Переработка металлических отходов молибдена фторированием элементным фтором

Рисунок. Зависимость температуры накладки от нагрузки: 1) чистое масло; суспензии смесей нанопорошков меди и никеля в масле (% мас.): 2) 0,05; 3) 0,10; 4) 0,20; 5) 0,40

Результаты измерений коэффициента трения приведены в табл. 1. В табл. 2 представлены данные по измерению износа накладки. На рисунке показана зависимость температуры накладки от нагрузки в процессе трения.

Обсуждение результатов

Согласно полученным результатам (табл. 1) введение в масло небольших количеств смеси нанопорошков (0,05...0,20 % мас.) приводит к уменьшению коэффициента трения на 30.70 % при средних нагрузках 160.1000 МПа. При увеличении концентра-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гаркунов Д.Н. Триботехника. — М.: Машиностроение, 1989. — 328 с. ISBN 5-217-00348-0.

2. Долговечность трущихся деталей машин / Под ред. Д.Н. Гарку-нова. — М.: Машиностроение, 1988. — Вып. 3* — С. 96—143.

ции (>0,20 % мас.) коэффициент трения возрастает, наблюдаются колебания его значений. Имеется также тенденция к уменьшению усилия схватывания (сваривания) поверхностей трения с увеличением концентрации нанопорошков в масле. Измерение температуры (рисунок) накладки показало, что ее рост практически соответствует увеличению коэффициента трения: чем больше коэффициент трения, тем выше температура в узле трения. В то же время имеется оптимум по концентрации нано-порошков: 0,15.0,20 % мас., при котором коэффициент трения и температура минимальны.

Согласно полученным данным (табл. 2) износ симбатно уменьшается с увеличением концентрации нанопорошков в масле: при концентрации 0,20 % мас. напротив, происходит нанесение нанопорош-ков в виде пленок.

Выводы

1. Основным преимуществом участия нанопо-рошков в процессе трения является уменьшение износа поверхностей трения со сменой его знака. Коэффициент трения при этом уменьшается, но не столь значительно.

2. Оптимальной концентрацией смеси нанопо-рошков меди и никеля в масле с учетом температуры в узле трения и износа является (0,15±0,05 % мас.).

3. Пат. 1730842 Россия. МКИ C10M 125/04. Смазочный состав / А.П. Ильин, Ю.А. Краснятов, А.В. Елизаров, М.Г. Чернов. Заявлено 14.02.1990; Опубл. 16.02.1993, Бюл. № 6. —4 с.: табл.

4. Пат. 2132363 Россия. МПК C10M 125/00. Металлоплакирую-щий смазочный состав / А.П. Ильин, В.Ф. Петрунин. Заявлено 24.04.1997; Опубл. 27.06.1999, Бюл. № 18.

Введение

При производстве таблеток диоксида урана на заключительной стадии их спекания в печах в атмосфере водорода используют молибденовые лодочки. В процессе эксплуатации они теряют свои

физико-механические характеристики, загрязняются оксидами урана, выводятся из производства и складируются. Хранение таких отходов, кроме потери ценного сырья - молибдена, представляет ещё и экологическую опасность.

УДК 669.28:54

ПЕРЕРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МОЛИБДЕНА ФТОРИРОВАНИЕМ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ

Ф.В. Макаров, Г.Г. Андреев, Т.И. Гузеева

Томский политехнический университет E-mail: Fedorm@mail2000.ru

Приведены результаты исследований физико-химических параметров процесса фторирования молибдена элементным фтором. Термодинамическими расчетами и кинетическими исследованиями определены равновесные составы в системе Мо — F, константа скорости, кажущаяся энергия активации, установлена лимитирующая стадия. Выведена зависимость степени превращения от температуры и концентрации фтора (a=f(T, CFl)) позволяющие оптимизировать процесс, выбор аппаратуры и организацию технологического цикла.

Существующие технологические схемы переработки металлических отходов молибдена и вольфрама основываются на растворении металлов в кислоте или щелочи, получении искусственного повеллита (СаМоО4) и шеелита (СаWO4) и дальнейшей переработке совместно с рудными концентратами [1, 2]. Следует заметить, что техногенное сырье характеризуется высокой степенью чистоты металлов, так как они применяется в таких высокотехнологических областях как электронная, электротехническая, атомная промышленность и др. Поэтому перерабатывать их с рудными концентратами нецелесообразно. Но если отходы твердосплавного инструмента и молибденового производства можно переработать по традиционной технологии, то отходы молибдена, загрязненного радиоактивными веществами, необходимо утилизировать на радиохимических предприятиях.

Фторидная технология переработки отходов молибденовых лодочек включает следующие стадии: фторирование отходов молибдена элементным фтором; очистка MoF6 низкотемпературной вакуумной сублимацией, восстановление MoF6 водородом в газовой фазе до металла (газофторидная металлургия).

