КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ZSM-5
ZSM-5-BASED CATALYST

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает преимущество приоритета предварительной заявки на патент США №62/145,170, поданной 9 апреля 2015, раскрытие которой, таким образом, включено в данное описание посредством ссылки в полном объеме.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное описание направлено на синтез катализатора на основе ZSM-5, который обладает высоким содержанием цеолита и целостностью, и его применение.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цеолит широко применяется в качестве катализатора, адсорбента, молекулярного сита, ионообменника или тому подобных, потому, что он имеет характерную трехмерную кристаллическую структуру алюмосиликата, и имеет большие поры и превосходные характеристики ионного обмена по сравнению с другими алюмосиликатными кристаллами. Применение природного цеолита ограничено из-за его структурных ограничений, а применение синтетического цеолита постепенно расширяется. Для того чтобы расширить применение цеолита необходимо произвольно контролировать размер кристаллов, распределение частиц по размерам, и форму цеолита для эффективного синтеза цеолита.
2
2
3
Цеолит ZSM-5 образует трехмерные поры ограниченные 10 тетраэдрическими кольцами, и их размер равен размеру цеолита А или находится посередине между цеолитом X и цеолитом Y. Кроме того, цеолит ZSM-5 представляет собой цеолит типа пентасил, который представляет собой молекулярноситово-селективный катализатор, обладающий характерными свойствами адсорбции и диффузии, и, как правило, имеет высокую термическую стабильность и обладает гидрофобностью, поскольку он имеет высокое соотношение SiO/AlO (диоксид кремния/оксид алюминия). Кроме того, цеолит ZSM-5 имеет оба кислотных центра - Льюиса и Брэнстеда. В частности, цеолит ZSM-5 применяется для непосредственного получения бензиновой фракции, имеющей высокое октановое число из метанола с помощью процесса получения бензина из метанола (MTG), и, как известно, обладает превосходной селективностью бензиновой фракции.
После того, как ZSM-5, обладающий высоким содержанием диоксида кремния был впервые разработан Mobil™ Oil Corporation в начале 1970-х годов, исследования этого материала были произведены различным образом в виду его характерной каталитической активности и зависящей от формы селективности, возникающей в результате молекулярно-ситового эффекта этого материала. В отличие от алюмосиликатного цеолита, в качестве структурообразующих веществ, применялись различные виды органических материалов для образования структуры для получения ZSM-5.
Известные катализаторы на основе ZSM-5 получают с применением связующего материала для образования формованных изделий, например, применение распылительной сушки или экструзии для получения окончательного сформированного катализатора, т.е. микросфер или экструдатов, соответственно. В виду требований к прочности связывания и других компонентов ограниченное количество цеолитных кристаллов может быть включено в форму формованного катализатора.
При подготовке микросфер цеолита ZSM-5 сначала формируются типичные микросферы, а затем кристаллы цеолитных компонентов объединяют в отдельном этапе с микросферами. В другом методе, т.е. методе кристаллизации in situ, сначала образуются микросферы, затем цеолитный компонент кристаллизуют in situ внутри микросферы для обеспечения микросфер, содержащих цеолитный компонент.
Во многих каталитических процессах, таких как процессы жидкостного каталитического крекинга (FCC), применяемые цеолитные микросферы должны быть устойчивыми к истиранию, также как и достаточно пористыми. Как правило, одно из этих качеств достигается за счет другого. Например, так как микросфера данной химической композиции образована таким образом, чтобы быть высокопористой, твердость, как правило, снижается. Как правило, в микросферных добавках, которые содержат более, чем 25% уровней ZSM-5, сопротивление истиранию микросфер становиться проблемой.
Каолин сам по себе или с цеолитным молекулярным ситом может образовывать когерентные тела, такие как микросферы, которые при прокаливании дополнительно отверждаются. Каолин применяется для создания микросфер, как по экономическим причинам, так и в виду эффективности. Тем не менее, некоторые процессы преобразования, такие, как преобразование метана в бензол производятся плохо в присутствии каолиновых микросфер в виду того, что такие микросферы не являются инертными по отношению к конверсии.
Кроме того, для известных катализаторов на основе ZSM-5 часто требуются затравочные кристаллы, чтобы индуцировать кристаллизацию для образования цеолита ZSM-5 внутри микросфер. Затравочные кристаллы ZSM-5 влекут за собой дополнительную стоимость при синтезе цеолита с помощью метода in situ.
Предпринимались многочисленные попытки либо уменьшить применение каолиновых микросфер, или минимизировать затравочные кристаллы ZSM-5 в производстве in situ катализаторов на основе ZSM-5.
