СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЪЮГИРОВАННОГО ДИЕНОВОГО ПОЛИМЕРА, КОНЪЮГИРОВАННЫЙ ДИЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
METHOD OF PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER, CONJUGATED DIENE POLYMER AND RUBBER COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к конъюгированному сопряженному диеновому полимеру с узким распределением по молекулярной массе и высоким содержанием цис-связей, к способу его получения и каучуковой композиции с использованием конъюгированного диенового полимера.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Конъюгированные диеновые полимеры играют очень важную роль в промышленности, и их получают полимеризацией конъюгированного диенового соединения (мономера). Был предложен целый ряд катализаторов полимеризации, используемых для полимеризации конъюгированного диенового соединения. В частности, было изучено и разработано много катализаторов полимеризации для получения конъюгированного диенового полимера с высоким содержанием цис-1,4-связей, имеющего улучшенные характеристики тепловых и механических свойств. Например, известны композитные катализаторы, имеющие, в качестве основного компонента, состав с переходным металлом, содержащий переходный металл, такой как никель, кобальт и титан, и некоторые из них широко используются в промышленности в качестве катализатора полимеризации для бутадиена, изопрена и подобного (например, смотри непатентный документ 1 и патентный документ 1).
Кроме того, в качестве катализатора полимеризации, демонстрирующего высокую полимеризационную активность, способного образовывать конъюгированный диеновый полимер с более высоким содержанием цис-1,4-связей, был исследован и разработан композитный катализатор, включающий в себя соединение, содержащее редкоземельный металл и органометаллическое соединение металла Группы I-III. Например, в патентных документах 2-4 описан способ получения конъюгированного диенового полимера путем использования катализатора, включающего в себя соединение, содержащее редкоземельный элемент, метилалюмооксан (MAO), органоалюминиевое соединение, и галогенсодержащее соединение. Однако все же трудно получить полимер с достаточно узким распределением по молекулярной массе и достаточно высоким содержанием цис-1,4-связей, используя катализаторы, описанные в этих патентных документах. Более того, каучуковая композиция, полученная из конъюгированного диенового полимера со сравнительно широким распределением по молекулярной массе и низким содержанием цис-1,4-связей не может удовлетворять многим характеристикам, таким как механические свойства, сопротивление распространению трещины и износоустойчивость, необходимые для каучука, используемого для шин.
[Патентный документ 1] JP-B-37-8198
[Патентный документ 2] JP-A-10-306113
[Патентный документ 3] JP-A-11-35633
[Патентный документ 4] JP-A-2000-34320
[Непатентный документ 1] Ind. Eng. Chem., 48,784 (1956)
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение было выполнено, принимая во внимание эти проблемы в традиционной технологии, и задачей является разработка способа получения конъюгированного диенового полимера, с помощью которого можно просто и недорого получать конъюгированный диеновый полимер с узким распределением по молекулярной массе и высоким содержанием цис-связей. Другой задачей настоящего изобретения является конъюгированный диеновый полимер с узким распределением по молекулярной массе и высоким содержанием цис-связей. Еще одной задачей настоящего изобретения является каучуковая композиция, имеющая высокую прочность на разрыв, высокое удлинение при растяжении, превосходное сопротивление распространению трещины и превосходную износоустойчивость.
В результате исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеуказанные цели могут быть достигнуты путем полимеризации конъюгированного диенового соединения с использованием каталитической композиции, включающей в себя соединение, содержащее редкоземельный элемент или продукт его реакции с основанием Льюиса, алюмооксан и/или органоалюминиевое соединение и йод-содержащее соединение. Полученные данные привели к осуществлению настоящего изобретения.
В частности, следующий способ получения конъюгированного диенового полимера и каучуковой композиции предлагается в соответствии с настоящим изобретением.
[1] Способ получения конъюгированного диенового полимера, включающий стадию полимеризации, где конъюгированный диеновый полимер, с содержанием цис-1,4-связей 98,5 мас.% или более и соотношением (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), измеренным с помощью проникающей гель-хроматографии, составляет 2,5 или менее, получен путем проведения реакции полимеризации в конъюгированных диеновых соединениях с использованием каталитической композиции, содержащей следующие компоненты с (a) по (d):
1
2
3
1
2
3
1
2
компонент (a) - соединение, содержащее редкоземельный элемент, которое содержит по меньшей мере редкоземельный элемент с атомным числом от 57 до 71 в Периодической таблице элементов или продукт реакции соединения, содержащего редкоземельный элемент с основанием Льюиса, компонент (b) - алюмооксан и/или алюмийорганическое соединение, представленное общей формулой AlRRR, где R и R в отдельности представляют одну и ту же или другую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, а Rпредставляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является той же самой или отличной от R и R, и
компонент (c) йодсодержащее соединение, которое содержит по меньшей мере один атом йода в структуре молекулы.
[2] Способ получения конъюгированного диенового полимера по [1], в котором содержание 1,2-винила полученного конъюгированного диенового полимера составляет 0,3 мас.% или менее.
[3] Способ получения конъюгированного диенового полимера по [1] или [2], в котором реакцию полимеризации проводят при температуре 10°C или выше.
