СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРЕМНЕАЛЮМОФОСФАТНЫХ (SAPO) МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ, КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ УПОМЯНУТЫЕ СИТА, И СПОСОБЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УПОМЯНУТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1. Способ приготовления SAPO молекулярного сита, включающий следующие стадии:
смешение источника Р с источником Аl с получением смеси,
добавление в упомянутую первую смесь источника Si и темплата с получением суспензии или шлама,
гидротермическая обработка упомянутой суспензии или шлама с получением суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита,
выделение из упомянутой суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита и его сушка,
отличающийся тем, что перед добавлением упомянутого источника Si и упомянутого темплата упомянутую смесь варят при перемешивании.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию варки осуществляют перемешиванием смеси источников Аl и Р при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно при 75°С, в течение периода времени от 10 до 30 ч, предпочтительно 24 ч.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый источник Аl выбирают среди гидратированного оксида алюминия, предпочтительно псевдобемита, или нитрата алюминия, упомянутый источник Р представляет собой ортофосфорную кислоту, а упомянутый источник Si представляет собой золь кремниевойкислоты, предпочтительно стабилизированный аммиаком.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый темплат выбирают среди алифатических аминов и солей четвертичного аммония, предпочтительно ТЭА-ОН (гидроксид тетраэтиламмония).
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что упомянутый темплат представляет собой ТЭА-ОН, а упомянутая суспензия или шлам обладает следующим молярным составом, выраженным в виде оксидов Р, Аl и Si: PO:AlO:SiO:TЭA-OH:HO=1:(0,8-1,5):(0,1-0,4):(0,6-1,4):(80-130), более предпочтительно РO:АlO:SiO:ТЭА-ОН:НO=1:(0,8-1,4):(0,1-0,4):(0,6-1,15):(80-130).
2
2
3
2
3
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутая суспензия или шлам характеризуется значением соотношения Si:Al ниже 0,11 (эквивалентно SiO/АlO ниже 0,22) и значением соотношения ТЭА-ОН:Аl ниже 0,5 (эквивалентно ТЭА-ОН:АlO ниже 1).
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию регулирования рН, на которой рН упомянутой суспензии или шлама доводят до значения в интервале от 5 до 6,8.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую стадию гидротермической обработки упомянутой суспензии или шлама осуществляют при температуре в интервале от 170 до 220°С, предпочтительно от 180 до 190°С, с перемешиванием в течение времени в интервале от примерно 12 до примерно 80 ч, предпочтительно от примерно 50 до примерно 72 ч.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что SAPO молекулярное сито обладает кристаллической структурой SAPO-34.
10. SAPO молекулярное сито, отличающееся тем, что оно может быть приготовлено согласно способу по одному из предыдущих пунктов и характеризуется следующим химическим составом:
x
y
z
2
(SiAlP)O
где х, y и z обозначают мольные доли соответственно Si, Al и Р, причем х обозначает мольную долю Si и обладает значением в интервале от 0,001 до 0,1, у обозначает мольную долю Al и обладает значением в интервале от 0,25 до 0,5, z обозначает мольную долю Р в интервале от 0,4 до 0,8.
11. SAPO молекулярное сито по п.10, отличающееся тем, что оно обладает кристаллической структурой SAPO-34.
12. Катализатор, включающий SAPO молекулярное сито по п.10 или 11 и матричный материал.
13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что упомянутый матричный материал выбирают из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, силикат алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия и природный каолин.
14. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что упомянутый матричный материал представляет собой активированный оксид алюминия, содержащий по меньшей мере 50 мас.% псевдобемита.
15. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что он включает от 40 до 98 мас.% упомянутой матрицы и от 2 до 60 мас.% упомянутого SAPO молекулярного сита, предпочтительно когда катализатор используют для ДМЭ - от 70 до 98 мас.% матричного материала и от 2 до 30 мас.% молекулярного сита, а когда катализатор используют для МвО - от 40 до 70 мас.% матричного материала и от 60 до 30 мас.% молекулярного сита.
16. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что он находится в форме гранулы или экструдатов, обладающих диаметром от 1 до 6 мм и длиной от 1 до 5 мм.
17. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что он находится в форме микросфер, обладающих средним диаметром от 0,05 до 0,08 мм.
18. Способ приготовления катализатора по одному из пп.12-17,
отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
приготовление SAPO молекулярного сита по п.9 или 10,
смешивание или внедрение упомянутого SAPO молекулярного сита с/в матричный материал с получением пасты или суспензии,
обработка упомянутой пасты или суспензии с получением твердых частиц,
кальцинирование упомянутых твердых частиц с получением упомянутого катализатора.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутое кальцинирование проводят при температурах до 600°С, предпочтительно начиная при комнатной температуре, постепенно повышая температуру в течение от 4 до 10 ч до 600°С и поддерживая температуру на уровне 600°С в течение дальнейших от 4 до 8 ч.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутое кальцинирование проводят в инертном газе, предпочтительно в аргоне или азоте, до 500°С.
21. Способ превращения метанола в ДМЭ, отличающийся тем, что он включает стадию контактирования метанола с катализатором по одному из пп.12-17 в условиях, эффективных для превращения метанола в ДМЭ.
22. Способ превращения метанола в олефины, отличающийся тем, что он включает стадию контактирования метанола с катализатором по одному из пп.12-17 в условиях, эффективных для превращения метанола в олефины.
23. Способ восстановления каталитической активности катализатора по одному из пп.12-17 после цикла его применения в способе превращения метанола в ДМЭ или олефины, включающий стадию пропускания через катализатор по меньшей мере одного потока восстановительного агента, выбранного среди азота, аргона, водорода, воздуха, водяного пара и их смесей, при температуре максимум 550°С в течение периода от 1 до 12 ч.
24. Применение катализатора по одному из пп.12-17 в способе получения продуктов дегидратации метанола.