СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
MIXTURES, CONTAINING ORGANIC SILICON COMPOUNDS, AND THEIR APPLICATION

Настоящее изобретение касается применения смесей на основе, по меньшей мере, одного органического полимера, растворимого в воде, и кремнийорганического соединения для защиты субстрата от коррозии, состава упомянутых смесей, а также способа их получения.
В химии коррозией называют реакцию материала с веществами из окружающей среды, причем в материале происходит измеримое изменение. Как правило, материал является металлом. Но это понятие можно применять и в отношении других материалов, как например, стекло, бетон, раствор и другие минеральные строительные материалы. Существуют различные виды коррозии, например, кислородная коррозия, которая вызывает образование окисного слоя, как, например, ржавчина; водородная коррозия, называемая также кислотной коррозией; водородная хрупкость; коррозия стекла, под которой понимают структурное изменение поверхности стаканов и других стеклянных предметов и которую можно узнать по неудаляемому светло-серому матовому налету, а также бактериальная анаэробная коррозия.
Чтобы подавить это явление, имеется множество различных ингибиторов коррозии, которые были предложены особенно для защиты стали в цементных смесях. Некоторые из них порошкообразные, и их можно дозировать в этой форме или в виде раствора.
Так, например, европейская заявка на патент EP 1176125 A1 описывает соединения ряда ароматических сульфокислот и соответствующие соли металлов для применения в бетоне и особенно в ремонтных растворах.
Британский патент GB 1153178 в качестве ингибитора коррозии в бетонных смесях описывает комбинацию из водорастворимого хромата, нитрата или нитрита с солью ароматического или гетероциклического амина. Особенно невыгодно при этом, что при высоком содержании хлоридов в бетоне для эффективного действия нужно вводить сравнительно большое количество нитрата или нитрита. Невыгодно также, что из-за реакции расщепления с течением времени материал оказывается полностью израсходованным.
Далее, японский патент JP 6345512 описывает в качестве ингибитора коррозии в цементе или модифицированном полимером цементе металлические порошки, например, Zn, Al, Mg.
Хотя все эти продукты пригодны в качестве ингибиторов коррозии для защиты стали в цементных смесях, они не оказывают никакого или сколько-нибудь существенного влияния на гидрофобные свойства таких строительных смесей.
Чтобы удовлетворить этому требованию, в заявке на патент США US 20040103814 A1 применяют смесь из гидрофобизаторов - одного или нескольких алканоламинов, и опциональных ингибиторов коррозии, причем для гидрофобизаторов устанавливают особые требования. Правда, эти системы представляют собой жидкости, и потому их нельзя добавить в порошкообразную сухую растворную смесь. К тому же, чтобы исполнить оба требования, в раствор необходимо добавлять как гидрофобизаторы, так и ингибиторы коррозии.
Силаны и силоксаны уже в течение десятилетий известны как гидрофобизаторы. Они вообще имеются в продаже только в виде жидкости, и их наносят на отвержденный бетон в качестве отделочного средства. Поскольку такие средства большей частью наносят способом распыления, то часто к тому же требуется несколько стадий нанесения, чтобы израсходовать заданное количество продукта, т.е. достичь желательной степени покрытия. Это не только связано с затратами времени, но и сильно зависит от погодных условий. Так, например, не должно быть дождя или сильного ветра. Были разработаны так называемые "кремы", чтобы можно было наносить более значительные количества средства. Однако они в общем приводят к плохой проникающей способности активного вещества в субстрат, что особенно отрицательно проявляется у высокоплотных субстратов, как, например, бетон. Кроме того, в случае веществ с высокой степенью олигомеризации появляется окрашивание или, по меньшей мере, нежелательный блеск, или маслянистость поверхности субстрата, что вызвано непрохождением высших олигомеров в субстрат.
Кроме того, противообледенительные соли-оттаиватели или также морская среда, содержащая хлориды, при защите бетона, особенно в случае железобетона, а также стальной арматуры, требуют больше, чем просто гидрофобизация, так как коррелирующие металлы в элементах конструкции в значительной степени влияют на допустимую нагрузку сооружений.
Из европейской заявки на патент EP 1205481 A2 известно применение н-пропил-этоксисилоксанов, а также их эмульсий для пропитки поверхностей минеральных субстратов. Эти смеси в виде жидкости наносят на отвержденные поверхности, причем часто необходимо или, по меньшей мере, полезно многократное покрытие.
Европейская заявка на патент EP 1308428 A2 описывает применение жидких силанов или силановых препаратов в качестве ингибиторов коррозии, причем в основном их наносят на поверхность отвержденного субстрата. Силаны и силановые препараты в виде порошка не описываются.
Европейская заявка на патент EP 0913370 A1 сообщает о способе получения гомогенного гидрофобизированного бетона, называемом также гидрофобизацией смеси, причем благодаря этому заметно уменьшается впитывание растворов NaCl. Для этого добавляют водную эмульсию, содержащую гидролизуемые кремний-органические соединения, включающие, по меньшей мере, один алкоксисилан и при необходимости кремнийорганическое соединение, действующее как поверхностно-активное вещество (ПАВ). Это жидкие системы, и их невозможно просто перевести в порошкообразную форму, что затрудняет их хранение и транспортировку, особенно при температурах ниже точки замерзания. Кроме того, невозможно получить сухую смесь для строительного раствора и/или порошкообразные смеси для изготовления бетона, содержащие такие системы.
В европейской заявке на патент EP 0228657 A2 предписывают в том числе применять в виде водного раствора редиспергируемые или водорастворимые безводные порошки, в основу которых входит, по меньшей мере, одно органическое соединение кремния, в качестве добавок к штукатурке, гидравлическим вяжущим веществам, глине или краскам для гидрофобизации сыпучих материалов или в качестве вяжущего вещества для тонкодисперсных неорганических или органических веществ. О применении этих порошков для гидрофобизации цементных смесей и/или для защиты от коррозии систем, в особенности металла, который находится в среде минеральных строительных материалов, не упоминается. Кроме того, эти порошки невозможно получить без проблем, что дополнительно затрудняет их производство, хранение и применение.
В европейской заявке на патент EP 0811584 A1 упоминают цементные материалы в виде порошка, содержащие гранулированную добавку-гидрофобизатор, в которой присутствуют от 5 до 15% масс. органополисилоксанового компонента, от 10 до 40% масс. водорастворимого или диспергируемого в воде связующего средства и от 50 до 80% масс. корпускулярного носителя. Цементный материал способствует гидрофобии. О том, что эти продукты можно применять для защиты от коррозии, не упоминается. Отрицательные последствия имеет также тот факт, что органополисилоксан, в основном ответственный за гидрофобные свойства, присутствует в добавке лишь в незначительных количествах. Поэтому необходимо использовать, соответственно, более значительные количества (добавки), что в свою очередь может приводить к отрицательным эффектам от других компонентов, например, связующего средства и носителя.
К сожалению, всех этих мер недостаточно для обеспечения защиты и сохранности сооружений, и потому они не удовлетворяют высоким требованиям. В особенности обработка поверхностей или гидрофобизация строительных блоков или строений известными до сих пор средствами и способами является недостаточно эффективной для уменьшения коррозии материалов, особенно стальной арматуры. Хорошо известно, что, наряду с усталостными трещинами, строительный материал сначала, в особенности под воздействием среды и атмосферных условий, дает трещины или становится рыхлым, из-за чего вещества, проникающие внутрь строительного блока (элемента), ведут к дальнейшему повреждению строения.
Поэтому ставилась задача предоставить вещество для защиты материалов от коррозии, которое в частности можно добавлять к сухим строительным смесям в виде порошка, но также и в виде жидкого препарата. Важно, чтобы порошок легко получался и был устойчив при хранении. Если порошок добавляют в сухую строительную смесь, то она должна быть хорошо смачиваемой, и материал должен хорошо диспергироваться, редиспергироваться или растворяться, чтобы обеспечить быстрое и оптимальное распределение. Важно, чтобы вещество могло в полной мере функционировать в материале, который контактирует с водой. Кроме того, вещество не должно быть токсичным и не должно совсем или только в очень незначительной степени вступать во взаимодействие с гидравлически связующими компонентами, чтобы, например, не происходило замедления схватывания последних.
Неожиданно оказалось, что эту сложную задачу можно решить с помощью применения диспергируемой и редиспергируемой в воде или водорастворимой смеси (ниже для краткости называемой также порошком), основой которой являются, по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение,
или композиции, содержащей, по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение и воду,
для защиты субстратов от коррозии. Таким образом, задача согласно изобретению, в соответствии с данными формулы изобретения, была успешно решена.
Поэтому предметом настоящего изобретения является применение для защиты субстратов от коррозии, по меньшей мере, одной диспергируемой, редиспергируемой или растворимой в воде смеси, основой которой, по меньшей мере, являются
(i) по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и
(ii) по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение,
причем кремнийорганическое соединение выбирают из группы органофункциональных силанов, полисиланов, сложных эфиров силанов, силоксанов, силиконов и/или эфиров кремниевой кислоты.
В основе смесей согласно изобретению или смесей, применяемых согласно изобретению, предпочтительно находится, по меньшей мере, один компонент (i) из ряда: поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмалы и их производные, полиакрилаты, полиметилакрилаты, полималеинаты, водорастворимые эфиры целлюлозы, водорастворимые полиэтиленоксиды (полигликоли), водорастворимые протеины - если называть только некоторые примеры. Но можно применять в качестве компонента (i) и другие водорастворимые полимеры. Здесь и далее соответствующие сведения о компонентах (i) представленной заявки следует относить также к компонентам (iii) и, соответственно, наоборот.
