СПОСОБ СКОРОСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГУДРОНА
METHOD FOR HIGH-SPEED PROCESSING OF OIL TAR

Изобретение относится к процессам нефтехимии и, более конкретно, к способу переработки гудрона, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для скоростной переработки гудрона с целью получения светлых углеводородных продуктов.
Одной из важнейших проблем в переработке нефтяного сырья является разработка эффективных подходов к переработке остаточных фракций, таких как мазут и, тем более, гудрон. Традиционные процессы каталитического и гидрокрекинга не могут быть применены к нефтяным фракциям, выкипающим выше температуры вакуумного газойля (350-530°С), так как в остаточных фракциях нефти содержится наибольшее количество устойчивых сернистых и азотистых гетероатомных соединений, являющихся ядами для большинства используемых катализаторов.
Помимо этого, в тяжелой части нефти концентрируется содержание металлов, отравляющих катализатор, а высокомолекулярные углеводородные компоненты в процессах, протекающих при повышенной температуре, проявляют повышенную способность к образованию коксовых отложений. В этом контексте топливная энергетика существенным образом зависит от фракционного состава добываемой нефти. Так, число месторождений добываемой нефти, содержащих тяжелые остатки, увеличивается. В нефти содержание тяжелых фракций может достигать 50%, из которых до 30% составляет практически не перерабатываемый гудрон. В этой связи разработка подходов, направленных на эффективную переработку тяжелых фракций нефти, в частности гудрона, в светлые продукты играет важнейшую роль в увеличении энергетического ресурса нефтяной промышленности и существенным образом увеличивает сырьевую базу для получения основных энергоносителей.
2
Известен разработанный авторами настоящего изобретения способ высокоскоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, в том числе гудрона, включающий их адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением в потоке газа, отличающийся тем, что в качестве газа используют Ar или СО, в качестве углеродных адсорбентов - сорбенты, выбираемые из ряда: сорбенты из бурого угля, газового угля, костры льна или древесных отходов, а указанную обработку проводят при индуцированной температуре 300-600°С в течение 5-10 мин (см, патент РФ №2462500 С1, кл МПК C10G 15/08, B01J 20/20, B01J 19/08, C02F 1/28, C02F 101/32, опубл. 27.09.2012).
Однако по известному способу гудрон распадается до газов, в составе которых преобладает водород, а не конвертируется в ценные жидкие продукты, которые можно применять как топливо.
Известен разработанный авторами настоящего изобретения способ скоростной деструкции нефтяного пека или деасфальтизата с получением жидких нефтепродуктов, включающий адсорбцию остаточных нефтяных продуктов в порах углеродного сорбента и обработку сверхвысокочастотным излучением (микроволновым воздействием) при индуцированной температуре до 600°С в потоке аргона или диоксида углерода. При этом в качестве остаточных нефтяных продуктов используют пек или деасфальтизат, взятые в равных количествах с углеродным сорбентом, а обработку микроволновым излучением (МВИ) проводят в течение 10-20 минут. Как правило, в качестве углеродного адсорбента используют дробленый древесный уголь с тангенсом угла диэлектрических потерь, равным 8,8.
Готовую смесь загружают в реактор, после чего реактор погружают в волновод по направлению движения электромагнитных волн, генерируемых магнетроном. Остаточное электромагнитное излучение поглощается камерой поглощения МВИ. С момента начала экспозиции смесь субстрата и адсорбента продувают аргоном или диоксидом углерода со скоростью 20 мл/мин. При достижении 550-600°С (рабочий режим) начинается отбор продуктов разложения, продолжавшийся до окончания опыта.
