СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF MAKING ARTICLES FROM SILICON NITRIDE

Изобретение относится к производству термостойких изделий из керамических материалов, которые могут иметь электротехническое назначение и использоваться, в частности, для производства электронагревателей, электроизоляции, теплоизоляции, в том числе для изделий сложной формы.
Известен способ изготовления спеченных изделий из нитрида кремния по патенту РФ на изобретение №2028997, C04B 35/58, 1995. Способ включает прессование порошка нитрида кремния, пропитку прессовки активирующими спекание оксидами и спекание в среде азота. Прессование проводят гидростатически при давлении 500 МПа и пропитывают полученную прессовку над зажженной алюмосодержащей экзотермической смесью. Недостатком является необходимость прессования при высоком давлении, сложность технологического процесса.
-4
-3
Известен способ изготовления керамических изделий по а.с. №1669899, C04B 35/58, 1991, включающий подготовку шихты путем смешения нитрида кремния и добавки, дополнительное введение титаната алюминия, предварительное уплотнение при давлении 2-15 МПа. Прессование ведут гидроимпульсным нагружением в течение 10-10 с, спекание проводят в среде азота при температуре 1600-1650°C. Недостатком является невысокое качество изделий, невысокие эксплуатационные характеристики вследствие неоднородности микроструктуры керамических изделий.
Известен способ изготовления горячим прессованием изделий из керамического материала на основе нитрида кремния по патенту на изобретение РФ №2443659, C04B 35/593, 2012. Способ осуществляют следующим образом. Подготавливают шихту путем перемешивания нитрида кремния с добавками оксидов металлов совместно с механоактивацией, далее проводят горячее прессование в графитовых пресс-формах. Недостатками данного способа является невозможность получения изделий сложной формы горячим прессованием, загрязнение поверхностных слоев изделий углеродом, что снижает качество получаемых изделий, невысокая производительность и физико-механические свойства.
В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран патент EP №1829844, C04B 35/599, 2007. Способ изготовления изделий из нитрида кремния включает совместный мокрый помол с диспергатором порошков нитрида кремния и оксидов алюминия и редкоземельных металлов, например иттрия, в вибромельнице  до получения шихты с размером частиц 3 мкм, сушку, добавление связующего - поливинилового спирта, прессование при давлении 50-300 МПа, спекание при температуре 1800°С. Способ не позволяет получить достаточную плотность и термостойкость изделий из нитрида кремния.
Технической задачей заявляемого изобретения является улучшение физико-механических свойств изделий из нитрида кремния, расширение их эксплуатационных возможностей.
Технический результат заключается в повышении плотности и термостойкости изделий, в возможности изготовления изделий сложной формы.
2
3
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления изделий из нитрида кремния, включающем механоактивацию нитрида кремния с добавками оксидов металлов с добавлением этанола, сушку полученной смеси, добавление поливинилового спирта, формование заготовок и спекание в среде азота, отличающийся тем, что в качестве добавок используют AlO, взятый в количестве 2-6% от массы шихты, оксиды металлов из группы YO, MgO, взятые в количествах YO - не более 9 мас.%, MgO - не более 6 мас.% от массы шихты, при этом общее количество добавок составляет не более 17% от массы шихты, формование заготовок проводят холодным одноосевым прессованием в закрытой пресс-форме при давлении 50-100 МПа, отжиг полученных заготовок проводят на воздухе в засыпке из нитрида кремния при температуре 600-650°С, последующее спекание проводят в засыпке из нитрида кремния при температуре 1700-1750°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
Изделия электротехнического назначения обладают высоким электросопротивлением при комнатной и повышенной температурах. Данным свойством обладает основа изделий - нитрид кремния, высокая плотность и прочность достигаются за счет добавок, которые не снижают электросопротивление. Технический результат обеспечивается за счет того, что в качестве добавок оксидов металлов используют AlO в количестве 2-6 мас.%, и оксиды металлов - YO не более 9 мас.%, и/или MgO не более 6 мас.% от массы шихты. Применение спекающих добавок обусловлено тем, что чистый нитрид кремния не плавится, а разлагается при температуре более 1850°С. Оптимальное количество и сочетание добавок определено экспериментально, исходя из необходимости получения изделий с определенной пористостью, необходимыми механическими и химическими свойствами. Оптимальное содержание оксидов металлов, используемых в качестве добавок - не более 17 мас.%. Присутствие оксидных добавок в количестве до 17% способствует образованию небольшого количества стеклофазы в спеченном материале, содержание которой не приводит к значительному снижению термической стабильности изделий. Все используемые добавки способствуют образованию жидкой фазы в процессе спекания и уплотнению изделий. Оксид алюминия в больших количествах приводит к снижению термостойкости материала, поэтому наряду с ним применяются оксид иттрия и магния. Увеличение суммарного количества добавок свыше 17 мас.