Синтез вращивание монокристаллов соединений выявленных в системе Tm-As-S

CHEMICAL SCIENCES

SYNTHESIS ROTATION OF SINGLE-CRYSTAL COMPOUNDS IDENTIFIED IN THE

TM-AS-S SYSTEM

Gahramanova G.

PhD student, Department of General and Inorganic Chemistry,

Baku State University, Baku

СИНТЕЗ ВРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ ВЫЯВЛЕННЫХ В СИСТЕМЕ

TM-AS-S

Гахраманова Г.Г.

диссертант кафедры Общей и неорганической химии, Бакинский Государственный Университет, Баку

Abstract

Based on the data of physicochemical analysis and microhardness measurement, a state diagram of the Tm-AsS, As-TmS systems is constructed. A TmAsS compound was found in the Tm-AsS and As-TmS systems with congruent melting at 13500K.

Аннотация

На основании данных физико-химического анализа и измерением микротвердости построена диаграмма состояния систем Tm-AsS, As-TmS. Обнаружено соединение TmAsS в системе Tm-AsS и As-TmS с конгурэнтным плавлением при 13500К.

Keywords: system, diagram, microhardness, single crystal, temperature

Ключевые слова: система, диаграмма, микротвердость, монокристалл, температура

Интерес к редкоземельным (РЗЭ) элементам и их соединениям обусловлен возможностью применения их соединений в различных областях техники, в том числе и для получения материалов с заранее заданным набором свойств. Соединения лантаноидов используется в качестве катализаторов, ВТСП-керамики проводящих материалов, добавок к различным сплавам для улучшения механической прочности, жаропрочности для получения специальных сортов стекла применяемых в атомной технике, для изготовления светящихся составов и люминесцентных материалов, радио и оптоэлектро-нике, а также в специальных зондов для изучения структуры растворов [1-3].

В литературе имеются отрывочные данные о взаимодействие в системах с участием Tm его халь-когенидов с халькогенидами подгруппы мышьяка и образующихся в них промежуточных фаз [4-8].

Исходные образцы системы синтезировали из элементов высокой степени чистоты: As-B5, Tm-ТА-1, сера В-4. Режим синтеза подбирали исходя из физико-химических свойств элементарных компонентов, бинарных соединений (TmS, Tm2S3 и As2S3 ) и из записи синтеза полученных методами DTA сплавов систем. Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов в эвакуированных до 10-3мм кварцевых ампулах. Режим синтеза был ступенчато при 720, 950, выдерживали 2 часы а при 1250 К 4 часы с последующим медленным охлаждением при выключенной печи.

Образцы до 65 мол% TmS и Tm2S3 получены в компактном виде, в области концентрации 0-20 мол% TmS(Tm2S3) обнаружены стеклообразные сплавы. С содержанием 65 mol % TmS (Tm2S3) и

выше, получены в виде спека. Их повторно измельчали и прессованием превращали в таблетки. Полученные сплавы, богатые As2S3 имеют вишнево-красный цвет, а с увеличением концентрации TmS и Tm2S3 цвет их постепенно темнеет. Для достижения гомогенности, сплавы после синтеза дополнительно отжигали при температурах на 50-100 градусов ниже солидуса в течение 500 ч.

Полученные образцы исследовали комплекс методами физико-химического анализа. Запись кривых нагревания и охлаждения сплавов до 1350 К осуществляли на приборе НТР-73 и» Термоскан-2» с использованием хромель-алюмелевые, термопар а выше 1350 К на установке в BDTA-8м2 в инертной атмосфере гелия с использованием W-W/Re-термопар.

РФА проводили на рентгендифрактометре модели D-2 PHSER с использованием CuKa-излуче-ния и Ni-фильтра. МСА сплавов системы осуществлен с помощью металлографического микроскопа МИМ-7и и МИН-8 на шлифах предварительно полированным пастой ГОИ протравленных образцов. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава (конц.HNO3: H2O2=1:1), время травления 20 с.

Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 н. в зависимостот состава. При измерении микротвердости использовали микротвердомер ПМТ-3 погрешность составляла 2,2-4,3 %, плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

В системе As2Sз-TmS обнаружены трисоедине-ния: TmAs4S7 (81), ТшЛ82Б4 (82), ТшзЛ84Б9 (Бз) - соединения TmAs4S7 и TmAs2S4 плавятся конгруэнтно при 873 и 1123 К соответственно, соединение ТшзЛ84Б9 образуется по следующим перитектиче-ским реакциям.

Ж + Тт$-^-ТтзАз489 (при 1173 К).

В системе As2Sз-Тm2Sз обнаружено одно ин-конгруэнтно-плавящееся соединение состава ТшЛбБ^ которое образуется по перитектической реакции.

Ж + 9-Тш2Бз ~ ТшЛ8Бз (при 1173 К).

Диаграмма состояния систем As2S3-TmS и Л82Бз-Тш2Бз приводится в работе [1]. Известны различные методы выращивания монокристаллов, как соединений, так и твердых растворов. В настоящей работе применяли метод ХТР. И получены игольчатые кристаллы из поликристаллических образцов. Транспортирующим реагентом служил йод.

Оптимальный режим выращивания монокристаллов серо арсенитов тулия приведен в табл. 1.

Таблица 1

Оптимальный режим роста монокристаллов серо арсенитов тулия

Состав соединений Температура, заданная, К Концентрация йода, мг/см3 Время, час Размер монокристаллов, мм3

T1 T2

TmAsSs 950 880 4,0 75 1,9x1,2x1

TmAs4S7 925 845 4,0 72 1,8x1,2x1

TmAs2S4 1070 980 4,5 48 2x2x1

Tm3As4S9 1260 1200 5,0 65 2x1,5x1

TmAsS 1355 1280 4,5 70 2x2x1

Обнаружено соединение ТшЛ82Б4, ТшзЛ84Б9, ТшЛ84Б7 и TmAsSз а соединения TmAsS обнаружено в системе Tm-AsS и Лб-ТшБ с конгурэнтным плавлением при 13500К.

T,K 2075

1875

1675

1475

1275 -

1075

875 -

675

475

\ L

' L+Tm ^ L+TmAsS

• \ / У ^ ГЧ L+DyS

' \ 980

\ и

\ +

\ ^

- L+Tm

1 _1_1_1_ TmAsS+AsS I I I 1

Tm

20

60 80 Рис.1. Диаграмма состояния разреза Tm-AsS

40

mol %

AsS

T,K 2075

20 40 60 80 TmS

mol %

Рис 2. Диаграмма состояния разреза As-TmS

Монокристалличность их проверяли снятием лауэграмм, состав установили химическим анализом. Предполагается, что механизм образования монокристаллов типа TmAs2S4 методом ХТР происходит по уравнениям

ТтА$284 (тв) + 12 (г) ^ Тт12 (г) + 2Аз81 (г) + Б2(г),

Тт12(г) + 2Аб81 (г) ^ TmAs2S4I4(г),

ТтАБ28414 (г) ^ TmAs2S4(тв) + 212 (г).

После получения и выделения в индивудиальном виде монокристаллов проводили физико-химический анализ и установлено их стехиометрический состав таблица 2.

Таблица 2

№ Состав соединений Температура и образования Т, К Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа

1 TmAsS3 1123 6,78 2150

2 TmAs4S7 873 4,17 1925

3 TmAs2S4 1125 4,41 2210

4 Tm3As4S9 1173 4,62 2023

5 TmAsS 1350 5,06 1865

1875

1675

As

Индицированием рентгенограмм порошков TmAsS, TmAs4S7, TmAs2S4, Tm3As4S9 и TmAsS3 установлено, что эти соединения изоструктурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой типа

Sb2S3 (табл. 3).

