АМДОР ИК-7 как ингибитор сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали

УДК 620.193

АМДОР ИК-7 КАК ИНГИБИТОР СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

© Я.Р. Нащокина, Л.Е. Цыганкова

Nashchekina Y.R., Tsygankova L.E. AMDOR IC-7 as the inhibitor of the hydrogen sulphide and carbonic acid corrosion of carbon steel. The inhibiting action of the AMDOR IC-7 is studied with respect to St3 steel in the slightly acidic media containing NaCl (5,8 g/l) in the presence of hydrogen sulphide and carbon dioxide. The protective action of AMDOR IC-7 increases with decreasing pH and in the presence of CO2 and H2S. The influence of the above inhibitors is considered on the kinetics of partial electrode reaction and hydrogen diffusion into the metal.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в нефте- и газодобывающей промышленности весьма остро стоит проблема защиты конструкционных металлических материалов от общей коррозии и наводороживания, т. к. оборудование эксплуатируется в агрессивных средах, содержащих сероводород, углекислый газ и органическую фазу [1]. Коррозионные разрушения металлов приводят к большим прямым потерям, а также к возникновению экологических проблем.

Увеличены объемы разработки сернистых нефтей, содержание сероводорода в которых достигает 500 мг/л [2], что усугубляет проблему. В подобных средах эффективны ингибиторы коррозии, которые используются без существенного вмешательства в технологический процесс добычи, транспортировки и переработки нефти и газа [3]. Продолжается поиск новых более эффективных ингибиторов, способных одновременно замедлять кислотную, сероводородную и углекислотную коррозию, а также наводороживание стали.

Целью данного исследования было изучение ингибирующего действия композиции АМДОР ИК-7, представляющей собой 10 %-й раствор высших аминов С10-С16 в смеси апротонных растворителей, по отношению к стали Ст3 в слабокислых хлоридных средах, насыщенных углекислым газом и сероводородом.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования коррозионной стойкости стали Ст3 проводились гравиметрическим методом при комнатной температуре с использованием шлифованных образцов (20x12x2 мм) в средах, содержащих 5,8 г/л NaCl, подкисленных HCl до рН 2-6, в присутствии СО2 и H2S. Для получения сероводорода в реакционную среду вводилось определенное количество сухой соли Na2S с добавлением рассчитанного количества HCl, чтобы за счет реакции Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S образовывалось заданное количество сероводорода (501000 мг/л H2S). Избыточное давление СО2 (0,5-2 атм.) создавалось в пластмассовых сосудах, снабженных

ниппельными клапанами (методика Ю.И. Кузнецова [4]). Углекислый газ закачивался из баллона, при манометрическом контроле давления. Время экспозиции электродов 24 ч. Методика коррозионных испытаний общепринятая. Защитное действие ^ ингибитора рассчитывали по формуле:

(Кфон - Кинг) / Кфон;

где нижние индексы относятся соответственно к среде без ингибитора и с ним. Концентрация ингибитора составляла 5-200 мг/л.

Для исследования механизма действия ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали применялся потенциостатический метод измерения поляризационных кривых (потенциостат П-5827М) в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами с выдержкой при каждом потенциале 30 с. Электрод сравнения - хлорид-серебряный насыщенный, вспомогательный - Р1 Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Электрохимические измерения при избыточном давлении СО2 проводились по методике, предложенной авторами [5].

Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена по [6] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм. Поляризационная часть ячейки заполнялась рабочим раствором, диффузионная - фиксированным объемом

0,01 м раствора КМп04. Продолжительность опытов -2-8 часов.

Исследовалась зависимость потока водорода через стальную мембрану от концентрации ингибитора и состава среды. Для характеристики изменения диффузионного потока водорода через мембрану введен коэффициент уН = іо/і, где іо и і - токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с соответствующими добавками.

Проведены измерения микротвердости образцов Ст3 до и после коррозионных испытаний на микротвердомере ПМТ-3, которая рассчитывалась по формуле Н = 1854Р/с2, где Р - нагрузка, (Р = 50 Гс), с - диагональ, мкм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В слабокислых средах без добавок СО2 и Н2S защитный эффект АМДОР ИК-7 невысок и увеличивается при повышении кислотности среды и концентрации ингибитора (табл. 1). Введение углекислого газа в растворы снижает скорость коррозии стали при рН, равных 2,0 и 4,0, и повышает при рН = 6,0. Последнее связано, очевидно, со снижением рН в присутствии СО2 соответственно до 3,9 [7, 8].

