СПОСОБ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ
METHOD FOR DIRECT OXIDATION OF GASEOUS ALKANES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка представляет собой заявку с частичным продолжением патентной заявки США 11/526824, зарегистрированной 25.09.06, патентной заявки США 11/446371, зарегистрированной 2.06.06, патентной заявки США 11/432692, зарегистрированной 11.05.06, и патентной заявки США 11/351532, зарегистрированной 10.02.06. Патентные заявки США 11/526824, 11/446371, 11/432692 и 11/351532 представляют собой заявки с частичным продолжением патентной заявки США 11/319093, зарегистрированной 27.12.05, которая, в свою очередь, является заявкой с частичным продолжением патентной заявки США 10/901717, зарегистрированной 29.07.04. Описания вышеуказанных заявок включены в настоящее описание посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1
4
Настоящее изобретение относится к способу взаимодействия природного газа и окислителя в условиях, способствующих образованию желательных алкилоксигенатов (особенно метанола). Конкретнее, предложен способ превращения C-C алкана (метана, этана, пропана и бутана) в алкилоксигенат и, более конкретно, способ превращения метана в метанол путем прямого окисления (в условиях частичного окисления).
Получение метанола в текущих условиях промышленного производства представляет собой двухстадийный химический процесс по методу Фишера-Тропша. После первой стадии, представляющей собой эндотермическое превращение метана из природного газа в моноксид углерода и углерод, следует вторая стадия, которая включает катализируемую твердыми веществами реакцию между моноксидом углерода и водородом с образованием метанола. Данная технология является энергоемкой, а с экономической точки зрения данный способ представляется нецелесообразным, за исключением применения на установках по получению метанола в очень крупных масштабах.
2
Известны различные способы и устройства, применяемые для превращения метана в метанол. Известно проведение парофазной конверсии метана в синтез-газ (смесь CO и H) с последующим каталитическим превращением полученного газа в метанол, как описано, например, в книге Караваева М.М., Леонова В.Е. и др. «Технология синтетического метанола», Москва, «Химия» 1984, с.72-125. Однако для осуществления данного способа необходимо использование сложного оборудования, удовлетворение высоких требований, предъявляемых к чистоте газа, расход большого количества энергии для получения и очистки синтез-газа, а также наличие в данном процессе значительного количества периодических стадий. Кроме того, для средних и малых предприятий, производительность которых не превышает 2000 тонн в день, данный способ не представляется экономически обоснованным.
В российском патенте 2162460 предложено использование источника углеводородсодержащего газа, компрессора и нагревателя для сжатия и нагревания газа, а также источника кислородсодержащего газа с компрессором. Данный патент дополнительно включает последовательно установленные реакторы с чередующимися зонами смешения и реакции, а также средства для подачи углеводородсодержащего газа в первую зону смешения реактора и кислородсодержащего газа в каждую зону смешения, рекуперативный теплообменник для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа и подачи нагретого углеводородсодержащего газа в нагреватель, охладитель-конденсатор, парциальный конденсатор для отделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим отделением метанола, трубопровод для подачи отходящего газа в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопровод для подачи кислородосодержащих отходов в первую зону смешения данного реактора.
2
Однако при использовании данного устройства для проведения сильно экзотермической реакции окисления углеводородсодержащего газа, ввиду системных ограничений теплообменника быстрый отвод тепла невозможен. Это ведет к необходимости сокращения количества подаваемого углеводородсодержащего газа и дополнительно снижает степень конверсии углеводородсодержащего газа. Более того, даже используя в качестве окислителя кислород невозможно обеспечить эффективную рециркуляцию углеводородсодержащего газа вследствие быстрого увеличения концентрации оксидов углерода. Значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление CO до CO, что таким образом дополнительно снижает степень конверсии исходного углеводородсодержащего газа в полезные продукты и способствует дополнительному перегреву реакционной смеси. Для применения данного устройства также требуется сжигание дополнительного количества исходного углеводородсодержащего газа с целью удовлетворения потребности в ректификации жидких продуктов. Поскольку необходимо охлаждать смесь «газ-жидкость» после каждого реактора в целях отделения жидких продуктов с последующим нагреванием перед подачей в следующий реактор данное устройство является существенно усложненным и количество блоков в нем увеличено.
Дополнительный способ и устройство для получения метанола описаны в российском патентном документе RU 2200731, согласно которому сжатый нагретый углеводородсодержащий газ и сжатый кислородсодержащий газ вводят в зоны смешения последовательно установленных реакторов, а реакцию проводят путем регулируемого теплосъема, охлаждая реакционную смесь водным конденсатом до получения пара, при этом степень охлаждения реакционной смеси регулируют при помощи параметров выходящего пара, который используют на стадии ректификации жидких продуктов.
В других патентных документах, таких как патенты США 2196188, 2722553, 4152407, 4243613, 4530826, 5177279, 5959168 и международная публикация WO 96/06901, описаны другие технические решения по преобразованию углеводородов.
Кроме того, существует необходимость в одностадийном способе, пригодном также для технологии производства в малом масштабе, который способен преодолеть масштабные ограничения процесса Фишера-Тропша, а также обеспечивает превращение «тощего газа» в ценный продукт массового потребления. При этом подходе используют гомогенную газофазную реакцию частичного окисления, которую проводят путем взаимодействия природного газа и окислителя, причем последний выступает в качестве лимитирующего реагента. Наиболее распространенными продуктами являются метанол и формальдегид, образующиеся из метана, основного компонента природного газа. Меньшие количества этанола и других насыщенных кислородом органических соединений образуются в результате окисления метана, этана, пропана и высших углеводородов, которые являются дополнительными составляющими природного газа. Данные продукты реакции представляют собой жидкости, транспортабельны к центральному месту нахождения для отделения и/или последующего применения в качестве топлива или химических интермедиатов. Важнейшая особенность таких способов состоит в том, что химическую технологию данного способа можно осуществлять на местах в отдаленных пунктах.
В патенте США 4618732 («Прямое превращение природного газа в метанол путем контролируемого окисления», Гессер и др.) описан способ превращения природного газа в метанол. В данном патенте указано, что избирательность к метанолу обусловлена тщательным предварительным смешением метана и кислорода наряду с применением футерованных стеклом реакторов в целях минимизации взаимодействия с технологическим оборудованием в ходе протекания реакции. В следующей выдержке отмечена необходимость смешения, которое осуществляют для инициирования реакции перед подачей газов в реактор:
«Смешение газов предпочтительно происходит в камере предварительного смешения или крестообразном патрубке относительно малого объема, а затем газы проходят через короткую часть форреактора перед подачей в нагретую зону реактора. Однако при смешении газов при высоком давлении в относительно малом объеме кислород или воздух часто образуют узкий гомогенный поток в пределах общего потока природного газа, приводя к возникновению ламинарного потока. Кислород или воздух практически не имеют возможности диспегироваться в реакционном потоке до попадания в реакционную зону. Не желая ограничиваться теорией, при возникновении данной ситуации допускают, что природный газ изначально окисляется до метанола, который затем окисляется на периферии потока кислорода, т.е. в богатой кислородом среде, до продуктов с более высоким содержанием кислорода».
В патенте США 4618732 Гессера также подчеркнута необходимость предотвращения инициирования реакции до завершения смешения («смешение кислорода и природного газа до их введения в реактор»).
В патенте США 4982023 («Окисление метана до метанола», Хэн и др.) ясно показано, что большинство реакций происходит при прямом окислении метана до метанола. В связи с обсуждением данного объекта изобретения в патенте США 4982023 рассматриваются вопросы кинетики реакций:
3
2
«Полагают, что механизм образования метанола включает метилпероксидный радикал (CHOO), который отрывает водород от метана. К сожалению, до настоящего момента выход за один проход ограничен. Причина данного ограниченного выхода заключается в том, что связи С-Н в метане обладают низкой реакционной способностью по сравнению с высокой реакционной способностью первичного кислородсодержащего продукта метанола, что приводит к избирательному образованию продуктов глубокого окисления CO и CO при попытках увеличить степень превращения».
В патенте США 4982023 также ясно показано, что метан и кислород необходимо предварительно смешивать перед реакцией, как отмечено в следующей выдержке: «…природный газ и кислород или воздух хранят раздельно до смешения, которое осуществляют непосредственно перед введением в реактор. Однако при необходимости кислород и природный газ можно предварительно смешивать и хранить вместе до начала протекания реакции».
К сожалению, лабораторные результаты относительно селективности по метанолу и выхода за один проход для прямого окисления метана до метанола в отсутствие катализаторов надежно не воспроизводились при масштабировании реакционной технологии для производственных систем промышленного масштаба. Сохраняется необходимость в эффективном и недорогом способе, обеспечивающем проведение прямого окисления метана до метанола в отсутствие катализаторов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, задачей настоящего изобретения является способ производства по меньшей мере одного алкилоксигената (например, не ограничиваясь ими, метанола, формальдегида и/или этанола) посредством частичного окисления путем взаимодействия алкана (например, не ограничиваясь ими, метана, этана, пропана и бутана) из сырьевого потока газа, содержащего алканы, с кислородом из сырьевого потока кислородосодержащего газа. Данный способ включает обеспечение реакторной системы, содержащей реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием, соединенную с трубчатым проточным реактором; подачу сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока в реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием; инициирование образования алкильных свободных радикалов в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием с образованием потока продукта в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, содержащего кислород, алкан и по меньшей мере часть алкильных свободных радикалов; подачу потока продукта, полученного в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, в трубчатый проточный реактор; превращение потока продукта, полученного в камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, в алкилоксигенат в трубчатом проточном реакторе.
В одном варианте воплощения при подаче сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока происходит инжекционное перемешивание сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока, что вызывает турбулентное перемешивание в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием.
В другом варианте воплощения при подаче потока продукта, полученного в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, происходит перенос потока продукта, полученного в реакционной камере обратного смешения, через экран ограничения потока.
В одном аспекте реакторная система обеспечивает интервал времени для инициирования и протекания реакции, который составляет не более 40 секунд по отношению к общей скорости подачи сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока.
Еще в одном варианте воплощения трубчатый проточный реактор имеет входное отверстие в трубчатый проточный реактор и выходное отверстие из трубчатого проточного реактора, данный способ дополнительно включает охлаждение трубчатого проточного реактора с тушением реакции потоком охлаждающего газа, полученного из входного отверстия для охлаждающего газа, расположенного между входным отверстием в трубчатый проточный реактор и выходным отверстием из трубчатого проточного реактора. В одном аспекте данного варианта воплощения охлаждение достигают путем регулирования расположения входного отверстия для охлаждающего газа в осевом направлении в ходе работы трубчатого проточного реактора.
В различных вариантах воплощения поток продукта реакции выгружают из выходного отверстия трубчатого проточного реактора, и данный способ дополнительно включает промывку потока продукта реакции жидким абсорбентом для извлечения метанола из потока продукта реакции. В других аспектах различных вариантов воплощения абсорбент дополнительно поглощает диоксид углерода и/или формальдегид из потока продукта реакции. Еще в одном аспекте различных вариантов воплощения данный способ дополнительно включает повторную подачу потока рециркуляции из скруббера в сырьевой поток, содержащий алканы (предпочтительно для обеспечения процентной доли по массе алкана в сырьевом потоке, содержащем алканы, от приблизительно 4:5 до приблизительно 20:21).
Еще в одном варианте воплощения реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием имеет корпус реакционной камеры обратного смешения и перегородку с подвижно-герметичной поверхностью, примыкающей к корпусу реакционной камеры обратного смешения, реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием имеет внутренний объем реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, определяемый корпусом реакционной камеры обратного смешения и перегородкой, а корпус реакционной камеры обратного смешения имеет часть корпуса, расположенную в противоположной от перегородки стороне. В данных вариантах воплощения инициирование дополнительно включает либо (а) скользящее перемещение перегородки в ходе работы системы реактора в реальном времени в пределах корпуса реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием с продвижением по направлению к данной части корпуса, с соответствующим уменьшением внутреннего объема реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, либо (б) скользящее перемещение перегородки в ходе работы системы реактора в пределах корпуса реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием с удалением от данной части корпуса, чтобы таким образом соответственно расширить внутренний объем реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием.
Еще в одном варианте воплощения подача сырьевого потока, содержащего алканы, включает сжатие сырьевого потока газа, содержащего алканы, при помощи центробежного нагнетателя перед подачей в реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием.
Новые признаки, которые считают отличительными признаками настоящего изобретения, изложены, в частности, в прилагаемой формуле изобретения. Собственно изобретение, как в отношении конструкции, так и способа осуществления, а также дополнительные задачи и преимущества настоящего изобретения можно понять наилучшим образом из следующего описания конкретных примеров реализации в сочетании с прилагаемыми чертежами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 схематически представлена система устройства для получения алкилоксигената (например, без ограничения им, метанола), предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением;
фиг.2 и 3 представляют собой изображения, иллюстрирующие концентрации кислорода, формальдегида и метанола в ходе протекания реакций в соответствии с существующим уровнем техники и в соответствии с настоящим изобретением, соответственно;
фиг.4 представляет диаграмму, изображающую выход оксигенатов данной системы в зависимости от коэффициента рециркуляции;
1
4
На фиг.5 представлена установка по превращению различных C-C алканов в алкилоксигенат в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.6 представлен возможный вариант установки по получению кислорода, показанной на фиг.5;
На фиг.7 изображена часть установки, показанной на фиг.5, для переработки газа;
На фиг.8 представлена часть установки, показанной на фиг.5, для переработки жидкости;
1
4
На фиг.9 представлен другой вариант установки по превращению C-C алкана (например, не ограничиваясь им, метана) в алкилоксигенат (например, не ограничиваясь им, метанола), предлагаемой в соответствии с настоящим изобретением;
1
4
На фиг.10 представлен еще один вариант установки по превращению C-C алкана (например, не ограничиваясь им, метана) в алкилоксигенат (например, не ограничиваясь им, метанола), предлагаемой в соответствии с настоящим изобретением;
1
4
фиг.11 представляет еще один вариант установки по превращению C-C алкана (например, не ограничиваясь им, метана) в алкилоксигенат (например, не ограничиваясь им, метанола), предлагаемой в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.12 представлен упрощенный вид поперечного сечения одного варианта воплощения реакторной системы, имеющей реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием в близком соединении с трубчатым проточным реактором;
На фиг.13A и 13B представлены упрощенные виды поперечного сечения деталей при изменении внутреннего объема реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, изображенной на фиг.12;
На фиг.14A представлен упрощенный вид поперечного сечения варианта конструкции реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, показанной на фиг.12;
На фиг.14B показан вид реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, представленной на фиг.12, с измененным внутренним объемом по сравнению с объемом реакционной камеры, показанной на фиг.12;
фиг.15A и 15B представляют упрощенный вид поперечного сечения гребнеобразной вставки для подачи текучей среды в реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием для воплощения реакторной системы фиг.12 и 20;
На фиг.16 представлен упрощенный вид поперечного сечения внутренних проходов для текучей среды в конической вставке для подачи текучей среды в реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием для воплощения реакторной системы фиг.12 и 20;
На фиг.17A и 17B представлен упрощенный вид поперечного сечения деталей и расположения экрана с разделительной поверхностью между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором для воплощения реакторной системы фиг.12 и 20;
На фиг.18A и 18B представлен упрощенный вид поперечного сечения деталей и расположения одного входного отверстия для тушения реакции в реакторной системе, выполненного с возможностью варьируемого расположения для воплощений реакторной системы фиг.12 и 20;
На фиг.19A-19C показан ряд температурных профилей для трубчатого проточного реактора для воплощений реакторной системы фиг.12 и 20;
На фиг.20 представлен упрощенный вид поперечного сечения альтернативного варианта воплощения реакторной системы, имеющей реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием в близком соединении с трубчатым проточным реактором;
фиг.21 представляет детали экрана/перегородки для варианта воплощения разделительной поверхности между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором для воплощений реакторной системы фиг.12 и 20;
фиг.22A-22C показывают расположенную в осевом направлении деталь разделительной поверхности между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором для варианта воплощения реакторной системы фиг.20;
фиг.23 показывает дополнительную деталь входного отверстия для тушения реакции для воплощения реакторной системы фиг.20;
фиг.24A и 24B показывают осевую проекцию детали для вариантов воплощения реакторной системы фиг.20;
На фиг.25A и 25B изображены виды системы трубчатого проточного реактора, имеющего входные зоны с инжекционным перемешиванием, многопозиционным тушением и многопозиционным измерением температуры.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ
При изучении описания настоящего изобретения необходимо принять во внимание следующие определения и не ограничивающие рекомендации, изложенные в настоящем описании.
Заголовки (такие как «Введение» или «Сущность изобретения») и подзаголовки (такие как «Дополнение»), используемые в настоящем описании, предполагают только общую организацию тем в рамках описания настоящего изобретения и не предполагают ограничение описания настоящего изобретения или любого его аспекта. В частности, объект изобретения, описанный во «Введении», может включать аспекты технологии в пределах объема настоящего изобретения и может не являться перечислением фактов существующего уровня техники. Описание объекта изобретения, изложенное в «сущности изобретения», не является исчерпывающим или полным описанием всего объема настоящего изобретения или любых вариантов его воплощения.
Цитаты или ссылки, приведенные в настоящем описании, не являются признанием того, что данные ссылки представляют собой существующий уровень техники или имеют отношение к патентоспособности изобретения, описание которого приведено в настоящем документе. Все ссылки, изложенные в разделе «Описание» настоящего описания изобретения, полностью включены сюда посредством ссылки.
При указании воплощений настоящего изобретения настоящее описание и конкретные примеры используются только в целях иллюстраций и не предполагают ограничение объема настоящего изобретения. Более того, изложение многочисленных вариантов воплощения, имеющих указанные признаки, не предполагает исключение других вариантов воплощения, имеющих дополнительные признаки, либо других вариантов воплощения, включающих различные сочетания указанных признаков.
В настоящем описании слова «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к вариантам воплощения настоящего изобретения, которые обеспечивают определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие варианты также могут быть предпочтительными при таких же или иных обстоятельствах. Более того, изложение одного или нескольких предпочтительных вариантов воплощения не предполагает, что другие варианты не являются целесообразными, а также не предполагает исключение других вариантов воплощения из объема настоящего изобретения.
Предполагают, что в настоящем описании слово «включать» и его варианты не является ограничивающим, так что изложение объектов в списке не предполагает исключение других подобных объектов, которые также могут быть эффективными для применения в составах, веществах, устройствах и способах настоящего изобретения.
Данные примеры и другие варианты воплощения, описанные в настоящем документе, являются иллюстративными и не предполагают ограничение описания всего объема защиты составов и способов настоящего изобретения. В рамках объема настоящего изобретения могут быть произведены эквивалентные изменения, модификации и приведены примеры конкретных вариантов воплощения, веществ, составов и способов, обеспечивающих по существу сходные результаты.
1
4
Воплощения настоящего изобретения относятся к превращению по меньшей мере одного C-C алкана в по меньшей мере один алкилоксигенат в условиях прямого окисления. Превращение метана в метанол в условиях прямого окисления является главной целью превращения, осуществляемого в соответствии сданной технологией.
Одно устройство для получения метанола, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, имеет реактор 100, обеспечивающий проведение газофазного окисления углеводородсодержащего газа, как показано на фиг.1. При изучении реактора 100 поток нагретого углеводородсодержащего газа (из клапана 120 и нагревателя 136) и кислородсодержащий газ из трубопровода 29 вводят в реактор 100. В соответствии с подробным объяснением, приведенным ниже, для сокращения количества накапливаемых при повторной подаче инертных газов содержание кислорода в кислородсодержащем газе предпочтительно составляет более 80%.
В целях снижения температуры реакции в ходе работы данного устройства в реактор 100 возможно дополнительно подавать поток холодного углеводородсодержащего газа из клапана 120 и теплообменника 121 для тушения реакции.
2
2
Данное устройство содержит устройство 114 для охлаждения смеси потоков продуктов реакции перед разделением. Кроме того, парциальный конденсатор 122 включает газожидкостный теплообменник для дополнительного снижения температуры данных продуктов. В конденсаторе 122 происходит отделение HO и спиртов от CO-углеводородной смеси. Во избежание потери давления парциальный конденсатор 122 предпочтительно является изобарическим, а не изотермическим. Поток продукта реакции поступает, а поток жидкости и поток газа выходят из конденсатора 122.
2
2
Блок 139 представляет собой установку, конфигурация которой выполнена так, что обеспечивает разделение примесей и продуктов углеводородсодержащего компонента газового рецикла. В связи с этим конфигурация установки 139 выполнена с обеспечением удаления CO из потока восстановленного продукта. Установка 139 может быть выполнена в виде продувочного клапана, абсорбера, мембранного сепаратора или адсорбера. Предусматривается возможность использования установки 139 для регулирования процентного содержания других инертных компонентов, таких как N, например, посредством продувочного клапана.
2
В том случае, когда конфигурация системы обеспечивает извлечение формальдегида, поток газообразного восстановленного продукта выходит из изобарического конденсатора 122, и данный поток подают в скруббер 134. При осуществлении других возможных способов извлечения CO и формальдегида можно использовать такие вещества, как различные амины.
Для удовлетворения минимальных абсорбционных потребностей возможно изменение скорости потока метанола или рабочей температуры газопромывной колонны. Если желательна эксплуатация при чрезвычайно низких скоростях абсорбционного потока, возможно применение более низкой температуры, например 0°C. Если желательна эксплуатация при температуре окружающей среды либо при температуре, которую можно достигнуть при помощи охлаждающей воды, можно использовать высокую скорость потока, например в десять раз выше, чем скорость потока при 0°C. В любом случае поток 14 насыщенного метанолом абсорбента полностью регенерируют при помощи ректификационной колонны 138 отгонки формальдегида. Возможно, поток 14 из скруббера 134 пропускают через конденсатор 122, обеспечивая охлаждение потока продукта и предварительное нагревание метанольного рецикла для повышения энергетической эффективности ректификационной колонны 138 формальдегида.
2
Реактор 100 соединен с компрессором 124 и нагревателем 126 для подачи сжатого и нагретого кислородсодержащего газа. Углеводородсодержащий сырьевой газ смешивают с очищенным углеводородным газом из скруббера 134 и нагревают, применяя нагреватель 136. В том случае, если потоки углеводородсодержащего сырьевого газа имеют высокое содержание CO, их можно смешивать с потоком восстановленного углеводородного продукта из конденсатора 122 перед подачей в скруббер 134 для извлечения газообразных примесей до подачи в реактор.
Данное устройство дополнительно содержит блок ректификации метанола, который включает испарительный барабан 132, ректификационную колонну 128 и емкость 130, из которой осуществляют подачу метанола в емкость для хранения или дальнейшей обработки. Данную ректификационную колонну 128 используют для отделения метанола (легкий целевой продукт) от этанола (тяжелый целевой продукт) и воды (нецелевой продукт). Как указано ранее, желательно вводить часть тяжелого целевого продукта в поток дистиллята (как определяется техническими требованиями на формалин). Для ректификации метанола характерна степень чистоты 99% или выше, а при помощи многочисленных колонн можно достигнуть 99,999% степени чистоты. Поток 4 поступает в колонну 8, а поток 5 дистиллята и поток 8 из нижней части выходят из колонны в жидком виде. Поток 8 содержит некоторое количество этанола (и, возможно, метанола, если получали особо чистый метанол) и может быть использован в качестве основы водного восполняющего потока в поток промышленного формалина (поток 11 и емкость 191 для хранения формалина). Таким образом извлекают некоторое количество этанола до сброса остатка в поток жидких отходов.
