Разработка и испытания стандартного образца массовой доли никеля (II) в растворе

wave propagation in solids. The set consists of 6 samples. Each sample has two types of sizes. The materials of CRMs are organic colorless glass grade ТОСП, aluminum alloy grade D16, brass grade L63. CRMs are intended for verification (calibration), graduation and testing of measurement instruments designed for measurements of velocity of longitudinal and shear ultrasonic wave propagation in rock cores, certification of measurement methods and control of measurement accuracy. The results of CRM certification on the working measurement standard of the 1st echelon "IZU installation for comprehensive measurement of acoustic parameters of solids" in accordance with GOST R 8.756-2011 are presented.

Key words: certified reference materials of velocity of longitudinal and shear ultrasonic wave propagation, state primary measurement standard, matter of certified reference material, metrological characteristics, traceability, verification, testing of measurement instruments.

Статья поступила в редакцию 15.11.2013 г. УДК 006.9:53.089.68:669.24:54-42

разработка и испытания стандартного образца массовой доли никеля (II) в растворе

Представлены результаты разработки и испытаний стандартного образца массовой доли никеля в растворе.

Ключевые слова: стандартный образец, количество вещества, никель, одноэлементный гра-дуировочный раствор, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, неопределенность измерений, прослеживаемость измерений.

В настоящее время существует множество методов анализа химического состава веществ и материалов. Для измерений содержания металлов в научных и практических задачах наибольшее распространение получили методы атомно-абсорбционной, атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии ввиду экспрессности, селективности и др.

Помимо прочего, все перечисленные методы так или иначе предполагают использование стандартных образцов (СО) состава веществ для установления градуировочной зависимости выходного сигнала соответствующих средств измерений от содержания определяемого компонента. Среди утвержденных типов СО растворов ионов металлов большую часть занимают СО, выпускаемые в стеклянных ампулах с номинальной массовой концентрацией металла 1 г/дм3 и относительной погрешностью 1 %. Такие характеристики этих СО указывают на несколько проблем, связанных с их применением:

• Относительная погрешность измерений массовой концентрации металлов в растворах веществ и матери-

алах, как правило, не может быть лучше 1 %.

• Невозможно использовать гравиметрический метод приготовления градуировоч-ных растворов без определения плотности СО.

• Для оценки стандартной неопределенности аттестованного значения СО необходимо дополнительно использовать трансформирование распределений методом Монте-Карло.

• При хранении материал стандартного образца накапливает из стекла значительные для масс-спектрометрии примеси.

• При приготовлении градуировоч-ных растворов для масс-спектрометрии нужно делать два и более разбавлений

МИГАЛЬ П.В.

Старший инженер ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 217-29-25 E-mail: mig@uniim.ru

ГОРБУНОВА Е.М.

Старший научный сотрудник ФГУП «УНИИМ»

СОБИНА Е.П.

И.о. зав. лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 217-29-25 E-mail: sobina_egor@uniim.ru

ТАБАТЧИКОВА Т.Н.

Ведущий инженер ФГУП «УНИИМ

раствора СО.

• Затруднено приготовление многоэлементных градуировочных растворов.

Актуальность решения обозначенных проблем обусловлена потребностью науки и промышленности в высокоточных измерениях содержания металлов в различных веществах и материалах. Одним из наиболее ярких примеров может служить производство и исследования состава высокочистых металлов и их сплавов для наноиндустрии, энергетического комплекса, микроэлектроники и аэрокосмической отрасли.

В одной из последних публикаций на эту тему [1] описана разработка СО состава растворов ионов редкоземельных металлов. Авторы предлагают некоторые решения обозначенных проблем:

1) аттестованное значение содержания металла в материале СО выражается в виде массовой доли с указанием в паспорте плотности материала СО;

2) в паспорте СО приведены ориентировочные значения массовых долей примесей в материале СО.

Такой подход к изготовлению СО состава растворов ионов металлов позволяет повысить точность приготовления градуировочных растворов, применяя гравиметрический метод (по сравнению с волюмометрическим), и учитывать влияние возможных примесей в материале стандартного образца на результаты измерений. Помимо прочего, известная плотность раствора предоставляет потребителю выбор между скоростью волюмометри-ческого и точностью гравиметрического приготовления градуировочных растворов.