[4] Способ получения конъюгированного диенового полимера по любому из пунктов [1]-[3], в котором молярное соотношение атома йода, содержащегося в компоненте (c), к компоненту (a), (атом йода)/(компонент (a)), составляет от 0,5 до 3.
4
4
5
5
n
m
[5] Способ получения конъюгированного диенового полимера по любому из пунктов [1]-[4], где компонент (c) представляет собой (c1) йодид металла, представленный общей формулой R XI(где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, X представляет собой атом металла, n представляет собой целое число от 0 до 3, а m представляет собой целое число от 0 до 4), или (c2) йодуглеводородное соединение, представленное общей формулой RI (где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода).
[6] Конъюгированный диеновый полимер, полученный способом получения конъюгированного диенового полимера по любому из пунктов [1]-[5].
[7] Каучуковая композиция, содержащая каучуковый компонент (A), который содержит конъюгированный диеновый полимер по пункту [6].
[8] Каучуковая композиция по пункту [7], содержащая каучуковый компонент (A) и двуокись кремния и/или углеродную сажу (B).
[9] Каучуковая композиция по пункту [8], в которой каучуковый компонент (A) содержит конъюгированный диеновый полимер в количестве 20 мас.% или более, и каучуковая композиция содержит двуокись кремния и/или углеродную сажу (B) в количестве от 20 до 120 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (A).
В соответствии со способом получения конъюгированного диенового полимера согласно настоящему изобретению конъюгированный диеновый полимер с узким распределением по молекулярной массе и высоким содержанием цис-связей может быть получен просто и недорого. Конъюгированный диеновый полимер согласно настоящему изобретению имеет узкое распределение по молекулярной массе и высокое содержание цис-связей.
Кроме того, каучуковая композиция по настоящему изобретению имеет высокую прочность на разрыв, высокое удлинение при растяжении, превосходное сопротивление распространению трещины и превосходную износоустойчивость.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается следующими вариантами осуществления. Можно провести различные модификации и улучшения этих вариантов осуществления без отклонения от объема настоящего изобретения на основании знаний специалиста в данной области.
1. Способ получения конъюгированного диенового полимера
Один вариант осуществления способа получения конъюгированного диенового полимера согласно настоящему изобретению включает в себя стадию полимеризации, в которой реакцию полимеризации проводят в конъюгированных диеновых соединениях с использованием каталитической композиции, содержащей заранее определенные компоненты с (a) по (c). Подробности описаны ниже.
(Каталитическая композиция)
Каталитическая композиция, используемая в способе получения конъюгированного диенового полимера согласно настоящему изобретению, содержит следующие компоненты с (a) по (c):
1
2
3
1
2
3
1
2
компонент (a): соединение, содержащее редкоземельный элемент, которое содержит по меньшей мере редкоземельный элемент с атомным числом от 57 до 71 в Периодической таблице элементов, или продукт реакции соединения, содержащего редкоземельный элемент, с основанием Льюиса, компонент (b): алюмооксан и/или алюмийорганическое соединение, представленное общей формулой AlRRR, где R и R в отдельности представляют одну и ту же или другую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а Rпредставляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является той же самой или отличной от R и R, и
компонент (c): йодсодержащее соединение, которое содержит по меньшей мере один атом йода в структуре молекулы.
Конъюгированный диеновый полимер с узким распределением по молекулярной массе и высоким содержанием цис-1,4-связей может быть получен полимеризацией конъюгированных диеновых соединенией (мономеров) с использованием этой каталитической композиции. Более конкретно, может быть получен конъюгированный диеновый полимер, имеющий соотношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), измеренной с помощью проникающей гель-хроматографии (GPC) (Mw/Mn) 2,5 или менее, предпочтительно 2,2 или менее и более предпочтительно 2,0 или менее и содержание цис-1,4-связей 98,5 мас.% или более, предпочтительно 98,7 мас.% или более и еще более предпочтительно 99,0 мас.% или более. Более того, эта каталитическая композиция не только дешевле обычно используемого металлоценового катализатора, а также не требует проведения реакции полимеризации при очень низкой температуре. По этой причине эта операция является простой и каталитическая композиция применима в промышленном производственном процессе. Более того, количество используемой каталитической композиции может быть меньше количества, необходимого при использовании металлоценового катализатора. Чем меньше количество каталитической композиции, тем легче процесс обеззоливания после реакции полимеризации. Свойства и характеристики полученного в результате конъюгированного диенового полимера будут описаны далее подробно.
(Компонент (a))
Компонент (a), содержащийся в каталитической композиции, используемой в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, представляет собой соединение, содержащие редкоземельный элемент, которое содержит по меньшей мере редкоземельный элемент с атомным числом от 57 до 71 в Периодической таблице элементов (то есть по меньшей мере один элемент из группы лантаноидов), или продукт реакции, полученный взаимодействием соединения, содержащего редкоземельный элемент, с основанием Льюиса. В качестве конкретных примеров редкоземельных элементов могут быть приведены неодимий, празеодимий, церий, лантан, гадолиний и подобные. Среди них предпочтительным является неодимий. Эти редкоземельные элементы могут быть использованы в отдельности или в сочетании двух или более. В качестве конкретных примеров соединения, содержащего редкоземельный элемент, можно привести карбоксилат, алкокси, п-дикетоновый комплекс, фосфат, фосфит и подобные вышеупомянутым редкоземельным элементам. Среди них предпочтительным является карбоксилат или фосфат, с более предпочтительным карбоксилатом.
6
6
6
2
3
В качестве конкретных примеров карбоксилата редкоземельного элемента может быть приведена соль карбоновой кислоты, представленная общей формулой (R-CО)M (где M представляет собой редкоземельный элемент с атомным числом от 57 до 71 Периодической таблицы элементов и R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. R в общей формуле предпочтительно представляет собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, и алкильная группа предпочтительно является линейной, разветвленной или циклической. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Более конкретно, можно привести соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты «Версатик» (карбоновая кислота, с карбоксильной группой, связанной с третичным атомом углерода, производимая компанией Shell Chemical Co., Ltd.), и подобных. Среди них предпочтительными являются соль 2-этилгексановой кислоты, соль нафтеновой кислоты и соль кислоты Версатик.
7
7
3
В качестве конкретных примеров алкоксида редкоземельного элемента можно привести соединение, представленное общей формулой (RО)M (где M представляет собой редкоземельный элемент с атомным числом от 57 до 71 Периодической таблицы элементов). В качестве конкретных примеров алкоксигруппы, приведенной в общей формуле RО, можно упомянуть 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкокси группу, стеарилалкокси группу, фенокси группу, бензилалкокси группу и подобные. Среди них предпочтительными являются 2-этилгексилалкокси группа и бензилалкокси группа.
Конкретными примерами п-дикетонового комплекса редкоземельного элемента можно упомянуть ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионитрилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс, этилацетилацетоновый комплекс и подобные. Среди них предпочтительными являются ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.
Конкретные примеры фосфата или фосфита редкоземельного элемента включают в себя соли бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, бис(п-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфонат, бис(2-этилгексил)фосфинат, бис(1-метилгептил)фосфинат, бис(п-нонилфенил)фосфинат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат. Среди них предпочтительными являются соли бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексил фосфонат и бис(2-этилгексил) фосфинат.
Среди соединений, содержащих редкоземельный элемент, описанных выше, предпочтительными являются неодимовая соль фосфорной кислоты или неодимовая соль карбоновой кислоты, с особенно предпочтительными неодимовой солью карбоновой кислоты, такой как 2-этилгексаноат неодимия, неодимовая соль кислоты Версатик.
Для придания растворимости упомянутому выше соединению, содержащему редкоземельный элемент в растворителе, или для стабильного хранения в течение длительного периода времени, также предпочтительно использовать смесь или продукт реакции соединения, содержащего редкоземельный элемент, и основания Льюиса. Количество основания Льюиса предпочтительно составляет от 0 до 30 моль и более предпочтительно от 1 до 10 моль на 1 моль редкоземельного элемента. В качестве конкретных примеров основания Льюиса можно привести ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, соединение органического фосфора, одноатомный или двухатомный спирт и подобное. Компонент (a), упомянутый выше, может быть использован отдельно или в сочетании двух или более.
(Компонент (b))
1
2
3
1
2
3
1
2
Компонент (b), содержащийся в каталитической композиции, используемой в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, представляет собой алюмооксан и/или алюмийорганическое соединение, представленное общей формулой AlRRR, где R и R в отдельности представляют одну и ту же или разные углеводородные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R и R.
Алюмооксан (алмоксан) представляет собой соединение, имеющее структуру, представленную следующими формулами (1) или (2). Алюмооксан может быть продуктом ассоциации алюмооксана, описанным в Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), и J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).
[формула 1]
[формула 2]
8
8
В формулах (1) и (2) R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и n' представляет собой целое число 2 или больше. В качестве конкретных примеров R в формулах (1) и (2) можно привести группы метил, этил, пропил, бутил, изобутил, т-бутил, гексил, изо-гексил, октил и изо-октил. Среди них предпочтительными группами являются метил, этил, изобутил и т-бутил, с более предпочтительной метильной группой. В формулах (1) и (2) n' предпочтительно представляет собой целое число от 4 до 100.
В качестве конкретных примеров алюмооксана можно привести метилалмоксан (MAO), этилалмоксан, н-пропилалмоксан, н-бутилалмоксан, изобутилалмоксан, т-бутилалмоксан, гексилалмоксан и изо-гексилалмоксан. Алюмооксаны могут быть получены способом, известным в уровне техники, например, способом добавления триалкилалюминия или диалкилалюминия монохлорида в органический растворитель, такой как бензол, толуол и ксилен, дополнительно добавляя воду, водяной пар, водяной пар, содержащий газообразный азот, или соль, содержащую кристаллическую воду, такую как пентагидрат сульфата меди или гексадекагидрат сульфата алюминия, и взаимодействия этой смеси. Приведенные выше алюмооксаны могут быть использованы в отдельности или в сочетании двух или более.
В качестве конкретных примеров органоалюминиевого соединения можно привести триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-т-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрогенизированный диэтилалюминий, гидрогенизированный ди-н-пропилалюминий, гидрогенизированный ди-н-бутилалюминий, гидрогенизированный диизобутилалюминий, гидрогенизированный дигексилалюминий, гидрогенизированный диизогексилалюминий, гидрогенизированный диоктилалюминий, гидрогенизированный диизооктилалюминий, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия и дигидрид изобутилалюминия. Из них предпочтительными органоалюминиевыми соединениями являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрогенизированный диэтилалюминий и гидрогенизированный диизобутилалюминий. Эти органоалюминиевые соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании двух или более.
