Строение разнолигандных комплексных соединений хлорида и бромида кобальта с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом

Известны варианты описанной схемы. Так, в основном из сахара-сырца, содержащего меньше примесей, минуя стадию кристаллизации лактата, но применяя катионитово-анионитовую обработку растворов молочной кислоты, получают готовую кислоту вполне удовлетворительного качества. Еще лучше, если возможно, исходить из кристаллического сахара или глюкозных сиропов. Опубликованы патенты на извлечение молочной кислоты из сброженных сахарных сред селективной экстракцией органическими растворителями, на очистку растворов молочной кислоты дистилляцией с водяным паром, этерификацией спиртами с последующей отгонкой и омылением эфира, но широкой практической реализации эти способы не получили.

Литература

1. Смирнов В. А. Пищевые кислоты. Москва.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. 264 с.

2. Kubicek C., Hampel W., Rohr M. Manganese deficiency laends to evaluated amino acid pools in citric acid accumulating Aspergillus niger. Arch. microbiol, 1979, p. 73-79.

Строение разнолигандных комплексных соединений хлорида и бромида кобальта с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом

Туленбаева М. А.

ТуленбаеваМавлюда Абдыганиевна / TulenbaevaMavluda Abdyganyevna - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, естественно-технический факультет, Жалал-Абадский государственный университет, г. Жалал-Абад, Кыргызская Республика

Аннотация: с целью изучения пространственного и электронного строения проведено квантово-химическое исследование комплексов хлоридов и бромидов кобальта с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом. Показано образование двуядерных разнолигандных комплексов [2CoX2 • (СН;)6 N4 • 4(CH3)2SO], Х = CI, Br. Установлено, что связи металл - гексаметилентетрамин имеют меньшую прочность по сравнению со связями металл - диметилсульфоксид.

Ключевые слова: комплексные соединения, лиганды, гексаметилентетрамин, диметилсульфоксид, хлорид и бромид кобальта, программа Spartan 14, метод РМ6, длина связи, валентные углы, эффективные заряды, дипольный момент, энергия образования.

Согласно принципам теории химического строения, свойства всякого соединения определяются пространственным расположением атомов в молекуле, т. е. электронной конфигурацией молекул. Поэтому квантово-химическое исследование электронного и пространственного строения лигандов и комплексных соединений является очень актуальной задачей неорганической химии.

Авторами работ [1, с. 31-32] методом изотермической растворимости при 25°С и 50°С были изучены системы хлорида и бромида кобальта с диметилсульфоксидом и гексаметилентетрамином. Установлено образование комплексных соединений кобальта: [2СоС12 -(СН2)6 N4 • 4(CH3)2SO] и [2СоБг2 -(СН2)6 N4 • 4(CH3)2SO]. Экспериментально предложены схемы строения полученных комплексных соединений кобальта, в которых гексаметилентетрамин выполняет роль мостикового лиганда между двумя атомами кобальта. С целью подтверждения предложенной структуры комплексного соединения хлорида кобальта [2СоС12 -(CH2)6N4 4(CH3)2SO], также проведено экспериментальное рентгеноструктурное исследование монокристаллов [1, с. 60-61]. В структуре комплексного соединения имеется два кристаллографически и химически неэквивалентных атома кобальта. Координационный полиэдр атома Со (I) - октаэдр, образованный четырьмя атомами кислорода сульфоксидной группы диметилсульфоксида, атомом хлора и атомом азота молекул гексаметилентетрамина. Второй атом кобальта (2) координирован тетраэдрически тремя атомами хлора и одним атомом азота гексаметилентетрамина. Молекула гексаметилентетрамина выполняет роль мостика.

В данной работе в приближении методом РМ6 [2] проведен квантово-химический расчет модели разнолигандных комплексов [CoX2 • (СН2)6 N4 • 4(CH3)2SO], где Х = CI, Br. Расчеты проводили новой современной программой Spartan 14 [2]. Полученная равновесная конфигурация комплексов [CoX2 •(СН2)6 N4 • 4(CH3)2SO], где Х = CI, Br показана на рисунке 1.

с

Рис. 1. Равновесная конфигурация разнолигандного комплекса [СоХ2 (СН2)6М44(СИ3)230], гдеX- С1, Вг

Комплексное соединение состоит из двух химически неэквивалентных атомов кобальта, имеющих неодинаковую координацию. Атомы кобальта координируют разное количество лигандов, и эти лиганды имеют разную природу. Первый атом кобальта (I) образует октаэдрический полиэдр с атомом азота молекулы гексаметилентетрамина, четырьмя атомами кислорода сульфоксидной группы и атомом хлора (или брома). Второй атом кобальта Со (II) координирует три атома хлора (или брома) и атом азота молекулы гексаметилентетрамина с образованием тетраэдрического полиэдра вокруг центрального атома. Группировка атомов СоО^ЯХ представляет собой искаженный октаэдр, а группировка СоХ3Я сильно искаженный тетраэдр. Рассчитанные геометрические параметры даны в таблице 1. В комплексном соединении два полиэдра кобальта связываются через атомы азота молекулы гексаметилентетрамина, образуя двуядерный комплекс, и расстояние между двумя атомами Со......Со равно 6,279 А.

Если рассмотреть длину связей металл - кислород для исследованных координационных соединений, то следует отметить, что центральный атом кобальта образует неравноценные связи с атомами кислорода молекулы диметилсульфоксида. Например, в комплексе [2СоС12-(СН2)6К4-4(СН3)2ВО] связи кобальт-диметилсульфоксид имеют разные значения 2,219А; 2,238А; 2,261А (2). Такие различия сохраняются и в комплексах бромида кобальта (табл. 1).

Если рассмотреть длины связей кобальт - азот, то они также различаются. Длина связи кобальт (I) -гексаметилентетрамин короче, чем длина связи гексаметилен - кобальт (II) (разница составляет - 0,326А хлоридных комплексах, а в бромидных 0,430 А). При комплексообразовании связи металл -гексаметилентетрамин для тетраэдрического полиэдра становятся длиннее, что показывает на уменьшение прочности данной связи, чем связи металл - гексаметилентетрамин октаэдрического полиэдра комплекса.

При координации рассчитанные геометрические параметры лигандов изменяются незначительно. Анализ изменений в геометрии лигандов показывает, что наблюдается незначительное изменение длин связей БО, БС диметилсульфоксида в комплексах [2СоХ2(СН2)6 К4-4(СН3)280], где X - И, Вг. Связи БО укорачивается приблизительно на 0,048А, а связи СБ удлиняются на 0,026А по сравнению со свободной молекулой диметилсульфоксида. У гексаметилентетрамина длина связей СЯ в комплексных соединениях хлорида кобальта укорачивается до 0,029А, а у бромида кобальта до 0,032А, чем в свободной молекуле.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные [1] длины связей разнолигандного комплекса [СоХ2 (СН2)6 М44(СН3)£0], где X- С1, Вг

Связи Длина связи, в ангстремах

(СН2)Л, (СН^О [2СоС12(СН2)6 N4 ^(СН^О] [2СоБг2(СН2)6 ^^(СН^О]