Таблица 3

_Кристаллографические данные тройных халькогенидов тулия_

Соединения. Пр.гр. Сингон. Структурный тип Параметры решетки, нм

a B c z

TmAs4S7 Pbnm ромбич Sb2S3 1,189 1,449 0,403 4

TmAs2S4 - - - 1,155 1,350 0,356 4

Tm3As4S9 - - - 1,681 2,438 0,402 4

TmAsS3 - - - 1,115 1,194 0,403 4

TmAsS Pnma 0,760 4,1 - 4

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Тугоплавкие соединения редкоземелъных металлов под ред. К.Е.Миронова Новосибирск-1979.264 ст

2. Редкоземелъные полупроводники под ред. В.П.Музе и И.А.Смирнов изд. Наука 202с.

3. П.Г.Рустамов, О.М.Алиев, Т.Х.Курбанов Баку 1981 изд. «Элм» 217 с.

4. Ярембаш Е.И. Елисейев А.А.Халькоге-ниды редкоземельных элементов, Науки, 1975, с.260

5. Худиева А.Г.Ильяслы Т.М. Исмаилов З.И.Алиева И.И. Исследование тройной системы №-Лб-Б по различном разрезом. Международный

журнал прикладных и фундаменталных исследований Москва 2016 «Академия естествознания» с.902-905

6. Стеклообразование в тройной системе Tm-As-S. Сов. Тенденции развития Науки и Технологий материалы XXII Между.науч.прак.конф. №1. Час.2. 2017 г.Белгород

7. Ильяслы Т.М., Худиева А.Г., Исмаилов З.И., Аббасова Р.Ф., Мамедова Л.А., Алиев И.И. «Фазообразование в системе As2S3-Dy2S3» Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференцииг. Белгород, 28 декабря 2017 г. с.44-46

8. T.M.ilyasli, A.i.Mamedov AS2S3- Yb2S3 sistemi Journal Inorganic Chemistry V.30 № 3,1987 P.769-771

CONDENSATION OF 4-DIMETHYLAMINOBENZALDEHYDE WITH ASYMMETRIC

METHYLALKYL KETONES

Kulikov M.

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of

Perm National Research Polytechnic University ORCID: 0000-0001-8944-9522

КОНДЕНСАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА С НЕСИММЕТРИЧНЫМИ

МЕТИЛАЛКИЛКЕТОНАМИ

Куликов М.А.

Кандидат химических наук, доцент заведующий кафедрой Химическая технология и экология Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Abstract

The article discusses the results of studies of the condensation products of 4-dimethylaminobenzaldehyde with asymmetric methylalkyl ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) in the presence of alkaline catalysts. The methods of condensation, isolation and purification of products are presented. Infrared spectra were obtained and interpreted. Using quantum chemistry methods, the features of the geometric and electronic structure of molecules are shown.

Аннотация

В статье обсуждаются результаты исследований продуктов конденсации 4-диметиламинобензальде-гида с несимметричными метилалкилкетонами (метилэтилкетон, метилизобутилкетон) в присутствии щелочных катализаторов. Приведены методики проведения конденсации, выделения и очистки продуктов. Получены и интерпретированы инфракрасные спектры. С использованием методов квантовой химии показаны особенности геометрического и электронного строения молекул.

Keywords: 4-dimethylaminobenzaldehyde, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, condensation reaction, unsaturated ketones, quantum chemistry methods, semi-empirical methods, infrared spectrometry, characteristic bands

Ключевые слова: 4-диметиламинобензальдегид, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, реакция конденсации, ненасыщенные кетоны, методы квантовой химии, полуэмпирические методы, инфракрасная спектрометрия, характеристические полосы

ВВЕДЕНИЕ

Одним из способов получения ненасыщенных кетонов является взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими или жирноаромати-ческими альдегидами либо кетонами в водно-спир-

товой среде. Реакция протекает в присутствии кислотных или щелочных катализаторов [1]. При использовании в качестве метиленовой компоненты диметилкетона конденсация с бензальдегидом протекает по следующей схеме.