Исследование адсорбции н-бутилового спирта на поверхности модифицированных силикагелей методами 13С ЯМР и инфракрасной спектроскопии

УДК 547.264:548.75:541.28

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ я-БУТИЛОВОГО СПИРТА

НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СИЛИКАГЕЛЕЙ МЕТОДАМИ 13С ЯМР

И ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Л.Е. Китаев, А.А. Кубасов, С.В. Малышев

Методами 13С ЯМР- и ИК-спектроскопии изучена адсорбция я-бутилового спирта на поверхности индивидуального силикагеля и образцов SiO2, модифицированных соединениями бора и фосфора. Последние моделируют кислотные центры боро-фосфата, а также цеолитов, структура которых включает атомы бора и фосфора. Показано, что доминирующим является взаимодействие функциональной группы молекул спирта с протонодонорными и особенно электроноакцепторными центрами поверхности. При плоской ориентации углеводородного радикала я-бутанола возможно неспецифическое взаимодействие протонов метиленовых групп с атомами кислорода тетраэдров РО4.

Механизму взаимодействия молекул спирта с адсорбционными центрами оксидных систем, таких как 8Ю2, А1203, ТЮ2, MgO и алюмосиликаты, посвящены многочисленные исследования, например [1, 2]. В основном они касаются изучения связи между функциональной группой молекулы спирта и кислотными центрами поверхности. С точки зрения выяснения элементарных стадий каталитического превращения представляет интерес изучение возможности аналогичных взаимодействий и метиленовых групп, входящих в состав углеводородного радикала молекулы спирта. Авторами [3, 4] было установлено, что адсорбция спиртов С3—С5 на оксиде алюминия при Т >150—250°С сопровождалась (в зависимости от природы спирта) появлением в ИК-спектре полос поглощения (п.п.) карбоксилатных структур, образование которых можно объяснить взаимодействием протонов углеводородного радикала с электронодонорными центрами. В работе [5] высказано предположение о существовании двуцентрово-го механизма адсорбции, что, по мнению авторов, обуславливает 100%-ю конверсию н-бутилового спирта в бут-1-ен на рутиле. Предполагалось [6], что адсорбция метанола на щелочных формах цеолитов X и У также протекает с участием катионов натрия и анионов кислорода.

Однако следует отметить, что появление при повышенной температуре в спектрах адсорбированных спиртов полос карбоксилатных групп может быть связано не только с наличием на поверхности опре-

деленных адсорбционных структур, но и с накоплением на ней продуктов превращения спирта. В связи с этим целесообразно проводить измерения в предкаталитическом интервале температур, чтобы получить доказательство обратимости наблюдаемых форм адсорбции. ЯМР-исследования адсорбции спиртов ограничены в основном измерением протонного резонанса. В [7—9] было показано, что при адсорбции спиртов С1—С2 на 8Ю2 и А1203 углеводородный радикал фиксируется преимущественно перпендикулярно поверхности. Недостатком разработанной методики, как отмечено в [10], является использование степеней заполнения адсорбционного пространства молекулами спирта, существенно превышающих емкость монослоя, что затрудняет определение истинной ориентации в его пределах. Предположение об отсутствии специфического взаимодействия протонов углеводоодного радикала изобу-тилового спирта с поверхностью оксида алюминия высказано также в [11].

Поскольку уточнение форм адсорбированного состояния тесно связано с механизмом каталитического действия, в настоящей работе методами 13С ЯМР-* и ИК-спектроскопии была изучена адсорбция н-бу-тилового спирта на модифицированных борной и фосфорной кислотами силикагелях, имитирующих структуру активных центров реального катализатора. В качестве последнего можно использовать соединение борной и фосфорной кислот — борофос-фат. Кроме того, обработанные соединениями бора

*ЯМР измерения были проведены в лаборатории ядерного магнитного резонанса Лейпцигского университета (г. Лейпциг, Германия).

и фосфора силикагели могут применяться в качестве удобных моделей модифицированных бором и фосфором цеолитов.

