Реакции алифатических альдегидов с хлоридами p(III) VI. Взаимодействие первичных интермедиатов с окислителями

Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова,

К. С. Газизова, Н. Г. Аксенов

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P

VI. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ С ОКИСЛИТЕЛЯМИ

Ключевые слова: первичный интермедиат, окисление, диметилсульфоксид, третбутилгипохлорит, фосфаты ЯМР 1Н и 31P

спектры.

Первичные интермедиаты реакций алифатических альдегидов с хлоридами P(III) окислялись диметилсульфак-сидом и трет-бутилгипохлоритом. Синтезированы фосфаты, строение которых подтверждалась спектрами ЯМР 1Н и 31P.

Keywords: primary intermediate, oxidation, dimethyl sulfoxide, tert-butyl hypochlorite, 1H and 31P NMR spectra.

The primary intermediates of reactions of the aliphatic aldehydes with P(III) chlorides were oxidized by dimethylsulfoxide and tert-butylhypochlorite. The phosphates were synthesized and their structure was confirmed by 1H and 31P NMR spectra.

Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [1-2].

Изучались также реакции первичных интермедиатов [3-5] с ацеталями, ортоэфирами, оксидом этилена, фосфитами [6-7].

Реакция окисления использовалась как один из основных химических методов доказательства строения первичных интермедиатов. Из материала, изложенного в работе [6], следует, что у атома фосфора синтезированных нами соединений (1) имеются заместители, обладающие разными донорно-акцепторными свойствами. Поэтому нужно было подобрать такие окислители, которые окисляли бы как электрофильные, так и нуклеофильные производные Р(!!!).

Известно использование для окисления различных производных Р(111) кислорода [8-13], озона [14-15], алкил- [16] и диалкилпероксидов [17-21], оксидов третичных аминов [22-24], диметилсуль-фоксида [25-26] и алкилгипохлоритов [22, 27-28]. Анализ вышеперечисленных работ позволил нам предположить, что пригодными для окисления первичных интермедиатов могут быть диметилсуль-фоксид (2) и трет-бутилгипохлорит (3). Они доступны, ими можно легко и безопасно обращаться, окисление можно проводить в условиях, при которых соединения (1) устойчивы и ими можно окислять как электрофильные, так и нуклеофильные производные Р(!!!).

Опыты подтвердили, что оба окислителя можно использовать для окисления первичных интермедиатов. Окисление проводилось в мягких ус-лових: в растворителе и на холоду. Во всех случаях были выделены устойчивые продукты окисления

(4). Окислению подвергали также смесь интермедиата (1в) с тримером уксусного альдегида, т.к. они не разделяются перегонкой. Продукт окисления (4в) имеет значительно более высокую температуру кипения, чем паральдегид и выделяется перегонкой в вакууме в индивидуальном виде. Интермедиаты (1л-м), полученные действием спиртов на соединение (1д) в присутствии третичного основания, окисля-

лись в сильноразбавленном эфирном растворе сразу после удаления соли амина. Константы и данные элементного анализа веществ (4) приведены в экспериментальной части. Строение соединений (4) подтверждается спектрами ЯМР на ядрах 1Н и 31Р (таблица).

Окисление интермедиатов можно изобразить следующей схемой:

1 2 3 1 2 3

Бт РОСНОЯ + Ме280 ------------ я я Р(0)0СНС1Б + Ме28

1 2 4

1 2 3 1 2 3

1, 4, Б + Б =С6Н402, Б =Ме(а), п-Рг(б); Б =Б =О, Б =Ме(в), СС13(г), 1-Рт(д);

1Б1=Б2=Са3СН20? Б3=1-Рг(е); Б^С, Б2=Ме2СНС10, Б=Ме(ж);

Б =СС13СЫ20, Б =МеСЫС10, Б =Ме

1 2 3 1 2 3

КЯР0СНС1Б + 1-Ви0С1 ---------- Б Б Р(0)0СНС1Б + 1-ВиС1

1 3 4

1 2 3 1 2 3

1, 4, Б=Б =С1, Б =Ме(в), п-Рг(к); Б =Б =Ме0, Б =Рг-1(л);

Б =Б =ЕЮ, Б =1-Рг(м).

Следует подчеркнуть, что трет-бутилгипохлорит в мягких условиях окисляет интермедиаты (1в) и (1к), где атом фосфора является явным электрофилом. Чтобы показать, что реакция является общей для электрофильных производных Р(!!!), проводилось также окисление РС13 и этилдихлорфосфита. Они окислялись трет.бутилгипохлоритом в мягких условиях с образованием соответствующих фосфатов с хорошим выходом.

Некоторые соединения (4) были синтезированы и другими методами. Например, вещества (4о) и (4п) были получены взаимодействием продуктов окисления интермедиатов (1в) и (1ж) с метиловым спиртом в присутствии третичного амина.

п Е13М

С1(МеСНС10)Р(0)Х + п Ме0Н “т::* Ме0(МеСНС10)Р(0)У

4, Х=С1

Таблица 1 - Данные ЯМР 1Н и 31P спектров фосфатов R1 R2 P(O)OCHClR3

е С № - R1 R2 R3 б, м.д. (Jhh и Jph , Гц) бр м.д.

H-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

4а а: Me 6.12 дк (9.0, 5.0) 1.5 д (5.0) 7.0 м 11.0

4б а: n-Pr 6.23 дт (8.0, 5.5) 1.90 м 1.5 м 0.93 т (6.5) 7.0 м 7.0 м 11.0

4в Cl Cl Me 6.30 секстет (10.0, 5.0) 1.80 д (5.0) 5.0

4г Cl Cl CCl3 6.52 д (11.3) - - - - - 8

4д Cl Cl CHMe2 6.30 дт (10.0, 5.0) 1.9 м 0.95 д 6.0

4е ССІ3 CH2O 5 CCl3 CH2O 2 4 CHMe2 5.92 дд (9.0,5.0) 2.12 м 0.99 д (6.3) 4.55 д (5.0) -6

4ж Cl OCHClCH3 Me 6.28 м 1.79 т 2.42, 12, 0.7

4к Cl Cl n-Pr 6,25 дт (5.0, 6.3) 1.88 дт (5.0, 6.3) 1.38 секстет (6.3; 6.3) 0.9 т (6.3) 6.0

4л MeO MeO CHMe2 5.83 дд, (8.75, 5.0) 2.05 м 0.99 д (6.3) 3.70 д, 3.74 д (12.5) 0

4м MeCH2O 6 5 MeCH2O CHMe2 5.85 дк, (9.0,6.3) 1.42 д (6.3) 4.00, 4.04 квин- тет 1.2 т (7.5) -3

4н а: CHMe2 6.12 дд (8.0,5.0) 2.05 м 0.98 д (6.0) 7.0 м 10.6

4о MeO 2 1 CH3CHClO Me 6.05 м 1 .62 м 3.61 д (12.0) 3. 63 д (15.0) 3.89, 4.86, -5.14

4п MeO MeO Me 5.85 дк, (9.0,6.3) 1.42 д (6.3) 3.40 д 3.44 д (12.0) -1

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 31P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 ТІВМ/Bruker AF 300, 1Н (100 МГц) - на Tesla BS-567A, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной H3PO4.

Окисление диметилсульфоксидом

1-Хлорэтилдихлорфосфат (4в). К 6.47 г (0.036 моль) 1-хлорэтилдихлорфосфита (1в) с примесью паральдегида в бензоле добавляли по каплям

бензольный раствор 2.79 г (0.036 моль) диметил-сульфоксида при 0-5°С. Перегонкой в вакууме получали 2.13 г (30%) дихлорфосфата (4в), т. кип. 30°С (0.04 мм рт. ст.), По 1.4531, сЦ20 1.4854. Найдено, %: С 11.92; Н 1.92; С1 53.80; Р 15.63. С2Н4С1302Р. Вычислено, %: С 12.15; Н 2.02; С1 53.92; Р 15.69.

1-Хлорбутилдихлорфосфат (4к). Аналогично, из 5.48 г (0.026моль) 1-

хлорбутилдихлорфосфита (1к) и 2.04 г (0.026 моль) диметилсульфоксида получали 2 г (31%) дихлорфосфата (4к), т.кип. 40°С (0.025 мм рт. ст.), по 0

1.4561. Найдено, %: С 21.09; Н 3.24, С1 47.11, Р 13.72. С4Н8С1302Р. Вычислено, %: С 21.29; Н 3.54; С1 47.18; Р 13.74.

2-Метил-1-хлорпропилдихлорфосфат (4д). Аналогично, из 51 г (0.206 моль) 2-метил-1-хлорпропилфосфита (1д) и 16.09 г (0.206 моль) ди-метилсульфоксида получали 28 г (52%) дихлорфос-фата (4д), т.кип. 43°С (0.01 мм рт. ст.). Найдено, %: С 21.01; Н 3.50; С1 47.15; Р 13.68. С4Н3С1302Р. Вычислено, %: С 21.29; Н 3.54; С1 47.18; Р 13.74.

Пирохатехин(1-хлорэтил)фосфат (4а).

Аналогично, из 33 г (0.151 моль) пирокатехин(1-хлорэтил)фосфита (1а) и 11.8 г (0.151 моль) диме-тилсульфоксида получали 13.11 г (38%) фосфата (4а), т.кип. 95-98°С (0.03 мм рт. ст.), по20 1.4985, С420 1.3005. Найдено, %: С 40.86; Н 3.32; С1 15.10; Р 13.15. С8Н8С104Р. Вычислено, %: С 40.94; Н 3.41;С1 15.13; Р 13.20.

Пирохатехин(1-хлорбутил)фосфат (4б).

Аналогично, из 33.56 г (0.136 моль) пирокатехин(1-хлорбутил)фосфита (1б) и 10.64 г (0.136 моль) диме-тилсульфоксида получали 14 г (53%) фосфата (4б), т.кип. 98-100°С (0.02 мм рт. ст.), Пр2й 1.5022, С4

I.2999. Найдено, %: С 45.35; Н 4.46; С1 13.48; Р

II.45. С10Н12СЮ4Р. Вычислено, %: С 45.71; Н 4.57; С1 13.52; Р 11.79.

1,2,2,2-Тетрахлорэтилдихлорфосфат (4г). К эфирному раствору 33.6 г (0.118 моль) неочищенного 1,2,2,2-тетрахлорэтилдихлорфосфита (1г) добавляли по каплям эфирный раствор 9.2 г (0.118 моль) диметилсульфоксида при 0 - 3°С. Перегонкой в вакууме выделяли 20.5 г (58%) фосфата (4г), т.кип. 106-108°С (0.01 мм рт. ст.). Найдено, %: С 7.89; Н 0.38; С1 70.69; Р 10.17. С8Н8СЮ4Р. Вычислено, %: С 7.27; Н 0.33; С1 70.76; Р 10.29.

Ди(1-хлорэтил)хлорфосфат (4ж). К раствору 9.02 г (0.01моль) неочищенного ди(1-хлорэтил)хлорфосфита (1ж) в 15 мл метиленхлорида медленно добавляли по каплям 3.12 г (0.04 моль) диметилсульфоксида. Перегонкой в вакууме получали 4.1 г (42%) хлорфосфата (4ж), т.кип. 67-69°С (0.1 мм рт. ст.). Найдено, %: С 19.76; Н 3.26; С1 43.94; Р 12.85. С4Н8С1303Р. Вычислено, %: С 19.87; Н 3.31; С1 44.10; Р 12.84.

Ди(2-метил-1-хлорпропил)-2,2,2-трихлорэтилфосфат (4и). К раствору 13.85 г (0.03моль) неочищенного фосфита (1и) в 30 мл бензола добавляли по каплям 2.34 г (0.03 моль) диме-тилсульфоксида в 8 мл бензола при 0 - 10°С. Перегонкой в вакууме выделяли 5.32 г (37%) фосфата (4и), т.кип. 131°С (0.03 мм рт. ст.). Найдено, %: С 29.01; Н 4.42; С1 43.11; Р 7.44. С10Н18С1504Р. Вычислено, %: С 29.23; Н 4.38; С1 43.24; Р 7.55.

2-Метил-1-хлорпропилбис(2,2,2-трихлорэтил)фосфат (4е). К18.1г (0.041моль) неочищенного фосфита (1е) в 70 мл эфира добавляли по каплям 3.2 г (0.04 моль) диметилсульфоксида в 5 мл эфира при 0 - 10°С. Перегонкой в вакууме получали 7.9 г (43%) фосфата (4е), т.кип. 132 - 135°С (0.02 мм рт. ст.), по 1.5022, С420 1.2999. Найдено, %: С 21.13; Н 2.58; С1 54.87; Р 6.67. СаН^С^Р. Вычислено, %: С 21.26; Н 2.65; С1 55.03; Р 6.17.