Продувочный газ, содержащий пары летучих углеводородных фракций после реактора, проходит через микросепаратор, охлаждаемый до температуры 50-70°С (охлаждаемый сепаратор), поступает в приемную емкость, из которой его подают на анализ в газовый хроматограф. После окончания опыта и охлаждения системы смесь выгружают и анализируют на остаточное количество содержащегося в нем остаточного нефтяного продукта. В качестве источника сверхвысокочастотного излучения используют магнетрон М-140 (частота генерации 2.45±0.05 ГГц), питание осуществляют от сети переменного тока с напряжением 220 В (50 Гц), напряжение регулируют с помощью ЛАТР'а. Приготовленную смесь помещают в кварцевый проточный реактор, установленный в рабочую камеру установки микроволнового излучения, снабженную вольфрам-рениевой термопарой, помещенной в металлический кожух, экранирующий микроволновое излучение (см, патент РФ 2535211 С1, кл. МПК C10G 15/08, C10G 25/00, C10G 3/00, опубл. 10.12.2014).
Недостатком известного способа является слишком низкий выход ценных жидких нефтепродуктов - до 48.9% мас. Кроме того, известный способ приспособлен именно для конверсии нефтяного пека или деасфальтизата, а не других остаточных нефтепродуктов, таких, как гудрон.
Наиболее близким к заявленному (прототипом) является способ\ непрерывной мгновенной конверсии смеси тяжелых ископаемых углеводородов (ТИУ), включающей одно или более из битума, угля любого вида, нефтяных песков, горючих сланцев, нефтяных смол, асфальтенов и предасфальтенов, а также любых других керогенсодержащих материалов, в том числе гудрона. Способ содержит: протекание непрерывно подаваемого сырья, содержащего упомянутую смесь ТИУ и технологический газ, через зону реакции, имеющую давление более чем 0,9 атм; диспергирование упомянутой смеси ТИУ и катализатора перегонки ТИУ в жидкости в технологическом газе и контактирование упомянутой смеси ТИУ и катализатора по меньшей мере в зоне реакции; концентрирование микроволновой энергии в зоне реакции с использованием источника микроволновой энергии; и генерирование диэлектрических разрядов в зоне реакции. При этом упомянутая смесь ТИУ и катализатор имеют время пребывания в зоне реакции менее, чем 30 секунд (см, патент РФ 2636151 С2, кл. МПК C10G 15/08, C10G 1/00, опубл. 21.11.2017).
Примеры катализаторов могут включать в себя материалы, содержащие железо, никель, кобальт, молибден, углерод, медь, оксид алюминия, диоксид кремния, кислород и их комбинации. Другие катализаторы могут включать в себя железо и/или уголь. В некоторых вариантах осуществления способа катализатор и ТИУ могут быть смешаны. В некоторых вариантах осуществления, концентрация катализатора в технологическом газе может быть между 0 и 30 мас. % или между 0,5 и 10 мас. %. Могут применять водород как продувочный газ. В присутствии водорода с использованием угля и железного или содержащего железо и никель катализатора могут получить общий выход жидких продуктов, которые могут быть улучшены до авиационного керосина - до 62% мас. в расчете на сухое обеззоленное топливо; фракция БТК (бензола, толуола, ксилола) и легких углеводородов -до 23.98% мас. в расчете на сухое обеззоленное топливо. Процесс осуществляют в специально собранной установке, в которой в микроволновую печь вставляют трубку кварцевого реактора. Реактор содержит подающую трубку, через которую уголь, вовлеченный в химически активный газ, поступает в зону реакции, находящейся внутри наружной трубки, через которую протекает дополнительный технологический газ. Микроволновой источник облучает область, содержащую зону реакции. В некоторых случаях, плазма образуется в или вблизи зоны реакции. Типичная наружная трубка может содержать кварцевую трубку. Типичная питающая трубка может содержать трубку из оксида алюминия. Распределительный диск газового потока может быть размещен выше по потоку от зоны реакции. В заявленном процессе микроволновая энергия может быть привнесена перпендикулярно к зоне реакции. Кроме того, микроволновая энергия может быть привнесена совместно с потоком или в противотоке (т.е. параллельно) к потоку ТИУ и технологического газа(ов). Это также дает возможность реактору и материалам технического реактора быть изготовленными из широкого диапазона материалов, включающих в себя, но не ограниченных ими, стали, керамические материалы и других инженерных материалов.
Недостатком прототипа является недостаточно высокий выход светлых жидких нефтепродуктов.
Кроме этого, в прототипе тяжелые углеводородные продукты содержатся в смеси с жидкими углеводородами, и, как следствие, количество превращенных твердых, в том числе гудрона, как наиболее трудно перерабатываемого остаточного сырья, в жидкие углеводороды, не известно.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке скоростного и эффективного способа переработки гудрона, как наиболее трудно перерабатываемого сырья, характеризующегося более высокими выходами светлых продуктов.
3
Поставленная задача решается тем, что предложен способ скоростной переработки гудрона в жидкие углеводородные продукты путем предварительного смешивания гудрона с углеродсодержащим катализатором, включающим активный компонент, подачи полученной смеси в кварцевый реактор, проведения реакции при повышенной температуре в потоке водорода при облучении микроволновым излучением, охлаждения и выделения жидких продуктов, в котором в качестве катализатора используют углеродсодержащий катализатор, взятый в количестве 15% масс., по отношению к гудрону, и содержащий в качестве активного компонента на поверхности углеродного адсорбента оксид железа Fe2O3, или смесь оксида железа Fe2O3 с оксидом никеля NiO при массовом соотношении их 1:1, или смесь оксида железа Fe2O3 с оксидом молибдена МоO2 при массовом соотношении их 1:1 и содержании активных компонентов в катализаторе равном 0,5-1,0% масс., при этом поддерживают скорость потока водорода 40-60 см/мин, облучение микроволновым излучением ведут с частотой волны 2.45±0.05 ГТц, при индуцированной облучением температуре реакционной зоны 650-700°С, в течение 15-20 мин, а после окончания выделении жидкого продукта оставшийся в реакторе катализатор, используют в последующих рециклах.
В качестве углеродсодержащего катализатора согласно изобретению используют либо углеродсодержащий адсорбент, полученный на основе ископаемого угля и обладающий значением тангенса угла диэлектрических потерь tg равным 7,58; либо углеродсодержащий адсорбент, полученный на основе древесины и обладающий значением тангенса угла диэлектрических потерь tg равным 9,43; либо углеродсодержащий адсорбент полученный на основе битуминозного угля обладающий значением тангенса угла диэлектрических потерь tg равным 12.72.
3
3
В предварительных экспериментах было установлено, что при подаче сырья со скоростью ниже 40 см/мин снижается производительность процесса; при повышении скорости подачи водорода выше 60 см/мин снижается концентрация образуемых газообразных продуктов.
При нанесении содержания железа менее 0,5% снижается степень превращения гудрона.
При содержании железа более 1% снижается дисперсность частиц оксида железа, что приводит к снижению способности к поглощению МВИ.
Оксиды никеля и молибдена наносят с целью получения более высокого выхода легких фракций Н.К.-150С и 150-220С.
Технический результат от использования предлагаемого технического решения заключается
- в повышении выхода светлых жидких нефтепродуктов,
- в возможности использовать выделенный катализатор до пяти циклов без его регенерации;
- в возможности направленно управлять процессом с целью получения бензиновой, керосиновой или дизельной и маслосодержащей фракции в зависимости от применяемого состава катализатора.
Предлагаемый способ скоростной переработки гудрона реализуется с помощью установки, представленной на фиг. 1 и включает
1 - блок управления магнитроном,
2 - волновод,
3 - кварцевый реактор, установленный на изоляторе,
4 - термопара,
5 - U-образный сосуд для поглощения остаточного МВИ,
6 - смеситель газовых потоков,
7 - дефлегматор,
8 - термометр,
9 - холодильник Либиха,
10 - хроматограф,
11 - компьютер для расшифровки хроматограмм,
12 - баллон с газом-носителем для хроматографа,
13 - пробоотборник для жидких продуктов.
В качестве источника сверхвысокочастотного излучения используют магнетрон марки М-140. Питание осуществляют от сети переменного тока с напряжением 220 В (50 Гц), напряжение регулируют с помощью ЛАТР'а. Перечисленные приборы вместе представляют собой блок управления магнетроном (1), генерирующим бегущую волну микроволнового излучения (МВИ) с частотой генерации 2.45±0.05 ГГц. Блок управления магнетроном (1) соединен с волноводом (2), в который погружен кварцевый реактор, установленный на изоляторе (3) и U-образным сосудом для поглощения остаточного МВИ (5).
