Поиск путей синтеза молочной кислоты

УДК 661.746.2

Ф. Р. Гариева, В. И. Гаврилов, Р. З. Мусин,

А. В. Кашапова

ПОИСК ПУТЕЙ СИНТЕЗА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: синтез, молочная кислота, муравьиная кислота, оксид пропилена, анализ, синтез.

Исследовано взаимодействие оксида пропилена с муравьиной кислотой. Выявлено, что как в присутствии, так и отсутствии катализатора получается смесь продуктов. Основными продуктами являются 2-гидроксипропилметаноат и 1-гидроксипропилметаноат-2, относительное содержание которых в смесях составляет 60-70%. Показано, что проведение процесса в присутствии катализатора приводит к увеличению выхода смеси 2-гидроксипропилметаноат и 1-гидроксипропилметаноата-2 с 35% до 59%. Методом хроматомасс-спектрометрии установлен состав полученных продуктов. Проведен анализ масс-спектров продуктов и предложены пути их диссоциативной ионизации.

Keywords: synthesis, lactic acid, formic acid, propylene oxide, analysis, synthesis.

The interaction of propylene oxide with formic acid have been investigated. Revealed that both the presence and absence of a catalyst, a mixture of products. The main products are 2- gidroksipropilmetanoat and 1-gidroksipropilmetanoat -2, the relative content in the mixture is 60-70%. It is shown that the conduct of the process in the presence of a catalyst increases the yield of a mixture of 2- gidroksipropilmetanoat and 1-gidroksipropilmetanoat-2 from 35% to 59%.By the method of chromato-mass-spectrometry compositions of the products obtained. The analysis of mass spectra and the ways of their dissociative ionization have been proposed.

Введение

В передовых странах Западной Европы, Северной Америки, Японии и Российской

Федерации значительное внимание отводится проблеме создания композиций и технологии

получения биоразлагаемых полимеров [1-2],.

Несмотря на то [3], что стоимость биоразлагаемых полимеров выше стоимости традиционных

синтетических полимеров, они активно начинают завоевывать потребительские рынки.. Увеличение потребления биоразлагаемой тары и упаковки в первую очередь связано с невосполнимым использованием мировых запасов нефтепродуктов, которые являются основным сырьем для

синтетических полимеров, а так же с ежегодным увеличением объемов твердых бытовых отходов.

Одним из самых перспективных

биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид (полимолочная кислота).

Исследование посвящено синтезу молочной кислоты, которая является сырьем для получения полилактида. Для синтеза выбран метод получения молочной кислоты по следующей схеме:

✓ O

CH3CHCH2 +HC^

\/ хи

O

CH3CHCH2OC 3 2 OH

+H2O

+O2

------* CH3CHCH2OH----------*

-HCOOH | -H2O

OH

CH3CHCOOH

Oh

В работе исследована первая стадия процесса получения молочной кислоты - взаимодействие оксида пропилена с муравьиной кислотой

Обсуждение результатов исследования

К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные по взаимодействию этих

реагентов, имелось лишь одно сообщение [4] по исследованию кинетики взаимодействия этих реагентов.

Получение 2-гидроксипропилметаноата

осуществлялось по следующей схеме

CH3CHCH2 -

3\/2 O

HC

O

-OH

CH3CHCH2OC

OH

O

\

H

Муравьиная кислота была осушена Вг203, очищена простой перегонкой.

Синтез осуществлялся на установке, состоящей из трехгорлой колбы, снабженной мешалкой, холодильником, термометром, в атмосфере аргона. После загрузки муравьиной кислоты и №0И в качестве катализатора, реакционная смесь перемешивалась в течение 30 минут при комнатной температуре до растворения щелочи. После прикапывания оксида пропилена. температура процесса поддерживалась в интервале 18-24°С. Далее смесь кипятилась в течение 5 часов при постоянном перемешивании. После выдержки раствора в течение двух часов реакционная смесь подвергалась вакуумной перегонке

Таблица 1 - Данные по вакуумной перегонке реакционной массы

Фракция Температура кипения, °С Вакуум, мм.рт.ст.

1 54-56 80

2 87-90 33

3 76-84 10

4 84-116 10

5 116-122 10

Анализ состава фракций проводился с помощью метода хромато-масс-спектрометрии

(ХМС). Обработка масс-спектральных данных

H

проводилась с использованием программы «Xcalibur»

Чистоту исходных реагентов также

проверяли с помощью метода ХМС.

