СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА БАЗОВОГО ПОЛИМЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛОБУТИЛКАУЧУКОВ
METHOD OF PREPARING BASE POLYMER SOLUTION FOR PRODUCING HALOBUTYL RUBBER

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в производстве галобутилкаучуков.
Одной из самых длительных стадий получения гало(хлор-, бром)-бутилкаучуков методом обработки раствора бутилкаучука свободным галогеном или галогенсодержащим соединением является стадия приготовления раствора базового полимера (бутилкаучука) в углеводородном растворителе (в частности, в гексане или нефрасе), в котором идет галогенирование. Процесс растворения полимера можно условно разделить на несколько этапов. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых пропорциях, то вслед за первой стадией набухания начинается постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в растворителе с образованием истинных растворов. Продолжительность растворения полимера, сохранение его свойств и однородность раствора в значительной степени зависят от типа аппарата, в котором ведут растворение, от режима перемешивания, порядка загрузки компонентов и некоторых других факторов, таких, например, как влажность крошки полимера.
Известен способ непрерывного приготовления раствора каучука для дальнейшего использования для модификации полимера (например, для получения ударопрочного полистирола) [Патент США 5929205, C08J 3/11, опубл. 27.07.1999]. Растворение проводят в аппарате с мешалкой, куда дозируют каким - либо способом измельченный сухой каучук, соответствующий мономер и растворитель. Дозировка проводится таким образом, чтобы в аппарате присутствовал одновременно растворенный и нерастворенный каучук, причем концентрация растворенного каучука должна соответствовать концентрации, необходимой для дальнейшего использования в реакторе. Нерастворенный каучук при перекачке в реактор остается на фильтре. Данный способ позволяет уменьшить объем аппарата растворения и сократить время растворения. Недостатком данного способа является постоянное присутствие в растворе нерастворенного полимера, необходимость использования фильтра и соответственно постоянная необходимость его очистки, что значительно усложняет технологическую схему процесса.
3
6
Известен способ приготовления растворов на основе натурального или синтетического каучука, включающий смешение твердого полимера и, в случае необходимости, вспомогательных веществ и различных добавок с органическим растворителем или смесью растворителей и интенсивное перемешивание в турбулентном режиме при значениях центробежного критерия Рейнольдса (10-10), обеспечивающего быстрое растворение полимера, но одновременно приводящего к его деструкции [Патент РФ 2209216, C08J 3/02, C08J 3/205, C08L 7/00, C08L 21:00, опубл. 27.07.2003]. Основным недостатком данного способа является то, что при значениях центробежного критерия Рейнольдса, обеспечивающих быстрое растворение, происходит деструкция полимера, значительное снижение молекулярной массы и вязкости по Муни.
Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления раствора каучука с малой степенью непредельности путем растворения влажной крошки каучука в углеводородном растворителе с удельным весом, меньшим удельного веса каучука, в аппарате с мешалкой, в котором на растворение подают водную суспензию крошки бутилкаучука или этиленпропиленового каучука, сформированную на стадии водной дегазации, при массовом соотношении водной суспензии и углеводородного растворителя 3÷15:1, и растворение ведут в аппарате, имеющем зону смешения, зону растворения, расположенную выше зоны смешения, и зону отстоя, расположенную ниже зоны смешения, с соотношением объемов зоны растворения и зоны отстоя 1,5÷4:1, с помощью мешалки, выполненной в форме статора и ротора с вертикальными стержнями. Аппарат имеет линию циркуляции раствора каучука из зоны растворения в зону смешения [А.с. СССР 1649799, C08J 3/11, C08F 6/24, опубл. 27.05.2000].
Недостатком данного способа являются повышенные энергозатраты на работу мешалки и изменение качества полимера при растворении, а именно - падение вязкости по Муни, значительный унос воды с раствором каучука и наличие набухшего полимера в растворе.
Задачей заявляемого способа является снижение энергозатрат на растворение и повышение качества полученного раствора, а именно: снижение величины падения вязкости по Муни растворенного каучука, снижение количества воды, уносимой раствором, снижение количества набухшего каучука в растворе.
Поставленная задача решается осуществлением способа приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков путем растворения влажной крошки бутилового каучука в углеводородном растворителе подачей влажной крошки каучука, растворителя, подачей и выводом раствора базового полимера и выводом воды в полом аппарате, имеющем зоны смешения, растворения и отстоя, при этом растворение крошки каучука проводят циркуляцией раствора базового полимера, забираемого в верхней части аппарата в нижние части зоны растворения и зоны смешения, где соотношение объемов зоны растворения и зоны смешения равно 7÷8:1, а отношение высоты к диаметру аппарата в зоне растворения составляет 6÷7 и в зоне отстоя - 1÷2.
В отличие от известных способов в предлагаемом способе растворение ведется в аппарате без мешалки, а качество и скорость растворения достигаются за счет подбора соответствующих соотношений между зонами растворения и смешения, отношения высоты к диаметру в зонах растворения и отстоя.
Предлагаемый способ приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков осуществляют следующим образом: в полый аппарат (фиг.), имеющий штуцера для ввода углеводородного растворителя, пульпы полимера, циркулирующего раствора базового полимера, вывода воды, циркулирующего раствора базового полимера, готового раствора базового полимера, по линии 1 подают углеводородный растворитель. По линии 2 подают водную суспензию (пульпу) крошки базового полимера. Зона между точками ввода растворителя и пульпы - это зона смешения (б). При контакте с углеводородным растворителем крошка полимера переходит в углеводородную среду и начинается процесс набухания и растворения в пространстве выше точки ввода растворителя, т.е. в зоне растворения (а). Вода, имея удельную плотность выше удельной плотности раствора полимера в углеводородном растворителе, отстаивается в нижней части аппарата - в зоне отстоя (в), и выводится из аппарата по линии 3. Раствор базового полимера из верхней части аппарата по линии 4 циркулируют насосом 5 по линиям 6 и 7 обратно в аппарат растворения. Готовый раствор базового полимера по линии 8 выходит на узел галоидирования.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры.
Пример 1 (по прототипу).
-1
-2
-3
Растворение ведут в аппарате с мешалкой, выполненной в форме статора и ротора с вертикальными стержнями, при скорости вращения ротора 1,5 с. На растворение подают водную суспензию крошки бутилкаучука (пульпу), сформированную на стадии дегазации, с концентрацией крошки 5% мас., из расчета 3 тонны каучука в час, и углеводородный растворитель - нефрас. Крошка каучука содержит антиагломератор - стеарат кальция, который дозируется на стадии дегазации. Соотношение пульпы и нефраса 5:1. Соотношение зон растворения и отстоя в аппарате с мешалкой 3:1, раствор полимера циркулируют в аппарате со скоростью 5·10 м/с, а скорость движения воды в зоне отстоя составляет 5·10 м/с. Готовый раствор базового полимера выводят из верхней части аппарата. Определяют энергетические затраты на растворение, качество готового раствора и качество полимера в растворе. В растворе определяют количество нерастворенного полимера и воды. В полимере из раствора после его высаживания определяют вязкость по Муни и содержание стеарата кальция.
Пример 2.
Растворение ведут в аппарате, изображенном на фиг., в котором соотношение зон растворения и смешения составляет 7,5:1. На растворение подают водную суспензию крошки бутилкаучука (пульпу), сформированную на стадии дегазации, с концентрацией крошки 5 мас.%, из расчета 3 т каучука в час, и углеводородный растворитель - нефрас. Крошка каучука содержит антиагломератор - стеарат кальция, который дозируется на стадии дегазации. Соотношение пульпы и нефраса 5:1. Циркулирующий раствор полимера забирают сверху аппарата и подают обратно в аппарат в две точки, одна из которых находится в нижней части зоны растворения (линия 7), а другая в нижней части зоны смешения (линия 6). Отношение высоты к диаметру в зоне растворения равно 6,5, а в зоне отстоя 1,5. Готовый раствор базового полимера выводят из верхней части аппарата. Определяют энергетические затраты на растворение, качество готового раствора и качество полимера в растворе. В растворе определяют количество нерастворенного полимера и воды. В полимере из раствора после его высаживания определяют вязкость по Муни и содержание стеарата кальция.
Примеры 3-6.
Опыт проводят как в примере 2, за исключением того, что соотношение объемов зоны растворения и зоны смешения в аппарате растворения составляет 6,5:1 (пример 3), 7:1 (пример 4), 8:1(пример 5), 8,5:1 (пример 6).