Экспериментальная часть

Адсорбцию н-бутилового спирта проводили на образцах чистого силикагеля (SiO2, Fa. Merck, Германия) с удельной поверхностью 320 м2/г и силика-гелях, модифицированных борной и фосфорной кислотами. Силикагель, содержащий борную кислоту (B/SiO2), получали обработкой исходного оксида метиловым эфиром борной кислоты и прокаливали на воздухе при 400°С. Силикагель, содержащий фосфорную кислоту (P/SiO2), получали трехкратной обработкой исходного оксида парами РС13 с промежуточными стадиями гидролиза и прокаливали при 500°С. Удельная поверхность образца после модифицирования составила 250 м2/г. Бутанол подвергали фракционной перегонке над свежепрокаленным оксидом кальция и осушали над цеолитом NaA. Образцы силикагелей перед измерениями обрабатывали в вакууме при 400—600°С и остаточном давлении 1,3-10-2—1,3-10—3 Па: порошкообразные в течение 10—15 ч перед регистрацией ЯМР-спектров, спрессованные в таблетки толщиной 12—15 мг/см2 — в течение 4 ч перед регистрацией ИК-спектров. Адсорбцию паров спирта осуществляли при комнатной температуре при давлении насыщенного пара. Затем проводили либо термодесорбцию (ИКС), либо контролировали количество адсорбированного вещества гравиметрически (ЯМР). 13С ЯМР-спектры регистрировали на импульсном ЯМР-Фурье-спектрометре "НХ-90" с рабочей частотой 22,63 МГц в температурном интервале от —60 до 100°С, ИК-спектры -на спектрофотометре "UR-20 Цейсс".

Экспериментальная ошибка составила соответственно ±0,5 м.д. и ±10-20 Гц при измерении химических сдвигов и ширины линий 13С. Положительным считался сдвиг в область низкого поля. Экспериментальная ошибка при измерении частот ИК-спектра в изученном диапазоне составляла 2-

О -1

3 см , при определении отношения оптических плотностей - ±0,03.

Результаты и обсуждение

Предварительно были измерены ИК-спектры гидроксильного покрова модифицированных силика-гелей в области валентных колебаний ОН, сопоставленные со спектрами НО-групп на поверхности индивидуального и содержащего 8Ю2 борофосфатов [12, 13]. В спектрах образца В/8Ю2 отмечена очень слабая полоса поглощения (п.п.) при 3705 см-1, принадлежащая колебаниям изолированных групп В—ОН. Кроме того, в спектре этого образца появлялась отсутствующая в спектре исходного силика-

геля п.п. при 1380 см-1, совпадающая с поглощением соединений В(Ш)—О, содержащих трехкоорди-нированные атомы бора. Ее интенсивность коррелирует с возрастанием интенсивности п.п. В—О—81 при 932 см-1, наблюдавшемся при ступенчатом прогреве смеси В2О3/8Ю2 [13]. В результате обработки силикагеля триметилборатом на поверхности образца появляются трехкоординированные атомы бора и гидроксильные группы В—ОН. Обработка силикаге-ля парами РС13 привела к появлению на поверхности гидроксильных групп с частотой колебаний 3674 см-1, относящихся к изолированным Р—ОН-группам. Отнесение указанной п.п. подтверждено сопоставлением со спектрами гидроксильных групп различных фосфатов [14]. Следует отметить тот факт, что часть этих гидроксильных групп располагалась в местах, недоступных молекулам адсорбатов, о чем свидетельствовал лишь частичный обмен их протонов на дейтерий при многократной обработке Р/8Ю2 парами D2O.

13С ЯМР спектры адсорбированного н-бутилового спирта

Методом 13С ЯМР высокого разрешения была изучена зависимость химических сдвигов и ширины резонансных линий для всех атомов углерода молекул спирта, адсорбированных на индивидуальном и модифицированных силикагелях, от температуры прокаливания проб, количества адсорбированного вещества и температуры регистрации спектров. Результаты измерений приведены в табл. 1. Химические сдвиги рассчитаны относительно жидкого спирта [15]. Повышение отношения сигнал/шум достигали повторением числа импульсов до 60—150 тысяч раз.

