Радиационно-ускоренная диффузия углерода в кристаллы оливинов

УДК 539.2: 539.107.6

РАДИАЦИОННО-УСКОРЕННАЯ ДИФФУЗИЯ УГЛЕРОДА

В КРИСТАЛЛЫ ОЛИВИНОВ

Л. Е. Кузьмин, С. Н. Шилобреева, А. М. Казанцев, В. М. Минаев

Определены коэффициенты радиационно-ускоренной диффузии в кристаллы оливинов из спектров ядерной реакции 12С{д, р)13С при цикличном облучении дейтронами с энергией 1,43 МэВ и дозами 100 и 250 мкКл. Значения коэффициентов диффузии при температуре 300 — 370 К составили 1,2-1,8- Ю-12 см2/с.

Возможность включения углерода в кристаллическую решетку природных кристаллов оксидов и силикатов (оливинов) имеет важное значение для понимания ряда геохимических процессов, таких как кристаллизация и дегазация магм, массоперенос и др. В процессе кристаллизации происходит обогащение расплава элементами с низкими значениями коэффициентов растворимости и диффузии в кристаллах. К таким элементам относятся, в частности, тяжелые металлы (N6, Та,Тк,Ц), коэффициенты распределения которых составляют 0,02 - 0,03 [1], а также газы и газообразующие элементы (Н, Не, С, N, Я, и др.). Степень включения углерода в природные кристаллы определяется активностью окислительно-восстановительных процессов, протекающих в расплаве в процессе кристаллизации, и влиянием давления и температуры на растворимость углерода в кристаллах. Ранее в работах Фреунда с соавторами [2, 3] сообщалось о возможности растворения углерода в атомарной форме в кристаллах МдО и оливинах ( Мд, Ре^БЮ^ до 0,1% масс. С помощью микроанализа по ядерной реакции 12 СЫ, р)13С и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что углерод обладает высокой подвижностью (коэффициент диффузии И ~ 10~лосм2 / с при температуре Т ~ 370 К). Однако исследования, проведенные позднее Матисом с соавторами [4] и Тсонгом с соавторами [5] с помощью тех же методов, а также методами вторичной ионной масс-спектрометрии и О же-электронной спектроскопии, не подтвердили результаты работ [2, 3] по диффузии углерода в слоях < 2 мкм в диапазоне температур 78 - 723 К. В этих работах [4, 5] также не определен углерод в

оливинах на уровне выше пределов обнаружения ~ 0,005 — 0,01% масс. Высокочувствительный дейтронно-активационный метод анализа по реакции uC(d1 n)13N показал, что содержание углерода в оливинах из щелочно-базальтовых пород с возрастом ~ 400 млн лет колеблется в пределах от 0,0008 до 0,01% масс [6, 7]. Одной из причин расхождения результатов определения углерода может являться радиационное воздействие как естественного а-излучения магматических горных пород, так и зондирующих ионных пучков на обогащенные углеродом поверхностные слои кристаллов, которое приводит к ускорению диффузии. Ранее нами была обнаружена аномально высокая диффузия углерода при Т ~ 300 А' в поверхностных слоях < 5мкм кристаллов GaAs и CdxHg\~x Tе под действием пучков дейтронов с энергией Е = 0, 7 — 1,5 МэВ и дозах 1015 — 1Ü1 см~2 [8, 9]. Радиационное ускорение диффузии происходит либо в процессе облучения и нагрева, либо при нагреве после облучения [10]. Эти процессы наблюдались Фреундом, но не были отмечены Матисом и Тсонгом, что и обусловило различие в результатах их исследований. В [3] доза дейтронов при Е — 1,05Мэ5 в in situ экспериментах составляла 5-101£ еж-2, когда наблюдалась значительная вакансионная диффузия углерода в слоях < 2,5.мкж. Расчет концентрации вакансий по программе TRIM-90 [11] показал, что для ее достижения при облучении а-частицами достаточно дозы ~ 1014 см~~. Именно такая доза может быть получена кристаллами с возрастом ~ 400 млн лет от распада изотопов урана и тория.

Изучение in situ радиационно-ускоренной диффузии на пучках а-частиц затруднено из-за отсутствия подходящей ядерной реакции. Поэтому в настоящей работе мы также применили реакцию 12 С (d, р)13С для исследования миграционной способности углерода в оливинах при Т ~ 300 — 370 К. При облучении и измерении использовали пучок дейтронов электростатического ускорителя ЭГ-2 (ИЯИ РАН) с энергией 1,43 МэВ размером 1,5х 1,5 мм2 соответственно при токе 100 и 10 нА. Для снижения интегральной загрузки спектрометра от рассеянных в образце дейтронов перед детектором устанавливали тонкую пленку алюминизированного майлара толщиной 4 мкм. Она сдвигала энергетический спектр в сторону низких энергий, практически не ухудшал разрешения детектора (25 кэВ) и не искажая высокоэнергетическую часть спектра обратного рассеяния дейтронов. Последняя использовалась для контроля макросостава образца и дозы облучения при анализе. Для идентификации линий и калибровки по энергии использовали мишени Мд и тонкие пленки SiOi/Si. Обработка спектров и получение профилей концентрации углерода по глубине осуществлялись с помощью интегрированного пакета программ BEAM EXPERT [9], не требующего стандартных образцов

N

N

600

400

200

П 1

• I

а °о а о

4 в

а° + ' /

600

400

200

0 +

а + ++ ,а t-.-b- *

+ ! 1 I ' •Ч

5/

Г

« i «

250

275

Номер канала

300

250

275

Номер канала

300

Рис. 1. Энергетические спектры протонов реакции l2C(d,p)l3C N 1 и 4 (табл. 1). N - число отсчетов на канал.

Рис. 2. Энергетические спектры протонов реакции 12C(d,p)13C N 1 и 5 (табл.1). N - число отсчетов на канал.

состава. Измеренные профили концентрации в области глубин 0,3 - 1,5 мкм аппроксимировали гауссианом, из параметров которого определяли коэффициенты диффузии.

Образец оливина диаметром ~ 3 мм, извлеченный из модуля щелочного базальта Шеварын Царам (Монголия), без предварительной обработки поверхности облучали дейтронами циклично дозами по 100 мкКл (2,8 • 101С см~2). Между облучениями проводили измерения, снижая ток пучка в 10 раз. Время облучения и измерения составляло ~ 1000 с. После третьего цикла была сделана пауза в течение 30 мин для оценки обратной (против градиента концентрации) диффузии углерода. Максимальная температура образца при облучении не превышала 100°С. В качестве примеров на рис. 1 и 2 приведены спектры протонов реакции l2C(d,р)13С до облучения (1) и после третьего облучения (4) и последующей 30-минутной паузы (5). Профили концентрации углерода, полученные из спектров протонов для всех четырех циклов облучения и паузы приведены на рис. 3 и 4. Доза последнего облучения после паузы была увеличена до 250 мкКл. При восстановлении профилей концентрации с помощью BEAM EXPERT фон от сопутствующих реакций (d, р) на изотопах Мд и Si учитывался автоматически. Для проверки справедливости применения закона Фика при расчете коэффициентов диффузии были

[с|, % масс

1.0

Глубина, мкм

0.5 1.0

Глубина, мкм

Рис. 3. Профили концентрации углерода, полученные из энергетических спектров протонов реакции 12С(й,р)13С (N1-36 табл.1).

Рис. 4. Профили концентрации углерода, полученные из энергетических спектров протонов реакции 12С(о!,р)13С (N4-66 табл.1).

определены интегральные содержания углерода в поверхностном слое 1,5 мкм для всех измеренных спектров. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения содержания углерода в поверхностном слое

кристалла оливина

NN спектра Доза облучения, мкКл Суммарная доза облучения, мкКл Интегральное содержание, мкг/см2

1 До облучения 0 1,54

2 100 100 1,29

3 100 200 1,26

4 100 300 1,37

5 После паузы 30 мин 300 1,59

6 250 550 1,43

Как видно из табл. 1, наблюдается удовлетворительное согласие с законом Фика (интегральное содержание углерода практически не изменяется в пределах погрешности измерений), а профили концентрации (рис. 3, 4) достаточно хорошо описываются распределениями Гаусса. Коэффициенты диффузии, рассчитанные из данных распределений, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты диффузии Б углерода из измеренных спектров

N спектра 1 2 3 4 5 6

Коэффициент 1,8 1,4 1,4 1,2 Обратная диффузия

диффузии D, после паузы 30 мин 1,2

10~12см2/с

Полученные коэффициенты диффузии на два порядка величины ниже значений, измеренных в работе [3]. Такое расхождение может быть обусловлено различием в подготовке поверхности образцов перед экспериментом. В нашем случае, в отличие от [2, 3], поверхность механически и химически не обрабатывалась, количество дефектов было максимальным и соответствовало природным условиям. Поскольку поверхностные дефекты (дислокации, микротрещины и др.) являются стоками для примесных атомов, при радиационном воздействии возможна миграция атомов в противоположных направлениях, что замедляет радиационно-ускоренную диффузию. Это предположение подтверждается обратной диффузией углерода (рис. 2, 4).

Таким образом, экспериментально подтверждена возможность ускорения диффузии углерода в природные кристаллы оливинов из поверхностного слоя при облучении заряженными частицами.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект N 98-05-64675.

ЛИТЕРАТУРА

[1] А с а в и н А. М. и др. Геохимия, N 8-9, 1161 (1994).

[2] Freund F. et al. Nucí. Instrum. Methods, 197, 27 (1982).

[3] Oberheuser G., Kathrejn H., Demortier G., G o n s k a H., and Freund F. Geochim. Cosmochim. Acta, 47, 1117 (1983).

[4] М a t h е z Е. А., В 1 а с i с J. D., В е е г у J., Н о 1 1 a n d е г Н., and М a g g i о г е С. J. Geophys. Res., 92, 3500 (1987).

[5] Т s о n g I. S. Т., К n i р р i n g U., L о x t o n С. M., M a g e e C.W., and Arnold G.W. Phys. Chem. Minerals, 12, 261 (1985).

[6] Ш и л о б р е е в а С. Н., К а д и к А. Г., М и н а е в В. Н., К а з а к о в С. С., Кузьмин Л. Е. Докл. АН СССР, 297, N 2, 457 (1987).

[7] М i n а е V V. М., S h i 1 о b г е е V a S. N., and К a d i k A.A. J. Radionalyt. Nucl. Chem. (Articles), 189, N 1, 147 (1995).

[8] Кузьмин Л. Е., К а з а н ц е в A.M. В кн.: Тезисы докладов 5-го Всесоюзного совещания "Методы определения и исследования газов в металлах", 1988, с.132.

[9] К о g a n D. L., К a z a Ii t s е V А. М., and Kuzrain L. Е. Nucl. Instrum. Methods, B88, 495 (1994).

[10] Вавилов В. С., К и в А. Е., Н и я з о в а О. Р. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. Москва, Наука, 1981.

[11] Ziegler J. F.,Biersack J. P., and Littmark U. The Stopping and Ranges of Ions in Solids, N.Y., Pergamon Press, 1988.

Институт ядерных исследований РАН Поступила в редакцию 16 июня 1998 г.