Порошок из кермета
CERMET POWDER

Настоящее изобретение относится к порошку из кермета (керамико-металлического материла), способу получения порошка из кермета, а также к применению порошка из кермета в качестве порошка для термического распыления при покрытии поверхностей. Кроме того, изобретение относится к способу получения конструктивных деталей с покрытием, включающему получение покрытия термическим распылением порошка из кермета, а также к конструктивной детали с покрытием, полученным согласно этому способу.
Наносимый термическим распылением порошок используют для получения покрытий на субстратах. При этом порошкообразные частицы вносят в огненное или плазменное пламя, которое направляют на субстрат (главным образом, на металлический субстрат), на котором должно быть нанесено покрытие. При этом частицы полностью или частично расплавляются в пламени, ударяются о субстрат, затвердевают там и образуют покрытие в виде затвердевших капель («splats»). Покрытия, полученные термическим напылением, могут быть получены с толщиной до нескольких миллиметров. Частым применением порошков для термического распыления является получение покрытий, защищающих от износа. Под порошками для термического распыления подразумевают обычно подкласс порошкообразных керметов, содержащих, во-первых, твердые вещества, чаще всего, карбиды, такие как карбиды вольфрама, хрома и молибдена, и, во-вторых, содержащих матрицу, состоящую из металлов, таких как, например, кобальт, никель и их сплавы с хромом, а также сплавы редкоземельных элементов, а также сплавы, содержащие железо. Поэтому порошок для термического распыления и изготовленные из него напыленные покрытия являются композиционными многослойными материалами.
Аналогично массивным многослойным композиционным материалам покрытия характеризуются эмпирически проявляющимися свойствами. К ним относятся твердость (например, твердость по Вика, твердость по Бриннелю, твердость по Роквеллу и твердость по Кнупу), износостойкость (например, согласно ASTM G65), кавитационная устойчивость, а также коррозионная устойчивость в различных средах. Так как многие износостойкие покрытия должны надежно существовать в химически агрессивных кислых средах (примером является использование в нефтяной и газовой индустрии, бумажной промышленности, химической и пищевой промышленности, а также в фармацевтической промышленности, часто в отсутствие кислорода), то при выборе материала для распыления на передний план выступает, прежде всего, антикоррозионная стойкость. Это относится, например, к вентильным задвижкам и поршневым штангам, когда кислую нефть или природный газ транспортируют в присутствии хлоридов или морской воды. В пищевой промышленности, а также в химической промышленности тоже имеется множество областей использования, в которых износ и коррозия действуют негативно синергически и, следовательно, уменьшают долговечность износостойких покрытий.
Коррозия напыленных покрытий в жидких кислых средах и в присутствии хлоридов происходит согласно известному принципу, как и у твердых металлов: сплав матрицы разрушается, в результате чего высвобождаются ионы металла матрицы. Таким образом, высвобождается твердое вещество напыленного покрытия, и это способствует износу напыленного слоя покрытия. Накладываясь на трибологический износ, это приводит к негативной синергии износа и коррозии. Коррозия усиливается в результате того, что может происходить контактная коррозия между твердым веществом и матрицей, что способствует тому, что матрица в многослойном композиционном материале является более чувствительной к коррозии, чем она сама по себе. Это также наблюдается в твердых металлах.
В качестве порошков для термического распыления при получении напыленных покрытий для вышеназванного применения предлагаются различные материалы, например, WC-CoCr 86/10/4 или WC-CoNiCr 86/9/1/4, WC-Cr3C2-Ni и Cr3C2-NiCr. Общим для всех названных материалов является содержание в матрице хрома, так как он обеспечивает их коррозионную стойкость. Другим материалом является WC-NiMoCrFeCo 85/15, являющийся коммерческим порошком для термического напыления (Amperit 529, H.С.Starck GmbH, D). Его матрица состоит из сплава, подобного Hastelloy С. Хотя Hastelloy С успешно используется в кислой среде, этот сплав не обладает износостойкостью. В качестве сплава матрицы в композитном материале «порошок для напыления» или «напыленное покрытие» характеризуются, однако, более плохими свойствами.
Аналогичное справедливо и для обычного коммерческого материала карбид хрома-NiCr(80/20). В этом случае также нельзя переносить хорошую кислотостойкость NiCr 80/20 на порошок для термического напыления с карбидами хрома или на полученное из него напыленное покрытие.
