Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих драгоценные металлы
METHOD FOR PROCESSING SULFIDE CONCENTRATES CONTAINING PRECIOUS METALS

Изобретение относится к области металлургии цветных и драгоценных металлов, в частности переработке сульфидных концентратов, содержащих золото и серебро.
2
Целевым продуктом переработки руд и песков, содержащих золото и серебро, гравитационными методами обогащения являются гравитационные концентраты. Подобные концентраты представляют собой неоднородную смесь самородных золота и серебра, золотосодержащих сульфидов, преимущественно пирита (FeS) и арсенопирита (FeAsS), оксидов и гидроксидов железа и группы оксидов, слагающих минералы – кремния, алюминия, кальция, магния. Содержание драгоценных металлов в богатых гравитационных концентратах, в зависимости от степени доводки,  составляет, в среднем, 0,5÷5,0 % в сумме.
2
2
3
Известен способ переработки сульфидных концентратов гравитационного обогащения, содержащих драгоценные металлы, включающий окислительный обжиг концентрата при температуре 500÷700 °С в атмосфере кислорода воздуха и плавку полученного огарка в смеси с флюсами на шлак и лигатурное золото [1]. Недостатками способа-аналога являются высокие затраты связанные с улавливанием и утилизацией выделяющегося сернистого газа (SO) и триоксида мышьяка (AsO) и потери драгоценных металлов с пылью операции обжига.
Известен способ переработки сульфидных концентратов, содержащих драгоценные металлы, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].
По известному способу сульфидный концентрат смешивают с кальцийсодержащим флюсом, в качестве которого используют гидроксид, оксид или карбонат кальция в количестве выше 100 % от стехиометрически необходимого для полного связывания серы в гипс, шихту обжигают в среде кислородсодержащего газа при температуре 600-750 °С, полученный огарок перерабатывают методом цианидного выщелачивания с извлечением драгоценных металлов в раствор. Недостатком способа-прототипа является снижение извлечения драгоценных металлов в раствор при наличии в исходных концентратах крупных, свыше 100 микрон, частиц золота и серебра вследствие низкой скорости их растворения при цианировании.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение извлечение драгоценных металлов при переработке сульфидных концентратов.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки сульфидных концентратов, содержащих драгоценные металлы, включающем смешивание концентрата с кальцийсодержащим флюсом, обжиг шихты в среде кислородсодержащего газа с получением огарка, цианидное выщелачивание огарка, согласно изобретению полученный огарок смешивают с водой и дезинтегрируют, пульпу огарка перерабатывают гравитационным методом с получением обогащенного концентрата и хвостового продукта, обогащённый концентрат высушивают и плавят в смеси с флюсами, хвостовой продукт гравитационного обогащения измельчают и направляют на цианидное выщелачивание.
Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является введение новых операций дезинтеграции огарка в водной среде, гравитационное обогащение огарка, плавки гравитационного концентрата огарка с флюсами, измельчение хвостового продукта гравитационного обогащения огарка.
Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на окислительном разложении кислородом пирита, арсенопирита и других сульфидов при нагревании с образованием сульфата и арсената кальция, оксидов железа и цветных металлов. Разложение пирита и арсенопирита при термообработке шихты протекает по результирующим реакциям 1, 2:
2
2
2
2
3
4
2
2FeS + 4Ca(OH) + 7,5O  →  FeO + 4CaSO + 4HO                                    (1)
2
2
2
3
3
4
2
4
2
2FeAsS + 5Ca(OH) + 7O  →  FeO + Ca(AsO) + 2CaSO + 5HO             (2)
3
2
3
Продуктом процесса является огарок, содержащий драгоценные металлы, оксиды железа и цветных металлов, сульфат и арсенат кальция. Также в огарке содержатся оксиды кремния, алюминия, кальция и магния. Огарок дезинтегрируют смешиванием с водой в соотношении 1:(1÷2) и интенсивным перемешиванием пульпы. В процессе дезинтеграции крупные хлопьевидные агрегаты сульфата и арсената кальция разрушаются, высвобождая мелкие частицы драгоценных металлов и оксида железа. Последующая переработка пульпы огарка  гравитационным методом  позволяет эффективно осуществить селекцию крупных металлических частиц золота и серебра от сульфата и арсената кальция, имеющих плотность 2,96 и 3,62 г/см. В процессе гравитационной переработки огарка, например на концентрационных столах, крупные зёрна оксида железа размером выше 0,2 мм преимущественно переходят в гравитационный концентрат огарка, а мелкие частицы FeO переходят в хвостовой продукт гравитации.
Получаемый гравитационный концентрат огарка, состоящий в основном из зерен оксида железа и металлических частиц золота и серебра крупностью свыше 0,05 мм, высушивают и плавят в смеси с флюсами на лигатурное золото и шлак. Хвостовой продукт гравитационного обогащения огарка на основе сульфата и арсената кальция измельчают до крупности класса менее 0,1 мм с целью разрушения мелких зёрен оксида железа и высвобождения присутствующих в них частиц золота и серебра и выщелачивают в растворе цианида натрия с извлечением в раствор драгоценных металлов.
В сравнении со способом–прототипом в заявляемом способе повышение извлечения драгоценных металлов достигается за счёт эффективного извлечения крупных частиц золота и серебра из огарка гравитационным методом и последующей плавки гравитационного концентрата огарка на лигатурное золото и шлак.
2
3
В качестве кальцийсодержащего флюса в заявляемом способе используется гидроксид, оксид и карбонат кальция Ca(OH), CaO, CaCO. По результатам испытаний данные соединения в сравнительно одинаковой степени  эффективно связывают серу и мышьяк в форму сульфата и арсената кальция в процессе окислительного обжига. Количество кальцийсодержащего флюса в смеси на окислительный обжиг берется в количестве 105-110 % от стехиометрически необходимого для связывания серы и мышьяка, присутствующих в перерабатываемом концентрате, в сульфат и арсенат кальция. Экспериментально установлено, что при указанном количестве кальцийсодержащего флюса в смеси сера и мышьяк в процессе обжига на 97-98 % переходят в форму сульфата и арсената кальция и остаются в огарке.
В заявляемом способе температурный диапазон при котором ведётся окислительный обжиг смеси выбран по результатам экспериментальных исследований и составляет 600÷750 °С. Установлено, что при температуре ниже 600 °С степень окисления сульфидов с образованием сульфата и арсената кальция снижается, а обжиг смеси при температуре выше 750 °С степень окисления сульфидов не увеличивает, но обусловлен более высокими затратами и спеканием частиц огарка.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного введением новых операций дезинтеграции огарка в водной среде, гравитационного обогащения огарка, плавки гравитационного концентрата огарка с флюсами, измельчения хвостового продукта гравитационного обогащения огарка.
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.
Заявляемый способ переработки сульфидных концентратов, содержащие драгоценные металлы соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение извлечения драгоценных металлов в целевой продукт, что не следует явным образом из известного уровня техники.
Пример использования заявляемого способа
Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали гравитационный концентрат класса крупности менее 2 мм, полученный при обогащении золотосодержащей руды месторождения, расположенного в Российской Федерации, на центробежных концентраторах Knelson и концентрационном столе СКО-2,0. В качестве реагентных добавок использовали известь гидратную пушонку 1 сорта ГОСТ 9179-77 и химические реагенты марки «Ч». Продукты, получаемые в экспериментах, анализировали на содержание основных компонентов с использованием атомно-абсорбционного, химического, пробирно-гравиметрического и рентгеноструктурного методов анализа. Вещественный состав гравитационного концентрата представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Вещественный состав гравитационного концентрата
Содержание компонентов, массовая доля, %
Au
Ag
FeS<sub>2</sub>
FeAsS
Σ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
Скрап Fe
Σ SiO<sub>2</sub>, A<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,22
0,15
44,0
41,7
5,9
2,4
3,3
На лабораторных весах взвесили 1000,0 г гравитационного концентрата и 1170,0 г извести. Материалы смешали и тщательно усреднили.  Шихту поместили в противень нержавеющей стали слоем 1,0-1,5 см. Противень с шихтой загрузили в камерную печь сопротивления. Шихту обжигали с доступом воздуха в камеру печи при температуре 600 и 750 °С продолжительности по 1,5 часа при каждой температуре и периодическом перемешивании материала. В процессе обжига шихты выделения в газовую фазу оксидов серы и мышьяка не фиксировали. По завершении обжига противень выгрузили из печи, огарок светло-серого цвета охладили и взвесили. Масса огарка гравитационного концентрата  составила 2540,0 г.
