ТЕРМОЛАТЕНТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
THERMOLATENT CATALYST AND ITS USE IN CURABLE COMPOSITIONS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к термолатентным олово-содержащим катализаторам и их использованию в отверждаемых композициях для регулирования скорости реакции.
Уровень техники
Катализ является инициированием или изменением скорости химической реакции в результате участия материала, называемого катализатором. Катализаторы, которые ускоряют реакцию, называются положительными катализаторами. Катализаторы, которые замедляют реакцию, называются отрицательными катализаторами или ингибиторами. В отличие от реагирующих веществ, катализатор не расходуется самой реакцией.
Действие катализатора заключается в обеспечении альтернативного пути реакции к продукту реакции. Скорость реакции увеличивается, когда энергия активации для этого альтернативного пути меньше, чем для пути реакции без участия катализатора. Катализаторы также могут обеспечивать условия протекания реакций, которые в противном случае блокируются или замедляются из-за кинетического барьера. Катализатор может увеличивать скорость реакции и/или селективность, или обеспечивать протекание реакции при более низких температурах, чем это было бы возможно в противном случае. Таким образом, катализаторы могут быть очень ценным инструментом в промышленных процессах. Однако, использование катализаторов может иметь свои недостатки. Например, в промышленных продуктах, таких как покрытия, в качестве катализаторов для реакций изоцианат/гидроксил широко используются оловосодержащие соединения. К сожалению, часто уровни катализатора, требуемые для обеспечения приемлемо высоких скоростей отверждения и свойств готового продукта, обычно приводят к короткому временному интервалу нанесения после смешения компонентов.
Необходимо работать оперативно, чтобы смешанные компоненты сохраняли достаточно низкую вязкость для распыления. Промежуток времени, в течение которого покрытие готово к нанесению на подложку и все еще обладает достаточно низкой вязкостью для нанесения, обычно называется «периодом жизнеспособности».
В обычной парадигме катализируемых композиций, период жизнеспособности и скорость отверждения обычно противоположны друг другу, то есть более быстрое отверждение облегчается более высокой концентрацией катализатора, но за счет более короткого периода жизнеспособности и наоборот. Более длительный период жизнеспособности может быть достигнут с более низкой концентрацией катализатора, но это также приведет к увеличению времени отверждения. Обычно период жизнеспособности может быть сбалансирован со скоростью отверждения нанесенного покрытия. Например, в многокомпонентной системе покрытия, в которой используется катализатор, период жизнеспособности и скорость отверждения, в основном, регулируются количеством присутствующего катализатора. Соответственно, если необходима высокая скорость отверждения, то можно использовать больше катализатора, но это также приведет к уменьшению периода жизнеспособности. И наоборот, если требуется более длительный период жизнеспособности, то можно использовать меньше катализатора, но скорость отверждения также будет снижаться.
Также важно, чтобы нанесенная композиция покрытия быстро высыхала и затвердевала, чтобы минимизировать попадание грязи, и ценное производственное пространство не было занято подложкой с покрытием, например, автомобилем, при высыхании покрытия. Промежуток между временем нанесения покрытия на подложку и временем, когда покрытие высохнет или отвердится достаточно, чтобы пыль, попадающая на покрытую подложку, не прилипала к покрытой подложке, называется «временем высыхания от пыли» и является индикатором скорости отверждения. Одним из способов ускорения высыхания и отверждения композиции является добавление дополнительного количества катализатора, но это сокращает время, доступное для распыления, поскольку повышенные уровни катализатора также вызывают более быстрое увеличение вязкости композиции при увеличении скорости реакции.
Желательно катализировать химические реакции, используя катализаторы, которые лишены этих недостатков предшествующего уровня техники, увеличив период жизнеспособности композиции или увеличив скорость реакции после нанесения без негативного влияния на период жизнеспособности.
Раскрытие изобретения
Изобретатели неожиданно обнаружили, что недостатки предшествующего уровня техники можно преодолеть, используя новые оловосодержащие соединения формулы I:
I:
где
2
2
L1, L2, L3 и L4, каждый, независимо выбран из -O-, -S-,-OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)O-, -OS(=O)- -N(R6)- и-OP(=O)(R6)- где R6 является водородом или одновалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота;
R1, R2, R3, R1’, R2’ и R3’, каждый, независимо, является двухвалентной алифатической, циклоалифатической, ароматической или аралифатической группы, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота; и
R4, R5, R4’ и R5’, каждый, независимо является водородом или одновалентным остатком, образованным реакцией соответствующей N-H группы с изоцианатом, этиленненасыщенным соединением, лактоном, дилактоном, тиолактоном, лактамом, тиолактамом, карбоновой кислотой или ее производным, или эпоксидом.
Настоящее изобретение дополнительно относится, в общем, к использованию соединения по настоящему изобретению, описанному выше и более подробно ниже, в качестве катализатора для реакции полиприсоединения или поликонденсации. Таким образом, также предлагается, согласно настоящему изобретению, отверждаемая композиция, включающая:
(A) первое реакционноспособное соединение, содержащее реакционноспособные функциональные группы;
(Б) второе реакционноспособное соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными функциональными группами в (A); и
(В) компонент катализатора, содержащий по меньшей мере одно соединение согласно настоящему изобретению, как описано выше и более подробно ниже.
Такие композиции обычно можно использовать в качестве отверждаемой пленкообразующей композиции.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ регулирования скорости отверждения отверждаемой композиции, включающий добавление к отверждаемой композиции каталитической композиции, описанной выше и более подробно ниже. Отверждаемая композиция включает:
(A) первое реакционноспособное соединение, содержащее реакционноспособные функциональные группы; и
(Б) второе реакционноспособное соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными функциональными группами в (A).
Подробное описание изобретения
За исключением рабочих примеров или, где прямо указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно», даже если термин не выражен явно. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любые числовые значения, по своей сути, содержат определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.
Любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между и включая приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.
Множественное число включает единственное число и наоборот; например, формы единственного числа включают множество референтов, если явно и однозначно не указан один референт. Например, когда в изобретении описано соединение олова(IV) или аддукт, то можно использовать множественное число, включающее смесь таких соединений.
Настоящее изобретение предлагает катализаторы, которые смягчают или преодолевают вышеупомянутые недостатки предшествующего уровня техники, в частности, предлагаются каталитически активные соединения, которые делают возможным эффективное отверждение в контролируемых условиях при использовании в отверждаемой композиции покрытия, в то же время показывая достаточно длительный период жизнеспособности.
Обнаружено, что термолатентно каталитические оловосодержащие соединения по настоящему изобретению проявляют термолатентные каталитические свойства. Таким образом, период жизнеспособности и скорость отверждения, оба, могут быть оптимизированы в термически отвержденной композиции, преодолевая обычную дилемму период жизнеспособности/скорость отверждения. Соответственно, подходящий по длительности период жизнеспособности может быть достигнут при сохранении эффективного отверждения, когда отверждение происходит при умеренных температурах, например, при 60-80 °C или при более высоких температурах.
Каталитическими соединениями по настоящему изобретению являются соединения формулы I:
2
2
2
2
в формуле I, L1, L2, L3 и L4, каждый, независимо, выбран из -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)O-, -OS(=O)- -N(R6)- и -OP(=O)(R6)-, где R6 является водородом или одновалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота. L1, L2, L3 и L4 часто включают -O-. R1, R2, R3, R1’, R2’ и R3’, каждый независимо является двухвалентной, насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, алифатической или циклоалифатической или ароматической или аралифатической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота. R1, R2, R3, R1’, R2’ и R3’ часто включают двухвалентную этильную группу (-CH-CH-). R4, R5, R4’ и R5’, каждый, независимо является водородом или одновалентным остатком, образованным реакцией соответствующей N-H группы с одним или более из следующих соединений: изоцианат, этиленненасыщенное соединение, лактон, дилактон, тиолактон, лактам, тиолактам, карбоновая кислота или ее производное, или эпоксид. Например, различные N-H группы могут реагировать с двумя или более различными изоцианатами, или с изоцианатом и лактоном, или с другой комбинацией из перечисленных выше соединений. R4, R5, R4’ и R5’ часто включают одновалентный остаток, образованный реакцией соответствующей N-H группы со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты.
В конкретном примере, соединение по настоящему изобретению может иметь структуру, приведенную ниже:
Соединение формулы I может содержать продукт реакции:
(i) соединения олова (IV); и
(ii) соединения, имеющего две вторичные аминогруппы и две дополнительные функциональные группы, содержащие активный водород, которые могут быть одинаковыми или отличающимися от аминогрупп и друг от друга. Группу активного водорода определяют, как функциональную группу, имеющую реакционноспособный атом водорода. Примеры включают -OH, -NH, -COOH, -SH, и тому подобные группы, известные в этой области техники. В этом варианте R4, R5, R4’ и R5’ могут включать водород. Часто, соединение формулы I содержит продукт реакции:
(i) соединения олова(IV); и
(ii) аддукта:
(a) соединения, имеющего две вторичные аминогруппы и две дополнительные функциональные группы, содержащие активный водород, которые могут быть одинаковыми или отличающимися от аминогрупп и друг от друга; и
(б) реагента, включающего изоцианат, этиленненасыщенное соединение, лактон, дилактон, тиолактон, лактам, тиолактам, карбоновую кислоту или ее производное, и/или эпоксид.
Подходящие соединения (i) олова(IV) включают неорганические соединения олова(IV), такие как галогениды олова(IV) или алкоксиды олова(IV). Например, хлорид олова(IV), изопропоксид олова(IV) и/или трет-бутоксид олова(IV) можно использовать как соединение олова(IV), чтобы приготовить соединение формулы I. Заметим, что фраза «и/или» при использовании в перечне предусматривает охват альтернативных вариантов воплощения изобретения, включая каждый отдельный компонент в перечне, а также любую комбинацию компонентов. Например, перечень «A, Б, и/или В» означает охват семи отдельных вариантов воплощения изобретения, которые включают A или Б или В, или A + Б, или A + В, или Б + В, или A + Б + В.
