СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В МАГНИИ, ОЧИЩЕННЫЙ МАГНИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
METHODS OF DECREASING IMMUNE CONTENT IN MAGNESIUM, PURIFIED MAGNESIUM AND PRODUCING METALLIC ZIRCONIUM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Данное описание относится к способам снижения содержания примесей в магнии. Данное описание также относится к очищенному магнию. Данное описание дополнительно относится к способу получения металлического циркония с применением магния в качестве восстановителя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
4
[0002] Основным рынком применения металлического магния в настоящее время является получение сплавов алюминия. Прочность и малый вес определенных магнийсодержащих алюминиевых сплавов делают такие сплавы хорошо пригодными для применения в различных аэрокосмических, автомобильных и электронных компонентах. Металлический магний также широко применяют как агент десульфурации в процессах очистки черных металлов, а также в производстве титана и металлического циркония. В хорошо известном процессе Кролла для получения металлического титана TiCl восстанавливают до металлического титана путем проведения реакции с избытком жидкого магния при высокой температуре в соответствии со следующим уравнением:
Далее продукт хлорида магния может быть переработан снова в магний. Пористая губка металлического титана, получаемая в процессе восстановления, может быть очищена выщелачиванием или вакуумной дистилляцией при нагревании.
[0003] С 1950-х годов промышленное производство металлического циркония основано преимущественно на применении магния в качестве восстановителя. В типичных способах получения металлического циркония для получения одной части губки металлического циркония из хлорида циркония (IV) (т.е. тетрахлорида циркония) в соответствии с хорошо известным вариантом процесса восстановления по Кроллу требуется приблизительно одна часть магния (по весу) в качестве восстановителя. С учетом значительного количества магния, требующегося в процессе Кролла на единицу получаемого металлического циркония, по меньшей мере часть любых примесей, присутствующих в магнии, будет включена в продукт циркония. Поэтому важно тщательно контролировать качество магния, применяемого в процессе Кролла, для получения продукта циркония высокой чистоты.
[0004] Примеси, которые могут создавать проблемы при получении циркония, включают, например, железо, алюминий и азот, и все эти элементы могут присутствовать в виде примесей в магниевом восстановителе. Железо является обычным материалом, применяемым для сооружения оборудования для рафинирования магния, и хотя железо имеет относительно низкую растворимость в расплавленном магнии (около 0,12% мас. при 800°С), уровень содержания этой примеси все равно остается значительным потенциальным источником примесей железа в металлическом цирконии, получаемом с помощью процесса Кролла. Алюминиевые загрязнения в магниевом восстановителе могут быть вызваны алюмосиликатами, захватываемыми в рассолах, применяемых в качестве исходного материала в производстве магния. Примеси азота могут образовываться в магнии, когда жидкий магний контактирует с окружающим воздухом, и, несмотря на защитные газы, применяемые в ходе рафинирования магния, существуют значительные возможности загрязнения азотом таким образом.
[0005] Получение циркония, в отличие от многих других процессов, в которых применяют магний, требует соблюдения строгих пределов уровней содержания примесей. Высококачественный металлический цирконий имеет высокий уровень чистоты и не содержит примесей других элементов, и достижение такого уровня чистоты требует разумного применения исходных материалов. В качестве примеров, высококачественный цирконий содержит менее 1000 ppm железа и менее 100 ppm алюминия. Ожидается, что, по мере разработки новых сплавов и с учетом того, что потребители циркония стремятся со временем улучшать качество своей продукции, пределы содержания примесей для циркония будут становиться все более строгими. Азот является особенно вредной примесью в цирконии, потому что он образует с цирконием нитриды. Избыток азота может приводить к обширным областям нитрида циркония, которые являются нерастворимыми при плавлении циркония и могут значительно снижать качество продукта. Включения нитрида циркония в отливках металлического циркония представляют собой относительно твердые участки и могут быть источником пустот или трещин при обработке металлического циркония.
[0006] Соответственно, было бы желательным разработать способ снижения содержания примесей в магнии, применяемом в качестве восстановителя в производстве металлического циркония с помощью процесса Кролла, тем самым повышая чистоту металлического продукта циркония. В общем, было бы желательным разработать усовершенствованный способ снижения примесей в магнии, предназначенном для любого конечного применения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Аспект данного описания касается способов снижения содержания примесей в магнии. Способы реализации изобретения включают объединение цирконийсодержащего материала с расплавленным магнием с низким содержанием примесей, содержащим не более 1,0% мас. общих примесей, в сосуде с образованием смеси. Смесь поддерживают в расплавленном состоянии в течение периода времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере часть цирконийсодержащего материала вступала в реакцию с по меньшей мере частью примесей и образовывала интерметаллические соединения. По меньшей мере часть расплавленного магния в смеси отделяют от по меньшей мере части интерметаллических соединений для получения очищенного магния. Очищенный магний имеет повышенный уровень содержания циркония по сравнению с магнием с низким содержанием примесей, и уровень циркония в очищенном магнии превышает 1000 ppm. Очищенный магний также имеет сниженный уровень содержания примесей, отличных от циркония, по сравнению с магнием с низким содержанием примесей.
2
6
2
6
[0008] Другой аспект данного описания касается способов снижения содержания примесей в магнии. Способы реализации изобретения включают объединение по меньшей мере одного цирконийсодержащего материала, выбранного из металлического циркония, тетрахлорида циркония, оксида циркония, нитрида циркония, сульфата циркония, тетрафторида циркония, NaZrCl и KZrCl, с расплавленным магнием с низким содержанием примесей, содержащим не более 1,0% мас. общих примесей, в сосуде с образованием смеси. Смесь поддерживают в расплавленном состоянии в течение по меньшей мере 30 минут для того, чтобы по меньшей мере часть цирконийсодержащего материала вступала в реакцию с по меньшей мере частью примесей и образовывала интерметаллические соединения. По меньшей мере часть расплавленного магния в смеси отделяют от по меньшей мере части интерметаллических соединений для получения очищенного магния, причем очищенный магний имеет сниженный уровень содержания примесей, отличных от циркония по сравнению с магнием с низким содержанием примесей, и содержит более 1000 ppm циркония.
[0009] Дополнительный аспект в соответствии с данным описанием касается очищенного магния, состоящего по существу из от более чем 1000 до 3000 ppm циркония, магния и случайных примесей. В одной неограничивающей форме очищенный магний состоит по существу из: от более чем 1000 до 3000 ppm циркония; магния; от 0 до 0,007% мас. алюминия; от 0 до 0,0001% мас. бора; от 0 до 0,002% мас. кадмия; от 0 до 0,01% мас. гафния; от 0 до 0,06% мас. железа; от 0 до 0,01% мас. марганца; от 0 до 0,005% мас. азота; от 0 до 0,005% мас. фосфора; и от 0 до 0,02% мас. титана.
[0010] В еще одном дополнительном аспекте данное описание касается способов получения металлического циркония. Способы реализации изобретения включают: проведение реакции тетрахлорида циркония с магниевым восстановителем, содержащим от более чем 1000 до 3000 ppm циркония, для получения продуктов реакции, содержащих металлический цирконий и соль хлорида магния; и отделение по меньшей мере части металлического циркония от продуктов реакции. В определенных вариантах реализации способа магниевый восстановитель состоит по существу из: от более чем 1000 до 3000 ppm циркония; магния; от 0 до 0,007% мас. алюминия; от 0 до 0,0001% мас. бора; от 0 до 0,002% мас. кадмия; от 0 до 0,01% мас. гафния; от 0 до 0,06% мас. железа; от 0 до 0,01% мас. марганца; от 0 до 0,005% мас. азота; от 0 до 0,005% мас. фосфора; и от 0 до 0,02% мас. титана.
