Ускоренное формирование никель-кадмиевых аккумуляторов асимметричным током

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, №3. С.157-163

УДК.541.136.5

УСКОРЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

АСИММЕТРИЧНЫМ ТОКОМ

Г. П. Сметанкин, С. С. Матекин, А. С. Бурдюгов, Т. В. Плохова

Всероссийский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт электровозостроения

(ОАО «ВЭЛНИИ»), Новочеркасск, Россия

Поступила в редакцию 08.05.08 г.

Представлены результаты исследований по ускоренному формированию никель-кадмиевых аккумуляторов и аккумуляторных ячеек асимметричным током. Приведены сравнительные данные по формированию постоянным током.

Выбранный режим формирования асимметричным током позволил сократить количество циклов и общее время формирования в три раза при меньшей интенсивности газовыделения и тепловыделения по сравнению с режимом формирования постоянным током. Проверка саморазряда аккумуляторов подтвердила сохранение необходимых эксплуатационных качеств аккумуляторов при формировании асимметричным током.

Research results of accelerated forming of nickel-cadmium and battery cell by asymmetrical current are given. The comparative data on the forming by directive current are given.

The chosen mode of forming by asymmetrical current has allowed to reduce cycle quantity and total molding time by factor of 3 at smaller rate of gas evolution and heat in comparison with the forming mode by directive current. Control of battery self-discharge confirmed preservation of required battery performances at forming by asymmetrical current.

ВВЕДЕНИЕ

В технологическом процессе изготовления щелочных безламельных никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) с плотной сборкой пластин одной из самых длительных стадий до настоящего времени является формирование. Поэтому по-прежнему актуальной остается проблема сокращения продолжительности формирования НКА. Для ее решения можно использовать различные способы: повышение плотности тока, сокращение перерывов для «от-газовки», применение режимов формирования без активного газовыделения и нагрева аккумуляторов. Повышение плотности тока требует учета специфики электрохимических процессов, протекающих на электродах при формировании, а также особенностей технологии изготовления аккумуляторов: плотность сборки, толщина электродов, толщина сепарацион-ных материалов, неравномерность изменения объема активного вещества по толщине электрода в процессе формирования, вследствие которой возникают значительные механические напряжения, приводящие к деформации пластин. При увеличении плотности постоянного тока до 1 А/дм2 при формировании на оксидноникелевом электроде (ОНЭ) идет интенсивное выделение кислорода, причем интенсивность газовыделения неравномерна по площади и высоте электрода. Вследствие перечисленных факторов может происходить отслоение активной массы и потеря емкости аккумулятора, особенно при использовании электродов больших размеров (40x125 мм) и толщиной менее 1.5 мм [1]. Механические напряжения

и деформации электродов могут приводить к разрушению сепарации в межэлектродном пространстве и, как следствие, к сокращению срока службы или даже выходу аккумуляторов из строя.

Применение асимметричного тока позволяет в значительной степени выровнять распределение тока как по толщине, так и по площади электрода. За последние несколько десятилетий разработано большое количество разнообразных способов и устройств, предназначенных для ускоренного заряда и формирования аккумуляторов асимметричным током [2—7]. Однако внедрение указанных способов и устройств в значительной степени сдерживалось как возможностями существовавших на тот момент устройств заряда, так и отсутствием экономической заинтересованности предприятий в интенсификации производства в последние два десятка лет. При выборе параметров асимметричного тока (средний ток, частота следования импульсов, амплитуда и длительность обратного импульса, пауза между импульсами) необходимо добиваться не только равномерного распределения плотности тока по пористому электроду, но и находить компромисс между полученным положительным эффектом и сложностью реализации полученного способа. Для успешного внедрения разработанного способа формирования принципиально важным является получение существенного экономического эффекта от его внедрения. Увеличение соотношения амплитуд прямого и обратного импульсов, а также среднего значения асимметричного тока позволяет сократить время формирования. С другой стороны, увеличивается перегрев аккумуляторов,

© Г. П. СМЕТАНКИН, С. С. МАТЕКИН, А. С. БУРДЮГОВ, Т. В. ПЛОХОВА, 2008

повышается вероятность коробления и возникновения коррозии никелевой основы матрицы металлокерамического пористого электрода, усложняется зарядное устройство и увеличивается его стоимость. Таким образом, только комплексный подход позволяет обеспечить успешное выполнение данной задачи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощью компьютерного моделирования на электротехнической модели поры металлокерамического оксидноникелевого электрода были получены параметры асимметричного тока, обеспечивающие необходимый компромисс между полученным эффектом от применения асимметричного тока и параметрами тока, определяющими стоимость зарядного устройства. Также было принято решение исследовать возможность сокращения общего времени формирования асимметричным током при плотностях тока, применяемых при формировании постоянным током.

В исследованиях использовали физические модели НКА, представляющие собой двухэлектродные ячейки открытого типа с металлокерамическими (МК) ОНЭ, тонкими прессованными кадмиевыми электродами, с номинальной емкостью 0.5 А-ч и никель-кадмиевые аккумуляторы открытого типа с металлокерамическими ОНЭ, тонкими прессованными кадмиевыми электродами номинальной емкостью 20 А-ч.

Часть аккумуляторов вводили в эксплуатацию при зарядах постоянным током согласно нормативным требованиям завода изготовителя на оборудовании, обеспечивающем необходимые режимы заряда-разряда. Вторую часть аккумуляторов вводили в эксплуатацию асимметричным током.

При формировании двухэлектродных никель-кадмиевых ячеек измеряли объем выделившегося газа, температуру и потенциалы электродов относительно цинкового электрода сравнения. Потенциалы электродов пересчитывали относительно водородного электрода.

Исследование ускоренного формирования на физических моделях никель-кадмиевых аккумуляторов с тонкими металлокерамическими оксидноникелевыми электродами

Проведены исследования процессов формирования НКА на физических моделях аккумуляторов с номинальной емкостью 0.5 А-ч. Исследования проводили по заданию ЗАО «НИИХИТ-2».

Формирование емкости ячеек №1 и 6 проводили постоянным током. Формирование остальных ячеек — асимметричным током. В табл. 1 приведены

значения Сзар/Сном для каждого цикла формирования. Графики изменения разрядной емкости при формировании ячеек №1—4 приведены на рис. 1. Отдаваемая емкость ячеек №5 и №6 не менялась уже после первого цикла формирования и составила 1.22 Сном для ячейки №5 и 1.16 Сном для ячейки №6. При сравнении результатов формирования ячеек №1 и 2 можно отметить более быстрый набор емкости во втором и последующих циклах, а также повышение разрядной емкости на 10 % ячейки №2.

Можно также отметить малое значение отданной емкости в первом цикле формирования после сообщения емкости Сном как при постоянном токе (ячейка №1), так и при асимметричном токе (ячейка №2). Увеличение длительности заряда в первых циклах формирования положительно сказывается на разрядной емкости в каждом цикле формирования и сокращает необходимое количество циклов формирования. При доведении зарядной емкости в первом цикле формирования до 3 Сном емкость в конце формирования ячейки №4 поднялась на 6 % по сравнению с ячейкой №3, и на 16 % по сравнению с ячейкой №1, формированной постоянным током. Для формирования ячейки №4 потребовалось всего три цикла.

Кол-во циклов

Рис. 1. Кривые изменения разрядной емкости при формировании аккумуляторных ячеек: 1 — постоянный ток, ячейка 1; 2 — асимметричный ток, ячейка 2; 3 — асимметричный ток, ячейка 3;

4 — асимметричный ток, ячейка 4

Характер кривых изменения перегрева на рис. 2 показывает, что увеличение длительности заряда более предпочтительно в первых циклах формирования, в которых наблюдается меньшая интенсивность нагрева аккумуляторов. На кривых 2, 3, 4 появление участков с более интенсивным ростом температуры связано с началом газовыделения в этих циклах

Таблица 1

Программа формирования аккумуляторных ячеек

Номер ячейки Номер цикла и зарядная емкость Сзар/Сном

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 1.0 1.3 1.5 1.5 1.5 1.7 1.7 1.8 2.0 2.0

2 1.0 1.3 1.5 1.5 1.5 1.7 1.7 1.8 2.0 2.0

3 2.0 1.6 1.8 1.6 1.6 1.8 2.0 2.0 - -

4 3.0 2.5 2.0 - - - - - - -

5 4.5 1.8 - - - - - - - -

6 4.5 1.8 - - - - - - - -

формирования, и чем интенсивнее газовыделение, тем интенсивнее нагрев. Следует иметь в виду, что малые численные значения перегрева исследуемых ячеек объясняются хорошими условиями охлаждения электродов. В реальных аккумуляторах теплоотдача плотно упакованных электродов в окружающую среду существенно меньше, и значения перегрева для них должны быть выше.

С, А-ч

Рис. 2. Кривые изменения перегрева ячейки №3 при формировании асимметричным током: 1 - цикл 1, 2 - цикл 2, 3 - цикл3, 4 -цикл 4

Таким образом, увеличение длительности поляризации в первых циклах формирования приводит к сокращению общего количества циклов формирования и увеличению отдаваемой емкости при формировании асимметричным током.

На рис. 3 (кривая 1) приведен график изменения потенциалов и напряжения на ячейке №5 в первом цикле формирования. Напряжение перестало расти после сообщения 4.4 Сном и в конце заряда достигло 2 В, что соответствует значению напряжения в конце заряда последних циклов формирования всех предыдущих ячеек.

Время формирования составило 8.2 часа, что примерно в два раза меньше, чем время формирования ячейки №4.

С, А-ч

Рис. 3. Кривые изменения напряжения и потенциалов ОНЭ ячейки №5 (асимметричный ток) и ячейки №6 (постоянный ток) при заряде: 1 — напряжение ячейки №5, 2 — потенциал ОНЭ ячейки №5, 3 — напряжение ячейки №6, 4 — потенциал ОНЭ ячейки №6

Формирование следующей ячейки №6 проводили постоянным током, по величине равным среднему значению тока ячеек, формируемых асимметричным током — 0.28 А. При заряде в первом цикле сообщили 4.4 Сном — то же значение, что и для сравниваемой ячейки №5. График изменения зарядного напряжения ячейки №6 приведен на рис. 3 (кривая 3). Анализируя графики, приведенные на рис. 3, можно отметить, что применение асимметричного тока за счет действия обратного импульса приводит к смещению потенциала МК ОНЭ в область более отрицательных величин. Это смещение свидетельствует о ходе электрохимических процессов в ОНЭ ячейки №5 с меньшим перенапряжением при поляризации асимметричным током.

В исследуемых ячейках на один оксидноникелевый электрод приходится два кадмиевых электрода, тогда как в реальных аккумуляторах это соотношение равно примерно один к одному (кадмиевых электродов на один больше, чем оксидноникелевых). Таким образом, в реальных аккумуляторах формирование кадмиевых электродов асимметричным током закончится уже после сообщения примерно 0.85 А-ч в пересчете на один электрод. Формирование оксидноникелевого электрода продолжается до сообщения примерно 2.2 А-ч, и все оставшееся время заряд кадмиевого электрода будет сопровождаться интенсивным газовыделением. Длительные перезаряды прессованного кадмиевого электрода могут привести к отслоению активной массы и потере электрического контакта с токопроводящей основой и соответственно к потере емкости.

На рис. 4 приведены кривые изменения объема выделившегося газа в циклах формирования ячеек №1—4. Ячейки №1 и №2 формировались по одинаковой программе (см. табл. 1). Переход к формированию ячейки №2 асимметричным током привел к заметному уменьшению объемов выделившегося газа.