2
2
Соединение (a), имеющее две вторичные аминогруппы и две дополнительные функциональные группы, содержащие активный водород, используемое для получения аддукта (ii), могут включать любое соединение, которое дает -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)O-, -OS(=O)- -N(R6)-, или -OP(=O)(R6)- как связывающие группы L1, L2, L3, и L4 в Формуле I выше. Например, производное N,N’-замещенного алкилендиамина можно использовать как соединение (a) при получении аддукта (ii). Заместителями обычно является одновалентная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода и имеющая функциональную группу, содержащую активный водород, в частности, гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, кислотную группу или аналогичные группы. Производное N,N’-замещенного алкилендиамина обычно образуется из алкилендиамина, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, обычно от 2 до 6 атомов углерода, такого как этилендиамин, пропилендиамин или гексаметилендиамин. Часто, N,N'-бис(гидроксиэтил) этилендиамин используется как соединение (a). Реагент (б) может включать изоцианат, этиленненасыщенное соединение, лактон, дилактон, тиолактон, лактам, тиолактам, карбоновую кислоту или ее производное, и/или эпоксид.
Подходящие изоцианаты включают моно- и диизоцианаты. Конкретные примеры диизоцианатов для использования в качестве реагента (б) включают фенилизоцианат, толуолдиизоцианат, 4,4' метилен бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерную смесь из 2,2,4 и 2,4,4 триметил гексаметилендиизоцианата, 1,6 гексаметилендиизоцианата, тетраметилксилилендиизоцианата и 4,4' дифенилметилендиизоцианата. Неограничивающие примеры подходящих этиленненасыщенных соединений, которые можно использовать в качестве реагента (б), включают алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, и часто от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие другие этиленненасыщенные соединения включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил и винилиденгалоиды, такие как винилхлорид и винилиденфторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Неограничивающие примеры лактонов, которые можно использовать в качестве реагента (б), включают бета-, гамма-, дельта-, и эпсилон-лактоны, которые содержат от 3- до 8-членные кольца, например, ε-капролактон. Также подходящими являются аналогичные тиолактоны, включающие ненасыщенные соединения, такие как тиофенон, лактамы, и тиолактамы. Также можно использовать дилактоны, такие как лактид и гликолид. Можно использовать карбоновые кислоты и их производные, такие как хлорангидриды кислот, включающие бензоилхлорид и ацетилхлорид. Примеры эпоксидов, которые можно использовать, включают глицидиловый сложный эфир Cardura E10P, доступный от Momentive Specialty Chemicals, Inc., и оксид циклогексена. Соединения, имеющие две различные группы, также являются подходящими, например, изоцианатоэтил (мет)акрилат, аллилизоцианат; винилизоцианат, (мет)акриловая кислота и (мет)акрилоилхлорид. Часто реагент (б) включает алкил(мет)акрилат, такой как, в частности, 2-этилгексилакрилат и/или бутилакрилат, и/или лактон, такой как ε -капролактон.
Оловосодержащие соединения формулы I, описанные выше, можно использовать в качестве катализатора в отверждаемых композициях по настоящему изобретению. Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут быть распыляемыми, литьевыми, экструдируемыми или формуемыми. Их можно использовать, например, как адгезивы, герметики или пленкообразующие композиции. Термин «пленкообразующий» и «покрытие» в отношении к композициям используются взаимозаменяемо. Такие композиции могут быть в форме твердых частиц, например, композиция порошкового покрытия, на основе органического растворителя или на водной основе. Отверждаемые композиции обычно включают комбинацию реакционноспособных компонентов и каталитическую систему, содержащую одно или более оловосодержащих соединений формулы I, описанной выше. Реакционноспособные компоненты включают (A) первое реакционноспособное соединение, содержащее реакционноспособные функциональные группы; и (Б) второе реакционноспособное соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с первыми реакционноспособными функциональными группами в (A).
Уникальная природа отверждаемых композиций по настоящему изобретению позволяет поставлять и хранить их как одноупаковочные композиции до использования, поскольку некоторые или все катализаторы могут предотвращать инициирование реакции до желаемого момента, поскольку катализатор является термолатентным. Термин «термолатентный катализатор» относится к соединению, которое обладает низкой каталитической активностью или является относительно неактивным при температуре внешней среды и которое становится более каталитически активным, например, путем диссоциации, декоординации, раскрытия кольца, ионизации или таутомеризации при нагревании, чтобы эффективно катализировать химическую реакцию. Температура внешней среды обычно находится в диапазоне от 15,6 до 32,2 °C (60-90 °F), например, обычная комнатная температура 22°C (72°F). Одноупаковочная композиция относится к композиции, в которой все компоненты сохраняются в одном контейнере после их производства, во время хранения и так далее. Типичная одноупаковочная композиция может быть отлита или нанесена на подложку и отверждена любыми обычными способами, такими как нагревание, отверждение принудительным потоком воздуха, радиационное отверждение и тому подобное. Для некоторых композиций, таких как композиции для покрытий, которые отверждаются в условиях внешней среды, не практикуют их хранение в одной упаковке, но они должны храниться как многоупаковочные композиции, чтобы предотвратить отверждение компонентов до использования. Термин «многоупаковочные композиции» означает композиции, в которых различные компоненты сохраняются отдельно вплоть до их нанесения. Данные отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, также могут быть многоупаковочными композициями, например, двухупаковочными композициями.
Таким образом, компоненты (A) и (Б) могут поставляться как одноупаковочная (1K) или многоупаковочная, например, двухупаковочная (2K) система. Реакционноспособные компоненты также поставляются в отдельных упаковках и смешиваются вместе непосредственно перед реакцией. Когда реакционная смесь является многоупаковочной системой, то компонент катализатора может присутствовать или в одном, или в обоих отдельных компонентах (A) и (Б) и/или в дополнительной, отдельной упаковке компонента.
Подходящие первые реакционноспособные соединения (A) для использования в отверждаемых композициях по настоящему изобретению включают полиизоцианаты, в том числе блокированные изоцианаты, полиэпоксиды, поликислоты, полиолы, органосилоксаны и смеси из любых вышеперечисленных соединений, при условии, что они не реагируют друг с другом, и включают те, что известны в этой области техники для любого из этих материалов.
Используемый здесь термин «полиизоцианат» предусматривает включение блокированных (или с заблокированной группой) полиизоцианатов, а также неблокированных полиизоциантов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Также подходящими являются уретдионы с изоцианатными функциональными группами, аллофанаты, биуреты и изоцианураты. Часто используются диизоцианаты и триизоцианаты, такие как изоцианураты. Изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами также можно использовать. Смеси полиизоцианатов можно использовать.
Полиизоцианат может быть получен из различных изоцианатсодержащих материалов. Другие примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуолдиизоцианат, 4,4' метилен бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерная смесь 2,2,4 и 2,4,4 триметил гексаметилендиизоцианата, 1,6 гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 4,4' дифенилметилендиизоцианат. Кроме того, можно использовать блокированные форполимеры полиизоцианатов различных полиолов, например, сложные полиэфирные полиолы.
Изоцианатные группы могут быть заблокированными или незаблокированными, при желании. Если полиизоцианат должен быть блокированным или с заблокированными группами, то в качестве агента, блокирующего группы, для полиизоцианата можно использовать любой подходящий алифатический, циклоалифатический или ароматический- алкиловый одноосновный спирт или фенольное соединение, известное специалистам в этой области техники. Примеры подходящих блокирующих агентов включают те материалы, которые можно будет разблокировать при повышенных температурах, например, низшие алифатические спирты, в том числе метанол, этанол, и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; ароматические-алкиловые спирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, в которых заместители не оказывают влияние на операции получения покрытия, например, крезол и нитрофенол. Гликолевые эфиры также можно использовать в качестве агентов, блокирующих изоцианатные группы. Подходящие гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие агенты, которые блокируют изоцианатные группы, включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, лактамы, такие как ε -капролактон, пиразолы, такие как диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.
Полиэпоксиды также пригодны для использования в качестве первого реакционноспособного соединения (A) и способны реагировать, например, с соединениями, имеющими группы карбоновой кислоты и/или аминогруппы. Примеры подходящих полиэпоксидов включают низкомолекулярные полиэпоксиды, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексил-метил) адипат. Высокомолекулярные полиэпоксиды, включающие полиглицидиловые эфиры многоосновных фенолов и спиртов, описанные ниже, также подходят в качестве агентов поперечного сшивания.
Примеры подходящих поликарбоновых кислот для использования в качестве первого реакционноспособного соединения (A) включают, адипиновую, янтарную, себациновую, азелаиновую и додекандиоевую кислоту. Другие подходящие поликислоты включают содержащие кислотные группы акриловые полимеры, полученные из этиленненасыщенного мономера, содержащего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты и по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который не содержит группы карбоновой кислоты. Такие акриловые полимеры с кислотными функциональными группами могут иметь кислотное число в диапазоне от 30 до 150. Также можно использовать сложные полиэфиры, содержащие кислотные функциональные группы. Можно использовать низкомолекулярные сложные полиэфиры. Можно использовать однозамещенные сложные эфиры, которые получены конденсацией алифатических полиолов с алифатическими и/или ароматическими поликарбоновыми кислотами или ангидридами. Примеры подходящих алифатических полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гександиол, триметилолпропан, ди-триметилолпропан, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пентаэритрит и тому подобное. Поликарбоновые кислоты и ангидриды могут включать, среди прочего, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и тому подобное. Смеси кислот и/или ангидридов также можно использовать. Вышеописанные поликислоты описаны более подробно в патенте США № 4681811, от колонки 6, строка 45 до колонки 9, строка 54, который включен в данный документ путем ссылки.
