Диспропорционирование талловой канифоли в расплаве на блочном ячеистом палладиевом катализаторе

УДК 542.941.4

И.А. Козлов, Л.А. Кузнецов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Н.В. Ходов Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ТАЛЛОВОЙ КАНИФОЛИ В РАСПЛАВЕ НА БЛОЧНОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

The results of the experimental investigation of the disproportionation the canifol on the catalysts HPSM with variable palladium contents on the y-Al2O3 and acid ZrO2 washcoat. It was found that the process of the disproportionation canifol possible realiser on the catalysts HPSM with acid washcoat and low palladium contents (0,2 % mass) on temperature 160-170°С and presaure P=0.3 MPa.

Исследован процесс диспропорционирования живичной канифоли на блочных высокопористых ячеистых катализаторах с различным содержанием палладия, нанесенного на подложки y-Al2O3 и кислого сульфатированного диоксида циркония. Показано, что диспропорционирование живичной канифоли возможно на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с кислой подложкой и пониженным содержанием палладия (0,2 % масс) в интервале температур t=160-170°C и давлении Р=0,3 МПа.

Модифицирование канифоли: гидрирование и диспропорционирование, проводят с целью снижения непредельных смоляных кислот, в основном, абиетиновых, склонных к окислению на воздухе и приводящих к изменению физико-химических свойств канифоли во времени.

Несмотря на широкое использование модифицированной канифоли в народном хозяйстве - производство синтетических каучуков, светоустойчивого клея, покрытий для оптических инструментов, изоляционных материалов в электротехнике и ряда других целей, работы, посвященные улучшению способов модифицирования, за последние 10-15 лет практически отсутствуют [1].

В промышленности талловую канифоль для улучшения её качества подвергают диспропорционированию на гомогенных йодсодержащих катализаторах [2], которые загрязняют готовый продукт.

Поиск гетерогенных катализаторов диспропорционирования талловой канифоли является важнейшей задачей исследователей и разработчиков процессов диспропорционирования. Применение катализаторов на основе Pt и Pd сдерживается их малым сроком службы из-за отравления сернистыми соединениями, которые присутствуют в талловой канифоли. Поэтому создание гетерогенных катализаторов, которые были бы малочувствительны к сернистым ядам, является целью настоящей работы.

Известно [3], что катализаторы на основе Pt и Pd меньше отравляются сернистыми соединениями, чем никелевые катализаторы. Их устойчивость к отравлению серой растет при использовании таких кислотных носителей, как цеолиты. Необычное поведение палладия объясняется изменением его электронного состояния при взаимодействии с кислотными центрами цеолита.

В настоящей работе мы использовали в качестве носителя палладия высокопористый ячеистый корундовый материал с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония. Такие подложки относятся к гетерогенным сверхкислотам, повышающим каталитическую активность в реакциях гидрирования. Ранее нами было замечено [4,5], что использование сульфатированных подложек позволяет снизить содержание активного компонента палладия в 5-10 раз без снижения активности катализатора в процессах восстановления ароматических нитросоединений [4,5].

Так как при диспропорционировании проходят одновременно процессы гидрирования и дегидрирования, то опыты по диспропорционированию талловой канифоли были проведены в среде инертного газа - азота. Процесс

УСП^ЕХИ В химии и химической технологии,. Том XXI. 2 007. №3 (71) 7

диспропорционирования канифоли в расплаве осуществляли в манометрическом реакторе при температуре 160-200°С и давлении азота 0,3 МПа. Конструкция, принцип действия манометрического реактора и методика проведения эксперимента в нем подробнее изложена в [6]. Загрузка канифоли в реактор составляла 25 г. В качестве катализаторов использовался блочный высокопористый ячеистый палладиевый катализатор (ВПЯПК) с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и сорбента для сернистых соединений - 2п0. Экспериментальные данные по диспропорционированию приведены в табл. 1.

