КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И НАПИТКОВ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
CONTAINERS FOR PRODUCTS AND BEVERAGES AND METHODS FOR APPLYING COATING

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Данная заявка претендует на приоритет временной заявки США №60/826103, поданной 19 сентября 2006, на имя Gibanel et. al., озаглавленной "Food and beverage containers and methods of coating", которая целиком включена сюда в качестве ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится в общем к упаковочным изделиям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к контейнерам для пищевых продуктов и напитков и композиции покрытия для использования в них.
Известный уровень техники
Различные виды покрытий используются для нанесения покрытий на внутренние и/или наружные поверхности упаковочных изделий. Покрытия выполняют разнообразные функции, которые могут меняться в зависимости от таких факторов, как, например, природа упаковочного изделия, природа товара, подлежащего упаковке в упаковочное изделие, и природа субстрата, на который наносится покрытие. Такие покрытия часто наносятся на внутренние поверхности металлических контейнеров для пищевых продуктов или напитков для предотвращения или замедления взаимодействия пищевых продуктов или напитков с металлическими субстратами контейнеров.
Различные технологические процессы используются для нанесения таких покрытий на субстраты. Например, покрытия на части металлических банок иногда наносят с использованием операций "рулонного покрытия" или "листового покрытия", при которых на размотанный рулон или лист пригодного субстрата наносят покрытие из пригодной композиции и отверждают. Из субстрата с покрытием затем формуют конец или корпус банки. Альтернативно, жидкие композиции покрытия могут быть нанесены (например, путем распыления, окунания, прокатки и т.д.) на сформованное изделие и затем отверждены.
Покрытия, предназначенные для использования в упаковке, предпочтительно должны быть пригодными для высокоскоростного нанесения на субстрат и обеспечивать необходимые свойства при отверждении, соответствующие высоким требованиям этой области применения. Например, в некоторых областях применения покрытия должны иметь прекрасную адгезию к субстрату, стойкость к деградации на протяжении длительных периодов времени и быть безопасными при контакте с пищевыми продуктами (в тех случаях, когда требуется такой контакт), даже при воздействии суровых условий окружающей среды.
В промышленности упаковки для пищевых продуктов и напитков все шире используются системы покрытий на водной основе взамен систем покрытий на основе органических растворителей. Однако при этом возникали значительные проблемы при использовании обычных систем покрытий на водной основе для пищевых продуктов или напитков, требующих консервации или стерилизации пищевого продукта или напитка (например, в условиях повышенной температуры и давления). Такие проблемы могут включать, например, коррозию покрытия, абсорбцию воды покрытием, образование пятен или обесцвечивание покрытия и/или потерю адгезии покрытия к субстрату основы. Более того, упакованный пищевой продукт или напиток часто проявляют агрессивные химические свойства, которые могут повреждать обычные системы покрытий на водной основе, особенно в сочетании с условиями повышенной температуры при консервации или стерилизации.
Таким образом, продолжает существовать потребность в усовершенствованных системах покрытий на водной основе, которые сопротивляются такой деградации.
Сущность изобретения
В одном варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает изделие с покрытием, включающее контейнер для пищевого продукта или напитка или его части. Изделие с покрытием включает металлический субстрат и композицию покрытия, нанесенного на по меньшей мере часть металлического субстрата. Покрытие включает водный носитель и вододиспергируемую систему смолы, включающую (i) эпоксидный компонент и (ii) Акриловый компонент предпочтительно имеющий Tg, равный по меньшей мере примерно 40°С. Предпочтительно при отверждении композиции покрытия с образованием отвержденного покрытия отвержденное покрытие является по меньшей мере минимально пригодным для автоклавирования.
В другом варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает композицию покрытия, описанную тут.
В еще одном варианте воплощения настоящее изобретение предусматривает способ формования контейнера для пищевого продукта или напитка, описанного тут, или его части. Способ включает приготовление композиции покрытия, описанной тут, нанесение композиции покрытия на металлический субстрат и отверждение композиции покрытия с образованием отвержденного покрытия, которое является по меньшей мере минимально пригодным для автоклавирования.
Изложенная выше сущность настоящего изобретения не должна описывать каждый раскрытый вариант воплощения или каждую область применения настоящего изобретения. Приведенное далее описание содержит более конкретные примеры иллюстративных вариантов воплощения. В нескольких местах в настоящей заявке приводятся перечни примеров, которые могут быть использованы в различных комбинации. В каждом случае приведенный перечень служит только репрезентативной группой и не должен истолковываться как исключительный перечень.
Детали одного или больше вариантов воплощения изобретения изложены в приведенном ниже описании. Другие особенности, объекты и преимущества изобретения будут очевидными из описания и формулы изобретения.
Определения
Если не указано иное, то следующие термины, используемые в данном описании, имеют указанные ниже значения.
Термин "акриловый компонент" включает любое соединение, полимер или органическую группу, состоящую из или содержащую акрилатное или метакрилатное соединение (например, акриловую или метакриловую кислоту и ее сложные эфиры). Как подробнее описано ниже, акриловый компонент может также дополнительно состоять из или содержать один или больше других виниловых мономеров.
Термин "эпоксидный компонент" включает любое соединение, полимер или органическую группу, содержащие эпоксигруппу или состоящие из соединения, содержащего эпоксигруппу.
Термин "сшивающий агент" относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между двумя полимерами или между двумя разными участками одного полимера.
Термины "Испытания на адгезию", "Тест на стойкость к помутнению", "Тест на стойкость к образованию пятен" и "Тест на пористость" относятся, соответственно, к методикам испытаний на адгезию, стойкость к помутнению, стойкость к образованию пятен и пористость, описанным в разделе Способы тестирования ниже. Испытания на адгезию тест на стойкость к помутнению, тест на стойкость к образованию пятен и тест на пористость вместе называются "Испытания свойств покрытий". Каждый из этих соответствующих тестов по определению проводится после того, как композиция покрытия по настоящему изобретению будет должным образом отверждена и подвергнута стерилизации в соответствии со способом стерилизации (тут и далее "способ стерилизации"), включенным в раздел Способы тестирования ниже.
Термин "нефункциональный мономер" относится к этиленненасыщенным мономерам, которые не содержат функциональных групп, реакционно-способных по отношению к сшивающим агентам, особенно к сшивающим агентам на основе аминопластов и/или фенопластов. Примерами таких реакционно-способных функциональных групп являются карбоксильные, гидроксильные и аминогруппы в боковых цепях.
Термин "органическая группа" означает углеводородную группу (с необязательными элементами, отличными от углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильная и аралкильная группы). Термин "алифатическая группа" означает насыщенную или ненасыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу. Этот термин используется, например, для охвата алкильных, алкенильных и алкинильных групп. Термин "алкильная группа" означает насыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу, включая, например, метил, этил, изопропил, т-бутил, гептил, додецил, октадецил, амил, 2-этилгексил и т.п. Термин "алкенильная группа" означает ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу с одной или больше углерод-углеродными двойными связями, такую как винильная группа. Термин "алкинильная группа" означает ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу с одной или больше углерод-глеродными тройными связями.
Группы, которые могут быть одинаковыми или разными, называются "независимо" представляющими что-то. Предусматривается замещение органических групп соединений по настоящему изобретению. Таким образом, когда термин "группа" используется для описания химического заместителя, описанный химический материал включает незамещенную группу и эту же группу с атомами О, N, Si или S, например, в цепи (как в случае алкоксигруппы), а также карбонильные группы или другие обычные замещения. Например, фраза "алкильная группа" должна включать не только чистые насыщенные углеводородные алкильные заместители с открытой цепью, такие как метил, этил, пропил, т-бутил и т.п., но также алкильные заместители, несущие дополнительные заместители, известные специалистам, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.д. Таким образом, например, "алкильная группа" включает простые эфирные группы, галоидалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.д.
Термин "вододиспергируемый" в контексте вододиспергируемого полимера означает, что полимер может быть смешан с водой (или водным носителем) с образованием стабильной смеси. Например, смесь, которая легко разделяется на несмешивающиеся слои, не является стабильной смесью. Термин "вододиспергируемый" должен включать термин "водорастворимый". Другими словами, по определению, водорастворимый полимер также считается вододиспергируемым полимером.
Термин "дисперсия" в контексте диспергируемого полимера относится к смеси диспергируемого полимера и носителя. Термин "дисперсия" должен включать термин "раствор".
Термин "поверхность контакта с пищевым продуктом" относится к поверхности изделия (например, контейнера для пищевого продукта или напитка), которая находится в контакте с или предназначена для контакта с пищевым продуктом или напитком.
Термин "стерилизация в автоклаве" (retort) обычно относится к условиям, ассоциированным с консервацией или стерилизацией пищевого продукта или напитка, которые включают температуру 100°С или выше. Для достижения температуры выше 100°С условия, ассоциированные со стерилизацией, также часто включают давление, превышающее атмосферное давление. Термин "пригодный для автоклавирования" обычно относится к способности покрытия выдерживать воздействие одного или больше таких условий и проявлять при этом одно или больше пригодных свойств пленки или покрытия.
Термин "легко открывающийся конец" относится к концу банки (типично, концу контейнера для пищевого продукта или напитка), включающему (i) выламываемую открывающуюся часть (которая для некоторых концов банок для напитков служит горлышком для питья) и (ii) склепанную часть для присоединения к ней отрывного язычка для открывания выламываемой открывающейся части для получения доступа к продукту, находящемуся внутри банки или контейнера.
Термины "предпочтительный" и "предпочтительно" относятся к вариантам воплощения изобретения, которые могут обеспечивать определенные преимущества в определенных обстоятельствах. Однако другие варианты воплощения также могут быть предпочтительными, в таких же или в других условиях. Кроме того, перечисление одного или больше предпочтительных вариантов воплощения не предполагает, что другие варианты воплощения не являются пригодными и не должно исключать другие варианты воплощения из объема изобретения.
В используемом тут значении, "a", "an", "the" (артикли единственного и множественного числа), "по меньшей мере один" и "один или больше" используются взаимозаменяемо. Так, например, композиция покрытия, которая включает "an" амин (в единственном числе), может быть интерпретирована как обозначающая, что композиция покрытия включает "один или больше" аминов.
