ПОЛИМОЧЕВИННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА КРЕМНИЕВОЙ ОСНОВЕ
SILICON-BASED POLYURETHANE COMPOSITIONS

Настоящая группа изобретений относится к полиуретановым композициям, основанным на кремнии, способу их получения и их применению в различных областях. Более в частности, настоящее изобретение относится к полиуретановым композициям, основанным на кремнии, полученным реакцией изоцианатов, силикатов щелочных металлов и гидратируемых алюмосиликатов.
В производстве полиуретана вспенивание инициируется реакцией известного количества воды в полиольном компоненте с полиизоцианатом. Выделяемый оксид углерода приводит к расширению полимера. Подходы к улучшению огнестойкости включают добавление галогенированных и/или фосфоросодержащих добавок, а также галогенированных полиолов. Тем не менее существуют экологические проблемы в отношении этих ингредиентов.
Двухфазные полиуретановые кремниевые системы (ПУК) известны из уровня техники. Соотношение в смеси органических и неорганических компонентов может определять, какая жидкость образует однородную фазу. Если образуется эмульсия масло-в-воде, органический изоцианатный компонент формирует прерывную фазу и свойства материала были бы отображением отвердевшего неорганического соединения.
US-патент 3,607,794 описывает способ получения кремнийсодержащего огнеупорного изделия, который состоит в основном из реакции между водным раствором силиката щелочного металла и органическим полиизоцианатом в присутствии инертного материала, выбранного из группы, состоящей из зернистого материала, волокнистого материала и их смеси и в отсутствие заранее сформированного полимера. Применение аминных катализаторов, вспенивающих агентов и стабилизаторов пены рекомендуется в публикации US патента.
Инверсия эмульсии производит материалы со свойствами, отражающими непрерывную органическую матрицу, которая затем является более горючей. Изоцианатсодержащий полимер отвердевает при реакции -NCO с основным водным раствором, диоксид углерода выделяется из получающейся карбаминовой кислоты, которая затем передается в водную фазу и является причиной гидратации остатков силикагеля. В свою очередь, освобожденная аминная единица формирует полиуретан реакцией с изоцианатными группами, в то время как дальнейшие реакции конденсации вызывают образование сети диоксида кремния. Однородность двухфазной смеси может быть улучшена за счет включения диспергирующих агентов, смачивающих агентов и эмульгаторов.
Взаимное проникание сшивки из полиизоцианатов, модифицированных ионами в сочетании с гидравлическими вяжущими веществами, такими как быстросхватывающийся цемент, было методом для улучшения механических свойств гибридов жидкого стекла - полиизоцината, DE 2310559 А1 описывает и заявляет пористый бетон, полученный реакцией смеси раствора щелочного силиката, органического полиизоцианата и водосвязывающих добавок. Эти добавки описаны как гидравлические цементы, преимущественно быстросхватывающиеся цементы, синтетические ангидриды, гипс, негашеная известь и тому подобные. В примерах были использованы ионно модифицированные полиизоцианаты, эмульгаторы, катализаторы и вспенивающие агенты.
US-Патент 4,129,696 описывает способ получения неорганических-органических пластиковых композитов и получающихся в результате продуктов. Способ, в общем, включает в себя реакцию водного раствора силиката щелочного металла с жидким органическим полиизоцианатом, который имеет вязкость при 25°С по крайней мере около 0.4 Па·с, указанная реакция проводится в отсутствие неорганических водосвязывающих наполнителей. Рекомендуется использовать катализаторы, вспенивающие агенты и эмульгирующие агенты.
Способ обеспечения легковспененного ПУК гибридного материала из золь-гель реакции является описанным посредством комбинирования жидкостекольных-полиизоцианатных гибридов, где взаимное проникание сшивок производится ионно-модифицированными полиизоцианатами (GB 1,483,270, GB 1,385,605 и DE 2227147 А1). Легкие материалы были получены путем этого метода с применением хлорфторуглеродных вспенивающих веществ. В приведенных примерах являются описанными повышенная температура обработки >30°С, или медленный (более 40 минут) рост пены.
В самом широком аспекте проблемой, которая лежит в основе настоящего изобретения, является смягчение вышеуказанных недостатков уровня техники. В частности, являются требуемыми материалы с достаточно широким спектром и хорошим балансом свойств, в особенности легкого веса, с высокими механическими нагрузками, огнестойкие материалы. Избегание галогенированных и/или фосфорсодержащих добавок, стабилизаторов пены, катализаторов и/или пенообразующих агентов будет иметь дополнительное преимущество.