В качестве компонентов (ii) можно применять чрезвычайно много кремнийорганических соединений, причем в настоящем изобретении определение "органофункциональный" тождественно определению "органический", что означает, что соединение кремния имеет, по меньшей мере, один заместитель, содержащий хотя бы один атом углерода. Предпочтительные кремний-органические соединения выбирают при этом из группы органофункциональных силанов, полисиланов, сложных эфиров силанов, силоксанов, силиконов и/или эфиров кремниевой кислоты. В частности указанные кремнийорганические соединения можно применять в качестве отдельных компонентов, в виде смеси, по меньшей мере, двух органофункциональных силанов, в виде смеси, по меньшей мере, двух органофункциональных силоксанов или в виде смеси, например, хотя бы одного органофункционального силана и хотя бы одного органо-функционального силоксана. Здесь и далее в настоящем сообщении соответствующие сведения о компонентах (ii) следует относить также к компонентам (iv) и, соответственно, наоборот.
4
3
2
n
3
c
d
e
f
(4-c-d-e-f)/2
Часто бывает выгодно, но это не обязательно, если указанное кремнийорганическое соединение существует в виде жидкости, температура кипения которой при нормальном давлении не слишком низка, предпочтительно около 100°C или выше. Соединения могут быть растворимыми в воде, нерастворимыми или растворимыми лишь частично. Часто при этом предпочтительны соединения, нерастворимые в воде или с ограниченной растворимостью, например, эфиры кремниевой кислоты общей формулы Si(OR′), полисиланы общей формулы RSi(SiR)SiR, где R одинаковы, n = от 0 до 500, причем предпочтительно n = от 0 до 8; ди-, олиго- и полисилоксаны или их смеси общей формулы, или суммарной формулы RHSi(OR′)(OH)O, где c = от 0 до 3, d = от 0 до 2, e = от 0 до 3, f = от 0 до 3 и сумма c+d+e+f должна быть не больше 3.5, причем R′ для алкила или алкоксиалкилена независимо друг от друга представляет радикал с 1-4 атомами углерода и преимущественно означает метил или этил; группы R являются одинаковыми или разными и представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные радикалы с 1-22 атомами углерода, циклоалкилы с 3-10 атомами углерода, алкиленовые остатки с 2-4 атомами углерода, радикалы арил, аралкил и алкиларил с 6-18 атомами углерода, причем указанные радикалы R могут также иметь заместители: галоген, например F или Cl, эфирную, тиоэфирную и сложноэфирную группы, а также амидную, нитрильную, гидроксильную, карбоксильную и амино-группы, группу сульфокислоты, эпоксигруппу, группу ангидрида карбоновой кислоты и карбонильную группу, причем в случае полисиланов R может также означать OR′.
x
y
Особенно предпочтительными кремнийорганическими соединениями в группе (ii) являются смеси алкилалкоксисилоксанов общей формулы (R″)Si(OR″′)O, где 0<x<2 и 0,5<y<1,5, преимущественно 1,0<x<2,0 и 0,5y≤1,0, с оговоркой, что (2y+x)=3, и группы R″ являются одинаковыми или разными и представляют собой линейные, разветвленные или циклические алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода; далее, группы R″′ являются одинаковыми или разными и представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, преимущественно H, метил, этил, пропил.
Затем предпочтительными кремнийорганическими соединениями в группе (ii) являются тетраалкоксисиланы, алкилтриалкоксисиланы, диалкилдиалкоксисиланы, причем в качестве алкильных групп могут присутствовать линейные и/или разветвленные алкильные радикалы с 1-20 атомами углерода, а в качестве алкоксигрупп - линейные и/или разветвленные алкоксильные радикалы с 1-10 атомами углерода, причем в качестве последних предпочтительно используют метокси-, этокси- и/или изо-пропокси-группы. Кроме того, вместо алкильной группы, можно применять также пригодные для сополимеризации алкиленовые группы, например, винильную, аллильную и/или (мет)акрильную группу.
Примерами предпочтительных кремнийорганических соединений согласно настоящему изобретению, которыми не обязательно ограничиваться, являются органофункциональные силаны или силоксаны из ряда:
алкоксисиланов, например, триметоксисилан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан,
алкилсиланов, например: метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, н- и изо-пропилтриметоксисилан, н- и изо-пропилтриэтоксисилан, н- и изо-бутилтриметоксисилан, н- и изо-бутилтриэтоксисилан, н- и изо-амилтриметоксисилан, н- и изо-амилтриэтоксисилан, н- и изо-гексилтриметоксисилан, н- и изо-октилтриметоксисилан, н- и изо-октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, н- и изо-бутилметилдиметоксисилан, н- и изо-бутилметилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан и изобутил-изопропилдиметоксисилан, винилсиланов, например: винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиалкоксисилан и винилтрис-(2-метоксиэтоксисилан), аминоалкоксисиланов, например: 1-аминометилтриметоксисилан, 1-аминометилтриэтоксисилан, 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминоизобутилтриметоксисилан, 3-аминоизобутилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-уреидо-пропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, триаминозамещенный пропилтриметоксисилан и 3-(4,5-дигидроимидазолил)-пропилтриэтоксисилан, алкоксисиланов с группой глицидного эфира, или глицидилалкилзамещенных, например: 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан и 3-глицидилоксипропил-триэтоксисилан,
хлор- и фтор-алкил-замещенных алкоксисиланов, например: тридекафтороктилтриэтоксисилан и тридекафтороктилтриметоксисилан, 3-хлорпропил-триэтоксисилан,
акрил- и метакрил-замещенных алкоксисиланов, например: акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксиизобутилтриметоксисилан, 3-метакрилоксиизобутилтриэтоксисилан, 3-метакрилокси-2-метил-пропилтриметоксисилан и 3-метакрилокси-2-метил-пропилтриэтоксисилан,
меркаптозамещенных алкоксисиланов, например, 3-меркаптопропил-триметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан,
сульфан- или полисульфан-замещенных алкоксисиланов, например: бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-тетрасульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)-дисульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-дисульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)-сульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-сульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)пентасульфан и бис-(триметоксисилилпропил)пентасульфан,
причем в приведенных выше мономерных органосиланах в результате гидролиза могут присутствовать соответствующие олигомеры в концентрации от 0,001 до 5%, в пересчете на всю композицию,

n
другие кремнийорганические соединения, например, бета-цианоэтил-триэтоксисилан, арилсиланы, особенно фенилтриэтоксисилан, но также дипропилдиэтоксисилан, трифенилсиланол, а также продукты их конденсации, преимущественно жидкие; силаны, содержащие группы четвертичных аммониевых солей, особенно аминозамещенные силаны или силоксаны; силаны, содержащие группировку карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты; дисиланы, например: диметилтетраалкоксидисилан, тетраметилдиалкоксидисилан, триметилтриалкоксидисилан, или продукты их (со)конденсации, которые в общем можно получать из соответствующих хлорпроизводных. Предпочтительны также метилгидрополисилоксаны, сополимеры из диметилсилоксановых и метилгидрополисилоксановых компонентов, содержащие концевые триметилсилоксигруппы, и диметилполисилоксаны, концевые фрагменты которых содержат по одной гидроксильной группе, связанной с атомом Si, а также органофункциональные силоксаны с такими заместителями, как винил-, алкил-, винил-/алкил- (продукты совместной конденсации), метакрил-, аминогруппа, аминоалкил-/алкил-, аминоалкил-/фторалкил-, или продукты конденсации или совместной конденсации, которые можно выбрать, например (но не только из них) из европейских заявок на патент EP 0590270 A, EP 0716127 A, EP 0716128 A, EP 0748357 A, EP 0760372 A, EP 0814110 A, EP 0879842 A, EP 0846715 A, EP 0930342 A, EP 1101787 A, EP 1205481 A, EP 1304345 A, из международных заявок WO 06/081891, WO 06/081892, WO 06/-010666, из немецких заявок на патент DE 19649953 A, DE 19649955 A, DE 19725516 A, DE 19818923 A, DE 19823390 A, DE 19834990 A, DE 19849308 A, DE 19904132 A, DE 19908636 A, а также DE 10056344 A, или олигомерные эфиры кремниевой кислоты, например, Dynasylan 40 или аналогичные препараты из немецких публикаций DE 2744726 C, а также DE 2809871 C, включая гидроциклосилоксаны, например, так называемые DH-соединения со степенью олигомеризации n = от 2 до 20, наиболее предпочтительно n = от 4 до 6.
Получение указанных кремнийорганических соединений может происходить также по способам, описанным в изданиях: Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage 1968, Weinheim und Houben-Weyl, Methoden der organishen Chemie, Band E 20, S. 1782 f, 2219 f, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.
Данную смесь согласно изобретению можно простым и рентабельным способом добавлять во время получения минеральных стройматериалов. Наиболее удобно данные смеси или порошки можно вводить или примешивать в случае приготовления строительных компаундов из отдельных компонентов или добавок, или в случае строительных смесей, готовых к употреблению непосредственно на месте, т.е. прямо на месте последующего использования строительного компаунда, или в случае получения готовых к употреблению порошкообразных строительных смесей, например, бетонных, штукатурных или растворных смесей, или в случае получения готовых к употреблению порошкообразных добавок для строительных компаундов, например, цемента, извести, песка или реологических вспомогательных веществ.
Применение данных смесей согласно изобретению защищает субстраты, особенно металл, и/или природные и/или искусственные минеральные стройматериалы от коррозии. Предпочтительными металлами являются железо и его сплавы, особенно сталь, а также алюминий и его сплавы. Как правило, металл находится в среде минеральных стройматериалов, как, например, стальная арматура в бетоне. Предпочтительными стройматериалами являются строительный раствор, бетон, штукатурка, смеси для заделки швов, сырье для кирпича, камень для кладки стен, строительные блоки, элементы зданий и/или природный камень, например, известковый песчаник.