Примеры 7-10.
Опыт проводят как в примере 2, за исключением того, что отношение высоты к диаметру в зоне растворения равно 5,5 (пример 7), 6 (пример 8), 7 (пример 9), 7,5 (пример 10).
Примеры 11-14.
Опыт проводят как в примере 2, за исключением того, что отношение высоты к диаметру в зоне отстоя равно 0,5 (пример 11), 1 (пример 12), 2 (пример 13), 2,5 (пример 14).
Пример 15.
Опыт проводят как в примере 2, за исключением того, что забираемый сверху аппарата циркулирующий раствор бутилового каучука подается в одну точку в нижней части зоны растворения.
Пример 16.
Опыт проводят как в примере 2, за исключением того, что забираемый сверху аппарата циркулирующий раствор бутилового каучука подается в одну точку в нижней части зоны смешения.
Данные по примерам 1-16 приведены в таблице.
Из данных таблицы можно сделать вывод, что оптимальное соотношение между зоной растворения и смешения находится в пределах 7÷8:1, при снижении этого соотношения ниже 7:1 резко увеличивается количество нерастворенного полимера в готовом растворе, что в дальнейшем препятствует его точной дозировке на узле галоидирования и приводит к нестабильности качества полученного на таком растворе галобутилкаучука. Увеличение этого соотношения выше 8:1 приводит к уносу крошки каучука с отводимой из аппарата водой и приводит к падению вязкости по Муни за счет более долгого пребывания в зоне смешения. Отношение высоты к диаметру в зоне растворения аппарата должно находиться в пределах 6÷7, снижение этого соотношения приводит к увеличению количества нерастворенного полимера, а увеличение - к снижению вязкости по Муни и небольшому повышению энергозатрат, количество нерастворенного полимера при этом больше не снижается. Оптимальное отношение высоты к диаметру в зоне отстоя аппарата растворения находится в пределах 1÷2. Снижение этого соотношения приводит к увеличению количества воды и стеарата кальция в растворе полимера. Стеарат кальция на узле галогенирования превращается в стеариновую кислоту за счет взаимодействия с HCl, а стеариновая кислота, образуя натриевое мыло при нейтрализации приводит к трудностям при выделении и сушке каучука - увеличивается показатель содержания влаги в готовом каучуке, что значительно снижает его качество. Увеличение отношения высоты к диаметру в зоне отстоя выше 2 не приводит к дальнейшему снижению количества воды и стеарата кальция в растворе полимера.
При подаче забираемого сверху аппарата циркулирующего раствора бутилового каучука в одну точку в нижней части зоны растворения увеличивается количество нерастворенного полимера и стеарата кальция в готовом растворе. При подаче забираемого сверху аппарата циркулирующего раствора бутилового каучука в одну точку в нижней части зоны смешения увеличивается количество воды в растворе и появляется падение вязкости по Муни полимера. Оптимальным является подача циркулирующего раствора в две точки, одна из которых находится в нижней части зоны растворения, а другая в нижней части зоны смешения.
ТАБЛИЦА
№ примера
Энергозатраты на растворение, кВт· ч/т
Количество нерастворенного полимера в готовом растворе, мас.%
Количество воды в готовом растворе бутилового каучука, мас.%
Падение вязкости по Муни бутилового каучука после растворения, ед. Муни
Содержание стеарата кальция в готовом растворе бутилового каучука, мас.% на полимер
1.
3,6
4,4
3,5
3,0
0,8
2.
2,1
отс.
1,1
0
0,3
3.
2,1
1,4
1,2
0
0,3
4.
2,1
0,7
1,1
0
0,3
5.
2,1
0,5
1,0
0,2
0,2
6.
2,1
0,4
0,8
0,7
0,1
7.
2,1
0,9
0,9
0
0,2
8.
2,1
0,4
1,1
0
0,2
9.
2,1
0,2
1,1
0,3
0,3
10.
2,3
0,2
1,2
0,6
0,3
11.
2,1
0,6
2,5
0
0,6
12.
2,1
0,6
1,0
0
0,2
13.
2,1
0,5
0,8
0
0,1
14.
2,1
0,5
0,8
0
0,1
15.
2,6
0,9
1,2
0
0,5
16.
2,6
0,5
2,5
0,7
0,2