Состав, строение и термодинамическая устойчивость интермедиатов электровосстановления тиокарбамидных комплексов висмута(III) по данным квантово-химических расчетов

УДК 541.13

А. М. Шапник, Ан. М. Кузнецов СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИНТЕРМЕДИАТОВ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИОКАРБАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА

ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: тиокарбамид, комплексообразование, комплексы Bi(III), электровосстановление, интермедиаты Bi(II) и Bi(I), квантово-химические расчеты, метод функционала плотности, B3LYP, модель РСМ.

Методом функционала плотности в версии B3LYP исследованы состав, структура и стабильность акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(П) и висмутаф, являющихся интермедиатами электровосстановления комплексов висмута(Ш). Рассчитаны также

стандартные электродные потенциалы ступенчатого электровосстановления комплексов Bi(III).

Key words: thiourea, complexation, Bi(III) complexes, electroreduction, Bi(II) and Bi(I) intermediates, density functional theory, B3LYP, PCM model.

The composition, structure and thermodynamic stability of aqua-thiourea and thiourea Bi(II) and Bi(I) complexes as electroreduction intermediates of bismuth(III) complexes have been investigated by the density functional theory (B3LYP version).

The standard electrode potentials of step-wise electroreduction of bismuth(III) complexes were estimated as well.

Ранее на основе квантово-химических расчетов нами были исследованы строение и состав акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(III) [1]. Образование этих комплексов рассматривалось как процесс последовательного замещения внутрисферных молекул воды аквакомплекса [Bi(H2O)6]3+ на молекулы тиокарбамида. В продолжение работы [1] нами были изучены акватиокарбамидные и тиокарбамидные комплексы с промежуточными степенями окисления Bi(II) и Bi(I), которые могут рассматриваться как интермедиаты в процессе стадийного электровосстановления исходных комплексов Bi(III).

Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [2] методом функционала плотности в версии B3LYP [3,4]. Электроны внутренних оболочек атомов Bi описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ Водта и Хэя с DZ-базисным набором для атомных орбиталей валентных электронов [5]. Для атомов H, C, N, O и S использовались стандартные DZ базисные наборы D95(d,p), включающие поляризационные d-орбитали тяжелых атомов и p-орбитали атомов водорода [6].

На основе полученных полных свободных энергий окисленной и восстановленной

форм комплексов в растворе рассчитывались свободные энергии реакции восстановления

рассмотренных комплексов Bi(III) и соответствующие им стандартные электродные |-0

потенциалы E .

Свободная энергия Гиббса AG° полуреакции:

MQ

с0

связана со стандартным электродным потенциалом E этого процесса, измеренным

с°

относительно стандартного потенциала водородного электрода tH, известным соотношением:

ÄG° =-FE0 - FEH

1

H+

В расчетах E° по приведенному выше соотношению нами использовалось значение стандартного потенциала водородного электрода EH, равное 4.30 В (потенциал Трасатти), которое принято считать наиболее вероятным значением [7].

Процедура расчетов акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов с промежуточными степенями окисления Bi(II) и Bi(I), состояла в том, что исходные оптимизированные структуры комплексов Bi(III) и Bi(II) с одним избыточным электроном подвергались полной оптимизации геометрии. Согласно проведенным расчетам перенос одного электрона на комплекс висмута(Ш) сопровождается в некоторых случаях разрывом химической связи металл-лиганд и перестройкой координационной сферы комплекса, тогда как в других происходит лишь изменение координационной сферы без отщепления лиганда. Так, присоединение первого электрона к комплексу [Bi(H2O)4Thio]3+ приводит к отщеплению двух молекул воды и образованию комплекса состава [Bi(H2O)2Thio]2+, имеющего Т-образную структуру (рис. 1а):

[Bi

Рис. 1 - Оптимизированные структуры акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(II) и Bi(I): (а) - [Bi(H2O)2Thio]2+, (б) - [Bi(H2O)(Thio)2]2+, (в) -[Bi(Thio)3]2+, (г) - [Bi(Thio)4]2+, (д) - [Bi(Thio)]+, (е) - [Bi(Thioh]+

Перенос электрона на комплекс состава [В1(Н20)2(ТЫо)2]3+ приводит к отщеплению только одной молекулы воды и преобразованию бисфеноидной структуры в искаженную Т-образную структуру (рис. 1б):

[ВКН20)2

При восстановлении комплекса [В1

При переносе электрона на комплекс [В1(ТЫо)4]3+, имеющего сфеноидную структуру, координационное число иона висмута сохраняется постоянным и равным четырем:

[В1

Однако строение комплекса висмута(11) изменяется: сфеноидная структура

преобразуется в плоско-квадратную (рис. 1г).

