СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF REPROCESSING RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESIN

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов, а точнее к технологии переработки (обезвреживания) отработавших свой ресурс радиоактивных ионообменных смол (ИОС).
При эксплуатации атомных электрических станций (АЭС) в технологических схемах спецводочистки (СВО) широко используют органические ионообменные смолы и фильтрующие материалы на основе минеральных веществ [О.И.Мартынова. Водоподготовка, процессы и аппараты. М.: Атомиздат, 1977, с.110, 234]. После выработки ресурса эти фильтрующие материалы образуют группу экологически опасных радиоактивных отходов АЭС, представляющих собой влажную пульпу смеси катионита КУ-2-8 ч.с. с анионитом АВ-17-8 ч.с. и пульпу порошка фильт-перлита с трапной водой. Для обеспечения экологически безопасного хранения таких отходов необходимо проведение комплекса мероприятий по их обезвреживанию, обеспечивающему условия, исключающие или максимально снижающие выход радионуклидов и химических токсичных веществ в окружающую среду.
В практике обезвреживания отработавших ресурс радиоактивных ионообменных сорбентов широкое применение нашли способы их включения (замоноличивания) в традиционные связующие (отвердители): неорганические (цемент, гипс и др.), термопластичные (битум и др.) и термореактивные (полиэфирные, карбамидные смолы и др.) [А.С. Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115, 116, 132]. При этом известно, что одним из основных условий, обеспечивающих надежное хранение радиоактивных ионообменных смол, включенных в изолирующие матрицы, является механическая прочность конечных продуктов (монолитов). Также известно, что основной причиной уменьшения механической прочности монолитов, содержащих отработавшие ионообменные смолы, является склонность смол к набуханию в случае их контакта с водой [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.132] и [Патент РФ №2062517, МПК6: G21F 9/08, оп. 20.06.96 Бюл. №17].
В связи с этим в практике обезвреживания ИОС для получения прочных монолитов и одновременно для уменьшения их объема использованные ионообменные смолы перед конечным их замоноличиванием подвергают обезвоживаю.
Обычно обезвоживание ИОС без разложения органической основы смолы проводят способами термической, механической или термомеханической их сушки. При этом ни один из этих способов не является оригинальным и при реализации на практике позволяет получать ИОС с содержанием в них воды от 10 до 60% (механические и термомеханические способы обезвоживания) [А.С.Никифоров., В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115]. Более глубокое обезвоживание ИОС с частичной или полной деструктуризацией матрицы смолы, позволяющее исключить способность сорбентов к набуханию при их контакте с водой, достигается при термической (температура 350-395°С) [Патент РФ №2068208] или термохимической (температура более 250°С, давление 40 атм.) [Патент РФ №2062517] их обработке.
Рассмотренные выше способы переработки радиоактивных ИОС имеют свои достоинства и недостатки. Так, например, простота и технологичность широко применяемого на практике способа непосредственного отверждения влажных ИОС цементом [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.132], даже при низкой степени наполнения цементного монолита по ИОС (не более 10% по сухой смоле), не обеспечивает требуемую его прочность и значительно увеличивает объем твердых радиоактивных отходов (в 2 и более раз). Способы замоноличивания ИОС традиционными отвердителями с проведением предварительной глубокой термической (температура обработки более 350-395°С) [Патент РФ №2068208] или термохимической (температура более 250°С и давление в аппарате более 40 атм.) [Патент РФ №2062517] их обработки энергоемки и сложны в аппаратурном оформлении процесса, требующего применения металлоемкого оборудования, работающего при высоком давлении. Кроме того, глубокая термическая или термохимическая деструктуризация ИОС, вплоть до разрушения высокомолекулярной основы ИОС, приводит к образованию летучих экологически опасных органических веществ (меркаптанов, аминов и др.), что усложняет систему газоочистки.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ переработки отработавшей радиоактивной ионообменной смолы, включающий: измельчение ИОС; термообработку полученного порошка ИОС при температуре 170-350°С, обеспечивающую разложение только ионообменных групп ИОС без разложения органической основы смолы, и отверждение неразложившейся основы ИОС путем ее смешения с отвердителем [Патент Японии №5-11280, 1986 г.].
