КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТНОГО МОНОМЕРА
CATALYSTS WITH HIGH GEOMETRICAL SURFACE AREA FOR PRODUCING VINYL ACETATE MONOMER

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[1] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №62/195499, поданной 22 июля 2015 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки для всех возможных применений.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[2] Настоящее изобретение в целом относится к области получения винилацетатного мономера. Более конкретно, предложенные катализаторы характеризуются высокой активностью в отношении синтеза винилацетатного мономера, а также обладают высокой селективностью. Также в настоящем изобретении предложены способы получения катализаторов, а также процессы, протекающие при участии указанных катализаторов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[3] Винилацетатный мономер (ВАМ) представляет собой соединение, представленное следующей формулой:
ВАМ представляет собой важный компонент широкого ряда продуктов, включая полимеры. ВАМ также представляет собой важное промежуточное соединение для получения покрытий, текстиля, красок и для других целей. Например, полимер ВАМ, поливинилацетат, находит множество применений, включая клеи и адгезивы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
3
2
3
3
3
3
3
3
3
[4] В одном из аспектов предложен катализатор, содержащий подложку, содержащую внешнюю поверхность, от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния, от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия и каталитический слой, размещенный в указанной подложке вблизи ее внешней поверхности, причем указанный каталитический слой дополнительно содержит Pd, Au и ацетат калия (KOAc); площадь поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера, составляет от примерно 130 м/г до примерно 300 м/г; и геометрическая площадь поверхности на единицу объема слоя катализатора (ГПП/ОСК) составляет от примерно 550 м/м до примерно 1500 м/м, причем (а) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора; или (b) каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм, или (с) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора, и каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм. В некоторых вариантах реализации содержание KOAc может составлять от примерно 65 кг/м до примерно 100 кг/м катализатора. В любом из вышеуказанных вариантов реализации толщина каталитического слоя может составлять от примерно 50 мкм до примерно 550 мкм.
[5] В любом из вышеуказанных вариантов реализации содержание оксида алюминия может составлять от примерно 1,0 масс. % до примерно 3,0 масс. %. В любом из вышеуказанных вариантов реализации содержание Pd в предложенном катализаторе может составлять от примерно 3 г/л до примерно 15 г/л. В любом из вышеуказанных вариантов реализации содержание Au в катализаторе может составлять от примерно 0,9 г/л до примерно 7 г/л. В любом из вышеуказанных вариантов реализации массовое отношение Pd к Au может составлять от примерно 3,5:1 до примерно 2,0:1. В любом из вышеуказанных вариантов реализации доля пустот в катализаторе может составлять от примерно 35% до примерно 55%. В любом из вышеуказанных вариантов реализации катализатор может иметь определенную форму, включая по меньшей мере одну из следующих форм: цилиндрическую, сферическую, трубчатую, много дольчатую, кольцеобразную, звездчатую, седловидную, желобчатую или гребенчатую. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, за исключением каталитического слоя, подложка может по существу не содержать Pd, Au и KOAc.
[6] В одном из аспектов предложен способ получения любого из вышеописанных катализаторов. Указанный способ включает пропитку материала подложки (которая включает внешнюю поверхность с Pd и Au) для обеспечения металлсодержащего слоя, размещенного внутри материала подложки вблизи ее внешней поверхности. Материал подложки содержит от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния и от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия, и металлсодержащий слой дополнительно содержит Pd и Au.
[7] В некоторых вариантах реализации пропитывание материала подложки включает приведение материала подложки в контакт с раствором соли, содержащим соль Pd, соль Au или смесь указанных солей. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, после приведения материала подложки в контакт с раствором соли, пропитывание может включать приведение материала подложки в контакт со щелочным раствором. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать стадию промывания после стадии пропитывания. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать высушивание материала подложки после стадии пропитывания. В любом из вышеуказанных вариантов реализации высушивание после стадии пропитывания можно осуществлять при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может также включать высушивание материала подложки после стадии промывания. В любом из вышеуказанных вариантов реализации высушивание после стадии промывания можно осуществлять при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С.
[8] В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать воздействие на металлсодержащий слой восстановителя. Стадию воздействия можно осуществлять при температуре от примерно 15°С до примерно 500°С.
[9] В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать импрегнирование металлсодержащего слоя KOAc. Стадию импрегнирования можно осуществлять перед стадией воздействия, или стадию импрегнирования можно осуществлять после стадии воздействия. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать высушивание материала подложки после стадии импрегнирования.
2
[10] В одном из аспектов предложен способ, включающий приведение газообразного реагента в контакт с катализатором согласно любому из вышеуказанных вариантов реализации с образованием винилацетатного мономера, причем указанный газообразный реагент включает этилен, уксусную кислоту и О.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[11] На ФИГ. 1 показаны параметры измерения экструдированного катализатора, применяемые в примере определения геометрической площади поверхности на единицу объема слоя экструдированного катализатора.
[12] На ФИГ. 2 показано распределение по длинам для экструдированного катализатора, полученное в примере определения геометрической площади поверхности на единицу объема экструдированного каталитического слоя.
[13] На ФИГ. 3 показана корреляция между распределением по длинам, показанным на ФИГ. 2, и соответствующей массой отдельного экструдированного катализатора, для которого была получена конкретная длина, применяемая в примере определения геометрической площади поверхности на единицу объема экструдированного каталитического слоя.
[14] На ФИГ. 4 показано поперечное сечение четырехдольчатого катализатора с сердцевиной согласно настоящему изобретению, где темная полоса вблизи поверхности подложки соответствует каталитическому слою согласно варианту реализации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[15] Ниже определены следующие термины, применяемые в настоящем описании.