(Компонент (C))
4
4
5
5
n
m
Компонент (c), содержащийся в каталитической композиции, используемой в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, представляет собой йодсодержащее соединение, которое содержит по меньшей мере один атом йода в его молекулярной структуре. Любые соединения, содержащие по меньшей мере один атом йода в своей молекулярной структуре, такие как триметилсилилйодид, диэтилалюминиййодид, йодид цинка, метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид и йод могут быть использованы в качестве йодсодержащего соединения без особых ограничений. Предпочтительными йодсодержащими соединениями являются (c1) соединение йодида металла, представленное общей формулой R XI(где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода или атом водорода, X представляет собой атом металла, n представляет собой целое число от 0 до 3 и m представляет собой целое число от 0 до 4) или (c2) йодуглеводородное соединение, представленное общей формулой RI (где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода). В качестве атома металла соединения йодида металла (c1), например, предпочтительными являются Si, Al и Zn, с особенно предпочтительными Si и Al.
В качестве конкретных примеров йодида металла (c1) можно привести триметилсилилйодид, йодид диэтилалюминия, йодид цинка, йодид бериллия, йодид магния, йодид кальция, йодид бария, йодид кадмия, йодид ртути, йодид марганца, йодид рения, йодид меди, йодид серебра и йодид золота. Триметилсилилйодид и йодид диэтилалюминия являются предпочтительными среди них. В качестве конкретных примеров йодуглеводородного соединения (c2) можно привести метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид, йодоформ, дийодметан и бензилиденйодид. Бутилйодид и гексилйодид являются среди них предпочтительными. Эти йод-содержащие соединения могут быть использованы либо в отдельности, либо в сочетании двух или более.
(Каталитическая композиция)
Количество компонентов, содержащихся в этой каталитической композиции, используемой в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, в случае необходимости может быть определено соответствующим образом. Компонент (a) используют в количестве предпочтительно от 0,00001 до 1,0 ммоль и более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г конъюгированного диенового соединения. Если это количество ниже 0,00001 ммоль, активность полимеризации имеет тенденцию к снижению. С другой стороны, количество, превышающее 1,0 ммоль, в результате приводит к высокой концентрации катализатора, что может потребовать проведения стадии обеззоливания.
При использовании алюмооксана в качестве компонента (b) предпочтительное количество алюмооксана, содержащегося в каталитической композиции, может быть показано молярным соотношением компонента (a) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмооксане. То есть молярное отношение компонента (a) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмооксане, предпочтительно составляет от 1:1 до 1:500, более предпочтительно от 1:3 до 1:250 и особенно предпочтительно от 1:5 до 1:200. Если молярное соотношение выходит за пределы указанного выше интервала, каталитическая активность имеет тенденцию к снижению или может быть необходима стадия удаления остатков катализатора.
При использовании в качестве компонента (b) алюмийорганического соединения предпочтительное количество органоалюминиевого соединения, содержащегося в каталитической композиции, может быть показано молярным соотношением компонента (a) к органоалюминиевому соединению. То есть молярное отношение компонента (a) к органоалюминиевому соединению предпочтительно составляет от 1:1 до 1:700 и более предпочтительно от 1:3 до 1:500. Если молярное соотношение выходит за пределы указанного выше интервала, каталитическая активность имеет тенденцию к снижению или может быть необходима стадия удаления остатков катализатора.
Более того, предпочтительное количество компонента (c), содержащегося в каталитической композиции, может быть показано молярным соотношением атома йода в компоненте (c) к компоненту (a). То есть соотношение (атом йода)/(компонент (a)) (молярное соотношение) предпочтительно составляет от 0:5 до 3, более предпочтительно от 1 до 2,5 и особенно предпочтительно от 1,2 до 1,8. Если молярное соотношение (атом йода)/(компонент (a)) составляет ниже 0,5, полимеризационная активность катализатора имеет тенденцию к снижению. С другой стороны, если молярное соотношение (атом йода)/(компонент (a)) превышает 3, йод имеет тенденцию действовать как каталитический яд.
В дополнение к компонентам с (a) по (c) каталитическая композиция может необязательно содержать конъюгированное диеновое соединение и/или неконъюгированное диеновое соединение в количестве предпочтительно не более 1000 моль, более предпочтительно от 150 до 1000 моль и особенно предпочтительно от 3 до 300 моль. Поскольку каталитическая активность дополнительно увеличивается, каталитическая композиция предпочтительно содержит конъюгированное диеновое соединение и/или неконъюгированное диеновое соединение. Примерами конъюгированного диенового соединения, используемого здесь, являются такие же, как мономеры для полимеризации, например, 1,3-бутадиен и изопрен, которые описаны далее. В качестве примеров неконъюгированного диенового соединения можно привести дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен и этилиденнорборнен.