2
2
Между колонной 128 и конденсатором 122 размещен испарительный барабан 132 для извлечения CO и формальдегида из потока жидкого продукта. Испарительный барабан применяют в целях понижения давления до подходящего уровня и по существу для извлечения любых растворенных газов, обычно CO и формальдегида, из потока жидкого продукта, перед подачей в колонну 128 ректификации метанола.
2
2
2
2
В ходе работы поток углеводородсодержащего сырьевого газа с содержанием метана, например до 98% включительно, и уменьшенный поток углеводородного продукта подают из установки для получения газа или любого иного источника в нагреватель 136, в котором их нагревают до температуры 430-470°C. Затем нагретый углеводородсодержащий газ подают в реактор 100. Также в реактор 100 при помощи компрессора 124 подают сжатый воздух под давлением, например, 7-8 МПа и с содержанием кислорода от 80% до 100%, предпочтительно от 90% до 95%. В реакторе 100 происходит реакция окисления метана до метанола и/или формальдегида. O в объеме от 2% до 3% от общего объема реагентов подвергают взаимодействию с нагретым потоком углеводородсодержащего газа, как описано выше. Для ограничения количества N в пределах системы, например менее чем до 30%-40%, или для сокращения требуемой величины очищающего потока до такого же значения поток O предпочтительно является по существу чистым, ограничивая таким образом количество N, поступающего в систему.
Возможный второй поток холодного хладагента (или, другими словами, хладагента с более низкой чем у газов температурой) в реакторе подают в реактор 100, как изложено выше. Данный поток регулируют при помощи регулирующего устройства (клапана) 120, которое может быть представлено в виде известного устройства, регулирующего подачу газа, регулирующего клапана либо подобного устройства. Данный холодный поток может состоять, например, из потока углеводородного сырья, повторно подаваемого потока либо из части или сочетания этих потоков. Конфигурация данного регулятора выполнена с целью приведения в соответствие объема или давления холодного углеводородсодержащего газа с такими параметрами системы, не ограничиваясь ими, как давление, температура или процентное содержание продукта реакции в месте расположения в системе еще дальше по технологическому потоку.
Хладагент, который подают из источника хладагента, выполняет функции по снижению температуры частично окисленного метана, уменьшая непрерывное окисление или разложение формальдегида. Данный хладагент может представлять собой любое вещество, которое можно легко отделить от потока продукта реакции. Например, как наглядно описано ниже, хладагент может представлять собой ненагретый углеводород или поток газа, содержащий метан.
2
Предпочтительно хладагент может представлять собой любое неокисляющее вещество, которое поддается легкому отделению от продуктов реакции. В связи с этим хладагент может находиться в газообразном состоянии, он может представлять собой аэрозоль или мутную жидкость, содержащую, например, CO, формальдегид, метанол, воду, и/или пар. Кроме того, предусматривается, что данный хладагент может также представлять собой смесь повторно используемых продуктов реакции, воды, пара и/или потоков углеводородного газообразного сырья.
2
В зависимости от предполагаемого режима работы данного устройства, в частности от предполагаемого получения метанола или метанола и формальдегида, если желательно получить по существу/исключительно метанол, реакционную смесь в реакторе подвергают реакции без подачи холодного углеводородсодержащего газа. Подачу холодного углеводородсодержащего газа осуществляют, если желательно получение обоих продуктов: метанола и формальдегида. Путем введения холодного углеводородсодержащего газа температуру реакции понижают, например, на 30-90°C, так чтобы сохранить содержание формальдегида в разделенной смеси, уменьшая разложение формальдегида на CO.
Для переноса тепла от реакционной смеси, осуществляющей запуск реактора, к потоку, поступающему в данный реактор, реакционную смесь подают в теплообменник 114, а после дополнительного охлаждения данную смесь подают в парциальный конденсатор 122. В парциальном конденсаторе 122, в котором при необходимости может происходить поглощение по меньшей мере некоторого количества формальдегида потоком неочищенной жидкости, выполняют разделение смеси на высоко- и низколетучие компоненты (осушенный газ и неочищенную жидкость, соответственно). Осушенный газ направляют в скруббер 134, в то время как потоки неочищенной жидкости подают из конденсатора 122 в испарительный барабан 132.
2
2
2
2
Скруббер 134 выполняет функции по извлечению CO и формальдегида из потока осушенного газа. В этой связи в скруббере 134 используют как HO, так и метанол при давлении 7-8 МПа и при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C для поглощения CO и формальдегида. Сразу после извлечения CO и формальдегида восстановленный поток углеводородного газа используют повторно путем смешения данного восстановленного потока с потоком углеводородсодержащего газообразного сырья по желанию либо перед подачей в реактор, либо в реакторе. Затем поток углеводородного сырья и восстановленный поток, раздельно или в сочетании, подают в реакционную камеру 100 после нагревания при помощи теплообменника 116 и нагревателя 136, как описано выше.
Ректификационную колонну 138 используют для отделения диоксида углерода (нецелевой продукт) и формальдегида (легкий целевой продукт) от метанола (тяжелый целевой продукт) и воды (нецелевой продукт). Насыщенный метанолом поток 14 подают в ректификационную колонну 138 и разделяют на поток 16 дистиллята формальдегида и поток 15 из нижней части. Желательно присутствие некоторого количества метанола в потоке дистиллята, поскольку метанол используют в качестве стабилизатора для получения технического формалина (6-15% спиртового стабилизатора, 37% формальдегида, остальную часть составляет вода). Облегчить разделение можно путем введения в поток дистиллята части тяжелого целевого продукта; кроме того, при использовании метанола в дистилляте для получения формалина технологические потери, которые обычно сопровождают восстановление абсорбента, последовательно сводятся к нулю. Поток 15 дополняют потоком 31 так, чтобы заместить любой метанол, который перенесли в поток 16 дистиллята. Соединение потока 31 с потоком 15 приводит к образованию потока 17, который затем возвращают в скруббер 134 в виде регенерированного метанольного абсорбента. Тем временем дистиллят формальдегида - поток 16 - соединяется с парами из испарительного барабана 132 - потоком 7 - с образованием смеси формальдегида, метанола и диоксида углерода.
2
2
2
Формальдегид, воду, метанол и CO извлеченные при помощи скруббера 134, подают в ректификационную колонну 138 формальдегида. В колонне 138 формальдегид и CO извлекают из потока метанол-вода. Небольшие количества метанола соединяют с полученным метанолом и подают в скруббер 134 для извлечения дополнительного количества CO и формальдегида из восстановленного потока углеводорода.
Изобарический конденсатор 122 обеспечивает сохранение свободного или безводного формальдегида в газообразном виде. Жидкий поток продукта метанола или потоки неочищенной жидкости, таким образом, содержат метанол, этанол и воду в такой мере, что формальдегид остается в газовом потоке. В этом случае жидкий поток, выходящий из изобарического конденсатора 122, может миновать стадию ректификации формальдегида и поступать в колонну ректификации метанола после возможного прохождения через испарительный барабан 132.
На фиг.2 и 3 представлены диаграммы концентрации кислорода, формальдегида и метанола в реакциях, протекающих без охлаждения и с охлаждением, соответственно.
Как видно из фиг.2, приблизительно через 2 секунды после начала реакции кислород по существу полностью прореагировал. В этот момент температура реакции достигает своего максимума, и в реакционной смеси получают в соответствующих пропорциях метанол и формальдегид. Метанол является в конце реакции более устойчивым продуктом, и его концентрация остается по существу стабильной после достижения максимальной концентрации. Формальдегид менее стабилен, и, таким образом, при повышении температуры (температура повышается до по существу полного расхода кислорода) его концентрация в некоторой степени уменьшается.
В реакции с охлаждением, которая представлена на фиг.3, температуру конечного периода реакции снижают посредством введения холодного газа для замедления разложения формальдегида после завершения образования метанола и формальдегида.
4
2
На фиг.4 представлена диаграмма, изображающая выход оксигенатов для системы в зависимости от коэффициента рециркуляции повторно используемых углеводородсодержащих газов. Данная диаграмма иллюстрирует применение газа «Мичиган Антрим», содержащего 97% CH и 1% N. В этой связи диаграмма показывает значительное увеличение выхода продукта при использовании одного и того же поступающего потока при незначительном увеличении капиталовложений. Поскольку данная система эффективно регулирует давление и включает применение технологической энергии, потребности в энергии минимизированы, что таким образом улучшает энергетические показатели всей системы.
На фиг.5 представлен вариант установки 150 по превращению метана в метанол. Установка 150 ориентирована на обработку метана, который получают из газа, добываемого либо из комбинированного нефтегазового месторождения 152, либо из газового месторождения 154. Установка 150, которая предпочтительно расположена в непосредственной близости от буровой скважины, главным образом создана на базе установки 156 по обработке газа, установки 158 по обработке жидкостей и установки 160 по получению кислорода. Дополнительно с установкой 150 связаны установки 162 и 164 по переработке и использованию сточных вод.
Как показано на фиг.6, эксплуатация возможной установки 160 по получению кислорода может способствовать регулированию частичного окисления углеводородного потока в реакторе 100. Установка 160 по получению кислорода содержит компрессор 161, связанный с теплообменником 163, который выполняет функции по получению сжатого кислорода для введения в множество абсорберов 165. После прохождения через абсорберы поток полученного кислорода подвергают сжатию и направляют непосредственно к реактору 100.
2
2
Согласно общей ссылке на фиг.7 стадия обработки газа в установке 156 в целом проходит в соответствии с вышеприведенным описанием (см. фиг.1). В этой связи установка 156 по обработке газа имеет компрессоры 170 и 172 для повышения давления очищенного поступающего потока 174 углеводорода. Затем этот поток 174 разделяют и подвергают взаимодействию с кислородом в реакторе 100 для частичного окисления метана, как описано выше. Предусматривается, что такие параметры, как время реакции, температура и давление в реакторе, можно изменять в целях избирательного регулирования количества CO, HO, формальдегида и метанола, полученных в реакторе 100. Затем продукты 176 реакции из реактора переносят в установку 158 по обработке жидкостей.
2
2
2
2
Как показано на фиг.8, установка 158 по обработке жидкостей в целом выполняет функции по отделению метанола и формальдегида от потока 176 продукта реакции, как описано выше. Представлены соответствующие дистиллеры, смесители и испарительные барабаны, применяемые для разделения веществ, составляющих поток продукта реакции, как подробно описано выше. В частности, из потока продукта реакции извлекают CO, метанол и, по желанию, формальдегид. Скруббер 134 (см. фиг.5) предотвращает накопление CO и обеспечивает физическое улавливание формальдегида. В скруббере 134 возможно использование смеси метанола и воды для физического поглощения формальдегида и CO из петли 135 рециркуляции углеводородного газа. Эффективность скруббера 134, который может работать удовлетворительно без охлаждения, обусловлена высоким рабочим давлением в петле 135 рециркуляции. Данные условия эксплуатации скруббера отличны от криогенно низких температур, применяемых в соответствии с традиционными способами поглощения. Газы поступают в скруббер 134 в виде «грязного» газа, содержащего некоторое количество формальдегида и CO. Данные компоненты будут присутствовать только в относительно разбавленных объемах, следовательно, роль метанола в качестве абсорбента также относительно незначительна.
