СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ МУЛЛИТОВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD FOR PRODUCTION OF POWDER MULLITE CERAMICS

Изобретение относится к плазменным и химическим технологиям в области материаловедения, и может быть использовано для получения порошковой керамики на основе муллита, которая отличается химической устойчивостью к кислотам, щелочам и окислительным средам, обладает высокой стойкостью к износу и термоударам.
6
2
13
6
2
13
4
8
2
3
2
2
3
2
2
5
6
4
4
6
4
4+
13+
13+
Муллит - минерал подкласса островных силикатов с суммарной формулой AlSiO, при этом химический состав муллита колеблется от AlSiO До AlSiO (или от 3AlO⋅2SiO до 2AlO⋅SiO). Уникальные свойства муллита - высокая прочность кристаллов, термостабильность, хорошая поверхностная проводимость, высокая температура плавления, коррозионная стойкость, радиопрозрачность - позволяют использовать его в металлургической, электрохимической, автомобильной, радиотехнической, авиационной и атомной промышленности. Муллит относится к ромбической кристаллической системе; габитус кристаллов призматический, игольчатый, волокнистый. Размер кристаллов муллита разнообразен: от 2 до 500 нм. Кристаллическая структура муллита очень похожа на силлиманитовую, т.е. состоит из спаренных цепочек [SiO], в которых Siчастично изоморфно замещен на А. Отличие от силлиманита состоит в том, что часть атомов алюминия и кремния в муллите распределены статически. Ион алюминия Аимеет в муллите как шестерную [AlO], так и четверную [AlO] координацию (таблица 1). Щелочные катионы, присутствующие в расплаве, изменяют координацию алюминия с 6 до 4, способствуя образованию связей Si-O-Al между тетраэдрами. Таким образом, решетка муллита построена из групп [AlO] и [AlO] и островных групп [SiO].
Основной трудностью, связанной с получением муллита, является высокая температура плавления муллитообразующих веществ. Поэтому актуально применение новых эффективных способов синтеза муллита из различных тугоплавких материалов с целью получения целевого вещества при пониженных энергозатратах, а также композиционных материалов на его основе. В этом отношении представляет интерес использование плазмохимического метода, позволяющего получать муллит при сверхвысоких скоростях нагрева в потоке низкотемпературной плазмы.
Известен способ получения муллита (патент №SU1213679 опубл. 27.09.1999), включающий термообработку смеси оксидов и/или гидроксидов алюминия и кремния. С целью упрощения способа и повышения качества целевого продукта, смесь перед термообработкой подвергают механохимической активации путем ее обработки в планетарной мельнице при энергонапряженности 3-150 Вт/г в течение 0,1-3 ч, а термообработку проводят при температуре 1150-1300°С в течение 4-20 ч. Недостатком способа является недостаточная производительность механоактивационного оборудования.
Известен способ получения муллита (патент №2272854 опубл. 27.03.2006), включающий измельчение исходного кварц-топазового сырья, отделение примесей выщелачиванием путем обработки сырья соляной кислотой концентрацией 10-38% в течение 0,5-2 ч, промывание водой, отделение избыточного оксида кремния в виде гексафторосиликата аммония с помощью бифторида аммония и прокаливание полученного продукта при температуре 1200°-1300°С. Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве сырья достаточно редкого кварц-топазного концентрата и необходимость проведения предварительной очистки сырья соляной кислотой, а также временные затраты на синтез.
Известен способ разработки получения муллита из топазового концентрата (патент №2287502 опубл. 20.11.2006), включающий непрерывный способ получения муллита из фтортопазового концентрата с получением волокнистого муллита, не содержащего посторонних фаз. Топазовый концентрат гранулируют и подвергают обжигу при температуре 1100-1350°С путем продувки через слой гранул топаза газового теплоносителя с температурой 1400-1700°С, содержащего 0,1-5% об. тетрафторида кремния, 1-15% об. фтористого водорода, остальное - воздух с естественной влажностью. Обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.
Однако существует ряд недостатков данного метода: 1. Сложная химическая реакция для получения необходимого результата, удаление избыточного кремния из концентрата, использование фтористого водорода; 2. Временной режим работы плазмотрона составляет 2 часа, что является экономически-затратным значением.
