Способ определения массовых концентраций хлорорганических соединений в химических реагентах, применяемых в процессе добычи, подготовки и транспортировки нефти
METHOD FOR DETERMINING THE MASS CONCENTRATIONS OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN CHEMICAL REAGENTS USED IN THE PROCESS OF EXTRACTION, PREPARATION AND TRANSPORTATION OF OIL

Изобретение относится к области аналитической химии, конкретно к способу определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора в нефтепромысловых реагентах.
Интенсивная химизация процессов добычи и транспортировки нефти требует установления системы оценки возможности применения химических реагентов во избежание внештатных ситуаций и их влияния на технологические потери углеводородного сырья при добыче, транспортировке сырья и продуктов его переработки трубопроводным транспортом, а также защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов от отрицательного воздействия коррозионно-активных компонентов.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды и пр. Многие химические реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения. Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204°С. Из содержащихся в нефти галогенсодержащих соединений именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как приводят к коррозионным разрушениям оборудования нефтеперерабатывающих заводов и пассивации катализаторов риформинга нефти. ХОС характеризуются сложностью удаления их из нефти при ее подготовке. Опасность ХОС обусловлена их разложением в процессах нефтепереработки с образованием хлористого водорода - активного коррозионного агента. ХОС попадают в нефть в основном в результате использования химических реагентов.
-1
С 01.07.2019 г. вступил в действие Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» TP ЕАЭС 045/2017, согласно которому массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204°С, должна составлять не более 6 млн (ppm), и в котором появилось требование о недопустимости применения при изготовлении (производстве) и транспортировке нефти химических реагентов, содержащих хлорорганические соединения.
В условиях ужесточения требований по содержанию органического хлора в нефти предпринимаются меры, направленные на предотвращение попадания соединений органического хлора в нефть в составе химических реагентов, применяемых на разных этапах нефтедобычи. При этом требуется оперативный и точный метод контроля содержания органического хлора в нефтепромысловых химических реагентах.
Существуют три метода количественного определения ХОС в нефти, имеющие статус официальных стандартов: ASTM В 4929, ГОСТ Р 52247 и ГОСТ 33342. Однако эти методы не применимы к химическим реагентам.
3
При определении содержания массовой доли органических хлоридов в нефтепромысловых химреагентах методами, предназначенными для определения ХОС в нефти, а именно: рентгенофлуоресцентной спектрометрией, энергодисперсионной спектрометрией, микрокулонометрическим титрованием, восстановлением бифенилом натрия и последующим потенциометрическим титрованием, возникает проблема достоверного определения ХОС. Вввиду особенностей природы компонентного состава химических реагентов, стадия отмывки водой от неорганических хлоридов, как правило, приводит к эмульгированию реагентов и не решает проблему удаления неорганических хлоридов (солей). Методы микрокулоном етрического титрования, восстановления бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием, а также другие методы (например, ГОСТ 14618.1-78) предусматривает переведение/разрушение органических хлоридов до неорганических с последующим титрованием. В связи с этим изначальное присутствие в пробе химреагента неорганических хлоридов (например, NaCl, HCl, AlCl и т.д.) будет мешать определению массовой доли хлорорганических соединений. Результаты определений будут недостоверными.
В методах ГОСТ Р 52247 и ASTM D4929 в качестве предварительной операции пробоподготовки предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204°С), в методе ГОСТ 20242 сожжение пробы в бомбе, в методе ГОСТ 14618.1 разрушение ХОС кипячением с натрием в ксилоле. Существуют предложения по адаптации методов ГОСТ Р 52247, предназначенного для нефти, для определения ХОС в химреагентах. Однако при адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым реагентам возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти. В процессе перегонки нефтепромысловые химреагенты могут разрушаться или полимеризоваться, водорастворимые и вододиспергируемые химреагенты невозможно отмыть водой от неорганических хлоридов как нафту.
Кроме того, с учетом рабочей дозировки химреагентов 20-50 г/т при дозировании такого количества в нефть происходит многократное разбавление химреагента, из-за чего содержание ХОС находится вне пределов обнаружение методик по ГОСТ Р 52247. Также этот метод формально обходит вопрос с определением всех хлорорганических соединений, так как по методам ГОСТ Р 52247 массовая доля органических хлоридов определяется во фракции нефти, выкипающей до 204°С, в которую попадают только хлорорганические соединения с соответствующей температурой кипения. Требования о недопустимости применения химических реагентов, содержащих ХОС, подразумевает определение всех ХОС, в том числе и высококипящих (выше 204°С).
3
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях, в котором анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при температуре 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320°С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин. Определение массовой доли летучих хлорорганических соединений проводят методом абсолютной калибровки. Газохроматографическую идентификацию индивидуальных веществ проводят по относительным временам удерживания относительно четыреххлористого углерода. RU 2219541 С1, опубл. 20.12.2003.
Ввиду различной природы применяемых реагентов, данный способ имеет ряд недостатков. В процессе анализа на достоверность результатов оказывает влияние природа компонетного состава химических реагентов. При анализе проб реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора.
-1
Известен способ определения содержания органического хлора в химических реагентах на органической основе, на водной основе, на основе соляной кислоты и в твердом агрегатном состоянии, применяемых в нефтедобыче, включающий введение в подготовленный анализируемый образец внутреннего стандарта - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн в количестве 10% от навески образца, выполнение измерений на рентгенофлуоресцентном волнодисперсионном спектрометре. RU 2740991 С1, опубл. 22.01.2021.
