СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ ДЕЙТЕРИЯ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
METHOD OF DETERMINING QUANTITATIVE CONTENT OF DEUTERIUM IN WATER AND AQUEOUS SOLUTIONS

Предлагаемое изобретение относится к методам анализа количественного определения содержания изотопа дейтерия в жидких биологических материалах, в частности в воде, водных растворах, спиртсодержащих напитках и т.п. с использованием методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), т.е. при изотопном анализе водосодержащих жидкостей и может найти применение: при экологическом мониторинге природных, промышленных и питьевых вод; в медицинских целях при исследовании концентрации дейтерия в биологических жидкостях, например, в плазме крови человека; при установлении подлинности алкогольной продукции и напитков и проч.
1
2
2
1
2
1
Водород, входящий в состав жидких биологических материалов, в частности воды, имеет два стабильных изотопа: протий Н и дейтерий D. В зависимости от природы происхождения и целевого применения воды, изотопное соотношение дейтерия к протию D/Н в ней может варьироваться в широком диапазоне значений. Например, D/Н в природной воде изменяется от 89.09 ppm (стандарт VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) до 155.76 ppm (стандарт SLAP (Standard Light Antarctic Precipitation)). Актуальной задачей с точки зрения определения изотопного состава жидкостей, в частности воды, является исследование низких концентраций изотопов, т.к. именно для низких концентраций нет достоверных и быстрых методов анализа.
Известно, что в воде с пониженным содержанием дейтерия изменяется скорость протекания химических реакций, сольватация ионов, их подвижность и т.д. Легкая вода (вода в с пониженным относительно природного содержанием дейтерия) оказывает стимулирующее действие на живые системы, существенно повышает их активность, жизнестойкость к различным негативным факторам, репродуктивную деятельность, улучшает и ускоряет обмен веществ. Реакция биосистем при воздействии на них воды может изменяться в зависимости от количественных и качественных изменений изотопного состава воды. Применение воды с повышенной концентрацией тяжелых изотопов, в частности дейтерия, вызывает выраженные токсические эффекты на уровне организма, ограничивая возможность ее использования в лечебно-профилактических целях [Kushner D.J., Baker P., Dunstall T.G., Can. J. Physiol. Pharmacol. 1999, Feb. 77(2):79-88]. В то же время на разных объектах зарегистрирована положительная биологическая активность вод, полученных с помощью различных технологических процессов, относящихся к категории изотопно-легких, со сниженной в той или иной мере по сравнению с исходной концентрацией дейтерия. Т.е. количественные и качественные показатели изотопного состава воды существенным образом отражаются на ее эффективности при использовании в качестве растворителя или ингредиента. Поэтому очевидна необходимость в разработке эффективных, точных (прецизионных), не требующих большого количества времени методов количественного анализа на содержание дейтерия в жидкостях.
В настоящее время существует ряд способов определения количественного содержания дейтерия в водосодержащих жидкостях. Они основаны на различных физико-химических методах исследования таких как: масс-спектрометрия изотопных соотношений, инфракрасная спектрометрия, газовая хроматография и др. Однако каждый из них имеет свои недостатки: сложность пробоподготовки, недостаточная точность, высокая стоимость анализа за счет потребности большого количества расходных материалов и другие. Уровень техники известных способов анализа жидкостей на содержание дейтерия в низких концентрациях может быть представлен рядом патентов: SU 1340334, US 4066404, US 3208826, US 5042488, US 20100315083, US 20090114809 и др.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому может быть принят патент SU 1340334, опубликованный 30.05.1988, бюллетень №20. Согласно прототипу способ определения содержания дейтерия в воде, включает облучение исследуемой пробы потоком ионизирующего излучения и измерения наведенной активности аналитического радионуклида, при этом для приготовления исследуемой пробы образец воды обрабатывают окисью щелочноземельного металла, фильтруют и высушивают образовавшуюся гидроокись, а облучение ее проводят потоком тяжелых ионов.
Недостатками данного способа являются: ограниченная возможность его применения из-за использования радиоактивных изотопов, недостаточно высокая чувствительность, приводящая к невозможности производить измерение дейтерия в концентрациях природного уровня и ниже с высокой точностью, сложная пробоподготовка и длительное время для получения результатов анализа.
Технической задачей заявляемого решения является: получение возможности определения концентраций дейтерия с высокой точностью, в том числе и для сверхнизких концентраций, относительная доступность способа, требующая только наличия спектрометра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и сокращение времени требуемого для получения результатов анализа.
3
3
3
Для решения технической задачи предлагается способ определения количественного содержания дейтерия в воде и водных растворах, состоящий в воздействии излучения на исследуемую пробу. При этом воздействие производят в постоянном магнитном поле спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) электромагнитным излучением радиочастотного диапазона. Для этого исследуемое вещество помещают в ампулу для ЯМР. Затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор лантаноидного сдвигающего реагента и воды с известным содержанием дейтерия. Эту систему ампул - ампулу с исследуемой пробой и помещенным в нее эталоном, опускают в спектрометр ЯМР и записывают спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса за счет использования лантаноидного сдвигающего реагента пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. В качестве лантаноидного сдвигающего реагента используют трифторметансульфонат ервопия(III) ((Eu(CFSO)), который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг ЯМР сигнала.
Т.е. для определения концентрации дейтерия используют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), при котором способ включает съемку спектров ЯМР исследуемого вещества, содержащегося в ампуле, и ампулы меньшего диаметра с эталонным образцом, вставленной в нее, с последующим определением в полученном спектре соотношения интегральных интенсивностей ЯМР сигналов исследуемого образца и эталонного, при этом внутренняя ампула меньшего диаметра содержит эталонный образец воды с точно известным изотопным составом и растворенным в этой воде лантаноидным сдвигающим реагентом.
Пример реализации способа
3
3
3
3+
Для проведения анализа был взят образец воды и набран в микропипетку. Из микропипетки в ампулу налили 600 мкл исследуемого образца. В эту же ампулу поместили запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор лантаноидного сдвигающего реагента - трифторметансульфонат ервопия(III) ((Eu(CFSO)) с молярной концентрацией Eu, равной 0.05±0.01 моль/л, и воды с концентрацией дейтерия 100 ppm. Ампулу погрузили в постоянное магнитное поле ЯМР спектрометра марки JEOL JNM-ECA 400 MHz, где она облучалась электромагнитным излучением радиочастотного диапазона, частота которого соответствует ядерному магнитному резонансу дейтерия для индукции магнитного поля 9 Тл. Спектр ЯМР регистрировали в течение 20 минут. В полученном спектре наблюдали два пика, представленных на рис.1.
Пик «а» (рис.1) соответствовал дейтерию воды эталонного образца, пик «б» - дейтерию воды исследуемого образца. Измерили интегральную интенсивность (площадь под пиком) каждого пика. Сравнили полученные значения и получили концентрацию дейтерия в исследуемом образце равной 150±2 ppm, что соответствует артезианской воде в г. Краснодаре.
Используемый эталонный образец остается неизменным и может применяться многократно для различных испытуемых объектов.
Таким образом, способ количественного определения изотопного состава жидких сред на ЯМР с применением лантаноидных сдвигающих реагентов обеспечивает высокую точность результатов, в том числе и при сверхнизких концентрациях дейтерия, он универсален, т.к. может быть применен, кроме воды, для различных водосодержащих жидкостей, обеспечивает экспрессность, имеет относительно невысокую стоимость проведения эксперимента и сравнительно доступен.