СИСТЕМА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩАЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ АКТИВНЫЙ ФИЛЬТР С ПРОТОЧНОЙ СТЕНКОЙ, ИМЕЮЩИЙ ФУНКЦИЮ НАКОПЛЕНИЯ И РАСПОЛОЖЕННЫЙ ПЕРЕД КАТАЛИТИЧЕСКИМ НЕЙТРАЛИЗАТОРОМ С ТАКОЙ ЖЕ ФУНКЙИЕЙ НАКОПЛЕНИЯ
SYSTEM OF NEUTRALISATION OF SPENT GASES, COMPRISING CATALYTIC ACTIVE FILTER WITH FLOW WALL, HAVING FUNCTION OF ACCUMULATION AND ARRANGED UPSTREAM CATALYTIC NEUTRALISER WITH IDENTICAL FUNCTION OF ACCUMULATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к системе нейтрализации, или снижения токсичности, отработавших газов, содержащей фильтр твердых частиц (фильтр с проточной стенкой), который предпочтительно является каталитически активным и после которого по потоку отработавших газов расположен проточный монолит, предпочтительно снабженный каталитически активной функцией. Оба агрегата системы имеют одинаковые функции накопления, или аккумулирования, в отношении газообразных веществ, содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания. Предлагаемая в изобретении система пригодна, в частности, для одновременного удаления твердых частиц и вредных (загрязняющих) веществ из отработавших газов как двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно на обедненных топливовоздушных смесях, так и двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно на стехиометрической топливовоздушной смеси. Также описаны способ изготовления такой системы применение для снижения токсичности отработавших газов.
Уровень техники
Вредные выбросы в составе отработавших газов двигателя транспортного средства можно разделить на три группы. Термин "первичные выбросы" относится к вредным газам, образующимся непосредственно в процессе сгорания топлива в двигателе и содержащимся в так называемых исходных (необработанных) отработавших газах на выходе цилиндров. Исходные отработавшие газы двигателей, работающих на обедненных смесях, содержат, помимо обычных первичных выбросов: монооксида углерода (СО), углеводородов (НС) и оксидов азота (NOx), кислород, объемная доля которого относительно высока и составляет до 15%. Также к первичным выбросам могут относиться выбрасываемые с отработавшими газами твердые частицы, которые представляют собой остаточную сажу, а возможно, и органические агломераты, и образуются в результате частично неполного сгорания топлива в цилиндре. Вторичными выбросами называют вредные газы, которые могут образовываться в системе очистки отработавших газов в качестве побочных продуктов. Третья группа включает в себя такие компоненты отработавших газов, которые специально подмешивают к отработавшим газам, например, с целью введения этих компонентов во взаимодействие с определенными первичными газами или вторичными выбросами на поверхностях катализатора, в частности в случае нейтрализации оксидов азота (деNOх) путем их селективного каталитического восстановления (СКВ).
Отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно на стехиометрической топливовоздушной смеси, обычно очищают с помощью трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов. Такие каталитические нейтрализаторы способны одновременно превращать три основных газообразных вредных вещества, выбрасываемых двигателем, а именно углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, в безвредные компоненты. Помимо газообразных вредных веществ: углеводородов (НС), монооксида углерода (СО) и оксидов азота (NOx), в отработавших газах бензиновых двигателей также содержатся мельчайшие твердые частицы (РМ), образующиеся в результате неполного сгорания топлива и состоящие в основном из сажи.
Ввиду того, что вдыхание этих мельчайших частиц ("мелкодисперсная взвесь") связано с потенциальной опасностью для здоровья, с принятием в Европе в 2009 году стандарта Евро-5, устанавливающего нормы содержания токсичных веществ в отработавших газах, ограничение по допустимым показателям выброса твердых частиц фактически введено для бензиновых двигателей. В дополнение к существующему предельному значению массы выбрасываемых твердых частиц, действующему для дизельных двигателей, уже согласовано расширение этого предельного значения для дизельных двигателей более критическим предельным значением количества выбрасываемых твердых частиц. Для двигателей с искровым зажиганием топливовоздушной смеси указанное предельное значение пока обсуждается. Таким образом, соблюдение законодательных норм по токсичности отработавших газов транспортных средств, которые будут действовать в будущем в Европе, а возможно, также в Северной Америке и Японии, требует, помимо удаления из отработавших газов вредных газообразных веществ, в частности оксидов азота ("деазотирование"), также эффективного удаления твердых частиц.
Такие вредные газы, как монооксид углерода и углеводороды, относительно легко обезвреживаются в бедных отработавших газах, т.е. отработавших газах, образующихся в результате работы двигателя внутреннего сгорания на обедненных топливовоздушных смесях, путем их окисления на подходящем каталитическом нейтрализаторе окислительного типа. Фильтры твердых частиц с дополнительным каталитически активным покрытием и без такового являются агрегатами, подходящими для удаления твердых частиц, выбрасываемых с отработавшими газами. Восстановление оксидов азота с образованием (молекулярного) азота является более сложным ввиду высокого содержания кислорода в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных смесях. Известные методы нейтрализации оксидов азота либо основываются на применении каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота (англ. сокр. NSC), либо являются методами селективного каталитического восстановления (СКВ), основанными на использовании аммиака в качестве восстановителя в подходящем каталитическом нейтрализаторе, сокращенно называемом СКВ-нейтрализатором. Также известны комбинации этих методов, при осуществлении которых, например, аммиак вырабатывается как вторичный компонент в расположенном выше по потоку каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота в условиях работы двигателя внутреннего сгорания на обогащенной топливовоздушной смеси и сначала накапливается в расположенном ниже по потоку СКВ-нейтрализаторе, а в последующей фазе работы двигателя внутреннего сгорания на обедненной топливовоздушной смеси используется для восстановления оксидов азота, проходящих через каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. В публикации DE 102007060623 описано множество вариантов известных систем очистки отработавших газов с деазотирующими устройствами.
2
В области нейтрализации отработавших газов транспортных средств, предпочтительно автомобилей с дизельными двигателями, для уменьшения содержания в отработавших газах частиц сажи используются так называемые фильтры с проточной (газопроницаемой) стенкой. Такие фильтры могут использоваться без покрытий или с каталитическим покрытием. Традиционно используются каталитические покрытия в виде катализаторов окисления, которые могут вызывать окисление углеводородов и СО, а возможно, и окисление монооксида азота (NO) с образованием диоксида азота (NO).
Вместе с тем законодательство будущего требует как можно более полного уменьшения уровня вредных выбросов, таких как твердые частицы, НС, СО и NOx. Для оптимального использования конструктивного (монтажного) пространства, отводимого с этой целью в транспортном средстве, в частности в автомобиле, для систем нейтрализации отработавших газов, в будущем потребуется использовать фильтры с проточной стенкой, имеющие дополнительные каталитические функции. Соответственно, уже есть множество патентных заявок, относящихся к фильтрам твердых частиц, имеющим покрытие с каталитической активностью в отношении окисления и/или покрытие, уменьшающее температуру воспламенения сажи ("Каталитически активированные дизельные сажевые фильтры", Энглер и др., 1985, документ SAE 850007, изданный Обществом автотракторных инженеров, США). В то же время все большее внимание уделяется покрытию фильтров твердых частиц другими каталитически активными материалами (см. публикацию ЕР 1309775 в отношении фильтра с окислительным каталитическим покрытием; публикации ЕР 2042225, ЕР 2042226, US 2009093796 в отношении фильтра с покрытиями из трехкомпонентных каталитических материалов; публикации ЕР 1837497 или ЕР 1398069 в отношении фильтра с покрытиями из катализаторов-накопителей NOx; публикации WO 08106523 и ЕР 1663458 в отношении фильтра с покрытиями из СКВ-катализаторов). В некоторых заявках, например в US 2006/0057046, рассматриваются проблемы противодавления, действующего на отработавшие газы со стороны фильтров-подложек, являющихся носителями катализатора. При этом за счет особых схем распределения каталитического покрытия в пространстве достигается максимально возможная равномерность потока отработавших газов через стенки фильтра по всей длине соответствующего компонента системы.
В публикации ЕР 1300193, принадлежащей фирме-заявителю, описывается способ каталитического превращения вредных веществ, содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, предусматривающий пропускание отработавших газов через пористую стенку носителя, снабженного, возможно, с обеих сторон, каталитическим покрытием и имеющего открытопористую структуру. При этом сам носитель может быть выполнен из каталитически активного материала. Особый вариант осуществления этого способа пригоден для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, работающих на стехиометрической топливовоздушной смеси. При этом предусмотрена подложка, имеющая трехкомпонентное каталитическое покрытие, подробно не описанное и способное одновременно превращать оксиды азота, углеводороды и монооксид углерода в безвредные вещества.
В публикации WO 00/29726 описано устройство для очистки отработавших газов дизельного двигателя с применением каталитически активного фильтра. Фильтр содержит первый катализатор, включающий в себя первый металл платиновой группы и первое соединение церия. Устройство также содержит второй катализатор, включающий в себя второе соединение церия. Описаны варианты осуществления изобретения, в которых оба катализатора расположены на фильтре-подложке. Система отличается тем, что с помощью соединения церия, содержащегося во втором катализатора, можно удалять путем окисления часть летучих органических компонентов (летучие органические соединения - ЛОС), сцепившуюся с частицами сажи в массе твердых частиц, выбрасываемых дизельным двигателем. Таким образом, в особенно предпочтительных вариантах второй катализатор расположен перед каталитически активным фильтром твердых частиц, улавливающим частицы, образующиеся при работе дизельного двигателя.
В применяемых каталитических покрытиях наряду с традиционными каталитически активными благородными металлами все большую роль играют материалы, способные отфильтровывать или адсорбировать из отработавших газов определенные компоненты. Указанными компонентами отработавших газов могут быть, например, углеводороды, оксиды азота, аммиак, серосодержащие компоненты и кислород. Современные двигатели, работающие на обедненных смесях (например, дизельный двигатель), в будущем будут все больше оснащаться системами нейтрализации NOx с применением СКВ-нейтрализаторов или каталитических нейтрализаторов-накопителей NOx. СКВ-нейтрализаторы часто имеют функцию накопления аммиака, а каталитические нейтрализаторы-накопители NOx имеют функцию накопления оксидов азота. В некоторых применениях также требуются так называемые серные фильтры, способные отфильтровывать или адсорбировать из отработавших газов серу (серосодержащие соединения) для предотвращения дезактивации каталитических нейтрализаторов, расположенных ниже по потоку отработавших газов. Для соблюдения очень строгих норм по токсичности отработавших газов также может потребоваться использование так называемых накопителей углеводородов. Указанные накопители могут отфильтровывать из отработавших газов несгоревшие углеводороды при низких температурах отработавших газов, например во время холодного пуска, а при более высоких температурах могут десорбировать указанные несгоревшие углеводороды и обеспечивать их химическое превращение. Для нейтрализации отработавших газов, образующихся при работе двигателя с искровым зажиганием топливовоздушной смеси, применяются трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы, которые в определенных случаях могут иметь функцию накопления кислорода.
Помимо описанных выше фильтров твердых частиц с каталитическими покрытиями также известны системы, включающие в себя каталитически активный фильтр твердых частиц, а также каталитический нейтрализатор, расположенный после него по потоку отработавших газов. Преимущество указанной компоновочной схемы заключается в возможности компактного размещения нескольких функциональностей, связанных с каталитическим превращением вредных веществ и необходимым удалением твердых частиц, всего лишь в двух агрегатах. Большинство известных устройств опять же представляют собой фильтры твердых частиц с окислительным каталитическим покрытием и/или фильтры твердых частиц с покрытием, способствующим воспламенению сажи, причем после фильтров твердых частиц расположен агрегат, имеющий иную каталитическую функцию, нежели покрытие фильтра твердых частиц. В литературе имеется множество источников, раскрывающих каталитически активные дизельные фильтры твердых частиц, за которыми по потоку отработавших газов расположен каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота (NSC) (см. в числе прочих, публикации WO 08121167, ЕР 1606498, ЕР 1559879).
Во всех случаях применения накопительных систем соответствующую функцию накопления необходимо размещать в системе выпуска отработавших газов из условия как можно более полного использования накопительной (аккумулирующей) способности накопителя, чтобы объем каталитического нейтрализатора был небольшим, что ведет к снижению издержек, уменьшению противодавления в системе выпуска отработавших газов и к улучшению прогрева каталитических нейтрализаторов. Вышеупомянутые накапливающие материалы встраиваются в собственно каталитически активную функциональность, как в обычных концепциях. Принцип действия указанных накапливающих материалов часто таков, что в первой фазе происходит накопление определенного компонента отработавших газов, образующихся при работе двигателя внутреннего сгорания, как, например, при накоплении кислорода, оксидов азота или серосодержащих компонентов, и при исчерпании накопительной способности накопителя инициируется изменение состава отработавших газов (в частности переключение режима работы двигателя таким образом, чтобы богатые отработавшие газы стали бедными). Затем накопленные компоненты высвобождаются и за счет каталитически активной функциональности превращаются на катализаторе в безвредные газы. Кроме того, как уже было указано выше, накопители также используются для повышения концентрации определенного компонента отработавших газов в каталитическом нейтрализаторе для того, чтобы указанный компонент мог реагировать с другим компонентом отработавших газов: например, аммиак накапливают для того, чтобы он мог реагировать с оксидами азота. Некоторые накопители служат лишь для удерживания определенного компонента отработавших газов до тех пор, пока каталитические нейтрализаторы, расположенные ниже по потоку отработавших газов, не достигнут своей рабочей температуры, с последующим выделением компонентов, временно накапливавшихся при низких температурах, обратно в отработавшие газы, чтобы указанные компоненты могли превращаться в безвредные расположенными ниже по потоку отработавших газов каталитическими нейтрализаторами, как это часто бывает, например, в случае углеводородов и оксидов азота.
3
Соответственно, определенные накапливающие среды (например, каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота, сокр. - NSC), согласно их функциональности, необходимо время от времени опорожнять во избежание ухудшения их работоспособности. Другие накапливающие среды (например, накопитель NH в СКВ-нейтрализаторе) необходимо заполнять для обеспечения успешного выполнения каталитической функции системой выпуска отработавших газов. С этой целью используются различные системы регулирования, определяющие, является ли накапливающая среда заполненной или порожней. Определение степени заполнения накапливающей среды может осуществляться посредством соответствующих датчиков или посредством модельных вычислений. При этом для обеспечения максимально возможной точности регулирования прорыв накапливаемого компонента отработавших газов через накапливающую среду в идеале должен происходить лишь тогда, когда накопитель практически заполнен. Таким образом, при обнаружении прорыва накапливаемого компонента через накопитель нужно немедленно инициировать необходимое в этом случае действие.
Важным критерием работы системы выпуска отработавших газов на транспортном средстве является возможность непрерывного контроля такой системы в условиях эксплуатации в отношении работоспособности каталитических нейтрализаторов. Положения законодательства в отношении такой бортовой диагностики (БД) требуют, чтобы транспортное средство имело собственные электронные системы для самоконтроля. Самыми последними нормативами уже введен контроль контроля работоспособности. В основе этого решения лежат сомнения относительно возможности проведения регулярной диагностики на протяжении срока службы системы. Поэтому частота проведения сеансов диагностики должна регистрироваться, и задается определенная периодичность контроля.
Для диагностирования эффективности функционирования каталитических нейтрализаторов на расположенном за ними участке выпускного тракта устанавливаются датчики, предназначенные для проверки того, достаточно ли хорошо работает функция накопления. Для контроля трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов применяются, например, так называемые лямбда-зонды, измеряющие содержание кислорода в отработавших газах. Снижение эффективности накопления кислорода трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором можно обнаружить с помощью датчиков и блока управления двигателем, причем выявленное снижение, в случае превышения им порогового значения, хранящегося в памяти блока управления двигателем, может быть отображено на приборной панели водителя и, возможно, может инициировать перевод двигателя на работу в аварийном режиме. В будущем возможность качественного диагностирования каталитических нейтрализаторов станет еще более важной, поскольку пороговые значения в бортовых диагностических системах будут понижаться. Признаком, определяющим качественный контроль состояния каталитического нейтрализатора, является чистый, круто нарастающий или спадающий сигнал концентрации веществ, прорывающихся за каталитический нейтрализатор, если соответствующий накопитель в каталитическом нейтрализаторе исчерпал свою накопительную способность. В случае снабжения фильтра с проточной стенкой трехкомпонентным катализатором с накапливающими кислород материалами прорыв кислорода происходит относительно рано и с не очень большой крутизной сигнала (фиг.2), что значительно осложняет диагностирование. Кроме того, на точности измерений, выполняемых лямбда-зондами, сказывается сдвиг их характеристики, происходящий в процессе эксплуатации транспортного средства, что в такой системе еще более затрудняет диагностику функции диагностики (контроль функционирования датчиков).
3
2
2
В качестве материалов, обладающих в составе каталитически активных покрытий определенной функцией накопления, особый интерес представляют материалы, способные накапливать такие компоненты отработавших газов, образующиеся в качестве первичных или вторичных выбросов, как оксид азота (NOx), аммиак (NH), серосодержащие компоненты (такие как сероводород (HS) и оксиды серы (SOx), кислород (О) и углеводороды (НС).
В целом, современные системы очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания уже невозможно представить без использования в них таких накапливающих материалов. В отношении использования таких материалов в комбинации фильтра и расположенного после него каталитического нейтрализатора, с возможностью катализа на фильтрующей подложке фильтра и в расположенном за фильтром каталитическом нейтрализаторе одних и тех же реакций и с применением в обоих агрегатах одних и тех же накапливающих материалов, можно сослаться на две заявки компании "Тойота" (ЕР 1843016, ЕР 1959120). В каждой из указанных публикаций упоминается один фильтр твердых частиц (сажевый фильтр), расположенный в выпускном тракте двигателя внутреннего сгорания. Отработавшие газы двигателя внутреннего сгорания пропускаются через фильтр твердых частиц. Фильтр твердых частиц снабжен функцией накопления оксидов азота и функцией восстановления оксидов азота. В соответствии с указанными выше источниками информации за выполненным таким образом фильтром расположен еще один проточный каталитический нейтрализатор, который также снабжен функцией накопления оксидов азота и функцией восстановления оксидов азота. Вышеупомянутая компоновка, очевидно, предложена с целью снижения уменьшения доли топлива, необходимой для регенерации отдельных каталитических нейтрализаторов и для сжигания. Вместе с тем, в вышеупомянутых источниках информации ничего не говорится относительно эффективного использования накапливающих материалов.
Раскрытие изобретения
Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача разработки системы нейтрализации отработавших газов, образующихся при работе двигателя внутреннего сгорания, которая с экономической и/или экологической точки зрения превзошла бы известные из уровня техники системы. В частности, определенные соединения, содержащиеся в отработавших газах, желательно накапливать в используемом накапливающем материале при оптимальном использовании накопительной способности последнего, чтобы таким образом обеспечить наличие указанных соединений в более достаточных количествах для требующегося впоследствии химического превращения. В то же время необходимо учитывать ограничения, накладываемые конструктивными условиями в автомобиле. В отношении возможностей бортовой диагностики (БД) и регулируемости процессов желательно обеспечить как можно большую четкость детектирования соответствующих сигналов.
Эти и другие актуальные для уровня техники задачи решаются в системе, охарактеризованной в пункте 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах, ссылающихся на пункт 1 формулы. Пункты 5 и 6 формулы изобретения относятся, соответственно, к способу изготовления предлагаемой в изобретении системы и к ее предпочтительному применению.
3
2
2
Благодаря предлагаемому выполнению системы нейтрализации отработавших газов для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит в качестве первого компонента (1) фильтр с проточной стенкой, а в качестве второго компонента (2) - расположенный после фильтра по потоку отработавших газов проточный монолит и в которой первый (1) и второй (2) компоненты имеют по меньшей мере одну функцию накопления в отношении одного и того же содержащегося в отработавших газах соединения, выбранного из группы, включающей SOx, NOx, NH, O, HC, HS, с таким расчетом накопительной (аккумулирующей) способности второго компонента (2), что критерию завершения, учитываемому для вышеупомянутого соединения, соответствует сигнал прорыва этого соединения, характеризующийся максимальной крутизной кривой концентрации соединения после второго компонента (2), при использовании минимально возможного количества накапливающего материала, изобретение позволяет, с одной стороны, сохранить ограничить габаритный размер системы в целом, поскольку различные функциональности (отфильтровывание твердых частиц и накопление вышеупомянутых содержащихся в отработавших газах соединений) оптимально совмещены. С другой стороны, благодаря предлагаемому выполнению системы достигается наилучшее использование применяемых накапливающих материалов. Это не следует для специалиста явным образом из уровня техники.
Было замечено, что у фильтров с проточной стенкой, снабженных покрытием и содержащих накапливающий материал, например накапливающий кислород материал (OSC), процесс накопления проходит иначе, чем у проточных монолитов с покрытиями. При проведении динамических экспериментов по накоплению было установлено, что накопительную способность накапливающего материала на фильтре с проточной стенкой обычно невозможно использовать полностью, поскольку накапливаемый газ явно проходит через фильтр слишком быстро, полностью не адсорбируясь. Это означает, что прорыв накапливаемого газа наступает быстрее, чем в случае проточного монолита с покрытием из того же накапливающего материала, где прорыв накапливаемой среды происходит только тогда, когда накопитель практически заполнен (фиг.2). Таким образом, максимальная располагаемая накопительная способность фильтра с проточной стенкой, содержащего накапливающий материал, часто используется примерно лишь на 30-70% - в зависимости от выполнения фильтра (например, в зависимости от его объема, геометрии, пористости, толщины стенок, среднего диаметра пор и распределения диаметров пор) и адсорбционной динамики накопителя. Если такое же количество накапливающего материала нанести на проточный монолит с покрытием, то в реальном применении можно использовать 70-95% его максимальной накопительной способности.
