ПРОЗРАЧНЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ УПАКОВКИ ОБУВИ
TRANSPARENT POLYPROPYLENE CONTAINERS FOR SHOE PACKING

Настоящее изобретение относится к применению контейнеров, изготовленных из прозрачного полипропилена, для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия, игрушки и изделия для домашнего мастера, и, в особенности, обуви, точнее, к прозрачным полипропиленовым контейнерам, пригодным для упаковки обуви, а также к системам, включающим контейнеры, изготовленные из прозрачного полимера, которые пригодны для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия или игрушки.
Двухкомпонентные картонные коробки, состоящие из коробки и крышки, часто применяются для упаковки изделий, таких как одежда, спортивные изделия или игрушки и, в особенности, для упаковки обуви. Недостатком упаковки такого типа часто является неудовлетворительная механическая прочность, в особенности когда много таких картонных коробок укладывают в стопку друг на друга, что является обычным для многих обувных магазинов. Кроме того, упаковка и, в особенности, крышка часто повреждается, когда нижние коробки вытаскивают из стопки картонных коробок, поскольку обычно коробку вытягивают за крышку.
Еще одним недостатком картонной упаковки является то, что не видно содержимое картонной коробки. Это означает, что или необходимо извлечь товары из картонной коробки, чтобы выставить их в магазине, или покупатели или персонал магазина могут получить информацию о содержимом только по надписям, находящимся на наружной стороне картонной коробки. Это также является недостатком в тех случаях, когда обувь необходимо часто вынимать из картонной коробки, а затем укладывать ее обратно, поскольку ошибочно уложенную обувь нелегко найти, и если ошибки обнаружены, то восстановление исходного порядка является сложной задачей.
Еще одним недостатком такой картонной упаковки является ограниченная возможность повторного использования. Таким образом, эта упаковка по существу является одноразовой упаковкой, которую должен выбросить или покупатель, или продавец товара, что сопряжено с существенными затратами.
Изготовленная из пластмассы упаковка многоразового использования, в частности для обуви, известна, например, из европейской заявки на патент ЕР-А659649. Описанные контейнеры обладают складным каркасом и боковыми секциями, изготовленными из гибкого материала, которые можно сложить.
Коробки для обуви, изготовленные из прозрачной или полупрозрачной пластмассы, описаны в международной заявке WO 86/07576. Однако не раскрыта пластмасса, которая является особенно подходящей для изготовления таких коробок.
Полипропилены относятся к классу пластмасс, которые являются весьма подходящими для использования в упаковке. Они обычно обладают превосходными механическими характеристиками, такими как удовлетворительная твердость, жесткость и стабильность размеров. Кроме того, они привлекательны с экономической точки зрения. Однако прочность, особенно при низких температурах, побеление при воздействии напряжения, деформация и, в особенности, прозрачность, часто оставляют желать лучшего.
Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков предшествующего уровня техники и получение контейнеров, которые пригодны для упаковки изделий, таких как одежда, спортивные изделия или игрушки, и обладают хорошими механическими характеристиками, позволяющими без затруднений обращаться с упаковкой, и которые можно экономично изготовить, и которые характеризуются небольшой деформацией.
2
Мы обнаружили, что эта задача легко решается путем применения контейнеров, изготовленных из прозрачного полипропилена, для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия, игрушки или изделия для домашнего мастера, и эти контейнеры обладают толщиной стенок, равной не менее 0,8 мм, причем прозрачный полипропилен представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, который обладает показателем помутнения, составляющим ≤40% в расчете на толщину полипропилена, равную 1 мм, и измеренным с помощью испытательных образцов, изготовленных литьем под давлением, и обладает модулем упругости при растяжении, составляющим ≥700 МПа, и ударной прочностью по Шарпи с надрезом при 0°С, составляющей ≥3 кДж/м.
Кроме того, мы обнаружили контейнеры, изготовленные из прозрачного полипропилена, которые пригодны для использования в качестве упаковки, а также системы, включающие контейнеры, изготовленные из прозрачного полимера, которые пригодны для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия, игрушки или изделия для домашнего мастера.
2
20
2
10
2
10
4
10
В соответствии с настоящим изобретением для изготовления контейнеров используется прозрачный полипропилен. В настоящем изобретении термин полипропилен означает полимер, полученный из мономеров, включающих не менее 50 мас.% пропилена. Возможными сомономерами являются, в частности, α-олефины, т.е. углеводороды, содержащие концевые двойные связи. Предпочтительными α-олефинами являются линейные или разветвленные С-С-1-алкены, не являющиеся пропиленом, предпочтительно - линейные С-С-1-алкены или разветвленные С-С-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Другими подходящими олефинами являются такие, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может включать одну или большее количество кольцевых систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен и метилнорборнен и диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен и этилнорборнадиен. С пропиленом также можно сополимеризовать смеси двух или большего количества олефинов. Особенно предпочтительными олефинами являются этилен и линейные С-С-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен и предпочтительно - этилен и/или 1-бутен.
