СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ ВОДОРОДА В ГАЗАХ И УСТРОЙСТВО ЕГО РЕАЛИЗУЮЩЕЕ
METHOD FOR DETERMINING THE VOLUME FRACTION OF HYDROGEN IN GASES AND APPARATUS IMPLEMENTING SAID METHOD

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к газовому анализу.
Измерение концентрации водорода в газовых смесях широко используется в различных областях техники. Актуальность подобных измерений обусловлена в основном двумя причинами. С одной стороны водород является взрывоопасным газом и поэтому контроль его концентрации обусловлен требованиями безопасности. С другой стороны водород обладает очень высокой теплопроводностью и используется для охлаждения различного оборудования. В этом случае также требуется измерение его концентрации.
Специфика последних измерений (когда водород используется как теплопроводящий газ) заключается в том, что требования к точности измерения весьма высоки. Относительная допустимая погрешность не должна превышать 0,5%, а в ряде случаев - не более 0,2%. Это обусловлено тем, что диапазон допустимых изменений концентраций водорода очень узок. Например, типовые нормы по допустимому изменению концентрации водорода для охлаждения электрогенераторов на электростанциях составляют (98-100)%. Обычно контроль содержания водорода в столь узких пределах на электростанциях называют контролем чистоты водорода.
Существуют газоанализаторы, реализующие различные принципы измерения концентрации водорода.
Известны химические газоанализаторы [П.П. Коростелев. Лабораторные приборы технического анализа. М., Металлургия, 1987, стр. 217.], способные в определенной степени решать задачу контроля чистоты водорода. Подобные газоанализаторы содержат ряд поглотительных сосудов с различными поглотительными растворами. Пропуская порцию анализируемого газа фиксированного объема последовательно через данные поглотительные сосуды измеряют уменьшение объема газа. Уменьшение объема газа после прохождения определенного поглотительного сосуда соответствует, таким образом, объему той примеси, которая содержалась в пробе и которая была поглощена в данном сосуде. Определяя последовательно содержание всех примесей (поглощая их в сосудах) полагают, что оставшийся газ является чистым водородом. Таким образом, снижение объема пробы после поглощения примесных компонентов позволяет рассчитать исходную концентрацию водорода в пробе (чистоту водорода).
Недостатками химических анализаторов является трудоемкость проведения анализа (время анализа составляет 30-60 мин), отсутствие возможности проводить непрерывные измерения, громоздкость и трудная реализуемость переносных вариантов анализаторов, а также то, что оценка концентрации водорода является косвенной (напрямую измеряются только концентрации примесных компонентов), что может привести к дополнительным ошибкам измерения.
Известны термокаталитические газоанализаторы [Датчики измерительных систем. Ж. Аш с соавторами, книга 2, перевод под ред. А.С. Обухова, М., Мир, стр. 395]. Данные анализаторы содержат датчики (пеллисторы), осуществляющие каталитическое окисление горючих газов, в том числе и водорода. Измеряется тепло, выделяющееся в результате реакции окисления, которое затем пересчитывается в концентрацию измеряемого газа.
Недостатками термокаталитических анализаторов являются отсутствие селективности - они реагируют на все горючие газы, сильное влияние влажности и температуры контролируемой среды, ограниченный диапазон измерения. Кроме того за счет эффекта отравления катализатора датчики со временем теряют чувствительность.
Известны газоанализаторы базирующиеся на принципе измерения теплопроводности анализируемого газа - катарометры [Электрические измерения неэлектрических величин. A.M. Туричин и др., изд. 5, Л., Энергия, 1975, стр. 540].
Недостатком катарометров является ограниченные возможности измерений многокомпонентных смесей. Анализаторы обеспечивают малую погрешность измерений только для бинарных смесей газов. Фактически они позволяют определить неизвестное соотношение двух известных компонент. Поэтому анализаторы весьма чувствительны к влажности анализируемой пробы. Пары воды в данном случае становятся третьим компонентом газовой смеси и резко снижают точность измерений исходной бинарной смеси. Обычно влагу удаляют, охлаждая пробу до температуры, когда избыточная влага конденсируется в жидкость и легко удаляется из пробы. Для высокоточных измерений (измерений чистоты водорода) пробу охлаждают до 4°С. Очевидно, что конструкция подобного газоанализатора является достаточно громоздкой и он практически не может быть реализован в переносном варианте.