Также в данном документе указание интервалов численных значений по их конечным точкам включает все числа, входящие в этот интервал значений (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Кроме того, указание интервала значений включает указание всех поддиапазонов, входящих в более широкий интервал (например, от 1 до 5 включает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 1 до 2 и т.д.).
Детальное описание
Настоящее изобретение предусматривает контейнер для пищевого продукта или напитка или его части, включающий металлический субстрат, где по меньшей мере часть металлического субстрата имеет нанесенное покрытие, изготовленное из композиции, включающей систему смолы, водный носитель, необязательно, сшивающий агент и, необязательно, катализатор. Предпочтительные системы смолы по настоящему изобретению включают эпоксидный компонент и акриловый компонент и типично являются диспергируемыми в водном носителе.
Настоящее изобретение также предусматривает способ нанесения покрытия на контейнер для пищевого продукта или напитка или его части. Способ включает: приготовление композиции, описанной тут, и нанесение композиции на металлический субстрат перед или после формования из металлического субстрата контейнера для пищевого продукта или напитка или его части. Металлический субстрат представляет собой металл, типично используемый в промышленности упаковки пищевых продуктов и напитков. Предпочтительно металлический субстрат включает сталь, алюминий или их комбинации.
Композиции покрытия по настоящему изобретению могут быть пригодными для формования покрытия на внутренних и/или наружных поверхностях контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Предпочтительные композиции покрытия по настоящему изобретению являются особенно пригодными для использования на поверхностях контакта с пищевыми продуктами, включая концы банок для напитков и пива (также называемые легко открывающимися концами). Композиции покрытия могут быть пригодны для формирования покрытия, которое предотвращает или замедляет взаимодействие пищевых продуктов или напитков с материалами подлежащего субстрата (например, металлом). Композиции покрытия может также быть пригодными для формирования защитных покрытий, эстетических покрытий, поливных покрытий, аппретирующих покрытий, лаков, листовых покрытий, покрытий боковых швов и их комбинаций и вариантов.
Отвержденные покрытия по настоящему изобретению предпочтительно пригодны для автоклавирования при использовании в контейнерах для пищевых продуктов или напитков. Предпочтительные отвержденные покрытия по настоящему изобретению предпочтительно выдерживают условия повышенной температуры, часто ассоциируемые с процессами стерилизации или другими процессами автоклавирования или стерилизации пищевых продуктов или напитков. Особенно предпочтительные отвержденные покрытия проявляют повышенную стойкость к таким условиям при одновременном контакте с пищевыми продуктами или напитками, проявляющими одно или больше агрессивных (или коррозионных) химических свойств в таких условиях. Примеры таких пищевых продуктов или напитков могут включать продукты на основе молока, продукты на фруктовой основе, высокоэнергетические напитки и кислотные или подкисленные продукты.
В некоторых вариантах воплощения отвержденные покрытия по настоящему изобретению могут выдерживать воздействие, в течение пригодного периода времени (например, от по меньшей мере примерно 10 секунд до примерно 90 минут), температуры, равной по меньшей мере примерно 80°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100°С и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 120°С, проявляя при этом пригодные свойства пленки или покрытия (которые определяются, например, по способности удовлетворять требованиям одного или больше пригодных тестов на химические или механические свойства, таких как одно или больше испытаний свойств покрытия, включенных в данное описание). Кроме того, некоторые из этих предпочтительных отвержденных покрытий могут далее выдерживать воздействие условий, включающих одно из повышенной температуры в комбинации с давлением, по меньшей мере на примерно 0,5 атм выше атмосферного давления, более предпочтительно по меньшей мере на примерно 1,0 атм выше атмосферного давления, проявляя при этом пригодные свойства пленки или покрытия (которые определяются, например, способностью удовлетворять требованиям одного или больше пригодных испытаний на химические или механические свойства, таких как одно или больше испытаний свойств покрытия).
Как указывалось выше, пригодным образом отвержденные композиции покрытия по настоящему изобретению могут предпочтительно выдерживать процессы стерилизации при контакте с пищевыми продуктами или напитками, обладающими одним или больше агрессивных химических свойств. Например, отвержденные композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно могут выдерживать стерилизацию в одном или больше из следующих веществ А-Е в соответствии с способом стерилизации:
А. 0,4 мас.% лимонной кислоты в воде;
В. 1 мас.% лимонной кислоты в воде;
С. 2 мас.% лимонной кислоты в воде;
D. подкисленное кофе; и/или
Е. напиток GATORADE.
Предпочтительно композиции покрытия по настоящему изобретению, после пригодного отверждения и стерилизации (в соответствии со способом стерилизации) в одном из веществ А-Е, способны удовлетворять требованиям одного или больше испытаний свойств покрытия. Некоторые варианты воплощения композиций покрытия по настоящему изобретению способны выдерживать все испытания свойств покрытия для одного или больше веществ А-Е.
Предпочтительные композиции покрытия по настоящему изобретению, при надлежащем отверждении, способны образовывать покрытия, являющиеся по меньшей мере минимально пригодными для автоклавирования. В используемом тут значении термин "минимально пригодный для автоклавирования" относится к покрытиям, выдерживающим одно или оба из испытаний на адгезию и теста на пористость для по меньшей мере одного из веществ А-Е (после проведения стерилизации в одном из веществ А-Е в соответствии со способом стерилизации).
Более предпочтительные композиции покрытия по настоящему изобретению, при надлежащем отверждении, способны образовывать покрытия, являющиеся по существу пригодными для автоклавирования. В используемом тут значении термин "по существу пригодный для автоклавирования" относится к покрытиям, выдерживающим испытания на адгезию для по меньшей мере (i) вещества В или (ii) вещества А и одного или больше из веществ D или Е (после проведения стерилизации в каждом из соответствующих веществ А-Е в соответствии со способом стерилизации).
Еще более предпочтительные композиции покрытия по настоящему изобретению, при надлежащем отверждении, способны образовывать покрытия, являющиеся обычно пригодными для автоклавирования. В используемом тут значении термин "обычно пригодный для автоклавирования" относится к покрытиям, выдерживающим испытания на адгезию для по меньшей мере (i) вещества С или (ii) вещества В и одного или больше из веществ D или Е (после проведения стерилизации в каждом из соответствующих веществ в соответствии со способом стерилизации).
Оптимальные композиции покрытия по настоящему изобретению, при надлежащем отверждении, способны образовывать покрытия, являющиеся в общем пригодными для автоклавирования. В используемом тут значении термин "в общем пригодный для автоклавирования" относится к покрытиям, выдерживающим испытания на адгезию для по меньшей мере вещества С и тест на пористость для по меньшей мере вещества В (после проведения стерилизации в каждом из соответствующих веществв А-Е в соответствии со способом стерилизации).
Особенно оптимальные композиции покрытия по настоящему изобретению, при надлежащем отверждении, способны образовывать покрытия, являющиеся полностью пригодными для автоклавирования. В используемом тут значении термин "полностью пригодный для автоклавирования" относится к покрытиям, выдерживающим (i) испытания на адгезию для по меньшей мере веществ С, D и Е и (ii) тест на пористость для по меньшей мере вещества В (после проведения стерилизации в каждом из соответствующих веществв А-Е в соответствии со способом стерилизации).
Эпоксидные и акриловые компоненты композиций покрытия по настоящему изобретению могут присутствовать в системе смолы в любой пригодной форме, обеспечивающей достижение желательных свойства пленки или покрытия. Например, в некоторых вариантах воплощения эпоксидные и акриловые компоненты могут каждый присутствовать в качестве (i) одной или больше частей полимера системы смолы и/или (ii) одной или больше частей отдельных полимеров системы смолы. В некоторых вариантах воплощения система смолы включает привитой полимер, имеющий одну или больше боковых групп, присоединенных к основной цепи. В одном предпочтительном варианте воплощения основная цепь привитого полимера включает один или больше акриловых компонентов с одним или больше боковыми эпоксидными компонентами, присоединенными к основной цепи. Связующая группа может быть необязательно включена для ковалентного связывания эпоксидного компонента и акрилового компонента через связующую группу.
Не желая быть связанными теорией, укажем, что в некоторых вариантах воплощения использование связующей группы для ковалентного связывания акрилового и эпоксидного компонентов может увеличивать гибкость отвержденных композиций покрытия по настоящему изобретению, в то время как прямая прививка акрилового и эпоксидного компонентов (например, путем использования инициатора свободных радикалов) может повышать пригодность для автоклавирования отвержденных композиций покрытия по настоящему изобретению. В некоторых вариантах воплощения может быть желательным иметь пригодную комбинацию обоих указанных выше типов связи для получения отвержденного покрытия, проявляющего желательное сочетание свойств пленки или покрытия.
n
n
n
Система смолы по настоящему изобретению предпочтительно имеет среднечисловой молекулярный вес (М), равный по меньшей мере примерно 3000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 4500 и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 5500. В предпочтительных вариантах воплощения система смолы имеет М менее примерно 50000, более предпочтительно менее примерно 45000 и еще более предпочтительно менее примерно 40000. В предпочтительном на данный момент варианте воплощения, М системы смолы составляет от примерно 10000 до примерно 16000 и еще более предпочтительно равен примерно 14000.
Полимеры системы смолы по настоящему изобретению могут обладать любым пригодным кислотным числом. Кислотные числа типично выражаются в миллиграммах КОН, необходимых для титрования образца до определенной конечной точки. Способы определения кислотных чисел широко известны специалистам. См., например, ASTM D974-04, озаглавленный "Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration", доступный от фирмы American Society for Testing and Materials International (West Conshohocken, Pennsylvania). В некоторых вариантах воплощения система смолы предпочтительно имеет кислотное число от примерно 20 до примерно 150, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 120 и еще более предпочтительно от примерно 60 до примерно 90. В особенно предпочтительном варианте воплощения система смолы по настоящему изобретению имеет кислотное число, равное примерно 70.