Для разработки предлагаемой схемы рассмотрим первую стадию, т.к. последующие стадии подробно рассмотрены в [1-3].

Термодинамика фторирования молибдена

элементным фтором

Известно, что в термодинамическом отношении фтор - самый реакционноспособный элемент [3]. Обычно термодинамические расчеты проводят для температур, не превышающих 1200...1400 К. Выбор температурного интервала для расчета определяют реальными температурами ведения процесса (800.1000 К). При более высоких температурах наблюдается интенсивная коррозия аппаратуры.

Взаимодействие молибдена с фтором по реакции Мо + 3F2 = МоF6 представляет собой сильно экзотермичный процесс. Энтальпия и энтропия образования MoF6 составляет дН2о98 = -1550 кДж/моль и дS098 = -490 Дж/мольтрад. Поэтому, при фторировании больших навесок в слое продукта локально могут развиваться температуры выше 1500 К.

Увеличение температуры процесса фторирования молибдена приводит к уменьшению теплового эффекта реакции и увеличению энтропийного фактора дS•T, что в свою очередь приводит к понижению значения энергия Гиббса. Таким образом, термодинамически образование высшего фторида молибдена при высоких температурах становится менее вероятным.

Для определения равновесных выходов бинарных фторидов молибдена был проведен термодинамический анализ системы Мо - F в интервале температур 300.2500 К с использованием программного комплекса "Астра 4, версия 1.07" [4]. Значения равновесного выхода MoF6 в зависимости от расхода фтора и давления в системе приведены на рис. 1.

1,0'

I 0,8 §

» 0,6'

\ \ //

\\/ -2

\ V/ ----3

\ \ ---4

А\ —- 5

.-•/>'.\\ .....6

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

- 1 — 2 •  3

4

5

6

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

Т, К

Рис. 1. Зависимость равновесного выхода MoF6 от температуры и расхода фтора. Давление: а) 0,01; б) 0,1 МПа. 1) MoF6

Как показывают результаты расчета, основным компонентом равновесной реакционной смеси является MoF6. Наличие низших фторидов молибдена при температурах выше 1000 и 2000 К при давлении в системе Р = 0,01 и 0,1 МПа, соответственно, может быть объяснено термической неустойчивостью MoF6. Фтор в некоторых случаях способен реагировать, понижая степень окисления металлов. Подобное явление наблюдается у высших фторидов осмия, хрома, марганца, рутения, что вероятно связано с термической неустойчивостью данных соединений [1, 5]. Исходя из нашего опыта фторирования элементов V, VI групп таблицы Д.И. Менделеева, образование низших фторидов может происходить при взаимодействии образовавшегося высшего фторида с металлом. Избыток фтора от необходимого стехиометрического количества и увеличение давления в системе Мо - Д согласно термодинамическому расчету сдвигает равновесие реакции в сторону образования МоF6, увеличивая тем самым равновесное содержание МоF6 в системе. Так, при давлении в системе 1 МПа в рассматриваемом интервале температур и при различном избытке фтора, основным продуктом равновесной системы является МоF6.

Экспериментальным подтверждением присутствия в газовой фазе фторидов молибдена в разных степенях окисления являются данные, приведенные

Э 0,4

0,2

1,00

6

0,00

в работе [5], в которой ИК-спектрометрическим анализом был определен состав газовой фазы, полученный в результате фторирования молибдена элементным фтором. В зависимости от начальной температуры фторирования, в спектрах были обнаружены полосы фторидов молибдена различного состава. МоБ6 доминировал при 423...673 К, МоБ5 присутствовал как в виде тримера D3h при 573.673 К, так и мономера при 773.1373 К. Обнаружены молекулы МоБ4 симметрии Т (при 873.1473 К), а при 1273 К -молекулы МоБ3 симметрии Dзh. При 523.773 К в спектрах наблюдались полосы молекулы МоОБ4 [5]. С повышением температуры увеличивается содержание низших фторидов молибдена в газовой фазе.

Экспериментальная часть. Кинетика фторирования

молибдена элементным фтором

В качестве исходных веществ использовали: порошок молибдена квалификации "чда" с удельной поверхностью 0,083 м2/г, измеренная с использованием пикнометрического метода и метода основанного на измерении воздухопроницаемости слоя порошка [6], полученный измельчением компактного молибдена; фтор технический - газ, получае-

мый в анодном пространстве среднетемпературно-го электролизёра для производства фтора путем электролиза расплава КР2НР и содержащий до 92.95 % об. Б2; 5.8 % об. НБ; а также примеси азота, кислорода; аргон квалификации "чда".

