Интегральное уравнение для потенциалов средних сил и свободная энергия однокомпонентной неоднородной системы в рамках двухуровневого молекулярно-статистического метода

УДК 538.9

И. И. Наркевич

Белорусский государственный технологический университет

ИНТЕГРАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПОТЕНЦИАЛОВ СРЕДНИХ СИЛ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ НЕОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЫ В РАМКАХ ДВУХУРОВНЕВОГО МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА

В работе используются общие статистические уравнения и формулы, описывающие структуру и равновесные характеристики макроскопических неоднородных конденсированных многокомпонентных молекулярных систем. Они получены в рамках двухуровневого молекулярно-статистического подхода, который базируется на одновременном применении метода коррелятивных функций Боголюбова - Борна - Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ) и метода условных распределений Л. А. Ротта, а также метода термодинамических функционалов плотности. В этом статистическом подходе однокомпонентная система рассматривается как гипотетическая двухкомпонентная система, состоящая из частиц двух сортов д = a, v. Частицы сорта а - это реальные молекулы рассматриваемой здесь чистой системы, а фиктивные частицы сорта v используются в статистическом подходе для учета вкладов от тепловых вакансий в кристаллическом состоянии вещества. В результате получена замкнутая система интегральных уравнений для потенциалов средних сил метода условных распределений. Ее решение определяет унарную и бинарную функции распределения молекул однокомпонентной системы, ее конфигурационный интеграл и свободную энергию.

Ключевые слова: методы ББГКИ и Л. А. Ротта, двухуровневый молекулярно-статистиче-ский подход, интегральные уравнения для потенциалов средних сил, конфигурационный интеграл, свободная энергия.

I. I. Narkevich

Belarusian State Technological University

INTEGRAL EQUATIONS FOR THE POTENTIALS SECONDARY FORCES AND FREE ENERGY INHOMOGENEOUS ONE-COMPONENT SYSTEM WITHIN TWO-LEVEL MOLECULAR-STATISTICAL METHODS

We use general statistical equations and formulas, evading the structure and equilibrium characteristics of macroscopic inhomogeneous condensed multicomponent molecular systems. They were obtained as part of a two-level molecular-statistical approach, which is based on the simultaneous application of the method of correlative functions Bogolyubov - Born - Green - Kirkwood - Yvon (BBGKY) and the method of conditional distributions L. A. Rott, as well as the method of thermodynamic density functional. This statistical approach, a one-component system is considered as a hypothetical two-component system, consisting of two kinds of particles д = a, v. The particles of type a - this is a real molecule net system and fictitious particles varieties considered here v used in the statistical approach to account for the contributions from thermal vacancies in the crystalline state of matter. The result is a closed system of integral equations for the potentials of average forces of the method of conditional distributions. Its solution determines the unary and binary distribution function of the molecules of a single-component system, its configuration integral and free energy.

Key words: BBGKY methods and L. A. Rott, two-level molecular-statistical approach, integral equations for average power potential, configuration integral, free energy.

Введение. На пути последовательного статистического описания структуры и равновесных характеристик конденсированных систем встречаются две серьезные проблемы, которые связаны с неизбежной необходимостью обрыва бесконечной цепочки интегродиффе-ренциальных уравнений и последующего решения вопроса о нормировочных сомножителях для коррелятивных функций распределения молекул разных сортов неоднородной системы. В связи с этим в разработанном ранее

двухуровневом молекулярно-статистическом подходе [1] одновременно используются возможности статистического описания свойств молекулярных систем, которые содержатся в двух независимых статистических методах -методе коррелятивных функций (метод ББГКИ для функций безусловных распределений молекул по всему объему V системы [2] и метод Л. А. Ротта [3] для условных распределений молекул по микрообъемам юь на которые мысленно разделен весь объем V системы,

м

V = I ю^) и методе термодинамических функ-

1=1

ционалов плотности [4]. В результате ранее были получены выражения для условных нормированных коррелятивных функций распределения молекул разных сортов ц (ц = а, Ь, ...) в первом /^-приближении с учетом наличия вакантных микроячеек (число М ячеек больше числа N реальных молекул системы). Эти ячейки рассматриваются как ячейки, занятые фиктивными частицами сорта V, которые не взаимодействуют между собой и со всеми реальными молекулами, так что далее ц и V = а, Ь, ..., V.

