Высокорастворимый католит на основе трифениламина и электрохимический источник тока на его основе
HIGHLY SOLUBLE TRIPHENYLAMINE-BASED CATHOLYTE AND ELECTROCHEMICAL CURRENT SOURCE BASED ON IT

Область техники
Изобретение относится к областям электрохимии и энергетики, а именно к органическим редокс-активным материалам для электрохимических источников тока. В данном изобретении раскрывается состав перспективных высокорастворимых катодных материалов (католитов) на основе ариламинов для гибридных и проточных аккумуляторов.
Уровень техники
Массовое внедрение альтернативных источников электроэнергии, таких как солнечные и ветряные электростанции, приводит к дисбалансу выработки и потребления электроэнергии, так как производительность данных источников нестабильна во времени и сильно зависит от изменяющихся погодных условий. Применение электрохимических накопителей может быть оптимальным решением данной проблемы. Действительно, электрохимические источники тока могут легко накапливать энергию в периоды ее избыточной генерации и, наоборот, быстро ее высвобождать в сеть при увеличении потребляемой мощности.
Наиболее перспективной технологией для запасания больших количеств электроэнергии на сегодняшний день считаются проточные аккумуляторы. В отличие от других типов аккумуляторов (например, литий-ионных), в данных устройствах запасающие энергию вещества находятся не в структуре электрода, а в отдельных резервуарах в растворенном виде и прокачиваются через электрохимическую ячейку при помощи насосов. Таким образом, основное преимущество проточных батарей состоит в том, что система хранения активных веществ (резервуары) и устройство, в котором происходит выработка тока (электрохимическая ячейка) изолированы друг от друга. Такая конструкция позволяет легко масштабировать емкость аккумулятора путем увеличения объема электролитов, в то время как выходная мощность независимым образом контролируются размером и количеством электрохимических ячеек.
На сегодняшний день широко известны ванадиевые проточные аккумуляторы, а также другие системы на основе неорганических соединений, например бромид-цинковые или полисульфид-бромидные элементы. Тем не менее, повсеместное внедрение неорганических проточных аккумуляторов затруднено из-за доступности и нестабильной цены активных материалов (так, цена ванадия за последние 5 лет менялась в 10 раз https://www.vanadiumprice.com), низкой удельной емкости, а также других проблем связанных с их эксплуатацией. Узкое окно стабильности потенциалов водных электролитов ограничивает максимально достижимые напряжения батарей, а низкая растворимость неорганических ионов не позволяет достичь высоких удельных энергоемкостей. Более того, химическая активность и токсичность используемых электролитов, потенциальный риск для окружающей среды и здоровья человека ванадиевых солей, жидкого брома, концентрированных растворов кислот или других неорганических активных материалов дополнительно ограничивают применение данной технологии.
Принимая во внимание недостатки неорганических проточных аккумуляторов, ведется разработка новых активных соединений на основе органических молекул. Внедрение органических активных материалов позволяет отказаться от использования тяжелых металлов, концентрированных кислот, жидкого брома. Помимо этого, применение органических редокс-активных материалов позволяет перейти от использования водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей. Органические полярные растворители, такие как ацетонитрил, диметилформамид или сульфолан, обладают широким окном стабильности потенциалов до 6 Вольт [O.R. Luca, J.L. Gustafson, S.M. Maddox, A.Q. Fenwick, D.C. Smith, Org. Chem. Front. 2 (2015) 823-848.], что позволят создавать аккумуляторы высокого напряжения.
Соединения, претерпевающие окислительно-восстановительную реакцию в процессе заряда и разряда аккумулятора, называют редокс-активными соединениями. Редокс-активные соединения, применяемые в проточных аккумуляторах, подразделяются на два класса - католиты и анолиты.
Термин «анолит» относится к соединению, находящемуся в анодном пространстве аккумулятора, и которое претерпевает переход к более низкой степени окисления в процессе заряда батареи. Реакцию, протекающую с анолитом на аноде в процессе заряда батареи, можно описать следующим элементарным уравнением:
e
e
e
e
-
-
-
-
2-
n+
-
(n-x)+
n-
-
(n+x)-
A +  → A или A +  → A или A + x → Aили A + x → A
Термин «католит» относится к соединению, находящемуся в катодном пространстве аккумулятора, и которое претерпевает переход в более высокое состояние окисления в процессе заряда батареи. Реакцию, протекающую с католитом на катоде в процессе заряда батареи, можно описать следующим элементарным уравнением:
e
e
e
e
-
+
-
-
n+
-
(n+y)+
n-
-
(n-y)-
К -  → К или К -  → К или К - y → A или K - y → A
3
К настоящему моменту разработано большое количество органических редокс-активных соединений для неводных проточных аккумуляторов, однако основными проблемами остается стабильность и удельная энергоемкость таких систем. Среди анолитов наиболее хорошо себя зарекомендовали соединения на основе виологена [J. Chai, A. Lashgari, Z. Cao, C.K. Williams, X. Wang, J. Dong, J. Jiang, ACS Appl. Mater. Interfaces. 12 (2020) 15262-15270; A. Shrestha, K.H. Hendriks, M.S. Sigman, S.D. Minteer, M.S. Sanford, Chem. - A Eur. J. 26 (2020) 5369-5373), бензотиадиазола [J. Yuan, C. Zhang, Y. Zhen, Y. Zhao, Y. Li, J. Power Sources. 443 (2019); J. Huang, W. Duan, J. Zhang, I.A. Shkrob, R.S. Assary, B. Pan, C. Liao, Z. Zhang, X. Wei, L. Zhang, J. Mater. Chem. A. 6 (2018) 6251-6254], хинонов [X. Xing, Q. Liu, B. Wang, J.P. Lemmon, W.Q. Xu, J. Power Sources. 445 (2020) 227330; P. Geysens, Y. Li, I. Vankelecom, J. Fransaer, K. Binnemans, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 3832-3843; X. Xing, Q. Liu, W. Xu, W. Liang, J. Liu, B. Wang, J.P. Lemmon, ACS Appl. Energy Mater. 2 (2019) 2364-2369; Y. Huo, X. Xing, C. Zhang, X. Wang, Y. Li, RSC Adv. 9 (2019) 13128-13132; WO 2018/007991 A1, US 10079401 B2, US 2013/0266836 A1] и некоторые другие соединения [C. Zhang, Y. Qian, Y. Ding, L. Zhang, X. Guo, Y. Zhao, G. Yu, Angew. Chemie - Int. Ed. 58 (2019) 7045-7050; C.G. Armstrong, R.W. Hogue, K.E. Toghill, J. Power Sources. 440 (2019) 227037]. Среди описанных анолитов есть соединения, которые удовлетворяют всем требованиям для успешного применения их в промышленных проточных аккумуляторах - соединения имеют высокую растворимость в органических растворителях и обратимый и стабильный окислительно-восстановительный переход при низких потенциалах (около -2 В против электрода сравнения Ag/AgNO).
3
3
В то же время, круг исследованных католитов заметно уже. Среди них стоит отметить соединения на основе циклопропана [S.G. Robinson, Y. Yan, K.H. Hendriks, M.S. Sanford, M.S. Sigman, J. Am. Chem. Soc. 141 (2019) 10171-10176; Y. Yan, S.G. Robinson, M.S. Sigman, M.S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 141 (2019) 15301-15306], фенотиазина [X. Xing, Q. Liu, J. Li, Z. Han, B. Wang, J.P. Lemmon, Chem. Commun. 55 (2019) 14214-14217], дигодрофеназина [G. Kwon, K. Lee, M.H. Lee, B. Lee, S. Lee, S.K. Jung, K. Ku, J. Kim, S.Y. Park, J.E. Kwon, K. Kang, Chem. 5 (2019) 2642-2656], TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксид) [Y.Y. Liu, M.A. Goulet, L. Tong, Y.Y. Liu, Y. Ji, L. Wu, R.G. Gordon, M.J. Aziz, Z. Yang, T. Xu, Chem. 5 (2019) 1861-1870; B. Ok, W. Na, T.H. Kwon, Y.W. Kwon, S. Cho, S.M. Hong, A.S. Lee, J.H. Lee, C.M. Koo, J. Ind. Eng. Chem. 80 (2019) 545-550], и тетраморфолиндигидрохинона [E. Drazevic, C. Szabo, D. Konya, T. Lund, K. Wedege, A. Bentien, ACS Appl. Energy Mater. 2 (2019) 4745-4754]. Большинство описанных соединений демонстрируют невысокие потенциалы полуволны около 0-0,5 В против электрода сравненияAg/AgNO, что не позволяет полностью задействовать широкое электрохимическое окно стабильности органических растворителей [P. Geysens, Y. Li, I. Vankelecom, J. Fransaer, K. Binnemans, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 3832-3843; C.G. Armstrong, R.W. Hogue, K.E. Toghill, J. Power Sources. 440 (2019) 227037; H. Chen, Y. Zhou, Y.C. Lu, ACS Energy Lett. 3 (2018) 1991-1997]. Соединения, демонстрирующие более высокие потенциалы до 1,1 В против электрода сравнения Ag/AgNO, обладают низкой растворимостью в органических растворителях [J. Yuan, C. Zhang, Y. Zhen, Y. Zhao, Y. Li, J. Power Sources. 443 (2019) 227283; M.J. Baran, M.N. Braten, E.C. Montoto, Z.T. Gossage, L. Ma, E. , J.S. Moore, J. , B.A. Helms, Chem. Mater. 30 (2018) 3861-3866; X. Wang, X. Xing, Y. Huo, Y. Zhao, Y. Li, H. Chen, Int. J. Electrochem. Sci. 13 (2018) 6676-6683; J. Huang, Z. Yang, M. Vijayakumar, W. Duan, A. Hollas, B. Pan, W. Wang, X. Wei, L. Zhang, Adv. Sustain. Syst. 2 (2018) 1700131]. Помимо этого, нерешенной остается проблема стабильности и доступности органических католитов.
