ПОЛИОЛЕФИНОВЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
POLYOLEFIN MATERIAL HAVING A LOW DENSITY

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
НАСТОЯЩАЯ ЗАЯВКА ЗАЯВЛЯЕТ ПРИОРИТЕТ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ЗАЯВОК США С СЕРИЙНЫМИ НОМЕРАМИ 61/833980, ПОДАННОЙ 12 ИЮНЯ 2013 Г., И 61/907572, ПОДАННОЙ 22 НОЯБРЯ 2013 Г., КОТОРЫЕ ПОЛНОСТЬЮ ВКЛЮЧЕНЫ В ДАННЫЙ ДОКУМЕНТ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА НИХ.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Были приложены значительные усилия для получения полиолефиновых материалов низкой плотности для улучшения использования природных ресурсов и снижения углеродного следа в конечных продуктах. Типичный подход при получении полиолефиновых материалов низкой плотности заключается во вспенивании полимера с помощью физических или химических порообразующих средств, с помощью которых создают газовые ячейки по всему объему. Химические порообразующие средства представляют собой соединения, которые подвергают химической реакции с высвобождением газа, который создает ячеистую структуру по всему объему полимера. Физические порообразующие средства обычно представляют собой сжатые газы, которые диспергированы в полимере и расширяются, образуя ячейки. Независимо от этого, типичные процессы вспенивания вызывают малую молекулярную ориентацию, поскольку образование ячеек происходит, когда полимер находится в расплавленном состоянии. Это предотвращает деформационное упрочнение полимера, которое обычно происходит при температурах значительно выше температуры плавления или температуры стеклования полимера, давая продукты с низкой механической прочностью. Более того, типичные процессы вспенивания образуют ячейки больших размеров, такие как более чем 100 мкм. Это снижает прочность расплава, тем самым приводя к трещинам в высокопроизводительных производственных процессах с высокими скоростями деформации (например, прядении волокон, пленкообразовании, формовке и т.д.).
В связи с этим в настоящее время существует потребность в улучшенной методике образования полиолефиновых материалов низкой плотности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения раскрыт полиолефиновый материал, образуемый вытягиванием термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую полиолефиновый матричный полимер, в котором добавка нановключения диспергирована в непрерывной фазе в форме дискретных доменов. В композиции определена поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше. Композиция имеет плотность приблизительно 0,90 г/смили меньше.
Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники изложено ниже, в частности, в остальной части описания, в котором предусмотрены ссылки на соответствующие фигуры, на которых:
фиг. 1 представляет собой SEM-микрофотографию невытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 1 (полипропилен и алкоксилированный спирт) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 2 представляет собой SEM-микрофотографию вытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 1 (полипропилен и алкоксилированный спирт) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 3 представляет собой SEM-микрофотографию невытянутого вытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 2 (полипропилен и полимолочная кислота) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 4 представляет собой SEM-микрофотографию вытянутого вытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 2 (полипропилен и полимолочная кислота) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 5 представляет собой кривую напряжение-деформация для вытянутого образца из примера 2;
фиг. 6 представляет собой SEM-микрофотографию невытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 3 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 7 представляет собой SEM-микрофотографию вытянутого полученного литьем под давлением образца из примера 3 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 8 представляет собой кривую напряжение-деформация для вытянутого образца из примера 3;
фиг. 9 представляет собой SEM-микрофотографию (1000X) волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 10 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 11 представляет собой SEM-микрофотографию (10000X) поверхности волокна из примера 4 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид);
фиг. 12 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) области поперечного сечения (полированной и травленной хлороформом) полученной литьем под давлением полосы из примера 5;
фиг. 13 представляет собой SEM-микрофотографию (10000X) области поперечного сечения (полированной и травленной хлороформом) полученной литьем под давлением полосы из примера 5;
фиг. 14 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) разломанной с заморозкой суженной области вдоль продольного направления вытянутой полученной литьем под давлением полосы из примера 5;
фиг. 15 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) разломанной с заморозкой суженной области вдоль продольного направления вытянутой полученной литьем под давлением полосы из примера 5;
фиг. 16 представляет собой SEM-микрофотографию (10000X) разломанной с заморозкой поперечной области невытянутой литой полосы из примера 6;
фиг. 17 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) разломанной с заморозкой площади поперечного сечения вдоль продольного направления вытянутой литой полосы из примера 6;
фиг. 18 представляет собой SEM-микрофотографию поверхности пленки из примера 10, снятую с увеличением 14243X;
фиг. 19 представляет собой SEM-микрофотографию пленки из примера 10 (разрезанной в плоскости машинного направления), снятую с увеличением 5382X;
фиг. 20 представляет собой SEM-микрофотографию (4270X) волокна из примера 16 после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 21 представляет собой SEM-микрофотографию (9170X) волокна из примера 16 после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 22-23 представляют собой SEM-микрофотографии волокна из примера 17 после замораживания в жидком азоте-разламывания;
фиг. 24 представляет собой SEM-микрофотографию волокна из примера 18 после замораживания в жидком азоте-разламывания; и
фиг. 25 представляет собой SEM-микрофотографии связанного полотна из примера 18.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления настоящего изобретения, один или несколько примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, отличительные признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Говоря в общем, настоящее изобретение направлено на полиолефиновый материал (например, пленку, волокнистый материал, литое изделие и т.д.), который образован путем вытягивания термопластичной композиции (например, вытягивания в твердом состоянии), содержащей непрерывную фазу, включающую полиолефиновый матричный полимер. Композиция также содержит добавку нановключения, по меньшей мере частично несовместимую с полиолефиновым матричным полимером настолько, что она становится диспергированной в непрерывной фазе в виде дискретных фазовых доменов нанометрового размера. Авторы настоящего изобретения обнаружили,что в ходе механического вытягивания, когда композиция подвергается деформирующему и удлиняющему натяжению, эти фазовые домены нанометрового размера способны взаимодействовать уникальным образом с созданием сети пор. А именно, полагают, что удлиняющее натяжение может инициировать интенсивные локализованные зоны сдвига и/или зоны интенсивности напряжения (например, нормальные напряжения) вблизи дискретных фазовых доменов в результате концентраций напряжения, которые возникают в результате несовместимости материалов. Эти зоны интенсивности сдвига и/или напряжения вызывают некоторое начальное нарушение адгезии в полиолефиновой матрице, прилегающей к доменам. После образования начальных пор матрица, расположенная между доменами, может подвергаться пластичной деформации с созданием внутренних областей растяжения, которые локально сужаются и деформационно упрочняются. Этот процесс обеспечивает образование пор по всему объему композиции, которые растут в направлении растяжения, тем самым приводя к образованию поровой сети, тогда как молекулярная ориентация приводит к деформационному упрочнению, которое увеличивает механическую прочность.
3
3
3
3
3
3
3
3
С помощью вышеуказанных методик можно образовать уникальную поровую сеть в полиолефиновом материале с тем, чтобы средний процентный объем, занимаемый порами внутри заданной единицы объема материала, мог составлять от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 70%, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр материала. С таким объемом пор данная композиция может иметь относительно низкую плотность, как например, приблизительно 0,90 граммов на кубический сантиметр (“г/см”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,85 г/см или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,80 г/см или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно от 0,10 г/см до приблизительно 0,75 г/см, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,20 г/см до приблизительно 0,70 г/см. Значительная часть пор в поровой сети также имеет “нанометровый” размер (“нанопоры”), как например, поры со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 700 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) поры, который практически перпендикулярен ее главной оси (например, длине) и также обычно практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Нанопоры могут также иметь средний осевой размер в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 5000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 2000 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 1000 нанометров. “Осевой размер” представляет собой размер в направлении главной оси (например, длину), которая обычно расположена в направлении вытягивания. Такие нанопоры могут, например, составлять приблизительно 15 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30 об. % до 100 об. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 об. % до приблизительно 90 об. % от общего объема пор в полиолефиновом материале.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Помимо сниженной плотности, нанопористая структура в полученном полиолефиновом материале также может обеспечивать ряд других различных преимуществ. Например, такая структура может способствовать ограничению потока текучих сред сквозь материал и быть в целом непроницаемой для текучих сред (например, жидкой воды), тем самым позволяя материалу изолировать поверхность от проникновения воды. В этом отношении полиолефиновый материал может иметь относительно высокое значение гидростатического давления приблизительно 50 сантиметров (“см”) или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100 см или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 150 см или больше, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 см до приблизительно 1000 см, определенное в соответствии с ATTCC 127-2008. Могут также быть достигнуты другие выгодные свойства. Например, полученный полиолефиновый материал в целом может быть проницаем для водяных паров. Проницаемость материала для водяного пара можно охарактеризовать его относительно высокой скоростью проникновения водяных паров (“WVTR”), которая представляет собой скорость, с которой водяной пар проникает сквозь материал, измеренной в единицах граммы на квадратный метр за 24 часа (г/м/24 ч). Например, полиолефиновый материал может проявлять WVTR приблизительно 300 г/м - 24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 500 г/м - 24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1000 г/м - 24 часа или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3000 до приблизительно 15000 г/м - 24 часа, определенную в соответствии с ASTM E96/96M-12, Procedure B или INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Полиолефиновый материал может также выступать в качестве теплового барьера, проявляющего относительно низкую теплопроводность, такую как приблизительно 0,40 Ватт на метр-Кельвин (“Вт/м-К”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,20 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,15 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,12 Вт/м-К, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 Вт/м-К. Необходимо отметить, что материал может достигать таких низких значений теплопроводности при относительно малых значениях толщины, что может позволить материалу иметь большую степень гибкости и способность принимать нужную форму, а также уменьшить объем, который он занимает в изделии. По этой причине полиолефиновый материал может также проявлять относительно низкий “коэффициент теплопередачи”, который равен теплопроводности материала, деленной на его толщину, и выражается в единицах Ватт на квадратный метр-Кельвин (“Вт/мК”). Например, материал может проявлять коэффициент теплопередачи приблизительно 1000 Вт/мК или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 800 Вт/мК, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 500 Вт/мК, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 200 Вт/мК. Реальная толщина полиолефинового материала может зависеть от его конкретной формы, но обычно находится в диапазоне от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 100 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 микрометров до приблизительно 25 миллиметров.
Далее будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.
I. Термопластичная композиция
A. Полиолефиновая матрица
Полиолефины обычно составляют от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 99 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 98 вес. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 95 вес. % термопластичной композиции. Полиолефин может иметь температуру плавления от приблизительно 100°C до приблизительно 220°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 120°C до приблизительно 200°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 140°C до приблизительно 180°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) в соответствии с ASTM D-3417. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности (“LDPE”), полиэтилен высокой плотности (“HDPE”), линейный полиэтилен низкой плотности (“LLDPE”) и т.д.), гомополимеры пропилена (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т.д.), сополимеры пропилена и так далее. В одном конкретном варианте осуществления полимер представляет собой полимер пропилена, такой как гомополипропилен или сополимер пропилена. Полимер пропилена можно, например, образовывать из главным образом изотактического гомополимера полипропилена или сополимера, содержащего равное количество или менее приблизительно 10 вес. % других мономеров, т.е. по меньшей мере приблизительно 90% по весу пропилена. Температура плавления таких гомополимеров может составлять от приблизительно 140°C до приблизительно 170°C.
3
20
3
12
Конечно, в композиции по настоящему изобретению можно также применять другие полиолефины. В одном варианте осуществления, например, полиолефин может представлять собой сополимер этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как C-Cα-олефин или C-C α-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60 мол. % до приблизительно 99 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 мол. % до приблизительно 98,5 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 мол. % до приблизительно 97,5 мол. %. Содержание α-олефинов может аналогично варьировать в диапазоне от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 40 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 15 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5 мол. % до приблизительно 13 мол. %.
Ewen et al.
Tsutsui et al.
Lai et al.
Lai et al.
