Стабильные при высокой температуре однокомпонентные термоотверждаемые композиции
STABLE AT HIGH TEMPERATURE ONE-COMPONENT THERMALLY TURNABLE COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к однокомпонентным, стабильным при высокой температуре, термоотверждаемым композициям, в частности, композициям на основе эпоксидной смолы, и покрытиям, полученным из данных композиций.
Уровень техники
Широкий спектр термоотверждаемых композиций оказался полезным в самых разных применениях. Термоотверждаемые композиции представляют собой те материалы, которые необратимо отверждаются с образованием твердого или жесткого материала. Это отличает их от термопластичного материала, который становится гибким или пластичным выше определенной температуры и затвердевает при охлаждении, и способен повторять эти процессы, говоря другими словами, материал после охлаждения может быть повторно нагрет для того, чтобы стать гибким или пластичным, и затем затвердевать при охлаждении. Термоотверждаемые композиции используются в ряде различных применений, включая защиту поверхности, соединение и тому подобное.
Обычно существуют два типа термоотверждаемых композиций, которые часто называются как «однокомпонентные» или «двухкомпонентные» составы.
В двухкомпонентных составах, как следует из названия, существуют две различные реакционные смеси, которые смешиваются вместе и отверждаются с образованием термоотверждаемой матрицы. Обычно каждый из двух компонентов содержит реакционноспособный материал, который при смешивании с другим компонентом реагирует с образованием термоотверждаемой матрицы. Один или оба из двух компонентов могут также содержать дополнительные добавки, такие как наполнители, модификаторы свойств и тому подобное. Два компонента хранятся отдельно для предотвращения преждевременной реакции, и, таким образом, преимущество двухкомпонентных композиций состоит в том, что пока два компонента хранятся отдельно, композиция является стабильной. Существует ряд недостатков двухкомпонентных композиций, включая необходимость хранить, перевозить и обрабатывать два отдельных компонента по отдельности, и необходимость контролировать процесс смешивания. Смешивание должно контролироваться таким образом, чтобы обеспечить надлежащее соотношение реакционноспособных компонентов, а также чтобы обеспечить, как правило, образование однородной смеси, поскольку после отверждения происходит образование необратимой матрицы. В зависимости от природы задействованных материалов, контроль смешивания может быть сложной задачей.
Однокомпонентные композиции, с другой стороны, имеют все компоненты, уже смешанные вместе в одну композицию. Таким образом, однокомпонентная композиция должна быть только дозирована и отверждена без необходимости тщательного контролированного смешивания. Однако, поскольку компоненты в однокомпонентной композиции являются по своей природе реакционноспособными друг с другом, существуют также и недостатки у данного типа композиции. В зависимости от реакционной способности реакционноспособных компонентов, однокомпонентный состав может или иметь относительно короткий срок годности, или композицию, возможно, необходимо хранить при пониженной температуре (например, в холодильнике или морозильной камере). Некоторые однокомпонентные композиции являются относительно стабильными при температуре окружающей среды, но могут требовать высоких температур для полного отверждения, температур, которые могут быть слишком высокими для использования в определенных применениях.
Эпоксидные смолы являются обычно используемым классом термоотверждаемых материалов. Эпоксидные смолы часто отверждаются с помощью отверждающего агента, такого как спирт или амин, кольцо которого открывает эпоксидное кольцо, образующее жесткую матрицу. Эпоксидные смолы поставляются как в однокомпонентных, так и в двухкомпонентных композициях. Как правило, двухкомпонентные композиции отверждаются при относительно низкой температуре, даже при комнатной температуре и, как правило, содержат эпоксидную смолу в одном компоненте, и амин или другой отверждающий агент в другом компоненте. Однокомпонентные композиции на основе эпоксидной смолы являются доступными в самых разных формах, таких как пленки, пасты и порошки. Примеры однокомпонентных эпоксидных композиций включают эпоксидные адгезивные пленки, используемые, например, в аэрокосмических применениях, эпоксидные пастообразные адгезивы и эпоксидные порошки, используемые в качестве защитных покрытий для арматуры, труб и тому подобного.
Одной из характеристик эпоксидных композиций, и термоотверждаемых композиций в целом, является то, что поскольку отвержденные матрицы являются жесткими, они склонны быть хрупкими. Хрупкие материалы представляют собой материалы, которые имеют твердость и жесткость, однако, небольшую прочность на растяжение, при этом легко разрываются или разрушаются. Большая часть исследования уделялась урегулированию данной проблемы, включая разработку новых эпоксидных смол, новых отверждающих агентов и модифицирующих свойства агентов, используемых для модификации хрупкости.
В патенте США №8,679,632 (Smith) описывается композиция наплавленного эпоксидного покрытия, которая включает, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, по меньшей мере, один промотор адгезии типа катехин-новолак, и оксид магния. В патенте США №7,670,683 описывается эпоксидная композиция, устойчивая к повреждению, которая включает способную к сшиванию эпоксидную смолу, трехблочный сополимер полистирол-полибутадиен-полиметилметакрилат и материал-наполнитель.
В публикациях патентов США №№2014/0069583 и 2014/0296447 (Kincaid et al.), описаны эпоксидные смолы с высокой термической стабильностью и ударной прочностью, которые содержат (i) полиэпоксидную смолу, (ii) бензофурандиольный компонент, бензофуран-диэпоксидный компонент или их смесь, и (iii) отверждающий агент.
Сущность изобретения
В данной заявке раскрыты однокомпонентные, стабильные при высокой температуре, термоотверждаемые композиции, в частности, композиции на основе эпоксидной смолы, и покрытия, полученные из данных композиций. В некоторых вариантах осуществления, однокомпонентная отверждаемая композиция содержит термически отверждаемую порошковую композицию, содержащую, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу. Эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одна твердая эпоксидная смола содержит эпоксидную смолу, которая представляет собой бензофуран-диэпоксид, модифицированный бензофуран-диэпоксид или их комбинацию.
