УСТРОЙСТВО И СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕСУРСОВ СЕРЫ И ВОДОРОДА ИЗ КИСЛОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРОВОДОРОД
APPARATUS AND METHOD FOR JOINT EXTRACTION OF SULPHUR AND HYDROGEN RESOURCES FROM A HYDROGEN SULPHIDE-CONTAINING ACID GAS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области разложения и извлечения кислого газа, содержащего сероводород, и относится к устройству и способу совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
В химической промышленности (нефтехимической промышленности, углехимической промышленности и газохимической промышленности) в процессе производства образуется большое количество кислого газа (HS). HS представляет собой высокотоксичный бесцветный газ с неприятным запахом, который не только вреден для здоровья человека, но также вызывает коррозию металлических материалов. В настоящее время при обработке HS в химической промышленности в основном используется традиционный процесс Клауса (Claus), в ходе которого сероводород превращается в элементарную серу и воду:
2
2
2
2
1) HS + 3/2O → SO + HO
2
2
x
2
2) 2HS + SO → 3/xS + 2HO.
В китайском патенте CN201610052763.X раскрыт процесс извлечения серы SWSR-7, в котором используется процесс извлечения серы и обработки остаточного газа, полученный путем оптимизации и объединения процесса Клауса, процесса гидрогенизации и окисления и технологии десульфуризации пероксида водорода. Хотя процесс Клауса позволяет реализовать безвредную обработку сероводорода, водородный ресурс, имеющий более высокую ценность, превращается в воду, что приводит к потере ценных ресурсов. Водородная энергия является самым многообещающим видом топлива и в будущем сможет заменить энергию ископаемых видов топлива. В настоящее время промышленный водород получают путём реформинга лёгких углеводородов, угля, природного газа, метанола и т.п. или электролиза воды, что является дорогостоящим процессом и затрудняет широкое использование водорода в качестве топлива.
2
2
2
В связи с этим возможность разложения сероводорода позволяет не только обезвредить сероводород, но и получить водород и элементарную серу с высокой экономической эффективностью. Существующие способы прямого разложения HS для получения водорода и серы в основном включают в себя: термическое разложение, термокаталитическое разложение, электрохимическое разложение, фотокаталитическое разложение и плазменное разложение. Термокаталитическое разложение является одной из самых многообещающих технологий разложения HS в промышленности. В китайском патенте CN201510730163.X описан процесс получения водорода и элементарной серы в ходе реакции пиролиза железного порошка и H, для которой требуется магнитное поле для разделения железного порошка и газа. Процесс является сложным, и сера, полученная в ходе этого процесса, имеет высокое содержание ионов железа, что не соответствует требованию к содержанию Fe в качественной промышленной сере ≤0,02% (масс.). Кроме того, образующийся FeS самопроизвольно воспламеняется в воздухе, что создаёт угрозу безопасности.
В связи с этим, если удастся разработать безопасную и надёжную технологию с высоким выходом водорода, она будет иметь важное исследовательское и практическое значение для реализации совместного извлечения ресурсов серы и водорода в химической промышленности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предназначено для преодоления вышеуказанных недостатков существующих процессов разложения и извлечения кислого газа, содержащего сероводород, и предоставление устройства и способа совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, которые способны максимизировать степень превращения сульфида в водород и серу, обеспечить целесообразный процесс извлечения водорода и элементарной серы и повысить общую степень превращения сероводорода.
Изобретение реализовано в следующих технических решениях.
Изобретение предлагает устройство для совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, включающее в себя каталитическую установку, установку разделения серы и водорода, установку регенерации амина, трубопроводы, соединяющие вышеупомянутые установки, а также подающие насосы, клапаны и манометры для автоматического управления, расположенные на соединительных трубопроводах.
