Практические аспекты использования сорбентов для санации локальных нефтезагрязненных северных территорий

БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 502.51+502.37

ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ САНАЦИИ ЛОКАЛЬНЫХ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ СЕВЕРНЫХ ТЕРРИТОРИЙ

Л. П. Сулименко, Л. Б. Кошкина, В. А. Маслобоев

ФГБУН Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН

Аннотация

Разработаны комбинированные технологии применения синтезированного сорбента на основе местного минерального сырья для очистки сточных и природных вод, почв от нефтезагрязнений, утилизации нефтешламов и ремедиации загрязненных земель в условиях Крайнего Севера. Иммобилизация микрофлоры на поверхности сорбента позволяет создать условия для развития на его поверхности популяций биоокислителей и интенсифицировать биохимические процессы в нефтезагрязненных средах. Применение сорбента позволяет значительно ускорить деградацию нефтепродуктов до экологически безопасного состояния. Эффективность применения сорбента подтверждена результатами по очистке от нефтепродуктов в реальных условиях. Ключевые слова:

сорбент, биодеградация нефтепродуктов, биотехнология, ремедиация нефтезагрязненных земель, очистка стоков.

PRACTICAL ASPECTS OF THE USE OF LOCAL SORBENTS FOR THE RENOVATION OF OIL-CONTAMINATED AREAS

Lyudmila P. Sulimenko, Lyudmila B. Koshkina, Vladimir A. Masloboev

Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS

Abstract

The combined technologies of application of the synthesized sorbent on the basis of local mineral raw materials to remove oil-contaminants from soils, wastewater, and natural waters, dispose oil-sludge and remediate contaminated land in the Far North, have been developed. Immobilization of microorganisms on the sorbent surface allows to create conditions for increasing the bio-oxidizers population on its surface and intensify the biochemical processes in oil-contaminated environments. Application of the sorbent allows to accelerate significantly the degradation of oil-products to an environmentally safe state. The sorbent efficience has been confirmed by the results of oil-products removal in the real-life environment.

Keywords:

sorbent, biodegradation of oil, biotechnology, remediation of oil-contaminated soil, wastewater treatment.

В экспертной оценке Аналитического центра при Правительстве Российской Федерации одной из острых экологических проблем при реализации экологических целей устойчивого развития названы природоохранные аспекты освоения Арктики. При этом подчеркивается,

что любые экономические проекты, прежде всего, должны учитывать экологический фактор и сохранение устойчивости экосистем. В этих условиях очень важно разработать обеспечение экологически безопасного природопользования при развитии промышленности и спрогнозировать

связанные с этим возможные последствия загрязнения окружающей среды.

Освоение Арктики и континентального шельфа Баренцева моря сопровождается развитием инфраструктуры приарктических территорий. Разработка на шельфе нефтегазовых месторождений приводит к загрязнению экосистем Кольского п-ова, поскольку развивается морская транспортная и сопутствующая ей прибрежная система перегрузки нефтепродуктов, железнодорожная и автомобильная составляющая перевозок нефтепродуктов через всю территорию полуострова. Разработка методов очистки нефтезагрязненных почв и сточных вод промышленных площадок становится приоритетной проблемой, которую надо решать с учетом местных условий. Это особенно важно для предприятий, сточные воды которых поступают в водные объекты рыбохозяйственного значения, когда их использование в системе водопользования предприятия требует достижения значений ПДК (предельно допустимых концентраций) при очистке стоков.

Методы очистки природной среды от нефтепродуктов многочисленны, оптимальные условия их использования диктуются экономической целесообразностью и возможностью применения в конкретных условиях [1-3]. В районах Крайнего Севера определяющими являются климатические факторы, для которых характерна низкая скорость процессов самоочищения воды и почв в условиях длительной зимы и короткого лета, низких температур, продолжительности полярной ночи.

Сотрудниками Института проблем промышленной экологии Севера (ИППЭС) КНЦ РАН разработан новый класс металл-углеродных минеральных сорбентов — «Вермосов», получаемых путем обработки природного слоистого алюмосиликата легирующими компонентами с последующим окислительным пиролизом при высокой температуре в контролируемой газовоздушной среде. В результате предварительной термической обработки носителя его удельная поверхность увеличивается до 200 м2/г при объемной плотности 100-150 мг/см3. Различные способы прививки металла модификатора и его природа определяют координацию и структуру лиганда, образующегося на поверхности металлокомплекса, что позволяет варьировать сорбционные и каталитические свойства «Вермосов» в широких пределах и в итоге определяет области их применения [4].