Эпоксидный компонент системы смолы предпочтительно состоит из эпоксидного соединения (или смеси эпоксидных соединений), содержащего по меньшей мере одну эпоксигруппу, более предпочтительно имеющего в среднем от примерно 1,5 до примерно 2,5 эпоксигрупп на молекулу эпоксидного соединения. В предпочтительном варианте воплощения, эпоксидный компонент состоит из эпоксидного соединения, имеющего примерно две эпоксигруппы на молекулу эпоксидного соединения.
Пригодные эпоксидные соединения имеют эпокси-эквивалентный вес (EEW), равный предпочтительно по меньшей мере примерно 180, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1500 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 2500. Кроме того, пригодные эпоксидные соединения имеют EEW, равный предпочтительно менее примерно 25000, более предпочтительно менее примерно 22500 и наиболее предпочтительно менее примерно 20000. В предпочтительном на данный момент варианте воплощения используются эпоксидные соединения, имеющие EEW от примерно 5000 до примерно 8000, причем особенно предпочтительными являются эпоксидные соединения, имеющие EEW 7000.
Эпоксидное соединение может быть любым пригодным эпоксидным соединением, создающим желательное свойство покрытия или пленки. Эпоксидное соединение является предпочтительно линейной эпоксидной смолой с одной или больше концевыми эпоксигруппами. Эпоксидное соединение может быть алифатическим или ароматическим. Пригодные эпоксидные соединения включают ароматические соединения, такие как, например, эпоксидные смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола A ("BADGE"). Эпоксидное соединение может быть использовано в коммерчески доступной форме или может быть приготовлено путем модификации низкомолекулярного эпоксидного соединения стандартными способами. Например, эпоксидное соединение, имеющее EEW от примерно 180 до примерно 500, может быть модифицировано пригодным количеством двухатомного фенола (например, бисфенола А ("ВРА")) для получения эпоксидного соединения, имеющего EEW от примерно 1000 до примерно 12000. Альтернативно, могут быть использованы любые пригодные дифункциональные соединения (или смесь соединений), способные реагировать с оксирановыми группами. Примеры таких соединений могут включать двухосновные кислоты, такие как, например, себациновую, адипиновую, азелаиновую и димерные жирные кислоты (например, насыщенные и/или ненасыщенные димерные жирные кислоты, более предпочтительно насыщенные); амины или диамины, такие как, например, бутиламин, этилендиамин и гексаметилендиамин; аминокислоты, такие как, например, аланин, лизин и аминододекановая кислота; диолы; и их смеси и варианты. В одном варианте воплощения эпоксидный компонент представляет собой продукт реакции эпоксидного соединения, двухатомного фенола и димерной жирной кислоты. В некоторых вариантах воплощения эпоксидное соединение может быть модифицировано с помощью двухатомных фенолов, не содержащих ВРА (например, бис-4-гидроксибензоат 1,4-циклогександиметанола), например, как описано в заявке США №11/550451 (в настоящее время опубликована как US 200700871465), которая включена сюда в качестве ссылки. В некоторых таких вариантах воплощения полученное эпоксидное соединение не содержит связанного и/или экстрагируемого ВРА.
Примеры пригодных эпоксидных соединений включают DER 331, DER 664, DER 667, DER 668 и DER 669 (все коммерчески доступные от фирмы Dow Chemical Co., Midland, MI); и EPON 828, EPON 1004, EPON 1007 и EPON 1009 (все коммерчески доступные от фирмы Shell Chemical Co., Houston, TX). EPON 828 и DER 331 являются предпочтительными низкомолекулярными эпоксидными соединениями, которые могут быть использованы в коммерческой форме или модифицированными двухатомным фенолом (например, ВРА).
Система смолы по настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере примерно 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 60 мас.%, эпоксидного соединения, в пересчете на сухой (т.е. нелетучий) вес системы смолы. Более того, система смолы по настоящему изобретению предпочтительно включает менее примерно 95 мас.%, более предпочтительно менее примерно 90 мас.%, и наиболее предпочтительно менее примерно 85 мас.%, эпоксидного соединения, в пересчете на сухой вес системы смолы.
В предпочтительном варианте воплощения одну или больше групп четвертичной аммониевой соли включают в систему смолы путем проведения реакции нейтрализующего агента (например, третичного амина) и эпоксигруппы (т.е. оксирановой группы) эпоксидного компонента. Более подробное обсуждение групп четвертичных аммониевых солей см., например, в патенте США №4302373. Не желая быть связанными теорией, укажем, что группа четвертичной аммониевой соли, как считается, повышает диспергируемость системы смолы в водном носителе и/или совместимость эпоксидного и акрилового компонентов системы смолы.
Композиция покрытия по изобретению может включать любые количества акрилового компонента, пригодные для получения желательных свойств пленки или покрытия. В предпочтительных вариантах воплощения композиция покрытия предпочтительно включает количество акрилового компонента, равное по меньшей мере примерно 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.%, определяемое по количеству мономерной смеси, используемой для приготовления акрилового компонента, и в пересчете на общий сухой вес системы смолы. В предпочтительных вариантах воплощения композиция покрытия предпочтительно включает количество акрилового компонента менее примерно 95 мас.%, более предпочтительно менее примерно 75 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 40 мас.%, при определении по количеству мономерной смеси, используемой для приготовления акрилового компонента, и в пересчете на сухой вес системы смолы. В используемом тут значении термин "смесь акриловых мономеров" относится к мономерной смеси, используемой для приготовления акрилового компонента.
Акриловый компонент предпочтительно включает один или больше нефункциональных мономеров и один или больше функциональных мономеров (более предпочтительно кислотно-функциональные мономеры и еще более предпочтительно кислотно-функциональные акриловые мономеры). В предпочтительных на данный момент вариантах воплощения акриловый компонент включает один или больше виниловых мономеров. Акриловый компонент предпочтительно получают путем полимеризации с ростом цепи с использованием одного или больше этиленненасыщенных мономеров. Примеры пригодных этиленненасыщенных мономеров включают нефункциональные мономеры, такие как стирол, галоидстиролы, α-метилстирол, алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и т.д.), алкиловые сложные эфиры метакриловой кислоты и/или кротоновой кислоты (например, метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, октил-, децил-, додецилметакрилаты и кротонаты), винилциклогексан, винилциклооктан, винилциклогексен, гександиолдиакрилат, диметилмалеат, дибутилфумарат и аналогичные сложные эфиры двухосновных кислот, винилнафталин, винилтолуол, винилацетат, винилпропионат, винилциклооктан, аллилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и сложные двухзамещенные эфиры малеинового ангидрида; и функциональные мономеры, такие как кислотно-функциональные мономеры (например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид и его сложные эфиры, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота и сорбиновая кислота), амид-функциональные мономеры (например, акриламид, метакриламид и т.д.), гидрокси-функциональные мономеры (например, гидроксиалкилакрилатные или метакрилатные мономеры, такие как гидроксиэтилакрилат (НЕА), гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), гадроксипропилакрилат (НРА), гидроксипропилметакрилат (НРМА) и т.д.); и их варианты и комбинации. Предпочтительные нефункциональные мономеры включают стирол, этилакрилат, бутилметакрилат и их комбинации. Предпочтительные функциональные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их комбинации.
Комбинации и/или разные соотношения вышеуказанных мономеров могут быть отрегулированы для обеспечения желательных свойств покрытия или пленки. Предпочтительно по меньшей мере часть вышеназванных мономеров способны придавать системе смолы способность диспергироваться в водном носителе. Примеры мономеров, способных придавать системе смолы диспергируемость в водном носителе, включают кислотно-функциональные мономеры, которые образуют солевые группы при нейтрализации основанием.
Не желая быть связанными теорией, укажем, что, как считается, для некоторых вариантов воплощения настоящего изобретения, температура стеклования (Tg) акрилового компонента является фактором, влияющим на проявление композициями покрытия пригодной стойкости к процессам стерилизации, ассоциированным с определенными пищевыми продуктами и напитками. В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент имеет Tg, равную по меньшей мере примерно 40°С, предпочтительно по меньшей мере примерно 60°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80°С и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 90°С.
В общем, уравнение Фокса (Fox) может быть использовано для расчета теоретической Tg акрилового компонента, полученного в результате реакции смеси акриловых мономеров. В используемом тут значении, если не указано иное, Tg относится к теоретической Tg, рассчитанной по уравнению, такому как, например, уравнение Фокса. Примеры мономеров, которые могут быть пригодными для достижения Tg, указанной выше, включают акрилонитрил (97°С), акриловая кислота (106°С), метакриловая кислота (228°С), метилметакрилат (105°С), этилметакрилат (65°С), изобутилметакрилат (53°С), аллилметакрилат (45°С), 2-гидроксиэтилметакрилат (55°С), 2-гидроксипропилметакрилат (55°С), акриламид (165°С), стирол (100°С) и их смеси; где Tg для гомополимера каждого из мономеров, приведенное в Н.Coyard et al., Resins for Surface Coatings: Acrylics & Epoxies 40-41 (PKT Oldring, ed.). Vol.1 (2nd ed. 2001), указывается в скобках. В определенных вариантах воплощения использование стирола, метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты является предпочтительным для достижения пригодной Tg.
Количество нефункционального мономера и/или кислотно-функционального мономера в акриловом компоненте может меняться для достижения желательных свойств покрытия или пленки.
В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент включает по меньшей мере примерно 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 20% мас. и более предпочтительно по меньшей мере примерно 35 мас.%, нефункционального мономера, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров. В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент включает менее примерно 95 мас.%, предпочтительно менее примерно 80 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 65 мас.%, нефункционального мономера, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров. В особенно предпочтительном варианте воплощения акриловый компонент включает примерно 45 мас.% нефункционального мономера, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров.
В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент включает количество кислотно-функционального мономера, составляющее предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.%, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров. В некоторых вариантах воплощения акриловый компонент включает количество кислотно-функционального мономера, составляющее предпочтительно менее примерно 90 мас.%, более предпочтительно менее примерно 85 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 80 мас.%, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров.
