Разработка связующих на основе эпоксиуретановых олигомеров для производства армированных пластиков

УДК 678.5

В. С. Осипчик, Н. В. Костромина, Ю. В. Олихова, В. Н. Ивашкина, О. И. Кладовщикова, Д. М. Буй

РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ

Ключевые слова: армированные эпоксипластики, алюминийоксидные нанотрубки.

В работе рассмотрены методы физико-химической модификации, которые позволяют направленно регулировать параметры сетчатой структуры, скорость процесса отверждения, физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиций, используемых для армированных пластиков. Показано, что кислотно-основные характеристики поверхности нанонаполнителей оказывают влияние на процесс отверждения эпоксидных композиций. Испытания армированных модифицированных материалов показали высокую стабильность характеристик.

Key words: reinforced epoxy plastics, aluminium oxide nanotubes.

Methods ofphisico-chemical modification, which help to regulate the parameters of the network structure, curing rate, physical, mechanical, technological and operational properties of epoxy compositions for reinforced plastics have been studied. It was shown that the acid-base characteristics of the nanofillers surface affect the curing of epoxy compositions. Testing of reinforced modified materials have shown high stability of their characteristics.

Введение

Развитие авиационной, космической, машиностроительной и других отраслей промышленности предполагает создание конкурентоспособных композиционных материалов с соотношением прочности и веса, отвечающим современным требованиям техники. Стремление сочетать в композиционных материалах лёгкость с высокой прочностью привело к созданию армированных полимерных матриц.

Препреговая технология изготовления композиционных материалов предъявляет к полимерным связующим дополнительные требования технологического характера, основным из которых является противоречивое требование сочетание длительной жизнеспособности при температуре хранения и высокой реакционной способности при температурах переработки. Под термином «жизнеспособность» понимается длительность сохранения агрегатного состояния полимерной композиции, удобного для её использования после того, как эпоксидная смола смешана с отвердителем.

Известны физические и химические способы повышения жизнеспособности эпоксидных композиций и препрегов на их основе. Основная масса химических способов связана с применением в эпоксидных системах отвердителей с низкой реакционной способностью, латентных

отвердителей и отверждающих систем. Значительно реже используются физические методы регулирования жизнеспособности, причём основными из них являются методы, исключающие возможности контакта эпоксидного олигомера и отвердителя до их использования.

Из химических методов повышения жизнеспособности эпоксидных композиций и препрегов на их основе наиболее эффективным является использование «скрытых» или латентных отвердителей. Суть их состоит в том, что функциональные группы отвердителей скрыты, то

есть блокированы, и при обычных условиях не могут взаимодействовать с эпоксидным олигомером.

Регенерация (разблокировка) происходит под влиянием внешних воздействий (термообработка, влага воздуха). К латентным отвердителям относятся дициандиамид, цианамиды, дигидразиды многоосновных кислот, имидазолы и их соли, соли металлов органических кислот, производные фосфазенов, соединения бора, комплексы кислот Льюиса, блокированные изоцианаты, основания Шиффа. Латентные отверждающие системы представляют собой продукты совмещения латентного отвердителя и по меньшей мере одного соединения, способного в определённых условия вызывать повышение реакционной способности латентного отвердителя.

Цель работы: Разработка

модифицированной отверждающей системы, обеспечивающей получение высокопрочного эпоксидного связующего со средней температурой отверждения (не выше 95 °С) и длительной жизнеспособностью, для создания промышленного производства легкого (у = 1,1 г/см3) конструкционного композиционного материала с использованием полуфабрикатов - предварительно пропитанных тканей (препрегов), обладающих длительной жизнеспособностью (не менее 30 суток). Поставленные задачи решались в исследовании путём применения в эпоксидных системах отвердителей с низкой реакционной способностью, латентных отвердителей и отвердителей, содержащих комплексообразующие соединения.

Наиболее перспективным и экологически безопасным способом получения эпоксиуретановых материалов является модификация эпоксидных композиций циклокарбонатами (ЦК).