Недостатком данного метода является использование дорогостоящего оборудования и расходных материалов, низкая воспроизводимость результатов количественного анализа твердых образцов и некоторых химических реагентов на органической основе (например, в виде суспензии) вследствие отсутствия стадии пробоподготовки.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора, включающий отбор пробы исследуемого образца, введение растворителя, выполнение экстрагирования хлорсодержащих соединений из экстракционной смеси с последующим расслоением экстракционной смеси на неполярную и полярную фазы, отбор аликвоты экстракта растворителя для последующего анализа и определение отсутствия или наличия соединений хлора в аликвоте растворителя, при обнаружении соединений хлора повторную экстракцию с определением хлора в полярной фазе до момента полного отсутствия в ней хлора, после достижения отсутствия соединений хлора в полярной фазе отбор аликвоты углеводородной (неполярной) фазы для последующего анализа и определение содержания хлора в аликвоте неполярной фазы любым из известных методов: газовая, газожидкостная хроматография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, энергодисперсионная спектрометрия, микрокулонометрическое титрование и пр. Полученный результат является окончательным результатом по массовой доле органического хлора в химреагенте. В качестве растворителя используют полярные растворители, например, вода, спирты, водные растворы кислот, и неполярные растворители, например изооктан, гексан, толуол и пр. В случае, если исследуемый химический реагент растворим в воде, в качестве вводимого растворителя используют неполярные растворители, например, изооктан, гексан, толуол, бензол, ксилол, циклогексан, гептан, октан и др. или смесь растворителей (например, смесь гексана, изооктана и толуола). В случае, если исследуемый химический реагент растворим в углеводородных растворителях, вводят полярный растворитель. Соотношение пробы исследуемого образца и растворителя может быть различным, более предпочтительно использование образца и растворителя в равном соотношении. При исследовании вязких или твердых (порошкообразных, гранулированных и пр.) химических реагентов осуществляют предварительное их растворение в подходящих растворителях (например, указанном в ТУ на исследуемый реагент). При исследовании твердых (порошкообразных, гранулированных и прочих) химических реагентов, нерастворимых ни в одном из растворителей, проводят экстракцию хлорсодержащих соединений из пробы химического реагента неполярным растворителем с последующей обработкой полярным растворителем для удаления неорганических соединений хлора до полного отсутствия соединений хлора в полярной фазе с последующим определением содержания соединений хлора в неполярной фазе. RU 2746648 С1, опубл. 19.04.2021.
Указанные недостатки известных методов определения содержания хлорорганических соединений и органически связанного хлора стимулируют разработку новой точной методики определения ХОС в нефтепромысловых химреагентах.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ определения формы и содержания органических хлоридов в жидких нефтяных химических добавках, включая бактерициды, стабилизаторы глины, маслорастворимые понизители вязкости, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии, ингибиторы отложений, смолы и песчаные агенты, обезжиривающие средства для эмульгирования и загущения, ингибиторы парафиноотложений, маслорастворимый деэмульгатор, диспергатор с ингибитором образования накипи, средство для очистки масляного слоя, наполнитель пленки, дренажный агент, катионная эмульсия вода-в-воде, катионная эмульсия вода-в-масле, анионная эмульсия вода-в-воде, сульфонат нефти и др., который включает следующие этапы: (1) сбор и подготовка образца; (2) анализ образца методом двумерной газовой хроматографии в сочетании с времяпролетным масс-спектрометрическим детектированием для получения хроматограммы масс-спектров; (3) полученные хроматограммы масс-спектров сравниваются с собственной библиотекой спектров для качественного определения формы органических хлоридов в исследуемом образце; (4) количественное определение органического хлорида методом внешнего стандарта: в соответствии с результатами качественного скрининга строят стандартную кривую оцененного органического хлорида, а затем рассчитывается содержание хлора в органическом хлориде в исследуемом растворе.
На этапе (1) сбор и подготовка образца осуществляется следующим образом: точно отмеряют 1 мл жидких нефтепромысловых реагентов, подлежащих испытанию, и помещают в центрифужную пробирку, добавляют 5 мл гексана, герметично закрывают и встряхивают в течение десяти мин. Затем проводят ультразвуковую экстракцию в течение 10 мин при 3600 об/мин. После центрифугирования супернатант (верхний слой) переносят в другую градуированную центрифужную пробирку и повторяют экстракцию гексаном. Один раз объединяют органические слои из двух экстрактов, отфильтровывают и концентрируют экстракт до объема 5 мл. Полученный раствор используется в качестве исследуемого образца.
На этапе (2) указанный раствор образца исследуют с помощью комплексной двумерной газовой хроматографии в сочетании с времяпролетным масс-спектрометрическим детектированием с получением хроматограммы масс-спектра.
