ТРИАЛКИЛФОСФОНИЕВЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИАЛКИЛФОСФОНИЕВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
TRIALKYLPHOSPHONIUM IONIC FLUIDS, METHODS FOR OBTAINING AND METHODS FOR ALKYLATION WITH USE OF TRIALKYLPHOSPHONIUM IONIC FLUIDS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к триалкилфосфоний галоидалюминатным соединениям, способам их получения, каталитическим композициям ионной жидкости на основе указанных соединений и способам алкилирования с использованием указанных соединений.
Уровень техники
Алкилирование обычно используется для сочетания легких олефинов, например, смеси алкенов, таких как пропилен и бутилен, с изобутаном, чтобы получить парафиновые углеводороды с разветвленной цепью, включая изогептан и изооктан, для топлива с относительно высоким октановым числом. Аналогично процесс алкилирования может быть осуществлен с использованием ароматических соединений, таких как бензол, вместо изобутана. При использовании бензола продукт, образовавшийся в процессе алкилирования, представляет собой алкилбензол (например, этилбензол, кумол, додецилбензол, и др.).
При алкилировании парафинов олефинами с целью производства алкилата для бензина можно использовать многие катализаторы. Выбор катализатора зависит от типа конечного продукта и желания производителя. Типичные катализаторы алкилирования включают концентрированную серную кислоту или фтористоводородную кислоту. Однако серная кислота и фтористоводородная кислота являются опасными и корродирующими агентами, и при их применении в промышленных процессах требуется множественный контроль окружающей среды.
Кроме того, для алкилирования используются твердые катализаторы. Твердые катализаторы гораздо быстрее дезактивируются за счет адсорбции предшественников кокса на поверхности катализатора.
Кислотные ионные жидкости могут быть использованы в качестве альтернативы обычно применяемым сильно кислотным катализаторам в процессах алкилирования. Ионные жидкости представляют собой соли, содержащие катионы и анионы, которые обычно плавятся ниже 100°C. Ионные жидкости в жидком состоянии фактически являются солями, и описаны в патентах США №№ 4,764,440, 5,104,840 и 5,824,832. Свойства различных ионных жидкостей значительно изменяются, причем использование ионных жидкостей зависит от характеристик данной ионной жидкости. В зависимости от органического катиона ионной жидкости и аниона, ионные жидкости могут обладать весьма различными характеристиками.
Ионные жидкости обеспечивают преимущества перед другими катализаторами, включая их меньшую корродирующую способность, причем они не являются летучими, в отличие от катализаторов, подобных HF.
2
7
-
Хотя катализаторы - ионные жидкости могут иметь высокую активность, процесс алкилирования необходимо проводить при низкой температуре, обычно между -10°С и 30°C, чтобы получить алкилат наилучшего качества. Для этого требуется охлаждение реактора и реакционного сырья, что значительно увеличивает затраты в виде дополнительного оборудования и энергии для процесса алкилирования с использованием ионных жидкостей. Наиболее распространенные предшественники ионных жидкостей - катализаторов алкилирования включают катионы на основе имидазолия, или пиридиния в сочетании с анионом хлоралюмината (AlCl).
Процессы алкилирования с использованием четвертичных фосфониевых галоидалюминатных ионных жидкостей известны, например, из патентов США №№ 9,156,028 и 9,156,747 и документа US 2014/0213435. В указанных патентах и заявке защищены катализаторы - тетраалкилфосфониевые ионные жидкости формулы:
5
8
5
7
8
5
7
5
7
8
5
7
В некоторых вариантах осуществления, радикалы R-R включают в себя алкильные группы, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, R-R являются одинаковыми алкильными группами, и R отличается от R-R и содержит больше атомов углерода, и X означает галоген. В других вариантах осуществления, R-R являются одинаковыми и содержат алкильные группы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, и R отличается от R-R и содержит алкильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, и X означает галоген. Четвертичные фосфониевые галоидалюминатные ионные жидкости были успешно использованы для получения высокооктановых продуктов при температуре выше или близкой к температуре окружающей среды. Однако, эти ионные жидкости имеют вязкость в диапазоне от 50 до 115 сСт при 25°C. Этот показатель может быть выше желательного в некоторых областях применения.
Следовательно, существует потребность в ионных жидкостях, имеющих вязкость меньше, чем у четвертичных фосфониевых галоидалюминатных ионных жидкостей, которые производят высокооктановый алкилат, и для которых не требуется эксплуатация в более экстремальных условиях, таких как искусственное охлаждение.
Краткое описание чертежа
Фигура 1 является иллюстрацией одного варианта осуществления процесса алкилирования настоящего изобретения.
Краткое изложение изобретения
Одним аспектом изобретения является триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение. В одном варианте осуществления, триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение имеет формулу:
1
2
3
1
2
3
1
8
где радикалы R, R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- С углеводородных радикалов (гидрокарбил); и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций; при условии, что когда X означает Cl, то не все R, R, и R означают метил.
Другим аспектом изобретения является каталитическая композиция ионной жидкости. В одном варианте осуществления каталитическая композиция ионной жидкости содержит одно или несколько триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений, которые описаны выше.
Другим аспектом изобретения является способ получения триалкилфосфоний галоидалюминатного соединения. В одном варианте осуществления, способ включает взаимодействие галида триалкилфосфония, имеющего общую формулу:
9
10
11
1
8
3,
3
3
в которой радикалы R R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- С гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, или I; по меньшей мере, с одним из AlClAlBr или AlI, с образованием соединения ионной жидкости - триалкилфосфоний галоидалюмината.
Другим аспектом изобретения является способ алкилирования. В одном варианте осуществления, способ алкилирования включает контактирование изопарафинового сырья, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, и олефинового сырья, имеющего от 2 до 10 атомов углерода, в присутствии каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости в зоне алкилирования при условиях алкилирования, для того, чтобы получить алкилат. Каталитическая композиция - триалкилфосфониевая ионная жидкость содержит одно или несколько триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений, имеющих формулу:
1
2
3
1
8
в которой радикалы R, R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- С гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к триалкилфосфоний галоидалюминатным соединениям, каталитическим композициям ионной жидкости, содержащим триалкилфосфоний галоидалюминатные композиции, способам получения триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений, и способам алкилирования с использованием каталитических композиций ионной жидкости.
Триалкилфосфоний галоидалюминатные соединения имеют формулу:
1
2
3
1
8
где радикалы R, R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- С гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
6
3
6
3
5
В некоторых вариантах осуществления, радикалы R, R, и R выбирают из C- С гидрокарбила, или C - C гидрокарбила, или C - C гидрокарбила. В некоторых вариантах осуществления, R, R, и R имеют одинаковое число атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления, R, R, и R являются идентичными. В некоторых вариантах осуществления, R, R, и R выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, пентила, и гексила (в том числе, все изомеры, например, бутил может быть н-бутилом, втор-бутилом, изобутилом, и тому подобным).
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В некоторых вариантах осуществления, когда X означает Cl, не все радикалы R, R, и R представляют собой метил. В некоторых вариантах осуществления, когда X означает Cl, только один из R, R, и R является метилом. В некоторых вариантах осуществления, когда X означает Cl, то R, R, и R не являются метилом.
Используемый в описании термин "гидрокарбил" применяется в обычном смысле и предназначается для охвата алифатических (линейных или разветвленных), алициклических, и ароматических групп, имеющих полностью углеродную основную цепь и состоящих из атомов углерода и водорода, обычно от 1 до 36 атомов углерода в длину. Примеры гидрокарбильных групп включают алкил, циклоалкил, циклоалкенил, карбоциклических арильных, алкенильных, алкинильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, циклоалкенилалкильных, и карбоциклических аралкильных, алкарильных, аралкенильных и аралкинильных групп. Специалисты в этой области техники могут признать, что, хотя ниже рассматриваются более подробно предпочтительные варианты осуществления, предполагается, что многочисленные варианты осуществления фосфоний галоидалюминатных соединений, которые определены выше, входят в объем настоящего изобретения.
2
7
2
7
2
7
-
-
-
В некоторых вариантах осуществления триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение представляет собой три-н-бутилфосфоний AlCl. В некоторых вариантах осуществления триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение представляет собой три-изобутилфосфоний AlCl. В некоторых вариантах осуществления триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение означает ди-н-бутил-втор-бутилфосфоний AlCl.
В некоторых вариантах осуществления триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение имеет формулу
Другим аспектом изобретения является каталитическая композиция ионной жидкости. Каталитическая композиция ионной жидкости может содержать одно или несколько триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений, которые описаны выше.
В некоторых вариантах осуществления исходная кинематическая вязкость каталитической композиции ионной жидкости составляет менее 70 сСт при 25°C, или меньше, чем 65 сСт, или меньше, чем 60 сСт, или меньше, чем 55 сСт, или меньше, чем 50 сСт, или меньше, чем 45 сСт, или меньше, чем 40 сСт. В некоторых вариантах осуществления, исходная кинематическая вязкость катализатора - ионной жидкости составляет меньше, чем 45 сСт при 38°C, или меньше, чем 40 сСт, или меньше, чем 35 сСт, или меньше, чем 30 сСт, или меньше, чем 25 сСт. В некоторых вариантах осуществления, исходная кинематическая вязкость катализатора - ионной жидкости составляет меньше, чем 33 сСт при 50°C, или меньше, чем 30 сСт, или меньше, чем 25 сСт, или меньше, чем 20 сСт, или меньше, чем 18 сСт.
3
3
Обычно относительная плотность ионной жидкости находится в диапазоне от 1.10 до 1.35 г/см при 25°C, с использованием метода ASTM D4052 для хлоралюминатов, или от 1.20 до 1.25 г/см.
В некоторых вариантах осуществления молярное отношение алюминия к фосфору в каталитической композиции ионной жидкости находится в диапазоне от 1.8 до 2.2.
Каталитическая композиция ионной жидкости может включать другие ионные жидкости. В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция ионной жидкости может включать четвертичное фосфониевое галоидалюминатное соединение, имеющее формулу:
5
7
8
5
7
5
7
5
7
8
8
1
8
1
15
3
6
4
12
4
8
где R-R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- С гидрокарбила; R отличается от R-R и выбирается из C- С гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления, каждый из R-R независимо выбирают из C-C алкила. В некоторых вариантах осуществления радикалы R-R являются одинаковыми. В некоторых вариантах осуществления, R представляет собой C-C гидрокарбил. В некоторых вариантах осуществления, R является C-C алкилом.
Концентрация одного или нескольких триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений составляет от 5 мол.% до 100 мол.% от общей концентрации соединений ионной жидкости, или от 10 мол.% до 100 мол.%, от 15 мол.% до 100 мол.%, или от 20 мол.% до 100 мол.%, или от 25 мол.% до 100 мол.%, или от 30 мол.% до 100 мол.%, или от 35 мол.% до 100 мол.%, или от 40 мол.% до 100 мол.%, или от 45 мол.% до 100 мол.%, или от 50 мол.% до 100 мол.%, или от 55 мол.% до 100 мол.%, или от 60 мол.% до 100 мол.%, или от 65 мол.% до 100 мол.%, или от 70 мол.% до 100 мол.%, или от 75 мол.% до 100 мол.%, или от 80 мол.% до 100 мол.%, или от 85 мол.% до 100 мол.%, или от 90 мол.% до 100 мол.%. Coкатализатор не входит в состав (мол.%) соединений ионной жидкости. В некоторых вариантах осуществления в составе может быть меньше, чем 1 мол.% примесей.
В вариантах осуществления, содержащих одно или несколько четвертичных фосфониевых галоидалюминатных соединений, концентрация одного или нескольких триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений составляет от 5 мол.% до 98 мол.% от общей концентрации соединений ионной жидкости, или от 10 мол.% до 98 мол.%, от 15 мол.% до 98 мол.%, или от 20 мол.% до 98 мол.%, или от 25 мол.% до 98 мол.%, или от 30 мол.% до 98 мол.%, или от 35 мол.% до 98 мол.%, или от 40 мол.% до 98 мол.%, или от 45 мол.% до 98 мол.%, или от 50 мол.% до 98 мол.%, или от 55 мол.% до 98 мол.%, или от 60 мол.% до 98 мол.%, или от 65 мол.% до 98 мол.%, или от 70 мол.% до 98 мол.%, или от 75 мол.% до 98 мол.%, или от 80 мол.% до 98 мол.%, или от 85 мол.% до 98 мол.%, или от 90 мол.% до 98 мол.%. Концентрация одного или нескольких тетраалкилфосфоний галоидалюминатных соединений составляет от 2 мол.% до 95 мол.% от общей концентрации соединений ионной жидкости, или от 2 мол.% до 90 мол.%, или от 2 мол.% до 85 мол.%, или от 2 мол.% до 80 мол.%, или от 2 мол.% до 75 мол.%, или от 2 мол.% до 70 мол.%, или от 2 мол.% до 65 мол.%, или от 2 мол.% до 60 мол.%, или от 2 мол.% до 55 мол.%, или от 2 мол.% до 50 мол.%, или от 2 мол.% до 45 мол.%, или от 2 мол.% до 40 мол.%, или от 2 мол.% до 35 мол.%, или от 2 мол.% до 30 мол.%, или от 2 мол.% до 25 мол.%, или от 2 мол.% до 20 мол.%, или от 2 мол.% до 15 мол.%, или от 2 мол.% до 10 мол.%. Coкатализатор не входит в состав (мол.%) соединений ионной жидкости.
В некоторых вариантах осуществления, триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение присутствует в концентрации от 51 мол.% до 98 мол.% от общей концентрации каталитической композиции ионной жидкости.
