Закономерности изменения пределов растворимости хромофоров в силикатных структурах керамических пигментов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6 // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 40. - № 12. - С. 1943-1947.

2. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журнал «Исследовано в России». -2002.- 130/021011. - С. 1465-1471.

3. Буйновский А.С., Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. Исследование процесса фтороаммонийной переработки топазового концентрата // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 12. - С. 76-80.

4. Химическая энциклопедия. - Т. 1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 282.

5. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: ГНТИХЛ, 1965. - 401 с.

6. Крысенко Г.Ф. Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония: автореф. ... канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 24 с.

7. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Шавинский Б.М., Шелудяко-ваЛ.А., Колесов Б.А. Новые углерод-фторуглеродные нано-композитные сорбенты для извлечения ионов натрия из водных растворов // INTERSIBFLUORINE-2006: Труды II Меж-дунар. сибирского семинара. - Томск, 2006. - С. 153-162.

8. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж. Ю., Мартино Ш., Лежьен К., Маловицкий Ю.Н., Римкевич В.С. Изучение свойств аморфного кремнезема, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. - 2009. - Т 45. - № 2. -С. 188-193.

9. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья: пат. 2286947 Рос. Федерация. № 2004110338/15; заявл. 05.04.2004; опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31. - 5 с.

Поступила 29.06.2010г.

УДК 666.291.3

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ РАСТВОРИМОСТИ ХРОМОФОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СТРУКТУРАХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

М.Б. Седельникова

Томский политехнический университет E-mail: smb@mail.tpu.ru

Изучены закономерности встраивания ионов-хромофоров в зависимости от их зарядности и ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. Установлено, что введение 5...10 мас % хромофоров в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки.

Ключевые слова:

Природные силикаты, хромофор, ионный радиус, кристаллическая структура.

Key words:

Naturalsilicates, chromophore, ion radius, crystalstructure.

Введение

Основным принципом, лежащим в основе научной классификации керамических пигментов, является структурный подход, в соответствии с которым свойства пигментов, особенности их синтеза и применения зависят от типа их кристаллической структуры. Впервые классифицировать пигменты по классам кристаллических решёток, а не по окраске и хромофору было предложено С. Г. Тумановым [1]. Данная структурная классификация керамических пигментов была дополнена и расширена благодаря работам И.В. Пища, который ввёл новую, расширенную классификацию керамических пигментов [2]. Согласно этой классификации на основе силикатов могут быть получены пигменты различных цветов с температурой синтеза

1000...1250 °С.

Предложенная классификация учитывает наличие модификаторов - щелочных и щелочноземель-

ных оксидов, особенности строения кристаллических решёток. На основе силикатов изолированной структуры получаются жаростойкие пигменты ярких цветов. В такой структуре возможны широкие изоморфные замещения отдельных оксидов, входящих в состав силикатов, на оксиды переходных металлов и образование твёрдых растворов. При синтезе пигментов на основе силикатов цепочечной структуры получаются низкотемпературные пигменты. Цветонесущая фаза в таких пигментах представлена метасиликатами переходных металлов, красящими оксидами и твёрдым раствором [Са, М§]^Ю3. Также низкотемпературные пигменты получаются на основе силикатов каркасной структуры (альбита, микроклина). Кристаллическая структура таких пигментов представлена окрашивающими комплексами ё-элементов, микроклином, санидином. На основе слоистых силикатов получают жаропрочные муллитоподобной

структуры пигменты. Цветонесущая фаза представлена окрашенным муллитом, ортосиликатами ё-элементов, шпинелью [2].

Цветовые свойства керамических пигментов, синтезируемых на основе структур природных силикатов, зависят от степени изоморфного замещения в структуре минерала [3].

Н.В. Беловым было сделано заключение, что строительной основой силикатов служат катионы, укладывающиеся в стержни из кислородных октаэдров, и к этим конструкциям лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы [4]. Цепочки, ленты, сетки и даже кольца достаточно прочны, но не жёстки и легко деформируются, приспосабливаясь к различным конструктивным условиям, создаваемым расположением ведущих катионов. Исходя из кристаллохимического анализа структур природных силикатов, можно сделать следующие выводы о возможностях изоморфных замещений в них.

