СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ
METHOD OF PRODUCING SODIUM TRIPOLYPHOSPHATE

Изобретение относится к способам получения фосфорных солей, а именно триполифосфата натрия (ТПФН) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Триполифосфат натрия используется в производстве моющих средств, а также в качестве кормовых и пищевых добавок.
Известен способ получения триполифосфата натрия путем двухстадийной нейтрализации ЭФК содой при нагревании. На первой стадии ЭФК нейтрализуют содой до рН=4,5-5,0. Из раствора выводят фосфаты полуторных окислов и фтористые соединения. Раствор, полученный после первой стадии, направляют на донейтрализацию, которую ведут при рН=6,5-7,5. Температура на стадии нейтрализации составляет 60-75°С. Затем полученный раствор подвергают термообработке с целью получения триполифосфата натрия (Авторское свидетельство СССР №256741, С01В 25/30, 1969 г.).
Недостатком способа является высокое содержание микропримесей тяжелых металлов (Pb, Cd) в получаемых на обеих стадиях в жидких фазах и конечном продукте.
2
5
4
2-
Известен также способ получения триполифосфата натрия, по которому ЭФК, содержащую около 30% PO и предварительно очищенную от большего количества ионов SO  нейтрализуют сначала известняком, а затем концентрированным раствором соды, отделяют гипс и кремнефторид натрия, к раствору добавляют соединения бария и снова вводят соду (Позин. «Технология минеральных солей», Химия, 1970 г., с.1081).
Способ имеет следующие недостатки:
- применение для осаждения фосфатного шлама концентрированного насыщенного раствора соды, что требует для его получения (путем растворения соды в воде) высоких температур и при охлаждении в коммуникациях из насыщенного раствора выделяются кристаллы углекислого натрия, это усложняет регулирование подачи соды на нейтрализацию, требует остановок процесса из-за забивок трубопроводов и внеплановых промывок;
- применение дополнительной фильтрации для отделения примесей гипса и кремнефторида натрия;
2
5
- получающийся в качестве отхода шлам, включающий в основном фосфаты железа и алюминия, содержит 25-28% РO, и его использование в качестве удобрения значительно ограничено.
2
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения триполифосфата натрия из экстракционной фосфорной кислоты, включающий ее предварительную нейтрализацию до рН=0,7 с использованием солей кальция и последующую нейтрализацию полученной реакционной массы содой в две стадии до мольного отношения (м.о.) NaO/РO в жидкой фазе после второй стадии, равного 1,63-1,67, отделение жидкой фазы от осадка, промывку его, сушку жидкой фазы и прокалку высушенного продукта.
2
5
3
2
2
5
2
5
2
5
По этому способу экстракционную фосфорную кислоту концентрацией 27% РO, содержащую F - 1,8%, SO - 2%, Fe - 0,2%, Al - 0,14%, сначала нейтрализуют апатитом (СаО - 52%), смесь выдерживают в течение 1-1,5 часов при Т=60-80°С, а затем вводят безводную соду. Стадию предварительной нейтрализации (апатитом и содой) ведут до рН=0,7-2,5. Полученную после нейтрализации суспензию фильтруют. Фильтрат смешивают с углекислым барием и полученную реакционную массу направляют на последовательно проводимые стадии нейтрализации содой сначала до м.о. NaO/PO в жидкой фазе, равного 1,05-1,08, а на второй стадии до м.о., равного 1,63-1,65. Процесс нейтрализации содой ведут при температуре 80-85°С в течение 2,0-2,5 часов на каждой стадии. Далее проводят фильтрацию. Отделенный шлам, содержащий до 12% РO, может быть использован в качестве удобрения, а основной фильтрат сушат, высушенный продукт прокаливают. Извлечение РO из экстракционной фосфорной кислоты равно 82,8-83,2% (патент РФ №2102314, С01В 25/41, опубл. 1998 г.).
Способ имеет следующие недостатки.
2
5
Недостаточное извлечение РO из ЭФК и переход его в натрий-фосфатный раствор (из-за потерь соединений фосфора с твердыми продуктами).
Трудоемкость процесса, т.к. он требует дополнительной фильтрации после стадии предварительной нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцийсодержащим компонентом и сухой содой, а также организации дополнительной операции - доосаждения сульфат - иона сульфатом бария. Процесс длителен - минимум 6 часов.
Задачей предлагаемого способа является получение продукта более высокого качества со снижением содержания фтора в конечном продукте при упрощении процесса и снижении его трудоемкости.
