Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины
METHOD FOR PRODUCTION OF CATALYST WITH PLATINUM NANOPARTICLES

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.
Основной характеристикой в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора, то есть поверхность частиц катализатора, на которой протекают электрохимические процессы, отнесенная к массе нанесенного на носитель катализатора. В настоящее время получены катализаторы, содержащие наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.
Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами платины на углеродном носителе осуществляется химическими методами, заключающимися в восстановлении соединений платины на углеродном носителе.
Известны химические методы получения металл-углеродных наноструктурированных композиционных материалов. В первую очередь, это методы синтеза в жидкой фазе, наиболее распространенными из которых являются так называемые боргидридный (Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C., Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597) [1], (RUS 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.2009) [2], формальдегидный (Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J.Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488) [3], (US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10 опубл. 17.04.2014) [4], полиольный (Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом / Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24) [5].
Эти способы находятся на стыке науки и искусства экспериментатора, т.к. даже незначительное изменение одного из параметров или условий синтеза может привести к ухудшению характеристик катализатора. В то же время каждый из данных способов обладает своими достоинствами и недостатками.
Химические методы синтеза в жидкой фазе (в растворах) являются достаточно простыми и не требуют дорогостоящего оборудования. В то же время они трудоемки, не всегда характеризуются высокой степенью воспроизводимости, не позволяют контролировать рост нанообъектов. Введение в состав раствора токсичной органической фазы негативно влияет на характеристики получаемых платиноуглеродных катализаторов вследствие адсорбции органических молекул на поверхности и в порах углеродного носителя и последующего влияния на электрохимические реакции.
Более перспективными, с точки зрения управления морфологией поверхности катализатора и чистоты получаемого продукта, представляются электрохимические способы получения наночастиц.
Электрохимические процессы могут осуществляться в двух-, трех- или четырехэлектродных ячейках с применением различных режимов: гальваностатического, потенциостатического, импульсного режима, режима переменного тока и т.д. Для контроля роста наночастиц металлов широкие возможности представляет варьирование потенциала и плотности пропускаемого тока (Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. - С. 310-314) [6].
2
4
2
6
Известен способ получения Ме/С наноструктурированных композиционных материалов электроосаждением металлов на закрепленный носитель (Багоцкий В.С, Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - №. 9. - С. 1027-1045) [7]. На поверхность стеклографитового электрода после предварительной подготовки с помощью полимерного связующего Nafion закрепляется пористый слой углеродного носителя. Углеродная суспензия наносится на торец стеклоуглеродного электрода и после высушивания покрывается небольшим количеством раствора Nafion с целью более прочного закрепления слоя на торце диска. Последующее электроосаждение платины на стеклографитовый вращающийся дисковый катод с нанесенным слоем углеродного порошка проводится в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре. Электролитом при этом является раствор, содержащий смесь 1 М HSO и 5 мМ HPtCl. Во время протекания электрического тока на поверхности углерода формируются наночастицы платины. Следует отметить, что осаждение платины протекает неравномерно - только на поверхности слоя углеродного порошка. В глубине закрепленного слоя носителя рост наночастиц не наблюдается, что подтверждается данными, полученными сканирующей электронной микроскопией (Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49 фиг. 3) [8]
Развитием способа [8] являются способы получения катализатора с наноразмерными частицами платины, в которых при пропускании переменного электрического тока через ячейку с платиновыми электродами можно добиваться их разрушения на наночастицы платины (Куриганова А.Б., Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах / Куриганова А.Б. Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62) [9], (Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63) [10], (Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока/ Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64) [11].
Для получения наночастиц платины указанными способами не требуется введение в состав электролита токсичной органической фазы и нагревание, присущие химическим способам.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины (RU 2424850 МПК6 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, В82В 1/00, опубликовано 27.07.2011) [12], принимаемый за прототип.
2
2
Платиновые электроды погружают в раствор гидроксида щелочного металла концентрацией 2-6 моль/л и подключают электроды к источнику переменного тока частотой 50 Гц. Среднюю величину тока, отнесенную к единице площади поверхности электродов, устанавливают в диапазне 0,3-1,5 А/см. Известный способ позволяет получить наночастицы платины размером 5-80 нм без использования токсичных веществ и нагревания до высоких температур. При этом электрохимически активная площадь поверхности платины составляет не более 30 м/г (Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования/ Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михеикин A.L. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265-272) [13].
2
Недостатком способа-прототипа является невозможность получения наночастиц платины размером менее 5 нм и с электрохимически активной площадью поверхности платины более 30 м/г (Pt). Первое обусловлено тем, что при разрушении платинового электрода в щелочной среде происходит отрыв зерен (нанокристаллов) или агломератов зерен металла размером 5 и более нанометров. Такой размер нанокристаллов определяется структурой исходного платинового электрода и не может быть изменен посредством изменения условий диспергирования платины. Второе обусловлено тем, что средний диаметр металлических наночастиц, полученных данным способом, значительно выше 5 нм, поэтому электрохимически активная площадь совокупной поверхности платины имеет низкое значение.
2
Задачей заявляемого способа является получение катализатора с закрепленными на углеродном носителе нанокристаллами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
3
2
Указанные технические результаты достигаются тем, что способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины заключается в электроосаждении платины в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, анод которой выполнен из инертного материала, на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм, поддерживаемой путем периодического внесения порций концентрированного раствора в раствор электролита, и фонового электролита, находящемся в катодном пространстве, под действием постоянного электрического тока, отнесенного к единице площади поверхности катода и равного 4-10 А/см, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки.
В частных случаях выполнения:
- анод выполнен из графита;
- анод выполнен из платины;
3
- в качестве фонового электролита использован водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм.
В отличие от прототипа осаждение платины происходит на углеродный носитель не за счет разрушения металла, а за счет образования новых частиц путем восстановления платины на поверхности углеродного носителя в момент прикосновения частицы углерода к металлическому катоду, что позволяет получить наночастицы меньшего диаметра и с большей электрохимически активной площадью поверхности, чем у прототипа. При этом способ осуществляется без применения органических растворителей и повышенных температур.
Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины поясняется фигурами чертежей.
Фиг. 1 - Схема двухэлектродной ячейки с разделенным анодным и катодным пространством для осуществления заявляемого способа.
Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом.
Фиг. 3 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного электроосаждением на закрепленный на поверхности электрода углеродный носитель, описанным в статье [8].
Фиг. 4 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом, подтверждающая равномерность распределения наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
Фиг. 5 - Циклическая вольтамперограмма Pt/C катализатора, полученная на бипотенциостате PINE.
3
3
2
Двухэлектродная ячейка для осуществления заявляемого способа (фиг. 1) содержит стеклянный корпус 1, в котором размещен катод 2, графитовый (платиновый) анод 3 в электролите 4, содержащем водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм для создания достаточной электропроводности раствора электролита. В отсек, содержащий катод 2, помещают углеродную суспензию 5 на основе водного раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту концентрацией 10-250 г/дм, которая поддерживается путем периодического внесения порций концентрированного раствора кислоты в раствор электролита 4, и магнитный мешальник 6. Двухэлектродную ячейку устанавливают на магнитную мешалку. Катод 2 подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока 7, а анод 3 - к положительному полюсу и пропускают постоянный электрический ток, величина которого, отнесенная к единице площади поверхности катода 2, составляет 4-10 А/см.
В результате электрохимической реакции происходит электроосаждение платины в виде наночастиц на поверхность углеродного носителя. Влияние заявляемых интервалов плотности тока и концентрации гексахлорплатиновой кислоты на размер кристаллитов и электрохимически активную площадь поверхности наночастиц платины подтверждены экспериментально и приведены в таблице.
Количество осажденной на углеродный носитель платины определяли методом гравиметрии. Для этого в прокаленный до постоянной массы тигель помещали навеску Pt/C материала порядка 0,01 г и выдерживали в течение 40 минут в муфельной печи, предварительно прогретой до температуры 800°С. По несгораемому остатку платины определяли процентное содержание металла в образце.
