СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
SILICON TETRAFLUORIDE SYNTHESIS METHOD AND DEVICE FOR REALISING SAID METHOD

Область техники
4
Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторида кремния (SiF), используемого, например, в качестве материала исходного сырья для изготовления оптического волокна, полупроводника или солнечного фотоэлемента и тому подобного, и к устройству для осуществления способа.
Уровень техники
В качестве обычно используемого способа получения тетрафторида кремния известны следующие различные типы способов. (i) Способ проведения реакции между кремнием и фтором до получения тетрафторида кремния по формуле реакции (1) и способ проведения реакции между диоксидом кремния и фтористым водородом по формуле реакции (2). [Химическая формула 1]
(ii) Способ термического разложения гексафторсиликата до получения тетрафторида кремния по формуле (3).
[Химическая формула 2]
где М представляет собой элемент металл, такой как барий (Ва).
(iii) Способ получения тетрафторида кремния в результате проведения реакции между фторидом, таким как плавиковый шпат, диоксидом кремния и серной кислотой по формуле реакции (4).
[Химическая формула 3]
(iv) Способ получения также и тетрафторида кремния в качестве побочного продукта при получении фосфорной кислоты.
В способе получения, описывающемся формулой реакции (1), трудно обеспечить недорогое получение большого количества фтора. Таким образом, способ не предлагают для массового получения тетрафторида кремния. Известно, что вода, которая представляет собой побочный продукт, в способе получения, описывающемся химической формулой (2), гидролизует тетрафторид кремния до получения кремнефтористоводородной кислоты и диоксида кремния по формуле (5).
[Химическая формула 4]
Поэтому для того, чтобы в случае получения тетрафторида кремния в результате проведения реакции, продемонстрированной в химической формуле (2), удалить воду, которая является побочным продуктом, используют обезвоживающий реагент, такой как серная кислота. Конкретные примеры включают способ введения фтористого водорода в серную кислоту, в которой суспендирован диоксид кремния, до получения тетрафторида кремния и способ (следующая далее патентная ссылка 1) проведения реакции между диоксидом кремния и фтористоводородной кислотой для синтезирования кремнефтористоводородной кислоты и добавления концентрированной серной кислоты до получения тетрафторида кремния, как это продемонстрировано в следующих далее формулах (6) и (7). [Химическая формула 5]
В случае данных способов серную кислоту необходимо выдерживать при высокой концентрации для того, чтобы подавить образование гексафтордисилоксана в качестве примесей в тетрафториде кремния и растворение тетрафторида кремния в серной кислоте. Поскольку при получении в больших количествах тетрафторида кремния в виде жидких отходов в больших количествах образуется высококонцентрированный водный раствор серной кислоты (здесь и далее в настоящем документе называемый отработанной серной кислотой), содержащий фтористый водород, источником проблем становятся способ переработки сточных вод и затраты на него.
Ассоциированную влагу можно удалить в результате промывания образовавшегося тетрафторида кремния при помощи серной кислоты, используемой в качестве материала исходного сырья в способе, описывающемся формулой (4). Однако устройство подвергается интенсивной коррозии под действием воды, которая является побочным продуктом, и безопасное непрерывное проведение операции становится затруднительным.
Патентная ссылка 1: японская выложенная патентная заявка №2005-119956.
Целью настоящего изобретения является предложение способа получения тетрафторида кремния, который может обеспечить уменьшение затрат на получение тетрафторида кремния и количеств отходов производства, и аппаратуры для данного способа.
Раскрытие сущности изобретения
Для того чтобы разрешить вышеупомянутые обычно встречающиеся проблемы, изобретатели настоящего изобретения провели серьезные исследования в отношении способа получения тетрафторида кремния и устройство для осуществления данного способа. В результате изобретатели настоящего изобретения обнаружили то, что достижения данной цели можно добиться в результате использования следующей далее компоновки и сделали настоящее изобретение.
То есть имея целью разрешение проблем, настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторида кремния, при этом способ включает следующие стадии:
стадия получения высококремнистой фторкремниевой кислоты, на которой материал исходного сырья, содержащий диоксид кремния, вводят в реакцию со смешанным раствором, содержащим фтористоводородную кислоту и кремнефтористоводородную кислоту, до получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты;
стадия получения тетрафторида кремния, на которой водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты вводят в реакцию с серной кислотой до получения тетрафторида кремния, и
стадия получения серной кислоты, на которой фракцию серной кислоты, содержащую фтористый водород, который представляет собой побочный продукт на стадии получения тетрафторида кремния, подвергают отпарке до получения серной кислоты,
где серную кислоту, получаемую на стадии получения серной кислоты, повторно используют на стадии получения тетрафторида кремния.
2
2
10
Способ обеспечивает получение тетрафторида кремния при использовании серной кислоты в качестве обезвоживающего реагента для водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты. В случае введения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты (HSiF), образованного на стадии получения высококремнистой фторкремниевой кислоты, в реакцию с серной кислотой для получения тетрафторида кремния на стадии получения тетрафторида кремния способа в качестве побочного продукта также образуется и серная кислота (отработанная серная кислота), содержащая фтористый водород. Данную отработанную серную кислоту подвергают отпарке на стадии получения серной кислоты для выделения и удаления из отработанной серной кислоты фтористого водорода до получения серной кислоты. Кроме того, данную серную кислоту повторно используют на стадии получения тетрафторида кремния. То есть способ может обеспечить уменьшение затрат, необходимых для получения серной кислоты, и количеств отходов производства, а также может обеспечить получение тетрафторида кремния в больших количествах.
Предпочтительно, чтобы стадия получения серной кислоты включала бы стадию обезвоживания и концентрирования полученной серной кислоты вплоть до достижения концентрацией серной кислоты специфической концентрации, которую можно использовать на стадии получения тетрафторида кремния.
Предпочтительно использовать кварцевый песок, в котором уровень содержания диоксида кремния в качестве материала исходного сырья составляет 80 мас.% и более.
