НОВЫЙ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ГАЗОВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ВХОД ПЕРВОГО РЕАКТОРА И С ПОДАЧЕЙ РЕЦИРКУЛИРУЕМОГО ГАЗА, В ЦЕЛЯХ ЕГО РЕЦИРКУЛЯЦИИ, НА ЕДИНИЧНЫЙ ПОСЛЕДНИЙ РЕАКТОР БЛОКА ИЛИ НА ПОСЛЕДНИЕ РЕАКТОРЫ БЛОКА
NEW METHOD OF CATALYTIC REFORMING WITH CIRCULATION OF GASEOUS WASTES OF RECOVERY PROCESS TO INPUT OF FIRST REACTOR, AND WITH RECIRCULATING GAS SUPPLY, FOR ITS RECIRCULATION, TO SINGLE LAST REACTOR OR TO LAST REACTORS OF UNIT

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу каталитического риформинга бензинов, а более конкретно к способам, предусматривающим использование подвижного слоя. Он применяется в более общем случае при регенеративном восстановлении или при производстве фракции БТК (Бензол, Толуол, Ксилол) с непрерывной регенерацией катализатора.
Способ каталитического риформинга бензинов предусматривает применение реакционной зоны, включающей в себя блок из 3 или 4, последовательно включенных реакторов, работающих с использованием подвижного слоя, а также зоны регенерации катализатора, которая включает в себя определенное количество этапов, в том числе этап сжигания кокса, расположенного над катализатором в реакционной зоне, этап оксихлорирования и конечный этап восстановления катализатора в атмосфере водорода. На выходе из зоны регенерации катализатор вводят в головную часть первого реактора реакционной зоны.
Более конкретно, изобретение касается нового способа каталитического риформинга бензинов, включающего рециркуляцию газовых отходов на этапе восстановления катализатора на входе в первый реактор реакционной зоны и подачу водорода, участвующего в рециркуляции, в последний или в предпоследний реакторы для поддержания более высокого парциального давления водорода в этих последних реакторах и, таким образом, ограничения дезактивации катализатора в конце реакционной зоны.
Данная новая схема имеет следующие преимущества:
- она уменьшает и даже устраняет необходимость повторного ввода воды в реакционную систему,
- она благоприятствует проведению реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, содержащихся в загрузке, то есть тех парафинов, которые получают в двух первых реакторах за счет снижения парциального давления водорода в этих двух реакторах, то есть снижения, которое с термодинамической точки зрения благоприятно сказывается на проведении рассматриваемых реакций,
2
- она приводит также к благоприятному перераспределению водорода между различными реакторами за счет увеличения соотношения H/HC в одном или в двух последних реакторах, в которых как раз и проявляется тенденция к предпочтительному формированию кокса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В соответствии с известными технологиями газовые отходы процесса восстановления блока каталитического риформинга направляются для рециркуляции, как правило, либо в линию забора компрессора повторного контактирования секции очистки водорода, либо в сеть "топливный газ" нефтеперерабатывающего завода, то есть в сеть газа, используемого в качестве топлива в различных блоках или печах нефтеперерабатывающего завода.
Газовые отходы процесса восстановления могут также направляться целиком или частично на вход разделительного резервуара для установления необходимого количества воды в рециркулируемом газе.
Настоящее изобретение не требует внесения каких бы то ни было изменений в схемы зон очистки, применяемых в известных технологиях: оно касается главным образом реакционной зоны.
2
2
В патенте FR 2801604 предлагается способ производства ароматических соединений в присутствии катализатора, циркулирующего в подвижном слое, способ, который включает в себя, по меньшей мере, два этапа, характеризующиеся определенным соотношением (H)/(HC), где H представляет собой объем водорода, вводимого на вышеупомянутом этапе, а HC представляет собой количество загрузки, вводимой на указанном этапе.
2
2
В приведенном выше патенте этап восстановления катализатора характеризуется также некоторыми значениями соотношения H/HC. Значения соотношений H/HC обоих реакционноспособных этапов и те же соотношения, соответствующие этапу восстановления катализатора, связаны одним соотношением неустойчивости. Однако в любом случае водород, участвующий в рециркуляции, направляется в первый реактор зоны реакции и, таким образом, не благоприятствует проведению реакций, которые осуществляются в рамках способа и которые представляют собой, главным образом, реакции дегидрирования нафтенов или дегидроциклизации парафинов, которым в значительной степени способствуют низкие значения парциального давления водорода.