метка
метка
метка
метка
Параметрами комплексной двумерной газовой хроматографии являются: одномерная хроматографическая колонка (капиллярная колонка DB-5MS, 15 м × 0,25 мм × 0,25 мм), газ-носитель - гелий (режим постоянного потока), скорость потока колонки составляет 1,2 мл/мин, впрыск без деления потока (280°С). Начальная температура колонки составляет 50°С. Температуру выдерживают в течение 4 мин, повышают до 210°С при 12°С/мин, удерживают в течение 1 мин, а затем увеличивают до 250°С при 5°С/мин, удерживают 3 мин, увеличивают до 275°С при 0,5°С/мин, удерживают 5 мин, увеличивают до 300°С при 15°С/мин, удерживают 15 мин. Используют высокотемпературную капиллярную колонку ВРХ-50 для двух-размерной хроматографической колонки 0,8 м × 0,25 мм × 0,25 мм. Выбирают температуру на 20°С выше, чем температура одномерной колонки, модулятор выбирает температуру, которая на 35°С выше, чем у одномерной хроматографической колонки. Период модуляции составляет 3 с, а время модуляции охлаждения и нагрева составляет 0,6 с и 0,9 с соответственно. Времяпролетный масс-спектрометр: источником ионов является источник ионизации с электронным возбуждением, напряжением ионизации источника ионов 70 электрон-вольт: температура источника ионов 250°С; температура интерфейса 280°С; с использованием мониторинга полного сканирования, скорость сканирования 50 спектров/сек: сканирование диапазонов для массовых осколков с отношением массы к заряду от 50 до 550. На этапе (3) полученная выше хроматограмма/масс-спектр сравнивается со стандартной спектральной библиотекой жидких нефтепромысловых химических реагентов для качественного определения формы органических хлоридов в тестовом растворе и автоматически создается список соединений. Получение библиотеки спектров осуществляется следующим методом: определяют, содержит ли исследуемый раствор хлорсодержащие соединения и какие хлорсодержащие соединения; для соединений со сходством >850 это расценивается как положительное обнаружение. В соответствии с результатом качественного скрининга на этапе (3), на этапе (4) строят стандартную кривую определенных органических хлоридов. Для этого готовят 5~7 стандартных растворов различных серий концентраций (С) с оцененными стандартами органических хлоридов и масс-спектрометрией с газовой хроматографией этих стандартов, измеряют площадь хроматографического пика каждой концентрации (А) и используют С в качестве ординаты и А в качестве абсциссы, чтобы построить стандартную кривую для органических хлоридов. После линейной аппроксимации получают уравнение: С=kА+b, где k - наклон подобранной кривой, a b - точка пересечения подобранной кривой. Затем рассчитывают содержание хлора в органическом хлориде в исследуемом растворе по заданной формуле. CN 107449832 А, опубл. 08.12.2017.
По сравнению с существующими традиционными методами анализа и измерения органических хлоридов, данный метод позволяет быстро и эффективно количественно идентифицировать формы органических хлоридов в различных жидких нефтепромысловых химических добавках.
Недостатком данного способа определения содержания органических хлоридов в нефтепромысловых химических реагентах является то, что способ описывает качественное и количественное определение органических хлоридов только в различных жидких нефтепромысловых химических реагентах, при этом не рассматриваются твердые химические реагенты, суспензионные химические реагенты.
В связи с вышеназванными проблемами возникает актуальный вопрос отсутствия единой и наиболее универсальной методики определения содержания ХОС в химических реагентах. Альтернативой обычным хроматографическим методам является метод газовой хроматографии с масс-селективным детектором при условии надлежащей подготовки проб химических реагентов для анализа.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа определения массовых концентраций хлорорганических соединений в химических реагентах, применяемых в нефтедобыче, с возможностью анализа различных групп реагентов, включая реагенты на водной основе, органической основе, а также суспензионные химические реагенты и реагенты в твердой товарной форме, получение точных и достоверных результатов анализа при низких материальных и временных затратах, снижение риска образования хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в обеспечении высокой точности и достоверности определения массовых концентраций хлорорганических соединений в химических реагентах, представленных в различной физической форме, чему способствовала проведенная пробоподготовка исследуемого образца химического реагента с получением анализируемого образца, точного и достоверного определения источника загрязнения товарной нефти в виде хлорорганических соединений и органически связанного хлора.
Технический результат достигается способом определения массовых концентраций хлорорганических соединений в химических реагентах, применяемых в процессе добычи, подготовки и транспортировки нефти, предусматривающим пробоподготовку исследуемого образца химического реагента введением растворителя, экстрагированием хлорсодержащих соединений из экстракционной смеси с последующим расслоением экстракционной смеси на неполярную и полярную фазы, отбор экстракта неполярной фазы, фильтрование с получением анализируемого образца и определение содержания хлорорганических соединений методом газовой хромато-масс-спектрометрии, согласно изобретению, проводят пробоподготовку образцов химических реагентов на водной основе, на углеводородной основе, в виде суспензии и в твердом агрегатном состоянии, если химический реагент представляет собой состав на водной основе, то предварительно выполняют 2-х кратную экстракцию хлорсодержащих соединений, содержащихся в реагенте, используя в качестве неполярного растворителя изооктан в объемном отношении 1:1, если химический реагент находится в твердом агрегатном состоянии, то его предварительно растворяют в дистиддированной воде с последующей 2-х кратной экстракцией водного раствора изооктаном в объемном отношении 1:1, при этом после введения экстрагентов каждую экстракцию проводят в течение 2-3 мин, после отстаивания смеси в течение 10 мин, сливают нижний слой, а верхние изооктановые экстракты объединяют, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента», получают анализируемый образец, для суспензионных химических реагентов предварительно выполняют 2-х кратную последовательную экстракцию хлорсодержащих соединений, содержащихся в реагенте, полярным растворителем, в качестве которого используют дистиллированную воду в объемном отношении 1:1 в течение 2-3 мин, после отстаивания в течение 10 мин второй водный экстракт объединяют с первым и проводят 2-х кратную экстракцию изооктаном в течение 2-3 мин, после отстаивания экстракционной смеси в течение 10 мин сливают нижний слой, объединяют оба верхних изооктановых экстракта, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента», получают анализируемый образец, если химический реагент представляет собой состав на углеводородной основе, то анализируемый образец получают растворением реагента в изооктане в объемном отношении 1:1, для определения массовых концентраций хлорорганических соединений в анализируемых образцах химических реагентов предварительно проводят градуировку хромато-масс-спектрометра по градуировочным растворам хлорорганических соединений в изооктане, строят градуировочный график по каждому хлорорганическому соединению, отражающий зависимость площади пика от концентрации введенного вещества, затем проводят идентификацию хлорорганических соединений по времени удерживания соответствующих индивидуальных хлорорганических соединений и сравнением полученных спектров с библиотечными, определяют полноту экстракции для реагентов на водной основе, в виде суспензии и в твердом агрегатном состоянии по степени извлечения хлорорганических соединений не менее 85% для реагентов на водной основе и в твердом агрегатном состоянии и не менее 75% для суспензионных химических реагентов, для этого проводят дозирование известного количества индивидуальных хлорорганических соединений в реагенты, выполняют последующую экстракцию хлорорганических соединений в вышеописанной последовательности, определяют концентрацию индивидуальных хлорорганических соединений методом абсолютной калибровки, результаты сравнивают с введенным количеством, для химических реагентов на углеводородной основе проводят оперативный контроль результатов измерений массовой концентрации хлорорганических соединений с использованием метода добавок, в качестве добавки используют раствор целевых по крайней мере пяти хлорорганических соединений в изооктане с известной концентрацией компонентов, отбирают две рабочие пробы химического реагента и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание хлорорганических соединений увеличилось по сравнению с исходным на 50-100%, пробы анализируют в условиях повторяемости.
Достижению технического результата также способствует то, что используемыми параметрами газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием являются: капиллярная колонка HP-5ms длиной 30 м, внутренним диаметром 250 мкм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм, режим работы газового хромато-масс-спектрометра: газ-носитель - гелий, скорость потока газа-носителя - 1 мл/мин, начальная температура 35°С, время выдержки при температуре 35°С - 6 мин, конечная температура 250°С, скорость подъема до 250°С - 10°С/мин, время выдержки при 250°С - 20 мин, температура инжектора - 250°С, режим работы - с делением потока, деление потока 200:1, объем вводимой пробы - 1,0 мкл, параметры работы масс-селективного детектора: энергия ионизации 70 эВ, температура ионного источника - 230°С, температура квадруполя - 150°С, режим сканирования - по полному ионному току в интервале масс от 18 до 300 ед.
Указанные отличительные признаки существенны.
В качестве индивидуальных хлорорганических соединений, определяемых в рамках разработанного способа, являются 2-хлорпропан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорбутан, хлорбензол, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропен (цис- и транс-изомеры), 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, бензилхлорид.
Область распространения методики не ограничивается перечнем заявленных ХОС, методика позволяет проводить качественную идентификацию и количественную оценку методом внутренней нормализации других ХОС, которые могут присутствовать в исходных реагентах либо образовываться в процессе пробоподготовки и анализа путем сравнения масс- спектров этих соединений с бибилиотечными.
Реализация данного способа определения массовых концентраций хлорорганических соединений (ХОС) в химических реагентах, применяемых в процессе добычи, подготовки и транспортировки нефти, методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, обеспечивает возможность ведения точного и достоверного контроля химических реагентов, применяемых в нефтедобыче, по содержанию хлорорганических сединений и определения источника загрязнения товарной нефти в виде хлорорганических соединений и органически связанного хлора.
Изобретение реализуют следующим образом.
Способ определения массовых концентраций ХОС в химических реагентах включает следующие этапы:
(1) Пробоподготовка образцов химических реагентов
- Пробоподготовка образцов химических реагентов на водной основе.
Примерами химреагентов данной группы могут быть ингибитор коррозии - бактерицид Напор-1010, ингибитор солеотложения Солмастер 7010.
Рассматриваемые химические реагенты являются водорастворимыми составами, поэтому в процессе пробоподготовки может быть использован только углеводородный растворитель для экстракции ХОС, что позволяет получить четкое разделение фаз и наиболее полный переход ХОС в углеводородный растворитель.
Для проведения экстракции химреагент на водной основе помещают в делительную воронку и добавляют экстрагент - изооктан в объемном отношении 1:1. Смесь экстрагируют в течение 2-3 мин. После отстаивания смеси в течение 10 мин, нижний водный слой сливают во вторую делительную воронку и повторяют экстракцию новой порцией экстрагента в объемном отношении 1:1. Оба верхних слоя - изооктановые экстракты объединяют, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды и получают анализируемый образец.
- Пробоподготовка образцов химических реагентов на углеводородной основе.
Примерами реагентов данной группы могут быть ингибитор парафиноотложений АСПО, эмульгатор Синол-ЭМ. Образцы гидрофобных химических реагентов растворяют в изооктане в объемном отношении 1:1.
В случае вязких матриц кратность разбавления можно увеличить до 1:2.
- Пробоподготовка образцов суспензионных химических реагентов.
Примером реагента данной группы может быть противотурбулентная присадка ForeFTA. Присадка представляет собой суспензию белого цвета в растворителе. При пробоподготовке целесообразно проводить стадии последовательной экстракции ХОС.
Для проведения экстракции химический реагент помещают в делительную воронку и добавляют экстрагент - дистиллированную воду в объемном отношении 1:1. Смесь экстрагируют в течение 2-3 мин. После отстаивания смеси в течение 10 мин, сливают нижний слой во вторую делительную воронку. Повторяют экстракцию второй порцией дистиллированной воды в том же отношении. Второй водный экстракт объединяют с первым. В делительную воронку с водным экстрактом добавляют изоооктан в объемном отношении 1:1. Аккуратно перемешивают смесь в делительной воронке в течение 2 мин. После отстаивания в течение 10 мин нижний водный слой сливают в третью делительную воронку и повторяют экстракцию второй порцией изооктана в объемном отношении 1:1. Объединяют оба верхних слоя - изооктановые экстракты, осушают фильтрованием через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды и получают анализируемый образец.
- Пробоподготовка образцов химических реагентов твердой товарной формы
Примерами реагентов данной группы могут быть эмульгаторы для повышения нефтеотдачи, например, хлорид кальция, ингибиторы солеотложений, например, оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК).
Все исходные реагенты данной группы были полностью в дистиллированной воде и тщательно перемешаны до однородного состояния. Качество растворения зависит от значения предельной растворимости для каждого вещества.
Для проведения экстракции водный раствор химического реагента помещают в делительную воронку и добавляют экстрагент - изооктан в объемном отношении 1:1. Смесь экстрагируют в течение 2-3 мин. После отстаивания смеси в течение 10 мин, сливают нижний слой во вторую делительную воронку и повторяют экстракцию новой порцией изооктана в объемном отношении 1:1. Оба верхних слоя - изооктановые экстракты объединяют, осушают фильтрованием через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды и получают анализируемый образец. (2) Градуировка хромато-масс-спектрометра
3
Для анализа образца, полученного на этапе (1), проводят градуировку хромато-масс-спектрометра по градуировочным растворам ХОС в изооктане. Градуировочный график по каждому ХОС строят в координатах концентрация (по оси абсцисс) - площадь пика (ось ординат). Градуировочный график по каждому ХОС строят в координатах концентрация, С, мг/дм (по оси абсцисс) - площадь пика, S, (ось ординат). Типичная хроматограмма индивидуальных ХОС в изооктане представлена на Фиг. 1. В таблице 1 представлены характеристики времени удерживания индивидуальных ХОС в изооктане.
(3) Анализ образца методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС Анализируемый образец, полученный на этапе (1), вводят в газовый хромато-масс-спектрометр Agilent GC 7980 В / MSD 5977А, состоящий из газового хроматографа, включающего термостат с капиллярной колонкой, узла ввода проб, узла контроля газовых потоков и блока масс-спектрометрического детектора. Масс-спектрометрический детектор включает в себя интерфейс ГХ/МСД, ионный источник для ионизации электронным ударом, блок насосов (форвакуумный и турбомолекулярный), квадрупольный фильтр масс, электронный умножитель с высокоэнергетическим динодом.
Хромато-масс-спектрометр должен быть оснащен программным обеспечением, которое управляет работой прибора и отображает, обрабатывает и хранит полученные данные. В качестве колонки используется капиллярная колонка типа HP-5ms длиной 30 м, внутренним диаметром 250 мкм и толщиной пленки неподвижной фазы (5% - фенил, 95% -метилполисилоксан) 0,25 мкм. Регистрируют хроматограмму в режиме сканирования (SCAN) по полному ионному току (TIC). Режим работы газового хроматографа: газ-носитель - гелий, скорость потока газа-носителя - 1,0 мл/мин, температура инжектора - 250°С, режим работы инжектора - с делением потока (split), скорость потока газа носителя на сбросе - 200 мл/мин (1:200), начальная температура термостата 35°С, время выдержки при 35°С - 6 мин, корость подъема до 250°С - 10°С/мин, время выдержки при 250°С - 20 мин.
Параметры работы масс-спектрометрического детектора: энергия ионизации (режим EI) - 70 эВ, температура ионного источника - 230°С, температура квадруполя - 150°С, температура переходника к масс-спектрометрическому детектору (интерфейс МСД) -250°С, устранение эффекта растворителя для изооктана - 2,98-3,19 мин, интервал сканируемых масс - 18-300 а.е.м., частота сканирования - 5,0 скан/с.
Полученную хроматограмму анализируют на предмет наличия ХОС, проводя идентификацию соединений по времени удерживания соответствующих индивидуальных хлорорганических соединений и путем сравнения масс-спектров с библиотечными из библиотек масс-спектров (база спектров соединений NIST11).
Для реагентов на углеводородной основе на хроматограмме, полученной в режиме (SCAN), наблюдается сильный углеводородный фон, скрывающий пики ХОС, поэтому идентификацию ХОС проводят по масс-фрагментограммам путем извлечения характеристических ионов для каждого целевого ХОС с помощью функции программного обеспечения.
Для количественной оценки хроматограмму полученного анализируемого образца регистрируют в режиме мониторинга заданных ионов (SIM).
(4) Расчет массовой концентрации ХОС в химических реагентах.
i
3
По определенным значениям площади пика на этапе (3) и градуировочному графику находят концентрацию ХОС в аликвоте анализируемого образца, введенного в хромато-масс-спектрометр (A, мг/дм).
(4а) Водорастворимые химические реагенты
3
Массовую концентрацию ХОС в образцах водорастворимых реагентов в мг/дм рассчитывают по формуле:
э
3
где V - объем объединенного экстракта, см;
3
V - объем образца реагента, взятого для экстракции (20 см).
(4б) Химические реагенты на углеводородной основе
3
Массовую концентрацию ХОС в мг/дм в образцах реагентов на углеводородной основе рассчитывают по формуле:
i
i
X=A⋅n
где n - коэффициент разбавления, равный отношению объема раствора к взятому объему реагента.
(4в) Химические реагенты твердой товарной формы
Массовую концентрацию ХОС в образцах химических реагентов твердой товарной формы в мг/кг рассчитывают по формуле:
р
m - масса раствора образца реагента твердой товарной формы, взятая для экстракции, г;
n - коэффициент разбавления образца химического реагента
Коэффициент разбавления n рассчитывается по формуле:
т
где m - масса навеки химического реагента твердой товарной формы, взятая для растворения, г;
р
3
V - общая масса раствора реагента твердой товарной формы, см. (4 г) Суспензионные химические реагенты
Массовую концентрацию ХОС в образцах суспензионных химических реагентов в мг/кг рассчитывают по формуле:
э
3
где V - объем экстракта, см;
р
m - масса образца реагента, взятая для экстракции, г.