[16] В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа и аналогичные указания в контексте описания признаков (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) должны включать как единственное, так и множественное число, если не указано иное или из контекста явным образом не следует иное. Указание диапазонов значений предназначено исключительно для обозначения каждого отдельного значения, входящего в указанный диапазон, если явным образом не указано иное, и каждое отдельное значение включено в настоящее изобретение таким образом, как если бы оно было приведено в настоящем изобретении отдельно. Все способы согласно настоящему описанию можно осуществлять в любом подходящем порядке, если не указано иное или из контекста явным образом не следует иное. Каждый из всех примеров или формулировок примеров (например, «такой как») приведен в настоящем описании исключительно с целью более подробного описания вариантов реализации, и не ограничивает объем формулы изобретения, если не указано иное. Ни одну из формулировок описания не следует рассматривать как указание на то, что не указанный в формуле изобретения признак является существенным.
[17] В настоящем описании значение термина «примерно» будет понятно специалистам в данной области техники и будет в некоторой степени изменяться в зависимости от контекста. При употреблении неясных для специалиста в данной области техники терминов, в таком контексте «примерно» будет означать плюс или минус до 10% конкретного значения.
14
32
35
[18] В общем, указание определенного элемента, такой как водород или Н, должно включать все изотопы данного элемента. Например, если определено, что группа R содержит водород или Н, данное определение также включает дейтерий и тритий. Соединения, содержащие радиоизотопы, такие как тритий, С, Р и S, таким образом, входят в объем настоящего изобретения. Методики введения таких меток в соединения согласно настоящему изобретению будут очевидны для специалистов в данной области техники с учетом настоящего описания.
[19] Специалистам в данной области техники будет понятно, что для любых целей, в частности, для составления письменного описания, все диапазоны в настоящем изобретении также включают все возможные поддиапазоны и их комбинации. Следует понимать, что все указанные диапазоны полностью раскрывают и описывают те же диапазоны, разделенные на по меньшей мере равные половины, трети, четверти, пятые, десятые и т.д. В качестве неограничительного примера, каждый диапазон легко можно разделить на меньшую треть, среднюю треть, большую треть, и т.д. Также специалисту в данной области техники будет понятно, что все выражения, такие как «вплоть до», «по меньшей мере», «больше чем», «меньше чем» и подобные, включают указанное число и относятся к диапазонам, которые можно в свою очередь разделить на диапазоны, входящие в указанные диапазоны, как описано выше. В заключение, специалисту в данной области техники будет понятно, что диапазон включает все отдельные значения. Так, например, группа, содержащая 1-3 атома, относится к группе, содержащей 1, 2 или 3 атома. Аналогично, группа, содержащая 1-5 атомов, относится к группе, содержащей 1, 2, 3, 4 или 5 атомов, и так далее.
[20] «По существу не содержащий» в настоящем описании понятно специалистам в данной области техники и будет в некоторой степени варьироваться в зависимости от контекста. Если применяют термины, которые не ясны среднему специалисту в данной области техники, в применяемом контексте, «по существу не содержащий» будет означать содержание вещества примерно 0,5 масс. % или менее.
3
3
3
3
2
2
2
3
2
3
[21] Катализаторы, полученные и описанные в настоящем изобретении, в случае применения для получения винилацетатного мономера («ВАМ») характеризуются высокой каталитической активностью и высокой селективностью. Катализаторы содержат подложку, которая содержит внешнюю поверхность, от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния, от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия, и каталитический слой, размещенный в подложке вблизи ее внешней поверхности, причем каталитический слой дополнительно содержит Pd, Au и ацетат калия (KOAc). В катализаторе (а) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора; или (b) каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм, или (с) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора, и каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм. Катализатор имеет площадь поверхности, рассчитанную по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера, составляющую от примерно 130 м/г до примерно 300 м/г, и геометрическую площадь поверхности на единицу объема каталитического слоя (ГПП/ОСК) от примерно 550 м/м до примерно 1500 м/м. Катализатор может представлять собой экструдированный катализатор, осажденный катализатор или сферический катализатор. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой экструдированный катализатор. Получение экструдированного катализатора обычно включает продавливание пасты через фильеру с нарезкой или без нарезки до определенной длины. Экструдированные катализаторы могут быть изготовлены с твердой или полой внутренней частью; внешняя часть экструдированного катализатора может в поперечном сечении иметь различную форму, включая, но не ограничиваясь ими, цилиндрическую, трубчатую, многодольчатую, кольцеобразную, звездчатую, трехдольную, четырехдольную, форму листа клевера, седловидную, желобчатую, гребенчатую, форму многоконечной звезды, желобчатого кольца, полого цилиндра, шестерни, колеса со спицами, гранулы с множеством отверстий или монолита.