В 2013 г. силами специалистов лаборатории 251 ФГУП «УНИИМ» была запланирована разработка и испытания высокочистых СО массовой доли никеля в растворе. Среди общих проблем, на решение которых была направлена эта работа, следующие:

- выбор и испытания различных исходных соединений никеля для производства СО;

- выбор и испытания упаковки материала СО;

- опробование метода компаративных измерений на основе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП).

Значительный вклад в погрешность и/или неопределенность аттестованного значения таких СО вносит стабильность их состава, которая в большей степени зависит не только от типа упаковки СО и от способа фасовки. Так, при пламенной запайке стеклянных ампул испарение даже небольшого количества раствора, оставшегося на стенках ампулы, может привести к значимому изменению состава материала СО [1], а для полимерной тары характерна эмиссия растворителя через стенки и резьбовое соединение с крышкой. Обзор сущест-

вующих в продаже видов упаковки жидких веществ показал широкое распространение стеклянной тары «под запайку» и полимерной тары с завинчивающимися крышками. Кроме этого, на территории Российской Федерации представлен один из производителей полимерных ампул типа Strip Monodose (рис. 1), которые представляют собой полые цилиндры с системой контроля вскрытия с одной стороны и запаиваемой второй стороной. Такая конструкция должна значительно снизить эмиссию растворителя.

Рис. 1. Внешний вид ампул Strip Monodose

Проведенные исследования показали, что наиболее предпочтительным полимерным материалом для хранения кислотных растворов металлов является полипропилен (PP) с толщиной стенок более 0,5 мм. Учитывая особенности применения СО растворов металлов, рассмотренные характеристики различных типов упаковки и опыт применения стеклянных ампул, для дальнейших исследований выбраны ампулы Strip Monodose номинальным объемом 10 см3 и полипропиленовые банки с завинчивающимися крышками объемом 50 см3.

Если тип упаковки влияет на сохранность СО, то исходные материалы для приготовления растворов ионов металлов напрямую определяет качество раствора на предмет наличия примесей и, как следствие, возможность его применения для приготовления многоэлементных градуировочных растворов. Собственно, это и послужило одним из импульсов к проведению такой работы, так как преимущества одновременного измерения содержания большого количества элементов сложно реализовать, применяя одноэлементные градуировочные растворы. Применительно к измерениям массовой доли основного вещества в чистых металлах по схеме: 100 % минус примеси - можно отметить значительное сокращение затрачиваемого времени на измерения при использовании многоэлементной градуировки.

Принимая во внимание возможные загрязнения при растворении никеля, выбор исходного материала для

приготовления СО склоняется в сторону чистого металла с массовой долей основного вещества не менее 99,99 %. Однако для исследований выбраны также соединения никеля высокой чистоты (1\Щ1\Ю3)2-6Н20 и 1\1Ю) для оценки экономической составляющей производства СО и более детального сравнения качественных характеристик их растворов.

Окончательный выбор исходного материала сделан после анализа примесей методом масс-спектрометрии и при опробовании метода установления аттестованного значения СО, основанного на сличении разработанных образцов с высокоточными СО НИСТ (\IIST SRM) [2]. Учитывая небольшую разницу в удельной стоимости исходных материалов в пересчете на массовую долю никеля и трудности в растворении его соединений для

Таблица 2

Сведения о содержании примесей в материале СО

производства СО, выбран металлический никель в виде порошка производства Sigma Aldrich. В качестве растворителя выбрана азотная кислота (HNO3) квалификации осч, дополнительно очищенная путем некипящей дистилляции с помощью системы очистки кислот Beghof. Массовая доля азотной кислоты в материале СО - 5 %.

В табл. 1 приведены сведения о чистоте исходных материалов и реактивов, которые показывают, что выбранный подход приемлем для изготовления СО с массовой долей вплоть до 0,01 мг/г, если отталкиваться от допускаемого значения суммы примесей 0,5 % от аттестованного значения СО.

В табл. 2 представлены ориентировочные данные о примесях в растворе никеля с номинальным значением массовой доли 10 мг/г.

Таблица 1

Сведения о чистоте исходных материалов и реактивов

Материал Массовая доля никеля, мг/г Чистота материала, мг/г Сумма примесей, мг/г, не более Массовая доля суммы примесей от содержания никеля, %

Ni 1000 999,99 2010-3 0,0020

NiO 786 999,99 20-10-3 0,0025

Ni(NO3)26H2O 202 999,99 2010-3 0,0099

H2O - 999,99998 0,02 10-3 2,310-7

HNO3 (5%) - 999,99995 0,0510-3 4,7-10-7

СО УНИИМ 10 - 0,2510-3 0,0025

СО УНИИМ 1 - 0,0510-3 0,0049

СО УНИИМ 0,1 - 0,0510-3 0,047

СО УНИИМ 0,01 - 0,0510-3 0,47

Элемент Массовая доля, млн-1 Элемент Массовая доля, млн-1 Элемент Массовая доля, млн-1 Элемент Массовая доля, млн-1

Ag <0,00001 Cu 0,003 P 0,75 Sn <0,001

Al 0,003 Fe 0,17 Pb 0,006 Sr <0,0002

As <0,03 Ga <0,00002 Pd <0,00001 Ti <0,0002

Au <0,0002 Ge <0,004 Pt <0,0002 V <0,002

Ba 0,003 Hg <0,00002 Rb <0,00005 W <0,0005

Bi <0,00005 In <0,00005 Rh <0,00001 Zn 0,003

Br 0,1 Mg 0,003 Ru <0,0002 Zr <0,001

Ca 0,037 Mn <0,0005 Sb <0,0001 В 0,0002

Cd <0,00005 Mo <0,0004 Sc <0,0001 К <0,13

Co 0,03 Na 0,0007 Se <0,004 Та <0,0001

Cr <0,0002 Nb <0,0001 Si 0,08 Те <0,0001

Для проведения испытаний стандартного образца выбран метод компаративных измерений на основе АЭС ИСП, реализованный в Государственном вторичном эталоне единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации металлов в жидких и твердых веществах и материалах ГВЭТ 196-1-2012. В общем случае этот метод подробно описан в статье [2].

Расчет массовой доли никеля в анализируемом растворе произведен по формуле:

1,-Кг

W ~ W.

' 1Г-Ка'

где 1Г и 1а - относительные интенсивности эмиссии никеля и внутреннего стандарта (скандий) в градуиро-вочном и анализируемом растворах соответственно; Кг и Ка - коэффициенты гравиметрического разбавления растворов (К - отношение массы аликвоты аналита к массе раствора), г/г; wr - массовая доля никеля в градуировочном растворе, мг/г.

На рис. 2 приведена диаграмма причинно-следственной связи величин и процессов, влияющих на результат, которые представлены в бюджете неопределенности компаративных измерений (табл. 3).

На выбор этого метода повлияла возможность оценки характеристик стабильности и однородности материала СО путем сравнения относительных интен-сивностей эмиссии никеля и внутреннего стандарта в разных экземплярах СО и на разных стадиях «изохронного старения», а также его широкое распространение в различных метрологических институтах [3]. На практике это означает, что вклад в суммарную стандартную неопределенность аттестованного значе-

Градуировка, УУг}4

Сигнал

Сигнал аналита внутреннего стандарта

ния СО от измерений при исследовании стабильности и однородности характеризуется в основном прецизионностью компаративных измерений при условии выбора качественной упаковки СО. Это утверждение подтвердилось при проведении испытаний СО, так как суммарное значение стандартных неопределенностей от межэкземплярной неоднородности и нестабильности не превысило 0,1 % от аттестованного значения. При этом обнаружено отсутствие значимого тренда при исследовании стабильности, что подтвердило назначенный срок годности СО - 3 года.

Из табл. 3 видно, что основной вклад в расширенную неопределенность результата измерений вносит неопределенность массовой доли никеля в градуировочном растворе. В настоящей работе прослеживаемость аттестованного значения СО реализуется к единице величины (массовая доля), воспроизводимой Государственным первичным эталоном единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010, посредством применения СО состава трилона Б первого разряда ГСО 2960-84 при установлении значения массовой доли никеля в градуировочном растворе используемого для измерений, проводимых на ГВЭТ 196-1-2012. Суммарная стандартная неопределенность передачи единицы массовой доли никеля от ГЭТ 176-2010 таким способом находится на уровне 0,1 % от аттестованного значения СО и определяется метрологическими характеристиками Государственного вторичного эталона единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в твердых и жидких веществах и материалах на

' Массовая доля аналита

Масса

Масса навески внутреннего стандарта

\ Атттесто ванное значение СО, W

Сигнал г Сигнал аналита внутреннего стандарта / \ \ У Масса Масса навески внутреннего стандарта \ \

Относительный си тал, 1а 7 Разбавление растворов, Ка

Материал СО

Рис. 2. Причинно-следственная связь

основе объемного титриметрического метода анализа ГВЭТ 176-1-2010.

