Стабильный треугольник LiF-LiVO3-KBr

Е. В. Золотухина, Т. В. Губанова, И. К. Гаркушин

СТАБИЛЬНЫЙ ТРЕУГОЛЬНИК LiF-LiVO3-KBr

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, диаграмма состояния, фазовые равновесия, температура

плавления, эвтектика.

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) был изучен стабильный треугольник LiF-LiVO3-KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, K || F, Br, VO3, а также определен состав и температура плавления нонвариантной точки стабильного треугольника LiF-LiVO3-KBr. Разграничены поля кристаллизации фаз.

Key words: differential thermal analysis, condition chart, phase equilibrium, melting point, eutectic.

Phase equilibrium in stable triangle LiF-LiVO3-KBr of four-componental mutual system Li, K || F, Br, VO3 has been investigated by method of the differential thermal analysis (DTA), also the eutectic composition with nonvariant melting point stable triangle LiF-LiVO3-KBr were determined. Fields of phase crystallization were differentiated.

Введение

Ионные расплавы востребованы в различных технологиях - для создания многофункциональных материалов - в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций и т.д. Обладая широким температурным диапазоном в жидком состоянии, их использование позволяет

осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, невозможные для других растворителей. Необходимо отметить, что все применяемые в различных областях композиции многокомпонентных систем разработаны с использованием фазовых диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем.

1. Методы исследования и использованные вещества

Стабильный треугольник иР-ЫУО3-КБг исследован методом дифференциального термического анализа (ДТА). В качестве датчика температуры использованы платина-

платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), свежепрокаленный А12О3 квалификации «чда» - в качестве индифферентного вещества,

автоматический потенциометр КСП-4 - для

регистрации кривых ДТА. Скорость нагревания/охлаждения образцов составляла 15 град/мин, масса навесок - 0.3 г. Концентрация всех компонентов выражены в мольных процентах, температуры фазовых превращений - в градусах Цельсия. Система исследована в интервале температур 400... 900 °С. Исходные реактивы

квалификаций «осч» (КБг), «чда» (ЫР) были предварительно обезвожены, метаванадат лития синтезировали по методике [1]. Контроль чистоты полученного метаванадата лития осуществляли методами ДТА (по температуре плавления [2] и РФА (сравнение с данными картотеки Л8ТМ).

2. Экспериментальная часть

Разбиение (симплексация) «-мерного

политопа, изображающего диаграмму состава системы, на единичные составляющие является

первым этапом изучения многокомпонентных систем. Разбиение имеет место в том случае, когда наблюдается несоответствие между диаграммой состава - координатным остовом системы - и ее фазовым комплексом. Разбиение

четырехкомпонентной взаимной системы и, К || Р, Бг, УО3 проведено с использованием данных по элементам огранения (трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем) путем составления матрицы смежности для системы и решения логического уравнения, составленного на основе этой матрицы [3, 4]. Исходной информацией для разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Ц К || Р, Бг, УО3 служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. Схема призмы составов и схема развертки четырехкомпонентной взаимной системы и, К || Р, Бг, УО3 представлены на рис. 1 [5].

Данные по элементам огранения нанесены на модель остова составов системы. На двойной стороне К || Р, УО3 образуется соединение инконгруэнтного плавления Р1 (К3РУО3).

KF

Рис. 1 - Схема призмы составов и схема развертки четырехкомпонентной взаимной системы  , К || Р, Вг, VOз

Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем вносятся в матрицу смежности исследуемой системы. Данные рис. 1 позволяют записать следующую матрицу смежности (табл. 1).

Таблица 1 - Матрица смежности системы

І_і, К || Р, Вг, VOз

Индексы Х1 Х2 Хз Х4 Х5 Хб Х7

КВг Хі 1 1 1 1 1 1 1

КУ03 Х2 1 0 1 0 1 1

КР Х3 1 1 0 0 1

йі(К2РУ03) Х4 1 0 0 1

Вг Х5 1 1 1

ЫУ03 Хб 1 1

Р Х7 1

Считаем призму состава системы графом [3, 4], т. е. множеством вершин с множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляется и решается логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин

П(Х + ^

I, ]=1

I > I

где п - общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; /, 7 - номера вершин; Х у - индексы вершин.

Произведение сумм несмежных пар вершин, число которых зависит от числа компонентов и образуемых ими химических соединений в системе:

Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, т. е. если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует. В результате преобразований выражение примет вид:

(Х2Х3+ Х2Х5Х6+ Х3Х5 + Х3Х5Х6ХХ4 +Х5Х6) = Х2Х3Х4 + Х3Х4Х5 + Х2Х5Х6 + Х3Х5Х6 Для каждого произведения выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин призмы; в результате получим произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам:

Х1Х5Х6Х7 - КБг-иБг-ЫУО3-иР Х1Х3Х4Х7 - КБг-КР-й1-ИР Х1Х2Х4Х7 - КБг-КУО3-й1-ИР Х1Х2Х6Х7 - КБг-КУО3-ИУО3-ИР Общие грани каждой пары смежных стабильных тетраэдров определяют три стабильных секущих треугольника:

ИУО3-КБг-ИР, КУО3-КБг-ИР, КБг-ШР-О^ Древо фаз системы Ц К|| Р, Бг, УО3 линейное, состоит из 4-х стабильных тетраэдров, связанных между собой секущими треугольниками. Оно представлено на рис. 2.

КВг КВг КВг

иг о,

Рис. 2 - Древо фаз четырехкомпонентной

системы  , К || Р, Вг, VOз

Для подтверждения результатов разбиения четырехкомпонентной взаимной системы И, К || Р, Вг, У03 в работе исследован стабильный треугольник иР-ЫУ03-КВг. Ограняющими

элементами сечения ИР-ИУ03-КВг являются две стабильные диагонали І_ІР - КВг [6], ЫУОз - КВг [7] трехкомпонентных взаимных систем Ц К||Р, Вг и Ц К||Вг, УОз, а также двойная система ЬіР — ЫУ03 [8]. Все системы характеризуются

эвтектическим типом плавления. Проекция фазового комплекса квазитройной системы иР-ЫУ03-КВг на треугольник составов представлена на рис. 3.

шо,

620'

Рис. 3 - Проекция фазового комплекса

квазитройной системы ЫР-Ь^03-КВг на треугольник составов

Для экспериментального исследования, с учетом области расслоения выбрано политермическое сечение А [30% ИР + 70% ЫУО3] В [30% ИР+70% КБ г], расположенное в поле кристаллизации фторида лития. Из диаграммы состояния политермического разреза рис. 4

определены проекции тройной эвтектической точки

Е на плоскость разреза АВ, ее температура плавления и соотношение в ней концентраций компонентов КБг и ШО3.

Рис. 4 - Политермический разрез АВ

Последовательным изучением

политермического разреза ЬІР - Е - Е и определены температура и состав эвтектики (% мол.): 462 оС и 15.0% ЬІР, 24.3% КВг, 60.7% ЫУ03. Максимальное по величине поле кристаллизации соответствует фториду лития, в котором располагается область расслоения, распространяясь от двойной стороны ЬІР — КВг не пересекая поля кристаллизации других компонентов.

Выводы

1. Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Ц К || Р, Вг, У03.

2. Экспериментально определены состав и температура плавления сплава, отвечающей тройной эвтектике в стабильном секущем треугольнике ЬІР-Ш03-КВг.

3. Полученный эвтектический состав можно рекомендовать для использования в качестве теплоаккумулирующего фазопереходного материала для химических источников тока.

Статья написана в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Литература

1. А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос, Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. Наука, Москва, 1988. 272 с.

2. В.П. Глушко, Термические константы веществ. Справочник. Вып. X. Ч. 1., Москва, 1981. 300 с.

3. А.Г. Краева,Журн. геол. и геофиз., 7, 121-123

4. А.Г. Краева, В сб. Прикладная многомерная геометрия. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.

5. Е.В. Золотухина, Т.В. Губанова, И.К. Гаркушин, VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 3-6 апреля, 2012 г.). СПб, 2012. Секция 4 Физическая химия. С. 311-312.

6. Г.Е. Егорцев, И.К. Гаркушин, М. А. Истомова, Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. УрО РАН, Екатеринбург, 2008. 132 с.

7. Е.В. Золотухина, Т. В. Губанова, И. К. Гаркушин, Международная конференция по химической технологии ХТ’12 (Москва, 18-23 марта, 2012 г.). Москва, 2012. Т 1. С. 82-83.

8. И.К. Гаркушин, Т.В. Губанова, А.С. Петров, Б.В. Анипченко, Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. Машиностроение-1, Москва, 2005. 118 с.

© Е. В. Золотухина - асп. Самарского госуд. технич. ун-та, ek_zolotuhina@mail.ru; Т. В. Губанова - канд. хим. наук, доц. каф. общей и неорганической химии Самарского госуд. технич. ун-та, lecome@yandex.ru; И. К. Гаркушин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей и неорганической химии Самарского госуд. технич. ун-та, baschem@samgtu.ru.

2