(Получение каталитической композиции)
Каталитическая композиция, используемая в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, может быть получена, например, взаимодействием компонентов с (a) по (c), растворенных в растворителе с оптимально добавленными конъюгированными диеновыми соединениями и/или неконъюгированными диеновыми соединениями. Порядок добавления каждого компонента является произвольным, при условии, что предпочтительным является предварительное смешивание и взаимодействие компонентов и выдерживание продукта реакции для повышения каталитической активности и для уменьшения периода начала индукции полимеризации. Температура старения предпочтительно составляет от 0 до 100°C и более предпочтительно от 20 до 80°C. Если температура ниже 0°C, старение обычно бывает недостаточным. Если температура превышает 100°C, с другой стороны, каталитическая активность имеет тенденцию к снижению и распределение по молекулярной массе имеет тенденцию к расширению. Не существует особых ограничений по времени старения. Перед добавлением в химический реактор для проведения реакции полимеризации компоненты могут быть приведены в контакт друг с другом. Время старения 0,5 минут или дольше является достаточным. Полученная каталитическая композиция стабильна в течение нескольких дней.
(Конъюгированное диеновое соединение (мономер))
Мономеры, используемые для полимеризации в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, представляют собой конъюгированные диеновые соединения. В качестве конкретных примеров этого конъюгированного диенового соединения можно привести 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, мирцен и цикло-1,3-пентадиен. Среди них предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен. Эти конъюгированные диеновые соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании двух или более. Используют сополимер, полученный при конъюгации двух или более конъюгированных диеновых соединений.
(Стадия полимеризации)
Стадия полимеризации в способе получения конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя проведение реакции полимеризации в конъюгированных диеновых соединениях с использованием каталитической композиции, содержащей компоненты с (a) по (d). Реакцию полимеризации можно проводить либо в присутствии, либо в отсутствие полимеризационного растворителя. Инертный органический растворитель предпочтительно используют в качестве полимеризационного растворителя. В качестве конкретных примеров растворителей, подходящих для использования, можно привести насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; насыщенные алициклические углеводороды, имеющие от 4 до 20 атомов углерода, такие как циклобутан, циклопентан и циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилен; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, бромбензол и хлортолуол. Эти полимеризационные растворители могут быть использованы либо в отдельности, либо в сочетании двух или более.
Реакцию полимеризации предпочтительно проводят при температуре 10°C или более, более предпочтительно от 10 до 50°C и особенно предпочтительно от 10 до 30°C. Если температура ниже 10°C, каталитическая активность имеет тенденцию к снижению и распределение по молекулярной массе полученного в результате полимера имеет тенденцию к расширению. Реакцию полимеризации можно проводить либо периодическим процессом, либо непрерывным процессом. Предпочтительно предохранять полимеризационную систему от загрязнения дезактивирующими веществами или такими соединениями, как кислород, вода, диоксид углерода или подобными для предотвращения дезактивации каталитической композиции и полимера. Реакцию полимеризации можно проводить в присутствии газообразного водорода для корректировки молекулярной массы полученного в результате конъюгированного диенового полимера.
2. Конъюгированный диеновый полимер
Конъюгированный диеновый полимер согласно настоящему изобретению получают указанным выше способом получения, и он имеет содержание цис-1,4-связей 98,5 мас.% или более, и соотношение (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массы (Mn), измеренное с помощью проникающей гель-хроматографии (GPC), составляет 2,5 или менее. Подробности описаны ниже.
(Содержание цис-1,4-связей)
Конъюгированный диеновый полимер в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет содержание цис-1,4-связей 98,5 мас.% или более, предпочтительно 98,7 мас.% или более и более предпочтительно 99,0 мас.% или более. Если содержание цис-1,4-связей ниже 98,5 мас.%, механические свойства, такие как прочность на разрыв и удлинение при растяжении, сопротивление росту трещины и износоустойчивость вулканизированного каучука, полученного из конъюгированного диенового полимера, могут быть неудовлетворительными. Хотя верхняя граница содержания цис-1,4-связей конкретно не ограничена, такой верхний предел составляет 99,5 мас.% с точки зрения практической эффективности. Содержание цис-1,4-связей конъюгированного диенового полимера в этом варианте осуществления может быть легко скорректировано путем регуляции температуры полимеризации.
(Mw/Mn)
Соотношение (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления, определенное с помощью GPC, составляет 2,5 или менее, предпочтительно 2,2 или менее и более предпочтительно 2,0 или менее. Если соотношение Mw/Mn превышает 2,5, механические свойства, такие как прочность на разрыв и удлинение при разрыве, сопротивление росту трещины и износоустойчивость вулканизированного каучука, полученного из конъюгированного диенового полимера, могут быть неудовлетворительными. Хотя нижняя граница соотношения Mw/Mn конкретно не ограничена, соотношение Mw/Mn составляет 0,5 или более с точки зрения практической эффективности. Соотношение Mw/Mn конъюгированного диенового полимера в настоящем варианте осуществления может быть легко скорректировано установлением молярного отношения компонентов (a) - (c), содержащихся в каталитической композиции.
Содержание 1,2-винильной связи конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления предпочтительно составляет 0,3 мас.% или менее, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1 до 0,15 мас.%. Если содержание 1,2-винильной связи превышает 0,3 мас.%, механические свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение при разрыве, сопротивление росту трещины и износоустойчивость вулканизированного каучука, полученного из конъюгированного диенового полимера, могут не быть удовлетворительными.
1+4
1+4
1+4
Вязкость по Муни (ML (100°C)) конъюгированного диенового полимера в соответствии с настоящим вариантом осуществления предпочтительно составляет от 10 до 100 и более предпочтительно от 20 до 50. Если вязкость по Муни (ML (100°C)) ниже 10, механические свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение при разрыве, сопротивление росту трещины и износоустойчивость вулканизированного каучука, полученного из конъюгированного диенового полимера, могут не быть удовлетворительными. Если вязкость по Муни (ML (100°C)) превышает 100, технологические характеристики во время процесса смешивания снижаются и механические свойства полученного в результате вулканизированного каучука обычно бывают плохими.
3. Каучуковая композиция
В одном варианте осуществления каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит компонент каучука (A), который содержит указанный выше конъюгированный диеновый полимер. Подробности описаны ниже.
((A) Компонент каучука)
Компонент каучука (A), содержащийся в каучуковой композиции в соответствии с настоящим вариантом осуществления, содержит упомянутый выше конъюгированный диеновый полимер. Содержание конъюгированного диенового полимера в компоненте каучука (A) предпочтительно составляет 20 мас.% или более, более предпочтительно 30 мас.% или более и особенно предпочтительно 40 мас.% или более. Если содержание конъюгированного диенового полимера в компоненте каучука (A) ниже 20 мас.%, механические свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение при разрыве, сопротивление росту трещины и износоустойчивость вулканизированного каучука, полученного из конъюгированного диенового полимера, становятся неудовлетворительными.
Компонент каучука (A) может содержать только один тип конъюгированного диенового полимера или может содержать два или более типов конъюгированного диенового полимера. Компонент каучука (A) может содержать компоненты каучука, отличные от конъюгированного диенового полимера. В качестве примера других компонентов каучука можно привести природный каучук, синтетический (изопрен) каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефин сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диен сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиен сополимерный каучук, хлоропреновый каучук и галогенированный бутиленовый каучук и смеси этих каучуков. Часть других таких компонентов каучука может быть полифункционализирована, чтобы они имели, например, разветвленную структуру, путем обработки модификатором, таким как тетрахлорид олова или тетрахлорид кремния.
((B) Двуокись кремния, углеродная сажа)
Каучуковая композиция в соответствии с настоящим вариантом осуществления предпочтительно содержит (B) двуокись кремния и/или углеродную сажу. В качестве конкретных примеров кремния можно привести влажную двуокись кремния (водная кремниевая кислота), сухую двуокись кремния (кремниевый ангидрид), силикат кальция и силикат алюминия. Среди них влажная двуокись кремния является предпочтительной благодаря эффекту улучшения устойчивости к растрескиванию и наиболее примечательному эффекту сохранения как превосходной характеристики сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, так и превосходного низкого сопротивления качению. Эти разновидности двуокиси кремния могут быть использованы либо в отдельности, либо в сочетании двух или более.
SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF и SAF могут быть приведены в качестве конкретных примеров углеродной сажи. Предпочтительной является углеродная сажа с поглощением йода (IA) 60 мг/г или более и поглощением дибутилфталатного масла (DBP) 80 мл/100 г или более. Эффект улучшения сцепления шины с дорожным покрытием и устойчивость к растрескиванию повышается за счет использования углеродной сажи. Особенно предпочтительными являются HAF, ISAF и SAF, превосходящие всех по устойчивости к изнашиванию. Эти разновидности углеродной сажи можно использовать в отдельности или в сочетании двух или более.
В каучуковой композиции в соответствии с настоящим вариантом осуществления двуокись кремния и/или углеродная сажа (B) используются в количестве предпочтительно от 20 до 120 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (A) и более предпочтительно от 25 до 100 частей по массе с точки зрения упрочнения и улучшения эффекта многих других свойств, связанных с упрочнением. Если количество двуокиси кремния и/или углеродной сажи (B) небольшое, эффект улучшения устойчивости к растрескиванию и подобному обычно является неудовлетворительным. Если количество двуокиси кремния и/или углеродной сажи (B) является большим, с другой стороны, снижаются технологические характеристики каучуковой композиции.
В тех случаях, когда двуокись кремния добавляют в каучуковую композицию в соответствии с настоящим вариантом осуществления в качестве наполнителя для упрочнения, предпочтительно смешивать силановый аппрет для дополнительного увеличения эффекта упрочнения. В качестве примеров силанового аппрета можно привести бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтрокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилeбензотиазолилтетрасульфид. Среди них подходят бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазил тетрасульфид с точки зрения эффекта улучшения свойств упрочнения и подобных. Эти силановые аппреты можно использовать в отдельности или в сочетании двух или более.
Хотя количество добавленного силанового аппрета отличается в соответствии с типом используемого силанового аппрета, предпочтительным является количество от 1 до 20 мас.% на 100 мас.% двуокиси кремния, с более предпочтительным количеством от 3 до 15 мас.%. Если количество ниже 1 мас.%, иногда с трудом проявляется действие связующего агента. Если количество превышает 20 мас.%, с другой стороны, каучуковый компонент имеет тенденцию становиться гелеобразным.
