О диффузионных потоках водорода через металлические мембраны с модифицированными поверхностными слоями

УДК 539.217.5

О ДИФФУЗИОННЫХ ПОТОКАХ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОВЕРХНОСТНЫМИ СЛОЯМИ

БУРНЫШЕВ И.Н., КАЛЮЖНЫЙ Д.Г.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Исследована возможность управления диффузионным потоком водорода с помощью нанесения защитных покрытий. Проведено исследование влияния покрытий, полученных химико-термической обработкой и электроискровым легированием, на водородопроницаемость сплавов на основе железа. Получены зависимости скорости потока водорода через стальные мембраны с различными диффузионными покрытиями. Для покрытий А1 и Си на перенос водорода через мембрану существенное влияние оказывают гидриды, образующиеся в диффузионных слоях при катодном наводороживании. Исследования водородопроницаемости мембран после борирования показали резкое, до двух порядков, снижение скорости выделения водорода, в сравнении с мембранами без покрытия.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водород, катодное наводороживание, мембрана, защитные слои диффузия, покрытия, модифицированная поверхность.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что находящийся в металле водород приводит чаще всего к нежелательному ухудшению механических свойств [1-3]. Насыщение металла водородом может происходить как при выплавке, так и при контакте металла с водородсодержащими средами в процессе эксплуатации или хранения соответствующих изделий и конструкций. Во втором случае эффективной защитой металла от наводороживания может быть нанесение на него покрытий. Применение защитных покрытий позволит управлять диффузионным потоком водорода в металл. После нанесения покрытий химический состав и свойства поверхностных слоев металлов и сплавов кардинальным образом изменяют [4]. Такое изменение химического состава поверхностных слоев металлов существенным образом влияет на процессы массопереноса водорода через металл. Необходимо выделить, по крайней мере, две причины изменения потока водорода. Первая причина связана с изменением за счет нанесенных покрытий адсорбционных свойств поверхности наводороживаемого металла и изменением кинетики поверхностных процессов. Вторая причина может быть связана с барьерными свойствами нанесенных покрытий.

Число работ по исследованию влияния защитных покрытий на водородопроницаемость металлов невелико. В работе [5] исследована отожженная малоуглеродистая сталь 08кп с горячецинковым покрытием толщиной 25 мкм. Горячецинковое покрытие на стали резко (не менее чем на три порядка при комнатной температуре) снижало ее водородопроницаемость, а отжиг покрытия приводил к повышению водородопроницаемости почти до уровня основного металла.

Влияние ионного облучения на водородопроницаемость конструкционных материалов изучено авторами работ [6 - 8]. В работе [6] исследовано проникновение водорода через поликристаллический никель и ванадиевый сплав в зависимости от способа введения водорода и параметров ионного облучения. В работе [7] показаны изменения водородопроницаемости стали 12Х18Н10Т после азотирования, окисления и ионного облучения (Н+, В [8] была изучена защитная способность нескольких типов ионно-плазменных покрытий на стали 20 (предварительно отожженной) против проникновения водорода. Изучали покрытия из чистых металлов №, А1, Сг, Т^ а также ^^ Покрытия наносили на установке «Булат» ННВ-6,6-И1 на образцы размером (50x10x2) мм (режим нанесения: температура подогрева 400 - 450 оС, время обработки 15 мин, сила тока 70 А, напряжение 200 В, разряжение 0,5 - 0,6 Па). Параметры водородопроницаемости изучали с

использованием установки М.С. Подгайского путем наблюдения и регистрации пузырьков водорода на выходной (без покрытия) стороне мембраны [9]. Авторами был сделан вывод, что ионно-плазменные Ni, Ti, Al, Cr, TiN покрытия малой толщины (0,5 - 4,0 мкм) вследствие значительного количества дефектов (пористость, неравномерность, трещиноватость) не могут являться надежной защитой стали от наводороживания. Увеличение толщины покрытия должно приводить к снижению водородопроницаемости. Это подтверждают результаты работ [10, 11], в которых показано, что удельная проницаемость бездефектного нитрида титана на 2 - 4 порядка ниже проницаемости стали 12Х18Н10Т и нитрид титана является весьма перспективным защитным покрытием.

Влияние поверхностных силоксановых слоев на проникновение водорода в железо исследовано в работе [12]. Нанесенные на железо моно- и полимолекулярные силоксановые слои, структурой и толщиной которых управляли, меняя условия абсорбции и химическую природу исходного силоксана, в кислых и слабощелочных растворах тормозили как суммарный катодный процесс, так и внедрение водорода в металл, в том числе в присутствии промоторов наводороживания. В работе [13] исследовали влияние покрытий, полученных в режиме анодно-искрового разряда, на водородопроницаемость сталей и вентильных металлов. Для измерений водородопроницаемости применяли электрохимический метод. В качестве подложек использовали мембраны из стали 65Г, титана и алюминия толщиной 0,05 - 0,5 мм. Авторами найдено существенное снижение стационарного потока водорода через указанные мембраны.

К числу технологичных методов нанесения покрытий на металлы и сплавы следует отнести химико-термическую обработку (ХТО) и электроискровое легирование. Однако практически отсутствуют данные о применении этих методов нанесения покрытий для защиты металлов от наводороживания. Целью данной работы было исследование влияния покрытий, полученных химико-термической обработкой и электроискровым легированием, на водородопроницаемость мембран из малоуглеродистой стали.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Диффузионные покрытия наносили газофазным способом из порошковых смесей согласно методик, рекомендованных в [4, 14]. В качестве насыщающих элементов были выбраны бор, алюминий, хром и углерод. Обработку проводили при температурах 900 - 1000 °С в течение четырех часов в контейнерах с плавким затвором. Толщина полученных слоев составляла при хромировании 20 мкм, при борировании 150 мкм, при алитировании 200 мкм. Толщина науглероженных слоев достигала 500 мкм. Фазовый состав покрытий исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Электроискровое легирование алюминием и медью осуществляли методом многоэлектродного вращающегося анода [15] при скорости вращения 1600 об/мин и силе тока 7 А, толщина покрытий не превышала 20 мкм. Во всех случаях покрытия наносились на мембраны толщиной 1 мм, изготовленные из стали 20. Диффузионные покрытия наносились как на входную, так и на выходную стороны мембраны, а электроискровые покрытия только на входную сторону .

Электролитическое наводороживание проводили при плотности тока 50 мА/см в 1Н растворе серной кислоты с добавкой 1,5 г/л тиомочевины. Площадь зоны наводороживания составляла 4 см2.

Потоки водорода, продиффундировавшего через мембраны, исследовали на высокочувствительном газоанализаторе G8 Galileo H. Чувствительность по водороду данного прибора составляет 0,01 ppm. Однако в силу малой величины потока катодного водорода, такой чувствительности анализатора для определения моментального количества прошедшего через мембрану газа оказалось недостаточно. Для исследования малых потоков газа было разработано внешнее устройство, включающее электролитическую ячейку для наводороживания и накопительную камеру. Продолжительность сбора водорода в накопительной камере составляла три минуты. Представленная на приведенных ниже

графиках скорость выделения водорода есть отношение объема накопленного водорода ко времени накопления. Более подробная методика измерения потоков катодного водорода опубликована в работе [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика выделения водорода на выходных сторонах мембран после электроискрового легирования количественно и качественно мало отличается от кинетики выделения водорода на мембранах без покрытия, описанной в статье [16]. На рис. 1 показана кинетика изменения потока водорода через мембрану с нанесенным на входную сторону алюминиевым электроискровым покрытием. На кинетических кривых можно выделить несколько участков: инкубационный период, обусловленный временем прохождения атомов водорода через мембрану; стадия ускоряющего темпа выделения водорода и стадия замедления темпа выделения водорода. Переход от стадии ускоренного выделения водорода к стадии замедления происходил через ~ 60 мин после начала эксперимента. Длительные времена наводороживания (более пяти часов) показали, что со временем скорость выделения водорода стремится к постоянной величине. Время выхода на стационарный режим, то есть на режим с постоянной скоростью выделения водорода, при одинаковой плотности тока также мало зависело от типа электроискрового покрытия. Дополнительные исследования показали, что время выхода на стационарный режим для исследованных мембран с электроискровыми покрытиями зависит только от плотности тока, а именно, с увеличением плотности тока это время сокращается.

5.00

4.00

3.00

Й о а

?! о и

и

<1 2.00

и

л и

о о,

8 1.00

0.00

•• ••

••••

•••

0.00

100.00 200.00

время, мин

300.00

Рис. 1. Кинетическая кривая выделения водорода на мембране с алюминиевым электроискровым покрытием 0 = 50 мА/см2)

Максимальные скорости потока водорода через мембраны с алюминиевым электроискровым покрытием и без покрытия составили соответственно 4,0 и 6,5 мкл/мин. Близкие результаты получены при наводороживании мембран с медными электроискровыми покрытиями. Небольшое количественное отличие состоит лишь в том, что после пятичасового наводороживания скорость потока водорода через мембрану с медным покрытием составила 3,5 мкл/мин.

Такие несущественные отличия в величинах диффузионных потоков водорода через мембраны с покрытиями, полученными электроискровым легированием, свидетельствуют о том, что вклад таких покрытий в регулирование потоков водорода при прохождении его через мембраны незначителен. Причины несущественного влияния электроискровых покрытий на водородопроницаемость обусловлены в первую очередь высокой пористостью этого класса покрытий и малой их толщиной. В этом случае скорость потока водорода определяется химическим и структурным составом материала мембраны. Для более эффективного влияния электроискровых покрытий на выделение водорода необходимо усовершенствовать технологию нанесения покрытий. Для уменьшения пористости в покрытиях, являющейся одной из причин слабой реакции скорости выделения водорода на присутствие покрытия на входной стороне мембраны, может быть рекомендовано применение такого технологического приема как уплотнение покрытия, которое реализуется либо в процессе его нанесения, либо после его нанесения.

Ниже приведены результаты исследования потока водорода через мембраны с диффузионными покрытиями. Диффузионное насыщение стали 20 углеродом привело к снижению скорости выделения водорода в два раза по сравнению с ненауглероженными мембранами (рис. 2). Факт снижения потока водорода через науглероженную мембрану объясняется изменением концентрации углерода в стали от 0,18 % в исходном состоянии до 1,1 %. Как известно, повышение концентрации углерода в стали свыше 0,8 % уменьшает водородопроницаемость стальных мембран из-за увеличения в структуре сплава доли цементита, коэффициент диффузии водорода в котором имеет очень низкое значение [17]. Последующая после науглероживания закалка стали привела к дальнейшему снижению скорости потока водорода до величины 0,2 мкл/мин. В этом случае снижение скорости потока водорода через закаленную мембрану обусловлено образованием в структуре стали высокоуглеродистого мартенсита, который характеризуется более низким уровнем водородопроницаемости по сравнению с отожженной сталью [17].

Принципиально отличается кинетика потока водорода через мембраны после их диффузионного насыщения хромом и алюминием. Выделение водорода на обратных сторонах таких мембран начинается раньше, чем на мембранах без химико-термической обработки. Рост скорости выделения водорода происходил в течение 2,5 ч наводороживания до значения 3,2 мкл/мин, затем наблюдалось ее снижение до 2,0 мкл/мин. При дальнейшем наводороживании скорость выделения водорода оставалась неизменной (рис. 3).

2.50

1.50

0.50

0.00 40.00 80.00 120.00 160.

время, мин

Рис. 2. Кинетическая кривая выделения водорода на мембране после цементации

4.00

0.00 100.00 200.00 300.00 40С

время, мин

Рис. 3. Кинетическая кривая выделения водорода на хромированной мембране

2.00 —

3.00 —

2.00 —

.00 —

1.00 —

0.00

0.00

Для величины скорости выделения водорода на алитированной мембране характерен очень большой разброс экспериментальных данных, поэтому затруднительно представить результаты в виде кривой. Хотя заметна тенденция к снижению величины потока после его бурного роста в начале измерений. Следует отметить, что при наводороживании алитированных мембран наблюдалась интенсивная неравномерная коррозия покрытия на их входной стороне.

Такое поведение потока водорода на мембранах после диффузионной металлизации связано с технологией химико-термической обработки. Как известно, доставка насыщающего элемента к насыщаемой поверхности осуществляется путем образования газообразных соединений и для этого в насыщающую среду вводят различные галоидные добавки, так называемые активизаторы.

В данной работе в качестве активизатора процессов алитирования и хромирования использовали хлористый аммоний NH4Cl. При температуре обработки это химическое соединение разлагается с образованием водорода, который диффундирует в насыщаемый металл вместе с хромом или алюминием. При катодном наводороживании этот водород выделяется из металла в первую очередь, что и приводит к резкому возрастанию измеряемого потока водорода. В последующем происходит выделение на мембране водорода, образующегося в результате электролиза на входной стороне мембраны. В случае диффузионного насыщения алюминием и хромом также нельзя исключать влияние на перенос водорода через мембрану гидридов этих металлов, образующихся в диффузионных слоях при катодном наводороживании.

Исследования водородопроницаемости мембран после борирования показали резкое снижение скорости выделения водорода на всем временном отрезке измерений. Скорость выделения находилась в пределах 0,04 - 0,06 мкл/мин, что на два порядка меньше, чем на мембранах без покрытия. Разные скорости выделения водорода на алитированных, хромированных и борированных мембранах обусловлены разным фазовым и структурным составом покрытий. В процессе алитирования формируются пористые слои из алюминида Fe2Al5; при хромировании стали 20 на поверхности образуется твердый раствор хрома в железе, который хотя и уменьшает коэффициент диффузии водорода в железе, но из-за своей малой толщины вклад слоя в массоперенос водорода невелик. При борировании образуются очень плотные двухфазные покрытия из боридов FeB и Fe2B, коэффициент диффузии водорода в которых на несколько порядков меньше, чем в стали без покрытия. Низкая скорость диффузии водорода в боридах и обеспечивает высокие барьерные свойства боридных слоев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы диффузионные потоки катодного водорода через стальные мембраны с нанесенными электроискровым легированием и химико-термической обработкой покрытиями. Показано, что медные и алюминиевые электроискровые покрытия не являются барьером для водорода и практически не изменяют скорость выделения водорода на обратной стороне мембраны. Более эффективными барьерными свойствами обладают покрытия, нанесенными методом термодиффузионного насыщения. Наибольшее снижение скорости выделения водорода (на два порядка) получено после борирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М. : Металлургия, 1985, 216 с.

2. Hydrogen degradation of ferrous alloys / Ed. by R. A. Oriani, J. P. Hirth, M. Smialowski. Park Ridge, N.J., USA : Noyes Publications, 1985. 886 p.

3. URL: http://electronicstructure.wikidot.com/hydrogen-embrittlement-of-metals (дата обращения 12.11.2012).

4. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка стали. М. : Машиностроение, 1965. 491 с.

5. Андрюшечкин В.И., Князев А.А., Поважаи Ш. Влияние диффузионного отжига горячеоцинкованной стали на ее водородопроницаемость // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1988. № 11. С. 101-103.

6. Залужный А.Г., Копытин В.П., Чередниченко-Алчевский В.М. Водородопроницаемость конструкционных материалов при ионном облучении // Физика металлов и металловедение. 1996. Т. 82, № 2. С. 56-62.

7. Федоров В.В., Похмурский В.И., Демина Е.В., Семчишин И.В. и др. Изменение водородопроницаемости стали 12Х18Н10Т после азотирования, окисления и ионного облучения (Н+, N+) // Физика и химия обработки материалов. 1992. № 5. С. 10-15.

8. Амин Давай Тамир, Андрюшечкин В.И. Влияние ионно-плазменных покрытий на водородопроницаемость стали // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1993. № 11,12. С. 45-47.

9. Подгайский М.С. Особенности выделения водорода из металла при наблюдении под микроскопом // Физико-химическая механика материалов. 1967. Т. 3, № 3. С. 358-361.

10. Антимонова М.В., Габис И.Е., Дубровский В.А., Денисов Е.А. и др. Водородопроницаемость нитрида титана // Материаловедение. 2002. № 5. С. 38-43.

11. Габис И.Е., Денисов Е.А., Курдюмов А.А. Перенос водорода через пленки оксида никеля, аморфного кремния и нитрида титана // Материаловедение. 2002. № 5. С. 48-52.

12. Петрунин М.А., Максаева Л.Б., Маршаков А.И. Влияние поверхностных силоксановых слоев на проникновение водорода в железо // Защита металлов. 2001. Т. 37, № 2. С. 139-145.

13. Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Кузнецов В.В., Замурников В.М., Папанова И.И. Уменьшение водородопроницаемости материалов с помощью анодно-искровой обработки // Электронная обработка материалов. 1987. № 3. С. 34-36.

14. Химико-термическая обработка металлов и сплавов / справочник. М. : Металлургия, 1981. 424 с.

15. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Я., Ревуцкий В.М. Электроискровое легирование металлических поверхностей. Кишинев : Штиинца.1985. 196 с.

16. Бурнышев И.Н., Калюжный Д.Г. Мониторинг потоков катодного водорода через металлические мембраны // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 13, № 1. С. 71-75.

17. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л. : Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

ON THE DIFFUSION FLUX OF HYDROGEN THROUGH METAL MEMBRANES WITH MODIFIED SURFACE LAYERS

Burnyshev I.N., Kaluzhny D.G.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The possibility of control by the diffusion flux of hydrogen through the application of protective coatings. Studied the effect of the coatings obtained thermochemical processing and electric-doping on the hydrogen iron-based alloys. The dependences of the flow rate of hydrogen through the steel membrane with various diffusion coatings. Coating of aluminum and chromium on the transport of hydrogen through the membrane is substantially affected by the hydrides formed in the diffusion layers at the cathodic hydrogenation. Studies of the hydrogen membrane after boriding shown a sharp, up to two orders of magnitude decrease in the rate of hydrogen, compared to uncoated membranes.

KEYWORDS: hydrogen, hydrogenation cathode, the membrane diffusion of protective layers, coatings, modified surface.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 207433 e-mail: iburn@mail.ru

Калюжный Дмитрий Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 216611 e-mail: dikdik@mail.ru