ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ IC, РАБОТАЮЩЕГО НА БЕДНЫХ СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩАЯ КОМПОНЕНТ PGM И КАТАЛИЗАТОР SCR
EXHAUST SYSTEM FOR IC ENGINE RUNNING ON LEAN MIXTURE CONTAINING PGM COMPONENT AND SCR CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания (internal combustion – IC), работающего на бедных смесях, каковая система включает первую монолитную подложку, содержащую катализатор SCR (selective catalytic reduction - SCR; селективного каталитического восстановления), и, по меньшей мере, одну вторую монолитную подложку, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (platinum group metal – PGM), расположенную по потоку до первой монолитной подложки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
Вообще, имеется четыре класса загрязнителей окружающей среды, запрещенных в законодательном порядке межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксиды азота (NO) и твердые частицы (particulate matter – РМ).
x
x
Нормативы на предельно допустимые выбросы таких загрязняющих веществ с выхлопными газами из автомобильных двигателей становятся все более строгими, для соблюдения этих нормативов предлагаются и разрабатываются сочетания систем управления двигателем и нескольких систем дополнительной каталитической обработки газа. Для выхлопных систем, включающих фильтр для улавливания частиц, общепринято периодическое использование управления двигателем (например, каждые 500 км) с целью повышения температуры в фильтре, чтобы сжигать, по существу, всю оставшуюся на фильтре сажу и, тем самым, возвращать систему к исходному состоянию. Эти события управления двигателем для сжигания сажи обычно называют «регенерация фильтра». Хотя основной упор в регенерации фильтра делается на сжигание сажи, задержанной на фильтре, непредвиденным последствием является то, что одно или несколько каталитических покрытий, имеющихся в выхлопной системе, например, покрытие на самом фильтре (так называемый, катализируемый сажевый фильтр (catalysed soot filter – CSF)), катализатор окисления (такой как дизельный катализатор окисления (diesel oxidation catalyst – DOC) или катализатор-адсорбер NO (NO adsorber catalyst - NAC), расположенные до или после фильтра (например, первый DOC, за которым следует дизельный фильтр для улавливания частиц, затем второй DOC и, наконец, катализатор SCR), могут регулярно подвергаться действию выхлопных газов с высокой температурой в зависимости от уровня регулирования управления двигателем в данной системе. Такие условия также могут наступить при непреднамеренных, случающихся время от времени аварийных режимах работы двигателя или нерегулируемых или плохо регулируемых событиях регенерации. Однако в некоторых дизельных двигателях, особенно дизельных двигателях тяжелого режима работы, функционирующих при больших нагрузках, катализаторы могут подвергаться воздействию даже очень высоких температур, например, >600°С, при нормальных рабочих условиях.
x
2
x
2
Поскольку производители автомобилей разрабатывают двигатели и системы управления двигателем так, чтобы они отвечали нормативам на предельно допустимые выбросы, производители автомобилей просят Заявителя/Патентовладельца предложить каталитические компоненты или сочетания каталитических компонентов, облегчающие решение задачи соблюдения этих нормативов. К таким компонентам относятся DOC для окисления СО, НС и, необязательно, также NO; CSF для окисления СО, НС и, необязательно, для окисления также NO и для улавливания частиц, впоследствии сжигаемых; NAC для окисления СО и НС, для окисления монооксида азота (NO) и его абсорбции из бедного выхлопного газа, для десорбции адсорбированных NO и для восстановления их до N в обогащенном газе (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления NO до N в присутствии азотистого восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).
На практике каталитические композиции, применяемые в DOC и CSF, довольно просты. Вообще, однако, принципиальным различием между использованием DOC и CSF является монолитная подложка, на которую наносят каталитическую композицию: в случае DOC, монолитная подложка, обычно, представляет собой проточную монолитную подложку, включающую металлический или керамический монолит с сотовой структурой, в котором имеется набор удлиненных сквозных каналов, открытых на обоих концах; монолитная подложка CSF представляет собой фильтрующий монолит, такой как фильтр пристеночного течения, например, керамическую пористую фильтрующую подложку со множеством входных каналов, расположенных параллельно со множеством выходных каналов, при этом, каждый входной канал и каждый выходной канал частично ограничиваются керамической стенкой пористой структуры, при этом каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала керамической стенкой пористой структуры, и наоборот. Другими словами, фильтр пристеночного течения представляет собой сотовую структуру, обуславливающую наличие множества первых каналов, закупоренных со стороны входа, и множество вторых каналов, не закупоренных со стороны входа, но закупоренных со стороны выхода. Каналы, по вертикали и сбоку примыкающие к первому каналу, закупорены со стороны выхода. При взгляде с какого-либо из концов, попеременно закупоренные и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.
Довольно сложная многослойная структура катализатора, такого как DOC и NAC, может быть нанесена на проточную монолитную подложку. Хотя возможно нанести на поверхность фильтрующего монолита, например, на поверхность со стороны входных каналов фильтра пристеночного течения, более одного слоя каталитической композиции, в изделии с фильтрующим монолитом с покрытием необходимо избегать чрезмерного повышения обратного давления в ходе эксплуатации из-за избыточного применения на фильтрующем монолите каталитической грунтовки и тем самым ограничения прохождения через него газа. Следовательно, хотя нанесение на поверхность фильтрующей монолитной подложки последовательно одного или нескольких слоев катализатора возможно, употребительно разделение разных каталитических композиций либо по зонам, например, в осевом направлении – передняя и задняя половины фильтрующего монолита, или путем нанесения на входные каналы монолитной подложки в форме фильтра пристеночного течения первой каталитической композиции, а на ее выходные каналы – второй каталитической композиции. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения на входную сторону фильтра нанесен один или несколько слоев, при этом эти слои могут быть образованы одной и той же или разными каталитическими композициями. Также было предложено наносить композицию NAC на фильтрующую монолитную подложку (см., например, ЕР 0766993).
2
2
2
2
2
x
В выхлопных системах, включающих множество каталитических компонентов, каждый из которых включает отдельную монолитную подложку, обычно, катализатор SCR расположен по потоку после DOC, и/или CSF, и/или NAC, так как известно, что при окислении некоторого количества оксида азота (NO) в выхлопном газе до диоксида азота (NO) так, что на выходе DOC, и/или CSF, и/или NAC отношение NO:NO составляет, примерно, 1:1, последующая реакция SCR ускоряется (см. ниже). Также хорошо известно из ЕР 341832 (так называемая, непрерывно регенерирующая ловушка или CRT), что NO, образовавшийся в результате окисления NO в выхлопном газе до NO, может быть использован для пассивного сжигания сажи на последующем фильтре. В тех выхлопных системах, для которых существенен способ ЕР 341832, если бы катализатор SCR был расположен по потоку до фильтра, это бы ослабило или сделало невозможным процесс горения уловленной сажи в NO, так как большая часть NO, используемых для сжигания сажи, с большой вероятностью была бы удалена катализатором SCR.
x
x
x
x
Однако предпочтительной компоновкой системы для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является дизельный катализатор окисления (DOC) с последующим инжектором азотистого восстановителя, после которого установлены катализатор SCR и, наконец, катализируемый сажевый фильтр (CSF). Кратко такую компоновку можно записать как «DOC/SCR/CSF». Эта компоновка предпочтительна для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, поскольку важным соображением является осуществление конверсии NO в выхлопной системе по возможности наиболее быстро после того, как двигатель запущен, чтобы обеспечить: (i) инжекцию/разложение прекурсоров азотистых восстановителей, таких как аммиак, с целью высвобождения аммиака для конверсии NO; и (ii) по возможности наиболее высокую степень конверсии NO. Если бы до катализатора SCR по потоку, т.е. между DOC и SCR, нужно было поместить фильтр с большой теплоемкостью («DOC/CSF/SCR»), достижение (i) и (ii) занимало бы намного больше времени, и конверсия NO в целом в отношении норм выброса ездового цикла была бы снижена. Удаление частиц может быть осуществлено с использованием кислорода и нерегулярной принудительной регенерации фильтра с использованием механизмов управления двигателем.
2
x
3
Также предложено наносить каталитическую грунтовку SCR на саму фильтрующую монолитную подложку (см., например, WO 2005/016497), в этом случае катализатор окисления может располагаться до фильтрующей подложки с покрытием SCR (является ли этот катализатор окисления компонентом DOC или CSF или NAC), чтобы изменять отношение NO/NO с целью повышения активности катализатора SCR в отношении восстановления NO. Также имеются предложения располагать NAC до катализатора SCR, размещенного на проточной монолитной подложке, при этом NAC генерирует NH на месте в ходе регенерации NAC (см. ниже). Одно из таких предложений описано в GB 2375059.
x
x
x
2
x
NAC известны, например, из US 5473887 и разработаны для адсорбции NO из бедного выхлопного газа (ламбда>1) и для десорбции NO, когда концентрация кислорода в выхлопном газе снижается. Десорбированные NO, могут быть восстановлены до N надлежащим восстановителем, например, моторным топливом, при промотировании каталитическим компонентом, таким как родий, самого NAC или расположенного по потоку после NAC. На практике может быть осуществлено регулирование концентрации кислорода до нужной окислительно-восстановительной композиции периодически в соответствии с рассчитанной оставшейся адсорбционной емкостью NAC в отношении NO, например, более богатой, чем при нормальной работе двигателя (но еще беднее, чем стехиометрическая или характеризующаяся ламбда = 1 композиция), стехиометрической или обогащенной относительно стехиометрической (ламбда<1). Концентрация кислорода может быть отрегулирована рядом способов, например, путем регулирования подачи горючей смеси, инжекции дополнительного углеводородного топлива в один из цилиндров двигателя, например, в ходе такта выхлопа, или инжекции углеводородного топлива непосредственно в выхлопной газ по потоку после коллектора двигателя.
x
x
В типичный состав NAC входит компонент для каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. существенно больше, чем нужно для использования в качестве промотора, такого как промотор в тройном катализаторе) накапливающего NO компонента, такого как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним из механизмов, обычно приводимым для накопления NO из бедного выхлопного газа для данного состава, является:
2
2
NO+1/2O→NO (1)
2
2
3
2
BaO+2NO+1/2O→Ba(NO) (2)
2
2
при этом в реакции (1) монооксид азота вступает в реакцию с кислородом на активных центрах платины с образованием NO. Реакция (2) включает адсорбцию NO накапливающим материалом в форме неорганического нитрата.
2
2
При более низкой концентрации кислорода и/или при повышенной температуре нитрат становится термодинамически неустойчивым и распадается, образуя NO или NO в соответствии с реакцией (3), приведенной ниже. В присутствии надлежащего восстановителя эти оксиды азота впоследствии восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N, это происходит на катализаторе восстановления (см. реакцию (4)).
3
2
2
3
2
2
2
Ba(NO)→BaO+2NO+3/2O или Ba(NO)→BaO+2NO+1/2O (3)
2
2
NO+CO→1/2N+CO (4)
3
2
2
3
2
3
x
2
2
3
2
2
2
2
(другие реакции включают: Ba(NO)+8H→BaO+2NH+5HO с последующим NH+NO→N+yHO или 2NH+2O+CO→N+3HO+CO и т.д.)
В реакциях (1) – (4), приведенных выше, реакционноспособные частицы бария отражены в форме оксида. Однако понятно, что в присутствии воздуха большая часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалисты в данной области могут изменить приведенные выше схемы реакции для частиц бария, отличных от оксида, и в соответствии с последовательностью каталитических покрытий в потоке выхлопного газа.
2
2
2
Катализаторы окисления ускоряют окисление СО до СО и несгоревших НС до СО и НО. Типичные катализаторы окисления содержат платину и/или палладий на подложке с большой площадью поверхности.
x
3
3
О применении технологии SCR для обработки выбросов NO автомобильными двигателями внутреннего сгорания (internal combustion – IC), особенно двигателями IC, работающими на бедных смесях, хорошо известно. К примерам азотистых восстановителей, пригодных для использования в реакции SCR, относятся такие соединения, как гидриды азота, например, аммиак (NH) или гидразин, или прекурсор NH.
3
3
3
2
2
2
4
3
3
3
Прекурсоры NH представляют собой одно или несколько соединений, из которых может образоваться NH, например, путем гидролиза. Разложение прекурсора до аммиака и других побочных продуктов может происходить в результате гидротермического или каталитического гидролиза. К прекурсорам NH относится мочевина (СО(NH)) в форме водного раствора или твердой форме или карбамат аммония (NHCOONH). Если мочевину используют в форме водного раствора, предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NH. Добавки могут быть включены в водный раствор для снижения температуры кристаллизации. В настоящее время мочевина является предпочтительным источником NH для мобильных вариантов применения, поскольку она менее токсична, чем NH, ее просто транспортировать, она проста в обращении, недорогая и повсеместно имеется в наличии. Неполный гидролиз мочевины может привести к увеличению выброса РМ в ходе испытаний на соответствие нормам выброса в ездовом испытательном цикле, так как частично гидролизованные твердые частицы или капли мочевины улавливаются фильтровальной бумагой, используемой в ходе испытания на РМ, и рассматриваются, как масса РМ. Кроме этого, выброс некоторых продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, нежелателен с экологической точки зрения.
x
Селективное каталитическое восстановление (SCR) включает три основные реакции (представленные ниже как реакции (5)–(7) включительно), в ходе которых NO восстанавливаются до элементарного азота.
3
2
2
2
3
4NH+4NO+O→4N+6HO (т.е. 1:1 NH:NO) (5)
3
2
2
2
3
x
4NH+2NO+2NO→4N+6HO (т.е. 1:1 NH:NO) (6)
3
2
2
2
3
x
8NH+6NO→7N+12HO (т.е. 4:3 NH:NO) (7)
Существенной нежелательной неселективной побочной реакцией является:
3
2
2
2
2
2NH+2NO→NO+3HO+N (8)
На практике реакция (7) идет относительно медленно по сравнению с реакцией (5) и реакцией (6), которая идет наиболее быстро. По этой причине, когда специалисты проектируют системы дополнительной обработки выхлопных газов для автомобилей, они часто предпочитают располагать элемент с катализатором окисления (например, DOC, и/или CSF, и/или NAC) по потоку до катализатора SCR.
3
3
Когда определенный DOC и/или CSF и/или NAC подвергается воздействию высокой температуры, встречающейся, например, во время регенерации фильтра и/или нарушения работы двигателя и/или (в определенных вариантах применения в дизельных двигателях тяжелого режима работы) обычному воздействию высокотемпературного выхлопного газа, возможно, данного времени пребывания при высокой температуре достаточно для того, чтобы небольшие количества компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в частности Pt, испарились из DOC, и/или NAC, и/или CSF, впоследствии этот металл платиновой группы улавливается находящимся далее катализатором SCR. Для функционирования катализатора SCR это может иметь очень неблагоприятные последствия, поскольку присутствие Pt ведет к ускорению конкурирующей реакции неселективного окисления аммиака, как в реакции (9) (в которой показано полное окисление NH), тем самым образуя вторичные выбросы и/или вызывая непроизводительное расходование NH.