Неопределенность состава остаточных компонент в анализируемой смеси приводит к дополнительным ошибкам измерения. Обычно полагают, что эти остаточные компоненты - просто атмосферный воздух. Однако это не всегда справедливо. Доминирующей компонентой остаточных газов в зависимости от ситуации может быть и кислород и углекислый газ (оставшийся в системе после технологической продувки). Для прецизионных измерений, которые требуются при анализе чистоты водорода, влияние нестабильности состава примесей может быть весьма ощутимым - особенно сильно влияние углекислого газа, также имеющего значительную теплопроводность.
Подобные анализаторы требуют также поддержания постоянства потока анализируемой газовой смеси.
2
3
2
2
7
Известны анализаторы с полупроводниковыми сенсорами оксидного типа [«Электроаналитические методы в контроле окружающей среды». Под ред. Е.Я. Неймана. М.Химия. 1990, стр. 118]. Чувствительным элементом этих датчиков являются полупроводники на основе оксидов различных металлов, например ZnO, SnO, FeO, TiO, VO и другие, легированные различными добавками. Обычно тонкий слой полупроводника осаждают на неорганическую подложку (изолятор), который может иметь вид пластины, трубки, цилиндра, или же используют в виде гранул, прессуемых вместе с полупроводником. Датчики во многих случаях снабжены нагревательными элементами, позволяющими поддерживать оптимальную температуру (во многих случаях близкую к 300°С).
Видом полупроводника и легирующими добавками добиваются максимальной чувствительности к определенным газам.
Недостатками полупроводниковых датчиков является низкая селективность, ограниченный диапазон концентраций измеряемого газа (как правило, датчики используются для обнаружения утечек опасных газов на уровне сотых долей процента), значительный дрейф аналитического сигнала и изменение чувствительности во времени.
Известны электрохимические анализаторы водорода [Руководство по эксплуатации прибора МАРК - 509, стр. 13, 18, 20]. Наиболее распространены амперометрические датчики, выходной ток которых пропорционален количеству водорода, поступившему на индикаторный электрод.
В них реализуется реакция электрохимического окисления водорода. Датчики характеризуются высокой селективностью и нечувствительны к различным газам. В частности водородные датчики нечувствительны к кислороду, азоту, углекислому газу, угарному газу (окиси углерода), горючим углеводородам и другим газам. В датчиках, у которых электродная система отделена от анализируемой среды мембраной, проницаемой для анализируемого газа, но не проницаема для воды и других загрязнений, нечувствительны к парам воды, парам масел, пыли. Кроме того, подобные датчики нечувствительны к изменениям потока среды в достаточно широком диапазоне изменений потока (допустимы изменения потока в 2-3 раза).
Электрохимические датчики реализуемы в компактной конструкции и широко используются в переносных газоанализаторах.
Недостатком анализаторов с электрохимическими датчиками является относительно высокая погрешность измерения, составляющая (3-4)% измеряемой величины. Подобная погрешность является вполне приемлемой для многих практических измерений. Однако для задачи анализа чистоты водорода погрешность должна быть на порядок меньше. Поэтому анализаторы водорода с электрохимическими датчиками для решения задачи контроля чистоты водорода не используются.
В настоящее время, несмотря на определенную ограниченность эксплуатационных характеристик, указанную выше, только химические анализаторы и катарометры используются для контроля чистоты водорода.
Задачей данного изобретения является снижение стоимости анализатора чистоты водорода и улучшение его эксплуатационных характеристик. В частности улучшение эксплуатационных характеристик предполагает обеспечение возможности работы анализатора в многокомпонентной газовой смеси, включающей пары воды, масла, углекислый газ, горючие газы, снижение чувствительности к изменениям газового потока, а также в обеспечении возможности реализации анализатора в компактном переносном варианте, которым можно проводить оперативный анализ среды непосредственно у соответствующих пробоотборников без необходимости транспортировки газовой пробы.
При этом анализатор должен обеспечивать погрешность измерения концентрации водорода, достаточной для решения практических задач контроля чистоты водорода, то есть не более 0,5%.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения можно назвать изобретение по патенту RU 2610947 С1 от 24.09.2015 «Способ и автоматическая система калибровки газоанализаторов с применением эталонных газовых смесей».
