КАТАЛИЗАТОР НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, С ОБОЛОЧКОЙ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
CATALYST ON SILICA-CLAD ALUMINA SUPPORT

Область техники, к которой относится изобретения
Настоящее изобретение относится к катализаторам с переходным металлом на поверхности подложки из оксида алюминия с оболочкой из оксида кремния.
Известный уровень техники
Полиолефины обычно получают взаимодействием мономеров олефина в присутствии катализаторов, состоящих из подложки и каталитических металлов, нанесенных на поверхность подложки. Для полимеризации олефина переходные металлы, и особенно хром, являются известными металлами. В известном уровне техники существует большое число подложек для таких катализаторов. Выбор подложки оказывает существенное влияние на свойства образующегося полимера. Подложки из диоксида кремния использовали прежде всего потому, что они образуют очень активные катализаторы полимеризации. Подложки из диоксида кремния, однако, не являются оптимальными, потому что на них возможно образование длинных боковых цепей ("LCB") в полимерах, которые на них получают.
В современном уровне техники также известны подложки из оксида алюминия для использования в полимеризации олефина, и полагают, что они снижают количество длинных боковых цепей, но их активность обычно не настолько высока, как активность, наблюдаемая для катализаторов с подложками из диоксида кремния с теми же переходными металлами.
В связи с этим желательно иметь катализатор полимеризации олефина, который является очень активным и минимизирует образование длинных боковых цепей. Несмотря на работы, которые были выполнены в этой области, существует потребность в катализаторе полимеризации олефина, который минимизирует образование длинных боковых цепей и дает полимеры с высокой молекулярной массой.
Сущность изобретения
Предложен катализатор с переходным металлом, предпочтительно включающий хром, нанесенный на подложку из оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния с большой площадью поверхности. Нанесенный катализатор проявляет повышенную активность по отношению с катализатором на оксиде алюминия без покрытия, и минимизирует образование длинных боковых цепей в получаемом полимере.
Изобретение в основном включает катализаторы, содержащие:
2
3
2
(a) подложку катализатора с оболочкой, включающую (i) ядро, которое содержит частицы оксида алюминия и (ii) около 1-40% масс. покрытия из диоксида кремния, относительно массы подложки катализатора с оболочкой, на поверхности ядра; с BET площадью поверхности подложки катализатора более 20 м/г и пористостью, по меньшей мере, около 0,2 см/г; и нормированным поглощением серы (NSU) до 25 мкг/м; и
(b) 0,1-10% масс. относительно массы катализатора каталитически активного переходного металла на поверхности подложки катализатора с оболочкой.
Обычно ядро подложки катализатора настоящего изобретения включает относительно большие частицы ядра оксида алюминия или агломераты значительного числа небольших частиц ядра. Когда ядро подложки катализатора состоит из относительно больших частиц оксида алюминия, каждая из этих больших частиц будет покрыта диоксидом кремния, как описано в заявке. Когда ядро подложки катализатора состоит из агломератов меньших составляющих частиц, может быть применен способ нанесения покрытия на каждую из составляющих частиц до агломерации, на агломерированные частицы после агломерации, или и на составляющие частицы до агломерации, и во второй раз на агломерированные частицы после агломерации. Смеси двух или более больших ядер частиц с оболочкой, агломерированных ядер частиц с оболочкой и/или небольших неагломерированных ядер частиц, также могут быть использованы в подложке катализатора.
В некоторых осуществлениях средний диаметр первичных частиц, которые будут агломерированы, составляет 0,01-10 микрон. В определенных осуществлениях средний диаметр составляет 0,05-5 или, в некоторых предпочтительных осуществлениях 0,1-2 микрона.
Средний диаметр агломерированных частиц может составлять около 5-200, предпочтительно 10-150 и наиболее предпочтительно 20-100 микрон. Эти частицы могут быть полезными, например, в реакторе с псевдоожиженным слоем (с мешалкой).
Определенные частицы изобретения могут иметь покрытие без агломерации и использованы, например, в реакторе с мешалкой. В некоторых предпочтительных осуществлениях размер этих частиц составляет около 5-200, предпочтительно 10-150, наиболее предпочтительно 20-100 микрон.
2
3
Площадь поверхности BET подложки катализатора, вне зависимости от того агломерированы частицы или нет, составляет 100-350 м/г. Объем пор по азоту определенных частиц оксида алюминия, используемых в изобретении, составляет 0,2-2 см/г.
В определенных осуществлениях переходный металл представляет собой Cr, Ti, Zr, Hf, Ni, Mg или их смеси. В других осуществлениях переходный металл представляет собой Cr, Ti или их смеси. В других осуществлениях переходный металл представляет собой Cr.
Хотя любое содержание переходного металла в катализаторе, которое обеспечивает подходящие результаты, является приемлемым, в основном переходный металл присутствует в количестве 0,1-3% масс. относительно массы катализатора. В некоторых катализаторах переходный металл составляет 0,5-1,5% масс. Cr и 1-3% масс. Ti.
В одном аспекте настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов с использованием катализатора изобретения, который описан выше. Катализатор особенно эффективен для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими олефинами или мономерами ненасыщенными по типу этилена. В некоторых осуществлениях активным металлом катализатора может быть только один хром или может быть хром в комбинации с другим металлом, таким как алюминий, бор или их смеси. Мольное отношение алюминия к хрому предпочтительно составляет 0,1-15; мольное отношение бора к хрому предпочтительно составляет около 1-6.
Еще один аспект изобретения относится к способу изготовления катализатора с характеристиками, описанными в заявке. Один способ включает:
2
3
контактирование (a) подложки катализатора, которая включает ядро частиц оксида алюминия и около 1-40% масс. покрытия из диоксида кремния относительно массы подложки катализатора с оболочкой, на поверхности ядра, причем площадь поверхности подложки катализатора составляет более 20 м/г и пористость, по меньшей мере, около 0,2 см/г, с (b) раствором, содержащим соль, по меньшей мере, одного переходного металла (соль), для получения неактивированного катализатора; и
обработку неактивированного катализатора горячим газом для получения активированного катализатора. В некоторых осуществлениях нагретый воздух или нагретый CO могут быть использованы в качестве газа.
Подходящие каталитически активные переходные металлы, нанесенные на подложку таким путем, включают описанные в заявке. В определенных осуществлениях раствор включает соль, растворенную в воде или спирте. В некоторых осуществлениях концентрация соли в растворителе составляет 0,01-1 моль/л. Хром предпочтительно вводят в виде ацетата или нитрата и титан предпочтительно вводят в виде сульфата. Стадия активации предпочтительно состоит в приведении в контакт неактивированного катализатора с газом, предпочтительно газом, содержащим кислород, в некоторых осуществлениях нагретым до температуры 400-1000°C.
Краткое описание чертежей
Фиг.1A графически представляет часть частицы оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния.
Фиг.1B графически представляет прерывистые формы покрытия пористой части частицы оксида алюминия.
2
2
Фиг.2 представляет зависимость привес за счет поглощения SO от % SiQ в покрытии (массовый процент) для подложек полиолефинового катализатора.
Осуществление изобретения
2
3
2
Изобретение относится к катализаторам, включающим (i) подложку катализатора с оболочкой, включающей (a) ядро, которое включает частицы оксида алюминия и (b) около 1-40% масс. покрытия из диоксида кремния относительно массы подложки катализатора с оболочкой на поверхности ядра; причем подложка катализатора имеет площадь поверхности BET более 20 м/г и пористость, по меньшей мере, около 0,2 см/г; и (ii) 0,1-10% масс. относительно массы катализатора каталитически активного переходного металла на поверхности подложки катализатора с оболочкой; причем нормированное поглощение серы (NSU) подложки катализатора составляет до 25 мкг/м. Другие аспекты изобретения включают изготовление и использование таких катализаторов. В осуществлениях, в которых частицы подложки катализатора сформированы агломерацией меньших частиц, например сушкой распылением или связыванием меньших частиц в фазе суспензии, покрытие может быть нанесено или на дискретные первичные частицы до их агломерации, или нанесено после агломерации, то есть после объединения меньших частиц оксида алюминия в большие частицы оксида алюминия.
Следующие термины, использованные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, имеют следующие определения:
Термин "подложка" относится к материалу, на поверхность которого нанесен активный каталитический материал. В настоящем изобретении подложка включает материал оксида алюминия с высокой площадью поверхности с оболочкой на своей поверхности, указанная оболочка способна удерживать металл, такой как переходный металл, иммобилизованный на его поверхности в каталитическом количестве.
Термин "иммобилизованный" в соответствии с использованием в описании и в прилагаемой формуле изобретения относительно инкорпорирования каталитически активных частиц переходного металла, например хрома, как части целевой подложки, относится к адсорбции (адгезия на поверхности агломерата подложки) и/или абсорбции (проникновение во внутреннюю структуру подложки, предпочтительно хемосорбцией) частиц катализатора, полученных способом импрегнирования или непосредственным нанесением на подложку.