Таблица 1. Диспропорционирование талловой канифоли на ВПЯПК с подложками различной природы

Катализатор ^кат^ Характеристика о,

г ° С глубины -1 ч

гидрирования.

Ра, %масс Ра 2п0 т, с АК, %

4,6%Ра у-АЬОз(ПВС), 2п0 26,12 32,48 179 2411 20,1 1,43

4,6%Ра у-АЬОз(ПВС), 2п0 26,12 32,48 170 3337 26,18 1,03

1,86% Ра у-АЬ0з 20,04 - 179 2114 21,5 2,12

2,5% Ра 2г02 сульф +2п0 23,14 28,14 190-200 3515 7,1 1,12

0,5% Ра - 2г02 сульф+2п0 23,29 28,14 200 2910 12,34 1,33

0,2% Ра 2г02 сульф +2п0 28,7 28,14 197 3140 26,18 1,00

0,2% Ра 2г02 сульф 26,7 - 160 2390 4,6 1,41

0,2% Ра 2г02 сульф 26,37 - 160-170 2913 3,2 1,17

0,2% Ра 2г02 сульф +2п0 26,35 28,14 160-170 2932 2,78 1,16

4,5

241 261 281 301 321 341 361 381

длина волны

-4,6% ПВС + ZnO -0,5% + гпо

-2,5% Pd/ZrO2 сульф. -0,2% Pd/ZrO2 сульф.

-4,6% ПВС +AL2O3 -1,86% А1_203

-2,5% Pd/ZrO2 сульф^пР —>—0,2% Pd/ZrO2 сульф

Рис. 1. Типичные спектры для модифицированной канифоли.

Условия проведения эксперимента: давление азота в реакторе 0,3 МПа; температуру в реакторе изменяли от 160 до 200°С. Продукты реакции анализировали на спектрофотометре БРЕСОКО М-40 в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 241 нм.

Анализ экспериментальных данных по диспропорционированию канифоли в расплаве в среде азота показал, что остаточное содержание абиетиновых кислот (АК) на катализаторе 4,6% масс.Ра, у-Л120з(ПВС), 2п0 составляет 26,18% масс; на

УСП^ЕХИ В химии и химической технологии,. Том XXI. 2 007. №3 (71) 8

катализаторе с содержанием палладия 0,2% масс. на кислой подложке - 4,6% масс. При этом нагрузка на катализаторы составила 1,03 ч-1 и 1,41 ч-1, соответственно. Процесс диспропорционирования талловой канифоли на катализаторе (4,6% масс. Рё) с подложкой из у-А12О3 протекает с высокой скоростью, однако остаточное содержание абиетиновой кислоты остается высоким даже при температуре 170°С.

В опытах по диспропорционированию канифоли на ВПЯПК (0,2%масс.Рё) с сульфатированным диоксидом циркония (2гО2), без сорбента 2пО в интервале температур 160-170°С остаточное содержание абиетиновых кислот составило 3-5% масс. В опытах с использованием ВПЯПК (0,2%масс.Рё) с сульфатированным диоксидом циркония и с сорбентом 2пО в интервале температур 160-170°С остаточное содержание абиетиновых кислот было менее 3% масс.

На рис. 1 приведены типичные спектры, полученные при спектрофотометрическом анализе диспропорционированной талловой канифоли. При длине волны 241 нм определяли оптическую плотность и по стандартной методике рассчитывали массовую долю абиетиновой кислоты в конечном продукте.

На рис. 2 представлены значения оптической плотности для двух образцов талловой канифоли, диспропорционированных в различных интервалах температур на ВПЯПК (0,2% масс. Рё), с кислой подложкой.

4

3,5

-О

ь 3

0 3

1 2,5

с;

« 2

го

I 1,5

т

I 1

о

0,5 0

230 235 240 245 250

длина волны

-^^Т=190-200С Т=160-170С

Рис. 2. Оптическая плотность для диспропорционированной канифоли ВПЯПК (на 0,2% масс.Рф

при разной температуре.

