О возможности формирования «Soft matter» наноструктур на основе мезопористого гидроксида алюминия. Перспективы биомедицинских приложений

УДК 53.04, 544.72

О возможности формирования «soft matter» наноструктур на основе мезопористого гидроксида алюминия. Перспективы биомедицинских приложений

А.С. Ложкомоев1,2, М.И. Лернер1, А.А. Цуканов1,3, С.О. Казанцев12, О.В. Бакина1, С.Г. Псахье1,2

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 3 Сколковский институт науки и технологий, Москва, 143026, Россия

В рамках многоуровневого подхода физической мезомеханики проведено исследование влияния неравновесной структуры 2D объектов на основе гидроксида алюминия на макроскопический отклик — адсорбционные свойства. На основе молекулярно-динамического моделирования исследована природа избирательной адсорбции рассмотренных низкоразмерных структур. Анализируется роль дефектов и структурных элементов — полярных функциональных групп. На примере модельных ионов и эндотоксина показан селективный характер адсорбции. Обсуждаются перспективы биомедицинских приложений полученных результатов.

Ключевые слова: многоуровневый подход, мезомеханика, soft matter science, наноструктуры, дефекты поверхности, молеку-лярно-динамическое моделирование, гидроксид алюминия, селективная адсорбция

On the possibility of soft matter nanostructure formation based on mesoporous aluminum hydroxide. Biomedical application perspectives

A.S. Lozhkomoev12, M.I. Lerner1, A.A. Tsukanov13, S.O. Kazantsev12, O.V. Bakina1, and S.G. Psakhie12

1 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia 2 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 3 Skolkovo Institute of Science and Technology, Moscow, 143026, Russia

The paper studies in the framework of the multiscale physical mesomechanics approach how the nonequilibrium structure of 2D objects on the basis of aluminum hydroxide influences the macroscopic response, namely, adsorption properties. Molecular dynamics simulation is performed to examine the nature of selective adsorption of the considered low-dimensional structures. The role of defects and structural elements, such as polar functional groups, is analyzed. Model ions and endotoxin are used to illustrate the selective character of adsorption. Perspectives for biomedical applications of the obtained results are discussed.

Keywords: multiscale approach, mesomechanics, soft matter science, nanostructures, surface defects, molecular dynamics simulation, aluminum hydroxide, selective adsorption

1. Введение

Soft matter science — быстро развивающееся трансдисциплинарное научное направление, включающее химию, биологию и физику конденсированного состояния [1-5]. Как следует из работы [6], макроскопические свойства объектов, подобных soft matter, определяются их мезомеханикой, поскольку слабые взаимодействия приводят к формированию легко перенастраиваемых внутренних структур, в том числе биологических. Это и определило термин «soft matter» применительно к веществам, легко деформируемым не только относительно слабыми внешними воздействиями, но даже флуктуа-

циями, свойства которых определяются пространственной и временной многомасштабностью связей, наличием метастабильных состояний и большими временами релаксации. В таких средах даже слабые возмущения могут вызвать значительные изменения. Присущая soft matter сложная иерархическая структура в значительной степени определяет ее макроскопические свойства, в том числе при взаимодействии живых и неживых систем.

Композиции на основе высокодефектных низкоразмерных наноструктур являются одним из объектов изучения как мезомеханики, так и soft matter science.

© Ложкомоев A.C., Лернер М.И., Цуканов A.A., Казанцев С.О., Бакина О.В., Псахье С.Г., 2016

Такие структуры могут быть получены на основе низкоразмерных гидроксидов алюминия в форме складчатых нанолистов, агломераты которых относят к классу иерархических мезопористых наноструктур [7, 8]. Они являются перспективными для применения в биологии и медицине [9-11], в том числе для создания гибридных нано-биоансамблей [12, 13]. Особенности взаимодействия наноструктурных гидроксидов алюминия с биологическими средами и биологическими объектами обусловлены не только их размером и морфологией, но и фазовым составом, дефектами и кислотно-основными характеристиками поверхности. Последнее непосредственно связано с распределением заряженных центров на поверхности гидроксидов. Все вышесказанное делает актуальным детальное изучение особенностей возможности селективной адсорбции [14-18]. Одним из приложений селективной адсорбции является удаление эндотоксина при сепсисе [19, 20].