К числу таких металл-углеродных сорбентов по нашей классификации относится «С-верад», предназначенный для сорбционного извлечения нефтепродуктов с водной и твердой поверхности, обладающий высокой емкостью по отношению к некоторым органическим веществам и микроорганизмам. «С-верад» оказывает структурирующее воздействие на пленки из плавающих нефтепродуктов и вязких жидкостей, исключает вторичное загрязнение окружающей среды, экологически безопасен и биостерилен, негорюч, нетоксичен. Отличительными особенностями сорбента являются: широкий температурный диапазон применения и гидрофобность; высокая удельная поверхность при низкой объемной плотности

Практические аспекты использования сорбентов для санации... сорбента; устойчивость к биохимическому разложению [4-8]. Удобен в работе, так как отработанный сорбент после насыщения нефтепродуктами остается в сыпучем состоянии, легко удаляется с поверхности и легко утилизируется. Преимущество сорбента «С-верад» в том, что при отличных сорбционных характеристиках он синтезирован на основе местного минерального сырья, а это, в свою очередь, определяет его относительно низкую стоимость.

Области применения сорбента «С-верад»:

• сбор нефтепродуктов с водной и твердой поверхности с последующей биодеградацией и захоронением;

• фильтрационная очистка промышленных и бытовых сточных вод, ливнестоков АЗС и автохозяйств;

• утилизация нефтешламов и ремедиация нарушенных земель.

Удаление нефтепродуктов с поверхности акваторий возможно, поскольку при объемной плотности 100-150 мг/см3 и гидрофобности данный сорбент обладает высокой плавучестью [5]. После ограждения нефтяного пятна бонами его поверхность обрабатывается сплошным слоем сорбента и экспонируется на поверхности, затем отработанный сорбент удаляется. Удерживающая способность и плавучесть сорбента зависит от гранулометрии (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость удерживающей способности и плавучести от гранулометрии материалов

Размер, мм Удерживающая способность, г/г Плавучесть, сут

мазута масла технического дизельного топлива толуола

-8...+5 1,9 1,1 1,0 1,0 До 14

-5...+2,5 2,4 2,9 2,2 2,2 До 6

-1,25. +2,5 4,3 3,7 2,9 2,9 До 3

-1,25. +0,63 5,9 3,9 3,3 3,3 До 1

-0,63...+0,35 2,76 2,89 3,15 - Отсутствует

Выбор гранулометрического состава определяется конкретными погодными условиями. При спокойных погодных условиях используется крупность -1,25...+0,63 мм и осуществляется сбор с водной поверхности, при плохих — нефтяное пятно засыпается сорбентом с размером зерна -5...+2.5 мм, по окончании процесса сорбции (15-60 мин) сорбент погружается на дно водоема. В последнем случае сорбированная нефть, прочно фиксируемая в гранулах «С-верада», постепенно разлагается нефтеокисляющими бактериями, существующими в естественных условиях данной акватории [9]. Если отработанный сорбент подвергнуть термообработке, он может быть использован повторно, в ином случае сорбент утилизируется в соответствии с федеральными законами по обращению с отходами [5]. Расход «С-верада» определяется исходя из его удерживающей способности по различным видам нефтепродуктов.

Экспериментально подтверждена высокая маслонефтеемкость «С-верада» в работе по очистке нефтезагрязненных стоков. Благодаря значительной величине активной адгезионной поверхности «С-верад» демонстрирует эффективность его использования в качестве загрузки фильтров для очистки сточных вод от эмульгированных в водных растворах органических

соединений и нефтепродуктов в широком диапазоне концентраций — от 1 до 500 мг/л, при этом степень очистки варьируется от 75 до 99 %. При исходной концентрации ~ 14 мг/л маслонефтеемкость изменяется от 4,1 до 10 мг/г в зависимости от вида нефтепродуктов и гранулометрии. На рисунке представлена кривая поглощения дизельного топлива (сорт С экологического класса К4) в диапазоне исходных концентраций от 1 до 14 мг/г, в котором степень очистки варьируется от 98 (Сисх = 2 мг/л, после очистки Сравн = 0.041 мг/л) до 99 % (Сисх =14 мг/л, после очистки Сравн = 0,113 мг/л). При снижении температуры от 40 до 5 °С степень очистки уменьшается незначительно, что позволяет применять С-верад в широком интервале температур.