Несколько патентов США ExxonMobil (US 6,831,203; 6,699,811; 6,198,013; 6,150,293; 6,111,157; 6,040,259; 6,039,864; 5,993,642) показали, что первые цеолитные кристаллы могут быть покрыты и связаны со вторыми проросшими цеолитными кристаллами, кристаллизированными из связующего вещества из диоксида кремния, которое связывает первые цеолитные кристаллы. Финальный цеолитный катализатор (включающий и первый и второй цеолитные кристаллы) содержит менее, чем 5% нецеолитного связующего вещества. Второй цеолит в качестве связующего вещества включает кристаллы MFI (US 6,150,293). Патент США 6,150,293 сообщает о способе приготовления для изготовления цеолита, связанного с цеолитом со структурой типа MFI.
В китайской заявке на патент CN 103785449 А согласно Yuanyuan раскрывается способ получения катализатора на основе ZSM-5 без связующего, который состоит из смешивания кристаллов ZSM-5 с твердыми мелкодисперсными частицами диоксида кремния, менее, чем 10 мас. %, и промоторами элементов фосфора и лантана в диапазонах 0.1-10 мас. % и 0.01-5 мас. %, соответственно. Смесь экструдировали в экструдаты, которые далее кристаллизовали в паровой среде, содержащей молекулы органических подложек в газовой фазе. Затем мелкие частицы диоксида кремния были преобразованы in-situ в наночастицы ZSM-5 (<1 мкм) поверх существующих больших кристаллов ZSM-5 чтобы обеспечить экструдаты с механической прочностью.
В патенте США 2013/0225397 согласно Ма описано смешивание ZSM-5, 0.1-20 мас. % оксида или гидроксида, соединения алюминия и диоксида кремния, формование и сушка с получением смеси I прекурсора формованного катализатора, затем кристаллизация смеси I при 100-200°С в водяном паре или паре подложки, сушка и прокаливание прекурсора катализатора для получения не содержащего связующих веществ катализатора из молекулярного сита.
В патенте США 5,672,331 согласно Verduijn показаны MFI цеолитные кристаллы однородного и контролируемого размера, полученные путем смешивания источника, состоящего из частиц диоксида кремния, затравочных кристаллов цеолита MFI в виде коллоидной суспензии, агента направляющего органическую структуру и источника фтора или щелочного металла для образования водной синтезирующей смеси, и позволяя синтезирующей семи кристаллизоваться.
В патенте США 7,601,330 согласно Wang представлен способ получения не содержащих связующие вещества гомогенно кристаллизованных и формованных кристаллов цеолита ZSM-5, включающий: смешивание источника диоксида кремния, источника алюминия, затравочных кристаллов ZSM-5, и вещества, способствующего экструзии вместе с силикатным золем или растворимым стеклом, затем превращаясь в формованные цеолиты ZSM-5, не содержащие связующие вещества, путем кристаллизации фазы пар-кристалл с органическим амином и водяным паром.
Китайский патент 102372286 согласно Wang показывает способ синтеза мелкокристаллического цеолита ZSM-5, включающий: смешивание направляющего агента источника диоксида кремния, который образован распылительной сушкой, имеющий результирующий размер частиц 10-200 мкм, с основанием, шаблонным агентом, и водой, и перемешивание для получения сырьевой смеси, и нагревание смеси и высушивание с получением кристаллического цеолита ZSM-5.
В патенте США 8,398,955 согласно Lai представлен способ получения композиции молекулярного сита имеющей, по меньшей мере, одно кристаллическое молекулярное сито, включающий следующие этапы: обеспечение реакционной смеси, по меньшей мере, одного источника ионов четырехвалентного элемента Y, такого, как кремний или германий, по меньшей мере, одного источника гидроксида щелочного металла, воды, необязательно, по меньшей мере, одного затравочного кристалла, и необязательно, по меньшей мере, одного источника ионов трехвалентного элемента X, где указанная реакционная смесь существенным образом не содержит кристаллическое молекулярное сито, экструдирование указанной реакционной смеси для образования предварительно сформованного экструдата; и кристаллизация указанного предварительно сформованного экструдата в жидкой среде, содержащей воду в условиях жидкой фазы с образованием указанной композиции из молекулярного сита, имеющей кристаллическое молекулярное сито.
Китайский патент CN 102583434 согласно Li представляет получение микросферы, содержащей цеолит ZSM-5, следующими этапами: смешивание силоксанов и спирта, источника алюминия, гидроксида натрия, органических аминов, TEOS, и воды; промывка, нагревание и затем кальцинирование для получения микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
Тем не менее, упомянутый существующий уровень техники имеет потребность в затравочном кристалле ZSM-5, или не проявляет устойчивости к истиранию или высокое содержание цеолита для полученной цеолитной микросферы. Соответственно, было бы желательно получить in-situ катализатор из цеолита ZSM-5 с высокой устойчивостью к истиранию с микросферами практически не содержащими глиняные загустители и/или ZSM-5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлено упрощенное изложение различных аспектов данного изобретения, с целью обеспечить базовое понимание таких аспектов. Это изложение не является широким обзором изобретения. Оно не предназначено ни для определения ключевых критических элементов изобретения, ни для определения сферы применения конкретных вариантов осуществления изобретения или любого объема формулы изобретения. Его единственная цель состоит в том, чтобы представить некоторые понятия изобретения в упрощенном виде в качестве вводной части для более детального описания, которое представлено далее.
3
3
В одном аспекте данного раскрытия, микросферы цеолита ZSM-5 формуют путем 1) формирования смеси, содержащей материал на основе диоксида кремния и частицы, выбранные из группы, включающей частицы с высокой плотностью с абсолютной объемной плотностью, по меньшей мере, 0.3 г/см, кристаллы цеолита ZSM-5, и их смеси, в микросферах; 2) прокаливание микросфер, таких как прокаленный микросферы, имеющие абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см; и 3) взаимодействие и последующее нагревание прокаленной микросферы со щелочным раствором, и, необязательно, соединением органической подложки, чтобы сформировать in-situ микросферы цеолита ZSM-5, в которых микросферы, содержащие цеолит главным образом не содержат глины или прокаленного глинистого материала, и имеют содержание цеолита ZSM-5, по меньшей мере, 70 мас. % микросферы.
В одном варианте осуществления, микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 содержат взаимосвязанные/взаимосросшиеся малые кристаллы ZSM-5, чтобы обеспечить превосходную механическую устойчивость и устойчивость к истиранию.
В другом аспекте данного раскрытия, способ включает реакции конверсии углеводородов, такие как превращение метана в бензол с применением микросфер, содержащих цеолит ZSM-5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Данное описание продемонстрировано в качестве примера, а не в качестве ограничения, на фигурах прилагаемых графических материалов, в которых:
ФИГ. 1 иллюстрирует картину сканирующей электронной микроскопии (SEM) in-situ микросфер, содержащих цеолит ZSM-5.
ФИГ. 2 иллюстрирует поперечное сечение in-situ микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
ФИГ. 3 иллюстрирует крупномасштабную SEM in-situ оболочки микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
3
В одном аспекте данного раскрытия, микросферы ZSM-5 формуют путем 1) формирования исходной смеси, содержащей а) материал на основе диоксида кремния, выбранный из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, силикатный золь, пирогенный диоксид кремния, частицы плотного SiO, осажденный диоксид кремния, любой аморфный диоксид кремния, легированный Al, силикат натрия и их смеси; и b) частицы, выбранные из группы, включающей, по меньшей мере, одно из частиц с высокой плотностью с абсолютной объемной плотностью (ABD), по меньшей мере, 0.3 г/см, кристаллов цеолита ZSM-5, и их смесей, в микросферах; 2) прокаливание микросфер, таких как прокаленный микросферы, имеющие абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см; и 3) взаимодействие прокаленных микросфер с водным щелочным раствором, и, необязательно, соединением органической подложки, чтобы сформировать in-situ ZSM-5 на прокаленных микросферах.
Микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 главным образом не содержат глину (например, каолиновая глина) или прокаленный глинистый материал, то есть микросферы главным образом изготавливаются из материалов, отличных от глины, и только незначительное количество глины в виде реакционноспособного каолина и в количествах менее, чем 8 мас. %, предпочтительно менее, чем 6 мас. % добавляют в исходную смесь и/или реакционноспособную смесь в качестве источника алюминия для получения алюминиевого питательного вещества для цеолитного образования. В одном варианте осуществления, не более чем 8 мас. % глины или прокаленной глины присутствует в исходной смеси или в микросферах из цеолита ZSM-5. Небольшое количество потребляемой глины должно быть окончательно потреблено для цеолитного образования таким образом, чтобы не оставить следов глинистого материала в финальных микросферах, содержащих цеолит ZSM-5. Микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, которые в значительной степени содержат глинистый материал в качестве главного структурного компонента, даже после прокаливания могут содержать остаточную шпинель или реакционноспособный каолин, которые могут мешать процессу конверсии метана в бензол. Таким образом, желательно или не применять или применять минимальное количество глинистого материала для образования микросферы до кристаллизации. Типичные глинистые материалы включают каолинит, монтмориллонит-смектит, иллит, хлорит, варву и плывунную глину.
