ГИДРОПИРОЛИЗ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ БИОМАССУ
HYDROPYROLYSIS OF RAW MATERIALS CONTAINING BIOMASS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[01]
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент США № 14/321147, поданной 1 июля 2014 года, содержание которой в полном объеме тем самым включено посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[02]
Настоящее изобретение относится к способам термохимической (пиролитической) трансформации различных сырьевых материалов, содержащих биомассу, в том числе твердых бытовых отходов (ТБО) и водорослей, в высококачественные жидкие углеводородные топлива.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[03]
Биомасса относится к биологическому материалу, полученному из живых или мертвых организмов, и включает лигноцеллюлозные материалы (например, древесину), водные материалы (например, водоросли, водные растения и морские водоросли) и продукты жизнедеятельности животных, а также отходы животного происхождения (например, субпродукты, жиры и осадки сточных вод). При обычном пиролизе биомассы, как правило быстром пиролизе, осуществляемом в инертной атмосфере, получают густой кислый реакционноспособный жидкий продукт, представляющий собой бионефть, содержащий воду, масла и обуглившееся вещество, образовавшиеся при протекании этого процесса. Большая часть кислорода, присутствующего в биомассе, остается в конечном счете в бионефти, что тем самым увеличивает ее химическую активность.
[04]
Типичные значения общего кислотного числа (TAN) обычной бионефти составляют от 100 до 200, что делает ее высоко коррозионноактивной. Более того, этот продукт обычно подвергается полимеризации, как правило, несовместим с нефтяными углеводородами вследствие смешиваемости с водой и очень высокого содержания кислорода (порядка примерно 40% по массе) и имеет низкую теплотворную способность. Нестабильные бионефти, полученные посредством обычного пиролиза, проявляют склонность к загустеванию со временем и на границе раздела гидрофильной и гидрофобной фаз в них также возможно протекание реакций. В результате транспортировка и использование такого продукта является проблематичным. Кроме того, трудно модифицировать этот продукт до жидкого углеводородного топлива из-за реакций разложения, которые как правило протекают при обычных пиролизных процессах, в том числе при быстром пиролизе. Как было показано, разбавление с помощью метанола или других спиртов позволяет уменьшить активность и вязкость полученных био-нефтей, но этот подход считается непрактичным или экономически нецелесообразным вследствие необходимости добавления больших количеств спирта для стабилизации пиролизных жидкостей, последующее извлечение которого является затруднительным.
[05]
2
2
Удаление обуглившегося вещества, образовавшегося при обычном пиролизе, из жидкого продукта пиролиза, пока он все еще находится в паровой фазе, представляет собой дополнительную техническую трудность. Значительные количества кислорода и свободных радикалов в пиролизных парах остаются высоко реакционноспособными и образуют пекоподобный материал при контакте с частицами обуглившегося вещества на поверхности фильтра или другого твердого сепаратора. Соответственно, устройства, применяемые для выделения обуглившегося вещества из горячих пиролизных паров, могут быстро засориться вследствие реакций обуглившегося вещества и компонентов пиролизного пара, протекающих на слое и внутри слоя обуглившегося вещества на поверхностях таких устройств, а также внутри пор пористых фильтровальных элементов. Наконец, следует отметить, что при повышении качества пиролизных масел с помощью обычных способов гидропревращения потребляются большие количества H и требуются экстремальные технологические условия, включая высокие давления водорода, необходимые для приведения продукта в соответствие с требованиями качества, что делает такие процессы экономически невыгодными. Указанные реакции по своей природе являются несбалансированными, поскольку вследствие требуемых высоких давлений образуется слишком много воды при одновременном потреблении слишком большого количества H. Кроме того, в обычных реакторах гидропревращения могут быстро развиваться высокие перепады давления из-за реакционноспособных предшественников кокса, присутствующих в пиролизных маслах или поступающих из кокса, полученного в результате катализа.
[06]
Совсем недавно было описано применение водорода при пиролизе биомассы (т.е. гидропиролизе). Например, как было обнаружено, процессы гидропиролиза, описанные в US 8492600, позволили преодолеть ряд недостатков общепринятых способов быстрого пиролиза, включая недостатки, описанные выше, и привели к нескольким другим технологическим преимуществам.
[07]
Различные сырьевые материалы могут содержать биомассу, но во многих случаях также содержат значительные количества других материалов, что представляет технические проблемы с точки зрения превращения таких сырьевых материалов в жидкие продукты повышенной ценности, в том числе в углеводородсодержащие продукты, применимые для транспортных топлив. Твердые бытовые отходы (ТБО), например, могут представлять собой в основном бесплатный источник биомассы (например, древесные отходы, садово-огородные отходы и сельскохозяйственные отходы) и полученных из биомассы материалов (например, бумаги, картона, древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF) и древесно-стружечной плиты). Однако ТБО может также содержать значительные количества небиологических материалов, например, пластмассу, стекло, металлические отходы и т.п., которые получают из нефти или минералов. Зола, которая относится к негорючему твердому порошкообразному остатку (обычно содержащему металлы и/или оксиды металлов), оставшемуся после сжигания, присутствует в некоторой степени в биомассе в качестве небиологического материала. Однако присутствие других небиологических материалов в ТБО может привести к более высокому общему содержанию золы относительно ее содержания только в биомассной части ТБО. Небиологические материалы в ТБО усложняют процессы повышения качества, в том числе процессы, включающие пиролиз в присутствии водорода (гидропиролиз) и необязательно другие технологические стадии, ведущие к получению жидкостей повышенной ценности, таких как фракции транспортного топлива.
[08]
Присутствие небиологических материалов в ТБО может дополнительно изменять общие атомные отношения, имеющиеся в сырьевом материале, по сравнению с атомными отношениями только биомассной части ТБО. Например, может быть снижено отношение кислорода к углероду в сырьевом материале, что тем самым влияет на реакции, протекающие во время пиролиза, и/или последующую обработку. Это, в свою очередь, может отрицательно повлиять на качество полученных продуктов и/или в другом случае существенно повысить затраты, связанные с получением продуктов с заданным качеством и выходом. Объемные механические свойства сырьевого материала на основе ТБО, когда его подвергают нагреванию для проведения требуемых стадий превращения (например, гидропиролиза в псевдоожиженном слое), также могут существенно отличаться от механических свойств сырьевых материалов, содержащих только биомассу, таких как лигноцеллюлозные материалы. Разные технологические условия и/или дополнительные технологические стадии, необходимые для компенсирования указанных характеристик ТБО по сравнению с обычными загружаемыми материалами, могут сильно меняться. В частности, это имеет место в процессах превращения ТБО в жидкие продукты, включающих гидропиролиз и необязательно другие стадии повышения качества.
[09]

2
3
В последнее время было привлечено внимание к возможности использования водорослей и ряски (морских водорослей) в качестве источника биомассы для получения жидкостей повышенной ценности. Однако водоросли, выращенные в соленой воде, могут содержать большие количества натрия и хлора по сравнению с другими источниками биомассы (например, древесиной). Натрий представляет собой потенциальный яд катализатора, который может пагубно влиять на активность катализаторов, применяемых в способах превращения биомассы, таких как каталитический гидропиролиз и/или каталитическое гидропревращение (например, гидродезоксигенирование). Наличие хлора в среде водорода и особенно в присутствии катализатора с активностью в отношении гидрогенизации, может привести к образованию газообразного хлорида водорода (HCl). Если также присутствует вода, конденсация водного HCl (т.е. соляной кислоты) на металлических поверхностях может привести к быстрой коррозии металлических технологических реакторов и даже к катастрофическому разрушению. Более высокосортные металлургические сплавы (например, Hastelloy(Хастеллоу)) по сравнению с нержавеющей сталью могут предложить некоторую защиту, но только при существенном повышении капитальных затрат. Что касается сырьевых материалов на основе ТБО, присутствие сравнительно высоких количеств других гетероатомов, таких как сера и азот, в условиях гидрогенизации приводит к образованию HS и NH, которые также вызывают проблемы вследствие их коррозионной активности и потенциального вредного воздействия на здоровье.
[010]
Таким образом, хотя ТБО и водоросли являются привлекательными, недорогими (или бесплатными) сырьевыми материалами для генерирования природосберегающей возобновляемой энергии при небольших выбросах парниковых газов (GHG) или при отсутствии таких выбросов, они также предоставляют технические проблемы, перечисленные выше. Соответственно, в данной области техники имеется потребность в способах, которые решают некоторые или все из указанных проблем и, в частности, в способах, включающих гидропиролиз сырьевых материалов, содержащих небиологические материалы. Возможность трансформации легкодоступного сырья, в том числе материалов, которые в другом случае рассматриваются в качестве отходов производства, для получения более жидкостей повышенной ценности (например, углеводородсодержащих жидкостей), будет являться значительным прорывом в реализации стоимостной конкурентоспособности при применении общепринятых способов переработки нефти.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[011]
Настоящее изобретение связано с обнаружением различных способов предварительной обработки ТБО, водорослей, ряски (морских водорослей) и других сырьевых материалов, содержащих биомассу, которые могут иметь более низкое качество по сравнению с обычными чисто лигноцеллюлозными материалами и которые, соответственно, труднее поддаются превращению в жидкие продукты повышенной ценности (например, транспортные топлива) при применении общепринятых способов. В другом случае такие общепринятые способы могут подходить только для превращения биомассы (например, биомассной части ТБО). Предварительная обработка сырьевых материалов, содержащих биомассу, описанная в настоящем документе, может в общем включать стадии, выполняемые перед стадией гидропиролиза, и необязательно дополнительные стадии для изменения одной или более характеристик сырьевого материала, что облегчает его переработку. Под этим понимают, что способы согласно настоящему изобретению в широком смысле включают способы, в которых сырьевой материал, содержащий биомассу, подвергают по меньшей мере стадии предварительной обработки и последующей стадии гидропиролиза, на которой получают жидкий продукт повышенной ценности, при этом при отсутствии стадии предварительной обработки невозможно получить такой же жидкий продукт (т.е. с точки зрения как качества, так и выхода) без дополнительных капитальных затрат (оборудования) и/или дополнительной потребляемой энергии после стадии гидропиролиза и любых дополнительных стадий указанного процесса. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения дополнительные капитальные затраты и/или дополнительная потребляемая энергия, связанные с сопоставимым решением проведения дальнейшей переработки, будут превышать соответствующие капитальные затраты и потребляемую энергию, связанные с проведением стадии предварительной обработки.
[012]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадию предварительной обработки можно интегрировать в общий процесс, что означает, что один или более продуктов, получаемых на стадии предварительной обработки (например, технологические пары или твердое вещество, получаемое в предварительном реакторе, предварительно обработанный сырьевой материал) можно непрерывно подавать на дальнейшие стадии (например, гидропиролиз) указанного процесса. Также возможно, что один или более промежуточных или конечных продуктов, полученных в общем процессе (например, риформинг-водород или частично отработанный катализатор дезоксигенирования из реактора гидропиролиза) можно использовать на стадии предварительной обработки, обеспечивая дополнительное интегрирование. Согласно другим вариантам реализации изобретения стадию предварительной обработки можно осуществить отдельно (т.е. как стадию, которая не является интегрированной), например, путем первого сбора продуктов, полученных на стадии предварительной обработки, и затем подачи предварительно обработанных продуктов на стадию гидропиролиза позднее (например, через по меньшей мере один час или по меньшей мере один день). В качестве еще одного примера стадии предварительной обработки, которая не является интегрированной, такую стадию можно осуществить в месте, удаленном (например, на по меньшей мере одну милю (примерно 1,6 км) или по меньшей мере 100 миль (примерно 161 км)) от места проведения стадии гидропиролиза.
[013]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия предварительной обработки может включать химическое превращение сырьевого материала, содержащего биомассу, и может быть выполнена в реакторе (например, в отдельном предварительном реакторе или в другом случае непосредственно на месте в реакторе гидропиролиза). Согласно другим вариантам реализации изобретения стадия предварительной обработки может включать только физическое разделение или сортировку некоторых компонентов (например, удаление стекла и/или пластмассы) сырьевого материала, содержащего биомассу. Согласно другим вариантам реализации изобретения стадия предварительной обработки может включать как химическое превращение, так и физическое разделение. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения реактор, применяемый для предварительной обработки сырьевого материала, содержащего биомассу, то есть предварительный реактор, может влиять на химическое превращение и/или физическое разделение, в результате которого получают предварительно обработанный сырьевой материал (например, поток пара предварительного реактора). Например, химическое превращение может включать, по меньшей мере в ограниченной степени, реакции пиролиза и гидропиролиза, предшествующие реакциям, протекающим в реакторе гидропиролиза и необязательно на дополнительных стадиях. Физическое разделение может включать удаление летучих веществ из сырьевого материала, содержащего биомассу, что означает отделение (путем испарения) сравнительно летучих компонентов сырьевого материала, содержащего биомассу, путем воздействия на него нагреванием и/или потоком газа.
[014]
Следовательно, аспекты настоящего изобретения относятся к процессам и, в частности, к процессам, включающим интегрированную стадию предварительной обработки (например, стадию удаления летучих веществ, протекающую в предварительном реакторе), для превращения сырьевого материала, содержащего биомассу (например, ТБО, водоросли или ряску (морские водоросли)), в жидкий продукт повышенной ценности, такой как продукт, содержащий требуемое соединение (например, левоглюкозан), требуемый класс соединений (например, ароматические углеводороды) или требуемую смесь соединений (например, углеводороды с диапазоном температур кипения бензина или дизельного топлива).
[015]
Один из типичных вариантов реализации изобретения, более подробно описанный ниже, представляет собой способ, включающий удаление летучих веществ из сырьевого материала, содержащего биомассу, в предварительном реакторе, содержащем водород и материал сплошного слоя, выбранный из группы, состоящей из катализатора предварительной обработки, сорбента, теплопередающей среды и их смесей, с получением потока пара предварительного реактора, содержащего захваченные твердые частицы (например, частицы материала сплошного слоя и/или частицы обуглившегося вещества). Предварительный реактор может быть отделен от реактора гидропиролиза, применяемого для гидропиролиза по меньшей мере части потока пара предварительного реактора, выходящего из предварительного реактора. За счет применения отдельных реакторов можно, по мере необходимости, независимо поддерживать и регулировать разные условия предварительной обработки и гидропиролиза для эффективной обработки данного сырьевого материала, содержащего биомассу. Кроме того, поток пара предварительного реактора можно подвергнуть нескольким стадиям обработки (например, удалению твердых частиц, конденсации, нагреванию, перемешиванию и т.п.), перед введением по меньшей мере части указанного потока в реактор гидропиролиза. Согласно другим вариантам реализации изобретения предварительный реактор и реактор гидропиролиза могут представлять собой часть одного объединенного реактора для предварительной обработки/гидропиролиза, в котором, например, часть такого сосуда, представляющая собой предварительный реактор, может размещаться в нижней части, а часть, представляющая собой реактор гидропиролиза, может находиться в верхней части. Такая конфигурация может быть желательной, например, если условия в предварительном реакторе и реакторе гидропиролиза не сильно различаются и путем проведения обоих стадий внутри одного реактора можно обеспечить экономию энергии.
[016]
Другой типичный вариант реализации изобретения, более подробно описанный ниже, представляет собой способ, включающий предварительную обработку исходного сырьевого материала с получением предварительно обработанного сырьевого материала, при этом предварительно обработанный сырьевой материал имеет по меньшей мере одну улучшенную характеристику по сравнению с исходным сырьевым материалом. Улучшенную характеристику можно выбрать из группы, состоящей из пониженного содержания небиологического материала (например, пониженного содержания золы), более высокой температуры, меньшего среднего размера частиц, меньшего среднего аэродинамического диаметра частиц, повышенного отношения средней площади поверхности частиц к их массе, меньшей средней конечной скорости частиц, более однородного размера частиц, пониженного содержания вызывающих коррозию веществ, пониженного содержания яда для катализатора гидропиролиза и пониженного содержания яда для катализатора гидропревращения.
[017]
2
2
4
2
6
2
4
После стадии удаления летучих веществ или другой стадии предварительной обработки, описанной выше, типичные способы могут дополнительно включать гидропиролиз по меньшей мере части потока пара предварительного реактора или по меньшей мере части другого предварительно обработанного сырьевого материала, как описано выше, в реакторе гидропиролиза, содержащем водород и катализатор дезоксигенирования. На выходе реактора гидропиролиза получают продукт, содержащий (i) по меньшей мере один неконденсирующийся газ (например, H, CO, CO и/или один или более низкомолекулярных углеводородных газов, таких как CH, CH, и/или CH), (ii) частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза (например, в форме конденсируемого пара) и (iii) твердые частицы обуглившегося вещества. Затем часть или весь продукт реактора гидропиролиза можно подвергнуть гидропревращению в реакторе гидропревращения (или в зоне гидропревращения, содержащей два или более реакторов гидропревращения, установленных последовательно или параллельно) для дополнительного уменьшения содержания кислорода и получения по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости, которая при конденсировании вытекает из реактора гидропревращения (или зоны гидропревращения) и тогда отделенная фаза (от конденсированной водной фазы) представляет собой жидкий продукт повышенной ценности (например, жидкий продукт, содержащий углеводородные фракции с диапазоном температур кипения бензина и/или дизельного топлива, которые после разделения путем перегонки подходят для применения в качестве топлив или топливных присадок).
[018]
Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения стадию предварительной обработки и, соответственно, улучшенную характеристику(и) сырьевого материала, как описано выше, можно обеспечить непосредственно на месте, т.е. внутри предварительного реактора и/или реактора гидропиролиза. В таких случаях предварительно обработанный сырьевой материал с улучшенной характеристикой можно ввести непосредственно в расположенный ниже по потоку реактор гидропиролиза или реактор гидропревращения без какой-либо промежуточной стадии извлечения.
[019]
Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения типичные способы включают гидропиролиз предварительно обработанного сырьевого материала, описанного в настоящем документе, в реакторе гидропиролиза, содержащем водород и катализатор дезоксигенирования. Конкретные варианты реализации изобретения могут дополнительно включать гидропревращение в реакторе гидропревращения (или в зоне гидропревращения), по меньшей мере части продукта реактора гидропиролиза, как описано в настоящем документе.
[020]
Эти и другие варианты реализации изобретения, аспекты, особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания его проиллюстрированных вариантов реализации, которые следует рассматривать вместе с прилагаемыми чертежами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[021]
Более полное понимание типичных вариантов реализации настоящего изобретения и их преимуществ можно обеспечить путем ссылки на приведенное ниже описание при рассмотрении прилагаемых чертежей, на которых последние две цифры ссылочных позиций на фигурах указывают на одинаковые элементы, при этом:
[022]
Фиг. 1 представляет собой блок-схему системы, содержащей предварительный реактор и реактор гидропиролиза, согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
[023]
Фиг. 2 представляет собой блок-схему альтернативной системы предварительного реактора и реактора гидропиролиза согласно другому варианту реализации настоящего изобретения; и
[024]
Фиг. 3 представляет собой блок-схему системы предварительного реактора и реактора гидропиролиза, такой как типичные системы, изображенные на фиг. 1 и фиг. 2, которая интегрирована в процесс, включающий реактор гидропревращения.
[025]
Следует понимать, что фиг. 1-3 представляют собой иллюстрацию настоящего изобретения и/или соответствующих принципов. Для облегчения объяснения и понимания используются упрощенные схемы последовательности технологических операций. Не показаны детали, в том числе насосы, нагреватели, некоторые теплообменники, клапаны, контрольно-измерительные приборы и другие элементы, не существенные для понимания настоящего изобретения. Как очевидно специалисту в данной области техники, имеющему знания в отношении настоящего изобретения, способы получения гидрообработанных биотоплив согласно различным другим вариантам реализации изобретения, будут иметь конфигурации и компоненты, частично определяемые при их конкретном применении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[026]
Аспекты настоящего изобретения относятся к интегрированным процессам превращения сырьевого или исходного материала (например, ТБО или водорослей) в жидкости повышенной ценности. Термин «жидкости повышенной ценности» относится к жидким продуктам, получаемым в процессах, описанных в настоящем документе, в том числе, при гидропиролизе, имеющим большую ценность (например, в расчете на массу), чем исходный материал и в общем также большую ценность, чем предварительно обработанный сырьевой материал (например, поток пара предварительного реактора или другой предварительно обработанный сырьевой материал, описанный в настоящем документе). Типичные жидкости повышенной ценности включают индивидуальные соединения (например, левоглюкозан), классы соединений (например, ароматические углеводороды) и смеси соединений, подходящих для конкретной цели (например, углеводороды с диапазоном температур кипения бензина или дизельного топлива, подходящие для применения в качестве транспортных топлив или в другом случае для подмешивания в такие топлива). Типичные сырьевые или исходные материалы включают материалы, содержащие биомассу (например, полученную из организмов, живущих над земной поверхностью или в недрах земли, океанах, реках и/или озерах) наряду с небиологическими материалами (например, материалами, полученными из нефти, такими как пластмасса, или материалов, полученных из минералов, извлеченных из земли, таких как металлы и оксиды металлов, в том числе стекло).