к

<и Я

И

§

и

о

<и «

о

и «

03 Рч

120

100

80

60

40

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Исходная концентрация, мг/л

0

Кривая поглощения дизельного топлива сорбентом «С-верад»

Свойства сорбента позволили на его основе разработать комбинированную биотехнологию с использованием его в качестве носителя для иммобилизованной микрофлоры [8]. «С-верад» обладает способностью обрастать микроорганизмами и удерживать их, что связано с химической природой носителя, его гидрофильно-гидрофобными свойствами, наличием функциональных групп. В качестве источника микрофлоры для биодеструкции нефтепродуктов использовали активный ил станций биохимической очистки городских сточных вод. Это обусловлено наличием в активных илах бактерий, эффективность которых установлена именно для биопереработки углеводородов нефтяного происхождения [9], тем более что культуры микроорганизмов, используемые в биотехнологиях, имеют относительно узкий спектр биохимических функций по сравнению с природными ассоциатами. Благодаря гетерогенности поверхностных свойств и развитой сорбционно-активной поверхности сорбента «С-верад» при разработанных условиях (рН, температура, ионный и микробиологический состав ила) наблюдается адгезия массы активного ила с образованием крупных агрегатов.

Практические аспекты использования сорбентов для санации.

Эффективность разработанного биосорбента была протестирована в лабораторном эксперименте в контролируемых условиях (время экспонирования, рН и температура почвенного субстрата). Результаты проведенных исследований показали, что внесение в нефтезагрязненную почву биосорбента «С -верад» способствует интенсификации процессов аэрирования среды. Наблюдается адгезия массы активного ила, которая образует на поверхности носителя крупные агрегаты размером 5 0—200 мкм, что обеспечивает условия для более эффективной биодеструкции нефтепродуктов.

В лабораторных условиях количественная оценка биодеградации нефтепродуктов с применением сорбента «С-верад» с иммобилизованной на его поверхности микрофлорой экспериментально подтвердила эффективность предложенной биотехнологии (табл. 2). Использование комплекса методов физико-химических исследований, позволило представить последовательность окисления составляющих структурных групп нефти. Было установлено ускорение более чем в два раза процессов деструкции и полимеризации наиболее токсичных летучих фракций нефти на поверхности биосорбента вследствие микробиологического окисления, что позволяет довести уровень загрязнений почв нефтепродуктами до экологически безопасного состояния в более короткие сроки [10].

Таблица 2

Кинетика относительного изменения содержания нефтезагрязнений по групповому составу

Время контакта, сут Общая концентрация нефти, г/кг Соотношение ( )ракций в остаточной нефти, %

метанонафтеновая нафтено-ароматическая смолы и асфальтены

МС ДВ «С-верад» + МС ДВ МС «С-верад» + МС МС «С-верад» + МС МС «С-верад» + МС

0 200,0 - 200,0 - 64,9 64,9 19,4 19,4 15,7 15,7

1 час 119,4 58,1 134,3 26,7 67,6 68,7 18,1 14,7 14,3 18,6

15 92,0 21,7 97,2 9,4 62,4 56,4 15,7 16,3 21,8 27,3

30 79,4 6,7 63,8 1,7 51,9 42,3 13,4 18,3 34,8 39,4

60 73,3 2,5 43,4 1,2 48,0 40,4 11,6 21,6 40,4 38,0

90 67,8 2,9 28,7 0,9 40,8 35,7 10,7 23,1 48,0 41,2

120 59,2 - 16,6 - 31,6 21,4 8,2 34,4 57,6 40,4

Примечание. МС — минеральный субстрат; ДВ — дренажные воды.

