СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
METHOD OF COMBINED OBTAINING OF 1,2-EPOXYDODECANE AND 1,2-DODECANEDIOL

Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений.
Известно использование гипохлорита натрия в качестве окислителя, но получены при этом были только разнообразные циклические эпоксиды [Organocatalysis of asymmetric epoxidation by iminium salts using sodium hypochlorite as the stoichiometric oxidant. Philip C. Bulman Page, Philip Parker, Benjamin R. Buckley, Gerasimos A. Rassias, Donald Bethell. Tetrahedron №65, 2009, c.2910-2915].
Известен способ получения эпоксида прохирального олефина окислением последнего гипохлоритом натрия в присутствии солевого катализатора и донорного лиганда (изохинолин-N-оксида). В качестве солевого катализатора выступают соединения с формулами I и II,
содержащие марганец трехвалентный или двухвалентный [Патент РФ №2204562, МПК С07Д 493/04, С07Д 301/12, C07F 13/00, С07Д 493/04, 2003].
Недостатком данного способа является возможность получения только эпоксида прохирального олефина и использование в качестве катализатора метилсодержащих веществ сложного строения.
Наиболее близким является способ получения эпоксидов, используя гипохлорит натрия и каталитическое количество бромистого калия, опубликованный в журнале Adv. Synth. Catal. [A simple and convenient method for epoxidation of olefines without catalysts. Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dobler, Christine Fischer, Matthias Beller, Adv. Synth. Catal. V.345. - 2003. - p.389-392].
Имеются примеры по окислению длинноцепочных алифатических олефинов: 1-октен и 5-децен. Конверсия составляет 94-100%, выход эпоксида 69%. Недостатком является продолжительность реакции - 24 часа и относительно невысокий выход. Также при этом не были получены диолы.
Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения эпоксидов длинноцепочных малоактивных олефинов и совместно с ними соответствующих диолов с высоким выходом и повышение скорости процесса.
Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол в массовом соотношении 3:1.
Поставленный технический результат достигается в новом способе совместного получения эпоксида 1-додекана и 1,2-додекадиола при их массовом соотношении 3:1, каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 часов в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
Сущностью способа является реакция окисления 1-додецена гипохлоритом натрия:
На основании литературных данных и наших исследований можно предположить, что образование продуктов происходит по предложенной схеме. Ацетонитрил, присутствующий в реакционной массе, по-видимому, действует как мягкое основание, координируясь с кислотным протоном, способствует фрагментации молекулы NaOCl. Молекулярная форма эпоксидирующего агента обуславливает электрофильную атаку кислорода на π-связь олефина.
Пространственное строение реагентов таково, что на стадии передачи активного кислорода электронообогащенному 1-додецену уходящие фрагменты оказываются сближенными в пространстве. Это создает благоприятные условия для атаки 1-додецена. 1,2-эпоксидодекан образуется через хлор и бромгидрины, а диолы вследствие гидратации 1,2-эпоксидодекана.
Оптимальной для реакции является температура 40°C. Повышение температуры приводит к нежелательному разложению гипохлорита натрия.
Изучили влияние соотношения 1-додецен:растворитель - ацетонитрил на выход 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола. Для этого провели серию экспериментов с варьированием массового соотношения 1-додецена к растворителю - ацетонитрилу в ряду 1:22, 1:15, 1:8, 1:6 и 1:3.
В результате установлено, что наилучшим является соотношение 1:8÷45, а дальнейшее уменьшение содержания растворителя - ацетонитрила приводит к уменьшению выхода 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола.
Способ осуществляется следующим образом: к буферному раствору объемом 100 мл с pH=10,4 добавляли KBr, растворитель 100 мл ацетонитрил и олефин 1-додецен в массовом соотношении олефин:растворитель 1:8-1:15, источник кислорода - NaOCl в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора. После загрузки при интенсивном перемешивании поддерживали температуру 40°C в течение 10 часов. Для выделения продуктов удаляли растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Содержание продуктов окисления составило 87÷88% (67÷68% 1,2-эпоксидодекана, 19÷21% 1,2-додекандиола).
Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Также идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на йодные, кислотные, карбонильные и эпоксидные числа, а также на числа омыления. Хроматомасс-спектроскопический анализ показал, что эти вещества 1,2-эпоксидодекан, 1,2-додекандиол.
3
Хроматографический анализ был выполнен на хроматографе Vega; температура испарителя 250°C, температура детектора 270°C, температура колонки 60-230°C, скорость нагрева 5°C/мин, скорость газа носителя 30 см/мин; высота колонки 1 м, неподвижная фаза 15% СКТФТ-50 на инертоне (0,250-0,315 мм).
Для хроматомасс-спектроскопии использовали хроматомасс-спектроскопический комплекс, состоящий из хроматографа Кристалл 5000.1 (Хроматэк) и масс-спектроскопического детектора Trace DSQ фирмы Finnigan, капиллярная колонка длиной 30 м, с диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза полисилоксановая, фирма THEPMO.
На фиг.1 приведен масс-спектр 1-додецена, на фиг.2 показан масс-спектр 1,2-додекандиола и на фиг.3 приведен масс-спектр 1,2-эпоксидодекана.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
4
2
3
В реактор загружали KBr (10 г, 0,084 моль), буферный раствор 100 мл 0,5н KHPO и 2 мл 2 н. раствора NaOH для доведения pH строго до 10,4, ацетонитрил 100 мл, субстрат 1-додецен в количестве 12,5 мл или 9,5 г (0,057 моль), объемное соотношение 1-додецен:растворитель 1:8. NAOCl добавляли в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора, которое определяли по ГОСТ 11086-76. После загрузки реакционная масса была нагрета до 40°C при постоянном перемешивании с числом оборотов мешалки не менее 800 об/мин в течение 10 часов. Затем в реактор добавляли NaSO в количестве 20 г, после 10 минут перемешивания добавляли бензол - 100 мл для экстракции органических веществ. Для выделения продуктов удалили растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Выделенные продукты были идентифицированы с помощью газовой хроматографии. Было получено 67% 1,2-эпоксидодекана и 21% 1,2-додекандиола.
Примеры 2 и 3
Осуществляется аналогично примеру 1. Отличается только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:15. Получено 68% 1,2-эпоксидодекана и 19% 1,2-додекандиола.
Примеры 4 и 5
Запредельные. Осуществляются аналогично примеру 1 и отличаются только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:6 и 1:3.
Таким образом, было найдено, что уменьшение содержания растворителя почти в три раза по отношению к 1-додецену позволяет получить с хорошим выходом 1,2-эпоксидодекан (≈67%) и 1,2-додекандиол (21%). Дальнейшее снижение количества ацетонитрила - растворителя приводит к снижению конверсии 1-додецена и, как следствие, снижению выхода окисленных продуктов.
Полученные продукты процесса окисления 1-додецена гипохлоритом натрия были испытаны в качестве термостабилизаторов хлорпарафина ХП-30 по стандартной методике (ГОСТ 14041-91), по конго красному при 185°C. Тестовые испытания термостабилизирующего действия проводили на нестабилизированном хлорпарафине ХП-30. В качестве контроля использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Испытуемая композиция: хлорпарафин ХП-30 нестабилизированный - 100 мас.ч., стабилизатор - по 2 мас.ч. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2
Определение термостабильности по конго красному
Стабилизатор
Количество стабилизатора
Термостабильность по ГОСТ 14041-91, мин
Эпоксидная смола ЭД-20
2 мас.ч.
6
1,2-эпоксидодекан + 1,2-додекандиол. Массовое соотношение 3:1
2 мас.ч.
25,2
Результаты проведенных исследований показали, что полученные продукты обладают хорошим стабилизирующим действием на хлорпарафин ХП-30 и превосходят эпоксидную смолу ЭД-20.