Основными способами являются введение мономерных или олигомерных ЦК в эпоксиаминные композиции [1], создание аддуктов аминов с ЦК [13] или отверждение предварительно

синтезированных эпоксициклокарбонатов аминами [4]. Среди безизоцианатных методов получения эпоксиуретанов реакция между циклокарбонатными и амино-группами наиболее легко технологически осуществима и предполагает дальнейшее получение материалов из доступного сырья.

Анализ литературных данных показал, что имеется большое количество работ, посвященных изучению эпоксидных материалов,

модифицированных ЦК и эти работы ведутся уже давно [5-6].

Данный способ модификации ЭС позволяет формировать единую пространственную сетку благодаря общности отвердителя (амина) и, изменяя строение ЦК и соотношение компонентов в составе композиции, в широких пределах регулировать прочностные, упруго-деформационные и эксплуатационные свойства получаемых

эпоксиуретанов.

Вместе с тем, при использовании эпоксидных олигомеров возникают большие трудности и имеют место серьезные недостатки, связанные с исключительно сложным физико-химическим процессом формирования конечных структур с необходимыми и заданными свойствами, высоким экзотермическим эффектом реакций, что приводит к самопроизвольному повышению температуры при отверждении и переработке; низкой жизнеспособности и нестабильности технологических свойств системы;

неравномерностью отверждения в присутствии армирующих наполнителей; разбросом технологических свойств исходных реакционно-способных олигомеров.

Недостатки приводят к тому, что большие трудности вызывает направленное регулирование структуры и свойств систем на основе эпоксидных олигомеров в процессе отверждения и создание композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

В связи с этим, в работе разработаны способы регулирования физико-химических превращений эпоксисодержащих олигомеров и на их основе получены армированные материалы с улучшенными прочностными и технологическими свойствами.

В работе исследованы структурно-технологические факторы изготовления

модифицированной отверждающей системы для эпоксидного связующего и изучено влияния физико-химической модификации на технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных олигомеров и материалов на их основе.

Экспериментальная часть

Объектом исследования и разработки является модифицированная отверждающая система, обеспечивающая получение эпоксидного связующего с заданными свойствами для организации промышленного производства композиционного материала на основе тканей из стекловолокна. Областями применения

разработанных связующих являются: производители

композиционных материалов для авиа, судо, машиностроения и оборонной техники.

Отвердители для эпоксидных смол должны обладать низкой вязкостью и обеспечивать заданную жизнеспособность препрегов. К числу низковязких отвердителей относятся ацетоновые растворы анилиноформальдегидных олигомеров, отверждение которых проводят при повышенных температурах.

В качестве основного компонента при разработке связующих для армированных материалов использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и азотосодержащий отвердитель. Свойства армированных материалов на основе эпоксидных связующих можно варьировать в широких пределах. Одним из способов улучшения технологических и эксплуатационных свойств, придания композиции специфических свойств, является модификация. Выбор модификатора проводят исходя из свойств модифицирующей добавки, и свойств, которых не хватает модифицируемой системе. В качестве эпоксиуретановых олигомеров были использованы продукты модификации ЭД-20 циклокарбонатом (ПК). ПК способствует образованию уретансодержащих полимеров, что увеличивает ударную вязкость, эластичность, адгезионную прочность, устойчивость к гидролизу и термоокислению сетчатых полимеров. Кроме того, ПК увеличивает жизнеспособность композиций, повышает температуру стеклования, реакция модифицированных смол менее экзотермична. Для снижения температуры отверждения использовали ускорители - триэтаноламина (ТЭА), 3,3.5,5-тетраксис (диметиламинометил) дифенилолпропан УП-0628, 2,4,6 - трис (диметиламинометил) фенол УП-606/2, а также алюминийоксидные нанотрубки (АНТ), которые вводили в модификатор и равномерно в нём распределяли в виде 20 % суспензии в ЭД-20. В качестве модификаторов использовали также углеродные нанотрубки (УНТ), и органомодифицированный бентонит (ОБ).

В готовом препреге контролировали: содержание летучих, связующего и растворимой смолы. Содержание летучих определяли как после сушки препрега при 50-55 °С в термошкафу 3 ч, так и в процессе его хранения. Кинетические параметры начальной стадии процесса отверждения эпоксидных композиций определяли

диэлектрическим методом, который основан на регистрации изменения удельного объёмного сопротивления и оценки скорости реакции по возрастанию этой величины. Кислотно-основные свойства поверхности наполнителей исследовали индикаторным методом в спектрофотометрическом варианте. Метод основан на том, что адсорбируясь на поверхности твердой фазы, индикатор меняет окраску, которая является мерой кислотности (основности) активных центров [7, 8]. Наблюдая за изменением окраски индикаторов в определённом интервале значений рКа можно оценить кислотно-основную силу поверхности твердого вещества.

Для исследования внутренних остаточных напряжений (оост) в эпоксидных композициях

использовали консольный метод, позволяющий изучать сост в покрытиях, нанесенных на металлическую подложку.

Возникающие в процессе отверждения покрытий сост. вызывали прогиб свободного конца консольно закрепленной пластины с нанесенным на нее слоем отверждённой композиции. Отклонение свободного конца образца фиксировали с помощью оптического микроскопа. Физико-механические свойства связующих и композиционных материалов на их основе определяли по стандартным методикам.

Результаты и их обсуждение

В процессе работы было исследовано влияние природы и количества нанонаполнителя на свойства композиции. Нанонаполнители вводили перемешиванием на высокоскоростной мешалке и обработкой ультразвуком в виде 20 % суперконцентрата в ЭД-20. При выборе отверждающей системы основывались на том, что содержание в препреге через 20 суток летучих составляет не менее 0,3 %, содержание в препреге через 20 суток растворимых - не менее 70 %. Установлено, что использование триэтаноламина (ТЭА) нецелесообразно для разработанных отвердителей, так как степень отверждения при 90 °С связующих на основе ТЭА-20 не превышает 40 %. Степень отверждения связующих с ускорителями УП-0628 и УП-606/2 - 85-87 %. При использовании алюминийиксидных нанотрубок степень

отверждения - 83 %. Таким образом, нанонаполнитель оказывает влияние на процессы отверждения связующего и может быть использован в качестве ускорителя.

В таблице 1 представлены результаты электрокинетических исследований эпоксидных композиций - условная скорость отверждения эпоксиполимера на начальной стадии (Пусл.) и эффективная энергия активации (Еэфф.).

Таблица 1 - Кинетические параметры начальной стадии процесса отверждения эпоксиаминных композиций

больше. Результаты исследований приведены на рис. 1.

Композиция Пусл. -Еэфф^ кДж/моль

80°С 90°С 95°С

без нано-наполнителя 0,012 0,020 0,025 37,4

ОБ 0,034 0,045 0,048 39,2

АНТ 0,055 0,073 0,080 42,5

Анализ данных таблицы 1 показывает, что введение нанонаполнителелей способствует некоторому увеличению скорости начальной стадии отверждения эпоксиполимера.

Это связано с тем, что поверхность нанонаполнителелей создает условия для большего адсорбционного, а возможно и хемосорбционного взаимодействия с кислотными активными центрами Бренстеда (рКа< +1,5), количество которых на поверхности алюмооксидных трубок значительно

150

1

-1 1 3 5 7 & 11 13 рКа

Рис. 1 - Распределение кислотно-основных центров на поверхности ОБ

Таким образом показано, что кислотно-основные характеристики поверхности

нанонаполнителей оказывают существенное действие на начальную стадию процесса отверждения эпоксидных композиций. Эти процессы могут быть описаны и объяснены с точки зрения наличия на твердой поверхности активных кислотно-основных центров.

Активные центры на поверхности алюминийоксидных нанотрубок во много определяют его каталитические свойства. В работах [9, 10] исследование активных центров на поверхности оксида алюминия сопряжено с исследованием гидроксильного покрова.

