СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ ОКИСЛЕННЫХ ЦИНКОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦИНКА, МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА, СВИНЦА, СЕРЕБРА, КАЛЬЦИЯ И ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ
METHOD FOR TREATMENT OF LOW-GRADE OXIDIZED ZINC ORES AND CONCENTRATES WITH ZINC, MANGANESE, IRON, LEAD, SILVER, CALCIUM AND SILICON DIOXIDE RECOVERY

2
Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и железа и может быть использовано для извлечения цинка, марганца, железа, свинца, серебра и двуокиси серебра из окисленных бедных цинковых руд и концентратов, в частности из руд примерного состава, %: 6,69 Zn; 28,54 Fe; 13,34 Mn; 1,04 Pb; 0,54 Ca; 9,89 SiO; 3,6 г/т Аg.
Окисленную бедную цинковую руду традиционно перерабатывают с предварительным обогащением. Переработка бедных окисленных цинковых руд с предварительным его сульфидизированием и флотационным обогащением мало эффективна и практически бедные окисленные цинковые руды не перерабатывают.
1,2
Способ извлечения цинка и свинца из окисленных свинцово-цинковых руд с получением сульфидных концентратов цинка и свинца и их переработка известными обжигово-гидрометаллургическими способами позволяет количественное извлечение цинка и свинца из руды и материалов [О.Б.Клебанов, Л.Я.Шубов, Н.К.Щеглова, кн.: "Справочник технолога по обогащению руд цветных металлов". Издательство "НЕДРА". М., 1974, с.319-323; Шифрин Г.Н. кн.: "Металлургия свинца и цинка". Москва. Изд. "Металлургия", 1982].
Недостатком способа является низкая степень сквозного извлечения цинка (70%), общая степень извлечения цинка из руды составляет 80-85%.
Недостатком способа также является образование промпродуктов: цинковый кек, свинцовый кек, переработка которых требует дополнительных затрат и отдельных аппаратурных схем.
Недостатком способа является наличие большого количества переделов: дробление, измельчение, сульфидизация, флотация, окислительный обжиг на печах КС, выщелачивание, очистка растворов от примесей, электроэкстракция.
Недостатком способа является также образование большого количества отходов в виде хвостов флотации.
2
Известен способ вельцевания окисленной цинковой руды, концентратов, которое позволяет перерабатывать с высокой степенью извлечения окисленное сырье цинка и свинца.
Недостатком способа является то, что для бедных окисленных цинковых руд способ не экономичен.
Недостатком способа также является образование большого количества отходов в виде клинкера.
Недостатком способа является высокая энергоемкость процесса вельцевания, 0,45 тонн коксика на 1 тонну сырья.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения цинка, комплексное использование сырья и энергосбережение.
2
3
4
3
2-
Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения цинка из окисленных руд, включающем дробление, измельчение, извлечение цинка из измельченной окисленной руды, материала в раствор выщелачиванием раствором серной кислоты, гидролитическую очистку, осаждение из растворов гидролитической очистки цинка в виде гидроокиси, марганца сернокислого, количественное извлечение из кеков выщелачивания: железа для получения гематита FeOOH, сырья производства железоокисных пигментов, свинца, согласно изобретению выщелачивание окисленной цинковой руды осуществляют в три этапа: на 1-м этапе, при окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) раствора а пределах 380-420 мВ, извлекают цинк (80%), марганец (90%), железо (10-12%), контролируют значения ОВП в заданном пределах расходом сернистого ангидрида SO или сульфит-иона SO  и серной кислоты; на 2-м этапе, при значениях ОВП 380-420 мВ, количественно извлекают железо в виде гематита; на 3-м этапе кек 2-го этапа выщелачивания подвергают карбонизации аммиачно-карбонатным раствором с доизвлечением цинка в раствор, кек подвергают азотнокислому выщелачиванию свинца, остатка железа и кальция. Из азотнокислого раствора осаждают нейтрализацией аммиаком свинцовый концентрат, а из растворов нейтрализации путем выпарки и кристаллизации аммиачную селитру NHNO.
На решение задачи направлено и то, что выщелачивание окисленной руды, материала осуществляют при температуре 75-85°С, соотношении Т:Ж=1:3 и значении рН=0,8-1,2.
2
4
2
4
2
3
Кек 1-й стадии выщелачивания обрабатывают раствором серной кислоты HSO концентрации 90,0-100,0 г/дм в присутствии сернистого ангидрида SO, при температуре 80-85°С и окислительно-восстановительном потенциале φ=420-460 мВ и продолжительности 3,0-3,5 часа, при этом в раствор количественно переводят (90-95%) железо. Раствор выщелачивания упаривают и кристаллизуют из него железный купорос FeSO·7HO.
