СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА
METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC POLYISOPRENE

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука, который может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий.
4
Известен способ получения полиизопрена под действием катализатора полимеризации, полученного смешением тетрахлорида титана, тригидрокарбилалюминия и эфира, имеющего формулу R″-O-R′, где R′ и R″ - одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные, арильные или алкенильные группы. В качестве тригидрокарбилалюминия используют предпочтительно триалкилалюминий, в котором алкильная группа имеет 2-4 атома углерода. Мольное соотношение эфир:тетрахлорид титана выдерживают в пределах [0,1-10,0]:1,0, а мольное соотношение тригидрокарбилалюминия:тетрахлорид титана - [0,8-1,2]:1,0. После созревания в реакционную смесь добавляют от 0,05 до 2 моль дигидрокарбилалюминийхлорида в расчете на один атом титана. Далее полученную каталитическую систему используют в полимеризации изопрена. В качестве дигидрокарбилалюминийхлорида предпочтительно используют диалкилалюминий хлорид, в котором алкильная группа содержит 1-12 атомов углерода. Смешивание тетрахлорида титана, тригидрокарбилалюминия и эфира обычно проводят в присутствии алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя, преимущественно циклогексана или изооктана, при этом концентрация TiCl и тригидрокарбилалюминия находится в диапазоне от 50 до 1000 ммоль/л. Созревание реакционной смеси осуществляют при температуре минус 33-минус 13°C (Патент US №3864278, МПК C08D 1/14, приоритет 24.10.73 г., опубл. 04.02.75 г.).
Недостатком указанного способа является низкая активность катализатора в полимеризации изопрена, что снижает производительность установки. Синтезируемая каталитическая система характеризуется многокомпонентностью, что усложняет технологию ее приготовления.
Известен способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифинилоксидом и 1,3-пентадиена при мольном соотношении Al:Ti от 0,9:1 до 1,2:1 с последующим добавлением к продукту взаимодействия смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. В качестве углеводородного растворителя для тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифинилоксидом и 1,3-пентадиена используют толуол. В качестве смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов применяют трансформаторное или индустриальное масло в количестве 0,05-2% от массы суспензии катализатора. Смешение компонентов катализатора проводят при температуре «минус» 70-20°C (Патент РФ №2247602, МПК B01J 37/04, C08F 4/64, C08F 4/642, приоритет 25.04.03 г., опубл. 10.03.05 г.).
Недостатком указанного способа является использование толуола в качестве растворителя для компонентов каталитического комплекса, что приводит к значительным затратам пара на стадии дегазации и оказывает негативное влияние на экологию производства. Более того, применяемый на стадии получения каталитического комплекса тип масел не обладает высокой степенью чистоты и требует дополнительной очистки.
Известен способ стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии катализатора, синтезированного путем смешения толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15. Смешение компонентов катализатора осуществляют при температуре минус 20 - минус 10°C, далее осуществляют циркуляцию катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, причем на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливают малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузорно-конфузорной конструкции (Патент РФ №2479351, МПК B01J 37/04, C08F 4/64, C08F 4/642, C08F 236/08, C08F 136/08, приоритет 10.11.11 г., опубл. 20.04.13 г.).
Недостатком указанного способа является использование тяжелокипящего ароматического растворителя на стадии приготовления катализатора, что приводит к значительным затратам пара на стадии дегазации и оказывает негативное влияние на экологию производства синтетического каучука. Использование дополнительного устройства на стадии циркуляции катализатора усложняет технологическую схему приготовления катализатора полимеризации изопрена.
3
1-6
Известен способ получения каталитической композиции для полимеризации изопрена, состоящей из галоида титана (А), алюминийорганического соединения общей формулы AlR (Б), где каждый из трех заместителей R независимо выбран из линейных и разветвленных алкильных групп ряда C и донора электронов (В), представляющего собой полиэфирное соединение (I) и/или тетрагидрофурфуриловый эфир (II).
