Фотохимия пероксидных радикалов в твердой фазе и на активированной поверхности твердых тел

УДК 541.14

ФОТОХИМИЯ ПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ И НА АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

М. Я. Мельников

Рассмотрены данные о механизме и эффективности фотохимических реакций пероксидных радикалов в твердой фазе и на активированной поверхности твердых тел. Показано, что при возбуждении в состояния 2 А' и 2 А" пероксидные радикалы диссоциируют по О-О-и С-О-связям. Образование в этом случае некоторого количества продуктов превращения из А2А'-состояния, по всей видимости, связано с протеканием экзотермической «внутриклеточной» реакции продуктов диссоциации по О-О-связи. Проанализирована эффективность фоторадикальных цепных реакций с участием пероксидных радикалов на активированной поверхности и в полистироле. Показано, что длина цепи в таких процессах ограничена в реальных экспериментах величиной n < 30.

Механизм превращений пероксидных радикалов под дей- внимание исследователей, что связано прежде всего с ствием света в течение длительного времени привлекает важной ролью этих частиц в различных фотоокислительных

процессах. В литературе рассматривались разные направления превращения пероксидных радикалов под действием света. При этом использование матричной стабилизации пероксидных радикалов в различных твердых телах (от полимеров до смесей аргона с кислородом) в широком температурном интервале (от комнатных температур до 4 К) не позволяло избежать протекания вторичных реакций и усложняло интерпретацию полученных данных. В настоящей работе сделана попытка обобщения имеющихся в литературе данных о фотохимии пероксидных радикалов, включая результаты исследований методом матричной стабилизации на поверхности твердого тела. Автору хотелось создать полную картину механизма этих превращений, которая не вступала бы в противоречие с данными теоретических расчетов и экспериментов по газофазной фотохимии пероксидных радикалов.

Спектры поглощения пероксидных радикалов, электронные переходы

В радикале НО2* в основном состоянии Х2А' (симметрия С8) неспаренный электрон локализован на терминальном атоме кислорода и занимает 2р-атомную орбиталь, перпендикулярную плоскости симметрии. Низшее возбужденное состояние А2 А', отвечающее переходу электрона неподеленной пары терминального атома кислорода на частично заполненную 2р-орбиталь того же атома, имеет энергию около 0,87 эВ [1]. Для других пероксидных радикалов эта энергия не сильно отличается, в частности, для радикала (СН3)3СО2* она составляет около 0,97 эВ [1]. Величину сечения поглощения о непосредственно в этом электронном переходе не измеряли, однако в соответствии с данными [2] ее можно оценить как лежащую в диапазоне (4-8)-10-20 см-2 (коэффициент экстинкции е ~ 10-20 л-моль-1-см-1). В [3] эти значения сечений поглощения были использованы для описания поведения различных по структуре пероксидных радикалов при фотолизе в ближней ИК-области.

Два следующих (по величине энергии) возбужденных состояния пероксидных радикалов 22А' и 22А' имеют значительно бопльшую энергию возбуждения, составляющую около 6-7 эВ. Наиболее полная информация о спектрах поглощения разных пероксидных радикалов в УФ-области содержится в [4, 5]. При этом в [5] эти данные приведены для спектров пероксидных радикалов в газовой фазе, т.е. в отсутствие каких-либо возможных специфических взаимодействий с молекулами среды. В большинстве случаев спектры поглощения пероксидных радикалов в УФ-области представляют собой одну или две (при наличии в структуре дополнительной хромофорной группы) широких бесструктурных полос в области 200-350 нм (табл. 1).

Механизмы фотохимических реакций пероксидных радикалов, матричные эффекты

Интерпретация данных, полученных при исследовании фотохимических реакций пероксидных радикалов в твердой фазе, весьма противоречива. Одним из первых подходов [7-9], использовавшихся при анализе фотопревращений пероксидных радикалов, полученных при окислении

алкильных, аллильных и полиеновых макрорадикалов в у-облученном полипропилене при действии света (X > 280 нм, X < 370 нм), было предположение о следующем механизме процесса:

К102* + ЯН ^ Я* + ^ООН,

^ООН ^ Я10* + 'ОН.

Основными доводами, выдвигавшимися в пользу вышеприведенного механизма, служили:

1) образование радикалов матрицы Я при фотолизе пероксидных радикалов [7-10];

2) наличие близкого к классическому изотопного эффекта в квантовых выходах реакции (1) при замене атомов водорода на дейтерий в полиэтилене и полипропилене [9, 11] (табл. 2);

3) наблюдавшийся авторами значительный рост концентрации парамагнитных частиц (в три и более раза) при действии X < 280 нм, т.е. в полосе поглощения гидроперекисей, обусловленный протеканием реакции (2) и последующих реакций с участием гидроксильных и алко-ксильных радикалов [8, 9, 12, 13].

Последний аргумент явился решающим в пользу рассматриваемого механизма.

Однако проведенный в [14] анализ кинетики реакций (1), (2) в твердой фазе однозначно показал, что даже при максимальных известных величинах квантовых выходов реакции (2) (Ф ~ 0,3) [15] увеличение числа парамагнитных центров не может превышать 10-15% по сравнению с исходным и наблюдавшиеся в [8, 9, 12, 13] эффекты, по всей видимости, связаны с присутствием неконтролируемых примесей. Данные [14] полностью подтвердили экспериментальные результаты [16], полученные при фотолизе различных по структуре алкилпероксидных радикалов в полимерах и низкомолекулярных органических «стеклах» при 77 К. При этом авторам [16] удалось при использовании света (X > 280 нм) обнаружить образование гидроперекиси ЯООН в количестве не превышающем 10% от количества распавшихся пероксидных радикалов.

Другим возможным направлением превращения пе-роксидных радикалов при их фотовозбуждении является диссоциация. Возможность протекания таких реакций отмечалась в работах [17, 18], однако только в [19] на

Т а б л и ц а 1

Спектральные характеристики некоторых типов пероксидных радикалов К02"

Я Е-10 3, л-моль 1-см 1 #макс, нм Примечания

Алкил 3,0 ± 0,4 237-242 [5]

Ацил 2,5 ± 0,9 2,3 - 5,7 % 240 207 [4, 5]&'&* -переход в С=О группе

Алкилгалогенид 2,6 ± 0,8 < 220 [5]

Гидроксиалкил 1,0 - 2,5 230-250 [4]

ЫН2 1,1 ± 0,5 290-350 [4]

0,29-0,4 530-540 [6]

Т а б л и ц а 2

Квантовые выходы фотохимических реакций пероксидных радикалов в газовой и конденсированной фазах

Радикал Условия проведения реакции нм Квантовый выход / (разрываемая связь) Литература

СН3О2 Газовая фаза 248 0,2±0,1 / (С-О) 0,06±0,03 / (О-О) 35

Шг Полиэтилен, 77 К > 220 0,3 3

Ш2 Полипропилен, 77 К > 220 0,13 ± 0,03 3

Ш2 Дейтерополиэтилен, 77 К > 220 0,2 ± 0,07 5,37

Ш2 Дейтерополипропилен, 77 К > 220 0,04 ± 0,01 5,37

Ш2 Полиизобутилен, 77 К 254 % 0,01 / (С-О) % 0,02 / (С-С) 23

Шг Метилциклогексан, 77 К 254 313 0,04 0.02 39

(СН3)3СО2 3-метилпентан, 77 К 254 0,01/ (С-О) 0,01/ (О-О) 19

Шг Полистирол, 77 К 365 0,5 / (С-С) 40

ИЯОО Растворы меркаптанов в 5 М ЫС1, 77 К 546 0,8 49

примере фотопревращений трет-бутилпероксидных радикалов в 3-метилпентане впервые удалось экспериментально показать, что пероксидные радикалы диссоциируют по С-О-связи:

ШО2*

^ ^ + о2

Экспериментальное подтверждение реакция (3) нашла позднее при изучении фотопревращений радикалов НО/, БО/, СН3О/ при 5 К [20]. Реакцию (3) использовали для интерпретации экспериментальных данных, полученных при действии света на у-облученный полиметилметакри-лат [21], а также для объяснения состава радикальных продуктов гетерогенно-каталитических превращений [22].

В то же время сравнение квантовых выходов расходования пероксидных и накопления трет-бутильных радикалов (табл. 2) показало [19], что в системе должны протекать другие реакции диссоциации, отличные от (3). На это же указывали и данные [20], где среди продуктов фотолиза СН3О/ при 5 К были обнаружены радикалы НСО\ В [23] в результате фотохимических реакций пероксидных макрорадикалов в полиизобутилене при 77 К было обнаружено уменьшение среднечисловой молекулярной массы полимера, т.е. получено однозначное указание на разрыв С-С-связей в основной цепи полимера. Механизм фотохимических реакций пероксидных радикалов, предложенный автором [23], помимо реакций (1), (3) включал в себя и реакцию (4), ранее предлагавшуюся для объяснения состава продуктов термического распада пероксидных радикалов [24]. При этом соотношение квантовых выходов реакций (1), (3), (4) составило 1:1:2 [23], т.е. реакция диссоциации, приводящая в конечном итоге к разрыву С-С-связи является основной:

~С

Преимущественным протеканием реакции (4) при фотолизе пероксидных радикалов можно было объяснить наблюдавшийся ранее при переходе от полиолефинов к их дейтерированным аналогам изотопный эффект [9, 11], а также крайне малые выходы гидроперекисей, измеренные в [16].

Результаты расчета поверхностей потенциальной энергии электронно-возбужденных состояний радикала НО/ [25] показали, что состояниям с энергиями возбуждения вблизи 5 эВ соответствуют диссоциативные по О-О-связи термы, причем атом кислорода образуется в основном

3

состоянии Р:

НО/ ^ НО\Х2П) + О(3Р).

Косвенным подтверждением протекания такой диссоциации служат данные [26], где при исследовании фотолиза радикалов НО/ в газовой фазе в присутствии кислорода было обнаружено испускание возбужденных молекул кислорода (вызванное переходом Ь-Хё+ ^ Х^-), образующихся при взаимодействии молекул кислорода в основном (Х3Х ) состоянии с атомами кислорода в состоянии 1 ^

Б. В пользу фотодиссоциации различных алкилперок-сидных радикалов склонялись и авторы [27-30], исследовавшие эти превращения в аргон-кислородных матрицах методом ИК-спектроскопии. В то же время авторы [31], используя метод ИК-спектроскопии, при фотолизе аллил-пероксидных радикалов в Аг (12 К, X > 250 нм) наблюдали, по их мнению, образование винилацильного радикала СН2=СНСО\ что представляется несколько странным в связи с его собственной светочувствительностью в

выбранной спектральной области, а также с результатами [16], где среди парамагнитных продуктов фотолиза аллил-пероксидного радикала в 3-метилпентане при 77 К наблюдали аллильные радикалы.

Существенный вклад в понимание механизма фотопревращения пероксидных радикалов внесло использование метода матричной стабилизации интермедиатов на активированной поверхности диоксида кремния. В первой же работе, выполненной с использованием этого метода [32] для различных пероксидных радикалов, полученных при окислении алкильных, аллильных, винильных, цикло-гексадиенильных и некоторых других типов радикалов, были получены экспериментальные данные, указывающие, по мнению авторов, на то, что во всех рассмотренных случаях основным процессом является диссоциация электронно-возбужденного пероксидного радикала по связи О-О. Однако при этом было отмечено [32], что доля соответствующих парамагнитных продуктов фотолиза перок-сидных радикалов, изменяясь в зависимости от их структуры, не превышала 0,8±0,1. Позднее [33] было надежно показано, что наблюдаемый качественный состав и кинетика образования парамагнитных продуктов реакции фотопревращения различных алкилпероксидных радикалов свидетельствуют о двух направлениях их фотодиссоциации - реакциях, протекающих с разрывом С-О- и О-О-связей.

При рассмотрении фотопревращений пероксидных радикалов принципиально важным оказался вопрос о путях превращения химически идентичных, но полученных разными способами, интермедиатов на поверхности активированного диоксида кремния. Оказалось [34], что действие света (X = 313 нм) на идентичные по структуре, но полученные разными способами пероксидные радикалы при комнатной температуре, по данным ЭПР-спектроско-пии, приводит к образованию одних и тех же продуктов фотораспада, однако их соотношение существенно отличается для радикалов, полученных разными способами (табл. 3), т.е. имеет место инверсия селективности. Наблюдаемое различие в соотношении продуктов реакции для пероксидных радикалов, полученных разными способами, однозначно указывает на влияние предыстории активированной поверхности диоксида кремния на кинетику реакций стабилизированных на ней радикалов. В частности, авторы [34] связали наблюдаемый эффект с кислородными вакансиями на поверхности диоксида кремния, способными, взаимодействуя с пероксидными радикалами, влиять на направление их распада и расходоваться в этих процессах. В тех случаях, когда с помощью разных приемов удавалось уменьшить влияние со стороны дефектов активированной поверхности на реакции пероксидных радикалов, наблюдаемое соотношение продуктов их фотодиссоциации приближалось к имеющему место для перок-сидных радикалов в газовой фазе [35] (для радикала СН3О/ вклад реакции (3) при фотолизе светом с X = 248 нм составляет 74±13%).

Таким образом, использование метода стабилизации интермедиатов на активированной поверхности диоксида кремния позволило получить прямое экспериментальное доказательство фотохимического распада пероксидных радикалов по двум параллельным каналам (с разрывом

О-О- и С-О-связей). Однако эти данные, касающиеся механизма первичного акта фотопревращения пероксидных радикалов, оставляли без должного объяснения образование достаточно большого количества (но только в некоторых системах [19]) продуктов диссоциации по С-О-связи, появление среди продуктов фотолиза гидроперекисей (в углеводородных матрицах [16]), разрывов С-С-связей [23] и т.п.

Альтернативным (по отношению к приведенным в литературе) объяснением этих фактов может служить [32] «внутриклеточная» реакция преимущественно образующихся в первичном акте фотолиза радикалов ЯО и атомов кислорода, сопровождающаяся значительным выделением энергии (теплота реакции составляет около 250 кДж/моль [45]). Эта энергия значительно превышает энергию С-О-связи в пероксидных радикалах, которая составляет, например, для радикала СН3О/ 130 кДж/моль [46] и уменьшается в ряду заместителей алкил > аллил > винил. Столь высокий тепловой эффект реакции может приводить либо к диссоциации пероксидных радикалов по слабейшей С-О-связи, либо к образованию продуктов,

получаемых при ИК-возбуждении радикалов ЯО/ [3] в

22

А А' -состояние. Однако поскольку при возбуждении радикалов СН3О/ светом (290 > X > 210 нм), т.е. в 22А'-и 22А'-состояния, в газовой фазе в качестве продуктов реакции были зарегистрированы радикалы НО^ в состоянии А2Х+ или Х2П, что служит подтверждением возможности образования и последующего распада СН2СООН\ то, видимо, и в этом случае существует некоторая вероятность заселения А2А'-состояния [47].

Эффективность фотохимических реакций пероксидных радикалов, фоторадикальные цепные реакции с их участием

Проведенная в [36] оценка величин квантовых выходов реакций (табл. 4) показала, что они оказались ниже значений, измеренных не только в газовой фазе [35], но и даже в твердой фазе [4] (табл. 2), где эффективность этих процессов ограничена «клеточным» эффектом. В соответствии с предложенным в [33] механизмом фотохимические реакции пероксидных радикалов должны сопровождаться образованием молекулярного кислорода, присоединение которого к возникшим радикальным продуктам превращения авторы не рассматривали. Определенным основанием для этого могли служить результаты [36], показывающие линейный характер накопления парамагнитных продуктов фотопревращения пероксидных радикалов на начальных участках кинетических кривых. В то же время в [37] было обнаружено, что фотолиз «привитых» пе-роксидных радикалов в атмосфере кислорода в течение длительного времени не сопровождается образованием парамагнитных продуктов их превращения. Только по достижении определенного времени фотолиза наблюдается накопление парамагнитных продуктов превращения пероксидных радикалов практически с той же эффективностью, что и в отсутствие молекулярного кислорода над образцом. Полученные данные были объяснены авторами [37] протеканием в этих условиях так называемой фоторадикальной цепной реакции [38]. При оценке длины цепи V в условиях реальных экспериментов, проведенных в

простейших приближениях, была получена величина V > (3-30) [38]. Фоторадикальные цепные реакции с участием пероксидных радикалов вызывают особый интерес прежде всего из-за того, что многие процессы фотоокисления органических соединений в твердой фазе, в том числе фотоокислительное старение полимеров, протекают в этом режиме. Из обилия данных, обобщенных в [4, 38], особое внимание привлекают результаты [41], где величина длины цепи фоторадикального окисления полистирола составила 1 03-1 04, что в 10-100 раз превышает любые экспериментально измеренные величины V в других низко-и высокомолекулярных органических соединениях. Такое различие могло указывать на особый характер фоторадикальных цепных реакций именно в полистироле и требовало отдельного рассмотрения. В [40] были детально рассмотрены механизм и эффективность элементарных реакций с участием пероксидных радикалов в фотоокислительном старении полистирола. Оказалось, что к наиболее эффективному разрушению полимера (разрывам основной цепи) приводят фотопревращения (5) пероксидных радикалов, полученных из срединных макрорадикалов. При этом квантовый выход реакции (5), измеренный при 77 К при действии света X = 365 нм, составил Ф = 0,5

~СН2(С6Н5)С(00')СН2~

^ ~СН2

Другой тип пероксидных радикалов, образующихся при фотоокислении полистирола, имеет в качестве своего предшественника циклогексадиенильные радикалы. Фотопревращения этих частиц, по мнению авторов [40], сопровождаются либо образованием радикалов *ОН, либо эволюцией, возникшей в первичном акте фотолиза пары [ЯО* + О]. Квантовый выход превращения этого типа пе-роксидных радикалов оказался существенно меньшим по сравнению с величиной, характеризующей эффективность

Т а б л и ц а 3

Соотношения эффективностей реакций фотодиссоциации с

разрывом связей С-О (Кс-0) и О-О (И0-0) в «привитых» пероксидных радикалах, полученных в различных условиях, на активированной поверхности диоксида кремния [34]

* - Соотношения, определенные при фотолизе «привитых» пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния в присутствии «кислородных вакансий» ** - Соотношения, определенные при фотолизе «привитых» пе-роксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния с уменьшенной концентрацией «кислородных вакансий».

Т а б л и ц а 4

Эффективности реакции фотодиссоциации с разрывом связей С-О (Фс-0) и О-О (Ф0-0) в «привитых» пероксидных радикалах [36] при действии света с I = 313 нм при 293 К

Радикал Фс-о Фо-о

^ЮС^ОО' 3-10-5* -

^ЮС^ОДОО* (0.6-2) -10-3 (0.8-3) -10-2

(0.3-2) -10-3 (2-9) -10-3

^ЮС^ОДОС^ОО* 8 -10-3 4-10-3

* - Данные получены при 77 К.

реакции (5), и составил Ф = 0,02 при 77 К при действии света X = 365 нм. В этом случае оценка длины цепи фоторадикального цепного окисления полистирола при 77 К дает величину V ~ 25, что достаточно хорошо согласуется со значением длины кинетической цепи (V = 25), полученной в [42] при фотосенсибилизированном окислении полистирола.