2
2
2
2
Как указано выше, чтобы минимизировать количество формальдегида, получаемого на стадии обработки газа в установке 156, предусматривается избирательная регулировка выходного отверстия из реактора. Поскольку СО можно прокачивать, в частности в целях увеличения выхода из скважины, предусматривается введение CO из продуктов реакции в грунт на предварительно определенном расстоянии от скважины. В связи с этим предусматривается введение CO на любом подходящем расстоянии от скважины, так чтобы способствовать повышению подземного давления для увеличения выхода газа или нефти из скважины. Кроме того, для повышения производительности газовой или нефтегазовой скважины предусматривается введение CO в обсадку ствола скважины или в прискважинную зону.
Хотя установка 150 показана как наземная, особенно предусматривается ее связь с морской буровой вышкой. В связи с этим установка 150 может быть расположена либо на морской буровой вышке, либо на предварительно определенном незначительном расстоянии от нее, к примеру, на плавающей платформе, непосредственно примыкающей к морской буровой вышке. В случае с морской буровой вышкой по добыче природного газа предусматривается введение метанола, полученного из углеводородного потока, содержащего метан, во вторую часть углеводородного потока, содержащего метан, с целью улучшения текучести углеводородного потока, поступающего из морской нефтяной скважины на сушу. Данный метанол вводят для снижения образоваания гидратов в системе трубопроводов. Затем, после достижения углеводородсодержащим потоком береговой зоны, сопутствующий природному газу метанол можно из него удалить.
2
Дополнительно предусматривается непосредственное введение любого из других продуктов реакции, а именно CO, воды или метанола в углеводородсодержащие подземные пласты, окружающие платформу или наземную скважину. В частности, предусматривается введение метанола в гидратные структуры, окружающие скважину, так чтобы увеличить выход природного газа из газовой скважины.
2
2
При кратком повторном рассмотрении фиг.5 предусматривается введение CO в одну часть скважины, тогда как метанол или другие продукты реакции можно вводить в другие части скважины. В случаях, когда природный газ является труднодоступным, или в котором содержание азота может составлять более 4%, могут быть обеспечены устройства для регулирования состава азота в петле рециркуляции. При низкой производительности любой конкретной скважины 152, 154 предусматривается возможность использования единичной установки 100 с упрощенным процессом. В этих случаях рядом со скважиной будут использованы только части данного устройства, относящиеся к частичному окислению углеводородного потока, и смежные устройства для извлечения CO.
2
2
Извлеченный CO можно собирать, прокачивать или повторно вводить в грунт. Непосредственно после извлечения природного газа и сопутствующего CO при помощи скруббера оставшиеся жидкие продукты можно транспортировать в жидком виде от местоположения скважины к другому месту для отделения формальдегида, метанола и воды от потока отходов. В связи с этим для окончания обработки жидкофазных процессов предусматривается размещение централизованной установки 158 по обработке жидкостей на значительном расстоянии от месторождений труднодоступного природного газа. Это обеспечивает использование централизованной установки 158 по обработке жидкостей. Также предусматривается создание благоприятных условий в реакторе для получения жидкой фазы, которая содержит технический формалин.
1
4
На фиг.9 представлен другой вариант 900 воплощения способа. Воздух 902 подают в компрессор 934, а затем охлаждают в теплообменнике 904 для подачи в азотный сепаратор 906 или азотный сепаратор 908. Кислородное сырье в виде кислородсодержащего сырьевого потока хранят в резервуаре 962 и подвергают сжатию при помощи компрессора 910 для введения в реакторную систему 914 после нагревания в нагревателе 912. Содержащее алканы сырье 926 (по меньшей мере один C-C алкан, преимущественно метан или природный газ) подвергают сжатию в компрессоре 928 и смешивают с алкановым рециклом из скруббера 920 для последующего сжатия в компрессоре 922 и теплообмена с потоком продукта из реактора 936 в теплообменнике 930. Поток рецикла предпочтительно обеспечивает массовую долю алкана от приблизительно 4:5 до приблизительно 20:21 в содержащем алканы сырьевом потоке, поступающем в реактор 914. В одном варианте воплощения, где в скруббере 920 давление повышают до значения, близкого к давлению реакторной системы 914 (дополнительные подробности см. на фиг.12-24B и в сопровождающем тексте для реакторной системы 914), компрессор 922 может представлять собой центробежный нагнетатель (центробежный поршневой компрессор). После теплообмена с потоком продукта из реактора 936 в теплообменнике 930, общий поток сырого алкана и алканового рецикла нагревают в теплообменнике 932 для обеспечения подачи содержащего алканы сырьевого потока в реакторную систему 914. Варианты воплощения реакторной системы 914 дополнительно описаны на фиг.12-24B. Функции скруббера 920 заключаются в поглощении диоксида углерода и алкилоксигенатов (например, не ограничиваясь ими, метанола, этанола и формальдегида), обеспечивая поток рецикла для соединения со свежим алканом для обеспечения сырьевого потока, подаваемого в компрессор 922. Продувка у клапана 924 обеспечивает удаление нереакционных инертных газов (например, не ограничиваясь им, азота) из технологической петли реактор-скруббер для повышения эффективности работы реакторной системы 914. Охлаждение реакторной системы 914 с тушением реакции также возможно осуществлять из клапана 938. Потоки жидкостей из нижней части скруббера 920 направляют в испарительный барабан 918, где верхний поток 942 отделяют от потока 940 продукта (например, включающего, не ограничиваясь ими, метанол, этанол и формальдегид). В печи или термическом окислителе 916 происходит окисление отходящих газов для выброса в атмосферу. Осуществление способа 900 целесообразно для дальнейшей переработки жидкого вещества в очищенные алканоксигенаты в другом месте или для получения смеси алканоксигенатов, пригодной для использования в качестве топлива или в других сходных целях, где соблюдение высокой степени чистоты не является критичным.
На фиг.10 представлен другой вариант 1000 воплощения способа с технологической схемой всего процесса, существенно сходный со способом 900, представленным на фиг.9, но включающий систему 1002 отгонки in situ для отделения метанола в потоке 1004 (в качестве абсорбента в скруббере), очищенной воды в потоке 1006 для применения в сепараторе 1012 и образования очищенного метанола 1008 и потока 1010 отходов. В сепараторе 1012 осуществляют начальное отделение жидкости от потока продукта из реактора перед введением в скруббер остатков потока продукта, полученного в реакторе.
На фиг.11 представлен вариант воплощения способа 1100 для образования потока продукта - метанола и формальдегида - с технологической схемой всего процесса, по существу сходный со способом 900, представленным на фиг.9, но включающий систему 1110 отгонки формальдегида in situ и систему 1108 отгонки метанола для образования потока 1102 продукта метанола. Поток из системы 1108 отгонки метанола охлаждает верхний продукт из системы 1110 отгонки формальдегида для отделения диоксида углерода (поток 1106 продукта) и формальдегида (поток 1104 продукта) в абсорбере-смесителе 1116. Поток метанольного рецикла, поступающий в скруббер, получают из системы 1108 отгонки и охлаждают в охладителе 1112, чтобы обеспечить высокую эффективность скруббера для конденсирования потока продукта из реактора. В печи или термальном окислителе 1114 происходит окисление продувки для извлечения нереакционных инертных газов (например, не ограничиваясь им, азота) с некоторым количеством алкана (метана) из технологической петли реактор - скруббер, повышая таким образом эффективность работы реакторной системы.
В то время как в любом из вышеописанных способов можно использовать традиционный трубчатый проточный реактор в виде реактора 100 и/или реактора 914, предпочтительные варианты воплощения реактора описаны в комментариях к фиг.12-24B.
При углубленном рассмотрении кинетики данной реакции и дополнительных вариантов воплощения, представляющих усовершенствованную реакторную систему для полного превращения природного газа в метанол, формальдегид и другие оксигенаты в условиях частичного окисления, на фиг.1-11 были описаны несколько компактных технологических объектов, которые подходят для небольших, изолированных источников природного газа (труднодоступного газа). Новые реакторные системы, применяемые для этих способов, также дополнительно описаны, начиная с фиг.12 и, более конкретно, на фиг.12 и 20. Первичный анализ этих конструкций реактора выполняли исходя из природы собственно реакции прямого окисления в целом.
1
4
В целом, способ осуществления реакции включает прохождение смеси природного газа и окислителя через нагретую реакторную систему с непрерывным потоком в условиях, направленных на оптимизацию образования метанола и регулирование температуры реактора, общего давления и соотношения топлива (например, не ограничиваясь им, природного газа) и окислителя для регулирования относительного количества продуктов реакции. Реакция представляет собой частичное окисление C-C топлива, такого как природный газ, окислителем, кислородом, воздухом или другим подходящим кислородсодержащим соединением (предпочтительно кислородом воздуха или, более предпочтительно, кислородом). Для предотвращения полного сгорания до нежелательных продуктов, таких как диоксид углерода или вода, данная смесь содержит существенный избыток топлива (например, не ограничиваясь им, природного газа).
Реакция представляет собой экзотермическую разветвленную цепную реакцию. Разветвление цепи вызывает увеличение скорости реакции путем квадратичного роста центров цепной реакции. Реакции этого типа характеризуются периодом инициирования, во время которого концентрации центров цепной реакции доходят до точки, когда происходит очень быстрое повышение скорости и температуры реакции. Очень быстрый рост скорости реакции обусловлен квадратичной скоростью роста центров цепной реакции, а очень быстрое повышение температуры реакции обусловлено повышением скорости образования тепла, которое сопровождает скорость реакции. Полное расходование окислителя - лимитирующего реагента - происходит до того, как полностью израсходовано топливо (например, не ограничиваясь им, природный газ), что ограничивает повышение температуры. Отношение окислителя к топливу (например, не ограничиваясь им, природному газу) регулируют так, чтобы оптимизировать селективность образования метанола.
Условия реакции, способствующие наилучшей селективности по метанолу и другим оксигенатам, являются следующими. Состав реакционной смеси, после объединения сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока должен содержать от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 10 мол. % окислителя, предпочтительно от приблизительно 2 мол. % до приблизительно 5 мол. % окислителя и, наиболее предпочтительно, приблизительно 2,5 мол. % окислителя. Общее давление газов в реакторной системе должно находиться в пределах от приблизительно 6 МПа до приблизительно 10 МПа, предпочтительно от приблизительно 7,5 МПа до приблизительно 9 МПа, и наиболее предпочтительно приблизительно 8 МПа. Температура стенок реакторной системы должна находиться в диапазоне от приблизительно 327°C (600 K) до приблизительно 628°C (900 K) и, более предпочтительно, от приблизительно 450°C (723 K) до приблизительно 550°C (823 K). Полное время пребывания в реакторе должно находиться в диапазоне от приблизительно 1 секунды до приблизительно 40 секунд, более предпочтительно, от 1 секунды до приблизительно 10 секунд и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 2,5 секунд.
При этих условиях селективность по метанолу находится в пределах от приблизительно 0,35 до по меньшей мере 0,60, с более низкой селективностью по другим оксигенатам из содержащего алканы сырьевого потока. Степень превращения метана составляет приблизительно 10%, а степень превращения других углеводородных компонентов природного газа является сопоставимой с данным значением. После завершения реакции выполняют отделение и рецикл непрореагировавших углеводородов.