Определение полноты экстракции
3
Полнота экстракции ХОС из образцов химических реагентов на водной основе, твердой товарной формы и суспензионных реагентов, определяется путем добавления к рабочей пробе известного количества ХОС в виде раствора в изооктане и оценки результатов методом «введено-найдено». Для определения полноты экстракции ХОС из образцов химических реагентов отбирают две рабочие пробы химического реагента и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание ХОС увеличилось по сравнению с исходным на 50-100%. Если ХОС (Таблица 1) отсутствуют в рабочей пробе, то вводят добавку ХОС с таким расчетом, чтобы концентрация ХОС в рабочей пробе составила не менее 50 мг/дм.
Далее проводят экстракцию в соответствии с этапом (1) и анализируют экстракт методом ГХ-МС в соответствии с этапом (3). Содержание ХОС определяют методом абсолютной калибровки, результаты сравнивают с введенным количеством. Определяют полноту экстракции по степени извлечения ХОС не менее 85% для реагентов на водной основе и в твердом агрегатном состоянии и не менее 75% для суспензионных химических реагентов.
Оперативный контроль результатов измерений для реагентов на углеводородной основе
Оперативный контроль результатов измерений массовой концентрации ХОС для реагентов на углеводородной основе проводят с использованием метода добавок.
В качестве добавки используют раствор ХОС (таблица 1) в изооктане с известной концентрацией компонентов. Для приготовления раствора берут не менее 5-ти целевых ХОС, исходя из их коммерческой доступности, но обязательно включая следующие соединения: дихлорметан, тетрахлорэтилен, хлорбензол. Отбирают две рабочие пробы химического реагента и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание ХОС увеличилось по сравнению с исходным на 50-100%.
Пробы анализируют в условиях повторяемости. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (7):
3
- результат измерения пробы с добавкой, мг/дм;
i
3
X - результат измерения исходной пробы, мг/дм;
i
3
C - добавка вещества, мг/дм;
К - норматив контроля.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
Определение массовой концентрации ХОС в образце ингибитора солеотложений Солмастер 7010.
(1) Пробоподготовка образца.
3
3
3
3
Для проведения экстракции отбирают мерной пипеткой реагент - ингибитор солеотложений, представляющий собой состав на водной основе, в объеме 20 см и количественно переносят в делительную воронку вместимостью 100 см. В делительную воронку к пробе реагента добавляют 20 см изооктана. Аккуратно перемешивают смесь в делительной воронке в течение 2 мин и оставляют до полного расслоения. После отстаивания в течение 10 мин нижний водный слой сливают во вторую делительную воронку и повторяют экстракцию новой порцией экстрагента объемом 20 см. Оба верхних слоя - изооктановые экстракты объединяют, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды в коническую колбу с притертой пробкой, получают анализируемый образец.
(2) Анализ образца методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
В качестве индивидуальных хлорорганических соединений, определяемых в рамках разработанного способа, являются 2-хлорпропан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорбутан, хлорбензол, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, бензилхлорид.
Полученный анализируемый образец, представляющий собой изооктановый экстракт, анализировали методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Для этого изооктановый экстракт, полученный на этапе (1), вводят в хромато-масс-спектрометр Agilent GC 7980 В / MSD 5977А с использованием системы автоматического дозирования проб. Регистрируют хроматограмму в режиме сканирования (SCAN) по полному ионному току (TIC). Режим работы газового хроматографа: газ-носитель - гелий, скорость потока газа-носителя - 1,0 мл/мин, температура инжектора - 250°С, режим работы инжектора - с делением потока (split), скорость потока газа носителя на сбросе - 200 мл/мин (1:200), начальная температура термостата 35°С, время выдержки при 35°С - 6 мин, скорость подъема до 250°С - 10°С/мин, время выдержки при 250°С - 20 мин.
Параметры работы масс-спектрометрического детектора: энергия ионизации (режим EI) - 70 эВ, температура ионного источника - 230°С, температура квадруполя - 150°С, температура переходника к масс-спектрометрическому детектору (интерфейс МСД) -250°С, устранение эффекта растворителя для изооктана - 2,98-3,19 мин, интервал сканируемых масс - 18-300 а.е.м., частота сканирования - 5,0 скан/с.
Проводят идентификацию ХОС по времени удерживания и путем сравнения масс-спектров с библиотечными из библиотек масс-спектров (база спектров соединений NIST11). Для количественной оценки хроматограмму изооктанового экстракта регистрируют в режиме мониторинга заданных ионов (SIM).
(3) Расчет массовой концентрации ХОС в химическом реагенте ингибиторе солеотложений Солмастер 7010.
i
3
По определенным значениям площади пика на этапе (2) и градуировочному графику находят концентрацию ХОС в анализируемой пробе, введенной в хромато-масс-спектрометр (A, мг/дм).
(4) Определение полноты экстракции.
Полнота экстракции ХОС из образца химического реагента - ингибитора солеотложений определяется путем добавления к рабочей пробе известного количества ХОС в виде раствора в изооктане и оценки результатов методом «введено-найдено». На Фиг. 2 представлена хроматограмма анализируемой пробы водорастворимого химического реагента - ингибитора солеотложений Солмасетр 7010 (Режим SCAN).
