Сопряженные процессы имидизации, ангидридизации и газообразования при получении газонаполненных алифатических полиакрилимидов

Как видно, физико-механические характеристики модифицированных метакрилатсодержащими монофосфазенами наполненных композиций удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51202-98, что позволяет их использовать при разработке реставрационных стоматологических материалов и цементов. Однако, образец I, полученный в растворе ТГФ обладает лучшими свойствами. Тем не менее, оба образца являются конкурентоспособными по сравнению с импортными аналогами.

Библиографические ссылки:

1. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues II. Bonding to dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. -1965, V. 44, P. 895-902.

2. Суровцев M.A. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: Дисс. Канд. Хим. Наук. -Ярославль, 2001. 180 с.

3. Органические растворители /Вайсбергер A., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. M.: Иностр. лит., 1958. 325 с.

4. Emsley J., Moore J., Udy P.B. // J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 2863-2864.

5. Закирова Н.Ф., Голубева H.A., Шипицын A.B., Александрова Л.А. // Биоорганическая химия, 2005. Т. 31(1). С. 96-102.

6. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. M: Мир, 1976. 563 c.

УДК 541.64:547.39

Т.А. Гребенева, О.В. Белоконь, В.А. Дятлов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИМИДИЗАЦИИ, АНГИДРИДИЗАЦИИ И ГАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАКРИЛИМИДОВ

Методами химической кинетики, Фурье ИК-спектроскопии и термомеханического анализа изучены процессы, происходящие при переработке и вспенивании термореактивных композиций на основе статистического сополимера акриламида с акриловой кислотой. Проведена синхронизация процессов по времени и температуре.

Chemical and physical processes have been studied by FTIR, thermo-mechanical methods and methods of chemical kinetics that takes place upon processing and foaming of thermoreactive compositions based on copolymers of acrylamide and acrylic acid. That processes have been synchronized upon temperature and kinetics conditions.

Пеноматериалы на основе алифатических полиакрилимидов обладают высокой теплостойкостью и прочностью при низком удельном весе. Эти преимущества позволяют использовать их в многослойных конструкционных материалах, применяемых в авиа- и судостроении, а также в других областях, требующих легких и прочных конструкций [1].

Полиакрилимидные пеноматериалы получают из соответствующих реактопластов термической имидизацией с одновременным вспениванием. Синхронизация процессов при пенообразовании и отверждении определяет качество пеноматериала.

Настоящая работа посвящена изучению динамики процессов, происходящих при вспенивании и отверждении полиакрилимидных пен.

В работе использовали пенообразующую композицию на основе термореактивного сополимера акриламида с акриловой кислотой АА-АК с соотношением звеньев 1:2, образующего имидные звенья при термолизе [2]. Кроме сополимера композиция содержит временный пластификатор - растворенную свободную воду, а также химический газообразователь - щавелевую кислоту.

Вспенивание сополимера требует синхронизации трех процессов по времени и по температуре: процесса размягчения сополимера, разложения химического газообразователя и термофиксации образующейся пены [3].

Отверждение реактопласта при нагревании протекает в три стадии в результате взаимодействия амидных и кислотных групп друг с другом и между собой.

На первой стадии происходит внутримолекулярная реакция имидиза-ции, которая начинается при 120оС и протекает за счет взаимодействия соседних амидных и кислотных групп (схема 1). При этом скорость имидиза-ции зависит от относительного содержания в полимере звеньев акриловой кислоты в кислотной форме и регулируется кислотностью среды при выделении сополимера. Сополимер, содержащий все звенья акриловой кислоты в виде натриевой соли, не имидизуется.

Н2 Н2 Н2

о—С С^=о о^=С С—о

Он Н2^ ^

Образование имидных циклов в цепях приводит к повышению жесткости и, соответственно, температуры стеклования сополимера, но не влияет на его способность растворяться.

Переработка порошкообразной вспенивающей композиции в заготовку требует строгой синхронизации с процессом внутримолекулярной имиди-зации сополимера. Температура переработки не должна превышать температуру начала имидизации, так как это приведет к нежелательному частичному отверждению композиции. Безводный сополимер акриламида с акриловой кислотой имеет температуру стеклования около 80оС, однако получить такой сополимер не представляется возможным. Полимер частично имидизуется при сушке и температура стеклования его будет зависеть от степени имидизации и может достигать 130-135оС.

В качестве временного пластификатора использовали воду, которая одновременно с пластификацией выполняет роль ингибитора имидизации, что также благотворно влияет на процесс переработки. Сополимер с содержанием воды 7-15 масс.% находится в высокоэластическом состоянии при температуре ниже температуры начала имидизации и может быть перерабо-

тан в заготовку для вспенивания прессованием или экструзиеи при температуре ниже 95°С.

При температуре 140°С и выше начинается межцепная имидизация,

которая сопровождается отверждением реактопласта (схема 2).

Н2 Н2

/^Н^^СнТ Н2 Н2

| I У^Н^с/

о=с С=о с СН

\°Н ^ ^ = С С = 0

-\>н I

0=/ 1=0 С=о

ч /С» .СН чСАСД

V V ^ С2

Имидизация в блоке сополимера может протекать по двум реакциям: при взаимодействии карбоксильной и амидноИ группы с выделением воды и при взаимодеИствии двух амидных групп с выделением аммиака. Поскольку сополимер содержит избыток карбоксильных групп, образующийся аммиак не выделяется из реакционной системы, а переводит карбоксильные группы в аммониИную соль, которая далее дегидратируется. Таким образом, несмотря на наличие нескольких кинетических каналов протекания реакции, в конечном итоге процесс имидизации описывается как взаимодеИствие амидноИ и карбоксильноИ групп с выделением воды.

Содержание имидных циклов определяли экспериментально по потерям массы при отверждении (рис. 1) Константы скорости имидизации составляют 0.0004, 0.0147 и 0.0807 1/(мол.%-мин) при 140, 160 и 180оС соответственно. Энергия активации составляет 208 кДж/моль.

Время реакции, мин

Рис. 1. Зависимость содержания имидных групп от времени реакции

Температура разложения химического газообразователя и его скорость при вспенивании должны быть синхронизированы с реакциеИ образования сшитоИ нерастворимоИ структуры при высокотемпературноИ имидизации. Было установлено, что при температуре выше 140оС практически весь газооб-разователь успевает разложиться за время отверждения реактопласта. Щавелевая кислота, входящая в состав пенообразующеИ композиции, могла бы являться катализатором внутрицепноИ имидизации за счет общего кислотного

катализа и ингибитором отверждения за счет кросс-имидизации с амидными группами основной цепи. Каталитический эффект должен был бы заметен в кинетике имидизации как ускорение потери массы, а ингибирующий эффект должен приводить к замедлению разложения щавелевой кислоты. Однако сравнение динамики потери массы композиции содержащей 7.5 масс.% щавелевой кислоты при 140, 160 и 180оС с динамикой потери массы сополимера не выявило статистически достоверной разницы. Расчеты проводили с учетом динамики потери массы щавелевой кислотой в тех же условиях. Установлено, что в условиях реакции щавелевая кислота не является ни катализатором имидизации, ни ингибитором отверждения.

Наряду с имидизацией имеет место процесс ангидридизации, который со значительными скоростями протекает при температуре выше 180оС (схема 3).

о/"

с/

=0 0=с

/

,0-о

\>н но''

он но

V

,0н (Он

н2

о/

о=0

V

!н 1н

.. Г ^ (3

Образование ангидридных звеньев подтверждали появлением сигналов в ИК-спектрах в области 1780 и 1810 см-1, отвечающих за валентные колебания карбонильной группы, и полосы 1039 см-1, соответствующей колебаниям -СОС- связи [4]. Все эти сигналы исчезают после кипячения термо-лизованного сополимера в воде в течение 3 ч (рис. 2).

