СПОСОБЫ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕРКАПТАНЫ
METHODS OF PURIFYING HYDROCARBON STREAMS CONTAINING MERCAPTANS

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке US №14/066,544, которая была подана 29 октября 2013 г., содержание которой полностью включено в данное описание ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к способам очистки углеводородных потоков. Более конкретно настоящее изобретение относится к способам очистки углеводородных потоков, таких как потоки нафты и потоки сжиженного нефтяного газа (СНГ), содержащие меркаптаны (тиолы).
Уровень техники
Большое число потоков углеводородных дистиллятов, полученных из сырой нефти, содержат некоторое количество серы в той или иной форме, если они не были подвергнуты процессам удаления серы, таким как гидроочистка. Часто основное количество этой серы присутствует в виде меркаптанов (тиолов). Обычно желательно удалить по меньшей мере некоторую часть меркаптановой серы из потока углеводородного дистиллята для обеспечения соответствия определенным техническим характеристикам продукта, таким как ограничение общего содержания серы в углеводородном продукте. Также может быть желательно удалять меркаптаны из потока углеводородов для устранения довольно зловонных меркаптанов и, таким образом, улучшить или уменьшить запах, связанный с углеводородным потоком. Другой причиной удаления меркаптанов из потока углеводородов состоит в исключении прохождения серосодержащих соединений в слой катализатора, который чувствителен к присутствию серы. Например, может быть желательно удалить меркаптаны из потока углеводородного дистиллята, такого как поток бутана или бензина или поток нефтехимического сырья, с целью сохранения активности катализатора, используемого в установке химического превращения ниже по ходу потока.
Меркаптаны обычно удаляют из углеводородных потоков путем использования процесса экстракции, в котором углеводородный поток приводят в контакт с водным щелочным раствором. Поток углеводородного сырья пропускают противотоком через экстракционную колонну с нисходящим потоком водного щелочного раствора, обычно упоминаемого в данной области техники как «каустический». Меркаптаны предпочтительно растворяются в водном «каустическом» растворе и таким образом экстрагируются из потока углеводородов. Щелочной раствор, содержащий меркаптаны, который называют «богатым» щелочным раствором, затем подвергают процессу, называемому регенерацией, который включает окисление меркаптанов в дисульфидные соединения (RSSR'). Катализатор окисления, растворенный в щелочном растворе, способствует окислению экстрагированных меркаптанов в дисульфидные соединения. Процесс затем продолжается с отделением дисульфидов из водного раствора декантацией (или другими средствами физического разделения) в емкости для фазового разделения. Полученную «обедненную» щелочь удаляют из емкости разделения и возвращают в экстракционную колонну.
Специалистам в данной области техники известно, что хорошее отделение дисульфидных соединений из щелочного раствора требуется для того, чтобы свести к минимуму содержание дисульфидных соединений в щелочи, возвращаемой в экстракционную колонну. Дисульфидные соединения часто растворимы в углеводородных потоках. Поэтому дисульфидные соединения, присутствующие в регенерированной щелочи, подаваемой в голову экстракционной колонны будут растворяться в обрабатываемом углеводородном потоке. Это повысит содержание серы в очищаемом потоке углеводородов за пределы приемлемого уровня. Известно в данной области техники для противодействия этому эффекту удаление дисульфидных соединений из регенерированной щелочи. Таким образом, регенерированная щелочь может быть обработана контактированием с потоком углеводородов, таким как нафта, пентан или гексан, чтобы удалить или "отмыть" дисульфидные соединения. "Отмытый" щелочной раствор затем подают в экстракционную колонну. Также известно в этой области техники направление отмытого потока углеводородов в емкость разделения, из которой удаляют фазу масла дисульфида, вместо контактирования водного раствора удаленного из этой емкости на отдельной стадии. Отмывка регенерированной щелочи однако увеличивает стоимость систем переработки углеводородов с точки зрения капитальных (оборудование) затрат, материальных затрат и затрат на электроэнергию.
