Морофология и оптические свойства тонких пленок однослойных углеродных нанотрубок, нанесенных методом воздушно-капельного распыления

УДК 535.015, 53.06

A.A. Щербаков, Я. В. Лесничий

Московский физико-технический институт

Морофология и оптические свойства тонких пленок однослойных углеродных нанотрубок, нанесенных методом воздушно-капельного распыления

Исследована морфология тонких пленок однослойных углеродных нанотрубок, полученных методом воздушно-капельного распыления из водных растворов. Нанесенные пленки излучены с помощью оптической и электронной микроскопии, измерены спектры их оптического пропускания и проводимость.

Ключевые слова: однослойные углеродные нанотрубки, прозрачные электроды.

1. Введение

Развитие фотоэлектроники, основанной на органических материалах, представляет широкие перспективы коммерческого производства органических фотоэлементов, гибких органических светодиодных панелей и дисплеев на органических светодиодах (ОСИД). Сейчас перед исследователями стоит ряд задач, включающих исследование и разработку перспективных материалов для функциональных элементов фотоэлектронных приборов. Одним из таких материалов являются углеродные нанотрубки (УНТ). Среди перспективных применений слоев УНТ в настоящее время рассматривается их применение в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) [1,2]. Типичный ОСИД [3] представляет собой многослойную структуру с толщиной слоев от нескольких до сотен нанометров. Такая структура обязательно включает в себя электроды, один или оба из которых — прозрачные, и электролюминесцентный органический слой [4,5]. Кроме того, ОСИД может дополнительно содержать органические слои, управляющие электронным транспортом, а именно слои, проводящие и блокирующие электроны и дырки [4,5]. Стандартным материалом для создания прозрачного анода в настоящее время является НТО (индий тип-оксид). Он обладает рядом недостатков, включающих хрупкость, сложность и дороговизну производства качественных пленок ИТО [6,7]. Слои УНТ могут служить альтернативой ИТО, поскольку имеют примерно такую же работу выхода электронов — 5 эВ (4.8 эВ у ИТО) [8]. Разными научными группами предпринимались попытки создания ОСИД со слоями УНТ [9-11]. В частности, слои УНТ использовались как транспортные слои [12,13], слои однослойных и многослойных УНТ применялись в качестве электродов [14,15]. Однако функциональные характеристики таких приборов в совокупности до сих пор не превосходили стандартные ОСИД [9-15]. Поэтому, необходимы дальнейшие исследования в данном направлении.

С точки зрения массового производства, представляется предпочтительным нанесение УНТ из жидких растворов. Для осаждения жидких растворов с нанотрубками на подложки в настоящее время существует несколько методов. Наиболее часто используемым является вакуумная фильтрация [16]. В этом процессе раствор с УНТ с помощью вакуумного фильтра пропускается через мембрану эфира целлюлозы до высыхания, а затем еще раз смачивается для удаления поверхностно активных веществ (ПАВ). Альтернативным методом получения слоев УНТ на подложках является ультразвуковое распыление. В отличие от вакуумной фильтрации ультразвуковое распыление требует значительных усилий на создание чернил для получения высококачественных пленок. Свойства получаемых слоев УНТ сильно зависят от мощности и длительности ультразвуковой накачки и выбора ПАВ [17]. При этом понимание процессов, происходящих при распылении, все еще не доведено до полного понимания [18]. Тем не менее применение эмпирической оптимизации

метода позволяет достичь тех результатов качества УНТ-пленок, что и в методе вакуумной фильтрации 119]. Кроме вышеперечисленных методов, для формирования слоев УНТ также применялись методы покрытия вращением и покрытия окунанием. Эти методы оказались крайне требовательными но времени, так как в них требовалось более сотни циклов покрытия 119]. Таким образом, можно сделать вывод о наибольшей перспективности метода воздушного распыления, который и будет использован в данной работе;.

