СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ПЬЕЗОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НИХ
METHOD TO MANUFACTURE HIGH-TEMPERATURE COMPOSITE PIEZOCERAMIC MATERIALS AND PIEZOELEMENTS FROM THEM

Изобретение относится к изготовлению сегнетоэлектрических пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из них для преобразователей электрической энергии в механическую и механической энергии в электрическую с использованием обратного и прямого пьезоэффектов соответственно.
3
Известны способы изготовления высокотемпературных сегнетоэлектрических пьезокерамических материалов на основе систем твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС) [1-4] и титаната-скандата висмута-свинца (TCBC) [5-6], включающие операции дозировки и смешения исходных компонент, температурную обработку смесей для образования твердых растворов в виде поликристаллических спеков со структурой перовскита АВО, где в А-позициях находятся атомы свинца и висмута, а в В-позициях - атомы циркония, титана и скандия, измельчения спеков в порошки, формирования из порошков заготовок требуемых форм и размеров, обжига заготовок и механической обработки для получения заготовок пьезокерамических элементов, металлизации и поляризации заготовок пьезокерамических элементов, измерения параметров пьезоэлементов.
3
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовление композиционных связности 3-0 пьезокерамических материалов и пьезоэлементов системы ЦТС [7]. Способ включает операции дозировки и смешения исходных компонент для образования при температурной обработке спека твердого раствора со структурой перовскита ABO сегнетоэлектрической системы ЦТС, измельчения спека в порошок требуемой дисперсности, смешения полученного порошка с порообразователем, формирования из смеси порошка ЦТС с порообразователем заготовок требуемых форм и размеров, обжига заготовок в свинецсодержащей засыпке, механической обработки полученных обожженных заготовок для получения из них заготовок пьезоэлементов требуемых форм и размеров, металлизации заготовок пьезоэлементов, поляризации заготовок пьезоэлементов и измерения параметров пьезоэлементов.
Недостатками перечисленных способов является то, что они не позволяют получить высокотемпературные пьезокерамические материалы и пьезоэлементы с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов из титаната-скандата висмута-свинца, в процессе высокотепературного обжига которых происходит потеря оксидов висмута и свинца, обладающих высокой упругостью пара при температурах выше 900°C. Потеря части оксидов висмута и свинца приводит к снижению диэлектрических и пьезоэлектрических параметров пьезоэлементов.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в получении высокотемпературных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов, изготовленных из титаната-скандата висмута-свинца.
Поставленная задача решается в способе, включающем следующие операции:
3
- дозировку порошков исходных компонентов для получения твердого раствора системы титаната-скандата висмута-свинца (ТСВС) со структурой перовскита АВО;
- помол-смешение порошков исходных компонентов;
- термообработку смеси порошков исходных компонентов с образованием спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС со структурой перовскита;
- дробление и помол спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС в порошок со средним размером порошинок не более 2 мкм;
- добавление к полученному порошку твердого раствора системы ТСВС порошка порообразователя в виде гранул диаметром 5…30 мкм из выгорающего органического материала;
- смешение порошков твердого раствора системы ТСВС и порообразователя;
- формирования из полученной смеси заготовок для спекания объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов, требуемых форм и размеров;
- обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов в атмосферообразующей засыпке;
- механическую обработку заготовок объемных композиционных пьезокерамических материалов для получения заготовок композиционных пьезоэлементов;
- металлизацию заготовок композиционных пьезоэлементов,
- поляризацию заготовок композиционных пьезоэлементов;
- измерение параметров полученных композиционных пьезоэлементов, отличающийся тем, что обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов проводится в атмосферообразующей засыпке для обжига, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой.
Содержание в атмосферообразующей засыпке для обжига свинецсодержащей засыпки составляет 50…65 весовых процентов, а содержание висмутсодержащей засыпки составляет 35…50 весовых процентов.
2
2
3
2
30%-ную свинецсодержащую засыпку получают смешивая 30 масс.% порошка оксида свинца (PbO) с 70 масс.% предварительно прокаленного при 1400°C в течение 2-х часов порошка оксида циркония (ZrO), а полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1320…1380°C в течение 4-8 часов, полученный продукт (смесь цирконата свинца и оксида циркония) подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм, а 50%-ную висмутсодержащую засыпку получают смешивая 50 масс.% порошка оксида висмута (BiO) с 50 масс.% порошка оксида титана (TiO), полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1220…1260°C в течение 4-6 часов, полученный продукт подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм.
