Влияние наноуглеродных наполнителей на структуру, механические и тепловые свойства полимеров

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2007, том 50, №6

ТЕПЛОФИЗИКА

УДК 541.64:539.2

Д.Рашидов, У.Шоимов, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава , Ш.Акназарова,

**

Дж.А.Саломов , Д.Нуралиев

ВЛИЯНИЕ НАНОУГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

В материаловедении наибольший интерес представляют наноструктурированные композиционные системы, так как введение в матрицу малого количества наноуглеродных наполнителей позволяет в широких пределах менять их физические свойства и получать материалы с лучшими эксплуатационными показателями [1-5].

В настоящей работе исследовано влияние наноуглеродных добавок на структуру и физические свойства полимеров. В качестве полимерного объекта использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77. Наполнителями служили фуллереновая сажа (ФС) с 12%-м содержанием низших и высших фуллеренов и очищенная от фуллеренов сажа (наноуглеродный наполнитель - НН). Из смеси порошков ПЭНП с ФС и НН в заданных пропорциях путём термобароспекания при температуре 150°С и давлении 50 атм. формовали плёнки толщиной 0.2-0.3 мм. Далее из этих плёнок специальным ножом вырезали образцы в виде двойной лопаты, шириной 2 и 4 мм и длиной рабочей части 22 мм. Механические испытания проводили на разрывной машине РМ-1 при 20°С со скоростью движения подвижного зажима 12 мм/мин. Тепловые испытания образцов в режиме «нагревание-охлаждение» в двух циклах проводили на калориметре DSС201F2 фирмы Netschz со скоростью нагрева (охлаждения) 5°С/мин. Рентгенографические исследования образцов под большими и малыми углами проводили на установках ДРОН-2 и КРМ-1 соответственно. Во всех опытах использовали медное излучение, фильтрованное никелем.

На рис.1 приведены большеугловые рентгенограммы (БР) ФС (кривая 1), НН (кривая 2), ПЭНП+ФС (кривая 3) и ПЭНП+НН (кривая 4). На БР фуллереновой сажи (кривая 1) наблюдаются отражения от агрегаций фуллерена C60- (111), (220), (311) и графита-(002). Как показано в [6], кристаллические агрегаты ^0 в ФС ничем не отличаются от агрегатов чистого ^0 и их размеры лежат в пределах 20-25 нм. На БР наноуглерода (кривая 2), полученного экстракцией ФС в толуоле, проявляется слабое аморфное гало; размеры областей когерентного рассеяния, оцененные по радиальной полуширине гало, составляют 0.6-0.8 нм. Наноуглеродный наполнитель не образует кристаллические агрегаты.

Рис.1. Большеугловые рентгенограммы фуллереновой сажи (ФС) (1), наноугле-родного наполнителя (НН) (2), ПЭНП+10%ФС (3) и ПЭНП+10%НН (4). 1 - (111), (220), (211) - рефлексы С60; (002) - отражение от графита.

Большеугловые рентгенограммы образцов композитов ПЭНП+ФС и ПЭНП+НН (кривые 3 и 4 соответственно) в интервале концентраций С=0...10 масс.% практически не отличаются друг от друга. Видны характеристические рефлексы ПЭНП-(110) и (200), причём их угловые положения, радиальные полуширины и интенсивности не меняются с ростом концентрации наполнителя. Только для образцов ПЭНП+ФС с С=10 масс.% на БР на фоне основных рефлексов матрицы проявляются слабые и размытые рефлексы от агрегатов ^0 и графита. Это вполне объяснимо, так как при малых концентрациях ФС доля молекул ^0 в системе незначительна, а образующиеся при этом агрегаты малы и несовершенны. Для образцов ПЭНП+НН с С=10 масс.% на БР наблюдается поч-

ти аналогичная картина: на фоне рефлексов ПЭНП проявляется слабое аморфное гало от графита; наноуглеродные молекулы не образуют каких-либо кристаллических агрегатов. Следовательно, молекулы добавок (ФС и НН) не проникают в кристаллическую решётку матрицы; каждая из компонентов образует индивидуальную субструктуру своего порядка, размера и совершенства.

Сведения о характере распределения молекул добавок в матрице ПЭНП можно получить из малоугловых исследований образцов. Как показали опыты, изменения картин малоуглового рассеяния (МР) с ростом концентрации добавок для образцов обоих видов оказались однотипными (рис.2).

0 " 20 40 60 (р,мин

Рис.2. Малоугловые рентгенограммы ПЭНП+ФС (а) и ПЭНП+ НН (б). 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% наполнителя.

