ПРОКЛЕИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ, СОДЕРЖАЩАЯ НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ САХАР И СОЛЬ МЕТАЛЛА И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ, И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ADHESIVE COMPOSITION FOR MINERAL WOOL CONTAINING NON-REDUCING SUGAR AND METAL SALT AND INORGANIC ACID AND INSULATION MATERIALS MADE THEREFROM

Настоящее изобретение относится к области тепло- и/или звукоизоляционных материалов на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, и связующего, не содержащего формальдегид.
В частности, изобретение относится к проклеивающей композиции, способной к сшивке, образуя указанное связующее, которая содержит по меньшей мере один невосстанавливающий сахар и по меньшей мере одну соль металла и неорганической кислоты, к способу получения тепло- и/или звукоизоляционных материалов и к получаемым этим способом изоляционным продуктам.
Получение изоляционных материалов на основе минеральной ваты включает обычно этап непосредственного получения ваты, который можно осуществлять разными способами, например известным методом вытягивания волокон посредством внутреннего или внешнего центрифугирования.
Внутреннее центрифугирование состоит во введении расплавленного вещества (обычно стекла или каменной породы) в центрифугу, содержащую множество маленьких отверстий, при этом вещество отбрасывается к боковым стенкам устройства под действием центробежной силы и выходит в виде филаментов. На выходе центрифуги филаменты вытягиваются и увлекаются потоком газа, имеющим высокие температуру и скорость потока, к приемному устройству с образованием слоя волокон (или минеральной ваты).
При внешнем центрифугировании расплавленное вещество выливают на наружную периферическую поверхность вращающихся устройств, называемых роторами, откуда указанное вещество выбрасывается под действием центробежной силы. Предусмотрены также средства вытягивания потоком газа и сбора на приемном устройстве.
Чтобы обеспечить сродство волокон друг к другу посредством когезии, на волокна на выходе из центрифуги до приемного устройства наносят проклеивающую композицию, содержащую термоотверждаемую смолу. Проклееный слой волокон подвергают термообработке при температуре обычно выше 100°C, чтобы осуществить поликонденсацию смолы и получить в результате тепло- и/или звукоизоляционный продукт, имеющий особые свойства, в частности стабильность размеров, прочность на растяжение, восстановление толщины после сжатия и равномерную окраску.
Проклеивающая композиция для нанесения на минеральную вату обычно представляет собой водный раствор, содержащий термоотверждаемую смолу и такие добавки, как катализатор сшивки смолы, силановый промотор адгезии, противопыльное минеральное масло и т.п. Чаще всего проклеивающую композицию наносят на волокна напылением.
Свойства проклеивающей композиции в большой степени зависят от характеристик смолы. С точки зрения нанесения необходимо, чтобы проклеивающая композиция была способна хорошо распыляться и могла осаждаться на поверхность волокон, эффективно связывая их.
Смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени перед ее применением для получения проклеивающей композиции, причем эту композицию готовят обычно непосредственно перед применением, смешивая смолу и упомянутые выше добавки.
С точки зрения законодательства необходимо соблюсти экологическую безопасность смолы, то есть как можно меньшее содержание (на этапе проклейки или позже) соединений, которые могли бы повредить здоровью человека или окружающей среде.
Наиболее часто применяющимися термоотвержаемыми смолами являются фенольные смолы, относящиеся к классу резолов. Наряду с их хорошей способностью к сшивке в указанных выше температурных условиях, эти смолы растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стекловолокнам, и относительно недороги.
Эти резолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в мольном отношении формальдегид/фенол выше 1 для облегчения реакции между фенолом и формальдегидом и снижения остаточного содержания фенола в смоле. Реакцию конденсации между фенолом и формальдегидом проводят, ограничивая степень конденсации мономеров, чтобы избежать образования длинных цепей, плохо растворимых в воде, которые снижают растворимость. В результате смола содержит некоторую долю непрореагировавшего мономера, в частности формальдегида, присутствие которого нежелательно ввиду его доказанных вредных эффектов.