В некоторых вариантах осуществления, каталитическая композиция ионной жидкости может включать coкатализатор (или промотор катализатора). Coкатализатор присутствует в количестве от 0.05 моль до 1 моль сокатализатора на моль галоидалюминатной ионной жидкости, или от 0.05 моль до 0.7 моль, или от 0.06 моль до 0.5 моль, или от 0.15 моль до 0.7 моль, или от 0.15 моль до 0.5 моль. Сокатализатор может быть кислотой Бренстеда и/или предшественником кислоты Бренстеда. Подходящие кислоты Бренстеда включают (но не ограничиваются указанным) HCl, HBr, HI, и их смеси. Подходящие предшественники кислоты Бренстеда включают (но не ограничиваются указанным) 2-хлорбутан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-2-метилпропан, 1-хлорбутан, 2-хлорпропан, 1-хлорпропан и другие хлоралканы, предпочтительно вторичные или третичные хлоралканы, или их комбинации.
Триалкилфосфоний галоидалюминатные соединения ионных жидкостей могут быть получены путем взаимодействия галида триалкилфосфония, имеющего общую формулу:
3,
3
3
1
8
9
10
11
по меньшей мере, с одним из AlClAlBr или AlI с образованием триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений ионных жидкостей. Радикалы R, R и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C - С гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, или I.
9
10
11
9
10
11
9
10
11
9
10
11
1
6
3
6
3
5
4
В некоторых вариантах осуществления, R, R и R выбирают из C- С гидрокарбила, или C - C гидрокарбила, или C - C гидрокарбила, или C гидрокарбила. В некоторых вариантах осуществления, R, R, и R имеют одинаковое число атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления, R, R и R являются идентичными. В некоторых вариантах осуществления, R, R и R выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила (включая все изомеры, например, бутил может быть н-бутилом, втор-бутилом, изобутилом, и тому подобным).
В некоторых вариантах осуществления, галид триалкилфосфония включает в себя триметилфосфоний галид, триэтилфосфоний галид, трипропилфосфоний галид,
три-н-бутилфосфоний галид, три-изобутилфосфоний галид, ди-н-бутил-втор-бутилфосфоний галид, трипентилфосфоний галид, тригексилфосфоний галид, или их комбинации. Это взаимодействие может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 20°С до 170°C и в инертной окружающей среде.
3,
3
3
При взаимодействии можно использовать от 1.8 до 2.2 молярных эквивалентов AlClAlBr или AlI.
Каталитическая композиция ионной жидкости может быть использована в процессах алкилирования. Было обнаружено, что, когда процесс алкилирования с использованием триалкилфосфоний галоидалюминатных ионных жидкостей проводится при температуре, равной или выше температуры окружающей среды, он дает высокооктановые продукты. Это обеспечивает эксплуатацию, при которой значительно сокращаются затраты за счет удаления искусственного охлаждение оборудования указанного процесса. Настоящее изобретение обеспечивает способ алкилирования парафинов с использованием триалкилфосфоний галоидалюминатных ионных жидкостей.
Кислотность каталитической композиции ионной жидкости необходимо контролировать, чтобы обеспечить подходящие условия алкилирования. Могут быть использованы кислоты Бренстеда и предшественники кислот Бренстеда в качестве coкатализаторов с целью усиления активности каталитических композиций путем повышения суммарной кислотности каталитических композиций триалкилфосфониевых ионных жидкостей. Подходящие кислоты Бренстеда и предшественники кислот Бренстеда рассмотрены выше.
Типичные условия процесса алкилирования включают температуру в диапазоне от
-20°С до температуры разложения ионной жидкости, или от -20°С до 100°C, или от -20°С до 80°C, или от 0°С до 80°C, или от 20°С до 80°C, или от 20°С до 70°C, или от 20°С до 50°C. Ионные жидкости также могут затвердевать при умеренно высоких температурах, и поэтому предпочтительно иметь ионные жидкости, которые находятся в жидком состоянии в достаточно широком диапазоне температур. В некоторых вариантах осуществления может потребоваться охлаждение. Если потребуется охлаждение, оно может быть обеспечено с использованием известных приемов.
Типичное давление находится в диапазоне от атмосферного (0.1 МПа) до избыточного 8.0 МПа (изб.), или от 0.3 МПа (изб.) до 2.5 МПа (изб.). Предпочтительное давление является достаточным для сохранения реагентов в жидкой фазе.
Время пребывания реагентов в реакционной зоне находится в диапазоне от нескольких секунд до часов, или от 0.5 мин. до 60 мин., или от 1 мин. до 60 мин., или от 3 мин. до 60 мин.
Объем каталитической композиции ионной жидкости в реакторе может составлять от 1 об.% до 75 об.% от общего объема материала в реакторе (каталитическая композиция ионной жидкости и углеводородов), или от 1 об.% до 70 об.%, или от 1 об.% до 65 об.%, или от 1 об.% до 60 об.%, или от 1 об.% до 55 об.%, или от 1 об.% до 50 об.%, или от 1 об.% до 45 об.%, или от 1 об.% до 40 об.%, или от 1 об.% до 35 об.%, или от 1 об.% до 30 об.%, или от 1 об.% до 25 об.%, или от 1 об.% до 20 об.%, или от 1 об.% до 15 об.%, или от 1 об.% до 10 об.%, или от 1 об.% до 5 об.%.
Вследствие низкой растворимости углеводородов в ионных жидкостях, алкилирование олефинов-изопарафинов, подобно большинству реакций в ионных жидкостях, обычно является двухфазным процессом и протекает на поверхности раздела жидких фаз. Обычно процесс каталитического алкилирования проводится в жидкой углеводородной фазе, в интегральном реакторе, полуинтегральном реакторе или в непрерывном реакторе с использованием одной реакционной ступени, как при обычном алифатическом алкилировании. Изопарафин и олефин можно вводить раздельно или в смеси. Молярное соотношение между изопарафином и олефином находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, например, или в диапазоне от 2:1 до 50:1, или 2:1 до 40:1, или от 2:1 до 30:1, или от 2:1 до 20:1, или от 2:1 до 15:1, или от 5:1 до 50:1, или от 5:1 до 40:1, или от 5:1 до 30:1, или от 5:1 до 20:1, или от 5:1 до 15:1, или от 8:1 до 50:1, или от 8:1 до 40:1, или от 8:1 до 30:1, или от 8:1 до 20:1, или от 8:1 до 15:1.
В полуинтегральном реакторе сначала вводится каталитическая композиция ионной жидкости (которая включает в себя триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение (соединения), необязательный сокатализатор, и любые четвертичные фосфониевые галоидалюминатные соединения) и изопарафин, затем олефин или смесь изопарафина и олефина. Катализатор дозируется в реактор, в соответствии с количеством олефинов, при отношении масс катализатор/олефин между 0.1 и 10, или между 0.2 и 5, или между 0.5 и 2. Желательно интенсивное перемешивание для того, чтобы обеспечить хороший контакт между реагентами и катализатором. Температура процесса может быть в диапазоне от 0°С до 100°C, или от 20°С до 70°C. Давление может находиться в диапазоне от атмосферного давления до 8000 кПа, предпочтительно оно является достаточным для сохранения реагентов в жидкой фазе. Время пребывания реагентов в реакторе находится в диапазоне от нескольких секунд до часов, предпочтительно от 0.5 мин. до 60 мин. Выделяющееся в ходе процесса тепло можно отобрать с использованием любых приемов, известных специалистам в этой области техники. На выходе из реактора углеводородная фаза отделяется от фазы ионной жидкости под действием гравитации, за счет разности значений плотности, или с помощью других приемов разделения, известных специалистам в этой области техники. Затем углеводороды разделяются путем дистилляции, и исходный изопарафин, который не прореагировал, подвергается рециркуляции в реактор.
В непрерывном реакторе каталитическая композиция ионной жидкости (которая включает в себя триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение (соединения), необязательный сокатализатор, и любые четвертичные фосфониевые галоидалюминатные соединения), изопарафин и олефин – все компоненты добавляются непрерывно. Все компоненты - каталитическая композиция ионной жидкости, непрореагировавший изопарафин и непрореагировавший олефин - непрерывно удаляются из реакционной зоны вместе с алкилатным продуктом. Каталитическую композицию ионной жидкости, непрореагировавший изопарафин и/или непрореагировавший олефин можно рециркулировать. Олефин можно вводить в одно или несколько местоположений в реакционной зоне. Предпочтительно олефин вводится в множество местоположений в реакционной зоне. Введение олефина в множество местоположений, или распространение добавления олефина в течение более длительного периода времени приводит к повышенному соотношению изопарафин/олефин, измеренному в конкретном местоположении в конкретный момент времени. Соотношение изопарафин/олефин определяется как совокупное количество изопарафина, отнесенное к совокупному количеству олефина, добавленному в весь объем реакционной зоны.
Типичные условия алкилирования могут включать объем каталитической композиции ионной жидкости в реакторе от 1 об.% до 50 об.%, температуру от 0°С до 100°C, давление от 300 кПа до 2500 кПа, молярное соотношение изобутан/олефин от 2:1 до 20:1, и время пребывания от 5 мин. до 1 часа. Предпочтительно парафин, использованный в способе алкилирования, содержит изопарафин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода, или от 4 до 5 атомов углерода. Олефин, использованный в способе алкилирования, предпочтительно имеет от 2 до 10 атомов углерода, или от 3 до 8 атомов углерода, или от 3 до 5 атомов углерода.
4
8
8
Одним применением способа алкилирования является повышение качества малоценных C углеводородов в высококачественный алкилат. С этой целью, одним конкретным осуществлением изобретения является алкилирование бутанов бутиленами для того, чтобы генерировать C соединения. Предпочтительные продукты включают триметилпентаны (TMП), и хотя получаются и другие C изомеры, преобладающими альтернативными изомерами являются диметилгексаны (ДМГ). Качество потока продукта можно оценить по соотношению TMП/ ДМГ, причем желательно высокое соотношение.
В другом варианте осуществления, изобретение включает в себя пропускание изопарафина и олефина в реактор алкилирования, где реактор алкилирования содержит катализатор - ионную жидкость, чтобы олефин взаимодействовал с изопарафином с образованием алкилата. Изопарафин имеет от 4 до 10 атомов углерода, и олефин имеет от 2 до 10 атомов углерода. Каталитическая композиция ионной жидкости содержит триалкилфосфоний галоидалюминаты, описанные выше.
Фигура 1 иллюстрирует один вариант осуществления способа алкилирования 100 с использованием каталитической композиции - триалкилфосфониевых ионных жидкостей. Поток изопарафинового сырья 105, поток олефинового сырья 110, и поток 115 каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости (включая триалкилфосфониевые галоидалюминатные соединения, необязательный coкатализатор, и любые четвертичные фосфониевые галоидалюминатные соединения) поступают в зону алкилирования 120. Изопарафин и олефин взаимодействуют в присутствии каталитической композиции, триалкилфосфониевой ионной жидкости, с образованием алкилата.
Поток 125, выходящий из зоны алкилирования 120, содержит алкилат, непрореагировавшие изопарафины, каталитическую композицию триалкилфосфониевой ионной жидкости, и возможно, непрореагировавшие олефины. Отходящий поток 125 направляется в зону разделения 130, где он разделяется на углеводородный поток 135, содержащий алкилат и непрореагировавшие изопарафины (и любые непрореагировавшие олефины), и поток 140 рециркулирующей ионной жидкости, содержащий каталитическую композицию триалкилфосфониевой ионной жидкости. Подходящие зоны разделения включают (но не ограничиваются указанным) гравитационные отстойники, коагуляторы, зоны фильтрации, содержащие песок или углерод, адсорбционные зоны, колонны промывки, или их комбинации.
Углеводородный поток 135 направляется в зону разделения 145 углеводородов, где происходит разделение на алкилатный поток 150 и изопарафиновый рециркулирующий поток 155. Алкилатный поток 150 может быть извлечен и дополнительно обработан, в случае необходимости. Изопарафиновый рециркулирующий поток 155 можно рециркулировать в зону алкилирования 120, если это желательно. Подходящие зоны разделения углеводородов включают (но не ограничиваются указанным) дистилляцию или выпаривание.
Поток 140 рециркулирующей ионной жидкости можно рециркулировать в зону алкилирования 120, если это желательно. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, часть 160 потока 140 рециркулирующей ионной жидкости можно направлять в зону регенерации 165, чтобы регенерировать каталитическую композицию триалкилфосфониевой ионной жидкости. Рециркулирующий поток 170 регенерированной ионной жидкости можно рециркулировать в зону алкилирования.
3
3
2
7
1
10
Могут быть использованы различные способы регенерации ионных жидкостей. Например, в патентах США №№ 7,651,970; 7,825,055; 7,956,002; 7,732,363, каждый из которых включен в изобретение как ссылка, описано контактирование ионных жидкостей, содержащих соединённый полимер, с восстанавливающим металлом (например, Al), инертным углеводородом (например, гексаном), и водородом, и нагревание до 100°С, чтобы перевести соединённый полимер в углеводородную фазу, обеспечивая удаление соединённого полимера из фазы ионной жидкости. Другой способ включает в себя контактирование ионной жидкости, содержащей соединённый полимер, с восстанавливающим металлом (например, Al) в присутствии инертного углеводорода (например, гексана), и нагревание до 100°С, чтобы перевести соединённый полимер в углеводородную фазу, обеспечивая удаление соединённого полимера из фазы ионной жидкости. Например, смотрите патент США 7,674,739 B2, который включен в изобретение как ссылка. Еще один способ регенерации ионной жидкости включает в себя контактирование ионной жидкости, содержащей соединённый полимер, с восстанавливающим металлом (например, Al), HCl, и инертным углеводородом (например, гексан), и нагревание до 100°С, чтобы перевести соединённый полимер в углеводородную фазу. Смотрите, например, в патенте США 7,727,925, который включен в изобретение как ссылка. Ионную жидкость можно регенерировать путем добавления гомогенного металлсодержащего катализатора гидрирования (например, (PPh)RhCl) в ионную жидкость, содержащую соединённый полимер и инертный углеводород (например, гексан), и добавление водорода. Соединённый полимер восстанавливается и переходит в углеводородный слой. Смотрите, например, в патенте США 7,678,727, который включен в изобретение как ссылка. Другой способ регенерации ионной жидкости включает в себя добавление HCl, изобутана, и инертного углеводорода в ионную жидкость, содержащую соединённый полимер, и нагревание до 100°C. Соединённый полимер реагирует с образованием незаряженного комплекса, который переходит в углеводородную фазу. Смотрите, например, в патенте США 7,674,740, который включен в изобретение как ссылка. Кроме того, ионную жидкость можно регенерировать путем добавления нанесенного металлического катализатора гидрирования (например, Pd/C) в ионную жидкость, содержащую соединённый полимер и инертный углеводород (например, гексан). Вводится водород, и соединённый полимер восстанавливается и переходит в углеводородный слой. Смотрите, например, в патенте США 7,691,771, который включен в изобретение как ссылка. Еще один способ включает в себя добавление подходящего субстрата (например, пиридин) в ионную жидкость, содержащую соединённый полимер. Спустя некоторое время, добавляют инертный углеводород, чтобы вымыть высвобождаемый соединённый полимер. Добавляют предшественник ионной жидкости, [бутилпиридиний][Cl], в ионную жидкость (например, [бутилпиридиний][AlCl]), содержащую соединённый полимер, и затем инертный углеводород. После перемешивания углеводородный слой отделяется, с образованием регенерированной ионной жидкости. Смотрите, например, в патенте США 7,737,067, который включен в изобретение как ссылка. Другой способ включает добавление ионной жидкости, содержащей соединённый полимер, к подходящему субстрату (например, пиридин) и электрохимической ячейке, содержащей два алюминиевых электрода и инертный углеводород. Подается напряжение, и измеряют ток, чтобы определить степень восстановления. Спустя заданное время, инертный углеводород отделяется, с образованием регенерированной ионной жидкости. Смотрите, например, в патенте США 8,524,623, который включен в изобретение как ссылка. Кроме того, ионные жидкости можно регенерировать путем контактирования с силановыми соединениями (патент США 9,120,092), соединениями борана (заявка на патент США № 2015/0314281), кислотами Бренстеда (патент США № 9,079,176), или C - C парафинами (патент США № 9,079,175), каждый из которых включен в изобретение как ссылка. Процессы регенерации с использованием силановых и борановых соединений описаны в заявках на патент США №№ 14/269,943 и 14/269,978, каждая из которых включена в изобретение как ссылка.
Примеры
2
7
Пример 1. Синтез трибутилфосфоний гептахлордиалюмината (TBP-AlCl)
Схема синтеза трибутилфосфоний гептахлордиалюмината изображена ниже и подробно описана:
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
3
3
HP
HH
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
HH
2
2
2
3
3
HH
2
2
2
3
3
CP
CP
CP
31
31
31
1
1
1
3
3
3
13
1
A) Трибутилфосфоний хлорид (70.3 г, 0.294 моль) добавляют в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой, винтовой воронкой для добавления твердого вещества и вентилем подачи азота для создания азотной атмосферы. Сначала колбу нагревают до 50°C, затем до 120°C (для поддержания расплавленной смеси), при добавлении гранулированного хлорида алюминия (77.9 г, 0.584 моль (в виде AlCl)). После завершения добавления хлорида алюминия, реакционную смесь оставляют перемешиваться дополнительно в течение 2 часов, затем охлаждают при перемешивании еще в течение часа. Жидкий продукт выделяют и хранят в атмосфере азота. Всего выделяют 139 г триалкилфосфоний гептахлордиалюмината, который анализируют как 97 % три(н-бутил)фосфоний гептахлордиалюмината и 3 % ди(н-бутил)(втор-бутил)фосфоний гептахлордиалюмината (по площади пика P ЯМР) (синтезирован на фирме Cytec Canada Inc., of Welland, Ontario). (по площади пикаP ЯМР). P {H} ЯМР (243 МГц, CDCN): δ20.55 (синглет, PH(CHCHCHCH)(CH(CH)CHCH), второстепенный), δ12.70 (синглет, PH(CHCHCHCH), основной). H ЯМР (600 МГц, CDCN): δ5.92 (дп, J = 476 Гц, J = 5.4 Гц, 0.34H, PH(CHCHCHCH)), δ2.196 (м, 2.02 H, PH(CHCHCHCH)), δ1.605 (м, 2.03 H, PH(CHCHCHCH)), δ1.477 (секстет, J = 7.2 Гц, 2.04 H, PH(CHCHCHCH)), δ0.963 (т, J = 7.8 Гц, 3.00 H, PH(CHCHCHCH). C {H} ЯМР (151 МГц, CDCN): δ24.215 (д,J = 4.53 Гц), δ23.31 (д, J = 15.1 Гц), δ16.10 (д, J = 45 Гц), δ12.76 (с).
3
3
3
3
3
2
31
B) Реагенты взвешивают в перчаточном боксе. Помещают 132.26 г (0.5539 моль) BuPHCl в колбу объемом 500 мл и добавляют 147.74 г (1.1080 моль) AlCl с помощью воронки для добавления твердого вещества. При продувке азотом монтируют стеклянную установку в вытяжном шкафу вместе с водоохлаждаемым конденсатором и магнитной мешалкой. Нагревают BuPHCl до 60°C, причем нагревание выключают, чтобы начать добавление, которое является экзотермическим. Добавляют AlCl со скоростью, которая обеспечивает поддержание температуры реакционной смеси 100°C. Смесь двух реагентов после добавления в колбу затвердевает при 94°C. Прекращают добавление, и смесь нагревают до 100°C. Снова начинают добавление. Реакционная смесь в колбе затвердевает даже при 107°C. Прекращают добавление и продолжают на следующий день. При охлаждении содержимое колбы полностью затвердевает, и проводят нагревание до 100°C. Содержимое нижней части колбы расплавляется, в то время как верхняя часть остается твердой. Используют тепловой пистолет для осторожного обогрева краев колбы и расплавления верхней части продукта. Вокруг кармана термопары еще остается затвердевший материал, и после его удаления температура быстро возрастает до 124-125°C. Выключают нагревание, и колбу оставляют охлаждаться приблизительно до 100°C. Вблизи 108°C содержимое колбы снова начинает затвердевать, и тогда колбу снова нагревают до 120°C. Когда содержимое колбы становится однородным при эффективном перемешивании, добавление AlClпродолжается. Образование газа прекращается вскоре после того, как экзотермическая активность убывает при добавлении. Когда добавлено все твердое вещество, реакционную смесь продолжают перемешивать при 100°C в течение 30 мин. Поскольку еще остается твердое вещество, плавающее в смеси, и некоторое загрязнение в горловинах колбы, ее встряхивают, чтобы смыть остатки внутрь колбы. Смесь дополнительно перемешивают в течение 40 мин. при 100°C, и затем удаляют. Материал переносят в банки в перчаточном боксе. Банку объемом 30 мл удаляют из перчаточного бокса и открывают в атмосфере N, отбирая пробу для ЯМР. Всего извлекают 271.4 г триалкилфосфоний гептахлордиалюмината, который анализируют как 97% три(н-бутил)фосфоний гептахлордиалюмината и 3% ди(н-бутил)(втор-бутил)фосфоний гептахлордиалюмината (по площади пика P ЯМР) (синтезирован на фирме Cytec Canada Inc., of Welland, Ontario).
Эксперименты алкилирования
Сравнительный пример 1
Загружают 7.999 г (0.0139 моль) ионной жидкости, трибутилпентилфосфоний (TBPP) гептахлордиалюмината, полученного способом, который аналогичен описанному в примере 1 опубликованной заявки США № 2013/0345484, в автоклав объемом 300 мл с 0.422 г (0.0046 моль) 2-хлорбутана (используется как coкатализатор). Автоклав снабжен турбинной мешалкой Коулса. Вводят 80 г изобутана, и реактор опрессовывают азотом на давление 3.4 МПа (изб.) (500 фунт/дюйм). После нагнетания давления в реакторе, смесь перемешивают со скоростью 1700-1900 об/мин в течение 20 мин., чтобы обеспечить распределение 2-хлорбутана. Процесс инициируется путем добавления 8 г 2-бутенов (смесь цис- и транс-изомеров) в течение 2.5 мин. при перемешивании 1900 об/мин. Смесь 2-бутенов также содержит 8.5 масс.% н-пентана, который используется в качестве индикатора для контроля количества добавленных бутенов (добавленные бутены = масса добавленного н-пентана * масс.% бутенов (в сырье)/масс.% н-пентана в сырье). Прекращают перемешивание, и дают смеси отстояться. Углеводороды анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показаны в таблице 2.
5+
5+
9+
н-Пентановый индикатор показал, что добавлено 7.95 г 2-бутенов. Степень превращения бутенов составила 99.94%. Углеводороды содержат 19.5 масс.% C (продукты, имеющие 5 атомов углерода или больше). Из C продуктов, 72.3% приходятся на октаны, 6.8% на изопентан, 5.8% на гексаны, 5.1% на гептаны, и 10.1% составляют продукты C (содержат 9 атомов углерода или больше). Среди октанов отношение триметилпентанов к диметилгексанам (TMП/ДМГ) составляет 12.6. Расчетное значение исследовательского октанового числа (ОЧИр) составляет 95.1. Результаты показаны в таблице 2.
8
5
7
9
Селективность по индивидуальным продуктам или группе продуктов определяется как количество индивидуального продукта или группы продуктов в процентах по массе, отнесенное к количеству продуктов, содержащих большее число атомов углерода, чем число атомов углерода в одном изопарафиновом реагенте в процентах по массе. Например, для алкилирования изобутана и бутена, селективность по C углеводородам определяется как масс.% углеводородов, содержащих точно 8 атомов углерода в продукте, отнесенный к масс.% всех продуктов, содержащих 5 или больше атомов углерода. Аналогично, селективность по C-C углеводородам определяется как масс.% углеводородов, содержащих точно 5, 6 или 7 атомов углерода в продукте, отнесенный к масс.% всех продуктов, содержащих 5 или больше атомов углерода, и селективность по C+ углеводородам определяется как масс.% углеводородов, содержащих 9 или больше атомов углерода в продукте, отнесенный к масс.% всех продуктов, содержащих 5 или больше атомов углерода.
Расчетное значение исследовательского октанового числа (ОЧИр) определяется путем суммирования нормализованных по объему октановых чисел смешения всех i-продуктов, содержащих 5 атомов углерода или больше, согласно формуле:
ОЧИр =
i
i
где BN означают октановые числа смешения, приведенные в таблице 1, m – масса i-го продукта в потоке, ρозначает плотность чистого компонента в продукте i, и V является общим объемом всех продуктов (исключая непрореагировавшее сырье, или ионную жидкость).
Таблица 1. Плотность и октановые числа смешения для продуктов алкилирования
Название соединения
Плотность, г/мл
BN
Этан
0.409661
0
Пропан
0.507652
0
н-бутан
0.584344
95
Изопентан
0.6247
93.5
2,2-диметилбутан
0.653938
94
2,3-диметилбутан
0.6664
103
2-метилпентан
0.6579
74
3-метилпентан
0.6689
75.5
н-гексан
0.6640
31.0
2,2,3-триметилбутан
0.6901
112.1
2,2-диметилпентан
0.6782
92.8
2,3-диметилпентан
0.6996
91
2,4-диметилпентан
0.6773
83
3,3-диметилпентан
0.6976
80.8
2-метилгексан
0.683
42.4
3-метилгексан
0.6917
52
2,2,3-триметилпентан
0.7202
109
2,2,4-триметилпентан
0.6962
100
2,3,3-триметилпентан
0.7303
106
2,3,4-триметилпентан
0.7233
102.5
2,2-диметилгексан
0.6997
72.5
2,3-диметилгексан
0.7165
56
2,4-диметилгексан
0.7013
60
2,5-диметилгексан
0.6979
55
3,3-диметилгексан
0.7143
75.5
2-метилгептан
0.7021
25
3-метилгептан
0.7101
25
4-метилгептан
0.7000
24.0
Взятые в целом C9+
0.74
78.5
Пример 2
Загружают 7.005 г (0.0139 моль) ионной жидкости, трибутилфосфоний (TBP) гептахлордиалюмината, из примера 1A, в автоклав объемом 300 мл с 0.335 г (0.0036 моль)
2-хлорбутана. Автоклав снабжен турбинной мешалкой Коулса. Вводят 80 г изобутана, и реактор опрессовывают азотом на давление 3.4 МПа (изб.) (500 фунт/дюйм). После нагнетания давления в реакторе, смесь перемешивают со скоростью 1700-1900 об/мин в течение 20 мин., чтобы обеспечить распределение 2-хлорбутана. Процесс инициируется путем добавления 8 г
2-бутенов (смесь цис- и транс-изомеров) в течение 2.5 мин. при перемешивании 1900 об/мин. Смесь 2-бутенов также содержит 8.5 масс.% н-пентана, который используется в качестве индикатора для контроля количества добавленных бутенов. Прекращают перемешивание, и дают смеси отстояться. Углеводороды анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показаны в таблице 2. н-Пентановый индикатор показал, что добавлено 7.98 г
5+
5+
9+
2-бутенов. Степень превращения бутенов составила 99.95%. Углеводороды содержат 19.6 масс.% C. Из C продуктов, 72.4% приходятся на октаны, 8.6% на изопентан, 5.7% на гексаны, 4.6% на гептаны, и 8.7% составляют продукты C. Среди октанов отношение триметилпентанов к диметилгексанам составляет 9.2. Расчетное значение исследовательского октанового числа составляет 94.2. Результаты показаны в таблице 2.
Пример 3
Загружают 7.002 г (0.0139 моль) ионной жидкости, трибутилфосфоний гептахлордиалюмината, из примера 1A, в автоклав объемом 300 мл с 0.304 г (0.0033 моль)
5+
5+
9+
2-хлорбутана. Здесь используется меньше 2-хлорбутана, чем в примере 2. Автоклав снабжен турбинной мешалкой Коулса. Вводят 80 г изобутана, и реактор опрессовывают азотом на давление 3.4 МПа (изб.) (500 фунт/дюйм). После нагнетания давления в реакторе, смесь перемешивают со скоростью 1700-1900 об/мин в течение 20 мин., чтобы обеспечить распределение 2-хлорбутана. Процесс инициируется путем добавления 8 г 2-бутенов (смесь цис- и транс-изомеров) в течение 2.5 мин. при перемешивании 1900 об/мин. Смесь 2-бутенов также содержит 8.5 масс.% н-пентана, который используется в качестве индикатора для контроля количества добавленных бутенов. Прекращают перемешивание, и дают смеси отстояться. Углеводороды анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показаны в таблице 2. н-Пентановый индикатор показал, что добавлено 7.30 г 2-бутенов. Степень превращения бутенов составила 99.94%. Углеводороды содержат 18.4 масс.% C. Из C продуктов, 76% приходятся на октаны, 6.7% на изопентан, 4.9% на гексаны, 4.5% на гептаны, и 7.9% составляют продукты C. Среди октанов отношение триметилпентанов к диметилгексанам составляет 11.0. Расчетное значение исследовательского октанового числа составляет 95.2. Результаты показаны в таблице 2.
Пример 4
Загружают 7.204 г (0.0125 моль) ионной жидкости, трибутилпентилфосфоний гептахлордиалюмината, а также 0.814 г (0.0016 моль) трибутилфосфоний гептахлордиалюминатной ионной жидкости из примера 1A в автоклав объемом 300 мл с
5+
5+
9+
0.425 г (0.0046 моль) 2-хлорбутана. Автоклав снабжен турбинной мешалкой Коулса. Вводят 80 г изобутана, и реактор опрессовывают азотом на давление 3.4 МПа (изб.) (500 фунт/дюйм). После нагнетания давления в реакторе, смесь перемешивают со скоростью 1700-1900 об/мин в течение 20 мин., чтобы обеспечить распределение 2-хлорбутана. Процесс инициируется путем добавления 8 г 2-бутенов (смесь цис- и транс-изомеров) в течение 2.5 мин. при перемешивании 1900 об/мин. Смесь 2-бутенов также содержит 8.5 масс.% н-пентана, который используется в качестве индикатора для контроля количества добавленных бутенов. Прекращают перемешивание, и дают смеси отстояться. Углеводороды анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показаны в таблице 2. н-Пентановый индикатор показал, что добавлено 8.12 г 2-бутенов. Степень превращения бутенов составила 99.96%. Углеводороды содержат 19.8 масс.% C. Из C продуктов, 74.0% приходятся на октаны, 6.6% на изопентан, 5.6% на гексаны, 4.7% на гептаны, и 9.0% составляют продукты C(содержат 9 атомов углерода или больше). Среди октанов отношение триметилпентанов к диметилгексанам составляет 13.3. Расчетное значение исследовательского октанового числа составляет 95.5. Результаты показаны в таблице 2.
2
7
2
7
Таблица 2. Процессы алкилирования с трибутилфосфоний-AlCl и сопоставление с трибутилпентилфосфоний-AlCl
Примеры
Сравнительный 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Катион ионной жидкости
TBPP
TBP
TBP
88.7 моль% TBPP, 11.3 моль% TBP
Добавка 2-хлорбутана, г
0.422
0.335
0.304
0.425
Конверсия бутенов
99.94%
99.95%
99.94%
99.96%
масс.% C<sub>5+</sub>
19.5%
19.6%
18.4%
19.8%
Селективность по C<sub>5,</sub> масс.%
6.8%
5.7%
6.7%
6.6%
Селективность по C<sub>6</sub> масс.%
5.8%
4.6%
4.9%
5.6%
Селективность по C<sub>7</sub> масс.%
5.1%
8.7%
4.5%
4.7%
Селективность по C<sub>8</sub> масс.%
72.3%
72.4%
76.0%
74.0%
Селективность по C<sub>9+</sub> масс.%
10.1%
8.7%
7.9%
9.0%
TMП/ ДМГ
12.6
9.2
11.0
13.3
ОЧИр
95.1
94.2
95.2
95.5
Пример 5
2
7
2
7
2
7
2
7
2
7
2
7
2
7
Измеряют кинематическую вязкость ионной жидкости TBP-AlCl, полученной в примере 1A. Она имеет кинематическую вязкость, равную 31.50 сСт при 25°C, 19.86 сСт при 38°C и 13.91 сСт при 50°C. Это значение вязкости выше, чем у 1-бутил-3-метилимидазолий-AlCl (BMIM-AlCl) (от 13 до 15 сСт при 25°C), но ниже, чем у трибутилметилфосфоний-AlCl (TBMP-AlCl) (от 55 до 57 сСт при 25°C) или у трибутилпентилфосфоний-AlCl (TBPP-AlCl) (80-95 сСт при 25 °C), в диапазоне 10% величины, или в диапазоне 5%, или в диапазоне 1%.
2
7
2
7
2
7
2
7
В таблице 3 даны значения кинематической вязкости для TBP-AlCl, TBPP-AlCl, и смеси 10 масс.% TBP-AlCl и 90 масс.% TBPP-AlCl.
3
Относительная плотность ионной жидкости также измерена при 25°C, с использованием метода ASTM D4052. Относительная плотность равна 1.2203 г/см.
Таблица 3: Кинематическая вязкость
Ионная жидкость
Al/P моль
Кинематическая вязкость при 25°C (сСт)
Кинематическая вязкость при 38°C (сСт)
Кинематическая вязкость при 50°C (сСт)
TBP
2.07
31.50
19.86
13.91
TBPP
2.16
83.81
48.39
31.51
TBPP
1.95
90.49
52.12
34.20
10 масс.% TBP, 90 масс.% TBPP
10 масс.% Bu<sub>3</sub>PH (2.07 Al/P), 90 масс.% TBPP (1.95 Al/P)
78.19
45.91
30.18
Пример 6
2
7
Измерена температура плавления жидкости TBP-AlCl, полученной в примере 1A. Плавление происходит между 15-17 °C.
Пример 7
3
31
31
Анализируют отработанную ионную жидкость из примера 2 методом ЯМР (в CDCl), чтобы определить, происходит ли алкилирование фосфония. Известно, что основной пик резонанса для три(н-бутил)фосфоний гептахлордиалюмината в спектре P ЯМР наблюдается при 13.5 м.д. Второй резонанс, соответствующий 4 мол.%, наблюдается при 21.8 м.д., соответствующий ди(н-бутил)(втор-бутил)фосфонию. Однако это не ожидаемый продукт алкилирования трибутилфосфония и бутен(тетрабутилфосфония), для которого имелся бы пик при 34 м.д. (тетра-н-бутилфосфоний). Алкилат также был проанализирован методом P ЯМР, чтобы проверить, происходит ли экстракция фосфония углеводородной фазой. Соответствующие резонансы не наблюдались. Элементный анализ алкилатного продукта методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно заряженной плазмой показал, что следы фосфора отсутствуют.
Хотя в предшествующем подробном описании приведен, по меньшей мере, один типичный вариант осуществления изобретения, следует признать, что существует большое число вариаций. Кроме того, следует признать, что типичный вариант или типичные варианты осуществления изобретения являются только примерами, и не предназначены для ограничения объема изобретения, применимости, или конфигурации изобретения каким-либо образом. Скорее предшествующее подробное описание изобретения будет обеспечивать специалистов в этой области техники удобным планом действий для практического осуществления вариантов изобретения. Понятно, что могут быть выполнены различные изменения функционирования и компоновки элементов, описанных в примере осуществления без отклонения от объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения.
Специфические варианты осуществления
Хотя следующее ниже описано в связи со специфическими вариантами осуществления, можно понять, что это описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения изобретение представляет собой способ, который включает контактирование изопарафинового сырья, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, и олефинового сырья, имеющего от 2 до 10 атомов углерода, в присутствии каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости в зоне алкилирования при условиях алкилирования для того, чтобы генерировать алкилат, где каталитическая композиция - триалкилфосфониевая ионная жидкость – содержит одно или несколько триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений, имеющих формулу:
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
-
-
-
1
8
1
6
2
7
2
7
2
7
в которой радикалы R, R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- C гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где радикалы R, R, и R являются C- C гидрокарбилом. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где R, R, и R имеют одинаковое число атомов углерода. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где R, R, и R являются идентичными. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где каждый из R, R, и R выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, пентила, и гексила. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение включает в себя три-н-бутилфосфоний-AlCl, три-изобутилфосфоний-AlCl, или ди-н-бутил-втор-бутилфосфоний-AlCl. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где начальная кинематическая вязкость каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости - составляет меньше, чем 70 сСт при 25°C. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где молярное отношение алюминия к фосфору в каталитической композиции ионной жидкости находится в диапазоне от 1.8 до 2.2. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где каталитическая композиция - триалкилфосфониевая ионная жидкость - дополнительно содержит четвертичное фосфониевое галоидалюминатное соединение, имеющее формулу:
5
7
8
5
7
1
8
1
15
в которой радикалы R-R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- C гидрокарбила; R отличается от R-R и выбирают из C- C гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где каталитическая композиция - триалкилфосфониевая ионная жидкость - дополнительно содержит coкатализатор. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где coкатализатор включает в себя кислоту Бренстеда, выбранную из группы, состоящей из HCl, HBr, HI, и их смесей, или предшественника кислоты Бренстеда. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий отделение алкилата и непрореагировавшего изопарафинового сырья от каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости, с образованием углеводородного потока, который содержит алкилат и непрореагировавшее изопарафиновое сырье, и потока ионной жидкости, который содержит каталитическую композицию триалкилфосфониевой ионной жидкости; разделение углеводородного потока на алкилатный поток и поток непрореагировавшего изопарафина; и рециркуляцию, по меньшей мере, одного из потока непрореагировавшего изопарафина и потока ионной жидкости. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий регенерацию, по меньшей мере, части потока каталитической композиции триалкилфосфониевой ионной жидкости; и рециркуляцию регенерированного катализатора - триалкилфосфониевой ионной жидкости в зону алкилирования. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где катализатор - триалкилфосфониевая ионная жидкость присутствует в количестве от 1 об.% до 75 об.% от общего объема материала в зоне алкилирования. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где условия алкилирования включают температуру от 0°С до 100°C, давление от 0.3 МПа(изб.) до 2.5 МПа(изб.), молярное соотношение суммы парафинов к олефинам от 2 до 20, и время пребывания от 1 мин. до 1 часа. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где изопарафиновое сырье имеет от 4 до 8 атомов углерода, и олефиновое сырье имеет от 3 до 8 атомов углерода. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до первого варианта осуществления в этом абзаце, где изопарафин имеет от 4 до 5 атомов углерода, и олефин имеет от 3 до 5 атомов углерода.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ, который включает контактирование изопарафинового сырья, имеющего от 4 до 6 атомов углерода, и олефинового сырья, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, в присутствии каталитической композиции - триалкилфосфониевой ионной жидкости - в зоне алкилирования при условиях алкилирования для того, чтобы генерировать алкилат, где каталитическая композиция - триалкилфосфониевая ионная жидкость - содержит одно или несколько триалкилфосфоний галоидалюминатных соединений и coкатализатор, причем триалкилфосфоний галоидалюминатное соединение имеет формулу:
1
2
3
1
8
в которой R, R, и R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C - C гидрокарбила; X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций; где coкатализатор содержит кислоту Бренстеда, выбранную из группы, состоящей из HCl, HBr, HI, и их смесей, или предшественника кислоты Бренстеда, и где условия алкилирования включают температуру от 0°С до 100°C, давление от 0.3 МПа(изб.) до 2.5 МПа(изб.), молярное отношение парафина к олефину от 2 до 20, и время пребывания от 1 мин. до 1 часа. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, дополнительно включающий отделение алкилата и непрореагировавшего изопарафинового сырья от катализатора триалкилфосфониевой ионной жидкости, с образованием углеводородного потока, который содержит алкилат и непрореагировавшее изопарафиновое сырье, и потока ионной жидкости, который содержит катализатор - триалкилфосфониевую ионную жидкость; разделение углеводородного потока на алкилатный поток и поток непрореагировавшего изопарафина; и рециркуляцию, по меньшей мере, одного из потоков непрореагировавшего изопарафина и ионной жидкости. Вариантом осуществления изобретения является один, любой или все предшествующие варианты в этом параграфе, вплоть до второго варианта осуществления в этом абзаце, где каталитическая композиция триалкилфосфониевой ионной жидкости дополнительно содержит четвертичное фосфониевое галоидалюминатное соединение, имеющее формулу:
5
7
8
5
7
1
8
1
15
в которой радикалы R-R являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбирают из C- C гидрокарбила; R отличается от R-R и выбирают из C- C гидрокарбила; и X выбирают из F, Cl, Br, I, или их комбинаций.
Предполагается, что с использованием предшествующего описания специалист в этой области техники без дополнительной разработки сможет использовать настоящее изобретение в полном объеме, и легко определить существенные характеристики настоящего изобретения, не выходя за пределы его существа и объема, чтобы выполнить различные изменения и модификации изобретения и приспособить изобретение к различным условиям эксплуатации. Поэтому предшествующие предпочтительные специфические варианты осуществления следует рассматривать, как просто иллюстративные, и ни в коей мере не ограничивающие остальное описание, и что они предназначены для защиты различных модификаций и эквивалентных компоновок, входящих в объем прилагаемой формулы изобретения.
В предшествующем описании все температуры приведены в градусах Цельсия и все части и проценты даны по массе, если не указано другое.