Анализ изооктанового экстракта на этапе (2) показал отсутствие идентифицированных ХОС в химреагенте - ингибиторе солеотложений (Фиг. 2а). Далее проводили дозирование индивидуальных хлорорганических соединений в реагент ингибитор солеотложений, после этого проводили экстракцию в соответствии с этапом (1) и анализировали изооктановый экстракт методом ГХ-МС в соответствии с этапом (2) (Фиг. 2б). Содержание ХОС определяли методом абсолютной калибровки, результаты сравнивали с введенным количеством. Наименование и содержание ХОС в образце ингибитора солеотложений Солмасетр 7010 приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены идентифицированные ХОС в анализируемой пробе реагента ингибитора солеотложений Солмастер 7010. \
Пример 2.
Определение массовой концентрации ХОС в образце ингибитора АСПО.
(1) Пробоподготовка образца
Гидрофобный химический реагент - ингибитор АСПО, представляющий собой состав на углеводородной основе, растворяют в изооктане в объемном отношении 1:1, получают анализируемый образец.
(2) Анализ образца методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
Образец, представляющий собой раствор в изооктане, полученный на этапе (1), вводят в хромато-масс-спектрометр Agilent GC 7980 В / MSD 5977А с использованием системы автоматического дозирования проб. Регистрируют хроматограмму в режиме сканирования (SCAN) по полному ионному току (TIC).
При анализе данных типов реагентов на хроматограмме, полученной в режиме (SCAN), наблюдается сильный углеводородный фон, скрывающий пики ХОС, поэтому идентификацию целевых ХОС (таблица 1) проводят по масс-фрагментограммам путем извлечения характеристических ионов для каждого целевого ХОС с помощью функции программного обеспечения. Масс-спектрометрические характеристики идентифицированных ХОС в образце ингибитора АСПО приведены в таблице 4.
Проводят идентификацию ХОС по времени удерживания и путем сравнения масс-спектров соединений, найденных на масс-фрагментограмме, с библиотечными из библиотек масс-спектров (база спектров соединений NIST11).
Для количественной оценки хроматограмму изооктанового экстракта регистрируют в режиме мониторинга заданных ионов (SIM).
(3) Расчет массовой концентрации ХОС в химическом реагенте - ингибиторе АСПО.
i
3
По определенным значениям площади пика и градуировочному графику находят концентрацию каждого ХОС в анализируемой пробе, введенной в хромато-масс-спектрометр (A, мг/дм).
(4) Оперативный контроль результатов измерений массовой концентрации ХОС.
Оперативный контроль результатов измерений массовой концентрации ХОС в образце реагента - ингибитора АСПО проводят с использованием метода добавок. В качестве добавки используют раствор целевых ХОС (таблица 1) в изооктане с известной концентрацией компонентов. Отбирают две рабочие пробы реагента и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание ХОС увеличилось по сравнению с исходным на 50-100%.
Пробы анализируют в условиях повторяемости.
На Фиг. 3 представлены хроматограммы, полученные при анализе образца - раствора химического реагента-ингибитора АСПО на углеводородной основе в режимах SCAN и SIN.
Анализ образца на этапе (2) показал отсутствие идентифицированных ХОС в химреагенте - ингибиторе АСПО (Фиг. 3а). Анализ образца с введенными ХОС методом ГХ-МС проводят в соответствии с этапом (2) (Фиг. 3б). Содержание ХОС определяли методом абсолютной калибровки, результаты сравнивали с введенным количеством. Наименование и содержание ХОС в образце ингибитора АСПО представлены в таблице 5.
В таблице 6 приведены идентифицированные после добавления стандартной смеси ХОС в образец реагента ингибитора АСПО.
Пример 3.
Определение массовой концентрации ХОС в образце ингибитора солеотложений -оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК).
(1) Пробоподготовка образца
Массу химического реагента для растворения выбирают исходя из предельной растворимости вещества в дистиллированной воде при температуре 20°С.
3
В мерной колбе вместимостью 100 см взвешивают 23 г с точность до 0,001 г реагента ингибитора солеотложений - оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), представляющего собой реагент твердой товарной формы. В мерную колбу добавляют дистиллированную воду примерно на две трети объема колбы и перемешивают круговыми движениями. Доводят раствор до метки дистиллированной водой, закрывают притертой пробкой и тщательно перемешивают.
3
3
3
3
Для проведения экстракции отбирают мерной пипеткой раствор реагента объемом 20 см и количественно переносят в делительную воронку вместимостью 100 см. В делительную воронку к раствору реагента добавляют 20 см изооктана. Аккуратно перемешивают смесь в делительной воронке в течение 3 мин и оставляют до полного расслоения. После отстаивания в течение 10 мин нижний водный слой сливают во вторую делительную воронку и повторяют экстракцию новой порцией экстрагента объемом 20 см. Оба верхних слоя - изооктановые экстракты объединяют, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды в коническую колбу с притертой пробкой, получают анализируемый образец.
(2) Анализ образца, как в Примере 1.
(3) Расчет массовой концентрации ХОС в химическом реагенте ингибиторе солеотложений оксиэтилидендифосфоновой кислоте (ОЭДФК) твердой товарной формы. Содержание ХОС в реагенте твердой товарной формы определяли с учетом объема полученного изооктанового экстракта и массы навески реагента, взятой для растворения.
i
3
По определенным значениям площади пика на этапе (2) и градуировочному графику находят концентрацию ХОС в пробе анализируемого образца, введенного в хромато-масс-спектрометр (A, мг/дм).
(4) Определение полноты экстракции ХОС из образца химического реагента.
Полнота экстракции ХОС из образца химического реагента - ингибитора солеотложений оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) определяется путем добавления к рабочей пробе известного количества ХОС в виде раствора в изооктане и оценки результатов методом «введено-найдено».
На Фиг. 4 представлена хроматограмма, полученная при анализе пробы образца химического реагента - ингибитора солеотложений оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) твердой товарной формы в режиме SCAN.
