СИНТЕЗ, ПО СУЩЕСТВУ, СВОБОДНЫХ ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТИЛЕНМАЛОНАТОВ

1. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(a) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида в присутствии основного катализатора и при необходимости в присутствии некислотного растворителя, с образованием реакционного комплекса и
(b) извлечение мономера метиленмалоната из реакционного комплекса.
2. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(a) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида в присутствии кислотного катализатора и при необходимости в присутствии кислотного или некислотного растворителя с образованием реакционного комплекса и
(b) извлечение мономера метиленмалоната из реакционного комплекса.
3. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(a) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида в присутствии кислотного или основного катализатора и при необходимости в присутствии кислотного или некислотного растворителя с образованием реакционного комплекса;
(b) инактивацию. катализатора и
(c) извлечение мономера метиленмалоната из реакционного комплекса.
4. Способ получения мономера метиленмалоната, включающий:
(a) реакцию сложного эфира малоновой кислоты с источником формальдегида в присутствии кислотного или основного катализатора и при необходимости в присутствии кислотного или некислотного растворителя, с образованием реакционного комплекса;
(b) извлечение из реакционного комплекса мономера метиленмалоната, и
(c) минимизацию извлечения летучих латентных кислотообразующих примесей из реакционного комплекса.
5. Способ по любому из пп.  1, 2 или 4, дополнительно включающий стадию инактивации катализатора.
6. Способ по любому из пп.  1, 2, 3 или 4, в котором инактивации катализатора включает образование нерастворимого осадка катализатора и удаление осадка из реакционной смеси.
7. Способ по п. 6, в котором осадок образуется посредством добавления серной кислоты, фосфорной кислоты или их комбинации.
8. Способ по п. 6, в котором осадок образуется посредством снижения растворимости катализатора в реакционной смеси.
9. Способ по любому из пп. 1, 2 или 3, дополнительно включающий стадию минимизации извлечения летучих латентных кислотообразующих примесей.
10. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором стадия минимизации извлечения летучих латентных кислотообразующих примесей, включает:
(a) добавление к реакционной смеси воды и кислоты, имеющей рКа в диапазоне от -8 до 5;
(b) добавление к реакционной смеси стерически затрудненной органической кислоты; или
(c) добавление к реакционной смеси нелетучей органической кислоты,
или любую комбинацию (а), (b) или (с).
11. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором стадия минимизации извлечения летучих латентных кислотообразующих примесей включает добавление к реакционной смеси воды и кислоты, имеющей рКа в диапазоне от -8 до 5.
12. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором основным катализатором является ацетат калия, ацетат натрия, ацетат цинка, ацетат алюминия, ацетат кальция, ацетат магния, оксид магния, ацетат меди, ацетат лития, оксид алюминия или оксид цинка.
13. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, где катализатор представляет собой кислотный катализатор и является пара-толуолсульфоновой кислотой, додецилбензолсульфоновой кислотой, трифторидом бора, перхлоратом цинка, сульфатированным оксидом циркония, сульфатированным оксидом титана, хлоридом лития, эфиратом трехфтористого бора, сульфатом железа, оксихлоридом циркония, хлоридом меди, тетрахлоридом титана или хлоридом цинка.
14. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором реакционную стадию проводят в присутствии некислотного растворителя.
15. Способ по п. 14, в котором некислотный растворитель представляет собой тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, толуол, гептан, этилацетат, н-бутилацетат или гексан.
16. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором реакционную стадию проводят в отсутствие растворителя.
17. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором стадия извлечения представляет собой простую перегонку, фракционную перегонку, флэш-дистилляцию, перегонку с водяным паром, вакуумную перегонку, молекулярную перегонку, тонкопленочную перегонку, реакционную дистилляцию, испарение через полупроницаемую мембрану, экстрактивную дистилляцию, флэш-испарение или упаривание на роторном испарителе.
18. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором стадию извлечения повторяют два или более раз.
19. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором стадию извлечения проводят при пониженном давлении.
20. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором сложный эфир малоновой кислоты имеет формулу
1
15
2
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
и где R' независимо представляют собой С-С-алкил, С-С-алкенил, галоген-(C-Cалкил), С-С-циклоалкил, галоген-(С-С-циклоалкил), гетероциклил, гетероциклил-(С-Салкил), арил-(С-С-алкил), гетероарил или гетероарил-(С-С-алкил) или алкокси-(С-С-алкил), каждый из которых может быть при необходимости замещен с помощью C-Cалкила, галоген-(C-Cалкила), С-С-циклоалкила, галоген-(С-С-циклоалкила), гетероциклила, гетероциклил-(С-С-алкила)арила, арил-(C-Cалкила), гетероарила, С-С-алкокси, C-Cалкилтио, гидроксила, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси, сложного эфира или сульфонила;
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
или где R и R′, взятые вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7 членное гетероциклическое кольцо, которое при необходимости может быть замещено C-Cалкилом, галоген-(C-Cалкилом), С-С-циклоалкилом, галоген-(С-С-циклоалкилом), гетероциклилом, гетероциклил-(С-С-алкилом), арилом, арил-(C-Cалкилом), гетероарилом, С-С-алкокси С-С-алкилтио, гидрокси, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси, сложным эфиром или сульфонилом.
21. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором сложный эфир малоновой кислоты является монофункциональным.
22. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 4, в котором сложный эфир малоновой кислоты является бифункциональным.
23. Мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по любому из пп. 1-22.
24. Продукт, содержащий мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по любому из пп. 1-22.
25. Продукт по п. 24, где продукт представляет собой адгезив, покрытие, герметик, композит или поверхностно-активное вещество.
26. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, свободнорадикальный стабилизатор, связывающее катионы металлов вещество, ускоритель отверждения, реологический модификатор, пластификатор, тиксотропные агенты, натуральный каучук, синтетические каучуки, наполнитель, упрочняющий агент или комбинацию вышеперечисленного.
27. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в диапазоне от - 15 до 5.
28. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в пределах от - 15 до 3.
29. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор имеет рКа в пределах от - 15 до 1.
30. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор, и в котором летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 200°С.
31. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор, и в котором летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 170°С.
32. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, где кислотный стабилизатор представляет собой летучий кислотный стабилизатор, и в котором летучий кислотный стабилизатор имеет температуру кипения менее 130°С.
33. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, в котором стабилизатор представляет собой кислотный газ.
2
3
34. Продукт по п. 33, в котором кислотный газ представляет собой SO или BF.
35. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 100 частей на миллион.
36. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 25 частей на миллион.
37. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий кислотный стабилизатор, в котором кислотный газ-стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 15 частей на миллион.
38. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор.
39. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор является фенольным стабилизатором свободных радикалов.
40. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 10000 частей на миллион.
41. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 3000 частей на миллион.
42. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 1500 частей на миллион.
43. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 1000 частей на миллион.
44. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 300 частей на миллион.
45. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий свободно-радикальный стабилизатор, в котором свободно-радикальный стабилизатор присутствует в концентрации от 0,1 части на миллион до 150 частей на миллион.
46. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий связывающее катионы металлов вещество, в котором связывающее катионы металлов вещество является краун-эфиром, силилкраун-эфиром, каликсареном, полиэтиленгликолем или комбинацией вышеперечисленного.
47. Продукт по п. 24, дополнительно содержащий ускоритель отверждения, в котором ускоритель отверждения является ацетатом натрия, ацетатом калия, тетрабутиламмоний фторидом, тетрабутиламмоний хлоридом, тетрабутиламмоний гидроксидом или их комбинацией.
48. Продукт по любому из пп. 24-47, дополнительно содержащий реологический модификатор, в котором реологический модификатор является гидроксиэтилцеллюлозой, этилгидроксиэтилцеллюлозой, метилцеллюлозой, полимерным загустителем, коллоидальным диоксидом кремния или их комбинацией.
49. Адгезивный продукт, содержащий мономер метиленмалоната, полученный в соответствии со способом по любому из пп. 1-22.
50. Адгезивный продукт по п. 49, в котором адгезионная композиция стабильна в течение по меньшей мере одного года.
51. Адгезивный продукт по п. 49, в котором уровень кеталей составляет менее чем около 100 частей на миллион.
52. Адгезивный продукт по любому из пп. 49-51, в котором уровень других латентных кислотообразующих примесей составляет менее чем около 100 частей на миллион.
53. Полимер, содержащий одну или несколько единиц мономера метиленмалоната, полученного в соответствии со способом по любому из пп. 1-22.
54. Полимерный продукт, содержащий полимер по п. 53.
55. Полимерный продукт по п. 54, который представляет собой герметик, теплозащитное покрытие, текстильное волокно, полимер для очистки воды, основу для чернил, основу для краски, упаковочную пленку, литье, медицинский полимер, полимерную пленку, полимерное волокно или полимерный лист.
56. Енолят-ассоциированный олигомер, содержащий одну или более единиц мономера метиленмалоната, в котором мономер метиленмалоната присутствует в виде его енольного таутомера.
57. Енолят-ассоциированный олигомер по п. 57, в котором указанный олигомер связан посредством водородных связей енольного таутомера с водой, формальдегидом, метиленгликолем или растворителем, способным к образованию водородных связей.
58. Полимер, имеющий повторяющееся звено формулы:
1
15
2
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
где R и R′ независимо представляют собой С-С-алкил, С-С-алкенил, галоген-(C-Cалкил), С-С-циклоалкил, галоген-(С-С-циклоалкил), гетероциклил, гетероциклил-(С-Салкил), арил-(С-С-алкил), гетероарил или гетероарил-(С-С-алкил) или алкокси-(С-С-алкил), каждый из которых может быть при необходимости замещен с помощью C-Cалкила, галоген-(C-Cалкила), С-С-циклоалкила, галоген-(С-С-циклоалкила), гетероциклила, гетероциклил-(С-С-алкила) арила, арил-(С-Салкила), гетероарила, С-С-алкокси, C-Cалкилтио, гидроксила, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси, сложного эфира или сульфонила.
59. Полимер, имеющий повторяющиеся звенья формулы:
1
15
2
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
1
15
3
6
3
6
1
15
1
15
1
15
1
15
где R и R′ независимо представляют собой С-С-алкил, С-С-алкенил, галоген-(C-Cалкил), С-С-циклоалкил, галоген-(С-С-циклоалкил), гетероциклил, гетероциклил-(С-Салкил), арил-(С-С-алкил), гетероарил или гетероарил-(С-С-алкил) или алкокси-(С-С-алкил), каждый из которых может быть при необходимости замещен с помощью C-Cалкила, галоген-(C-Cалкила), С-С-циклоалкила, галоген-(С-С-циклоалкила), гетероциклила, гетероциклил-(С-С-алкила)арила, арил-(C-Cалкила), гетероарила, С-С-алкокси, C-Cалкилтио, гидроксила, нитро, азидо, циано, ацилокси, карбокси, сложного эфира или сульфонила.