Сплавы матрицы на основе железа, например, полученные из аустенитной специальной стали, такие как 316 L, или на основе FeCrAl 70/20/10 на основе публикации DE 102006045481 В3, не эффективны в кислой среде при низких значениях рН.
Все вышеназванные материалы проявляют ослабление в виде уплотненного порошка для напыления при выдерживании в азотной кислоте, серной кислоте и лимонной кислоте, по меньшей мере, в одной из этих сред или ухудшение механических показателей.
Задачей изобретения является, поэтому, получение порошка из кермета, пригодного в качестве порошка для термического распыления и образующего во всех трех средах устойчивые покрытия без значительных потерь механических показателей износостойкости и кавитационной стойкости либо устойчивости в присутствии хлорида.
При этом коррозионную стойкость в реальных условиях определяют по эмиссии металла матрицы вместо электрохимических методов, таких как потенциалограммы, которые не позволяют количественно определить время выдержки (долговечность) в реальных условиях.
Неожиданно было теперь найдено, что ранее названные проблемы могут быть решены порошком кермета, содержащим одно или несколько твердых веществ и специальным металлическим составом матрицы.
Поэтому объектом настоящего изобретения является порошок кермета, содержащий:
a) от 50 до 90 масс. % одного или нескольких твердых веществ и
b) от 10 до 50 масс. % металлической композиции матрицы,
причем массовые проценты относятся к общей массе порошка кермета, характеризующейся тем, что металлическая композиция матрицы содержит:
i) от 40 до 75 масс. % железа и никеля,
ii) от 18 до 35 масс. % хрома,
iii) от 3 до 20 масс. % молибдена,
iv) от 0,5 до 4 масс. % меди,
причем содержание металлов от i) до iv), в каждом случае, относится к общей массе металлической композиции матрицы, а массовое отношение железа к никелю находится в пределах от 3:1 до 1:3.
Порошок кермета по настоящему изобретению превосходно пригоден в качестве порошка для термического распыления. Он может быть использован для покрытия поверхностей, особенно, металлических субстратов. Порошки кермета по изобретению могут при этом наноситься на различные конструкционные элементы (детали), например, способами термического напыления, такими как плазменное напыление, высокоскоростное пламенное напыление (HVOF), пламенное напыление, электродуговое напыление, лазерное напыление или напыление наплавкой, такой, например, как РТА способ для придания конкретным конструкционным элементам желаемых свойств поверхности.
3
2
4
2
Порошок кермета по изобретению содержит один или несколько твердых веществ в количестве от 50 до 90 масс. %, предпочтительно, от 60 до 89 масс. %, особенно, от 70 до 88 масс. %, в каждом случае, в расчете на общую массу порошка кермета. Порошок кермета по изобретению может содержать типичные твердые вещества. Предпочтительными твердыми веществами являются, однако, карбиды металлов, особенно предпочтительно, выбранные из группы, состоящей из WC, CrC, VC, TiC, ВС, TiCN, SiC, ТаС, NbC, MoC, а также их смеси.
3
2
Особенно предпочтительными твердыми веществами являются карбиды WC и/или CrC.
Другим важным компонентом порошка кермета по изобретению является состав металлической композиции матрицы, которая содержится в количестве от 10 до 50 масс. %, предпочтительно, от 11 до 40 масс. %, особенно, от 12 до 30 масс. %, в каждом случае, в расчете на общую массу порошка кермета. Металлическая композиция матрицы является определяющей превосходные свойства порошка кермета по изобретению.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения, является применение композиции матрицы, содержащей:
i) от 40 до 75 мас. % железа и никеля,
ii) от 18 до 35 мас. % хрома,
iii) от 3 до 20 мас. % молибдена,
iv) от 0,5 до 4 мас. % меди,
причем содержание металлов от i) до iv), в каждом случае, указано в расчете на общую массу металлической композиции матрицы, а массовое отношение железа к никелю находится в пределах от 3:1 до 1:3, для получения порошка кермета.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения металлическая композиция матрицы содержит в качестве дополнительного металла:
v) кобальт, особенно, в количестве до 10 масс. % в расчете на общую массу металлической композиции матрицы.
Кроме того, металлическая композиция матрицы может содержать дополнительно:
vi) модификатор, особенно, выбранный из группы, состоящей из Al, Nb, Ti, Та, V, Si, W и любых их смесей.