3
2
2
4NH+5О→4NO+6НО (9)
x
x
x
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Один из производителей автомобилей опубликовал данные исследования этого явления в журнале SAE (Общество автомобильных инженеров) 2009-01-0627, озаглавленные «Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design» (Влияние и предотвращение очень малого загрязнения металлами платиновой группы катализаторов SCR из-за конструкции DOC); статья включает данные сравнения активности в отношении конверсии NOx в зависимости от температуры для Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного последовательно после содержащих металл платиновой группы (PGM) DOC от четырех поставщиков, которые были приведены в контакт с потоком модельного выхлопного газа с температурой 850°С на 16 часов. Представленные результаты показывают, что активность в отношении конверсии NO Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного после 20Pt:Pd DOC при 70 г/фут (2473 г/м) всего PGM, претерпевала неблагоприятные изменения при более высоких температурах испытания по сравнению с более низкими температурами испытания в результате загрязнения Pt. Также подвергли испытанию два 2Pt:Pd DOC от разных поставщиков при 150 г/фут (5300 г/м) всего PGM. В первом 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR страдала в той же степени, что и в испытании с 20Pt:Pd DOC, тогда как для второго испытанного 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR снижалась слабее, хотя второму 2Pt:Pd DOC все еще был свойственна сниженная активность в отношении конверсии NO по сравнению с холостым испытанием (без DOC, только чистая подложка). Авторы сделали вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd DOC, продемонстрировавшего более слабое ухудшение активности в отношении конверсии NO, более успешно смог стабилизировать имеющиеся 70 г/фут (2473 г/м) Pt при помощи 35 г/фут Pd (1236 г/м). DOC, содержащий только Pd в количестве 150 г/фут (5300 г/м), не оказывал влияния на последующий SCR по сравнению с холостым испытанием. Ранее работа этих же авторов, цитируемая по SAE 2009-01-0627, была опубликована в SAE 2008-01-2488.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Автомобилестроители уже требуют у Заявителя отыскания способов решения проблемы испарения относительного небольшого количества PGM из компонентов, находящихся по потоку ранее катализаторов SCR. Было бы чрезвычайно желательно разработать стратегии предотвращения такого перемещения PGM на расположенный далее катализатор SCR при высокой температуре. Авторами настоящего изобретения разработан ряд стратегий, отвечающих этой потребности.
Авторами изобретения обнаружено, что испарение платины из содержащего PGM катализатора, включающего платину или и платину, и палладий, может происходить в условиях экстремальной температуры, когда весовое отношение Pt:Pd превышает, примерно, 2:1. Также считается, что когда PGM состоит только из платины, испарение платины также возможно. Авторами настоящего изобретения разработана компоновка выхлопной системы, предназначенная для использования в сочетании с расположенным далее по потоку катализатором SCR, в которой исключается или облегчается проблема миграции PGM, в частности Pt, из находящегося ранее по потоку катализатора с относительно высокой концентрацией Pt в расположенный далее катализатор SCR.
В соответствии с первым аспектом, изобретением обеспечивается выхлопная система для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, каковая система включает:
(а) первую монолитную подложку, содержащую катализатор SCR;
(b) по меньшей мере, одну вторую монолитную подложку, содержащую каталитическое грунтовочное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), каковая, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка расположена по потоку до первой монолитной подложки; и
(с) третью монолитную подложку, расположенную между первой монолитной подложкой и (каждой) второй монолитной подложкой,
при этом по меньшей мере, один PGM на (каждой) второй монолитной подложке подвержен испарению, когда (каждая) вторая монолитная подложка оказывается в относительно жестких условиях, включая относительно высокие температуры, и при этом третья монолитная подложка имеет грунтовочное покрытие, включающее, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM. Вообще, является предпочтительным, чтобы этот, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM представлял собой оксид металла.
В соответствии с другим аспектом, изобретением обеспечивается двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, предпочтительно, двигатель с воспламенением от сжатия, включающий выхлопную систему, соответствующую изобретению.
В соответствии с еще одним аспектом, изобретением обеспечивается автомобиль, в котором имеется двигатель, соответствующий изобретению.
В соответствии с еще одним аспектом, изобретением обеспечивается способ уменьшения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), расположенного на первой монолитной подложке в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, металлом платиновой группы (PGM), который может испаряться из каталитической композиции, содержащей PGM и расположенной на, по меньшей мере, одной монолитной подложке по потоку до катализатора SCR, когда каталитическая композиция, содержащая PGM подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры, каковой способ включает адсорбцию испарившегося PGM, по меньшей мере, одним улавливающим PGM материалом, который расположен на третьей монолитной подложке.
Еще один аспект изобретения относится к использованию монолитной подложки (например, третьей монолитной подложки) для уменьшения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) металлом платиновой группы (PGM), обычно, в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом эта монолитная подложка содержит, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM, при этом эта монолитная подложка расположена между первой монолитной подложкой и, по меньшей мере, одной второй монолитной подложкой, при этом первая монолитная подложка содержит катализатор SCR, и, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка сдержит каталитическое грунтовочное покрытие, включающее, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM). Обычно, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка расположена по потоку до первой монолитной подложки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для более полного понимания изобретения делается ссылка на следующие примеры, только для пояснения и со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Фиг. 1 представляет собой схему лабораторного реактора, используемого для испытания загрязнения платиной Fe/бета-цеолитного или Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR.
x
Фиг. 2 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO как функция температуры пяти состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, включающей образец сравнительного примера 2, по потоку после которого располагали образец защитного слоя каждого из примеров 4А, 4В, 5А и 5В. Результаты активности состаренных SCR для сравнения нанесены на график вместе в активностью свежего, т.е. не состаренного Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и контрольного образца сравнительного примера 2 (без защитного слоя).
x
Фиг. 3 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO как функция температуры еще трех состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, включающей образец сравнительного примера 2, по потоку после которого располагали образец защитного слоя каждого из примеров 3А, 3В и 6. Результаты активности состаренных SCR для сравнения нанесены на график вместе в активностью свежего, т.е. не состаренного Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и контрольного образца сравнительного примера 2 (без защитного слоя).
x
Фиг. 4 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO как функция температуры свежего Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и Fe/бета-цеолитного катализатора SCR, состаренного в лабораторной выхлопной системе, показанной на фиг. 1 и содержащей образцы катализируемого сажевого фильтра сравнительного примера 2 и примеров 7 и 8.
x
Фиг. 5 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена активность в отношении конверсии NO как функция температуры двух состаренных образцов Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в лабораторной выхлопной системе, показанной на фиг. 1 и включавшей образцы дизельного катализатора окисления сравнительного примера 8, нагреваемые в трубчатой печи при 900°С в течение 2 часов в потоке модельного выхлопного газа при наличии расположенного далее по потоку образца Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR, температуру которого поддерживали равной 300°С.
На фиг. 6А и 6В представлены схемы вариантов осуществления выхлопной системы, соответствующих настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вообще, каталитическое грунтовочное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один PGM, содержит один или несколько материалов-носителей PGM. Катализатор обычно наносят на (каждую) вторую монолитную подложку в форме грунтовочной суспензии, содержащей, по меньшей мере, одну соль PGM и один или несколько материалов-носителей для поддержки, по меньшей мере, одного PGM в готовом каталитическом покрытии, после чего (каждую) монолитную подложку с покрытием сушат и подвергают обжигу. Один или несколько материалов-носителей, по меньшей мере, одного PGM может быть назван «компонент грунтовки». Также возможно, чтобы, по меньшей мере, один PGM был предварительно закреплен на одном или нескольких материалах-носителях, после чего его суспендируют в водной среде, а затем наносят в форме покрытия, или сочетание частиц материала-носителя, предварительно скрепленных с PGM, было суспендировано в растворе соли PGM.
Каталитическое грунтовочное покрытие может включать множество грунтовочных покрытий. Например, каталитическое грунтовочное покрытие может включать первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие. Когда имеется множество грунтовочных покрытий, то, по меньшей мере, одно из этих грунтовочных покрытий содержит, по меньшей мере, один PGM.
