Применение серосодержащих производных пиразолона в аналитической химии

УДК 543.257.0.62:546.59:546.91

Л.В. Щербакова, В.К. Чеботарев

Применение серосодержащих производных

пиразола в аналитической химии

Производные пиразолона - антипирин, ди-антипирилметан (ДАМ), антипириновые красители и другие являются известными аналитическими реагентами [1, 2]. Основные области их применения - фотометрия, титриметрия, осаждение, соосаждение и экстракция.

Несмотря на наличие двух атомов азота в гетероцикле, реакционным центром является атом кислорода карбонильной группы. Заменой жесткого атома кислорода более мягким атомом серы [3, 4] получены новые аналитические реагенты на халькофильные элементы - тио-пирин (ТП), дитиопирилметан (ДТМ) и его алкильные гомологи - метил-, этил-, пропил-, изобутилдитиопирилметан (МДТМ, ЭДТМ, ПДТМ, ИБДТМ).

Эти реагенты - слабые основания с одной или двумя С = Б группами, обладающие рядом преимуществ по сравнению с известными серосодержащими реагентами, например, ди-тиокарбаминатами, дитизоном: устойчивы при хранении в твердом виде и растворах кислот при отсутствии окислителей, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов в кислых средах.

Получение и очистка тиопирина и его производных. В работе [5] описан способ получения тиопирина при действии хлорокиси фосфора на антипирин. При этом получали хлорметилат 3-метил-1-фенил-5-хлорпиразол, который далее при взаимодействии с сульфидами щелочных металлов переходит в тиопи-рин. Позже тиопирин синтезировали при нагревании антипирина в растворе ксилола с пентасульфидом фосфора [6]. Этот метод менее эффективен из-за сильного загрязнения конечного продукта и его малого выхода.

Более совершенная методика синтеза тиопирина предложена А.В. Долгоревым [7] и позднее А.Т. Биккуловой [8].

Попытка получения дитиопирилметана конденсацией тиопирина с формальдегидом, аналогично синтезу диантипирилметана, успеха не имела [9, с. 7].

Впервые синтез дитиопирилметанов описан А.В. Долгоревым с соавторами в работах [9-11]. Однако дитиопирилметан и его гомологи, полученные из водных растворов по методике [11], сильно загрязнены исходными про-

дуктами и серой и требуют тщательной очистки неоднократной перекристаллизацией, что приводит к значительным потерям реагента.

В связи с этим А.В. Долгорев с сотрудниками [12] изучили процесс замещения в молекуле хлорида дихлордиантипирилметания атомов хлора на атомы серы и пришли к выводу

о необходимости замены воды органическими растворителями. Спирты, диоксан, дихлорме-тан и их смеси позволяют проводить синтез в более мягких условиях, уменьшить загрязнение продукта серой и довести выход целевого продукта до 98%.

Получение серосодержащих производных антипирина и его конденсированных производных протекает по следующей схеме:

Хронологически на год позднее А.В. Долго-рева получением тиопиразолонов занимались В.К. Акимов с соавторами [13, 14]. А.Т. Биккуловой разработаны технические условия и внедрены методики синтеза реагентов в производство [15].

Синтез тиопирина [8] 0,0106 моль

антипирина кипятят с 0,22 моль (40 мл) хлор-окиси фосфора. Полученную реакционную массу прибавляют по каплям при постоянном перемешивании к раствору 150 г сульфида натрия в 150 мл воды и 50 мл 40%-ного раствора гидроксида натрия при температуре 35-40 °С. Выпадающий осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель №3, промывают теплой водой. Выход - 78,5% от теоретически возможного. Т = 166 - 166,5°.

пл 7

Синтез дитиопирилметанов [12]. В круглодонную колбу емкостью 0,5-1 л с обратным холодильником, содержащую 0,25 моль диантипирилметана или его гомолога, приливают небольшими порциями 0,5 моль хлорокиси фосфора (2-кратный избыток). Реакционную смесь нагревают при 120-160 °С до полного растворения и выдерживают 2-3 часа. Избыток хлорокиси отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в минимальном количестве этанола, диоксана или хлороформа при нагревании. Раствор промежуточного продукта в органи-

ческом растворители переносят в стакан емкостью 1 л и приливают 100-250 мл насыщенного этанольного раствора гидросульфида калия. Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин. При стоянии из смеси выпадают кристаллы. Полученный продукт отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфид-ион. Затем его переносят в стакан емкостью 1 л и растворяют в минимальном количестве 12 М НС1. Раствор фильтруют, и фильтрат постепенно приливают к 20-10-кратному количеству дистиллированной воды. Выпавший дитио-пирилметан или его гомолог отфильтровывают, промывают раствором аммиака с рН 8-9 до отрицательной реакции на хлорид - ион и 20-50 мл спирта. Сушат на воздухе. Производные более сложного строения получают аналогично.

