O кривой плавления и неконгруэнтности в коллоидной и пылевой плазме

УДК 533.9.01

И. А. Мартынова, И. Л. Иосилевский O КРИВОЙ ПЛАВЛЕНИЯ И НЕКОНГРУЭНТНОСТИ В КОЛЛОИДНОЙ И ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЕ

Ключевые слова: пыглевая плазма, коллоидная плазма, фазовые переходы, неконгруэнтность.

На основании фазовой диаграммы (Хамагучи и др.) рассматриваются 2 электронейтральных варианта упрощенной модели пыглевой плазмы: 2х-компонентная система из макро- и микроионов (+Z,-1) и 3х-компонентная система из макроионов и двух сортов микроионов (+Z,-1,+1). Обсуждается характер «расщепления» границы плавления, величина скачка плотности между раздельными границами замерзания жидкости и плавления кристалла, а также характер проявления неконгруэнтности межфазных границ в 3х-компонентной модели.

Keywords: dusty plasmas, colloidal plasmas, phase transitions, noncongruence.

2 variants of a dusty plasma models are considered as a thermodynamically equilibrium combination of classical Coulomb particles: a 2-component electroneutral system of macro- and microions and a 3-component electroneutral mixture of macro-ions and two kinds of microions. The base for a consideration is the phase diagram of dusty plasma (Hamaguchi et al.) Parameters of a splitting the 1-dimentional melting curve and additional splitting in the model (+Z,-1,+1) because of noncongruence are discussed.

Введение

Проблема фазовых переходов в равновесной высоко-несимметричной пылевой плазме как системе макро- и микроионов изучается теоретически и экспериментально уже достаточно долгое время. Это сопровождается рассмотрением большого количества упрощенных моделей кулоновских систем. Например, это так называемая модель заряженных твердых шаров (ЗТШ или Charged Hard Spheres (CHS)), используемая для описания сильно ассиметричных электролитов (см.,напр., [1] и ссылки там). Также сюда следует отнести активно изучавшуюся примерно 30 лет назад так называемую плазму с дисперсной конденсированной фазой («КДФ-плазму») (см.,напр.,[2] и ссылки там). В простейшем приближении КДФ-плазму и современную полностью равновесную пылевую и коллоидную плазму можно рассматривать как равновесные электронейтральные двухкомпонентные высокоасимметричные системы классических макро- и микроионов с фиксированными зарядовыми числами, +Z и -1 (Z>> 1). Такая же двухкомпонентная (обозначаемая ниже (+Z,-1)) и более сложная трехкомпонентная (обозначаемая ниже (+Z,-1,+1)) электронейтральные системы с дополнительным сортом положительных микроионов -1 рассматриваются как простейшие модели пылевой плазмы [3] и так называемых высоко-заряженных коллоидных систем [3,4].

Обе модели широко известны в традиционной теории электролитов и успешно изучаются как с помощью аналитических аппроксимаций, таких, как аппроксимации Дебая-Хюккеля и ее усовершенствованных модификаций (см., напр., [5]), так с помощью методов прямого численного моделирования: Монте-Карло, молекулярной динамики и т. д., которые популярны в том числе в прикладных направлениях [6,7].

Следующее важное упрощение является достаточно общепринятым в теории пылевой плазмы. Это переход от двух- и трехкомпонентной кулоновских систем (+Z,-1) и (+Z,-1,+1) с

дальнодействующим кулоновским потенциалом взаимодействия, зависящим только от расстояния, к однокомпонентоной системе макроионов (+2) с эффективным экранированным

короткодействующим потенциалом в форме п-ла Юкавы. Здесь Уу - кулоновский потенциал, Ф -потенциал Юкавы, IV дебаевский радиус, п2 -концентрация пылевых частиц.

Уу=22/г Ф(г,Т,п2)=(22/г)ехр(-г/гй) ^=1/^(е2Пе/Те+д'п/Т)1/2

В основе данной работы лежит известная фазовая диаграмма Хамагучи [8] системы с потенциалом Юкавы в координатах Г-к. Здесь

Г=(2е)2/а^, к=а/^, а=(3/4п^)1/3

Эта диаграмма получена методами прямого численного моделирования и содержит границы трех фазовых состояний системы с дебаевским потенциалом: жидкость, кристалла Ьсс и кристалла :Рсс. Все три межфазные границы имеют вид одномерных кривых, в то время как хорошо известно, что процесс плавления, как и полиморфного перехода Ъсс-Рсс, как и фазовый переход первого рода должен сопровождаться разрывом в первых производных

термодинамического потенциала - энтропии и плотности. Последнее (скачок плотности между газом и жидкостью) должен быть конечным для всех систем за исключением чисто кулоновской модели однокомпонентной плазмы на замороженном компенсирующем фоне (ОСР) и может быть значительным (~5-10%). Целью настоящей работы является, во-первых, построение эквивалента фазовой диаграммы Хамагучи в «естественных» переменных, плотность и температура. А во-вторых, это анализ характера «расщепления» границы плавления и оценка величины соответствующего скачка плотности между априори раздельными границами замерзания жидкости и плавления кристалла. Также целью данной работы является анализ характера

проявления т. наз. неконгруэнтности в сравнении с обычной (принудительно конгруэнтной) версией этих границ.

Фазовые диаграммы равновесной дебаевской системы в естественных координатах

Перевод диаграммы [8] в естественные переменные может быть сделан не единственным образом. Конкретный вариант зависит от точного определения термодинамической роли «фона» микроионов. Во многих работах семейства [8] и др. фон молчаливо подразумевается пассивной средой с постоянными параметрами nm и Tm. В частности, температура микроионов Tm может не быть равной температуре макроионов, а плотность nm связана с плотностью макроионов лишь условием электронейтральности (следуя [9] используем для обеих моделей (+Z,-1) и (+Z,-1,+1) обозначение medium). Резюмируя, термодинамическая роль фона в широко распространенном подходе [8] ограничивается поддержанием

электронейтральности и обеспечением дебаевского экранирования взаимодействия макроионов с радиусом rd(nj,ne,Tj,Te), не реагирующим на изменение фазового состояния подсистемы макроионов, в частности, на плавление этой системы. Непротиворечиво это может быть реализовано только в молчаливом предположении постоянной плотности микроионов и постоянстве их температуры (температур T и Te) в процессе фазовых превращений системы макроионов. В работах [8] и др. рассматриваются изохорические условия, и скачки концентраций макро- и микроионов в фазовых превращениях не предусмотрены. Тем не менее, даже с учетом этого ограничения диаграмме [8] может быть сопоставлена соответствующая диаграмма в «естественных» термодинамических переменных Tz, nz. Для содержательности такого сопоставления будем, подобно, например, работе [9], рассматривать полностью равновесную систему с равными температурами макро- и микроионов, т.е. Tz=Te=T=T. Вообще говоря, это упрощение применимо только к коллоидной плазме, в то время как для пылевой плазмы оно недопустимо.

Рассмотрим такой переход к диаграмме nz-T на примере модели (+Z,-1). Ключевым обстоятельством (фактом) является то, что в этом случае (помимо равенства температур) концентрации nz и ne, определяющие, соответственно параметры r(T,nz) и K(Te,nz,ne) на диаграмме [8], линейно связаны условием электронейтральности Znz=ne, вследствие чего

r=K2Z/3.

Это означает, в частности, что при фиксированной величине заряда Z все многообразие точек на двумерной плоскости Z соответствует одномерной кривой Г~к2 на диаграмме Г-к работы [8], т.е. прямой линии в часто используемом в теории кулоновских систем двулогарифмическом представлении lnT-ln(nz) (см. рис.1).

* _ 2 2=21: - линия Г~К касается границы плавления

bcc-fluid;

2=2 2: - линия Г~к2 пересекает границу bcc-fluid и

касается границы перехода bcc-fcc; *2 2=2 3: - линия Г~к пересекает границу bcc-fluid,

границу bcc-fсс и проходит через тройную точку.

Расчеты настоящей работы дают следующие

значения граничных величин 2 1, 2 2 и 2 3:

2*1 = 339, 2*2 = 600, 2*3 =810.

Рис. 1 - Фазовая диаграмма дебаевской системы с граничными линиями 2*=сопв1. (*) 2*=1000. (1') - касательная Яш^Ьсс, 2*=339. (2') -касательная Ьсс-1"сс, 2*=600. (3') проходит через тройную точку Яш^ЬсЫсс, 2*=810

Итак, при любых значениях заряда 2 рассматриваемый Т-П; эквивалент диаграммы [8] представляет собой в координатах 1пТ-1п(п;) набор полос, соответствующих трем рассчитанным в [8] фазовым состояниям модели Юкавы, bcc-fcc-fluid в различающихся в зависимости от 2 комбинациях (см. рис.2-3, примеры для 2 =810 и 2 =1000).

Следует подчеркнуть, что для равновесной (однотемпературной) модели ЗТШ (+Z,-1) в рамках модели Юкавы с дебаевским экранированием, осуществляемым только зарядами фона (микроионами), при изохорическом понижении температуры стабильной конечной фазой такого охлаждения всегда оказывается жидкость. Формально это верно и для Т=0 (!). Это представляется откровенным артефактом модели, требующим дополнительного анализа.

Е

СП 20 С

га о

0.000 0.125 0.250 0,375

log

Рис. 2- Фазовая диаграмма дебаевской системы для Z=810

0.000 0.125 0,250 0.375

log

Рис. 3- Фазовая диаграмма дебаевской системы для Z=1000

Скачок плотности в модели

Фазовый переход первого рода по определению сопровождается разрывом в величине хотя бы одной из первых производных от термодинамического потенциала, скажем, свободной энергии Гельмгольца P(T,N,V) -плотности и энтропии сосуществующих фаз. Известна (искусственная) ситуация, когда переходу первого рода, плавлению, соответствует скачок только одной производной -- энтропии. Это простейшая и хорошо изученная кулоновская модель ОСР -- однокомпонентная (классическая или квантовая) система подвижных зарядов (ионов или электронов) на несжимаемом («замороженном») однородном компенсирующем фоне заряда противоположного знаках [10]. В исходной версии модели ОСР (следуя [5,11], используем обозначение OCP(#)) фон несжимаем. Вариации объема не определены. Хорошо известная отрицательность формально определенных давления и сжимаемости при Г>>1 не означает потери термодинамической устойчивости. Единственный фазовый переход первого рода в системе -- кристаллизация -происходит без изменения объема и сопровождается только скачком энтропии. Более реалистичная версия ОСР(~) [11], оставляя фон однородным, учитывает его конечную сжимаемость, зависящую, например, от степени вырождения электронов, когда последние выполняют роль «пассивного» фона для ОСР(~) ионов. В такой системе есть уже все три фазовых перехода: плавление, кипение и сублимация. Все три сопровождаются конечным скачком плотности (см. подробнее [5,11]).

Рассмотренная в [8] и др. модель с потенциалом Юкавы с фиксированным радиусом экранирования rd является короткодействующей, и все фазовые переходы в ней, включая плавление, должны сопровождаться скачком плотности. Известно, что относительный скачок плотности при плавлении в модельной системе «мягких сфер» (SS -- Soft Spheres, другое название -- модель IPL, Inverse Power Low) тем выше, чем жестче отталкивание, возрастая от нуля для кулоновской модели ОСР(#) до ~ 10% для модели твердых сфер (HS). Отсутствие в модели Юкавы из [6] корректного определения допустимых вариаций удельного объема как всей системы, так и ее отдельных подсистем, и соответствующего термодинамического отклика на

эти вариации, т.е. давления и сжимаемости, привело к искусственной изохоричности всех рассмотренных там фазовых превращений fluid -- bcc -- fcc и к отсутствию перехода газ-жидкость и газ-кристалл. Кроме того, хорошо известно, что в модели Юкавы [8] - ассиметричной модели твердых сфер (ЗТШ: (+Z,-1)) - переходы жидкость-газ и кристалл-газ есть, а фазовые превращения в конденсированной фазе (плавление и полиморфные переходы) происходят с конечными скачками удельного объема.

Известно, что условием «усеченного» фазового равновесия при искусственно наложенном условии изохоричности является (помимо равенства температур) условие равенства удельной св. энергии Гельмгольца сосуществующих фаз,

f(T,P)=F(T,P,N)/N (p=N/V) (см. напр. [10]):

f '(T,P')=f "(T,P").

Подчеркнем, что равенства давлений в этом усеченном варианте фазового равновесия не требуется. Общим условием полного фазового равновесия является (помимо равенства температур) еще и условие равенства давлений и удельных св. энергий Гиббса обеих фаз,

g(T,P)=G(T,P,N)/N=f(T,P)+p(T,p).

g'(T,P')=g"(T,P"), p'(T,p')=p"(T,p").

В работе [8] не определен отклик суммарной системы макроионов Юкавы плюс термодинамически равновесный фон микроионов на вариацию объема. По этой причине нет и однозначного определения давления

рассматриваемой модели Юкавы. Если предположить, что мы выбрали из нескольких возможных один нужный вариант определения давления p(T,p), можно простейшим образом оценить величину разности удельных объемов сосуществующих фаз при переходе от «усеченного» (изохорического) варианта фазового перехода [8] к полному изобарическому варианту этого перехода. В предположении малости дисбаланса давлений и удельных энергий Гиббса, Ap=p'-p" и Ag=g'-g", соответствующих вышеупомянутому

изохорическому варианту фазового равновесия [8], и считая для определенности, что мы (изотермически) сдвигаем удельные объемы сосуществующих фаз на противоположные по знаку малые величины, dv'=-dv", имеем

[(dp/dv)'-(dp/dv)"]dv'= -Ap=p"-p'.

Важно отметить, что исходя из термодинамических свойств фазового перехода кристалл-жидкость в системах частиц, взаимодействующих по закону Ф(г)«1/гп, ^гласно [8] при n—AV/Vs=0,103, где Vs - объем системы. Очевидно, что для более точной оценки необходимо знать зависимость мягкости отталкивания от величины к. Считая радиус rd=const и не зависящим от плотности, получаем оценочную двумерную кривую плавления (см. рис.4) как следствие скачка плотности.

к

Рис. 4 - Оценочная двумерная кривая плавления как следствие скачка плотности

Ввиду вышеуказанной неопределенности в корректном определении давления в подходе [8] в данной работе не делались оценки скачка удельного объема изобарическом варианте плавления и перехода bcc--fcc, которые должны заменить изохорический вариант этих переходов из работы [8]. Проведение этих оценок является содержанием работы, проводимой в настоящее время.

О неконгруэнтности фазовых переходов в модели ЗТШ (+Z,-1,+1). Связь с потенциалом Гальвани

Неконгруэнтный (или инконгруэнтный) фазовый переход (НФП, NCPT) является самой общей формой фазовых превращений первого рода в равновесных системах из двух или более химических элементов, т.е. в смесях или химических соединениях (компаундах) (см. например, [12,13]). Такой тип фазового равновесия является общим и реализующимся в широком круге приложений (ситуаций), включая экзотические формы ядерных и кварк-адронных превращений флюид-флюид в сверхплотном веществе экстремальных параметров (см., напр., [14,15]). Одним из отличительных свойств неконгруэнтных фазовых переходов является то, что любая межфазная граница в интенсивных термодинамических переменных, например P(T), для неконгруэнтного перехода должна быть двумерной зоной, а не одномерной кривой, как в обычном ВдВ-переходе газ-жидкость, или в обычном плавлении.

Сказанное полностью справедливо и по отношению к фазовым переходам в плазме с макроионами (пылевой, коллоидной, электролитной и др. вплоть до т. наз. «структурированной смешанной фазы» («pasta plasma", см., напр., [16])). Ключевым условием для реализации неконгруэнтного сценария любого фазового перехода в системе (помимо «обычного» форсированно-конгруэнтного сценария, т. е. равновесия по правилу Максвелла) является его 2-х и более термодинамическая размерность, т. е. наличие двух и более сохраняющихся «зарядов» (см., напр., [15]),что в случае химически реагирующей плазмы эквивалентно наличию двух и более химических элементов в сосуществующих фазах.

В кулоновских системах дальнодействие кулоновских сил и следующее из этого условие электронейтральности в каждой из сосуществующих макроскопических фаз снижает на единицу указанную выше термодинамическую размерность фазового перехода. В приложении к плазме с макроионами (пылевой, коллоидной и др) это означает, что рассматриваемые в данной работе фазовые превращения в упрощенной (не кулоновской) модели Юкавы всегда конгруэнтны ввиду однокомпонентности системы. Переходы в двухкомпонентной (кулоновской) модели ЗТШ (+2,1) также конгруэнтны ввиду фактической однокомпонентности системы из-за выполнения условия электронейтральности. Система же (+2,-1,+1) является термодинамически двумерной (бинарной) за счет дополнительной степени свободы (свободного параметра) - соотношения концентраций микроионов (+1,-1) (или ионов и электронов в пылевой плазме). Специфика этой системы состоит в том, что неконгруэнтность в ней неразрывно связана с другим важным свойством межфазных поверхностей в кулоновских системах -наличием на этих межфазных границах стационарного скачка среднего электростатического потенциала в сосуществующих фазах, т. наз. потенциала Гальвани Дф (см. [5,13,17] и ссылки там). Условия фазового равновесия в многокомпонентной плазме (условия Гиббса-Гуггенхейма, см. напр. [14]), в применении к модели ЗТШ (+2,-1,+1) имеют вид:

Т'=Т",Р'=Р"; ^'2=^"2+2еЛь, ^'¡=^"+еДь, ^'е=^"е-еЛь.

Подчеркнем, что давление и все «локальные» (обычные) химические потенциалы макро- и микроионов ^е) являются

функциями температуры и всех концентраций, М=М(Т,Пг,Пе,П;).

Проявлением неконгруэнтности фазовых равновесий в модели (+2,-1,+1) является неравенства в сосуществующих фазах отношения х=п/пе, которое здесь играет роль аналога химического «состава» в смесях. С учетом электронейтральности (2п2+п=пе) можем записать

х'^х"^(п/пе)'^(п/пе)".

Корректное вычисление параметров неконгруэнтного (полного) фазового равновесия в многокомпонентной системе -- задача намного более сложная, чем вычисление конгруэнтного (частичного) равновесия в такой системе (см., напр., [13,18]). Для проведения простой грубой оценки знака и величины гипотетической неконгруэнтности плавления в модели (+2,-1 ,+1) воспользуемся максимумом возможных упрощений.

Будем считать сдвиг к неконгруэнтному плавлению малым отклонением от изохорического плавления, рассчитанного в [8]. Это означает, что плотности макроионов в кристалле и жидкости будем считать одинаковыми, и соответствующими рассчитанным в [8]. Будем считать, что малый сдвиг

к неконгруэнтному равновесию происходит только за счет обмена микроионами между фазами (относительно равных концентраций n¡ и ne, подразумевающихся изохорическими условиями [8]). Кроме того, это означает, что для оценки разности химических потенциалов макроионов nz в кристалле и жидкости можно воспользоваться результатами вычислений свободной энергии обеих фаз в [8]. При этом при вычислении этих хим. потенциалов можно ограничиться

дифференцированием только по явной зависимости F{T,nz,rd(T,n¡,ne)} от nz и пренебречь неявной зависимостью в rd. В соответствие с предыдущим уравнениями это даст нам оценку величины потенциала Гальвани:

AL(T,nz,rd)=L1(T,nz,rd)-L2(T,nz,rd);

Li(T,nz,rd)= Z-1(dF'(T,nz,rd)/dnz)|(T,rd);

L2(T,nz,rd)= Z-1(dF"(T,nz,rd)/dnz)|(T,rd).

Для величины разности (локальных) хим.потенциалов микроионов имеем:

^¡-^"=^VM'e=Z-Vz-M"z)|[8]=eAL.

В расчете изохорического равновесия [8], используемом нами в качестве нулевого приближения, концентрации микроионов n¡o и neo в сосуществующих фазах (в т. числе в кристалле и жидкости) подразумеваются равными

(n'¡o=n"¡o,n'eo=n"eo). Выполнение условия фазового равновесия требует сдвига n¡ и ne для выполнения последнего равентства. Для получения простой оценки указанного сдвига будем учитывать только доминирующую квази-идеальную зависимость хим-потенциала ^¡e от n¡e и пренебрежем малыми (кулоновскими) поправками на неидеальность:

^¡e(T,n¡,ne,nz)=kTln(n¡e/rd ). Таким образом, получаем искомые сдвиги:

n'¡/n"¡=exp(eAL/kT), n'e/n"e=exp(-eAL/kT).

Окончательно получаем для сдвига параметра x=n/ne в неконгруэнтном плавлении (NCPT) в сравнении с конгруэнтным [8], где x'o=x"o:

(x'/x")NCPT=exp(2eAL/kT)=exp(2A^z/kT).

Литература

1. J.N. Aqua, S. Banerjee, M.E. Fisher, Phys. Rev. E 72, 041501, 2005.

2. Д.И. Жуховицкий, А.Г. Храпак, И.Т. Якубов, В сб. Химия плазмы . Энергоатомиздатю Москва. №11, с. 130170

3. V. E. Fortov, G. E. Morfill. Complex and dusty plasmas: From Laboratory to Space.CRC Press, Boca Raton, 2010. PP.440

4. A.P. Hynninen, A.Z. Panagiotopoulos, Phys. Rev. Lett.. 98, 198301

5. И.Л. Иосилевский, В кн. Энциклопедия физики низкотемпературной плазмы, том приложений ГП-1. 2004. с. 349-428.

6. Р.Р. Усманова, Г.Е. Заиков, Вестник Казанского технологического университета. 13. 173-176

7. Д.Б. Вафин, А.В. Садыков, Д.А. Садыкова, Вестник казанского технологического университета. 18. 74-79

8. S. Hamaguchi, R.T. Farouki, D. Dubin, Phys. Rev. E 56, 4671-4682

9. S.A. Khrapak, A.G. Khrapak, A.V. Ivlev, and G.E. Morfill, Phys. Rev. E 89, 023102

10. Вaus M., Hansen J.P. Phys. Reports 59, 1-93

11. I. Iosilevskiy I. High Temperature. 23. 6. 807-814

12. I. Iosilevskiy, V. Gryaznov, E. Yakub, C. Ronchi, V. Fortov, Contributions in Plasma Physics, 43. 5-6. 316-320

13. I. Iosilevskiy, Non-Ideality and Phase Transitions in Coulomb Systems. Lambert Academic Publishing GmbH. Saarbrucken, Germany. 235p.

14. I. Iosilevskiy, Acta Physica Polonica B

15. M. Hempel, V. Dexheimer, S. Schramm and I. Iosilevskiy, Phys. Rev. C 88, 014906

16. P. Haensel, A. Potekhin, D. Yakovlev, Neutron Stars 1: Equation of State and Structure. Springer. New York. 2007. 619 p.

17. I. Iosilevskiy and A. Chigvintsev, Journ. de Physique. IV, 10, p.451-454

18. C. Ronchi, I. Iosilevskiy, E. Yakub, Equation of State of Uranium Dioxide. Springer. Berlin. 2004. 348p.

© И. А. Мартынова - студентка Московского физико-технического института, (государственного университета) (МФТИ(ГУ)), бакалавр, стажер-исследователь НИЦ-1 Объединенного института высоких температур РАН (ОИВТ РАН), martina1204@yandex.ru; И. Л. Иосилевский - ведущий сотрудник, НИЦ-1 ОИВТ РАН, д.ф.-м.н., старший научный сотрудник, профессор, кафедра физики высоких плотностей энергии МФТИ(ГУ), iosilevskiy@gmail.com

© 1 A. Martynova - student, Moscow Institute of Physics and Technology (State University) (MIPT(SU)), Bachelor of Sciences, probationer-researcher SEC-1, Joint Institute of High Temperatures RAS (JIHT RAS), martina1204@yandex.ru; 1 L. Iosilevskiy -leading researcher, SEC-1, Joint Institute of High Temperatures RAS (JIHT RAS), Doctor of Sciences, senior researcher, Professor, Department of High Density Energy Physics, MIPT(SU), iosilevskiy@gmail.com.