СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВОК ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМЫ Nb-Al
METHOD OF PRODUCING BILLETS FROM ALLOYS BASED ON INTERMETALLIDES OF Nb-Al SYSTEM

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологии получения заготовок (полуфабрикатов) из тугоплавких и жаропрочных сплавов на основе интерметаллидов системы Nb-Al, предназначенных для изготовления деталей с повышенными рабочими температурами эксплуатации.
2
3
2
Известен жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия и способы его получения [Описание изобретения к патенту РФ №2464336 от 24.05.2011, МПК С22С 27/02, B22F 3/11, опубл. 20.10.2012]. Жаропрочный сплав содержит ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения AlO диаметром до 10 мкм при соотношении компонентов: Al - 0,1-20 вес. %, О - 0,05-10 вес. %, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn - в сумме не более 2,5 вес. % и Nb - остальное. Первый способ получения настоящего сплава включает механическое размалывание порошковой смеси, Al, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn и Nb сначала всухую, а потом в присутствии ацетона до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают в вакууме. Второй способ получения сплава отличается тем, что полученную смесь пересыщенного твердого раствора Nb(Al) после компактирования спекают под давлением в контролируемой атмосфере.
Недостатком настоящих технологий является то, что используется метод механического легирования для получения порошка с требуемым содержанием алюминия, что влечет за собой загрязнение порошка материалом мелющих тел. Кроме этого методы не позволяют получать крупные партии материала требуемого качества по химическому составу и структуре в опытно-промышленных и промышленных объемах.
Известен интерметаллидный сплав на основе системы Nb-Al, содержащий ниобий, алюминий, вольфрам, тантал, хром, кремний, иттрий, лантан и церий, который получают комбинированным способом, включающим в себя литье и метод порошковой металлургии [Описание изобретения к патенту РФ №2257422 от 26.04.2004, МПК С22С 27/02, опубл. 27.07.2005]. Комбинированный способ включает два этапа. Тантал и вольфрам вводят на первом этапе, а также Y, Се и La в качестве микролегирующих добавок. На первом этапе получают литую заготовку сплава Nb-Al-Ta-W, микролегированную Y, Се и La. Данная заготовка имеет низкую пластичность при комнатной температуре и легко измельчается в порошок. На втором этапе, осуществляемом методом порошковой металлургии, полученный порошок сплава Nb-Al-Ta-W с микролегирующими добавками смешивается с порошками остальных легирующих элементов - кремния и хрома.
Данный способ имеет ряд недостатков. Метод прямого сплавления компонентов сплава (Nb, Та, W, Al, Y, Се, La) не гарантирует получение крупного (массивного) слитка с заданным химическим и фазовым составами по всему объему из-за существенной разницы в температурах плавления компонентов сплава и ликвационных процессов, происходящих при кристаллизации слитка. В процессе измельчения слитка возможно загрязнение сплава материалом мелющих тел. Перечисленные недостатки препятствуют получению данного сплава с контролируемым химическим и фазовым составами в условиях промышленного производства.
3
-2
-4
Известен жаропрочный материал на основе ниобия, имеющий слоистую микроструктуру [Описание изобретения к патенту РФ №2469119 от 24.05.2011, МПК С22С 27/02, В32В 15/01, опубл. 10.12.2012]. По данному способу осуществляют сборку пакета с чередованием фольги ниобия и фольги алюминия и термообработку пакета под давлением в вакууме до образования слоев интерметаллического соединения NbAl, при этом термообработку осуществляют путем ступенчатого нагрева, вначале до 450-600°C в течение 1-10 ч, а затем до 1600-1950°C в течение 1-3 ч и выдержки в течение 10-50 мин. Термическую обработку проводят в вакууме (10-10 мм рт. ст.) под давлением (5-15 МПа).
2
-2
-3
Существенным недостатком данного способа является формирование в процессе термообработки хрупкой σ-фазы (NbAl), имеющей строчечное или пластинчатое строение. Это может привести к сильной хрупкости материала при комнатной температуре. Термическая обработка композиционного материала осуществляется в печи при остаточном давлении 10, 10 мм рт. ст., а также с графитовыми нагревателями, что способствует загрязнению материала кислородом, азотом и углеродом, что также ведет к охрупчиванию материала. В результате затруднительно получение крупных заготовок в виде прутков, брусков и т.д. с контролируемым фазовым и химическим составами.
3
Известен способ получения сверхпроводящего материала NDAl [Описание изобретения к патенту Китая №101967660 В от 09.11.2010, МПК С22С 1/00, С22С 27/02, C22F 1/18, Н01В 12/00, опубликован 02.05.2012], включающий:
2
5
2
3
- смешивание, прессование и спекание высокочистых порошков NbO и AlO для получения спеченных блоков. Блок, состоящий из смеси оксидов, в последующем играет роль катода;
2
2
5
2
3
- электрохимическую обработку катода в жидком электролите, состоящем из CaCl-NaCl, в защитной среде аргона. В качества анода используется графит. В результате совместного восстановления NbO и AlO формируется композиционный материал Nb/Al;
- уплотнение композиционного материала за счет жидкофазного спекания при температуре 800°C;
- прессование или прокатка сплава на основе ниобия для получения полностью беспористого материала;
3
- термическую обработку деформированного сплава при температуре 1600-1700°C в среде аргона, приводящую к формированию сверхпроводящего материала NbAl.
3
2
К недостаткам способа следует отнести высокие трудоемкость и энергопотребление, поскольку используется большое количество разнообразных операций, как то - смешивание, термическая и деформационная обработки и электролиз. Синтезируемый интерметаллид NbAl в процессе электролиза имеет контакт с графитом анода через жидкий расплав CaCl-NaCl, что способствует загрязнению интерметаллида углеродом из-за высокого сродства ниобия к нему. В результате получаемая компактная заготовка из данного интерметаллида отличается нестабильным фазовым и химическим составами, и повышенной хрупкостью из-за образования карбидов.
Задача, решаемая настоящим изобретением, и достигаемый технический результат заключаются в создании способа получения заготовок из жаропрочных интерметаллидных сплавов на основе системы Nb-Al с контролируемым фазовым и химическим составами в опытно-промышленных и промышленных объемах. Дополнительно обеспечивается повторяемость (воспроизводимость) эксплуатационных характеристик изделий, изготовленных из заготовок этих сплавов.
3
2
3
2
5
2
3
-4
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения заготовок из сплавов на основе интерметаллидов системы Nb-Al, включающем гидридно-кальциевый синтез порошков сплавов, выбираемых из ряда NbAl, NbAl и NbAl, и их консолидацию путем прессования и вакуумного спекания, при этом шихту, состоящую из оксидов NbO и AlO, смешивают с гидридом кальция и термически обрабатывают при температуре 1100-1300°C в течение не менее 6 часов, после чего полученные продукты обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты, после чего отмытый порошок сушат и классифицируют, а консолидацию порошка осуществляют путем прессования с формированием прессовки требуемой формы, который подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше 10 мм рт. ст. при температуре от 0,77 до 0,87 температуры плавления сплава в течение не менее 2 часов с формированием остаточной пористости не более 5%. Кроме этого возможно дополнительное введение в состав шихты легирующих элементов в виде оксидов и/или порошков металлов.
3
2
3
В общем случае способ получения заготовок (полуфабрикатов), например прутков различного сечения (круг, квадрат и т.д.), пластин, колец и др., из сплавов на основе интерметаллидов системы Nb-Al включает гидридно-кальциевый синтез порошков сплавов, выбираемых из ряда NbAl, NbAl и NbAl, и их консолидацию (компактирование) путем прессования и вакуумного спекания.
2
5
2
3
2
3
2
3
Шихту, состоящую из оксидов NbO и AlO, смешивают с гидридом кальция (СаН) и термически обрабатывают при температуре 1100-1200°C в течение не менее 6 часов. Именно состав шихты обеспечивает получение конкретных сплавов, выбираемых из ряда NbAl, NbAl и NbAl, каждый из которых в гомогенном (однородном, однофазном) виде или в составе специальной композиции (механическая смесь двух фаз) идет на изготовление заготовок (полуфабрикатов).
3
2
3
2
5
2
2
3
2
3
При необходимости получения легированного интерметаллида NbAl, NbAl или NbAl с требуемыми физико-механическими свойствами, в шихту дополнительно добавляют легирующие элементы в виде оксидов, например TaO, SiO, ScO, CrO и др., и/или порошков металлов, например Mo, W, Ni и др. После проведения термический обработки полученный продукт, состоящий из синтезированного порошка и оксида кальция, обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты для удаления оксида кальция. Далее отмытый порошок сушат и классифицируют.
-4
Консолидация порошка заключается в прессовании определенной массы соответствующего порошка, например холодным гидростатическим прессованием, односторонним или двухсторонним прессованием и т.д. На этой стадии формируется прессовка (брикет) требуемой формы (см. выше). Затем прессованный порошок подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10 мм рт. ст. при температуре 0,77-0,87 температуры плавления (в °C) соответствующего сплава (линия солидус) в течение не менее 2 часов (зависит от массы прессовки). После спекания формируется продукт требуемой геометрической формы и размеров, с уровнем остаточной пористости не более 5%.
Проанализируем существенные признаки изобретения.
2
5
2
3
Термическая обработка оксидов NbO и AlO, смешанных с гидридом кальция, при температуре ниже 1100°C не обеспечивает полноту протекания реакций восстановления соответствующих оксидов, в результате чего в синтезированном порошке сохраняется повышенное содержание кислорода. Температура выше 1300°C способствует скорейшему выходу из строя контейнеров для восстановления. Время термической обработки оксидов менее 6 часов не обеспечивает равномерный прогрев шихты опытно-промышленных (до 60 кг) и/или промышленных (до 300 кг и более) объемов.
