Нелинейно-оптическая диагностика механических напряжений в кремнии и в кремниевых тонкослойных структурах

УДК 621.378.4

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ В КРЕМНИИ И В КРЕМНИЕВЫХ ТОНКОСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ

И.М. Баранова, К.Н. Евтюхов

Дано обоснование нелинейно-оптической диагностики механических напряжений (стрессов) в изделиях кремниевой микроэлектроники. Проанализированы механизмы влияния стрессов на нелинейно-оптический отклик Si и Si-структур. Предложен метод диагностики стрессов по расщеплению линий в спектре отраженной второй гармоники.

Ключевые слова: отраженная вторая гармоника, механические напряжения, кремний, спектроскопия.

1. Введение

Кремний - основа современной микроэлектроники, поэтому вопрос о диагностике кремния, его поверхностей, а также микро- и наноструктур на его основе весьма актуален. Комплекс диагностических методов пополнился в последние десятилетия нелинейно-оптическими, из которых основным является метод генерация второй гармоники (ВГ) лазерного излучения, отраженной от поверхности Si или тонкослойных Si-структур. По этому направлению с 80-ых годов выполнены сотни теоретических и экспериментальных работ, обзор которых можно найти в [1-2]. Метод генерации отраженной ВГ (ОВГ) эффективен для изучения именно поверхностей, межфазных границ и тонкослойных структур, так как Si (кубический кристалл класса т3т) обладает инверсионной симметрией, поэтому в его объеме дипольные переходы, обуславливающие генерацию ВГ, запрещены. В приграничных же областях инверсионная симметрия снимается, что создает условия для генерации в этих областях дипольной ОВГ. Практика подтвердила высокую чувствительность метода генерации ОВГ к состоянию поверхности кремния и различных межфазных границ на его основе, в том числе - важнейшей для электроники границы Si-SiO2.

Качество изделий кремниевой микроэлектроники сильно зависит от наличия в них механических напряжений (стрессов), неизбежно возникающих в процессе их изготовления [3] и функционирования. В работе [2] механические напряжения разделены на макронапряжения, для которых размеры напряженной области значительно превосходят межатомные расстояния, и на микронапряжения атомарного масштаба.

Наличие стрессов проявляется и в нелинейно-оптическом отклике Si и Si-структур. Во-первых, изменяется общая интенсивность сигнала ОВГ. Во-вторых, изменяется анизотропия сигнала ОВГ, то есть вид зависимости интенсивности ОВГ от угла поворота отражающей поверхности относительно нормали к ней. В-третьих, существенно изменяется спектр ОВГ.

В ряде работ целенаправленно создавались напряжения в Si, и исследовалось их влияние на генерацию ОВГ [4]. В других обнаруживалось существенное влияние на параметры ОВГ технологических стрессов, например на границе Si-SiO2 [5]. Зачастую влияние напряжений не было столь очевидным и рассматривалось лишь как сопутствующий фактор при анализе экспериментальных результатов [6]. Однако до сих пор не вполне ясно, каким образом осуществляется влияние стрессов на нелинейно-оптические свойства Si и Si-структур. По-видимому, существует не один, а целый ряд механизмов такого влияния, известных из физики твердого тела, в частности - из физики полупроводников. Основными из них являются снятие запрета на генерацию дипольной ВГ в анизотропно деформированных областях и стресс-модифицирование зонной структуры Si, приводящее к изменению его спектральных и электрофизических свойств. Влияние же атомарной и электронной структуры среды на ее нелинейно-оптические параметры описывается в рамках формализма нелинейно-оптических восприимчивостей среды.

Цель данной работы: на основе анализа механизмов влияния стрессов на нелинейно-оптический отклик Si и Si-структур обосновать возможности ОВГ-диагностики напряжений в изделиях кремниевой микроэлектроники.

2. Деформации и напряжения в кристалле Si. Потенциалы деформации

В теории упругости кристаллических сред [7] деформированное состояние тела характеризует

тензор деформации U . Он симметричен (Uij = u ^), его диагональные компоненты Uii описывают деформации сжатия (Uii < 0) или растяжения (Uii > 0), а недиагональные - деформацию сдвига.

Средняя деформация сжатия/растяжения ии = ~ У и^ называется гидростатической.

