Водородопроницаемость и работоспособность аустенитных сталей и сплавов в водородосодержащих средах

Потеря устойчивости пластической деформации оболочки в процессе прессования высокопористой нанокристаллической бериллиевой губки и порошковой меди как в эксперименте, так и при моделировании принципиально отличаются; за счет высокой жесткости и прочности бериллиевая губка препятствует потере устойчивости деформации в поперечном направлении.

Для снижения величины разнотолщинности и полного ее устранения необходимо использо-

вать материалы оболочки с высоким модулем упругости и пределом прочности.

Для повышения качества прессовки нанокристаллической бериллиевой губки и устранения расслоения заготовки при последующей прокатке необходимо достигать максимальных напряжений сжатия не менее 1750 МПа при температуре 700 "С и предохранять внутренние поверхности губки от образования гидрооксидов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бериллий / Под ред. Д. Уайта, Дж. Берка. Пер. с англ. под ред. М.Б. Рейфмана.— М.: Издательство иностранной литературы, i960.— 616 с.

2. Бериллий. Наука и технология / Под ред. Д. Вебстера; Пер. с англ. под ред. Г.Ф. Тихинекого и И.И. Папирова.— М.: Металлургия, 1984.— 624 с.

3. Кайбышев, O.A. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируе-мых сплавов / O.A. Кайбышев, Ф.З. Утяшев; Отв. ред. O.A. Банных,— М.: Наука, 2002,— 438 с.

4. Папиров, И.И. Получение и свойства мелкозернистого бериллия ¡Текст| / И.И. Папиров, И.А. Тараненко, Г.Ф. Тих и иски и // Атомная энергия,- 1974. Т. 37, вып. 3,- С. 220-223.

5. Костылев, Ф.А. Получение и свойства высокопористого бериллия с микроячеистой структурой | '[с кст | / Ф.А. Костылев, В.В. Горлевский, М.Д. Сенин [и др.] // Неорганические материалы,- 1995. Т. 31, №4,- С. 479-482.

6. Beaver, W.W. Mechanical properties of the beryllium received by methods of powder metallurgy [Текст] / W.W. Beaver, KG. Wikle // J. Metals.-1954. № 5. P. 559-573.

7. Колбасников, Н.Г. Энтропия. Структура. Фазовые превращения и свойства металлов [Текст] / Н.Г. Колбасников, С.Ю. Кондратьев.— СПб.: Наука, 2006,- 360 с.

УДК 621.039.53:669.14

О.Ю. Ганзуленко, Н.Б. Кириллов, А.П. Пешкова, М.В. Яковицкая

ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ И РАБОТОСПОСОБНОСТЬ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ В ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Проблема создания аустенитных коррозионно-стойких свариваемых сталей для изготовления тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, подвергающихся длительному воздействию различных хлорсодержа-щих и водородосодержащих сред, по-прежнему актуальна.

Основным недостатком стабилизированных аустенитных хромоникелевых сталей типа 18—8 и подобных композиций является их склонность

к снижению водородостойкости и преждевременной потере герметичности тонкостенных сварных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, обусловленная структурной неоднородностью (скопления, строчечность) и низкой сцепляемостыо титансодержащих фаз внедрения с матрицей.

Недостатками известных отечественных и зарубежных нестабилизированных коррозион-ностойких хромоникелевых сталей типа 18—10,

18—12 являются отсутствие требуемого уровня и стабильности основных физико-механических свойств, низкая радиационная, коррозионная и водородостойкость при температурах эксплуатации реакторного оборудования.

Содержание в известных сталях ряда легирующих и примесных элементов, во многом определяющих требуемое структурное состояние металла и уровень его важнейших служебных характеристик, не контролируется и находится в весьма широких концентрационных пределах.