Предпочтительно, чтобы уровень содержания водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, полученного на стадии получения высококремнистой фторкремниевой кислоты и присутствующего в продукте, составлял бы 42 мас.% и более.
Предпочтительно, чтобы концентрация серной кислоты, используемой на стадии получения тетрафторида кремния, составляла бы 85 мас.% и более. Концентрация серной кислоты после получения тетрафторида кремния достигает своего меньшего предела. Однако увеличение количества серной кислоты, используемой для получения тетрафторида кремния, можно подавить в результате установки концентрации серной кислоты на уровне 85 мас.% и более, как описывалось ранее. В результате этого можно ограничить размер устройства и энергии, необходимой для воспроизводства серной кислоты, что приведет к снижению производственной себестоимости.
Предпочтительно, чтобы температура серной кислоты, применяемой на стадии получения тетрафторида кремния, составляла бы 60°С и менее. Тетрафторид кремния получают в результате реакции разложения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты. Однако количества фтористого водорода и воды, которые ассоциируются с тетрафторидом кремния, можно уменьшить, если температура использования серной кислоты будет на уровне 60°С и менее.
Предпочтительно, чтобы концентрацию серной кислоты, содержащей фтористый водород, образовавшийся на стадии получения тетрафторида кремния, выдерживали бы равной 80 мас.% и более, исходя из количеств только серной кислоты и воды при исключении фтористого водорода. Это может обеспечить подавление образования в качестве примеси гексафтордисилоксана, а также может предотвратить повторное растворение в отработанной серной кислоте образовавшегося тетрафторида кремния, что приведет к получению тетрафторида кремния в достаточном количестве и в хорошем состоянии.
Предпочтительно, чтобы уровень содержания фтористого водорода, присутствующего в серной кислоте, на стадии получения серной кислоты составлял бы 1 ч./млн. (мас.) и менее.
Имея целью разрешение проблем, настоящее изобретение также относится к устройству для получения тетрафторида кремния, которое включает:
реакционную емкость, в которой материал исходного сырья, содержащий диоксид кремния, вводят в реакцию со смешанным раствором, содержащим фтористоводородную кислоту и кремнефтористоводородную кислоту, до получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты;
насадочную колонну, в которой водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты вводят в реакцию с серной кислотой до получения тетрафторида кремния;
отпарную колонну, в которой серную кислоту, содержащую фтористый водород, который является побочным продуктом в насадочной колонне, подвергают отпарке для удаления фтористого водорода до получения серной кислоты, и
испаритель, в котором концентрируют серную кислоту, полученную в отпарной колонне,
где серную кислоту, сконцентрированную в испарителе, подают в насадочную колонну.
2
2
10
В данной компоновке в насадочной колонне водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты (HSiF), полученный в реакционной емкости, вводят в реакцию с серной кислотой до получения тетрафторида кремния. Из отработанной серной кислоты, полученной в качестве побочного продукта по отношению к данному тетрафториду кремния, в отпарной колонне выделяют и удаляют фтористый водород до получения серной кислоты. Кроме того, серную кислоту, которую концентрируют в испарителе, подают в насадочную колонну. То есть такая компоновка может обеспечить уменьшение затрат, необходимых для получения серной кислоты, и количеств отходов производства, а также может обеспечить получение тетрафторида кремния в больших количествах.
Предпочтительно, чтобы испаритель обеспечивал бы обезвоживание и концентрирование серной кислоты, полученной в отпарной колонне, вплоть до достижения концентрацией серной кислоты специфической концентрации, которую можно использовать в насадочной колонне.
Предпочтительно, чтобы испаритель был бы изготовлен из металла или с использованием стеклянной футеровки. Разумеется, что для изготовления испарителя могут быть использованы фтористая смола и высококачественный материал, такой как коррозионностойкий сплав. Однако с точки зрения затрат испаритель предпочтительно изготавливать из металла или с использованием стеклянной футеровки. Поскольку фтористый водород выделяют и удаляют в отпарной колонне, в качестве материала испарителя для концентрирования серной кислоты можно будет использовать недорогой промышленный материал общего назначения, такой как металл или стеклянная футеровка, не прибегая к использованию высококачественного материала.
Настоящее изобретение демонстрирует получение описываемых далее результатов благодаря использованию описываемых ранее средств.
То есть в настоящем изобретении в качестве обезвоживающего реагента для водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты используют серную кислоту, обеспечивают удаление фтористого водорода из отработанной серной кислоты, обычно отбрасываемой при получении тетрафторида кремния, и используют полученную серную кислоту в цикле с циркуляцией. В результате можно обеспечить уменьшение затрат, необходимых для получения серной кислоты, и количеств отходов производства, а также обеспечить получение тетрафторида кремния в больших количествах.
Краткое описание чертежа, который представляет собой блок-схему заявленного технологического процесса и устройство для получения тетрафторида кремния в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения.
Описание позиций на чертеже:
1: материал исходного сырья
2: первый канал для материала исходного сырья
3: реакционная емкость
4: канал для газа
5: первый абсорбер
6: холодильник
7: сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз
8: канал для сырого водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты
9: канал для твердых примесей
10: первая дистилляционная колонна
11: конденсатор
12: емкость для разделения газообразной и жидкой фаз
13: первый рибойлер
14: сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз
15: канал для кремнефтористоводородной кислоты
16: канал для твердых примесей
17: канал для тетрафторида кремния
18: канал для очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты
19: газогенерирующая колонна (насадочная колонна)
20: первый канал для концентрированной серной кислоты
21: канал для тетрафторида кремния
22: канал для отработанной серной кислоты
23: промывная колонна
24: второй канал для концентрированной серной кислоты
25: концентрированная серная кислота
26: канал для сырого тетрафторида кремния
27: водяной пар
28: отпарная колонна
29: канал для серной кислоты
30: канал для фтористоводородной кислоты
32: испаритель
33: рибойлер
34: сточные воды
35: четвертый канал для концентрированной серной кислоты
36: промывная колонна
37: олеум
38: сушилка
39: первый канал для паров
40: реактор
41: канал для газа
42: сульфат
43: второй канал для паров
44: безводная плавиковая кислота
45: второй абсорбер
46: канал для газа
47: второй канал для материала исходного сырья
48: газ
49: адсорбер
50: теплообменник
51: вторая дистилляционная колонна
52: второй рибойлер
53: конденсатор
54: очищенный тетрафторид кремния
Наилучший способ реализации изобретения
Вариант реализации настоящего изобретения далее будет описываться со ссылкой на чертеж, который представляет собой блок-схему технологического процесса и устройство для получения тетрафторида кремния в соответствии с данным вариантом реализации. Однако части, не требующие объяснения, опускаются, и для лучшего понимания некоторые части проиллюстрированы увеличенными или уменьшенными.
