2
12
1
5
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С, СПИРТОВ С-С, ИХ ЭФИРОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ ДРУГ С ДРУГОМ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА ИЛИ КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2
12
1
5
CATALYST AND METHOD OF TRANSFORMATION OF C-C ALPHATIC HYDROCARBONS, C-C ALCOHOLS, THEIR ETHERS OR THEIR MIXTURES TO EACH OTHER TO THE GASOLINE HIGH-OCTANE COMPONENT OR THE AROMATIC HYDROCARBONS CONCENTRATE

2
12
1
5
Изобретение относится к области нефтепереработки, газопереработки и нефтехимии, а именно к составу цеолитсодержащего катализатора и способу превращения на нем алифатических углеводородов C-C, содержащихся в низкооктановых прямогонных нефтяных или газоконденсатных бензиновых фракциях, широких фракциях легких углеводородов (ШФЛУ), попутных нефтяных или отходящих нефтезаводских парафин- или олефинсодержащих газах, спиртов C-C, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу (м.м.) или в концентрат ароматических углеводородов в стационарном или движущемся слое гранулированного или шарикового катализатора.
1
5
2
12
-1
Эффективными катализаторами превращения спиртов C-C, их эфиров, парафинов или олефинов C-C являются высококремнеземные цеолиты группы пентасилов (ZSM-5, ZSM-11 и т.д.). Содержание цеолита в этих катализаторах варьируется в широких пределах (от 1 до 99% мае), а в качестве связующего обычно используют гамма - оксид алюминия, оксид кремния, синтетические алюмосиликаты и другие. Такие катализаторы могут эксплуатироваться в стационарном слое экструдированного катализатора или в движущемся слое шарикового катализатора в довольно широких технологических пределах, а именно, при температуре 200-650°C, давлении 0,1-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1-10 час.
Циркуляция водородсодержащего газа, а также предварительная гидроочистка сырья, в этих случаях не требуется.
В качестве промоторов, повышающих активность катализаторов в реакциях ароматизации, в его состав различными методами вводят металлы или оксиды металлов. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10% мас.
Наиболее эффективными промоторами таких катализаторов являются цинк или галлий (Патент США №4392989, 1983 г.), однако, галлий - дефицитный и дорогой металл. Недостатком цинк- и галлийсодержащих цеолитных катализаторов является необратимое снижение их активности в результате уноса цинка или галлия в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора. Для уменьшения потери цинка в катализатор вводят один или несколько металлов: галлий (Патент США №4392989, 1983 г.), медь (Патент США №4804801, 1989 г.), групп IB, VIII (Патент США №4097361, 1978 г., Патент США №4128504, 1978 г.). Известен (А.с. СССР №1325892, 1993 г., Бюл. из. №41-42) цеолитный катализатор, содержащий в своем составе один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы.
В ряде случаев присутствие второго металла в цинксодержащем катализаторе кроме предотвращения уноса цинка приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов при конверсии газов. Такой эффект наблюдается при введении галлия (Патент США №4392989, 1983 г.), золота, платины, серебра (Патент США №4128504, 1978 г.).
2
2
Потерю цинка из катализатора можно предотвратить введением в сырье неорганических оксидов или сульфидов (CO, HS) (Патент США №4849568, 1989 г.).
Известно (Патент США №4128504, 1978 г., Патент РФ 2092240,1997 г., Бюл. из. №28, Патент РФ №2087191, 1997 г., Бюл. из. №23, Патент РФ №2098455, 1997 г., Бюл. из. №34, Патент РФ №2100075, 1997 г., Бюл. из. №36) введение редкоземельных элементов в состав цеолитсодержащих катализаторов.
Имеется ряд патентов РФ и ЕАПВ Ионе К.Г. и др. (Патент РФ №2186089, 2001 г., Патент РФ №2208624, 2001 г., Патент ЕАПВ №003931, 2001 г.), в которых катализаторы на основе цеолитов типа ZSM или элементосиликаты цеолитной структуры модифицированы по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп Периодической системы элементов в количестве 0,01-10,0% мас., т.е. по сути любым набором соединений. Однако в описаниях изобретений к данным патентам не упоминается об исследовании свойств катализаторов конкретных составов, в частности, катализаторов, заявляемых в настоящем изобретении.