1
4
1
4
1
4
1
4
Для осуществления непрерывного процесса топливо (например, C-C алкан или C-C алканы, такие как представлены в природном газе) и окислитель должны быть хорошо перемешаны. С этой целью предложено использовать камеру/реактор смешения как для тщательного перемешивания компонентов реакции, так и для инициирования образования алкильных (например, не ограничиваясь ими, метильных) свободных радикалов, которые затем содержатся в потоке, выходящем из камеры смешения. В связи с этим для выполнения всей реакции в качестве камеры смешения таким образом целесообразно применять реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием («реакционную камеру обратного смешения») в реакторной системе с реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием, соединенной с трубчатым проточным реактором. Поскольку реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием точно не соответствует ни классической модели емкостного реактора с непрерывным перемешиванием, ни классической модели трубчатого проточного реактора, предлагаемая реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием имеет ряд аспектов, которые указывают на то, что характер ее работы имеет больше сходства с моделью емкостного реактора с непрерывным перемешиванием, или моделью CSTR (далее обозначенной как проточный емкостный реактор с перемешиванием, или CFSTR, и дополнительно обозначенной как возвратно-смешивающий реактор с установившимся режимом), чем с моделью трубчатого реактора или реактора вытеснения. Параметры пространства-времени реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием составляют от приблизительно 0,05 секунды до приблизительно 1,5 секунды по отношению к суммарной скорости подачи сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока (предпочтительно предполагаемые параметры пространства-времени составляют приблизительно 0,1 секунды), так чтобы сырьевые потоки были эффективно перемешаны и так чтобы период начального инициирования для образования алкильных свободных радикалов (например, не ограничиваясь ими, метильных свободных радикалов) был установлен до подачи потока продукта из реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием в трубчатый проточный реактор для дальнейшего превращения в метанол. В предпочтительном варианте воплощения конструкция реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием обеспечивает возможность инжекционного перемешивания сырьевого потока C-C алкана и кислородсодержащего сырьевого потока для осуществления турбулентного перемешивания потоков друг с другом и для эффективного турбулентного запуска реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием. В связи с этим образование метильных свободных радикалов расценивают как первую кинетическую ступень реакции в ряде кинетических ступенчатых реакций, в ходе проведения которых достигают прямого окисления метана до метанола (одного соответствующего алкилоксигената), а использование реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием перед использованием проточного трубчатого реактора обеспечивает возможность независимой оптимизации на стадии инициирования этого метильного свободного радикала с некоторой степенью свободы. Другие свободные радикалы, полученные из C-C алканов, должны обычно иметь более короткий период инициирования, чем метильный свободный радикал в сопоставимых условиях. Затем, в ходе протекания последующих частичных реакций разветвления кинетических цепей (стадий кинетического разветвления), происходит превращение метильных свободных радикалов и других компонентов потока продукта из реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием в метанол и другие продукты; этими более поздними стадиями реакции лучше всего управлять в системе трубчатого проточного реактора, в который обычно в известных системах подают (непрореагировавшую) смесь метана (алкана) и кислорода.
1
4
Реакторная система соответственно обеспечивает увеличение степеней свободы начальной частичной реакции (реакций) кинетического разветвления (например, не ограничиваясь параметрами пространства и времени реактора, температурой и инжекционным перемешиванием, как дополнительно впоследствии обсуждается в данном описании), а также повышение степени независимости от условий начальной частичной реакции (реакций) кинетического разветвления, последующей начальной частичной реакции (реакций) кинетического разветвления в общем ряду частичных реакций, которые объединяют для осуществления полного превращения в условиях прямого окисления по меньшей мере одного C-C алкана по меньшей мере в один соответствующий алкилоксигенат.
В отношении метана в содержащем алканы сырьевом потоке инициирование метильных свободных радикалов в камере/реакторе смешения (реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием) представляет собой явный отход от идей, предлагаемых в соответствии с такими документами существующего уровня техники, как патент США 4982023 и патент США 4618732, в каждом из которых, как отмечено в разделе «Существующий уровень техники», указано, что перед подачей в реактор сырьевые потоки должны быть обязательно перемешаны.
Реагенты подают в камеру/реактор смешения (реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием) отдельными потоками. Затем, после выхода из реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, реагенты подают в трубчатый проточный реактор. Для осуществления однородного или по существу однородного распределения концентрации реагентов в потоке продукта в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием необходимо выполнять тщательное перемешивание. Проведение тщательного перемешивания необходимо для исключения возможности окисления желательных продуктов - метанола и других оксигенатов. В противном случае, в неполно смешанных областях, где существуют относительно высокие концентрации окислителя, происходит окисление, сопровождающееся соответствующим снижением выхода продукта. В этой связи время смешения в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием должно быть относительно непродолжительным по сравнению с временем пребывания в трубчатом проточном реакторе. Ввиду общего предпочтительного периода времени пребывания для реакторной системы в целом от приблизительно 1 секунды до приблизительно 2,5 секунды время пребывания в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием должно составлять по меньшей мере 0,1 секунды. В этом отношении фактическое турбулентное перемешивание газов может произойти всего лишь через 1 миллисекунду. Так как для достижения удовлетворительного перемешивания существует несколько вариантов воплощения, как будет представлено в настоящем описании ниже, в предпочтительном воплощении для наиболее короткого периода времени пребывания используют по существу противостоящие турбулентные сопла с распылительным поворотным конусом, сужающаяся часть которого (узкий конец) наиболее близка к трубчатому проточному реактору. Целевое назначение данного конуса заключается в минимизации длительного периода времени пребывания частей содержимого реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием ввиду высокой реакционной способности алкильных (например, метильных) свободных радикалов.
Стенки реактора должны быть инертными к химической среде реакции. Для сохранения необходимого общего давления реактор должен быть выполнен из стали, предпочтительно из нержавеющей стали. Поскольку стальная поверхность снижает селективность по метанолу, на сталь предпочтительно наносят такой инертный слой, как Teflon™ или органический воск. Вставка в реактор рукава из Руrех™ или кварца также обеспечивает относительно инертную поверхность.
Для увеличения падения давления между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и проточным трубчатым реактором и достижения таким образом желательной возможности тонкой настройки времени пребывания (степени свободы регулирования) в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, в выходном отверстии из реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием помещают экран ограничения потока. В предпочтительном воплощении экран ограничения потока (перегородку с отверстиями для обеспечения прохода для текучей среды) удобно выполнять подвижным в осевом направлении, так чтобы альтернативные положения экрана можно было использовать при эффективном конфигурировании параметров пространства-времени в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием до начала процесса или в ходе протекания процесса. В предпочтительном варианте воплощения экран ограничения потока дополнительно расположен в непосредственной близости к блокирующему элементу, который удобно выполнять подвижным в осевом направлении, так чтобы переменные проходы в экране (перегородке) можно было обеспечить путем частичной блокировки отверстий в экране (перегородке) при эффективном конфигурировании параметров пространства-времени в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием до начала процесса или во время протекания процесса; данная возможность обеспечивают еще одну степень свободы оперативного управления.
Далее, при рассмотрении трубчатого проточного реактора следует отметить, что положение температурного максимума в осевом направлении весьма чувствительно к температуре на входном отверстии в реактор, общей скорости потока и составу реагентов. Колебания одного из данных значений может вызвать перемещение положения «горячей точки» реактора. В крайнем случае «горячая точка» может также переместиться из реакционного сосуда и таким образом негативно отразиться на производительности. Таким образом, в одном воплощении проточный трубчатый реактор предпочтительно оборудован термопарой, которую можно перемещать в осевом направлении (по оси общего потока в реакторе) через подвижное уплотнение. В другом варианте воплощения множество термопар, расположенных вдоль оси потока для измерения температурного профиля, обеспечивают возможность контроля температуры. Набор термопар контролирует распределение газофазной температуры в реакторе в осевом направлении, а измерения, выполненные при помощи термопар, также используют для управления ректором.
В условиях высокой температуры в проточном трубчатом реакторе метанол, формальдегид и другие оксигенаты могут быть подвергнуты термическому разложению, что приводит к потере продукта. Такое разложение минимизируют путем охлаждения содержимого реактора в месте, расположенном по потоку непосредственно после «горячей точки». Вследствие недостаточно управляемого охлаждения стенок в предпочтительном воплощении применяют введение холодного газа при помощи трубы, осевое положение которой также можно изменить посредством подвижного уплотнения. Холодный газ предпочтительно является природным газом, но также можно использовать диоксид углерода, азот или другое инертное вещество.
На фиг.12 представлен упрощенный вид 1200 поперечного сечения реакторной системы с реакционной камерой 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием в близком соединении с трубчатым проточным реактором 1204, так чтобы для одного из способов, описанных со ссылкой на фиг.1-11, была обеспечена реакторная система, имеющая реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием, соединенную с трубчатым проточным реактором. Основную камеру и части реактора данной реакторной системы устанавливают на одной линии 1220 с реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием, имеющей корпус 1206 (определяющий внутренний объем 1234 при помощи цилиндрической поверхности совместно с перегородкой 1232). Трубчатый проточный реактор 1204 имеет корпус 1210, определяющий внутренний объем 1248 совместно с подвижной частью трубчатого проточного реактора 1204, имеющего корпус 1208, и с перегородкой 1232. Сырьевой поток содержащего алканы газа (первый поток текучей среды) поступает через входное отверстие 1222 для газообразного алкана и подобные входные отверстия для газообразного алкана в соответствии с изображением. Сырьевой поток кислородсодержащего газа (второй поток текучей среды) поступает через входное отверстие 1224 для кислородного газа и конический поворотный распылитель 1226. Конический поворотный распылитель 1226 имеет коническое основание (основание 1614, фиг.16), соединенное с частью корпуса 1206, расположенной в противоположной от перегородки 1232 стороне. Выходное отверстие реакционной камеры обратного смешения определяется при помощи экрана (перегородки) 1232 и прохода 1270 (с представленными более подробно на фиг.17A и 17B проходами для текучей среды) и возможным блокирующим элементом 1230. Экран (перегородка) 1232 и возможный (для определения переменного прохода в ходе работы реакторной системы в реальном времени) блокирующий элемент 1230 обеспечивают создание таких проходов, как проход 1270 для подачи потока продукта из реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием в трубчатый проточный реактор 1204. Таким образом, трубчатый проточный реактор 1204 имеет входное отверстие, соединенное проходом 1270 для текучей среды с выходным отверстием из реакционной камеры 1202 обратного смешения на перегородке 1232 и блокирующем элементе 1230. Конфигурации входного отверстия 1222 для газообразного алкана (наряду со сходными входными отверстиями для газообразного алкана в соответствии с изображением) и входного отверстия 1224 для кислородного газа с коническим поворотным распылителем 1226 и входным отверстием 1228 для кислорода (наряду со сходными входными отверстиями для газообразного алкана в соответствии с изображением) конфигурированы (положение и размер отрегулированы в соответствии с содержащим алканы и кислородсодержащим сырьевыми потоками) для турбулентного возбуждения компонентов реакции во внутреннем объеме 1234 реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием путем инжекционного перемешивания сырьевого потока, содержащего алканы газа, и сырьевого потока кислородного газа.
Трубчатый проточный реактор 1204 имеет выходное отверстие 1260 из трубчатого проточного реактора, а также трубчатый проточный реактор имеет входное отверстие 1274 для охлаждающего газа, расположенное между входным отверстием в трубчатый проточный реактор от проходов (проход 1270) на перегородке 1232 и выходным отверстием 1260 из трубчатого проточного реактора для приема потока охлаждающего газа (который поступает во входное отверстие 1236 для охладителя, а затем во внутреннее входное отверстие 1250 для охлаждающего газа, перед переходом во входное отверстие 1274 для охлаждающего газа), таким образом охлаждающего проточный трубчатый реактор 1204 с тушением реакции. В связи с этим в одном варианте воплощения входное отверстие 1274 для охлаждающего газа находится в удлиненной трубе (труба 1262) по меньшей мере с одним отверстием 1274 (вид поперечного сечения детали относительно оси 1220 см. на фиг.18A и 18B) для перекачки охлаждающего потока с тушением реакции в пространство 1248 реактора. Труба 1262 взаимодействует с направляющей трубой 1264. В одном воплощении труба 1262 вращается в направляющей трубе, регулируя количество охлажденного потока, подаваемого к месту. В альтернативном варианте воплощения труба 1262 выполнена с возможностью скользящего перемещения в осевом направлении (по отношению к оси 1220) для размещения в трубчатом проточном реакторе 1204 и обеспечения локального тушения реакции. Еще в одном варианте воплощения труба 1262 вращается в направляющей трубе 1264, регулируя количество охлажденного потока, подаваемого к месту, а также выполнена с возможностью скользящего перемещения в осевом направлении (по отношению к оси 1220) для размещения в трубчатом проточном реакторе 1204 и обеспечения локального тушения реакции. Компоненты тушения реакции (включая позиции 1262, 1250, 1236, 1264 и 1274) таким образом обеспечивают регулирование температурного профиля по оси 1220 в проточном трубчатом реакторе 1204 с некоторой степенью свободы. В одном воплощении измерения температурного профиля обеспечивают с помощью термопары, таких как термопара 1216 и сходные термопары в соответствии с изображением. В другом варианте воплощения выполнение измерений температурного профиля обеспечивает термопара 1214, выполненная с возможностью скользящего перемещения (оснащенная датчиком 1272 термопары и прикрепленная при помощи скользящего уплотнения 1212 к корпусу 1210). На фиг.12 представлен вариант воплощения со стационарными термопарами, такими как термопара 1214 (с головой 1272 термопары).
Трубчатый проточный реактор 1204 имеет корпус 1210, определяющий внутренний объем 1248 совместно с подвижной частью трубчатого проточного реактора 1204 с корпусом 1208, а также с перегородкой 1232 (с возможным блокирующим элементом 1230 для создания прохода 1270 в виде прохода с переменным поперечным сечением). Перегородка 1232 и блокирующий элемент 1230 имеют подвижно-герметичную разделительную поверхность, примыкающую к корпусу 1206 реакционной камеры обратного смешения, и, следовательно, как перегородка, так и блокирующий элемент надежно прикреплены к подвижной части проточного реактора 1204 с корпусом 1208. Часть 1208 корпуса таким образом имеет подвижно-герметичную разделительную поверхность, примыкающую к корпусу 1210, а также к корпусу 1206 при помощи уплотнений 1244, 1246 и 1238, обеспечивающих изоляцию от внешней среды. Реакционная камера 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием имеет внутренний объем 1234 реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, определяемый корпусом 1206 реакционной камеры обратного смешения и перегородкой 1232 (с возможным блокирующим элементом 1230). Перегородка 1232 (и блокирующий элемент 1230) таким образом выполнена с возможностью скользящего перемещения в ходе работы реакторной системы вида 1200 в реальном времени, с продвижением в корпусе 1206 реакционной камеры обратного смешения по направлению к входному отверстию 1224, что приводит таким образом к соответствующему уменьшению внутреннего объема 1234, и, альтернативно, перегородка 1232 (и блокирующий элемент 1230) выполнена с возможностью скользящего перемещения в ходе работы в реальном времени для удаления от входного отверстия 1224, чтобы таким образом соответственно расширить внутренний объем 1234. В варианте воплощения, фиг.12, трубчатый проточный реактор 1204 имеет внутренний объем 1248 трубчатого проточного реактора, определяемый корпусами 1208 и 1210 трубчатого проточного реактора и перегородкой 1232 (с блокирующим элементом 1230). Перегородка 1232 (и блокирующий элемент 1230), таким образом, выполнены с возможностью скользящего перемещения в ходе работы реакторной системы вида 1200, чтобы таким образом соответственно уменьшить внутренний объем 1248 при перемещении от него к входному отверстию 1224, и, альтернативно, перегородка 1232 (с возможным блокирующим элементом 1230) выполнена с возможностью скользящего перемещения в ходе работы в реальном времени, перемещаясь по направлению к входному отверстию 1224, чтобы таким образом соответственно расширить внутренний объем 1248. Эта подвижная разделительная поверхность между проточным трубчатым реактором 1204 и реакционной камерой 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием обеспечивает в реакторной системе вида 1200 управление соответствующими параметрами пространства-времени (по существу эквивалентными для газового потока внутреннему реакционному объему, деленому на объемную скорость потока, движущегося через этот внутренний реакционный объем) с некоторой степенью свободы.
По существу, функциональность, обеспеченная возможностями перегородки 1232 (и блокирующего элемента 1230) заключается в том, что внутренний объем реакционной камеры обратного смешения (определяемый внутренней поверхностью корпуса, а также поверхностью любого элемента подвижно-герметичной разделительной поверхности, примыкающего к этой внутренней поверхности) можно легко модифицировать, так чтобы параметры пространства - времени, обеспеченные реакционной камерой обратного смешения для химического взаимодействия структурных компонентов в газообразных текучих средах, перемещающихся во внутреннем объеме, можно было модифицировать, не прибегая к обязательному изменению скорости (скоростей) потока, турбулентности и/или падения давления в этих текучих средах. В связи с этим, любой подход к изменению внутреннего объема с первого внутреннего объема на второй внутренний объем является потенциально эффективным. Например, в одном схематизированном варианте воплощения перегородка 1232 зафиксирована в осевом направлении, конический поворотный распылитель 1226 имеет достаточно широкое основание для того, чтобы герметизировать с возможностью скользящего перемещения корпус 1206 реакционной камеры обратного смешения, конический поворотный распылитель имеет подвижную трубу (не показана), соединенную с входным отверстием 1224, и таким образом при перемещении от входного отверстия 1224 конический поворотный распылитель 1226 соответственно уменьшает внутренний объем 1234, а при движении по направлению к входному отверстию 1224 соответственно расширяет внутренний объем 1234. В другом схематизированном варианте воплощения корпус 1206 имеет подвижную часть, которая проникает в камеру, уменьшая внутренний объем 1234. Еще в одном схематизированном варианте воплощения особенности перегородки модифицированы внутренним диафрагмированным элементом для соответствующего изменения внутреннего объема 1234.
Уплотнение 1246, уплотнение 1212, уплотнение 1244, уплотнение 1238, уплотнение 1242 и уплотнение 1240 обеспечивают скользящее перемещение подвижных элементов реакторной системы вида 1200. Элемент 1218 вращения обеспечивает в ходе работы вращение блокирующего элемента 1230. Как должно представляться очевидным, перемещение элементов (особенно в ходе работы реакторной системы вида 1200) предпочтительно достигают при помощи двигателей с переменной скоростью, рычагов, рычагов с зубчатой передачей и/или ступенчатых двигателей, снабженных зубчатой передачей (не показаны, но должны представляться очевидными специалистам в данной области техники).
В ходе работы сырьевой поток, содержащий алканы, и кислородсодержащий сырьевой поток подают в реакционную камеру 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием через такие входные отверстия, как входное отверстие 1222 (для сырьевого потока, содержащего алканы) и входное отверстие 1224 (для кислородсодержащего сырьевого потока). Внутренними условиями в реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием управляют так, чтобы инициировать образование алкильных свободных радикалов в реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием с получением потока продукта в реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, выводимого и направляемого в трубчатый проточный реактор 1204 через такие проходы, как проход 1270 в перегородке 1232 и блокирующем элементе 1230. Размер и расположение элементов отрегулированы для обеспечения значительного молекулярного импульса в поступающих потоках, так чтобы в реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием установилось инжекционное перемешивание и турбулентная реакционная текучая среда. Сырьевой поток продукта из реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, поступающий в трубчатый проточный реактор 1204 через проход 1270, содержит, таким образом, кислород, непрореагировавший алкан и по меньшей мере часть алкильных свободных радикалов, которые были инициированы в реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием. В связи с этим, «превращение» алкана в алкилоксигенат (конкретно, «превращение» метана в метанол) включает большое количество кратковременных реакций (также называемых в данном описании частичными реакциями кинетического разветвления или кинетическими частичными реакциями); фактически, при полном «превращении» метана в метанол в данной системе может протекать по меньшей мере 60 частичных реакций кинетического разветвления. Начальная частичная реакция кинетического разветвления протекает с инициированием образования алкильного радикала из алкана, когда молекулу алкана подвергают воздействию молекулярного кислорода. По-видимому, для подобного инициирования образования алкильного радикала требуется период времени, который на несколько порядков превышает период времени, необходимый для турбулентного перемешивания двух сырьевых потоков текучей среды, а также, по-видимому, данный процесс является более длительной частичной реакцией кинетического разветвления по сравнению с частичными реакциями кинетического разветвления, которые протекают сразу после получения алкильного свободного радикала. Таким образом, целесообразно выполнять эту реакцию в отдельной реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, соединенной с трубчатым проточным реактором, где устойчивая (по отношению ко времени и с установившимся режимом) часть алкильных радикалов будет по существу переноситься (подаваться в трубчатый проточный реактор), обеспечивая условия для проведения многих параллельных и последовательных частичных реакций кинетического разветвления, которые являются высокоэкзотермическими и для регулирования тепла требуют подхода, который в большей степени применим к трубчатому проточному реактору, а не к реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием. Несмотря на то, что в вариантах воплощения реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием находится в тесном соединении с трубчатым проточным реактором, она обеспечивает образование реакционных компонентов по существу с универсальным структурным и физическим (температура, давление и молекулярный импульс) рабочим состоянием в пределах параметров пространства - времени по сравнению с трубчатой проточной системой; это обеспечивает возможность управления критически важной стадией инициирования образования алкильных радикалов независимо от трубчатого проточного реактора, где вдоль по его оси состав и физическое состояние реакционных компонентов дифференцировано по осевому (и, возможно, по радиальному) направлению.
Как должно представляться очевидным специалистам в данной области техники, для управления масштабом в такой системе, как реакторная система вида 1200, в случаях увеличения параметров пространства - времени необходимо справиться со сложной задачей обеспечения приемлемого молекулярного импульса; если молекулярный импульс будет уменьшаться, реакционная текучая среда в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием может перейти в ламинарный режим течения, и ее общая требуемая консистенция тем самым может быть подвергнута потенциальному риску; таким образом, для превращения «труднодоступного» газа в ценный продукт массового потребления в небольших масштабах, по-видимому, целесообразно использовать реактор, предлагаемый в соответствии с видом 1200.
Общий параметр пространства - времени реакторной системы по отношению к суммарной скорости подачи сырьевого потока, содержащего алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока составляет не более 40 секунд и, предпочтительно, не более 2,5 секунды. Параметр пространства - времени реакции для реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием не должен превышать 1,5 секунды.
На фиг.13A и 13B представлены упрощенные виды 1300 и 1350 поперечного сечения деталей при изменении внутреннего объема реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, фиг.12. В этой связи, на фиг.13A представлен альтернативный вид 1300 реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, где показан «гребнеобразный» распылитель 1308 (дополнительно подробно представленный на фиг.15A и 15B) для кислородсодержащего сырьевого потока. На виде 1300, фиг.13A, в общем представлены перегородка 1304 и блокирующий элемент 1302 в полностью выдвинутом или вытянутом положении по отношению к корпусу 1306.
Вид 1350 реактора фиг.13B в общем показывает перегородку 1304 и возможный блокирующий элемент 1302 в задвинутом положении относительно корпуса 1306 для уменьшения объема (и, в стационарном режиме, параметра пространства - времени) реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием по отношению к объему (параметру пространства - времени) вида 1300.
На фиг.14A представлен упрощенный вид 1400 поперечного сечения другой альтернативной конструкции реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, фиг.12. В связи с этим, в разрезе представлено изображение полусферической части головы корпуса с аналогичным полусферическим профилем во вставленной перегородке.