Различные химические вещества, добавки и подобное, которые обычно используются в каучуковой промышленности, необязательно могут быть добавлены в каучуковую композицию в соответствии с настоящим вариантом осуществления при условии, что не страдает цель настоящего изобретения. Вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, технологическое масло, вещество, препятствующее старению, замедлитель вулканизации, оксид цинка, стеариновую кислоту и подобное можно добавлять в качестве химических веществ, добавок и подобного, что можно добавлять в каучуковую композицию в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
Каучуковая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена путем смешивания, используя пластикатор открытого типа, например, барабанный смеситель или смеситель закрытого типа, такой как смеситель Бенбери. Каучуковую композицию приспосабливают для различных резиновых изделий путем вулканизации после литья. Каучуковая композиция в соответствии с настоящим вариантом осуществления подходит для использования в области применения шин, например, протекторы шин, нижние покрышки, каркасы, боковины и борта покрышки и другие промышленные изделия, такие как резиновый изолятор вибраций, буферный материал, брекер шины, гибкий рукав и подобное. Каучуковая композиция в соответствии с настоящим вариантом осуществления особенно подходят для использования в качестве резины для протектора шин.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение далее описано подробно с помощью примеров. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено следующими примерами. В этих примерах «часть(и)» означает «часть(и) по массе» и «%» означает «мас.%», если не указано иное. Следующее представляет собой способы определения параметров различных свойств и оценки характеристик.
Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C): измеряется в условиях времени предварительного нагрева 1 минуты и времени измерения 4 минуты при температуре 100°C.
Распределение по молекулярной массе (Mw/Mn): измерено с помощью проникающей гель-хроматографии («HLC-8120GPC» производство компании Tosoh Corp.) и дифференциального рефрактометра в качестве детектора в следующих условиях.
Колонка: «GMHHXL» производства Tosoh Corp.
Подвижная фаза: тетрагидрофуран.
1
13
Содержание цис-1,4 связей (%), содержание 1,2-винильных связей (%): H-ЯМР анализ проводили для измерения интенсивностей сигнала при 5,30-5,50 ppm (1,4-связь) и при 4,80-5,01 ppm (1,2-связь). Отношение 1,4-связи к 1,2-связи в полимере рассчитывали исходя из этих результатов. Кроме того, C-ЯМР анализ проводили для измерения интенсивностей сигнала при 27,5 ppm (цис-1,4-связь) и при 32,8 ppm (транс-1,4-связь). Отношение цис-1,4-связи к транс-1,4-связи в полимере рассчитывали исходя из этих результатов. Содержание цис-1,4 связи (%) и содержание 1,2-винильной связи (%) рассчитывали исходя их этих отношений.
B
300
B
300
Прочность на разрыв (T (МПа)), модуль 300% (M (МПа)): прочность на разрыв (T (МПа)) и модуль 300% (M (МПа)) измеряли в соответствии с JIS K6301.
Сопротивление росту трещины: трещина 0,5 мм образовалась в центре тестируемого образца № 3, описанного в JIS K6251-1993. 100% удар повторно наносили при комнатной температуре для определения количества раз нанесенных ударов, при котором тестируемый образец разрывался. Результаты преобразовывали в индексы, принимая определенное количество раз, полученное для вулканизированного каучука Сравнительного примера 3 за 100.
Чем больше индекс, тем лучше сопротивление росту трещины.
Устойчивость к износу: степень износа (г) измеряли с использованием прибора для испытания на износ типа Lambourn (производства Shimada Giken Co., Ltd.) при коэффициенте скольжения 60% при комнатной температуре в соответствии с JIS K6246. Результаты преобразовывали в индексы, принимая определенную степень износа, полученную для вулканизированного каучука Сравнительного примера 3 за 100.
Чем больше индекс, тем лучше устойчивость к износу.
Пример 1
2
3
1+4
В автоклав емкостью 5 л, внутренняя атмосфера которого была заполнена азотом, загружали 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. В автоклав дополнительно загружали каталитическую композицию (атом йода/вещество, содержащее редкоземельный элемент (молярное отношение) = 2,0), полученную взаимодействием циклогексанового раствора версатата неодима (Nd(ver)s) (0,18 ммоль), толуолового раствора метилалюмооксана (MAO) (1,8 ммоль), гидрогенизированного диизобутилалюминия (AlBuH) (5,3 ммоль) и толуолового раствора триметилсилил йодида (MeSiI) (0,36 ммоль) с 1,3-бутадиеном в 5-кратном количестве моль неодимия, и выдерживая при 50°C в течение 30 минут для осуществления реакции полимеризации 1,3-бутадиена при 30°C в течение 2 часов. Затем для остановки реакции полимеризации добавляли раствор метанола, содержащий 2,4-ди-трет-бутил-п-крезол (1,5 г). Растворитель удаляли отгонкой водяным паром и остаток сушили с помощью вращающегося цилиндра при 110°C с получением 295 г полимера. Вязкость по Муни (ML, 100°C) полученного в результате полимера составила 32, распределение по молекулярной массе (Mw/Mn) составило 1,7, содержание цис-1,4-связей составило 99,5 мас.%, и содержание 1,2-винильных связей составило 0,17 мас.%.