Термин "частица" относится к множеству возможных физических конфигураций, в которых может быть использован материал подложки, включая порошки, шарики, агломераты, экструдаты и т.п. в зависимости от компонентов катализатора, которые должны быть нанесены на подложку, и условий полимеризации, в которых они должны работать. Частицы могут быть получены любыми средствами, которые обеспечивают материал с подходящими свойствами. Например, частицы могут быть 'сформированы' обычной сушкой распылением или получены в виде дискретных первичных частиц осаждением и способом размола известными из уровня техники. Частицы ядра оксида алюминия могут иметь оболочку в виде дискретных первичных частиц (то есть до формирования в большие частицы, например, сушкой распылением) или в виде агломератов частиц (после сушки распылением или другим формированием). Форма агломерата может определяться конечными потребностями в процессе использования катализатора. В некоторых осуществлениях после формирования ядра оксид алюминия агломерируют и покрывают диоксидом кремния для формирования подложки катализатора. В одном осуществлении частицы оксида алюминия формируют сушкой распылением и покрывают диоксидом кремния для формирования подложки катализатора.
Термин "оксид алюминия" относится к любой из форм оксида алюминия, одной или их смеси и/или с небольшими количествами других металлов и/или оксидов металлов.
Термин "оболочка" относится к тонкому (например, молекулярной толщины) покрытию на поверхности подложки, такой как частицы оксида алюминия. Покрытие может быть по существу непрерывным. Оболочка может быть нанесена на дискретные первичные частицы оксида алюминия или на агломерат частиц оксида алюминия.
Термин "ядро" относится к оксиду алюминия, до нанесения оболочки в соответствии с настоящим изобретением. Ядро может дополнительно содержать другие металлы, оксиды металлов и оксиды неметаллов и т.п.
Термин "агломерат [когда используется как существительное] относится к продукту, который объединяет частицы, которые удерживаются вместе рядом физическо-химических сил. Более определенно, каждый агломерат состоит из множества соприкасающихся, составляющих его первичных частиц, описанного выше размера, предпочтительно объединенных и связанных в точках контакта. Агломерация может быть выполнена способами, известными из уровня техники, в частности такими способами, как сушка распылением, гранулирование, экструзия, формование шариков во вращающемся барабане для капсулирования и т.п.
3
Термин "объем пор" или "полный объем пор" или "пористость" в соответствии с использованием в описании означает совокупный объем в см/г всех пор, определяемых или десорбцией азота, или методами ртутной порометрии. Более определенно, для частиц оксида алюминия, которые не были агломерированы (например, экструзией) распределение диаметра пор и объем пор рассчитывают по изотерме десорбции азота (принимая поры цилиндрическими) методом В.Е.Т., как описано в С. Брюнер, П. Эммет, Е. Теллер (S. Brunauer, Р. Еmmett, E. Teller) Journal of American Chemical Society, 60, с.209-319 (1939).
Распределение диаметра пор частиц оксида алюминия, которые были агломерированы, например, формированием экструдата, вычисляют по формуле:
Диаметр пор (Ангстремы)=150/абсолютное давление ртутного столба в барах и в соответствии с методом ртутной порометрии (как описано Риттером и Дрейком (H.L. Ritter L.C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)), используя давление ртути 1-2000 бар. Однако площадь поверхности композитных частиц так же, как агломератов, определяют методом десорбции азота.
2
3
Общий объем пор N образца является суммой объемов пор по азоту, как определено вышеописанным методом десорбции азота. Точно так же полный ртутный объем пор образца является суммой объемов пор, определенных методом ртутной порометрией, описанным выше с использованием краевого угла 130°, поверхностного натяжения 485 дин/см и плотности Hg 13,5335 г/см.
3
2
Все морфологические свойства, включающие вес, такие как объем пор (см/г) или площадь поверхности (м/г), должны быть нормализованы по Metals Free Basis как определено уравнением 4, описанным в примере 20 US 6303531.
Площадь всех новых поверхностей определяют на образцах, которые были обезгажены в вакууме при 350°C (662F) в течение 2 часов.
Все измерения размера частиц и распределения размера частиц, описанные в заявке, определяют устройством Mastersizer от Malvern, которое основано на принципе дифракции излучения лазера, и известно специалистам в области анализа частиц малого размера.
Как известно специалистам в данной области техники, агломерация может быть выполнена необязательно в присутствии дополнительных аморфных или кристаллических связующих, и к смеси, которая будет агломерирована, могут быть добавлены порообразующие вещества. Обычные связующие включают другие формы оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния, глин, диоксид циркония, диоксид циркония-диоксид кремния, оксид магния и диоксид кремния-оксид бора. Обычные порообразующие вещества, которые могут быть использованы, в частности, включают древесную муку, древесный уголь, целлюлозу, крахмалы, нафталин и, в общем, все органические соединения, которые могут быть удалены кальцинацией.
Термин "адсорбированный" или "адсорбция" относится к явлениям адсорбции (способность удерживать или концентрировать газы, жидкие или растворенные вещества на поверхности адсорбента [например, оксид алюминия]), или абсорбции (способность удерживать или концентрировать газы, жидкости или растворенные вещества в объеме абсорбента [например, оксид алюминия]); либо физическим силам или химической реакции, которая может быть ионной, ковалентной или смешанной природы.
Термин "серосодержащий материал" относится к сере, оксидам серы и другим соединениям, содержащим атомы серы.
Термин "окислительный газ" относится к газу, содержащему кислород, такому как воздух.
Термин "переходный металл" в соответствии с использованием в описании относится к IIIA-VIII группам периодической таблицы (IUPAC). Подходящие переходные металлы включают Ni, Fe, Ti, Mg, Zr, Cr, Hf и Pd. В определенных осуществлениях переходный металл включает Cr, Ti или их смеси. В других осуществлениях переходный металл представляет собой Cr. Переходные металлы могут находиться в различных состояниях окисления.
В некоторых осуществлениях могут быть использован ряд металлоорганических комплексов или координационных соединений, таких как хромоцен или бис(трифенилсилил)хромат. Например, переходный металл, в форме хроморганического соединения может быть нанесен на поверхность неактивированного катализатора. В определенных осуществлениях конечный активированный катализатор может быть получен термообработкой катализатора, как описано в заявке. Эти соединения включают соединения с нулевой валентностью, такие как комплексы хрома с пи связью, такие как дикумолхром и дибензолхром, которые описаны в US 3976632, раскрытие которого полностью включено в описание ссылкой. Другие составы включают хроморганические соединения двухвалентного и трехвалентного хрома, такие как хромоцен (бис(циклопентадиенил)хром(II)), и их замещенные производные. Другие примеры хроморганических соединений могут быть найдены в US 4806513, 4690990, 4803253 и 5200379, раскрытия которых полностью включены в описание ссылкой.
Подложки, используемые в изобретении, состоят из частиц оксида алюминия с высокой площадью поверхности с оболочкой из диоксида кремния, как полностью описано в заявке. Такие подложки включают описанные в документе PCT 2008/045175, раскрытие которого полностью включено в описание ссылкой.
Оксид алюминия может быть выбран из любой формы оксида алюминия, предназначенной для определенного применения. Известно, что оксид алюминия существует в различных формах, наиболее распространенными из которых являются:
- гамма оксид алюминия, форма, устойчивая до около 900°C, при этой температуре она превращается в дельта оксид алюминия;
- дельта оксид алюминия, форма, устойчивая до около 1000°C, при этой температуре она превращается в тета-оксид алюминия;
- тета-оксид алюминия, форма, устойчивая до около 1000°C, при этой температуре она превращается в альфа-оксид алюминия;
- моногидрат алюминия (оксогидроксид алюминия) или бемит, который получают различными путями, например добавлением гидроксида аммония к водному раствору хлорида алюминия (материал первоначально осаждается в виде аморфных хлопьев, которые быстро превращаются в кристаллический бемит. Альтернативно его получают реакцией сульфата алюминия с алюминатом натрия);
- тригидрат алюминия (гидроксид алюминия) или гиббсит, образующийся при старении бемита в основном растворе;
- тригидрат альфа-оксида алюминия или байерит, промежуточная форма при переходе от бемита к гиббситу;
- другие формы гидратированного оксида алюминия, такие как байерит и т.п.; и
- другие формы оксида алюминия, такие как эта-оксид алюминия и т.п.
В некоторых осуществлениях структура оксида алюминия, используемого при формировании ядра катализатора, может быть по существу аморфной. Полагают, что аморфная природа вызвана профилем нагрева, который может быть использован при обработке гидроксидов алюминия, например быстрая дегидратация гидроксида алюминия (то есть краткое воздействие высокой температуры). Такой оксид алюминия иногда обозначают как активный оксид алюминия и он в основном описан в US 6,303,531, раскрытие которого включено в описание ссылкой.