0
2
1
3
4
5
6
3
4
5
6
1-6
1-4
где R и R независимо выбраны из линейных и разветвленных алкильных групп ряда С; R представляет собой -(CRR-CRR)-, где R, R, R и R - водород, линейные и разветвленные алкильные группы ряда C; р находится в пределах от 1 до 6.
7
8
1-10
1-4
где R выбран из линейных и разветвленных алкильных групп ряда С и арильных групп; R, являющийся заместителем в тетрагидрофурфуриловом фрагменте, может представлять собой водород, линейные и разветвленные алкильные группы ряда C.
В качестве галоида титана используют предпочтительно тетрахлорид титана. Приготовление каталитической композиции осуществляют при мольном соотношении (Б):(А), равном [0,01-10]:1 и при мольном соотношении (В):(Б), равном [0,001-10]:1. Компоненты (А), (Б) и (В) используют в виде растворов, предпочтительно, в гексане. На первом этапе проводят смешение компонентов (Б) и (В) при температуре минус 70-минус 10°C, на втором этапе полученную смесь подвергают взаимодействию с компонентом (А) при температуре от минус 70 до минус 10°C в течение 20-60 минут, на третьем этапе осуществляют созревание реакционной смеси при температуре минус 60-плюс 100°C в течение 0,5-24 часов. Полученную каталитическую композицию используют в полимеризации изопрена (Патент US №8604143, МПК C08F 4/44, C08F 4/02, C08F 4/60, B01J 31/00, B01J 37/00, приоритет 28.10.11 г., опубл. 10.12.13 г.).
Недостатком указанного способа является низкая активность каталитической композиции в полимеризации изопрена, что снижает производительность установки.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изопренового каучука путем полимеризации изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из тетрахлорида титана и алюминийорганического соединения, модифицированного эфиром. В качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют парафиновые и ароматические углеводороды или их смеси. При этом алюминийорганическое соединение предпочтительно применяют в виде раствора в парафиновом или ароматическом углеводороде или их смеси в массовом соотношении 50:50-80:20, а тетрахлорид титана используют в виде раствора в парафиновом углеводороде. Раствор катализатора перед введением в реакционную зону разбавляют изопентаном (Патент РФ №2167165, МПК C08F 136/08, приоритет 06.12.99 г., опубл. 20.05.01 г.).
Заявляемый способ предусматривает уменьшение расхода толуола на синтез катализатора, что приведет к снижению расхода пара на дегазацию каучука и улучшению экологии производства за счет уменьшения потерь толуола с крошкой каучука, выводимой на сушку.
К недостаткам указанного способа необходимо отнести низкую активность катализатора при полимеризации изопрена и его высокую склонность к агломерации, для предотвращения которой необходимо практически трехкратное разбавление каталитической системы изопентаном. Следует также отметить, что синтезируемый таким образом полимер может содержать до 5% масс. нерастворимой в бензоле фракции, существенно ухудшающей качество готовых резиновых изделий.
3
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения синтетического полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96% масс., характеристической вязкостью не менее 3,0 см/г и растворимостью в толуоле более 98%. Указанный уровень показателей «Характеристическая вязкость», «Содержание цис-1,4-звеньев» и «Растворимость» является характерным для промышленно произведенного синтетического полиизопрена - СКИ-3 группа 2 по ГОСТ 14925-79.
5
Поставленная цель достигается за счет полимеризации изопрена под действием катализатора, полученного смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом при температуре минус 70 - плюс 10°C и мольных соотношениях тетрахлорид титана:триизобутилалюминий и триизобутилалюминий:дифенилоксид, равных 1,0:[0,8-1,2] и 1,0:[0,1-1,0] соответственно. При этом в качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют фракцию С-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% или их смеси с толуолом.