Химический состав предлагаемой стали и известных аналогов

Предлагаемая сталь отличается от известных аналогов тем, что в ее состав, кроме углерода, кремния, марганца, хрома, никеля, титана, серы, фосфора и железа, дополнительно введены алюминий, иттрий, кальций и азот при следующем соотношении компонентов (в массовых долях %), приведенном в табл. 1 [1].

При этом введение в предлагаемой стали ограничений на суммарное содержание таких элементов, как алюминий и кремний, углерод и азот, сера и фосфор, концентрация которых в известных аналогах не контролируется и находится в весьма широких пределах, обусловливает стабильность ее эксплуатационных свойств и повышение водородостойкости по сравнению с ближайшими аналогами типа 18—8 и 18—13 [1].

Соотношение указанных легирующих и примесных элементов выбрано таким, чтобы предлагаемая сталь обеспечивала улучшенный комплекс основных физико-механических свойств (табл. 2), а также низкий уровень водо-

родопроницаемости по сравнению с известными аналогами.

Модифицирование стали азотом в указанном соотношении с углеродом и титаном существенно улучшает структурную стабильность металла шва и зоны термического влияния, способствует формированию в достаточном количестве при соответствующей термообработке мелкодисперсных карбидных и нитридных фаз, термодинамически устойчивых при температурах технологических и сварочных нагревов, что обеспечивает снижение структурной неоднородности в металле и повышает энергию активации диффузионных процессов атомов водорода, т. е. уменьшает его термодинамическую активность в у-железе [1].

Введение в заявляемую сталь микролегирующих и модифицирующих добавок алюминия, иттрия и кальция в указанном соотношении с хромом, никелем и кремнием повышает ее структурную стабильность при рабочих температурах и, как следствие, весь комплекс основных физико-механических и служебных свойств. При этом происходит более равномерное распределение легирующих элементов и неметаллических включений по всему сечению слитка, поковок, металл эффективнее очищается от вредных примесей и газов, тоньше и чище становятся границы зерен, увеличивается прочность межкристал-литной связи [1].

Механические и технологические характеристики предлагаемой стали

В табл. 2 приводятся основные механические и технологические характеристики всех трех составов предлагаемой стали и ее ближайшего

Таблица 1

Химический состав исследованных сталей

№ Содержание элементов, тсс. %

Состав состава С 81 Мп Сг N1 Л Мо А1 У Са N 8 Р А1 + + 81 С+1 8+Р Бе

01Х1Ш12ТЧ 1 0,005 0,2 0,1 17,0 12,0 0,08 - - 0,5 0,05 0,001 0,01 0,005 0,02 0,7 0,015 0,025 ост.

01Х18Н13ТЧ 2 0,01 0,4 0,3 18,0 13,0 0,2 - - 0,1 0,08 0,003 0,008 0,010 0,03 0,5 0,018 0,04 ост.

02Х19Н14ТЧ 3 0,015 0,5 0,5 19,0 14,0 0,3 - - 0,3 0,1 0,005 0,01 0,015 0,005 0,8 0,025 0,02 ост.

03Х18Н13 4 0,03 0,35 0,4 17,5 13,0 0,005 0,020 0,030 - - 0,05 ост.

03Х16Н15М3Б 5 0,040 0,25 0,2 16,0 15,2 - 0,46 3,7 0,01 - - 0,02 0,005 0,006 - 0,06 0,011 ост.

06Х18Н10Т 6 0,06 0,7 1,6 18,0 9,8 0,6 - - 0,02 - - 0,02 0,020 0,030 - - 0,05 ост.

03Х20Н35М4Б 7 0,020 0,3 0,5 21,9 34,6 - 0,8 3,6 - - - - 0,008 0,007 - - 0,015 ост.

03Х20Н45М4Б 8 0,020 0,4 0,6 20,0 44,0 - 1,03 3,8 0,02 - - 0,02 0,011 0,010 - 0,04 0,021 ост.

