Модифицирование микологически разрушенной древесины нанодисперсиями элементоорганических соединений

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

Показатели пленок, полученных при пропитке акриловыми дисперсиями на водной основе в выбранных массовых соотношениях с содержанием сухого остатка 50 %, 25 %, 10 % для Finndisp А2001:А2002 и 25 % и 10 % для Acronal 500 D, представлены на рисунке.

С увеличением числа проходов бумажного полотна через зазор между валками каландра постепенно повышается плотность материала, ориентация наполнителя и полимерной матрицы, о чем свидетельствуют представленные данные рисунке. Наблюдаемые процессы способствуют возрастанию суммарного эффекта всех сил межмолекулярного взаимодействия, что и сопровождается повышением механических характеристик получаемых материалов, в том числе прочности при растяжении.

Использование в качестве пропиточных составов для декоративных бумаг нетоксичных акриловых дисперсий на водной основе, представляющих собой тонко дисперсные системы, размеры частиц которых находятся в пределах 100 нм, позволяет получать высококачественные в эстетическом и эксплуатационном отношении покрытия, расширяя возможности их применения для отделки различных видов изделий из древе-

сины. Необходимо проведение дальнейших всесторонних исследований указанных материалов с целью нахождения оптимальных условий их получения.

Библиографический список

1. Винославский, В.А. Пропитка декоративной бумаги синтетическими полимерами/ В.А. Винославский, В.И. Азаров // Науч. тр. Технология и оборудование для переработки древесины. - Вып. 335

- М.: МГУЛ, 2007. - 244-251 с.

2. Коршак, В.В. Взаимодействие высокомолекулярных модификаторов с компонентами меламино-формальдегидных композиций / В.В. Коршак, В.И. Кульчицкий, Т.М. Бобчаницер и др.// Пласт. массы.

- № 7. - М., 1982. - 30-31 с.

3. Климова, Т.В. Структура и свойства пленок из коллоидно-химически модифицированных латексов/ Т.В. Климова, В.И. Фартунин, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение.

- № 2. - 1981 - 10-11 с.

4. Сусская, Н.Н. Применение акриловых эмульсий в производстве рулонных облицовочных материалов /Н.Н. Сусская// Деревообрабатывающая пром-сть - № 10 - 1985. - С. 24-25.

5. Карташевская, О.В. Получение, свойства и применение водорастворимых акриловых полимеров. Обзорная информация НИИ ТЭХИМ./ О.В. Карташевская - М., 1982. - 1-42 с.

6. http://msd.com.ua/lkm/l11/

7. http://www.scitedibrary.ru/rus/catalog/pages/2727. html

МОДИФИЦИРОВАНИЕ МИКОЛОГИЧЕСКИ

разрушенной древесины нанодисперсиями элементоорганических соединений

В.И. АЗАРОВ, проф. каф. хим. технологии древесины и полимеровМГУЛ, акад. РАЕН, д-р техн. наук,

Г.Н. КОНОНОВ, проф. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук, Н.Л. ГОРЯЧЕВ, асп. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ,

А.А. ФАНЬКОВСКАЯ, асп. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ

Микологическое разрушение древесины приводит к резкому изменению ее физико-механических свойств, следствием чего является разрушение целостности конструкций, а и иногда полного их выхода из строя. Этому процессу может препятствовать целенаправленное модифицирование древесины на ранних стадиях ее биоразрушения с помо-

kononov@mail.ru щью введения в ее массив различных водных нанодисперсий элементоорганических соединений.

Помимо резкого изменения физико-механических свойств, микологическое разрушение древесины резко изменяет компонентный состав, что является основанием для дальнейшей ее химической пе-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

97

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

I - белая гниль II - мраморная гниль III - Краснина

Рис. 1. Декоративные изделия из древесины, пораженной белой гнилью

реработки. Так, например, дереворазрушающие грибы, приводящие к образованию белой гнили, увеличивают относительное содержание целлюлозы, а микологическое разрушение с образованием бурой гнили, приводит к относительному увеличению содержания таннидов и лигнина, а в некоторых случаях и к абсолютному их содержанию за счет процессов конденсации продуктов биофрагментации лигнинов определяемых как танниды [5].

