СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD TO CONCENTRATE SCATTERED ELEMENTS

Изобретение относится к области получения редких и рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, используемого, как правило, в качестве топлива на объектах теплоэнергетики.
Известно, что достаточно крупные объекты теплоэнергетики, такие как ТЭЦ, ТЭС, ГРЭС, во время своей работы выбрасывают в атмосферу вместе с дымовыми газами большие количества золы-уноса. Так, например, только два котла №11 и №16 Кемеровской ГРЭС в составе ОАО «Кузбассэнерго» выбрасывают в атмосферу до 700-800 тонн в год золы-уноса (по данным, опубликованным на сайте www.rosteplo.ru, 2014).
Во многих составах зол-уносов, особенно полученных при сжигании бурых углей, содержатся очень ценные редкие и рассеянные элементы, которые благодаря своей летучести при температурах сжигания топлива возгоняются и следуют вместе с дымовыми газами. Если такие рассеянные элементы как, например, германий, галлий, мышьяк не улавливаются в процессе дымоудаления, то они подвергаются повторному технологическому рассеиванию по розе ветров от места их сжигания. Улавливание золы-уноса и ее переработка с получением рассеянного элемента может внести существенный вклад в промышленное производство данного элемента. Так в Германии 20% от ежегодного производства германия приходится на его извлечение из зол-уносов при сжигании бурых углей.
В отечественной научно-технической литературе в последние годы также уделяется внимание данному вопросу (см., например, Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. - М.: Недра, 1986; Юдович Я.Э. Грамм дороже тонны: Редкие элементы в углях. - М.: Наука, 1989; Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. - Ростов-на-Дону: Изд-во Сев.-Кавказск. научн. центра высш. школы, 2002).
В патентных источниках также опубликованы различные технические решения по концентрированному извлечению рассеянных элементов, содержащихся в уловленной из дымовых газов золы-уноса (например, патенты SU 1431815; SU 1533745; SU 1699542 и др.). В качестве аналогов изобретения можно отметить два следующих способа.
Согласно способу извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов по патенту RU 2092601 указанные материалы нагревают в окислительной атмосфере со скоростью 10-300°C до температуры, превышающей температуру плавления шлака. Полученные субоксиды галлия конденсируют. Основным недостатком данного способа является существенное ограничение по коридору значений скорости нагрева: при скорости менее 10°C/с происходит образование галлатов натрия, что ведет к снижению извлечения галлия; при скорости более 300°C/с происходит диспергирование материала, что повышает пылеунос и, соответственно, снижает извлечение галлия.
Другой способ извлечения галлия из золы-уноса по патенту США №4678647 включает операции таблетирования золы-уноса, нагрева таблеток от 900°C до температуры ниже точки плавления таблеток, превращения оксидов галлия в субоксиды и их конденсацию.
2
3
2
3
Недостатками данного способа является трудоемкость процессе и относительно низкое извлечение галлия (60-80%). Дальнейшее увеличение извлечения галлия более 80% принципиально ограничено процессами образования алюмогаллатов (AlOCaO) - они оказывают тормозящее действие на восстановление и сублимацию субоксида галлия.
В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) выбран способ, опубликованный в работе «Золошлаковые отходы энергетики - сырье для производства редких металлов и глинозема» авторов: Блайда И.А., Слюсаренко Л.И. Одесский нац. ун-т им. И.И. Мечникова; Сацюк К.А., ООО «НПО «ТЕХНОДОН»; Абишева З.С., Ин-т мет. и обогащ. Центра хим. - технолог. исслед-й. - Алматы, Казахстан. - www.74rif.ru/zolo-patent.html. 2013.
2
3
2
2
Согласно способу-прототипу при сжигании бурых углей галлий и германий возгоняются и при охлаждении отходящих дымовых газов концентрируются на поверхности частиц золы-уноса в виде оксидов GaO и GeO. Затем уловленная зола-унос плавится с добавлением 20-25% масс. угля при подаче в реакционную зону горячего (900°C) воздуха, при этом происходит вторичная возгонка легколетучих субоксидов GaO и GeO. После этого второй возгон, обогащенный Ga и Ge, улавливается в абсорбционных аппаратах и преобразуется в солянокислый раствор Ga(III) и Ge(IV), из которого методами сорбции, экстракции, дистилляции или другими извлекаются ценные металлы.