Каталитическая установка включает в себя нагреватель сырья, термокаталитический реактор и конденсатор серы, которые последовательно сообщаются друг с другом; установка разделения серы и водорода включает в себя нагреватель технологического газа, реактор гидрогенизации, парогенератор, колонну охлаждения и абсорбционную колонну, которые последовательно сообщаются друг с другом; впускное отверстие для газа реактора гидрогенизации сообщается с выпускным отверстием для газа конденсатора серы; и верхняя часть абсорбционной колонны обеспечена выпускным отверстием для обогащённого водородом остаточного газа, а нижняя часть снабжена выпускным отверстием для обогащённой жидкости, сообщающимся с устройством регенерации амина в установке регенерации амина посредством насоса для обогащённой жидкости.
Предпочтительно выпускное отверстие для сероводорода устройства регенерации амина сообщается с впускным отверстием для газа нагревателя сырья, а выпускное отверстие для обеднённой жидкости сообщается с верхней частью абсорбционной колонны.
Предпочтительно между термокаталитическим реактором и конденсатором серы расположен теплообменник для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом, и трубопроводы, входящие в термокаталитический реактор и выходящие из него, подвергаются теплообмену в теплообменнике для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом.
Под конденсатором серы расположено устройство улавливания жидкой серы; а теплообменник для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом и парогенератор оба обеспечены впускным отверстием для дезоксигенированной воды и выпускным отверстием для пара.
Термокаталитический реактор представляет собой устройство каталитического пиролиза, имеющее теплоизоляционную износостойкую футеровку, которое представляет собой реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором пиролиза. Кислый газ, содержащий сероводород, попадает в термокаталитический реактор с одной его стороны, а прореагировавший технологический газ выходит с другой стороны для попадания в следующее устройство.
2
3
2
2
Изобретение также предлагает способ совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, с использованием устройства, который осуществляет совместное извлечение ресурсов серы и водорода следующим образом: подвергают кислый газ, содержащий сероводород, каталитической реакции в термокаталитическом реакторе; извлекают серу, образующуюся при охлаждении паров серы; и абсорбируют водород с помощью амина, а затем очищают и концентрируют водород, причём небольшое количество углеводородов в кислом газе вступает в реакцию с водяным паром при высокой температуре с образованием CO и H; и небольшое количество NH термически разлагается на N и H при высокой температуре под действием катализатора.
Способ, в частности, включает в себя следующие этапы:
(1) термокаталитическое разложение кислого газа, содержащего сероводород:
2
3
2
2
нагревают кислый газ, содержащий сероводород, для получения высокотемпературного кислого газа, а затем подают высокотемпературный кислый газ в термокаталитический реактор, в котором сероводород разлагается на элементарную серу и водород под действием катализатора, углеводороды вступают в реакцию с водяным паром с образованием CO и H, и NH термически разлагается на N и H;
(2) улавливание жидкой серы:
охлаждают технологический газ, включающий в себя сероводород, пары серы и водород, затем подают технологический газ в конденсатор серы для дальнейшего охлаждения, а затем улавливают и извлекают жидкую серу, образующуюся при охлаждении паров серы;
(3) гидрогенизация:
нагревают охлаждённый технологический газ, затем подают технологический газ в реактор гидрогенизации и подвергают сульфид, отличный от сероводорода и элементарной серы, в технологическом газе гидрогенизационному восстановлению и гидролизу;
(4) разделение серы и водорода:
охлаждают гидрогенизированный остаточный газ, затем подают газ в колонну охлаждения для дальнейшего охлаждения до температуры 40°C, а затем подают газ в абсорбционную колонну для абсорбции, в которой для абсорбции сероводорода в гидрогенизированном остаточном газе используют обеднённую жидкость, и обогащённый водородом остаточный газ концентрируют и очищают для получения водорода;
(5) регенерация амина:
подают обогащённую жидкость, которая абсорбировала сероводород, в устройство регенерации амина для регенерации, возвращают отделённый сероводород в термокаталитический реактор для повторного использования и возвращают обеднённую жидкость в абсорбционную колонну для повторного использования для абсорбции сероводорода.
На этапе (1) высокотемпературный кислый газ, попадающий в термокаталитический реактор, имеет температуру от 700°C до 1000°C. На этапе (2) технологический газ охлаждают до температуры 250°C-300°C; а на этапе (3) технологический газ нагревают до температуры 280°C-300°C.
В соответствии с изобретением регулировка рабочих температур может быть реализована посредством устройства в соответствии с изобретением и теплообменника для теплообмена между технологическим газом и кислым газом или электрической системы автоматического управления нагревом, расположенной на соединительных трубопроводах, связанных с устройством.
3
2
3
2
2
2
2
В дополнение к инертным газам обычный кислый газ также включает в себя NH, HO и углеводороды. Под действием катализатора пиролиза NH может термически разлагаться на N и H. Пиролиз HS происходит при температуре от 700°C до 1000°C, и при этой температуре углеводороды вступают в реакцию с водяным паром с образованием CO и H.
По сравнению с известным уровнем техники изобретение имеет следующие полезные эффекты.
2
2
(1) Для извлечения водорода требуется абсорбция непрореагировавшего сероводорода. Поскольку во время реакции неизбежно образуются сульфиды, например, CS и COS, и часть образующейся элементарной серы невозможно уловить, сульфиды, отличные от сероводорода и элементарной серы, в технологическом газе необходимо превратить в HS путем гидрогенизационного восстановления и гидролиза, чтобы можно было отделить водород. Изобретение впервые объединяет термокаталитическое разложение сероводорода, гидрогенизацию и регенерацию амина для разложения кислого газа, содержащего сероводород, на элементарную серу и водород, что позволяет полностью извлекать ресурсы серы при извлечении ресурсов водорода с более высокой экономической эффективностью. Изобретение демонстрирует высокую эффективность извлечения серы, и сера, полученная в соответствии с изобретением, соответствует или превосходит стандарт серы первого класса, приведенный в документе GB/T2449. Устройство в соответствии с изобретением может обеспечивать степень извлечения серы и водорода более 99%. Чем больше количество амина, циркулирующего в абсорбционной установке, тем меньше сероводорода уносится в обогащённом водородом газе, что приводит к более высокой общей степени извлечения. Степень превращения сероводорода составляет от 30% до 50% во время термокаталитической реакции, а регенерированный сероводород возвращается в каталитический реактор для повторного использования.
(2) В соответствии с изобретением используется отработанная, надёжная технология термической регенерации с низким энергопотреблением для регенерации амина при одновременном повышении степени превращения сероводорода. Изобретение упрощает технологический процесс, целесообразно использует тепло реакции и создаёт насыщенный пар давлением 0,3 MПа (изб.) для нагрева оболочки и ребойлера регенерации амина, что снижает энергопотребление устройства.
(3) Изобретение имеет такие преимущества, как простой технологический процесс, лёгкий запуск, остановка и нормальная работа, высокая экономическая эффективность, небольшое занимаемое пространство и низкие инвестиционные затраты. Кроме того, изобретение эффективно уменьшает трудоёмкость и снижает издержки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сопроводительный чертёж используется для дополнительной иллюстрации изобретения и является частью описания. Сопроводительный чертёж наряду с примерами изобретения приведен для объяснения изобретения, но не ограничивает изобретение.
На сопроводительном чертеже:
фиг. 1 представляет технологическую схему процесса, иллюстрирующую устройство и способ совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, представленные в описании.