Оптимальные условия технологии ремедиации нарушенных земель были реализованы на модельных площадках территории нефтебазы Лиинахамари с применением нескольких вариантов композиций сорбента с почвенным субстратом, а также биологических и химических активаторов деструкции (пероксида кальция) (табл. 3) [11]. Объемное соотношение биосорбента и почвенного субстрата, составившее 1:4, было рассчитано исходя из их дисперсных и сорбционных характеристик и уровня загрязнений. Исследования проводили в течение двух месяцев. Все результаты анализировались в сравнении с контрольным участком почвенного субстрата без применения вариантов биоремедиации. Изменение концентраций и кинетика процессов рассматривались с учетом выпадения атмосферных осадков в период наблюдений.

Таблица 3

Различные варианты реализации биотехнологии с применением биосорбента «С-верад»

Варианты композиции Распределение нефтепродуктов в почвах по глубине (см) после пролива, мг/г Количество нефтезагрязнений в дренажных водах Эффективность деградации нефтезагрязнений, %

через 1 час через 60 дней

0 10 20 0 10 20 мг/л %

Почвенный субстрат 8,24 6,93 6,05 1,55 1,27 0,57 5,3 66 16.02

Почвенный субстрат + сорбент 9,05 8,5 3,46 3,12 1,95 1,02 2,2 27,5 64.8

Почвенный субстрат + биосорбент 7,72 9,2 4,13 2,03 1,76 1,6 1,36 16,6 69.5

Почвенный субстрат + биосорбент + пероксид кальция 8,01 8,8 4,23 2,09 1,72 1,41 1,12 14,5 71.2

Почва — сорбент — почва 7,92 11,34 1,72 3,19 2,26 0,58 1,66 20,75 64.1

Почва — биосорбент — почва 8,53 10,42 2,13 3,68 2,52 1,94 1,05 13,1 69.3

Результаты по анализу нефтепродуктов в почве по окончании периода наблюдений показывают, что с применением сорбента «С -верад» очистка почвы от нефтезагрязнений через два месяца достигает 65-70 % (при дополнительном использовании пероксида кальция 70-72 %), что в природных условиях достигается через полтора года [12]. При этом на контрольном участке был отмечен заметный вынос нефтепродуктов со стоками. В то же время, благодаря высокой удерживающей способности на границе раздела твердое — жидкость, на участке с применением биосорбента предотвращалось вымывание нефтепродуктов с поступающими стоками, а наличие микроорганизмов и воды на поверхности биосорбента активировало процесс переработки нефтепродуктов. Более того, при послойном внесении биосорбента в почвенные субстраты создается защитные горизонтальный и вертикальный барьеры распространению нефтепродуктов, что можно использовать в качестве превентивных мероприятий в местах возможных разливов нефтепродуктов и для очистки дренажных вод.

Наличие микроорганизмов на поверхности биосорбента «С-верад» позволяет его использовать при очистке сточных вод, содержащих органику животного и растительного происхождения, что значительно интенсифицирует процессы биологической переработки

Практические аспекты использования сорбентов для санации... загрязнений и очистки стоков. С этой целью во вторичном отстойнике очистных сооружений устанавливаются гибкие биоадгезаторы на основе «С-верада», аккумулирующие в своем объеме активную биомассу, которая разлагает трудноокисляемую органику.

Сорбент «С-верад» прошел промышленные испытания на предприятиях Санкт-Петербурга «Северный пресс» и «Балтфлот», акватории Кольского залива при разливах нефтепродуктов, а также в системах очистки на предприятиях Мурманской обл.: сточных вод алюминиевого завода (Кандалакша), рыбокоптильного завода пос. Белокаменка. Внедрение разработанного сорбента в системах очистки производственных и муниципальных хозяйственно-бытовых стоков пос. Ёна, каскада Пазских ГЭС, Северодвинской ТЭЦ, ТЭЦ № 23 и ТЭЦ № 15 г. Москвы показывают его высокую эффективность и сравнительно низкую себестоимость очистки.

На предприятии ООО «Анталия» в Тульской обл. налажено промышленное производство сорбента «С-верад» и разработаны технологические регламенты:

• по обращению с нефтесодержащими отходами производств с применением «С-верада»;

• по организации площадок временного хранения замазученного грунта с последующим обезвреживанием;

• на установку по обезвреживанию нефтешламов зачистки мазутных резервуаров и донных осадков сооружений механической очистки ливневых вод с последующей утилизацией.