Тиопирин, дитиопирилметан, метилдитиопи-рилметан, пропилдитиопирилметан, изобутил-дитиопирилметан - порошки белого цвета, гексилдитиопирилметан и фенилдитиопирил-метан - светло-желтого цвета (табл. 1).

Физико-химические свойства дитиопирил-метанов. Тиопирин хорошо растворим в воде при нагревании. Растворимость же дитиопи-рилметанов в воде незначительна. Они умеренно растворяются в минеральных и органических кислотах, спиртах, диметилформамиде, ограниченно в хлороформе, дихлорэтане, бензоле. С увеличением молярной массы растворимость реагентов уменьшается (табл. 2).

Для тиопирина и его производных характерна функциональная группа N - С = Б, наличие которой подтверждается данными ИК-

спектров в области 1300 см-1 [7].

Ароматическая 6я-электронная система в тиопирине создается смещением седьмого я-электрона на экзоциклический атом серы. Поэтому группа С = Б гетероциклической молекулы обладает высокой полярностью, что создает в молекуле тиопроизводных дополнительную возможность ^ -ря-сопряжения за счет представления в общую систему вакантных 4^орбиталей [16].

В кислых средах на электронных спектрах максимум полосы поглощения связи С = Б молекулы ттиопирина, соответствующий п-я-переходу, испытывает гипсохромный сдвиг из-за образования Н-связи с атомом серы. В растворах №С1 при рН - 1 наблюдается лишь незначительное уменьшение интенсивности полосы поглощения связи С = Б с максимумом при 288 нм. Таким образом, протонизация тиопирина происходит по атому серы [17].

Дитиопирилметаны содержат два гетероцикла, и процесс протонизации протекает по схеме:

Такая схема взаимодействия протона с атомом серы, а не с атомом азота с образованием однозарядного катиона реагента согласуется с современными представлениями об электронной структуре тиопроизводных пиразола [10]. В результате монопротонизации ДТМ в кислых растворах и образования прочной водородной

Таблица 1

Некоторые свойства тиопирина и его производных

Реагент Брутто -формула Молярная масса Т пл., С Литература

Тиопирин 204.296 166-166,5 [14]

142 [11]

169-170 [12]

Дитиопирилметан СгзНгФ^Б 420.63 236-237 [14]

235-237 [11]

237,5 [Ю]

255 [13]

Метилдитиопирилметан 434.59 247-248 [14]

229 [В]

Пропилдитиопирилметан СгбНзо^ 462.64 231-232 [14]

272 [П]

222 [В]

Изобутилдитиопирилметан СэтНз,^ 476.0 209 [8]

Г ексилдитиопирилметан С29Н37М48 504 169 [В]

Фенилдитиопирилметан 496 160 [8]

Таблица 2

Растворимость тиопирина и дитиопирилметанов [12]

Растворитель Растворимость реагентов (8*104), моль/л

ТП ДТМ мдтм ПДТМ ИБДТМ ГДТМ ФДТМ

Вода 660 5,0 5,0 2,4 1,6 0,41 0,42

Уксусная кислота 1400 68,0 60 49,0 54,0 6,64 6,10

Ацетон 380 22,6 21,0 14,0 19,4 2,73 2,11

Изопропиловый спирт 280 16,6 17,0 14,6 18,7 8,74 8,04

Бензол 94 4,2 3,7 3,2 3,8 1,10 0,82

Хлороформ 760 40,0 34,0 24,3 23,7 8,97 9,09

Диметилформамид 540 37,5 29,4 18,7 21,0 10,74 9,12

Ацетонитрил 356,5 9,5 16,2 1,8 — — —

Диоксан 37,2 3,9 10,2 4,5 — — —

связи в - БН.....Б = происходит уменьшение

отрицательного заряда на атомах серы и одновременно повышение электроотрицательности азота во втором положении непротонированно-го гетероцикла. Так как значения электроотрицательностей для серы и азота равны 2,5 и 3,0 соответственно, авторы работы [10] сделали предположение о присоединении второго иона водорода к атому азота с образованием двухзарядного катиона дитиопирилметания (II):

СНР--------------1=|—СНз

-----------Нв—I, И-СНз

N

I

С6Н5 С6Н5

Косвенным подтверждением ступенчатой протонизации служат данные о растворимости ДТМ в растворах хлороводородной кислоты. С увеличением концентрации последней растворимость ДТМ медленно увеличивается до кислотности 6 М, далее наблюдается скачок растворимости в интервале 6-8 М НО (рис. 1) [10]. Рисунок 1 показывает распределение различных форм реагента (нейтральной, катионной и двукратнопротонированной) в зависимости от кислотности среды.

ТП и его производные - слабые органические основания, что подтверждают значе-

ния констант протонизации. Приведенные в работах [7, 10, 18] величины констант протонизации имеют значительный разброс (табл. 3).

Реакционно-способной является протониро-ванная форма реагентов, которая взаимодействует с солями с образованием комплексов внедрения. В зависимости от координационного числа и состава внутренней координационной сферы комплексы внедрения могут быть катионными [Ме(И)п]Хп, [Ме(Ит)Хр]Хп_р или нейтральными [Ме(И )Х ]. Кроме того, однозарядный катион реагента образует ионные ассоциаты с простыми анионами и ацидокомплексами.

Рис. 1. Распределение форм ДТМ в зависимости от кислотности раствора

Таблица 3

Константы протонизации дитиопирилметанов

Реагент Бензол Константы протонизации рК«1 рКой Константы по методу Комаря

12 3 12 3 1* 2*

ТП 0,09 0,10 0,10±0,03 1±0,05

ДТМ 0,57 0,60 0,61+0,03 -0,79 -0,80 -0,81±0,03 2,63+0,05 0,22

ПДТМ 0,83 0,82 0,80±0,03 -1,21 -1,20-1,17±0,02

ИБДТМ 0,88 0,87 0,89±0,03 -1,29 -1,30 -1,31±0,03

ГДТМ 0,89 0,90 0,92±0,03 -1,31 -1,32 -1,30±0,03

ФДТМ 0,91 0,90 0,96±0,03 -1,32 -1,33 -1,32±0,03

В сильно кислых средах по таким же схемам взаимодействует двухзарядный катион реагента.

Дитиопирилметаны взаимодействуют с окислителями (Мп(УП). У(У). Се(1У). N0^) с образованием дисульфидов. Раствор перманганата калия мгновенно обесцвечивается кислым раствором ДТМ, а несколько капель хлорида железа (III) дают белое помутнение образовавшегося дисульфида дитиопирилметана. В спиртовом растворе реагенты окисляются пероксидом водорода до сульфокислот [10].

Применение тиопирина и дитиопирилмета-нов в аналитической химии. Способность тиопирина и дитиопирилметанов образовывать комплексные соединения со многими элементами обеспечила их широкое применение в аналитической химии [19-56]. Основные области использования тиопирина и его конденсированных производных в аналитической химии - фотометрия, экстракция и экстракционно-фотометрические методы анализа.

Фотометрия. Сведения по применению тио-производных пиразола в фотометрии приведены в таблице 4. Реагенты применяют для определения: осмия, мышьяка, теллура, висмута, свинца, сурьмы, палладия, платины, рения, молибдена, олова.

Экстракция и экстракционно-фотометрические методы. Дитиопирилметаны с халькофиль-ными элементами образуют катионные и нейтральные комплексы. Катионные комплексы легко экстрагируются полярными органическими растворителями из перхлоратных, иодид-ных, бромидных и тиоцианатных растворов. Во внутреннюю координационную сферу комплекса наряду с органическим основанием иногда входят молекулы воды и анионы. Образование сме-шаннолигандной координационной сферы экстрагируемого комплекса зависит от введенного в систему аниона.

где X- - I-, СС13С00-, БС^. '

Первый и второй комплексы относятся к катионным, третий - к нейтральным. Второй в свою очередь является смешаннолигандным комплексом.

Комплексы с тиопирином и его производными экстрагируются хлороформом, дихлорэтаном (ДХЭ), смесью н-бутилового спирта и хлороформа, изоамиловым спиртом. Наиболее применяемыми являются хлороформ и ДХЭ. Например, комплексные соединения Ав(Ш) с ТП, ДТМ, ПДТМ в присутствии иодид-, пер-

хлорат- и тиоцианат-ионов экстрагируются лучше хлороформом и ДХЭ, чем спиртами. Для комплексов сурьмы это является закономерностью при экстракции со всеми перечисленными анионами [21]. Комплексные соединения мышьяка с ДТМ и ПДТМ извлекаются хлороформом и смесью хлороформ-н-бутанол. И тот, и другой комплекс извлекаются в сильно кислой среде (при 3 М и более по НИ). При значительном увеличении кислотности водной фазы степень извлечения, как правило, уменьшается [39]. В этом случае увеличивается растворимость экстрагента и комплексного соединения в водной фазе.

На полноту извлечения влияет анионный состав раствора. Например, установлено, что палладий практически полностью экстрагируется ДХЭ и хлороформом в присутствии СС^СООН и ТП [35]. В присутствии же хлорид-ионов экстракция неполная. В отличие от палладия платина незначительно извлекается ДХЭ с ТП и СС!3СОО-. Этот факт используется для экстракционного разделения Pd и Р1 В этих же условиях Pd может быть отделен также от Ии, I- и ИЬ.

Возможность избирательного или группового концентрирования элементов с использованием тиопроизводных пиразола позволяет применять их в экстракционно-фотометрических и других гибридных методах определения элементов в различных объектах анализа.

Экстракционно-фотометрические методы анализа - основная область применения тио-пиразолинов. Условия определения и состав комплексов приведены в таблице 5. Избирательность данного метода значительно повышается по сравнению с фотометрией.

Другие применения тиопиразолонов. Кроме вышеперечисленных областей применения тиопиразолонов, встречаются единичные случаи использования данных реагентов для других методов анализа. В статье [54] описано исследование комплексообразования ртути (II) в хлоридсодержащих сточных водах производства №ОН нейтронно-активационным и атомно-абсорбционным методами. Приведенные методики рекомендованы в качестве массового метода анализа при исследовании сточных вод.

В работе [55, с. 9] установлена возможность использования МДТМ для гравиметрического определения цинка и кадмия в неводных средах. Комплексы получены сливанием растворов галогенидов цинка, кадмия в этаноле с 0,1 М раствором МДТМ в этом же растворителе в соотношениях МеХ2: МДТМ = 1:1, Ме2+ = Еп, С^ Х- - С1-, Вг-, I-.

Таблица 4

Фотометрическое определение элементов с использованием тиопроизводных пиразола

Определяемый элемент Реагент Условия определения Сопутствующие элементы и объекты анализа Литература

1 2 3 4 5

Осмий та 0,2-4,0 н. по НС1 Сц =0,5% в СНзСООН (1:1) е735=(8,6-8,7)*103 Єззо=14,0*103 Со+2, Мп+2, Хп+2, Mg+2, С(1+2, А1+3, Сг+3, Оа, ТІ(ІУ), N03" небольпше количества Бе, Ки(ІУ),Ші(ІП), Р<1(11), РКІУ), Нй(П). [19]

Мышьяк (Ш и V) дтм пдтм 1-3,5М по Н2804 Ск=4*10'2 М СНзСООН (1:1) СА8=4*10'5М е33о=2.64*104 1-ЗМ Н2804 Ск=4*10'4М СА8=4*10'5М Єз25=2.88*104 Щ. и щ.з.м, №(2000), А1(4000), Са(ЮО), 1п(50), Аё(100), Ре(10), Си(5); алюминиевый сплав [20] [21]

Теллур(ІУ) ДТМ ИБДТМ pH 3,0-0,3 М по НС1 Сь=0.02% в изопропаноле е3бо5,2*104 pH 2,0-3,5 н. по Н2804 Ск=0.02% в 9н. ТТе=0,1-бОмкг/мл Н2804 6358=551020 ±265 Щ. и щ.з.м., РЬ, Со, №, Хп, ве; Мп, А1, Ті, вс, Сг(ЮОО), Ав, У(1У),№>, К03"(50), тартрат-, оксалат-, сульфат-ионы. Пиритный огарок Щ. и щ.з.м. и р.з.э., Ті, Бс, Сг, Ре(П), 8е,А1; Тп, С(1, Мп (5000); №, Со, У(1У), Та, Ав(1000); ацетат-, тартрат-, оксалат-, цитрат ионов(ЮООО). Селенистый шлам сернокислого производства [22] [23] [24]

ДТМ [Те(Я)2]4+ >2.0 н. НСІ Ск=1.2*10-4М СТе 1.2*10"5 М е28о =1.22104 [Те(К)3]4+ 0.006-1н. НСІ є360 =5.26* 104 [16]

Висмут(Ш) ДТМ дтм [ВІ(Юз]3+ pH 6 -4 н. по Н2804 СК=3.83*10"1М СВі =1.91*10'5н. е525 =1.1*Ю4 [ВІ(Я)2]3+ Є435=1.6*104 [вад3+ 2- 8 н. по Н2804 е435=1.60*104 [ВІ(ВД3+ 0.2 - 2 н. по Н2804 е525 =1.26*104 Ся =4*10'4 М в 5.5 М Н2804 Со, №, СИ, А1, У(1У), Ті(ІУ), Си(ІІ), РЬ(П) [25] [26] [П] [27] [12]

Продолжение таблицы 4

Определяемый элемент Реагент Условия определения Сопутствующие элементы и объекты анализа Литература

1 2 3 4 5

СВІ=2.0*10"2М [Bi(R)3]3+ 1 - 4н. H2S04 20-кратный избыток R 1-15 мкг/мл Є520 =(13,0-13,5) [28]

Свинец (II) ДТМ [Pb( R)2](CI04)2 0.001 - 4.0 н. по H2S04 CR =0.6*103 М в 2н. H2S04 или 3*10^М СНзСООН (1:1) Си, =4.8*10^ М 2.4*10^ Е350 =14600 0.5 - 80мкг/мл N3, ^ Mg, Са, (1000); №, Со, Ре(П), А1(Ш), 8с(Ш), В, 2п (500); Т1(ГУ), У(1У), 1п, ва, Ве, Сг(П1), Мп(П) (200) Определение РЬ в цинке Определение РЬ в меди [29] [30]

Сурьма (Ш) дтм ПДТМ дтм [Sb(R)2]SCN2 2 - Зн. по НС1 или 7,2н. по h2so4 Е320 =3,05*104 0,1н. по НС1 е325 =2,69*104 [Sb(R)3]3+ 0,1н. по H2S04 2,5 - 200мкг £з40 =4*104 [31] [32] [33]

Палладий ДТМ [Pb(R)2]2+ 2-10 H2S04 CR=1 H2S04(6M) e5oo =2,9* 104 №, Т\, Ве, У(ГУ), Мп, А1 (5000); Мо, Бс (1500); Со, Сг, 1п, Т1, Ъ1, БЬ (500) Сплавы на железной основе [34]

тп тп [Pb(R)4]4+ 0.2 - 1.0M по HC1 CR=1,1% в CH3COOH(l:l) CPd =25 - 80мкг определяемый min - 0,1- 3 мкг/мл Єззо = 3,7* 104 Pd : R = 1: 4 0,3 - 1н. по HC1 10-кратный избыток R CP<j = 0,1-3 мкг/мл Еззо = (3665 - 3670)*104 Хп, А1, Мп(П), Со, №, ва (15000); Сс1 (5000); Т1 (2500) 2п, А1, С(1, Са (1000); Со, №, Т1 [35] [36]

Платина (IV) тп Pt:R=l:6 CR=0,1% в CH3COOH (1:1) Си = 0,8 - 14 мкг/мл Нагревают до кипения £335 = 1636*104 ГЦ. и щ.з.э.; 2п, А1 (400); Сс1Мп(П), Са(2000); Со, № (400); ТЩУ) (100); Си (2) [35] [18]

Продолжение таблицы 4

Определяемый элемент Реагент Условия определения Сопутствующие элементы и объекты анализа Литература

1 2 3 4 5

Рений (IV) дтм 11е: Я: Н+: Т1(ГУ) = 1:3:6 : 3 [Ке(ОН)2К3С1]+ 3,8 М по НС1 Ск=2,5*10'3М Сые =0,7 - 20 мкг/мл СТ1 = 0,015н. Ез9о = 9*103 [37] [32]

Молибден (VI) ДІМ [Мо(Ю4]4+ 1,2н. по Н2804 Ск=0,1%в СНзСООН (1:5) £540 =8,0* 103 Са, Хп, №, W, Си, [12] [32]

Олово (П и IV) Дтм [8п(Я)2]2+ [8п(Я)3]3+ Ск = 0,1%в СН3СООН(1:1) С8п(п) = 25-50 мкг (вНС1) С5п(1У) = 50-600 мкг (в Н2804) £370 — 11200 £400 = 8100 Мё(П),А1(Ш),2г(^), Т1(Г/) (10000); V(V) (100) в присутствии лимонной или винной кислоты; в присутствии солянокислого гидроксиламина; винная, лимонная кислоты; тиомочевина. Титановые и магневые [38] [8]

пдтм [8п(Я)2]2+ [8п(Я)3]3+ 1,2 н. НС1 или 1,5 н. Н2804 £390 = 10000 или £400 = 8100 £370 = 9800 или £400 = 800 сплавы

Таблица 5

Экстракционно-фотометрическое определение элементов с использованием тиопроизводных пиразола

Элемент Реагент Органический растворитель Состав водной фазы Соотношение компонентов, А,,нм; е; интервал определяемых концентраций, мкг/мл Сопутствующие элементы; объекты анализа Лите- ратура

Осмий (VIII) ТП ХЛ 0,2-4,0 н. по НС1 Ск=2% в СН3СООН (1:1) 1.5 н. СС13СООН 1,5-4 н. по НС1 1.5 - 4 н. по НС1 Ов: Л.: СС13СОО' (8С>Г) = 1:4:2 е590= (6.2-6.3)*103 1.5-30 мкг/мл Ов: Ы: СЮ4= 1:2: 2 £б5о = (1.2-1.3)*104 0,6-12 мкг/мл Ов : Я: СЮ4 =1:2 : 2 0,6 -12 е650 = (1,2- 1,3)*Ю4 Ов : Ы : СЮ4 =1:2: Яи (400); № (10); 14, Со, Мп(П), Ха, М£, Сс1, А1, ва, Р<1, №, Сг(Ш) Определение платиновых материалов [19]

дхэ рН= 1,0-2М по Н2804 Ск = 5*10'3М С08 =1,2*10"' М 2 6660 = 6,2* 103 Ов: II: 8С№ = 1:2 : 4 £боо= 2,3* 104 А1, П, С(1 (100); №, Со, Хп (50); Аи (2); Яи, Ag (1) [40]

ХЛ 1,5 - 4 н. по НС1 Со« = 0,6 - 12 мкг/мл 70-кратные количества И 30-кратный избыток СЮ4' Ов : Я : СЮ4 =1:2 : 2 Еб5о=(1,2-1,3)*104 №, Си, Zn, Сс1, Со, А1, Т1 (100); Ии (IV) [36]

Висмут (Ш) ДТМ дхэ н-бутило- вый-ХЛ (2:3) ХЛ-н- бутанол (1:2) pH = 4 - 6 н. по Н^Од Ск = 1% в Н2804(1:1) ^N80104 = 2% Тш = 0,6-20 мкг/мл 1,5 М по НС1 СК = 3*10^М в НС1 (0,4 М) 100-кратный избыток К1 В1: И : СЮ4 =1:3: 3 А = 540 В1: И.: БОЧ" =1:3: 3 А. = 480 В1: Я : I = 1 : 3 : 3 А = 520 В1: К: Г = 1 : 3 : 3 А = 490 Со(Ш), №01), Сс1(П), А1(Ш), У(У), Т1(1У) (1000); Та (У),Ре(П1), Ав(У(500); Си (П), РЬ (П), Мо(У1), (100); 8Ь(Ш), Н£ 01) (50); вп (IV), Р(1 (II), Хп (П), Яе (УП), Аё, Те (IV) (20) Висмутин, бистим, бисмутин, халькопирит, галенит, арсенопирит, висмутсодержащие руды [41] [42] [43] [32]

ДХЭ 1н. Н2804 СВ1= 1*10 3 -1*10"М Сц=3*10'4Мв Н2804 (1 н.) PH = 4 - 11 н. по Н2804 Ск= 1*10'3М СШ = 3,8*10'5М В1: И : 8СМ' =1:2: 3 е490 =1,28*104 [39] [44]

Продолжение таблицы 5

Элемент Реагент Органический растворитель Состав водной фазы Соотношение компонентов, Я,нм; е; интервал определяемых концентраций, мкг/мл Сопутствующие элементы; объекты анализа Лите- ратура

ПДТМ дхэ хл СсЮ4 = 0,1 М В!: Я: СЮ4' =1:3: 3 £526 = 10300 В1: Я = 1: 2 £440 =12800 [45] [47]

Ртуть дтм Ск=1*10'3 -6*10'3М в ХЛ 0,05 - 2,5 М по НС1 СН8= 1*10"- 6*10'3М рН=1 Щ : Я: СГ = 1 : 1:1 [17]

Золото (Ш) дтм дхэ pH = 4 - 4 н. по Н2804 Ск = 0,04% НС1 (0,6 н.) Сдц = 4,0 мкг/мл Ссіо4 = 0,08 % 4 н. по НС1 Ск = 0,01% в НС1 Аи: Я: СЮ4‘ = 1: 3:3 £350 = 2,42* 10'4 Электролиты золочения и промывные воды гальванических цехов А1, Со, 1 (IV), гп, №, рь, са (500); Ве, Об, Яи(ЮО); Ая, Н& Си, Бп, Мо (10-20) Горные породы [46] [47] [32]

ДОС (бензольный раствор) Аи : Я = 1 : 3 Ез5о=2,42*104 [48]

Теллур (IV) дгм ХЛ 0,01-0,05 М поНСІ Те: Я: Г = 1: 3 : 3 £збо = 82000 Пиритный огарок [32]

Сурьма дтм ПДТМ ХЛ - изо- бутанол (3:2) ХЛ ХЛ ДХЭ Бутанол Изоамило- вый ХЛ- бутанол (1:1) ХЛ-бутанол (1:1) 4,0 М по НС1 СК=1*10'3М Сі = 0,1 М 1 - 6 н. по НС1 pH = 2 - 3 НС1 3- кратный избыток рН= 1,5-4М поНСІ 10-кратный избыток Я вЬ: Я: Г = 1: 3 : 3 А, = 370 БЬ : Я : Г =1 : 2 : 3 £410 7800 8Ь : Я: А = 1: 2: 3 А - 8СИ, Г, СЮ4 Я, = 335 БЬ : Я : А = 1 : 2 : 3 А, = 335 N3, К, Ш4+, Мё, Са, 1л, ЯЬ, Се (50000); Се, 1п, V(IV),Ag,TІ(1000) Сточные воды Алюминиевые сплавы и природные воды [49] [50] [32] [21]

Продолжение таблицы 5

Элемент Реагент Органический растворитель Состав водной фазы Соотношение компонентов, X, нм; е; интервал определяемых концентраций, мкг/мл Сопутствующие элементы; объекты анализа Лите- ратура

Мышьяк ДТМ пдтм ХЛ ДХЭ 2 М по H2SO4 10-кратный избыток R Ав : Я : А = 1 : 2 : 3 А - Г, СЮ4\ БСЫ' Алюминиевые сплавы, природные воды [21] [51]

Палладий ТП Дхэ ХЛ 1 М по НС1 CR = ОД % Cscn = ОД М Сснзсоон = 0,1 М Рс1: Я : СС13СОО' = 1:2:2 е500 = 2,9* 104 [35] [32]

Молибден ДТМ ХЛ 2,5 - 3,5 М по H2S04 опред. min = 0,0017 - 0,0025 Со, Ха, \У, №, (100); Си, Мп, Бе (III) (150); щ. и щ. з. э. [52]

Кобальт (П) ТП ДІМ дхэ ОД -0,5 н. по H2S04 Cscn = 1- 4 М ССо = 2,5 - 40 мкг/мл (ьш)2[Со (Баад £625 = 1240 - 1290 [53]

Изучены ИК-спектры, элементный состав, растворимость в воде, этаноле, метаноле, ацетонитриле, ацетоне, хлороформе методом сечения.

Гравиметрический метод также предложен для определения палладия с применением ТП в качестве осадителя [36]. В этой же работе предложен атомно-абсорбционный метод определения палладия.

В [56] сообщается о разработке гравиметрического метода определения Р^П), Еп(П) и Со(11) осаждением ТП и взвешиванием

Р^СцН^Б^БС^, гп(СпИ12М28)2Бг2,

С^С^адВг,

А.В. Долгорев с соавторами [34] изучили ре-экстракционное равновесие в системе диок-тилсульфид (ДОС) - золото - дитиопирил-метан (ДТМ) спектрофотометрическими и активационными методами. На основе найденных оптимальных условий равновесия ДТМ использован для оценки химического выхода носителя - неактивного золота - при нейтронно-активационном определении элемента в горных породах.

Литература

1. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. 1983. №11.

2. Дианпирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. зап-ки Пермск ун-та, 1974. №3 24.

3. Michaelis A. / Ann. 320, 1(1902).

4. Michaelis A. D.R.P.,122,287(5) II(1900), 11, 327.

5. Michaelus A. Pasternak R. Ber., 32, 2398(1899).

6. Stenmer R., Iogansen D. Ber. 40, 3701(1907).

7. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тио-пирин и дитиопирилметан - новые аналитические реагенты. Синтез и свойства // Применение производных пиразолона в аналитической химии. Меж-вуз. сб. науч. тр. Пермь, 1977.

8. Биккулова А.Т., Капина А.П., Медведева E.A. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметил-пиразолон-5-тиона с металлами // Журн. прикладной химии. 1985. №8.

9. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Теория действия и применение R-диантипирилметанов как эк-

стракционных реагентов: Учеб. пособие по спецкурсу. Пермь, 1987.

10. Долгорев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Синтез и свойства // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №5.

11. Долгорев А.В., Лысак Я.Г., Лукоянов А.П. // Заводская лаб. 1974. Т. 40.

12. Долгорев А.В., Лысак Я.Г. Дитиопирилметан и его гомологи - новые аналитические реагенты. Исследование комплексообразования дитиопирил-метана с золотом, висмутом и молибденом // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. №9.

13. Абрадушкин Ю.С., Акимов В.К., Анджапаридзе Д.А., Бусев А.И. Сообщ. АН ГрузССР. 1975. 79,-1.

14. А.с. №515747 / А.В. Долгорев. 1976.

15. Биккулова А.Т., Вилаш И.Р., Бусев А.И. Технологический способ получения тиопирина и его производных // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 55. №10.

16. Долгорев А.В., Зибарова Ю.Ф. Комплексооб-разование теллура с дитиопирилметаном // Журн. неорганич. химии. 1979. Т. 24. №12.

17. Биккулова А.Т., Лутфулина М.Г., Бикбаева Г.Г., Никитин Ю.Е. Экстракция ртути дитиопирилметаном // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. №1.

18. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова И.А., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения ти-опирина с платиной и рением // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. №12.

19. Акимов В.К., Бусев А.И., Клиот Л.Я. Тиопи-рин и его некоторые производные как аналитические реагенты на кз // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №5.

20. Акимов В.К., Ефремова Л.В., Рудзит Г.П. Взаимодействие мышьяка с некоторыми производными пиразолона // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. №5.

21. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с некоторыми производными тиопиразолона и их экстракция // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1980.

22. Долгорев А.В., Бусев А.И., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определения теллура с дитиопирилметаном в природных соединениях // Заводская лаб. 1978. Т. 44. №10.

23. Долгорев А.В., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определения теллура изобутилдитиопирилметаном // Заводская лаб. 1980. Т. 46. №1.

24. Зибарова Ю.Ф., Долгорев А.В. Дитиопирилме-таны как реагенты на теллур // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1980.

25. А.С. 482648 / А.В. Долгорев // БИ. 1975. №32.

26. Долгорев А.В., Лысак Я. Г., Живописцев В.В. Комплексные соединения висмута с производными пиразолона // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь, 1977.

27. Долгорев А.В., Лысак Я.Г. Комплексообразо-вание висмута с дитиопирилметаном // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. №7.

28. Акимов В.К., Бусев А.И., Анджапаридзе Д.А., Торонджадзе Д.Д. Взаимодействие висмута с серосодержащими аналогами производных пиразолона

// Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1974.