Прозрачный полипропилен, в соответствии с настоящим изобретением применяющийся для изготовления контейнеров, обладает показателем помутнения в расчете на толщину полипропилена, равную 1 мм, и измеренным с помощью испытательных образцов, изготовленных литьем под давлением, в соответствии со стандартом ASTM D 1003, составляющим ≤40%, предпочтительно ≤25%, более предпочтительно ≤15% и особенно предпочтительно ≤12%. Показатель помутнения является мерой непрозрачности материала и, таким образом, параметром, который характеризует прозрачность материала. Чем ниже показатель помутнения, тем выше прозрачность.
2
2
2
Прозрачный полипропилен также обладает благоприятным сочетанием жесткости и прочности. Для полипропилена модуль упругости при растяжении составляет ≥700 МПа, а предпочтительно ≥800 МПа при измерении в соответствии со стандартом ISO 527-2:1993. Для определения модуля упругости при растяжении предпочтение отдается полученному литьем под давлением испытательному образцу типа 1, обладающему полной длиной, равной 150 мм, и постоянным сечением, равным 80 мм, при температуре плавления, равной 250°С, и при температуре поверхности аппарата, равной 30°С. Для обеспечения дополнительной кристаллизации испытательный образец после этого хранят в течение 7 дней при стандартных условиях: 23°С/ влажность атмосферы 50%. При определении модуля скорость деформации должна составлять 1 мм/мин. Прочность прозрачного полипропилена, определенная, как ударная прочность по Шарпи с надрезом при 0°С, составляет ≥3 кДж/м, предпочтительно ≥4 кДж/м и особенно предпочтительно ≥6 кДж/м. Ударную прочность по Шарпи с надрезом измеряют в соответствии со стандартом
ISO 179-2/1 eU.
Прозрачный полипропилен также обладает хорошими характеристиками побеления при воздействии напряжения. Для задач настоящего изобретения побеление при воздействии напряжения представляет собой возникновение белой окраски на подвергнутом воздействию напряжения участке, когда на полимер воздействует механическое напряжение. Обычно считают, что побеление обусловлено небольшим пустотами, образующимися в полимере при воздействии механического напряжения. Хорошие характеристики побеления при воздействии напряжения означают, что при воздействии механического напряжения участки с белой окраской не образуются или образуются очень небольшие такие участки.
Одной методикой количественной оценки побеления при воздействии напряжения является воздействие на определенные испытательные образцы заданного ударного напряжения и последующее измерение размера образовавшихся белых пятен. Для этого используют методику куполообразного индентора, в которой падающему заостренному грузу дают упасть на образец в приборе для определения ударной прочности с помощью падающего заостренного груза в соответствии со стандартом DIN 53443 part 1. В настоящем изобретении используют падающий заостренный груз массой 250 г, и высота, с которой падает груз, равна 50 см. В качестве испытательных образцов используют полученные литьем под давлением круглые диски, обладающие диаметром 60 мм и толщиной 2 мм, и каждый испытательный образец подвергают только однократному ударному испытанию. Побеление при воздействии напряжения представляют в виде выраженного в миллиметрах диаметра участка побеления при воздействии напряжения и приводят среднее значение, в каждом случае рассчитанное для 5 испытательных образцов, а значения для каждого образца определяют на стороне круглого диска, противоположной стороне, на которую воздействует удар, в виде среднего значения результатов измерений в направлении литья под давлением и в перпендикулярном направлении.
Прозрачный полипропилен обнаруживает отсутствие или очень слабое побеление при воздействии напряжения при 23°С, определенное методом куполообразного индентора. В случае предпочтительных прозрачных полипропиленов метод куполообразного индентора при 23°С приводит к значению, составляющему от 0 до 8 мм, предпочтительно - от 0 до 5 мм и наиболее предпочтительно - от 0 до 2,5 мм.
Подходящими прозрачными полипропиленами являются гомополимеры пропилена или, предпочтительно, сополимеры пропилена, полученные с использованием каталитических систем на основе металлоценовых соединений.
Подходящими прозрачными полипропиленами также могут являться гетерофазные сополимеры пропилена, также известные под названием многофазных сополимеров пропилена или блок-сополимеров пропилена. Такие композиции, как правило, содержат расслоенные фазы, в которых полиолефин, обладающий относительно низкой жесткостью, обычно диспергирован в матрице полимера пропилена, обладающего большей жесткостью.
