Моделирование методом Монте Карло структуры биметаллических наночастиц NiCu

ХИМИЯ

УДК 544.653.3

Ш. А. Шермухамедов, Д. В. Глухов, Р. Р. Назмутдинов

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ КАРЛО СТРУКТУРЫ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ NiCu

Ключевые слова: метод Монте-Карло, биметаллические наночастицы, сегрегация/

Методом Монте-Карло изучена структура биметаллических наночастиц NiCu. Проведён детальный анализ сегрегации на поверхности наночастиц в зависимости от индекса кристаллографической грани, размера и состава частицы.

Key words: Monte Carlo method, bimetallic nanoparticles, segregation.

We report some data on the structure of bimetallic NiCu nanoparticles as a function of their shape and size obtained with the help of Monte Carlo simulations. Emphasis is put on a comprehensive analysis of segregation on the surface of nanoparticles and its dependence on the crystallographic face index.

Введение

Биметаллические катализаторы в виде наночастиц широко используются в промышленности благодаря их селективности, стабильности и высокой активности. Для таких катализаторов важной проблемой остаётся изучение поверхностного состава, особенно активных зон, в которых происходит элементарный акт катализа (см., например работу [1]).

На реакционную способность биметаллических наночастиц существенно влияет их размер, форма и состав. Поэтому выяснение зависимости структуры поверхностных слоёв наночастиц (сегрегации) от их формы, размера и состава представляет большой интерес - как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиций многочисленных практических приложений. Экспериментальные факты, свидетельствующие о сегрегации меди на поверхности медно-никелевых сплавов, приведены в работах [2, 3].

Хотя экспериментальные методы (прежде всего, просвечивающая электронная микроскопия, EXAFS, фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия) являются мощным источником информации о структуре металлических наночастиц, интерпретация экспериментальных данных на практике часто затруднительна вследствие распределения частиц по размеру и образования конгломератов. Поэтому роль компьютерного моделирования (методы Монте-Карло и молекулярной динамики) в установлении структуры различных на-ночастиц очень велика. Ранее медно-никелевые наночастицы моделировались в работах [4, 5]; был сделан вывод о сегрегации атомов меди на углах, ребрах и гранях наночастиц. Цель настоящей работы заключается в более детальном анализе эффектов сегрегации и их зависимости от размера и типа кристаллографической грани биметаллической наночастицы.

Детали модельных расчётов

Расчёты проводились методом Монте Карло в рамках алгоритма Метрополиса. Использовался ансамбль с числом частиц от 55 до 8554. 300 К было взято для значения температуры. Координаты атомов в решётке биметаллических наночастиц фик-

сировались; в процессе моделирования атомы Си и № могли меняться местами. Начальная конфигурация задавалась случайным распределением атомов двух различных типов; в среднем использовалось 10000 шагов на атом для выхода исследуемых систем на равновесный участок.

Ближайшее межатомное расстояние в решетке бинарных сплавов AB определялось на основе линейного интерполяционного соотношения:

A-B

A-A

+ (1 - x) * r

B - B

где, rA-A , rB-B равновесные межатомные расстояния в кристаллах А и В.

Для вычисления энергии использовался метод ЕАМ (Embedded Atom Method) [6], который является одним из наиболее надёжных парных потенциалов при моделировании металлических наночастиц. В рамках данного метода полная энергии системы, Etotal рассчитывается следующим образом:

E.

total

1

Ei = FiPi

2 г ' у у

где, Гц, расстояние между атомами г и ], ^ - энергия необходимая для встраивания атома в область с электронной плотностью рг; фу энергия парного взаимодействия между атомами г и ].

Р1 = .2.

г*] ] ]

электронная плотность /(г] атома г отдаленная от атома ] расстоянием Гу, рассчитывается уравнением:

f

-ß

fee e

1 +

20

Для анализа модельных структур рассчитывались функции радиального распределения атомов меди:

Frad

NCu

N,

total Cu

_ v *

r

e

где ~МСи(г) - число атомов меди в сферическом сегменте с радиусом г и толщиной Аг (задаваемый шаг),

N

total Cu

полное число атомов меди в наночастице.