Температура в реакционном объеме измеряется рений-вольфрамовой термопарой (4), погруженной в слой загруженного сырья. В смесителе газовых потоков (6) проводят смешивание газов, требуемых для продувки каталитической системы и проведения способа переработки гудрона - Н2, CO2 и Ar.
Дефлегматор (7), термометр (8) и холодильник Либиха (9) позволяют разделить получаемые продукты на газовые, состав которого определяется методом газовой хроматографии on-line на хроматографе (10) для анализа с помощью компьютера для расшифровки хроматограмм (11). Хроматограф (10) снабжен баллоном с газом-носителем для хроматографа (12). Жидкие продукты после охлаждения отбирают в пробоотборники (13).
Предлагаемый способ переработки гудрона осуществляют следующим образом.
Готовят смесь гудрона и катализатора из расчета 15 масс. % катализатора от объема гудрона в виде гранул с диаметром 2-3 мм и загружают в кварцевый реактор (3), снабженный вольфрам-рениевой термопарой (4). После чего реактор погружают в волновод (2) по направлению движения электромагнитных волн, генерируемых блоком управления магнетроном (1). Остаточное излучение МВИ поглощают водой, пропускаемой через U-образный сосуд для поглощения остаточного МВИ (5).
3
Смесь из гудрона и катализатора продувают аргоном или диоксидом углерода со скоростью 20 мл/мин с помощью смесителя газовых потоков (6). Затем с помощью того же газового смесителя (6) продувочные газы заменяют на водород, который подают вниз кварцевого реактора (3) со скоростью 40-60 см/мин
При облучении микроволновым излучением частота генерации 2.45±0.05 ГГц при токах 6-15 мА и мощности 6-9 мВт происходит быстрый нагрев системы, генерирование пробоев и последующее генерированием плазмы. Температура поддерживается изменением силы тока от 6 до 15 мА. При таком облучении достижение рабочего режима наблюдается при температуре выше 550-600°С, и которую, в свою очередь, определяют с помощью термопары (4), при этом наблюдается свечение и разложение гудрона в режиме кипения.
При выходе на рабочий режим начинают отбор продуктов переработки, продолжающийся до окончания опыта:
- газовые продукты и продувочный газ сверху реактора проходят через дефлегматор (7), охлаждаемый до температуры 50-70°С с помощью холодильника Либиха (9), поступают в газовый хроматограф (10) и подвергаются анализу с помощью компьютера для расшифровки хроматограмм (11).;
- жидкие продукты с помощью пробоотборника (13) выгружают и отбирают фракции н.к.-150С; 150-220С; 220-350С, а также анализируют на содержание остаточной фракции, выкипающей выще 350°С, которую при повышенной температуре 60-80С в жидком состоянии отбирают из реактора.
Опыт по превращению гудрона проводят при различном времени для установления оптимального режима.
Анализ смеси получаемых жидких продуктов проводят с помощью двумерного газового хроматографа/ времяпролетного масс-спектрометра (GC×GC-TOFMS) Leco Pegasus ВТ 4D. Прибор включает газовый хроматограф Agilent 7890А со встроенной второй печью и двухстадийным криомодулятором, времяпролетный масс-анализатор Leco Pegasus ВТ 4D. Используемые колонки: 1 - фаза Rxi-5Sil (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм), колонка 2 -фаза Rxi-17Sil (1.7 м × 0.10 мм × 0.10 мкм). Условия разделения: газ-носитель гелий, скорость потока через колонку 1 мл/мин, деление потока 1:500, обдув инжектора (септы) 3 мл/мин, температура инжектора 300°С, температурный режим 1-й печи-начальная температура 40°С (2 мин), далее нагрев со скоростью 3°С/мин до 320°С, далее выдержка 5 минут, температура 2-й печи и модулятора поддерживается на 6 и 21°С выше, чем температура 1-й печи, соответственно, время модуляции на модуляторе - 6 секунд.
