СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ
PROCESS FOR HYDRODESULPHURISATION OF HYDROCARBON CUTS

Изобретение относится к способу одновременного получения по меньшей мере двух углеводородных фракций с низким содержанием серы. Более конкретно, способ позволяет обессеривать совместно (в смеси) бензиновую фракцию, содержащую олефины, и фракцию, более тяжелую, чем бензиновая фракция, с получением обессеренной бензиновой фракции с ограниченной потерей октанового числа и также обессеренную тяжелую фракцию.
Настоящее изобретение представляет, в частности, интерес для получения по меньшей мере двух обессеренных фракций, которые можно объединять направлением в совмещенный узел бензинов и узел дизельных топлив, керосина и/или мазутов.
Уровень техники
Сера является нежелательной примесью в топливах, т.к. она превращается в оксиды серы при сжигании этих продуктов. Оксиды серы являются нежелательными веществами, загрязняющими атмосферу, которые могут, кроме того, дезактивировать большую часть катализаторов, созданных для каталитических конвертеров автомобилей, используемых для катализа конверсии вредоносных выхлопных газов. Следовательно, существует потребность в понижении содержания серы в продуктах, которые входят в состав бензинового и дизельного топлива, до наименее возможного уровня.
Бензин каталитического крекинга является основным продуктом FCC (FCC от английского термина “Fluid Catalytiс Cracking”), получаемым с выходом порядка 50% и составляет примерно 25-30% объединенных бензиновых узлов нефтеперерабатывающих заводов Западной Европы. Основным недостатком этих бензинов FCC по сравнению с коммерческим топливом является высокое содержание серы в них, и, таким образом, они являются основной причиной присутствия серы в этом топливе.
Для соответствия требованиям в отношении содержания серы углеводороды, полученные способами каталитического крекинга, обычно подвергают гидрообработке. Способ гидрообработки включает в себя контактирование углеводородного сырья с водородом в присутствии катализатора для превращения серы, содержащейся в примесях, в сульфид водорода, который затем отделяют и превращают в элементарную серу. В ходе гидрообработки может происходить частичное разрушение олефинов сырья с образованием насыщенных углеводородов путем гидрирования. Это разрушение олефинов гидрированием является нежелательным в случае крекинг-бензинов, т.к. в результате происходит дорогостоящее потребление водорода и существенное понижение октанового числа гидрообессеренного бензина.
2
Остаточные серосодержащие соединения, присутствующие главным образом в обессеренном бензине, можно разделить на две разные группы: не удаленные в ходе гидрообессеривания серосодержащие соединения, присутствующие в сырье, и серосодержащие соединения, образовавшиеся в реакторе гидрообессеривания в результате побочных реакций, называемых реакциями рекомбинации. В этой последней группе серосодержащих соединений основными соединениями являются меркаптаны, полученные в результате присоединения НS, образовавшегося в реакторе, к моноолефинам, присутствующим в сырье. Содержание рекомбинантных меркаптанов можно понижать каталитическим гидрообессериванием, но при этом также происходит насыщение существенной части моноолефинов, что вызывает значительное понижение октанового числа бензина, а также избыточное потребление водорода.
В наши дни во многих странах и, в частности, в Европе рынок топлива главным образом ориентирован на дизельное топливо и керосин, в результате чего многие европейские нефтеперерабатывающие заводы сталкиваются с проблемами избыточной производственной возможности их установок, предназначенных для производства обессеренных бензиновых фракций, и с недостаточной возможностью установок гидрообессеривания, в которых обрабатывают промежуточные фракции дистиллятов, входящих в состав дизельного топлива и/или керосина.
Таким образом, в настоящее время существует потребность в способах, которые позволили бы владельцу нефтеперерабатывающего предприятия лучше отвечать на запрос рынка, используя существующие избыточные производственные возможности установок гидрообессеривания бензиновых фракций.
Из уровня техники известен документ ЕР 902078, в котором раскрывается способ обработки сырой нефти, который включает в себя следующие стадии:
- стадию атмосферной перегонки нефти для разделения дистиллята, содержащего газойль, и фракций, точка кипения которых ниже точки кипения газойля;
- первую стадию гидрообессеривания дистиллята;
- вторую стадию гидрообессеривания частично обессеренного дистиллята, которую проводят при температуре ниже температуры на первой стадии гидрообессеривания; и
- стадию разделения обессеренного дистиллята на фракции газойля, керосина, тяжелой нафты и легкой нафты.
2
2
Способом из документа ЕР 902078 обрабатывают, таким образом, дистиллят, полученный на стадии атмосферной перегонки. Дистиллят этого типа практически не содержит олефиновых углеводородных фракций в отличие от сырья, обработанного по настоящему изобретению, одна из фракций, входящих в состав которого, содержит значительное количество олефинов, обычно больше 20% масс. по отношению к общей массе указанной фракции. Рекомбинантные серосодержащие соединения, встречающиеся главным образом в способе из документа ЕР 902078, таким образом, не являются меркаптанами, полученными в результате добавления НS, образовавшегося в реакторе, к моноолефинам, присутствующим в сырье, а вероятно, в результате добавления образовавшегося НS к олефинам, полученным реакциями крекинга при высокой температуре, необходимой для очень глубокого обессеривания сырья. Действительно, тяжелая нафта, полученная при атмосферной перегонке, предназначена главным образом для превращения в установке каталитического риформинга и, следовательно, должна быть максимально очищена от серы (общее содержание серы обычно меньше 1 м.д. масс.). В противоположность этому, требования к содержанию серы в объединенном бензиновом узле являются менее жесткими (примерно 10 м.д. масс.). Поэтому в случае гидрообессеривания дистиллята, содержащего газойль и фракции, точка кипения которых ниже, чем газойля, полученного при атмосферной перегонке, специалист стремится осуществить максимальное обессеривание, избегая реакций с образованием олефинов (в частности, реакций крекинга).