Для исследования кинетики процесса был выбран гравиметрический метод, который широко используется для реакций типа "газ + твердое ^ газ" [7, 8]. К данному типу относится реакция фторирования Мо. Продукт реакции МоБ6, имеющий Ткип=307 к, легко возгоняется в газовую фазу и в процессе фторирования Мо постоянно происходит изменение массы навески.

В ходе предварительных экспериментов было установлено, что при температурах 473.523 К процесс фторирования протекает медленно, поэтому для исследования был выбран температурный интервал 573.973 К.

Исследование кинетики фторирования порошка молибдена проводили на экспериментальной установке (рис. 2) с непрерывной регистрацией изменения массы навески. Основным элементом установки является: реактор фторирования - 14 вертикального типа из никеля с электрообогревом.

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования кинетики фторирования: 1) электролизер для производства фтора; 2) вентиль сильфонный; 3) шайба расходомерная; 4) манометр оптический ОМ-6; 5) баллон с аргоном квалификации "чда" ГОСТ 10157-79; 6) ротаметр РМ ГОСТ 13045-81; 7) сорбционная колонка с NaF; 8) печь с электрообогревом типа СОУЛ; 9) автотрансформатор РНО-250; 10, 11) потенциометр КСП-2; 12) прибор с дифференциально-трансформаторной схемой ДСР 1-03; 13) хромель-алюмелевая термопара, помещенная в термопарный карман; 14) никелевый вертикальный реактор фторирования; 15) чашечка никелевая размером 1x1 см; 16) подвес; 17) индукционная катушка; 18) ферромагнитный сердечник; 19) пружина из вольфрамовой проволоки; 20) змеевик для предварительного подогрева газовой смеси; 21) конденсаторы; 22) колонка с мраморной крошкой

В крышку реактора впаяна медная трубка, внутри которой находится измерительный элемент -отожженная вольфрамовая пружина - 19, одним концом закреплённая на заглушке, другим - соединённая с ферромагнитным сердечником - 18 индукционной катушки - 17 измерительного и регистрирующего прибора с дифференциально-трансформаторной схемой ДСР 1-03 - 12. К нижнему концу ферромагнитного сердечника на подвесе из алюмелевой проволоки - 16 прикрепляется чашечка из никелевой фольги - 15. Подвод газообразных реагентов осуществляется через узел подачи фтора и аргона - 2. Для контроля технологических параметров процесса используется система регулирования и регистрации температуры - 9-11, 13 и расхода газа - 2-4, 6. Для выделения и очистки продуктов реакции применен узел конденсации летучих фторидов - 21 с очисткой отходящих газов - 22.

Предварительный подогрев реакционной газовой смеси осуществляется в змеевике - 20, расположенном на наружной поверхности реактора.

Для уменьшения влияния тепла реакции на процесс, фтор разбавляли аргоном. Концентрация F2 составляла - 13; 6,2 и 4 об. %, расход фтора -4,8...4,9 л/ч, масса навески Мо - 250 мг.

Обсуждение результатов

Полученные зависимости изменения степени фторирования молибдена от времени и температуры процесса и концентрации фтора представлены на рис. 3.

Как видно из рисунка, скорость реакции при увеличении температуры возрастает незначительно, что может служить признаком протекания процесса в диффузионной области. Время полного реагирования образцов составляет 24. 64 мин и не лимитируется расходом фтора, т.к. избыток реагента в экспериментах достаточно велик.

Кинетические данные были обработаны по уравнению Грея-Видденгтона [7, 8] ("уравнение сокращающейся сферы"):

1 - (1 - а)а = кт,

разование на поверхности фторируемого металла пленки из низших фторидов. Фторирование поливалентных элементов протекает, как правило, путем последовательного присоединения фтора с образованием целого ряда бинарных фторидов, причем низшие труднолетучие фториды MoF3, MoF4 и MoF5 будут находиться на поверхности фторируемого металла, а в газовой фазе - легколетучий, MoF6 [9]. Наличие пленки из низших фторидов Мо на поверхности металла наблюдали визуально при неполном фторировании металла. Цвет фторируемого порошка молибдена изменялся от желто-коричневого (MoF3) до зеленого (MoF4).

где а - степень превращения, доли; т - время, с; к - константа скорости.

По результатам полученных экспериментальных данных по методике [7] определено значение кажущейся энергий активации, Е = 7,0±0,5 кДж/моль; константа скорости, к = 6,9-10-4; порядок реакции по фтору и^=0,6; и выведено кинетическое уравнение процесса фторирования молибдена элементным фтором, концентрацией 4.13 % об. при температурах 573.973 К.

1 -

2 К1

Значение кажущейся энергии активации косвенно указывает на лимитирование реакции фторирования молибдена диффузией через слой продуктов реакции. Одной из вероятных причин лимитирования процесса диффузией может быть об-

Я 0,6-

о 0,2-

7/УХ

'7// /

/

№

-- 573 К -•- 673 К -А- 773 К 873 К —973 К

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Время, мин

а 0,6-

0,2-

/ Я

>/т/ ' ш"

/'а' Ш

♦/X' А' • 1 ♦/А »

ф

-- 573 К -•- 673 К -А- 773 К -- 873 К —973 К

Р

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Время, мин

и 0,2

Та<

^Уу.

Л1>.у

-- 573 К -•- 673 К -А- 773 К -Т- 873 К —973 К

24 32 40 48 56 64

Время, мин

Рис. 3. Зависимость степени фторирования порошка молибдена элементным фтором от времени и температуры. Концентрация фтора: а) 13; б) 6,25; в) 4 % об.

1,0

0,8

0,4

0,0

0

1,0

0,8

0,4

0,0

1,0-

0,8-

0,6-

0,4-

0,0

0

8

Выводы

Термодинамическим анализом системы Мо - F установлено, что максимальный равновесный выход гексафторида молибдена достигается при температурах ниже 1000 К и при давлении элементного фтора 0,1...1 МПа.

Кинетическими исследованиями определено, что энергия активации фторирования составляет 7,0±0,5 • Дж/моль, т.е. процесс лимитируется диффузией. Поэтому для оптимальной организации технологического процесса фторирования молибдена элементарным фтором необходимо использовать аппараты с активным контактом на границе раздела

газовой и твердой фаз. Скорость реакции будет определяться размером частиц, их пористостью, температурой и скоростью газового потока [7, 8].

Изученный нами фторидный способ переработки отходов молибдена позволяет в одну-две стадии очистить получающийся продукт от сопутствующих примесей ввиду большой разницы давлении паров их фторидов и получать порошки, покрытия или компактные изделия из металлического молибдена при температурах на 1000.1500 К ниже температуры плавления металла [10]. Фторидная схема переработки является замкнутой по всем технологическим продуктам, кроме молибдена и примесей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. — М.: Высшая школа, 1976. — 360 с.

2. Зеликман А.Н. Молибден. — М.: Металлургия, 1970. — 440 с.

3. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Громов Б.В. О фторидных методах в технологии редких металлов // Труды МХТИ. — 1977. — Вып. 91. —С. 3—9.

4. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. — М.: Наука, 1982. — 263 с.

5. Осин С.Б., Давлятшин Д.И., Огден Дж.С. ИК-спектры продуктов взаимодействия Мо, W, Ta и Re с фтором в проточном реакторе, изолированных в инертных матрицах // В сб. матер.

Х симпозиума по химии неорганических фторидов. Фторид-ные материалы. — М.: Диалог-МГУ, 1998. — С. 121.

6. Ходаков Г.С. Основные методы дисперсионного анализа порошков. — М.: Стройиздат, 1968. —182 с.

7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Том 1. — М.: Металлургия, 1974. — 232 с.

8. Кутепов А.М. Общая химическая технология. — М.: Высшая школа, 1990. —520 с.

9. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молибдена. — М.: Наука, 1972. —123 с.

10. Королев Ю.М. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Наука, 1981. — С. 7—107.

УДК 543.253

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ

Ю.А. Карбаинов, Д.О. Перевезенцева

Томский политехнический университет Е-mail: dop@anchemchtd.tpu.ru

Рассмотрена краевая задача для электрохимически активной формы в процессе формирования электрохимически активированного состояния водно-солевых растворов, закономерности влияния различных факторов на величину предельного тока в катодной вольтамперометрии и в инверсионной вольтамперометрии.

Процессы, связанные с электрохимической обработкой водных систем, по-прежнему являются чрезвычайно актуальными благодаря своей эффективности и универсальности [1-5]. Дело в том, что на их основе могут быть разработаны физико-химические основы новых ресурсосберегающих технологий глубокой очистки сложных по своему составу объектов окружающей среды [1-3]. С другой стороны, они находят важное практическое применение как уникальный способ пробоподготовки к анализу [1-3]. Следует, однако, подчеркнуть, что механизм электрохимической активации воды и водных сред является достаточно сложным. Определённо известно, что он включает ряд последова-

тельных и параллельных гомогенных химических реакций, а также электрохимические стадии с последующими и предшествующими поверхностными химическими стадиями. Поэтому более-менее полное теоретическое обоснование такому механизму можно дать лишь после соответствующего теоретического анализа сложных многостадийных электродных процессов, которые здесь имеют место. Необходимо подчеркнуть, что разработка теоретических основ сложных многостадийных электродных процессов - это важнейшее направление современной теоретической электрохимии. Целью данной работы является постановка и решение одной из краевых задач формирования электрохимически