Идентификация веществ в

хроматографических пиках проводилась путем

сравнения экспериментальных масс-спектров,

снятых в различных точках хроматограмм, с масс-спектрами компьютерного каталога библиотеки NIST (National Institute of Standards and Technology) прибора.

Как свидетельствуют профили хроматограмм в результате вакуумной перегонки выделить индивидуальные соединения не удалось, все фракции представляют собой смесь продуктов.

Учитывая тот факт, что наилучшее хроматографическое разделение удалось достичь на пробе третьей фракции, был проведен подробный анализ данной пробы.

В таблице 2 приведены состав пробы третьей фракции, время их удерживания, молекулярная масса и относительное содержание каждого компонента.

Таблица 2 - Компоненты пробы, время их удерживания, молекулярная масса и относи-тельное содержание в пробе третьей фракции

Время выхода, мин Соединение (брутто формула), структурная формула Молекулярная масса, а.е.м. Относительное содержание, %

1,57 Этандиовая кислота (С2Н2О4) о о но он 90 3,91

2,91 1,2-пропандиол (С3Н8О2) он он 76 3,8

3,77 2-гидроксипропилметаноат (С4Н8О3) он о о 104 27,4

4,08 Метиловый эфир этановой кислоты (СзН6Оз) о о он 90 15,38

4,82 1-гидроксипропилметаноат-2 (С4Н8Оз) о о но 118 36,57

5,70 Метиловый эфир ацетата пропандиола-1,2 (С5Н10О3) 118 2,57

8,27 Неидентифицированный продукт 3,23

Неидентифи-цированный продукт 2,38

9,41 Неидентифицированный продукт 4,76

Результаты исследования по взаимодействию муравьиной кислоты с оксидом пропилена в присутствии катализатора показали, что получается смесь продуктов, где содержание 2-

гидроксипропилметаноата и 1-

гидроксипропилметаноата-2 составляет порядка 65%. Общий выход этих продуктов составил порядка 59%.

Результаты исследований показали, что в отсутствии катализатора получается смесь продуктов, общий выход 2-

гидроксипропилметаноата и 1-

гидроксипропилметаноата-2 составил 35%.

Проведен анализ масс-спектров продуктов и предложены пути образования их основных ионов при диссоциативной ионизации

Экспериментальная часть

Взаимодействие оксида пропилена с муравьиной кислотой в щелочной среде

В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, загрузили 20 г.(0,44 моля) муравьиной кислоты и 0,02 г.(0,0005 моля) NaOH. Смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре до растворения щелочи. В течение 30 минут прикапывали 12,62 г.(0,22 моля) оксида пропилена. при охлаждении. Далее смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и кипятили в течение 5 часов. Продукт очищали вакуумной перегонкой. Результаты перегонки представлены в таблице 1..

Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура

источника ионов 280 °С. Использовалась

капиллярная колонка DB-5MS, длина-30 м, диаметр-

0.254 мм. Газ-носитель - гелий. Обработка масс-спектральных данных проводилась с

использованием программы «Xcalibur».

Условияполучения хроматограммы:

Температура инжектора - 250°С, деление потока (split) - 1:50.

Прогрев колонки осуществлялся в программном режиме по участкам :

1 участок : начальная температура - 50°С (1 мин), скорость нагрева 10°С/мин, конечная температура - 100°С (1 мин);

2 участок : скорость нагрева 20°С/мин , конечная температура - 250°С (15 мин).

3. Поток газа-носителя через колонку - 1

мл/мин.

4. Температура устройства коммуникации с масс-спектрометром - 250°С.

5. Объем пробы 0,5 мкл.

Литература

1. В.А. Фомин Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования / В.А. Фомин, В.А. Гузеев // Пластические массы. - 2001. - №2.-С.42-48.

2.Ю.А. Тунакова, Е.С.Мухаметшина, Ю.А. Шмакова Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе хитозана в отношении металлов/ Е.С.Мухаметшина, Ю.А. Шмакова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 10. - С. 96-100

3. Дулина Л. Курс - на принцип Zero Waste! Биополимеры: чистое решение грязных проблем / Л. Дулина // Полимеры - деньги. - 2005. - №2 (10).- С.76-83.

4.Pocker Y. A nuclear magnetic resonance kinetic and product study of the ring opening of propylene oxide / Y. Pocker,

B.P. Ronald, L. Ferrin // Journal American Chemical Society. - 1980. - V.102. - S.7725-7732.

© Ф. Р. Гариева - канд. хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, garievafr@mail.ru,; В. И. Гаврилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; Р. З. Мусин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; А. В. Кашапова - студ. КНИТУ.