СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДЛИННОСТИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
METHOD FOR DETERMINING AUTHENTICITY OF OILFIELD CHEMICALS

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов, применяемых в процессах и технологиях добычи, транспортировки, подготовки нефти и газа, в процессе поддержания пластового давления. В настоящее время оценка подлинности нефтепромысловых химических реагентов проводится замером косвенных признаков, включающих физические и химические параметры реагента с последующим сравнением их количественных значений с табулированной величиной.
Из уровня техники известны решения для определения подлинности различных технических, лекарственных веществ, пищевых продуктов и иного с использованием ряда физико-химических методов анализа, в частности, основанные на контроле спектров поглощения веществ.
Описаны решения для определения подлинности различных технических, лекарственных веществ, виноматериалов, пищевых продуктов, надписей и документов с использованием ряда физико-химических методов анализа, в частности:
Способ определения подлинности пчелиного меда (изобретение RU 2646824) путем регистрации спектров поглощения в УФ-диапазоне (190÷380 нм) образцов меда и сахарозы.
Способ определения подлинности лекарственного растительного сырья (изобретение RU 2582847) методом газовой хроматографии летучих компонентов лекарственного растительного сырья.
Способ определения подлинности (и срока давности) выполнения реквизитов и надписей в документах (изобретение RU 2399042) по относительному содержанию в их штрихах летучих растворителей комбинацией двух методов газохроматографического и спектрального анализа экстрактов штриха документа.
Способы идентификации подлинности вина методом потенциометрического титрования (изобретение RU 2384841) или методом капиллярного электрофореза (изобретение RU 2350938).
Способ определения подлинности и количественного содержания бензэтония хлорида (изобретение RU 2529814) в лекарственных препаратах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Способ определения подлинности и чистоты ксантинола никотината (изобретение RU 2226274) методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в лекарственных препаратах ксантинола никотината и примеси в них теофиллин и 7-(2-окси-3-хлорпропил)-теофиллина.
Указанные выше изобретения не охватывают нефтепромысловые химические реагенты.
Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей (изобретение RU 2150699) путем прямого сопоставления характеристик, идентифицируемого и эталонного изделий, а именно к идентификации подлинности пищевых спиртов, водок, коньяков, вин и других спиртосодержащих жидкостей путем прямого сопоставления полных отображений спектрально-люминесцентных свойств образцов. Согласно изобретению, RU 2150699 сопоставляются массивы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, представленные в виде многомерных спектрально-люминесцентных профилей (МСЛ-профилей).
Способ разработан и проверен на ограниченном круге пищевых спиртосодержащих жидкостей - спиртах, водках, коньяках и не распространяется на нефтепромысловые химические реагенты. Также способ использует спектроскопию УФ- и видимой области (диапазон длин волн 200-750 нм), которая основана на регистрации широкополосных спектров электронных переходов при поглощении или испускании (люминесценция для веществ-микропримесей, содержащих сопряженные π-связи) в функциональных группах молекул по причине чего способ не обладает возможностью отличить вещества-гомологи или различные вещества с одинаковой одной или несколькими функциональными группами, так как электронные переходы в них одинаковы.
Задачей изобретения является разработка способа определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов, обеспечивающего фиксацию уникальных параметров реагента напрямую без манипуляций в химической лаборатории с использованием химических реактивов, тем самым снижая время проведения исследования и повышая его достоверность.
Технический результат изобретения заключается в сокращении времени определения подлинности исследуемого образца, за счет исключением манипуляций в химической лаборатории с использованием химических реактивов, а также в повышении достоверности результата определения подлинности за счет использования количественных критериев сравнения спектров.
Указанный технический результат достигается регистрацией и обработкой характеристик спектров комбинационного рассеяния (КР-спектров) колебательных и вращательных переходов молекул веществ, входящих в состав нефтепромысловых реагентов, после поглощения излучения источника возбуждения с длиной волны более 750 нм, а именно лазерного источника возбуждения с длиной волны от 785 нм до 1064 нм, с последующим определением подлинности путем сравнением КР-спектров подлинного реагента и тестируемого на подлинность (далее тестового) нефтепромыслового химического реагента.