Кроме того, раскрыты способы получения покрытий. В некоторых вариантах осуществления, способ получения покрытия включает стадии, на которых обеспечивают отверждаемую композицию, обеспечивают подложку, содержащую первую основную поверхность и вторую основную поверхность, наносят отверждаемую композицию, по меньшей мере, на одну основную поверхность подложки, и отверждают отверждаемую композицию. Отверждаемая композиция содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок.
Кроме того, раскрыты изделия, которые содержат покрытия. В некоторых вариантах осуществления, изделие содержит первую подложку, имеющую первую основную поверхность и вторую основную поверхность, и покрытие из отверждаемой композиции, по меньшей мере, на части, по меньшей мере, одной основной поверхности подложки. Отверждаемая композиция содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. В некоторых вариантах осуществления, отверждаемую композицию отверждают.
Подробное описание изобретения
Термоотверждаемые композиции, в частности термоотверждаемые покрытия, оказались полезными в самых разных применениях, включая защиту поверхности, соединение и тому подобное. Композиции на основе эпоксидной смолы являются особенно полезным классом термоотверждаемых материалов, которые обладают многими желательными свойствами, включая высокую внутреннюю прочность. Эта высокая внутренняя прочность обеспечивает долговременные защитные покрытия и адгезивы с высокой адгезией к широкому спектру подложек. Однако, отвержденные эпоксидные покрытия также имеют недостатки. В частности, отвержденные эпоксидные покрытия склонны быть хрупкими, а также, для того, чтобы сформировать покрытие с высокой температурной стабильностью, смолы часто требуют очень высоких температур и/или длительного времени отверждения. Потребность в высокой температуре и/или длительном времени отверждения может сделать их неприемлемыми для многих подложек, которые не могут выдержать данные условия отверждения.
Таким образом, отверждаемые системы эпоксидной смолы, которые являются менее хрупкими, и могут быть отвержденными при относительно более низких температурах и в течение более короткого времени и при этом имеют высокую температурную стабильность, являются желательными и все еще ищутся. Системы, которые являются менее хрупкими, часто описываются как имеющие улучшенную «ударную прочность». Желательные более прочные эпоксидные покрытия будут иметь улучшенную гибкость и пластичность без уменьшения высоких значений Tg (температуры стеклования), связанной с данными покрытиями, и которые склонны придавать им высокую температурную стабильность.
В публикациях патентов США №№2014/0069583 и 2014/0296447 (Kincaid et al.) описываются эпоксидные смолы с высокой термической стабильностью и ударной прочностью, которые содержат (i) полиэпоксидную смолу, (ii) бензофурандиольный компонент, бензофуран-диэпоксидный компонент или их смесь, и (iii) отверждающий агент. В данных составах, удлинение цепи используется для того, чтобы способствовать обеспечению данных отвержденных покрытий улучшенной ударной прочностью и также придать им желаемое свойство влагостойкости.
Недостаток композиций, описанных Kincaid et al., заключается в том, что они представляют собой «двухкомпонентные композиции», что означает, что эпоксидная смола/удлиняющие цепь агенты и отверждающие агенты хранятся по отдельности, и их смешивают непосредственно перед использованием. Недостаток данного типа композиции заключается в том, что реакционноспособные компоненты должны храниться по отдельности до использования, и затем их смешивают в определенных соотношениях, и после смешивания она имеет определенный срок годности (то есть время, после которого смесь больше не используется), поскольку может начинаться прохождение реакции отверждения.
В настоящем изобретении описываются однокомпонентные отверждаемые композиции, которые содержат термически отверждаемую порошковую композицию, содержащую: по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу; и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. Таким образом, отверждаемые порошки в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на подложки и отверждены с образованием желаемых эпоксидных покрытий без необходимости смешивания реакционноспособных композиций. Использование однокомпонентных композиций обеспечивает повышенную производительность и пригодность к использованию, поскольку композиции покрытий не обязательно должны быть точно отмерены или смешаны.
Термины в единственном числе используются взаимозаменяемо с термином «по меньшей мере, один», что означает один или несколько описываемых элементов.
Термин «адгезив», как используется в данной заявке, относится к полимерным композициям, пригодным для склеивания вместе двух склеиваемых материалов.
Термин «термоотверждаемый» относится к тем материалам, которые необратимо отверждаются с образованием твердого или жесткого материала.
Термины «Tg» и «температура стеклования» используются взаимозаменяемо и относятся к температуре стеклования отвержденной композиции. Как правило, если не указано иное, температуру стеклования измеряют с использованием ДМА (динамический механический анализ), используя широко распространенные методики.
Термины «бензофуран» и «кумарон» используются взаимозаменяемо и имеют свое обычное химическое значение.
Термины «комнатная температура» и «температура окружающей среды» используются взаимозаменяемо, что означает температуры в диапазоне от 20°С до 25°С.
Термин «измельченный», также иногда называемый как превращенный в порошок, относится к способу, в котором продаваемый материал измельчается до порошкового материала.
Как используется в данной заявке, термин «стабильная при высокой температуре» или «высокая температурная стабильность» относится к отвержденным композициям, которые являются стабильными при температурах около или даже выше их Tg, и сохраняют свои желательные свойства при данных температурах.
Если не указано иное, все числа, выражающие размер элемента, количества и физические свойства, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как такие, которые являются модифицированными во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, представленные числа являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств с использованием принципов, раскрытых в данной заявке.
В данной заявке раскрыты однокомпонентные отверждаемые композиции, содержащие термически отверждаемую порошковую композицию, при этом термически отверждаемая порошковая композиция содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, причем эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. Таким образом, однокомпонентная отверждаемая порошковая композиция может быть нанесена на подложку или растворена в растворителе для получения отверждаемой композиции на основе органических растворителей, которая наносится и отверждается с образованием эпоксидного покрытия.
Таким образом, отверждаемый порошок в соответствии с настоящим изобретением отличается от простой смеси порошков, поскольку смесь порошков содержит частицы твердой эпоксидной смолы и частицы твердой эпоксидной отверждающей смолы. В настоящее время описанный отверждаемый порошок, с другой стороны, содержит частицы, которые представляют собой смесь твердой эпоксидной смолы и твердой эпоксидной отверждающей смолы.
Приемлемые твердые эпоксидные смолы включают бензофуран-диэпоксиды, модифицированные бензофуран-диэпоксиды и их комбинации, описанные в публикациях патентов США №№2014/0069583 и 2014/0296447 (Kincaid et al.). Особенно приемлемым является диглицидиловый простой эфир 3,8-дигидрокси-5а,10b-дифенилкумарано-2',3',2,3-кумарана (DGE DDCC), коммерчески доступный от Huntsman Advanced Materials, The Woodlands, TX как RDS 2012-027. Структура данного соединения показана ниже в виде формулы 1. Кроме того, приемлемым является модифицированный вариант DGE DDCC, коммерчески доступный от Huntsman Advanced Materials, The Woodlands, TX как RDS 2013-059. DGE DDCC из реакции 3,8-дигидрокси-5а,10b-дифенилкумарано-2',3',2,3-кумарана (DGE DDCC) с эпихлоргидрином.
Термически отверждаемая порошковая композиция также содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу. Примеры приемлемых эпоксидных отверждающих агентов включают отверждающие агенты с гидроксильными функциональными группами, отверждающие агенты с функциональными аминогруппами и отверждающие агенты с ангидридными функциональными группами. Твердый эпоксидный отверждающий агент может содержать твердую фенольную отверждающую смолу с гидроксильной концевой группой, твердую ангидридную отверждающую смолу или твердую отверждающую смолу на основе амина. Примеры коммерчески доступных твердых фенольных с гидроксилом на конце отверждающих смол включают EPIKURE Р-201 и Р-202 отверждающие агенты от HEXION, Columbus, ОН. Примеры приемлемых твердых ангидридных отверждающих смол включают гексагидрофталевый ангидрид (HHPА), фталевый ангидрид (РА) и тетрагидрофталевый ангидрид (ТНРА).
Отверждающие смолы на основе амина являются особенно приемлемыми для использования в термически отверждаемых порошковых композициях в соответствии с настоящим изобретением. Примеры приемлемых твердых отверждающих смол на основе амина включают цианогуанидиновые, дифенилсульфондиаминовые отверждающие агенты, имидазолы или их комбинации. Твердый отверждающий цианогуанидин на основе амина, называемый также дициандиамидом (DICY), представляет собой особенно подходящую твердую аминную отверждающую смолу.
Для получения термически отверждаемых порошковых композиций, твердую эпоксидную смолу и твердую эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. Как будет более подробно описано ниже, твердая эпоксидная смола и эпоксидная отверждающая смола могут быть смешаны и нагреты с образованием расплавленной композиции, или твердая эпоксидная смола может быть расплавлена, и твердая эпоксидная смола добавлена к расплавленной твердой эпоксидной смоле, при этом твердая эпоксидная отверждающая смола расплавляется в расплавленной эпоксидной смоле с образованием расплавленной композиции. Эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу нагревают до температуры от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, с перемешиванием, и реакцию останавливают путем охлаждения до комнатной температуры. Остановка реакции может быть выполнена путем удаления источника тепла и обеспечения охлаждения смеси до температуры окружающей среды, или более типично, смесь может быть помещена в охлаждающую баню, такую как водяная баня, для того, чтобы облегчить охлаждение. Полученное в результате твердое вещество, в котором реакция остановлена, может быть подвергнуто измельчению или превращению в порошок с использованием стандартных методов для таких процессов, таких как с помощью ручной машины для измельчения или автоматизированной машины для измельчения.
Поскольку расплавленная смесь представляет собой термически отверждаемую смесь, следует соблюдать некоторую осторожность для того, чтобы минимизировать время при повышенной температуре, например, смешивание композиции в течение 5 минут при повышенной температуре может в результате привести к инициированию отверждения. Как правило, 1-3 минуты достаточно для образования расплавленной смеси.
Термически отверждаемая порошковая композиция отверждается при температуре от 100 до 400°С в течение от 1 минуты вплоть до 8 часов, в зависимости от выбора твердой эпоксидной смолы, твердого эпоксидного отверждающего агента, относительных уровней реакционноспособных компонентов, и присутствуют ли дополнительные нереакционноспособные компоненты в термически отверждаемом порошке. Более типично, термически отверждаемая порошковая композиция отверждается при температуре от 200 до 300°С в течение менее, чем 1 часа, или даже при температуре от 230 до 280°С в течение менее, чем 30 минут.
Термически отверждаемая порошковая композиция может содержать дополнительные необязательные добавки. Данные необязательные добавки могут быть или твердыми веществами, или жидкостями, и реакционноспособными или нереакционноспособными. Примеры реакционноспособных компонентов, которые могут быть добавлены, включают дополнительные твердые или жидкие эпоксидные смолы, жидкие эпоксидные отверждающие смолы и удлиняющие цепь агенты. Приемлемые твердые и жидкие эпоксидные смолы включают эпоксидные смолы типа DGEBA (диглицидиловый простой эфир бисфенола А) и типа DGEBF (диглицидиловый простой эфир бисфенола F), такие как те, которые коммерчески доступны от HEXION под торговым названием EPON и Dow Chemical под торговым названием D.E.R. Примеры жидких эпоксидных отверждающих смол включают жидкие ароматические и алифатические аминные соединения. Примеры приемлемых удлиняющих цепь агентов включают ароматические материалы с гидроксильными функциональными группами, такие как ди-гидроксилфенольные соединения, например, катехин и другие ди-гидроксифенолы, а также соединения, такие как бисфенол А и бисфенол F. Примеры дополнительных приемлемых удлиняющих цепь агентов включены в публикации патентов США №№2014/0069583 и 2014/0296447 (Kincaid et al.). Следует соблюдать осторожность при использовании жидких реакционноспособных соединений, таким образом, чтобы не происходило преждевременное отверждение во время стадий нагревания и смешивания.