В патенте FR 2801605 предлагается способ производства ароматических соединений посредством катализатора, циркулирующего в подвижном слое, который включает этап восстановления указанного катализатора в присутствии рециркулируемого газа, вводимого в таком количестве, при котором количество чистого водорода, вводимого на этапе восстановления катализатора, будет находиться в диапазоне от 1 до 10 кг/кг катализатора.
В заявке на изобретение FR 09/02802 описан контур подачи газовых отходов на рециркуляцию из зоны восстановления в один или в несколько последних реакторов реакционной зоны. Указанная рециркуляция не вызывает изменения уровня парциального давления водорода в первом реакторе, что как раз и раскрыто в настоящей заявке.
Ни в одном из этих трех документов, которые можно рассматривать в качестве документов, демонстрирующих самые последние из известных применяемых технологий, не раскрывается повторный ввод газовых отходов, образующихся на этапе восстановления катализатора, в головную часть первого реактора и/или подача газовых отходов, поступающих из разделительного резервуара компрессора рециркуляции (RCY), повсеместно называемых циркулирующим газом, в головную часть этого последнего или предпоследнего реакторов, входящих в состав реакционной зоны блока каталитического восстановления бензинов. Сочетание этих двух потоков позволит повысить производительность блока, в частности в отношении продуктов риформинга, представляющих собой углеводороды, содержащие более 4 атомов углерода и обозначаемые символом C4+.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фиг.1 представляет собой общий вид блока каталитического восстановления, включающего в себя 4 соединенных последовательно реактора и зону регенерации катализатора.
Контур катализатора помечен более толстыми линиями.
На фиг.1 показана рециркуляция газовых отходов процесса восстановления (4) путем подачи частично в головную часть первого реактора, а частично на вход рекуперативного теплообменника, а также повторный ввод рециркулируемого газа (7), выходящего из компрессора рециркуляции (RCY), в головную часть последнего (R4) и предпоследнего реакторов (R3).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение может быть представлено как способ каталитического риформинга бензина в интервале дистилляции от 60°C до 250°C, осуществляемой в блоке каталитического риформинга, проводимого в подвижном слое, включающем, по меньшей мере, четыре последовательно включенных реактора, и зону регенерации указанного катализатора, в котором газовые отходы этапа восстановления катализатора, входящего в состав зоны регенерации катализатора, подаются частично на вход рекуперативного теплообменника (El) и частично в головную часть первого реактора (R1) и в котором газовый поток из компрессора рециркуляции (RCY) направляется в головную часть предпоследнего реактора (R3) зоны реакции.
Согласно первому варианту настоящего изобретения газовые отходы этапа восстановления полностью подают на вход рекуперативного теплообменника.
Согласно второму варианту настоящего изобретения газовые отходы этапа восстановления полностью направляют для рециркуляции в головную часть первого реактора.
Согласно третьему варианту изобретения, газовый поток из компрессора рециркуляции (RCY) полностью направляют в головную часть третьего реактора.
Вариант, который объединяет в себе какой-то один из вариантов 1 и 2, касающихся газовых отходов процесса восстановления, и вариант 3, который касается газового потока, выходящего из компрессора рециркуляции (RCY), например вариант 1 и вариант 3, или вариант 2 и вариант 3, также входит в объем настоящего изобретения. Более точным будет сказать, что согласно первому техническому решению способа каталитического восстановления бензина, предлагаемого настоящим изобретением, газовые отходы восстановления (4) полностью направляют 5 в головную часть первого реактора (R1), а газовые отходы (7), покидающие компрессор рециркуляции (RCY), полностью направляют в предпоследний реактор (R3).
В соответствии со вторым техническим решением способа каталитического риформинга бензина согласно настоящему изобретению газовые отходы восстановления (4) полностью рециркулируют, на вход рекуперативного теплообменника (El), а газовые отходы (7), покидающие компрессор рециркуляции (RCY), полностью рециркулируют в предпоследний реактор (R3).
Имеется ряд технических преимуществ, обусловленных фактом направления газовых отходов восстановления частично на вход в рекуперативный теплообменник, а частично в головную часть первого реактора:
2
прежде всего уменьшение парциального давления водорода в первом реакторе приводит к существенному увеличению выхода производства ароматических соединений и водорода по сравнению с классической схемой, применяемой в известных технологиях. В результате уменьшение соотношения H/HC на реакторах R1 позволяет улучшить степень прохождения реакции дегидрирования нафтенов в вышеупомянутых реакторах и уменьшить крекинг длинноцепочечных парафинов.
К тому же уменьшение парциального давления водорода в первом реакторе (R1) позволяет снизить потребность в ресурсах компрессора рециркуляции (RCY) и, как следствие, уменьшить габаритные размеры указанного компрессора ввиду новой величины необходимого давления нагнетания этого последнего и/или снижения коэффициента рециркуляции. В самом деле, величина давления нагнетания компрессора рециркуляции (RCY) существенно ниже той, которая характерна для известных технологий. В действительности указанное давление нагнетания по существу равно давлению на входе в первый реактор в конфигурациях известных технологий и равно давлению в последнем или в предпоследнем реакторах согласно способу, предлагаемому рассматриваемым изобретением.
2
С другой стороны, рециркуляция газовых отходов компрессора рециркуляции (RCY), поступающих в головную часть последнего (R4) или предпоследнего реактора (R3), позволяет существенно увеличить соотношение H/HC в этих реакторах, в которых образуется большая часть кокса.
2
Такое увеличение соотношения H/HC в последних реакторах R3 или R4 позволяет либо снизить количество подлежащего регенерации кокса, либо, в случае отсутствия необходимости в этом снижении, снизить расход рециркулируемого газа в последнем (R4) или предпоследнем реакторах (R3). Это позволяет существенно сэкономить ресурсы компрессора рециркуляции (RCY).
Что касается технологии построения реакционной зоны, то имеются два возможных случая:
- реакторы R1, R2, R3, R4 располагаются рядом друг с другом, при этом катализатор транспортируется со дна реактора (Rp) в головную часть следующего реактора (Rp+1), затем после достижения последнего реактора он подается по линии подъема в колонну регенерации,
- реакторы R1, R2, R3, R4 располагаются друг над другом, и катализатор стекает под действием силы тяжести из реактора (Rp) в головную часть следующего реактора (Rp+1), расположенного под реактором (Rp). Линия подъема катализатора со дна последнего реактора позволяет ввести катализатор в головную часть колонны регенерации.
Настоящее изобретение вполне совместимо с этими двумя технологиями, одно из которых носит название "один рядом с другим", а другое "штабелированием".
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нижеследующее описание приведено со ссылкой на фиг.1.
Блок каталитического риформинга бензинов (интервал дистилляции от 60°C до 250°C) включает в себя реакционноспособное отделение, состоящее из, по меньшей мере, четырех, включенных последовательно, реакторов, обозначенных символами R1, R2, R3 и R4 (см. R5), и зоны регенерации катализатора, включающей в себя этап (I) сжигания кокса, расположенного на катализаторе, этап (H) оксихлорирования, позволяющий повторно рассеять кристаллиты, и этап (III) восстановления в атмосфере водорода, который позволяет снизить количество окислов в катализаторе до его повторного ввода в реакционноспособную зону. Реакционноспособная зона состоит из 4 реакторов, обозначенных символами R1, R2, R3, R4, представленных на фиг.1 в соответствии с техническим решением "один рядом с другим".
Подлежащая обработке загрузка (1) проходит перед тем, как попасть в первый реактор серии (R1) (поток 3), через рекуперативный теплообменник (E1), затем через печь предварительного нагрева (FI).
Катализатор циркулирует в различных реакторах реакционной зоны, работающих на принципе использования движущегося слоя, и пронизывается, по существу в радиальном направлении, подлежащей обработке загрузкой (3), а также различными промежуточными газовыми отходами (8) на входе в реактор (R2), (9) на входе в реактор R3 и (10) на входе в реактор R4.
