СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR SYNTHESIS OF PHOSPHORYL-SUBSTITUTED 1,4-DICARBOXYLIC ACIDS

Настоящее изобретение относится к области органической химии и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в промышленности, а полученные в результате реакции соединения могут служить прекурсорами для синтеза новых веществ с разнообразными полезными свойствами.
Использование фосфорорганических соединений в качестве добавок для придания полимерам огнестойких качеств является реальной альтернативой экологически небезопасным галогенсодержащим полимерам [R.H.M.Kierkels, N.J.J.Aelmans, P.H.C.Grolleman, A.W.M.Braam. Halogen-free flame retardant compounds. US Pat. №7 132 466; МПК С08К 5/3492; опубл. 07.11.2006]. Наиболее перспективным и актуальным направлением в этой области является сейчас включение фосфорорганических фрагментов в молекулы мономеров, т.е. химическая модификация структуры полимерных соединений. Для этих целей до сих пор применялись, в основном, ароматические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты и фосфорамиды. Недостатком полимерных композиций, в состав которых входят эфиры или амиды фосфоновых или фосфиновых кислот, является их неустойчивость к внешним воздействиям вследствие гидролиза лабильных связей Р-O или P-N, что ухудшает потребительские качества целевых продуктов. В связи с этим в последнее время возник интерес к новым типам соединений, сочетающих в одной молекуле устойчивые к гидролизу фосфиноксидные заместители наряду со способными к полимеризации реакционными центрами, т.к. именно эти соединения обеспечивают полимерам на их основе более высокую устойчивость к химической деструкции, огнестойкость, долговечность и иные полезные свойства [S.V.Levchik, E.D.Well. Review of recent progress in phosphorus based flame retardants. Journal of Fire Sciences. 2006. V.24. №5. P.345-364; P.Jain, V.Choudhary, I.K.Varma. Flame retarding epoxides with phosphorus. J.Macromol. Sci. - Polymer Reviews. 2002. V.C42. №2. P.139-183; M. - D. Shau, T.-S. Wang. Synthesis, structure, reactivity and thermal properties of new cyclic phosphine oxide epoxy resins cured by diamines. J. Polym. Sci. Polym., Chem. Ed. 1996. V.34. №3. P.387-396]. Высокими потребительскими качествами отличаются полиамидные смолы на основе бис(β-карбоксиэтил)алкилфосфиноксидов [Jr.Pickert, A.Oscar, J.W.Stoddard. Phosphorus-containing copolyamides and fibers thereof. US Pat. №. 4 032 517 МПК C08G 69/26; опубл. 22.06.1977]. Последние соединения являются близкими аналогами заявляемых соединений, т.к. содержат в структуре два реакционно-способных карбоксильных центра и гидрофобный устойчивый к гидролизу фосфиноксидный фрагмент в той же молекуле. Полимеры на их основе обладают наряду с огнестойкостью рядом других полезных свойств, однако не нашли широкого применения из-за низкой доступности исходных мономерных соединений. Поэтому поиск новых способов синтеза дикарбоксильных соединений, содержащих в структуре фосфиноксидные заместители, является актуальной задачей и в последние годы привлекает внимание исследователей.
Запатентован способ синтеза фосфорсодержащих дикарбоновых кислот и их эфиров общей формулы
[H.-J.Kleiner, V.Freudenberger, P.Klein. Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids alkyi esters thereof. US Pat. 5693842; МПК C07F 9/02; опубл. 02.12.1997], охватывающий в том числе и соединения с фосфиноксидными заместителями. Способ заключается в первоначальном синтезе соответствующих фосфорилированных эфиров 1,4-дикарбоновых кислот прибавлением расплавов фосфорсодержащих соединений
к диалкиловым эфирам непредельных 1,4-дикарбоновых кислот при температурах 70-180°C и последующий высокотемпературный (100-150°С) водный гидролиз образующихся соединений в присутствии каталитических количеств неорганических кислот. Недостатком этого метода является его двухстадийность и энергоемкость. Кроме того, этот способ позволяет с высоким выходом получать нелевые продукты лишь из легкоплавких диарилфоефиноксидов или циклических фоефонитов.
Известен также способ синтеза фосфорсодержащих дикарбоновых кислот общей формулы
принятый нами за прототип (H.-J. Kleiner, Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids. US Pat. 5 847 184; МПК C07F 9/6571, C07F 9/141, C08G 63/692: опубл. 08.12.1998], который включает взаимодействие фосфиноксидоа и циклических фосфонитов общей формулы
с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами
в растворах насыщенных алифатических монокарбоновых кислот при атмосферном или повышенном давлении при температурах от 100 до 200°С.