Решение, предлагаемое патентом ЕР 902078, заключается в проведении интенсивного гидрообессеривания при высокой температуре в первом реакторе с последующим более мягким гидрообессериванием во втором реакторе, которое позволяет удалять возможные рекомбинантные меркаптаны и/или олефины, которые могли быть получены в первом реакторе. Этот способ не адаптирован к сырью, содержащему бензин, полученный из конверсионной установки, с высоким содержанием олефинов, т.к. может вызвать интенсивное гидрирование указанных олефинов на первой стадии, вызывая, таким образом, нежелательное понижение октанового числа.
2
4
В документе US 2013/0087484 описан способ получения п-ксилола из смеси легкой нафты и легкого рециклового газойля (LCO, “Light Cycle Oil” в английской терминологии), полученной в установке каталитического крекинга. Способ включает в себя стадию гидрообессеривания указанной смеси с последующим фракционированием обессеренного потока с получением трех фракций, а именно, легкой фракции С-С, фракции нафты и тяжелой фракции. Промежуточную фракцию нафты обрабатывают в установке каталитического риформинга для получения ароматических соединений, а тяжелую фракцию подвергают гидрокрекингу для получения потока, обогащенного ароматическими соединениями, который рециркулируют в колонну фракционирования.
В документе FR 2837831 описан способ гидрообессеривания бензиновой фракции, полученной каталитическим крекингом или коксованием тяжелого углеводородного сырья, включающий в себя:
- первую стадию гидрообессеривания указанной бензиновой фракции;
2
- стадию выделения большей части НS из потока, выходящего с первой стадии гидрообессеривания;
2
- вторую стадию гидрообессеривания указанной бензиновой фракции, из которой удален НS.
Согласно этому документу, вторую стадию гидрообессеривания проводят при температуре по меньшей мере ниже на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 20°С, чем температура на первой стадии гидрообессеривания.
К уровню техники относится также документ FR 2811328, в котором описан способ обессеривания бензиновой фракции, которая может представлять собой смесь бензинов, полученных в разных способах конверсии, таких как способы крекинга с водяным паром, коксования или уменьшения вязкости, даже бензины, полученные прямой атмосферной перегонкой нефти.
Целью настоящего изобретения является способ обессеривания, который решает проблемы избыточной производительной способности установок для обессеривания бензина.
Краткое описание изобретения
Изобретение, таким образом, относится к способу одновременного получения по меньшей мере двух углеводородных фракций с низким содержанием серы из смеси углеводородов, начальная температура кипения которых составляет от 35°С до 100°С, а конечная температура кипения составляет от 260°С до 340°С, и имеющих общее содержание серы от 30 до 10000 м.д. масс., причем указанная смесь углеводородов содержит:
- по меньшей мере первую фракцию, содержащую углеводороды с диапазоном температур кипения от начальной температуры кипения смеси до 160°С и содержащую от 20 до 80% масс. олефинов указанной первой фракции; и
- по меньшей мере вторую фракцию, содержащую углеводороды с диапазоном температур кипения от 160°С до конечной температуры кипения смеси, причем указанная вторая фракция содержит по меньшей мере 10% масс. углеводородов с диапазоном температур кипения от 220°С до конечной температуры кипения смеси,
при этом способ включает следующие стадии:
-1
а) в первом реакторе обрабатывают смесь на первой стадии гидрообессеривания в присутствии водорода и катализатора, содержащего по меньшей мере один металл VIII группы, по меньшей мере один металл группы VIВ и носитель, при этом первую стадию гидрообессеривания проводят при температуре от 200 до 400°С, давлении от 1 до 10 МПа, объемной скорости жидкости от 0,1 до 10 ч и с соотношением (объем водорода/объем смеси углеводородов) от 50 до 500 N литров/литр;
b) выделяют по меньше мере часть сульфида водорода из частично обессеренного потока, выходящего со стадии а);
-1
с) во втором реакторе обрабатывают частично обессеренную смесь, выходящую со стадии b), на второй стадии гидрообессеривания в присутствии водорода и катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIВ и носитель, при этом вторую стадию гидрообессеривания проводят при температуре от 205 до 500°С, давлении от 1 до 3 МПа, объемной скорости жидкости от 1 до 10 ч и с соотношением (объем водорода/объем смеси) от 50 до 500 N литров/литр, при этом температура на второй стадии гидрообессеривания с) выше, чем температура на первой стадии гидрообессеривания а); и
d) фракционируют обессеренную смесь, выходящую со стадии с), по меньшей мере на две обессеренные фракции углеводородов, легкую и тяжелую, причем начальная температура кипения легкой фракции углеводородов составляет от 35°С до 100°С, а конечная температура кипения составляет от 160°С до 220°С, и общее содержание серы в ней меньше 50 м.д. масс., а начальная температура кипения тяжелой фракции углеводородов составляет от 160°С до 220°С, и конечная температура кипения составляет от 260°С до 340°С.
В контексте изобретения температуры кипения могут колебаться плюс-минус 5°С по сравнению с указанными значениями.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что можно подвергать совместному гидрообессериванию смесь, содержащую бензиновую фракцию и фракцию дистиллята, с примесью серы и с низким содержанием олефинов для получения бензиновой фракции с низким содержанием серы, в частности, меркаптанов, без существенного понижения октанового числа, и фракции дистиллята с пониженным содержанием серы, которую затем можно использовать в дизельном топливе и/или керосине или в качестве судового топлива.
2
В частности, обработка смеси углеводородов на первой стадии гидрообессеривания неожиданно приводит к ограничению образования рекомбинантных меркаптанов, полученных реакцией присоединения НS с олефинами, и получению в результате осуществления способа бензиновой фракции с очень низким содержанием меркаптанов. Вторая стадия гидрообессеривания осуществляется в условиях, которые затем способствуют гидрообессериванию более жаростойких серосодержащих соединений, которые происходят главным образом из фракции дистиллята.
Способ по изобретению решает проблему избыточной производительной способности установок гидрообессеривания бензинов постольку, поскольку эти же установки могут теперь служить для обессеривания одновременно бензиновых фракций и средних или тяжелых фракций дистиллята, которые используют для получения дизельного топлива и/или керосина или которые являются пригодными в качестве судового топлива с низким содержанием серы.
Подробное описание изобретения
2
Изобретение, таким образом, относится к способу, включающему в себя по меньшей мере две последовательные стадии гидрообессеривания смеси углеводородов, содержащей первую и вторую фракции углеводородов, с промежуточной стадией удаления сульфида водорода (НS), образовавшегося на первой стадии гидрообессеривания, и при температуре реакции на второй стадии гидрообессеривания, которая выше температуры на первой стадии гидрообессеривания.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор на стадии а) является катализатором гидрообессеривания, который содержит металл VIII группы, выбранный из никеля и кобальта, и металл VIВ группы, выбранный из молибдена и вольфрама.
Предпочтительно катализатор на стадии с) также является катализатором гидрообессеривания, который содержит металл VIII группы, выбранный из никеля и кобальта, и металл VIВ группы, выбранный из молибдена и вольфрама.
Предпочтительно первая фракция углеводородов, содержащая олефины, является бензиновой фракцией, и наиболее предпочтительно бензиновая фракция получена в установке каталитического крекинга.
Вторую фракцию углеводородов смеси, обработанной способом по изобретению, предпочтительно выбирают из фракции рециклового газойля, полученного в установке каталитического крекинга (LCO или “Light Cycle Oil” в английской терминологии), фракции легкого или тяжелого газойля, полученного, например, прямой перегонкой нефти, фракции вакуумного дистиллята, фракции дистиллятов, полученных в установке термического крекинга, такой, например, как установка висбрекинга (“Visbreaking” в английской терминологии), или в установке коксования, например, замедленного (“Delayed Coking” в английской терминологии).
Предпочтительно в качестве сырья в способе по изобретению используют смесь, содержащую бензиновую фракцию каталитического крекинга и фракцию рециклового газойля LCO. Преимущественно указанная смесь является продуктом перегонки потока, выходящего из установки каталитического крекинга.
Предпочтительно только легкая фракция LCO, т.е. соединения, точка кипения которых ниже 300°С и более предпочтительно ниже 265°С, используется в смеси с бензином каталитического крекинга.
Предпочтительно первая фракция или фракция углеводородов составляет от 30 до 70% масс. смеси.
В альтернативном варианте осуществления первая фракция смеси является тяжелой фракцией бензина каталитического крекинга, а вторая фракция является фракцией рециклового газойля LCO. Тяжелую фракцию бензина каталитического крекинга получают перегонкой бензиновой фракции каталитического крекинга на две фракции, легкую фракцию С5-, содержащую углеводороды с числом атомов углерода от 2 до 5, и тяжелую фракцию С6+, содержащую углеводороды с числом атомов углерода, большим или равным 6.
В более предпочтительном варианте осуществления, до стадии разделения бензиновой фракции каталитического крекинга на две фракции, указанную бензиновую фракцию обрабатывают на стадии селективного гидрирования диолефинов.
Другие характеристики и преимущества изобретения выявляются из нижеследующего описания, приведенного для наглядности, а не для ограничения, к которому прилагается:
- фиг.1, которая показывает схему принципа способа по изобретению.
На фиг.1 первая фракция углеводородов, обработанная способом по изобретению, направляется по трубе 1 в первый реактор гидрообессеривания 2. Эту первую фракцию углеводородов комбинируют (смешивают) со второй фракцией углеводородов, вводимой по трубе 3. Смесь, которую можно считать состоящей из двух фракций, затем обрабатывают в первом реакторе гидрообессеривания 2.
Первая фракция углеводородов, которая составляет всю или часть первой фракции смеси, является, например, бензиновой фракцией, содержащей олефины, полученной в установке каталитического крекинга, крекинга с водяным паром, коксования, висбрекинга. Предпочтительно, бензиновая фракция является бензином каталитического крекинга. Обычно, начальная температура кипения бензиновой фракции составляет от 35°С до 100°С, а конечная температура кипения составляет от 130 до 200°С, предпочтительно от 150 до 170°С и более предпочтительно от 155 до 165°С. Содержание олефинов в первой фракции (или первой фракции, входящей в состав смеси) главным образом составляет от 20 до 80% масс. указанной фракции.
Вторая фракция углеводородов имеет начальную температуру кипения примерно 160°С и конечную температуру кипения от 260 до 340°С и содержит фракцию по меньшей мере 10% масс. углеводородов с температурой кипения от 220°С до ее конечной температуры кипения. Эта вторая фракция составляет, таким образом, всю или часть второй фракции смеси.
Эта вторая фракция углеводородов соответствует, например, фракции дистиллята, предпочтительно выбранной из фракции рециклового газойля, полученного в установке каталитического крекинга (LCO или “Light Cycle Oil” в английской терминологии), фракции легкого или тяжелого газойля, полученного, например, прямой перегонкой нефти, фракции вакуумного дистиллята, фракции дистиллятов, полученных в установке термического крекинга, такой, например, как установка висбрекинга (“Visbreaking” в английской терминологии), или в установке коксования, например, замедленного (“Delayed Coking” в английской терминологии).
Содержание олефинов в этой второй фракции меньше, чем в первой фракции, а общее содержание серы больше, чем в первой фракции. Предпочтительно вторая фракция углеводородов представляет собой рецикловый газойль, полученный в установке каталитического крекинга (LCO или “Light Cycle Oil” в английской терминологии).
Таким образом обработанная смесь углеводородов имеет начальную температуру кипения от 35°С до 100°С и конечную температуру кипения от 260°С до 340°С и общее содержание серы от 30 до 10000 м.д. масс. Обработанная смесь содержит:
- по меньшей мере одну первую фракцию, содержащую углеводороды с температурным диапазоном кипения от начальной температуры кипения смеси до 160°С, и содержание олефинов в которой составляет от 20 до 80% масс. первой фракции; и
- по меньшей мере одну вторую фракцию, содержащую углеводороды с температурным диапазоном кипения от 160°С до конечной температуры кипения смеси.
Согласно изобретению указанная вторая фракция содержит по меньшей мере 10% масс. углеводородов с температурным диапазоном кипения от 220°С до конечной температуры кипения смеси.
2
2
2
-1
-1
Первая стадия гидрообессеривания позволяет превращать часть серы, присутствующей в смеси, в сульфид водорода (НS). Она заключается в том, что обрабатываемую смесь углеводородов пропускают в присутствии водорода (вводимого по трубе 4) над катализатором гидрообессеривания при температуре от 200°С до 400°С, предпочтительно от 250°С до 340°С и под давлением от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 4 МПа. Объемная скорость жидкости главным образом составляет от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч, и отношение Н/НС составляет от 50 N литров/литр (I/I) до 500 N литров/литр, предпочтительно от 100 N литров/литр до 450 N литров/литр и более предпочтительно от 150 N литров/литр до 400 N литров/литр. Отношение Н/НС является отношением между объемным расходом водорода под давлением 1 атмосфера и при 0°С и объемным расходом углеводородов.
2
Поток, выходящий с этой стадии гидрообессеривания, выводимый по линии 5, содержит частично обессеренную смесь углеводородов, остаточный водород и НS, образовавшийся при разложении серосодержащих соединений. Эту стадию гидрообессеривания проводят, например, в реакторе с неподвижным слоем или подвижным слоем.
Катализатор, используемый на первой стадии гидрообессеривания способа гидрообессеривания по изобретению, содержит активную фазу металла, нанесенную на носитель, причем указанная активная фаза содержит по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов (группы 8, 9 и 10 в новой редакции периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и по меньшей мере один металл группы VIВ периодической системы элементов (группа 6 в новой редакции периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996). Предпочтительно активная фаза указанного катализатора содержит, кроме того, фосфор. Катализатор на первой стадии гидрообессеривания может также содержать одно или несколько органических соединений.
Главным образом содержание металла(-ов) группы VIВ в указанном катализаторе на первой стадии гидрообессеривания составляет от 4 до 40% масс оксида(-ов) металла(-ов) группы VIВ, предпочтительно от 8 до 35% масс. металла(-ов) группы VIВ, очень предпочтительно от 10 до 30% масс. металла(-ов) группы VIВ по отношению к общей массе катализатора. Предпочтительно металл группы VIВ является молибденом или вольфрамом или смесью этих двух элементов, и более предпочтительно металл группы VIВ состоит только из молибдена или вольфрама. Металл группы VIВ предпочтительно является молибденом.
Главным образом содержание металла(-ов) группы VIII в указанном катализаторе на первой стадии гидрообессеривания составляет от 1,5 до 9% масс. оксида(-ов) металла(-ов) группы VIII, предпочтительно от 2 до 8% масс. металла(-ов) группы VIII по отношению к общей массе катализатора. Предпочтительно металл группы VIII является не благородным металлом группы VIII периодической системы элементов. Более предпочтительно указанный металл группы VIII является кобальтом или никелем или смесью этих двух элементов, и еще более предпочтительно металл группы VIII состоит только из кобальта или никеля. Металл группы VIII наиболее предпочтительно является кобальтом.
Молярное отношение металла(-ов) группы VIII к металлу(-ам) группы VIВ в катализаторе в форме оксида составляет от 0,1 до 0,8, очень предпочтительно от 0,2 до 0,6 и еще более предпочтительно от 0,3 до 0,5.
2
5
2
5
2
5
Если катализатор содержит фосфор, содержание фосфора в катализаторе на первой стадии гидрообессеривания предпочтительно составляет от 0,1 до 20% масс. РО, более предпочтительно от 0,2 до 15% масс. РО, очень предпочтительно от 0,3 до 10% масс. РО по отношению к общей массе катализатора.
Молярное отношение фосфора к металлу(-ам) группы VIВ в катализаторе на первой стадии гидрообессеривания больше или равно 0,05, предпочтительно больше или равно 0,1, более предпочтительно составляет от 0,15 до 0,6, более предпочтительно составляет от 0,15 до 0,5.
2
2
Носитель катализатора на первой стадии гидрообессеривания, на который нанесена активная фаза, преимущественно образован по меньшей мере одним пористым твердым веществом в форме оксида, выбранного из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, оксидов кремния-оксидов алюминия или же оксидов титана или магния, использованного(-ых) индивидуально или в смеси с оксидом алюминия или оксидом кремния-оксидом алюминия. Предпочтительно он выбран из группы, состоящей из оксидов кремния, переходных оксидов алюминия, оксидов кремния-оксидов алюминии. Более предпочтительно указанный носитель состоит только из переходного оксида алюминия или смеси переходных оксидов алюминия. Удельная поверхность катализатора главным образом составляет от 100 до 400 м/г, предпочтительно от 150 до 300 м/г. Катализатор на первой стадии гидрообессеривания преимущественно находится в форме шариков, экструдированных элементов, таблеток или неровных и несферических агломератов, сферическая форма которых может являться следствием стадии гранулирования. Очень предпочтительно указанный носитель имеет форму шариков или экструдированных элементов.
2
in situ
ex situ
Катализатор на первой стадии гидрообессеривания предпочтительно используется, по меньшей мере частично, в сульфированной форме. Сульфирование заключается во введении сырья, содержащего по меньшей мере одно серосодержащее соединение, которое при разложении приводит к фиксации серы на катализаторе. Это сырье может быть газообразным или жидким, например, водородом, содержащим НS, или жидкостью, содержащей по меньшей мере одно серосодержащее соединение. Стадия сульфирования может выполняться , т.е. в процессе способа по изобретению, или , т.е. в установке, предназначенной для сульфирования катализаторов.
2
2
2
2
2
2
Согласно изобретению способ включает в себя стадию, на которой НS, по меньшей мере частично, удален из потока, выходящего с первой стадии гидрообессеривания. Эту стадию можно проводить при помощи любых технологий, известных специалисту. Ее можно проводить непосредственно в условиях, в которых находится поток, выходящий с этой стадии, или после того, как условия изменятся, с тем, чтобы облегчить извлечение по меньшей мере части НS. В качестве приемлемой технологии можно, например, назвать разделение газ/жидкость (где НS концентрирован в газе, а жидкость обеднена НS), стадию извлечения потока, стадию промывки от аминов, захват НS абсорбирующей массой на газообразном или жидком потоке, отделение НS от газообразного или жидкого потока мембраной. Комбинация одной или нескольких из представленных выше возможностей также возможна, как, например, разделение газ/жидкость, вследствие которой жидкий поток направляют в колонну для извлечения, тогда как газообразный поток направляют на стадию промывки от аминов.
2
2
На фиг.1 поток, выходящий из реактора на первой стадии гидрообессеривания, направляют по трубе 5 в колонну 6 для извлечения, в верхней части которой отделяют газообразный поток 7, содержащий водород и НS, а в нижней части - поток, содержащий смесь углеводородов 8, частично обессеренную и освобожденную от НS.
Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что присутствие фракции дистиллята в смеси с бензиновой фракцией способствует уменьшению образования рекомбинантных меркаптанов в частично обессеренном потоке.
2
Главным образом после стадии отделения НS получают смесь углеводородов с общим содержанием серы от 100 до 1000 м.д. масс., предпочтительно от 200 до 500 м.д. масс.
На фиг.1 поток, содержащий частично обессеренную смесь углеводородов, обрабатывают на дополнительной стадии гидрообессеривания (HDS) в целях улучшения конечной степени гидрообессеривания. Целью этой второй стадии является превращение устойчивых серосодержащих соединений, присутствующих в смеси, которые главным образом были внесены со второй фракцией, используемой в способе по изобретению. С этой целью поток направляют по линии 8 в реактор гидрообессеривания 9 и приводят в контакт с катализатором гидрообессеривания в присутствии водорода, введенного по линии 10.
Рабочие условия проведения второй стадии гидрообессеривания следующие:
- температура от 205°С до 500°С, предпочтительно от 250°С до 320°С;
- давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа;
-1
-1
- объемная скорость жидкости главным образом составляет от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч;
2
2
- отношение Н/НС составляет от 50 N литров/литр (I/I) до 500 N литров/литр, предпочтительно от 100 N литров/литр до 450 N литров/литр и более предпочтительно от 150 N литров/литр до 400 N литров/литр. Отношение Н/НС является отношением между расходом водорода под давлением 1 атмосфера и при 0°С и объемным расходом углеводородов.
По изобретению, температура на второй стадии HDS выше, чем температура на первой стадии HDS, предпочтительно выше по меньшей мере на 5°С и более предпочтительно по меньшей мере на 10°С. Преимущественно на второй стадии гидрообессеривания используют катализатор, обладающий более высокой селективностью по гидрообессериванию по отношению к гидрированию олефинов, чем катализатор на первой стадии гидрообессеривания.
Катализатор, пригодный для этой второй стадии гидрообессеривания, содержит по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 в новой редакции периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и по меньшей мере один металл группы VIВ (группа 6 в новой редакции периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) на соответствующем носителе.
Содержание металла группы VIII, выраженное оксидом, главным образом составляет от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс. по отношению к общей массе катализатора.
Содержание металла группы VIВ главным образом составляет от 1,5 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 50% масс. по отношению к общей массе катализатора.
Металл группы VIII предпочтительно является кобальтом, а металл группы VIВ главным образом является молибденом или вольфрамом.
2
5
2
5
2
5
Предпочтительно катализатор на второй стадии гидрообессеривания дополнительно содержит фосфор. Содержание фосфора в указанном катализаторе предпочтительно составляет от 0,1% до 20% масс. РО, более предпочтительно от 0,2 до 15% масс. РО, очень предпочтительно от 0,3 до 10% масс. РОпо отношению к общей массе катализатора.
Предпочтительно катализатор дополнительно содержит одно или несколько органических соединений.
Носитель катализатора обычно представляет собой пористое твердое вещество, такое, например, как оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, или другие пористые твердые вещества, такие, например, как оксид магния, оксид кремния или оксид титана, индивидуально или в смеси с оксидом алюминия или оксидом кремния-оксидом алюминия.
3
2
2
2
Для минимизации гидрирования олефинов, присутствующих в тяжелой бензиновой фракции, преимущественно используют катализатор, в котором плотность молибдена, выраженная в % масс. МоО на единицу поверхности катализатора, превышает 0,07 и предпочтительно превышает 0,10. Предпочтительно катализатор по изобретению имеет удельную поверхность меньше 200 м/г, более предпочтительно меньше 180 м/г и еще более предпочтительно меньше 150 м/г.
В предпочтительном варианте осуществления селективный катализатор на второй стадии гидрообессеривания содержит кобальт, молибден и возможно фосфор на носителе из оксида алюминия и в следующих количествах:
- СоО - от 1 до 6% масс. по отношению к общей массе катализатора,
3
- МоО - от 3 до 15% масс. по отношению к общей массе катализатора,
2
5
- РО - от 0 до 3% масс. по отношению к общей массе катализатора,
2
2
- удельная поверхность катализатора меньше 150 м/г, предпочтительно от 50 до 150 м/г.
2
in situ
ex situ
Предпочтительно на второй стадии гидрообессеривания катализатор, по меньшей мере частично, используется в сульфированной форме. Сульфирование заключается во введении сырья, содержащего по меньшей мере одно серосодержащее соединение, которое при разложении приводит к фиксации серы на катализаторе. Это сырье может быть газообразным или жидким, например, водородом, содержащим НS, или жидкостью, содержащей по меньшей мере одно серосодержащее соединение. Стадия сульфирования может выполняться , т.е. в процессе способа по изобретению, или , т.е. в установке, предназначенной для сульфирования катализаторов.
После проведения второй стадии гидрообессеривания обессеренный поток имеет общее содержание серы предпочтительно меньше 50 м.д. масс., предпочтительно меньше 30 м.д. масс. и содержание меркаптанов главным образом меньше 10 м.д. масс.
2
2
Согласно изобретению и как показано на фиг.1, поток, который выходит из второго реактора гидрообессеривания 9, направляют по линии 11 к разделительной установке 12. Предпочтительно до стадии разделения поток из реактора сначала направляют в резервуар для разделения газ/жидкость, позволяющий отделить газ, содержащий большое количество НS, от потока жидкости. Этот поток жидкости затем направляют в стабилизационную колонну для удаления последних растворенных следов НS и получения на дне колонны стабилизированного продукта, т.е. давление пара в котором было отрегулировано путем удаления более легких углеводородных соединений. Стадии разделения газ/жидкость и стабилизации являются традиционными для специалиста и не изображены на фиг.1.
Стадия разделения или перегонки заключается в разделении стабилизированного потока, содержащего смесь углеводородов, по меньшей мере на две фракции углеводородов, а именно легкую фракцию углеводородов и тяжелую фракцию углеводородов, обе обессеренные. Предпочтительно температура фракции главным образом составляет от 160°С до 220°С, включая предельные значения. На фиг.1 используемая установка для отделения представляет собой дистилляционную колонну, конструкция которой обеспечивает отделение в верхней части колонны обессеренной легкой фракции 13, эквивалентной бензиновой фракции, и в нижней части колонны обессеренной тяжелой фракции 14, эквивалентной фракции дистиллята. Бензиновую фракцию направляют в объединенный бензиновый узел, фракцию обессеренного дистиллята направляют в объединенный узел дизельного топлива, керосина или мазута.
Предпочтительно содержание серы в обессеренной легкой фракции (или бензиновой фракции) меньше 50 м.д. масс., предпочтительно меньше 30 м.д. масс. и более предпочтительно меньше 10 м.д. масс. Предпочтительно содержание серы в обессеренной тяжелой фракции (или фракции дистиллята) меньше 50 м.д. масс., возможно меньше 30 м.д. масс., даже меньше 10 м.д. масс.
Можно также осуществлять одновременную стабилизацию и перегонку в колонне с боковым извлечением и общим внешним рефлюксом. Фракция дистиллята извлекается снизу, бензиновую фракцию извлекают в боковой части с нескольких тарелок, находящихся под верхней тарелкой, тогда как наиболее легкие соединения удаляют из верхней части колонны в газовом потоке.
В качестве альтернативы поток, выходящий из стабилизационной колонны, содержащий обессеренную смесь углеводородов, разделяют на три фракции. В этом случае обе точки кипения фракции составляют примерно от 160°С до 220°С. Все три фракции углеводородов имеют общее содержание серы меньше 50 м.д. масс., предпочтительно меньше 30 м.д. масс. и более предпочтительно меньше 10 м.д. масс.
2
Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что последовательное осуществление двух стадий гидрообессеривания с промежуточной стадией удаления НS из смеси бензиновой фракции и среднего или тяжелого дистиллята позволяет получать обессеренный бензин с низким содержанием меркаптанов и без существенного снижения октанового числа, при этом не требуется применение очень жестких условий гидрообессеривания, которые сопровождаются довольно значительным гидрированием моноолефиновых углеводородных соединений. Действительно известно, что потеря октана, связанная с гидрированием моноолефинов на стадиях гидрообессеривания, тем больше, чем ниже целевое содержание серы, т.е. когда стремятся к глубокому удалению серосодержащих соединений, присутствующих в сырье.
-1
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления способа по изобретению, также изображенным на фиг.1, первая фракция углеводородов типа бензина направляется в реактор для предварительной обработки 15 до смешивания со второй фракцией углеводородов. Как указано выше, углеводородное сырье предпочтительно представляет собой бензиновую фракцию каталитического крекинга, которая содержит главным образом диолефины в количестве от 0,1 до 3% масс. Предварительная обработка заключается в стадии селективного гидрирования диолефинов до соответствующих моноолефинов, которую проводят в присутствии катализатора и водорода. Катализатор селективного гидрирования диолефинов, адаптированный для предварительной обработки, содержит по меньшей мере один металл группы VIВ и по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на пористый носитель, описанные в заявке на патент FR 2988732 и ЕР 2161076 заявителя. Каталитическую реакцию селективного гидрирования главным образом проводят в присутствии водорода при температуре от 80°С до 220°С и предпочтительно от 90°С до 200°С с объемной скоростью жидкости (LHSV), составляющей от 1 до 10 ч, при этом единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л.час). Рабочее давление составляет от 0,5 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа.
Главным образом полученный бензин содержит меньше 0,5% масс. диолефинов и предпочтительно меньше 0,25% масс. диолефинов.
Преимущественно и как показано на фиг.1, предварительно обработанную первую фракцию углеводородов направляют по линии 16 к разделительной колонне 17 (splitter в английской терминологии), которая предназначена для фракционирования указанного предварительно обработанного сырья соответственно на легкую фракцию С5 и тяжелую фракцию С6+. Легкую фракцию преимущественно направляют в объединенный резервуар бензина по линии 18, тогда как тяжелая фракция С6+, входящая по линии 1, является гидрообессеренной способом, описанным выше, т.е. в смеси с фракцией среднего или тяжелого дистиллята с низким содержанием олефинов.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
2
3
Катализатор гидрообессеривания получают пропиткой “без избытка раствора” переходного оксида алюминия в форме шариков с удельной поверхностью 130 м/г и пористым объемом 0,9 мл/г водным раствором, содержащим молибден и кобальт в форме гептамолибдата аммония и нитрата кобальта. Катализатор затем сушат и прокаливают на воздухе при 500°С. Содержание кобальта и молибдена в катализаторе α составляет 3% масс. СоО и 10% масс. МоО.
50 мл катализатора α помещают в трубчатый реактор гидрообессеривания с неподвижным слоем. Сначала катализатор сульфируют обработкой в течение 4 часов под давлением 3,4 МПа при 350°С в контакте с сырьем, состоящим из 2% масс. серы в виде диметилсульфида в н-гептане.
Обработанное сырье С является бензином каталитического крекинга, начальная точка кипения которого составляет 61°С, а конечная точка составляет 162°С. Содержание серы в нем составляет 765 м.д. масс., а содержание брома (IBr) составляет 75,9 г/100 г, что соответствует примерно 42% масс. олефинов.
2
2
2
-1
Это сырье С обрабатывают катализатором α под давлением 2 МПа при объемном отношении водорода к обрабатываемому сырью (Н/НС) 300 Nл/л и VVH 4 ч.После обработки поток охлаждают и водород с высоким содержанием НS отделяют от жидкого бензина, и бензин подвергают отгонке путем впрыскивания потока водорода для удаления остаточных следов НS, растворенных в обессеренном бензине.
Таблица 1 показывает влияние температуры на степени обессеривания и индекс RON обессеренных потоков.
Таблица 1
Анализ обессеренного бензина
Температура в реакторе гидрообессеривания 285°С
Температура в реакторе гидрообессеривания 295°С
Меркаптаны, м.д. масс.
16
7
Общее количество серы, м.д. масс.
25
12
Степень обессеривания, %
96,7
98,4
Потеря RON
6,9
8,4
Таким образом, при увеличении значения температуры обессеривания будет увеличиваться степень обессеривания, но за счет увеличения содержания гидрированных олефинов.
Пример 2 (сравнительный)
2
3
2
5
50 мл катализатора β гидрообессеривания в форме экструдированных элементов с удельной поверхностью 180 м/г с содержанием (масса оксида(-ов) по отношению к общей массе катализатора) кобальта, молибдена и фосфора, составляющим соответственно 4,4% масс. СоО и 21,3% масс. МоО и 6,0% масс. РО, помещают в трубчатый реактор гидрообессеривания с неподвижным слоем. Сначала катализатор сульфируют обработкой в течение 4 часов под давлением 2 МПа при 350°С в контакте с сырьем, состоящим из 2% масс. серы в форме диметилдисульфида в н-гептане.
Обработанное сырье D имеет начальную точку кипения 160°С и конечную точку 269°С. Содержание серы в нем составляет 5116 м.д. масс. и содержание брома (IBr) 19,5 г/100 г, что соответствует примерно 10% масс. олефинов. Фракция сырья D с точкой кипения от 220°С до 269°С составляет 26,3% масс.
2
2
2
-1
Сырье D обрабатывают катализатором β при температуре 300°С под давлением 2 МПа с объемным отношением водорода к обрабатываемому сырью (Н/НС) 300 N л/л и VVH 4 ч. После обработки поток охлаждают, водород с высоким содержанием НS отделяют от потока жидкости и поток подвергают отгонке путем впрыскивания потока водорода для удаления растворенных остаточных следов НS до проведения анализа. В таблице 2 показана степень обессеривания и содержание серы и меркаптанов в обессеренном потоке.
Таблица 2
Анализ
Меркаптаны, м.д. масс.
12
Общее количество серы, м.д. масс.
34
Степень обессеривания, %
99,3
Пример 3 (сравнительный)
Сырье Е, тестированное в примере 3, представляет собой смесь, содержащую 50% масс. сырья С и 50% масс. сырья D. Начальная точка кипения смеси составляет 61°С, а конечная точка 269°С. Содержание в нем серы составляет 2512 м.д. масс., и количество брома (IBr) составляет 53,4 г/100 г, что соответствует примерно 29,2% масс. олефинов.
2
2
2
-1
Это сырье Е сначала обрабатывают катализатором α при температуре 330°С, давлении 2 МПа с объемным отношением водорода к обрабатываемому сырью (Н/НС) 300 N л/л и VVH 4 ч. После обработки поток охлаждают, водород с высоким содержанием НS отделяют от потока жидкости и поток подвергают отгонке путем впрыскивания потока водорода для удаления растворенных остаточных следов НS.
Поток затем разделяют на две фракции: первую фракцию (бензиновая фракция) с конечной точкой кипения 160°С и вторую фракцию с начальной точкой 160°С.
Таблица 3
Анализ
1 фракция61°С-160°С
2 фракция160°С-269°С
Меркаптаны, м.д. масс.
6
8
Общее количество серы, м.д. масс.
6
49
Степень обессеривания, %
99,2
99
Потери RON
9,8
Не применяется
Пример 4 (по изобретению)
2
2
2
-1
Сырье Е, использованное в примере 3, обрабатывают на первой стадии гидрообессеривания на катализаторе β при температуре 260°С, давлении 2 МПа с объемным отношением водорода к обрабатываемому сырью (Н/НС) 300 N л/л и VVH 4 ч. После обработки поток, выходящий с первой стадии гидрообессеривания, охлаждают, водород с высоким содержанием НS отделяют от потока жидкости и поток подвергают отгонке путем впрыскивания потока водорода для удаления остаточных растворенных следов НS. Поток после отгонки содержит сырье F, обработанное на второй стадии гидрообессеривания.
2
2
2
-1
Сырье F затем обрабатывают на второй стадии гидрообессеривания на катализаторе α при температуре 280°С, давлении 2 МПа с объемным отношением водорода к обрабатываемому сырью (Н/НС) 300 N л/л и VVH 4 ч. После обработки поток, выходящий со второй стадии гидрообессеривания, охлаждают, водород с высоким содержанием НS отделяют от потока жидкости и поток подвергают отгонке путем впрыскивания потока водорода для удаления растворенных остаточных следов НS.
Поток со второй стадии гидрообессеривания затем разделяют на две фракции: первую фракцию (бензиновая фракция) с конечной точкой кипения 160°С и вторую фракцию с начальной точкой 160°С.
Таблица 4
Ссылки
1 фракция61°С-160°С
2 фракция160°С-269°С
Меркаптаны, м.д. масс.
7
11
Общее количество серы, м.д. масс.
9
42
Степень обессеривания, %
98,8
99,2
Потери RON
5,9
Не применяется
В таблице 4 показано, что можно из смеси углеводородов, содержащей по меньшей мере первую фракцию углеводородов, имеющую температуру кипения от 61°С до 160°С и содержание олефинов 42% масс., и вторую фракцию углеводородов, имеющую температуру кипения от 160°С до 269°С, часть которой, имеющая точку кипения выше 220°С, составляет 26,3%, получать две обессеренные фракции, содержание серы в которых соответственно ниже 10 м.д. масс. серы в обессеренной фракции с температурой кипения от 61°С до 160°С и ниже 50 м.д. масс. серы в обессеренной фракции с температурой кипения от 160°С до 269°С, ограничивая потерю показателя RON, связанную, в частности, с гидрированием части олефинов, присутствующих в смеси.