Все модельные расчеты проводились на основе оригинального кода, написанного с помощью программного пакета МаНаЪ.

Рис. 1 - Равновесная структура наночастиц №Си, состоящих из 490 атомов (сверху), и их диаграммы радиальных распределений (внизу) рассчитанные для различных составов: (а) 25 % меди (серого цвета) и 75% никеля (зеленого цвета), (б) 50% меди и 50% никеля, (в) 75% меди и 25% никеля.

Рис. 3 - Равновесная структура различных кристаллографических граней кубической наночастицы состоящий из 1100 атомов и состава x(Cu)=50% (серого цвета). Индексы граней: (110) - а; (111) - б; (331) - в; (100) - г

Результаты и обсуждение

Моделировались медно-никелевые наночастицы размером от 0.5 до 10 нанометров с различными кристаллографическими гранями на поверхности. Во всех случаях наблюдалось преобладание атомов меди на ребрах, углах и гранях. В частицах малого размера (менее тысячи атомов) с содержанием меди x(Cu) > 50%, поверхность практически полностью покрывалась полностью покрывался атомами меди (см. рис.1). Диаграммы радиального распределения убедительно демонстрируют отсутствие структуры core-shell.

Из рис.2 видно, что при увеличении количества атомов до несколько тысяч, наблюдается заметная сегрегация атомов Ni - их выход на поверхность одной из граней, см. рис. 2, (г), (д). Для исследования особенностей сегрегации на различных «плоских» участках наночастицы, мы смоделировали грани (100), (110), (111) и (331). Как показали результаты расчётов, грани (331) и (110) являются наиболее активными с точки зрения сегрегации (практически вся поверхность этих граней покрывается атомами меди, см. рис.3, (а), (б)).

Выводы

По результатам модельных расчётов можно сделать основные выводы:

• Для поверхностной сегрегации атомов меди при комнатной температуре более предпочтительны углы и ребра биметаллических наночастиц.

© Ш. А. Шермухамедов - студент группы 613111 КНИТУ, 2shermux@gmail.com; Д. В. Глухов - канд. хим. наук, доцент каф. хим. кибернетики КНИТУ, dimkin3@gmail.com; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru.

© S. A. Shermukhamedov - Student of group 613111 KNRTU, 2shermux@gmail.com; D. V. Glukhov - PhD., Associate Professor at the dept. of Chemical Cybernetics KNRTU, dimkin3@gmail.com; R. R. Nazmutdinov - Doctor of Chemical Science, Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, nazmutdi@mail.ru.

• Сегрегация меди существенно зависит от типа кристаллографической грани наночастицы.

• С ростом размера биметаллических частиц наблюдается выход на поверхности и менее активной компоненты - атомов никеля.

• Структура core-shell не реализуется.

В перспективе планируется сопоставление сделанных заключений с доступными экспериментальными данными; предполагается использование разработанного метода для моделирования биметаллических частиц NiPd, а также более сложных наноструктур.

Литература

[1] S.H. Ahn, H.-Y. Park, I. Choi, S.J. Yoo et al. Int. J. Hydrogen Energy. 38 (2013) 13493.

[2] Y.S. Ng, T.T. Tsong, S.B. McLane, Jr. Phys. Rev. Lett. 42 (1979) 588.

[3] T. Sakurai, T. Haschizume, A. Kobayashi, A. Saka, S. Hyodo, Y. Kuk, H.W. Pickering. Phys. Rev. B, 34 (1986) 8379.

[4] D.S. Mainardi, P.B. Balbuena, 17, 2047

[5] S.-P. Huang, P.B. Balbuena. J. Phys. Chem. B. 106 (2002) 7225.

[6] X.W. Zhou, H.N. Wadley, R.A. Johnson, D.J. Larson, N. Tabat, A. Cerezo, A.K. Petford-Long, G.D. Smith, P.H. Clifton, R.L. Martens, T.F. Kelly, Acta Mater. 49 (2001) 4005.