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что окисленную цинковую руду, содержащую цинк, марганец, железо, свинец, двуокись кремния и серебро, перерабатывают согласно технологической схеме, изображенной на чертеже, позволяющей комплексно переработать исходное сырье.
2
4
2
4
4
Выщелачивание 1 руды, концентрата раствором серной кислоты НSO в присутствии сернистого ангидрида SO, являющего сильным восстановителем, взаимодействует с окисленными соединениями марганца, железа в степенях окисления +4 и +3 соответственно, образуя хорошо растворимые в воде соли MnSO и FeSO.
2
4
2
Удаление из руды цинка, марганца, железа смещает равновесие вправо, что снижает процесс выщелачивания из руды, концентрата цинка, марганца, железа в раствор. Поэтому поддержание в системе избытка серной кислоты HSO, восстановителя сернистого ангидрида SO, а также повышенной температуры способствуют интенсификации процесса выщелачивания из руды, концентрата цинка, марганца и железа в раствор.
2
2
3
3
3
3
3
Необходимым условием протекания реакций (1), (2) и (3) является окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) φ=380-420 мВ раствора. Проведение процесса при соотношении руда : кислота =1 (по стехиометрии уравнений реакций 1, 2, 3) ведет к неполному растворению цинка, марганца и железа и снижению степени их извлечения в раствор. На 1-й стадии выщелачивания значения ОВП, φ=380-420 мВ, обеспечиваемые избытком кислоты 10-15% от стехиометрического расхода и расходом сернистого ангидрида SO 6-10 дм/мин, позволяют получить степени извлечения цинка, марганца и железа 85,0; 95,0; 5,0-10,0% соответственно, на 2-й стадии выщелачивания значения ОВП φ=420-460 мВ, обеспечиваемые избытком кислоты 10-15% от стехиометрического расхода и давлением (удельным расходом дм/дм·мин) сернистого ангидрида SO 10-20 дм/дм·мин, позволяют перевести железо из руды концентрата со степенью извлечения 90-95%.
2
Выбор интервала значений ОВП φ=380-420 мВ на 1-й стадии выщелачивания руды, концентрата связан с тем, что увеличение соотношения до значений ОВП более φ=420 мВ не способствует повышению степени извлечения цинка и марганца в раствор и ведет к нежелательному повышению степени извлечения в раствор железа и к нецелесообразному перерасходу сернистого ангидрида SO.
2
Выбор интервала значений ОВП φ=420-460 мВ на 2-й стадии выщелачивания руды, концентрата связан с тем, что увеличение соотношения до значений ОВП более φ=460 мВ не способствует повышению степени извлечения железа в раствор и ведет к нецелесообразному перерасходу сернистого ангидрида SO.
Выбор конкретной величины ОВП зависит от соотношения количества кислоты и количества руды, концентрата связан с природой минералов руды, концентрата и зависит также от температуры, которую следует поддерживать в интервале 80-90°С. Снижение температуры выщелачивания  до ниже 80°С ведет к снижению степени извлечения металлов из руды в раствор и к снижению скорости протекания процесса выщелачивания. Повышение температуры выщелачивания не повышает степени извлечения металлов из руды в раствор и ведет к перерасходу тепла.
4
4
2
4
В процессе выщелачивания руды, концентрата в растворах серной кислоты переводят свинец, кальций и серебро в труднорастворимые сульфатные соли PbSO, CaSO, AgSO.
3
2+
3
общ
2общ
3
2
2
3
Кек 2-й стадии выщелачивания руды, концентрата обрабатывают (3 стадия) аммиачно-карбонатным раствором состава (г/дм): 60-110 NН, 30-65 СO при температуре 50-60°С и интенсивном перемешивании в течение 3,0-3,5 часов, при этом сульфатные соли свинца, кальция, серебра переходят в карбонатные соли как более труднорастворимые. Аммиачно-карбонатные растворы в процессе контакта с кеком 2 доизвлекают в раствор цинка в виде аммиачных комплексов [Zn(NH)] и по мере его накопления выделяют при дистилляции в виде основного карбоната Zn(OH)CO в кубовом остатке. Из паровой фазы регенерируют аммиачно-карбонатный раствор конденсацией паров аммиака и воды.
4
4
2
4
3
3
2
3
В процессе аммиачно-карбонатной обработки кека 2 в нем сульфатные соли PbSO, CaSO, AgSO переходят в карбонатные РbСО, СаСО, AgCO как более труднорастворимые в воде, но легкорастворимые в растворах азотной кислоты.
Карбонатный кек 3 обрабатывают азотной кислотой (4 стадия выщелачивания), при этом свинец, кальций и серебро переходят в раствор, оставляя в твердой фазе двуокись кремния и труднорастворимые минералы железа, ферриты.
4
2
2
Из растворов азотнокислого выщелачивания осаждают сульфид свинца совместно с сульфидом серебра аммонием сернистым (NH)S, т.е. серебро соосаждается со свинцом в виде сульфида PbS+AgS.
Из маточных растворов осаждения сульфидов свинца и серебра путем выпарки и кристаллизации получают смесь кальциевой и аммиачной селитры, являющейся комбинированным химическим удобрением.
Кеки азотнокислого выщелачивания содержат до 95,0% двуокиси кремния и до 5,0% железа в виде ферритов и фаялитов - химически стойкие соединения железа. С целью разделения двуокиси кремния и железа кеки азотнокислого выщелачивания подвергают сульфатизирующей разварке с последующим водным выщелачиванием.
Растворы операции сульфатизирующей разварки перерабатывают совместно с растворами выщелачивания 1.
2
2
Силикатный кек сернокислотной разварки обрабатывают водным раствором фторида и из фильтрата путем обработки его аммиаком выделяют двуокись кремния SiO. Путем горячей водной промывки и высокотемпературной сушки из двуокиси кремния получают аэросил с содержанием SiO 99,9%.
4
2
4
Маточные растворы осаждения двуокиси кремния путем выпарки и высокотемпературной сушки регенерируют бифторид аммония NHHF, а из паровой фазы сушки конденсируют аммиак водный NHOH.
Техническим результатом изобретения является создание экологически безопасного процесса комплексной переработки окисленной цинковой руды с получением цинкового, свинцового концентратов и технических солей сульфатов марганца, натрия, аммиачной селитры и извлечения кремнезема в технический продукт - аэросил путем замены традиционной сульфидизации руды с последующим флотационным обогащением сульфида цинка и его переработки пирогидрометаллургического способа на гидрометаллургический способ выщелачивания руды при окислительно-восстановительных потенциалах 380-420 мВ, позволяющих количественно перевести в раствор цинк, марганец, железо, и осаждение металлов в виде концентратов и технических солей, а также получение побочно аммиачной селитры.
Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.
Пример 1. Выщелачивание.
3
3
-1
3
3
2
4
2
1-я стадия. В стеклянную химическую коническую колбу объемом 500 см загружают 300 см воды, расчетное количество серной кислоты HSO 27,79 г и при перемешивании (450-500 мин) навеску 100 г окисленной цинковой руды крупностью -0,074 мм 80%. Нагрев пульпы осуществляют электронагревателем с электронным регулятором температуры через днище колбы. Температуру реакционной среды контролируют контактным термометром. В процессе выщелачивания в реакционную зону, периодически, подают сернистый ангидрид SO концентрации 99,5% с удельным расходом 10 дм/дм·мин. В примере 1 окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) поддерживали на уровне φ=360 мВ, температуру 80°С, время выщелачивания 3,5 часа. Продолжительность выщелачивания отсчитывают с момента достижения заданного значения ОПВ φ=360 мВ по хронометру. Окислительно-восстановительный потенциал измеряют непрерывно при помощи электродной ячейки, состоящей из платинового и хлор-серебряного электродов и высокоомного электронного преобразователя. Аналогично измеряют рН реакционной среды с тем лишь отличием, что в качестве индикаторного применяют стеклянный электрод. Температуру реакционной среды измеряют непрерывно термометром сопротивления. Показания датчиков ОВП, рН среды Т°С снимаются непрерывно и через высокоомный преобразователь выведены на световое табло. Через 3,5 часа выщелачивания окисленной цинковой руды выключают электроплитку, прекращают подачу сернистого ангидрида, останавливают мешалку и пульпу из колбы переносят на фильтрацию на воронку Бюхнера. Кек выщелачивания на фильтре промывают 50 мл воды. Кек сушат в электросушилке при температуре 110°С. Растворы выщелачивания и кеки анализируют на содержание цинка, марганца, железа на атомно-абсорбционном приборе "Перкин-Эльмер".
2
3
Удельный расход сернистого ангидрида SO 10 дм/мин.
3
Выход раствора 340 см;
3
состав г/дм (г): 15,6 (5,3) Zn; 35,3 (12,0) Mn; 1,7 (0,58) Fe.
Выход кека 75,42 г;
состав, %: 1,84 Zn; 1,78 Mn; 37,1 Fe.
Степень извлечения, %: цинка 79,2; марганца 89,9; железа 2,0.
3
3
-1
3
3
2
4
2
2-я стадия. Навеска кека 1 - 70 г. В стеклянную химическую коническую колбу объемом 800 см загружают 500 см воды, 27,3 г серной кислоты HSO и при интенсивном перемешивании (450-500 мин) навеску в 70 г кека 1 и сернистый ангидрид SO с расходной скоростью 12 дм/дм·мин. Нагрев реакционной пульпы осуществляли, как в стадии 1. Значения ОВП φ=420 мВ и температуры 80-85°С реакционной пульпы контролировали и регулировали также, как при выщелачивании на стадии 1. Продолжительность выщелачивания составила 3,5 часов.
По анализам продуктов выщелачивания кека 1 получены следующие технологические показатели.
Выход кека 36,57 грамм;
2
состав, %: 2,4 Zn; 0,5 Mn; 7,1 Fe; 2,64 Pb; 1,37 Ca; 25,1 SiO; 9,1 г/т Ag.
3
Выход растворов 0,550 дм,
3
состав, г/дм: 0,75 Zn; 1,7 Mn; 42,5 Fe; н/об Pb и Ag.
Степень извлечения Fe 90,0%.
2
2
3
3
3
3
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако значение ОВП поддерживали на уровне φ=380 мВ (удельный расход SO 12 дм/дм·мин на 1-й стадии выщелачивания) и 420 мВ, SO  18 дм/дм·мин на 2-й стадии выщелачивания.
Получены следующие технологические показатели.
1-я стадия.
3
3
Выход раствора 0,34 дм, состав, г/дм.
Выход кека 73,5 г, состав, %: 1,35 Zn; 0,9 Mn; 36,9 Fe.
Степени извлечения в раствор, %: 85,2 Zn; 95,0 Mn; 5,0 Fe.
2-я стадия.
2
Выход кека 36,0 г, состав, %: 1,9 Zn; 0,5 Mn; 7,1 Fe; 2,64 Pb; 1,37 Ca; 25,1 SiO; 9,1 г/т Ag.
Степень извлечения в раствор железа 90,5.
2
2
3
3
3
3
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако значение ОВП поддерживали на уровне φ=400 мВ (удельный расход SO 12 дм/дм·мин на 1-й стадии выщелачивания и 420 мВ, SO 18 дм/дм·мин на 2-й стадии выщелачивания.
Получены следующие технологические показатели.
1-я стадия.
3
3
Выход раствора 0,34 дм, состав, г/дм.
Выход кека 73,5 г, состав, %: 1,35 Zn; IO,9 Mn; 36,9 Fe.
Степени извлечения в раствор, %: 85,2 Zn; 95,0 Mn; 5,0 Fe.
2-я стадия.
2
Выход кека 36,0 г, состав, %: 1,9 Zn; 0,5 Mn; 7,1 Fe; 2,64 Pb; 1,37 Ca; 25,1 SiO; 9,1 г/т Ag.
Степень извлечения в раствор железа 90,5.
2
2
3
3
3
3
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако значение ОВП поддерживали на уровне φ=420 мВ (удельный расход SO 12 дм/дм·мин на 1-й стадии выщелачивания и 420 мВ, SO 18 дм/дм·мин на 2-й стадии выщелачивания.
Получены следующие технологические показатели.
1-я стадия.
3
3
Выход раствора 0,34 дм, состав, г/дм.
Выход кека 73,5 г, состав, %: 1,35 Zn; 0,9 Mn; 36,9 Fe.
Степени извлечения в раствор, %: 85,2 Zn; 95,0 Mn; 5,0 Fe.
2-я стадия.
2
Выход кека 36,0 г, состав, %: 1,9 Zn; 0,5 Mn; 7,1 Fe; 2,64 Pb; 1,37 Ca; 25,1 SiO; 9,1 г/т Ag.
Степень извлечения в раствор железа 90,5.
2
2
3
3
3
3
Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако значение ОВП поддерживали на уровне φ=440 мВ (удельный расход SO 12 дм/дм·мин на 1-й стадии выщелачивания и 420 мВ, SO 18 дм/дм·мин на 2 стадии выщелачивания.
Получены следующие технологические показатели.
1-я стадия.
3
3
Выход раствора 0,34 дм, состав, г/дм.
Выход кека 73,5 г, состав, %: 1,35 Zn; 0,9 Mn; 36,9 Fe.
Степени извлечения в раствор, %: 85,2 Zn; 95,0 Mn; 5,0 Fe.
2-я стадия.
2
Выход кека 36,0 г, состав, %: 1,9 Zn; 0,5 Mn; 7,1 Fe; 2,64 Pb; 1,37 Ca; 25,1 SiO; 9,1 г/т Ag,
Степень извлечения в раствор железа 90,5.