Под, по меньшей мере, одним «материалом-носителем» в данном документе мы подразумеваем оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно, стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония и молекулярного сита и смесей любых двух или нескольких из них.
По меньшей мере, один материал-носитель может включать одного или несколько молекулярных сит, например, алюмосиликатный цеолит. Главным функциональным назначением молекулярного сита в PGM-катализаторе, используемом в настоящем изобретении, является повышение конверсии углеводородов в рабочем цикле путем накопления углеводородов после холодного запуска или во время холодных фаз рабочего цикла и высвобождение углеводородов при более высоких температурах, когда соответствующие компоненты содержащего металл платиновой группы катализатора более активны в отношении конверсии НС. См., например, ЕР 0830201 настоящего Заявителя/Патентовладельца. Молекулярные сита обычно используют в каталитических композициях, соответствующих изобретению, которые предназначены для маломощных дизельных автомобилей, тогда как для дизельных двигателей тяжелого режима работы их используют редко, так как при температуре выхлопного газа дизельных двигателей тяжелого режима работы функция улавливания углеводородов, как правило, не требуется.
Однако молекулярные сита, такие как алюмосиликатные цеолиты, являются не очень хорошим носителем для металлов платиновой группы, так как они состоят, главным образом, из оксида кремния, особенно молекулярные сита с относительно более высоким отношением количества оксида кремния к количеству оксида алюминия, которые предпочитают за их повышенную термостойкость: при старении они могут подвергаться термическому разложению, из-за чего может разрушаться структура молекулярного сита, и/или может спекаться PGM, в результате чего он становится менее дисперсным, следовательно, снижается его активность в отношении конверсии НС и/или СО.
Таким образом, является предпочтительным, чтобы каталитическое грунтовочное покрытие содержало молекулярное сито в количестве ≤30% вес. (например, ≤25% вес., ≤20% вес., например, ≤15% вес.) отдельного слоя грунтовочного покрытия. Когда каталитическое грунтовочное покрытие включает первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие, то первое грунтовочное покрытие и/или второе грунтовочное покрытие, предпочтительно, содержит молекулярное сито в количестве ≤30% вес. (например, ≤25% вес., ≤20% вес., например, ≤15% вес.) каждого отдельного слоя грунтовочного покрытия.
Обычно каталитическое грунтовочное покрытие включает материал-носитель (например, материал-носитель для PGM). Материал-носитель может содержать или состоять из оксида металла, подобранного из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно, стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония или смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси.
Когда имеется первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие, то первое грунтовочное покрытие и/или второе грунтовочное покрытие может содержать, по меньшей мере, один материал-носитель. Обычно материал-носитель включает оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония или смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси.
Предпочтительными для использования в качестве материалов-носителей/адсорберов углеводородов молекулярными ситами являются цеолиты со средними порами, предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, т.е. цеолиты с максимальным размером кольца восемь тетраэдрических атомов, и цеолиты с крупными порами (максимум десять тетраэдрических атомов), предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, к ним относятся природные или синтетические цеолиты, такие как фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит X, цеолит Y, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит или бета-цеолит, предпочтительно, цеолиты ZSM-5, бета- и Y. Предпочтительные цеолитные адсорбенты характеризуются высоким отношением количества оксида кремния к количеству оксида алюминия, обуславливающим гидротермическую стойкость. Цеолит может характеризоваться молярным отношением оксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, около 25/1, предпочтительно, по меньшей мере, около 50/1, при этом применимые диапазоны составляют от, примерно, 25/1 до 1000/1, от 50/1 до 500/1, а также от, примерно, 25/1 до 100/1, от 25/1 до 300/1, от, примерно, 100/1 до 250/1.
Обычно, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки содержит оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, необязательно, стабилизированного оксида циркония, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония и смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси. Является предпочтительным, чтобы оксид металла был подобран из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия и необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония. Авторами изобретения обнаружено, что в особенности оксид алюминия и содержащие оксид церия оксиды металлов сами по себе способны улавливать испарившиеся PGM, в частности, оксид церия, обладающий особым сродством к Pt.
3
В одном из вариантов осуществления изобретения третья монолитная подложка не содержит, или, по меньшей мере, один из материалов для улавливания испарившегося PGM не является оксидом церия или перовскитовым материалом, таким как CaTiO.
По меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки может представлять собой компонент экструдированной монолитной подложки. Однако является предпочтительным, чтобы этот, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки был нанесен на монолитную подложку в форме компонента грунтовочного покрытия.
3
3
3
3
3
3
Обычно третья монолитная подложка содержит материал для улавливания испарившегося PGM общим количеством от 0,1 до 5 г/дюйм (0,006–0,305 г/см), предпочтительно, от 0,2 до 4 г/дюйм (0,012–0,244 г/см), например, от 1 до 2,5 г/дюйм (0,061–0,152 г/см).
Вообще, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка, предпочтительно, содержит платину (например, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) каталитического грунтовочного покрытия представляет собой платину). Когда, по меньшей мере, один PGM во второй монолитной подложке это платина, то эта платина является PGM, подверженным испарению, когда вторая монолитная подложка подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры. Относительно жесткие условия, включая относительно высокие температуры, это, например, температуры ≤700°С, предпочтительно, ≥800°С или, более предпочтительно, ≥900°.
Обычно, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка включает и платину, и палладий (например, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) каталитического грунтовочного покрытия является и платиной, и палладием). Платина и/или палладий могут представлять собой PGM, подверженный испарению, когда вторая монолитная подложка оказывается в относительно жестких условиях, включая относительно высокие температуры. Однако, когда присутствуют и платина, и палладий, обычно, платина с большей вероятностью является PGM, подверженным испарению, когда первое грунтовочное покрытие подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры.
2
Во второй монолитной подложке возможно использовать относительно высокие весовые отношения Pt:Pd в каталитическом грунтовочном покрытии, таком как первое грунтовочное покрытие, с целью, например, генерирования NO для ускорения происходящего далее по потоку сжигания отфильтрованных твердых частиц. Предпочтительно, весовое отношение Pt:Pd составляет ≤10:1, например, 8:1, 6:1, 5:1 или 4:1. Такие относительно высокие величины весового отношения допустимы благодаря тому, что испарившийся PGM улавливается третьей монолитной подложкой.
Является предпочтительным, чтобы во второй монолитной подложке весовое отношение Pt:Pd составляло ≤2, то есть ≤1,5:1, например около 1:1. Авторами изобретения обнаружено, что возможно еще уменьшить или предотвратить миграцию PGM из, по меньшей мере, одной второй монолитной подложки на находящийся далее по потоку катализатор SCR путем применения во второй монолитной подложке указанных весовых отношений Pt:Pd. Было обнаружено, что при таких величинах этого отношения испарение PGM дополнительно уменьшается. Значение этой отличительной особенности показано в примерах: авторами изобретения обнаружено, что при предпочтительных величинах весового отношения Pt:Pd в ходе эмпирической проверки испаряется меньше, чем в случае аналогичного катализатора с весовым отношением Pt:Pd 4:1. При слоистой структуре катализатора (например, когда каталитическое грунтовочное покрытие включает множество грунтовочных покрытий, таких как первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие) является предпочтительным, чтобы в наружном слое весовое отношение Pt:Pd составляло ≤2 или, необязательно, чтобы общее весовое отношение Pt:Pd во всех слоях в целом составляло ≤2.