[027]
Исходные сырьевые материалы можно использовать в сухой форме, например, после высушивания при повышенной температуре (например, более примерно 50°C в течение времени, достаточного для снижения влагосодержания исходного сырьевого материала до менее, чем примерно 1% по массе или даже менее, чем примерно 0,1% по массе). Согласно другим вариантам реализации изобретения исходные сырьевые материалы могут содержать влагу (например, иметь влагосодержание более примерно 1%, например, от примерно 1% до примерно 10% по массе). Согласно другим вариантам реализации изобретения исходный сырьевой материал можно использовать в форме водной суспензии. В целом, способы, описанные в настоящем документе, не требуют сильно высушенного исходного сырьевого материала, поскольку включение воды может быть полезным с точки зрения ее способности образовывать водород посредством реакции конверсии водяного газа в условиях, имеющихся в одном или более реакторе, выбранном из предварительного реактора, реактора гидропиролиза и/или реактора гидропревращения, как описано в настоящем документе.
[028]
Типичная биомасса в исходном сырьевом материале, содержащем биомассу, может включать любой растительный материал или смесь растительных материалов, таких как твердая древесина (например, деревья с белой древесиной), мягкая древесина, кора твердой или мягкой древесины, лигнин, водоросли и/или ряска (морские водоросли). Кроме того, в качестве растительных материалов можно использовать энергетические сельскохозяйственные культуры или иные сельскохозяйственные отходы (например, отходы лесозаготовок) или другие виды растительных отходов или отходов, полученных из растений. Конкретные типичные растительные материалы включают кукурузное волокно, кукурузную солому и выжимки сахарного тростника, наряду со «специальными» энергетическими сельскохозяйственными культурами, такими как просо прутьевидное, мискантус и водоросли. Лесохозяйственные продукты с коротким циклом ротации, такие как энергетические сельскохозяйственные культуры, включают ольху, ясень, южный бук, березу, эвкалипт, тополь, иву, бумажную шелковицу, австралийскую акацию, платан и разновидности адамово дерева. Другие примеры подходящей биомассы включают материалы органических отходов, такие как бумажные отходы, строительные отходы, строительный мусор и биошлам.
Удаление летучих веществ и/или частичный гидропиролиз в предварительном реакторе
[029]
Конкретные аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения жидких продуктов из сырьевых материалов, содержащих биомассу. Типичные способы включают приведение сырьевого материала в контакт с водородом в предварительном реакторе, содержащем материал сплошного слоя, для удаления летучих веществ и/или по меньшей мере частичного гидропиролиза сырьевого материала (т.е. по меньшей мере частичного пиролиза или термического разложения сырьевого материала в присутствии водорода). Соответственно, указанные способы могут включать удаление летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе, содержащем водород и материал сплошного слоя, в котором удаление летучих веществ может, но не обязательно, сопровождаться гидропиролизом. Специалисты в данной области техники, рассматривающие настоящее изобретение, примут во внимание рабочие параметры, необходимые для обеспечения удаления летучих веществ или комбинации удаления летучих веществ и гидропиролиза в предварительном реакторе. Если не указано иное, подразумевают, что термин «удаление летучих веществ» включает как только удаление летучих веществ, так и комбинацию удаления летучих веществ и гидропиролиза. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения удаление летучих веществ осуществляют без сопутствующего гидропиролиза.
[030]
2
Стадия удаления летучих веществ в типичных способах может включать введение газа предварительного реактора и сырьевого материала в предварительный реактор, содержащий материал сплошного слоя. Газ предварительного реактора и сырьевой материал можно ввести в предварительный реактор в виде отдельных потоков или в другом случае смешать указанные потоки перед их введением. Газ предварительного реактора и/или сырьевой материал, независимо от того, смешивают их или не смешивают перед введением в предварительный реактор, можно разделить и направить в несколько (т.е. по меньшей мере в два, например, от двух до десяти) мест впуска, которые могут, например, соответствовать разным осевым высотам предварительного реактора. Некоторые или все из указанных высот могут быть меньше высоты слоя (например, псевдоожиженного слоя частиц) материала сплошного слоя внутри реактора. Аналогичным образом, некоторые или все из указанных высот могут быть больше высоты такого слоя. Газ предварительного реактора обычно будет представлять собой водородсодержащий газ, так что предварительный реактор будет содержать водород, при этом гидропиролиз может сопровождаться удалением летучих веществ, как описано выше. Согласно другим вариантам реализации изобретения можно также использовать газ предварительного реактора, не содержащий водород, а содержащий, например, азот, кислород, гелий, CO и т.п. и смеси перечисленных соединений. В случае газа предварительного реактора, не содержащего водород, пиролиз (а не гидропиролиз) может сопровождаться удалением летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе.
[031]
Независимо от того, содержит газ предварительного реактора водород или нет, согласно некоторым вариантам реализации изобретения такой газ можно использовать для псевдоожижения материала сплошного слоя, так что для большей выразительности его можно назвать «ожижающим газом предварительного реактора». Соответственно, материал сплошного слоя, необязательно вместе с обуглившимся веществом, в предварительном реакторе может присутствовать в виде псевдоожиженного слоя и, в частности, в виде однородно псевдоожиженного, кипящего, комкующегося, турбулентного или быстрого псевдоожиженного слоя в зависимости от поверхностной скорости ожижающего газа предварительного реактора. В таких системах с псевдоожиженным слоем предварительный реактор может преимущественно содержать увеличенную секцию разделения твердых частиц (т.е. секцию с увеличенным диаметром реактора или увеличенной площадью поперечного сечения по сравнению с диаметром или площадью поперечного сечения псевдоожиженного слоя) на подходящей высоте над псевдоожиженным слоем (например, выше транспортировочной высоты надслоевого пространства, TDH) для облегчения выделения твердых частиц. Другие устройства для разделения газообразных и твердых веществ (например, фильтры, циклоны и т.п.) можно использовать вместо, но предпочтительно в комбинации с применением увеличенной секции разделения твердых частиц. Кроме того, для предварительного реактора можно использовать систему с циркулирующим псевдоожиженным слоем.
[032]
В целом, согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадию удаления летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе можно осуществить с применением псевдоожиженного слоя сырьевого материала и материала сплошного слоя вместе с частицами обуглившегося вещества, образовавшимися при удалении летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе. Псевдоожижение в предварительном реакторе можно осуществить с помощью ожижающего газа предварительного реактора, имеющего поверхностную скорость, достаточно эффективную для осуществления псевдоожижения требуемого типа (например, псевдоожижения с получением кипящего слоя), с учетом свойств сырьевого материала, содержащего биомассу, условий внутри предварительного реактора и конкретного применяемого ожижающего газа. В целом, ожижающий газ предварительного реактора и, в частности, ожижающий газ, содержащий водород, будет иметь поверхностную скорость, обычно составляющую более примерно 3 метров в секунду (м/с) (например, от примерно 3 м/с до примерно 25 м/с), обычно более примерно 5 м/с (например, от примерно 5 м/с до примерно 15 м/с) и часто более примерно 7 м/с (например, от примерно 7 м/с до примерно 12 м/с).
[033]
Согласно другим вариантам реализации изобретения предварительный реактор может содержать материал сплошного слоя, как описано в настоящем документе, который не является псевдоожиженным. Например, для удаления из сырьевого материала летучих веществ можно использовать обогреваемую шаровую мельницу (например, в присутствии чистого водорода, водородсодержащего газа или другого газа, применяемого для обеспечения удаления летучих веществ) при давлении окружающей среды или повышенном давлении. Удаление летучих веществ можно осуществить, например, в присутствии водорода при повышенном давлении.
[034]
Материал сплошного слоя можно выбрать из катализатора предварительной обработки, сорбента, теплопередающей среды и их смесей. Подходящие материалы сплошного слоя включают материалы, имеющие две или несколько функций. Например, «катализатор предварительной обработки» также может действовать с целью переноса тепла в предварительный реактор или из предварительного реактора и, в частности, к частицам исходного сырьевого материала, содержащего биомассу. Аналогичным образом, «теплопередающая среда» может быть инертной в производственной среде предварительного реактора, но она может также обладать каталитической и/или адсорбционной способностью в отношении любых реагирующих веществ или других компонентов в производственной среде предварительного реактора. Если не указано иное, обозначения «катализатор предварительной обработки», «сорбент» или «теплопередающая среда» включают материалы сплошного слоя, обладающие в производственной среде предварительного реактора функциями, иными, чем чисто каталитические, адсорбционные или теплопередающие функции, соответственно. Однако согласно альтернативным вариантам реализации изобретения возможно, что материал сплошного слоя представляет собой катализатор предварительной обработки, но не обладает адсорбционной способностью в отношении компонентов в производственной среде предварительного реактора и/или не действует с целью переноса тепла в предварительный реактор или из предварительного реактора. Аналогичным образом, возможно, что материал сплошного слоя представляет собой сорбент, но не обладает каталитической активностью в отношении реагирующих веществ или других компонентов в производственной среде предварительного реактора и/или не действует с целью переноса тепла в предварительный реактор или из предварительного реактора. Подобным образом, возможно, что материал сплошного слоя представляет собой теплопередающую среду, но не обладает каталитической активностью в отношении реагирующих веществ или других компонентов в производственной среде предварительного реактора и/или не обладает адсорбционной способностью в отношении компонентов в производственной среде предварительного реактора. Кроме того, можно использовать смеси разных материалов сплошного слоя, которые представляют собой катализаторы предварительной обработки, сорбенты и/или теплопередающие среды, как определено выше (например, смесь катализатора и теплопередающей среды).
[035]
Согласно конкретному варианту реализации изобретения материал сплошного слоя может представлять собой теплопередающую среду, обладающую или не обладающую адсорбционной способностью, так что материал такого слоя способствует удалению летучих веществ из сырьевого материала и либо адсорбирует яды катализатора и/или вызывающие коррозию вещества (например, хлорид), либо позволяет удалять такие яды и/или вызывающие коррозию вещества с обуглившемся веществом, выходящим из предварительного реактора. В последнем случае, при котором материал сплошного слоя способствует удалению летучих веществ, но не обладает адсорбционной способностью, яды и/или вызывающие коррозию вещества можно, тем не менее, выделить из потока пара предварительного реактора, выходящего из предварительного реактора. При применении такой стадии выделения яды и/или вызывающие коррозию вещества могут отсутствовать или по существу отсутствовать в той части потока пара предварительного реактора, который проходит в реактор гидропиролиза, несмотря на отсутствие адсорбционной способности. В целом, конкретная функция(и), выбранная для материала сплошного слоя, будет зависеть от природы сырьевого материала, содержащего биомассу, и природы примесей, содержащихся в указанном сырьевом материале.
[036]
Согласно типичным вариантам реализации изобретения, более подробно описанным ниже, материал сплошного слоя, применяемый в предварительном реакторе, может представлять собой катализатор предварительной обработки, обладающий активностью в отношении крекинга или дезоксигенирования сырьевого материала. Конкретные катализаторы предварительной обработки (например, цеолитсодержащие катализаторы, такие как катализаторы ZSM-5) могут обладать активностью в отношении как крекинга, так и дезоксигенирования. Согласно другим типичным вариантам реализации изобретения материал сплошного слоя может включать сорбент, способный адсорбировать вызывающие коррозию вещества (например, веществ, содержащих хлорид). Материал сплошного слоя может, альтернативно или в комбинации, содержать сорбент, способный адсорбировать яды (например, металлических загрязняющих веществ, таких как натрий) для катализатора дезоксигенирования и/или катализатора гидропревращения. Это может привести к получению предварительно обработанного сырьевого материала, применяемого в дальнейшем в гидропиролизе, имеющего по меньшей мере улучшенную характеристику(и), выбранную из пониженного содержания вызывающих коррозию веществ, пониженного содержания яда для катализатора гидропиролиза и/или пониженного содержания яда для катализатора гидропревращения.
[037]
2
Согласно типичным вариантам реализации изобретения предварительная обработка в предварительном реакторе, как описано выше, позволяет получить поток пара предварительного реактора, содержащий захваченные им твердые частицы (например, частицы обуглившегося вещества и/или материала сплошного слоя). Альтернативно, в зависимости от рабочих условий и процессов разделения газообразных и твердых веществ, протекающих внутри предварительного реактора, поток пара предварительного реактора может по существу или полностью не содержать материал сплошного слоя. Поток пара предварительного реактора может содержать конденсируемые газы (например, водяной пар и/или кислородсодержащие углеводороды, такие как фенолы), а также неконденсирующиеся газы (например, водород, CO и/или CO). Конденсируемые газы обычно будут иметь высокое содержание кислорода (например, в диапазоне от примерно 35% до примерно 55% по массе), характерное для обычных био-нефтей, полученных в результате пиролиза при по существу отсутствии любой реакций дезоксигенирования. Как правило, поток пара предварительного реактора или по меньшей мере его часть будет проходить полностью в паровой фазе на последующую стадию гидропиролиза без промежуточного конденсирования какой-либо части такого потока. Однако также возможно промежуточное конденсирование посредством повторного нагревания, например, для селективной конденсации нежелательных компонентов со сравнительно низкой летучестью (сравнительно высокой температурой кипения), необязательно при условии «промывки» жидкого конденсата для удаления по меньшей мере некоторого количества обуглившегося вещества и/или других твердых частиц. Согласно другим вариантам реализации изобретения поток пара предварительного реактора можно частично сконденсировать и направить в виде смешанной паровой и жидкой фазы на последующую стадию гидропиролиза. Частичная конденсация может происходить, например, при извлечении тепла из потока пара предварительного реактора (например, путем теплообмена с потоком охладителя) или в другом случае, когда тепло теряется в окружающей среде.
[038]
Из приведенного выше описания очевидно, что весь или часть потока пара предварительного реактора, выходящего из предварительного реактора, можно подвергнуть последующей стадии гидропиролиза. Между стадиями удаления летучих веществ и гидропиролиза поток пара предварительного реактора можно путем разделения или реакции (например, реакции конверсии водяного газа) обогатить одним или более желательными компонентами и/или обеднить одним или более нежелательными компонентами (например, в случае частичной конденсации, которая может служить для удаления некоторого количества твердых частиц). Перед стадией гидропиролиза или во время указанной стадии пар предварительного реактора можно также смешать с одним или более дополнительными потоками. Соответственно, если не указано иное, подразумевают, что стадия гидропиролиза по меньшей мере части потока пара предварительного реактора включает такие промежуточные стадии, как разделение, реакция и/или перемешивание потока пара предварительного реактора или его части. Однако согласно некоторым вариантам реализации изобретения поток технологического пара предварительного реактора или его часть можно подвергнуть стадии гидропиролиза без проведения промежуточной стадии обогащения одним или более желательными компонентами и/или обеднения одним или более нежелательными компонентами путем разделения или реакции. Например, часть потока технологического пара предварительного реактора можно отделить от общего выходящего потока из предварительного реактора при небольшом изменении или отсутствии изменения в его составе. Аналогичным образом, поток пара предварительного реактора или его часть можно подвергнуть стадии гидропиролиза без смешивания перед стадией гидропиролиза или во время указанной стадии с одним или более дополнительными потоками. Однако во многих случаях будет желательным смешивать поток пара предварительного реактора или его часть с водородом или водородсодержащим газовым потоком, что обеспечивает дополнительное количество водорода (помимо водорода, содержащегося в потоке пара предварительного реактора или только его части) для осуществления гидропиролиза, как описано ниже.
[039]
Таким образом, некоторое количество или весь поток пара предварительного реактора может поступать в реактор гидропиролиза. В случае потока пара предварительного реактора, содержащего захваченные им твердые частицы, может быть желательным выделение сравнительно низкокачественной части такого потока пара, например, разделение потока, обогащенного твердыми частицами (т.е. имеющего более высокую концентрацию твердых частиц по сравнению с концентрацией твердых частиц в потоке пара предварительного реактора), и потока очищенного пара предварительного реактора (имеющего более низкую концентрацию твердых частиц по сравнению с концентрацией твердых частиц в потоке пара предварительного реактора). В таком низкокачественном потоке, обогащенном твердыми частицами, твердые частицы также могут иметь больший средний размер и/или большую среднюю массу (например, в случае выделения с помощью циклона, электростатического осаждения или другого способа разделения на основе размера частиц или наличия отсечки частиц по размеру) по сравнению с твердыми частицами в потоке очищенного пара предварительного реактора (и также по сравнению с общим содержанием твердых частиц в потоке пара предварительного реактора перед разделением). Согласно такому варианту реализации изобретения, в котором разделение потока пара предварительного реактора осуществляют с получением сравнительно низкокачественного потока, обогащенного твердыми частицами, сравнительно высококачественный поток очищенного пара предварительного реактора может представлять собой часть потока пара предварительного реактора, который подвергают гидропиролизу в реакторегидропиролиза.
[040]
В случае удаления части, например, по существу всех захваченных твердых частиц из потока пара предварительного реактора полученный поток очищенного пара предварительного реактора может представлять собой подходящую часть продукта предварительного реактора, который направляют на последующую стадию гидропиролиза в реакторе гидропиролиза. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения захваченные твердые частицы в потоке пара предварительного реактора могут содержать как часть материала сплошного слоя, описанного выше, так и обуглившееся веществ, образовавшееся из исходного сырьевого материала. В этом случае типичные способы могут включать извлечение по меньшей мере части захваченного материала сплошного слоя для повторного применения в предварительном реакторе, необязательно при дополнительном нагревании извлеченного материала сплошного слоя для переноса тепла в предварительный реактор. В частности, можно использовать стадию (1) выделения из захваченных твердых частиц (например, присутствующих в потоке пара предварительного реактора) первой фракции, обогащенной обуглившимся веществом, и второй фракции, обогащенной материалом сплошного слоя (т.е., что означает, что указанные фракции, которые сами могут представлять собой газовые потоки, содержащие твердое вещество, являются обогащенными содержанием обуглившегося вещества и материала сплошного слоя, соответственно, в потоке пара предварительного реактора). Такая стадия может сопровождаться последующими стадиями (2) нагревания по меньшей мере части второй фракции и (3) возврата второй фракции или ее части, которая была нагрета, обратно в предварительный реактор.
[041]
В качестве альтернативы, материал сплошного слоя можно удалить из предварительного реактора не в виде захваченных частиц в потоке пара предварительного реактора, но из псевдоожиженного слоя частиц внутри такого реактора. В обоих случаях удаления материала сплошного слоя из предварительного реактора, т.е. в потоке пара предварительного реактора, выходящем из предварительного реактора, или из выпускного отверстия для отвода твердых частиц, выходящего из слоя частиц, удаленный твердый материал можно отделить от твердых частиц обуглившегося вещества с получением фракции, обогащенной материалом сплошного слоя (например, путем разделения по плотности), и вернуть в предварительный реактор. Перед возвратом фракции, обогащенной материалом сплошного слоя, указанную фракцию можно нагреть для введения в предварительный реактор необходимого тепла. Согласно альтернативным вариантам реализации изобретения нагревание и возврат любого удаленного материала сплошного слоя может быть полезным в отсутствие разделения, которое обеспечивает фракцию, обогащенную материалом сплошного слоя. Во многих случаях материал сплошного слоя, удаленный из предварительного реактора, может содержать скопившийся кокс и углерод, осажденные на указанный материал в результате его применения при эксплуатации предварительного реактора. Таким образом, любой удаленный материал сплошного слоя, либо в потоке пара предварительного реактора, либо из слоя частиц, и независимо от того, отделен он или нет с получением фракции, обогащенной материалом сплошного слоя, можно подвергнуть условиям, при которых происходит удаление скопившихся кокса и углерода, перед возвратом материала сплошного слоя в предварительный реактор (например, в условии нагревания). Типичные условия включают окислительные условия, достаточные для регенерации материала сплошного слоя путем удаления скопившихся кокса и углерода посредством сжигания, а также восстановительные условия (например, в присутствии потока водородсодержащего газа), достаточные для гидрогазификации скопившихся кокса и углерода, превращения указанных загрязняющих веществ в метан и другие легкие углеводороды. Регенерация и гидрогазификация, например, в псевдоожиженном слое, который одновременно действует для сортировки твердых частиц, удаленных из предварительного реактора, более подробно описаны ниже. Ниже более подробно также описаны одновременная гидрогазификация и сульфидирование удаленного материала сплошного слоя.