Другие подходящие поликислоты и полиолы, которые можно использовать в качестве первого реакционноспособного соединения (A) включают любые из известных в этой области техники, например, кислоту и/или акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами и те, что описаны ниже для получения сложных полиэфиров.
n
4-n
Подходящие органосилоксаны, которые можно использовать в качестве первого реакционноспособного соединения (A) включают органосилоксаны, имеющие формулу R7-Si-(OR8), где n=0-3, R7 включает арильную, алкильную или циклоалкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода, а R8 включает алкильную, гидроксиалкильную, алкоксиалкильную или гидроксиалкоксиалкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода. Также можно использовать полимерные органосилоксаны.
Количество первого реакционноспособного соединения (A) в отверждаемой композиции обычно находится в диапазоне от 5 до 90 % по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции, например, по меньшей мере 10 мас.%, или по меньшей мере 15 мас.% и вплоть до 70 мас.%, или вплоть до 50 мас.% или вплоть до 25 мас.%.
Второе реакционноспособное соединение (Б) содержит функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными функциональными группами компонента (A). Второе реакционноспособное соединение (Б) может, например, включать акриловый полимер, простой полиэфирный полимер, полиуретан, полиамидный полимер и/или сложный полиэфирный полимер. Используемый здесь термин «полимер» относится к форполимерам, олигомерам и обоим, гомополимерам и сополимерам; приставка «поли» означает «два или больше». Полимер может иметь реакционноспособные функциональные группы, выбранные по меньшей мере из одного из: гидроксильных групп, силанольных групп, алкоксисилановых групп, групп карбоновой кислоты, тиольных групп, аминогрупп, эпоксидных групп, карбаматных групп, амидных групп и мочевинных групп. Смеси из любых вышеперечисленных можно использовать при условии, что они не реагируют друг с другом и включают те, что известны в этой области техники для любых из этих материалов. Функциональные группы второго реакционноспособного соединения (Б) выбраны так, что они способны реагировать с функциональными группами первого реакционноспособного соединения (A).
Подходящие акриловые полимеры, которые можно использовать в качестве второго реакционноспособного соединения (Б) включают (со)полимеры одного или более алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно подвергнутых совместной сополимеризации с одним или более других полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров. Алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые можно использовать, включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, и часто от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают, например, винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил и винилиден галоиды, такие как винилхлорид и винилиденфторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.
Акриловый (со)полимер может содержать гидроксильные функциональные группы, которые часто вводят в полимер путем включения одного или более мономеров с гидроксильными функциональными группами в реагенты, используемые для получения сополимера. Мономеры с гидроксильными функциональными группами, которые можно использовать, включают гидроксиалкил акрилаты и метакрилаты, обычно имеющие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, содержащие гидроксильные функциональные группы аддукты капролактона и гидроксил алкилакрилатов, и соответствующих метакрилатов, а также описанные ниже мономеры с функциональными сложноэфирными группами, в которых гидроксильная группа находится в бета-положении. Акриловый полимер также может быть получен с N-(алкоксиметил)акриламидами и N-(алкоксиметил)метакриламидами.
Мономеры с функциональными сложноэфирными группами, в которых гидроксильная группа находится в бета-положении, можно получить из этиленненасыщенных, эпоксифункциональных мономеров и карбоновых кислот, имеющих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода или из этиленненасыщенных мономеров с кислотными функциональными группами и эпоксисоединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не способны полимеризоваться с этиленненасыщенным мономером с кислотными функциональными группами.
Этиленненасыщенные, эпоксифункциональные мономеры, которые можно использовать для получения мономеров с функциональными сложноэфирными группами с гидроксильными группами в бета-положении, включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир, металлилглицидиловый эфир, 1:1 (мольное) аддукты этиленненасыщенных моноизоцианатов с моноэпоксидами, содержащими гидроксильные функциональные группы, такие как глицидол и глицидиловые сложные эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, например, малеиновой кислоты. Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.
Этиленненасыщенные мономеры с кислотными функциональными группами, которые можно использовать для получения мономеров с функциональными сложноэфирными группами с гидроксильными группами в бета-положении, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный мономер с кислотными функциональными группами и эпоксисоединение обычно реагируют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпоксисоединение не содержит ненасыщение по этиленовой группе, которая могла бы принимать участие в полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, с ненасыщенным мономером с кислотными функциональными группами. Эпоксисоединения, которые можно использовать, включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные эфиры или простые эфиры, обычно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и пара-(трет-бутил)фенил глицидиловый эфир. Конкретные глицидиловые сложные эфиры включают соединения структуры:
где R является углеводородным радикалом, содержащим от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Обычно, R является разветвленной углеводородной группой, имеющей от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такой как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых коммерчески доступен от Shell Chemical Co.
Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер путем сополимеризации акриловых мономеров с виниловым мономером с карбаматными функциональными группами, таким как алкиловый сложный эфир метакриловой кислоты с карбаматными функциональными группами, или путем реакции акрилового полимера, содержащего гидроксильные функциональные группы, с низкомолекулярным материалом, содержащим карбаматные функциональные группы, например, полученным из спирта или гликолевого эфира через реакцию транскарбамоилирования. Альтернативно, функциональность по карбаматной группе может быть введена в акриловый полимер путем реакции акрилового полимера, содержащего гидроксильные функциональные группы с низкомолекулярным материалом, содержащим карбаматные функциональные группы, таким как полученный из спирта или гликолевого эфира через реакцию транскарбамоилирования. В этой реакции низкомолекулярный материал с карбаматными функциональными группами, полученный из спирта или гликолевого эфира, вступает в реакцию с гидроксильными группами акрилового полиола с образованием акрилового полимера с карбаматными функциональными группами и исходного спирта или гликолевого эфира. Низкомолекулярный материал с карбаматными функциональными группами, образованный из спирта или гликолевого эфира, может быть получен реакцией спирта или гликолевого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие гликолевые эфиры включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Метиловый эфир пропиленгликоля и метанол чаще всего используют. Другие мономеры с карбаматными функциональными группами, известные специалистам в этой области техники, также можно использовать.
Функциональность по амидной группе может быть введена в акриловый полимер, путем использования подходящих по функциональности мономеров при получении полимера или путем превращения других функциональных групп в амидогруппы, используя методы, известные специалистам в этой области техники. Аналогично, другие функциональные группы могут быть введены, при желании, используя подходящие по функциональности мономеры, если они доступны, или путем конверсионных реакций, при необходимости.
Акриловые полимеры, которые можно использовать в качестве второго реакционноспособного соединения (Б) в отверждаемой композиции, согласно настоящему изобретению, могут быть получены методами эмульсионной полимеризации в водной среде и использоваться непосредственно при приготовлении водных композиций покрытий или могут быть получены технологией полимеризации в растворе органического растворителя для композиций на основе органических растворителей. При получении полимеризацией в растворе органического растворителя с группами, способными образовывать соли, такими как кислотные группы или аминогруппы, при нейтрализации этих групп основанием или кислотой, полимеры можно диспергировать в водной среде. В общем, можно использовать любой способ получения таких полимеров, известный специалистам в этой области техники, которые знают какие количества мономеров можно использовать.
Помимо акриловых полимеров, вторым реакционноспособным соединением (Б) в отверждаемой композиции может быть, например, алкидная смола или сложный полиэфир. Такие полимеры могут быть получены известным способом, конденсацией многоосновных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоосновные спирты включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Подходящие поликарбоновые кислоты включают, но не ограничиваются ими, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот, можно использовать функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, в случае их существования, или низшие алкиловые сложные эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Если желательно получить алкидные смолы, высыхающие на воздухе, то можно использовать подходящие жирные кислоты высыхающих масел, которые включают, например, жирные кислоты, полученные из льняного масла, соевого масла, таллового масла, обезвоженного касторового масла или тунгового масла.
Аналогично, полиамиды могут быть получены с использованием поликислот и полиаминов. Подходящие поликислоты включают те, что перечислены выше, и полиамины могут быть выбранными по меньшей мере из одного из следующих соединений: этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексил метаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан.
Карбаматные функциональные группы могут быть введены в сложный полиэфир или полиамид путем образования сначала гидроксиалкилкарбамата, который может реагировать с поликислотами и полиолами/полиаминами, используемыми при образовании сложного полиэфира или полиамида. Гидроксилкарбамат вступает в реакцию конденсации с кислотными функциональными группами полимера с образованием в полимере концевых карбаматных функциональных групп. Карбаматные функциональные группы также могут быть введены в сложный полиэфир реакцией концевых гидроксильных групп в сложном полиэфире с низкомолекулярным материалом с карбаматными функциональными группами через процесс транскарбамоилирования, аналогичный описанному выше в связи с введением карбаматных групп в акриловые полимеры или путем реакции изоциановой кислоты со сложным полиэфиром с гидроксильными функциональными группами.
Другие функциональные группы, такие как аминогруппы, амидогруппы, тиольные, мочевинные, силанольные, силановые или другие, перечисленные выше группы, могут быть введены в полиамид, сложный полиэфир или алкидную смолу, при желании, используя реагенты с соответствующими функциональными группами, если они доступны, или путем конверсионных реакций, при необходимости, чтобы получить желательные функциональные группы. Такие способы известны специалистам в этой области техники.
Полиуретаны также можно использовать в качестве второго реакционноспособного соединения (Б) в отверждаемой композиции. В числе полиуретанов, которые можно использовать находятся полимерные полиолы, которые обычно получают реакцией сложных полиэфирных полиолов или акриловых полиолов, таких, как указаны выше, с полиизоцианатом, так чтобы эквивалентное отношение OH/NCO было выше, чем 1:1, с тем чтобы свободные гидроксильные группы присутствовали в продукте. Органический полиизоцианат, который используется для получения полиуретанового полиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом или смесью их обоих. Обычно используются диизоцианаты, хотя высшие полиизоцианаты можно использовать вместо или в комбинации с диизоцианатами. Примерами подходящих ароматических диизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуолдиизоцианат. Примерами подходящих алифатических диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты с прямой цепью, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также можно использовать циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианат). Примерами подходящих высших полиизоцианатов являются 1,2,4-бензолтриизоцианат полиметиленполифенилизоцианата, и тримеры изоцианата на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Как и в случае сложных полиэфиров, полиуретаны можно получить с не реакционноспособными карбоксильными кислотными группами, которые после нейтрализации основаниями, такими как амины, можно диспергировать в водной среде.