% приводит к снижению высокотемпературных свойств изделий. Механоактивация добавок необходима для улучшения спекаемости. Механоактивацию проводят в среде этанола. Спекаемость улучшается за счет повышения энергии в кристаллической решетке мелкодисперсных частиц. При механоактивации происходит усвоение твердыми частицами смеси механической энергии активации, происходит изменение структуры твердых тел, ускорение процессов диффузии. На свежеобразованной поверхности образуются активные центры поверхности, возникают импульсы высоких локальных давлений, повышается относительная плотность смеси. Относительная плотность материала после измельчения на 10-15% выше плотности спеченного материала без измельчения. Механоактивация позволяет достичь требуемого размера частиц - до 2 мкм, а следовательно, активности шихты, что способствует получению высокой относительной плотности. В процессе механоактивации также происходит равномерное распределение добавок в шихте. Добавление в полученную смесь раствора поливинилового спирта позволяет осуществить последующее холодное прессование и сохранить форму прессовки. Холодное одноосевое прессование в закрытой пресс-форме при давлении 50-100 МПа позволяет изготавливать изделия сложной формы за счет конфигурации самой пресс-формы и за счет возможности корректировки, или частичного изменения формы заготовки, например, открытия дополнительных отверстий, вырезания необходимых элементов до начала спекания. При давлении прессования менее 50-100 МПа невозможно сформовать изделие заданной формы, т.к. оно не будет держать форму после извлечения из пресс-формы. Применение давления более 100 МПа может привести к перепрессовке, появлению трещин в изделии из-за низкой пластичности шихты. Отжиг полученных заготовок проводят в засыпке из нитрида кремния при температуре 600°С. При данной температуре отжига из заготовки улетучивается поливиниловый спирт. Засыпка из неразмолотого нитрида кремния необходима для уменьшения разложения материала изделия в процессе спекания. Проведение спекания также возможно в засыпке, состоящей из нитрида кремния, добавки AlO+YO, содержание которой может составлять до 20% от массы засыпки, и нитрида бора BN, содержание которого также может составлять до 20% от массы засыпки. Оптимальная температура спекания, при которой достигаются требуемые свойства изделий из нитрида кремния 1700-1750°С.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Пример 1.
2
3
2
3
-12
-1
-1
Нитрид кремния 83 масс.% в смеси с добавками AlO - 2 масс. %, YO - 9 масс. %, MgO - 6 масс. % обрабатывают в халцедоновых кюветах планетарной мельницы САНД в течение 10 часов. При этом происходит измельчение порошка до размера частиц < 1 мкм и равномерное распределение добавок. Для увеличения интенсивности измельчения применяют поверхностно-активное вещество в виде этилового спирта, добавляемого перед измельчением в количестве 60-70% от массы шихты. После измельчения материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 70°С. Для формования изделия в высушенную смесь добавляют 4%-й раствор поливинилового спирта в количестве 15% от массы смеси, после чего проводят холодное одноосевое прессование в закрытой пресс-форме при давлении 100 МПа. Спрессованные заготовки помещают в контейнер, в засыпку из неразмолотого нитрида кремния, необходимого для уменьшения разложения материала в процессе спекания. Заготовку в контейнере подвергают отжигу на воздухе в муфельной печи при температуре 600°С, выдержке - 30 минут и скорости нагрева - 250 град/час. Далее проводят спекание заготовки в засыпке из нитрида кремния, в атмосфере азота, при температуре 1700-1750°С, выдержке 1-2 часа, скорости нагрева 300 град/час. Полученные изделия обладают высокой прочностью, относительной плотностью 97%, низкой удельной электропроводностью - не более 10Ом·см.
Пример 2.
3
4
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
Готовят композицию: 87 масс. % SiN+7 масс % YO+6 масс % AlO. Измельчение и смешивание проводят в стальных кюветах на вибромельнице в течение 1,5 часов в этиловом спирте. После механоактивации получают размер частиц < 2 мкм. Материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 70°С. Смесь просеивают через сито 400 мкм. Прессуют заготовки с добавлением 4%-го раствора поливинилового спирта в количестве 15% от массы смеси при давлении 100 МПа. Заготовки отжигают при температуре 600°С в течение 30 мин, при скорости нагрева 200 град/ч, в засыпке из композиции SiN + добавки 10-15% (YO+ AlO) + BN (20%).
Спекание проводят при 1750°С и скорости нагрева 250 град/ч. Плотность полученного материала - 94%, пористость ~ 6%.
Свойства материалов, полученных по способу, описанному в примерах, приведены в таблице. Для сравнения приведена композиция №3, при спекании которой заданные свойства не достигаются.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет изготавливать изделия сложной формы, повысить их плотность и термостойкость.