СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИФЕНИЛБУТЕНА-1
METHOD OF PRODUCING 1,3-DIPHENYLBUTENE-1

Предлагаемое изобретение относится к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, который используется в качестве сырья в органическом синтезе, в частности как интермедиат при производстве антрахинона, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворителя для полистирола.
Известны способы получения 1,3-дифенилбутена-1 (цис+транс) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 в Н-форме [Патент РФ №2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.; Патент РФ №2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.].
К недостаткам этой группы способов получения целевого продукта можно отнести большие загрузки катализатора (5-20 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80…120°С), низкую селективность по целевому продукту 70-80 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола (от 9 до 20%), также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%).
4
3
2
4
3
3
2
3
3
2
4
4
Известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе тетрафторборат (ацетилацетонато)(циклооктадиен) палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора - веществами, содержащими комплексный фторсодержащий анион, например в виде HBF [Патент Великобритании №1369128 C07C 2/04; C07C 15/00; C07C 3/10; C07C 69/76 1974 г.], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 60°С под действием каталитической системы Pd(OCOCH)+HBF+P(n-Bu) при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·10 моля стирола на 1 г-ат Pd с селективностью по димерам до 84%. В присутствии каталитической системы Pd(ОСОСН)+PPh+BFOEt при атомарном отношении Pd:P:B=l:2:7 конверсия стирола при 333 K за 7 ч составляет 5·10 моля стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 85,4% [Патент РФ №2129043, B01J 37/00, B01J 31/28, 1999 г.].
3
2
4
3
3
2
4
Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR)]BF и соединения трехфтористого бора в среде стирола (где acac - ацетилацетонат, PR - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил) и эфирата трехфтористого бора формулы BF·OEt [Патент РФ №2290995, B01J 37/00, B01J 23/44, B01J 21/02, C07C 2/04, 2007 г., Суслов Д.С., Ткач В.С., Быков М.В., Белова М.В. // Нефтехимия. - 2011. - Т.51, №3. - С.169-175]. Процесс проводят при температуре 60…70°С, при атомарном отношении B:Pd=3-10. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 90% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры при максимальной селективности по димерам до 95% составляет 1.8·10 молей стирола на г-ат Pd.
К недостаткам данного способа можно отнести использование относительно дорогостоящих триарилфосфиновых лигандов в металлокомплексном прекурсоре катализатора, а также относительно низкая селективность по основному продукту реакции.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов (цеолит типа Y в Н-форме) [Патент РФ №2317284, C07C 2/12, C07C 15/44, 2008 г.].
К недостаткам этого способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1 можно отнести большие загрузки катализатора (~10 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80…120°С), низкую селективность по целевому продукту 76-82 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола, также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%), применение в относительно больших количествах растворителя (1 об. ч псевдокумола на 1 об.ч стирола).
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего упростить получение 1,3-дифенилбутена-1.
2
4
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25…50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.
2
4
3
2
Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) и эфирата трехфтористого бора, общей формулы BF·OEt.
2
4
Способ заключается во взаимодействии катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 25°С в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной. Оптимальные условия процесса: температура 50°С, атомарное отношение B:Pd=5.
Способ осуществляется следующим образом:
2
4
В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят стирол, раствор катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (~33 ppm (мольн.)). Затем шприцом добавляют раствор эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.
1
13
Пример 1. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(морфолин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 19300 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 99.9 мас.%. По данным ЯМР Н, С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.9:1.1.
1
13
Пример 2. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(дибутиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 15000 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 35.6 мас.%. По данным ЯМР Н, С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.5:1.5. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.
1
13
Пример 3. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(диэтиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавили 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 24800 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 80.0 мас.%. По данным ЯМР H, C-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.8:1.2. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.
4
Таким образом значительно упрощается способ получения 1,3-дифенилбутена-1. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·10 молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%.