Наиболее близким по технической сути (прототип) является способ получения керамики на основе муллита (RU 2055049 C1, С04В 35/185, 27.02.1996), включающий приготовление исходной шихты из порошков кремния, оксида и нитрида алюминия состава, мас. %: кремний 11,7 - 18,5%, нитрид алюминия 1,1 - 80,1%, оксид алюминия 1,4 - 87,2% путем смешения компонентов при соблюдении атомного соотношения кремний- алюминий от 1:3 до 1:4, а обжиг осуществляют в кислородосодержащей атмосфере до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок. После охлаждения получают однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой (размер зерен от 1 до 5 мкм), которая обнаруживает высокую термостойкость и улучшенные диэлектрические характеристики - пониженные значения величины диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.
Недостатками данного способа являются соблюдение атомного соотношения кремния и алюминия и использование в качестве алюминийсодержащего компонента нитрида алюминия AlN - являющимся дорогостоящим компонентом.
Задачей изобретения является разработка нового простого и менее энергозатратного способа получения порошковой муллитовой керамики с помощью энергии плазмы, при этом снизив время на получение целевого продукта в 5 раз.
Техническая проблема решается следующим образом, при получении муллита плазменным способом в качестве исходных материалов используется кремнийсодержащий порошок кварца «маршалит» и алюминиевая пудра. Данный исходный состав менее экономически затратен по отношению к существующим, так как компоненты для его изготовления («маршалит» и алюминиевая пудра) общедоступны на рынке строительных материалов. Пропорциональный состав подбирается исходя из равного соотношения компонентов по массе.
Смешивание маршалита и алюминиевой пудры проводится механическим способом с использованием жидкого реагента в течение 30 мин. Реагент содержит раствор мочевины (карбамида) 32,5% в деминерализованной воде 67,5%. После смешивания для придания формы образца, раствор подвергается механическому давлению в прессформе квадратного сечения. Затем проводится спекание приготовленного образца в сушильном шкафу при температуре 150 С в течение 20 мин. Сушильный шкаф нагревают постепенно от 0 до 150 С, с погруженным в него образцом в течении 10 минут. Полученные брикеты подвергаются воздействию низкотемпературной плазмы в графитовой кювете. Общий вид плазменной установки для получения порошковой муллитовой керамики представлен на фиг. 1.
2
3
2
Получение порошковой муллитовой керамики с помощью энергии низкотемпературной плазмы осуществляется следующим образом: плазматрон 1 генерирует плазменную струю 2 в графитовой кювете 3 на исходный брикет 4. В течение трех минут под воздействием плазменной струи, получается расплав 5, который, при комнатной температуре переходит в плавленый материал 6, после воздействия плазматрона. При этом температура плазменной струи на срезе сопла достигает 5827 - 7027°С. Под действием плазмы в кювете, после образования расплава в нем возникает электропроводность. Ток течет по расплаву, одновременно обеспечивая повышение температуры на поверхности (джоулев нагрев), в результате чего происходит дополнительное испарение частиц диоксида кремния, что приводит мольное соотношение оксидов AlO и SiO к соотношению 3:2 необходимому для образования муллита. По завершению плавления раствор остывает при комнатной температуре и получается стекловидный слиток, который подвергается механическому дроблению.
Пример:
2
4
2
2.28
4.86
0.72
6.9
4.85
1.22
Для получения порошковой муллитовой керамики смешивают 50 гр. маршалита (SiO), 30 гр. алюминиевой пудры (Al + примеси), 20 г раствора мочевины (HNCO) и путем механического перемешивания получают шихту. Для придания однородной фракции полученной шихты, ее просеивают через сито фракцией 0.3 мм. Далее полученный однородный порошок, засыпают в пресс форму параллелепипедного сечения с размерами 45×15×45 мм и подвергают механическому давлению в 600 кПА. Полученный брикет помещают в сушильный шкаф и нагревают постепенно от 0 до 150 С в течении 20 минут. Затем, образец помещают в графитовый тигель и воздействуют на него потоками низкотемпературной плазмы в течение трех минут при температуре до 7000°С. На выходе получается муллитовый порошок состава AlOSi и AlO Si.