[22] Подложка содержит от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния. В любом из вариантов реализации настоящего изобретения подложка может содержать диоксид кремния в количестве примерно 60 масс. %, примерно 62 масс. %, примерно 64 масс. %, примерно 66 масс. %, примерно 68 масс. %, примерно 70 масс. %, примерно 75 масс. %, примерно 80 масс. %, примерно 85 масс. %, примерно 90 масс. %, примерно 95 масс. %, примерно 98 масс. %, примерно 99 масс. %, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Подложка также содержит оксид алюминия в количестве от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. %. Количество оксида алюминия в подложке может составлять примерно 1,0 масс. %, примерно 1,2 масс. %, примерно 1,4 масс. %, примерно 1,6 масс. %, примерно 1,8 масс. %, примерно 2,0 масс. %, примерно 2,2 масс. %, примерно 2,4 масс. %, примерно 2,6 масс. %, примерно 2,8 масс. %, примерно 3,0 масс. %, примерно 3,2 масс. %, примерно 3,4 масс. %, примерно 3,6 масс. %, примерно 3,8 масс. %, примерно 4,0 масс. %, примерно 4,2 масс. %, примерно 4,4 масс. %, примерно 4,6 масс. %, примерно 4,8 масс. %, примерно 5,0 масс. %, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Например, в любом из вышеуказанных вариантов реализации, содержание оксида алюминия в подложке может составлять от примерно 1,0 масс. % до примерно 3,0 масс. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[23] Как указано выше, катализатор имеет площадь поверхности, рассчитанную по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера («удельная поверхность по БЭТ»), составляющую от примерно 130 м/г до примерно 300 м. Удельную поверхность по БЭТ можно определить несколькими способами, включая способ, описанный в ASTM-D3663-03 (2008), содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки для любых целей. Удельная поверхность по БЭТ может составлять примерно 130 м/г, примерно 140 м/г, примерно 150 м/г, примерно 160 м/г, примерно 170 м/г, примерно 180 м/г, примерно 190 м/г, примерно 200 м/г, примерно 210 м/г, примерно 220 м/г, примерно 230 м/г, примерно 240 м/г примерно 250 м/г, примерно 260 м/г, примерно 270 м/г, примерно 280 м/г, примерно 290 м/г, примерно 300 м/г, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Например, в любом из вышеуказанных вариантов реализации, катализатор может иметь удельную поверхность по БЭТ от примерно 200 м/г до примерно 250 м/г.
[24] ГПП/ОСК исключает площадь поверхности, образованную макро-, мезо- и микропорами. Существует ряд способов определения ГПП/ОСК катализаторов, некоторые примеры приведены ниже.
Геометрическая площадь поверхности (ГПП)
2
[25] Для сферических катализаторов геометрическая площадь поверхности (ГПП) по существу составляет 4π(г), где «r» представляет собой половину диаметра сферического катализатора.
[26] Для экструдированных катализаторов ГПП можно оценить следующим образом. Можно измерить наружный периметр (НП), внутренний периметр (ВП, при наличии) и площадь лицевой поверхности (ПЛП) экструдированного катализатора при помощи калиброванного электронного микроскопа. На ФИГ. 1 представлены измерения наружного периметра, внутреннего периметра, площади лицевой поверхности (затенена) и длины. Длину экструдированного катализатора можно измерить при помощи микрометра. С помощью указанных измерений можно вычислить геометрическую площадь поверхности одного экструдированного катализатора, как показано в Уравнении 1.
1
2
3
1
2
3
Несмотря на то, что на ФИГ. 1 и в Уравнении 1 описана ГПП для катализатора с одной сквозной пустотой в катализаторе («отверстие»), если в лицевой поверхности катализатора присутствует множество отверстий, следует учитывать вклад, вносимый каждым отверстием, при определении ГПП. Например, катализатор с первым отверстием с ВП, вторым отверстием с ВП, и третьим отверстием с ВП будет иметь ГПП 2*(ПЛП)+(ВП)*Длина+(ВП)*Длина+(ВП)*Длина+(НП)*Длина. Поскольку экструдированные катализаторы получают путем пропускания через фильеру с заданными размерами, площадь лицевой поверхности для всех экструдированных катализаторов определенного типа (например, формы) можно считать постоянной. При постоянной площади лицевой поверхности изменяется только один параметр - длина экструдированного катализатора. Чтобы учесть это, для определения ГПП можно применять распределение по длинам.
[27] Для получения типичного распределения по длинам можно определить длину для ряда экструдированных катализаторов, более чем 100*(стандартное отклонение по длине). Например, если стандартное отклонение для измеренной длины составляет 1,5, следует применять 150 измерений длины для получения репрезентативного распределения. На ФИГ. 2 приведен пример кривой распределения для четырехдольчатого катализатора с сердцевиной согласно настоящему изобретению, диаметром примерно 5,5 мм между наиболее удаленными точками лицевой поверхности. С помощью Уравнения 1 можно рассчитать геометрическую площадь поверхности каждого из экструдированных катализаторов из указанного распределения по длинам.
Геометрическая площадь поверхности на единицу массы
i
[28] Для определения геометрической площади поверхности на единицу массы катализатора для данного набора экструдированных катализаторов можно оценить линейную корреляцию между массой и длиной, путем измерения массы и длины >50 экструдированных катализаторов. Для экструдированных катализаторов существует сильная корреляция между длиной и массой, как показано на ФИГ. 3 для четырехдольчатого катализатора с сердцевиной, представленного на ФИГ. 2. С помощью представленного на ФИГ. 2 распределения по длинам и линейной корреляцией между массой и длиной, показанной на ФИГ. 3, можно рассчитать геометрическую площадь поверхности на единицу массы для того же распределения из 150 экструдированных катализаторов, представленных на ФИГ. 2, например, с помощью Уравнения 2. «Массу частицы» можно найти из линейной корреляции между массой и длиной, показанной на ФИГ. 3.
Аналогичную методику можно применять для определения геометрической площади поверхности на единицу массы сферического катализатора. Обычно указанную величину получают с применением большого числа (по меньшей мере более 50) частиц.
Получение ГПП/ОСК
2
3
[29] Для получения ГПП/ОСК с использованием геометрической площади поверхности на единицу массы необходимо измерить плотность каталитического слоя рассматриваемого типа катализатора (например, конкретного типа экструдированного катализатора, сферического катализатора и т.д.). Плотность каталитического слоя можно определить при помощи ряда способов, включая, но не ограничиваясь ими, способ, описанный в ASTM-D4164-82, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки для любых и всех целей. Умножение геометрической площади поверхности на единицу массы (в единицах м/г) на плотность каталитического слоя («масса/объем» в единицах г/м) исключает из выражения единицы массы, для получения ГПП/ОСК, как показано в Уравнении 3.
