СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИЙ КРЕМНИЙ, АЛЮМИНИЙ И ХРОМ
NICKEL-BASED ALLOY CONTAINING SILICON, ALUMINIUM AND CHROMIUM

Изобретение относится к сплаву на основе никеля, содержащему кремний, алюминий, хром и реакционно-способные элементы в качестве компонентов сплава.
В числе прочего сплавы на основе никеля используются для производства элементов зажигания в двигателях внутреннего сгорания. Эти электроды подвержены воздействию температур от 400 до 950°C. Кроме того, атмосфера чередуется между восстановительной и окислительной. Это вызывает разрушение или потерю материала вследствие высокотемпературной коррозии в поверхностной области электродов. Образование искры зажигания вызывает дополнительную нагрузку (электроискровая эрозия). У основания искры зажигания образуются температуры в несколько тысяч градусов Цельсия, а при пробое в первые наносекунды течет ток силой до 100 ампер. При каждом искровом разряде ограниченный объем материала в электродах плавится и частично испаряется, что ведет к потере материала.
Кроме того, вибрация от двигателя повышает механические нагрузки.
Электродный материал должен обладать следующими свойствами: хорошая стойкость к высокотемпературной коррозии, в частности к окислению, а также к сульфидированию, науглероживанию и азотированию. Также требуется стойкость к вызываемой искрой зажигания эрозии. Кроме того, материал должен не обладать чувствительностью к тепловым ударам и должен быть жаропрочным. Также материал должен обладать хорошей теплопроводностью, хорошей электропроводностью и достаточно высокой точкой плавления. Он должен хорошо обрабатываться и быть недорогим.
В частности, никелевые сплавы должны обладать хорошим потенциалом для такого набора свойств. По сравнению с благородными металлами они не дорогие, у них отсутствуют фазовые превращения до точки плавления, как у кобальта и железа, они сравнительно не чувствительны к науглероживанию и азотированию, обладают хорошей термостойкостью, хорошей коррозионной стойкостью, хорошо деформируемы и свариваемы.
В отношении обоих механизмов, вызывающих повреждение, а именно высокотемпературной коррозии и искровой эрозии, важное значение имеет характер образования оксидного слоя.
Для обеспечения оптимального образования оксидного слоя для конкретного применения известны разные легирующие элементы для сплавов на основе никеля.
Ниже все данные о концентрации приводятся в процентах по массе, если не указано особо.
Из DE 29 36 312 A1 известен никелевый сплав, состоящий из приблизительно от 0,2 до 3% Si, приблизительно 0,5 или менее Mn, по меньшей мере двух металлов, выбранных из группы, состоящей из приблизительно от 0,2 до 3% Cr, приблизительно от 0,2 до 3% Al и приблизительно от 0,01 до 1% Y, остальное - никель.
В DE-A 102 24 891 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,8 до 2,2% кремния, от 0,05 до 0,1% иттрия, и/или гафния, и/или циркония, от 2 до 2,4% алюминия, остальное - никель.
В ЕР 1 867 739 А1 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,5 до 2,5% кремния, от 1,5 до 3% алюминия, от 0 до 0,5% марганца, от 0,05 до 0,2% титана в сочетании с от 0,1 до 0,3% циркония, при этом цирконий может быть полностью или частично заменен двойным количеством гафния.
В DE 10 2006 035 111 А1 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,2 до 2,0% алюминия, от 1,2 до 1,8% кремния, от 0,001 до 0,1% углерода, от 0,001 до 0,1% серы, не более 0,1% хрома, не более 0,01% марганца, не более 0,1% меди, не более 0,2% железа, от 0,005 до 0,06% магния, не более 0,005% свинца, от 0,05 до 0,15% иттрия и от 0,05 до 0,10% гафния или лантана или соответственно от 0,05 до 0,10% гафния и лантана, остальное - никель и технологически обусловленные примеси.
