Влияние воды на рост частиц диоксида титана, получаемых золь-гель методом

УДК 664.8.022

С. В. Мазанов, Р. Д. Амирханов

ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА РОСТ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧАЕМЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Ключевые слова: «золь-гель» технология, диоксид титана, степень гидролиза.

Представлены результаты получения наноструктурированных частиц диоксида титана с помощью золь-гель метода, а также изучено влияние степени гидролиза на рост частиц.

Keywords: «sol-gel» technique, titanium oxide, the degree of hydrolysis.

The results of the preparation of nanostructured titanium oxide particles using a sol-gel method, and also studied the effect of the degree of hydrolysis on the particle growth are presented.

Введение

В последнее время многочисленные исследователи уделяют большое внимание изучению нанокристаллических материалов, в частности, оксидов металлов, которые обладают уникальными свойствами и уже находят применимость в науке и технике. Одним из таких соединений по праву является диоксид титана, который благодаря своей нетоксичности, стабильности может применяться в процессе получения красителей, диэлектрической керамики и

др. [1].

Кроме того, нано-диоксид титана имеет интересные каталитические действия для изомеризации олефинов [2] и эпоксидов [3], дегидратации спиртов [4,5], также может быть использован в качестве катализатора в процессе получения биодизельного топлива [6,7].

В процессе получения наноструктурных оксидов часто стоит задача в получении высокочистых порошков. Для этих целей наибольшее распространение получил золь-гель метод, основанный на гидролизе алкоголятов металлов.

Цель данной работы заключается в разработке частиц диоксида титана (TiO2) чистого и химически модифицированного с помощью «золь-гель» метода для его дальнейшего использования в качестве катализатора в процессе получения биодизельного топлива путем реакции трансэтерификации растительных масел спиртами различной природы. А также изучение влияния гидролизного отношения на кинетику роста частиц с течением времени.

Экспериментальная часть

Предлагаемая работа включает подготовку метастабильных наночастиц TiO2 в «золь-гель» реакторе, разработанный в NINO группы LSPM Университете «Париж-13», Париж, Франция.

Синтез образцов оксида титана осуществляли методом гидролиза алкоголятов титана -тетраизопропоксидом титана. Алкоксиды металлов с общей формулой M (OR), где M это Si, Ti, Zr и др., а R - спирт гидролизуются при добавлении воды.

Реакцию растворителях следующий вид:

проводят в (изопропаноле),

органических она имеет

Ti(OR)4 + 4Н20

> Ti(OH)4 + 4ROH,

Ti(OH)4

-> (Ti02) + 2Н20.

Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля.

Установка по получению наночастиц оксидов металлов представлена на рис. 1. Ее описание было приведено ранее [6,8].

Рис. 1 - Схема «золь-гель» реактора: 1 -термостатические контейнеры; 2 - статический смеситель; 3 - «золь-гель» реактор

Контроль за размерами полученных частиц и интенсивностью рассеянного света обрабатывался одномодовым оптико-волоконным датчиком, который обрабатывал сигнал, поступающий от гелий - неонового лазера, который состоит из источника и приемника, расположенных друг к другу под углом 90°. 16 - битный сигнал улавливался цифровым коррелятором PhotoCor Instruments, а с помощью персонального компьютера полученный сигнал преобразовывался в числовые данные. Производился автоматический режим выборки с накоплением данных за 60 секунд в период индукционного стабильного роста частиц.

Ранее в работах по получению наночастиц оксида титана было рассмотрено влияние режима смешения компонентов на средний рост частиц [9].

и

В данной работе приводится влияние воды на рост частиц диоксида титана.

Был проведен ряд экспериментов по получению наночастиц диоксида титана с различными значениями гидролиза, варьирующиеся от 2.0 до 2.5.

Степень гидролиза считали по формуле:

Н= [Н2О] / [ТТ1Р],

где [Н2О] - концентрация воды,

[ТТ1Р] - концентрация алкоксида титана, С = 0,146 мол/л.

Результаты и обсуждения

Были получены экспериментальные результаты, проведенные при гидролизных соотношениях 2; 2,3; 2,5. Анализ среднего радиуса частиц производился каждую минуту в течение 60 минут и, в том числе, вплоть до перехода золя в гель.

