СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕАРОМАТИЗИРОВАННОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ
METHOD OF PRODUCING SWEETENED DIESEL FUEL WITH SUPER LOW CONTENTS OF SULPHUR

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способу получения деароматизированного экологически чистого дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.
Уровень техники
Основными характеристиками экологически чистого дизельного топлива в части содержания вредных примесей являются: содержание ароматических углеводородов и содержание серы. При этом дизельное топливо должно иметь низкие температуры застывания и вспышки. Для достижения указанных характеристик при высоком выходе целевого продукта большое значение имеет технология производства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.
Известен способ постадийной каталитической гидроочистки дизельной фракции, которую проводят в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении. На первой стадии гидроочистке подвергают исходное сырье - дизельную фракцию 180-360°С. На второй стадии гидроочистке подвергают фракцию полученного на первой стадии гидрогенизата, выкипающую выше 330°С (Патент РФ №2303624, 2006 г.). Содержание серы в дизельном топливе удается снизить до 50 ppm, что недостаточно для производства дизельного топлива, соответствующего перспективным нормам - 10 ppm.
Известен способ получения зимнего и арктического экологически чистых дизельных топлив с использованием процесса гидрокрекинга (Патент РФ №2129140, 1998 г.), а также известны способы комбинации процессов каталитической изодепарафинизации с последующей гидростабилизацией или гидроочистки с последующим гидрокрекингом (Патент РФ №2219221, 2002 г.). Получаемое дизельное топливо характеризуется низкой температурой застывания (минус 45°С). При этом остаточное содержание серы (500 ppm) и содержание ароматических углеводородов (19 мас.%) в дизельном топливе остаются на довольно высоком уровне.
Известен способ, который в двухстадийном процессе гидрокрекинга и каталитической депарафинизации позволяет получать низкозастывающее дизельное топливо с содержанием серы 26 ppm (Patent United States №5935414, 1995 г. - прототип). На первой стадии гидрокрекинга используется цеолитсодержащий алюмокобальтмолибденовый катализатор, на второй стадии каталитической депарафинизации используется катализатор, содержащий 40 мас.% оксида алюминия и 60 мас.% алюмосиликатного фосфата. Однако приведенные данные не позволяют оценить эффективность предложенной схемы двухстадийного процесса гидрокрекинга - каталитической депарафинизации из-за отсутствия данных по выходу целевого продукта и конверсии ароматических углеводородов, кроме того, содержание серы в дизельном топливе остается достаточно высоким.
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании высокоэффективного способа производства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.
Технический результат заключается в получении дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (менее 10 ppm), пониженным содержанием ароматических углеводородов (менее 10 мас.%), а также низкой температурой застывания (минус 26 - минус 62), что позволяет его квалифицировать как зимнее или арктическое.
Для достижения технического результата нефтяную прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, или указанную фракцию в смеси с дизельными фракциями вторичных процессов подвергают на первой стадии гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0-8,0;
Оксид молибдена
11,0-22,0;
Промотор
0,2-4,0;
Оксид алюминия
остальное,
-1
3
3
при температуре 280-410°С, под давлением 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч и при отношении водородсодержащего газа к сырью 300-500:1 нм/м, а на второй стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе, содержащем (мас.%):
Платина
0,15-0,6;
Оксид вольфрама
1,0-4,0;
Промотор
0,2-1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
5,0-40,0;
Оксид алюминия
остальное.
-1
3
3
при температуре 220-360°С, под давлением водорода 2,5-4,5 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч, при отношении водородсодержащего газа к сырью 500-1500:1 нм/м, при этом содержание сероводорода в водородсодержащем газе, циркулирующем на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, не превышает 10 ppm.
В частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора оксид вольфрама в количестве 1,8-4,0 мас.%.
В другом частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.
Еще в одном частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора олово в количестве 0,2-0,8 мас.%.
В частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора оксид индия в количестве 0,2-1,0 мас.%.
В другом частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.
Еще в одном частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора лантан в количестве 0,2-1,0 мас.%.
Эффективность работы катализатора на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, в схеме двухстадийного процесса обеспечивается наличием двух циклов подачи циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) в реакторы гидроочистки и деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией. При этом содержание сероводорода в циркулирующем газе деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, не должно превышать 10 ppm.
Предложенный способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы позволяет повысить выход дизельного топлива до значений 88-95 мас.% в зависимости от качества исходного сырья, заданного качества получаемого продукта и выбранных параметров проведения процесса. Варьируя технологические параметры ведения процесса, можно получать дизельное топливо с широким интервалом температуры застывания, что позволяет его классифицировать как зимнее или арктическое дизельные топлива различных сортов.
Осуществление изобретения
-1
3
3
-1
3
3
На первой стадии исходная дизельная фракция подвергается гидроочистке. Процесс осуществляется при температуре 280-410°С, давлении водорода 3,0-7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч и соотношении ВСГ:сырье 300-500:1 нм/м на промотированном алюмоникельмолибденовом катализаторе. Полученный гидрогенизат направляется на вторую стадию - деароматизицию, совмещенную с изодепарафинизацией. Процесс осуществляется при температуре 220-360°С, давлении 3,0-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч и соотношении ВСГ:сырье 500-1500:1 нм/м на цеолитсодержащем алюмоплатиновом катализаторе, промотированном элементами IV, VI групп. Полученный продукт подвергают стабилизации для отделения легких углеводородов, полученных в ходе двухстадийного процесса гидроочистки и деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, с получением деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.
Для иллюстрации предлагаемого способа приведены следующие примеры.
Пример 1
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 175-360°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
8,0;
Оксид молибдена
22,0;
Оксид вольфрама
4,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 280°С, давлении водорода 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, соотношении циркуляционный ВСГ: сырье 300:1 нм/м. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,8 мас.%
Таблица 1Физико-химические свойства исходного сырья
Наименование показателей
Прямогонная дизельная фракция
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,837
Фракционный состав, °С
Н.К.
172
10%
217
20%
238
30%
252
40%
262
50%
279
60%
286
70%
299
80%
315
90%
339
К.К.
365
Содержание серы, мас.%
0,70
Температура застывания, °С
-10
Температура вспышки в закрытом тигле, °С
61
Содержание ароматических углеводородов, мас.%, в том числе:
23,5
Моноциклических
15,2
Бициклических
6,2
Трициклических
0,7
Полициклических
1,4
Таблица 2Физико-химические свойства гидрогенизата
Наименование показателя
Значение показателя по примерам (1-я стадия)
1
2
3
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,834
0,834
0,836
Фракционный состав, °С:
температура начала кипения
172
170
170
5% выкипает при температуре
188
188
190
50% выкипает при температуре
280
282
283
температура конца кипения
365
366
366
Содержание серы, ррm
200
50
33
Температура застывания, °С
-12
-12
-11
Температура вспышки в закрытом тигле, °С
63
66
64
Массовая доля ароматических углеводородов, %
18,5
19,3
19,0
Выход гидрогенизата, мас.%
98,8
98,2
98,0
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,15;
Оксид вольфрама
1,0;
Оксид индия
1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
40,0;
Оксид алюминия<sub>2</sub>
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 360°С, давлении водорода 4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье - 1500:1 нм/м.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 96,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 94,4 мас.%
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 2
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
5,0;
Оксид молибдена
15,0;
Оксид вольфрама
2,8;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 360°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 400:1 нм/м. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,2 мас.%.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Оксид индия
0,4;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 300°С, давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 1200:1 нм/м.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,4 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 91,7 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 3
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Оксид вольфрама
1,8;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 410°С, давлении водорода 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 500:1 нм/м. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,0 мас.%.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,6;
Оксид вольфрама
4,0;
Оксид индия
0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
5,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
-1
3
3
Процесс осуществляется при температуре 220°С, давлении водорода 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье - 500:1 нм/м.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 90,3 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 88,5 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 4
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Оксид цинка
0,2;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Оксид цинка
0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 5
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Оксид цинка
0,6;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Оксид цинка
0,5;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,9 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,2 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 6
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Оксид цинка
0,8;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Оксид цинка
0,8;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,5 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 91,8 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 7
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Олово
0,2;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Лантан
0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,2 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,5 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 8
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Олово
0,4;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Лантан
0,6;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Пример 9
Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):
Оксид никеля
3,0;
Оксид молибдена
11,0;
Олово
0,8;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):
Платина
0,3;
Оксид вольфрама
1,8;
Лантан
1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме
20,0;
Оксид алюминия
остальное до 100%.
Процесс осуществляется по примеру 2.
Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.
Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.
Промышленная применимость
Предложенный способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы применим на нефтеперерабатывающих предприятиях при производстве дизельных топлив.
Таблица 3Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы
Наименование показателя
Значение показателя по примерам
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,836
0,830
0,828
0,830
0,828
0,830
0,830
0,828
0,828
Фракционный состав, °С:
5% выкипает при температуре
190
186
180
186
182
182
182
180
182
50% выкипает при температуре
276
276
256
278
270
272
272
270
270
температура конца кипения
356
334
327
340
340
340
340
340
338
Содержание серы, ppm
10
<10
<10
10
<10
<10
<10
<10
<10
Температура застывания, °С
-26
-42
-62
-38
-42
-38
-38
-40
-42
Температура вспышки в закрытом тигле, °С
89
82
64
68
62
64
64
63
62
Массовая доля ароматических углеводородов, %
2,5
3,25
3,75
3,22
3,21
3,21
3,25
3,24
3,21
Выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, мас.%
94,4
91,7
88,5
92,3
92,2
91,8
92,5
92,3
92,3