После обрыва бесконечной цепочки на втором уравнении получаются приближенные выражения для нормированных на единицу унарной Fn(qf) и бинарной Р^д,д] ) функций распределения, которые содержат одночастич-ные потенциалы средних сил фк, ф,к и парный потенциал Ф1 для двух молекул сортов ц и V, находящихся в двух разных ячейках с номерами 1 иу соответственно [1, 5, 6]:

4 «)=^ ехр\- е I Ф* «)

' к *

СК  < )=у{-е [ФТ {{ - я;|)-

+I Фк М+ I ф к

к/1, 1 к*, у

где и ч, - радиус-векторы частиц сортов ц и V, распределенных в ячейках юг- и оу соответственно; 0 = кТ, к - постоянная Больцмана, Т - температура. Нормирующие множители 1/ 0| и 1/ О, определяются следующими выражениями:

от = I

ехр

1 м

' к *

Фк{чГ)}йчГ,

О? = II ехр {-

Ф|Т {(- Ч]

+

м м

+1 фк м+1 ф к

к*

к/г, 1

¿чТ .

Одночастичные потенциалы ф средних сил находятся из решения следующей замкнутой системы интегральных уравнений [6]:

§ ехр { - !ф(; (,Г)} =

= I ехр -ГОТ 1 { е

'У ю ,

м

Ф] + I Ф к

к*, у

.

Здесь п1 - числа заполнения одиночных ячеек юг частицами сорта ц (ц = а,Ь, ., V), которые определяют вероятность того, что в ячейке объемом юг статистически распределена частица сорта ц; п^ - числа заполнения для всевозможных пар ячеек юг и оу, причем частица сорта ц находится в ячейке юг, а частица сорта V - в ячейке о, что соответствует первому ^ц-приближе-нию метода условных распределений Л. А. Ротта.

С помощью уравнения Гиббса - Гельмголь-ца для потенциальной части внутренней энергии системы получено статистическое выражение для конфигурационного интеграла неоднородной многокомпонентной системы [6]:

QN =П

ю

1=1

пп

ОТ

V пТ у

пп

ц^ 1,1 1*1

(0У?п?пу ^

т< у

п1 /2

.

Для конфигурационного интеграла Ом как функционала от дискретных полей одноячееч-ных п| и двухъячеечных п^ чисел заполнений решена вариационная задача и установлена связь между бинарными п! и унарными п| дискретными полями чисел заполнения ячеек частицами двухкомпонентной системы (ц, V = а, Ь) [6]:

па=

1

2 А

А {( - п)-1

+

+

А {

пУ = п

.аЬ

ЬЬ Ь

п = 1

аЬ

п, = п) - пЬ + па,

где

А = ОТО,/ (0аЬ0Ьа)-1.

Решение системы (5) с учетом уравнений связи (7-9) определяет потенциалы средних сил для молекул сорта ц (ц = а, Ь), которые являются функциями радиус-векторов молекул (ЧТ с ю), распределенных в ячейках о1, и функционалами от неоднородного поля унарной плотности, описываемой дискретным полем чисел заполнения п] (I = 1, 2, ..., М), т. е. здесь и далее потенциал

Фу

Структура полученных выражений (1), (2) и уравнения (5) указывает на их инвариантность по отношению к сдвигу потенциалов средних сил на произвольные константы, от которых не зависит конфигурационный интеграл (формула (6)), а следовательно, и свободная энергия системы.

Основная часть. Применим общие соотношения (1)—(10), полученные для многокомпонентных систем, к описанию свойств чистой,

т. е. однокомпонентной системы. В этом случае система формально является двухкомпонент-ной, состоящей из реальных частиц (ц = а) и фиктивных частиц (ц = у), соответствующих пустым ячейкам (вакансиям). Учтем далее в явном виде, что частицы сорта у не взаимодействуют между собой и с реальными частицами сорта а. Это означает, что в развиваемом статистическом подходе чистая система изоморфна бинарной (двухкомпонентной) системе с парными потенциалами взаимодействия, удовлетворяющими следующим соотношениям:

Фау = Фуа = ф™ = 0.

Фаа = ф

у

qa - qa

i J

Выражение (4) для функционалов преобразуем с учетом (11). Получим:

QT=JJ exp j-0

I Ф* (qa) +

k &i, J

+ Ф

M

+Iфk

k &i, J

>dqHdqa =

= Q*oJ'

J exp 0

Ф

qa - qa

• j

M

+1 ф*

k*i, J

>dqa

Q

-X

x exp

I 9ik

k , J

0

J

dqa = QaJ{i )QS).

