СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ, НЕ СОДЕРЖАЩЕЙ СУЛЬФИД-ИОНОВ
CATALYST SYNTHESIS ON BASE OF NOBLE METALS SULPHIDES IN SULPHIDE IONS-FREE WATER MEDIA

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализатору, в частности электрокатализатору на основе сульфида благородного металла, и способу его получения.
ПРЕДЫСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Халькогениды благородных металлов широко известны в области электрокатализаторов, в частности электрокатализаторы на основе сульфидов родия и рутения в настоящее время внедрены в конструкции газодиффузионных электродов, используемых в качестве кислородных восстановительных электродов в очень агрессивных условиях, как, например, при деполяризованном электролизе соляной кислоты.
Сульфиды благородных металлов для использования в процессе электрокатализа получают барботажем сероводорода через водный раствор соответствующего предшественника благородного металла, обычно хлорида, например, как раскрыто в патенте США 6149782, который относится к катализатору на основе сульфида родия. Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов из сероводорода в водных растворах удобно осуществлять в присутствии электропроводного носителя, в большинстве случаев состоящего из частиц углерода. В этом способе сульфид благородного металла селективно осаждают на поверхности частиц углерода, и образующийся продукт представляет собой катализатор на углеродном носителе, что особенно удобно для введения в структуру газодиффузионных электродов, отличающихся высокой эффективностью при пониженных содержаниях благородного металла. Особенно пригодны для этих целей технические углероды с высокой удельной поверхностью, такие как Vulcan XC-72 от фирмы Cabot Corporation, USA.
Другой метод получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов на углеродном носителе состоит в начальном влажном импрегнировании углеродного носителя солью-предшественником благородного металла, например, хлоридом благородного металла, с последующим испарением растворителя и газофазным восстановлением разбавленным сероводородом при комнатной или повышенной температуре, в результате чего образуется сульфид в стабильной фазе. Этот способ раскрыт, например, в находящейся в процессе одновременного рассмотрения предварительной заявке 60/473543, которая относится к катализатору на основе сульфида рутения.
В случае родия, перед его использованием, полученные таким образом катализаторы на основе благородного металла подвергают соответствующей стабилизирующей термической обработке при температуре, обычно лежащей в интервале от 300 до 700°С. В других случаях для соответствующей термической обработки может быть достаточна более низкая температура, порядка 150°С.
Хотя данные катализаторы показывают хорошие эксплуатационные свойства с точки зрения восстановительной активности относительно кислорода и стабильность в высоко агрессивных средах, что делает их единственными доступными материалами для катализаторов восстановления кислорода при электролизе соляной кислоты, но их производство из сероводорода сопряжено с некоторыми неудобствами.
Во-первых, использование высоко опасных соединений, таких как сероводород, который является горючим и ядовитым газом, при их синтезе вызывает серьезные проблемы загрязнения окружающей среды и опасности для здоровья людей. Обращение с сероводородом должно быть очень осторожным, что может быть осуществлено за счет дорогостоящих мер безопасности.
Во-вторых, осаждение в среде, где присутствуют свободные сульфид-ионы, может привести к образованию соединений с различной стехиометрией, и это может повлиять на воспроизводимость желательного катализатора, особенно с некоторыми благородными металлами; сульфид-ионы являются, кроме того, токсичными и опасными для окружающей среды фрагментами.
Другие общепринятые реагенты для осаждения сульфидов, такие как полисульфиды, тиоуксусная кислота или тиоацетамид, являются менее опасными, чем сероводород, но схема реакции в водной среде все же включает предварительную ионизацию или гидролизацию указанных соединений с получением нежелательных сульфид-ионов.
Альтернативный путь синтеза для получения сульфидов благородных металлов, предназначенных для использования в катализаторах восстановления кислорода, в отсутствие свободных сульфид-ионов и особенно высоко горючих и высоко токсичных соединений сероводорода является поэтому обязательным требованием для успешного промышленного производства катализаторов на основе сульфидов благородных металлов и, в конечном счете, для организации потенциально больших электрохимических производств, таких как деполяризованный электролиз соляной кислоты.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения состоит в получении катализатора на основе сульфида благородного металла, необязательно на носителе из частиц углерода, осаждением в водной среде, не содержащей свободного сероводорода и по существу не содержащей фрагментов сульфид-ионов.
Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде без использования высоко горючих и высоко токсичных соединений.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Согласно одному аспекту, настоящее изобретение относится к катализатору на основе сульфида благородного металла, предпочтительно нанесенного на технической углерод с высокой удельной поверхностью, полученного взаимодействием соответствующего предшественника, предпочтительно хлорида, с тионовым соединением в водном растворе; под техническим углеродом с высокой удельной поверхностью подразумевается технический углерод с удельной поверхностью, превышающей 50 м/г. Под тионовыми соединениями подразумеваются любые химические соединения, содержащие функциональную тиогруппу, такие как тиосульфаты, тионовые кислоты и их кислотные производные. В предпочтительном варианте осуществления реакцию осуществляют в водном растворе, по существу не содержащем сульфид-ионов. Катализатором согласно изобретению может быть сульфид любого благородного металла или даже смешанный сульфид, по меньшей мере, одного благородного металла и одного или нескольких совместно используемых элементов; в предпочтительном варианте такой благородный металл выбран из группы, включающей рутений, родий, платину, иридий и палладий.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления катализатор согласно изобретению перед его использованием подвергают термической обработке при температуре от 150 до 700°С.
Катализатор согласно изобретению особенно пригоден для введения в структуры газодиффузионных электродов, полученных на электропроводных полотнах, таких как углеродные ткани или металлические сетки, особенно газодиффузионных катодов для кислородного деполяризованного электролиза соляной кислоты или других поглощающих кислород катодов в высоко агрессивных условиях.
Согласно другому аспекту изобретение относится к способу получения катализатора на основе сульфида благородного металла в отсутствие сероводорода и по существу в не содержащей свободных сульфид-ионов среде, включающему взаимодействие раствора предшественника благородного металла, возможно хлорида, в водном растворе, содержащем тионовые соединения, предпочтительно тиосульфат натрия или аммония или раствор тетратионата. Катализатор на основе сульфида благородного металла согласно изобретению может содержать сульфид одного благородного металла или смешанный сульфид благородного металла и дополнительных благородных или неблагородных металлов. Поэтому раствор предшественника благородного металла может включать предшественники дополнительных благородных или неблагородных металлов. В альтернативном варианте катализатор на основе смешанного сульфида может быть получен взаимодействием раствора предшественника благородного металла и тионовых соединений, содержащих второй благородный или неблагородный металл.
Известно, что, в общем случае, тиосульфатный анион может образовывать сульфиды по реакции диспропорционирования, образуя один сульфид- и один сульфат-ион в качестве продуктов реакции:
S
O
+ H
O → S
+ SO
+ 2H
2
3
2
4
-2
-2
2-
+
Тем не менее, авторы изобретения установили, что в некоторых условиях синтез сульфидов благородных металлов (например, родия, рутения, иридия, платины или палладия) из тиосульфатов протекает без какого-либо заметного выделения свободных сульфид-ионов.
Не желая привязывать настоящее изобретение к какой-либо теории, можно предположить, что процесс протекает по прямой реакции иона металла с одним или двумя атомами серы, приводящей к расщеплению остальной части.
2
3
-2
Говоря более точно, в приведенном в данном тексте примере авторы изобретения наблюдали, что предпочтительная схема реакции заключается в частичном диспропорционировании, также известном как метатезис SO  фрагментов, в которых атомы S не являются эквивалентными, согласно следующей стехиометрической схеме:
S
O
→ S
∙ SO
2
3
3
-2
-2
Авторы изобретения наблюдали, в частности, что тиосульфаты взаимодействуют с некоторыми переходными металлами при значении рН, лежащем между 0,1 и 4,0, с образованием сульфидов металлов, когда водный раствор, содержащий реагент, доводят до кипения, или при температурах, лежащих в интервале от 50 до 100°С.