2
3
Известно, что использование ароматических углеводородов, в частности толуола, в качестве растворителя при приготовлении каталитической системы предпочтительно. Так как это приводит к формированию высокоактивного катализатора, позволяющего получать полиизопрен с более высокой молекулярной массой и более низким содержанием гель-фракции, чем при использовании комплексов, приготовленных в насыщенных углеводородах, например в изопентане. Этот эффект проявляется благодаря образованию комплекса галогенида титана с ароматическим углеводородом. В комплексообразовании участвуют π-электроны ароматических углеводородов и свободные dsp-орбитали титана (Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. Пер. с рум. - М.: Химия, 1981. - 256 с., ил. - Бухарест. 1979). Подобным эффектом обладают ненасыщенные алифатические углеводороды, которые также способны к донорно-акцепторному взаимодействию благодаря наличию π-связей в составе молекул.
5
Отличительными признаками предлагаемого изобретения является то, что в качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют фракцию C-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% или их смеси с толуолом. Применение фракции или ее смеси с небольшим количеством толуола взамен эффективных, но более токсичных и высококипящих ароматических растворителей позволит существенно сократить энергозатраты на стадии дегазации полимеризата и регенерации растворителя. При этом в отличие от предельных алифатических углеводородов применение предложенного способа позволяет сохранить необходимый комплекс показателей образующегося полиизопрена.
5
Также необходимо отметить доступность фракции С-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% по сравнению с индивидуальными ненасыщенными алифатическими углеводородами, так как она является полупродуктом производства изопрена методом дегидрирования изопентана.
5
Снижение содержания пентенов во фракции С-углеводородов за пределы предлагаемого значения не обеспечивает необходимого комплекса свойств синтетического полиизопрена.
Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения.
Приготовление катализатора
Приготовление катализатора осуществляют в стеклянном реакторе. Предварительно реактор выдерживают при температуре 150-180°C в течение 20 минут, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе и продувают инертным газом (азотом). Далее в стеклянный реактор помещают стержень магнитной мешалки, а тубус закрывают пенициллиновой пробкой и накидной гайкой. Собранный реактор помещают в термостат и охлаждают до температуры минус 70 - плюс 10°C. Далее в реактор вводят расчетное количество раствора тетрахлорида титана (ТХТ) с температурой минус 70 - плюс 10°C и включают привод магнитной мешалки. Затем к раствору тетрахлорида титана добавляют раствор триизобутилалюминия (ТИБА) и дифенилового эфира (ДФЭ) с температурой минус 70 - плюс 10°C. Мольное соотношение ТХТ:ТИБА выдерживают равным 1,0:[0,8-1,2]. Мольное соотношение ТИБА:ДФЭ выдерживают равным 1,0:[0,1-1,0]. Реакционную смесь перемешивают при температуре минус 70 - плюс 10°C в течение 6 часов. Далее полученный катализатор используют в полимеризации изопрена.
Полимеризация изопрена
В качестве растворителя полимеризации изопрена используют изопентан. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 10% масс. Полимеризацию осуществляют дилатометрическим способом. Для этого дилатометр предварительно выдерживают при температуре 150-180°C в течение 20 минут, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе и продувают азотом. Далее в дилатометр помещают стержень магнитной мешалки, а тубус закрывают пенициллиновой пробкой и накидной гайкой. Затем в собранный дилатометр вводят раствор изопрена в изопентане (шихта) так, чтобы уровень жидкости установился в градуированной части дилатометра на 8-10 делений ниже верхней отметки. Затем дилатометр помещают в термостат, включают привод магнитной мешалки и перемешивают шихту в течение 10 минут. Далее вводят катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C в течение 10 мин. После этого катализатор дезактивируют введением стоппера (этиловый спирт), полимеризат заправляют стабилизатором аминного типа. Полимер выделяют избытком осадителя (этиловый спирт) и сушат в сушильном шкафу в токе азота при температуре 70°C в течение 24 часов. Выход полимера определяют гравиметрическим способом.
Далее определяют основные характеристики синтезированного полиизопрена, такие как «Характеристическая вязкость», «Содержание цис-1,4-звеньев» и «Растворимость».
0
0
3
Характеристическую вязкость полимера определяют путем измерения времени истечения t раствора полиизопрена и времени истечения t толуола в капиллярной трубке. Для этого предварительно готовят раствор полимера в толуоле с концентрацией 0,1 г/см. Проводят измерения времени истечения t раствора полиизопрена и времени истечения t толуола при температуре 30°C в капиллярной трубке вискозиметра Уббелоде. Характеристическую вязкость рассчитывают по следующему соотношению:
хар
3
где: η - характеристическая вязкость, см/г;
3
C - концентрация полиизопрена в толуоле, г/см;
t - время истечения раствора полиизопрена, с;
0
t - время истечения толуола, с.
-1
3
3
-1
-1
Содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене определяют методом инфракрасной (ИК) спектроскопии на спектрометре «Perkin Elmer Spectrum GX», который основан на зависимости оптических плотностей при длинах волн 1128, 1148 и 889 см в ИК-спектре пленки полимера, относящихся к поглощению 1,4-цис, 1,4-транс и 3,4 звеньев соответственно от их концентрации. Для этого готовят пленки стандартного и анализируемого образца. Навеску 0,10 г мелко нарезанного полимера помещают в стаканчик вместимостью 20 см, приливают пипеткой 5 см четыреххлористого углерода и оставляют до полного растворения. Раствор используют для получения пленок с целью регистрации ИК-спектров. Толщину пленок подбирают путем варьирования количества заливаемого раствора таким образом, чтобы оптическая плотность используемых для анализа полос поглощения (1128, 1148 и 889 см) была в пределах от 0,2 до 1,0. Регистрируют ИК-спектры пленок в области (2000-600) см.
Растворимость полиизопрена определяют путем приготовления раствора каучука в толуоле, фильтрования полученного раствора и определения остатка на фильтре весовым методом. Для этого навеску каучука 0,25 г взвешивают с точностью до 0,0002 г, нарезают мелкими кусочками размером 1-2 мм и помещают в колбу, куда приливают 25 мл толуола. Далее колбу плотно закрывают пробкой и ставят для набухания на 20 часов в темном месте при комнатной температуре. После этого содержимое колбы перемешивают в течение 40 минут на лабораторной мешалке. Полученный раствор фильтруют через предварительно доведенный до постоянного веса капроновый фильтр. Фильтр с нерастворимым остатком сушат до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105°C.
Растворимость каучука в массовых процентах определяют по формуле:
где: М - масса пустого подготовленного фильтра, г;
1
M - масса фильтра с нерастворимым остатком после сушки, г;
а - навеска каучука, г.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
5
5
5
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,5 ммоль) с дифениловым эфиром (0,25 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C-фракция:толуол составляет 100:0. При этом C-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 90,0% масс., н-пентан - 5,5% масс., изопентан - 3,4% масс., изопрен - 1,1% масс.
3
Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.
5
5
5
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,4 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,75 ммоль) с дифениловым эфиром (0,83 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C-фракция:толуол составляет 80:20. При этом С-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 75,0% масс., н-пентан - 10,3% масс., изопентан - 13,5% масс., изопрен - 1,2% масс.
3
Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.
5
5
5
Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,9 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (3 ммоль) с дифениловым эфиром (2,1 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C-фракция:толуол составляет 60:40. При этом C-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 50,0% масс., н-пентан - 13,4% масс., изопентан - 35,5% масс., изопрен - 1,1% масс.
3
Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.
5
5
5
Пример 4. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,5 ммоль) с дифениловым эфиром (1,5 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение С-фракция:толуол составляет 20:80. При этом С-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 90,0% масс., н-пентан - 5,5% масс., изопентан - 3,4% масс., изопрен - 1,1% масс.
3
Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.
5
5
5
Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 4,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2 ммоль) с дифениловым эфиром (0,2 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение С-фракция:толуол составляет 100:0. При этом C-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 40,0% масс., н-пентан - 17,3% масс., изопентан - 41,5% масс., изопрен - 1,2% масс.
3
Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.