Присоединение электрона к комплексам [В1(ТЫо)5]3+ и [В1(ТЫо)б]3+ сопровождается разрывом связи и образованием одного и того же конечного продукта - комплекса плоскоквадратной структуры:

[В1

[В1

Некоторые структурные и зарядовые характеристики рассчитанных комплексов представлены в табл. 1. Как видно из полученных данных, межъядерное расстояние Р(Вь Э) зависит от числа лигандов внутренней сферы комплекса и увеличивается от 2.59 А до 2.89 А с ростом координационного числа по тиокарбамиду. В свою очередь заряд на атоме комплексообразователя при включении во внутреннюю сферу комплекса большего числа молекул тиокарбамида постепенно понижается с 1.18 ат. ед. до 0.80 ат. ед. с учетом влияния растворителя. Совокупность наблюдаемых значений позволяет сделать вывод о постепенном насыщении координационной сферы рассматриваемых комплексов.

На основе полученных величин свободной энергии Гиббса комплексов В1(!!) были рассчитаны значения стандартного электродного потенциала первой стадии электровосстановления акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов В1(Ш). Известно [8], что в водных растворах устойчивы только те пары ионов, редокс-потенциалы которых лежат в пределах от 0 до 1.5 В. Согласно электродным потенциалам, приведенным в табл. 2, все образующиеся комплексы висмута(П) не окисляются водой и могут рассматриваться как метастабильные интермедиаты первой стадии электровосстановления комплексов висмута(Ш).

Дальнейшие расчеты показали, что перенос электрона на комплекс [ВКН20)(ТЫо)2]2+ сопровождается отщеплением молекулы воды и образованием комплекса угловой структуры (рис. 1е). При восстановлении тиокарбамидных комплексов В1(П) с координационным числом, равным трем или четырем, происходит разрыв связи висмут - тиокарбамид и образуется один и тот же комплекс состава [В1(ТИю)2]+ (рис. 1д). Следует отметить, что оба комплекса, как [В1(ТИю)]+, так и [В1(ТИю)2]+ могут обладать различной мультиплетностью.

Как и для комплексов В1(!!!), были рассчитаны свободные энергии реакций восстановления комплексов В1(!!) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы Е0 (табл. 3). Как видно по значениям электродных потенциалов,

образующиеся комплексы В1(!) могут рассматриваться как интермедиаты второй стадии восстановления комплексов В1(!!!), способные существовать в водном растворе.

Таблица 1 - Длина связи металл-лиганд и эффективный заряд атома висмута в акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексах BІ

Комплекс R

[ВІ(Н20)2(ТИІО)]2+ ~253.1 ~258.9 1.09

~237.8 1.18

[Ві(Н20)(Тіію)2]2+ ~232.6 -278.2x2 0.98

1.11

[Ві(ТИіо)з]2+ - ~264.9 0.79

-288.7 0.91

-280.0

[Ві(ТИіо)4]2+ - -288.8x2 0.80

0.81

[ВІ(ТИІо)]+ синглет - -248.1 0.51

0.44

[ВІ(ТИІо)]+ триплет - -263.8 0.53

0.49

[ВІ(ТИІо)2]+ синглет - -263.1x2 0.34

0.20

1 В данных по зарядовым характеристикам первая строка для каждого комплекса

соответствует расчету в газовой фазе, а вторая - в растворе.