В частности, в области изоляции холодильной техники, не огнезащитные добавки на базе галогенированных и/или фосфорсодержащих добавок, обычно используемые в качестве этих добавок, могут мигрировать в отсек для хранения пищи и быть объектом токсикологических рисков. Изоляция холодильной техники, таким образом, зачастую состоит из горючих материалов и несет за собой высокие нагрузки воспламенения. Поэтому в области техники существовала практическая необходимость в галогенных и/или не содержащих фосфор изоляционных материалах с пониженной нагрузкой воспламенения и пониженной горючестью.
Эти и другие проблемы, которые станут очевидными для экспертов по изучению настоящего описания и выполнения содержащихся примеров, будут решены посредством признаков независимых пунктов. Зависимые пункты являются направленными на предпочтительные воплощения.
Настоящее изобретение относится к полиуретановым композициям, основанным на кремнии, которые получают реакцией ингредиентов, содержащих а) полиизоцианат, b) водный силикат, и с) гидратирующийся алюмосиликат. Предпочтительно реакционные компоненты дополнительно содержат d) полиол, и/или е) инертный наполнитель.
Полиизоцианатом согласно с настоящим изобретением является алифатический изоцианат, ароматический изоцианат или комбинация алифатического/ароматического изоцианата, имеющего -NCO функциональную группу преимущественно ≥2.
12
Подходящие полиизоцианаты включают тетраметилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат (ГМДИ), додекаметилен диизоцианат, 3-изоцианометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат, т.е. изофорон диизоцианат (ИФДИ), 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (НМДИ), 1,4-циклогексан диизоцианат (ЦГДИ), 4,4'-диизоцианатдициклогексил-2,2-пропан, п-фенилен диизоцианат, 2,4- и 2,6-толуол диизоцианат (ТДИ) или их смесь, толидин диизоцианат, 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметан диизоцианат (МДИ) или их смесь, 1,2-нафтилен диизоцианат, ксилилен диизоцианат, тетраметилксилен диизоцианат (ТМКДИ), и их смесь.
Полиизоцианаты, содержащие гетероатомы в фрагментах, соединяющих изоцианатные группы, также являются подходящими, т.е. полиизоцианаты, содержащие мочевинные группы, уретановые группы, биуретовые группы, аллофанатные группы, уретидиндионовые группы, изоциануратные группы, имидные группы, карбодиимидные группы, уретоиминные группы и тому подобные.
Особенно предпочтительно использовать полимерные полиизоцианаты, основанные на дифенилметандиизоцианатных изомерах (МДИ), так называемые МДИ-сорта, и полимерные МДИ (ПМДИ), которые имеют -NCO функциональность преимущественно ≥2. Для цели настоящего изобретения подходящие (полимерные) полиизоцианаты должны обладать вязкостью менее чем 20 Па·с, предпочтительно меньше чем 10 Па·с. Содержание -NCO должно быть в диапазоне 10-30 мас.%.
2
2
2
Водный силикат согласно настоящему изобретению представляет собой силикат щелочного металла или аммониевый силикат, предпочтительно аммониевое, литиевое, натриевое или калиевое растворимое стекло или их комбинацию, которая имеет (кремний) коэффициент, как это определено его SiO:MO молярным соотношением 4.0-0.2, предпочтительно 4.0-1.0, где М означает одновалентный катион, и имеет содержание твердого вещества 10-70 мас.%, предпочтительно 30-55 мас.%, и/или содержание кремния, рассчитанного как SiO 12-32 мас.%, предпочтительно 18-32 мас.%. Натриевое или калиевое растворимое стекло является особенно предпочтительным. Вязкость растворимого стекла должна быть в диапазоне 0.2-1.0 Па·с; более высокая вязкость должна быть снижена добавлением соответствующего водного раствора щелочи.
Подходящими гидратируемыми алюмосиликатами являются дегидрированные и/или дегидроксилированные формы гидратных алюмосиликатов, такие как антигорит, хризотил, лизардит; каолинит, иллит, смектитовая глина, монтмориллонит, вермикулит, тальк, палыгорскит, пирофиллит, биотит, мусковит, флогопит, лепидолит, Маргарит, глауконит; хлорит; и цеолиты. Преимущественными гидратируемыми алюмосиликатами являются выбранные из группы, которая включает дегидрированный каолинит, метакаолин, летучую золу, пуццоланы, цеолиты и их смесь. Эти материалы не обладают цементными свойствами. Метакаолин является особенно предпочтительным. При дегидратации (100-200°С) алюмосиликатные материалы теряют большую часть своих свойств физически связывать воду. При более высоких температурах имеет место дегидроксилирование, и межслойная область этих минералов разрушается. Каолинит дегидроксилированный между 500-800°С приводит к образованию метакаолинита.
Полиол представляет собой полифункциональный спирт, который имеет -ОН функциональность предпочтительно ≥2. Подходящие полиолы включают, но не ограничиваются, этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4- и 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, циклогексан-1,4-диол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль; глицерол, сорбитол, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритриол (все из которых являются возможными исходными материалами для полиизоцианатных форполимеров, которые имеют -NCO функциональные группы > 2); сложные полиэфиры полиолов из алифатических и/или ароматических источников, таких как поликарполактоны, адипинаты, сложные эфиры терефталата, поликарбонаты; полиэфирные полиолы, включающие полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль. Также подходящими являются полигидроксильные натуральные масла или их производные, такие как касторовое масло.
Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, часть полиизоцианата и полиола в первую очередь прореагировала для образования форполимера полиизоцианата. Форполимер полиизоцианата представляет собой полимерный изоцианат, который имеет -NCO функциональную группу предпочтительно ≥2. Форполимер полиизоцианата является предпочтительно синтезированным из упомянутых выше МДИ-типов или ПМДИ.
В качестве инертных наполнителей здесь могут быть использованы упомянутые выше гидратированные алюмосиликаты, комовые каолины, белая глина, бариты, карбонат кальция, такой как кальцит, слюда, перлит, пемза, кремний, такой как кварц, доломит, волластонит, окись алюминия, оксиды железа, не связываемые водой цеолиты или их смеси. Тем не менее, любые другие инертные наполнители, известные в данной области техники могут быть применены.
В соответствии с настоящим изобретением массовые процентные соотношения ингредиентов могут изменяться в широком диапазоне. Следующие процентные соотношения применяются к полиизоцианатам, водным силикатам, гидратируемым алюминосиликатам и инертным наполнителям:
10-80 мас.% полиизоцианат,
2-80 мас.% водный силикат,
2-90 мас.% гидратируемый алюминосиликат,
0-90 мас.% инертный наполнитель.
Предпочтительное процентное соотношение включает:
20-65 мас.% полиизоцианат,
5-55 мас.% водный силикат,
5-20 мас.% гидратируемый алюминосиликат,
0-40 мас.% полиол,
0-40 мас.% инертный наполнитель.
В частности, воплощения этого изобретения включают исключительно высокопрочные/несущие высокую нагрузку материалы. Другие воплощения этого изобретения включают в частности пористые материалы с легким весом. Если были использованы большие количества водных силикатов все диоксиды углерода, полученные от реакции полиизоцианата с водой, как правило, использовали в силикатных компонентах для обезвоживания кремниевого осадка; реакционная смесь таким образом не будет пениться. С другой стороны, когда используются малые количества водных силикатов получаются вспененные материалы с легким весом.
Композиции настоящего изобретения обладают огнезащитными свойствами. Не связывая с какой-либо конкретной теорией, предполагается, что (ре)гидратируемый алюмосиликатный компонент при контакте с огнем высвобождает воду, что способствует тушению пламени. Таким образом, явным преимуществом настоящего изобретения является то, что огнезащитные свойства могут быть достигнуты без использования галогенированных фосфорсодержащих добавок существующего уровня техники.
Несмотря на то что в композиции настоящего изобретения могут быть использованы обычно применяемые добавки, такие как стабилизирующие агенты, смачивающие агенты, диспергирующие агенты, катализаторы и/или пенообразующие агенты, можно предпочтительно избегать этих добавок.
Основанные на кремнии полиуретановые композиции настоящего изобретения являются главным образом приготовленными посредством следующего поэтапного Способа смешивания, который содержит этапы смешивания гидратируемого алюмосиликата с водным силикатом и реагирование этой смеси с полиизоцианатом и/или форполимером полиизоцианата, необязательно в присутствии полиола и/или с введением инертного наполнителя. Материалы затем оставляют вызревать внутри подходящих вспомогательных контейнеров. Реакция, как правило, проводится при комнатной температуре, и достаточное тепло вырабатывается in-situ для отверждения содержимого реакции. Способ изготовления композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит газ с низким давлением высвобождения, образованный в реакции полиизоцианата и/или форполимера полиизоцианата с водой, то есть высвобождаемое давлением контролируемое вспенивание.
Применение основанных на кремнии полиуретановых композиций настоящего изобретения относится к области авиации; автомобильной сборки, примеры включают, но не ограничиваются, сиденья, крылья, обивку интерьера, рулевые колеса, дверные панели, обшивки багажных отсеков и компоненты машинного отделения; строительства, примеры включают, но не ограничиваются, слоистые конструкции, теплоизоляционные панели, несущие нагрузку кровельные покрытия и системы настила, системы ремонта мостов и дорог; потребительских товаров, примеры включают, но не ограничиваются, стационарные и передвижные блоки охлаждения; противопожарной защиты, примеры включают, но не ограничиваются, изолирующие воспламенение материалы; мебельных компонентов, примеры включают, но не ограничиваются, матрацы и обивочную ткань; и изоляционных материалов, примеры включают, но не ограничиваются, строительные панели и системы наружного изоляционного покрытия; кораблестроения и/или строительства ветряных мельниц, примеры включают, но не ограничиваются, несущая высокую нагрузку in-situ набивку строительных элементов с двойными стенами.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Для тестирования материалов аппарат был настроен в соответствии с DIN 196-1. Lupranat MI (4,4'-дифенилметана диизоцианат) был получен от Elastogran GmbH, Desmophen 3600 z (пропиленгликоль) был получен от Bayer AG, Argical М 1000 (метакаолин) был получен от AGS Mineraux, кварцевый песок (0.06 мм - 0.3 мм) был получен от Carlo Bernasconi AG, калиевое жидкое стекло К-45 М (кремниевый модуль 1.0, содержание твердых компонентов 40.5 мас.%) и Betol К 42 Т (кремниевый модуль 2.9, содержание твердых компонентов 40.0 мас.%) были получены от Woellner GmbH, натриевое жидкое стекло Inocot Na-4830 (кремниевый модуль 2.9, содержание твердых компонентов 44.9 мас.%) и калиевое жидкое стекло Inobond K-4250 (кремниевый модуль 3.2, содержание твердых компонентов 41.3 мас.%) были получены от van Baerle GmbH.
Синтез Форполимера
Форполимер 1 был получен посредством реагирования 1000 г товарного сорта 4,4'-дифенилметан диизоцианата (Lupranat Ml) с 863 г товарного сорта пропиленгликоля (Desmophen 3600 z), который имеет ОН значение 56.0 мг/г КОН. Полученный форполимер 1 имеет -NCO содержание 15.6 мас.% и вязкость при 24°С 709 мПа·с.
Пример 1
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
24.0 г
Кварцевый песок
55.2 г
Калиевое жидкое стекло, К-45 М
28.0 г
В-Компонент: Форполимер 1
133.91 г
С-Компонент: Натриевое жидкое стекло, Inocot Na-4830
86.88 г
Компоненты А и С были перемешаны в течение 30 секунд при 1000 оборотах в минуту. Компонент В был добавлен и перемешан в течение 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 1.380 г/мл. Материал прошел В2 тестирование на воспламенение в соответствии с DIN 4102. Максимальная высота пламени 20 мм была зарегистрирована после 20 секунд.
Пример 2
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
4.19 г
Кварцевый песок
4.41 г
Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
9.65 г
В-Компонент: Форполимер 1
209.24 г
С-Компонент: Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
132.19 г
2
2
3
3
Компоненты А и С были перемешаны при 900 оборотах в минуту в течение 60 секунд. Компонент В был добавлен и перемешан в течение 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал был залит в форму, и после 3 дней значения прочности при растяжении, сопротивления на сжатие и на изгиб 1.7 Н/мм, 9.4 Н/мм и 63.3 Н/мм соответственно были зарегистрированы. В ходе тестирования 4·4·4 см блока продемонстрирована необычная реакция на сжатие, поскольку он был подавлен в пределах до 21% от его первоначальной высоты под максимальным давлением 100 тон, но он вновь расширился до более чем 80% от его первоначальной высоты после сброса давления. В ходе измерения предела прочности на изгиб 4·4·16 см форма была деформирована на 46% и как только давление было освобождено материал возвратился к своей первоначальной форме. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 1.036 г/мл.
Пример 3
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
16.78 г
Кварцевый песок
38.59 г
Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
19.63 г
В-Компонент: Форполимер 1
167.39 г
С-Компонент: Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
105.75 г
Компоненты А и С были перемешаны при 800 оборотах в минуту в течение 60 секунд. Компонент В был добавлен и перемешан в течение 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал залили в форму и позволили установиться. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.875 г/мл.