Для определения состава образца и наличия в нем наночастиц металлов использовали рентгенофазовый анализ. По полученным дифрактограммам (фиг. 2) определяли наличие платины в материале и средний размер (диаметр) ее частиц (кристаллитов). Определение среднего диаметра кристаллитов проводили по формуле Шеррера, в которую подставляли значение ширины пика на половине высоты максимального пика, отражаемого гранью металла 111:
D=Kλ/(FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения (в Å),
FWHM - полуширина пика (в радианах),
D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,
θ - половина угла отражения;
K=0.89 - постоянная Шеррера.
Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений (фиг. 4) вели в режимах регистрации вторичных и отраженных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ и рабочем расстоянии 9-10 мм. Сравнение микроструктуры образцов Pt/C материала, полученных способом, описанным в статье [8] (фиг. 3) и заявляемым способом (фиг. 4), подтверждает достижение равномерного распределения платины по поверхности углеродного носителя.
При проведении цикловольтамперометрического исследования использовали бипотенциостат AFCBP1 (PAIN). Для стандартизации поверхности платины и полного удаления примесей проводили 100 циклов развертки потенциала со скоростью 200 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1 В (относительно СВЭ). Далее по площади пиков адсорбции и десорбции водорода (фиг. 5). проводили расчет количества электричества и оценку электрохимически активной площади поверхности платины, откуда следует, что количество электричества, затраченное на эти процессы, прямо пропорционально электрохимически активной площади поверхности платины.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения.
2
3
2
2
6
2
Пример 1. Катализатор с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. Материал получен в двухэлектродной ячейке. Анод - графит, катод - медная проволока. Плотность катодного тока 4 А/см. Длительность пропускания тока 20 минут. Объем католита - 25 мл, масса углерода Vulkan-XC-72R составляет 0,5 г. Концентрированная гексахлроплатиновая кислота (HРtСl⋅6НO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 250 г/дм. Электролиз велся при постоянном перемешивании суспензии на магнитной мешалке. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 13% от массы Pt/C катализатора. Размер наночастиц составил 3-19 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 52 м/г (Pt).
2
6
2
3
2
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что длительность пропускания тока 5 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (HPtCl⋅6HO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 10 г/дм. Вес наночастиц платины составил 4% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-14 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 42 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 8 А/см, длительность пропускания тока 11 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (HPtCl⋅6HO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 200 г/дм. Вес наночастиц платины составил 13% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-20 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 54 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 9 А/см, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (HPtCl⋅6HO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-18 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 65 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 7 А/см, длительность пропускания тока 12 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (НPtCl⋅6HО) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 150 г/дм. Вес наночастиц платины составил 10% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 56 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 6. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 10 А/см, длительность пропускания тока 9 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (HPtCl⋅6HO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 59 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 5 А/см, длительность пропускания тока 17 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (НРCl⋅6НO) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 70 г/дм. Вес наночастиц платины составил 16% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 5-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 53 м/г (Pt).
2
3
2
2
6
2
Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равен 9 А/см, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (НРtCl⋅6HО) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 100 г/дм. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 2-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 65 м/г (Pt).
Как видно из примеров 1-8 таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины 3-21 нанометров.
2
Разработана лабораторная технология электрохимического получения катализатора с наноразмерными частицами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
Источники информации
1. Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C, Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597.
2. RU 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.2009
3. Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J. Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488.
4. US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10, опубл. 17.04.2014
5. Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом/ Григорьев, С.А. // Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24.
6. Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. -С. 310-314.
7. Багоцкий В.С. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №.9. - С. 1027-1045.
8. Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49.
9. Куриганова А.Б. Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах/ Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62.
10. Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63.
11. Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока / Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64.
12. RU 2424850, МПК: B01J 1300, C01G 5500, В82В 100, опубл. 26.02.2009 - прототип.
13. Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михейкин А.С. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265.