Концевые и/или боковые карбаматные функциональные группы можно вводить в полиуретан реакцией полиизоцианата с полимерным полиолом, содержащим концевые/боковые карбаматные группы. Альтернативно, карбаматные функциональные группы можно вводить в полиуретан реакцией полиизоцианата с полиолом и гидроксиалкилкарбаматом или изоциановой кислотой, в качестве отдельных реагентов. Карбаматные функциональные группы также могут быть введены в полиуретан реакцией полиуретана, содержащего гидроксильные функциональные группы, с низкомолекулярным материалом, содержащим карбаматные функциональные группы, через процесс транскарбамоилирования, аналогичный процессу, описанному выше в связи с введением карбаматных групп в акриловый полимер. Кроме того, полиуретан с изоцианатными функциональными группами может реагировать с гидроксиалкилкарбаматом с образованием полиуретана с карбаматными функциональными группами.
Другие функциональные группы, такие как амидная, тиольная, мочевинная или другие, перечисленные выше, могут быть введены в полиуретан, при желании, используя реагенты с соответствующими функциональными группами, если они доступны, или путем конверсионных реакций, при необходимости, чтобы получить желательные функциональные группы. Такие технологии известны специалистам в этой области техники.
Неограничивающими примерами простых полиэфирных полиолов, которые можно использовать в качестве второго реакционноспособного соединения (Б) в отверждаемых композициях согласно настоящему изобретению, являются полиалкиленэфирные полиолы, которые включают те, что имеют следующую структурную формулу:
(i)
или (ii)
a
где заместитель R включает водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, в том числе смешанные заместители, и n обычно находится в диапазоне от 2 до 6 и m в диапазоне от 8 до 100 или больше. Включены, например, поли(окситетраметилен)гликоли, поли(окситетраэтилен)гликоли, поли(окси-1,2-пропилен)гликоли, и поли(окси- 1,2-бутилен)гликоли.
Также можно использовать простые полиэфирные полиолы, образованные оксиалкилированием различных полиолов, например, диолов, таких как этиленгликооль, 1,6-гександиол, Бисфенол А и тому подобное, или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритрит и тому подобное. Полиолы с более высокой функциональностью, которые можно использовать как указано, можно получить, например, путем оксиалкилирования таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним из наиболее распространенных методов оксиалкилирования является реакция полиола с алкиленоксидом, например, с пропилен и/или этиленоксидом в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные простые полиэфиры включают те, что продают под торговыми марками TERATHANE и TERACOL, доступные от Invista, и POLYMEG, доступные от Lyondell Chemical Co.
Боковые карбаматные функциональные группы могут быть введены в простые полиэфиры реакцией транскарбамоилирования. Другие функциональные группы, такие как кислотная, аминогруппа, эпоксидная, амидная, тиольная и мочевинная группа могут быть введены в простой полиэфир при желании, используя реагенты с соответствующими функциональными группами, если они доступны, или путем конверсионных реакций, при необходимости, чтобы получить желательные функциональные группы.
Второе реакционноспособное соединение (Б) также может включать гидроксиалкилмочевину и/или гидроксиалкиламид.
Количество второго реакционноспособного соединения (Б) в отверждаемой композиции обычно находится в диапазоне от 10 до 95 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции, например, по меньшей мере 10 мас.%, или по меньшей мере 15 мас.%, или вплоть до 75 мас.%, или вплоть до 50 мас.%, или вплоть до 35 мас%.
В конкретном примере настоящего изобретения отверждаемая композиция включает:
(A) отверждающий агент, содержащий реакционноспособные изоцианатные функциональные группы;
(Б) пленкообразующее соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными изоцианатными функциональными группами в (A); и
(В) компонент катализатора, содержащий по меньшей мере одно оловосодержащее соединение согласно формуле I, описанной выше. Эта отверждаемая композиция особенно подходит в качестве пленкообразующей композиции.
В определенных аспектах настоящего изобретения отверждающий агент (A) может включать полиизоцианат, например, один или более из диизоцианатов и триизоцианатов или высших изоцианатов, описанных выше. Пленкообразующее соединение (Б) может включать любое из соединений, описанных выше в отношении второго реакционноспособного соединения, часто полиол, например, акриловый полиол, простой полиэфирный полиол, полиуретановый полиол и/или сложный полиэфирный полиол, описанные выше.
В отверждаемых композициях по настоящему изобретению добавление катализатора к реакционной смеси может привести к протеканию реакции отверждения при температуре ниже, чем она должна быть без использования катализатора. Также реакция может проходить быстрее при заданной температуре, чем это могло бы наблюдаться между конкретными реагентами, но, в частности, при повышенной температуре. Кроме того, активность термолатентного катализатора по настоящему изобретению сводится к минимуму при температуре внешней среды, что позволяет оператору больше регулировать прохождение реакции. Каталитическая активность термолатентного катализатора усиливается при повышенных температурах, например, при температуре выше 40 °C, в зависимости от участвующих реагентов. Особое преимущество катализатора и композиций по настоящему изобретению состоит в том, что для предотвращения нежелательного преждевременного отверждения во время хранения предварительно составленных композиций (1K), термолатентный катализатор по настоящему изобретению обеспечивает хорошую стабильность в отверждаемых композициях при температуре внешней среды, но также быстрое превращение в активный катализатор при нагревании композиций. В случае многокомпонентных составов длительный период жизнеспособности может быть достигнут с термолатентным катализатором, что было бы невозможно с традиционным катализатором, таким как дилаурат дибутилолова, при сохранении эффективного отверждения за счет увеличенной каталитической активности при повышенных температурах.
Компонент катализатора используется в количестве, достаточном для того, чтобы активировать или ускорить реакцию каких-либо реакционноспособных функциональных групп первого реакционноспособного соединения или отверждающего агента (A) с реакционноспособными функциональными группами второго реакционноспособного соединения или пленкообразующего соединения (Б). Компонент катализатора можно использовать в отверждаемых композициях по настоящему изобретению в количествах от 5 до 5000, например, по меньшей мере 20 или по меньшей мере 50 и вплоть до 4000 или вплоть до 3000 частей на миллион металла по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции. Такие количества также подходят, когда отверждаемая композиция является пленкообразующей композицией.
Период жизнеспособности определяется здесь как промежуток времени, в течение которого покрытие готово к нанесению (например, поскольку все компоненты объединены) и все еще обладает достаточно низкой вязкостью для нанесения, и желаемые или ожидаемые конечные свойства покрытия все еще обеспечиваются. Для других отверждаемых композиций периодом жизнеспособности является промежуток времени, в течение которого отверждаемая композиция готова к формованию, литью или экструдированию (например, поскольку все компоненты объединены) и все еще обладает достаточно низкой вязкостью для формования, литья или экструдирования. Количественно, время, в течение которого вязкость удваивается от первоначального значения вязкости отверждаемой композиции, считается периодом жизнеспособности.
При желании, отверждаемая композиция может включать другие необязательные материалы, известные в этой области техники, такие как пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, стабилизаторы и поглотители УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы потока, тиксотропные агенты, такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические сорастворители, катализаторы, включая фосфоновые кислоты, красители, абразивостойкие частицы и другие обычные вспомогательные вещества. Такие материалы хорошо известны в области покрытий.
Используемый здесь термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель можно добавлять в композицию в любой подходящей форме, например, в форме дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В композициях по настоящему изобретению можно использовать один краситель или смесь из двух или более красителей.
Примеры красителей включают пигменты, краски и оттеночные пасты, используемые, например, в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным. Красители могут быть введены в композиции путем измельчения или простого смешивания. Красители могут быть введены путем измельчения в композиции с помощью средства измельчения, например, акриловой смолы в качестве средства измельчения, использование которой известно специалистам в этой области.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничиваются ими, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, пигменты на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, пигменты солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPP red BO»), диоксид титана, газовую сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и смеси из них. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красок включают, но не ограничиваются ими, краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые краски, сернистые красители, протравные краски, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитрокраски, нитрозокраски, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые краски, стильбен и триарилметан.
Примеры оттеночных паст включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как Aqua-Chem 896, коммерчески доступные от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от филиала Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.
Как указано выше, краситель может быть в форме дисперсии, включающей, но не ограничивающийся ею, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более красителей в виде высокодисперсных наночастиц и/или частицы красителя, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например, меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2, который включен в данный документ путем ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы свести к минимуму повторную агломерацию наночастиц в композиции, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемая здесь «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их приготовления описаны в опубликованной патентной заявке США 2005-0287348 A1, поданной 24 июня, 2004, предварительной заявке США сер. № 60/482167, поданной 24 июня, 2003, и патентной заявке США сер. № 11/337062, поданной 20 января, 2006, которые также включены в данный документ путем ссылки.
Примеры композиций со специальным эффектом, которые можно использовать, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить зрительно воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Например, композиции, создающие специальный эффект, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом описаны в патенте США № 6894086, включенном в данный документ путем ссылки. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет под воздействием одного или более источников света, может быть использована в композициях по настоящему изобретению. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы действием излучения конкретной длины волны. Когда композиция переходит в возбужденное состояние, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Если действие излучения устранить, то фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции возвращается. Фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявляться во временном интервале от нескольких миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 сек до 60 сек. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные краски.
Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или по меньшей мере частично связана, например, ковалентными связями с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых композиций, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная с и/или частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом, имеет минимальную миграцию из композиции. Примеры фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их получения описаны в заявке США сер. № 10/892919, поданной 16 июля, 2004, и вкюченной в данный документ путем ссылки.
В общем, краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может присутствовать в композициях по настоящему изобретению в количестве от 1 мас.% до 65 мас.%, например, от 3 мас.% до 40 мас.% или от 5 мас.% до 35 мас.%, где массовый процент рассчитан на основе общей массы композиций.