3
3
2
3
В одном варианте осуществления для структурирования микросфер вместо этого применяют материал высокой плотности (например, частицы высокой плотности) с плотностью более, чем 0.3 г/см, предпочтительно более, чем 0.6 г/см. Материал высокой плотности образует ядро, на которое наносится материал на основе диоксида кремния в виде оболочки (например, материал на основе диоксида кремния покрывает, по меньшей мере, один материал высокой плотности), чтобы образовать конфигурацию «ядро-оболочка» в процессе формования (т.е. распылительная сушка) до прокаливания. В одном варианте осуществления материал высокой плотности имеет размер частицы приблизительно от 1 до 150 микрон, предпочтительно от 5 до 100 микрон, и более предпочтительно от 10 до 80 микрон. Материал высокой плотности может быть выбран из группы, включающей α-AlO (альфа оксид алюминия), осажденный диоксид кремния, стеатит, минералы, силикаты, алюминаты, аморфный диоксид кремния (например, аморфный диоксид кремния), гидроксид алюминия, оксид алюминия, и их смеси. Количество материала высокой плотности находиться в диапазоне от 5 до 90 мас. %, предпочтительно от 10 до 75%, и более предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси. В одном варианте осуществления исходная смесь главным образом не содержит затравочные кристаллы ZSM-5 (например, затравка ZSM-5, затравочные кристаллы ZSM-5).
В другом варианте осуществления кристаллы ZSM-5 могут применятся в качестве главного структурирующего компонента, заменяя материал высокой плотности. Добавление кристаллов ZSM-5 к смеси не является существенным для инициирования in-situ роста кристаллов ZSM-5 для создания микросферы, содержащей цеолит ZSM-5. В одном варианте осуществления кристаллы ZSM-5 присутствуют в смеси при весе в сухом состоянии от 10 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси.
2
2
3
Включение материала на основе диоксида кремния, тем не менее, увеличивает общее реакционное соотношение SiO/AlO, в результате чего повышается уровень кристаллизованного ZSM-5. В одном варианте осуществления материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 10 до 90 мас. %, предпочтительно от 15 до 60 мас. % и более предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси. В другом варианте осуществления материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 20 до 95% исходной смеси.
2
2
3
В одном варианте осуществления микросферы создают путем добавления воды к исходной смеси для образования водной суспензии и высушивают суспензию распылением. Количество воды, добавляемой к исходной смеси, составляет около от 2 до 60 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, и более предпочтительно от 10 до 40 мас. %. Чтобы помочь в образовании микросфер в исходную смесь можно добавить вспомогательное вещество для распылительной сушки. Вспомогательное вещество для распылительной сушки может быть выбрано из группы, включающей цитрат аммония, гексаметафосфат натрия, тартрат аммония, хлорид аммония, моноэтиламин, оксалат аммония, полиакрилат аммония, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и фосфат натрия. Вспомогательное вещество для распылительной сушки применяется в количестве от 0.1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.2 до 3 мас. %, и более предпочтительно от 0.5 до 2.5 мас. % от сформованной смеси. В другом варианте осуществления для образования дополнительных макро- и мезо-пор в микросферах может быть применен агент для образования пор. Агент для образования пор может быть выбран из группы, состоящей из крахмала и поверхностно-активных веществ. В другом варианте осуществления после распылительной сушки может потребоваться этап кислотной промывки, если микросферы содержат уровень натрия выше, чем 1 мас. % NaO, в частности, выше чем 2 мас. % NaO, если силикат натрия применяется в исходной смеси. Микросферы прокаливают до кристаллизации при температуре от 120 до 1200°С, предпочтительно от 600 до 1000°С в течение от 0.5 до 10 часов, предпочтительно в течение от 1 до 5 часов, и более предпочтительно от 2 до 4 часов. Как правило, прокаленный прекурсор микросферы имеет площадь поверхности БЭТ менее, чем 200 м2/г и абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см.
Затем прокаленные микросферы подвергают взаимодействию с раствором соединения щелочного металла (например, щелочной раствор) и, необязательно, соединения органической подложки для образования реакционноспособной смеси. Соединение щелочного металла выбрано из группы, включающей гидроксид натрия, силикаты натрия или содержащий натрий затравочный раствор, применяемый для образования цеолита Y, и их смеси. По меньшей мере, один щелочной раствор может присутствовать в количестве от 1 до 20 мас. % реакционноспособной смеси.
2
2
3
Реакционноспособная смесь также включает от около 30 до 90 мас. % воды, предпочтительно от 40% до 85 мас. % воды, и более предпочтительно от 50 до 75 мас. % воды. Реакционноспособная смесь может дополнительно включать источник алюминия для облегчения in-situ кристаллизации цеолита ZSM-5, так что цеолит ZSM-5, содержащий микросферы, достигает молярного соотношения SiO/AlO от 20 до 100, предпочтительно от 25 до 80.
Щелочной раствор может включать затравочные кристаллы цеолита Y. В одном варианте осуществления раствор затравочных кристаллов цеолита Y может быть получен с помощью способа, описанного в патенте США №4,493,902 и патенте США №4,631,262, полное содержание которых включено в данное описание посредством ссылки. Как описано в патенте США №4,631,262, соответствующие количества силиката натрия, алюмината натрия и гидроксида натрия смешивают предпочтительно контролируемым образом, описанным в дальнейшем, нагревая полученную в результате смесь в течение времени, достаточного для того, чтобы затравочные кристаллы созрели, но не достаточного для образования мутности, и после этого добавляли к созревшему раствору часть натриево-силикатного реагента. Силикат натрия, добавленный к раствору созревших затравочных кристаллов, предпочтительно находится при температуре окружающей среды, когда он добавляется к раствору. Количество раствора силиката натрия, добавленного к раствору созревших прозрачных затравочных кристаллов, является эффективным для того, чтобы привести к получению затравочного раствора, который будет сохранять свою прозрачность при сохранении в течение 48 часов или дольше (без охлаждения). По сути, обогащение прозрачного раствора зрелых затравочных кристаллов силикатом натрия позволяет гасить нежелательную реакцию(-и), которая может происходить и может привести к нежелательному помутнению. Исходный раствор является аморфным и не проявляет какой-либо кристалличности, обнаруживаемой с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Количество раствора затравочных кристаллов цеолита Y, применяемого для реакционноспособной смеси, составляет от около 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 3 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 5 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
2
2
В другом варианте осуществления способ получения микросфер цеолита ZSM-5 не требует раствора затравочных кристаллов цеолита Y, и может производить аналогично желаемые микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 с раствором, содержащим исключительно силикат щелочного металла в качестве альтернативы. В одном варианте осуществления раствор силиката щелочного металла представляет собой раствор силиката натрия, который имеет соотношение SiO к NaO 3.22. В другом варианте осуществления раствор силиката натрия это продаваемый как N-brand от Q.P. Corp. В другом варианте осуществления количество раствора силиката щелочного металла для реакционноспособной смеси составляет от около 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 3 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 5 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
В другом варианте осуществления способ получения микросфер, содержащих цеолит ZSM-5, не требует ни раствора затравочных кристаллов цеолита Y, ни органической подложки, и может аналогично производить желаемые микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, с раствором, содержащим исключительно гидроксид щелочного металла (например, щелочной раствор) в качестве альтернативы. Гидроксид щелочного металла в реакционноспособной смеси представляет собой либо оксид щелочного металла, либо твердый гидроксид, растворяющийся в реакционноспособной смеси, либо высококонцентрированный раствор гидроксида щелочного металла, или гидроксида аммония, или их смесь. Количество гидроксида щелочного металла, применяемого для реакционноспособной смеси составляет от около 0.1 до 30 мас. %, предпочтительно от 1 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 2 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
Необязательное соединение органической подложки выбрано из группы, включающей тетраметилхлорид аммония, бромид тетрапропиламмония, тетрапропилгидроксид аммония, три-н-пропиламин, и н-пропил бромид, и другие катионы четвертичного аммония. Соединение подложки, если применяется, присутствует в количестве от 0.5 до 20 мас. %, предпочтительно от 1.0 до 15 мас. %, и более предпочтительно от 1.5 до 13 мас. % реакционноспособной смеси.
Альтернативно, микросферы могут быть пропитаны соединением органической подложки перед их добавлением к реакционноспособной смеси. Пропитка представляет собой, по существу, инкубацию микросфер с раствором, который содержит соединение органической подложки в течение периода времени от получаса до 5 часов при температуре в диапазоне от 20 до 100°С. Влажные и пропитанные микросферы затем сушат при 80°С в течение 16 часов перед их добавлением к реакционноспособной смеси для кристаллизации.
Источник алюминия выбран из группы, включающей соль алюминия, гидроксид алюминия, алюминат, оксид алюминия и метакаолин (MetaMax). Реакционноспособная смесь предпочтительно имеет источник алюминия в количестве от 0.01 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 4 мас. %, и более предпочтительно от 0.4 до 3 мас. %. Следует отметить, что метакаолин, независимо от того находиться ли он в микросфере или отдельно в реакционноспособной смеси, в случае применения, полностью преобразуется в цеолит и образует некую часть микросферной структуры.
