К вопросу о характеристиках ассоциативности сложных жидкофазных органических систем и их математическом отображении. Часть 1

Б. Н. Иванов, Р. Н. Костромин, А. В. Дацков К ВОПРОСУ О ХАРАКТЕРИСТИКАХ АССОЦИАТИВНОСТИ СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОМ ОТОБРАЖЕНИИ. ЧАСТЬ 1

Данная работа представляет собой продолжение наших исследований [1-7] по обоснованию, объяснению и практическому приложению постулата о ассоциативной природе как глобальной характеристике сложных жидкофазных систем органического происхождения и взаимодействий, в которых они учувствуют.

При проведении исследований руководствовались двумя принципами: принципом одновременной дифференциации и интеграции явлений, в соответствии с которым можно выделять ключевые процессы и их характеристики, и принципом наименьшего «насилия» над Природой.

Суммарно оба принципа проявляются, по нашему мнению, во внутреннем трении жидкофазных систем. Точнее, в трении между поверхностями жидких ассоциатов внутри обшей массы жидкости.

Нам представляется целесообразным при исследовании сложных ассоциативных жидкофазных систем учитывать механизм протекания трибофизических и трибохимических процессов.

Их влияние для неантагонистических жидкостей должно проявляться в близких значениях вязкостного трения, теплоемкостей, интенсивности теплового движения (температурах фазовых переходов) и теплопроводностей, внутрифазного и межфазного поверхностного натяжения.

Вязкость, с одной стороны, следствие условий процесса (поскольку физикохимические свойства, в том числе вязкость, обусловлены строением, составом систем и внешними условиями), с другой, - причина процесса.

Теплоемкость характеризует способность системы «поглощать» определенное количество теплового движения (полученного любым способом) без его существенного перераспределения (т. е. оценивает способность системы к поглощению тепла без совершения работы): температура кипения - по нашему мнению - в первую очередь, силу межмо-лекулярного взаимодействия между ассоциатами в жидкостях.

Поэтому, по-видимому, можно принять в качестве критериев смешения соотношения

I------- I------- 3Ш • С| • Т| кип 3Ц,1 • С| • Т| кип ,.. ч

лДи-СиГкИП ; 3 Ц I • С • Т ки п ; "7 = ,

--------- ----- т/ 01

VI т1 /VI р1

где т - динамическая вязкость 1-й системы; С - ее плотность; Т| кип - температура кипения; т|, V, Р1 - масса, объем, плотность соответственно.

Основной задачей настоящей работы являлось получение математического отражения связи указанных характеристик относительно друг друга. Естественно, такие попытки неоднократно предпринимались, предпринимаются и будут предприниматься.

Вязкость - величина, сильно зависящая от температуры. Вывод формул этой зависимости предпринимался еще с начала прошлого века. Так, Фульгер (1925), а затем независимо от него Таманн и Гессе (1926) вывели формулу [8]:

їв т- =-С_,

т 0 1 — ^

где ц0, ^, С - константы для каждой жидкости.

Дин и Лен предложили следующую формулу:

рї

т і =-----------7,

К + м + ы2

а несколько позже:

С

п, =--------,

‘ (1 -1 о )П

где К, А, В, С, П, 1о - константы.

Лазарев, Дерягин и Ханов предложили видоизмененную формулу Ле Шателье:

№ — = А - В,

то

где ц0, А, В - эмпирические коэффициенты.

Как видно, во всех формулах присутствуют три константы, для нахождения которых необходимо как минимум три точки вязкости, после чего приходится решать тройную систему уравнений.

Вальтер предложил формулу

где Т - абсолютная температура, т - константа, V - кинематическая вязкость Ст.

Дважды логарифмируя эту формулу, получаем:

т 1§ Т + 1§1§

если 1§1§К = А, а т = В, то

1ё1ё

при переводе вязкости в сСт:

^1^ і + 0.8) = А - В1§Т,

для определения констант нужны две точки, формула работает от -34 до 232 0С и от 3 до 2107 сСт [8].

По нашему мнению, глобальные физические характеристики должны отражаться единым глобальным математическим выражением.

Основой предлагаемого варианта математической аппроксимации применяемых характеристик является соответствие этих отношений корпускулярно-волновой природе ма-

териальных образований и их взаимодействий независимо от уровня структурности (от микро- до сверхмакромира, включая и уровень субмакромира, прежде всего, жидкофазных систем).

Для априорной оценки мы предлагаем использовать формулу следующего общего

вида:

e

У = ае ,

где х - варьируемый фактор, зависящий прежде всего от кинетической энергии (кинетический фактор), наиболее простое отражение его влияния - это учет температуры; а -предъэкспоненциальный множитель (в большинстве случаев приближающийся к 1); с -коэффициент, зависящий от химической природы компонента подвижных веществ; е(Ьх+с) учитывает пространственный фактор (асимметричность формы и свойств ассоциатов, составляющих жидкофазную систему) в пространстве. Использование в качестве основания показательной функции именно е обусловлено тем фактом, что функция еz является волновой функцией с периодом 2л-1 (где ъ - комплексная переменная).

Применяя прием двойного логарифмирования, предлагается для определения динамической вязкости использовать не десятичный, а натуральный логарифм:

1п1п т т = АТ + В

где А, В - эмпирические коэффициенты.

В явном виде

АТ + В /1

тт =

Это позволяет рассчитывать вязкость от 0,1 сПз при любых интервалах температур. Как показали расчеты, различия между экспериментальными и вычисленными данными не превышают 3 - 5 % на протяжении всего температурного диапазона, при котором вещества находятся в жидком состоянии при нормальных условиях. Исключения составляют температуры близкие к температурам кристаллизации и кипения. Расчеты применимы для всех классов углеводородов и их смесей.

Такие же формулы предлагаем использовать и для нахождения других свойств углеводородов, таких как плотность и теплоемкость.

При описании плотности учитывается 10 - кратный диапазон изменения плотностей в органических жидкостях.

АТ+В „

Р т =

Для теплоемкости

АТ+В

Ст =

Основные усредненные результаты представлены на рисунке 1 и в таблице 1.

іп(іп^) 1,20 і 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 -0,20і80

н-Гексан

у = -0,0085х + 2,6110 Р2 = 0,9993

230 280

Температура К

а

іп(іп^) 1,40 т 1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 -0,00 -0,202(00

н-Октан

у = -0,0075х + 2,7315 Р2 = 0,9992

250 300

Температура К

350

б

іп

0,866 т

0,865 -0,864 -0,863 -0,862 -0,861 -0,860 -0,859 — 130

н-Гексан

у = -0,0000332552х + 0,8701848465 Р = 0,9957913057

іп

0,866

0,865

0,864

0,863

0,862

0,861

0,860

0,859

н-Октан

у = -0,0000330112х + 0,8727275663 Р = 0,9991971092

180 230

Температура К

280

200 250 300 350

Температура К

400

іп

н-Гексан

Температура К

іп

н-Октан

Температура К

в

г

д

е

Рис. 1 - Графическое отображение формул (12) - (14) в двойном логарифмировании для н-алканов (К2 - среднеквадратичное отклонение расчетных значений от экспериментальных): а, б - зависимость вязкости; в, г - зависимость плотности; д, е -зависимость теплоемкости

Таблица 1 - Расчетные коэффициенты для определения вязкости, плотности и теплоемкости в зависимости от температуры

Углеводород Темпера- турный диапазон, 0С ^=ЕХР(ЕХР(А *Т+В))/10 А ср , % Темпера- турный диапазон, 0С р=ЕХР(ЕХР(АТ+В))-10 Дср , % Темпера- турный диапазон, 0С С=ЕХР(ЕХР(А- Т+В)) Дср , %

А В А В А В

н-Пентан [-130;25] -9,0500Е-03 2,4953Е+04 4,86 [-130;50] -3,6145Е-05 0,87067 0,18 [-123;7] 2,4132Е-05 1,5703 0,38

н-Г ексан [-90;40] -8,5376Е-03 2,6122Е+00 1,29 [-100;70] -3,3255Е-05 0,87018 3,49 [-93;90] 2,9596Е-04 1,5767 1,23

н-Гептан [-90;100] -8,1035Е-03 2,7284Е+00 2,62 [-90;100] -3,3453Е-05 0,87209 0,19 [-83;100] 2,6967Е-04 1,6107 1,22

н-Октан [-60;100] -7,5008Е-03 2,7326Е+00 1,56 [-50;120] -3,3011Е-05 0,87273 0,14 [-63;120] 2,5753Е-04 1,6355 0,63

н-Нонан [-10;150] -7,1981Е-03 2,7921Е+00 1,02 [-50;150] -3,2124Е-05 0,87307 0,16 [-53;60] 2,2137Е-04 1,6667 0,88

н-Ундекан [-10;200] -6,5944Е-03 2,8445Е+00 1,53 [-20;170] -3,1628Е-05 0,87344 0,13 [-23;60] 1,8542Е-04 1,7101 0,25

н-Додекан [-10;100] -6,5329Е-03 2,9157Е+00 1,69 [-20;190] -3,0719Е-05 0,87359 0,15 [-13;60] 2,0936Е-04 1,7182 0,32

н-Тридекан [0;130] -6,2114Е-03 2,8981Е+00 1,49 [0;210] -3,0616Е-05 0,87393 0,18 [-3;50] 1,9872Е-04 1,7346 034

н-Тетрадекан [0;90] -6,3702Е-03 2,9578Е+00 2,79 [0;230] -3,0226Е-05 0,87412 0,23 [-3;40] 1,6704Е-04 1,7559 0,09

н-Пентадекан [20;100] -6,0419Е-03 2,9719Е+00 1,26 [10;250] -2,9921Е-05 0,87431 0,25 [7;50] 1,7131Е-04 1,7662 0,21

н-Гексадекан [20;250] -5,6937Е-03 2,9172Е+00 2,03 [10;270] -2,9573Е-05 0,87445 0,31 [20;60] 2,0488Е-04 1,7663 0,16

н-Г ептадекан [25;300] -5,5399Е-03 2,9176Е+00 2,48 [20;280] -2,9523Е-05 0,87439 1,07 [17;207] 2,2428Е-04 1,7694 0,29

н-Октадекан [30;100] -5,7979Е-03 3,0440Е+00 1,14 [30;300] -2,9263Е-05 0,87481 0,32 [27;167] 1,9371Е-04 1,7884 013

н-Нонадекан [30;330] -5,3677Е-03 2,9460Е+00 2,89 [30;300] -2,8676Е-05 0,87478 0,28 [227;327] 1,9088Е-04 1,7980 0,56

н-Эйкозан [40;230] -5,1762Е-03 2,9127Е+00 2,19 [40;300] -2,8366Е-05 0,87484 0,26 [37;347] 4,9831Е-05 1,7443 0,32

Циклогексан [20;60] -7,8088Е-03 3,1141Е+00 0,23 [40;300] -2,7901Е-05 0,87481 0,22 [7; 127] 4,9886Е-04 1,4686 0,49

Циклопентан [0;40] -7,5848Е-03 2,6124Е+00 0,28 [10;80] -3,8014Е-05 0,87722 0,04

Циклогексен [0;70] -7,3334Е-03 2,7846Е+00 0,47 [10;40] -4,2563Е-05 0,87829 0,02

1-Пентен [-90;0] -9,7789Е-03 2,5585Е+00 0,89 [10;40] -3,7442Е-05 0,87831 0,01

1-Гексен [-50;50] -9,6760Е-03 2,7939Е+00 1,71 [-10;60] -3,0737Е-05 0,87360 0,02 [-133; 137] 2,3196Е-04 1,5789 1,16

1-Децен [20;80] -6,7884Е-03 2,7232Е+00 0,24 [0;60] -2,9845Е-05 0,87372 0,01

1-Ундецен [0;110] -6,5375Е-03 2,7676Е+00 1,01 [0;60] -2,9056Е-05 0,87380 0,01

1-Додецен [0;110] -6,3784Е-03 2,8175Е+00 1,11 [0;100] -2,7477Е-05 0,87405 0,01

1-Пентадецен [0;100] -6,1930Е-03 2,9898Е+00 2,13 [0;50] -2,7174Е-05 0,87414 0,01

1-Гексадецен [10;100] -5,6851Е-03 2,8993Е+00 3,12 [0;80] -4,1707Е-05 0,88219 0,03

Бензол [10;70] -8,0984Е-03 2,9986Е+00 0,36 [-100; 100] -3,6313Е-05 0,88012 0,07 [7;80] 3,4460Е-04 1,4899 0,12

Толуол [-20;80] -6,9042Е-03 2,5895Е+00 0,91 [0;40] -3,3866Е-05 0,87943 0,09 [-93;110] 3,0315Е-04 1,5317 0,99

Этилбензол [-20;80] -6,4664Е-03 2,5395Е+00 0,39 [10;40] -3,2324Е-05 0,87949 0,01 [-93;130] 3,3712Е-04 1,5523 0,88

о-Ксилол [-20;80] -6,3051Е-03 2,5802Е+00 0,36 [10;40] -3,2971Е-05 0,87906 0,01 [-23;140] 2,7388Е-04 1,5719 0,16

м-Ксилол [0;40] -6,7753Е-03 2,5844Е+00 0,21 [10;40] -3,3294Е-05 0,87903 0,01 [-43;140 3,8146Е-05 1,5809 0,09

п-Ксилол [20;80] -6,6072Е-03 2,5601Е+00 0,55 [10;40] -3,2053Е-05 0,87871 0,01 [7;140] 3,4916Е-04 1,5451 0,31

н-Пропилбензол [0;100] -6,4513Е-03 2,6566Е+00 0,72 [10;40] -3,2440Е-05 0,87881 0,01 [-103;160] 3,1276Е-04 1,5893 0,92

Изопропилбен- зол [0;40] -6,7961Е-03 2,7194Е+00 0,32 [10;40] -3,0747Е-05 0,87825 0,01 [-83;150] 4,4188Е-04 1,5411 1,25

н-Бутилбензол [10;80] -6,3240Е-03 2,6965Е+00 0,47 [10;40] -3,1548Е-05 0,87822 0,01 [-93;127] 3,0558Е-04 1,6135 0,46

н-Пентилбензол [-10;150] -6,2828Е-03 2,8042Е+00 2,05 [10;40] -3,1280Е-05 0,87849 0,01

Выводы

1. Математически подтверждена ассоциативность сложных жидкофазных систем и их взаимодействий.

2. Предложена универсальная (основанная на волновом характере движения материальных систем) математическая формула, описывающая зависимость обобщенных характеристик жидкофазных систем: вязкости, плотности, теплоемкости от температуры. Степень корреляции формулы превышает 99%.

3. Полученные соотношения позволяют априорно определять данные характеристики для представителей органических гомологических рядов всех классов.

Литература

1. Иванов Б. Н., Кравцов Я. И., Денин А. В., Прощекальников Д. В., Харлампиди Х. Э. Определение изменения энтальпии образования нефтей // Известия Академии наук. 2001. №3. С. 120-127.

2. Иванов Б. Н., Суханов А. П., Минкин В. С. Ассоциативность модифицированных моторных топлив. // Материалы V Междунар. конф. по химии нефти и газа. Томск: Изд-во СО РАН. 2003. С. 476-478.

3. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Минкин В. С., Харлампиди Х. Э. Ассоциативность нефтесодержащих систем // Химия и технология топлив и масел. 2004. №4. С. 28-37.

4. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Суханов А. П., Суханов П. П. Структурополагающие основы ассоциативных процессов нефтепереработки. Сообщение 1 //Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №6. С. 24 - 27.

5. Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Садыков А. Р. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных жидкофазных органических систем. Сообщение 1. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2004. № 2.

6. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н. Ассоциативность как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Теоретическое обоснование // Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. №. 1. С. 14-24.

7. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н. Ассоциативность как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Практическое приложение. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. №. 1. С. 25-40.

8. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов // ГНТИ М, 1962.

© Б. Н. Иванов - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; Р. Н. Костромин - асп. той же кафедры; А. В. Дацков - студ. КГТУ.