Здесь используются следующие вспомогательные функционалы:

Г 1 M 1 Qh ) = J exp \- 0 I Ф jk

+1 ф# (qa

k&i, J

Q

j

J J exp I-0 RV) +

+

M

IФ*

k , J

>dq ".

Аналогичные преобразования с учетом (11) для остальных функционалов приводят к еще трем соотношениям:

Q7 " Qi( J)QJ(c), QJ = Q j )Q J(c),

Q7 = QiV( J )Q./(e),

где

Г 1 m Г Qvj) = J exp j-г I Ф*

a, j 0 k&i,J Г

Систему интегральных уравнений (5) при ц, V = а, у перепишем в развернутом виде с учетом соотношений (11)—(19):

exp

0фг (qa)=

naQ' j)

+

+

nLQl

J exp j-

ф

q" - q

+

M

+1 ф j

k , J

exp

0Фг (qv)=

QI

-+-

QC

v /"»v v

= const.

Поскольку П™ + П™ = п* (см. формулы (8) при Ь = у), то уравнение (21) для потенциалов фиктивных частиц сорта у (вакансий) упрощается:

ехр 1фу- (qу)'

exp

1

M

фу

k &i, J

>dqi

I i M

J exp |- 0I _ фЛ

.

k&i ,J

Структура уравнения (22) такова, что оно выполняется для любых потенциалов ф1к (qv) = = const, как этого и требует уравнение (21). Учитывая свойство инвариантности всех уравнений, выполним перенормировку (сдвиг) потенциалов ф^ (q!) так, чтобы новые потенциалы ф (qv) были тождественно равны нулю, т. е. фЛ (qv) = 0. В связи с этим в дальнейшем предстоит решать только уравнения системы (20).

Интегральные уравнения для перенормированных потенциалов средних сил однокомпонентной неоднородной системы.

Домножим и разделим интегральный член уравнения (20) на Qa,t) и примем во внимание выражение для Q (формула (3) при д = а) и

у), которое аналогично формуле (13). Тогда получим:

ехр

Я (ча )}=

е

Iехр I- ±

; 1

м

Фу

кУ

I 1 м I

I ехр { -е I фл (ча) ¿ча

+

Iехр и

+ -

где

К

к /, у

ч -ч

м

+1 Фук (

к/, у

I 1 м I

I ехр {-11 Фук (ча )к

к/, у

К огоуи о;О;и О;

аа

у

0а оа(а) 0а

Используя свойство инвариантности, выполним перенормировку всех потенциалов, которые входят в (23) и (24):

Фу (ча) = Фу (ч )-8у (а),

Ф*

Фук (ч;) = Ф*к (чу )-8ук(а).

Подставим (25) во все выражения в уравнении (23), кроме введенного выше функционала К.. Если в преобразованном после этого уравнении положить

ехр {е 5у (а Н=Ку,

то получим следующую замкнутую систему интегральных уравнений для перенормированных потенциалов ф*:

ехр {- еф*(ч ^=

паа / Г 1

=пКехр I- еФ ( - ч

+

+ехр {-еф*

Здесь чг = ч", чу = ч;, а угловые скобки (...). означают усреднение по чу в ячейке оу, выполненное с помощью вспомогательной нормированной на единицу функции:

Жу ) =

I 1 м *

ехр{ -е I Фу

к/г, у

I ехр {- е I ф** (ч у)'

к/г, у

Усредним левую и правую части интегрального уравнения (27) по ^ч г с 1. Для этого домножим его на функцию (ч,) и выполним интегрирование по чг- сюг. В результате получим интегральное условие

/ехр|-£ фу

которое утверждает, что среднее значение экспоненты от перенормированного потенциала фу (чг) равно среднему значению экспоненты от вспомогательного потенциала ф^ (чг), определяемого соотношением (14). Условие (29) можно записать в следующем виде:

О а(а

ау о

г

О

ОГ

= 1.

Это означает, что перенормировка (26) для потенциалов ф накладывает на новые потенциалы ф условие (30). В дальнейшем знак *, определяющий перенормированные потенциалы, будем опускать.

При решении системы (27) следует принять во внимание выражения (7), (8) при Ь = V для вероятностных функций, т. е. чисел заполнения ячеек:

=-2 {(V - "V)-А-'

+

+

пу = пг - пу , пу = пу - пу , пу = п - пу .