Так, в качестве аналога описываемого изобретения можно привести соединения на основе циклопропана, исследованные в работах [A. Shrestha, K.H. Hendriks, M.S. Sigman, S.D. Minteer, M.S. Sanford, Chem. - A Eur. J. 26 (2020) 5369-5373; S.G. Robinson, Y. Yan, K.H. Hendriks, M.S. Sanford, M.S. Sigman, J. Am. Chem. Soc. 141 (2019) 10171-10176;Y. Yan, S.G. Robinson, M.S. Sigman, M.S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 141 (2019) 15301-15306]. Несмотря на высокую растворимость (>1,7 моль/л) и обратимость окислительно-восстановительного процесса гексапропилциклопропантриамина, данное соединение претерпевают быструю деградацию в процессе циклирования батареи. Связывание нескольких циклопропантриариловых фрагментов в олигомерные соединения позволяет увеличить размер молекул, тем самым увеличить стабильность работы аккумулятора, а также подавить кроссовер через мембрану, но значительно усложняет процесс синтеза, а тем самым и доступность соединений.
трет
3
Другим аналогом следует считать 1,4-ди--бутил-2,5-бис(2-метоксиэтокси)бензол [US 2014/0370405 A1]. Данное соединение является жидким при комнатной температуре, обладает потенциалом полуволны 0,71 В против электрода сравнения Ag/AgNO, однако стабильность данного соединения в условиях заряда-разряда аккумулятора остается спорной. При небольшом количестве циклов наблюдается удовлетворительная стабильность систем с бензотиадиазолом [J. Yuan, C. Zhang, Y. Zhen, Y. Zhao, Y. Li, J. Power Sources. 443 (2019); J. Huang, W. Duan, J. Zhang, I.A. Shkrob, R.S. Assary, B. Pan, C. Liao, Z. Zhang, X. Wei, L. Zhang, J. Mater. Chem. A. 6 (2018) 6251-6254;W. Duan, J. Huang, J.A. Kowalski, I.A. Shkrob, M. Vijayakumar, E. Walter, B. Pan, Z. Yang, J.D. Milshtein, B. Li, C. Liao, Z. Zhang, W. Wang, J. Liu, J.S. Moore, F.R. Brushett, L. Zhang, X. Wei, ACS Energy Lett. 2 (2017) 1156-1161], 3-метилбензохиноном [X. Xing, Q. Liu, B. Wang, J.P. Lemmon, W.Q. Xu, J. Power Sources. 445 (2020) 227330; P. Geysens, Y. Li, I. Vankelecom, J. Fransaer, K. Binnemans, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 3832-3843; X. Xing, Q. Liu, W. Xu, W. Liang, J. Liu, B. Wang, J.P. Lemmon, ACS Appl. Energy Mater. 2 (2019) 2364-2369], однако при увеличении количества циклов наблюдается значительное снижение емкости батареи со временем [Y. Huo, X. Xing, C. Zhang, X. Wang, Y. Li, RSC Adv. 9 (2019) 13128-13132].
3
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является соединение на основе фенотиазина, описанное в работе [N.H. Attanayake, J.A. Kowalski, K. V. Greco, M.D. Casselman, J.D. Milshtein, S.J. Chapman, S.R. Parkin, F.R. Brushett, S.A. Odom, Chem. Mater. 31 (2019) 4353-4363] и имеющее потенциал полуволны перехода второго электрона около 0,6 В против электрода сравнения Ag/AgNO. Однако, как отмечают авторы работы несмотря на то, что незаряженное соединение смешивается с ацетонитрилом в любых пропорциях, растворимость ионных форм ниже, и составляет 0,55 моль/л в чистом ацетонитриле, что может быть ограничением при создании электролитов с высокими концентрациями редокс-активных веществ и добавками поддерживающих солей. Также при работе симметричной ячейки было замечено снижение емкости батареи в 2 раза за 140 циклов, что говорит о низкой стабильности окислительно-восстановительного процесса, протекающего в данном соединении.
Описанные выше примеры иллюстрируют, что задача создания высокорастворимых и стабильных католитов для проточных аккумуляторов на сегодняшний день не решена.
3
+•
Новизна заявляемого изобретения может быть подчеркнута несколькими примерами, приведенными ниже. Из текущего состояния науки и техники известно, что трифениламин (TPA) - соединение склонное к окислительной полимеризации. (Измерения всех циклических вольтамперограмм, приведенных в данной работе, если не указано иначе, проводились в трехэлектродной ячейке с рабочим электродом из стеклоуглерода (d = 5 мм), электродом сравнения Ag/AgNO и противоэлектродом из платиновой проволоки в инертной атмосфере аргона и при использовании безводного ацетонитрила в качестве растворителя.) Как видно из циклической вольтамперограммы трифениламина, показанной на Фиг. 1, уже на первом цикле наблюдается возникновение пиков, соответствующих продуктам побочных реакций. На пятом цикле наблюдается симметричная кривая циклической вольтамперограммы с двумя катодными и двумя анодными сигналами. Наблюдаемые процессы ранее уже были описаны в литературе [E.T. Seo, R.F. Nelson, J.M. Fritsch, L.S. Marcoux, D.W. Leedy, R.N. Adams, J. Am. Chem. Soc. 178 (1966) 3498-3503]. Трифениламин претерпевает окисление, образуя катион-радикал TPA, который вступает в реакцию димеризации или реагирует с нейтральной молекулой трифениламина с образованием тетрафенилбензидина. Продукт химической реакции, тетрафенилбензидин, окисляется легче, чем исходный трифениламин, что приводит получению полимерных цепей политрифениламина. Схема процесса димеризации трифениламина представлена на Фиг. 2. Из представленных данных, кажется очевидным, что трифениламин и его производные непригодны для использования в качестве католитов в проточных аккумуляторах из-за своей низкой электрохимической стабильности и склонности к окислительной полимеризации.
Из текущего состояния науки и техники можно было предположить, что химическая модификация молекулы трифениламина может позволить подавить процессы полимеризации и повысить электрохимическую стабильность материала. Однако, введение заместителей в структуру трифениламина может приводить к непредсказуемому изменению электрохимических свойств образующихся молекул, что и является основной причиной, по которой этот класс соединений пока не используется в качестве католитов в проточных аккумуляторах.
Например, модификация молекулы трифениламина путем введения альдегидной группы в пара-положение одного из фенильных колец приводит к увеличению обратимости окислительно-восстановительного процесса. Как видно из Фиг. 3 на первых циклах наблюдается по одному пику, соответствующему окислению и восстановлению 4-(дифениламин)бензальдегида, однако при большем количестве циклов наблюдается появление новых пиков, соответствующих продуктам побочных реакций димеризации и полимеризации.
Стабильность при циклировании 4-(дифениламин)бензойной кислоты (Фиг. 4) схожа со стабильностью незамещенного трифениламина. Уже на первых циклах наблюдается заметное уменьшение катодного пика по сравнению с анодным, а к 50-ому циклу наблюдаемый сигнал полностью исчезает.
Согласно описанному ранее механизму полимеризации, можно предположить, что замещение всех трех протонов пара-положений фенильных колец трифениламина должно приводить к резкому увеличению стабильности окислительно-восстановительного процесса. Однако, как видно из циклических вольтамперограмм, представленных на рисунках Фиг. 5 и Фиг. 6, не любая комбинация заместителей приводит к желаемому результату. При циклировании 4-(бис(4-бромфенил)амино)бензальдегида наблюдается значительное уменьшение высоты пиков и их смещение в течение первых 10 циклов, что говорит об электрохимической деградации материала. 4-(бис(4-бромфенил)амино)бензойная кислота напротив, проявила себя стабильной при многократном окислительно-восстановительном процессе. Однако данное соединение имеет низкую растворимость в органических растворителях (растворимость в ацетонитриле составляет ~0,015 моль/л), что делает данное соединение непригодным для использования в проточных аккумуляторах.