При помощи приведенного выше примера анализа можно описать геометрическую площадь поверхности частиц катализатора в объеме неподвижного слоя катализатора. Тем не менее следует отметить, что можно применять другие способы определения ГПП/ОСК.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
[30] Для катализаторов ГПП/ОСК может составлять примерно 550 м/м, примерно 560 м/м, примерно 570 м/м, примерно 580 м/м, примерно 590 м/м, примерно 600 м/м, примерно 625 м/м, примерно 650 м/м, примерно 675 м/м, примерно 700 м/м, примерно 725 м/м, примерно 750 м/м, примерно 775 м/м, примерно 800 м/м, примерно 825 м/м, примерно 850 м/м, примерно 875 м/м, примерно 900 м/м, примерно 950 м/м, примерно 1000 м/м, примерно 1100 м/м, примерно 1200 м/м, примерно 1300 м/м, примерно 1400 м/м, примерно 1500 м/м, примерно 1000 м/м, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Например, катализатор может иметь ГПП/ОСК от примерно 600 м/м до примерно 1500 м/м, или от примерно 800 м/м до примерно 1300 м/м.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
[31] Содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/мкатализатора, и может составлять примерно 60 кг/м, примерно 65 кг/м, примерно 70 кг/м, примерно 75 кг/м, примерно 80 кг/м, примерно 85 кг/м, примерно 90 кг/м, примерно 95 кг/м, примерно 100 кг/м, примерно 110 кг/м, примерно 120 кг/м, примерно 130 кг/м, примерно 140 кг/м, примерно 150 кг/м, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Например, в любом из вышеуказанных вариантов реализации, содержание KOAc может составлять от примерно 65 кг/м до примерно 100 кг/м катализатора.
[32] В любом из вышеуказанных вариантов реализации каталитический слой может иметь среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 550 мкм. Таким образом, каталитический слой размещен внутри подложки вблизи внешней поверхности подложки, и распространяется внутри по направлению к внутренней части подложки. Среднюю толщину можно определить при помощи калиброванного оптического микроскопа, для измерения темной полосы снаружи поперечного сечения частицы катализатора. На ФИГ. 4 показано поперечное сечение имеющего сердцевину четырехдольчатого катализатора, где темные полосы на периферии вблизи внешней поверхности соответствуют каталитическому слою в катализаторе. Несмотря на то, что можно применять различные способы определения средней толщины каталитического слоя, один из подходов включает измерение толщины каталитического слоя в десяти (10) равноотстоящих точках каждой внешней поверхности поперечного сечения частицы катализатора. Например, для четырехдольчатого катализатора с сердцевиной, представленного на ФИГ. 4, такие измерения включают измерение толщины каталитического слоя в отверстии в центре, а также на лицевой поверхности. Среднюю толщину каталитического слоя в указанном четырехдольчатом катализаторе с сердцевиной можно определить путем расчета среднего значения десяти (10) равноотстоящих измерений толщины каталитического слоя из поперечного сечения и десяти (10) точек с лицевой поверхности экструдированного катализатора. Для сферического катализатора среднюю толщину можно определить путем расчета среднего значения десяти (10) равноотстоящих измерений толщины каталитического слоя из сечения пополам сферического катализатора.
[33] В катализаторах средняя толщина каталитического слоя может составлять примерно 50 мкм, примерно 55 мкм, примерно 60 мкм, примерно 65 мкм, примерно 70 мкм, примерно 75 мкм, примерно 80 мкм, примерно 85 мкм, примерно 90 мкм, примерно 95 мкм, примерно 100 мкм, примерно 110 мкм, примерно 120 мкм, примерно 130 мкм, примерно 140 мкм, примерно 150 мкм, примерно 160 мкм, примерно 170 мкм, примерно 180 мкм, примерно 190 мкм, примерно 200 мкм, примерно 210 мкм, примерно 220 мкм, примерно 230 мкм, примерно 240 мкм, примерно 250 мкм, примерно 260 мкм, примерно 270 мкм, примерно 280 мкм, примерно 290 мкм, примерно 300 мкм, примерно 310 мкм, примерно 320 мкм, примерно 330 мкм, примерно 340 мкм, примерно 350 мкм, примерно 360 мкм, примерно 370 мкм, примерно 380 мкм, примерно 390 мкм, примерно 400 мкм, примерно 410 мкм, примерно 420 мкм, примерно 430 мкм, примерно 440 мкм, примерно 450 мкм, примерно 460 мкм, примерно 470 мкм, примерно 480 мкм, примерно 490 мкм, примерно 500 мкм, примерно 510 мкм, примерно 520 мкм, примерно 530 мкм, примерно 540 мкм, примерно 550 мкм, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[34] Количество Pd в катализаторе может составлять от примерно 3 г/л до примерно 15 г/л. Количество Pd в катализаторе может составлять примерно 3 г/л, примерно 4 г/л, примерно 5 г/л, примерно 6 г/л, примерно 7 г/л, примерно 8 г/л, примерно 9 г/л, примерно 10 г/л, примерно 11 г/л, примерно 12 г/л, примерно 13 г/л, примерно 14 г/л, примерно 15 г/л, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации количество Au в катализаторе может составлять от примерно 0,9 г/л до примерно 7,0 г/л; количество Au в катализаторе может составлять примерно 0,9 г/л, примерно 1,0 г/л, примерно 1,1 г/л, примерно 1,2 г/л, примерно 1,3 г/л, примерно 1,4 г/л, примерно 1,5 г/л, примерно 1,6 г/л, примерно 1,7 г/л, примерно 1,8 г/л, примерно 1,9 г/л, примерно 2,0 г/л, примерно 2,2 г/л, примерно 2,4 г/л, примерно 2,6 г/л, примерно 2,8 г/л, примерно 3,0 г/л, примерно 3,2 г/л, примерно 3,4 г/л, примерно 3,6 г/л, примерно 3,8 г/л, примерно 4,0 г/л, примерно 4,2 г/л, примерно 4,4 г/л, примерно 4,6 г/л, примерно 4,8 г/л, примерно 5,0 г/л, примерно 5,5 г/л, примерно 6,0 г/л, примерно 6,5 г/л, примерно 7,0 г/л, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[35] Массовое отношение Pd к Au может составлять от примерно 3,5:1 до примерно 2,0:1. Массовое отношение Pd к Au в любом из вышеуказанных вариантов реализации может составлять примерно 3,5:1, примерно 3,4:1, примерно 3,3:1, примерно 3,2:1, примерно 3,1:1, примерно 3,0:1, примерно 2,9:1, примерно 2,8:1, примерно 2,7:1, примерно 2,6:1, примерно 2,5:1, примерно 2,4:1, примерно 2,3:1, примерно 2,2:1, примерно 2,1:1, примерно 2,0:1, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[36] Доля пустот в катализаторе может составлять от примерно 35% до примерно 55%. Доля пустот представляет собой меру пустого пространства в катализаторе и между отдельными частицами катализатора в неподвижном слое, где доля пустот представляет собой объем пустот в неподвижном слое, деленный на объем неподвижного слоя. Объем пустот можно определить различными способами, включая, но не ограничиваясь ими, ASTM ССА11916, ASTM D6761-07, ASTM D5965-02 или ASTM С604-02. Так, объем пустот включает пустое пространство внутри катализатора из-за таких особенностей, как отверстия и углубления, а также между отдельными частицами катализатора в неподвижном слое. Доля пустот в катализаторе может составлять примерно 35%, примерно 36%, примерно 37%, примерно 38%, примерно 39%, примерно 40%, примерно 42%, примерно 44%, примерно 46%, примерно 48%, примерно 50%, примерно 51%, примерно 52%, примерно 53%, примерно 54%, примерно 55%, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[37] Катализатор может иметь определенную форму, включая по меньшей мере одну из следующих форм: цилиндрическую, сферическую, трубчатую, много дольчатую, кольцеобразную, звездчатую, седловидную, желобчатую или гребенчатую. Примеры таких форм включают, но не ограничиваясь ими, кольцо Рашига, кольцо Палля, седло Берля, седло Инталокс, трехдольную, четырехдольную, в форме листа клевера, многодольчатую, многоконечную звезду, желобчатое кольцо, полый цилиндр, шестерню, колесо со спицами, гранулу с множеством отверстий или монолит. В любом из вышеуказанных вариантов реализации катализатор может иметь диаметр от примерно 2,0 миллиметров («мм») до примерно 9,0 мм. Диаметр катализатора может составлять примерно 2,0 мм, примерно 2,1 мм, примерно 2,2 мм, примерно 2,3 мм, примерно 2,4 мм, примерно 2,5 мм, примерно 2,6 мм, примерно 2,7 мм, примерно 2,8 мм, примерно 2,9 мм, примерно 3,0 мм, примерно 3,1 мм, примерно 3,2 мм, примерно 3,3 мм, примерно 3,4 мм, примерно 3,5 мм, примерно 3,6 мм, примерно 3,7 мм, примерно 3,8 мм, примерно 3,9 мм, примерно 4,0 мм, примерно 4,1 мм, примерно 4,2 мм, примерно 4,3 мм, примерно 4,4 мм, примерно 4,5 мм, примерно 4,6 мм, примерно 4,7 мм, примерно 4,8 мм, примерно 4,9 мм, примерно 5,0 мм, примерно 5,1 мм, примерно 5,2 мм, примерно 5,3 мм, примерно 5,4 мм, примерно 5,5 мм, примерно 5,6 мм, примерно 5,7 мм, примерно 5,8 мм, примерно 5,9 мм, примерно 6,0 мм, примерно 6,1 мм, примерно 6,2 мм, примерно 6,3 мм, примерно 6,4 мм, примерно 6,5 мм, примерно 6,6 мм, примерно 6,7 мм, примерно 6,8 мм, примерно 6,9 мм, примерно 7,0 мм, примерно 7,1 мм, примерно 7,2 мм, примерно 7,3 мм, примерно 7,4 мм, примерно 7,5 мм, примерно 7,6 мм, примерно 7,7 мм, примерно 7,8 мм, примерно 7,9 мм, примерно 8,0 мм, примерно 8,1 мм, примерно 8,2 мм, примерно 8,3 мм, примерно 8,4 мм, примерно 8,5 мм, примерно 8,6 мм, примерно 8,7 мм, примерно 8,8 мм, примерно 8,9 мм, примерно 9,0 мм, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[38] В то время как каталитический слой может содержать Pd, Au и KOAc, остальная подложка может по существу не содержать Pd, Au и KOAc. В любом из вышеуказанных вариантов реализации количество Pd в подложке (не включая каталитический слой) может составлять менее примерно 0,4 масс. %, менее примерно 0,3 масс. %, менее примерно 0,2 масс. %, менее примерно 0,1 масс. %, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации количество Au в подложке (не включая каталитический слой) может составлять менее примерно 0,4 масс. %, менее примерно 0,3 масс. %, менее примерно 0,2 масс. %, менее примерно 0,1 масс. %, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации содержание KOAc в подложке (не включая каталитический слой) может составлять менее примерно 0,4 масс. %, менее примерно 0,3 масс. %, менее примерно 0,2 масс. %, менее примерно 0,1 масс. %, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений.