Учитывая тот факт, что исходные парные потенциалы определяются соотношениями (11), выражение (9) для коррелятора А у преобразуется к следующему виду (см. формулы (12)-(19) с учетом того, что потенциалы фк (ч V) = 0:

А, =

-1=-

о;

отО;

у г};Г);; п;

0; 0; 0г

-1=

0

0г

е

Заметим, что, как и должно быть, коррелятор А у является инвариантом преобразования (25),

аа

п

*

поскольку в соответствии с (33) выражается через среднее значение вспомогательного потенциала ф!) (см. формулу (14)).

Функционал свободной энергии однокомпонентной неоднородной системы. Свободная энергия системы также инвариантна относительно перенормировки (25). Поэтому выражение для функционала свободной энергии Е {п^} системы с неоднородными полями чисел заполнения п] (е = а, у; I = 1, 2, ...,М), которое соответствует конфигурационному интегралу (6) при ц, V = а, у, запишем сразу через перенормированные потенциалы ф , причем знак * опускаем:

Е К} = -01п =

=е]Х п> ш-I

О

V пд 1п^ +

< 1 „д

д= а ,у

1 М

+1V V

2

1Фг Д,'= а,у

0Д"пД п' ,Д' 1п ; 1 1

( &1пч

Здесь при ц = а функционал

I 1 м I

оа = | ехр 1--

1 Фг

а аналогичный функционал при ц = у

С ,

поскольку перенормированные потенциалы средних сил для вакансий тождественно равны нулю.

Преобразуем далее соотношения оД' / (д () с учетом полученных выше выражений (12)— (19) для од" и условия (29). При ц = V = а получим:

глаа

оа&а т

'ехр 1-1 ф1 (я )]

^еХРфу

,ехр^-0ф у, (я 1)!

Если при интегрировании в (12) поменять местами порядок интегрирования по шг и ©1, то имеем:

С

Ч1 1

(( дада

аа

-3

ехР1-0фУ-

Из сравнения (37) и (38) следует, что

. ехР 1 -^ф!

Аналогично, учитывая (39), получим:

1

о

у V

ехН- ^фц-

о у

(1 о

= I (((1)= С =ш,).

Примем во внимание, что поля п] (е = а, у; I = 1, 2, ..., М) взаимосвязаны, поскольку па + пу = 1. В качестве независимого выберем поле чисел заполнения для реальных частиц (п1 = п^1). Тогда все функционалы будут зависеть только от п1 (пу = 1 - п1), и для свободной энергии (34) чистой (однокомпонентной) неоднородной системы с учетом (37)—(41) получим следующее функциональное выражение:

Г м

Е{п }—в11[п,- 1п й -

- 1 V ( + п - пТ )) 1 *

^ 1 Фг

М

-V

V пД 1ппД +

Д= а, у

М

+1 V V < 1п

' 1 Фг д,'=а,у

^

VпДп*,

Здесь (/«) *=

ехР

фг

, а вероятност-

ные функции пд", определяемые выражениями (31) и (32), следует рассматривать как функционалы только от поля унарных вероятностей п1 (п' =1 - п1).

Анализируя окончательное выражение (42), заметим, что свободная энергия состоит из двух частей, определяемых выражениями в квадратных скобках под знаком суммирования по индексу г. Первая такая сумма непосредственно зависит от взаимодействия между молекулами рассматриваемой однокомпонентной системы, а вторая, содержащая слагаемые пД 1п пД и пД' 1п пД', учитывает энтропийный вклад от

1

г=1

*

1

* •

унарных и бинарных макроскопических, т. е. сглаженных по микрообъемам полей плотностей П и .

1 и

В случае однородной системы из (42) получается выражение для свободной энергии, которое используется в работе [7] для статистического описания фазового перехода кристалл -жидкость.

Полученная в результате перенормировки замкнутая система интегральных уравнений (27) совместно с (31)-(33) определяет потенциалы средних сил как функционалы от некоторого поля унарной плотности, а выражение (42) для функционала свободной энергии неоднородной однокомпонентной системы позволяет провести исследование ее термодинамических свойств.

Заключение. Приведем еще один пример возможной перенормировки потенциалов средних сил. В рассмотренной выше перенормировке (26) соблюдается интегральное условие (29), которое перепишем здесь, используя обозначения:

exp ^--ф.. (q.

П^а I [1 \ m

f{ exp f-ф(( - ) + m

где

ma = n^pa. v = a, v.

