НОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА ОСНОВЕ ИНДЕНА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ
NEW COMPOUND OF TRANSITION METAL BASED ON INDENE, CATALYTIC COMPOSITION BASED ON TRANSITION METAL, CONTAINING SPECIFIED COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCTION OF ETHYLENE HOMOPOLYMER OR COPOLYMER OF ETHYLENE AND α-OLEFIN, USING SPECIFIED COMPOSITION

Область техники
[0001] Следующее изобретение относится к новому комплексу переходного металла на основе индена, включающей его каталитической композиции на основе переходного металла, имеющей высокую каталитическую активность в отношении получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и одного или нескольких α-олефинов, способу получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов с ее использованием и получаемым таким образом гомополимеру этилена или сополимерам этилена и α-олефинов.
Уровень техники
[0002] Обычно при получении гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов используют так называемую, каталитическую систему Циглера-Натта, включающую в себя в качестве основного каталитического компонента соединение титана или ванадия и в качестве компонента-сокатализатора алкильное соединение алюминия. Однако, хотя каталитическая система Циглера-Натта обладает высокой активностью в отношении полимеризации этилена, она имеет тот недостаток, что обычно получаемый полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение из-за активного гетерогенного каталитического центра, и, в частности, сополимеры этилена и α-олефинов имеют неравномерное распределение состава.
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
[0003] Недавно была разработана так называемая металлоценовая каталитическая система, включающая в себя металлоценовое соединение переходных металлов 4 группы периодической таблицы, таких как титан, цирконий и гафний, и метилалюмоксан в качестве сокатализатора. Поскольку металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор с одним активным каталитическим центром, она характеризуется получением полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением и равномерным распределением состава по сравнению с обычной каталитической системой Циглера-Натта. Например, в публикациях европейских патентных заявок №№ 320762 и 372632 или выложенных японских патентных публикациях №№ (Sho) 63-092621, (Hei) 02-84405 или (Hei) 03-2347 раскрыто, что металлоценовое соединение активируется сокатализатором метилалюмоксаном в CpTiCl, CpZrCl, CpZrMeCl, CpZrMe, этилен(IndH)ZrCl и т.п. с полимеризацией этилена с высокой активностью, что приводит к получению полиэтилена с молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) в диапазоне 1,5-2,0. Однако с помощью этой каталитической системы трудно получить высокомолекулярный полимер, и, в частности, когда каталитическую систему применяют в способе полимеризации в растворе, проводимому при высокой температуре в 100°C или выше, активность полимеризации быстро снижается, а преобладающей является реакция β-дегидрирования, и, таким образом, каталитическая система не подходит для получения высокомолекулярного полимера со средневесовой молекулярной массой (Mw) 100000 или более.
[0004] Между тем, в качестве катализатора, пригодного для получения высокомолекулярного полимера с высокой каталитической активностью для гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов в условиях полимеризации в растворе был предложен так называемый не-металлоценовый катализатор с напряженной геометрией (также известный как катализатор с одним активным центром), имеющий переходный металл, присоединенный в форме кольца. В европейских патентных публикациях №№ 0416815 и 0420436 предлагается пример, в котором амидная группа связана с одним циклопентадиеновым лигандом в форме кольца, а в европейской патентной публикации № 0842939 приведен пример катализатора, в котором лиганд на основе фенола связан с циклопентадиеновым лигандом в форме кольца как электронодонорным соединением. Хотя этот катализатор с напряженной геометрией обладает значительно улучшенной реакционной способностью по отношению к α-олефинам из-за пониженного эффекта стерического несоответствия самого катализатора, коммерчески важно разработать катализатор, который обеспечит превосходную активность, превосходные свойства сополимеризации и т.п. при высокой температуре.
[0005] Между тем, в соответствии с известной литературой, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 174 (2001) 35-49", в случае катализатора на основе индена, в котором как арильная группа, так и алкильная группа замещены связывающей силильной группой, получают диастереомеры, характеристикой которых является широкое молекулярно-массовое распределение. Следовательно, пропорции диастереомеров могут быть разными для каждого полученного катализатора, и разные пропорции диастереомеров вызывают несогласованность, такую как различное молекулярно-массовое распределение конечного продукта, и, таким образом, применение катализатора на основе индена в промышленных масштабах затруднено.
Раскрытие
Техническая проблема
[0006] Чтобы преодолеть вышеупомянутые проблемы предшествующего уровня техники, авторы настоящего изобретения провели обширное исследование и в результате обнаружили, что комплекс переходного металла, имеющий структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической таблицы связан с инденом или производной от него группой, имеющими жесткую плоскую структуру с многочисленными и значительно делокализованными электронами и введенный в них азотсодержащий заместитель; и амидной группой, имеющей замещенную силильную группу, структурной характеристикой которого, в частности, является то, что он включает в себя как алкильную группу либо алкенильную группу, так и арильную группу в силильной группе, связывающей инден или производную от него группу, имеющие введенный в них азотсодержащий заместитель, и амидную группу, обладает такими преимуществами, как превосходная активность при высокой температуре в полимеризации этилена и олефинов и превосходная растворимость в таких растворителях, как нормальный гексан и циклогексан, а также обнаружили, что катализаторы, разработанные в настоящем изобретении, обладают такими характеристиками, как получение большой молекулы, имеющей узкое молекулярно-массовое распределение несмотря на присутствие диастереомеров, и демонстрация высокой активности даже при высокой температуре, тем самым совершив настоящее изобретение.
[0007] Вариант осуществления настоящего изобретения направлен на предоставление комплекса переходного металла, полезного в качестве катализатора для получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов, а также каталитической композиции, включающей его в себя.
[0008] Другой вариант осуществления настоящего изобретения направлен на предоставление способа экономного с коммерческой точки зрения получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов с использованием каталитической композиции, включающей в себя данный комплекс переходного металла.
[0009] Другой вариант осуществления настоящего изобретения направлен на предоставление комплекса переходного металла для применения в получении сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих унимодальную кривую GPC.
[0010] Еще один вариант осуществления настоящего изобретения направлен на предоставление способа получения сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих распределение химического состава, представленное унимодальной или бимодальной кривой, с использованием комплекса переходного металла.
Техническое решение
[0011] В одном общем аспекте комплекс переходного металла на основе индена представлен следующей химической формулой 1. Более конкретно, комплекс переходного металла имеет структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической таблицы в качестве центрального металла связан инденом или его производной группой, имеющими жесткую плоскую структуру с многочисленными и значительно делокализованными электронами и введенный в них азотсодержащий заместитель; и амидной группой, имеющей замещенную силильную группу, структурной характеристикой которого, в частности, является то, что он включает в себя как алкильную группу или алкенильную группу, так и арильную группу в силильной группе, связывающей инден или производную группу, имеющие введенный в них азотсодержащий заместитель, и амидную группу.
[0012] [Химическая формула 1]
[0013]
[0014] где
[0015] M представляет собой переходный металл 4 группы периодической таблицы;
1
1
[0016] R представляет собой (C1-C20)алкил или (C2-C20)алкенил, в котором алкил или алкенил в R может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, (C6-C30)арила и (C1-C20)алкил(C6-C30)арила;
1
1
[0017] Ar представляет собой (C6-C30)арил, в котором арил в Ar может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, галоген(C1-C20)алкила и (C6-C30)арил(C1-C20)алкила;
2
5
2
5
[0018] с R по R независимо представляют собой водород, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил или ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкил, или с R по R могут быть связаны с соседним заместителем с образованием конденсированного кольца, причем образованное конденсированное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила, (C6-C30)арила, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкила;
9
[0019] R представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил;
6
7
6
7
[0020] R и R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, галоген(C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20)алкокси(C6-C30)арил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, или R и R могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, причем образованное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, галоген(C1-C20)алкила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила и (C6-C20)арилокси;
8
[0021] R представляет собой водород или (C1-C20)алкил;
1
2
a
b
c
d
e
f
g
h
[0022] X и X независимо представляют собой галоген, (C1-C20)алкил, (C2-C20)алкенил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкокси(C6-C30)арилокси, -OSiRRR, -SR, -NRR, -PRR или (C1-C20)алкилиден;
a
d
[0023] с R по R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил или (C3-C20)циклоалкил; и
e
h
[0024] с R по R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил, (C3-C20)циклоалкил, три(C1-C20)алкилсилил или три(C6-C20)арилсилил;
1
2
[0025] при условии, что когда один из X и X представляет собой (C1-C20)алкилиден, другой из них отсутствует.
[0026] В другом общем аспекте каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов включает в себя комплекс переходного металла химической формулы 1; и сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из соединения алюминия, соединения бора и их смеси.
[0027] В другом общем аспекте предлагается способ получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов с использованием каталитической композиции на основе переходного металла.
[0028] В другом общем аспекте предлагается способ получения сополимеров этилена, α-олефинов и диенов с использованием комплекса переходного металла или каталитической композиции, включающей в себя комплекс переходного металла.
[0029] В другом общем аспекте предлагается соединение, представленное формулой Int-1, в качестве интермедиата для получения комплекса переходного металла химической формулы 1:
[0030] [Химическая формула Int-1]
[0031]
1
9
1
[0032] где с R по R и Ar определены в приведенной выше химической формуле 1.
[0033] В другом общем аспекте предлагается комплекс переходного металла для применения в получении сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих унимодальную кривую GPC.
[0034] В другом общем аспекте способ получения сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих распределение химического состава, представленное унимодальной или бимодальной кривой, с использованием комплекса переходного металла.
Полезные эффекты
[0035] Комплекс переходного металла в соответствии с настоящим изобретением или каталитическая композиция, включающая в себя данный комплекс переходного металла, имеют высокий выход синтеза, могут быть легко получены экономичным способом, а также имеют превосходную термическую стабильность катализатора для поддержания высокой каталитической активности даже при высокой температуре, обладая при этом хорошей реакционной способностью к сополимеризации с другими олефинами, и могут производить высокомолекулярный полимер с высоким выходом и, таким образом, имеют высокую коммерческую практичность по сравнению с уже известными металлоценовыми и не металлоценовыми катализаторами с одним активным центром. Авторы настоящего изобретения разработали катализаторы, которые представляют собой диастереомерные катализаторы, но характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, как катализатор с одним активным центром, благодаря контролю лигандов. То есть сополимер, полученный с использованием комплекса переходного металла в соответствии с настоящим изобретением в качестве катализатора, имеющего высокую активность при высокой температуре, имеет уникальные преимущества в том, что легко могут быть получены сополимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение химического состава (CCD), а также может быть получен продукт, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и широкое распределение химического состава (2 пика). Следовательно, каталитическая композиция на основе переходного металла в соответствии с настоящим изобретением может быть полезна для получения полимера на основе этилена, выбранного из сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих различные физические свойства.
Описание чертежей
[0036] Фиг. 1 представляет два изомера комплекса 1.
[0037] Фиг. 2 представляет собой кривую GPC сополимеров, полученных в примерах 5 и 6 [полимер 2: полимер, полученный с использованием комплекса примера получения 2 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в примере 5/ полимер 3: полимер, полученный с использованием комплекса примера получения 3 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в примере 6].
[0038] Фиг. 3 представляет собой кривую TGIC сополимеров, полученных в примерах 5 и 6 [полимер 2: полимер, полученный с использованием комплекса примера получения 2 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в примере 5/ полимер 3: полимер, полученный с использованием комплекса примера получения 3 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в примере 6].
[0039] Фиг. 4 представляет собой кривую GPC сополимеров, полученных в сравнительных примерах 3, 4 и 6 [полимер A: полимер, полученный с использованием комплекса A сравнительного примера получения 2 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в сравнительном примере 3/ полимер B: полимер, полученный с использованием комплекса B сравнительного примера получения 3 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в сравнительном примере 4/ полимер C: полимер, полученный с использованием комплекса C сравнительного примера получения 4 в качестве катализатора полимеризации, то есть полимер, полученный в сравнительном примере 6].
Способ осуществления изобретения
[0040] Далее настоящее изобретение описано более подробно. Технические термины и научные термины, используемые в настоящем описании, имеют обычное значение, понятное специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение, если не определено иное, а описание известной функции и конфигурации, затрудняющее понимание настоящего изобретения, в нижеследующем описании опущено.
[0041] Комплекс переходного металла в соответствии с типичным вариантом осуществления настоящего изобретения представляет собой комплекс переходного металла на основе инденильной группы с введенным в нее азотсодержащим заместителем, представленный следующей химической формулой 1, и имеет структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической таблицы в качестве центрального металла связан инденом или его производной группой, имеющими жесткую плоскую структуру с многочисленными и значительно делокализованными электронами и введенный в них азотсодержащий заместитель; и амидной группой, имеющей замещенную силильную группу, структурной характеристикой которого, в частности, является то, что он включает в себя как алкильную группу или алкенильную группу, так и арильную группу, что вызывает улучшенную растворимость в обычных углеводородных растворителях, значительно повышенную активность при высокой температуре и узкое молекулярно-массовое распределение, а не широкое молекулярно-массовое распределение, говорящее о недостатке диастереомеров, в силильной группе, связывающей инден или производную группу, имеющие введенный в них азотсодержащий заместитель, и амидную группу, и, таким образом, имеет структурное преимущество, заключающееся в выгодном получении высокомолекулярного полимера на основе этилена при высокой температуре с высокой эффективностью.
[0042] [Химическая формула 1]
[0043]
[0044] где
[0045] M представляет собой переходный металл 4 группы периодической таблицы;
1
1
[0046] R представляет собой (C1-C20)алкил или (C2-C20)алкенил, в котором алкил или алкенил в R может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, (C6-C30)арила и (C1-C20)алкил(C6-C30)арила;
1
1
[0047] Ar представляет собой (C6-C30)арил, в котором арил в Ar может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, галоген(C1-C20)алкила и (C6-C30)арил(C1-C20)алкила;
2
5
2
5
[0048] с R по R независимо представляют собой водород, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил или ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкил, или с R по R могут быть связаны с соседним заместителем с образованием конденсированного кольца, причем образованное конденсированное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила, (C6-C30)арила, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкила;
9
[0049] R представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил;
6
7
6
7
[0050] R и R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, галоген(C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20)алкокси(C6-C30)арил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, или R и R могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, причем образованное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, галоген(C1-C20)алкила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила и (C6-C20)арилокси;
8
[0051] R представляет собой водород или (C1-C20)алкил;
1
2
a
b
c
d
e
f
g
h
[0052] X и X независимо представляют собой галоген, (C1-C20)алкил, (C2-C20)алкенил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкокси(C6-C30)арилокси, -OSiRRR, -SR, -NRR, -PRR или (C1-C20)алкилиден;
a
d
[0053] с R по R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил или (C3-C20)циклоалкил; и
e
h
[0054] с R по R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил, (C3-C20)циклоалкил, три(C1-C20)алкилсилил или три(C6-C20)арилсилил;
1
2
[0055] при условии, что когда один из X и X представляет собой (C1-C20)алкилиден, другой из них отсутствует.
1
[0056] Комплекс переходного металла настоящего изобретения представляет собой катализатор, структурной характеристикой которого является то, что он включает в себя как алкильную группу или алкенильную группу, так и арильную группу в силильной группе, связывающей инденильную группу, имеющую введенный в нее азотсодержащий заместитель, и амидную группу, и структурной характеристикой которого, таким образом, является то, что он имеет преимущество алкильной группы или алкенильной группы, что полезно с точки зрения активности и растворимости, и преимущество арильной группы, обладающей хорошими инжекционными свойствами высших α-олефинов. Кроме того, благодаря структуре, характеризующейся наличием как алкильной группы или алкенильной группы, так и арильной группы в силильной группе, с помощью H-ЯМР было подтверждено, что присутствуют два типа диастереомеров, как показано на фиг. 1. Катализаторы, разработанные в настоящем изобретении, обладают такими характеристиками, как получение больших молекул, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение несмотря на присутствие диастереомеров в соотношении от 1:1 до 1:8, и высокая активность даже при высокой температуре. Ранее сообщалось, что обычно характеристикой катализаторов, имеющих диастереомеры, имеющие инденильную группу и амидную группу, связанные силильной группой, является широкое молекулярно-массовое распределение. Однако катализаторы, разработанные в настоящем изобретении, могут производить полимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение при высокой температуре с высоким выходом. В частности, данные катализаторы могут иметь большую коммерческую ценность, поскольку путем корректировки заместителей может быть получен полимер, характеризующийся узким молекулярно-массовым распределением и узким распределением состава, и полимер, характеризующийся узким молекулярно-массовым распределением и широким распределением химического состава.