[0011] Вышеупомянутые, а также другие детали и преимущества настоящего изобретения станут понятны читателю при рассмотрении приведенного далее подробного описания определенных неограничивающих вариантов реализации изобретения. Читатель также может уяснить себе такие дополнительные детали и преимущества настоящего изобретения при реализации и/или применении вариантов реализации, входящих в объем настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0012] Признаки и преимущества настоящего изобретения можно лучше понять со ссылками на сопровождающие графические материалы, на которых:
[0013] Фигура 1 представляет собой график, иллюстрирующий содержание алюминия (% мас.) в магнии как функцию времени осаждения для определенных испытаний по очистке магния, описанных в данном документе;
[0014] Фигура 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую неограничивающий вариант реализации способа очистки магния в соответствии с данным описанием; и
[0015] Фигура 3 представляет собой схематическое изображение неограничивающего варианта реализации аппарата для реализации способа очистки магния в соответствии с данным описанием.
ОПИСАНИЕ НЕОГРАНИЧИВАЮЩИХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Различные варианты реализации изобретения описаны и проиллюстрированы в данном описании изобретения для обеспечения общего понимания стадий и применения раскрытых способов. Следует понимать, что различные варианты реализации, описанные и проиллюстрированные в данном описании изобретения, являются неограничивающими и неисключительными. Таким образом, изобретение не ограничено описанием различных неограничивающих и неисключительных вариантов реализации, раскрытых в данном описании изобретения. В соответствующих обстоятельствах признаки и характеристики, описанные в связи с различными вариантами реализации изобретения, могут быть объединены с признаками и характеристиками других вариантов реализации изобретения. Такие модификации и варианты должны рассматриваться как входящие в объем данного описания изобретения. По существу, пункты формулы изобретения могут быть изменены с перечислением любых стадий, ограничений, признаков и/или характеристик, явно или опосредованно описанных в данном описании изобретения или иначе явно или опосредованно подтверждаемых данным описанием. Кроме того, заявители оставляют за собой право вносить изменения в формулу изобретения для того, чтобы однозначно исключать стадии, ограничения, признаки и/или характеристики, существующие в известном уровне техники, независимо от того, описаны ли явно такие признаки в данном документе или нет. Таким образом, любые такие изменения соответствуют требованиям Свода законов США (35 U.S.C. § 112, первый параграф, и 35 U.S.C. § 132(a)). Различные варианты реализации, раскрытые и описанные в данном описании изобретения, могут включать, состоять из, или состоять по существу из стадий, ограничений, признаков и/или характеристик, различным образом описанных в данном документе.
[0017] Любой патент, публикация или другой материал, раскрывающий сущность изобретения, указанный в данном документе, включен в качестве ссылки в данное описание в полном объеме, если не указано иное, но только в той степени, в которой включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другим материалам, раскрывающим сущность изобретения, явным образом изложенным в данном описании изобретения. По существу и в требуемой степени раскрытие сущности изобретения, приведенное в данном описании изобретения, заменяет собой любой противоречащий материал, включенный в качестве ссылки в данный документ. Любой материал, или его часть, о котором говорится, что он включен в качестве ссылки в данное описание, но который противоречит существующим определениям, утверждениям или другим материалам, раскрывающим сущность изобретения, изложенным в данном документе, является включенным только в такой степени, в которой не возникает конфликта между таким включенным материалом и существующим материалом, раскрывающим сущность изобретения. Заявители оставляют за собой право вносить исправления в данное описание изобретения, явным образом излагая любой предмет, или его часть, включенный в качестве ссылки в данный документ.
[0018] Грамматические формы единственного числа (выраженные в английском тексте артиклями "one", "a", "an" и "the"), если и когда они используются в данном описании изобретения, следует понимать как включающие "по меньшей мере один" или "один или несколько", если не указано иное. Таким образом, указанные формы используются в данном описании изобретения для обозначения одного или более чем одного (т.е. "по меньшей мере одного") объекта грамматической формы. В качестве примера, "компонент" обозначает один или несколько компонентов и, таким образом, возможно, более чем один компонент предусматривается и может быть применен или использован при осуществлении описанных вариантов реализации. Кроме того, использование существительного в форме единственного числа включает форму множественного числа и использование существительного в форме множественного числа включает форму единственного числа, если из контекста использования не следует иное.
[0019] Различные варианты реализации, раскрытые и описанные в данном описании изобретения, касаются способов снижения содержания примесей в магнии. Одним неограничивающим применением, описанным в данном документе для очищенного металлического магния, полученного с использованием вариантов реализации способов, описанных в данном документе, является применение в качестве восстановителя в процессе Кролла для получения металлического циркония. Однако следует понимать, что магний, очищенный в соответствии со способами по настоящему изобретению, может быть применен по любому другому пригодному назначению. В используемом в данном документе значении фраза "очищенный магний" и подобные фразы относятся к магнию, имеющему пониженный уровень содержания примесей по сравнению с некоторым предшествующим состоянием, и такие фразы не обязательно ограничены магнием, лишенным примесей.
[0020] Во многих процессах, в которых применяют магний, высокая чистота магния не требуется. Например, высокочистый магний в настоящее время не требуется для процессов десульфурации железа и получения алюминиевых сплавов, в которых примеси железа и алюминия, соответственно, в магнии, по понятным причинам, не имеют большого значения. Даже в процессах, в которых магний применяют в качестве восстановителя для получения металлического титана, обычные требования к магнию по содержанию примесей типично выполняются с помощью стандартных процедур очистки магния. В некоторых других процессах, однако, существует потребность в магнии, который имел бы очень низкие уровни содержания примесей.
4
4
[0021] Патент США №2779672 описывает способ очистки расплавленного магния тетрахлоридом титана (TiCl). В результате барботирования приблизительно 1 части TiCl в 53 части жидкого магния и последующего отстаивания, достигается содержание железа в магнии 20 ppm. Такой результат достигается при исходном содержании железа в магнии 270 ppm. Также сообщалось о снижении примесей марганца и алюминия при применении этого способа обработки. Несмотря на такое снижение содержания примесей, процесс также приводит к шестикратному увеличению уровня примесей титана - с 40 ppm до 240 ppm. Содержание примесей титана контролируется при получении металлического циркония, причем обычный верхний предел типично имеет значение существенно ниже 100 ppm. Таким образом, магний, полученный по способу патента США №2779672, может быть непригодным для применения в качестве восстановителя для получения металлического циркония. Содержание примесей азота также контролируется при получении циркония, и процесс патента США №2779672 не описывает снижения примесей азота в магнии.