Гетерофазными сополимерами пропилена, пригодными для использования в качестве прозрачных полипропиленов, являются, например, такие, которые в качестве мягкой фазы включают сополимер этилена с 1-бутеном.
Особенно подходящими гетерофазными сополимерами пропилена являются сополимеры, включающие полимер пропилена А, образующий матрицу, и диспергированный в нем полимер пропилена В, причем гетерофазные сополимеры пропилена получены с использованием каталитических систем на основе металлоценовых соединений.
4
10
Полимером пропилена А может являться гомополимер или сополимер пропилена, содержащий до 15 мас.%, а предпочтительно - до 10 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, а предпочтительные сополимеры пропилена содержат от 1,5 до 7 мас.%, предпочтительно - от 2,5 до 5 мас.%, олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве сомономера предпочтение отдается применению этилена или линейных С-С-1-алкенов и их смесей, предпочтительно - этилена и/или 1-бутена.
4
10
Сополимеры пропилена В обычно содержат от 5 до 40 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве компонента В также можно использовать два или большее количество разных сополимеров пропилена, которые могут различаться и по содержанию сомономеров, и по типу олефина (олефинов), не являющегося пропиленом. Предпочтительными сомономерами являются этилен и линейные С-С-1-алкены и их смеси, предпочтительно - этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте осуществления дополнительно используются мономеры, содержащие не менее двух двойных связей, например 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание олефинов, не являющихся пропиленом, в сополимерах пропилена обычно составляет от 7 до 25 мас.%, предпочтительно - от 10 до 20 мас.%, особенно предпочтительно - от 12 до 18 мас.% и наиболее предпочтительно - от 14 мас.% до 17 мас.% в расчете на сополимер пропилена В.
Массовое отношение количества полимера пропилена А к количеству сополимеров пропилена В может меняться. Предпочтительно, если оно составляет от 90:10 до 60:40, более предпочтительно - от 80:20 до 60:40 и особенно предпочтительно - от 70:30 до 60:40, причем сополимеры пропилена В могут представлять собой все сополимеры пропилена, составляющие компонент В.
w
n
w
n
w
n
w
n
Предпочтительно, если такой прозрачный полипропилен обладает узким молярно-массовым распределением M/M. Для задач настоящего изобретения молярно-массовое распределение M/M представляет собой отношение средневесовой молярной массы M к среднечисловой молярной массе М. Предпочтительно, если молярно-массовое распределение M/M находится в диапазоне от 1,5 до 3,5, более предпочтительно - в диапазоне от 1,8 до 2,5 и особенно предпочтительно - в диапазоне от 2 до 2,3.
n
Предпочтительно, если средняя молярная масса М такого предпочтительного прозрачного полипропилена находится в диапазоне от 20000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно - в диапазоне от 50000 г/моль до 200000 г/моль и особенно предпочтительно - в диапазоне от 80000 г/моль до 150000 г/моль.
Для получения таких предпочтительных прозрачных полипропиленов предпочтение отдается применению каталитических систем на основе металлоценовых соединений переходных металлов группы 3, 4, 5 или 6 периодической системы элементов.
Особое предпочтение отдается каталитическим системам на основе металлоценовых соединений, обладающих формулой (I),
в которой
М означает цирконий, гафний или титан, предпочтительно - цирконий,
2
3
2
2
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
1
10
3
20
4
40
1
40
6
40
7
40
7
40
Х являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают водород, галоген или группу -R, -OR, -OSOCF, -OCOR, -SR, -NR или -PR, где R означает линейный или разветвленный С-С-алкил, С-С-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество С-С-алкильных радикалов, С-С-арил, C-С-алкиларил или C-С-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей и предпочтительно означает C-С-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил или С-С-пиалоалкил, такой как циклопентил или циклогексил, где радикалы Х также могут быть связаны друг с другом и предпочтительно образовывать С-С-диенильный лиганд, более предпочтительно - 1,3-диенильный лиганд или группу -OR'O-, в которой заместитель R' означает двухвалентную группу, выбранную из группы, включающей C-C-алкилиден, С-С-арилиден, C-С-алкиларилиден и C-С-арилалкилиден, где Х предпочтительно означает атом галогена или группу -R или -OR или эти два радикала Х образуют группу -OR'O-, и особенно предпочтительно, если Х означает хлор или метил,
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
L означает двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, включающей С-С-алкилиденовый, С-С-циклоалкилиденовый, С-С-арилиденовый, C-С-алкиларилиденовый и C-С-арилалкилиденовый радикалы, которые могут содержать гетероатомы, являющиеся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или означает силилиденовую группу, содержащую до 5 атомов кремния, например -SiMe- или -SiPh-, где L предпочтительно означает радикал, выбранный из группы, включающей -SiMe-, -SiPh-, -SiPhMe-, -SiMe(SiMe)-, -CH-, -(СН)-, -(CH)- и -С(СН),
1
1
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
1
10
1
4
R означает линейный или разветвленный С-С-алкил, С-С-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-С-арил, C-C-алкиларил или C-C-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, где R предпочтительно означает неразветвленную в α-положении и предпочтительно означает линейную или разветвленную C-С-алкильную группу, которая является неразветвленной в α-положении, предпочтительно - линейную С-С-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил,
2
3
4
2
R означает группу формулы -C(R)R, в которой
3
3
3
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
3
20
1
10
R являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают линейный или разветвленный С-С-алкил, С-С-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-C-арил, C-C-алкиларил или C-C-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, или два радикала R могут быть связаны с образованием насыщенного или ненасыщенного кольца С-С, где R предпочтительно означает линейную или разветвленную C-С-алкильную группу, и
4
4
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
R означает водород или линейный или разветвленный С-C-алкил, С-C-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-С-арил, C-C-алкиларил или C-C-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, где R предпочтительно означает водород,
Т и Т' означают двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),
в которых
*
**
атомы, отмеченные символами  и , во всех случаях связаны с атомами соединения формулы (I), которые отмечены тем же символом, и
5
5
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
1
10
1
4
R являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают водород или галоген или линейный или разветвленный С-C-алкил, С-C-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-C-арил, C-C-алкиларил или C-C-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, где R предпочтительно означает водород или линейную или разветвленную C-С-алкильную группу, предпочтительно - линейную С-С-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и
6
6
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
R являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают галоген или линейный или разветвленный С-C-алкил, С-C-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-C-арил, C-C-алкиларил или C-C-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, где R предпочтительно означает арильную группу формулы (VII),
в которой
7
7
7
1
20
3
20
1
10
6
20
7
20
7
20
3
20
R являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают водород или галоген или линейный или разветвленный С-C-алкил, С-C-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-C-арил, C-C-алкиларил или С-С-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов, или одну или большее количество ненасыщенных связей, или два радикала R могут быть связаны с образованием насыщенного или ненасыщенного кольца С-C, где Rпредпочтительно означает атом водорода, и
8
8
9
1
20
3
20
1
10
6
30
7
20
7
20
3
R означает водород или галоген или линейный или разветвленный C-С-алкил, С-C-циалоалкил, который может содержать в качестве заместителей один или большее количество C-С-алкильных радикалов, С-С-арил, C-C-алкиларил или C-С-арилалкил и может содержать один или большее количество гетероатомов, являющихся атомами групп 13-17 периодической системы элементов или одну или большее количество ненасыщенных связей, где R предпочтительно означает разветвленную алкильную группу формулы -С(R), в которой
9
9
1
6
R являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают линейную или разветвленную C-С-алкильную группу или 2 или 3 радикала R связаны с образованием одной или большего количества кольцевых систем.
6
6
6
Предпочтение отдается случаю, когда не менее чем одна из групп Т и Т' замещена радикалом R формулы (VII), а особое предпочтение отдается случаю, когда обе группы замещены таким радикалом. Особое предпочтение отдается случаю, когда не менее чем одна из групп Т и Т' является группой формулы (IV), которая замещена радикалом R формулы (VII), а другая обладает формулой (II) или (IV) и также замещена радикалом R формулы (VII).
Особое предпочтение отдается каталитическим системам на основе металлоценовых соединений формулы (VIII),
Особенно полезные металлоценовые соединения и способы их получения описаны, например, в WO 01/48034 и заявке на международный патент № РСТ/ЕР02/13552.
Также можно использовать смеси различных металлоценовых соединений или смеси различных каталитических систем. Однако предпочтение отдается использованию только одной каталитической системы, включающей одно металлоценовое соединение, которая используется для полимеризации с получением полимера пропилена А и сополимера пропилена В.
Примерами подходящих металлоценовых соединений являются
диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил)-1-инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-метилтиапентенил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-метил-4,5-бензинденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-фенил)инденил)цирконийдихлорид и
диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид
или их смеси.