В данном изобретении для обеспечения малых погрешностей измерения газоанализаторов предлагается система калибровки, суть работы которой заключается в периодической попеременной подаче на газоанализатор анализируемого и эталонного газа. В качестве эталонного газа используется как стандартная поверочная газовая смесь - ПГС (2 шт.), так и опорная газовая смесь - ОПТ, которая оперативно готовится из воздуха и ПГС. Опорная газовая смесь в данном случае выступает как дешевый заменитель истинного эталона, которым является ПГС.
В используемой по данному изобретению системе калибровки осуществляется также осушение анализируемого газа (воздуха) и воздуха при подготовке ОГС, а также стабилизация расхода и давления газа на входе в измерительную ячейку анализатора. Последние операции (стабилизация расхода и давления, осушение) и являются сутью изобретения.
Недостатками предложенного в изобретении технического решения является сложность и дороговизна реализуемой в соответствии с ним системы анализа. Это обусловлено в первую очередь использованием в качестве эталонов баллонных накопителей газов. Они являются достаточно сложными и громоздкими устройствами и требуют для своего использования регуляторов расхода и давления.
Усложнение несет и необходимость использование специальных осушителей газов - мембранных и химических. Для эффективной работы мембранных осушителей требуется соответствующий перепад давления газов, за счет которого обеспечивается диффузия газов через мембрану. Как правило, необходимо применения специального насоса.
Химические, или поглотительные, осушители имеют ограниченный ресурс работы и требуют периодической замены или регенерации.
Также предложенная система практически не реализуема в виде портативного переносного газоанализатора.
Недостатком является возможное влияние разности температур анализируемого газа и эталонов на качество работы газоанализаторов, что может привести к дополнительным ошибкам измерения. В предложенной системе не предпринимается каких-либо мер по исключению подобных ошибок измерения.
Поставленная задача решается тем, что способ определения объемной доли водорода в анализируемой газовой смеси, так же, как и в изобретении-аналоге, предполагает определение парциального давления водорода поочередно в анализируемом газе и в эталонном газе с известной концентрацией водорода. Для определения парциального давления водорода используется анализатор водорода, содержащий электрохимический датчик водорода. Новым является то, что в качестве эталонного газа используется водород, полученный электролизом водных растворов реагентов и освобожденный от остаточного кислорода путем соприкосновения с реагентом, способным поглощать кислород и перед подачей газов на анализатор водорода осуществляется выравнивание температур и влажности анализируемого и эталонного газов, которые затем поочередно подаются на индикаторный электрод электрохимического датчика через мембрану, проницаемость по водороду которой превосходит ее проницаемость по другим газам, а объемная доля водорода в анализируемом газе определяется как отношение парциального давления водорода, определенного в период поступления анализируемого газа к парциальному давлению водорода, определенному в период поступления эталонного газа.
Поставленная задача решается устройством определения объемной доли водорода в газах, содержащем анализатор водорода, состоящий из электрохимического датчика водорода, размещенного в проточной ячейке и подключенному к блоку преобразовательному, осуществляющего преобразование тока датчика в выходной сигнал анализатора, пропорциональный парциальному давлению водорода, новым является то, что устройство содержит генератор водорода соединенный с поглотителем остаточного кислорода, выход которого соединен с одним из входов переключателя потоков, второй вход которого является входом всего устройства, а выход соединен с входом устройства выравнивания температуры и влажности анализируемого и эталонного газов, выход которого подключен к входу проточной ячейки с электрохимическим датчиком водорода, при этом выход блока преобразовательного соединен с блоком анализа, а управляющие входы переключателя потоков и блока анализа соединены с соответствующими выходами блока управления.
Также, согласно изобретению, в качестве датчика водорода используется электрохимический датчик, индикаторный электрод которого отделен от анализируемой среды мембраной, проницаемой для водорода. Генератор водорода выполнен в виде электролизной ячейки с протонной мембраной.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 представлена функциональная схема устройства для определения объемной доли водорода в газах;
на фиг. 2 показан один из экспериментально полученных графиков зависимости тока водородного датчика от времени во время работы макета прибора.
Работа предлагаемого устройства осуществляется следующим образом. На вход анализатора водорода, состоящего из электрохимического датчика 1, размещенного в проточной ячейке 2, и блока преобразовательного 3 поступает для анализа газ с выхода устройства выравнивания параметров газов 4, на который он поступает с выхода с переключателя потоков 5. При этом на первый вход переключателя потоков 5, который является входом всего устройства, подается анализируемый газ, а на второй вход, через поглотитель остаточного кислорода 6, водород с выхода генератора водорода 7.