33
33
По способам-прототипам и по предлагаемому способу был изготовлен высокотемпературный композиционный пьезокерамический материал ТСВС-1К [8] в виде спеченных цилиндров диаметром 14 мм и высотой 20 мм, из которых после удаления наружных слоев толщиной 2 мм были получены заготовки-цилиндры диаметром 10 мм и высотой 20 мм. Заготовки-цилиндры были разрезаны на заготовки-диски толщиной 0,5 мм, которые были разделены на 2 группы: группа 1 заготовок-дисков из поверхностных (краевых) слоев, прилегающих к торцам заготовок-цилиндров, и группа 2 - из центральных областей заготовок-цилиндров. Заготовки-диски металлизировались вжиганием серебряных электродов, поляризовались полем 5 кВ/мм при температуре 100°C в течение 15 минут. Измерения проводили через 5 суток после поляризации, параметры измерялись и рассчитывались в соответствии с ОСТ 11-0444 [9], причем пьезомодуль d измеряли методом колеблющейся механической нагрузки (метод Berlincourt [10]) с помощью d - тестера модели Y2730 [11]. Результаты приведены в таблице.
Обжиг при 1150°C, 2 ч. в засыпке
Номер группы
Параметры
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Пористость, %
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msubsup><mi>ε</mi><mrow><mn>33</mn></mrow><mi>T</mi></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000001.tif" he="14" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
tgδ
d<sub>33</sub> пкл/Н
-d<sub>31</sub> пкл/Н
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mrow><mn>33</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mrow><mn>31</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000002.tif" he="15" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Q<sub>M</sub>
без засыпки
1
5,69
26,1
1268
0,035
341
99
3,41
42
2
5,69
26,1
1315
0,038
355
101
3,51
39
содержащей 50% Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
5,73
25,6
1254
0,032
430
88
4,89
34
2
5,79
24,8
1258
0,033
438
94
4,66
31
содержащей 30% PbO (прототип)
1
5,75
25,3
1194
0,037
429
90
4,77
35
2
5,74
25,5
1197
0,039
433
87
4,98
32
по предлагаемому способу
1
5,75,
25,3
1491
0,038
483
95
5,08
29
2
5,74
25,4
1483
0,040
482
94
5,13
27
33
33
2
3
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msubsup><mi>ε</mi><mrow><mn>33</mn></mrow><mi>T</mi></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mrow><mn>33</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mrow><mn>31</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
Представленные в таблице данные свидетельствуют, что параметры полученных по предлагаемому способу изготовления композиционного пьезокерамического материала и пьезоэлементов из него по пьезоактивности (d), диэлектрической проницаемости
и анизотропии параметров
превосходят аналогичные параметры образцов, полученных по способу-прототипу. При этом различия параметров пьезоэлементов из поверхностных (группа 1) и центральных (группа 2) слоев в предлагаемом способе практически отсутствует, а в способах-прототипах пьезоэлементы из поверхностных слоев по сравнению с пьезоэлементами из центральных слоев имеют более низкие пьезомодули d. Из этого следует, что для уменьшения разброса параметров пьезоэлементов, полученных по способу-прототипу, необходимо при их изготовлении удалять поверхностные слои материала системы ТСВС, содержащего 8,3…8,4 масс.% весьма дорогостоящего оксида скандия (ScO).
Таким образом, отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
- обжиг объемных пьезокерамических заготовок в атмосферообразующей засыпке для обжига, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой;
2
- получение 30%-ной свинецсодержащей засыпки путем смешивания 30 масс.% порошка оксида свинца (PbO) с 70 масс.% предварительно прокаленного при 1400°C в течение 2-х часов порошка оксида циркония (ZrO). Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1320…1380°C в течение 4-8 часов, полученный продукт (смесь цирконата свинца и оксида циркония) подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм;
2
3
2
- получение 50%-ной висмутсодержащей засыпки путем смешивания 50 масс.% порошка оксида висмута (BiO) с 50 масс.% порошка оксида титана (TiO). Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1220…1260°C в течение 4-6 часов, полученный продукт подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм.
Таким образом, в кристаллической решетке твердых растворов системы ТСВС при спекании за счет динамического равновесия упругости паров оксида свинца и оксида висмута спекаемой заготовки и окружающей ее атмосферообразующей засыпки сохраняются заложенные при дозировке стехиометрические концентрации оксидов свинца и висмута, что позволяет достичь технического результата, заключающегося в получении высокотемпературных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов, изготовленных из титаната-скандата висмута-свинца.
Используемая литература
1. Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Советское радио, 1971.
2. И.А. Глозман. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972.
3. Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974.
4. В. Головнин, И. Каплунов, О Малышкина, Б. Педько, А. Мовчикова. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов. М.: Техносфера, 2013.
5. R.Т. Eitel, С.A. Randall, Т.R. Shrout, S.Е. Park, Jpn. J. Appl. Phys., v.41, pp.2099-2104, (2002).
6. R.T. Eitel, S.E. Park, C.A. Randall, T.R. Shrout, Патент США №6.685. 849. 2004.
7. Научно-технический отчет УДК 621.896.6.002.3.:666.655, 63 стр., ОАО «НИИ «Элпа», М., 2007.
8 Материалы пьезокерамические композиционные. Технические условия. ЖКГД.430327.015 ТУ.
9. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт. 1987.
10. D. Belincount and Н. Kruger. J. Appl. Phys 1959 v.30, №11, pp.1804-1810.
11. APC Internetional Ltd. «Пьезоэлектрическая керамика: принципы и применение», 2003 г.