В предыдущих научных публикациях [Y.G. Zhu, X. Wang, C. Jia, J. Yang, Q. Wang, ACS Catal. 6 (2016) 6191-6197] и патентах [JP 3635884 B2; JP 11086903; WO 2007/097912 A2] авторами было отмечено, что соединения на основе низкомолекулярных трифениламинов и политрифениламинов могут быть использованы в качестве молекул для переноса заряда и/или соединений - протекторов, предотвращающих перезаряд и переразряд литий-ионных аккумуляторов. Однако из опубликованных материалов нельзя сделать вывод о применимости описанных соединений в качестве жидких католитов для электрохимических источников тока.
Стоит отметить, что единственным соединением на основе трифениламина, исследованным в жидкостной электрохимической ячейке является трис(4-бромфенил)амин [V. Pasala, C. Ramachandra, S. Sethuraman, K. Ramanujam, J. Electrochem. Soc. 165 (2018) A2696-A2702]. Была показана неплохая стабильность данного соединения при применении его в качестве католита в статической неводной ячейке против кислородсодержащего анолита. Однако, очень низкая растворимость трис(4-бромфенил)амина в ацетонитриле (составляет ~0,013 моль/л) не дает возможности его эффективного применения в проточных аккумуляторах.
Таким образом, исходя из представленных в литературе данных нельзя сделать однозначно вывод о возможности получения стабильных и высокорастворимых производных трифениламина, которые могли бы успешно использоваться в качестве католитов в проточных аккумуляторах.
Раскрытие изобретения
Неожиданным результатом, который раскрывается в данном изобретении, стало установленное авторами настоящего изобретения мощное стабилизирующее действие эфирных заместителей, в особенности построенных на основе олигомеров олигоэтиленгликоля, на электрохимическое поведение замещенных триариламинов. В совокупности с повышением растворимости соединений за счет введения заместителей обеспечивается набор свойств, необходимых для их успешного использования в качестве католитов в проточных аккумуляторах.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1
1
4
4
1
1
4
4
В ходе работы над данным изобретением авторами был получен, в частности, ряд соединений на основе трифениламина и ,,,-тетрафенилбензил-1,4-диамина с различным количеством эфирных (олигоэтиленгликолевых) заместителей. На Фиг. 7 представлена циклическая вольтамперограмма 4-(2-(2-метокси)этокси)-,-дифениламина. Стоит отметить, что, несмотря на наличие двух незамещенных пара-положений фенильных колец, данное соединение демонстрирует обратимый окислительно-восстановительный процесс в течение 10 циклов. А соединение с двумя этиленгликолевыми заместителями, структура и циклическая вольтамперограмма которого представлены на Фиг. 8, демонстрирует стабильность окислительно-восстановительного процесса в течение более чем 100 циклов. На Фиг. 9 представлена циклическая вольтамперограмма производного ,,,-тетрафенилбензил-1,4-диамина с двумя этиленгликолевыми заместителями. Для данного соединения также наблюдается подавление процессов окислительной полимеризации и высокая обратимость окислительно-восстановительных процессов в течение 20 циклов. Подчеркнем, что эфирные заместители являются электронодонорными по своей природе. Их введение в структуру производного трифениламина должно облегчать его электрохимическое окисление и, следовательно, протекание нежелательной окислительной полимеризации. Экспериментально обнаружен обратный эффект введения эфирных заместителей, что является неожиданным результатом, который нельзя было ожидать с учетом текущего состояния науки и техники. Предположительно, можно говорить о возникновение стерических препятствий для конденсации двух и более молекул замещенных трифениламинов.
Еще раз подчеркнем, увеличение стабильности окислительно-восстановительного процесса производных трифениламина при введении эфирных (этиленгликолевых) заместителей является неожиданным, но практически очень важным результатом, который обеспечивает решение задачи данного изобретения.
Задачей данного изобретения является разработка и создание нового католита для электрохимических источников тока на основе электрохимически стабильных и хорошо растворимых производных трифениламина - перспективных катодных материалов для электрохимических источников тока.
Техническим результатам заявленного изобретения является улучшение электрохимических свойств электрохимических источников тока, в частности, их стабильности при заряд-разрядном циклировании.
Кроме того, еще одним техническим результатом настоящего изобретения является разработка нового катодного материала для электрохимических источников тока на основе электрохимически стабильных и хорошо растворимых производных трифениламина. Указанные производные трифениламина по изобретению обладают оптимальными электрохимическими свойствами и высокой растворимостью в полярных органических растворителях.
1
2
Указанный технический результат достигается за счет применения соединений на основе трифениламина общей формулы Ф1 в качестве единственного или одного из компонентов в составе католита для электрохимического источника тока, в которых рациональный набор заместителей R, R и R обеспечивает их высокую растворимость в полярных органических растворителях, обратимость и стабильность окислительно-восстановительных процессов:
,
где в общей формуле Ф1 заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
- нитрильную группу -CN;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10; или
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
1
заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
а) фрагмент замещенного дифениламина:
3
4
в котором заместители R и R выбираются независимо и представляют собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
б) один из нижеследующих заместителей:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
- нитрильную группу -CN;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирная группа -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирная группа -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12.
2
заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
а) фрагмент замещенного дифениламина:
5
6
в котором заместители R и R выбираются независимо и представляют собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
б) один из нижеследующих заместителей:
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирная группа -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирная группа -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12.
В частных вариантах воплощения изобретения электрохимический источник тока является проточным аккумулятором, состоящим из следующих основных компонентов:
- электрохимическая ячейка, с мембраной или сепаратором, разделяющим электрохимическую ячейку на зоны для католита и анолита, в которых осуществляется протекание электрохимической реакции при катоде и при аноде;
- по крайней мере одна емкость с заряженным и/или незаряженным католитом и по крайней мере одна емкость заряженным и/или незаряженным анолитом;
- по крайней мере один насос, обеспечивающий прокачку католита и анолита между указанными емкостями и электрохимической ячейкой;
- шланги или трубопроводы для подвода католита и анолита от указанных емкостей к электрохимической ячейке в зоны для католита и анолита;
- катод и анод,расположенные в зонах для католита и анолита, соответственно.
В частных вариантах воплощения изобретения электрохимический источник тока является гибридным аккумулятором, состоящим из следующих основных компонентов:
- электрохимическая ячейка, с мембраной или сепаратором, разделяющие электрохимическую ячейку на зоны для католита и анолита, в которых осуществляется протекание электрохимической реакции при катоде и при аноде;
- по крайней мере одна емкость для заряженного и/или незаряженного католита;
- по крайней мере один насос, обеспечивающий прокачку католита между указанными емкостями и электрохимической ячейкой;
- шланги или трубопроводы для подвода католита от указанных емкостей к электрохимической ячейке в зону для католита;
- катод, расположенный в зоне для католита;
- анод, расположенный в зоне для анолита.
В частных вариантах воплощения изобретения католит содержит смесь по крайней мере двух различных соединений формулы Ф1.
В частных вариантах воплощения изобретения католит дополнительно содержит растворитель в виде воды и/или по крайней мере одного органического растворителя, выбранного из группы: органические карбонаты, органические эфиры, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды, амиды, при следующем соотношении компонентов в мас. %:
- редокс-активное соединение общей формулы Ф1 - 0.1-99.9999;
- растворитель - 0.0001-99.9.
В частных вариантах воплощения изобретения органический карбонат выбирается независимо и представляет собой этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат.
В частных вариантах воплощения изобретения органический эфир выбирается независимо и представляет собой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран или диметоксиэтан.
В частных вариантах воплощения изобретения нитрил выбирается независимо и представляет собой ацетонитрил или пропионитрил.
В частных вариантах воплощения изобретения сульфон выбирается независимо и представляет собой сульфолан или диметилсульфон.
В частных вариантах воплощения изобретения сульфоксид выбирается независимо и представляет собой диметилсульфоксид или метилэтилсульфоксид.
N
В частных вариантах воплощения изобретения амид выбирается независимо и представляет собой диметилформамид или -метил-2-пирролидон.
В частных вариантах воплощения изобретения католит дополнительно содержит электрохимически стабильную соль, при следующем соотношении компонентов в мас. %:
- редокс-активное соединение общей формулы Ф1 - 0.1-99.9999;
- электрохимически стабильная соль - 0.0001-99.9.
В частных вариантах воплощения изобретения электрохимически стабильная соль содержит:
+
+
+
+
4
n
2n+1
N
N
- один из следующих катионов: Li, Na, K, R'N, где R' выбирается независимо и представляет собой алкил -CH, где n=1-8, -бутил--метилпирролидиний, трис(гексилтетрадецил)фосфоний, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-гексил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий;
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
6
4
3
3
4
4
3
2
5
3
3
3
3
3
- один из следующих анионов: F, Cl, PF, ClO, бис(трифторметилсульфонил)имид анион, CFSO, [B(CN)], BF, [FP(CF)], [FP(CF)], CFCOO.
В частных вариантах воплощения изобретения анолит содержит производное феназина общей формулы А3:
,
7
8
в которой заместители R и R выбираются независимо и представляет собой:
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12.
Настоящее изобретение также включает католит для электрохимического источника тока, включающий, по меньшей мере, одно производное трифениламина общей формулы Ф1:
где в общей формуле Ф1 заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
- нитрильную группу -CN;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10; или
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
1
заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
а) фрагмент замещенного дифениламина:
3
4
в котором заместители R и R выбираются независимо и представляют собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
б) один из нижеследующих заместителей:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
- нитрильную группу -CN;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирная группа -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирная группа -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12.
2
заместитель R выбирается независимо и представляет собой:
а) фрагмент замещенного дифениламина:
5
6
в котором заместители R и R выбираются независимо и представляют собой:
- атом галогена -F, -Cl или -Br;
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирную группу -COOCH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирную группу -COO(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
б) один из нижеследующих заместителей:
n
2n+1
- углеводородный радикал -CH, где n= 1 - 20;
n
2n+1
- сложноэфирная группа -COOCH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- сложноэфирная группа -COO(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- сложноэфирная группа -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12;
n
2n+1
- остаток простого эфира -O-CH, где n= 1 - 20;
2
2
n
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)H, где n=1-10;
2
2
n
3
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10;
2
2
n
m
2m+1
- эфирный заместитель на основе олигоэтиленгликоля -O(CHCHO)CH, где n=1-10, m=1-12.
В частных вариантах воплощения изобретения католит, содержит смесь по крайней мере двух различных соединений формулы Ф1.
В частных вариантах воплощения изобретения католит дополнительно содержит растворитель в виде воды и/или по крайней мере одного органического растворителя, выбранного из группы: органические карбонаты, органические эфиры, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды, амиды, при следующем соотношении компонентов в мас. %:
- редокс-активное соединение общей формулы Ф1 - 0.1-99.9999;
- растворитель - 0.0001- 99.9.
В частных вариантах воплощения изобретения органический карбонат выбирается независимо и представляет собой этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат.
В частных вариантах воплощения изобретения органический эфир выбирается независимо и представляет собой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран или диметоксиэтан.
В частных вариантах воплощения изобретения нитрил выбирается независимо и представляет собой ацетонитрил или пропионитрил.
В частных вариантах воплощения изобретения сульфон выбирается независимо и представляет собой сульфолан или диметилсульфон.
В частных вариантах воплощения изобретения сульфоксид выбирается независимо и представляет собой диметилсульфоксид или метилэтилсульфоксид.
N
В частных вариантах воплощения изобретения амид выбирается независимо и представляет собой диметилформамид или -метил-2-пирролидон.
В частных вариантах воплощения изобретения католит дополнительно содержит электрохимически стабильную соль, при следующем соотношении компонентов в мас. %:
- редокс-активное соединение общей формулы Ф1 - 0.1-99.9999;
- электрохимически стабильная соль - 0.0001- 99.9.
В частных вариантах воплощения изобретения католит характеризуется тем, что электрохимически стабильная соль содержит:
+
+
+
+
4
n
2n+1
N
N
- один из следующих катионов: Li, Na, K, R'N, где R' выбирается независимо и представляет собой алкил -CH, где n=1-8, -бутил--метилпирролидиний, трис(гексилтетрадецил)фосфоний, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-гексил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий;
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
6
4
3
3
4
4
3
2
5
3
3
3
3
3
- один из следующих анионов: F, Cl, PF, ClO, бис(трифторметилсульфонил)имид анион, CFSO, [B(CN)], BF, [FP(CF)], [FP(CF)], CFCOO.
Изобретение также включает получение соединений общей формулы Ф1.
Краткое описание чертежей
Фигура 1. Циклическая вольтамперограмма трифениламина.
Фигура 2. Описанный механизм полимеризации трифениламина [E.T. Seo, R.F. Nelson, J.M. Fritsch, L.S. Marcoux, D.W. Leedy, R.N. Adams, J. Am. Chem. Soc. 178 (1966) 3498-3503].
Фигура 3. Циклические вольтамперограммы 4 (дифениламин)бензальдегида.
Фигура 4. Циклические вольтамперограммы 4 (дифениламин)бензойной кислоты.
Фигура 5. Циклические вольтамперограммы 4-(бис(4-бромфенил)амино)бензальдегида.
Фигура 6. Циклические вольтамперограммы 4 (бис(4-бромфенил)амино)бензойной кислоты.
Фигура 7. Циклические вольтамперограммы 4-(2-(2-метокси)этокси)-N,N-дифениламина.
N
N
Фигура 8. Циклические вольтамперограммы 4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)--(4-(2-(2 метоксиэтоксти)этокси)фенил)--фениланилина.
N
N
N
N
1
4
1
4
Фигура 9. Циклические вольтамперограммы ,-бис(4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)фенил)-, дифенилбензил-1,4-диамина.
N
N
N
N
1
1
4
4
Фигура 10. Схема синтеза этиленгликолевых производных трифениламинов и ,,,-тетраарилбензил-1,4-диаминов М1 - М4.
Фигура 11. Циклические вольтамперограммы соединений М1 и М2 в диапазоне потенциалов от - 2,0 В до +1,0 В.
Фигура 12. Циклические вольтамперограммы соединений М3 и М4 в диапазоне потенциалов от - 2,0 В до +1,0 В.
Фигура 13. Циклические вольтамперограммы соединения М1.
Фигура 14. Циклические вольтамперограммы соединения М2.
Фигура 15. Циклические вольтамперограммы соединения М3.
Фигура 16. Циклические вольтамперограммы соединения М4.
1
1'
1
1
1
1
2
2'
3
3'
4
4'
5
5'
6
а
б
'
a
'
б
Фигура 17. Структуры проточных аккумуляторов двух типов: с двумя емкостями для электролитов и с четырьмя емкостями для электролитов. На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Емкость с католитом для ячейки с двумя резервуарами;  - Емкость с анолитом для ячейки с двумя резервуарами; -Резервуар для незаряженного католита;  - Резервуар для заряженного католита;  - Резервуар для незаряженного анолита;  - Резервуар для заряженного анолита; ,  - Насосы для прокачки католита и анолита к электрохимической ячейке; , - Шланги или трубопроводы для подвода электролитов к электрохимической ячейке;  - Катод;  - Анод;  - Зона протекания электрохимической реакции при катоде;  - Зона протекания электрохимической реакции при аноде;  - Сепаратор.
1
1
1
2
3,3'
4
4'
5
5'
6
а
б
Фигура 18. Структуры гибридных проточных аккумуляторов двух типов: с одной емкостью для католита и с двумя емкостями для католита. На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Емкость с католитом для ячейки с одним резервуаром;  - Резервуар для незаряженного католита;  - Резервуар для заряженного католита;  - Насосы для прокачки католита к электрохимической ячейке;  - Шланги или трубопроводы для подвода католита к электрохимической ячейке;  - Катод;  - Анод;  -зона для католита, в которой осуществляется протекание электрохимической реакции при катоде (Зона протекания электрохимической реакции при катоде); - зона для анолита, в которой осуществляется протекание электрохимической реакции при аноде (Зона протекания электрохимической реакции при аноде);  - Сепаратор.
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
5
5'
6
Фигура 19. Структура проточного аккумулятора. На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Емкость с католитом;  - Емкость с анолитом; ,  - Перистальтические насосы; ,  - Шланги для подводов электролитов к электрохимической ячейке;  - Катод;  - Анод;  -зона для католита, в которой осуществляется протекание электрохимической реакции при катоде (Зона протекания электрохимической реакции при катоде); - зона для анолита, в которой осуществляется протекание электрохимической реакции при аноде (Зона протекания электрохимической реакции при аноде);  - Мембрана Neosepta AHA.
1
2
3
4
5
6
Фигура 20. Структура электрохимической ячейки проточного аккумулятора. На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Металлические удерживающие пластины;  - тефлоновые изолирующие пластины;  - графитовые токоподводящие электродные пластины;  - тефлоновые распределительные пластины;  - электроды из графитового фетра толщиной 6 мм, размерами 2×2 см;  - Мембрана Neosepta AHA.
Фигура 21. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1.
Фигура 22. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М2.
Фигура 23. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М3.
Фигура 24. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М4.
Фигура 25. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточных аккумуляторов с католитом на основе соединения М1 в концентрации 50 ммоль/л.
4
Фигура 26. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и поддерживающей проводимость солью NaClO.
6
Фигура 27. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и поддерживающей проводимость солью TBAPF.
4
Фигура 28. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и поддерживающей проводимость солью LiClO.
6
Фигура 29. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточных аккумуляторов с католитом на основе соединения М1 и поддерживающей проводимость солью LiPF.
Фигура 30. Структура соединения А2 (2,3-бис(2-(2-метоксиэтокси)этокси)феназин).
Фигура 31. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и анолитом на основе соединения А2.
Фигура 32. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М3 и анолитом на основе соединения А2.
Фигура 33. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для проточного аккумулятора с несмешанными электролитами: католитом на основе соединения М1, анолитом на основе соединения А2.
1
1'
2
3
3'
4
0.4
1.4
4
3
Фигура 34. Структура электрохимической ячейки (h-cell). На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Емкость с католитом; - Емкость с анолитом;  - Катион-обменная композитная мембрана Li1.4AlGe0.2Ti(PO);  - Катод из графитового фетра;  - Анод из графитового фетра;  - Токосъемники.
Фигура 35. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для электрохимической ячейки (h-cell) с католитом на основе соединения М1.
1
2
3
4
5
6
7
Фигура 36. Структура электрохимической ячейки (coin-type cell). На рисунке цифрами обозначены следующие компоненты:  - Крышка ячейки;  - Углеродная бумага, пропитанная растворим католита;  - Керамическая мембрана;  -Литиевый анод;  - Металлический диск - спейсер;  - Пружина;  -Дно ячейки.
Фигура 37. Циклическая вольтамперограмма электрохимической ячейки на основе соединения М3 с применением литиевого анода.
Фигура 38. Заряд-разрядные характеристики; зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла для электрохимической ячейки на основе соединения М3 с применением литиевого анода.
Определение и термины
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.
В настоящем описании и в формуле изобретения термины «включает», «включающий» и «включает в себя», «имеющий», «содержащий» и другие их грамматические формы не предназначены для истолкования в исключительном смысле, а, напротив, используются в неисключительном смысле (т.е., в смысле «имеющий в своем составе»). В качестве исчерпывающего перечня следует рассматривать только выражения типа «состоящий из».
n
2n+1
m
2m+1
В данном документе под термином углеводородный радикал «-CH» или «CH» понимается как неразветвленный, так и разветвленный алкил, обычно имеющим от одного до двадцати атомов углерода или от одного до двенадцати атомов углерода. В некоторых частных вариантах воплощения изобретения данный радикал представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и другие.
Подробное раскрытие изобретения
Соединения, являющиеся предметом настоящего изобретения, могут быть получены с использованием описанных ниже синтетических методов. Перечисленные методы не являются исчерпывающими и допускают введение разумных модификаций. Указанные реакции должны проводиться с использованием подходящих растворителей и материалов. При реализации данных методик для синтеза конкретных веществ необходимо учитывать присутствующие в веществах функциональные группы и их влияние на протекание реакции. Для получения некоторых веществ необходимо изменить порядок стадий либо отдать предпочтение одной из нескольких альтернативных схем синтеза. Следует понимать, что эти и все приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения.
N
N
N
N
1
1
4
4
Химия триариламинов и ,,,-тетраарилбензил-1,4-диаминов хорошо изучена. Представленные производные могут быть синтезированы различными методами, например: из производных анилина и/или дифениламина по реакциям с арилбромидами в присутствии медного катализатора по реакции Ульмана [K. Willinger, K. Fischer, R. Kisselev, M. Thelakkat, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5364-5376]; в присутствии палладиевого катализатора по реакции Бухвальда-Хартвига [Y.J. Cheng, J. Luo, S. Hau, D.H. Bale, T.D. Kim, Z. Shi, D.B. Lao, N.M. Tucker, Y. Tian, L.R. Dalton, P.J. Reid, A.K.Y. Jen, Chem. Mater. 19 (2007) 1154-1163]; путем введения различных заместителей в структуру трифениламина методами бромирования [Y. Liu, R. Sakamoto, C.L. Ho, H. Nishihara, W.Y. Wong, J. Mater. Chem. C. 7 (2019) 9159-9166], ацилирования [K. Willinger, K. Fischer, R. Kisselev, M. Thelakkat, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5364-5376] или замещения атомов галогена в бензольном кольце [K. Willinger, K. Fischer, R. Kisselev, M. Thelakkat, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5364-5376].
Соединения М1-М4, являющиеся частными примерами, соответствующими общей формуле Ф1, были синтезированы согласно схеме, представленной на Фиг. 10. Соединение (1) было получено по ранее описанным методикам [K. Willinger, K. Fischer, R. Kisselev, M. Thelakkat, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5364-5376; Y. Kim, J. Choi, C. Lee, Y. Kim, C. Kim, T.L. Nguyen, B. Gautam, K. Gundogdu, H.Y. Woo, B.J. Kim, Chem. Mater. 30 (2018) 5663-5672], а соединение (2) - по методике [W. Liu, L. Liang, P.K. Lo, X.J. Gou, X.H. Sun, Tetrahedron Lett. 57 (2016) 959-963]. Для иллюстрации реализуемости приведенного на Фиг. 10 подхода ниже приведены методики синтеза соединений М1 - М4.
Синтез 4-бромо-N-(4-бромфенил)-N-(4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)фенил)анилина (М1)
трет
2
4
Дифениламин (0,61 г; 3,60 ммоль), 1-бромо-4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)бензол (0,99 г; 3,60 ммоль), бис(дибензалиденацетон)палладий(0) (100 мг; 0,17 ммоль), -бутилат натрия (0,69 г; 7,20 ммоль), трибутилфосфин (14 мг; 0,7 ммоль) и 60 мл толуола помещали в круглодонную колбу с обратным холодильником. Реакционную смесь продували аргоном 15 минут, затем кипятили течение 5 часов. Протекание реакции контролировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Далее реакционную смесь остужали, промывали 30-ю мл ледяной дистиллированной воды, продукт экстрагировали толуолом, органическую фракцию отделяли, высушивали над NaSO и упаривали.
N
3
2
4
Далее полученную темно-желтую жидкость (1,12 г; 3,05 ммоль) растворяли в 20 мл диметилформамида (ДМФА). К полученному раствору добавляли -бромсукцинимид (NBS) (1,11 г; 6,25 ммоль) небольшими порциями в течение 30 минут, после чего реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. Полученный раствор промывали насыщенным водным раствором NaHCO, продукт экстрагировали толуолом, органический экстракт высушивали над NaSO и упаривали. Чистый продукт получили с выходом 1,46 г, 78%.
Синтез 4-бромо-N,N-бис(4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)фенил)анилина (М2)
трет
Соединение М2 получали аналогично соединению М1. Были использованы следующие реагенты: анилин (2,0 г; 21,5 ммоль), 1-бромо-4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)бензол (11,83 г; 43,0 ммоль), бис(дибензалиденацетон)палладий(0) (100 мг; 0,17 ммоль), -бутилат натрия (8,26 г; 86,0 ммоль), трибутилфосфин (14 мг; 0,7 ммоль) и 100 мл толуола. На второй стадии использовали полученный на первой стадии продукт (8,90 г; 18,5 ммоль), NBS (3,45 г; 19,42 ммоль) и 30 мл ДМФА. Чистый продукт получили с выходом 77% (9,28 г).
1
4
1
4
Синтез N,N-бис(4-бромфенил)-N,N-бис(4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)фенил)бензол-1,4-диамина (М3)
N
N
трет
1
4
Соединение М3 получали аналогично соединению М1. Были использованы следующие реагенты: ,-дифенилбензол-1,4-диамин (0,50 г; 1,92 ммоль), 1-бромо-4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)бензол (1,05 г; 3,84 ммоль), бис(дибензалиденацетон)палладий(0) (100 мг; 0,17 ммоль), -бутилат натрия (0,74 г; 7,68 ммоль), трибутилфосфин (14 мг; 0,7 ммоль) и 100 мл толуола. На второй стадии использовали полученный на первой стадии продукт (1,00 г; 1,55 ммоль), NBS (0,58 г; 3,25 ммоль) и 30 мл ДМФА. Чистый продукт получили с выходом 94% (1,17 г).
1
1
4
4
Синтез N,N,N,N-тетракис(4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)фенил)бензол-1,4-диамина (М4)
трет
Соединение М4 получали аналогично соединению М1. Были использованы следующие реагенты: 1,4-диаминобензол (0,33 г; 3,05 ммоль), 1-бромо-4-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)бензол (3,35 г; 12,2 ммоль), бис(дибензалиденацетон)палладий(0) (100 мг; 0,17 ммоль), -бутилат натрия (2,34 г; 24,4 ммоль), трибутилфосфин (14 мг; 0,7 ммоль) и 100 мл толуола. Чистый продукт получили с выходом 77% (2,08 г).
Агрегатное состояние и растворимость
Важной особенностью соединений М1 и М2 является их жидкое агрегатное состояние при комнатной температуре, что позволяет смешивать данные соединения с ацетонитрилом в любых пропорциях, а также использовать М1 и М2 в качестве жидких катодных материалов без добавления растворителя. Для соединений М3 и М4 температуры плавления были измерены методом термогравиметрии и составили 51°С и 73°С соответственно, что позволяет их отнести к легкоплавким материалам. Соединения М3 и М4 также обладают высокой растворимостью в ацетонитриле, равняющейся 2,2 моль/л. Необходимо подчеркнуть, что легкоплавкость и высокая растворимость исследованных соединений является неожиданным результатом, не вытекающим из современного уровня науки и техники.
Электрохимические свойства
+
4
Для применения новых соединений в электрохимических источниках тока необходимо знать потенциалы окисления-восстановления исследуемых молекул. Данный параметр определяет диапазон рабочих потенциалов аккумулятора, а также необходим для подбора оптимального анолита. Наиболее простым способом определения потенциала полуволны является измерение циклических вольтамперограмм соединений. Данные измерения для соединений М1-М4 были осуществлены в трехэлектродной ячейке с рабочим электродом из стеклоуглерода (d=5 мм), электродом сравнения Ag/Ag (Basi) и противоэлектродом из платиновой проволоки в инертной атмосфере аргона (перед началом эксперимента электрохимическую ячейку продували агроном в течение 15 минут). Концентрации активных веществ составляли 3 ммоль/л, концентрация поддерживающего электролита TBABF 0,10 моль/л. Измерения проводились при скорости развертки 200 мВ/с на потенциостате Metrohm Autolab.
3
3
Для каждого из соединений были проведены измерения циклических вольтамперограмм в широком диапазоне потенциалов от -2,0 В до +1,0 В. Результаты измерений представлены на Фиг. 11 и Фиг. 12. Значения потенциалов исследованных соединений составили: М1 - +0,57 В; М2 - +0,41 В; M3 - +0,22 В и +0,61 В; М4 - +0,03 В и +0,45 В против электрода сравнения Ag/AgNO. Стоит отметить отсутствие побочных сигналов, указывающих на протекание нежелательных побочных реакций, в широком диапазоне потенциалов от -2,0 В до более чем -0,3 В. Отсутствие побочных реакций в данном диапазоне позволяет осуществить подбор анолита с потенциалом полуволны до -2,0 В против электрода сравнения Ag/AgNO.
Стабильность при электрохимическом окислительно-восстановительном циклировании
Методом циклической вольтамперометрии возможно не только определять потенциал полуволны исследуемых соединений, но и исследовать стабильность и обратимость окислительно-восстановительного процесса. Для этого с исследуемой системы снимается серия циклических вольтамперограмм. При полном совпадении кривых, полученных в самом начале и в конце циклирования, можно сделать вывод о стабильности и обратимости окислительно-восстановительного процесса во времени в данных условиях, что дает основания полагать, что окислительно-восстановительный процесс также будет обратимым и стабильным в условиях работы проточного аккумулятора.
Каждое из соединений М1-М4 было исследовано методом многократной циклической вольтамперометрии. Для измерений были использованы электрохимическая ячейка и условия эксперимента, описанные выше. Полученные вольтамперные кривые представлены на Фиг. 13 - Фиг. 16. Необходимо подчеркнуть, что наблюдается полное совпадение 5-ого, 20-ого и 100-ого циклов для всех представленных соединений, что говорит о полной обратимости и высокой стабильности окислительно-восстановительного процесса.
Использование соединений общей формулы Ф1 в качестве католитов в проточных и гибридных аккумуляторах
В данном изобретении раскрывается применение соединений общей формулы Ф1 в качестве жидких катодных материалов в проточных и гибридных электрохимических ячейках.
На Фиг. 17. представлена типичная схема проточного аккумулятора. Описываемое устройство может состоять из следующих компонентов:
1
1'
1
1
1'
1'
а
б
а
б
- Емкости с католитом (жидким катодным материалом) и анолитом (жидким анодным материалом). Возможно наличие одного резервуара для католита (Фиг. 17, ) и одного резервуара для анолита (Фиг. 17, ), в случае использования конструкции аккумулятора, в котором происходит смешение заряженных и незаряженных электролитов. В другом техническом исполнении, проточный аккумулятор может быть оснащен 4 резервуарами: резервуаром для незаряженного католита (Фиг. 17, ), резервуаром для заряженного католита (Фиг. 17, ), резервуаром для незаряженного анолита (Фиг. 17, ) и резервуаром для заряженного анолита (Фиг. 17, ).
2 и 2'
- Насос(ы), обеспечивающий прокачку электролита (католита и/или анолита) через электрохимическую ячейку. Выбор насоса определяется его химической устойчивостью по отношению к используемым растворам электролитов. (Фиг. 17, )
3 и 3'
- Шланги или трубопроводы для подвода электролитов к электрохимической ячейке (Фиг. 17, )
4 и 4'
- Электроды (катод и анод), которые могут быть изготовлены из металла (платина, медь, сталь и др.), углеродных материалов (графит, композиты на основе графита с полимерными материалами, графитовый фетр, углеродная бумага и др.), неорганических композитов или комбинации указанных материалов. (Фиг. 17, )
5 и 5'
- Зона протекания электрохимической реакции при катоде и зона протекания электрохимической реакции при аноде (Фиг. 17, )
6
- Мембрана или сепаратор (Фиг. 17, ), располагающийся между катодной и анодной областью. Сепаратор предназначен для селективного транспорта положительных или отрицательных ионов к электродам в процессе заряда или разряда проточного аккумулятора. Сепаратор может представлять из себя полимерную анион- или катион- обменную мембрану (например, катионообменную мембрану Nafion или анионообменную мембрану Neosepta или др.); ион-проводящую керамическую мембрану (например, LISICON и др.); соединения на основе цеолитов; пористый, керамический или другой тип сепаратора. В простейшем случае, сепаратор может быть пористой полимерной мембраной с оптимальным размером пор, обеспечивающих транспорт небольших по размеру ионов и блокирующих перенос редокс-активных соединений в любом из зарядовых состояний (примерами могут быть мембраны для диализа, сепараторы Celgard, применяемые в металл-ионных аккумуляторах).
Подчеркнем, что проточные аккумуляторы могут быть изготовлены и в других конструкционных исполнениях, что никак не накладывает ограничений на возможность использования в них в качестве католитов соединений общей формулы Ф1.
На Фиг. 18. представлена схема гибридного аккумулятора. Описываемое устройство состроит из следующих компонентов:
1
1
1
a
б
- Одной емкости, в которой смешивается заряженный и незаряженный католит. (Фиг. 18, ). В другом техническом решении аккумулятор оснащен двумя отдельными емкостями для разряженного (Фиг. 18, ) и заряженного (Фиг. 18, ) католита.
2
- Насос(ы), обеспечивающий прокачку электролита (католита) через электрохимическую ячейку. Выбор насоса определяется его химической устойчивостью по отношению к используемым растворам электролитов. (Фиг. 18, )
3
- Шланги или трубопроводы для подвода электролитов к электрохимической ячейке (Фиг. 18, )
4
- Положительный электрод (катод), который может быть изготовлен из металла (платина, медь, сталь и др.), углеродных материалов (графит, композиты на основе графита с полимерными материалами, графитовый фетр, углеродная бумага и др.), неорганических композитов или комбинации указанных материалов. (Фиг. 18, )
4'
- Отрицательный электрод (анод), который может быть изготовлен из щелочного металла (например, лития, натрия, калия или их сплавов), щелочноземельного металла (кальций, магний), цинка, алюминия или иного неорганического или органического редокс-активного материала. (Фиг. 18, )
5 и 5'
- Зона протекания электрохимической реакции при катоде и зона протекания электрохимической реакции при аноде (Фиг. 18, соответственно)
6
- Мембрана или сепаратор (Фиг. 18, ), располагающийся между катодной и анодной областью. Сепаратор предназначен для селективного транспорта положительных или отрицательных ионов к электродам в процессе заряда или разряда проточного аккумулятора. Сепаратор может представлять из себя полимерную анион- или катион- обменную мембрану (например, катионообменную мембрану Nafion или анионообменную мембрану Neosepta или др.); ион-проводящую керамическую мембрану (например, LISICON и др.); соединения на основе цеолитов; пористый, керамический или другой тип сепаратора. В простейшем случае, сепаратор может быть пористой полимерной мембраной с оптимальным размером пор, обеспечивающих транспорт небольших по размеру ионов и блокирующих перенос редокс-активных соединений в любом из зарядовых состояний (примерами могут быть мембраны для диализа, сепараторы Celgard, применяемые в металл-ионных аккумуляторах).
Подчеркнем, что гибридные аккумуляторы могут быть изготовлены и в других конструкционных исполнениях, что никак не накладывает ограничений на возможность использования в них в качестве католитов соединений общей формулы Ф1.
Католит и/или анолит, используемые в описанных выше аккумуляторах, могут представлять собой:
а) Жидкое редокс-активное соединение, используемое без дополнительных добавок.
б) Смесь двух или более редокс-активных соединений.
в) Раствор редокс-активного соединения в подходящем растворителе в концентрации от 0,1 до 99,99 массовых процента. Растворитель может представлять собой воду, либо чистое органическое соединение, либо смесь двух или более соединений. Может использоваться как один общий растворитель для католита и анолита, так и различные. Могут использоваться такие растворители, как органические карбонаты (например, этиленкарбонат), эфиры (например, дибутиловый эфир, диметоксиэтан), нитрилы (например, ацетонитрил) и другие.
4
6
4
4
г) Раствор редокс-активного соединения в концентрации от 0,1 до 99,99 массовых процента в растворителе(ях) с добавлением поддерживающей электропроводность соли. Растворитель может представлять собой воду, либо чистое органическое соединение, либо смесь двух или более соединений. В качестве поддерживающих солей могут использоваться неорганические соли (например, NaClO, LiPF), соли, содержащие неорганический катион и органический анион (например, бис(трифторметансульфонил)имид лития LiTFSI, LiB(CN)), соли, содержащие органический катион и неорганический анион (например, фторид тетрабутиламмония TBAF, тетрабутиламмоний тетрафторборат TBABF, тетрабутиламмоний гексафторфосфат и др.)
д) Суспензию редокс-активного соединения в растворителе в концентрации от 0,1 до 99,99 массовых процента. Растворитель может представлять собой воду, либо чистое органическое соединение, либо смесь двух или более соединений.
в) Суспензию редокс-активного соединения в растворителе в концентрации 0,1 до 99,99 массовых процента, с добавлением поддерживающей соли из числа описанных в пункте (г.) Растворитель может представлять собой воду, либо чистое органическое соединение, либо смесь двух или более соединений.
Подчеркнем, что приведенные варианты приготовления католитов и анолитов для проточных и гибридных аккумуляторов должны рассматриваться как частные примеры. Из современного состояния науки и техники известны и другие варианты изготовления католитов для проточных и гибридных аккумуляторов, в которых в качестве редокс-активных соединений могут быть использованы производные трифениламина общей формулы Ф1.
обеспечивает ряд практически значимых преимуществ
Использование соединений общей формулы Ф1 как катодных материалов (католитов) для электрохимических источников тока :
1. Возможность использовать концентрированные растворы катодных материалов для электрохимических источников тока с высокой удельной емкостью. Соединения, М1 и М2, являющиеся частными случаями, соответствующими общей формуле Ф1, обладают высокой растворимостью в ацетонитриле, что позволяет получать растворы католитов с концентрациями активных веществ до 5 моль/л, что соответствует высоким удельным емкостям католита, достигающим 134 А⋅ч/л. Помимо этого, благодаря жидкому агрегатному состоянию соединений M1 и M2, они могут быть использованы для приготовления католитов без растворителя. Соединения, соответствующие частным формулам М3 и М4, обладают растворимостью в ацетонитриле 2,2 моль/л, что соответствует удельным емкостям католитов до 117 А⋅ч/л. Для сравнения, удельные емкости используемых сейчас в промышленности электролитов на основе солей ванадия составляют ~53 А⋅ч/л [C. Choi, S. Kim, R. Kim, Y. Choi, S. Kim, H. young Jung, J.H. Yang, H.T. Kim, Renew. Sustain. Energy Rev. 69 (2017) 263-274].
2. Создавать катодные материалы, обладающие высокой стабильностью. Соединения М1-М4, являющиеся частными случаями общей формулы Ф1, проявляют высокую стабильность окислительно-восстановительных реакций без каких-либо признаков разложения после нескольких сотен заряд-разрядных циклов (по данным циклической вольтамперометрии).
3. Комбинировать разработанные катодные материалы на основе соединений общей формулы Ф1 с любыми типами анодных материалов: жидкими органическими, жидкими неорганическими, твердыми неорганическими (в том числе литиевыми, натриевыми, калиевыми и др.)
4. Создавать органические проточные аккумуляторы с использованием катодных материалов на основе соединений общей формулы Ф1 с энергоемкостью до 340 Вт⋅ч/л. Для сравнения, энергоемкость современных промышленных проточных аккумуляторов на основе солей ванадия составляет ~19-38 Вт⋅ч/л [J. Noack, N. Roznyatovskaya, T. Herr, P. Fischer, Angew. Chemie - Int. Ed. 54 (2015) 9776-9809].
5. Создавать гибридные ячейки с анодом из щелочного металла и катодом на основе соединений общей формулы Ф1 с энергоемкостью до 540 Вт⋅ч/л.
Таким образом, представленные примеры в полной мере иллюстрируют высокую практическую значимость и промышленную применимость раскрываемого изобретения.
Настоящее изобретение иллюстрируется, но не ограничивается примерами, приведенными ниже.
Пример 1-А. Использование соединения М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Проточный аккумулятор состоял из следующих компонентов:
1
- емкость с католитом (Фиг. 19, );
1'
- емкость с анолитом (Фиг. 19, );
2
2'
- перистальтические насосы для прокачки католита и анолита к электрохимической ячейке (Фиг. 19,  и );
3
3')
- шланги для подвода католита и анолита к электрохимической ячейке (Фиг. 19, и ;
- электрохимическая ячейка
Электрохимическая ячейка проточного аккумулятора состояла из следующих компонентов:
1
- двух металлических удерживающих пластин (Фиг. 20, );
2
- двух тефлоновых изолирующих пластин (Фиг. 20, );
4
4'
3
- двух графитовых токоподводящих электродных пластин (Фиг. 19, и ; Фиг. 20, );
4
5
2
- двух тефлоновых распределительных пластин (Фиг. 20, ) с электродами из графитового фетра (Фиг. 20, ) толщиной 6 мм, размерами 2×2 см, что соответствует геометрической активной площади 4 см;
6
6
- анион-обменной мембраны Neosepta AHA (Astom corp) (Фиг. 19, ;Фиг. 20, );
К электрохимической ячейке по шлангам подводили растворы католита и анолита при помощи перистальтического насоса, скорость прокачки растворителя составляла 10 мл/мин. Проточные аккумуляторы собирались в условиях аргоновой атмосферы в перчаточном боксе.
Мембрана Neosepta AHA подвергалась предварительному кондиционированию по следующей схеме: вначале в смеси ацетонитрил/вода (1:1 по объему) 1 час при температуре 60°C, затем в чистом ацетонитриле 1 час при температуре 60°C, затем в растворе электролита с концентрацией поддерживающей соли 0,05 моль/л в безводном ацетонитриле в течение 24 часов при температуре 25°С.
2
Циклирование проточного аккумулятора производилось в комбинированном режиме, сочетающем в себе гальваностатические и потенциостатические стадии. Ячейка заряжалась при токе 2 мА (0,5 мА/см) до верхнего предела потенциала, затем разряжалась при таком же токе до нижнего предела потенциала и выдерживалась при нижнем пределе потенциала в течение 1000-3000 секунд для наиболее полного разряда батареи.
4
Католит представлял собой раствор тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) (концентрация 0,1 моль/л), 1,1'-дибутил-4,4'-бипиридин диперхлората (А1) (концентрация 10 ммоль/л), соединения М1 (концентрация 10 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
4
Анолит также представлял собой раствор тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) (концентрация 0,1 моль/л), 1,1'-дибутил-4,4'-бипиридин диперхлората (А1) (концентрация 10 ммоль/л), соединения М1 (концентрация 10 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
Объем католита составлял 10 мл, объем анолита составлял 10 мл, максимальная емкость проточного аккумулятора составляла 268 мА⋅ч/л.
На Фиг. 21 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования, наивысшая разрядная емкость была достигнута на 12-ом цикле и составила 192 мА⋅ч/л (72% от максимальной). После 50 циклов разрядная емкость составила 172 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 80%.
Пример 1-Б. Использование соединения М2 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование соединения М2 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо соединения М1 использовалось соединение М2.
На Фиг. 22 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М2: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 209 мА⋅ч/л (78% от максимальной). После 50 циклов разрядная емкость составила 156 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 90%.
Пример 1-В. Использование соединения М3 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование соединения М3 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо соединения М1 использовалось соединение М3 и, так как соединение М3 способно к передаче двух электронов, то для проведения эксперимента концентрация соединения М3 была уменьшена в 2 раза и составила 5 ммоль/л.
На Фиг. 23 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М3: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 15-ом цикле и составила 152 мА⋅ч/л (57% от максимальной). После 50 циклов разрядная емкость составила 111 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 96%.
Пример 1-Г. Использование соединения М4 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование соединения М4 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе проводилось по методике, описанной в примере 1-В, за исключением того, что вместо соединения М3 использовалось соединение М4.
На Фиг. 24 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М4: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 133 мА⋅ч/л (49% от максимальной). После 50 циклов разрядная емкость составила 98 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 84%.
Пример 2-А. Иллюстрация возможности варьирования концентрации активного соединения и поддерживающей проводимость соли при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование проводили по методике, описанной в примере 1-А, за исключением следующих параметров:
1) концентрации соединений М1 и А1 в католите и анолите были увеличены до 50 ммоль/л;
4
2) концентрация добавленной поддерживающей соли (TBABF) была увеличена до 0,5 моль/л.
Максимальная емкость проточного аккумулятора составляла 1340 мА·ч/л.
На Фиг. 25 представлены заряд-разрядные характеристики изготовленного проточного аккумулятора: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 3-ем цикле и составила 518 мА⋅ч/л (38% от максимальной). После 10 циклов емкость составила 433 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 88%.
Таким образом, данный пример иллюстрирует возможность изменения концентрации активного вещества и поддерживающей проводимость соли с сохранением практически важного результата, который обеспечивается реализацией данного изобретения.
4
Пример 3-А. Иллюстрация возможности варьирования поддерживающей проводимость соли (NaClO) при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
4
4
Исследование проточного аккумулятора на основе соединения М1 в качестве компонента католита с применением иной поддерживающей проводимость соли проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) был использован перхлорат натрия (NaClO).
4
На Фиг. 26 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 с применением NaClO в качестве поддерживающей проводимость соли: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 3-ем цикле и составила 144 мА⋅ч/л (53% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 106 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 98%.
6
Пример 3-Б. Иллюстрация возможности варьирования поддерживающей проводимость соли (TBAPF) при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
4
6
Исследование проточного аккумулятора на основе соединения М1 в качестве компонента католита с применением иной поддерживающей проводимость соли проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) был использован тетрабутиламмоний гексафторфосфат (TBAPF).
6
На Фиг. 27 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 с применением TBAPF в качестве поддерживающей проводимость соли: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 5-ом цикле и составила 153 мА⋅ч/л (57% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 79 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 93%.
4
Пример 3-В. Иллюстрация возможности варьирования поддерживающей проводимость соли (LiClO) при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
4
4
Исследование проточного аккумулятора на основе соединения М1 в качестве компонента католита с применением иной поддерживающей проводимость соли проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) был использован перхлорат лития (LiClO).
4
На Фиг. 28 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 с применением LiClO в качестве поддерживающей проводимость соли: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 6-ом цикле и составила 140 мА·ч/л (52% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 27 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 96%.
6
Пример 3-Г. Иллюстрация возможности варьирования поддерживающей проводимость соли (LiPF) при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
4
6
Исследование проточного аккумулятора на основе соединения М1 в качестве компонента католита с применением иной поддерживающей проводимость соли проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением того, что вместо тетрабутиламмоний тетрафторбората (TBABF) был использован гексафторфосфат лития (LiPF).
6
На Фиг. 29 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 с применением LiPF в качестве поддерживающей проводимость соли: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 6-ом цикле и составила 71 мА⋅ч/л (26% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 25 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 70%.
Пример 4-A. Иллюстрация возможности варьирования анолита при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование соединения М1 в качестве компонента католита и 2,3-бис(2-(2-метоксиэтокси)этокси)феназина (соединение А2, Фиг. 30) в качестве компонента анолита в проточном аккумуляторе проводилось по методике, описанной в примере 1-A, за исключением того, что вместо соединения А1 использовалось соединение А2.
Фиг. 30. Структура соединения А2 (2,3-бис(2-(2-метоксиэтокси)этокси)феназин).
На Фиг. 31 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и анолитом на основе соединения А2: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 201 мА⋅ч/л (75% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 165 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 97%.
Пример 4-Б. Иллюстрация возможности варьирования анолита при использовании М3 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование соединения М3 в качестве компонента католита и соединения А2 в качестве компонента анолита в проточном аккумуляторе проводилось по методике, описанной в примере 1-В, за исключением того, что вместо соединения А1 использовалось соединение А2.
На Фиг. 32 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1 и анолитом на основе соединения А2: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 241 мА⋅ч/л (90% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 136 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 99%.
Пример 5-А. Иллюстрация возможности использования несмешанных электролитов при использовании М1 в качестве компонента католита в проточном аккумуляторе.
Исследование проточного аккумулятора на основе соединения М1 в качестве компонента католита с использованием несмешанных электролитов проводилось по методике, описанной в примере 1-А, за исключением составов электролитов, которые приведены ниже.
4
Католит представлял собой раствор перхлората натрия (NaClO) (концентрация 0,1 моль/л) и соединения М1 (концентрация 20 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
4
Анолит представлял собой раствор перхлората натрия (NaClO) (концентрация 0,1 моль/л) и 1,1'-дибутил-4,4'-бипиридин диперхлората (А1) (концентрация 20 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
Объем католита составлял 10 мл, объем анолита составлял 10 мл, максимальная емкость проточного аккумулятора составляла 356 мА⋅ч/л.
На Фиг. 33 представлены заряд-разрядные характеристики проточного аккумулятора с католитом на основе соединения М1: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования, наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 211 мА⋅ч/л (39% от максимальной). После 50 циклов разрядная емкость составила 148 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 68%.
Пример 6-А. Иллюстрация возможности применения композитной мембраны при использовании М1 в качестве компонента католита в электрохимической ячейке h-cell.
Исследование циклирования электрохимической ячейки на основе соединения М1 в качестве компонента католита проводилось по методике, приведенной ниже.
Используемая в данном эксперименте электрохимическая ячейка (h-cell) состояла из следующих компонентов (схема ячейки представления на Фиг. 34):
1
- емкость с католитом (Фиг. 34, );
1'
- емкость с анолитом (Фиг. 34, );
1.4
0.4
0.2
1.4
4
3
2'
- катион-обменная композитная мембрана LiAlGeTi(PO) (Фиг. 34, );
3
3'
- электроды из графитового фетра (Фиг. 34, и) толщиной 6 мм, размерами 1×1 см;
4
4'
- токосъемники (Фиг. 34, и), выполненные из металлической проволоки
Электрохимическая ячейка собиралась в условиях аргоновой атмосферы в перчаточном боксе. Используемая катион-обменная композитная мембрана не подвергалась предварительному кондиционированию. Циклирование электрохимической ячейки производилось в комбинированном режиме, сочетающем в себе гальваностатические и потенциостатические стадии. Ячейка заряжалась при токе 0,4 мА до верхнего предела потенциала, затем разряжалась при таком же токе до нижнего предела потенциала и выдерживалась при нижнем пределе потенциала в течение 1000 секунд для наиболее полного разряда батареи.
4
Католит представлял собой раствор перхлората лития (LiClO) (концентрация 20 ммоль/л), 1,1'-дибутил-4,4'-бипиридин диперхлората (А1) (концентрация 2 ммоль/л), соединения М1 (концентрация 2 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
4
Анолит представлял собой раствор перхлората лития (LiClO) (концентрация 20 ммоль/л), 1,1'-дибутил-4,4'-бипиридин диперхлората (А1) (концентрация 2 ммоль/л), соединения М1 (концентрация 2 ммоль/л) в безводном ацетонитриле (содержание воды 20 м.д.).
Объем католита составлял 5 мл, объем анолита составлял 5 мл, максимальная емкость электрохимической ячейки составляла 53,6 мА⋅ч/л.
На Фиг. 35 представлены заряд-разрядные электрохимической ячейки с католитом на основе соединения М1: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 1-ом цикле и составила 42 мА⋅ч/л (78% от максимальной). После 50 циклов емкость составила 32 мА⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 95%.
Пример 7-А. Иллюстрация возможности применения соединения М3 в качестве катодного материала в гибридном аккумуляторе в комбинации с литиевым анодом.
Используемая в данном эксперименте электрохимическая ячейка (coin-type cell CR2032) состояла из следующих компонентов (схема ячейки представлена на Фиг. 36):
1
- Крышка ячейки (Фиг. 36, );
2
- Углеродная бумага, пропитанная растворим католита (Фиг. 36, )
3
- Керамическая мембрана (Фиг. 36, )
4
- Литиевый анод (Фиг. 36, )
5
- Металлический диск - спейсер (Фиг. 36, );
6
- Пружина (Фиг. 36, );
7
- Дно ячейки (Фиг. 36, )
Электрохимическая ячейка собиралась в условиях аргоновой атмосферы в перчаточном боксе. Циклирование производилось в гальваностатическом режиме: ячейка заряжалась при токе 0,3 мА до верхнего предела потенциала, затем разряжалась при токе -0,3 мА до нижнего предела потенциала.
Католит представлял собой раствор бис(трифторметансульфонил)имида лития (концентрация 0,5 моль/л) и соединения М3 (концентрация 0,2 моль/л) в диглиме. Объем католита составлял 20 мкл, максимальная емкость электрохимической ячейки составляла 10,72 А⋅ч/л.
+
+
Для определения оптимальных верхнего и нижнего потенциала заряда и разряда ячейки и изучения обратимости системы было проведено измерение циклических вольтамперограмм для аккумулятора с католитом на основе соединения М3 и литиевым анодом. На Фиг. 37 представлены вольтамперные характеристики электрохимической ячейки, потенциал полуволны передачи первого электрона составил 3,66 Впротив Li/Li, второго электрона 4,05 В против Li/Li.
На Фиг. 38 представлены заряд-разрядные характеристики электрохимической ячейки с католитом на основе соединения М3 и литиевым анодом: зависимость потенциала от времени для первых 5 циклов, зависимости зарядной и разрядной емкости и кулоновской эффективности от номера цикла.
По результатам циклирования наивысшая разрядная емкость была достигнута на 3-ем цикле и составила 6,13 А⋅ч/л (57% от максимальной). После 100 циклов емкость составила 5,50 А⋅ч/л. Наивысшая кулоновская эффективность составила 87%.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.