СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА
METHOD OF CATALYTIC PURIFICATION OF HYDROGEN-CONTAINING GASEOUS MIXTURE FROM CARBON OXIDES

Изобретение относится к процессу тонкой очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана (метанирования).
В настоящее время известен способ каталитической очистки азотоводородной смеси и водорода от оксидов углерода в присутствии катализатора, приготовленного путем смешения основного карбоната никеля с активным оксидом алюминия, или смесью оксида алюминия и алюмината кальция, добавления к полученной смеси водного раствора аммиака, с последующей сушкой, прокаливанием, смешением с графитом и таблетированием НКМ-1, НКМ-4А [Справочник азотчика, М., Химия, 1986, стр.334-340]. К недостаткам данного способа можно отнести большое содержание активного компонента NiO (33±3), мас.%, в катализаторе и необходимость формирования гранул таблетированием. В результате происходит переуплотнение катализаторной массы и уменьшение общей пористости, что приводит к снижению активности катализатора.
-1
6
Известен способ очистки водорода от примесей оксидов углерода, включающий их гидрирование до метана в присутствии никельхромалюминиевого катализатора при температуре не более 240°C, в котором используют гранулированный катализатор цилиндрической или сферической формы, содержащий компоненты в соотношении, мас.%: никель 20-25, оксид хрома 7-10, оксид алюминия - остальное, а гидрирование осуществляют при объемной скорости подачи газа 10000-20000 ч [Патент РФ №2055015, МПК С01В 3/50, B01J 37/04, 1996].
Недостатками данного способа являются низкая активность катализатора и необходимость использования в составе катализатора высокотоксичного соединения хрома.
2
3
3
Наиболее близким по технической сущности - прототипом - является способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода посредством их гидрирования до метана при пропускании смеси через слой катализатора, содержащего никель и γ-АlО, в интервале температуры 190°C-270°C [строки 10-11 в таблице на странице 3 описания АС СССР №780881, МКИВ01J 37/02, В01J 23/86, С07В 1/00, 1980]. Кроме того, катализатор содержит оксид хрома, а концентрация никеля в нем существенно выше и составляет 32,8-50,0 мас.%. Способ осуществляют путем работы в указанном интервале температуры на катализаторе с концентрацией 32,8-50,0 мас.% никеля, 20,4-23,8 мас.%. оксида хрома и оксид алюминия - остальное.
Недостатком этого способа является низкая активность никельалюмохромового катализатора на единицу его массы при высокой насыпной плотности.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является промышленная реализация такого способа очистки, в котором в течение определенного периода времени эксплуатации катализатора метанирования можно провести операцию по периодическому или апериодическому изменению активности этого катализатора во времени («дерганию» данного параметра катализатора по времени в течение определенного периода времени эксплуатации этого катализатора) путем работы катализатора в разных интервалах температуры, чтобы после завершения операции получить катализатор, имеющий большее численное значение активности, по сравнению с величиной, имевшей место до начала операции. Реализация такого способа метанирования позволит увеличить производительность метанатора и снизить температуру ведения процесса.
2
3
2
3
Поставленная задача решается в способе каталитической очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода, посредством их гидрирования до метана при пропускании смеси через слой гранул катализатора для процесса метанирования, содержащего никель и γ-АlO, в интервале температуры 190°C-270°. Очистку ведут также и в интервале температуры 156°C-190°C, причем способ осуществляют путем работы в первом и/или во втором интервале температуры на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-АlО - остальное. Используют гранулы катализатора в виде шаров или цилиндров с диаметром и высотой, лежащими в диапазоне 1,5-6 мм.
2
3
Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что очистку ведут также и в интервале температуры 156°C-190°C, причем способ осуществляют путем работы в первом и/или во втором интервале температуры на катализаторе, содержащем монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-АlО - остальное.
Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что используют гранулы катализатора в виде шаров или цилиндров с диаметром и высотой, лежащими в диапазоне 1,5-6,0 мм.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку в известном уровне техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», поскольку известный уровень техники не содержит описания технологического решения, отличительные признаки которого направлены на решение технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение. Изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», поскольку данное изобретение может быть реализовано в агрегатах по производству аммиака, метанола, а также в других установках, которые имеют стадию каталитической очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода.
