СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА
METHOD OF PRODUCING MOLECULAR HYDROGEN

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности электрохимическому способу получения водорода из воды.
Использование молекулярного водорода является одним из возможных путей рационального и устойчивого развития современной энергетики. Способность водорода вступать при повышенных температурах в каталитические реакции гидрирования широко используется в химической (синтез аммиака и метанола), нефтехимической (гидрокрекинг) и пищевой (гидрирование растительных жиров) промышленностях, а также в ряде других отраслей. Восстановительные свойства водорода используются в химической технологии, в порошковой металлургии, металлообработке, машиностроении, микроэлектронике. До сих пор наиболее эффективным среди таких катализаторов электролиза воды (разложения на кислород и водород с помощью электричества) считается платина - дорогой и редкий металл, запасы которого на планете очень ограничены, в связи с чем многие научные группы ищут ему замену.
В настоящее время в литературе описаны лишь несколько типов катализаторов, которые способны разлагать воду на водород и кислород. Так, группой ученых под руководством Даниэля Носера (Daniel Nocera) из Массачусетского технологического института в США показана применимость для этих целей соединений кобальта - довольно распространенного и доступного металла [Joep J.H. Pijpers, Mark T. Winkler, Yogesh Surendranath, Tonio Buonassisi and Daniel G. Nocera, PNAS, 2011, V. 108, p.10056]. В последующей за ней работе ученые из группы Носера описывают каталитическую систему, которая представляет собой соединение на основе элементов никеля и бора [Arthur J. Esswein, Yogesh Surendranath, Steven Y. Reece and Daniel G. Nocera, Energy Environ. Sci., 2011, 4, р.499-504]. Оно может быть нанесено в виде тонкой пленки на любую поверхность с помощью электричества. На получающемся таким образом электроде, опущенном в водный раствор соединений бора (электролит), при приложении электрического напряжения менее чем в два вольта происходит реакция разложения воды с выделением кислорода. При этом на противоположном электроде происходит реакция с выделением чистого водорода. Достоинство нового катализатора состоит в том, что он может быть получен из широко распространенных и дешевых элементов. Кроме того, он обладает хорошими рабочими характеристиками, которые позволяют надеяться на то, что подобные каталитические системы в будущем найдут коммерческое применение. Для этого ученым необходимо увеличить мощность подобных катализаторов, "научить" их работать на обычной воде без применения дополнительных химических компонентов в качестве электролитов, а также для максимальной эффективности совместить в едином устройстве с солнечными элементами.
В такой энергетической установке избыток электричества, вырабатываемый в светлое время суток, может быть преобразован в водород и накоплен для использования в темное время суток. Эта концепция подразумевает полный цикл генерации и использования энергии малыми хозяйствами, что очень удобно и намного более эффективно, нежели централизованное получение энергии на электростанциях и дальнейшее ее распределение по электросетям.
Автор работы, Джефри Лонг (Jeffrey Long) из Калифорнийского университета в Беркли, сумел предложить кардинально новый принцип создания катализаторов для получения водорода из воды [Hemamala I. Karunadasa, Christopher J. Chang, Jeffrey R. Long, Nature, 2010, 464, 1329-1333]. Его основу составляет атом металла молибдена - распространенного металла, широко использующегося в производстве легированных сталей. В катализаторе Лонга этот атом окружен пятью лигандами - присоединенными к нему фрагментами органических молекул на основе пиридина - циклической молекулы с одним атомом азота. Изначально подобные соединения заинтересовали Лонга своими магнитными свойствами, однако на определенном этапе синтетических работ группа ученого обнаружила, что одно из синтезированных соединений обладает способностью к транспорту электронов, что является ключевой характеристикой катализаторов для получения водорода.
Протестировав свое соединение на каталитическую активность, ученые обнаружили, что соединение обладает значительной эффективностью и скоростью работы как в чистой, так и в соленой морской воде, а также существенно более устойчиво к деградации по сравнению с катализаторами на основе биологических молекул. Эта стабильность обусловлена тем, что атом молибдена связан в молекуле с 5 лигандами, которые надежно его удерживают.
Однако все представленные электрокаталитические процессы имеют ряд недостатков: низкая стабильность катализаторов во времени, высокие значения перенапряжения потенциала, низкая скорость электрокаталитического процесса, невозможность проводить каталитическую реакцию в гомогенном режиме, невозможность проводить реакцию без применения дополнительных химических компонентов в качестве электролитов (дополнительные экономические затраты). Самым основным недостатком является неоправданно высокие энергетические затраты. Поэтому все разработанные в настоящее время каталитические системы не могут использоваться как коммерческие катализаторы.
Технический результат заключается в упрощении, удешевлении процесса получения молекулярного водорода при улучшении экологичности.
Сущность изобретения заключается в том, что способ получения молекулярного водорода из воды электрохимическим методом осуществляют в присутствии катализатора, в качестве которого используют галогенид алкильную соль акридинилия, выполняющую также роль фонового электролита. Электрохимический процесс осуществляют с использованием стеклоуглеродного рабочего электрода, стеклоуглеродного вспомогательного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения при потенциале, равном от 0 до -1,0 В.
Галогенид алкильная соль акридинилия относится к электронно-избыточным радикалам, способным к очень легкому окислению с образованием устойчивых при стандартных условиях органических водорастворимых солей (Танасейчук Б.С. Начала химии стабильных свободных радикалов, Саранск, изд-во Мордовского госуниверситета, 2011, с.8-13).
При значениях потенциала менее нуля электрохимический процесс не протекает, а выше -1,0 В - экономически неоправдан.
Способ осуществляют следующим образом. В электрохимическую ячейку объемом 10 мл, содержащую дистиллированную воду (рН=7), помещают катализатор - галогенид алкильной соли акридинилия, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный - стеклоуглерод, электрод сравнения - хлорсеребряный (Ag/AgCl/KClaq). Накладывают потенциал, равный - 0,55 В. В ходе протекания электрохимического процесса электролиза образуется молекулярный водород.
Процесс получения молекулярного водорода в присутствии органического катализатора имеет несомненное преимущество по сравнению с известными:
1) простота технологического процесса;
2) его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации, отсутствие движущихся частей в электролитической ячейке;
3) возможность получения ценнейших побочных продуктов - тяжелой воды и кислорода;
4) общедоступное и неисчерпаемое сырье - вода;
5) процесс протекает при стандартной температуре и не требует дополнительно нагревания, либо охлаждения;
6) органические катализаторы очень легко утилизировать или перерабатывать;
7) использование органического катализатора позволит в несколько раз уменьшить стоимость производства особо чистого молекулярного водорода, т.к. катализатор работает при очень низких значениях потенциала и в ходе каталитического процесса выход молекулярного водорода по току 100%;
8) экологичность процесса обеспечивается участием только воды и органического катализатора, что делает этот процесс безвредным и безотходным;
9) возможность тонкой подстройки рабочего потенциала катализатора в зависимости от рН используемого раствора;
10) используемый катализатор также выполняет роль фонового электролита, что позволяет не вводить в систему дополнительные компоненты - в конечном итоге уменьшается стоимость процесса получения и существенно снижаются требования к оборудованию.