СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТИЛДИГИДРОПИРАНА И/ИЛИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD OF PROCESSING METHYLDIHYDROPYRAN AND/OR BY-PRODUCTS OF SYNTHESIS OF ISOPRENE FROM ISOBUTYLENE AND FORMALDEHYDE

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.
До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой в основном диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°C. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракцию МДГП, представляющую собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов с температурой кипения 40-85°C (так называемая гексадиеновая фракция) направляется на каталитическое разложение. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.
кип.
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Т 150-300°C) при постоянной температуре 400°C. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида 27-33%.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
2
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°C, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, мас.%:
2
3
AlO - 5,0-30,0
2
3
FeO - 0,1-5,0
MgO - 0,1-5,0
CaO - 0,1-5,0
2
KO - 0,1-3,0
2
NaO - 0,1-3,0
2
TiO - 0,1-3,0
2
SiO - остальное
взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.
Процесс проводят в интервале температур 200-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России №1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложение ДМД, из которой предварительно отогнана фракция, кипящая до температуры 40-85°C.
В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0 мас.%, а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол, -4-метилентетрагидро-α-пиран, 4-метил-5,6-дегидро-α-пиран, 4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.
2
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и алюмосиликатсодержащего катализатора K-84, содержащего,  мас.%:
2
3
AlO - 5,0-30,0
2
3
FeO - 0,1-5,0
MgO - 0,1-5,0
CaO - 0,1-5,0
2
KO - 0,1-3,0
2
NaO - 0,1-3,0
2
TiO - 0,1-3,0
2
SiO - остальное.
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России №2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).
Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем,  мас.%:
2
3
AlO - 5,0-30,0
2
3
FeO - 0,4-5,0
MgO - 0,4-5,0
CaO - 5,2-7,0
2
KO - 1,0-3,0
2
NaO - 1,0-3,0
2
TiO - 0,4-1,0
2
SiO - остальное,
2
либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1 (Пат. РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°C, либо смесь ВПП и пирановой фракции.
Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°C, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°С (патент РФ №2278105). Предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-500°С позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0,36 мас.% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%.
2
К числу недостатков указанного способа следует отнести попадание большого количества органических продуктов масляного слоя в водный слой, что приводит к высоким потерям целевых продуктов при переработке водного слоя и ухудшению качества сточных вод (большому значению ХПК). Снизить количество органических продуктов в водном слое конденсата контактного газа, уменьшить потери целевых продуктов и улучшить качество сточных вод позволяет способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана, предложенный в патенте РФ №2330008 - прототип. Процесс осуществляют при температуре 350-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагреванием исходного сырья в присутствии водяного пара до температуры 350-550°С (или без нагревания) с последующим охлаждением контактного газа, разделением его на водный и масляный слои с добавлением в контактный газ до его расслоения при температуре 35-90°C изопрена при соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2-5):1 В качестве сырья используют ВПП, полученные при синтезе ДМД, либо легкую фракцию ВППЮ, полученную путем разделения ВПП методом ректификации, либо совместно с пирановой фракцией. В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор «К-84» либо катализатор «К-97». Целесообразно над катализатором загружать твердый контакт с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г.
При соотношении твердый контакт:катализатор (0,05-0,3):1. Добавление в контактный газ при температуре 35-90°С изопрена при массовом соотношении изопрен:контактный газ (0,2-5):1 позволяет снизить содержание органических продуктов в водном слое, образующемся после конденсации контактного газа и снизить ХПК в сточных водах.
С целью дальнейшего повышения качества сточных вод процесса (путем снижения ХПК в них) и уменьшения потерь изопрена при переработке при сохранении показателей селективности процесса (СВПП), конверсии сырья и тяжелого остатка, одновременно не повышая коксоотложения на катализаторе предложено переработку МДГП и/или побочных продуктов синтеза изопрена осуществлять при температуре 350-480°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах К-84 либо К-97 с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида с добавлением в контактный до его конденсации изопреновой фракции, содержащей 3-25 мас.% димеров изобутилена при соотношении изопреновая фракция:контактный газ, равном (0,02-0,15):1 при температуре 35-90°C.
2
В качестве сырья используют ВПП, полученные при синтезе ДМД, либо легкую фракцию ВПП, полученную путем разделения ВПП методом ректификации, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, либо любую фракцию ВПП совместно с пирановой фракцией. Целесообразно над катализатором загружать твердый контакт с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г при соотношении твердый контакт:катализатор, равном (0,05-0,3):1.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является добавление в контактный газ изопреновой фракции, содержащей 3-25 мас.% димеров изобутилена при массовом соотношении изопреновая фракция:контактный газ, равном (0,02-0,15):1.
Указанный прием позволяет повысить ХПК сточных вод и снизить потери изопрена при переработке побочных продуктов.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида следующего состава, мас.%: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые продукты, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов, - 42,1.
Указанные ВПП разбавляют водяным паром и предварительно нагревают до температуры 350°C, после чего направляют в реактор, в который предварительно загружают катализатор К-97 следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 22,0
оксид железа - 0,4
оксид магния - 1,0
оксид кальция - 5,7
оксид калия - 1,0
оксид натрия - 3,0
оксид титана - 1,0
диоксид кремния - остальное.
