СОСТАВ ДЛЯ ВРЕМЕННОГО БЛОКИРОВАНИЯ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ
WATER-BASED COMPOSITE FOR TEMPORARY BLOCKING OF PRODUCTIVE FORMATION

Изобретение относится к газовой промышленности, в частности к составам для временного блокирования продуктивного пласта на водной основе, и может быть использовано при капитальном ремонте скважин в условиях аномально низких пластовых давлений и высокой дренированности продуктивных пластов.
Известен состав для временной изоляции пласта, рецептура которого имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
0,5-2,0
Кальций хлористый
3-14
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
5-18
Алкилбензолсульфонат
0,05-1,00
Вода
Остальное
(см. патент РФ № 2012776, опубл. 15.05.1994).
Недостатком является низкая эффективность блокирования пласта. Это объясняется тем, что при стехиометрическом соотношении ингредиентов в результате реакции образуется дисперсная фаза, имеющая кристаллическую структуру, по следующей химической реакции
Частицы кристаллической структуры имеют преимущественно одинаковые размеры, что не обеспечивает плотной упаковки частиц в порах пласта и не предотвращает фильтрацию жидкой фазы состава вглубь пласта. В процессе приготовления состава происходит резкий набор вязкости за относительно небольшой промежуток времени, обусловленный неравномерностью протекания реакций адсорбции и кристаллообразования.
Таким образом, не происходит регулирование тиксотропного структурообразования, что приводит к снижению технологичности состава при его приготовлении и закачке в продуктивный пласт.
Известен принятый в качестве прототипа состав для временной изоляции пласта при капитальном ремонте скважин, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
0,5-2,0
Кальций хлористый
7-12
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
19-21
Морпен
0,05-1,00
Вода
Остальное
(см. патент РФ № 2301247, опубл. 20.06.2007).
Несмотря на эффективность состава в скважинах с низкопроницаемыми коллекторами, на длительно эксплуатируемых месторождениях изменяющиеся со временем горно-геологические условия, в том числе высокая дренированность продуктивных пластов, приводят к ограничению использования данного состава. Содержание в рецептуре состава ингредиентов в указанном соотношении не обеспечивает высокой эффективности временного блокирования продуктивного пласта в этих условиях и объясняется это качеством дисперсной системы, образующейся в результате физико-химических процессов при формировании структуры блокирующего состава.
Объясняется это следующими причинами. В результате наличия в рецептуре состава аммония фосфорнокислого двузамещенного и кальция хлористого в указанном количестве происходит образование дисперсной фазы, имеющей большой разброс по размерам частиц. Конденсированная фаза образуется по следующим уравнениям химических реакций
Основную массу составляют мелкие частицы, размер которых много меньше размера пор продуктивного пласта. Крупных же частиц, с размером близким к размерам пор пласта, недостаточно для создания прочного блокирующего экрана, а именно они создают каркас блокирующего экрана в порах продуктивного пласта. Мелкие частицы служат только для уплотнения полученной фильтрационной корки, что препятствует проникновению фильтрата блокирующей жидкости в продуктивный пласт.
Также к недостаткам данного состава можно отнести неравномерность изменения структурно-механических свойств состава во времени, которая выражается в резком наборе вязкости за относительно небольшой промежуток времени и объясняется недостаточно высокими тиксотропными свойствами состава. Это приводит к снижению технологичности приготовления и закачке состава в продуктивный пласт (необходимость применения дополнительной техники в случае загустевания состава в мерниках насосных агрегатов или других накопительных емкостях), либо к загрязнению продуктивного пласта в случае закачки в скважину состава до начала его структурообразования, приводящего к снижению фильтрационных свойств продуктивного паста.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении предлагаемого изобретения, заключается в повышении эффективности временного блокирования, сохранении фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта, повышении технологичности процесса блокирования за счет использования состава с улучшенными тиксотропными свойствами, способствующими плавному структурированию в процессе приготовления состава и созданию высоких гидравлических сопротивлений при блокировании, препятствующих глубокому проникновению в пласт жидкой фазы блокирующего состава.