[042]
Соответственно, типичные стадии удаления летучих веществ могут включать удаление части материала сплошного слоя из предварительного реактора и приведение указанной части в контакт с ожижающим кислородсодержащим газом (в случае регенерации) или в другом случае с ожижающим водородсодержащим газом (в случае гидрогазификации), либо для сжигания кокса и углерода, которые накопились на материале сплошного слоя во время стадии удаления летучих веществ (в случае регенерации), либо для превращения указанного кокса и углерода в метан (в случае гидрогазификации). В любом случае удаленный материал сплошного слоя с пониженным содержанием кокса и углерода, полученный в результате регенерации или гидрогазификации, можно вернуть в предварительный реактор.
[043]
Любые стадии, описанные в настоящем документе, относящиеся к удалению материала сплошного слоя из предварительного реактора (либо в паре предварительного реактора, либо из слоя частиц), а также необязательное вытделение материала сплошного слоя из обуглившегося вещества, необязательная регенерация или необязательная гидрогазификация, вместе с возвратом материала сплошного слоя в условиях нагревания и/или регенерации, равным образом применимы к удалению катализатора дезоксигенирования из реактора гидропиролиза (либо в продукта реактора гидропиролиза, либо из слоя катализатора дезоксигенирования). В некоторых случаях материал сплошного слоя, удаленный из предварительного реактора, после одной или более из указанных необязательных стадий можно вернуть в реактор гидропиролиза. В других случаях катализатор дезоксигенирования, удаленный из реактора гидропиролиза, после одной или более из указанных необязательных стадий можно вернуть в предварительный реактор.
[044]
Может быть желательным направить всю полученную при предварительной обработке продукта, то есть весь поток пара предварительного реактора, который в результате предварительной обработки может иметь по меньшей мере одну улучшенную характеристику, описанную в настоящем документе, в реактор гидропиролиза. Типичная улучшенная характеристика представляет собой пониженное содержание твердофазного хлорида относительно содержания указанного хлорида в исходном сырьевом материале. Во многих случаях выход предварительно обработанного сырьевого материала, например, выход всех твердых и/или парообразных продуктов, полученных при предварительной обработке (например, в предварительном реакторе), который направляют на гидропиролиз, может представлять значительное количество в расчете на массу от общего количества подаваемой на предварительную обработку загрузки (например, от общего количества твердых и/или парообразных продуктов, которые вводят на стадию предварительной обработки, например, в предварительный реактор). Выход предварительно обработанного сырьевого материала может в общем составлять по меньшей мере примерно 25% по массе (например, от примерно 25% до примерно 100% по массе), обычно по меньшей мере примерно 50% по массе (например, от примерно 50% до примерно 100% по массе) и часто по меньшей мере примерно 70% по массе (например, от примерно 70% до примерно 99% по массе).
[045]
Вследствие разнообразных функций предварительного реактора и широкого диапазона характеристик сырьевого материала, содержащего биомассу, наряду с несколькими возможными типами материала сплошного слоя, как описано выше, рабочие условия в предварительном реакторе могут меняться в широких пределах и могут включать диапазоны температур и давлений, описанные ниже применительно к реактору гидропиролиза. Однако для некоторых вариантов реализации изобретения рассматриваются более высокие и более низкие температуры, например, типичные температуры могут в общем составлять от примерно 150°C до примерно 650°C и обычно от примерно 260°C до примерно 540°C в зависимости от конкретной цели(ей) стадии предварительной обработки.
Другие стадии предварительной обработки
[046]
Как описано выше, аспекты настоящего изобретения связаны со способами эффективного превращения ТБО и других содержащих биомассу исходных сырьевых материалов, имеющих более низкое качество по сравнению с сырьевыми материалами, содержащими исключительно биомассу, и также более трудно поддающихся превращению, в процессах, включающих по меньшей мере одну стадию гидропиролиза. В типичных способах, включающих предварительную обработку исходного сырьевого материала с получением предварительно обработанного сырьевого материала, указанный предварительно обработанный сырьевой материал имеет по меньшей мере одну улучшенную характеристику по сравнению с исходным сырьевым материалом. По меньшей мере одну улучшенную характеристику можно получить в результате проведения стадии предварительной обработки, включающей удаление летучих веществ и/или гидропиролиз, в предварительном реакторе, как описано выше. Альтернативно, по меньшей мере одну улучшенную характеристику можно получить в результате проведения других стадий (например, стадий разделения или сортировки) перед гидропиролизом предварительно обработанного сырьевого материала и/или в некоторых случаях такую улучшенную характеристику можно получить в результате проведения стадий, осуществляемых непосредственно на месте, т.е. внутри реактора гидропиролиза. Таким образом, возможно проведение несколько стадий предварительной обработки в качестве альтернативы стадиям, описанным выше, или вместе с указанными стадиями.
[047]
По меньшей мере одну улучшенную характеристику можно выбрать из группы, состоящей из пониженного содержания небиологического материала (например, содержания стекла, металлов и оксидов металлов, в том числе всех минеральных форм), более высокой температуры, меньшего среднего размера частиц, меньшего среднего аэродинамического диаметра частиц, повышенного отношения средней площади поверхности частиц к их массе, более однородного размера частиц, пониженного содержания вызывающих коррозию веществ, пониженного содержания яда для катализатора гидропиролиза (например, пониженного содержания натрия) и пониженного содержания яда для катализатора гидропревращения.
[048]
Согласно конкретным вариантам реализации изобретения предварительная обработка исходного сырьевого материала может включать удаление по меньшей мере части небиологических материалов. Например, предварительно обработанный сырьевой материал может иметь пониженное содержание по сравнению с исходным сырьевым материалом одной или более из примеси, выбранной из группы, состоящей из (A) общего содержания хлорида, (B) общего содержания пластмассы, (C), общего содержания стекла, (D) общего содержания металлов (при этом типичные металлы, определенные выше, находятся в их элементарных формах и/или присутствуют в виде соединений, например, в их оксидных и минеральных формах) и (E) общего содержания азота и серы. Согласно типичным вариантам реализации изобретения предварительно обработанный сырьевой материал может содержать одно или более из (A), (B), (C), (D) и/или (E), содержание которых в целом уменьшено на по меньшей мере примерно 10% по массе (% масс.) (например, от примерно 10% % масс. до примерно 99% % масс.), обычно на по меньшей мере примерно 25% масс. (например, от примерно 25% масс. до примерно 98% масс.) и часто на по меньшей мере примерно 50% масс. (например, от примерно 50% масс. до примерно 95% масс.) относительно содержания указанных веществ в исходном сырьевом материале. Согласно различным вариантам реализации изобретения эффективность выполнения стадии предварительной обработки можно охарактеризовать с помощью любого из приведенных выше диапазонов выходов в сочетании с любым из приведенных выше диапазонов уменьшения содержания одной или более примесей, выбранных из группы, состоящей из (A), (B), (C), (D) и (E) (например, выход предварительно обработанного сырьевого материала по меньшей мере примерно 70% масс. в сочетании со снижением общего содержания пластмассы от примерно 50% масс. до примерно 95% масс.).
[049]
Типичные исходные сырьевые материалы, например, могут иметь общее содержание хлорида (измеренное в виде элементарного Cl) в количестве, обычно составляющем по меньшей мере примерно 200 частей на миллион (ppm) (например, от примерно 200 ppm до примерно 10000 ppm), обычно по меньшей мере примерно 500 ppm (например, от примерно 500 ppm до примерно 7,500 ppm) и часто по меньшей мере примерно 1000 ppm (например, от примерно 1000 ppm до примерно 5000 ppm). Конкретные сырьевые материалы, такие как водоросли, выращенные в соленой воде, могут иметь высокие уровни, как хлорида, так и натрия. В производственной среде интегрированного процесса гидропиролиза хлорид может потенциально образовать водную соляную кислоту, и натрий может действовать как яд, дезактивирующий катализаторы, проявляющие активность в отношении гидрообработки, как описано выше. Поэтому при применении водорослей можно извлечь существенную пользу от стадии предварительной обработки, на которой уровни, как хлорида, так и натрия, уменьшаются (например, согласно приведенным выше диапазонам снижения уровней указанных примесей).
[050]
Типичные пластмассы, которые могут присутствовать в исходных сырьевых материалах (например, ТБО) включают поливинилхлорид, полиолефины (например, полиэтилен, в том числе полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен низкой плотности (LDPE); полипропилен; полибутилен; и полиолефиновые сополимеры), сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и сополимеры сложных полиэфиров), полиамиды (например, поликапролактам), поли(мет)акрилаты, полиалкилоксиды (например, полиэтиленоксид), гомо- и сополимеры поливинилового спирта (например, ПВС пены, полиэтилен виниловый спирт), гомо- и сополимеры полиэтиленгликоля, полиоксамеры, полисилоксаны (например, полидиметилсилоксан), полиэтилоксазолин и поливинилпирролидон, а также гидрогели, такие как гидрогели, полученные из сшитого поливинилпирролидинона и сложных полиэфиров (например, поливинилпирролидона/эфиров целлюлозы и поливинилпирролидона/полиуретана), акриловые полимеры (например, метакрилат) и сополимеры, полимеры и сополимеры винилгалогенидов (например, поливинилхлорид), поливиниловые эфиры (например, поливинилметиловый эфир), галогениды поливинилидена (например, фторид поливинилидена и хлорид поливинилидена), полиакрилонитрил, поливинилкетоны, поливиниловые ароматические соединения (например, полистирол), поливиниловые сложные эфиры (например, поливинилацетат), сополимеры виниловых мономеров друг с другом и олефинами (например, сополимеры этилена и метилметакрилата, сополимеры акрилонитрила и стирола, АБС-смолы и сополимеры этилена и винилацетата), алкидные смолы, поликарбонаты, полиоксиметилены, полиимиды, простые полиэфиры, эпоксидные смолы, искусственный шелк, триацетатный шелк и их комбинации. На основе информации EPA (Агентство по охране окружающей среды) (см, например, http//www.epa.gov/epawaste/nonhaz/municipal/index.htm) типичные ТБО могут содержать пластмассу любого из следующих видов и/или в любом из следующих количествах в расчете на общее количество пластмассы: полиэтилентерефталат в диапазоне от примерно 5% до примерно 25% по массе, полиэтилен высокой плотности в диапазоне от примерно 5% до примерно 30% по массе, поливинилхлорид в диапазоне от примерно 1% до примерно 10% по массе, полиэтилен низкой плотности в диапазоне от примерно 10% до примерно 35% по массе, полипропилен в диапазоне от примерно 12% до примерно 40% по массе и/или полистирол в диапазоне от примерно 3% до примерно 15% по массе.
[051]
Типичные стадии предварительной обработки могут включать сортировку частиц исходного сырьевого материала на фракции сравнительно более высокого и более низкого качества, при этом более высококачественная фракция имеет по меньшей мере одну улучшенную характеристику, как описано выше. Согласно конкретному варианту реализации изобретения, например, предварительная обработка может включать разделение исходного сырьевого материала на по меньшей мере первую и вторую фракции, содержание пластмассы в которых является более низким и более высоким, соответственно, по сравнению с содержанием пластмассы в исходном сырьевом материале. Соответственно, первая фракция может по существу не содержать пластмассы (или в другом случае иметь пониженное общее содержание пластмассы, как описано выше), тогда как вторая фракция может содержать существенное количество пластмассы.
[052]
Типичные способы разделения или сортировки частиц, которые можно осуществить для получения фракций твердых частиц с разными значениями плотности (например, вследствие разного содержания пластмассы) включают процессы разделения, в которых используют, например, приведение твердых частиц в контакт с разделительными жидкостями или применение центрифуги. Кроме того, возможна сортировка твердых частиц с помощью проходящего газового потока (например, в пневматическом сепараторе) с получением фракций с разными значениями плотности или в общем разными гидродинамическими свойствами, имеющими тем самым по меньшей мере одну улучшенную характеристику, как описано выше. Такую сортировку можно использовать, например, для обеспечения предварительно обработанного сырьевого материала, содержащего частицы с меньшим средним аэродинамическим диаметром, повышенным отношением средней площади поверхности частиц к их массе, более однородным размером частиц и/или даже пониженным содержанием небиологического материала. Согласно одному из типичных вариантов реализации изобретения стадия предварительной обработки может включать приведение сырьевого материала, содержащего биомассу, в контакт с проходящим потоком газа (например, воздухом) для выделения менее плотных материалов (например, частиц на основе древесины и/или бумаги) с получением фракции с требуемой характеристикой (например, пониженным содержанием небиологического материала) для дополнительной обработки. В случае любого разделения на основе плотности или другого гидродинамического свойства можно подходящим способом изменить размеры сырьевого материала, содержащего биомассу (например, разрубить или измельчить) для получения частиц, более пригодных для данного разделения. Разные фракции сырьевого материала, содержащего биомассу, полученные в результате сортировки, можно загружать в предварительный реактор или реактор гидропиролиза в разные места и/или использовать разное оборудование для транспортировки твердых частиц.
[053]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения первая фракция, имеющая по меньшей мере одну улучшенную характеристику (например, пониженное общее содержание пластмассы), может представлять собой предварительно обработанный сырьевой материал, который в дальнейшем подвергают стадии гидропиролиза, тогда как вторую фракцию можно подвергнуть дополнительным стадиям переработки, рециркулировать (по меньшей мере частично) на стадию предварительной обработки или использовать для другой цели (например, для выделения и повторного применения пластмассы). Альтернативно, вторую фракцию можно также направить в реактор гидроочистки, хотя и в другом месте и/или другим способом по сравнению с первой фракцией. Например, типичный способ может включать раздельную подачу первой и второй фракций (например, имеющих сравнительно более низкое и более высокое общие содержания пластмассы, как описано выше) в реактор гидропиролиза в разных местах (например, расположенных на разных осевых высотах). Конкретные места, в которые раздельно вводят указанные фракции, могут быть связаны с локальными условиями (например, температурой, скоростью газового потока, концентрацией твердых частиц, средним размером частиц), совместимыми с композициями первой и второй фракций. Согласно другим вариантам реализации изобретения первую и вторую фракции можно ввести в реактор гидропиролиза с применением методов введения, совместимых с композициями первой и второй фракций. Например, первую фракцию, имеющую сравнительно более низкое общее содержание пластмассы, можно подавать в реактор гидропиролиза через охлаждаемое шнековое устройство, тогда как вторую фракцию, имеющую сравнительно более высокое общее содержание пластмассы, можно подавать в указанный реактор через обогреваемый экструдер. Согласно любому из таких вариантов реализации изобретения первая и вторая фракции могут вместе представлять собой все или часть исходного сырьевого материала, например, указанные фракции вместе могут представлять собой выход предварительно обработанного сырьевого материала в диапазонах, приведенных выше (с некоторой частью, например, третьей фракцией, которую не используют в реакторе гидропиролиза).
[054]
Типичные стекла, которые могут присутствовать в исходных сырьевых материалах (например, ТБО) включают E-стекла, не содержащие бор E-стекла, S- стекла, R-стекла, AR-стекла, силикатные стекла, содержащие редкоземельные металлы, Ba-Ti- силикатные стекла, нитридные стекла, такие как Si-AI-O-N стекла, A- стекла, C-стекла и CC-стекла. Все из перечисленных видов стекол известны в данной области техники, в частности, в отношении композиций, которые они включают.
[055]
Типичные исходные сырьевые материалы могут содержать металлы, такие как Li, Be, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, W, Pb и/или Hg, которые присутствуют в элементарной форме или в виде соединений металлов, таких как оксиды металлов, включая все минеральные формы. Указанные металлы могут присутствовать в исходном сырьевом материале в суммарном количестве, составляющем в целом по меньшей мере примерно 0,1% по массе (% масс.) (например, от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс.), обычно по меньшей мере примерно 0,5% масс. (например, от примерно 0,5% масс. до примерно 7,5% масс.) и часто по меньшей мере примерно 1% масс. (например, от примерно 1% масс. до примерно 5% масс.). Такие приведенные выше диапазоны относительно содержания металлов в исходном сырьевом материале также применимы к содержанию золы. Содержание золы относится к процентному содержанию по массе исходного сырьевого материала, который не горит при температуре 750°C. Зола обычно находится в форме оксидов металлов (например, диоксида кремния) и представляет собой конкретный тип небиологического материала, который обычно присутствует в биомассе и, соответственно, также присутствует в сырьевых материалах, содержащих биомассу, таких как ТБО, но часто при более высокой концентрации, чем в только биомассной части сырьевого материала.
[056]
Исходные сырьевые материалы могут содержать общее суммарное количество азота и серы (измеренное как общее содержание элементарных N и S), составляющее по меньшей мере примерно 100 ppm (например, от примерно 100 ppm до примерно 30000 ppm), обычно по меньшей мере примерно 500 ppm (например, от примерно 500 ppm до примерно 25000 ppm) и часто по меньшей мере примерно 1000 ppm (например, от примерно 1000 ppm до примерно 20000 ppm). Согласно различным вариантам реализации изобретения типичные исходные сырьевые материалы могут иметь любой из приведенных выше диапазонов содержания небиологического материала, общего содержания хлорида, общего содержания золы и/или общего содержания N и S в совокупности (например, по меньшей мере примерно 5% масс. небиологического материала и от примерно 1000 ppm до примерно 5000 ppm общего хлорида).
[057]
3
Твердые сорбенты в предварительном реакторе или в другом случае применяемые непосредственно на месте в реакторе гидропиролиза, можно использовать для удаления вызывающих коррозию веществ и/или веществ, негативно влияющих на активность катализатора дезоксигенирования и/или катализатора гидропревращения. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения предварительно обработанный сырьевой материал имеет улучшенную характеристику, выбранную из пониженного общего содержания хлорида, пониженного общего содержания металлов или пониженного общего содержания, как хлорида, так и металлов, при этом стадия предварительной обработки включает приведение исходного сырьевого материала в контакт с твердым сорбентом в условиях предварительной обработки, посредством чего хлорид и/или металлы, присутствующие в исходном сырьевом материале, адсорбируются твердым сорбентом. Подходящие сорбенты, обладающие как способностью к адсорбированию хлорида, так и способностью выдерживать повышенные температуры, связанные с удалением летучих веществ и/или пиролизом в предварительном реакторе и/или реакторе гидропиролиза, включают, например, карбонат кальция (CaCO) и другие минералы, содержащие основные анионы, такие как карбонат и гидроксид. Такие твердые сорбенты могут подходить для применения в предварительном реакторе или в другом случае в реакторе гидропиролиза с обеспечением улучшенных характеристик, выбранных из пониженного общего содержания хлорида и/или пониженного общего содержания металлов (например, пониженного содержания натрия) непосредственно на месте.
[058]
Согласно одному из альтернативных вариантов реализации изобретения сырьевой материал, содержащий биомассу, можно подвергнуть простой стадии выщелачивания (например, путем приведения указанного сырьевого материала в контакт с водным раствором в статических условиях или при непрерывном потоке раствора) для удаления водорастворимых хлоридов и/или других потенциально вызывающих коррозию или вредных веществ. Образовавшийся предварительно обработанный сырьевой материал, полученный таким способом, может иметь улучшенную характеристику, выбранную из пониженного общего содержания хлорида и/или пониженного общего содержания металлов (например, присутствующих в исходном сырьевом материале в форме водорастворимых солей металлов). Перед проведением гидропиролиза такой предварительно обработанный сырьевой материал можно высушить или в другом случае ввести в реактор гидропиролиза без сушки или даже вести в форме суспензии. В другом случае предварительно обработанный сырьевой материал можно ввести в сухой форме, водонасыщенной форме или форме суспензии в предварительный реактор, как описано в настоящем документе, расположенный перед реактором гидропиролиза. Затем любой водный выходящий поток, полученный в результате такой стадии выщелачивания, можно привести при подходящих условиях (например, при температуре и давлении в условиях окружающей среды) в контакт с подходящей ионообменной смолой или другим твердым сорбентом, обладающим способностью удалять выщелоченные, водорастворимые вещества и очищать водный выходящий поток.
