УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
REMOVING HYDROCARBON IMPURITIES FROM ACETIC ACID PRODUCTION INTERMEDIATE PRODUCT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к производству уксусной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к способу удаления примесей углеводородов из полупродукта производства уксусной кислоты.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Уксусную кислоту получают в промышленности карбонилированием метанола. До 1970 года уксусную кислоту получали с использованием кобальтового катализатора. В 1970 Монсанто (Monsanto) был разработан в качестве катализатора карбонилйодид родия. Родиевый катализатор значительно более активен, чем кобальтовый катализатор и допускает более низкие давление и температуру реакции. Наиболее важно, что родиевый катализатор обеспечивает высокую селективность в отношении уксусной кислоты.
2
2
2
4
2
Одна из проблем, связанных со способом производства Монсанто, состоит в том, что для получения водорода в реакторе за счет реакции конверсии водяного газа (СО+НО⇄СО+Н) необходимо большое количество воды (около 14%). Вода и водород требуются для взаимодействия с осажденным Rh(III) и неактивным [Rh(CO] для регенерирования активного Rh(I) катализатора. Такое большое количество воды увеличивает количество йодида водорода, который весьма агрессивен и приводит к технологическим проблемам. Кроме того, удаление большого количества воды из продукта уксусной кислоты дорогостояще.
В конце 70-х Целанезе (Celanese) модифицировал процесс карбонилирования путем добавления при карбонилировании в реакционную смесь соли йодида лития. Соль йодида лития увеличивает стабильность катализатора в результате минимизирования побочных реакций, которые вызывают неактивные виды Rh(III), и потому количество необходимой воды уменьшается. Однако высокая концентрация соли, йодида лития, промотирует коррозию реакционных сосудов под напряжением с образованием трещин. Более того, применение солей йодистоводородной кислоты, йодидов, повышает загрязнение йодидами продукта, уксусной кислоты.
В начале '90-х Millennium Petrochemicals разработал новую родиевую каталитическую систему карбонилирования, которая не использует йодидной соли. Каталитическая система использует в качестве стабилизатора катализатора пятивалентный оксид VA группы, такой как оксид трифенилфосфина. Каталитическая система Millenniun не только уменьшает количество необходимой воды, но также повышает скорость карбонилирования и выход уксусной кислоты. См. патент США № 5817869.
Еще одна из важных проблем промышленности состоит в удалении из реакции карбонилирования метанола примесей углеводородов, таких как алканы и ароматические углеводороды. Способы удаления алканов из уксусной кислоты известны. Например, способ удаления алкана предложен в патенте США № 4102922. Согласно патенту '922 движущийся поток из тяжелой фазы, которая содержит йодистый метил, уксусную кислоту, воду и алканы, подают в колонну перегонки алкана с температурой верха колонны около 75°С и температурой в нижней части колонны около 142°С. Температуру в нижней части колонны поддерживают значительно выше, чем в верхней части, чтобы минимизировать потерю йодистого метила в нижнем потоке. Верхний погон перегонки алкана, содержащий в основном йодистый метил, возвращают в зону реакции. Нижний поток, содержащий около 50% уксусной кислоты и около 40% алкана, удаляют из системы в качестве отхода. Проблема, связанная с указанным способом, состоит в том, что в результате высокой температуры в нижней части колонны низкокипящие алканы, такие как 2-метилпентан, поступают в верхний поток йодистого метила. Результатом образования низкокипящих алканов в реакционной системе в виде верхнего потока йодистого метила является их возвращение в реакцию карбонилирования.