Реакционноспособные газовые отходы на выходе из реактора R4 охлаждаются в рекуперативном теплообменнике (E1), затем в установке охлаждения воздуха и в теплообменнике и потом попадают в разделительный резервуар (BS), из которого уже извлекаются: из головной части - так называемый "газ рециркуляции", который в свою очередь направляется в компрессор рециркуляции (RCY), а со дна - поток молекул, состоящих из более чем 4 атомов углерода (помечаемых символом C4+), который представляет собой продукт риформинга. Катализатор проходит затем регенерацию в зоне регенерации, причем регенерация включает этап сжигания кокса на катализаторе (I), этап оксихлорирования (H) и этап 5 восстановления в атмосфере водорода (III). На фиг.1 зона регенерации полностью не представлена. Представлен только последний этап восстановления катализатора (обозначенного символом RED) посредством газа, обогащенного водородом (поток 4'). Этот поток (4') в действительности намного более обогащен водородом (содержание превышает 90% молекулярных) по сравнению с рециркулируемым газом (7) (содержание водорода составляет от 80% до 87% молекулярных).
Прошедший регенерацию катализатор подают с выхода этапа восстановления (RED) в головную часть первого (R1) реактора.
На этапе восстановления катализатора, снабжаемого потоком, обогащенным водородом (4'), поступающим из резервуара высокого давления повторного контактирования (не представленным на фиг.1) или из узла очистки водорода (как это происходит при реализации известных специалистам способов), образуется газ восстановления, называемый ниже по тексту газовыми отходами восстановления (4).
Согласно известным технологиям эти газовые отходы восстановления (4) подаются повторно на вход компрессора рециркуляции (обозначаемого символом RCY) или на вход разделительного резервуара (обозначаемого символом BS).
В настоящем изобретении эти газовые отходы восстановления (4) частично подают в виде потока (6) на рециркуляцию в головную часть первого реактора (R1) и частично подают в виде потока (5) на рециркуляцию на вход рекуперативного теплообменника (El).
В частном случае согласно настоящему изобретению газовые отходы восстановления (4) подаются полностью на рециркуляцию на вход рекуперативного теплообменника (El).
И, наконец, часть газовых отходов (7) направляют, в целях рециркуляции, из компрессора рециркуляции, называемого рециркулируемым газом, частично в головную часть последнего реактора R4 (поток 7b), а частично в головную часть предпоследнего реактора R3 реакционной зоны (поток 7a).
В предпочтительном варианте настоящего изобретения газовые отходы (7), покидающие компрессор рециркуляции (RCY), целиком направляют, в целях рециркуляции, в головную часть предпоследнего реактора R3 (потоком 7a). Суть изобретения состоит в том, чтобы использовать концепцию параллельной или гибридной циркуляции, так как она описана в патенте US 7285205 фирмы-заявителя. Этот тип циркуляции может также применяться в двух компоновках предложенных реакторов, то есть в конфигурациях "один рядом с другим" или "штабелированием".
Водород на выходе с этапа восстановления (RED), называемый газовыми отходами восстановления (4), имеет, как правило, следующие характеристики:
Давление: 5,2 бар (1 бар=105 Паскалям) плюс или минус 0,5 бар, температура: 450-520°C,
Содержание водорода: от 90% до 99,9% объемных,
Содержание хлора: 20-50 объемных частей на миллион,
Влажность: 50-100 объемных частей на миллион,
Давление на входе в первый реактор: 4,9 эффективных бар.
ПРИМЕРЫ
Далее описаны два примера, один является известной реализацией известной технологии, а другой является реализацией технологии согласно изобретению. Пример согласно изобретению не носит ни в коем случае ограничительного характера в том, что касается оперативных условий по настоящему изобретению. Он позволяет только подчеркнуть преимущества настоящего изобретения по сравнению с примером, осуществленным в соответствии с известными технологиями.