н

н

о

н

о

о

о

о=о

о

н

СМ"

Рис. 2. ИК-спектры сополимера акриламида с акриловой кислотой термообработанно-го при 180оС в течение 6 ч (1) и термолизованного сополимера, обработанного водой

кипячением в течение 3 ч

Характер же изменения содержания ангидридных групп во времени говорит о том, что процесс ангидридизации находится под диффузионным контролем, является обратимым и лимитируется скоростью удаления воды из сополимера (рис. 3).

Бремя реакции, мин

Рис. 3. Зависимость содержания ангидридных групп от времени реакции

Процесс ангидридизации описывается уравнением нулевого порядка с константой скорости к = 0.0807 моль%/мин для частиц с дисперсностью порядка 20 мм-1.

Процесс ангидридизации так же, как и имидизации, протекает внутри-молекулярно с образованием циклических структур и межмолекулярно с образованием сшивок между цепями. Последний процесс имеет важное значение, так как именно он определяет процесс термофиксации образующейся пены.

Таким образом, в процессе термообработки состав сополимера АА-АК претерпевает последовательные изменения. Исходный полимер АА-АК содержит 31 мол.% амидных групп и 69 мол.% карбоксильных групп. При приготовлении и сушке пенообразующей композиции происходит частичная имидизация, и сополимер в составе композиции содержит 10 мол.% имид-ных циклов. После полного превращении амидных групп в имидные и соответствующего эквивалентного превращения карбоксильных групп в процессе высокотемпературной имидизации сополимер содержит только имидные и карбоксильные группы в соотношении 45:65 мол.%.

С использованием методов химической кинетики можно прогнозировать динамику процессов и свойства пеноматериалов в зависимости от состава пенообразующей композиции. При термолизе в сополимере протекают три типа химических превращений: внутрицепная имидизация, приводящая к резкому возрастанию температуры стеклования, и две высокотемпературные реакции, приводящие к отверждению - межцепная имидизация и ангид-ридизация. Растворенная в композиции вода играет роль эффективного временного пластификатора, удаляемого после формования пенообразующей заготовки, кроме того, до ее удаления из композиции реакция имидизации ингибирована. Содержащаяся в пенообразующей композиции щавелевая ки-

слота не оказывает существенного каталитического влияния на кинетику остальных процессов, протекающих при термолизе сополимера АА-АК.

Библиографические ссылки:

1. Chen T., Zhang G., Zhao X. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam plastics. J. Polym. Res. 2009. V. 17. №2. P. 171-184

2. Дятлов В. А., Гребенева Т. А. , Рустамов И. P., Коледенков А. А., Коло-тилова Н. В., Киреев В. В., Прудсков Б. М. Особенности гидролиза полиак-рилонитрила водным раствором карбоната натрия. Высокомолекулярные соединения. 2012. Серия Б. т. 54. № 3. С. 491-497

3. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания. Под ред. А.М. Чеботаря. СПб.:Профессия. 2009. 600 с.

4. Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Прудсков Б.М., Колотилова Н.В., Ильина М.Н., Киреев В.В. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и амидные звенья. Пластические массы. 2011. №12. С. 19-22

УДК 541.64:539.3

А.В.Десятков, Т.В. Задеренко, Т.А. Контарева, Ю.А. Григорьев, Ю.М. Буд-ницкий, О.А. Серенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИИОПЛАСТОВ ИА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

Широкому применению композитов, в состав которых входит резиновая крошка, как строительных материалов препятствует их горючесть. Цель работы - разработка состава рези-нопласта с удовлетворительными механическими свойствами и пониженной горючестью.

The main problem of wide application of composites, which include rubber powder, in field of construction material prevents is their flammability. Development of rubber composite material with satisfactory mechanical properties and low flammability is the major purpose of this investigation.

Резинопласты - дисперсно-наполненные композиты на основе термопластов и частиц резины. [1,2]. Свойств этих материалов определяются видом термопластичной матрицы, дисперсностью используемого резинового порошка, типом резины, из которой получен порошок, а также условиями получения материала [3, 4].

Резинопласты нашли широкое применение в качестве строительных кровельных материалов, поэтому к ним предъявляются высокие требования по огнестойкости и горючести. Традиционный подход к решению этой проблемы не приводит к успеху, поскольку введение дисперсных антипиренов