Режим работы масс-спектрометра: ионизация электронами (70 эВ), температура ионного источника 280°С, диапазон детектируемых масс - 35-520, скорость регистрации 100 спектров в секунду.
Обработку результатов анализа проводили с использованием программного обеспечения CromaTOF (Leco).
Для проведения способа скоростной переработки гудрона используют углеродные адсорбенты, физико-химические свойства которых представлены в таблице 1.
С1 - это углеродный адсорбент, полученный на основе ископаемого угля (ДКА);
С2 - это углеродный адсорбент, полученный на основе древесины (ДБА);
С3 - это углеродный адсорбент, полученный на основе битуминозного угля (СГА).
Σ
V - суммарный объем адсорбционных пор;
ми+ме
V - адсорбционный объем микро- и мезопор;
ма
V - объем макропор.
В предлагаемом способе переработке используют гудрон Нижнекамского НПЗ, основные характеристики которого приведены в табл. 2.
Нижеследующие примеры иллюстрирую предлагаемое изобретение.
Примеры 1-2
2
3
3
3
Способ переработки гудрона проводят на катализаторе состава FeO в количестве 0,5% масс. на углеродном носителе-С при температуре, индуцированной микроволновым излучением равной 650-700оС и скорости потока водорода 60 и 50 см/мин соответственно.
Способ осуществляют в течение 15 и 20 мин соответственно.
Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Примеры 3-4
2
3
3
Способ переработки гудрона проводят на катализаторе состава FeO в количестве 0,5% масс, на углеродных носителях С1 и С2 соответственно и при температурах 700-750оС и 650-700оС соответственно, в течение 15 и 20 мин соответственно и скорости потока водорода 40 и 45 см/мин соответственно.
Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Примеры 5-7.(сравнительные)
3
Способ переработки гудрона проводят на углеродном носителе без активных металлов при температуре 650-700°С, скорости потока водорода 60 см/мин и в течение 20 мин.
Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Примеры 8-10
2
3
3
Способ переработки гудрона проводят на катализаторе FeO при содержании активного компонента в составе в количестве 1,0; 1,5 и 0,3,% масс. соответственно на углеродном носителе-С при температуре, индуцированной микроволновым излучением 650-700°C. Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Примеры 11-14
2
3
3
3
Способ переработки гудрона проводят на катализаторе состава FeO в количестве 0,5% масс, на углеродном носителе-С при температуре, индуцированной микроволновым излучением 650-700°С. скорости потока водорода 60 см/мин и в течение 20 мин и когда выделенный катализатор используют в процессе переработки 2, 3, 4 и 5 циклов соответственно без регенерации.
Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Пример 15
3
Проводят способ аналогично способу по примеру 1, но в качестве активных компонентов катализатора используют смесь MoO2-Fe2O3 при соотношении оксидов 1:1, скорости потока водорода 55 см/мин и в течение 15 мин.
Результаты способа переработки гудрона представлены в таблице 3.
Пример 16
3
Проводят способ аналогично способу по примеру 1, но в качестве активных компонентов катализатора используют смесь NiO-Fe2O3 при соотношении оксидов 1:1, скорости потока водорода 55 см/мин и в течение 15 мин.
Результаты способа скоростной переработки гудрона представлены в таблице 3.
Из данных таблицы 3 следует, что максимальное превращение гудрона 85 и 90% (примеры 1, 9) достигается при 20 мин облучения в плазменно-каталитическом режиме при индуцированной температуре в реакторе 650-700°С и использовании 0,5% нанесенных Fe2O3 и MoO2-Fe2O3 на углеродный носитель, полученные из битуминозной нефти и древесины и характеризуемые наиболее высоким значением зольных примесей и, соответственно, значением диэлектрических потерь (табл. 1). В присутствии катализатора, не содержащего нанесенные металлсодержащие компоненты конверсия гудрона снижается. При этом результаты опытов 5-7 демонстрируют, что углеродные адсорбенты, полученные на основе битуминозной нефти и древесины, обладающие повышенным значением диэлектрических потерь, обладают достаточно высокой активностью в превращении гудрона. Поскольку эти адсорбенты содержат достаточно большое содержание зольных примесей, можно охарактеризовать режим превращения гудрона также плазменно-каталитическим.