3 г

Любая деформация есть суперпозиция деформаций всестороннего сжатия/растяжения и чистого сдвига:

(

и1} =

Л

3^

г

5 +

(

иУ -

\

3 ъ

г

и

5,,

= иИ 5г, + зИват ) ,,

Механические напряжения, возникающие в деформированном кристалле, характеризует тензор напряжений 7. Его диагональные компоненты 7и - нормальные напряжения (при растяжении

7г > 0, при сжатии 7;; < 0), недиагональные - скалывающие напряжения, 1 _ - гидроста-

7 И = 3 УСг

3 г

тическое напряжение. В случае всестороннего изотропного сжатия/растяжения <и = — Р, где р -внешнее давление.

При малых деформациях, когда справедлив закон Гука, тензоры второго ранга деформации и

напряжений связаны соотношением и, = ^^ с' 7к1, где Sijkl - компоненты тензора податливо-

к ,1

сти S . Для кубического кристалла Si из 81 компоненты тензора четвертого ранга S ненулевыми являются 21 компонента, причем независимы лишь три. В кристаллографической системе координат, оси которой ОХ, OY, OZ совпадают с направлениями [100], [010], [001],

с = с уууу = с гггг =

с ххуу = с уухх = с ххгг = с ггхх = с уугг = с ггуу = с12;

с хуху = с ухху = с хуух = с ухух = с хгхг = с гххг = с = с

с

= с = с = с = с = 44

угуг гууг уггу гугу 4 '

Для Si при всестороннем изотропном сжатии/растяжении тензоры напряжений и деформаций

7И

упроЩаются: 7 = 7И-1, и = ик

= ик I = 3 + 2^2) -3-1,

где I - единичная матрица.

При одноосном напряжении в кристаллографическом направлении [001] ненулевой является единственная компонента тензора напряжений 7гг =7. При этом ихх = иуу = $^7, иг = сц7 , и = ихг = и = 0 , и тензор деформации можно представить в виде

Х2 у2

(10 0 >

= (ЛП + )7

0 1 0 ,0 о 1

+ 2 — с12  7 2 3

(— 1 0 0^ 0 —1 0

V 0 0 2,

При приложении одноосного напряжения 7 в направлении [111] все компоненты тензора

напряжений

одинаковы:

7, =7/3.

При

этом

= иуу = игг =(с11 + 2с\2

ихх = иуу = и22

и

ху

и.

и

и

уг

с44 7

2 4  — , и тензор деформации можно представить в виде

щ

12 >

(1 0 0 ^ (0 1 1 >

7 + 2 ^7

0 1 0 1 0 1

3 4 3

V 0 0 1У V 1 1 0,

При приложении одноосного напряжения 7 в направлении [110] отличны от нуля лишь ком-

7хх =7ху =7ух =7уу = 7/2 При этом ихх = иуу = ^11 + ^2 )  77 , игг = ^^

поненты

и

44

ху

4 • С, Ыхг = иуг = 0, и тензор деформации можно представить в виде

^11

+

12 у

Г1 0 0 ^ Г— 1 0 0 ^ Г 0 1 01

С 0 1 0 Б11 — Б12 С 0 —1 0 + 5 44 С +---С 1 0 0

3 2 3 4

,0 0 1 у ,0 0 2 у ,0 0 0 у

Формулы (3)-(5) иллюстрируют общее утверждение о том, что произвольные одноосные напряжения вызывают идентичные изотропные деформации сжатия/растяжения, но различные сдвиговые деформации.

Воздействие деформаций (напряжений) на зонную структуру кристаллов в общем случае ха-

а в случае одноосного

рактеризуют посредством потенциалов деформации ^ (д ^)=

жтуру кр 8Е (д, к ),

ди„

или всестороннего однородного (С = С ^) напряжения с помощью потенциала ^

(д к)=8Е(д,к), где у ' 8с

Е(д, к) - потенциальная энергия электрона с волновым вектором к в зоне с номером д .

3. Стресс-индуцированные нелинейно-оптические восприимчивости кремния

В нелинейной оптике в качестве источника оптического (в том числе - нелинейно-оптического) отклика среды рассматривается индуцируемая в ней под действием волны накачки поляризация Р, включающая в себя нелинейную поляризацию Р^ . В дипольном приближении ее

компоненты можно разложить в ряд по степеням напряженности Е электрического поля волны накачки:

Р = Р' + = \к] • Е] + Х§ : Е]Ек + ] \Е]ЕкЕ1 + .. .]=

= Р(1) + Р(2) + Р (3) +

I I 1 •"'

где к1 - линейная восприимчивость, кк^2, к(3) и так далее - нелинейные восприимчиво-

сти.

