Состав для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей
SOLUTION FOR CLEANING WATER BODIES FROM CYANOBACTERIA AND GREEN ALGAE

Изобретение относится к области дезинфекции и очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.
Известны составы для очистки водоема содержащие перкарбонат натрия и вспомогательные компоненты (CN 104556477 (А), кл. C02F 1/28, 2015 г., CN 107473344 (А), кл. C02F 43/36, 2017 г.)
Также известен состав для химической очистки воды на основе нанотехнологий (CN 101555061 (А), кл. C02F 43/36, 2011 г), состоящий из порошка перкарбоната натрия и нано порошка ALOOH (наноразмерный оксид алюминия).
Общим недостатком известных технических решений являются: дороговизна, сложность процесса приготовления композиции и недостаточная эффективность очистки обширных водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей из-за недостаточного времени нахождения на поверхности воды до полного растворения действующего вещества.
Известно техническое решение, содержащее варианты плавающих, диффундирующих композиций для очистки воды от цианобактерий и зеленых водорослей (патент РФ №2687929, кл. C02F 103/04, 2019 г.), один из вариантов является наиболее близким по технической сущности к заявляемому, который содержит действующее вещество в виде порошка перкарбонат натрия, флотирующий агент из насыщенных углеводородов, смолистых материалов, воска, природного или синтетического латекса и их комбинаций, например в виде опилок или канифоли и т.п., связующего агента - гидрофобизатор для образования покрытия активного вещества и агента способствующего набуханию.
Процесс приготовления композиции включает следующие этапы:
- тщательное перемешивание всех компонентов;
- затем подачу полученной смеси в пресс-гранулятор с диаметром 12 мм, который позволяет получить гранулы толщиной приблизительно 7 мм и массой приблизительно 500 мг;
- далее инкубация гранул в печи при 115°С в течение 3 минут, извлечение из печи, охлаждение и измельчение.
Достоинством известного технического решения является то, что все варианты композиций представляют собой плавучие составы различных отбеливающих агентов, эффективно снижающие численность популяций цианобактерий в обработанной воде.
Однако, недостатками известного технического решения являются:
- использование в качестве действующего вещества хлорсодержащих агентов, проявляющие токсичные свойства при большом их количестве;
- использование флотирующего агента из насыщенных углеводородов, смолистых материалов, воска, природного или синтетического латекса и их комбинаций, которые частично или вообще не растворяются в воде, загрязняя водоем, после окончания действия действующего вещества;
- использование малого количества действующего вещества, которое растворяется в течение 15 часов, в результате обработку воды приходится осуществлять несколько раз и не устраняет следовые качества токсичности цианобактерий и зеленых водорослей;
- многокомпонентность, что повышает стоимость состава.
Задачей изобретения является создание состава с содержанием действующего вещества не менее 70%, обладающей способностью длительное время удерживаться на поверхности воды с сохранением растворимости и наименьшими токсическими свойствами.
Техническим результатом заявляемого технического решения является получение синергетического эффекта при очистке обширных водоемов, снижение стоимости и расширение ассортимента составов для очистки воды от цианобактерий и зеленых водорослей.
Технический результат достигается тем, что в состве для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей, включающей порошок перкарбонат натрия и связующий агент - гидрофобизатор, согласно изобретению в качестве связующего агента содержит расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглицеридов для обеспечения образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем добавления расплава гидрофобизатора в нагретый до температуры 60-70° порошок сульфата меди, при следующем соотношении компонентов, масс, %:
перкарбонат натрия- 85-97
расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглицеридов - остальное,
с последующим равномерным перемешиванием, выдерживанием при температуре 65°С в течение не более 5 минут, охлаждением до комнатной температуры и измельчением полученной смеси до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм.
Новизна заявляемого предложения состоит в том, что для достижения технического результата использован расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглицеридов для образования на его основе супергидрофобного покрытия с краевым углом смачивания 155-165°, путем кристаллизации поверхности при определенных тепловых режимах и качественных состояний компонентов, входящих в состав.
По данным научно-технической и патентной литературы не обнаружена совокупность признаков, позволяющая решать задачу, которая ранее не могла быть решена известными техническими решениями. Из уровня техники не известны изобретения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого состава, что свидетельствует о соответствии его критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Промышленная применимость предложения обусловлена тем, что приготовление состава технически осуществимо и возможно его применение для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.
Сущность изобретения поясняется чертежом, где на рис. 1 - (а) - схематично изображено расположение порошка перкарбоната натрия, обработанного расплавом гидрофобизатор относительно жидкости; (б) - вид А; на рис. 2 - капля воды на поверхности порошка перкарбоната натрия обработанного расплавом гидрофобизатора; рис. 3 - микрофотография частиц порошка перкарбоната натрия, обработанного расплавом гидрофобизатора (образец №4); рис. 4 - тестирование образца №4 в воде; рис. 5 - микрофотография измельченного образца №4; на рис. 6 – вода, обработанная составом на 12-й день после обработки.
