Электрохимический способ получения микропористой структуры сплава на основе золота
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR CREATING A MICROPOROUS STRUCTURE OF A GOLD-BASED ALLOY

Изобретение относится к получению микропористой структуры сплава на основе золота с высокой удельной поверхностью, который может быть использован в области катализа, аналитической химии, для чувствительных элементов биосенсоров.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по получению золота с взаимно-непрерывной (bi-continious) структурой пор и лигаментов (Porous Gold Films-A Short Review on Recent Progress / http://dx.doi.org/10.3390/ma7053834) [1].
Как правило, сплавы золота с цинком, алюминием, медью, серебром и т.п. обрабатываются в растворах кислот либо подвергаются анодной поляризации для селективного растворения более электрохимически активного компонента сплава. Последний процесс традиционно можно описать, как электролиз с частично расходуемым анодом. При этом образуются пористые структуры с размером пор порядка десятков или сотен нанометров. Использование водной среды в упомянутых процессах может рассматриваться как преимущество, но также накладывает некоторые ограничения и на условия обработки. Среди них небольшой диапазон температур, малые скорости протекания процесса и, как следствие, необходимость использовать достаточно тонкие плёнки сплавов. С другой стороны, в ходе электролиза есть возможность образования оксидных плёнок на электроде, а вода может электрохимически разлагаться. Всё это осложняет ход процесса получения пористой структуры. Также возможно растрескивание образуемой пористой структуры (Dealloying and Dealloyed Materials. Ian McCue, Ellen Benn, Bernard Gaskey, and Jonah Erlebacher. Annu. Rev. Mater. Res. 2016. 46:263-86. http://dx.doi.org/10.1146/annurev-matsci-070115-031739) [2]. На ход процесса также будут влиять поверхностно активные вещества, в случае их присутствия в электролите.
Пористое золото, полученное селективным растворением сплавов в водных средах, обладает низкой температурной стабильностью. Показано, что старение в процессе эксплуатации, нагрев образцов приводит к драматическим изменением механических и структурных свойств (The effects of post-fabrication annealing on the mechanical properties of freestanding nanoporous gold structures. Erkin Sekera, John T. Gaskins, Hilary Bart-Smithc Jianzhong Zhua, Michael L. Reed. Acta Materialia. Volume 55, Issue 14, August 2007, Pages 4593-4602. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.03.018) [3].
0.65
0.35
0.58
0.06
0.35
Известно селективное анодное растворение сплавов золота в среде высокотемпературных солевых расплавов, позволяющее варьировать температуру процесса и проводить его высокой скоростью, получая стабильные пористые структуры. (Sitnikov L.V., Kulik N.P., Tkachev N.K., Pankratov A.A., Malkov V.B., Ivenko V.M., Molchanova N.G., Moskalenko N.I., Antonov B.D. Selective anode dissolution of gold alloys in a molten eutectic mixture of cesium, potassium, sodium chlorides] // Rasplavy. 2018. № 4. Р. 463-475. In Russian) [4]. В данной работе в расплаве эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия подвергали анодной поляризации сплавы AlAu и CuAgAu. Получены микропористые структуры преимущественно из золота лигаментной морфологии с размером элемента структуры порядка нескольких микрометров. Поры пронизывали образцы по всему объёму, что было показано микрофотографиями поперечных сколов образцов. Недостатком данного способа является растрескивание и коррозионные разрушения исходных сплавов в ходе их обработки.
0.58
0.37
0.05
0.455
0.245
0.30
0.57
0.26
0.17
Задача настоящего изобретения заключается в получении стабильной микропористой структуры сплава на основе золота. Предложен электрохимический способ получения микропористой структуры сплава на основе золота, включающий селективное анодное растворение сплава AgAuPd, которыйобрабатывают анодным током в эвтектике CsClKClNaCl при температуре от 500 до 700°С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале 0,5 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения Ag/LiClCsClKCl + 3 мол. % AgCl.
0.58
0.37
0.05
0.455
0.245
0.30
пл
В предложенном селективном анодном растворении сплава AgAuPd, (деаллоинге) в качестве электролита использовали эвтектику CsClKClNaCl + 3 мол.% AgCl. Смесь (Т=480°С) удобна в использовании, не требует защитной атмосферы при хранении, позволяет проводить обработку в широком температурном интервале, обладает высокой электропроводностью. Добавка хлористого серебра облегчает первоначальное катодное осаждение серебра при электролизе.
Компоненты обрабатываемого сплава неограниченно растворяются друг в друге в твердом и жидком состоянии. Экспериментально установлено, что потенциалы начала анодного растворения серебра и золота разнесены в данных условиях на 500-700 мВ, что позволяет отдельно от золота провести удаление из сплава серебро. При анодной поляризации серебро начинает растворяться при потенциале около 100 мВ по серебряному электроду сравнения, далее при достижении потенциалом значения 600-700 мВ в электролит начинает переходить золото, что выражается в резком увеличении тока. Повышение температуры увеличивает скорость электролиза. Практически установлено, что процесс приемлемо протекает до температур в 700°С. Повышение температуры до 800°С приводило в эксперименте к коррозионному разрушению образов и значительному огрублению получаемой пористой структуры.
Известно, что добавка к золоту тугоплавкого металла понижает подвижность атомов золота на межфазной границе (Nanoporous Metals Fabricated through Electrochemical Dealloying of Ag-Au-Pt with Systematic Variation of Au:Pt Ratio. Vega A.A., Newman R.C. // J. Electrochemical Society. 2014. 161. № 1. C1-C10. https://doi.org/10.1149/2.003401jes) [5]. В данном способе в сплав серебра и золота добавлен палладий, для стабилизации образующейся пористой структуры.
Найдено, что потенциал 0.5 В оптимален с точки зрения скорости процесса и не приводит к растворению остальных компонентов сплава.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении стабильной микропористой с объёме структуры сплава на основе золота.
0.58
0.37
0.05
0.455
0.245
0.30
0.58
0.37
0.05
0.455
0.245
0.30
0.58
0.37
0.05
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 показаны анодные потенциодинамические кривые, скорость развёртки 10 мВ/с (а) и хроноамперограммы при потенциале 500 мВ (б) сплава AgAuPd в расплаве CsClKClNaCl + 3 мол.% AgCl при температуре 510 (1), 600 (2), 700 (3), 815°С (4); на фиг. 2 приведена микрофотография поверхности сплава AgAuPd после деаллоинга в расплаве CsClKClNaCl + 3 мол.% AgCl при потенциале 500 мВ. Температура: а - 510, б - 600, в - 700, г - 815°С. В таблице приведены условия и результаты потенциостатического деаллоинга сплава AgAuPdв расплаве эвтектики.
Сплав Ag-Au-Pd получали сплавлением компонентов в лабораторной дуговой печи Centorr 5SA при температуре 3500°С в атмосфере аргона. Из отливки методом холодной прокатки изготавливали пластины толщиной 0.8 мм, из которых вырезали образцы (2х15 мм). Для аттестации сплава снимали дифрактограммы на рентгеновском аппарате Rigaku D/MAX-2200 VL/PC.
0.455
0.245
0.30
Эксперименты проводили в атмосфере аргона в трехэлектродной ячейке с платиновым противоэлектродом и хлоридсеребряным электродом сравнения в пористом алундовом чехле (Ag/эвтектический расплав + 3 мол.% AgCl). В рабочем отделении ячейки электролитом служила эвтектика CsClKClNaCl + 3 мол.% AgCl. Хлорид серебра добавляли, чтобы избежать перенапряжения в первый момент электролиза. Для приготовления электролита использовали переплавленные на воздухе хлориды калия, натрия и цезия марки «хч». AgCl марки «чда» сушили при вакуумировании, постепенно повышая температуру до 350°С. Рабочий электрод находился в полупогруженном состоянии.
0.455
0.245
0.30
С помощью комплекса Autolab 302N (Metrohm, Швейцария) снимали анодные потенциодинамические кривые сплава в расплаве CsClKClNaCl + 3 мол.% AgCl при 510, 600, 700 и 815°С. После этого проводили электролиз в потенциостатическом режиме.
0.58
0.37
0.05
По окончании эксперимента электрод отмывали от солей дистиллированной водой, гидроксидом аммония и этанолом. Микрорентгеновский анализ поверхности электрода до и после экспериментов проводили на электронном микроскопе JSM-5900LV (Jeol, Япония). Согласно данным диффракционного анализа, исходный сплав был однофазным, состав его поверхности, определенный с помощью микрорентгеновского анализа, отвечал формуле AgAuPd.
0.455
0.245
0.30
2
Потенциодинамические кривые сплава, снятые при различных температурах со скоростью развертки 10 мВ/с в расплаве эвтектики CsClKClNaCl+ 3 мол.% AgCl, показанные на фиг. 1 (а) имеют гладкую форму, и при 500°С обнаружилась волна, соответствующая анодному растворению серебра. Плотность тока на ней достигала максимума порядка 50 мА/см вблизи потенциала 0.5 В, который выбран для деаллоинга в потенциостатическом режиме.
+
Наложение постоянного потенциала в 0,5 В привело к селективному удалению серебра из сплава. Ток электролиза (фиг. 1б) менялся во времени, проходя через максимум и плавно спадая до минимального значения, далее мало изменяющегося. При этом суммарный заряд электричества, пропущенный в цепи соответствует количеству серебра в обрабатываемом сплаве. В процессе электролиза серебро удаляется из обрабатываемого образца и переносится в виде ионов Ag через электролит на катод, где восстанавливается до металлического состояния.
В результате потенциостатического деаллоинга в образце образовались поры микронного размера, при этом самые тонкие поры от 1 до 5 мкм сформировались при 500 и 600°С (а, б, фиг. 2). С ростом температуры наблюдается закономерное укрупнение пор и лигаментов.
В составе поверхностного слоя при температуре 500 и 600°С осталось около 10 мол.% серебра. Содержание Au и Pd варьировалось в пределах 60-80 и 7-18 мол.% соответственно. После деаллоинга при 700°С (в, фиг. 2) поверхностный слой содержал (в мол.%) около 72 Au, 16 Pd и до 12 Ag. В результате анодного растворения при 815°С (г, фиг. 2) образец изменил геометрическую форму: у параллелепипеда появилось узкое «горлышко» на трехфазной границе, а на поверхности, контактировавшей с расплавом, образовались трещины. Содержание остаточного серебра составило от 15 до 26 мол.%.
Условия деаллоинга и характеристики полученных продуктов приведены в таблице.
Таким образом, получены пористые металлические структуры, состоящие преимущественно из золота с размером пор и лигаментов от 0.5 до 10 микрометров.