В [11] было показано, что на поверхности оксида алюминия присутствуют гидроксильные группы основного, амфортерного и кислотного характера. Начиная с Пери [12, 13] исследователи считают, что льюисовские кислотные центры образуются при дегидроксилировании поверхности оксида алюминия, после удаления изолированных гидроксилов.

Методом ротационной вискозиметрии изучено влияние нанонаполнителелей на кинетику отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 при температуре 20 °С. Введение нанонаполнителелей приводит к повышению эффективной вязкости эпоксидного олигомера не зависимо от способа введения (пэфф), что может свидетельствовать о распределении модификатора в полимерной матрице (рис. 2).

180 -

140 -

О

Й И 100 -

-е- 60 1

-е-

20 ^

Рис. 2- График зависимости изменения эффективной вязкости систем на основе ЭД-20, модифицированных АНТ и УНТ (1 - 2 масс. ч. АНТ; 2 - 1 масс. ч. АНТ; 3 - 2 масс. ч. УНТ; 4 -1 масс. ч. УНТ; 5 - без нанонаполнителя) от времени отверждения при Т = 90 °С

Для систем, содержащих АНТ, становится характерным снижение времени жизнеспособности и повышение скорости нарастания вязкости (рис. 2) от времени отверждения (т). Можно предположить, что эта система с использованием АНТ будет наиболее эффективно взаимодействовать с эпоксидным олигомером.

При отверждении ЭД-20 наблюдается заметный рост остаточных напряжений (оост.) в процессе отверждения при Т = 80 °С (рис. 3). Это объясняется тем, что в процессе отверждения образуется пространственная сетка, плотность которой возрастает с увеличением времени воздействия повышенной температуры до тех пор, пока возможна конверсия реакционноспособных групп, которые участвуют в процессах формирования структуры отверждённого олигомера.

значительное повышение температуры стеклования (от 131 °С до 155 °С) и снижение деформации (е), связано с повышением плотности сшивки.

Рис. 3 - Зависимость внутренних напряжений связующих на основе ЭД-20 в процессе отверждения при Т= 80 °С от времени отверждения

В процессе отверждения материала его объем уменьшается за счет процессов структурирования, что вызывает появление напряжений, действующих против сил адгезии. Поскольку внутренние напряжения действуют против сил адгезии, их увеличение сопровождается понижением прочности адгезионного соединения и способствует преждевременному разрушению адгезионного соединения. Поэтому можно использовать внутренние напряжения в качестве критерия для оценки длительной адгезионной прочности. Введение нанонаполнителей до 1 масс. ч., приводит к повышению способности материала релаксировать перенапряжения и, в конечном итоге, способствует повышению долговременной прочности. В данном случае это, вероятно, связано с тем, что при эксфолиации происходит внедрение модификатора в микротрещины и дефектные зоны, что предотвращает дальнейшее

трещинообразование, снижает уровень внутренних напряжений.

На рис. 4 представлены термомеханические кривые связующих на основе ЭД-20 с использованием азотосодержащего отвердителя при добавлении алюминийоксидных нанотрубок. Как видно из рис. 4, при использовании алюминийоксидных нанотрубок наблюдается

*

ш

220

Рис. 4 - Термомеханические кривые связующих на основе ЭД-20 с использованием УП-0628

Свойства разработанного связующего и композиционного материала на его основе представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные характеристики разработанного связующего на основе ЭД-20 и композиционного материала на его основе

Показатели Величина

Разрушающее напряжение при растяжении (связующее), МПа 75

Относительное удлинение при растяжении (связующее), % 5

Температура отверждения °С 80

Время отверждения (связующее), ч 2,5

Удельная прочность при изгибе, с, (стеклопластик на основе стеклоткани Т-41-76) 370

Удельная прочность при сдвиге тсдв., (стеклопластик на основе стеклоткани Т-41-76) 28

Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны армированные композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, что позволило использовать их в качестве материалов различного функционального назначения.