Кроме того, предпочтительные каталитические системы на основе металлоценовых соединений обычно дополнительно включают соединения, способные образовывать металлоцениевые ионы в качестве сокатализаторов. Подходящие сокатализаторы включают сильные, незаряженные кислоты Льюиса, ионные соединения, содержащие катионы кислоты Льюиса, и ионные соединения, содержащие в качестве катиона кислоты Бренстеда. Примерами являются трис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат и соли N,N-диметиланилиния. Другими соединениями, которые пригодны для использования в качестве соединений, способных образовывать металлоцениевые ионы и тем самым выступать в качестве сокатализаторов, являются обладающие открытой цепью и циклические алюминоксановые соединения. Их обычно получают по реакции триалкилалюминия с водой, и они обычно содержатся в виде смесей линейных и циклических цепочечных молекул или клеткообразных молекул различных размеров. Предпочтительные каталитические системы на основе металлоценовых соединений обычно используются на подложках. Подходящими подложками являются, например, пористые органические или неорганические инертные твердые вещества, такие как тонкоизмельченные порошкообразные полимеры и неорганические оксиды, например силикагель. Металлоценовые системы могут дополнительно содержать металлорганические соединения металлов групп 1, 2 и 13 периодической системы элементов, например н-бутиллитий и алкилпроизводные алюминия.
При получении особенно предпочтительных гетерофазных композиций предпочтительно сначала полимеризовать полимер пропилена А на первой стадии путем полимеризации от 90 до 100 мас.% пропилена, в расчете на полную массу полимеризации от 90 до 100 мас.% пропилена, в расчете на полную массу смеси, при необходимости в присутствии дополнительных олефинов, обычно при температурах от 40 до 120°С и давлениях в диапазоне от 0,5 до 200 бар. На второй стадии смесь, содержащую от 2 до 95 мас.% пропилена и от 5 до 98 мас.% дополнительных олефинов, полимеризуют на полимер, получаемый по реакции первой стадии, обычно при температурах от 40 до 120°С и давлениях в диапазоне от 0,5 до 200 бар. Полимеризацию полимера пропилена А предпочтительно проводят при температуре от 60 до 80°С, особенно предпочтительно - от 65 до 75°С, и давлении от 5 до 100 бар, особенно предпочтительно - от 10 до 50 бар. Полимеризацию сополимера пропилена В предпочтительно проводят при температуре от 60 до 80°С, особенно предпочтительно - от 65 до 75°С, и давлении от 5 до 100 бар, особенно предпочтительно - от 10 до 50 бар.
При полимеризации можно использовать различные добавки, например регуляторы молярной массы, такие как водород, или инертные газы, такие как азот и аргон.
13
х
х
х
Предпочтительно, если композиция сополимеров пропилена в таких предпочтительных прозрачных полипропиленах, полученных с помощью каталитических систем на основе металлоценовых соединений, является однородной. Они включают немного сополимеров, включенных в блоки. Выражение "включенные в блоки" используется для обозначения того, что два или большее количество звеньев сомономера следуют одно за другим. Для предпочтительных сополимеров пропилена В, полученных из пропилена и этилена, структуру можно установить с помощью спектроскопии С-ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Интерпретация спектра относится к предшествующему уровню техники, и ее может выполнить специалист в данной области техники, например методом, описанным в работе H.N.Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp.1950-1955, или в работе L. Abis et al., Makromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886. Затем структуру можно описать с помощью относительных содержаний "ПЭ" и "ПЭП", где ПЭ означает содержание пропилен-этиленовых звеньев, включающих ≥2 последовательных этиленовых звеньев, и ПЭП означает содержание пропилен-этиленовых звеньев, включающих изолированное этиленовое звено, расположенное между двумя пропиленовыми звеньями. Предпочтительные композиции сополимера пропилена, полученные из пропилена и этилена, обладают отношением ПЭП/ПЭ, находящимся в диапазоне от 0,75 до ≥1, предпочтительно - в диапазоне от 0,85 до ≥1,4, более предпочтительно - в диапазоне от 0,85 до 1,2 и особенно предпочтительно - в диапазоне от 0,9 до 1,1.
В случае предпочтительного использования этилена в качестве сомономера особенно предпочтительно, если содержание этилена в сополимерах пропилена В составляет от 10 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 12 до 18 мас.% и еще более предпочтительно - примерно 16 мас.%. Прозрачность композиций сополимера пропилена, применяющихся в соответствии с настоящим изобретением, практически не зависит от содержания сополимера пропилена В.
Особенно предпочтительными гетерофазными сополимерами пропилена, пригодными для применения в качестве прозрачных полипропиленов, также являются такие, которые включают
4
10
4
10
A) от 50 до 98, предпочтительно - от 60 до 95 мас.% кристаллического гомополимера пропилена или кристаллического статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С-С-1-алкенами, содержащие от 0,5 до 15 мас.% этилена и/или С-С-1-алкена; и
4
10
B) от 2 до 50, предпочтительно - от 5 до 40 мас.% (i) эластомерного сополимера этилена с одним или большим количеством С-С-1-алкенов (сополимер (а)), содержащего от 60 до 85 мас.% этилена, или (ii) смеси сополимера (а) с сополимером пропилена, содержащим от более 15% до 40% этилена (сополимер (b)), где массовое отношение (а)/(b) предпочтительно составляет от 1/4 до 4/1.