Наличие ингибирующего действия СО2 в растворах с рН = 2,0, очевидно, является причиной того, что защитный эффект АМДОР ИК-7 в этих средах ниже, чем в растворах с исходными рН, равными 4,0 и 6,0. Дело в том, что в отсутствие ингибитора СО2 снижает скорость коррозии стали, а в присутствии ингибитора она остается практически такой же, как в растворах без СО2. Так что снижение 1 ингибитора в этих растворах является кажущимся.

Введение в растворы сероводорода увеличивает скорость коррозии при всех рН, а защитное действие ингибитора повышается тем в большей степени, чем выше кислотность среды. При одновременном введении сероводорода и углекислого газа скорость коррозии стали увеличивается по сравнению с фоновыми растворами, но уменьшается по сравнению с чисто сероводородными, и защитный эффект АМДОР ИК-7 в таких средах ниже, чем в последних. В растворах с исходными значениями рН 4,0 и 6,0 в этом случае 1 меньше, чем в присутствии только одного СО2. В отсутствие ингибитора при введении углекислого газа в Н2Б-содержащие растворы происходит снижение К0, в то время как в присутствии АМДОР ИК-7 скорость коррозии стали (К) имеет примерно такие же значения, что и в чисто сероводородных растворах (табл. 2).

Это можно объяснить тем, что в фоновых растворах СО2, конкурируя с Н^, вытесняет его с адсорбционных мест. При введении АМДОР ИК-7 углекислый газ не может вытеснить ингибитор с поверхности, и поэтому К почти одинаково как в сероводородных растворах, так и в средах, содержащих одновременно Н2Б и СО2.

Катодные поляризационные кривые (рис. 1) в фоновых растворах характеризуются линейными участками со значением Ьк, близким к 200 мВ, протяженность которых снижается с ростом рН, переходя в область предельного диффузионного тока (4, пред ), особенно четко наблюдаемую при рН = 6,0. Это обусловлено низкой концентрацией Н3О+-ионов, определяющей возникновение 4, пред с ростом катодной поляризации. Поэтому чисто кинетический контроль процесса восстановления Н3О+-ионов с Ьк и 100 мВ соответствует лишь узкой области катодных потенциалов (сдвиг от Екор. примерно на 60 мВ в отрицательную сторону). Анодные кривые при всех рН имеют вид, характерный для активно растворяющегося металла с наклоном линейных участков Ьа, близким к 60 мВ, которые при рН 4,0 и 6,0 короче, чем в более кислом растворе, и быстро переходят в участки переменного более высокого наклона и далее предельного тока.

Введение различных концентраций сероводорода в фоновые растворы с рН = 2,0-6,0 вызывает ускорение как катодного, так и анодного процессов, что и определяет рост скорости коррозии.

Однако при Сн 8 = 1000 мг/л в растворах с рН =

= 2,0 наблюдается замедление катодной реакции, а с рН, равных 4,0 и 6,0, - анодной. Видимо, с этим связано уменьшение скорости коррозии стали при увеличении Сн^ от 400 до 1000 мг/л.

При одновременном введении углекислого газа (Р = 0,5, 1 атм.) и сероводорода в фоновые растворы с рН = 2,0 (рис. 2) наблюдается облегчение как катодного, так и анодного процессов. В исследуемых средах с рН, равными 4,0 и 6,0, ускоряются оба электродных процесса, на катодных кривых наблюдаются короткие линейные участки в кинетической области с Ьк = = 120 мВ, быстро переходящие в участки предельного тока.

Таблица 1

Защитное действие АМДОР ИК-7 по отношению к стали в слабокислых средах с СЫаС1 = 5,8 г/л при различных рН, содержащих сероводород и углекислый газ раздельно и совместно.

Продолжительность эксперимента 24 ч

Состав раствора Ко, 1, % при Син1 , мг/л

г/(м2-ч) 50 100 200

рН = 2,0

Фон 0,306 52 59 64

Фон + 1 атм. СО2 0,261 60 67 69

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,920 90 91 92

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,861 60 71 75

рН = 4,0

Фон 0,189 44 49 63

Фон + 1 атм. СО2 0,162 70 75 79

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,751 80 84 85

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,543 54 64 75

рН = 6,0

Фон 0,081 30 50 61

Фон + 1 атм. СО2 0,181 67 80 81

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,509 76 78 82

Фон + 200 мг/л Н2Б + + 1 атм. СО2 0,423 50 64 70

Таблица 2

Сравнение скоростей коррозии (К, г/м2-ч) в присутствии ингибитора АМДОР ИК-7 в растворах с различными рН, содержащих 5,8 г/л №С1, в присутствии сероводорода (200 мг/л) и углекислого газа (Р = 1 атм.) раздельно и совместно