Из табл. 1 видно, что резонанс ядер (С-1) для всех образцов при всех значениях температуры предварительной обработки смещался в область низкого поля. Химические сдвиги ядер (С-2)—(С-4) лежали в области более высокого поля по сравнению с жидкостью. Поэтому рассмотрим сначала условия, влияющие на характер резонанса ядер (С-1). При адсорбции спирта на поверхности чистого силикагеля не наблюдали зависимости химического сдвига этого атома углерода от степени заполнения поверхности адсорбатом и температуры предварительной вакуумной обработки образца. При адсорбции н-бутанола на силикагеле, модифицированном борной кислотой, отмечено увеличение химического сдвига (С-1) с ростом температуры вакуумирования. Химический сдвиг (С-1) н-бутанола, адсорбированного на образце Р/8Ю2, не зависел от температуры вакуумной обработки и совпадал по величине с измеренным на индивидуальном 8Ю2. Для образца, обработанного при 400°С, его значение удалось определить лишь при 50° С.

Т а б л и ц а 1

СН2 СН2 СН3

С-1, С-2, С-3, С-4

Результаты 13С ЯМР-измерений НО-СН2-СН2-СН2-СН3

Номер пробы Образец Степень заполнения Температура прокаливания, °С Температура измерения, °С Химический сдвиг относительно жидкого н-бутанола, м.д. Ширина линий, Гц

С-1 С-2 С-3 С-4 С-1 С-2 С-3 С-4

1 8Ю2 0,96 400 25 +0,9 -1,1 -0,6 -2,1 33 29 33 25

2 8Ю2 0,96 400 -30 +0,2 -1,8 +0,8 -2,5 ~200 125 108 50

3 8Ю2 0,17 400 25 +0,5 -2,2 -2,1 -3,2 42 33 29 29

4 8Ю2 1,1 500 25 +0,9 -1,1 -0,6 -1,7 33 33 33 33

5 Б/8Ю2 0,93 400 25 +0,5 -1,1 -0,6 -1,7 92 58 42 29

6 Б/8Ю2 0,78 400 25 +1,2 -1,1 -0,6 -1,8 100 83 58 42

7 Б/8Ю2 0,86 500 25 +0,5 -1,4 -0,6 -2,1 100 58 37 37

8 Б/8Ю2 0,84 600 25 +2,7 -1,4 -0,3 -2,1 142 100 54 37

9 Б/8Ю2 0,83 600 25 - -0,8 -0,3 -1,8 - ~120 ~83 58

10 Р/8Ю2 0,70 400 25 - -1,6 -0,3 -2,1 - >200 >200 42

11 Р/8Ю2 1,08 400 50 +0,9 -1,8 -1,0 -2,1 42 29 29 29

12 Р/8Ю2 1,07 500 25 +0,9 -1,1 -0,3 -1,4 50 37 42 29

13 Р/8Ю2 1,50 600 25 +0,1 -1,1 -0,6 -1,4 46 37 37 33

Сдвиг резонанса атома углерода (С-1) в область низкого поля можно объяснить взаимодействием между функциональной группой ОН молекулы спирта и кислотным (как протонодонорным, так и электроноакцепторным) центром поверхности адсорбента, вследствие чего изменяется электронная структура данного атома углерода.

Как было отмечено, сигналы остальных трех углеродных атомов молекулы спирта смещаются в область высокого поля. Наибольший сдвиг наблюдался для атома метильной группы (С-4), наименьший -для (С-3). Отчетливое увеличение химических сдвигов в область высокого поля для атомов (С-2)-(С-4) имело место при понижении степени заполнения н-бутанолом поверхности индивидуального силикагеля. В целом, значения химических сдвигов этих атомов углерода для всех образцов колеблются около некоторых средних величин независимо от природы адсорбентов и условий их обработки. В соответствии с результатами, полученными в [16] для адсорбированного, жидкого и газообразного состояний углеводородов, подобное смещение резонанса (С-2)-(С-4) атомов углеводородного радикала н-бутилового спирта можно интерпретировать на основе межмолекулярного ван-дер-ваальсова взаимодействия. Поскольку химический сдвиг атомов углерода газообразной молекулы лежит в области более высокого поля относительно соответствующей жидкости, полученные в

настоящей работе значения химических сдвигов атомов (С-2)-(С-4) не дают основания предполагать о достаточно сильном специфическом взаимодействии углеводородного радикала с адсорбционными центрами поверхности. Оценка значений ширины резонансных линий продемонстрировала общую тенденцию возрастания соответствующих величин для атомов углерода (С-1)-(С-3) с усилением адсорбции. Это справедливо для образакцов В/8Ю2 и Р/8Ю2, прокаленных при 600 и 400°С соответственно.