[059]
Согласно конкретному варианту реализации изобретения, в котором содержание золы или другого небиологического материала в предварительно обработанном сырьевом материале уменьшено по сравнению с их содержанием в исходном сырьевом материале, стадия предварительной обработки включает удаление летучих веществ из исходного сырьевого материала в псевдоожиженном слое, при этом удаление небиологического материала в одном или более местах для отвода соответствует одной или более осевым высотам в псевдоожиженном слое. Таким образом, в той степени, в которой псевдоожиженный слой предварительного реактора или реактора гидропиролиза может действовать с целью вытделения или сортировки разных типов твердых частиц (например, частиц, имеющих разные плотности) на участках внутри псевдоожиженного слоя, удаление твердых частиц в выбранных местах для отвода (например, в местах, в которых имеется селективное обогащение частицами, имеющими заданную желательную или нежелательную характеристику) преимущественно обеспечивает селективное удаление частиц, имеющих такую желательную или нежелательную характеристику(и). Например, селективное удаление частиц, имеющих нежелательные характеристики, такие как высокое содержание золы или другого небиологического материала, обеспечивает получение предварительно обработанного сырьевого материала с улучшенной характеристикой, выбранной из пониженного содержания золы или пониженного содержания небиологического материала, оставшихся в реакторе. Альтернативно, частицы, имеющие требуемую характеристику, такую как более однородный размер частиц, можно селективно удалить из псевдоожиженного слоя внутри реактора с получением предварительно обработанного сырьевого материала. Согласно одному из типичных способов сортировки или концентрирования разных типов твердых частиц (например, твердых частиц с разными значениями плотности и/или разными аэродинамическими диаметрами) в предварительном реакторе можно использовать разные поверхностные скорости газа. Такие разные скорости газа можно обеспечить путем изменения площади поперечного сечения на разных осевых высотах при одновременном поддержании постоянной объемной скорости потока газа и/или в другом случае путем добавления (нагнетания) газа в разных местах вдоль оси при одновременном поддержании постоянной площади поперечного сечения. Можно также использовать сочетание изменения площади поперечного сечения и нагнетания газа на заданной осевой высоте.
[060]
Удаление небиологического материала из конкретного места или мест также позволяет предотвратить накопление такого материала, которое может привести к нарушению работы и функции слоя твердого материала. Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации изобретения удаление твердых материалов может происходить перед предварительным реактором (например, путем физической сортировки или применения проточных систем для разделения газов, таких как пневматический сепаратор), внутри предварительного реактора, внутри реактора гидропиролиза (непосредственно на месте) или даже после реактора гидропиролиза, но перед реактором гидропревращения, что приводит к одинаковому или похожему эффекту уменьшения содержания небиологического материала в исходном сырьевом материале (в этом случае содержания небиологического материала в сырьевом материале, поступающем в любой из сосудов, выбранных из предварительного реактора, реактора гидропиролиза или возможно даже реактора гидропревращения).
[061]
Ряд других типов разделения и сортировки можно осуществить для регулирования гидродинамических свойств исходного сырьевого материала до его применения в реакторе гидропиролиза в псевдоожиженном слое или во время такого применения. Таким образом, например, улучшенные характеристики предварительно обработанного сырьевого материала, такие как меньший средний размер частиц, меньший средний аэродинамический диаметр частиц, повышенное отношение средней площади поверхности частиц к их массе и/или более однородный размер частиц, могут быть полезными с точки зрения поддержания подходящих параметров псевдоожижения (например, в отношении поверхностной скорости газового потока, необходимой для псевдоожижения) предварительно обработанного сырьевого материала. Улучшение сырьевого материала в любом из указанных направлений может также иметь дополнительное преимущество с точки зрения повышения качества ТБО, водорослей, ряски или другого сырьевого материала, содержащего биомассу, в отношении его состава. Например, увеличение отношения средней площади поверхности частиц к их массе может относиться к аэродинамическому разделению, при котором металлические предметы и другие частицы с низким отношением площади поверхности к массе селективно удалены в предварительно обработанном сырьевом материале по сравнению с исходным сырьевым материалом, при этом в предварительно обработанном сырьевом материале остается повышенное содержание частиц с более высоким отношением площади поверхности к массе, таких как древесные частицы. Таким образом, разделение, приводящее к увеличению отношения средней площади поверхности частиц к их массе или улучшению любого из других гидродинамических свойств, как описано выше, может иметь дополнительное преимущество, состоящее в снижении содержания небиологических материалов в предварительно обработанном сырьевом материале.
[062]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения регулировка гидродинамических свойств частиц может происходить непосредственно на месте (например, внутри реактора гидропиролиза или внутри предварительного реактора, применяемого для удаления летучих веществ из сырьевого материала), в частности, в отношении прерывания образования агломерированных частиц сырьевого материала, содержащего биомассу. Агломераты частиц могут образоваться, например, в результате высокого содержания пластмассы, которая при размягчении или плавлении может покрывать частицы сырьевого материала и/или другие твердые частицы, заставляя их слипаться (агломерировать). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения улучшенные характеристики, выбранные из меньшего среднего размера частиц и/или более однородного размера частиц, как описано выше, а также другие улучшенные гидродинамические свойства, могут относиться к улучшениям относительно исходного сырьевого материала его агломерированного или частично агломерированного состояния в условиях обработки в предварительном реакторе или реакторе гидропиролиза. Соответственно, характеристика, улучшенная в результате реализации положительных стадий, направленных на разрушение агломерированных частиц сырьевого материал или в другом случае главным образом на предотвращение образования таких агломератов, может быть основана на улучшении по сравнению с гипотетической ситуацией, которая могла бы иметь место при отсутствии таких стадий. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадию предварительной обработки исходного сырьевого материала с получением предварительно обработанного сырьевого материала, имеющего по меньшей мере одну улучшенную характеристику по сравнению с исходным сырьевым материалом, можно выполнить путем ремедиации (например, перемешивания для разрушения агломератов частиц или предотвращения их образования), которую осуществляют непосредственно на месте, т.е. в предварительном реакторе или реакторе гидропиролиза.
[063]
В более широком смысле, такие стадии ремедиации можно использовать для разрушения агломератов или предотвращения образования агломератов любых взаимодействующих твердых частиц внутри предварительного реактора или реактора гидропиролиза, включая агломераты (i) частиц сырьевого материала, (ii) частиц сырьевого материала с частицами материала сплошного слоя, частицами катализатора и/или частицами обуглившегося вещества, (iii) частиц материала сплошного слоя, (iv) частиц катализатора и/или (v) частиц обуглившегося вещества. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения стадии предварительной обработки и/или гидропиролиза можно осуществить в условиях непрерывного, периодического или локального интенсивного перемешивания, что позволяет уменьшить образование любого из перечисленных типов агломератов. Такие условия интенсивного перемешивания, например, позволяют уменьшить образование агломератов частиц катализатора дезоксигенирования в реакторе гидропиролиза. Применение определенных скоростей газового потока можно адаптировать к свойствам агломератов (например, среднему размеру частиц и/или распределению по размерам агломератов частиц катализатора дезоксигенирования в реакторе гидропиролиза), которые распадаются или которые в другом случае образуются при отсутствии условий интенсивного перемешивания. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения применение высоких скоростей потока ожижающего газа само по себе может быть достаточным для разрушения агломератов частиц или предотвращения их образования и, тем самым, обеспечения требуемой степени ремедиации. В другом случае можно использовать выбранные диапазоны размеров материала слоя и/или сырьевого материала таким образом, чтобы в условиях обработки взаимное влияние выбранных диапазонов размеров частиц способствовало достижению требуемой степени ремедиации.
[064]
Согласно конкретным вариантам реализации изобретения условия интенсивного перемешивания, эффективные для разрушения агломератов частиц или в другом случае для предотвращения их образования, могут включать локальное применение, либо непрерывное, либо периодическое, скорости газового потока, существенно превышающей (например, в по меньшей мере примерно 2, по меньшей мере примерно 5 или по меньшей мере примерно 10 раз) общую поверхностную скорость ожижающего газа в предварительном реакторе или в реакторе гидропиролиза или в другом случае общую среднюю поверхностную скорость ожижающего газа в псевдоожиженных слоях частиц в указанных соответствующих реакторах (например, в случае реактора с варьирующей площадью поперечного сечения). Например, общую поверхностную скорость ожижающего газа можно рассчитать как общую объемную скорость потока ожижающего газа, деленную на среднюю площадь поперечного сечения реактора или связанного слоя твердых частиц, который может представлять собой псевдоожиженный слой, внутри реактора. Локальные высокие скорости газового потока можно создать с помощью сопел для нагнетания газа в требуемых областях, в которых агломерированные частицы предрасположены к образованию и/или разрушению. Кроме того, условия интенсивного перемешивания можно усилить с помощью внутренних структур (например, перегородок или отражательных пластин) в комбинации с соплами для нагнетания газа, при этом указанные структуры и сопла можно расположить вместе с рассматриваемыми агломерированными частицами для ударного воздействия, достаточного для их разрушения и/или предотвращения агломерирования с самого начала или для по меньшей мере предотвращения дальнейшего роста образовавшихся агломератов.
Гидропиролиз пара предварительного реактора или другого предварительно обработанного сырьевого материала
[065]
После приведения сырьевого материала, содержащего биомассу, в контакт с водородсодержащим газом (или другим газом предварительного реактора, описанным выше), в предварительном реакторе, содержащем материал сплошного слоя, типичные процессы могут включать гидропиролиз по меньшей мере части (т.е. некоторой части или всего) потока технологического пара предварительного реактора, описанного выше, или в другом случае гидропиролиз по меньшей мере части предварительно обработанного сырьевого материала, описанного выше.
[066]
Согласно вариантам реализации изобретения, в которых предварительный реактор применяют для предварительной обработки, в предварительном реакторе можно осуществить удаление летучих веществ и/или по меньшей мере некоторый пиролиз (например, гидропиролиз) сырьевого материала, содержащего биомассу. В целом, реакции дезоксигенирования не будут протекать в какой-либо значительной степени, поскольку они главным образом ограничены реактором гидропиролиза и последующим реактором гидропревращения (при применении). Специалисты в данной области техники, рассматривающие настоящее изобретение, примут во внимание рабочие условия в предварительном реакторе, необходимые для обеспечения заданной степени удаления летучих веществ и/или гидропиролиза, в том числе температуру, парциальное давление водорода и время пребывания сырьевого материала. Вследствие значительной степени дезоксигенирования в реакторе гидропиролиза и в необязательном реакторе гидропревращения обе связанные стадии гидропиролиза и гидропревращения обычно являются экзотермическими, т.е. реакции, связанные с указанными стадиями, включают чистую выработку тепла, несмотря на то, что реакции пиролиза сами по себе являются эндотермическими. Напротив, вследствие сравнительно низкой степени гидропревращения (или в некоторых случаях отсутствия гидропревращения), протекающего в предварительном реакторе, удаление летучих веществ и необязательный пиролиз на стадии удаления летучих веществ обычно являются эндотермическими, т.е. реакции, связанные с указанной стадией, включают чистое потребление тепла. Для эффективного управления термодинамикой реакций, как в предварительном реакторе, так и в реакторе гидропиролиза, температуру потока пара предварительного реактора (или его части, которую вводят в реактор гидропиролиза) можно регулировать в большую или в меньшую сторону, чтобы соответствовать температурным требованиям реактора гидропиролиза. Например, согласно одному из вариантов реализации изобретения температуру потока пара предварительного реактора или его части доводят до средней температуры или до температуры в пределах примерно 10°C относительно средней температуры реактора гидропиролиза в течение короткого периода времени (например, в течение менее примерно 2 минут или даже менее примерно 1 минуты).
[067]
С учетом приведенных выше рассуждений при применении в предварительном реакторе катализатора в качестве материала сплошного слоя подходящие катализаторы для такой цели могут включать катализаторы, имеющие сравнительно более низкую активность в отношении дезоксигенирования по сравнению с катализаторами, применяемыми в реакторе гидропиролиза и/или реакторе гидропревращения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения отработанный или частично отработанный катализатор из реактора гидропиролиза и/или реактора гидропревращения (например, после определенного периода применения на стадиях гидропиролиза и/или гидропревращения) можно преимущественно использовать в предварительном реакторе для обеспечения катализатора, имеющего требуемый уровень активности в отношении дезоксигенирования. Таким образом, согласно конкретным вариантам реализации изобретения материал сплошного слоя в предварительном реакторе может содержать, по существу состоять или состоять из отработанного или частично отработанного катализатора дезоксигенирования, ранее применяемого в реакторе гидропиролиза, и/или из отработанного или частично отработанного катализатора гидропревращения, ранее применяемого в реакторе гидропревращения.
[068]
Таким образом, согласно конкретным вариантам реализации изобретения материал сплошного слоя в предварительном реакторе может содержать отработанный или частично отработанный катализатор дезоксигенирования, перенесенный из реактора гидропиролиза, отработанный или частично отработанный катализатор гидропревращения, перенесенный из реактора гидропревращения, или их комбинацию. Например, отработанный или частично отработанный катализатор(ы) можно непрерывно удалять из одного или обоих из указанных реакторов и загружать в предварительный реактор для извлечения дополнительной выгоды из применения такого катализатора(ов) при предварительной обработке сырьевого материала. Следует понимать, что, согласно некоторым вариантам реализации изобретения размеры частиц катализатора для предварительного реактора, реактора гидропиролиза и реактора гидропревращения не обязательно являются совместимыми, особенно в случаях разных реакторов, работающих при разных режимах обработки псевдоожиженного слоя (например, в случае предварительного реактора и/или реактора гидропиролиза) и неподвижного слоя (например, в случае реактора гидропревращения). Таким образом, применение в предварительном реакторе отработанного или частично отработанного катализатора может потребовать изменения размеров, например, путем помола или дробления, для обеспечения среднего размера частиц, подходящего для применения в предварительном реакторе.
[069]
Ссылки на «отработанные или частично отработанные» катализаторы дезоксигенирования относятся к катализаторам, обладающим активностью в отношении дезоксигенирования, уменьшенной по сравнению с таким же катализатором в его неиспользуемом (свежем) состоянии. Потерю активности в отношении дезоксигенирования можно проверить с помощью сравнительного испытания в контролируемой среде, в которой температура реакции, необходимая для обеспечения заданной степени дезоксигенирования испытываемого сырьевого материала, определяет меру активности катализатора. Более высокая температура реакции указывает на более низкую активность. Состояние катализатора дезоксигенирования, которое приводит к по меньшей мере частичной потере активности, что делает указанный катализатор отработанным или частично отработанным и, следовательно, подходящим согласно некоторым вариантам реализации изобретения для применения в предварительном реакторе, можно получить в результате коксования, загрязнения примесями (например, металлами) или с помощью другого состояния, вызывающего потерю активности. Указанное состояние может быть обратимым (например, за счет регенерации катализатора и/или сульфидирования катализатора) или необратимым.
[070]
2
2
4
2
6
2
4
4
2
2
2
2
4
2
6
2
4
Стадия гидропиролиза может происходить в реакторе гидропиролиза, содержащем водород и катализатор дезоксигенирования, с получением продуктов реактора гидропиролиза, содержащих по меньшей мере один неконденсирующийся газ, частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза и частицы обуглившегося вещества. Во многих случаях продукт реактора гидропиролиза будет содержать в виде неконденсирующихся газов одно или более соединений, выбранных из H, CO, CO, CH, CH и CH. Однако в зависимости от активности катализатора дезоксигенирования в отношении метанизации и активности катализатора дезоксигенирования в отношении конверсии водяного газа будет получено большее или меньшее количество метана (CH) за счет CO, CO и H. В сильно метанизирующих средах существует возможность, что продукт реактора гидропиролиза будет содержать небольшое количество или не содержать CO и/или CO в качестве неконденсирующихся газов (например, в количестве менее 5% об. или даже менее 1% об. относительно всех неконденсирующихся газов), но тем не менее все еще будет содержать одно или более соединений, выбранных из H, CH, CH и CH.
[071]
2
1
3
2
2
Таким образом, в целом продукт реактора гидропиролиза будет содержать (i) CO, CO и другие неконденсирующиеся или низкомолекулярные газы (например, C-C углеводородные газы, в том числе, как парафиновые, так и олефиновые углеводороды) вместе с любым стехиометрическим избытком H, которые не потребляется в реакторе гидропиролиза, (ii) частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза (например, в форме конденсируемого пара) и (iii) твердые частицы обуглившегося вещества. В настоящем документе «частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза», получаемый на стадии гидропиролиза, может содержать кислородсодержащие углеводороды (например, полученные из целлюлозы, гемицеллюлозы и/или лигнина), которые можно подвергнуть более полному дезоксигенированию (например, с получением углеводородов и удалением кислорода в форме CO, CO и/или воды) в последующем процессе гидропревращения. Однако термин «частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза» не исключает присутствия некоторого количества углеводородов (например, ароматических углеводородов, таких как алкилбензолы), которые полностью дезоксигенированы и, таким образом, не могут быть дополнительно дезоксигенированы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза обычно будет иметь более низкое содержание кислорода по сравнению с обычной био-нефтью, полученной в результате пиролиза при по существу отсутствии любых реакций дезоксигенирования. Это связано со степенью каталитических реакций дезоксигенирования, протекающих внутри реактора гидропиролиза в присутствии водорода. Типичное содержание кислорода в частично дезоксигенированном продукте гидропиролиза в общем составляет от примерно 2% до примерно 30% по массе и обычно составляет от примерно 5% до примерно 25% по массе.
[072]
Как и в случае предварительного реактора, описанного выше, реактор гидропиролиза может содержать псевдоожиженный слой, но в этом случае содержащий катализатор дезоксигенирования. Другие твердые частицы в таком псевдоожиженном слое могут включать предварительно обработанный сырьевой материал или твердые частицы, присутствующие в потоке пара предварительного реактора или в другом случае присутствующие в части потока пара предварительного реактора, проходящего из предварительного реактора в реактор гидропиролиза. Соответственно, стадию гидропиролиза можно осуществить с применением псевдоожиженного слоя катализатора дезоксигенирования, при этом гидропиролизный ожижающий газ может содержать по меньшей мере часть потока технологического пара предварительного реактора, подвергаемого гидропиролизу, после генерирования в предварительном реакторе. Типичные поверхностные скорости потока гидропиролизного ожижающего газа в общем составляют от примерно 0,03 метров/секунд (м/с) до примерно 6 м/с, обычно от примерно 0,15 м/с до примерно 3 м/с и часто от примерно 0,3 м/с до примерно 1,5 м/с.
[073]
После стадии гидропиролиза типичные процессы могут дополнительно включать удаление из продукта реактора гидропиролиза всех или по существу всех частиц обуглившегося вещества и/или других твердых частиц (например, катализаторной пыли) с получением потока очищенного пара реактора гидропиролиза с пониженным содержанием обуглившегося вещества. Удаление частиц обуглившегося вещества, таких как частицы, которые могут быть захвачены в поток пара предварительного реактора, может быть особенно важным в процессах, в которых продукты гидропиролиза, в том числе поток очищенного пара, представляющий собой продукт гидропиролиза, или его часть, подвергают процессу каталитического превращения с применением неподвижного слоя. В таких случаях удаление мелкодисперсных частиц обуглившегося вещества позволяет предотвратить проблемы, связанные с преждевременным засорением неподвижного слоя, так как частицы обуглившегося вещества улавливаются внутри пустот неподвижного слоя катализатора. Как определено в настоящем документе, удаление по существу всех частиц обуглившегося вещества означает, что по меньшей мере 99% по массе частиц обуглившегося вещества в продукте реактора гидропиролиза удаляется из потока очищенного пара, представляющего собой продукт гидропиролиза. Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения удаляется 99,9% по массе или по меньшей мере 99,99% по массе частиц обуглившегося вещества.
[074]
3
8
3
6
2
2
4
2
6
2
4
Типичные процессы могут дополнительно включать гидропревращение по меньшей мере части потока очищенного пара реактора гидропиролиза в реакторе гидропревращения, содержащем водород и катализатор гидропревращения, с получением продукта реактора гидропревращения. Поток очищенного пара реактора гидропиролиза, такой как продукт реактора гидропиролиза, может содержать конденсируемые газы (например, водяной пар; CH, CH и более высокомолекулярные углеводороды; и кислородсодержащие углеводороды, такие как фенолы), а также неконденсирующиеся газы (например, H, CO, CO, CH, CH и CH). В целом, поток очищенного пара реактора гидропиролиза или по меньшей мере его часть будет поступать полностью в паровой фазе на последующую стадию гидропревращения без промежуточного конденсирования какой-либо части такого потока. Однако также возможно промежуточное конденсирование с повторным нагреванием, например, для селективной конденсации нежелательных компонентов со сравнительно низкой летучестью (сравнительно высокой температурой кипения), необязательно при условии «промывки» жидкого конденсата для удаления обуглившегося вещества и/или других твердых частиц (например, катализаторной пыли). Согласно другим вариантам реализации изобретения поток очищенного пара реактора гидропиролиза можно частично сконденсировать и направлять в виде смешанной паровой и жидкой фазы на последующую стадию гидропревращения. Частичная конденсация может происходить, например, при извлечении тепла из потока очищенного пара реактора гидропиролиза (например, путем теплообмена с потоком охладителя) или в другом случае, когда тепло теряется в окружающей среде.