Некоторые предпочтительные катализаторы, в отличие от катализаторов, раскрытых в известном уровне техники, не основаны на сульфатированных оксидах алюминия и не основаны на оксиде алюминия, полученном из фторированного оксида алюминия.
Оксид алюминия может быть допированным обычными допантами, такими как переходные металлы и оксиды металлов, оксиды щелочноземельных металлов (таких как, Mg и Ca), редкоземельные оксиды, диоксид кремния и т.п. и их смеси. Примеры таких допантов включают редкоземельные металлы и их оксиды (такие как оксид лантана), оксид магния, оксид кальция и т.п. При использовании допант обычно присутствует в небольшом количестве, например 0,1-10, предпочтительно 1-5% масс. материала ядра частиц оксида алюминия с высокой площадью поверхности. Допанты могут быть добавлены до нанесения оболочки согласно настоящему изобретению. Допанты обычно присутствуют в частицах оксида алюминия (соосажденные из раствора, например), чтобы придать определенные свойства, такие как устойчивость в гидротермальных условиях, стойкость к истиранию, повышение каталитической активности и т.п., что известно специалистам в данной области техники.
Частицы оксида алюминия с высокой площадью поверхности могут иметь форму порошка (предпочтительно в некоторых осуществлениях) со средним размером частиц около 1-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм; или шариков со средним размером частиц 1-10 мм. Альтернативно, частицы оксида алюминия могут иметь форму шариков или экструдата (например, цилиндрической формы). Размер и конкретная форма определяется предполагаемым применением.
2
2
2
2
3
3/
3
У основы (ядра) подложки, состоящей из частиц оксида алюминия, должна быть высокая площадь поверхности (BET), по меньшей мере, около 20 м/г, например, около 20-400 м/г, предпочтительно около 75-350 м/г и более предпочтительно 100-300 м/г. Объем пор ядра частиц оксида алюминия подложки составляет, по меньшей мере, около 0,2 см/г, например, 0,2-2 смг и предпочтительно 0,5-1,2 см/г и поры имеют средний диаметр пор в диапазоне 50-1000 Ангстрем, предпочтительно 100-300 Ангстрем. Такая высокая площадь поверхности частиц обеспечивает вполне достаточную площадь поверхности для нанесения катализатора переходного металла и для последующей доступности для контакта с реагентами в процессе полимеризации.
Частицы гидрата алюминия могут быть кальцинированы перед нанесением оболочки. Однако в некоторых осуществлениях кальцинацию проводят только после нанесения оболочки и высушивания. Альтернативно, кальцинация может быть выполнена до и после нанесения оболочки. Процесс кальцинации может удалить остаточную воду и превратить гидроксильные группы алюминия в их оксидные аналоги (хотя остаточные гидроксильные группы остаются частью структуры оксида алюминия, особенно на поверхности частиц).
Частицы оксида алюминия, подходящие для использования в качестве ядра подложки с оболочкой настоящего изобретения, коммерчески доступны. Однако отдельные условия (такие как использование особого допанта, объем пор частиц и т.п.) для специфического применения могут потребовать изготовления частиц оксида алюминия известными способами.
Материал частиц оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния, дает подложку для металлических катализаторов, которые демонстрируют неожиданно высокую устойчивость к сере (отсутствие адсорбции). В известном уровне техники ранее было предложено объединить оксид алюминия с диоксидом кремния или соосаждением или импрегнированием для получения конечной подложки. В дополнение к любому другому преимуществу низкое поглощение серы может служить диагностическим аналитическим индикатором материала с оболочкой, чтобы отличить его от оксидов алюминия объединенных с диоксидом кремниями способами известного уровня техники.
В одном примере способа нанесения оболочки частицы оксида алюминия сначала формируют в водной суспензии, в котором концентрация твердого вещества составляет 5-50% масс. Суспензия должна быть достаточно текучей, чтобы она легко могла быть смешана с раствором, описанным далее. Определенная концентрация, используемая в пределах этого диапазона, будет зависеть от физических свойств (например, площадь поверхности, объем пор и т.д. так же, как размер частиц и форма) оксида алюминия, образующего суспензию. Концентрация твердых частиц оксида алюминия должна быть такой, чтобы можно было легко смешать суспензию. Растворы, температуры и другие условия, описанные в заявке, могут быть использованы и с агломератами частиц оксида алюминия с оболочкой и с индивидуальными частицами.
Суспензию нагревают до температуры 50-100°C, предпочтительно 80-100°C и наиболее предпочтительно 90-95°C. Более высокие температуры могут быть использованы, но требуют использования сосудов, работающих под давлением. Увеличение стоимости оборудования и эксплуатации для обеспечения повышенных температур, указанных выше, не является необходимым.
2
Используют водный раствор растворимого в воде соединения предшественника диоксида кремния. Соединение предшественника диоксида кремния предпочтительно выбрано из силиката щелочного металла, например силиката натрия, силиката калия и т.п. и их смесей, предпочитаемым является силикат натрия. Концентрация соединения предшественника диоксида кремния должна быть 5-30, предпочтительно 10-25% масс. SiO в растворе предшественника. Хотя предпочтительно нагревать раствор по существу до той же температуры, что и температура суспензии оксида алюминия до введения в нагретую суспензию оксида алюминия, этот предварительный нагрев не требуется.
Количество водного раствора растворимого в воде соединения предшественника диоксида кремния относительно количества суспензии оксида алюминия будет зависеть от концентрации предшественника в растворе и требуемого процентного содержания оболочки диоксида кремния, которое является частью конечного продукта оксида алюминия с оболочкой. Это количество может быть легко вычислено специалистом в данной области техники.
Водный раствор соединения предшественника диоксида кремния смешивают с суспензией оксида алюминия для формирования однородной смеси материалов. Температура должна быть достаточной для сохранения соединения предшественника диоксида кремния в растворе. Такая температура обычно находится в диапазоне 50-100°C, предпочтительно 80-100°C и наиболее предпочтительно 90-95°C. Смесь выдерживают при этой повышенной температуре в течение 1-120 минут, предпочтительно около 30-60 минут и наиболее предпочтительно около 45-60 минут при перемешивании, достаточном для сохранения однородной смеси.
2
5
2
3
Затем при необходимости смесь обрабатывают растворимой в воде кислотой для получения pH в диапазоне 5-8, предпочтительно 7-8. Кислота может быть выбрана из любой неорганической кислоты, такой как азотная, серная или соляная кислота или их смеси. Альтернативно, может быть использована растворимая в воде C-C(предпочтительно C-C) органическая кислота, как, например, уксусная, пропионовая, бутановая, пентановая кислоты и т.п., и их смеси с уксусной кислотой являются предпочтительными. Предпочтительными являются неорганические кислоты, наиболее предпочтительными являются соляная кислота и азотная кислота.
Водный раствор кислоты должен быть введен в предварительно сформированную смесь соединения предшественника диоксида кремния и оксида алюминия по существу с одинаковой скоростью для однородного снижения начального pH до 7-8 (предпочтительно pH 7,5 в некоторых осуществлениях) за время добавления 5-240 минут, предпочтительно 15-60 минут и более предпочтительно 30-60 минут. Добавление кислоты должно выполняться равномерно, с медленной скоростью с непрерывным перемешиванием для однородного распределения кислоты по всей смеси. Нужно избегать высокой скорости добавления. Это медленное, однородное добавление с перемешиванием должно быть проведено, по меньшей мере, до достижения величины pH, равной 8. Дальнейшее добавление кислоты может быть выполнено для достижения конечной точки требуемого pH (указанного в описании выше) смеси. Кроме того, концентрация кислоты в растворе для добавления может быть любой концентрацией кислоты (предпочтительно 0,5-3 молярной), чтобы обеспечить медленное, единообразное добавление в течение времени, указанного выше. Регулирование pH смеси может быть выполнено при любой температуре, например, от температуры окружающей среды до 100°C, предпочтительно при 90-95°C.
Затем получаемую водную суспензию обработанных частиц оксида алюминия промывают для удаления материала щелочного металла из обрабатываемой суспензии. Промывание может быть проведено с использованием горячей воды или водного раствора растворимой в воде соли аммония, такой как, например, нитрат аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония и т.п. или их смесей. Нитрат аммония, гидроксид аммония и карбонат аммония являются предпочтительными реагентами.
Когда в промывной воде не будет определяться щелочной металл, водную суспензию отфильтровывают и получаемое твердое вещество или сушат распылением, высушивают в фиксированном слое или термической сушкой для получения порошкового продукта. Затем этот продукт кальцинируют при повышенных температурах 400-1000°C предпочтительно 600-800°C.