Способ получения тетрафторида кремния в соответствии с данным вариантом реализации в основном включает стадию получения высококремнистой фторкремниевой кислоты, которая обеспечивает а) получение водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты; стадию, которая обеспечивает b) очищение водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты; стадию получения тетрафторида кремния, которая обеспечивает с) получение тетрафторида кремния; стадию получения серной кислоты, которая обеспечивает d) получение серной кислоты; стадию, которая обеспечивает е) извлечение фтористого водорода и тетрафторида кремния; стадию, которая обеспечивает f) получение кислоты, используемой для получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты на стадии (а), и стадию, которая обеспечивает g) удаление из тетрафторида кремния компонентов воздуха. Далее в настоящем документе данный вариант реализации будет описываться подробно в порядке технологических стадий.
На стадии получения высококремнистой фторкремниевой кислоты (а) материал исходного сырья 1, содержащий диоксид кремния, в реакционной емкости 3 вводят в реакцию со смешанным раствором (здесь и далее в настоящем документе называемым кислотным водным раствором материала исходного сырья), содержащим фтористоводородную кислоту и кремнефтористоводородную кислоту, до получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты (смотрите следующую далее химическую формулу (8)). С реакционной емкостью 3 соединяют первый канал для материала исходного сырья 2, предназначенный для подачи кислотного водного раствора материала исходного сырья. Как только кислотный водный раствор материала исходного сырья из описанного далее второго абсорбера 45 подадут в первый абсорбер 5, его после этого из первого абсорбера 5 сразу же подают в реакционную емкость 3.
[Химическая формула 6]
Реакция между диоксидом кремния и фтористым водородом химической формулы (8) и реакция между примесями за исключением диоксида кремния, содержащимися в материале исходного сырья 1, и фтористым водородом представляют собой экзотермические реакции. Теплота реакции увеличивает температуру реакционной жидкости до температуры кипения. Кроме того, избыточное тепло приводит к выпариванию из реакционной жидкости тетрафторида кремния, фтористого водорода и воды. Это в результате приводит к уменьшению концентрации высококремнистой фторкремниевой кислоты в реакционной жидкости. Для того чтобы избежать данного уменьшения концентрации, смешанный газ, который через канал для газа 4 подают в первый абсорбер 5, в целях проведения извлечения абсорбируют в кислотном водном растворе материала исходного сырья, циркулирующем в первом абсорбере. Кислотный водный раствор материала исходного сырья, который абсорбировал смешанный газ, можно подавать в реакционную емкость 3, обеспечивая поддержание в реакционной жидкости высокой концентрации высококремнистой фторкремниевой кислоты. Абсорбция смешанного газа в кислотном водном растворе материала исходного сырья приводит к выделению тепла. Однако данное тепло отводят при помощи холодильника 6. Поэтому предпочтительно, чтобы площадь поверхности теплопередачи у холодильника 6 и температура и количество и тому подобное для использованного хладагента были бы достаточными для отвода того количества тепла, которое получают в результате вычитания количества тепла, необходимого для нагревания реакционной жидкости до температуры кипения под действием теплоты реакции. Предусмотрены способы проведения реакции между материалом исходного сырья 1 и кислотным водным раствором материала исходного сырья при одновременном охлаждении реакционной емкости 3 извне или изнутри. Однако в случае низкой температуры реакционной жидкости реакция может и не пройти до полного завершения. В альтернативном варианте для части реакционной емкости 3, находящейся в контакте с жидкостью, необходимо использовать материал коррозионностойкой смолы, такой как фтористая смола. Однако, поскольку в общем случае теплопроводность материала смолы невелика и, кроме того, в реакционной емкости 3, описанной далее, перемешивающее устройство не устанавливают, косвенное охлаждение реакционной жидкости неэффективно.
На технологической схеме после реакционной емкости 3 предусматривается сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз 7, предназначенный для удаления фторидов и фторсиликатов, в виде примесей, содержащихся в реакционной жидкости, полученной в реакционной емкости 3. С сепаратором для разделения твердой и жидкой фаз 7 соединяют канал для сырого водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты 8, который обеспечивает выпуск водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, и канал для твердых примесей 9, который обеспечивает выпуск фторидов и фторсиликатов.
Примеры материалов исходного сырья 1 включают кварцевый песок, содержащий диоксид кремния. Говоря более конкретно, может быть использован недорогой кварцевый песок, применяемый в качестве абразивного материала для пескоструйной обработки, формовочного песка и заполнителя для цементного раствора и тому подобного. Уровень содержания диоксида кремния, присутствующего в материале исходного сырья, предпочтительно составляет 80 мас.% и более, а более предпочтительно 95 мас.% и более. Уровень содержания диоксида кремния, равный менее чем 80 мас.%, может привести к увеличению количеств серной кислоты и олеума, потребляемых на стадии (е), и количеств выпускаемых отходов производства, что повлечет за собой увеличение затрат. Угольная зола, отгружаемая с тепловой электростанции, содержит диоксид кремния в диапазоне от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 70 мас.%. Часть угольной золы эффективно используют в качестве добавки к бетонной смеси, материала наполнителя, такого как для пластмассы и каучука, искусственного цеолита и улучшенного материала садовой почвы и тому подобного. Однако основную ее часть, утилизируя, захоранивают. В качестве эффективного варианта использования угольной золы также предусматривается и использование угольной золы в качестве источника Si в данной системе. Однако использование угольной золы приводит к возникновению большого количества фторидных и фторсиликатных шламов. Данный шлам вводят в реакцию с концентрированной серной кислотой на описанной далее стадии (е), и количество сульфатов, полученных при извлечении ценных компонентов в виде тетрафторида кремния и фтористого водорода, может превысить количество угольной золы в качестве материала исходного сырья. Поскольку в результате количества отходов производства, захораниваемых для утилизации, увеличиваются, едва ли можно будет сказать, что угольная зола используется эффективно. Если уровень содержания диоксида кремния будет равен 100 мас.%, то тогда отходы производства не появятся вообще и стадии (b) и (е) станут излишними. Поэтому данный уровень содержания является наиболее идеальным. Однако поскольку уровень содержания, равный приблизительно 100 мас.%, существует только в случае искусственной очистки, при больших количествах недорогое получение уровня содержания, равного приблизительно 100 мас.%, обеспечить затруднительно. Поэтому с точки зрения цели настоящего изобретения при недорогом получении тетрафторида кремния в больших количествах предпочтительным является природный кварцевый песок, который можно недорого получать и который характеризуется по возможности наибольшим уровнем содержания диоксида кремния. Несмотря на отсутствие конкретных ограничений, накладываемых на диаметр частиц используемого кварцевого песка, диаметр частиц может находиться в диапазоне от 0,01 до 10 мм.
Материал исходного сырья 1 предпочитается вводить в реакцию с кислотным водным раствором материала исходного сырья при использовании периодической операции вследствие проведения операции переключения для множества реакционных емкостей 3. Это обуславливается тем, что питатель непрерывного действия, который обеспечивает непрерывную подачу материала исходного сырья 1 в реакционную емкость 3, не требуется, и можно предотвратить возникновение протечки газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода во внешнюю среду. В случае периодической операции после подачи материала исходного сырья 1 в реакционную емкость 3 реакция между твердой и жидкой фазами может быть проведена до полного завершения в результате подачи кислотного водного раствора материала исходного сырья со дна реакционной емкости 3 и без установки в реакционной емкости 3 перемешивающего устройства. Кроме того, для синтезирования водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты удобным является состояние, при котором диоксид кремния имеется в избытке по отношению к фтористому водороду. Поскольку перемешивающее устройство не используют, можно избежать износа футеровки реакционной емкости из коррозионностойкой смолы или перемешивающей лопасти. В результате добиваются достижения более продолжительного срока службы аппаратуры и уменьшения количества операций по техническому обслуживанию.
2
6
4
Уровень содержания водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, полученного на данной стадии и присутствующего в продукте, составляет предпочтительно 42 мас.% и более, а более предпочтительно 48 мас.% и более и 54 мас.% и менее. Если уровень содержания будет меньшим, чем 42 мас.%, а высококремнистая фторкремниевая кислота будет описываться формулой HSiF·nSiF (n=0-1), то тогда значение n будет приближаться к величине в диапазоне от 0 до 1. Поэтому количество тетрафторида кремния, полученного на стадии (b), уменьшится. Для того чтобы получить очищенную высококремнистую фторкремниевую кислоту, необходимую для получения на стадии (с) тетрафторида кремния в указанном количестве, количество дистиллятной жидкости в первой дистилляционной колонне 10 (описанной далее) на стадии (b) должно быть увеличено, и увеличится энергия, подаваемая в первую дистилляционную колонну 10. Количество серной кислоты, используемой для того, чтобы на стадии (с) получить тетрафторид кремния в указанном количестве, увеличится. Поэтому может быть увеличена и энергия, необходимая для концентрирования серной кислоты на стадии (d), что приведет к увеличению производственной себестоимости.
Кислотный водный раствор материала исходного сырья характеризуется составом, включающим фтористоводородную кислоту, кремнефтористоводородную кислоту и воду. Тетрафторид кремния и фториды или тетрафторид кремния и фторсиликаты получают в результате проведения реакции между фтористоводородной кислотой и диоксидом кремния и оксидами элементов за исключением кремния, содержащимися в кварцевом песке. Кремнефтористоводородная кислота абсорбирует полученный тетрафторид кремния или вступает в реакцию с тетрафторидом кремния до получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты. Вода обеспечивает стабильное существование полученного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты.
Как продемонстрировано на чертеже, стадия (b) обеспечивает удаление примесей и очистку от них для водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, содержащего примеси (фториды и фторсиликаты) и полученного на стадии (а), и получение тетрафторида кремния и концентрирование водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты. Водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты очищают в первой дистилляционной колонне 10 в результате отделения кремнефтористоводородной кислоты, в которой концентрируются примеси. Первый рибойлер 13 оснащают первой дистилляционной колонной 10. Кремнефтористоводородную кислоту, в которой сконцентрированы примеси, при помощи сепаратора для разделения твердой и жидкой фаз 14 разделяют на кремнефтористоводородную кислоту и смесь фторидов и фторсиликатов. Данную кремнефтористоводородную кислоту через канал для кремнефтористоводородной кислоты 15 подают в описанный далее второй абсорбер 45. Фториды и фторсиликаты в качестве примесей через канал для твердых примесей 16 подают в описанную далее сушилку 38. В альтернативном варианте тетрафторид кремния, фтористый водород и воду, которые отбирают из верха первой дистилляционной колонны 10, конденсируют и охлаждают в конденсаторе 11, а после этого подают в емкость для разделения газообразной и жидкой фаз 12. В емкости для разделения газообразной и жидкой фаз 12 водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты концентрируют еще больше в сопоставлении с тем, который подают в первую дистилляционную колонну 10, а тетрафторид кремния, который нельзя было абсорбировать, отделяют (здесь и далее в настоящем документе водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты, из которого были удалены примеси, называют очищенным водным раствором высококремнистой фторкремниевой кислоты). Тетрафторид кремния и очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты соответственно через канал для тетрафторида кремния 17 и канал для очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты 18 подают в описанную далее газогенерирующую колонну 19. Тетрафторид кремния получают в результате проведения реакции, как это продемонстрировано в следующей далее химической формуле (9). [Химическая формула 7]
Количество очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, полученного на данной стадии, предпочтительно устанавливают таким, чтобы уровень содержания воды в очищенном водном растворе высококремнистой фторкремниевой кислоты был бы равен совокупному количеству воды, полученной в результате проведения реакции между кварцевым песком и фтористым водородом, и воды, извлеченной вместе с фтористым водородом из водяного пара, подаваемого на описанной далее стадии (d) для того, чтобы удалить фтористый водород, содержащийся в серной кислоте. Таким образом, может быть выдержан водный баланс в системе.