Соответственно желательно создать улучшенные способы очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны. Кроме того, желательно предложить такие способы, которые способны удалять дисульфидные соединения из регенерированной щелочи без необходимости в отдельных устройствах/процессах отмывки. Кроме того, другие искомые признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения, которые следует рассматривать совместно с прилагаемыми чертежами и известным уровнем техники.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способам очистки углеводородных потоков, таких как потоки нафты и сжиженного нефтяного газа (СНГ), содержащих меркаптаны (тиолы). В одном примере осуществления раскрыт способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий контактирование первого потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с первым щелочным раствором для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны, и окисление меркаптанов во втором щелочном растворе, чтобы сформировать третий щелочной раствор, имеющий первую концентрацию дисульфидных соединений. Способ также включает отделение части дисульфидных соединений в третьем щелочном растворе с формированием четвертого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений. Первая концентрация дисульфидных соединений больше, чем вторая концентрация дисульфидных соединений. Способ также включает контактирование четвертого щелочного раствора со вторым потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим меркаптаны, для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов, удаления дисульфидных соединений из четвертого щелочного раствора, а также формирования первого щелочного раствора.
В другом примере осуществления раскрыт способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий контактирование первого потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с первым щелочным раствором для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны, контактирование второго потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с третьим щелочным раствором для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов и формирования четвертого щелочного раствора, содержащего меркаптаны, и объединение второго и четвертого щелочных растворов для формирования пятого щелочного раствора, содержащего меркаптаны. Способ также включает окисление меркаптанов в пятом щелочном растворе для формирования шестого щелочного раствора, имеющего первую концентрацию дисульфидных соединений, и отделение части дисульфидных соединений в шестом щелочном растворе с формированием седьмого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений. Первая концентрация дисульфидных соединений больше, чем вторая концентрация дисульфидных соединений. Способ также включает контактирование седьмого щелочного раствора с третьим потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим меркаптаны, для удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов, удаления дисульфидных соединений из седьмого щелочного раствора и формирования восьмого щелочного раствора, и разделение восьмого щелочного раствора на первый и второй щелочные растворы.
3
4
В другом примере осуществления раскрыт способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий контактирование первого потока относительно легких углеводородов, содержащего в основном С углеводороды и меркаптаны, с первым щелочным раствором, содержащим гидроксид натрия, для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны, контактирования второго потока относительно легких углеводородов, содержащего С углеводороды и меркаптаны, с третьим щелочным раствором, содержащим гидроксид натрия, для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов и формирования четвертого щелочного раствора, содержащего меркаптаны, и объединения второго и четвертого щелочного растворов для формирования пятого щелочного раствора, содержащего меркаптаны. Способ также включает окисление меркаптанов в пятом щелочном растворе путем контактирования пятого щелочного раствора с катализатором окисления, содержащим производное фталоцианина металла, и кислородом, чтобы сформировать шестой щелочной раствор, имеющий первую концентрацию дисульфидных соединений, и отделение части дисульфидных соединений в шестом щелочном растворе с использованием процесса физического разделения фаз для формировния седьмого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений. Первая концентрация дисульфидных соединений больше, чем вторая концентрация дисульфидных соединений. Кроме того, способ включает контактирование седьмого щелочного раствора с третьим потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим углеводороды нафты и меркаптаны, для удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов, удаления дисульфидов из седьмого щелочного раствора и формирования восьмого щелочного раствора, дополнительное контактирование третьего потока углеводородов с разбавленным щелочным раствором для дополнительного удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов, и разделение восьмого щелочного раствора на первый и второй щелочные растворы. Способ исключает контактирование седьмого щелочного раствора с промывочным углеводородным потоком.
Краткое описание чертежей
Представленные осуществления будут описаны ниже в сочетании со следующими чертежами, на которых одинаковыми позициями обозначены одинаковые элементы, и на которых:
Фиг. 1 представляет технологическую схему процесса, иллюстрирующую способ, реализованный в системе очистки углеводородов в соответствии с различными осуществлениями настоящего изобретения; и
Фиг. 2 представляет технологическую схему процесса, иллюстрирующую способ, реализованный в системе очистки углеводородов в соответствии с дополнительными осуществлениями настоящего раскрытия.
Осуществление изобретения
Следующее подробное описание является лишь иллюстративным и не предназначено для ограничения применения и использования описанных осуществлений. Кроме того, отсутствует намерение быть связанными какой-либо теорией, представленной в известном уровне техники или последующем подробном описании.
3
4
n
3
4
3
4
Различные осуществления, описанные в заявке, относятся к способам очистки углеводородных потоков, таких как потоки нафты и сжиженного нефтяного газа (СНГ), содержащих меркаптаны (тиолы). Примеры осуществлений очистки как потока относительно тяжелого углеводородного сырья, такого как сырьевой поток нафты, в котором присутствие дисульфидных соединений не является нежелательным, так и потока относительно легкого углеводородного сырья, такого как С и/или С (где терминология С относится к углеводородному соединению с «n» атомами углерода) поток углеводородного сырья, в котором присутствие дисульфидных соединений нежелательно, используя один и тот же щелочной раствор. Щелочной раствор используемый для очистки (т.е. удаления меркаптанов из) С и/или С потока углеводородного сырья, регенерируется с использованием обычных процессов регенерации (т.е. окисление меркаптанов в дисульфидные соединения с использованием катализатора, и удаление большей части дисульфидных соединений с использованием физического разделения), и затем используется для очистки сырьевого потока нафты. Во время очистки сырьевого потока нафты оставшиеся дисульфидные соединения удаляются из регенерированного щелочного раствора и растворяются в сырьевом потоке нафты, в то время как меркаптаны экстрагируются из сырьевого потока нафты в щелочной раствор. Щелочной раствор, содержащий экстрагированные меркаптаны затем используют для очистки С и/или Спотока углеводородного сырья, обеспечивая тем самым замкнутую систему щелочной очистки. Использование сырьевого потока нафты для удаления дисульфидных соединений из регенерированного щелочного раствора устраняет необходимость в отдельных промывочных аппаратах/стадиях, а также уменьшает требуемый размер системы физического разделения для удаления дисульфида. По существу общие капитальные затраты, затраты на материалы и электроэнергию снижаются по сравнению с известными системами/способами.
3
4
3
4
5
В соответствии с некоторыми осуществлениями вышеуказанные потоки относительно легких углеводородного сырья, подходящие для очистки с помощью раскрытых систем и способов, представляют собой, например, углеводородные потоки, содержащие меркаптаны, которые обладают высокой растворимостью в обычных щелочных потоках, таких как водный раствор гидроксида натрия. Например, углеводородные потоки, содержащие С, С или комбинацию С и С углеводородов, являются примерами, низкокипящих углеводородных потоков, которые могут быть очищены с помощью описанных осуществлений. В общем, меркаптаны, содержащиеся в этих углеводородных потоках, растворимы в обычных щелочных потоках и присутствуют в количестве 50-10000 частей масс. на миллион (частей масс. на миллион) потока, в пересчете на серу. (В противоположность этому, углеводородные потоки, кипящие в диапазоне С и выше, часто содержат меркаптаны, которые не полностью растворимы в обычных щелочных потоках, и по существу эти последние потоки не могут быть пригодными для использования в настоящем изобретении в качестве потока легкого углеводородного сырья.)
5
Вышеуказанные потоки относительно тяжелого углеводородного сырья, подходящие для очистки раскрытыми системами и способами, представляют собой, например, углеводородные потоки, которые способны растворять дисульфиды. В общем, любой углеводородный поток, кипящий в диапазоне С и выше, является подходящим, включая, например, бензиновые фракции, такие, как крекинг-бензин, прямогонный бензин, газобензин или их смеси, и нафта. В примере осуществления поток относительно тяжелого углеводородного сырья включает поток нафты из-за того, что присутствие дисульфидных соединений в нем часто допустимо или даже желательно. В некоторых осуществлениях этот углеводородный поток может содержать 100-50000 частей масс. на миллион меркаптановой серы, в пересчете на серу.
Вышеуказанный щелочной раствор, используемый в некоторых осуществлениях, может содержать любой щелочной реагент, который способен экстрагировать меркаптаны из относительно легких потоков углеводородов. В одном осуществлении щелочной раствор может содержать водный раствор гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия. Аналогичным образом также могут быть использованы водные растворы гидроксидов щелочноземельных металлов. В определенном осуществлении щелочной раствор для использования в настоящем изобретении представляет собой водный раствор 1-50% масс. (% масс.) гидроксида натрия, например, водный раствор 4-25% масс. гидроксида натрия. Химические вещества, которые повышают растворимость меркаптанов, такие как спирты, алкилфенолы или диалкилсульфоксиды, при необходимости могут быть добавлены в щелочной раствор.