[39] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ получения любого из вышеописанных катализаторов. Указанный способ включает пропитывание материала подложки (которая включает внешнюю поверхность с Pd и Au) для обеспечения металлсодержащего слоя, размещенного внутри материала подложки вблизи ее внешней поверхности. Материал подложки содержит от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния и от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия, и металлсодержащий слой дополнительно содержит Pd и Au. Количество диоксида кремния, оксида алюминия, Pd и Au может представлять собой любое одно или более из указанных ранее значений.
[40] В некоторых вариантах реализации пропитывание материала подложки включает приведение материала подложки в контакт с раствором соли, содержащим соль Pd, соль Au или смесь указанных солей. В любом из вышеуказанных вариантов реализации раствор соли может включать хлорид Pd, хлорид Au, или смесь указанных солей. В любом из вышеуказанных вариантов реализации раствор может представлять собой водный раствор. В любом из вышеуказанных вариантов реализации соль Pd может представлять собой хлорид палладия (И), хлорид натрия-палладия (II), нитрат палладия (II) или смесь любых двух или более из указанных солей. В любом из вышеуказанных вариантов реализации соль Au может представлять собой хлорид золота (III), золотохлористоводородную (III) кислоту или смесь указанных соединений.
[41] В любом из вышеуказанных вариантов реализации, после приведения в контакт с раствором соли, пропитывание материала подложки может включать приведение материала подложки в контакт со щелочным раствором. Щелочной раствор может представлять собой водный раствор и может содержать метасиликат натрия. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ дополнительно включает стадию промывания после стадии пропитывания.
[42] В любом из вышеуказанных вариантов реализации, способ может дополнительно включать высушивание материала подложки после стадии пропитывания. В любом из вышеуказанных вариантов реализации высушивание после стадии пропитывания можно осуществлять при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С. Высушивание после стадии пропитывания можно осуществлять при температуре примерно 40°С, примерно 50°C, примерно 60°С, примерно 70°С, примерно 80°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 125°С, примерно 150°С, примерно 175°С, примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии пропитывания можно осуществлять под вакуумом. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, способ может дополнительно включать высушивание материала подложки после стадии промывания. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии промывания можно осуществлять при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С. Высушивание после стадии промывания можно осуществлять при температуре примерно 40°С, примерно 50°С, примерно 60°С, примерно 70°С, примерно 80°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 125°С, примерно 150°С, примерно 175°С, примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии промывания можно осуществлять под вакуумом. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии промывания можно осуществлять в инертной атмосфере.
2
2
2
2
2
[43] Способ может дополнительно включать воздействие на металлсодержащий слой восстановителя. Восстановитель может содержать газообразный восстановитель, причем газообразный восстановитель может содержать Н. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, газообразный восстановитель может содержать от примерно 4% до примерно 100% Н в мольном отношении. Газообразный восстановитель может содержать Н в количестве примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9%, примерно 10%, примерно 20%, примерно 30%, примерно 40%, примерно 50%, примерно 60%, примерно 70%, примерно 80%, примерно 90%, примерно 95%, примерно 98%, примерно 99%, примерно 100%, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Газообразный восстановитель может дополнительно содержать азот, этилен или смесь указанных газов. В вариантах реализации согласно которым газообразный восстановитель содержит Н и азот, азот и Н могут присутствовать в соотношении примерно от 5:1 до 1:1. Стадия воздействия может занимать примерно 1 час, примерно 2 часа, примерно 3 часа, примерно 4 часа, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Стадию воздействия можно осуществлять при температуре от примерно 15°С до примерно 500°С; так, стадию воздействия можно осуществлять при температуре примерно 15°С, примерно 20°С, примерно 25°С, примерно 30°С, примерно 35°С, примерно 40°С, примерно 45°С, примерно 50°С, примерно 55°С, примерно 60°С, примерно 70°С, примерно 80°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 125°С, примерно 150°С, примерно 175°С, примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С, примерно 275°С, примерно 300°С, примерно 350°С, примерно 400°С, примерно 450°С, примерно 500°С, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. Например, стадию воздействия можно осуществлять при температуре от примерно 175°С до примерно 500°С.
[44] Способ может дополнительно включать импрегнирование металлсодержащего слоя KOAc. Стадию импрегнирования можно осуществлять перед стадией воздействия, или стадию импрегнирования можно осуществлять после стадии воздействия. Стадия импрегнирования может включать приведение металлсодержащего слоя в контакт с водным раствором KOAc. В любом из вышеуказанных вариантов реализации способ может дополнительно включать высушивание материала подложки после стадии импрегнирования. Высушивание после стадии импрегнирования можно осуществлять при температуре примерно 40°С, примерно 50°С, примерно 60°С, примерно 70°С, примерно 80°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 125°С, примерно 150°С, примерно 175°С, примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С, или в любом диапазоне включительно и между любыми двумя из указанных значений. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии импрегнирования можно осуществлять под вакуумом. В любом из вышеуказанных вариантов реализации, высушивание после стадии импрегнирования можно осуществлять в инертной атмосфере.
2
[45] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ, включающий приведение газообразного реагента в контакт с катализатором по любому из вышеуказанных вариантов реализации, для получения винилацетатного мономера, причем газообразный реагент содержит этилен, уксусную кислоту и О. Вышеуказанную стадию приведения в контакт можно проводить в реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор. В таких вариантах реализации газообразный реагент может проходить через реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор, причем указанное прохождение способствует приведению газообразного реагента в контакт с катализатором.
[46] Тем не менее катализаторы согласно настоящему изобретению можно применять в других реакциях, включая, но не ограничиваясь ими, реакции с участием олефина, кислорода и карбоновой кислоты.