Проанализировав результаты, были получены графики зависимостей радиуса частиц с течением времени.

5

п *

1

0-1-1-1-1-1-1-1-1-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Время, глин.

Рис. 2 - График зависимости радиуса частиц ТЮ2 с течением времени

Время, мин.

2) видно, что аппроксимирующая прямая имеет больший угол наклона. Это говорит о том, что рост частиц происходит более интенсивно.

45

40

35

30-

s т

о 25 -

s *

I».

15

10 - .

5 * . .....

0 -I-1-1-i-i-1-1-

0 10 20 30 40 50 60 70

Время, мин.

Рис. 4 - График зависимости радиуса частиц TiO2 с течением времени

При Н=2,5 рост частиц значительно выше, по сравнению с предыдущими опытами. В районе 50 минуты произошло осаждение и стремительный рост частиц.

Оптимальным из представленных результатов можно считать гидролизное отношение 2,0, при котором даже в течение суток не происходит образование геля.

То, что предлагаемый «золь-гель» метод является экологически чистым и занимает всего 1520 часов в общей сложности - два значительных преимущества. Органические добавки делают частицы сферической формы достаточно однородными по размеру и уменьшают размер кристаллитов. Как эффективные средства для укупорки, они способны предотвратить частицы от агломерации. Контроль за размером наночастиц диоксида титана также зависит от разнообразных параметров, таких как тип прекурсоров, рН в процессе гидролиза и термическая обработка.

Заключение

«Золь-гель» технология позволяет получать наноструктурированные оксиды металлов. В качестве оценки роста частиц диоксида титана, более низкие гидролизные отношения позволяют контролировать динамику их роста.

Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).

Литература

1. Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов / Ю.В. Коленько // Дис. к-та хим. наук. МГУ. Москва, 2004.

2. Nakano Y, Izuka T, Hattori H, Tanabe K. Surface properties of zirconium oxide and its catalytic activity for isomerization of 1-butene. Catal, 1979, 57: 1-10.

Рис. 3 - График зависимости радиуса частиц ТЮ2 с течением времени

Все свежеприготовленные «золи», содержат аморфный ТЮ2, который превращается в нанокристаллическую фазу анатаза при нагревании до 450°С.

При гидролизном отношении от 2,0 до 2,5 радиус получаемых частиц диоксида титана колеблется от 1 до 6 нм. Причем при гидролизных отношениях 2,0 и 2,3 в течение 50 минут не наблюдается осаждения золя в гель. По сравнению с Н=2,0 (рис. 1), при гидролизном отношении 2,3 (рис.

3. Arata K, Kato K, Tanabe K. Epoxide rearrangement (IV): Isomerization of cyclohexene and 1-methyl-cyclohexene oxides over solid acids and bases in gas phase bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, 49: 563-564.

4. Davis B.H, Ganesan P. Catalytic conversion of alcohols II: Influence of preparation and pretreatment on the selectivity of zirconia. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1979, 18: 191198.

5. Yamaguchi T., Sasaki H., Tanabe K. High selectivities of zirconium oxide catalyst for isomerization of 1-butene and dehydration of sec-butanol. Chem. Lett., 1973, 9: 10171018.

6. С.В. Мазанов, А.В. Канаев, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2012. Т.15. №9. С. 64 - 66.

7. С.В. Мазанов, А. Р. Габитова,, Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №20. С. 155 - 156.

8. Rivallin, M. Sol-gel reactor with rapid micromixing modelling and measurements of titanium oxide nano-particle growth / M. Rivallin, M. Benmani, A. Kanaev, A. Gaunand // Chemical Engineering Research and Design. - 2005. -№83. - С. 67-74.

9. Azouani, R. Elaboration of pure and doped TiO2 nanoparticles in sol-gel reactor with turbulent micromixing: Application to nanocoatings and photocatalysis / R. Azouani, A. Michau, K. Hassouni, K. Chhor, J.-F. Bocquet, J.-L. Vignes, A. Kanaev // Chemical engineering research and design. - 2010. - №88. - С. 1123-1130.

© С. В. Мазанов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru.

© S. V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru.