СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО СУЛЬФОИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR MAKING HEAT-RESISTANT SULPHOCATION CATALYST

Изобретение относится к области получения термостойких сульфокатионитных катализаторов - как мелкозернистых, так и крупнозернистых.
Известны способы /Н.Г.Полянский. Катализ ионитами, М., Химия, 1973, с.7-10; М.М.Сенявин. Ионный обмен в технологии и анализе нефтехимических веществ, М., Химия, 1980, с.39/ получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования полимеров, имеющих ароматические кольца. В указанной книге М.М.Сенявина сообщается, что при получении сульфокатионитов известными способами у каждого бензольного кольца имеется одна сульфогруппа. В книге Н.Г.Полянского показано, что у известного промышленного сульфокатионита КУ-1 потеря обменной емкости в течение 24 часов при 125°С составляет до 50-60%, а при 150°С - до 90-100%. У другого известного промышленного сульфокатионита КУ-2 потеря обменной емкости в течение 48 часов при 150°С составляет 15-26%. Такие сульфокатиониты нельзя использовать в промышленности при высоких температурах.
Обычно указанным способом получают мелкозернистые сульфокатиониты с размером зерен от 0,3 до 1,4 мм.
Известен способ /М.И.Балашов и др. Пластмассы, 1967, №5, с.56-58/ получения большеразмерных (крупнозернистых) пористых сульфокатионитных катализаторов, необходимых для парожидкостных и противоточных жидкость-жидкостных процессов. Для этого тонкоизмельченный полимер с сульфированными или несульфированными ароматическими кольцами смешивают при высокой температуре и давлении со вторым полимером, имеющим относительно невысокую температуру плавления (полипропиленом, полиэтиленом), и относительно низкокипящим порообразователем. Образовавшуюся смесь выдавливают через отверстия требуемого размера и формы в зону низкого (в частности атмосферного) давления. Порообразователь испаряется, образуя необходимые поры в полимерной массе. Если для приготовления смеси был использован несульфированный полимер, то полученные элементы в обязательном порядке подвергают сульфированию с последующей отмывкой от сульфирующего агента.
Недостаток способа - невозможность получения высокотермостойкого полимера из-за относительно низкой температуры плавления указанного второго полимера, химически несвязанного с основным полимером.
Был предложен /Авт. свид. СССР №418498, 05.03.74/ способ получения термостойких катионитов, согласно которому проводят сульфирование полимеров, получаемых поликонденсацией ангидридов, выбираемых из группы, состоящей из уксусного, фталевого и малеинового ангидридов. Однако экспериментальный данные, в т.ч. приведенные в самом авт. свид. №418498, показали, что при кипячении в воде при 160°С уже за 320 ч происходит снижение обменной емкости полученных таким образом катализаторов в 2-3 раза вследствие значительного десульфирования.
Известны способы /Пат. US 4503263, 05.03.1985, пат. US 5364976, 15.11.1994/ получения термостойких катализаторов, содержащих перфторалкенсульфоновые группы. Производство их, однако, является весьма сложным и стоимость их превышает в 50-100 раз стоимость катализаторов, получаемых сульфированием ароматических колец в содержащих их полимерах.
2
3
3
3
2
2
Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ /Пат. RU 2163507, 27.02.2001/ получения термостойких сульфокатионитных катализаторов, согласно которому среди сульфированных ароматических колец полимера создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических колец, имеющих как минимум две группы -SOOH. Для этого пористые частицы (гранулы) полимера, содержащего ароматические группы, подвергают жесткому сульфированию влажным SO и/или концентрированной серной кислотой (показана 98%-ная кислота и температура 130°С), и/или хлорсульфоновой кислотой, и/или раствором SO в указанных кислотах (показано избыточное содержание от 5 до 20 мас.% SO в концентрированной серной кислоте). Непосредственно после этого катализатор промывают водой и затем подвергают контактированию с водой и/или спиртом, и/или углеводородом(-ами) при температуре выше 150°С, предпочтительно выше 160°С, для удаления -SOОН групп из колец, имеющих только одну -SOOH группу.
3
Способ действительно позволяет получать термостойкие - в отношении десульфирования - сульфокатиониты. Он, однако, не обеспечивает получения катализаторов требующейся стандартной формы и размера, т.к. при жестком однократном сульфировании, а также при отмывке после него катализатора от кислоты и/или SO непосредственно водой происходит местный перегрев, растрескивание и распыление катализатора.
Нами найден способ, исключающий указанные недостатки.