Техника расчета нелинейных восприимчивостей полупроводниковых кристаллов, основанная на методе линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), была предложена в работе [8] и использована в [5, 9] для расчета стресс-индуцированных нелинейных восприимчивостей кремния. В

—

работе [8] для компонент тензора квадратичной восприимчивости к , описывающего генерацию ВГ, в низкочастотном приближении было получено следующее выражение (в системе СГС):

—к[1 ~ • , где Е^ - ширина запрещенной зоны, скобки (...^ означа-

2ЕД ~

о)

ют усреднение по основному состоянию, Т\ = Т\ — , Г - координата валентного электрона кремния.

В работах [5, 9] был введен тензор квадратичной стресс-индуцированной нелинейной воспри-

- (2) бШ ~БШ „ „ ,

имчивости к = к • В типичном случае, когда величина неоднородной деформации зависит

лишь от расстояния 2 до поверхности кристалла, инверсионная симметрия кремния в этом направлении нарушается.

Можно показать, что при этом в деформированной области у поверхности Si(001) тензор

т,STR _ _

к имеет 7 ненулевых компонент, из них независимы 3:

„ бш „ бш „ бш „ бш „ бтя

>у >у — >у — /у — /у

А 222 5 /С Х2Х /С ХХ2 Л угу /С уу2 '

уБШ = уБТЯ л, гхх л, гуу

где оси ОХ, ОУ, OZ совпадают с кристаллографическими осями.

бтя

В деформированной области у поверхности Si(111) тензор к нент, из них независимы 4:

имеет 11 ненулевых компо-

STR STR STR STR STR STR STR STR

/ —_ / —_ / — _ / / — / — / — /

Л xxx Л xyy Л yxy Л yyx ' Л xzx Л xxz Л yzy Л yyz '

y STR _ ySTR y STR

zxx zyy zzz

где оси OX, OY, OZ совпадают с кристаллографическими направлениями [2ТТ], [on], [lll], соответственно.

В деформированной области у поверхности Si(llO) тензор yTR имеет 7 ненулевых компонент, из них независимы 5:

„ STR „ STR „ STR „ STR „ STR „ STR „ STR

у — у у — у у у у

/С xxz /С xzx ' /С yyz /С yzy ' /С zzz ' /С zxx ? Л zyy '

где оси OX, OY, OZ совпадают с кристаллографическими направлениями [l 10], [00l], [llO], соответственно.

В работе [5] рассмотрен случай, когда на поверхности Si(lll) действует тангенциальное дву-осное поверхностное напряжение G _ (7xx _ (Tyy, и напряжения совместно с деформациями экспоненциально уменьшаются при увеличении расстояния z до поверхности:

2g

их0х0 (z)_ их0х0 (0)" e rz _ —— (Sn + 2Sl2)• e rz (OX0Y0Zo - кристаллографическая система

координат). В этой работе применен метод ЛКАО, а гамильтониан связи атомов Si-Si представлен в виде H ^ _ Ho + H g-ph , где TJ _ l, 2,3,4 - номер одной из ковалентных связей атома Si, Ho -

невозмущенный гамильтониан, Hg-ph _ ^^ DijUj _ 3Dxoxo • Uxoxo - гамильтониан возмущения

х0х0 х0х0 У

данной связи, то есть энергия электрон-фононного взаимодействия в деформированном кристалле,

- потенциал деформации.

В работе [5] получено выражение для одной из компонент тензора :

еВ Г • а2 • г

X™[ед. СГС] = -11.40 • Х0Х0 Е20 * •^(0) = 5.0 • фбар],

Eg

где ао - боровский радиус.

В работе [9] аналогично получены выражения для ряда других компонент тензора для

поверхностей Si(111) и Si(001).

Сравнительный анализ стресс-индуцированного и других вкладов в нелинейную восприимчивость показал, что влияние напряжений существенно, если толщина деформированного слоя Г 1 много меньше характерной глубины dgн проникновения ВГ в Si. Например, при использовании лазера на гранате с неодимом с длиной волны излучения накачки 1.06 мкм dgн = 780 нм.

В работах [5, 9] изучались неоднородные по глубине механические напряжения, возникающие в Si при остывании после термического окисления поверхности из-за различия коэффициентов теплового расширения Si и SiO2. Наличие таких напряжений проявлялось как в увеличении (до 20-кратного) общей интенсивности сигнала ОВГ по сравнению с неокисленными образцами, так и в изменении анизотропии сигнала ОВГ. Поверхностное напряжение, оцененное по результатам нелинейно-оптической диагностики, имело величину порядка 1 ГПа, что соответствовало значениям, найденным независимыми методами.

4. Влияние механических напряжений на спектр ВГ

В спектроскопии ВГ, отраженной от кремния, основное внимание уделяется спектральной линии (группе линий) с энергией

« 3.4 эВ. Природа этой спектральной особенности является предметом дискуссий. По-видимому, этот резонанс обусловлен наложением двух близлежащих линий Е0 и Е1. На рисунке 1 показан фрагмент зонной структуры кремния и прямые межзонные переходы, обуславливающие появление этих линий. Линии Е0 с несколько меньшей энергией

соответствует переход Г15 — F25', либо Aij —> Л^ вблизи точки Г - центра зоны Бриллюэна. Линии Ei с несколько большей энергией (~3.4-3.5 эВ) соответствует переход Aij —^ A^, либо L —> L'y (верхние индексы с и V в обозначениях точек и направлений в зоне Бриллюэна указыва-

ют на отношение к зоне проводимости или к валентной зоне, соответственно).

L

Ly

Li

L

A

Квазиволновой вектор

k

Рисунок 1. Фрагмент зонной структуры кремния. Точка Г - центр зоны Бриллюэна ( к = 0 ), A, Л - эквивалентные направления высокой симметрии (111), (001) , соответственно, L,X - точки пересечения этих направлений высокой симметрии с поверхностью зоны [10].

Мы считаем, что в нелинейно-оптической стресс-диагностике Si и Si-структур можно использовать следующие механизмы влияния напряжений на спектр ОВГ.

Во-первых, неизбежные при любых одноосных или всесторонних напряжениях изотропные деформации сжатия/растяжения вызывают изменение энергии оптических переходов. Так, зависимость энергии перехода Eo от изотропной деформации характеризует потенциал D^ (Eo ) = -3,09

эВ, а от напряжения - потенциал Dah (E0 ) = -13,5 мэВ/ГПа (при расчете этих потенциалов использованы данные работы [11]). Так как эти потенциалы отрицательны, то растяжение кристалла и удлинение связей Si-Si должно вести к красному смещению линии E0 , что неоднократно наблюдалось на опыте, например, в работе [4].

Во-вторых, всестороннее сжатие/растяжение ведет к изменению ширины запрещенной зоны

Eg , что характеризуют потенциалы Dh (Eg )~ 4,5 эВ и Dafl (Eg )~ 20 мэВ/ГПа. Так как эти потенциалы положительны, то при всестороннем сжатии запрещенная зона сужается. Отметим, что происходящее вследствие этого изменение концентрации носителей в Si для нелинейной оптики является сопутствующим фактором, что и отмечалось, например, в работе [2].

Нам представляется, что для спектроскопии ВГ перспективен третий механизм: анизотропная составляющая стрессов, изменяя симметрию решетки, вызывает расщепление энергетических зон, то есть дисперсионных кривых E (к ), и соответствующее расщепление спектральных линий. Различают межзонное и внутризонное расщепление (МЗР и ВЗР). МЗР происходит из-за устранения эквивалентности некоторых кристаллографических направлений и соответствующих дисперсионных кривых, если проекции на эти направления приложенного напряжения различны. Например, шесть эквивалентных направлений Л станут неэквивалентными при приложении напряжения в направлении

4

1

0

-4

1

[00l], ВЗР обуславливается расщеплением дисперсионных кривых, вырожденных в отсутствие

стресса, например расщеплением в точке Г двух дисперсионных кривых, образующих потолок валентной зоны.

Лучше изучено влияние напряжений на линию . Обобщим результаты работ [12-14], посвященных этому вопросу. По мнению авторов этих работ, линия Ei обусловлена переходами ЛС1 —> Л3 в восьми эквивалентных точках зоны Бриллюэна, лежащих на направлениях Л , то есть ^111^. На рисунке 2 показаны изменения дисперсионных кривых Л^ и Л^ при приложении одноосных напряжений в направлениях [001] и [111]. Напряжение в направлении [001] не нарушает эквивалентности направлений (111} и вызывает лишь сдвиг кривых и ВЗР двукратно вырожденной

кривой Av3 (изменение межзонного расстояния показано как смещение лишь кривой Л^). Таким образом, линия E1 разделяется на две линии E^ и E^ . Напряжение < || [111], устраняя эквивалентность направлений Л , ведет, наряду со сдвигом зон, к МЗР кривых Л^ и Л^ , а также к ВЗР линии ЛУз . При этом разрешены лишь три из множества возможных переходов, которым соответствуют

Ele.

