ГИБКИЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
FLEXIBLE THIN-FILM POSITIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве первичных химических источников тока, а более конкретно, йод-серебряных твердотельных первичных источников тока.
+
Йод-серебряные твердотельные первичные источники тока имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с другими типами неперезаряжаемых химических источников тока (ХИТ). Такие источники тока, за счет высокой ионной (Ag) проводимости используемых твердых электролитов и низкой электронной проводимости, работоспособны при отрицательных температурах вплоть до минус 70°С и имеют низкую скорость саморазряда порядка 0,5% в год, это обеспечивает длительные сроки хранения ХИТ по сравнению с имеющимися аналогами. Такие твердотельные ХИТ пожаро- и взрывобезопасны, нетоксичны, устойчивы к внешним воздействующим факторам (удар, вращение и др.), что охватывает широкую сферу их применения, включая медицину (использование в качестве источников питания в инвазивных устройствах) и использование в составе образцов вооружения, военной и спецтехники.
Классическим материалом в качестве активного компонента положительного электрода йод-серебряных ХИТ являются композиты молекулярного йода и высокопористых углеродных материалов. Однако в таких случаях наблюдается диффузия йода к аноду, расходование активных материалов, и как следствие снижение емкости и возрастание общего сопротивления ХИТ в ходе хранения.
3
Еще одним известным материалом положительного электрода является полийодид рубидия RbI (US 3765949), который характеризуется термической нестабильностью, что также ограничивает его применение.
3
4
5
4
5
Наиболее предпочтительным и эффективным активным материалом положительного электрода твердотельного источника тока на основе электрохимической системы серебро - йод является целая группа соединений, представляющих собой органические аммониевые полийодиды (US 3476605). Использование в качестве активного материала положительного электрода кристаллического пентайодидатетраметиламмония (СН)NI в твердотельных ХИТ с электролитом RbAgI позволило достичь удельной энергоемкости до 4,8 Вт⋅ч/кг, сохраняемой в течение длительного времени (BoonB.Owensetal.Silversolid-statebatteries: А 33 yearsstoragerealities // Electrochemistry Communications. - 2006. - Р. 694-696.).При этом положительный и отрицательный электроды и электролит представляют собой слои порядка 0,5-1 мм, изготовленные способом прессования твердых порошковых материалов (US 3765949).
В приведенных аналогах в качестве активного вещества положительного электрода используются порошковые материалы, для которых в основном применима технология прессования композитов в виде слоев к токопроводящему коллектору. Такой способ изготовления положительного электрода не позволяет создавать миниатюрные многовольтовые источники тока за счет того, что высота единичного элемента не может быть меньше допустимой (в основном высота каждого слоя составляет порядка 0,3-0,5 мм).
2
2
Достаточно близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является йодно-литиевый твердотельный первичный источник тока, положительный электрод которого состоит из механической смеси йода с полимерным комплексом поли-2-винилпиридин⋅I или поли-2-винилхинолин⋅I. (US 3674562) или из смеси йода и поли-2-винилпиридина (US 4340651) или смеси йода и серии сополимеров 2-винилпиридина и стирола или 4-винилпиридина и стирола (US 4393125).
Использование таких полимерных композитов обеспечивает высокую емкость и стабильность характеристик йодно-литиевых ХИТ за счет высокого содержания молекулярного йода (до 97 масс. %), а также упрощает технологический процесс за счет пластичных свойств полимеров при нагревании.
Однако, активный материал положительного электрода содержит большое количество молекулярного йода. Это приемлемо для йодно-литиевых источников тока, поскольку на границе образуется йодид лития LiI, который выступает в роли литийпроводящего твердого электролита. В случае йод-серебряных источников тока с высокопроводящими твердыми электролитами избыток йода негативно влияет на свойства, так как в результате взаимодействия серебра с йодом образуется плохо проводящий йодид серебра AgI.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить (увеличить) удельные электрические характеристики первичного химического источника тока при одновременном снижении его габаритов и повышении срока его сохраняемости.
2
5
4
Результат достигается за счет того, что гибкий тонкопленочный положительный электрод для твердотельного первичного источника тока, содержит токовый коллектор с напрессованным на его поверхность активным материалом в виде йодированной диффузионным способом гибкой пленки композита, при этом композит состоит из смеси поливинилового спирта в количестве 80-90 масс. %, тетраэтиламмоний йодида (СН)NI в количестве 5-12 масс. % и электропроводящей сажи в количестве 1-6 масс. %, в пересчете на сухое вещество.
Толщина пленки композита может составлять 0,01-0,2 мм. Такая толщина является оптимальной. При необходимости возможно получать и более толстые пленки.
2
5
4
2
5
4
Для изготовления гибкого тонкопленочного положительного электрода для твердотельного первичного источника тока берут поливиниловый спирт, тетраэтиламмоний йодид (СН)NI и электропроводящую сажу в соотношении (80-90):(5-12):(1-6) масс. %, перемешивают поливиниловый спирт и тетраэтиламмоний йодид (СН)NI в диметилсульфоксиде при нагреве до температуры не более 85°С до полного растворения, затем в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу, смесь обрабатывают ультразвуком, а из полученной суспензии методом полива и сушки в вакууме при температуре не более 70°С получают однородную пленку, которую затем прокатывают на вальцах, с последующим размещением ее в герметичной камере с кристаллическим йодом на 10-14 суток, после чего пленку наносят на токопроводящий коллектор путем прессования.
Процесс сушки в вакууме может занимать порядка 48 часов. Время зависит от температуры и толщины пленки. Примерное время сушки не менее 45 и не более 50 часов.
Диффузионный способ получения йодсодержащих соединений поливинилового спирта и органического полийодида обеспечивается за счет неограниченной диффузии паров йода в объеме полимерной пленки.
Предложенное техническое решение позволяет в течение длительного времени обеспечивать напряжение разомкнутой цепи 655 мВ, высокие значения удельной энергоемкости твердотельного ХИТ до 30 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода), приближенные к теоретическим значениям, за счет прочного связывания молекулярного йода. Кроме того, предложенное техническое решение позволяет упростить конструкцию и уменьшить габариты химического источника тока.
2
5
4
Используемый в составе положительного электрода поливиниловый спирт выступает как в роли комплексообразующего агента, связывающего молекулы йода, так и в роли пластичного связующего материала, способного формировать гибкие тонкие пленки. Введение в состав электрода органического йодида (СН)NI обеспечивает повышение емкости электрода за счет дополнительного связывания молекулярного йода в ходе обработки тонкой пленки парами йода с образованием органического полийодида.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1
2
5
4
2
5
4
Порошкообразный поливиниловый спирт молекулярной массой 10000 и соль тетраэтиламмониййодид (СН)NI растворяют в диметилсульфоксиде при постоянном перемешивании и нагреве до 85°С в течение 23 часов. После полного растворения компонентов в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу ХС-72, смесь обрабатывают ультразвуком до однородного состояния. Соотношение компонентов поливиниловый спирт : (СН)NI : электропроводящая сажа составляет 87:9:4 масс %, соответственно.
4
5
2
Далее из суспензии методом полива и дальнейшей сушки в вакууме при 70°С в течение 48 ч получают однородную пленку, которую прокатывают на вальцах при 120°С. Подготовленную пленку помещают в герметичную камеру над кристаллическим йодом и проводят йодирование в течение 10-14 суток. Приведенный состав компонентов позволяет получить прочные гибкие пленки толщиной 0,01-0,2 мм. Путем прессования активного слоя к токопроводящему коллектору формируются электроды. Химический источник тока с положительным электродом, полученным по примеру 1, твердым электролитом RbAgI и отрицательным электродом на основе порошкового серебра имеет напряжение разомкнутой цепи 655-657 мВ, ток короткого замыкания 15 мА/см, значения удельной энергоемкости до 30 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода).
Для сравнения брали параметры, выходящие за пределы заявленных:
Пример 2 - негативный
2
5
4
2
5
4
Порошкообразный поливиниловый спирт молекулярной массой 10000 и соль тетраэтиламмониййодид (СН)NI растворяют в диметилсульфоксиде при постоянном перемешивании и нагреве до 85°С в течение 24 ч. После полного растворения компонентов в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу ХС-72, смесь обрабатывают ультразвуком до однородного состояния. Соотношение компонентов поливиниловый спирт : (СН)NI : электропроводящая сажа составляет 78:15:7 масс. %, соответственно.
Далее из суспензии методом полива и дальнейшей сушки в вакууме при 71°С в течение 48 ч получают однородную пленку, которую прокатывают на вальцах при 120°С. Подготовленную пленку помещают в герметичную камеру над кристаллическим йодом и проводят йодирование в течение 10-14 суток.
Полученные по такому соотношению компонентов пленки прочные, негибкие, имеют слабую адгезию при прессовании к токопроводящему коллектору.
4
5
2
Химический источник тока с положительным электродом, полученным по примеру 2, с твердым электролитом RbAgI и отрицательным электродом на основе порошкового серебра имеет напряжение разомкнутой цепи 622-625 мВ, ток короткого замыкания 2 мА/см, значения удельной энергоемкости до 4 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода). Такой ХИТ имеет достаточно низкие удельные электрические характеристики, а соответственно и низкую сохраняемость.
2
5
4
В заявляемом изобретении в качестве активного материала положительного электрода йод-серебряного твердотельного источника тока используется, предварительно подвергнутая обработке в парах йода, гибкая тонкая пленка на основе композита из поливинилового спирта, соли тетраэтиламмониййодида (CH)NI и электропроводящей сажи.
В процессе неограниченной диффузии йода в объеме композитной пленки, содержащей поливиниловый спирт и соль органического йодида, образуются равновесные высококонцентрированные йодсодержащие полимерные комплексы, в которых йод находится в связанном состоянии. Это обеспечивает длительный срок сохраняемости твердотельного ХИТ за счет минимизации миграции молекулярного йода через твердый электролит к серебросодержащему аноду. Малая толщина положительного электрода позволяет формировать малогабаритные батареи послойной конструкции, а также батареи рулонной конструкции в случае использования совместно с тонкопленочным положительным электродом, гибких тонкопленочных электролита и отрицательного электрода.
Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков, позволяет получить улучшенные удельные электрические характеристики, при одновременном уменьшении габаритов конструкции и увеличении сроков ее сохраняемости, что существенно отличает ее от известных технических решений.