Известно [17], что время поперечной релаксации, т.е. обратная величина ширины резонансной линии, определяется как энергией адсорбционного взаимодействия, так и временем корреляции (пребывания) молекулы на адсорбционном центре. Таким образом, ширина линии возрастает и при понижении подвижности молекул, и при увеличении энергии взаимодействия. Поскольку оба этих фактора действуют одновременно, наблюдаемое уширение линий (С-2)-(С-3) при отсутствии изменений химического сдвига объясняется понижением подвижности молекул. В то же время сильное уширение линии (С-1) с соответствующим изменением химического сдвига однозначно указывает на адсорбционный эффект. Линия (С-4) постоянно остается достаточно узкой (даже при снижении подвижности молекул). Это свидетельствует о свободном вращении метильных групп во всех рассмотренных случаях.

ИК-спектры адсорбированного н-бутилового спирта

ИК-спектры н-бутанола, адсорбированного на индивидуальном и модифицированных силикагелях, были измерены в области валентных колебаний С—Н-связей углеводородного радикала. Предварительные опыты показали отсутствие на поверхности карбоксилатных структур с п.п. в области 1200— 1800 см-1 после прогрева образцов со спиртом вплоть до 200-250оС. На рис. 1 полученные спектры адсорбированного н-бутанола сопоставлены со спектрами индивидуального спирта (в жидком и парообразном состояниях), а также жидкого трибуток-сибората. Сведения по отнесению наблюдаемых п.п. (табл. 2) предоставлены на основании литературных данных [5, 18]. Адсорбция н-бутанола привела к ряду изменений в ИК-спектре углеводородного радикала по сравнению с жидким спиртом. Так, частоты колебаний С-Н сместились в область более высоких значений и для СН3-групп совпали с величиной для парообразного состояния. Для СН2-групп частоты колебаний имели промежуточные значения между жидкостью и паром. При переходе от спектра жидкого спирта к эфиру борной кислоты было отмечено усиление низкочастотного плеча у полосы уЭ5СН2, которое наиболее отчетливо проявлялось при адсорбции н-бутанола на образце Р/8Ю2 (рис. 1). Переход к эфиру борной кислоты и затем к адсорбированному состоянию н-бутанола изменял соотношение оптических плотностей для полос асиммет-

ричных колебаний групп СН2 и СН3. Если величина СН2 / СН3 для жидкого спирта и эфира борной кислоты составляла соответственно 0,946 и 0,802, то в случае 8Ю2 и В/8Ю2 она равнялась ~0,73, а в случае Р/8Ю2 — 0,728. На рис. 2 приведены ИК-спектры н-бутанола, адсорбированного на поверхности борофосфатов, приготовленных разными способами - взаимодействием борной и фосфорной кислот (рис. 2, кривая 1) и взаимодействием фосфорной кислоты с трибутилборатом (рис. 2, кривая 2). Для индивидуальных борофосфатов отмечено еще большее уменьшение этого отношения (до 0,622). Ввиду малой поверхности образца ЯМР-спектры адсорбированного на нем н-бутанола измерить не удалось. Очевидно, имеет место перераспределение ин-тенсивностей п.п. асимметричных колебаний метиле -новых групп: понижение оптической плотности полосы уЭ5СН2 сопровождается усилением низкочастотного плеча у этой полосы.

