Электрохимический компрессор водорода
ELECTROCHEMICAL HYDROGEN COMPRESSOR

Изобретение относится к электрохимии, в том числе к «зеленой энергетике», и может использоваться в транспортных энергосистемах и космосе.
В космосе актуальность данного предложения обусловлена перспективными проектами по производству ракетного топлива в условиях полета, при этом компонентами топлива служат водород и кислород, полученные электролизом воды. На этом, в частности, основана концепция «орбитальной дозаправки», предложенная еще фон Брауном. При этом на борту космических аппаратов (КА) необходимо получать водород высокого давления.
В качестве аналога данного предложения может служить любой из существующих компрессоров водорода с давлением порядка 100 атм и выше (например, www ngpedia. Водородный компрессор. Большая энциклопедия нефти и газа). В таких машинах компримирование газа проводится в несколько приемов путем его поршневого сжатия с соблюдением многочисленных мер по безопасности (например, ПБ 03-598-03, 2015 г. раздел 15). Механические компрессоры других типов (винтовые, вибрационные и др.) при этом, как правило, не применяются по причине уникальных свойств газа. Специфика водорода (малая плотность, взрывоопасность, склонность к диффузии и др.) является также причиной того, что компрессоры имеют большие массогабаритные характеристики и сравнительно низкий КПД (около 40%). Они требуют постоянного техобслуживания, а их надежность оставляет желать лучшего. Благодаря всему этому применение механических компрессоров водорода в некоторых областях, в частности в космосе, бывает проблематичным. Помимо механических существуют также компрессоры, работающие на специальных физико-химических принципах, с использованием особенных свойств водорода. Так, для получения газа высокого давления может использоваться термосорбция, интерметаллидные сплавы (используются для хранения водорода на транспорте), поглощающие водород вещества, или вещества, реагирующие с ним (такой способ применяется, например, в никель-водородных аккумуляторах). Для обычных условий такие системы, как правило, не являются оптимальными, однако в специальных условиях их применение может быть вполне оправданным. «Немеханические» компрессионные системы таких типов не имеют подвижных элементов, что повышает их надежность, зато требуют специальных систем терморегулирования, а структура и состав вещества-поглотителя водорода со временем изменяется (например, интерметаллидные сплавы необратимо насыщаются водородом и рассыпаются), и его «водородная емкость» снижается.
Более близким к предлагаемому решению является электрохимический компрессор водорода (ЭКВ), основным элементом которого служит протонопроводящая мембрана типа Нафион (наиболее распространенный коммерческий тип мембран), установленная в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Стандартный МЭБ представляет собой сборку из такой мембраны (с нанесенным на ней катализатором) и двух плоских газопроницаемых электродов (катода и анода), контактирующих с ней с разных сторон. Электроды могут изготавливаться, например, из пористого металла. Помимо этих основных деталей МЭБ может включать также дополнительные газораспределительные пластины, суппорты, мембраны, силовые и герметизирующие прокладки и т.д. Такие элементы важны для конструкции МЭБ, но не играют принципиальной роли в его работе. МЭБ с мембранами Нафион широко применяются в современных топливных элементах и твердополимерных электролизерах воды [Assemblies (МЕА) Fuell Cell Store.www fuelcellstore.com., а также Membrane electrode assembly - wikipedia]. Для сжатия водорода МЭБ были предложены около 10 лет назад, и с тех пор принцип их работы был изучен как теоретически, так и экспериментально [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом». Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр. 70-75]. Однако такие исследования проводились с применением только одной мембраны, поэтому уровень высокого давления ограничивался прочностью последней. Известно, что мембраны типа Нафион в существующих электрохимических ячейках (при средней толщине около 100 мк и диаметре 50-150 мм) выдерживают перепад давления 3-4 ати. Специальная доработка конструкции МЭБ позволяет работать при перепадах давления на мембране до 10-15 ати [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом». Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр.70-75; «Высокоселективный электрохимический концентратор/компрессор водорода высокого давления». https//xpir.ru/project/1648/2 НИЦ «Курчатовский институт», проект 2008-2013 гг.; патент US 6361896 В1, опубл. 26.03.2002, МПК Н01М 4/86 (2006.01), С01В 31/20 (2006.01)]. В лабораторных условиях для одномембранной схемы был получен рекордный перепад около 50 атм [R. Strobel, M. Oszcipok, M. Fasil, B. Rohland, L. Jorissen, J. Garche. The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design // J. of Power Sources. - 2002. - №105. - РР. 208-215]. Большие перепады давления нужны для дифференциального электролиза воды - это дает возможность обойтись без последующего компримирования водорода, при этом кислород можно выбрасывать в атмосферу. Для дальнейшего повышения допустимого перепада давления на мембране с этой целью были разработаны также специальные суппорты, позволяющие вести процессы при разнице давлений до ~140 атм [US 6916443 В2, опубл. 12.07.2005, МПК B22F 3/00 (2006.01), B22F 1/02 (2006.01); Dimensionally stable membrane - Giner Inc. www.ginerinc.com>dimensionally-stable-membrane]. Несмотря на то что такие суппорты заметно снижают рабочую поверхность мембраны, применение их в ЭКВ в принципе позволяет компримировать водород до этого давления, однако реализовать это на практике невозможно. Причиной является обратная диффузия молекулярного водорода через мембрану (в случае с кислородом этого практически нет). В [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом». Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр. 70-75] показано, что по этой причине рост давления за мембраной замедляется уже при перепаде давления на ней около 10 ати. При дальнейшем росте перепада давления прямой и обратные потоки водорода сравниваются и давление за мембраной расти перестает.Таким образом, ЭКВ с одной мембраной в принципе не позволяет получить давление водорода больше 10-15 атм.