«Абразивостойкой частицей» является частица, которая при использовании в покрытии, придает покрытию некоторый уровень стойкости к истиранию по сравнению с таким же покрытием, но без частиц. Подходящие абразивостойкие частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают, но не ограничиваются ими, алмазные частицы, такие как частицы алмазной пыли, и частицы, образованные из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают, но не ограничиваются ими, карбид титана, карбид кремния и карбид бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния; оксид алюминия; силикат алюминия; алюмосиликат; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, включающие нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, включающие диоксид титана и оксид цинка; кварц; нефелиновый сиенит; цирконий, например, в форме оксида циркония; бадделеит; и эвдиалит. Можно использовать частицы любого размера, а также смеси из различных частиц и/или частиц разного размера. Например, частицы могут быть микрочастицами, имеющими средний размер частицы в диапазоне от 0,1 до 50, от 0,1 до 20, от 1 до 12, от 1 до 10, или от 3 до 6 микрон или любой комбинацией в пределах этих диапазонов. Частицы могут быть наночастицами, имеющими средний размер частицы меньше 0,1 микрона, например, от 0,8 до 500, от 10 до 100 или от 100 до 500 нанометров, или комбинацией в пределах этих диапазонов.
Также в настоящем изобретении предлагается способ регулирования скорости отверждения отверждаемой композиции. Способ включает добавление к отверждаемой композиции, которая содержит первое реакционноспособное соединение или отверждающий агент (A) и второе реакционноспособное соединение или пленкообразующее соединение (В), описанные выше, компонент катализатора, содержащий по меньшей мере одно оловоорганическое каталитическое соединение по настоящему изобретению, как описано выше.
Если отверждаемая композиция должна быть сформована в промышленное изделие, то после добавления компонента катализатора к отверждаемой композиции, способ может дополнительно включать формование изделия путем отливки отверждаемой композиции в лист и последующую обработку листа с приданием желаемой формы и вида, отливку отверждаемой композиции в форму, распыление отверждаемой композиции в форму, 3-D печать или литьевое прессование композиции. Когда отверждаемая композиция содержит пленкообразующую композицию, то после добавления компонента катализатора к отверждаемой пленкообразующей композиции способ может дополнительно включать нанесение отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку с формированием покрытой подложки; и выдерживание покрытой подложки в условиях и в течение времени, достаточных для по меньшей мере частичного отверждения отверждаемой пленкообразующей композиции. Когда отверждаемая композиция используется как герметик или адгезив, то после добавления компонента катализатора к отверждаемой композиции способ дополнительно может включать нанесение отверждаемой композиции на подложку, например, путем экструдирования композиции в виде гранул; и когда, это уместно, например, после соединения композиции с отдельной подложкой, как в случае адгезива, выдерживание композиции на подложке в условиях и в течение времени, достаточных для по меньшей мере частичного отверждения отверждаемой композиции.
Подложки, на которые можно наносить композиции по настоящему изобретению, включают подложки из твердого металла, такого как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и другие металлы и сплавы. Подложки на основе черных металлов, используемые в практике по настоящему изобретению, могут включать железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры стальных материалов, которые можно использовать, включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, сталь с покрытием, нанесенным методом электролитического цинкования в расплаве, нержавеющую сталь, протравленную сталь, железо-цинковый сплав, такой как GALVANNEAL, и их комбинации. Также можно использовать комбинации или композиты черных и цветных металлов. Подложка, альтернативно, может включать полимер или композитный материал, такой как углеродное волокно и/или стеклопластиковый композит. Детали автомобиля, обычно изготовленные из термопластичных и термореактивных материалов, включают бамперы и накладки.
Стальные подложки (например, подложки из холоднокатаной стали или любые из стальных подложек, перечисленных выше), покрытые свариваемым, обогащенным цинком или фосфидом железа органическим покрытием, также подходят для использования в настоящем изобретении. Такие композиции свариваемого покрытия раскрыты в патентах США №№ 4157924 и 4186036. Холоднокатаная сталь также подходит в случае предварительной обработки соответствующим раствором, известным в этой области техники, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл IIIB Группы или IVB Группы, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинации, как обсуждается ниже. Примеры алюминиевых сплавов включают сплавы, используемые в автомобильной или аэрокосмической отрасли, например, алюминий, серий 2000, 6000 или 7000; конкретно, 2024, 7075, 6061. Сплавы могут быть неплакированными или могут содержать плакирующий слой на одной или более поверхностях, при этом плакирующий слой состоит из другого алюминиевого сплава, чем основной/масштабный слой ниже плакирующего слоя.
Подложка может альтернативно включать более, чем один металл или сплав металла, так что подложка может быть комбинацией двух или более металлических подложек, собранных вместе, например, сталь горячего цинкования, собранная с алюминиевыми подложками. Подложка может включать деталь транспортного средства. Термин «транспортное средство» используется здесь в самом широком смысле и включает все типы транспортных средств, такие как, но не ограничиваясь ими, самолеты, вертолеты, автомобили, грузовые автомобили, автобусы, фургоны, гольфкары, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, цистерны и тому подобное. Понятно, что деталь транспортного средства, покрытая в соответствии с настоящим изобретением, может меняться в зависимости от назначения покрытия.
Геометрия металлической подложки может быть в форме листа, пластины, бруса, стержня или в любой другой желаемой форме, но обычно это форма детали автомобиля, например, кузов, дверь, крыло, капот или бампер. Толщина подложки может быть различной.
Отверждаемая пленкообразующая композиция может быть нанесена непосредственно на металлическую подложку без промежуточного покрытия между подложкой и отверждаемой пленкообразующей композицией. Под этим подразумевается, что подложка может быть «открытой», как описано ниже, или может быть обработана одной или более композициями для предварительной обработки, как описано ниже, но подложка не является покрытой какими-либо композициями покрытия, такими как электроосаждаемая композиция или композиция грунтовки до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции по настоящему изобретению.
Как отмечено выше, используемые подложки могут быть открытыми металлическими подложками. Термин «открытая» означает металлическую подложку в исходном состоянии, не обработанную какими-либо композициями для предварительной обработки, такими как обычные фосфатирующие ванны, промывки тяжелыми металлами и т.д. Кроме того, «открытые» металлические подложки, используемые в настоящем изобретении, могут иметь обрезанный край подложки, который обрабатывается иным образом и/или покрывается по всей поверхности. Альтернативно, подложки могут подвергаться одной или более этапам обработки, известным в данной области техники, перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции.
Подложка может быть, но необязательно, очищена с использованием традиционных способов и материалов для очистки. Они включают умеренные или сильные щелочные очистители, такие как коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металла. Примеры щелочных очистителей включают Chemkleen 163 и Chemkleen 177, оба предлагаются компанией PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products (Продукты для предварительной и специальной обработки). Такие очистители обычно применяют после и/или до водной промывки. Металлическую поверхность также можно промывать водным раствором кислоты после или вместо промывки щелочным очистителем. Примеры промывных растворов включают умеренные или сильные кислотные очистители, например, разбавленные растворы азотной кислоты, коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металла.
Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть очищенной поверхности алюминиевой подложки, может быть раскислена, механически или химически. Используемый здесь термин «раскисление» означает удаление оксидного слоя с поверхности подложки, чтобы улучшить однородное осаждение композиции предварительной обработки (описанной ниже), а также, чтобы увеличить адгезию покрытия композиции предварительной обработки к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в этой области техники. Типичным механическим раскислителем может быть равномерное придание шероховатости поверхности подложки, например, путем использования абразивных губок или шкурок. Типичные химические раскислители включают, например, кислотные раскислители, в том числе, фосфорную кислоту, азотную кислоту, фторборную кислоту, серную кислоту, хромовую кислоту, фторводородную кислоту и бифторид аммония, или раскислители Amchem 7/17 (доступные от Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, штат Мичиган), OAKITE DEOXIDIZER LNC (коммерчески доступные от Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (коммерчески доступные от Henkel), или их комбинации. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, поэтому раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любыми известными способами, например, окунанием или погружением, распылением, прерывистым распылением, окунанием с последующим распылением, распылением с последующим окунанием, нанесением кистью или валиком.
Металлическая подложка может быть, но необязательно, предварительно обработана любым подходящим раствором, известным в этой области, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл Группы IIIB или IVB, раствором органофосфата, раствором органофосфоната и их комбинацией. Растворы для предварительной обработки могут, по сути, не содержать экологически вредных тяжелых металлов, таких как хром и никель. Подходящие композиции покрытия для фосфатирования могут быть любыми из известных в этой области, которые не содержат тяжелые металлы. Примеры включают фосфат цинка, используемый чаще всего, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, железо-цинковый фосфат, марганец-цинковый фосфат, кальций-цинковый фосфат и слои других типов, которые могут содержать один или более поливалентных катионов. Композиции для фосфатирования известны специалистам в этой области техники и раскрыты в патентах США №№ 4941930, 5238506 и 5653790.
Переходные металлы и редкоземельные металлы IIIB или IVB Группы, упомянутые здесь, являются элементами, которые включены в такие группы в Периодической Таблице элементов согласно регистрационному номеру, как показано, например, в Handbook of Chemistry and Physics, 63 издание (1983).
Типичными соединениями переходных металлов и соединениями редкоземельных металлов IIIB и IVB группы являются соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия и их смеси. Типичные соединения циркония могут быть выбранны из гексафторциркониевой кислоты, ее солей со щелочными металлами и аммониевых солей из нее, карбоната аммония-циркония, нитрата циркония, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, таких как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смесей. Гексафторциркониевую кислоту применяют чаще всего. Примером соединения титана является фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.
Типичные композиции, которые можно использовать на этапе предварительной обработки, включают непроводящие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки, например, раскрытые в патентах США №№ 5294265 и 5306526. Такие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки коммерчески доступны от PPG Industries, Inc. под торговой маркой NUPAL.