300
100 частей полученного полимера, 50 частей углеродной сажи HAF, 3 части оксида цинка, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть вещества, предотвращающего старение (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин), 0,8 части ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) и 1,5 части серы смешивали в пластиковом измельчителе. Замешанную смесь вулканизировали на прессе при 145°C с получением вулканизированного каучука. Полученный в результате вулканизированный каучук имел прочность на разрыв (TB) 21,2 МПа, модуль 300% (M) 9,6 МПа, сопротивление росту трещины (индекс) 181 и устойчивость к изнашиванию (индекс) 138.
(Примеры 2 - 8 и Сравнительные примеры 1 и 2)
Полимеры получали таким же образом, как и в Примере 1, за исключением использования компонентов для каталитических композиций и условий полимеризации (температура и время), приведенных в Таблице 1. Выходы полученных полимеров представлены в Таблице 1. Параметры различных свойств полученных полимеров приведены в Таблице 3. Вулканизированные каучуки получали, используя полимеры в соответствии с составами, приведенными в Таблице 2, путем смешивания и вулканизации на прессе. Параметры различных свойств вулканизированных каучуков приведены в Таблице 3.
Сравнительный пример 3
Полибутадиеновый каучук («BR01» производства JSR Corp.) использовали в качестве полимера в Сравнительном примере 3. Параметры различных свойств полимера приведены в Таблице 3. Вулканизированный каучук получали, используя полимер в соответствии с составом, приведенным в Таблице 2, путем смешивания и вулканизации на прессе. Параметры различных свойств вулканизированных каучуков представлены в Таблице 3.
Таблица 2
Состав
Часть
Полимер
100
Углеродная сажа HAF
50
Оксид цинка
3
Стеариновая кислота
2
Вещество, предотвращающее старение*<sup>1</sup>
1
Ускоритель вулканизации*<sup>2</sup>
0,8
Сера
1,5
l
*: N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин
2
*: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
Как показано в Таблице 3, понятно, что конъюгированные диеновые полимеры Примеров 1-8 имеют узкое распределение по молекулярной массе, высокое содержание цис-1,4-связей и низкое содержание 1,2-винильных связей по сравнению с конъюгированными диеновыми сополимерами Сравнительных примеров 1-3. Также понятно, что вулканизированный каучук, изготовленный из конъюгированных диеновых сополимеров Примеров 1-8, имеет превосходные механические свойства, такие как прочность на разрыв и модуль, сопротивление росту трещины и устойчивость к изнашиванию.
4
5
n
m
В частности, подтвердилось, что благодаря включению соединения йодида металла, представленного общей формулой R XI (c1), или йодуглеводородного соединения (c2), представленного общей формулой RI в качестве компонента (c), конъюгированные диеновые сополимеры Примеров 1-6 показали содержание 1,2-винильных связей 0,3 мас.% или менее и превосходные механические свойства, такие как прочность на разрыв и модуль, прекрасное сопротивление росту трещины и превосходная устойчивость к изнашиванию.
(Примеры 9-11 и Сравнительные примеры 4 и 5)
Вулканизированные каучуки получали каждый с использованием полимера Примера 1, 2 или 6 или Сравнительного примера 1 или 3 в соответствии с составами, приведенными в Таблице 4, путем смешивания и вулканизации на прессе. Параметры различных свойств вулканизированных каучуков представлены в Таблице 5.
Таблица 4
Состав
Часть
Полимер
40
Природный каучук
60
Углеродная сажа HAF
50
Оксид цинка
3
Стеариновая кислота
2
Вещество, предотвращающее старение*<sup>1</sup>
1
Ускоритель вулканизации*<sup>2</sup>
0,8
Сера
1,5
1
: N-изопропил-N'-фенил-п-фениленамин
2
*: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
Таблица 5
Полимер
Свойства вулканизированного каучука
T<sub>B </sub>(МПа)
M<sub>300</sub> (Mpa)
Сопротивление росту трещины (индекс)
Устойчивость к износу (индекс)
Пример 9
Пример 1
24,9
13,7
151
128
Пример 10
Пример 2
25,4
13,3
141
122
Пример 11
Пример 6
24,9
13,6
152
126
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 1
23,9
12,8
121
114
Сравнительный пример 5
Сравнительный пример 3
23,4
12,2
100
100
Как показано в Таблице 5, понятно, что вулканизированные каучуки, изготовленные из составов, содержащих конъюгированные диеновые сополимеры Примеров 9-11, каждый смешанный с природным каучуком, имеют превосходные механические свойства, такие как прочность на разрыв и модуль, сопротивление росту трещины и устойчивость к изнашиванию по сравнению с вулканизированными каучуками, изготовленными из составов, содержащих конъюгированные диеновые сополимеры Сравнительного примера 4 или 5.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Каучуковую композицию, содержащую конъюгированный диеновый полимер по настоящему изобретению, можно соответствующим образом использовать в области применения шин, например протекторы шин, нижние покрышки, каркасы, боковины и борта покрышки, и другие промышленные изделия, такие как резиновый изолятор вибраций, буферный материал, брекер шины и гибкий рукав. Каучуковая композиция особенно предпочтительна в качестве резины для протектора шин.