Прототипом данному предложению служит многоступенчатый ЭКВ, основным элементом которого является пакет МЭБ, соединенных пневматически последовательно, так, что водород, выходя из каждого блока, кроме последнего, попадает на вход следующего [US 20040211679 А1, опубл. 28.10.2004, МПК C25D 17/00 (2006.01)]. Электрохимический компрессор водорода включает прочный корпус с входным и выходным штуцерами, а также пакет электроизолированных мембранно-электродных блоков, состоящих из протонопроводящей мембраны, установленной между плоскими газопроницаемыми катодом и анодом, контактирующими с поверхностью мембраны, упомянутые блоки размещены внутри корпуса и разделяют его на пневматически изолированные полости, в каждой из которых, за исключением крайних, находятся разделенные газопроницаемыми изоляторами катод и анод двух соседних блоков. Перепады давления на каждом из блоков пакета при этом суммируются, и на выходе ЭКВ давление превышает входное на сумму этих перепадов. В конструкции прототипа используются стандартные МЭБ с мембраной Нафион (что, вообще говоря, не принципиально), описанные ранее. При подаче на электроды МЭБ постоянного напряжения через мембрану начинают диффундировать протоны, а во внешней цепи начинается соответственно ток электронов, которые за мембраной рекомбинируют с протонами, снова образуя атомарный, а затем и молекулярный водород. Характерной особенностью прототипа является также то, что каждый МЭБ пакета имеет свой индивидуальный источник электропитания.
К недостаткам прототипа нужно отнести, в первую очередь, повышенную вероятность поломки ЭКВ, рассчитанного на высокое давление (при этом вероятность отказа на низких давлениях такая же, как на высоких). Это связано с тем, что получить на мембране перепад давления водорода больше 10-15 атм уже трудно, поэтому ЭКВ на несколько сотен атмосфер должен иметь пакет из нескольких десятков МЭБ. Вероятность же выхода из строя пакета последовательно соединенных блоков очевидно пропорциональна числу блоков в пакете (и вероятности отказа отдельного блока). Таким образом, независимо от давления, на котором в данный момент работает ЭКВ, его надежность тем меньше, чем больше МЭБ содержит его пакет, т.е. чем выше максимальное рабочее давление компрессора. Тем самым для ЭКВ высокого давления (а также при повышенных требованиях по надежности и ресурсу, например, в автономных энергоустановках) необходимо предусматривать меры по парированию возможных отказов МЭБ. Существует две основные причины для этого:
- потеря герметичности мембраны (ее прорыв или дефект крепления);
- потеря ее проводимости (например, при деградации или отслоении катализатора, а также при отключении индивидуального источника питания МЭБ). В первом случае ЭКВ остается работоспособным, лишь несколько падает давление на выходе, хотя работа источника питания дефектного МЭБ может нарушиться, и последствия будут более серьезными. Во втором случае переток водорода через пакет прекращается, давление внутри пакета растет и разрушает мембраны его «первых» блоков, в результате компрессор выходит из строя. Надежная работа ЭКВ требует естественно парировать такую возможность. Большие пакеты МЭБ требуют также большого числа индивидуальных источников электропитания, что также можно отнести к недостаткам прототипа, поскольку вероятность поломки одного из источников также возрастает с увеличением их числа, а отключение питания МЭБ приводит к «запиранию» последнего.
Задача данного предложения - разработка принципиальной схемы надежного ЭКВ с повышенным ресурсом автономной работы (например, в космосе или труднодоступных условиях на Земле).
Техническим результатом изобретения является повышение надежности и безопасности ЭКВ, делающих возможным его применение в автономных наземных энергоустановках и в космосе.
Технический результат достигается тем, что в электрохимическом компрессоре водорода, включающем прочный корпус с входным и выходным штуцерами, а также пакет электроизолированных мембранно-электродных блоков, состоящих из протонопроводящей мембраны, установленной между плоскими газопроницаемыми катодом и анодом, контактирующими с поверхностью мембраны, упомянутые блоки размещены внутри корпуса и разделяют его на пневматически изолированные полости, в каждой из которых, за исключением крайних, находятся разделенные газопроницаемыми изоляторами катод и анод двух соседних блоков, аноды и катоды всех мембранно-электродных блоков подключены к соответствующим общим шинам электропитания компрессора, причем аноды подключены напрямую, катоды - через переключатели, а упомянутые выше пневматически изолированные полости корпуса соединены пневмоперемычками с установленными на них предохранительными электропневмоклапанами, которые включены последовательно в электрическую цепь соответствующих мембранно-электродных блоков так, что отключение тока в каждом из них приводит к открытию его электропневмоклапана, и наоборот, открытие электропневмоклапана размыкает электрическую цепь упомянутого блока.
