КВАНТОВО-ТОЧЕЧНЫЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ДИОД
QUANTUM DOT ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE

Изобретение относится к области оптики, в частности к электролюминесцирующим наноструктурам, и может быть использовано при создании эффективных устройств для отображения алфавитно-цифровой и графической информации. Актуальность создания алфавитно-цифровых дисплеев нового поколения обусловлена растущим потоком визуальной информации и прогрессом в компьютерной технике.
Существует ряд подходов к решению данной задачи, но наиболее перспективным является использование OLED-технологий (англоязычная аббревиатура OLED - Organic Light Emitting Diode - органический светоизлучающий диод), позволяющих создавать низкоэнергоемкие органические светоизлучающие устройства с высокими потребительскими качествами. С другой стороны, имеется острая потребность в управлении спектром излучения данных диодов для создания насыщенных цветов RGB в случае использования их в качестве пикселя алфавитно-цифрового дисплея и «правильного» спектра излучения в случае использования в качестве источника освещения.
Для этих целей в настоящее время используются многослойные структуры с наличием трех активных слоев различных красителей. Каждый активный слой дает излучение в разных участках видимого спектра (красный, зеленый, синий - RGB). Такая конструкция чрезвычайно сложна в технологическом исполнении и требует дорогостоящих материалов, что приводит к нерентабельности дисплеев при использовании данной технологии. Использование такого подхода к OLED-технологии значительно увеличивает ее цену.
Использование в устройстве эффективного излучателя фотонов, созданного из одного материала, чрезвычайно привлекательно.
Представляется важным для OLED-технологии использование гибридных материалов в качестве активной среды, которые, с одной стороны, ликвидируют главный недостаток OLED-технологии - недолговечность светоизлучающих материалов, а с другой - позволяют легко менять спектр излучения. Гибридные материалы представляют собой органическую матрицу с внедренными квантовыми точками (нанообъектами). В настоящий момент в качестве квантовых точек используются полупроводниковые двухкомпонентные нанокристаллы [V.Wood, V.Bulovic, Nano Reviews, 1 (2010) 5202].
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому устройству является светоизлучающий органический диод с использованием квантовых точек [Seth Сое-Sullivan et al., Organic Electronics, 4 (2003) 123, Tae-Ho Kim et al., Nature Photonics, 5 (2011) 176], основным элементом конструкции которого является монослой полупроводниковых квантовых точек, расположеный на границе дырочно- и электрон-проводящих слоев.
Активный слой дает излучение в разных участках видимого спектра (красный, зеленый, синий - RGB) в зависимости от размера квантовых точек. Такая конструкция требует непростых технологических решений и не в полном объеме позволяет использовать преимущества квантовых точек перед стандартными органическими или металлорганическими материалами активного слоя. Практически все светоизлучающие органические диоды построены с использованием органических люминофоров в планарной геометрии. Основными недостатками, помимо сложности конструкции и дороговизны, является быстрая деградация органических люминофоров, а также недостаточно эффективный механизм передачи энергии возбуждения от люминофора к квантовой точке и, как следствие - низкая общая эффективность светоизлучающих органических диодов с использованием квантовых точек. Сопоставление и оптоэлектронные характеристики различных конструкций светоизлучающих органических диодов приведены в недавно вышедшей монографии [М.Н.Бочкарев, А.Г.Витухновский, М.А.Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED), Нижний Новгород: ДЕКОМ (2011) 360 с.].
Задачей, решаемой изобретением, является создание стабильных светоизлучающих квантово-точечных органических диодов с высоким квантовым выходом, при этом обладающих возможностью регулирования спектра излучения в видимом диапазоне длин волн (400-650 нм), что особенно важно для создания алфавитно-цифровых дисплеев нового поколения.
Предлагаемое устройство - квантово-точечный светоизлучающий органический диод с оптимально расположенным монослоем квантовых точек относительно электрон-проводящего и дырочно-проводящих слоев является оптимальным решением данной задачи.
Поставленная в заявке задача решается следующим образом.
В предлагаемом изобретении использована простейшая схема органического светоизлучающего диода (см Фиг.1), при которой на прозрачную подложку (7) (стекло либо полимерную пленку (например, PET)) наносятся последовательно: сначала прозрачный проводящий анод (6) (например, ITO), затем дырочно-проводящий слой (3) (например, TPD), содержащий монослой квантовых точек (4) (например, CdSe/CdS) на определенном расстоянии от электрон-проводящего слоя (2) (например, Alq3), и, на заключительном этапе наносится катод (1) (например, CaAl).
Дырочно-проводящий слой (например, TPD) наносится методом spin-coating'a (центрифугированием) с внедрением определенного числа квантовых точек, которые в процессе spin-coating'a образуют монослой. Затем на монослой квантовых точек опять методом spin-coating'a наносится определенное количество дырочно-проводящего материала. Все остальные слои, а также катод наносятся методом термического испарения в вакуумной камере. Характерные толщины дырочно-проводящего и электрон-проводящих слоев не превышают 100 нм. Цифрой (8) на Фиг.1 обозначен излучаемый свет, длина волны которого определяется размером наночастиц.
