II
VI
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ ТИПА AB
II
VI
METHOD FOR PRODUCTION OF SEMICONDUCTOR CRYSTALS OF AB TYPE

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения полупроводниковых кристаллов из расплавов для создания структурно-совершенных монокристаллических подложек, и может быть использовано при формировании эпитаксиальных структур и приготовлении рабочих тел электрооптических модуляторов, работающих в ИК-области спектра.
II
VI
1.5
n
Одним из самых распространенных способов получения структурно-ориентированных полупроводниковых кристаллов из расплавов является метод вертикально-направленной кристаллизации (ВНК) с использованием затравочного кристалла (затравки), основной принцип которого заключается в подведении фронта кристаллизации к поверхности калиброванного образца заданной ориентации, являющегося затравкой, подплавление затравки с последующим смещением температурного градиента. В результате взаимодействия затравки с расплавом и его последующего охлаждения происходит формирование структуры и разращивание монокристалла заданной ориентации в объеме контейнера. Использование метода вертикально-направленной кристаллизации на затравку сопряжено с целым рядом технических сложностей и в случае выращивания соединений AB не всегда приводит к росту монокристалла. Так, например, наиболее распространенным методом получения кристаллов CdTe в настоящее время является выращивание без использования затравки в кварцевых ампулах с нанесенными на рабочую поверхность защитными покрытиями в виде пироуглерода, углеграфита типа "Aqadag", углеродсилоксанов (α-SiOC, где n=1÷4) или в тиглях, изготовленных из p-NB, AlN, стеклографита без смачивания поверхности расплавом (См. A.Murahevich, М.Roitberg and Е.Finkman "Growth of CdTe single crystals" Journal of Crystal Growth, 64 (1983), 285-290).
При этом в случае нарушения целостности покрытия в результате смачивания расплавом кварцевой поверхности и взаимодействия с ней происходит диффузия лимитирующих примесей из кварцевого материала в расплав, что не позволяет получать кристаллы полупроводниковой чистоты с высокими электрофизическими параметрами.
В отсутствие затравки зародышеобразование осуществляется на стенках ампулы и происходит при невоспроизводимых переохлаждениях расплава. Чем выше величина переохлаждения расплава и больше его объем, тем больше возникающих на стенке зародышей и, соответственно, тем больше зерен и меньше их размеры в первоначально сформировавшейся твердой фазе. Вероятность образования одного зародыша повышается с уменьшением объема переохлажденного расплава и с уменьшением величины его переохлаждения.
Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является формирование в процессе вертикально-направленной кристаллизации на дне ампулы с расплавом первоначальной твердой фазы, состоящей из одного зерна, то есть монокристаллической.
II
VI
5
Известен способ выращивания полупроводниковых соединений AB с использованием затравочного кристалла со специфическим углом разориентации, который составляет от 0 до 20° относительно грани (III) (Заявка 269387 Япония, МКИ C30B 15/36, опубл. 8.3.90).
Однако, применительно к полупроводниковым соединениям CdZnTe, данный способ оказался неэффективен при выращивании кристаллов диаметром более 40 мм из-за значительной разности диаметров затравочного и разращиваемого кристаллов. Вследствие очень низкой величины коэффициента теплопроводности CdZnTe при разращивании затравки в кристалл форма фронта кристаллизации меняет свою кривизну, что приводит к генерации новых зерен и двойников и снижению выхода монокристаллической части слитка.
Известен способ получения полупроводникового материала методом вертикально-направленной кристаллизации в кварцевой тубе без покрытия с образованием кристалла (Triboulet R., Aoudia A., Lusson A. Assessment of the Purity of Cadmium and Tellurium as Components of the CdTe-Based Substrates. Jornal of Electronic Materials, Vol.24, №9, 1995).
Однако при контакте расплава с кварцем происходит загрязнение выращиваемого кристалла диффундирующими примесями (Li, Na, Cu) из кварца, что приводит к ухудшению электрофизических и оптических параметров материала.
Известен способ выращивания монокристаллов теллурида кадмия в кварцевой ампуле, графитизированной в потоке ацетона, полуцилиндрической формы диаметром 40 мм и длиной 150 мм, включающий нагрев поликристаллической загрузки и кадмия, расположенных в разных секциях герметичного контейнера, выдержку расплава и его последующее охлаждение с заданной скоростью, при этом при охлаждении в секции с расплавом поддерживают безградиентное температурное поле (Патент России №1431391, МПКл. C30B 11/02, опубл. 15.03.94 г.). Способ выбран за прототип.
2
Данный способ позволяет получить монокристаллы теллурида кадмия с размером основного зерна, достаточным для выделения ориентированных в направлении (111) монокристаллических пластин с площадью не более 15-20 см.
2
Однако получить монокристаллы и пластины на их основе с размером площади более 20 см не представляется возможным. При увеличении диаметра ростового контейнера более 40 мм, при данных условиях выращивания, происходит уменьшение выхода монокристаллической части в слитке.
Техническим результатом изобретения является увеличение выхода монокристаллической части в слитках.