Пример 4
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
13.43 г
Кварцевый песок
30.87 г
Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
15.70 г
В-Компонент: Форполимер 1
133.92 г
С-Компонент: Калиевое жидкое стекло, Inobond K-4250
169.20 г
2
2
3
3
Компоненты А и С были перемешаны при 800 оборотах в минуту в течение 60 секунд. Компонент В был добавлен и перемешан в течение 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал был залит в форму, и после 3 дней значения прочности при растяжении, сопротивления на сжатие и на изгиб 1.5 Н/мм, 5.2 Н/мм и 62.5 Н/мм соответственно были зарегистрированы. В ходе тестирования 4·4·4 см блока продемонстрировано необычная реакция на сжатие, поскольку он был подавлен в пределах до 23% от его первоначальной высоты под максимальным давлением 100 тон, но он вновь расширился до более чем 80% от его первоначальной высоты после сброса давления. В ходе измерения предела прочности на изгиб 4·4·16 см форма была деформирована на 48%, и, как только давление было освобождено, материал возвратился к своей первоначальной форме. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.987 г/мл. Материал прошел В2 тестирование на воспламенение в соответствии с DIN 4102. Максимальная высота пламени 30 мм была зарегистрирована после 20 секунд.
Пример 5
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
46.98 г
Кварцевый песок
108.05 г
Калиевое жидкое стекло, К-45 М
54.97 г
В-Компонент: Форполимер 1
156.23 г
2
Ингредиенты компонента А были перемешаны при 1000 оборотах в минуту в течение 60 секунд. Компонент В был добавлен и перемешан в течение 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал был залит в форму, и после 3 дней прочность при сжатии была измерена. Максимум значения прочности при сжатии 3.2 Н/мм с 48% вытягиванием было зарегистрировано. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.710 г/мл.
Пример 6
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
44.74 г
Кварцевый песок
102.91 г
Калиевое жидкое стекло, Betol K42T
52.35 г
В-Компонент: Форполимер 1
111.60 г
2
2
2
Ингредиенты компонента А были перемешаны при 1000 оборотах в минуту в течение 60 секунд, добавлены к компоненту В и перемешаны в течение дополнительных 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал был залит в форму, и после 3 дней значения прочности при растяжении, сопротивления на сжатие и на изгиб 1.7 Н/мм, 6.6 Н/мм и 62.5 Н/мм соответственно были зарегистрированы.
3
3
В ходе тестирования 4·4·4 см блока продемонстрирована необычная реакция на сжатие, поскольку он был подавлен в пределах до 29% от его первоначальной высоты под максимальным давлением 100 тон, но он вновь расширился до более чем 80% от его первоначальной высоты после сброса давления. В ходе измерения предела прочности на изгиб 4·4·16 см образец был деформирован на 20%. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.969 г/мл. Материал прошел В2 тестирование на воспламенение в соответствии с DIN 4102. Максимальная высота пламени 20 мм была зарегистрирована после 20 секунд.
Пример 7
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
40.27 г
Кварцевый песок
92.62 г
Калиевое жидкое стекло, Betol K42T
47.11 г
В-Компонент; Форполимер 1
133.92 г
2
2
2
Ингредиенты компонента А были перемешаны при 1000 оборотах в минуту в течение 60 секунд, добавлены к компоненту В и перемешаны в течение дополнительных 60 секунд при 600 оборотах в минуту. Материал был залит в форму, и после 3 дней значения прочности при растяжении, сопротивления на сжатие и на изгиб 1.7 Н/мм, 8.1 Н/мм и 66.5 Н/мм соответственно были зарегистрированы.
3
3
В ходе тестирования 4·4·4 см блока продемонстрирована необычная реакция на сжатие, поскольку он был подавлен до в пределах 25% от его первоначальной высоты под максимальным давлением 100 тон, но он вновь расширился до более чем 80% от его первоначальной высоты после сброса давления. В ходе измерения предела прочности на изгиб 4·4·16 см образец был деформирован на 25%, и, как только давление было освобождено, материал возвратился к своей первоначальной форме. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.842 г/мл.
Пример 8
А-Компонент: Метакаолин, Argical M 1000
35.85 г
Калиевое жидкое стекло, К-45 М
11.30 г
В-Компонент: Форполимер 1
45.40 г
3
Ингредиенты компонента А перемешаны при 2000 оборотах в минуту в течение 60 секунд, компонент В был добавлен и перемешан в течение 30 секунд при 1000 оборотах в минуту, и помещен в 500 см контейнер для обеспечения контролируемого сброса давления. Через 10 секунд после герметизации контейнера начался рост пены, и через 20 секунд после контролируемого сброса давления из контейнера на протяжении 10 секундного периода был обеспечен стабильный пористый материал. Плотность после 7 дней хранения при комнатной температуре в Styropor форме была 0.294 г/мл.