СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ ПУТЕМ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА
METHOD OF PRODUCING HEXAHYDRATE OF MAGNESIUM NITRATE THROUGH COMPLEX PROCESSING SERPENTINITE

Изобретение относится к химической промышленности, технологии переработки минерального сырья, в частности переработке серпентинита с получением товарных продуктов нитрата магния и может быть использовано на предприятиях, выпускающих соли азотной кислоты.
Существующие и перспективные способы переработки серпентинита связаны с переводом магния в раствор соли с использованием минеральных кислот. Одной из перспективных кислот является азотная, позволяющая получать нитрат магния.
Известны способы получения нитрата магния из магнезитовых руд [1-10], а также из серпентинита [11-12] путем выщелачивания азотной кислотой и последующей нейтрализацией содой или аммиаком. Известен способ переработки серпентинита путем разложения царской водкой [13].
2
3
3
2
3
Близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки серпентинита, включающий выщелачивание измельченного сырого серпентинита азотной кислотой, отделение кремнеземистой части от пульпы с получением раствора нитрата магния, нейтрализацию его раствором NаСО для очистки от примесей пигмента, имеющего красно-оранжевый цвет («железосодержащий пигмент»), при рН=7 и t=100°C [14]. Для реализации способа требуется раствор азотной кислоты с содержанием HNО 40-41%, нагрев до температуры 60-63°С в течение двух часов. После дальнейшей нейтрализации содовым раствором на второй стадии получают Мg(ОН)СО, обжигом которого при 900°С получают окись магния, содержащую до 2% окиси кальция.
К недостаткам известных способов относится то, что технические растворы нитрата магния после азотнокислого выщелачивания требуют дополнительной очистки от примесей, содержащихся в исходном сырье с введением дополнительных реагентов, увеличивающих количество посторонних катионов и анионов в системе, что усложняет способ переработки.
Наиболее близким способом извлечения магниевых соединений в виде фильтратов, включая и нитрат магния, является способ извлечения магния из асбестовых отходов, содержащих серпентинит, путем их обработки минеральными кислотами (в том числе и азотной кислотой) при кипячении в течение 22 минут при избытке кислоты от стехиометрического содержания магния в 1,84 раза [15].
К недостаткам указанного способа относится то, что этот способ переработки достаточно сложный, при его реализации достигается низкое качество магнийсодержащего раствора, не позволяющее получать нитрат магния высоких марок чистоты. Кроме того, для реализации способа требуется значительный расход исходных реагентов (кислоты, соды) и энергоресурсов.
Задачей заявляемого изобретения является снижение потребления кислоты, энергоресурсов, исключение дополнительных реагентов для очистки растворов.
Технический результат, который получают в результате осуществления заявляемого способа, заключается в повышении степени извлечения магния, улучшении качества получаемого нитрата магния.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки серпентинита с получением гексагидрата нитрата магния, включающем выщелачивание измельченного сырого серпентинита азотной кислотой, отделение нерастворившейся кремнеземистой части от пульпы с получением раствора нитрата магния, его очистку, упаривание и последующую кристаллизацию, осуществляют выщелачивание в две стадии, а очистку полученных растворов от примесей проводят путем упаривания растворов с последующим разбавлением остатка водой, полученную суспензию перемешивают, отфильтровывают и выделившийся остаток примесей промывают водой, полученный раствор от фильтрации суспензии объединяют с раствором от промывки остатка после выщелачивания, а кристаллизацию гексагидрата нитрата магния осуществляют из объединенного раствора, при этом пары от выщелачивания и упаривания растворов объединяют, конденсируют и возвращают кислый конденсат на стадию кислотного выщелачивания;
а также тем, что на первой стадии осуществляют выщелачивание 20-25% раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:3 с перемешиванием при температуре, исключающей разложение азотной кислоты, в течение 30-40 минут, а затем, после фильтрации и отделения остатка, осуществляют вторую стадию выщелачивания 30-35% раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:2 с перемешиванием при температуре кипения в течение 30-40 минут;
а также тем, что упаривание растворов для очистки от примесей проводят до температуры кипения 220°С;
а также тем, что продукт упаривания разбавляют водой до соотношения, обеспечивающего возможность фильтрации;
а также тем, что остаток от двух стадий азотнокислотного выщелачивания обрабатывают раствором щелочи с получением пульпы, из которой отделяют раствор жидкого стекла.