Одним особенно приемлемым классом реакционноспособных добавок являются бензоксазиновые смолы. Бензоксазиновые смолы представляют собой соединения, которые содержат, по меньшей мере, два бензоксазиновых кольца. Как используется в данной заявке, термин «бензоксазин» включает соединения и полимеры, имеющие характерное бензоксазиновое кольцо, как показано в формуле 2 ниже. В формуле 2, R представляет собой остаток моно- или полиамина, где R представляет собой (гетеро)гидрокарбильные группы, включая (гетеро)алкильные и (гетеро)арильные группы.
Известны бензоксазины и композиции, содержащие бензоксазины (см., например, U.S. 5,543,516 и 6,207,786 Ishida, et al.; S. Rimdusit и H. Ishida, ((Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins», Polymer, 41, 7941-49 (2000); и H. Kimura, et al., «New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline», J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999).
Бензоксазиновые смолы являются со-реакционноспособными с эпоксидными смолами. Было обнаружено, что добавление твердой бензоксазиновой смолы к твердой эпоксидной смоле может способствовать солюбилизации твердого аминного отверждающего агента в расплавленном состоянии. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления, смеси твердой эпоксидной смолы и твердой бензоксазиновой смолы при расплавлении, могут более легко растворять твердый аминный отверждающий агент, чем это может сама расплавленная твердая эпоксидная смола. Данная повышенная растворимость может способствовать диспергированию твердого аминного отверждающего агента в расплавленной композиции. Когда расплавленную композицию подвергают остановке реакции, и продукт превращают в порошок, композиция имеет улучшенную однородность. Примеры приемлемых бензоксазиновых соединений представляют собой бензоксазиновую смолу на основе бисфенола А и бензоксазиновую смолу на основе бисфенола F, коммерчески доступные под торговым названием ARALDITE от Huntsman Chemical, The Woodlands, TX как ARALDITE MT 35600 CH (бензоксазиновая смола на основе бисфенола А) и ARALDITE МТ 35700 СН (бензоксазиновая смола на основе бисфенола F). Бензоксазиновые смолы могут быть смешаны с твердыми эпоксидными смолами в диапазоне количеств, вплоть до равных количеств по массе, говоря другими словами, до соотношения 50:50 по массе. Также подходящими являются меньшие количества добавленной бензоксазиновой смолы. В некоторых вариантах осуществления, соотношение твердых эпоксидных и твердых бензоксазиновых смол составляет, например, 75:25 по массе.
Широкий диапазон нереакционноспособных добавок может быть включен в термически отверждаемую порошковую композицию. Среди приемлемых добавок находятся наполнители, усилители теплопроводности, улучшающие сочетаемость присадки, частицы, такие как наночастицы, связующие агенты, промоторы текучести, промоторы адгезии, агенты, повышающие ударную прочность, волокна, ткани и их комбинации. Данные компоненты, как правило, представляют собой твердые вещества, но некоторые из компонентов добавок могут быть жидкостями.
Особенно приемлемые нереакционноспособные добавки представляют собой наполнители и/или усилители теплопроводности, такие как оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликатные соединения, оксид магния, оксид бериллия, алмазный порошок, углерод в виде графита, нитрид бора, карбид кремния, серебряный порошок, медный порошок, оксид цинка, и тому подобное. Особенно приемлемый усилитель теплопроводности представляет собой нитрид бора.
Отвержденные термически отверждаемые порошковые композиции имеют разнообразие желательных свойств, как будет описано более подробно ниже, включая относительно высокую Tg, желаемый баланс механических свойств (жесткость и ударная прочность), долговечность и влагостойкость, что делает их приемлемыми для использования в широком диапазоне применений.
Кроме того, раскрыты способы получения покрытий, при этом способ включает стадии, на которых обеспечивают отверждаемую композицию, причем отверждаемая композиция содержит термически отверждаемую порошковую композицию, как описано выше, обеспечивают подложку с первой основной поверхностью и второй основной поверхностью, наносят отверждаемую композицию, по меньшей мере, на одну основную поверхность подложки, и отверждают отверждаемую композицию. Как подробно описано выше, термически отверждаемая порошковая композиция содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. Термически отверждаемая порошковая композиция может также включать другие добавки, как описано выше.
Способ плавления, смешивания эпоксидной смолы и отверждающего агента эпоксидной смолы и остановки реакции был описан выше. В некоторых вариантах осуществления, твердую эпоксидную смолу и твердую эпоксидную отверждающую смолу смешивают в твердом состоянии и нагревают до температуры от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, и реакцию останавливают путем охлаждения до комнатной температуры. В других вариантах осуществления, твердую эпоксидную смолу нагревают до температуры от 100 до 250°С, твердую эпоксидную отверждающую смолу добавляют при перемешивании, поддерживая температуру от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, и реакцию останавливают путем охлаждения до комнатной температуры. Превращение в порошок твердой композиции, в которой реакция остановлена, может быть выполнено путем измельчения или с использованием других способов превращения в порошок.
Во многих вариантах осуществления, термически отверждаемая порошковая композиция используется в виде порошка, но в других вариантах осуществления, термически отверждаемый порошок может быть растворен в растворителе для того, чтобы обеспечить композицию покрытия на основе органических растворителей. Любой приемлемый растворитель может быть использован при условии, что растворитель способен в достаточной степени солюбилизировать порошок и не оказывает неблагоприятного воздействия на термически отверждаемую порошковую композицию. Примеры приемлемых растворителей включают кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, и углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, бензол или толуол.
Термически отверждаемая порошковая композиция, или в виде порошка, или в виде композиции покрытия на основе органических растворителей, наносится, по меньшей мере, на одну основную поверхность подложки с использованием общепринятых методов нанесения покрытия. Если используется растворитель, покрытие может быть высушено, или сушка может быть выполнена как часть отверждения, как описывается ниже. Толщина покрытия варьируется в зависимости от желаемого использования для покрытия. Как правило, толщина покрытия находится в диапазоне от 25 микрометров (1 мил) до 1 миллиметра.
Покрытие термически отверждается. Если растворитель использовали для получения покрытия, сушка и отверждение могут быть выполнены одновременно. Любой приемлемый способ нагревания может быть использован для выполнения отверждения, например, использование тепловых ламп и тому подобное, как правило, для эффекта термического отверждения используются печи.
Как правило, отверждение выполняют путем нагревания отверждаемого покрытия при температуре от 100 до 400°С в течение от 1 минуты вплоть до 8 часов, в зависимости от выбора твердой эпоксидной смолы, твердого эпоксидного отверждающего агента, относительных уровней реакционноспособных компонентов, и присутствуют ли дополнительные нереакционноспособные компоненты в термически отверждаемом порошке. Более типично, термически отверждаемую порошковую композицию отверждают при температуре от 200 до 300°С в течение менее, чем 1 часа, или даже при температуре от 230 до 280°С в течение менее, чем 30 минут.
Покрытия могут быть нанесены на широкий диапазон подложек. Примеры приемлемых подложек включают металлические подложки, керамические подложки, стеклянные подложки или полимерные подложки. Подложки могут находиться в различных формах, таких как пластины или трубы, и могут иметь гладкие или неровные поверхности, и могут быть полыми или твердыми. В некоторых вариантах осуществления, подложка представляет собой трубу, и отвержденная композиция представляет собой покрытие трубы. Труба может иметь широкий диапазон диаметров и форм.
Кроме того, раскрыты изделия, при этом изделия содержат первую подложку, имеющую первую основную поверхность и вторую основную поверхность; и покрытие из отверждаемой композиции, по меньшей мере, на части, по меньшей мере, одной основной поверхности подложки, причем покрытие из отверждаемой композиции представляет собой термически отверждаемую порошковую композицию, как описано выше. Как подробно описано выше, термически отверждаемая порошковая композиция содержит, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу, и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок. Термически отверждаемая порошковая композиция может также включать другие добавки, как описано выше.
В некоторых вариантах осуществления, изделие дополнительно содержит вторую подложку, при этом вторая подложка имеет первую основную поверхность и вторую основную поверхность, причем, по меньшей мере, часть первой основной поверхности второй подложки находится в контакте с покрытием из отверждаемой композиции.
Кроме того, раскрыты изделия, в которых покрытие из отверждаемой композиции было отверждено, как описано выше. Отвержденная композиция имеет относительно высокую Tg. Как правило, отвержденная композиция имеет Tg, как измерено с использованием динамического механического анализа (ДМА), по меньшей мере, 150-270°С.
В изделиях, в которых отверждаемая композиция используется в качестве адгезива для приклеивания первой подложки ко второй подложке, отвержденный адгезив обладает высокой адгезионной прочностью. Адгезионная прочность может быть смоделирована путем получения и тестирования образцов на прочность соединения внахлестку при сдвиге в соответствии со стандартным методом испытания на прочность соединения внахлестку при сдвиге ASTM D 1002-72, как описано в разделе Примеры. Как правило, отвержденная композиция имеет значение прочности соединения внахлестку при сдвиге 1000-4000 фунтов на квадратный дюйм (6895-27580 килопаскалей). Кроме того, отвержденная композиция сохраняет высокую адгезию даже при относительно высоких температурах. Из-за относительно высокой температурной термической стабильности отвержденных композиций, отвержденные композиции сохраняют свои адгезионные свойства при испытании на прочность соединения внахлестку при сдвиге даже при повышенных температурах.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, отвержденные покрытия обладают улучшенной теплопроводностью по сравнению с образцами общепринятых отвержденных эпоксидных покрытий, и сохраняют улучшенную теплопроводность при повышенных температурах, даже при температурах, приближающихся к Tg отвержденного покрытия. Теплопроводность может быть увеличена за счет использования усилителей теплопроводности, таких как порошкообразный нитрид бора. В некоторых вариантах осуществления, отвержденная композиция обладает теплопроводностью, которая не уменьшается при измерении при температуре от комнатной температуры до 250°С. Под этим подразумевается, что теплопроводность, измеренная при 250°С, является такой же или даже выше, чем теплопроводность, измеренная при комнатной температуре. Это является нетипичным поведением для отвержденных композиций на основе эпоксидной смолы и отражает высокую термическую стабильность однокомпонентных термоотверждаемых композиций в соответствии с настоящим изобретением. Способы измерения теплопроводности объясняются ниже в разделе Примеры.
Настоящее изобретение включает следующие варианты осуществления:
Среди вариантов осуществления представлены однокомпонентные отверждаемые композиции. Первый вариант осуществления включает однокомпонентную отверждаемую композицию, содержащую: термически отверждаемую порошковую композицию, содержащую: по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу; и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, при этом эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок.
Вариант осуществления 2 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 1, в которой, по меньшей мере, одна твердая эпоксидная смола содержит эпоксидную смолу, которая представляет собой бензофуран-диэпоксид, модифицированный бензофуран-диэпоксид или их комбинацию.
Вариант осуществления 3 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 1 или 2, в которой, по меньшей мере, одна твердая эпоксидная смола содержит эпоксидную смолу, которая представляет собой диглицидиловый простой эфир 3,8-дигидрокси-5а,10b-дифенилкумарано-2',3',2,3-кумарана.
Вариант осуществления 4 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-3, в которой, по меньшей мере, одна твердая эпоксидная отверждающая смола содержит твердую фенольную с гидроксилом на конце отверждающую смолу, твердую отверждающую смолу на основе амина или твердую ангидридную отверждающую смолу.
Вариант осуществления 5 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 4, в которой твердая эпоксидная отверждающая смола содержит отверждающую смолу на основе амина, которая содержит цианогуанидин, дифенилсульфондиаминные отверждающие агенты, имидазолы или их комбинации.
Вариант осуществления 6 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-5, в которой эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу нагревают до температуры от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, и реакцию останавливают путем охлаждения до комнатной температуры.
Вариант осуществления 7 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-6, при этом отверждаемая композиция отверждается при температуре от 100 до 400°С в течение от 1 минуты вплоть до 8 часов.
Вариант осуществления 8 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-6, при этом отверждаемая композиция отверждается при температуре от 200 до 300°С в течение менее, чем 1 часа.
Вариант осуществления 9 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-6, при этом отверждаемая композиция отверждается при температуре от 230 до 280°С в течение менее, чем 30 минут.
Вариант осуществления 10 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-9, дополнительно содержащую, по меньшей мере, одну добавку.
Вариант осуществления 11 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 10, в которой, по меньшей мере, одна добавка содержит наполнитель, усилитель теплопроводности, удлиняющий цепь агент, улучшающую сочетаемость присадку, бензоксазиновое соединение, наночастицу, связующий агент, промотор текучести, промотор адгезии, агент, повышающий ударную прочность, волокна, ткани и их комбинации.
Вариант осуществления 12 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 11, в которой, по меньшей мере, одна добавка содержит удлиняющий цепь агент, содержащий ароматический удлиняющий цепь агент с гидроксильными функциональными группами.
Вариант осуществления 13 представляет собой отверждаемую композицию по любому из вариантов осуществления 1-12, дополнительно содержащую, по меньшей мере, один жидкий компонент.
Вариант осуществления 14 представляет собой отверждаемую композицию по варианту осуществления 13, в которой, по меньшей мере, один жидкий компонент содержит, по меньшей мере, одну жидкую эпоксидную смолу, по меньшей мере, жидкую эпоксидную отверждающую смолу или, по меньшей мере, одну жидкую добавку.
Кроме того, раскрыты способы получения покрытий. Вариант осуществления 15 включает способ получения покрытия, включающий стадии, на которых: обеспечивают отверждаемую композицию, при этом отверждаемая композиция содержит: по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу; и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, причем эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок; обеспечивают подложку, содержащую первую основную поверхность и вторую основную поверхность; наносят отверждаемую композицию, по меньшей мере, на одну основную поверхность подложки; и отверждают отверждаемую композицию.
Вариант осуществления 16 представляет собой способ по варианту осуществления 15, в котором стадия, на которой обеспечивают отверждаемую композицию, включает обеспечение отверждаемой порошковой композиции или отверждаемой порошковой композиции, растворенной в одном или нескольких растворителях.
Вариант осуществления 17 представляет собой способ по варианту осуществления 15 или 16, в котором плавление, смешивание эпоксидной смолы и эпоксидной отверждающей смолы и остановка реакции включает нагревание смеси твердой эпоксидной смолы и твердой эпоксидной отверждающей смолы до температуры от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, и остановку реакции путем охлаждения до комнатной температуры.
Вариант осуществления 18 представляет собой способ по варианту осуществления 15 или 16, в котором плавление, смешивание эпоксидной смолы и эпоксидной отверждающей смолы и остановка реакции включает нагревание смеси твердой эпоксидной смолы до температуры от 100 до 250°С, добавление твердой эпоксидной отверждающей смолы и поддержание температуры от 100 до 250°С в течение 1-3 минут, и остановку реакции путем охлаждения до комнатной температуры.
Вариант осуществления 19 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-18, в котором стадия, на которой отверждают отверждаемую композицию, включает нагревание до температуры от 100 до 400°С в течение от 1 минуты вплоть до 8 часов.
Вариант осуществления 20 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-18, в котором отверждаемая композиция отверждается при температуре от 200 до 300°С в течение менее, чем 1 часа.
Вариант осуществления 21 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-18, в котором отверждаемая композиция отверждается при температуре от 230 до 280°С в течение менее, чем 30 минут.
Вариант осуществления 22 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-21, дополнительно включающий, по меньшей мере, одну добавку.
Вариант осуществления 23 представляет собой способ по варианту осуществления 22, в котором, по меньшей мере, одна добавка содержит наполнитель, усилитель теплопроводности, удлиняющий цепь агент, улучшающую сочетаемость присадку, бензоксазиновое соединение, наночастицу, связующий агент, промотор текучести, промотор адгезии, агент, повышающий ударную прочность, волокна, ткани и их комбинации.
Вариант осуществления 24 представляет собой способ по варианту осуществления 23, в котором, по меньшей мере, одна добавка содержит удлиняющий цепь агент, содержащий ароматический удлиняющий цепь агент с гидроксильными функциональными группами.
Вариант осуществления 25 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-24, дополнительно включающий, по меньшей мере, один жидкий компонент.
Вариант осуществления 26 представляет собой способ по варианту осуществления 25, в котором, по меньшей мере, один жидкий компонент содержит, по меньшей мере, одну жидкую эпоксидную смолу, по меньшей мере, жидкую эпоксидную отверждающую смолу или, по меньшей мере, одну жидкую добавку.