Содержание модификатора при этом обычно составляет до 5 масс. % от массы металлической композиции матрицы.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения используемая металлическая композиция матрицы, по существу, состоит согласно изобретению из следующих компонентов:
i) от 40 до 75 мас. % железа и никеля,
ii) от 18 до 35 мас. % хрома,
iii) от 3 до 20 мас. % молибдена,
iv) от 0,5 до 4 мас. % меди,
v) при необходимости, до 10 масс. % кобальта,
vi) при необходимости, до 5 масс. % одного или нескольких модификаторов,
причем содержание металлов от i) до vi), в каждом случае, указано в расчете на общую массу металлической композиции матрицы, а массовое отношение железа к никелю составляет величину в пределах от 3:1 до 1:3.
Превосходные свойства порошка кермета могут быть достигнуты с металлической композицией матрицы, содержащей от 15 до 50 мас. % железа, предпочтительно, от 20 до 45 мас. % железа.
Кроме того, предпочтительно, если металлическая композиция матрицы содержит от 15 до 50 мас. %, предпочтительно, от 20 до 45 мас. % никеля.
Для достижения превосходных свойств порошка кермета или полученных из него покрытий поверхности существенную роль играет также присутствие в металлической композиции матрицы хрома, молибдена и меди.
Металлическая композиция матрицы, предпочтительно, содержит от 20 до 33 масс. %, более предпочтительно, от 20 до 31 масс. % хрома.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения металлическая композиция матрицы содержит от 4 до 15 масс. % молибдена, особенно, от 5 до 10 масс. % молибдена.
В совокупности со специальным соотношением железа и никеля особенное содержание меди также играет значительную роль в отношении коррозионных свойств. Превосходные результаты в отношении коррозионных свойств могут быть достигнуты с металлической композицией матрицы, содержащей, предпочтительно, от 0,7 до 3 масс. %, особенно, от 0,9 до 2,0 масс. % меди.
Массовое отношение железа к никелю в композиции матрицы также вносит свой вклад в коррозионную стойкость порошка кермета по изобретению.
Массовое отношение железа к никелю в металлической композиции матрицы, предпочтительно, составляет от 1:2 до 2:1, более предпочтительно, от 1:1,5 до 1,5:1.
Порошок кермета по изобретению, предпочтительно, используют в качестве порошка для термического распыления. При этом особенно пригодным оказался определенный размер частиц. В предпочтительном варианте порошок кермета по изобретению имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм при определении лазерной дифракцией согласно ASTM С1070.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения порошка кермета.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения порошка кермета, включающий стадии:
a) смешение или размалывание одного или нескольких порошков твердых веществ с порошкообразной металлической композицией матрицы, содержащей
i) от 40 до 75 масс. % железа и никеля,
ii) от 18 до 35 масс. % хрома,
iii) от 3 до 20 масс. % молибдена,
iv) от 0,5 до 4 масс. % меди,
причем содержание металлов от i) до iv), в каждом случае, относится к общей массе металлической композиции матрицы, а массовое отношение содержания железа к никелю находится в пределах от 3:1 до 1:3;
b) спекание порошкообразной смеси и
c) при необходимости, пульверизация (распыление) спеченной на стадии b) смеси.
Смешение или размалывание на стадии а) способа получения порошка кермета по изобретению может осуществляться, например, диспергированием порошкообразного твердого носителя (твердого вещества), а также порошкообразной металлической композиции матрицы в жидкости. Эту дисперсию затем размалывают на стадии размалывания, например, в шаровой мельнице или в жерновой мельнице.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция матрицы находится в виде порошка сплава.
Способ получения порошка кермета по изобретению, предпочтительно, характеризуется тем, что к смешению посредством диспергирования в жидкости, при необходимости, с последующим размалыванием, благодаря отделению жидкости присоединяется стадия гранулирования, которую, предпочтительно, осуществляют распылительной сушкой. Затем полученный распылленный гранулят классифицируют (разделяют на фракции) и спекают на последующей термической стадии способа до тех пор, пока гранулят не приобретет механическую прочность, достаточную для того, чтобы гранулят в процессе термического распыления не разрушился настолько, чтобы было возможным безопасное проведение процесса термического распыления. Спекание смеси порошка, предпочтительно, осуществляют при пониженном давлении и/или в присутствии защитных газов, предпочтительно, выбранных из группы, состоящей из водорода, аргона, азота и их смесей, при любом давлении.