Вышеуказанный катализатор регенерации щелочного раствора, используемый в соответствии с некоторым осуществлением настоящего изобретения, может быть любым катализатором, который эффективен для ускорения окисления меркаптанов или меркаптидов (солей металлов меркаптанов) в дисульфиды. В одном осуществлении катализатор регенерации может включать производное фталоцианина металла. Фталоцианины металлов включают, например, фталоцианин кобальта, фталоцианин ванадия, фталоцианин железа, фталоцианин меди, фталоцианин никеля и фталоцианин хрома. Фталоцианин металла сам по себе может быть недостаточно активным в окислении меркаптанов и, соответственно, часто бывает желательно использовать его полярное производное. В некоторых осуществлениях полярные производные фталоцианинов металлов могут включать сульфированные производные, такие как моно-сульфо производные, ди-сульфо производные, три-сульфо производные и тетра-сульфо производные. Эти производные могут быть получены из любого подходящего источника или могут быть получены с помощью одного из двух общих способов: первый, соединение фталоцианина металла может быть подвергнуто взаимодействию с дымящей серной кислоты; или второй, соединение фталоцианина может быть синтезировано из сульфо-замещенного фталевого ангидрида или его эквивалента.
Фталоцианиновые катализаторы окисления меркаптанов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в одном из двух режимах. Во-первых, они могут быть использованы в водорастворимой форме или форме, которая способна образовывать стабильную эмульсию в воде. Во-вторых, фталоцианинлвый катализатор может быть использован в виде комбинации фталоцианинового соединения с подходящим материалом-носителем. В первом режиме (гомогенный режим) катализатор присутствует в виде растворенного или суспендированного твердого вещества в щелочном потоке, загруженном в емкость регенерации. В этом режиме катализатор, такой как дисульфонат фталоцианина кобальта или ванадия может быть использован в количестве 5-1000 частей масс. на миллион щелочного раствора. Во втором режиме работы (гетерогенный режим), может быть использован катализатор, такой как неподвижный слой частиц композита из фталоцианинового соединения с подходящим материалом носителя. Материал-носитель может быть нерастворимыми или по существу не подвергаться действию щелочного потока или потока углеводородов в условиях, преобладающих на различных стадиях процесса. Активированные угли пригодны для использования в качестве материала носителя из-за их высокой адсорбционной способности в этих условиях. Количество соединения фталоцианина, объединенного с материалом носителя, может составлять 0,1-2,0% масс. от конечного композита.
3
3
3
3
3
3
2
Обратимся теперь к фиг. 1, которая представляет собой технологическую схему процесса, иллюстрирующую способ, реализованный в системе 100 для очистки углеводородов в соответствии с различными осуществлениями настоящего изобретения. Как показано, в этом осуществлении предусмотрены два потока относительно легкого углеводородного сырья. Первый поток 101 относительно легкого углеводородного сырья, содержащий в основном (в данном описании термин "в основном" используется для обозначения потока, который содержит более 80%, более 90%, или более 95% указанного соединения) С углеводороды, подают в первую колонну 110 экстракции жидкость/жидкость. Поток С углеводородов может содержать С парафины, С олефины и/или С ацетиленовые углеводороды в любой комбинации. Поток С углеводородов может быть в основном свободным от HS (например, менее 5 частей масс. на миллион, например, менее 1 части масс. на миллион). Первый поток 101 углеводородов проходит вверх через тарелки колонны 110 экстракции жидкость/жидкость, поднимаясь противотоком с нисходящим потоком 153 водного щелочного раствора. Во время прохождения вверх через колонну 110 экстракции жидкость/жидкость меркаптаны, первоначально присутствующие в первом потоке 101 легкого углеводородного сырья, переходят в нисходящий щелочной раствор, что приводит к удалению меркаптанов до более низкого содержания и получению первого обработанного потока 111, который удаляется из системы 100. Щелочной поток 153 подают в или вблизи верхней части колонны 110 экстракции, а богатая или содержащая меркаптаны щелочь удаляется из нижней части колонны 110 по линии 112.
4
4
4
4
4
4
2
Как также показано на фиг. 1, второй поток 102 относительно легкого углеводородного сырья, содержащий в основном С углеводороды, подают во вторую колонну 120 экстракции жидкость/жидкость. Поток С углеводородов может содержать С парафины, С олефины и/или С ацетиленовые углеводороды в любой комбинации. Поток С углеводородов может быть в основном свободным от HS (например, менее 5 частей масс. на миллион, например, менее 1 части масс. на миллион). Второй поток 102 углеводородов проходит вверх через тарелки колонны 120 экстракции жидкость/жидкость, поднимаясь противотоком к нисходящему потоку 154 водного щелочного раствора. Во время прохождения вверх через колонну 120 экстракции жидкость/жидкость меркаптаны, первоначально присутствующие в подаваемом втором потоке 102 легкого углеводородного сырья, переходят в нисходящий щелочной раствор, что приводит к удалению меркаптанов до более низкого содержания и получению второго обработанного потока 121, который удаляется из системы 100. Щелочной поток 154 подают вблизи верхней части колонны 120 экстракции, а богатая или содержащая меркаптаны щелочь удаляется из нижней части колонны 120 по линии 122.