Также вопрос микологического разрушения древесины интересен в таком экзотическом ее использовании, как изготовление дорогостоящих образцов элитной мебели, а также художественных интерьерных изделий и различных сувениров, например, из древесины пораженной «мраморной гнилью», белой гнилью и грибными окрасками (рис. 1).

Гнили по характеру разрушения древесины можно разделить на три основных типа: пеструю (коррозионную, или губчатоволокнистую), белую (коррозионно-деструктивную, или трухляво-волокнистую) и бурую (деструктивную, или трухлявую). Во многих случаях два первых типа объединяют под названием белых гнилей, которые, однако, чрезвычайно разнообразны в отличие от бурых гнилей, где характер разложения древесины во всех случаях почти одинаков [6].

Для каждого из этих типов характерно своеобразное изменение внешнего вида древесины, ее структуры, состава и свойств, также играет роль стадия гниения.

I стадия - начальная. Пораженная древесина сохраняет нормальную структуру, твердость и внешне гниение незаметно, но изменяется ее цвет.

II стадия - развитая гниль. Древесина сохраняет еще значительную твердость, хотя ее механические свойства и объемный вес уже сильно понижены.

III стадия конечная - гниль. Древесина приобретает характерный для гнили того или иного типа внешний вид и структуру. Ее легко можно ломать, крошить или расщеплять на волокна.

Характерные возбудители процесса образования пестрой гнили являются дереворазрушающие грибы Stereum abietinum, Fomitopsis annosa и Phellinus pini.

Белая гниль встречается на лиственных и реже на хвойных породах. Основными возбудителями белой гнили на березе являются настоящий трутовик (Fomes fomentarius /Fr./ Kickx), ложный трутовик (Phellinus igniarius /Fr./ Quel., syn. Fomes igniariusKickx) и опенок настоящий (Armillariella mellea /Fr./ Karst., syn. Armillaria mellea Quel).

Бурая гниль встречается на всех хвойных и многих лиственных породах. Ее характерные возбудители: Fomitopsis pinicola, F. officinalis. На березе чаще всего бурую гниль вызывает Piptoporus betulinus, он же березовая губка или березовый трутовик [1].

Кроме дереворазрушающих грибов, существует паразитирующая группа микроскопических грибов, вызывающих изменение окраски древесины. Окраски от деятельнос-

98

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

Таблица 1

Химический состав здоровой и микологически разрушенной древесины, %

Древеснаяпорода Береза Осина

Поврежденная Поврежденная

Химическийсостав Здоровая Fomes fomentarius, белая гниль Polyporus betulinus, бурая гниль Здоровая Fomes igniarius f tremulae, белая гниль Fomes pinicola, бурая гниль

Целлюлоза 44,62 50,14 31,49 48,74 49,39 40,12

Лигнин 18,65 19,74 38,09 20,30 22,34 27,71

Пентозаны 29,76 24,06 17,87 27,64 24,49 21,15

Вещества, экстрагируемые - горячей водой 1,23 5,19 13,89 2,54 3,18 6,12

- этиловым эфиром 1,44 0,72 0,83 0,84 0,80 0,57

Зола 0,31 0,91 0,63 0,40 1,62 0,51

Метоксильные группы 5,71 5,13 7,15 5,60 4,96 5,19

Ацетильные группы 9,54 8,84 10,69 9,16 9,46 -

Таблица 2

Компонентный состав здоровой древесины и подверженной микологическому воздействию

Древесная порода Химический состав Здоровая древесина Белая гниль Бурая гниль Пестрая гниль Грибная окраска

Влажность, % 12 14 11,5 13,3 12,4

Зольность, % 0,31 0,91 0,63 0,76 0,47

Вещества, растворимые в органических растворителях, % 1,8 4,07 10,68 3,79 2,94

Вещества, растворимые в холодной воде, % 2,2 4,98 12,86 4,05 3,7

Вещества, растворимые в горячей воде, % 2,2 4,19 13,82 4,18 3,91

Содержание целлюлозы, % 41,0 49,84 31,08 45,28 39,97

Содержание пентозанов, % 29,76 24,06 38,09 25,34 28,85

Содержание лигнина, % 18,16 19,92 37,98 21,56 17,56

ти этих грибов появляются преимущественно в заболони в виде различных по размеру и цвету пятен и полос, при этом физико-механические свойства древесины изменяются незначительно.

К основным представителям этой группы грибов относятся:

- дающие красную и розовую (так называемые «краснину» и «розоватость») окраску древесины: гигантская пенифора, Corticium leave (розовая или светло-оранжевая окраска, исчезающая при просыхании на свету), грибы рода Fusarium (розовые, малиновые и красные тона), а также грибы родов Penicillium;

- дающие желтую окраску - «желтизну», грибы родов Vertieillium и Trichodepma

на хвойных породах, проявляющиеся в виде лимонно-желтых или зеленовато-желтых пятен и полос, обычно исчезающих при просушке;

- интенсивно зеленую окраску придает древесине лиственных пород гриб Chlorosplenium;

- синевато-серую и зеленовато-голубую окраску древесины называют «синевой». Она вызывается деятельностью многочисленных сумчатых грибов родов Ophiestoma, Ceratostomella и несовершенных грибов родов Pullularia, Phialophora и другие;

- гриб Epicoecum purpurascens вызывает на хвойной древесине яркие пурпурные поверхностные пятна;

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2012

99

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

- коричневую, бурую и кофейную окраску, «темнина», дают грибы родов Diseulu и Graphium;

- серая или почти черная окраска древесины характерна для деятельности гриба Aspergillus niger.

В результате процессов гниения изменяется компонентный состав микологически разрушенной древесины и содержание характерных функциональных групп, присущих тем или иным компонентам древесины [2]. Сравнительные данные по компонентному составу здоровой и микологически разрушенной древесины приведены в табл. 1 [3].

В подтверждение данных литературных источников нами были проведены исследования компонентного состава здоровой и микологически разрушенной древесины. Образцы были взяты из березы третьей стадии гниения. Использовались следующие методики: определение влажности гравиметрическим методом, определение зольности древесины, определение веществ, растворимых в органических растворителях, в холодной и горячей воде, определение целлюлозы по методу Кюршнера и Хоффера, определение пентозанов и гек-созанов, определение лигнина Класона по методу Комарова.

Результаты исследований представлены в табл. 2. Незначительное отличие полученных данных от данных из литературных источников, связи с тем что образцы были взяты из разных частей дерева и разного возраста.

По результатам исследования было выяснено, что влажность воздушно-сухой древесины, пораженной белой и пестрой гнилью, несколько выше, а бурой - несколько ниже, чем влажность здоровой древесины. По нашему мнению, это объясняется тем, что в компонентном составе белой гнили превалируют полисахариды, обладающие большей гидрофильностью, чем лигниновые компоненты, преобладающие в дереве пораженной бурой. Естественное влагопоглощение при одинаковой влажности воздуха будет наиболее свойственно гидрофильным составляющим белой гнили, нежели гидрофобных бурой гнили. Что же касается образца древесины с грибной окраской, то ее влажность мало отличается от влажности здоровой.

Зольность в биоразрушенной древесине во всех случаях выше, чем у здоровой, но увеличение зольности не может быть изменено под действием микологических факторов, а связано это с интенсивной деструкцией органических компонентов при биоразрушении

ch2oh

O

ч

ch2oh

O г on \ о N

\

O

0.