Регистрируемый при выбранных условиях адсорбции и десорбции н-бутанола ИК-спектр отражает суммарный эффект присутствия на поверхности как слабо, так и более прочно связанных молекул спирта. 13С ЯМР высокого разрешения фиксирует только молекулы, обладающие достаточной подвижностью и, следовательно, исключает из рассмотрения случай прочной хемосорбции. Однако, сопоставляя результаты, полученные этими методами, можно видеть, что для всех присутствующих на поверхности форм адсорбированного н-бутанола состояние

_I_I_J_J_Е_I_I_I- J_ I _I_I_I_ 1_I_I_I-......I . ^

2800 .1000 2800 3000 2ЖЮ ЯШ» 2800 .1000

Рис. 1. ИК-спектры н-бутилового спирта, адсорбированного на образцах БЮ2 (I), В/БЮ2 (II), Р/БЮ2 (III), обработанных в вакууме при температуре, °С: 400 (а), 500 (б) и 600 (в), а также жидкого н-бутанола (1), бутилового эфира борной кислоты (2),

паров н-бутанола

Т а б л и ц а 2

Отнесение полос поглощения в области валентных колебаний групп С—Н

Тип колебаний н-Бутанол Бутиловый эфир борной кислоты

жидкость пар адсорбированное состояние

VasCHз 2963 2972 2972 2963

VasCH2 2936 2963 2949 2936

VasCH2 - - 2921 2912

vsCHз 2876 2892 2886 2878

vsCH2 - - 2855(плечо) 2850

углеводородного радикала его молекул ближе к газообразному, чем к жидкому. Это подтверждает отсутствие специфических форм связи метил еновых групп с центрами поверхности.

Появление низкочастотного плеча у полосы уа8СН2 может быть связано с изменением частоты колебаний группы СН2, непосредственно соединенной с функциональной годроксильной группой спирта при ее взаимодействии с электроноакцептор-ными или протонодонорными центрами, подобно тому, как изменялся химический сдвиг атома (С-1). Действительно, в ИК-спектре дейтерированного изо-бутилового спирта ((СНз)2СНСD2ОН), адсорбированного на оксиде алюминия, авторы работы [2] наблюдали помимо двух п.п. vasCD 2190 см-1 и vsCD 2090 см-1 появление еще двух низкочастотных полос соответственно при 2160 и 2060 см-1. Изменение электронной структуры атома углерода, связанного со спиртовым гидроксилом, также вызывало смешение частоты vasCH2 этилатов, зависящее от природы металла в соединениях типа МеОС2Н5 и Ме-(ОС2Н5)2 [18]. Следует подчеркнуть, что атомы бора (электроноакцепторные центры) оказывают при адсорбции спирта более существенное влияние на химический сдвиг атомов С-1, демонстрируя более прочную связь с гидроксильными группами по сравнению с протонодонорными центрами Р/БЮ2, образующимися после модифицирования силикагеля фосфорной кислотой.

Однако возмущением лишь электронной структуры атома (С-1) нельзя объяснить обнаруженные закономерности изменения оптических плотностей для полос асимметричных колебаний групп СН2. Из

13 2

приведенных С ЯМР-спектров следует, что химический сдвиг ядра (С-1) достигает наибольшего значения при взаимодействии ОН-групп спирта с электроноакцепторными центрами поверхности В/БЮ2 — трехкоординированными атомами бора. Еще более он возрастает с увеличением температуры

прокаливания образца от 400 до 600°С (табл. 1). Но отношение DvasCH2 / DvasCH3 в серии модифицированных силикагелей для образца Р/БЮ2 является наименьшим и не зависит от температуры предварительной обработки. Поэтому можно предположить, что понижение этого отношения в случае адсорбции молекул спирта на образце, содержащем фосфорную кислоту, как и наблюдаемое перераспределение ин-тенсивностей полос асимметричных колебаний СН2-групп, связано не только с изменением электронной структуры атома (С-1), но и с появлением слабого неспецифического взаимодействия протонов групп СН2 с атомами кислорода поверхности. Наличием такого взаимодействия можно объяснить и малую подвижность молекул спирта, связанных водородной связью с Р—ОН-группами силикагеля Р/БЮ2, ваку-умированного при 400°С. Удаление части этих кислотных групп путем прокаливания образца при 500°С

Рис. 2. ИК-спектры я-бутилового спирта, адсорбированного на образцах борофосфатов, обработанных в вакууме при 500°С, после десорбции при 25°С; образец боро-фосфата, приготовленный из смеси борной и фосфорной кислот