Вариант осуществления 27 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 15-26, в котором подложка включает металлическую подложку, керамическую подложку, стеклянную подложку или полимерную подложку.
Кроме того, раскрыты изделия. Вариант осуществления 28 включает изделие, содержащее: первую подложку, имеющую первую основную поверхность и вторую основную поверхность; и покрытие из отверждаемой композиции, по меньшей мере, на части, по меньшей мере, одной основной поверхности подложки, при этом отверждаемая композиция содержит: по меньшей мере, одну твердую эпоксидную смолу; и, по меньшей мере, одну твердую эпоксидную отверждающую смолу, причем эпоксидную смолу и эпоксидную отверждающую смолу расплавляют, смешивают, реакцию останавливают, и продукт превращают в порошок.
Вариант осуществления 29 представляет собой изделие по варианту осуществления 28, дополнительно содержащее вторую подложку, при этом вторая подложка имеет первую основную поверхность и вторую основную поверхность, причем, по меньшей мере, часть первой основной поверхности второй подложки находится в контакте с покрытием из отверждаемой композиции.
Вариант осуществления 30 представляет собой изделие по варианту осуществления 28 или 29, в котором отверждаемую композицию отверждают.
Вариант осуществления 31 представляет собой изделие по варианту осуществления 30, в котором отвержденная композиция имеет Tg, как измерено с использованием динамического механического анализа (ДМА), по меньшей мере, 150-270°С.
Вариант осуществления 32 представляет собой изделие по варианту осуществления 30 или 31, в котором отвержденная композиция имеет величину прочности соединения внахлестку при сдвиге 1000-4000 фунтов на квадратный дюйм (6895-27580 килопаскалей) при тестировании в соответствии с методом испытания на прочность соединения внахлестку при сдвиге ASTM D 1002-72.
Вариант осуществления 33 представляет собой изделие по любому из вариантов осуществления 30-32, в котором отвержденная композиция имеет теплопроводность, которая не уменьшается при измерении при температуре от комнатной температуры до 250°С.
Вариант осуществления 34 представляет собой изделие по любому из вариантов осуществления 30-33, в котором подложка включает трубу, и отвержденная композиция включает покрытие трубы.
Вариант осуществления 35 представляет собой изделие по любому из вариантов осуществления 28-34, в котором отверждаемая композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку.
Вариант осуществления 36 представляет собой изделие по варианту осуществления 35, в котором, по меньшей мере, одна добавка содержит наполнитель, усилитель теплопроводности, удлиняющий цепь агент, улучшающую сочетаемость присадку, бензоксазиновое соединение, наночастицу, связующий агент, промотор текучести, промотор адгезии, агент, повышающий ударную прочность, волокна, ткани и их комбинации.
Примеры
Получали однокомпонентные термоотверждаемые при высокой температуре изделия. Полученные в результате материалы обеспечивают высокие температуры стеклования и высокую прочность. Соединения также заполняли для того, чтобы сделать их теплопроводными, как показано в следующих примерах.
Данные примеры предназначены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Все части, проценты, соотношения и т.д. в примерах и в остальной части описания приведены по массе, если не указано иное. Как используется в данной заявке, Дж = Джоули; мм = миллиметры; Вт = Ватты; с = секунды; м = метры; Гц = Герц; кН = килоньютоны; K = Кельвин; г = граммы.
Материалы:
Тестовые методы
Тесты на прочность соединения внахлестку при сдвиге
Испытания на прочность адгезии при соединении внахлестку при сдвиге проводили в устройстве Instron Universal Tensile модели 2511 (Bighamton, NJ) с 5 кН датчиком нагрузки и камерой приведения к требуемым температурным условиям температурной. Тест проводили при скорости 0,05 дюйма в минуту.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Для проведения данных измерений использовали Q 2000 DSC от ТА Instruments (Newcastle, DE). Скорость сканирования составляла 2°С в минуту.
Динамический механический анализ
Для проведения измерений использовали ТА Instruments Q800 ДМА (Newcastle, DE) со скоростью сканирования 2°С в минуту и частотой 1 Гц.
Теплопроводность
Теплопроводность рассчитывали по измерениям коэффициента температуропроводности, теплоемкости и плотности в соответствии с формулой:
р
k=α⋅c⋅ρ,
-1
-1
2
-1
-1
-1
р
р
где k представляет собой теплопроводность в Вт⋅м⋅K, α представляет собой коэффициент температуропроводности в мм⋅с, с представляет собой удельную теплоемкость в Дж⋅K⋅г, и ρ представляет собой плотность. α и с образца измеряют с использованием LFA 467 «HyperFlash» (NETZSCH Instruments North America, LLC Burlington, MA) непосредственно и по отношению к стандарту, соответственно, в соответствии с ASTM Е1461-13. Плотность образца измеряли с использованием стандартных аналитических весов, следуя методологии отклонения, то есть способу «Архимеда». Аналогичная методика упоминается в ASTM D792-13.
Примеры
Пример Е1 иллюстрирует композицию и процедуру получения образцов для тестирования механических и термических свойств чистых и композитных отвержденных термоотверждаемых соединений. Соединения основываются на твердой высокотемпературной эпоксидной смоле и микронизированном порошковом отверждающем агенте.
