Регрессионный анализ интенсивности движущих сил процесса флокуляции глинистого шлама в производстве калийных удобрений

УДК 544.77:004.92

О. Р. Середкина, О. В. Рахимова, А. В. Затонский РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ИНТЕНСИВНОСТИ ДВИЖУЩИХ СИЛ ПРОЦЕССА ФЛОКУЛЯЦИИ ГЛИНИСТОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ

Ключевые слова: производство калийных удобрений, Верхнекамский бассейн, глинисто-солевой шлам, флокуляция, моделирование, модель Смолуховского, регрессионно-дифференциальная модель, идентификация, метод наименьших

квадратов, статистический анализ.

Показана актуальность задачи исследования процессов флокуляции при производстве калийных удобрений. Описаны традиционные модели флокуляции, начиная с классического подхода Смолуховского, и их недостатки. Доказано, что модель Смолуховского неприменима для описания флокуляции глинисто-солевого шлама в условиях Верхнекамского месторождения калийной руды. При помощи специально написанного VBA-модуля регрессионно-дифференциальной модели с использованием метода наименьших квадратов определены ее коэффициенты. Предложен эффективный алгоритм последовательности выполнения отдельных стадий метода идентификации, позволяющий находить коэффициенты модели, несмотря на большую вычислительную жесткость задачи решения дифференциального уравнения. Точность аппроксимации в десятки раз лучше по сравнению с моделью Смолуховского. Разработанная модель может быть применена для оптимизации технологических параметров процесса флокуляции после уточняющих экспериментов на конкретном оборудовании, а также для построения моделей флокуляции отдельных фракций. Практический результат работы приведет к повышению эффективности извлечения хлорида калия из руд.

Keywords: production of potash fertilizers, Verkhnekamsk potassium ore, clay-salt sludge, flocculation, modeling, model by Smoluchowski, regression-differential model, identification, least squares method, statistical analysis.

The urgency of the study offlocculation processes in the production of potassium fertilizers is shown. Traditional flocculation model, starting with the classical approach by Smoluchowski, are described with their disadvantages. It is proved that the model by Smoluchowski is not applicable to describe a flocculation of clay-salt slurry in Verkhnekamsk potassium ore. Coefficients of the model are obtained by least squire method and with special VBA-subroutine to solve of the differential equation as a part of the model. An efficient algorithm of coefficient identification in condition of hard computational stiffness of solving differential equations is suggested. Approximation accuracy in ten times better in comparison with the model of Smoluchowski is given. The model can be used to optimize the parameters of the technology flocculation process after some extra experiments on individual equipment, as well as for modeling the flocculation of individual fractions. The practical result of the work is increasing of efficiency of potassium chloride extraction from ores.

Введение

Производство калийных удобрений является важным фактором интенсификации сельского хозяйства как в России, так и в мире. Калий имеет большое значение в регулировании жизненных процессов, происходящих в растениях. Помимо увеличения урожайности, он улучшает качественные характеристики выращиваемой продукции. Единственным производителем солей калия в РФ является ПАО «Уралкалий» (Верхнекамский бассейн калийных руд, г. Березники и г. Соликамск Пермского края). Большая часть продукции предприятия поставляется на экспорт (Бразилия, Индия, Китай, Юго-Восточная Азия, США и страны Европы). Эти страны отличаются высокими темпами роста численности населения и его доходов, что способствует значительному росту спроса на калийные удобрения. Кроме того, «Уралкалий» обеспечивает все потребности российского сельского хозяйства и производств комплексных удобрений в хлориде калия [1].

Технико-экономические показатели

производства хлористого калия во многом определяются потерями полезного компонента с глинисто-солевым шламом [2], поэтому повышение эффективности процесса его флокуляции имеет большое практическое значение, особенно при получении продукта из руд с повышенным

содержанием нерастворимых примесей.

Используемые в калийной промышленности реагенты-флокулянты должны обеспечивать требуемую степень осветления оборотного щелока и высокую плотность осажденных шламов [3].

В настоящее время имеется большое число работ, посвященных изучению влияния различных факторов на условия флокуляции дисперсных систем, тем не менее, подбор флокулянтов осуществляется преимущественно опытным путем. Это связанно с большим количеством параметров, определяющих эффективность процесса, их взаимным влиянием, отсутствием общих закономерностей флокуляционных процессов, что затрудняет оценку результатов исследований. Кроме того, существует широкий ассортимент синтетических полимеров, которые могут использоваться в качестве флокулянтов. Поэтому проведение экспериментальных исследований трудоёмко и не всегда приводит к качественному техническому решению.

Таким образом, создание научно-обоснованной математической модели процесса флокуляции, имеющей практическое приложение, является актуальным. Изучение кинетики флокуляции суспензий позволяет не только судить о механизме взаимодействия частиц, но и разработать практические рекомендации для оптимизации процесса.

Математическое моделирование процесса образования флокул обычно основано на классическом подходе Смолуховского (1917), который рассматривал агрегацию как серию последовательных бимолекулярных реакций между /-мерной (агрегата, содержащего 1 первичных частиц) и /-мерной частицами.

Изменение суммарного числа частиц (Ы) всех размеров во времени, согласно представлениям Смолуховского, описывается уравнением:

dN dt

= axN

где а - константа скорости.

Почти все модели флокуляции основаны на этом фундаментальном уравнении, практическое использование которого затруднено вследствие ряда упрощающих допущений. В частности, уравнение (1) получено в предположении одновременного столкновения лишь двух частиц и не учитывает возможность коллективных взаимодействий, возрастающую с увеличением исходной концентрации частиц и объема образующихся агрегатов. При N(0) = Ы0 оно имеет аналитическое решение

n (t )=

N

1 - a1N0t

Изменение во времени концентрации k-мерных частиц (k = i + j) зависит от суммы скоростей появления таких частиц из всех возможных парных комбинаций частиц меньшего размера за вычетом скорости исчезновения таких частиц при столкновении с различными другими частицами:

dN, 1 i=k-1 i=o>

— 2 a .p .N.Nj-Nk 1«,P^N ,

dt 2 i=1, j=k-1 i=1 !

где N, Nj, Nk - численная концентрация частиц; a. -эффективность столкновения; в. -показатель взаимодействия частиц i-го и j-го размеров при образовании флокул.

Коэффициент 1/2 учитывает то, что каждое столкновение рассматривается дважды.

Показатель взаимодействия частиц в определяется режимом флокуляции -перикинетическая, ортокинетическая, градиентная флокуляция. Эффективность столкновений a, принимающая значения от 0 до 1, зависит от степени дестабилизации частиц: чем больше степень дестабилизации, тем больше значение a [4].

В реальных условиях частицы различаются по размеру и форме, и могут многократно участвовать в столкновениях, в частности, в

концентрированных суспензиях. Кроме того, флокуляция обычно проводится в турбулентных условиях, что неизбежно приводит к разрушению флокул, в связи с чем, общий подход моделирования основан на уравнениях популяционного баланса (population balance equation, PBE).

Модели популяционного баланса можно записать в непрерывной [5] или дискретной [6] форме. Первый тип предполагает, что распределение частиц (флокул) по размеру является

непрерывным, что значительно усложняет аналитическое решение уравнения (3) [7].

Дискретный вариант уравнения популяционного баланса предложенный в работах [6, 8 и др.], широко используется для описания флокуляции с точки зрения как агрегации частиц, так и разрушения флокул. При этом предлагается разбивка частиц на классы с шагом геометрической прогрессии, то есть удвоение объема частиц или флокул (у,) после каждого интервала (ут = 2у/'), что приводит к уравнению:

^Ы. /_2 ._. ,,

-L = 22/ а. , .В. , .Ы. ,N. +

1_1, V /_1, / /_1 /

dx

j=1

+ — a  , . ,В. , . ,N. , -

i-1,i-1r i-1,i -1 1 -1

i-1

-N. 2 2 a .В. N .-N. 2«  В. N. -

i j =1 i , j i , j j i j =1 i , j i , j j

-Я.Ы. + 2Г. .£.Ы.

11 , ', / / /

/=1

где Ni - концентрация /'-мерных флокул; а,. -эффективность столкновения; в,, / - показатель взаимодействия частиц; Si - константа скорости фрагментации флокул; Г,,. - функция распределения разрушений (количество частиц 1-го размера, образующихся при разрушении частиц/-го размера).

Первый и второй члены уравнения (4) описывают образование /'-мерных флокул в результате столкновения частиц меньшего размера; третий и четвертый показывают потерю /'-мерных флокул за счет агрегации их с частицами другого размера. Пятый и шестой члены учитывают потерю и образование /'-флокул в результате процесса фрагментации.

Модель РВЕ изучена для разных систем и показывает хорошее согласие с

экспериментальными данными по кинетике флокуляции и коагуляции [9-12], однако система уравнений популяционного баланса частиц должна решаться совместно с трехмерными уравнениями движения сплошной среды под действием внешних массовых сил. Это приводит к значительной сложности аналитического расчета [13]. Коэффициенты эффективности столкновения и взаимодействия частиц теоретически получают для узких пределов использования при условии, что механизм флокуляции точно определен, а на практике приходится их же получать регрессионными методами.

Построение моделей флокуляции и их анализ

Для исключения обозначенных недостатков и получения моделей, пригодных для оптимизации производственных процессов в условиях единственного в России производителя калийных солей, в Березниковском филиале ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский университет» были проведены обширные экспериментальные исследования, описанные в [14]. В частности, с использованием датчика лазерного

зо

со

анализатора системы FBRM исследована динамика количества частиц (всех фракций) в объеме экспериментальной установки при кратном увеличении объема порции вносимого флокулянта. Экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Динамика количества частиц в объеме экспериментальной установки при кратном изменении объема порции флокулянта

qi =

между экспериментальным и расчетным значением количества частиц

t, c q\ 42 43 44 ?5 46

0 14574,2 17035,8 16479,4 15581 13869,2 14228,4

10 5154,56 8347,33 13091,7 7259,89 11857,3 10488,1

20 3058 5711,56 6179,67 4363,67 3861,78 4084,44

30 2971,22 5265,33 6127,22 4135,44 2687,67 2932,11

40 2865 5083,22 6025,22 3981 2427,89 2668

50 2796 5068,11 5790,78 3864 2379,56 2491,78

60 2829,22 5040,44 5613,22 3669,33 2174,22 2413,67

70 3084,56 4823,67 5726,67 3568 2143 2279,22

80 3170,67 4672 4700,56 3134,33 1921,44 2289,78

90 3121,44 4698,78 4548,78 3323,67 1714,22 2427,44

100 3187,44 4414,22 4351 3191,44 1717,89 2391

110 3102,89 4365,56 3995,56 2992,89 1692,78 2371

120 3029,44 4266,44 3932,22 2688,78 1672,89 2436,22

130 3072 4607,67 3947 2437,33 1740,78 2396,11

140 3035,11 4614,56 3959,44 2451,89 1614,67

150 2882,67 4522,11 4060,22 1627,44

160 4228,44 4095,78 1609

170 4289,22 3929,11

180 4096 3938,67

190 4004 3753,11

200 3989,44 3651,11

Для оценки применимости (1) к данной задаче проведем регрессионный анализ, определим константу aj. Для этого в MS Excel написали VBA-функцию, реализующую модифицированный метод Эйлера для задачи Коши на основе обыкновенного дифференциального уравнения (ОДУ) 1-го порядка, которому соответствует модель Смолуховского

Г y(x )= f (x, y ) l ^(xo )= Уо

Он предполагает вычисление правой части дифференциального уравнения дважды - на этапе предикции

y = y(x)+Ax • f (x, y(x)) и этапе коррекции

f ^ y

y(x + Ax) = y(x) + Ax •

2

Поиск коэффициента a проведем с помощью мастера «Поиск решения» MS Excel, при помощи которого будем минимизировать квадрат разности

S = Z (y(t,)->s [t.

^ min

i к v - s-'" где ys (ti) - расчетное значение, полученное

решением (5) на интервале времени t е [t0, ti ].

Расчетное значение вычисляется вызовом созданной выше функции =RDM1($A$2;$B$2;A5;$B$5), где $A$2=0 - коэффициент a0 уравнения

dN dt

= a0 + öjN

отсутствующий в модели Смолуховского, а потому принимаемый равным 0, $В$2 - коэффициент аь А5 - ячейка с текущим временем ti в таблице, $В$5 -начальное количество частиц при ^ = 0. Деление коэффициентов в функции на 106 обусловлено особенностями мастера «Поиск решения», который не может работать с очень малыми коэффициентами. При этом решение уравнения (1) достаточно неустойчиво, чтобы расходиться при малых отклонениях а1 от нуля.

В результате получили не слишком хорошую аппроксимацию, например, для ряда с д1 (рис. 1).

Рис. 1 - Неудовлетворительный результат аппроксимации экспериментальных данных с использованием (1) для q = qt

На рис. 1 и всех следующих аналогичных рисунках по оси абсцисс отложено время в секундах, по оси ординат - количество частиц в экспериментальной установке.

Интересно, что если нормировать количество частиц N, например, по формуле

N - min

N =•

n

(n )- mm (n ) N (t0)- N (tk ):

тах

где tk - последний отсчет времени, для которого есть данные, то качество регрессии станет значительно лучше (рис. 2).

Однако сложно предложить какой-то физический (химический) механизм, в котором действующим фактором выступало бы нормированное значение параметра (изменяющееся от 0 до 1).

При а0 = 0 определили параметр а! при всех объемах порциях флокулянта. Коэффициент парной корреляции между qJq\ и а! равен -0,211, что говорит об отсутствии линейной зависимости между этими рядами.

-10 10 30 50 70 90 110 130 150

Рис. 2 - Динамика нормированного количества частиц в сравнении с полученной расчетом по

для q =

где а1 = Ь • а1, с*= с-О (последнее корректно, так

как во всех опытах, данные которых использованы, использовалась одна и та же частота вращения одной и той же мешалки). Полученное уравнение можно переписать в виде регрессионно-дифференциальной модели второго порядка, соответствующей задаче Коши по аналогии с [16]

d 2 N (t ) dN (t ) * 2/V

-У- -b-^ + a, N2

dt2 dt 1 V '

2 * + С

dN (o) dt

N (0) = N0

= n:

Качество аппроксимации значительно (до 60 раз) улучшается, если использовать уравнение (6). Задача Коши, построенная с его использованием и с N(0) = Ы0, имеет общее

начальным условием решение

- f

a.

N

"0

a

tg

t - -y a0 a1 + arctg

V

N

V

ЛЛ

o JJ

Однако в исходной модели (1) параметр а0 отсутствует и, в рамках описанных авторами механизмов, должен быть равен нулю.

Рассмотрим само предположение о том, что скорость изменения количества частиц пропорциональна квадрату их количества в данный момент времени (1), полученное при условии вышеописанных допущений.

На процесс флокуляции действует, в числе прочего, энергия, подводимая к мешалке, физическая сила, способствующая перемешиванию. Из общефилософских рассуждений следует, что приложение силы всегда приводит к изменению ускорения какого-то процесса, хотя бы во втором

законе Ньютона F = ma = m -

d 2 x

где F - сила, m -

dt

масса тела, а - ускорение, х - координата, ( - время. Обозначим через О некоторую, пока не определенную силу, влияющую на динамику флокуляции вследствие перемешивания. Логично предположить, что в таком случае

d2 N

= c - G или

d2 N

-c - G = 0,

<И2 <И2

где 1/с это, в каком-то смысле, масса, на которую действует сила [15]. Выразим (1) в виде

ш 1Г2 ^ (ак 2 ^ -- aíN = 0. Очевидно, что ¿1 — - а1к2 I = 0УЬ .

dt Тогда

d2 N

dt2

- c - G =

d2N

dt2

- c - G + b -

dt

dN dt

-a1N 2

d2 N dt2

dN * 2 *

+ b-- a, N - c = 0

dt 1

Исследуем, насколько качественно оно аппроксимирует данные о процессе флокуляции. Написали VBA -функцию, реализующую

модифицированный метод Эйлера для (7).

Дифференциальное уравнение в (7) из-за

слагаемого

* 2 a N

чрезвычайно «жесткое», то есть

очень малое изменение этого слагаемого приводит к расхождению решения. Общего решения уравнение (7) не имеет. Поэтому поиск решения применяется в следующем порядке:

1. Устанавливается значение N0 ~ -10...-20, чтобы

визуально расчетный тренд (прямая линия) пересекал тренд экспериментальных данных примерно посередине.

2. Подбирается значение с и уточняется значение

N0 при нулевых Ь и а1 .

3. Подбирается значение Ь и уточняются значения

* л п *

си N 0 при нулевом a,

4.

Производится подбор а1 .

Прекрасная аппроксимация получается уже на шаге 3, на шаге 4 она незначительно улучшается (табл. 2, рис. 3).

Таблица 2 - Параметры уравнения (7) и суммарная квадратичная ошибка

аппроксимации при разных объемах порции флокулянта после шагов № 3 и № 4 алгоритма решения

Результаты после шага № 3 алгоритма решения

qjq\ 1 2 3 4 5 6

N : -200,9 -143,5 -65,34 -134,2 -69,14 -81,10

с*-106 -0,173 -0,114 -0,053 -0,108 -0,0563 -0,067

b106 0,326 1,9735 12,450 2,8422 15,5448 7,3330

S1/S3 116,8 38,44 2,95 6,43 1,74 2,07

Результаты после шага № 4 алгоритма решения

N : -195,2 -159,4 -74,14 -157,9 -67,009 -75,61

с*-106 -0,166 -0,134 -0,066 -0,140 -0,0526 -0,058

b106 0,033 -0,081 -0,061 -0,194 0,02513 0,0787

S310-6 0,251 0,3849 10,36 0,4392 15,33 6,491

S1/S3 151,6 197,08 3,54 41,60 1,77 2,34

Интересно, что после шага № 3 алгоритма корреляция между рядами Ь и N0 равна Я2 = 0,9950,

a

что говорит о практически линейной зависимости между этими рядами. После шага № 4 эта же корреляция равна R = 0,9930. Следовательно,

существуют такие А и В, что N0 = А + ВЬ.

Несложно определить методом наименьших квадратов, что А = -6,4368, В = 1118,63.

d2 N

Рис. 3 - Динамика количества частиц в сравнении с полученной расчетом по (7) для q = ql

Физический смысл начальной производной N0

при использовании модели (7) - некая начальная условная сила, вызванная впрыском флокулянта (который далее расходуется). И действительно,

коэффициент корреляции между N0 и qIlqь может

быть, не слишком высок, но (с учетом погрешностей эксперимента и обработки) достаточно правильно отражает общую тенденцию (рис. 4).

Рис. 4 - Зависимость начальной производной N0 от порции флокулянта qг/q1

Положительный коэффициент при q/q1 показывает, что чем больше флокулянта впрыснуто, тем быстрее начинает протекать флокуляция в начальный момент. Следовательно, путем формального статистического исследования мы пришли к выводу, что движущей силой (в смысле воздействия на ускорение изменения реакции объекта) флокуляции в данном случае является объем порции флокулянта.

Поэтому далее можно принять, что N0 = С+Dq,

Ь = А+В- N0, далее произвести поиск неизвестных для задачи Коши

dt

-

dN ^ )

dt

dN

dt

N (°) = N 0

= С + D • q

и оценить, насколько ухудшится погрешность аппроксимации при таком подходе.

Произведем методом наименьших квадратов поиск единых коэффициентов для всех порций флокулянта, получим А = 1293,50 • 106, В = 833,423 106, С = -150,395, D = 132,919.

Исследуем возможность исключения еще каких-либо коэффициентов в (8). Повторим поиск решения, обнуляя принудительно А, В, С, D и их комбинации, будем смотреть за ростом суммы квадратичной погрешности по всем опытам сразу. «Отключать» коэффициент С или сочетание коэффициентов А и В невозможно, так как очень сильно растет погрешность. Однако «отключение» одного коэффициента А, приводящее к модели

'' 2 Л'

dt

dt

dN

dt

N (0 )= N 0

= С + D • q

практически не увеличивает погрешность модели. При этом получаем коэффициенты В = 820,921 106, С = -149,516, D = 130,316. Отметим, что они почти не изменились по сравнению с полученными для (8).

Выводы

Показано, что модель (1) для расчета количества частиц при флокуляции в условиях ПАО «Уралкалий» использовать нельзя из-за высокой погрешности.

На основе физических представлений о процессе флокуляции получена модель (6, 7). В связи с большой вычислительной жесткостью задачи, предложен эффективный алгоритм идентификации параметров (6) и (7). Регрессионный анализ показал, что коэффициенты (7) хорошо коррелируют с объемом порции флокулянта. Поэтому выразили их через объем порции флокулянта, получили (8) и, дальнейшими формальными преобразованиями, (9). Для (9) определили общие для всех экспериментов коэффициенты, в 15-75 раз лучше описывающие процесс, чем (1). Модели (8) и (9) показывают, что движущей силой флокуляции в смысле влияния на ее «ускорение» (вторую производную количества частиц по времени) является объем порции флокулянта. Остальные коэффициенты зависят от условий проведения эксперимента.

На практике это означает, что проведя несколько экспериментов с конкретной емкостью и конкретным разбросом расхода флокулянта, можно найти регрессионные коэффициенты и получить

динамику количества частиц. Без этого невозможно перейти к вопросу определения количества частиц разных фракций, который имеет определяющее значение для оптимизации процесса флокуляции.

Литература

1. Волкова А.В. Рынок минеральных удобрений. М.: НИУ Высшая школа экономики, 2015. - 67 с.

2. Копотева А.В., Затонский А.В., Горный информационно-аналитический бюллетень

3. Тетерина Н.Н. Технология флотационного обогащения калийных руд/ Н.Н. Тетерина, Р.Х. Сабиров, Л.Я. Сквирский, Л.Н. Кириченко. - Пермь.: ПНИПУ, 2002. -484 с.

4. D.N. Thomas, S.J. Judd, N. Fawcett, Water Research, 33, 7, 1579-1592

5. D. Ramkrishna, Reviews in Chemical Engineering, 3, 1, 49-95

6. M.J. Hounslow, R.L. Ryall, V.R. Marshall, AIChE Journal, 34, 11, 1821-1832

7. D.P. Patil, J.R.G. Andrews, Chemical Engineering Science, 53, 3, 599-601

8. P.T. Spicer, S.E. Pratsinis, Water Research 30, 1049-1056

9. R.I. Jeldresa, F. Conchac, P.G. Toledo, Advances in Colloid and Interface Science, 224, 62-71

10. B. Oyegbile, S. Narra, P. Ay, Environmental Engineering Research. 21, 1, 1-14

11. N.N. Nassar, S. Betancur, S. Acevedo, C.A. Franco, F.B. Cortés, Industrial & Engineering Chemistry Research, 54, 33, 8201-8211

12. A.K. Atmuri, M.A. Henson, S.R. Bhatia, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 436, 325-322

13. A. Hasseinea, H.-J. Bartrchase, Applied Mathematical Modelling, 39, 7, 1975-1984

14. Середкина О.Р., Рахимова О.В., Лановецкий С.В. Современные наукоемкие технологии, 5, 291-295

15. Беккер В.Ф., Плехов П.В., Затонский А.В. Горный информационно-аналитический бюллетень

16. Затонский А.В., Сиротина Н.А. Образование. Наука. Научные кадры, 2012, 8, 98-102

© О. Р. Середкина - аспирант ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», Березниковский филиал, olga_g@bk.ru; О. В. Рахимова - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии и экологии Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», ovrakhimova@mail.ru; А. В. Затонский - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой автоматизации технологических процессов Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», zxenon@narod.ru.

© O. R. Seredkina - postgraduate in Perm National Polytechnic State University, Berezniki branch, olga_g@bk.ru; O. V. Rahimova - candidate of technical science, assoc. prof. of chemical technology and ecology dept. in Perm National Polytechnic State University, Berezniki branch, ovrakhimova@mail.ru; A. V. Zatonskiy - doctor of technical science, habil. prof., head of automation of technology processes dept. in Perm National Polytechnic State University, Berezniki branch, zxenon@narod.ru.