Недостатками данного способа, выбранного в качестве прототипа, является сложность аппаратурного оформления технологического процесса из-за необходимости проведения предварительной стадии механического измельчения ИОС; возможность снижения прочности конечных продуктов (монолитов) при их контакте с водой, так как способ не предусматривает деструктуризации высокомолекулярной основы смолы, исключающей способность ИОС к набуханию при их контакте с водой. Известно, что ИОС теряют способность к набуханию в воде в результате их термической обработки при температурах выше 350°С [Патент РФ №2068208].
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа обезвреживания радиоактивных ИОС, позволяющего: улучшить экологическую обстановку при их переработке и длительном хранении конечных продуктов; снизить энергозатраты при проведении технологического процесса обезвреживания ИОС; уменьшить объем конечных радиоактивных продуктов, подлежащих захоронению, и, в целом, упростить технологический процесс переработки радиоактивных.
Для решения поставленной задачи в способе переработки отработавшей радиоактивной ионообменной смолы, включающем термическую обработку ИОС в одной ванне (обогреваемом аппарате) при температуре, обеспечивающей разложение только функционально-активных ионообменных групп ИОС без разложения органической основы смолы и отверждение неразложившейся основы ИОС путем ее смешения с отвердителем, предлагается процесс переработки смолы от ее обезвоживания до отверждения проводить в три стадии в гидрофильном растворе, содержащем глицерин и фталевый ангидрид (глифталевый раствор) при исходном объемном соотношении влажных ИОС к глифталевому раствору от 1:0,05 до 1:1.
Первую стадию (стадия обезвоживания ИОС и их пропитки глифталевым раствором) предлагается проводить при температуре 105-145°С до прекращения испарения из обрабатываемого продукта (ИОС-водоглифталевый раствор) воды.
Вторую стадию (стадия нагрева продукта и отгонки из него избыточного глицерина) проводить при температуре 145-180°С до достижения в перерабатываемом продукте оптимального для синтеза глифталевой смолы соотношения глицерина и фталевого ангидрида (1:2, 4 соответственно) [А.П.Григорьев, О.Я.Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс., часть 2. М.: Высшая школа, 1977, с.93], с возвратом избыточного глицерина в цикл переработки следующей порции ИОС.
Третью стадию (стадия синтеза глифталевой смолы из компонентов глифталевого раствора) с получением экологически безопасных сыпучих, не набухающих в воде гранул ИОС или глифталевых монолитов предлагается проводить при температуре 180-225°С.
Дополнительно предлагается процесс термической обработки радиоактивных ИОС проводить в режиме постоянного перемешивания продукта в используемом обогреваемом аппарате.
Также предлагается целесообразность изоляции обезвреженных не набухающих в воде гранул ИОС, включенных в инертную матрицу на основе глифталевой смолы, в дополнительных матрицах на основе традиционных отвердителей (битум, цемент или полимерные материалы) определять на основании требований, предъявляемых к конечному качеству отвержденных продуктов и условиям их длительного хранения с учетом экономических показателей принимаемого метода окончательного замоноличивания ИОС.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что технологический процесс обезвреживания ИОС от их обезвреживания до включения не набухающих в воде гранул ИОС в инертные матрицы предлагается проводить в три стадии в обогреваемом аппарате в гидрофильном высококипящем растворе на основе глицерина и фталевого ангидрида (глифталевого раствора).