2. Методика эксперимента

Для создания экспериментальных слоев УНТ была собрана установка, изображенная на рис. 1, основу которой составляют аэрограф и нагревательная плитка. Экспериментальные образцы слоев УНТ были созданы методом воздушно-капельного осаждения водного раствора УНТ на стеклянные подложки. Пород нанесением слоев УНТ подложки и аэрограф (JAS 1127) были предварительно очищены в ультразвуковой ванночке в спирте и дистиллированной воде в течение 10 минут. Изучение поверхности подложек в оптическом микроскопе с увеличением 20х показало отсутствие видимых повреждений подложек (царапин, сколов). Предварительные эксперименты с распылением водных растворов слоев УНТ показали, что наилучший результат с точки зрения качества пленок и возможности контроля процесса дает использование сопла аэрографа диаметром 0.2 мм. Для нанесения слоев УНТ были использованы водные растворы однослойных УНТ фирмы Nanolntegris с маркировкой «2 mg IsoNanotubes 90% - S,M» (разделенные нолунроводящие и металлические УНТ, далее обозначены соответственно, как IsoS и IsoM), «100 mg PureTubes» (смесь полупро-водящих и металлических УНТ далее обозначены как SWNT). Контроль толщины пленок производился нутом контроля объема распыляемого раствора с помощью электронного шприца. Объем распылявшихся растворов варьировался от 0.5 до 10 мл. В процессе нанесения было выявлено, что нагревательную плитку, применяемую для испарения остаточной жидкости, необходимо применять одновременно с нанесением слоев УНТ, как показано на рис. 1. Температура нагрева составляла от 200 до 250 °С. Фотографии нанесенных слоев УНТ приведены на рис. 2.

Рис. 1. Фотография установки для нанесения пленок УНТ из водных растворов

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Увеличенные изображения пленок, изображенных на рис. 2, полученные с помощью оптической микроскопии (рис. .3), показали, что характерные размеры неоднородностей пленок, появляющихся вследствие дискретного процесса нанесения отдельными каплями, составляют величины порядка десятков нанометров. При этом в пленке образуются пузырьки, но исчезающие при нанесении толстых пленок, которое; проводилось в несколько итераций распыления.

Рис. 2. Фотографии подложек с нанесенными слоями УНТ

а)

б)

Рис. 3. Снимки, сделанные с помощью оптического микроскопа с увеличением 40х пленок а) SWNT 0.5 мл и б) SWNT 5 мл

Примеры изображений напыленных пленок, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, представлены на рис. 4. Из рисунка можно сделать вывод, что после напыления и полной просушки пленок в них остается существенная доля ПАВ, присутствующего в водном растворе. Наличие ПАВ в пленках привело к ухудшению проводимости пленок и усилению их рассеивающих свойств (белые матовые пленки на правой фотографии рис. 2). Для удаления ПАВ из пленок была применена процедура очистки, в ходе которой готовые пленки, нанесенные на стеклянные подложки, промывались в спирте и дистиллированной воде. Снимки с электронного микроскопа пленок, полученных в результате промывания, показаны на рис. 5. Изображения 5а и 56, соответствующие пленке Iso 1 мл, демонстрируют чистый слой УНТ, тогда как на рис. 5в и 5г видно, что более толстая пленка Iso 5 мл промыта недостаточно хорошо.

а) б) в)

Рис. 4. Электронные микрофотографии пленки Iso 1 мл с увеличением а) 2500х, б) 8000х и в) ЗООООх

После исследований морфологии пленок были проведены измерения спектров их про-

пускания с помощью спектроскопического эллипсометра Sentech SE 800-Е. Рис. 6а и 66 показывают, что в оптическом диапазоне коэффициент пропускания составляет величину порядка 50% (для тонких пленок) и ниже, что обусловлено сильным рассеянием на структуре застывшего ПАВ (рис. 4). Поверхностная проводимость пленок с ПАВ, измеренная четырехточечным методом равнялась 0 с точностью 10-6. Измерения очищенных пленок обнаружили существенное увеличение коэффициента пропускания до 80% и выше, что является хорошим результатом. При этом наименьшее сопротивление, измеренное у пленки Iso 1 мл, равнялось 22 кОм.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 400 500 600 700 800 900

X nm X, пт

а) б)

Рис. 6. Спектры пропускания пленок УНТ Iso 1,2 мл: слои с ПАВ а) и промытые слои б)