2
Поверх катализатора загружают твердый контакт с удельной поверхностью 0,9 м/г при массовом соотношении твердый контакт: катализатор, равном 0,1:1,0.
-1
Процесс расщепления ВПП проводят при температуре 400°C, при пропускании предварительно нагретых ВПП до температуры 350°C в смеси с водяным паром в течение 3 часов. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, массовое соотношение ВПП:водяной пар равно 1,0:3,0.
2
3
После реактора контактный газ охлаждают и при 90°C в него подают изопреновую фракцию, содержащую 25 мас.%, димеров изобутилена, в массовом соотношении изопреновая фракция:контактный газ 0,02:1. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 9630 мг O/дм.
Удельное снижение потерь изопрена по отношению к контактному газу в процессе его выделения и очистки от примесей составило (200-20*0,75)*0,01=1,85 (кг/т), где
200 - количество изопрена в кг, подаваемое на 1 тонну контактного газа в прототипе;
20 - количество изопреновой фракции в кг, поданное на 1 тонну контактного газа;
0,75 - массовая доля изопрена в изопреновой фракции;
0,01 - массовая доля потерь в процессе выделения и очистки изопрена.
Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 2
Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляет так, как описано в примере 1, за исключением того, что в контактный газ при температуре 35°C подают изопреновую фракцию, содержащую 10 мас.% димеров изобутилена, при массовом соотношении изопреновая фракция:контактный газ 0,09:1.
Процесс расщепления ВПП осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 400°C без предварительного нагрева в присутствии катализатора К-84 следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 25,0
оксид железа - 3,0
оксид магния - 3,0
оксид кальция - 5,0
оксид калия - 1,0
оксид натрия - 1,0
оксид титана - 1,0
оксид кремния - остальное.
2
3
ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 2990 мг O/дм.
Удельное снижение потерь изопрена по отношению к контактному газу в процессе его выделения и очистки от примесей составило (300-90*0,9)*0,01=2,19 (кг/т), где
300 - количество изопрена в кг, подаваемое на 1 тонну контактного газа в прототипе;
90 - количество изопреновой фракции в кг, поданное на одну тонну контактного, газа;
0,9 - массовая доля изопрена в изопреновой фракции;
0,01 - массовая доля потерь в процессе выделения и очистки изопрена.
Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 3
На расщепление берут пирановую фракцию, полученную при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида и состоящую из следующих компонентов, мас.%: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 15,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.
Указанные продукты предварительно подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°C.
2
3
В контактный газ подают изопреновую фракцию, содержащую 3 мас.%, димеров изобутилена, при температуре 50°C при массовом соотношении изопреновая фракция:контактный газ, равном 0,15:1. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 95,9%, коксоотложение - 0,36 мас.%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 1530 мг O/дм. Удельное снижение потерь изопрена по отношению к контактному газу в процессе его выделения и очистки от примесей составило (500-150*0,97)*0,01=3,55 (кг/т), где
500 - количество изопрена в кг, подаваемое на 1 тонну контактного газа в прототипе;
150 - количество изопреновой фракции в кг, поданное на одну тонну контактного газа;
0,97 - массовая доля изопрена в изопреновой фракции;
0,01 - массовая доля потерь в процессе выделения и очистки изопрена.
Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 4
ВПП в количестве 75 мас.% совместно с 25 мас.% пирановой фракции, по составу аналогичные приведенным в примере 1 и 3, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°C, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. В контактный газ при температуре 90°C подают изопреновую фракцию, содержащую 10 мас.%, димеров изобутилена, при массовом соотношении изопреновая фракция:контактный газ 0,09:1.
2
3
Конверсия сырья - 95,9%, СВПП - 91,8%, конверсия тяжелого остатка 87,3%: коксоотложение - 0,54%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 2340 мг O/дм.
Удельное снижение потерь изопрена по отношению к контактному газу в процессе его выделения и очистки от примесей составило (300-90*0,90)*0,01=2,19 (кг/т), где
300 - количество изопрена в кг, подаваемое на 1 тонну контактного газа в прототипе;
90 - количество изопреновой фракции в кг, поданное на одну тонну контактного газа;
0,90 - массовая доля изопрена в изопреновой фракции;
0,01 - массовая доля потерь в процессе выделения и очистки изопрена.
Полученные результаты представлены в таблице.
Таблица
Показатели
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сырье
ВПП
ВПП
МДГП
ВПП+МДГП
Температура разложения, °C
400
400
480
400
Катализатор
К-97
К-84
К-97
К-97
Соотношение изопреновая фракция:контактный газ
0,02
0,09
0,15
0,09
Концентрация димеров изобутилена в изопреновой фракции, мас.%
25
10
3,0
10
Соотношение водяной пар:ВПП
3,0
3,0
3,0
3,0
Температура контактного газа, °С
90
35
50
90
Температура предварительного нагрева сырья, °С
350
-
500
550
Объемная скорость подачи сырья, ч<sup>-1</sup>
1,0
1,0
1,0
1,0
Конверсия сырья, %
93,4
95,1
98,7
95,9
СВПП, мас.%
85,7
87,1
95,9
91,8
Коксоотложение, мас.%
0,72
0,65
0,36
0,54
Конверсия тяжелого остатка, %
81,9
85,0
-
87,3
ХПК стоков (без учета формальдегида), мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
9630
2990
1530
2340
Удельное снижение потерь изопрена, кг/т контактного газа
1,85
2,19
3,55
2,19