СПОСОБ СИНТЕЗА N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)ГЛИЦИНА

1. Способ синтеза N-(фосфонометил)глицина или одного из его производных, выбранных из группы, состоящей из его солей, его сложных фосфонатных эфиров и солей его сложного фосфонатного эфира, включающий стадии:
a) образования реакционной смеси, содержащей кислотный катализатор, N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазин и соединение, содержащее один или несколько несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, где указанные фрагменты содержат один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V), с образованием N,N′-бис(фосфонометил)-2,5-дикетопиперазина, его дегидратированных форм или их сложных фосфонатных эфиров;
b) гидролиза реакционной смеси с образованием N-(фосфонометил)глицина или одного из его производных, выбранных из группы, состоящей из его солей, его сложных фосфонатных эфиров и солей его сложного фосфонатного эфира.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V), постепенно примешивают в смесь, содержащую N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазин и кислотный катализатор, при поддержании температуры ниже 120°С, предпочтительно ниже 90°С, более предпочтительно ниже 80°С.
3. Способ по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбрано из группы, состоящей из:
- гексаоксида тетрафосфора, тетраэтилпирофосфита;
- соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих один или несколько фрагментов Р-ОН, с одним или несколькими соединениями, содержащими один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, где атом Р в одном или нескольких соединениях имеет степень окисления (+III);
- соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих один или несколько фрагментов Р-ОН, с одним или несколькими соединениями, содержащими один или несколько фрагментов Р-Х, где атом Р в одном или нескольких соединениях имеет степень окисления (+III);
- соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих один или
несколько фрагментов Р-Х, и воды, где атом Р в соединении, содержащем фрагмент Р-X, имеет степень окисления (+III);
- соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих 2 или более фрагментов Р-О-Р, и воды, где соединение, содержащее фрагмент Р-О-Р, имеет атом Р в степени окисления (+III) и один атом Р в степени окисления (+III) или (+V);
где соединения, содержащие один или несколько фрагментов Р-ОН, могут поддаваться таутомеризации фрагмента >Р(=O)Н,
где X представляет собой галогенид, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, и
где уровень галогена составляет 1000 ppm или ниже, предпочтительно 500 ppm или ниже и более предпочтительно 200 ppm или ниже в пересчете на соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбрано из группы, состоящей из гексаоксида тетрафосфора, тетраэтилпирофосфита, и соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, получено в результате объединения фосфористой кислоты и гексаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и декаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и треххлористого фосфора, диметилфосфита и декаоксида тетрафосфора, треххлористого фосфора и воды, а также гексаоксида тетрафосфора и воды.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, представляет собой гексаоксид тетрафосфора.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, пара-толуолсульфоновой кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и гипофосфористой кислоты и их смесей.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, выбранный из группы, состоящей из:
(i) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов как таковых или на подложке из вещества-носителя;
(ii) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные
таким образом, что обеспечивается прививка фрагментов SO3H на ароматическую группу и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(iii) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда (которые являются практически несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции);
(iv) кислотного катализатора, полученного:
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждена органическая кислота Бренстеда; или
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждено соединение, содержащее Льюисовские кислотные центры; или
- из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника; и
(v) гетерогенных гетеропол и кислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама и молибдена и их комбинаций.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой катализатор на основе кислоты Льюиса, выбранный из группы, состоящей из LiN(CF3SO2)2, Mg(OCF3SO2)2, Al(OCF3SO2)3, Bi(OCF3SO2)3, Sc(OCF3SO2)3.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой трифторметансульфоновую кислоту.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь со стадии а) содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из этилацетата, ацетонитрила, 1,4-диоксана, сульфолана, толуола, парафина, алифатических и ароматических галогенированных углеводородов, таких как тетрахлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, орто-хлортолуол, дихлорбензол и монохлорбензол, 1-этил-3-метил-имидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида или их смеси.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию а) после завершения примешивания соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V), N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазин, кислотный катализатор и необязательно растворитель поддерживают при температуре, составляющей от 30°С до 120°С, предпочтительно от 40°С до 100°С, в течение периода времени,
составляющего от 10 минут до 72 часов, предпочтительно составляющего от 1 часа до 30 часов.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз на стадии b) осуществляют в кислотных условиях при температуре, составляющей от 25°С до 250°С, предпочтительно от 80°C до 200°С, в течение периода времени, составляющего от 10 до 100 часов, предпочтительно от 1 до 50 часов.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эквивалентное отношение N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазина к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от 0,2 до 2,5, предпочтительно от 0,3 до 2,0 и более предпочтительно от 0,5 до 1,5.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазина к гексаоксиду тетрафосфора составляет от 0,4 и 5,0, предпочтительно от 0,6 до 4,0 и более предпочтительно от 1,0 до 3,0.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение кислотного катализатора к N,N′-бис(карбоксиметил)-2,5-дикетопиперазину составляет от 0,05 до 25,0, предпочтительно от 0,1 до 20,0.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что монооксид углерода выделяют и повторно применяют.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производные выбраны из группы, состоящей из солей N-(фосфонометил)глицина, сложных фосфонатных эфиров N-(фосфонометил)глицина и солей сложных фосфонатных эфиров N-(фосфонометил)глицина, и при этом катион соли выбран из группы, состоящей из аммония, изопропиламмония, этаноламмония, диметиламмония, триметилсульфония, натрия и калия.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что N-(фосфонометил)глицин получают периодическим или непрерывным способом.