Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO2-Ce2O3-La2O3

УДК 669.35

DOI: 10.14529/met170102

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ В СИСТЕМЕ Си20-Се02-Се20

О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов, Л.А. Макровец

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

С использованием теорий совершенных ионных растворов и субрегулярных ионных растворов проведено термодинамическое моделирование линий ликвидуса для двойных оксидных фазовых диаграмм и поверхностей ликвидуса для тройных оксидных фазовых диаграмм, составляющих систему Си20-Се02-Се203-Ьа203. Линия солидуса, ограничивающая существование твердого раствора в системе Се02^а203, рассчитывалась с использованием теории регулярных ионных растворов. В ходе работы определены параметры применяемых моделей и температурные зависимости констант равновесия реакций перехода веществ из твердого состояния в жидкое, используемые для расчета фазовых диаграмм исследуемых систем. Большинство систем (Си20-Се02, Си20-Се203, Си20-Ьа203, Се02-Се203, Се203^а203, Си20-Се02-Се203, Си20-Се203^а203) представляют собой диаграммы эвтектического типа с одной точкой эвтектики. Для вышеперечисленных систем, включающих Си20 как компонент, характерны достаточно низкие температуры эвтектического равновесия. Система Се02-Ьа203 характеризуется наличием твердого раствора и точкой на линии ликвидуса, имеющей нулевой интервал кристаллизации. Фазовые диаграммы Си20-Се02^а203 и Се02^а203-Се203 характеризуются наличием обширной области равновесия оксидного расплава с твердым раствором |Се02, La2Oз|тв.р.

Ключевые слова: система СиО-СеО^СеО^аОз; термодинамическое моделирование; фазовые равновесия.

Использование редкоземельных элементов (РЗМ) в качестве элементов-раскислите-лей при производстве меди и сплавов на ее основе [1, 2] требует данных не только по термодинамике процессов, происходящих в металлическом расплаве, но также и сведений о сопряженном с жидким металлом оксидном шлаковом расплаве, содержащем оксиды РЗМ.

В литературе практически не встречается данных о диаграммах состояния систем вида «оксид меди Си20 - оксид/оксиды РЗМ». Целью данной работы является построение двойных и тройных диаграмм состояния, входящих в систему Си20-Се02-Се203-Ьа203.

Подробно методика моделирования диаграмм состояния оксидных систем приведена в работах [3, 4]. Расчет должен опираться на координаты (состав и температура) наиболее надежно определенных характерных точек на диаграммах: точек эвтектических, перитекти-ческих, фазовых переходов (например, плавления веществ в исследуемой системе) и т. п. Таким образом, для моделирования диаграмм состояния необходимы сведения о температу-

рах и теплотах плавления веществ исследуемой системы. В табл. 1 приведены данные для веществ, составляющих систему Си20-Се02-Се203-Ьа203. В табл. 2 приведены температурные зависимости констант равновесия процесса перехода веществ из твердого состояния в жидкое, рассчитанные по формуле (использованы сведения из табл. 1):

lg кпл = -

АшЯ°о

- + -

АшЯ°о

2,3026RT 2,3026RT°

Здесь Кпл - константа равновесия перехода твердого вещества в жидкое состояние; AmH° - теплота плавления вещества,

Дж/моль; TO - температура плавления вещества, К; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/мольК.

Для моделирования линий ликвидуса фазовых диаграмм Cu2O-CeO2, Cu2O-Ce2O3, Cu2O-La2O3, CeO2-Ce2O3, Ce2O3-La2O3 и поверхностей ликвидуса фазовых диаграмм Cu2O-CeO2-Ce2O3, Cu2O-Ce2O3-La2O3 использовалось приближение теории совершенных ионных растворов [3]. Согласно этой теории

Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO2-Ce2Oз-La2Oз

Таблица 1

Данные о температурах и теплотах плавления веществ

Вещество Т о °С ' ^ АтН0о , Дж/моль

Си20 1242 [5] 64300 [5]

Се02 2397 [6] 79549 [7]

Се203 2210 [8] 83736 [7]

La2Oз 2301 [9] 78000 [9]

Таблица 2

Температурные зависимости для констант равновесия, характеризующих процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое

Вещество ^ к

Си20 - 3359/ Т + 2,217

Се02 - 4155/ Т +1,556

Се203 - 4374/ Т +1,762

La2Oз - 4074/ Т +1,583

Таблица 3

Сведения о координатах эвтектического равновесия в исследуемых системах

Система Т °С эвт? ^ Состав

Х

Си20-Се02 1208 0,9436 0,0564 - -

Си20-Се203 1118 0,7964 - 0,2036 -

Си20-Ьа203 1114 0,7898 - - 0,2102

Се02-Се203 1784 - 0,3429 0,6571 -

Се203-Ьа203 1584 - - 0,5050 0,4950

Си20-Се02-Се203 1102 0,7708 0,0341 0,1951 -

Си20-Се203-Ьа203 1035 0,6670 - 0,1616 0,1714

при одном общем анионе активность соединения в исследуемой системе равна ионной доле катиона, при этом учитывается количество катионов в формуле вещества. По результатам расчета эти системы представляют собой диаграммы эвтектического типа с одной точкой эвтектики (табл. 3).

Для указанных выше систем в литературе практически нет данных о виде фазовых диаграмм. Для системы Се02-Се203 по результатам проведенного авторами работы [10] моделирования имеются сведения о наличии эвтектического превращения при температуре 1803 °С. Имеются данные о наличии соединения Си20^а203 (CuLaO2) в системе Си20-Ьа203 [11-14]. Практически все исследователи указывают на твердофазный распад данного соединения, то есть на то, что это соединение не может находиться в равно-

весии с оксидным расплавом. Только в работе [14] в ячейке EMF при температурах порядка 1012 °С появилась жидкая фаза, однако авторы работы никак не объясняют данный результат и, тем более, не связывают его с плавлением CuLaO2 или образованием эвтектики с участием этого соединения. По результатам проведенного нами моделирования соединение CuLaO2 распадается при температуре 1100 °С без выхода на линию ликвидуса.

Результаты расчета поверхностей ликвидуса фазовых диаграмм систем Си20-Се02-Се203 и Си20-Се203^а203 приведены на рис. 1 и 2 соответственно.

Моделирование линии ликвидуса системы Се02-Ьа203 проводилось с использованием приближения теории субрегулярных ионных растворов [3], согласно которому активности компонентов раствора равны:

lg ai =Vi lg x +-

3xi x2Qiii2 + x1 x2 (2 3x1)Q1122 + x2 (1 3x1)Q1222

lg a2 =V 2 lg X2 +-

2,3026

x13 (1 _ 3x2 ) Q1112 + x12x2 ( 2 _ 3x2 ) Q1122 + 3x12X2Q1222 ]

2,3026RT

где VI - число катионов в молекуле компонента; х - ионная доля компонента; Qijkl - энергетические параметры теории, Дж/моль; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль-К.

Рис. 1. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Си2О-СеО2-Се20з

Рис. 2. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Си2О-Се2О3^а203

V

V

2

Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO2-Ce2Oз-La2Oз

Моделирование линии солидуса, ограничивающей область существования твердого раствора в системе Се02-Ьа203, проводилось с использованием теории регулярных ионных растворов [3], согласно которой активности равны:

^ а1 = у^ х1 +

VI х20

12

2,3026КТ

^ а2 = у 2 lg х2 +

у 2 х1 Q12

2,3026КТ

где V! - число катионов в молекуле компонента; х - ионная доля компонента; Q12 - энергетический параметр теории, Дж/моль; Т - температура, К; К - универсальная газовая постоянная, К = 8,314 Дж/моль К.

В ходе моделирования фазовой диаграммы Се02-Ьа203 с использованием нескольких характерных точек для поиска энергетических параметров применяемых моделей составлялась система нелинейных уравнений, которая решалась с использованием метода Ньютона. После того, как энергетические параметры были найдены, линии ликвидуса и солидуса рассчитывались целиком.

Результаты моделирования фазовой диаграммы системы Се02-Ьа203 приведены на рис. 3. При моделировании учитывалась возможность образования твердых растворов в данной системе [15]. Согласно результатам расчета линия ликвидуса системы Се02-Ьа203

характеризуется точкой минимума, имеющей нулевой интервал кристаллизации, что совпадает с данными работы [16]. Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов оказались равными (Дж/моль): QШ2 = -20 816; Qll22 = -16 679; Ql222 = -61 445. Энергетический параметр теории регулярных ионных растворов равен Q12 = -6843 Дж/моль.