Анализатор водорода осуществляет анализ (измерение парциального давления водорода) газовой среды, поступающей ему на вход. Эта газовая среда представляет собой непрерывный поток газа с периодически изменяющейся структурой. В одном из периодов она представлена анализируемым газом, а в другом - эталонным - чистым водородом.
Устройство выравнивания параметров газов 4, через которое и подается газовый поток на анализатор, предназначено для приведения к одной и той же температуре и одной и той же влажности отдельных составляющих этого потока. В частности - чистого водорода и анализируемого газа.
Необходимость подобного устройства обусловлена двумя причинами. С одной стороны существует определенная чувствительность датчика водорода к температуре анализируемого газа, обусловлена температурной зависимостью проницаемости мембраны датчика.
С другой стороны парциальное давление паров воды в газах могут быть различными в зависимости от влажности анализируемых газов, что приводит к изменению парциального давления водорода. Поэтому для корректного сравнения значений парциального давления водорода в анализируемом и эталонном газе необходимо, чтобы эти газы имели одинаковую влажность.
На практике, как правило, используются два варианта выравнивания влажности газов - полное осушение, либо увлажнение до 100% влажности. Наиболее сложный вариант - это осушение газов. Он реализован в изобретении - аналоге. Необходимость осушения газов вызвана чувствительности датчиков газоанализаторов к влаге.
В предлагаемом изобретении используется электрохимический датчик с мембраной, изолирующий индикаторный электрод от внешней среды и непроницаемой к парам воды, пыли, масел и др. Поэтому появление влаги в анализируемом газе не нарушает работу датчика и можно использовать вариант с увлажнением анализируемого газа до 100%.
В данном случае устройство выравнивания таких параметров газов как температура и влажность может быть реализовано в виде относительно простой, компактной конструкции. В частности, конструкции, использующей два устройства - теплообменника и «влагообменника». Теплообменником может служить просто медная трубка, а «влагообменнком» служит пористый материал, например вата.
3
3
Как показывает опыт при потоках газа 40-50 см/мин для выравнивания температур проходящих газов (водорода и анализируемого газа) оказывается достаточной металлическая трубка длиной ориентировочно 50 мм, а приведение влажности анализируемого газа к 100% (водород с генератора водорода всегда идет со 100% влажностью) осуществляется с использованием ваты объемом 2-3 см.
Материал мембраны (который должен быть непроницаем для воды) выбирается исходя из максимальной проницаемости по водороду. В качестве таких материалов может использоваться широкий круг полимерных материалов, например, различные фторопластовые пленки.
На вход устройства 4 поток газа подается с выхода переключателя потоков 5, на один из входов поступает анализируемый газ, а на другой вход эталонный газ - водород, очищенный от остатков кислорода в поглотителе остаточного кислорода 6 и полученный в генераторе 7.
Таким образом, на электрохимический датчик водорода при периодическом переключении переключателя потоков периодически поступает, то входной анализируемый газ, то чистый водород, приведенные к одной и той же температуре и одной и той же влажности. При этом на выходе блока преобразовательного наблюдается периодический сигнал, пропорциональный в одном из периодов парциальному давлению водорода в анализируемом газе, а в другом из периодов - в чистом водороде.
Сигнал с блока преобразовательного поступает на вход блока анализа 8.
В данном блоке анализа 8 осуществляется расчет объемной доли водорода в анализируемом газе по формуле  где X1 - сигнал с блока преобразовательного в период поступления на датчик водорода анализируемого газа, Х2 - сигнал с блока преобразовательного в период поступления на датчик водорода чистого водорода с генератора водорода.
Рассчитанная объемная доля С выдается на выход блока анализа 8 и является выходным сигналом всего устройства. Умножением на коэффициент 100 данная величина может быть переведена в проценты объемные.
Синхронизацию работы переключателя потоков 5 и блока анализа 8 осуществляется блоком управления 9.
Снижение стоимости анализатора в предлагаемом способе и устройстве достигается за счет:
- исключение из устройства газобаллонных эталонов и связанных с ними различных электромеханических устройств (насосов, редукторов, клапанов),
- исключение из устройства регуляторов расхода и давления,
- исключение из устройства сложных двухступенчатых осушителей.