В аэрокосмической отрасли обработки для анодирования поверхности, а также конверсионные покрытия на основе хрома/предварительные обработки часто применяют на подложках из алюминиевых сплавов. Примерами обработок для анодирования поверхности является анодирование хромовой кислотой, анодирование фосфорной кислотой, анодирование борной-серной кислотой, анодирование тартаровой кислотой, анодирование серной кислотой. Конверсионные покрытия на основе хрома включают соединения шестивалентного хрома, например, Bonderite M-CR1200 компании Henkel, и трехвалентного хрома, например, Bonderite M-CR T5900 компании Henkel.
Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может быть нанесена на подложку с использованием обычных способов нанесения, включая окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или нанесение валиком.
Композиции покрытия по настоящему изобретению могут использоваться только в качестве защитного слоя или могут служить как слой покрытия естественного блеска, слой универсального покрытия или слой монопокрытия. Альтернативно, композиции по настоящему изобретению могут использоваться в комбинации с грунтовками, базовыми слоями покрытий и/или верхними слоями покрытий. Таким образом, в настоящем изобретении предлагается покрытая подложка, включающая подложку и пленкообразующую композицию, нанесенную на поверхность подложки с формированием покрытия; при этом пленкообразующая композиция включает любую из отверждаемых пленкообразующих композиций, описанных выше. В настоящем изобретении также предлагается многокомпонентное композитное покрытие, содержащее первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку с формированием цветного базового покрытия, и вторую, прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх базового покрытия с формированием непигментированного верхнего покрытия, причем прозрачная пленкообразующая композиция включает отверждаемую пленкообразующую композицию по настоящему изобретению, описанную выше. Термин «прозрачная», используемый, например, в отношении подложки, пленки, материала и/или покрытия, означает, что указанные подложка, покрытие, пленка и/или материал являются оптически прозрачными и обладают свойством пропускать свет без заметного рассеяния, так что расположенные за ними объекты полностью видны.
Подходящие базовые покрытия включают любые покрытия из известных в этой области техники и могут быть водорастворимыми, органорастворимыми или порошковыми. Базовое покрытие обычно включает пленкообразующую смолу, сшивающий материал и пигмент. Неограничивающие примеры подходящих композиций базового покрытия включают водорастворимые базовые покрытия, например, раскрытые в патентах США №№ 4403003; 4147679; и 5071904.
После нанесения каждой композиции на подложку, на поверхности подложки, при вытеснении растворителя, образуется пленка, то есть органический растворитель и/или вода удаляются из пленки путем нагревания или высушивания на воздухе в течение определенного времени. Подходящие условия сушки зависят от конкретной композиции и/или нанесения, но в некоторых случаях времени сушки от примерно 1 до 5 мин при температуре от приблизительно от 27 до 121°C (70-250 °F) оказывается достаточно. При желании может быть нанесен более, чем один покровный слой композиции по настоящему изобретению. Обычно между покрытиями предварительно нанесенный слой является быстро сохнущим; то есть он сохнет в условиях окружающей среды в течение желательного периода времени.
Толщина покрытия обычно находится в диапазоне от 2,5 до 150 микрон (0,1-6 мил), например, от 5,0 до 50 микрон (0,2-2,0 мил). Затем композиция покрытия может быть нагрета. В операции отверждения растворители удаляются и происходит поперечное сшивание сшиваемых компонентов композиции. Операцию нагревания и отверждения иногда проводят при температуре в диапазоне от 27 до 241°C (70-465°F), но при необходимости, можно использовать более низкую или более высокую температуру. Как отмечалось выше, покрытия по настоящему изобретению также можно отверждать без этапа нагревания или сушки. Однако, катализатор по настоящему изобретению термически активируется при температурах по меньшей мере 40°C, при которой пиковая активность катализатора заметно увеличивается. Кроме того, можно нанести композицию первого покрытия и затем наносить композицию второго покрытия по технологии «мокрый по мокрому» или по меньшей мере одно базовое покрытие можно наносить поверх грунтовки перед отверждением грунтовки, затем наносить непигментированное покрытие на базовое(-ые) покрытие(-я) перед отверждением базового(-ых) покрытия(-й); то есть «мокрый по мокрому по мокрому» или «3 по мокрому» и всю стопку многослойного покрытия отверждать одновременно в компактном процессе (также называемом 3С1В). Альтернативно, каждую композицию покрытия можно отверждать перед нанесением следующей композиции покрытия.
Можно сказать, что каждая из характеристик и примеры, описанные выше, и их комбинации, охвачены настоящим изобретением. Настоящее изобретение, таким образом, описано следующими неограничивающими аспектами:
1. Соединение формулы I:
I:
где
2
2
L1, L2, L3 и L4, каждый, является независимо выбранным из -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)O-, -OS(=O)- -N(R6)-, и -OP(=O)(R6)-, где R6 является водородом или одновалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота;
R1, R2, R3, R1’, R2’ и R3’, каждый, независимо является двухвалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота; и
R4, R5, R4’ и R5’, каждый, независимо, является водородом или одновалентным остатком, образованным реакцией соответствующей N-H группы с изоцианатом, этиленненасыщенным соединением, лактоном, дилактоном, тиолактоном, лактамом, тиолактамом, карбоновой кислотой или ее производным, или эпоксидом.
2. Соединение формулы I согласно аспекту 1, содержащее продукт реакции:
(i) соединения олова(IV); и
(ii) аддукта из:
(a) соединения, имеющего две вторичные аминогруппы и две дополнительные функциональные группы, содержащие активный водород, которые могут быть одинаковыми или отличающимися от аминогрупп и друг от друга; и
(б) реагента, содержащего изоцианат, этиленненасыщенное соединение, лактон, дилактон, тиолактон, лактам, тиолактам, карбоновую кислоту или ее производное, и/или эпоксид.
3. Соединение формулы I согласно аспекту 2, в котором соединение (i) олова(IV) содержит неорганическое соединение олова(IV), такое как галогенид олова(IV) и/или алкоксид олова(IV), часто включающий хлорид олова(IV), изопропоксид олова(IV) и/или трет-бутоксид олова(IV).
4. Соединение формулы I согласно аспекту 2 или 3, в котором соединение (a), имеющее две вторичные аминогруппы и две дополнительные функциональные группы, содержащие активный водород, включает N,N’-замещенное производное алкилендиамина, обычно N,N'-бис(гидроксиэтил) этилендиамин.
5. Соединение формулы I согласно любому из аспектов от 2 до 4, в котором реагент (б) включает алкил(мет)акрилат, такой как 2-этилгексилакрилат и/или бутилакрилат и/или лактон, такой как ε -капролактон.
6. Отверждаемая композиция, содержащая:
(A) первое реакционноспособное соединение, содержащее реакционноспособные функциональные группы;
(Б) второе реакционноспособное соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными функциональными группами в (A); и
(В) компонент катализатора, содержащий по меньшей мере одно соединение согласно любому одному из аспектов от 1 до 5.
7. Отверждаемая композиция согласно аспекту 6, в которой первое реакционноспособное соединение (A) включает полиизоцианат, полиэпоксид, полиол и/или поликислоту.
8. Отверждаемая композиция согласно аспекту 6 или 7, в которой второе реакционноспособное соединение (Б) содержит гидроксильные, кислотные, и/или тиольные реакционноспособные функциональные группы.
9. Отверждаемая композиция по аспекту 6, которая является пленкообразующей композицией, в которой первое реакционноспособное соединение (A) включает отверждающий агент, содержащий реакционноспособные изоцианатные функциональные группы, а второе реакционноспособное соединение (Б) включает пленкообразующее соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными изоцианатными функциональными группами в (A).
10. Отверждаемая пленкообразующая композиция по аспекту 9, в которой отверждающий агент включает диизоцианат и/или триизоцианат.
11. Отверждаемая композиция согласно любому из аспектов от 6 до 10, в которой второе реакционноспособное соединение (Б) или пленкообразующее соединение включает акриловый полимер, простой полиэфирный полимер, полиуретан и/или сложный полиэфирный полимер.
12. Способ регулирования скорости отверждения отверждаемой композиции, включающий
(A) первое реакционноспособное соединение, содержащее реакционноспособные функциональные группы; и
(Б) второе реакционноспособное соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными функциональными группами в (A),
способ, включающий добавление к отверждаемой композиции компонента катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение согласно любому одному из предыдущих аспектов от 1 до 5.
13. Способ согласно аспекту 12, в котором компонент (A) и/или компонент (Б) отверждаемой композиции покрытия является таковым, как определено в любом одном из предыдущих аспектов от 7 до 11.
14. Способ согласно аспекту 12 или 13, в котором после добавления компонента катализатора к отверждаемой композиции, способ дополнительно включает нанесение отверждаемой композиции на подложку в качестве покрытия, чтобы получить покрытую подложку; и выдерживание покрытой подложки в условиях и в течение времени, достаточных по меньшей мере для частичного отверждения отверждаемой композиции.
15. Покрытая подложка, имеющая по меньшей мере частично отвержденный слой покрытия, сформированный из отверждаемой композиции по любому из предыдущих пунктов от 6 до 11, например, способом по аспекту 14.
16. Использование соединения по любому одному из аспектов от 1 до 5 в качестве катализатора для реакции полиприсоединения или поликонденсации, такой как в отверждаемой композиции, определенной в любом из предыдущих пунктов от 6 до 11.
Настоящее изобретение дополнительно будет описано со ссылкой на следующие примеры. Примеры являются просто иллюстрацией изобретения и не предназначены для его ограничения. Все части даны, как массовые, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для демонстрации основных принципов изобретения.