Как это продемонстрировано в следующей далее химической формуле (10), на стадии получения тетрафторида кремния (с) очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты в газогенерирующей колонне 19 вводят в реакцию с серной кислотой до получения тетрафторида кремния
[Химическая формула 8]
3
Концентрированную серную кислоту через первый канал для концентрированной серной кислоты 20 подают в газогенерирующую колонну 19. В качестве примера газогенерирующей колонны 19, например, можно упомянуть десорбционную колонну. Полученный тетрафторид кремния через канал для тетрафторида кремния 21 подают в газопромывную колонну 23. С другой стороны, концентрированная серная кислота, используемая для проведения реакции, абсорбирует фтористый водород и в виде отработанной серной кислоты образуется в качестве побочного продукта. В отработанной серной кислоте часть фтористого водорода и серная кислота вступают в реакцию с образованием фторсульфоновой кислоты (HSOF), как это продемонстрировано в следующей далее химической формуле (11). Отработанную серную кислоту выпускают из канала для отработанной серной кислоты 22.
[Химическая формула 9]
Тетрафторид кремния, подаваемый в газопромывную колонну 23, подвергают обезвоживанию и промыванию при помощи концентрированной серной кислоты, циркулирующей в газопромывной колонне 23. Концентрированную серную кислоту в основном подают через второй канал для концентрированной серной кислоты 24. Однако, для того чтобы скомпенсировать количество, потребляемое на стадии (е), также производят подачу и свежей концентрированной серной кислоты 25. Тетрафторид кремния (здесь и далее в настоящем документе называемый сырым тетрафторидом кремния), содержащий компоненты воздуха, после обезвоживания и промывания через канал для сырого тетрафторида кремния 26 подают в описанную далее вторую дистилляционную колонну 51. С другой стороны, концентрированную серную кислоту, используемую для обезвоживания и промывания, через первый канал для концентрированной серной кислоты 20 подают в газогенерирующую колонну 19.
Концентрация серной кислоты, используемой в газогенерирующей колонне 19 и газопромывной колонне 23 данной стадии, составляет предпочтительно 85 мас.% и более, более предпочтительно 90 мас.% и более, а в особенности предпочтительно 95 мас.% и более и 98 мас.% и менее. Поскольку концентрация серной кислоты, меньшая чем 85% (мас.), приводит к уменьшению обезвоживающей способности серной кислоты, количество серной кислоты, подаваемой в газогенерирующую колонну 19, должно быть увеличено. Это может привести к увеличению размера аппаратуры и энергии, необходимой для воспроизводства серной кислоты, что приведет к увеличению затрат. В альтернативном варианте предпочтительно, чтобы температура использования серной кислоты, применяемой в газогенерирующей колонне 19 и газопромывной колонне 23, была бы равна 10°С и более и 60°С и менее. Таким образом, сопровождение тетрафторида кремния водой и фтористым водородом может быть подавлено. Кроме того, предпочтительно, чтобы концентрация серной кислоты в отработанной серной кислоте выдерживалась бы на уровне 80 мас.% и более при проведении вычисления концентрации, исходя только из количеств серной кислоты и воды при исключении фтористого водорода. Таким образом, образование гексафтордисилоксана в качестве примесей, содержащихся в тетрафториде кремния, может быть подавлено и может быть подавлено и растворение полученного тетрафторида кремния в серной кислоте.
В случае непосредственного примыкания устройства, в котором можно будет использовать отработанную серную кислоту, то есть серную кислоту, содержащую фтористый водород, например аппаратуры для получения фтористого водорода или аппаратуры для получения фосфорной кислоты и тому подобного, отработанную серную кислоту можно будет потреблять в данном устройстве. Однако в случае отсутствия такого потребляющего устройства или в случае значительного превышения количеством отработанной серной кислоты, выпускаемой из устройства для получения тетрафторида кремния, величины потребления в потребляющем устройстве отработанную серную кислоту с точки зрения фазы затрат и экологического аспекта необходимо будет повторно использовать в устройстве для получения тетрафторида кремния без ее забраковывания. Предпочтительно, чтобы уровень содержания фтористого водорода, присутствующего в водном растворе серной кислоты после проведения для отработанной серной кислоты отпарки в целях удаления фтористого водорода, был бы равен 1 ч./млн./мас. и менее. Таким образом, для изготовления испарителя 32 и тому подобного, где концентрируют серную кислоту, можно будет использовать недорогой промышленный материал общего назначения, такой как металл или стеклянная футеровка. В альтернативном варианте в саму отпарную колонну, емкость и тому подобное, что предусматривают на технологической схеме перед отпарной колонной, добавляют высокочистый диоксид кремния. Диоксид кремния может вступать в реакцию с фтористым водородом, содержащимся в отработанной серной кислоте, с образованием тетрафторида кремния, что уменьшит нагрузку при отпарке. В альтернативном варианте высокочистый диоксид кремния можно добавлять в испаритель 32. В зависимости от рабочих условий это может подавить коррозию испарителя 32, а также может уменьшить коррозию устройства, если концентрация фтористоводородной кислоты, содержащейся в серной кислоте из дистилляционной колонны по отгонке водяных паров, будет большей чем 1 ч./млн. (мас).