В настоящей работе экспериментально и теоретически (на основе молекулярно-динамического моделирования) исследованы возможности избирательной адсорбции ионов метастабильными иерархическими мезо-пористыми низкоразмерными наноструктурами на основе гидроксида алюминия. Показаны влияние поверхностных дефектов на адсорбцию ионов и перспективность данных нанообъектов для биомедицинских приложений.

2. Формирование и поверхностные свойства агломератов нанолистов гидроксида алюминия с неравновесной структурой

Исследованные в настоящей работе низкоразмерные гидроксиды алюминия в форме агломератов складчатых нанолистов получены окислением водой электровзрывного нанопорошка алюминия [21, 22]. Данный метод относится к категории экологически чистых технологий — зеленой химии. Реакционная среда содержит только воду и алюминий, поэтому продукты реакции свободны от органических и ионных загрязнений.

Используемый нанопорошок алюминия представлял собой частицы сферической формы (рис. 1, а). Средний размер частиц, определенный из гистограммы распределения наночастиц алюминия по размерам (рис. 1, б), составил 78 нм.

При окислении водой наночастиц алюминия формируются иерархические пористые агломераты размером 0.5-2.0 мкм, образованные нанолистами гидроксида алюминия (рис. 2, а). Поперечный размер складчатых нанолистов может достигать 300 нм, толщина 2-8 нм (рис. 2, б). Для агломератов нанолистов характерна полидисперсная пористая структура. Особенности формирования нанолистов гидроксида алюминия [23, 24] обуславливают образование неравновесных зон с дефектами, способствующих увеличению числа активных центров и повышению адсорбционной активности агломератов.

Фазовый состав агломератов нанолистов изучали методом рентгенофазового анализа с помощью дифрак-тометра ХЯ^-6000 на СиКа-излучении, X = 0.154056 нм. Установлено, что продуктом окисления нанопорошка алюминия является псевдобемит АЮОН (рис. 3). Уши-рение линий на рентгенограмме псевдобемита, относительное расположение которых соответствует положению наиболее интенсивных линий бемита, говорит о неравновесном структурно-фазовом состоянии агломератов нанолистов. Уширение обусловлено следующими причинами: малый размер областей когерентного рассеивания (<100 нм), наличие микронапряжений в кристаллической решетке, определенных неоднородной структурой, присутствие межслоевой воды [25].

Изотермы адсорбции-десорбции агломератов нанолистов АЮОН, полученные с помощью анализатора удельной поверхности Сорбтометр М, имеют петлю гистерезиса в области капиллярной конденсации при относительном давлении Р/Р0 > 0.4. Такие изотермы характерны для мезопористых материалов с щелевидными порами. Максимум распределения размера пор, определенный методом Баррета, Джойнера и Халенда, находится в области 4 нм. Величина удельной поверхности,

38 49 59 70 81 92 103 114 125 136

Диаметр частиц, нм

Рис. 1. ПЭМ-изображение наночастиц алюминия

Рис. 2. ПЭМ-изображения агломератов нанолистов А100Н

определенная методом Брунауэра, Эммета и Теллера, составила 307 м2/г. Щелевидная структура мезопор и большая удельная поверхность агломератов нанолистов А100Н способствуют повышению их адсорбционной активности.

Таким образом, приведенные выше данные рентге-нофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о неравновесной морфологии и структурном состоянии агломератов нанолистов. Складчатая структура нанолистов обуславливает локальные деформации и множественные микронапряжения, что способствует образованию большего числа активных поверхностных центров за счет поверхностных дефектных зон.

Для определения рН изоионного состояния рНиис и обменной способности поверхностных групп агломератов нанолистов была построена зависимость ±ДрН = = /(рН0) [26]. По пересечению кривой с осью абсцисс было определено значение рНиис = 7.5 (рис. 4, а). Тангенс угла наклона а, характеризующий величину доступной поверхности для Н+ и ОН составил 0.9. Это говорит о том, что в процессе адсорбции участвуют 90 % возможных центров поверхности [27].

30о 40о 50о 60° 70° 80о 26 Рис. 3. Дифрактограмма агломератов нанолистов А100Н

Ход зависимости ±ДрН = /(рН0) отражает процесс, характерный для гидролитической адсорбции. Так как рНиис = 7.5, в растворах с меньшим значением рН диссоциация 0Н-групп осуществлятся по основному типу (будет происходить анионный обмен), при больших значениях рН — по кислотному (будет происходить катионный обмен). Поскольку кислотная сила А13+ понижена и А100Н проявляет свойства слабого основания, то в водных средах с рН ниже 7.5 будет наблюдаться переход ОН-групп в раствор.

