Основные закономерности образования новой фазы при контакте суспензии алюминия с раствором, содержащим железо(III) и никель(II)

УДК 546.74:541.138

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ ПРИ КОНТАКТЕ СУСПЕНЗИИ АЛЮМИНИЯ С РАСТВОРОМ, СОДЕРЖАЩИМ ЖЕЛЕЗО

Ключевые слова: железо, никель, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости.

Исследованы электрохимические закономерности образования новой металлической фазы на поверхности микрочастиц алюминия. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси может служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса.

Keywords: iron, nickel, coprecipitation, electrochemical and temperature curves.

Electrochemical pattern formation of a new phase on aluminium microparticles surface have been investigated. It was established that redox potential and the reaction mixture changes temperature may serve as an indirect characteristic of the process depth.

Возможность синтеза наночастиц металлов триады железа с помощью суспендированного в раствор алюминиевого электрода была показана ранее, например, в работе [1], однако всестороннее исследование этих процессов с учетом тепловых эффектов, а также образование двойных и многослойных металлических и металлоксидных систем практически не проводилось. Можно заметить, что такие системы являются предшественниками создания объемных металлических и керамических материалов, существенно отличающихся по своим свойствам от материалов, полученных традиционными методами. Кроме того, такой подход позволяет создавать большое число систем, сочетающих в себе слои и отдельные области р- и d -металлов в разной последовательности. Другими словами, синтезированные дисперсные частицы представляют собой многослойные материалы со случайным распределением элементов по глубине и поверхности частиц. В целом представление о протекании сопряженных редокс-процессов процессов можно получить, анализируя хронопотенциограммы платинового электрода, погруженного в реакционную смесь, температурные кривые, их изменение во времени, а также -поляризационные кривые и циклические вольтамперограммы.

Электрохимическое соосаждение двух или нескольких металлов является предметом особого интереса в связи с тем, что при этом происходит взаимное влияние совместно восстанавливающихся ионов на скорость электрохимических процессов [2]. Из литературных данных [2] известно, что при совместном восстановлении ионов железа(11) и никеля(11) протекает сопряженный электрохимический процесс, т. е. скорость совместного разряда ионов отличается от скорости, с которой происходит раздельное восстановление каждого из них.

Хронопотенциограммы и термограммы в большинстве случаев позволяют однозначно определить начальный, переходный и заключительный периоды процесса вплоть до стационарного состояния, характеризующего максимально полное в данных условиях выделение элементных металлов, а в ряде случаев и обратное их растворение. Из рис.1 следует, что при восстановлении ионов железа(Ш) наблюдается резкий рост температуры реакционной смеси вплоть до температуры кипения раствора (кривая 3), а выделение никеля протекает с незначительной скоростью и тепловыделением (кривая 2). В двойной системе Fe-Ni, при равном содержании ионов железа(Ш) и никеля(11) (рис.1, кривая 1) имеют место промежуточные значения скорости роста температуры вплоть до максимума.

Сопоставление хронопотенциограмм (рис.2), полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(Ш) и никель(11) подтверждает предположения, сделанные при

анализе термограмм об инициирующей роли ионов железа(111) при совместном восстановлении железа(Ш) и никеля(11).

т, °с 120 г

100

80

60

40

20 -

О ----

О 500 1000 1500 2000 2500 3000

Т5 С

Рис. 1 - Изменение температуры в ходе редокс-процесса для систем: 1 - Ре-М; 2 - N1; 3 -Ре

Рис. 2 - Хронопотенциограммы платинового электрода для систем: 1 - Ре-М; 2 - N1; 3 -Ре

Проведенные эксперименты [3] позволяют предположить, что реакции восстановления Ре(Ш) и N1(11) при их совместном присутствии в растворе являются сопряженными, когда последовательно протекающие реакции Ре(Ш) —— Ре(!!) — Ре(0) инициируют реакцию N1(1!)—N1(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода.

В ряде случаев на хронопотенциограммах наблюдаются низкочастотные флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием динамических периодических процессов «образование-растворение зародышей».

Используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала (V, В/с), можно получить представление о механизме и стадиях исследуемого процесса. Анализ циклических вольтамперных кривых (рис.3), снятых на платиновом электроде в растворах хлорида никеля, показывает, что в данном случае имеют место реакции, протекание которых достаточно легко и адекватно идентифицируется.

При анодной поляризации на платиновом электроде совместно выделяются кислород и хлор. Выделение кислорода на платине происходит с большим перенапряжением, а хлора - с малым. Вследствие этого кислород выделяется только при небольшой поляризации.

Процесс выделения никеля сопряжен с выделением водорода (поскольку перенапряжение последнего на данных металлах мало) и не проявляется в виде отдельного пика тока на ЦВА. Между скоростью восстановления ионов никеля(11) и их концентрацией в растворе, наблюдается линейная зависимость. Это свидетельствует о том, что ток пиков обусловлен подводом ионов металлов к поверхности электрода.

Зависимость jpV-0.5 = ^р), связывающая ток пика и скорость развертки потенциала, линейна. Это свидетельствует о протекании предшествующей химической стадии, например, гидролиза соединений металлов триады железа.

Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых (поляризационная диаграмма) представлено на рис.4. По поляризационным кривым можно определить значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов. Полученные значения компромиссных потенциалов и токи процесса в растворах разных состава и концентрации приведены в таблице 1. Катодное восстановление металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает исключительно в кинетической области.

а б

Рис. 3 - ЦВА на Р1 при разных концентрациях (а) №С!2 (при 100 мВ/с), моль/л: 1 - 0,1; 2 -0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. ЦВА на Р1 при разных скоростях (б) развертки потенциала (в 0,5 моль/л растворе №С!2), В/с: 1 - 200; 2 - 400; 3 - 600; 4 - 800

Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, никеля и водорода находится около поляризационной кривой осаждения чистого железа. Это свидетельствует о преимущественном электродном осаждении железа и сопутствующем выделении водорода в начальной стадии процесса. После разряда большей части ионов железа имеет место разряд ионов никеля. Последнее подтверждается независимыми экспериментами, в частности, результатами локального микроанализа осадков. Можно также отметить тот факт, что при осаждении бинарной системы «железо-никель» из водного раствора соотношение в ней железа

и никеля определяется соотношением соответствующих компонентов в жидкой фазе. При этом осаждение протекает в режиме диффузионного контроля. Следует заметить, что осадки представляют собой металлические фазы, характеризуемые весьма малым содержанием кислорода (<0,5 %).

Таблица 1 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке

Характеристика процесса Концентрация ионов, моль/л

1,0М ^є(Ш)] 0,5М Fe(Ш)+ 0,5М М(М)]

Е, мВ -616 -653

мА/см2 46,6 31,9

Vэл•105, моль/(см2-с) 16,099 11,021

I мА/см2

300 г

1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 О

Е, МВ Х.С.Э.

Рис. 4 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминивый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 - 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 - 1М РеС13; 3 - 0,5М РеС13 + 0,5М №С!2

Экспериментальная часть

Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который снабжен капилляром Луггина, в качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате Р-301М (БН^). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные - на алюминиевом электроде (А95) в растворе AlCl3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом

электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого

суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам

электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода.

Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде, используя минитермопару и вольтметр.

Исследование выполнено в рамках госконтракта №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и госконтракта №16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».

Литература

1. Колпаков, М.Е. Электрохимический синтез наночастиц кобальта, никеля и железа / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Пронина и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №2. - С.111-114.

2. Петров, Ю.Н. Электролитическое осаждение железа / Ю.Н. Петров, Г.В.Гурьянов, Ж.И. Бобанова и др. / Под ред. Г.Н. Зайдмана. Кишинев: Штиинца, 1990. - 195 с.

3. Дресвянников, А.Ф. Закономерности совместного восстановления ионов Ре(Ш), N1(11), Со(11) в растворе при их контакте с алюминием / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина // Журнал прикладной химии, 2008. - Т.81, №11. - С.1761-1766.

© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, alfedr@kstu.ru; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mikon78@mail.ru.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.02.11 по 1.03.11.