[0022] Хотя способы по настоящему изобретению, обычно применяемые для очистки и литья магния, не включают прибавления циркония или соединений циркония, в литературе описан способ, в котором соединение циркония применяют при рафинировании магния. Патент Великобритании №591225 описывает способ очистки магниевого сплава путем прибавления соединений циркония. В варианте реализации процесса, описанного в патенте №591225, содержание железа в магниевом сплаве, содержащем 1-12% алюминия, снижается с 410 ppm до 45 ppm путем прибавления к магнию смеси хлорида натрия и тетрахлорида циркония. Патент №591225 позволяет предположить, что количество соединения циркония, добавленного к магнию, не является критическим, при условии, что оно превышает количество железа, присутствующего в исходном расплаве магния. Сообщается, что конечное содержание циркония в очищенном магниевом сплаве имеет значение ниже предела обнаружения. Патент №591225, однако, не описывает какого-либо снижения, например, содержания азота в магнии в результате прибавления тетрахлорида циркония.
3
3
4
3
[0023] Описанное отсутствие циркония в готовом литом продукте магния, полученном в патенте №591225, является примечательным, учитывая, что цирконий применяют в качестве добавки, измельчающей зерно в металлическом магнии. Без желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, укажем, что, как считается, за отсутствие циркония, растворенного в продукте магния по патенту №591225, могут отвечать два фактора. Во-первых, известно, что растворимость циркония в магнии уменьшается по мере прибавления легирующего алюминия. См., например, V.M. Babkin, Metallovedenie I Termicheskaya Obrabotka Metallov 1968, 3, pp. 61-64. Сплав по патенту №591225 в общем включает 3-12% алюминия, что снижает растворимость циркония. Во-вторых, интерметаллические соединения, такие как ZrAl, ZrAl и ZrAl, поглощают большую часть соединений циркония, добавляемых к магнию в патенте №591225, что препятствует очистке сплава цирконием. В любом случае, авторы настоящего изобретения считают, что эффективность циркония как агента очистки в значительной мере ограничена в способе по патенту №591225 вследствие присутствия легирующего алюминия в магниевом сплаве. В способе по настоящему изобретению магний, который должен быть очищен, предпочтительно, содержит не более 0,02% мас. алюминия.
[0024] Как описано выше, присутствие определенных легирующих элементов, таких как, например, алюминий, в магнии, применяемом в качестве восстановителя, может полностью или частично снизить эффективность протокола очистки цирконием. Методы очистки магния известного уровня техники содержат лишь недостаточные указания, потому что они не рассматривают в общем способные создавать проблемы примесные элементы в магнии. Кроме того, особенно, с учетом все более строгих требований к чистоте металлического циркония, присутствие в магниевом восстановителе для получения циркония алюминия и/или других элементов в количествах, превышающих очень низкие уровни, может быть непригодным, поскольку другие элементы могут быть включены в виде примесей в готовый продукт циркония.
[0025] В соответствии с данным описанием, раскрыты способы очистки магния с низким содержанием примесей. В используемом в данном документе значении "магний с низким содержанием примесей" означает магний, содержащий в общем не более 1,0% мас. элементов помимо магния. В определенных предпочтительных вариантах реализации магний может содержать не более 0,5% мас. или, более предпочтительно, не более 0,3% мас. других элементов. Другие элементы, которые в данном документе могут быть названы "примесями" в магнии, могут включать алюминий, железо, марганец, азот, фосфор и титан, необязательно ограничиваясь указанными. Исходная концентрация алюминия в магнии с низким содержанием примесей, предпочтительно, составляет не более 0,02% мас. Исходное содержание алюминия выше 0,02% мас. может увеличить время осаждения и/или увеличить дозируемое количество цирконийсодержащего материала для способа данного описания.
[0026] В определенных неограничивающих вариантах реализации изобретения очищенный магний, обрабатываемый в соответствии со способом получения магния данного описания, включает не более 0,10% мас. элементов помимо магния и циркония. Различные примесные элементы, если они присутствуют в неограничивающем варианте реализации очищенного магния, полученном в соответствии с определенными неограничивающими вариантами реализации способов данного описания, могут присутствовать в очищенном магнии в концентрациях, не превышающих следующие допустимые пределы:
Алюминий: не более 0,007% мас.; предпочтительно, не более 0,005% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,004% мас.
Бор: не более 0,0001% мас.; предпочтительно, не более 0,00007% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,00005% мас.
Кадмий: не более 0,002% мас.; предпочтительно, не более 0,0001% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,00005% мас.
Гафний: не более 0,01% мас.; предпочтительно, не более 0,005% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,003% мас.
Железо: не более 0,06% мас.; предпочтительно, не более 0,04% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,03% мас.
Марганец: не более 0,01% мас.; предпочтительно, не более 0,008% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,006% мас.
Азот: не более 0,005% мас.; предпочтительно, не более 0,004% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,003% мас.
Фосфор: не более 0,005% мас.; предпочтительно, не более 0,004% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,003% мас.
Титан: не более 0,02% мас.; предпочтительно, не более 0,01% мас.; и, более предпочтительно, не более 0,005% мас.
[0027] Один неограничивающий вариант реализации очищенного магния, полученного в соответствии с определенными неограничивающими вариантами реализации способов данного описания, включает: не более 0,007% мас. алюминия; не более 0,0001% мас. бора; не более 0,002% мас. кадмия; не более 0,01% мас. гафния; не более 0,06% мас. железа; не более 0,01% мас. марганца; не более 0,005% мас. азота; не более 0,005% мас. фосфора; и не более 0,02% мас. титана. Неограничивающие варианты реализации такого очищенного магния также содержат более 1000 ppm циркония или в других вариантах реализации содержат от более чем 1000 ppm до 3000 ppm циркония.
[0028] Хотя уровни содержания различных примесных элементов в магнии, применяемом по различным назначениям, должны быть строго ограничены, как описано выше, включая применение в качестве восстановителя для получения металлического циркония, авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что уровень содержания примеси циркония в магнии не должен ограничиваться, если магний предназначен для применения в качестве восстановителя для получения металлического циркония из тетрахлорида циркония по процессу Кролла. Действительно, как дополнительно проиллюстрировано ниже, присутствие циркония в продукте магния, который был обработан с целью снижения примесей в соответствии со способами данного описания, является положительным индикатором того, что примесные элементы, такие как, например, алюминий, железо и азот, не присутствуют в продукте магния в количествах, превышающих допустимые пределы. Магний, очищенный в соответствии со способами данного описания, содержащий остаточный цирконий, может быть применен в качестве восстановителя при получении металлического циркония по существу без какого-либо отрицательного влияния на чистоту конечного продукта металлического циркония. Кроме того, такой магний может быть применен в других областях применения, в которых присутствие циркония в магнии не является проблемой.
[0029] Одна потенциальная проблема, которая может возникать в связи с присутствием циркония в магнии, получаемым с помощью процесса очистки в соответствии с способами настоящего документа, заключается в том, что с цирконием может быть ассоциирован гафний. Гафний в природных условиях обычно смешан с цирконием в циркониевых рудах. Природная концентрация гафния в цирконии типично составляет 1-4% мас., при обычном значении, равном около 2,3% мас., и такая концентрация может быть достаточной для существенного снижения чистоты циркония, требуемой для определенных областей применения металла. Например, отделение гафния от циркония является обязательной стадией процесса в производстве циркония для ядерной промышленности. Если, например, 1000 ppm циркония, содержащего типичный уровень примесного гафния, присутствует в магнии, применяемом в качестве восстановителя при получении металлического циркония, то около 23 ppm гафния может присутствовать в готовом литом продукте циркония. Цирконий ядерной чистоты может содержать не более чем очень низкие уровни гафния и, например, добавление даже 23 ppm гафния может поставить под угрозу успех достижения типичных стандартов чистоты для металлического циркония ядерной чистоты. Если магний, очищенный в соответствии со способами данного описания, будет применяться в качестве восстановителя для получения металлического циркония ядерной чистоты, то цирконий и или соединения циркония, применяемые для очистки магния, предпочтительно, являются материалами ядерной чистоты или иначе их подвергают обработке с целью отделения гафния от циркония.
2
6
2
6
[0030] В соответствии с вариантами реализации способов данного описания для повышения чистоты магния, по меньшей мере один цирконийсодержащий материал прибавляют к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в миксере перед литьем расплавленного магния. В используемом в данном документе значении "цирконийсодержащий материал" обозначает что-то одно из металлического циркония и соединения на основе циркония. В используемом в данном документе значении "соединение на основе циркония" означает соединение, которое включает один или несколько металлических элементов и один или несколько неметаллических элементов и в котором металлические элементы могут состоять из одного циркония или могут включать более 90% циркония по весу. В соответствии с одним неограничивающим вариантом реализации способов данного документа, соединение на основе циркония представляет собой тетрахлорид циркония, который, предпочтительно, является тетрахлоридом циркония ядерной чистоты. Дополнительные примеры соединений на основе циркония, которые могут быть использованы в вариантах реализации способов в соответствии с данным описанием, включают оксид циркония, нитрид циркония, сульфат циркония, тетрафторид циркония и хлорцирконатные соли, NaZrCl и KZrCl.
2
2
6
2
6
[0031] Применение оксида циркония, нитрида циркония и сульфата циркония в качестве соединения на основе циркония в способах очистки магнии в соответствии с данным документом, раскрывающим сущность изобретения, может не быть предпочтительным, потому что разложение этих соединений в расплавленном магнии может давать примеси кислорода и/или азота. Локализованные участки с высоким содержанием кислорода и/или азота в очищенном продукте магния, применяемом в качестве восстановителя при получении металлического циркония, например, может приводить к тому, что готовая циркониевая губка будет содержать включения высокой плотности, которые могут нежелательным образом влиять на физическую целостность продукта металлического циркония. Применение тетрафторида циркония в качестве соединения на основе циркония, с другой стороны, не будет приводить к появлению примесей кислорода или азота в очищенном продукте магния. Однако тетрафторид циркония образует тугоплавкий фторид магния (MgF) в присутствии расплавленного магния. Температура плавления фторида магния составляет около 1263°С, что значительно выше, чем температура плавления магния (650°С) и хлорида магния (714°С). Фторид магния может образовывать покрытие на частицах тетрафторида циркония, которое ингибирует дальнейшую реакцию с расплавленным магнием и включение в расплавленный магний и, таким образом, тетрафторид циркония является менее предпочтительным вариантом выбора, чем тетрахлорид циркония. Включения хлорида по ходу процесса в продукт металлического циркония, полученный с применением магниевого восстановителя, очищенного тетрахлоридом циркония в соответствии с данным описанием, создает меньший риск для продукта металлического циркония, потому что соль хлорида магния удаляется на обычной стадии вакуумной дистилляция производства циркониевой губки. Хлорцирконатные соли, NaZrCl и KZrCl, могут быть менее предпочтительными, чем тетрахлорид циркония, потому что эти две соли должны быть получены из тетрахлорида циркония ядерной чистоты и требуют высоких затрат на очистку.
[0032] Миксер может быть любым контейнером, пригодным для проведения реакции материалов при реализации способов данного документа. В различных неограничивающих вариантах реализации пригодные миксеры включают, например, резервуары из низкоуглеродистой стали с покрытием или без покрытия. В определенных вариантах реализации изобретения стальные резервуары могут иметь наливную емкость, равную по меньшей мере 1000 галлонов (3785 л) или, в определенных вариантах реализации изобретения, от 1000 до 1500 галлонов (3785-5678 л) или более. Определенные миксеры могут быть приспособлены для разлива расплавленного магния в форму или другой литейный элемент или аппарат после обработки магния в соответствии с способом данного описания.
[0033] После прибавления цирконийсодержащего материала, смесь, содержащую магний с низким содержанием примесей и цирконий и/или соединение на основе циркония, поддерживают в расплавленном состоянии в течение периода времени, достаточного для того, чтобы цирконий, добавленный к расплавленному магнию с низким содержанием примесей, прореагировал с примесями в магнии, а также для того, чтобы интерметаллические соединения, образующиеся по реакции между цирконием и примесями в смеси, осели в придонную область миксера. В определенных неограничивающих вариантах реализации способа, время, необходимое для протекания реакций в достаточной степени и для осаждения интерметаллических соединений в придонную область миксера, составляет по меньшей мере 30 минут. Также в определенных неограничивающих вариантах реализации способа время реакции и осаждения имеет значение в диапазоне от 30 минут до 100 минут. Специалисты в данной области техники при прочтении данного описания без чрезмерных усилий могут определить период времени, достаточный для протекания реакции и осаждения для конкретного варианта реализации способа по настоящему изобретению. Минимальный период, требуемый для реакции и осаждения полученных интерметаллических соединений будет зависеть от таких факторов, как, например: объем и температура расплавленного магния с низким содержанием примесей, обработка которого проводится; природа и концентрация примесей в расплавленном магнии; химическая природа и концентрация циркония и/или соединения циркония, применяемого для очистки магния; и кинетика перемешивания в миксере, которая влияет на движение реагента в массе расплавленного магния. Специалисты в данной области техники при прочтении данного описания могут без чрезмерных усилий определить период времени, достаточный для протекания реакции и осаждения, для конкретного варианта реализации способов по настоящему изобретению в имеющихся конкретных условиях.
[0034] В соответствии с одним неограничивающим вариантом реализации способа очистки магния, дозу цирконийсодержащего соединения в форме тетрахлорида циркония и, предпочтительно, тетрахлорида циркония ядерной чистоты, вводят в расплавленный магний с низким содержанием примесей в миксере. Тетрахлорид циркония в твердой форме может быть введен непосредственно в расплавленный магний. В таких вариантах реализации изобретения не требуется предварительный подогрев тетрахлорида циркония. В определенных других вариантах реализации цирконий может быть добавлен к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в форме металлического циркония и, предпочтительно, металлического циркония ядерной чистоты. В соответствии с одним неограничивающим вариантом реализации изобретения, состав металлического циркония "ядерной чистоты" соответствует предельным уровням содержания примесей, приведенным в Таблице 1, которые были установлены Торговой ассоциацией второстепенных металлов (Minor Metals Trade Association, ММТА):
Таким образом, в соответствии с одним вариантом реализации способов данного описания, цирконийсодержащий материал представляет собой или включает цирконий ядерной чистоты, который содержит: по меньшей мере 99,5% мас. циркония; от 0 до 100 ppm гафния; от 0 до 250 ppm углерода; от 0 до 1400 ppm кислорода; от 0 до 50 ppm азота; от 0 до 1300 ppm хлора; от 0 до 75 ppm алюминия; от 0 до 0,5 ppm бора; от 0 до 0,5 ppm кадмия; от 0 до 20 ppm кобальта; от 0 до 30 ppm меди; от 0 до 200 ppm хрома; от 0 до 1500 ppm железа; от 0 до 50 ppm марганца; от 0 до 50 ppm молибдена; от 0 до 70 ppm никеля; от 0 до 120 ppm кремния; от 0 до 50 ppm титана; от 0 до 50 ppm вольфрама; и от 0 до 3 ppm урана.
[0035] Не существует промышленного стандарта, определяющего, что представляет собой соль хлорида циркония "ядерной чистоты". Однако в определенных вариантах реализации способов в соответствии с данным описанием цирконийсодержащий материал представляет собой или включает тетрахлорид циркония ядерной чистоты, имеющий следующие уровни содержания примесей, где концентрации примесей рассчитывают относительно содержания циркония в тетрахлориде циркония: от 0 до 100 ppm гафния; от 0 до 250 ppm углерода; от 0 до 1400 ppm кислорода; от 0 до 50 ppm азота; от 0 до 75 ppm алюминия; от 0 до 0,5 ppm бора; от 0 до 0,5 ppm кадмия; от 0 до 20 ppm кобальта; от 0 до 30 ppm меди; от 0 до 200 ppm хрома; от 0 до 1500 ppm железа; от 0 до 50 ppm марганца; от 0 до 50 ppm молибдена; от 0 до 70 ppm никеля; от 0 до 120 ppm кремния; от 0 до 50 ppm титана; от 0 до 50 ppm вольфрама; и от 0 до 3 ppm урана.
[0036] В неограничивающих вариантах реализации способов данного документа твердый цирконий или соединение на основе циркония, применяемые в способах, могут иметь форму тонкодисперсного материала, порошка, стружки, фольги или другую форму, имеющую относительно большую площадь поверхности на единицу объема. Такие формы сокращают время, необходимое для расплавления цирконийсодержащего материала в расплавленном магнии и диспергировании материала в магнии, тем самым ускоряя реакцию циркония с примесями в расплавленном магнии. В определенных вариантах реализации способов данного документа цирконий или соединение на основе циркония имеет форму частиц размером менее 80 меш (177 мкм) и является безводным и легкосыпучим, что способствует быстрому диспергированию в расплавленном магнии. Другие пригодные формы циркония и соединений на основе циркония, применяемых в способах данного документа, будут очевидными для специалистов в данной области техники при прочтении данного описания.
2
6
2
6
[0037] Один неограничивающий вариант реализации способа снижения примесей в магнии с низким содержанием примесей в соответствии с данным описанием включает объединение по меньшей мере одного цирконийсодержащего материала, выбранного из металлического циркония, тетрахлорида циркония, оксида циркония, нитрида циркония, сульфата циркония, тетрафторида циркония, NaZrCl и KZrCl, с расплавленным магнием с низким содержанием примесей, содержащим не более 1,0% мас. общих примесей, в сосуде с образованием смеси. Смесь поддерживают в расплавленном состоянии в течение по меньшей мере 30 минут для того, чтобы по меньшей мере часть цирконийсодержащего материала прореагировала с по меньшей мере частью примесей с образованием интерметаллических соединений. По меньшей мере часть расплавленного магния в смеси отделяют от по меньшей мере части интерметаллических соединений для получения очищенного магния. Очищенный магний имеет сниженный уровень содержания примесей, помимо циркония, по сравнению с магнием с низким содержанием примесей, и содержит более 1000 ppm циркония. В определенных неограничивающих вариантах реализации способа, цирконийсодержащий материал включает по меньшей мере что-то одно из циркония ядерной чистоты и тетрахлорида циркония ядерной чистоты, состав каждого из которых может соответствовать описанным в данном документе ограничениям на содержание примесей. В определенных вариантах способа реализации очищенный магний, полученный по способу, содержит: не более 0,007% мас. алюминия; не более 0,0001% мас. бора; не более 0,002% мас. кадмия; не более 0,01% мас. гафния; не более 0,06% мас. железа; не более 0,01% мас. марганца; не более 0,005% мас. азота; не более 0,005% мас. фосфора; не более 0,02% мас. титана; и более 1000 ppm циркония или от более 1000 ppm до 3000 ppm циркония. В определенных вариантах реализации способа стадия объединения включает объединение твердого порошкообразного тетрахлорида циркония с расплавленным магнием с низким содержанием примесей со скоростью от 2 до 3 фунтов (907-1360 г) тетрахлорида циркония в минуту для получения смеси. В определенных вариантах реализации способа стадия объединения включает объединение твердого порошкообразного тетрахлорида циркония с расплавленным магнием с низким содержанием примесей для получения смеси, содержащей от 1,0 до 1,7 процента тетрахлорида циркония, в пересчете на исходный вес расплавленного магния с низким содержанием примесей. В определенных вариантах реализации способа стадия объединения включает объединение твердого порошкообразного тетрахлорида циркония с расплавленным магнием с низким содержанием примесей для получения смеси, содержащей от 1,1 до 1,4 процента тетрахлорида циркония, в пересчете на исходный вес расплавленного магния с низким содержанием примесей.
[0038] В соответствии с одним неограничивающим вариантом реализации способа повышения чистоты магния с низким содержанием примесей в соответствии с данным описанием тетрахлорид циркония в форме твердого порошка прибавляют к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в миксере со скоростью от 2 до 3 фунтов (907-1360 г) в минуту. В определенных неограничивающих вариантах реализации твердый порошкообразный тетрахлорид циркония прибавляют к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в миксере для получения уровня содержания тетрахлорида циркония в смеси от 1,0 до 1,7 процента и, предпочтительно, от 1,1 до 1,4 процента, в пересчете на вес исходного расплавленного магния. В определенных неограничивающих вариантах реализации твердый порошкообразный тетрахлорид циркония прибавляют к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в миксере со скоростью от 2 до 3 фунтов (907-1360 г) в минуту для получения уровня содержания тетрахлорида циркония в смеси от 1,0 до 1,7 процента и, предпочтительно, от 1,1 до 1,4 процента, в пересчете на вес исходного расплавленного магния. В одном конкретном неограничивающем примере 155 фунтов дисперсного тетрахлорида циркония прибавляют со скоростью от 2,5 до 2,6 фунтов (1134-1179 г) в минуту в миксер, содержащий 13000 фунтов (5900 кг) расплавленного магния с низким содержанием примесей. В определенных вариантах реализации способа тетрахлорид циркония может быть добавлен в магний вручную порциями с помощью ковшика. В условиях крупномасштабного производства может быть применена автоматизированная подача с применением таких методов, как шнековая подача твердого тетрахлорида циркония в расплавленный магний. В любом случае, для прохождения через какой-либо слой флюса, который может присутствовать на поверхности расплавленного магния в миксере, цирконийсодержащий материал может быть введен в расплавленный магний с помощью пропускной трубы или другого канала, проходящего через слой флюса. В случае применения пропускной трубы или другого функционально эквивалентного канала, может быть необходимо или удобно периодически прочищать внутренний объем канала (например, "прочистка стержнями") для предотвращения забивания или непреднамеренного частичного введения цирконийсодержащего материала в магний.
[0039] Для ускорения реакции между цирконием и примесями в расплавленном магнии с низким содержанием примесей могут быть применены обычные методы смешения/перемешивания и оборудование для увеличения степени гомогенизации смеси расплавленного магния с низким содержанием примесей и цирконийсодержащего материала (т.е. "реакционной смеси") в миксере. Одно из возможных средств повышения гомогенности смесей расплавленного магния и цирконийсодержащего материала, получаемого способами по настоящему изобретению, заключается в индуцировании конвективных потоков в миксере, например, путем нагревания нижней зоны и/или охлаждения верхней зоны внутреннего объема миксера. Другие возможные средства повышения гомогенности смесей расплавленного магния и цирконийсодержащего материала будут очевидными специалистам в данной области техники после ознакомления с данным описанием.
4
3
2
2
[0040] Возвращаясь к неограничивающему варианту реализации, описанному выше, после прибавления тетрахлорида циркония к расплавленному магнию с низким содержанием примесей для достижения дозы от 1,0 до 1,7% мас. тетрахлорида циркония, смесь может перемешиваться для повышения гомогенности. Перемешивание способствует полному диспергированию соединения тетрахлорида в расплавленном магнии. После дозирования тетрахлорида циркония флюсы, такие как, например, флюсы, описанные в патенте США №5804138, включающие один или несколько материалов из хлорида калия, хлорида магния и фторида кальция, могут быть добавлены в смесь для предотвращения окисления магния на воздухе. Патент США №5804138 включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме. Применение флюса в процессе переработки расплавленного магния широко практикуется и хорошо известно специалистам в данной области техники. Перемешивание может быть остановлено для отстаивания смеси в течение некоторого времени. Без намерения придерживаться какой-либо конкретной теории, считается, что во время отстаивания, когда расплавленная смесь находится в покое, бинарные интерметаллические соединения образуются в результате реакции циркония и примесей в расплавленном магнии и осаждаются в придонную область миксера. Такими интерметаллическими соединениями могут быть, например, ZrAl (образующийся в результате реакции циркония и алюминия), ZrFe (реакция циркония и железа) и ZrMn (реакция циркония и марганца). Образование твердых интерметаллических соединений вызвано их нерастворимостью в расплавленном магнии. По мере роста диаметра частиц интерметаллических соединений они теряют способность к физическому суспендированию в растворе, а более высокая плотность приводит к их осаждению в расплавленном магнии в придонную область миксера. Загущенный флюс (inspissating flux), применение которого при очистке магния известно специалистам в данной области техники, также может быть добавлен в смесь для ускорения осаждения примесей в расплавленном магнии. Загущенные флюсы описаны, например, в: A.W. Brace and F.W. Allen, Magnium Casting Technology (Rheinhold Pub. Co., New York, 1957).
[0041] Способы по настоящему изобретению должны предусматривать достаточный период времени, так чтобы образующиеся интерметаллические соединения оседали в придонную область миксера, тем самым повышая чистоту полученного продукта магния. В случае отсутствия достаточного времени для оседания интерметаллических соединений в придонную область миксера, интерметаллические соединения могут оставаться суспендированными в расплавленном магнии и попадать в магниевые отливки. В качестве примера, для варианта реализации способа, в котором тетрахлорид циркония прибавляют к расплавленному магнию с низким содержанием примесей для достижения общей дозы от 1,1 до 1,4% мас. тетрахлорида циркония в расплаве, на Фигуре 1 проиллюстрирован график зависимости содержания алюминия в очищенном магнии в миксере от времени для четырех экспериментальных испытаний - опытов 1-4. Значения содержания алюминия были получены путем зачерпывания небольшого образца (около 5-10 мл) расплавленного магния из сосуда, выдерживания металла до отверждения и проведения анализа твердого металла методом масс-спектрометрии с тлеющим разрядом (GD-MS). Содержание алюминия снижается по мере того, как алюминийсодержащие интерметаллические соединения образуются и физически выделяются из очищенного расплавленного магния, осаждаясь в придонную область миксера. На Фигуре 1 шкала времени, приведенная на оси X, начинается с момента времени t=0, который обозначает время прибавления тетрахлорида циркония и рафинирующих флюсов к расплавленному магнию с низким содержанием примесей в миксере. На Фигуре 1 видно, что наблюдается непостоянство уровня содержания алюминия во времени и по меньшей мере частично такая изменчивость может быть объяснена различиями в параметрах каждого опыта. Например, магний с низким содержанием примесей в опыте 2 имел более высокий исходный уровень алюминия, а также применяли меньшую дозу тетрахлорида циркония, равную 100 фунтам (45 кг) (по сравнению с 155 фунтами (70 кг) в опыте 2) на 13000 фунтов (5900 кг) расплавленного магния с низким содержанием примесей в миксере. Более низкая доза тетрахлорида циркония, применяемая в опыте 2, давала конечную концентрацию 0,75% мас. тетрахлорида циркония в пересчете на вес расплавленного магния. В каждом из опытов 1-4 применяли мешалку для улучшения перемешивания материалов. Несмотря на изменчивость показателей снижения содержания алюминия со временем, проиллюстрированных на Фигуре 1, данные, графически представленные на Фигуре 1, четко демонстрируют снижение содержания примесей алюминия и соответствующее повышение чистоты магния со временем после прибавления цирконийсодержащего материала. В Таблице 2 приведены измеренные уровни содержания алюминия в различные моменты времени для опытов 1-4. В Таблице 3 приведены исходные (t=0) и конечные измеренные уровни содержания алюминия для опытов 1-4.
[0042] В другом эксперименте расплавленный магний обрабатывали тетрахлоридом циркония в соответствии с вышеописанным неограничивающим вариантом реализации способа и затем отливали бруски. Магниевые отливки из различных необработанных партий, полученных одновременно с обработанным магнием, были целенаправленно выбраны по журналу регистрации для определения наименьшего возможного уровня примесей, присутствующих при производственном процессе базовой линии (без обработки). Как обработанный, так и необработанный магний подвергался одной той же процедуре очистки одним и тем же флюсом для устранения каких-либо различий в процедуре очистки между обработанными и необработанными образцами. В отличие от методологии опытов 1-4, элементарный анализ не проводили в период отстаивания, а только для готового отлитого продукта. Было взято семь образцов обработанного магния, полученных сверлением отлитых брусков. Пять высверленных образцов было взято для необработанного магния. Образцы подвергали химическому анализу методом масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой (ICP-MS) для большинства элементов, за исключением углерода, измерения которого проводили путем сжигания и ИК-спектроскопии, и азота, который измеряли методом сжигания по Кьельдалю. Профили примесей для обоих наборов образцов приведены в Таблице 4. Видно, что обработка тетрахлоридом циркония значительно снижает уровни примесей алюминия, железа, азота и фосфора в магнии. Кроме того, эта обработка не изменяет уровни содержания бора и кадмия - двух элементов, наиболее строго контролируемых в цирконии ядерной чистоты. Только марганец продемонстрировал увеличение содержания, которое может быть объяснено обработкой тетрахлоридом циркония, хотя причина этого в настоящее время достоверно не установлена.