Улучшение эксплуатационных характеристик достигается за счет использования электрохимического датчика, индикаторный электрод которого отделен от анализируемой среды газопроницаемой мембраной. Использование подобного датчика обеспечивает:
- возможность работы в многокомпонентной газовой смеси, включающей водяные пары, кислород, азот, углекислый газ, горючие газы и другие газы, к которым не чувствителен электрохимический датчик,
- возможность работы без специального регулятора расхода в широком диапазоне расходов (допустимы изменения расхода в 2-3 раза),
- возможность реализации анализатора в переносном варианте за счет компактного датчика и компактного генератора эталона (чистого водорода), исключающего необходимость использования громоздких газобаллонных эталонов.
Как показывает опыт в предлагаемом устройстве реализуются измерения с относительной погрешностью 0,15% и менее. Периодическая «привязка» (фактически калибровка) датчика к эталону - чистому водороду, позволяет исключить нестабильности электрохимического датчика.
Выравнивание таких параметров газов как температуры и влажности исключает влияние на измерения и этих факторов.
Период переключения потоков может лежать в пределах от единиц секунд до несколько десятков секунд. Как показывает практика оптимальным, с точки зрения достижения приемлемой точности измерения и быстродействия, является период 30-60 с.
На экспериментально полученных графиках (см. фиг. 2) зависимости тока водородного датчика от времени во время работы макета прибора. Время на данном графике отложено в условных единицах, а ток соответствует реальному току датчика.
График имеет характерный вид периодической функции с периодом 2 мин, который задается блоком управления. Одна половина данного периода (1 мин) соответствует поступлению на датчик потока эталонного газа - чистого водорода (высокий уровень тока), другая половина периода соответствует поступлению на датчик анализируемого газа (низкий уровень тока).
В качестве анализируемого газа использовалась ПГС водород - азот с концентрацией водорода 97,07%.
Соотношение усредненных значений токов датчика из разных периодов дает величину объемной доли водорода 0,9705, то есть измеренное значение концентрации водорода равно С=97,05%. Это соответствует относительной погрешности измерения -0,02%.
В качестве генератора (источника) водорода предлагается использовать электролизную ячейку, в которой водород берется из катодного пространства. Подобная ячейка может быть выполнена в виде компактной конструкции. Тогда сам анализатор вполне реализуем как переносной прибор.
Для обычных электролизных ячеек, осуществляющих электролиз растворов щелочи или кислоты, необходим специальный поглотитель остаточного кислорода, который, как правило, в заметной концентрации присутствует в водороде. В качестве поглотителя может быть использован раствор реактива, поглощающего кислород (щелочной раствор гидрохинона, раствор сульфита натрия и др.). Возможны и другие варианты построения поглотителя.
Более предпочтительной для реализации генератора водорода является ячейка с протонной мембраной, позволяющая использовать для электролиза обессоленную воду и исключить, таким образом, опасные растворы кислот и щелочей, используемые в обычных электролизных ячейках. Кроме того, подобная ячейка дает практически чистый водород (остаточный кислород 0,014%). При этом необходимость в использования поглотителя остаточного кислорода отпадает. На макете прибора использовалась ячейка с протонной мембраной.
Электролизная ячейка по принципу своей работы всегда дает влажный водород (100% влажности). Устройство выравнивание параметров газов приводит влажность анализируемого газа также к величине 100%.
Для того, чтобы убедиться в том, что увлажнение анализируемого газа приводит к правильным результатам измерения объемной доли водорода в нем представим некоторые аналитические соотношения.
доб
0
Будем полагать, что анализируемый газ содержит водород с неизвестной концентрацией, создающий парциальное давление  а также неизвестные примеси (неизвестные добавки), создающие парциальное давление Р. В общем случае выполняется соотношение  где Р - атмосферное давление в момент проведения измерений.
После увлажнения анализируемого газа в уравнение баланса давлений добавляется парциальное давление насыщенных водяных паров  Тогда справедливо соотношение  где  новые значения парциальных давлений водорода и примесей, связанных с исходными значениями соотношениями:
Для эталонного газа (чистого водорода) справедливо соотношение:
где  - парциальное давление чистого водорода 100% влажности.
В предлагаемом устройстве вычисляется соотношение парциальных давлений газов:
Таким образом, представленные соотношения показывают, что конечным результатом предлагаемого устройства является искомая величина объемной доли водорода в анализируемом газе