Кроме того, регулирование работы системы нейтрализации отработавших газов значительно сложнее в случае фильтра с проточной стенкой, покрытого накапливающим материалом, чем в случае проточного монолита, покрытого накапливающим материалом. В случае снабженного покрытием фильтра прорывы накапливаемых компонентов происходят значительно быстрее. Соответственно, необходимое в конкретный момент времени опорожнение/заполнение накопителя должно инициироваться посредством стратегии регулирования очень рано. При определенных условиях это требует расходования дополнительного топлива и/или увеличивает выброс других вредных веществ. Кроме того, профиль сигнала прорыва накапливаемого компонента за содержащим накапливающий материал фильтром отличается тем, что кривая концентрации адсорбируемого компонента за фильтром нарастает менее круто, чем в случае содержащего накапливающий материал монолита. Однако медленнее нарастающий сигнал обнаруживается датчиками с трудом, что дополнительно затрудняет регулирование системы указанного типа.
Вместе с тем, емкость соответствующего накапливающего материала на фильтре с проточной стенкой можно использовать полнее, если после фильтра по потоку отработавших газов установить проточный монолит, выполненный, например, в виде сотового элемента и аналогичным образом имеющий функцию накопления в отношении того же адсорбируемого газа. Благодаря тому, что такой монолит, расположенный ниже по потоку отработавших газов, перехватывает прорыв адсорбируемого газа через снабженный покрытием фильтр, это препятствует свободному прохождению адсорбируемого газа в атмосферу. Кроме того, благодаря такому удлинению фазы адсорбции накапливающая среда в фильтре продолжает заполняться, а значит, степень ее использования в наилучшем случае составит до 100%, пока в проточном монолите, расположенном ниже по потоку отработавших газов, не произойдет прорыв адсорбируемого газа (фиг.3).
В зависимости от конкретного применения, фильтр с проточной стенкой может выполняться из различных материалов и может иметь различные значения объема, толщины стенки, пористости и распределения радиуса пор. Соответственно, возможные значения количеств каталитически активного материала и накапливающих компонентов, которые могут быть дополнительно расположены на фильтре, могут значительно колебаться от применения к применению. Поскольку с увеличением доли каталитически активного материала динамический напор на фильтре может значительно повыситься, часто целесообразно поддерживать количество накапливающих материалов на фильтре относительно низким, чтобы потери мощности двигателя, обусловленные слишком высоким динамическим напором в системе выпуска отработавших газов, были как можно меньшими.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве экономически выгодного решения предлагается задавать накопительную способность, т.е. емкость соответствующего материала, расположенного на проточном монолите (2), равно такой, при которой сигнал прорыва накапливаемых газов за монолитом имеет максимальную крутизну. Иначе говоря, накопительную способность второго компонента (2) системы рассчитывают таким образом, чтобы сигнал прорыва за вторым компонентом (2) имел максимальную крутизну, достижимую на соответствующем монолите с соответствующим накапливающим материалом. При дальнейшем увеличении накопительной способности на монолите (2) достичь относительно крутого нарастания сигнала прорыва уже невозможно. В этом отношении под "максимальной крутизной" понимается осредненная по всему диапазону накопительной способности, или емкости, накапливающего материала крутизна кривой сигнала прорыва, которая должна принимать максимально возможное значение. Максимальную крутизну не следует рассматривать как абсолютное точечное значение: она может быть ниже максимально достижимого значения крутизны на величину до 5%, предпочтительно на величину до 3%, и особенно предпочтительно на величину до 2% (допустимая погрешность). На фиг.4 в качестве примера показано, как можно рассчитать накопительную способность второго компонента (2) из условия использования всей емкости накапливающего материала первого компонента (1). В этом случае общий сигнал прорыва за вторым компонентом (2) системы (сплошная линия) круче, чем за первым компонентом (1) (пунктирная линия) и имеет максимальную крутизну, которая может быть достигнута со вторым компонентом (2) и данным накапливающим материалом. Дальнейшее увеличение накопительной способности отодвинет кривую прорыва вправо приблизительно параллельно показанной кривой прорыва за вторым компонентом (2), но без дальнейшего увеличения крутизны этой кривой.
Преимуществом изобретения является то, что накопительная способность второго компонента (2) системы должна быть подобрана из условия эффективного использования накопительной способности первого компонента (1), а также получения как можно лучше регистрируемого сигнала, используемого для регулирования работы системы, а также для целей бортовой диагностики в отношении всех соответствующих рабочих точек двигателя. Особенно предпочтительно рассчитывать накопительную способность второго компонента (2) для всех рабочих точек двигателя в соответствующем ездовом испытательном цикле, используемом для сертификации и, соответственно, в матрице отображения бортовой диагностической системы. Это означает, что накопительная способность второго компонента (2) должна быть оптимизирована для наихудшей рабочей точки двигателя, где эффективность накопления первым компонентом (1) минимальна, а кривая сигнала, регистрируемого за вторым компонентом (2), имеет минимальный наклон, и соответственно должна обеспечивать полное использование накопительной способности первого компонента (1) и наилучшую регулируемость системы во всех соответствующих режимах работы двигателя.
3
2
2
3
2
В отношении накапливаемых газов NOx, SOx, NH, НС, О и HS накопительная способность компонента (2) системы должна рассчитываться таким образом, что критерию завершения, учитываемому для компонента отработавших газов (при регулировании работы системы с обратной связью по концентрации этого компонента), соответствует максимальная крутизна кривой концентрации. Критерием завершения для кислорода является, например, изменение сигнала лямбда-зонда, характеризующее переход от обедненной к обогащенной смеси или от обогащенной к обедненной смеси, например, при х=1. Для NOx, NH, SOx, HS и НС таким критерием может быть концентрация, измеренная за вторым компонентом (2) системы, или коррелирующий с ней массовый поток или суммарно проскользнувшая масса. В зависимости от конкретного датчика, соответствующий выходной сигнал может быть представлен напряжением или током.
-1
-1
В зависимости от конкретных законодательных положений критерии завершения для NOx и НС могут выражаться значениями концентрации газа в частях на миллион (млн) или могут составлять даже до нескольких сотен млн.
3
2
Для NH, SOx и HS критерии завершения могут быть соотнесены с пороговой силой запаха при выпуске соответствующего газа в окружающую среду.
2
2вх.
2
2 вх.
Для реализации указанного решения достаточно даже сравнительно небольшой величины накопительной способности, а значит, и соответствующего количества накапливающего материала на втором компоненте (2), поскольку в случае рассматриваемых газов заданное значение (например, концентрация в отработавших газах) может быть превышено даже после очень малых прорывов. В этом случае накопительная способность второго компонента (2) должна предотвращать прорыв указанных газов лишь до указанного момента времени, тем самым обеспечивая наличие очень крутого и поэтому легко распознаваемого сигнала, в отличие от одного лишь фильтра (1) с проточной стенкой (фиг.4). В этом случае преимущество изобретения заключается не столько в оптимальном использовании имеющихся накапливающих материалов, сколько в улучшении регулируемости системы за счет крутого сигнала, что способствует более надежному соблюдению используемых предельных значений. При такой конфигурации накапливающего материала второго компонента (2) сигнал прорыва за вторым компонентом (2) (сплошная линия), показанный на фиг.4, сдвинется в направлении сигнала прорыва за первым компонентом (1) (пунктирная линия). Если заданным значением является, например, концентрация, соответствующая 20% концентрации на входе, то накопительная способность второго компонента (2) должна быть рассчитана таким образом, чтобы максимальная крутизна кривой концентрации за вторым компонентом (2) приходилась на значение О/О, равное 0,2, что достижимо даже при очень небольшой величине накопительной способности на втором компоненте (2). Соответственно, после значения О/О=0,2 сигнал прорыва пойдет с меньшей крутизной, поскольку прорыв накапливаемого газа за первым компонентом (1) будет сразу же сопровождаться прорывом через второй компонент (2), так как накопительная способность второго компонента уже будет исчерпана.
Расчет накопительной способности, выраженной, например, количеством накапливающего материала на монолите, необходимым для того, чтобы пологий нарастающий сигнал прорыва через фильтр полностью превратить в сигнал за монолитом, максимально круто нарастающий или спадающий, представляет определенную трудность. В зависимости от конструкции фильтра и накапливающего материала на фильтре сигнал прорыва за фильтром подвержен значительным колебаниям. В целом можно сказать, что кривая сигнала прорыва адсорбируемой среды за первым компонентом (1) тем положе, чем:
- больше количество накапливающего материала на фильтре;
- медленнее кинетика аккумулирования накапливаемого компонента отработавших газов;
- больше пористость, меньше толщина стенок и шире распределение радиусов пор материала фильтра (повышенная вероятность образования обходных каналов (байпасов) - см. выше);
вых.
вх.
вых.
вх.
- меньше отношение (А/А) площадей проходных сечений выходного канала (А) и входного канала (А) при асимметрии входных и выходных каналов.
Соответственно, накопительную способность монолита (2) системы нейтрализации отработавших газов следует скорректировать путем подбора количества накапливающего материала, вида его внедрения в пористое оксидное покрытие (washcoat), а также типа накапливающего материала.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемые накапливающие материалы представляют собой одинаковые соединения. Соответственно, как первый (1), так и второй (2) компоненты системы имеют один и тот же накапливающий материал. В этом случае целесообразно, чтобы количество накапливающего материала, или соответствующая накопительная способность, во втором компоненте (2) была меньше соответствующего количества накапливающего материала в первом компоненте (1). В частности, предпочтителен вариант, в котором накопительная способность второго компонента (2) составляет приблизительно лишь 20-70% накопительной способности первого компонента. Особенно предпочтителен вариант, в котором накопительная способность второго компонента (2) составляет 30-50% накопительной способности первого компонента (1). Такое выполнение предлагаемой в изобретении системы предпочтительно по сравнению с уровнем техники, в частности, тем, что расстояние между двумя компонентами (1) и (2) меньше 50 см. При необходимости оба компонента (1) и (2) также могут примыкать друг к другу.
Вместе с тем, если между двумя компонентами (1) и (2) имеется относительно большое расстояние, составляющее 70 см или более, предпочтительно 60 см или более и особенно предпочтительно 50 см или более, или если между этими двумя компонентами установлены другие каталитические нейтрализаторы, также может быть выгоден вариант осуществления изобретения, в котором компоненты (1) и (2) имеют различные накапливающие материалы, используемые для адсорбции одного и того же соединения. Например, в определенных случаях ввиду различных температурных требований в компонентах (1) и (2) может быть целесообразным использование накапливающих материалов, имеющих различную термическую стабильность или различные температурные характеристики накопления.
В качестве альтернативы использованию накапливающих материалов с различной термической стабильностью или различными температурными характеристиками накопления, специалист может рассматривать при изготовлении компонентов (1) и (2) различные мероприятия, выбранные из группы, включающей применение различных материалов носителя, по-разному получаемых пористых оксидных покрытий, различных количеств и/или соотношений благородных металлов, различных типов накапливающих материалов.
Для как можно более оптимального использования функциональностей накопления необходимо, чтобы компоненты (1) и (2) системы были спроектированы с одинаковыми функциональностями накопления. В предпочтительном варианте выполнения предлагаемой в изобретении системы ее первый (1) и второй (2) компоненты имеют по меньшей мере одну каталитически активную функцию. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения желательно, чтобы оба компонента системы катализировали одни и те же химические реакции. Особый интерес представляют применения, в которых на первом (1) и втором (2) компонентах предусмотрены одни и те же накапливающие материалы и один и тот же каталитически активный материал.
3
2
2
Предлагаемая в изобретении система может изготавливаться с использованием изделий и технологий, известных из уровня техники. Однако для достижения всех рассмотренных выше технических достоинств этой системы специалист должен обеспечить, в соответствии с настоящим изобретением, создание системы нейтрализации отработавших газов для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит в качестве первого компонента (1) фильтр с проточной стенкой, а в качестве второго компонента (2) - проточный монолит, расположенный после указанного фильтра по потоку отработавших газов, и в которой первый (1) и второй (2) компоненты имеют по меньшей мере одну функцию накопления в отношении одного и того же содержащегося в отработавших газах соединения, выбранного из группы, включающей SOx, NOx, NH, О, НС, HS, причем накопительная способность второго компонента (2) рассчитана таким образом, что критерию завершения, учитываемому для вышеупомянутого соединения, соответствует сигнал прорыва этого соединения, характеризующийся максимальной крутизной кривой концентрации соединения после второго компонента (2), при использовании минимально возможного количества накапливающего материала. Само собой разумеется, что предпочтительные варианты осуществления изобретения, упомянутые выше в отношении системы нейтрализации отработавших газов, равным образом относятся к способу изготовления такой системы.
Объектом настоящего изобретения является также применение системы нейтрализации отработавших газов вышеупомянутого типа при осуществлении способа очистки отработавших газов, образующихся при работе двигателя внутреннего сгорания. Особенно выгодным является применение предлагаемой в изобретении системы нейтрализации отработавших газов, при котором:
а) отработавшие газы пропускают через первый компонент (1) и затем через второй компонент (2) системы;
3
2
2
б) измеряют или моделируют концентрацию в отработавших газах после второго компонента (2) соединения, выбранного из группы, включающей SOx, NOx, NH, О, НС, HS; и
в) при достижении хранящегося в памяти заданного значения инициируют посредством ЭБУ (электронный блок управления, установленный на транспортном средстве) определенное мероприятие.
3
Концентрацию накапливаемых компонентов отработавших газов можно измерять с помощью соответствующих датчиков в выпускном тракте. Моделирование обычно проводится путем вычисления заполнения накапливающего материала по заложенному в многопараметровой характеристике двигателя или вычисляемому массовому потоку компонентов отработавших газов, причем вычисленный уровень заполнения накапливающего материала сопоставляется с теоретической емкостью накапливающего материала, заложенной в его многопараметровой характеристике. При этом, например, когда накопитель заполнился до такой степени, что близок прорыв накапливаемого компонента, инициируется определенное мероприятие. Это может иметь место, например, при изменении показателя λ (коэффициент избытка воздуха) в отработавших газах или при изменении массового потока отработавших газов в условиях динамичной езды. Кроме того, высвобождение накопленного газа (например, НС, NH или NOx) из накапливающего материала может вызвать резкое повышение температуры, что также можно смоделировать. Для точного измерения температуры можно использовать термопару, расположенную перед вторым компонентом (2) системы или после него по потоку отработавших газов.
В качестве хранящегося в памяти заданного значения предпочтительно использовать значение показателя, выбранного из группы, включающей концентрацию, массовый поток, суммарно проскользнувшую массу, состав топливовоздушной смеси и коэффициент избытка воздуха.
Как уже было указано, получение круто нарастающего сигнала прорыва является одной из важных задач настоящего изобретения. Круто нарастающий сигнал прорыва является показателем максимально интенсивного увеличения или уменьшения концентрации в единицу времени (крутизна кривой концентрации на фиг.2). Как только за вторым компонентом (2) системы зарегистрировано или вычислено (смоделировано) заданное значение, например, рассмотренное выше и определяемое в зависимости от имеющихся характеристик системы, посредством ЭБУ инициируется определенное мероприятие для изменения потока отработавших газов. Это мероприятие, разумеется, зависит от конкретного накапливаемого соединения, содержащегося в отработавших газах.
Мероприятием, инициируемым ЭБУ, может быть предпочтительно одно или несколько мероприятий, выбранных из группы, включающей: изменение температуры, изменение массового расхода и/или изменение концентрации определенного компонента отработавших газов.
Например, при использовании материалов, накапливающих углеводороды (НС), в случае выраженного прорыва НС за вторым компонентом (2) может быть инициировано повышение температуры в выпускном тракте, достигаемое соответствующим изменением режима работы двигателя или с помощью внешнего нагрева, чтобы обеспечить возможность десорбции накопленных углеводородов и их химического превращения каталитическими нейтрализаторами.
Кроме того, при использовании системы с материалами, накапливающими кислород, в случае обнаружения увеличения концентрации кислорода в отработавших газах после второго компонента (2) может быть инициировано изменение состава отработавших газов, что повлечет за собой по меньшей мере частичное опорожнение накопителя кислорода. При этом концентрация кислорода может измеряться с помощью известных лямбда-зондов или кислородных датчиков. В случае использования лямбда-зондов вместо прямого измерения доли кислорода в отработавших газах измеряется состав топливовоздушной смеси, а значит, эквивалент кислорода, который также может учитываться для инициирования вышеупомянутого мероприятия. В зависимости от применяемого лямбда-зонда сигнал выдается в виде напряжения (мВ) или как коэффициент избытка воздуха. Согласно изобретению коэффициент избытка воздуха (λ) определяется как показатель, описывающий состав смеси, состоящей из воздуха и топлива. Из этого числа можно делать выводы относительно характеристики горения, температур, образования вредных (загрязняющих) веществ и кпд. Этот показатель также называется воздушным коэффициентом.
возд.факт.
возд.стехиометр.
Коэффициент избытка воздуха при горении топлива представляет собой отношение фактической располагаемой массы воздуха m, способной участвовать в горении, к минимальной потребной стехиометрической массе воздуха m, которая необходима для полного сгорания:
возд.факт.
возд.стехиометр.
Если λ=1, то коэффициент избытка воздуха обеспечивает стехиометрическое сгорание при равенстве mи m; в этом случае все молекулы топлива теоретически полностью реагируют с содержащимся в воздухе кислородом при отсутствии дефицита кислорода и остаточного несгоревшего кислорода.
Для двигателей внутреннего сгорания:
λ<1 (например, λ=0,9) означает "дефицит воздуха": смесь обогащенная
λ>1 (например, λ=1,1) означает "избыток воздуха": смесь обедненная.
Выражение λ=1,1 означает, что количество воздуха, участвующего в горении, на 10% больше, чем потребовалось бы для стехиометрической реакции. Это количество одновременно представляет собой избыток воздуха.
2
2
2
2
2
Если используется система с накапливающими HS материалами, то при обнаружении, например, повышенной концентрации HS за вторым компонентом (2) системы нейтрализации отработавших газов двигатель переключится с режима работы при λ<1 на режим работы при λ≥1, чтобы выделить HS из накопителя и обеспечить возможность окисления HS с образованием SO. Такое переключение может осуществляться, например, путем изменения режима горения в самом двигателе или путем впуска воздуха в выпускной тракт.
3
При обнаружении за монолитом, содержащим накапливающие NHматериалы, повышенного проскальзывания аммиака может быть инициировано понижение температуры в выпускном тракте, что приведет к повышению накопительной способности накапливающего материала, чем может быть уменьшено проскальзывание аммиака. Кроме того, можно предпринять уменьшение дозировки аммиака. Очевидно, что существует множество возможностей, которыми специалист может воспользоваться для соответствующего использования такого метода.
Хранящееся в памяти заданное значение, которое инициирует определенное мероприятие посредством ЭБУ, может быть значением концентрации определяемого ею массового потока или суммарным количеством накапливаемого вещества. Например, в случае веществ, выделяющих неприятный запах, например аммиака или сероводорода, в качестве заданного значения в памяти блока управления двигателем целесообразно хранить концентрацию или массовый поток, поскольку в этом случае необходимо предотвращать достижение порога выделяемого веществом запаха при выбросе указанного вещества в окружающий воздух. Использование в качестве предварительно установленного заданного значения суммарного количества целесообразно, в частности, когда цель заключается в выполнении норм токсичности отработавших газов, как в случае, например, выбросов углеводородов.
В качестве фильтра твердых частиц, используемого согласно изобретению и содержащего накапливающий компонент, описанный выше, можно использовать любые известные из уровня техники фильтрующие элементы, состоящие из металла и/или керамических материалов. К ним относятся, например, металлические тканые и вязаные фильтрующие элементы, спеченные из металлического порошка фильтрующие элементы и вспененные структуры из керамических материалов. Предпочтительно использовать фильтры-подложки с проточной пористой стенкой, выполненные из кордиерита, карбида кремния или титаната алюминия. Указанные фильтры-подложки с проточной стенкой имеют входные и выходные каналы, причем концы входных каналов со стороны выхода потока отработавших газов из фильтра и концы выходных каналов со стороны входа потока отработавших газов в фильтр в каждом случае закрыты газонепроницаемыми перегородками, или "заглушками", со смещением относительно друг друга.
При этом очищаемые отработавшие газы, пропускаемые через фильтр-подложку, вынуждены проходить через пористую стенку между входными и выходными каналами, что обеспечивает отличный результат задерживания твердых частиц. Фильтрующую способность по твердым частицам можно отрегулировать посредством пористости, распределения пор/радиусов и толщины стенки. Накапливающий материал, а возможно, и каталитический материал может применяться в виде покрытий в и/или на пористых стенках между входными и выходными каналами. Также можно использовать фильтры, экструдируемые непосредственно или изготавливаемые с помощью связующих из соответствующих накапливающих и/или каталитических материалов, иначе говоря, пористые стенки изготавливаются непосредственно из каталитического материала, как, например, в случае катализаторов селективного восстановления на основе ванадия.
Фильтры-подложки, которые предпочтительно использовать, раскрыты в публикациях ЕР 1309775, ЕР 2042225, US 2009093796 или ЕР 1663458.
Проточные монолиты (соответствующие второму компоненту (2) системы нейтрализации отработавших газов) являются носителями катализаторов, известными из уровня техники, которые, как в случае вышеупомянутых материалов фильтров, могут быть выполнены из металла или керамических материалов. Предпочтительно использовать огнеупорные керамические материалы, такие, например, как кордиерит. Проточные монолиты, выполненные из керамики, имеют в основном сотовую структуру, состоящую из непрерывных каналов, и по этой причине проточные монолиты также называют монолитами с проточными каналами. Отработавшие газы, проходя по каналам, вступают в контакт со стенками каналов, покрытыми каталитически активным веществом, а возможно, и накапливающим материалом. Число каналов на единицу площади характеризуется плотностью ячеек, обычно составляющей от 300 до 900 ячеек на квадратный дюйм (cpsi). При использовании керамических материалов толщина стенок каналов составляет от 0,5 до 0,05 мм.
Накопители NOx:
Содержащиеся в отработавших газах оксиды азота по определению состоят из монооксида и диоксида азота, причем в отработавших газах двигателя, работающего на обедненных смесях, в зависимости от режима работы двигателя, на долю монооксида азота приходится приблизительно от 50 до 90% оксидов азота. Ввиду высокого содержания кислорода в отработавших газах двигателей, работающих на обедненных смесях, оксиды азота (NOx), образующиеся во время горения, невозможно непрерывно восстанавливать до молекулярного азота посредством трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов с одновременным окислением углеводородов и монооксида углерода, как в случае двигателей с искровым (принудительным) зажиганием, работающих на стехиометрической смеси. Каталитическое восстановление указанных оксидов азота возможно только при составе отработавших газов от стехиометрического до обогащенного. Для непрерывного восстановления оксидов азота в бедных отработавших газах используют специальные каталитические нейтрализаторы, такие, например, как НС-деNОх каталитические нейтрализаторы или СКВ-нейтрализаторы. Еще одна возможность восстановления оксидов азота в бедных отработавших газах заключается в использовании каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота.
2
В бедной, т.е. богатой кислородом, газовой среде, помимо НС- и СО-компонентов, в результате каталитического действия имеющегося в каталитическом нейтрализаторе-накопителе NOx благородного металла оксиды азота окисляются, аккумулируются каталитическим нейтрализатором с образованием нитратов, таких, например, как нитрат бария, и таким образом удаляются из потока отработавших газов. При исчерпании катализатором-накопителем NOx своей аккумулирующей способности электроника двигателя на короткое время делает отработавшие газы богатыми, имеющими восстановительные свойства (за счет работы двигателя на обогащенной смеси, обычно длящейся приблизительно до десяти секунд). В результате такого периодического кратковременного "обогащения" химические реакции протекают в противоположном направлении, в результате чего накопившиеся оксиды азота снова выделяются в поток отработавших газов и восстанавливаются, предпочтительно с образованием азота (N), восстановительными компонентами, такими как неполностью сгоревшие углеводороды (НС) или монооксид углерода (СО), которые присутствуют в обогащенной газовой среде. Во время этой рабочей фазы каталитический нейтрализатор-накопитель действует в качестве трехкомпонентного каталитического нейтрализатора. В результате каталитический нейтрализатор регенерируется для следующего цикла накопления. Такая схема также позволяет свести к минимуму выбросы вредных веществ экономичными двигателями, работающими на обедненных смесях, с соблюдением установленных законодательством предельных значений выбросов. Аккумулирующую способность каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота можно контролировать с помощью датчика NOx. Принцип работы каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США). Соответствующие датчики NOx можно подобрать из источника "Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling" (Автомобильные каталитические нейтрализаторы отработавших газов, основы - производство - развитие - переработка), Okologie, 2005, Expert Verlag, 2-е издание.
Каталитические нейтрализаторы-накопители NOx состоят из материалов, которые в условиях обедненной смеси отработавших газов способны удалять оксиды азота из потока отработавших газов, а при λ=1 или в условиях обогащенной смеси отработавших газов, способны десорбировать оксиды азота и обеспечивать их химическое превращение.
Используемые при осуществлении изобретения каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота давно известны специалисту (ЕР 0982066, ЕР 1317953, WO 2005/092481). В отношении конструкции и химического состава материалов каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота (NSC) также можно сослаться на содержание публикаций ЕР 1911506 и ЕР 1101528 и цитируемую в них литературу. Соответствующие каталитические материалы наносятся, совместно или отдельно друг от друга, известными специалисту методами в виде покрытия на монолитные инертные четырех- или шестиугольные сотовые элементы, состоящие из керамики (например, кордиерита) или металла. Сотовые элементы имеют проточные каналы для прохождения очищаемых отработавших газов, расположенные по поперечному сечению сотового элемента в виде плотной сетки и проходящие параллельно продольной оси сотового элемента. Каталитически активное покрытие наносится на поверхности стенок, разделяющих проточные каналы, в концентрациях от 50 до 450 грамм на литр (г/л) объема сотового элемента, предпочтительно в концентрациях 200-400 г/л, особенно предпочтительно в концентрациях 250-350 г/л. Материал каталитического нейтрализатора содержит накапливающий оксиды азота материал и каталитически активный компонент. Накапливающий оксиды азота материал, в свою очередь, состоит из компонента, собственно накапливающего оксиды азота и нанесенного в высокодисперсной форме на материал носителя. В качестве таких накапливающих компонентов используются преимущественно основные оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, в частности оксид бария, и редкоземельных металлов, в частности оксид церия, которые реагируют с диоксидом азота с образованием соответствующих нитратов. Предпочтительными накапливающими материалами являются соединения, содержащие Mg, Ba, Sr, La, Се, Мn и K. В качестве каталитически активных компонентов обычно используются благородные металлы платиновой группы (например, Pt, Pd, Rh) которые, как правило, наносят осаждением на материал носителя вместе с накапливающим компонентом. В качестве материала носителя преимущественно используется активный оксид алюминия с большой удельной площадью поверхности.
В случае фильтра с проточной стенкой, покрытого накапливающими NOx материалами, как функция накопления, так функция и десорбции/превращения используются в недостаточной степени по сравнению с имеющим покрытие монолитом. Из-за этого в реальной эксплуатации транспортного средства продолжительность периодов работы двигателя на обедненных смесях значительно сокращается, что может привести к повышенному расходу топлива и может отрицательно сказаться на дорожных качествах транспортного средства. Кроме того, во время фазы работы на обедненной смеси можно ожидать повышенного прорыва NOx через фильтр, что значительно уменьшает общую степень конверсии NOx на фильтре. Моделирование или изменение степени заполнения накопителя NOx и следующее за ним завершение фазы работы на обедненной смеси обычно реализуется посредством вычислений или установленных за фильтром датчиков NOx. Завершение фазы работы на обогащенной смеси, инициируемое для регенерации накапливающего NOx материала, обычно реализуется посредством установленных за фильтром лямбда-зондов. Поскольку в случае фильтра с покрытием из накапливающих NOx материалов регулирование в фазах работы как на обогащенной смеси, так и на обедненной смеси осуществляется по сигналам датчиков, недостаточно выраженный сигнал прорыва приводит в этом случае к значительному уменьшению конверсии (степени превращения) NOx.
Накопители SOx:
2
3
Каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота обычно дезактивируются содержащимися в отработавших газах соединениями серы. В частности, если соединения серы, образующиеся в камере сгорания двигателя, попадают на поверхность каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, то в бедной газовой среде они сначала превращаются в диоксид серы (SO) или триоксид серы (SO). Адсорбция оксидов серы может происходить непосредственно на компоненте, накапливающем оксиды азота, или на компоненте окисляющего действия. Поскольку соответствующие соединения-сульфаты, образующиеся в каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота, обладают высокой термической стабильностью и, в отличие от соответствующих нитратов, разрушаются довольно тяжело, нужно стремиться свести к минимуму содержание SOx в отработавших газах до того, как они дезактивируют каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. Это достигается, во-первых, путем минимизации содержания соединений серы в используемом топливе, а во-вторых, путем включения уловителей серосодержащих соединений перед собственно каталитическими нейтрализаторами-накопителями оксидов азота (NSC).
В технике нейтрализации отработавших газов известны уловители серосодержащих соединений, способные удалять из отработавших газов как сероводород, так и оксиды серы. Как отмечено выше, эти уловители серосодержащих соединений предпочтительно расположены перед каталитическими нейтрализаторами-накопителями NOx по направлению потока отработавших газов и предназначены для того, чтобы препятствовать прохождению серосодержащих компонентов в каталитический нейтрализатор-накопитель NOx и химической дезактивации этими компонентами центров накопления NOx. Так называемые уловители серосодержащих соединений имеют в отношении серы высокую накопительную способность и должны обеспечивать практически полную адсорбцию серы для предотвращения дезактивации каталитических нейтрализаторов, расположенных ниже по потоку отработавших газов.
Например, в публикациях ЕР 1959120 и ЕР 1843016 описаны системы нейтрализации отработавших газов, в которых соответствующий уловитель SOx расположен перед фильтром твердых частиц, причем последний имеет каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота (NSC) (см. также ЕР 1904721). Другой стратегии следует решение по публикации ЕР 1911506, содержание которой в части, касающейся выполнения вышеупомянутого накопителя серы, рассматривается как включенное в настоящую заявку. В этой публикации предлагается снижение основности используемого материала, накапливающего оксиды азота, в том числе, путем добавления оксида церия. В принципе же накапливающий материал для накопителей серы имеет ту же структуру, что и материал для каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота. Обзоры конкретных накапливающих серу материалов содержатся в следующих публикациях: ЕР 1843016, ЕР 1959120, ЕР 0945165.
3
Накопитель NH:
СКВ-нейтрализаторы могут способствовать, в условиях бедных отработавших газов, вступлению оксидов азота в реакцию с аммиаком с образованием азота. Обычно СКВ-нейтрализаторы имеют функцию накопления в отношении аммиака и содержат цеолиты, которые могут быть замещены переходными металлами, или соединения, содержащие ванадий или вольфрам. СКВ-нейтрализатор особенно активен, когда его накопитель аммиака по меньшей мере частично заполнен. Дозирование аммиака в выпускной тракт обычно осуществляется посредством внешнего дозирующего устройства, вводящего аммиак непосредственно в выпускной тракт перед СКВ-нейтрализатором. Необходимо в максимально возможной степени исключить проскальзывание аммиака в результате его избыточного дозирования или его десорбции, вызванной быстрым повышением температуры, поскольку аммиак имеет очень резкий запах и не должен выходить в атмосферу без его обработки в качестве вторичного или третичного загрязнителя. Естественно, проскальзывание аммиака через фильтр с проточной стенкой, снабженный покрытием с функцией накопления аммиака, больше, чем через идентично выполненный проточный монолит.
3
3
Например, для систем нейтрализации отработавших газов, содержащих каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота, после которого расположен СКВ-нейтрализатор, оказалось целесообразным выполнение СКВ-нейтрализатора таким образом, чтобы он был способен накапливать определенное количество аммиака (NH). Подобная компоновка агрегатов по нейтрализации отработавших газов описана, например, в публикации ЕР 1687514. Преимуществом таких систем является то, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота в фазе регенерации также выделяет небольшое количество аммиака. Если СКВ-нейтрализатор, расположенный ниже по потоку отработавших газов, имеет накопитель NH, то выделяемый аммиак может накапливаться в таком накопителе с возможностью его использования для последующего восстановления NOx, прорывающихся через расположенный выше по потоку каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота.
3
Материалы, применение которых целесообразно для накопления NH, известны специалисту (US 2006/0010857; WO 2004076829). В качестве накапливающих аммиак материалов предпочтительно использовать микропористые твердые материалы, так называемые молекулярные сита. Ими могут быть цеолитсодержащие материалы, такие, например, как морденит (MOR), Y-цеолиты (FAU), ZSM-5 (MFI), ферриерит (FER), шабазит (СНА) и бета-цеолиты (ВЕА), и фосфаты алюминия (АlРО) и силикоалюмофосфат SAPO или их смеси. Предпочтительно, чтобы они были замещены переходными металлами, особенно предпочтительно - железом, медью, кобальтом или серебром, и катализировали реакции оксидов азота с аммиаком, т.е. селективное каталитическое восстановление оксидов азота. Особенно предпочтительно использовать ZSM-5 (MFI), шабазит (СНА), ферриерит (FER), SAPO-34 и железозамещенные и/или медьзамещенные бета-цеолиты (ВЕА). Наиболее предпочтительно использовать SAPO-34 или железозамещенные и/или медьзамещенные бета-цеолиты (ВЕА). Также в качестве накапливающих аммиак материалов могут использоваться соединения ванадия, оксиды церия, смешанные оксиды церия и циркония, диоксид титана и вольфрамсодержащие соединения, а также их смеси.
2
Накопитель HS:
2
Сероводород представляет собой газ, который в очень малых концентрациях имеет неприятный запах, а в относительно высоких концентрациях является очень токсичным. Поэтому такие вторичные выбросы должны полностью удаляться в системе выпуска отработавших газов транспортного средства. С этой целью ранее были предложены различные так называемые НS-блокирующие каталитические нейтрализаторы, т.е. каталитические нейтрализаторы отработавших газов, дополнительно имеющие функцию задерживания сероводорода.
Такие накопители сероводорода располагаются по направлению потока отработавших газов за трехкомпонентными каталитическими нейтрализаторами или каталитическими нейтрализаторами-накопителями NOx и предназначаются для предотвращения попадания сероводорода в атмосферу без его обработки. Так называемые уловители сероводорода имеют высокую способность к накоплению сероводорода и в условиях богатых отработавших газов, а в обедненной газовой среде способны к десорбции накопленного сероводорода и его окислению с образованием оксидов серы. В данном случае используются каталитические нейтрализаторы, содержащие переходные металлы подгрупп I и II и подгрупп VI-VIII периодической таблицы элементов, предпочтительно элементы Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Pb, Pd, особенно предпочтительно Ni, Mn, Fe, Cu. Эти металлы могут быть осаждены на оксиды металлов, например на легированные оксиды алюминия с большой удельной площадью поверхности или смешанные оксиды или же могут использоваться в сочетании с цеолитами.
Накопитель НС:
Еще одними накапливающими материалами, применяемыми в системах нейтрализации отработавших газов, являются материалы, накапливающие углеводороды (НС). Такие материалы также знакомы специалисту (KR 20040042177). Для накопления углеводородов обычно используются цеолитсодержащие материалы. Углеводороды адсорбируются при низкой температуре отработавших газов (например, во время холодного пуска) и десорбируются, и вступают в реакции превращения при достижении отработавшими газами более высокой температуры. Химическое превращение углеводородов происходит в основном у каталитических центров, таких, например, как благородные металлы. Поэтому обычно в каталитические нейтрализаторы окислительного типа или трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы встраивают накапливающие углеводороды материалы, чтобы накапливать углеводороды, когда каталитические центры еще не активны, и десорбировать углеводороды, когда каталитические центры достигнут температуры начала эффективной работы (рабочей температуры для 50%-ной конверсии). В этом случае накопитель углеводородов может быть интегрирован как в фильтр, так и в расположенный после него монолит, возможно вместе с каталитической функцией.
В качестве материалов, накапливающих углеводороды, используются микропористые твердые вещества, так называемые молекулярные сита. Предпочтительно использовать цеолитсодержащие материалы, такие, например, как морденит (MOR), Y-цеолиты (FAU), ZSM-5 (MFI) и бета-цеолиты (ВЕА) или их смеси. Эти материалы предпочтительно использовать в Н-форме или NH4-форме, хотя они также могут быть замещены переходными металлами. В определенных случаях они также могут быть легированы благородными металлами, такими как Pt, Pd, Ru, Re, Ir и Rh. Особенно предпочтительно использовать ZSM-5 (MFI) и бета-цеолиты (ВЕА).
2
Накопитель О:
Накапливающие кислород материалы имеют окислительно-восстановительные свойства и могут реагировать в окислительной среде с окисляющими компонентами, такими как кислород или оксиды азота, а в восстановительной среде - с восстанавливающими компонентами, такими как водород или монооксид углерода. Примерами накапливающих кислород материалов являются церий и празеодим или соответствующие смешанные оксиды, которые могут дополнительно содержать следующие компоненты, выбранные из группы циркония, неодима, иттрия и лантана. Эти накапливающие кислород материалы часто легируют благородными металлами, такими как Pd, Rh и/или Pt, что позволяет модифицировать их накопительную способность и характеристику накопления.
2
3
2
В публикации ЕР 1911506 описано выполнение системы нейтрализации отработавших газов, образующихся при работе двигателя внутреннего сгорания, работающего в основном в области стехиометрии топливовоздушных смесей. В этой системе используется фильтр твердых частиц, снабженный накапливающим кислород материалом. Такой накапливающий кислород материал состоит из смешанного оксида церия и циркония. В его составе могут присутствовать и другие оксиды, в частности оксиды редкоземельных металлов. Так, в предпочтительных вариантах выполнения фильтр твердых частиц дополнительно содержит оксид лантана или оксид неодима. Чаще всего используется оксид церия, который может быть в виде СеО и СеО. В этом отношении можно сослаться на содержание публикаций US 6605264 и US 6468941.
Подобные накапливающие кислород материалы в основном используются в так называемых трехкомпонентных каталитических нейтрализаторах (ТКН). Трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы содержат накапливающие кислород материалы, обычно состоящие из оксидов церия и, возможно, используемые с другими оксидами металлов в качестве термически стабильных смешанных фаз (например, смешанных оксидов Ce/Zr). Эти материалы способны удалять из отработавших газов кислород в условиях бедных отработавших газов и снова выделять его в условиях богатых отработавших газов. Это препятствует уменьшению конверсии NOx на ТКН и возникновению прорывов NOx при кратковременном отклонении состава топливовоздушной смеси от λ=1 в область обедненных смесей. Кроме того, заполненный накопитель кислорода предотвращает прорывы НС и СО при кратковременном переходе отработавших газов в богатую область, поскольку в условиях богатых отработавших газов накопленный кислород сначала вступает в реакцию с излишками НС и СО, прежде чем случится прорыв этих компонентов. В этом случае накопитель кислорода служит буфером, компенсирующим колебания состава топливовоздушной смеси вокруг λ=1. Наилучшим образом воспринимает кратковременные отклонения от λ=1 наполовину заполненный накопитель кислорода. Для определения степени заполнения накопителя кислорода во время работы двигателя используются кислородные датчики. Если накапливающий кислород материал расположен на фильтре с проточной стенкой, определение степени заполнения и использования накопителя кислорода является затруднительным.
Накопительная способность в отношении кислорода, т.е. способность накапливать кислород, коррелирует с состоянием всего трехкомпонентного каталитического нейтрализатора по степени его старения. В рамках бортовой диагностики (БД) определение накопительной способности используют для определения текущей активности каталитического нейтрализатора, а значит, и степени его старения. Далее, затягивающееся нарастание сигнала прорыва за фильтром затрудняет бортовую диагностику такого каталитического нейтрализатора.
Так, например, в публикации ЕР 1227231 описан способ управления работой трехкомпонентного каталитического нейтрализатора, содержащего накапливающий кислород компонент, имеющий минимальную и максимальную степень заполнения кислородом, и расположенного в выпускном тракте двигателя внутреннего сгорания, причем состав подаваемой в двигатель топливовоздушной смеси регулируется таким образом, чтобы поддерживать степень заполнения накапливающего кислород компонента каталитического нейтрализатора в номинальном среднем диапазоне между минимальным и максимальным уровнями заполнения.
Z
В публикации WO 02/26379 описан способ уменьшения содержания монооксида углерода, углеводородов и частиц сажи в отработавших газах двигателей, работающих на обедненных смесях, с применением фильтра твердых частиц, причем частицы сажи характеризуются температурой T воспламенения сажи, а фильтр твердых частиц время от времени регенерируют путем повышения температуры фильтра твердых частиц до значения, превышающего температуру воспламенения сажи, с выжиганием частиц сажи. Используемый фильтр твердых частиц имеет каталитически активное покрытие, которое для уменьшения температуры воспламенения сажи содержит по меньшей мере один компонент, накапливающий кислород, и по меньшей мере один из следующих металлов платиновой группы: платина, палладий и родий. В предпочтительном варианте выполнения фильтра твердых частиц покрытие содержит вторую группу соединений, которая служит для окисления монооксида углерода и углеводородов и содержит по меньшей мере один из следующих металлов платиновой группы: платина, палладий и родий на носителе, выбранном из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид циркония, цеолит или их смеси. Две группы веществ предпочтительно расположены двумя отдельными слоями, один над другим, причем покрытие, каталитически активное в отношении окисления, нанесено непосредственно на входные каналы фильтра-подложки, а поверх него расположено покрытие, уменьшающее температуру воспламенения сажи, таким образом, чтобы очищаемые отработавшие газы сначала входили в контакт с покрытием, уменьшающим температуру воспламенения сажи. В качестве накапливающих кислород материалов в публикациях описаны материалы, выгодные тем, что они допускают изменение своей степени окисления (валентности). Другие накапливающие материалы такого рода описаны, например, в публикациях WO 05113126, US 6387338, US 585944, US 7041622, EP 2042225, US 2009093796.
Под покрытием понимается нанесение каталитически активных материалов и/или накапливающих компонентов на практически инертный носитель, который может быть выполнен по типу вышеописанного фильтра с проточной стенкой или проточного монолита. Покрытие выполняет собственно каталитическую функцию и содержит накапливающие материалы и/или каталитически активные металлы, которые обычно осаждают в высокодисперсной форме на температуростойкие оксиды металлов с большой удельной площадью поверхности. Покрытие обычно получают путем нанесения водной суспензии накапливающих материалов и каталитически активных компонентов - также называемой пористым оксидным покрытием (washcoat) - на или в стенку инертного носителя. После нанесения суспензии носитель сушат и при необходимости кальцинируют при повышенной температуре. Покрытие может состоять из одного слоя или может быть выполнено из нескольких слоев, нанесенных на носитель поверх друг друга (в многослойном исполнении) и/или со смещением относительно друг друга (в отдельных зонах).
Накапливающие кислород материалы в основном применяются в составах покрытий для трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов, хотя они могут использоваться и в отношении каталитических нейтрализаторов окислительного типа и каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота.
Накапливающие углеводороды материалы часто применяются в каталитических нейтрализаторах окислительного типа, используемых для очистки отработавших газов дизельных двигателей. Вместе с тем, известны также применения, в которых накопители углеводородов используются в отношении трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов для выполнения особенно строгих законодательных норм по токсичности отработавших газов.
Накапливающие аммиак материалы преимущественно используются в СКВ-нейтрализаторах, которые катализируют в бедной газовой среде реакцию аммиака с оксидами азота с образованием (молекулярного) азота.
Накапливающие сероводород материалы преимущественно используются в отношении трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов, хотя также могут использоваться в каталитических нейтрализаторах, катализирующих реакцию селективного каталитического восстановления. Такие СКВ-нейтрализаторы хорошо известны специалисту (WO 2007/137675, US 4961917, DE 10335785). Под СКВ-нейтрализаторами понимаются каталитические нейтрализаторы, которые в условиях бедных отработавших газов при добавлении восстановителей, таких как аммиак, обеспечивают селективное (избирательное) превращение оксидов азота с образованием (молекулярного) азота. Указанные каталитические нейтрализаторы содержат кислотные оксиды и могут накапливать аммиак. Типичные СКВ-нейтрализаторы содержат, например, оксид ванадия и/или оксид вольфрама на оксиде титана. В качестве альтернативы рассматриваются цеолиты, применяемые в Н-форме или форме, замещенной металлами, такими как медь и/или железо. Такие каталитические нейтрализаторы обычно не содержат каталитически активных платиновых металлов, поскольку в бедных отработавших газах эти металлы окисляют аммиак с образованием оксидов азота. Для предлагаемой в изобретении системы очистки отработавших газов предпочтительно использовать СКВ-нейтрализаторы, содержащие цеолиты. Цеолиты имеют особенно большую накопительную способность в отношении аммиака и углеводородов. Поэтому они отлично подходят для накопления и взаимодействия этих компонентов отработавших газов с оксидами азота.
Следует заметить, что второй компонент (2) предлагаемой в изобретении системы, расположенный ниже по потоку отработавших газов и имеющий функцию накопления, не обязательно должен быть расположен сразу за первым компонентом (1). Между первым (1) и вторым (2) компонентами также могут быть расположены другие устройства, применяемые в системах нейтрализации отработавших газов и выбранные из группы, включающей датчики, впрыскивающие устройства, другие каталитические нейтрализаторы, смесители, горелки и теплообменники.
2
Кроме того, монолит (2), расположенный ниже по потоку отработавших газов, может быть расположен в нижней части кузова транспортного средства, а фильтр (1) может быть расположен вблизи двигателя. При этом под расположением вблизи двигателя следует понимать расположение на расстоянии от двигателя, меньшем приблизительно одного метра, а под расположением в нижней части кузова - расположение на расстоянии от двигателя, большем одного метра. Кроме того, между двумя накапливающими средами также могут располагаться другие каталитические нейтрализаторы с другими функциями. Например, для уменьшения выбросов НС во время холодного пуска может быть целесообразным поместить между фильтром, имеющим покрытие с функцией накопления кислорода, и расположенным ниже по потоку трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором с функцией накопления кислорода дополнительный каталитический нейтрализатор с функцией накопления НС. Кроме того, сразу за фильтром, способным накапливать аммиак, может быть расположен восстанавливающий NOx каталитический нейтрализатор, не имеющий способности к накоплению аммиака, или образующий NOкаталитический нейтрализатор, за которым, в свою очередь, расположен еще один каталитический нейтрализатор, способный накапливать аммиак для дальнейшего повышения конверсии (степени превращения) оксидов азота. Кроме того, между двумя накапливающими НС компонентами может быть расположен каталитический нейтрализатор окислительного типа, который может окислять часть углеводородов, накопившихся на фильтре. Например, может быть целесообразным, чтобы за фильтром, имеющим накопительную способность в отношении оксидов азота, был расположен СКВ-нейтрализатор с функциями накопления аммиака и восстановления NOx, после которого по потоку отработавших газов, в свою очередь, расположен монолит с функцией накопления NOx. Такие применения известны специалисту (DE 69804371, US 2004076565).
Точно так же подобная каталитическая функция, которая прежде была размещена на отдельном каталитическом нейтрализаторе между фильтром и монолитом, может быть нанесена в виде покрытия на фильтр (1) со стороны выхода отработавших газов или на расположенный ниже по потоку отработавших газов проточный монолит (2) со стороны входа отработавших газов.
Из уровня техники известны несколько систем с компоновкой, обратной той, что используется в изобретении. Иначе говоря, при обратной компоновке проточный монолит, снабженный соответствующей функцией накопления, расположен перед фильтром с проточной стенкой, снабженным такой же функцией накопления (см., например, публикацию US 20090193796A1). В такой обратной компоновке, однако, улучшения использования накапливающего материала на снабженном покрытием фильтре (фиг.3) не достигается. Хотя накопительная способность всей системы также повышается, накопительная способность снабженного покрытием фильтра с проточной стенкой не используется полностью. Например, такая обратная компоновка применяется компанией "Тойота" в ее серийно выпускаемой системе DPNR, в которой проточный монолит, покрытый накапливающим NOx материалом, расположен перед фильтром с проточной стенкой, покрытым накапливающим NOx материалом.
Как было упомянуто выше, на снабженном покрытием фильтре прорыв накапливаемой среды происходит значительно раньше, что приводит к недостаточной степени использования накапливающего материала (фиг.2). Эта проблема решается за счет того, что после снабженного покрытием фильтра расположен дополнительный каталитический нейтрализатор, имеющий функцию накопления в отношении той же среды, что и фильтр. Благодаря этому изобретение позволяет, как показано ниже в примере осуществления изобретения, накапливать за один процесс накопления большее количество соответствующего компонента отработавших газов. Затем этим компонентом можно будет эффективнее воспользоваться для последующих реакций.
В описании примера осуществления изобретения с помощью модельных вычислений показано, что в системе, содержащей фильтр с проточной стенкой, покрытый накапливающим материалом, и расположенный после фильтра проточный монолит, имеющий соответствующее покрытие, причем фильтр и монолит имеют одинаковый объем и покрыты одинаковым количеством накапливающего кислород материала, накапливающий материал может использоваться более эффективно, чем в аналогичной системе, содержащей снабженный покрытием монолит и фильтр, расположенный ниже по потоку отработавших газов. Кроме того, прорыв накапливаемой среды, в данном примере - прорыв накопителя кислорода, характеризуется значительно более крутой кривой, что позволяет легче реализовать соответствующую стратегию регулирования и стратегию контроля. Дополнительно следует отметить, что как объем, так и количество накапливающего материала на монолите (2), расположенном после фильтра (1) по потоку отработавших газов, должны быть рассчитаны таким образом, чтобы накапливающий материал на снабженном покрытием фильтре использовался наиболее оптимально. Как показано ниже в описании примера осуществления изобретения (фиг.4), для использования емкости накапливающего материала на фильтре, расположенном выше по потоку отработавших газов, было бы достаточно приблизительно на 60% меньшего объема катализатора, или соответственно меньшего количества накопителя на монолите, расположенном ниже по потоку отработавших газов. В применениях, где сигнал прорыва через снабженный покрытием фильтр, расположенный ниже по потоку отработавших газов, имеет более пологую форму, монолит должен быть спроектирован соответственно большим.
Еще одно описанное выше преимущество компоновки предлагаемой в изобретении системы заключается в том, что сигнал прорыва за проточным монолитом имеет значительно более крутую форму. Благодаря получению более крутого сигнала прорыва накапливаемой среды в результате подключения за фильтром имеющего покрытие монолита, регулирование работы системы, разумеется, значительно облегчается (фиг.2). Теории подсказывают, что емкость накапливающего материала, содержащегося в снабженном покрытием фильтре с проточной стенкой, невозможно использовать полностью, поскольку в стенке фильтра с проточной стенкой имеются крупные поры, где стенка фильтра обладает большей проницаемостью для отработавших газов, чем в других местах. В этих местах отработавшие газы могут проходить через стенку быстрее, и соответственно, расположенный вблизи них накапливающий материал заполняется быстрее, чем накапливающий материал, расположенный в местах стенки носителя с меньшей проницаемостью. Еще одним объяснением невозможности полного использования емкости накапливающего материала фильтра может быть то, что в фильтре с проточной стенкой накапливающий материал, находящийся во входном канале с обращенной навстречу потоку отработавших газов стороны, заполняется быстрее, чем накапливающий материал, находящийся в каналах ниже по потоку отработавших газов. Таким образом, прорыв накапливаемых газов вблизи входа в фильтр наступит еще до полного заполнения накапливающего материала, расположенного глубже в каналах. Это в конечном итоге ведет к тому, что сигнал прорыва становится нечетким. Эта нечеткость проявляется в меньшей крутизне кривой концентрации накапливаемого компонента, т.е. в менее интенсивном нарастании концентрации накапливаемого компонента (фиг.2).
-1
Таким образом, еще одной целью, достигаемой расположением проточного монолита с функцией накопления за фильтром с той же функцией накопления, является возможность облегчения диагностики каталитических нейтрализаторов за счет более круто нарастающего сигнала прорыва адсорбируемого компонента за монолитом. Более крутую форму сигнала прорыва на всем участке его нарастания получают в случае, если подключенный за фильтром проточный монолит содержит такое количество накапливающего материала или имеет соответствующую накопительную способность, так что прорывающийся через фильтр накапливаемый компонент полностью поглощается на монолите до тех пор, пока накапливающий компонент на фильтре не заполнится совсем. В этом случае общий сигнал прорыва за монолитом будет более крутым, чем за фильтром. Однако также может быть желательным, чтобы сигнал прорыва за монолитом нарастал круче, чем за фильтром, только в начале прорыва накапливаемого компонента, поскольку мероприятие по опорожнению накапливающего материала часто инициируется заранее, например, при регистрации даже небольшого прорыва накапливаемого компонента. В этом случае на монолите, расположенном ниже по потоку отработавших газов, достаточно даже небольшой накопительной способности, чтобы по крайней мере в начале прорыва и в момент завершения соответствующей рабочей фазы обеспечивать более крутую форму сигнала прорыва. Если накапливаемой средой является аммиак или сероводород, заданное значение их концентрации в отработавших газах обычно составляет от 10 до 150 млн. При регулировании системы, содержащей накапливающий кислород материал, заданным значением будет напряжение от 400 до 750 мВ или коэффициент избытка воздуха от 0,98 до 1,02. В каждом конкретном случае применения специалист сможет рассчитать накопительные способности фильтра и расположенного после него монолита.
В целом следует заметить, что наряду с облегчением диагностики системы, применение предлагаемой компоновки системы позволяет эксплуатировать систему нейтрализации отработавших газов с достижением повышенной эффективности накапливания при использовании того же количества накапливающих материалов, или наоборот, с достижением экономии накапливающего материала или с использованием более дешевых накапливающих материалов, имеющих худшие характеристики накапливания, при сопоставимой эффективности накапливания. Эти технические преимущества изобретения не следовали явным образом для специалиста из сведений, включенных в уровень техники на дату приоритета изобретения.
С точки зрения специалиста, в нормальном случае целесообразнее расположить снабженный покрытием монолит перед фильтром по направлению потока отработавших газов, поскольку, например, снабженный покрытием монолит обычно разогревается быстрее, чем снабженный покрытием фильтр, разогрев которого обычно происходит медленнее ввиду большей толщины стенок, а значит, система выпуска отработавших газов может быстрее вступить в действие после холодного пуска. Такое расположение описано, например, в публикации US 2009193796.
В зависимости от количества и степени использования накапливающей среды на фильтре, после фильтра на расположенном ниже по потоку монолите может быть предусмотрено определенное количество накапливающего материала, чтобы можно было как можно полнее использовать накапливающую среду на фильтре. Для специалиста не было очевидным то, что меньшее количество накапливающего материала на расположенном ниже по потоку проточном монолите достаточно для обеспечения оптимального использования накапливающего материала на фильтре с проточной стенкой. Также предлагаемые в изобретении система и способ эффективно обеспечивают регулируемость систем выпуска отработавших газов, что обусловлено достижением большей крутизны характеризующих сигналы кривых, которые могут соответствовать точке завершения (прерывания). Преимущества предлагаемой в изобретении системы очистки отработавших газов отчетливо выражены и не являлись ожидаемыми для специалиста, исходя из решений, известных из уровня техники.
Чертежи
На фиг.1 в качестве примера показана компоновка предлагаемой в изобретении системы с фильтром (1), расположенным перед монолитом (2) по потоку отработавших газов.
2
2вх.
На фиг.2 в качестве примера представлен процесс накопления кислорода на фильтре с проточной стенкой, покрытом накапливающим кислород материалом, и на проточном монолите, содержащем накапливающий кислород материал. Для каждого случая сигналы прорыва кислорода за соответствующими компонентам системы представлены на графике как отношение количества кислорода за каталитическим нейтрализатором (О) к измеренному количеству кислорода перед каталитическим нейтрализатором (О). В рассматриваемом вычислении на фильтре и на монолите имеется одинаковое количество накапливающего кислород материала. На обоих этих компонентах системы суммарно накапливается одно и то же количество кислорода, т.е. их накопительная способность по кислороду одинакова. Однако прорыв кислорода через фильтр начинается раньше (пунктирная линия), чем через монолит (сплошная линия), и за монолитом кривая прорыва проходит значительно круче, чем за фильтром. В системе нейтрализации отработавших газов, работающей в реальных условиях эксплуатации, фаза накопления будет завершена при регистрации некоторого минимального проскальзывания накапливаемого компонента за каталитический нейтрализатор. На графике отчетливо видно, что накопление на монолите длится дольше - приблизительно 2,7 секунды до прорыва, по сравнению со временем, проходящим до обнаружения прорыва кислорода за фильтр и составляющим приблизительно 2 секунды. Таким образом, на монолите накапливающий кислород материал используется эффективнее, чем на фильтре.
2
На фиг.3 в качестве примера представлен процесс накопления кислорода (О) соответствующим накопителем. Накапливающий кислород материал был нанесен на фильтр с проточной стенкой и на проточный монолит в одном и том же количестве. Динамика накопления кислорода этими двумя компонентами вычислялась в случае расположения фильтра после монолита (пунктирные линии) и в случае расположения монолита после фильтра (сплошные линии). Показано, что сигнал прорыва в системе "монолит+фильтр" нарастает менее круто, чем сигнал прорыва в системе "фильтр+монолит". В системе "фильтр+монолит" перед прорывом накапливаемого компонента отработавших газов накапливающий материал (его накопительная способность) использован на 92,1%, а в системе "монолит+фильтр" перед прорывом накапливающий материал использован лишь на 72,7%. Это означает, что в предпочтительном применении (фильтр+монолит) монолит, расположенный ниже по потоку, обеспечивает использование накапливающего материала, на 19,4% большее, чем фильтр в компоновке "монолит+фильтр". Таким образом, если взять суммарную емкость системы по накапливаемому кислороду, то предлагаемое в изобретении решение обеспечивает повышение степени использования накапливающего материала на 9,7%, а проскальзывание накапливаемого соединения (в данном случае кислорода) характеризуется значительно большей крутизной нарастания соответствующего сигнала, что значительно упрощает регулирование и контроль системы, например посредством датчика кислорода, установленного ниже по потоку отработавших газов.
На фиг.4 схематически показан сигнал кислорода за фильтром, содержащим накапливающий кислород материал (пунктирная линия). Оптимальное использование всего имеющегося на фильтре накапливающего материала достигается в случае, если расположенный ниже по потоку монолит содержит равно такое количество накапливающего материала, при котором прорыв накапливаемого компонента за указанный монолит происходит при 100%-ном исчерпании накопительной способности накапливающего материала на фильтре, как показано сплошной линией на фиг.4. По истечении четырех секунд через фильтр прорывается 100% кислорода, тогда как проскальзывание за монолит только начинается. В данном примере монолит содержит накопитель в количестве, составляющем лишь приблизительно 40% от количества накопителя на фильтре, и таким образом позволяет лучше использовать уже приблизительно 33% накапливающего материала в фильтре. В данном случае время, проходящее до прорыва кислорода, практически удваивается с двух секунд до приблизительно четырех секунд. Чем раньше происходит прорыв накапливаемого компонента отработавших газов через фильтр и чем меньше количества накапливающей среды на фильтре можно использовать, тем выше должна быть емкость накопителя на монолите, расположенном ниже по потоку отработавших газов. По стоимостным соображениям целесообразно, чтобы до прорыва накапливаемого компонента отработавших газов через расположенный ниже по потоку монолит на фильтре было использовано по меньшей мере 70% накапливающей среды. Однако, как уже упоминалось выше, для повышения степени использования накапливающей среды и улучшения возможностей диагностики системы, даже небольшой накопительной способности на расположенном ниже по потоку монолите может быть достаточно для того, чтобы перехватывать в монолите лишь начало прорыва через фильтр и, по меньшей мере в начале, обеспечивать более крутое нарастание сигнала прорыва. Таким образом, специалисту понятно, что достаточно рассчитать накопительную способность второго компонента (2) системы таким образом, чтобы сигнал прорыва имел относительно высокую крутизну только до предварительно заданного значения, при достижении которого инициируется определенное мероприятие, поскольку более высокая накопительная способность второго компонента (2) системы приведет не к дальнейшему увеличению крутизны сигнала прорыва в точке заданного значения, а лишь к повышению степени использования накапливающего материала на фильтре и общей накопительной способности системы "фильтр+монолит".
Описание модели для вычисления кривых прорыва, показанных на фиг.2 и 3.
Используемая для имитационного моделирования модель решает уравнение баланса для концентраций на репрезентативном участке, имеющем в каждом случае один входной и выходной канал и стенку между этими двумя каналами. Такая модель подробно описана в источнике информации: Votsmeier, М.; Gieshoff, J.; Kögel, M.; Pfeifer, M.; Knoth, J.F.; Drochner, A.; Vogel, H. Wall-flow filters with wall-integrated oxidation catalyst: A simulation study. (Фильтры с проточной стенкой, снабженной катализатором окисления: имитационное моделирование). Appl Catal В 2007, 70, 233.
В указанном выше источнике информации рассматриваются каталитические реакции без эффектов накапливания. Для отображения эффектов накапливания в стенке (например, в накопителе кислорода) решается дополнительное уравнение баланса для накапливаемого в стенке компонента отработавших газов. Поскольку для накопленных компонентов можно не учитывать ни диффузию, ни конвекцию, это уравнение баланса упрощается до выражения:
где r - скорость соответствующей реакции с накапливанием. Эта же скорость реакции также фигурирует в уравнении баланса для газообразных компонентов в стенке фильтра:
Пояснение остальных символов, содержащихся в уравнении 2, приведено в вышеупомянутом источнике информации. Скорость реакции в приведенных примерах вычисляется как:
g
накопл.
МАКС.
накопл.
МАКС.
где C - безразмерная концентрация газовой фазы, например кислорода в газовой фазе, нормализованная по исходной концентрации, С - концентрация накопленного компонента в стенке, С- максимальная накопительная способность стенки. Величины С и Стакже безразмерны, а именно, они отнесены к концентрации компонента газовой фазы на входе.
Моделирование проточного монолита также осуществляется аналогично вышеупомянутой публикации. В этом случае рассматриваемая в данной публикации каталитическая реакция в газовой фазе также заменяется реакцией с участием накопленного вещества (соответственно уравнениям 1-2). Скорость реакции с участием накопленного вещества вычисляется также с помощью уравнения 3.
Релевантные параметры рассмотренного примера приведены ниже:
Пространственная скорость: 37500 ч
Температура: 400°С.
Для фильтра с проточной стенкой:
Плотность ячеек: 300 ячеек на квадратный дюйм
Толщина стенки: 0,33 мм
2
Коэффициент диффузии в стенке: 1Е-5 м/с
-1
k: 100 с
МАКС.
С: 111
Для проточного монолита:
Плотность ячеек: 400 ячеек на квадратный дюйм
Толщина стенки: 0,1 мм
Толщина слоя оксидного пористого покрытия: 60 мкм
2
Коэффициент диффузии в пористом оксидном покрытии: 3Е-6 м/с
-1
k: 100 с
макс.
С: 182.