приводит к получению С ЯМР-спектра, эквивалентного спектру индивидуального силикагеля (табл. 1). Увеличение температуры образца Р/8Ю2 до 50°С повышает подвижность молекул, что делает возможным регистрацию ЯМР-спектра. И наоборот, снижение до (-10)-(-15)оС температуры регистрации спектра образца Р/8Ю2, предварительно прокаленного при 500°С, настолько снизило подвижность молекул спирта, что в ЯМР-спектре проявлялась лишь линия СН3-групп. В то же время при охлаждении индивидуального силикагеля до -30оС, хотя и наблюдалось уширение линий (С-1) - (С-3) атомов углерода, спектр ЯМР оставался полностью разрешенным.

Таким образом, адсорбция н-бутилового спирта на модифицированном фосфорной кислотой образце силикагеля приводит к дополнительному взаимодей-

ствию С-Н-связей углеводородного радикала с электронодонорными центрами поверхности, в качестве которых могут выступать несущие избыточный отрицательный заряд концевые атомы кислорода тетраэдров РО4.

Проведенное методами 13С ЯМР и ИКС исследование адсорбции н-бутилового спирта на образцах модифицированных силикагелей показало, что доминирующим является взаимодействие функциональной группы молекул спирта с кислотными центрами поверхности как бренстедовского, так и льюисовско-го типа. При определенных условиях может также проявляться неспецифическое взаимодействие протонов метиленовых групп углеводородного радикала с электронодонорными участками поверхности - ато-

мами кислорода тетраэдров РО4. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры по-

верхностных соединений. М.,. 1972.

2. Kmzinger H, Stbbner B. //J. Phys. Chem. 1978. 82. P. 1526.

3. Kagel R.O. // J. Phys. Chem. 1967. 71. P. 844.

4. Deo A.V., Chuang T.T, Dalla Lana J.G. // J. Phys. Chem.

1971. 75. P. 234.

5. Jackson P. Parfitt G.D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.

1972. P. 1443.

6. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тыонг Ван Дао, Когай Н.Н.

Современные проблемы физической химии. 1975. 8. С. 325.

7. Geschke D, Pfeifer H. // Z. Phys. Chem. 1966. B. 232. S. 127.

8. Geschke D. Inauguraldissertation. Leipzig, 1967.

9. Geschke D. // Z. Phys. Chem. 1969. B. 242. S. 74.

10. Боровков В.Ю., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1974. 40. С. 705.

11. Stbbbner B. Knqzinger H., Conard J., Fripiat J.J. //J. Phys. Chem. 1978. 82. P. 1811.

12. Китаев Л.Е., Кубасов А.А. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1977. 18. С. 269.

13. Китаев Л.Е., Кубасов А.А., Топчиева К.В., Гончако-ва Н.Н. // ЖПХ. 1979. 52. С. 272.

14. Крымова В.В., Китаев Л.Е., Кубасов А.А. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. 20. С. 476.

15. Breitmaier E, Haas G, Voelter W. Atlas of Carbon 13 NMR Data. L.;N.Y., 1975.

16. Gay I.D., Kriz J.F. // J. Phys. Chem. 1978. 82. P. 319.

17. Pfeifer H., Winkler H. 4th Specialized Colloque Ampere on Dynamical Processes in Molecular Systems studied by rf-Spectroscopy. Abstracts of Lectures and Posters. Leipzig, 1979. P. 31.

18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

Поступила в редакцию 07.04.05.

STUDY OF W-BUTHANOL ADSORPTION ON THE SURFACE OF MODIFIED SILICA BY MEANS OF 13C NMR AND INFRARED SPECTROSCOPY L.E. Kitaev, A.A. Kubasov, S.V. Malyishev

The adsorption of «-butyl alcohol on the surface of individual and modified with boron and phosphorus compounds silica was investigated by means of 13C NMR and IR spectroscopy. The modified samples reproduce acidic centers of boronphosphate or zeolites, which structure contains either boron or phosphorus atoms. It has been shown that the interaction of alcohol functional group with proton donor and especially electron acceptor centers was predominant. Nonspecific interaction of methylene group with oxygen atoms of PO4 took place when adsorbed «-butanol molecule had flat orientation on adsorbent surface.