На фигуре: ссылочной позицией 1 обозначен нагреватель сырья, ссылочной позицией 2 обозначен термокаталитический реактор, ссылочной позицией 3 обозначен теплообменник для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом, ссылочной позицией 4 обозначен конденсатор серы, ссылочной позицией 5 обозначен реактор гидрогенизации, ссылочной позицией 6 обозначен парогенератор, ссылочной позицией 7 обозначена колонна охлаждения, ссылочной позицией 8 обозначена абсорбционная колонна, ссылочной позицией 9 обозначен насос для обогащённой жидкости, ссылочной позицией 10 обозначен насос для охлаждающей воды, ссылочной позицией 11 обозначен охладитель охлаждающей воды, ссылочной позицией 12 обозначено устройство регенерации амина, ссылочной позицией 13 обозначен нагреватель технологического газа, ссылочной позицией A обозначено направление впуска сырьевого кислотного газа, ссылочной позицией B обозначено впускное отверстие для дезоксигенированной воды, ссылочной позицией C обозначено выпускное отверстие для пара, ссылочной позицией D обозначено выпускное отверстие для жидкой серы, и ссылочной позицией E обозначено выпускное отверстие для обогащённого водородом остаточного газа.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Для пояснения задач и технических решений изобретения изобретение будет более подробно описано ниже со ссылкой на сопроводительный чертёж. Если не указано иное, все экспериментальные способы, описанные в нижеследующих примерах, являются общепринятыми способами. Если конкретные технологии или условия способа не указаны в примерах, способ следует выполнять в соответствии с технологиями или условиями, описанными в документах уровня техники, или в соответствии со спецификациями продукта. Все реагенты и материалы представлены на рынке, если не указано иное.
Термокаталитический реактор представляет собой обычный реактор с неподвижным слоем, а используемый катализатор представляет собой сложный оксид гексаалюмината, раскрытый в китайском патенте CN201810780422.4.
В абсорбционной колонне используется абсорбент, например, амин (MDEA) или низкотемпературный метанол. Процесс регенерации амина представляет собой широко известный процесс одноколонной термической регенерации с отпаркой, и устройство 12 регенерации амина представляет собой колонну регенерации.
Как показано на фиг. 1, устройство для совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, используемое в нижеследующих примерах, включает в себя каталитическую установку, установку разделения серы и водорода, установку регенерации амина, трубопроводы, соединяющие вышеупомянутые установки, а также подающие насосы, клапаны и манометры для автоматического управления, расположенные на соединительных трубопроводах.
Каталитическая установка включает в себя нагреватель 1 сырья, термокаталитический реактор 2 и конденсатор 4 серы, которые последовательно сообщаются друг с другом; между термокаталитическим реактором и конденсатором серы расположен теплообменник 3 для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом, и трубопроводы, входящие и выходящие из термокаталитического реактора, подлежащие теплообмену в теплообменнике для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом. Под конденсатором серы расположено устройство улавливания жидкой серы для улавливания охлаждённой жидкой серы.
Термокаталитический реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем и футеровкой, и в каталитическом реакторе находится катализатор. Кислый газ попадает в термокаталитический реактор с одной его стороны, а с другой стороны находится выпускное отверстие, которое соединено с теплообменником для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом.
Установка разделения серы и водорода включает в себя нагреватель 13 технологического газа, реактор 5 гидрогенизации, парогенератор 6, колонну 7 охлаждения и абсорбционную колонну 8, которые последовательно сообщаются друг с другом, и впускное отверстие для газа реактора гидрогенизации сообщается с выпускным отверстием для газа конденсатора серы. Теплообменник для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом и парогенератор оба снабжены впускным отверстием B для дезоксигенированной воды и выпускным отверстием C для пара. Нижняя часть колонны охлаждения сообщается с охладителем 11 охлаждающей воды посредством насоса 10 для охлаждающей воды, и охлаждённая вода возвращается в колонну охлаждения из верхней части колонны охлаждения.
Верхняя часть абсорбционной колонны снабжена выпускным отверстием E для обогащённого водородом остаточного газа, а нижняя часть снабжена выпускным отверстием для обогащённой жидкости, сообщающимся с устройством 12 регенерации амина в установке регенерации амина посредством насоса 9 для обогащённой жидкости. Выпускное отверстие для сероводорода устройства регенерации амина сообщается с впускным отверстием для газа нагревателя сырья, а выпускное отверстие для обеднённой жидкости сообщается с верхней частью абсорбционной колонны.
Для исключения повторений, сырье, а также условия и параметры приготовления, задействованные в конкретной реализации, единообразно описаны ниже и не будут повторяться в описании конкретных примеров:
(1) Термокаталитическое разложение кислого газа, содержащего сероводород.
2
3
2
2
В начале процесса сырьевой газ нагревают до требуемой температуры от 700°C до 1000°C в нагревателе сырьевого газа; а затем подают кислый газ, содержащий сероводород, в термокаталитический реактор. Реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем и футеровкой, и кислый газ попадает в слой катализатора с одной стороны реактора. Сероводород разлагается на элементарную серу и водород под действием катализатора, углеводороды вступают в реакцию с водяным паром с образованием CO и H, и NH термически разлагается на N и H. Одна сторона термокаталитического реактора напрямую соединена с теплообменником для теплообмена между технологическим газом и сырьевым газом. Тепло технологического газа, полученное после термокаталитической реакции, используется для нагрева сырьевого газа, а недостающая часть тепла для нагрева сырьевого газа обеспечивается нагревателем сырьевого газа, который эффективно использует высокотемпературное тепло. Технологический газ охлаждают до температуры 250°C-300°C.
(2) Улавливание жидкой серы.
Технологический газ, включающий в себя сероводород, пары серы и водород, охлаждают, а затем подают в конденсатор серы для дальнейшего охлаждения; и улавливают и извлекают жидкую серу, образующуюся при охлаждении паров серы, и в то же время конденсатор серы использует низкотемпературное тепло для получения пара низкого давления (0,3 MПа (изб.)), что снижает энергопотребление устройства. Пары серы охлаждают до превращения в жидкую серу, которую улавливают и используют в качестве промышленной серы.
(3) Гидрогенизация.
2
2
Охлажденный технологический газ имеет температуру около 160°C. Технологический газ включает в себя небольшое количество паров серы и примесей, образовавшихся во время реакции, в том числе COS, CS и небольшое количество SO, которые необходимо превратить в сероводород путём гидрогенизации или гидролиза, чтобы можно было эффективно удалить сероводород для получения относительно чистого обогащённого водородом газа. Охлаждённый технологический газ нагревают до температуры 280°C-300°C и подают в реактор гидрогенизации, где сульфиды, отличные от сероводорода и элементарной серы, в технологическом газе подвергаются гидрогенизационному восстановлению и гидролизу, что способствует абсорбции сероводорода и отделению водорода высокой чистоты.
(4) Разделение серы и водорода.
Гидрогенизированный остаточный газ охлаждают до температуры 170°C в парогенераторе, подают в колонну охлаждения для дальнейшего охлаждения до температуры 40°C, а затем подают в абсорбционную колонну для абсорбции. Для абсорбции сероводорода в гидрогенизированном остаточном газе используют обеднённую жидкость, и обогащённый водородом остаточный газ концентрируют и очищают для получения водорода.
(5) Регенерация амина.
Обогащённую жидкость, адсорбировавшую сероводород, подают в колонну регенерации для регенерации, а отделённый сероводород возвращают в термокаталитический реактор для повторного использования. Колонна регенерации имеет давление на выходе от 0,06 MПа до 0,08 MПа (изб.) и температуру 122°C в верхней части. Обеднённую аминную жидкость возвращают в абсорбционную колонну для повторного использования при абсорбции сероводорода. Для регенерации обогащённой жидкости применяют отработанную и надёжную технологию термической регенерации с низким энергопотреблением, а в качестве пара используют самопроизвольно образующийся пар давлением 0,3 MПа (изб.).
Пример 1
2
2
3
2
2
2
2
В этом примере степень превращения HS в каталитическом реакторе составила около 30%-50%; углеводороды вступили в реакцию с водяным паром при высокой температуре с образованием CO и H; и небольшое количество NH термически разложилось на N и H при высокой температуре под действием катализатора. HS, абсорбированный амином, был десорбирован, а затем возвращён в каталитический реактор. Общая степень извлечения HS может достигать более 99%, а извлечённая сера соответствует требованиям к промышленной сере высокого класса, указанным в документе GB/T2449-2014.
2
2
2
2
Большее количество амина, циркулирующего в абсорбционной колонне, приводит к улавливанию большего количества HS и переносу меньшего количества HS в обогащённом водородом газе, и улавливаемый HS будет регенерирован из амина, а затем возвращён в термокаталитический реактор для реакции, что приводит к более высокой общей степени извлечения HS.
Кислый газ, попадающий в каталитический реактор, как правило, имеет давление 0,06 MПа (изб.), перепад давления каждого устройства считается равным 5 кПа, кислый газ, регенерированный из амина, имеет давление от 0,05 MПа до 0,08 MПа (изб.), а обогащённый водородом газ имеет давление на выходе от 0,03 MПа до 0,04 MПа (изб.).
Пример 2
В этом примере источник, состав и количество сырья для устройства извлечения серы производительностью 10000 тонн/год на химическом заводе приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Состав и расход кислого газа, попадающего в термокаталитический реактор
Источник кислого газа
Чистый кислый газ, полученный в результате регенерации амина
Кислый газ, содержащий аммиак, полученный при отпарке кислой воды
Смешанный кислый газ
Температура, °C
40
85
71
Давление, MПа (изб.)
0,05
0,05
0,05
Расход (Нм3/ч)
963
538
1501
Состав (об.%)
H<sub>2</sub>S
57,16
39,46
49,98
CO<sub>2</sub>
41,84
/
26,85
H<sub>2</sub>O
/
26,92
9,59
C<sub>2</sub>
1,0
/
0,65
NH<sub>3</sub>
/
33,62
12,93
Итого
100
100
100
Вышеупомянутый смешанный кислый газ после термокаталитического разложения сероводорода, гидрогенизации и регенерации амина в устройстве для совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, в соответствии с настоящим изобретением имеет значительно изменённый газовый состав. Подробные данные приведены в Таблице 2.
Таблица 2. Состав и расход технологического газа на выходе из термокаталитического реактора, очищенного обогащённого водородом газа и регенерированного кислого газа
Материал
Технологический газ на выходе из каталитического реактора
Очищенный обогащенный водородом газ
Регенерированный кислый газ
Температура, °C
700-1000
40
40
Давление, MПа (изб.)
0,05
0,03
0,06
Расход (Нм3/ч)
2005,2
1142,7
495
Состав (об.%)
H2S
22,45
1,02
88,57
CO2
20,10
31,74
8,13
CO
0,50
0,87
/
H2O
7,18
5,28
3,30
H2
25,13
44,11
/
N2
9,68
16,98
/
SX
14,96
/
/
Итого
100
100
100
В Таблице 2 степень превращения термокаталитического реактора считается равной 40%, а содержание сероводорода в очищенном обогащённом водородом газе составляет 1% (об.).
Исходя из изменений газового состава в Таблице 1 и Таблице 2 можно увидеть, что устройство и способ совместного извлечения ресурсов серы и водорода из кислого газа, содержащего сероводород, представленные в описании, позволяют эффективно обрабатывать сероводород в кислом газе, содержащем сероводород, для получения ресурсов жидкой серы и извлечения ресурсов водорода с более высокой эффективностью, а также позволяют синхронно обрабатывать углеводороды и аммиачный газ в кислом газе, что повышает эффективность обработки кислого газа в устройстве.
Разумеется, в приведённом выше описании представлены только предпочтительные примеры изобретения, и оно не предназначено для ограничения изобретения. Хотя изобретение подробно описано со ссылкой на вышеупомянутые примеры, специалист в данной области техники может осуществлять модификации технических решений, описанных в вышеупомянутых примерах, или производить эквивалентные замены некоторых технических признаков. Любые модификации, эквивалентные замены, улучшения и т.п., выполненные в пределах замысла и принципов изобретения, должны быть включены в объем изобретения.