СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ-БУТИЛПИРОКАТЕХИНА
METHOD FOR OBTAINING 4-TERT-BUTYLPYROCATECHIN

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4-трет-бутилпирокатехина (4-ТБПК). 4-ТБПК находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых и винилароматических углеводородов, стабилизатора стирола, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве антиоксидантов масел, восков и животных жиров [1. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А., Иванова А.В., Войтик B.C., Станкевич В.К. // Производство и использование эластомеров. 2002. №1. С. 3; 2. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова А.В., Баранов О.И., Пученин Е.В., Вавилов А.В., Станкевич В.К. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №3. С. 31; 3. ЛАРТИГ-ПЕЙРУ Франсуаз (FR) // Пат. РФ 2154048, 2000 г.].
Традиционные способы получения 4-ТБПК основаны на реакции алкилирования пирокатехина олефинами или спиртами.
Известен способ получения 4-ТБПК алкилированием пирокатехина изобутиленом в присутствии серной кислоты. Реакцию проводят при 120°C и расходе серной кислоты 0,12% от веса пирокатехина. Выход целевого продукта 4-ТБПК составляет ~50% [4. Xamis J., Nasek J. // Chem. prumysl. 1964. №14. С. 245].
Известен также способ получения 4-ТБПК алкилированием пирокатехина изобутиленом на сульфокатионите. Конверсия пирокатехина при этом составляет 75-80%, выход 4-ТБПК 71-79% от теоретического [5. Lelinek J.E. // Chem. prumysl. 1959. №9. Р. 398].
Перечисленные способы характеризуются следующими существенными недостатками: образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, которые трудно отделить вследствие близких температур кипения и плавления с 4-ТБПК, образование сточных вод, коррозия аппаратуры и необходимость очистки продуктов реакции ввиду использования неорганических кислот, использование дефицитного и дорогого сырья - пирокатехина.
Существует способ получения 4-ТБПК щелочным гидролизом 2-хлор-4-третбутилфенола при 190-260°C, давлении 10-30 атм в присутствии катализатора. Выход целевого продукта составляет 75-80% [6. Патент 1130188, Великобритания, 1968]. В качестве катализатора в описываемом способе используют соли двухвалентных металлов - меди, железа, щелочноземельных металлов, а также одновалентной меди. Недостатками этого способа являются необходимость проведения процесса при высоких температурах, растворимость катализатора в реакционной массе и вследствие этого загрязнение продукта и образование сточных вод.
2
2
3
4
Известен способ получения 4-алкилпирокатехинов (где алкил: метил-, этил-, н-пропил- и трет-бутил-) путем окисления соответствующего фенола в смеси HO и насыщенных алифатических карбоновых кислот (до C4, предпочтительно, муравьиная и уксусная) при 50-150°C в большом избытке соответствующего алкилфенола и в присутствии каталитических количеств HPO [7. Патент 2101992 (A1), Германия, 1972]. Выход 4-ТБПК составляет 8,0-8,9%.
Кроме того, известны способы мягкого окисления алкилфенолов в щелочной среде персульфатами щелочных металлов (реакция Элбса)[8. Elbs K. J. prakr. Chem., 1893, Bd. 48, S. 179; 9. А. Хейнс Методы окисления органических соединений. / М., Мир, 1988, C. 193, Гл. 5.1.5 Персульфат калия (окисление персульфатом по Элбсу)]. Способ дает хорошие выходы гидрохинона (34-62%), но при окислении п-замещенных фенолов, например п-крезола, выходы двухатомных фенолов резко падают и не превышают 10%. Источник 9 является наиболее близким аналогом.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса окисления и повышение выхода целевого продукта - 4-трет-бутилпирокатехина - при окислении п-замещенных производных фенола.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения 4-трет-бутилпирокатехина путем мягкого окисления 4-трет-бутилфенола при температуре 20-40°С раствором пероксосоединения в щелочной среде в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве пероксосоединения используют персульфат щелочного металла, а именно персульфат натрия в мольном соотношении 4-трет-бутилфенол : персульфат натрия 1:1-1:2, в качестве щелочи используют NaOH при мольном соотношении 4-трет-бутилфенол : NaOH 1: 5, а в качестве катализатора используют катализатор межфазного переноса ряда полиэтиленгликолей от ПЭГ-400 до ПЭГ-2000 в количестве от 5 до 10% по массе относительно массы 4-трет-бутилфенола.
В одном из вариантов осуществления изобретения, реакцию окисления 4-ТБФ проводят при 20°С персульфатом натрия в щелочной среде, в присутствии катализатора межфазного переноса ряда полигликолей. Преимущество метода заключается в мягких условиях проведения процесса при атмосферном давлении и невысокой температуре.
3
3
2
2
2
2
8
Пример 1. В стеклянный реактор с мешалкой наливают 13 см HO, при постоянном перемешивании прибавляют 1,3 г NaOH и термостатируют раствор при 20°С. Затем в реактор добавляют 1 г 4-ТБФ. В отдельной емкости  готовится раствор для окисления: 6 см HO и 1,57 г NaSO. Полученный раствор окислителя помещается в капельную воронку и постепенно прикапывается в реактор в течение 2 часов. Выбранный температурный режим поддерживается в течение всего времени синтеза. Конверсия 4-ТБФ в данных условиях составляет 10 мол.%, выход 4-ТБПК - 0 мол. % относительно прореагировавшего 4-ТБФ.
Пример 2. Процесс окисления 4-ТБФ осуществляют по условиям примера 1 с тем отличием, что дополнительно используют катализатор межфазного переноса ПЭГ-400 в количестве 0,10 г. Конверсия 4-ТБФ составляет 25 мол.%, выход 4-ТБПК - 80 мол.% относительно прореагировавшего 4-ТБФ, т.е. применение МФ-Катализатора позволяет повысить как степень конверсии исходного фенола, так и селективность процесса окисления.
Условия и результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Окисление 4-ТБФ в 4-ТБПК персульфатом натрия
№ пп
тип Cat.
конц. Cat. мас.% ТБФ
Мольное соотношение 4-ТБФ : Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
T, °C
t, ч
Хтбф мол.%
Wтбпк мол.%
1
-
-
1 : 1
20
2
10
0
2
ПЭГ-400
10
1 : 1
20
2
25
80
3
ПЭГ-400
10
1 : 1
20
3
21
68
4
ПЭГ-400
10
1 : 1
40
2
40
70
5
ПЭГ-400
5
1 : 1
20
2
13
80
6
ПЭГ-400
10
1 : 1
20
1
14
63
7
ПЭГ-2000
10
1 : 1
20
2
40
75
8
ПЭГ-2000
10
1 : 1
40
2
50
72
9
ПЭГ-2000
5
1 : 1
20
2
37
82
10
ПЭГ-400
10
1 : 2
20
2
58
50
11
ПЭГ-2000
10
1 : 2
20
2
60
53
12
ПЭГ-400
15
1 : 1
30
2
45
66
13
ПЭГ-400
10
1 : 1
50
2
42
50
14
ПЭГ-2000
10
1 : 1
50
2
55
54
Хтбф - Конверсия 4-ТБФ, Wтбпк - Выход 4-ТБПК относительно прореагировавшего 4-ТБФ.
Как следует из табл. 1 оптимальным временем окисления 4-ТБФ в 4-ТБПК является 2 часа: при проведении процесса в течение 1 ч и 3 ч снижается как конверсия ТБФ, так и селективность окисления (примеры 2, 3, 6); аналогично на результатах сказывается и величина расхода катализатора межфазного переноса: снижение расхода катализатора ряда ПЭГ с 10 до 5 мол.% приводит к уменьшению целевых показателей - конверсии и селективности (примеры 2, 5). Дальнейшее увеличение расхода катализатора - до 15 мол.% (пример 12) нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению и конверсии и селективности превращения ТБФ в ТБПК. Положительно влияет на степень превращений ТБФ в ТБПК изменение температуры процесса с 20 до 40°С (примеры 2, 4 и 7, 8) при использовании обоих видов межфазного катализатора. Очевидно, что при повышении температуры процесса окисления возрастает степень конверсии, хотя и незначительно падает селективность. Суммарно же выход целевого продукта окисления - ТБПК возрастает. Дальнейшее повышение температуры до 50°С приводит в более значительному падению селективности (примеры 13, 14).
Влияние вида катализатора - ПЭГ-400 и ПЭГ-2000 практически равноценно, хотя ПЭГ-2000 кажется предпочтительнее, но повышение молекулярной массы полиэтиленгликоля выше 2000 приводит к потере гомогенности реакционной смеси вследствие резко пониженной растворимости  данного вещества в реакционной смеси. Результаты также показывают, что повышение расхода персульфата по отношению к субстрату - ТБФ - от 1:1 до 1:2 приводит к повышению степени конверсии, но снижают селективность процесса окисления за счет появления как продуктов повторного гидроксилирования, так и продуктов окислительной сшивки фенола (примеры 10, 11).
Таким образом, применение персульфата натрия в щелочной среде для целевого перевода 4-ТБФ в 4-ТБПК при 20-40°С в течение 2 часов  и расходе окислителя по отношению к исходному фенолу 1:1 при использовании катализатора межфазного переноса ряда полиэтиленгликолей (от ПЭГ-400 до ПЭГ-2000) позволяет получить целевой продукт с высокой степенью конверсии (от 13 до 60 мол. %) и высокой селективностью (от 53 до 82 мол.%), что недостижимо без использования предлагаемых катализаторов, т.е. заявляемая цель изобретения достигнута.