Настоящее изобретение подтверждается нижеследующими примерами, основные и дополнительные технологические параметры которых, отраженные в пп.1, 2 формулы изобретения, приведены в описании примеров.
2
2
3
-1
Пример 1 (прототип). Водородсодержащий газ, содержащий СО - 1,0 об.%, СO- 0,85 об.%, подвергают очистке от оксидов углерода посредством их гидрирования до метана. Каталитическую очистку проводят при абсолютном давлении 1 атм, объемной скорости 5000 ч, в интервале температур 190°C-270°C на катализаторе, содержащем никель - 32,8 мас.%, окись хрома - 23,6 мас.% и γ-АlО - остальное. Об активности катализатора судят по минимальной температуре, обеспечивающей полное гидрирование оксидов углерода.
2
2
3
-1
Пример 2. Водородсодержащий газ, содержащий СО - 1,0 об.%, СО - 0,85 об.%, подвергают очистке от оксидов углерода гидрированием последних до метана. Каталитическую очистку проводят при абсолютном давлении 1 атм, объемной скорости 5000 ч, в итервале температур 156°C-270°C на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером равным 2,7 нанометрам, с концентрацией NiO - 22,2 мас.%, остальное γ-АlО. Применяют гранулы катализатора в форме шаров диаметром 1,5 мм. Об активности катализатора судят по минимальной температуре, обеспечивающей полное гидрирование оксидов углерода.
Пример 3. Процесс очистки проводят по примеру 2 с тем отличием, что процесс ведут первые 1000 часов в интервале температуры 156°C-190°C. После этого проводят операцию по изменению активности этого катализатора во времени путем работы катализатора в разных интервалах температуры, для чего процесс проводят в интервале температуры 190°C-270°C в течение 8 часов, а затем температуру понижают до 156°C-190°C и ведут процесс в указанном интервале температур в течение 8 часов. Повторяют подъем и понижение температуры по указанному режиму 3 раза. Об активности катализатора судят по минимальной температуре, обеспечивающей полное гидрирование оксидов углерода.
Пример 4. Процесс очистки проводят по примеру 3 с тем отличием, что процесс ведут первые 1200 часов в интервале температуры 156°C-190°C. После этого проводят операции по изменению активности этого катализатора во времени путем работы катализатора в разных интервалах температуры, для чего процесс проводят в интервале температуры 230°C-270°C в течение 8 часов, а затем температуру понижают до 165°C-185°C и ведут процесс в указанном интервале температур в течение 6 часов. Вновь поднимают температуру и проводят процесс в интервале температуры 230°C-270°C в течение 6 часов, затем температуру понижают до 165°C-185°C и ведут процесс в указанном интервале температур в течение 8 часов. Повторяют подъем и понижение температуры по указанному режиму 2 раза. Об активности катализатора судят по минимальной температуре, обеспечивающей полное гидрирование оксидов углерода.
Пример 5. Процесс очистки проводят по примеру 5 с тем отличием, что процесс ведут первые 1500 часов в интервале температуры 170°C-190°C. После этого проводят операцию по изменению активности этого катализатора во времени путем работы катализатора в разных интервалах температуры, для чего процесс проводят в интервале температуры 260°C-270°C в течение 8 часов, а затем температуру понижают до 180°C-190°C и ведут процесс в указанном интервале температур в течение 8 часов. Повторяют подъем и понижение температуры по указанному режиму 3 раза. Об активности катализатора судят по минимальной температуре, обеспечивающей полное гидрирование оксидов углерода.
2
3
Пример 6. Процесс очистки проводят по примеру 2 с тем отличием, что процесс ведут на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером равным 2,5 нанометрам, с концентрацией NiO - 25,0 мас.%, остальное γ-АlО. Применяют гранулы катализатора в форме цилиндров диаметром 3,0 мм и высотой 3,0 мм.
2
3
Пример 7. Процесс очистки проводят по примеру 2 с тем отличием, что процесс ведут на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером равным 2,0 нанометрам, с концентрацией NiO - 20,1 мас.%, остальное γ-АlО. Применяют гранулы катализатора в форме шаров диаметром 6,0 мм.