Спектры комбинационного рассеяния регистрируются в одинаковых условиях настроек КР-спектрометра (длина волны лазера, мощность излучения, время накопления сигнала) с лазерным источником возбуждения с длиной волны от 785 нм до 1064 нм без использования дополнительных химических реактивов, без дополнительных манипуляций с пробами нефтепромысловых реагентов с использованием химических или физических воздействий в лаборатории.
В КР-спектрах подлинного нефтепромыслового химического реагента определяются уникальные спектральные характеристики - положение максимумов полос комбинационного рассеяния по оси рамановского сдвига vi(подл) (волновые числа) и относительные интенсивности (высоты) в максимуме полос комбинационного рассеяния Ei(подл).
В КР-спектрах определяемого на подлинность (тестового) нефтепромыслового химического реагента определяются уникальные спектральные характеристики - положение максимумов полос комбинационного рассеяния по оси рамановского сдвига vi(тест) (волновые числа) и относительные интенсивности (высоты) в максимуме полос комбинационного рассеяния Ei(тест).
Марку тестового нефтепромыслового химического реагента устанавливают путем поочередного сравнения параметров (vi(тест) и Ei(тест)) его спектра комбинационного рассеяния с параметрами (vi(подл) и Ei(подл)) спектров подлинных реагентов и выбора марки подлинного реагента с наиболее близкими параметрами.
Подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента устанавливают путем сравнения параметров (vi(тест) и Ei(тест)) его спектра комбинационного рассеяния с параметрами КР-спектра (vi(подл) и Ei(подл)) подлинного реагента, выбранного в качестве целевого.
Признаком подлинности тестируемого нефтепромыслового химического реагента служит соблюдение условий:
- наличие в КР-спектре тестового реагента одинакового набора полос комбинационного рассеяния с набором полос комбинационного рассеяния в КР-спектре подлинного реагента, фиксируемого по волновым числам в максимумах каждой полосы КР-спектра в допустимых пределах отклонений волновых чисел, определяемых спектральными характеристиками прибора, и
- совпадения интенсивности (величины) максимума полос в КР-спектре тестового реагента и интенсивности (величины) максимума полос в КР-спектре подлинного реагента в допустимых пределах отклонений, устанавливаемых экспериментально для образца подлинного реагента каждой марки.
Технический результат состоит в разработке способа определения подлинности всех классов, перечисленных в Примерах №1-45 нефтепромысловых химических реагентов, пригодного для использования на объектах добычи углеводородного сырья нефтедобывающих и газодобывающих предприятий.
Сущность изобретения описывается следующими примерами:
Примеры №1-10 - спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) подлинных форм различных классов нефтепромысловых химических реагентов, снятых с источником возбуждения - лазерами с длиной волны в диапазоне от 785 до 1064 нм и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) неподлинных форм нефтепромысловых химических реагентов различных классов, снятых с источником возбуждения - лазерами длиной волны в диапазоне от 785 до 1064 нм.
Спектры комбинационного рассеяния получены в одинаковых условиях настроек КР-спектрометра с лазерными источниками возбуждения с длиной волны в диапазоне от 785 нм до 1064 нм без использования дополнительных химических реактивов, без дополнительных манипуляций с пробами нефтепромысловых реагентов с использованием химических или физических воздействий в лаборатории.
Пример 1. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса бактерицид в подлинной форме (фигура 1, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 1, сплошная линия).
Пример 2. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса деэмульгатор в подлинной форме (фигура 2, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 2, сплошная линия).
Пример 3. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор асфальтено-смоло-парафиновых (АСП) в подлинной форме (фигура 3, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 3, сплошная линия).
Пример 4. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор коррозии в подлинной форме (фигура 4, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 4, сплошная линия).
Пример 5. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор солеотложений в подлинной форме (фигура 5, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 5, сплошная линия).
Пример 6. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса нейтрализатор сероводорода в подлинной форме (фигура 6, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 6, сплошная линия).
Пример 7. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса поверхностно-активное вещество в подлинной форме (фигура 7, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 7, сплошная линия).
Пример 8. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса противотурбулентная присадка в подлинной форме (фигура 8, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 8, сплошная линия).
Пример 9. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса растворитель асфальтенов-смол-парафинов в подлинной форме (фигура 9, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 9, сплошная линия).