Технический результат достигается с помощью известного состава для временного блокирования продуктивного пласта на водной основе, состоящего из карбоксиметилцеллюлозы, кальция хлористого, аммония фосфорнокислого двузамещенного, Морпена и воды, который дополнительно содержит калий хлористый и цинка стеарат при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
0,5-3,0
Кальций хлористый
3-12
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
5-15
Морпен
0,05-1,00
Калий хлористый
0,1-1,0
Цинка стеарат
0,1-5,0
Вода
Остальное
Для приготовления состава используют: карбоксиметилцеллюлозу КМЦ 85/700 по ТУ 2231-034-79249837-2006, Tilosa (Германия), Gabrosa (Голландия), кальций хлористый по ТУ 6-09-5077-87, аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТу 3772-74, калий хлористый по ГОСТу 4568-95, цинка стеарат по ТУ 6-09-17-316-96, Морпен по ТУ 0258-001-01013393-94. Морпен - композиция алкилэтоксисульфатов и олефинсульфонатов.
На фигуре представлен график зависимости изменения статического напряжения сдвига (СНС) состава во времени.
Достижение технического результата обеспечивается новой совокупностью существенных признаков.
Предлагаемый состав представляет собой дисперсную систему. Как известно, дисперсные системы относятся к сложным агрегативно-неустойчивым системам, свойства которых зависят не только от свойств отдельных ингредиентов, а в большей степени от особенностей физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии ингредиентов состава друг с другом.
Достижение требуемых технологических свойств регулируется комплексом физико-химических воздействий на отдельные фазы или дисперсную систему в целом в процессе их получения и использования.
Одним из важных технологических свойств дисперсных систем является устойчивость - кинематическая (седиментационная) и агрегативная. Важным фактором для достижения устойчивости является дисперсность. Очевидным является факт, что чем выше дисперсность, тем больше устойчивость. Дисперсность регулируется соотношением исходных ингредиентов, участвующих в формировании дисперсной фазы, и использованием регулирующих добавок, предотвращающих агрегацию и коагуляцию частиц, приводящих к потере агрегативной, а затем и седиментационной устойчивости и разрушению системы.
Экспериментально установлено, что факторами, влияющими на агрегативную устойчивость, являются:
- адсорбционно-сольватный барьер, окружающий частицу;
- электрический барьер, обусловленный силами отталкивания.
Оба этих фактора действуют совместно и одновременно.
В заявляемом составе для временного блокирования продуктивного пласта на водной основе, предназначенном для использования в условиях аномально низких пластовых давлений и высокой дренированности продуктивных пластов, соотношение крупных и мелких частиц дисперсной фазы, соизмеримых с размерами пор пласта, обеспечивается соотношением ингредиентов, участвующих в формировании дисперсной фазы, то есть кальция хлористого и аммония фосфорнокислого двузамещенного.
2
4
Образующаяся дисперсная фаза в разработанном составе представляет собой смешанную форму конденсируемых дисперсий (мелкие частицы - Са(ОН) и крупные частицы - СаНРO), которые являются нейтральными по отношению к породам продуктивного пласта
Для обеспечения седиментационной и агрегативной устойчивости системы с дисперсностью, необходимой для проведения работ в дренированных пластах, заявляемый состав содержит ингредиенты-добавки, обеспечивающие одновременно формирование на границе раздела фаз адсорбционно-сольватного барьера, окружающего частицу, и электрического барьера, обусловленного силами отталкивания. Для обеспечения адсорбционно-сольватного барьера, окружающего частицу, используют полимер карбоксиметилцеллюлозу и поверхностно-активное вещество - Морпен. Механизм их действия основан на явлениях адсорбции. Для обеспечения электрокинетических процессов, повышающих устойчивость дисперсной системы, состав дополнительно содержит калий хлористый.
Процессы, происходящие при формировании состава, основаны на определенных физических и химических взаимодействиях всех элементов и соединений, входящих в состав жидкой и твердой фазы. Природа физико-химических взаимодействий определяется действующими межатомными и молекулярными силами, которые определяют свойства и характер взаимодействия компонентов. Ингредиенты состава, представляющие собой сложные химические соединения - многофункциональны, так как могут образовывать с разными веществами различные химические связи - ионные, ковалентные, водородные, металлические и молекулярно-поляризационные, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса.
Многофункциональность компонентов обеспечивает составу еще одно важное свойство - это тиксотропные свойства, под которыми понимают способность структур к самопроизвольному восстановлению после разрушения механическим воздействием, иными словами тиксотропность - это обратимая потеря текучести. Тиксотропность состава обусловлена природой водородных связей, которые образуются при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы и поверхностно-активного вещества с дисперсной фазой и при взаимодействии состава с породами пласта.