Таблица 2

Механические и технологические характеристики предлагаемой стали и ее ближайшего аналога

Состав Механические хараетеристики при 20 °С Выход годного при производетве тонколистового рулонного проката, %

МПа ^0,2, МПа 8, % Ъ %

01Х17Н12ТЧ-ВИ 510 190 50 75 85

01Х18Н13ТЧ-ВИ 530 200 46 75 85

02Х19Н14ТЧ-ВИ 550 220 45 70 90

03Х18Н13 450 180 40 65 78

аналога. Отсутствие скоплений и дисперсность карбидов и карбонитридов оказывает благоприятное влияние на прочностные и пластические свойства предлагаемых аустенитных сталей по сравнению с нестабилизированным аналогом. С увеличением количества иттрия и кальция в предлагаемой стали снижается склонность к структурной анизотропии и улучшается ее технологичность на стадии металлургического передела по сравнению с ближайшим аналогом, что повышает выход годного при промышленном производстве тонколистового и трубного проката (см. табл. 2), а также других полуфабрикатов для изготовления сложнопрофильных газовых емкостей и сосудов.

Исследование водородопроницаемости и оценка работоспособности аустенитных сталей и сплавов в водородосодержащих средах1

Определение влияния различных легирующих и примесных элементов на высокотемпературную проницаемость водорода проводилось на аустенитных сталях и сплавах, химический состав которых приведен в табл. 1.

Исследования высокотемпературной проницаемости водорода сквозь рассматриваемые материалы проводились объемно-метрическим методом на образцах, выполненных в виде плоской мембраны размерами Ж 38х 1 мм, вваренной ар-гонодуговой или электронно-лучевой сваркой в трубчатые держатели из стали марки 08Х18Н1 ОТ.

1 По результатам поисковой научно-исследо-

вательекой работы в рамках реализации ФНП «Научные и научно-педагогические кадры инноваци-

онной России» на 2009—2013 годы

Водородопроницаемость измерялась в интервале рабочих температур 300—700 "С и при давлении водорода со стороны входа 1 атм. Величина удельной проницаемости водорода Р, приведенная к толщине образца 1 мм и его площади 1 см2 за единицу времени (1с) при давлении водорода в 1 атм, имеет размерность [см3-мм/(см2-с-атм°':>)]. В работе использовался технический водород марки А (ГОСТ 3022—80), содержащий менее 0,1% примесей азота и кислорода.

Существенное влияние на процесс и параметры проницаемости водорода сквозь аустенитные хромоникелевые стали оказывает их химический и фазовый состав, в частности содержание в твердом растворе хрома, никеля и примесных элементов [2-4].

Анализ концентрационных зависимостей проницаемости водорода сквозь аустенитные хромоникелевые стали (рис. 1) позволил установить, что увеличение в исследуемых сталях содержания хрома до 15—20 % в несколько раз снижает скорость проникновения водорода по сравнению с низколегированным у-железом, а дальнейшее его увеличение в твердом растворе практически не изменяет уровня газопроницаемости [3]. Введение модифицирующих добавок алюминия (рис. 2) снижает водородопроницаемость аустенитных сталей [3]. При комплексном введении в сталь хрома, никеля и различных микролегирующих добавок водородопроницаемость аустенитных сталей снижается на 1—1,5

порядка по сравнению с проницаемостью для у

Характер влияния хрома и никеля на проникновение и диффузию водорода в аустените при его легировании обусловлен изменением межатомных сил взаимодействия и искажением пе-

10 15 20 Содержание Сг, %

Рис. 1. Влияние содержания хрома в хромоникелевом ауетените на водородопроницаемоеть различных композиций при повышенных температурах: • — 700 "С; ♦ — 600 "С;  - 500 "С

риодичности кристаллической решетки [5]. Полученные данные показывают достаточно хорошую корреляцию между параметрами процесса водородопроницаемости и изменением сил межатомной связи в хромоникелевом ауетените, а также свидетельствуют о влиянии характера электростатических сил взаимодействия в кристаллической решетке на диффузионную подвижность водорода.

На рис. 3 представлены температурные зависимости водородопроницаемости исследуемых хромоникелевых сталей. Результаты обработки экспериментальных данных показывают, что проницаемость водорода сквозь исследованные материалы возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону Р = Р()ехр(—Е/ЯТ), где Р— водородопроницаемоеть материала, см3-мм/см2-с-атм°':>; Р() — предэкспоненциаль-ный множитель, зависящий от материала, см3-мм/см2-с-атм°':>; Е — энергия активации процесса водородопроницаемости, ккал/г-атом; Т— абсолютная температура, К; Я — универсальная газовая постоянная, кал/г-атом-К.

0,1 ор 0,4 0,5

Содержание А1, °о

Рис. 2. Влияние содержания алюминия на водородопроницаемоеть ауетенитных хромоникелевых сталей различных композиций при температуре 600 °С:

♦ - сталь марки 10Х18НЮТ;

•

— сплав марки 03Х20Н45М4Б

Анализ температурных зависимостей водородопроницаемости рассматриваемых материалов показал, что водородопроницаемоеть высоколегированных сталей типа 20—35 и 20—45 в 1,5—2 раза ниже, чем сталей типа 18—10. При замещении атомов железа элементами Сг, N1 существенно снижается диффузионная подвижность водорода в у-железе и уменьшается скорость его проникновения, что объясняется изменением электронного состояния системы металл—водород. При этом значение энергии активации Ев экспоненциальном выражении температурной зависимости водородопроницаемости Р=Р()ехр(—Е/1П), характеризующее величину энергетического барьера при диффузионном перемещении атомов водорода по междоузлиям кристаллической решетки, заметно возрастает и может достигать 15,0 ккал/г-атом (табл. 3). С увеличением степени легированности стали для совершения элементарного акта диффузии атома водорода необходима несколько более высокая флуктуация энергии.

Снижение количества никеля в разработанной стали может быть скомпенсировано регули-

700 600 500 400 300 Т, °С

Рис. 3. Температурная зависимость водородо-проницаемости (водород технической чистоты) для аустенитных сталей и сплавов различных композиций

рованием количества примесей, в первую очередь А1 и N. В соответствии с рис. 2 оптимальное количество алюминия должно составлять 0,3—0,5% (составы 1 и 3). С другой стороны, ограничение в предлагаемой стали содержания таких примесей, как кремния и алюминия (81 + А1 < 0,8 %), серы и фосфора (8 + Р < 0,04 %) обеспечивает

уменьшение коэффициента диффузии и предельной растворимости водорода. При этом значение энергии активации Е в экспоненциальном выражении температурной зависимости водоро-допроницаемости Р = /50ехр(—Е/ЯТ) повышается, а водородопроницаемость Р снижается.

Анализ полученных данных о влиянии различного содержания примесей внедрения, в том числе углерода и азота, на водородопроницае-мость исследуемых материалов показал, что с повышением содержания этих элементов имеет место увеличение коэффициента диффузии и предельной растворимости водорода. При этом значение энергии активации Е в экспоненциальном выражении температурной зависимости водородопроницаемости Р = /50ехр(—Е/ЯТ) снижается [3].

Поэтому в разработанной стали содержание С и N ограничивается минимальными значениями, которые обеспечивают принятый способ

выплавки и чистота применяемых шихтовых <

Введение в аустенитные стали редкоземельных элементов и иттрия благодаря рафинирующим механизмам воздействия на твердый раствор изменяет энергетическое состояние границ зерна и повышает эффективность очищения их от вредных примесей и газов, способствуя снижению искаженности кристаллической решетки в приграничных областях и уменьшению удельного вклада граничной диффузии атомов водорода в общую картину диффузионного процесса [5,6].