Функционал свободной энергии выразим через ее плотность f {ml} :

M

F {m } = Z f {m M.

i=1

С учетом (44)-(46) и общего выражения (34) плотность Л {п} может быть записана в следующем виде:

f {m } = —{ln Qi-mln m -(1 -n )ln (1 -ni )-

1 M * / \ *

-1 Z[( + m. M . * - m. Ц * +

1

/у (я,ехр|-±ф,^ ^ ехр|-1 ф^ (яг)|

В этих обозначениях условие (29) имеет следующий вид:

*=( /¡а ^ )*. (43) Потребуем, чтобы для новых потенциалов

+Z m- ln Pf

H.v

Заметим, что на основании (48) при выполнении интегрального условия (43) формула (47) совпадает с ранее полученным выражением (42).

Запишем также уравнение для функционала большого термодинамического потенциала

11U1UVWJ ViVl, 11UUJJ1 I..I/I 1Ш1ЛШЛ ll\JlVlliJ,rlUJlV^lJ Г -J » ^ , ,

ф*. (q.. ) вместо (43) выполнялось соотношение 4m} =^Zm + FW. соответствУющего откры-

m *=mf * ) *+пп^ .

которое позволяет записать и использовать новую замкнутую систему интегральных уравнений:

i=i

той неоднородной системе с химическим потенциалом ц:

M M

nfab-^Xm +Z«if Ы

i=1

i=1

Литература

1. Наркевич И. И. Молекулярно-статистическая теория неоднородных конденсированных сред: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.14. СПб.. 1993. 242 л.

2. Боголюбов Н. Н. Избранные труды. В 3 т. Т. 2. Киев: Наук. думка. 1970. 523 с.

3. Ротт Л. А. Статистическая теория молекулярных систем. М.: Наука. 1979. 280 с.

4. Evans R. The nature of the liquid-vapous interface and other topics in the statistical mechanics of nonuniform. classical fluids // Advances in Physics. 1979. Vol. 28. no. 2. P. 143-200.

5. Narkevich I. I. Statistical theory of nonuniform systems and reduced description in the density fluctuation theory // Physica. 1982. Vol. 112A. P. 167-192.

6. Наркевич И. И. Метод множителей Лагранжа в проблеме нормировки коррелятивных функций многокомпонентного кристалла с вакансиями // Высокочистые вещества. 1990. № 1. С. 67-75.

7. Наркевич И. И.. Фарафонтова Е. В. Единая статистическая модель кристаллического. жидкого и газообразного состояний вещества // Вести НАН Беларуси. Сер. физ.-мат. наук. 2011. № 3. С. 71-79.

References

1. Narkevich I. I. Molekulyamo-statisticheskaya teoriya meodmorodmykh kondensirovannykh sred. Dis. dokt. f z.-mat. mauk [Molecular-statistical theory of the non-homogeneous condenced matter. Doct. Diss.]. St. Petersburg. 1993. 242 p.

2. Bogolubov N. N. Izbrannyye trudy. V 3 tomakh. Tom 2 [Selected Works. In 3 vol. Vol. 2]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1970. 523 р.

3. Rott L. A. Statisticheskaya teoriya molekulyarnykh sistem [Statistical theory of molecular systems]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 280 p.

4. Evans R. The nature of the liquid-vapous interface and other topics in the statistical mechanics of nonuniform, classical fluids. Advances in Physics, 1979, vol. 28, no. 2, pp. 143-200.

5. Narkevich I. I. Statistical theory of nonuniform systems and reduced description in the density fluctuation theory. Physica, 1982, vol. 112A, pp. 167-192.

6. Narkevich I. I. Lagrange multiplier method in the problem of normalization of the correlation functions of multicomponent crystal with vacancies. Vysokochistyye veshchestva [High-Purity substances], 1990, no. 1, pp. 67-75 (In Russian).

7. Narkevich I. I., Farafontova E. V. Optional statistical model of crystalline, liquid and gaseous states of matter. Vesti NANBelarusi [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus], seriеs Physical-mathematical sciences, 2011, no. 3, pp. 71-79 (In Russian).

Информация об авторе

Наркевич Иван Иванович - доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13a, Республика Беларусь). E-mail: inarkevich@mail.ru

Information about the author

Narkevich Ivan Ivanovich - DSc (Physics and Mathematics), Professor, Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: inarkevich@mail.ru

Поступила 10.12.2016