МАТОЧНЫЕ РАСТВОРЫ С ВЫСОКИМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МАСЕЛ РАСТИТЕЛЬНОГО И/ИЛИ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
HIGH-POLYMER MOTHER SOLUTIONS BASED ON HERBAL AND/OR ANIMAL OILS FOR PRODUCING BITUMINOUS-POLYMER COMPOSITIONS

Область техники
Настоящее изобретение относится к области битумов, в частности к битумно/полимерным композициям, использующимся в промышленности и/или в дорожном строительстве.
Настоящее изобретение относится к концентрированному маточному раствору полимера, включающему кислотные масла растительного и/или животного происхождения, способу его получения и применения при получении битумно/полимерных композиций и битумных покрытий, таких как битумные смеси, поверхностные слои дорожного покрытия, мембран или герметических покрытий. Настоящее изобретение также относится к способу получения битумных/полимерных композиций из указанного маточного раствора, битумным/полимерным композициям, полученным данным способом и их использованию в дорожном строительстве в частности для получения битумных смесей. Настоящее изобретение, наконец, относится к способу получения битумно/полимерных смесей из указанного маточного раствора, битумным смесям, получаемым данным способом и их применению в дорожном строительстве для получения поверхностных покрытий, подстилающего слоя дорожного покрытия и/или слоя основания.
Предшествующий уровень техники
В патенте ЕР0096638 описан способ получения сшитых битумно/полимерных композиций, в частности маточных растворов, включающих минеральное масло, характеризующееся температурой дистилляции при атмосферном давлении от 100°С до 450°С, выбранное из ароматической нефтяной фракции, нафталин-парафиновой фракции, нефтяных дистиллятов нафталин-ароматического характера, угольной нефти и масел растительного происхождения. Количество полимера в маточном растворе может составлять от 5% до 40% массы минерального масла. Химическая природа и физико-химические свойства масла растительного происхождения не определены.
В патенте ЕР0582703 описан способ получения сшитой битумно/полимерной композиции из маточного раствора, состоящего из минерального масла, характеризующегося температурой дистилляции при атмосферном давлении от 100°С до 600°С, выбранного из нефтяных дистиллятов ароматического характера, нефтяных дистиллятов парафинового характера, нефтяных дистиллятов нафталин-парафинового характера, из нефтяных дистиллятов нафталин-ароматического характера, угольной нефти и масел растительного происхождения. Количество полимера в маточном растворе может составлять от 5% до 40% от массы минерального масла. Химическая природа и физико-химические свойства масла растительного происхождения не определены.
В заявке WO2007068461 описано битумное связующее вещество, включающее, по меньшей мере, один вид битума и по меньшей мере один сшитый или несшитый полимер, разжиженная с помощью разжижителя, представляющего собой масло растительного происхождения, в частности, метиловый эфир касторового масла. Связующее битумное вещество, разжиженное с помощью метилового эфира касторового масла можно получить из маточного раствора, содержащего, по меньшей мере, один сшитый или несшитый полимер и метиловый эфир касторового масла. Массовое процентное содержание полимера, по отношению к общей массе маточного раствора, составляет от 1% до 30%. Компания-Заявитель выявила, что маточный раствор, полученный из масла растительного происхождения, согласно описанному в заявке WO2007068461, т.е. из метилового эфира касторового масла является не подходящим и загустевает при хранении гораздо быстрей по сравнению с маточным раствором по изобретению.
В заявке WO2008077888 описана битумная композиция, разжиженная с помощью разжижителя, включающего, по меньшей мере, одно соединение растительного происхождения и, по меньшей мере, одну углеводородную фракцию, полученную очисткой непереработанной нефти. Разжиженную битумную композицию можно получить из маточного раствора, содержащего по меньшей мере один полимер и разжижитель на основе вещества растительного происхождения и углеводородной фракции, полученной рафинацией не переработанной нефти. Соотношение по массе разжижителя и полимера (разжижитель/полимер) в маточном растворе может варьировать от 10:90 до 90:10. Указанный маточный раствор обладает недостатком, заключающимся в получении его из смеси масла минерального происхождения и масла растительного происхождения, а не полностью из масла растительного происхождения, как в случае маточного раствора по изобретению.
Сущность изобретения
Учитывая вышеупомянутые обстоятельства, целью настоящего изобретения является обеспечение нового маточного раствора, получаемого полностью из масла растительного и/или животного происхождения, где указанный маточный раствор характеризуется очень высокой концентрацией полимера и очень низкой вязкостью, при этом остается стабильным во время его получения и хранения, не превращается в гель во время получения и хранения в течение нескольких дней. Проблема гелеобразования маточных растворов возникает в случае, если маточный раствор характеризуется очень высокой концентрацией полимера, тем в большей степени, когда маточный раствор содержит сшитый полимер в высокой концентрации. Гелеобразование приводит к невозможности обработки и разбавления маточных растворов, что, в свою очередь, приводит к невозможности получения битумных/полимерных композиций, в частности сшитых, из этих маточных растворов. Компания-Заявитель выяснила, что можно получить маточный раствор с очень высокой концентрацией полимера, полностью из масла растительного и/или животного происхождения, не обладающий свойством гелеобразования при условии, что масла растительного и/или животного происхождения выбирают из масел растительного и/или животного происхождения кислой природы. Так, Компания-Заявитель обнаружила, что не все масла растительного и/или животного происхождения позволяют получить состав маточного раствора с очень высокой концентрацией полимера, являющийся стабильным и не превращающийся в гель, причем выбор определенного масла растительного и/или животного происхождения кислотной природы приводит к получению маточного раствора с очень высокой концентрацией полимера, являющего стабильным и не превращающимся в гель в течение нескольких дней.