Получаемый продукт является частицами оксида алюминия с высокой площадью поверхности с оболочкой из диоксида кремния по существу по всей площади поверхности. В отличие от продуктов оксида алюминия, обработанного диоксидом кремния обычными способами импрегнирования известного уровня техники, настоящий получаемый продукт сохраняет свою высокую площадь поверхности и объем пор, показывая таким образом, что настоящий продукт с оболочкой не является продуктом осаждения, которое вызывает объединение пор, приводящее к их блокировке. Кроме того, анализ инфракрасного спектра частиц оксида алюминия с оболочкой диоксидом кремния показывает ослабление пика поглощения, отнесенного к связи Al-OH, относительно необработанных частиц оксида алюминия, и при около 5% масс. пик поглощения Al-OH больше не присутствует. В то же самое время появляются силанольные группы (Si-OH). Это показывает, что выше некоторого количества диоксида кремния поверхность частиц материала оксида алюминия полностью покрыта диоксидом кремния.
2
2
2
2
Концентрация силиката в водном растворе силиката, используемом для контактирования с частицами оксида алюминия, должна быть достаточной для обеспечения содержания диоксида кремния (SiO) в получаемом оксиде алюминия с оболочкой, равном 1-40% масс. предпочтительно 5-30% масс. диоксида кремния относительно общей массы конечного продукта. Низкое количество диоксида кремния, например 8-20% масс. и даже 8-15% масс., легко может быть использовано для получения материала подложки с очень низкой адсорбцией серы. Оксид алюминия с оболочкой из диоксида кремния настоящего изобретения является продуктом с низким нормированным поглощением серы (NSU), как описано далее, до около 25 мкг/мматериала подложки. Предпочтительно, чтобы NSU оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния составляло около 10-15 мкг/м площади поверхности материала подложки. Результаты испытания поглощения SO могут быть использованы в качестве детектора для определения присутствия диоксида кремния.
Часть получаемой частицы оксида алюминия с оболочкой диоксидом кремния графически представлена на фиг.1(a). Диоксид кремния образует по существу однородное, очень тонкое покрытие по существу на всей поверхности оксида алюминия, включая поверхности пор, не приводя к блокировке пор.
2
Было установлено, что получаемый продукт, сформированный в соответствии с настоящим изобретением, обладает высокой степенью устойчивости к сере и серосодержащим соединениям (например, SO), которые могут выделяться в процессе активации солью сульфата, которая используется в качестве носителя для нанесения каталитического металла. Поглощение серы может быть использовано как индикатор непрерывности покрытия диоксида кремния, полученного на ядре оксида алюминия. Короче говоря, предполагают что, чем ниже степень устойчивости к сере, тем более непрерывное покрытие диоксида кремния, потому что сера реагирует только с оксидом алюминия, а не с диоксидом кремния.
Дискретные формы покрытия пористой подложки на части частицы оксида алюминия графически представлены на фиг.1(b). Они включают: 1) общие дефекты покрытия (которые приводят к отравлению серой), 2) объединение материала с покрытием, с блокировкой пор (что снижает площадь поверхности и ограничивает конечную активность катализатора), 3) ограничение диффузии в порах (что приводит к недостаточному покрытию внутри пористых частиц) и 4) гомогенную нуклеацию материала покрытия (что загрязняет продукт мелкими частицами материала покрытия).
Было установлено, что способом, описанным выше, получается продукт подложки, устойчивый к адсорбции серы, при сохранении термической устойчивости и/или устойчивости в гидротермальных условиях. Полагают, что настоящая подложка из оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния, как показано на фиг.1(a), имеет оболочку из диоксида кремния по существу по всей поверхности частиц оксида алюминия без дефектов дискретного покрытия, которые описаны выше.
3
3
3
3
2
2
2
2
Частицы оксида алюминия с необходимой в настоящее время по существу однородной оболочкой из диоксида кремния, обладают превосходной устойчивостью к поглощению серы. Однородность и объем оболочки могут быть протестированы устойчивостью оксида алюминия к поглощению серы. Поглощение серы (SU) образцом может быть измерено следующим "тестом сульфирования". Этот тест выполняют загружая 50 мг образца в дериватограф (ТГА). Образец сначала обрабатывают 107,5 см/мин газообразным Не в течение 1 часа при 300°C. После этой обработки, сохраняя 300°C в ячейке с образцом, поток SO в Не (1,14% SO) подают при 5 см/мин и одновременно вводят O при 12,5 см/мин. Общий расход составляет 125 см/мин, и концентрация SO составляет 456 ррм. Поглощение серы измеряют как функцию времени. Через около 120 минут поглощение серы приходит к равновесию, после чего поглощение невозможно. Поглощение серы (SU) определяется как процент привеса полученного после 120 минут времени рабочего цикла. Нормированное поглощение серы (NSU) вычисляют по следующей формуле:
где SU является поглощением серы в массовых процентах, измеренным после 120 минут времени рабочего цикла, и SA является площадью поверхности BET образца.
Прямое сравнение продуктов с оболочкой диоксида кремния настоящего изобретения с продуктами оксида алюминия без покрытия или продукта оксида алюминия-диоксида кремния с тем же процентным содержанием диоксида кремния, сформированного обычным импрегнированием или способами соосаждения, показывают, что устойчивость к сере частиц оксида алюминия с оболочкой диоксида кремния выше устойчивости к сере продуктов, сформированных этими обычными способами (см. WO 2008/045175).
Переходные металл(ы) могут быть нанесены на подложку изобретения способами, известными специалистам в данной области техники с использованием подходящего обычного предшественника переходного металла (кислого, основного или нейтрального) или погружением в подходящий раствор предшественника переходного металла (или кислый, основной или нейтральный).
2
3
В некоторых осуществлениях способ получения катализатора включает (i) контактирование (a) подложки катализатора, которая включает ядро частиц оксида алюминия и около 1-40% масс., относительно массы подложки катализатора с оболочкой из диоксида кремния на поверхности ядра, причем площадь поверхности подложки катализатора более 20 м/г и пористость, по меньшей мере, около 0,2 см/г, с (b) раствором, содержащим соль, по меньшей мере, одного переходного металла для получения неактивированного катализатора; и (ii) обработку неактивированного катализатора горячим газом для получения активированного катализатора. В предпочтительных осуществлениях раствор представляет собой растворенную соль в воде или спирте в качестве растворителя, концентрация соли в растворителе составляет 0,01-1 моль/л. В других предпочтительных осуществлениях переходный металл является или одним хромом, или хромом в комбинации с титаном, где хром вводят в виде ацетата или нитрата, и титан вводят в виде сульфата. Для некоторых процессов стадию активации/обработки выполняют с использованием газа, нагретого до температуры около 400-1000°C.
В некоторых осуществлениях настоящие катализаторы могут быть использованы для полимеризации, по меньшей мере, одного мономера в присутствии катализатора, описанного в заявке. В определенных осуществлениях, в отличие от обычных катализаторов полимеризации известного уровня техники на подложке из оксида алюминия, настоящие катализаторы не должны быть обработаны сульфатом для достижения высокой активности (см. US 20050239977). Примеры подходящих мономеров для полимеризации включают моноолефины, содержащие 2-8 атомов углерода на молекулу, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Катализатор на основе хрома является особенно подходящим для получения гомополимеров полиэтилена и сополимеров этилена и моноолефинов, содержащих 3-8 атомов углерода на молекулу.
Катализаторы, описанные в заявке, могут быть использованы в качестве большого числа компонентов систем катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта, металлоцен, комплексы на основе Cr, Ni или Pd, компоненты катализаторов, со-катализаторов и активаторов.
Катализаторы Циглера-Натта "ZN" традиционно рассматриваются как катализаторы, включающие галиды переходных металлов (IIIB-VIIIB групп), алкильные, арильные или алкоксисоединения и их смеси в комбинации с элементами I-III групп периодической таблицы. Обычным примером являются TiCU и AlEts. Предпочтительными системами Циглера-Натта являются те, которые используют комплекс хлорид магния/галид титана или алкоксисоединение и алкилалюминий, нанесенные на новые подложки настоящего изобретения. Способы получения катализаторов известны в современном уровне техники. Доноры электронов также могут быть использованы в системах катализатора Циглера-Натта настоящего изобретения и включают сложные эфиры, простые эфиры, амины, силаны и спирты, и их смеси.