[47] Ниже представлены примеры для иллюстрации преимуществ настоящего изобретению, а также для дополнительного содействия среднему специалисту в данной области техники в подготовке или применении методики согласно настоящему изобретению. Также настоящие примеры представлены для более полной иллюстрации предпочтительных аспектов методики согласно настоящему изобретению. Представленные примеры никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящей методики, определенный в прилагаемой формуле изобретения. Примеры могут включать или содержать любые варианты или аспекты вышеописанной методики согласно настоящему изобретению. Вышеописанные варианты или аспекты могут также дополнительно включать или содержать варианты любых или всех вариантов или аспектов методики согласно настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
[48] Несмотря на то, что в настоящем изобретении описаны и рассмотрены конкретные варианты реализации, после ознакомления с описанием специалист в данной области техники может внести изменения, замену эквивалентов и другие изменения в рамках настоящего изобретения. Каждый аспект и вариант реализации, описанный выше, может также включать или содержать варианты реализации или аспекты, описанные в отношении любых аспектов и вариантов реализации.
2
2
3
[49] Композиция примера катализатора по методике согласно настоящему изобретению и Сравнительного катализатора. Композиции и свойства двух катализаторов по методике согласно настоящему изобретению (Катализатор 1 и Катализатор 2) и сравнительного катализатора («Сравнение») представлены в таблице 1 ниже. Содержание SiO и AlO определяли рентгенофлуоресцентным методом с пределом обнаружения ~0,1 масс. %. Pd, Au и K определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Предполагали, что весь калий происходит из ацетата калия.
И.О. = Не определено
[50] Улучшения объемной производительности и селективности. Оценивали производство ВАМ в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, с заполнением карбидом кремни пустот в частицах катализатора для устранения проскока газа, где результаты на Фигурах 1 и 2 приведены через 20 часов работы при 150°С. Условия работы реактора приведены в таблице 2.
2
Реагент, подаваемый в реактор, содержал 79,24 мол. % этилена, 12,04 мол. % уксусной кислоты, 6,6 мол. % О и 2,11 мол. % воды. Объемная производительность и селективность для винилацетата представлены в таблице 3 ниже.
Рассчитывали объемную производительность для корректировки различий в нагрузке металла для различных катализаторов, и нормализовывали по отношению к сравнительному катализатору. Как показано в таблице 3, катализаторы 1 и 2 являлись значительно более активными катализаторами, чем сравнительный катализатор, причем катализатор 2 был активнее, чем катализатор 1. Кроме того, катализаторы 1 и 2 обеспечивали значительно большую селективность для винилацетата.
[51] Настоящее изобретение также не ограничено конкретными описанными аспектами, которые приведены лишь с целью иллюстрации конкретных аспектов настоящего изобретения. Специалисту в данной области техники будет понятно, что можно осуществлять множество модификаций и изменений настоящего изобретения не выходя за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Функционально эквивалентные способы, входящие в объем настоящего изобретения в дополнение к перечисленным в настоящем описании, будут понятны специалисту в данной области техники из приведенного выше описания. Подразумевается, что такие модификации и изменения входят в объем прилагаемой формулы изобретения. Также следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными способами, реагентами, соединениями, композициями, мечеными соединениями или биологическими системами, которые, несомненно, могут варьироваться. Также следует понимать, что терминология настоящего изобретения служит только для описания конкретных аспектов и не является ограничительной. Таким образом, настоящее описание следует рассматривать лишь в качестве примера, при этом объем и сущность настоящего изобретения ограничены только прилагаемой формулой изобретения, ее определениями и ее любыми эквивалентами.
[52] Описанные в качестве иллюстрации варианты реализации можно соответствующим образом осуществлять в отсутствии любого признака или признаков, ограничения или ограничений, явным образом не указанных в настоящем описании. Так, например, термины «состоящий», «включающий», «содержащий» и т.д. следует толковать расширительно и без ограничений. Кроме того, применяемые термины и выражения употребляют в качестве терминов для описания, а не в целях ограничения применения указанных терминов и выражений для исключения любых эквивалентов показанных и описанных признаков или их частей. При этом следует понимать, что в рамках объема настоящего изобретения возможны различные модификации. Кроме того, выражение «состоящий по существу из» следует понимать как включающее явным образом указанные признаки и дополнительные признаки, не оказывающие существенного влияния на базовые и новые характеристики настоящего изобретения. Выражение «состоящий из» исключает любые не указанные признаки.
[53] Кроме того, в случаях когда признаки или аспекты настоящего изобретения описаны с точки зрения групп Маркуша, специалисту в данной области техники будет понятно, что такое описание включает любой отдельный член или подгруппу группы Маркуша. Каждая из более узких разновидностей и подгрупп общего описания также являются частью настоящего изобретения. Это включает общее описание настоящего изобретения при условии или отрицательном ограничении удаления из общей группы любого объекта, независимо от отдельного упоминания указанного объекта в настоящем описании.
[54] Все публикации, заявки на патенты, изданные патенты и другие документы (например, журналы, статьи и/или руководства), приведенные в настоящем изобретении, включены в настоящее описание посредством ссылок, как если бы каждая отдельная публикация, заявка на патент, изданный патент или другой документ был явным образом и отдельно приведен в настоящем изобретении. Определения, содержащиеся в тексте, также включены посредством ссылок, за исключением тех случаев, когда они противоречат определениям, приведенным в настоящем описании.
