ИНГИБИТОР ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
INHIBITOR OF PARAFFIN DEPOSITS

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений.
Для снижения парафинообразования при добыче нефтей используются ингибиторы парафиновых отложений. В качестве ингибиторов парафиновых отложений находят применение сополимер акриловой и метакриловой кислот (ингибитор ДН-1), сополимеры этилена и винилацетата (ингибитор ВЭС 501), продукт конденсации синтетических жирных кислот и триэтаноламина (ингибитор Азолят-7), блок-сополимеры оксиалкилированных алкилфенолов и этилендиамина, зарубежные ингибиторы фирмы "Налко" и "Серво-Чемпион", зарубежный ингибитор XT-48 и др. [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.].
21-25
В качестве ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений известен также ингибитор ТюмИИ-77 [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17]. Ингибитор ТюмИИ-77 представляет собой эфиры синтетических жирных кислот фракции C, пентаэритрита и фталевого ангидрида [Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М // Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. С.10-11].
21-25
По совокупности признаков наиболее близок в качестве ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений к заявляемому изобретению ингибитор ДП-65 [Патент РФ 2326153 С1, 2008.]. Ингибитор ДП-65 представляет собой амиды синтетических жирных кислот фракции С и полиэтиленполиаминов [Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998]. Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов эффективны в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений при их содержании 0,01-0,5% масс. [Патент РФ 2326153 C1, 2008].
Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой ингибирующей способностью асфальтосмолопарафиновых отложений.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка ингибитора для предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений, улучшение ингибирующих свойств амидов жирных кислот.
Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении степени ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений.
Указанный технический результат достигается тем, что ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений для парафинистых нефтей содержит в качестве амидов жирных кислот продукт конденсации стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении соответственно от 1,0:1,0 до 3,0:1,0 и при его содержании в нефти 0,01-0,1% масс.
Ингибитор представляет собой твердый продукт светло-коричневого цвета с кислотным числом 88-112 мг КОН/г.
3
Пример 1. Пример получения амидов стеариновой кислоты и меламина. Для получения ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений использовали стеариновую кислоту марки Т-18 со следующими свойствами: молекулярная масса 284; температура застывания 64,2°С; кислотное число 192,7 мг КОН/г; число омыления 195,1 мг КОН/г; йодное число 11,9 г йода/100 г; массовая доля неомыляемых веществ 0,48%. Стеариновая кислота соответствовала ГОСТ 6484-96. Используемый меламин реактивной чистоты со следующими свойствами: молекулярная масса 126,1; температура плавления 364°С; плотность при 20°С 1571 кг/м.
Для синтеза на первой стадии амидов стеариновой кислоты и меламина в качестве азеотропного растворителя использовали технический диэтилбензол, представляющий смесь изомеров при их суммарном содержании не менее 99,8% масс. Содержание пара-изомера около 30% масс., орто-изомера - не более 3,8% масс., остальное - мета-диэтилбензол. Диэтилбензол соответствовал ТУ 2414-040-00203772-96. Окись цинка, используемая в качестве катализатора реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным.
Амиды стеариновой кислоты и меламина получают конденсацией в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183°С. Для обеспечения кипения реакционной массы использовалась баня с осушенным (не содержащим воды) диэтиленгликолем. В реактор, снабженный ловушкой Дина-Старка, загружают 26,2 г (0,09 моля) стеариновой кислоты, 3,8 г (0,03 моля) меламина, 30 г диэтилбензола и 0,15 г оксида цинка (0,5% масс. на загрузку реагентов). Мольное соотношение стеариновой кислоты и меламина составляет 3,0:1,0, что соответствует массовому соотношению этих реагентов 6,9:1,0. Поскольку синтез гетерогенный из-за нерастворимости меламина в диэтилбензоле, его проводят при механическом перемешивании в течение 20 ч. Синтез ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Затем полностью отгоняют диэтилбензол и реакцию конденсации продолжают в расплаве при повышении температуры от 183 до 235°С до получения амидов с кислотным числом 87 мг КОН/г. Общее время синтеза 20 ч 35 мин. Выход готового ингибитора за вычетом осадка составляет 28,3 г - 94,3%.
Пример 2. Для сравнительной оценки влияния стеариновой кислоты на эффективность ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений синтезирована серия амидов на основе полиэтиленполиаминов (ДП-203 и ДП-204) и меламина (ДП-214, ДП-208 и ДП-217) при различном мольном соотношении исходных реагентов. Мольные соотношения стеариновой кислоты и меламина в синтезах соответственно 1,0:1,0 (ингибитор ДП-214), 2,0:1,0 (ингибитор ДП-208) и 3,0:1,0 (ингибитор ДП-217). Данные по условиям синтеза приведены в таблице 1.
Для оценки влияния стеариновой кислоты на эффективность амидов полиэтиленполиаминов в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений синтезированы амиды конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при их мольном соотношении 2,27:1,0 (ингибитор ДП-203, см. таблицу 1) и при мольном соотношении 9,9:1,0 (ингибитор ДП-204, см. таблицу 1).
3
3
Пример 3. Оценку эффективности синтезированных ингибиторов проводили на образце асфальтосмолопарафиновых отложений, отобранных из эксплуатационных скважин Аганского месторождения нефти. Использовалась углеводородная часть асфальтосмолопарафиновых отложений, полученная из нативных асфальтосмолопарафиновых отложений экстракцией бензолом. Содержание углеводородной части асфальтосмолопарафиновых отложений составило 71,1% масс., остальное (28,9% масс.) - механические примеси. Плотность углеводородной части асфальтосмолопарафиновых отложений при 90°С 803 кг/м, температура плавления 79°С; содержание тяжелой ароматики 6,64% масс., содержание асфальтосмолистых веществ 0,92% масс., остальное - углеводороды, десорбированные гексаном на силикагеле. Углеводороды, десорбированные на силикагеле гексаном, были дополнительно проанализированы на содержание в них углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом. Содержание образовавших комплекс с карбамидом составило 25,4% масс., температура плавления 81,8°С, молекулярная масса 663, плотность при 90°С 813 кг/м. Температура плавления необразовавших комплекс с карбамидом 24,3°С, молекулярная масса 428.
Ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений с помощью ингибиторов оценивали на лабораторной установке Тюменского государственного нефтегазового университета, основанной на методе «холодного стержня» [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17]. Установка выполнена из стекла, за исключением холодного стержня, который изготовлен из стали 3. Установка обеспечивает быстрое проведение опытов, их воспроизводимость и избирательность осаждения парафиновых углеводородов.
кип
кип
кип
В качестве модели нефти использовали 10%-ный раствор углеводородной части асфальтосмолопарафиновых отложений Аганского месторождения нефти в гексане. Асфальтосмолопарафиновые отложения хорошо моделируют реальные условия. При выборе гексана, моделирующего жидкие углеводороды нефти, исходили из его температуры кипения t=68,7°С, которая находится в интервале температур от забоя до устья для большинства скважин Западной Сибири; В качестве горячего теплоносителя использовали воду, имеющую температуру кипения t=100°С, в качестве холодного теплоносителя - этиловый спирт с t=82,4°С. При работе установки вода находилась в состоянии кипения и имела температуру 100°С, а этиловый спирт имел температуру 0°С. Этиловый спирт охлаждался до нулевой температуры во фреоновом холодильнике фирмы «Лауда».
Такое сочетание растворителя и теплоносителей обеспечивает кипение модели нефти в рабочем пространстве, а следовательно, имитацию движения нефти, ее разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Массовое соотношение «горячий» теплоноситель: рабочая смесь с учетом конструктивных возможностей лабораторной установки принято равным 2,5:1. Поддержание такого соотношения неизменным обеспечивает постоянство теплообмена.
Приготовленный раствор с определенной концентрацией асфальтосмолопарафиновых отложений и ингибитора в растворителе загружается во внутреннее пространство установки. Установка снабжена холодильниками для конденсации паров растворителя и теплоносителя и соединена шлифом с рубашкой, в которую заливается теплоноситель - вода. Нагрев установки осуществляется электроплиткой. В момент закипания системы «асфальтосмолопарафиновых отложений в гексане» начинается подача хладагента (этиловый спирт), циркулирующего во внутреннем пространстве холодного стержня.
После окончания опыта холодный стержень с образующимся слоем отложений осторожно извлекается из установки. Осадок со стержня частично механическим путем и частично за счет тепловой обработки (сплавление) переносится в небольшой химический стакан. Из осадка в вакуумном шкафу удаляются незначительные следы гексана. Количество образовавшегося осадка определяется весовым методом. Каждый эксперимент проводился по три раза, за результат эксперимента принималось усредненное значение опытов, проведенных в одинаковых условиях.
Ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений проводили на описанной установке при следующих условиях: температура горячего теплоносителя 100°С; температура холодного рабочего стержня 0°С. Градиент температур между горячей и холодной стенками при этом составлял 12,5°С/мм. Содержание исходных асфальтосмолопарафиновых отложений в гексане составляло 10% масс. Загрузка асфальтосмолопарафиновых отложений составляла 2,18 г, загрузка гексана - 19,62 г. Расход ингибитора изменяли в пределах от 0,01 до 0,5% масс. на загрузку исходных продуктов (асфальтосмолопарафиновые отложения + гексан в сумме). Степень ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений оценивалась по соотношению:
o
где M - масса отложений твердых углеводородов на холодном стержне без ингибитора;
пр
М - масса отложений после добавки ингибитора.
В таблице 2 представлены результаты по ингибированию асфальтосмолопарафиновых отложений из 10%-ной модельной системы асфальтосмолопарафиновых отложений в гексане в присутствии ингибитора по прототипу, т.е. в присутствии ингибитора ДП-65, а также в присутствии серии ингибиторов на основе полиэтиленполиаминов и меламина (см. таблицу 1).
21-25
21-25
Из анализа данных (см. таблица 2) видно, что все синтезированные ингибиторы характеризуются некоторыми ингибирующими свойствами. Сравнение химического строения ингибиторов и их ингибирующей способности показывает, что ингибиторы ДП-203 и 204, полученные конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов, заметно уступают по эффективности ингибитору ДП-65. Таким образом, стеариновая кислота в виде продуктов конденсации с полиэтиленполиаминами не может служить равноценной заменой синтетическим жирным кислотам фракции C (ингибитор ДП-65 является продуктом конденсации СЖК фракции С и полиэтиленполиаминов).
21-25
В то же время одновременная замена синтетических жирных кислот С на стеариновую кислоту, а полиэтиленполиаминов на меламин позволяет получить ингибиторы ДП-214, ДП-208 и ДП-217, которые в области их содержания 0,01-0,1% масс. характеризуются более высокой ингибирующей способностью, чем ингибитор ДП-65. Объяснения более высокой эффективности ингибитора на основе меламина могут быть связаны с более высоким содержанием азота в меламине по сравнению с полиэтиленполиаминами.
Таблица 2Ингибирование парафиновых отложений с использованием азотсодержащих ингибиторов на модели асфальтосмолопарафиновых отложений Аганского месторождения нефти (10% масс.) в гексане
Ингибитор
Степень ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений (%) при содержании ингибитора, % масс.
0,01
0,05
0,1
0,5
ДП-65
41,6
38,4
38,9
65,6
ДП-203
31,7
40,3
28,8
-24,0
ДП-204
12,4
20,1
30,7
40,1
ДП-214
44,5
42,9
47,1
45,4
ДП-208
45,9
41,0
55,0
43,2
ДП-217
44,6
45,0
57,5
65,5
Таблица 1Характеристика ингибиторов
Ингибитор
Химическое строение
Внешний вид и физико-химические свойства
ДП-65
Амиды синтетических жирных кислот - продукт конденсации синтетических жирных кислот фракции С<sub>21-25</sub> и полиэтиленполиаминов при мольном соотношении реагентов соответственно 3,0:1,0.
Активное начало ингибитора - твердый продукт светло-коричневого цвета; кислотное число 9,4 мг КОН/г; молекулярная масса 920; температура плавления 68°С; <img file="00000002.tif" he="6" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
RCONH{C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N[C(O)R]}<sub>n</sub> H, здесь R=C<sub>21-25</sub>
ДГГ-203
Амиды стеариновой кислоты - продукт конденсации стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при мольном соотношении исходных реагентов 2,27:1,0
Ингибитор темно-коричневого цвета. Ингибитор получен при времени реакции 12 ч в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения (180°С), 6 ч конденсация проводилась дополнительно при температуре 240°С. Общее время синтеза 18 ч. Кислотное число 8,2 мг КОН/г.
ДП-204
Амиды стеариновой кислоты - продукт конденсации стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при мольном соотношении исходных реагентов 9,9:1 (масс. соотношение 20:1)
Ингибитор темно-коричневого цвета. Ингибитор получен конденсацией исходных продуктов в расплаве при времени реакции 18 ч, температура синтеза 240°С. Ингибитор очищен экстракцией в гексане. Использовался экстракт с кислотным числом 160 мг КОН/г.
ДП-214
Амиды стеариновой кислоты - продукт конденсации стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении исходных реагентов 1:1 (масс. соотношение 2,3:1)
ДП-208
Амиды стеариновой кислоты - продукт конденсации стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 (масс. соотношение 4,6:1)
Ингибитор темно-коричневого цвета. Ингибитор получен при времени реакции 20,5 ч в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения (180°С). Кислотное число 88-112 мг КОН/г.
ДП-217
Амиды стеариновой кислоты - продукт конденсации стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении исходных реагентов 3:1 (масс. соотношение 6,9:1)