4
10
Примерами С-С-1-алкенов, которые можно использовать в качестве сомономеров во фракциях А и В, являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительным является 1-бутен.
Скорость потока расплава таких гетерофазных сополимеров пропилена (230°С/2,16 кг), определенная в соответствии со стандартом ISO 1133, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 г/10 мин.
2
Такие полезные гетерофазные сополимеры пропилена обычно получают последовательной сополимеризацией мономеров в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на подложку из дигалогенидов магния. Полимеризацию проводят не менее чем в две стадии: на первой стадии проводят синтез полимера фракции А, на второй стадии - синтез полимера фракции В. Синтез последнего проводят в присутствии полученного полимера и катализатора, использовавшегося на предыдущей стадии. Продолжительность и температуры реакций для этих двух стадий не являются критически важными и предпочтительно находятся в диапазонах от 0,5 до 5 ч и от 50 до 90°С соответственно. Регулирование молекулярной массы проводят с помощью обычно применяющихся регуляторов молекулярной массы, например водорода и ZnEt.
Подходящие стереоспецифические катализаторы включают продукт реакции между:
1) твердофазным компонентом, содержащим соединение титана и электронодонорное соединение (внутренний донор электронов) на подложке из хлорида магния;
ii) алкилпроизводным алюминия (сокатализатор); и необязательно
iii) электронодонорным соединением (внешний донор электронов).
Предпочтительно, если такие катализаторы позволяют получать гомополимер пропилена, обладающий показателем изотактичности, превышающим 90%.
Катализаторы, обладающие указанными выше характеристиками, известны из патентной литературы; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в заявке на патент US-A 4399054 и ЕР-А 45977.
Твердофазный компонент катализатора (i) в качестве донора электронов содержит соединение, обычно выбираемое из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.
Особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты и сложные эфиры янтарной кислоты. Другими особенно подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, как это показано в опубликованных в Европейских заявках на патент ЕР-А361493 и ЕР-А728769.
В качестве сокатализаторов (ii) предпочтительно использовать триалкилпроизводные алюминия, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил и Al-три-н-бутил.
Электронодонорные соединения (iii), которые можно использовать в качестве внешних доноров электронов (прибавляемых к Al-алкильным соединениям), включают сложные эфиры ароматической кислоты (такие как алкилбензоаты), гетероциклические соединения (такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин) и предпочтительно - соединения кремния, содержащие не менее одной связи Si-OR (где R обозначает углеводородный радикал). Для использования в качестве внешних доноров также пригодны указанные выше простые 1,3-диэфиры. В случае, если внешним донором является один из указанных простых 1,3-диэфиров, внутренний донор можно не использовать.
Особенно предпочтительные прозрачные полипропилены, получаемые при использовании каталитических систем на основе металлоценовых соединений или при использовании стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на подложку из дигалогенидов магния, предпочтительно получать с помощью многостадийного способа полимеризации, включающего не менее двух стадий полимеризации, проводящихся последовательно, обычно с помощью каскада реакторов. Можно использовать обычные реакторы, применяющиеся для полимеризации пропилена. Полимеризацию можно проводить известным образом в массе, в суспензии, в газовой фазе или в надкритической среде. Ее можно проводить в периодическом или, предпочтительно, в непрерывном режиме. Возможны способы, выполняющиеся в растворителе, суспензионные способы, газофазные способы с перемешиванием и газофазные способы с использованием псевдоожиженного слоя. В качестве растворяющей или суспендирующей среды можно использовать инертные углеводороды, например изобутан, или даже сами мономеры. Кроме того, одну или большее количество стадий способа, применяющегося в соответствии с настоящим изобретением, можно проводить в двух или большем количестве реакторов. Размер реакторов не является критически важным для способа, применяющегося в соответствии с настоящим изобретением. Он зависит от необходимой производительности в зоне реакции или в отдельных зонах реакции.
Предпочтение отдается способам, при которых полимеризация на второй стадии, на которой получают сополимер(ы) пропилена В или фракцию В, проводится в газовой фазе. Предварительную полимеризацию полимеров пропилена А или фракции А можно проводить или в массе, т.е. в жидком пропилене в качестве суспендирующей среды, или, аналогично, в газовой фазе. Если вся полимеризация проводится в газовой фазе, то способ предпочтительно осуществлять в каскаде газофазных реакторов с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых порошкообразный реакционный слой приводится в движение с помощью вертикальной мешалки. Реакционный слой обычно включает полимер, который полимеризован в соответствующем реакторе. Если начальная полимеризация полимеров пропилена А проводится в массе, то предпочтительно осуществлять способ в каскаде, состоящем из одного или большего количества петлевых реакторов и одного или большего количества газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем. Получение также можно проводить в многозонном реакторе.