Е1а
475 частей А1 расплавляли на жестком металлическом поддоне с использованием цифровой плиты, установленной на 230°С. Порошок расплавляли до прозрачного внешнего вида в течение приблизительно 2 минут. Траектория дифференциальной сканирующей калориметрии А1 показала, что эндотерма плавления достигает максимума при 181°С с энергией 76 Джоулей/грамм. Данная эндотерма начинается при 130°С и заканчивается при 195°С. Расплавленный материал течет как почти невязкая жидкость при данной температуре, поэтому позволяет растворять в ней другие материалы, когда они совместимы. 25 частей А2 добавляли к расплавленному А1 и энергично перемешивали до тех пор, пока вся смесь не становилась однородной, это происходило через приблизительно 1,5 минуты. Смесь немедленно удаляли с тепла и быстро останавливали реакцию охлаждением до 20°С на бане с водопроводной водой. Твердый материал удаляли из контейнера и импульсно измельчали с использованием мельницы E160BY производства Proctor Silex (Glenn Allen, VA). Полученный в результате порошок затем наносили непосредственно на предварительно нагретую пресс-форму/металлический пробный образец с образованием тестовых образцов. Материал загустевал в среднем от 3 до 4 минут. Полоски отверждали в течение получаса при 230°С и с последующим дополнительным отверждением в течение часа при 250°С.
E1b
Более быстрое отверждение было проведено в примере E1b. Использовали такие же материалы и процедуру, которые использовали для примера Е1а, но дополнительное отверждение составляло 10 минут при 320°С.
Измерение динамических механических и термических свойств проводили на примерах Е1а и E1b, используя перечисленные выше процедуры. Данные динамических механических сканирований показаны в таблице 1. Полученная в результате температура стеклования и температура прогиба были очень похожими для обоих профилей отверждения. Наблюдались температуры стеклования, которые находились в диапазоне от 250 до 270°С.
Проводили испытание El на прочность соединения внахлестку при сдвиге. Пробные образцы из холоднокатаной стали шириной  дюйма подвергались пескоструйной обработке с одной стороны с достаточным пространством для создания перекрытия 0,5×0,5 дюйма. Струйная очистка проводилась в Trinco Dry Blasting Machine модель №36x30/PC производства Trinity Tool Co. (Fraser, MI). Абразив для дробеструйной обработки представлял собой стальную стружку от Metal Tech Abrasive Co. (Canton, MI). Использовался класс G25. Кремниевую ленту Scotch Brand 1280 (3М Co., St. Paul, MN) использовали для обеспечения точных размеров склеиваемой области, остатки также удаляли со всех сторон соединения. Соединительный материал был по примеру Е1. Результаты испытания на прочность соединения внахлестку при сдвиге показаны в таблице 2. Прочность соединения внахлестку при сдвиге увеличивалась с температурой. Это связано с увеличением ударной прочности соединения по мере увеличения температуры, но все еще ниже его температуры стеклования.
Примеры теплопроводящих соединений.
Е2
Пример Е2 получали путем сначала плавления 475 частей порошка А1 и затем добавления 250 частей В3 для повышения теплопроводности. Смесь превращалась в очень однородную и гомогенную пасту при высоких уровнях наполнителя, но все еще была соответствующей и могла принимать форму своего удерживания. 25 частей А2 добавляли после введения наполнителя. Использовали такую же процедуру, которую использовали для Е1, но полоски отверждали в течение 5 минут при 230°С и  часа при 250°С. Образцы шлифовали песком для того, чтобы обеспечить гладкость краев и сторон.
Е3
Процедуру, использованную для Е2, использовали для получения Е3, но с использованием наполнителя В4.
Примеры Е2 и Е3 тестировали с использованием теста динамического механического анализа, указанного выше. Полученная в результате их температура стеклования и температура прогиба показаны в таблице 3. Наблюдались температуры стеклования, которые находились в диапазоне от 250 до 260°С.
Измерения теплопроводности для Е1 и Е2.
Образцы разрезали, перфорировали или измельчали на диски, имеющие диаметры приблизительно 12,5 мм и толщину в диапазоне 1,5-2 мм. PYROCERAM 9606 (Corning Inc., Corning, NY) использовали в качестве стандарта способа и эталонного образца теплоемкости. Примеры и эталонный образец покрывали графитовым аэрозолем (DGF123 от Miracle Power Products, Cleveland, ОН) для того, чтобы обеспечить аналогичную поглощающую способность/излучательную способность для оценки теплоемкости. Эталонный образец измеряют во время каждого прогона образца. Данные о диффузионной способности аппроксимировали с использованием модели Cowan + Pulse Correction. Таблица 4 представляет собой сравнение между примерами Е1а и Е2 и показывает улучшение поведения теплопроводности при добавлении наполнителя В3. Данное улучшение немного ухудшилось при дальнейшей термообработке, но все еще оставалось с аналогичной улучшенной величиной теплопроводности по сравнению с базовой смолой.
C1
Сравнительный пример 1 получали путем сначала плавления 475 частей порошка A3 и добавления 250 частей В3 для повышения теплопроводности. 25 частей А2 добавляли после введения В3. Использовали такую же процедуру, которую использовали для Е1, но полоски отверждали в течение 5 минут при 230°С и  часа при 250°С. Образцы шлифовали песком для того, чтобы обеспечить гладкость краев и сторон.
Тепловые свойства измеряли в зависимости от температуры для того, чтобы проиллюстрировать вновь найденное преимущество образцов, полученных с помощью А1, которые не показали никакого снижения теплопроводности вплоть до 250°С. В то же время, для сравнительного примера С1, полученного с помощью A3, уменьшалась после того, как температура стеклования превысила примерно 150-160°С. Это показано в таблице 5 ниже. Обратите внимание, что теплопроводность в таблице представляет собой среднее значение двух независимых измерений.
Е4 и Е5
Примеры 4 и 5 получали с использованием процедуры плавления и отверждения, описанной в Е1а, но с использованием смесей А4 с А1, как показано в таблице 6. Наблюдалось, что растворимость отверждающего А2 для данных смесей улучшается по мере увеличения доли А4. Данные смеси тестировали с использованием упомянутого выше динамического механического анализа. Результаты показаны в таблице 6. Это показывает, что температура стеклования отвержденной смеси может регулироваться за счет добавления А4.