При использовании предотвращающих окисление защитных газов спекание может также проводиться в области давления, близкой к нормальному давлению. В заключение стадии спекания обычно получают порошок или слабо спеченный (рыхлый) осадок, который легко опять может быть превращен в порошок. Полученный порошок по величине и внешнему виду похож на полученный распылением гранулят. Агломерированные/спеченные порошки для распыления являются особенно предпочтительными, так как они предоставляют большую свободу выбора компонентов (например, их содержание и величины размеров частиц) и могут легко дозироваться в процессе распыления благодаря их хорошей текучести. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для порошка кермета по изобретению и согласно способу получения порошка кермета по изобретению используют очень тонкодисперсный твердый носитель, имеющее, предпочтительно, средний размер частиц менее 20 мкм при определении лазерным рассеянием согласно ASTM С1070. Использование такого тонкодисперсного твердого носителя (приводит к очень гладкой износостойкой поверхности, которая, в свою очередь, способствует низким коэффициентам трения и длительному сроку службы (высокой износостойкости).
Спеченный/измельченный порошок кермета или порошок для распыления могут быть получены аналогично, с той разницей, что компоненты порошка сшивают не принудительно мокрым способом в дисперсии, а они могут быть смешаны сухими и, при необходимости, таблетированы или компактированы в виде другой формы. Последующая стадия спекания осуществляется аналогично, однако обычно получают компактное твердое спеченное тело, которое должно быть опять превращено посредством механического силового воздействия в порошкообразную форму. В этом случае полученный порошок характеризуется средним размером частиц между 10 и 100 мкм, однако, обычно в этом случае неправильной формы, и на поверхности процессом разрушения. Этот порошок для термического распыления явно является менее текучим, что может быть негативным для постоянной скорости нанесения при термическом распылении, но может быть еще использован.
Порошок кермета по изобретению или порошок кермета, полученный способом получения порошка кермета по изобретению, могут использоваться в качестве порошка для термического распыления. Другим объектом настоящего изобретения является, поэтому, применение порошка кермета по изобретению или порошка кермета, полученного способом получения порошка кермета по изобретению, в качестве порошка для термического распыления.
Кроме того, порошок кермета по изобретению превосходно пригоден для покрытия поверхностей, особенно, металлических субстратов или конструктивных элементов (деталей).
Другим объектом настоящего изобретения является, поэтому, применение порошка кермета по изобретению или порошка кермета, полученного способом получения порошка кермета по изобретению, для покрытия поверхностей. Покрытие поверхностей, предпочтительно, осуществляют способами термического напыления, например, плазменного напыления или высокоскоростного пламенного напыления, либо пламенного напыления или электродугового напыления, или лазерного напыления, или наплавкой.
Порошок кермета по изобретению или порошок кермета, полученный способом получения порошка кермета по изобретению, придает конструктивным элементам (деталям) с нанесенным покрытием превосходные свойства, особенно, износостойкие защитные свойства в условиях коррозионной среды, например, при показателе рН ниже 7 и в присутствии, в случае необходимости, ионов хлоридов.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является способ получения конструктивного элемента (детали) с покрытием, включающий нанесение покрытия термическим распылением порошка кермета по изобретению или порошка кермета, полученного способом получения порошка кермета по изобретению.
Еще одним объектом настоящего изобретения является конструктивный элемент (деталь) с покрытием, полученный способом по изобретению. Конструктивный элемент (деталь) с покрытием по изобретению используют, в особенности, для износостойкой защиты в условиях коррозионной среды, особенно, при показателе рН ниже 7, в присутствии, при необходимости, ионов хлоридов.
В другом предпочтительном варианте конструктивным элементом с покрытием является деталь аппарата, находящегося в контакте со средой, содержащей кислоты и/или ионы хлоридов. Конструктивными элементами с покрытием по настоящему изобретению являются, например, вентильная заслонка или поршневые штанги.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1 (сравнительный пример)
Порошки для распыления, имеющие составы согласно Таблице 1, спрессовывали с получением компактных формованных изделий с одинаковой специфической поверхностью способом горячего прессования при температуре 1000°С в течение 10 минут. Поверхности полировали посредством SiC шлифовальной бумаги. Цилиндрические формованные изделия затем выдерживали в 500 мл среды (1N соляной кислоты, 1N серной кислоты, а также 1N лимонной кислоты, последнее соответствует 1/3 моль/л) в течение 28 дней при температуре 20°С и подаче воздуха. Затем отбирали 180 мл и определяли содержание каждого элемента, из которых состояла матрица.
У напыленных покрытий определяли механические показатели износостойкости и устойчивости к кавитации. Затем напыленные покрытия подвергали испытанию на устойчивость и распылению соляной кислоты согласно ASTM В117 и по истечении 1000 часов протоколировали изменения.