Ди(1-хлороэтил)-2,2,2-трихлорэтилфосфат (4з). Аналогично, из 28.19 г (0.08 моль) неочищенного фосфита (1з) и 6.5 г (0.08 моль) диметилсульфоксида получали 11.62 г (41%) фосфата (4з), т.кип. 119°С (0.03 мм рт. ст.). Найдено, %: С 20.23; Н 2.79; С1 49.97; Р 8.67. С6Н10С1504Р. Вычислено, %: С 20.31; Н 2.82; С1 50.07; Р 8.74.

Окисление трет-бутилгипохлоритом

1-Хлорэтилдихлорфосфат (4в). К раствору 20.84 г (0.115 моль) 1-хлорэтилдихлорфосфита (1в) в 50 мл СС14 добавляли по каплям 12.47 г (0.115 моль) трет.бутилгипохлорита при 0 - 2°С. Перегонкой в вакууме выделяли 6.13 г (27%) фосфата (4в), т. кип. 30°С (0.04 мм рт. ст.), по20 1.4529, С420 1.4858. Найдено, %: С 12.01; Н 1.97; С1 35.08; Р 15.53. С2Н4С1302Р. Вычислено, %: С 12.15; Н 2.02; С1 53.92; Р 15.69.

1-Хлоробутилдихлорфосфат (4к). Аналогично, из 9.84 г (0.047 моль) фосфита (1к) и 5.1 г (0.047 моль) трет-бутилгипохлорита получали 2.65 г (25%) фосфата (4к), т.кип. 40°С (0.025 мм рт. ст.). Найдено, %: С 21.19; Н 3.44; С1 46.96; Р 13.67. С4Н3С1302Р. Вычислено, %: С 21.29; Н 3.54; С1 47.18; Р 13.74.

Диметил(2-метил-1-хлорпропил)фосфат (4л). К раствору 2.98 г (0.093 моль) метанола и 13.93 г (0.093 моль) М,М-диэтиланилина в 100 мл абсолютного эфира при -10°С добавляли по каплям эфирный раствор 9.76 г (0.0166 моль) 2-метил-1-хлорпропилдихлорфосфита (1д), перемешивали при этой температуре в течение 2.5 часов. Осадок отфильтровывали и при -5 + -10°С добавляли по каплям 5.06 г (0.0166 моль) трет-бутилгипохлорита. Перегонкой в вакууме получали 5.38 г (53%) фосфата (4л), т.кип. 49-50°С (0.04 мм рт. ст.), по20

I.4312, С420 1.1950. Найдено, %: С 33.05; Н 6.34; С1 15.98; Р 13.93. С6Н14С104Р. Вычислено, %: С 33.25; Н 6.47; С1 16.40; Р 14.30.

(2-Метил-1-хлорпропил)диэтилфосфат (4м). Аналогично, из 3.64 г (0.079 моль) этанола,

II.82 г (0.079 моль) М,М-диэтиланилина, 8.3 г (0.0396 моль) дихлорфосфита (1д) и 4.3 г (0.039 моль) трет-бутилгипохлорита получали 4.64 г (48%) фосфата (4м), т.кип. 75-77°С (0.04 мм рт. ст.), по20 1.4462, С420 1.1534. Найдено, %: С 38.96; Н 7.27; С1 14.18; Р 12.13. С8Н18СЮ4Р. Вычислено, %: С 39.29; Н 7.36; С1 14.49; Р 14.49.

Трихлороксид фосфора. К 4 г (0.092 моль) РС13 добавляли по каплям 10 г (0.092 моль) трет-бутилгипохлорита при 10 - 15°С. Перегонкой выделяли две фракции: первая 2 г - трет-бутилхлорид, т. кип. 50-53°С { лит. т. кип. 51-52°С [29]}, вторая фракция 2.53 г (57%) - трихлороксид фосфора, т. кип. 103-105°С.

Дихлорэтилфосфат. К 4.25 г (0.029 моль) дихлорэтилфосфита добавляли 3.8 г (0.035 моль) трет-бутилгипохлорита при 10-15°С. Перегонкой выделяли 1.63 г трет-бутилхлорида (т. кип. 49-50°С) и 0.9 г этилдихлорфосфата, т. кип. 52-54°С

(10 мм рт. ст.), по 1.4445 {литер. данные: т.кип. 92°С (65 мм рт. ст.) [30]}.