Что касается колонн 110 или 120 экстракции жидкость/жидкость, как было отмечено выше, указанные процессы экстракции могут использовать любой щелочной реагент, который способен экстрагировать меркаптаны из соответствующих первого и второго потоков легкого углеводородного сырья в технологических условиях и может быть регенерирован описанным образом. Пример щелочного реагента включает водный раствор гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия. Гидроксид натрия может быть использован в концентрации 1-50% масс., например, 5-25% масс. Условия, используемые в первой и второй колоннах 110, 120 экстракции, могут значительно варьироваться в зависимости от таких факторов, как природа потока углеводородов и от содержания в нем меркаптанов. В общем экстракция меркаптанов может быть проведена при температуре окружающей среды выше 15°С и при давлении, достаточном, чтобы обеспечить жидкое состояние в процессе. Такие давления могут варьироваться от стандартного атмосферного давления до 7000 кПа (1000 фунтов на квадратный дюйм) или более, например, 1000-2400 кПа (150-350 фунтов на квадратный дюйм). В более общем смысле температура в колоннах 110, 120 экстракции жидкость/жидкость может составлять 10-120°С (50-250°F), например 25-50°С (80-120°F). Отношение объема щелочного раствора к объему подаваемых потоков 101, 102 будет варьировать в зависимости от содержания меркаптанов в соответствующем сырьевом потоке. В общем, это отношение может составлять 0,01:1 - 1:1, хотя могут быть использованы и другие отношения. Расход щелочного раствора может составлять 1-5% от расхода соответствующего потока 101, 102 легких углеводородов.
Конфигурация зон экстракции в колоннах 110, 120 может быть вертикальной тарельчатой колонной, имеющей большое число круговых перфораций. Подходящая экстракция в этой системе жидкость/жидкость получается со скоростью через перфорационные отверстия 5-10 футов в секунду. Могут быть использованы насадочные колонны и другие типы экстракционного оборудования в альтернативных осуществлениях. В одном конкретном примере одна или обе из первой и второй колонн экстракции жидкость/жидкость могут быть «волоконно-пленочной» системой контактирования, известной в данной области техники. В результате процесса экстракции по существу все экстрагируемые меркаптаны в первом и во втором легких потоках 101, 102 углеводородов должны быть переведены в щелочной раствор. Используемый в настоящем описании термин «по существу все» предназначен для обозначения по меньшей мере 85%, например по меньшей мере 95%, всего указываемого материала.
При выходе из соответствующих колонн 110, 120, содержащие или "богатые" по меркаптану щелочные растворы, находящиеся в линиях 112 и 122, объединяют в единый поток 115, который проходит в установку окисления 130. В установке окисления 130 поток 115 смешивают с потоком воздуха 131, подаваемым с расходом, который обеспечивает по меньшей мере стехиометрическое количество кислорода, необходимое для окисления меркаптанов в щелочном потоке 115. Воздух или другие окислители смешивают с жидким щелочным потоком и смесью смешанными фазами затем подают в зону окисления установки 130 окисления. Окисление меркаптанов промотируется, как указано выше, присутствием каталитически эффективного количества катализатора окисления, способного действовать в условиях окислительной зоны. Несколько подходящих материалов известны в данной области техники. Пример катализатора окисления, как уже отмечалось выше, представляет собой производное фталоцианина металла, такое как производное фталоцианина кобальта или фталоцианина ванадия. Более высокая каталитическая активность может быть получена за счет использования полярного производного фталоцианина металла, например, их моно-сульфо, ди-сульфо, три-сульфо и тетра-сульфо производных.
Условия окисления, используемые в установке 130 окисления, могут включать давление от стандартного атмосферного давления до 7000 кПа (1000 фунтов на квадратный дюйм). В различных осуществлениях давление может быть менее 500 кПа (70 фунтов на квадратный дюйм). Температура в установке 130 окисления может составлять 15-95°С (200°F) при работе при давлении близком к атмосферному и до 200°С (400°F) при работе при повышенном давлении. В некоторых осуществлениях температура может составлять 40-80°С. Установка окисления 130 может быть выполнена в конфигурации слоя насадки для обеспечения надлежащего перемешивания между щелочным раствором, катализатором и кислородом.