2
В брошюре « von TyssenKrupp VDM Automobilindistrie" (Проволока фирмы Тиссен-Крупп VDM Автомобильная промышленность), издание 01/2006, на стр. 18 описан известный в уровне техники сплав NiCrMnSi, содержащий от 1,4 до 1,8% Cr, не более 0,3% Fe, не более 0,5% C, от 1,3 до 1,8% марганца, от 0,4 до 0,65% Si, не более 0,15% Cu и не более 0,15% Ti.
Целью изобретения является создание сплава на основе никеля, обеспечивающего увеличение долговечности изготовленных из него компонентов, что может быть достигнуто повышением стойкости к искровой эрозии и стойкости к коррозии при одновременной достаточной деформируемости и свариваемости (обрабатываемости). В частности, сплав должен обладать высокой коррозионной стойкостью даже в условиях воздействия очень корродирующих видов горючего, например горючего с содержанием этанола.
Эта цель достигается посредством сплава на основе никеля, содержащего (в мас. %):
Si
1,5-3,0%
Al
1,5-3,0%
Cr
>0,1-3,0%, при этом для указанных содержаний Si, Al и Cr в %
соблюдается формула 4,0≤Al+Si+Cr≤8,0
Fe
0,005-0,20%
Y
0,01-0,20%
0,001-0,20% одного или нескольких из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti,причем для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в %соблюдается формула 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,30
С
0,001-0,10%
N
0,0005-0,10%
Mn
0,001-0,20%
Mg
0,0001-0,08%
O
0,0001-0,010%
S
не более 0,015%
Cu
не более 0,80%
Ni и технологическиобусловленные примеси
остальное
Предпочтительные варианты выполнения изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Содержание кремния составляет от 1,5 до 3,0%, причем предпочтительные содержания могут задаваться в пределах диапазонов:
1,8-3,0%,
1,9-2,5%.
В равной степени это относится и к алюминию, содержание которого может задаваться от 1,5 до 3,0%. Предпочтительные содержания могут составлять:
1,5-2,5%,
1,6-2,5%,
1,6-2,2%,
1,6-2,0%.
Это относится в одинаковой мере и к элементу хром, содержание которого задается от > 0,1 до 3,0%. Предпочтительные содержания могут составлять:
0,8-3,0%,
1,2-3,0%,
1,9-3,0%,
1,9-2,5%.
Для содержаний указанных элементов Al, Si и Cr в % должна соблюдаться формула 4,0<Al+Si+Cr<8,0. Предпочтительными диапазонами являются
4,5≤Al+Si+Cr≤7,5,
5,5≤Al+Si+Cr≤6,8.
Также это действительно и для железа, содержание которого задается в диапазоне от 0,005 до 0,20%. Предпочтительными содержаниями являются:
0,005-0,10%,
0,005-0,05%.
Кроме того, целесообразно добавить в сплав иттрий в количестве 0,01-0,20% и один или несколько из элементов Hf, Zr, La, Ce, Ti в количестве от 0,001 до 0,20%, при этом для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в процентах соблюдается формула 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,30. При этом предпочтительными диапазонами являются:
Y 0,01-0,15%,
Y 0,02-0,10%,
Hf, Zr, La, Ce, Ti, соответственно, 0,001-0,15% при 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,25,
Hf, Zr, La, Ce, Ti, соответственно, 0,001-0,10%
при 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,20,
Hf, Zr, Ti, соответственно, 0,01-0,05% или La, Ce, соответственно, 0,001-0,10% при
0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce≤0,20.
Одинаковым образом задается содержание углерода в сплаве, а именно в количестве от 0,001 до 0,10%. Предпочтительно в сплаве могут быть заданы следующие содержания:
0,001-0,05%.
Также в сплаве задается содержание азота, а именно в количестве от 0,0005 до 0,10%. Предпочтительно в сплаве может быть задано его содержание:
0,001-0,05%.
Содержание марганца в сплаве может составлять: 0,001-0,20%,
при этом предпочтительны следующие диапазоны:
Mn 0,001-0,10%,
Mn 0,001-0,08%.