Метод достаточно сложен, т.к. предполагает использование коррозионно-стойкого при высокой температуре оборудования. Кроме того, недостатком метода является его ограниченность узким классом получаемых веществ. Наиболее пригоден он для синтеза оксафосфориновых 1,4-дикарбоксильных соединений на основе циклических фоефонитов, в то время как выходы для соединений фосфиноксидного типа составляют лишь 50-84%.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке более доступного и удобного метода получения с высоким выходом 1,4-дикарбоновых кислот, содержащих устойчивые фосфиноксидные фрагменты в качестве заместителей.
Поставленная задача достигается разработкой способа получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот, представленных общей формулой (I),
2
в которой каждый заместитель R может быть прямой или разветвленный алкил, незамещенный или замещенный фенил, где заместителями фенильной группы могут быть низшие алкильные группы в количестве от 1 до 5 групп, низшие алкокси группы в количестве от 1 до 5 групп, галогены в количестве от 1 до 5 атомов, диалкиламиногруппы в количестве от 1 до 5 групп, Y обозначает прямую связь или метиленовую группу, новизна которого заключается в смешивании вторичных фосфиноксидов RP(O)Н общей формулы (II)
с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами и последующем нагревании смеси в расплаве при пониженном давлении до завершения реакции.
В качестве ненасыщенных 1,4-дикарбоновых кислот желательно использовать 1,4-дикарбоновые кислоты, содержащие двойную связь в прямой (например, малеиновая кислота) или боковой цепи (например, итаконовая кислота).
При проведении реакции в расплаве при пониженном давлении оптимальные результаты получают при температуре 80-120°С.
В настоящем изобретении в качестве 1,4-дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту (III) (схема 1) или итаконовую кислоту (IV) (схема 2):
2
Исходные вторичные фосфиноксиды RP(O)H общей формулы (II) получены методами, которые описаны в научной литературе [например: R.H.Williams, L.A.Hamilton. J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P.5418; M.Grayson, C.E.Farley, C.A.Streuli. Tetrahedron. 1967. V.23. N.3. P.1065-1078; E.H.Цветков, Р.А.Малеванная, М.И.Кабачник. Журнал Общ. хим. 1967. Т.27. N 3. С.695-699; И.И.Пацановский, Э.А.Ишмаева, E.H.Сундукова, А.Н.Яркевич, E.H.Цветков. Журнал общ. хим. 1986. Т.56. N.3. С.567-576; А.Н.Яркевич, C.E.Ткаченко, E.H.Цветков. Журнал общ. хим. 1986. Т.56. N.7. С.1613-1620].
Исходные ненасыщенные 1,4-дикарбоновые кислоты также хорошо известны и являются товарными продуктами.
1
31
Все полученные соединения охарактеризованы результатами элементного анализа, физико-химическими константами и данными спектров ЯМР Н и P.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют различные варианты осуществления способа синтеза, заявляемого в настоящем изобретении, и характеристики конкретных соединений, полученных заявляемым способом, но не ограничивают применение данного изобретения.
Примеры осуществления способа синтеза соединений формулы (Г) в соответствии со схемой 1
Пример 1.1. Получение 2-(ди-этил-фосафинил)-янтарной кислоты
2
5
2
2
(CHP)(O)CH(CHCOOH)COOH
2
5
2
2
5
2
2
3
8
15
5
3
3
2
2
2
1
Смесь 1.06 г (0.01 моль) диэтилфосфиноксида (СН)Р(O)Н и 1.16 г (0.01 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 5 часов в эвакуированной ампуле при 90-95°С. Получили 2.10 г кислоты (СН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 168-170°С (CHCl). Найдено, %: С 42.96, 43.10; Н 6.67, 6.75; Р 14.15, 14.00. CHOP. Вычислено, %: С 43.25; Н 6.81; Р 13.94. Спектр ЯМР Н (CDOD δ, м.д.): 1.20 м (6Н, 2СН), 1.90 м (4Н, СНРСН), 2.90 м (2Н, СНСО).
31
3
Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 56.14.
Пример 1.2. Получение 2-(ди-изо-пропил-фосфинил)-янтарной кислоты
3
7
2
2
(изо-СН)Р(O)CH(СНСООН)СООН
3
7
2
3
7
2
2
3
10
19
5
3
3
2
3
1
31
Смесь 0.37 г (0.0027 моль) ди-изо-пропил-фосфиноксида(iso-СН)Р(O)Н и 0.32 г (0.0027 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 5 часов в эвакуированной ампуле при 90-95°С. Получили 0.65 г кислоты (iso-СН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 97%. Т. пл. 173-175°С (CHCl). Найдено, %: С 47.67, 48.34; Н 7.71, 7.56; Р 12.01, 12.27. CHOP. Вычислено, %: С 48.00; Н 7.65; Р 12.38. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 1.32 м (12Н, 4СН), 2.34 м (2Н, СНРСН), 2.90 м (2Н, СНСО). Спектр ЯМР P (CDOD, δ, м.д.): 61.01.
Пример 1.3. Получение 2-(дибутил-фосфинил)-янтарной кислоты
4
9
2
2
(н-СН)P(О)CH(СНСООН)СООН
4
9
2
4
9
2
2
3
12
23
5
3
3
2
2
2
2
2
3
1
31
Смесь 0.49 г (0.003 моль) дибутилфосфиноксида (н-СН)Р(O)Н и 0.35 г (0.003 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 6 часов в эвакуированной ампуле при 100-105°С. Получили 0.73 г кислоты (н-СН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 88%. Т. пл. 101-104°С (CHCl-гексан). Найдено, %: С 51.73, 51.63; Н 8.29, 8.33; Р 10.96, 10.96. CHOP. Вычислено, %: С 51.79; Н 8.33; Р 11.13. Спектр ЯМР H (CDOD, δ, м.д.): 1.00 м (6Н, 2СН), 1.58 м (8Н, 2СНСН), 1.96 м (4Н, СНРСН), 2.90 м (2Н, CHO), 3.53 м (1Н, СНР). Спектр ЯМР P (CDOD, δ, м.д.): 53.22.
6
5
2
2
Пример 1.4. Получение 2-(дифенилфосфинил)-янтарной кислоты (CH)Р(O)СН(CHCOOH)СООН
6
5
2
6
5
2
2
2
16
15
5
3
2
6
5
3
1
31
Смесь 1.01 г (0.005 моль) дифенилфосфиноксида (СН)Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при 90-100°С. Получили 1.53 г кислоты (СН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 117-119°С (EtOH-HO). Найдено, %: С 60.29, 59.92; Н 5.05, 5.17; Р 10.17, 10.11. CHOP. Вычислено, %: С 60.37; Н 4.75; Р 9.73. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.58 м и 3.10 м (СНСР, 2Н); 4.24 м (СНР, 1Н); 7.56 м (6Н) и 7.92 м (4Н) (2CH). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 34.95.
Пример 1.5. Получение 2-[бис-(2-метилфенил)-фосфинил]-янтарной
3
6
4
2
2
кислоты (2-СНСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН
3
6
4
2
3
6
4
2
2
2
18
19
5
3
3
2
6
4
3
1
31
Смесь 1.15 г (0.005 моль) бис-(2-метилфенил)фосфиноксида (2-СНСН)Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 90-95°С. Получили 1.67 г кислоты (2-СНСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 197-199°С (EtOH-HO). Найдено, %: С 62.50,62.59; Н 5.59, 5.53; Р 8.87, 8.89. CHOP. Вычислено, %: С 62.43; Н 5.53; Р 8.94. Спектр ЯМР H (CDOD, δ, м.д.): 2.32 с и 2.40 с (6Н, 2СН); 2.76 м (1Н) и 3.22 м (1Н) (СНСО); 4.38 м (1Н, СНР); 7.34 м (4Н), 7.54 м (2Н) и 7.80 м (2Н) (2СН). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 37.94.