Кол-во циклов

Рис. 4. Объемы выделившегося газа при формировании ячеек №1—4 1 — постоянным током; 2 — асимметричным током; 3 — асимметричным током с ограничением объема выделившегося газа; 4 — асимметричным током с увеличенной длительностью заряда в первых циклах

При данной форме асимметричного тока обратный импульс достаточно эффективно воздействует на поверхностные слои активной массы электродов, снижая в этих слоях интенсивность газовыделения, что способствует уходу электрохимических процессов в глубину электрода. Кроме того, обратный импульс препятствует увеличению размеров пузырьков газа, что значительно улучшает газообмен в пористом электроде. Это также способствует лучшему

распределению тока по объему пористого электрода и снижению интенсивности газовыделения. При увеличении длительности заряда в первых циклах формирования ячейки № 4 происходит не только сокращение количества необходимых циклов формирования, но и значительное сокращение суммарного объема выделившегося газа.

Так, при формировании ячейки №2 суммарный объем газа составил около 1000 мл газа. При формировании ячейки №4 выделилось всего около 500 мл газа. При интенсивном газовыделении происходит вымывание активной массы из пор электрода. Уменьшение объемов выделившегося газа должно улучшить качество формирования.

Для проверки предельных длительностей заряда кадмиевого электрода постоянным и асимметричным током до начала разрушения активной массы были собраны две группы ячеек. Ячейки состояли из центрального кадмиевого электрода, используемого в предыдущих ячейках, и двух гладких никелевых электродов, расположенных с двух сторон кадмиевого электрода. Первую группу заряжали постоянным током величиной 0.28 А, вторую группу заряжали асимметричным током с таким же средним значением тока.

В первой группе газовыделение начиналось после сообщения емкости 0.7 А-ч. Формирование шло неравномерно по площади отрицательных электродов.

О распределении тока можно было судить по изменению цвета поверхности. Там, где участки первыми меняли цвет с рыжего на серый, была максимальная плотность тока, и эти участки формировались быстрее.

Пузырьки газа были различной величины: от крупных до мелких. Интенсивность газовыделения постепенно нарастала до самого конца эксперимента. Поверхность отрицательных электродов покрылась многочисленными вздутиями, на которых образовывались крупные пузырьки газа (рис. 5, б). После 10 ч заряда, что соответствовало сообщенной емкости 5.6 Сном(2.8 А-ч), эксперимент был прекращен.

Во второй группе при заряде асимметричным током газовыделение начиналось после сообщения емкости 1.0 А-ч. Интенсивность газовыделения нарастала в течение примерно 0.25 А-ч и далее на протяжении всего эксперимента практически не менялась. Газовыделение было равномерным по площади электрода с мелкими пузырьками газа. Наблюдалось только несколько мелких вздутий в самой нижней части электродов. Эксперимент был прекращен после 10 ч заряда, что соответствовало сообщенной емкости около 2.8 А-ч. После разборки ячеек, кроме упомянутых нескольких мелких вздутий, повреждений кадмиевого электрода обнаружено не было (рис. 5, а).

б

Рис. 5. Фотографии кадмиевых электродов после сообщения емкости 5.6 Сном: а — ячейка №5, формирование асимметричным током, б — ячейка №6, формирование постоянным током

Таким образом, проведенные эксперименты подтверждают, что для интенсификации процесса формирования емкости эффективно применение асимметричного тока с коротким по длительности разрядным импульсом. Увеличение длительности заряда в первых циклах позволяет вести формирование при существенно меньшем перегреве аккумуляторов.

Проведенные исследования показали, что выбранные параметры асимметричного тока — длительность и амплитуда разрядного импульса — достаточны, чтобы эффективно влиять на процессы газовыделения и газообмена в пористом электроде.

Формирование асимметричным током с выбранными параметрами существенно изменило характер и интенсивность газообразования и дало возможность проведения длительных перезарядов прессованных кадмиевых электродов без заметного коробления и отслоения активной массы. Это позволило увеличить длительность заряда в первом цикле, сократить необходимое количество циклов формирования и, в конечном итоге, значительно сократить общее время формирования аккумуляторов асимметричным током. Известны работы [1—7], доказывающие, что применение асимметричного тока при заряде и формировании позволяет увеличить плотность тока по сравнению с режимами формирования постоянным током. В настоящих исследованиях эта возможность сокращения времени формирования намеренно не использовалась.