Компания-Заявитель также обнаружила, что маточный раствор, образованный из указанных кислотных масел растительного и/или животного происхождения, характеризуется низкой вязкостью, поэтому его можно перекачивать с помощью стандартных насосных систем. Наконец, Компания-Заявитель выяснила, что данные маточные растворы легко растворяются в битуме, и, будучи растворенными в битуме, позволяют получать битум/полимерные композиции с хорошей консистенцией, в частности с точки зрения проницаемости и температуры, измеренной по методу кольца и шара, хорошим показателем упругого восстановления при ударе и хорошими свойствами растяжения. Маточные растворы по изобретению позволяют, таким образом, снизить затраты на транспортировку и логистику, поскольку данные маточные растворы, являющиеся стабильными и обладающими очень высокой концентрацией полимера, можно хранить и транспортировать, не опасаясь гелеобразования, а также разбавлять непосредственно на месте производства битума. Так можно избежать транспортировки больших количеств битум/полимерных композиций, битум будет получен на месте производства. Хранят и транспортируют только стабильные и негелеобразующие маточные растворы.
Краткое описание изобретения
Изобретение относится к маточному раствору, не содержащему минеральных масел, включающему, по меньшей мере, одно масло растительного и/или животного происхождения, от 20 масс.% до 50 масс.% полимера, исходя из массы маточного раствора, содержащему или не содержащему, по меньшей мере один сшивающий агент, где указанное масло растительного и/или животного происхождения является кислотой, характеризующейся показателем кислотности, измеренным согласно стандарту NF EN ISO 660, от 50 до 300 мг КОН/г.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения включает по меньшей мере 50 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла растительного и/или животного происхождения, предпочтительно не менее 60%, предпочтительно не менее 70%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, более предпочтительно не менее 95%, более предпочтительно не менее 99%.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения характеризуется показателем кислотности, измеренным по стандарту NF EN ISO 660, от 60 до 250 мг КОН/г, более предпочтительно от 80 до 230, более предпочтительно от 100 до 200, еще более предпочтительно от 120 до 198, и наиболее предпочтительно от 140 до 196.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения выбирают из таллового масла или жирных кислот рапсового масла, по отдельности или в смеси.
Предпочтительно, маточный раствор включает от 25 масс.% до 45 масс.% полимера, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно в количестве от 30 масс.% до 40 масс.%, более предпочтительно от 32 масс.% до 35 масс.%.
Предпочтительно, маточный раствор включает полимер, являющийся сополимером стирола и бутадиена, а также сшивающий агент.
Предпочтительно, полимер представляет собой сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся содержанием 1,2-двойных связей, полученных из бутадиена, содержащего или не содержащего от 5 масс.% до 50 масс.%, исходя из общей массы бутадиеновых единиц, предпочтительно от 10 масс.% до 40 масс.%, более предпочтительно от 15 масс.% до 30 масс.%, даже более предпочтительно от 20 масс.% до 25 масс.% сшивающего агента.
Изобретение также относится к способу получения маточного раствора, описанного выше, в котором, по меньшей мере, одно кислотное масло растительного и/или животного происхождения, по меньшей мере 20 масс.% полимера, исходя из массы маточного раствора, и, по усмотрению, по меньшей мере один сшивающий агент приводят в контакт при температуре от 120°С до 220°С в течение 1-48 часов.
Изобретение также относится к использованию маточного раствора, определенного выше, для получения битумно/полимерной композиции.
Изобретение также относится к способу получения битумно/полимерных композиций путем разбавления при температуре от 120°С до 220°С в течение от 10 минут до 48 часов маточного раствора, полученного способом, указанным выше, по меньшей мере в одном виде битума, где конечная концентрация полимера в битумно/полимерной композиции составляет от 0,5 масс.% до 15 масс.%, по отношению к массе битумно/полимерной композиции.
Изобретение также относится к композиции битум/полимер, которую возможно получить указанным выше способом.
Изобретение также относится к использованию вышеуказанных композиций битум/полимер в смеси с заполнителями с целью получения битумных смесей.
Изобретение также относится к способу получения битумных смесей посредством разбавления маточного раствора, определенного выше в, как минимум, одном виде битума, при температуре от 120°С до 220°С в течение от 10 минут до 48 часов, конечная концентрация полимера в композиции битум/полимер составляет от 0,5 масс.% до 15 масс.%, исходя из массы композиции битум/полимер, и последующего смешивания указанной композиции битум/полимер с заполнителями, при температуре от 120°С до 220°С.
Также изобретение относится к битумным смесям, которые возможно получить указанным выше способом.
Изобретение также относится к использованию битумной смеси, описанной выше с целью получения верхних слоев дорожного покрытия, подстилающего слоя дорожного покрытия и/или опорного основания.
Подробное описание изобретения
Для получения маточного раствора с очень высокими концентрациями полимера, являющегося очень стабильным при хранении и не превращающимся в гель, маточный раствор по изобретению включает, по меньшей мере, одно масло растительного и/или животного происхождения, где данное масло растительного и/или животного происхождения имеет кислотную природу. Термин «кислотная природа» означает масло растительного или животного происхождения, содержащее большое количество жирных кислот в свободной форме, соответственно масло растительного и/или природного происхождения характеризуется высоким показателем кислотности.
Существует три основных категории масел, исходя из классификации по происхождению: масла растительного происхождения, масла животного происхождения и масла минерального происхождения.
Под маслами минерального происхождения понимают масла, получаемые перегонкой каменного угля, нефти или битумных сланцев. Маточный раствор по изобретению не содержит масел минерального происхождения. Крайне желательно, руководствуясь соображениями защиты окружающей среды, готовить маточный раствор, содержащий только возобновляемые соединения, такие как растительного и/или животного происхождения. Маточный раствор по изобретению может, в случае загрязнения, содержать примесные или следовые количества масла минерального происхождения. В этом случае, маточный раствор содержит менее 5 масс.% масла минерального происхождения, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно менее 2%, более предпочтительно менее 1%, даже более предпочтительно менее 0,5%. Подобные следовые или примесные количества минерального масла могут возникать вследствие загрязнения смесями иной природы, используемыми в обычно применяемых реакторах или резервуарах для хранения, где в указанных смесях иной природы используется масло минерального происхождения.
Маточный раствор по изобретению, поэтому, содержит только масло растительного происхождения, масло животного происхождения, либо смесь двух вышеуказанных.
Происхождение масла растительного не является определяющим для целей изобретения, так же как и в случае масла животного происхождения. Поэтому возможно использовать любой известный источник масла растительного и/или животного происхождения. В качестве примера, можно упомянуть пчелиное, миндальное, арахисовое масла, авокадо, бабассу, китовый жир, баобаба, сливочное масло, тунговое масло, бораго, какао, рыжиковое масло, карнаубское, подсолнечное, хаульмугровое, семян конского каштана, кокоса, рапса, сушеных ядер кокоса, хлопка, красной водоросли, кротона, тыквы, куфеи, молочая (Euphoria lathyris), пшеничных зародышей, сельди, ореха бассия, жожоба, ши, ланолиновое, лесгвереллы, лигнита, пенника лугового, льняного семени, люцерны, макадамии, кукурузы, менхадена, рыбы, горчичное, фундука, ореховое, рапсовое с низким содержанием эруковой кислоты, косточковое, маковое, гусиный жир, масло тика, оливковое, энотеры, костяной жир, пальмовое, ядра кокосового ореха, виноградное, периллы, копытное масло, акулы, касторовое, рисовое, лярд, сардиновое, ржаное, кунжутное, соевое, нутряное, талловое (талловое масло) и/или подсолнечное масла по отдельности или в смеси.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения представляет собой масло растительного происхождения и выбрано из соевого, пальмового, рапсового, подсолнечного, хлопкового и таллового масел, поскольку эти масла производят в промышленных масштабах, предпочтительно талловое масло, получаемое из бумаги и поэтому не предназначенное для пищевой промышленности.
Масла растительного и/или природного происхождения можно использовать в виде неочищенного масла, полурафинированного масла, рафинированного масла или представлять собой побочный продукт рафинированного или полурафинированного масла. Под рафинированным или полурафинированным маслом, или побочными продуктами рафинированного или полурафинированнного масла понимают продукты, подвергшиеся химической и/или физической очистке. Операции химической и/или физической очистки включают удаление слизистого слоя, удаление смол, нейтрализацию, отбеливание, сушку, фильтрацию и дезодорирование. Масла растительного и/или природного происхождения могут также быть модифицированы путем химических реакций, таких как эстерификация или гидрогенизация.
Масла растительного и/или животного происхождения по изобретению главным образом состоят из насыщенных, моно-ненасыщенных и/или полиненасыщенных жирных кислот. Жирные кислоты, в зависимости от природы масла, представляют собой жирные кислоты, содержащие от 8 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 22 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 20 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода. Масла, содержащие в большей части жирные кислоты с 18 атомами углерода являются предпочтительными, т.е. масла, содержащие от 65 масс.% до 95 масс.% жирных кислот с 18 атомами углерода, по отношению к массе масла, предпочтительно от 70 масс.% до 90 масс.%, более предпочтительно от 75 масс.% о 85 масс.%. Масла растительного и/или животного происхождения по изобретению также могут содержать смоляные кислоты и/или неомыляющиеся нейтральные продукты, в частности, если масло по изобретению выбрано из талловых масел.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения по изобретению выбирать из жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), масляной фракции таллового масла, очень богатой жирными кислотами в свободной форме и очень кислой. Аналогично, предпочтительно масло растительного и/или животного происхождения выбирать из жирных кислот рапсового масла, масляной фракции рапсового масла очень богатой жирными кислотами в свободной форме и очень кислой.
Жирные кислоты масел растительного и/или животного происхождения по изобретению находятся в форме триглицеридов, диглицеридов, моноглицеридов и/или в свободной форме. Масла растительного и/или животного происхождения по изобретению, имеющие кислотный характер, содержат большое количество жирных кислот в свободной форме, т.е. жирных кислот, не подвергшихся эстерификации, что позволяет маточному раствору характеризоваться очень высокой концентрацией полимера и не превращаться в гель.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения по изобретению включает не менее 50 масс.% жирных кислот в свободной форме, исходя из массы указанного масла растительного и/или животного происхождения, более предпочтительно не менее 60%, более предпочтительно не менее 70%, еще более предпочтительно не менее 80%, еще более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%, еще более предпочтительно не менее 99%.
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения по изобретению содержит от 50 масс.% до 100 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла растительного и/или животного происхождения, предпочтительно от 60% до 99%, более предпочтительно от 70% до 95%, еще более предпочтительно от 80% до 90%.
Масло растительного и/или животного происхождения по изобретению характеризуется показателем кислотности, измеренным по стандарту NF EN ISO 660, от 50 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 250, еще более предпочтительно от 80 до 230, еще более предпочтительно от 100 до 200, еще более предпочтительно от 120 до 198, еще более предпочтительно от 140 до 196, еще более предпочтительно от 160 до 195, еще более предпочтительно от 180 до 190.
2
Предпочтительно, масло растительного и/или животного происхождения по изобретению характеризуется йодным числом, измеренным по стандарту NF EN ISO 3961, включая от 50 до 2000 г J/100 г, предпочтительно от 80 до 150, более предпочтительно от 100 до 130.
