СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3-OXOPENTANE AND α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3,6-DIOXOOCTANE

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу селективного получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1)
Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]-1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398), 2-[l,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (патент РФ №2160233; БИ, №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (патент РФ №2206726; БИ, №17, 2003) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.
Известен способ (патент РФ №2333910; БИ, №26, 2008) получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]-этил}1,3,5-дитиазинана (2) взаимодействием метилтриэтилтетраамина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении метилтриэтилтетраамин: формальдегид:сероводород равном 1:6:4, при температуре 20°C с выходом 63.5%.
Известным способом не могут быть получены α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. Хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и этилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°C с выходом 44%.
Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1).
2
Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора (37%) формальдегида сероводородом (HS) с последующим добавлением α,ω-диамин-3-оксопентана или α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, взятыми в мольном соотношении α,ω-диамин-3-оксопентан или α,ω-диамин-3,6-диоксооктан: формальдегид: сероводород, равном 1:6:4. Смесь перемешивают 3 ч при температуре 50-70°C и атмосферном давлении, селективно выделяют α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан или α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1) с выходом 62-70%. Реакция протекает по схеме
α,ω-Бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1) образуются только лишь с участием α,ω-диамин-3-оксопентана и α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, формальдегида и сероводорода, взятыми в мольном соотношении α,ω-диамин-3-оксопентан (α,ω-диамин-3,6-диоксооктан): формальдегид: сероводород, равном 1:6:4. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, α,ω-диаминоалканов, фенилендиаминов), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенных альдегидов), других серусодержащих соединений (например, сероуглерода, меркаптанов) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при температуре 50-70°C. При температуре выше 70°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 50°C (например, 20°C) снижается селективность реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений сероводорода, формальдегида и этилендиамина, взятых в мольном соотношении 1:6:4 при температуре 80°C. Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются α,ω-диамин-3-оксопентан и α,ω-диамин-3,6-диоксооктан, формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 1:6:4 при 50-70°C. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 0,03 моль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (0,02 моль) в течение ~30 мин, затем при температуре 60°C добавляют по каплям 0,005 моль α,ω-диамин-3-оксопентана, растворенного в 30 мл дистиллированной воды, перемешивают 3 ч при 60°C, экстрагируют хлороформом, селективно выделяют α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан с выходом 64%.
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 0,03 моль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (0,02 моль) в течение ~30 мин, затем при температуре 60°C добавляют по каплям 0,005 моль α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, растворенного в 30 мл дистиллированной воды, перемешивают 3 ч при 60°C, экстрагируют хлороформом, выделяют селективно α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан с выходом 68%. Проведение этой реакции при температуре 50 и 70°C приводит к α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктану с выходом 62 и 70%, соответственно.
Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана:
-1
1
13
10
20
20
4
6
Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 128-130°C. ИК-спектр, ν, см: 728, 1100, 2900. Найдено (%): N, 8.70; O, 5.25; S, 42.0. CHNS. Вычислено(%): C, 38.43; H, 6.45; N,8. 96; O, 5.12; S, 41.04. Спектр ЯМР H (δ, м.д., DMSO-d): 3.05 уш.с (4Н, H-3, H-11); 3.48 уш.с (4Н, H-2, H-10); 4.13 уш.с (4Н, H-7, H-15); 4.44 уш.с (8Н, H-5, H-9, H-13, H-17). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 33.95 т (C-7, C-15); 48.37 т (C-3, C-11); 58.32 т (C-5, C-9, C-13, C-17); 68.76 т (C-2, C-10).
Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана:
-1
1
13
12
24
2
2
4
6
Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 190-192°C. ИК-спектр, ν, см: 720, 1100, 2900. Найдено (%): N, 8.15; O, 9.03; S, 36.20. CHNOS. Вычислено(%): C, 40.42; H, 6.78; N, 7.86; O, 8.97; S, 35.97. Спектр ЯМР H (δ, м.д., DMSO-d): 3.02-3.05 т (4Н, H-6, H-14); 3.46 с (4Н, H-5, H-13); 3.48 с (4Н, H-2, H-3); 4.12 уш.с (4Н, H-10, Н-18); 4.43 уш.с (8Н, Н-8, Н-12, Н-16, Н-20). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 33.22 т (C-10, C-18); 48.39 т (C-6, C-14); 58.30 т (C-8, C-12, C-16, C-20); 68.98 т (C-5, C-13); 70.15 т (C-2, C-3).