ИСП (ICP) анализ для определения содержания олова в продуктах реакции в Примерах 1.2, 2.2 и 3.2 выполняли следующим образом:
Реагенты:
3
1. Азотная кислота (HNO) - концентрированная, ультрачистая
2. Хлороводородная кислота (HCl) - концентрированная, ультрачистая
3. Вода сверхвысокой чистоты, чистота больше 17,5 мегаом
3
Суть способа: Взвешивают 0,1 г образца в двух повторностях в сосуд из модифицированного политетрафторэтилена (TFM), работающий под высоким давлением (Система микроволновой подготовки проб путем кислотного разложения Milestone Ethos Plus). Добавляют 10 мл HNO (концентрированная, ультрачистая) и 5 мл HCl (концентрированная, ультрачистая). Кроме того, готовят контрольный сосуд без образца. Сосуды запечатывают и подвергают действию микроволнового излучения согласно инструкциям производителя, используя следующие параметры:
Действие
Длительность
Температура образца
Нагрев до температуры
45 мин
140 °C
Выдержка
10 мин
140 °C
Нагрев до температуры
15 мин
165 °C
Выдержка
10 мин
165 °C
Нагрев до температуры
15 мин
180 °C
Выдержка
15 мин
180 °C
Нагрев до температуры
10 мин
220 °C
Выдержка
10 мин
220 °C
Нагрев до температуры
10 мин
230 °C
Выдержка
10 мин
230 °C
Образцу позволяют остыть до температуры внешней среды, затем переносят в 50 мл мерную посуду с дополнительными 5 мл HCl (концентрированная, ультрачистая) и воды сверхвысокой чистоты. Разбавляют до 50 мл водой сверхвысокой чистоты, закрывают крышкой и перемешивают.
Определение Sn
Растворы анализируют оптической эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, ОЭС-ИСП) (оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer OPTIMA 7300DV), используя следующие стандартные добавки, длины волн и кислотную матрицу, соответствующие NIST (Национальный институт стандартов и технологий США) - отслеживаемые калибровочные стандарты.
Рекомендуемый раствор стандартной добавки Sn 100 м.д. Вносят пипеткой 10 мл одну из двух повторностей каждого образца в 50 мл центрифужную пробирку. Вносят пипеткой 0,1 мл стандарта Sn концентрацией 10000 м.д. в аликвоте. Пробирку закрывают крышкой и тщательно встряхивают. Выход стандартной добавки Sn составляет 100 м.д.
Длины волн Sn
Элемент
Длина волны (нм)
Sn
189,927
Sn
283,998
Калибрование стандартов Sn - Матрица 10% HCl
0 м.д.
Среднее значение стандарта
Высокое значение стандарта
Контрольное значение стандарта
Sn
0
20,00 ppm
200,0 ppm
100,0 ppm
Вычисление:
Вычисления выполняют, используя программное обеспечение ICP-OES, поставляемое со спектрометром.
Время высыхания от пыли определяется как период времени, необходимый для достижения покрытием уровня сухости, при котором ватный тампон, приложенный и удаленный с поверхности покрытия, не оставляет хлопковых волокон на поверхности. Ватный тампон прикладывают к поверхности следующим образом:
1. Когда пластина находится в горизонтальном положении, ватный тампон расположите примерно на 7-8 см (3 дюйма) выше пластины и затем уроните его на поверхность.
2. Держите пластину окрашенной стороной вверх в течение 5 ± 2 сек с ватным тампоном. Через 5 сек переверните пластину окрашенной стороной вниз.
a. Если ватный тампон упадет, не оставляя волокон на пленке, то покрытие считается высохшим от пыли.
б. Если ватный тампон не упадет или оставит следы волокон, то повторяйте этапы 1 -2 через соответствующие промежутки времени, пока покрытие не достигнет состояния высыхания от пыли, например, каждые 15 мин.
Пример 1.1 Синтез бидентатного лиганда
-1
Лиганд саленового типа получали путем добавления 30 г N,N'-бис(2-гидроксиэтил) этилендиамина (коммерчески доступен от Sigma Aldrich) в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Затем приступали к перемешиванию и пропусканию потока азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). В реакционную смесь добавили 23,11 г ε -капролактона (коммерчески доступен от Perstorp Polyols) по каплям, чтобы поддерживать температуру ниже 20°C, и затем добавили 10 г изопропанола (коммерчески доступен от Dow Chemical Co.). После добавления реакционную смесь нагрели до 70°C и выдерживали в течение 4 часов. За ходом реакции наблюдали, используя ИК-спектроскопию с преобразованием Фурье, до исчезновения двойных пиков ε -капролактона при 850 и 860 см(ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Затем в реакционную смесь добавили 37,30 г 2-этилгексилакрилата (коммерчески доступен от Solvay), реакционную смесь выдержали при 75°C в течение 3 часов и затем позволили охладиться до температуры внешней среды. Получили оранжевый раствор. Эту смесь продукта использовали для приготовления оловосодержащего катализатора, как описано ниже, без дальнейшей очистки.
Пример 1.2 Синтез оловосодержащего катализатора
Оловосодержащий катализатор получали путем добавления 17,81 г тетрахлорида олова (коммерчески доступен от Sigma Aldrich) и 142,5 г гептана (коммерчески доступен от Citgo Petroleum Corp.) в 1000-мл, 4-горлую, круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Приступали к перемешиванию и пропусканию азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). Смесь из 22,60 г диэтиламина (коммерчески доступен от Sigma Aldrich) и 27,12 г гептана добавляли по каплям в реакционную смесь, чтобы поддерживать температуру ниже 40 °C. После добавления реакционную смесь продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 30 мин. Бидентатный лиганд из Примера 1.1 в количестве 85,04 г добавили по каплям в реакционную смесь в течение 30 мин. Затем реакционную смесь нагрели до 60°C и выдерживали при 60°C в течение 2 часов. Затем реакционную смесь охладили до 35°C. Гетерогенную смесь отфильтровали через бумажный фильтр и промыли ацетоном до белого цвета твердых частиц. Органический раствор объединили вместе и перенесли в колбу. Растворитель отогнали, и получили масло оранжевого цвета. Этот продукт использовали без дальнейшей очистки как оловосодержащий катализатор в составе отверждаемых композиций, как указано ниже. Содержание олова в полученном продукте составило 3,6 мас.%, определенное ИСП-анализом.
Пример 2.1 Синтез бидентатного лиганда
Лиганд саленового типа получали путем добавления 20,5 г N,N'-бис(2-гидроксиэтил) этилендиамина в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Затем приступили к перемешиванию и пропусканию потока азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). В реакционную смесь добавили 50,86 г 2-этилгексилакрилата. Затем реакционную смесь постепенно нагревали до 120°C и выдерживали при 120°C в течение 5 часов, после чего дали охладиться до комнатной температуры. Получили прозрачный оранжевый раствор. Этот продукт использовали для приготовления оловосодержащего катализатора, как указано ниже, без дальнейшей очистки.
Пример 2.2 Синтез оловосодержащего катализатора
Оловосодержащий катализатор получали путем добавления 20,03 г тетрахлорида олова и 160,3 г гептана в 1000-мл, 4-горлую, круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Приступали к перемешиванию и пропусканию азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). Смесь из 25,42 г диэтиламина и 30,51 г гептана добавляли по каплям в реакционную смесь, чтобы поддерживать температуру ниже 40°C. После добавления реакционную смесь продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 30 мин. Бидентатный лиганд из Примера 2.1 в количестве 79,48 г добавили по каплям в реакционную смесь в течение 30 мин. Затем реакционную смесь нагрели до 60°C. В реакционную смесь добавили смесь из 75 г гептана и 100 г метилэтилкетона. Затем реакционную смесь выдерживали при 60°C в течение 5 часов. Гетерогенную смесь сразу же отфильтровали через бумажный фильтр и белый осадок промыли метилэтилкетоном до белого цвета твердых частиц. Органический раствор объединили вместе и перенесли в колбу. Растворитель отогнали, и получили масло оранжевого цвета. Этот продукт использовали без дальнейшей очистки как оловосодержащий катализатор в составе отверждаемых композиций, как указано ниже. Содержание олова в полученном продукте составило 8,62 мас.%, определенное ИСП-анализом.
Пример 3.1 Синтез бидентатного лиганда (Сравнительный пример)
Бидентатный лиганд получали путем добавления 60,00 г диэтаноламина в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Затем приступили к перемешиванию и пропусканию потока азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). В реакционную смесь добавили 105,16 г 2-этилгексилакрилата. Затем реакционную смесь постепенно нагревали до 120°C и выдерживали при 120°C в течение 5 часов. Получили прозрачный оранжевый раствор. Этот продукт использовали для приготовления оловосодержащего катализатора, как указано ниже, без дальнейшей очистки.
Пример 3.2 Синтез оловосодержащего катализатора (Сравнительный пример)
Оловосодержащий катализатор получали путем добавления 20,03 г тетрахлорида олова и 160,3 г гептана в 1000-мл, 4-горлую, круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота и термопарой в колбонагревателе. Приступали к перемешиванию и пропусканию азота в объеме 5,66 л/мин (0,2 стандартных кубических фута в минуту). Смесь из 25,42 г диэтиламина и 30,51 г гептана добавляли по каплям в реакционную смесь, чтобы поддерживать температуру ниже 40 °C. После добавления реакционную смесь продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 30 мин. Бидентатный лиганд из Примера 3.1 в количестве 44,51 г добавили по каплям в реакционную смесь в течение 30 мин. Затем в реакционную смесь добавили смесь 80 г метилэтилкетона. Затем реакционную смесь нагрели до 60°C и выдерживали при 60°C в течение 3 часов. Гетерогенную смесь отфильтровали через бумажный фильтр и белый осадок промыли метилэтилкетоном до белого цвета твердых частиц. Органический раствор объединили вместе и перенесли в колбу. Растворитель отогнали, и получили масло оранжевого цвета. Этот продукт использовали без дальнейшей очистки как оловосодержащий катализатор в составе отверждаемых композиций, как указано ниже. Содержание олова в полученном продукте составило 15,90 мас.%, определенное ИСП-анализом. Этот пример готовили согласно патенту США № 8946372.