Существенное значение в процессе адсорбции ионов имеет величина поверхностного заряда. Определение

10 РН0

40 т

PQ

ч зо-----;

10-

ö -ю-

со

^-20-

В воде

В 0.01 н KCl

В 0.1 н KCl

Рис. 4. Зависимость ДрН от рН0 для агломератов нанолистов А100Н

зарядовых характеристик проводили на основе исследования кислотно-основных свойств образцов методом потенциометрического титрования с помощью Zetasizer Nano ZSP с автотитратором MPT-2. На рис. 4, б представлены зависимости дзета-потенциала агломератов нанолистов AlOOH от рН воды и водных растворов индифферентного электролита KCl с концентрациями 0.01 и 0.1 н. Из рис. 4, б видно, что агломераты нанолистов AlOOH сохраняют положительный заряд поверхности в широком диапазоне рН. Изоэлектрическая точка достигается при величине рН = 9.5. Таким образом, при изоионном состоянии (рНиис = 7.5) поверхность AlOOH имеет положительный заряд и способна адсорбировать анионы.

Для анализа селективности сорбционных свойств агломератов нанолистов на примере модельных анионов эозина и катионов метиленового голубого были построены изотермы адсорбции из соответствующих водных растворов (рис. 5). Для построения изотерм готовили рабочие растворы объемом 80 мл с различными концентрациями красителей, содержащие по 0.5 г агломератов нанолистов AlOOH. После выдерживания агломератов в растворах в течение 24 ч по оптической плотности растворов определяли равновесную концентрацию С и количество адсорбированных красителей а. Оптическую плотность растворов определяли с помощью спектрофотометра Specol 1300. При определении концентрации раствора эозина использовали длину волны 490 нм, метиленового голубого — 587 нм. Точность определения концентрации составила 0.001 мг/л.

Установлено, что эффективность адсорбции катионов значительно уступает таковой для анионов. Сорб-ционная емкость агломератов нанолистов AlOOH для анионов составила 35.5 мг/г (49.1 мкмоль/г), для катионов — 2.1 мг/г (5.6 мкмоль/г).

Отметим, что синтезированные складчатые наноструктуры за счет наличия большого количества (активных) гидроксильных групп на единицу площади по-

50

0 -------1-1-1-

0 20 40 60 80

С, ммоль/г

Рис. 5. Изотерма адсорбции эозина

верхности могут приобретать существенный pH-зави-симый электрический заряд. Такие соединения алюминия являются амфотерными, и в случае кислой и даже нейтральной среды они сравнительно легко отдают OH-группы в раствор. Диссоциация OH-групп облегчается в областях дефектов наноматериала аналогично тому, как это наблюдается в случае депротонирования гидроксильных групп в катионных глинах [28], в связи с чем можно предположить, что нанолисты гидроксида Al с неупорядоченной дефектной структурой поверхности будут иметь больший положительный заряд. Для исследования этих эффектов было проведено молекулярно-динамическое моделирование взаимодействия анионов с фрагментом нанолистов AlOOH, содержащим поверхностные дефекты.

3. Молекулярно-динамическое исследование влияния поверхностных дефектов гидроксида алюминия на эффективность селективной адсорбции

Для изучения особенностей адсорбции ионов клеточной среды были проведены две серии молекулярно-динамических расчетов. В первой серии рассмотрен фрагмент одиночного нанолиста AlOOH (рис. 6, а) с поверхностными дефектами (отсутствие OH-групп) в воде в присутствии органических анионов HCO-, AspGlu- и ионов хлора Cl-, распространенных в биологических жидкостях. Дефектные вакансии OH-групп с поверхностной плотностью 0.5 нм-2 на одной из поверхностей фрагмента нанолиста обусловили ее положительный электрический заряд а = 7.3 • 10-2 Кл/м2. Вторая серия молекулярно-динамических расчетов была проведена в тех же условиях, но для бездефектного фрагмента AlOOH с регулярной структурой.

Полноатомная модель фрагмента оксигидроксида алюминия была построена на основе структурных данных из [29, 30] с использованием силового поля CLAYFF [31]. Для получения неравновесной структуры с одной из поверхностей нанолиста было удалено 20 OH-групп, избыточный положительный заряд распределялся на соседние атомы алюминия согласно закону сохранения электрического заряда (табл. 1). Брутто-формула построенного таким образом соединения: [Al1O1 (OH)09745 ]0 0255+. Модели органических анионов HCO-, AspGlu- в цвиттер-ионном состоянии построены на основе силового поля CHARMM27 [34] с использованием SwissParam [32], с парциальными атомными зарядами из [33] (табл. 1).

Размер расчетной области составил 8.3х 5.2х 7.0 нм, периодические граничные условия использовались по всем направлениям. Для описания воды использовалась TIP3P модель [35]. Суммарное количество атомов в модели 30000. В начальный момент времени анионы равномерно распределялись в расчетной области. В

Рис. 6. Модель фрагмента нанолиста АЮОН с поверхностными дефектами: общий вид неравновесной структуры (а); заполнение вакансий молекулами приповерхностной воды (б). Цветовые обозначения: белый — алюминий в зоне дефекта, серый — связывающий (мостовой) кислород, темно-серый — А1 и ОН-группы, черный — молекулы воды, занимающие дефектные вакансии

расчете использованы 32 иона HCO-, 18 ионов Asp 18 ионов Glu- и 26 ионов хлора Cl-. Для нейтрализации системы в модель были добавлены катионы калия, кальция и натрия. Моделирование проводили в NPT условиях при T =37 °C,p = 1 атм. Суммарное время расчета t = 550 пс. Для сравнения были выполнены расчеты с теми же параметрами для регулярного нанолиста AlOOH без дефектов. Содержание анионов во второй серии расчетов составляло 32 иона HCO-, 18 ионов Asp18 ионов Glu10 ионов Cl-.

В обеих сериях шаг интегрирования системы по времени т =1 фс, радиус обрезания парных взаимодействий составлял 1 нм, при этом, начиная с расстояния 0.8 нм, использовалась функция сглаживания. Электростатическое взаимодействие за радиусом обрезания рассчитывалось с использованием алгоритма PPPM (particle-particle particle-mesh) с относительной точностью 10-4 [36].

Расчеты были выполнены с использованием пакета LAMMPS (Sandia National Laboratory) [37]. При подготовке моделей и трехмерной визуализации результатов использовался пакет VMD [38]. Моделирование производилось на вычислительном кластере СКИФ «Чебы-шев» Научно-исследовательского вычислительного центра (НИВЦ) МГУ им. М.В. Ломоносова [39].

Таблица 1

Парциальные заряды атомов, использованные в модели

Атом Парциальный заряд Q, e

AlOOH HCO-

Al 1.5750* -

Al, дефект 1.8125 -

O, связывающий -1.0500* -

O, гидроксильный - 0.9500* -0.6830**

O, карбоксильный - - 0.7585**

C - 0.8960**

H 0.4250* 0.3040**

* Значения в соответствии с силовым полем ClayFF [32].

** Парциальные заряды из [33].

Результаты молекулярно-динамического моделирования позволяют провести качественный анализ особенностей адсорбции ионов хлора и органических анионов поверхностью нанолиста АЮОН с системой дефектов. Области дефектов на поверхности нанолиста АЮОН имеют избыточный нескомпенсированный положительный заряд, вследствие того что при отделении ОН-груп-пы гидроксильный кислород захватывает один лишний электрон внешней оболочки одного из двух атомов алюминия, с которыми был связан. На пикосекундном масштабе времени ближайшие к дефектам нанолиста молекулы воды встраиваются в вакансии, занимая атомом кислорода положение отсутствующего гидроксиль-ного кислорода (рис. 6, б). При этом атомы водорода встраиваемых молекул воды направлены наружу, подобно поверхностным ОН-группам (рис. 6, б). Вследствие такой ориентации и нейтральности молекулы воды локальный положительный заряд в зоне дефекта не экранируется. Таким образом, нанолист АЮОН с поверхностными дефектами помимо «дипольного» поверхностного заряда, формируемого гидроксильными группами, имеет ненулевой суммарный положительный заряд. Стоит отметить, что использованная молекуляр-но-динамическая модель не описывает перераспределение электронов и разрыв ковалентных связей, поэтому не учитываются такие возможные процессы, как диссоциация встраиваемой в вакантные зоны молекулы воды, в том числе за счет кулоновского отталкивания лишнего протона нескомпенисрованным положительным зарядом алюминия в зоне дефекта.