Стадия получения серной кислоты (d) обеспечивает получение серной кислоты для повторного использования на стадии получения тетрафторида кремния. На данной стадии проводят вдувание водяного пара 27 в отработанную серную кислоту, подаваемую из канала для отработанной серной кислоты 22 в отпарную колонну 28. Таким образом, фторсульфоновую кислоту, отчасти содержащуюся в отработанной серной кислоте, гидролизуют до получения фтористого водорода и серной кислоты, а для эффективного удаления фтористого водорода парциальное давление фтористого водорода в отпарной колонне уменьшают. Кроме того, при конденсации паров из верха отпарной колонны получают фтористоводородную кислоту. Таким образом, фтористый водород легко извлекают. Водяной пар 27 используют потому, что фтористый водород едва ли будет достаточно удален из отработанной серной кислоты только в результате нагревания отработанной серной кислоты, в результате нагревания при одновременном продувании вместо водяного пара такого газа, как азот и кислород, или в результате нагревания после добавления воды к отработанной серной кислоте.
Предпочтительно, чтобы количество подаваемого водяного пара 27 было бы установлено равным в совокупности количеству, необходимому для разбавления отработанной серной кислоты вплоть до достижения отработанной серной кислотой концентрации серной кислоты, соответствующей температуре кипения при рабочей температуре в отпарной колонне, и количеству влаги, необходимому для получения композиции кислотного водного раствора материала исходного сырья, используемого на стадии (а). Таким образом, может быть выдержан водный баланс в системе.
Отделенный фтористый водород в виде фтористоводородной кислоты через канал для фтористоводородной кислоты 30 подают во второй абсорбер 45. С другой стороны, полученную серную кислоту через канал для серной кислоты 29 подают в испаритель 32 и в испарителе 32 концентрируют. Сточные воды 34, полученные в результате концентрирования, из испарителя 32 выпускают, а после этого отбрасывают. В испарителе 32 предусматривается рибойлер 33. Полученную концентрированную серную кислоту через второй канал для концентрированной серной кислоты 24 подают в газопромывную колонну 23 на стадии (с) и используют для промывания тетрафторида кремния. После этого концентрированную серную кислоту через первый канал для концентрированной серной кислоты 20 подают в газогенерирующую колонну 19 и повторно используют для получения тетрафторида кремния. В альтернативном варианте концентрированную серную кислоту через четвертый канал для концентрированной серной кислоты 35 подают в промывную колонну 36 на следующей стадии (е).
Для изготовления испарителя 32 настоящего изобретения может быть использован недорогой промышленный материал общего назначения, такой как металл или стеклянная футеровка. Это обуславливается тем, что коррозию испарителя 32 можно подавить, поскольку в серной кислоте, подаваемой из канала для серной кислоты 29, фтористый водород не содержится.
Настоящее изобретение обеспечивает удаление фторидов и фторсиликатов в качестве примесей на стадии (b) таким образом, чтобы в водном растворе высококремнистой фторкремниевой кислоты, используемом на стадии (с), примеси бы не содержались. Поэтому можно предотвратить перенос примесей в отработанную серную кислоту, получаемую на стадии (с). В результате при удалении фтористого водорода и влаги из отработанной серной кислоты на стадии (d) удаление фтористого водорода облегчается. Кроме того, во время концентрирования серной кислоты можно предотвратить осаждение примесей в виде твердого содержимого, что делает возможным проведение стабилизированной непрерывной операции.
Стадия (е) обеспечивает извлечение фтористого водорода и тетрафторида кремния. Выпускаемые на стадии (а) фториды и фторсиликаты, которые содержат какой-либо элемент за исключением кремния, и фториды и фторсиликаты, выпускаемые на стадии (b), высушивают в сушилке 38. Фтористый водород, тетрафторид кремния и воду, которые получают в результате данного высушивания, через первый канал для паров 39 подают во второй абсорбер 45 на следующей стадии (f). Сухую твердую фазу подают в реактор 40 и вводят в реакцию с концентрированной серной кислотой, концентрацию которой регулируют в результате добавления олеума 37 к серной кислоте, подаваемой из промывной колонны 36. В качестве примера реакторов 40 можно упомянуть вращающуюся обжиговую печь. Олеум 37 добавляют для того, чтобы иметь концентрацию серной кислоты, выпускаемой из абсорбера 36, равной 98 мас.% и более. Таким образом, получают фтористый водород, тетрафторид кремния и сульфаты 42 (смотрите следующие далее химические формулы (12) и (13)). Фтористый водород и тетрафторид кремния через канал для газа 41 подают в промывную колонну 36. Фтористый водород и тетрафторид кремния в промывной колонне 36 подвергают обезвоживанию и промыванию при помощи концентрированной серной кислоты. После обезвоживания и промывания фтористый водород и тетрафторид кремния через второй канал для паров 43 подают во второй абсорбер 45 на следующей стадии (f).
[Химическая формула 10]
где M представляет собой элемент металл, такой как кальций (Ca) и магний (Mg).
Стадия (f) обеспечивает получение кислоты, используемой для получения водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, используемого на стадии (а). То есть в результате абсорбирования фтористоводородной кислоты, выпускаемой на стадии (d), фтористого водорода, тетрафторида кремния и воды, выпускаемых на стадии (е), и тетрафторида кремния, выпускаемого на стадии (g), и безводной плавиковой кислоты 44 в кремнефтористоводородной кислоте, выпускаемой на стадии (b), получают смешанный раствор (кислотный водный раствор материала исходного сырья), содержащий фтористоводородную кислоту и кремнефтористоводородную кислоту. Газ 48, такой как компоненты воздуха, ассоциированные с жидкостью, парами и газом, извлеченными на данных стадиях, отбрасывают. Кремнефтористоводородную кислоту, выпускаемую на стадии (b), подают из канала для кремнефтористоводородной кислоты 15. Фтористоводородную кислоту, выпускаемую на стадии (d), подают из канала для фтористоводородной кислоты 30. Фтористый водород, тетрафторид кремния и воду, которые выпускают на стадии (е), подают из первого канала для паров 39. Тетрафторид кремния, выпускаемый на стадии (g), подают из канала для газа 46. Кислотный водный раствор материала исходного сырья, полученный на данной стадии, через второй канал для материала исходного сырья 47 подают на стадию (а).
Стадия (g) обеспечивает удаление компонентов воздуха из сырого тетрафторида кремния. Сырой тетрафторид кремния, получаемый на стадии (с), через канал для сырого тетрафторида кремния 26 подают в адсорбер 49. Адсорбер 49 заполняют молекулярными шнеками, цеолитом, активированным углем или активированным оксидом алюминия и тому подобным, и он обеспечивает удаление присутствующих в тетрафториде кремния высококипящих компонентов, таких как диоксид углерода. Тетрафторид кремния, из которого высококипящие компоненты были удалены, подают в теплообменник 50. При помощи теплообменника 50 сырой тетрафторид кремния охлаждают и ожижают. А после этого в результате дистилляции из сырого тетрафторида кремния удаляют компоненты воздуха. Удаленные компоненты воздуха через канал для газа 46 подают в адсорбер 49. Компоненты воздуха из адсорбента в адсорбере 49 удаляют высококипящие компоненты, такие как диоксид углерода, и вместе с удаленными высококипящими компонентами их подают во второй адсорбер 45 на стадии (f). Тетрафторид кремния, из которого компоненты воздуха были удалены, выпускают из куба второй дистилляционной колонны 51 и при помощи теплообменника 50 нагревают и превращают в пар. После этого тетрафторид кремния выпускают в виде очищенного тетрафторида кремния 54.
Тетрафторид кремния, полученный по данному способу, можно использовать, например, для изготовления кремниевого солнечного фотоэлемента, для изготовления SiOF (пленки из диоксида кремния, допированного фтором) в качестве материала с пониженной диэлектрической проницаемостью в полупроводниковом устройстве и в качестве газа для изготовления оптического волокна.
[Пример]
Далее в настоящем документе в качестве иллюстрации будет подробно описан подходящий для использования пример настоящего изобретения. Однако материалы и смешиваемые количества, что описываются в данном примере, не предполагают ограничения диапазона настоящего изобретения только данными материалами и смешиваемыми количествами до тех пор, пока конкретно не будет представлено описание ограничения, и должны восприниматься просто как описание примера.
(Пример 1)
Данный пример реализовали при использовании устройства для получения тетрафторида кремния, показанного на чертеже. Сначала в реакционной емкости 3 на стадии (а) вводили 454,5 г кварцевого песка, характеризующегося уровнем содержания диоксида кремния 95,3 мас.% в реакцию с 2334,1 г кислотного водного раствора материала исходного сырья, характеризующегося уровнями содержания фтористого водорода 35,1 мас.% и кремнефтористоводородной кислоты 22,5 мас.%. Полученную реакционную жидкость подавали в сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз 7 для удаления твердой фазы (фториды и фторсиликаты). Данную операцию проводили в четырех партиях и реакционные жидкости из всех партий перемешивали до получения 10684,4 г водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, характеризующегося составом, включающим 48,6 мас.% высококремнистой фторкремниевой кислоты и 5,7 мас.% свободного фтористого водорода.
После этого при использовании аппаратуры со стадий (b) и (с), продемонстрированной на чертеже, проводили дистилляционную очистку сырого водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты и получение газа в результате обезвоживания серной кислоты. Серную кислоту с концентрацией 95 мас.% подавали в газопромывную колонну 23 и при использовании насоса проводили операцию циркуляции. Сырой водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты при помощи насоса на стадии (b), продемонстрированного на чертеже, подавали в первую дистилляционную колонну 10 и начинали дистилляцию. Отходы, то есть кремнефтористоводородную кислоту, выпускали в резервуар для хранения (не показан), который отдельно изготавливали таким образом, чтобы уровень жидкости в кубе первой дистилляционной колонны 10 был постоянным. Тетрафторид кремния, выпускаемый из верха емкости для разделения газообразной и жидкой фаз 12, через газогенерирующую колонну 19 перепускали в газопромывную колонну 23. Очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты при помощи насоса подавали в газогенерирующую колонну 19 после дистиллятной жидкости, то есть очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты достигал указанного уровня жидкости в емкости для разделения газообразной и жидкой фаз 12. Очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты подавали в газогенерирующую колонну 19. В то же самое время из внешнего источника подачи в газопромывную колонну 23 подавали серную кислоту с концентрацией 95 мас.%. Кроме того, одновременно начинали подачу серной кислоты с концентрацией 95 мас.% из газопромывной колонны 23 в газогенерирующую колонну 19, и в газогенерирующей колонне 19 начиналось образование тетрафторида кремния. Тетрафторид кремния, полученный в газогенерирующей колонне 19, перепускали через газопромывную колонну 23. После этого тетрафторид кремния извлекали в результате абсорбирования в разбавленной фтористоводородной кислоте в промывной колонне, в которой проводили охлаждение и циркуляцию разбавленной фтористоводородной кислоты. Часть тетрафторида кремния, выходящего из газопромывной колонны 23, периодически отбирали в качестве образцов и концентрацию компонентов воздуха, содержащихся в них, анализировали по методу газовой хроматографии. Отработанную серную кислоту, полученную в виде побочного продукта в газогенерирующей колонне 19, выпускали из куба газогенерирующей колонны 19 в отдельно приготовленный приемник (не показан). Серную кислоту с концентрацией 95 мас.%, используемую в данном примере, предварительно подвергали деаэрирующей переработке. Температуру использования серной кислоты устанавливали равной 45°С.