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы. Метод воздушнокапельного распыления, использованный для осаждения пленок УНТ, является относительно простым и быстрым методом, позволяющим получать высокооднородные слои (после промывания ПАВ) УНТ с пропусканием в оптическом диапазоне более 80%. При этом, однако, не удалось добиться сколько-нибудь приемлемой проводимости при сохранении высокого коэффициента пропускания. По-видимому, существенное увеличение проводимости, если и может быть достигнуто, то за счет выравнивания УНТ и/или введения дополнительного регулярного структурирования пленки. Исследования этого вопроса требует дополнительной работы.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ (государственный контракт № 16.513.11.3117) с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ (государственный контракт № 16.552.11.7022). Авторы выражают благодарность научному сотруднику ЦКП МФТИ Коростылеву Е. В. за проведение электронно-микроскопического анализа пленок УНТ.

Литература

1. Ои С.-V. Е. Surface-modified nanotube anodes for high-performance organic light-emitting diodes // ACS Nano. - 2009. - V. 3. - P. 2258.

2. Hu L. Flexible organic light-emitting diodes with transparent carbon nanotube electrodes: problems and solutions 11 Nanotechnol. - 2010. - V. 21. - P. 155202-10.

3. Hu L. Flexible organic light-emitting diodes with transparent carbon nanotube electrodes: problems and solutions // Nanotechnol. - 2010. - V. 21. - P. 155202-10.

4. Tamg С. V. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phvs. Lett. — 1987. — V. 51. — P. 913.

5. Mazzeo M. Organic light-emitting diode. — Rijeka: InTech, 2010.

6. Divayana Y. Electroluminescence in organic light-emitting diodes: basics, processes, and optimizations. — Berlin: VDM Verlag, 2009.

7. Meng Z. Room-temperature deposition of thin-film indium tin oxide on micro-fabricated color filters and its application to flat-panel displays // J. SID. — 2004. — V. 12. — P. 113— 118.

8. Williams C. D. Multiwalled carbon nanotube sheets as transparent electrodes in high brightness organic light-emitting diodes // Appl. Phvs. Lett. — 2008. — V. 93. — P. 183506.

9. Romero D. B. A carbon nanotube/organic semiconducting polymer heterojunction // Adv. Mater. - 1996. - V. 8. - P. 899.

10. Woo H. S. Hole blocking in carbon nanotube-polvmer composite organic light-emitting diodes based on poly (m-phenvlene vinvlene-co-2, 5-dioctoxy-p-phenvlene vinvlene) // Appl. Phvs. Lett. - 2000. - V. 77. - P. 1393.

11. Yang M. Organic light emitting diodes based on multi-wall carbon nanotubes (MWNTs) modified electrode // J. Mater. Sci. — 2004. — V. 39 — P. 3777.

12. Fournet P. A carbon nanotube composite as an electron transport layer for M3EH-PPV based light-emitting diodes // Synth. Mat. — 2001. — V. 121. — P. 1683.

13. Woo H. S. Organic light emitting diodes fabricated with single wall carbon nanotubes dispersed in a hole conducting buffer: the role of carbon nanotubes in a hole conducting polymer // Synth. Mat. - 2001. - V. 116. - P. 369.

14. Li J. Organic Light-Emitting Diodes Having Carbon Nanotube Anodes // Nano Lett. — 2006. - V. 6. - P. 1880.

15. Aguirre С. M. Carbon nanotube sheets as electrodes in organic light-emitting diodes // Appl. Phvs. Lett. ^2006. -V. 88. -P. 183104.

16. Wu Z. Transparent conductive carbon nanotube films // Science. ^2004. — V. 305. — P. 1273-1276.

17. Kaempgen M. Sonochemical optimization of the conductivity of single wall carbon nanotube networks 11 Adv. Mater. ^2008. -V. 20. -P. 616-620.

18. Tanent R. C. Ultrasmooth, large-area, high-uniformitv, conductive transparent single-walled-carbon-nanotube films for photovoltaics produced by ultrasonic spraying // Adv. Mater. 21)09. -V. 21. —P. 3210-3216.

19. Star A. Preparation and Properties of Polymer-Wrapped Single-Walled Carbon Nanotubes // Angewandte Chemie International Edition. —2001. — V. 40. —P. 1721-1725.

Поступим в редакцию 04-06.2012.