Окисленный щелочной раствор затем подают в виде потока 132 в установку 140 разделения фаз, выполненную с возможностью отделения дисульфидных соединений из щелочного раствора. Установка 140 разделения фаз может быть любой подходящей конфигурации, например, включая отстойник или другое устройство физического разделения фаз. В некоторых осуществлениях установка 140 разделения фаз функционирует при минимальном давлении, которое позволяют другие конструктивные соображения. Этот метод работы является полезным для промотирования переноса избытка кислорода, азота и воды в паровую фазу. Например, давление в установке 140 разделения фаз может быть от стандартного атмосферного давления до 2000 кПа (300 фунтов на квадратный дюйм) или более. В примере осуществления давление может составлять 65-300 кПа. Температура в установке 140 разделения фаз может составлять 10-120°С (50-250°F), например, 25-55°С. Установка 140 разделения фаз может иметь размеры, позволяющие относительно более плотному щелочному раствору отделяться под действием силы тяжести от дисульфидных соединений. Такому разделению могут способствовать коалесцирующие средства, расположенные в установке 140, как известно в данной области техники. Отделенные дисульфидные соединения выходят из установки 140 и системы 100 в виде потока 141. Отработанный воздух также выходит из установки 140 разделения фаз в виде непоказанного потока.
Как было указано ранее, установка 140 разделения фаз может оказаться не способной удалять желаемое количество дисульфидных соединений из щелочного раствора (из потока 132). (То есть может быть желательным менее 200 частей масс. на миллион). В системах известного уровня техники щелочной раствор следует подавать в промывочный аппарат, как описано выше, для завершения дополнительного удаления дисульфидных соединений. Описанные в настоящем изобретении осуществления, однако, не используют промывочный аппарат, но вместо этого подают щелочной раствор из установки 140 разделения фаз непосредственно в третью колонну 150 экстракции жидкость/жидкость в виде потока 142, как будет описано более подробно ниже.
3
4
Как было объяснено выше, осуществления настоящего изобретения выполнены с возможностью очистки как потока относительно тяжелого углеводородного сырья, такого как поток нафты, в котором присутствие дисульфидных соединений не является нежелательным, так и потока относительно легкого углеводородного сырья, такого как поток С и/или С углеводородов, в котором присутствие дисульфидных соединений является нежелательным, используя один и тот же щелочной раствор. В связи с этим, поток 103 относительно тяжелого углеводородного сырья может быть направлен в третью колонну 150 экстракции жидкость/жидкость. Поток 103 может быть любым потоком относительно высококипящих углеводородов, таким как бензиновая фракция. Пример потока 103 относительно тяжелых углеводородов представляет собой нафту прямой перегонки с диапазоном кипения 80-200°С (175-400°F) и содержанием серы меркаптанов 100 частей масс. на миллион или более. Также в экстракционную колонну 150 загружают поток 142 щелочного раствора из установки 140 разделения. Этот поток 142 содержит, например, такое же количество (то есть +/-10%) в % масс. гидроксида натрия, что и в потоках 153, 154 щелочных растворов, описанных выше. Колонна 150 выполнена с возможностью контакта между восходящим потоком 103 тяжелых углеводородов и нисходящим щелочным потоком 142. В некоторых осуществлениях колонна 150 может работать при тех же самых условиях температуры и давления, что описаны выше в отношении колонн 110 и 120. В общем, для потока более высококипящих углеводородов, такого как поток нафты, может быть использовано несколько более высокое объемное отношение щелочного потока к углеводородному потоку (по отношению к колоннам 110 и 120). Например, для нафты прямой перегонки, приведенной выше в качестве примера в описании, подходящие результаты получают при объемном отношении 20%.
Так как меркаптаны, содержащиеся в потоке более высококипящих углеводородов, не полностью растворимы в щелочном потоке, очищенный поток 158 углеводорода, отводимый из верхней части колонны 150, может обычно содержать 10-100 частей масс. на миллион остаточной серы меркаптанов. Соответственно в некоторых осуществлениях может быть желательно подвергнуть этот «частично очищенный» поток 153 дальнейшей очистке для удаления меркаптанов, и частично очищенный поток 153 углеводородов, отведенный из колонны 150, может быть, таким образом, направлен в установку 160 дополнительно окисления. В одном осуществлении в установке 160 дополнительного окисления поток 161 разбавленного щелочного раствора непрерывно вводят в устройство, наряду с добавлением воздуха или другого источника кислорода. Потоки 153 и 161 затем объединяют в установке 160 дополнительного окисления и объединенный поток проходит через неподвижный слой катализатора окисления, где оставшиеся меркаптаны окисляются до дисульфидов, и разбавленный щелочной раствор коалесцирует. Полученный поток 162 продукта тяжелых углеводородов по существу является свободным от унесенной щелочи и не требует дополнительной фильтрации или разделения. Коалесцированную отработанную щелочь собирают в небольшой дренажный сосуд по линии 163 и удаляют из системы 100. Подходящей установкой 160 дополнительного окисления, которая может быть использована в некоторых осуществлениях настоящего изобретения, является система Minalk™ поставляемая UOP LLC of Des Plaines, IL, US.