Структуры островных и диортосиликатов - наиболее благоприятны для изоморфных замещений. В ортосиликатах отсутствуют силоксановые связи, кремнекислородные тетраэдры связаны между собой через катионы посредством преимущественно ионных связей. В диортосиликатах сдвоенные тетраэдры связаны одним общим ионом кислорода. Минералы, относящиеся к островным силикатам (гранаты, цирконы, топазы и др.), известны своей разнообразной окраской благодаря наличию изоморфных примесей-хромофоров.

В структурах цепочечных и ленточных силикатов связанными являются две вершины кремнекислородных тетраэдров - в случае цепочечного строения, три вершины - в случае ленточного строения. Но подвижность цепочек и лент даёт широкие возможности для изоморфных замещений, в том числе и по гетеровалентному типу. Окраска минералов, относящихся к цепочечным и ленточным силикатам, также вызвана присутствием примесей-хромофоров. Так, например, окраска геденбер-гита и актинолита объясняется присутствием в них ионов железа, родонит содержит ионы марганца.

Структуры каркасных силикатов являются менее благоприятными для внедрения ионов-хромофоров. Жёсткий каркас с трудом выдерживает деформации, связанные с внедрением примесных катионов. Известны окрашенные минералы, относящиеся к каркасным силикатам: ортоклаз может иметь ярко-розовую окраску, амазонит (разновидность микроклина) - бирюзовую окраску, лазурит - ярко-синюю окраску. Но минералы каркасной структуры отличаются тем, что их окраска связана не с наличием хромофоров, а с образованием дефектов в кристаллической структуре.

Структуры слоистых силикатов в процессе обжига перестраиваются с образованием производных кристаллических структур. Так, например, на основе талька получаются пигменты со структурами метасиликата магния и форстерита [5]. В процессе перестройки возможно более интенсивное

встраивание хромофоров в производную кристаллическую структуру, чем в энергетически-стабиль-ную кристаллическую решётку минерала, не претерпевающего изменений.

Экспериментальная часть

Целью представленной работы было исследование количественных пределов изоморфных замещений, происходящих в структуре природных минералов при внедрении в них ионов-хромофоров в процессе синтеза керамических пигментов. На данном этапе объектами исследования были выбраны природные минералы, структуры которых при нагревании до оптимальной температуры синтеза пигментов не претерпевают перестройки: вол-ластонит, диопсид, цеолит. Химический и минеральный состав исходных сырьевых материалов представлен в табл. 1.

В качестве возможных изоморфных пар предполагаются следующие:

Са2+(М§2+)-Со2+(Мп2+,№2+,Си2+);

3Са2+(М£2+)-2Сг3+^е3+)+[]Са([]м£);

М£2+(Са2+)+№+-Сг3+^е3+), где [] - катионная вакансия.

Таблица 1. Химический и минеральный состав исходного сырья

Сырьё Содержание минерала, % Содержание компонентов, мас. % Д^прк, %

бю2 МОз СаО МдО ТЮ2 Рв2О3 К2О

Слюдянский волластонит 95 51,70 0,11 46,48 1,23 - - 0,16 0,32

Слюдянский диопсид 96 53,44 0,20 26,23 17,90 0,10 0,09 0,11 1,93

Холинский цеолит 95 67,00 12,83 1,20 - - 0,51 5,95 12,51

Хромофоры вводили в состав пигментов в количестве 3...15 мас. %, в пересчёте на оксид. Температура обжига пигментов на основе волластонита и диопсида составляла 1100...1200 °С, пигментов на основе цеолита (клиноптилолита) - 1000... 1050 °С.

Исследования сравнительной способности к поглощению ионов-хромофоров кристаллическими решётками волластонита, диопсида, цеолита (клиноптилолита) проводили на примере ионов кобальта, хрома.

Кристаллическая структура диопсида представлена зигзагообразными цепочками из М§-окта-эдров, инкрустированными с двух сторон Са-поли-эдрами и объединёнными между собой параллельными им [81206]-цепочками [6]. Многогранники ионов Са представляют собой весьма искажённый октаэдр, приближающийся по форме к томсонов-скому кубу с координационным числом 8. Диопсид относится к силикатам, содержащим в своих структурах небольшие катионы, рёбра полиэдров вокруг которых соизмеримы с рёбрами [8Ю4]-тетраэдров. Отдельные полиэдры крупных катионов не оказы-

вают существенного влияния на геометрию 81-0-радикалов.

Основу структуры волластонита составляют ленты из крупных Са-октаэдров, рёбра которых (~0,37 нм) не соизмеримы с рёбрами [8104]-тетра-эдров (~0,26 нм) [6], поэтому они сочетаются с диортогруппой [81207].

Таблица 2. Размеры ионных радиусов катионов, гкат, расстояния между катионом и анионом Якат-О2-, параметры координационных полиэдров катионов

Катион

Са2+

Мд2+

Со2+

Сг3+

Гкат, нм

0,099

0,065

0,072

0,055

Якат-О2-, нм

0,239

0,205

0,212

0,195

Параметры октаэдра, нм

Сторона

0,338

0,290

0,300

0,276

Диагональ

0,410

0,424

0,390

вых пигментов наблюдается некоторое повышение интенсивности дифракционного максимума ^=0,245 нм при увеличении содержания СоО. Для хромсодержащих пигментов наблюдается увеличение интенсивности дифракционных максимумов оксида хрома при повышении его концентрации в пигментах. Некоторое снижение интенсивности при больших концентрациях оксидов хромофоров объясняется снижением общей интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о разупорядочении кристаллической структуры и снижении кристалличности [7] .

Внедрение хромофоров в решётки природных минералов происходит в определённых позициях. Сравнение параметров координационных полиэдров ионов кальция, магния, кобальта, хрома (табл. 2) показывает, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида. Ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния, поскольку с кальцием слишком велики различия в ионных радиусах.

В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры.

Для определения пределов растворимости ионов-хромофоров в структурах природных минералов пигменты исследовали с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3М), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр №со-1е1 5700 - научно-аналитический центр ТПУ).

Результаты

Размеры ионных радиусов ионов Со2+ и М£2+ близки, соответственно, 0,072 и 0,065 нм (по Полингу). На рентгенограммах холостых проб волластонита, диопсида, прокалённых при температуре 1200 °С, присутствуют рефлексы, налагающиеся на дифракционные максимумы, характерные для оксида кобальта СоО, поэтому о наличии его в свободной форме в пигментах можно судить лишь по изменению интенсивности этих рефлексов в сравнении с интенсивностями дифракционных максимумов в исходном минерале. На рис. 1 изображены зависимости изменения абсолютной интенсивности дифракционных максимумов, характерных для оксидов СоО и Сг203 от содержания этих оксидов в составе пигментов со структурами диопсида, волластонита, цеолита.

Анализ рис. 1 позволяет сделать вывод о том, что для волластонитовых и диопсидовых кобальтсодержащих пигментов интенсивность рефлексов СоО, практически не изменяется по сравнению с интенсивностью аналогичных рефлексов на ди-фрактограммах исходных минералов. Для цеолито-

^ С'ХяО^ылс *4

Рис. 1. Изменение абсолютной интенсивности, I, имп/с, дифракционных максимумов, характерных для: а) СоО, 6=0,245 нм и б) Сг2О3, 6=0,267 нм в зависимости от содержания данных оксидов в пигментах на основе: 1) волластонита; 2) цеолита; 3) диопсида; 4) модельных составов

Для уточнения количественных пределов встраивания хромофоров в структуру минералов исследовали модельные составы - механические смеси диопсида, прокалённого при температуре 1200 °С с оксидами СоО и Сг203. Количество каждого оксида в пробе варьировалась от 5 до 15 мас. %. Анализ рентгенограмм показывает, что уже при содержании оксида-хромофора в смеси 5 мас. % интенсивность характерных для него рефлексов значительно выше, чем в пигменте с такой же концентрацией хромофора, полученном в результате твердофазного синтеза (рис. 1). Лишь для волластони-товых хромсодержащих пигментов наблюдается похожая зависимость, как и для смеси диопсида с оксидом хрома, что свидетельствует о трудном встраивании ионов Сг3+ в структуру волластонита.

Влияние ионов-хромофоров на формирование кристаллической структуры пигментов иллюстри-

рует рис. 2, показывающий изменение абсолютных интенсивностей основных дифракционных максимумов, характерных для диопсида, ¿N0,299 нм, волластонита, ¿=0,323 нм, цеолита (клиноптило-лита), ¿=0,412 нм в зависимости от содержания хромофоров в пигментах. Ионы Со2+ легче встраиваются в структуру минералов, чем Сг3+, образуя твёрдый раствор. Кроме того, ионы кобальта в небольших количествах (5 мас. % в пересчёте на оксид) оказывают минерализирующее воздействие на формирование структуры диопсидовых и волласто-нитовых пигментов, о чём свидетельствует повышение интенсивности характерных рефлексов соответствующих минералов. Увеличение концентрации СоО до 15 % не приводит к распаду твёрдого раствора, но вызывает искажение кристаллической решётки, что подтверждается смещением основных дифракционных максимумов и понижением их интенсивности [7].

Фазовый состав хромсодержащих пигментов представлен основным минералом и оксидом хрома в свободном виде. Введение хрома в волласто-нитовую структуру в количестве более 5 мас. % вызывает резкое снижение интенсивности волласто-нитовых пиков.

Результаты рентгенофазового анализа подтверждаются данными ИК-спектроскопии (рис. 3). На спектрах волластонитовых образцов полоса поглощения в области 1096...1072 см1 соответствует ас-симетричным валентным колебаниям вдоль связей уа, (81-0-81), полосы поглощения в области

900...990 см1 - симметричным колебаниям у, 0-81-0. Полосы поглощения 722 и 646 см1 соответствуют симметричным валентным колебания вдоль у, (81-0-81). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям связей 8 (81-0) накладываются на полосы поглощения валентных связей у (М-О) в области 450...500 см1 [8, 9].

На спектрах отражения кобальтсодержащих пигментов снижение интенсивности полос поглощения 1096...1072 см-1 свидетельствует об искажениях в структуре кремнекислородных тетраэдров, о возможном разрыве связей 81-0-81 между тетраэдрами при встраивании ионов кобальта. Появление новых полос поглощения в областях 843...839,

625...630 см-1 у волластонитовых пигментов свидетельствует об образовании новых связей в цепочках тетраэдров. Свидетельством образования новых связей М-0 являются новые полосы поглощения

502...509, 453...459 см--1. Наибольший интерес в спектрах поглощения метасиликатов представляет область 750...550 см-1. Число частот в этой области позволяет судить о числе тетраэдров в периоде повторяемости цепочки [8]. В волластонитовой цепочке период повторяемости три тетраэдра, в пироксе-новой цепочке - два тетраэдра [4, 6]. Появление четвёртой полосы поглощения в области

625...630 см-1 у кобальтсодержащих волластонитовых пигментов связано с увеличением числа тетраэдров в периоде повторяемости волластонитовой цепочки.

СоО. мас. %

б

Рис. 2. Изменение абсолютной интенсивности I, имп/с, дифракционных максимумов: 1) диопсид, 6=0,299 нм; 2) волластонит, 6=0,323 нм; 3) цеолит, 6=0,412 нм в зависимости от содержания: а) СоО и б) Сг203 в пигментах

ИК-спектры диопсидовых образцов содержат полосы поглощения в области 850...1200 см-1, характеризующие ассиметричные колебания 0-81-0 и 81-0-81, полосы поглощения в области

630...700 см-1, соответствующие колебаниям в цепочке, два максимума поглощения 796, 780 см-1, характерные для пироксенов, а также полосы поглощения в области 405... 520 см-1, специфичные для деформационных 8 (81-0) и валентных у (М-О) колебаний в пироксенах [8]. В спектрах кобальтсодержащих диопсидовых пигментов наблюдается смещение полосы поглощения 1159,7 см-1 в более длинноволновую область, исчезновение максимумов 859,9 и 780,1 см-1, возникновение новых полос поглощения в области 881... 883 см-1, связанных с искажением и перестройкой в структуре [8104].

Сравнивая спектры поглощения волластонитовых и диопсидовых образцов можно сделать вывод, что на спектрах поглощения диопсидовых пигментов не наблюдается больших изменений в области

600...800 см-1, характеризующей колебания в цепочках. Возможно, деформационные изменения в структуре волластонита связаны с тем, что процесс встраивания хромофоров происходит частично за счёт замещения ионов кальция, частично - за счёт внедрения в междоузлия в области кремнекислородного мотива.

Выводы

1. Изучены закономерности встраивания ионов-

хромофоров в зависимости от их зарядности и

т, % т, %

£ V, см 1

Рис. 3. ИК-спектры пропускания Т, % волластонитовых и диопсидовых проб, а также кобальтсодержащих пигментов на основе волластонита (а) и диопсида (б); В, Д - пробы волластонита, диопсида; В1, Д1 - пигменты, содержащие 5 мас % СоО; В2, Д2 - пигменты, содержащие 10 мас. % СоО; В3, Д3 - пигменты, содержащие 15 мас. % СоО; температура обжига 1200 °С

ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов.

2. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры.

3. Установлено, что введение 5...10 мас. % хромофоров (в пересчёте на оксид) в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки.

4. Минимальный предел встраивания трёхзарядных катионов для волластонитовой структуры не более 5 мас. %. При повышении концентрации хромофоров свыше 10 мас. % происходит искажение и разупорядочение исходной кристаллической структуры, либо выделение хромофоров в свободной форме в виде оксидов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Туманов С.Г Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. - 1967. - № 6. -С. 33-35.

2. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. -Минск: Вышэйшая школа, 1987. - 131 с.

3. Pogrebenkov V.M., Sedel’nikova M.B., Vereshchagin V.I. Ceramic pigment based on calcium-magnesium silicates // J. Glass and Ceramics. - 1996. - № 53. - Р. 30-32.

4. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. - М.: Недра, 1976. - 344 с.

5. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. -1997. - № 11. - С. 17-20.

6. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. - М.: Изд-во КДУ, 2005. - 592 с.

7. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 185 с.

8. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 176 с.

9. Мананков А.В., Горюхин Е.Я., Локтюшин А.А. Волластонито-вые, пироксеновые и другие минералы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 168 с.

Поступила 28.05.2010г.

УДК 546.05/06+546.417185

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЫЧНОГО И КАРБОНАТЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИЛАПАТИТА

Т.С. Петровская, Л.А. Рассказова*, К.С. Куляшова**, Н.М. Коротченко*, Ю.П. Шаркеев**, В.В. Козик*

Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: korotch@mail.ru **Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Проведен жидкофазный синтез образцов гидроксилапатита, в том числе модифицированных карбонат-ионом. Определены элементный и фазовый состав продуктов синтеза, их растворимость в воде при 20 °С в сравнении с аллогенным (биологическим) гидроксилапатитом. Установлено, что в продукте синтеза с длительным выдерживанием в маточном растворе соотношение Са/Р наиболее близко к требуемому. Карбонатмодифицированные образцы по фазовому составу наиболее близки к аллогенному ги-дроксилапатиту.

Ключевые слова:

Гидроксилапатит, карбонатзамещенный гидроксилапатит, синтез, элементный и фазовый состав, растворимость.

Key words:

Hydroxylapatite, carbonat-replaced hydroxylapatite, synthesis, element and phase structure, solubility.

В последнее время в мире возрос интерес к получению материалов, способных заменить или восстановить костную ткань человека. В их числе материалы на основе различных фосфатов кальция. Наиболее распространенным является гидроксилапатит (ГА) Са10(Р04)6(0Н)2, представляющий собой основной неорганический компонент костной и зубной тканей. Гидроксилапатит проявляет свойства биологической совместимости, активно стимулирует рост новых клеток и тем самым восстанавливает костную ткань [1].

В медицинской практике часто применяют алло-генный (биологический) ГА, который получают из натуральных костей животных. 0днако применение такого гидроксилапатита имеет ряд недостатков, основными из которых являются иммуногенность чужеродного материала, а также содержание тяжёлых металлов, которым свойственно накапливание в костях в течение жизни [1]. В связи с этим, существует необходимость замены аллогенного ГА на синтетический, который не только не уступает в своих свойствах аллогенному, но и имеет ряд преимуществ, в том числе в этических и медицинских аспектах.

Наиболее известными методами синтеза ГА являются золь-гель метод, механохимический и ряд химических методов [1-3]. Последние являются наиболее приемлемыми из-за невысокой стоимости процесса и возможности получения чистого ГА. Химические методы получения ГА можно разделить на три типа:

• «сухие» - основываются на применении твердофазных реакций в результате прокаливания при температурах 1000...1300 °С различных смесей соединений, содержащих ионы Са2+ и Р043-в определенных соотношениях. Синтез проводится в атмосфере паров воды, которая служит источником 0Н-групп. Этот тип методов получения ГА даёт оптимальное соотношение атомов Са/Р, но требует много времени и энергоемок.

• гидротермальные - включают реакции, проходящие при высокой температуре и давлении. Синтез дает необходимую стехиометрию ГА, но проводится в золотых капсулах, в результате чего такой способ получения является сложным и дорогостоящим.