Моделирование квантовых состояний квантовых точек «Ядро/оболочка» CdSe/CdS и CdSe/ZnS

УДК 535.37:544.164

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАНТОВЫХ СОСТОЯНИЙ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК «ЯДРО/ОБОЛОЧКА»

CdSe/CdS И CdSe/ZnS

Ключевые слова: квантовые точки, зона проводимости, валентная зона, плотность распределения вероятности, численное

моделирование.

Проведено моделирование свойств квантовых точек «ядро/оболочка» с ядром CdSe различного диаметра, покрытых оболочкой из полупроводниковых CdS и ZnS. Произведена оценка влияния природы оболочки на положение валентной зоны и зоны проводимости квантовых точек, определена ширина запрещенной зоны.

Keywords: quantum dots, conduction band, valence band, probability density, computational simulation

The properties of the «core/shell» quantum dots with the CdSe core of various diameters coated with a shell of semiconductor CdS and ZnS were simulated. The influence of the shell nature on the position of the valence band and the conduction band of quantum dots was estimated, and the band gap energies were determined.

Введение

Особенности получения, свойств и применения наночастиц в последние годы находятся в центре внимания специалистов во многих областях науки и техники, так как переход от микроразмеров к наночастицам приводит к значительным изменениям физических и химических свойств материалов. Увеличивается отношение площади поверхности к объему, а в результате проявляются квантовые эффекты (квантовые точки), растет доля атомов наночастиц на поверхности по сравнению с атомами в объеме.

Повышенный спрос на передовые материалы, отвечающие требованиям современных технологий, обуславливает научный интерес в изучении наночастиц. Первоначально исследования были направлены на изучение отдельных наночастиц с улучшенными свойствами по сравнению с объемными материалами. Позднее было обнаружено, что гетерогенные полупроводниковые частицы обладают большей эффективностью, чем соответствующие им отдельные наночастицы, а в некоторых случаях даже проявляют новые свойства [1, 2]. С целью улучшения свойств полупроводниковых материалов были получены многослойные полупроводниковые наночастицы со строением «ядро/оболочка» [3-5]. Одновременное развитие различных методов исследования значительно помогает устанавливать строение и свойства данных наноструктур.

Функциональные материалы на основе квантовых точек (КГ) могут обладать разнообразными свойствами в зависимости от формы, размера, природы КТ и ее оболочки [6, 7]. Чтобы выявить оптимальные параметры для создания полупроводниковых структур, экспериментальные исследования необходимо дополнять результатами теоретического моделирования. Полученная в ходе расчетов информация о свойствах материалов позволит изучить преимущества и недостатки создаваемых материалов [8].

В данной работе было проведено моделирование свойств КТ «ядро/оболочка» различного радиуса, имеющих разные оболочки. Основные функции

оболочки, покрывающей КТ, заключаются в уменьшении деформаций внутри КТ и, как следствие, в предотвращении роста дислокаций, в сохранении первоначальных размеров и формы КТ в зависимости от используемого материала и сдвиг локализации носителей заряда в структуре, что может привести к практически значимому для оптоэлектроники красному смещению фотолюминесценции. Применение оболочки позволяет изменить такие свойства центральной частицы «ядра», как реактивность и термическую стабильность, таким образом, увеличивается стабильность всей частицы и возрастает диспергируемость частицы «ядра». В итоге частицы проявляют отличительные свойства материалов, из которых они состоят. Особенно это касается изменения поверхностных свойств в зависимости от требований дальнейшего их практического применения. Также использование оболочки позволяет модифицировать поверхность, улучшать функциональность, эффективность излучения, стабильность, диспергируемость, контролируемое высвобождение частиц «ядра», снижение потребления дорогостоящих материалов и т.д. В биомедицине данные частицы используются для биовизуализации,

контролируемого высвобождения лекарственных средств, целевой доставки лекарств, маркировки клеток, в тканевой инженерии. КТ «ядро/оболочка» также применяют для получения нано- и микропористых материалов путем удаления ядра либо растворения для создания микрососудов, каталитических подложек, адсорбентов, легких конструкционных

материалов, тепловых и электрических изоляторов [11-15].

Методика моделирования

Моделирование положения валентной зоны и зоны проводимости, энергий переходов в сферических КТ CdSe «ядро/оболочка», покрытых CdS и ZnS, проводили с использованием программы пехШапо [9]. При расчете варьировался диаметр ядра КТ и не

учитывалась миграция атомов. Вычисление начиналось с минимизации полной энергии упругости с использованием метода сопряженного градиента. Получаемый локальный тензор деформации определял сдвиг зон от величин объемных материалов. Далее многозонное уравнение Шредингера и Пуассона решалось с использованием параметров CdSe, CdS и ZnS.

Обсуждение результатов

Квантовые точки «ядро/ оболочка» представляют собой высокофункциональные материалы с модифицированными свойствами и применяются в оптоэлектронике, биомедицине, фармацевтике, оптике и катализе. Свойства данных материалов можно модифицировать, изменяя либо природу материала, либо размер ядра и оболочки [10].

Теоретические методы в химии, методы численного моделирования и квантовой химии применяют для направленной разработки функциональных материалов с заданными физико-химическими свойствами. Несмотря на большое количество экспериментальных работ, в исследованиях по моделированию подобных материалов отсутствует однозначный подход к их изучению.

Для моделирования были выбраны КТ вида «ядро/оболочка» с различным радиусом ядра CdSe, покрытого CdS и ZnS. На рис. 1 показана плотность распределения вероятности 6-го собственного состояния сферической КТ CdSe/CdS (2.0/0.5). Его энергетический уровень расположен по энергии выше, чем энергия потенциального барьера CdS. Горизонтальные и вертикальные срезы в правой части рис. 1 проведены через центр частицы и изображают квадрат амплитуды вероятности этого собственного состояния.

направлениях движения переносчиков заряда в структуре материала необходима для оптимизации работы устройств на их основе и для возможного ускорения процессов.

Рис. 1 - Плотность распределения вероятности 6-го собственного состояния КТ CdSe/CdS с диаметром ядра 2.0 нм и толщиной оболочки 0.5 нм

Основное различие между использованием в качестве оболочек CdS и ZnS для КТ «CdSe/оболочка» заключается в изменении положения валентной зоны и зоны проводимости. На рис. 2 приведены зонные диаграммы для КТ CdSe/CdS и CdSe/ZnS с толщиной оболочки 0.5 нм и при варьировании диаметра ядра от 2.0 до 6.0 нм. Из зонной диаграммы можно выявить механизм заполнения КТ носителями заряда. Информация о

Рис. 2 - Зонная диаграмма для КТ «ядро/оболочка» CdSe/CdS

При замене оболочки CdS на ZnS зона проводимости увеличивается на порядка 1.10 эВ, валентная зона при этом понижается на 0.19 эВ. Следовательно, эффективная ширина запрещенной зоны в случае оболочки ZnS составит порядка 3.80 эВ, что значительно превосходит ширину зоны при CdS (2.50 эВ). Экспериментальная величина ширины запрещенной зоны для оболочки CdS составляет 2.39 эВ, для ZnS равна 3.64 эВ [16, 17]. Изменение природы оболочки повлияет на длину волны люминесценции и в случае уменьшения ширины запрещенной зоны сместит излучение в красную область.

Оболочка CdS влияет на зону проводимости значительно больше, чем ZnS. В случае применения в качестве оболочки CdS электроны могут локализоваться не только в ядре КТ, но и в оболочке. Это может привести к миграции электронов на поверхность КТ, где дефекты поверхности приведут к их безызлучательному гашению. Положение валентной зоны практически не изменяется, следовательно, дырки локализованы в ядре КТ независимо от природы оболочки. Когда электроны локализованы в оболочке и дырке в ядр еКТ, наблюдается гетероструктура типа II с разделенными носителями заряда. Такой тип применяют для увеличения времени жизни фотовозбужденной электрон-дырочной пары, но интенсивность фотолюминесценции при этом будет меньше. В этом случае перекрытие волновых функции будет

незначительным по сравнению с гетероструктурами типа I, в которых электроны и дырки локализованы в КТ. Следовательно, более предпочтительным для CdSe является применение оболочки ZnS, то есть создание «CdSe/оболочка» с гетеропереходом типа I. В этом случае широкозонный полупроводник пассивирует поверхностные состояния и локализует пару электрон-дырка внутри ядра, что способствует увеличению эффективности люминесценции. Данные выводы по результатам расчетов подтверждаются экспериментами [16-18].