2
3
Пример 8. Процесс очистки проводят по примеру 2 с тем отличием, что процесс ведут на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером равным 2,8 нанометрам, с концентрацией NiO - 12,0 мас.%, остальное γ-АlО. Применяют гранулы катализатора в форме цилиндров диаметром 1,5 мм и высотой 6,0 мм.
2
3
Пример 9. Процесс очистки проводят по примеру 2 с тем отличием, что процесс ведут на катализаторе, содержащем никель в виде монокристаллитов NiO со средневыборочным размером равным 3,0 нанометрам, с концентрацией NiO - 22,1 мас.%, остальное γ-АlО. Применяют гранулы катализатора в форме цилиндров диаметром 6,0 мм и высотой 6,0 мм.
В таблице 1 представлены сравнительные характеристики способов очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода на известном и предлагаемых образцах катализатора метанирования.
В таблице 2 приведены данные, свидетельствующие о том, что в течение определенного периода времени эксплуатации катализатора метанирования можно провести операцию по периодическому или апериодическому изменению активности этого катализатора во времени путем работы катализатора в разных интервалах температуры, чтобы после завершения операции получить катализатор, имеющий большее численное значение активности, по сравнению с величиной, имевшей место до начала операции.
Таблица 1
Показатели
Способы
Пример 1 (прототип)
Пример 2
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Температура полного гидрирования оксидов углерода при содержании в водороде: СО - 1,0 об.%, CO<sub>2</sub> - 0,85 об.%, объемная скорость - 5000 ч<sup>-1</sup>, абсолютное давление 1 атм
СО
190
172
170
175
188
177
СO<sub>2</sub>
230
190
190
195
210
200
Таблица 2
Пример реализации способа
Температура полного гидрирования оксидов углерода при содержании в водороде: СО-1,0 об.%, CO<sub>2</sub>-0,85 об.%, объемная скорость - 5000 ч<sup>-1</sup>, абсолютное давление 1 атм
До проведения операции по изменению активности этого катализатора во времени
После проведения операции по изменению активности этого катализатора во времени
СО
СO<sub>2</sub>
СО
СO<sub>2</sub>
Пример 3
172
190
168
185
Пример 4
170
190
165
184
Пример 5
188
210
180
200
Из сравнения примеров 1 по способу-прототипу с примерами 2 и 6-9 по предлагаемому способу видно, что предлагаемый способ позволяет вести полную очистку от оксида углерода (I) при температурах 170°C-188°C и от оксида углерода (II) при температурах 190°C-210°C, что на 2°C-17°C и 20°C-40°C соответственно ниже, чем по способу-прототипу.
Из сравнения результатов испытания активности, приведенных в таблице 4, для примеров 3-5, в которых применена операция изменения активности катализатора во времени путем работы катализатора в разных интервалах температуры, видно, что после завершения операции минимальная температура полной очистки от оксида углерода (I) снизилась на 4°C-8°C и от оксида углерода (II) на 5°C-10°C, по сравнению с минимальной температурой полной очистки от оксида углерода (I) и оксида углерода (II) до проведения операции. Проведение таких операций в нижеуказанных интервалах температуры повышает среднеэксплуатационную активность катализатора. Это позволяет обеспечить более высокую степень очистки в процессе гидрирования оксидов углерода с образованием метана или снизить температуру ведения процесса без ухудшения степени очистки. Таким образом, предлагаемый способ очистки дает возможность повысить эффективность процесса очистки, увеличить нагрузку реактора, а значит повысить и производительность процесса.
Способ каталитической очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода в соответствии с настоящим изобретением может быть реализован и наиболее успешно применен в агрегатах по производству аммиака, метанола, а также в других установках, которые имеют эту стадию.
Источники информации
1. Справочник азотчика, М., Химия, 1986.
6
2. Патент РФ №2055015, МПК С01В 3/50, B01J 37/04, 1996.
3
3. АС СССР №780881, МКИ В01J 37/02, В01J 23/86, С07В 1/00, 1980.