Магний задается в количестве от 0,0001 до 0,08%. Предпочтительно его содержание в сплаве составляет от 0,001 до 0,08%.
При необходимости сплав может дополнительно содержать кальций в количестве от 0,0001 до 0,06%.
Содержание серы ограничено величиной не более 0,015%. Ее предпочтительное содержание составляет не более 0,010%.
Содержание кислорода в сплаве задается в количестве от 0,0001 до 0,010%. Предпочтительно его содержание составляет 0,0001-0,008%.
Содержание меди ограничено величиной не более 0,80%. Предпочтительно это содержание ограничено величиной:
не более 0,50%,
не более 0,20%.
Наконец следующие элементы также могут присутствовать в качестве примесей:
Co
не более 0,50%
W
не более 0,02% (не более 0,10%)
Mo
не более 0,02% (не более 0,10%)
Nb
не более 0,02% (не более 0,10%)
V
не более 0,02% (не более 0,10%)
Ta
не более 0,02% (не более 0,10%)
Pb
не более 0,005%
Zn
не более 0,005%
Sn
не более 0,005%
Bi
не более 0,005%
Р
не более 0,050% (не более 0,020%)
В
не более 0,020% (не более 0,010%)
Сплав согласно изобретению предпочтительно выплавляют открыто с последующей обработкой в установке вакуум-кислородного обезуглероживания (VOD) или в установке вакуумной дегазации в ковше (VLF). Однако выплавка и разливка в вакууме также возможны. После этого сплав разливают в виде слитков или непрерывных отлитых лент. При необходимости слиток/непрерывную отлитую ленту отжигают затем при температуре от 800 до 1270°C в течение 0,1-70 часов. Кроме того, сплав возможно переплавлять дополнительно электрошлаковым переплавом (ESU) и/или вакуумным дуговым переплавом (VAR). После этого сплав приводят в требуемую форму полуфабриката. Для этого, при необходимости, производят отжиг при температуре от 700 до 1270°C в течение 0,1-70 часов, затем подвергают горячему формованию, при необходимости с использованием промежуточных отжигов при 700-1270°C в течение 0,05-70 часов. При необходимости поверхность материала химически и/или механически может сниматься (также многократно) в промежутках и/или после горячего формования в целях очистки. После этого, при необходимости, может проводиться одно или несколько холодных формований со степенью обжатия до 99% с получением полуфабриката требуемой формы, при необходимости проводятся промежуточные отжиги при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин. до 70 ч., при необходимости в атмосфере защитного газа, например аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в подвижной отжиговой атмосфере или в водяной ванне. После этого проводится отжиг на твердый раствор при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин до 70 ч, при необходимости в атмосфере защитного газа, например аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в подвижной отжиговой атмосфере или в водяной ванне. При необходимости в промежутках и/или после завершающего отжига может проводиться химическая и/или механическая очистка поверхности материала.
Сплав согласно изобретению хорошо подвергается обработке и может использоваться в виде изделий: лента, в частности, толщиной от 100 мкм до 4 мм, лист, в частности, толщиной от 1 до 70 мм, пруток, в частности, толщиной от 10 до 500 мм, и проволока, в частности, толщиной от 0,1 до 15 мм, трубы, в частности, с толщиной стенки от 0,10 до 70 мм и диаметром от 0,2 до 3000 мм.
Эти виды изделий производят при среднем размере зерна от 4 до 600 мкм. Предпочтительный диапазон составляет от 10 до 200 мкм.
Сплав на основе никеля в соответствии с изобретением предпочтительно применим в качестве материала для изготовления свечей зажигания для бензиновых двигателей.
Поэтому заявленные пределы по сплаву могут быть подробно обоснованы следующим образом.
Стойкость к окислению повышается с увеличением содержания Si. Минимальное содержание кремния, составляющее 1,5%, необходимо для обеспечения достаточно высокой стойкости к окислению. При более высоких содержаниях кремния ухудшается обрабатываемость. Поэтому верхний предел содержания кремния установлен равным 3,0 вес. %.
При достаточно высоком содержании кремния присутствие алюминия в количестве по меньшей мере 1,5% дополнительно повышает стойкость к окислению. При более высоких содержаниях алюминия снижается обрабатываемость. Поэтому верхний предел его содержания установлен равным 3,0 вес. %.
При достаточно высоком содержании кремния и алюминия присутствие хрома в количестве по меньшей мере 0,1% дополнительно повышает стойкость к окислению. При более высоких содержаниях хрома обрабатываемость ухудшается. Поэтому верхний предел по содержанию хрома установлен равным 3,0 вес. %.
Для обеспечения хорошей стойкости к окислению необходимо, чтобы сумма Al+Si+Cr превысила 4,0%, в этом случае достигается достаточно хорошая стойкость к окислению. Если же сумма Al+Si+Cr превышает 8,0%, то обрабатываемость ухудшается.
Содержание железа ограничивается величиной 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкое содержание железа повышает стоимость производства сплава. Поэтому содержание железа больше или равно 0,005%.
Минимальное содержание иттрия в количестве 0,01% необходимо для обеспечения его способности повышать стойкость к окислению. По причине стоимости верхний предел установлен равным 0,20%.
Стойкость к окислению дополнительно повышается при добавке по меньшей мере 0,001% одного или нескольких из следующих элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti, причем Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅(La+Ce) должно быть больше или равно 0,02 для того, чтобы можно было достичь требуемую стойкость к окислению. Добавка по меньшей мере одного или нескольких из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti в количестве более 0,20% повышает стоимость, при этом сумма Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅(La+Ce) дополнительно ограничивается величиной менее или равной 0,30 (для содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в %).
Содержание углерода должно составлять менее 0,10% для обеспечения обрабатываемости. Слишком малые его содержания увеличивают затраты при производстве сплава. Поэтому содержание углерода должно превышать 0,001%.
Содержание азота ограничено количеством 0,10%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкие содержания азота увеличивают затраты при производстве сплава. Поэтому его содержание должно превышать 0,0005%.
Содержание марганца ограничено величиной 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкие содержания марганца повышают затраты при производстве сплава. Поэтому его содержание должно быть более 0,001%.
Вследствие связывания серы уже очень низкие содержания магния повышают обрабатываемость, благодаря чему исключается появление низкоплавких эвтектик NiS. Поэтому минимальное содержание магния должно составлять 0,0001%. При слишком высоких содержаниях магния могут образовываться интерметаллические фазы Ni-Mg, которые в свою очередь заметно ухудшают обрабатываемость. Поэтому содержание магния ограничено величиной 0,08 вес. %.
Содержание кислорода должно составлять менее 0,010% для обеспечения технологичности сплава. Слишком низкие содержания кислорода увеличивают затраты. Поэтому содержание кислорода должно быть более 0,0001%.
Содержание серы необходимо поддерживать настолько низким, насколько возможно, так как этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению. Поэтому его содержание задается на уровне не более 0,015%.
Содержание меди ограничено величиной 0,80%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению.
Подобно магнию уже очень низкие содержания кальция повышают обрабатываемость в результате связывания серы, вследствие чего исключается образование низкоплавких эвтектик NiS. Поэтому минимальное содержание кальция должно составлять 0,0001%. При слишком больших содержаниях могут образовываться интерметаллические фазы Ni-Ca, заметно снижающие в свою очередь обрабатываемость. Поэтому содержание кальция ограничено величиной 0,06 вес. %.
Содержание кобальта ограничено величиной не более 0,50%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению.
Содержание молибдена ограничено величиной не более 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Это же относится к вольфраму, ниобию и ванадию.
Содержание фосфора должно составлять менее 0,050%, поскольку этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению.
Содержание бора необходимо поддерживать настолько низким, насколько возможно, так как этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению. Поэтому его содержание задается равным не более 0,020%.
Содержание свинца ограничено величиной не более 0,005%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Это же справедливо в отношении цинка, олова и висмута.