Электрон в нанокристалле ведет себя как электрон в трехмерной потенциальной яме, он имеет ряд стационарных уровней энергии с характерным расстоянием между ними, , где m - эффективная масса, d - размер квантовой точки. Аналогично переходу между уровнями энергии атома, при переходе между энергетическими уровнями квантовой точки может излучаться фотон. Возможно также «забросить» электрон на высокий энергетический уровень, а излучение получить от перехода между более низколежащими уровнями (люминесценция). При этом, в отличие от настоящих атомов, частотами переходов легко управлять, меняя размеры квантовой точки.
Предлагается использовать синтезированные методом коллоидной химии [B.Murray, D.J.Norris, M.G.Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 8706] двухкомпонентные полупроводниковые наночастицы, состоящие из полупроводникового ядра (например CdSe, CdTe) и полупроводникой нанооболочки (например, CdS, ZnS). Полученные наночастицы должны быть покрыты поверхностно активным веществом (например, tri-n-octylphospine oxide - ТОРО) для предотвращения агрегации. Диаметр ядра наночастиц варьируется от 2.0 нм до 6.0 нм при толщине оболочки 1.0-3.0 нм.
3
В таблице 1 приведены примеры составляющих компонент квантово-точечного светящегося органического диода: Структурная формула дырочно-проводящего слоя TPD - N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine, структурная формула электрон-проводящего слоя Alq - Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium, двухкомпонентные квантовые точки CdSe/CdS.
Таблица 1
<img file="00000002.tif" he="30" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="48" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="33" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />
Структурная формула дырочно-проводящего слоя
Структурная формула электрон-проводящего слоя Alq3
Схема двухкомпонентных квантовых точек СdCe/CdS
Устройство работает следующим образом:
При приложении напряжения (порядка 5В) между электродами «анод» (6) - «катод» (1) происходит движение и рекомбинация носителей заряда, приводящая к электронному возбуждению молекул дырочно-проводящего слоя. Возбужденные молекулы дырочно-проводящего слоя передают энергию электронного возбуждения резонансным методом по механизму Ферстера [Th. Forster, Ann. Phys. 437, 55 (1948)] квантовым точкам, что приводит к испусканию света в диапазоне 400-650 нм.
F
В случае ферстеровского механизма передача энергии между двумя молекулами, наноразмерными объектами или областями материала донором является объект передающий энергию, акцептором - ее принимающий. Передача энергии происходит на расстояния порядка десятка нанометров и происходит безизлучательно за счет диполь-дипольного взаимодействия. Ферстеровский радиус R, являющийся характерным расстоянием между донором и акцептором, при котором скорость передачи энергии становиться равной скорости радиационного распада экситона в доноре, равен
d
а
где с - скорость света, n - коэффициент преломления среды, в которой происходит передача, F(ω) - нормализованный спектр излучения донора, σ(ω) - сечение поглощения акцептора. Скорость передачи энергии электронного возбуждения органической молекулы донора к монослою квантовых точек вычисляется путем интегрирования по этому монослою [H.Kuhn, J. Chem. Phys. 53 (1970) 101]:
a
а
F
F
F
Здесь  - радиус квантовой точки, τ - время релаксации донора за счет фотолюминесценции, l - расстояние от донора до плоскости квантовых точек акцептора, и l - расстояние для передачи энергии от единичного донора к плоскости акцепторов выражается через ферстеровский радиус R и радиус  квантовой точки . Таким образом, в случае равенства расстояния l от донора до слоя квантовых точек, вычисляемому l, скорость передачи энергии будет равна скорости радиационного распада экситона в доноре и передача энергии квантовым точкам будет осуществяться наиболее эффективным образом.
opt
а
На Фиг.2 представлена зависимость оптимальной величины смещения монослоя квантовых точек относительно границы электрон-проводящего и дырочно-проводящих слоев, l, от радиуса квантовой точки, , и показателя преломления вспомогательного слоя, n.
орt
Из Фиг.2 следует, что значение радиуса квантовой точки и показателя преломления, n, прианодного слоя существенно изменяет оптимальную величину, l, на которую необходимо сместить монослой квантовых точек относительно границы электрон-проводящего и дырочно-проводящих слоев для достижения максимальной величины вероятности γ возбуждения электрон-дырочной пары в полупроводниковой квантовой точке и, следовательно, увеличения внешней квантовой эффективности предлагаемого устройства.
F
a
В заявляемом устройстве (см. Фиг.1) наноизлучатели, квантовые точки (4), расположены в виде монослоя (4), на определенном расстоянии (5), определяемом выражением , (R - ферстеровский радиус и  - радиус квантовой точки) от поверхности раздела электрон-поводящего слоя (2) и дырочно-проводящего слоя (3). Анод (5) выполнен из стандартного для OLED-технологии материала - сплава с малой работой выхода, подложка (7) может быть как стеклянная, так и гибкая на основе прозрачного полимера (например, РЕТ), покрытая проводящим и прозрачным материалом (например ITO), являющаяся анодом (6). Выходящий свет отмечен как (8).
Таким образом, предлагаемое устройство обладает следующими преимуществами:
1) высоким квантовым выходом. Сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе показало, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей.
2) стабильностью, обусловленной использованием в качестве эмиттера света полупроводниковых наночастиц (квантовых точек), не подверженных действию атмосферы.
3) возможностью регулирования спектра излучения.
2
Возможно использование квантово-точечного светоизлучающего органического диода в качестве пикселя алфавитно-цифрового дисплея при использовании напряжений 5-10 В и получении яркости свечения порядка 100 кд/м, что соответствует требованиям, предъявляемым к стандартным компьютерным мониторам.