Расчет Расчет Эксперим. [1] Расчет

Со-О - 2,219А; 2,238А; 2,261А (2) 2,116А 2.222А; 2,275А; 2,259А; 2,300 А

Со-С1 - 2,164А; 2,196А; 2,157А; 2,199А 2,333А 2,255 А (II) 2.328А, 2,820А; 2,810А; 2,896А

Со^ - 2,265А; 2,591А

с^ 1,456А 1,427А; 1,431А; 1,434А 1.445- 1.538А 1,429А; 1,424А

с-н 1,099А 1,096А; 10,92А - 1,098А

8=О 1,500А 1,460А (2); 1,458А (2) 1.526А 1,458А(2); 1,459А; 1,460 А

8-С 1,809° 1,826-1,835А 2.108А 1,827-1,834А

с-н 1,092А, 1,093А 1,096А; 1,095А - 1,098А; 1,097А

Со....Со - 6,279А 6,175 А 6,363А

Для разнолигандного комплекса хлорида кобальта в октаэдрическом полиэдре валентные углы ОСоО, ОСоС1, СГСоЫ, ЫСоО имеют незначительные отклонения по сравнению с соответствующими углами правильного октаэдра, в тетраэдрическом полиэдре идет сильное искажение углов С1СоС1, СГСоК, который составляет от 7° до 10° по сравнению с геометрией правильного тетраэдра. Для комплексного соединения бромида кобальта эти отклонения еще более значительны и достигают до 15°. Искажение в валентных углах координационного октаэдрического полиэдра для молекулы диметилсульфоксида в комплексе кобальта достигают до 2,66° (табл. 2), по сравнению с геометрией октаэдра.

Таблица 2. Расчетные валентные углы разнолигандного комплекса [СоХ2-(СН)6^4(СН3^0]. где X- С1, Вг

Углы Валентные углы

(СН)6 N4; (СНэ)28О [2СоС12-(СН2)6 N4 4(СНз)28О] [2Н§БГ2(СН2)6 N4 4(СНз)28О]

Расчетный Расчетный

ОСоО - 89,47°; 89,33°; 92,66 °; 177,21° 89,33°; 89,47°; 89,88°; 91,26°; 92,66°

С1СоС1 - 122,53°; 108,78°; 122,07° 52,15°; 51,07°; 100,35°

С1Со] - 89,48° 89,48°

ОСо] - 90,59°; 90,60°; 90,53°; 178,14° 90,60°; 90,59°; 90,53°; 178.14°

С1СоО - 86,31°; 88,66°; 91,15°; 178,97° 88,66°; 86,31°; 91,15 °; 178,97°

Со]ЧС - 110,32°; 107,95°; 107,83° 107,95°; 107,83°; 110,32°

СоО8 - 110,86°; 110,76°; 113,21°; 111,75° 110,76°; 110,86°; 111,75°; 113,21 °

сж: 109,9° 108,88°; 107,35°; 109,16°; 110,36°; 110,30°; 111,45 ° 110,30°; 111,45°; 108.88°; 112,70°; 115,37°;112,70°

]С] 110,23° 104,17 °; 104,11°; 109,40°; 110,23°; 109,48° 110,23°; 104,11°; 104,04°; 104,17°; 104,48

нсн 104,49° 106,04-106,35° 106,51°;106,26°; 106,12°;105,04°

О-8-С 107,50° 106,87-108,15° 107,00-108,15°

С-8-С 95,76° 91,68-91,96° 91,68-92,71°

8-С-Н 108,58-109,97° 107,84-109,82° 107,84-109,82°

Н-С-Н 109,31-110,09° 108,66-110,77° 109,34-110,74°

С1Со] (II) - 80.36°; 83,41°; 80,23° 74,95°; 79,90°; 74,58°

Значения вычисленных эффективных зарядов всех атомов исследованных координационных соединений даны в таблице 3. В разнолигандном комплексном соединении положительные заряды имеют атомы кобальта, серы и водорода, а отрицательные заряды у атомов галогена (хлора и брома), кислорода, углерода и азота. Эффективные заряды атомов углерода гексаметилентерамина при координации становятся неодинаковыми. Разница в значениях эффективных зарядов углерода составляет от (-0,066) до (-0,435). При координации диметилсульфоксида также изменяется заряд на атоме углерода от (-0,395) до (-0,435), и заряды атома азота гексаметилентетрамина изменяются от (0,120) до (-0,138) в лиганде. Эти изменения происходят за счет перегруппировки электронной плотности в атомах лиганда при координации к центральным атомам.

Таблица 3. Значения эффективных зарядов разнолигандных комплексов [CoXr(CH2)6Nf 4(CH3)2SO], гдеX- CI, Br

Заряды

Соединения (СН)6 N4 (CH3)2SO

N C H Х Ме О S H C

0.077;

(CH3)2SO - - - - - -0.694 0.942 0,086 0,092 -0,379

(СН2)6 N4 -0,108 -0,087 0,079 - - - - - -

[2СС02 (СН2)6 N4 4(CH3)2SO] -0,119; -0,127; -0,124; -0,070 -0,138; -0,125; -0,126 -0,135; -0,194; 0,074; 0,077; 0,095; 0,104; 0,111; 0,114 Октаэдр -0,478 Тетраэд -0,036 -0,162 -0,063 0,1 57 -0,564; -0,632; -0,588; -0,608; 1,021; 1,056; 0,999; 1,023 0,074; 0,094; 0,104; 0,105; 0,111; 0,114 -0,400; -0,408; -0,388; -0,427; -0,434; -0,419

[2СоВг2-(СН2)6 N4 4(CH3)2SO] -0,120; -0,122; -0,125; -0,138 -0,066 -0,426; -0,407; -0,387; -0,395; -0,435 0,070; 0,091; 0,103; 0,112; 0,154 Октаэдр -0,522 Тетраэд -0,081; -0,094 0,1 68 -0,563; -0,589; -0,610; -0,634 0,634; 0,957; 1,039; 1,057 0,070; 0,091; 0,154; 0,112; 0,103; -0,387; -0,406; -0,426; -0,407; -0,435;

(-0,124) 0,112 -0,395

Таким образом, расчетным способом показано образование двуядерных разнолигандных комплексов хлорида и бромида кобальта с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом состава [CoX 4(CH3)2SO (CH2)6N4 -CoX3], где X - CI, Br. Установлено, что комплексообразование приводит к образованию непрочной связи металл - гексаметилентетрамин по сравнению со связями металл -диметилсульфоксид, наблюдается заметное искажение координационного полиэдра соединения тетраэдрического строения.

Литература

1. Иманакунов Б. И., Токтоматов Т. А., Орозалиева Б. Б., Ившинхорлоогийн С. Взаимодействие гексаметилентетрамина и диметилсульфоксида с неорганическими солями. Бишкек: Илим, 1994. C. 224.

2. Spartan 14. Version 1.1.0., © Copyright, 2013. Wave Function, Inc.

Физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе Ba(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - Н2О при 25С Шайкиева Н. Т.

Шайкиева Нурзат Турганбековна / Shaykieva Nurzat Turganbekovna — преподаватель, отделение экологической инженерии, инженерный факультет, Кыргызско-Турецкий университет «Манас», г. Бишкек, Кыргызская Республика

Аннотация: изотермическим методом исследована растворимость в системе Ва(НСОО)2 -NH(CONH2)2 - H2O при 250С. В системе установлен концентрационный интервал кристаллизации нового инконгруэнтно растворимого соединения Ва(НСОО)2 •- NH(CONH2)2 - 5H2O с мольным соотношением, равным 1:1:5. Индивидуальность нового соединения подтверждена методами химического, рентгенофазового и термического анализа.

Ключевые слова: биурет, формиат бария, растворимость, рентгенофазовый анализ, термический анализ.

Представленное исследование является продолжением систематического изучения условий синтеза и строения новых координационных соединений формиатов переходных элементов с амидами кислот: карбамид, формамид и биурет.

Ранее нами при изучении фазовых равновесий в системах Ме(НС00)2-ЫН(С0МН2)2-Н20, (Ме -Zn, Mn) были выделены новые соединения состава Zn(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - H2O, Mn(HCOO)2 -2NH(CONH2)2 - H2O и изучены их физико-химические свойства [1-2].

Целью данной работы является изучение взаимодействия формиата бария с биуретом при 25ОС.