ОБРАТИМЫЙ ЦВЕТОВОЙ ТЕРМОИНДИКАТОР НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ
REVERSIBLE COLOUR THERMAL INDICATOR BASED ON DOUBLE COMPLEX COMPOUND

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому цветовому индикатору температуры, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.
Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия,1978. С.10-12; Paruta L. Термохромизм неорганических соединений / L. Paruta, A. Boldijar // Rev. chim., 1987. V.38. No.1. P.26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. C.112).
2
4
2
4
Термочувствительный пигмент Ag[HgI] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°C, a Cu[HgI] - от карминово-красной до коричневой при 65°C. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.
3
2
3
Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH)(SCN)Ag(SCN)]NO (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°C происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.
2
2
2
2
2
2
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
При нагревании красного изомера NiEn(NO), где En - 1,2-диаминоэтан, до 120°C образуется синий изомер [NiEn(ON)]NO, содержащий одну хелатную и одну ионную группы
[153], то есть при нагревании происходит изменение строения вещества.
3
2
2
2
2
4
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msubsup><mi>l</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CHCH)NH]CuCl обладает термохромными свойствами, при температуре 45°C изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S., J.A. Larrabee. Термохромный тетрахлорокупрат(II) // J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона
является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Практическое использование этого термохромного материала ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса, что требует вакуумной герметизации материала.
5
7
2
3
6
2
Термохромное вещество состава (CHN)[Cr(NCS)]·HO обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°C из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.
2
6
8
6
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(CHSO)][Cr(NCS)], где Ln - лантаноиды). В интервале температур 140-220°C соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714 // Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с неприятным запахом.
Технический результат изобретения - создание нового обратимого цветового термоиндикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.
6
5
2
3
2
2
6
2
Указанный технический результат достигается тем, что обратимый цветовой термоиндикатор на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III) согласно изобретению обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 130°C, а состав его характеризуется химической формулой [La(CHNO)(HO)][Cr(NCS)]2HO.
В качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин PP), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность. Полученное вещество устойчиво при хранении, нетоксично и не имеет запаха.
3
6
2
6
5
2
3
2
2
6
2
Пример. В 25 мл воды растворяют 0,43 г (0,001 моль) нитрата лантана(III), добавляют растворенную в 25 мл воды комплексную соль K[Cr(NCS)]·4HO в количестве 0,59 г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 70%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [La(CHNO)(HO)][Cr(NCS)]2HO.
La
Cr
C
H
Найдено, %
14,37
5,32
29,88
2,15
Для C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>CrLaN<sub>9</sub>O<sub>10</sub>S<sub>6</sub> вычислено, %
14,17
5,30
29,40
2,34
3
1. Растворимость в воде при 25°C составляет 2,1 моль/дм, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.
-1
2. ИК-спектр (ν, см): 3435 с., 3076 ср., 2080 с., 1686 ср., 1630 с., 1580 оч.с., 1414 оч.с., 1180 сл., 830 сл., 752 с., 683 сл., 510 сл.
1
выч.
3
3
3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P2/n, Z=2, параметры решетки: a=9.66800(10), b=25.7662(2), c=15.4843(2), β=106.4700(10), V=3698.99(7)Å, ρ=1,761 г/см.
4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 200°C, в инертной атмосфере гелия - 230°C.
5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.
Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 130°C с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, нетоксичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в технологических процессах.