Заключение

Применение разработанного в ИППЭС КНЦ РАН сорбента «С-верад» позволяет эффективно решать ряд экологических задач, связанных с удалением нефтепродуктов и труднорастворимой органики, как в аварийных ситуациях, так и при ускорении санации локальной нефтезагрязненной территории, включая почвы, сточные воды и хозяйственно-бытовые стоки. Применение в качестве источника микрофлоры активного ила для иммобилизации на поверхности сорбента обеспечивает утилизацию нефтешламов до экологически безопасного состояния, делает его конкурентоспособным с известными материалами в биоремедиации природных сред и определяет низкие затраты на его производство.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сироткина Е. Е., Новоселова Л. Ю. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. Вып. 13. С. 359-377. 2. Привалова Н. М., Двадненко М. В., Некрасова А. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод с помощью природных и искусственных сорбентов // Науч. журнал Кубан. ГАУ. 2015. № 13 (09). 3. Peculiarity of Water Purifying from Oil Products with Make Use of Oil Sorbents, Filtering Materials and Active Coals / V. Veprikova [et al.] // Chemistry / Siberian Federal University. 2010. Nо. 3. Р. 285-304. 4. Зосин А. П., Приймак Т. И., Кошкина Л. Б. Влияние катионов модификаторов на каталитические свойства органо-минеральных материалов с закрепленными металлокомплексами на основе лигносульфонатов // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998. С. 119-120. 5. «С-верад» — адсорбент для сбора нефтепродуктов, органических и токсичных жидкостей / А. П. Зосин [и др.] // Тезисы докладов конференции «Губкинские чтения» / РГУ нефти и газа (НИУ) им. И. М. Губкина. 2001. С. 123-125. 6. Углеродминеральные адсорбенты на основе слоистых алюмосиликатов для иммобилизации бактериальных клеток и ремедиации загрязненных почв / А. П. Зосин [и др.] / ИХТРЭМС КНЦ РАН. Апатиты, 1996. 100 с. 7. Зосин А. П., Приймак Т. И. Кошкина Л. Б. Биоадсорбенты на основе углеродминеральных материалов для биохимической очистки сточных вод / ИХТРЭМС КНЦ РАН. Апатиты, 2000. С. 142-149. 8. Маркарова М. Ю., Емельянова Л. Г., Щемелинина Т. Н. Особенности деструкции нефтяных соединений некоторыми природными нефтеокисляющими бактериями // Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтепродуктов. М., 2001. С. 118-121. 9. Ягафарова Г. Г. Экологическая биотехнология в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей

Л. П. Сулименко, Л. Б. Кошкина, В. А. Маслобоев промышленности. Уфа, 2001. С. 93. 10. Интенсификация процессов биодеградации нефтепродуктов, аккумулированных на поверхности минеральных субстратов / А. П. Зосин [и др.] // Экологическая химия. 2004. Вып. 2, т. 13. С. 125-131. 11. Зосин А. П., Приймак Т. И., Сулименко Л. П. Комплексная биотехнология восстановления нефтезагрязненных земель с использованием биосорбента «С-верад» / ИППЭС КНЦ РАН. Апатиты, 2008. С. 109-110. 12. Пиковский Ю. И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах. М., 1988. С. 7-41.

Сведения об авторах

Сулименко Людмила Петровна — старший научный сотрудник Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: gonor@list.ru

Кошкина Людмила Борисовна — старший научный сотрудник Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: koschkina@yandex.ru

Маслобоев Владимир Алексеевич — доктор технических наук, профессор, директор Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: masloboev@ksc.ru

Author Affiliation

Lyudmila P. Sulimenko — Senior Researcher of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: gonor@list.ru

Lyudmila B. Koshkina — Senior Researcher of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: koschkina@yandex.ru

Vladimir A. Masloboev — Dr. Sci. (Engineering), Professor, Director of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: masloboev@ksc.ru

Библиографическое описание статьи

Сулименко, Л. П. Практические аспекты использования сорбентов для санации локальных нефтезагрязненных северных территорий / Л. П. Сулименко, Л. Б. Кошкина, В. А. Маслобоев // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 1 (9). — С. 116-123.

Reference

Sulimenko Lyudmila P., Koshkina Lyudmila B., Masloboev Vladimir A. Practical Aspects of the Use of Local Sorbents for the Renovation of Oil-Contaminated Areas. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 1 (9), pp. 116-123 (In Russ.).