Известно [А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1973, с.137], что глицерин очень гигроскопичен, смешивается с водой во всех соотношениях. Присутствие воды в глицерине резко снижает температуру кипения глицериновых растворов при атмосферном давлении [А.В.Чечеткин. Высокотемпературные теплоносители. М.: Энергия, 1971, с.90], что является одним из недостатков его применения в качестве теплоносителя из-за возможности интенсивного испарения воды при эксплуатации теплоэнергетических установок [А.М.Сухотин и др. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Ленинград, Химия, 1979, с.331]. В этих же источниках отмечается, что при помощи глицерина достигается равномерный обогрев (охлаждение) теплоиспользующих аппаратов при минимальном его коррозионном воздействии на конструкционные материалы оборудования.
В случае использования глицерина (глифталевых растворов) в технологии переработки ИОС по заявляемому способу отмеченные выше свойства глицерина позволяют на первой стадии переработки ИОС обеспечить не только равномерный и эффективный нагрев гранул ИОС и их глубокое обезвоживание без деструктуризации органической основы смолы за счет прямоконтактной передачи тепла от теплоносителя к гранулам ИОС, высокой гигроскопичности глицерина и невысокой температуры обработки (температура не выше 145°С), но и подготовить гранулы ИОС (пропитать гранулы глифталевым раствором) к проведению реакции синтеза глифталевой смолы из используемых компонентов.
Также известно, что большое практическое значение имеют полиэфиры глицерина и ароматической двухосновной кислоты (фталевой кислоты). Эти полиэфиры - глицеринофталевые смолы, которые называют также глифталями, широко применяют для изготовления лаков и полимерных смол [А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1973, с.139, 479]. Технология синтеза глифталевых смол из глицерина и фталевого ангидрида, основные химико-технологические параметры проведения процесса синтеза и принципиальная конструкция аппарата изложены в работе [А.П.Григорьев, О.Я.Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс., часть 2. М.: Высшая школа, 1977, с.93].
Нами экспериментально установлено, что водные глицериновые и глифталевые растворы в температурном диапазоне 105-145°С обладают практически идентичными физическими и теплофизическими характеристиками (текучесть, гигроскопичность, температура кипения водных растворов (температуры кипения водных растворов глицерина и глифтали, приведенные в таблице 1), скорость испарения из теплоносителя воды и др.). При этом установлено, что резкий рост температуры кипения водных глицериновых и глифталевых растворов с частичной отгонкой глицерина наблюдается при практически полном их обезвоживании (температурный скачок от 138-150°С до 290°С характерен для водно-глицеринового и от 145-150°С до 230-235°С для водно-глифталевого растворов). Это необходимо учитывать при реализации предлагаемого способа переработки ИОС, особенно на второй стадии их термической обработки (стадия нагрева продукта в аппарате от 145 до 180°С). Если используемый обогреваемый аппарат имеет обратный конденсатор-холодильник, обеспечивающий возможность возврата конденсата глицерина в зону переработки ИОС и синтеза глифталевой смолы, то исходное весовое соотношение глицерина и фталевого ангидрида должно соответствовать оптимальному (1:2, 4) [А.П.Григорьев, О.Я.Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс., часть 2. М.: Высшая школа, 1977, с.93]. При проведении процесса обезвреживания ИОС в аппарате с вынесенным холодильником-ловушкой целесообразно использовать глифталевые растворы с повышенным содержанием в них глицерина (от 1:1 и выше). Это обеспечит на первой стадии переработки ИОС (при температуре 105-145°С) более равномерный нагрев зерен сорбентов и повысит эффективность процессов их обезвоживания и пропитки глифталевым раствором. При этом предлагаемый способ предполагает возврат сконденсированного в холодильнике-ловушке избыточного глицерина в цикл переработки следующей порции радиоактивных ИОС. Как установлено экспериментально, завершающую стадию обезвреживания ИОС (стадия синтеза глифталевой смолы) целесообразно проводить при температуре продукта в зоне синтеза глифталевой смолы от 180 до 225°С, но не выше 225°С, до получения, после охлаждения продукта до комнатной температуры, конечных не набухающих в воде гранул ИОС, включенных в охранную оболочку на основе глифталевой смолы или монолитов на основе глифталевой смолы и ИОС. Также установлено, что полученные по предлагаемому способу сыпучие не набухающие в воде гранулы ИОС, включенные в охранную оболочку глифталевой смолы, могут храниться как самостоятельный обезвреженный продукт или быть дополнительно замоноличены в матрицы на основе традиционных отвердителей (связующих).
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Влажные радиоактивные ИОС смешивают в обогреваемом аппарате с мешалкой с заранее приготовленным глифталевым раствором, или при температуре 80-100°С - с глицерином и фталевым ангидридом, до получения в аппарате квазигомогенного продукта «влажные гранулы ИОС - водный глифталевый раствор». После чего температуру продукта в аппарате увеличивают и в температурном диапазоне от 105 до 145°С проводят стадию обезвоживания гранул ИОС и их пропитки глифталевым раствором. Критерием завершения процесса обезвоживания ИОС и их пропитки глифталевым раствором является прекращение поступления конденсата воды в холодильник - ловушку конденсата. Далее температуру продукта в аппарате увеличивают до 180°С и в температурном диапазоне от 180 до 220°С осуществляют процесс синтеза глифталевого полимера (углеводородных линейных цепей полиэфира из фталевого ангидрида и глицерина) с последующей пространственной «сшивкой» линейных молекул полиэфира (при температуре 220-225°С) с образованием монолитного, водонерастворимого неплавкого полимерного продукта (матрицы, каркаса) как во внутреннем объеме зерен ИОС и на их внешних поверхностях, так и в межзерновом пространстве (в случае необходимости получения монолитного продукта на основе глифталевой смолы). При необходимости, исходя из целесообразности и экономических расчетов, предлагаемый способ позволяет провести замоноличивание обработанных в глифталевом растворе сыпучих, водостойких гранул ИОС традиционными термопластичными (битум и др.), неорганическими (цемент, гипс и др.) или термореактивными (полиэфирные, карбамидные смолы и др.) отвердителями [А.С.Никифоров., В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115].
Примеры конкретного исполнения.
Эффективность способа проверена в лабораторных условиях.
3
Отработанную в системе очистки теплоносителя 2-го контура транспортной ЯЭУ с водо-водяным реактором смесь катионита КУ-2-8-ч.с. и анионита АВ-17-8-ч.с. в объемном соотношении набухших сорбентов 1:1 и влажностью смеси не менее 60 мас.% помещают в кварцевые тигли (объем смеси в каждом эксперименте 5 см) и вводят при перемешивании различные по объему количества глифталевого раствора с весовым соотношением в нем глицерина и фталевого ангидрида 1:1. Затем смеси влажных ИОС с глифталевым раствором подвергают при постоянном перемешивании постадийной термической обработке при температуре от 105 до 225°С до полного прекращения парогазовыделения. После завершения термообработки полученные продукты охлаждают до комнатной температуры, определяют их объемы и способность продуктов к набуханию в воде. Одновременно в температурном диапазоне от 100 до 225°С проводят термообработку влажных ИОС и влажных ИОС с добавкой в них глицерина.