Исследование ускоренного формирования никель-кадмиевых аккумуляторов асимметричным током

Проведены исследования влияния условий формирования асимметричным током на характеристики НКА с номинальной емкостью 20 А-ч. В табл. 2 представлены режимы формирования НКА различных вариантов.

Первый цикл формирования аккумуляторов групп 1—3 проводили постоянным током. В последующие циклы аккумуляторы группы 1 и группы 2 формировали асимметричным током (выделено жирным шрифтом), а аккумуляторы группы 3 — постоянным током.

Аккумуляторы №4 и 5 формировали асимметричным током с первого цикла со средним значением тока /зар=10 А. Разряжали аккумуляторы всех групп постоянным током /разр=10 А.

Для первой и второй групп аккумуляторов после формирования асимметричным током было проведено по четыре цикла формирования постоянным током. Заряд проводили в течение 4 ч током 10 А.

На рис. 6 представлены средние значения разрядной емкости по каждой группе аккумуляторов. Из графиков видно, что при увеличении длительности заряда асимметричным током процесс формирования идет быстрее. При одинаковых длительностях заряда формирование асимметричным током дает прирост разрядной емкости. После пятого цикла разрядная емкость аккумуляторов, формируемых асимметричным током, выше, чем разрядная емкость аккумуляторов, формируемых постоянным током (на 7.3 % у 1-й группы и на 5.1 % у 2-й группы).

Таблица 2

Программа формирования аккумуляторов

№ группы Количество аккумуляторов Режим формирования

Зарядная емкость Сзар/Сном Число циклов

при постоянном токе при асимметричном токе

1 5 1; 1.3; 1.5; 1.5; 1.6; 2.0; 2.0; 2.0; 2.0 1+4 4

2 5 1; 1.3; 1.5; 1.5; 1.6; 1.7; 1.7; 1.8; 2.0; 2.0; 2.0; 2.0; 2.0; 2.0 1+4 9

3 24 1; 1.3; 1.5; 1.5; 1.6; 1.7; 1.7; 1.8; 2.0; 2.0 10

4 1 3.0; 2.5; 2.5; 2.0, 2.0; 2.0 - 6

5 1 .0 2. .0; 2 1/Г 2 .5; - 4

1 3 5 7 9 11 13

Кол-во циклов

Рис. 6. Формирование аккумуляторов: 1 — постоянный ток, группа 3; 2 — асимметричный ток, группа 1; 3 — асимметричный ток, группа 2; 4 — асимметричный ток, №4; 5 — асимметричный ток, №5

После сообщения зарядной емкости 2 Сном перегрев аккумуляторов относительно температуры окружающей среды составил всего 7 °С. При формировании аккумуляторов в соответствии с существующим технологическим режимом перегрев аккумуляторов существенно больше, и для охлаждения аккумуляторов применяют дорогостоящие системы кондиционирования.

При осмотре аккумуляторов не было обнаружено деформации корпуса ни в одной из групп формируемых аккумуляторов. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами формирования емкости аккумуляторных ячеек. При увеличении длительности заряда в первых циклах также сокращалось необходимое число циклов формирования, и увеличивалась отдаваемая емкость.

Однако для реальных аккумуляторов при формировании аккумулятора № 5 потребовалось провести три цикла формирования, тогда как для формирования ячейки №5 при сообщении в первом цикле

формирования тех же 4.5 Сном потребовался всего один цикл. Удельные отдаваемые емкости аккумуляторов также были несколько меньше, чем при формировании аккумуляторных ячеек, электроды которых находились в свободном объеме электролита. Этот факт можно объяснить концентрационными затруднениями и худшими условиями газообмена в условиях плотной упаковки.

При формировании первых двух групп последние четыре цикла проводили постоянным током. Переход с формирования асимметричным током к формированию постоянным током привел к дополнительной прибавке отдаваемой емкости (на 5% для группы

1 и на 10% для группы 2). Возможно, это связано с тем, что при переходе на постоянный ток поверхностные слои активной массы в большей степени окисляются, и в этих слоях формируется фаза у-№ООН, которая, как известно, имеет большую удельную емкость, чем фаза Р-№ООН.

Таким образом, применение асимметричного тока с коротким и мощным разрядным импульсом позволяет значительно увеличивать длительность заряда в каждом цикле формирования, обеспечивая равномерное распределение электрохимических процессов по объему активной массы. Это значительно сокращает общее время формирования, обеспечивая равномерное формирование фазовой структуры по объему ОНЭ, что снижает механические напряжения в электродах и деформацию корпуса аккумуляторов. Для реальных аккумуляторов общее время формирования снижено примерно в три раза.

После формирования емкости аккумулятора №5 провели шесть эксплуатационных циклов заряда-разряда. Отдаваемая емкость находилась при этом практически на одном уровне. Затем аккумулятор №5 был заряжен постоянным током и поставлен на хранение (Сразр=23.35 А-ч); через 1 год и пять месяцев аккумулятор был разряжен режимом в соответствии с табл. 3.

Таблица 3

Режим и результаты контрольных разрядов аккумуляторов №5 и 6 после хранения

Параметры Ток разряда

45 15 2.8

Аккумулятор №5

Время разряда до 1В (ч) 0.386 0.023 0.200

Емкость (А-ч) 17.37 0.35 0.56 Су=18.28

Схран / Сразр 18.26/23.35=0.78

Аккумулятор №6

Время разряда до 1В (сек) 0.347 0.019 0,085

Емкость (А-ч) 15.62 0.29 0.24 Су=16.15

Схран / Сразр 16.15/20.00=0.81

После формирования аккумулятора №6 асимметричным током было проведено четыре эксплуатационных циклов заряда-разряда. Отдаваемая емкость при этом также не изменялась. Далее аккумулятор №6 был заряжен постоянным током и поставлен на хранение (Сразр=20.00 А-ч); через 1 год и четыре месяца аккумулятор был разряжен режимом в соответствии с табл. 3. Аккумуляторы №5 и 6 показали практически одинаковую относительную степень саморазряда (0.78 и 0.80).

ВЫВОДЫ

1. Увеличение длительности заряда при формировании емкости асимметричным током позволяет в несколько раз сократить количество циклов и общее время формирования емкости.

2. Формирование асимметричным током допускает режимы длительного перезаряда прессованного кадмиевого электрода без коробления электродов и отслоения активной массы.

3. Увеличение длительности заряда в первых циклах при формировании емкости асимметричным током дает как сокращение общей длительности формирования емкости, так и увеличение разрядной емкости.

4. Формирование емкости асимметричным током идет при меньшей интенсивности газовыделения

и тепловыделения по сравнению с формированием емкости постоянным током.

5. Увеличение длительности заряда при формировании с применением асимметричного тока не приводит к деформации корпуса аккумулятора.

6. Скорость саморазряда ячеек была примерно одинаковой как при формировании постоянным током, так и при формировании асимметричным током.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грилихес М. С., Позин Ю. М., Бондаренко О. И. // Сборник работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1966. С. 40—47.

2. Фесенко Л. Н. Применение переменного тока в производстве окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: Дис. ... канд. хим. наук. Новочеркасск, 1974. 125 с.

3. Новикова А. Ф. Применение переменного тока в производстве и эксплуатации химических источников тока: Дис. ... канд. хим. наук. Новочеркасск, 1988. 174 с.

4. Калининская В. Н. Исследование и разработка технологии нитратной пропитки в производстве металло-керамического окисно-никелевого электрода с применением переменного тока: Дис. . . . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1977. 134 с.

5. Сушко В. Г. Применение асимметричного тока в производстве и эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов: Дис. . . . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1984. 170 с.

6. Сметанкин Г. П. Способы и автоматизированные средства ускоренного заряда герметичных щелочных аккумуляторов: Дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2002. 162 с.

7. Бурдюгов А. С. Способы автоматизированного ускоренного заряда герметичных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей: Дис. . . . канд. техн. наук. Новочеркасск, 2005. 168 с.