Нуклеофильное замещение в ряду тринитроароматических соединений

6. Козак, Г.Д. Исследование зависимости скорости детонации вспененных алюмотола и тротила от плотности заряда/ Г.Д. Козак, Б.Н. Кондриков, А.И. Сумин// ФГВ, т.34, №4, 1998.- С. 88-93.

7. Гогуля, М.Ф. Механическая чувствительность и параметры детонации алюминизи-рованных ВВ/ М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, А.Ю. Долгобородов, М.А. Бражников, В.И. Архипов, В.Г. Щетинин// ФГВ, т.40, №4, 2004. - С. 82-95.

8. Гогуля, М.Ф. Скорость детонации композиции БТНЭН/A / М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, М.А. Бражников, А.Ю. Долгобородов// ФГВ, т. 42, №4, 2006. с. 125-130.

9. Давыдов,В.Ю. Экспериментально-теоретическое исследование процесса окисления алюминия в детонационной волне/ В.Ю. Давыдов, А.М. Гришкин, И.И. Феодоритов// ФГВ, т.28, №5, 1992. - С. 124-128.

10. Хотин, В.Г. Результаты ренгенофазного анализа продуктов взрыва алюмосодержащих взрывчатых смесей/ В.Г. Хотин, А.Н. Цвигунов, А.С. Красиков//Проблемы энергетических материалов: Сб. трудов Всерос. н.-т. конференции Успехи в специальной химии и химической технологии. Часть 2. Москва. 2002.- С. 197-201.

11. Sumin,A.I. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package/ A.I. Sumin, V.N. Gamezo, B.N. Kondrikov, V.M. Raikova//Trans. of the 11-th (Int.) Detonation Symp., Snowmass, Colorado, USA, August 31-September 4, 1998, Bookcomp, Ampersand, 2000. - Р. 30-35.

12. Веприкова, А.А. Термодинамический расчет параметров детонации смесей взрывчатых веществ с алюминием/ А.А. Веприкова, В.М. Райкова// Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. трудов. Том XXI, №4. - 2007. - С. 84-88.

13. Hobbs, M.L. Calibrating the BKW-EOS with a large product species data base and measured C-J properties/ M.L. Hobbs, M.R. Baer//Proc. Tenth Int. Detonation Sympos., Boston: ONR 33395 - 12, 1993. -Р. 409-418.

14. Mader, C.L. Numerical modeling of detonations. Univ. of California Press., Los Angeles. CA, 1979.

УДК 547.525, 547.546

Е.В. Веселова, К.Д. Старостин, Джо Мин Мьат, Зо Мин Тхун, В.Л. Збарский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В РЯДУ ТТИНИТРОАРОМАТИЧКСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

At research vicarious nucleophilic substitution of hydrogen of some 2,4,6-trinitrophenyl compounds with 4-amino-1,2,4-triazole in the presence of sodium methoxyde in Me2SO simultaneous course of competing reaction of replacement of activated substitute was revealed. 4-(2,4,6-Trinitrophenyl)amino-1,2,4-triazoles and polyamino trinitrobenzene derivatives are formed. Current research analyzes the influence of the nature of the substitute on the speed and direction of reaction.

При исследовании викариозного нуклеофильного замещения водорода в некоторых 2,4,6-тринитрофенильных соединениях 4-амино-1,2,4-триазолом в среде ДМСО в присутствии метилата натрия обнаружено одновременное протекание конкурирующей реакции замещения активированной группы. Образуются 4-(2,4,6-тринитрофенил)амино-1,2,4-триазолы и полиаминопроизводные тринитро-бензола. Рассмотрено влияние природы заместителя на скорость и направление реакции.

Первые сообщения о прямом аминировании нитроаренов гидроксиламином в присутствии основания появились более 120 лет назад [1], позже за этим типом реакций закрепилось название викариозного нуклеофильного замещения (vicarious nucleo-philic substitution, VNS) [2]. В конце 80-х годов Катрицкий осуществил аминирование нитроарилов 4-амино-1,2,4-триазолом [3,4].

Сведения об аминировании тринитроароматических соединений крайне ограничены. В основном рассматривается аминирование 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) и 2,4,6-тринитроанилина (ТНА), приводящее к 1,3-диамино- и 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензолу (ДАТБ и ТАТБ). Митчелл с сотрудниками [5,6,7] исследовали взаимодействие ТНБ и ТНА с различными аминирующими агентами (триметилгидразиний йодид, гидроксиламин и его производные, 4-амино-1,2,4-триазол) и показали, что использование 4-аминотриазола в мягких условиях приводит к высокому выходу продуктов аминирования. Описано также взаимодействие 2,4,6-тринитротолуола [6] и 2,4,6-тринитрофенола [8] с триметилгидразиний йодидом или 4-амино-1,2,4-триазолом.

В настоящей работе изучено взаимодействие тринитроароматических соединений с 4-амино-1,2,4-триазолом (4-АТА). Реакции проводили при комнатной температуре в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии или в отсутствие основания -метилата натрия.

При действии избытка 4-АТА и метилата натрия на №метил-№,2,4,6-тетранитроанилин (I) при комнатной температуре было получено с выходом 71% соединение (II), идентифицированное нами как 4-(3,5-диамино-2,4,6-

тринитрофенил)амино-1,2,4-триазол (схема 1).

N-N

О

N

N

nh2

CH3ONa

ДМСО

O2N

h2n

NO;

nh2

II

Схема 1. Взаимодействие тетрила с 4-АТА

Действие 4-АТА на 2,4,6-тринитрохлорбензол в среде ДМСО (в отсутствие метилата натрия) при нагревании до 60°С привело к образованию 4-(2,4,6-тринитрофенил)амино-1,2,4-триазола (III) в качестве основного продукта. Если после завершения реакции, не выделяя (III) из реакционной смеси, добавить к раствору мети-лат натрия и выдержать смесь несколько часов при комнатной температуре, продуктом реакции становится соединение (II) (схема 2).

2

2

СИзОЫа

Схема 2. Взаимодействие 2,4,6-тринитрохлорбензола с 4-АТА

Нитрогруппы в тринитрохлорбензоле оказывают сильное активирующее влияние, как на атом галогена, так и на незамещенные атомы водорода. 4-Амино-1,2,4-триазол в присутствии сильного основания атакует тринитрохлорбензол как по незамещенному углеродному атому, так и по углероду ароматического ядра, связанному с галогеном. При этом имеют место две конкурирующие реакции - ароматическое нуклеофильное замещение галогена на аминотриазольный фрагмент, и "УЖ , протекающее по схеме с отщеплением триазола. Ранее описаны примеры замещения активированного заместителя в полинитроароматических соединениях на 4-АТА - замещение хлора в тринитрохлорбензоле и замещение фтора в 3,5-диамино-2,4,6-тринитрофторбензоле [9]. Подобная реакция протекает и при аминировании нитроароматических соединений тиоамидами [10].

Ранее Макоша [11,12] показал, что в мононитрогалогенбензолах скорость реакции ВНЗ выше, чем скорость замещения галогена, даже фтора.

Используя ТСХ, мы обнаружили, что при присыпании метилата натрия к раствору эквимольных количеств (IV) и 4-АТА в ДМСО (соотношение IV : 4-АТ: СН3ОКа = 1:1:2 моль соответственно) при комнатной температуре уже в начале дозировки основания появляется соединение (III). Постепенно его концентрация увеличивается, а продукты аминирования не обнаруживаются. Из реакционной смеси выделен (III) с выходом 67%.

Взаимодействие 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитродифениламина (V, ГНДФА) с 4-АТА и метилатом натрия в ДМСО при комнатной температуре и соотношении компонентов 1:10:20 (моль) привело к образованию смеси продуктов, из которой был выделен основной продукт 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (VI, ТАТНБ).

N-N

О

N

I

N4-

СИ3О1а

ДМСО

Схема 4. Образование ТАТБ из ГНДФА.

2

Следовательно, при взаимодействии ГHДФA с 4-аминотриазолом проходит замещение не только водорода, но и аминогруппы, расположенной между фенильными кольцами, что ведет к разрушению биарильной структуры и образованию аминопроизводных тринитробензола и пикриламинотриазолов.

Экспериментальная часть. ИК-спектры снимали на приборе Thermo Nicolet 360 FT IR в таблетках КВг, спектры ЯМР на приборе Bruker AC 200 в среде ДМСО d-6 и CDCl3. Определение температур плавления проводили на нагревательном столе типа «БОЭТИУС», термический анализ проводили на дифференциально-сканирующем калориметре Mettler Toledo DSC822e в алюминиевых капсулах со скоростью нагрева 100С/минуту.

Исходные соединения (2,4,6-тринитрохлорбензол, т. пл. 820С, №метил-№,2,4,6-тетранитроанилин, т. пл. 1290С, ГHДФA, т. пл. 2450С с разл.) получали по известным методикам [13].

Общая методика аминирования нитроароматических соединений 4-амино-1,2,4-триазолом. 1. Аминирование в присутствии метилата натрия. Aминируемое соединение и 4-аминотриазол растворяют в ДМСО. К раствору при комнатной температуре и перемешивании дозируют порциями метилат натрия. Выдерживают суспензию при температуре 20-250С и перемешивании в течение нескольких часов (о завершении реакции судят по исчезновению исходного продукта на ТСХ). Затем реакционную смесь выливают в 10-кратное (по отношению к объему ДМСО) количество воды, подкисленной соляной кислотой до рH=3-4, и оставляют на 1 час. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают два-три раза водой, один раз изопропанолом и сушат.

2. Аминирование в отсутствие метилата натрия. Aминируемое соединение и 4-ATA растворяют в ДМСО и выдерживают 1 час при нагревании. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 10-кратный объем воды и оставляют на 1 час. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают два-три раза водой и один раз изопропанолом и сушат.

Табл. 1. Аминирование тринитроароматических соединений

Штросое- динение

4-ATA CH3ON т, час T, °C

I 7,5 16 2 20 II 71 228-230°С (разл.), 228°С*

IV 7,5 0 1 60 II 84 228-231 °С

16 86 20

IV 7,5 0 1 60 III 67 215-217°С (разл.), 235°С*

IV 1 2 1,5 20 III 66 217°С

IV 2,5 5 0,5 20 III 67 215-216°С

V 10 20 72 20 VI 77 324°С*

Табл. 2. Характеристики полученных соединений

Соед. Внешний вид ж. ) о -< аз (Д cu w ИК, v, см -1 ЯМР, б, м.д. Масс.

II Желтые кристаллы 2280С 232 [9] 3386, 3277, 3107, 1605, 1567, 1260, 1058, 619 9,37 (4H, s) 9,13 (2H, s) 7,03 (1H, brs) 70 225 255-256

Блестящие корич- 3130, 3093, 1613, 1601, 1536, 1511, 9,25 (2H, s) 70

III невые кристаллы 2350С 1422, 1340, 1291, 1172,1095, 1054,935, 723,608 8,71 (2H, s) 6,35(1H, brs) 198 228

X Храсно-коричневые кристаллы 3240С 3315, 3236, 1605, 1556, 1452, 1230, 1172, 1050, 784, 698. - 258, 228 сравн. [14]

Соотношения компонентов и условия реакций приведены в таблице 1.

В таблице 2 приведены физико-химические и спектральные характеристики полученных продуктов.

Список литературы

1. Schultze, O. W. // Ber. - 1886. - V. 29 - P. 2287; Angeli, A.; Angelico, F. // Gazz. Chim. Ital. - 1901. - V. 31. - P. 27; Meisenheimer, J.; Patzig, E. // Chem. Ber. -1906. - V. 39. - P. 2533.

2. Макоша, М. // Известия AH, Серия химическая. - 1996. -T. 3. - C. 531.

3. Katritzky, A.R. / Katritzky A. R., Laurenzo K. S.//J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - P. 5039.

4. Katritzky, A. R. / Katritzky A. R., Laurenzo K. S.// J. Org. Chem. - 1988. - V. 53. - P. 3978.

5. Pagoria, P. F. / Pagoria P. F., Mitchell A. R., Schmidt R. D. // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 2934.

6. Пат. 6069277 OTA (2000).

7. Пат. 5633406 OTA (l997).

8. Пат. 7057073 OTA (2006).

9. Coburn, M.D. / Coburn M.D., Jackson T.E. // J. Heterocyclic Chem. - 1968. - Vol. 5. - Р.

199; Chaykovsky, M. / Chaykovsky M., Adolph H.G. // J. Energ. Mat. - 1990. - Vol. 8. - P. 392.

10. Makosza, M. // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - P. 4878.

11. Makosza, M. / Makosza M., Stalewski J. // Liebigs Ann. Chem. - 1991. - V. 1991. - P. 605.

12. Makosza, M. / Makosza M., Winiarski J. // Acc. Chem. Res. - 1987. - V. 20. - P. 282; Макоша, М // Успехи химии. - 1989. - T. 58. - C. 1298.

13. Орлова, Е.Ю. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоединений: учеб. пособие / Е.Ю. Орлова, Г.М. Шутов, В.Ф. Жилин, В.Л., Збарский // М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 1969. - 242 c.

14. Manaa, M.R. / Manaa M.R., Schmidt R.D., Overturf G.E., Watkins B.E., Fried L.E., Kolb

J.R.// Thermochimica Acta. - 2002. - V. 384. - P. 85.

УДК 614.8/622.323

В.А. Гериш, В.М. Райкова1

Научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (ОАО «ВНИПИнефть»), Москва, Россия

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПРИ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ

The analysis of basic causes of initiation and development of fires in storages and transportation tanks of liquefied hydrocarbon fuel, and incident aftermath were carried out. Most likely incident scenarios in park of liquefied propylene storage were examined. Radiuses of area damage as result of fire and explosion, intensity of