[0043] Если принять во внимание данные, приведенные в Таблицах 2 и 3, становится очевидным, что прибавление доз тетрахлорида циркония к расплавленному магнию с низким содержанием примесей значительно снижает уровень содержания в магнии нескольких примесей, приводя к получению отлитого магниевого продукта со значительно улучшенной химической чистотой. Как и ожидалось, уровень циркония в отливках обработанного магния увеличивался. Однако увеличение содержания циркония является несущественным и в некоторых случаях создает преимущества, если магний предназначен для применения в процессе, в котором уровни циркония в магнии могут быть допустимыми. В частности, повышенное содержание циркония в магнии может быть преимуществом благодаря увеличению выхода металлического циркония, когда очищенный магний предназначен для применения в качестве восстановителя в производстве металлического циркония по процессу Кролла. По существу, считается, что обычный допустимый предел для циркония в магнии, предназначенном для получения металлического циркония, может быть значительно увеличен с учетом того, что присутствие циркония в магнии не будет снижать чистоту и может увеличивать выход металлического циркония. Конечно, повышенный уровень циркония, причиной которого может быть применение метода очистки магнием в соответствии с данным описанием, может создавать проблемы при применении магния в областях применения, в которых цирконий считается нежелательной примесью в магнии.
[0044] Определенные неограничивающие варианты реализации очищенного магния, обработанного в соответствии со способами очистки, раскрытыми в данном документе, содержат более 1000 ppm циркония. Также определенные варианты реализации очищенного продукта магния, обработанного в соответствии со способами очистки, раскрытыми в данном документе, содержат от более чем 1000 ppm до 3000 ppm циркония. Неограничивающие варианты реализации очищенного магния могут также включать примеси, такие как, например, любые из широких, предпочтительных или более предпочтительных концентраций примесей, указанных в Таблице 5, в любых комбинациях. Все концентрации в Таблице 5 приведены в % мас.
[0045] В определенных неограничивающих вариантах реализации очищенный магний в соответствии с данным описанием содержит магний, цирконий и не более 0,1% мас. других элементов. Определенные варианты реализации такого очищенного магния содержат более 1000 ppm циркония или от более чем 1000 до 3000 ppm циркония.
[0046] Фигура 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую неограничивающий вариант реализации способа очистки магния в соответствии с данным описанием. На первой стадии обеспечивают в миксере расплавленный магний с низким содержанием примесей, содержащий некоторые уровни примесей, включая алюминий, железо, азот и фосфор. На второй стадии цирконийсодержащий материал, который представляет собой по меньшей мере что-то одно из циркония и соединения циркония и который по существу не содержит гафния (т.е. который содержит менее 100 ppm и, предпочтительно, менее 50 ppm гафния) прибавляют к расплавленному магнию в миксере. На третьей стадии смесь расплавленного магния с низким содержанием примесей и цирконийсодержащий материал перемешивают для повышения гомогенность и скорости реакции циркония с примесями в расплавленном магнии с образованием интерметаллических соединений. На четвертой стадии перемешивание прекращают и бинарным интерметаллическим соединениям, образовавшимся в смеси, позволяют оседать в придонную область миксера. На пятой стадии фракцию очищенного магния расплавленной смеси отливают и отделяют от остатка в донной части миксера, содержащего прореагировавшие примеси, такие как, например, прореагировавшие алюминий, железо, азот и фосфор. Как проиллюстрировано на Фигуре 2, отлитый продукт представляет собой очищенный магний, имеющий значительный уровень содержания циркония.
[0047] Один неограничивающий пример аппарата для осуществления способа в соответствии с данным описанием схематически проиллюстрирован на Фигуре 3. Расплавленный магний с низким содержанием примесей (1) находится в нагретом миксере (2). Хотя миксер (2) проиллюстрирован с закрытым верхом, в других вариантах реализации миксер может быть закрытым сверху или нет. Например, крышка может быть необязательной, если предусматривается применение защитного газа и/или флюса над магнием в сосуде для предотвращения контакта с окружающим воздухом. Шнек подачи материала (3) находится внутри расположенной в общем горизонтально трубы подачи (4), которая соединена с отверстием (5) нагреваемого миксера (2). Сосуд с конусным дном (7) соединен с отверстием (6) в верхней части трубы подачи (4). Дисперсный цирконийсодержащий материал (8), такой как, например, один или несколько материалов из циркония и соединения циркония, находится в сосуде (7). В одном неограничивающем варианте реализации цирконийсодержащий материал представляет собой порошкообразный тетрахлорид циркония. Сосуд (7) может иметь свободное пространство (9) над цирконийсодержащим материалом (8), которое заполнено инертным газом, таким как, например, аргон или азот, для минимизации взаимодействия цирконийсодержащего материала (8) с влагой и/или кислородом. Труба подачи (4) аналогично может продуваться инертным газом для предотвращения воздействия влаги на цирконийсодержащий материал (8), которое может вызвать комкование материала в трубе подачи (4). Цирконийсодержащий материал (8) вводят в расплавленный магний с низким содержанием примесей (1) путем запуска двигателя (10) для вращения с его помощью оси (11) шнека подачи материала (3). Скорость вращения питающего шнека (3) и, таким образом, скорость подачи цирконийсодержащего материала (8) в расплавленный магний (1) может контролироваться. В определенных неограничивающих вариантах реализации питающий шнек (3) может приводиться во вращение в течение дискретных интервалов времени для компенсации факторов, связанных с размерами трубы подачи, характеристиками двигателя и/или условиями перемешивания.
[0048] Снова обращаясь к аппарату, проиллюстрированному на Фигуре 3, укажем, что воронка и/или пропускная труба (12) может быть применена для того, чтобы цирконийсодержащий материал мог проходить через какой-либо слой флюса (13), который может присутствовать на поверхности расплавленного магния (1). Периодическая очистка (т.е. "очистка стержнями") трубы подачи (4) может проводиться для того, чтобы надежнее обеспечить беспрепятственную подачу цирконийсодержащего материала по пропускной трубе (3) в миксер (2). Смесь расплавленного материала в миксере (2) может перемешиваться с применением обычных средств смешения/перемешивания. В определенных неограничивающих вариантах реализации перемешивание материала в миксере (2) может производиться непрерывно, как во время, так и после введения цирконийсодержащего материала (8) в миксер (2). После того как смесь расплавленного магния с низким содержанием примесей и цирконийсодержащий материал прореагируют и интерметаллические соединения образуются из примесей и осядут в придонную область миксера (2), любой пригодный способ может быть применен для отделения прореагировавших примесей от очищенного магния, который может быть применен для получения твердых отливок, таких как, например, предназначенных для получения металлического циркония. В качестве примера, пропускная труба может быть вставлена в расплавленный магний таким образом, чтобы конец трубы был расположен в средней части сосуда по высоте. Такое положение будет находиться ниже по высоте, чем толщина поверхностного флюса, но выше, чем положение примесей на дне сосуда. После установки трубы требуемым образом очищенный магний может подаваться с помощью сифона в установку бесслиткового литья или другую пригодную литейную установку.
[0049] Специалисты в данной области техники, при прочтении данного описания, могут представить себе альтернативные схемы подачи цирконийсодержащего материала в миксер, содержащий расплавленный магний с низким содержанием примесей, и другие варианты реализации способов очистки магния в соответствии с данным описанием. Например, в одном неограничивающем варианте реализации питающий сосуд, содержащий порошкообразный тетрахлорид циркония или другой цирконийсодержащий материал, может быть расположен выше миксера, и звездообразный клапан или другой пригодный клапан, расположенный на дне питающего сосуда, может открываться для подачи доз порошкообразного материала в расплавленный магний с низким содержанием примесей, находящийся в миксере. Один из возможных недостатков такой конструкции заключается в том, что цирконийсодержащий материал может испаряться под действием тепла, излучаемого расплавленным магнием в миксере. В еще одном возможном неограничивающем варианте реализации аппарата для осуществления способа в соответствии с данным описанием, цепной конвейер может быть применен для подачи цирконийсодержащего материала в миксер. Один из возможных недостатков такого варианта реализации заключается в том, что цепной конвейер может получить повреждение в любой из множества точек соединения звеньев цепи, что нарушает процесс дозирования в расплавленный магний с низким содержанием примесей в миксере цирконийсодержащего материала, транспортируемого конвейером.