2
2
2
2
2
2
2
2
Под "металлоценовыми" катализаторами обычно понимают металлоорганические соединения с переходным металлом, включая редкоземельные металлы, координированные с членами, по меньшей мере, одного пятичленного углеродного кольца, гетерозамещенного пятичленного углеродного кольца или мостиковым (анса)лигандом, определяемым как две циклические группы, способные к координации с переходными или редкоземельными металлами, в котором анса-мостик В может быть углеродом, кремнием, фосфором, серой, кислородом, азотом, германием, фрагментами, такими как CHCH(этилен), MeSi (диметилсилил), PhSi (дифенилсилил), МеС (изопропилиден), PhP (дифенилфосфорил), MeSiSiMe, (тетраметилдисилан) и т.п. В частности, предпочтительными металлоценами являются производные циклопентадиена (СР), включая циклопентадиенил, замещенные циклопентадиенилы, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, фосфоциклопентадиены, 1-металлоциклопента-2,4-диены, бис(инденил)этан и их смеси. Металлоценовые катализаторы обычно активируют объединением активных частиц металлов с боранами, боратами или алюминоксановыми соединениями известного уровня техники.
Переходный металл металлоцена выбран из IIIB-VIII групп периодической таблицы и их смесей, предпочтительно IIIB, IVB, VB, VIB групп и редкоземельных (то есть, лантаниды и актиниды) металлов, наиболее предпочтительно титана, циркония, гафния, хрома, ванадия, самария и неодима. Из них Ti, Zr и Hf являются самыми предпочтительными.
Также полагают, что композиции подложек из оксида алюминия с оболочкой и способы, описанные в заявке, подходят для нанесения бидентатных и тридентатных систем катализатора, которые являются комплексами на основе палладия и никеля (например, Ni, Pd, координированные диимином (не циклопентадиенильные, азотсодержащие лиганды), как описано в US 5880241 и его частичных продолжениях, US 5880323; 5866663; 5886224; 5891963; 6184171; 6174976; 6133138; и PCT/US98/00316; PCT/US97/23556; PCT/GB99/00714; PCT/GB99/00715; и PCT/CB99/00716. Обычные варианты этих катализаторов являются катионными и могут быть активированы способами, аналогичными способам для металлоценов с использованием алюминоксана или бората в качестве со-катализатора.
Катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые и комплексы на основе Ni, Pd, компоненты катализатора, со-катализатора и активатора могут быть импрегнированы в подложки и на подложки настоящего изобретения с использованием любого способа известного уровня техники. Компоненты катализатора, предназначенные для импрегнирования подложек настоящего изобретения, обычно растворяют или суспендируют в органическом растворителе, добавляют подложку и готовят пульпу, и растворитель необязательно испаряют. Испарение предпочтительно проходит в конической сушилке, которая исключает применение больших усилий к материалу ядра. Возможны многочисленные модификации этого процесса и определенный способ импрегнирования будет зависеть от определенной системы катализатора, которая будет использоваться, что известно в современном уровне техники.
Подходящие углеводородные среды, которые могут быть использованы для импрегнирования и которые могут служить разбавителем или растворителем для используемых компонентов катализатора, включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, нафтеновые углеводороды и их комбинации. В частности, подходящие углеводороды включают, например, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, изононан, декан, циклогексан, метилциклогексан, толуол и комбинации двух или более таких разбавителей. Также могут быть использованы простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.
Температура, используемая для импрегнирования, обычно составляет от -20 до 120°C, предпочтительно 0-100°C и наиболее предпочтительно 20-70°C.
Описанные выше стадии процесса для чувствительных к кислороду или влаге компонентов катализатора следует проводить в инертной атмосфере для исключения воздуха (кислорода) и влаги в максимально возможной степени. Подходящие инертные газы включают азот, аргон, гелий и т.п.
Подложка из оксида алюминия с оболочкой, описанная выше, наиболее эффективно используется для получения хромового катализатора, более конкретно хромового катализатора в категории катализаторов обычно относимых к катализаторам "Филлипс (Phillips)", который используется в процессе, обычно называемым "Филлипс процесс (Phillips Process)". Филлипс процесс разработан для полимеризации этилена на катализаторе Филлипс, который состоит из оксида хрома на диоксиде кремния в качестве подложки. Этот катализатор был разработан Хоганом и Банксом (Hogan and Banks) и описан в US 2,825,721, а также А. Кларком (A. dark) и др. в Ind. Eng. Спем. 48, 1152 (1956). Коммерциализация этого процесса обеспечила первые линейные полиалкены и дает большое количество полиэтилена высокой плотности (HDPE), производимого в настоящее время.
Более определенно, хромовый катализатор может быть получен контактированием подложки с оболочкой из оксида алюминия с соединением хрома, таким как соль, которая, по меньшей мере, частично растворима в воде или органических жидких средах. Соль хрома может быть приведена в контакт с подложкой из оксида алюминия или во время или после нанесения оболочки, или после смешивания частиц подложки с оболочкой до агломерации, например, сушкой распылением или после завершения агломерации. Предпочтительно, чтобы водный раствор или суспензия соли хрома были приведены в контакт с водной суспензией подложки с оболочкой, если подложка находится в неагломерированной форме, или после агломерации, если подложка находится в агломерированной форме.
Соединение хрома, подходящее для использования в формировании целевой композиции катализатора, может быть выбрано из любой соли хрома неорганической или органической кислоты, обладающей некоторой растворимостью в средах, используемых для смешивания соли с оксидом алюминия с оболочкой. Предпочтительной средой является вода. Например, подходящими неорганическими солями являются галиды хрома, такие как дихлорид хрома, гексагидрат хлорида хрома, дибромид хрома, гексагидрат бромида хрома, трибромид хрома, дифторид хрома; а также нитрат хрома; хромовый ангидрид, фосфат хрома; хром(II) сульфат; пентагидрат и октадекагидрат сульфата хрома; ортофосфат хрома; и т.п. и их смеси.
Органические соединения хрома, подходящие в качестве источника атома хрома для формирования настоящего катализатора, включают соли органических кислот, такие как ацетат хрома, гидрат ацетата хрома, ацетилацетонат хрома, пропионат хрома, гидрат оксалата хрома, гексагидрат оксалата хрома; аминные комплексы, такие как гексаминхром III хлорид; хлорпентамин хлорид хрома; фторсиликат гексамочевинахром III; хромоцен и т.п. и их смеси.
Растворимость некоторых пригодных соединений хрома более высокая в органических растворителях. Эти соединения включают, например, хромоцен, бис(трифенилсилил)хромат и т.п. В таких случаях соль можно приводить в контакт с подложкой с использованием органического жидкого раствора с последующим вакуумным испарением органического растворителя при температурах от температуры окружающей до около 40°C, которые могут встречаться при сушке распылением.
Предпочтительные предшественники хрома включают сульфат хрома, нитрат хрома, ацетат хрома и ацетилацетонат хрома. Наиболее предпочтительными предшественниками солей хрома являются ацетат и нитрат хрома.
Предшественник хрома может быть иммобилизован на подложке, описанной выше:
контактированием водного раствора суспензии предшественника хрома с подложкой, выполненной в виде больших неагломерированных частиц;
контактированием водного раствора смеси подложки с предшественником хрома до агломерации смеси, например, сушкой распылением; или
контактированием предварительно сформированной подложки агломерата с раствором предшественника соли хрома.
В каждом случае предшественник хрома вводят в виде водного или органического раствора (предпочтительно) или суспензии (которая образована из соли, частично растворимой в среде смешивания). Материалы могут контактировать в течение около 15-150 минут, предпочтительно около 15-100 минут. В определенных случаях материалы смешают в течение 15-60 минут и затем оставляют в смесителе без перемешивания до около 180 минут. Материалы обычно смешивают при температуре от окружающей до температуры около 40°C
Затем получающийся нанесенный хромовый катализатор высушивают. После завершения стадии сушки распылением, когда высушенный продукт остается взвешенным в воздухе, следует разделение продукта от осушающего воздуха. Любой подходящий способ улавливания может быть использован, например удаление из нижней части сушилки распылением при помощи устройства разделения.
Подложку, обработанную предшественником хрома, подвергают окислению для окисления атома хрома до оксида хрома(VI). Окисление обычно проводят при температуре и времени, достаточных для снижения общего количества летучих компонентов до около 0,1-8% масс., где общее количество летучих компонентов определяют по потере веса прокаливанием образца до разложения при 1000°C. Однако окисление обычно проводят нагреванием обработанной предшественником хрома подложки до температур обычно около 600-1800°F (157-815°C), предпочтительно около 800-1500°F (220-435°C) и наиболее предпочтительно около 800-1100°F (220-312°C) обычно в течение около 1-600 (например, 50-600) и предпочтительно около 50-300 минут. Окисление должно проходить в атмосфере воздуха или другого содержащего кислород газа. Окисление должно быть проведено так, чтобы избежать спекания.
После формирования нанесенный хромовый катализатор предпочтительно сортируют по размеру до окисления. Это может быть достигнуто преимущественно просеиванием или пневмоклассификацией известного уровня техники. Выбранные размер частиц и распределение размера частиц будут зависеть от используемого типа катализатора и процесса полимеризации, что хорошо известно в современном уровне техники.
Было установлено, что настоящий целевой нанесенный хромовый катализатор пригоден в качестве единственного катализатора полимеризации олефиновых мономеров. Альтернативно хромовый материал, сформированный согласно настоящему изобретению, может быть использован в комбинации с катализатором, содержащим металлоцен или би- или тридентатный комплекс, например, описанный в US 6559090 и US 6399535, относящийся к вышеописанному катализатору, его использованию и получению, полностью включено в описание ссылкой. Целевой нанесенный хромовый катализатор, описанный выше, кроме того, может быть использован в качестве подложки металлоценового катализатора или соединения металлоценового предкатализатора. При использовании подложки настоящего изобретения в качестве подложки металлоцена в комбинации и на тех же частицах хромового катализатора, сначала должен быть сформирован катализатор с нанесенным хромом с последующим контактированием этого продукта с металлоценовым соединением. Альтернативно катализатор с нанесенным хромом может быть использован в комбинации с независимо сформированным металлоценовым катализатором, нанесенным на отдельные частицы.
Нанесенный катализатор, полученный таким образом, может быть использован без разделения или очистки в полимеризации олефинов, как описано далее. Альтернативно нанесенный катализатор может храниться в углеводородной среде, или отделен от углеводородной среды и высушен и храниться в инертных условиях длительный промежуток времени, например от одного до нескольких месяцев.
Компоненты системы катализатора, нанесенные на ядро, пригодны для получения полимеров с использованием полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе. В соответствии с использованием в описании термин полимеризация включает сополимерзацию и терполимеризацию, и термин олефины и олефиновые мономеры включают олефины, альфа-олефины, диолефины, стирольные мономеры, ненасыщенные по типу ацетилена мономеры, циклические олефины и их смеси.
Способы и оборудование для его проведения таких реакций полимеризации хорошо известны. Нанесенный катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован в количестве и в условиях, подобных известным катализаторам полимеризации. Обычно для суспензионного процесса температура составляет около 0°C до температуры несколько ниже той, при которой полимер становится растворимым в среде полимеризации. Для процесса в газовой фазе температура составляет около 0°C до температуры несколько ниже точки плавления полимера. Для процесса в растворе температура обычно составляет от температуры, при которой полимер растворим в реакционной среде реакции, до около 275°C.
2
2
2
4
10
Используемое давление может быть выбрано из относительно широкого диапазона подходящего давления, например от ниже атмосферного до около 20000 фунт/дюйм. Подходящее давление от атмосферного до около 1000 фунт/дюйм и наиболее привилегированное 50-550 фунт/дюйм. В суспензионном процессе или в процессе в форме частиц, процесс соответственно выполняют с жидким инертным разбавителем, таким как насыщенный алифатический углеводород. Углеводород обычно является C-C углеводородом, например изобутаном или жидким ароматическим углеводородом, таким как бензол, толуол или ксилол. Полимер извлекают непосредственно в процессе в газовой фазе или фильтрацией или испарением в суспензионном процессе, или испарением растворителя в процессе в растворе.
Подходящие реакторы включают шламовые реакторы, газофазные реакторы, растворные реакторы или их комбинации. Шламовые реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петлевые конденсаторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или трубчатые реакторы. Растворные реакторы могут включать реактор с мешалкой или автоклавные реакторы. В некоторых осуществлениях такие реакторы могут быть объединены в систему нескольких реакторов, которые работают параллельно или последовательно. Катализатор также может быть использован для получения этиленовых полимеров в форме частиц, как раскрыто в US 3624063, 5565175, и 6239235, которые полностью включены в описание ссылкой. Количество катализатора, присутствующего в зоне реакции, может составлять около 0,001-1% масс. всех материалов в зоне реакции.
2
В одном осуществлении используют шламовый процесс полимеризации, в котором катализатор суспендирован в инертной органической среде и его перемешивают для сохранения в виде суспензии в ходе процесса полимеризации. Органическая среда может, например, быть парафином, цилопарафином или ароматическим соединением. Для производства этиленовых полимеров шламовый процесс полимеризации может быть осуществлен в зоне реакции при температуре около 50-110°C и давлении в диапазоне около 100-700 фунт/дюйм или выше. По меньшей мере один мономер помещают в жидкую фазу суспензии, в которой суспендирован катализатор, осуществляя таким образом контакт между мономером и катализатором. Активность и производительность катализатора являются относительно высокими. В соответствии с использованием в описании активность относится к граммам полученного полимера на грамм загруженного твердого катализатора в час, и производительность относится к граммам полимера, полученного на грамм загруженного твердого катализатора. Во всех вышеуказанных примерах газообразный водород может быть введен в зону реакции при необходимости снижения молекулярной массы образующихся полимеров.
В некоторых осуществлениях реакции со-катализатор может использоваться совместно с катализатором настоящего изобретения. Со-катализатор может быть приведен в контакт или смешан с настоящим катализатором или до или после ввода в зону реакции. Например, катализатор и со-катализатор могут быть поданы каждый независимо в сосуд для смешивания или линию подачи до реактора, где они могут предварительно контактировать друг с другом в углеводородном растворителе в течение от около 1 минуты до около 10 часов при температуре от около -20 до 100°C. После смешивания и/или выдерживания приведенные в контакт катализатор и со-катализатор оба могут быть поданы в реактор полимеризации. Поскольку каждый поток подачи может быть измерен и контролироваться независимо, предварительное контактирование катализатора и со-катализатора обеспечивает способ непрерывного контроля состава катализатора и таким образом свойств получаемого полимера. Альтернативно часть или весь катализатор и со-катализатор также могут подаваться непосредственно в зону реакции, где они контактируют друг с другом в присутствии мономера.
3
2
2
2
5
2
2
5
2
5
2
Примеры пригодных со-катализаторов включают алюминийорганические соединения, такие как триэтилалюминий, борорганические соединения, такие как триэтилбор, три-н-бутилборан и трипропилборан и их комбинации. Другие подходящие алюминийорганические соединения включают алкилы алюминия, такие как RAl, RAlX и AlX соединения, где R является гидрокарбильным радикалом с 1-12 атомами углерода и Х являются галогеном, таким как хлор. Со-катализатор может, например, быть триэтилалюминий хлоридом или диэтилалюминий хлоридом. Другие подходящие борорганические соединения включают триалкильные соединения бора, в частности, с алкильными группами с 1-12 атомами углерода или 2-5 атомами углерода, такие как триэтилборан, триарильные соединения бора, такие как трифенилборан, алкилбор алкоксиды, такие как B(CH)OCH и галогенированные алкильные соединения бора, такие как ClB(CH). Алкилы лития, магния, цинка и других металлов и органогидросиланы также могут быть использованы в качестве со-катализатора.
Если используется со-катализатор, то он может быть на подложке или не на подложке. Количество присутствующего со-катализатора в зоне реакции может быть около 0,2-25 или около 0,2-10 масс. частей на миллион относительно массы растворителя или разбавителя в системах, использующих такой растворитель или разбавитель. Когда используют растворитель или разбавитель, катализатор и со-катализатор могут быть добавлены вместе или отдельно в реактор.
В определенных осуществлениях, катализатор настоящего изобретения может быть импрегнирован со-катализатором. В некоторых осуществлениях ядро импрегнировано со-катализатором до инкорпорирования переходного металла на подложку. Когда растворитель или разбавитель не используют, мольное отношение со-катализатора к хрому может составлять около 0,1:1-100:1, альтернативно около 0,5:1-50:1 или около 1:1-10:1.
В некоторых осуществлениях со-катализатор может быть катализатором Циглера-Натта, который используется для получения бимодального полимера в одном реакторе, используя один набор условий полимеризации. Подходящий катализатор Циглера-Натта включает катализаторы, раскрытые в US 5275992, 5237025, 5244990, 5179178, 4855271, 5179178, 5275992 и 4607019.
Хотя изобретение было описано ограниченным числом осуществлений, эти определенные осуществления не направлены на ограничение объема притязаний изобретения, описанных и заявленных. Существуют модификация и изменения описанных осуществлений. Более определенно, следующие примеры даны в качестве определенных осуществлений, иллюстрирующих заявленное изобретение. Однако следует понимать, что изобретение не ограничено определенными деталями, сформулированными в примерах. Все части и проценты в примерах, так же как в описании, являются массовыми, если не оговорено иное.
Кроме того, любой числовой диапазон, указанный в описании или формуле изобретения, например, представляющий определенный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентов, предназначен для точного включения в них ссылкой или иным образом, любого числа, находящегося в пределах такого диапазона, включая любую подгруппу чисел в пределах любого диапазона, представленного таким образом. Например, всегда, когда раскрыт числовой диапазон с низшим пределом, RL, и верхним пределом RU, раскрыто любое число R, находящееся в пределах точно обозначенного диапазона. В частности, следующие числа R в пределах точно обозначенного диапазона: R=RL+k·(RU-RL), где k является переменной в пределах 1-100% с диапазоном изменения 1%, например, k составляет 1%, 2%, 3%, 4%, 5%…50%, 51%, 52%…95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, любой числовой диапазон, представленный любыми двумя значениями R, рассчитанными как описано выше, также является точно обозначенным.
Кроме того, первоначально поданная формула изобретения предназначена для использования в качестве собственного обоснования, индивидуально или в любой комбинации. Более определенно, настоящее описание предназначено, чтобы буквально трактовать его в виде ссылки или как любое изобретение, выраженное как комбинация любого одного или большего количества ограничений, изложенных в любом первоначально поданном изобретении или комбинации одного или более первоначально поданных изобретений.
Пример 1
3
3
3
3
2
Оксид алюминия с номинальными 30% масс. оболочки готовят следующим образом. 80 г коммерческого гамма оксида алюминия, допированного оксидом лантана (4,0% масс.) (Grace Davison Grade MI-386), формируют в виде суспензии с 800 г деионизованной (DI) воды. Суспензию нагревают и выдерживают при 97°C в течение 1 часа. Отдельно, 50% об. раствор силиката готовят смешиванием 150 см DI воды с 150 смсиликата натрия (26% масс.SiO). Около 213 г 50% об. раствора силиката натрия перекачивают в суспензию оксида алюминия с расходом 3 см/мин. pH получаемой смеси составляет 10. Температуру суспензии выдерживают при 95°C с перемешиванием в течение 30 минут. Затем добавляют 1M раствор HCl с расходом 6 см/мин, до достижения pH 7,5. Суспензию состаривают при 95°C в течение часа и затем охлаждают до 60°C. Около одной трети суспензии промывают 1 л 1% раствора нитрата аммония для удаления остаточного Na. Полученный осадок на фильтре повторно диспергируют в DI воде и сушат распылением при 100°C. Высушенный распылением порошок кальцинируют при 700°C в течение двух часов.
2
3
3
3
3
2
2
2
2
2
Площадь поверхности BET кальцинированного порошка составляет 180 м/г. Проверку сульфатации выполняют, загружая 50 мг образца в дериватограф (ТГА). Образец первоначально приводят в контакт с 107,5 см/мин газообразного Не в течение 1 часа при 300°C. После этой обработки поток SO в He (1,14% SO) вводят с расходом 5 см/мин и одновременно вводят O с расходом 12,5 см/мин. Общий расход составляет 125 см/мин и концентрация SO составляет 456 ч/млн. Измерение поглощения серы проводят во времени. После 120 минут поглощение серы приходит в равновесие, на что указывает отсутствие удержания. Поглощение серы (SU) образцом составляет 0,0%, NSU составляет 0,0 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 2
Оксид алюминия с номинальным содержанием оболочки из диоксида кремния 5,0% готовят суспендированием 50 частей коммерческого недопированного гамма оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-307 alumina) в 572,3 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 17,86 части 50% раствора силиката натрия.
2
2
Площадь поверхности (BET) образца определен равным 166 м/г. Поглощение серы (SU) измеряют так же, как описано в примере 1 выше. SU образца равно 0,17% масс., NSU равно 10,2 мкг/м/образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 3
2
2
Оксид алюминия с 7% оболочки диоксида кремния готовят и тестируют так же, как описано в примере 1 выше, за исключением того, что используемый оксид алюминия является недопированным коммерческим дельта оксидом алюминия (Grace Davison Grade MI-407). Площадь поверхности BET образца составляет 123 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,05% масс., NSU составляет 4,1 мкг/мобразец. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 4
2
2
Оксид алюминия с номинальным содержанием 10% диоксида кремния (50 г партия) готовят суспендированием 47 частей гамма-оксида алюминия (Grace Davison Grade M-386 оксид алюминия, допированный 4% оксида лантана) в 540 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 17,86 частей 50% об. раствора силиката натрия. Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 168 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,03% масс., NSU составляет 1,6 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 5
3
300 г партию 10,7% диоксида кремния на оксиде алюминия готовят следующим образом. 284,4 грамма гамма-оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-307; недопированный) суспендируют в 3240 г DI воды. Отдельно 300 мл DI воды смешивают с 300 мл силиката натрия (26%). 214,3 г этой разбавленной смеси силиката натрия добавляют к суспензии оксида алюминия при температуре 95°C. Скорость добавления составляет 6 см/мин. После добавления всего силиката смесь выдерживают при 95°C с перемешиванием в течение 30 минут. Затем этот раствор подкисляют, промывают, высушивают и кальцинируют, как описано в примере 1 выше.
2
2
Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 147 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,01% масс., NSU составляет 0,7 мкг/мобрацза. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 6
Оксид алюминия с 21,6% диоксида кремния (50 г партия) готовят суспендированием 42 частей гамма-оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-386; оксид алюминия, допированный 4% оксида лантана) в 482 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют так же, как описано в примере 1 выше, за исключением того, что используют 71,43 части 50% об. раствора силиката натрия.
2
2
Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 157 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,0% масс., NSU составляет 0,0 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 7
29,6% диоксида кремния на оксиде алюминия готовят суспендированием 40 частей гамма-оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-307 (недопированный оксид алюминия)
в 450 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют так же, как описано в примере 1 выше, за исключением того, что используют 106,5 части 50% об. раствора силиката натрия.
2
2
Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 115 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,0% масс., NSU составляет 0,0 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 8
11,8% диоксида кремния на оксида алюминия готовят суспендированием 1466,2 части оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-107 (недопированный оксид алюминия, бемит; 73,66% твердого вещества) в 12800 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют так же, как описано в примере 1 выше, за исключением того, что используют 1,2N азотную кислоту вместо HCl. Промывку, высушивание выполняют так же, как описано в примере 1. Образец кальцинируют при 750°C в течение 4 часов.
2
2
Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности образца составляет 314 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,17% масс., NSU составляет 5,3 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Пример 9
11,3% диоксида кремния на оксиде алюминия готовят суспендированием 779,2 части оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-186 оксид алюминия бемит, допированный 4% лантана, содержание твердого вещества 69,3%) в 6350 частях DI воды. Обработку кислотой, промывку и высушивание выполняют так же, как описано в примере 1 выше, за исключением того, что используют 1,2N азотную кислоту вместо HCl. Промывку, высушивание выполняют так же, как описано в примере 1. Образец кальцинируют при 750°C в течение 4 часов.
2
2
Образец проверяют так же, как описано в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 321 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,23% масс., NSU составляет 7,2 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 далее.
Следующие примеры, обозначенные "сравнительный", приведены только в целях сравнения и не предназначены для иллюстрации настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1
2
3
2
Допированный лантаном (4% масс.) гамма-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-386) проверяют в отношении поглощения серы с использованием стандартного теста поглощения серы, описанного в примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 178 м/г, объем пор составляет 0,77 см/г, поглощение серы (SU) составляет 1,42% масс., NSU составляет 79,8 мкг/мобразец. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 2
2
3
2
Коммерческий гамма-оксид алюминия (недопированный) (Grace Davison Grade M-307) проверяют относительно поглощения серы по методике, описанной в сравнительном примере 1 выше. Площадь поверхности BET образца составляет 172 м/г, объем пор составляет 0,77 см/г, поглощение серы (SU) составляет 1,1% масс., NSU составляет 64,0 мкг/м образца. Результаты приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 3
2
2
Коммерческий дельта-оксид алюминия (недопированный) (Grace Davison Grade M-407) проверяют относительно поглощения серы. Площадь поверхности BET образца составляет 123 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,66% масс., NSU составляет 53,6 мкг/мобразец. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 4
2
2
Коммерческий оксид алюминия с 5,5% диоксида кремния (Grace Davison Grade MI-120), приготовленный обычным соосаждением, проверяют относительно поглощения серы. Площадь поверхности BET образца составляет 265 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,65% масс., NSU составляет 24,50 мкг/мобразец. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 5
2
2
Коммерческий продукт с номинальным 10% содержанием диоксида кремния на оксиде алюминия (Condea Grade Siral 10) проверяют относительно поглощения серы после кальцинации при 700°C в течение 2 часов. Площадь поверхности BET образца составляет 225 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,55% масс., NSU составляет 24,2 мкг/м образца. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 6
2
2
Коммерческий продукт с номинальным 30% содержанием диоксида кремния на оксиде алюминия (Grace Davison Grade M-130), приготовленный обычным соосаждением, проверяют относительно поглощения серы после кальцинации при 700°C. Площадь поверхности BET образца составляет 350 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,70% масс., NSU составляет 20,0 мкг/м образца. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 7
2
2
Оксид алюминия с номинальным 30% содержанием диоксида кремния готовят следующим образом. 65,3 части коммерческого порошка оксида алюминия бемита (Davison Grade MI-107; общее содержание твердого вещества=75%) суспендируют в 210 частях DI воды и тщательно перемешивают. Эту суспензию импрегнируют 70 частями коммерческого коллоидного диоксида кремния (Ludox Grade AS-30 с 30% диоксида кремния) и тщательно перемешивают. Суспензию высушивают распылением и кальцинируют при 700°C в течение 2 часов. Площадь поверхности BET образца составляет 250 м/г поглощение серы (SU) составляет 1,07% масс., NSU составляет 42,8 мкг/м образца. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный пример 8
2
2
Оксид алюминия, содержащий 32,4% диоксида кремния, готовят следующим образом. 3,68 части порошка гамма-оксида алюминия (Davison Grade MI-386) импрегнируют 3,75 частей коммерческого коллоидного диоксида кремния (Ludox Grade AS-40 с 40% диоксида кремния) с постоянным перемешиванием. Образец высушивают в сушильном шкафу при 100°C и кальцинируют при 700°C в течение 2 часов. Площадь поверхности BET образца составляет 150 м/г, поглощение серы (SU) составляет 0,8% масс., NSU составляет 53,3 мкг/мобразец. Результаты также приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Сводка результатов для образцов оксид алюминия диоксид кремния
Пример №
Диоксид кремния (%)
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Поглощение серы (SU) (%)
Нормализованное поглощение серы (NSU)
1
30
130
0,00
0,0
2
5,0
166
0,17
10,2
3
7,0
123
0,05
4,1
4
10
168
0,03
1,8
5
10,7
147
0,01
0,7
6
21,6
157
0,00
0,0
7
29,6
115
0,00
0,0
8
11,8
314
0,17
5,3
9
11,3
321
0,23
7,2
Сравн.1
0
178
1,42
79,8
Сравн.2
0
172
1,10
64,0
Сравн.3
0
123
0,66
53,6
Сравн.4
5,5
265
0,65
24,5
Сравн.5
10
225
0,55
24,2
Сравн.6
30
350
0,70
20,0
Сравн.7
30
250
1,07
42,8
Сравн.8
32,4
150
0,8
53,3
Пример 10
2
4
3
2
Образцы, используемые в этом примере, готовят с использованием ~100 микронного оксида алюминия APS GAP 7104. Образец с номинальным 10% содержанием SiO (показательный для всех образцов в таблице 2, изменяя только содержание силиката), модифицированную подложку готовят кальцинацией вышеуказанного оксида алюминия при 700°C/2 часа и затем суспендированием 50 г в воде нагреванием до 95°C с перемешиванием, добавлением 36 мл 14% силиката натрия, +35,7 мл воды. После перемешивания 30 минут, добавляют 1N азотную кислоту для снижения pH до 7,4 и нагревают/перемешивают 1 час для осаждения диоксида кремния. Полученный материал промывают 3X 1% NHNO и затем 1X горячей водой. После фильтрации твердое вещество высушивают 120°C/2 часа на воздухе. Полученная новая подложка содержит 11,3% SiO (анализом ICP). SA составляет 255, PV 1,12 и APD 176 А. Другие подложки готовят аналогичными способами.
3
3
3
3
2
2
2
2
Тестирование сульфирования выполняют загрузкой 50 мг образца в дериватограф (ТГА). Первоначально образец контактирует с 107,5 см/мин газообразного Не в течение 1 часа при 300°C. После этой обработки поток SO в Не (1,14% SO) подают при 5 см/мин, и одновременно вводят O при 12,5 см/мин. Общий расход составляет 125 см/мин, и концентрация SO составляет 456 ч/млн. Поглощение серы измеряют как функцию времени. Через около 150 минут адсорбция серы приходит к равновесию, на что указывает отсутствие поглощения. Поглощение серы (SU) определяется как процент привеса полученного после 150 минут времени рабочего цикла. Нормализованное поглощение серы (NSU) вычисляют по следующей формуле:
3
2
2
2
2
2
2
2
где SU является поглощением серы в массовых процентах, измеренное после 150 минут времени рабочего цикла, и SA является BET площадью поверхности образца. Результаты представлены в таблице 2. В таблице PV является объемом пор по азоту, представленным в см/г. APD является средним диаметром пор в ангстремах, вычисленных по BET SA и PV. Номинальное содержание SiO% является теоретическим процентным содержанием SiO на подложке. Фактическое содержание SiO является измеренным процентным содержанием SiO на подложке. График зависимости привеса за счет поглощения SO от содержания SiO (процент масс.) представлен на фиг 2. Из представленной зависимости ясно, что величина нормированного поглощения серы (NSU) указанной подложки из оксида алюминия с покрытием диоксидом кремния составляет до 15 мкг/м.
Таблица 2Подложки из оксида алюминия с оболочкой из диоксида кремния полиолефиновых катализаторов
Номинальное содержание % SiO<sub>2</sub>
Фактическое содержание SiO<sub>2</sub>
SA
PV (общий)
APD
SO<sub>2</sub> мкг/М<sup>2</sup>
Оксид алюминия, как есть
0
373
1,27
136
Не обнаруж
Оксид алюминия, кальцинированный при 700°C/1 ч
0
271
1,63
239
30
5
305
1,37
180
20
7,5
282
1,23
174
4,6
10
11,3
281
1,20
172
2,1
12,5
13,2
264
1,10
167
1,5
15
256
1,11
173
0
Таблица 3 представляет данные для дважды кальцинированных подложек. В этих примерах подложки таблицы 2 кальцинируют при 700°С в течение 2 часов и до и после нанесения оболочки с последующим тестированием.
Таблица 3
Дважды кальцинированные подложки
Номинальное содержание SiO<sub>2</sub>
Двойная кальцинация 700°C/2 часа до/после нанесения оболочки
SA
PV
APD
5
238
1,25
210
10
224
1,14
199
15
194
1,04
215
Пример 11
Водную суспензию первичных частиц оксида алюминия получают реакцией алюмината натрия с сульфатом алюминия методом, описанным в примере 1 документа US 4154812. Получаемый твердый оксид алюминия фильтруют и промывают водой для удаления солей побочного продукта, таких как сульфат натрия. Затем суспензию промытых первичных частиц оксида алюминия, среднего диаметра 2-10 микрон, наносят оболочку и промывают, как описано в примере 10 с загрузкой диоксида кремния 3-15%. Суспензию первичных частиц с оболочкой с содержанием твердых частиц 5-25% используют в качестве сырья сушки распылением с температурой на входе 315°C (600°F)-427°С (800°F) и температуре на выходе 100°С (212°F)-200°С (392°F). Высушенный распылением материал затем используют в качестве подложки катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Пример 12
2
Оксид алюминия GAP 7104, полученный от Grace ART (Chicago) используют в качестве подложки для SiO оболочки. Свойства этого оксида алюминия перед дальнейшей обработкой следующие: SA=373 PV 1,27, средний диаметр пор 136; (APS)=98 мкм.
3
2
Исходный катализатор сравнения готовят импрегнированием оксида алюминия, после 2 ч/700°C кальцинации, методом контактирования 25 г материала подложки с раствором 1 г ацетата Cr, растворенного в 41 см MeOH. Затем материал сушат в вакууме при 32°C и активируют нагреванием на воздухе (восходящий поток) при 1200°F в течение 4 ч. При проверке в полимеризации полиэтилена при 80°C, давлении 500 фунт/дюйм, с изобутаном в качестве растворителя и триизобутилалюминием (TiBAl) в качестве со-катализатора 0,1 г (0,5 ммоль) наряду с 76 мг Cr/катализатор на оксиде алюминия, получают активность 648 г ПЭ/г катализатора/ч.
4
3
2
2
Модифицированную подложку с номинальным содержанием 10% диоксида кремния готовят кальцинацией вышеуказанного оксида алюминия при 700°C/2 ч и последующим суспендированием 50 г в воде, нагреванием до 95°C с перемешиванием, добавлением 36 мл 14% силиката натрия, +35,7 мл воды. После перемешивания 30 минут добавляют IN азотную кислоту для снижения pH 7,4 и нагревают/перемешивают 1 час для осаждения диоксида кремния. Полученный материал промывают 3 раза 1% NHNO и затем 1 раз горячей водой. После фильтрации твердого вещества его высушивают 120°C/2 ч на воздухе. Содержание SiO на полученной новой подложке составляет 11,3% (химический анализ ICP). SA составляет 255, PV 1,12 и APD 176 А. Эта подложка с 11% SiO при превращении в 1% Cr катализатор и проверенный как указано выше приводит к активности 1045.