Полученный огарок загрузили в лабораторный реактор со скоростной мешалкой, залили в реактор 5000 мл воды и перемешивали в течение 15 минут. По завершении операции дезинтеграции пульпу огарка выгрузили из реактора и переработали на концентрационном столе СКО-0,5 в стандартном режиме. Продукты гравитационного обогащения огарка – обогащённый гравитационный концентрат огарка и хвостовой продукт высушили, взвесили и анализировали на содержание контролируемых компонентов. Выход и состав продуктов приведён в таблице 2.
Таблица 2 – Вещественный состав продуктов гравитационного обогащения огарка
Продукт
Масса, г
Содержание компонентов, массовая доля, %
Au
Ag
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaSO<sub>4</sub>
Ca<sub>3</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
Σ SiO<sub>2</sub>, A<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Концентрат
140,0
8,55
0,87
72,3
10,5
3,0
0,7
Хвосты
2349,0
0,010
0,012
18,6
50,6
25,0
1,4
2
4
7
2
Гравитационный концентрат огарка смешали с флюсами - бурой (NaBO·10HO), известью и кварцевым песком. Смесь усреднили и поместили в шамотный тигель ШМБ-Т-0,75. Тигель с шихтой загрузили в шахтную печь сопротивления с карбидокремниевыми электронагревателями и выдержали при температуре 1170 °С в течение 30 минут. По окончании плавки тигель извлекли из печи и охладили. Продукты плавки – шлак и слиток сплава лигатурного золота  извлекли из тигля, разделили по границе ликвации, взвесили и анализировали на содержание элементов пробирным и химическим методами анализа. Данные по составу шихты, выходу продуктов плавки, содержанию в них золота, серебра и железа приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Результаты плавки гравитационного концентрата огарка
Содержание в шихте, г
Продукт
Масса, г
Содержание, масс. %
Конц-т
Бура
Известь
Кварц
Au
Ag
Fe
140,0
170,0
35,0
65,0
Шлак
342,0
0,008
0,011
20,5
Слиток
13,6
87,78
8,68
0,74
Результаты, приведенные в таблице 3, и расчеты, показывают, что при  плавке гравитационного концентрата огарка по заявляемому способу получен целевой сплав лигатурного золота с суммарным содержанием драгоценных металлов 96,46 %. В сплав извлекается 97,85 % золота и 78,70 % серебра, содержащихся в исходном гравитационном концентрате.
NaOH
NaCN
Хвостовой продукт гравитационного обогащения огарка  массой 2349,0 г загрузили в лабораторную шаровую мельницу, добавили 1300 мл воды и измельчили продукт до крупности менее 0,1 мм. Пульпу измельчённого хвостового продукта  перегрузили в лабораторный реактор, прилили к пульпе 5700 мл воды и при температуре 60 ºС  с перемешиванием, в течение 24 часов вели цианидное выщелачивание, периодически вводя в пульпу гидроксид натрия и раствор цианида натрия с поддержанием в пульпе  С ≈ 0,2 % и  C ≈ 2,0 %. По завершении операции пульпу фильтровали. Получили раствор объемом 7000 мл и кек цианирования хвостового продукта, сухой массы 2267,0 г. Данные анализов по содержанию контролируемых элементов в продуктах операции приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Данные цианидного выщелачивания хвостового продукта
гравитационного обогащения огарка
Наименованиепродукта
Объем, масса
Массовая доля: мг/л; %
Au
Ag
As
Ca
S
Fe
Раствор цианирования хвостового продукта
7000 мл
30,3
27,3
0,351
1032
3088
2,98
Кек цианированияхвостового продукта
0,001
0,004
9,4
22,4
14,6
13,02
Расчеты на основе данных таблицы 4 показывают, что в процессе цианирования измельчённого хвостового продукта гравитационного обогащения огарка в цианидный раствор из этого материала извлекается 90,35 % золота и 67,83 % серебра.
