ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ELASTOMERIC COMPOSITION BASED ON COPOLYMER OF TETRAFLUOROETHYLENE AND PERFLUOROALKYLVINYL ESTERS

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.
Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).
Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.
n
Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z), где Х - группа формулы I
в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.
Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).
Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.
Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры
может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.
Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).
Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.
Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы
где n=2÷8, m=2÷8
L
в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента M, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении (≤13,0 МПа).
Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.
Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
сополимер
- 100
вулканизующий агент
- 1-3
наноразмерный металлический никель
- 0,5-5
перфторированный диспергатор
- 0,5-4
Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.
В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.
В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.
где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %
Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).
Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.
Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.
Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.
Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, №2, 1997).
Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.
Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:
- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;
- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;
- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;
- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.
3
Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.
Вулкаметрические характеристики композиции:
M<sub>L</sub>, Н·м
0,80
Физико-механические свойства вулканизатов:
Напряжение при 100% растяжении, МПа
2,6
Условная прочность при растяжении, МПа
16,0
Относительное удлинение при растяжении, %
220
Остаточное удлинение после разрыва, %
1
Твердость по Шору
70
Стойкость к HNO<sub>3</sub> (60%, 80°С, 70 ч)
0,12
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С
14,0
ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С
28,0
Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:
Напряжение при 100% растяжении, МПа
2,2
Условная прочность при растяжении, МПа
11,5
Относительное удлинение при растяжении, %
240
Твердость по Шору
64
ОДС, 20% сжатия
22
Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.
L
Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента M до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.
Таблица 1
Состав резиновых смесей
Состав
№ примеров
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 (контр.)
Сополимер, масс.ч.
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Формула, где
V
V
V
V
V
V
III
IV
V
V
V
n
62
62
62
62
62
62
62
62
43
62
62
Состав сополимера, мол.%
m
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
54,2
35,2
35,2
p
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,8
-
2,5
2,5
2,5
а
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
-
2,8
0,3
0,3
0,3
Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С
93
93
93
93
93
93
67
120
93
93
93
Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
1
3
3
Состав ДИПИА
n
2
8
6
6
6
6
6
6
6
6
6
m
8
2
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Нанодисперсный металлический никель, масс.ч.
1,0
1,5
2,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
5,0
0,5
-
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм
447
447
447
447
215
1050
447
447
447
447
-
Перфорированный диспергатор
Перфорированное масло УПИ
0,5
2
2
1
2
2
2
2
4
-
-
Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3
-
Технический углерод Т-900
-
-
-
-
-
-
-
-
25
-
-
Аэросил Ф-172
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5
-
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Показатели
№ примеров
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 (контр.)
Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*)
M<sub>L</sub>, Нм
0,81
0,84
0,83
0,85
0,81
0,82
0,79
0,83
0,82
0,9
1,02
Физико-механические свойства вулканизатов
Напряжение при 100% растяжении, МПа
2,5
2,7
3,1
2,6
2,6
2,6
1,9
2,9
7
5
2,1
Условная прочность при растяжении, МПа
14,5
14,1
14,1
14,0
16,0
14,2
14,8
14,0
17
15,5
13,0
Относительное удлинение при разрыве, %
220
211
180
220
220
215
200
290
220
200
190
Остаточное удлинение после разрыва, %
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
2
Твердость по Шору
70
73
75
70
70
70
63
76
85
80
68
Стойкость к HNO<sub>3</sub> (60%, 80°С, 70 ч)
0,11
0,12
0,11
0,11
0,12
0,11
0,11
0,11
0,12
0,11
0,10
ОДС, 20% сжатия
24 ч × 300°С
14
15
15
13
13
14
15
13
12
14
15
24 ч × 330°С
27
28
29
27
26
27
28
25
25
27
29
Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч
Напряжение при 100% растяжении, МПа
2,1
2,3
3,1
2,2
2,2
2,2
1,4
3,1
5,5
4,0
1,5
Условная прочность при растяжении, МПа
12,1
11,0
11,1
11,5
11,5
11
11,5
11,5
13,0
11,0
9
Относительное удлинение, %
250
240
230
220
240
240
230
230
240
250
300
Твердость по Шору
65
68
70
65
64
65
62
71
81
76
62
ОДС, 20%, 300°С, %
24
20
22
25
25
24
25
24
19
21
35