Моделируемые структуры, соответствующие последнему временному шагу симуляции, представлены на рис. 7, а, б. Видно, что анионы органических кислот взаимодействуют с нанолистом, при этом наблюдается формирование в среднем двух водородных связей на один анион (рис. 7). В качестве акцептора водородной связи выступают карбоксильные группы органических анионов, в качестве доноров протона—поверхностные ОН-группы нанолиста гидроксида. Анализ конфигурации моделируемой системы с дефектами в финальный момент времени г = 550пс показал, что на поверхности гидроксида находятся и образуют водородные свя-

Рис. 7. Взаимодействие органических анионов с поверхностью гидроксида алюминия: нанолист с дефектами в момент времени 550 пс (а); регулярный АЮОН без дефектов в момент времени 550 пс (б); образование водородных связей между адсорбированными анионами и поверхностью нанолиста с дефектами (в, г). Молекулы воды и катионы не показаны для ясности

зи около 30 % от общего числа органических анионов и около 10 % от общего числа анионов хлора. Это свидетельствует об избирательности адсорбции неравновесных наноструктур гидроксида алюминия, в том числе и в отношении типа аниона. Связывание с органическими анионами HCO-, Asp- и Glu- оказывается для гидроксида более предпочтительным, чем связывание с анионами хлора.

Во второй серии расчетов для регулярного нанолиста AlOOH в момент времени t = 550 пс доля связанных с поверхностью органических анионов оказывается существенно ниже, порядка 10 % (рис. 7, б), чем для нанолиста с дефектами (рис. 7, a). При этом, поскольку моделируемые системы рассматривались на субнано-секундном масштабе времени, полученный результат свидетельствует только об интенсификации адсорбции анионов, хотя можно ожидать также и увеличения адсорбционной емкости наноматериала.

Стоит отметить, что хотя анионы хлора при молеку-лярно-динамическом моделировании практически не связываются с поверхностью гидроксида, однако наблюдается заметное увеличение их концентрации вблизи нанолиста, даже при частичном экранировании заряда нанолиста AlOOH органическими анионами. Для

нанолистов с дефектной структурой можно говорить об образовании анионного облака вблизи поверхности.

4. Перспективы биомедицинских приложений

Рассмотренные особенности селективной адсорбции органических ионов агломератов нанолистов гидроксида алюминия с неравновесной дефектной структурой говорят о возможности их использования для воздействия на биологические среды. Проведенные авторами исследования адсорбции бактериального эндотоксина, вирусов и бактерий свидетельствуют о перспективности биомедицинского применения агломератов низкоразмерных наноструктур гидроксида алюминия.

Способность агломератов нанолистов гидроксида алюминия к адсорбции бактериального эндотоксина была определена методом фильтрования раствора контрольного стандарта эндотоксина в апирогенной воде и дистиллированной воде, дающей положительную реакцию на бактериальный эндотоксин. В указанной работе агломераты нанолистов гидроксида алюминия были иммобилизованы на поверхности полимерных микроволокон, что позволило обеспечить фильтрацию растворов со скоростью до 10 мл/мин через образец площадью 4 см2 и толщиной 2 мм. Данные по адсорбции бак-

термального эндотоксина агломератами нанолистов гид-роксида алюминия показывают, что при концентрациях эндотоксина до 0.24 ЕЭ/мл (2.4 • 10-11 г/мл) для обоих случаев во всех пробах фильтрата определяемое значение было ниже предела обнаружения.

Исследование эффективности удаления из воды бактерий и вирусов на примере адсорбции E.coli и MS2 из дистиллированной воды в динамических условиях показали, что при эффективности адсорбции 100 % общее число адсорбированных агломератами нанолистов гидроксида алюминия бактерий E.coli составило около 1010 г-1, адсорбированного бактериофага MS2 — 107 г-1. Исследование адсорбции вируса Hepatitis E в динамических условиях агломератами нанолистов АЮОН показало 100% эффективность при концентрациях до 106 мл-1.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности эффективной адсорбции бактериального эндотоксина, бактерий и вирусов агломератами нанолистов AlOOH, в том числе в динамических условиях, о возможности применения агломератов низкоразмерных наноструктур для получения апирогенных и стерильных растворов в фармацевтической промышленности.