Акриловый компонент предпочтительно включает количество стирола, составляющее по меньшей мере примерно 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.%, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров. В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент включает количество стирола, составляющее предпочтительно менее примерно 95 мас.%, более предпочтительно менее примерно 70 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 60 мас.%, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров.
Акриловый компонент предпочтительно включает количество метакриловой кислоты, составляющее по меньшей мере примерно 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 40 мас.%, в пересчете на общий вес смеси акриловых мономеров. В предпочтительных вариантах воплощения акриловый компонент включает количество метакриловой кислоты, составляющее предпочтительно менее примерно 95 мас.%, более предпочтительно менее примерно 80 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 65 мас.%, в пересчете на общий вес нелетучих веществ смеси акриловых мономеров.
В особенно предпочтительном варианте воплощения смесь акриловых мономеров включает (i) стирол и (ii) метакриловую кислоту и/или акриловую кислоту.
Как указывалось выше, некоторые варианты воплощения системы смолы могут включать одну или больше связующих групп, образующихся из одного или более связующих соединений. Связующая группа предпочтительно связывает эпоксидный компонент системы смолы с акриловым компонентом системы смолы. Связующая группа может быть образована из одного соединения или может быть образована из множества соединений. В предпочтительных вариантах воплощения связующее соединение, используемое для образования связующей группы, предпочтительно имеет две или больше функциональных групп. В предпочтительном варианте воплощения связующее соединение представляет собой полифункциональный мономер с одной функциональной группой (например, карбоксильные группы, аминогруппы, амидные группы и т.д.), способной вступать в реакцию с эпоксигруппой, и второй функциональной группой (например, углерод-углеродная двойная или тройная связь), способной вступать в реакцию с акриловым компонентом.
Связующее соединение может содержать любые пригодные функциональные группы, способные вступать в реакцию с акриловым компонентом с образованием ковалентной связи. В некоторых вариантах воплощения связующее соединение имеет функциональную группу, включающую активированную ненасыщенную углерод-углеродную связь. В используемом тут значении термин "активированная ненасыщенная углерод-углеродная связь" относится к углерод-углеродной тройной связи или к конъюгированным углерод-углеродным двойным связям. В некоторых вариантах воплощения связующее соединение включает один или больше атомов водорода, которые могут быть удалены, такие как, например, аллильный водород (т.е. водород, присоединенный к углеродному атому, соседнему с двойной связью) или двойной аллильный водород (т.е. водород, присоединенный к углеродному атому, соседнему с двумя двойными связями). Может быть проведена реакция акрилового компонента со связующим соединением с использованием любой пригодной реакции, включая, например, (i) удаление водорода с образованием ковалентной связи и/или (ii) прямое присоединение к углерод-углеродной двойной или тройной связи связующего соединения.
Во время приготовления системы смолы, по меньшей мере некоторые эпоксигруппы, присутствующие в эпоксидном соединении, расходуются на реакцию со связующим соединением. В некоторых вариантах воплощения реакция между эпоксидным соединением и связующим соединением не поглощает все эпоксигруппы, так чтобы оставалось достаточное количество эпоксигрупп, чтобы полимер системы смолы содержал по меньшей мере одну эпоксигруппу.
При включении в систему смолы связующее соединение присутствует предпочтительно в количестве, равном по меньшей мере примерно 0,003 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,05 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, в пересчете на сухой вес системы смолы. В определенных предпочтительных вариантах воплощения связующее соединение предпочтительно присутствует в количестве менее примерно 4 мас.%, более предпочтительно менее примерно 2,5 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 1,5 мас.%, в пересчете на сухой вес системы смолы.
При включении в систему смолы связующее соединение предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для протекания реакции с по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.%, эпоксигрупп, присутствующих в эпоксидном соединении эпоксидного компонента. В предпочтительных вариантах воплощения связующее соединение предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для протекания реакции с менее чем примерно 50 мас.%, более предпочтительно менее примерно 40 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 25 мас.%, эпоксигрупп, присутствующих в эпоксидном соединении эпоксидного компонента.
Примеры некоторых пригодных связующих соединений включают связующие соединения, имеющие одну из приведенных ниже обобщенных структур:
1
2
r
2
p
R-CH=CR-(CH=CH)-(СН)-Y или
1
S
2
p
R-C≡C-(C≡C)-(CH)-Y,
1
2
2
где R и R независимо обозначают атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу или замещенную или незамещенную ароматическую группу; r обозначает число от 0 до 6, предпочтительно по меньшей мере 1; s обозначает число от 0 до 6, предпочтительно по меньшей мере 1; р обозначает число от 0 до 18, предпочтительно по меньшей мере 1; и Y обозначает органическую группу, способную вступать в реакцию с эпоксигруппой. Предпочтительно связующее соединение содержит максимум 12 атомов углерода. В предпочтительных вариантах воплощения Rпредставляет собой водород или метильную группу.
1
1
10
1
18
1
1
1
18
1
10
5
7
1
18
5
7
1
1
18
5
7
1
1
1
4
5
7
В частности, R может быть ароматическим углеводородным радикалом (например, фенильной группой) или замещенным ароматическим углеводородным радикалом (например, C-С алкоксизамещенным фенилом, галоидзамещенным фенилом или C-Cалкилзамещенным фенилом). Термин "галоид" включает фтор, хлор, бром и йод. Группа R также может быть алифатическим углеводородным радикалом или алифатическим циклоуглеводородным радикалом, замещенным или незамещенным. Неограничивающие примеры R включают водород; C-C замещенную или незамещенную алкильную группу и предпочтительно C-С алкильную группу; C-C циклоалкильную группу; фенилзамещенную C-C алкильную или C-C циклоалкильную группу; и галоидзамещенную алкильную или циклоалкильную группу. Группа R также может быть ненасыщенным C-C алифатическим углеводородным радикалом или ненасыщенным C-С циклоалифатическим углеводородным радикалом (т.е. группой, содержащей одну или больше углерод-углеродных двойных связей или углерод-углеродных тройных связей). Такие ненасыщенные алифатические углеводородные и циклоуглеводородные радикалы могут быть замещенными или незамещенными. Любые группы заместителей на R, предпочтительно являются в достаточной степени нереакционно-способными, так чтобы заместители не препятствовали приготовлению системы смолы. В особенно предпочтительных вариантах воплощения R обозначает водород, C-C алкильную группу, C-C циклоалкильную группу или фенильную группу.
2
2
2
2
3
2
1
4
3
1
4
Группа Y может быть любой пригодной группой, способной вступать в реакцию с эпоксигруппой. Примеры таких групп включают карбоксил, амидо (-CON(R)), амино (-N(R)), гидроксил или меркапто (-SR); где группы R, независимо, обозначают водород или C-C алкильные или фенильные группы; и R обозначает водород или C-Cалкильные или фенильные группы.
Конкретные примеры пригодных связующих соединений включают сорбиновую кислоту, сорбиновый спирт, малеиновый ангидрид и его сложные эфиры, дициклопентадиеновые кислоты, конъюгированные ненасыщенные жирные кислоты (например, элеостеариновую кислоту), 3-пентин-1-ол, 2-пентин-1-ол, 4-пентиновую кислоту, 4-пентин-1-ол, 4-пентин-2-ол, 1-пентин-3-ол, гептакоза-10,12-дииновую кислоту, гептадека-2,4-дииновую кислоту, генэйкоза-2,4-дииновую кислоту, 2-гептиновую кислоту, 2-гексиновую кислоту, нонакоза-10,12-дииновую кислоту, нонадека-1,4-дииновую кислоту, 2-нониновую кислоту, пентадека-2,4-дииновую кислоту, пентакоза-10,12-дииновую кислоту, фенилпропиоловую кислоту, пропиоловую кислоту, тетроловую кислоту, трикоза-10,12-дииновую кислоту, 10-ундециновую кислоту, 1-бутин-3-ол, 2-бутин-1-ол, 3-бутин-1-ол, 2-децин-1-ол, 3-децин-1-ол, 3,6-диметил-1-гептин-3-ол, 3,5-диметил-1-гексин-3-ол, 3,4-диметил-1-пентин-3-ол, 3-этил-1-гептин-3-ол, 4-этил-1-гексин-3-ол, 3-этил-5-метил-1-гептин-3-ол, 4-этил-1-октин-3-ол, 3-этил-1-пентин-3-ол, 1-этинил-1-циклогексанол, 1-гептин-3-ол, 2-гептин-1-ол, 3-гептин-1-ол, 4-гептин-2-ол, 5-гептин-3-ол, 1-гексин-3-ол, 2-гексин-1-ол, 3-гексин-1-ол, 4-гексин-2-ол, 5-гексин-1-ол, 5-гексин-3-ол, 3-метил-1-бутин-3-ол, 5-метил-1-гексин-3-ол, 3-метил-1-пентин-3-ол, 3-нонин-1-ол, 1-октин-3-ол, 3-октин-1-ол, 1-фенил-2-пропин-1-ол, 2-пропин-1-ол, 10-ундецин-1-ол, 3-амино-фенилацетилен, пропаргиламин и их смеси. Особенно предпочтительным связующим соединением является сорбиновая кислота (также известная как 2,4-гексадиеновая кислота). В некоторых вариантах воплощения связующие соединения, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, акриламид, метакриламид и их комбинации, могут быть использованы сами или в комбинации с любыми вышеназванными связующими соединениями.
Инициатор свободных радикалов предпочтительно используется при приготовлении композиции покрытия по настоящему изобретению. Пригодные инициаторы свободных радикалов включают, например, регоксиды, такие как перекись бензоила, т-бутилпероксид, т-бутилгидропероксид, т-амилпероксид, т-амилгидропероксид, т-бутилпероксибензоат, т-бутилперокси-2-этилгексаноат, т-амилперокси-2-этилгексаноат и 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан; азоевые инициаторы, такие как азобисизобутиронитрил и азобисметилбутиронитрил; персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат калия и другие персульфаты щелочных металлов; сульфиты; бисульфиты; азоалканы; инициаторы УФ- или видимого света; и их комбинации. Дополнительно или альтернативно могут быть использованы другие инициаторы свободных радикалов. Персульфаты щелочных металлов могут быть объединены с пригодными восстановителями, такими как гидразин, сульфиты аммония или щелочных металлов, бисульфиты, метабисульфиты или гидросульфиты. Предпочтительно инициатор свободных радикалов является растворимым в органических соединениях.