Обычно весовое отношение Pt:Pd≥35:65 (например, ≥7:13). Предпочтительно, чтобы весовое отношение Pt:Pd было ≥40:60 (например, ≥2:3), более предпочтительно, ≥42,5:57,5 (например, ≥17:23), в частности ≥45:55 (например, ≥9:11), например ≥50:50 (например, ≥1:1), еще более предпочтительно, ≥1,25:1. Весовое отношение Pt:Pd обычно составляет от 10:1 до 7:13. Предпочтительно, чтобы весовое отношение Pt:Pd составляло от 8:1 до 2:3, более предпочтительно, от 6:1 до 17:23, еще более предпочтительно, от 5:1 до 9:11, например от 4:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 1,25:1.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Вообще, общее количество металла платиновой группы (PGM) (например, общее количество Pt и/или Pd) составляет от 1 до 500 г/фут (35-17665 г/м). Предпочтительно, общее количество PGM составляет от 5 до 400 г/фут (176,65-14132 г/м), более предпочтительно, от 10 до 300 г/фут (353,3-10599 г/м), еще более предпочтительно, от 25 до 250 г/фут (883,25–8832,5 г/м), и даже еще более предпочтительно, от 35 до 200 г/фут (1236,55-7066 г/м).
По меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки может включать каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл, подобранный из группы, состоящей из палладия, меди, серебра, золота и сочетаний, включающих два или более из них, нанесенный, по меньшей мере, на один материал-носитель. Грунтовка третьей монолитной подложки с успехом может включать грунтовочное покрытие, содержащее и платину, и палладий в более низком весовом отношении Pt:Pd, чем (каждая) вторая монолитная подложка, предпочтительно, в молярном отношении Pt:Pd ≤2, например ≤1,5, например около 1:1, или сплав Pd-Au.
Выхлопная система, соответствующая изобретению, может дополнительно включать инжектор для инжекции азотистого восстановителя (например, аммиака или его прекурсора, такого как мочевина) в поток выхлопного газа между первой монолитной подложкой и второй монолитной подложкой.
x
В качестве альтернативы (т.е. без средства инжекции аммиака или его прекурсора, такого как мочевина, расположенного между первой катализируемой монолитной подложкой и второй катализируемой монолитной подложкой) или дополнительно к средству инжекции азотистого восстановителя (например, аммиака или его прекурсора, такого как мочевина) может быть предусмотрено наличие средства управления двигателем с целью обогащения выхлопного газа так, чтобы аммиак образовывался на месте в результате восстановления NO на PGM-катализаторе (каждой) второй монолитной подложки.
Азотистые восстановители и их прекурсоры, используемые в целях настоящего изобретения, включают любое соединение из упомянутых выше в связи с разделом, посвященным уровню техники. Так, например, азотистым восстановителем, предпочтительно, является аммиак или мочевина.
(г)
2
(пар)
2(г)
2(г)
2
3
2
2
3
2
3
x
В сочетании с надлежащим образом сконструированным и управляемым дизельным двигателем с воспламенением от сжатия, обогащенный выхлопной газ, т.е. выхлопной газ, содержащий повышенное количество монооксида углерода и углеводородов относительно нормального режима работы на бедной смеси, вступает в контакт с NAC. Компоненты NAC, такие как промотируемый PGM оксид церия или оксид церия-циркония, могут ускорять реакцию конверсии водяного газа, т.е. СО+НО → СО+Н с выделением Н. В результате побочных реакций, указанных в подстрочном примечании к реакциям (3) и (4) выше, например, Ba(NO)+8H→BaO+2NH+5HO, NH может образовываться на месте и накапливаться для восстановления NO на расположенном далее по потоку катализаторе SCR.
Обычно средство инжекции предназначается для инжекции азотистого восстановителя или его прекурсора в поток выхлопного газа между (каждой) второй монолитной подложкой и третьей монолитной подложкой. При такой компоновке третья монолитная подложка может включать катализатор SCR, содержащий медь. При этом имеется преимущество, заключающееся в том, что третья монолитная подложка может выступать в роли катализатора SCR, катализатора гидролиза, т.е. гидролиза прекурсора азотистого восстановителя, например, мочевины до аммиака и воды, и ловушки PGM, а также может помогать перемешиванию и распределению азотистого восстановителя в потоке выхлопного газа.
В качестве альтернативы, средство инжекции может предназначаться для инжекции азотистого восстановителя или его прекурсора в поток выхлопного газа между третьей монолитной подложкой и первой монолитной подложкой.
x
По меньшей мере, одна или каждая вторая монолитная подложка может быть индивидуально подобрана из катализатора окисления или катализатора-абсорбера NO (NAC). Вообще, NAC содержит значительные количества щелочноземельных металлов и/или щелочных металлов по сравнению с катализатором окисления. NAC обычно также включает оксид церия или содержащий оксид церия смешанный оксид, например, смешанный оксид церия и циркония, каковой смешанный оксид, необязательно, дополнительно включает один или несколько добавочных лантаноидов или редкоземельных элементов. Катализатор окисления, вообще, имеет состав, соответствующий описанному выше в разделе, посвященном уровню техники.
Первая, вторая и/или третья монолитная подложка (или каждая из них) в целях настоящего изобретения может представлять собой проточную монолитную подложку или фильтрующую монолитную подложку, имеющую входные поверхности и выходные поверхности, при этом входные поверхности отделены от выходных поверхностей пористой структурой. Предпочтительными фильтрующими монолитными подложками в каждом случае являются фильтры пристеночного течения, т.е. керамические пористые фильтрующие подложки со множеством входных каналов, расположенных параллельно со множеством выходных каналов, при этом каждый входной канал и каждый выходной канал частично ограничиваются керамической стенкой пористой структуры, при этом каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала керамической стенкой пористой структуры, и наоборот. Другими словами, фильтр пристеночного течения представляет собой сотовую структуру, обуславливающую наличие множества первых каналов, закупоренных со стороны входа, и множество вторых каналов, не закупоренных со стороны входа, но закупоренных со стороны выхода. Каналы, по вертикали и сбоку примыкающие к первому каналу, закупорены со стороны выхода. При взгляде с какого-либо из концов, попеременно закупоренные и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.
Катализируемые фильтры, предпочтительно, фильтры пристеночного течения, могут быть снабжены покрытием при помощи способа, описанного в WO 2011/080525 настоящего Заявителя/Патентовладельца. То есть способ нанесения покрытия в виде жидкости, содержащей каталитический компонент, на монолитную подложку с сотовой структурой, имеющей множество каналов, включает следующие стадии: (i) удерживание монолитной подложки с сотовой структурой, по существу, вертикально; (ii) введение заранее определенного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего конца подложки; (iii) герметизация с целью удерживания введенной жидкости в подложке; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение разрежения к открытым концам каналов подложки на нижнем после переворачивания конце подложки с целью просасывания жидкости вдоль каналов подложки. Композиция катализатора может быть нанесена на каналы фильтра со стороны первого конца, после чего фильтр с покрытием может быть высушен.
Использование такого способа можно регулировать посредством, например, величины разрежения, длительности приложения разрежения, вязкости грунтовки, содержания твердой фазы в грунтовке, размера частиц или агломератов в покрытии и поверхностного натяжения так, чтобы катализатор был нанесен, преимущественно, на входные поверхности, однако, необязательно, также внутри пористой структуры, но вблизи от входных поверхностей. В качестве альтернативы, компоненты грунтовки могут быть размолоты до размера частиц, например D90 < 5 мкм, чтобы они могли «проникать» в пористую структуру фильтра (см. WO 2005/016497).
Первая монолитная подложка содержит катализатор, предназначенный для селективного катализа восстановления оксидов азота до молекулярного азота азотистым восстановителем, также известный как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
Катализатор SCR может быть нанесен в форме покрытия на монолитную подложку, такую, как описанная в настоящем документе выше. В качестве альтернативы, катализатор SCR обеспечивается в форме экструдата (также иногда именуемого «массив катализатора»), т.е. катализатор смешивают с компонентами структуры монолитной подложки, эту смесь экструдируют, так что катализатор является частью стенок монолитной подложки. Катализатор SCR первой монолитной подложки может включать фильтрующую монолитную подложку, предпочтительно, фильтр пристеночного течения, или проточную монолитную подложку. Также возможно изготовить фильтр пристеночного течения из экструдированного катализатора SCR (см. WO 2009/093071 и WO 2011/092521 настоящего Заявителя/Патентовладельца).