Существует необходимость в новом способе удаления алканов и других углеводородных примесей из процесса производства уксусной кислоты. В идеале таким способом можно эффективно удалять примеси как высококипящих, так и низкокипящих углеводородов из процесса производства уксусной кислоты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение представляет собой способ удаления примесей углеводородов из полупродукта производства уксусной кислоты. Способ предусматривает экстрагирование полупродукта агентом, экстрагирующим углеводороды, с образованием легкой фазы, содержащей примесь углеводородов и экстрагирующий агент, и тяжелой фазы, содержащей уксусную кислоту. Предпочтительно производят экстракцию нижнего потока перегонки алканов, который содержит йодистый метил, уксусную кислоту и примеси углеводородов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
12
Примеси углеводородов образуются в результате побочных реакций карбонилирования метанола. Примеры примесей углеводородов включают алканы, алкены и ароматические углеводороды. Примеси алканов, обычно встречающиеся при карбонилировании метанола, представляют собой С-С-алканы, включая пропан, бутан, пентан, 2-метилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, гексан, октан, декан, циклогексан, подобные углеводороды и их смеси. Обычно встречающиеся алкены включают пропилен, бутен, октен, подобные углеводороды и их смеси. Обычно встречающиеся ароматические углеводороды включают бензол, пара-пропилбензол, толуол, ксилол, подобные углеводороды и их смеси.
Реакцию карбонилирования проводят в присутствии катализатора карбонилирования и стабилизатора катализатора. Подходящие катализаторы карбонилирования включают катализаторы, известные в промышленном производстве уксусной кислоты. Примеры подходящих катализаторов карбонилирования включают родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы.
2
4
2
2
4
2
2
4
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
Подходящие родиевые катализаторы указаны, например, в патенте США № 5817869. Подходящие родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно соединения родия выбраны из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, родийорганических соединений, координационных соединений родия, подобных соединений и их смесей. Более предпочтительно соединения родия выбраны из группы, состоящей из Rh(CO)I, Rh(CO)Br, Rh(CO)Cl, Rh(CHCO), Rh(CHCO), [H]Rh(CO)I, подобных соединений и их смесей. Наиболее предпочтительные соединения родия выбраны из группы, состоящей из [H]Rh(CO), Rh(CHCO), подобных соединений и их смесей.
3
3
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
3
2
4
12
3
2
3
2
3
12
2
3
2
2
3
3
3
6
2
3
2
6
-
+
-
+
-
+
-
+
Подходящие иридиевые катализаторы указаны, например, в патенте США № 5932764. Подходящие иридиевые катализаторы включают металлический иридий и соединения иридия. Примеры подходящих соединений иридия включают IrCl, IrI, IrBr, [Ir(CO)I], [Ir(CO)Cl], [Ir(CO)Br], [Ir(CO)I]H, [Ir(CO)Br]]H, [Ir(CO)I]H, [Ir(CH)I(CO)]H, Ir(CO), IrCl·4HO, IrBr·4HO, Ir(CO), IrO, IrO, Ir(acac)(CO), Ir(acac), Ir(OAc), [IrO(OAc)(HO)][OAc] и H[IrCl]. Предпочтительно соединения иридия выбирают из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов, подобных соединений и их смесей. Более предпочтительны соединения иридия, представляющие собой ацетаты.
Иридиевый катализатор предпочтительно используют с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают металлы и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений, подобных соединений и их смесей. Более предпочтительные сокализаторы выбирают из группы, состоящей из соединений рутения и соединений осмия. Наиболее предпочтительные сокатализаторы представляют собой соединения рутения. Предпочтительно сокатализаторы представляют собой ацетаты.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают стабилизаторы, известные в промышленности. Вообще существуют два типа стабилизаторов катализатора. Первый тип стабилизатора катализатора представляет собой соль йодида металла, такой как йодид лития. Второй тип стабилизатора катализатора является несолевым стабилизатором. Предпочтительные несолевые стабилизаторы представляют собой оксиды пятивалентных элементов VA группы. См. патент США № 5817869. Более предпочтительны фосфиноксиды. Наиболее предпочтительны оксиды трифенилфосфина.
Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии воды. Предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 2 мас.% до примерно 14 мас.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 2 мас.% до примерно 10 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация воды равна от примерно 4 мас.% до примерно 8 мас.%.
Реакцию предпочтительно проводят в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть образован in situ. При желании метилацетат может быть добавлен в реакционную смесь в качестве исходного вещества. Предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 мас.% до примерно 16 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилацетата равна от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.%. В качестве альтернативы в реакции карбонилирования может быть использована смесь метилацетата и метанола из потоков побочного продукта гидролиза/метанолиза поливинилацетата.
Реакцию проводят в присутствии йодистого метила. Йодистый метил является промотором катализатора. Предпочтительно концентрация йодистого метила составляет от примерно 0,6 мас.% до примерно 36 мас.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация йодистого метила составляет от примерно 4 мас.% до примерно 24 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация йодистого метила равна от примерно 6 мас.% до примерно 20 мас.%. В качестве альтернативы йодистый метил может быть генерирован в реакторе карбонилирования путем добавления йодистого водорода (HI).
В реактор также может быть введен водород. Добавление водорода может повысить эффективность карбонилирования. Предпочтительно концентрация водорода в реакторе составляет от примерно 0,1 мол.% до примерно 5 мол.% в расчете на монооксид углерода. Более предпочтительно концентрация водорода в реакторе равна от примерно 0,3 мол.% до примерно 3 мол.% от монооксида углерода.
Метанол и монооксид углерода подают в реактор карбонилирования. Подача метанола в реактор карбонилирования может идти из установки синтезгаз-метанол или из любого другого источника. Метанол не взаимодействует непосредственно с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Он превращается в йодистый метил в результате взаимодействия с присутствующим в реакторе йодистым водородом и затем реагирует с монооксидом углерода и водой с образованием уксусной кислоты и регенерацией йодистого водорода. Монооксид углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но также играет важную роль в образовании и устойчивости активного катализатора.
Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при температуре в интервале от примерно 150°С до примерно 250°С. Более предпочтительно реакцию проводят при температуре в интервале от примерно 150°С до примерно 200°С. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят под давлением в интервале от примерно 200 фунт/кв. дюйм до примерно 2000 фунт/кв. дюйм. Более предпочтительно реакцию проводят под давлением в интервале от примерно 300 фунт/кв. дюйм до примерно 500 фунт/кв. дюйм.
Поток продукта уксусной кислоты отводят из реактора и разделяют мгновенным испарением на жидкую фракцию, содержащую катализатор и стабилизатор катализатора, и паровую фракцию, содержащую продукт, уксусную кислоту, реагенты, воду, йодистый метил и примеси, образованные в процессе реакции карбонилирования, включая алканы, алкены и ароматические углеводороды. Жидкую фракцию возвращают в реактор карбонилирования. Паровую фракцию затем подают на дистилляционную колонну.
Дистилляционная колонна, так называемая "перегонка легких хвостов" отделяет головной погон, содержащий йодистый метил, воду, метанол, метилацетат и примеси углеводородов, от потока, содержащего уксусную кислоту, небольшое количество воды и немного тяжелых примесей, таких как пропионовая кислота. Поток уксусной кислоты может быть направлен в колонну-сушилку для удаления воды и затем подвергнут дистилляции, так называемой "перегонке тяжелых хвостов" для удаления тяжелых примесей.
Поток верхнего погона с перегонки легких хвостов обычно содержит от примерно 60 мас.% до примерно 90 мас.% йодистого метила, от примерно 5 мас.% до примерно 15 мас.% метилацетата, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.% уксусной кислоты, 1 мас.% или менее воды, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.% углеводородных примесей и примерно 2 мас.% или менее примесей альдегидов в расчете на общую массу верхнего погона.
Поток верхнего погона конденсируют и разделяют в декантаторе на легкую водную фазу и тяжелую органическую фазу. Тяжелая органическая фаза содержит преимущественно йодистый метил (более 50%) и примеси углеводородов. Легкая водная фаза содержит преимущественно воду (более 50%), уксусную кислоту и метилацетат. Водную фазу обычно возвращают в реактор или на перегонку легких хвостов.
По меньшей мере часть тяжелой органической фазы перегоняют с образованием парового потока, содержащего в основном йодистый метил (свыше 50% йодистого метила из тяжелой органической фазы) и нижнего потока, содержащего в основном уксусную кислоту, метилацетат, йодистый метил и примеси углеводородов (более 50% каждого компонента из тяжелой органической фазы). Указанная дистилляция в промышленности представляет собой так называемую разгонку алканов. Температура верхнего погона разгонки алканов предпочтительно ниже примерно 75°С, так что с потоком паров не выходит значительное количество примесей углеводородов. Более предпочтительно температура верхнего погона разгонки алканов находится в интервале от примерно 43°С (температуры кипения йодистого метила) до примерно 75°С. Наиболее предпочтительно температура верхнего погона разгонки алканов находится в интервале от примерно 43° до примерно 60°С. Особенно предпочтительная температура верхнего погона разгонки алканов находится в интервале от примерно 43°С до примерно 45°С. Чем ближе температура верхнего погона разгонки алканов к температуре кипения йодистого метила, тем меньше количество примесей углеводородов, находящихся в паровом потоке. Паровой поток возвращают в реакцию карбонилирования. Снижение температуры верхнего погона разгонки алканов, хотя и уменьшает примеси углеводородов в паровом потоке, приводит к более высокой концентрации йодистого метила в нижнем потоке. В соответствии с обычной промышленной практикой нижний поток считают отходами. Таким образом, отбрасывают увеличенное количество йодистого метила, дорогостоящего вещества.
Способ изобретения включает экстракцию примесей углеводородов из любого из указанных выше полупродуктов или потоков. Предпочтительно экстракцию проводят из нижнего потока разгонки алканов. Экстракцию осуществляют смешением нижнего потока разгонки алканов с экстрагирующим углеводороды агентом и образованием при этом легкой фазы, содержащей экстрагирующий агент и примеси углеводородов, и тяжелой фазы, которая содержит йодистый метил и уксусную кислоту. Предпочтительно тяжелая фаза содержит менее 50% примесей углеводородов нижнего потока разгонки алканов. Более предпочтительно тяжелая фаза по существу не содержит примеси углеводородов. Тяжелая фаза может быть возвращена на разгонку алканов или в реакцию карбонилирования.
9
20
9
20
Агент, экстрагирующий углеводороды, предпочтительно выбирают из от С до С ароматических или парафиновых углеводородов. Экстрагирующий агент может представлять собой смесь воды с от С до С ароматическим или парафиновым углеводородом. Предпочтительно воду используют в количестве от примерно 5 об.% до примерно 50 об.% от объема агента, экстрагирующего углеводороды. Присутствие воды вызывает больший переход уксусной кислоты в тяжелую фазу, которая, как указано выше, может быть рециклизована. Легкая фаза может быть удалена или подвергнута очистке и возвращению экстрагирующего агента.
Предпочтительно экстракции подвергают от примерно 5% до примерно 100% нижней фазы разгонки алканов. Более предпочтительно экстрагированию подвергают от примерно 50% до примерно 100% нижней фазы разгонки алканов.
Предпочтительно отношение экстрагирующего агента к нижнему потоку разгонки алканов находится в интервале от 25/75 до 75/25 (об./об.). При желании нижний поток разгонки алканов может быть проэкстрагирован более одного раза.
Следующие примеры являются только иллюстративными. Специалисты в данной области техники могут обнаружить многие вариации в духе изобретения и в объеме формулы изобретения.
ПРИМЕР 1
Экстракция нижнего потока разгонки алкана пентадеканом
Имитированный нижний поток разгонки алканов (5 частей по объему, содержащий 15,0 мас.% йодистого метила, 14,3 мас.% октана и 70,7 мас.% уксусной кислоты) смешивают с пентадеканом (5 частей по объему) во флаконе при комнатной температуре (25°С). Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 1,76 по массе. Легкую фазу и тяжелую фазу анализируют путем измерений инфракрасных проб ATR (ослабленный полный коэффициент отражения). Легкая фаза содержит 12,9 мас.% октана, 4,1 мас.% йодистого метила, 17,3 мас.% уксусной кислоты и 65,7 мас.% пентадекана. Тяжелая фаза содержит 16,9 мас.% йодистого метила, 82,5 мас.% уксусной кислоты и <1 мас.% октана.
ПРИМЕР 2
Экстракция нижнего потока разгонки алканов пентадеканом
Пример 1 повторяют, но объемное отношение пентадекана к имитированному потоку разгонки алканов составляет 2,0. Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 4,11 по массе. Легкая фаза содержит 7,2 мас.% октана, 3,6 мас.% йодистого метила, 15,7 мас.% уксусной кислоты и 73,5 мас.% пентадекана. Тяжелая фаза содержит 16,5 мас.% йодистого метила, 87,2 мас.% уксусной кислоты и <1 мас.% октана.
ПРИМЕР 3
Экстракция нижнего потока разгонки алканов пентадеканом
Пример 1 повторяют, но объемное отношение пентадекана к имитированному потоку разгонки алканов составляет 3,0. Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 7,19 по массе. Легкая фаза содержит 5,1 мас.% октана, 2,2 мас.% йодистого метила, 14,7 мас.% уксусной кислоты и 78,0 мас.% пентадекана. Тяжелая фаза содержит 22,8 мас.% йодистого метила, 76,2 мас.% уксусной кислоты и <1 мас.% октана.
ПРИМЕР 4
Экстракция нижнего потока разгонки алканов додеканом
Имитированный нижний поток разгонки алканов (3 части по объему, содержащий 17,5 мас.% йодистого метила, 5,9 мас.% декана, 6,8 мас.% гексана и 89,8 мас.% уксусной кислоты) смешивают во флаконе с додеканом (3 части по объему) при комнатной температуре (25°С). Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 2,12 по массе. Легкую фазу и тяжелую фазу анализируют измерением инфракрасного излучения. Легкая фаза содержит 3,8 мас.% декана, 4,3 мас.% гексана, 5,1 мас.% йодистого метила, 26,1 мас.% уксусной кислоты и 60,6 мас.% додекана. Тяжелая фаза содержит 2,3 мас. % декана, 2,8 мас.% гексана, 21,1 мас.% йодистого метила и 73,8 мас.% уксусной кислоты.
ПРИМЕР 5
Экстракция нижнего потока разгонки алканов пентадеканом в присутствии воды
Имитированный нижний поток разгонки алканов (5 частей по объему) состава, как описано в примере 1, смешивают с пентадеканом (13 частей по объему) и водой (2 части по объему) во флаконе при комнатной температуре (25°). Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 1,99 по массе. Легкую фазу и тяжелую фазу анализируют измерением инфракрасного излучения. Легкая фаза содержит 3,3 мас.% октана, 6,4 мас.% йодистого метила, 4,7 мас.% уксусной кислоты и 85,6 мас.% пентадекана. Тяжелая фаза содержит 6,9 мас.% октана, 1,3 мас.% йодистого метила, 56,7 мас.% уксусной кислоты и 35,0 мас.% воды.
ПРИМЕР 6
Экстракция нижнего потока разгонки алканов пентадеканом в присутствии воды
2
Пример 5 повторяют, но имитированный нижний поток разгонки алканов смешивают с пентадеканом (10 частей по объему) и НО (5 частей по объему) во флаконе при комнатной температуре. Происходит разделение фаз. Отношение легкой фазы к тяжелой фазе равно 1,04 по массе. Легкую и тяжелую фазу анализируют измерением инфракрасного излучения. Легкая фаза содержит 6,2 мас.% октана, 8,2 мас.% йодистого метила, 1,0 мас.% уксусной кислоты и 84,6 мас.% пентадекана. Тяжелая фаза содержит 0,6 мас.% йодистого метила, 42,1 мас.% уксусной кислоты и 57,3 мас.% воды.