Анализ образца на этапе (2) показал отсутствие идентифицированных ХОС в химреагенте - ингибиторе солеотложений оксиэтилидендифосфоновой кислоте (ОЭДФК) (Фиг. 4а). Далее проводили дозирование индивидуальных хлорорганических соединений в реагент - противотурбулентную присадку, после этого проводили экстракцию в соответствии с этапом (1) и анализировали образец методом ГХ-МС в соответствии с этапом (2) (Фиг. 4б). Содержание ХОС определяли методом абсолютной калибровки, результаты сравнивали с введенным количеством.
В таблице 7 приведены идентифицированные ХОС в анализируемой пробе ингибитора солеотложений оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) с внесенными ХОС.
В таблице 8 приведены наименование и содержание ХОС в образцах реагентов твердой товарной формы и суспензионных химических реагентов, определенное методом абсолютной калибровки.
Пример 4.
Определение массовой концентрации ХОС в образце суспензионного химического реагента - противотурбулентной присадки ForeFTA.
(1) Пробоподготовка образца
3
3
3
3
3
В мерном цилиндре взвешивают порцию химического реагента противотурбулентной присадки ForeFTA, представляющей собой суспензионный химический реагент, массой 20 г с точностью до 0,001 г. Количественно переносят реагент в делительную воронку вместимостью 100 см. Точную массу отмеренного реагента вычисляют по разности массы цилиндра с образцом и массы цилиндра с остатками реагента после внесения в делительную воронку. В делительную воронку с реагентом мерной пипеткой добавляют 10 см дистиллированной воды и аккуратно перемешивают в течение 3 мин. После отстаивания в течение 10 мин нижний слой сливают во вторую делительную воронку. Повторяют экстракцию второй порцией дистиллированной воды объемом 10 см. Второй водный экстракт объединяют с первым в одной делительной воронке. В делительную воронку с водным экстрактом добавляют 20 см изооктана. Аккуратно перемешивают смесь в делительной воронке в течение 3 мин. После отстаивания в течение 10 мин нижний водный слой сливают в третью делительную воронку и повторяют экстракцию второй порцией изооктана объемом 20 см. Нижний водный слой сливают в слив. Объединяют оба верхних слоя - изооктановый экстракт, фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» для удаления остатков воды в коническую колбу с притертой пробкой, получают анализируемый образец.
(2) Анализ образца, как в Примере 2.
(3) Расчет массовой концентрации ХОС в суспензионном химическом реагенте противотурбулентной присадке ForeFTA.
i
3
По определенным значениям площади пика на этапе (2) и градуировочному графику находят концентрацию ХОС в пробе образца, введенной в хромато-масс-спектрометр (A, мг/дм).
(3) Определение полноты экстракции.
Полнота экстракции ХОС из образца химического реагента - противотурбулентной присадки ForeFTA определяется путем добавления к рабочей пробе известного количества ХОС в виде раствора в изооктане и оценки результатов методом «введено-найдено».
На Фиг. 5 представлена хроматограмма, полученная при анализе образца химического реагента - суспензионного химического реагента-противотурбулентной присадки ForeFTA в режиме SCAN.
Анализ образца на этапе (2) показал отсутствие идентифицированных ХОС в химреагенте - противотурбулентной присадке ForeFTA (Фиг. 5а). Далее проводили дозирование индивидуальных хлорорганических соединений в противотурбулентную присадку, после этого проводили экстракцию в соответствии с этапом (1) и анализировали полученный образец методом ГХ-МС в соответствии с этапом (2) (Фиг. 5б).
В таблице 9 приведены идентифицированные ХОС в анализируемой пробе реагента-противотурбулентной присадки ForeFTA.
Пример 5.
Определение массовой концентрации ХОС в образце эмульгатора Синол-М
(1) Пробоподготовка образца, как в Примере 2.
(2) Анализ образца, как в Примере 2.
(3) Расчет массовой концентрации ХОС в химическом реагенте эмульгаторе Синол-М, как в Примере 2.
На Фиг. 6 представлена хроматограмма, полученная при анализе образца химического реагента-Эмульгатора Синол-М на углеводородной основе.
Анализ исходного образца на этапе (2) показал наличие ХОС в химическом реагенте - эмульгаторе Синол-М (Фиг. 6а, 6б). Содержание ХОС определяли методом абсолютной калибровки. В таблице 10 приведены идентифицированные ХОС образца реагента-эмульгатора Синол-М.
Наименование и содержание ХОС в образце химического реагента-эмульгатора Синол-М приведено в таблице 11.
На Фиг. 6 представлена хроматограмма, полученная при анализе образца химического реагента-Эмульгатора Синол-М на углеводородной основе.
Предлагаемый способ позволяет определить массовую концентрацию хлорорганических соединений в химических реагентах различных групп, применяемых в процессах добычи и транспортировки нефти, включая реагенты на водной основе, в виде суспензии, углеводородной основе, реагенты в твердой товарной форме. Предлагаемый способ позволяет получить точные и достоверные результаты анализа при низких материальных и временных затратах, снизить риски образования хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Заявленный способ позволяет качественно идентифицировать и количественно оценить следующие индивидуальные хлорорганические соединения в образцах различных химических реагентов: 2-хлорпропан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорбутан, хлорбензол, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, бензилхлорид, а также возможна качественная идентификация и количественная оценка методом внутренней нормализации других ХОС, которые могут присутствовать в исходных реагентах либо образовываться в процессе пробоподготовки, и анализа путем сравнения масс- спектров этих соединений с бибилиотечными (база спектров соединений NIST11).