Дистилляцию сырого водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты и операцию получения тетрафторида кремния проводили в течение 4,5 часов. В результате совокупное количество сырого водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, подаваемого в первую дистилляционную колонну 10, составило 4273,8 г, а количество кремнефтористоводородной кислоты, извлеченной из куба первой дистилляционной колонны 10, составило 2236,7 г. Кремнефтористоводородная кислота характеризовалась составом, включающим 33,6 мас.% кремнефтористоводородной кислоты и 9,4 мас.% свободного фтористого водорода. В емкости для разделения газообразной и жидкой фаз 12 осталось 344,3 г очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, который характеризовался составом, включающим 52,4 мас.% водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты и 2,2 мас.% свободного фтористого водорода. В результате проведения вычислений, исходя из используемых в операции расхода и времени работы насоса, используемого для перепускания очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, и удельной массы очищенного водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, было установлено, что объем жидкости в виде водного раствора высококремнистой фторкремниевой кислоты, перепускаемого в газогенерирующую колонну 19 из емкости для разделения газообразной и жидкой фаз 12, соответствовал 1149,2 г. Кроме того, перед началом проведения операции в извлекающую промывную колонну подавали 3004,1 г фтористоводородной кислоты с концентрацией 20,0 мас.%. Поскольку после завершения газообразования количество жидкости в промывной колонне составило 4024,9 г, а жидкость характеризовалась составом, включающим 36,1 мас.% кремнефтористоводородной кислоты и 5,0 мас.% фтористого водорода, совокупное количество тетрафторида кремния, абсорбированного в промывной колонне, составило 1020,8 г. Совокупное количество серной кислоты с концентрацией 95 мас.%, подаваемой в газогенерирующую колонну 19 через газопромывную колонну 23, составило 3665,9 г. Количество отработанной серной кислоты, выпускаемой из куба газогенерирующей колонны 19, составило 4502,9 г, и отработанная серная кислота характеризовалась составом, включающим 77,3 мас.% серной кислоты и 3,5 мас.% фтористого водорода.
В результате проведения анализа на содержание примесей металлов в сыром водном растворе высококремнистой фторкремниевой кислоты, очищенном водном растворе высококремнистой фторкремниевой кислоты и кремнефтористоводородной кислоте, извлеченной при помощи промывной колонны, было подтверждено то, что очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты являлся очищенным и что примеси в полученном тетрафториде кремния не содержались. Примеси металлов анализировали при использовании аппаратуры для метода АЭС-ИСП (атомная эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой). В таблице продемонстрированы результаты.
Концентрация примеси [ч./млн.]
Сырой водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты
Очищенный водный раствор высококремнистой фторкремниевой кислоты
Извлекающая жидкость промывной колонны
Алюминий
290
<0,05
<0,05
Железо
693
<0,005
<0,005
Натрий
104
<0,05
<0,05
Калий
271
<0,05
<0,05
Кальций
24
<0,005
<0,005
Магний
0,34
<0,01
<0,01
Марганец
90
<0,005
<0,005
Титан
52
<0,01
<0,01
Мышьяк
0,58
<0,05
<0,05
Бор
1,7
<0,05
<0,05
Фосфор
16
<0,05
<0,05
Сера
<0,05
<0,05
<0,05
Компоненты воздуха в полученном тетрафториде кремния анализировали по методу газовой хроматографии. Концентрация компонентов воздуха, содержащихся в тетрафториде кремния, с течением времени уменьшалась, начиная с момента газообразования. Концентрация была приблизительно постоянной по истечении 120 минут от начала операции. Среднее значение концентрации кислорода составило 382 ч./млн. (об.), а среднее значение концентрации азота составило 710 ч./млн. (об.). Другие компоненты обнаружены не были.
После этого отработанную серную кислоту и водяной пар подавали в отпарную колонну 28 на стадии (d), продемонстрированную на чертеже. Вследствие невозможности дозирования в маломасштабном эксперименте небольшого количества водяного пара высокого давления при помощи косвенного нагрева теплоносителем производили кипячение чистой воды, дозируемой насосом, которую и подавали в виде водяного пара. Поскольку температура водяного пара была невелика, и водяной пар подавали в состоянии насыщения, куб отпарной колонны 28 обогревали извне при помощи теплоносителя для того, чтобы восполнить количество тепла. В отпарной колонне 28 предусматривали наличие тефлоновых колец Рашига, имеющих внешний диаметр 6 мм, таким образом, чтобы высота насадки была бы установлена равной 2000 мм. Рабочую температуру в кубе отпарной колонны 28 устанавливали равной 155°С. В результате концентрация серной кислоты, извлеченной из куба отпарной колонны 28, составила 65,6 мас.%, а концентрация содержащегося в ней фтористого водорода составила 0,9 ч./млн. Из верха отпарной колонны 28 извлекали фтористоводородную кислоту с концентрацией 38,3 мас.%.
После этого серную кислоту с концентрацией 65,6 мас.%, полученную в отпарной колонне 28, подавали в испаритель 32 на стадии (d), продемонстрированный на чертеже, и подвергали обезвоживанию и концентрированию при 32 торр и 189°С. Было подтверждено то, что серную кислоту можно было сконцентрировать до концентрации 95,3 мас.%.
После этого 58,8 г сухой твердой фазы, которая содержала фториды и фторсиликаты, вводили в реакцию с 74,5 г серной кислоты с концентрацией 98 мас.% в реакторе 40 на стадии (е), продемонстрированном на чертеже. Таким образом, извлекали 14,5 г фтористого водорода и 8,2 г тетрафторида кремния.
Тетрафторид кремния получали в той же самой операции, что и в приведенном выше описании, а полученный газ извлекали в цилиндре без абсорбирования газа с использованием промывной колонны. Для тетрафторида кремния, извлеченного в цилиндре, проводили операции увеличения давления при помощи компрессора, охлаждения и ожижения. Тетрафторид кремния дистиллировали в результате подачи во вторую дистилляционную колонну 51, продемонстрированную на стадии (g) чертежа. Концентрацию компонентов воздуха в тетрафториде кремния до и после дистилляции анализировали по методу газовой хроматографии. Концентрация кислорода в тетрафториде кремния до дистилляции составила 405 ч./млн. (об.), а концентрация азота составила 752 ч./млн. (об.). Концентрация кислорода в тетрафториде кремния после дистилляции составила 0,5 ч./млн. (об.) и менее, а концентрация азота составила 1 ч./млн. (об.) и менее.