Суть предложения - в дополнительных мерах, предлагаемых для повышения надежности и безопасности ЭКВ. К таким мерам относятся:
- исключение взаимного влияния нарушений пневматического режима МЭБ в батарее;
- установление автоматической связи между пневматическим и электрическим режимами работы отдельного МЭБ;
- замена индивидуального питания МЭБ на монополярную схему питания компрессора в целом.
Схема ЭКВ представлена на фиг. 1. Он состоит из пакета стандартных МЭБ (на схеме показано четыре блока), размещенных в общем прочном корпусе (1), имеющем входной (9) и выходной (4) штуцеры. Принципиальная структура МЭБ иллюстрируется на примере первого «входного» блока пакета. Основными элементами МЭБ являются мембрана (6) и газопроницаемые электроды - катод (5) и анод (7), контактирующие с ее поверхностью. Второстепенные детали (оправка, газораспределительные пластины, герметизирующие прокладки и пр.) конструкции МЭБ на фиг. 1 не показаны, поскольку не оказывают принципиального влияния на работу МЭБ. Друг от друга МЭБ отделены газопроницаемыми изоляторами (8). Таким образом, катодная полость (т.е. полость, в которой размещен катод) каждого блока пневматически объединена с анодной полостью (т.е. полостью, в которой размещен анод) следующего блока (исключение составляют естественно крайние блоки пакета). В каждом МЭБ анодная и катодная полости соединены пневмоперемычками (2) с предохранительными электропневмоклапанами (3), настроенными на номинальный для мембраны перепад давления. Если все эти электропневмоклапаны закрыты, мембраны делят внутренний объем корпуса, в данном случае на пять пневматически изолированных полостей (число МЭБ в пакете + 1). Если же электропневмоклапаны открыты, то эти части объединяются пневмоперемычками (2) в общий объем. Это позволяет перед запуском ЭКВ продуть его водородом и установить везде начальное давление, равное входному. Электроснабжение ЭКВ осуществляется по монополярной схеме, т.е. все аноды (7) подключаются к своей шине (11) напрямую, а катоды (5) - к своей шине электропитания (10) - через переключатели (12). При этом электроприводы клапанов (3) каждого МЭБ включены в цепь электропитания этого блока (не показано) так, что при отключении тока в цепи МЭБ его электропневмоклапан (3) на пневмоперемычке (2) открывается и возникает байпасная линия в обход мембраны данного МЭБ.
Таким образом, в данной схеме все блоки пакета электрически соединены параллельно, а пневматически - последовательно, при этом электрический и пневматический режимы работы каждого блока взаимосвязаны.
Работает предложенный ЭКВ следующим образом.
Перед включением электропитания компрессора, когда клапаны (3) открыты, его корпус (1) продувают водородом через штуцеры (9) и (4). При этом водород перетекает через катодные и анодные полости отдельных блоков по пневмоперемычкам (2). Переключатели (12) при этом отключены, т.е. электрические цепи блоков разомкнуты, поэтому при последующей подаче напряжения на шины электропитания (10) и (11) клапаны (3) не закрываются и катодные, и анодные полости каждого МЭБ пневматически связаны через пневмоперемычки (2).
После окончания продувки подают напряжение на шины электропитания (11) и (10) от источника питания (не показан) и включают переключатель (12) первого МЭБ. Электрическая цепь этого блока замыкается, его клапан (3) на пневмоперемычке (2) закрывается, и блок начинает работу. В результате начинает повышаться давление водорода в корпусе (1) за этим блоком, а также в емкости (не показана), которая заполняется и подключена к штуцеру (4). После того, как там будет достигнут максимальный допустимый для МЭБ перепад давления, замыкают переключатель (12) второго МЭБ, и процесс повторяется. Давление в заполняемой емкости, таким образом, повышается ступенчатым образом, в процессе последовательного включения в работу МЭБ, входящих в пакет ЭКВ. В конце процесса все электропневмоклапаны (3) закрыты, переключатели (12) находятся в замкнутом состоянии и перетекания газа по пневмоперемычкам (2) не происходит.
Если проводимость мембраны МЭБ по какой-либо причине падает, давление перед ней (в анодной полости блока) растет и приближаетя к давлению за мембраной (в его катодной полости), перепад давления на соответствующем электропневмоклапане (3) падает, он открывается, и электрическая цепь этого блока размыкается. Водород начинает обходить этот блок по перемычке (2), и компрессор продолжает работать.
Таким образом, при «закупорке» одного из МЭБ дефектный блок автоматически исключается из работы, как пневматически, так и электрически. Режим работы остальных блоков при этом практически не меняется, что повышает надежность такого компрессора.
Предложенный ЭКВ можно использовать в ракетно-космической технике как малогабаритный источник высокого давления в пневмосхемах изделий, а также как средство заправки водородных емкостей на напланетных станциях и на борту КА.