Datta et al.
Yang et al.
Resconi et al
Типичные олефиновые сополимеры для применения в настоящем изобретении включают сополимеры на основе этилена, доступные под названием EXACT™ от ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Другие подходящие сополимеры этилена доступны под названием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) и ATTANE™ (ULDPE) от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Другие подходящие полимеры этилена описаны в патентах США №№ 4937299, выданном ; 5218071, выданном ; 5272236, выданном ; и 5278272, выданном  Подходящие сополимеры пропилена также коммерчески доступны под обозначениями VISTAMAXX™ от ExxonMobil Chemical Co., Хьюстон, Техас; FINA™ (например, 8573) от Atofina Chemicals, Фелю, Бельгия; TAFMER™, доступный от Mitsui Petrochemical Industries, и VERSIFY™, доступный от Dow Chemical Co., Мидленд, Мичиган. Подходящие гомополимеры полипропилена могут включать полипропилен Exxon Mobil 3155, смолы Exxon Mobil Achieve™ и смолу Total M3661 PP. Другие примеры подходящих полимеров пропилена описаны в патентах США №№ 6500563, выданном ; 5539056, выданном ; и 5596052, выданном .
McAlpin et al.
Davis et al.
Obijeski et al.
Lai et al.
Wheat et al.
w
n
Для образования олефиновых сополимеров обычно можно применять любую из множества известных методик. Например, олефиновые полимеры можно образовывать с использованием свободнорадикального или комплексного катализатора (например, Циглера-Натта). Предпочтительно олефиновый полимер образуют из комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система обеспечивает сополимеры этилена, в которых сомономер случайно распределен в молекулярной цепи и равномерно распределен по фракциям с различной молекулярной массой. Полиолефины, полученные посредством катализа металлоценами, описаны, например, в патентах США №№ 5571619, выданном ; 5322728, выданном ; 5472775, выданном ; 5272236, выданном ; и 6090325, выданном  Примеры металлоценовых катализаторов включают бис(н-бутилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, бис(циклопентадиенил)скандий хлорид, бис(инденил)цирконий дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, кобальтоцен, циклопентадиенилтитан трихлорид, ферроцен, гафноцен дихлорид, изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)цирконий дихлорид, молибдоцен дихлорид, никелоцен, ниобоцен дихлорид, рутеноцен, титаноцен дихлорид, цирконоценхлоридгидрид, цирконоцен дихлорид и так далее. Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, как правило, имеют узкий диапазон молекулярной массы. Например, полимеры полученные посредством катализа металлоценами, могут иметь числа полидисперсности (M/M) ниже 4, регулируемое распределение короткоцепочечной разветвленности и регулируемую изотактичность.
Добавка нановключения
B.
Используемое в данном документе выражение “добавка нановключения”, в целом относится к материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов нанометрового размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 1000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 800 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 200 нанометров. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном варианте осуществления, например, домены имеют главным образом эллиптическую форму. Добавку нановключения, как правило, используют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции, исходя из веса непрерывной фазы полиолефиновой матрицы. Концентрация добавки нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,3 вес. % до приблизительно 6 вес. % термопластичной композиции.
Добавка нановключения частично несовместима с полиолефином в том смысле, что она может быть практически однородно распределена в полиолефиновой матрице, но в форме дискретных доменов. Такая частичная несовместимость может быть достигнута рядом способов. В определенных вариантах осуществления, например, добавка нановключения может содержать неполярный компонент (например, олефин), который совместим с полиолефиновой матрицей и позволяет ей становиться однородно распределенным в ней. Тем не менее, добавка может также содержать полярный компонент, несовместимый с полиолефиновой матрицей, тем самым позволяющий ей срастаться или сегрегироваться в дискретные домены. Такой компонент может содержать полярные молекулярные сегменты или блоки, ионные группы, заряженные или незаряженные полярные домены и/или полярные молекулярные группы с низкой или высокой молекулярной массой. В качестве альтернативы, добавка может быть полностью неполярной по природе, но обладать определенными физическими свойствами, которые все же позволяют образовываться дискретным доменам. Например, в определенных вариантах осуществления добавка нановключения может быть совместимой или смешиваться с полиолефином выше определенной температуры, но подвергаться фазовому разделению при температурах ниже критической температуры раствора. Таким образом, добавка нановключения может образовывать устойчивую смесь с полиолефином в фазе расплава, но при снижении температуры непрерывная фаза кристаллизуется и отделяется, так, что добавка нановключения может подвергаться фазовому разделению, срастаться и образовывать отдельные наноразмерные домены.
Конкретное состояние или форма добавки нановключения не критичны, если только могут образовываться желаемые домены. Например, в некоторых вариантах осуществления добавка нановключения может быть в форме жидкости или полутвердого вещества при комнатной температуре (например, 25°C). Такую жидкость можно легко диспергировать в матрице для образования метастабильной дисперсии, и затем заблокировать для сохранения размера доменов путем снижения температуры смеси. Кинематическая вязкость такого жидкого или полутвердого материала обычно составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистокс (“сСт”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 сСт, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 80 сСт, что определено при 40°C. Подходящие жидкие или полутвердые материалы могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов-полимерных простых эфиров, алифатические сложные полиэфиры, ароматические сложные полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т.д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот (например, олеамид, эрукамид, стеарамид, этилен-бис(стеарамид) и т.д.), минеральные и растительные масла и так далее. Одним особенно пригодным жидким или полутвердым веществом является полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol WI от BASF Corp.
3
10
В других вариантах осуществления добавка нановключения находится в форме твердого вещества, которое может быть аморфным, кристаллическим или полукристаллическим. Например, добавка нановключения может быть полимерной по природе и обладать относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Как указано выше, добавка нановключения частично несовместима с полиолефиновой матрицей. Одним примером такой добавки является микрокристаллический полиолефиновый воск, обычно полученный из этилена и/или C-C-алк-1-енов, например, из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена. Микрокристаллические воски обычно имеют относительно низкую температуру плавления, такую как от приблизительно 30°C до приблизительно 150°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 140°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C. При таких низких температурах плавления воск может образовывать смешиваемую смесь с полиолефином в фазе расплава, но при снижении температуры и кристаллизации или затвердевании полимера воск будет выделяться и срастаться с образованием отдельных наноразмерных доменов.
Другим примером полимерной добавки нановключения является функционализированный полиолефин, содержащий полярный и неполярный компонент. Полярный компонент можно, например, обеспечить за счет одной или нескольких функциональных групп, а неполярный компонент можно обеспечивать за счет олефина. Олефиновый компонент добавки нановключения обычно может быть образован из любого линейного или разветвленного б-олефинового мономера, олигомера или полимера (в том числе сополимеров), полученного из олефинового мономера, такого как описанные выше. Функциональная группа добавки нановключения может представлять собой любую группу, молекулярный сегмент и/или блок, обеспечивающий полярный компонент молекуле и несовместимый с полиолефиновым матричным полимером. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать акрилатные, стироловые, сложные полиэфирные, полиамидные и т.д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно пригодными функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадиновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, являются особенно пригодными для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, образуют путем прививки малеинового ангидрида на полимерный материал основной цепи. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под названием Fusabond, такие как P Series (химически модифицированный полипропилен), E Series (химически модифицированный полиэтилен), C Series (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Series (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Series (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диен-мономер ("EPDM") или этилен-октен). В качестве альтернативы, малеинированные полиолефины также доступны от Chemtura Corp. под названием Polybond, Eastman Chemical Company под названием Eastman G series и Arkema под названием Orevac.
В определенных вариантах осуществления полимерная добавка нановключения также может быть реакционноспособной. Одним примером такой реакционноспособной добавки нановключения является полиэпоксид, содержащий в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не вдаваясь в теорию, считается, что такие полиэпоксидные молекулы могут вступать в реакцию (например, удлинения цепи, разветвления боковой цепи, прививки, образования сополимеров и т.д.) с определенными компонентами композиции с улучшением прочности расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакционноспособная добавка может также обеспечивать совместимость между полиолефином и другими более полярными добавками, такими как добавки микровключения, и может улучшать однородность дисперсии и снижать размер добавок микровключения. Например, как будет описано подробнее ниже, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения могут применять сложный полиэфир в качестве добавки микровключения. В таких вариантах осуществления реакционноспособная добавка нановключения может обеспечивать нуклеофильную реакцию раскрытия цикла через карбоксильную концевую группу сложного полиэфира (этерификация) или через гидроксильную группу (образование простого эфира). Аналогично могут протекать реакции со стороны оксазолина с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярная масса добавки микровключения из сложного полиэфира может быть увеличена для противодействия деградации, часто наблюдаемой во время переработки расплава. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что слишком большая степень протекания реакции может приводить к сшиванию между основными цепями полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, полученная полимерная смесь может стать хрупкой и сложной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.
В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно эффективными могут быть полиэпоксиды, имеющие относительно низкую эпоксидную функциональность, что можно количественно выразить через их “эквивалентную массу эпоксида”. Эквивалентная масса эпоксида отражает количество смолы, которая содержит одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно вычислить делением среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксида по настоящему изобретению составляет, как правило, от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 грамм на моль, с коэффициентом полидисперсности, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45 и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее чем приблизительно 15000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 грамм на моль.
Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, случайным, привитым, блоксополимером и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, можно варьировать. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один эпокси-функциональный (мет)акриловый мономерный компонент. Используемое в данном документе выражение “(мет)акриловый” включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, пригодные эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры могут включать без ограничения мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие эпокси-функциональные мономеры включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид, как правило, имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, так, что это может приводить не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемой морфологии смеси. Таким образом, полученный показатель текучести расплава полимера, как правило, варьирует в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.
Полиэпоксид также обычно включает по меньшей мере один линейный или разветвленный αолефиновый мономер, такой как имеющий от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желаемыми α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен. Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не являющийся эпокси-функциональным. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
В одном особенно желательном варианте осуществления по настоящему изобретению полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента, б-олефинового мономерного компонента и (мет)акрилового мономерного компонента без эпокси-функциональной группы. Например, полиэпоксид может представлять собой сополимер этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата, имеющий следующую структуру:
где x, y и z равны 1 или больше.
Эпокси-функциональный мономер можно преобразовать в полимер с использованием ряда известных методик. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на полимерную основную цепь с получением привитого сополимера. Такие методики привития хорошо известны из уровня техники и описаны, например, в патенте США № 5179164. В других вариантах осуществления мономер, содержащий эпокси-функциональные группы, можно полимеризовать совместно с мономером с образованием блок- или статистического сополимера, используя известные технологии свободнорадикальной полимеризации, такие как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы Циглера-Натта, каталитические реакционные системы с единым центром полимеризации на металле (например, металлоцен) и т.д.
Относительную долю мономерного компонента(-ов) можно выбирать для достижения баланса между эпокси-реакционной способностью и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид отрицательно влияет на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве вариантов осуществления содержание эпокси-функционального (мет)акрилового мономера(-ов) составляет от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 25 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 20 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 15 вес. % сополимера. Содержание б-олефинового мономера(-ов) может аналогично составлять от приблизительно 55 вес. % до приблизительно 95 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 90 вес. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 вес. % до приблизительно 85 вес. % сополимера. В случае использования другие мономерные компоненты (например, (мет)акриловые мономеры без эпокси-функциональной группы) могут составлять от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 35 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 вес. % до приблизительно 30 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 25 вес. % сополимера. Одним конкретным примером подходящего полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema под названием LOTADER AX8950 или AX8900. LOTADER AX8950, например, имеет показатель текучести расплава от 70 до 100 г/10 мин и имеет содержание глицидилметакрилатного мономера от 7 вес. % до 11 вес. %, содержание метилакрилатного мономера от 13 вес. % до 17 вес. %, а содержание этиленового мономера от 72 вес. % до 80 вес. %. Другим пригодным полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont под названием ELVALOY PTW, являющийся тройным сополимером этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и имеющий показатель текучести расплава 12 г/10 мин.
Помимо регуляции типа и относительного содержания мономеров, используемых для образования полиэпоксида, можно также регулировать общее весовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации слишком низок, желаемое увеличение прочности расплава и механических свойств может не достигаться. Однако авторы настоящего изобретения также обнаружили, что если уровень модификации слишком высок, переработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид, как правило, применяют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 3 вес. % исходя из веса полиолефинов, используемых в композиции. Содержание полиэпоксида может также составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 3 вес. %, из общего веса композиции.
В настоящем изобретении можно также использовать другие реакционноспособные добавки нановключения, такие как функционализированные оксазолином полимеры, функционализированные цианидом полимеры и т.д. В случае использования такие реакционноспособные добавки нановключения можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном варианте осуществления можно применять привитый оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитый мономером, содержащим оксазолиновый цикл. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом варианте осуществления оксазолин можно выбирать, например, из рицинолоксазолин малеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, рицин-2-оксазолина и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления оксазолин выбран из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
В определенных вариантах осуществления по настоящему изобретению несколько добавок нановключения можно использовать в комбинации. Например, первая добавка нановключения (например, полиэпоксид) может быть диспергирована в форме доменов со средним размером поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 300 нанометров. Вторая добавка нановключения может также быть диспергирована в форме доменов, которые меньше, чем первая добавка нановключения, как например, домены со средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. В случае использования содержание первой и/или второй добавки нановключения, как правило, составляет от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции исходя из веса непрерывной фазы (матричного полимера(-ов)). Концентрация первой и/или второй добавок нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % термопластичной композиции.
2
2
5
4
2
2
5
4
Для второй добавки нановключения необязательно можно применять нанонаполнители, примеры которых могут включать сажу, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, нанооксид алюминия и т.д. Наноглины являются особенно пригодными. Выражение “наноглина” обычно относится к наночастицам глинистого материала (природного минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), как правило, имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (2:1 структура слоистой смектитной глины), бентонит (алюминиевый филлосиликат, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (1:1 алюмосиликат, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)), галлуазит (1:1 алюмосиликат, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)) и т.д. Примером подходящей наноглины является Cloisite, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают без ограничения наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т.д.
При необходимости наноглина может содержать средство для обработки поверхности, что способствует улучшению совместимости с матричным полимером (например, сложным полиэфиром). Средство для обработки поверхности может быть органическим или неорганическим. В одном варианте осуществления применяют органическое средство для обработки поверхности, получаемое путем реакции органического катиона с глиной. Подходящие органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные к катионному обмену с глиной, такие как диметил бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (2M2HT), метилбензил-бис[гидрогенизированный талловый]-аммония хлорид (MB2HT), метил-трис[гидрогенизированный талловый алкил]хлорид (M3HT) и т.д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, Dellite 43B (Laviosa Chimica of Livorno, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают Cloisite 25A и Cloisite 30B (Southern Clay Products) и Nanofil 919 (Süd Chemie). При необходимости нанонаполнитель можно смешать с полимерным носителем для образования концентрата добавки, повышающего совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно пригодные полимерные носители включают, например, сложные полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т.д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т.д.) и так далее, как описано более подробно выше.
Независимо от применяемого материала добавку нановключения обычно выбирают с определенной вязкостью (или показателем текучести расплава) для того, чтобы обеспечить достаточное поддерживание дискретных доменов и полученных пор. Например, если вязкость добавки нановключения слишком низка (или показатель текучести расплава слишком высок), она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию по непрерывной фазе. Это приводит к слоистым, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживать и которые также склонны к преждевременному разрушению. Наоборот, если вязкость слишком высока (или показатель текучести расплава слишком низок), она склонна к комкованию и образованию очень больших эллиптических доменов, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки нановключения по всей непрерывной фазе. Например, отношение показателя текучести расплава полиолефина к показателю текучести расплава полимерной добавки нановключения, например, может составлять от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 5. Добавка нановключения может, например, иметь показатель текучести расплава (на сухой основе) от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм на 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм на 10 минут, определенный при нагрузке 2160 грамм и при температуре по меньшей мере приблизительно на 40°C выше температуры плавления (например, при 190°C) в соответствии с ASTM D1238. Полиолефин аналогично может иметь показатель текучести расплава (на сухой основе) от приблизительно 0,5 до приблизительно 80 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 грамм на 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 20 грамм на 10 минут, что определено при нагрузке 2160 грамм и при температуре по меньшей мере приблизительно на 40°C выше температуры плавления (например, при 230°C) в соответствии с ASTM D1238.
Добавка микровключения
C.
Хотя этого и не требуется, в композиции по настоящему изобретению можно также применять добавку микровключения. Используемое в данном документе выражение “добавка микровключения”, в целом относится к любому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов микрометрового размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 20 мкм и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. В случае использования авторы настоящего изобретения обнаружили, что микроразмерные и наноразмерные фазовые домены способны взаимодействовать уникальным образом при подвергании деформирующему и растягивающему усилию (например, вытягиванию) с созданием сети пор. А именно, полагают, что удлиняющее натяжение может инициировать интенсивные локализованные зоны сдвига и/или зоны интенсивности напряжения (например, нормальные напряжения) вблизи микроразмерных дискретных фазовых доменов в результате концентраций напряжения, которые возникают в результате несовместимости материалов. Эти зоны интенсивности сдвига и/или напряжения вызывают некоторое начальное нарушение адгезии в полиолефиновой матрице, прилегающей к микроразмерным доменам. Однако следует отметить, что локализованные зоны интенсивности сдвига и/или напряжения, созданные вблизи наноразмерных дискретных фазовых доменов, могут перекрываться с микроразмерными зонами, вызывая возникновение дальнейшего нарушения адгезии в полимерной матрице, таким образом создавая значительное число нанопор, прилегающих к наноразмерным доменам и/или микроразмерным доменам.
Конкретная природа добавки микровключения не критична и может включать жидкости, полутвердые вещества или твердые вещества (например, аморфные, кристаллические или полукристаллические). В определенных вариантах осуществления добавка микровключения является полимерной по природе и характеризуется относительно высокой молекулярной массой для содействия улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Как правило, полимер добавки микровключения в целом может быть несовместимым с матричным полимером. Таким образом, добавка может стать более диспергированной в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе матричного полимера. Дискретные домены способны поглощать энергию, являющуюся результатом воздействия внешней силы, что увеличивает общее сопротивление разрыву и прочность получаемого в результате материала. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном варианте осуществления, например, домены имеют главным образом эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена обычно достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по полимерному материалу при приложении внешнего усилия, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и допустить образование зон сдвига на включениях частиц и вокруг них.
Добавка микровключения может иметь определенный показатель текучести расплава (или вязкость) для того, чтобы обеспечить достаточную поддержку дискретных доменов и полученных пор. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию по непрерывной фазе. Это приводит к слоистым, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживать и которые также склонны к преждевременному разрушению. Наоборот, если показатель текучести расплава добавки слишком низок, она склонна комковаться и образовывать очень большие эллиптические домены, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки по всей непрерывной фазе. В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение показателя текучести расплава добавки микровключения к показателю текучести расплава матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 8 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 6. Добавка микровключения может, например, иметь показатель текучести расплава от приблизительно 5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 100 грамм на 10 минут, определенный при нагрузке 2160 грамм и при температуре по меньшей мере приблизительно на 40°C выше ее температуры плавления (например, при 210°C).
Помимо упомянутых выше свойств, для достижения желаемой поровой сети можно также выбирать механические характеристики добавки микровключения. Например, при нанесении с внешним усилием можно инициировать концентрации напряжений (например, включая нормальные или сдвиговые напряжения) и зоны выделения сдвига и/или пластической деформации на дискретных фазовых доменах и вокруг них в результате концентрации напряжений, которые возникают в результате разницы в модулях упругости добавки и матричного полимера. Большие концентрации напряжений вызывают более интенсивную локализованную пластическую деформацию на доменах, что позволяет им становиться значительно удлиненными при приложении усилий. Эти удлиненные домены могут позволить композиции проявлять более гибкое и мягкое поведение. Для усиления концентраций напряжения добавку микровключения можно выбрать так, чтобы она имела относительно высокий модуль упругости Юнга по сравнению с полиолефиновой матрицей. Например, отношение модуля упругости добавки к таковому у полиолефиновой матрицы составляет обычно от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости добавки микровключения может, например, варьировать в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 3500 мегапаскаль (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 300 до приблизительно 2000 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 400 до приблизительно 1500 МПа. Наоборот, модуль упругости полиолефина может, например, находиться в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1500 МПа, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 1000 МПа. В качестве альтернативы, модуль упругости добавки микровключения может быть ниже, чем модуль упругости полиолефиновой матрицы. Модуль упругости может, например, находиться в диапазоне от приблизительно 10 МПа до приблизительно 100 МПа и необязательно от приблизительно 20 МПа до приблизительно 80 МПа.
Хотя можно применять широкий спектр добавок микровключения, имеющих определенные выше свойства, особенно пригодные примеры таких добавок могут включать стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т.д.); фторполимеры, такие как поливинилхлорид (PVC), политетрафторэтилен (PTFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE) и т.д.; поливиниловые спирты; поливинилацетаты; сложные полиэфиры, такие как сложные алифатические полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиамидоэфиры, полимолочную кислоту (PLA) и ее сополимеры, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), сополимеры поли-3-гидроксибутират-4-гидроксибутирата, поли-3-гидроксибутират-3-гидроксивалерата (PHBV), сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксигексаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксиоктаноата, сополимер поли-3-гидроксибутират-3-гидроксидеканоата, сополимер поли-3-гидроксибутирата-3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцината (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат адипинат, полиэтиленсукцинат и т.д.); сложные алифатическо-ароматические coполиэфиры (например, полибутиленадипинаттерефталат, полиэтиленадипинаттерефталат, полиэтиленадипинатизофталат, полибутиленадипинатизофталат и т.д.); сложные ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.); и так далее.
g
Особенно подходящими являются добавки микровключения, являющиеся обычно твердыми по природе, в той степени, в которой они имеют относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования (“T”) может составлять приблизительно 0°C или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Температуру стеклования можно определять динамическим механическим анализом в соответствии с ASTM E1640-09.
Одним особенно пригодным жестким сложным полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может быть получена из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота (“L-молочная кислота”), правовращающая молочная кислота (“D-молочная кислота”), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные блоки могут также быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Можно также применять циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Можно также задействовать небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, степень содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85 мол. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90 мол. % или больше, а в некоторых вариантах осуществления приблизительно 95 мол. % или больше. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение между мономерным блоком, полученным из L-молочной кислоты, и мономерным блоком, полученным из D-молочной кислоты, при произвольном процентном содержании. Естественно, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).
В одном конкретном варианте осуществления полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
Одним конкретным примером пригодного полимера полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Biomer, Inc., Краилинг, Германия) под названием BIOMER™ L9000. Другие пригодные полимеры полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC, Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS) или Mitsui Chemical (LACEA™). Другие пригодные полимолочные кислоты могут быть описаны в патентах США №№ 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458, которые включены в данный документ с помощью ссылки в их полном объеме для всех целей.
n
w
w
n
Полимолочная кислота обычно имеет среднечисловую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогично, полимер также обычно имеет среднемассовую молекулярную массу (“M”) в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (“M/M”), т.е. “коэффициент полидисперсности”, также является достаточно низким. Например, коэффициент полидисперсности обычно варьирует в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы можно определять способами, известными специалистам в данной области.
Некоторые типы чистых сложных полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что содержание влаги в них составляет от приблизительно 500 до 600 частей на миллион (“ppm”) или даже выше на основе сухой массы исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять с помощью ряда способов, известных из уровня техники, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время переработки расплава может гидролитически разрушать сложный полиэфир и снижать его молекулярную массу, иногда желательно осушать сложный полиэфир перед смешиванием. В большинстве вариантов осуществления, например, желательно, чтобы содержание влаги в сложном полиэфире составляло приблизительно 300 частей на миллион ("ppm") или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 200 ppm или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с добавкой микровключения. Высушивание сложного полиэфира может проходить, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.
Независимо от использованных материалов, относительное процентное содержание добавки микровключения в термопластичной композиции выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на полученную композицию. Например, добавку микровключения обычно применяют в количестве от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 25 вес. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 20 вес. % термопластичной композиции, исходя из веса полиолефиновой матрицы, применяемой в композиции. Концентрация добавки микровключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 20 вес. %.
Другие компоненты
D.
В композиции можно применять широкий спектр ингредиентов по ряду причин. Например, в одном конкретном варианте осуществления в термопластичной композиции можно применять модификатор поверхности раздела фаз для способствования снижению степени трения и связности между добавками нановключения и/или микровключения и полиолефиновой матрицей, и, следовательно, для снижения степени и однородности нарушения адгезии. Таким образом, поры могут быть распределены более однородным образом по всей композиции. Модификатор может быть в жидкой или полутвердой форме при комнатной температуре (например, 25°C), вследствие чего он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в термопластичную композицию и беспрепятственно мигрировать к поверхностям полимера. При снижении физических сил на границах раздела полиолефиновой матрицы и добавки считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут способствовать усилению нарушения адгезии. При использовании в данном документе выражение “гидрофобный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или больше, а в некоторых случаях приблизительно 60° или больше. Напротив, выражение “гидрофильный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе менее приблизительно 40°. Одним подходящим испытанием для измерения угла смачивания является ASTM D5725-99 (2008).
Хотя этого и не требуется, модификатор поверхности раздела фаз может быть особенно подходящим в вариантах осуществления, в которых применяют добавку микровключения и в которых добавка нановключения является твердой (например, полимерным материалом). Подходящие гидрофобные модификаторы поверхности раздела фаз низкой вязкости могут включать, например, жидкие и/или полутвердые вещества, указанные выше. Одним особенно пригодным модификатором поверхности раздела фаз является простой полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol WI от BASF Corp. Другим пригодным модификатором является частично возобновляемый сложный эфир, такой как коммерчески доступный под торговым названием HALLGREEN IM от Hallstar.
В случае использования содержание модификатора поверхности раздела фаз может составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. % термопластичной композиции, исходя из веса полиолефиновой матрицы непрерывной фазы. Концентрация модификатора поверхности раздела фаз во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 10 вес. %. В количествах, указанных выше, модификатор поверхности раздела фаз имеет свойства, позволяющие ему беспрепятственно мигрировать к поверхности раздела фаз полимеров и способствовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава термопластичной композиции. Например, показатель текучести расплава термопластичной композиции может также быть аналогичным к таковому у полиолефиновой матрицы. Например, показатель текучести расплава композиции (на сухое вещество) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, измеренный при нагрузке 2160 грамм и при 190°C в соответствии с ASTM D1238.
Можно также применять средства улучшения совместимости, которые улучшают межфазную адгезию и снижают межфазное натяжение между доменом и матрицей, тем самым допуская образование меньших доменов во время перемешивания. Примеры подходящих средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные эпоксидными химическими фрагментами или малеиновым ангидридом. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен-привитый-малеиновый ангидрид, коммерчески доступный от Arkema под торговыми названиями Orevac™ 18750 и Orevac™ CA 100. В случае использования содержание средств улучшения совместимости может составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции исходя из веса полиолефиновой матрицы непрерывной фазы.
Другие пригодные материалы, которые можно также применять в термопластичной композиции, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, структурообразователи, твердые частицы, нанонаполнители и другие материалы, добавляют для улучшения обрабатываемости и механических свойств термопластичной композиции. Тем не менее, один выгодный аспект настоящего изобретения заключается в том, что можно обеспечить надлежащие свойства без необходимости в различных традиционных добавках, таких как порообразующие средства (например, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, углеводороды, диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода, азот и т.д.) и инициирующих образование пор наполнителей на основе неорганических оксидов (например, карбоната кальция). Фактически, термопластичная композиция в целом может не содержать порообразующих средств и/или инициирующих образование пор наполнителей на основе неорганических оксидов. Например, такие порообразующие средства и/или наполнители могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции. Кроме того, благодаря своим свойствам белеть при приложении усилия, как описано подробнее ниже, полученная композиция может достигать непрозрачного цвета (например, белого) без необходимости в традиционных пигментах, таких как диоксид титана. В определенных вариантах осуществления, например, пигменты могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции.
II. Полиолефиновый материал
Полиолефиновый материал по настоящему изобретению в целом может быть образован вытягиванием термопластичной композиции. Для образования начальной термопластичной композиции компоненты, как правило, смешивают вместе с помощью любой из ряда известных методик. В одном варианте осуществления, например, компоненты можно доставлять по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогично можно доставлять либо одновременно, либо последовательно, в устройство для формования из расплава, которое смешивает материалы с дисперсией. Можно применять технологии порционного и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия "Farrel Continuous Mixer", одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящим устройством для формования в расплаве может быть вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут содержать подающие и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в один или различные подающие отверстия двухшнекового экструдера и смешивать в расплаве с образованием практически однородной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
Независимо от выбранной конкретной технологии переработки, полученная смешанная в расплаве композиция, как правило, содержит наноразмерные домены добавки нановключения и необязательно микроразмерные домены добавки микровключения. Степень сдвига/давления и нагрев можно регулировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько высокой, чтобы неблагоприятно снизить размер доменов до такой степени, что они будут непригодны для достижения желаемых свойств. Например, смешивание, как правило, происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогично, кажущаяся скорость сдвига во время переработки расплава может варьировать от приблизительно 10 секунд до приблизительно 3000 секунд, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 секунд до приблизительно 2000 секунд и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 секунд до приблизительно 1200 секунд. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна 4Q/πR, где Q – это объемный расход (“м/с”) расплава полимера и R представляет собой радиус (“м”) капилляра (например, экструзионной матрицы), через который течет расплавленный полимер. Конечно, для достижения желаемой степени однородности можно также регулировать другие переменные, такие как время пребывания во время переработки расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.
Для достижения желаемых условий сдвига (например, степени, времени пребывания, скорости сдвига, температуры переработки расплава и т.д.) можно выбирать в определенном диапазоне скорость шнека(-ов) экструдера. Обычно с увеличением скорости шнека наблюдается увеличение в температуре продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость шнека может варьировать от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту (“об/мин”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 500 об/мин и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 300 об/мин. Результатом этого может быть температура, достаточно высокая для диспергирования добавки нановключения без неблагоприятного влияния на размер полученных доменов. Скорость сдвига расплава, и, в свою очередь, степень, до которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смешивающей части экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т.д. Аналогично, подходящие диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т.д. Как хорошо известно из уровня техники, смешивание можно еще дополнительно улучшить использованием штифтов в цилиндре, которые создают неравномерность и переориентацию расплава полимера, таких, как используемые в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).
Независимо от конкретного способа, с помощью которого ее образуют, композицию можно вытягивать в продольном направлении (например, машинном направлении), боковом направлении (например, поперечном направлении) и т.д., а также в их комбинации, для образования поровой сети. При необходимости композицию можно вытягивать в линии по мере ее формования в пленку, волокно и т.д. В качестве альтернативы, композицию можно вытягивать в твердом состоянии после ее формовки в пленку, волокно, и т.д., до и/или после ламинирования на любые необязательные материалы. Под вытягиванием “в твердом состоянии” обычно подразумевается, что композицию выдерживают при температуре ниже температуры плавления полиолефинового матричного полимера. Помимо прочего, это позволяет обеспечить неизменность полимерных цепей до такой степени, чтобы поровая сеть стала нестабильной. Например, композицию можно вытягивать при температуре от приблизительно -50°C до приблизительно 150°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -40°C до приблизительно 140°C, в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно -20°C до приблизительно 100°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C. В определенных случаях температура вытягивания может необязательно составлять по меньшей мере приблизительно на 10°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 20°C, а в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 30°C ниже температуры стеклования компонента, имеющего наивысшую температуру стеклования (например, добавки микровключения). В таких вариантах осуществления композицию можно вытягивать при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20°C до приблизительно 30°C.
Для выполнения желаемого вытягивания термопластичную композицию можно формовать в первичную форму, вытягивать и после этого преобразовывать в желаемый материал (например, пленку, волокно, литое изделие и т.д.). В одном варианте осуществления первичной формой может быть пленка толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 5000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 4000 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 2500 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 микрометров. В качестве альтернативы к образованию первичной формы, термопластичную композицию можно также вытягивать на месте по мере ее формовки в желаемую форму для полиолефинового материала. В одном варианте осуществления, например, термопластичную композицию можно вытягивать по мере ее формовки в пленку или волокно.
Независимо от этого, можно применять различные методики вытягивания, такие как аспирация (например, блоки вытягивания волокна), вытягивание на раме для растяжения, двухосевое вытягивание, многоосевое вытягивание, вытягивание профиля, вакуумное вытягивание и т.д. В одном варианте осуществления, например, композицию вытягивают с помощью ориентирующего устройства машинного направления (“MDO”), такого как коммерчески доступное от Marshall and Willams, Co. из Провиденс, Род-Айленд. Блоки MDO, как правило, имеют множество вытягивающих роликов (например, от 5 до 8), которые поступательно вытягивают и утончают пленку в машинном направлении. Композицию можно вытягивать либо в одной, либо в нескольких отдельных операциях вытягивания. Следует отметить, что некоторые из роликов в аппарате MDO могут не работать при поступательно возрастающих скоростях. Для вытягивания композиции описанным выше образом обычно желательно, чтобы ролики MDO не были нагреты. Тем не менее, при необходимости, один или несколько роликов можно нагревать в небольшой степени для облегчения процесса вытягивания, при условии, что температура композиции остается ниже указанных выше диапазонов.
Степень вытягивания зависит, в частности, от природы вытягиваемого материала (например, волокно, пленка и т.д.). Композицию обычно вытягивают (например, в машинном направлении) до степени вытяжки от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 3,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5. Степень вытяжки можно определять делением длины вытянутого материала на его длину до вытягивания. Скорость вытягивания можно также варьировать с целью способствования достижению желаемых свойств, например, в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 1500% на минуту деформации, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 1000% на минуту деформации и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25% до приблизительно 850% на минуту деформации. Хотя композицию, как правило, вытягивают без приложения внешнего тепла (например, нагретых роликов), такое тепло можно необязательно подводить для улучшения обрабатываемости, уменьшения силы вытягивания, увеличения скоростей вытягивания и улучшения однородности волокна.
Вытягивание способом, описанным выше, может приводить в результате к образованию пор, которые имеют “нанометровый” размер поперечного сечения (“нанопор”), такой как приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 700 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров. Нанопоры могут также иметь средний осевой размер (например, длину) от приблизительно 100 до приблизительно 5000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 2000 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 1000 нанометров. В ходе вытягивания также могут образовываться микропоры, которые имеют средний размер поперечного сечения приблизительно 0,2 микрометра или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,5 микрометра или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 микрометра до приблизительно 5 микрометров. В некоторых случаях осевой размер микропор и/или нанопор может быть больше размера поперечного сечения для того, чтобы отношение сторон (отношение осевого размера к размеру поперечного сечения) составляло от приблизительно 1 до приблизительно 30, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 15, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 5. Например, осевой размер микропор может составлять 1 микрометр или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1,5 микрометра или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что независимо от их конкретного размера поры (например, нанопоры, микропоры, или те и другие) могут быть распределены практически однородным образом по всему материалу. Например, поры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки обычно могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала. Не ограничиваясь теорией, полагают, что присутствие такой однородно распределенной поровой сети может приводить к высокому тепловому сопротивлению, а также к хорошим механическим свойствам (например, рассеиванию энергии под нагрузкой и прочности при ударе). Это кардинально отличается от традиционных методик для создания пор, включающих применение порообразующих средств, результатом чего является возникновение тенденции к неконтролируемому распределению пор и неудовлетворительным механическим свойствам.