В общем случае описанные выше методы позволили гарантировать производство СО с нормированными метрологическими характеристиками, представленными в табл. 4, и суммарным содержанием примесей не превышающим 0,5 % от аттестованного значения.

Тип стандартного образца массовой доли никеля (II) в растворе (\ СО УНИИМ) утвержден с метрологичес-

кими характеристиками, указанными в табл. 4, ему присвоен номер в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов ГСО 10277-2013, и сведения о стандартном образце представлены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

При испытаниях СО было выпущено две партии с метрологическими характеристиками, указанными в табл. 5.

Таблица 3

Характерный бюджет неопределенности компаративных измерений

Тип Источник неопределенности Значение, мг/г Значение, % Степени свободы Вклад, %

А Относительная интенсивность сигнала в градуиро-вочном растворе, 1г 0,001 0,01 3 8

А Относительная интенсивность сигнала в анализируемом растворе, 1а 0,001 0,01 3 8

В Аттестованное значение массовой доли металла в градуировочном растворе, 0,010 0,10 14 76

В Разбавление градуировочного раствора, Кг 0,0005 0,005 <х 4

В Разбавление анализируемого раствора, Ка 0,0005 0,005 <х 4

Суммарная стандартная неопределенность 0,011 0,11 32 -

Расширенная неопределенность (к = 2,13) 0,023 0,23 - -

Таблица 4

Нормированные метрологические характеристики СО

Аттестуемая характеристика Обозначение единицы величины Интервал допускаемых аттестованных значений СО Границы допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения СО (Р = 0,95), % Относительная расширенная неопределенность аттестованного значения СО (к, Р = 0,95), %, не более

Массовая доля никеля %о (мг/г) 9-11 ±0,5 0,5

%о (мг/г) 0,9-1,1 ±0,5 0,5

млн-1 (мг/кг) 90-110 ±0,5 0,5

млн-1 (мг/кг) 9-11 ±0,5 0,5

Таблица 5

Метрологические характеристики СО

Аттестуемая характеристика Аттестованное значение СО Границы относительной погрешности аттестованного значения при Р = 0,95, % Относительная расширенная неопределенность аттестованного значения при к = 2,18, %

Массовая доля никеля 9,949 % (мг/г) 0,43 0,46

9,988 млн-1 (мг/кг) 0,40 0,44

Дополнительные исследования показали сопоставимость результатов измерений предложенным методом с расчетными значениями, полученными по процедуре приготовления, и с результатами компаративных измерений изготовленных СО с \IIST SRM 3136.

Анализ источников неопределенности аттестованного значения выявил следующие пути повышения точности подобных СО:

- использование градуировочных растворов более высокой точности (например, приготовленные из

высокочистых металлов аттестованных методом масс-спектрометрии по схеме: 100 % минус примеси - или методом прямой кулонометрии);

- дополнительные исследования способов упаковки СО (повышение управляемости процесса);

- подбор более стабильных режимов измерений аналитических сигналов и процедур подготовки растворов;

- внедрение комплексной оценки метрологических характеристик СО на основе результатов измерений различными методами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А., Лисиенко М.Д. Стандартные образцы состава растворов ионов металлов для градуировки приборов с индуктивно-связанной плазмой // Стандартные образцы. 2010. № 3. С. 45-55.

2. Single-Element Solution Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry Method / M. L. Salit, G. C. Turk, A. P. Lindstrom et al. // Anal. Chem. 2001. No. 73. P. 4821-4829.

3. CCQM-K87 Mono-elemental Calibration Solutions / O. Rienitz, D. Schiel, V. Görlitz et al. // CCQM-K87 - Final Report. 2012. No. 104. P. 16-19.

DEVELOPMENT AND TESTING OF A REFERENCE MATERIAL OF NICKEL

MASS FRACTION IN SOLUTION

P.V. Migal, E.M. Gorbunova, E.P. Sobina, T.N. Tabatchikova

The results of the development and testing of a reference material of nickel mass fraction in solution are presented.

Key words: reference material, amount of substance, nickel, monoelemental calibration solution, inductively coupled plasma-optical emission spectrometry, measurement uncertainty, measurement traceability.