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
Катализаторы SCR могут быть подобраны из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов VIII группы, таких как Fe, нанесенных в качестве носителя на жаропрочный оксид или молекулярное сито. К пригодным жаропрочным оксидам относятся AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанные оксиды, включающие два или несколько перечисленных. Нецеолитный катализатор также может содержать оксид вольфрама, например VO/WO/TiO. Предпочтительные металлы, представляющие особый интерес, подобраны из группы, состоящей из Ce, Fe и Cu. Указанные металлы могут быть нанесены на молекулярные сита посредством ионообмена.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одно молекулярное сито представляло собой алюмосиликатный цеолит или SAPO. Это, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть, например, молекулярным ситом с маленькими, средними или крупными порами. Под «молекулярным ситом с маленькими порами» в данном случае подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие, максимум, из 8 тетраэдрических атомов, такое как СНА; под «молекулярным ситом со средними порами» подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие, максимум, из 10 тетраэдрических атомов, такое как ZSM-5; под «молекулярным ситом с крупными порами» подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие, максимум, из 12 тетраэдрических атомов, такое как бета-цеолит. Молекулярное сито с маленькими порами имеет потенциальное преимущество для использования в катализаторах SCR – см., например, WO 2008/132452 настоящего Заявителя /Патентовладельца. Молекулярные сита, используемые в катализаторах SCR в соответствии с настоящим изобретением, включают один или несколько металлов, встроенных в структуру молекулярного сита, например, бета-цеолит со встроенным Fe и СНА со встроенной Cu.
Конкретные молекулярные сита, применимые в контексте настоящего изобретения, подобраны из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая бета-цеолит, Y, СНА, LEV, включая Nu-3, МСМ-22 и EU-1, при этом молекулярные сита СНА, например, алюмосиликатные СНА, на настоящий момент наиболее предпочтительны, особенно в сочетании с Cu в качестве промотора, например, встроенного путем ионного обмена.
Изобретением также обеспечивается двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, может представлять собой двигатель с несамопроизвольным возгоранием топлива (например, двигатель с искровым зажиганием), который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, но предпочтительно является двигателем с воспламенением от сжатия, например, двигателем дизельного типа. К двигателям внутреннего сгорания, работающим на бедных смесях, относятся двигатели с компрессионным воспламенением однородной смеси, работающие на бензиновом и т.д. топливе или дизельном топливе.
Двигатель может включать средство управления двигателем, которое при использовании обеспечивает контакт фильтра с обогащенным выхлопным газом с целью образования аммиака на месте.
Выхлопная система настоящего изобретения показана на фиг. 6А. Выхлопная система 10 включает расположенные последовательно в направлении потока катализируемый фильтр 4 пристеночного течения с грунтовочным покрытием, содержащим платину, нанесенную на частицы оксида алюминия в качестве материала-носителя (соответствующий «по меньшей мере, одной второй монолитной подложке, содержащей каталитическое грунтовочное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один PGM» по п. 1 формулы изобретения), функцией которого, помимо прочего, является ускорение реакций (1) и (6), приведенных выше; проточную монолитную подложку 2, на которую нанесен палладий, материалом-носителем которого являются частицы оксида алюминия, выполняющую роль защитного слоя; источник 7 аммиака, включающий инжектор прекурсора аммиака – мочевины; и проточную монолитную подложку 6, на которую нанесен Fe/бета-цеолитный катализатор SCR. Каждая из монолитных подложек 2, 4, 6 расположена в металлическом контейнере или «упаковке», снабженной коническими диффузорами, и имеет последовательное соединение при помощи каналов 3 с сечением меньшей площади, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных подложек 2, 4, 6. Конические диффузоры предназначены для распределения потока выхлопного газа, поступающего в корпус «упакованной» монолитной подложки так, чтобы выхлопной газ полностью проходил, по существу, по всей «лицевой» стороне каждой из монолитных подложек. Выхлопной газ, прошедший монолитную подложку 4, выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу 5.
На фиг. 6В показан альтернативный вариант осуществления выхлопной системы 20, соответствующей настоящему изобретению и включающей расположенные последовательно в направлении потока проточную монолитную подложку 8, на которую нанесен двухслойный дизельный катализатор окисления, в состав которого входит и платина, и палладий в общем весовом отношении Pt:Pd 4:1, предназначенный для ускорения реакций (1) и (6), приведенных выше; источник 7 аммиака, включающий инжектор прекурсора аммиака – мочевины; проточную монолитную подложку 2, на которую нанесен смешанный оксид церия-циркония в весовом отношении оксид церия/оксид циркония 9:1, выполняющую роль защитного слоя; монолитную подложку 9, являющуюся фильтром пристеночного течения, на которую нанесен Cu/СНА катализатор SCR. Каждая из монолитных подложек 2, 8, 9 расположена в металлическом контейнере или «упаковке», снабженной коническими диффузорами, и имеет последовательное соединение при помощи каналов 3 с сечением меньшей площади, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных подложек 2, 8, 9. Выхлопной газ, прошедший монолитную подложку 8, выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу 5. Преимуществом размещения инжектора мочевины между второй и третьей монолитными подложками является то, что третья монолитная подложка может выполнять роль и катализатора гидролиза, т.е. осуществлять гидролиз прекурсора азотистого восстановителя, например, мочевины, до аммиака и воды, и ловушки PGM, а третья монолитная подложка может помогать перемешиванию и распределению азотистого восстановителя в потоке выхлопного газа перед катализатором SCR.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 – Приготовление монолитной подложки, покрытой 5% вес. Fe/бета-цеолитом
3
3
Выпускаемый промышленностью бета-цеолит при перемешивании добавили в водный раствор Fe(NO). После смешивания добавили связующие и модификаторы реологических свойств, получив грунтовочную композицию.
2
Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см) покрыли водной суспензией образца 5% вес. Fe/бета-цеолита, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца, т.е. включающий стадии (а) расположения емкости сверху подложки, (b) дозирования заданного количества жидкого компонента в указанную емкость или в порядке (а) затем (b) или (b) затем (а); и (с) приложения давления или разрежения, просасывание указанного жидкого компонента, по меньшей мере, внутрь части подложки и удерживание, по существу, всего этого количества внутри подложки. Этот нанесенный продукт (нанесенный только с одного конца) высушили, после чего подвергли обжигу; этот процесс повторили с другого конца так, что покрытие было нанесено, по существу, на всю подложку с небольшим перекрытием в осевом направлении в месте соединения этих двух покрытий. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
Сравнительный пример 2 – Приготовление катализируемого только Pt фильтра пристеночного течения
3
3
3
3
Приготовили грунтовочную композицию, содержащую смесь частиц оксида алюминия, размолотых до относительно широкого гранулометрического состава, нитрат платины, связующие и модификаторы реологических свойств в деионизированной воде. На фильтр пристеночного течения из титаната алюминия нанесли композицию катализатора при заполнении грунтовкой 0,2 г/дюйм (0,01 г/см) до получения конечного общего заполнения Pt 5 г/фут (176,65 г/м), используя способ и устройство, описанные в WO 2011/080525 настоящего Заявителя/Патентовладельца, при этом в каналах первого конца, которые должны быть обращены в сторону верхней по потоку стороны, на 75% их общей длины с верхней по потоку стороны нанесли грунтовку, содержащую нитрат платины и частицы оксида алюминия; в каналах на противоположном конце, которые должны быть обращены в сторону нижней по потоку стороны, на 25% их общей длины нанесли ту же грунтовку, что и во входных каналах. То есть, данный способ включал следующие стадии: (i) удерживание монолитной подложки с сотовой структурой, по существу, вертикально; (ii) введение заранее определенного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего конца подложки; (iii) герметизация с целью удерживания введенной жидкости в подложке; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение разрежения к открытым концам каналов подложки на нижнем после переворачивания конце подложки с целью просасывания жидкости вдоль каналов подложки. Композиция катализатора была нанесена на каналы фильтра со стороны первого конца, после чего фильтр с покрытием был высушен. Затем, высушенный фильтр с покрытием у первого конца перевернули и повторили данный способ, чтобы нанести тот же катализатор на каналы фильтра у второго конца, после чего осуществили сушку и обжиг.
Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученный образец описывается как «свежий», т.е. не подвергнутый старению.
Примеры 3А и 3В – Приготовление защитных слоев из оксида алюминия
2
3
3
3
3
Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см) покрыли водной суспензией, содержащей частицы оксида алюминия, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца. Содержание твердой фазы подобрали так, чтобы получить две разных величины заполнения грунтовкой: первую (пример 3А) 1,0 г/дюйм (0,061 г/см); и вторую (пример 3В) 0,4 г/дюйм (0,024 г/см). Полученные изделия высушили и подвергли обжигу.
Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
Примеры 4А и 4В – Приготовление защитных слоев из смешанного оксида церия-циркония
2
3
3
Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см) покрыли водной суспензией, содержащей частицы смешанного оксида церия-циркония, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца. Использовали два различных смешанных оксида церия-циркония. Первый (пример 4А) имел весовое отношение оксид церия/оксид циркония 9:1, тогда как второй (пример 4В) имел весовое отношение оксид церия/оксид циркония 1:9. Оба смешанных оксида церия-циркония нанесли на проточную монолитную подложку при заполнении грунтовкой 1,0 г/дюйм (0,061 г/см). Полученные изделия высушили и подвергли обжигу.
Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
Примеры 5А и 5В – Приготовление защитных слоев из Pd на смешанном оксиде церия-циркония
Изделия, приготовленные в соответствии с примерами 4А и 4В, перед вырезанием образцов пропитали водным раствором нитрата палладия (примеры 5А и 5В, соответственно). Полученные изделия высушили и подвергли обжигу; из каждого готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
3
3
Процесс проводили таким образом, чтобы получить в готовом продукте заполнение палладием 5 г/фут (176,65 г/м).
Пример 6 – Приготовление защитного слоя из Pd на оксиде алюминия
Изделие примера 3А перед вырезанием образца пропитали водным раствором нитрата палладия. Полученное изделие высушили и подвергли обжигу; из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
3
3
Процесс проводили таким образом, чтобы получить в готовом продукте заполнение палладием 5 г/фут (176,65 г/м).
Пример 7 – Приготовление катализируемого фильтра пристеночного течения, содержащего Pt:Pd в весовом отношении 1:1
3
3
3
3
3
3
Фильтр с покрытием изготовили, используя тот же способ, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что грунтовка, нанесенная и на входные, и на выходные каналы фильтра, дополнительно к нитрату платины содержала нитрат палладия. Заполнение грунтовкой входных и выходных каналов проводили таким образом, чтобы получить заполнение Pt 5 г/фут (176,65 г/м), Pd 5 г/фут (176,65 г/м) и на входных поверхностях, и на выходных поверхностях, т.е. общее заполнение PGM 10 г/фут (353,3 г/м).
Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученный образец описывается как «свежий», т.е. не подвергнутый старению.
Пример 8 – Приготовление катализируемого фильтра пристеночного течения, содержащего Pt:Pd в весовом отношении 5:1
3
3
3
3
3
3
Фильтр с покрытием изготовили, используя тот же способ, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что грунтовка, нанесенная и на входные, и на выходные каналы фильтра, дополнительно к нитрату платины содержала нитрат палладия. Заполнение грунтовкой входных и выходных каналов проводили таким образом, чтобы получить заполнение Pt 5 г/фут (176,65 г/м), Pd 1 г/фут (35,33 г/м) и на входных поверхностях, и на выходных поверхностях, т.е. общее заполнение PGM 6 г/фут (212 г/м).
Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученный образец описывается как «свежий», т.е. не подвергнутый старению.
Пример 9 - Испытания системы
-1
2
2
2
2
Испытания проводили в показанном на фиг. 1 первом лабораторном реакторе для определения активности синтетического катализатора (synthetic catalyst activity test - SCAT), в котором свежий образец покрытого Fe/бета-цеолитом катализатора SCR примера 1 расположили в газоходе по потоку после образца либо катализируемого фильтра пристеночного течения сравнительного примера 2 (контрольный опыт), либо свежих образцов сравнительного примера 2, за которыми, в свою очередь, следовали образцы защитных слоев примеров 3А, 3В, 4А, 4В, 5А, 5В или 6. По этому газоходу пропускали модельную газовую смесь при рабочем объеме катализатора 30000 ч. Печь использовали для нагревания (или «состаривания») образца катализируемого фильтра пристеночного течения с установившейся температурой на входе фильтра 900°С в течение 60 минут, в это время температура на входе катализатора SCR составляла 300°С. Образцы защитных слоев были расположены в печи непосредственно после образца сравнительного примера 2, их нагревали до 900°С (см. также фиг. 1). Для обеспечения падения температуры между фильтром и катализатором SCR использовали механизм воздушного (теплообменник) или водяного охлаждения. В ходе состаривания газовая смесь состояла из 10% О, 6% НО, 6% СО, 100 частей на миллион СО, 400 частей на миллион NO, 100 частей на миллион НС в форме С1, остальное - N.
3
2
2
2
3
2
2
x
x
3
После состаривания состаренные катализаторы SCR вынимали из первого реактора SCAT и помещали во второй реактор SCAT, предназначенный для испытания NH-SCR активности состаренных образцов. Затем проводили испытания SCR-активности состаренных катализаторов SCR при 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 и 650°С, используя модельную газовую смесь (О=14%; НО=7%; СО=5%; NH=250 частей на миллион; NO=250 частей на миллион; NO=0 частей на миллион; N= остальное), полученную конверсию NO отобразили в виде графиков относительно температуры для каждой экспериментальной точки, представленных на фиг. 2 и 3. Эти графики позволяют сопоставить конкуренцию между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, показывают, в какой степени реакция (9) влияет на конверсию NO посредством потребления доступного NH, необходимого для реакции SCR (реакции (5)).
x
x
x
x
Результаты приведены на фиг. 2 и 3. Как можно видеть на фиг. 2, катализатор SCR, находившийся после защитного слоя, содержащего 9:1 смешанного оксида церия-циркония примера 4А, почти полностью сохранил свою активность, тогда как у катализатора SCR, состаренного после защитного слоя, содержащего 1:9 смешанного оксида церия-циркония примера 4В, активность в отношении конверсии NO была снижена. Результаты контрольного опыта только с образцом сравнительного примера 2 (без защитного слоя) показали, что в отсутствии защитного слоя активность катализатора SCR в отношении конверсии NO существенно уменьшается. Авторы делают вывод, что этот результат объясняется тем, что платина испаряется из катализируемого сажевого фильтра сравнительного примера 2 и мигрирует далее по потоку на катализатор SCR. Мигрировавшая платина снижает общую конверсию NO, так как вызывает нежелательное горение аммиака в соответствии с реакцией (9). Следовательно, пример 4В представляет собой более слабый защитный слой, чем пример 4А, так как катализатор SCR, «защищенный» защитным слоем примера 4В, в меньшей степени сохраняет активность в отношении конверсии NO. Кроме того, авторы делают вывод, что, в соответствии с тенденцией, на которую указывают результаты для примеров 4В и 4А, 100% оксида церия будет функционировать подобно образцу примера 4А. Однако на выбор того, использовать ли оксид церия как таковой, могут влиять другие факторы, такие как необходимая термическая стойкость и/или устойчивость к отравлению серой. По существу, не зафиксировано снижения активности между свежим Fe/бета-цеолитным катализатором SCR и Fe/бета-цеолитным катализатором SCR, состаренным при 300°С в течение 1 часа без какого-либо катализатора, расположенного по потоку до него (результаты не представлены).