Таблица 2 - Рассчитанные значения стандартного электродного потенциала первой стадии электровосстановления акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов BІ

Реакция E0, В

1. [ВІ(Н20)4(ТИІО)]3+ + Є = [ВІ(Н20)2(ТИІО)]2+ + 2Н2О 0.631

2. [ВІ(Н20)2(ТИІО)2]3+ + Є = [ВІ(Н20)(ТИІО)2]2+ + Н2О 0.305

3. [Ві(ТИіо)з]з+ + Є = [Ві(ТИіо)з]2+ 0.500

4. [Ві(ТИіо)4]з+ + є = [Ві(ТИіо)4]2+ 0.482

5. [Ві(ТИІ0)б]3+ + є = [Ві(ТИіо)4]2+ + ТИіо 0.410

6. [Ві(ТИІ0)б]3+ + є = [Ві(ТИіо)4]2+ + 2ТИІ0 0.386

Таблица 3 - Рассчитанные значения стандартного электродного потенциала второй стадии электровосстановления акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов BІ

Реакция E0, В

1. [Ві(Н20)2(ТИіо)]2+ + є = [ВІ(ТИІ0)]+ + 2Н20 0.229

2. [ВІ(Н20)(ТИІ0)2]2+ + Є = [ВІ(ТИІ0)2]+ + Н20 0.935

3. [Ві(ТИіо)з]2+ + є = [Ві(ТИіо)2]+ + ТИіо 0.390

4. [Ві(ТИіо)4]2+ + є = [Ві(ТИіо)2]+ + 2ТИІ0 0.394

Проанализируем данные, приведенные в таблице 2. По значениям стандартного электродного потенциала можно сделать вывод, что с термодинамической точки зрения наиболее вероятна первая стадия электровосстановления с участием монотиокарбамидного комплекса [Bi(H2O)4(Thio)]3+ (E0=0 .631 В) с образованием монотиокарбамидного

комплекса Bi(II), [Bi(H2O)2(Thio)]2+ . Что же касается второй стадии электронного переноса, то термодинамически наиболее вероятно участие в этой стадии не моно-, а дитиокарбамидного комплекса Bi(II), [Bi(H2O)(Thio)2]2+, для которого стандартный электродный потенциал имеет довольно большое положительное значение (табл. 3), равное 0.935 В. На основе полных свободных энергий Гиббса комплексов Bi(II) можно рассчитать изменение свободной энергии AG° следующей реакции:

[Bi

Как видно, энергетический эффект этой реакции имеет небольшое положительное значение, что свидетельствует о ее обратимости. Иными словами, можно считать, что комплексы висмута [Bi(H2O)2(Thio)]2+ и [Bi(H2O)(Thio)2]2+ с промежуточной степенью окисления +2 находятся в равновесии. С учетом того, что продуктом второй стадии электровосстановления является частица [Bi(Thio)2]+ (табл. 3), стадийный процесс электровосстановления комплекса [Bi(H2O)4(Thio)]3+ можно представить следующей схемой:

[Bi

[Bi

[Bi

[Bi

Здесь мы не приводим энергетических параметров последней стадии, поскольку энергетика этой стадии определяется состоянием поверхности висмутового электрода и адсорбционным положением образующегося адатома висмута. Следует отметить, что образующиеся на последней стадии молекулы тиомочевины могут адсорбироваться на электродной поверхности или же накапливаться в приэлектродной области. В таком случае их можно рассматривать как источник для обеспечения второй (обратимой) стадии восстановления металла.

Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что квантово-химическое моделирование с учетом влияния растворителя может служить дополнительным инструментом к экспериментальным электрохимическим методам исследования, который позволяет получить на молекулярном уровне детальную информацию о составе, строении и термодинамической стабильности комплексов, а также о механизме их электрохимического поведения.

Литература

1. Шапник, А.М. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) в водном растворе по данным квантово-химических расчетов / А.М. Шапник, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 12. - С. 402-409.

2. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision A.1 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, Jr.,J.A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B.Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala,

K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. - Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

3. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

4. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / С. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B, - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

5. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / W.R. Wadt, P.J. Hay // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - P. 284-298.

6. McGrath, M.P. Extension of Gaussian-1 (G1) theory to bromine-containing molecules / M.P. McGrath, L. Radom // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94 - P. 511-516.

7. Trasatti, S. Interfacial behaviour of non-aqueous solvents / S. Trasatti // Electrochim. Acta - 1987. V. 32 - P. 843-850.

8. Яцимирский, К.Б. Электронное строение, энергия гидратации и стабильность акваионов металлов / К.Б. Яцимирский // Теорет. и эксперим. химия - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 1-11.

© А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. каф. неорганической химии КГТУ, manushya@iybox.ru; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ.