Способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений, способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных органических соединений кислорода, серы, фосфора и галогенидов, способ очистки нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей или газойлей нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей путем очистки от гетероатомных органических соединений, способ переработки отработанных масел путем очистки от гетероатомных органических соединений, способ переработки трансформаторных масел путем очистки от хлорсодержащих органических соединений
METHOD OF PURIFYING OIL PRODUCTS FROM HETEROATOMIC COMPOUNDS, METHOD OF PURIFYING OIL PRODUCTS FROM HETEROATOMIC ORGANIC COMPOUNDS OF OXYGEN, SULFUR, PHOSPHORUS AND HALOGENIDES, METHOD OF PURIFYING NAPHTENE OR NAPHTENE-AROMATIC OILS OR NAPHTHENE GASOILS OR NAPHTHENE-AROMATIC OILS BY PURIFYING FROM HETEROATOMIC ORGANIC COMPOUNDS, METHOD OF PROCESSING OIL WASTES BY PURIFICATION FROM HETEROATOMIC ORGANIC COMPOUNDS, METHOD OF PROCESSING TRANSFORMER OILS BY PURIFICATION FROM CHLORINE-CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS

Настоящее изобретение направлено на системы и способы обработки сырой нефти, промежуточных фракций нефтеперерабатывающего завода, продуктов нефтеперерабатывающего завода и отработанных нефтепродуктов в основном для снижения содержания нежелательных гетероатомов, особенно серы, кислорода, фосфора и галогенидов, уменьшения общего кислотного числа и числа омыления, и на создание утилизирующего таким образом способа, который имеет относительно низкое капиталовложение и является экономичным в эксплуатации.
Гетероатомные соединения, в первую очередь органические соединения кислорода, серы, фосфора и галогенов, в первую очередь хлора, очень часто находятся в составе нефтепродуктов. В частности сырая нефть обычно содержит 0.3÷7% серы и до 2% кислорода. Гетероатомные соединения, к которым относятся продукты старения масла, остатки синтетических продуктов, целенаправленно вводимых в состав масел, или различного рода посторонние продукты, которые попали в состав при сливе или при обращении, находятся в составе ряда отработанных нефтепродуктов, таких как отработанные масла или продуктов образующихся при зачистке резервуаров. При эксплуатации трансформаторных масел имеется проблема присутствии хлорсодержащих соединений в этих маслах, так как несколько десятков лет назад практиковалось применение этих соединений в качестве трансформаторной жидкости.
Имеется множество методов удаления гетероатомных соединений из нефтепродуктов. В настоящее время требуется, чтобы содержание серы в моторных топливах было на два порядка ниже содержания серы в сырой нефти. Самым распространенным способом является обработка водородом при высокой температуре и при высоком давлении, обычно в присутствии катализатора. Этот процесс, известный как гидроочистка или гидрокрекинг применяется в процессе крупномасштабной переработки нефтяных фракций нефти с целью получения топливных фракций высокого качества и масел. Также известные другие процессы, основанные на химических или физических процессах. Процесс селективной очистки, основан на смешении нефтепродукта с селективными растворителями, такими как фенол, фурфурол, крезол, н-метилпироллидон, с последующим отстоем и удалением нижнего слоя, состоявшего из ароматических углеводородов и смол, которые хорошо растворяются в селективных растворителях, удаляет из нефтепродукта часть ароматических углеводородов совместно с большой частью гетероатомных соединений. Похожим образом действует процесс обработки масел низкокипящими углеводородами, известный как деасфальтизация. В этом процессе проводят смешение нефтепродукта с углеводородами С3-С6 (обычно с пропаном). После смешения в процессе отстоя образуется нижний слой, состоящий из асфальтенов, смол и ароматических углеводородов, которые плохо растворяются в низкомолекулярных растворителях - и заодно в нижний слой попадает часть гетероатомных соединений. Процесс адсорбционной очистки основан на удалении из нефтепродукта полярных соединений, которые совместно с частью гетероатомных соединений адсорбируются на поверхности адсорбента, в качестве которого обычно применяются тонкомолотые алюмосиликаты и/или бокситы, природного происхождения или синтетические. Также известен процесс обработки серной кислотой или смесью серной кислоты с триоксидом серы, известен как сернокислотная очистка. В этом процессе смешивают нефтепродукт с серной кислотой или смесью серной кислотой с триоксидом серы, в процессе смешения происходит полимеризация нестабильных углеводородов и гетероатомных соединений и смесь полимера с остатками серной кислоты выпадает в осадок.
Все перечисленные методы очистки имеют серьезный недостаток в отношении гетероатомных соединений - все эти процессы предназначены для химического превращения углеводородов или удаления углеводородов, нежелательных в данном продукте, а удаление или химическое превращение гетероатомных углеводородов происходит лишь попутно с основным процессом. Эти процессы крайне расточительны, если основным нежелательным компонентом нефтепродукта являются именно гетероатомные соединения.
К нефтепродуктам, в которых основным нежелательным компонентом являются гетероатомные соединения, относятся нафтеновые или нафтено-ароматические нефти, предназначенные для производства нафтеновых или нафтено-ароматических масел, отработанные масла, или электроизоляционные масла, загрязненные хлорсодержащим продуктом. Нафтеновые или нафтено-ароматические нефти, к которым относится, к примеру, ярегская нефть, очень часто перерабатывают с получением особых топлив, характеризующихся отличными низкотемпературными свойствами и повышенной плотностью. Этого рода топливо применяется в реактивной авиации и космонавтике. Также при переработке таких нефтей получают качественные трансформаторные масла, основы для производства литиевых смазок и высоковязкие масла для смазки тихоходных редукторов, применяемых в металлургии, железнодорожном транспорте или в ветряных электростанциях. Химические превращения таких нефтей в аспекте указанных областей применения полученных из них продуктов нецелесообразны, так как этого рода основы имеют уже изначально правильный с точки зрения указанных областей применения углеводородный состав. Одновременно удаление из основы соединений кислорода и большой части соединений серы имеет принципиальное значение для качества топлива, так как повышает стабильность топлива во время хранения и радикально снижает коррозионный износ резервуаров, трубопроводов, арматуры, насосов и самих двигателей. Удаление тех же соединений имеет значение для диэлектрических свойств фракции трансформаторного масла. Удаление кислородсодержащих соединений также очень важно для качества литиевых смазок, полученных из особой основы, полученной из этой нефти.
В случае отработанных масел основным нежелательным компонентом являются продукты старения - в основном кислородсодержащие продукты, а также продукты превращения целенаправленно введенных в состав масел легирующих присадок, в основном кислород, сера, фосфор и хлорсодержащих присадок. При этом отработанные масла состоят на 80% со стабильных химически углеводородов, которые являются ценной основой тех же смазочных масел. Этим образом, очистка отработанным масел может сводиться к удалению гетероатомных соединений - в первую очередь кислород, фосфор и серосодержащих.
В случае электроизоляционных масел часто встречается загрязнение хлорсодержащим продуктом. Такое загрязненное электроизоляционное масло должно утилизироваться методом инсинерации, что расточительно, особенно если содержание хлора в масле невысокое.
Существует несколько методов, направленных исключительно на удаление гетероатомных соединений. В основном эти методы сводятся к обработке нефтепродукта различными основаниями и удалением продукта взаимодействия из масла.
Хорошо известен и применяется в промышленном масштабе процесс коагуляции. В этом процессе проводят смешение нефтепродукта с раствором основания совместно со вспомогательными веществами, обычно ПАВ-ами различного действия. Эту смесь называют коагулянтом. В качестве основания применяют обычно гидроксид натрия, метасиликат натрия и/или карбонат натрия. Состав коагулянта подбирают таким образом, чтобы ускорить отстой шлама после смешения с нефтепродуктом. Процесс коагуляции применяют в основном для отработанных масел, однако на практике он воспроизводится плохо, а время отстоя чрезмерное, и, следовательно, для реализации процесса требуется большой объем отстойников. При этом процесс коагуляции неэффективный и обычно позволяет удалить лишь до 50% гетерогенных соединений.
Известен процесс обработки нефтепродуктов суспензией химически активных металлов, таких как натрий, кальций, калий или литий - в первую очередь суспензии натрия. В этом процессе обезвоженный нефтепродукт смешивают с мелкодисперсной суспензией металла. На поверхности металла происходит взаимодействие с гетероатомными соединениями, затем суспензию фильтруют. Этот процесс проблематичный по причине сложности обращения суспензий активных металлов, а также расточительный, так как реакция с гетероатомными соединениям происходит лишь на поверхности металлов, и часть дорогостоящего химически активного металла остается в осадке на фильтрах.
Известен процесс взаимодействия гидроксида натрия в паровой фазе при глубоком вакууме, реализован в реакторе особой конструкции. В этом процессе нефтепродукт смешивают с раствором гидроксида натрия или гидроксида калия, нагревают до высокой температуры и прогоняют через трубчатый реактор при глубоком вакууме и при температуре более 300°С. Пары нефтепродукта после прохода через реактор постепенно конденсируют, при этом при охлаждении в первую очередь конденсируются натриевые и калиевые соли, полученные из гетероатомных соединений. Этот процесс крайне эффективный в аспекте удаления гетероатомных соединений, за исключением органических соединений хлора, однако высокая стоимость реактора особой конструкции и сложность управления процессом, ограничивает его практическое применение.
Хорошо известен и применяется в промышленном масштабе процесс щелочной очистки. Нефтепродукт смешивают с раствором щелочи, обычно раствором гидроксида натрия, затем проводят отстой и удаляют нижний слой, состоявшийся из мыла, воды, избытка щелочи и нефтепродукта.
Так, например, известен способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающего приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем; приведение в контакт окисленного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности при температуре в диапазоне от 150С до 350°С и давлении в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 2000 фунтов на квадратный дюйм (избыточное) (от приблизительно 0 до приблизительно 13790 кПа), где по меньшей мере одно каустическое средство представляет собой неорганический оксид, содержащий элемент группы IA или IIA, неорганический гидроксид, содержащий элемент группы IA или IIA или их смесь, а усилитель селективности представляет собой спирт, полиол, или их смесь; удаление гетероатомных загрязнителей из углеводородного сырья с получением углеводородного продукта, по существу не содержащего гетероатомов (RU 2565758, C10G 45/02, C10G 19/00, C10G 29/20, опубл. 20.10.2015). Это решение принято в качестве прототипа.
Этот способ может применяться исключительно для очистки маловязких продуктов, таких как керосиновая или дизельная фракции переработки нефти, так как в случае других фракций отстой шлама происходит слишком медленно, а высокое содержание нефтепродукта в шламе радикально ухудшает экономику процесса
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении скорости и времени очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений, заключающемся в смешивании обработанного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с основанием в виде гидроксидов, содержащего элемент группы IA или IIA или их смесь при заданных температуре и давлении для отделения углеводородного продукта от гетероатомов, при этом рекомендуется в качестве основания использовать водные растворы гидроксида лития, натрия, калия, кальция и бария, их смеси или смеси, содержащие эти гидроксиды, в объеме от половины стехиометрического до избыточного по отношению к стехиометрическому, смешивание углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с водным раствором основания проводят с подогревом в отдельной мешалке для омыления гетероатомных соединений с последующим удалением части воды, после этого углеводородный продукт закачивают в подогреваемый перегонный куб, желательно со своей механической мешалкой для поддержания этого продукта во взвешенном состоянии и для постепенной отгонки из него топливных и масляных фракций и откачки остатка перегонки.
При этом смешивание углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с водным раствором основания проводят в течение от одного часа при температуре в области 20°С для удаления кислородсодержащих соединений до трех часов при 400°С для удаления хлорсодержащих соединений. А для химически стойких гетероатомных соединений, к которым относятся хлорсодержащие соединения, перемешивание в перегонном кубе проводят при повышенном давлении.
Указанный технический результат достигается тем, что способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных органических соединений кислорода, серы, фосфора и галогенидов характеризуется тем, что основан на смешении нефтепродукта с раствором оснований в виде гидроксида натрия, и/или гидроксида калия, и/или гидроксида лития, и/или гидроксида бария, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе основания, пропорциональном содержанию гетероатомных соединений в нефтепродукте, составляющем 0,5÷2% вес. чистого основания от массы нефтепродукта, при температуре 20÷400°С и за время 6÷24 часа для омыления нежелательных гетероатомных соединений с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе.
Указанный технический результат достигается тем, что способ очистки нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей или газойлей нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей путем очистки от гетероатомных органических соединений характеризуется тем, что основан на смешении нефтепродукта с раствором оснований в виде гидроксида натрия, и/или гидроксида калия, и/или гидроксида лития, и/или гидроксида бария, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе чистого основания, пропорциональном содержанию гетероатомных соединений в нефтепродукте, составляющем 0,5÷1,5% весовых от массы сырья и температуре перемешивания 20÷60°С в течение 2÷24 час с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе и стабилизацией дистиллятов в процессе доочистки адсорбентом и/или введением стабилизационной присадки.
Указанный технический результат достигается тем, что способ переработки отработанных масел путем очистки от гетероатомных органических соединений характеризуется тем, что основан на смешении отработанных масел с раствором основания в виде гидроксида натрия, и/или гидроксида калия, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе чистого основания 0,5÷2% весовых от массы сырья, температуре перемешивания 20÷60°С в течение 2÷24 час с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе и стабилизацией дистиллятов в процессе доочистки адсорбентом и/или введением стабилизационной присадки.
Указанный технический результат достигается тем, что способ переработки трансформаторных масел путем очистки от хлорсодержащих органических соединений характеризуется тем, что основан на смешении трансформаторного масла с примесью хлорсодержащих органических соединений с раствором гидроксида калия при давлении до 2 МПа и температуре до 400°С в течение до 6 часов, при расходе чистого гидроксида калия 0,1÷2% с последующим отгоном дистиллятов: топливной и масляной фракций.
На фиг. 1 представлена компоновка дистилляционного куба в тандеме с мешалкой для омыления гетероатомных соединений щелочами или растворами щелочей;
фиг. 2 представлена примерная схема лабиринта для газов сгорания в топке обогрева дистилляционного куба и мешалки для омыления гетероатомных соединений;
фиг. 3 показан пример установки, обеспечивающей отгон высококипящих фракций масел при глубоком вакууме.
Согласно настоящему изобретению рассматривается новый способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений за счет их обработки водным раствором основания с последующей перегонки в перегонном кубе, при новых условиях.
В общем случае этот способ очистки нефтепродуктов от гетероатомных соединений заключается в смешивании обработанного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с основанием в виде гидроксидов, содержащего элемент группы IA или IIA или их смесь при заданных температуре и давлении для отделения углеводородного продукта от гетероатомов. В качестве основания рекомендуется использовать водные растворы гидроксида лития, натрия, калия, кальция и бария, их смеси или смеси, содержащие эти гидроксиды, в объеме, являющемся избыточным по отношению к стехиометрическому. Смешивание углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с водным раствором основания желательно проводить с подогревом в отдельной мешалке для омыления гетероатомных соединений с последующим удалением части воды. После этого углеводородный продукт закачивают в подогреваемый перегонный куб со своей механической мешалкой для поддержания этого продукта во взвешенном состоянии и для постепенной отгонки из него топливных и масляных фракций и откачки остатка перегонки.
В качестве альтернативы авторами предложен процесс обработки нефтепродукта водным раствором основания с последующей перегонки в перегонном кубе. В качестве основания могут применяться гидроксиды лития, натрия, калия, кальция и бария, их смеси или смеси, содержащие эти гидроксиды. Расход основания должен быть пропорциональным содержанию в нефтепродукте гетероатомных соединений, при этом рекомендуется применять основание в объеме от половины стехиометрического до избыточного по отношению к стехиометрическому. По данным исследований не всегда надо применять избыток щелочи - не всегда обязательно удалить все гетероатомные соединения, содержащиеся в сырье - поэтому используется диапазон - от половины стехиометрического до избыточного. Обычно применяется расход 0,2-2% основания. Температура и время обработки должна следовать из требований для полного происхождения реакции нейтрализации и составляет от 1 часа при температуре примерно 20°С для удаления кислородсодержащих соединений до трех часов при 400°С для удаления хлорсодержащих соединений.
Перемешивание проводят в отдельной мешалке любой конструкции и/или непосредственно в перегонном кубе. Рекомендуется применение одновременно отдельной мешалки и перегонного куба, снабженного своей механической мешалкой. В таком случае, реакция проводится в мешалке, а механическая мешалка в перегонном кубе поддерживает раствор основания и продукты нейтрализации во взвешенном состоянии и препятствует образование лака и нагара на стенке перегонного куба. Однако  это не является обязательным. При проведении способа рекомендуется схема, когда в паре работает мешалка для омыления гетероатомных соединений и куб, снабженный мешалкой, однако можно и попроще - к примеру применять мешалку и куб без мешалки, или куб с мешалкой без предварительной мешалки для омыления.
Основание подбирают в зависимости от требуемой активности и состава полученного кубового остатка перегонки. К примеру, для удаления кислородсодержащих соединений достаточно применения технического гидроксида кальция (сухогашеной извести), когда для удаления хлора применяется гидроксид калия или натрия. Гидроксид натрия характеризуется высокой химической активностью, он дешевый и доступный, однако многие органические соединения натрия растворяются или эмульгируются водой, что ограничивает применение кубового остатка в качестве компонента битумных материалов, так как битумные материалы должны обладать водостойкостью. Химическая активность гидроксида лития сопоставима с химической активностью гидроксида натрия, а органические соединения лития плохо растворимы в воде. К сожалению, гидроксид лития является дефицитным и дорогостоящим продуктом, что ограничивает его применение для цели удаления гетероатомных соединений из нефтепродуктов. С другой стороны, имеются результаты применения кубового остатка, образовавшегося после удаления гетероатомных соединений из нафтено-ароматической ярегской нефти, как компонента литиевых пластичных смазок. Гидроксид бария, в свою очередь, образует органические соединения, которые могут применяться в качестве добавки к нефтепродуктам, ограничивающей скорость электрохимической коррозии
Процесс перемешивания в случае химически стойких гетероатомных соединений, к которым относятся хлорсодержащие соединения, проводят при повышенном давлении, так как при температуре 250°С и выше эти соединения при атмосферном давлении испаряются. После нейтрализации гетероатомные соединения превращаются в нелетучие соединения соответственно лития, натрия, калия, кальция или бария, и в процессе перегонки накапливаются в кубовом остатке, когда дистилляты этими гетероатомными соединениями обеднены. Процесс может дополняться другими аппаратами, к примеру фильтрами/ центрифугами/ сепараторами для предварительного удаления шлама из нефтепродукта, дозирующими устройствами для приготовления раствора/ суспензии основания, перегонной колонной для предварительного фракционирования нефтепродукта, дефлегматором для повышения качества дистиллята, холодильниками для охлаждения дистиллята, вакуумной системой, если процесс перегонки проводится при вакууме, системой питания оборотной охлаждающей жидкости, мешалками для проведения кислотно/кислотно-контактной/ контактной доочистки, перколяционной колонной/ колоннами, фильтрами для проведения контактной доочистки, мешалками для ввода стабилизационных присадок, емкостями для сырья или для готовой продукции, или другими аппаратами в зависимости от специфики сырья или требованиям к качеству готовой продукции.
В частности, рекомендуется приведенная схема соединения мешалки и перегонного куба: мешалка с перегонным кубом установлены рядом. В мешалку вводят сырье и раствор основания. Проводят перемешивание сырья с основанием. Затем перекачивают сырье, смешанное с раствором щелочи в перегонный куб, обогреваемый с помощью газовой или жидкотопливной горелки. Топочные газы поступают в лабиринт под днищем перегонного куба, а затем под днище мешалки. Этим образом происходит подогрев сырья уже в мешалке, что сокращает время процесса перегонки. Пары дистиллята охлаждаются в холодильнике типа «труба в трубе» при вакууме,. созданным вакуумной системой. На фланце выхода паров из дистилляционного куба установлен дефлегматор с насадкой типа известных колец палля и с байпасом. Рекомендуется применение двух параллельно работающих вакуумных систем - одной базирующей на вакуумном водокольцевым насосе, обеспечивающем остаточное давление до 40 мм рт.ст., и второй, базирующей на вакуумном сухом или масляном насосе, обеспечивающем остаточное давление до 1 мм рт.ст. Конденсированный в холодильнике дистиллят накапливают в работающие по переменно приемники, а затем откачивают в емкости для накопления продукта. Вакуумная система 40 мм рт.ст. может откачивать пары как из мешалки, так и из перегонного куба. Этим образом, имеется возможность удалить воду из сырья еще при его перемешивании в мешалке. Перегонный куб снабжен дополнительно своей механической мешалкой. После заполнения куба подготовленным сырьем заполняют мешалку сырьем и включают мешалку куба и горелку. Включают отвод паров через дефлегматор и охлаждение холодильников оборотной водой. После отвода паров легких нефтепродуктов открывают байпас дефлегматора, систему вакуума 40 мм рт.ст. переводят на отвод паров из мешалки, включают систему глубокого вакуума для отвода паров из перегонного куба. После завершения отгона паров вакуумную систему отключают, сливают насосом остаток из перегонного куба и процесс повторяют. Периодически требуется очистка днища мешалки и перегонного куба, очистка лабиринта дымовых газов и очистка насадки дефлегматора.
Данная компоновка имеет ряд достоинств. Процесс омыления гетероатомных соединений идет быстрее в присутствии воды, чем в сухом продукте. Поэтому быстрое удаление воды из сырья нежелательно. Проводя процесс омыления в отдельном аппарате, лучше используем перегонный куб и повышаем производительность установки. Предварительный подогрев и удаление воды из сырья еще в мешалке, сокращает время перегонки в перегонном кубе. Снабжение перегонного куба мешалкой снижает частоту очистки куба и снижает образование пены в кубе при отгонке паров, что в свою очередь повышает его производительность и снижает частоту очистки насадки дефлегматора. Наличие дефлегматора позволяет несколько снизить содержание топлива в масляных фракциях и повысить их температуру вспышки.
Для иллюстрации эффективности предлагаемого процесса предлагаем несколько примеров. В первых четырех примерах использовали установку с представленной выше компоновкой.
Пример 1. Удаление гетероатомных соединений из дистиллята ярегской нефти с получением авиакеросина, арктического дизельного топлива, трансформаторного масла, фракции особого масла для производства литиевых смазок и компонента для производства битума. Сырьем процесса является вакуумный газойль, полученный предварительной отгонкой на атмосферной колонне при нагреве сырья до 200°С, затем отгонкой вакуумного газойля на отпарной колонне при остаточном давлении 40 мм рт.ст. и при температуре 370°С. Так полученный вакуумный газойль имел число омыления 2,6 мгКОН/г.
Так полученный вакуумный газойль имел следующие показатели качества:
3
- Плотность при температуре 20°С 883 кг/м
- Температура вспышки в открытом тигле 56°С
- Температура застывания -39°С
2
- Вязкость кинематическая при температуре 40°С, 8,39 мм/с
2
- Вязкость при температуре 100°С 2,227 мм/с
- Индекс вязкости, 57
- Кислотное число, 1,72 мгКОН/г
- Число омыления 2,72 мгКОН/г.
- Содержание серы 1,11%
Этот вакуумный газойль имеет отличную температуру застывания, и мог бы являться отличным сырьем для производства арктических сортов топлив и трансформаторного масла. Также индекс вязкости 57 предполагает возможность получить отличную основу для получения литиевых смазок.
К сожалению, этот вакуумный газойль содержит не менее 0,2% кислорода и 1,11% серы, что исключает возможность применения полученных из него фракций в качестве компонентов топлива (в авиакеросинах допускается содержание серы до 0,2%, в отдельных видах арктического дизельного топлива - не более 0,4%), а также вряд ли позволяет получить уровень диэлектрических свойств, требуемых для трансформаторных масел. Соответствующим образом, получение из этого сырья качественного и дорогостоящего продукта, обусловлено удалением соединений кислорода и части соединений серы.
С этой целью вакуумный газойль ярегской нефти загрузили в мешалку для омыления гетероатомных соединений и смешали с раствором гидроксида натрия с концентрацией 40% и с известью, содержащей 95% активного вещества, при расходе 12,5 кг раствора гидроксида натрия и 2 кг извести на 1 тонну вакуумного газойля. В мешалке сырье постепенно подогрели до температуры 70°С и применяя вакуумную систему 40 мм рт.ст., удалили из него воду. Затем сырье закачали в перегонный куб и постепенно отогнали из него керосиновую фракцию с пределами температуры кипения 200÷315°С, фракцию трансформаторного масла с пределами температуры кипения 315÷400°С, фракцию особого масла для производства литиевых смазок с пределами температуры кипения 400÷450°С, а также особое вязкое масло с пределами температуры кипения 450÷500°С. Все полученные фракции откачали в мешалки и провели их стабилизацию добавлением 0,05% антиокислительный присадки ВНТ - технического 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Остаток кубовой перегонки (примерно 6% от газойля) вовлекли в состав битума перегонки ярегской нефти.
Для сравнения провели перегонку того же газойля по методике ASTM D1160 с получением фракций с близкими пределами выкипания.
Сопоставление качества фракций в приведенной ниже таблице (таблица 1) показывает, что предлагаемый авторами метод очистки позволяет существенно снизить содержание соединений кислорода и серы в нефтяных фракциях.
Также важно отметить, что полученная авторами керосиновая фракция пригодна для применения в качестве арктического дизельного топлива или как компонент авиакеросина с повышенной плотностью. Полученная авторами фракция с пределами температуры кипения 315÷400°С может применяться в качестве трансформаторного масла. Также стоит отметить, что параллельно с удалением из дистиллятов соединений кислорода и серы, произошло снижение содержания силикагелевых смол.
Удаление гетероатомных органических соединений из дистиллята ярегской нефти с получением авиакеросина, трансформаторного масла и компонента для производства литиевых смазок. Сырьем процесса является вакуумный газойль, полученный предварительной отгонкой на атмосферной колонне при нагреве сырья до 200°С, затем отгонкой вакуумного газойля на отпарной колонне при остаточном давлении 40 мм рт.ст. и температуре 370°С, тот самый, что в примере 1. Вакуумный газойль ярегской нефти загрузили в мешалку для омыления гетероатомных соединений и смешали с раствором гидроксида лития с концентрацией 9% при расходе 80 кг раствора гидроксида лития на 1 тонну вакуумного газойля. В мешалке сырье постепенно подогрели до температуры 50°С и применяя вакуумную систему 40 мм рт.ст., удалили из него основную часть воды. Затем сырье закачали в перегонный куб и постепенно отогнали из него керосиновую фракцию с пределами температуры кипения 200÷315°С, фракцию трансформаторного масла с пределами температуры кипения 315÷400°С, фракцию особого масла для производства литиевых смазок с пределами температуры кипения 400÷450°С, а также особое вязкое масло с пределами температуры кипения 450÷500°С. Все полученные фракции откачали в мешалки и провели их стабилизацию добавлением 0,05% антиокислительный присадки ВНТ - технического 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Остаток перегонки, с содержанием 7% свободной щелочи в пересчете на гидроксид натрия, откачали в особую мешалку и нейтрализовали добавлением нафтеновых кислот с кислотным числом 192 мг КОН/г при расходе 600 кг нафтеновых кислот на 1 тонну кубового остатка с последующим перемешиванием при температуре 160°С в течение 1 часа, получив легирующую присадку для литиевых смазок.
Так же как и в предыдущем примере, получили ощутимое снижение содержания кислорода и серы в дистиллятах, что подтверждают результаты анализа, приведенные в таблице 2.
Пример 3. Удаление гетероатомных органических соединений из дистиллята ярегской нефти с получением авиакеросина, трансформаторного масла и компонента для производства литиевых смазок и противокоррозионной присадки. Сырьем процесса является вакуумный газойль, полученный предварительной отгонкой на атмосферной колонне при нагреве сырья до 200°С, затем отгонкой вакуумного газойля на отпарной колонне при остаточном давлении 40 мм рт.ст. И температуре 370°С, тот самый, что в двух предыдущих примерах. Так полученный вакуумный газойль имел число омыления 2,6 мгКОН/г. Вакуумный газойль ярегской нефти загрузили в мешалку для омыления гетероатомных соединений и смешали с раствором гидроксида бария с концентрацией 15% при расходе 160 кг раствора гидроксида бария на 1 тонну вакуумного газойля. В мешалке сырье постепенно подогрели до температуры 50°С и применяя вакуумную систему 40 мм рт.ст., удалили из него основную часть воды. Затем сырье закачали в перегонный куб и постепенно отогнали из него керосиновую фракцию с пределами температуры кипения 200÷315°С, фракцию трансформаторного масла с пределами температуры кипения 315÷400°С, фракцию особого масла для производства литиевых смазок с пределами температуры кипения 400÷450°С, а также особое вязкое масло с пределами температуры кипения 450÷500°С. Все полученные фракции отогнали в мешалки и провели их стабилизацию добавлением 0,05% антиокислительный присадки ВНТ - технического 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Остаток перегонки, с содержанием 6,1% свободной щелочи в пересчете на гидроксид натрия, откачали в особую мешалку и нейтрализовали добавлением окисленного петролатума с кислотным числом 156 мг КОН/г при расходе 500 кг окисленного петролатума на 1 тонну кубового остатка с последующим перемешиванием при температуре 180°С в течение 1 часа, получив противокоррозионную присадку.
Так же как и в предыдущем примере, получили ощутимое снижение содержания кислорода и серы в дистиллятах, что подтверждают результаты анализа, приведенные в таблице 3.
Пример 4. Получение качественной основы смазочных масел из отработанного моторного масла. Сырьем процесса является смесь отработанных моторных масел со следующими показателями качества:
- число омыления 6,5 мгКОН/г,
- кислотное число 3,2 мгКОН/г,
2
- вязкость при 100°С 10,5 мм/с,
- температура вспышки 168°С,
- содержание мехпримесей 0,3% мас.,
- содержание воды 8,5%.
Сырье профильтровали через металлическую сетку с очком 1 мм, затем отделили из него шлам с помощью центрифуги. После центрифугирования снизили содержание воды в сырье до 3,5%. Так подготовленное сырье загрузили в мешалку для омыления гетероатомных соединений и смешали с раствором гидроксида натрия с концентрацией 40% и с сухогашеной известью с содержанием активного вещества 95%, при расходе 12,5 кг раствора гидроксида натрия и 4,5 кг извести на 1 тонну сырья. В мешалке сырье постепенно подогрели до температуры 70°С и, применяя вакуумную систему 40 мм рт.ст., удалили из него воду. Затем сырье закачали в перегонный куб и постепенно отогнали из него топливную фракцию с пределом температуры кипения до 300°С, фракцию веретенного масла с пределом температуры кипения 300÷370°С и фракцию основы моторных масел с пределом температуры кипения 370÷500°С. Все полученные фракции очистили гранулированным бокситом методом перколяционной очистки при температуре 120°С, а масляные фракции дополнительно отогнали в мешалки и провели их стабилизацию добавлением 0,05% антиокислительный присадки. Остаток откачали и применили в качестве добавки к дорожному битуму.
С целью убедиться об эффективности процесса удаления соединений кислорода, серы и фосфора, параллельно для этого же сырья - смеси отработанных моторных масел - провели лабораторную разгонку по методу ASTM D 1160, проводя отбор фракций с пределами температуры кипения до 300°С, 300÷370°С и 370÷470°С.
Полученные данные, приведенные ниже в таблице 4 показывают, что в результате процесса, будущего предметом этого изобретения, произошло существенное снижение содержания соединений кислорода, серы и фосфора в дистиллятах. Одновременно заметно снизилось количество экстракта ДМСО, что меняет оценку потенциальной канцерогенности этих дистиллятов - так как в соответствии с законодательством ряда стран превышение 3% экстракта ДМСО классифицирует нефтепродукт как потенциально канцерогенный.
Стоит отметить, что полученные основы веретенного масла с пределом температуры кипения 300÷370°С и моторных масел с пределом температуры кипения 370÷500°С являются полноценными основами смазочных масел и по качеству близки масляным основам 2-ой группы по классификации API.
Пример 5. Удаление органических гетерогенных соединений из трансформаторного масла, загрязненного соединениями хлора. Сырьем процесса является отработанное трансформаторное масло, содержащее 95 ррм хлора и имеющее число омыления 2,8 ммКОН/г. Из сырья отделили шлам с помощью центрифуги. После центрифугирования снизили содержание воды в сырье до 30 ррм. Так подготовленное сырье загрузили в мешалку для омыления гетероатомных соединений и смешали с раствором гидроксида калия с концентрацией 50%, при расходе 16 кг раствора гидроксида калия на 1 тонну сырья. В мешалке сырье постепенно подогрели до температуры 70°С и применяя вакуумную систему 40 мм рт.ст., удалили из него воду. В отличие от предыдущих примеров дальнейшую часть процесса проводили в несколько измененной установке, приспособленной для ведения процесса при повышенной температуре и повышенном давлении. Сырье закачали в перегонный куб-автоклав и постепенно подняли в нем температуру до 400°С, поддерживая в перегонном кубе давление 2 МПа. При чрезмерном повышении давления, отводили пары продукта через холодильник. Полученное при этом топливо затем утилизировали методом инсинерации. Проводили перемешивание масла в кубе-автоклаве в течение 3 часов, а затем постепенно сбросили давление в кубе, включили вакуумную систему 40 мм рт.ст. и отогнали масло, оставляя в кубе примерно объем 10% остатка от объема сырья. Полученную фракцию очищенного трансформаторного масла смешали с 0,3% смеси серной кислоты с триоксидом серы, а после отстоя очистили бокситом методом перколяционной очистки и затем отогнали в мешалку и провели стабилизацию добавлением 0,05% антиокислительный присадки. Остаток перегонки вовлекли в отработанное моторное масло с целью переработки для получения базовых масел. Дистиллят после очистки содержал 3 ppm хлора и являлся полноценным трансформаторным маслом.
Представленные примеры доказывают, что изобретенная технология переработки нефтепродуктов позволяет эффективно удалять из нефтяных дистиллятов гетерогенные органические соединения, содержащие кислород, серу, фосфор и галогениды. Данная технология особенно пригодная в тех случаях, когда названные гетероатомные органические соединения являются основным фактором, мешающим применению этих дистиллятов.
Например, для очистки нефтепродуктов от гетероатомных органических соединений кислорода, серы, фосфора и галогенидов проводят смешение нефтепродукта с раствором оснований в виде гидроксида натрия, и/или гидроксида калия, и/или гидроксида лития, и/или гидроксида бария, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе основания, пропорциональном содержанию гетероатомных соединений в нефтепродукте, составляющем 0,5÷2% вес. чистого основания от массы нефтепродукта, при температуре 20÷400°С и за время 6÷24 часа для омыления нежелательных гетероатомных соединений с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе.
Для очистки нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей или газойлей нафтеновых или нафтено-ароматических нефтей путем очистки от гетероатомных органических соединений смешивают нефтепродукт с раствором оснований в виде гидроксида натрия, и/или гидроксида калия, и/или гидроксида лития, и/или гидроксида бария, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе чистого основания, пропорциональном содержанию гетероатомных соединений в нефтепродукте, составляющем 0,5÷1,5% весовых от массы сырья и температуре перемешивания 20÷60°С в течение 2÷24 час с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе и стабилизацией дистиллятов в процессе доочистки адсорбентом и/или введением стабилизационной присадки.
Для переработки отработанных масел путем очистки от гетероатомных органических соединений смешивают отработанные масла с раствором основания в виде гидроксида натрия, и/ли гидроксида калия, и/или гидроксида кальция в сухом виде или в виде известкового молока или с техническими продуктами, содержащими эти основания по отдельности или их смеси, при расходе чистого основания 0,5÷2% весовых от массы сырья, температуре перемешивания 20÷60°С в течение 2÷24 час с последующим отгоном дистиллятов в дистилляционном кубе и стабилизацией дистиллятов в процессе доочистки адсорбентом и/или введением стабилизационной присадки.
Для переработки трансформаторных масел путем очистки от хлорсодержащих органических соединений смешивают трансформаторное масло с примесью хлорсодержащих органических соединений с раствором гидроксида калия при давлении до 2 МПа и температуре до 400°С в течение до 6 часов при расходе чистого гидроксида калия 0,1÷2% с последующим отгоном дистиллятов: топливной и масляной фракций.
Таким образом, суть нового способа заключается в смешении сырья с основанием, а затем проводят перегонку с использованием перегонного куба. При этом отдельная мешалка не обязательна - можно проводить смешение сырья с основанием в самом кубе, отдельная мешалка лишь повышает производительность и управляемость процесса. Также необязательно, чтобы перегонный куб был снабжен мешалкой - просто при отсутствии мешалки он будет работать хуже и надо будет его чистить чаще.
Способ переработки нефтепродуктов с применением дистилляционного куба, например спаренного с мешалкой для подготовки сырья может быть реализован, с использованием топочных газов из газовой или жидкостной горелки, которые вводятся в лабиринт под днищем перегонного куба, а затем под днище мешалки для подготовки сырья. Теплоты топочных газов после дистилляционного куба достаточно для обеспечения подогрева мешалки подготовки сырья и удаления большой части воды из нефтепродукта до начала дистилляции в дистилляционном кубе. Если используется дистилляционной куб, снабженного с особым дефлегматором с байпасной линией отвода паров, то в способе переработки нефтепродуктов на шлемовом фланце дистилляционного куба устанавливается дефлегматор в виде трубы/канала, заполненной насадкой, применяемой в процессе дистилляции, к примеру кольцами Рашига, Палля или Бялэцкого, и снабженного дополнительно байпасной линией, отводящей пары из-под слоя насадки. При закрытой байпасной линии пары из дистилляционного куба отводятся через слой насадки, а при открытой байпасной линии, эти пары преимущественно отводятся через байпасную трубу. Такой дефлегматор позволяет проводить дистилляцию в кубе в две стадии - сначала при неглубоком вакууме отогнать топливную и веретенную фракции с относительно узким пределом температуры кипения, а затем отогнать остальное масло при глубоком вакууме, при этом получив продукт с широким пределом температуры кипения;
Ниже приведены решения по исполнению установок, которые реализуют заявленный способ на примерах применения дистилляционного куба в тандеме с мешалкой.
На фиг. 1 представлена рекомендованная компоновка дистилляционного куба в тандеме с мешалкой для омыления гетероатомных соединений щелочами или растворами щелочей. Дистилляционный куб имеет общую топку с мешалкой для омыления, обогреваемую газами сгорания. Мешалка и куб снабженные перемешивающими устройствами, обеспечивающими турбулентное движение жидкости у днища. Выход паров из дистилляционного куба через дефлегматор с байпасной линией отвода паров. При этом на этой фигуре элементы и узлы установки обозначены следующими позициями.
1 - мешалка для омыления гетероатомных соединений;
2 - дистилляционный куб;
3 - дефлегматор;
4 - линия закачки сырья и раствора щелочи;
5 - выход паров воды и легких углеводородов из мешалки для омыления гетероатомных соединений;
6 - линия подачи омыленного и частично обезвоженного сырья из мешалки для омыления гетероатомных соединений в дистилляционный куб;
7 - выход паров из дистилляционного куба;
8 - линия откачки кубового остатка после отгона очищенных углеводородов из дистилляционного куба;
9 - перемешивающие устройства, обеспечивающие турбулентное движение жидкостей у днища;
10 - топка - лабиринт газов сгорания, общая для дистилляционного куба и мешалки для омыления гетероатомных соединений;
11 - насос для откачки омыленного и частично обезвоженного сырья;
12 - слой насадки в дефлегматоре; рекомендуется применение насадки низкой плотности, обеспечивающей хороший контакт жидкой и паровой фаз при небольшом сопротивлении прохода паров, типа известных колец Рашига, Палля или колец Бялэцкого;
13 - задвижка линии откачки омыленного и частично обезвоженного сырья; после открытия этой задвижки становится возможным перекачка омыленного и частично обезвоженного сырья в дистилляционный куб;
14 - задвижка на линии закачки сырья в мешалку для омыления гетероатомных соединений; после открытия этой задвижки возможна закачка сырья в мешалку;
15 - задвижка на линии закачки омыленного и частично обезвоженного сырья в дистилляционный куб, после открытия этой задвижки возможна закачка куба;
16 - задвижка на байпасной линии дефлегматора, при закрытой задвижке пары поступают исключительно через слой насадки в дефлегматоре, при открытой задвижке - преимущественно по байпасной линии;
17 - задвижка на линии откачки кубового остатка из дистилляционного куба, после открытия этой задвижки возможна откачка кубового остатка.
На фиг. 2 представлена примерная схема лабиринта для газов сгорания в топке обогрева дистилляционного куба и мешалки для омыления гетероатомных соединений. Газы сгорания из горелки обогревают сначала днище дистилляционного куба, а затем проходят под днищем мешалки. При этом на этой фигуре элементы и узлы установки обозначены следующими позициями.
18 - днище дистилляционного куба;
19 - днище мешалки для омыления гетероатомных соединений;
20 - вход газов сгорания из горелки;
21 - выход газов сгорания в дымоход.
На фиг. 3 - показан пример установки, обеспечивающей отгон высококипящих фракций масел при глубоком вакууме. Водокольцевой вакуумный насос, обеспечивающий остаточное давление 40÷100 мм рт.ст., может применяться как для ускорения выпаривания воды из мешалки для омыления гетероатомных соединений, так и для испарения остатка воды и легких углеводородов, а также фракции с температурой кипения до 400°С из омыленного и частично обезвоженного сырья. Глубоковакуумный насос или система насосов, обеспечивающая остаточное давление порядка 1 мм рт.ст., применяется для перегонки фракции с температурой кипения до примерно 500°С после открытия байпасной линии дефлегматора. При этом на этой фигуре элементы и узлы установки обозначены следующими позициями.
2 - тандем куба с мешалкой в соответствии с фиг. 1.
22 - водокольцевой насос, обеспечивающий остаточное давление до 40 мм рт.ст.
23 - ловушка для конденсации остатка влаги, защищающая водокольцевой насос.
24 - насос или система насосов глубокого вакуума, обеспечивающая остаточное давление порядка 1 мм рт.ст.
25 - ловушка для конденсации остатка влаги, защищающая насос глубокого вакуума.
26 - пара емкостей для сбора воды и топливной фракции из мешалки для омыления; емкости работают поочередно, конденсат откачивается в сепараторы для отделения воды от топлива (на схеме не указаны).
27 - пара емкостей для сбора высококипящих нефтепродуктов (масел); емкости работают поочередно, конденсат откачивается в емкости для сбора масел (на схеме не указаны).
28 - дренаж топлива и воды, смесь воды с топливом откачивается в те же сепараторы, что и конденсат из емкостей 6 (на схеме не указано);
29 - дренаж масла - обычно сдренированное масло из ловушки 5 откачивают в омыленное и частично обезвоженное сырье перед откачкой мешалки для омыления гетероатомных соединений в дистилляционный куб.
30 - линия откачки воды и топлива из емкостей 6.
31 - линия откачки фракций масла из емкостей 7.
32 - линия откачки кубового остатка.
33 - холодильники.
Настоящее изобретение промышленно применимо. Позволяет снизить себестоимость самого процесса и повысить его скорость прохождения, что сокращает время получения очищенных фракций.