Энергия основного состояния КТ практически не изменялась в зависимости от радиуса ядра КТ и составила порядка 0.45 эВ для CdSe/CdS и 0.50 эВ для CdSe/ZnS. Варьирование толщины оболочки КТ также не повлияло на положение валентной зоны, зоны проводимости и на ширину запрещенной зоны частицы.

Выводы

Теоретическое моделирование, обеспечивающее надежный результат, необходимо для систематического изучения, объяснения и прогнозирования свойств полупроводниковых квантовых структур. В этой работе проведено сравнение рассчитанных свойств КТ CdSe различного диаметра, покрытых оболочкой из полупроводниковых CdS и ZnS. Была произведена оценка влияния радиуса КТ и природы оболочки на положение валентной зоны, зоны проводимости и на ширину запрещенной зоны КТ. Установлено, что использование в качестве оболочки CdS приводит к уменьшению эффективной ширины запрещенной зоны, что смещает излучение в красную область спектра. Увеличение эффективности люминесценции можно достичь при использовании в качестве оболочки ZnS, что приводит к локализации электрон-дырочной пары внутри ядра.

Моделирование было выполнено при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3) с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов «Ломоносов» и «Чебышев» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [19].

Литература

1. L. Spanhel, H. Weller, A. Henglein, Journal of the American Chemical Society, 109, 5649-5655 (1987).

2. A. Henglein, Chemical Reviews, 89, 1861-1873 (1989).

3. C.F. Hoener, K.A. Allan, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, T.E. Malluok, S.E. Webber, J.M. White, Journal of Physical Chemistry, 96, 3812-3817 (1992).

4. Р.Р. Шамилов, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 322-324 (2013).

5. Р.Р. Шамилов, А.А. Нугаева, Д.Т. Шамсутдинова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 4, 20-22 (2016).

6. P. Hazdra, J. Oswald, V. Komarnitskyy, K. Kuldova, A. Hospodkova, E. Hulicius, J. Pangrac, Superlattices and Microstructures, 46, 1-2, 324-327 (2009).

7. H.B. Wu, S.J. Xu, J. Wang, Physical Review B, 74, 20, 205329-1-205329-6 (2006).

8. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 19, 37-40 (2016).

9. S. Birner, S. Hackenbuchner, M. Sabathil, G. Zandler, J.A. Majewski, T. Andlauer, T. Zibold, R. Morschl, A. Trellakis, P. Vogl, Acta Physica Polonica A, 110, 2, 111124 (2006).

10. S.J. Oldenberg, R.D. Averitt, S.L. Westcott, N.J. Halas, Chemical Physics Letters, 288, 243-247 (1998).

11. S. Balakrishnan, M.J. Bonder, G.C. Hadjipanayis, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, 117122 (2009).

12. M. De, P.S. Ghosh, V.M. Rotello, Advanced Materials, 20, 4225-4241 (2008).

13. E. Yan, Y. Ding, C. Chen, R. Li, Y. Hu, X. Jiang, Chemical Communications, 19, 2718-2720 (2009).

14. M.J. Kim, Y.H. Chao, D.H. Kim, K.H. Kim, IEEE Transactions on Magnetics, 45, 2446-2449 (2009).

15. S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L.V. Elst, R.N. Muller, Chemical Reviews, 108, 2064-2110 (2008).

16. W.K. Bae, L.A. Padilha, Y.-S. Park, H. McDaniel, I. Robel, J.M. Pietryga, V.I. Klimov, ACS Nano, 7, 4, 34113419 (2013).

17. Ch. Cheng, H. Yan, Physica E, 41, 828-832 (2009).

18. D.K. Gupta, M. Verma, K.B. Sharma, N.S. Saxena, Indian Journal of Pure and Applied Physics, 55, 113-121 (2017).

19. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).

© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.

© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, ksenuya@mail.ru, Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.