Следует заметить, что процессы адсорбции обратимы и носят избирательный характер. Частицы, находящиеся в адсорбционных слоях, не закреплены жестко, они могут выходить за пределы действия межмолекулярных сил, т.е. десорбироваться.
В процессе блокирования тиксотропия, обусловленная природой водородных связей, обеспечивает потерю текучести, что предотвращает поступление жидкой фазы состава в продуктивный пласт, а способность состава образовывать водородные связи с породами пласта обеспечивает высокую прочность блокирующего состава за счет многочисленности этих связей. При деблокировании сохранение фильтрационных свойств пласта обеспечивается способностью состава к десорбции и тиксотропией (обратимой потерей текучести).
Улучшение тиксотропных свойств состава обеспечивается за счет введения в состав добавки цинка стеарата, вступающего во взаимодействие с карбоксиметилцеллюлозой и частицами конденсированной твердой фазы в присутствии калия хлористого и Морпена. Механизм регулирования тиксотропных свойств объясняется следующим. Частицы цинка стеарата имеют гидрофобную поверхность. В связи с этим они способны локально препятствовать сближению гидрофильных активных групп компонентов состава (частиц конденсированной твердой фазы, молекул карбоксиметилцеллюлозы или Морпена), то есть они препятствуют неупорядоченному образованию водородных связей в системе. Благодаря этому выстраивается более прочная, упорядоченная объемная структура, в некотором приближении сходная с кристаллической. В качестве элементарных звеньев структуры могут выступать фрагменты структуры с частицей цинк стеарата в центре.
Помимо этого частицы цинка стеарата имеют на поверхности некоторое количество групп, которые также способны образовывать водородные связи с другими компонентами состава. Наряду с этим способность КМЦ к конфигурационным и конформационным изменениям при взаимодействии с цинк стеаратом в присутствии калия хлористого и Морпена позволяет изменять качество дисперсной системы.
Фрагмент тиксотропной структуры состава:
Регулирующее действие цинка стеарата на тиксотропные свойства состава объясняется еще и тем, что до установления термодинамического равновесия в системе одновременно действуют два конкурирующих процесса - образование и разрыв водородных связей между компонентами состава. Это приводит к плавному структурообразованию состава и как следствие обуславливает высокую технологичность проведения работ по временному блокированию продуктивного пласта.
Кривые на графике, представленном на фигуре, характеризуют составы с концентрациями цинка стеарата. А именно кривая 1 - состав без содержания цинка стеарата, кривые 2,3,4,5,6 с содержанием цинка стеарата 0,1 мас.%, 0,5 мас.%, 2 мас.%, 5 мас.% и 5,1 мас.%, соответственно, при оптимальном содержании остальных ингредиентов данного состава.
При отсутствии цинка стеарата наблюдается скачкообразное увеличение СНС состава. При этом максимального значения СНС состав достигает уже через 10 минут после его приготовления. Введение в состав цинка стеарата приводит к тому, что тиксотропное структурирование происходит плавно. Так, для состава с содержанием цинка стеарата 0,5 мас.% максимальное значение СНС наблюдается через 40 минут после его приготовления, а для состава с содержанием 5 мас.% через 60 минут. Дальнейшее увеличение концентрации цинка стеарата не приводит к замедлению процесса тиксотропного структурообразования. Таким образом, содержание цинка стеарата в заявляемом количественном соотношении обеспечивает технологичность приготовления и закачки состава. Цинка стеарат регулирует кинетику тиксотропного структурообразования состава.
Таким образом, заявляемый состав позволяет значительно повысить эффективность временного блокирования продуктивного пласта, а именно:
- при блокировании значительно повышается прочность блокирующего экрана, за счет использования состава с улучшенной структурой и улучшенными тиксотропными свойствами, предотвращающими фильтрацию жидкой фазы состава в продуктивный пласт;
- минимальное проникновение состава в пласт при высоких прочностных характеристиках состава и способность компонентов к десорбции способствует качественному удалению состава из продуктивного пласта, обеспечивая тем самым сохранение его фильтрационных свойств. Состав деблокируется из пласта при незначительных перепадах давлений и без применения кислотных обработок;
- улучшение тиксотропных свойств состава значительно повышает технологичность приготовления и закачки состава, исключая осложнения, связанные с нерегулируемым увеличение вязкости в процессе приготовления состава.