Предпочтительно данные смеси используют в составе или на поверхности минеральных стройматериалов, которые соприкасаются с металлом, покрывают металл или содержат его. В высшей степени предпочтительны такие минеральные стройматериалы, как бетон, особенно железобетон, пористый бетон, газобетон, пенобетон, сборные элементы из бетона, растворы, штукатурки, смеси для швов, детали из известкового песчаника, клинкер, кирпич, пористые керамические плитки и кафельные плитки, терракота, природный камень, фиброцементы, бесшовные полы, глиняные изделия, каменные кладки, фасады, крыши, а также сооружения, например, мосты, портовые сооружения, жилые дома, промышленные здания и коммунальные сооружения, например, гаражи, вокзалы или школы, но также и сборные элементы, например, шпалы или угловые камни (L-Steine).
Искусственно получаемые минеральные стройматериалы, как правило, содержат минеральное связующее, в котором используют, по меньшей мере: a) гидравлическое связующее средство, прежде всего - цемент, b) латентно гидравлическое связующее средство, прежде всего, кислый доменный шлак, пуццолан и/или каолин, и/или c) негидравлическое связующее средство, которое схватывается под действием воздуха и воды, прежде всего - гидроокись кальция и/или окись кальция.
В качестве гидравлически связующего средства предпочтительным является цемент, прежде всего - портландцемент, например, отвечающий требованиям EN 196 CEM I, II, III, IV и V, сульфат кальция в форме альфа- и/или бета-полугидрата и/или ангидрита, и/или глиноземный плавленый цемент. В качестве латентно гидравлического связующего средства можно использовать пуццоланы, например, каолин, метасиликат кальция и/или вулканический шлак, вулканический туф, трасс, летучую золу, доменный шлак и/или кварцевую муку, которые гидравлически схватываются вместе с источником кальция, например, гидроокисью кальция и/или цементом. В качестве негидравлического связующего средства, которое схватывается под действием воздуха и воды, можно использовать, прежде всего, известь, большей частью в виде гидроокиси кальция и/или окиси кальция. Предпочтительно можно добавлять в первую очередь системы на основе чистого портландцемента или смесь из портландцемента, глиноземного плавленого цемента и сульфата кальция, причем в обе системы при необходимости можно добавлять еще латентно гидравлические и/или негидравлические связующие средства.
Часто предпочтительны связующие средства или комбинации связующих средств, которые в присутствии воды создают высокое значение показателя pH. При контакте с металлом это вызывает образование на его поверхности пассивного окисного слоя, к которому может присоединяться кремнийорганическое соединение.
В типичном случае минеральные связующие средства смешивают с добавками, которые иногда называют также наполнителями. Типичными добавками являются кварцитовые и/или известняковые пески и/или мука, например, кварцевый песок и/или известняковая мука, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты и/или осажденные кремниевые кислоты. Затем можно использовать легкие заполнители, например, шарики с микропорами из стекла, полимеров, как полистирольные шарики, алюмосиликатов, оксид кремния, алюминиево-кремниевый оксид, гидросиликат кальция, силикат алюминия, силикат магния, гидросиликат алюминия, алюмокальциевый силикат и/или алюминиево-железо-магниевый силикат, но также и глины, как бентонит, причем наполнители и/или легкие заполнители могут содержать также природные или искусственные красители.
Если в качестве кремнийорганического соединения используют производные силана, которые действуют как гидрофобизаторы, то кроме этого, благодаря достижению гидрофобного эффекта, коррозионные свойства стройматериалов и сооружений с соответствующей стальной или металлической арматурой, обработанных таким образом, еще более заметно улучшаются - в том числе и по сравнению с распространенными мерами защиты от коррозии.
Неожиданно было также обнаружено, что смесь, наряду с применением в качестве ингибитора коррозии согласно изобретению, можно использовать также для упрочнения строительного камня, притом без ущерба для гидрофобных свойств и эффектов.
Особенно поразительно, что, наряду с воздействием на гидрофобные свойства и/или упрочнением камня под действием средств, содержащих органо-функциональные силаны и/или силоксаны, одновременно можно с успехом достичь антикоррозионного эффекта, особенно для коррозии металла или коррозии бетона, который контактирует с водой и солями, благодаря применению упомянутого выше порошка в ремонтных материалах или в смесях для изготовления строительных блоков, элементов конструкции или сооружений в целом. Таким образом, применение согласно изобретению выгодным образом охватывает также одновременное предотвращение коррозии металла и камня.
Кроме того, в случае применения в таких смесях порошка согласно изобретению можно добиваться создания хороших и особенно равномерных характеристик упрочнения камня в будущем сооружении, не причиняя ущерба гидрофобным свойствам и эффектам.
Далее, выгодно порошок, подробно описанный выше, или смеси согласно изобретению использовать в строительной отрасли для приготовления минеральных смесей для ремонтных целей. Благодаря такому применению процесс коррозии может также заметно ослабиться, по меньшей мере, - его протекание во времени.
Защиты от коррозии согласно изобретению достигают в том случае, если скорость коррозии понижается, по сравнению с незащищенными материалами, примерно более, чем на 50%, предпочтительно - примерно более, чем на 80%, наиболее предпочтительно - примерно более, чем на 90%. Скорость коррозии в стальной арматуре, например, определяют с помощью наблюдаемых коррозионных токов, по сравнению с соответствующим незащищенным бетоном.
Количество смеси согласно изобретению, используемые в бетоне, в пересчете на содержание твердой фазы в смеси и процент цемента в бетоне, может составлять приблизительно до 5% масс. или более, причем следует обращать внимание на то, чтобы соблюдались возможные нормативы. Предпочтительно используемые количества регулируют таким образом, чтобы для применения согласно изобретению поддерживалась оптимальная защита от коррозии. Таким образом, можно применять кремнийорганическое соединение с повышенным содержанием активного компонента, не оказывая существенного влияния на другие характеристики бетона, причем и строительные нормативы можно соблюдать без проблем.
Количества смеси согласно изобретению, используемые в строительных растворах, в пересчете на содержание твердой фазы в смеси и процент сухого вещества в растворе, составляют приблизительно от 0,01 до 10% масс., причем в особых случаях можно применять и более значительные количества. Предпочтительно используют приблизительно от 0,05 до 5% масс., наиболее предпочтительно - от 0,1 до 3% масс. смеси.
Смеси согласно изобретению, которые неожиданно хорошо действуют как ингибиторы коррозии, в типичном случае вводят в гидравлические связующие материалы, причем, как правило, их добавляют в процессе получения минеральных стройматериалов вместе с другими компонентами.
Смеси согласно изобретению, как правило, существуют в виде порошка. Таким образом, их можно простым и рентабельным способом использовать в соответствующих сухих смесях для строительного раствора, сухой штукатурке и/или сухих маточных смесях (премиксах) для бетона, как, например, цемент, особенно модифицированный цемент. Это способствует особенно хорошему дозированию и очень равномерному распределению смеси в будущем стройматериале и тем самым - в изготовленных впоследствии строительных блоках, элементах конструкции и в получившемся из них здании. Эти сухие смеси в таком случае можно смешивать просто непосредственно на месте, добавляя определенное количество воды, и затем использовать.
Смесь согласно изобретению можно, однако, также примешивать в виде отдельного компонента при приготовлении строительного материала. В случае такого варианта исполнения часто бывает полезно, если компоненты строительного материала смешивают с необходимым количеством воды или месят, причем смесь добавляют непосредственно перед добавлением воды, во время добавления и/или после этого. Но можно также сначала добавлять смесь к воде для затворения строительного раствора и таким способом вводить в сухую или уже влажную массу в смесителе.
2
2
2
Упомянутые смеси в форме раствора, преимущественно с низкой вязкостью, или в форме высоковязкой пасты можно также путем распыления, нанесения кистью, проката или с помощью скребка наносить в качестве защиты поверхности сохраняемых строительных материалов. При этом данный состав или композицию можно наносить на поверхность субстрата в количестве более 50 г/м, преимущественно более 100 г/м, особенно предпочтительно более 200 г/м. При необходимости можно проводить также многократное нанесение с промежутком времени на высыхание, например, от 2 час до почти 2 дней между операциями. Если указанную смесь применяют в виде порошка, то для этого варианта применения бывает полезно, если порошок, как упомянуто выше, диспергируют, редиспергируют или растворяют в воде; для этого можно также использовать другие жидкости, испаряющиеся при температуре окружающей среды.
Предметом данного изобретения является также диспергируемая и редиспергируемая в воде или водорастворимая смесь, основой которой являются
(iii) по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и
(iv) по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-O-Si и/или хотя бы одну связь Si-Si,
причем содержание органического полимера (iii), в пересчете на суммарное количество органического полимера (iii) и кремнийорганического соединения (iv), составляет приблизительно от 40 до 80% масс., предпочтительно от 40 приблизительно до 70% масс., наиболее предпочтительно от 45 до 60% масс.; при этом кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-O-Si, получено на основе смеси олигомеров алкилалкоксисилоксанов, которая содержит от 50 до 100% масс. последних, со степенью олигомеризации в основном от 2 до 20, а кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-Si, представляет собой полисилан.
При этом в качестве органических полимеров для компонентов (iii) можно с успехом использовать вышеприведенные органические полимеры, отвечающие компонентам (i), или продукты, полученные на их основе.
В качестве кремнийорганического соединения, соответствующего (iv), содержащего хотя бы одну связь Si-O-Si, можно с успехом использовать приведенные выше аналоги для компонентов (ii), особенно органосилоксаны, например, алкилалкоксисилоксаны или смеси алкилалкоксисилоксанов, и/или олигомерные эфиры кремниевой кислоты. Далее, в качестве кремний-органического соединения, соответствующего (iv) и содержащего хотя бы одну связь Si-Si, применяют один или несколько полисиланов. Можно также использовать смесь различных кремнийорганических соединений.
Указанные кремнийорганические соединения, приведенные выше для компонентов (ii) или (iv), особенно органосилоксаны, например, алкилалкоксисилоксаны или смеси алкилалкоксисилоксанов, можно с успехом использовать в качестве исходного материала при получении смесей, или порошков согласно изобретению.
Таким образом, для смесей согласно изобретению и смеси для применения согласно изобретению, как правило, будет предпочтительным, чтобы кремнийорганическое соединение представляло собой жидкость при комнатной температуре и нормальном давлении. В частности, для порошка согласно изобретению благоприятным обстоятельством является, если точка кипения кремнийорганического соединения при нормальном давлении - около 100°C или выше, предпочтительно около 125°C или выше, наиболее предпочтительно - около 150°C или выше.
Если кремнийорганическое соединение представляет собой жидкость при комнатной температуре и нормальном давлении, то смотря по тому, какое соединение используется, его вязкость может быть очень низкой, но также и очень высокой. Для смесей и применения согласно изобретению, однако, часто бывает выгодным, если используются кремнийорганические соединения с низкой вязкостью. Преимущественно они имеют вязкость приблизительно от 1 до 1000 мПа∗с, особенно предпочтительно приблизительно от 2 до 200 мПа∗с, наиболее предпочтительно от 3 до 50 мПа∗с и в высшей степени предпочтительно - приблизительно от 3 до 20 мПа∗с. Измерение вязкости производится в общем согласно DIN 53015.
Олигомерные силаны или органосилоксаны из ряда алкилалкоксисилоксанов, как правило, характеризуют по степени олигомеризации, а также по структуре. Это подробно поясняется ниже на примере н-пропилэтоксисилоксанов и их смесей. Эти кремнийорганические соединения приблизительно можно представить следующими общими структурными формулами:
для линейных н-пропилэтоксисилоксанов и
для циклических н-пропилэтоксисилоксанов,
29
причем n указывает степень олигомеризации. Это означает, что степень олигомеризации отражает число Si-содержащих единиц в молекуле. Для определения степени олигомеризации в данной работе использовали способы гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и Si-ЯМР. Поскольку при этом указывается, например, олигомерная смесь со 100% масс. в расчете на точно установленные олигомеры, то эти данные соответствуют современным пределам обнаружения (около 1%) соответствующих олигомеров указанными способами. Могут присутствовать также олигомеры с разветвленными структурами, которые, однако, затруднительно изобразить.
Чтобы получить возможность подробнее описать указанные силоксаны, в данной заявке дополнительно обратились к так называемым М-, D- и T-структурам. По номенклатуре названий таких силоксановых структур следует указать на издание "Römpp Chemielexikon" - Stichwort: Silicone.
Далее, олигомерную смесь органосилоксанов из компонентов (ii) или (iv), в частности алкилалкоксисилоксанов, можно изобразить также в виде общей формулы I
,
причем группы R″ здесь преимущественно представляют собой одинаковые или различные линейные, разветвленные или циклические алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, преимущественно метил, этил, пропил, гексил, октил, гексадецил, наиболее предпочтительно н-пропил; группы R″′ - одинаковые или различные и R″′ представляет собой водород или линейные или разветвленные алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода, преимущественно метил, пропил, бутил, наиболее предпочтительно этил; а 1,0<x<2,0 и 0,5<y≤1,0, с оговоркой, что (2y+x)=3.

Особенно предпочтительно в данном изобретении в качестве компонентов (ii) или (iv) применяют смесь н-пропилэтоксисилоксанов, например, Protectosil 266.
Кроме того, может оказаться выгодным, чтобы олигомерная смесь, используемая согласно изобретению, содержала в основном от 70 до 100% масс., преимущественно примерно от 80 до 99% масс., наиболее предпочтительно - в среднем от 90 до 98% масс. алкилалкоксисилоксанов со степенью олигомеризации от 2 до 20, особенно предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 6. Такие олигомерные смеси могут, однако, содержать и соответствующие мономерные алкилалкоксисиланы.
В особености указанные олигомерные смеси компонентов (ii) или (iv) могут содержать следующие доли алкилалкоксисилоксанов, в особенности н-пропилэтоксисилоксана, причем суммарные данные дополняются до 100% масс. другими компонентами, особенно другими алкилалкоксисилоксанами, но при необходимости также остаточным содержанием воды и/или спирта в количестве до ≤5% масс., преимущественно ≤2% масс., наиболее предпочтительно - ≤1% масс., вплоть до пределов обнаружения:
2
- от 0 до 30% масс., особенно предпочтительно менее 10% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,001 до менее чем 5% масс., в особенности - от 0,01 до менее чем 1% масс. алкилалкоксисилоксанов со степенью олигомеризации n=2, которые имеют M-структуру,
2
3
- от 8 до 40% масс., особенно предпочтительно от 10 до 35% масс., в высшей степени предпочтительно от 15 до 30% масс. алкилалкоксисилоксанов, имеющих MD- и/или D-структуру, причем указанные структуры по молекулярной массе алкилалкоксисилоксана соответствуют степени олигомеризации n=3,
2
2
3
4
- от 20 до 60% масс., особенно предпочтительно от 25 до 55% масс., в высшей степени предпочтительно от 35 до 50% масс., в особенности - от 30 до 45% масс. алкилалкоксисилоксанов, которые имеют MD-, и/или MT- и/или D-структуры, причем указанные структуры по молекулярной массе алкилалкоксисилоксана соответствуют степени олигомеризации n=4,
2
3
3
5
- от 5 до 35% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс., в высшей степени предпочтительно от 15 до 25% масс., в особенности - от 10 до 24% масс. алкилалкоксисилоксанов, которые имеют MD- и/или MDT- и/или D-структуры, причем указанные структуры по молекулярной массе алкилалкоксисилоксана соответствуют степени олигомеризации n=5,
2
4
3
2
4
2
6
- от 0,1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., в высшей степени предпочтительно от 5 до 20% масс. алкилалкоксисилоксанов, которые имеют MD-, и/или MDT-, и/или MT-, и/или D-структуры, причем указанные структуры по молекулярной массе алкилалкоксисилоксана соответствуют степени олигомеризации n=6.
Композицию, содержащую олигомерную смесь алкилалкоксисилоксанов, соответствующую компонентам (ii) или (iv) настоящего изобретения, можно получать - например, но не исключительно - по предписанию из европейской заявки на патент EP 1205481 A2. Кроме того, в настоящем изобретении можно использовать также указанные там композиции, включая названные там добавки. Содержание публикации EP 1205481 A2 в полном объеме следует причислять к настоящему описанию.

Применяемая согласно изобретению или использованная для получения порошка олигомерная смесь алкилалкоксисилоксанов, например, Protectosil 266, может - например, но не исключительно - обнаруживать следующие физико-химические свойства и следующее распределение олигомеров:
Точка воспламенения
(EN 22719)
: >70°C
Вязкость
(20°С, DIN 53015)
: 35 мПа∗с
Плотность
(20°C, DIN 51757)
: 1,04 г/см<sup>3</sup>
Содержание воды
: ≤0,05%
Свободный спирт
: ≤0,3%
Степень олигомеризации (структурные типы)
Доля в % масс.
3 (M<sub>2</sub>D, D<sub>3</sub>)
25
4 (M<sub>2</sub>D<sub>2</sub>, M<sub>3</sub>T, D<sub>4</sub>)
33
5 (M<sub>2</sub>D<sub>3</sub>, M<sub>3</sub>DT, D<sub>5</sub>)
14
6 (M<sub>2</sub>D<sub>4</sub>, M<sub>3</sub>D<sub>2</sub>T, M<sub>4</sub>T<sub>2</sub>, D<sub>6</sub>)
23
Указанная олигомерная смесь алкилалкоксисилоксанов из компонентов (ii) или (iv) может содержать также менее 10% масс., предпочтительно от 0 до 8% масс., особенно предпочтительно от 0,001 до значения менее 5% масс., алкилалкоксисилоксанов со степенью олигомеризации выше 6, причем количественные данные пересчитаны на всю олигомерную смесь.
Далее, олигомерная смесь, соответствующая компонентам (ii), (iv) или (vi), может содержать от 0 до менее чем 5% масс. алкилалкоксисилоксанов, которые обнаруживают степень олигомеризации n=7-20, причем количественные данные пересчитаны на всю олигомерную смесь.
Указанная олигомерная смесь алкилалкоксисилоксанов, отвечающая компонентам (ii) или (iv), пригодна и в том случае, если содержит от 0 до менее чем 1% масс. алкилалкоксисилоксанов, которые обнаруживают степень олигомеризации n выше 20.
Согласно изобретению, однако, олигомерная смесь алкилалкоксисилоксанов, использованная в качестве компонентов (ii) или (iv), в основном содержит алкилалкоксисилоксаны со степенью олигомеризации n = от 2 до 6, особенно предпочтительно - только таковые с n = от 3 до 6.
В общем выгодно, чтобы в смесях согласно изобретению было низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС), причем в разряд таковых попадают те соединения, которые при нормальном давлении имеют точку кипения не выше 250°C. Содержание ЛОС, в пересчете на количество твердой фазы, предпочтительно составляет менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 0,5% масс. и наиболее предпочтительно - менее 0,2% масс.
Возможно, однако, что смесь содержит, наряду с олигомерной смесью алкилалкоксисилоксанов также малые количества свободного спирта. Такие количества свободного спирта в порошке могут, например, постепенно образоваться в результате гидролиза алкоксигрупп в присутствии воздуха со сравнительно высокой влажностью. Количественное содержание свободного спирта составляет от 0 до менее чем 5% масс., предпочтительно менее 2% масс., в высшей степени предпочтительно менее 1% масс., в пересчете на количество кремнийорганического соединения в порошке.
В том случае, если кремнийорганическое соединение нерастворимо или только ограниченно растворимо в воде, для смесей согласно изобретению и смеси для применения согласно изобретению предпочтительна водная дисперсия диспергируемого или редиспергируемого порошка в воде. Если применяют хорошо растворяющееся в воде кремнийорганическое соединение, то предпочтителен водорастворимый порошок. Кроме того, независимо от растворимости кремнийорганического соединения в воде, смесь может представлять собой гранулированный порошок, полученный таким образом, что водорастворимый органический полимер и кремнийорганическое соединение наносятся и/или адсорбируются на неорганической матрице, причем при выборе матрицы следует обратить внимание на то, чтобы при применении согласно изобретению нанесенные и/или адсорбированные соединения легко высвобождались из матрицы, чтобы эффективно действовать.
Бывает полезным тот факт, что водорастворимый органический полимер образует в водном растворе стабильную дисперсию с нерастворимым или только ограниченно растворимым в воде кремнийорганическим соединением. Часто бывает выгодным, если соединения так взаимосогласованы, что полученная дисперсия и через 24 часа имеет те же физические свойства, например, значение pH, вязкость, размер частиц и окраску, - а также не наблюдается разделения дисперсии, т.е. осаждения частиц. Поскольку, в зависимости от характера кремнийорганического соединения, желательную стабильность дисперсии показывают различные водорастворимые органические полимеры, то один водорастворимый органический полимер может быть идеальным для определенного кремнийорганического соединения, тогда как с другими кремнийорганическими соединениями может появиться несовместимость.
Поэтому водорастворимый органический полимер следует подбирать к кремнийорганическому соединению. Предпочтительными являются системы стабилизации, которые позволяют простым способом полученную водную дисперсию композиции путем высушивания переводить в форму порошков, которые можно редиспергировать в воде.
В типичном случае подходящие водорастворимые органические полимеры, если не находятся в растворе, представляют собой твердые вещества при комнатной температуре и предпочтительно являются высокомолекулярными соединениями. Под это определение подпадают природные соединения, например полисахариды, которые при необходимости химически модифицированы; синтетические высокомолекулярные олигомеры, а также полимеры, у которых ионный характер отсутствует или только слабо выражен, и/или полимеры, которые получают, например, из мономеров, имеющих хотя бы частично ионный характер, путем радикальной полимеризации в водной среде in situ. Возможно также, что применяют только один водорастворимый органический полимер, или комбинируют друг с другом различные полимеры. Часто бывает полезным, если в водорастворимом органическом полимере карбоксильные группы отсутствуют или обнаруживаются лишь в незначительном количестве.
Предпочтительно используемые полисахариды и их производные - это растворимые в холодной воде полисахариды и их эфиры, например, эфиры целлюлозы, эфиры крахмала (амилоза и/или амилопектин и/или их производные), эфиры гуара и/или декстрины. Можно использовать также синтетические полисахариды, например, анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности ксантановую смолу или Wellan Gum. Можно, но не обязательно, химически модифицировать полисахариды, например, введением карбоксиметильных, карбоксиэтильных, гидроксиэтильных, гидроксипропильных, метильных, этильных, пропильных, сульфатных, фосфатных групп и/или алкильных радикалов с длинной цепью. Другими природными стабилизирующими системами являются альгинаты, пептиды и/или протеины, например, желатин, казеин и/или соевый белок. В высшей степени предпочтительными являются декстрины, крахмалы, эфиры крахмала, казеин, соевый белок, желатин, гидроксиалкилцеллюлоза и/или алкилгидроксиалкил-целлюлоза.
Синтетические водорастворимые органические полимеры могут состоять из одного или нескольких защитных коллоидов, например, одного или нескольких поливинилпирролидонов и/или поливинилацетатов с молекулярными весами от 2000 до 400000, полностью или частично омыленных и/или модифицированных аминогруппами, карбоксильными и/или алкильными группами поливиниловых спиртов со степенью гидролиза предпочтительно примерно 70-100% мол., наиболее предпочтительно примерно 80-98% мол., и вязкостью в 4%-ном водном растворе предпочтительно от 1 до 50 мПа∗с, наиболее предпочтительно примерно от 3 до 40 мПа∗с (измеренной на вискозиметре Гепплера/Хеплера при 20°C согласно DIN 53015), а также меламиноформальдегидсульфоната, нафталинформальдегидсульфоната, блок-сополимеров окиси пропилена и окиси этилена, сополимеров стирол-малеиновая кислота и/или виниловый эфир - малеиновая кислота.
Высокомолекулярные олигомеры могут включать неионные, анионные, катионные и/или амфотерные эмульгаторы, как, например, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты многоатомных спиртов, алкил- и алкиларилдисульфонаты, сульфированные жирные кислоты, сульфаты и фосфаты полиэтоксилированных алканолов и алкилфенолов, а также эфиры сульфоянтарной кислоты, четвертичные соли алкиламмония, четвертичные соли алкилфосфония, полиаддукты, как продукты полиалкоксилирования, например, аддукты 5-50 моль окиси этилена и/или окиси пропилена на 1 моль линейных и/или разветвленных алканолов с 6-22 атомами углерода, алкилфенолов, высших жирных кислот и их амидов, первичных и/или вторичных высших алкиламинов, причем алкил предпочтительно представляет собой, соответственно, линейный и/или разветвленный алкильный радикал с 6-22 атомами углерода. В высшей степени предпочтительными являются синтетические стабилизирующие системы, особенно частично омыленные, при необходимости, модифицированные поливиниловые спирты, причем можно совместно применять один или несколько поливиниловых спиртов, при необходимости с небольшими количествами подходящих эмульгаторов. Предпочтительными синтетическими стабилизирующими системами являются в особенности модифицированные и/или немодифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 98% мол., и вязкостью, измеренной на вискозиметре Хепплера в 4%-ном водном растворе, предпочтительно от 1 до 50 мПа∗с, и/или поливинилпирролидоны.
Возможно также, что в смеси согласно изобретению используют несколько водорастворимых органических полимеров, например комбинацию одного или нескольких природных соединений и одного или нескольких синтетических соединений.
Если применяют водную композицию согласно изобретению (называемую также дисперсией или эмульсией), или препарат согласно настоящему изобретению, то массовое соотношение использованного в каждом случае кремнийорганического соединения к органическому полимеру составляет приблизительно от 95:5 до 5:95, прежде всего, приблизительно от 85:15 до 15:85, и предпочтительно приблизительно от 70:30 до 30:70, и в высшей степени предпочтительно приблизительно от 60:40 до 40:60, причем выгодно, если композиция или препарат содержат от 5 до 95 массовых частей воды, предпочтительно от 10 до 70 масс.ч., особенно предпочтительно от 15 до 60 масс.ч., в высшей степени предпочтительно от 20 до 50 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 25 до 40 масс.ч. воды на 100 масс.ч. композиции или препарата.
Если водорастворимый органический полимер образует дисперсию с кремнийорганическим соединением, то размер частиц компонентов целенаправленно регулируют с помощью выбора полимера, используемого массового соотношения полимера к кремнийорганическому соединению, а также характера и способа смешивания. Если смесь высушивают для получения порошка, а затем вновь диспергируют или редиспергируют, то, как правило, восстанавливается первоначальный размер частиц. Часто при диспергировании или редиспергировании в воде бывает выгодно, если диспергированная, диспергируемая или редиспергируемая смесь имеет средний размер частиц примерно от 0,1 до 50 мкм, наиболее предпочтительно примерно от 0,2 до 30 мкм. Если смесь существует в виде порошка, то выгодным оказался средний размер частиц примерно от 20 до 500 мкм, наиболее предпочтительно - примерно от 50 до 250 мкм. Правда, размер частиц может находиться и за пределами этой области, причем часто большие частицы выгоднее, чем маленькие, которые более склонны к пылению.
Определение размера частиц можно проводить с помощью обычных способов измерения, причем предпочтительно используют способ светорассеяния и приводят размер частиц как средний по объему.
Выгодно, если у диспергируемой или редиспергируемой смеси, когда ее диспергируют или редиспергируют в воде, содержание твердой фазы составляет примерно от 5 до 75% масс., наиболее предпочтительно примерно от 15 до 65% масс. и в высшей степени предпочтительно - примерно от 30 до 50% масс., и вязкость, измеренная согласно DIN 53015, в типичном случае составляет примерно от 100 до 100000 мПа∗с, предпочтительно примерно от 200 до 25′000 мПа∗с, наиболее предпочтительно примерно от 300 до 10000 мПа∗с и в высшей степени предпочтительно примерно от 500 до 5000 мПа∗с.
Смеси согласно изобретению или смеси для применения согласно изобретению могут содержать еще другие добавки. Не установлено никаких ограничений для вида других добавок. Как правило, они выполняют важную функцию при использовании порошка согласно изобретению, но это не обязательно. Можно также добавлять другие водорастворимые органические полимеры, причем в этом случае предпочтительно их добавляют в виде порошка.
Процент добавок, в пересчете на суммарное содержание водорастворимого органического полимера и кремнийорганического соединения, по существу не имеет пределов. Так например, содержание поверхностно-активных веществ может быть очень малым и составлять приблизительно 0,01% масс. или больше, прежде всего, приблизительно 0,1% масс. или больше, и предпочтительно примерно 1% масс. или больше, в пересчете на содержание твердой фазы в смеси. С другой стороны, смеси согласно изобретению могут включать существенно более значительные количества добавок, как, например, наполнители или дисперсии и/или дисперсный порошок из эмульсионных или суспензионных полимеров, содержащих, например, сополимеры на основе винилацетата: этилен-винилацетат, винилацетат-винилверсатат, этилен-винилацетат-(мет)акрилат, этилен-винилацетат-винилхлорид, винилацетат- винилверсатат, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилат, - и винилверсатат-(мет)акрилат, чистый (мет)акрилат, стирол-акрилат и/или стирол-бутадиен. В этом случае на одну часть материала согласно изобретению добавляют почти до 1000 частей, прежде всего почти до 500 частей и предпочтительно - почти до 100 частей добавок.
Предпочтительными добавками являются, прежде всего, гидрофобизаторы, например, жирные кислоты, а также их соли и эфиры, жирные спирты, силаны; порообразователи, смачиватели, пеногасители, эмульгаторы, пленкообразователи, ускорители схватывания и затвердевания, ингибиторы схватывания, загустители, диспергаторы, присадки-регуляторы реологических свойств, как, например, разжижители цемента: соли поликарбоновых кислот, эсриры поли-карбоновых кислот, полиакриламиды, - и/или загустители, ингибиторы коррозии, например: бензоаты алкиламмония, аминоспирты, глюконовая кислота и/или соответствующие соли щелочных и щелочноземельных металлов; водоудерживающие средства - целлюлозные волокна и эфиры целлюлозы, эфиры крахмала, эфиры гуара; добавки для уменьшения выветривания, седиментации и/или вымывания, наполнители и, в случае порошкообразной смеси, добавки для уменьшения слипания порошка и/или пленкообразующие не растворимые в воде дисперсные порошки, а если композиция представляет собой жидкость - пленкообразующие дисперсии полимеров.
Затем в качестве присадок можно добавлять порошкообразные и/или жидкие пеногасители, смачиватели: алкил-, гидроксиалкил- и/или алкилгидроксиалкил- производные эфиров полисахаридов, как эфиры целлюлозы, эфиры крахмала, и/или эфиры гуара, причем алкил- и гидроксиалкил-группы в типичном случае представляют собой группы, содержащие 1-4 атома углерода, синтетические полисахариды, например, анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности ксантановая смола или Wellan Gum, целлюлозные волокна; диспергаторы, разжижители цемента, ускорители схватывания и затвердевания, ингибиторы схватывания, порообразователи: соли поликарбоновых кислот, эфиры поликарбоновых кислот, полиакриламиды, полностью или частично смыленные и при необходимости модифицированные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды и полиалкиленгликоли, причем в типичном случае алкиленовая группа содержит 2 и/или 3 атома углерода; сюда причисляются также блок-сополимеры, сополимеры, содержащие дисперсии и дисперсионные порошки на основе, например, винилацетата: этилен-винилацетат, этилен-винилацетат-винилверсатат, этилен-винилацетат-(мет)акрилат, этилен-винилацетат-винилхлорид, винилацетат-винилверсатат, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилат, - и винилверсатат-(мет)акрилат, чистый (мет)акрилат, стирол-акрилат и/или стирол-бутадиен; гидрофобизаторы, например, силаны, сложные эфиры силанов, силоксаны, силиконы, жирные кислоты, и/или их эфиры, загустители, наполнители, например, кварцитовые и/или известняковые пески и/или мука, как, например, кварцевый песок и/или известняковая мука, карбонаты, силикаты, слоистые силикаты и/или осажденные кремниевые кислоты; легкие наполнители, например, шарики с микропорами из стекла, полимеров, как полистирольные шарики, алюмосиликаты, оксид кремния, алюминиево-кремниевый оксид, гидросиликат кальция, двуокись кремния, силикат алюминия, силикат магния, гидросиликат алюминия, алюмокальциевый силикат, алюминиево-железо-магниевый силикат, метасиликат кальция и/или вулканические шлаки, а также пуццоланы, например, метакаолин и/или латентно гидравлические компоненты. Самыми предпочтительными добавками являются дисперсии полимеров, дисперсионные порошки, эфиры полисахаридов, разжижители и гидрофобизаторы, особенно силаны, сложные эфиры силанов, жирные кислоты, и/или их эфиры.
Предметом настоящего изобретения является также способ получения смесей согласно изобретению, причем
- на первой стадии смешивают, по меньшей мере, 10% масс., в пересчете на общее количество кремнийорганических соединений, хотя бы одного водорастворимого органического полимера, согласно (i) или (iii), по меньшей мере, с одним кремнийорганическим соединением, согласно (ii) или (iv), при необходимости оставшееся количество органического полимера добавляют в процессе и/или после диспергирования, опциональные другие добавки прибавляют до, во время и/или после диспергирования и
- на второй стадии дисперсию, полученную на первой стадии, высушивают, причем во время и/или после высушивания можно прибавлять другие добавки.
При этом смеси согласно изобретению получают с помощью способа согласно изобретению, по которому на первой стадии смешивают по меньшей мере 10% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. - в пересчете на общее количество кремнийорганических соединений - водорастворимого органического полимера с кремнийорганическим соединением. Как правило, эту стадию проводят в воде, причем органический полимер предварительно растворяют. При необходимости оставшееся количество органического полимера добавляют в процессе и/или после диспергирования или эмульгирования. Часто бывает выгодно проводить смешивание при перемешивании, причем, как правило, предпочтительно с высоким срезающим усилием. Эту стадию процесса можно производить порциями, непрерывно, например, в статическом смесителе, или полунепрерывно, как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. Таким образом, на первой стадии способа согласно изобретению перемешивают, диспергируют, а также эмульгируют имеющиеся исходные вещества, чтобы (суметь) приготовить композицию-основу для второй стадии способа.
В другом предпочтительном варианте исполнения кремнийорганическое соединение предварительно диспергируют, применяя неионные, катионные и/или анионные эмульгаторы, причем полученную дисперсию затем смешивают с органическим водорастворимым полимером.
Перед диспергированием, во время и/или после него можно прибавлять еще другие добавки, причем может оказаться полезным, если в водную фазу добавить также pH-буфер, например, карбонат или бикарбонат натрия. Другими подходящими добавками являются, например, пеногасители и/или смачиватели, низкомолекулярные полиалкиленгликоли, жирные кислоты и/или их производные.
В том случае, если кремнийорганическое соединение имеет немного повышенную вязкость, что затрудняет точное дозирование при комнатной температуре, его можно также подогревать для облегчения дозирования и диспергирования. Альтернативно можно предварительно к кремнийорганическому соединению добавлять разбавитель, чтобы регулировать вязкость, причем часто бывает предпочтительно этот разбавитель затем удалять, например, путем дистилляции. В качестве разбавителя можно использовать также кремнийорганическое соединение с низкой вязкостью, которое не нужно удалять.
Обычно полученную дисперсию затем высушивают, причем в процессе и/или после высушивания можно прибавлять другие добавки, и высушивание производится с помощью распылительной сушки, сублимационной сушки, сушки в кипящем слое, контактной пленочной сушки, грануляции, или сушки экспресс-методом, причем предпочтительной является распылительная сушка, а распыление можно производить с помощью распылительного диска, форсунок для одного или нескольких компонентов. Часто бывает полезно, если в процессе и/или после высушивания добавляют средства против слипания и/или наполнители, например, алюмосиликаты, коллоидный силикагель, двуокись кремния, полученная прокаливанием, молотые глины, перлит, вермикулит, легкий шпат, тальк, цементы, порошок мела, смешанные карбонаты кальций/магний и/или кизельгур.
В случае необходимости водную дисперсию можно еще разбавить водой, чтобы достичь значения вязкости, подходящего для процесса сушки. Для температуры высушивания в принципе не установлено существенных ограничений. Однако, по соображениям техники безопасности, ее значение, как правило, не должно превышать приблизительно 200°C, наиболее предпочтительно - приблизительно 180°C. Для достижения достаточно эффективной сушки предпочтительными являются температуры около 110°C или выше, наиболее предпочтительно - около 120°C или выше. Температура на выходе газового потока, образующегося при сушке, составляет, как правило, примерно от 40 до 100°C, наиболее предпочтительно примерно от 50 до 90°C.
Способ согласно изобретению, далее, может включать прибавление других добавок, причем указанные добавки, в зависимости от их характера и/или технологических условий, можно, например, сначала смешивать с органическими компонентами и/или водорастворимым органическим полимерным защитным коллоидом и добавлять к полученной водной дисперсии и/или в виде порошка примешивать к полученному порошку во время высушивания и/или после него. Но жидкие добавки можно также во время или после высушивания распылять на порошок. Предпочтительно жидкие и/или водорастворимые добавки прибавляют до, во время или после диспергирования, а порошкообразные добавки предпочтительно смешивают с полученным порошком во время или после высушивания.
В том случае, если другую дисперсию также необходимо высушить, можно перед сушкой смешать дисперсии, подлежащие высушиванию, и распылять и сушить эту смесь, или одновременно распылять их по отдельности, через форсунки для двух или нескольких компонентов, а затем одновременно совместно сушить, или, наконец, каждую дисперсию распылять отдельно, а затем смешивать (друг с другом) полученные порошки.
Смеси согласно изобретению можно применять в составе и на поверхности материалов, которые содержат хотя бы одно минеральное связующее средство, особенно гидравлическое связующее средство. Затем их используют для защиты от коррозии металла, стройматериалов, строительных блоков, элементов конструкции и/или сооружений, причем, как правило, данный металл находится в среде минеральных стройматериалов. Кроме того, смеси согласно изобретению пригодны также для гидрофобизации таких материалов, а также для упрочнения камня.
Материалы, содержащие, по меньшей мере, одно минеральное связующее, - это предпочтительно бетон, особенно железобетон, пенобетон, газобетон, бетон и железобетон, армированные высокопрочными непрерывными волокнами, пористый бетон, торкрет-бетон, подводный бетон, прокатный бетон, центрифугированный бетон, вакуум-бетон, самоотверждающийся бетон (СОБ), цементная стяжка, бетон с наполнителем из мелкого щебня, дренажный бетон, пенобетон, сборные детали из бетона, высокопрочного и ультра-высокопрочного бетона и/или пеностеклобетона, кирпич, терракота, штукатурка, например, гипсовая, и/или известковая, и/или цементная штукатурка, строительный раствор, в частности сухой раствор, например, ремонтный и теплозащитный раствор, клей-мастика и клей для плитки, раствор для фанеры, раствор для клейких перемычек, цементные клеевые материалы для паркета, цементные грунтовки, выравнивающие материалы и/или шпаклевки, уплотнительные суспензии (пульпы), сухие краски, а также покрытия для бетона, например, суспензии для покрытия стали или для улучшения свойств железобетона при ремонте бетонных изделий.
Смеси согласно изобретению можно наносить на любые субстраты для защиты их от коррозии. Не ограничивающими примерами таких субстратов являются минеральные стройматериалы, строительные блоки, элементы конструкции и/или сооружения, особенно если они соприкасаются с металлом, покрывают металл или содержат его; такие материалы, как бетон, известковый песчаник, гранит, известь, гипс, мрамор, перлит, клинкер, пористые керамические плитки и кафельные плитки, природный камень, бесшовный пол, глиняные изделия, но и бетонные блоки, каменные кладки, фасады, крыши, а также сооружения, например, мосты, портовые сооружения, жилые дома, промышленные здания и коммунальные здания, например, гаражи, вокзалы или школы, но также и готовые элементы, например, шпалы и/или угловые камни.
Смеси согласно изобретению можно применять также как самостоятельное средство или в составе препаратов для упрочнения камня и как самостоятельное средство или в составе препаратов для гидрофобизации и для защиты от повреждений под действием воды.
Смеси согласно изобретению можно, кроме того, использовать для покрытия кабелей, особенно для изоляции кабелей и/или гидрофобизации поверхности кабеля.
Предметом настоящего изобретения являются также препараты или средства, содержащие композиции согласно изобретению, особенно такие, которые содержат хотя бы одну смесь согласно изобретению или хотя бы одну смесь согласно изобретению и воду, или составлены на основе этой смеси. При этом, как правило, смесь содержится в концентрации от 0,01 до 25% масс., в особенности - примерно от 0,1 до 10% масс., и предпочтительно примерно от 0,2 до 5% масс., в пересчете на содержание сухого вещества в препарате или средстве, причем следует обращать внимание на то, чтобы соблюдались возможные нормативы.
Препаратами или средствами согласно изобретению являются, например, - но не исключительно - ремонтный раствор, герметики на основе цемента, материалы для заделки швов, бетон, особенно железобетон, пенобетон, газобетон, бетон и железобетон, армированные высокопрочными непрерывными волокнами, пористый бетон, торкретбетон, подводный бетон, прокатный бетон, центрифугированный бетон, вакуум-бетон, самоотверждающийся бетон (СОБ), цементная стяжка, бетон с заполнителем из мелкого щебня, дренажный бетон, высокопрочный и ультра-высокопрочный бетон, пеностеклобетон, терракота, гипсовая, и/или известковая, и/или цементная штукатурка, ремонтный и теплозащитный раствор, клей-мастика и клей для плитки, выравнивающие материалы и/или шпаклевки, уплотнительные суспензии (пульпы), сухие краски, а также покрытия для бетона, но еще и водные дисперсии или растворы, содержащие данную смесь.
Поэтому предметом изобретения являются также субстраты, получаемые с помощью удобного способа согласно изобретению, т.е. стройматериалы, строительные блоки, элементы конструкции и/или сооружения на основе препарата согласно изобретению, средства согласно изобретению или смеси согласно изобретению.
Изделия, изготовленные на основе субстрата согласно изобретению, также считаются предметом изобретения. Примерами являются сборные бетонные конструкции согласно изобретению, например, сборные дома, туннели, мосты, улицы, фасады домов и хранилища.
Кроме того, следующим предметом настоящего изобретения является, таким образом, также смесь, которую можно получать по способу согласно изобретению.
Смеси согласно изобретению в виде порошка неожиданно отличаются такими свойствами, что они очень удобны в обращении, стабильны при хранении и обладают хорошей сыпучестью, благодаря чему их можно легко дозировать в другие композиции, которые могут быть жидкими, пастообразными или порошкообразными.
Далее, применяемые согласно изобретению смеси и смеси согласно изобретению неожиданно показали отличную диспергируемость, редиспергируемость или растворимость в воде и очень хорошую смачиваемость, благодаря чему их можно очень хорошо замешивать в компаунды. Если смесь порошкообразная, то ее можно идеально диспергировать, редиспергировать или растворить уже при контакте с водой в течение нескольких секунд, в крайнем случае, с помощью слабого перемешивания. В некоторых случаях также возможно, что необходимы немного более сильные срезающие усилия. Во всяком случае, как правило, срезающие усилия, действующие при обычно проводимых процессах замешивания сухих растворов, достаточны для того, чтобы полностью диспергировать или редиспергировать порошок согласно изобретению, благодаря чему достигается нужный размер частиц водной дисперсии перед высушиванием, а также гомогенное распределение по всей массе.
Хотя в случае смесей согласно изобретению жидкое, как правило, кремнийорганическое соединение так обволакивается водорастворимым органическим полимером, что оно и в процессе, и после стадии высушивания остается инкапсулированным, неожиданно было обнаружено, что при совместном применении с минеральным связующим и водой кремнийорганическое соединение может проявить свою эффективность в полной мере. Кроме того, водорастворимый органический полимер не создает помех в процессе получения строительного материала, а также и после него не оказывает отрицательного влияния на последующие свойства свежего бетона/свежего раствора, а также на отвержденную систему. Напротив, он даже содействует очень хорошим технологическим свойствам, смачиваемости, хорошей диспергируемости и/или редиспергируемости. Кроме того, водорастворимый органический полимер может также действовать как связующее, благодаря чему повышается физическая прочность отвержденных стройматериалов.
Таким образом, смеси согласно изобретению выгодно отличаются также особенно равномерным распределением и неожиданно проявляют особенно сильное ингибирующее действие на процесс коррозии в строительных блоках и хорошую устойчивость строительного материала к действию щелочей. Дополнительно из строительного материала удаляются и вредные хлорид-ионы, а также другие растворенные в воде вредные вещества, например, сульфаты, которые могут приводить к образованию эттрингита (минерала). Поэтому они особенно хорошо подходят для получения самых разнообразных строительных элементов и для ремонта и реставрации сооружений или элементов конструкции, причем при использовании таких смесей в минеральных связующих композициях вновь получается заметно улучшенная, по сравнению с распространенными средствами, антикоррозионная защита как железной или металлической арматуры в строительном материале, так и строительных блоков или сооружений в целом.
Кроме того, совершенно неожиданно оказалось, что, благодаря применению смеси согласно изобретению, сверх обычного эффекта гидрофобизации при использовании силанов, проявляющих гидрофобизирующую активность, можно вновь заметно улучшить особенно коррозионные свойства обработанных таким образом строительных блоков, элементов конструкции или сооружений в целом и соответствующей железной или металлической арматуры - также по сравнению с распространенными мерами коррозионной защиты.
Следующие примеры, не ограничивая предмет настоящего изобретения, более детально разъясняют его.
Примеры
Пример 1
Получение порошка 1

100 г препарата Protectosil 266 эмульгировали в 329,2 г 24%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта (степень омыления составляет 88% мол. и вязкость 4%-ного раствора по Хепплеру - 4 мПа∗с) с помощью пропеллерной мешалки при скорости 1000 об/мин в течение 15 мин, и затем смесь разбавляли водой до содержания твердой фазы 25% масс. Эту смесь с помощью сжатого воздуха распыляли и сушили на лабораторной распылительной башне с двухкомпонентной форсункой при температуре на впуске 120°C. В качестве средства против слипания добавляли 0,6% масс. пирогенной кремниевой кислоты и 9,4% масс. продажного карбоната, в пересчете на готовый порошок. С хорошим выходом получали сыпучий, хорошо редиспергируемый белый порошок, который даже при растирании между пальцами не мажется и, значит, содержит использованную пропилалкоксисилоксановую смесь в хорошо инкапсулированной форме.
Пример 2
Получение порошка 2
Повторяли пример 1, причем полученную смесь не разбавляли водой. Содержание твердой фазы составляло 37,9% масс., вязкость по Брукфильду, измеренная с помощью шпинделя 3 при 20 об/мин и 25°C, составляла 1590 мПа∗с. Сушку распылением производили с помощью распылительной шайбы при температуре на впуске 150°C. С хорошим выходом получали сыпучий, хорошо смачиваемый и хорошо редиспергируемый белый порошок, который при контакте с водой в течение короткого времени распадается на первичные частицы.
Пример 3
Получение порошка 3

200,0 г 50%-ной по массе стабилизированной эмульгатором водной эмульсии препарата Protectosil 266, аналогично Примеру 1 смешивали с 329,2 г 24%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта (степень омыления составляет 88% мол. и вязкость 4%-ного раствора по Хепплеру - 4 мПа∗с), разбавляли, сушили и смешивали со средством против слипания. Получали сыпучий, хорошо смачиваемый и хорошо редиспергируемый белый порошок, который даже при растирании между пальцами не мажется и, значит, содержит использованный силоксан в хорошо инкапсулированной форме.
Пример 4
Получение порошка 4
40 г жидкого силана на основе изобутилтриэтоксисилана эмульгировали в 595,7 г 24%-ного по массе водного раствора поливинилового спирта (степень омыления составляет 88% мол. и вязкость 4%-ного раствора по Хепплеру - 4 мПа∗с) с помощью пропеллерной мешалки при скорости 1000 об/мин в течение 15 мин, и затем смесь разбавляли водой до содержания твердой фазы 25% масс. Эту смесь с помощью сжатого воздуха распыляли и сушили на лабораторной распылительной башне с двухкомпонентной форсункой при температуре на впуске 120°C. В качестве средства против слипания добавляли 0,6% масс. пирогенной кремниевой кислоты и 9,4% масс. продажного карбоната, в пересчете на готовый порошок. С хорошим выходом получали сыпучий, хорошо редиспергируемый белый порошок, который даже при растирании между пальцами не мажется и, значит, содержит использованную силановую композицию в хорошо инкапсулированной форме.
Пример 5
Получение порошков 5-10 согласно европейскому патенту EP 0228657:
Аналогично примерам, описанным в европейском патенте EP 0228657, соответствующие полисилоксаны или силаны (см. Таблицу 1) диспергировали или эмульгировали в водном растворе поливинилового спирта (24%-ный по массе водный раствор, со степенью омыления 88% мол. и вязкостью 4%-ного раствора по Хепплеру 4 мПа∗с), и смесь разбавляли водой до содержания неводной части до 40% масс. Стабильность распыляемой исходной смеси оценивали через 2 и 12 час. В качестве критерия стабильности в Таблице 3 приведено количество жидкой (верхней) фракции в см. После предварительного перемешивания распыляемую исходную смесь затем распыляли и сушили на лабораторной распылительной сушилке (температура на входе 135°С, температура на выходе 76°C) с двухкомпонентной форсункой (давление воздуха 3,5 бар).
Таблица 1:
Пример №
5а
5b
5с
5d
5e
5f
Порошок №
5
6
7
8
9
10
Пример из патента EP 0228657
3<sup>a)</sup>
1<sup>а)</sup>
5<sup>а)</sup>
7<sup>а)</sup>
11
10
Содержание силоксана
80%
90%
95%
90%
90%
90%
Содержание PVOH
20%
10%
5%
10%
10%
10%
Стабильность через
2 час
0
0.1
1.5
0
0
0
12 час
0
1.0
3.5
0.5
0.1
0.5
Выход
умеренн.
плохой
очень плохой
не опр.<sup>b)</sup>
не опр.<sup>b)</sup>
не опр.<sup>b)</sup>
a) вместо метилсилоксана применяли соответствующий пропилсилоксан
b) из-за плохих выходов порошков 5-7 эти смеси не распыляли.
Исходные смеси до образца из примера 5a с 20% поливинилового спирта, нестабильны, и поэтому перед распылительной сушкой их перемешивали. Из-за плохой распыляемости сушили только образцы из примеров 5a-5c.
С понижением содержания PVOH выходы резко падают, и получают все больше мазеобразных отложений на стенках распылительной башни. И при растирании между пальцами порошки мажутся, что свидетельствует о том, что полисилоксан по-настоящему не инкапсулирован.
Распыляемые смеси и порошки, полученные по методике европейского патента EP 0228657, ясно показывают, что их свойства, относящиеся к устойчивости смеси и распыляемости, малопригодны. Кроме того, они обнаруживают очень плохую смачиваемость и сильно замедленную редиспергируемость, что заметно затрудняет их применение в строительных материалах. Таким образом, для получения порошков на основе этих композиций необходим дорогостоящий способ. Однако, если способы получения и вводимые при необходимости дополнительные добавки выбирают таким образом, чтобы полученные порошки удовлетворяли требованиям, относящимся к устойчивости при хранении, смачиваемости и редиспергируемости, то и такие композиции можно использовать для применения в изобретениях.
Пример 6
Технологические исследования - определение коэффициентов водопоглощения цементно-песчаного раствора
24
Для оценки ингибирующего коррозию, а также при необходимости гидрофобизирующего действия порошка, по сравнению с жидким исходным материалом, определяли коэффициент водопоглощения через 24 час, следуя DIN 52617. Маточную смесь раствора, состоящую из 25% масс. портланд-цемента СЕМ I 42,5 N и 75% масс. стандартного песка, соответствующего DIN EN 196 - 1, обрабатывали в каждом случае активным агентом, приведенным в Таблице 2, и перемешивали с водой (12% масс., в пересчете на сухую смесь) с помощью 60 мм - пропеллерной мешалки со скоростью 950 об/мин в течение 60 секунд. По истечении времени созревания (3 мин) раствор недолго перемешивали вручную, затем заливали в круглые пластмассовые формы диаметром 8 см и высотой 2 см и выравнивали поверхность шпателем по высоте формы. Испытуемый образец выдерживали 14 дней при температуре 23°C и относительной влажности 50%, причем после первого дня снимали опалубку. После взвешивания образцов их выдерживали в воде в течение 24 час, а затем, после вытирания поверхности от воды, повторно взвешивали. Коэффициент водопоглощения ω рассчитывали затем по разности весов, поверхности образца и продолжительности выдерживания в воде, соответственно DIN 52617. Опыты проводили с активным агентом, содержащим силан, а также с порошками, применяемыми согласно изобретению. Не наблюдалось никаких сколько-нибудь заметных изменений характеристик отверждения.
Таблица 2
Коэффициент водопоглощения ω<sub>24</sub> порошков 3 и 1 в сравнении с используемым жидким активным веществом без PVOH в цементно-песчаном растворе после 24 час вымачивания в воде. Коэффициент водопоглощения ω<sub>24</sub> определяли соответственно DIN 52617, и он приведен в [кг/м<sup>2</sup>∗h<sup>0,5</sup>]. Порции регулировали таким образом, чтобы количество активного вещества, в пересчете на количества силана или силоксана, составляла, соответственно, 1,8% масс., в пересчете на содержание сухого вещества в использованной растворной смеси.
Активное вещество из примера
Коэффициент водопоглощения ω<sub>24</sub>
жидкость
порошок
3
0.031
0.049
1
0.025
0.031
Коэффициент водопоглощения порошка 2 определяли, как описано выше, однако при этом применяли раствор с маточной смесью, состоящей из 34% масс. портланд-цемента CEM I 42.5, 59.8% масс. кварцевого песка с размером частиц от 0,1 до 0,5 мм, 3% масс. гидроокиси кальция, 0.2% масс. эфира целлюлозы Tylose MH 10007 Р4 и 3% масс. редиспергированного порошка на основе сополимера этилен-винилацетат, который перемешивали с 22% масс. воды.
Таблица 3
Коэффициент водопоглощения ω<sub>24</sub> порошка 2 в растворе (смотри текст) после 24 часов вымачивания в воде. Коэффициент водопоглощения определяли соответственно DIN 52617, и он приведен в [кг/м<sup>2</sup>∗h<sup>0,5</sup>].
Коэффициент водопоглощения ω<sub>24</sub>
Без добавок
0.269
0.5% масс. порошка 2
0.196
Результаты Таблицы 2 ясно показывают, что используемый при распылении поливиниловый спирт не оказывает существенного влияния на водопоглощение (утвержденного раствора и, таким образом, - на коэффициенты водопоглощения. Кроме того, параметры из Таблицы 3 показывают, что уже самые незначительные количества порошка согласно изобретению вызывают заметное понижение водопоглощения. Благодаря этому понижается и проникание хлорид-ионов из содержащей хлориды воды, что дополнительно не допускает или хотя бы заметно замедляет возможную коррозию стали.
Пример 7
Определение ингибирующего коррозию действия порошков на основе лабораторных испытаний
Целью изучения было количественное выражение ингибиторной активности в лабораторных исследованиях. Стандартные способы (например, испытания по АСТМ - Американской Системе Тестирования Материалов) в данном случае не применяли, так как в этой системе специфические свойства, особенно порошков на основе соединений кремния, совсем не поддерживаются или поддерживаются лишь в незначительной степени. Поэтому в лаборатории изучали эффект циклических атмосферных воздействий с сухими и влажными периодами. В таких условиях может происходить высыхание бетона, которое влияет на коррозию.
Применение заготовленных заранее бетонных кубиков со стороной 15 см, которые оснащены тремя датчиками каждый, для наблюдения за скоростью и уровнем коррозии, сделало возможным непрерывный сбор характеристик коррозии. Использованная рецептура бетона и условия получения сведены в Таблицах 2-3. Образцы для проведения коррозионных испытаний схематически представлены на рис.1.
Таблица 4
Рецептура применяемого бетона при использовании портландцемента СЕМ I
Рецептура
Вода [кг/м<sup>3</sup>]
Цемент [кг/м<sup>3</sup>]
Заполнитель [кг/м<sup>3</sup>]
Бетон W/Z 0.6
0-4 мм
4-8 мм
8-16 мм
Максимальный размер зерна ⌀16
210
350
895
358
537
В качестве датчиков были установлены 3 арматурных стержня диаметром 8 мм и длиной 45 мм. Их бетонные покрытия составляли 10 мм, 28 мм и 46 мм. Для измерения коррозионного тока каждый из этих датчиков соединялся с катодом (на рис.1 представлен только один катод).
С помощью циклов сухой/влажный с 5 днями при 35°C и 2 днями погружения в раствор электролита симулировали атмосферные условия, как они проявляются при сезонных изменениях. Циклы сухой/влажный, проведенные в рамках опыта, обычно возникают у зданий только один-два раза в год. Поэтому в таких условиях опыта проникание хлоридов симулируется в сильно ускоренном виде (2 недели соответствовали бы здесь почти 1 году). С порошком 1 из примера 1 были изготовлены 2 разных образца. Образцы P1 и P2 были изготовлены с содержанием порошка 2% (P1) и, соответственно, 4% (P2), в пересчете на содержание цемента, при использовании бетонной смеси из Таблицы 4. Использованные количества порошка соответствуют содержанию активного вещества, в пересчете на кремнийорганическое соединение, 1% и, соответственно, 2%. Через 4 дня с образцов снимали опалубку, а затем выдерживали 7½ недель при комнатной температуре и 100% относительной влажности воздуха. Затем начинали циклическую обработку образцов, причем каждый раз их погружали в 1M водный раствор NaCl.
На рис.2а и 2b представлены изменения коррозионных токов этих образцов на датчиках, с 10 мм покрытием образцов P1 (с 2% масс. порошка 1) и P2 (с 4% масс. порошка 1). Образец P2 не обнаруживает коррозии. У образца сравнения P1, напротив, при самом нижнем положении арматуры (10 мм) наблюдали активацию коррозии. С течением времени образец P1 показывает определенное снижение скорости коррозии, что можно было бы объяснить определенным ингибирующим действием. На основе полученных данных следует, однако, оценить концентрацию порошка 2% как слишком малую для эффективной защиты от коррозии. Активная концентрация соединения кремния около 2% (с 4% масс. порошка 1), в пересчете на содержание цемента, напротив, ясно показывает эффект ингибирования коррозии.