СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-, ТРИ- И ПОЛИАМИНОВ АМИНИРОВАНИЕМ СПИРТОВ ПРИ ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

2
2
2
1. Способ получения первичных аминов, в составе которых есть по крайней мере одна функциональная группа формулы (-CH-NH) и не менее чем еще одна первичная аминогруппа, путем аминирования исходных продуктов в виде спиртов, включающих не менее чем одну функциональную группу формулы (-CH-OH) и по крайней мере еще одну другую функциональную группу (-X), при этом (-X) выбирают из гидроксильных групп и первичных аминогрупп, с отщеплением воды при действии аммиака, при этом реакцию проводят при гомогенном катализе в присутствии не менее чем одного комплексного катализатора, содержащего не менее чем один элемент, выбираемый из групп 8, 9 и 10 Периодической системы, и не менее чем один донорный лиганд,
при этом комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (I)
,
где
1
2
a
b
a
b
a
b
a
b
L и L независимо один от другого означают группу PRR, NRR, сульфидную группу, группу SH, S(=O)R, гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, включающую не менее чем один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, группы AsRR, SbRR или означают азотные гетероциклические карбены формулы (II) или (III):
,
3
a
b
c
+
a
b
c
a
b
c
a
b
2
L означает монодентатный двухэлектронный донор, выбираемый из группы: монооксид углерода, PRRR, NO, AsRRR, SbRRR, SRR, RCN, RNC, N, фосфортрифторид, моносульфид углерода, пиридин, тиофен, тетрагидротиофен и азотные гетероциклические карбены формул (II) или (III),
1
2
R и R оба означают атомы водорода или вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, составляющее вместе с хинолинильной структурной единицей в формуле I акридинильную структурную единицу,
a
b
c
3
4
5
R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом эти заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
3
2
2
3
2
3
3
2
2
Y означает моноанионный лиганд, выбираемый из группы: H, F, Cl, Br, I, остатки -OCOR, -OCOCF, -OSOR, -OSOCF, цианогруппа, гидроксильная группа, остатки -OR и -N(R), или означает нейтральную молекулу, выбираемую из группы: NH, N(R) и RNSOR,
1
X означает один, два, три, четыре, пять, шесть или семь заместителей у одного или нескольких атомов в акридинильной структурной единице или означает один, два, три, четыре или пять заместителей у одного или нескольких атомов в хинолинильной структурной единице,
1
2
4
при этом остатки X независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атомы водорода, фтора, хлора, брома, йода, гидроксильную группу, аминогруппу, нитрогруппу, остатки -NC(O)R, -C(O)NR, -OC(O)R, -C(O)OR, цианогруппу и борановые производные, которые могут быть получены из катализатора формулы I по реакции с боргидридом натрия NaBH, и из незамещенных или по крайней мере монозамещенных алкоксигрупп с числом атомов углерода от одного до десяти, алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильных групп с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильных групп с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащих по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, из арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти и гетероарильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащих по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, состоящей из атомов фтора, хлора, брома, гидроксильных групп, цианогрупп, аминогрупп и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти,
и
M означает атом железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины.
1
2
2. Способ по п.1, при этом R и R оба означают атомы водорода, комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (IV)
1
1
2
3
и X, L, L, L и Y имеют приведенное в. п.1 значение.
1
2
3. Способ по п.1, при этом R и R вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, составляющее вместе с хинолинильной структурной единицей в формуле I акридинильную структурную единицу, комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (V)
1
1
2
3
и X, L, L, L и Y имеют приведенное в п.1 значение.
4. Способ по п.1, при этом комплексный катализатор выбирают из группы катализаторов формул (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XIII):
1
a
b
и X, R, R и Y имеют приведенные в п.1 значения.
5. Способ по п.1, при этом комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (XIVa)
6. Способ по п.1, при этом комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (XIVb)
7. Способ по п.1, при этом комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (XV)
,
где
1
2
a
b
a
b
a
b
a
b
L и L независимо один от другого означают группу PRR, NRR, сульфидную группу, группу SH, S(=O)R, гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, включающую не менее чем один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, группы AsRR, SbRR или означают азотные гетероциклические карбены формулы (II) или (III):
,
3
a
b
c
+
a
b
c
a
b
c
a
b
2
L означает монодентатный двухэлектронный донор, выбираемый из группы: монооксид углерода, PRRR, NO, AsRRR, SbRRR, SRR, RCN, RNC, N, фосфортрифторид, моносульфид углерода, пиридин, тиофен, тетрагидротиофен и азотные гетероциклические карбены формулы (II) или (III),
1
2
R и R оба означают атомы водорода или вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют фенильное кольцо, составляющее вместе с хинолинильной структурной единицей в формуле (I) акридинильную структурную единицу,
a
b
c
3
4
5
R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, состоящей из атомов фтора, хлора, брома, гидроксильных групп, цианогрупп, аминогрупп и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти,
3
2
2
3
2
3
3
2
2
Y означает моноанионный лиганд, выбираемый из группы: атомы водорода, фтора, хлора, брома, йода, остатки -OCOR, -OCOCF, -OSOR, -OSOCF, цианогруппа, гидроксильная группа, остатки -OR и -N(R), или означает нейтральную молекулу, выбираемую из группы: NH, N(R) и RNSOR,
1
X означает один, два, три, четыре, пять, шесть или семь заместителей у одного или нескольких атомов в акридинильной структурной единице или означает один, два, три, четыре или пять заместителей у одного или нескольких атомов в хинолинильной структурной единице,
1
2
при этом остатки X независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атомы водорода, фтора, хлора, брома, йода, гидроксильную группу, аминогруппу, нитрогруппу, остатки -NC(O)R, -C(O)NR, -OC(O)R, -C(O)OR, цианогруппу и борановые производные, которые могут быть получены из катализатора формулы (I) по реакции с боргидридом натрия NaBFL; и из незамещенных или не менее чем монозамещенных алкоксигрупп с числом атомов углерода от одного до десяти, алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильных групп с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильных групп с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащих по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, из арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти и гетероарильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащих по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
и
M означает атом железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины.
8. Способ по одному из пп.1 или 7, при этом комплексный катализатор представляет собой катализатор формулы (XVIa)
9. Способ по одному из пп.1 или 2, при этом Y в комплексном катализаторе выбирают из атомов водорода, фтора, хлора и брома.
3
10. Способ по одному из пп.1 или 2, при этом L в комплексном катализаторе представлен монооксидом углерода.
2
2
2
11. Способ по одному из пп.1 или 2, при этом (-X) выбирают из функциональных групп формул (-CH-OH) и (-CH-NH).
12. Способ по одному из пп.1 или 2, при этом в качестве диола используют диэтиленгликоль.
13. Способ по одному из пп.1 или 2, при этом используют диол, который выбирают из группы: этиленгликоль, диэтаноламин, политетрагидрофуран и 1,4-бутандиол.
2
2
2
14. Применение комплексного катализатора, содержащего не менее чем один элемент, выбираемый из групп 8, 9 и 10 Периодической системы, и не менее чем один фосфорсодержащий донорный лиганд, для гомогенно катализируемого получения первичных аминов с не менее чем одной функциональной группой формулы (-CH-NH) и не менее чем еще одной первичной аминогруппой путем аминирования аммиаком исходных продуктов в виде спиртов, содержащих не менее чем одну функциональную группу формулы (-CH-OH) и не менее чем еще одну функциональную группу (-X), при этом (-X) выбирают из гидроксильных групп и первичных аминогрупп.