В результате проведенных экспериментов (см. таблицу 2. Примеры конкретного выполнения) установлено, что осуществление процесса переработки отработавших ресурс радиоактивных ИОС по предлагаемому способу позволяет
- упростить технологию обезвреживания ИОС аппарата за счет возможности проведения всего цикла переработки ИОС, от их сушки до отверждения, при атмосферном давлении с получением на финишной стадии их переработки продуктов, представляющих собой не набухающие в воде сыпучие гранулы ИОС, включенные в охранную оболочку полимерной глифталевой смолы, или монолитные камни на основе глифталевой смолы с ИОС, или обработанные в глифталевом растворе гранулы ИОС, включенные в традиционные связующие на основе термопластичных (битум и др.), неорганических (цемент, гипс и др.) или термореактивных (полиэфирные, карбамидные смолы и др.) со степенью наполнения монолитов по сухим ИОС не менее 50%;
- улучшить теплофизические характеристики (теплообмен, теплопередачу) процессов термической сушки и отверждения ИОС за счет обеспечения прямоконтактной передачи тепла от высокотемпературного теплоносителя к гранулам ИОС, что в сравнении с прототипом снизит энергозатраты процесса обезвреживания ИОС (температура процесса переработки ИОС по предлагаемому способу не более 225°С);
- обеспечить глубокое обезвоживание ИОС в гидрофильном теплоносителе без разложения (деструктуризации) высокомолекулярной основы смолы в температурном диапазоне обработки ИОС 105-145°С, что исключит (снизит) количество вредных, летучих газообразных продуктов, образующихся в процессе обезвреживания ИОС на стадии их термической обработки;
- уменьшить объем конечных твердых радиоактивных отходов;
- повысить степень включения радиоактивных обезвоженных не набухающих в воде гранул ИОС в традиционные изолирующие матрицы;
- обеспечить одно из основных требований [Безопасность атомных станций. Справочник. М.: РОСЭНЕРГОАТОМ и ВНИИАЭС, 1994, с.29], предъявляемых к надежному хранению радиоактивных отходов, а именно принцип глубоко эшелонированной защиты (защиты в глубину) за счет создание физических барьеров безопасности, включающих: не набухающие в воде твердые сыпучие гранулы ИОС, пропитанные полимером на основе глифталевой смолы (первый барьер); зерна ИОС, включенные в оболочку на основе глифталевой смолы (второй барьер); зерна ИОС в оболочке глифталевой смолы, включенные в твердую матрицу на основе глифталевой смолы или в матрицы традиционных связующих (битум, цемент или полимерные материалы) (третий барьер), дополнительная защитная оболочка в виде металлической бочки или железобетонного охранного контейнера (четвертый барьер безопасности).
Таблица 1
Температура кипения водных растворов глицерина и глифтали (весовое соотношение глицерина к фталевому ангидриду 1:1)
Теплоноситель
Содержание теплоносителя в воде, % об.
0
20
40
60
80
90
100
Температура кипения раствора, °C
Глицерин
100,0
101,8
104,0
109,0
121,0
138,0
290,0
Глифталь
100,0
101,5
103,5
110,0
125,0
145,0
225,0
Таблица 2
Основные результаты примеров конкретного исполнения.
Исходный объем влажных ИОС - 5 см<sup>3</sup>. Средний размер гранул в воздушно-сухом состоянии - 0,9 мм. Соотношение глицерина к фталевому ангидриду в глифталевом растворе 1:1. Температура термообработки - 105-225°С. Время термообработки - 3,5 часа.
N экс
Исходный продукт
V<sub>смолы</sub>/V<sub>глифтали </sub>см<sup>3</sup>/см<sup>3</sup>
Характеристика конечного продукта
V, см<sup>3</sup>
Размер*, мм
Состояние продукта
Набухаемость в воде
1
влажные ИОС
-
1,6
0,4
сыпучие гранулы
набухает, увел. объема в 2 раза
2
влажные ИОС + глицерин
1,0/0,5
2,0
0,5
сыпучие гранулы
набухает, увел. объема в 1,2 раза
3
влажные ИОС + глифталевый раствор
1,0/0,05
2,1
0,5
сыпучие гранулы
не набухает
4
влажные ИОС + глифталевый раствор
1,0/0,1
2,8
0,7
сыпучие гранулы
не набухает
5
влажные ИОС + глифталевый раствор
1,0/0,2
3,6
0,8-4,0
сыпучие гранулы + конгломераты
не набухает
6
влажные ИОС + глифталевый раствор
1,0/0,5
4,0
-
пористый монолит
не набухает
7
влажные ИОС + глифталевый раствор
1,0/1,0
4,5
-
беспористый монолит
не набухает
Примечание * - Средний размер зерна из 10-ти измерений