R

R - Si - O -R

ch2oh

O

ch2oh

ch2oh

O

O

4

R R1-QH|

Si-O- Si-O OH R

R

-nH2O

ch2oh

о Г on \ о N

\ К, ,/ N \, ,А

O

ch2oh

O

\

l_Rl

O

R

R - Si - O -

R

RR

Si-O- Si-O-

L_R1 R

R

Si

OH

ch2o

O

\ о / N о / Ч

N \ К,

OH

о

CH2

O

O

O

\

Рис. 2. Взаимодействие целлюлозы с полиорганосилоксаном

n

n

n

n

100

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

древесины и как следствие - относительное увеличение содержание неорганических образующих золу.

Микологическое разрушение древесины приводит к резкому увеличению содержания как водоэкстрактивных веществ, так и веществ, растворимых в спирто-бензольной смеси. Причем суммарное количество водорастворимых веществ несколько выше, чем суммарное количество извлекаемых органикой. Это говорит о том, что в экстрактах преобладает продукты деструкции углеводной части древесины, так как они растворяются как воде, так и в спирто-бензольной смеси, чего нельзя сказать о фенольных продуктах деструкции лигнина растворимых только в органических растворителях. Что же касается сравнения результатов экстракции холодной и горячей водой, то они подтверждают большую интенсивность экстрактивных процессов при повышенных температурах.

Дереворазрушающие грибы, образующие белую гниль, интенсивно разрушают лигнинную часть древесины, бурая же гниль существенно обеднена целлюлозой, за счет ее превращения в низкомолекулярные фрагменты, образующиеся при биодеструкции.

Данные по содержанию пентозанов свидетельствуют о том, что эти компоненты древесины разлагаются как под действием ферментов грибов белой, так и бурой гнили.

Грибы белой гнили незначительно увеличивают относительное содержание лигнина, а грибы бурой гнили увеличивают его содержание практически вдвое за счет интенсивного разложения углеводных компонентов.

Данные по анализу пестрой гнили в большой степени приближеные к данным по белой гнили. Что же касается древесины с грибной окраской, то ее компонентный состав приближен к составу здоровой древесины.

Целью этого исследования являлось выяснение возможности использования микологически разрушенной древесины и ее химического модифицирования для последующего изменения тех или иных физико-механических свойств.

В качестве химических модификаторов нами предложено использовать элементоорганические соединения, в первую очередь кремнийорганические нанодисперсии в водных средах, а именно полиоргано-силоксаны. Основные физико-механические свойства этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием [4]. При взаимодействии образцов с поли-органосилоксанами, по предварительным исследованиям, наблюдается повышение физико-механических свойств. При этом сопротивление при сжатии взрастает на 16 %, прочность при статическом изгибе возрастает на 18 %.

При взаимодействии полиорганоси-локсана и целлюлозы прослеживается процесс взаимодействия между гидроксильными группами целлюлозы и гидроксилами кремнийорганического состава, обладающими наибольшей активностью. Предполагаемая схема взаимодействия представлена на рис. 2.

Таким образом, проведенные нами предварительные исследования показали возможность и перспективность использования нанодисперсий элементорганических соединений для улучшения качества микологически разрушенной древесины на ранних стадиях воздействия энзиматических факторов.

Библиографический список

1. Вакин, А.Т. Пороки древесины / А.Т. Вакин, О.И. Полубояринов, В.А. Соловьев. - М.: Лесная пром-сть, 1980. - 112 с.

2. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов / Г.Н. Кононов. - М.: МГУЛ, 2004. - 253 с.

3. Рычкова, А.Г. О химическом составе гнилой древесины березы и осины / А.Г. Рычкова // Журнал прикладной химии. - 1958. - Т.31.

4. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических соединений М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. - М.: Химия, 1975.

5. Blanchette R.A., Otfen L., Effland M.J., Eslyn W.E. Change in structure and chemical components of wood delignified by fungi // Wood Sci. Technol. -1985. - Vol. 19.

6. Illman B.L., Highley T.L. Decomposition of wood by brown-rot fungi // Biodeterior. Res., 1989, N 1, Р. 1-70.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

101