Повторно обращаясь к колонне 150 экстракции жидкость/жидкость 150, щелочь, содержащую меркаптан, (по существу свободную от дисульфидных соединений, например, содержащую менее 10 частей масс. на миллион дисульфидных соединений, например, менее 5 частей масс. на миллион, или менее 2 частей масс. на миллион) удаляют из нижней части колонны 150 по линии 152. Линия 152 затем проходит далее по схеме с использованием насоса 155, после чего она разделяется на вышеуказанные потоки 153 и 154 водных щелочных растворов. Таким образом, щелочной раствор, используемый в описанных осуществлениях, работает в системе «замкнутого цикла».
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
Альтернативное осуществление настоящего изобретения (система 200) раскрыто с использованием фиг. 2. Как показано на ней, в отличие от разделения на два потока 153 и 154, поток 152 щелочного раствора из колонны 150 направляют в единственную колонну 210 экстракции жидкость/жидкость. Единственный поток 201 относительно легкого углеводородного сырья, содержащий в основном С, С или комбинацию С и С углеводородов, подают в единственную колонну 210 экстракции жидкость/жидкость. Поток 201 относительно легких углеводородов может содержать С/С парафины, С/С олефины и/или С/С ацетиленовые углеводороды в любой комбинации. Поток 201 углеводородов проходит вверх через тарелки колонны 210 экстракции жидкость/жидкость поднимаясь в противотоке с нисходящим потоком 152 водного щелочного раствора из колонны 150. Во время прохождения вверх через колонну 210 экстракции жидкость/жидкость меркаптаны, первоначально присутствующие в единственном потоке 201 легкого углеводородного сырья переходят в нисходящий щелочной раствор, что приводит к удалению меркаптанов до более низкого содержания и получению единственного очищенного потока 211, который удаляется из системы 200. Щелочной поток 152 подают вблизи к верхней части экстракционной колонны 120, а богатую или содержащую меркаптаны щелочь удаляют из нижней части колонны 210 по линии 212. Линия 212 далее проходит в установку 130 окисления и работа системы 200 продолжается по существу так же, как вышеописанная работа системы 100. В различных других осуществлениях могут быть использованы более двух (как в системе 100) колонн экстракции жидкость/жидкость легких углеводородов. В других осуществлениях экстракция газ/жидкость может быть альтернативно или дополнительно проводиться в случае, если желательно очищать газофазный углеводородный поток.
Конкретные осуществления
Хотя нижеследующее описано в сочетании с конкретными осуществлениями, следует понимать, что это описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем притязаний предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
3
4
3
4
Первое осуществление изобретения представляет собой способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий стадии контактирования первого потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с первым щелочным раствором для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны; окисления меркаптанов во втором щелочном растворе для формирования третьего щелочного раствора, имеющего первую концентрацию дисульфидных соединений; отделения части дисульфидных соединений в третьем щелочном растворе для формирования четвертого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений, причем первая концентрация дисульфидных соединений превышает вторую концентрацию дисульфидных соединений; и контактирования четвертого щелочного раствора со вторым потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим меркаптаны, для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов, удаления дисульфидных соединений из четвертого щелочного раствора, и формирования первого щелочного раствора. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором контактирование первого потока относительно легких углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего в основном С углеводороды. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором контактирование первого потока относительно легких углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего в основном Суглеводороды. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором контактирование первого потока относительно легких углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего в основном С и С углеводороды. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором контактирование второго потока относительно тяжелых углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего главным образом соединения нафты. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором контактирование с первым щелочным раствором включает контактирование с раствором, включающим раствор гидроксида натрия. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором окисление меркаптанов включает контактирование меркаптанов с катализатором окисления и кислородом. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором отделение части дисульфидных соединений включает процесс физического разделения фаз. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором формирование третьего щелочного раствора включает формирование щелочного раствора, имеющего концентрацию дисульфида 200 частей масс. на миллион или менее. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная с первого осуществления в данном абзаце, в котором формирование четвертого щелочного раствора включает формирование щелочного раствора, имеющего концентрацию дисульфида менее 5 частей масс. на миллион.