Мы заявляем:
2
2
3
2
2
2
Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора, содержащего химически связанные с твердой полимерной основой ароматические кольца, имеющие как минимум две группы -SOOH, путем сульфирования ароматических колец полимерной основы с последующим десульфированием при повышенной температуре тех ароматических колец, которые имеют только одну группу -SOOH, отличающийся тем, что сульфированию подвергают термостойкую полимерную основу и сульфирование ароматических колец проводят в две или несколько стадий при последовательно увеличиваемой жесткости сульфирования, причем на первой стадии проводят мягкое сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией не более 95 мас.% при температуре не более 90°С, предпочтительно не более 70°С, и на последней стадии проводят сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией более 90 мас.% или олеумом с концентрацией SO от 1 до 30 мас.% свыше химически связанного в кислоте, катализатор последовательно отмывают раствором разбавленной серной кислоты, затем водой и далее контактируют при температуре от 150 до 200°С с инертным растворителем, не содержащим групп, нейтрализующих -SOOH группы, вводимом в количестве, достаточном для удаления групп -SOOH из ароматических колец, содержащих только одну группу -SOOH.
В качестве дополнительных способов, способствующих эффективному использованию указанного способа, мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:
- в качестве сульфируемой полимерной основы используют пористые гранулы сшитого полимера, имеющего ароматические группы;
2
- указанному жесткому сульфированию подвергают сульфокатионитный катализатор, полученный указанным ранее мягким сульфированием ароматических колец полимерной основы и содержащий среди сульфированных ароматических колец как минимум 25% колец с одной группой -SOOH;
- указанным инертным растворителем является вода и/или спирт, или неполимеризующий(е)ся в указанных условиях углеводород(ы);
- полимерную основу для сульфирования получают путем двукратного или многократного последовательного нанесения раствора полимера, имеющего ароматические кольца, на поверхность пор крупнопористого твердого носителя с прогревом как минимум первого слоя нанесенного полимера при температуре не менее 100°С, предпочтительно от 150 до 200°С;
- каждый слой указанной полимерной основы наносят совместно со сшивающим агентом и/или после предварительного нанесения сшивающего агента;
- в качестве сшивающего агента используют любое вещество, способное образовывать достаточно прочное химическое соединение полимерных цепей;
- в качестве сшивающего агента используют углеводород с двумя винильными группами, или альдегид, или дигидроперекись, или алкил- либо алкенил-оксисилан, или полифениленсульфон, или аэросил.
Предлагаемое изобретение пригодно для получения как мелкозернистых термостойких сульфокатионитных катализаторов, так и крупнозернистых термостойких катализаторов требуемого размера и/или формы. Для этого предварительно получают высокотермостойкую полимерную основу, содержащую ароматические кольца, которую обрабатывают как указано в п.1 формулы изобретения.
Применение изобретения иллюстрируется примерами 1-5. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов и возможностей использования дополнительных технических решений при соблюдении всех признаков, указанных в п.1 формулы изобретения.
Примеры
В примерах все концентрации указаны в  мас.%, или, если это специально указано, в  отн.%.
2
2
Обозначения в примерах: ДС - ароматические кольца с двумя группами -SOOH («дисульфированные кольца»), МС - ароматические кольца с одной группой -SOOH («моносульфированные кольца»), НС - несульфированные ароматические кольца, доступные сульфированию, СОЕ - статическая обменная емкость у сульфокатионита в мг-экв/г·кат.
Пример 1.
3
2
Пористые частицы (0,3-1,3 мм) сополимера стирола (88-90%) и дивинилбензола (10-12%) подвергнуты обработке 95%-ной серной кислотой при температуре 80-90°С, а затем олеумом с 10% несвязанного SO при 95-105°С. Далее частицы были промыты 60%-ной серной кислотой, а затем чистой водой (водно-паровым конденсатом). Полученный катализатор с относительным содержанием групп (отн.%): ДС ~80, МС ~20, НС ~0, имевший СОЕ ~5,7, был подвергнут с целью десульфирования ароматических колец, имеющих только одну группу -SOOH, контактированию с 25-кратным количеством чистой воды (водно-парового конденсата) при 165°С в течение 80 часов. После окончательной отмывки чистой водой катализатор имел относительное содержание групп (отн.%): ДС ~100, МС ~0, НС ~0 и СОЕ = 5,1 мг-экв/г·кат.
Дополнительно проведено контактирование с чистой водой при 170°С. Характеристика полимера и катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1.
В полимере и катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному.
Для сравнения:
3
При обработке того же сополимера согласно пат. RU 2163567 (сразу однократное сульфирование олеумом с 10% SO, затем промывка чистой водой без предварительной промывки 60%-ной серной кислотой и т.д.) произошло растрескивание частиц и в катализаторе определено содержание частиц размером менее 0,3 мм, в основном «пыли», до 5-10%.
Пример 2.
Сульфоионитный катализатор, полученный аналогично описанному в примере 1, но без стадии десульфирования (отн.% групп в нем: ДС ~80, МС ~20, НС ~0; СОЕ=5,7), был подвергнут контактированию с 20-кратным количеством бензола при 160°С и затем дополнительно отмыт н-пентаном. Потом было проведено контактирование с водой при 170°С.
Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1. В полимере и катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному.
Пример 3.
3
2
Сульфоионитный катализатор, полученный в промышленности путем мягкого сульфирования ароматических групп в сополимере стирола с дивинилбензолом, имевший размер частиц 0,3-1,3 мм и СОЕ=3,8, был подвергнут дополнительной обработке олеумом с 20% несвязанного SO при 95-100°С, после чего был промыт 50%-ной серной кислотой, а затем чистой водой. Полученный таким образом катализатор, содержавший (отн.%) ДС ~79, МС ~21, НС ~0, СОЕ=5,7, был дважды подвергнут контактированию с 15-кратным количеством чистой воды при 165°С в течение 70 часов, после чего практически не содержал ароматических колец с одной группой -SOOH и имел СОЕ=5,0 мг-экв/г·кат.
Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1.
В катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному катализатору.
Для сравнения:
При обработке того же катализатора согласно пат. RU 2163507, включающей промывку катализатора после жесткого сульфирования сразу чистой водой без предварительной промывки 50%-ной серной кислотой, произошло растрескивание частиц и в катализаторе определено содержание частиц размером менее 0,3 мм (в основном «пыли») 3-5%.
Пример 4.
2
5
3
Полистирол был растворен в дихлорэтане и совместно со сшивающим агентом - винилэпоксисиланом VinSi(OCH), взятом в количестве 20% от количества полистирола и введенным в раствор в последний момент, трижды нанесен тонкими слоями на поверхность пор крупнозернистого силикагеля (размер частиц 3-4 мм). После каждого нанесения частицы прогревали с постепенным повышением температуры до 160°С и удалением дихлорэтана.
Полученный полимер в порах силикагеля подвергали процедуре, описанной в примере 1: двухстадийному сульфированию (сначала «мягкому», а затем «жесткому») с последующей отмывкой 65%-ной серной кислотой, затем чистой водой, после чего его дважды контактировали с 15-кратным количеством чистой воды при 160°С.
2
Полученный катализатор практически не содержал ароматических колец с одной группой -SOОН и имел СОЕ=2,5. После осушки частицы катализатора имели форму и размер исходного силикагеля. Растрескивания и образования мелких частиц не обнаружено.
Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1
Пример 5.
2
2
Получение сульфокатионитного катализатора проводили подобно описанному в примере 4. В отличие от примера 4, при нанесении полистирола на силикагель вводили в качестве сшивающего агента аэросил в количестве 15% от количества полистирола и порообразователь - н-пентан в количестве 5% от количества полистирола. Для отщепления групп -SOOH от ароматических колец с одной группой -SOOH использовали контактирование с 30-кратным количеством этанола при 160°С.
Полученный катализатор по форме и размеру частиц практически не отличался от катализатора, полученного в примере 4. СОЕ катализатора составляла 2,7. Характеристика катализатора дана в табл.1.
При проверке полученных по примерам 1-4 катализаторов в различных процессах гидратации алкенов и алкилирования бензола они показали высокую каталитическую активность, не уступающую активности других катализаторов с подобным значением СОЕ, при сохранении ее в течение длительного времени.
Таблица 1
Характеристика катализатора после мягкого и жесткого сульфирования и после высокотемпературной обработки инертным растворителем
№ при мера
После мягкого сульфирования*
После жесткого сульфирования
После термообработки в инертном растворителе
После обработки водой при 170°С
ДС/МС/НС,  отн.%
СОЕ мг-экв/ г·кат
ДС/МС/НС,  отн.%
СОЕ
24 ч
48 ч
100 ч
СОЕ
ДС/МС/НС
СОЕ
СОЕ
1
44/51/5
4,5
80/20/0
5,7
5,3
100/0/0
5,1
~5,1
2
44/51/5
4,5
80/20/0
5,7
5,3
99/1/0
5,15
5,1
3
20/78/2
3,8
79/21/0
~5,7
5,3
100/0/0
5,0
~5,0
4
50/44/6
2,1
85/15/0
2,8
2,6
100/0/0
2,5
~2,5
5
60/34/6
2,5
84/16/0
3,0
2,8
100/0/0
2,7
~2,7
* до сульфирования ДС/МС/НС в полимере составляет 0/0/100  отн.%, СОЕ=0.