На фиг.14A приведен вид 1450, представляющий реакционную камеру 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, фиг.12, с внутренним объемом, измененным по сравнению с внутренним объемом, показанным на фиг.12. Перегородка 1232 и (возможный) блокирующий элемент 1230 изображены в задвинутом положении относительно корпуса 1206 для уменьшения объема (и, в стационарном режиме, параметра пространства - времени) реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием по отношению к объему (параметру пространства - времени) вида 1200.
На фиг.15A и 15B представлены расположенные на одной линии виды 1500 и 1550 поперечного сечения «гребнеобразной» вставки 1308 альтернативной конструкции реакционной камеры обратного смешения 1202 с инжекционным перемешиванием, фиг.12. В предпочтительном варианте воплощения ось 1504 расположена на одной линии с осью 1220, при этом вид 1500 представляет деталь «гребнеобразного» распылителя 1308 относительно плоскости, перпендикулярной оси 1504, а вид 1550 показывает деталь «гребнеобразного» распылителя 1308 относительно плоскости, параллельной оси 1504. Кислородсодержащий сырьевой поток подают в пространство 1234 внутреннего потока из множества отверстий (таких как отверстие 1502), расположенных по оси реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, по существу на оси цилиндрической поверхности корпуса 1206 и в непараллельном направлении к оси 1220 реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием, причем ось 1504 и ось 1220 расположены по существу на одной линии.
На фиг.16 представлен упрощенный вид 1600 поперечного сечения внутрикорпусных устройств конической вставки 1226 для подачи текучей среды с целью осуществления подачи кислородсодержащего сырьевого потока в реакционную камеру 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, фиг.12. Распылитель внутреннего потока определяется конической поверхностью 1604 с осью 1602. Основание 1614 конуса находится на одном конце оси 1602, а верхняя часть 1612 (часть, которая в конечном итоге образовала бы вершину конуса, если бы конус растянули) находится на другом конце оси 1602. Как показано на виде 1200, фиг.12, ось 1602 расположена на одной линии с осью 1220 реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием, причем конический распылитель 1226 расположен внутри цилиндрического корпуса 1206 так, что выходное отверстие реакционной камеры обратного смешения (проход 1270) находится ближе к верхней части 1612, чем к основанию 1614 конуса. Кислородсодержащий сырьевой поток подают во входное отверстие 1610 (из входного отверстия 1224 фиг.12), а затем в пространство 1234 внутреннего потока из множества отверстий 1608, расположенных по оси 1220 (оси 1602) реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием в направлении, непараллельном оси 1220. Внутренний проход 1606 направляет кислородсодержащий сырьевой поток к множеству отверстий 1608.
На фиг.17A и 17B представлены упрощенные виды поперечного сечения деталей и расположения экрана (1232/1230) на разделительной поверхности между реакционной камерой 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором 1204 реакторной системы, фиг.12. На виде 1700, фиг.17A, перегородка 1702 имеет, по меньшей мере, одно отверстие 1704, определяющее проход (см. проход 1270 на фиг.12) для движения потока продукта, полученного в реакционной камере обратного смешения с инжекционным перемешиванием, из реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием в трубчатый проточный реактор 1204. Перегородка 1702 (перегородка 1232, фиг.12) обеспечивает проход при помощи, по меньшей мере, одного отверстия с площадью поперечного сечения. По мере того, как текучая среда проходит из реакционной камеры 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием в трубчатый проточный реактор 1204, перегородка 1702 с отверстиями 1704 определяет экран для падения давления между реакционной камерой 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором. В одном варианте воплощения «настроенной» реакторной системы размер отверстий 1704 можно точно выдержать, так чтобы не возникла необходимость в блокирующем элементе; при такой конфигурации существует меньше степеней свободы действий, однако с точки зрения герметичности и конструкции она является менее сложной. Для оперативного изменения в реальном времени эффективного прохода, созданного отверстием 1704, в альтернативном воплощении использован блокирующий элемент 1230, где, как показано на изображении 1750, фиг.17B, блокирующий элемент 1230 можно вращать так, чтобы «заблокировать» часть площади поперечного сечения отверстия 1704, где показано, что часть блокирующего элемента 1706 (блокирующего элемента 1230, фиг.12) сужает проход отверстия 1704 (отметим, что изображение 1750 можно представить схематично как изображение, параллельное оси 1220 и направленное к реакционной камере 1202 обратного смешения с инжекционным перемешиванием от трубчатого проточного реактора 1204), ограничивая таким образом проход.
В предпочтительном воплощении перегородка (1232/1702) имеет, по меньшей мере, одно первое отверстие 1704, а блокирующий элемент (1230/1706) имеет по меньшей мере одно второе отверстие (1708). Данные первое и второе отверстия предпочтительно имеют по существу одинаковые размеры, и первое отверстие 1704 и второе отверстие 1708 взаимно расположены при одном соответствующем расположении перегородки (1232/1702) и блокирующего элемента (1230/1706) таким образом, что определяют проход, имеющий площадь поперечного сечения, по существу эквивалентную площади поперечного сечения первого отверстия (1270). Из вида 1750 это можно понять в полной мере, учитывая, что часть отверстия 1704, которая не заблокирована в качестве прохода блокирующим элементом 1706, является также частью отверстия 1708, которая не заблокирована в качестве прохода перегородкой 1702.
Со ссылкой на фиг.21 дополнительно обсуждается альтернативный вариант воплощения сочетания перегородки (1232/1702) и блокирующего элемента (1230/1706), который не включает использование элемента 1218 вращения. В этом альтернативном варианте воплощения перегородка (1232/1702) выполнена с возможностью перемещения относительно стационарного блокирующего элемента (1230/1706), где щель 1710 ключа развертывания обеспечивает ограничение скользящего перемещения ключа 2110 развертывания (фиг.21) в осевом направлении (относительно оси 1220) для предотвращения вращения блокирующего элемента (1230/1706). В данном воплощении перегородка (1232/1702) надежно прикреплена к корпусу 1208, но корпус 1208 дополнительно вращается вокруг оси 1220 для обеспечения переменного прохода 1270, определяемого отверстием 1704 и отверстием 1708. Ключ 2110 развертывания присоединен к корпусу 1206 (детали не показаны), и отверстие 1714 (фиг.17A) обеспечивает возможность беспрепятственного прохода ключа развертывания 2110 во внутренний объем 1248, так чтобы перегородка (1232/1702) и блокирующий элемент (1230/1706) перемещались в осевом направлении (ось 1220) относительно входного отверстия 1224, причем блокирующий элемент 1230/1706 всегда зафиксирован, а перегородка 1232/1702 всегда имеет возможность вращаться вокруг оси 1220.
В предпочтительном варианте воплощения для обеспечения как можно более плавного вращения подвижного элемента (или перегородки 1232/1702 либо блокирующего элемента 1230/1706, в зависимости от конкретного воплощения) относительно неподвижного элемента в системе экрана используют шариковые подшипники 1712.
На фиг.18A и 18B представлены упрощенные виды 1800, 1850 и 1860 поперечного сечения деталей и расположения входного отверстия 1274 для тушения реакции, выполненного с возможностью варьируемого расположения для реакторной системы фиг.12. На изображении 1800 показано вертикальное поперечное сечение направляющей трубы 1264 относительно оси 1220 в виде поперечного сечения 1802 трубы с удлиненной щелью 1808, расположенной по оси 1220. Удлиненную щель сложно показать на фиг.12, но на фиг.18A и 18B для передачи представления о продольной щели она изображена в виде полностью открытого прохода 1808; труба 1804/1262 для тушения реакции показана с отверстием 1806/1274 - см. проход 1274 входного отверстия на фиг.12 - чтобы показать, что оно представляет собой отверстие с по существу меньшим осевым размером, чем осевой размер щели 1808 направляющей трубы 1802/1264. Как показано на изображении 1850, для предотвращения тушения реакции во внутреннем объеме 1248, когда отверстие 1806 вращают для блокировки прохода (1274) при помощи внутренней поверхности направляющей трубы 1802/1264, имеет место взаимодействие трубы 1804/1262 с направляющей трубой 1802/1264. В одном воплощении труба 1804/1262 выполнена с возможностью скользящего перемещения внутри направляющей трубы 1802/1264 в осевом направлении для изменения положения отверстия 1806/1274 в осевом направлении по оси 1220. Следовательно, на изображении 1860 показано вращение радиальной центровки между трубой 1804/1262 и направляющей трубой 1802/1264, обеспечивающее проход/входное отверстие 1274. Следует отметить, что несколько альтернативных наборов (не показаны) отверстий 1806 можно легко обеспечить в различных радиальных положениях трубы 1804 для обеспечения альтернативных вариантов тушения в зависимости от радиальной ориентации трубы 1804/1262 по оси 1220 в трубчатом проточном реакторе 1204.
1
4
Фиг.19A-19C представляют ряд температурных профилей для трубчатого проточного реактора в ходе работы реакторной системы, фиг.12. В связи с этим, ось абсцисс 1904 и ось ординат 1906, представленные на фиг.19A, 19B и 19C, идентичны, причем ось абсцисс 1904 показывает расстояние по оси 1220 трубчатого проточного реактора 1204, а ось ординат 1906 изображает температуру реакционной текучей среды в трубчатом проточном реакторе 1204. Кривая 1902 (фиг.19A) представляет собой схематичное изображение температурного профиля для трубчатого проточного реактора 1204 без эффекта тушения. Кривая 1922 (фиг.19B) является схематичным изображением температурного профиля для трубчатого проточного реактора с эффектом тушения, осуществляемого из места 1938 в по существу выходное отверстие 1260. Кривая 1932 (фиг.1B) представляет собой схематичное изображение температурного профиля для трубчатого проточного реактора 1204 с эффектом тушения только в месте 1938. Активность обсуждаемых выше в настоящем описании частичных реакций кинетического разветвления будет варьироваться в зависимости от температурного профиля по оси 1220 в трубчатом проточном реакторе 1204. Так, например, смесь продукта из трубчатого проточного реактора 1204 будет различной для каждой из кривых 1902, 1922 и 1932 в зависимости от их дифференцированных температурных профилей, соответственно дифференцированной энергии и соответственно дифференцированной кинетической активности для отдельных частичных реакций в наборе частичных реакций кинетического разветвления. Устройство трубы для тушения реакции таким образом обеспечивает еще одну степень свободы для оптимизации состава потока продукта реакторной системы по получению алкилоксигената из сырьевого потока, содержащего C-C алканы, и кислородсодержащего сырьевого потока.
На фиг.20 представлен упрощенный вид 2000 поперечного сечения альтернативного варианта воплощения реакторной системы, имеющей реакционную камеру обратного смешения с инжекционным перемешиванием в близком соединении с трубчатым проточным реактором. Узел разделительных экранов (узел, включающий перегородку 1232 и блокирующий элемент 1230, как описано со ссылкой на фиг.12, и альтернативные воплощения, фиг.17A, 17B, и 21 с ограничением ключом развертывания) выполнен с возможностью скользящего перемещения и вращения в ходе работы реакторной системы вида 2000 в реальном времени для продвижения вперед и/или отдаления от входного отверстия 2062 при помощи резьбового уплотнения и соединения, облегчаемого наружной резьбой 2012 (наружная резьба 2212 на фиг.21 и 22A-22C). В большинстве случаев реакционная камера обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатый проточный реактор совместно используют корпус 2070, который снабжен дополнительной нарезкой, обеспечивающей наличие внутренней резьбы для взаимодействия с резьбой 2012/2212. В связи с этим, на фиг.22A-22C показана дополнительная деталь, где на фиг.22A изображен рукав 2016 трубчатого проточного реактора в полностью продвинутом положении, на фиг.22B показан рукав 2016 трубчатого проточного реактора в промежуточном положении продвижения/отдаления, а на фиг.22C показан рукав 2016 трубчатого проточного реактора в полностью отдаленном положении.