Помимо образования поровой сети, вытягивание может также значительно увеличить осевой размер определенных дискретных доменов так, чтобы они имели в целом линейную, удлиненную форму. Например, микроразмерные домены удлиненной формы могут иметь средний осевой размер, который приблизительно на 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250% больше, чем осевой размер доменов до вытягивания. Осевой размер (например, длина) после вытягивания может, например, находиться в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 400 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 мкм до приблизительно 200 мкм и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 мкм до приблизительно 150 мкм. Микроразмерные домены могут также быть относительно тонкими и поэтому имеют малый размер поперечного сечения, такой как от приблизительно 0,02 до приблизительно 20 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от 0,4 до приблизительно 5 микрометров. Это может привести к соотношению сторон для доменов (соотношению осевого размера к размеру, перпендикулярному осевому размеру) от приблизительно 2 до приблизительно 150, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 50. Благодаря своему малому размеру наноразмерные домены, как правило, не удлинены таким же образом, как микроразмерные домены. Так, наноразмерные домены могут сохранять средний осевой размер (например, длину) от приблизительно 1 до приблизительно 1000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 800 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 200 нанометров.
Изделия
III.
Благодаря своим уникальным и выгодным свойствам полученный по настоящему изобретению полиолефиновый материал хорошо подходит для применения во множестве различных типов изделий, таких как впитывающее изделие, упаковочная пленка, барьерная пленка, медицинское изделие (например, халат, хирургическая простыня, дыхательная маска, головной убор, хирургический колпак, бахилы, стерилизационная обертка, грелка одеяло, грелка-матрац и т.д.) и так далее. Например, полиолефиновый материал можно включать во “впитывающее изделие”, способное поглощать воду или другие жидкости. Примеры некоторых впитывающих изделий включают без ограничения впитывающие изделия личной гигиены, такие как подгузники, трусы, приучающие к горшку, впитывающие трусы, изделия, применяемые при недержании, женские гигиенические продукты (например, гигиенические прокладки), купальники, детские влажные салфетки, салфетки для рук и так далее; медицинские впитывающие изделия, такие как одежда, материалы для фенестрации, подкладные пеленки, наматрасники, перевязочные материалы, впитывающие хирургические салфетки и медицинские салфетки; полотенца для общественного питания; изделия одежды; сумки и так далее. Материалы и способы, подходящие для получения таких изделий, хорошо известны специалистам в данной области. Впитывающие изделия, например, обычно включают практически непроницаемый для жидкости слой (например, наружную оболочку), проницаемый для жидкости слой (например, подкладку со стороны тела, слой приема выброса и т.д.) и впитывающий внутренний слой. В одном варианте осуществления, например, полиолефиновый материал может быть в форме волокнистого материала (например, нетканого полотна) и применяться для образования внешнего покрытия впитывающего изделия. При необходимости нетканое полотно можно наслаивать на непроницаемую для жидкости пленку, являющуюся либо проницаемой для паров, либо непроницаемой для паров. Аналогично полиолефиновый материал может быть в форме пленки, применяемой во впитывающем изделии, такой как непроницаемая для жидкости пленка наружного покрытия, которая либо проницаема для паров, либо непроницаема для паров.
В связи с этим один конкретный вариант осуществления впитывающего изделия, в котором можно применять полиолефиновый материал по настоящему изобретению, будет далее описан более подробно. Например, впитывающее изделие может включать основную часть, содержащую верхний слой, наружную оболочку или тыльный слой, впитывающую сердцевину, расположенную между тыльным слоем и верхним слоем, и пару отворотов, выступающих из каждой продольной стороны основной части. Верхний слой определяет обращенную к телу поверхность впитывающего изделия. Впитывающая сердцевина расположена внутрь от внешней периферии впитывающего изделия и включает обращенную к телу сторону, расположенную вплотную к верхнему слою, и обращенную к одежде поверхность, расположен вплотную к тыльному слою. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения тыльный слой представляет собой пленку, образованную из полиолефинового материала по настоящему изобретению, и обычно непроницаем для жидкости и необязательно проницаем для пара. Пленка, применяемая для образования тыльного слоя, может также быть наслоенной на одно или несколько покрытий из нетканого полотна, таких как описаны выше.
Datta et al.
Sukiennik et al.
Верхний слой обычно предназначен для контакта с телом пользователя и непроницаем для жидкости. Верхний слой может окружать впитывающую сердцевину так, что он полностью заключает впитывающее изделие. В качестве альтернативы, верхний слой и тыльный слой могут выступать за пределы впитывающей сердцевины и на периферии могут быть соединены вместе, либо полностью, либо частично, с помощью известных методик. Как правило, верхний слой и тыльный слой соединены склеиванием, связыванием под воздействием ультразвука или любым другим подходящим способом соединения, известным в технике. Верхний слой является гигиеническим, с чистым внешним видом и немного непрозрачным для скрытия физиологических выделений, собираемых во впитывающей сердцевине и впитываемых ею. Кроме того, верхний слой проявляет хорошие свойства протекания и повторного увлажнения, позволяющие физиологическим выделениям быстро проникать сквозь верхний слой во впитывающую сердцевину, но не позволяющие жидкости организма протекать обратно сквозь верхний слой к коже потребителя. Например, некоторые подходящие материалы, которые можно применять для верхнего слоя, включают нетканые материалы, перфорированные термопластичные пленки или их комбинации. Можно применять нетканую ткань, изготовленную из сложных полиэфирных, полиэтиленовых, полипропиленовых, двухкомпонентных, нейлоновых, целлюлозных химических или подобных волокон. Например, особенно желаемым является белый однородный материал спанбонд, поскольку цвет проявляет хорошие маскирующие свойства для скрытия прошедших сквозь него менструальных выделений. В патентах США №№ 4801494, выданный  и 4908026, выданный , указывают различные другие материалы покрытия, которые можно применять в настоящем изобретении.
Верхний слой может также содержать множество отверстий, образованных в нем с целью позволить жидкости организма проходить более легко во впитывающую сердцевину. Отверстия могут быть случайным образом или однородно распределены по всему верхнему слою, или они могут быть расположены только в узкой продольной полосе или полоске, расположенной вдоль продольной оси впитывающего изделия. Отверстия позволяют быстро проникать жидкости организма вниз во впитывающую сердцевину. Размер, форма, диаметр и количество отверстий могут варьироваться для соответствия конкретным требованиям.
Впитывающее изделие может также содержать впитывающую сердцевину, расположенную между верхним слоем и тыльным слоем. Впитывающая сердцевина может быть образована из единого впитывающего элемента или композита, содержащего отдельные и четко выраженные впитывающие элементы. Однако следует понимать, что в настоящем изобретении можно применять любое количество впитывающих элементов. Например, в одном варианте осуществления впитывающая сердцевина может содержать поглощающий элемент, расположенный между верхним слом и элементом задержки переноса. Поглощающий элемент может быть изготовлен из материала, способного быстро переносить в z-направлении жидкость организма, доставляемую к верхнему слою. Поглощающий элемент может в целом иметь любую желаемую форму и/или размер. В одном варианте осуществления поглощающий элемент имеет прямоугольную форму, с длиной, равной или меньшей, чем общая длина впитывающего изделия, и шириной, меньшей, чем ширина впитывающего изделия. Например, можно применять длину от приблизительно 150 мм до приблизительно 300 мм и ширину от приблизительно 10 мм до приблизительно 60 мм.
2
2
2
2
2
Для поглощающего элемента можно применять любой из множества различных материалов для выполнения вышеупомянутых функций. Материал может быть синтетическим, целлюлозным или комбинацией синтетического и целлюлозного материалов. Например, подвергнутые суховоздушному формованию целлюлозные ткани могут быть подходящими для применения в поглощающем элементе. Полученная суховоздушным формованием целлюлозная ткань может иметь базовый вес в диапазоне от приблизительно 10 г/м до приблизительно 300 г/м, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 г/м до приблизительно 250 г/м. В одном варианте осуществления полученная суховоздушным формованием целлюлозная ткань имеет базовый вес приблизительно 200 г/м. Полученная суховоздушным формованием ткань может быть выполнена из волокон древесины твердых пород и/или древесины мягких пород. Полученная суховоздушным формованием ткань имеет тонкопористую структуру и обеспечивает превосходную способность впитывания, особенно менструальных выделений.
Meyer et al.
Serbiak et al
При необходимости ниже поглощающего элемента может быть вертикально расположен элемент задержки переноса. Элемент задержки переноса может содержать материал, который является менее гидрофильным, чем другие впитывающие элементы, и может в целом характеризоваться как практически гидрофобный. Например, элемент задержки переноса может быть нетканым волокнистым полотном, составленным из относительно гидрофобного материала, такого как полипропилен, полиэтилен, сложный полиэфир или подобный, а также может быть составлен из смеси таких материалов. Одним примером материала, подходящего для элемента задержки переноса, является полотно спанбонд, состоящее из полипропиленовых многолепестковых волокон. Следующие примеры подходящих материалов элемента задержки переноса включают полотна спанбонд, состоящие из полипропиленовых волокон, которые могут быть круглыми, трехлепестковыми или многолепестковыми в поперечном сечении, и которые могут быть пустыми или цельными по структуре. Как правило, полотна связаны, как, например, термосваркой, по площади от приблизительно 3% до приблизительно 30% площади полотна. Другие примеры подходящих материалов, которые можно применять для элемента задержки переноса, описаны в патентах США №№ 4798603, выданном , и 5248309, выданном . Для регуляции характеристик изобретения элемент задержки переноса может также быть обработан выбранным количеством поверхностно-активного вещества для увеличения его начальной смачиваемости.
2
2
2
2
Элемент задержки переноса может в целом иметь любой размер, например, как длину от приблизительно 150 мм до приблизительно 300 мм. Как правило, длина элемента задержки переноса приблизительно равна длине впитывающего изделия. Элемент задержки переноса может также быть равен по ширине поглощающему элементу, но, как правило, он шире. Например, ширина элемента задержки переноса может составлять от приблизительно 50 мм до приблизительно 75 мм, и, в частности, приблизительно 48 мм. Как правило, элемент задержки переноса имеет меньший базовый вес, чем таковой у других впитывающих элементов. Например, базовый вес элемента задержки переноса составляет, как правило, менее чем приблизительно 150 граммов на квадратный метр (г/м) и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 г/м до приблизительно 100 г/м. В одном конкретном варианте осуществления элемент задержки переноса образован из полотна спанбонд, имеющего базовый вес приблизительно 30 г/м.
Помимо вышеупомянутых элементов, впитывающая сердцевина может также включать композитный впитывающий элемент, такой как материал коформ. В этом случае жидкости могут впитываться из элемента задержки переноса в композитный впитывающий элемент. Композитный впитывающий элемент может быть образован отдельно от поглощающего элемента и/или элемента задержки переноса, или может быть образован одновременно с ними. В одном варианте осуществления, например, композитный впитывающий элемент может быть образован на элементе задержки переноса или поглощающем элементе, который работает как носитель во время описанного выше процесса коформ.