Для расчета поверхностей ликвидуса систем Си20-Се02-Ьа203 (рис. 4) и Се02-Ьа203-Се203 (рис. 5) использовалась совокупность теорий совершенных ионных растворов, субрегулярных ионных растворов и регулярных ионных растворов. Для системы Си20-Се02-Ьа203 вводились дополнительные перекрестные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов, которые подбирались методом последовательных итераций. Численно эти параметры оказались равны (Дж/моль): Qll2з = -20 565; Ql22з = -51 538; Ql2зз = -30 722.

Таким образом, по результатам моделирования при добавлении в систему с простой эвтектикой Си20-Се02 третьего компонента Ьа203, фазовая диаграмма тройной оксидной системы Си20-Се02-Ьа203 характеризуется обширной областью равновесия оксидного расплава с твердым раствором |Се02, Ьа203|тв.р. Диаграмма состояния системы Се02-Ьа203-Се203 также характеризуется наличием области равновесия оксидного расплава с твердым раствором |Се02, Ьа203|тв.р.

Рис. 3. Результаты расчета фазовой диаграммы системы Се02^а20з

La20;

Cu20 0,0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Се02

хСе4+ **

Рис. 4. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Си20-Се02^а203

Се20

Рис. 5. Результаты расчета поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Се02^а203-Се203

Выводы

Проведено термодинамическое описание фазовых равновесий в двойных и тройных диаграммах состояния, составляющих систему Си20-Се02-Се203-Ьа203. Определены термодинамические модели и их параметры, необходимые для описания фазовых диаграмм ис-

следуемых систем. По результатам расчета показано, что системы Си20-Се02, Си20-Се203, Си20-Ьа203, Се02-Се203, Ce20з-La20з, Си20-Се02-Се203, Cu20-Ce20з-La20з представляют собой диаграммы эвтектического типа с одной точкой эвтектики. Для вышеперечисленных систем, включающих Си20 как

Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO-Ce2O3-La2O3

компонент, характерны достаточно низкие температуры эвтектического равновесия, которое смещено по составу в сторону больших концентраций оксида меди. Также показано, что соединение CuLaO2 в системе Cu2O-La2O3 распадается при температуре 1100 °С без выхода на линию ликвидуса. Системы CeO2-La2O3, Cu2O-CeO2-La2O3 и CeO2-La2O3-Ce2O3 характеризуются наличием твердого раствора |CeO2, La2O3U*.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 16-38-60144 мол_а_дк.

Литература

1. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. -504 с.

2. Судавцова, В.С. Влияние лития, бора, магния и иттрия на активность кислорода в жидкой меди / В.С. Судавцова, М.В. Михайловская, А.В. Калмыков //Расплавы. - 1987. -Т. 1, № 2.- С. 43-46.

3. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М. : Из-дат. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

4. Михайлов, Г.Г. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах с жидкими цветными металлами / Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов, А.Ю. Сидоренко. - М.: Издат. Дом МИСиС, 2014. - 158 с.

5. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. - М. : Сов. энцикл, 1990. -Т. 2. - 671 с.

6. Мордовин, О.А. Определение температур плавления окислов редкоземельных элементов / О.А. Мордовин, Н.И. Тимофеева, Л.Н. Дроздова // Неорганические материалы. -1967. - Т. III, № 1. - С. 187-189.

7. Физико-химические свойства окислов. Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

8. Sata, T. Some material properties of cerium sesquioxide / T. Sata, M. Yoshimura //

J. Ceram. Assoc. Japan. - 1968. - Vol. 76, no. 4. -P. 116-122.

9. Ushakov, S.V. Direct measurements of fusion and phase transition enthalpies in lanthanum oxide / S.V. Ushakov, A. Navrotsky // Journal of Materials Research. - 2011. - Vol. 26, no. 7. - P. 845-847. DOI: 10.1557/jmr.2010.79

10. Zinkevich, M. Thermodynamic modelling of the cerium-oxygen system / M. Zinkevich, D. Djurovic, F. Aldinger // Solid State Ionics. -2006. - Vol. 177. - P. 989-1001. DOI: 10.1016/j. ssi. 2006.02.044

11. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-O (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) systems / A.N. Petrov, V.A. Cherepanov, A.Yu. Zuyev, V.M. Zhukovsky // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - Vol. 77, no. 1. - P. 1-14. DOI: 10.1016/0022-4596(88)90083- 7

12. LaCuO25+x and YCuO25+x delafossites: materials with triangular Cu2+S planes / R.J. Cava, H.W. Zandbergen, A.P. Ramirez et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. -Vol. 104, no. 2. - P. 437-452. DOI: 10.1006/jssc.1993.1179

13. Kucharski, R. Reduction and oxidation of simple oxocuprates / R. Kucharski, Z. Gontarz // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2000. - Vol. 60, no. 1. - P. 219-227. DOI: 10.1023/A .1010121913036

14. Jacob, K.T. Phase relations in the system Cu-La-O and thermodynamic properties of CuLaO2 and CuLa2O4 /K.T. Jacob, K.P. Jayade-van // Journal of Materials Science. - 2002. -Vol. 37, no. 8. - P. 1611-1620. DOI: 10.1023/A: 1014957910889

15. Minkova, N. Isomorphic substitutions in the CeO2-La2O3 system at 850 °C / N. Minkova, S. Aslanian // Crystal Research and Technology. -1989. - Vol. 24, no. 4. - P. 351-354. DOI: 10.1002/crat.2170240402

16. Measurement and calculation of the ZrO2-CeO2-LaO15 phase diagram / Y. Du, M. Yashima, T. Koura et al. // Calphad. -1996. - Vol. 20, no. 1. - P. 95-108. DOI: 10.1016/0364-5916(96)00017-X

Самойлова Ольга Владимировна, канд. хим. наук, научный сотрудник, инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; samoilovaov@susu.ru.

Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mikhailovgg@susu.ru.

Макровец Лариса Александровна, инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; makrovetcla@susu.ru.

Поступила в редакцию 2 декабря 2016 г.

DOI: 10.14529/met170102

THERMODYNAMIC DESCRIPTION OF PHASE EQUILIBRIA IN THE Cu2O-CeO2-Ce2O3-La2O3 SYSTEM

O.V. Samoylova, samoilovaov@susu.ru,

G.G. Mikailov, mikhailovgg@susu.ru,

L.A. Makrovets, makrovetcla@susu.ru

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Thermodynamic modeling of liquidus lines for binary oxide phase diagrams and liquidus surfaces for ternary oxide phase diagrams that make up the Cu2O-CeO2-Ce2O3-La2O3 system was performed using the theories of ideal ionic solutions and subregular ionic solutions. Solidus line, limiting the existence of a solid solution in the CeO2-La2O3 system, was calculated using the theory of regular ionic solutions. The values of parameters of the used theories and the temperature dependence of the equilibrium constants of transition from solid to liquid, used to calculate the phase diagrams of the investigation systems, were determined during this work. Most of the systems (Cu2O-CeO2, Cu2O-Ce2O3, Cu2O-La2O3, CeOz-O^, Ce2O3-La2O3, Cu2O-CeO2-Ce2O3, Cu2O-Ce2O3-La2O3) are eutectic type diagrams with one eutectic point for each diagram. For the above systems including Cu2O as a component, it was concluded that these systems are characterized by sufficiently low eutectic equilibrium temperatures. The CeO2-La2O3 system is characterized by the presence of a solid solution and a point on the liquidus line, having a zero crystallization interval. Phase diagrams Cu2O-CeO2-La2O3 and CeO2-La2O3-Ce2O3 are characterized by a vast area of the equilibrium of oxide melt with the solid solution |CeO2, La2O3|ss.

Keywords: Cu2O-CeO2—Ce2O3-La2O3 system; thermodynamic modelling; phase eqilibria.

References

1. Kulikov I.S. Raskislenie metallov [Deoxidation of Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1975. 504 p.

2. Sudavtsova V.S., Mikhaylovskaya M.V., Kalmykov A.V. [Influemce of Lithium, Boron, Magnesium and Yttrium on Oxygen Activity in the Liquid Copper]. Rasplavy, 1987, vol. 1, no. 2, pp. 43-46.

3. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikhprotsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISiS Publ., 2009. 520 p.

4. Mikhailov G.G., Trofimov E.A., Sidorenko A.Yu. Fazovye ravnovesiya v mnogokomponentnykh sistemakh s zhidkimi tsvetnymi metallami [Phase Equilibria in the Multicomponent Systems with Liquid Non-Ferrous Metals]. Moscow, MISiS Publ., 2014. 158 p.

Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu2O-CeO-Ce2O3-La2O3

5. Knunyants I.L. Khimicheskaya entsiklopediya. T. 2 [Chemical Encyclopedia. Vol. 2]. Moscow, Sovetskaya Entsiklopedia Publ., 1990. 671 p.

6. Mordovin O.A., Timofeeva N.I., Drozdova L.N. [Determination of Melting Temperatures of Oxides of Rare Earth Elements]. Neorganicheskie materialy, 1967, vol. III, no. 1, pp. 187-189.

7. Samsonov G.V. Fiziko-khimicheskie svoystva okislov [Physico-Chemical Properties of Oxides]. Moscow, Metallurgiya Publ, 1969. 456 p.

8. Sata T., Yoshimura M. Some Material Properties of Cerium Sesquioxide. J. Ceram. Assoc. Japan, 1968, vol. 76, no. 4, pp. 116-122.

9. Ushakov S.V., Navrotsky A. Direct Measurements of Fusion and Phase Transition Enthalpies in Lanthanum Oxide. Journal of Materials Research, 2011, vol. 26, no. 7, pp. 845-847. DOI: 10.1557/jmr.2010.79

10. Zinkevich M., Djurovic D., Aldinger F. Thermodynamic Modelling of the Cerium-Oxygen System. Solid State Ionics, 2006, vol. 177, pp. 989-1001. DOI: 10.1016/j.ssi.2006.02.044

11. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-O (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) Systems. Journal of Solid State Chemistry, 1988, vol. 77, no. 1, pp. 1-14. DOI: 10.1016/0022-4596(88)90083-7

12. Cava R.J., Zandbergen H.W., Ramirez A.P., Takagi H., Chen C.T., Krajewski J.J., Peck Jr. W.F., Waszczak J.V., Meigs G., Roth R.S., Schneemeyer L.F. LaCuO25+x and YCuO25+x Delafossites: Materials with Triangular Cu2+5 Planes. Journal of Solid State Chemistry, 1993, vol. 104, no. 2, pp. 437-452. DOI: 10.1006/jssc.1993.1179

13. Kucharski R., Gontarz Z. Reduction and Oxidation of Simple Oxocuprates. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, vol. 60, no. 1, pp. 219-227. DOI: 10.1023/A:1010121913036

14. Jacob K.T., Jayadevan K.P. Phase Relations in the System Cu-La-O and Thermodynamic Properties of CuLaO2 and CuLa2O4. Journal of Materials Science, 2002, vol. 37, no. 8, pp. 1611-1620. DOI: 10.1023/A: 1014957910889

15. Minkova N., Aslanian S. Isomorphic Substitutions in the CeO2-La2O3 System at 850 °C. Crystal Research and Technology, 1989, vol. 24, no. 4, pp. 351-354. DOI: 10.1002/crat.2170240402

16. Du Y., Yashima M., Koura T., Kakihana M., Yoshimura M. Measurement and Calculation of the ZrO2-CeO2-LaOL5 Phase Diagram. Calphad, 1996, vol. 20, no. 1, pp. 95-108. DOI: 10.1016/0364-5916(96)00017-X

Received 2 December 2016

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

FOR CITATION

Самойлова, О.В. Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Си20-Се02-Се203-Ьа203 / О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов, Л.А. Макровец // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2017. -Т. 17, № 1. - С. 16-23. D0I: 10.14529/теи70102

Samoylova O.V., Mikailov G.G., Makrovets L.A. Thermodynamic Description of Phase Equilibria in the Cu2O-CeO2-Ce2O3-La2O3 System. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2017, vol. 17, no. 1, pp. 16-23. (in Russ.) DOI: 10.14529/met170102