Реакции хлорфосфатов (4) с метанолом.

Метилди(1-хлорэтил)фосфат (4о). К эфирному раствору 0.864 г (0.027 моль) метанола и 2.73 г (0.027 моль) триэтиламина добавляли по каплям 6.25 г (0.027 моль) хлорфосфата (4ж). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов и соль амина отфильтровывали. Перегонкой в вакууме получали 3.1 г (50%) фосфата (4о), ), т.кип. 83-84°С (0.1 мм рт. ст.). Найдено, %: С 25.31; Н 4.60; С1 29.81; Р 13.18. С5Н11С1204Р. Вычислено, %: С 25.31; Н 4.64; С1 29.96; Р 13.08.

Диметил(1-хлорэтил)фосфат (4п). К 1.51 г (0.047 моль) метанола, 4.8 г (0.047 моль) триэтила-мина в 50 мл эфира добавляли по каплям 4.68 г (0.024 моль) 1-хлорэтилдихлорфосфата (4в) при 0-3°С. Смесь перемешивали в течение 1 часа при этой температуре. Отфильтровывали осадок. Перегонкой в вакууме выделяли 1.58 г (35%) фосфата (4п) т.кип. 73-75°С (10 мм рт. ст.), пр2Й 1.4373, С4 1.2018.

Литература

[1] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ,1, 24-26 (2001).

[2] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 1, 27-31 (2001).

[3] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 7-10

[4] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 17-21

[5] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 26-29

[6] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,2,

[7] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,2,

[8] Plumb J.B., Griffin C.E. , J. Org. Chem., 28, 10, 29082910

[9] Cadogan J.G., Cameron-Wood M., Foster W.R., J. Chem. Soc., 2549-2550

[10] Floyd M.B., Boozer C.E., J. Amer. Chem. Soc., 85, 7, 984-986

[11] Bentrude W.G., Tetrahedron Lett., 40, 3543-3548

[12] Смирнов А.Н., Хардин А.П. ,ЖОХ, 39, 9, 2138

[13] Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.

[14] Horner L., Schalfer H., Ludwig W., Chem. Ber. , 91, 1, 75

[15] Thompson Q.E., J. Amer. Chem. Soc., 83, 4, 845

[16] Horner L., Jurgens E. , Chem. Ber., 90, 10, 2184

[17] Walling C., Rabinowitz R., J. Amer. Chem. Soc., 81, 5, 1243

[18] Walling C., Busedow O.H., Savas E.S., J. Amer. Chem. Soc., 82, 9, 2181-2184

[19] Denney D.B., Gough S.T., J. Amer. Chem. Soc., 87, 1, 138-139

[20] Denney D.B., Relles H.M., Tsolis A.K., J. Amer. Chem. Soc., 86, 4487

[21] Denney D.B., Relles H.M., J. Amer. Chem. Soc., 86, 18, 3897-3898

[22] Кибри А., Уоррен С., Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. 403 с.

[23] Ochiai E., J. Org. Chem, 18, 5, 534

[24] Olszewski W.F., Howard E., J. Amer. Chem. Soc. , 81, 6, 1483-1484

[25] Amonoo-Neizer E.N., Pay S.K., Shaw R.A., J. Chem. Soc. , 87, 8, 4296

[26] Ruveda M.A., Zerba E.N., Moutier Alda E.M., Tetrahedron, 29, 585

[27] Петров К.А., Сокольский Ф.А., ЖОХ, 26, 12, 33773378

[28] Denney D.B., Lione R.R., J. Amer. Chem. Soc., 84, 24, 4737-4747

[29] Oroschnik B.W., Mallory R.A., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4608

[30] Газизов М.Б., Салахутдинов Р.А., Зыкова Т.В., Султанова Д.Б., ЖОХ, 48, 9, 1984 (1978).

© Р. А. Хайруллин - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ; М. Б. Газизов - д.х.н., проф. той же кафедры, mukattisg@mai1.ru; Р. Ф. Каримова - к.х.н., доц. той же кафедры, krf57@mai1.ru; К. С. Газизова - зав. лаб. той же кафедры; Н. Г. Аксенов - асп. той же кафедры.