[0057] Описанный в настоящем документе термин "алкил" относится к одновалентному насыщенному углеводородному радикалу с неразветвленной или разветвленной цепью, состоящему только из атомов углерода и водорода, и примерами алкильного радикала являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, т-бутил, пентил, гексил, октил, нонил и т.п., но без ограничения.
[0058] Описанный в настоящем документе термин "арил" относится к органическому радикалу, получаемому из ароматического углеводорода удалением одного водорода, включая моноциклическую или конденсированную систему колец, содержащую, соответственно, от 4 до 7, предпочтительно 5 или 6, кольцевых атомов в каждом кольце, и даже форму, в которой множество арилов связаны одной связью. Конденсированная система колец может включать в себя алифатическое кольцо, такое как насыщенные или частично насыщенные кольца, и обязательно включает в себя одно или несколько ароматических колец. Кроме того, алифатическое кольцо может содержать в кольце азот, кислород, серу, карбонил и т.п. Конкретными примерами арильного радикала являются фенил, нафтил, бифенил, инденил, флуоренил, фенантренил, антраценил, трифениленил, пиренил, хризенил, нафтаценил, 9,10-дигдроантраценил и т.п.
[0059] Описанный в настоящем документе термин "циклоалкил" относится к одновалентному насыщенному карбоциклическому радикалу, состоящему из одного или нескольких колец. Примерами циклоалкильного радикала является циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и т.п., но без ограничения.
[0060] Описанный в настоящем документе термин "галоген" или "галогено" относится к атому фтора, хлора, брома или йода.
[0061] Описанный в настоящем документе термин "алогеналкил" относится к алкилу, замещенному одним или несколькими галогенами, и его примером может являться трифторметил и т.п.
[0062] Описанные в настоящем документе термины "алкокси" и "арилокси" относятся к -O-алкильному радикалу и -O-арильному радикалу, соответственно, где "алкил" и "арил" определены выше.
[0063] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения комплекс переходного металла вышеуказанной химической формулы 1 может представлять собой комплекс переходного металла, представленный следующей химической формулой 2:
[0064] [Химическая формула 2]
[0065]
1
6
7
9
1
2
[0066] где M, R, R, R, R, X и X определены в приведенной выше химической формуле 1;
2
5
2
5
[0067] с R по R независимо представляют собой водород, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил или ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкил, или с R по R могут быть связаны с соседним заместителем (C3-C7)алкиленом, (C3-C7)алкениленом или (C4-C7)алкадиениленом, содержащим или не содержащим ароматическое кольцо, с образованием конденсированного кольца, причем образованное конденсированное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, галоген(C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила, (C6-C30)арила, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкила; и
11
15
[0068] с R по R независимо представляют собой водород, (C1-C20)алкил, галоген(C1-C20)алкил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил.
[0069] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения M комплекса переходного металла представляет собой переходный металл 4 группы периодической таблицы и может представлять собой, предпочтительно, титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf) и, более предпочтительно, титан (Ti) или цирконий (Zr).
[0070] (C1-C20)алкильная группа представляет собой, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу или н-пентадецильную группу; (C2-C20)алкенильная группа представляет собой, например, винильную группу или аллильную группу; (C3-C20)циклоалкильная группа представляет собой, например, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклогептильную группу, циклооктильную группу, циклодецильную группу или циклододецильную группу; (C6-C30)арильная группа или (C1-C20)алкил(C6-C30)арильная группа представляют собой, например, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенил(бифенильную) группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу или антраценильную группу; (C6-C30)арил(C1-C10)алкильная группа или ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкильная группа представляют собой, например, бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; (C1-C20)алкоксигруппа представляет собой, например, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентоксигруппу, неопентоксигруппу, н-гексоксигруппу, н-октоксигруппу, н-додекоксигруппу, н-пентадекоксигруппу или н-эйкозоксигруппу.
6
7
6
7
[0071] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения в приведенной выше химической формуле 2 R и R могут независимо представлять собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил или (C6-C30)арил, или R и R могут быть связаны (C3-C7)алкиленом, содержащим или не содержащим ароматическое кольцо, с образованием кольца, причем образованное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила и (C6-C20)арилокси.
1
1
2
5
2
5
9
6
7
6
7
8
[0072] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения R может представлять собой (C1-C20)алкил, (C2-C20)алкенил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил; Ar может представлять собой (C6-C30)арил или (C1-C20)алкил(C6-C30)арил; с R по R могут независимо представлять собой водород, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, или с R по R могут быть связаны с соседним заместителем (C3-C7)алкиленом, (C3-C7)алкениленом или (C4-C7)алкадиениленом, содержащим или не содержащим ароматическое кольцо, с образованием конденсированного кольца, причем образованное конденсированное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила, (C6-C30)арила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкила; R представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил; R и R независимо представляют собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20)алкокси(C6-C30)арил или (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, или R и R могут быть связаны (C3-C7)алкиленом, содержащим или не содержащим ароматическое кольцо, с образованием кольца, причем образованное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C1-C20)алкил(C6-C30)арила и (C6-C20)арилокси; и R может представлять собой водород или (C1-C20)алкил.
1
1
2
5
2
5
21
24
9
6
7
6
7
[0073] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения R может, более конкретно, представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, винильную группу, аллильную группу или бензильную группу; Ar может, более конкретно, представлять собой фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, толильную группу, триметилфенильную группу, бутилфенильную группу, пентилфенильную группу, гексилфенильную группу, октилфенильную группу, децилфенильную группу, додецилфенильную группу или тетрадецилфенильную группу; с R по R могут независимо представлять собой водород, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, фенильную группу, нафтильную группу, бифенил(бифенильную) группу, 2-изопропилфенильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, бензильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу, фенокси, 4-трет-бутилфеноксигруппу или нафтоксигруппу; с R по R могут быть связаны с соседним заместителем посредством ,  или  с образованием конденсированного кольца, с R по R могут независимо представлять собой водород, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенил(бифенильную) группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; R может представлять собой изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, бензильную группу или дифенилметильную группу; R и R могут независимо представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, нафтилметильную группу, антраценилметильную группу или 4-метоксифенильную группу, или R и R могут быть связаны посредством , , , , , , ,  или  с образованием кольца;
31
35
41
42
8
[0074] R по R, R и R могут независимо представлять собой водород, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенил(бифенильную) группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; m и n могут независимо представлять собой целое число от 1 до 4; и R может представлять собой водород, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу или втор-бутильную группу.