Кристаллизация в реакционноспособной смеси происходит при температуре от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 190°С, в течение периода времени от 0.1 часа до 100 часов, предпочтительно от 1 часа до 50 часов. В другом варианте осуществления реакционноспособная смесь подвергается кристаллизации с образованием цеолита ZSM-5 при температуре от 140 до 200°С в течение периода времени от 5 до 100 часов. Скорость перемешивания кристаллизационной смеси достаточна для того, чтобы хорошо перемешать все компоненты, но не слишком высока, чтобы не разбить частицы мешалкой или другим перемешивающим устройством. Скорость перемешивания, в зависимости от размера реактора может находиться в диапазоне от 20 до 400 оборотов в минуту, предпочтительно от 80 до 300 оборотов в минуту
После завершения реакции кристаллизации продукт фильтруют из маточного раствора и промывают водой и/или прокаливают при температуре от 300 до 750°С, предпочтительно от 500 до 650°С в течение периода времени от 0.5 часа до 30 часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов. Если применяется соединение органической подложки, соединение подложки в маточном растворе также как в цеолитном материале после процесса кристаллизации можно рециркулировать для повторного применения.
2
2
3
Полученная микросфера из цеолита ZSM-5 содержит небольшие взаимосвязанные/взаимосросшиеся кристаллы ZSM-5 со средним размером кристаллов, измеренным с помощью рентгеновской дифракции менее, чем 800 , предпочтительно менее, чем 700 , и более предпочтительно менее, чем 600 . Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) микросферы, полученной из цеолита ZSM-5 ниже 5.0, предпочтительно ниже 4.0, более предпочтительно ниже 3.0, что подходит для каталитических реакций с псевдоожиженным слоем. Молярное соотношение (SAR) SiO/AlO кристаллов ZSM-5 находится в диапазоне от 20 до 100, предпочтительно от 25 до 80. Цеолит ZSM-5, содержащий микросферы, имеет размер от около 10 до 250 микрон, предпочтительно от 25 до 200 микрон, и более предпочтительно от 50 до 150 микрон.
Полученные в результате микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, после удаления натрия и необязательного соединения подложки являются полезными в качестве катализатора, компонента катализатора или промежуточного продукта катализатора для процессов конверсии углеводородов. Катионы натрия в пределах микросферы могут быть удалены с помощью процесса ионного обмена ионами кислоты или аммония, как известно в уровне техники. Если материалы ZSM-5 содержат молекулы органических тамплатов, эти молекулы могут быть удалены с помощью прокаливания или других химических средств, таких как экстракция с применением растворителей. Микросферы, содержащие ZSM-5, полученные в соответствии с данным изобретением могут быть дополнительно обработаны фосфором, включая фосфорную кислоту или соли фосфорной кислоты и аммония для возможности применения в качестве добавок для нефтехимического процесса FCC (FCC - fluid-phase catalytic cracking - крекинг с флюидизированным псевдоожиженным катализатором).
ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ПРИМЕРЫ ОБЩИХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Пример 1
Цель этого примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация ZSM-5 обеспечивает прочную целостность для связывания существующих кристаллов ZSM-5 и достижения очень высокого содержания ZSM-5 и устойчивости к истиранию для микросфер.
3
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 6440 частей кристаллов ZSM-5 при содержании твердых веществ 37%, 5930 частей Nalco 1144 (коллоидный диоксид кремния) при содержании твердых веществ 40%, 118 частей цитрата аммония и 472 частей воды. Кристаллы ZSM-5 с SAR 28 и средним размером кристаллов 1158 , определенным с помощью XRD, были измельчены до состояния, при котором 90% частиц были менее, чем 3 микрон. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-1, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов. MS-1 имеет ABD 0.8 см/г.
Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г TPA Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-1.
Применяемый затравочный раствор имеет композицию, указанную в Таблице 1.
2
Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 295 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.72 и индексе истирания 13. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD составляет 605 .
Пример 2
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1 как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 77.7 г ТРА Br, 1172 г деионизированной воды, 36.6 г MetaMax, 199.5 г затравочного раствора и 625.0 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 200 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора. "Кристаллизованные" микросферы были промыты водой и затем подвергнуты ионному обмену с нитратом аммония при рН 3 и прокалены при 600°С в течение 5 часов. Материал дополнительно подвергали ионному обмену с нитратом аммония при рН 1.0 и прокаливали снова при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что полученные в результате микросферы, содержащие H-ZSM-5, имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 340.3 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.44 и индексе истирания 8. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 664
Пример 3
Цель этого примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация ZSM-5 обеспечивает прочную целостность для связывания существующих кристаллов ZSM-5 и других частиц с высокой плотностью с повышенным содержанием ZSM-5.
2
3
2
3
3
3
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 6500 частей ZSM-5 при содержании твердых веществ 36%, 2920 частей Nalco 1144 при содержании твердых веществ 40%, 1170 частей порошка α-AlO и 1170 частей воды. Кристаллы ZSM-5 с SAR 28 в исходной смеси были измельчены до состояния, при котором 90% частиц были менее, чем 3 мкм. Порошок α-AlO имеет средний размер частиц около 1 мкм и абсолютную объемную плотность 0.66 г/см. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-2, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов. MS-2 имеет ABD 0.7 г/см.
2
650 г MS-2 было предварительно пропитано с 316.5 г раствора 25.5 мас. % ТРА Br. Влажные микросферы затем сушили при 80°С в течение 16 часов. Высушенные, предварительно пропитанные ТРА Br микросферы были смешаны с 207.53 г затравочного раствора, 9.51 г MetaMax и 1257 г деионизированной (DI) воды. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 73%, и общую удельную поверхность БЭТ 225 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.56 и индексе истирания 8. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD составляет 559 А.
Пример 4
Цель данного примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация может образовать in-situ микросферы, содержащие ZSM-5, с высоким содержанием цеолита и хорошей устойчивостью к истиранию из микросфер по типу ядро-оболочка, содержащих диоксид кремния, без кристаллов ZSM-5.
3
3
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 1000 частей плотного ядра диоксида кремния, 1851 частей Nalco 1144 (коллоидный диоксид кремния) при содержании твердых веществ 40%, 111 частей порошка каолина ASP-200 и 1666 частей воды. Плотное ядро диоксида кремния имеет диаметр 78 микрон и плотность 0.79 г/см. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-3, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов для преобразования каолина ASP-200 в микросферах в метакаолин для обеспечения Al питательных веществ для кристаллизации цеолита. MS-3 имеет ABD 0.5 г/см.
2
Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 157.6 г деионизированной воды, 1.61 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-3. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 84%, и общую удельную поверхность БЭТ 228 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 3.92 и индексе истирания 29. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD? составляет 721
Сравнительный пример 1
Этот сравнительный пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации, аналогичная условиям, описанным в патенте США US 6,150,293, образовывала in-situ микросферы, содержащие ZSM-5, с низким содержанием цеолита и слабой устойчивостью к истиранию.
2
2
3
2
2
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. 2.53 г NaOH и 17.53 г октадекагидрата сульфата алюминия были растворены в 157.6 г деионизированной воды. 8.78 г ТРА Br было растворено в 96.73 г деионизированной воды в отдельном контейнере. Два раствора были смешаны в котле под давлением. 55 г MS-1 было добавлено к смеси. Синтетическая смесь имеет молярное соотношение около 0.85 NaO/0.90 ТРА Br/0.29 AlO/10 SiO/239 HO. Смесь кристаллизовали при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту при 150°С в течение 80 часов. После реакции микросферы были отфильтрованы из маточного раствора и затем прокалены при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 62%, и общую удельную поверхность БЭТ 184 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 6.110 и индексе истирания 43.68. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 932.
Пример 5
Этот пример демонстрирует, что in-situ кристаллизация ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута при различных температурах.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 160°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 94%, и общую удельную поверхность БЭТ 298.4 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.14 и индексе истирания 22. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 501 .
Пример 6
Этот пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута с применением различных соединений подложки.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 17.1 г 40% ТРА ОН раствора, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 92%, и общую удельную поверхность БЭТ 320.7 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.95 и индексе истирания 12.96. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 494 .
Пример 7
Этот пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута без различных соединений подложки.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 91%, и общую удельную поверхность БЭТ 285.3 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.895 и индексе истирания 17.52. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 776 .
Сравнительный пример 2
Этот сравнительный пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного описания может требовать, по меньшей мере, соединение щелочного металла.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 55%, и общую удельную поверхность БЭТ 185.9 м/г, что указывает на отсутствие или незначительное in-situ образование ZSM-5. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 4.725 и индексе истирания 30.82. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD оценивается приблизительно как 930 .
Пример 8
Этот пример демонстрирует, что микросфера, содержащая ZSM-5, данного изобретения может быть создана из других соединений щелочных металлов, которые заменяют затравочный раствор FCC, применяемый для кристаллизации в предыдущих Примерах.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 108.1 г деионизированной воды, 6.84 г ТРА Br, 3.39 г MetaMax, 13.58 г N-brand, 4.82 г 50% раствора NaOH и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 94%, и общую удельную поверхность БЭТ 315,9 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.84 и индексе истирания 18.18. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 537 .
Пример 9
Этот пример демонстрирует, что микросфера, содержащая ZSM-5, данного изобретения может быть создана без маточного раствора, применяемого для кристаллизации или соединений подложки из предыдущих Примеров.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 108.1 г деионизированной воды, 3.39 г MetaMax, 9.64 г 50% раствора NaOH и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 317,6 м/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.475 и индексе истирания 14.66. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 492 .
Пример 10
Этот пример иллюстрирует, что in-situ кристаллизация ZSM-5 для данного изобретения может выполняться в разное время.
2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 15 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 91%, и общую удельную поверхность БЭТ 291,2 м/г. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 537 .
Рентгеновская дифракция (XRD) Примеров 1-10
Kα
Для экспериментов XRD образцы измельчали с применением ступки с пестиком и затем укладывали обратно на плоскую пластину для измерений. Для сбора данных в геометрии Брэгга-Брентано применялась дифракционная система PANalytical MPD X'Pert Pro. Cu излучение применялось при анализе с установками генератора 45 киловольт и 40 мА. Оптический путь состоял из щели расходимости 1/8°, щели Соллера 0.04 радиан, 15 мм маски, противорассеивающей щели 1/4°, противорассеивающей щели 1/8°, щели Соллера 0.04 радиан, Ni фильтра и чувствительного детектора линейного положения X'Celerator. Данные собирали от 3° до 70° 2θ с применением размера шага 0.017° 2θ и временем счета 60 сек на шаг. Для идентификации фаз применяли аналитическое рентгеновское программное обеспечение Jade Plus 9. Имеющиеся фазы были идентифицированы путем поиска/сопоставления по базе данных PDF-4/Full File от Международного центра дифракционных данных (ICDD). Размер кристаллов был получен через детализацию Pawley в Jade. Данные о кристалличности собрали с применением Topas.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) Примера 10
Данное изобретение процесса in-situ кристаллизации ZSM-5 дает материал с кристаллической и микросферной морфологией. ФИГ. 1 показывает изображение SEM поверхности микросферы in-situ цеолита ZSM-5 по Примеру 10. Поверхность состоит из взаимосвязанных/взаимосросшихся, иглообразных/гробоподобных малых кристаллов ZSM-5 для обеспечения поверхности микросферы устойчивостью к истиранию. ФИГ. 2 показывает изображение SEM части расщепленной микросферы по Примеру 10 с открытыми оболочкой и ядром. ФИГ. 3 представляет собой изображение SEM тщательного изучения морфологии оболочки. Эти изображения демонстрируют, что эта новая микросфера содержит прочносвязанную оболочку из ZSM-5 размером, по меньшей мере, 2 микрона, состоящую из нерегулярных, мультикристаллических, взаимосвязанных/взаимосросшихся малых кристаллов ZSM-5 для обеспечения превосходной механической устойчивости и физической целостности микросфер. Средний размер кристаллов, как показано на ФИГ. 1, составляет около 550-350 .
В предшествующем описании излагаются многочисленные детали, такие как конкретные материалы, размеры, параметры процессов, и т.д., чтобы обеспечить полное понимание вариантов осуществления данного раскрытия. Конкретные особенности, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления. Слово "пример" или "примерный" применяют в данной описании для обозначения применения в качестве примера, образца, или иллюстрации. Любой аспект или образец, описанный в данном описании как "пример" или "примерный" не должен обязательно трактоваться как предпочтительный или более выгодный, чем другие аспекты или образцы. Скорее, применение слов "пример" или "примерный" предназначено для представления концепций в конкретном виде. Применяемый в данной заявке термин "или" предназначен для обозначения альтернативного значения "или", а не исключительного "или". То есть, если не указанно иное или не ясно из контекста, "X включает А или В" предназначено для обозначения любого естественного инклюзивного сочетания. То есть, если X включает А; X включает В; или X включает оба и А и В, то "X включает А или В" удовлетворяет любому из приведенных выше случаев. Кроме того, артикли "а" и "an", применяемые в данной заявке и прилагаемой формуле изобретения должны, как правило, быть истолкованы как "один или более", если не указано иное, или контекст ясно не направлен на единую числительную форму. Ссылка во всем этом описании на "вариант осуществления", "конкретные варианты осуществления", или "один вариант осуществления" означает, что определенное свойство, структура, или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления включены в, по меньшей мере, один вариант осуществления. Таким образом, появление фразы "вариант осуществления", "конкретные варианты осуществления", или "один вариант осуществления" в различных местах по всему описанию не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, и такие ссылки означают "по меньшей мере, один".
Следует понимать, что приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, но не для ограничения. Многие другие варианты осуществления будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области техники при прочтении и понимании приведенного выше описания. Таким образом, объем данного раскрытия должен определяться со ссылкой на прилагаемую формулу изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, на которые такая формула имеет право.