Недостатками прототипа являются разубоживание второго возгона продуктами первого возгона из-за использования угля в плавке золы-уноса и необходимость горячего дутья, что вместо генерации тепла (как в первом возгоне) требует его потребление.
Поставлена задача - провести концентрирование рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного ископаемого топлива, путем последовательных возгонов летучих рассеянных элементов в процессах промышленной генерации тепла.
Задача решена посредством трехкратного возгона летучих рассеянных элементов в процессах последовательного сжигания ископаемого топлива; золы-уноса первого возгона в составе водоугольной суспензии с полукоксовой дисперсной фазой; золы-уноса второго возгона в составе жидкой фракции пиролиза, при этом полукокс и жидкая фракция получены процессе пиролиза исходного ископаемого топлива.
Технический результат поставленной задачи достигается тем, что при каждом последующем возгоне используется все более калорийное топливо, более дисперсная зола-унос при возрастающем удельном выходе летучих рассеянных элементов и генерируемого тепла.
Рассмотрим более подробно процессы, происходящие во время каждого возгона. При первом возгоне сжигание ископаемого топлива, например бурого угля с калорийностью 2800 ккал/кг, и содержание рассеянного элемента (Ga, Ge, As) в 25 г/т, в водогрейном котле при температурах 750-1150°C приведет к возгонке летучего рассеянного элемента в состав отходящих дымовых газов, которые при охлаждении в газоходе образуют микросферулы 20-100 мкм золы-уноса, собирающие на свою поверхность конденсирующиеся оксиды летучего рассеянного элемента. Сконденсированная пленка на поверхности частицы золы-уноса первого возгона имеет толщину в несколько микрометров. Зола-унос по сравнению с исходным углем обогащается ценным металлом в 8-10 раз больше, до концентраций более 200 г/т, что уже сопоставимо с содержанием металла в источниках рудных пород.
При втором возгоне используется полукокс с калорийностью 4500 ккал/кг, полученный в результате пиролиза исходного бурого угля, из которого приготавливают топливную водоугольную суспензию, содержащую золу-унос первого возгона. Сжигание этой однородной по грансоставу суспензии, с размерами частиц полукокса и золы-уноса первого возгона около 60-75 мкм, в паровом котле при температурах 800-1200°C приведет к повторной возгонке летучего рассеянного элемента, который будет уже конденсироваться более толстым слоем, сопоставимым с размером частиц золы-уноса второго возгона около 10 мкм. Зола-унос второго возгона будет на порядок богаче ценным металлом по сравнению с золой-уноса первого возгона, то есть концентрация металла достигнет более 2000 г/т.
При третьем возгоне используется жидкая фракция с калорийностью 7500 ккал/кг, полученная в результате пиролиза исходного бурого угля, из которой приготавливают жидкое топливо, содержащее золу-унос второго возгона. Сжигая эту однородную по грансоставу эмульсию с размерами капель и частиц золы-уноса около 10-20 мкм в паровом котле при температурах 900-1300°C получают золовые частицы размерами в несколько микрон, которые служат ядрами конденсации и агрегирования окисленного ценного металла.
После третьего возгона извлечение металла составляет предельную величину 98% с учетом уноса тонкодисперсного концентрата, а концентрация металла в абсорбированном материале составляет десятки килограммов на одну тонну.
Дополнительным усовершенствованием способа концентрации рассеянных элементов является используемый прием финишного улавливания зол-уносов продуктами пиролиза исходного бурого угля полукоксовым фильтром и барботажной жидкой фракцией, которые сжигаются в последующих возгонах.
Изобретение имеет следующие отличия от прототипа:
1. Применяется третий возгон летучего рассеянного элемента.
