СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРНАЛЛИТА
METHOD OF PRODUCING CARNALLITE

Изобретение относится к технике получения карналлита, который является сырьем для магниевой промышленности.
4
2-
Широко известны способы получения карналлита из природных карналлитовых руд методом их горячего разложения в оборотном щелоке, очистки полученного раствора от механических примесей, кристаллизации целевого продукта при охлаждении раствора до 40-45°C с последующим сгущением и центрифугированием суспензии кристаллизата (см., например, Здановский А.Б. Галургия, Изд. «Химия», Л.О., 1972, с.477-479). Для снижения содержания в карналлите SO  до уровня 0,04% предложено удалять фракции -0,1 мм кристаллизата в сгустителях карналлитовой пульпы при скорости восходящего потока ≥1,4 м/час.
Аналогичные способы описаны в Сборнике научных трудов ОАО «Сильвинит». ЗАО «ВНИИ Галургии», Соликамские карналлиты, Санкт-Петербург, ИИА «Лик», 2007, с.117-123.
Там же, на с.123-131 рассмотрены способы получения карналлита из раствора хлористого магния и хлористого калия с выводом из оборотного щелока сульфата кальция, с получением горячих карналлитовых растворов, очищенных от механических примесей (см. также Патент РФ №2294895. Способ получения карналлита, кл. C01F 5/30, С01Д 3/04. Публ. 10.03.2007. Бюл. №7).
Недостатком известных способов является их сложность при выделении сульфатов из целевого продукта вследствие образования мелкокристаллического карналлита, который при скорости восходящего потока 1,6-1,8 м/час при осаждении суспензии кристаллизата для удаления гипса гидроклассификацией выносится с жидкой фазой, поступающей на получение горячего карналлитового раствора. Это приводит к увеличению потоков циркулирующих щелоков, повышению энергозатрат на нагрев и охлаждение жидких фаз, а также повышенному износу оборудования.
Известен способ получения карналлита путем измельчения карналлитовой руды, растворения ее в щелоке при повышенных температурах, очистки полученного раствора от механических примесей, кристаллизации с последующим сгущением пульпы и центрифугированием. При этом одновременно со сгущением проводят гидравлическую классификацию пульпы с выводом мелких частиц при скорости восходящего потока 1,6-1,8 м/час (см. А.С. №278654. Способ получения карналлита. МПК C01f 5/30. Публ. 21.VIII, 1970. Бюл. №26. - Прототип).
4
4
2
4
2
Все недостатки, приведенные при рассмотрении аналогов, присущи и прототипу. Кроме того, из описания способа следует, что время переработки руды для получения в целевом продукте CaSO на уровне 0,03-0,04% достигает 3 суток, что связано с необходимостью перевода СаSO·0,5НО в CaSO·2HO, который легче выделить гидравлической классификацией из суспензии в слив сгустителя перед центрифугированием кристаллизата. Такая длительность процесса также усложняет осуществление известного способа.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса за счет сокращения выноса целевого продукта с жидкой фазой, поступающей на стадию получения горячего осветленного карналлитового раствора, улучшение условий кристаллизации целевого продукта и его центрифугирования без увеличения содержания в нем сульфат-иона.
Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа получения карналлита из горячих карналлитовых растворов, включающего их очистку от механических примесей, кристаллизацию целевого продукта при охлаждении растворов, гидравлическую классификацию сгущением пульпы с выводом мелких частиц и центрифугированием, по предлагаемому способу кристаллизацию ведут на установках регулируемой вакуум-кристаллизации с получением кристаллов карналлита со средним размером частиц более 0,3 мм, а сгущенную пульпу перед центрифугированием дополнительно подвергают гидроклассификации на гидроциклонах по граничному зерну 0,2 мм.
В качестве горячих карналлитовых растворов используют растворы, полученные растворением карналлитовых руд при повышенных температурах в оборотном щелоке, либо растворы, полученные взаимодействием растворов хлористого магния с хлористым калием с выводом из оборотного щелока сульфата кальция.
Сущность способа как технического решения заключается в следующем.
В отличие от известного способа получения карналлита из горячих карналлитовых растворов, включающего их очистку от механических примесей, кристаллизацию целевого продукта при охлаждении растворов, гидравлическую классификацию сгущением пульпы с выводом мелких частиц и центрифугированием, по предлагаемому способу кристаллизацию ведут на установках регулируемой вакуум-кристаллизации (РВКУ) с получением кристаллов карналлита со средним размером частиц более 0,3 мм, а сгущенную пульпу перед центрифугированием дополнительно подвергают гидроклассификации на циклонах по граничному зерну 0,2 мм.
2
2
На действующих предприятиях, например Урала, кристаллизацию карналлита из осветленных горячих карналлитовых растворов ведут на вакуум-кристаллизационных установках (ВКУ), где происходит ступенчатое выпаривание воды из насыщенных растворов под вакуумом и одновременное охлаждение раствора. Кристаллизация карналлита происходит как за счет снижения температуры гетерогенной системы, так и за счет уменьшения количества воды в жидкой фазе в связи с ее испарением и образованием кристаллогидратов - шестиводного карналлита (KCl·MgCl·6HO). При этом образуются полидисперсные кристаллы целевого продукта со средним размером частиц ~0,25 мм. При гидравлической классификации при скорости восходящего потока 1,6 м/час для выделения гипса в слив сгустителя выносится до 20% целевого продукта, что приводит к эквивалентному увеличению циркуляционных потоков, энергозатрат на нагрев и охлаждение жидких фаз, а также к повышенному износу оборудованию - насосов, теплообменников и др.
По предлагаемому способу кристаллизацию карналлита ведут на известных установках регулируемой вакуум-кристаллизации, что позволяет получить монофракционный продукт с размером частиц более 0,3 мм, при этом управление ростом кристаллов осуществляют за счет поддержания равномерного перепада температур между корпусами РВКУ и регулирования потоков во внутренних и внешних контурах аппаратов. В зависимости от требуемого размера кристаллов и производительности РВКУ по осветленному горячему карналлитовому раствору выбирают размеры аппаратов, что позволяет в нижней части корпусов РВКУ иметь кристаллы требуемого размера. По предлагаемому способу предпочтительно получать кристаллы размером 0,3-0,5 мм, что позволяет получить карналлит с заданным содержанием хлористого натрия, необходимого для получения целевого продукта с высокими электролитическими свойствами в соответствии с требованиями магниевой промышленности.
Благодаря применению РВКУ доля целевой фракции частиц в кристаллизате достигает 95-98%, что существенно улучшает условия получения горячих карналлитовых растворов. При этом цикл получения карналлита во всей системе не превышает 8 часов.
4
2
4
2
При охлаждении горячих карналлитовых растворов, насыщенных по сульфату кальция, в системе вакуум-кристаллизации за счет снижения водности системы вследствие испарения растворов под вакуумом и образования кристаллогидратов карналлита в твердую фазу выделяется сульфат кальция CaSO·0,5HO и CaSO·2HO с размером частиц 0,01-0,05 мм (в среднем 0,03 мм) примерно в равном соотношении кристаллогидратов по массе. При этом нами установлено, что на РВКУ практически не происходит роста кристаллов сульфата кальция в процессе охлаждения карналлитовых растворов. В таблице приведены скорости осаждения этих сульфатов в зависимости от температуры охлажденного карналлитового раствора в сравнении со скоростью осаждения кристаллов карналлита.
Скорости осаждения частиц в зависимости от их размера и температуры среды
№ пп
Наименование частиц
Размер частиц, мм
Скорость осаждения, м/час
Температура 40°C
Температура 50°C
1
Карналлит
0,3
18,69
21,89
2
Карналлит
0,2
8,31
9,73
3
Карналлит
0,1
2,08
2,43
4
CaSO<sub>4</sub>·0,5H<sub>2</sub>O
0,05
2,20
2,60
5
CaSO<sub>4</sub>·0,5H<sub>2</sub>O
0,03
0,80
0,94
6
CaSO<sub>4</sub>·0,5H<sub>2</sub>O
0,01
0,09
0,10
7
CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
0,05
1,62
1,90
8
CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
0,03
0,58
0,68
9
CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
0,01
0,06
0,08
2
4
2
Приведенные данные получены для охлажденного карналлитового раствора состава: КСl - 2,02%, MgCl - 28,70%, CaSO - 0,43%, NaCl - 1,48%, НО - 67,37%.
Из приведенных данных видно, что при гидравлической классификации карналлита по классу 0,2 мм основная часть сульфата кальция, независимо от степени его гидратации, поступит в слив сгустителя, в то время как кристаллы целевого продукта размером >0,3 мм поступят в зону уплотненного осаждения сгустителя. Однако подавать такую суспензию на современные центрифуги нельзя, так как соотношение жидкой и твердой фаз (Ж:Т) в разгрузке сгустителей велико из-за высокой вязкости раствора и низкой плотности карналлита и достигает Ж:Т=3. По предлагаемому способу введена дополнительная стадия гидроклассификации по граничному зерну 0,2 мм на гидроциклонах. Циклоны для гидроклассификации карналлита по граничному зерну подбираются по известным методикам (см., например, Поваров А.И. Гидроциклоны на обогатительных фабриках. М., «Недра», 1978, с.43-58). Поскольку в кристаллизате карналлита, поступающего с РВКУ, доля кристаллов 0,2 мм не превышает 5%, то при разделении суспензии с Ж:Т, например 3, по граничному зерну 0,2 мм в слив циклона поступит менее 2,5% карналлита, при этом Ж:Т в песках циклонов при давлении питания 1,0-1,5 ати составит 0,8-1,2, что для разделения суспензий позволяет использовать современные высокопроизводительные центрифуги с гарантированным получением целевого продукта с влажностью менее 3% (по факту ~2,5%) и практически без выноса твердой фазы с фильтратом центрифуг.
По предлагаемому способу в качестве горячих карналлитовых растворов используют растворы, полученные известными способами, например растворением карналлитовых руд при повышенных температурах в оборотном щелоке, либо растворы, полученные взаимодействием растворов хлористого магния с хлористым калием с выводом из оборотного щелока сульфата кальция. Возможны и другие способы получения горячих карналлитовых растворов, поскольку по предлагаемому способу получения карналлита главным является получение его растворов, насыщенных при температуре 92-100°C, а также наличие операций по выводу из системы сульфата кальция.
Из описания сущности предлагаемого изобретения видно, что поставленная задача - упрощение процесса - достигается за счет сокращения выноса целевого продукта с жидкой фазой, поступающей на стадию получения горячего осветленного карналлитового раствора, улучшения условий кристаллизации целевого продукта и его центрифугирования без увеличения в нем сульфат-иона, а также сокращения продолжительности процесса.
Способ осуществляется следующим образом.
Горячий карналлитовый раствор, полученный растворением карналлитовых руд при повышенных температурах в оборотном щелоке либо взаимодействием растворов хлористого магния с хлористым калием с выводом из оборотного щелока сульфата кальция, подвергали очистке от механических примесей. Осветленный раствор охлаждали на установке регулируемой вакуум-кристаллизации с получением кристаллов карналлита со средним размером частиц более 0,3 мм, полученную суспензию сгущали с выводом мелких частиц сульфата кальция, после чего подвергали дополнительной гидроклассификации на циклонах по граничному зерну 0,2 мм для удаления остатков сульфата кальция и получения пульпы с Ж:Т=0,8-1,2. Пульпу фильтровали на центрифуге с получением целевого продукта с влажностью менее 3% и содержанием сульфатов в соответствии с нормативными требованиями магниевой промышленности.
Примеры осуществления способа
Пример 1
4
Горячий карналлитовый раствор, полученный растворением карналлитовых руд при температуре 100-105°C в оборотном щелоке, подвергали очистке от механических примесей. Осветленный раствор охлаждали с 96 до 45°C на установке регулируемой вакуум-кристаллизации с получением кристаллов карналлита со средним размером частиц 0,35 мм и полученную суспензию сгущали в отстойнике со скоростью восходящего потока 2,0 м/час. Пески сгустителя с Ж:Т=3,2 подвергли дополнительной гидроклассификации на циклоне при давлении суспензии на входе в циклон 1,2 атм. Сливы циклона и сгустителя направили в цикл получения горячего карналлитового раствора, а пески с Ж:Т=1,0 фильтровали на пульсирующей центрифуге непрерывного действия с получением целевого продукта с содержанием свободной воды 2,5%, CaSO - 0,04%.
Пример 2
Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но горячий карналлитовый раствор получали взаимодействием растворов хлористого магния с хлористым калием с выводом из оборотного раствора сульфата кальция.