Изучение кинетики реакции синтеза диметилового эфира из метанола

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

менты графа, соответствующие образовавшимся, возможно, дизъюнктам-тавтологиям, чистым и бланковым дизъюнктам, упрощается граф с учетом факторизации и поглощения дизъюнктов и БН. После упрощения программа ожидает от пользователя выбора оператора для следующего шага.

Предложенная модель позволяет одновременно использовать как предложенный оператор получения резольвенты, имитирующий шаги вывода в исчислении резолюций, так и предложенный оператор получения нового БН, имитирующий шаги вывода в исчислении БН, что дает возможность при подборе эвристик и распараллеливании значительно ускорить процесс вывода.

Библиографические ссылки

1. A Machine Oriented Logic Based on the Resolution Principle/Robinson J. A. // Journal of the ACM, 1965. V.12. (Русский перевод: Машино-ориентированная логика, основанная на принципе резолюции // Кибернетический сб. Нов. сер. 7. М.: Мир, 1970).

2. Маслов С.Ю. Обратный метод установления выводимости в классическом исчислении/ С.Ю Маслов. // ДАН СССР, 1964. 159. № 1.

3. Давыдов Г.В. Синтез метода резолюций с обратным методом/ Г.В. Давыдов. // Зап. научн. сем. ЛОМИ АН СССР, 1971. 20.

4. Хорошавин JI.O. Модель логического вывода/ JI.O. Хорошавин, М.С. Шишмарев, А.Н. Диев, А.Н. Шайкин // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник).

5. Диев А.Н. Реализация метода Робинсона/ А.Н. Диев, JI.O. Хорошавин, М.С. Шишмарев, А.Н. Шайкин. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник).

6. Достоверный и правдоподобный вывод в интеллектуальных системах / под ред. ВН. Вагина, Д. А. Поспелова. 2-е изд. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2008.

УДК 541.12:665.612 Е В. Писаренко, В В. Фатеев

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ МЕТАНОЛА

The reaction mechanism of dymethyl ether synthesis from methanol over new low temperature catalyst has been suggested. Kinetic model corresponding to the proposed mechanism has been developed. Unknown model parameters and parameter combinations in the chosen experimental region were estimated by least squares method. It was proved that developed kinetic model is adequate to experimental data.

9

С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

Предложен стадийный механизм реакции синтеза диметилового эфира из метанола на новом низкотемпературном катализаторе. Построена соответствующая ему кинетическая модель. Методом наименьших квадратов установлены численные значения кинетических констант и их комбинаций в выбранной области экспериментирования. Показано, что предложенная кинетическая модель соответствует результатам эксперимента.

В последние десятилетия значительно увеличился спрос на метанол и продукты, полученные на его основе - диметиловый эфир и углеводородные моторные топлива. Природный газ, запасы которого в России значительны, является одним из альтернативных источников сырья для синтеза метанола, диметилового эфира, экологически чистых моторных топлив. Диметиловый эфир используется как растворитель, пропеллент, компонент дизельных топлив. При использовании диметилового эфира с небольшим содержанием воды в качестве компонента дизельного топлива резко улучшаются характеристики работы мотора, при этом значительно сокращаются вредные выбросы в окружающую среду углеродных компонентов, а также оксидов азота и углерода.

При этом большие перспективы открываются для промышленности РФ, обладающей огромными запасами природного газа с низким содержанием серы. Процесс осуществляется стадийно: 1. конверсия природного газа в синтез-газ, 2. конверсия синтез-газа в метанол, 3. конверсия метанола в ДМЭ (компонент дизельного топлива).

Экспериментальные исследования кинетики реакции конверсии метанола в ДМЭ проводились в проточном и проточно-циркуляционном реакторе с внутренним контуром циркуляции.

Предложен стадийный механизм реакции синтеза диметилового эфира из метанола на новом низкотемпературном катализаторе.

Построена соответствующая ему кинетическая модель. Пусть

Си 1 =ф

вектор-функция решения системы дифференциальных уравнений

= 0,п 1А„ 1^)

где с - вектор концентраций реагирующих веществ размерности п*1, моль/м3; с0 - вектор начальных концентраций реагирующих веществ размерности п><1, моль/м3; к - вектор кинетических констант размерности щх1; ш - число кинетических констант; п - число реагирующих веществ; хр - вектор условий проведения эксперимента; т - время пребывания, ч.

Для плана эксперимента б = (е^е-,,...,^) при числе наблюдений N информационная матрица М(б) имеет вид:

т т

=

к=1 1=1

где М(б) - информационная матрица плана эксперимента; X, - матрица частных производных концентрации 1-го реагента по кинетическим константам; Хк - матрица частных производных концентрации к-го реаген-

9

G tir в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №1

та по кинетическим константам ; б - план эксперимента; Бо - план стартового эксперимента; £ = {сг | - дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений; Е-1 = матрица, обратная матрице £;

хп

j

12 J

1т J

, /=/,...,77

x»=-

ôc

dkf

k=k„

/' = 1,...,N, / = l,...,m

к/ -/-ая кинетическая константа.

Очевидно, что (Ы М(б) -ф- 0, только при условии, что Ыхп>т.

По результатам стартовых опытов методом нелинейных наименьших квадратов получены оценки всех комплексов параметров кинетической модели реакции синтеза диметилового эфира из метанола, а также выделены элементы информационной матрицы М(б) . При этом максимальное число параметров (или их комбинаций) допускающих оценку, определяется порядком наибольшего невырожденного минора информационной матрицы. Мощность множества, допускающих оценку констант, определяется в свою очередь свойствами плана эксперимента. Она максимальна для оптимального плана, так как максимально число констант со статистически значимой параметрической чувствительностью.

УДК 510.662

JI.O. Хорошавин, М.С. Шишмарев, А.Н. Диев, А.Н. Шайкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДЕЛЬ ЛОГИЧЕСКОГО ВЫВОДА

This paper presents a model of logical inference. This model is a bipartite graph. One node type corresponds to predicate symbols. Another type is divided into two subtypes, corresponding to a Clauses and Favorable sets. The proposed model can be used for inference in predicate calculus in accordance with the implemented methods, such as the method of Robinson and the method of Maslov.

В данной работе рассматривается модель логического вывода в виде двудольного графа, где один тип вершин соответствует предикатным буквам, а другой, разбитый на два подтипа, дизъюнктам и благоприятным наборам, соответственно. Предложенная модель