1
2
a
b
c
e
f
g
h
d
[0075] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения при определении заместителей X и X примером атома галогена может быть атом фтора, хлора, брома или йода, примером (C1-C20)алкильной группы могут быть метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, неопентильная группа, амильная группа, н-гексильная группа, н-октильная группа, н-децильная группа, н-додецильная группа, н-пентадецильная группа или н-эйкозильная группа; примером (C3-C20)циклоалкильной группы могут быть циклопропановая группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа или адамантильная группа; примером (C6-C30)арильной группы могут быть фенильная группа или нафтильная группа; примером (C6-C30)арил(C1-C20)алкильной группы или ((C1-C20)алкил(C6-C30)арил)(C1-C20)алкильной группы могут быть бензильная группа, (2-метилфенил)метильная группа, (3-метилфенил)метильная группа, (4-метилфенил)метильная группа, (2,3-диметилфенил)метильная группа, (2,4-диметилфенил)метильная группа, (2,5-диметилфенил)метильная группа, (2,6-диметилфенил)метильная группа, (3,4-диметилфенил)метильная группа, (4,6-диметилфенил)метильная группа, (2,3,4-триметилфенил)метильная группа, (2,3,5-триметилфенил)метильная группа, (2,3,6-триметилфенил)метильная группа, (3,4,5-триметилфенил)метильная группа, (2,4,6-триметилфенил)метильная группа, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильная группа, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильная группа, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильная группа, (пентаметилфенил)метильная группа, (этилфенил)метильная группа, (н-пропилфенил)метильная группа, (изопропилфенил)метильная группа, (н-бутилфенил)метильная группа, (втор-бутилфенил)метильная группа, (трет-бутилфенил)метильная группа, (н-пентилфенил)метильная группа, (неопентилфенил)метильная группа, (н-гексилфенил)метильная группа, (н-октилфенил)метильная группа, (н-децилфенил)метильная группа, (н-тетрадецилфенил)метильная группа, нафтилметильная группа или антраценилметильная группа; примером (C1-C20)алкокси могут быть метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, н-пентоксигруппа, неопентоксигруппа, н-гексоксигруппа, н-октоксигруппа, н-додекоксигруппа, н-пентадекоксигруппа или н-эйкозоксигруппа; примером (C6-C30)арилокси могут быть феноксигруппа, 4-трет-бутилфеноксигруппа или 4-метоксифеноксигруппа; примером -OSiRRR могут быть триметилсилоксигруппа, триэтилсилоксигруппа, три-н-пропилсилоксигруппа, триизопропилсилоксигруппа, три-н-бутилсилоксигруппа, три-втор-бутилсилоксигруппа, три-трет-бутилсилоксигруппа, три-изобутилсилоксигруппа, трет-бутилдиметилсилоксигруппагруппа, три-н-пентилсилоксигруппа, три-н-гексилсилоксигруппа или трициклогексилсилоксигруппа, пример -NRR могут быть диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, ди-н-пропиламиногруппа, диизопропиламиногруппа, ди-н-бутиламиногруппа, ди-втор-бутиламиногруппа, ди-трет-бутиламиногруппа, диизобутиламиногруппагруппа, трет-бутилизопропиламиногруппа, ди-н-гексиламиногруппа, ди-н-октиламиногруппа, ди-н-дециламиногруппа, дифениламиногруппа, дибензиламиногруппа, метилэтиламиногруппа, метилфениламиногруппа, бензилгексиламиногруппа, бистриметилсилиламиногруппа или бис-трет-бутилдиметилсилиламиногруппа; примером -PRR могут быть диметилфосфиновая группа, диэтилфосфиновая группа, ди-н-пропилфосфиновая группа, диизопропилфосфиновая группа, ди-н-бутилфосфиновая группа, ди-втор-бутилфосфиновая группа, ди-трет-бутилфосфиновая группа, диизобутилфосфиновая группа, трет-бутилизопропилфосфиновая группа, ди-н-гексилфосфиновая группа, ди-н-октилфосфиновая группа, ди-н-децилфосфиновая группа, дифенилфосфиновая группа, дибензилфосфиновая группа, метилэтилфосфиновая группа, метилфенилфосфиновая группа, бензилгексилфосфиновая группа, бистриметилсилилфосфиновая группа или бис-трет-бутилдиметилсилилфосфиновая группа; и примером -SR могут быть метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, 1-бутилтиогруппа или изопентилтиогруппа.
1
2
a
b
c
d
e
f
g
h
a
h
[0076] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения X и X независимо представляют собой галоген, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, -OSiRRR, -SR, -NRR или -PRR; и R по R могут независимо представлять собой (C1-C20)алкил или (C6-C20)арил.
1
2
[0077] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения, более конкретно, X и X могут независимо представлять собой фтор, хлор, бром, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, амильную группу, бензильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу, трет-бутоксигруппу, феноксигруппу, 4-трет-бутилфеноксигруппу, триметилсилоксигруппу, трет-бутилдиметилсилоксигруппу, диметиламиногруппу, дифениламиногруппу, диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, этилтиогруппу или изопропилтиогруппу.
1
11
15
2
5
2
5
21
24
6
7
6
7
31
35
41
42
9
1
2
a
b
c
d
e
f
g
h
a
h
[0078] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения в приведенной выше химической формуле 2, еще более предпочтительно, M представляет собой четырехвалентный титан, цирконий или гафний; R представляет собой (C1-C20)алкил; с R по R независимо представляют собой водород или (C1-C20)алкил; с R по R могут независимо представлять собой водород или (C1-C20)алкил, или с R по R могут быть связаны с соседним заместителем посредством ,  или  с образованием конденсированного кольца; с R по R независимо представляют собой водород или (C1-C20)алкил; R и Rнезависимо представляют собой (C1-C20)алкил, или R и Rмогут быть связаны посредством , , , , , , ,  или  с образованием кольца; с R по R, R и R независимо представляют собой водород или (C1-C20)алкил; m и n независимо представляют собой целое число от 1 до 4; R представляет собой (C1-C20)алкил или (C3-C20)циклоалкил; X и X независимо представляют собой галоген, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, -OSiRRR, -SR, -NRR или -PRR; и с R по R могут независимо представлять собой (C1-C20)алкил или (C6-C20)арил.
[0079] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения комплекс переходного металла может быть выбран из соединений следующих структур, но без ограничения:
[0080]
[0081] где M представляет собой четырехвалентный титан, цирконий или гафний;
1
2
a
b
c
d
e
f
g
h
[0082] X и X независимо представляют собой галоген, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C20)алкил(C6-C30)арилокси, -OSiRRR, -SR, -NRR или -PRR; и
a
h
[0083] с R по R могут независимо представлять собой (C1-C20)алкил или (C6-C20)арил.
1
2
[0084] При этом комплекс переходного металла в соответствии с настоящим изобретением может, предпочтительно, работать вместе с соединением алюминия, соединением бора или их смесью, которые могут извлекать лиганд X или X в комплексе переходного металла для катионизации центрального металла, действуя при этом как противоион, т.е. анион, обладающий слабой связывающей силой, в качестве сокатализатора, становясь активным каталитическим компонентом, который применяют для получения основанных на этилене полимеров, выбранных из группы, состоящей из гомополимера этилена и сополимеров этилена и α-олефинов, и каталитическая композиция, включающая в себя данный комплекс переходного металла и данный сокатализатор, также входит в объем настоящего изобретения.
[0085] Другой аспект настоящего изобретения для достижения указанной выше цели относится к каталитической композиции на основе переходного металла, включающей в себя комплекс переходного металла и сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из соединения алюминия, соединения бора и их смеси.
[0086] В каталитической композиции в соответствии с типичным вариантом осуществления настоящего изобретения соединение алюминия, которое можно использовать в качестве сокатализатора, может представлять собой одно или два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алюмоксанового соединения химической формулы 3 или 4, органического соединения алюминия химической формулы 5 и органического соединения оксида алюминия химической формулы 6 или 7:
[0087] [Химическая формула 3]
51
p
[0088] (-Al(R)-O-)
[0089] [Химическая формула 4]
51
2
51
2
[0090] (R)Al-O-Al(R)
[0091] [Химическая формула 5]
52
3-r
r
[0092] (R)Al(E)
[0093] [Химическая формула 6]
53
2
54
[0094] (R)AlOR
[0095] [Химическая формула 7]
53
54
2
[0096] RAl(OR)
51
52
53
54
[0097] где R представляет собой (C1-C20)алкил, предпочтительно метильную группу или изобутильную группу, p является целым числом от 5 до 20; R и R представляют собой (C1-C20)алкил, соответственно; E представляет собой водород или галоген; r представляет собой целое число от 0 до 3; R представляет собой (C1-C20)алкил или (C6-C30)арил.
[0098] Конкретными примерами, которые можно использовать в качестве соединений алюминия, являются метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, и тетраизобутилалюмоксан в качестве алюмоксанового соединения; триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; диалкилалюминийхлорид, включая диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и дигексилалюминийхлорид; алкилалюминийдихлорид, включая метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и гексилалюминийдихлорид; гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия в качестве органического соединения алюминия.
[0099] В типичном варианте осуществления настоящего изобретения соединение алюминия может представлять собой одно или смесь двух или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алкилалюмоксанового соединения и триалкилалюминия, и, более предпочтительно, одно или смесь двух или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триоктилалюминия и триизобутилалюминия.