Известно также (Ионе К.Г., Вострикова Л.А. "Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов". Успехи химии, 1987 г., т. LVI, вып. 3, с. 393-427), что в реакциях превращения спиртов, в частности метанола в углеводороды, активны также некоторые силикаты со структурой цеолитов ZSM, а именно силикаты бериллия, бора, железа, галлия. Образцы цеолитов ZSM-5, содержащие в своем составе эти элементы, которые были использованы в данном изобретении, были синтезированы по методикам, приведенным в данном источнике.
2
12
2
3
2
12
-1
Наиболее близким к предлагаемому способу превращения алифатических углеводородов C-C является способ, описанный в (Патент РФ №2165293, 2001 г., Бюл. из. №11), с использованием цеолитсодержащего катализатора, содержащим в своем составе цеолит группы пентасилов, оксид цинка и/или галлия, смесь оксидов редкоземельных элементов и связующий компонент (гамма - AlO, кристаллическая двуокись кремния, синтетический алюмосиликат, глина, двуокись циркония и другие), дополнительно содержащим в своем составе два или три оксида, выбранных из группы: оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих оксидов составляет от 0,01 до 2,0% мас. при общем содержании указанных оксидов не выше 4,0% мас., при этом содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0% мас., содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0% мас., содержание оксида галлия составляет от 0,1 до 3,0% мас., содержание оксидов редкоземельных элементов составляет от 0,1 до 5,0% мас., содержание связующего компонента - остальное до 100% мас. Способ превращения алифатических углеводородов С-С на этом катализаторе осуществляют при температуре 250-650°C, давлении 0,1-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час.
2
12
1
5
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка нового катализатора для процессов превращения алифатических углеводородов С-С, спиртов С-С, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов.
Технический результат, получаемый в результате настоящего изобретения, состоит в повышении выхода целевых продуктов (высокооктанового компонента бензина или концентрата ароматических углеводородов).
2
12
1
5
2
12
1
5
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Согласно изобретения катализатор превращения алифатических углеводородов С-С, спиртов C-С, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, включающий приведение в контакт с катализатором алифатических углеводородов С-С, спиртов C-С, их эфиров или их смесей друг с другом при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий высококремнеземный цеолит группы пентасилов (ZSM-5 или ZSM-11) с мольным отношением SiO/AlO=20-150 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4% мас., оксид цинка и/или оксид галлия, оксид лантана, может содержать один или несколько оксидов редкоземельных элементов (церия (IV) и/или неодима и/или празеодима), и/или оксид железа (III) и/или оксид магния и/или оксид кальция и/или пентоксид фосфора и/или оксид бора и/или металл платиновой группы (Pt, Pd) и/или оксид кобальта, содержит связующий компонент (гамма - AlO, и/или двуокись кремния, и/или синтетический алюмосиликат, и/или глина, и/или двуокись циркония и другие), оксид стронция, причем его содержание в составе катализатора составляет от 0,01 до 3,0% мас., содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0% мас., содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0% мас., содержание оксида галлия составляет от 0,1 до 3,0% мас., содержание оксида лантана (LaO) составляет от 0,1 до 5,0% мас., содержание оксидов редкоземельных элементов (CeO, NdO, PrO) составляет от 0,1 до 1,0% мас., содержание оксидов железа (III), магния, кальция, фосфора, бора, кобальта составляет от 0,1 до 3,0% мас., содержание металлов платиновой группы (Pt, Pd) составляет от 0,05 до 1,0% мас., содержание связующего компонента - остальное до 100% мас.
2+
3+
3+
3+
3+
Катализатор, заявляемый выше, может включать в себя высококремнеземный цеолит группы пентасилов (ZSM-5 или ZSM-11), содержащий в своем составе один или нескольких введенных при гидротермальном синтезе в кристаллическую решетку следующих элементов: Be, B, Fe, Ga, Al.
2
12
1
5
2
12
1
5
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Заявляется также способ превращения алифатических углеводородов C-C, спиртов C-C, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, включающий приведение в контакт с катализатором алифатических углеводородов C-C, спиртов C-C, их эфиров или их смесей друг с другом при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в своем составе высококремнеземный цеолит группы пентасилов (ZSM-5 или ZSM-11) с мольным отношением SiO/AlO=20-150 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4% мае, оксид цинка и/или оксид галлия, оксид лантана, может содержать один или несколько оксидов редкоземельных элементов (церия (IV) и/или неодима и/или празеодима), и/или оксид железа (III) и/или оксид магния и/или оксид кальция и/или пентоксид фосфора и/или оксид бора и/или металл платиновой группы (Pt, Pd) и/или оксид кобальта, содержит связующий компонент (гамма - AlO, и/или двуокись кремния, и/или синтетический алюмосиликат, и/или глина, и/или двуокись циркония и другие), оксид стронция, причем его содержание в составе катализатора составляет от 0,01 до 3,0% мас., содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0% мас., содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0% мас., содержание оксида галлия составляет от 0,1 до 3,0% мас., содержание оксида лантана (LaO) составляет от 0,1 до 5,0% мас., содержание оксидов редкоземельных элементов (CeO, NdO, PrO) составляет от 0,1 до 1,0% мас., содержание оксидов железа (III), магния, кальция, фосфора, бора, кобальта составляет от 0,1 до 3,0% мас., содержание металлов платиновой группы (Pt, Pd) составляет от 0,05 до 1,0% мас., содержание связующего компонента - остальное до 100% мас.
2+
3+
3+
3+
3+
В заявляемом способе высококремнеземный цеолит группы пентасилов (ZSM-5 или ZSM-11) может содержать в своем составе один или нескольких введенных при гидротермальном синтезе в кристаллическую решетку следующих элементов: Be, B, Fe, Ga, Al.
2
12
1
5
-1
Способ, описанный выше, отличается также тем, что превращение алифатических углеводородов C-C, спиртов C-C, их эфиров или их смесей друг с другом осуществляют в адиабатическом реакторе или изотермическом реакторе с тепловой трубой (трубами) или панелями при температуре 200-650°C, давлении 0,1-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час.
5+
Наблюдаемый технический эффект - повышение выхода жидких углеводородов C и увеличение содержания в них ароматических углеводородов - объясняется, по-видимому, усилением дегидрирующего и ароматизирующего эффектов совместным действием оксидов цинка и/или галлия, лантана и стронция в указанном соотношении между собой.
-1
Заявляемый способ может осуществляться в следующих технологических условиях: температура 200-650°C, давление 0,1-6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час.
2
3
3
3
Катализатор для предлагаемого изобретения может быть приготовлен различными способами, а именно, промотирующие элементы могут быть введены в катализатор либо в замес катализаторной массы перед стадией формования, либо пропиткой прокаленных гранул азотнокислыми солями или водным раствором фосфорной кислоты. BO вводится в замес катализаторной массы в виде борной кислоты (HBO). Катализатор может быть обработан водяным паром, либо парогазовой смесью при высокой температуре (450-650°C). Однако, при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном количестве основных промотирующих металлов - оксидов цинка и/или галлия, лантана и стронция - активность предлагаемого катализатора в образовании жидких углеводородов выше, чем у катализатора, приготовленного согласно прототипу.
2
2
Катализатор, согласно предполагаемому изобретению, готовят следующим образом: расчетное количество влажной лепешки (содержание HO 75-80% мас.) гидроксида алюминия или другого (других) связующего (связующих) смешивают с расчетным количеством цеолита группы пентасилов в аммонийной форме (содержание NaO не более 0,4% мас.). Массу тщательно перемешивают, затем упаривают (при необходимости) до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии на грануляторе с матрицей диаметром 2,0-3,0 мм на гранулы длиной 0,5-1,5 см или получают шарики диаметром 0,5-3,0 мм. Полученные гранулы или шарики высушивают при температуре 110°C в течение 8-10 часов и прокаливают при температуре 550°C в течение 6 часов.
На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего азотнокислые соли цинка, галлия, лантана и стронция, наносят расчетное количество оксидов цинка и/или галлия, лантана и стронция. Гранулы катализатора высушивают и прокаливают, как описано выше.
Остальные промотирующие компоненты вводили в катализатор на стадии смешения компонентов (цеолита и связующего).
2
Прокаленные гранулы катализатора (как до, так и после нанесения промотирующих металлов) можно обрабатывать водяным паром (как 100%-ным, так и в смеси с инертным носителем, например, дымовыми прокалочными газами или азотом) при 450-650°C в течение 1-10 часов (расход пара: 0,5-2 г HO на 1 г катализатора в 1 сек.).
Использованные в составе катализаторов цеолиты типа ZSM-5 или ZSM-11 имеют следующие характеристики:
мольное отношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (моль/моль)
20-150
содержание оксида натрия, % мас.
не более 0,4
степень кристалличности по рентгенофазовому
анализу, % отн.
не менее 95
Ниже приведены примеры приготовления катализаторов по предполагаемому изобретению, по прототипу и примерам сравнения.
Пример 1
2
4+
2
2
2
3,
157,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия смешивают в фарфоровой ступке с 71,5 г цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мас.) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO равным 35. Массу тщательно перемешивают, упаривают до пластичного состояния и формуют методом экструзии на гранулы диаметром 2-3 мм и длиной 5-15 мм. Гранулы провяливают на воздухе, высушивают при температуре 110°C в течение 10 часов и прокаливают при температуре 550°C в течение 6 часов.
3
2
2
3
3
2
3
2
2
На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего азотнокислые соли цинка, лантана и стронция, наносят расчетные количества оксидов цинка, лантана и стронция. Для этого гранулы катализатора погружают в водный раствор, содержащий 7,3 г Zn(NO) 6НО, 4,0 г La(NO) 6НО и 1,4 г Sr(NO) 4HO.
После 4-х часового выдерживания при комнатной температуре при периодическом перемешивании чашку с гранулами катализатора помещают в сушильный шкаф и выпаривают раствор досуха. Затем катализатор высушивают и прокаливают как описано выше.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 2
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 3,65 г Zn(NO) 6HO в раствор вводят 4,45 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
1,0
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 3
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO) 6HO в раствор вводят 8,9 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 4 (по прототипу)
2
4+
2
2
2
3
147,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия смешивают в фарфоровой ступке с 71,5 г цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1 % мас.) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO, равным 35. Массу тщательно перемешивают, упаривают до пластичного состояния и формуют методом экструзии на гранулы диаметром 2-3 мм и длиной 0,5-1,5 см. Гранулы провяливают на воздухе, высушивают при температуре 110°C в течение 10 часов и прокаливают при температуре 550°C в течение 6 часов.
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего нитраты цинка, редкоземельных элементов, железа (III), магния и кальция, наносят промотирующие металлы. Для этого гранулы катализатора погружают в водный раствор, содержащий 7,3 г Zn(NO) 6НО, 2,88 г Fe(NO) 9HO, 3,2 г Mg(NO) 6НО, 2,1 г Ca(NO) 4HO и 10 мл концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава: концентрация оксидов РЗЭ - 200 г/л, CeO - 40-55% мас., сумма LaO, PrO, NdO - 60-45% мас. После 4-х часового выдерживания при комнатной температуре при периодическом перемешивании чашку с гранулами катализатора помещают в сушильный шкаф и выпаривают раствор досуха. Затем катализатор высушивают и прокаливают как описано в примере 1.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al2<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 5 (по прототипу)
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо 3,65 г Zn(NO) 6HO в пропиточный раствор добавляют 4,45 г Ga(NO) 9НО.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
1,0
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 6 (по прототипу)
3
3
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо 7,3 г Zn(NO) 6HO в пропиточный раствор добавляют 8,9 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 7 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а азотнокислое железо (III) в пропиточный раствор не добавляют.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
- 65;
ZnO
- 2,0;
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 2,0;
MgO
- 0,5;
CaO
- 0,5;
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- остальное до 100%.
Пример 8 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а азотнокислый магний в пропиточный раствор не добавляют.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 9 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а азотнокислый кальций в пропиточный раствор не добавляют.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 10
4
Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит ZSM-5 в NH-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05% мас.
Пример 11 (по прототипу)
4
Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит ZSM-5 в NH-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05% мас.
Пример 12
4
Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит ZSM-5 в NH-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4% мас.
Пример 13 (по прототипу)
4
Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит ZSM-5 в NH-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4% мас.
Пример 14
4
2
2
3
Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH-форме (содержание оксида натрия 0,1% мае) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO, равным 20.
Пример 15 (по прототипу)
4
2
2
3
Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит группы пентасилов в NH-форме (содержание оксида натрия 0,1% мас.) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO, равным 20.
Пример 16
4
2
2
3
Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH-форме (содержание оксида натрия 0,1% мас.) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO, равным 150.
Пример 17 (по прототипу)
4
2
2
3
Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит группы пентасилов в NH-форме (содержание оксида натрия 0,1% мас.) ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO, равным 150.
Пример 18
Катализатор готовят по примеру 1, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.
Пример 19 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.
Пример 20
2
Катализатор готовят по примеру 1, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого гранулы после прокаливания помещают в реактор и обрабатывают 100%-ным водяным паром в течение 6 часов при температуре 500°C, подавая в реактор воду со скоростью 1 г HO на 1 г катализатора в 1 сек.
Пример 21 (по прототипу)
2
Катализатор готовят по примеру 4, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого гранулы после прокаливания помещают в реактор и обрабатывают 100%-ным водяным паром в течение 6 часов при температуре 500°C, подавая в реактор воду со скоростью 1 г HO на 1 г катализатора в 1 сек.
Пример 22
4
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
Катализатор готовят по примеру 1, но берут 22 г цеолита группы пентасилов в NH-форме, 0,37 г Zn(NO) 6HO, 13,3 г La(NO) 6HO, 8,35 г Sr(NO) 4HO и 369,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
20
ZnO
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5
SrO
3
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 23 (по прототипу)
4
3
2
2
2
Катализатор готовят по примеру 4, но берут 22 г цеолита группы пентасилов в NH-форме, 0,37 г Zn(NO) 6HO, 25 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 11,25 г азотнокислого железа (III), 0,064 г азотнокислого магния, 8,26 г азотнокислого кальция и 354,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
20
ZnO
0,1
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2
MgO
0,01
CaO
1,9
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 24
4
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
Катализатор готовят по примеру 1, но берут 99 г цеолита группы пентасилов в NH-форме, 21,9 г Zn(NO) 6HO, 0,27 г La(NO) 6HO, 0,03 г Sr(NO) 4HO и 19,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
90
ZnO
6,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1
SrO
0,01
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 25 (по прототипу)
4
3
2
2
2
Катализатор готовят по примеру 4, но берут 99 г цеолита группы пентасилов в NH-форме, 21,9 г Zn(NO) 6HO, 0,5 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 0,058 г азотнокислого железа (III), 12,8 г азотнокислого магния, 0,042 г азотнокислого кальция и 9,5 г водной лепешки (содержание HO = 80% мас.) гидроксида алюминия.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
90
ZnO
6,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,01
MgO
2,0
CaO
0,01
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 26
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
SrO
0,5
SiO<sub>2</sub>
остальное до 100%
Пример 27 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
SiO<sub>2</sub>
остальное до 100%
Пример 28
2
3
2
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (AlO - 9% мас.; SiO - 91% мас.; NaO<0,1% мас.)
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
SrO
0,5
синтетический алюмосиликат
остальное до 100%
Пример 29 (по прототипу)
2
3
2
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (AlO - 9% мас.; SiO - 91% мас.; NaO<0,1% мас.)
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
синтетический алюмосиликат
остальное до 100%
Пример 30
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 6,93 г Zn(NO) 6HO в раствор вводят 13,35 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
0,1
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 31 (по прототипу)
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо 6,93 г Zn(NO) 6HO в пропиточный раствор добавляют 13,35 г Ga(NO) 9НО.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
0,1
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 32.
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO) 6НО в раствор вводят 13,35 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 33 (по прототипу)
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 6, но вместо 8,9 г Ga(NO) 9HO в пропиточный раствор добавляют 13,35 г этой соли.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 34
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO) 6НО в раствор вводят 0,45 г Ga(NO) 9HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 35 (по прототипу)
3
3
2
Катализатор готовят по примеру 6, но вместо 8,9 г Ga(NO) 9HO в пропиточный раствор добавляют 0,45 г этой соли.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 36
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 2,0 г La(NO) 6НО в раствор добавляют 10 мл концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава: концентрация оксидов РЗЭ - 200 г/л, CeO - 40-55% мас., сумма LaO, PrO, NdO - 60-45% мас.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,75
SrO
0,5
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 37.
3
3
2
3
2
2
3
2
2
Катализатор готовят по примеру 1, но в раствор добавляют 2,88 г Fe(NO) 9HO, 3,2 г Mg(NO) 6HO и 2,1 г Ca(NO) 4HO.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 38
3
3
Катализатор готовят по примеру 1, но в формовочную массу добавляют 1,7 г борной кислоты (HBO).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
3
3
Пример 39 (сравнительный) Катализатор готовят по примеру 4, но в формовочную массу добавляют 1,7 г борной кислоты (HBO).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 40
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но в раствор добавляют водный раствор нитрата кобальта Co(NO), содержащий в своем составе 2,44 г нитрата кобальта.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
CoO
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 41 (сравнительный)
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но в раствор добавляют водный раствор нитрата кобальта Co(NO), содержащий в своем составе 2,44 г нитрата кобальта.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
CoO
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 42
3
4
Катализатор готовят по примеру 1, но в раствор добавляют водный раствор ортофосфорной кислоты НРО, содержащий в своем составе 1,35 г фосфорной кислоты.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 43 (сравнительный)
3
4
Катализатор готовят по примеру 4, но в раствор добавляют водный раствор ортофосфорной кислоты HPO, содержащий в своем составе 1,35 г фосфорной кислоты.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 44
3
4
Катализатор готовят по примеру 1, но в раствор добавляют водный раствор нитрата платины Pt (NO), содержащий в своем составе 1,14 г нитрата платины.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
Pt
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 45 (сравнительный)
3
4
Катализатор готовят по примеру 4, но в раствор добавляют водный раствор нитрата платины Pt (NO), содержащий в своем составе 1,14 г нитрата платины.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
Pt
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 46
2
6
Катализатор готовят по примеру 1, но в раствор добавляют раствор палладия в царской водке, содержащий в своем составе 1,52 г H/Pd Cl/.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
Pd
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 47 (сравнительный)
2
6
Катализатор готовят по примеру 4, но в раствор добавляют водный раствор палладия в царской водке, содержащий в своем составе 1,52 г H/Pd Cl/.
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
цеолит
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
Pd
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 48
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaО = 0,1% мас.) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут ферросиликат со структурой цеолита ZSM-5 (SiO/FeO = 60) (содержание NaO менее 0,1% мас.).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
ферросиликат
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 49 (по прототипу)
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мас.) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут ферросиликат со структурой цеолита ZSM-5 (SiO/FeO = 60) (содержание NaО менее 0,1% мас.).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
ферросиликат
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 50
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мас.) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут бороалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-11 (SiO/BO = 38, SiO/AlO = 115) (содержание NaO менее 0,1% мас.).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
бороалюмосиликат
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 51 (по прототипу)
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мас.) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут бороалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-11 (SiO/BO = 38, SiO/AlO = 115) (содержание NaO менее 0,1% мас.).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
бороалюмосиликат
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 52
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мас.) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут галлосиликат со структурой цеолита ZSM-11 (SiO/GaO = 195(содержание NaO менее 0,1% мас.).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
галлосиликат
65
ZnO
2,0
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5
SrO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
Пример 53 (по прототипу)
4+
2
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор готовят по примеру 4, но вместо цеолита группы пентасилов в NH-форме (содержание NaO = 0,1% мае) с мольным отношением SiO/AlO, равным 35, берут галлосиликат со структурой цеолита ZSM-11 (SiO/GaO = 195) (содержание NaO менее 0,1% мае).
Получают 100 г катализатора следующего состава, (% мас.):
галлосиликат
65
ZnO
2,0
сумма (РЗЭ)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
MgO
0,5
CaO
0,5
гамма - Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100%
3
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-47, были испытаны в реакции превращения пропана в ароматические углеводороды. Испытания проводили на проточной пилотной установке с изотермическим реактором с одной тепловой трубой с загрузкой катализатора 100 см.
Условия испытаний:
- температура, °C
540
- давление, МПа
0,4
- объемная скорость подачи сырья
(по жидкости), час<sup>-1</sup>
1,0
- время испытаний, часы
6
Анализ сырья и продуктов
хроматографический
В таблице 1 представлены результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-47.
5+
Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, образцы катализаторов, приготовленные в соответствии с предполагаемым изобретением (т.е. содержащие в своем составе в качестве металлических промоторов наряду с оксидом цинка и оксидом лантана также оксид стронция), обеспечивают больший выход жидких углеводородов C при превращении пропана, чем образцы, приготовленные в соответствии с прототипом. При превращении пропана на этих образцах выше также содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции.
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-9, 20, 21, были испытаны в реакции превращения низкооктанового (октановое число 52 пункта по моторному методу) газоконденсатного бензина, имевшего следующий состав, (% мас.):
- пропан
0,24
- н-бутан
1,96
- пентаны
8,63
- сумма и- и ц-гексанов
17,49
- н-гексан
8,21
- сумма и- и ц-гептанов
20,29
- н-гептан
7,15
- сумма и- и ц-октанов
13,05
- н-октан
2,47
- сумма и- и ц-нонанов
5,31
- н-нонан
0,7
- сумма и- и ц-деканов
3,79
- н-декан
1,51
- ундекан
5,15
- сумма ароматических
углеводородов С<sub>6</sub>-С<sub>12</sub>
4,05
3
Испытания проводили на проточной пилотной установке с однополочным адиабатическим реактором с загрузкой катализатора 100 см.
Условия испытаний:
- температура, °C
430
- давление, МПа
1,5
- объемная скорость подачи
сырья (по жидкости), час<sup>-1</sup>
1,5
- время испытаний, часы
6
5+
2
12
В таблице 2 приведены результаты проведенных испытаний. Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, найденные закономерности сохраняются при превращении низкооктанового газоконденсатного бензина. На образцах катализатора, приготовленных в соответствии с изобретением, больше выход углеводородов C при превращении алифатических углеводородов C-C, больше содержание в них ароматических углеводородов, и, как следствие, октановое число жидких продуктов, чем на образцах катализатора, приготовленных по прототипу.
2
5
3
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-6, 20, 21, были испытаны в превращении пропана, низкооктанового газоконденсатного бензина, метанола, диметилового эфира, смеси метанола и диметилового эфира (1:1 по массе), смеси спиртов C-C (1:1:1:1 по массе) и бутан - бутиленовой фракции, состоящей из 50% мас. н-бутана и 50% мас. бутиленов, в различных технологических условиях. Время испытаний - 6 часов. Испытания проводили на лабораторной пилотной установке с изотермическим реактором с тепловой трубой с подводом (превращение пропана и низкооктанового бензина) или отводом (превращение спиртов, эфиров, их смесей, бутан-бутиленовой фракции) тепла. Загрузка катализатора - 100 см. Данные установки описаны в патентах РФ №57278, 65045.
-1
1
5
Результаты испытаний приведены в таблице 3. Как видно из этой таблицы, найденные закономерности сохраняются в широком технологическом интервале, а именно, при температуре 200-650°C, давлении 0,1-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час, а также при использовании в качестве сырья спиртов C-C, их эфиров или их смесей друг с другом.
3
-1
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 48-53, были испытаны в превращении метанола. Время испытаний - 6 часов. Испытания проводили на лабораторной пилотной установке с изотермическим реактором с тепловой трубой с отводом тепла. Загрузка катализатора - 100 см. Условия испытаний: температура 400°C, давление 1 атм, объемная скорость подачи сырья (по жидкости) 0,8 час.
Результаты испытаний приведены в таблице 4. Как видно из этой таблицы найденные закономерности сохраняются и для элементосиликатных цеолитов. Образцы катализаторов, приготовленные согласно изобретению, обладают большей активностью и селективностью по жидким углеводородам в реакции конверсии метанола, по сравнению с образцами катализатора, приготовленными по прототипу.
Таким образом процент выхода целевого продукта (жидких углеводородов: ароматических углеводородов или высокооктанового компонента автомобильного бензина) превышает аналогичное значение по ближайшему аналогу на 1,5-4,0% мас. во всем заявляемом интервале температур, давлений и объемных скоростей подачи сырья. Использование катализатора указанного состава является необходимым условием достижения указанного технического результата.
Применение изобретения позволяет повысить выход целевого продукта без увеличения его себестоимости.