Количества мономеров, прибавляемых на отдельных стадиях, и условия осуществления способа, такие как давление, температура или прибавление регуляторов молярной массы, таких как водород, выбираются так, чтобы образовавшийся полимер обладал необходимыми характеристиками.
При полимеризации также можно использовать обычные добавки, например регуляторы молярной массы, такие как водород или инертные газы, такие как азот или аргон.
Прозрачные полипропилены обычно дополнительно включают добавки, известные специалистам в данной области техники, например стабилизаторы, смазывающие вещества и смазку для форм, наполнители, зародышеобразующие вещества, антистатики, пластификаторы, красители, пигменты или огнезащитные вещества в обычных количествах. Их обычно включают во время гранулирования порошкообразного продукта, полученного при полимеризации.
Обычные стабилизаторы представляют собой антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные фенолы, стабилизаторы обработки, такие как фосфиты или фосфониты, поглотители кислот, такие как стеарат кальция или стеарат цинка или дигидротальцит, пространственно затрудненные амины или стабилизаторы по отношению к воздействию УФ-излучения. Обычно композиции сополимера пропилена, применяющиеся в соответствии с настоящим изобретением, содержат один или большее количество стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.
Подходящими смазывающими веществами и смазками для форм являются, например, жирные кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или низкомолекулярные полиолефиновые воски, которые обычно используют в концентрациях, составляющих до 2 мас.%.
Возможными наполнителями являются, например, тальк, мел и стекловолокна, которые обычно можно использовать в количествах до 50 мас.%.
1
8
Подходящими зародышеобразующими веществами являются, например, неорганические добавки, такие как тальк, диоксид кремния и каолин, соли моно- или многоосновных карбоновых кислот, например бензоат натрия или третбутилбензоат алюминия, дибензилиденсорбит и его C-C-алкилзамещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит и диметилдибензилиденсорбит, и соли сложных диэфиров фосфорной кислоты, например 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Содержание зародышеобразующих веществ в композиции полимера пропилена обычно составляет до 5 мас.%.
Такие добавки обычно имеются в продаже и описаны, например, в работе Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993.
В предпочтительном варианте осуществления прозрачные полипропилены содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно - от 0,15 до 0,25 мас.% зародышеобразующего вещества, предпочтительно - дибензилиденсорбита или производного дибензилиденсорбита, более предпочтительно - диметилдибензилиденсорбита.
Контейнеры применяются для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия, игрушки или изделия для домашнего мастера. Например, они пригодны для упаковки или хранения обуви любого типа, например туфель, сандалий, сапог, спортивной обуви, роликовых коньков и лыжной обуви, белья, теннисных принадлежностей, игрушек, таких как игрушечные автомобили и конструкторы, и изделия для домашнего мастера, такие как инструменты, винты и гвозди. В частности, контейнеры применяются для упаковки или хранения обуви.
Контейнеры обладают толщиной стенок, равной не менее 0,8, а предпочтительно - не менее 1,0 мм. Толщина стенок контейнеров обычно примерно одинакова на всех участках контейнера. Однако у них также могут быть упрочненные участки или ребра. Обычно контейнеры обладают такими размерами, чтобы можно было легко упаковать изделия, предпочтительно - обувь.
Предпочтительные контейнеры изготавливаются из двух частей и состоят из коробки в форме ящика и крышки. Коробку и крышку можно соединить друг с другом, предпочтительно - с помощью гибкого сочленения. Коробке в форме ящика и крышке предпочтительно придать такую форму, чтобы в закрытом состоянии контейнеров крышка была надета на коробку.
Кроме того, коробкам предпочтительно придать такую форму, чтобы пустые коробки можно было вставлять друг в друга. Это обычно делают, придавая коробке коническую форму. Также предпочтительно, чтобы верхнее упрочняющее ребро коробки располагалось снаружи, придавая ей жесткость. Кроме того, это упрощает надевание крышки на коробку для закрывания контейнера.
Возможная конструкция предпочтительного контейнера, состоящего из коробки в форме ящика и крышки, показана на прилагаемом чертеже.
Предпочтительно, чтобы крышки обладали короткими сторонами, высота которых обычно составляет от 10 до 20 мм. Также предпочтительно, чтобы нижнее упрочняющее ребро крышки располагалось внутри, придавая ей жесткость. Кроме того, это упрощает надевание крышки на коробку для закрывания контейнера.