Маточный раствор по изобретению включает, по меньшей мере, один полимер. Полимеры, которые возможно использовать в способе по изобретению представляют собой полимеры, обычно используемые для получения битумов/полимеров, такие как, например, полибутадиены, полиизопрены, бутиловые каучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихроропрены, полибутены, полиизобутены, полиэтилены, сополимеры этилена и винил ацетата, этилена и метил акрилата, этилена и бутил акрилата, этилена и малеинового ангидрида, этилена и глицидил метакрилата, этилена и глицидил акрилата, этилена и пропена, этилен/пропен/диен терполимеры (ЭПДП), акрилонитрил/бутадиен/стирол терполимеры (АБС), этилен/алкил акрилат или метакрилат/глицидил акрилат или метакрилат терполимеры и, в частности, этилен/метил акрила/глицидил метакрилат терполимер и этилен/алкил акрилат или терполимеры метакрилат/малеиновый ангидрида и в частности терполимер этилен/бутил акрилат/малеиновый ангидрид.
Предпочтительными полимерами являются сополимеры, основанные на конъюгированных диеновых единицах и ароматических моновиниловых углеводородных единицах. Данные полимеры можно сшивать и их использование приводит к получению маточных растворов, содержащих сшитый полимер, и затем к получению сшитых композиций битум/полимер, обладающих хорошими характеристиками упругого восстановления при ударе и сцепления.
Конъюгированный диен полимера по изобретению выбирают из диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1,3-бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена и/или карбоксилированного изопрена. Предпочтительно, конъюгированным диеном является бутадиен.
Ароматический моновиниловый углеводород полимера по изобретению выбирают из стирола, о-метил стирола, п-метил стирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметил-стирола, α-метил стирола, винил нафталина, винил толуола и/или винил ксилола. Предпочтительно, моновиниловым углеводородом является стирол.
Более конкретно, полимер по изобретению состоит из одного или нескольких сополимеров, выбранных из ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности стирола и сополимеров бутадиена, линейного или звездообразного, в виде диблоков, триблоков и/или многоразветвленной форме, по усмотрению с или без случайных петель, предпочтительно со случайными петлями. Предпочтительно полимер представляет собой диблок-сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности диблок-сополимер стирола и бутадиена.
Ароматический моновиниловый углеводород и конъюгированный диен, в частности сополимер стирола и бутадиена, предпочтительно характеризуются содержанием ароматического моновинилового углеводорода, в частности, стирола в диапазоне от 5 масс.% до 50 масс.%, исходя из массы сополимера, предпочтительно от 20 масс.% до 40 масс.%.
Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности стирола и бутадиена, предпочтительно характеризуется содержанием конъюгированного диена, в частности бутадиена, в диапазоне от 50 масс.% до 95 масс.%, по отношению к массе сополимера, предпочтительно от 60 масс.% до 80 масс.%.
Среди данных конъюгированных диеновых единиц существует различие между единицами с 1,4-двойными связями, полученными из конъюгированного диена и единицами с 1,2-двойными связями, полученными из конъюгированного диена. Под единицами с 1,4-двойными связями, полученными из конъюгированного диена, понимают единицы, полученные путем 1,4-присоединения во время полимеризации конъюгированного диена. Под единицами с 1,2-двойными связями, полученными из конъюгированного диена понимают единицы, полученные путем 1,2-присоединения во время полимеризации конъюгированного диена. Результатом данного 1,2-присоединения является так называемая «висящая» виниловая двойная связь.
Предпочтительно, сополимер ароматического моновинилового и конъюгированного диена, в частности стирола и бутадиена, характеризуется содержанием единиц с 1,2-двойной связью, полученных из конъюгированного диена, в частности полученных из бутадиена, от 5 масс.% до 50 масс.%, исходя из общей массы конъюгированного диена, в частности бутадиена, единиц, предпочтительно от 10% до 40%, более предпочтительно от 15% до 30%, еще более предпочтительно от 20% до 25%, еще более предпочтительно от 18% до 23%. Благодаря данным единицам с 1,2-двойными связями, полученным из конъюгированного диена, в частности благодаря единицам с 1,2-двойными связями, полученным из бутадиена, сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, возможно сшить без использования сшивающего агента. Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена является «самосшивающимся» сополимером, ветви сополимера сшиты, связь образуется через каждую так называемую «висящую» виниловую двойную связь. Использование сополимера с большим количеством так называемых «висящих» двойных виниловых связей позволяет обходиться без использования сшивающих агентов на основе серы, например, и соответственно позволяет выполнять сшивание без выделения сероводорода.
w
Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности стирола и бутадиена, характеризуется средней молекулярной массой M от 10000 до 50000 дальтон, предпочтительно от 50000 до 200000 дальтон, более предпочтительно от 80000 до 150000 дальтон, еще более предпочтительно от 100000 до 130000 дальтон, и наиболее предпочтительно от 110000 до 120000 дальтон. Молекулярная масса сополимера измеряется гель-проникающей хроматографией с использованием стандарта полистирола согласно стандарта ASTM D3536.
Маточный раствор по изобретению благодаря наличию кислотного масла растительного и/или животного происхождения, может характеризоваться гораздо большей концентрацией полимера по сравнению с маточными растворами предыдущего уровня техники, и не превращаться в гель во время его приготовления и хранения.
Маточный раствор по изобретению содержит не менее 20 масс.% полимера, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно не менее 30%, и согласно воплощению более предпочтительно не менее 40%.
Маточный раствор по изобретению содержит от 20 масс.% до 50 масс.%, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно от 25% до 45%, более предпочтительно от 30% до 40%, еще более предпочтительно от 32% до 35% и не обладает свойством загустевания во время его получения и/или хранения.
Предпочтительно, полимер выбирают из сшиваемых полимеров, таких как сополимеры стирола и бутадиена, т.е. полимеров, которые можно сшивать путем добавления сшивающих агентов, таких как сера или полимеров, которые, при определенных условиях, таких как температура, могут переходить из несшитого состояния в сшитое, для получения сшитых битум/полимерных композиций, обладающих хорошей консистенцией (проницаемостью и температурой по методу кольца и шара), хорошими свойствами упругого восстановления при ударе и сцепления. Сшиваемые полимеры, поэтому, изначально не являются сшитыми, уже сшитые полимеры, такие как порошковый каучук, не являются предпочтительными. В данном случае, сшивающий агент может использоваться для обеспечения и/или облегчения сшивания. Сшивающий агент можно иметь разную природу и его выбор обусловлен типом полимера или нескольких полимеров, содержащихся в маточном растворе согласно изобретения.
Предпочтительно, сшивающий агент выбирают из серы и углеводородных полисульфидов, по отдельности или в смеси, по усмотрению в присутствии ускорителей вулканизации, являющихся или не являющихся донором серы, по отдельности или в смеси.
Сера в частности является серными цветами или также альфа-кристаллической серой.
Углеводородные полисульфиды например выбирают из дигексил дисульфидов, диоктил дисульфидов, дидодецил дисульфидов, дитретиододецил дисульфидов, дигексадецил дисульфидов, дигексил трисульфидов, диоктил трисульфидов, динонил трисульфидов, дитретиододецил трисульфидов, дигексадецил трисульфидов, дифенил трисульфидов, дибензил трисульфидов, дигексил тетрасульфидов, диоктил тетрасульфидов, динонил тетрасульфидов, дитретиододецил тетрасульфидов, дигексадецил тетрасульфидов, дифенил тетрасульфидов, ортотолил тетрасульфидов, дибензил тетрасульфидов, дигексил пентасульфидов, диоктил пентасульфидов, динонил пентасульфидов, дитретиододецил пентасульфидов, дигексадецил пентасульфидов, дибензил пентасульфидов или диаллил пентасульфидов, по отдельности или в смеси.
Ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, можно выбрать из тиурам полисульфидов, таких, например, как тетрабутилтиурам дисульфиды, тетраэтилтиурам дисульфиды и тетраметилтиурам дисульфиды, дипентаметилентиурам дисульфиды, дипентаметилентиурам тетрасульфиды или дипентаметилентиурам гексасульфиды, по отдельности или в смеси.
Ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, пригодные для использования по изобретению можно выбрать, в частности, из меркаптобензотиазола и его производных, дитиокарбаматов и его производных, тиурам моносульфидов и производных, по отдельности или в смеси. В качестве примера ускорителей вулканизации, не являющихся донорами серы, можно упомянуть цинк 2-меркаптобензотиазол, цинк бензотиазол тиолат, бинзотиазил N.N'-диэтил тиокарбамил сульфид и бензотиазол сульфенамиды, такие как 2-бензотиазол диэтил сульфенамид, 2-бензотиазол пентаметилен сульфенамид, 2-бензотиазол циклогексил сульфенамид, N-оксидиэтилен 2-бензотиазол сульфенамид, N-оксидиэтилен 2-бензотиазол тиосульфенамид, 2-бензотиазол дициклогексил сульфенамид, 2-бензотиазол диизопропил сульфенамид, 2-бензотиазол тертиобутил сульфенамид, висмут диметил дитиокарбамат, кадмий диамил дитиокарбамат, кадмий диэтил дитиокарбамат, меди диметил дитиокарбамат, свинца диамил дитиокарбамат, свинца диметил дитиокарбамат, свинца пентаметилен дитиокарбамат, селена диметил дитиокарбамат, теллура диэтил дитиокарбамат, цинка диамил дитиокарбамат, цинка дибензил дитиокарбамат, цинка диэтил дитиокарбамат, цинка диметил дитиокарбамат, цинка дибутил дитиокарбамат, цинка пентаметилен дитиокарбамат, дипентаметилен тиурам моносульфид, тетрабутил тиурам моносульфид, тетраэтил тиурам моносульфид и тетраметил тиурам моносульфид, по отдельности или в смеси.
Сшивающий агент также можно выбрать из соединений общей формулы HS-R-SH, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, нормальную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, по усмотрению содержащую один или несколько гетероатомов, таких как кислород. Среди соединений, соответствующих данной общей формуле, можно упомянуть, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,7-гептандитиол, 1,8-октандитиол, бис-(2-меркаптоэтил)эфир, бис-(3-меркаптоэтил)эфир, бис-(4-меркаптоэтил)эфир, (2-меркаптоэтил) (3-меркаптобутил)эфир, (2-меркаптоэтил) (4-меркаптобутил)эфир, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, бензол-1,2-дитиол, бензол-1,3-дитиол, бензол-1,4-дитиол или толуол-3,4-дитиол, бифенил-4,4'-дитиол, по отдельности или в смеси.
В общем, используемое количество сшивающего агента составляет от 0,05 масс.% до 5 масс.%, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно от 0,1 масс.% до 2 масс.%, более предпочтительно от 0,2 масс.%) до 1 масс.%), еще более предпочтительно от 0,3 масс.% до 0,5 масс.%.
Предпочтительно, количества полимера и сшивающего агента устанавливают таким образом, чтобы соотношение полимер/сшивающий агент составляло от 50:1 до 150:1, предпочтительно от 60:1 до 100:1, еще более предпочтительно от 70:1 до 80:1.
Если сшивающий агент не используется, предпочтительно используемый сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, характеризуется содержанием единиц с 1,2-двойными связями, полученными из конъюгированного диена, в частности единиц с 1,2-двойными связями, полученными из бутадиена, описанным выше. Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, должен использоваться только с одним сшивающим агентом, описанным выше или только сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена с конкретным содержанием единиц с 1,2-двойными связями, полученных из конъюгированного диена, в количестве, определенном выше, в частности единиц с 1,2-двойными связями, полученных из бутадиена, или сополимера ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимера стирола и бутадиена, с конкретным содержанием единиц с 1,2-двойными связями, полученных из конъюгированного диена, в количестве, определенном выше, в частности единиц с 1,2-двойными связями, полученными из бутадиена, по усмотрению в сочетании с одним из сшивающих агентов, описанных выше, с целью усиления и ускорения сшивания.
Кроме того, Компания-Заявитель выяснила, что выбор конкретного масла кислотного характера позволяет активизировать и усиливать сшивание полимера в маточном растворе. Композиции битум/полимер, полученные из маточных растворов, основанных на маслах растительного и/или животного происхождения некислотной природы, полимере и сшивающем агенте, не проявляют свойств упругости, свойственным сшитым композициям битум/полимер.
Также возможно добавлять адгезионные добавки и/или поверхностно-активные вещества к маточному раствору по изобретению. Их выбирают из алкиламиновых производных, алкилполиаминовых производных, алкиламидополиаминовых производных и производных четвертичных аммонийных солей, по отдельности или в смесях. Наиболее часто используемыми являются пропилендиамины жиров, амидо-амины жиров, четвертичные аммонийные соединения, получаемые образованием четвертичного основания жирных пропилендиаминов, жирных пропилен-полиаминов. Количество адгезионных добавок и/или поверхностно-активных веществ в маточном растворе по изобретению составляет от 0,2 масс.% до 2 масс.%, исходя из массы маточного раствора, предпочтительно от 0,5 масс.% до 1 масс.%.
Для производства маточного раствора по изобретению, кислотное масло растительного и/или животного происхождения сперва нагревают до температуры от 120°С до 220°С, предпочтительно от 140°С до 200°С, еще более предпочтительно от 160°С до 180°С. По меньшей мере один из полимеров, описанных выше, далее добавляют, по меньшей мере, один сшивающий агент, описанный выше, по усмотрению при перемешивании, и предпочтительно при перемешивании, в вышеуказанных температурных диапазонах. Смесь выдерживают в вышеуказанных температурных диапазонах в течение от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов, более предпочтительно от 4 до 16 часов, еще более предпочтительно от 6 до 12 часов, еще более предпочтительно от 8 до 10 часов.
Для получения конечной сшитой композиции битум/полимер по изобретению, описанной в предыдущем параграфе, используется следующее:либо сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена и сшивающий агент, описанные выше, либо сополимер ароматического моновинилового углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, содержащий единицы с 1,2-двойными связями, полученными из бутадиена в количестве, определенном выше, с или без сшивающего агента (данный сополимер способен к самостоятельному сшиванию, посредством добавления сшивающего агента активизируется и усиливается сшивание), т.е. количества единиц с 1,2-двойной связью, полученных из конъюгированного диена, в частности единиц с 1,2-двойной связью, полученных из бутадиена, составляет от 5 масс.% до 50 масс.%, исходя из общей массы единиц конъюгированного диена, в частности исходя из общей массы единиц бутадиена, предпочтительно от 10 масс.% до 40 масс.%, еще более предпочтительно от 15 масс.% до 30 масс.%, еще более предпочтительно от 20 масс.% до 25 масс.%, еще более предпочтительно от 18 масс.% до 23 масс.%). Указанные выше температурные и временные условия, а также выбор масла, полимера и/или сшивающего агента обеспечивают сшивание полимера в маточном растворе, которое может продолжаться и завершиться во время разбавления маточного раствора.
После получения маточный раствор может храниться в течение нескольких дней без гелеобразования и затем его можно разбавить битумом для получения композиций битум/полимер, предпочтительно сшитых. Битум сперва нагревают до температуры от 120°С до 220°С, предпочтительно от 140°С до 200°С, более предпочтительно от 160°С до 180°С. Далее добавляют маточный раствор по изобретению, по усмотрению при перемешивании, и предпочтительно при перемешивании, в вышеуказанных температурных диапазонах. Смесь выдерживают в вышеуказанных температурных диапазонах, в течение от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, более предпочтительно от 1 часа до 16 часов, еще более предпочтительно от 2 часов до 12 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов.
Битум, который можно использовать для разбавления маточного раствора по изобретению может представлять собой битум различного происхождения. Битум, приемлемый для использования по изобретению, можно выбрать из битумов природного происхождения, таких как содержащихся в природных залежах битумов, натуральном асфальте или битуминозном песчанике. Битум, пригодный для использования по изобретению может представлять собой битум или смесь битумов, полученные в результате очистки сырой нефти, такие как битумы, полученные в результате прямой перегонки или перегонки при пониженном давлении, а также окисленный или полуокисленный битум, остатки после деасфальтизации с пропаном или пентаном, остатки висбрекинга, данные фракции возможно использовать по отдельности или в смесях. Используемые битумы могут представлять собой битумы, размягченные добавлением летучих растворителей, разжижителем нефтяного происхождения, синтетическими углеводородными разжижителями и/или разжижителями растительного происхождения. Также возможно использовать синтетические битумы, также называемые чистыми, пигментируемыми или окрашиваемыми битумами. Битум также может представлять собой битум нафтенового или парафинового происхождения, или являться смесью этих двух битумов.