Перекись бензоила (ВРО) является предпочтительным инициатором свободных радикалов. Не желая быть связанными теорией, укажем, что включение одного или больше инициаторов свободных радикалов, таких как ВРО, как считается, способствует сшиванию акриловых компонентов и эпоксидных компонентов путем удаления протона, что может улучшать стойкость к автоклавированию и совместимость системы смолы.
В случае использования инициатор свободных радикалов предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для полимеризации с одним или больше полимерами системы смолы. Количество используемого инициатора предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1 мас.%, в пересчете на общий сухой вес смеси акриловых мономеров. Количество используемого инициатора составляет, предпочтительно менее примерно 10 мас.%, более предпочтительно менее примерно 7,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее примерно 5 мас.%, в пересчете на общий сухой вес смеси акриловых мономеров.
Как указывалось выше, в некоторых вариантах воплощения композиции покрытия по настоящему изобретению могут быть составлены с использованием одного или больше отверждающих агентов, включая, например, один или больше сшивающих агентов. Выбор конкретного сшивающего агента типично зависит от конкретного разрабатываемого продукта. Например, некоторые композиции покрытия имеют интенсивную окраску (например, покрытия, окрашенные под золото). Эти покрытия могут быть типично составлены с использованием сшивающих агентов, которые сами обычно имеют желтоватый цвет. В отличие от них белые покрытия обычно получают с использованием нежелтеющих сшивающих агентов или небольших количеств желтеющих сшивающих агентов.
Может быть использован любой пригодный сшивающий агент (или комбинация сшивающих агентов). Например, могут быть использованы фенольные сшивающие агенты (например, фенопласты), аминсодержащие сшивающие агенты (например, аминопласты) и их комбинации. Сшивающие агенты могут быть водорастворимыми, вододиспергируемыми, диспергируемыми в органических материалах и/или растворимыми в органических материалах (т.е. легко растворимыми в органическом растворителе).
Концентрация сшивающего агента может меняться в зависимости от желательных свойств покрытия или пленки и/или конкретного используемого сшивающего агента (или сшивающих агентов). В некоторых вариантах воплощения композиция покрытия предпочтительно содержит от примерно 0,01 мас.% до примерно 30 мас.%, более предпочтительно от 0,25 мас.% до примерно 10 мас.% и еще более предпочтительно от примерно 0,5 мас.% до примерно 5 мас.%, сшивающего агента, от веса нелетучего материала в композиции покрытия. Для получения отвержденного покрытия, обладающего пригодной гибкостью для применения в некоторых концах банок для напитков, композиции покрытия по настоящему изобретению, предназначенные для такого применения, предпочтительно содержат менее примерно 5 мас.% сшивающего агента, от веса нелетучего материала в композиции покрытия.
w
w
Примеры пригодных фенольных сшивающих агентов (например, фенопласты) включают продукты реакции альдегидов с фенолами. Предпочтительными альдегидами являются формальдегид и ацетальдегид. Примеры пригодных фенолов, которые могут быть использованы, включают фенол, крезол, п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол, крезиловую кислоту, ВРА и их комбинации. Примеры пригодных коммерчески доступных фенольных соединений включают BAKELITE 6535LB, 6581 LB и 6812LB (все производства фирмы Hexion Specialty Chemicals GmbH), DUREZ 33162 (Durez Corporation, Addison, TX), PHENODUR PR 285 55/IB/B и PR 897 (все производства фирмы CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA) и SANTOLINK EP. В некоторых вариантах воплощения фенольный сшивающий агент имеет среднемассовый молекулярный вес (M) от примерно 500 до примерно 8000. В некоторых вариантах воплощения фенольный сшивающий агент имеет M от примерно 1200 до примерно 5000.
Аминсодержащие сшивающие смолы (например, аминопласты) типично являются продуктами конденсации альдегидов (например, таких как формальдегид, ацетальдегид, кротональдегид и бензальдегид) с веществами, содержащими амино- или амидогруппу (например, мочевина, меламин и бензогуанамин). Пригодные аминосодержащие сшивающие смолы включают, например, смолы на основе бензогуанамина-формальдегида, смолы на основе меламина-формальдегида (например, гексаметоксиметилмеламин), этерифицированного меламина-формальдегида и смолы на основе мочевины-формальдегида. В предпочтительном варианте воплощения аминсодержащий сшивающий агент представляет собой смолу на основе бензогуанамина.
Также могут быть использованы продукты конденсации других аминов и амидов, такие как, например, конденсаты альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанадинами (guanadines), гуанаминами и алкил- и арилзамещенными меламинами. Некоторыми примерами таких соединений являются N,N'-диметилмочевина, бензомочевина, дициандиимид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин-2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин, 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5-триазин и т.п. Хотя используемый альдегид типично является формальдегидом, другие похожие продукты конденсации могут быть изготовлены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротональдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль, глиоксаль и т.п.
Пригодные коммерчески доступные аминосодержащие сшивающие смолы включают, например, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1131, CYMEL 1125 и CYMEL 5010 (все коммерчески доступные от фирмы Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ).
В некоторых вариантах воплощения композиции покрытия по настоящему изобретению включают один или больше катализаторов (предпочтительно металлорганических катализаторов). Не желая быть связанными теорией, укажем, что присутствие пригодного количества одного или больше пригодных катализаторов может, например, усиливать сшивание и/или адгезию композиций покрытия к субстратам, что может быть желательным в некоторых областях применения. Неограничивающие пример пригодные катализаторы, которые могут быть использованы в композициях покрытия, включают алюминийсодержащие катализаторы (например, хелаты алюминия, такие как ацетилацетонат алюминия), титансодержащие катализаторы (например, хелаты титана) или их комбинации.
В некоторых вариантах воплощения один или больше катализаторов включены в композиции покрытия в количестве более примерно 0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,01 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,05 мас.%, по весу активного материала одного или больше катализаторов в композиции покрытия. В предпочтительном варианте воплощения один или больше катализаторов включены в количестве менее примерно 15 мас.%, более предпочтительно менее примерно 10 мас.% и еще более предпочтительно менее примерно 5 мас.%, по весу активного материала одного или больше катализаторов в композиции покрытия.
В некоторых вариантах воплощения титансодержащий катализатор выбирают из группы, состоящей из ацетилацетоната титана, тетраалкилтитанатов, изопропилортотитаната, водорастворимых хелатных солей титана, триэтаноламиновых хелатов титана, тетратриэтаноламиновых хелатов титана, хелатов титана с молочной кислотой и их комбинаций. Пригодные коммерчески доступные титансодержащие катализаторы могут включать, например, Tyzor 131, LA, ТЕ и ТРТ (все коммерчески доступные от фирмы Du Pont de Nemours, Wilmington, DE) и VERTEC IA10, PI2, TAA, TET и XL900 (все коммерчески доступные от фирмы Johnson Matthey, Chicago, IL).
В некоторых вариантах воплощения один или больше цирконийсодержащих катализаторов могут быть включены в композиции покрытия. Один или больше цирконийсодержащих катализаторов могут быть использованы сами или в комбинации с одним или больше нецирконийсодержащими катализаторами. Примеры цирконийсодержащих катализаторов включают пропионат циркония, ацетат циркония, аммонийцирконилкарбонат, цирконат (2)-бис[карбонато(2)-O]дигидрокси-диаммония, хелатные соли циркония, лактат натрия-циркония, гликолят натрия-циркония, тетракис[[2,2',2''-нитрилотрис(этанолато)](1-)-N,O]цирконий и их комбинации. Примеры коммерчески доступных цирконийсодержащих катализаторов включают, например, ВАСОТЕ 20 (MEL Chemicals, Manchester, UK) и Tyzor 217, 218 и TEAZ (все коммерчески доступные от фирмы Du Pont de Nemours, Wilmington, DE).
В некоторых вариантах воплощения композиция покрытия, обладающая одним или больше желательными свойствами покрытия (например, отвержденное покрытие, полученное из него, способно выдерживать автоклавирование в 1 мас.% лимонной кислоте) может быть получена путем включения пригодного количества одного или больше катализаторов (например, титансодержащего катализатора) без использования какого-либо сшивающего агента.
Композиции покрытия по изобретению могут также включать другие необязательные полимеры, которые не влияют негативно на композиции покрытия или отвержденные покрытия, образующиеся из них. Такие необязательные полимеры типично включаются в композиции покрытия в качестве материала наполнителя, хотя они могут быть включены как сшивающий материал или для обеспечения желательных свойств. Один или больше необязательных полимеров (например, полимерные наполнители) могут быть включены в достаточном количестве для достижения требуемой цели, но не в таком количестве, которое бы оказывало нежелательное влияние на композицию покрытия или отвержденное покрытие, образующееся из него.
Композиция покрытия по изобретению может также включать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают нежелательного влияния на композицию покрытия или отвержденное покрытие, образующееся из него. Такие необязательные ингредиенты типично включаются в композиции покрытия для улучшения эстетических характеристик композиции, для облегчения производства, переработки, манипулирования и применения композиций и для дополнительного улучшения конкретных функциональных свойств композиции покрытия или отвержденного покрытия, образующегося из нее. Такие необязательные ингредиенты включают, например, красители, пигменты, тонирующие вещества, инертные наполнители, наполнители, смазывающие вещества, антикоррозионные агенты, агенты, регулирующие текучесть, тиксотропные агенты, диспергенты, антиоксиданты, промоторы адгезии, светостабилизаторы, органические растворители, поверхностно-активные вещества и их смеси. Каждый необязательный ингредиент включается в достаточном количестве для достижения цели его применения, но не в таком количестве, которое бы оказывало нежелательное влияние на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, образующуюся из нее.