Примеры составов
Приготовление отверждаемых композиций, включающих оловосодержащий катализатор
Двухкомпонентные составы покрытия получали приготовлением вначале каждого компонента (A-упаковка, B-упаковка). Составы были приготовлены, как указано в Таблице 1:
Таблица 1. Составы покрытия
Ингредиент
Масса (г)
Сравнительный Пример 1
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 3
Сравнительный Пример 4
Пример 5
Пример 6
A-упаковка
Ацетон
12,04
12,04
12,04
12,04
12,04
12,04
Ксилол
33,64
33,64
33,64
33,64
33,64
33,64
Ацетат монометилового эфира пропиленгликоля
16,94
16,94
16,94
16,94
16,94
16,94
BYK 300<sup>1</sup>
0,39
0,39
0,39
0,39
0,39
0,39
SETALUX 1909 BA-75<sup>2</sup>
83,97
83,97
83,97
83,63
83,97
83,63
B-упаковка
Desmodur N 3390A<sup>3</sup>
40,88
40,91
-
40,88
40,91
40,75
Blulogiq 3190<sup>4</sup>
-
-
40,91
-
-
Дилаурат дибутилолова
0,15
-
-
-
-
Катализатор из Примера 2.2
-
-
-
-
0,32
Катализатор из Примера 1.2
-
-
-
-
-
0,77
Катализатор из Примера 3.2
-
-
-
0,18
-
-
Метиламил-кетон
10,23
10,23
10,23
10,23
10,23
10,23
Ксилол
6,01
6,01
6,01
6,01
6,01
6,01
1
Силиконовая добавка для поверхности от BYK USA, Inc.
2
Акриловый полиол, гидроксильное число 165 мг KOH/г, от Nuplex Resins
3
Алифатический полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (ГДИ, HDI), растворенный в н-бутилацетате и ароматическом растворителе 100 (1:1) от Covestro AG
4
Алифатический полиизоцианат (тример ГДИ) от Covestro AG, термолатентный отвердитель
В-упаковки содержат аналогичные препараты с вариациями в компоненте катализатора, где используется или свободный дилаурат дибутилолова (DBTDL), или упаковка без катализатора, коммерчески доступный термолатентный отвердитель, ранее описанный катализатор или катализаторы согласно настоящему изобретению, указанные в Таблице 1. Важно отметить, что уровни катализатора выбраны так, что в каждом составе используется одинаковый уровень Sn, чтобы облегчить прямое сравнение действия катализатора. A- и B-упаковки объединяли и смешивали непосредственно перед использованием.
Составы из вышеописанных примеров наносили распылением на стальные пластины с гальванопокрытием. Используемые пластины были пластинами из холоднокатаной стали ACT размером 10,16 см х 30,48 см (4 дюйма на 12 дюймов) с гальванопокрытием ED6060, доступные от ACT Laboratories, Inc. Композиции покрытия, каждую, наносили распылением вручную, используя распылитель-пистолет низкого давления с большим объемом воздуха DeVilbiss GTi HVLP с соплом 1,4 мм при температуре внешней среды для двух покрытий и быстрой сушкой при температуре внешней среды между покрытиями. Непигментированные покрытия наносили толщиной сухой пленки приблизительно от 51 до 64 микрометров (2-2,5 мил). После нанесения покрытия, покрытие высушивали и свойства отверждения контролировали при трех условиях: условия внешней среды, 10 мин в условиях внешней среды и затем 20 мин при 60°C, или 10 мин в условиях внешней среды и затем 20 мин при 80°C.
Свойства полученных отверждаемых композиций подытожены ниже в Таблице 2:
Свойства
Сравнительный Пример 1
Сравни-тельныйПример 2
Сравни-тельныйПример 3
Сравни-тельныйПример 4
Пример 5
При-мер 6
Вязкость<sup>1</sup> к указанному времени (сПз)
Начальная
23,1
25,6
26,5
23,3
24
22,3
15 мин
34,8
28,1
30
26,5
28,1
25,2
30 мин
55
30
31,5
27,7
29,2
26,7
45 мин
92,1
30,8
32,7
29,0
31
29
60 мин
165,4
29,6
34,2
31,5
32,5
29,4
90 мин
гель
34
36,7
32,1
35,2
31,7
120 мин
-
36,5
39,4
35,2
39
35,4
180 мин
-
40,6
44,4
40,0
45,2
39,6
240 мин
-
46
51,5
47,3
51,5
46,2
300 мин
-
51
59,4
53,9
61,2
53,5
Отверждение в условиях внешней среды
Время высыха-ния от пыли<sup>2</sup> (мин)
45-60 мин
>4 час
3,75 час
>4 час
4 час
5-6 час
1 день Кёниг<sup>3</sup> (сек)
14
6
10
7
10
7
11 дней Кёниг<sup>3</sup> (сек)
64
135
127
83
129
116
Отверждение 20 мин при 60°C
Время высыха-ния от пыли<sup>4</sup> (мин)
0
2,75 час
15 мин
0
0
0
1 день Кёниг<sup>3</sup> (сек)
19
7
18
15
21
18
11 дней Кёниг<sup>3</sup> (сек)
80
141
124
79
130
113
Отверждение 20 мин при 80°C
Время высыха-ния от пыли<sup>4</sup> (мин)
0
15 мин
0
0
0
0
1 день Кёниг<sup>3</sup> (сек)
40
12
66
37
79
57
11 дней Кёниг<sup>3</sup> (сек)
112
147
135
88
145
130
1
Измеряли на вискозиметре Brookfield CAP 2000 со шпинделем #1 при 900 об/мин и температуре ступени 25 °C. Начальное измерение вязкости регистрировали сразу же после смешения всех компонентов отверждаемой композиции.
2
Время, когда хлопковое волокно не прилипает к поверхности покрытия после прикладывания ватного тампона к поверхности. Измерения проводили с интервалом 15 мин.
3
Твердость по маятнику Кёнига измеряли, используя маятниковый твердомер BYK при указанном времени после нанесения покрытия, 10 дней вместо 11 дней для Сравнительного Примера 4. Процедура проведения испытаний описана в ASTM D4366-14 (2014).
4
Время высыхания от пыли измеряли при начальном времени (t=0) прямо после удаления из термошкафа.
1. Катализируемая традиционным образом композиция покрытия из Сравнительного примера 1 удваивает свою вязкость за 30 мин, в то время как составам из Примеров 5 и 6 на это требуется 240 мин, что показывает более продолжительное рабочее время для композиций по настоящему изобретению в сравнении с традиционно катализируемой композицией покрытия из Сравнительного примера 1. Период жизнеспособности композиций из Примеров 5 и 6 является аналогичным периоду для некатализируемой композиции из Сравнительного примера 2, композиции с коммерчески доступным термолатентным отвердителем согласно Сравнительному примеру 3, и композиции с катализатором, приготовленным согласно патенту США № 8946372, используемому согласно Сравнительному примеру 4. Анализ времени высыхания от пыли при температуре внешней среды, показывает, что Примеры 5 и 6 и Сравнительные примеры 3 и 4 дают результат, аналогичный некатализируемой композиции из Сравнительного примера 2 с очень длительным временем высыхания от пыли. Однако, время высыхания от пыли для Примеров 5 и 6 и Сравнительного примера 4 после термообработки при 60°C является аналогичным тому, что показывает традиционно катализируемое покрытие из Сравнительного примера 1, которое сразу же после термообработки имеет состояние, когда пыль не прилипает, в то время как композициям из Сравнительных примеров 2 и 3 требуется дополнительно 2,75 часа и 15 мин, соответственно, до достижения состояния, когда пыль не прилипает. Кроме того, твердость по маятнику Кёнига в 1 день для Примера 5 была самой высокой из наблюдаемых, в то время как твердость в случае Примера 6 была аналогичной Сравнительным примерам 1 и 3. Также твердость на 11 день для Примера 5 была самой высокой из катализируемых композиций. Отверждаемые составы Примеров 5 и 6 и Сравнительных примеров 3 и 4 все показывают некоторую степень термически индуцируемой каталитической активности, при этом Пример 5 имеет самую высокую наблюдаемую твердость из термически индуцируемых каталитических составов.
2. После термообработки при 80 °C Сравнительные примеры 1, 3 и 4 и Примеры 5 и 6 все находились в состоянии, когда пыль не прилипает. Твердость по Кёнигу в 1 и 11 день является заметно самой высокой для Примера 5 по сравнению со всеми катализируемыми сравнительными составами.
3. Длительный период жизнеспособности, состояние, когда пыль не прилипает после термообработки при 60 или 80 °C, и относительно высокая твердость по маятнику Кёнига после термообработки, все это указывает на термолатентное поведение и активность катализаторов согласно настоящему изобретению, которые были приготовлены согласно Примерам 2.2 и 1.2, так что в условиях внешней среды каталитическая активность является минимальной, но при увеличении температуры каталитическая активность увеличивается, облегчая отверждение. Более того, при сравнении с составами Сравнительных примеров 3 и 4, которые содержат термолатентный отвердитель или катализатор согласно существующей доступной технологии, состав Примера 5 показывает преимущество по твердости пленки при быстром и длительном отверждении, в то время как состав Примера 6 является аналогичным Сравнительному примеру 3 и показывает преимущество над Сравнительным примером 4.
4. Как показывают вышеприведенные данные в случае настоящего изобретения период жизнеспособности и скорость отверждения, оба, могут быть оптимизированы, в термически отверждаемой композиции, так что обычная взаимосвязь период жизнеспособности/скорость отверждения является неприменимой. Это позволяет достичь длительного периода жизнеспособности при сохранении эффективного отверждения, когда отверждение проводят при 60-80°C, или при более высоких температурах. Также отметим, что температуры отверждения, требуемые для эффективной активации катализатора при отверждении покрытия, являются относительно низкими, в диапазоне 60-80°C, что позволяет применять композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением со многими подложками разного назначения.
5. С учетом того, что конкретные аспекты настоящего изобретения, описаны выше в иллюстративных целях, специалистам в данной области техники очевидно, что многочисленные изменения подробностей настоящего изобретения могут быть внесены без отступления от концепции изобретения, изложенной в прилагаемой формуле изобретения. Поэтому понятно, что это изобретение не ограничено конкретными раскрытыми аспектами, но предназначено для охвата модификаций, которые находятся в пределах концепции и масштаба изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.