Пример 1.6. Получение 2-[бис-(4-метилфенил)-фосфинил1-янтарной кислоты
3
6
4
2
2
(4-СНСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН
3
6
4
2
3
6
4
2
2
2
3
3
2
6
4
3
3
6
4
2
2
3
3
19
20
3
5
1
31
Смесь 1.15 г (0.005 моль) бис-(4-метилфенил)фосфиноксида (4-СНСН)Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 105-110°С. Получили 1.64 г кислоты (4-СНСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 95%. Т. пл. 112-114°С (EtOH-HO). Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.40 с (6Н, 2СН); 2.54 м (1Н) и 3.00 м (1Н) (СНСО); 4.11 м (1Н, СНР); 7.39 м (4Н) и 7.80 м (4Н) (2СН). Спектр ЯМР P (CDOD, δ, м.д.): 35.48. После кристаллизации из хлороформа получили кристаллосольват (4-СНСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН·CHCl. Т. пл. 122-124°С (CHCl). Найдено, %: С 49.32, 49.40; Н 4.34, 4.66; Cl 22.36, 22.43; Р 6.65, 6.77. CHClOP. Вычислено, %: С 49.00; Н 4.33; Cl 22.84; Р 6.65.
3
2
6
3
2
2
Пример 1.7. Получение 2-[бис-(2.5-диметилфенил)-фосфинил]-янтарной кислоты [2,5-(СН)CH]Р(O)CH(СНСООН)СООН
Смесь 1.29 г (0.005 моль) бис-(2,5-диметилфенил)фосфиноксида
3
2
6
3
2
3
2
6
3
2
2
20
23
5
3
3
3
3
3
2
6
3
3
2
1
31
[2,5-(СН)СН]Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 1.5 часа в эвакуированной ампуле при 105-110°С. Получили 1.75 г кислоты [2,5-(СН)СН]Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 94%. Т.пл. 187-188°С.Найдено, %: С 64.20, 64.13; Н 6.24, 6.12; Р 8.17, 8.32. CHOP. Вычислено, %: С 64.17; Н 6.19; Р 8.27. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.26 с (3Н, СН), 2.28 с (3Н, СН); 2.38 с (3Н, СН), 2.42 с (3Н, СН); 2.72 м (1Н) и 3.18 м (1Н) (СНСО); 4.35 м (1Н, СНР); 7.19 м (2Н), 7.38 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2СН). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 38.00. После кристаллизации из EtOH-HO получили кристаллогидрат
3
2
6
3
2
2
2
20
23
5
2
3
3
3
3
3
2
6
3
3
1
31
[2,5-(СН)СН]Р(O)СН(СНСООН)СООН·HO, т.пл. 128-130°С. Найдено, %: С 61.36, 61.06; Н 6.30, 6.47; Р 7.72, 8.05. CHOP·HO. Вычислено, %: С 61.22; Н 6.42; Р 7.89. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.26 с (3Н, СН), 2.28 с (3Н, СН); 2.38 с (3Н, СН), 2.42 с (3Н, СН); 2.72 м (1Н) и 3.18 м (1Н) (СНСО); 4.35 м (1Н, СНР); 7.19 м (2Н), 7.38 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2СН). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 38.01.
3
6
4
2
2
Пример 1.8. Получение 2-[бис-(2-метоксифенил)-фосфинил]-янтарной кислоты (4-СНОСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН
3
6
4
2
3
6
4
2
2
18
19
7
3
2
3
6
4
3
1
31
Смесь 1.31 г (0.005 моль) бис-(4-метоксифенил)фосфиноксида (4-СНОСН)Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 5 часов при температуре 90-95°С. Получили 1.84 г кислоты (4-СНОСН)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 97%. Т.пл. 113-116°С (переосаждение из щелочного раствора). Найдено, %: С 57.22, 56.77; Н 5.32, 5.42; Р 8.10, 7.90. CHOP. Вычислено, %: С 57.15; Н 5.06; Р 8.19. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.68 м (1Н) и 3.00 м (1Н) (СНСР), 3.90 с (6Н, 2СНО); 4.10 м (1Н, СНР); 7.12 м (4Н) и 7.78 м (4Н) (2СН). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 35.44.
6
4
2
2
Пример 1.9. Получение 2-[бис-(4-хлорфенил)-фосфинил]-янтарной кислоты (4-ClCH)Р(O)СН(СНСООН)СООН
6
4
2
6
4
2
2
16
13
2
5
3
2
6
4
3
1
31
Смесь 1.35 г (0.005 моль) бис-(4-хлорфенил)фосфиноксида (4-ClCH)Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированнрй ампуле 5 часов при температуре 100-105°С. После охлаждения получили 1.90 г кислоты (4-ClCH)Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 98%. Т.пл. 121-124°С. Найдено, %: С 49.32, 49.85; Н 3.54, 3.31; С1 18.33. 18.35; Р 8.06, 8.04. CHClOP. Вычислено, %: С 49.64; Н 3.38; Cl 18.31; Р 8.00. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.58 м (1Н) и 3.10 м (1Н) (СНСО), 4.10 м (1Н, СНР); 7.60 м (4Н) и 7.90 м (4Н) (2СН). Спектр ЯМР P (CDOD, δ, м.д.): 33.85.