Реакционная камера обратного смешения и трубчатый проточный реактор реакторной системы вида 2000 расположены на одной линии по оси 2014. Сырьевой поток газа, содержащего алканы (первый поток текучей среды), поступает через входное отверстие 2060 в реактор для алкановых газов и множество входных отверстий для алкановых газов, как показано. Сырьевой поток кислородсодержащего газа (второй поток текучей среды) поступает через входное отверстие 2062 для кислорода и гребнеобразный распылитель, как описывалось выше со ссылкой на фиг.15A и 15B. В альтернативном воплощении коническое поворотное/распылительное устройство (фиг.16) используют для кислородсодержащего сырьевого потока.
Трубчатый проточный реактор имеет рукав 2016 трубчатого проточного реактора с подвижно-герметичной поверхностью на уплотнении 2008, примыкающем к корпусу 2004 и обеспечивает выход текучей среды в относительно небольшое пространство, определяемое корпусом 2004. Глубина оси корпуса 2004 достаточна для того, чтобы вместить полный осевой профиль, обеспеченный резьбой 2012/2212 (см. также фиг.22A-22C).
Выход потока продукта реактора из корпуса 2004 происходит из выходного отверстия 2020. Подачу потока вышеописанного охлаждающего газа в пространство 2072 для охлаждающего газа (определяемого между внутренней поверхностью корпуса 2070 и внешними поверхностями рукава 2016 и блокирующей трубой 2006) осуществляют через входное отверстие 2002 для охлаждающего газа. Затем поток охлаждающего газа переходит во внутреннее пространство рукава 2016 через спиральную щель 2018 в точке, где осевая щель (осевая щель 2032 вертикального изображения 2028 поперечного сечения через ось 2014, направленную вправо к 2042 и фиг.23) блокирующей трубы 2006 и спиральная щель 2018 примыкают для определения прохода (2032, фиг.23), а также для охлаждения таким образом внутреннего пространства рукава 2016 трубчатого проточного реактора с тушением реакции. Происходит, таким образом, тесное взаимодействие рукава 2016 с блокирующей трубой 2006.
Рукав 2016 прикреплен к корпусу 2070 при помощи уплотнения 2074, выполненного с возможностью скользящего перемещения, и таким образом вращается с одновременным продвижением/возвратом относительно реакционной камеры обратного смешения с инжекционным перемешиванием на витках резьбы 2012/2212 (фиг.22А-22С), регулирует количество компонентов тушения, которые подают к месту в рукаве 2016 (описано, фиг.20 и дополнительно описано, фиг.23) и изменяет площадь поперечного сечения прохода (узла экранов с фиксированным ключом развертывания, как описано выше и дополнительно описано на фиг.21). Поскольку при регулировании с помощью этих трех степеней свободы управления (продвижение/возврат положения экрана, количество подаваемых компонентов тушения и площадь поперечного сечения прохода экрана) невозможно обеспечить их полную независимость, разница в скорости изменения каждой степени при одном вращении рукава 2016 обеспечивает возможность создания управляемой системы, имеющей меньшее количество уплотнений по сравнению с вариантом воплощения, описанным со ссылкой на фиг.12, и очень ограниченную степень запутанности между этими тремя степенями свободы для нормального управления. В связи с этим, один полный оборот рукава 2016 обеспечивает полное перемещение положения спиральной щели 2018 (его полный осевой аналоговый диапазон), возможно приблизительно 2% полного осевого диапазона для продвижения/возврата положения экрана, и 600% полного осевого аналогового диапазона площади поперечного сечения прохода для экрана, имеющего 6 отверстий (фиг.17A и 17B). Таким образом, сначала рукав 2016 вращают для расположения в осевом аналоговом диапазоне для продвижения/возврата положения экрана, затем для расположения в осевом аналоговом диапазоне для тушения и, наконец, для расположения в осевом аналоговом диапазоне для площади поперечного сечения прохода. Поскольку предполагается, что расположение экрана является относительно стратегической эксплуатационной установкой для конкретного состава подаваемого потока алканов и газов, эксплуатационные регулировки в реальном времени должны относиться в большей степени к тушению с единственным вращением и установке прохода экрана с 1/6 вращения.
На вертикальном виде 2030 поперечного сечения через ось 2014, направленную влево на 2040, показана дополнительная деталь расположения отверстия для сырьевых потоков, поступающих в реакционную камеру обратного смешения из входных отверстий 2060 и 2062.
На фиг.21 представлены детали 2100 перегородки/экрана для воплощения реакторной системы фиг.20, а также для альтернативного варианта воплощения разделительной поверхности между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым проточным реактором воплощения реакторной системы, фиг.12, ссылки на которую были приведены выше посредством ссылки на фиг.17A и 17B. Изображение рукава 2016 повторяет изображение, приведенное на фиг.20 с наружной резьбой 2012/2212. Как описано для альтернативного воплощения со ссылкой на фиг.17A и 17B, вращение блокирующего элемента 2108 ограничено ключом развертывания 2110 (вставленным в щель 1710) (фиг.17B), а перегородка 2104 прикреплена к рукаву 2016 без возможности скользящего перемещения. Перегородка 2104 (конец рукава 2016) соединена с блокирующим элементом 2108 с помощью шариковых подшипников 2106. Перегородка 2104 (рукав 2016) свободно вращается вокруг ключа 2110 благодаря неограничивающему кольцевому отверстию 1714 (фиг.17A).
Как обсуждалось выше, на фиг.22A-22C показаны детали 2200, 2230 и 2260 осевого расположения для разделительной поверхности между реакционной камерой обратного смешения и трубчатым проточным реактором воплощения реакторной системы, фиг.20. Изображение рукава 2016 повторяет изображение, приведенное на фиг.20 с наружной резьбой 2012/2212.
На фиг.23 показана дополнительная деталь 2300 во входном отверстии для тушения для варианта воплощения реакторной системы фиг.20. В связи с этим показано вертикальное изображение рукава 2016 и блокирующей трубы 2006, расположенной на одной линии с осью входа для входного отверстия 2003 (фиг.20). Изображения рукава 2016, блокирующей трубы 2006, спиральной щели 2018 и осевой щели 2032 (вид 2028, фиг.20) повторяют изображения, приведенные на фиг.20. В месте 2302 показана точка выравнивания на одной линии блокирующей трубы 2006 и спиральной щели для подачи охлаждающего газа в рукав 2016 для охлаждения таким образом внутреннего пространства трубчатого проточного реактора с тушением реакции.
На фиг.24A и 24B показана деталь осевого вида для воплощения реакторной системы, фиг.20. На фиг.24A показан вид, направленный вправо по оси 2014 (фиг.20) с наружной стороны реакторной системы; изображения входных отверстий 2060 и 2062 повторяют изображения, приведенные на фиг.20. На фиг.24B показан вертикальный вид 2450 поперечного сечения через ось 2014, направленный влево к 2022 (фиг.20); изображение 2002 повторяет изображение, представленное на фиг.20, а изображения отверстий 1704/1706 повторяют изображения фиг.17А и 17 В.
На фиг.25A и 25B показаны виды 2500 и 2550 двух вариантов воплощения трубчатых проточных реакторных систем, имеющих входные зоны с инжекционным перемешиванием (зона 2520 на обеих фиг.25A и 25B), многопозиционное тушение и многопозиционное температурное измерение. Зона смешения 2520 на обеих фиг.25A и 25B представляет символический конический поворотный распылитель 2502 с полным конусом, весьма сходный с коническим распылителем на фиг.16, а также на фиг.12. Вид 2500 системы, фиг.25A, показывает несколько термопар (таких как термопара 2510) и несколько входных отверстий для тушения (таких как входное отверстие для тушения 2508) в корпусе 2512. Вид системы 2550, фиг.25B, представляет термопару 2504, выполненную с возможностью варьируемого положения, и уплотнение входного отверстия 2506 для тушения термопары, выполненной с возможностью варьируемого положения, расположенное во внутреннем пространстве, определяемом корпусом 2514. Тушение и температурные измерения, представленные на фиг.12 и фиг.25B, таким образом, весьма сходны для обоих вариантов воплощения трубчатых проточных ректоров. Системы, представленные на обеих фиг.25A и 25B целесообразно применять для создания реакторных систем, которые весьма сходны с вариантами воплощения, фиг.12 и 20, за исключением отсутствия на фиг.25A и 25B узла разделительных экранов, определяющего четкую разделительную поверхность между реакционной камерой обратного смешения с инжекционным перемешиванием и трубчатым реактором. В связи с этим данные, полученные в результате работы какой-либо из систем, фиг.25A или 25B, при сравнении с данными, полученными в ходе работы какой-либо из систем на фиг.12 или на фиг.20, имеют значение при определении эффективности для установок по отношению к разделительной поверхности, оснащенной экраном (перегородкой 1232 / элементом 1230, фиг.12, или узлом экранов, снабженных резьбой фиг.20).
Понятно, что для каждого или двух или более из вышеописанных элементов можно найти эффективное применение при осуществлении других способов или при использовании других устройств, отличных от вариантов, описание которых приведено выше. Поскольку настоящее изобретение было проиллюстрировано и описано как воплощенное при осуществлении способа и использовании устройства для получения метанола, не предполагается его ограничение деталями, показанными в данном описании, так как можно выполнять различные модификации и структурные изменения, никоим образом не отходя от сущности настоящего изобретения.
Без дополнительного анализа вышеизложенное настолько полно раскрывает сущность настоящего изобретения, что другие специалисты, обращаясь к известным сведениям, могут без труда использовать настоящее описание в различных областях применения, не опуская описания признаков, которые, с точки зрения существующего уровня техники, в известной степени составляют существенные характерные признаки основных или частичных особенностей настоящего изобретения. Признаки, заявленные как новые и подлежащие патентной защите, изложены в прилагаемой формуле изобретения.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Пример 1
3
Частичное окисление газообразного метана проводили в трубчатом реакторе такого типа, как показан на фиг.25А, внутренние стенки реактора футерованы стеклом для подавления поверхностных реакций. Длина реактора составляет 76 см, внутренний диаметр - 8 см. Метан подавали со скоростью 240 станд. куб. футов/час (6,8 м/ч), при давлении 70 атм (7 МПа). Кислород подавали так, чтобы его содержание в смеси составило 6% мол. Оба газа раздельно подавали в зону трубчатого реактора с обратным смешением и инжекционным перемешиванием. Расчетное время смешивания составляло около 0,5 с.Протекание реакции подтверждалось ступенчатым повышением, составляющим от 65 К до 70 К, температуры газов в реакторе ниже зоны смешения по потоку, как и ожидается ввиду экзотермичности реакции. Выходящий из реактора газ охлаждали для сжижения полученных конденсируемых продуктов реакции. Установлено, что в полученной жидкости содержание целевого продукта - метанола - составило 30% об.
Пример 2
3
Частичное окисление природного газа, полученного из газового месторождения в Мичигане, проводили с использованием портативной полевой установки. Состав газа: метан 63%, этан 12%, пропан 5%, бутан 1,2%, азот 18%. Использовали трубчатый реактор, описанный в примере 1. Природный газ подавали со скоростью 700 станд. куб. футов/час (19,8 м/ч), при давлении 45 атм (4,5 МПа) и температуре 533 К в реактор, где его инжекционно смешивали с кислородом так, чтобы содержание последнего в смеси с природным газом составило 3%, при расчетном времени смешивания около 0,2 с.Конденсируемые продукты реакции состояли из метилового спирта - 35,3%, этилового спирта - 2,5%, пропилового спирта - 0,4%, бутилового спирта - 0,15%, формальдегида - 0,01%, ацетальдегида - 0,01% и воды - 61%. Расчетная селективность получения метилового спирта составила 60%.