2
2
5
2
5
2
2
5
Поставленная задача решена в способе получения триполифосфата натрия из экстракционной фосфорной кислоты, включающем ее предварительную нейтрализацию до рН=0,7 с использованием солей кальция и последующую нейтрализацию полученной реакционной массы содой в две стадии до мольного отношения NaO/РO в жидкой фазе после второй стадии, равного 1,63-1,67, отделение жидкой фазы от осадка, промывку его, сушку жидкой фазы, прокалку высушенного продукта. В предлагаемом способе в качестве экстракционной фосфорной кислоты используют упаренную фосфорную кислоту, разбавленную до 18-22% РO. На предварительную нейтрализацию ее вводят углекислый кальций. Далее в полученную реакционную массу подают соду и нейтрализацию первой стадии ведут до м.о. NaO/РO=0,24-0,26. Температуру процесса поддерживают на всех стадиях, равной 35-40°С. Целесообразно на разбавление упаренной кислоты направлять промывные воды со стадии промывки осадка, а отмытый осадок подавать на гранулирование и сушку с получением высококачественного фосфатного удобрения.
2
5
2
5
2
5
2
5
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. В качестве исходного сырья используют упаренную экстракционную фосфорную кислоту вместо неупаренной (27% по РO - известный способ), что позволяет снизить потери РO с нерастворимым осадком и значительно уменьшить содержание фтора в рассматриваемой системе (соотношение РO/F в предлагаемом способе равно 135, в известном способе 15). Уменьшение потерь фосфорных соединений с нерастворимым осадком в виде дикальций-фосфата и, следовательно, повышение степени извлечения РO в триполифосфат натрия (ТПФН) происходит за счет снижения количества вводимого СаО на стадии предварительной нейтрализации. Так, в известном способе для глубокой очистки вводят апатит в количестве 31,2 кг (в пересчете на СаО), а в предлагаемом способе с углекислым кальцием вводят 22,4 кг СаО, т.е. на 28,2% меньше.
Кроме того, при введении в качестве кальцийсодержащего соединения апатита вместе с ним вводятся и другие содержащиеся в нем примеси, например ионы железа, алюминия, титана, редкоземельных элементов, которые также должны быть выведены из системы.
2
5
В предлагаемом способе упаренную фосфорную кислоту перед подачей в процесс нейтрализации углекислым кальцием разбавляют до концентрации 18-22% РO, что обусловлено несколькими причинами:
- во-первых, из-за того, что при введении углекислого кальция в упаренную фосфорную кислоту, вследствие интенсивного выделения углекислого газа, происходит выброс реакционной массы из реакторов;
2
5
2
5
- во-вторых, при концентрации РO выше 22%, например 23%, процесс нейтрализации ЭФК углекислым кальцием для его технологического осуществления (исключения выброса углекислого газа из аппаратов) требует увеличения времени нейтрализации до 3-4-х часов, а при концентрации РO ниже 18%, например 17%, происходит излишнее обводнение процесса, что нецелесообразно из экономических соображений.
Следует также отметить, что углекислый кальций вводят в процесс нейтрализации ЭФК в таком количестве (рН - 0,5-0,7), чтобы система оставалась гомогенной, при которой образование монокальцийфосфата в фосфорной кислоте не приводит к выпадению нерастворимых осадков. Это необходимо для того, чтобы в последующем, при нейтрализации раствора содой, управлять формированием осадка, содержащего фтористый кальций и двуокись кремния. Последние два продукта образуются из кремнефтористоводородной кислоты, входящей в ЭФК, что позволяет значительно улучшить фильтрующие свойства осадка: двуокись кремния находится внутри структуры фосфатного осадка и не замазывает фильтровальную ткань, что в противном случае приводит к остановке процесса фильтрации.
Другой функцией углекислого кальция является осаждение сульфат-ионов в виде сульфата кальция, которое количественно происходит в условиях минимального пересыщения системы по сульфат-иону, что обеспечивается ведением процесса при температуре 35-40°С. Повышение температуры приводит к повышению растворимости гипса и уменьшению степени осаждения сульфат-ионов, что отрицательно сказывается на качестве ТПФН; снижение температуры - к ухудшению фильтруемости нерастворимого осадка.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
Очень важно организовать получение натрий-фосфатного раствора с мольным отношением NaO/РO=1,63-1,67 в две стадии, с поддержанием на первой стадии мольного соотношения NaO/РO=0,24-0,26. В этих условиях только начинает образовываться суспензия фторид-фосфатного нерастворимого осадка, причем при мольном соотношении NaO/РO более 0,26 этот процесс идет более интенсивно и в осадок уже выпадает смесь фторидов и фосфатов, а при мольном соотношении NaO/РO менее 0,24 система остается гомогенной. При таком ведении процесса в две стадии, когда значительно сокращается количество соды, подаваемой на основную стадию процесса до мольного соотношения NaO/РO=1,63-1,67, происходит стабильное образование осадка, что способствует уменьшению соосаждения с ним фосфата натрия в виде смешанных солей с фосфатами трехвалентных металлов. Однако этот факт имеет место при наличии пересыщений в процессе подачи соды в ЭФК.
2
5
Для повышения извлечения РO в ТПФН в предлагаемом способе целесообразно нерастворимый осадок отмывать водой и промывные воды возвращать в голову процесса на разбавление упаренной ЭФК, что сокращает затраты на упарку натрий-фосфатного раствора.
2
5
2
5
По предлагаемому способу получают ТПФН, содержащий 57,3% РO, 95% основного вещества, 0,002% фтора и 0,1% сульфат-иона, при извлечении в него из упаренной ЭФК 87,9% РO, что в сравнении с известным способом (расчет проведен на основании данных, приведенных в способе-прототипе) на 4,7-5,1% выше.
Причем общее время процесса нейтрализации по предлагаемому способу составляет 2,3 часа, в известном способе - минимум 6 час.
2
2
4-
Кроме того, способ позволяет значительно упростить технологическую схему, т.к. в нем присутствует только одна стадия фильтрации (отделение натрий-фосфатного раствора). При этом производительность фильтрации увеличивается до 9,8 т/м сутки (в способе-прототипе на этой стадии она составляет 2,6 т/м сутки). Не требуется введения в процесс дополнительной стадии - осаждения SO сульфатом бария.
2
5
По предлагаемому способу получают также фосфатно-фторидный осадок, влажность которого оставляет 46,0%, при содержании в нем в пересчете на сухой продукт (%): РO - 47,9; Na - 15,7; CaO - 13,1; в таком виде он может быть реализован, как высококачественное удобрение, применяемое особенно успешно при посадках моркови и свеклы.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
3
2
5
4
2
5
Пример 1. В реактор с мешалкой из стали 12Х18Н10Т объемом 5 м подали упаренную ЭФК в количестве 1000 кг (617,3 л), содержащую(%): РO - 54,0; F - 0,3; SO - 2,6; Fe - 0,5; CaO - 0,6 и ввели в нее на разбавление воду до концентрации разбавленной ЭФК, равной 18% РO. Время процесса подачи - 10 мин, время перемешивания - 10 мин.
Затем в течение 5 мин в разбавленную ЭФК ввели 42,1 кг углекислого кальция (95% основного вещества) и агитировали реакционную массу в течение 5 мин, при этом поддерживали температуру равной 35°С, а рН равным 0,6.
2
2
5
2
2
5
2
5
2
5
2
5
2
По окончании процесса в реактор ввели сначала, на первую стадию нейтрализации, 96,7 кг соды при температуре 35°С в течение 10 мин, при 10 мин агитации, до мольного соотношения NaO/РO=0,24, а затем оставшееся количество соды - 575,9 кг при температуре 35°С, в течение 30 мин, при 60 мин агитации, до мольного соотношения NаO/РO=1,67. Полученную пульпу в количестве 3417 кг (298 кг вышло из системы в виде углекислого газа) направили на фильтрацию и промывку влажного неотмытого осадка 950 кг воды на нутч-фильтре. Производительность фильтрации составила 8,2 т/м·сутки. При этом получили 3164,4 кг натрий-фосфатного раствора (РO - 15,0%; Na - 8,1%) и 252,6 кг влажного отмытого осадка (W=46,0%). Все количество раствора направили на сушку в пилотную распылительную сушилку при температуре 240°С в течение 2-х часов и прокалку при температуре 430°С в течение 2-х часов. При этом получили 828,4 кг ТПФН, содержащего (%): 57,3% РO, 95% основного вещества, 0,002% фтора и 0,1% сульфат-иона, рН 1% раствора = 9,7, при извлечении в него РO из упаренной ЭФК - 87,9%.
2
5
Влажный осадок высушили при 100-105°С до постоянного веса - 136,4 кг и получили крупку с размером гранул, равным в основном 1 мм. Содержание компонентов в высушенном продукте (%): РO - 47,9; Na - 15,7; CaO - 13,1.