Заключение

Исследовано влияние

наномодифицирующих систем на характер отверждения и свойства эпоксидных олигомеров. Показано, что применение наномодификаторов приводит к изменению характера структурирования эпоксидного олигомера.

В работе были исследованы кислотно-основные свойства поверхности нанонаполнителей индикаторным методом в спектрофотометрическом варианте. Показано, что кислотно-основные характеристики поверхности нанонаполнителей оказывают существенное действие на начальную стадию процесса отверждения эпоксидных композиций. Установлено, что льюисовские кислотные центры на поверхности оксида алюминия во много определяют его каталитические свойства.

Установлено, что наномодифицированные системы проявляют хорошие эксплуатационные свойства и характеризуются стабильностью при воздействии повышенной температуры, влажности и УФ-облучения.

Литература

1. Загидуллин А. И., Ефремова А. А., Гарипов Р. М., Дебердеев Р. Я. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций. Вестник Казанского технологического университета. 2003. № 1. С. 313-319.

2. Сычева М. В, Гарипов Р. М., Дебердеев Р. Я. Модификация эпоксидных материалов изоцианатами. Вестник Казанского технологического университета. 2009. № 6. С. 193-198.

3. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров. М. НИИТЭХИМ. 78 с.

4. Строганов В. Ф., Савченко В. Н., Омельченко С. И. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров. Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». М. НИИТЭХИМ. 1984. 22 с.

5. Шаповалов Л. Д., Фиговский О. Л., Кудрявцев Б. Б. Неизоцианатные полиуретаны. Синтез и применение. Материалы II международной школы-конференции по

химии и физико-химии олигомеров и полимеров на их основе. C. 232-236.

6. Забалов М. В., Тигер Р. П., Берлин А. А. Механизм образования уретанов из циклокарбонатов и аминов: квантово-химическое исследование. Известия Академии наук. Серия химическая. 2012. № 3. С. 518.

7. Костромина Н.В., Осипчик В.С., Олихова Ю.В., Кравченко Т.П., Буй Д.М. Регулирование межфазного взаимодействия и адсорбционных процессов в клеевых композициях на основе эпоксидного олигомера. Клеи. Герметики. Технологии. №6. 2014. С. 17-22.

8. Старостина И.А., Нгуен Д.А., Бурдова Е.В., Стоянов О.В. Оценка кислотно-основных свойств поверхности металлических субстратов. Вестник Казанского технологического университета. 2012. №5. С. 57-60.

9. Lavalley J. C., Trouvert J., Lamette J. J.Chim.-Phys., Phys.Chim.Biol., 1981, V.18, No 1, P.21.

10. Сироткин О.С., Женжурист И.А. Изв. ВУЗов, Хим., Хим.-Технол., 1982, Т.25, № 11, С.1246.

11. Paukshtis D.A., Soltanov Yu.A. Collect.Czech.Chem.Commun., 1982, V.47, № 8, P.2044.

12. Peri J.B., Hunnan R. J.Phys.Chem., 1960, V.64, № 10, P.1526.

13. Peri J.B. J-Phys.Chem., 1969, V.69, No 1, P.220.

© В. С. Осипчик - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, vosip@mudr.ru; Н. В. Костромина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, kostroma2008loko@rambler.ru; Ю. В. Олихова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, olikhova@gmail.com; В. Н. Ивашкина - инж. той же кафедры; О. И. Кладовщикова - студ. той же кафедры; Д. М. Буй - асп. той же кафедры.

© V. S. Osipchik, Dr. Sci. (Tech.), professor, Chief of the Chair of plastics processing technology, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, vosip@muсtr.ru; N. V. Kostromima, Cand. Sci. (Tech.), Associate Professor in the same department, kostroma2008loko@rambler.ru; Yu. V. Olikhova, Cand. Sci. (Tech.), Associate Professor in the same department, olikhova@gmail.com; V. N. Ivashkina, Engineer in the same department; O. I. Kladovschikova, student in the same department; D. M. Bui, Post-graduate student in the same department.