Количество маточного раствора и битума, использующихся для получения композиций битум/полимер, выбирают в зависимости от количества полимера, присутствующего в маточном растворе и желаемого конечного количества полимера в композиции битум/полимер. Композиция битум/полимер главным образом содержит от 0,5 масс.% до 15 масс.% полимера, исходя из массы композиции битум/полимер, предпочтительно от 1% до 10%, более предпочтительно от 2% до 8%, еще более предпочтительно от 3% до 5%. Так, например, в случае маточного раствора, содержащего 40% полимера, для получения композиции битум/полимер, содержащей 4% полимера, 1 часть маточного раствора разводят 9 частями битума.
После получения композиции битум/полимер ее можно смешивать с наполнителями для получения битумных смесей, служащих для получения поверхностей, подстилающего слоя и/или опорного основания в дорожном строительстве. Смесь композиции битум/полимер и наполнителей получают при температуре от 120°С до 220°С, предпочтительно от 140°С до 200°С, более предпочтительно от 120°С до 180°С, еще более предпочтительно от 140°С до 160°С. Также возможно получать поверхностный слой дорожного покрытия, мембраны и герметизирующие покрытия битумно/полимерных композиций.
Примеры
Контрольные маточные растворы и растворы по изобретению получали из:
- диблок-сополимера стирола и бутадиена, содержащего 40 масс.% стирола, по отношению к массе сополимера, и 6% единиц с 1,2-двойными связями, полученными из бутадиена, по отношению к массе бутадиена и молекулярной массой Mw равной 97000 дальтонов,
- серные цветы, и
- различных масел:
1
- подсолнечное масло (H), в котором большая часть жирных кислот находится в форме триглицеридов, масло содержит максимум 1,5 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла, показатель кислотности приблизительно равен 1 мг КОН/г,
2
- льняное масло (Н), в котором большая часть жирных кислот находится в форме триглицеридов, масло включает максимум 1,5 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла, показатель кислотности которого составляет приблизительно 9 мг КОН/г,
3
- метиловый эфир касторового масла (Н), в котором не менее 75 масс.% жирных кислот находится в форме метилового эфира, по отношению к массе масла, показатель кислотности которого равен 5 мг КОН/г, данное масло соответствует маслу, описанному в заявке WO2007068461,
4
- эфир соевого масла (Н), в котором количество жирных кислот в свободной форме составляет от 2 масс.% до 3 масс.%, по отношению к массе масла, показатель кислотности составляет от 4 до 6 мг КОН/г,
5
- рапсовое масло кислой природы (Н), содержащее 54 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла, показатель кислотности которого составляет 108 мг КОН/г,
6
- жирные кислоты таллового масла (Н), т.е. фракция, очень богатая жирными кислотами, полученными после перегонки таллового масла, содержащая 99,6 масс.% жирных кислот в свободной форме, по отношению к массе масла, показатель кислотности составляет от 186 до 190 мг КОН/г.
Для получения контрольных маточных растворов и маточных растворов по изобретению использовали следующую процедуру:
1
6
Одно из масел H-Н и сополимер, описанный выше, вводили в реактор при температуре 185°С и скорости перемешивания 300 об/мин. Содержимое реактора выдерживали при 185°С и перемешивали со скоростью 300 об/мин в течение 14 часов. Затем в реактор добавляли серные цветы. Содержимое реактора выдерживали при 185°С и перемешивали со скоростью 300 об/мин в течение 12 часов.
1
4
1
4
1
1
2
4
2
4
Контрольные маточные растворы представляют собой маточный раствор MS-MS, полученные соответственно из масел H-Н. Контрольный маточный раствор MS содержит 25 масс.% сополимера, 0,36 масс.% серные цветы и 74,64 масс.% масла H, по отношению к массе маточного раствора. Контрольные маточные растворы MS-MS содержат соответственно 40 масс.% сополимера, 0,57 масс.% кристаллической серы и 59,43 масс.% масла Н-Н, по отношению к массе маточного раствора.
1
2
1
2
1
2
В случае контрольных маточных растворов MS и MS, полученных соответственно из масел H и Н, обнаружили затвердевание, загустевание маточного раствора в реакторе. Возможность выполнить какие-либо измерения этих двух маточных растворов отсутствовала; по этой причине контрольные маточные растворы MS и MS не включены в таблицу I ниже.
5
5a
6
6a
5
6
5
6
5
6
5a
6а
5
6
Маточные растворы по изобретению представляют собой маточные растворы MS, MS, MS и MS, полученные соответственно из масел Н и Н при двух различных концентрациях полимеров. Маточные растворы MSи MSсодержат 25 масс.% сополимера, 0,36 масс.% серных цветов и 74,64 масс.% масла Н или Н, по отношению массе маточного раствора. Маточные растворы MS и МS содержат 40 масс.% сополимера, 0,57 масс.% серных цветов и 59,43 масс.% масла H или Н, по отношению к массе маточного раствора.
0
4
0
1
2
3
4
Для маточных растворов, не загустевших в реакторе, определяли их вязкость при 180°С, позволяющую дозировать их при подобной температуре, а также оценивали стабильность к гелеобразованию при 180°С в закрытом контейнере, помещенном в печь, в течение 14 дней. Шкала S-S позволяет оценить превращается в гель раствор при хранении или нет. Оценка «S» означает, что маточный раствор представляет флюид, «S» означает, что маточный раствор жидкий, «S» означает что маточный раствор вязкий, «S» - маточный раствор очень вязкий, «S» означает, что маточный раствор является твердым, т.е. полностью превратился в гель, затвердел.
3
4
5
5a
6
6a
В таблице I ниже приведены физические характеристики контрольных маточных растворов MS и MS) а также маточных растворов по изобретению MS, MS, MS и MS.