Это хорошо согласуется с концепцией физической мезомеханики о возникновении межузельных структурных состояний в зонах кривизны кристаллической решетки в сильнонеравновесных системах [40, 41]. Это говорит о том, что данный эффект характерен как для hard matter, так и для soft matter.

5. Заключение

Исследованные в работе агломераты низкоразмерных наноструктур характеризуются неравновесным состоянием и выраженной фрагментированной структурой, что обуславливает множественные микронапряжения, способствующие образованию большего числа активных поверхностных центров. Их свойства определяют особенности селективной адсорбции органических ионов и биомолекул.

Синтезированные наноструктуры на основе гидрок-сидов алюминия с иерархической мезопористой структурой являются основой для формирования объектов, изучаемых в рамках soft matter science. Физико-химические свойства исследованных наноструктур обуславливают специфичность их взаимодействия с органическими молекулами и биологическими объектами.

Полученные на основе молекулярно-динамического моделирования оценки свидетельствуют об избирательности адсорбции низкоразмерных наноструктур гидрок-сида алюминия по отношению к анионам. При этом наличие поверхностных дефектов в виде вакансий OH-групп способствует усилению адсорбции анионных молекул.

Таким образом, микро- и мезоскопические свойства иерархических низкоразмерных наноструктур, обусловленные их неравновесным состоянием, определяют избирательность адсорбции на макроуровне. Использование способности неравновесных soft matter наноструктур к селективной адсорбции по отношению к органическим анионам открывает широкие возможности для их применения в медицине и биологии для получения апирогенных и стерильных растворов, для очищения инфицированных ран, для формирования гибридных структур органической и неорганической природы.

Исследования проведены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-23-00096). Изучение адсорбции ионов, эндотоксина, бактерий и вирусов проведены в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы.

Авторы выражают благодарность академику В.Е. Панину за полезные обсуждения и интерпретацию роли кривизны кристаллической решетки.

Литература

1. de Gennes P.G. Soft matter (Nobel lecture) // Angewandte Chemie. -1992. - V. 31(7). - P. 842-845. - doi 10.1002/anie.199208421.

2. de Gennes P.G. Soft matter // Rev. Mod. Phys. - 1992. - V. 64(3). -P. 645-648. - doi 10.1103/RevModPhys.64.645.

3. АрансонИ.С. Активные коллоиды // УФН. - 2013. - Т. 183. - С. 87-

102.

4. Glotzer Sh.C. Editorial: Soft matters // Phys. Rev. Lett. - 2015. -V. 114. - P. 050001. - doi 10.1103/PhysRevLett. 114.050001.

5. Terentjev E.M. Soft matter dynamics: Searching for equilibrium // Nature Mater. - 2002. - V. 1. - P. 149-150. - doi 10.1038/nmat762.

6. Панин B.E., Панин Л.Е. Масштабные уровни гомеостаза в деформи-

руемом твердом теле // Физ. мезомех. - 2004. - T. 7. - №2 4. - С. 523.

7. Chao Wang, Shaozhuan Huang, Li Wang, Zhao Deng, Jun Jin, Jing Liu, Lihua Chen, Xianfeng Zheng, Yu Li, Bao-Lian Su. Gas leaching as a path to build hierarchical core-corona porous alumina nanostruc-tures with extraordinary pollutant treatment capacity // RSC Adv. -2013. - V. 3. - P. 1699-1702. - doi 10.1039/c2ra22202g.

8. Huang H., Wang L., Cai Y., Zhou C., Yuan Y., Zhang X., Wan H., Guan G. Facile fabrication of urchin-like hollow boehmite and alumina microspheres with hierarchical structure via Triton X-100 assisted hydrothermal synthesis // Cryst. Eng. Comm. - 2015. - V. 17. -P. 1318-1325. - doi 10.1039/C4CE 02133A.

9. Чурин А.А., Данилец М.Г., Дыгай A.M. Оценка токсичности in vitro нового перевязочного материала // Биомедицина. - 2012. - №2 3. -C. 85-90.

10. Fomenko A.N., Tikhonova I.N., Bakina O.V., Glazkova E.A., Svarovs-kaya N. V, Lozhkomoev A.S., Psakhie S.G. Low-Dimensional Pseudo-boehmite Structures for Microorganism Adsorption // Physical Meso-mechanics of Multilevel Systems 2014: AIP Conf. Proc. / Ed. by V.E. Panin, S.G. Psakhie, V.M. Fomin. - Melville, NY: American Institute of Physics, 2014. - V. 1623. - P. 159-162.

11. Chen Z., Wu D., Chen J. Investigation of pseudo boehmite nanopar-ticles as an antibacterial agent // Appl. Phys. A. - 2015. - V. 119. -P. 1515-1522. - doi 10.1007/s00339-015-9129-9.

12. Mann S. Self-assembly and transformation of hybrid nano-objects and nanostructures under equilibrium and non-equilibrium conditions // Nature Mater. - 2009. - V. 8. - P. 781-792.

13. Mikhaylov G., Mukac U., Magaeva A.A., Itin V.I., Naiden E.P., Psakhie I., Babes L., Reinheckel T., Peters C., Zeiser R., Bogyo M., Turk V., Psakhie S.G., Turk B., Vasilijeva O. Ferri-liposomes as an MRI-visible drug-delivery system for targeting tumours and their microenvironment // Nat. Nanotechnol. - 2011. - V 6. - P. 594-602.

14. Zeng H.B., Cai W.P., Liu P.S., Xu X.X., Zhou H.J., Klingshirn C, KaltH. ZnO-based hollow nanoparticles by selective etching: elimination and reconstruction of metal-semiconductor interface, improvement of blue emission and photocatalysis // ACS Nano. - 2008. -V. 2. - P. 1661-1670.

15. WangX.B., Cai W.P., Lin Y.X., Wang G.Z., Liang C.H. Mass production of micro/nanostructured porous ZnO plates and their strong structurally enhanced and selective adsorption performance for environmental remediation // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - P. 8582-8590.

16. Sarkar A.K., Saha A., Panda A.B., Pal S. pH triggered superior selective adsorption and separation of both the cationic and anionic dyes and photocatalytic activity on fully exfoliated titanate layer-natural polymer based nanocomposite // Chem. Commun. - 2015. - V 51. -P. 16057-16060. - doi 10.1039/C5CC06214D.

17. Schwartz D.K. Mechanism and kinetics of self-assembled monolayer formation // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2001. - V. 52. - P. 107-137.

18. He X.C., Lin M., Sha B.Y., Feng S.S., Shi X.H., Qu Z.G., Xu F. Coarsegrained molecular dynamics studies of the translocation mechanism of polyarginines across asymmetric membrane under tension // Sci. Rep. - 2015. - V. 5. - Article No. 12808.

19. Cavaillon J.M. Polymyxin B for endotoxin removal in sepsis // Lancet Infect. Dis. - 2011. - V. 11. - No. 6. - P. 426-427.

20. Tani T., Shoji H., Guadagni G., Perego A. Extracorporeal removal of endotoxin: the polymyxin B-immobilized fiber cartridge // Contrib. Nephrol. - 2010. - V. 167. - P. 35-44.

21. Lozhkomoev A.S., Glazkova E.A., Bakina O.V., LernerM.I., Gotman I., Gutmanas E.Y., Kazantsev S.O., Psakhie S.G. Synthesis of core-shell AlOOH hollow nanospheres by reacting Al nanoparticles with water // Nanotechnology. - 2016. - V. 27. - No. 20. - P. 205603-205609.

22. Lozhkomoev A.S., Glazkova E.A., Svarovskaya N.V., Bakina O.V., Kazantsev S.O., Lerner M.I. Formation Regularities of AlOOH Hollow Spheres during Aluminum Nanopowder Water Oxidation // Advanced Materials with Hierarchical Structure for New Technologies and Reliable Structures 2015: AIP Conference Proceedings / Ed. by V.E. Panin, S.G. Psakhie, V.M. Fomin. - Melville, NY: American Institute of Physics, 2015. - V. 1683. - P. 020127-1-020127-5.

23. Lozhkomoev A.S., Glazkova E.A., Kazantsev S.O., Gorbikov I.A., Bakina O.V., Svarovskaya N.V., Miller A.A., Lerner M.I., Psakhie S.G. Formation of micro/nanostructured AlOOH hollow spheres from aluminum nanoparticles // Nanotechnol. Russ. - 2015. - V. 10. - No. 1112. - P. 858-864.

24. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of X-ray powder diffraction patterns of low-temperature Al2O3 polymorphs // Phys. Rev. B. - 2008. -V. 77(2). - Article No. 024112.

25. Толчев A.B., Ларин Д.Д. Рентгенографическое исследование гиб-бсита с различной степенью дисперсности // Вестник ЮУрГУ -2006. - № 7. - С. 257-259.

26. ИконниковаК.В., ИконниковаЛ.Ф., Минакова Т.С., СаркисовЮ.С. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011. - 85 с.

27. Минакова Т.С., Екимова И.А. Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства. - Томск: Изд. дом ТГУ, 2014. - 148 с.

28. Choy J.-H., ParkM. Cationic and Anionic Clays for Biological Applications // Clay Surfaces: Fundamentals and Applications / Ed. by F. Wypych, K.G. Satyanaryana. - Elsevier Ltd., 2004. - P. 403-424.

29. Noel Y., Demichelis R., Pascale F., Ugliengo P., Orlando R., Dovesi R. Ab initio quantum mechanical study of y-AlOOH boehmite: structure and vibrational spectrum // Phys. Chem. Minerals. - 2009. - V. 36(1). -P. 47-59.

30. Электронный ресурс Университета Турина, Италия (Universita Degli Studi Di Torino, Italy). - 2015. - http://www.crystal.unito.it/ vibs/boehmite/tab.html.

31. Cygan R.T., Liang J.-J., Kalinichev A.G. Molecular models of hydroxide, oxyhydroxide, and clay phases and the development of a general force field // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108.4. - P. 12551266.

32. Zoete V., Cuendet M.A., Grosdidier A., Michielin O. SwissParam, a fast force field generation tool for small organic molecules // J. Comput. Chem. - 2011. - V. 32(11). - P. 2359-2368. - doi 10.1002/jcc.21816.

33. Tsukanov A.A., Psakhie S.G. Energy and structure of bonds in the interaction of organic anions with layered double hydroxide nano-sheets: A molecular dynamics study // Sci. Rep. - 2016. - V. 6. -Article No. 19986. - doi 10.1038/srep19986.

34. MacKerell A.D. et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins // J. Phys. Chem. B. - 1998. -V. 102.18. - P. 3586-3616.

35. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys. - 1983. - V. 79(2). - P. 926-935.

36. HockneyR.W., EastwoodJ.W. Computer Simulation Using Particles. -New York: Taylor & Fransis, 1988. - 540 p.

37. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // J. Comp. Phys. - 1995. - V. 117. - P. 1-19.

38. Humphrey W., Dalke A., SchultenK. VMD — Visual molecular dynamics // J. Molec. Graphics. - 1996. - V. 14. - P. 33-38.

39. Sadovnichy V., Tikhonravov A., Voevodin Vl., Opanasenko V. "Lomo-nosov": Supercomputing at Moscow State University // Contemporary High Performance Computing: From Petascale toward Exascale (Chapman & Hall/CRC Computational Science). - Boca Raton, USA: CRC Press, 2013. - P. 283-307.

40. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Основы физической мезомеханики пластической деформации и разрушения твердых тел как нелинейных иерархически организованных систем // Физ. мезомех. -2015. - Т. 18. - № 5. - С. 100-113.

41. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Панин А.В., Чернявский А.Г. Пластическая дисторсия — фундаментальный механизм в нелинейной мезомеханике пластической деформации и разрушения твердых тел // Физ. мезомех. - 2016. - Т. 19. - № 1. - С. 31-46.

Поступила в редакцию 02.12.2015 r.

Сведения об авторах

Ложкомоев Александр Сергеевич, к.х.н., нс ТПУ, нс ИФПМ СО РАН, asl@ispms.tsc.ru Лернер Марат Израильевич, д.т.н., проф., внс ТПУ, lerner@ispms.tsc.ru Цуканов Алексей Алексеевич, к.ф.-м.н., нс ТПУ, нс Сколтех, a.a.tsukanov@skoltech.ru Казанцев Сергей Олегович, инж. ТПУ, асп. ИФПМ СО РАН, kzso@ispms.tsc.ru Бакина Ольга Владимировна, к.х.н., нс ТПУ, aov862@sibmail.com

Псахье Сергей Григорьевич, д.ф.-м.н., чл.-к. РАН, зав. лаб. ТПУ, дир. ИФПМ СО РАН, sp@ispms.tsc.ru