3
4
Вторым осуществлением изобретения является способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий стадии контактирования первого потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с первым щелочным раствором для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны; контактирования второго потока относительно легких углеводородов, содержащего меркаптаны, с третьим щелочным раствором для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов и формирования четвертого щелочного раствора, содержащего меркаптаны; объединения второго и четвертого щелочных растворов для формирования пятого щелочного раствора, содержащего меркаптаны; окисления меркаптанов в пятом щелочном растворе для формирования шестого щелочного раствора, имеющего первую концентрацию дисульфидных соединений; отделения части дисульфидных соединений в шестом щелочном растворе для формирования седьмого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений, причем первая концентрация дисульфидных соединений превышает вторую концентрацию дисульфидных соединений; контактирования седьмого щелочного раствора с третьим потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим меркаптаны, для удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов, удаления дисульфидных соединений из седьмого щелочного раствора и формирования восьмого щелочного раствора; и разделения восьмого щелочного раствора на первый и второй щелочные растворы. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором контактирование первого потока относительно легких углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего в основном С углеводороды. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором контактирование второго потока относительно легких углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего в основном С углеводороды. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором контактирование третьего потока относительно тяжелых углеводородов включает контактирование потока углеводородов, содержащего главным образом соединения нафты. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором контактирование с первым щелочным раствором включает контактирование с раствором, содержащим раствор гидроксида натрия. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором окисление меркаптанов включает контактирование меркаптанов с катализатором окисления и кислородом. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором отделение части дисульфидных соединений включает процесс физического разделения фаз. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором формирование шестого щелочного раствора включает формирование щелочного раствора, имеющего концентрацию дисульфида 200 частей масс. на миллион или менее. Осуществление изобретения является одним, некоторыми или всеми из предыдущих осуществлений в этом абзаце начиная со второго осуществления в данном абзаце, в котором формирование седьмого щелочного раствора включает формирование щелочного раствора, имеющего концентрацию дисульфида менее 5 частей масс. на миллион.
3
4
Третье осуществление изобретения представляет собой способ очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, включающий стадии контактирования первого потока относительно легких углеводородов, содержащего главным образом С углеводороды и меркаптаны, с первым щелочным раствором, содержащим гидроксид натрия, для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны; контактирования второго потока относительно легких углеводородов, содержащего С углеводороды и меркаптаны, с третьим щелочным раствором, содержащим гидроксид натрия, для удаления меркаптанов из второго потока углеводородов и формирования четвертого щелочного раствора, содержащего меркаптаны; объединения второго и четвертого щелочных растворов для формирования пятого щелочного раствора, содержащего меркаптаны; окисления меркаптанов в пятом щелочном растворе контактированием пятого щелочного раствора с катализатором окисления, содержащим производное фталоцианина металла, и кислородом для формирования шестого щелочного раствора, имеющего первую концентрацию дисульфидных соединений; отделения части дисульфидных соединений в шестом щелочном растворе с использованием процесса физического разделения фаз для формирования седьмого щелочного раствора, имеющего вторую концентрацию дисульфидных соединений, причем первая концентрация дисульфидных соединений выше второй концентарции дисульфидных соединений; контактирования седьмого щелочного раствора с третьим потоком относительно тяжелых углеводородов, содержащим углеводороды нафты и меркаптаны, для удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов, удаления дисульфидных соединений из седьмого щелочного раствора и формирования восьмого щелочного раствора; дополнительного контакирования третьего потока углеводородов с разбавленным щелочным раствором для дополнительного удаления меркаптанов из третьего потока углеводородов; и разделения восьмого щелочного раствора на первый и второй щелочные растворы, причем способ исключает контактирование седьмого щелочного раствора с промывочным потоком углеводородов.
Хотя в предшествующем детальном описании представлен по меньшей мере один пример осуществления, следует понимать, что существует большое число вариантов. Также следует понимать, что пример или примеры осуществлений являются только примерами и не предназначены для любых ограничений объема притязаний, патентоспособности или формы заявки. Хотя вышеизложенное детальное описание обеспечит специалистов в данной области техники подробным планом действий для реализации одного или нескольких осуществлений, следует понимать, что различные изменения могут быть внесены в функции и структуру описанных элементов в примере осуществления без выхода за пределы объема притязаний по прилагаемой формуле изобретения.