Таблица I
MS3
MS4
MS5
MS5a
MS6
MS6a
Вязкость при 180°С (Па·с<sup>-1</sup>)
0,3
0,4
0,2
1,7
0,2
0,4
Хранение в течение 1 дня
S4
S4
SO
S1
SO
S1
Хранение в течение 5 дней
SO
S2
SO
S2
Хранение в течение 7 дней
S3
S4
SO
S4
Хранение
-
-
S4
-
S1
-
в течение
14 дней
-1
Следует отметить, что все маточные растворы обладали возможностью к перекачиванию насосом, предел перекачиваемости при 180°С составлял 2 Па·с
3
4
3
4
0
1
5a
6a.
5
6
В случае контрольных маточных растворов MS и MS, полученных соответственно из масел Ни Н, гелеобразование наблюдалось при хранении спустя 24 часа. Маточные растворы по изобретению в гораздо меньшей степени подвержены гелеобразованию, поскольку даже спустя 24 часа все они представляли флюид (S) или жидкость (S). Гелеобразование наблюдали только спустя 7 дней в случае маточных растворов MS и MS только спустя 14 дней в случае маточного раствора MS и маточный раствор MS еще представлял собой жидкость спустя 14 дней.
5a
6
6a
5a
6
6а
5a
6
6a
Маточные растворы по изобретению MS, MS и MS, которые не превращались в гель, далее разбавляли в битуме с проницаемостью, равной 14 1/10 мм и температурой по методу Кольца и Шара, равной 64,6° с для получения сшитых композиций битум/полимер (смеси маточного раствора и битума) C, С, С. Для разбавления маточных растворов по изобретению MS, MS и MS использовали следующую процедуру:
в реактор при температуре 185°С и скорости перемешивания 300 об/мин вводили битум. Содержимое реактора выдерживали при 185°С и перемешивании 300 об/мин в течение 10 минут, далее в реактор вводили маточный раствор. Содержимое реактора выдерживали в течение 1 часа при 185°С и скорости перемешивания 300 об/мин.
5а
6
6а
Битум добавляли в таком количестве, чтобы получить концентрацию полимера в композициях битум/полимер С, С и С равной 3,5 масс.% исходя из массы композиции битум/полимер.
5а
6
6а
Для композиций битум/полимер С, С и С определяли следующие характеристики:
25
(1) Проницаемость при 25°С, обозначаемую Р(1/10 мм)? измеряли согласно стандарту EN1426,
(2) Температуру по методу Кольца и Шара, обозначаемую RBSP (°С)? измеряли согласно стандарту EN 1427
(3) Индекс Пфейфера, обозначаемый PI, вычисляемый по формуле, приведенной ниже:
<mrow><mi>P</mi><mi>I</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1952</mn><mo>−</mo><mn>500</mn><mo>×</mo><mi>log</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>P</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mn>20</mn><mo>×</mo><mi>R</mi><mi>B</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mn>50</mn><mo>×</mo><mi>log</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>P</mi><mrow><mn>25</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>R</mi><mi>B</mi><mi>T</mi><mo>−</mo><mn>120</mn></mrow></mfrac></mrow>
(4) Упругое восстановление при ударе, обозначаемое ER (%), измеряли согласно стандарту NF EN 13398,
(5) Порог напряжений, обозначаемый σ (МПа), максимальное напряжение при растяжении, обозначаемое max ε σ (МПа), порог растяжения, обозначаемый порог ε (%), максимальное растяжение, обозначаемое max ε (%), обычная энергия при растяжении 400%, обозначаемая Е 400% (Дж/см2), общая энергия, обозначаемая общая Е (Дж), измеряли согласно стандарту NF EN 13587, испытание на растяжение выполняли при 5°С со скоростью растяжения 100 мм/минуту,
(6) Динамическая вязкость, измеряемая по стандарту NF EN 13702-1,
(7) Стабильность при хранении тестировали спустя 3 дня при 180°С по стандарту NF EN 13399/
Результаты приведены в Таблице II ниже:
Таблица II
С<sub>5а</sub>
C<sub>6</sub>
С<sub>6а</sub>
Р<sub>25</sub> <sup>(1)</sup>
34
72
31
RBT<sup>(2)</sup>
60,4
53,8
64,0
PI<sup>(3)</sup>
0,21
0,7
0,7
Упругое восстановление <sup>(4)</sup>
67
51
65
Порог напряжений σ<sup>(5)</sup>
1,85
1,22
1,13
Максимальное напряжение при растяжении max ε σ<sup>(5)</sup>
0,24
0,10
0,16
Порог растяжения ε<sup>(5)</sup>
14,13
12,70
15,38
Максимальное растяжение σ<sup>(5)</sup>
564
430
520
Е 400% <sup>(5)</sup>
13,18
10,22
13,12
общая Е <sup>(5)</sup>
2,05
0,98
1,78
Вязкость при 120°С<sup>(6)</sup>
9,8
-
-
Вязкость при 130°С<sup>(6)</sup>
5,8
-
-
Вязкость при 140°С<sup>(6)</sup>
3,6
-
-
Вязкость при 150°С<sup>(6)</sup>
2,4
-
-
Вязкость при 160°С<sup>(6)</sup>
1,7
-
-
Вязкость при 170°С<sup>(6)</sup>
1,3
-
-
Вязкость при 180°С<sup>(6)</sup>
1,0
0,6
1,2
Вязкость при 190°С<sup>(6)</sup>
0,8
-
-
Δ Р25, 3 дня, 180°С<sup>(7)</sup>
1
-
-
Δ RBT, 3 дня, 180°С<sup>(7)</sup>
0,6
-
-
5а
6
6а
Следует отметить, что сшитые композиции битум/полимер по изобретению С, С и Собладают хорошими свойствами с точки зрения консистенции, восприимчивости воздействия температур, упругого восстановления при ударе, сцепления, вязкости и стабильности при хранении.