Из рис. 2 следует, что оптическая плотность, определенная для образцов диспропорционированной канифоли в интервале температур 160-170°С в семь раз меньше чем для такого же образца талловой канифоли диспропорционированной в интервале температур 150-200°С, а остаточное содержание АК в образце составляет менее 3% масс.

Диспропорционирование канифоли в расплаве на ВПЯПК (0,2% масс.Рё) с кислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония подложкой в интервале температур 160-170°С, и давлении Р=0,3МПа позволяет получить продукт, соответствующий ГОСТу.

Список литературы

1. Козлов А.И. Модифицирование канифоли на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе. / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, В.Н. Грунский, Н.В. Ходов, Т.И. Долинский // Химическая промышленность сегодня - 2005. - № 12 - С.28-32.

УСПЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №3 (71) 9

2. Тургель Е.О. О диспропорционировании канифоли йодом./ Е.О. Тургель, Е.В. Кузнецова // Журнал прикладной химии - 1966. - Т.39 - № 9 - С.2000-2004.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.:ИКЦ «Академкнига», -2004. - С.679.

4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений. / А.И. Козлов . - Дисс.на соискание уч.степени д.т.н. // - Москва.: РХТУ им.Д.И.Менделеева. - 2006. - С.362.

5. Лукин Е.С. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой./ В.П. Колесников, В.Н. Грунский, А.И. Козлов // Стекло и керамика - 2005. - №. 7. - С.12-14.

6. Козлов А.И. Восстановление ароматических динитросоединений на блочном палладиевом катализаторе./ А.И.Козлов, В.Л. Збарский, А.С. Ильин, А.А. Меркин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 9 - С.18-21

УДК 542.941.4

И.А. Козлов, Л.А. Кузнецов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Н.В. Ходов Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ГИДРИРОВАНИЕ ЖИВИЧНОЙ КАНИФОЛИ НА БЛОЧНОМ ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ С КИСЛОЙ ПОДЛОЖКОЙ

The results of the experimental investigation of hidrogenation the canifol on the catalysts HPSM with variable palladium contents on the y-Al2O3 and acid ZrO2 washcoat. The order of the reaction of hidrogenation the canifol is established. It was found that the process of hidrogenation canifol possible realiser on the catalysts HPSM with acid washcoat and low palladium contents (0,2 % mass).

Исследован процесс гидрирования живичной канифоли на блочных высокопористых ячеистых катализаторах с различным содержанием палладия, нанесенного на подложки y-Al2O3 и кислого сульфатированного диоксида циркония. Установлен порядок реакции гидрирования канифоли по водороду. Показано, что гидрирование живичной канифоли возможно на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с кислой подложкой и пониженным содержанием палладия (0,2 % масс).

Анализ многочисленных работ по исследованию модифицирования канифоли показал, что, как правило, гидрирование в жидкой фазе происходит в основном на порошкообразных катализаторах, основным недостатком которых является подверженность механическому воздействию. Следствие этого: дробление, затем потеря каталитической активности, загрязнение целевого продукта, уменьшение срока службы катализатора.

В [1,2] была показана принципиальная возможность проведения гидрирования канифоли в среде органического растворителя на высокопористых ячеистых палладиевых катализаторах (ВПЯПК).

Гидрирование живичной канифоли проводили в среде этилового спирта при начальном давлении водорода 0,5 МПа на ВПЯПК, содержащем 2,6% масс. и 2,8% масс. палладия, нанесенного на y-Al2O3, в интервале температур от 110 до 145°С.

Обнаружено, что наименьшее остаточное содержание абиетиновых кислот с сопряженными двойными связями наблюдается при гидрировании в интервале температур 110-120°С. Увеличение температуры процесса свыше 120°С привело к увеличению глубины гидрирования канифоли, т.е. до образования тетрагидроабиетиновой кислоты. Таким образом, можно полагать, что оптимальная температура процесса гидрирования канифоли на ВПЯПК с содержанием палладия

УСПЕХИ^ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №3 (71) 10