Образование в рассмотренных реакциях низкомолекулярных радикалов - переносчиков свободной валентности в стадии продолжения фоторадикальных цепных реакций - стимулирует и процессы их рекомбинации (обрыва цепи), ограничивая в экспериментальных условиях длину цепи (V < 100) [4, 38, 43]. По всей видимости, это нельзя преодолеть, не прибегая к специальным методам конструирования молекулярных систем.

Фотохимия тиилпероксидных радикалов, матричные эффекты

Особое место в фотохимии пероксидных радикалов занимают фотохимические реакции тиилпероксидных радикалов - интермедиатов, образующихся при взаимодействии молекулярного кислорода с тиильными радикалами ЯЯ* (экспериментально измеренные величины теплоты образования и энтальпии присоединения кислорода для радикала СН38ОО* составили 21,0 и -10,4 ккал/моль соответственно [48]). Было обнаружено, что под действием видимого или ближнего ИК-света в твердой фазе тиил-пероксидные радикалы с высокой эффективностью (табл. 2) превращаются в соответствующие сульфонильные радикалы [49, 50]

По данным теоретических расчетов [51], сульфониль-ные радикалы Я8О2* (для Я=Н, СН3) на 60-70 ккал/моль стабильнее соответствующих пероксидных радикалов, однако термическая реакция даже в растворе при комнатной температуре протекает с относительно низкой константой скорости (к ~ 2-10-3 с-1 [52]), что указывает на значительную энергию активации для этой реакции.

В [50] было отмечено, что в отличие от твердофазных экспериментов в случае тиилпероксидных радикалов, нанесенных на поверхность диоксида кремния, действие ближнего ИК-излучения и видимого света приводит к различным радикальным продуктам - сульфонильным и сульфинильным радикалам соответственно:

ЯБОО* ^ ЯБО* + О.

Радикал [яо-о]/[яс-о] *) [яо-о]/[яс-о] **)

^юодоо* 100:1 7:1

^ЮСШСШОО' 15:1 1:2

^ЮШСШОО' 5:1 1:1

^ЮСШСШОСШОО' - 2:1

Энергия О-О-связи в сульфинильных радикалах составляет около 30 ккал/моль [51], и для ее разрыва достаточно энергии фотона в видимой области спектра. Тот факт, что процесс (6) не наблюдается в твердой фазе, по мнению авторов [50], указывает на эффективную дезактивацию возбужденного состояния радикала в матрице или (и представляется нам предпочтительным) на высокую

эффективность обратной внутриклеточной реакции суль-финильных радикалов и атомов кислорода. В последнем случае просматривается практически полная аналогия с «внутриклеточной» реакцией алкоксильных радикалов и атомов кислорода при фотодиссоциации пероксидных радикалов по О-О-связи (энергия 8-ОО-связи в тиилперок-сидных радикалах составляет всего 9 ккал/моль [53]).

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Федеральной целевой программе «Интеграция»

(грант А0114).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Clifford E.P., Wenthold P.G., Gapeyev R. // J. Chem. Phys. 1985.

109. P. 10293.

2. Hunziker H.E., Wendt H.R. // J. Chem. Phys. 1974. 60. P. 4622.

3. Frost G.J., Ellison G.B., Vaida V. // J. Phys. Chem. A. 1999. 103.

P. 1 01 69.

4. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических ради-

калов. М., 1994.

5. Nielsen O.J., Wallington T.J. // Peroxyl Radicals (Edit.

Z.B. Alfassi). N.Y., 1997. P. 69.

6. Razskazovskii Yu.V., Becker D., Sevilla V.D. // S-centered Radicals.

N.Y., 1999. P. 245.

7. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. // ДАН СССР. 1963. 152.

С. 665.

8. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. // Высоко-

молек. соед. 1970. Б12. С. 88.

9. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. // J. Polym. Sci.,

Polym. Chem. 1976. 14. P. 1419.

10. Adam F.C., Marshall I.R.H. // Can. J. Chem. 1976. 54. P. 3833.

11. Василенко В.В., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Хим. высок. энерг. 1976. 10. С. 428.

12. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Хим. высок. энерг. 1969. 3. С. 81.

13. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Высокомолек. соед. 1973. Б15. С. 65.

14. Мельников М.Я. Физическая химия. Современные проблемы. М., 1987. С. 48.

15. Пергушов В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Хим. 1991. 32. С. 32.

16. Мельников М.Я., Байдер Л.М., Фок Н.В. // Хим. высок. энерг

1977. 11. С. 338.

17. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. // ДАН СССР. 1963. 152. С. 665.

18. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. // Радиационная химия полимеров. М., 1966. С. 211.

19. Михайлик В.В., Разсказовский Ю.В., Мельников М.Я. // ДАН СССР. 1982. 263. С. 934.

20. Bhattacharya D., Willard J.E. // J. Phys. Chem. 1982. 86. P. 962.

21. Хамидова Л.Г., Жданов Г.С., Милинчук В.К. // Хим. высок. энерг 1983. 17. С. 124.

22. Pak S.N., Yermolayev V.K., Ismagilov Z.R. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. 32. P. 429.

23. Мельников М.Я. // ДАН СССР. 1983. 273. С. 136.

24. Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // ДАН СССР.

1978. 241. С. 416.

25. Langhoff S.R., Jaffe R.L. // J.Chem.Phys. 1979. 71. P. 1475.

26. Lee L.C. // J. Chem. Phys. 1982. 76. P. 4909.

27. Ase P., Bock W., Snelson A. // J. Phys. Chem. 1986. 90. P. 2099.

28. Chettur G., Snelson A. // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 913.

29. Chettur G., Snelson A. // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 3483.

30. Chettur G., Snelson A. // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 5873.

31. Баскир Э.Г., Нефедов О.М. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 1. С. 109.

32. Королькова Е.М., Радциг В.А., Мельников М.Я. // Химическая физика. 1991. 10. С. 41.

33. Пергушов В.И., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. // Хим. высок. энерг. 1998. 32. С. 367.

34. Пергушов В.И., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. // Докл. РАН. 1997. 353. С. 513.

35. Hartmann D., Karthauser J., Zellner J. // J. Phys. Chem. 1990. 94. P. 2963.

36. Осокина Н.Ю., Пергушов В.И., Мельников М.Я. // Хим. высок. энерг. 1 998. 32. С. 442.

37. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. // Высоко-молек.соед. 1973. А15. С. 1963.

38. Пергушов В.И., Мельников М.Я. // Хим. высок. энерг 1992. 26. С. 507.

39. Воробьев АХ., Гурман В.С. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 5. С. 1 074.

40. Серопегина Е.Н., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. // Докл. РАН. 1993. 330. С. 72.

41. Кузина С.И., Михайлов А.И. // ДАН СССР 1980. 253. С. 1150.

42. Иванов В.Б. // Дис. ... докт. хим. наук. М., 1985.

43. Mel'nikov M.Ya., Pergushov V.I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. 248. P. 85.

44. Mel'nikov M.Ya., Pergushov V.I., Osokina N. // Spectrochimica Acta. A. 2000. 56. P. 2517.

45. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., 1 974.

46. Финкельштейн Е.И., Герасимов Г.Н. // ЖФХ. 1984. 58. С. 942.

47. Kassner Ch., Heinrich P., Stuhl F., Couris S., Haritakis S. // Chem. Phys. Lett. 1993. 208. P. 27.

48. Turnipseed A.A., Barone S.B., Ravinshankara A.R. // J. Phys. Chem. 1992. 96. P. 7502.

49. Разсказовский Ю.В., Мельников М.Я. // Химическая физика. 1991. 10. С. 93.

50. Razskazovskii Yu.V., Colson A.-O., Sevilla M.D. // J. Phys. Chem.

1995. 99. P. 7993.

51. Laakso D., Smith C.E., Goumri A., Rocha J.-D.R., Marshall P. // Chem. Phys. Lett. 1994. 227. P. 377.

52. Zhang X., Zhang N., Schuchmann H.-P. // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 6541.

Поступила в редакцию 26.03.01