линии Eic , Eld и

Л1/

Eic

I111], [ml I111

Л3

[111]

МЗР

Рисунок 2. Расщепление дисперсионных кривых А1^ и А^ при приложении одноосного сжимающего напряжения в направлениях [001] (левая часть) и [111] (правая часть). Стрелки -переходы, возникающие при расщеплении перехода Ej. По работам [12, 14].

Оценим величину расщепления линии Ej при ст|| [001]. Как следует из работы [14]

AE1 = 2 • J2 • D33 (S11 - S12 Используя значения D^=5 эВ [14], S11 = 8.63 МПа-1,

AE

S12 = -2.13 МПа-1 [2], получаем -1 = 0.088 эВ/ГПа. Из расчета следует, что расщепление лист

нии E1, возникающее при реально существующих напряжениях (~1 ГПа), вполне может быть обнаружено методом спектроскопии ОВГ. Однако это до сих пор не реализовано. 5. Заключение

Таким образом, метод генерации ОВГ весьма перспективен для диагностики механических напряжений в кристаллах Si и в структурах Si-SiO2. Особый интерес может представлять предложенный в данной работе способ определения напряжений по величине расщепления линий в спектре ОВГ.

The prove of nonlinear-optical diagnostics of mechanical stresses in silicon microelectronic devices is given. Mechanism of action of stresses on nonlinear-optical response of Si and Si-structures is analyzed. The method of stress-diagnostics by means of line splitting in the reflected second harmonic spectrum is proposed. The key words: reflected second harmonic, mechanical stresses, silicon, spectroscopy.

Список литературы

1. Lupke G. Characterization of semiconductor interfaces by second-harmonic generation // Surf. Sci. Rep. 1999. V. 35. Pp. 75-161.

2. Акципетров О.А., Баранова И.М., Евтюхов К.Н. Нелинейная оптика кремния и кремниевых наноструктур. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2012. 544 с.

3. Hu S.M. Stress-related problems in silicon technology // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 6. Pp. R53-R80.

4. Акципетров О.А., Бессонов В.О., Долгова Т.В., Майдыковский А.И. Генерация оптической второй гармоники, индуцированной механическими напряжениями в кремнии // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 90. Вып. 11. С. 813-817.

5. Huang J.Y. Probing inhomogeneous lattice deformation at interface of Si(111)/SiO2 by optical second-harmonic reflection and Raman spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. Pp. 3878-3886.

6. Kulyuk L.L., Shutov D.A., Strumban E.E., Aktsipetrov O.A. Second - harmonic generation by an SiO2-Si interface: influence of the oxide layer // J. Opt. Soc. Am. B. 1991. V. 8. № 8. Pp. 1766-1769.

7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: В 10-ти томах. Т. VII. Теория упругости. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. 264 с.

8. Jha S.S., Bloembergen N. Nonlinear optical susceptibilities in group-IV and III-V semiconductors // Phys. Rev. 1968. V. 171. Pp. 891-898.

9. Govorkov S.V., Emel'yanov V.I., Koroteev N.I., Petrov G.I., Shumay I.L., Yakovlev V.V. Inho-mogeneous deformation of silicon surface layers probed by second-harmonic generation in reflection // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. № 6. Pp. 1117-1124.

10. Ю П., Кардона М. Основы физики полупроводников. М.: Физматлит. 2002. 560 с.

11. Goroff I., Kleiman L. Deformation potentials in silicon. III. Effects of a general strain on conduction and valence levels // Phys. Rev. 1963. V. 132. № 3. Pp. 1080-1084.

12. Pollak F.H., Rubloff G.W. Piezo-optical evidence for Л transitions at the 3.4-eV optical structure of silicon // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29. № 12. Pp. 789-792.

13. Kondo K., Moritani A. Symmetry analysis and uniaxial-stress effect on the low-field electrore-flectance of Si from 3.0 to 4.0 eV // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. № 4. Pp. 1577-1592.

14. Etchegoin P., Kircher J., Cardona M. Elasto-optical constants of Si // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 16. Pp. 10292-10303.

Об авторах

Баранова И.М. - кандидат физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой Брянской государственной инженерно-технологической академии, ppbarano@yandex.ru

Евтюхов К.Н. - кандидат физико-математических наук, доцент, профессор Брянской государственной инженерно-технологической академии, kne1952@yandex. ru