[0050] В соответствии с одним вариантом реализации данного описания, предусматривается очищенный магний, содержащий более 1000 ppm циркония, магний и случайные примеси. Очищенный магний в соответствии с данным описанием может быть применен в любой пригодной области применения и, с учетом содержания в нем циркония, является особенно пригодным для применения в качестве восстановителя в процессе Кролла для получения металлического циркония из тетрахлорида циркония. В одной форме очищенный магний в соответствии с данным описанием состоит по существу из от более чем 1000 до 3000 ppm циркония, магния и случайных примесей. В определенных формах очищенный магний содержит случайные примеси в следующих диапазонах значений: от 0 до 0,007% мас. алюминия; от 0 до 0,0001% мас. бора; от 0 до 0,002% мас. кадмия; от 0 до 0,01% мас. гафния; от 0 до 0,06% мас. железа; от 0 до 0,01% мас. марганца; от 0 до 0,005% мас. азота; от 0 до 0,005% мас. фосфора; и от 0 до 0,02% мас. титана.
[0051] В другой форме очищенный магний в соответствии с данным описанием состоит из: от более чем 1000 до 3000 ppm циркония, магния и случайных примесей. В определенных формах очищенный магний содержит случайные примеси в следующих диапазонах значений: от 0 до 0,007% мас. алюминия; от 0 до 0,0001% мас. бора; от 0 до 0,002% мас. кадмия; от 0 до 0,01% мас. гафния; от 0 до 0,06% мас. железа; от 0 до 0,01% мас. марганца; от 0 до 0,005% мас. азота; от 0 до 0,005% мас. фосфора; и от 0 до 0,02% мас. титана.
[0052] Как описано выше, магний, который был обработан и очищен в соответствии с вариантами реализации способов данного описания, может быть применен в любой пригодной области применения, и одним из таких применений является применение в качестве восстановителя в процессе Кролла для получения металлического циркония из тетрахлорида циркония. Специалистам в данной области техники будет понятно, как следует проводить процесс Кролла для получения металлического циркония из тетрахлорида циркония. В одном неограничивающем варианте реализации такого процесса, в котором магний, очищенный с помощью варианта реализации способов, раскрытых в данном документе, применяют в качестве восстановителя, отливки очищенного магния загружают в одну камеру агрегата из низкоуглеродистой стали и порошок тетрахлорида циркония загружают в отдельную камеру. Обе камеры соединены с помощью открытого прохода, который обеспечивает возможность прохождения паров между ними. Агрегат в целом, включая две камеры и соединяющий их проход, изготовлен методом сварки и герметично закрыт и поддерживается под положительным давлением аргона для недопущения попадания влаги и кислорода из окружающей атмосферы. Раздельные зоны нагрева в печи обеспечивают возможность дифференцированного нагрева камер. Магний плавится под аргоном и тетрахлорид циркония возгоняется таким образом, чтобы образующиеся пары тетрахлорида циркония диффундировали через соединительный проход, входя в контакт с расплавленным магнием. Тетрахлорид циркония и магний реагируют и образуют продукты реакции, включая металлический цирконий и соль хлорида магния, которая имеет меньшую плотность, чем металл. Постепенное охлаждение агрегата и открывание двух камер обеспечивает возможность доступа к продуктам металла и соли, которые могут быть разделены путем снятия слоя соли с металла. Фракция металла может быть подвергнута дистилляции под вакуумом для удаления остаточной соли, и полученный очищенный продукт металлического циркония содержит пористость от вакансий, оставшихся от удаленного хлорида магния. Пористый продукт металлического циркония может быть назван циркониевой губкой.
[0053] Соответственно, один аспект данного описания касается способа получения металлического циркония по процессу Кролла, в котором магниевый восстановитель реагирует с тетрахлоридом циркония и в котором магниевый восстановитель был получен с применением варианта реализации процесса очистки магния, описанного в данном документе. Другой аспект данного описания касается способа получения металлического циркония по процессу Кролла, в котором магниевый восстановитель реагирует с тетрахлоридом циркония и в котором магниевый восстановитель имеет состав, описанный в данном документе, который включает магний, случайные примеси и более 1 000 ppm, или от более чем 1000 до 3000 ppm циркония.
[0054] Один неограничивающий вариант реализации способа получения металлического циркония в соответствии с данным описанием включает следующие стадии: проведение реакции тетрахлорида циркония с магниевым восстановителем для получения продуктов реакции, содержащих металлический цирконий и соль хлорида магния, где магниевый восстановитель содержит от более чем 1000 до 3000 ppm циркония; и отделение по меньшей мере части металлического циркония от продуктов реакции. В определенных неограничивающих вариантах реализации способа магниевый восстановитель состоит по существу из или состоит из: от более чем 1000 до 3000 ppm циркония; магния; от 0 до 0,007% мас. алюминия; от 0 до 0,0001% мас. бора; от 0 до 0,002% мае. кадмия; от 0 до 0,01% мас. гафния; от 0 до 0,06% мас. железа; от 0 до 0,01% мас. марганца; от 0 до 0,005% мас. азота; от 0 до 0,005% мас. фосфора; и от 0 до 0,02% мас. титана. В определенных неограничивающих вариантах реализации способа стадия проведения реакции тетрахлорида циркония с магниевым восстановителем для получения продуктов реакции включает плавление магниевого восстановителя в первой камере и возгонку тетрахлорида циркония во второй камере и обеспечения возможности вхождения в контакт и реакции тетрахлорида циркония с расплавленным магнием и образования продуктов реакции. В определенных вариантах реализации способа продукты реакции имеют слой, состоящий преимущественно из металлического циркония, и слой, состоящий преимущественно из соли хлорида магния, причем эти два слоя могут быть разделены. Отделенный слой, содержащий преимущественно металлический цирконий, подвергают дистилляции под вакуумом для удаления остаточной соли, и продукт циркония представляет собой циркониевую губку, имеющую пористость от вакансий, оставшихся от удаленного хлорида магния.
[0055] Данное описание изобретения было написано со ссылками на различные неограничивающие и неисключительные варианты реализации изобретения. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что различные замены, модификации или комбинации любых раскрытых вариантов реализации (или их части) могут быть выполнены в пределах объема данного описания изобретения. Таким образом, предусматривается и подразумевается, что данное описание изобретения охватывает дополнительные варианты реализации изобретения, не изложенные явным образом в данном документе. Такие варианты реализации изобретения могут быть получены, например, путем объединения, модификации или реорганизации любых раскрытых стадий, компонентов, элементов, признаков, аспектов, характеристик, ограничений и т.п., различных неограничивающих вариантов реализации, изложенных в данном описании изобретения. Таким образом, заявитель оставляет за собой право вносить изменения в формулу изобретения в процессе его рассмотрения для добавления признаков, различным образом описанных в данном описании изобретения, и такие изменения будут соответствовать требованиям Свода законов США (35 U.S.C. § 112, первый параграф, и 35 U.S.C. § 132(a)).