Заявляемый способ, позволяющий получить вышеуказанный технический результат, осуществляют следующим образом.
Использован серпентинит ОАО «Ураласбест» следующего состава, % масс.:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Al
F
Са
Со
Si
Mg
Mn
Сu
Ni
Ti
Cr
S
0,55
6,83
0,72
0,00
18,4
21,4
0,05
0,000
0,16
0,02
0,13
<0,0
4
0
2
8
9
5
6
5
9
0
3
<sup>1</sup>
о
о
кип
кип
Исходную навеску серпентинита с размером частиц ≤0,5 мм выщелачивали 20-25% азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:3 при нагревании до 70-75°С в течение 30-40 минут. Полученную пульпу отфильтровали. Полученный твердый остаток 1 оставляли. Фильтрат 1 упаривали до t ≈220°С при атмосферном давлении и затем разбавляли водой при перемешивании при комнатной температуре до соотношения Т:Ж=1:1 до образования однородной суспензии. Суспензию фильтровали, твердый остаток 2 промывали на фильтре водой при Т:Ж=1:2 и высушивали, получали продукт - «железосодержащий пигмент». Фильтрат 2 смешивали с промывной водой и выпаривали до t =110-120°С, а затем оставляли для кристаллизации продукта гексагидрата нитрата магния.
3
Твердый остаток 1 от фильтрации пульпы обрабатывали при перемешивании 30-35% раствором НNО при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре кипения в течение 30-40 минут. Образовавшуюся пульпу фильтровали. Твердый остаток 3 сушили. Фильтрат 3 обрабатывали аналогично описанной выше технологии. Пары от выщелачивания, упаривания, выпарки конденсировали, объединяли и направляли для смешивания со свежей азотной кислотой и использования на стадии кислотного выщелачивания. Химический анализ растворов и твердой фазы проводили по сертифицированной методике КХА: ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98. Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Аттестат аккредитации лаборатории РОСС RU.0001.510369.
Твердый остаток 3 после двух стадий азотнокислотного выщелачивания можно обрабатывать раствором щелочи с получением жидкого стекла. Жидкую часть отделяют и получают продукт, отвечающий установленным ГОСТам. В зависимости от вида щелочи возможно получение как натриевого, так и калиевого стекла, а также их смесей при использовании смесей щелочей, например 30% NaOH и 70% КОН.
Заявляемая последовательность операций при переработке серпентинита с получением гексагидрата нитрата магния позволяет упростить процесс переработки: исключается необходимость осуществления операции нейтрализации раствора от выщелачивания и связанной с ней стадией отделения осадка примесей, а также целой цепочки стадий очистки этого раствора от попутных нежелательных примесей в растворе перед кристаллизацией нитрата магния, как это рассмотрено, например, в известном источнике информации [16]. Кроме того, предлагаемый способ позволяет сохранить оставшуюся после выщелачивания и упаривания азотную кислоту для ее повторного использования при выщелачивании исходного сырья.
Применение заявляемого способа иллюстрируется примерами.
Пример 1.
3
кип
кип
3
2
2
4
3
о
о
2-
-
Навеску серпентинита массой 200 г выщелачивали 600 мл 20% НNО при 75°С в термостате в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровали, полученный остаток содержал, % масс.: 4,31 Fe; 10,85 Мg; 25,50 Si. Фильтрат имел следующий состав, г/л: Мg 28,37; Si 0,229; Fe 2,633. Фильтрат упаривали до t  раствора 220°С, охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  раствора 120°С при атмосферном давлении, а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Мg(NО)·6НO. Состав продукта, % масс.: Мg 9,8; Са 0,55; SO  0,078; Cl 0,079; Fe 0,0006; NО 46,3. Степень извлечения магния составила 40% от содержащегося в исходном серпентините.
Остаток от фильтрации пульпы подвергали повторному выщелачиваю 33% азотной кислотой в количестве 380 мл при температуре кипения (P=0,1 MПa) в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровывали. Фильтрат содержал 39,38 г/л Мg. Твердый остаток содержал, % масс.: Мg 3,58; Si 26,40; Fe 6,45; влага 15,14; Са 1,00; Al 0,708; Co 0,007; Mn 0,044; Сu 0,002; Ni 0,110; Ti 0,013; Cr 1,127; S 0,03.
о
о
2-
l-
кип
кип
3
2
2
3
4
Фильтрат упаривали до t  220°С (Р=0,1 МПа), охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  120°С (Р=0,1 МПа), а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Мg(NО)*6НO. Состав продукта, % масс.: Мg 10,2; NO 48,92; Са 0,023; Fe 0,0001; Сu 0,0001; Ti 0,00002; SO  0,080; Cl 0,070. Степень извлечения магния составила 35% от содержащегося в исходном серпентините. Остаток от фильтрации суспензии после промывки имел следующий состав, %: Са 52,21; Аl 21,12; Mn 13,21; Cr 6,55; Ni 4,45; Fe 1,65; Co 0,56; Ti 0,22; Сu 0,04. Промывные воды объединяли с фильтратом от пульпы вторичного азотнокислотного выщелачивания серпентинита. Пары от выщелачивания и упаривания второй стадии обработки серпентинита, содержащие азотную кислоту, направлялись на первичное выщелачивание серпентинита.
3
2
2
2
3
Твердый остаток от двухстадийной азотнокислотной обработки серпентинита промывали водой на фильтре при соотношении 1:1 два раза, промывные воды соединяли с фильтратом нитрата магния и направляли на кристаллизацию Mg(NO)·6HO, а сырой твердый остаток в количестве ≈180 г обрабатывали щелочным раствором, содержащим 288 мл HO + 36 г КОН + 15 г NaOH. Раствор щелочей нагревали предварительно до 90°С до полного растворения щелочей. После этого в горячий раствор загружали отмытый от кислоты твердый остаток. Смесь обрабатывали при перемешивании 30 минут при кипячении. После этого раствор отфильтровывали и получали 260 мл калий-натриевого стекла с плотностью ρ=1,310 г/см. Вес сырого промытого остатка 88,4 г, вес сухого остатка 66,6 г. Состав остатка, % масс.: Fe 10,69; К 0,662; Si 19,66; Mg 5,567; Na 1,115. Состав жидкого стекла, % масс: К 9,422; Na 1,306; Mg 0,0032; Si 10,41. Кремниевый модуль равен 3,50.
Пример 2.
3
кип
кип
3
2
2
4
3
о
о
2-
l-
Навеску серпентинита массой 200 г выщелачивали 600 мл 20% HNO при 75°С в термостате в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровали, полученный остаток содержал, % масс.: 4,31 Fe; 10,85 Mg; 25,50 Si. Фильтрат имел следующий состав, г/л: Мg 28,37; Si 0,229; Fe 2,633. Фильтрат упаривали до t  раствора 220°С, охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  раствора 120°С при атмосферном давлении, а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Мg(NО)·6НО. Состав продукта, % масс.: Мg 9,8; Са 0,55; SO  0,078; Cl 0,079; Fe 0,0006; NО 46,3. Степень извлечения магния составила 40% от содержащегося в исходном серпентините.
Остаток от фильтрации пульпы подвергали повторному выщелачиванию 33% азотной кислотой в количестве 380 мл при температуре кипения (Р=0,1 МПа) в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровывали. Фильтрат содержал 39,38 г/л Мg. Твердый остаток содержал, % масс.: Мg 3,58; Si 26,40; Fe 6,45; влага 15,14; Са 1,00; Al 0,708; Со 0,007; Mn 0,044; Сu 0,002; Ni 0,110; Ti 0,013; Cr 1,127; S 0,03.
о
о
2-
-
кип
кип
3
2
2
3
4
Фильтрат упаривали до t  220°С (Р=0,1 МПа), охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  120°С (Р=0,1 МПа), а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Mg(NO)·6HO. Состав продукта, % масс.: Мg 10,2; NO 48,92; Са 0,023; Fe 0,0001; Сu 0,0001; Ti 0,00002; SO  0,080; Cl 0,070. Степень извлечения магния составила 35% от содержащегося в исходном серпентините. Остаток от фильтрации суспензии после промывки имел следующий состав, %: Са 52,21; Аl 21,12; Mn 13,21; Cr 6,55; Ni 4,45; Fe 1,65; Co 0,56; Ti 0,22; Сu 0,04. Промывные воды объединяли с фильтратом от пульпы вторичного азотнокислотного выщелачивания серпентинита. Пары от выщелачивания и упаривания второй стадии обработки серпентинита, содержащие азотную кислоту, направлялись на первичное выщелачивание серпентинита.
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
3
Твердый остаток от двухстадийной азотнокислотной обработки серпентинита отмывали водой на фильтре при соотношении Т:Ж=1:1 два раза, промывные воды соединяли с фильтратом нитрата магния и направляли на кристаллизацию Мg(NО)·6НO, а сырой твердый остаток в количестве ~180 г, содержащий, % масс: Si 40,21; Mg 1,22; Na 0,472; Fe 1,77; Co 0,01806; Ni 0,01694; влага 14,49, обрабатывали раствором щелочи (50,9 NaOH + 280 г НО) в течение 1,5 часов при кипячении. Пульпу далее фильтровали и получили остаток в количестве 13,2 г в составе, % масс: Si 22,04; Мg 10,83; Na 1,301; Fe 14,13; Co 0,0145; Ni 0,1475; влага 0,23, а также жидкое стекло с плотностью 1,54 г/см в количестве 220 мл. Жидкое стекло содержало, % масс: AlO 0,00648; FeO 0,0558; CaO 0,00224; SiO 23,176; NaO 8,8; SО<0,010. Модуль 2,72.
3
Далее остаток промывали 0,6 л воды, промывную воду выпаривали до ρ=1,30 г/см. Получено дополнительно 60,7 г стекла.
Пример 3.
3
кип
кип
3
2
2
4
3
о
о
2-
-
Навеску серпентинита массой 200 г выщелачивали 600 мл 20% НNО при 75°С в термостате в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровали, полученный остаток содержал, % масс.: 4,31 Fe; 10,85 Мg; 25,50 Si. Фильтрат имел следующий состав, г/л: Мg 28,37; Si 0,229; Fe 2,633. Фильтрат упаривали до t  раствора 220°С, охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  раствора 120°С при атмосферном давлении, а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Мg(NО)·6НО. Состав продукта, % масс.: Мg 9,8; Са 0,55; SO  0,078; Cl 0,079; Fe 0,0006; NО 46,3. Степень извлечения магния составила 40% от содержащегося в исходном серпентините.
Остаток от фильтрации пульпы подвергали повторному выщелачиванию 33% азотной кислотой в количестве 380 мл при температуре кипения (Р=0,1 МПа) в течение 30 минут. Полученную пульпу отфильтровывали. Фильтрат содержал 39,38 г/л Мg. Твердый остаток содержал, % масс.: Мg 3,58; Si 26,40; Fe 6,45; влага 15,14; Са 1,00; Al 0,708; Со 0,007; Mn 0,044; Сu 0,002; Ni 0,110; Ti 0,013; Cr 1,127; S 0,03.
о
о
2-
-
кип
кип
3
2
2
3
4
Фильтрат упаривали до t  220°С (Р=0,1 МПа), охлаждали до комнатной температуры и остаток от упаривания обрабатывали водой при перемешивании при соотношении Т:Ж=1:1. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, фильтрат направляли на выпарку до t  120°С (Р=0,1 МПа), а затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт - Мg(NО)·6НO. Состав продукта, % масс.: Мg 10,2; NO 48,92; Са 0,023; Fe 0,0001; Сu 0,0001; Ti 0,00002; SO  0,080; Cl 0,070. Степень извлечения магния составила 35% от содержащегося в исходном серпентините. Остаток от фильтрации суспензии после промывки имел следующий состав, %: Са 52,21; Al 21,12; Mn 13,21; Cr 6,55; Ni 4,45; Fe 1,65; Co 0,56; Ti 0,22; Сu 0,04. Промывные воды объединяли с фильтратом от пульпы вторичного азотнокислотного выщелачивания серпентинита. Пары от выщелачивания и упаривания второй стадии обработки серпентинита, содержащие азотную кислоту, направлялись на первичное выщелачивание серпентинита.
3
2
2
2
2
2
2
3
Твердый остаток от двухстадийной азотнокислотной обработки серпентинита отмывали водой на фильтре при соотношении Т:Ж=1:1 два раза, промывные воды соединяли с фильтратом нитрата магния и направляли на кристаллизацию Мg(NО)·6НO, а сырой твердый остаток в количестве ~180 г, содержащий, % масс: Si 32,77; Мg 3,64; Fe 9,21; HO 52,93, обрабатывали раствором щелочи (58,2 г КОН + 300 мл HO) в течение 30 минут при перемешивании. Далее пульпу фильтровали и получили остаток в количестве 61,9 г состава, % масс: Si 21,21; Мg 18,79; К 0,226; влажность 37,5, а также жидкое стекло с плотностью 1,29 г/см в количестве 261 мл. Жидкое стекло содержало, % масс: КO 12,56; SiO 22,16; Мg 0,0045. Модуль 2,77.