[00100] В каталитической композиции в соответствии с типичным вариантом осуществления настоящего изобретения соединение бора, которое можно использовать в качестве сокатализатора известно из патента США № 5198401 и может быть выбрано из соединений, представленных следующими химическими формулами 8-10:
[00101] [Химическая формула 8]
61
3
[00102] B(R)
[00103] [Химическая формула 9]
62
61
4
+
-
[00104] [R][B(R)]
[00105] [Химическая формула 10]
63
2
2
61
4
+
-
[00106] [(R)ArZH][B(R)]
61
62
63
2
[00107] где B представляет собой атом бора; R представляет собой фенильную группу, причем фенильная группа может быть дополнительно замещена 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из фтора, (C1-C20)алкила, незамещенного или замещенного фтором, (C1-C20)алкокси, незамещенного или замещенного фтором; R представляет собой (C5-C7)ароматический радикал или (C1-C20)алкил(C6-C20)арильный радикал, (C6-C30)арил(C1-C20)алкильный радикал, например, трифенилметилиний(трифенилметилиевый) радикал; Z представляет собой атом азота или фосфора; R представляет собой (C1-C20)алкильный радикал, и Ar представляет собой фенил или (C5-C7)ароматический радикал, замещенный (C1-C20)алкильной группой.
[00108] Предпочтительными примерами основанных на боре сокатализаторов могут быть трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат или тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Кроме того, примерами их конкретных комбинаций могут быть ферроцения тетракис(пентафторфенил)борат, 1,1’-диметилферроцения тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилиния тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, триэтиламмония тетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмония тетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, N, N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-диэтиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-дитетрадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-дигексадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-диоктадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-2,4,6-пентаметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, дициклогексиламмония тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфония тетракис(пентафторфенил)борат, три(метилфенил)фосфония тетракис(пентафторфенил)борат или три(диметилфенил)фосфония тетракис(пентафторфенил)борат, и среди них наиболее предпочтительным является N, N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-дитетрадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-дигексадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, N, N-диоктадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат или трис(пентафтор)боран.
[00109] При этом сокатализатор может служить в качестве поглотителя, который удаляет примеси, действующие как яд для катализатора, в реактанте.
[00110] В типичном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением, когда в качестве сокатализатора используют соединение алюминия, предпочтительным диапазоном соотношения между комплексом переходного металла настоящего изобретения и сокатализатором может быть 1:1-2000 в пересчете на молярное соотношение переходный металл (M):атом алюминия (Al).
[00111] В типичном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением, когда в качестве сокатализатора используют как соединение алюминия, так и соединение бора, предпочтительным диапазоном соотношения между комплексом переходного металла настоящего изобретения и сокатализатором может быть 1:0,1-100:1-2000, предпочтительно в диапазоне 1:0,5-30:10-1000, более предпочтительно в диапазоне 1:0,5-5:10-500, в пересчете на молярное соотношение центральный металл (M):атом бора (B):атом алюминия (Al).
[00112] Когда соотношение между комплексом переходного металла настоящего изобретения и сокатализатором выходит за пределы вышеуказанного диапазона, количество сокатализатора является относительно небольшим, так что не достигается полная активация комплекса переходного металла, и, таким образом, каталитическая активность комплекса переходного металла может быть недостаточной, или используется больше чем необходимо сокатализатора, что значительно увеличивает производственные затраты. В вышеуказанном диапазоне имеет место превосходная каталитическая активность в отношении получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и α-олефинов, и диапазон данного соотношения варьируют в зависимости чистоты реакции.
[00113] Другой аспект настоящего изобретения для достижения вышеуказанной цели относится к способу получения полимера на основе этилена, выбранного из группы, состоящей из гомополимера этилена и сополимеров этилена и α-олефинов, с использованием комплекса переходного металла или каталитической композиции на основе переходного металла.
[00114] Другой аспект настоящего изобретения для достижения вышеуказанной цели относится к способу сополимеризации для сополимеризации этилена, пропилена и, необязательно, несопряженного диена с использованием комплекса переходного металла или каталитической композиции на основе переходного металла.
[00115] Способ получения полимера на основе этилена с использованием каталитической композиции на основе переходного металла может осуществляться путем приведения катализатора на основе переходного металла, сокатализатора и этиленового или α-олефинового сомономера в контакт в присутствии подходящего органического растворителя. В данном случае компоненты катализатор на основе переходного металла и сокатализатор можно добавлять в реактор по отдельности, или каждый компонент может быть предварительно смешан и добавлен в реактор, и условия смешивания, такие как порядок добавления, температура или концентрация, конкретно не ограничены.
[00116] Предпочтительными органическими растворителями, который можно использовать в способе получения, могут быть (C3-C20) углеводороды, и их конкретными примерами являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и т.п.
[00117] В частности, когда получают только гомополимер этилена, в качестве мономера используют только этилен, при чем подходящее давление этилена может составлять 1-1000 атм, более предпочтительно 6-150 атм. Кроме того, эффективна температура реакции полимеризации 25°C-220°C, предпочтительно 70°C-220°C и, более предпочтительно, 100°C-220°C.
[00118] Кроме того, когда получают сополимеры этилена и α-олефинов, в качестве сомономера вместе с этиленом можно использовать C3-C18 α-олефины, C4-C20 диолефины, C5-C20 циклоолефины или циклодиолефины, или стирол и его производное, и предпочтительный пример C3-C18 α-олефинов может быть выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-гексадецена и 1-октадецена, предпочтительный пример C4-C20 диолефинов может быть выбран из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена и 2-метил-1,3-бутадиена, и предпочтительный пример C5-C20 циклоолефинов или циклодиолефинов может быть выбран из группы, состоящей из циклопентена, циклогексена, циклопентадиена, циклогексадиена, норборнена, 5-винилиден-2-норборнена (VNB), 5-метилен-2-норборнена (MNB) и 5-этилиден-2-норборнена (ENB). В настоящем изобретении олефин может быть гомополимеризован, или два или более олефинов могут быть сополимеризованы. В этом случае предпочтительные давление этилена и температура полимеризации могут быть такими же, как при получении гомополимера этилена, и сополимер, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно содержит 30 вес.% или более этилена, предпочтительно 60 вес.% или более этилена и, более предпочтительно, 60-99 вес.% этилена.
3
3
[00119] Как описано выше, когда используют катализатор настоящего изобретения, могут быть легко и экономично получены полимеры в диапазоне от эластомера до полиэтилена высокой плотности (HDPE) с плотностью от 0,850 г/см до 0,960 г/см и скоростью течения расплава 0,001-2000 дг/мин путем соответствующего использования этилена и C3-C10 α-олефинов в качестве сомономеров.
[00120] Кроме того, с использованием катализатора настоящего изобретения можно удачно получать эластомер этилен/пропилен (EP) и эластомер этилен/пропилен/диен (EPDM). В частности, поскольку дорогостоящий диен легко вводить, экономичным образом легко может быть получен продукт EPDM с вязкостью по Муни (ASTM D1646-94, ML1+4@125°C), доведенной до 1-250, предпочтительно до 10-200.
[00121] Кроме того, для корректировки молекулярного веса при получении гомополимера или сополимера этилена в соответствии с настоящим изобретением можно использовать водород в качестве регулятора молекулярного веса, и полимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 5000 до 1000000 г/моль.
[00122] Поскольку каталитическая композиция, представленная в настоящем изобретении, присутствует в полимеризационном реакторе в гомогенной форме, предпочтительно применять каталитическую композицию для процесса полимеризации в растворе, который проводят при температуре, равной или превышающей температуру плавления полимера. Однако, как раскрыто в патенте США № 4752597, каталитическую композицию можно использовать в процессе суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе как гетерогенную каталитическую систему путем нанесения комплекса переходного металла и сокатализатора на пористую подложку из оксида металла.
[00123] Кроме того, настоящее изобретение также включает в себя соединение, представленное следующей химической формулой Int-1, в качестве интермедиата для получения комплекса переходного металла химической формулы 1:
[00124] [Химическая формула Int-1]
[00125]
1
9
1
[00126] где с R по R и Ar определены в приведенной выше химической формуле 1.
[00127] Кроме того, настоящее изобретение относится к комплексу переходного металла химической формулы 1 для применения в получении сополимеров этилена и α-олефинов с унимодальной кривой GPC и способу получения сополимеров этилена и α-олефинов, которые в результате TGIC-анализа с использованием комплекса переходного металла имеют распределение химического состава в виде унимодальной или бимодальной кривой.
[00128]
[00129] Далее настоящее изобретение описано подробно с помощью следующих примеров, однако без ограничения объема настоящего изобретения.
1
[00130] Если не указано иное, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов проводили с использованием стандартной технологии Шленка или перчаточного бокса в атмосфере азота, и органический растворитель, используемый в реакции, нагревали с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона для удаления влаги и использовали после перегонки непосредственно перед употреблением. H-ЯМР-анализ синтезированных лиганда и катализатора проводили с использованием Bruker 500 МГц при комнатной температуре.
[00131] Циклогексан в качестве растворителя для полимеризации использовали после достаточного удаления из него влаги, кислорода и других материалов, отравляющих катализатор, путем пропускания циклогексана через молекулярное сито 5 Å и трубку, заполненную активным оксидом алюминия, и барботирования циклогексана азотом высокой чистоты. Полимеризованный полимер анализировали с помощью способов, описанных ниже:
[00132] 1. Индекс текучести расплава (MI)
[00133] Измерено в соответствии с ASTM D 2839.
[00134] 2. Плотность
[00135] Измерено в соответствии с ASTM D 1505 с использованием трубки с градиентом плотности.
[00136] 3. Анализ превращения C2 (%)
[00137] Соотношения содержания непрореагировавшего этилена и азота как стандартного материала измеряли с использованием газовой хроматографии (GC).
[00138] 4. Молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение
[00139] Измерено при 135°C при скорости 1,0 мл/мин в растворителе 1,2,3-трихлорбензоле с использованием PL210 GPC, оснащенного PL Mixed-BX2+preCol, причем молекулярную массу корректировали с использованием материала полистирольного стандарта PL.
[00140] [Пример получения 1] Получение комплекса 1
[00141] Получение соединения 1-a
[00142]
[00143] В атмосфере азота дихлор(метил)(фенил)силан (30 г, 157,0 ммоль) растворяли в нормальном гексане (400 мл) в круглодонной колбе объемом 500 мл. При интенсивном перемешивании туда медленно добавляли трет-бутиламин (23,0 г, 314,0 ммоль) и перемешивали в течение 12 часов. Твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Растворитель удаляли в вакууме с получением соединения 1-a в виде бесцветной жидкости (5,0 г, выход 94,2%).
1
6
6
[00144] H-ЯМР (500 МГц, CD, м.д.): δ 0,483(s, 3H), 1,040(s, 10H), 7,038-7,291(m, 3H), 7,713-7,879(m, 2H)
[00145] Получение соединения 1-b
[00146]
[00147] В атмосфере азота 2,3-дигидро-1H-инден-1-он (5 г, 37,8 ммоль) растворяли в безводном нормальном гексане (150 мл) в круглодонной колбе объемом 250 мл, а затем туда добавляли тетракис(диметиламино)титан (4,7 г, 20,8 ммоль) при перемешивании и перемешивали в течение 12 часов, получая при этом желтое твердое вещество. Твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Растворитель удаляли в вакууме с получением жидкого соединения 1-b (5,0 г, выход 83,0%).
[00148] Получение соединения 1-c
[00149]
[00150] В атмосфере азота соединение 1-b (5,0 г, 31,4 ммоль) растворяли в 150 мл безводного нормального гексана в круглодонной колбе объемом 250 мл, добавляли туда 1,6 M нормальный бутиллитий (19,6 мл, 31,4 ммоль), перемешивали в течение 12 часов, а затем раствор удаляли фильтрованием. Твердые вещества растворяли в тетрагидрофуране (THF) (100 мл), а затем добавляли в круглодонную колбу 250 мл и перемешивали. N-трет-бутил-1-хлор-1-метил-1-фенилсиланамин (7,16 г, 31,4 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (THF) (50 мл) и добавляли, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. В вакууме удаляли растворитель и растворяли, добавляя нормальный гексан (150 мл), а затем твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного сухим целитом. Весь растворитель удаляли с получением соединения 1-c в виде вязкого масла (10,0 г, выход 90,8%, соотношение диастереомеров 1:1).
[00151]
1
6
6,
[00152] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ 0,076(d, 3H), 0,953(d, 9H), 2,532(m, 6H), 3,076(s, 1H), 3,475-3,531(m, 1H), 5,499(d, 1H), 7,098-7,569(m, 9H)
[00153] Получение соединения 1-d
[00154]
[00155] В атмосфере азота соединение 1-c (5,1 г, 14,6 ммоль) растворяли в нормальном гексане (150 мл) в круглодонной колбе объемом 250 мл. Добавляли туда 1,6 M нормальный бутиллитий (19,1 мл, 30,6 ммоль) при комнатной температуре, перемешивали в течение 12 часов, фильтровали для отделения твердых веществ, а затем сушили в вакууме, получая при этом соединение 1-d (5 г, выход: 94,8%), которое использовали непосредственно в следующей реакции.
[00156] Получение комплекса 1
[00157]
4
[00158] В атмосфере азота соединение 1-d (4,0 г, 11,0 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (50 мл) в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, температуру понижали до -78°C, медленно вводили туда 1,5 M метиллитий (14,7 мл, 22,1 ммоль), и медленно добавляли туда при -78°C раствор тетрахлортитана (TiCl) (2,1 г, 11,0 ммоль), разведенный безводным нормальным гексаном (30 мл). Реактант перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем растворитель удаляли в вакууме. Реактант снова растворяли в нормальном гексане (100 мл), и твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Весь растворитель удаляли с получением комплекса 1 красного цвета (4,2 г, выход: 89,2%, соотношение диастереомеров 1:1).
1
6
6,
[00159] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ 0,055(d, 3H), 0,730-1,391(m, 6H), 1,474(d, 9H), 2,573(d, 6H) 5,499(d, 1H), 6,631-7,837(m, 9H)
[00160] [Пример получения 2] Получение комплекса 2
[00161] Получение соединения 2-a
[00162]
[00163] Соединение 2-a получали с помощью способа получения из патента США 6268444 B1.
[00164] Получение соединения 2-b
[00165]
[00166] В атмосфере азота соединение 2-a (6,00 г, 31,4 ммоль) добавляли в круглодонную колбу объемом 250 мл, добавляли туда 150 мл THF и перемешивали. N-трет-бутил-1-хлор-1-метил-1-фенилсиланамин (7,16 г, 31,4 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (THF) (50 мл) и добавляли, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Растворитель удаляли в вакууме, и растворяли, добавляя нормальный гексан (150 мл), а затем твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного сухим целитом. Весь растворитель удаляли с получением соединения 2-b в виде вязкого масла (10,8 г, выход 91,0%, соотношение диастереомеров 1:1).
1
6
6,
[00167] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ 0,156(d, 3H), 0,703-0,830(m, 1H), 0,976(d, 9H), 1,501-1,528(m, 4H), 3,089-3,217(m, 4H), 3,501-3,604(m, 1H), 5,259(d, 1H), 7,034-7,652(m, 9H)
[00168] Получение комплекса 2
[00169]
4
[00170] В атмосфере азота соединение 2-d (4,14 г, 11,0 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (50 мл) в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, температуру понижали до -78°C, и медленно вводили туда 1,5 M метиллитий (29,4 мл, 44,2 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры, и реактант перемешивали в течение 6 часов. Реактант снова охлаждали до температуры -78°C, и медленно добавляли туда при -78°C раствор тетрахлортитана (TiCl) (2,1 г, 11,0 ммоль), разведенный безводным нормальным гексаном (30 мл). Реактант перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем растворитель удаляли в вакууме. Реактант снова растворяли в нормальном гексане (100 мл), и твердые вещества удаляли с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Весь растворитель удаляли с получением комплекса 2 красного цвета (4,14 г, выход: 83,2%, соотношение диастереомеров ~1:3).
1
6
6,
[00171] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ 0,153(d, 3H), 0,702-0,950(m, 6H), 1,490(d, 9H), 2,951-3,442(m, 8H), 5,360(d, 1H), 6,698-7,890(m, 9H)
[00172] [Пример получения 3] Получение комплекса 3
[00173]
[00174] Реакцию проводили таким же образом, как и в способе получения комплекса 2 примера получения 2, за исключением использования N-изопропил-1-хлор-1-метил-1-фенилсиланамина (31,4 ммоль) вместо N-трет-бутил-1-хлор-1-метил-1-фенилсиланамина (7,16 г, 31,4 ммоль), при этом получая комплекс 3 (3,54 г, выход: 75,3%, соотношение диастереомеров 1:2).