Из полученных данных следует, что при температуре 650-700°С достигается высокая конверсия гудрона при наиболее высоком выходе жидкого продукта.
При более высокой температуре наблюдается повышенное газообразование, снижение выхода жидкой части продукта и повышение количества, образованного твердого углеродного остатка (Таблица 3, пример 3).
Из данных таблицы 3 также следует, что в присутствии лишь углеродного носителя без нанесенных активных компонентов конверсия гудрона снижается до 65-70% (примеры 5-7).
В таблице 3 представлены данные по превращению гудрона в 6-ти последовательных циклах (примеры 11-13). Как видно из данных табл. 3 лишь на 5-м цикле опыта конверсия гудрона снижается до 70%.
В таблице 4 представлен индивидуальный и групповой состав продуктов превращения гудрона.
Из данных хромато- масс-спектрометрического анализа видно, что в газообразных продуктах содержится алкан-олефиновая фракция С1-С5. Легкие фракции, выкипающие до 220С, содержат алкановые, олефиновые и ароматические углеводороды. Более высококипящая фракция 220-350С содержит, главным образом, бициклические ароматические и нафтенароматические углеводороды. Важно отметить, что в составе полученных углеводородов практически отсутствуют экологически вредные гетероатомные соединения, препятствующие последовательно проводимым процессам гидрооблагораживания с целью получения качественных топливных компонентов. Высокая концентрация фракции нафтеновых углеводородов перспективна для использования в авиационных топливах. Непредельные олефиновые и диеновые углеводороды являются ценными мономерами для получения полимерных материалов.
В таблице 5 представлен фракционный состав образуемых продуктов.
Из таблицы видно, что в присутствии железосодержащего катализатора образуется максимальное количество фракции 220-350С, в которую входят компоненты дизельного топлива и минерального масла. При проведении превращения гудрона в присутствии катализаторов, содержащих наряду с железом никель и молибден существенно возрастает выход фракций, содержащих бензиновую и керосиновую компоненты.
Таким образом, превращение гудрона при индуцированной микроволновым излучением температурой в реакционном объеме 650-700С в плазменно-каталитическом режиме приводит к глубокому превращению гудрона (80-90% масс) высокоскоростной переработке органической массы гудрона в углеводородные продукты.
Предлагаемый способ является альтернативным традиционному подходу, базирующимся на каталитической переработке тяжелых нефтяных фракций. В отличие от традиционного способа развитие предлагаемого подхода позволит существенно упростить процесс превращения устойчивой остаточной части нефти с получением важных продуктов, не требует многотоннажного производства мелкосферических механически прочных катализаторов, быстро теряющих свою активность в процессе переработки тяжелого сернистого сырья, проведения обязательных сопутствующих процессов деасфальтизации и деметаллизации, а также ректификационного стенда.
Важно также отметить, что в качестве носителей катализатора используют пористые адсорбенты, полученные на основе битуминозной нефти и древесины, технология получения которых хорошо разработана.
Развитие плазменно-каталитического высокоскоростного процесса превращения остаточной части нефти существенным образом расширяет сырьевой ресурс для получения мономеров и компонентов широкого ряда топлив и практически не зависит от качества добываемой нефти.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает глубокое превращение гудрона, выделенного в процессе ректификации нефти, в светлые продукты. С помощью использования каталитических систем, проявляющих способность к поглощению микроволнового излучения и каталитическую активность открывает возможность направленно управлять процессом с целью получения бензинной, керосиновой или дизельной и маслосодержащей фракции. Также в отличие от прототипа катализатор сохраняет свои функции поглощения микроволнового излучения и каталитической активности и может быть использован в последующих циклах переработки гудрона.