихрома и, как следствие, к снижению предела обнаружения.
-8
-8
Для электропитания нихромовой спирали требуется меньший ток, чем для вольфрамовой, так как удельное сопротивление нихрома (110·10 Ом/м) почти в 20 раз больше, чем удельное сопротивление вольфрама (5,5·10 Ом/м). Это снижает энергозатраты и требует применения менее мощного источника тока, например лабораторного автотрансформатора, имеющего небольшую стоимость и не требующего расхода трансформаторного масла и использования для питания атомизатора проводов большого сечения. Нихромовая спираль изготавливается путем наматывания 5-6 витков нихромовой проволоки диаметром 0,1-0,2 мм на конический керн диаметром от 2 мм до 5 мм. Коническая форма спирали позволяет удержать в ней больший объем раствора, чем в цилиндрической спирали.
Атомизатор состоит (Фиг.2) из конической нихромовой спирали 1, устанавливаемой вертикально на пути светового потока 2 атомно-абсорбционного спектрофотометра в воздушной среде посредством проводов 3 и токопроводящих стержней 4, закрепленных в сплошном корпусе из изолирующего материала 5, например, при помощи винтов 6 (Фиг.3), выполняющих одновременно и функцию токоподводящих элементов от проводов 7. Корпус атомизатора крепится к штатному столику для горелки спектрофотометра или непламенного атомизатора посредством винтов или накидной гайки 8. Юстировка испарителя в световом потоке осуществляется штатными устройствами спектрофотометра.
Провода 7 соединяют испаритель атомизатора с источником электропитания напрямую или через реостат 9 путем замыкания кнопочного пускателя 10 (Фиг.3). В качестве источника питания атомизатора, например, применяется сеть переменного тока 220 В 50 Гц через понижающий трансформатор 11. Включение испарителя через реостат или напрямую регулируется переключателем рода работы 12.
Атомизатор работает следующим образом. В центр спирали 1 пипеткой вносится ~0,05 мл калибровочного или анализируемого раствора, содержащего благородный металл в виде соединения. Затем при включенном в цепь питания атомизатора реостате 9 замыканием кнопочного пускателя 10 производится высушивание раствора в течение 40-60 секунд. После этого переключателем рода работы 12 реостат 9 выключается из цепи питания и замыканием пускателя 10 напрямую производится атомизация пробы. Образующийся атомный пар вызывает поглощение светового потока 2 на аналитической длине волны, что регистрируется атомно-абсорбционным спектрофотометром в виде аналитического сигнала. После регистрации сигнала и его снижения до уровня шума прибора переключатель рода работы 12 ставится в исходное положение.
Атомные пары благородных металлов с кислородом воздуха в условиях атомизации не взаимодействуют. Нихромовая спираль, по проведенным наблюдениям, выдерживает не менее 1400 циклов нагревания, сорбции определяемых металлов на ней не наблюдается (остаточный сигнал при нагревании отсутствует).
3
Для определения аналитических характеристик атомизатора была в качестве примера снята калибровочная зависимость для растворов нитрата серебра AgNO (чда, ГОСТ 1277-75) в бидистиллированной воде, полученных методом последовательных разбавлений. Регистрация аналитического сигнала проводилась на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Сатурн» посредством самопишущего потенциометра КСП-4 при постоянной времени 0,1 с.
Экспериментальные данные представлены на Фиг.4 в логарифмических координатах.
-7
Из представленных в Таблице 2 на Фиг.5 данных можно видеть, что предел обнаружения Ag составляет ~5·10 мас.%, что не уступает другим конструкциям атомизаторов или превосходит их.