1
6
6,
[00175] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ 0,071(d, 3H), 0,660-0,851(m, 6H), 1,196-1,604(m, 10H), 2,843-3,422(m, 4H), 4,133-4,668(m, 1H), 5,380(d, 1H), 6,635-7,813(m, 9H)
[00176] [Сравнительный пример получения 1] Получение диметила (т-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитана(IV)
[00177]
[00178] Соединение диметил (т-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитана(IV) получали путем растворения дихлорида (т-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитана(IV), приобретенного у Boulder Scientific, США, в диэтиловом эфире, который охлаждали до температуры -78°C, и проведения реакции с 2 эквивалентами метиллития.
[00179] [Сравнительный пример получения 2] Получение комплекса A
[00180]
[00181] Комплекс A получали с помощью способа получения из патента США 6268444 B1.
[00182] [Сравнительный пример получения 3] Получение комплекса B
[00183]
[00184] Комплекс B получали с помощью способа получения из WO 01/42315 A1.
[00185] [Сравнительный пример получения 4] Получение комплекса C
[00186]
[00187] Комплекс C получали из 1H-индена с помощью способа получения комплекса 2 примера получения 2.
1
6
6,
[00188] H-ЯМР (500 МГц, CDм.д.): δ -0,131(d, 3H), 0,404(d, 3H), 0,825(d, 3H), 1,455(d, 9H) 6,101-6,126(m, 1H), 7,010-7,531(m, 10H)
[00189] Сополимеризация этилена и 1-октена
[00190] [Примеры 1-7 и сравнительные примеры 1-2] Сополимеризация этилена и 1-октена с помощью способа непрерывного растворения
[00191] Сополимеризацию этилена и 1-октена проводили с использованием оборудования для непрерывной полимеризации следующим образом.
[00192] Катализаторы, синтезированные в примерах получения 1-3 и сравнительном примере получения 1, использовали в качестве катализатора с одним активным центром, циклогексан использовали в качестве растворителя, а используемое количество катализатора приведено в нижеследующей таблице 1. Ti представляет собой катализатор, Al представляет собой триизобутилалюминий, и B представляет собой N, N-диоктадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, который является сокатализатором, соответственно. Синтез осуществляли путем растворения катализатора в толуоле в концентрации 0,1 г/л и его введения и использования 1-октена в качестве сомономера. Можно было оценить степень конверсии превращения в реакторе по условиям реакции и градиенту температуры в реакторе при проведении полимеризации с одним полимером при каждых условиях реакции. Молекулярный вес контролировали с помощью функции температуры реактора и содержания 1-октена, а условия и результаты показаны в следующих таблицах 1 и 2:
[00193] [Таблица 1] Результаты непрерывной реакции полимеризации с использованием комплексов, полученных в примерах получения 1 и 2, в качестве катализатора полимеризации
[00194]
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Условия полимеризации
Катализатор
Пример получения 1
Пример получения 1
Пример получения 2
Пример получения 2
Общий расход раствора (кг/ч)
5
5
5
5
Количество этилена (вес.%)
10
12
8
10
Входное молярное отношение 1-октена и этилена(1-C8/C2)
0,5
0,4
0,5
0,3
Количество Ti (мкмоль/кг)
7,5
6,0
6,0
4,8
Отношение Ar/Ti
27
33
40
40
Отношение B/Ti
3
3
3
4
Температура реакции (°C)
160
150
150
181
Результаты полимеризации
Степень превращения C2 (%)
97
77
80
75
MI
4,7
0,07
1,08
0,66
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,853
0,882
0,868
0,893
[00195] [Таблица 2] Результаты непрерывной реакции полимеризации с использованием комплексов, полученных в примерах получения 2 и 3 и сравнительном примере получения 1, в качестве катализатора полимеризации
[00196]
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Условия полимеризации
Катализатор
Пример получения 2
Пример получения 3
Пример получения 2
Сравнительный пример получения 1
Сравнительный пример получения 1
Общий расход раствора (кг/ч)
3,2
3,2
5
5
5
Количество этилена (вес.%)
8
8
10
8
10
Входное молярное отношение 1-октена и этилена(1-C8/C2)
0,5
0,5
0,4
0,19
0,2
Количество Ti (мкмоль/кг)
9,8
10
4,1
1,5
6,0
Отношение Ar/Ti
30
30
73
200
30
Отношение B/Ti
4
3
5
3
8
Температура реакции (°C)
150
150
150
104
150
Результаты полимеризации
Степень превращения C2 (%)
99
99
99
92
96
MI
6,88
2,58
0,08
5,0
Неизмеримо (высокий MI)
Плотность (г/см3)
0,865
0,865
0,879
0,878
-
Mw (x10<sup>-3</sup>)
99
119
-
-
-
MWD
2,33
2,20
-
-
-
[00197] -Ti: относится к Ti в катализаторе
[00198] -Al: представляет собой сокатализатор триизобутилалюминий.
[00199] -B: представляет собой сокатализатор N, N-диоктадециланилиния тетракис(пентафторфенил)борат.
[00200] Как видно из таблиц 1 и 2 выше, в примерах 1-7, в которых полимеризацию проводили с катализаторами, разработанными в настоящем изобретении, легко можно было получать полимеры с высокой степенью превращения этилена, низкой плотностью и низким значением MI, что означает высокую молекулярную массу даже в условиях высокой температуры (150°C или более), по сравнению с сравнительными примерами 1 и 2.
[00201] В частности, пример 7 показал высокую степень превращения этилена несмотря на использование небольшого количества катализатора по сравнению с сравнительным примером 2, и, таким образом, было обнаружено, что катализатор настоящего изобретения имеет превосходную каталитическую активность. Кроме того, в примере 4 легко получали сополимер с низкой плотностью и высокой молекулярной массой даже при температуре полимеризации 181°C.
3
[00202] То есть при использовании комплекса настоящего изобретения в качестве катализатора полимеризации может быть получен сополимер с высокой степенью превращения этилена 77% или больше, низкой плотностью 0,893 г/см или меньше и значением MI меньше 5 при проведении полимеризаци при высокой температуре 150°C или больше.
[00203] При этом кривая GPC сополимера, полученного в примерах 5 и 6, показана на фиг. 2, а среднечисленная молекулярная масса (Mn), средневесовая молекулярная масса (Mw) и индекс молекулярно-массового распределения (MWD) приведены в нижеследующей таблице 3:
[00204] [Таблица 3]
[00205]
Катализатор
Mn (x10<sup>-3</sup>)
Mw (x10<sup>-3</sup>)
MWD
Пример 5
Пример получения 2
42
99
2,33
Пример 6
Пример получения 3
54
119
2,20
[00206] В общем случае, кривая GPC сополимеров, полученных с помощью диастереомеров в качестве катализатора, характеризуется широкой или имеющей 2 пика формой кривой и широким молекулярно-массовым распределением, а сополимеры, полученные в примерах 5 и 6 с использованием комплексов примеров получения 2 и 3 настоящего изобретения в качестве катализаторов полимеризации, уникальным образом дают унимодальное узкое молекулярно-массовое распределение на кривой GPC. Сополимер (полимер 2) примера 5 дает молекулярно-массовое распределение 2,33, а сополимер примера 6 (полимер 3) дает молекулярно-массовое распределение 2,2, и оба они демонстрируют унимодальное узкое молекулярно-массовое распределение.
[00207] Кроме того, фиг. 3 иллюстрирует кривую термоградиентной хроматографии взаимодействий (TGIC) для определения распределения химического состава (CCD) сополимеров, полученных в примерах 5 и 6. Из фиг. 3 следует, что в примере 5 сополимер (полимер 2), полученный с использованием комплекса 2 примера получения 2 в качестве катализатора полимеризации, имеет узкое распределение химического состава с одним пиком, что является характеристикой типичного катализатора с одним активным центром, а в примере 6 сополимер (полимер 3), полученный с использованием комплекса 3 примера получения 3 в качестве катализатора полимеризации, имеет двойной пик, широкое распределение химического состава, которое трудно получить с обычным катализатором с одним активным центром.