2. Второй и третий возгоны проводятся путем сжигания смеси зол-уносов и продуктов пиролиза исходного ископаемого низкокалорийного топлива.
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mrow><mrow><msubsup><mi>r</mi><mi>I</mi><mn>3</mn></msubsup></mrow><mo>/</mo><mrow><msubsup><mi>r</mi><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow></mrow><mo>~</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mn>3</mn></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
3. Зола-унос последнего возгона содержит в тысячу раз меньше балластного вещества
в одном кубическом сантиметре абсорбированного материала.
4. Все возгоны производятся во время промышленной генерации тепла в водогрейном и паровых котлах.
5. С целью увеличения выхода готового продукта золу-унос первого возгона подвергают финишному улавливанию полукоксовым фильтром, а золу-унос второго возгона подвергают финишному улавливанию путем барботажа дымовых газов в жидкой фракции пиролиза, а обогащенные золами-уносами полукокс и жидкую фракцию сжигают в последующих возгонах.
Пример реализации изобретения
Требуется получить промышленный концентрат галлия, содержащегося в буром угле Таловского месторождения, Томская область, РФ, в количестве 13 г/т. Добытый бурый уголь с теплотворной способностью 2800 ккал/кг и начальной влажностью 45% поступает на дробление и отсадку от пустой породы. Затем в зависимости от способа дальнейшей термической переработки (слоевое сжигание, сжигание в циркулирующем кипящем слое, пылевое сжигание, проточный пиролиз и т.п.) уголь может измельчаться до необходимого размера частиц. После этого уголь направляется на сушку до достижения влажности около 10% и считается готовым топливом для проведения первого этапа концентрирования галлия в процессе первого возгона.
Одновременно подсушенный уголь подвергается пиролизу-нагреву без доступа воздуха при температурах 350-450°C, с получением полукокса калорийностью 4500-5500 ккал/кг, жидкой фракции калорийностью 5000-10000 ккал/кг и газа пиролиза калорийностью 5000-5600 ккал/кг. Газ пиролиза расходуется на сушку угля, из полукокса приготавливают топливо для второго возгона, а из жидкой фракции приготавливают топливо для третьего возгона.
I этап концентрирования
Подготовленный уголь сжигается в топках котлов Томской ТЭЦ-3, расположенной в трех километрах от борта Таловского буроугольного месторождения, с продуцированием до 1 т/сут золы-уноса в газоходах одного котла. Зола-унос улавливается инерционными пылеуловителями в сочетании с фильтрами другого типа. Концентрация галлия в золе-уносе первого возгона составляет ~160 г/т.
II этап концентрирования
Полученный полукокс пропускают через вибромельницу и с крупностью менее 150 мкм подают на гомогенизатор вместе с водой и золой-уносом, где получает топливную водоугольную суспензию для второго возгона.
Значение параметров типового водоугольного топлива: содержание полукокса 63%; содержание золы-уноса первого возгона 7%; общая зольность 12%; размер частиц до 75 мкм более 80%; теплота сгорания (низшая) 4500 ккал/кг.
Топливная суспензия сжигается на факеле в топке парового котла ТЭЦ-3, зола-унос второго возгона улавливается электрофильтрами в сочетании с финишным улавливателем. Концентрация галлия в золе-уносе второго возгона составит до 2500 г/т.
III этап концентрирования
Полученную жидкую фракцию пиролиза вместе с золой-уносом второго возгона и водой подают в эмульгатор, где получают топливную эмульсию для третьего возгона, близкую по характеристикам топочному мазуту марки М40.
Топливная эмульсия сжигается на факеле камеры сгорания парового котлоагрегата ТЭЦ-3, зола-унос (фактически, возгон субоксида галлия) абсорбируется.
При уменьшении объема материала ядер конденсации концентрация галлия составит 10000-20000 г/т конечного продукта.
Таким образом, технический результат, сформированный при постановке задачи, достигнут: в процессе промышленного генерирования тепла предложен способ эффективной концентрации рассеянных элементов, входящих в состав твердого ископаемого топлива, не требующий изменений топочного процесса.