В целом, при переработке исходного сульфидного гравитационного концентрата заявляемым способом в целевые продукты – сплав лигатурного золота и цианидный раствор извлекается 99,59  % золота и 91,44 % серебра. Переработка цианистого раствора с получением лигатурного золота и серебра осуществляется известными способами. Кек цианирования хвостового продукта и шлаки, в которых задолжено 0,41  % золота и 8,56 % серебра являются оборотными промпродуктами и направляются на переработку с исходной рудой.
Пример использования способа-прототипа
Навески исходного гравитационного концентрата массой 1000,0 г и извести пушонки 1170,0 г смешали и тщательно усреднили.  Шихту поместили в противень нержавеющей стали слоем 1,0-1,5 см. Противень с шихтой загрузили в камерную печь сопротивления.  При периодическом перемешивании шихту обжигали с доступом воздуха в камеру печи по 1,5 часа при температуре 600 и 750 °С. По завершении обжига противень выгрузили из печи, огарок охладили и взвесили. Масса огарка гравитационного концентрата светло-серого цвета составила 2543,0 г.
NaOH
NaCN
Огарок  перегрузили в лабораторный реактор, прилили к пульпе 7500 мл воды и при температуре 60 ºС  с перемешиванием, в течение 24 часов вели цианидное выщелачивание, периодически вводя в пульпу гидроксид натрия и раствор цианида натрия с поддержанием в пульпе  С ≈ 0,2 % и  C ≈ 2,0 %. По завершении операции выщелачивания пульпу фильтровали. Получили раствор объемом 7500 мл и кек цианирования огарка, сухой массы 2385,0 г. Данные анализов по содержанию контролируемых элементов в продуктах выщелачивания огарка приведены в таблице 5.
Таблица 5 – Данные цианидного выщелачивания огарка  гравитационного концентрата
Наименованиепродукта
Объем, масса
Массовая доля: мг/л; %
Au
Ag
As
Ca
S
Fe
Раствор цианирования огарка
7500 мл
1288
118
0,297
1576
3264
1,51
Кекцианирования огарка
0,106
0,026
7,94
23,7
12,1
17,2
Расчеты на основе данных таблицы 5 показывают, что в процессе цианидного выщелачивания огарка гравитационного концентрата в цианидный  раствор из этого материала извлекается 79,19 % золота и 58,94 % серебра.
Сравнение полученных результатов показывает, что при переработке сульфидных концентратов заявляемым способом в целевые продукты – сплав лигатурного золота и цианистый раствор золота извлекается на 20,4 %, а серебра на 32,5 % выше, чем при использовании способа-прототипа.
Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе на базе ООО НИИПИ «ТОМС».
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент РФ № 1649815 МКИ С22В 11/02. Способ извлечения благородных металлов из гравитационных концентратов / С.В. Баликов, Н.А. Дубинин, А.П. Манохин (Россия) – № 4749419/02; Заявл. 11.10.1989. (Авторское свидетельство СССР переоформлено на патент РФ и зарегистрировано в Государственном реестре изобретений 13 апреля 1993 года).
2. Патент RU № 2078146  C1, МПК C22B 11/02. Способ обжига металлосодержащих сульфидно-мышьяковистых или сульфидно-золотосодержащих руд или концентратов  / Уиллем П.С.Дюивестейн [US], Мануэль Р.Ластра [US] – опубликовано 27.04. 1997 г – прототип.