Полиолефиновый материал можно также применять в широком спектре других типов изделий. Неограничивающие примеры включают, например, изоляционные материалы для холодильных установок (например, холодильников, морозильников, аппаратов для продажи напитков и закусок и т.д.); автомобильных компонентов (например, передние и задние сидения, подголовники, подлокотники, дверные панели, задние полки/отделения для вещей, рулевые колеса и отделка салона, приборные доски и т.д.); строительных панелей и секций (например, кровельные покрытия, выемки в стенах, материалы под полом и т.д.); предметов одежды (например, верхняя одежда, рубашки, брюки, перчатки, передники, комбинезоны, туфли, ботинки, головные уборы, стельки и т.д.); мебели и постельных принадлежностей (например, спальные мешки, пледы и т.д.); систем хранения/транспортировки жидкостей (например, трубы или цистерны для жидких/газообразных углеводородов, жидкого азота, кислорода, водорода или сырой нефти); экстремальных сред (например, под водой или космос); пищевых и питьевых продуктов (например, чашки, подставки для чашек, тарелки и т.д.); контейнеров и бутылок и так далее. Полиолефиновый материал можно также применять в “одежде”, что обычно означает включение любого изделия, которому придана форма для надевания на часть тела. Примеры таких изделий включают без ограничения одежду (например, рубашки, брюки, джинсы, широкие брюки, юбки, верхнюю одежду, спортивную одежду, одежду для атлетики, аэробики и упражнений, одежду для купания, трикотаж для велоспорта или шорты, купальник/купальный костюм, гоночный костюм, гидрокостюм, гимнастический костюм и т.д.), обувь и чулочно-носочные изделия (например, туфли, носки, ботинки и т.д.), защитную одежду (например, пожарный костюм), аксессуары для одежды (например, ремни, бретели, боковые вставки, перчатки, чулочные изделия, гетры, ортопедические скобы и т.д.), нательную одежду (например, нижнее белье, футболки и т.д.), компрессионную одежду, драпированную одежду (например, набедренные повязки, шотландские юбки, тоги, пончо, накидки, шали и т.д.) и так далее.
Полиолефиновый материал можно применять в широком спектре изделий в рамках любого конкретного применения. Например, рассматривая применения в автомобильном транспорте, полиолефиновый материал можно применять в волокнистых изделиях или в качестве твердых отделочных материалов. В качестве примера, волокна полиолефинового материала можно выгодно применять в изделиях, повышающих комфорт и/или эстетику транспортного средства (например, облицовки и/или обивки солнцезащитных козырьков, места установки и отделка акустических систем, покрытия сидений, скользящие добавки уплотнений и подкладки для покрытий сидений, ковровые покрытия и усиление ковров, включая основания ковров, автомобильные коврики и основу для автомобильных ковриков, покрытия для ремней безопасности и крепления ремней безопасности, покрытия и отделка пола багажника, задние панели полок, отделки и подкладки потолков салонов, подкладки внутренней обивки, декоративные ткани общего назначения и т.д.), материалы, способные обеспечивать общую теплоизоляцию и/или звуковую изоляцию (например, обивка рулевой колонки, подушки облицовки дверей, облицовки капотов, звукоизоляционные и теплоизоляционные материалы общего назначения, обмотки для глушителя, детали кузова, окна, крыши салонов и крыши-люки, усиление шин и т.д.), и материалы для фильтрации/двигателя (например, топливные фильтры, масляные фильтры, разделители аккумуляторной батареи, воздушные фильтры салона, материалы тоннеля карданного вала, топливные баки и т.д.).
Твердые отделочные материалы, содержащие полиолефиновый материал, можно применять для улучшения автомобильных элементов обеспечения безопасности. Например, полиолефиновый материал может быть заключен в пассивных элементах безопасности, таких как зоны деформации сзади, спереди, и/или с боков транспортного средства; в каркасе безопасности автомобиля, в качестве элемента подушки безопасности или рулевого колеса (например, складывающейся рулевой колонки); в качестве ограждения для груза; или в качестве компонента системы безопасности пешеходов (например, в качестве элемента бамперов, капота, рамы окна и т.д.).
Низкая плотность полиолефинового материала может обеспечить преимущества при применении в автомобильном транспорте, связанные со снижением массы. Например, полиолефиновый материал может быть элементом деталей корпуса автомобиля, включая без ограничения капот, бамперы и/или крепления бамперов, крышку и/или отделение багажника и нижнюю часть корпуса автомобиля.
Такое широкое применение полиолефинового материала применимо к широкому спектру областей, и не подразумевается, что оно каким-либо образом ограничивается автомобильной промышленностью. Например, полиолефиновый материал можно применять в транспортной индустрии в любом подходящем применении, включая без ограничения воздушное и космическое применения (например, самолеты, вертолеты, космический транспорт, военные аэрокосмические устройства и т.д.), применения в судостроении (лодки, суда, транспорт для отдыха), поезда и так далее. Полиолефиновый материал можно применять в транспортной индустрии любым желаемым образом, например, в волокнистых изделиях или твердых отделках, в эстетических целях, для тепловой и/или шумовой изоляции, в фильтрации и/или узлах двигателя, в элементах безопасности и т.д.
Следующие приведенные эксперименты будут способствовать большему пониманию настоящего изобретения.
Методы испытания
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (“MFR”) - это масса полимера (в граммах), продавливаемого через отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, как правило, при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методикой испытания ASTM Test Method D1238 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Тепловые свойства
g
Температуру стеклования (T) можно определять с помощью динамического механического анализа (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно использовать прибор Q800 от TA Instruments. Экспериментальные работы можно выполнять в геометрии натяжение/натяжение в режиме сканирования температуры в диапазоне от -120°C до 150°C со скоростью нагрева 3°C/мин. Частоту амплитуды деформации во время испытания можно выдерживать постоянной (2 Гц). Можно проводить испытания трех (3) независимых образцов для получения средней температуры стеклования, которую определяют пиковым значением кривой tan δ, где tan δ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E”/E’).
Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальным сканирующим калориметром может быть DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, оснащенный вспомогательным устройством охлаждения с помощью жидкого азота и аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), каждый из которых из которых доступен от T.A. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Для устранения непосредственного контакта с образцами применяют щипцы или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью 0,01 миллиграмм на аналитических весах. Чашку над образцом материала закрывают крышкой. Обычно гранулы смолы размещают непосредственно в чашке для взвешивания.
Дифференциальный сканирующий калориметр калибруют с использованием в качестве стандарта металлического индия и выполняют коррекцию базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала для испытаний помещают в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра, а в качестве эталона используют пустую чашку. Все испытания проводят с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранулы смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой 2-цикловое испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, а затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Все испытания проводят с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.
g
Результаты оценивают с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которое идентифицировало и определяло значение температуры стеклования (T) перегибов, эндотермических и экзотермических пиков, и площадей под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования идентифицировали как участок на линии графика, где происходит выраженное изменение уклона, а температуру плавления определяли с помощью автоматического подсчета перегибов.
Свойства литого изделия при растяжении
Модуль упругости можно определять с использованием гидравлической рамы для удлинения MTS 810 с растягиванием полученных литьем под давлением гантелеобразных форм типа I, как описано в ASTM D638-10 (образцы вытянуты со скоростью 50 мм/мин или 87,7%/мин деформации). Захваты рамы для удлинения могут быть с номинальной рабочей длиной 115 мм. Максимальное напряжение, напряжение при разрыве, удлинение при разрыве и поглощаемую при разрыве энергию на единицу объема можно определять с использованием рамы для удлинения MTS Synergie 200 для растягивания полученных литьем под давлением гантелеобразных форм типа V, как описано в ASTM D638-10 (образцы можно растягивать со скоростью 8,4 мм/мин или 87,7%/мин деформации). Захваты рамы для удлинения могут быть с номинальной рабочей длиной 25,4 мм. В каждом испытании образцы можно выдерживать при 23°C ± 2°C и 50% ± 10% относительной влажности в течение не менее чем 40 часов. Условия испытаний могут быть при 23°C ± 2°C и 50% ± 10% относительной влажности. Для каждой композиции можно испытывать пять (5) образцов. Для сбора данных при проведении испытания и для получения кривой зависимости деформаций от напряжения, из которой можно определить средний модуль упругости, максимальное напряжение, напряжение при разрыве, удлинение при разрыве и поглощаемую при разрыве энергию на единицу объема, можно использовать компьютерную программу (например, TestWorks 4).
Свойства пленки при растяжении
Пленки можно подвергать испытаниям на свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль, удлинение при разрыве и энергия при разрыве на единицу объема) на раме растяжения MTS Synergie 200. Испытание можно проводить в соответствии с ASTM D638-10 (при приблизительно 23°C). Образцы пленки перед испытанием можно нарезать в формы с заплечиками с шириной в центре 3,0 мм. Образцы пленки с заплечиками можно удерживать на месте с использованием захватов на устройстве MTS Synergie 200 с рабочей длиной 18,0 мм. Образцы пленки можно растягивать при скорости перемещения траверсы 5,0 дюйм/мин до возникновения разрыва. Для каждой пленки можно провести испытание пяти образцов как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (CD). Для сбора данных при проведении испытания и для получения кривой зависимости деформаций от напряжения, из которой можно определить ряд свойств, включая модули, максимальное напряжение, удлинение и энергию при разрыве, можно использовать компьютерную программу (например, TestWorks 4).
Свойства волокна при растяжении
Свойства волокна при растяжении можно определить в соответствии с ASTM 638-10 при 23°C. Например, отдельные образцы волокон можно вначале укоротить (например, отрезать ножницами) до длины 38 миллиметров, и поместить отдельно на черную бархатную ткань. Таким образом можно собрать от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон можно закрепить в практически прямом состоянии на прямоугольной бумажной раме, имеющей внешние размеры 51 миллиметр x 51 миллиметр и внутренние размеры 25 миллиметров x 25 миллиметров. Концы каждого образца волокна можно функционально прикрепить к раме, осторожно закрепляя концы волокон на стороны рамы липкой лентой. Для каждого образца волокна можно измерить его внешний, относительно более короткий, поперечный размер волокна, используя традиционный лабораторный микроскоп, который можно откалибровать должным образом и установить на 40X увеличение. Поперечный размер волокна можно записать как диаметр отдельного образца волокна. Рама помогает закрепить концы образцов волокна в верхнем и нижнем зажимах прибора для испытания на растяжение типа постоянной скорости удлинения способом, предотвращающем нанесение избыточного повреждения образцам волокон.
Для испытания можно использовать тип контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение с постоянной скоростью удлинения и соответствующий датчик силы. Датчик силы можно выбрать (например, 10 Н) таким образом, чтобы испытуемое значение попадало в пределы 10-90% полной шкалы показаний нагрузки. Контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик силы можно приобрести у MTS Systems Corporation, Иден-Прери, Мичиган. Образцы волокон в узле рамы можно затем установить между зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение таким образом, чтобы концы волокон можно было функционально удерживать зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение. Затем стороны бумажной рамы, выступающие параллельно длине волокна, можно отрезать или иным образом отделить так, чтобы контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение прикладывал тестовое усилие только к волокнам. Волокна можно подвергать испытанию на растяжение при скорости вытягивания и скорости зажима 12 дюймов в минуту. Полученные данные можно анализировать с помощью программного обеспечения TESTWORKS 4 от MTS Corporation со следующими настройками испытания:
Входные данные вычислений
Входные данные испытаний
Падение отметки разрыва
50%
Чувствительность к разрыву
90%
Удлинение отметки разрыва
0,1 дюйм
Пороговая разрывная нагрузка
10 г<sub>c</sub>
Номинальная рабочая длина
1 дюйм
Частота сбора данных
10 Гц
Предварительная нагрузка без натяжения
1 фунт<sub>c</sub>
Длина, соответствующая денье
9000 м
Длина наклонного сегмента
20%
Плотность
1,25 г/см<sup>3</sup>
Условный предел текучести
0,20%
Начальная скорость
12 дюймов/мин.
Длина сегмента текучести
2%
Вторичная скорость
2 дюйма/мин.
Значения прочности на разрыв можно выражать в единицах грамм-силы на денье. Можно также измерить максимальное удлинение (% удлинения при разрыве) и максимальное напряжение.
Максимальную нагрузку полотна можно определять, используя полосу 2”x6”, вырезанную вдоль направления длины (MD) и ширины (CD). Испытание можно проводить в универсальном приборе для испытания на растяжение, оснащенном двумя 1”x3” покрытыми резиной захватами. Рабочая длина может составлять 76 ± 1 мм (3 ± 0,04”).
Плотность и объем пор в процентах
i
i
i
f
f
f
i
i
i
i
i
f
f
f
f
f
f
f
i
i
v
v
Для определения плотности и объема пор в процентах вначале можно измерить ширину (W) и толщину (T) образца до вытягивания. Длину (L) перед вытягиванием можно также определить путем измерения расстояния между двумя отметками на поверхности образца. После этого образец можно вытягивать для инициирования порообразования. Затем можно измерить ширину (W), толщину (T) и длину (L) образца с точностью 0,01 мм, используя электронно-цифровой штангенциркуль (Mitutoyo Corporation). Объем (V) до вытягивания можно вычислить по формуле W x T x L = V. Объем (V) после вытягивания также можно вычислить по формуле W x T x L = V. Плотность (Ρ) можно рассчитать из Ρ = Ρ/Φ, где Ρ - это плотность исходного материала, а объем пор в процентах (% V) вычисляли из: %V = (1 – 1/ Φ) x 100.
Испытание гидростатического давления (“Hydrohead”)
Испытание гидростатического давления - это измерение устойчивости материала к проникновению жидкой воды под статическим давлением и его выполняют в соответствии с методом исследования AATCC 127-2008. Результаты для каждого образца можно усреднить и зафиксировать в сантиметрах (см). Более высокое значение показывает более высокую устойчивость к проникновению воды.
Скорость проникновения водяных паров (“WVTR”)
Испытание, используемое для определения WVTR материала, может варьироваться в зависимости от природы материала. Одной из технологий для измерения значения WVTR является процедура В ASTM E96/96M-12. Другой способ включает использование процедуры INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Процедура испытания INDA кратко изложена далее. Сухую камеру отделяют от влажной камеры известной температуры и влажности постоянной предохранительной пленкой и образцом материала, подлежащего испытанию. Задачей предохранительной пленки является определение заданного воздушного зазора и успокоение или неподвижность воздуха в воздушном зазоре при характеристике воздушного зазора. Сухая камера, предохранительная пленка и влажная камера образуют диффузионную ячейку, в которой герметизируют испытуемую пленку. Держатель образца известен как Permatran-W Model 100K, изготовленный Mocon/Modem Controls, Inc., Миннеаполис, Миннесота. Первое испытание проводят для WVTR предохранительной пленки и воздушного зазора между узлом испарителя, создающим 100% относительную влажность. Водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор и предохранительную пленку и затем смешивается с потоком сухого газа, который пропорционален концентрации водяного пара. Электрический сигнал направляется в компьютер для обработки. Компьютер вычисляет скорость пропускания воздушного зазора и предохранительной пленки и сохраняет значение для последующего использования.
Скорость пропускания предохранительной пленки и воздушного зазора сохраняется в компьютере как CalC. Затем в испытательной ячейке герметизируют испытуемый материал. Снова, водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор к предохранительной пленке и испытуемому материалу и затем смешивается с потоком сухого газа, обдувающего испытуемый материал. Также, снова, эта смесь переносится на датчик паров. Затем компьютер вычисляет скорость пропускания комбинации воздушного зазора, предохранительной пленки и испытуемого материала. Эта информация затем используется для вычисления скорости пропускания, с которой влага проходит сквозь испытуемый материал, согласно уравнению:
-
-
-1
1исп. материал
1исп. материал, пред.пленка, возд.зазор
пред.пленка, возд.зазор
TR= TR – TR
Скорость проникновения водяных паров ("WVTR") затем вычисляется следующим образом:
где,
3
F = расход водяного пара в см в минуту;
нас(T)
ρ = плотность воды в насыщенном воздухе при температуре T;
RH = относительная влажность в указанных местах в ячейке;
A = площадь поперечного сечения ячейки; и
нас(T)
P= давление насыщенного водяного пара при температуре T.
Свойства проводимости
2
2
+
+
Теплопроводность (Вт/мK) и тепловое сопротивление (мК/Вт) можно определять в соответствии с ASTM E-1530-11 (“Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique”) с помощью измерителя Anter Unitherm Model 2022. Целевая температура испытания может составлять 25°C, а прилагаемая нагрузка может составлять 0,17 МПа. Перед испытанием образцы можно кондиционировать в течение 40+ часов при температуре 23°C (2°C) и относительной влажности 50% (10%). Коэффициент теплопередачи (Вт/мK) можно также вычислять делением 1 на тепловое сопротивление.
Пористость по Frazier
Пористость по Frazier измеряли в приборе для определения воздухопроницаемости с низким перепадом давлений Frazier Low Differential Pressure Air Permeability Tester (FAP-LP) путем нарезания 8” полосы (измерена вдоль машинного направления) образцы и складывания образца гармошкой (в поперечном направлении) с получением шести слоев.
ПРИМЕР 1
Изготовили исходную смесь, содержащую 95 вес. % изотактического гомополимера пропилена (M3661, показатель текучести расплава 14 г/10 при 230°C и температура плавления 150°C, Total Petrochemicals) в сочетании с 5 вес. % алкоксилированного спирта (Pluriol WI 285, BASF). Компоненты смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер загружали в экструдер гравиметрически при 15 фунтах в час, а жидкость вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair. Полученные литьем под давлением образцы (ASTM D638 Тип 1) изготовили из исходной смеси с помощью литьевой машины Boy 22D с 3 секциями нагревания. Температура в секциях нагревания варьировалась от 185 до 220°C. Время выдержки под внешним давлением варьировалось от 14 с до 24 с, время охлаждения от 12 до 23 с, продолжительность цикла варьировалась от 22 с до 43 с, и температура расплава была установлена на приблизительно 21°C.
После формовки литые образцы вытягивали в приборе для испытания на растяжение 810 Material Test System при скорости направляющей головки 25 мм/мин при 25°C. Для анализа морфологии материала как не вытянутые, так и вытянутые полученные литьем под давлением полосы разломали с заморозкой в жидком азоте. Разрушенные поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV в глубоком вакууме. Результаты показаны на фиг. 1. Как показано на фиг. 1, Pluriol WI 285 может вначале образовывать жидкие нанодомены в полипропиленовой матрице, имеющие ширину приблизительно от 50 до 500 нанометров. На фиг. 2 показан пример разломанной с заморозкой поверхности вытянутой литой полосы, содержащей жидкие домены, при обзоре перпендикулярно продольной оси суженной области. Как показано, в полипропиленовой матрице образуется поровая сеть, содержащая нанопоры, имеющие ширину от 100 до 500 нанометров и длину от 2 до 5 микрометров.
ПРИМЕР 2
Исходную смесь образовывали из 92,5% вес. % полипропилена (M3661, Total Petrochemicals) и 7,5 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6252, показатель текучести расплава от 70 до 85 г/10 мин при 210°C, Natureworks) способом, описанным в Примере 1. Полученные литьем под давлением образцы также формовали и испытывали до и после вытягивания, как описано в Примере 1. Результаты показаны на фиг. 3-4. Как показано на фиг. 3, смесь проявила относительно большой размер доменов. При растягивании, как показано на фиг. 4, более крупные размеры доменов смеси имели склонность образовывать относительно длинные и широкие поры. Для вытянутого образца также получали кривую напряжение-деформация и она приведена на фиг. 5. Как показано, смесь проявляла преждевременное и случайное разрушение.
ПРИМЕР 3
Исходную смесь образовывали из приблизительно 91,8 вес. % полипропилена (M3661, Total Petrochemicals) 7,4 вес. % PLA 6252 и 0,7 вес. % полиэпоксида способом, описанным в Примере 1. Полиэпоксид представлял собой сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (LOTADER AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 6 г/10 мин (190°C/2160 г), при содержании глицидилметакрилата 8 вес. %, содержании метилакрилата 24 вес. % и содержании этилена 68 вес. %. Полученные литьем под давлением образцы также формовали и испытывали до и после вытягивания, как описано в Примере 1. Результаты показаны на фиг. 6-7. Как показано на фиг. 6, смесь проявила относительно малый размер доменов. При растягивании, как показано на фиг. 7, малые размеры доменов смеси имели склонность образовывать относительно малые поры. Для вытянутого образца также получали кривую напряжение-деформация и она приведена на фиг. 8. Как показано, смесь проявила хорошие механические свойства, аналогичные таковым у чистого полипропилена. Кроме того, часть суженной области вытянутой литой полосы вырезали и затем погружали в гексан (плотность 0,65 г/куб.см). Наблюдали, что суженная область вытянутых литых полос плавает в гексане, что указывало на то, что плотность была ниже, чем 0,65 г/куб.см.
ПРИМЕР 4
Из начальной смеси из Примера 3 получали волокно с помощью прядильной линии для волокна Davis-Standard, оборудованной 0,75-дюймовым одношнековым экструдером и прядильным механизмом с 16 отверстиями диаметром 0,6 мм. Волокна собирали при различных коэффициентах вытягивания. Скорость наматывания варьировали от 1 до 1000 м/мин. Температуру экструдера варьировали от 175°C до 220°C. Волокна вытягивали в приборе для испытания на растяжение при 300 мм/мин вплоть до удлинения в 400% при 25°C. Для анализа морфологии материала волокна разрушали с заморозкой в жидком азоте и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV при глубоком вакууме. Результаты приведены на фиг. 9-11. Как показано, образуются сфероидальные поры, сильно удлиненные в направлении вытягивания. Образовывались как нанопоры (~50 нанометров в ширину, ~500 нанометров в длину), так и микропоры (~0,5 микрометра в ширину, ~4 микрометра в длину).
ПРИМЕР 5
Смесь 93 вес. % полипропилена (Total M3661) и 7 вес. % Lotader AX8900) смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер гравиметрически загружали в экструдер при 15 фунтах в час. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair. Полученные литьем под давлением образцы (ASTM D638 типа 1) получали в литьевой машине Boy 22D с 3 секциями нагревания. Температура секций нагревания варьировалась от 185 до 220°C. Для анализа морфологии материала невытянутые литые полосы разрезали лезвием бритвы и площадь поперечного сечения полировали с помощью полировочных дисков из оксида алюминия, имеющих размер от 1 до 0,05 микрон. Для извлечения Lotader AX8900 полированные образцы выдерживали в хлороформе в течение 12 часов.
Результаты показаны на фиг. 12-15. На фиг. 12-13 приведена полированная поверхность смеси PPM3661/Lotader AX8900. Полости, наблюдаемые в полированных поверхностях, соответствуют местам, которые были заняты доменами Lotader. Суженную область вытянутых полученных литьем под давлением полос также разламывали с заморозкой в жидком азоте. Поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV в глубоком вакууме. На фиг. 14-15 показана разломанная с заморозкой суженная область вдоль продольного направления вытянутой полученной литьем под давлением полосы.
ПРИМЕР 6
Смесь 91,1 вес. % полипропилена (Total M3661), 7,4 вес. % полимолочной кислоты (NatureWorks 6251) и 1,5% Lotader AX8900) смешали в экструдере, а условия описаны в примере 5. В этом случае 5% Pluriol WI 285 затем вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Полученные литьем под давлением полосы получали, как описано выше. Невытянутые полосы и суженную область вытянутых полос разламывали с заморозкой в жидком азоте. Разрушенные поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV в глубоком вакууме. Результаты изложены ниже на фиг. 16-17.
ПРИМЕР 7
Образовывали смесь материалов, содержащую 91,5 вес. % полипропилена (Total Petrochemicals M-3661), 7,5 вес. % полимолочной кислоты (Natureworks Ingeo 6251D) и 1,0 вес. % полиэпоксидного модификатора (Arkema Lotader AX8900). Эту смесь затем перемешали в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°C с образованием однородной полимерной смеси. Расплавленную полимерную смесь экструдировали через многонитевую фильеру, закаляли водой и нарезали на гранулы с помощью системы подводной грануляции, такой, как доступны от Gala Industries из Eagle Rock, Вирджиния. Смешанные гранулы затем подавали потоком в одношнековый экструдер (отношение длины к диаметру 24:1) со щелевой головкой. Материалы плавили при температуре 220°C и экструдировали через щелевую головку на наносящий ролик при температуре 25°C. К расплавленной пленке прилагали силу вытягивания расплава для снижения толщины до приблизительно от 177 до 203 микрометров.
ПРИМЕР 8
Пленку формовали, как описано в примере 7, за исключением того, что толщина составляла от 254 до 279 микрометров.
ПРИМЕР 9
Пленку из примера 7 вытягивали в твердом состоянии в раме для удлинения (например, раме Sintech 1/S, доступной от MTS systems) со скоростью 50 миллиметров в минуту до растяжения 300%. После вытягивания определяли, что длина пленки увеличилась в 5,2 раза в машинном направлении, а ширина пленки уменьшилась на 20%.
ПРИМЕР 10
Пленку из примера 8 вытягивали в твердом состоянии в раме для удлинения (например, раме Sintech 1/S, доступной от MTS systems) со скоростью 50 миллиметров в минуту до растяжения 300%. После вытягивания определяли, что длина пленки увеличилась в 5,6 раз в машинном направлении, а ширина пленки уменьшилась на 20%. SEM-микрофотографии пленки показаны на фиг. 18-19.
Испытывали различные механические свойства вытянутых пленок из Примеров 9 и 10. Результаты изложены в таблице ниже.
Пример 9
Толщина (мкм)
Модуль (МПа)
Напряжение при разрыве (МПа)
Удлинение при разрыве (%)
MD
64
3480
156,9
19,2
CD
84
808
13,1
154,6
Пример 10
MD
84
3452
160,3
15,9
CD
103
665
14,2
172,8
ПРИМЕР 11
Пленку формовали, как описано в примере 7, за исключением того, что толщина составляла от 48 до 55 микрометров.
ПРИМЕР 12
Образовывали смесь материалов, содержащую 78 вес. % полипропилена (Total Petrochemicals M-3661), 15 вес. % полимолочной кислоты (Natureworks Ingeo 6251D) и 7,0 вес. % полиэпоксидного модификатора (Arkema Lotader AX8900). Эту смесь затем перемешали в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°C с образованием однородной полимерной смеси. Расплавленную полимерную смесь экструдировали через многонитевую фильеру, закаляли водой и нарезали на гранулы с помощью системы подводной грануляции, такой, как доступны от Gala Industries из Eagle Rock, Вирджиния. Смешанные гранулы затем подавали потоком в одношнековый экструдер (отношение длины к диаметру 24:1) со щелевой головкой. Материалы плавили при температуре 220°C и экструдировали через щелевую головку на наносящий ролик при температуре 25°C. К расплавленной пленке прилагали силу вытягивания расплава для снижения толщины до приблизительно от 48 до 55 микрометров.
ПРИМЕР 13
Пленку формовали, как описано в примере 12, за исключением того, что толщина составляла от 70 до 80 микрометров.
ПРИМЕР 14
Пленку формовали, как описано в примере 12, за исключением того, что толщина составляла от 120 до 132 микрометров.
ПРИМЕР 15
Получали исходную полимерную смесь, содержащую 91,8 вес. % изотактического полипропилена (M3661, показатель текучести расплава 14 г/10 мин при 230°C и температура плавления 150°C, Total Petrochemicals), 7,45% полимолочной кислоты (PLA) (Ingeo 6251D, показатель текучести расплава 70-85 г/10 при 210°C, Natureworks) и 0,75% полиэпоксидного средства улучшения совместимости (Arkema Lotader AX8900). Полиэпоксидным модификатором был сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 5-6 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата от 7 до 11 вес. %, содержание метилакрилата от 13 до 17 вес. % и содержание этилена от 72 до 80 вес. %. Компоненты смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер гравиметрически загружали в экструдер при 6,8 килограммов в час (15 фунтах в час). Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair.
ПРИМЕР 16
Двухкомпонентные волокна получали в линии для двухкомпонентных волокон, оборудованной 2 одношнековыми экструдерами (диаметр 1,25 дюйма). Двухкомпонентное волокно имело конфигурацию оболочка/ядро 30/70, в которой оболочка была образована из 100 вес. % полипропилена (M3661, Total Petrochemicals), а ядро образовывали из смеси из Примера 15. С помощью экструдеров подавали полимерные композиции оболочки и ядра в одну фильеру с 288 капиллярами диаметром 0,5 мм и соотношением длина/диаметр (L/D) 4:1. Волокна крутили со скоростью 8 кг/ч со скоростью кручения 660 метров в минуту и собирали в катушки для переработки после вытягивания. Температурный профиль экструзии как для оболочки, так и для ядра, был следующим: зона 1 = 220°C, зона 2= 225°C, зона 3 = 230°C, зона 4 = 240°C и прядильная балка = 240°C. Вытянутые из расплава волокна затем растягивали при комнатной температуре (25°C) до 200% между двух прядильных дисков (одноступенчатое вытягивание) со скоростью 1200 метров в минуту. Затем волокна зажимали (19 зажимов на дюйм) и разрезали до длины 38 мм. Затем волокна разрезали лезвием бритвы в жидком азоте и анализировали сканирующей электронной микроскопией. Разрушенные поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия в системе распыления Denton Vacuum Desk V с использованием 15 мА в течение 75 с и анализировали с помощью SEM в Field Emission Quanta 650. Результаты изложены ниже на фиг. 20-21.
Также испытывали различные свойства волокон, как изложено в таблице ниже.
Диаметр (μм)
19,4
Прочность (г/ден)
5,5
Максимальное напряжение (МПа)
443,9
Удлинение при разрыве (%)
85,28
Поглощаемая при разрыве энергия на единицу объема (Дж/см<sup>3</sup>)
269,4
2
100-г/м кардочесанное полотно, полученное воздушной набивкой (TABCW) также образовывали со смесью волокон из примера 16 (70 вес. %) и двухкомпонентных волокон оболочка/ядро ПЭ/ПП (30 вес. %). Полотно образовывали в Truetzschler High-Speed Card EWK 413, снабженном преобразователем прочеса Asselin Profile 415-FD и печью Fleissner Oven (NC State University). Кардочесанное полотно подвергли воздушной набивке при 260°F, и конечная толщина составляла 5,5 мм.
ПРИМЕР 17
Исходную полимерную смесь, содержащую 93 вес. % полипропиленовой матрицы (M3661, Total Petrochemicals) и 7 вес. % Lotader AX8900, получали, как описано в примере 15. Пустые двухкомпонентные волокна получали в линии для двухкомпонентных волокон, оборудованной 2 одношнековыми экструдерами (диаметр 1,25 дюйма). Двухкомпонентное волокно имело конфигурацию оболочка/ядро 50/50, в которой оболочка была образована из 100 вес. % полипропилена (Achieve 3854), а ядро образовывали из смеси, описанной выше. Экструдеры подавали полимерные композиции оболочки и ядра в одну фильеру с 72 капиллярами с дизайном капилляров 4C-сегментов. Волокна крутили со скоростью 2 кг/ч со скоростью кручения 198 метров в минуту и собирали в катушки для переработки после вытягивания. Температурный профиль экструзии как для оболочки, так и для ядра, был следующим: зона 1 = 220°C, зона 2= 225°C, зона 3 = 230°C, зона 4 = 240°C и прядильная балка = 240°C. Волокно закаляли в водяной бане, расположенной на 35 см ниже фильеры. Затем закаленные волокна растягивали при комнатной температуре (25°C) до 200% между двух прядильных дисков (одноступенчатое вытягивание) со скоростью 1200 метров в минуту. Затем волокна разрезали лезвием бритвы в жидком азоте и анализировали сканирующей электронной микроскопией. Разрушенные поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия в системе распыления Denton Vacuum Desk V с использованием 15 мА в течение 75 с и анализировали с помощью SEM в Field Emission Quanta 650. Результаты изложены ниже на фиг. 22-23. Также испытывали различные свойства волокон, как изложено в таблице ниже.
Диаметр (μм)
31,4
Прочность (г/ден)
3,8
Максимальное напряжение (МПа)
303,8
Удлинение при разрыве (%)
90,0
Поглощаемая при разрыве энергия на единицу объема (Дж/см<sup>3</sup>)
223,1
ПРИМЕР 18
Исходную смесь образовывали, как описано в примере 15, за исключением того, что материал получали с помощью 64 мм вращающегося в одном направлении двухшнекового экструдера при скорости производства 270 килограммов в час (600 фунтов в час) и температуре 220°C. Расплавленную полимерную смесь экструдировали через многонитевую фильеру, закаляли водой и нарезали на гранулы с помощью системы подводной грануляции, такой, как доступны от Gala Industries из Eagle Rock, Вирджиния. Однокомпонентное волокно образовывали из смеси со скоростью 22,5 килограммов в час в линии для пряжи однокомпонентных волокон (FiberVisions), оборудованной 1,25 одношнековым экструдером 24 L/D и двумя фильерами, каждая из которых имеет 675 круглых капилляров (всего 1350) диаметром 0,35 мм и с отношением L/D 4:1. Скорость пряжи составляла 435 метров в минуту. Профиль температуры 7 зон нагрева экструдера и прядильной балки выдерживали при 220°C. Прядильная линия была оборудована односторонней воздушной установкой термоупрочнения, и температура воздуха составляла 21°C. Вытянутые из расплава волокна собирали в 5-фунтовые катушки без холодного вытягивания. Ориентированные в расплаве волокна имели номер в денье 10,7 денье на нить.
Волокна растягивали до 100% при скорости 50 метров в минуту в устройстве для вытягивания, состоящем из трех банков из пяти роликов (квинтетов). Температуру первого квинтета поддерживали при 50°C, а второй и третий квинтеты поддерживали при температуре 25°C. Волокна зажимали и разрезали до 1,5 дюймов. Перед устройством разрезания замасливатель доводили до 0,5%. Затем волокна разрезали лезвием бритвы в жидком азоте и анализировали сканирующей электронной микроскопией. Разрушенные поверхности покрывали методом напыления сплавом золота-палладия в системе распыления Denton Vacuum Desk V с использованием 15 мА в течение 75 с и анализировали с помощью SEM в Field Emission Quanta 650. Результаты изложены на фиг. 24. Также испытывали различные свойства волокон, как изложено в таблице ниже.
Диаметр (μм)
29,6
Прочность (г/ден)
3,1
Максимальное напряжение (МПа)
244,3
Удлинение при разрыве (%)
298,8
Поглощаемая при разрыве энергия на единицу объема (Дж/см<sup>3</sup>)
433,0
2
Термически соединенные кардочесанные полотна (30 г/м) также получали на кардочесальной линии. Для термического соединения полотен применяли узор ромбовидных связей, как показано на фиг. 25. Температура каландра составляла 150°C, а скорость кардочесания составляла 250 футов в минуту. Затем испытывали различные свойства полотна, как изложено ниже.
Базовый вес (г/м<sup>2</sup>)
30
Максимальная нагрузка в машинном направлении (фунт<sub>с</sub>)
6,46
Максимальная нагрузка в боковом направлении (фунт<sub>с</sub>)
1,2
Испытание Frazier 6 слоев (фут<sup>3</sup>/мин)
298
Несмотря на то, что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области техники, при достижении понимания вышеизложенного, смогут легко понять альтернативы, вариации и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.