Одним из полезных необязательных ингредиентов является смазывающее вещество (например, воск), которое может облегчать производство металлических изделий путем, например, придания смазывающей способности металлическому субстрату с покрытием. Примером предпочтительного смазывающего вещества является карнаубский воск. В случае его использования смазывающее вещество предпочтительно присутствует в композиции покрытия в количестве по меньшей мере примерно 0,1 мас.% и, предпочтительно менее примерно 2 мас.% и более предпочтительно менее примерно 1 мас.%, от веса нелетучего материала в композиции покрытия.
Другим полезным необязательным ингредиентом является пигмент, такой как, например, диоксид титана.
Поверхностно-активные вещества могут быть необязательно добавлены в композицию покрытия для улучшения текучести и смачиваемости субстрата. Примеры поверхностно-активных веществ включают, без ограничений, нонилфенольные полиэфиры и соли и подобные поверхностно-активные вещества.
Система смолы по настоящему изобретению предпочтительно способна диспергироваться в водном носителе (например, воде). Композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно включают от примерно 10 мас.% до примерно 80 мас.%, более предпочтительно от примерно 15 мас.% до примерно 65 мас.% и еще более предпочтительно от примерно 20 мас.% до примерно 50 мас.%, водного носителя, в пересчете на вес композиции покрытия.
Композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно включают от примерно 5 мас.% до примерно 55 мас.%, более предпочтительно от примерно 15 мас.% до примерно 55 мас.% и еще более предпочтительно от примерно 30 мас.% до примерно 50 мас.%, нелетучих компонентов, в пересчете на вес композиции покрытия. Другие необязательные компоненты, такие как пигмент, наполнитель или добавка для улучшения эстетических характеристик композиции или эксплуатационных характеристик, также могут быть включены в композиции и могут соответственно увеличивать  мас.% общего количества нелетучих материалов в композиции до значения выше примерно 60% от веса композиции покрытия.
Композиция покрытия может также включать летучий органический растворитель, например, для облегчения диспергирования или эмульгирования ингредиентов композиции или для улучшения нанесения композиций покрытия на субстрат. В некоторых вариантах воплощения композиция покрытия включает предпочтительно от примерно 5 мас.% до примерно 50 мас.%, более предпочтительно от примерно 12 мас.% до примерно 50 мас.% и еще более предпочтительно от примерно 20 мас.% до примерно 40 мас.% летучего органического растворителя, в пересчете на вес композиции покрытия.
Пригодные летучие органические растворители предпочтительно имеют достаточно низкое давление пара для того, чтобы препятствовать его испарению при хранении, и достаточно высокое давление пара для того, чтобы испаряться из композиции покрытия при отверждении. Неограничивающие примеры пригодных летучих органических растворителей включают метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или фениловый простые эфиры этиленгликоля; моноэтиленгликоля; диэтиленгликоля; триэтиленгликоля; пропиленгликоля или дипропиленгликоля; ацетат простого метилового эфира этиленгликоля; ацетат простого этилового эфира этиленгликоля; ацетат простого бутилового эфира этиленгликоля; моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля; ацетат простого этилового эфира диэтиленгликоля; ацетат простого бутилового эфира диэтиленгликоля; ацетат простого метилового эфира пропиленгликоля; ацетат простого метилового эфира дипропиленгликоля; н-бутанол; гексиловый спирт; гексилацетат; метил-н-амилкетон; бутиленгликоль; диизобутилкетон; метилпропилкетон; метилэтилкетон; метилизобутилкетон; 2-этоксиэтилацетат; т-бутиловый спирт; амиловый спирт; 2-этилгексиловый спирт; циклогексанол; изопропиловый спирт; и подобные органические растворители и их смеси. Конкретные предпочтительные летучие органические растворители включают этиленгликоль, пропиленгликоль и их смеси.
Конкретная предпочтительная композиция покрытия по настоящему изобретению включает количество нелетучих компонентов, равное от примерно 30 до примерно 50 мас.%, количество летучего органическего растворителя, равное от примерно 20 до примерно 40 мас.%, и количество водного носителя, равное от примерно 20 до примерно 50 мас.%, в пересчете на общий вес композиции покрытия.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может меняться в зависимости от свойств конкретного покрытия или пленки, желательных для конкретного применения. Например, в некоторых областях применения, таких как внутренние покрытия для концов банок для напитков, отвержденное покрытие должно предпочтительно обладать пригодной гибкостью для выдерживания механических напряжений, ассоциированных с формованием конца банки для напитков путем деформирования (например, штампования или формования) субстрата с покрытием. В областях применения, связанных с воздействием на отвержденное покрытие меньших механических напряжений, гибкость может не быть настолько важной, как, например, при использовании для концов банки для напитков. Аналогично, композиция покрытия по настоящему изобретению может также меняться в зависимости от природы пищевых продуктов или напитков, которые могут контактировать с покрытием.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может быть сформирована с использованием любых пригодных методов и оборудования.
Например, пригодная композиция покрытия может быть приготовлена с использованием следующего неограничивающего примера способа по настоящему изобретению. Готовят систему смолы путем (а) проведения реакции связующего соединения с модифицированным эпоксидным соединением или путем (b) модифицирования низкомолекулярного эпоксидного соединения до желательного EEW при одновременном проведении реакции модифицированной эпоксидной смолы со связующим соединением. Эти реакции типично проводятся в органическом растворителе. Затем полимеризуют смесь акриловых мономеров для формования акрилового компонента в присутствии эпоксидного соединения, связанного со связующим соединением, с образованием акрилового компонента. Смесь акриловых мономеров предпочтительно полимеризуется в присутствии инициатора свободных радикалов, описанного тут, и может подаваться в реакционную смесь на протяжении определенного периода времени (например, 90 минут). Для придания полученной системе смолы вододиспергируемости прибавляют к реакционной смеси пригодное количество нейтрализующего агента с образованием солевых групп в системе смолы. Затем прибавляют к реакционной смеси необязательный сшивающий агент с последующим прибавлением количества водного носителя, достаточного для диспергирования системы смолы в водном носителе. Затем прибавляют к полученной композиции покрытия необязательный катализатор. Катализатор, воск и другие необязательные ингредиенты могут быть добавлены в композицию покрытия за одну или больше стадий прибавления. Дополнительный водный носитель и/или органический растворитель могут быть добавлены для получения композиции покрытия, имеющей желательные свойства покрытия или пленки (например, вязкость, содержание твердых веществ и т.д.).
Сшивающий агент может быть необязательно добавлен перед, после или как перед, так и после вышеупомянутой стадии диспергирования. В некоторых вариантах воплощения сшивающий агент может быть добавлен в две или больше дополнительные стадии, которые могут включать перемешивание и могут быть разделены необязательными периодами времени для выдерживания. В предпочтительном варианте воплощения сшивающий агент в органическом растворителе прибавляют после прибавления нейтрализующего агента и перед диспергированием системы смолы в водном носителе. Не желая быть связанными теорией, укажем, что прибавление сшивающего агента в это время, как считается, приводит к обеспечению такой степени сшивания между эпоксидным и акриловым компонентами, которая может улучшить стойкость к автоклавированию отвержденного покрытия, образующегося из нее.
Примеры пригодных нейтрализующих агентов для придания системе смолы вододиспергируемости включают нейтрализующие основания, такие как первичный, вторичный или третичный амин; первичный, вторичный или третичный алканоламин; аммоний; гидроксид алкиламмония; гидроксид ариламмония; или их смеси. Примеры пригодных нейтрализующих оснований включают гидроксид аммония, гидроксид тетраалкиламмония (где алкильная группа содержит предпочтительно от одного до примерно 4 углеродных атомов - например, гидроксид тетраметиламмония), моноэтаноламин, диметиламин, метилдиэтаноламин, бензиламин, диизопропиламин, метилэтаноламин, бутиламин, пиперазин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, диэтаноламин, морфолин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтиламин, 2-диметиламин-2-метил- 1-пропанол, диизопропаноламин, триметиламин, N-метилпиперидин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, пиперидин, пиридин, диметиланилин и подобные амины и алканоламины и их смеси.
Настоящее изобретение также предусматривает способ нанесения покрытия на субстрат. В некоторых вариантах воплощения металлический субстрат представляет собой металл, типично используемый в промышленности упаковки пищевых продуктов и напитков, такой как, например, сталь, алюминий или их комбинации. В одном варианте воплощения способ включает приготовление композиции, описанной тут, и нанесение композиции на металлический субстрат перед или после формования из металлического субстрата контейнера для пищевого продукта или напитка или его части (например, концов банок для напитков).
Любые пригодные способы и оборудование могут быть использованы для нанесения композиции покрытия на субстрат. Примеры пригодных способов нанесения включают нанесение покрытия вальцеванием, нанесение покрытия распылением, окунанием и нанесение поливного покрытия.
После нанесения композиций покрытия на субстрат покрытие предпочтительно подвергают твердению (или отверждают) путем воздействия на субстрат с покрытием пригодного количества тепла в течение пригодного периода времени. В некоторых предпочтительных вариантах воплощения композицию покрытия отверждают при пиковой температуре металла примерно 175-280°С в течение периода времени от примерно 5 секунд до примерно 15 минут. Раскрытое тут изделие может после этого состоять из полученного субстрата с покрытием.
Как указывалось выше, предпочтительные композиции покрытия по изобретению особенно хорошо пригодны для использования в банках для пищевых продуктов и напитков (например, сборные банки из двух деталей, сборные банки из трех деталей и т.д.). Предпочтительные покрытия являются пригодными для использования в условиях контакта с пищевым продуктом или напитком и могут быть использованы на внутренних поверхностях (или наружных поверхностях) таких банок. Определенные варианты воплощения являются особенно пригодными для нанесения распылением и/или методом рулонного нанесения покрытия. Настоящее изобретение также может быть полезным в других областях применения. Эти дополнительные области применения включают, без ограничений, поливные покрытия, листовые покрытия и покрытия продольных швов (например, покрытия продольных швов жестяных банок для пищевых продуктов).
Наносимые распылением покрытия могут включать введение композиции покрытия вовнутрь предварительно сформованного упаковочного контейнера. Типичные предварительно сформованные упаковочные контейнеры, пригодные для наносимых распылением покрытий, включают жестяные банки для пищевых продуктов, контейнеры для пива и напитков и т.п. Для распыления предпочтительно используется распылительное сопло, пригодное для равномерного нанесения покрытия на внутренние поверхности предварительно сформованного упаковочного контейнера. После распыления предварительно сформованный контейнер предпочтительно подвергают воздействию тепла для удаления остаточных растворителей и отверждения покрытия.
Рулонное покрытие описывается как покрытие непрерывного рулона материала, состоящего из металла (например, стали или алюминия). После нанесения покрытия рулон с покрытием типично подвергают действию короткого цикла термического, ультрафиолетового и/или электромагнитного отверждения для проведения отверждения (например, сушки и отверждения) покрытия. Рулонные покрытия позволяют получить металлические субстраты (например, сталь и/или алюминий) с покрытием, из которых могут быть изготовлены формованные изделия, такие как состоящие из двух деталей тянутые жестяные банки для пищевых продуктов, состоящие из трех деталей жестяные банки для пищевых продуктов, концы банок для пищевых продуктов, тянутые и утоненные при вытяжке банки, концы банок для напитков и т.п.
Поливное покрытие в промышленности описывается как наружное покрытие изготавливаемых из двух деталей тянутых и утоненных при вытяжке ("D&I") банок с тонким слоем защитного покрытия. На наружную поверхность этих D&I банок наносится поливное покрытие ("wash-coated") путем пропускания предварительно сформованных состоящих из двух деталей D&I банок через завесу из композиции покрытия. Банки переворачивают, т.е. открытый конец банки находится в "опущенном" положении при прохождении через завесу. Эта завеса из композиции покрытия имеет вид "водопада". После прохождения этих банок через такую завесу из композиции покрытия жидкий материал покрытия эффективно покрывает наружную поверхность каждой банки, Избыток покрытия типично удаляется с помощью "воздушного шабера". После нанесения желательного количества покрытия на наружную поверхность каждой банки каждая банка пропускается через печь термического, ультрафиолетового и/или электромагнитного отверждения для отверждения (например, высушивания и отверждения) покрытия.
Листовое покрытие описывается как покрытие на отдельных деталях из различных материалов (например, стали или алюминия), которые были предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные "листы". Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После нанесения покрытия каждый лист отверждают. После отверждения (например, высушивания и отверждения) листы субстрата с покрытием собирают и готовят для последующего формования. Лист с покрытием представляет собой металлический субстрат с нанесенным покрытием (например, сталь или алюминий), который затем может быть подвергнут формованию в изделия, такие как состоящие из двух деталей тянутые жестяные банки для пищевых продуктов, состоящие из трех деталей жестяные банки для пищевых продуктов, концы банок для пищевых продуктов, тянутые и утоненные при вытяжке банки, концы банок для напитков и т.п.
В одном варианте воплощения покрытие продольных швов может быть описано как нанесение распылением жидкого покрытия на сварные участки сформованных жестяных банок для пищевых продуктов, состоящих из трех деталей. При изготовлении состоящих из трех деталей жестяных банок для пищевых продуктов прямоугольные детали субстрата с покрытием формуются в цилиндр. Формованый цилиндр скрепляется постоянно путем сваривания каждого края прямоугольника путем термической сварки. После сварки каждая банка типично требует нанесения слоя жидкого покрытия, который защищает подвергающийся внешним воздействиям "сварной шов" от последующей коррозии или других воздействий на содержащийся внутри пишевой продукт. Жидкие покрытия, выполняющие эту функцию, называются "полосками на продольных швах". Типично полоски на продольных швах наносятся распылением и быстро отверждаются остаточным теплом от операции сварки в дополнение к маленькой термической, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.
Предусматриваются также другие способы промышленного нанесения и отверждения покрытий, такие как, например, электроосаждение, нанесение покрытия методом экструзии, ламинирование, нанесение порошкового покрытия и т.п.
Способы тестирования
Если не указано иное, в описанных ниже Примерах использовались следующие способы тестирования.
А. Адгезия
Испытания на адгезию проводят для оценки адгезии покрытия к субстрату с покрытием. Испытания адгезии проводили в соответствии с ASTM D 3359 - Метод тестирования В, с использованием клейкой ленты SCOTCH 610, производства фирмы 3М Company (Saint Paul, Minnesota). Адгезия обычно оценивается по шкале 0-10, где оценка "10" указывает на отсутствие дефектов адгезии, оценка "9" указывает, что 90% покрытия прочно удерживается на поверхности, оценка "8" указывает, что 80% покрытия прочно удерживается и т.д.
Показатель адгезии, равный 10, типично является желательным для коммерчески пригодных покрытий. Предпочтительные покрытия по настоящему изобретению после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации имеют показатель адгезии, равный предпочтительно по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9 и наиболее предпочтительно 10, при проведении испытаний, как описано выше. В данном описании покрытие считается выдерживающим испытания на адгезию, если оно имеет показатель адгезии, равный по меньшей мере 8.
Результаты данного теста для покрытий, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением (после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации), приведены в Таблице 2.
В. Стойкость к помутнению
Стойкость к помутнению определяет способность покрытия сопротивляться воздействию различных растворов. Типично, помутнение измеряют по количеству воды, абсорбированной пленкой покрытия. Когда пленка абсорбирует воду, она обычно становится непрозрачной или белеет. Помутнение обычно измеряют визуально с использованием шкалы 0-10, где оценка "10" указывает на отсутствие помутнения и оценка "0" указывает на полное побеление пленки. Образцы субстрата с покрытием оценивают на помутнение следующим образом:
- 10: помутнение покрытия не наблюдается;
- 8-9: на поверхности покрытия наблюдается очень легкая матовость;
- 7: покрытие имеет слегка мутный вид;
- 5-6: покрытие имеет умеренно мутный вид;
- 3-4: покрытие имеет мутный вид;
- 1-2: наблюдается почти полное побеление покрытия;
- 0: наблюдается полное побеление покрытия.
Для коммерчески пригодных покрытиц типично желательны показатели помутнения, равные по меньшей мере 7, оптимально 9 или выше.
В данном описании покрытие считается выдерживающим тест на стойкость к помутнению, если оно имеет показатель помутнения, равный по меньшей мере 7 при проведении испытаний, как описано выше. Предпочтительные покрытия по настоящему изобретению после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации имеют показатель помутнения, равный предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 8, еще более предпочтительно по меньшей мере 9 и наиболее предпочтительно 10, при проведении испытаний, как описано выше.
Результаты данного теста для покрытий, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением (после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации), приведены в Таблице 2.
С. Стойкость к образованию пятен
Стойкость к образованию пятен обычно измеряют визуально с использованием шкалы 0-10, где оценка "10" указывает на отсутствие образования пятен и оценка "0" указывает на полное изменение цвета пленки. Образцы субстрата с покрытием оценивают на стойкость к образованию пятен следующим образом:
- 10: не наблюдается изменения окраски покрытия;
- 8-9: наблюдается очень слабое изменение окраски покрытия;
- 7: наблюдается некоторое изменение окраски покрытия;
- 6: наблюдается заметное изменение окраски покрытия;
- 2-5: наблюдается сильное изменение окраски покрытия;
- 0-1: наблюдается очень сильное изменение окраски покрытия.
Для коммерчески пригодных покрытий типично желательны показатели стойкости к образованию пятен, равные по меньшей мере 6, оптимально 8 или выше. В данном описании покрытие считается выдерживающим тест на стойкость к образованию пятен, если оно имеет показатель стойкости к образованию пятен, равный по меньшей мере 6 при проведении испытаний, как описано выше.
Предпочтительные покрытия по настоящему изобретению после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации имеют показатель стойкости к образованию пятен, составляющей предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 8, еще более предпочтительно по меньшей мере 9 и наиболее предпочтительно 10, при проведении испытаний, как описано выше.
Результаты данного теста для покрытий, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением (после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации), приведены в Таблице 2.
D. Тест на пористость
Данный тест дает указание на уровень гибкости покрытия. Кроме того, данные испытания измеряют способность покрытия сохранять свою целостность в процессе формования, необходимую для получения конца банки для напитков. Они являются мерой присутствия или отсутствия трещин или разрывов в сформованном конце. Конец типично помещают на чашку, заполненную раствором электролита. Чашку переворачивают для того, чтобы подвергнуть поверхность конца действию раствора электролита. Затем измеряют количество электрического тока, проходящего через конец. Если покрытие остается целым (без трещин или разломов) после изготовления, то через конец будет проходить минимальный ток.
Для данного метода испытаний полностью обработанные 206 стандартные отверстия на концах банок для напитков подвергают воздействию в течение 4 секунд раствора электролита, содержащего 1 мас.% NaCl в деионизированной (DI) воде. Наличие незащищенного металла измеряют с помощью прибора WACO Enamel Rater II, производства фирмы Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL, с выходным напряжением 6,3 вольт. Регистрируют измеренный электрический ток в миллиамперах. Сначала проводят испытания исходных концов банок и затем после того, как концы банок будут подвергнуты пастеризации или автоклавированию.
В данном описании покрытие считается выдерживающим тест на пористость, если оно пропускает электрический ток (после формования концов) силой менее примерно 10 миллиампер (мА) при проведении испытаний, как описано выше.
Предпочтительные покрытия по настоящему изобретению перед автоклавированием или пастеризацией пропускают менее примерно 10 мА при проведении испытаний, как описано выше, более предпочтительно менее примерно 5 мА, еще более предпочтительно менее примерно 2 мА, и оптимально менее примерно 1 мА. После пастеризации или автоклавирования предпочтительные покрытия имеют показатель целостности менее примерно 20 мА, более предпочтительно менее примерно 10 мА, еще более предпочтительно менее примерно 5 мА и еще более предпочтительно менее примерно 2 мА.
Результаты данного теста для покрытий, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением (после автоклавирования в соответствии со способом стерилизации), приведены в Таблице 2.
Е. Способ стерилизации
Образцы субстрата с покрытием помещают в сосуд и частично погружают в тестовое вещество. Образцы субстрата с покрытием, частично погруженные в тестовое вещество, помещают в автоклав и подвергают воздействию температуры 121°С и давления на 1 атм выше атмосферного давления в течение периода времени, равного 30 минут (для 0,4, 1,0 и 2,0 мас.% растворов лимонной кислоты; и напитка GATORADE), 60 минут (для подкисленного кофе) или 90 минут (для деионизированной (DI) воды), в зависимости от конкретного тестового вещества. Образцы субстрата с покрытием затем испытывают на адгезию, стойкость к помутнению, стойкость к образованию пятен и пористость в соответствии со способами тестирования свойств покрытия, описанными выше.
F. Приготовление тестовых веществ для автоклавирования
Если не указано иное, то тестовыми веществами, используемыми для испытаний свойств покрытий, являются следующие:
Растворы 0,4, 1,0 и 2,0 мас.% лимонной кислоты готовят путем объединения требуемых количеств лимонной кислоты с соответствующими объемами деионизированной (DI) воды для получения растворов, содержащих указанные концентрации лимонной кислоты.
Раствор подкисленного кофе готовят путем растворения 4 грамм лимонной кислоты на литр кофе.
Раствор напитка GATORADE готовят путем растворения 60 грамм порошка напитка GATORADE в достаточном количестве DI воды для получения 1 литра раствора.
Примеры
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Следует понимать, что конкретные примеры, материалы, количества и процедуры должны интерпретироваться в общем в соответствии с объемом и сущностью изобретения, изложенными тут. Если не указано иное, все части и проценты являются весовыми, и все молекулярные веса являются среднемассовыми молекулярными весами. Если не указано иное, все используемые химикаты коммерчески доступны от фирмы, например, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri.
АББРЕВИАТУРЫ, ОПИСАНИЕ И ИСТОЧНИКИ МАТЕРИАЛОВ
D.E.R. 331
D.E.R. 331 жидкая эпоксидная смола Dow Chemical Co., Midland, MI.
ВРА
Бисфенол А
ВТРРВ
Бутилтрифенилфосфоний бромид
EDG
Моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля
ВРО
Перекись бензоила
TRIGONOX 21
Трет-бутилперокси-2-этилгексаноат AKZO NOBEL
VAZO 64 (ATBN)
Азобисизобутиронитрил E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE
MICHEM LUBE 160PF-E
Воск Michelman, Inc., Cincinnati, Ohio
DIW
Деионизированная вода
Димер жирной кислоты
PRIPOL 1013 димер жирной кислоты Unichema
Примеры 1-6: Приготовление системы эпоксид-акрилатной смолы
Состав композиций эпоксид-акрилатных смол каждого из соответствующих Примеров 1-6 приведен в Таблицах 1А и 1В.
Для каждого из Примеров 1-6 реакционную смесь компонентов 1-5 добавляют в сосуд, оснащенный мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной оболочкой и средствами создания атмосферы азота. Реакционную смесь нагревают до 120°С и дают возможность протекать экзотермической реакции. После завершения экзотермической реакции реакционную смесь поддерживают при температуре 178-185°С с охлаждением, при необходимости, до тех пор, пока эквивалентный вес эпоксида (EEW) не достигнет 3300-3500 г/моль.
Для Примера 6 в смесь затем прибавляют компонент 18 и температуру доводят до 150°С, прибавляют компоненты 20 и 19 и температуру поддерживают при 150°С до достижения значения кислотного числа менее 1.
К реакционной смеси добавляют компонент 17, а затем компонент 16 (содержание нелетучих веществ ("NVC")=57,3%) и температуру доводят до 121°С.
Первый премикс, состоящий из компонентов 6-11, готовят в отдельном сосуде и перемешивают до получения гомогенной смеси. Этот премикс затем равномерно прибавляют к реакционной смеси на протяжении 90 минут, поддерживая реакционную смесь при температуре 119-123°С. Реакционную смесь затем выдерживают в течение 1 часа при температуре 119-123°С.
Затем компонент 12 прибавляют к реакционной смеси и полученную реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение часа при температуре 119-123°С.
Затем половину компонента 13 (от веса количества, указанного в Таблицах 1А и 1В) осторожно прибавляют к реакционной смеси, позволяя при этом температуре реакции снизиться до 90-91°С.
Второй премикс, состоящий из компонента 14 и оставшейся половины компонента 13 (от веса количества, указанного в Таблицах 1А и 1 В), добавляют равномерно в течение 15 минут к реакционной смеси, поддерживая при этом температуру реакции в интервале значений 87-91°С. Проводят дополнительное выдерживание в течение 1 часа в этом же интервале температур.
Компонент 15, предварительно нагретый до 80-85°С, затем прибавляют равномерно на протяжении 60 минут к реакционной смеси для проведения инверсии. Нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают. Реакционную смесь затем фильтруют через 5-микронный фильтр.
Примеры 7-10: Приготовление композиции покрытия
Композицию покрытия по Примеру 7 готовят с использованием 100 частей смолы по примеру 2, 2,4 частей раствора бутилированного фенольного сшивающего агента, содержащего 27,5 мас.%нелетучего материала (NVM), 1,2 частей раствора н-бутилированного бензогуанаминового сшивающего агента с 38,2 мас.%NVM, 0,85 частей MICHEM LUBE 160PF-E и 2,2 частей раствора пригодного катализатора с 5 мас.%NVM.
Композицию покрытия по Примеру 8 готовят с использованием 100 частей смолы по примеру 3, 2 частей раствора бутилированного фенольного сшивающего агента с 27,5 мас.%NVM, 1,62 частей раствора н-бутилированного бензогуанаминового сшивающего агента с 33 мас.%NVM, 1,05 частей MICHEM LUBE 160PF-E и 1,68 частей раствора пригодного катализатора с 5 мас.%NVM.
Композицию покрытия по Примеру 9 готовят с использованием 100 частей смолы по примеру 5, 2,5 частей раствора бутилированного фенольного сшивающего агента с 27,5 мас.%NVM, 1 части 33 мас.% раствора н-бутилированного бензогуанаминового сшивающего агента, 1 части MICHEM LUBE 160PF-E и 2,05 частей раствора пригодного катализатора с 5 мас.%NVM.
Композицию покрытия по Примеру 10 готовят с использованием 100 частей смолы по примеру 6, 0,5 частей MICHEM LUBE 160PF-E, 1 части метилированного фенольного сшивающего агента.
Для получения композиции покрытия по Примерам 7-10 сшивающие агенты и катализаторы (если они используются) сначала разводят в нужной степени для получения вышеуказанных растворов. Каждый сшивающий агент разводят в соответствующем количестве бутанола и катализаторы разводят в соответствующем количестве DIW. Растворы сшивающих агентов затем медленно прибавляют к смолам по Примерам 2, 3 и 5 при энергичном перемешивании. После завершения прибавления раствора сшивающего агента продолжают перемешивание в течение 15 минут. После этого раствор катализатора (если он используется) и воск медленно прибавляют при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 15 минут для диспергирования ингредиентов.
Полученным лакам дают постоять 12 часов перед использованием для нанесения покрытий на любые субстраты.
Примеры 11-14: Нанесение на субстрат покрытия из композиции покрытия по Примерам 7-10
2
Для получения образцов субстрата с покрытием по Примерам 11-13 композиции покрытия по Примерам 7-9 наносят на образцы алюминиевого субстрата (5182-0.224 mm-H48 Cr treated spray фирмы Rhenalu (Alcan)) с помощью стержневого устройства для нанесения покрытий. Образцы субстрата с покрытием затем отверждают в печи в течение 21 секунд при пиковой температуре металла (РМТ) 232°С. Сухой вес пленки полученного отвержденного покрытия составляет примерно 12 грамм на квадратный метр (г/м).
2
Для получения образцов субстрата с покрытием по Примеру 14 композиции покрытия по Примеру 10 наносят на образцы алюминиевого субстрата 5182 H19 (Alcoa). Образцы субстрата с покрытием затем отверждают в печи в течение 14 секунд при РМТ 232°С. Сухой вес пленки полученного отвержденного покрытия составляет примерно 12 г/м.
Влияние автоклавирования на образцы субстрата с покрытием по Примерам 11-14
Образцы субстрата с покрытием по Примерам 11-14 затем подвергают стерилизации в соответствии с вышеописанным способом стерилизации в тестовых веществах, указанных ниже в Таблице 2. После автоклавирования образцы субстрата с покрытием по Примерам 11-14 подвергают испытаниям на адгезию, тесту на стойкость к помутнению, тесту на стойкость к образованию пятен и тесту на пористость. Для каждого испытания свойств покрытия используют новый образец субстрата с покрытием (т.е. не подвергают отдельный образец с покрытием нескольким испытаниям свойств покрытия). Результаты этих испытаний приведены в Таблице 2. Тест на стойкость к образованию пятен проводился только на образцах субстрата с покрытием, подвергнутых стерилизации в растворе GATORADE, или подкисленном кофе, тогда как тест на пористость проводился только на образцах субстрата с покрытием, подвергнутых стерилизации в 1% растворе лимонной кислоты.
Результаты, приведенные в Таблице 2, показывают, что каждое отвержденное покрытие по Примерам 11-13 выдержало все проведенные испытания. Собственно говоря, результаты в Таблице 2 показывают, что каждая из отвержденных композиций по Примерам 11-13 была полностью пригодна для автоклавирования, поскольку все Примеры 11-13 выдерживали (а) испытания на адгезию для 2% раствора лимонной кислоты, подкисленного кофе и раствора Gatorade; и (b) тест на пористость для 1% раствора лимонной кислоты.
Как показывают данные, включенные в Таблицу 2, отвержденные композиции по Примеру 13 были по меньшей мере обычно пригодными для автоклавирования.
Изобретение было описано со ссылками на различные конкретные и предпочтительные варианты воплощения и способы. Однако следует понимать, что может быть выполнено много вариантов и модификаций без выхода за пределы сущности и объема изобретения. Полное описание всех патентов, патентных документов и публикаций включено в данное описание в качестве ссылок, как если бы они были включены индивидуально.