[075]
Из приведенного выше описания очевидно, что весь или часть потока очищенного пара реактора гидропиролиза, выходящего из реактора гидропиролиза (и, полученного после по существу удаления всех частиц обуглившегося вещества) можно подвергнуть последующей стадии гидропревращения. Таким образом, между стадиями гидропиролиза и гидропревращения поток очищенного пара реактора гидропиролиза можно за счет разделения или реакции обогатить одним или более желательными компонентами и/или обеднить одним или более нежелательными компонентами. Перед стадией гидропревращения или во время указанной стадии поток очищенного пара реактора гидропиролиза можно также смешивать с одним или более дополнительными потоками. Соответственно, если не указано иное, подразумевают, что стадия гидропревращения по меньшей мере части потока очищенного пара реактора гидропиролиза включает такие промежуточные стадии, как разделение, реакция и/или смешивание. Однако согласно некоторым вариантам реализации изобретения поток очищенного пара реактора гидропиролиза или его часть можно подвергнуть стадии гидропревращения без промежуточной стадии обогащения одним или более желательными компонентами и/или обеднения одним или более нежелательными компонентами путем разделения или реакции (например, в случае частичной конденсации, которая может служить для удаления некоторого количества твердых частиц). Например, часть потока очищенного пара реактора гидропиролиза можно отделить от общего выходящего потока реактора гидропиролиза (и после по существу удаления всех частиц обуглившегося вещества) при небольшом изменении или отсутствии изменения в его составе. Аналогичным образом, поток очищенного пара реактора гидропиролиза или его часть можно подвергнуть стадии гидропревращения без смешивания с одним или более дополнительными потоками перед стадией гидропревращения или во время указанной стадии. Однако во многих случаях будет желательно смешать поток очищенного пара реактора гидропиролиза или его часть с водородом или водородсодержащим газовым потоком, что обеспечит дополнительное количество водорода (помимо водорода, содержащегося в потоке очищенного пара реактора гидропиролиза или его части) для осуществления гидропревращения, как описано ниже.
[076]
Подходящие катализаторы для применения в предварительном реакторе (в случае материала сплошного слоя, обладающего каталитической активностью), реакторе гидропиролиза и/или реакторе гидропревращения в среде с подходящим парциальным давлением водорода, температурой и другими условиями, как описано в настоящем документе, будут в целом иметь активность в отношении гидроочистки сырьевого материала, содержащего биомассу, предварительно обработанного сырьевого материала и/или их продуктов реакции гидропиролиза. Подразумевают, что гидроочистка включает в широком смысле несколько из возможных реакций, в том числе гидрообработку, гидрокрекинг, гидроизомеризацию и их комбинации, а также возможную олигомеризацию, протекающую в среде, богатой водородом. Типичные катализаторы гидроочистки включают катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл VIII Группы, такой как железо, кобальт и никель (например, кобальт и/или никель), и по меньшей мере один металл VI Группы, такой как молибден и вольфрам, на материале-подложке с высокой площадью поверхности, такой как тугоплавкий неорганический оксид (например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и/или диоксид циркония). Можно также использовать углеродную подложку. Соответственно, типичный катализатор, обладающий активностью в отношении гидроочистки, содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена и их смесей (например, смеси никеля и молибдена), осажденный на любую из перечисленных материалов-подложек или комбинации указанных материалов-подложек. В некоторых случаях на выбор материала-подложки может оказать влияние необходимость обеспечения коррозионной стойкости в виду возможности образования конденсированных водных кислот, например, кислот, которые, как известно, присутствуют в био-нефтях, полученных в результате пиролиза обычной биомассы, и/или кислот, полученных в результате гидрогенизации примесей в сырьевом материале, содержащем биомассу (например, хлоридов), как описано в настоящем документе.
[077]
Металл VIII Группы обычно присутствует в катализаторе гидроочистки в количестве, варьирующем от примерно 2 до примерно 20 весовых процентов и, как правило, от примерно 4 до примерно 12 весовых процентов, в расчете на массу катализатора, не содержащего летучих веществ. Металл VI Группы обычно присутствует в количестве, варьирующем от примерно 1 до примерно 25 весовых процентов и, как правило, от примерно 2 до примерно 25 весовых процентов, также в расчете на массу катализатора, не содержащего летучих веществ. Образец катализатора, не содержащего летучих веществ, можно получить путем воздействия на катализатор сушки при температуре от 200 до 350°C и продувке инертным газом или в вакууме в течение определенного периода времени (например, 2 часов), так что вода и другие летучие компоненты испаряются из катализатора.
[078]
Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают цеолитные катализаторы, а также катализаторы на основе благородных металлов, при этом благородный металл выбирают из палладия и платины. В предварительном реакторе, реакторе гидропиролиза и/или реакторе гидропревращения или в комбинации реакторов с зонами гидропревращения (более подробно описано ниже) можно использовать два или более катализаторов гидроочистки одинакового или разного типа, что обеспечивает получение по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости. Например, для катализирования дезоксигенирования (например, в реакторе гидропиролиза) или гидрокрекинга (например, в реакторе гидропревращения) можно применять разные катализаторы гидроочистки. В некоторых случаях катализатор и условия в реакторе гидропревращения можно выбрать с точки зрения их эффективности при катализировании гидрокрекинга, что, тем самым позволяет увеличить выход углеводородов с требуемой молекулярной массой (например, углеводородов с диапазоном температур кипения бензина). Катализатор и условия в реакторе гидропревращения можно также выбрать с точки зрения их эффективности при катализировании гидроизомеризации, что, тем самым, позволяет увеличить выход изопарафинов, которые могут улучшить качество по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости или по меньшей мере ее фракции с диапазоном температур кипения дизельного топлива в отношении снижения ее температуры застывания и температуры помутнения.
[079]
et al
Atlas of Zeolite Structure Types
th
Типичные катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, описанные в US 6190535 и US 6638418, которые включены в настоящий документ посредством ссылки применительно к описанию в них указанных катализаторов. Другие подходящие катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, содержащие металл, выбранный из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, рутения и их смесей, осажденных на цеолит. Типичные цеолиты для подложек катализаторов гидрокрекинга могут включать бета цеолит, цеолит Y и цеолит MFI. Структуры цеолита Y и цеолита MFI описаны, дополнительные ссылки приведены в Meier, W. M, ., , 4 Ed., Elsevier: Boston (1996). Типичные катализаторы гидроизомеризации включают катализаторы, описанные в US 2009/0077866 как «катализаторы изомеризации». Содержание US 2009/0077866 применительно к катализаторам изомеризации, включено тем самым, посредством ссылки.
[080]
2
Как понятно в данной области техники, термин «катализатор гидрообработки» включает катализаторы, обладающие активностью в отношении любого процесса, выбранного из гидродезоксигенирования органических кислородсодержащих молекул с образованием воды; декарбанилирования или декарбоксилирования органических кислородсодержащих молекул с образованием CO и CO, соответственно; гидроденитрификации органических азотсодержащих молекул; и/или гидродесульфуризации органических серосодержащих молекул. Соответственно, типичные катализаторы, применяемые в предварительного реактора, реакторе гидропиролиза и/или по меньшей мере одном из реакторов гидропревращения, включают катализаторы гидрообработки, описанные в US 6190535 и US 6638418, которые включены в настоящий документ посредством ссылки применительно к описанию в них указанных катализаторов. Согласно типичным вариантам реализации изобретения каталитически активные металлы (например, никель и молибден) могут представлять собой одинаковые металлы в катализаторах, применяемых в двух или более реакторах, выбранных из предварительного реактора, реактора гидропиролиза и по меньшей мере одного из реакторов гидропревращения, при этом материалы-подложки для таких катализаторов также являются одинаковыми. Альтернативно, материалы-подложки могут меняться в отношении их кислотности для обеспечения варьирующих степеней функциональности гидрокрекинга. Например, материал-подложка, применяемая для катализатора в реакторе гидропиролиза, может представлять собой материал со сравнительно низкой кислотностью (например, смесь оксида алюминия-трехвалентного фосфора), при этом материал-подложка, применяемая для катализатора в реакторе гидропревращения, может представлять собой материал со сравнительно высокой кислотностью (например, аморфный или цеолитный диоксид кремния-оксид алюминия), что, тем самым улучшает свойство зоны реакции гидропревращения катализировать реакции крекинга при необходимости снижения молекулярной массы углеводородов в по существу полностью дезоксигенированном жидком углеводородном продукте. Кислотность можно определить, например, в единицах молей кислотных центров на грамм катализатора с помощью температурно-запрограммированной десорбции (TPD) определенного количества аммиака с применением насыщенного аммиаком образца катализатора в пределах температуры от 275°C до 500°C, которая выходит за пределы температуры, при которой аммиак подвергается физической сорбции. Поэтому количество кислотных центров соответствует количеству молей аммиака, который десорбируется в указанном диапазоне температур.
[081]
Типичные способы могут дополнительно включать извлечение по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости и газовой смеси из продукта реактора гидропревращения. В связи с этим продукт реактора гидропревращения может содержать конденсируемые газы, из которых можно сконденсировать по существу полностью дезоксигенированную углеводородную жидкость (которая может содержать один по существу полностью дезоксигенированный жидкий продукт повышенной ценности или смесь таких продуктов) и затем разделить с применением одного или более способов разделения, включающих фазовое разделение из конденсированной водной фазы и/или перегонку. Например, фазовое разделение можно использовать для выделения по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости из водной фазы, содержащей главным образом конденсированную воду. Затем можно использовать перегонку, например, для получения по существу полностью дезоксигенированных жидких продуктов повышенной ценности, таких как углеводородные фракции с диапазоном температур кипения бензина и/или с диапазоном температур кипения дизельного топлива. Обозначение «по существу полностью дезоксигенированный» при ссылке на углеводородные жидкости, а также жидкие продукты повышенной ценности, которые можно получить из таких жидкостей (например, путем фракционирования), может относиться к общему содержанию кислорода, составляющему менее примерно 2% по массе, менее примерно 1% по массе, менее примерно 5000 ppm по массе, менее примерно 2000 ppm по массе или даже менее примерно 1000 ppm по массе. Низкое содержание кислорода в по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости повышает ее способность к отделению от конденсированной воды. Предпочтительно, если любая суммарная сконденсированная вода, образовавшаяся в интегрированном процессе, будет иметь низкое содержание растворенного общего органического углерода (TOC), обычно составляющее менее примерно 5000 ppm масс., обычно менее примерно 2000 ppm масс. и часто менее примерно 500 ppm масс.
[082]
2
2
4
2
6
2
4
3
2
Газовая смесь, извлекаемая из продукта реактора гидропревращения, обычно будет содержать неконденсирующиеся газы (например, H, CO, CO, CH, CH и CH) и необязательно незначительное количество конденсируемых газов (например, C и более тяжелых углеводородов) в зависимости от условий (т.е. температуры и давления), при которых газовые смеси отделяют от продукта реактора гидропревращения (например, с применением газожидкостного сепаратора или десорбера для обеспечения одной или более стадий теоретически равновесного разделения жидкости и пара). В той степени, в которой указанная газовая смесь содержит CO, CO и углеводороды, по меньшей мере ее часть можно подвергнуть паровому риформингу с получением риформинг-водорода и улучшением общего водородного баланса интегрированного процесса. Это может преимущественно уменьшить или даже устранить потребность в импортируемом водороде, полученном в результате обычного риформинга углеводородов. Таким образом, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, основываясь на оценке жизненного цикла величины выбросов парниковых газов (GHG) согласно методикам государственного учета в США, пониженная зависимость от источников углерода на основе нефти может уменьшить общий углеродный отпечаток фракций транспортного топлива, отделенных от по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости.
[083]
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Условия в реакторе гидропиролиза включают температуру, в общем составляющую от примерно 300°C до примерно 600°C, обычно от примерно 400°C до примерно 500°C и часто от примерно 410°C до примерно 475°C. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) в реакторе гидропиролиза, рассчитанная как массовая скорость потока сырьевого материала, содержащего биомассу, или предварительно обработанного сырьевого материала, деленная на наличное количество катализатора в реакторе гидропиролиза, в общем составляет от примерно 0,1 час до примерно 10 час, обычно от примерно 0,5 час до примерно 5 час и часто от примерно 0,8 час до примерно 2 час. Условия в реакторе гидропревращения (или любом из возможных двух или более реакторов гидропревращения, при применении) включают температуру, в общем составляющую от примерно 200°C до примерно 475°C, обычно от примерно 260°C до примерно 450°C и часто от примерно 315°C до примерно 430°C. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) в реактор гидропревращения, рассчитанная как массовая скорость потока сырья, загружаемого в реактор гидропревращения (например, потока очищенного пара, полученного из реактора гидропиролиза), деленная на наличное количество катализатора в реакторе гидропревращения, в общем составляет от примерно 0,01 час до примерно 5 час, обычно от примерно 0,05 час до примерно 5 час и часто от примерно 0,1 час до примерно 4 час.
[084]
Дополнительные типичные рабочие условия для осуществления гидропиролиза и гидропревращения и их значимость более подробно описаны ниже. Кроме того, некоторые типичные условия описаны в публикациях заявок на патент США №№ US 2010/0251600, US 20100256428 и US 2013/0338412, содержание которых, тем самым, в полном объеме включено посредством ссылки.
[085]
2
2
Как описано в указанных публикациях, катализаторы и рабочие условия, как в реакторе гидропиролиза, так и реакторе гидропревращения, можно регулировать таким образом, чтобы реакции дезоксигенирования, которые позволяют удалить кислород из молекул биомассного происхождения (например, целлюлозы, гемицеллюлозы и/или лигнина), находились в равновесии между гидродезоксигенированием, при котором образуется HO, и реакциями декарбанилирования и декарбоксилирования, выходом которых является неконденсирующийся газ, при которых образуются CO и CO, соответственно. Предпочтительно, если производство значительного количества указанных газов из содержащегося в биомассе кислорода, в свою очередь, позволяет впоследствии применять их при риформинге газовых смесей (например, из продукта реактора гидропиролиза и/или продукта реактора гидропревращения), в которых они содержатся (например, вместе с легкими углеводородами), с получением некоторого количества или всего водорода, необходимого в описанном интегрированном процессе. В случае применения предварительного реактора, описанного в настоящем документе, водород, необходимый для указанного интегрированного процесса, может включать количество водорода, потребляемого в предварительном реакторе, например, при применении водородсодержащего газа в качестве ожижающего газа предварительного реактора для удаления летучих веществ и/или проведения гидропиролиза.
[086]
2
2
2
2
2
2
2
Согласно типичным вариантам реализации изобретения по меньшей мере примерно 20% кислорода, содержащегося в сырьевом материале, содержащем биомассу, или по меньшей мере примерно 20% кислорода, содержащегося в предварительно обработанном сырьевом материале, описанном в настоящем документе, превращается в CO и CO после гидропиролиза и гидропревращения и необязательно также после предварительной обработки, включающей удаление летучих веществ. Для обеспечения подходящего равновесия между гидродезоксигенированием и декарбанилированием/декарбоксилированием, как описано выше, типичные диапазоны превращения кислорода, содержащегося в сырьевом материале, содержащем биомассу, или в предварительно обработанном сырьевом материале, в CO и CO после указанных стадий составляют от примерно 20% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70% и от примерно 40% до примерно 60%. Типичные диапазоны превращения такого содержания кислорода в HO после указанных стадий составляет не больше примерно 80%, от примерно 20% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70% и от примерно 40% до примерно 60%. Перечисленные диапазоны содержания в сырьевом материале или предварительно обработанном сырьевом материале кислорода, подвергаемого превращению после гидропиролиза и гидропревращения, не обязательно характерны для конечного распределения содержащегося в биомассе кислорода после последующего превращения посредством парового риформинга, при котором может потребляться HO, образовавшаяся при гидропиролизе и/или гидропревращении. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения окончательный переход кислорода, содержащегося в сырьевом материале или предварительно обработанном сырьевом материале, в CO и CO после парового риформинга, может быть существенно более высоким. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в которых описанный процесс объединяют с паровым риформингом, по меньшей мере примерно 90% и в некоторых случаях по меньшей мере примерно 95% кислорода, содержащегося в сырьевом материале или предварительно обработанном сырьевом материале, может использоваться для образования CO и/или CO. Однако также следует отметить, что согласно другим вариантам реализации изобретения метанизация CO и/или CO с получением метана будет служить для снижения указанных количеств.
[087]
2
2
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения требуемое равновесие при превращении содержащегося в биомассе кислорода в жидкие и газообразные продукты можно обеспечить с помощью умеренных условий реакции, таких как умеренные уровни давления и/или парциального давления водорода в реакторах гидропиролиза и/или гидропревращения, так как было обнаружено, что такие умеренные уровни давления и/или парциального давления водорода приводят к сравнительно более высоким выходам CO и CO за счет HO по сравнению с применением более высоких уровней давления и/или парциального давления водорода при обычных операциях гидроочистки (например, при общепринятой гидрообработке и/или гидрокрекинге нефтяных фракций). Типичные давления и/или парциальные давления водорода в реакторах гидропиролиза и гидропревращения (выраженные в виде избыточных давлений) могут независимо составлять менее примерно 55 бар изб. (например, от примерно 7 бар изб. до примерно 55 бар изб., от примерно 14 бар изб. до примерно 41 бар изб. или от примерно 21 бар изб. до примерно 38 бар изб.).
[088]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения может быть желательным, чтобы давление в реакторе гидропиролиза было по существу таким же, что и давление в реакторе гидропревращения, например, в случае, когда реактор гидропиролиза работает при давлении, которое только немного выше давления в реакторе гидропревращения (например, не более чем на примерно 3,5 бар или не более чем на примерно 2 бар), что необходимо для по меньшей мере преодоления перепада давления между указанными реакторами при нормальной работе. Аналогичным образом, предварительный реактор, при его использовании, может работать при давлении, которое только немного выше давления в реакторе гидропиролиза (например, не более чем на примерно 3,5 бар или не более чем на примерно 2 бар). Таким образом можно уменьшить затраты, связанные со сжатием газовых потоков (например, рециркулирующих водородсодержащих потоков). Согласно типичным способам, в которых перепад давления между реакторами сведен к минимуму, предварительный реактор может быть расположен непосредственно под реактором гидропиролиза или в другом случае может составлять часть реактора гидропиролиза (т.е. материал сплошного слоя из предварительного реактора можно расположить в реакторе гидропиролиза), в этом случае рабочие давления в предварительном реакторе и реакторе гидропиролиза будут по существу одинаковыми.
[089]
Дополнительный водород, который образуется в результате интегрированной стадии риформинга, можно преимущественно использовать таким образом, чтобы по меньшей мере частично удовлетворить требования к водороду при предварительной обработке (в предварительном реакторе) и/или гидропиролизе (в реакторе гидропиролиза), как описано выше. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения части, например, первую часть и/или вторую часть, соответственно, риформинг-водорода можно ввести в (i) реактор гидропиролиза для гидропиролиза потока пара предварительного реактора или его части, и/или (ii) в предварительный реактор. При введении в соответствующие реакторы такие части можно нагреть до температур, эффективных с точки зрения облегчения требуемых трансформаций сырьевого материала, содержащего биомассу, связанных с гидропиролизом и/или предварительной обработкой (например, удалением летучих веществ), как описано в настоящем документе.
[090]
2
3
3
В случае низкокачественных исходных сырьевых материалах, таких как ТБО, содержащих сравнительно высокие количества (относительно биомассы, содержащейся в таких сырьевых материалах) гетероатомов, таких как галогены (например, в форме хлоридсодержащих соединений, таких как органические хлориды), а также азот (например, в форме органических азотсодержащих соединений) и сера (например, в форме органических серосодержащих соединений), продукт реактора гидропревращения и газовая смесь, которую извлекают из продукта реактора гидропревращения, как описано выше, могут содержать загрязняющие газы, в том числе продукты реакции гидрогенизации указанных гетероатомов, включая вредные количества HCl, HS и NH, которые могут вызывать проблемы с точки зрения коррозии и угроз безопасности. Соответственно, типичные способы могут включать удаление по меньшей мере части (например, всех или по существу всех) одного или более из перечисленных загрязняющих газов из продукта реактора гидропревращения или газовой смеси. Такое удаление можно осуществить, например, путем приведения по меньшей мере части продукта реактора гидропревращения и/или газовой смеси в контакт с твердым сорбентом, таким как CaCO или другой подходящий минерал, обладающий способностью удалять хлориды (например, в форме HCl), как описано выше. Согласно другим вариантам реализации изобретения загрязняющие газы можно эффективно удалить путем приведения газовых потоков, в том числе газовых потоков, описанных выше, содержащих кислые и/или основные загрязняющие газы, в контакт с подходящим жидким промывным раствором (например, каустическим раствором, таким как раствор NaOH, для удаления кислых загрязняющих газов).
Типичные варианты реализации изобретения
[091]
2
2
4
2
6
2
4
2
1
3
2
2
Согласно одному из типичных вариантов реализации изобретения способ получения жидких продуктов из сырьевого материала, содержащего биомассу, такого как ТБО или водоросли, может включать удаление летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе, содержащем водород и материал сплошного слоя, как описано выше, с получением потока пара предварительного реактора, содержащего захваченные им твердые частицы. Предложенный способ может дополнительно включать вытделение из потока пара предварительного реактора потока, обогащенного твердыми частицами, и потока очищенного пара предварительного реактора (т.е. потока пара, обедненного твердыми частицами, имеющего меньшую концентрацию твердых частиц по сравнению с концентрацией твердых частиц в потоке пара предварительного реактора). Поток очищенного пара предварительного реактора может служить в качестве предварительно обработанного сырьевого материала. В этом случае такой предварительно обработанный сырьевой материал представляет собой часть потока технологического пара предварительного реактора, подвергаемую гидропиролизу в реакторе гидропиролиза. Реактор гидропиролиза может содержать водород и второй катализатор или материал сплошного слоя (например, катализатор дезоксигенирования), так что на стадии гидропиролиза получают продукт реактора гидропиролиза, содержащий (i) по меньшей мере один неконденсирующийся газ (например, H, CO, CO и/или один или более низкомолекулярный углеводородный газ, такой как CH, CH и/или CH) вместе с любым стехиометрическим избытком H, который не потребляется в реакторе гидропиролиза и остается после любой реакции конверсии водяного газа, протекающей в таком реакторе (ii) частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза (например, в форме конденсируемого пара) и (iii) частицы обуглившегося вещества с меньшим средним размером и/или средней массой, чем средний размер и/или средняя масса, соответственно, частиц обуглившегося вещества, захваченных в поток пара предварительного реактора. Предложенный способ может включать удаление по меньшей мере части и предпочтительно по существу всех частиц обуглившегося вещества из продукта реактора гидропиролиза для получения очищенного продукта реактора гидропиролиза (т.е. продукта реактора гидропиролиза, обедненного твердыми частицами, имеющий меньшую концентрацию твердых частиц по сравнению с концентрацией твердых частиц в продукте реактора гидропиролиза). Предложенный способ может включать гидропревращение частично дезоксигенированного продукта гидропиролиза в реакторе гидропревращения или в другом случае в зоне гидропревращения, содержащей один или более реакторов гидропревращения, установленных последовательно или параллельно, при применении по меньшей мере одного катализатора гидропревращения, как описано выше. Гидропревращение происходит в присутствии по меньшей мере части компонентов продукта гидропиролиза (i), (ii) и (iii), перечисленных выше, которые не были отделены (например, для удаления захваченных частиц обуглившегося вещества), с получением по существу полностью дезоксигенированного углеводородного жидкого продукта. Кроме того, получают неконденсирующиеся или низкомолекулярные газы, в том числе C-C углеводороды (которые могут представлять собой парафиновые или олефиновые углеводороды), а также какое-то количество CO и/или CO, которое остается после любой реакции метанизации, протекающей в реакторе гидропревращения или зоне гидропревращения, вместе с любым стехиометрическим избытком H, который не потребляется в реакторе гидропревращения или зоне гидропревращения и остается после любой реакции конверсии водяного газа, протекающей в таком реакторе или зоне.
[092]
На фиг. 1 изображена одна из возможных неограничивающих систем 110 (границы которой очерчены с помощью рамки) для выполнения стадий предварительной обработки сырьевого материала, содержащего биомассу, с последующим гидропиролизом потока пара предварительного реактора, полученного в результате такой предварительной обработки. Согласно этому конкретному варианту реализации изобретения сырьевой материал, содержащий биомассу (например, ТБО) вводят в нижнюю секцию (например, в нижнюю часть) предварительного реактора 120 через впускное отверстие 112 для сырьевого материала после объединения с газом предварительного реактора, введенным в предварительный реактор 120 через впускное отверстие 114 для газа предварительного реактора. Сырьевой материал и газ предварительного реактора можно ввести в предварительный реактор 120 в одно и то же место или в разные места, например, внутри слоя 116 частиц. Кроме того, как сырьевой материал, так и газ предварительного реактора, можно независимо ввести в несколько мест. Например, газ предварительного реактора можно ввести на нескольких осевых высотах предварительного реактора 120 (соответствующих высотам внутри слоя 116 частиц и/или за пределами такого слоя 116) с целью регулирования температуры и/или локальных скоростей газового потока или в другом случае для улучшения равномерности потребления реагирующих газов (например, водорода). Как впускное отверстие 112 для сырьевого материала, так и впускное отверстие 114 для газа предварительного реактора, обеспечивают загрузку в общую систему 110 материалов.
[093]
Газ предварительного реактора может содержать водород и иметь внутри предварительного реактора 120 достаточную поверхностную, скорость для псевдоожижения некоторых или всех твердых частиц слоя 116, содержащегося в указанном реакторе. Слой 116 частиц обычно включает частицы сырьевого материала, содержащего биомассу, введенного через впускное отверстие 112 для сырьевого материала, а также материал сплошного слоя, который можно вначале загрузить в предварительный реактор 120 и удерживать в этом реакторе за счет разделения газообразных и твердых веществ, протекающего на поверхности 118 раздела слоя частиц, например, если газ предварительного реактора внутри предварительного реактора 120 приводит в псевдоожиженное состояние слой 116 частиц, но имеет недостаточную поверхностную скорость для уноса (вымывания) материала сплошного слоя. Соответственно, поверхность 118 раздела слоя частиц может представлять собой верхнюю границу фазы увеличенного или находящегося в покое плотного слоя или в другом случае верхнюю границу неподвижного слоя. Для обеспечения полного или по существу полного вытделения материала сплошного слоя из потока 136 пара предварительного реактора, выходящего из предварительного реактора 120, зона 124 разделения газообразных и твердых веществ, имеющая увеличенный диаметр, может быть включена в верхнюю секцию (например, в надслоевое пространство) указанного реактора, над поверхностью 118 раздела слоя частиц. Зона 124 разделения газообразных и твердых веществ обычно будет доходить до высоты, которая выше транспортировочной высоты надслоевого пространства (TDH) для частиц материала сплошного слоя в рабочих условиях, применяемых в предварительном реакторе 120. Зона 124 разделения газообразных и твердых веществ может обеспечить зону с пониженной поверхностной скоростью газового потока, способствующую эффективному разделению твердых частиц со сравнительно маленьким диаметром, которые в противном случае вымывались бы при более высокой поверхностной скорости газового потока через слой 116 частиц. Необязательно, разделение газообразных и твердых веществ можно дополнительно улучшить с помощью механических устройств разделения, таких как циклоны (не показано), расположенных внутри зоны 124 разделения газообразных и твердых веществ.
[094]
Как сырьевой материал, содержащий биомассу, так и материал сплошного слоя, можно ввести в предварительный реактор 120 с помощью подходящего механического оборудования для перемещения твердых частиц, такого как ленточный или шнековый экструдер. Быстро движущийся поток газа-носителя (например, инертного газа с поверхностной скоростью, составляющей более примерно 5 м/сек), можно использовать сам по себе или вместе с газом предварительного реактора для облегчения введения сырьевого материала, содержащего биомассу, и/или материала сплошного слоя в предварительный реактор 120.
[095]
Как описано ранее, материал сплошного слоя в предварительном реакторе 120 может действовать как катализатор, сорбент, теплопередающая среда или обеспечивать определенную комбинацию указанных функций. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения такой материал можно непрерывно или периодически вводить в предварительный реактор 120 через впускное отверстие 132 для материала слоя для компенсирования для любых потерь, например, вследствие истирания. В другом случае материал сплошного слоя можно ввести для компенсирования потерь, сопровождающих преднамеренное удаление твердых частиц из слоя 116 частиц. Как описано выше, твердые частицы можно удалить из одного или более выпускных отверстий 134 для отвода твердых частиц, соответствующих одной или более осевым высотам внутри слоя 116 твердых частиц, на которых имеет место обогащение твердым сырьевым материалом, содержащим биомассу (например, представляющим по меньшей мере часть твердых частиц в слое 116 частиц), имеющим либо нежелательную характеристику, либо в противном случае улучшенную характеристику по сравнению с исходным сырьевым материалом (например, введенным через впускное отверстие 112 для сырьевого материала).
[096]
Согласно одному из типичных вариантов реализации изобретения сырьевой материал, содержащий биомассу, селективно удаляют из слоя 116 частиц на осевой высоте, на которой имеет место обогащение частицами сырьевого материала, которые являются сравнительно инертными в производственной среде предварительного реактора 120. Например, частицы сырьевого материала могут накапливаться в слое 116 частиц, если их состав не позволяет осуществить в достаточной мере удаление летучих веществ и последующее вымывание из предварительного реактора 120. Такие частицы могут включать частицы стекла, металла или пластмассы, которые без применения выпускного отверстия 134 для отвода для твердых частиц будут оставаться в предварительном реакторе 120 в течение неопределенного времени, что объясняет увеличение доли слоя 116 частиц и, в конечном счете, нарушает планируемую работу предварительного реактора 120.
[097]
В случае удаления сырьевого материала, содержащего биомассу и обогащенного материалом, имеющим нежелательную характеристику, такую как высокое содержание золы или высокое содержание небиологического материала, сырьевой материал, остающийся в предварительном реакторе 120, обязательно имеет улучшенную характеристику, т.е. пониженное содержание золы по сравнению с исходным сырьевым материалом. Таким образом, такое удаление приводит к стадии предварительной обработки, как определено в настоящем документе, которую осуществляют непосредственно на месте в предварительном реакторе 120, посредством чего сырьевой материал, остающийся в слое 116 частиц, представляет собой предварительно обработанный сырьевой материал, наряду с потоком 136 пара предварительного реактора, выходящим из предварительного реактора 120. Согласно такому варианту реализации изобретения, как стадию предварительной обработки, так и стадию удаления летучих веществ, определенные в настоящем документе, можно одновременно провести в предварительном реакторе 120. Сырьевой материал, удаленный через выпускное отверстие 134 для отвода твердых частиц, обогащенный материалом, имеющим нежелательную характеристику, можно направить для извлечения/регенерации небиологических материалов (например, пластмасс) или в другом случае можно использовать на дополнительных технологических стадиях (например, при гидропиролизе), хотя и способом, отличающимся от способа, в котором используют предварительно обработанный сырьевой материал. Например, удаленный сырьевой материал можно подавать в реактор гидропиролиза в другое место (например, на другой осевой высоте), при другой температуре и/или с применение другого оборудования (например, шнекового экструдера) по сравнению с предварительно обработанным сырьевым материалом. В качестве другого примера как стадии предварительной обработки, так и стадии удаления летучих веществ, выполняемых одновременно в предварительном реакторе 120, материал сплошного слоя может иметь сорбционную емкость в отношении вызывающих коррозию веществ, таких как хлорид, которые в противном случае при отсутствии такого материала сплошного слоя могли бы выйти из предварительного реактора 120 в потоке 136 пара предварительного реактора (например, в форме HCl). В этом случае поток 136 пара предварительного реактора, содержащий захваченные им твердые частицы, представляет собой предварительно обработанный сырьевой материал, имеющий сниженное содержание вызывающих коррозию веществ по сравнению с исходным сырьевым материалом, введенным через впускное отверстие 112 для сырьевого материала.
[098]
Любому применению сырьевого материала, удаленного из предварительного реактора 120, либо имеющего улучшенную характеристику, либо в противном случае обогащенного материалом, имеющим нежелательную характеристику, и независимо от того, был ли указанный материал подвергнут дальнейшей обработке в интегрированном процессе, как описано в настоящем документе, или нет, может предшествовать его выделение (например, по размеру или плотности) от некоторой части или всего материала сплошного слоя. Любой материал сплошного слоя, отделенный таким способом, можно вернуть в предварительный реактор 120, например, через впускное отверстие 132 для материала слоя. Таким образом, в зависимости от конкретной операции твердые частицы, удаленные из слоя 116 частиц через выпускное отверстие(я) 134 для отвода твердых частиц, могут представлять собой продукт, выходящий из общей системы 110, или в противном случае могут удерживаться в этой системе. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения разные части удаленных твердых частиц (например, части, обогащенные сырьевом материалом и материалом сплошного слоя, соответственно) могут быть выведены из общей системы 110 или в противном случае могут удерживаться в указанной системе 110.
[099]
В случае удаления сырьевого материала, обогащенного материалом, имеющим требуемую характеристику (например, имеющим одну или более из улучшенных характеристик, описанных выше), например, имеющим более однородный размер частиц, такое удаление приводит к стадии предварительной обработки, как определено в настоящем документе, на которой удаленный сырьевой материал имеет улучшенную характеристику, что облегчает его переработку на дальнейших технологических стадиях (например, гидропиролиза), например, после его выделения (например, по размеру или плотности) из некоторой части или всего материала сплошного слоя. Любой материал сплошного слоя, отделенный таким способом, можно вернуть в предварительный реактор 120, например, через впускное отверстие 132 для материала слоя.
[0100]
С учетом приведенного выше описания псевдоожижение слоя 116 частиц может преимущественно служить для сортировки исходного сырьевого материала, введенного через впускное отверстие 112 для сырьевого материала, в соответствии с несколькими из возможных характеристик, описанных в настоящем документе, и, в частности, тех характеристик, которые относятся к гидродинамическим свойствам, то есть меньший средний размер частиц, меньший средний аэродинамический диаметр частиц, повышенное отношение средней площади поверхности частиц к их массе и более однородный размер частиц. Согласно другому типичному варианту реализации изобретения фракция сырьевого материала внутри предварительного реактора 120 может совсем не подвергаться псевдоожижению при заданном наборе условий. Соответственно, такую фракцию можно удалить через выпускное отверстие 134 для отвода твердых частиц, расположенное в нижней части или вблизи нижней части слоя 116 частиц, при этом удаленный сырьевой материал имеет уменьшенное отношение средней площади поверхности частиц к их массе (например, обогащен стеклом или плотными металлическими частицами, содержащимися в сырьевом материале), что, тем самым, приводит к стадии предварительной обработки, осуществляемой непосредственно на месте, как определено в настоящем документе, на которой предварительно обработанный сырьевой материал, остающийся в слое 116 частиц, имеет улучшенную характеристику, представляющую собой повышенное отношение средней площади поверхности частиц к их массе. Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения поверхностную скорость газового потока в предварительном реакторе 120 можно варьировать (например, за счет изменения площади поперечного сечения внутри слоя 116 частиц) для разделения/концентрирования твердых частиц, имеющих определенные гидродинамические свойства на разных осевых высотах внутри предварительного реактора 120.
[0101]
В зависимости от газа, введенного через впускное отверстие 114 для газа предварительного реактора, условий, применяемых в предварительном реакторе 120, и расположения выпускного отверстия(й) 134 для отвода твердых частиц, в предварительном реакторе 120 можно осуществить подходящую стадию предварительной обработки, необязательно, в комбинации со стадией удаления летучих веществ. Из приведенного выше описания очевидно, что при выполнении как стадии предварительной обработки, так и стадии удаления летучих веществ, указанные стадии можно осуществить с применением всего сырьевого материала, введенного в предварительный реактор 120 или в противном случае с применением разных фракций такого сырьевого материала, которые либо удаляют из слоя 116 частиц, либо удерживают в таком слое частиц до удаления летучих веществ/пиролиза и вымывания из предварительного реактора 120 в достаточной степени.
[0102]
Удаление летучих веществ и необязательный пиролиз (например, гидропиролиз) сырьевого материала при осуществлении в предварительном реакторе 120 требуют повышенных температур. Соответственно, во многих случаях может быть желательным, чтобы любой материал сплошного слоя, введенный непрерывно (например, после регенерации, как более подробно описано ниже) или периодически через впускное отверстие 132 для материала слоя действовал как подходящая теплопередающая среда, передающая достаточное количество тепла в предварительный реактор 120 для удаления летучих веществ и необязательного пиролиза сырьевого материала. Такую функцию передачи тепла можно объединить с другими функциями материала сплошного слоя, описанными выше, включая каталитические и/или сорбционные функции. Тепло можно направить в предварительный реактор с помощью газа предварительного реактора и сырьевого материала, содержащего биомассу, в качестве альтернативы материалу сплошного слоя или в комбинации с указанным материалом. Любой материал, выбранный из сырьевого материала, содержащего биомассу, материала сплошного слоя, газа предварительного реактора или любой их комбинации можно нагреть перед введением в предварительный реактор 120.
[0103]
2
2
4
Наряду с функционированием в качестве теплопередающей среды материал сплошного слоя может проявлять каталитическую активность, такую как каталитическая активность в отношении гидропревращения (например, гидрообработки), как описано выше, что содействует по меньшей мере некоторому превращению продуктов удаления летучих веществ и/или пиролиза в промежуточные продукты (которые могут дополнительно взаимодействовать при последующих операциях) или даже в требуемые конечные продукты. Каталитическая активность может способствовать превращению газообразных продуктов удаления летучих веществ и/или пиролиза в требуемую композицию, например, в зависимости от количества неконденсирующихся газов, в том числе H, CO, CO и CH, а также количества и типов конденсируемых газов, таких как ароматические кислородсодержащие углеводороды (например, фенолы и крезолы). Типичные материалы сплошного слоя могут иметь одну или более конкретных каталитических активностей, которые включают активность в отношении дезоксигенирования, активность в отношении крекинга, активность в отношении конверсии водяного газа, активность в отношении метанизации и их комбинации. Специалисты в данной области техники, рассматривающие настоящее изобретение, информированы о подходящих активных металлических катализаторах (например, Co, Mo, Ni, V, W, Pd, Pt, Rh) и подходящих материалах-подложках для катализаторов (например, аморфных или кристаллических оксидов металлов, таких как диоксид кремния и оксид алюминия, цеолитах, так как цеолиты MFI-типа, в том числе ZSM-5, и не относящихся к цеолитам молекулярных ситах, таких как материалы SAPO-типа) для придания одной или более требуемых каталитических активностей материалу сплошного слоя, предназначенному для применения в производственной среде предварительного реактора 120.
[0104]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения желательно, если каталитическая активность по меньшей мере некоторой части материала сплошного слоя может иметь тот же тип и степень, что и активность, применяемая в расположенном ниже по потоку реакторе гидропиролиза. Согласно другим вариантам реализации изобретения может быть желательно применение одного и того же типа каталитической активности, но при разной степени (уровне) активности. Согласно таким вариантам реализации изобретения материалы сплошного слоя, в данном случае катализаторы, для предварительного реактора и реактора гидропиролиза могут содержать одинаковые типы материалов, но с разными количествами активных металлических катализаторов, осажденных на материале-подложке. Альтернативно, в реакторе гидропиролиза можно использовать свежий катализатор, если при его работе требуется большая каталитическая активность, тогда как такой же катализатор в частично отработанном состоянии (например, частично закоксованный) можно использовать в предварительном реакторе, если при его работе требуется пониженная каталитическая активность. Таким образом, в целях удобства катализатор можно непрерывно или периодически удалять из реактора гидропиролиза (например, после достижения заданного уровня кокса или уменьшения активности) и непрерывно или периодически вводить в предварительный реактор. В зависимости от того, используют ли впускное отверстие 132 для материала слоя для введения частично отработанного катализатора из реактора гидропиролиза или его используют для введения материала сплошного слоя из внешнего источника, впускное отверстие 132 для материала слоя может обеспечивать или не обеспечивать загрузку в общую систему 110. Согласно альтернативному варианту реализации изобретения, если в предварительном реакторе требуется более высокая каталитическая активность по сравнению с реактором гидропиролиза, свежий катализатор можно использовать в первом реакторе и переносить в последний реактор в непрерывном или периодическом режиме.
[0105]
После выделения материала слоя из невымываемых частиц обуглившегося вещества в зоне 124 разделения газообразных и твердых веществ предварительного реактора 120 из указанного предварительного реактора 120 можно удалить поток 136 пара предварительного реактора. Поток 136 пара предварительного реактора обычно будет содержать захваченные или вымываемые твердые частицы обуглившегося вещества, необязательно вместе с частицами (например, истертыми мелкодисперсными частицами) материала сплошного слоя. Внутри предварительного реактора 120 можно регулировать условия псевдоожижения для установления заданного предельного диаметра обуглившегося вещества и/или материала сплошного слоя, выше которого обуглившееся вещество и/или материал сплошного слоя возвращаются в слой 116 частиц или удерживаются в указанном слое 116 и ниже которого обуглившееся вещество и/или материал сплошного слоя удаляются из предварительного реактора 120 в потоке 136 пара. Таким образом, время пребывания твердых частиц сырьевого материала можно регулировать, поскольку выход сырьевого материала из предварительного реактора 120 не допускается до тех пор, пока указанный материал не подвергнется удалению летучих веществ/пиролизу до требуемой степени, соответствующей предельному диаметру. Вследствие потенциально разных плотностей и геометрических параметров поверхностей обуглившегося вещества и материала сплошного слоя предельные диаметры в случае обуглившегося вещества и материала сплошного слоя могут различаться и могут быть выбраны для выполнения разных целей. Как указано выше, механическое оборудование, такое как циклоны, вместе с условиями псевдоожижения (например, поверхностной скоростью газового потока) может влиять на значения предельного диаметра. Регулирование времени пребывания обуглившегося вещества вместе с регулированием других условий в предварительном реакторе 120, в том числе, например, температуры, общего давления и/или парциального давления водорода, в некоторой степени может способствовать удалению летучих веществ, пиролизу и/или гидропиролизу сырьевого материала, содержащего биомассу, в условиях псевдоожижения, адаптированных к исходным характеристикам сырьевого материала и к требуемым характеристикам пара предварительного реактора и/или любого сырьевого материала, удаленного из слоя 116 частиц.
[0106]
2
2
2
4
2
2
Наряду с захваченными частицами обуглившегося вещества поток 136 пара предварительного реактора, выходящий из предварительного реактора 120, обычно содержит газообразные продукты, полученные в результате удаления летучих веществ и возможно также полученные в результате пиролиза с требуемой степенью. Такие газообразные продукты могут включать CO, CO, HO, углеводороды и кислородсодержащие углеводороды. При некоторых рабочих условиях в предварительном реакторе 120 в комбинации с применением материала сплошного слоя, обладающего каталитической активностью в отношении метанизации (и потенциально активностью в отношении конверсии водяного газа), CO и/или CO могут по существу или полностью превращаться в CH, в этом случае CO и/или CO могут по существу или полностью отсутствовать в потоке 136 пара предварительного реактора. В сильно метанизирующей среде существует возможность, что поток 136 пара предварительного реактора будет содержать менее 5% об. или даже менее 1% об. объединенных CO и CO в расчете на количество всех неконденсирующихся газов в таком потоке.
[0107]
Согласно такому варианту реализации изобретения, показанному на фиг. 1, поток 136 пара предварительного реактора подают в необязательный сепаратор 138 предварительного реактора для разделения газообразных и твердых веществ, для удаления захваченных твердых веществ, таких как обуглившееся вещество и/или мелкодисперсные частицы материала сплошного слоя. Захваченные твердые частицы можно удалить с помощью механических устройств, в том числе фильтров, внешних циклонов, электростатических сепараторов, жидкостных контакторов (например, барботеров) и т.п. При применении сепаратора 138 предварительного реактора для разделения газообразных и твердых веществ получают поток 140 очищенного пара предварительного реактора с пониженным содержанием твердых частиц по сравнению с потоком 136 пара предварительного реактора. В зависимости от конкретного способа выделения твердых частиц можно также получить поток 142, обогащенный твердыми частицами, имеющий повышенное содержание твердых частиц по сравнению с потоком 136 пара предварительного реактора. Например, внешние циклоны, электростатические сепараторы и другие механические устройства могут обеспечить непрерывный обогащенный твердыми частицами поток 142 сравнительно концентрированных твердых частиц. В целом, твердые частицы в потоке 142, обогащенном твердыми частицами, будут иметь больший средний размер и/или большую среднюю массу по сравнению с любыми твердыми частицами, остающимися в потоке 140 очищенного пара предварительного реактора. При применении сепаратора 138 для разделения газообразных и твердых частиц часть потока 136 пара предварительного реактора, то есть поток 140 очищенного пара предварительного реактора, можно ввести в реактор 150 гидропиролиза, при этом обогащенный твердыми частицами поток 142 может представлять собой продукт, выходящий из системы 110. Если не используют сепаратор для разделения газообразных и твердых веществ, то в реактор 150 гидропиролиза можно ввести весь поток 136 пара предварительного реактора, содержащий твердые частицы, захваченные из предварительного реактора 120.
[0108]
Вместе со всем или частью потока 136 пара предварительного реактора в реактор 150 гидропиролиза также можно ввести водородсодержащий поток 144 и, при его применении (например, согласно конкретному варианту реализации изобретения, изображенному на фиг. 1), указанный водородсодержащий поток 144 представляет собой загрузку в общую систему 110. Водородсодержащий поток 144 может быть введен в нижнюю часть реактора 150 гидропиролиза, как показано на фиг. 1, и может служить для уноса любых твердых частиц, присутствующих в потоке 136 пара предварительного реактора или потоке 140 очищенного пара предварительного реактора. Водородсодержащий поток 144 можно ввести в реактор 150 гидропиролиза на нескольких осевых высотах (соответствующих высотам внутри и/или за пределами слоя 146 катализатора дезоксигенирования) с целью регулирования температуры и/или локальных скоростей газового потока или в другом случае для улучшения равномерности потребления водорода.
[0109]
Таким образом, реактор 150 гидропиролиза может содержать слой 146 катализатора дезоксигенирования, над которым находится зона 148 разделения газообразных веществ и катализатора с увеличенным диаметром, функционирующая подобно зоне 124 разделения газообразных и твердых веществ предварительного реактора 120. Кроме того, одно или более впускных отверстий 152 для катализатора дезоксигенирования и одно или более выпускных отверстий 154 для отвода катализатора дезоксигенирования могут обеспечить непрерывное или периодическое введение и/или удаление катализатора дезоксигенирования в реактор 150 гидропиролиза и/или из реактора 150 гидропиролиза. Например, свежий катализатор дезоксигенирования можно непрерывно или периодически вводить через впускное отверстие(я) 152 для катализатора дезоксигенирования и отработанный или частично отработанный катализатор дезоксигенирования можно непрерывно или периодически удалять через выпускное отверстие(я) 154 для отвода катализатора дезоксигенирования. В соответствии с конкретным типом операции, описанной выше, удаленный катализатор можно транспортировать к впускному отверстию 132 для материала слоя в предварительном реакторе 120 для обеспечения материала сплошного слоя в форме частично отработанного катализатора. В зависимости от того, используют ли впускное отверстие(я) 152 для катализатора дезоксигенирования и выпускное отверстие(я) 154 для отвода катализатора дезоксигенирования и от того, используют ли катализатор, удаленный из реактора 150 гидропиролиза, в предварительном реакторе 120 (или, в другом случае, подвергают ли регенерации или направляют для извлечения металлов), впускное отверстие(я) 152 для катализатора дезоксигенирования может обеспечивать загрузку(и) в общую систему 110 и выпускное отверстие(я) для отвода катализатора дезоксигенирования может обеспечивать продукт, выходящий из общей системы 110.
[0110]
2
2
4
2
2
По меньшей мере часть потока 136 пара предварительного реактора (например, поток 140 очищенного пара предварительного реактора) можно подвергнуть стадии гидропиролиза в реакторе 150 гидропиролиза в присутствии водорода и катализатора дезоксигенирования. Продукт 156 реактора гидропиролиза, содержащий один или более неконденсирующихся газов, частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза и частицы обуглившегося вещества, полученные в 150 реакторе гидропиролиза, удаляют. Как описано выше в отношении потока 136 пара предварительного реактора, неконденсирующиеся газы в продукте 156 реактора гидропиролиза могут включать H, CO, CO, CH и их смеси, при этом относительные доли зависят, например, от активности катализатора дезоксигенирования в отношении метанизирования и активности в отношении конверсии водяного газа. В случае катализатора дезоксигенирования со значительной активностью в отношении метанизации CO и/или CO могут по существу отсутствовать в продукте 156 реактора гидропиролиза. Например, существует возможность, что продукт 156 реактора гидропиролиза содержит менее 5% об. или даже менее 1% об. объединенных CO и CO в расчете на количество всех присутствующих неконденсирующихся газов.
[0111]
Согласно такому варианту реализации изобретения, показанному на фиг. 1, по существу все частицы обуглившегося вещества в продукте 156 реактора гидропиролиза удаляют в сепараторе 158 для разделения газообразных и твердых веществ реактора гидропиролиза. Захваченные частицы обуглившегося вещества можно удалить с помощью механических устройств, в том числе фильтров, внешних циклонов, электростатических сепараторов, жидкостных контакторов (например, барботеров) и т.п., с получением потока 160 очищенного гидропиролизного пара с пониженным содержанием обуглившегося вещества, и необязательно потока 162, обогащенного обуглившимся веществом, например, в случае применения внешних циклонов, электростатических сепараторов и других механических устройств, которые обеспечивают выходящий поток сравнительно концентрированных частиц обуглившегося вещества. Как поток 160 очищенного гидропиролизного пара, так и необязательный поток 162, обогащенный обуглившимся веществом, представляют собой продукт, выходящий из системы 110.
[0112]
На фиг. 2 изображена неограничивающая альтернативная система 210 (границы которой очерчены с помощью рамки), в которой предварительный реактор 220 и реактор 250 гидропиролиза расположены в виде стопки. В некоторых случаях такая конфигурация может быть предпочтительной, например, когда рабочие условия (например, температуры и/или давления) в указанных реакторах 220, 250 являются одинаковыми или похожими. В других случаях такую конфигурацию можно использовать согласно вариантам реализации изобретения, в которых отсутствует внешнее разделение твердых частиц (например, при применении сепаратора предварительного реактора для разделения газообразных и твердых веществ, показанного на фиг. 1), захваченных паром предварительного реактора 236, поступающим в реактор 250 гидропиролиза. При применении такой конфигурации, часть или все требования в отношении газов, в том числе требования в отношении водорода, как для реактора гидропиролиза 250, так и необязательно предварительного реактора 220, можно обеспечить за счет впускного отверстия 214 для газа предварительного реактора. Однако часть или все из указанных требований в отношении газов можно альтернативно обеспечить за счет комбинации впускного отверстия 214 для газа предварительного реактора и водородсодержащего потока 244, необязательно в комбинации с другими впускными отверстиями для газа (не показано).
[0113]
Выделение слоя 246 катализатора дезоксигенирования в реакторе 250 гидропиролиза из слоя 216 частиц в предварительном реакторе 220 можно в некоторой степени улучшить с помощью восходящего потока пара 236 предварительного реактора и в связи с этим можно увеличить поверхностную скорость такого пара, поскольку он поступает в реактор 250 гидропиролиза, например, путем прохождения этого пара через суженное отверстие 275 в основании реактора гидропиролиза 250. В целом площадь поперечного сечения суженного отверстия 275 будет меньше площади поперечного сечения предварительного реактора 220 или по меньшей мере меньше площади поперечного сечения зоны 224 разделения газообразных и твердых веществ предварительного реактора 220. Суженное отверстие 275 может быть покрыто с помощью одного или более механических элементов разделения, таких как экран, сетка, инертный материал и т.п., для поддержания слоя 246 катализатора дезоксигенирования внутри реактора 250 гидропиролиза. Например, суженное отверстие 275 может быть покрыто с помощью экрана, имеющего отверстия подходящего размера или диаметра, который позволяет вымываемым твердым частицам в паре 236 предварительного реактора проходить в реактор 250 гидропиролиза, но не позволяет катализатору дезоксигенирования проходить в предварительный реактор 220.
[0114]
Из приведенного выше описания указанного варианта реализации изобретения, изображенного на фиг. 2, очевидно, что предварительный реактор 220 и реактор 250 гидропиролиза могут быть выполнены как один реактор. Как и в варианте реализации изобретения, изображенном на фиг. 1, предварительный реактор 220 и реактор 250 гидропиролиза могут содержать, соответственно, зону 224 разделения газообразных и твердых веществ и зону разделения 248 газообразных веществ и катализатора, проходящие до достаточных высот над слоем частиц 216 и слоем 248 катализатора дезоксигенирования, соответственно, для эффективного выделения материала сплошного слоя из пара 236 предварительного реактора и катализатора дезоксигенирования из продукта 256 реактора гидропиролиза. Эффективность или степень такого разделения можно улучшить с помощью механических устройств разделения, таких как циклоны (не показано), расположенных внутри зоны 224 разделения газообразных и твердых веществ и/или зоны разделения 248 газообразных веществ и катализатора. Эффективное разделение, происходящее внутри зон 224, 248 разделения, независимо от того, применяют ли механические устройства разделения или нет, не исключает присутствие незначительных количеств материала сплошного слоя в пару 236 предварительного реактора и/или незначительных количеств катализатора дезоксигенирования в продукт 256 реактора гидропиролиза, при этом указанные незначительные количества включают мелкодисперсные твердые частицы, образующиеся, например, в результате механического измельчения вследствие истирания. Такие мелкодисперсные твердые частицы, а также захваченные частицы обуглившегося вещества, можно удалить на дополнительных стадиях выделения, например, с применением сепаратора 258 для разделения газообразных и твердых веществ реактора гидропиролиза с получением потока 260 очищенного гидропиролизного пара и необязательно потока 262, обогащенного обуглившимся веществом, которые оба представляют собой продукт, выходящий из системы 210. Сепаратор 258 для разделения газообразных и твердых веществ может включать любое устройство, описанное применительно к варианту реализации изобретения, изображенному на фиг. 1, для удаления захваченных частиц обуглившегося вещества, выходящих из реактора гидропиролиза.
[0115]
Другие элементы, описанные применительно к варианту реализации изобретения, изображенному на фиг. 1, функционируют таким же или аналогичным образом в варианте реализации изобретения, изображенном на фиг. 2. Указанные элементы включают элементы, обеспечивающие загрузку в систему 210, такие как впускное отверстие 212 для сырьевого материала, впускное отверстие 214 для газа предварительного реактора, водородсодержащий поток 244, впускное отверстие 232 для материала слоя и впускное отверстие 252 для катализатора дезоксигенирования. Указанные элементы также включают элементы, обеспечивающие возможные выходы продукта из системы 210, такие как выпускное отверстие(я) 234 для отвода твердых частиц, поток 262, обогащенный обуглившимся веществом, и выпускное отверстие 254 для отвода катализатора дезоксигенирования. Введение твердых веществ (например, сырьевого материала, материала сплошного слоя и/или катализатора) в предварительный реактор 120, 220 или реактор 150, 250 гидропиролиза можно осуществить с помощью подходящего механического оборудования для перемещения твердых частиц, такого как ленточный или шнековый экструдер. Быстро движущийся поток газа-носителя (например, инертного газа с поверхностной скоростью, составляющей более примерно 5 м/сек) можно использовать сам по себе или в комбинации с потоками технологических газов, описанными в настоящем документе, для облегчения введения твердых веществ.
[0116]
Аналогичным образом, удаление твердых веществ (например, сырьевого материала, обогащенного содержанием золы или имеющего некоторую другую нежелательную характеристику) из предварительного реактора 120, 220 или реактора 150, 250 гидропиролиза можно осуществить с применением аналогичного оборудования, такого как шнек для удаления твердых веществ, или в другом случае с применением сливной трубы, последовательно расположенных циклированных шлюзовых бункеров или другого известного оборудования. Согласно одному из конкретных вариантов реализации изобретения твердые частицы, удаленные из выпускного отверстия(й) 134, 234 для отвода твердых веществ предварительного реактора 120, 220, могут включать материал сплошного слоя с каталитической активностью в отношении гидрообработки, как описано выше. Такая активность уменьшается со временем, так как на материале сплошного слоя осаждаются примеси, такие как углерод (кокс), расплавленная пластмасса и другие продукты реакции или примеси сырьевого материала. Соответственно, материал сплошного слоя, который представляет собой катализатор гидрообработки, после удаления из выпускного отверстия(й) 134, 234 для отвода твердых веществ можно подвергнуть подходящему процессу регенерации путем сжигания скопившегося кокса и других примесей в помощью кислорода с получением регенерированного материала сплошного слоя, который можно вернуть в предварительный реактор 120, 220 (например, через впускное отверстие 132 для материала слоя) или даже ввести в реактор 150, 250 гидропиролиза (например, через впускное отверстие 152, 252 для катализатора дезоксигенирования). Перед любой такой регенерацией и повторным применением регенерированного катализатора может быть желательным выделение удаленного материал сплошного слоя (например, отработанного катализатора гидрообработки) от других твердых частиц (например, частиц обуглившегося вещества, образовавшихся из сырьевого материала, и/или инертных материалов, содержащихся в сырьевом материале), содержащихся в слое 116, 216 частиц, в том месте (например, на определенной осевой высоте предварительного реактора 120, 220), в котором удаляют материал сплошного слоя. Аналогичным образом, катализатор дезоксигенирования, удаленный из слоя 146, 246 катализатора дезоксигенирования реактора 150, 250 гидропиролиза, также можно регенерировать необязательно после выделения из других твердых частиц (например, частиц обуглившегося вещества), содержащихся в слое 146, 246 катализатора дезоксигенирования, в том месте (например, на определенной осевой высоте реактора 150, 250 гидропиролиза), в котором удаляют катализатор дезоксигенирования.
[0117]
Предпочтительно, если регенерация в псевдоожиженном слое материала сплошного слоя, удаленного из предварительного реактора 120, 220, или катализатора дезоксигенирования, удаленного из реактора 150, 250 гидропиролиза, с обеспечением по меньшей мере частичного восстановления активности в отношении гидрообработки может одновременно действовать с целью сортировки различных твердых частиц аналогичным образом, как описано выше применительно к работе предварительного реактора 120, 220. То есть, твердые частицы, имеющие различные гидродинамические свойства, могут при подходящих условиях псевдоожижения (например, при подходящей поверхностной скорости газового потока) разделяться/концентрироваться на разных осевых высотах внутри регенератора в псевдоожиженном слое, где указанные твердые частицы можно удалить с обеспечением требуемого разделения. Например, в случае материала сплошного слоя, удаленного из предварительного реактора 120, 220, частицы со сравнительно низким отношением площади поверхности к массе (например, металлы, стекло и/или другие инертные материалы), которые более трудно поддаются псевдоожижению (или которые совсем не поддаются псевдоожижению), обычно могут концентрироваться вблизи (или в) нижней части псевдоожиженного слоя. Согласно другим типичным способам разделения на основе гидродинамических свойств, золу (в форме обезуглероженного обуглившегося вещества) можно удалить из верхней секции или верхней части регенератора в псевдоожиженном слое (например, в виде частиц, вымываемых с выходящим газовым потоком, таким как выходящий поток газообразных продуктов сгорания (дымовых газов)). Регенерированный катализатор с пониженным содержанием кокса можно удалить из центральной секции регенератора с псевдоожиженным слоем (например, изнутри псевдоожиженного слоя частиц) и вернуть в предварительный реактор 120, 220 и/или использовать в реакторе 150, 250 гидропиролиза. Согласно другим вариантам реализации изобретения поверхностную скорость газового потока в регенераторе с псевдоожиженным слоем можно варьировать (например, за счет изменения площади поперечного сечения внутри псевдоожиженного слоя) для разделения/концентрирования твердых частиц, имеющих определенные гидродинамические свойства на разных осевых высотах внутри регенератора.
[0118]
2
Некоторые катализаторы гидрообработки и, в частности, катализаторы, содержащие Co, Ni и/или Mo в качестве каталитизирующих металлов (например, катализаторы CoMo и NiMo), требуют, чтобы указанные металлы для сохранения каталитической активности находились в их сульфидированном (или окисленном) состоянии. В частности, если сульфидированные катализаторы не подвергаются воздействию достаточного количества серы (например, в виде HS) во время их обычного применения, они могут дезактивироваться со временем вследствие потери центров сульфидированного металла. Соответственно, материал сплошного слоя, удаленный из предварительного реактора 120, 220, или катализатор дезоксигенирования, удаленный из реактора 150, 250 гидропиролиза, можно подвергнуть сульфидированию в псевдоожиженном слое с теми же преимуществами с точки зрения сортировки твердых частиц с разными гидродинамическими свойствами, как описано выше применительно к регенерации в псевдоожиженном слое. Таким образом, типичные способы разделения, описанные выше и основанные на различных гидродинамических свойствах частиц, применимы как к сульфидированию в псевдоожиженном слое, так и к регенерации в псевдоожиженном слое. Соответственно, в случае выделения вымываемых мелкодисперсных твердых частиц из газовых выходящих потоков указанные твердые частицы можно удалить либо с газообразными продуктами сгорания (дымовыми газами) регенератора, либо с водородсодержащим сульфидирующим потоком, выходящим из реакторасульфидирования.
[0119]
2
2
2
2
В отличие от каталитической регенерации, включающей сжигание осажденного кокса в окислительной среде, подходящее каталитическое сульфидирование проводят при восстановительных условиях. Предпочтительный ожижающий газ для сульфидирования материала сплошного слоя или катализатора дезоксигенирования представляет собой преимущественно водородсодержащий газ, содержащий незначительное количество сероводорода (HS) или соединение-предшественник, образующее HS в условиях сульфидирования. Например, ожижающий газ может содержать по меньшей мере 50% моль H (например, от примерно 50% моль до примерно 99% моль) и менее примерно 3% моль HS (например, от примерно 250 ppm моль до примерно 3% моль и более обычно от примерно 1000 ppm моль до примерно 1% моль). Применение такого водородсодержащего ожижающего газа при повышенной температуре наряду с сульфидированием удаленного катализатора может также способствовать гидрогазификации кокса, осажденного на катализатор, а также гидрогазификации любого обуглившегося вещества, которое может быть принесено в реакторсульфидирования в псевдоожиженном слое. Гидрогазификация позволяет преимущественно удалить отложения кокса из материала сплошного слоя или катализатора дезоксигенирования, что может помочь восстановить каталитическую активность или другие функции (например, адсорбционную способность). Кроме того, гидрогазификацию кокса и обуглившегося вещества можно использовать для получения метана и других легких углеводородов в газовом потоке, выходящем из реактора сульфидирования в псевдоожиженном слое. Согласно конкретному варианту реализации изобретения подходящий катализатор метанизации (например, никелевый катализатор на подложке) можно использовать для облегчения производства метана в условиях гидрогазификации или в другом случае на отдельной стадии реакции, выполняемой (например, в реакторе метанизации) с применением газового потока, выходящего из реактора сульфидирования в псевдоожиженном слое.
[0120]
На фиг. 3 изображен вариант реализации системы 310, включающей интегрированный процесс гидропиролиза, как описано выше применительно к системе 110 согласно варианту реализации изобретения, показанному на фиг. 1, или применительно к системе 210 согласно варианту реализации изобретения, показанному на фиг. 2. Соответственно, загрузку в систему 310 обеспечивают впускное отверстие 312 для сырьевого материала для введения сырьевого материала, содержащего биомассу (например, ТБО), а также впускное отверстие 314 для газа предварительного реактора и водородсодержащий поток 344 (при применении) для введения газообразного сырья в предварительный реактор и реактор гидропиролиза, соответственно. Необязательную загрузку обеспечивают впускное отверстие 332 для материала слоя и впускное отверстие 352 для катализатора дезоксигенирования. Необязательный продукт, выходящий из системы 310, обеспечивает поток 342, обогащенный твердыми частицами (например, в случае системы 110, показанной на фиг. 1), а также выпускное отверстие(я) 334 для отвода твердых частиц, поток 362, обогащенный обуглившимся веществом, и выпускное отверстие 354 для отвода катализатора дезоксигенирования.
[0121]
2
2
4
Как показано на фиг. 3, поток 360 очищенного гидропиролизного пара после удаления по существу всех частиц обуглившегося вещества из продукта реактора гидропиролиза представляет собой продукт, выходящий из системы 310 и направляемый на дальнейшую обработку. Как описано выше, поток 360 очищенного гидропиролизного пара обычно содержит по меньшей мере один неконденсирующийся газ (например, H, CO, CO и/или CH), водяной пар и другие конденсируемые пары, содержащие частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза. Температуру потока 360 очищенного гидропиролизного пара можно регулировать (нагревать или охлаждать), при необходимости, например, с применением теплообменника 365 на входе в зону гидропревращения, для обеспечения требуемых условий в зоне 375 гидропревращения. В теплообменнике 365 на входе в зону гидропревращения можно использовать внешнюю теплообменную среду (например, охлаждающую воду или пар высокого давления), теплообменную среду, внутреннюю по отношению к интегрированному процессу (например, сырьевой поток), или их комбинацию. Зона 375 гидропревращения может содержать один или более реакторов гидропревращения. Согласно одному из вариантов реализации изобретения в зоне 375 гидропревращения используют один реактор гидропревращения. Реактор может содержать один тип катализатора гидропревращения для превращения, путем дальнейшего дезоксигенирования, частично дезоксигенированного продукта гидропиролиза в по существу полностью дезоксигенированный углеводородный продукт, который в конечном счете можно сконденсировать с получением по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости, имеющей свойства, как описано выше.
[0122]
3
2
Катализаторы, подходящие для применения в зоне 375 гидропревращения, включают катализаторы, которые обладают активностью в отношении гидрообработки, как описано выше, и способствуют протеканию необходимых реакций гидродезоксигенирования, декарбанилирования и декарбоксилирования, соотношения которых можно регулировать в зависимости от конкретных рабочих условий (например, давления или парциального давления водорода), применяемых в зоне гидропревращения 375, в том числе в одном или более реакторов гидропревращения. Такие катализаторы также можно использовать для облегчения гидроденитрификации, гидродесульфуризации и/или гидродехлорирования, при необходимости, для удаления гетероатомов из частично дезоксигенированного продукта гидропиролиза в форме газов NH, HS и/или HCl, которые можно удалить из полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости путем последующего фазового разделения с газовой смесью. Необходимость удаления гетероатомов в значительной степени зависит от свойств конкретного подвергаемого обработке сырьевого материала, содержащего биомассу, в том числе, от содержания указанных гетероатомов.
[0123]
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в зоне 375 гидропревращения используют один реактор гидропревращения, содержащий катализаторы с активностью в отношении гидрообработки и необязательно с активностями в отношении других процессов гидроочистки, как описано выше (например, с активностями в отношении гидрокрекинга и/или гидроизомеризации). Такие разные активности можно обеспечить с помощью одного катализатора (например, катализатора, обладающего активностью в отношении гидрообработки наряду с активностью в отношении гидрокрекинга за счет введения кислотных центров на материал-подложку). В другом случае разные активности можно обеспечить с помощью нескольких катализаторов, обладающих разными активностями в отношении гидроочистки, как описано выше, расположенными в отдельных слоях катализатора внутри реактора гидропревращения (например, в расположенном выше по потоку слое катализатора, обладающего главным образом активностью в отношении гидрообработки, для обеспечения требуемой степени дезоксигенирования, и в расположенном ниже по потоку слое катализатора, обладающего главным образом активностью в отношении гидрокрекинга, для уменьшения молекулярной массы по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости). В другом случае разные активности можно обеспечить с помощью нескольких катализаторов, равномерно диспергированных по всему одному слою катализатора при применении требуемого соотношения компонентов в смеси нескольких катализаторов.
[0124]
Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения зона 375 гидропревращения может содержать два или более реакторов гидропревращения, например, расположенных параллельно или последовательно и содержащих катализаторы, обладающие разными активностями в отношении гидроочистки и работающими при разных условиях (например, при разных давлениях и/или температурах). Согласно конкретному варианту реализации изобретения первый реактор гидропревращения, содержащий катализатор, обладающий активностью в отношении гидрообработки, можно расположить последовательно со вторым реактором гидропревращения, содержащим катализатор, обладающий активностью в отношении гидрокрекинга, и перед указанным вторым реактором. В другом случае указанные первый и второй реакторы гидропревращения можно расположить параллельно. Как будет понятно специалистам в данной области техники, извлекающим преимущества из знаний, приобретенных при ознакомлении с настоящим изобретением, применение разных катализаторов гидроочистки в одном или более реакторах гидропревращения, расположенных в различных конфигурациях, можно адаптировать для обеспечения требуемых характеристик по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости, основанных на свойствах конкретного содержащего биомассу сырьевого материала, подвергаемого обработке.
[0125]
2
4
Продукт 380 зоны гидропревращения (например, поток или продукт, выходящие из реактора гидропревращения), содержащий газовую смесь, в том числе водород и другие неконденсирующиеся газы (например, CO, CO и/или CH), после выхода из зоны гидропревращения можно охладить с помощью теплообменника 385, в котором можно использовать внешнюю теплообменную среду (например, охлаждающую воду), теплообменную среду, внутреннюю по отношению к интегрированному процессу (например, сырьевой поток) или их комбинацию. Охлаждение продукта 380 зоны гидропревращения (например, продукта, выходящего из единственного реактора гидропревращения или в другом случае из двух или более таких реакторов, как описано выше) позволяет осуществить фазовое разделение компонентов такого потока в зоне 390 разделения. Зона 390 разделения может включать одну или более стадий фазового разделения, которые можно осуществить, например, с применением одного или более сепараторов очистки гликоля, работающих последовательно или в другом случае с применением насадочной колоны и необязательно отделителя (например, потока отпарного газа) для обеспечения нескольких стадий теоретически равновесного разделения жидкости и пара. Вследствие значительных различий относительной летучести компонентов газовой смеси и компонентов по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости разделение с применением одного сепаратора очистки гликоля или двух сепараторов очистки гликоля может оказаться достаточным.
[0126]
2
2
Из зоны 390 разделения по существу полностью дезоксигенированную углеводородную жидкость 395 извлекают в виде конденсированной фракции или жидкой фазы, при этом газовую смесь 397 удаляют в виде несконденсированной фракции или паровой фазы. По меньшей мере часть отделенной газовой смеси 397 вводят в установку 370 парового риформинга, которая обеспечивает чистое производство водорода, который можно рециркулировать в систему 310 с помощью рециркулируемого потока 398 водорода для соответствия некоторым или всем требованиям к водороду такой системы. Кроме того, установка 370 парового риформинга генерирует нетто количество CO. Продукт из установки 370 парового риформинга или его часть можно обогатить водородом (например, путем селективного удаления CO и/или других газов) с помощью дополнительного сепарационного оборудования (не показано), например, установки мембранного разделения или установки короткоцикловой адсорбции (PSA), для обеспечения высокочистого водородсодержащего газового потока для рециркулирования в систему 310. Кроме того, по существу полностью дезоксигенированную углеводородную жидкость 395 можно фракционировать, как описано выше, с применением дополнительного сепарационного оборудования (не показано), например, дистилляционной колонны или нескольких дистилляционных колонн, с получением по существу полностью дезоксигенированных жидких продуктов повышенной ценности, таких как углеводородные фракции с диапазоном температур кипения бензина и/или с диапазоном температур кипения дизельного топлива.
ПРИМЕРЫ
[0127]
Следующие примеры приведены для представления настоящего изобретения. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения, поскольку описанные и другие эквивалентные варианты реализации будут очевидны с учетом настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Пример 1 - Получение и состав сырьевого материала ТБО
[0128]
Примерно 500 грамм таблеток ТБО со средним диаметром 3,2 мм, полученных от частных поставщиков материалов и изготовленных из переработанных ТБО, размельчали до получения частиц с диаметрами в диапазоне от приблизительно 0,85 мм до 3,35 мм на основе просеивания. Содержание пластмассы в ТБО составляло примерно 5% масс., что меньше содержания в наиболее типичных видах ТБО, которые отправляют на свалки. ТБО также содержали другие виды небиологических материалов (например, стекло и металлы), которые обычно содержатся в таких твердых отходах. Содержание влаги и золы в ТБО, а также некоторые результаты элементарного анализа, приведены ниже в таблице 1, приведенные значения измерены с применением стандартных способов испытаний (ASTM).
Таблица 1 - Сырьевой материал ТБО, анализ выбранных компонентов
При получении
В пересчете на сухое вещество
Влага, %
2,91
---
Зола (750<sup>o</sup>C),%
10,59
10,91
Углерод,%
44,94
Водород,%
6,27
Азот,%
0,72
Сера,%
0,20
Кислород,%
36,96
[0129]
Содержание золы, составляющее 10,91% масс. (в пересчете на сухое вещество), показанное в таблице 1, было значительно более высоким, чем соответствующее значение, составляющее 0,21% масс., для одной древесины (см. ниже таблицу 2). Более того, как было обнаружено ТБО содержали примерно 0,5% масс. (примерно 5000 ppm масс.) элементарного хлорида, что также значительно выше количества, присутствующего в древесине, обычно составляющего примерно от 100 до 200 ppm масс. Существенное увеличение содержания хлорида, происходящего из ТБО, создает значительные технологические трудности с точки зрения увеличения возможности коррозии и/или выбросов опасных газов. Для сравнения ниже в таблице 2 приведены содержание влаги и золы в древесном сырьевом материале, применяемом при пиролизе биомассы, а также результаты, полученные с применением тех же методов элементарного анализа, что и результаты, представленные в таблице 1, применительно к ТБО.
Таблица 2 - Древесный сырьевой материал, Анализ выбранных компонентов
При получении
В пересчете на сухое вещество
Влага, %
4,11
---
Зола (750<sup>o</sup>C),%
0,20
0,21
Углерод,%
50,13
Водород,%
5,83
Азот,%
0,05
Сера,%
0,02
Кислород,%
43,76
[0130]
По меньшей мере некоторые различия в количествах элементарного углерода (C), водорода (H) и кислорода (O) в ТБО по сравнению с древесинной обусловлены, главным образом, присутствием пластмассы. Этот небиологический материал также влияет на молекулярные соотношения указанных элементов, как показано ниже в таблице 3, что, в свою очередь, воздействует на химию реакции гидропиролиза. Кроме того, пластмасса обычно плавится в условиях, подходящих для осуществления гидропиролиза и гидропревращения биомассы, что может вызвать покрытие/агломерирование твердых частиц (обуглившегося вещества, катализатора, материала сплошного слоя и самих ТБО), присутствующих на технологических стадиях. Это негативным образом влияет на работу псевдоожиженного слоя, поскольку свободное перемещение частиц затруднено.
Таблица 3 - Сравнение соотношения элементов, древесина относительно ТБО
Древесина
ТБО
Мольное соотношение C/H
0,72
0,60
Мольное соотношение C/O
1,53
1,62
Пример 2 - Превращение сырьевого материала ТБО посредством гидропиролиза и гидропревращения
[0131]
Сырьевой материал ТБО с размером частиц и составом, как описано в примере 1, испытывали в полупромышленной технологической установке гидропиролиза с точки зрения его способности превращаться в углеводороды в диапазоне температур кипения дизельного топлива и/или бензина. Частицы ТБО транспортировали с помощью шнекового конвейера из загрузочного бункера в нижнюю часть псевдоожиженного слоя, при этом размеры реактора гидропиролиза составляли приблизительно 3,3 см (внутренний диаметр) × 76 см (высота). Кроме того, в нижнюю часть указанного реактора вводили предварительно нагретый водород, который служил в качестве ожижающего газа как для транспортируемых частиц ТБО, так и примерно для 200 граммов обычного кобальтового/молибденового (Co/Mo) катализатора гидрообработки, который предварительно загружали в реактор. Реактор поддерживали в условиях температуры и давления, приблизительно составляющих 457°C и 19 бар изб. Время пребывания пара составляло приблизительно 1-2 секунд. Обуглившееся вещество, образовавшееся в результате гидропиролиза ТБО, оставалось главным образом внутри реактора, хотя этот материал мог также вымываться в условиях более высокой скорости псевдоожижения.
[0132]
2
Пары, образовавшиеся в реакторе гидропиролиза, отфильтровывали для захвата любых мелкодисперсных твердых частиц в таком газовом потоке перед охлаждением и введением указанных паров в реактор гидропревращения второй ступени, содержащий в неподвижном слое примерно 780 грамм обычного никелевого/молибденового (NiMo) катализатора гидрообработки. Давление в реакторе второй ступени поддерживали по существу таким же, что и давление в реакторе гидропиролиза, но рабочую температуру понижали до примерно 371°C. Реактор второй ступени служил для дополнительного дезоксигенирования полученных из биомассы, конденсируемых паров, образовавшихся в результате гидропиролиза. Соответственно, пары, выходящие из реактора гидропревращения, включали углеводороды, подходящие для применения в транспортных топливах. Затем указанные пары охлаждали для конденсирования жидкого продукта повышенной ценности и отдельных газообразных продуктов, в том числе CO и CO. Применяя последовательно расположенные сборники конденсата, углеводороды в жидком продукте разделяли на фракции, содержащие более низкомолекулярный материал с диапазоном температур кипения бензина и более высокомолекулярный материал с диапазоном температур кипения дизельного топлива. Выходы продуктов при проведении такого испытания, в котором в качестве сырьевого материала использовали ТБО, рассчитывали на основе измеренных количеств продуктов, а также анализа состава газообразных продуктов. Указанные выходы сравнивали с выходами, полученными при испытании в аналогичных условиях, но с применением сырьевого материала, представляющего собой чистую биомассу (древесину). Сравнительные данные выходов в расчете на массу сырьевого материала приведены ниже в таблице 4.
Таблица 4 - Сравнительные данные выходов (%), ТБО относительно древесины (в пересчете на сухое вещество, не содержащее золы)
Древесина
ТБО
Обуглившееся вещество
9%
9%
Пары C<sub>4</sub><sup>+ </sup>и жидкие углеводороды
30%
29%
Вода
38%
37%
Пары C<sub>1</sub>-C<sub>3</sub>
18%
15%
CO и CO<sub>2</sub>
13%
12%
[0133]
4
1
3
+
В пересчете на сухое вещество, не содержащее золы (MAF), профили выхода почти одинаковы для древесины и сырьевых материалов ТБО. Удивительно, таким образом, что высокое содержание пластмассы, содержание хлора и содержание золы в ТБО, по-видимому, существенно не повлияло на химию процесса гидропиролиза/гидропревращения. Полученные результаты указывают, что при подходящих условиях обработки возможно превращение сырьевых материалов, которые являются смешанными (т.е. содержат как биомассу, так и материалы, не относящиеся к биомассе), загрязненными или иным образом проблематичными (например, содержащими значительные количества стекла, ядов катализаторов и/или металлов), таких как ТБО, в C жидкие углеводороды, в том числе бензиновые и дизельные фракции, при экономически целесообразных выходах. Несущественное снижение выходов C-C пара в случае сырьевого материала ТБО по сравнению с древесиной может свидетельствовать, что более тяжелые углеводороды получают преимущественно путем превращения пластмассы, а не легких неконденсирующихся газов.
[0134]
На основании полученных результатов применение подходящих стадий предварительной обработки, описанных в настоящем документе, может быть эффективным с точки зрения повышения качества других видов исходных сырьевых материалов, включая ТБО, содержащих более высокие уровни пластмассы, инертных материалов и ядов катализаторов. Предложенное изобретение представляет собой, несмотря на провал общепринятых способов для обеспечения удовлетворительных результатов и также несмотря на провал пиролиза и гидропиролиза биомассы, область техники, в которой даже в целом признают или рассматривают применение стадий предварительной обработки, в том числе стадий, описанных в настоящем документе, для повышения качества очень низкокачественных материалов (например, ТБО или водорослей) и для превращения их в полезные материалы для обработки в интегрированном процессе, включающем дополнительные стадии гидропиролиза и гидропревращения.
В общем, аспекты настоящего изобретения связаны со способами предварительной обработки сырьевых материалов, содержащих биомассу, которые обычно могут включать стадии, выполняемые перед стадией гидропиролиза, и необязательно дополнительные стадии для изменения одной или более характеристик сырьевого материала, что облегчает его переработку. Специалисты в данной области техники со знаниями, приобретенными при ознакомлении с настоящим изобретением, поймут, что в указанных способах могут быть сделаны различные изменения без отступления от объема настоящего изобретения. Механизмы, используемые для объяснения теоретических или наблюдаемых явлений или результатов, следует рассматривать только как иллюстративные и не ограничивающие каким-либо образом объем прилагаемой формулы изобретения. Хотя в приведенном выше описании настоящее изобретение было описано применительно к некоторым предпочтительным вариантам его реализации и подробности изобретения были приведены с целью иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что настоящее изобретение допускает дополнительные варианты реализации и что некоторые из подробностей, описанные в настоящем документе, можно значительно варьировать без отступления от основных принципов настоящего изобретения. Следует понимать, что особенности настоящего изобретения допускают модификацию, внесение поправок, изменения или замену без значительного отклонения от сущности настоящего изобретения. Например, габариты, количество, размер и форма различных компонентов могут быть изменены с учетом конкретных видов применения. Соответственно, конкретные варианты реализации изобретения, проиллюстрированные и описанные в настоящем документе, предназначены только для иллюстративных целей и не ограничивают настоящее изобретение, изложенное в прилагаемой формуле изобретения.