Когда для осаждения сульфидов используют тиосульфаты, порядок добавления реагентов является определяющим фактором для получения желательного сульфидного катализатора. Действительно, если тиосульфат первым добавляют к кислому раствору в отсутствие металлов, подлежащих осаждению, будет протекать следующая реакция диспропорционирования:
2H
+ S
O
→ S
+ SO
+ H
O
+
-2
0
2
3
2
2
Наоборот, если в растворе присутствуют ионы металлов перед добавлением тиосульфата, последний оказывается стабилизированным, затрудняя тем самым диспропорционирование и позволяя тем самым протекать реакции метатезиса до сульфида. Зато порядок введения реагентов оказывается менее важным, если речь идет о других типах тионовых соединений. Например, тетратионат является очень стабильным в кислом растворе и не вступает в реакцию диспропорционирования указанного выше типа.
2
6
3
6
4
6
5
6
7
6
-2
-2
-2
-2
-2
Осаждение сульфидов из других производных тионовой кислоты, таких как дитионат (SO ), тритионат (SO ), тетратионат (SO ), пентатионат (SO ) или гептатионат (SO ), не упоминается в известном уровне, и его схема до сих пор не совсем ясна. Однако авторы изобретения могут получить различные халькогениды благородных металлов из всех данных соединений в условиях, аналогичных тем, что используются для осаждения тиосульфатами, опять-таки без определения свободных сульфид-ионов на любой стадии процесса. Осаждение сульфидов благородных металлов или смешанных сульфидов металлов тетратионатными соединениями (например, тетратионатом натрия) особенно предпочтительно, поскольку тетратионат натрия является широко распространенным и дешевым коммерческим продуктом. В этом случае протекает также реакция с переходными металлами в интервале значений рН между 0,1 и 4,0 (наиболее предпочтительно между 1,0 и 4,0) в температурном интервале между 50°С и температурой кипения.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят в присутствии частиц углерода с высокой удельной поверхностью или частиц другого инертного и предпочтительно электропроводного материала с получением катализатора на основе сульфида благородного металла на носителе. В предпочтительном варианте осуществления раствор тионового реагента добавляют отдельными порциями, например от 2 до 10 одинаковых порций, через промежутки времени от 15 секунд до 10 минут. В предпочтительном варианте осуществления после добавления раствора тионового реагента к раствору соединения-предшественника благородного металла образующийся раствор нагревают при температуре кипения до полного завершения реакции (что может занять от 5 минут до двух часов в зависимости от выбранного предшественника и условий реакции). Реакция предпочтительно сопровождается изменением цвета верхнего слоя жидкости, так что завершение реакции можно легко определить.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает термическую обработку полученного таким образом продукта при температуре от 150 до 700°С перед его использованием.
Следующие примеры имеют целью пояснение существа изобретения без ограничения его объема притязаний, который определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕР 1
Далее описан способ осаждения сульфида родия на углероде из кислотного водного раствора, не содержащего свободных сульфид-ионов. Реакции осаждения каталитических сульфидов других благородных металлов (таких как сульфиды рутения, платины, палладия и иридия) требуют только незначительных корректировок, которые легко могут быть осуществлены специалистами в данной области.
3
2
7,62 г RhCl·HO растворяли в 1 литре деионизированной воды и раствор кипятили в колбе с обратным холодильником (получение раствора соединения-предшественника благородного металла). К раствору добавляли 7 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода).
4
2
2
3
8,64 г (NH)SO разбавляли в 60 мл деионизированной воды, после чего фиксировали величину рН 7,64 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тиосульфата четырьмя равными порциями (15 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тиосульфата, образовавшийся раствор нагревали до 100°С и температуру поддерживали в течение 1 часа. За ходом реакции следили с помощью проверки изменения цвета: исходный глубокий розово-оранжевый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытание методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтверждали, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 1000 мл деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Высушенный продукт окончательно подвергали термической обработке под током аргона в течение 1 часа при 650°С, в результате чего потеря массы составила 22,15%.
Образовавшийся катализатор на углеродном носителе сначала характеризовали в тесте на коррозию, проверяли его стабильность в условиях электролиза соляной кислоты.
Для этой цели часть образца нагревали до кипения в насыщенном хлором растворе HCl в тех же условиях, что раскрыты в примере 4 патента США 6149782. Цвет образовавшегося раствора являлся характерным со следами розового от более стабильных форм сульфида родия.
2
2
Также проверяли реальные эксплуатационные свойства катализатора, полученного способом согласно изобретению, при электролизе соляной кислоты и внедряли его в газодиффузионную структуру на электропроводном полотне, как известно из уровня техники. Слой катализатор/связующее с содержанием благородного металла 1 мг/см получали на газовом диффузоре ELAT на основе углеродной ткани, производимом фирмой De Nora North America/USA: в качестве связующего использовали ПТФЭ из водной суспензии. Полученный таким образом газодиффузионный электрод прокаливали при 340°С в условиях принудительной вентиляции, а затем использовали в качестве кислородвосстанавливающего катода в лабораторном гальваническом элементе для электролиза соляной кислоты. Постоянное напряжение, соответствующее значению ниже 1,2 В при 4 кА/м, фиксировали в течение двухнедельной работы, что указывало на отличные электрохимические свойства.
ПРИМЕР 2
Катализатор на основе сульфида родия, эквивалентный катализатору предыдущего примера, получали аналогичным путем, разница заключалась в том, что в качестве тионового соединения использовали тетратионат натрия вместо тиосульфата аммония.
3
2
7,62 г RhCl·HO растворяли в 1 литре деионизированной воды, и раствор кипятили в колбе с обратным холодильником (получение раствора соединения-предшественника благородного металла). К раствору добавляли 7 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода).
2
2
6
2
17,86 г NaSO·2НО разбавляли в 100 мл деионизированной воды, после чего определяли величину рН 7,72 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тетратионата четырьмя равными порциями (25 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тетратионата, образовавшийся раствор нагревали до кипения в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный желтый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 1000 мл деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Высушенный продукт окончательно подвергали термической обработке под током аргона в течение 1 часа при 650°С, в результате чего потеря массы составляла 24,65%.
Образовавшийся катализатор на углеродном носителе испытывали в тех же тестах на коррозию и электрохимические свойства, что и в предыдущем примере, и получали идентичные результаты.
Эквивалентные катализаторы на основе сульфида родия получали также с использованием тритионата, тетратионата натрия и гептатионата в качестве предшественников, полученных в соответствии с известными методами, с небольшими поправками, легко определяемыми специалистами в данной области. И в этих случаях получали аналогичные результаты испытаний на коррозионную и электрохимическую активность.
ПРИМЕР 3
3
2
4
4
Катализатор на основе сульфида родия-молибдена получали по следующей методике: к 500 мл добавляли 250 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RhCl·HO с концентрацией 3 г/л (примерно 0,75г Rh, эквивалентно 0,0073 моль). К раствору добавляли 3,37 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода). 1,9 г тетратиомолибдата (NH)MoSразбавляли в 70 мл деионизированной воды (получение раствора тионового соединения, содержащего второй металл, в данном случае тионат неблагородного металла).
Раствор предшественника родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тетратиомолибдата четырьмя равными порциями, по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тетратиомолибдата, образовавшийся раствор нагревали до кипения в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный желтый цвет, который постепенно изменялся до светло-желтого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 500 мл горячей (80°С) деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
ПРИМЕР 4
3
2
3
2
+3
Катализатор на основе сульфида родия-рутения получали по следующей методике: в 500 мл стакан добавляли 100 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RuCl·HO с концентрацией 12 г/л (примерно 1,2г Ru) и 100 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RhCl·HO с концентрацией 3 г/л (примерно 0,75 г Rh) с получением в результате молярного отношения примерно 80% Ru и 20% Rh.
Объем раствора доводили до 350 мл деионизированной водой и добавляли 3,5 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation. Смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника двух различных благородных металлов, дополнительно содержащего частицы углерода).
4
2
2
3
4,35 г (NH)SОразбавляли в 20 мл деионизированной воды, после чего определяли величину рН 7,64 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор предшественника родий-рутений/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тиосульфата четырьмя равными порциями (по 5 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора. После того, как добавляли последнюю порцию раствора тиосульфата, образовавшийся раствор нагревали до 100°С и температуру поддерживали в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный глубокий розово-оранжевый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 700 мл горячей деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Представленное выше описание не следует рассматривать как ограничивающее объем притязаний изобретения, которое может быть реализовано согласно различным вариантам осуществления без отклонения от его существа, и глубина объема притязаний полностью определена прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово «включает» и его варианты, такие как «включающий» и «содержит», не предполагают исключения других элементов или дополнительных компонентов.