ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, СОЛЯНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF CORROSION OF METALS IN SULPHURIC, HYDROCHLORIC AND ORTHOPHOSPHORIC ACIDS

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться при травлении металлов, кислотных очистках оборудования в энергетике и в преобразователях ржавчины.
Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, титана и алюминия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин используют в весьма высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).
По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).
Известный ингибитор более эффективно защищает сталь, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для титана и алюминия. Он весьма слабо тормозит наводороживание стали.
Техническая задача настоящего изобретения заключалась в повышении степени защиты стали, титана и алюминия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также снижении наводороживания стали.
Для того чтобы достигнуть указанного результата в названные кислоты предлагается добавлять ингибитор, содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого применяют 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин, а также 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат), мерказолил и уротропин.
Названные компоненты предлагаемого ингибитора имеют следующее строение:
5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин (далее продукт конденсации)
,
1,1'-Диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат)
(далее производное дипирилия),
мерказолил
Указанные компоненты содержатся в предлагаемом ингибиторе в следующих концентрациях, мас.%:
продукт конденсации
8,7-10,5,
производное дипирилия
12,9-23,0,
мерказолил
29,1-33,6,
уротропин
49,3-32,9.
Приготовление ингибированного раствора кислоты начинают с растворения продукта конденсации в соответствующей кислоте при энергичном перемешивании. Затем к полученному раствору продукта конденсации в произвольной последовательности добавляют остальные компоненты, добиваясь полного растворения каждого из них за счет перемешивания раствора.
Скорость коррозии стали, титана и алюминия определяли весовым и объемным методами. В первом случае фиксировалась убыль массы образца после выдержки его в ингибированной и неингибированной кислотах. В объемном методе измерялся объем выделившегося водорода в тех же растворах кислоты. На основе указанных определений рассчитывались коэффициенты торможения:
или ,
1
2
1
2
где Δm и Δm - убыли массы образцов в неингибированном и ингибированном растворе кислоты, a v и v - объемы водорода, выделившиеся за время опыта. Для поддержания постоянной температуры применялся жидкостный термостат.
Наводороживание стали определяли с помощью крутильной машины K-5.
Результаты опытов приводятся в таблице 1 и примерах для предлагаемого ингибитора. Для известного ингибитора данные собраны в таблице 2.
Пример I. В опытах использовались растворы ортофосфорной кислоты с концентрациями 5, 3, 0,3 и 0,03 н. (выбор концентраций обусловлен тем, что ортофосфорная кислота применяется в качестве основного компонента преобразователя ржавчины, при использовании которого содержание кислоты в начальный момент процесса ответствует 3,0 н., а затем постепенно уменьшается до 0,03 н. в конце контролируемого этапа преобразования) (за счет расхода кислоты на взаимодействие с компонентами ржавчины, главным образом с оксидами железа). Примененный ингибитор содержал продукт конденсации 10,5; производное дипиридилия 23,0, мерказолил 33,6, уротропин 32,9 мас.%. На 500 мл кислоты бралось 2,5 г ингибитора.
Стальные образцы размером 40×25×0,5 мм обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. Опыты проводились при 20±1°C и 90±1°C. Для 5, 3 и 0,3 н. растворов ортофосфорной кислоты длительность испытания составляла 48 (20°C) и 0,5 час (90°C), в 0,03 н. растворе - 96 и 1 час соответственно.
На основе полученных в опытах данных определялись коэффициенты торможения коррозии γ, которые имели следующие величины:
3
4
в 5 н. HPO (20°C) γ=333,3, (90°C) γ=52,6
3
4
в 3 н. НРО (20°C) γ=76,9, (90°C) γ=99,9
3
4
в 0,3 н. НРО (20°C) γ=142,9
3
4
в 0,03 н. НРО (20°C) γ=333,3
Для концентраций кислоты 0,3 и 0,03 н. при 90°C опыты не проводились, т.к. преобразование ржавчины осуществляется при комнатной температуре.
Пересчет на степень защиты (z) дал следующие результаты:
3
4
а) при 20°C для 5 н. HPO 99,7%, 3 н. - 98,7%, 0,3 н. - 99,3%, 0,03 н. - 99,7%;
3
4
б) при 90°C для 5 н. HPO z=98,1%, для 3 н. - 98,9%.
Сравнение приведенных данных с результатами z, полученными с использованием известного ингибитора (табл.2), показывает значительно более высокую эффективность защиты от коррозии для предлагаемого ингибитора.
Еще более существенно повышение степени защиты от наводороживания, обнаруженное в сравнительных опытах с применением предлагаемого и известного ингибиторов, когда значения защиты для первого в несколько раз превосходят показатели для известного.
3
4
Величины коэффициентов торможения, которые были получены в опытах с отдельными компонентами ингибитора, составляют следующие величины (в 3 н. растворе HPO):
20°C
90°C
продукт конденсации
1,3
1,7
производное дипирилия
1,9
1,5
мерказолил
2,9
3,2
уротропин
1,4
1,3
Произведения приведенных величин 10,03 и 10,6 значительно меньше, чем экспериментальные γ для предлагаемого ингибитора (76,9 и 99,9), что свидетельствует о сильном синергическом эффекте, т.е. взаимном усилении защитного действия компонентов при их совместном присутствии в растворе кислоты.
3
4
Для применения предлагаемого ингибитора в преобразователе ржавчины особо важен коэффициент торможения при низкой концентрации HPO, равный 333,3, показывающий таким образом практически полное подавление коррозии на заключительном этапе преобразования ржавчины в защитный грунтовый слой.
Пример II. В 500 мл 7 н. HCl испытывались на коррозию образцы титана. Концентрации компонентов ингибитора были такими же, как и в опыте I. Вычисленные из результатов опытов степени защиты титана от коррозии в присутствии предлагаемого ингибитора (91,0 при 20°C и 92,9% при 90°C) оказались значительно больше, чем в опытах с известным ингибитором (41,9 и 46,0% соответственно для 20°C и 90°C). Таким образом, для титана предлагаемый ингибитор существенно повышает защиту от коррозии.
Опыты с растворами HCl, в которые вносились отдельные компоненты предлагаемого ингибитора, дали результаты, говорящие о том, что в смеси четырех компонентов наблюдается взаимное усиление их защитного действия, так что природа торможения коррозии для титана та же, что и для стали.
2
4
Пример III. Проведены опыты в 3 н. HSO с алюминием. В 500 мл серной кислоты растворялись 2,5 г предлагаемого ингибитора с содержанием компонентов таким же, как и в примерах I и II. Степени защиты, обнаруженные для предлагаемого ингибитора, составляющие 88,7 и 85,8% (для 20°C и 90%), заметно больше по сравнению с известным ингибитором - 65,5 и 45,0%. Синергизм компонентов характерен и для алюминия, однако в этом случае он проявляется в меньшей мере.
Из приведенных данных однозначно следует существенное превосходство предлагаемого ингибитора по защите от коррозии над известным для всех трех испытанных металлов и названных выше кислот. Также очевидна повышенная эффективность защиты от наводороживания стали.
Дополнительно проведенное испытание предлагаемого ингибитора с широко применяемым ингибитором ПБ-5 достаточно убедительно показало преимущество первого - коэффициент торможения коррозии для ПБ-5, составляющий 44, значительно ниже, чем для предлагаемого, где γ примерно в 2 раза выше - 99 (сталь). ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа в травильной ванне, предлагаемый ингибитор в том же растворе остается в жидкой фазе.
Предлагаемый ингибитор может применяться при травлении названных металлов в перечисленных кислотах, при кислотных промывках оборудования в энергетике, а также в преобразователях ржавчины на основе ортофосфорной кислоты.
Таблица 1
Степень защиты от коррозии стали, титана, алюминия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, концентрация, экв/л
t °C
Степень защиты, %
продукт конденсации
производное дипирилия
мерказолил
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
96,1
26,3
2
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
96,6
3
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,0
36,9
4
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
96,3
5
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
98,3
6
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,7
1
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
97,9
38,7
8
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,0
9
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,7
49,2
10
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
98,0
11
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,5
12
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,7
13
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 3
20
99,2
24,5
14
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,3
15
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,8
36,5
16
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
94,5
17
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,5
18
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,6
19
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 5
20
98,5
25,8
20
сталь
9,6
17,9
31,3
41,0
HCl, 5
20
98,8
21
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,9
37,3
22
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 5
90
96,0
23
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
96,9
24
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,5
25
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 7
20
98,7
23,3
26
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,8
27
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,9
41,5
28
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 7
90
95,4
29
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
95,8
30
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
98,0
31
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 0,03
20
98,9
32
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,2
33
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,7
34
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 0,3
20
99,2
25,8
35
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,0
36
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,3
27,1
37
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3
20
98,0
25,4
38
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
98,3
39
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
98,7
29,0
40
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
97,2
41
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
98,0
42
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
98,9
43
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
98,3
23,6
44
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,0
45
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,7
25,8
46
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
94,5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
47
сталь
9,6
17,9
31,3
41,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
95,8
48
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
98,1
49
титан
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
73,1
50
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
73,9
51
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
74,5
52
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
86,5
53
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
87,8
54
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
92,5
55
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 7
20
87,9
56
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
90,2
57
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
91,0
58
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 7
90
89,9
59
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
90,9
60
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
92,9
61
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>
20
48,1
62
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
51,9
63
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
57,1
64
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 5
90
63,3
65
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
65,4
66
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
65,8
67
алюминий
8,7
12,9
29,1
49,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
86,1
68
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
86,9
69
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
88,7
70
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
83,0
71
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
83,9
72
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
85,8
73
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
HCl, 3
20
92,9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
74
алюминий
9,6
17,9
31,3
41,0
HCl, 3
20
96,9
75
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,2
76
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
93,3
77
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
99,3
78
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
99,9
79
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>, 3
20
76,1
80
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
77,3
81
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
79,2
82
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
-//-
90
71,9
83
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
73,3
84
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
77,0
85
-//-
8,7
12,9
29,1
49,3
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>, 5
20
63,3
86
-//-
9,6
17,9
31,3
41,0
-//-
65,8
87
-//-
10,5
23,0
33,6
32,9
-//-
67,1
Таблица 2
Степени защиты от коррозии стали, титана, алюминия и степени защиты от наводороживания стали для известного ингибитора(концентрация 5 г/л)
№ п/п
Металл
Кислота, концентрация, экв/л
t °C
Степень защиты, %
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
1
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
91,5
5
2
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
90,9
9
3
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
90,8
4
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
87,7
5
-//-
HCl, 3
20
92,5
2
6
-//-
HCl, 5
20
94,9
3
7
-//-
HCl, 7
20
97,3
4
8
-//-
HCl, 3
90
90,2
9
-//-
HCl, 5
90
90,0
10
-//-
HCl, 7
90
96,2
11
-//-
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 0,03
20
87,0
12
-//-
-//-, 0,3
20
92,1
4,5
13
-//-, 3,0
20
90,2
4,0
14
-//-
-//-, 5,0
20
88,7
3,5
15
-//-
-//-, 3,0
20
91,7
16
-//-
-//-, 5,0
90
92,1
17
титан
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
44,4
18
-//-
-//-
90
46,9
19
-//-
HCl, 7,0
20
41,9
20
-//-
-//-
90
46,0
21
-//-
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
30,3
22
-//-
-//-
90
33,9
23
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3,0
20
65,5
24
-//-
-//-
90
45,0
25
-//-
HCl, 3,0
20
40,9
26
-//-
-//-
90
51,4
27
-//-
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 3,0
20
58,5
28
-//-
-//-
90
63,2
29
-//-
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 350
20
65,5