Кроме того, из порошков для распыления получали покрытия по конструкционной стали ST37, а также по специальной стали V4A. Для этого использовали горелку HVOF-Brenner Тур JP5000. Данные испытаний представлены в таблице в массовых процентах.
Данные в процентах от «Fe(%)» до «Cu(%)» относятся к общей массе композиции матрицы. Общее содержание матрицы указано в строке «матрица(%)» и относится к общей массе порошка для распыления. Содержание карбида в процентах относится к общей массе порошка для распыления. В порошках для распыления по Примерам от 4 до 7 матрица находилась в виде сплава, так как для получения порошка для распыления использовали соответствующий порошок сплава. Пример 7 соответствовал соответствующему предпочтительному варианту по патенту Германии DE 2006045481 В3.
3
2
Результаты явно показывают, что ни один из известных материалов не является удовлетворительным по всем пунктам. WC-CrC-Ni 83/20/7 (Пример 3) имеет только достаточную устойчивость к соляной кислоте и лимонной кислоте, однако не имеет устойчивости к серной кислоте. В общем, устойчивость всех порошков для распыления по Примерам 1-7 к серной кислоте плохая.
Порошки для распыления по Примеру 4 со сплавом матрицы, подобным Hastelloy С, и по Примеру 6 также имеют хорошие механические показатели, а также хорошую устойчивость к лимонной кислоте, но не устойчивы к минеральным кислотам.
Порошок для распыления по Примеру 5 со специальной (высококачественной) сталью 316L слабо устойчив к коррозии и показывает неприемлемое изменение окраски при испытании на распыление соляной кислоты.
Пример 2: (частично по изобретению, там, где помечено знаком *)
Формованные тела и напыленные покрытия получали аналогично Примеру 1. В порошках по Примерам 8 и 9 использовали порошок сплава того же номинального состава, но различного способа получения (распыление сплава из расплава и охлаждение образующихся капель расплава посредством распыленной воды или аргона). Пример 10 содержал в качестве матрицы порошок сплава FeNi 50/50, а также в качестве другого использованного компонента матрицы металлический порошок хрома. Следовательно, исходили из того, что матрица в агломерированном/спеченном порошке для распыления полностью и равномерно легирована хромом. Данные в Таблице приведены в массовых процентах.
Данные в процентах от «Fe(%)» до «Cu(%)» относятся к общей массе композиции матрицы. Общее содержание матрицы указано в строке «матрица(%)» и относится к общей массе порошка для распыления. Содержание карбида в процентах относится к общей массе порошка для распыления.
Содержащие железо и никель порошки для распыления от 8 до 10 неожиданно показывают сравнительно хорошую устойчивость к минеральным кислотам по сравнению с порошками для распыления, которые содержат матрицу на основе никеля, кобальта или даже железа. Это тем более неожиданно, что железо является значительно менее драгоценным, чем никель. Даже неполное легирование матрицы хромом в №10 приводит к лучшим результатам в серной кислоте, чем для всех порошков из Примера 1. FeNi сплавы явно имеют лучшую кислотостойкость, чем составленные (смеси) из никеля и железа, поскольку кислотостойкость, кроме других присутствующих элементов, явно зависит от соотношения железо : никель.
Кроме того, кислотостойкость FeNi матрицы в порошках №8 и 9 улучшается благодаря легированному в этом случае в матрице хрому и, помимо этого, благодаря добавкам молибдена и меди. Так как высокое содержание молибдена в порошках 4 и 6 не приводит, однако, к улучшению кислотостойкости, то можно сделать вывод, что кроме соотношения железо/никель, за хорошие результаты по коррозионной стойкости, по существу, совместно отвечает содержание меди.
Пример 3: (сравнительный пример, сплавы чистой матрицы).
Эти результаты показывают, что сплавы чистой матрицы значительно сильнее повреждаются коррозией, чем в случае использования в качестве матрицы порошка для термического распыления. Из этого можно прийти к выводу, что слабое повреждение коррозией порошка для термического распыления зависит от контактной коррозии между матрицей, с одной стороны, и твердым веществом, с другой стороны.
Сплавы чистой матрицы в качестве порошка для распыления вследствие отсутствия твердых веществ не обладают износостойкостью.
В Примерах 8 и 9 по изобретению удалось достичь кислотостойкости чистого NiCr 80/20 в сочетании с износостойкостью обычного коммерческого материала для распыления, как описано в Примерах от 1 до 3.