По этой причине смолы на основе резола обычно обрабатывают мочевиной, которая реагирует со свободным формальдегидом, связывая его в виде нелетучего мочевино-формальдегидного конденсата. Присутствие мочевины в смоле дает, кроме того, определенную экономическую выгоду благодаря ее низкой стоимости, так как ее можно вводить в относительно больших количествах, не влияя на эксплуатационные качества смолы, в частности, не ухудшая механические свойства конечной смолы, что значительно снижает полную себестоимость смолы.
Однако было установлено, что в температурных условиях, которым подвергается слой, при сшивке смолы, мочевино-формальдегидные конденсаты являются нестабильными, разлагаясь, с выделением формальдегида и мочевины (которая, в свою очередь, по меньшей мере частично разлагается до аммиака), которые выделяются в атмосферу.
Законодательство в области окружающей среды ужесточается, вынуждая производителей изоляционных материалов искать решения, позволяющие еще больше снизить уровень нежелательных выбросов, в частности формальдегида.
Известны решения с заменой резолов в проклеивающих композициях.
Первое решение основано на применении полимера карбоновой кислоты, в частности акриловой кислоты.
В US 5340868 проклеивающая композиция включает полимер поликарбоновой кислоты, β-гидроксиламид и по меньшей мере трифункциональную мономерную карбоновую кислоту.
Предлагались другие проклеивающие композиции, которые содержат полимер поликарбоновой кислоты, полиол и катализатор, причем катализатор может быть соединением, содержащим фосфор (US 5318990, US 5661213, US 6331350, US 2003/0008978), фторборат (US 5977232) или же цианамид, дицианамид или цианогуанидин (US 5932689).
Проклеивающие композиции на основе полимера поликарбоновой кислоты и полиола могут дополнительно содержать катионный, амфотерный или неионный ПАВ (US 2002/0188055), связующий агент типа силана (US 2004/0002567) или декстрин в качестве со-связующего (US 2005/0215153).
Были также описаны проклеивающие композиции, включающие алканоламин, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы, и полимер поликарбоновой кислоты (US 6071994, US 6099773, US 6146746) в сочетании с сополимером (US 6299936).
Второе решение по замене резолов основано на применении комбинации сахарида и поликарбоновой кислоты.
В US 5895804 описывается адгезивная композиция на основе термосшивающихся полисахаридов, которая может использоваться в качестве проклейки для минеральной ваты. Композиция включает полимер поликарбоновой кислоты, содержащий по меньшей мере две функциональные группы карбоновой кислоты и имеющий молекулярный вес, равный по меньшей мере 1000, и полисахарид с молекулярным весом, равным по меньшей мере 10000.
В WO 2009/080938 проклеивающая композиция содержит моносахарид и/или полисахарид и органическую поликарбоновую кислоту с молекулярной массой менее 1000.
Известна также проклеивающая композиция без формальдегида на водной основе, которая содержит продукт реакции Майларда, в частности, объединяющая восстанавливающий сахар, карбоновую кислоту и аммиак (WO 2007/014236). В документах WO 2009/019232 и WO 2009/019235 предлагается заменить карбоновую кислоту предшественником кислоты, производным неорганической соли, в частности соли аммония, дополнительным преимуществом чего является возможность заменить весь или часть аммиака.
Однако эти последние проклеивающие композиции содержат соединения, включающие азот, которые способны разлагаться, в частности, с образованием аммиака, в ходе термической обработки, проводимой для сцепления минеральных волокон друг с другом для образования желательного изоляционного материала.
Целью настоящего изобретения является предложить проклеивающую композицию для изоляционных материалов на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, которая не содержит формальдегида и азотистых соединений.
Указанная проклеивающая композиция не содержит, кроме того, органической поликарбоновой кислоты с молекулярной массой ниже 1000, а предпочтительно полностью свободна от органических поликарбоновых кислот.
Для достижения этой цели настоящее изобретение предлагает проклеивающую композицию, которая содержит:
- по меньшей мере один невосстанавливающий сахар; и
- по меньшей мере одну соль металла и неорганической кислоты, выбранную из солей неорганической кислоты и щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла или неблагородного металла.
Термин "невосстанавливающий сахар" обозначает сахар, состоящий из нескольких сахаридных звеньев, в которых углерод 1, несущий полуацетальную OH-группу, вовлечен в связь.
Невосстанавливающий сахар согласно настоящему изобретению является невосстанавливающим олигосахаридом, содержащим не более 10 сахаридных звеньев.
В качестве примеров таких невосстанавливающих сахаров можно назвать дисахариды, такие как трегалоза, изотрегалоза, сахароза и изосахароза, трисахариды, такие как мелезитоза, гентианоза, рафиноза, эрлоза и умбеллифероза, тетрасахариды, такие как стахиоза, и пентасахариды, такие как вербаскоза.
Предпочтительны сахароза и трегалоза, более предпочтительна сахароза.
Соль металла и неорганической кислоты реагирует с невосстанавливающим сахаром под действием тепла, образуя полимерную сетку, которая и является конечным связующим. Образованная таким образом полимерная сетка структурирована с волокнами минеральной ваты посредством точек.
Как уже указывалось, соль металла и неорганической кислоты выбрана из солей неорганической кислоты и щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла или неблагородного металла. Предпочтительно речь идет о соли натрия, магния, железа, кобальта, никеля, меди, цинка или алюминия, предпочтительно алюминия или меди.
Соль металла и неорганической кислоты выгодно выбирать из сульфатов, хлоридов, нитратов, фосфатов и карбонатов, предпочтительно из сульфатов и хлоридов.
Предпочтительны сульфат алюминия, сульфат меди, двойной сульфат алюминия и калия (или алюмокалиевые квасцы) и хлорид алюминия, в частности сульфат алюминия и сульфат меди.
В проклеивающей композиция соль металла и неорганической кислоты составляет от 1 до 30 вес.% от общего веса смеси, состоящей из невосстанавливающего сахара и соли металла и неорганической кислоты, предпочтительно от 3 до 20%, выгодно от 5 до 15%.
Проклеивающая композиция согласно изобретению может также содержать указываемые далее обычные добавки в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 весовых частей невосстанавливающего сахара и соли металла и неорганической кислоты:
- 0-2 части силана, в частности аминосилана,
- 0-20 частей масла, предпочтительно 4-15 частей,
- 0-20 частей глицерина, предпочтительно 0-10 частей,
- 0-5 частей силикона,
- 0-30 частей "неактивного наполнителя".
Роль добавок известна: силан является агентом сочетания между волокнами и связующим, который выполняет также роль агента, препятствующего старению; масла являются гидрофобными агентами и противопыльными добавками; глицерин выполняет роль пластификатора и позволяет избежать преждевременного застудневания проклеивающей композиции; силикон является гидрофобным агентом, функция которого состоит в снижении поглощения воды изоляционным материалом; "неактивный наполнитель" представляет собой органический или неорганический наполнитель, растворимый или диспергирующийся в водной проклеивающей композиции, который позволяет, в частности, снизить себестоимость проклеивающей композиции.
Проклеивающая композиция имеет pH, величина которого варьируется в широких пределах в зависимости от природы используемой соли металла и неорганической кислоты, обычно от 2 до 10, предпочтительно pH является кислым, в частности, меньше или равен 6.
Проклеивающая композиция предназначена для нанесения на минеральные волокна, в частности, на стекловолокна или асбест.
Классически проклеивающую композицию наносят на минеральные волокна на выходе из центрифуги и перед их сбором на приемном устройстве в виде слоя волокон, который затем обрабатывают при температуре, позволяющей сшивку проклеивающей композиции и образование неплавкого связующего. Сшивка проклеивающей композиции согласно изобретению проводится при температуре порядка 100-200°C, обычно при температуре, сравнимой с температурой сшивки обычной фенолоформальдегидной смолы, в частности, больше или равной 110°C, предпочтительно меньше или равной 170°.
Звуко- и/или теплоизоляционные материалы, полученные из этих проклеенных волокон, также являются объектом настоящего изобретения.
Эти продукты обычно находятся в виде мата или войлока минеральной ваты, стекловаты или каменной ваты, или же в виде вуали минеральных волокон, а также стекловаты или каменной ваты, предназначенной, в частности, для получения покрытия поверхности указанного мата или указанного войлока.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.
В этих примерах измеряют:
R
D
R
D
- температуру начала сшивки (T) и температуру загустевания (T) методом динамического механического анализа (ДМА), который позволяет охарактеризовать вязкоупругие свойства полимерного материала. Действуют следующим образом: образец ватманской бумаги пропитывают проклеивающей композицией (содержание твердых органических веществ порядка 40%), затем закрепляют горизонтально между двумя зажимными губками. Колебательный элемент, снабженный устройством измерения напряжения в зависимости от приложенной деформации, помещают на верхнюю поверхность образца. Устройство позволяет рассчитать модуль упругости E'. Образец нагревают до температуры, варьирующейся от 20 до 250°C, со скоростью 4°C/мин. Из этих измерений выводят кривую изменения модуля упругости E' (в МПа) в зависимости от температуры (в °C), типичный ход которой показан на фигуре 1. Из кривой определяют значения температуры (в °C) начала сшивки (T), которая соответствует первому повышению модуля упругости E', и температуры загустевания полимерной сетки (T), которая соответствует второму повышению модуля упругости E', если таковое имеется;
-1
- вязкость, выраженную в мПа·с, с помощью реометра ротационного типа с геометрией плоскость/плоскость и со сдвиговым усилием 100 с, при 25°C. Образец имеет содержание твердых веществ, равное 30 вес.%;
- краевой угол проклеивающей композиции с содержанием сухих веществ при 30 вес.%, на стеклянной подложке;
- прочность на растяжение, согласно норме ASTM C 686-71 T, на образце, вырезанном штамповкой из изоляционного материала. Образец имеет форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, радиусом кривизны выреза по наружному краю, равным 38 мм, и радиусом кривизны выреза по внутреннему краю, равным 12,5 мм.
Образец помещают между двумя цилиндрическими патронами испытательной машины, один из которых является подвижным и смещается с постоянной скоростью. Измеряют усилие разрыва образца F (в Ньютонах) и рассчитывают прочность на растяжение RT, определяемое по отношению усилия разрыва F к массе образца.
Прочность на растяжение измеряют после получения (начальная прочность на растяжение) и после ускоренного старения в автоклаве при температуре 105°C при 100%-ной относительной влажности в течение 15 минут (RT15);
- начальную толщину изоляционного материала и толщину через 1 час, 24 часа и 30 дней при сжатии со степенью сжатия (определенной как отношение номинальной толщины к толщине после сжатия), равной 4,8/1. Измерения толщины позволяют оценить хорошую стабильность размеров материала;
- коэффициент теплопроводности λ согласно норме EN 13162, выраженный в Вт/(м·К).
Примеры 1-6
Готовят проклеивающие композиции, содержащие компоненты, приведенные в таблице 1, причем количества выражены в весовых частях.
Проклеивающие композиции готовят, последовательно вводя в сосуд, содержащий воду, невосстанавливающий или восстанавливающий сахар, соль металла и неорганической кислоты при интенсивном перемешивании до полного растворения компонентов.
Свойства проклеивающих композиций, фигурирующих в таблице 1, оценивались, кроме того, в сравнении с классической проклеивающей композицией, содержащей фенолформальдегидную смолу и мочевину (эталон), полученную согласно примеру 2, опыт 1 документа WO 01/96254 A1.
D
Проклеивающие композиции примеров 1 и 2 согласно изобретению имеют более низкую температуру загустевания (T) полимерной сетки, чем в сравнительных примерах 3 и 4, содержащих глюкозу: разница температур составляет 26°C в случае сульфата алюминия (примеры 1 и 3) и 13°C в случае сульфата меди (примеры 2 и 4).
Другие свойства примеров 1 и 2 близки к свойствам сравнительных примеров 3 и 4, в частности, вязкость и краевой угол сохраняют низкие значения, что позволяет хорошее нанесение на минеральные волокна, в частности, напылением.
R
Температура начала сшивки (T) для примеров 1 и 2 заметно ниже, чем для сравнительных примеров 5 и 6, которые не содержат соли металла и неорганической кислоты. Эта температура также ниже, чем у фенольной смолы (эталон).
Примеры 7 и 8
Эти примеры иллюстрируют получение изоляционных материалов на полупромышленной линии.
Используют проклеивающие композиции согласно примеру 2 и сравнительному примеру 4, к которым добавляют следующие добавки (в расчете на 100 весовых частей сахара и сульфата меди): 1 часть γ-аминопропилтриэтоксисилана и 8 частей минерального масла. Эти проклеивающие композиции составляют примеры 7 и 8 (сравнительный), соответственно.
Стекловату получают методом внутреннего центрифугирования, в котором расплавленную стеклянную смесь превращают в волокна с помощью устройства, называемого тарелкой центрифуги, содержащего корзину, образующую приемную камеру расплавленной смеси, и перфорированную окружную полосу с множеством отверстий: тарелка приводится во вращение вокруг ее оси симметрии, расположенной вертикально, композиция выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, и вещество, выходящее из отверстий, вытягивается в волокна с помощью потока газа вытяжки.
Классически наконечник распылителя проклейки располагают под тарелкой для получения волокон, чтобы равномерно распределить проклеивающую композицию на формирующейся стекловате.
3
Проклеенную таким образом минеральную вату собирают на ленточном конвейере шириной 2,4 м, оборудованном внутренними всасывающими патрубками, которые удерживают минеральную вату в виде слоя на поверхности конвейера. Слой непрерывно поступает в печь, поддерживаемую при 270°C, где компоненты проклейки полимеризуются, образуя связующее. Готовый изоляционный продукт имеет номинальную плотность, равную 17,5 кг/м.
При изготовлении изоляционного продукта выбросы азота из вытяжной трубы остаются на минимальном уровне.
Изоляционные продукты имеют следующие свойства:
Пример 7
Пример 8 (сравн.)
Прочность на растяжение (Н)
перед старением
3,0
2,3
после старения
2,8
2,2
Толщина (мм)
через 1 час
108
110
через 24 часа
105
104
через 30 дней
105
104
Потери при прокаливании (%)
5,6
5,1
λ (Вт/(м·K)
0,035
0,035
Изоляционный материал по примеру 7 имеет стабильную толщину и обладает лучшей прочностью на растяжение, чем продукт по примеру 8, содержащий глюкозу: выигрыш составляет 30% перед старением и 27% после старения.
Примеры 9-12
Готовят проклеивающие композиции в условиях примеров 1-6, содержащие компоненты, указанные в таблице 2, причем количества выражены в весовых частях.
Таблица 1
Пример
1
2
3сравн.
4сравн.
5сравн.
6сравн.
Эталон
Проклеивающая композиция
Сахароза
85
85
-
-
100
-
-
Глюкоза
-
-
85
85
-
100
-
Сульфат алюминия
15
-
15
-
-
-
-
Сульфат меди
-
15
-
15
-
-
-
Свойства
Температура начала сшивки T<sub>R</sub> (°C)
104
110
102
111
233
228
151
Температура загустевания T<sub>D</sub> (°C)
177
187
203
200
-
-
-
Вязкость (мПа·с)
6,1
5,1
5,6
6,1
5,1
5,2
8,0
Краевой угол (°)
27
27
28
31
22
27
10
pH<sup>(1)</sup>
2,9
3,2
3,0
3,3
7,5
6,9
6,0
<sup>(1)</sup> содержание твердых веществ: 30%
Таблица 2
Пример
9
10
11
12
Проклеивающая композиция
Трегалоза
85
85
-
-
Мелезитоза
-
-
85
85
Сульфат алюминия
15
-
15
-
Сульфат меди
-
15
-
15
Свойства
Температура начала сшивки T<sub>R</sub> (°C)
99
83
102
82
Температура загустевания T<sub>D</sub> (°C)
172
153
190
123
Вязкость (мПа·с)
7,6
7,3
7,2
7,4
Краевой угол (°)
26
31
18
19
pH<sup>(1)</sup>
3,0
4,0
3,1
4,3
<sup>(1)</sup> содержание твердых веществ: 30%