Содержание в составе ингредиентов в количестве менее:
Карбоксиметилцеллюлоза
0,5 мас.%
Кальций хлористый
3,0 мас.%
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
5 мас.%
Морпен
0,05 мас.%
Калий хлористый
0,1 мас.%
Цинка стеарат
0,1 мас.%
технологически нецелесообразно, так как существенно ухудшаются блокирующие и тиксотропные свойства состава, не обеспечивается регулирование кинетики тиксотропного структурообразования, значительно снижается коэффициент восстановления естественной проницаемости продуктивного пласта. Помимо этого состав не обладает седиментационной устойчивостью и с течением времени расслаивается на жидкую и твердую фазы.
Содержание в составе ингредиентов в количестве более:
Карбоксиметилцеллюлоза
3,0 мас.%
Кальций хлористый
12 мас.%
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
15 мас.%
Морпен
1,00 мас.%
Калий хлористый
1,0 мас.%
Цинка стеарат
5,0 мас.%
также технологически нецелесообразно, поскольку состав не работоспособен. Непосредственно после приготовления состав имеет высокую вязкость, вследствие чего его невозможно применить, используя стандартное технологическое оборудование.
Таким образом, согласно вышесказанному предлагаемая совокупность существенных признаков обеспечивает достижение заявляемого технического результата.
Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.
3
Пример 1. Для приготовления 1000 г состава в 824,5 мл воды (что составляет 82,45 мас.%) растворяют 20 г карбоксиметилцеллюлозы (что составляет 2,0 мас.%). Делят раствор на две равные части. В первую часть раствора добавляют 30 г кальция хлористого (что составляет 3 мас.%) и 10 г калия хлористого (что соответствует 1,0 мас.%). Во вторую часть раствора добавляют 110 г аммония фосфорнокислого двузамещенного (что составляет 11 мас.%) и перемешивают до его полного растворения, далее вводят 5 г цинка стеарата (что соответствует 0,5 мас.%) и 0,47 мл Морпена плотностью р=1060 кг/м (что составляет 0,05 мас.%). Полученные растворы соединяют при постоянном перемешивании.
1/10
Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 27,1 МПа, коэффициент восстановления проницаемости 99,3 %, СНС, равное 133,2/177,8 дПа, СНС через 60 минут 352,7 дПа.
Пример 2.
Готовят 1000 г состава, г/мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
30/3,0
Кальций хлористый
90/9,0
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
150/15,0
Морпен
10/1,0 (что составляет9,43 мл ρ =1060 кг/м<sup>3</sup>)
Калий хлористый
1/0,1
Цинка стеарат
1/0,1
Вода
718/71,8
Проводят все операции как в примере 1.
1/10
Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 28,0 МПа, коэффициент восстановления проницаемости 99,5 %, СНС, равное 137,9/193,2 дПа, СНС через 60 минут 349,6 дПа.
Пример 3.
Готовят 1000 г состава, г/мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
5/0,5
Кальций хлористый
120/12,0
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
50/5,0
Морпен
10/1,0 (что составляет9,43 мл ρ =1060 кг/м )
Калий хлористый
5/0,5
Цинка стеарат
50/5,0
Вода
760/76,0
Проводят все операции как в примере 1.
1/10
Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 26,2 МПа, коэффициент восстановления проницаемости 99,2 %, СНС, равное 135,1/152,3 дПа, СНС через 60 минут 339,6 дПа.
Пример 4.
Готовят 1000 г состава, г/мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
20/2,0
Кальций хлористый
90/9,0
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
110/11,0
Морпен
10/1,0 (что составляет9,43 мл ρ =1060 кг/м<sup>3</sup>)
Калий хлористый
5/0,5
Цинка стеарат
5/0,5
Вода
760/76,0
Проводят все операции как в примере 1.
1/10
Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 29,1 МПа, коэффициент восстановления проницаемости 99,8 %, СНС, равное 138,8/178,9 дПа, СНС через 60 минут 372,1 дПа.
Пример 5.
Готовят 1000 г состава, г/мас.%:
Карбоксиметилцеллюлоза
30/3,0
Кальций хлористый
90/9,0
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный
150/15,0
Морпен
8/0,8 (что составляет7,55 мл р =1060 кг/м<sup>3</sup>)
Калий хлористый
1/0,1
Цинка стеарат
20/2,0
Вода
701/70,1
Проводят все операции как в примере 1.
1/10
Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 28,5 МПа, коэффициент восстановления проницаемости 99,6 %, СНС, равное 137,3/165,8 дПа, СНС через 60 минут 355,9 дПа.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условиям "новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость", то есть является патентоспособным.