Предпочтительно изготавливать контейнеры литьем под давлением. Однако контейнеры можно изготовить формованием, например фальцеванием экструдированных листов, предпочтительно - экструдированных гофрированных листов.
2
Настоящее изобретение также относится к контейнерам, изготовленным из прозрачного полипропилена, и эти контейнеры обладают толщиной стенок, равной не менее 0,8 мм, причем прозрачный полипропилен представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, который обладает показателем помутнения, составляющим ≤40% в расчете на толщину полипропилена, равную 1 мм, и измеренным с помощью испытательных образцов, изготовленных литьем под давлением, и обладает модулем упругости при растяжении, составляющим ≥700 МПа, и ударной прочностью по Шарли с надрезом при 0°С, составляющей ≥3 кДж/м, и на дне контейнера находится материал, который обладает коэффициентом трения скольжения, который больше, чем у прозрачного полипропилена. Этот материал предотвращает или по меньшей мере уменьшает скольжение упакованных или хранящихся изделий, таких как обувь. Примерами подходящих материалов, обладающих коэффициентом трения скольжения, который больше, чем у прозрачного полипропилена, являются эластомеры и пластичные эластомеры, такие как термопластичные полиолефины и блок-сополимеры олигомеров стирола. Подходящие термопластичные полиолефины продает, в частности, компания Basell под названием Adflex. Обычно только на некоторые участки дна контейнеров нанесен материал, который обладает повышенным коэффициентом трения скольжения. Эти участки могут быть, например, овальными, обладать формой прямоугольных полосок или формой выступов. Изготовление можно осуществлять, например, с помощью двухкомпонентного литья под давлением. Однако контейнеры и отливки материала, обладающие повышенным коэффициентом трения скольжения, можно изготавливать по отдельности и затем прикреплять отливки к контейнеру, например с помощью клеевого соединения.
Настоящее изобретение также относится к системам для упаковки или хранения изделий, таких как одежда, спортивные изделия, игрушки или изделия для домашнего мастера, таких что в упаковке находится не менее двух предметов, причем предметы находятся в контейнере, изготовленном из прозрачного полимера и обладающем толщиной стенок, равной не менее 0,8 мм, и не менее двух предметов отделены друг от друга прозрачной эластичной пленкой. Такие системы позволяют без труда видеть изделия, которые состоят не менее чем из двух предметов, и упакованы способом, который при транспортировке упаковочных систем исключает удары предметов друг об друга и об стенки упаковки.
Примерами подходящих прозрачных полимеров, которые можно использовать для изготовления контейнеров для систем, являются полистирол, поликарбонат, блок-сополимеры стирола с бутадиеном и полипропилен, причем особенно подходящими являются описанные выше прозрачные полипропилены.
Предпочтительные прозрачные пленки являются эластичными и обладают низкой жесткостью. Кроме того, предпочтительные прозрачные пленки изготовлены из материала, который обладает коэффициентом трения скольжения, который больше, чем у прозрачного полимера. Подходящие прозрачные пленки можно изготовить, например, из термопластичных полиолефинов, например из термопластичных полиолефинов, которые продает компания Basell под названием Adflex.
Настоящее изобретение также относится к системам упаковки многоразового использования, предназначенным для упаковки одежды, спортивных изделий, игрушек или изделий для домашнего мастера, и, в особенности, обуви, в которых контейнеры, изготовленные из прозрачного полимера и обладающие толщиной стенок, равной не менее 0,8 мм, используют для упаковки одежды, спортивных изделий, игрушек или изделий для домашнего мастера, и для повторного использования контейнеров имеются меньшие контейнеры, которые можно аккуратно вставить или уложить в эти контейнеры. Эти вкладыши предпочтительно изготавливать из того же прозрачного полимера, из которого изготовлены контейнеры. Вкладышам также можно придать форму контейнеров для раскладки, которые содержат множество отделений, например от 2 до 10, предпочтительно - от 4 до 8 отделений.
Подходящие вкладыши можно продавать пустыми в качестве принадлежностей для последующего использования контейнеров, первоначально использующихся в качестве упаковочного материала. Однако эти вкладыши также можно продавать заполненными, т.е. в качестве упаковки многоразового использования для других изделий. Подходящими изделиями, которые можно продавать упакованными в такие вкладыши, являются, например, предметы ухода за обувью, такие как тюбики с кремом, средства очистки или чистящая ткань, или швейные принадлежности, такие как иголки, нитки или кнопки.
Подходящими прозрачными полимерами, которые можно использовать для изготовления контейнеров для систем, являются, например, полистирол, поликарбонат, блок-сополимеры стирола с бутадиеном и полипропилен, причем особенно подходящими являются описанный выше прозрачный полипропилен.