На МР исходных и модифицированных образцов наблюдается дискретное рассеяние с максимумом в области углов ф =20-30 угловых минут, что соответствует большому периоду

16...20 нм. С увеличением концентрации добавок в интервале 0...3 масс.% наблюдается некоторый рост интенсивности в максимуме рефлекса 1т , а затем для С=3.. .10 масс.% заметна тенденция замедления роста 1т и переход к постоянству. Кроме того, на фоне дискретного рассеяния в области малых углов проявляется диффузное рассеяние, интенсивность которого повышается с ростом С. Анализ изменений параметров МР, основанный на простой двухфазной модели полимеров, показывает, что малая часть (~10%) молекул наполнителей проникает в аморфные участки фибрилл, а большая их часть (~90%) располагается в межфибриллярных аморфных областях. При этом происходят взаимные сдвиги структурных элементов фибрилл и самих фибрилл, что приводит к развитию процессов частичного уплотнения и разрыхления аморфных областей. Конкурирующее влияние этих факторов видимо, обуславливает изменение 1т, то есть ее уменьшение и увеличение соответственно. Кроме того, увеличение концентрации наполнителя в матрице, по-видимому, сопровождается также возникновением микронеоднородностей типа пор и трещин, рассеяние от которых в совокупности с рассеянием от агрегатов и самих добавок приводит к появлению заметного диффузного рассеяния на МР. Происходящие изменения в структуре и природа взаимодействия молекул наполнителя с макромолекулами матрицы могут обусловить изменения в механических и тепловых свойствах системы в целом. Ниже в таблице приведены результаты таких испытаний.

Таблица

Механические и тепловые характеристики наполненного ПЭНП

ПЭНП+ НН ПЭНП+ФС

№ С, % Ор, МПа О4 & СО Е, МПа Т оС А пл 5 ор, МПа Єр, % Е, МПа Т оС А пл?

1 0 15 300 80 107 14 350 80 107

2 1 8.5 150 81 107 14.5 300 90 107

3 3 7.5 120 82 107 16 40 120 107

4 5 7.0 70 83 107 11.5 10 160 107

5 10 6.5 12 150 106 8.5 2.5 240 106

Примечание: С - концентрация наполнителя, ор - разрывная прочность, 8р - разрывное удлинение, Е - начальный модуль упругости, Тпл. - температура плавления.

Как видно из таблицы, с ростом концентрации наполнителя наблюдаются монотонные и немонотонные изменения разрывной прочности и удлинения при постоянстве температуры плавления (1070С) и кристаллизации (910С), постепенного увеличения начального модуля упругости образцов. Образцы из ПЭНП+ НН демонстрируют большую эластичность в сравнении с ПЭНП+ФС. Это различие, по-видимому, обусловлено различием во взаимодействии молекул наполнителя с молекулами матрицы, характером распределения молекул наполните-

ля и их агрегирования и др. В системе ПЭН+ФС взаимодействие между молекулами матрицы и наполнителя проявляется больше, чем в ПЭНП+НН.

Таким образом, внедрение наноуглеродных наполнителей в полимер сопровождается изменениями в его структуре и эксплуатационных свойств.

Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145.

Таджикский государственный национальный университет, Поступило 3.05.2007 г.

Н«

Институт нанокарбоновых исследований,

Уеда, Нагано, Япония,

Н<Н<

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Гинзбург Б.М. и др. - Журн.прикл.химии, 2000, т.73(37), с.484-490.

2. Шибаев Л.А. и др. - Высокомолек соедин. А.2002, т.44(5), с.825-833.

3. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.92-95.

4. Туйчиев Ш. и др. - ДАН Республики Таджикистан, 2005, т.48, №7, с.110-114.

5. Туйчиев Ш. и др. - Тезисы 3-й междунар. конф. КЕБО/КТС КапосагЬоп/Капо&ашоМ Шэ^Ьор-2007, Израиль, 2007, с.31.

6. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.62-66.

Д.Рашидов, У.Шоимов, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ш.Акназарова,

Ч,.А.Саломов, Д.Нуралиев

ТАЪСИРИ ПУРКУНАНДАХ,ОИ НАНОКАРБОНЙ БА СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ МЕХАНИКИ ВА ГАРМИИ ПОЛИМЕРНО

Дар маколаи таъсири пуркунандах,ои нанокарбонй ба сохтор, хосиятх,ои гармй ва механикии лавх,ах,ои полиэтилении аз гудохтаи моддах,о х,осилшуда омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки вобаста ба табиати пуркунанда, таксимоти он дар мавод ва ташкилёбии гурухдои заррах,ои фуллеренй ва гайрах,о, бо афзоиши микдори пуркунанда тагйири гуногунранги хосиятх,ои физикй маводи композитсионй мушохдда мешаванд.

D.Rashidov, U.Shoimov, Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, Sh.Aknazarova, J.A.Salomov,

D.Nuraliev

INFLUENCE OF NANOCARBONE FILLERS ON THE STRUCTURE, MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF POLYMERS

In the present work we investigated influence of nanocarbone fillers on the structure, thermal and mechanical properties of polyethylene films, received from melts. We showed, that depending from nature of filler, size of particles, its distribution in the volume of matrix and aggregation of nanoparticles and etc, with increase of filler’ ratio we monitor variety of physical properties’ changes of composite materials.