3
2
5
4
2
5
Пример 2. В реактор с мешалкой из стали 12Х18Н10Т объемом 5 м подали упаренную ЭФК в количестве 1000 кг (617,3 л), содержащую(%): РO - 54,0; F - 0,3; SO - 2,6; Fe - 0,5; CaO - 0,6 и ввели в нее на разбавление промывные воды, полученные в процессе промывки осадка, до концентрации разбавленной ЭФК, равной 20% РO. Время процесса подачи - 10 мин, время перемешивания - 10 мин.
Затем в течение 5 мин в разбавленную ЭФК ввели 42,1 кг углекислого кальция (95% основного вещества) и агитировали реакционную массу в течение 5 мин, при этом поддерживали температуру равной 38°С, а рН равным 0,6.
2
2
5
2
2
5
2
5
2
5
2
5
2
По окончании процесса в реактор ввели сначала на первую стадию нейтрализации 100,7 кг соды при температуре 38°С в течение 10 мин, при 10 мин агитации, до мольного соотношения NaO/РO=0,25, а затем оставшееся количество соды - 571,9 кг, при температуре 38°С в течение 30 мин, при 60 мин агитации, до мольного соотношения NaO/РO=1,67. Полученную пульпу в количестве 3117 кг (298 кг вышло из системы в виде углекислого газа) направили на фильтрацию и промывку влажного неотмытого осадка 1050 кг воды на нутч-фильтре. Производительность фильтрации составила 9,0 т/м·сутки. При этом получили 2863,2 кг натрий-фосфатного раствора (РO - 16,6%; Na - 8,9%) и 253,8 кг влажного осадка (W=43,7%). Все количество раствора направили на сушку в пилотную распылительную сушилку при температуре 240°С в течение 2-х часов и прокалку при температуре 430°С в течение 2-х часов. При этом получили 818,5 кг ТПФН, содержащего(%): 57,4% РO, 94,6% основного вещества, 0,002% фтора и 0,08% сульфат-иона, рН 1% раствора = 9,94, при извлечении в него РO из упаренной ЭФК - 87,0%.
2
5
Влажный осадок высушили при 100-105°С до постоянного веса - 142,9 кг и получили крупку с размером гранул, равным в основном 1 мм. Содержание компонентов в высушенном продукте (%): РO - 49,1; Na - 16,1; CaO - 12,8.
3
2
5
4
2
5
Пример 3. В реактор с мешалкой из стали 12Х18Н10Т объемом 5 м подали упаренную ЭФК в количестве 1000 кг (617,3 л), содержащую(%): РO - 54,0; F - 0,3; SO - 2,6; Fe - 0,5; CaO - 0,6 и ввели в нее на разбавление промывные воды, полученные в процессе промывки осадка, до концентрации разбавленной ЭФК, равной 22% РO. Время процесса подачи - 10 мин, время перемешивания - 10 мин.
Затем в течение 5 мин в разбавленную ЭФК ввели 42,1 кг углекислого кальция (95% основного вещества) и агитировали реакционную массу в течение 5 мин, при этом поддерживали температуру равной 40°С, а рН равным 0,6.
2
2
5
2
2
5
2
5
2
5
2
5
2
По окончании процесса в реактор ввели сначала на первую стадию нейтрализации 104,7 кг соды при температуре 40°С в течение 10 мин, при 10 мин агитации, до мольного соотношения NaO/РO=0,26, а затем оставшееся количество соды - 567,9 кг при температуре 40°С в течение 30 мин, при 60 мин агитации, до мольного соотношения NaO/РO=1,67. Полученную пульпу в количестве 2871 кг (298 кг вышло из системы в виде углекислого газа) направили на фильтрацию и промывку влажного неотмытого осадка 1250 кг воды на нутч-фильтре. Производительность фильтрации составила 9,4 т/м·сутки. При этом получили 2618,6 кг натрий-фосфатного раствора (РO - 16,6%; Na - 8,9%) и 252,4 кг влажного осадка (W=45,0%). Все количество раствора направили на сушку в пилотную распылительную сушилку при температуре 240°С в течение 2-х часов и прокалку при температуре 430°С в течение 2-х часов. При этом получили 827,9 кг ТПФН, содержащего(%): 57,4% РO, 94,9% основного вещества, 0,001% фтора и 0,1% сульфат-иона, рН 1% раствора = 9,9, при извлечении в него РO из упаренной ЭФК - 88,0%.
2
5
Влажный осадок высушили при 100-105°С до постоянного веса - 138,8 кг и получили крупку с размером гранул, равным в основном 1 мм. Содержание компонентов в высушенном продукте (%): РО - 46,7; Na - 15,3; CaO - 13,7.