Изучение влияния различных термопластов на температуру стеклования отверждённого эпоксидного олигомера

УДК 678.5.04623

В.А. Коротеев, И.А. Крючков, И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ОТВЕРЖДЁННОГО

ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА

The effect of thermoplastic polymeric modifiers on the properties of an epoxy oligomer ED-20 - dicyanodiamide system was studied. The relationship was established between the degree of chemical interaction in polymer - oligomer system, the parameters of phase separation, and the thermal stability of the cured composition.

Изучено влияние термопластичных полимерных модификаторов на свойства композиции на основе ЭД-20 и дициандиамида. Показана взаимосвязь между степенью химического взаимодействия в системе полимер-олигомер, параметрами фазового разделения и теплостойкостью отверждённой композиции.

Для улучшения физико-механических свойств клеевых композиций используются различные модификаторы на основе линейных термостойких полимеров. Введение таких добавок позволяет увеличить температурный режим эксплуатации клеевых систем и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам [1].

Целью настоящей работы являлось получение клеевой композиции с улучшенными свойствами на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированного различными термопластами, и латентного отвердителя дициандиамида. Особое внимание уделялось повышению температуры стеклования полученных композиций.

Известно, что добавление термопластичных модификаторов может влиять на температуру стеклования, а, значит, на теплостойкость исследуемых материалов [2]. Температура стеклования в значительной степени определяется фазовым составом композиции, если система однофазная, можно предположить, что температура стеклования повысится. Температура стеклования отверждённых композиций определялась при помощи крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь и динамического модуля упругости.

Были изучены композиции, содержащие 10 м. ч. термопластичного модификатора, и чистая ЭД-20, отверждённая дициандиамидом при температуре 160 °С. Отверждение образцов проводилось в течении 8 часов. Из проведённого в работе исследования кинетики отверждения клеевых композиций можно сделать вывод, что данный режим отверждения позволяет достигнуть в образцах максимально возможной для рассматриваемой температуры степени конверсии. Введение 10 м. ч. полисульфона приводит к росту температуры стеклования на 20 °С, а введение 10 м. ч. полиэфирсульфона -на 25 - 30 °С [3]. Температура стеклования композиции, содержащей 10 м.

ч. полиэфиримида, существенно не отличается от температуры стеклования отверждённой немодифицированной эпоксидной смолы. Значения темпера-

туры стеклования для различных композиций представлены на рис. 1 и в таблице 1.

Температура, °С

Рис. 1. График зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для немодифицированной ЭД-20 (1) и композиций, содержащих 10 м. ч. ПСФ (2), ПЭСФ (3), ПЭИ (4), отверждённых при 160 °С в течении восьми часов

Известно, что свойства отвержденных модифицированных термопластами эпоксидных материалов определяются их фазовой структурой, которая в свою очередь зависит от условий отверждения. Поэтому в настоящей работе часть образцов была отверждена по ступенчатому восьмичасовому режиму (2 часа - 120 °С, 2 часа - 140 °С, 2 часа - 160 °С и 2 часа - 180 °С). Такой режим отверждения позволяет формироваться сетчатой структуре с меньшим количеством дефектов.

Температура, °С

Рис. 2. График зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для немодифицированной ЭД-20 (1) и композиций, содержащих 10 м. ч. ПСФ (2), ПЭСФ (3), ПЭИ (4), отверждённых по ступенчатому режиму

Температура стеклования всех образцов, отверждённых по ступенчатому режиму, выше, чем у образцов, отверждённых при постоянной температуре. Исключение составляет композиция, содержащая полиэфиримид. Её температура стеклования стала ниже, чем у чистой ЭД-20. Это можно объяснить тем, что ПЭИ

участвует в процессе отверждения и вступает в химическое взаимодействие с эпоксидной смолой [4]. При ступенчатом отверждении этот процесс проходит более полно и мешает образованию сшитой структуры - плотность сшивки отверждённого образца уменьшается, что и приводит к падению температуры стеклования.

Табл. 1. Температура стеклования композиций, содержащих 10 м. ч. различных термопластичных модификаторов, отверждённых при 160 °С в течении восьми часов

Модификатор, 10 м. ч.

Отсутствует ПСФ ПЭСФ ПЭИ

Температура стеклования, °С 126 146 154 130

Структура же остальных композиций при ступенчатом отверждении, вероятно, меняется. Известно, что при медленном отверждении процесс фазового разделения отверждающегося эпоксидного олигомера и термопластичного модификатора протекает более полно, а при быстром отверждении модификатор не успевает (полностью или частично) выделиться в отдельную фазу [5].

Табл. 2. Температура стеклования композиций, содержащих 10 м. ч. различных термопластичных модификаторов, отверждённых по ступенчатому режиму

Модификатор, 10 м. ч.

Отсутствует ПСФ ПЭСФ ПЭИ

Температура стеклования, °С 136 156 158 124

Известно, что при разделении фаз температуры стеклования компонентов смеси не меняются, а при совмещении фаз наблюдается их сближение. Можно предположить, что при ступенчатом режиме фазовое разделение протекает менее полно, чем при 160°С, так как температуры стеклования при ступенчатом режиме для систем, содержащих полисульфон и полиэфирсульфон максимальные. Значения температуры стеклования для композиций, отверждённых по ступенчатому режиму, представлены на рис. 2 и в таблице 2.

а) б) в) г)

Рис. 1. Фотографии поверхности сколов образцов немодифицированной ЭД-20 (а) и композиций, содержащих 10 м. ч. ПСФ (б), ПЭСФ (в) и ПЭИ (г), отверждённых при 160

°С в течение 2 часов

Структуру образцов в настоящей работе исследовали методом электронной микроскопии. На рис. 3 представлены микрофотографии исследуе-

С 1b 6 X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4

мых образцов через 2 часа отверждения при 160°С. Из рисунков видно, что фазовое разделение к этому моменту времени уже произошло.

Как видно из рис. 4, при отверждении модифицированных систем происходит фазовое разделение.

Рис. 4. Фотографии поверхности сколов образцов отверждённых композиций, содержащих 10 м. ч. ПСФ

Таким образом, в ходе проведённой работы было установлено, что введение 10 м.ч. полисульфона и полиэфирсульфона приводит к увеличению температуры стеклования на 20-25 °С, несмотря на фазовое разделение.

Библиографические ссылки

1. Розенберг Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся много-компонентых полимер - олигомерных системах/ Б.А. Розенберг // Рос. хим. ж-л, 2001. Т. 45. № 5-6. С. 540-548.

2. Пономарева Т.И. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением/ Т.И. Пономарева, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг//Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1978. Т. 10. №3.

С. 597-602.

3. Taesung Yoon. Structure development via reaction - induced phase separation in tetrafunctional epoxy / polisulfone blends/ Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. // J. Appl. Polym. Sci., 1997. V.66. №12. P. 2233-2241.

4. Казаков С.И. Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами / С.И. Казаков, М.Л. Кербер, И.Ю Горбунова. // Высокомолек. соед. А., 2005. Т. 47. №9. С. 1691-1697.

5. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы/ Сперлинг Л. М.: Мир, 1984. 247с.

УДК 539.21678.5

К.В. Краснов, А.Э. Казанчян, Н.М. Чалая, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТАМИ

Polypropylene modification by thermoplastics elastomers (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and styrene-butadiene-styrene block copolymer) methods were described of this article.

В статье приведены методы модификации полиэтилена термоэластопластами (сти-