Пример 10. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор/растворитель газогидратов в подлинной форме (фигура 10, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 10, сплошная линия).
Пример 11. Результат определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов путем сопоставления характеристик КР-спектров определяемого на подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента с характеристиками КР-спектра подлинного нефтепромыслового химического реагента, в котором в качестве характеристик КР-спектра сравниваются положения максимумов полос в КР-спектре по значению волнового числа полосы рассеяния и величины интенсивности полос рассеяния в спектрах комбинационного рассеяния пробы тестового и пробы подлинного нефтепромыслового химического реагента.
КР-спектр «неподлинной» (разбавленной на 20% водой) формы ингибитора коррозии содержит идентичные по волновым числам с подлинной формой реагента пики (фигура 11), но имеющие меньшую высоту (интенсивность).
КР-спектр «неподлинной» (разбавленной на 10% нефтью) формы растворителя асфальтенов-смол-парафинов не содержит пики, идентичные по волновому числу и интенсивности с пиками в КР-спектре подлинной формы реагента той же марки (фигура 12).
КР-спектр позволяет отличить неподлинную (разбавленную на 10% нефтью) форму растворителя асфальтенов-смол-парафинов от подлинной формы того же реагента путем сравнения характеристик спектра - положения пиков по оси волнового числа и их интенсивности (высоты).
Пример 12. Результат сравнения численных характеристик КР-спектра подлинной и неподлинной формы нефтепромыслового химических реагентов класса ингибитор коррозии, в качестве которых использованы: положения максимумов полос по оси сдвига комбинационного рассеяния и высоты пика полосы в максимуме. Сравнение формы пиков «неподлинной» (разбавленной на 20%) формы показывает, что их интенсивность (высота) уменьшилась в среднем на 33% и составляет в среднем 67% от интенсивности (высоты) аналогичных пиков подлинной й формы ингибитора коррозии (таблица 1).
Примеры 13, 14, 15 иллюстрируют способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов с помощью количественной оценки совпадения спектров комбинационного рассеяния, определяемого на подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента и подлинного нефтепромыслового химического реагента.
Количественное сравнение КР-спектров тестового и подлинного реагента с помощью графика по оси ординат которого отложены величины сигнала в спектре комбинационного рассеяния тестового реагента, а по оси абсцисс -величины сигнала в КР-спектре подлинного реагента при том же значении волнового числа рамановского сдвига. При этом количественным критерием степени совпадения двух спектров являются:
2
- коэффициент корреляции (R) графика КР-спектров (снятых в одинаковых условиях работы спектрометра) тестового и подлинного реагентов;
- тангенс угла наклона графика КР-спектров (снятых в одинаковых условиях работы спектрометра) тестового и подлинного реагентов.
Построение графика выполнено в программном продукте «Excel» или другом программном продукте.
Пример 13. Тестовый реагент является подлинным. Спектр тестового реагента совпадает со спектром подлинного реагента (фигура 13). Построен график КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 14). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:
2
- коэффициент корреляции R=1,
- тангенс угла наклона графика равен 1.
КР-спектры тестового и подлинного реагентов полностью совпадают.
Пример 14. Тестовый реагент является разбавленной формой подлинного реагента. Спектр тестового реагента содержит полосы, аналогичные со спектром подлинного реагента, но с меньшей интенсивностью (фигура 15). Построен график КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 16). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:
2
- коэффициент корреляции R=0,9788,
- тангенс угла наклона графика равен 0,8116. КР-спектры тестового и подлинного реагентов не совпадают.
Пример 15. Тестовый реагент не является подлинным реагентом. Спектр тестового реагента содержит полосы, как большей, так и меньшей интенсивности при сравнении со спектром подлинного реагента (фигура 17). Построен графика КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 18). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:
2
- коэффициент корреляции R=0,94,
- тангенс угла наклона графика равен 1,1515. КР-спектры тестового и подлинного реагентов не совпадают.
Решение о подлинности тестового реагента принимается на основании качественных (Пример 11) и/или количественных критериев совпадения КР-спектров тестового и подлинного реагентов, приведенных в Примерах 13, 14, 15.
Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов
Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов