Влияние катионного состава и концентрации сульфатсодержащих электролитов на электрохимические характеристики алюминиевого анода

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, А. С. Зифиров

ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА И КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЮМИНИЕВОГО АНОДА

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое и коррозионное поведение, анодное растворение, потенциодинамическая

поляризационная кривая, наноразмерные прекурсоры.

Исследовано электрохимическое поведение алюминия (99,5%) в водных растворах, содержащих сульфат-ионы, в широком диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л). Изучено влияние состава и концентрации растворов на анодное растворение и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.

Keywords: aluminium, electrochemical and corrosion behavior, anodic dissolution, potendiodynamic polarization curve, nanosized

precursors.

The electrochemical behavior of aluminium (99,5%) in aqueous solutions, containing sulphate-ions, of wide interval of concentrations (10'5-1,0 mol/l) has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the

anodic solution and corrosion characteristics of aluminium

Введение

Электрохимическое поведение алюминия в водных растворах электролитов представляет интерес как с точки зрения его использования в качестве коррозионно-стойкого конструкционного материала, так и с точки зрения возможности и перспективности его применения в качестве активного анода в химических источниках тока или в электрохимической технологии синтеза устойчивых гидроксо- и оксогидроксо- соединений алюминия как прекурсоров (в том числе нано-размерных) оксидной керамики, адсорбентов, носителей катализаторов.

В настоящей работе оценено влияние катионного состава сульфатсодержащих электролитов (диапазон концентраций 10-5 - 1,0 моль/л) на анодное растворение и коррозионные характеристики алюминия (99,5%). Данная работа является продолжением исследований [1-4] по электрохимическому и коррозионному поведению алюминия в водных и смешанных растворах электролитов различной природы, состава, концентрации и рН с позиции систематизации известных и выявления дополнительных фундаментальных и прикладных аспектов. Полученные экспериментальные данные позволяют упорядочить представления о механизме анодного растворения алюминия, демонстрируют влияние компонентов, концентрации и рН раствора, условий поляризации на кинетику и параметры процессов активации и пассивации и значения коррозионных показателей (ток и потенциал коррозии, вид и характер поражений на поверхности электрода). Результаты работы могут быть полезны для решения вопросов, связанных с анодно-анионной активацией и пассивацией алюминия в водных растворах электролитов, при реализации различных практических приложений, предполагающих использование алюминия в качестве анодного материала.

Экспериментальная часть

Поляризационные измерения проводили в по-тенциодинамическом режиме со скоростью смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5 см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изо-

electrode has been also studied.

лировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор. Электрохимические измерения, расчет коррозионных параметров, подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в работах [5-6].

Результаты и их обсуждение

В предыдущих работах [3,5] было показано, что в растворах сульфатов (N82SO4 и K2SO4) в широком диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л) алюминиевый электрод находится в пассивном состоянии. Согласно [3], в начальный период поляризации кинетика анодного процесса в малой степени зависит от концентрации раствора; при дальнейшей поляризации (> 200 мВ), зависимость скорости анодного растворения от содержания сульфата в растворе носит неоднозначный характер - в разбавленных растворах (10-5-10-4 моль/л) значения анодного тока максимальны, а в более концентрированных (>10-2 моль/л) они минимальны. Это свидетельствует о стабилизации процесса образования оксидной пленки с ростом концентрации раствора. Катодный процесс при этом не зависит от концентрации сульфата в растворе [3].

Результаты электрохимических исследований (потенциодинамические анодные и катодные поляризационные кривые) в сульфатсодержащих растворах с различным катионным составом представлены на рис.1 (для сравнения представлены также поляризационные кривые, снятые в растворах серной кислоты соответствующих концентраций). Можно видеть (рис.1), что поведение алюминиевого электрода в других сульфатсодержащих растворах, в частности Al2(SO4)3 и H2SO4, аналогично таковому, наблюдаемому в растворах Na2SO4 и K2SO4 [3,5]. На протяжении всего исследуемого диапазона концентраций (10-5-1,0 моль/л) скорость анодной и катодной реакций возрастает в ряду (рис.1): K2SO4 ^ Na2SO4 ^ Al2(SO4)3, причем это различие наболее ярко выражено при концентрации раствора > 10-3 моль/л (рис.1б,в).

Е.мВ

(х.е.э>

•2.5 -2 1.5

-1 -0.5

І* і. мА/см2

І.мВ

0 0.5

1« і. мА/см2

Рис. 1 - Поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах: 1 - К28 04; 2 - N82804; 3 -А12(804)з; 4 - Н28 04. Концентрация раствора,

моль/л: а - 10-5; б - 10-3; в - 10-1

Электрохимические параметры (тафелевские наклоны анодной и катодной реакций ра и рк, поляризационное сопротивления Рп, ток коррозии ]кор и потенциал коррозии Екор), рассчитанные на основании результатов поляризационных измерений (рис.1) приведены в таблице. Представленные значения тафелев-ских коэффициентов ра и рк (табл.), свидетельствуют о существовании относительно устойчивой оксидной пленки в более концентрированных средах (10-2-1,0 моль/л) - в этом диапазоне концентраций значения наклонов анодной и катодной реакций во всех исследуемых растворах близки между собой и относительно стабильны.

Полученные данные (табл. 1, рис.2) показывают, что с ростом концентрации исследуемых растворов от 10-5 до 1,0 моль/л потенциал коррозии (Екор) смещается в область более отрицательных значений (на 150 мВ) только в N82804, в то время, как в других растворах -в сторону более положительных значений: в меньшей

степени в А12(804)з на 35^55 мВ, 50^100 мВ в К2804 и 100^150 мВ в Н2804. Изменение другого коррозионного показателя, тока коррозии 0кор), в исследуемом диапазоне концентраций также в той или иной степени зависит от состава и рН раствора (табл. 1, рис.2). Так, в растворах К2804 и Na2S04 с ростом содержания соли ток коррозии меняется незначительно, кривые зависимости «]кор - концентрация» для этих растворов идентичны (рис.2). Кроме того, для данных растворов характерно уменьшение величины тока коррозии в более концентрированных средах (>10-2 моль/л) (рис.2, табл.1). В случае А12(804)з наблюдается другая картина - рост ]кор (~в 2 раза) при концентрации раствора <10-2 моль/л (рис.2, табл.). Для сравнения - в Н2804 с изменением концентрации от 10-5 до 1,0 моль/л ток коррозии возрастает более, чем в 20 раз (табл. 1), что наблюдалось нами ранее [7].

Таблица 1 - Расчетные данные

Состав раствора, моль/л Ра, мВ/ дек Рь мВ/ дек Рп, кОм .|кор, мА/ см2 Екор мВ

10'5 М №2804 414 238 36,5 1,8 -500

10'4 М № 2Э04 89 143 12,5 1,9 -560

10'3 М № 2Э04 91 111 9,9 2,2 -600

10'2 М № 2Э04 83 91 48,3 1,8 -610

10'1 М № 2Э04 100 125 24,1 1,0 -620

1,0 М № 2Э04 50 83 22,6 0,6 -650

10'5 М К2Э04 170 120 50,0 0,6 -600

10'4 М К2Э04 160 150 11,4 3,0 -500

10'3 М К2Э04 310 210 10,5 5,0 -600

10'2 М К2Э04 90 110 2,86 0,8 -700

10'1 М К2Э04 110 150 15,4 2,0 -640

10'5 М А12(Э04)з 120 130 3,6 7,6 -570

10'4 М А!2(Э04)з 130 100 3,3 7,4 -590

10'3 М АІ2(Б04)з 150 100 2,9 ,8 8, -540

10'2 М АІ2(Б04)з 90 90 2,5 7,8 -540

10'1 М АІ2(б04)з 125 130 1,8 15,0 -535

10'5 М Н2Э04 95 65 6,45 2,60 -650

10'4 М Н2Э04 75 60 4,76 3,04 -590

10'3 М Н2Э04 80 160 2,0 11,59 -500

10'2 М Н2Э04 150 190 1,72 21,14 -500

10'1 М Н2Э04 65 105 1,0 17,45 -500

1,0 М Н2Э04 140 130 0,50 58,61 -540

Рис. 2 - Влияние состава и концентрации раствора на электрохимические характеристики алюминия: 1 - потенциал коррозии

--- К28О4; — N82804;-----------ДІ2(804)з

а

б

в

Зафиксированный в предыдущих работах [3,5] факт преобладания процесса образования и стабилизации поверхностной оксидной пленки на поверхности алюминия над процессом ее растворения при анодной поляризации электрода с ростом содержания сульфата (начиная с концентрации раствора >10-2 моль/л) подтверждается результатами микроскопических наблюдений топографии поверхности металла после снятия анодной поляризационной кривой. Например, при длительной анодной поляризации электрода в А12(804)з можно видеть наличие локальных коррозионных поражений в виде язв при концентрации раствора < 10-2 моль/л (рис.3а,б).

а б в

Рис. 3 - Микрофотографии (увеличение 50) поверхности алюминия после анодной поляризации в растворе ДІ2(804)з, моль/л: а -10-4; б -10-2; в -10-1

Изменение потенциала алюминиевого электрода в растворах АІ2(в04)3 в условиях разомкнутой цепи (рис.4) дают представление о динамике растворения и пассивирования его поверхности. Можно видеть, что в наиболее разбавленных средах (10-5-10-4 моль/л) стационарный потенциал электрода плавно смещается в сторону более положительных значений (на 120-200 мВ) и через 20-30 минут процесса выходит на свое постоянное значение (кривые 1,2 на рис.4). В растворах большей концентрации (>10-3 моль/л) после незначительного первоначального подъема в область положительных значений наблюдается уменьшение электродного потенциала в сторону отрицательных значений (кривые 3-5 на рис.4).

-300 1

Е.мВ

-600

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Время,с

Рис. 4 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в ДІ2(804)з, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1

Анализ представленных хронопотенциограмм также показывает, что увеличение концентрации соли способствует более быстрой стабилизации потенциала электрода и его смещению в область более отрицательных значений - в исследованном диапазоне концентраций это смещение составляет 150-200 мВ (рис.4). Это свидетельствует, что и в условиях разомкнутой цепи рост концентрации раствора способствует образованию более стабильной защитной оксидной пленки на поверхности алюминия.

Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных сульфатсодержащих электролитах и установлена зависимость ряда электрохимических и коррозионных характеристик от природы, состава и концентрации раствора. Полученные в настоящей работе результаты подтверждают неоднозначное влияние аниона Э042" на электрохимические свойства чистого алюминия - стабильные, устойчивые во времени пассивные оксидные слои формируются в более концентрированных средах (>10-2 моль/л), что. по видимому, связано с адсорбцией в начальный период времени кислородсодержащих фрагментов на поверхности металла и их дальнейшую трансформацию.

Литература

1. И.О. Григорьева. Влияние состава солевых хлоридсодержащих электролитов на электрохимическое и коррозионное поведение алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 12. - С. 44-47.

2. И.О. Григорьева. Влияние состава и концентрации нитратсодержащих электролитов на анодное растворение и коррозионное поведение алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 20. - С. 69-72.

3. И.О. Григорьева. Влияние анионного состава нейтральных солевых электролитов на электрохимические характеристики алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дрес-вянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 23. - С. 64-67.

4. И.О. Григорьева. Влияние природы и состава солевых электролитов на электрохимические характеристики алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. -Т.16, № 4. - С. 257-261.

5. И.О. Григорьева. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 149-155.

6. И.О. Григорьева. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.

7. И.О. Григорьева. Влияние анионного состава кислых электролитов на электрохимические характеристики алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, А.С. Зифиров //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16, № 20. - С. 271-275.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; А. С. Зифиров - магистрант кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ.