СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ
METHOD OF PREPARING MAGNESIUM SILICATE PROPPANT AND PROPPANT

Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую проводимость для истекающего через пачку проппантов нефтепродукта. Среди эксплуатационных характеристик, которыми должны обладать проппанты, одной из важнейших является кислотостойкость, поскольку после проведения ГРП пачка проппантов промывается смесью растворов соляной и плавиковой кислот, взятых в определенной пропорции. Указанная операция проводится с целью удаления из пачки проппантов остатков неразложившегося геля-носителя и глины, попадающей в проппанты при проведении ГРП. Воздействие кислоты на проппанты вызывает частичное растворение, размягчение и выкрашивание поверхностных слоев, в результате чего происходит постепенное «зарастание» нефтепроводящих каналов. Среди керамических расклинивателей в настоящее время на рынке наиболее широко представлены алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты. Первые, в силу физико-химических особенностей исходного сырья, изначально обладают удовлетворительной кислотостойкостью и не требуют дополнительной обработки поверхности кислотустойчивыми материалами, вторые, в силу основного характера входящих в их состав оксидов, имеют повышенную степень растворимости в кислотах и нуждаются в нанесении на их поверхность покрытий, устойчивых к действию кислых агрессивных сред.
Известен способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который последовательно измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С.
Недостатком известного способа является то, что полученные таким способом проппанты имеют недостаточно высокую кислотостойкость.
4
3
Известен патент РФ №2309931, в котором на магнийсиликатный проппант на основе форстерита-ортосиликата магния MgSiO и/или клиноэнстатита-метасиликата магния MgSiO нанесено упрочняющее покрытие на основе силиконового герметика (поли(оксидиметилсилилена) в количестве 0.2-3.0% от массы проппанта. Недостатком известного проппанта является его повышенная растворимость в кислотах. Это связано с тем, что силиконовый герметик, нанесенный на проппант, не обладает необходимой кислотостойкостью.
Известен патент США №5,422,183, который предлагает для использования в качестве проппанта улучшенную частицу с покрытием из смолы, включающую основу частицы, внутреннее покрытие из существенно отвержденной фенолформальдегидной смолы и внешнее покрытие из новолачной фенолформальдегидной смолы с упрочняющим минеральным наполнителем, вкрапленным у границы между внутренним и внешним покрытиями. Общее количество наносимого смоляного покрытия составляет от 1.0 до 10 мас.% от веса покрываемых частиц. В качестве основы авторами рекомендован кварцевый песок. Известное изобретение направлено на снижение разрушаемости частиц и увеличение степени их слипания для предотвращения обратного выноса после закачивания в пласт. Однако нанесение на поверхность частиц фенолформальдегидной смолы в заявленных количествах уменьшает проводимость пачки проппантов из-за слипания частиц и уменьшения эффективного просвета между ними.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2257465, в котором на предварительно нагретые проппанты наносится новолачная фенолформальдегидная смола в количестве 5.0-8.0% от массы проппантов и уротропин двумя равными по разделению масс смолы и уротропина долями, а затем добавляется кремнийорганическая эмульсия (гидрофобизатор) при следующем соотношении компонентов, мас.%: новолачная смола - 5.0-8.0, водный 33% раствор уротропина - 1.5-3.0, кремнийорганическая эмульсия - 0.1-0.3, керамические гранулы - остальное.
К недостаткам данного технического решения следует отнести недостаточно высокую кислотостойкость расклинивателей, а также потерю проводимости слоя проппантов, вызываемую относительно большим количеством наносимой в качестве покрытия смолы и связанным с этим уменьшением необходимого просвета между проппантами в пачке.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение кислотостойкости магнийсиликатных проппантов при сохранении достаточно высоких уровней проводимости слоя расклинивателей для увеличения интенсивности нефтедобычи.
Указанный результат достигается тем, что в известном способе изготовления проппанта, включающим нанесение на нагретые гранулы смеси новолачной фенолформальдегидной смолы - НФФС и уротропина, снижение температуры гранул и последующее нанесение слоя гидрофобизатора, нанесение смеси НФФС и уротропина в количестве 14-20 мас.% от массы НФФС осуществляют на нагретые до температуры 135-145°С магнийсиликатные гранулы в количестве, обеспечивающем 0.5-0.9% смеси НФФС от массы гранул, а указанное последующее нанесение слоя гидрофобизатора осуществляют при снижении температуры до 60-90°С, используя в качестве указанного раствора, раствор хлорсульфированного полиэтилена - ХСПЭ в толуоле при количестве ХСПЭ 0.2-0.5% от массы гранул.
Магнийсиликатный проппант получен указанным выше способом.
Ввиду того что получение кислотоустойчивых покрытий на основе такого гидрофобизатора, как хлорсульфированный полиэтилен, путем расплавления последнего сопряжено со значительными технологическими трудностями (частичное разложение полимера начинается уже при оплавлении), ХСПЭ наносится на поверхности при температурах ниже температуры плавления в виде раствора в органических растворителях, например в толуоле, с последующей сушкой. В раствор ХСПЭ могут вводиться различные модифицирующие добавки, улучшающие его потребительские свойства.
Фенолсодержащие смолы хорошо совмещаются с ХСПЭ, являются для него отвердителем и растворяются в тех же растворителях. Комбинированное покрытие из НФФС и ХСПЭ, нанесенное на проппанты предлагаемым способом, успешно противостоит воздействию смеси растворов соляной и плавиковой кислот, используемых при промывке скважин. Кроме того, хлорсульфированный полиэтилен придает проппантам выраженные водоотталкивающие свойства, уменьшает силу трения между покрытыми ими поверхностями и препятствует их слипанию. Введение ХСПЭ в состав материала для покрытия проппантов в заявляемых количествах позволяет сохранить достаточно высокие уровни проводимости.