II
VI
2
1.5
n
Технический результат достигается тем, что в способе получения полупроводниковых кристаллов типа AB в кварцевой ампуле с осажденным на ее внутреннюю поверхность углеродсодержащим покрытием, включающем загрузку шихты в ампулу, расплавление шихты, выдержку расплава с последующим его охлаждением с заданной скоростью и кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве углеродсодержащего покрытия используют покрытие из чередующихся слоев аморфного оксида кремния α-SiO и α-SiO:C, где n=1,0÷4,0, в котором на всю высоту слоя покрытия выполнено отверстие диаметром 3÷5 мм, расположенное в донной части кварцевой ампулы, а кристаллизацию ведут вертикально-направленным методом; а кварцевую поверхность на участке дна ампулы без покрытия, где происходит зародышеобразование и последующее разращивание монокристалла, активируют травлением в растворе плавиковой кислоты.
2
1.5
n
Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемом изобретении реализуется принцип локализованного гетерогенного зародышеобразования из расплава на дне кварцевого контейнера с защитным покрытием из чередующихся слоев α-SiO и α-SiO:C, в котором выполнено отверстие на всю высоту слоя покрытия, за счет того, что расплав смачивает кварц через локализованное отверстие в покрытии, взаимодействует с активированной поверхностью кварцевого контейнера, на которой происходит образование одного зародыша с последующим разращиванием монокристалла в объеме контейнера. При этом размер монокристаллической части слитка достигает 68÷73% и не зависит от диаметра слитка.
Обоснование параметров.
II
VI
2
1.5
n
Способ получения полупроводниковых кристаллов AB осуществляют методом вертикально-направленной кристаллизации в кварцевом контейнере с покрытием из чередующихся слоев α-SiO и α-SiO:C, в донной части которого выполняют отверстие диаметром 3-5 мм на всю высоту слоя покрытия, а кварцевую поверхность без покрытия активируют плавиковой кислотой.
В том случае, если диаметр отверстия в покрытии донной части контейнера выполнить менее 3 мм, время ожидания появления зародыша значительно увеличивается из-за минимальной площади контакта. Для его сокращения требуется увеличение переохлаждения расплава, что может привести к дополнительному зародышеобразованию и, как следствие, увеличению количества разращиваемых зерен. При увеличении диаметра отверстия более 5 мм, на поверхности кварца происходят множественные зародышеобразования, которые приводят к росту кристалла с малыми размерами монокристаллических зерен.
Реализация предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1:
ВН.
раб.
2
1.5
1.2
вн
ликвидуса
-5
В кварцевую ампулу цилиндрической формы с внутренним диаметром (⌀) 50 мм, длиной загрузочной части (ι)=200 мм, толщиной стенки (h) 3 мм и с защитным покрытием (оболочка α-SiO + слой α-SiO:C) толщиной (d) 1,5 мкм, в котором выполнено отверстие диаметром 3 мм на всю высоту покрытия в донной части ампулы, где кварцевая, поверхность предварительно активирована плавиковой кислотой, через припаянный узкий каоксильный патрубок (⌀=8 мм, ι=200 мм) в рабочий объем загрузили 957,7 г шихты, состоящей из 434,9 г кадмия (Cd), 10,54 г цинка (Zn) и 514,29 г теллура (Те). Загруженную ампулу отвакуумировали при 1.10 мм рт.ст. и отпаяли загрузочный патрубок. После этого ампулу в вертикальном положении поместили в реактор печи сопротивления и нагрели до температуры 440-460°С. При этой температуре в течение 1 часа произошла экзотермическая реакция взаимодействия компонентов реакции и сплавление в слиток. Далее, ампулу с загрузкой прогрели до температуры 1100-1120°С и охладили. Затем ампулу со слитком перенесли в ростовую печь ВНК, где по заданной программе произвели выращивание кристалла. Контроль температуры расплава в процессе выращивания осуществляли термопарой ПР30/6, расположенной у дна ампулы вблизи сквозного отверстия в углеродсодержащем покрытии. Переохлаждение расплава в момент кристаллизации не превышало 3°С (Т=1098°С). Скорость охлаждения при росте монокристалла составляла 0,5°С/час.
2
По окончании процесса кристалл диаметром 50 мм извлекли из ростовой ампулы и разрезали на пластины толщиной 2-3 мм по кристаллографической плоскости (111). Площадь пластины составила 23,2 см, ориентировочный выход в монокристаллическую часть составил не менее 68%. Содержание основных лимитирующих примесей химических элементов Li; Na; K; Ca; Mg; Cu; Fe; Al, TI определили методом искровой масс-спектрометрии. Диапазон изменений их концентрации в объеме кристалла варьировался в диапазоне 0,002-0,1 ppm.
Параметры ростового контейнера и свойства полученного кристалла приведены в Таблице.
Пример 2:
вн
раб
-5
В кварцевую ампулу ⌀=60 мм; ι=150 мм; h=2,5 мм, диаметр отверстия в покрытии донной части которой составляет 4,5 мм, а кварцевую поверхность предварительно активировали плавиковой кислотой, загрузили 1495 г поликристаллического CdTe и произвели вакуумную откачку до 1.10 мм рт.ст. По окончании вакуумной откачки ампулу герметизировали и поместили в ростовую печь, где по заданной программе произвели выращивание кристаллического слитка.
Параметры и свойства слитка приведены в Таблице.
Пример 3:
Технология осуществления способа аналогична Примеру 1. Параметры ростового контейнера и свойства полученного кристалла приведены в Таблице.
Примеры 4 и 5:
Технология осуществления способа аналогична Примеру 2. Параметры ростовых контейнеров и свойства полученных кристаллов приведены в Таблице.
Примеры 6 и 7 - запредельные варианты способа.