Групповой состав, кислоты и сложные эфиры водно-щелочного экстракта древесной зелени ели

ГРУППОВОЙ СОСТАВ, КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ВОДНО-ЩЕЛОЧНОГО ЭКСТРАКТА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ЕЛИ

Каян Е.С., Анашенков С.Ю., Рощин В.И.

Investigated the extraction of foliage by Н2О - NaOH mixture in new condition. Determined the best condition of this treatment.

В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении - применение оросительно - дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, так и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин, жидкий диоксид углерода и другие.

Наибольшее распространение получила водно - бензиновая экстракция сырья в аппаратах оросительно - дефлегмационного типа. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ. Ограничено использование отработанной после экстракции ДЗ. Предложено использование последней в качестве кормовой муки или для улучшения качества почвы, но чаще всего, она поступает на сжигание или в отвал. В последние годы прибавилась еще одна проблема -повышение цен на углеводородные экстрагенты и энергоносители.

Все это говорит о том, что в настоящее время актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий с применением более эффективных экстрагентов и экстракционного оборудования, а также, исключение использования углеводородных растворителей.

Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться способ переработки ДЗ ели, основанный на водно-щелочной обработке в роторно-пульсационном аппарате (РПА).

Выбор водно-щелочного раствора в качестве экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, не экстрагируемые в существующих технологиях, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте соли кислот.

Исследован процесс экстракции органических веществ из ДЗ водными растворами щелочей, определены оптимальные условия проведения процесса экстракции и извлечения, различающихся по полярности групп веществ из водно-щелочного экстракта органическими растворителями. Установлено, что водными растворами щелочей извлекаются из ДЗ ели 1,6-1,8 % от массы сухой древесной зелени экстрактивных веществ, растворимых в петролейном эфире (ПЭ) и примерно такое же количество (1,8-2,0 %), растворимых в

бутилацетате (БА). Более 30 %, извлекаемых водно-щелочным раствором соединений растворимо в воде.

Состав соединений, растворимых в ПЭ, в БА, и в воде не изучен. Данное сообщение посвящено исследованию состава экстрактивных веществ, извлекаемых ПЭ из водно-щелочного экстракта. Петролейный экстракт разделяли по кислотно-щелочной схеме на группы соединений. Нейтральные соединения составили 56 % (здесь и далее от массы экстрактивных веществ), свободные кислоты 32 %.

Свободные кислоты метилировали диазометаном, состав кислот устанавливали методом хроматомасс-спектрометрии сравнением масс-спектров соединений фракции кислот и банка масс-спектров.

Таблица 1 - Состав свободных и «связанных» кислот.

№ п/п Название кислоты Относительное время удерживания* Содержание в % от суммы кислот

Свободные «Связанные»

1 Ундекановая 0,45 следы 2.0

2 Миристиновая 0.69 следы 7.8

3 Пальмитиновая 1.00 6.9 9.5

4 Олеиновая 1.24 9.2 8.1

5 Линолевая 1.26 4.6 16.6

5 Линоленовая 1.27 7.1 19.5

6 Изопимаровая 1.59 16.2 —

7 Арахиновая 1.62 следы 6.8

8 Дегидроабиетиновая 1.65 46.6 —

9 Абиетиновая 1.72 3.0 —

10 Бегеновая 1.90 следы 11.1

11 Лигноцериновая 2.17 следы 6.1

* по отношению к пальмитиновой кислоте.

Как видно из данных таблицы , свободные кислоты представлены двумя типами: высшими жирными кислотами (основные - пальмитиновая, олеиновая) и смоляными кислотами (основная - дегидроабиетиновая).

Нейтральные вещества хроматографировали на колонке с силикагелем, в качестве экстрагента исрользовали ПЭ с возрастающей добавкой ДЭ. Результаты разделения приведены в табл.2.

Таблица 2 - Результаты разделения нейтральных веществ.

№ фракции Элюент ПЭ - ДЭ Выход, % Группы соединений

1 100 - 0 6,0 Углеводороды

2 96 - 4 2,4 То же

3 92 - 8, 88 - 12 18,3 Сложные эфиры

4 84 - 16, 80 - 20 16,2 Моно- и сесквитерпеновые спирты

5 76 - 24, 72 - 28 15,2 Лабданоиды

6 70 - 30 9,4 Стерины

7 Этанол 29,6 Пигменты и полифункциональные

соединения

Как видно из данных таблицы, основными группами соединений являются сложные эфиры и спирты, составляющие в сумме около 60 % от массы нейтральных соединений.

Первая и вторая фракции нейтральных веществ из хвои состояла из углеволоров (отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения характерных для фракций, содержащих кислород). В них сконцентрированы алканы (Сю- С27), моно- (основные компоненты: а-пинен, камфен), сескви- (основные компоненты: 5-кадинен и у-кадинен), дитерпены (основные компоненты: дегидроабиетадиен, пимарадиен и цембрен) и тритерпен сквален.

Фракция 3 содержала сложные эфиры (в ИК-спектре данной фракции наблюдалось наличие полосы поглощения с = 1710 см-1). Данную фракцию омылили и получили 68 % неомыляемых веществ и 21 % связанных кислот. «Связанные» кислоты метилировали диазометаном, состав кислот устанавливали методом хроматомасс-спектрометрии сравнением масс-спектров соединений фракции кислот и банка масс-спектров. Состав основных соединений фракции «связанных» кислот приведен в табл. 1.

Основными «связанными» кислотами являются пальмитиновая, линоленовая, линолевая и олеиновая кислоты. Сравнение содержания этих кислот с содержанием идентичных свободных кислот показывает, что содержание пальмитиновой и олеиновой кислот практически не отличается в свободном и «связанном» состояниях. А содержание линолевой и линоленовой кислот в «связанном» состоянии практически в три раза выше, чем в свободном состоянии.

Неомыляемые вещества разделили методом колоночной хроматографии на силикагеле на ряд фракций, которые различались значением Rf на ТСХ.

Фракция А после омыления не изменила значение Фракция Б состояла из полипренолов. Строение и состав полипренолов устанавливали методом ЯМР-спектроскопии.

Фракция В содержала тритерпеновые спирты и стерины. Анализ этих фракций проводили методом ГЖХ. Основным соединением фракции В был ситостерин.

Фракцию ЗА восстанавливали боргидридом натрия, продукты восстановления отделили от невосстанавливаемой части на колонке с силикагелем.

Спирты-продукты восстановления альдегидов анализировали методом хроматомасс-спектрометрии и сравнением полученных спектров с приведенными в литературе. Фракция А спиртов-продуктов восстановления содержала спирт изопимаринол (более 96 %). Фракция Б спиртов-продуктов восстановления содержала спирт дегидроабиетинол (более 95 %).

Остатки фракций, которые не восстанавливались боргидридом натрия, разделили на колонке с силикагелем. Последовательно элюировали оксиды, метиловые эфиры смоляных кислот и сквален. Состав оксидов и метиловых

эфиров смоляных кислот устанавливали методом хроматомасс-спектрометрии и сравнением полученных спектров с банком данных.

Таблица 3 - Оксиды и метиловые эфиры смоляных кислот

№ п/п Название Время удерживания Содержание, %

1 Маноилоксид 22.05 26,1 %

2 Эпиманоилоксид 22.47 20,3 %

3 Метиловый эфир изопимаровой кислоты 27.45 30,3 %

4 Метиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты 28.15 3,2 %

5 Метиловый эфир абиетиновой кислоты 28.89 5,7 %

6 Сквален 35.36 9,7 %

Из данных таблицы следует, что основными соединениями, представленными на хроматограмме являются маноилоксид (46 %) и метиловый эфир изопимаровой кислоты (30 %).