29. Долгорев А.В., Лысак Я.Г, Рябушкина В.А. Применение дитиопирилметана для спектрофотометрического определения свинца // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь, 1980.

30. Лукоянов А.П., Долгорев А.В. Экстракционное концентрирование тяжелых металлов дитиопирилметаном и их определение в сточных водах // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1980.

31. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Исследование взаимодействия сурьмы с производными тиопиразолона // Известия АН Латв.ССР. Сер. Хим. 1974. №6.

32. Долгорев A.B., Ежов B.H., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан - новый реагент для определения цветных и редких элементов // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. Киев, 1976. Ч. 1.

33. Борцова О.П., Муштакова С.П., Долгорев A.B. Исследование процессов комплесообразования в системе сурьма-дитиопирилметан // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1980.

34. Долгорев A.B. Фотометрическое определение палладия с дитиопирилметаном в сплавах на железной основе // Заводская лаб. 1978. Т. 44. №2.

35. Aкимов B.K., Бусев АИ., Кодуа K.B. Тиопи-рин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. №12.

36. Aкимов B.K., Кодуа K.B., Aнджапаридзе Д.И. Тиопирин как аналитический реагент на палладий и осмий // Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.

37. Лазарев АИ., Лазарева B.H, Долгорев A.B. Определение рения с дитиопирилметаном // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. Киев, 1976. Ч. 1.

38. Aкимов B.K., Тенякова Л,А, Aнтоненко Л-B. Тиопирин и его производные как аналитические реагенты на олово // Зав. лаб. 1978. Т. 44. №9.

39. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракция висмута дитиопирилметаном из роданидных растворов // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь. 1980.

40. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Экстракционно-фотометрическое определение осмия дитиопирилметаном // Заводская лаб. 1980. Т. 46. №2.

41. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения висмута диантипирилметаном // Заводская лаб. 1978. Т. 44. №9.

42. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Дитиопирилметаны как аналитические реагенты на висмут // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1980.

43. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Применение дитиопирилметана в минералах и фазовом анализе руд // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. ^ев, 1976. Ч. 2.

44. Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах: Сб. ст. / Долгорев A.B., Лысак Я.Г. М., 1977.

45. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Пропилдитиопирил-метан как реагент для экстракционно-фотометрического определения висмута // Зав. лаб. 1979. Т. 45. №11.

46. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракционно-фотометрическое определение золота дитиопирилметаном // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь, 1978.

47. Лисенко Н.Ф., Борцова О.П., Муштакова С.П., йэзлов АМ., Долгорев A.B. Экстракция и фотометрическое определение золота в виде дитиопирил-метанового ассоциата с перхлорат-ионами / Саратовский ун-т, Саратов, 1987. (Рукопись деп. B ОHKИТЭXИМ. г. Черкасы. 25.03.87. №317. п87).

48. Долгорев А.В., Чувилева А.И., Лысак Я.Г. Исследование реэксракционного равновесия в системе золото-диоктилсульфид-дитиопирилметан // Пиразолоны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1974.

49. А.с. 1270696 СССР. МКиС0Ш 31/22.1/28. Способ определения сурьмы / А.В. Долгорев, О.П. Борцова, Н.Ф. Лисенко, С.П. Муштакова. Заяв. 13.03.85. №3865308 / 23-26 // Б.И. 1986. №42.

50. Лисенко Н.Ф., Борцова О.П., Кофман М.Д. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения сурьмы с дитиопирилметаном / Саратовский ун-т. Саратов, 1986. (Рукопись деп. В ОНИИТЭхим г. Черкассы. 26.05.86. №694-хп).

51. Рудзит Г.П., Акимов В.К., Ефремова Л.В. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с производными тиопиразолона и их экстракция // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь, 1983.

52. А.с. 1418795 СССР. ИКТО 01№31/22. Способ экстракционно-фотометрического определения мо-

либдена / Н.П. Макаренко, Л.А. Хаземова, В.Н. Подчайнова, А.В. Долгорев; НИИ гигиены труда и профзаболеваний. Заяв. 22.07.87. №а4288623/28-26 // Б.И. 1989. №40.

53. Акимов В.К., Бусев А.И., Кужакова А.Т., Маль-гинова М.П. Взаимодействие тиопирина и дитиопирил-метана с цинком, кадмием и кобальтом // Пиразоло-ны в аналитической химии: Тез. докл. Пермь, 1974.

54. Биккулова А.Т., Иванов В.М. Нейтронно-активационный и атомно-абсорбционный методы определения в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 31. №2.

55. Биккулова А.Т., Лутфуллина М.Г., Бусев А.И. Галогенидные комплексы цинка и кадмия с дитио-пирилметилметаном // Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.

56. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения с производными тиопиразолона и их применение в аналитической химии // Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.