Рабочее название состава для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей «Водаград О».
Для получения состава использованы следующие компоненты:
1. В качестве действующего вещества (ДВ) использован промышленный материал - порошок перкарбонат натрия стабилизированный. Перкарбонат натрия - неорганическое соединение, кристаллический сольват карбоната натрия и пероксида водорода (сольват - это соединение, в котором молекулы растворяемого вещества связывают между собой молекулы растворителя).
Перкарбонат натрия представляет собой кристаллическое порошкообразное вещество с бесцветными кристаллами. Водорастворимо. Постепенно разлагается с выделением кислорода и воды. Этот процесс ускоряется при нагревании или во влажной среде при взаимодействии с некоторыми реагентами, например, солями меди или железа.
2. В качестве связующего агента использован расплав гидрофобизатора в виде фракции тугоплавких триглицеридов. Под расплавом гидрофобизатора понимается его жидкое состояние при температуре, находящейся между критической температурой плавления и температурой кипения.
Выбор гидрофобизатора для приготовления композиции осуществлялся с учетом следующих критериев:
- выбранный гидрофобизатор, а точнее покрытие на его основе, должно обладать краевым углом смачивания не менее 90°;
- гидрофобизатор должен обладать температурой плавления не ниже 25°С, так как при этой температуре много жиров (триглицеридов) в твердом состоянии показывают хороший результат по гидрофобизации;
- низкая себестоимость гидрофобизатора;
- гидрофобизатор должен быть безопасным.
В результате исследований выяснилось, что этим требованиям соответствует эмульгаторы для пищевой промышленности на основе пальмового масла выпускаемые фирмой Palsgaard (https://www.palsgaard.ru/sustainable-emulsifiers/emulsifier-overview/)
Приведенные эмульгаторы представляют собой фракции тугоплавких триглицеридов.
Состав для очистки водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей готовят следующим образом.
э
При внесении порошка перкарбоната натрия в воду, в зависимости от размера частиц, происходит медленное или быстрое оседание на дно с последующим их растворением. Для придания порошку способности удерживаться на поверхности воды, требуется создание супергидрофобных покрытий, характеризующиеся краевыми углами смачивания θ>150°. Благодаря таким покрытиям создается прослойка воздуха 1 между поверхностью порошка 2 и жидкостью 3, что приводит к выталкиванию материала на поверхность раздела вода-воздух (рис. 1), что позволяет длительное время находиться на поверхности воды
Для создания супергидрофобных покрытий необходимо выполнить два основных условия:
1. Создать дисперсную (шероховатую) структуру поверхности, включая наноразмерный уровень, путем кристаллизации покрытия из расплава.
2. Гидрофобизировать поверхность таким образом, чтобы значение краевых углов смачивания было более 150°.
Для создания супергидрофобного покрытия, на 100 г состава брали порошок перкарбоната натрия в количестве 85-97 г, равномерно нагревали до температуры 60-70°С, а расплав гидрофобизатора (пищевой эмульгатор на основе пальмового масла) брали в количестве - остальное до 100 г и с температурой не выше 65°С, которая соответствует промежуточному значению между критической температурой плавления и температурой кипения и добавляли, путем равномерного разбрызгивания по поверхности разогретого порошка с помощью распылительного устройства, с одновременным его равномерным перемешиванием и выдерживанием в течение не более 5 мин для кристаллизации поверхности порошка при температуре не ниже температуры плавления (55°С) пищевого эмульгатора на основе пальмового масла (гидрофобизатора) и последующим его охлаждением до комнатной температуры. Затем измельчали полученную смесь до дисперсного состояния с размером частиц 50-250 мкм.
Температурный режим нагрева порошка сульфата меди (60-70°С), расплава гидрофобизатора (65°С), а также перемешивание и выдерживание в течение не более 5 мин при температуре не ниже температуры плавления (55°С) пищевого эмульгатора на основе пальмового масла обусловлен тем, что при таком соотношении температур обеспечивается равномерная кристаллизация поверхности порошка действующего агента.
Для получения состава использовалась следующая аппаратура: вертикальная механическая мешалка (https://www.ika.com/ru/Products-Lab-Eq/Overhead-Stirrers-Agitator-Blender-Lab-mixer-csp-187/), индукционная плита, нержавеющая емкость (объемом 10 л), термодатчик. В качестве диспергирующего устройства была выбрана молотковая дробилка (https://infelko.m/drobilki/drobilki-molotkovye-molot-200-400.html). Параметры измельчения (мощность двигателя 1,5 кВт, скорость подачи измельчаемого материала не более 200 г/мин, внутренние сетки с размером пор размером 2 мм) подбирались, таким образом, чтоб на выходе получался порошок с размером частиц в пределах от 50 до 250 мкм.
Полученный таким образом состав, обладал эффектом супергидрофобности, характеризующимся значением краевого угла смачивания водой 155-165° при скольжении капли по полученному покрытию (рис. 2). Если капли воды катаются по поверхности покрытия порошка перкарбоната натрия и не происходит их впитывания, то процесс формирования покрытия считается равномерным.
Для определения оптимального количества компонентов, входящих в состав было создано 5 образцов с разным содержанием действующего вещества (перкарбоната натрия) и расплава гидрофобизатора и проведены опыты по определению краевого угла смачивания водой супергидрофобного покрытия и сроков растворения состава, путем тестирования, которое проводилось простым внесением состава в воду.
Полученные данные представлены в таблице 1.
Исходя из данных таблицы, самый длительный период растворения и нахождения на поверхности оказался у образца №4, с количеством перкарбоната натрия - 97% и расплава гидрофобизатора - 3%. Поскольку образец №4 оказался самым эффективным, то на графическом материале представлен только этот образец. На рис. 4 представлен образец №4 с более длительным периодом растворения. К тому же, как показал опыт, растворимость в воде была не очень высокой (полностью образец растворился в течение 7 дней).
Далее проводили анализ микрофотографий частиц образца №4, который показал, что сформировалось дискретное покрытие, толщина которого составляет от 100 до 200 нм (рис. 3).
Проанализировав дисперсность исходного порошка перкарбоната натрия и образца №4 было определено, что размер частиц находится в пределах от 200 до 3000 мкм. Такая размерность, по мнению авторов, отрицательно сказывается на плавучести материала и его растворимости, в связи с чем, образец №4 измельчили до дисперсности в пределах от 50 до 250 мкм, такая размерность частиц оказалась наиболее эффективной. Контроль размера частиц велся гриндометром Клин (http://www.defectoscop.ru/product84.html). Оптическое изображение измельченного образца №4 представлено на рис. 5.
Для доказательства эффективности заявляемого состава были проведены опытно-промышленные испытания.
Испытания проводилась на базе ФГБНУ ВНИИБЗР (г. Краснодар), лабораторией генетической коллекции томата.
Согласно плану работ, проводился отбор проб воды из озера Абрау проводили планктонной сеткой (газ №78) во время «цветения» воды сине-зелеными водорослями (цианобактерий и зеленые водоросли). Для сбора биомассы отфильтровывали верхний 1-метровый слой. Через две недели, после выращивания, воду, содержащую сине-зеленые водоросли разлили по кюветам, емкостью 20 литров и добавили состав в норме расхода, согласно таблицы 2 для оценки воздействия состава на цианобактерий.
Продолжительность эксперимента составила от 4 до 8 недель.
После применения состава, клетки водорослей собирались в колонии на поверхности и через какое-то время осаждались. Так же было отмечено, что при больших дозах внесения часть состава уходит в осадок, а часть продолжает плавать на поверхности. Цвет водоросли сменился с ярко-зеленого на серо-коричневый. Спустя 12 дней, после внесения состава при наибольшем ее количестве (5,8 кг/га), образования новых колоний на дне и стенках сосуда не наблюдалось.
Спустя 12 дней, после внесения состава при наибольшем ее количестве (5,8 кг/га), образования новых колоний на дне и стенках сосуда не наблюдалось.
Для оценки токсичности обработанной воды был применен метод биотестирования с использованием кресс-салата Lepidium sativum L.
Биотестирование проводили в чашках Петри по три повторности на каждую пробу. На дно чашки Петри укладывали диски из фильтровальной бумаги. В каждую чашку на поверхность субстрата помещали по 30 семян кресс-салата. Сверху покрывали такими же дисками из фильтровальной бумаги. Фильтровальную бумагу во всех чашках увлажняли водой из исследуемых образцов в соответствии с вариантами опыта. Одна из проб с дистиллированной водой - контроль, по которой проводили сравнительный анализ с показателями фитотеста других исследуемых проб. Проращивание семена осуществляли в термостатическом шкафу при температуре 20-25°С в течение 7-10 дней. По истечению опыта измеряют показатели фитотеста: длину проростка, средний сухой вес, всхожесть, энергию прорастания. Полученные данные представлены в таблице 3.
Проведенные исследования свидетельствуют об оставшейся после цианобактерий острой токсичности образцов в вариантах с минимальной дозой состава и указывают на снижение оставшихся после цианобактерий токсических свойств образцов с увеличением дозы состава.
Для подтверждения наличия критериев патентоспособости заявляемого технического решения, были проведены сравнительные анализы на новизну признаков относительно прототипа (таблица 4) и существенных признаков состава, влияющих на достижение технического результата (таблица 5).
Таким образом, полученные результаты опытно-промышленных испытаний (таблицы 1, 2, 3), а также анализы признаков (таблицы 4, 5) позволяют сделать вывод, что по совокупности показателей заявляемый состав показал высокую эффективность при очистке водоемов от цианобактерий и зеленых водорослей.