Добавка н2б Н2Б + + СО2 Н2Б Н2Б + + СО2 Н2Б Н2Б + + СО2

САМДОР ИК-7 50 100 200

рН = 4,0

К 0,15 0,22 0,12 0,19 0,11 0,13

рН = 6,0

К 0,12 0,19 0,11 0,15 0,09 0,11

-7 -6 -5 -4 -3 -2 А/см2

Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в неингибированных растворах (1, 3, 5), содержащих 5,8 г/л №С1 и в присутствии 200 мг/л ингибитора АМДОР ИК-7 (2, 4, 6): 1, 2 - 2,0; 3, 4 - 4,0; 5, 6 - 6,0

-б -5

-2 lgi, А/см

Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в слабокислых неингибированных растворах (рН = 2,0) (1, 3), содержащих 5,8 г/л №С1 в присутствии сероводорода и углекислого газа , а также в присутствии 200 мг/л ингибитора АМДОР ИК-7 (2, 4): 1, 2 - фон; 3, 4 - фон + 200 мг/л Н^ + 1 атм. СО2

-Е,В

0,б 0,5 0,4 0,3 0,2 -0,1 -0

фон

50 мг/л ИК - 7 100 мг/л ИК - 7 200 мг/л ИК - 7

-б -5 -4 -3 -2 lgi, А/см2

Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в слабокислых растворах (рН = 2,0), содержащих 5,8 г/л №С1 и 200 мг/л сероводорода в присутствии ингибитора АМДОР ИК-7

Введение ингибитора в фоновые растворы в отсутствие добавок газов вызывает облагораживание стационарного потенциала, увеличивающееся с ростом его концентрации, при замедлении анодного процесса, на катодных кривых при этом наблюдается переход к предельному току, величина которого возрастает с ростом С

Синг. •

Наличие АМДОР ИК-7 в растворах, содержащих углекислый газ как раздельно, так и одновременно с сероводородом, вызывает замедление как катодного, так и анодного процессов, которое пропорционально росту концентрации ингибитора.

Введение ингибитора в растворы, содержащие сероводород (рис. 3), вызывает облагораживание Екор. с облегчением катодного процесса в кинетической области и замедлением в диффузионно-кинетической и в области предельного тока. Анодный процесс затормаживается тем сильнее, чем выше Синг..

Как видно из таблицы 3, рост потока диффузии водорода через стальную мембрану г'н наблюдается при введении добавок углекислого газа и сероводорода при продолжительности эксперимента 2 часа.

Таблица 3

Влияние АМДОР ИК-7 (С = 200 мг/л) на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (г'н) в фоновом (числитель) и ингибированном (знаменатель) растворах, содержащих 5,8 г/л №С1, а также коэффициент ингибирования (у = гн° / гн) наводороживания. Продолжительность эксперимента 2-8 часов. Температура 20 °С

тт к Время, ч

Добавка 2 1 4 1 8

0,01 н HCl + 5,8 г/л NaCl

Фон 0,096/0,23 0,122/0,20 0,105/0,111

у 0,85 0,6 0,95

Фон + 1,7 г/л ЄО2 0,25/0,23 0,138/0,10 0,109/0,111

у 1,08 1,38 0,98

Фон + 200 мг/л H2S 0,355/0,38 0,22/0,14 0,18/0,15

у 0,94 1,57 1,2

Фон + 200 мг/л H2S + + 1,7 г/л ЄО2 0,325/0,301 0,279/0,177 0,13/0,11

у 1,1 1,58 1,18

10-4 н HCl + 5,8 г/л NaCl

Фон у 0,156/0,301 0,52 0,202/0,136 1,48 0,224/0,129 1,73

Фон + 1,7 г/л ЄО2 у 0,26/0,12 2,17 0,23/0,058 3,93 0,2/0,13 1,54

Фон + 200 мг/л H2S у 0,346/0,262 1,32 0,329/0,147 2,23 0,3/0,305 1,01

Фон + 200 мг/л H2S + + 1,7 г/л ЄО2 у 0,297/0,106 2,8 0,254/0,098 2,58 0,231/0,099 2,32

10-6 н HCl + 5,8 г/л NaCl

Фон у 0,126/0,121 1,04 0,174/0,137 1,27 0,154/0,106 1,45

Фон + 1,7 г/л ЄО2 у 0,242/0,306 0,79 0,22/0,103 2,13 0,20/0,088 2,27

Фон + 200 мг/л H2S у 0,3/0,24 1,25 0,399/0,154 2,58 0,267/0,188 3,38

Фон + 200 мг/л H2S + + 1,7 г/л ЄО2 у 0,258/0,108 2,39 0,233/0,079 2,96 0,212/0,123 1,71

Добавки углекислого газа и, особенно, сероводорода при всех рН оказывают стимулирующее действие на наводороживание стали. Снижение iH при введении СО2 в сероводородсодержащие среды обусловлено конкурентной адсорбцией углекислого газа, являющегося менее эффективным стимулятором наводорожи-вания, и сероводорода.

При увеличении продолжительности эксперимента (4, 8 ч) в фоновых растворах без добавок газов с рН, равными 2,0 и 6,0, зависимость iH = fir) проходит через максимум, а при рН = 4,0 наблюдается возрастание iH с течением времени. При введении в фоновые растворы сероводорода и углекислого газа величина iH практически всегда уменьшается при возрастании длительности эксперимента.

По данным двухчасовых испытаний, АМДОР ИК-7 ингибирует (уН > 1) наводороживание при рН = 2,0 в углекислотных средах и в растворах, содержащих одновременно и СО2, и стимулирует его (уН < 1) в фоновых растворах без добавок газов, а также в сероводородсодержащих растворах. При рН, равном 4,0, наблюдается стимулирование наводороживания в фоновых растворах и замедление в присутствии добавок газов. При рН = 6,0 ингибитор ускоряет поток диффузии водорода в сталь лишь при наличии СО2, в других средах - ингибирует.

Влияние продолжительности испытаний на ингибирование наводороживания показано на рис. 4.

Так, в фоновых растворах с рН = 2,0, не содержащих добавок газов (рис. 4а), зависимость уН = fr) проходит через минимум, оставаясь меньше 1, а при введении добавок СО2 и Н2Б - через максимум, оставаясь больше 1.

В средах с рН = 4,0 в растворах без добавок газов (рис. 4б) наблюдается увеличение уН во времени, при введении в фоновые растворы одновременно СО2 и Н2Б происходит уменьшение уН, а в сероводородных растворах зависимость уН = fr) проходит через максимум. При этом значения уН больше 1.

При рН = 6,0 в исследуемых растворах (рис. 4в) наблюдается тенденция роста уН во времени, исключение составляют растворы, содержащие и СО2 одновре-

менно, однако во всех случаях уН > 1.

Для уточнения причины влияния добавок газов на усиление диффузии водорода в сталь в таблице 4 приведены рассчитанные по катодным поляризационным кривым некоторые кинетические параметры РВВ в исследуемых растворах с рН = 2-6. Из экспериментальных данных следует, что характеристики РВВ существенно меньше величин, соответствующих теории замедленного разряда. Это позволяет допустить, что стадия разряда не лимитирует процесс. Введение в растворы и СО2 несколько увеличивает кинетические параметры РВВ, приближая их к требованиям теории замедленного разряда. Наблюдаемое при этом возрастание тока диффузии водорода, очевидно, не связано с замедлением стадии рекомбинации адсорбированного водорода и увеличением 0Н.

Введение ингибитора несколько уменьшает кинетические параметры РВВ во всех исследованных растворах, что не согласуется с уменьшением потока диффузии водорода в сталь. Очевидно, что изменение кон-

тролирующей стадии РВВ не влияет на твердофазную диффузию водорода.

а)

в)

Рис. 4. Влияние продолжительности эксперимента на коэффициент изменения диффузии водорода в сталь ун в присутствии ингибитора АМДОР ИК-7 (200 мг/л) в слабокислых растворах, содержащих 5,8 г/л NaCl без добавок газов (1), с добавками ЄО2 (1,7 г/л) (2), H2S (200 мг/л) (З) и совместно ЄО2 (1,7 г/л) +

+ H2S (200 мг/л) (4): а - рН = 2,0; б - рН = 4,0; в - рН = 6,0

Таблица 4

Кинетические параметры реакции выделения водорода на катоде в исследуемых средах с различными рН, содержащих 5,8 г/л №С1

1,0 110 90

Фон + 200 мг/л Н2Б 0,6 120 72

Фон + 200 мг/л Н^+ 1 атм. С02 00 260 180 186 86

Н, Г с/мкм 200

150 1 12ПТ'_6 100

50

0

2.0

12Ж--ІІ4--7-

4.0

6.0 рН

Рис. 5. Зависимость микротвердости стали (Ст3) от рН среды и состава электролита в слабокислых средах (рН = 2,0-6,0), содержащих 5,8 г/л №С1: 1 - контрольный образец стали (Н0); 2 - фон; 3 - фон + 1 атм. СО2; 4 - фон + 200 мг/л Н28; 5 -фон + 1000 мг/л Н28; 6 - фон + 200 мг/л Н^ + 1 атм. СО2; 7 - фон + 1000 мг/л Н^ + 1 атм. СО2

Согласно данным [9], на железе и ряде других металлов существуют две формы хемосорбированного водорода - надповерхностная (И1) и подповерхностная (№), - находящиеся в равновесии:

поэтому можно предположить, что рост гН определяется влиянием Н^ и СО2 на соотношение этих форм в пользу увеличения концентрации Н5адс, ответственной за твердофазную диффузию [10]. Введение ингибитора в исследуемые растворы еще больше ослабляет зависимость Iк и потенциала от рН среды, однако при этом диффузия водорода в сталь замедляется. Вероятно, адсорбция ингибитора на поверхности стали способствует смещению равновесия (1) влево.

Было рассмотрено влияние ингибитора АМДОР ИК-7 на изменение микротвердости стали Ст3 после опытов (Н) (рис. 5). Наиболее сильное уменьшение микротвердости наблюдается в неингибированных растворах, содержащих сероводород как раздельно, так и совместно с углекислым газом (рис. 5).

При введении ингибитора в исследуемые растворы с рН = 2,0 (рис. 6а) значение Н остается близким к исходному (Н0), полученному на образце до погружения в раствор, а после выдержки в растворе фона микротвердость уменьшается.

В менее кислых ингибированных средах (рН = 4,0 и 6,0) (рис. 6б, 6в) значение Н близко к значениям Н0 только в средах, содержащих сероводород как отдельно, так и совместно с углекислым газом. В растворах без добавок газов или в присутствии СО2 значение микротвердости ниже, чем в неингибированных средах.

ВЫВОДЫ

1. Ингибитор АМДОР ИК-7 эффективно замедляет общую коррозию в слабокислых растворах с рН = 2,0-6,0, содержащих Н2S и СО2 как раздельно, так и совместно.

2. Ингибитор подавляет диффузию водорода в сталь, при этом наблюдается тенденция к росту уН во времени.

3. Выдержка образцов в исследуемых растворах, содержащих сероводород и углекислый газ, приводит

Н, Гс/мкм2 200 Н

150-

100 -

50-

3

1 3 1

1

фон

фон + фон + фон +

1 атм. 200 мг/л 200 мг/л Н2Б СО2 Н2Б + 1 атм. СО2

а)

Н, Гс/мкм 200 Н

150 -100500

123. 1 3--

фон + фон + фон +

200 мг/л 200 мг/л Н2Б 1000 мг/л Н2Б Н2Б + 1 атм. СО2 + 1 атм. СО2

б)

Н, Гс/мкм 200 Н

2

150 -100500

1

-2^-Л2—

1 . _3

фон + фон + фон +

200 мг/л 1000 мг/л 200 мг/л Н2Б + 1 атм. СО2

в)

Рис. 6. Зависимость микротвердости стали Ст3 от состава среды, в слабокислых растворах, содержащих 5,8 г/л №С1 в

0

1

Нгадс о Н°адс

присутствии сероводорода и углекислого газа. Продолжительность испытаний 1 сутки. Концентрация ингибитора 200 мг/л: а - рН = 2,0, б - рН = 4,0, в - рН = 6,0. 1 - контрольный образец стали (Но); 2 - образец после выдержки в растворе фона; 3 - образец, выдержанный в растворе фона с ингибитором

к уменьшению микротвердости (Н) стали. Ингибитор АМДОР ИК-7 способствует уменьшению разрыхления поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения.

М.: Недра, 1966.

2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. С. 352.

3. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1966. Т. 32. № 5. С. 497-503.

4. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5.

С. 520.

5. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586-591.

6. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С. 441 -444.

7. Справочник химика. М. - Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 175.

8. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.

9. Хорнути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. М., 1972. С. 11-103.

10. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 23. С. 1437.

Поступила в редакцию 24 декабря 2004 г.