Пример 5В показывает, что способность образца примера 4В защищать катализатор SCR от контакта с испарившейся платиной улучшается при добавлении Pd. Однако, поскольку способность образца примера 4А (без палладия) защищать катализатор SCR от контакта с испарившейся платиной уже значительная, дополнительного улучшения при добавлении палладия к смешанному оксиду церия циркония 9:1 примера 4А не наблюдается. Следовательно, подводя итог, в примере 4А показано, что возможно защитить расположенный далее по потоку катализатор SCR от контакта с испарившейся платиной, не прибегая к использованию дорогих дополнительных компонентов, таких как палладий.
Из данных, представленных на фиг. 3, можно видеть, что оксид алюминия сам по себе обладает некоторой способностью защищать расположенный далее по потоку катализатор SCR от контакта с испарившейся платиной (пример 3В), и что такая способность может быть усилена путем увеличения заполнения грунтовки оксидом алюминия и, наиболее предпочтительно, нанесением палладия на оксид алюминия. Однако, при анализе экономической эффективности наилучший результат, полученный в примерах, соответствует использованию смешанного оксида церия-циркония в весовом отношении 9:1 примера 4А.
Пример 10 – Приготовление монолитной подложки, покрытой 3% вес. Cu/СНА-цеолитом
3
2
Выпускаемый промышленностью алюмосиликатный СНА-цеолит добавили в водный раствор Cu(NO) при перемешивании. Суспензию отфильтровали, затем промыли и высушили. Эта процедура может быть повторяема до достижения заданного заполнения металлом. Конечный продукт подвергли обжигу. После смешивания добавили связующие и модификаторы реологических свойств, получив грунтовочную композицию.
2
Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см) покрыли водной суспензией образца 3% вес. Cu/СНА-цеолита, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца, как описано в примере 1 выше. Монолитную подложку с покрытием состаривали в печи в воздушной атмосфере при 500°С 5 часов. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).
Пример 11 – Дополнительное исследование весового отношения Pt:Pd
Два дизельных катализатора окисления приготовили следующим образом:
ДИЗЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ А
2
3
3
Однослойный DOC приготовили следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавили в суспензию алюмосиликата. В эту суспензию добавили бета-цеолит так, чтобы она содержала < 30% масс. цеолита от общего содержания твердой фазы. Грунтовочную суспензию дозировали на проточную монолитную подложку с 400 cpsi (62 ячейки на см), используя способ примера 10. Дозированное количество высушили и подвергли обжигу при 500°С. Общее заполнение металлом платиновой группы в грунтовке составило 60 г/фут (2112 г/м), общее весовое отношение Pt:Pd составило 4:1. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученный образец может быть описан как «свежий», т.е. не подвергнутый старению.
ДИЗЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ В
2
3
3
Однослойный DOC приготовили следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавили в суспензию алюмосиликата. В эту суспензию добавили бета-цеолит так, чтобы она содержала < 30% масс. цеолита от общего содержания твердой фазы. Грунтовочную суспензию дозировали на проточную монолитную подложку с 400 cpsi (62 ячейки на см), используя тот же способ, что и для DOC А. Дозированное количество высушили и подвергли обжигу при 500°С. Общее заполнение PGM в одном слое DOC составило 120 г/фут (4224 г/м), общее весовое отношение Pt:Pd составило 2:1. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученный образец может быть описан как «свежий», т.е. не подвергнутый старению.
Оба катализатора подвергли испытаниям в соответствии с протоколами, описанными в примере 12. Результаты приведены на фиг. 5 со ссылкой на контрольный образец (состаренный катализатор SCR, который не состаривали дополнительно по потоку после DOC А или DOC В).
Пример 12 - Испытания системы
1
2
2
2
Испытания проводили в показанном на фиг. 1 первом лабораторном реакторе для определения активности синтетического катализатора (SCAT), в котором состаренный образец покрытого Cu/СНА-цеолитом катализатора SCR примера 1 расположили в газоходе по потоку после образца либо дизельного катализатора окисления (DOC) А или В (соответствующих примеру 11). По этому газоходу пропускали модельную газовую смесь с расходом 6 литров в минуту. Печь использовали для нагревания (или «состаривания») образцов DOC с установившейся температурой на входе катализатора 900°С в течение 2 часов. Катализатор SCR установили после образца DOC и поддерживали его температуру равной 300°С во время процесса старения, регулируя длину трубки между выходом печи и входом SCR, хотя также можно было надлежащим образом использовать кожух теплообменника с водяным охлаждением. Температуру определяли при помощи расположенных должным образом термопар (Т и Т). Газовая смесь, используемая в ходе состаривания, содержала 40% воздуха, 50% N, 10% НО.
3
2
2
2
3
2
2
3
x
x
x
x
3
После состаривания DOC катализатор SCR вынули из первого реактора SCAT и поместили во второй реактор SCAT, предназначенный для испытания NH-SCR активности состаренных образцов. Затем провели испытания SCR-активности катализаторов SCR при 500°С, используя модельную газовую смесь (О=10%; НО=5%; СО=7,5%; СО=330 частей на миллион; NH=400 частей на миллион; NO=500 частей на миллион; NO=0 частей на миллион; N= остальное, т.е. использовали величину альфа 0,8 (отношение NH:NO), так что максимальная возможная конверсия NO была 80%), полученную конверсию NO отобразили на графике в зависимости от температуры в виде гистограммы, представленной на Фиг. 5. Этот график позволяет сопоставить конкуренцию между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, показывает, в какой степени реакция (9) влияет на конверсию NO посредством потребления доступного NH, необходимого для реакции SCR (реакции (5)).
Исследование весового отношения Pt:Pd – Выводы
x
В целом, результаты примера 9, показанные на фиг. 4, в сравнении с результатами примеров 7 и 8 и сравнительного примера 2 указывают на то, что весовое отношение Pt:Pd от 1:1 до 5:1 является благоприятным для решения проблемы снижения активности в отношении конверсии NO при испарении металла платиновой группы, преимущественно, платины из содержащего металл платиновой группы катализатора и его миграции далее, на катализатор SCR; и
x
x
x
x
Результаты примера 12, показанные на фиг. 5, в сравнении с результатами для дизельных катализаторов окисления А и В указывают на то, что для катализатора SCR, состаренного в положении после DOC с общим весовым отношением Pt:Pd 2:1, потеря активности в отношении конверсии NO относительно медленная, с 67% активности в отношении конверсии NO по сравнению с контрольными 72% активности в отношении конверсии NO (катализатор SCR, состаренный в положении после DOC с общим весовым отношением Pt:Pd 1:1 (в настоящем документе не описан) с использованием того же протокола, характеризовался активностью в отношении конверсии NO, равной 69%). Однако, когда общее весовое отношение Pt:Pd увеличивают до 4:1, активность SCR существенно снижается – до 48%.
Таким образом, авторы изобретения делают вывод, что существует граница, примерно на величине общего весового отношения Pt:Pd 2:1, за которой испарение Pt происходит с большей вероятностью. Следовательно, при ограничении общего весового отношения Pt:Pd в DOC в целом величиной 2:1 и весовым отношением Pt:Pd до ≤2:1 во втором слое грунтовки, Pt в DOC с меньшей вероятностью испаряется и мигрирует далее, на катализатор SCR.
Для исключения какого-либо сомнения, все содержанию любого документа и всех документов, цитируемых в этом документе, включается в него во всей полноте путем ссылки.