3
Далее остаток промывали 0,6 л воды, промывную воду выпарили до ρ=1,3 г/см и получили дополнительно 72,8 г стекла.
Предложенная совокупность признаков позволяет упростить схему переработки серпентинита, исключив стадии нейтрализации, очистки от примесей с помощью дополнительных реагентов, вносящих посторонние катионы и анионы, и получить продукт заданного качества, отвечающего международным стандартам.
Несколько повышается степень извлечения магния без дополнительного извлечения примесей. Сокращается потребление азотной кислоты из-за возможности ее возврата в технологию, исключается использование щелочи для нейтрализации, уменьшаются энергозатраты из-за исключения дополнительных операций по очистке раствора перед кристаллизацией.
Следует отметить возможность получения остатка железосодержащего пигмента для лакокрасочной промышленности или металлургии. Остаток от выщелачивания может использоваться как источник кремния, например, при получении жидкого стекла и не является отходом переработки серпентинита.
Следует отметить возможность получения жидкого стекла. Предлагаемый способ может быть реализован при использовании стандартного серийного оборудования на предприятиях азотной промышленности и цветной металлургии.
Источники информации
1. Abdel-Aal E.A., Ibrahim L.A., Rashad M.M., IsmailA.K., 1997. HYdrometalurgical processing of Egiptian magnesite ore for production of magetsium sulfate, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 28, 165-175.
2. Трон Е.Т., Марченко В.А., Мирошино Л.А., Zimnytsya П.О. - 1976 - Получение и очистка раствора нитрата магния при производстве концентрированной азотной кислоты, СССР. Az-ton-Prom-St. Реф.сб.
3. Абросимова A.M., Голиус Л.М., Шевцов А.Е., Моисеенко А.Ф., Лвахненко М.ТИ., Шинкаренко П.К., - 1979 - Магнезитовая добавка для удобрений. - Патент СССР 682487.
4. Галкин Ю.М., Чухланцев В.Г., Рутман Д.С., Чумаевский В.А. - 1985 - Раствор нитрата магния. Научно-исследовательский проектный институт огнеупорных материалов. Патент СССР 1165633.
5. Grill M., Grohmnn H., 1980, Large scale recovery of high purity mafnesium oxide, Veitscher Magnesitwerke Austrian 78, 3, 328.
6. Jeny J., 1975, Removal of calcium from acidic salt solutions, Ruthmer Enginering G.m.b.H, Patent Offnen 2, 638, 123.
7. Kennth J.I., 1978, The scientific basis of flocculation, Sijthoff, Alphen annden Riin, Netherlands.
8. Kubovy O., Skalicka E., 1990, Liquid magnesium fertilizers, Czech Patent, Cs 265949. Laskowski S.J., Ralston J., 1992, Colloid chemistry in mineral processing (Chap.9), Flocculation. Y.A.Attia (ed).
9. Li C., Faming Z., Sbenging G., Shumaning S., 1992, Method of purifying magnesium oxide, CN Patent 1057247.
10. Naimr S., Markalous F, Taborsky Z., Havlichkova M., 1977, High purity magnesium nitrate solution from magnesite, Czech Patent 161494.
11. Збигнев Вамегура. Нитратный метод получения легкой окиси магния. //Обз. польск. техн., 1980, №8-9, с.6-8.
12. Гаприндашвили В.Н. Комплексная переработка серпентинитов. Изд. «Мацниереба», Тбилиси, 1970, 201 с.
13. Пат. Румынии №81086. Кл С01F 5/02, опубл. 1983.
14. Мазгай В., Баран К., Белецкий В.Б., Луе Г. Опыты по получению окиси магния из Нижне-Плензского месторождения. //Przem. Chem. 1962. 41, №5. C.257.
15. UK. Patent Application GB 2033364 А, кл. С01F 5/02, 21.05.1980.
16. Лановецкий С.В. Физико-химические основы кристаллизации и технология получения гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты, дисс.канд.тех. наук. Пермь, 2006, 161 с.