СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3-ОКСА-ПЕНТЕН-СУЛЬФОНИЛФТОРИДА
METHOD OF PRODUCING PERFLUORO-3-OXA-PENTENE-SULPHONYL FLUORIDE

Изобретение относится к области получения фторсодержащих фторсульфонил-алкилвиниловых эфиров, а именно перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида.
Перфторированные фторсульфонильные виниловые эфиры и, в частности, перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторид нашли применение в качестве сомономеров для получения полимеров, использующихся для производства ионообменных мембран, топливных элементов и установок электролиза. Известен способ получения фторсульфонильных виниловых эфиров с числом простых эфирных связей две и более, который заключается в присоединении окиси гексафторпропилена к фторсульфонилперфторацетилфториду в присутствии фторидов щелочных металлов в среде абсолютного апротонного растворителя, последующим превращением получившегося фторсульфонильного фторангидрида в соль щелочного металла и последующим пиролизом образовавшейся соли при 100-250°C (US 4329435, опубл. 11.05.1982). Но данный метод не может быть использован для получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида вследствие циклизации при пиролизе соли щелочного метала перфтор-(3-окса-2-трифторметил-5-фторсульфонил-пентеновой) кислоты.
Известен способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида пиролизом ацилфторида, содержащего дифторхлорметильную или дифторбромметильную группу в α положение к фторангидридной группе (EP 0050186, опубл. 28.04.1984). Недостатком данного способа является труднодоступность исходного сырья из-за необходимости использовать для его получения окись 3-хлорпентафторпропилена или окись 3-бромпентафторпропилена, которые являются труднодоступными продуктами, что ограничивает промышленное применение данного способа.
Также известен способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида путем приролиза натриевой соли перфтор (3-окса-2-метил-5-фторсульфонил-пентеновой) кислоты в присутствии фосфорной кислоты, последовательного взаимодействия полученного 2-гидро-перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида сначала с имидазолином натрия, а затем с гексаметилдисилозидом лития и получением 2-имидазолсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, который впоследствии обрабатывают плавиковой кислотой с образованием перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида (N. Uemaatsu, J. Fluorine Chem., 127 (2006), 1595). Недостатком данного способа является низкий суммарный выход целевого продукта перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида, не превышающий 29%.
Также описан способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида из перфтор-5-бром-3-оксапентена (RU 2475477, опубл. 20.02.2013). На первой стадии перфтор-5-бром-3-оксапентен последовательно взаимодействует с сернистым ангидридом и цинком в апротонном полярном растворителе, а затем на образовавшийся продукт действуют газообразным хлором. Продукт реакции перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорид выделяют разделением слоев и фторируют фторидом щелочного металла в апротонном полярном растворителе. Недостатками данного способа является использование дефицитного и дорогостоящего сырья перфтор-5-бром-3-оксапентена.
Наиболее близким к заявленному способу получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида является способ, который заключается в реакции циклического сульфона с алкоголятами щелочных и щелочно-земельных металлов, последующей реакцией образовавшегося перфтор-3-окса-пентен-сульфоновой производной, а именно перфтор-3-окса-пентен-сульфаната щелочного металла, с хлорирующим агентом и обработкой продукта реакции раствором фторида щелочного металла в апротонном полярном растворителе и выделением целевого продукта (US 3560568, опубл. 02.02.1971). Недостатками данного способа являются низкая чистота и низкий суммарный выход целевого продукта. По данным авторов настоящей заявки выход целевого продукта не превышает 50%, а его чистота не превышает 75%.
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида, позволяющего получать целевой продукт с повышенным выходом, высокой степени чистоты и базирующийся на доступном сырье.
Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем хлорирование перфтор-3-окса-пентен-сульфоновой производной хлорирующим агентом с последующим фторированием образовавшегося перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида фторидом щелочного металла в полярном апротонном растворителе и выделением целевого продукта, в качестве перфтор-3-окса-пентен-сульфоновой производной используют перфтор-3-окса-пентен-сульфонамид и хлорирование ведут в среде апротонного растворителя.
Сущность предложенного способа заключается в следующем: к раствору хлорирующего агента в апротонном растворителе добавляют перфтор-3-окса-пентен-сульфонамид в мольном соотношении перфтор-3-окса-пентен-сульфонамид: хлорирующий агент 1:1.1-1.2, выдерживают реакционную массу при перемешивании и температуре 90-100°C в течение 2,5-3,5 часов. Затем из реакционной массы путем перегонки выделяют образовавшийся перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорид, далее его последовательно промывают водой, 5% раствором гидрокарбоната натрия, водой и подвергают ректификации. Затем перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорид добавляют к раствору фторида щелочного металла в полярном апротонном растворителе при 27-30°C, выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3-3,5 часов. После реакционную массу промывают водой, сушат над сульфатом магния и подвергают ректификации, при атмосферном давлении собирая фракцию с температурой кипения 74,5-75,5°C.
В качестве апротонного растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей диглим, тетраглим.
В качестве хлорирующего агента используют соединение, выбранное из группы, включающей пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый тионил.
В качестве фторида щелочного металла используются фториды натрия, калия или цезия.
В качестве апротонного полярного растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей сульфолан, ацетонитрил.
19
Структуры полученных соединений подтверждают данные ЯМР F - спектроскопии. ЯМР-спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида.
В четырехгорлую колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, обратным холодильником, карманом для термопары и капельной воронкой, загружается 350 г (1,68 моль) пятихлористого фосфора, 400 мл диглима, затем при перемешивании подают 420 г (1,52 моль) перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида и выдерживают реакционную смесь при температуре 90-100°C в течение 3 часов. Затем обратный холодильник сменяют нисходящим холодильником и собирают фракцию с температурой кипения 95-115°C.
Полученную смесь промывают дважды водой, 5% раствором гидрокарбоната натрия, снова водой и далее фторорганический слой подвергают ректификации при атмосферном давлении. Выделяют 360 г перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида с чистотой 99%.
Выход 85%.
19
F ЯМР δ -80,39 (m, 2F), -108,01 (m, 2F), -111,21 (dd, 1F, J=83,7, 65,8 Hz), -119,59 (ddt, 1F, J=111,8, 83,8, 5,5 Hz), -135,48 (ddt, 1F, J=111,8, 65,8, 5,6 Hz)
Получение перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида.
В трехгорловую колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, капельной воронкой и склянкой Тищенко с серной кислотой, загружают 300 мл сульфолана, 105 г (1,75 моль) фтористого калия, разогревают раствор до 27-30°C и включают перемешивание. Далее через капельную воронку по каплям добавляют 345 г (1.16 моль) перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида. После подачи всего перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида перемешивание продолжают еще 3 часа. Реакционную смесь переносят в делительную воронку, добавляют 500 мл воды, нижний слой сливают, сушат над сульфатом магния и ректифицируют при атмосферном давлении, собирая фракцию с температурой кипения 74,5-75,5°C. Выделяют 325 г перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида с чистотой 99%. Выход 90%.
19
F ЯМР δ 45,03 (m, 1F), -84,14 (m, 2F), -112,26 (m, 2F), -113,13 (dd, 1F, J=82,3, 67,1 Hz), -121,08 (ddt, 1F, J=113,0, 82,3, 5,6 Hz), -136,17 (ddt, 1F, J=113,0, 67,1, 5,7 Hz)
Суммарный выход перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида 76.5%.
Пример 2
В условиях примера 1, но с использованием 210 г (1,76 моль) хлористого тионила, 400 мл тетраглима, 420 г  (1,52 моль) перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида, 300 мл ацетонитрила, 74 г (1,75 моль) фтористого натрия. Получают 319 г перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида с чистотой 99%.
Суммарный выход перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида 75%
Пример 3
В условиях примера 1, но с использованием 270 г (1,76 моль) хлорокиси фосфора, 400 мл диглима, 420 г (1,52 моль) перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида, 300 мл ацетонитрила, 228 г (1,5 моль) фтористого цезия. Получают 327 г перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида с чистотой 99%.
Суммарный выход перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида 77%
Таким образом, предлагаемый способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида достаточно прост, использует промышленно освоенное сырье и позволяет получить чистый целевой продукт с существенно повышенным выходом.