Изучение с помощью математического моделирования влияния вида растворителя на процесс селективной очистки деасфальтизата

УДК 519.71:665.66

А. А. Осинцев, Р. Г. Зиганшин, Х. Мушреф, С. П. Янбаев, К. Г. Зиганшин, Г. К. Зиганшин

Изучение с помощью математического моделирования влияния вида растворителя на процесс селективной очистки деасфальтизата

ООО «ИМПА Инжиниринг» 450044, г. Уфа, ул. Мира, 61, тел. (347) 275 12 12 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 43 19 52

С помощью математического моделирования процесса селективной очистки масляных фракций продемонстрировано существенное снижение кратности растворителя к сырью для Ы-ме-тилпирролидона по сравнению с фенолом и фурфуролом, что является основой значительного снижения энергозатрат и улучшения технико-экономических показателей.

Ключевые слова: математическое моделирование, селективная очистка, деасфальтизат, Ы-метилпирролидон, фенол, фурфурол.

Одним из ключевых процессов в промышленной цепочке получения минеральных масел является процесс селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизата. На данном этапе формируются такие важнейшие эксплуатационные характеристики масел, как вязкостно-температурные свойства и стабильность против окисления. В данном процессе происходит удаление смолистых, полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, а также серусо-держащих и металлоорганических соединений. Из деасфальтизата получают одни из наиболее ценных и качественных нефтяных масел.

В процессе очистки масел нашли широкое промышленное применение такие селективные растворители, как фенол, фурфурол и Ы-ме-тилпирролидон 1. Отечественные установки селективной очистки масел изначально проектировались на использование в качестве растворителя фенола, который в последние годы успешно заменяется на Ы-метилпирролидон (Ы-МП), который обладает лучшими технологическими и экологическими характеристиками. В некоторых других странах, как, например, в Ираке, большее распространение получил фурфурол, что связано с его дешевизной.

Особенности процесса и преимущества использования в качестве растворителя Ы-метил-пирролидона позволяет показать разработанная специализированная математическая модель процесса экстракционной очистки деасфальтизата 2.

Дата поступления 04.03.08

В модели ключевой особенностью является описание сырья, поскольку тяжелые масляные фракции имеют сложный групповой состав 3 и включают в себя большое число компонентов, многие из которых не поддаются идентификации. Поэтому исходное сырье представляется набором характерных компонентов, составляющих модельную сырьевую смесь 4.

Для определения состава сырья используется современное аналитическое оборудование — жидкостной хроматограф «Градиент», газовый хроматограф С-800, прибор для определения элементного состава фирмы «КарлоЭрба», хроматомасс-спектрометр «Трио-1000» фирмы УС. При определении группового химического состава нефтяного масляного сырья учитываются основные классы углеводородов, характеризующие его состав: нормальные и изопара-фины, нафтеновые углеводороды, алкилбензо-лы, производные нафталина, фенантрены, смолы, сероорганические соединения и др. Каждый класс сырьевых углеводородов представляется одним определяющим индивидуальным углеводородом, брутто-формула которого определяется исходя из экспериментальных данных о молекулярной массе соответствующей группы углеводородов.

Методика определения группового химического состава сложных многокомпонентных систем заключается в следующем:

• определение группового химического состава каждой фракции методом градиентно-вытеснительной жидкостной хроматографии по четырем группам — парафино-нафтеновые, моноароматические, полициклические углеводороды и смолы;

• препаративное выделение групп тем же методом;

• определение содержания н-парафинов в парафино-нафтеновой фракции методом газовой хроматографии с выделением нормальных парафинов на молекулярных ситах и определением в остатке содержания изопарафи-нов и нафтенов;

Общее описание состава деасфальтизата

Фракция углеводородов Элементный состав, % Число колец Число групп в боковой цепи

С H S ароматических нафтеновых СН2 CH3

н-Парафины 85.20 14.80 - 0 0 27 2

Изопарафины 0 0 9 11

Нафтеновые 85.69 13.69 0.21 0 2.6 24.7 3.0

Моноароматические 85.47 12.53 1.41 0.7 3.4 19.2 6.4

Биароматические 85.16 11.39 2.77 1.6 3.1 14.0 4.6

Триароматические 84.91 10.19 3.75 2.3 3.8 8.5 2.8

Смолы 83.62 9.11 3.83 2.2 4.5 0.9 2.8

• определение молекулярной массы для каждой выделяемой группы криоскопическим методом и элементного состава по углероду и водороду;

• расчет по полученным данным содержания каждой группы в сырье и усреднение химической брутто-формулы группы.

В табл. 1, 2 представлены общее описание состава деасфальтизата и продуктов процесса.

В табл. 3 приведены результаты расчета процесса экстракции деасфальтизата при трех теоретических ступенях очистки с использованием для расчета фазового равновесия модели ЫИТЬ и следующих технологических параметров процесса — кратность растворитель (фенол) : сырье составляет 2.8 : 1.0, температура верха / низа колонны — 74/63 оС. Результаты моделирования процесса селективной очистки деасфальтизата показывают приемлемую сходимость с аналитическими данными, что говорит об адекватности моделирования процесса экстракции.

Структурно-групповой состав модельной сырьевой смеси показан в табл. 4.

Таблица 2

Элементный состав сырья и продуктов процесса

Далее приводится сравнение расчетов трехступенчатой экстракции с использованием в качестве растворителей фурфурола, Ы-МП, фенола.

За базовый был взят вариант моделирования экстракции фурфуролом. При моделировании экстракции Ы-МП и фенолом варьировалась кратность растворителя, чтобы добиться такого же содержания парафинонафтено-

вых углеводородов в рафинате, как и при экстракции фурфуролом. Сравнивалась кратность и выход рафината. Температуры внешних потоков соответствовали промышленным.

Таблица 3

Сопоставление аналитических и расчетных данных по моделированию экстракции деасфальтизата фенолом

Наименование углеводородов Содержание, % мас.

в сырье в рафи-нате в экстракте

н-Парафины 8.5 16.6/17.2 5.82/5.58

Изопарафины 14.5 24.6/25.7 7.09/6.72

Нафтеновые 23.0 32.4/33.8 11.6/11.2

Моноароматические 19.4 18.6/18.8 14.65/14.58

Биароматические 4.8 2.42/1.95 6.65/6.95

Три-арома-тические 20.2 3.33/1.44 36.2/36.7

Смолы 9.5 2.00/0.93 17.9/18.3

Примечание. В числителе приведены аналитические данные, в знаменателе — расчетные.

Составы рафинатов приведены на рис. 1, составы экстрактов приведены на рис. 2. Выход рафината при экстракции фурфуролом составил 74.2% мас., при экстракции Ы-МП — 74.0% мас., при экстракции фенолом — 73.4% мас. Массовая кратность растворителя к сырью составила при экстракции фурфуролом — 2.17, при экстракции МП — 0.95, при экстракции фенолом — 1.32.

Можно сделать вывод, что Ы-МП по сравнению с фурфуролом обеспечивает практически одинаковый выход рафината при существенно меньшей его кратности к сырью в 2.3 раза. Ы-МП по сравнению с фенолом также обеспечивает меньшую кратность растворителя к сырью: 0.95 и 1.32 соответственно, также Ы-МП обеспечивает несколько больший выход рафината: 74% мас. и 73.4% мас. соответственно для Ы-МП и фенола.

В данной работе с помощью математического моделирования продемонстрировано существенное снижение кратности растворителя

Наименование Содержание. % мас.

в сырье в рафинате в экстракте

Углерод 80.73 81.60 83.4

Водород 15.57 16.71 13.2

Сера 2.13 0.85 2.8

Азот 0.2 0.2 0.2

Кислород 1.0 0.5 0.8

Структурно-групповой состав модельно-сырьевой смеси IMPA-ModFD-2

Фракция

Молекулярная масса

Структурная формула

н-Парафины

408.8

ИзО-

OH2 1 ОИ3

27

Изопарафины

493.0

ИзО—

ОИ2-OH 1-ОИз

11

ОИз

Нафтеновые углеводороды

557.0

ои2) —OH — OH— 1

I I

OH3 OH3

OH3

Серусодержащие нафтеновые углеводороды

639.2

OH2

OH OH OH3

'23

OH3 OH

Моноароматические углеводороды

619.1

CH2) —/ OH \—CH3

14

OH

3/ 5

Серусодержащие моноароматические углеводороды

675.2

OH2 OH OH3

' ' i i / I i

14

OH

3/ 5

Биароматические углеводороды

557.0

N.

OH2 OH OH3 '8 ' '

OH

3/ 4

Серусодержащие биароматические углеводороды

613.0

2

OH2 OH OH3

OHJ 4

Триароматические Углеводороды

534.9

OH2) —¡ OH \—OH3

3

OH

32

Серусодержащие триароматические углеводороды

591.0

OH^—I OH \—OH3 /3 1

OH

3/ 2

Смолы

496.8

OH OH3 OH 3

OH^ 2

Серусодержащие смолы

552.9

OH OH3 OH3 2

s

s

s

s

s

к сырью для Ы-МП по сравнению с фенолом и фурфуролом, что является основой значительного снижения энергозатрат и улучшения технико-экономических показателей.

Преимущества Ы-МП перед фенолом были подтверждены целой серией промышленных внедрений, показавших значительное улучшение технико-экономических показателей при замене фенола на Ы-МП.

Выбор растворителя является одним из методов интенсификации процесса жидкостной экстракции. Помимо этого существуют конструкционные и технологические методы интенсификации 5, разработка и внедрение которых ведет к значительным улучшениям технико-экономических показателей процессов селективной очистки масляных фракций на существующем и вновь создаваемом экстракционном оборудовании 6' 7.

25,0

20,0

0

1 15,0

10,0

5,0

0,0

ШП

щ

НП ИП ПН ПН-С МА МА-С БА БА-С ТА ТА-С СМ СМ -С

Группы компонентов  Фурфурол  Ы-метилпирролидон  Фенол

Рис. 1. Состав рафината 40,0

35,0 30,0 25,0

I 20,0

15,0 10,0 5,0 0,0

Л

1

ГШ

1

i ы I

Ш 1

Ж

1

1

m

НП ИП ПН ПН-С МА МА-С БА БА-С ТА ТА-С

Группы компонентов

Фурфурол  Ы-метилпирролидон  Фенол

СМ СМ-С

Рис. 2. Состав экстракта

Литература

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.— Уфа: Гилем, 2002.— 671 с.

2. Зиганшин Г. К., Корицкий Ю. В., Шестаков В. В. Моделирование однократной и многоступенчатой жидкостной экстракции нефтяных фракций фенолом. // Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых и нефтехимических процессов: Сб. науч. тр. Уфим. нефт. ин-та.- Уфа, 1992.- С. 125.

3. Хайрудинов И. Р., Евдокимова Н. Г., Измайлов Р. Б. Технологии процессов деасфальтизации нефтяных остатков.- Уфа: изд-во УГНТУ, 1995.- 67 с.

4. Осинцев А. А., Круглов Э. А., Зиганшин Р. Г. и др. Модельная сырьевая смесь для расчетов процесса экстракционной очистки тяжелого

масляного сырья //Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007: Материалы Международной научно-практической конференции.- Уфа: изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007.- С. 362.

Зиганшин Г. К. Совершенствование технологии жидкостной экстракции в производстве нефтяных масел с использованием новых контактных устройств. Дис. ... докт. техн. наук.- Уфа: УГНТУ, 1999.

Зиганшин К. Г., Осинцев А. А., Зиганшин Г. К. и др. // Химия и технология топлив и масел.-2006.- № 6.- С. 13.

Павлов И. В., Зиганшин К. Г., Осинцев А. А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.- № 11.- С. 25.

5

6

7