3
2
6
4
2
2
Пример 1.10. Получение 2-[бис-(4-диметиламино-фенил)-фосфинил]-янтарной кислоты [4-(CH)NCH)]P(O)CH(CHCOOH)COOH
3
2
6
4
2
3
2
6
4
2
2
20
25
2
5
3
2
6
4
2
2
3
3
20
25
2
5
3
3
2
3
6
4
3
3
1
31
Смесь 1.44 г (0.005 моль) бис-(4-диметиламино-фенил)фосфиноксида [4-(СН)НСН]Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 100-105°С. Получили 1.97 г кислоты [4-(СН)NCH)]Р(O)СН(СНСООН)СООН, выход 98%. Т.пл. 145-147°С (переосаждение из щелочного раствора). Найдено, %: С 59.47, 59.30; Н 6.31, 6.16; N 7.17, 7.35; Р 7.52, 7.67. CHNOP. Вычислено, %: С 59.40; Н 6.23; N 6.93; Р 7.66. После кристаллизации из хлороформа получили 1.58 г кристаллосольвата [4-(СН)NCH]Р(O)СН(СНСООН)СООН·1/3CHCl, выход 71%. Т.пл. 151-154°С (CHCl). Найдено, %: С 54.81, 54.56; Н 5.75, 5.60; Cl 7.77, 8.00; N 6.51, 6.40; Р 6.92, 7.10. CHNOP·1/3CHCl. Вычислено, %: С 54.98; Н 5.75; Cl 7.98; N 6.31; Р 6.97. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.68 м (1Н) и 2.92 м (1Н) (СНСР); 2.98 с (12Н, 4 СН); 3.94 м (1Н, СНР); 6.80 м (4Н) и 7.60 м (4Н) (2СН); 7.95 с (1/3Н, 1/3CHCl). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 37.26.
Примеры осуществления способа синтеза соединений формулы (1.2) в соответствии со схемой 2
6
5
2
2
2
Пример 2.1. Получение 2-(дифенил-фосфинилметил)-янтарной кислоты (CH)P(O)CHCH(CHCOOH)COOH
6
5
2
2
2
6
5
2
2
2
17
17
5
3
2
2
6
5
3
1
31
Смесь 1.01 г (0.005 моль) дифенилфосфиноксида (СН)Р(O)Н и 0.65 г (0.005 моль) итаконовой кислоты СН=С(СНСООН)СООН нагревали в эвакуированной ампуле 5 часов при 90-95°С. Получили 1.37 г кислоты (СН)Р(O)СНСН(СНСООН)СООН, выход 83%. Т.пл. 160-162°С. Найдено, %: С 61.78, 61.67; Н 5.13, 5.17; Р 9.34, 9.30. CHOP: Вычислено, %: С 61.45; Н 5.16; Р 9.32. Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.72 м (3Н, СН+СНСО), 3.10 м (2Н, СНР), 7.58 м (6Н) и 7.84 м (4Н) (2СН). Спектр ЯМР Р (CDOD, δ, м.д.): 35.91.
3
2
6
3
2
2
2
Пример 2.2. Получение 2-[бис-(2,5-диметилфенил)фосфинилметил]-янтарной кислоты [2,5-(СН)СН]Р(O)СНСН(СНСООН)СООН
3
2
6
3
2
2
2
3
2
6
3
2
2
2
2
3
3
3
2
2
6
3
3
1
31
Смесь 0.77 г (0.003 моль) [2,5-(СН)СН]Р(O)Н и 0.39 г (0.003 моль) итаконовой кислоты СН=С(СНСООН)СООН нагревали 5 часов при 105-110°С. Получили 1.12 г кислоты [2,5-(СН)СН]Р(O)СНСН(СНСООН)СООН, выход 96%. Т.пл. 201-203°С (EtOH-HO). Спектр ЯМР Н (CDOD, δ, м.д.): 2.18 с (6Н, 2СН), 2.38 с (6Н, 2СН); 2.72 м (3Н, СН+СНСО); 3.04 м (2Н, СНР); 7.18 м (2Н), 7.34 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2СН). Спектр ЯМР P(CDOD, δ, м.д.): 37.09.