[00208] [Примеры 8-10 и сравнительные примеры 3-6] Сополимеризация этилена и 1-октена с использованием оборудования для периодической полимеризации
[00209] Сополимеризацию этилена и 1-октена проводили с использованием оборудования для периодической полимеризации следующим образом.
2
[00210] В реактор из нержавеющей стали объемом 1500 мл, заполненный азотом после достаточной сушки, добавляли 600 мл метилциклогексана и 50-100 мл 1-октена, в реактор добавляли 1 мл 1,0 M раствора триизобутилалюминия в гексане. После этого реактор нагревали, и последовательно добавляли 0,1 мл соединения титана(IV) (1,0 вес.% раствор в толуоле), синтезированного в примерах получения 1 и 2 и сравнительных примерах 2-4, и 0,6 мл 10 мМ раствора трифенилметилиния тетракис(пентафторфенил)бората в толуоле (99%, Boulder Scientific). Затем давление в реакторе поднимали этиленом до 20 кг/см, и этилен непрерывно подавали для полимеризации. Реакция протекала в течение 5 минут, а затем собранный продукт реакции сушили в течение 8 часов в вакуумной печи при 40°C. Температура реакции, ∆T, каталитическая активность, плотность и молекулярный вес приведены в нижеследующей таблице 4.
[00211] [Таблица 4] Результаты полимеризации с использованием комплексов, полученных в примерах получения 1 и 2 и сравнительных примерах получения 2-4, в качестве катализатора полимеризации и оборудования для периодической полимеризации
[00212]
Катализатор
Используемое количество катализатора (мкмоль)
Температура реакции(°C)
∆T(°C)
Активность катализатора (полимер (кг)/количество используемого катализатора (ммоль))
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Mw(x10<sup>-3</sup>)
PDI
Пример 8
Пример получения 1
2
79,0
48,5
14,3
-
-
-
Пример 9
Пример получения 2
2
75,5
47,3
14,9
-
-
-
Пример 10
Пример получения 2
2
99,0
38,4
18,6
0,901
-
-
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример получения 2
2
98,9
20,5
10,0
0,905
550
3,83
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример получения 3
2
99,1
20,0
9,3
0,903
715
2,56
Сравнительный пример 5
Сравнительный пример получения 3
3
99,2
32,7
9,3
-
-
-
Сравнительный пример 6
Сравнительный пример получения 4
2
99,2
30,6
13,6
0,900
274
5,97
* Молярное отношение катализатор:соединение B:соединение Al=1:20:1000
[00213] Результатами полимеризации из таблицы 4 можно подтвердить, что активность катализатора значительно изменяется из-за структуры катализатора полимеризации.
[00214] В частности, когда в качестве катализатора полимеризации используют комплекс 2 примера получения 2, в котором метильная группа и фенильная группа введены в силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой, и т-бутиламидную группу, наблюдается значительно более высокая каталитическая активность по сравнению с комплексом B сравнительного примера получения 2, имеющим структуру, в которой диметильная группа замещена на силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой, и т-бутиламидную группу, и комплексом C сравнительного примера получения 3, имеющим структуру, в которой дифенильная группа замещена на силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой, и т-бутиламидную группу.
[00215] Кроме того, когда в качестве катализатора полимеризации используют комплекс 1 примера получения 1, в котором метильная группа и фенильная группа введены в силильную группу, связывающую инден, замещенный диметиламиногруппой, и т-бутиламидную группу, и комплекс 2 примера получения 2, в котором метильная группа и фенильная группа введены в силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой, и т-бутиламидную группу, наблюдается значительно более высокая каталитическая активность по сравнению с комплексом C сравнительного примера получения 4, в котором в инден не введен азотсодержащий заместитель.
[00216] То есть было обнаружено, что когда в качестве катализатора полимеризации используют комплекс, имеющий структуру, в которой инден с введенным в него азотсодержащим заместителем и амидная группа связаны силильной группой, замещенной алкильной группой и арильной группой, благодаря уникальной характеристике, заключающейся в оптимизированных трехмерных/электрических свойствах связывающей силильной группы, замещенной алкильной группой и арильной группой, наблюдается значительно улучшенная каталитическая активность по сравнению со сравниваемым комплексом.
[00217] При этом кривая GPC больших молекул, полученных в сравнительных примерах 3, 4 и 6 с использованием реактора для периодической полимеризации, показана на фиг. 4, а среднечисленная молекулярная масса (Mn), средневесовая молекулярная масса (Mw) и индекс молекулярно-массового распределения (MWD) приведены в нижеследующей таблице 5:
[00218] [Таблица 5]
[00219]
Катализатор
Mn(x10<sup>-3</sup>)
Mw(x10<sup>-3</sup>)
MWD
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример получения 2
144
550
3,83
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример получения 3
279
715
2,56
Сравнительный пример 6
Сравнительный пример получения 4
46
274
5,97
[00220] Полимеры, полученные с использованием комплекса A сравнительного примера получения 2, в которых диметильная группа замещена на силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой в качестве азотсодержащего заместителя, и амидную группу, и комплекс B сравнительного примера получения 3, в котором дифенильная группа замещена на силильную группу, связывающую инден, замещенный пирролидиновой группой в качестве азотсодержащего заместителя, и амидную группу, в качестве катализатора полимеризации, имеют очень узкое молекулярно-массовое распределение, несмотря на их высокий молекулярный вес, по сравнению с полимером, полученным с использованием комплекса C сравнительного примера получения 4, который является диастереомером, в качестве катализатора полимеризации.
[00221] Из результатов GPC и TGIC, как описано выше, видно, что комплекс в соответствии с настоящим изобретением, комплекс, имеющий структуру, в которой инден с введенным в него азотсодержащим заместителемимеющий и амидная группа связаны силильной группой, замещенной алкильной группой и арильной группой, может производить сополимеры с молекулярно-массовым распределением и распределением химического состава, которые являются узкими, путем корректировки заместителей, несмотря на присутствие диастереомеров, или можно применять для диастереомерного катализатора с высокой активностью при высокой температуре, который может производить сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением и широким распределением химического состава, которые полезны для разработки нового продукта.
[00222] Соответственно, комплекс в соответствии с настоящим изобретением, комплекс, имеющий структуру, в которой инден с введенным в него азотсодержащим заместителем и амидная группа связаны силильной группой, замещенной алкильной группой или алкенильной группой и арильной группой, может легко быть получен, имеет превосходную каталитическую активность во время полимеризации при высокой температуре, что снижает стоимость катализатора, и может легко производить сополимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение состава, и сополимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и широкое распределение химического состава, благодаря простой замене заместителя, и, таким образом, можно сказать, что данный комплекс имеет большой ожидаемый коммерческий эффект.
[00223] Как описано выше, хотя подробно описаны примеры настоящего изобретения, специалист в данной области техники может создавать различные варианты настоящего изобретения, не отступая от сущности и объема настоящего изобретения, определенных в нижеследующей формуле изобретения.
Промышленная применимость
[00224] Комплекс переходного металла в соответствии с настоящим изобретением или каталитическая композиция, включающая в себя данный комплекс переходного металла, имеют высокий выход синтеза, могут быть легко получены экономичным способом, а также имеют превосходную термическую стабильность катализатора для поддержания высокой каталитической активности даже при высокой температуре, обладая при этом хорошей реакционной способностью к сополимеризации с другими олефинами, и могут производить высокомолекулярный полимер с высоким выходом и, таким образом, имеют высокую коммерческую практичность по сравнению с уже известными металлоценовыми и не металлоценовыми катализаторами с одним активным центром. Авторы настоящего изобретения разработали катализаторы, которые представляют собой диастереомерные катализаторы, но характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, как катализатор с одним активным центром, благодаря контролю лигандов. То есть сополимер, полученный с использованием комплекса переходного металла в соответствии с настоящим изобретением в качестве катализатора, имеющего высокую активность при высокой температуре, имеет уникальные преимущества в том, что легко могут быть получены сополимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение химического состава (CCD), а также может быть получен продукт, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и широкое распределение химического состава (2 пика). Следовательно, каталитическая композиция на основе переходного металла в соответствии с настоящим изобретением может быть полезна для получения полимера на основе этилена, выбранного из сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих различные физические свойства.