Введение в предлагаемую сталь микролегирующих и модифицирующих добавок иттрия и кальция как элементов с высокими термодинамическими и особыми физико-химическими свойствами улучшает ее структурную стабиль-

Таблица 3

Константы проницаемости водорода технической чистоты сквозь хромоникелевые аустенитные стали в экспоненциальном выражении для температурного интервала 300-700 °С

Марка стали Ат10-5, см3-м м/см^с-атм0'5 Е, ккал/г-атом Íз00oc-105' см3 ^мм^^м2^м0,5

06Х18Н10Т 3,2 14,8 0,028

01Х19Н14ТЧ-ВИ 2'5 15,1 0,020

03Х20Н35М4Б 2,0 15,3 0,015

03Х20Н45М4Б 1,5 15,5 0,010

03Х18Н13 3,6 13,8 0,042

ность при рабочих температурах, снижает диффузионную подвижность атомов водорода в кристаллической решетке предлагаемой стали и ее водородопроницаемость.

Анализ данных о диффузионной подвижности и растворимости водорода в исследуемых материалах показал, что при переходе от низколегированного аустенита ксложнолегированным композициям снижению водородопроницаемо-сти соответствует уменьшение значений коэффициентов диффузии и растворимости [3]. При этом энергия активации диффузии водорода Е в кристаллической решетке металла заметно возрастает. Сбалансированное введение в твердый раствор упрочняющих добавок молибдена, титана, ниобия и других элементов способствует дальнейшему снижению диффузионной подвижности водорода в металле.

Введение в предлагаемой стали в твердый раствор упрочняющих добавок титана в принятом соотношении с углеродом и азотом способствует формированию в достаточном количестве мелкодисперсных карбидных и нитридных фаз, термодинамически устойчивых при температурах технологических и сварочных нагревов, что обеспечивает снижение структурной неоднородности в металле и повышает энергию активации Едиффузионных процессов атомов водорода по сравнению с ближайшими аналогами типа 18—8 и 18-13.

Полученные интерполяционные уравнения (рис. 3) дают возможность прогнозировать проникновение водорода сквозь тонкостенные оболочки из аустенитных сталей и аналогов. Результаты работы свидетельствуют, что с помощью

оптимизации химического состава можно достаточно эффективно управлять процессом проницаемости водорода.

Предлагаемая сталь превосходит по механическим, технологическим характеристикам и водородостойкости ближайшие аналоги типа 18—8 и 18—13 и может быть рекомендована для изготовления тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, подвергающихся длительному воздействию различных хлорсодер-жащих и водородосодержащих сред.

В результате работы:

разработан материал с улучшенными механическими и технологическими характеристиками по сравнению с аналогами;

выявлены и проанализированы концентрационные и температурные зависимости проницаемости водорода сквозь предлагаемую сталь и аналоги;

получена математическая модель зависимости водородопроницаемости предлагаемой стали и ее аналогов в интервале температур 300— 700 "С для прогнозирования утечки водорода через тонкостенные оболочки;

на основании сравнительного анализа основных эксплуатационных и технологических характеристик предлагаемой стали и существующих аналогов даются рекомендации по ее применению для изготовления тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, подвергающихся длительному воздействию различных хлор-содержащих и водородосодержащих сред.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ганзуленко, О.Ю. Повышение ресурса и надежности тонкостенных конструкций внутрикор-пусных систем реакторных установок атомной и водородной энергетики [TckctJ / О.Ю. Ганзуленко, А.А. Луккен, В.Б. Звягин, А.П. Петкова, М.В. Яко-вицкая // Системы и процессы управления и обработки информации: Труды Международной на-учно-техн. конф., посвященной 80-летию вуза в 2 ч.— СЗТУ, Институт системного анализа, автоматики и управления.— Т. 1.— С. 145—155.

2. Арчаков, Ю.И. Оценка водородопроницаемости радиационно-стойких сталей в области повышенных температур [TckctJ / Ю.И. Арчаков, Н.Б. Сергеева, И.А. Повышев [и др-J // Матер, все-

союз. научно-техн. конф. «Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов». — Л., 1990.

3. Базарас, Ж.Л. Основные принципы легирования водородостойких сталей и сплавов для энергетики и транспорта |Текс^ / Ж.Л. Базарас, Ю.Б. Мацюлявичус, И.А. Повышев.— Научные труды Каунасского технологического университета: Прикладная механика 1991. № 1. — С. 197—201.

4. Рыбин, В.В Физико-химические основы создания водородостойких нержавеющих сталей |Текс^ / В.В. Рыбин, И.А. Повышев // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 2.— М., 1998. Т. 2.— С. 461.

5. Петкова, А.Г1. Низкотемпературное радиационное охрупчивание и работоспособность аустенит-ных коррозионно-стойких сталей и сплавов при высоких дозах нейтронного облучения [TckctJ / А.П. Петкова.— Физика и химия обработки материалов. 2002. № 4,- М.: Элиз, 2002,- С. 22-28.

6. Паршин, A.M. Структура, радиационная повреждаемость и деформационная способность аус-тенитных сталей и сплавов при низкотемпературном нейтронном облучении [Текст] / А.М. Паршин, А.П. Петкова.— Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2003,- М> 3(33).— С. 49-55.

УДК 669.01:622.7:662.2

A.M. Пупышев, И.О. Попов

ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ УГЛЕРОДОМ КОКСА И ЖИДКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Исследование проводилось с целью создания универсальной комплексной технологии переработки рудных титаносодержагцих концентратов: ТМК — титаномагнетитового (Хибинское месторождение) и И К — ильменитового (месторождение Гремяха — Вырмес) [1]. Предлагаемая технология включает: новый разработанный газогенераторный метод селективного восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов (с использованием кокса и жидких углеводородов) [2] ^ выщелачивание восстановленного огарка ^ получение искусственного рутил ового концентрата.

Механизм и макрокинетика восстановления ильменитов и титаномагнетитов с использованием в качестве восстановителя углерода кокса, монооксида углерода, природного газа, водорода и генераторного газа фундаментально изучались в Институте металлургии имени A.A. Бай-кова (ИМЕТ РАН). Известны работы таких выдающихся ученых-металлургов, как академик

A.A. Байков, A.A. Морозов, A.B. Руднева,

B.А. Резниченко. Данные о механизме процессов восстановления обобщены в работах [3—5]. Авторы работы [6] установили, что восстановление оксидов железа, входящих в их состав, протекает по принципу Байкова путем последовательного перехода от высших оксидов к низшим: (Fe203), (Fe0Ti02) ^ (Fe), (Fe0-Ti02) ^ ^ (Fe), (Ti02), т. е. сначала восстанавливается гематит, а затем ильменит. Во всех работах отмечен авто каталитический характер восстановле-

ния оксидов железа. Начальный период топохи-мической реакции образования металлического железа оказывает существенное влияние на степень восстановления, массовую скорость и продолжительность процесса.

В нашей работе исследовались механизмы и макрокинетика разработанного нами газогенераторного метода восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов. Метод основан на смачивании нагретых частиц концентрата жидким углеводородным топливом, компоненты которого (С/гНЯ1) подвергаются конверсии в результате нагрева с образованием (непосредственно в печи) активных восстановителей (Н2, СО), участвующих совместно с углеродом кокса в восстановлении оксидов железа до металлического состояния. Высокая концентрация восстановителей в непосредственной близости с частицами концентрата за счет смачивания и обволакивания их пленкой жидких углеводородов и использование активных восстановителей (Н2, СО) — продуктов пиролиза жидкого углеводородного топлива — позволяют развить процессы в начальный период образования частиц металлического железа, интенсифицируя процесс в целом.

Исследования проводились в системе «железо-титановый концентрат — пленка жидкого углеводородного топлива (С/гНЯ1) + углерод» в сравнении с фундаментально изученной системой «железо-титановый концентрат — углерод».

Реализация газогенераторного метода восстановления осуществлялась в лабораторных