Многочисленными исследованиями установлено, что полное отверждение НФФС наступает при температурах выше 150°С, а при температурах ниже 130°С смола остается существенно недоотвержденной, и покрытие не удерживается на укрываемых поверхностях. Поэтому в известных решениях для нанесения покрытий на основе НФФС рекомендуется нагрев проппантов до температуры 150-160°С для полного отверждения смолы, а отвердитель (уротропин) вводится в количестве 10-12% от веса смолы.
В заявляемом же техническом решении проппанты нагревают до температуры 135-145 С° с целью исключения полной полимеризации НФФС и сохранения ее реакционной способности для дальнейшего совместного отверждения с ХСПЭ. Кроме того, вводится избыток уротропина (14-20% от веса НФФС), который является отвердителем как для НФФС, так и для ХСПЭ. Нанесение хлорсульфированного полиэтилена производится при температуре 60-90С° для ускорения процесса соотверждения полимеров. Нанесение ХСПЭ при температурах выше 90С° не позволяет равномерно нанести покрытие из-за быстрого испарения фенола, результатом чего является снижение кислотостойкости проппантов. При температуре нанесения ХСПЭ ниже 60С° замедляются процессы взаимоотверждения, в результате чего покрытие остается недоотвержденным, и при приложении давления проппанты образуют плотную низкопроницаемую матрицу.
При нанесении раствора ХСПЭ в толуоле на поверхность с уже имеющимся частично отвержденным покрытием из НФФС толуол размягчает первое покрытие, в результате чего происходит быстрое взаимопроникновение и взаимотверждение НФФС и ХСПЭ. Таким образом, выраженная граница между слоями отсутствует, и покрытие является по сути однородным.
Экспериментальным путем установлено, что нанесение на проппанты смеси НФФС с уротропином в количестве менее 0.5 мас.% не оказывает заметного влияния на кислотостойкость проппантов, а нанесение на проппанты указанной смеси в количестве, превышающем 0.9 мас.%, приводит к снижению проводимости пачки проппантов. Нанесение хлорсульфированного полиэтилена в количестве менее 0.2 мас.% от веса проппантов не оказывает заметного влияния на их кислотостойкость, а введение в состав покрытия ХСПЭ в количестве более 0.5 мас.% снижает проводимость пачки проппантов. Добавка уротропина в количестве менее 14% от веса смолы приводит к тому, что он весь расходуется на отверждение НФФС, и общее количество отвердителя становится недостаточным для отверждения ХСПЭ, что снижает кислотостойкость проппантов. Добавка уротропина в количестве более 20% от веса смолы не приводит к дальнейшему увеличению кислотостойкости и проводимости проппантов.
Проппанты по заявляемому изобретению получали следующим образом. Пробу предварительно обожженных магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш массой 1 кг нагревали до температуры 145С° и помещали в лопастной смеситель, куда вводили физическую смесь сухой фенолформальдегидной смолы (марка СФ-010) и уротропина при следующем соотношении компонентов: НФФС + уротропин - 0.9 мас.% от веса проппантов (смола - 77.4 г, уротропин - 12.6 г). Проппант и смолу перемешивали, охлаждая материал до 90С° с использованием принудительной подачи воздуха в смеситель, затем в смеситель подавали ХСПЭ в количестве 0.5 мас.% от веса проппантов (15 г 33%-го раствора ХСПЭ в толуоле) и продолжали перемешивание в течение времени, достаточного для равномерного распределения ХСПЭ по поверхности проппантов. Время перемешивания определяется концентрацией раствора ХСПЭ в толуоле. После перемешивания проппанты выгружали и охлаждали естественным образом. Аналогичным образом готовили пробы проппантов с различным соотношением НФФС, уротропина, ХСПЭ в температурных интервалах нанесения покрытия в соответствии с заявляемым техническим решением. Дополнительно была подготовлена проба магнийсиликатных проппантов с покрытием на основе новолачной фенолформальдегидной смолы с использованием разделительной кремнеорганической эмульсии в соответствии с патентом РФ №2257465, после чего производилось определение кислотостойкости по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006(Е). Кислотостойкость оценивалась как степень растворимости пробы проппантов в водном растворе HCl-HF с массовым соотношением 12:3, нагретом до 66С°. Параллельно проводилось измерение проводимости подготовленных проб проппантов при температуре 121C° по методике ISO 13503-2:2006(Е).
Результаты измерений представлены в таблице.
Анализ данных таблицы показывает, что некоторого увеличения кислотостойкости магнийсиликатных проппантов можно достичь нанесением покрытия на основе новолачной фенолформальдегидной смолы в количестве не менее 7% от веса проппантов (проба 10), однако такое количество полимера на поверхности расклинивателей значительно снижает проводимость их слоя. По мнению авторов, именно введение в состав полимерного покрытия, наряду с НФФС, хлорсульфированного полиэтилена, позволяет добиться высокой кислотостойкости при небольшом общем количестве материала покрытия.
Таким образом, нанесение на магнийсиликатные проппанты покрытия на основе новолачной фенолформальдегидной смолы и хлорсульфированного полиэтилена в заявляемых количествах и в соответствии с заявляемым способом (пробы 3-5) позволяет увеличить их кислотостойкость при сохранении высокого уровня проводимости.