Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения

Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения

11 2 2 3

О.Е. Положенцев , А.А. Гуда , О.В. Сафонова , Д.А. Ван Бокховен ’ и А.В. Солдатов1

!НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный

университет, Россия

2

Институт Поля Шеррера, Виллиген, 5232, Швейцария

3

Швейцарская высшая техническая школа Цюриха, Цюрих, 8093, Швейцария

Создание новых катализаторов и высокоэффективных технологий на основе каталитических процессов является одной из приоритетных направлений, определяющее развитие всех отраслей промышленности [1-4]. Для разработки новых катализаторов и технологий необходимо понимание механизма их действия, динамики структуры катализаторов и закономерностей протекания каталитических реакций на атомномолекулярном уровне при реалистических технологических условиях, что накладывает существенные ограничения на методы исследования.

Первостепенная роль в исследовании нанокатализаторов «in situ» отводится синхротронным методам исследования. Эксперименты с регистрацией спектров рентгеновского поглощения XANES позволяют исследовать окружение каталитических участков, понять механизм их работы и определить параметры динамики наноразмерной атомной и электронных структур [5]. Такие исследования являются селективными по элементу, чувствительными к степени окисления и спину. Использование компьютерного моделирования для анализа экспериментальных данных, полученные с образца в ходе каталитической реакции, позволяет изучить динамику локальной атомной и электронной структуры катализаторов в ходе каталитической реакции.

На примере катализатора окислительно-восстановительных реакций, используемого в системах очистки автомобильных выхлопных газов, на основе наночастиц диоксида церия (CeO2), описана методика определения

3+

концентрации ионов Ce в наночастицах CeO2 в процессе каталитической реакции.

Эксперимент

Наночастицы диоксида церия CeO2 среднего размера 10 нм были приготовлены методом гидротермального синтеза [6,7]. Исследуемый образец представлял собой порошок наночастиц диоксида церия, распределенных по подложке. Образец помещался в тонкостенный капилляр с внешним диаметром 2 мм до однородного заполнения. Капилляр с образцом помещался в держатель и с обеих сторон подключался к трубкам напуска газов, соединенных с системой контроля потока газа. Газовый нагреватель был установлен снизу вплотную к образцу для создания заданной температуры (в диапазоне 50 - 500°С), при которой проходит каталитическая реакция. Образец разогревался в окислительной атмосфере до температуры (150±2)°C и выдерживался при данной температуре в течение 1 часа для окисления образца до чистого диоксида церия.

Регистрация спектров рентгеновского поглощения высокого разрешения за Ce L3-краем образца в окислительной атмосфере O2 T=150±2°C, соответствующего структуре CeO2 и в восстановительной атмосфере газа CO или оксида азота NOx, и заданной температуре каталитической реакции, проводилась на станции SuperXAS синхротронного центра Swiss Light Source (институт Поля Шерера, Виллиген, Швейцария) с использованием двойного Si(111) кристалла-монохроматора и мульти-кристального эмиссионного спектрометра Иогановского типа [8]. Данная методика in-situ исследования успешно была применена к исследованию динамики наноразмерной атомной и электронной структуры рутениевого катализатора [9] и материалов для возобновляемых источников тока [10].

Результаты и обсуждение

3+

Методика измерения концентрации Се в наночастицах CeO2 в процессе каталитической реакции с использованием рентгеновской спектроскопии поглощения ХАКЕБ основана на сопоставлении тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения, снятого в режиме «на прохождение» с линейной комбинацией двух независимых компонент, спектров соответствующих иону Ce4+ в структуре CeO2 (в окислительной

3_1_

атмосфере) и иону Ce в теоретической структуре Се203. После сопоставления спектров рассчитывается весовой коэффициент линейной комбинации независимых компонент, который определяет концентрацию ионов Се3+ в исследуемом образце в ходе каталитической реакции.

Измеренные спектры поглощения за Се краем исследуемого образца в окислительной и восстановительной атмосфере и заданной температуре показаны на рисунке 1.

Рис. 1. - Построение спектров поглощения наночастиц диоксида церия,

полученных в окислительной атмосфере 02 (Се02 : Се4+) (черный спектр) и в

восстановительной атмосфере

Характерной спектральной особенностью, отличающей образцы наночастиц CeO2 при различных окислительно-восстановительных условиях, является изменение и перераспределение интенсивностей особенностей

спектров. В восстановительных условиях при температуре 50оС вблизи главного Се Ь3-края поглощения возникает предкраевая особенность А (см.

3_1_

рисунок 2), соответствующая появлению ионов Се в структуре Се02-х. С увеличением температуры интенсивность этой особенности растет до достижения состояния, когда процессы восстановления замедляются, указывая на то, что большинство атомов кислорода структуры диоксида церия отдали кислород в ходе каталитической реакции. В восстановительных условиях измеренный спектр за Се Ь3 краем поглощения исследуемого образца сопоставляется с линейной комбинацией двух независимых компонент. Первая компонента соответствует Се4+ в структуре Се02, а вторая

3+

- оценочная кривая, соответствующая Се в структуре Се203.

3_1_

Весовой коэффициент определяет концентрацию Се в наночастицах диоксида церия Се02-х. Общий вид оценочной кривой представлен на рисунке 2. Данный вид кривой подтвержден измерениями на различных установках по измерению спектров рентгеновского поглощения, а также теоретическими расчетами.

Рис. 2. - Оценочная кривая (синий спектр), соответствующая структуре с

3_1_

ионами Се (Се203) и спектры поглощения образца в окислительно-

восстановительных условиях.

Если качественные изменения в спектре поглощения образца в восстановительной атмосфере наблюдаются, то расчет концентрации (С) производится следующим образом: строится линейная комбинация

^лин.шмб (е, С) спектра образца в окислительной атмосфере МСг (Е),

умноженного на весовой коэффициент (1-С) и спектра оценочной кривой

мГ

лин.комб. /

М\.... ''(Е, С) = (1 - С)мСе (Е) + СмСе (Е), где Е - энергетический интервал,

на котором производилась регистрация спектров поглощения. Строится

весовым

.Се

коэффициентом

С:

функционал Ф(С) =

1 е2 2

1 Г I лин.комб. / 7~* /^\ восст. / 7 I л-?

Т7 ГГ J М (E, С) - М (Е) ^ 6Е

Е Е1 Е,

где М

.

- спектр образца в восстановительной атмосфере, Е1, Е2 - начальное и конечное значение энергетического диапазона.

5730 5740

Энергия, эВ

Рис. 3. - Сопоставление спектров линейной комбинации образца в окислительной атмосфере 02 при температуре 150 °С и спектра оценочной кривой (красная кривая) со спектром образца, измеренного при заданных каталитических условиях (черная кривая), разностный спектр (синяя кривая).

с

Концентрация Ce (С) в образце в восстановительной атмосфере в условиях каталитической реакции, находятся из минимизации функционала:

тт^Ф(С). Если концентрация Ce3+ (С) в образце в восстановительной

атмосфере в условиях каталитической реакции найдена верно, то спектр линейной комбинации с найденным коэффициентом С будет описывать спектр исследуемого образца при заданных каталитических условиях, а их разность будет близка к нулю (см. рисунок 3).

3+

Из анализа экспериментальных данных концентрация ионов Ce в наночастицах CeO2 в процессе каталитической реакции в восстановительной атмосфере C0 и температуре 150°С составляет 25%, при температуре 240°С -40%. Точность данной методики составляет ±2%.

Заключение

В настоящей работе описана методика т^ки исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения и

3+

измерения концентрации Ce в наночастицах CeO2 в процессе каталитической реакции, основанного на сопоставлении спектра рентгеновского поглощения за Ce Ь3 краем исследуемого катализатора в ходе каталитического процесса (атмосфера, температура), снятых в режиме «на прохождение» с линейной комбинацией двух независимых компонент, соответствующих иону Ce4+ в структуре CeO2 и иону Ce3+ в теоретической структуре Ce203. Рассчитанный весовой коэффициент по описанной методике определяет концентрацию ионов Ce3+ в исследуемом образце в процессе каталитических реакций.

Благодарности

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, ГК №11.519.11.2039. Коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам синхротрона БЬБ за предоставленное экспериментальное время на станции БирегХЛБ и

компьютерному центру ЮГИНФО Южного Федерального Университета за предоставленное компьютерное время для вычислений.

Литература:

1. Trovarelli A. Catalysis by ceria and related materials [Text] / Hutchings, G.J., Ed. Catalytic Science Series; Imperial College Press: London, 2002 - P. 508.

2. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. [Text] // Catalysts Today, 1999, -V.50. - PP. 285 - 298.

3. Steele B.C.H., Heinzel A., // Nature, 2001. -V. 414. - pp. 345 - 352.

4. Kosinski M.R., Baker R.T. // J. Power Sources, 2011. - V.196 (5). - pp. 2498 - 2512.

5. Солдатов А.В. Ближняя область рентгеновского поглощения как источник структурной информации [Текст] // Журнал структурной химии, 2008. - №49. - С. 111 - 115.

6. Safonova O.V., Tromp M., van Bokhoven J.A., de Groot F.M.F., Evans F., Glatzel P. // J. Phys. Chem B., 2006. - V. 110. - pp. 16162 - 16164.

7. Paun C., Safonova O.V., Szlachetko J., Abdala, P., Nachtegaal M., Kleymenov E., Cervellino A., Krumeich F., van Bokhoven, J.A. [Text] // Phys. Chem. C, 2012. - V. 116. - pp. 7312 - 7317.

8. Kleymenov E., van Bokhoven J.A., David C., Glatzel P., Janousch M., Alonso-Mori R., Studer M., Willimann M., Bergamaschi A., Henrich B., Nachtegaal M. [Text] // Rev. Sci. Instrum., 2011. - V.82, - pp.065107.

9. Альперович, И. Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+ [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/616 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.

10. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г.Б., Поль, А. и Солдатов, А.В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых

наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4. -Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.