3
2
3
Добавка в шихту легирующих элементов для получения легированных интерметаллидов NbAl, NbAl или NbAl в виде оксидов и/или металлов зависит от сродства металла к кислороду относительно Са. Если, например, вольфрам обладает относительно низким сродством к кислороду, то при его восстановлении кальцием может произойти неконтролируемое выделение тепла, то такой металл предпочтительно вводить в чистом виде.
3
2
3
-4
Вакуумное спекание прессованного порошка (брикета) при температуре менее 0,77 от температуры плавления соответствующего сплава NbAl, NbAl или NbAl, формирует компактный материал с высокой остаточной пористостью, которая ведет к понижению механических свойств. Температура более 0,87 от температуры плавления также приводит к формированию пористости, но уже из-за активного испарения алюминия. Что касается остаточного давления при спекании, то вакуум выше (хуже) 10 мм рт. ст. приводит к окислению спекаемой заготовки.
Время спекания в течение менее 2 часов не обеспечивает сквозной прогрев заготовок (полуфабрикатов), особенно массивных. Недостаточный уровень прогрева ведет к неоднородности распределения пористости по их сечению.
Соблюдение режимов получения сплавов позволяет получить продукты требуемой геометрической формы и размеров, с уровнем остаточной пористости не более 5%, превышение которой ведет к появлению открытой пористости, недопустимой при специальных технологиях их последующей обработки.
Реализацию изобретения рассмотрим на следующих Примерах.
3
Пример 1 - получение заготовки из порошкового сплава NbAl.
Для получения 100 кг настоящего сплава готовят шихту следующего состава:
3
2
3
Оксиды смешивают с измельченным гидридом кальция и термически обрабатывают при температуре 1200°C в течение 20 часов, после чего продукты гидридно-кальциевой реакции синтеза (NbAl+СаО) обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты, после этого отмытый порошок сушат при температуре не более 80°C и классифицируют на фракцию - 200 мкм. Консолидацию порошка осуществляют холодным гидростатическим прессованием под давлением 200 МПа в течение 3 минут с формированием брикетов по 10 кг каждый, например, имеющих цилиндрическую форму, которые затем подвергают спеканию при температуре 1700°C в течение 6 часов. Полученные заготовки имеют остаточную пористость 3%. Для компенсации потери Al в сплаве в исходную шихту закладывают несколько большее содержание AlO.
3
Полученный сплав отвечает интерметаллиду NbAl (100%) и имеет следующий химический состав, % масс.:
Алюминий - 6,45;
Ниобий - остальное.
2
Пример 2 - получение полуфабриката из порошкового сплава NbAl.
Для получения 100 кг настоящего сплава готовят шихту следующего состава:
Технология получения полуфабрикатов из требуемого сплава так же, как и в Примере 1, включает гидридно-кальциевый синтез порошка сплава и его консолидацию путем прессования и вакуумного спекания. Технологические режимы так же аналогичны Примеру 1. Полученные заготовки имеют остаточную пористость 1%.
2
Изготовленный сплав отвечает интерметаллиду NbAl (100%) и имеет следующий химический состав, % масс.:
Алюминий - 12,5;
Ниобий - остальное.
3
2
Пример 3 - получение заготовки из порошка механической смеси двух фаз NbAl и NbAl.
Для получения 100 кг смеси настоящих сплавов готовят шихту следующего состава:
Технология получения механической смеси двух сплавов так же, как и в Примере 1, включает гидридно-кальциевый синтез порошка сплава и его консолидацию путем прессования и вакуумного спекания. Особенностью технологических режимов, в отличие от Примера 1, является проведение процесса спекания порошка при температуре, близкой к максимально допустимой (1380°C). Полученные заготовки имеют остаточную пористость 0,5%.
3
2
Изготовленный сплав отвечает механической смеси двух интерметаллидов: NbAl (90% масс.) + NbAl (10% масс.) и имеет следующий химический состав, % масс.:
Алюминий - 43,0;
Ниобий - остальное.
3
Пример 4 - получение заготовки из порошка механической смеси двух фаз NbAl и твердого раствора Al в Nb.
Для получения 100 кг настоящей смеси готовят шихту следующего состава:
Технология получения механической смеси двух фаз так же, как и в Примере 1, включает гидридно-кальциевый синтез порошка сплава и его консолидацию путем прессования и вакуумного спекания. Технологические режимы также аналогичны Примеру 1. Полученные заготовки имеют остаточную пористость 4%.
3
Изготовленный сплав отвечает механической смеси двух фаз: интерметаллида NbAl (85% масс.) + твердый раствор Al в Nb (15% масс.) и имеет следующий химический состав, % масс.:
Алюминий - 5,5;
Ниобий - остальное.
Для получения иных сплавов на основе интерметаллидов системы Nb-Al, в том числе легированных, требуется особый состав шихты, который подбирается под заданные требования физико-механических свойств конечного продукта.
В результате решения поставленной задачи был создан способ получения заготовок из жаропрочных интерметаллидных сплавов на основе системы Nb-Al с контролируемым фазовым и химическим составами в опытно-промышленных и промышленных объемах. Обеспечилась повторяемость (воспроизводимость) эксплуатационных характеристик изделий, произведенных из заготовок этих сплавов.