[55] Методика согласно настоящему изобретению включает, но не ограничиваясь ими, следующие обозначенные буквами разделы:
А. Катализатор, содержащий:
подложку, включающую:
внешнюю поверхность;
от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния; и
от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия;
каталитический слой, размещенный в указанной подложке вблизи ее внешней поверхности, причем указанный каталитический слой дополнительно содержит Pd, Au и ацетат калия (KOAc);
2
2
площадь поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера, составляет от примерно 130 м/г до примерно 300 м/г; и
2
3
2
3
геометрическая площадь поверхности на единицу объема слоя катализатора (ГПП/ОСК) составляет от примерно 550 м/м до примерно 1500 м/м;
причем
3
3
(a) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора; или
(b) каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм, или
3
3
(с) содержание KOAc составляет от примерно 60 кг/м до примерно 150 кг/м катализатора, и каталитический слой имеет среднюю толщину от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм.
3
3
B. Катализатор по Разделу А, отличающийся тем, что содержание KOAc составляет от примерно 65 кг/м до примерно 100 кг/м катализатора.
C. Катализатор по Разделу А или В, отличающийся тем, что толщина каталитического слоя составляет от примерно 50 мкм до примерно 550 мкм.
D. Катализатор по любому из разделов А-С, отличающийся тем, что средняя толщина каталитического слоя составляет от примерно 100 мкм до примерно 400 мкм.
E. Катализатор по любому из разделов A-D, отличающийся тем, что средняя толщина каталитического слоя составляет от примерно 100 мкм до примерно 200 мкм.
F. Катализатор по любому из разделов А-Е, отличающийся тем, что содержание оксида алюминия составляет от примерно 1,0 масс. % до примерно 3,0 масс. %.
G. Катализатор по любому из разделов A-F, отличающийся тем, что Pd в катализаторе составляет от примерно 3 г/л до примерно 15 г/л.
H. Катализатор по любому из разделов A-G, отличающийся тем, что Au в катализаторе составляет от примерно 0,9 г/л до примерно 7 г/л.
I. Катализатор по любому из разделов А-Н, отличающийся тем, что массовое отношение Pd к Au составляет от примерно 3,5:1 до примерно 2,0:1.
2
2
J. Катализатор по любому из разделов A-I, отличающийся тем, что площадь поверхности катализатора, рассчитанная по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера, составляет от примерно 200 м/г до примерно 250 м/г.
2
3
2
3
K. Катализатор по любому из разделов A-J, отличающийся тем, что геометрическая площадь поверхности на единицу объема слоя катализатора составляет от примерно 600 м/м до примерно 1500 м/м.
2
3
2
3
L. Катализатор по любому из разделов А-K, отличающийся тем, что геометрическая площадь поверхности на единицу объема слоя катализатора составляет от примерно 800 м/м до примерно 1300 м/м.
М. Катализатор по любому из разделов A-L, отличающийся тем, что доля пустот в катализаторе составляет от примерно 35% до примерно 55%.
N. Катализатор по любому из разделов А-М, отличающийся тем, что катализатор имеет форму, включающую по меньшей мере одну из следующих форм: цилиндрическую, сферическую, трубчатую, многодольчатую, кольцеобразную, звездчатую, седловидную, желобчатую или гребенчатую.
О. Катализатор по любому из разделов A-N, отличающийся тем, что за исключением каталитического слоя, подложка по существу не содержит Pd, Au и KOAc.
Р. Способ получения катализатора по любому из Разделов А-О, включающий пропитывание материала подложки, содержащего внешнюю поверхность с Pd и Au, для обеспечения металлсодержащего слоя, размещенного в материале подложки вблизи ее внешней поверхности;
причем материал подложки содержит:
от примерно 60 масс. % до примерно 99 масс. % диоксида кремния; и
от примерно 1,0 масс. % до примерно 5,0 масс. % оксида алюминия;
металлсодержащий слой дополнительно содержит Pd и Au.
Q. Способ по Разделу Р, отличающийся тем, что пропитывание материала подложки включает приведение указанного материала подложки в контакт с раствором соли, содержащим соль Pd, соль Au или смесь указанных солей.
R. Способ по Разделу Q, отличающийся тем, что после приведения в контакт с раствором соли, пропитывание указанного материала подложки может включать приведение материала подложки в контакт со щелочным раствором.
S. Способ по любому из Разделов P-R, дополнительно включающий стадию промывания после стадии пропитывания.
Т. Способ по любому из Разделов P-S, дополнительно включающий высушивание материала подложки после стадии пропитывания.
U. Способ по Разделу Т, отличающийся тем, что высушивание после стадии пропитывания осуществляют при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С.
V. Способ по любому из Разделов S-U, дополнительно включающий высушивание материала подложки после стадии промывания.
W. Способ по Разделу V, отличающийся тем, что высушивание после стадии промывания осуществляют при температуре от примерно 40°С до примерно 250°С.
X. Способ по любому из Разделов P-W, дополнительно включающий воздействие на металлсодержащий слой восстановителем.
Y. Способ по Разделу X, отличающийся тем, что стадию воздействия осуществляют при температуре от примерно 15°С до примерно 500°С.
Z. Способ по любому из Разделов P-Y, дополнительно включающий импрегнирование металлсодержащего слоя KOAc.
AA. Способ по Разделу Z, отличающийся тем, что стадию импрегнирования осуществляют перед стадией воздействия.
AB. Способ по Разделу Z, отличающийся тем, что стадию импрегнирования осуществляют после стадии воздействия.
AC. Способ по любому из Разделов Z-AB, дополнительно включающий высушивание материала подложки после стадии импрегнирования.
2
AD. Способ, включающий приведение газообразного реагента в контакт с катализатором по любому из Разделов А-O с получением винилацетатного мономера; причем газообразный реагент содержит этилен, уксусную кислоту и O.
[56] Другие варианты реализации представлены в прилагаемой формуле изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, определенных в указанной формуле изобретения.