Ниже приводятся оперативные условия, общие для примера, соответствующего известным технологиям, и для примера по изобретению:
Загрузка:
Расход загрузки: 7 5 тонн/час
Интервал дистилляции: от 60° до 250°C
PNA (объемные %): 53/41/6
Октановое число по моторному методу =102
Оперативные условия:
-1
Массовая объемная скорость: 2 ч
2
Коэффициент рециркуляции: молярный расход Н (7) из компрессора рециркуляции (RCY)/молярный расход недавней загрузки НС (1):
- равен 1,5 и направляется в реактор R1, в случае использования известных технологий
- равен 1,5 и направляется в реактор R3 согласно изобретению
Входная температура реакторов R1, R2, R3, R4: 515°C
2
a) В соответствии с известными технологиями рециркулируемый газ, покидающий разделительный резервуар низкого давления (BS), направляется на вход рекуперативного теплообменника, который располагается перед первым реактором (R1). Соотношение H/HC потока, направляемого в реактор R1, равно 1,5 (моль/моль).
b) Согласно настоящему изобретению в одной из конфигураций, предлагаемых изобретением, рециркулируемый газ направляется с выхода разделительного резервуара (BS) на вход предпоследнего реактора R3 (с потоком 7a), а газовые отходы восстановления направляют, в целях рециркуляции, в головную часть первого реактора R1 (с потоком 6).
2
Соотношение H/HC в потоке, направляемом в реактор R3, равно 1,5 (моль/моль).
Из этого следует совершенно иной баланс давлений на уровне компрессора рециркуляции (RCY).
- Согласно известным технологиям: разность давлений, с учетом потерь напора в контуре и в различных элементах его составляющих (печи, реакторы, линии, теплообменники, контрольно-измерительная аппаратура) составляет 3,5 бар между линиями всасывания и нагнетания. Потребление электроэнергии компрессором составляет 3620 кВт.
- Согласно изобретению: эта разница давлений не превышает 1,9 бар, что в значительной степени ограничивает габаритные размеры и расход ресурсов указанного компрессора рециркуляции (RCY). Степень сжатия, обеспечиваемая компрессором рециркуляции (RCY), составляет, таким образом, от 2,1 при использовании известных технологий до 1,6 в случае реализации изобретения.
Потребление электроэнергии компрессором составляет 2250 кВт, что соответствует снижению этого параметра практически на 40% по сравнению с известными технологиями.
1) Направление газовых отходов восстановления (поток 6) на рециркуляцию в головную часть первого реактора (R1) позволяет провести повторную адсорбцию хлорсодержащих соединений катализатором, содержащимся в реакторах R1 или R2. Эта способность повторно адсорбировать хлорсодержащие соединения позволяет также снизить приблизительно на 30% потребление хлора в цикле регенерации катализатора.
2) Рециркуляция газовых отходов восстановления (поток 6) в головной части первого (R1) реактора позволяет в значительной степени улучшить избирательную способность катализатора, так как производительность блока по углеводородам, содержащим более 5 атомов углерода и обозначаемым символом C5+, возрастает с 90,1%, в случае применения известных технологий, до 91,3% согласно изобретению.
3) И, наконец, направление газовых отходов восстановления (поток 6) на рециркуляцию в головную часть реактора R1 позволяет снизить (и даже полностью отказаться в некоторых случаях) от впрыска воды в загрузку. В рассматриваемом случае объем этого впрыска снизится с 4 весовых частей на миллион до 1,4 весовых частей на миллион. Параметры блока в случае применения известных технологий и реализации настоящего изобретения даны в ниже приведенной таблице 1.
Таблица 1
Согласно известным технологиям
Согласно изобретению
Блоки
H<sub>2</sub>/HC (направляемые в реактор R1)
1,5
0
моль/моль
H<sub>2</sub>/HC (направляемые в реактор R3)
0
1,5
моль/моль
C5+
90,1
91,3
весовых %
H2
3,6
3,9
весовых %
C1-C4
6,3
4,8
весовых %
Мощность, потребляемая компрессором рециркуляции (RCY)
3620
2250
кВт
Степень сжатия, обеспечиваемая компрессором рециркуляции
2,1
1,6
Разница давлений компрессора рециркуляции
3,5
1,9
бара
H<sub>2</sub>O питьевая
4
1,4
частей на миллион
Потери по хлору
базовые
-30%
связанный