СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING ALPHA ALUMINIUM HYDRIDE

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения стабилизированного альфа гидрида алюминия (ГА). ГА находит применение в качестве энергетического компонента топливных элементов и твердых ракетных топлив (Твердые топлива реактивных двигателей / В.Н. Аликин, А.В. Вахрушев, В.Б. Голубчиков, А.С. Ермилов, A.M. Липанов, С.Ю. Серебренников; под ред. Академика A.M. Липанова. - М.: Машиностроение, 2011).
Из многочисленных кристаллических форм ГА только альфа-форма является термодинамически устойчивой и обладает необходимым комплексом физико-химических свойств для практического применения (Alex Paraskos, Jami Hanks, Gary Lund. Synthesis and Characterization of Alpha Alane. ATK Launch Systems. IMEM Conference, Miami. 2007).
Известен способ получения альфа гидрида алюминия, включающий реакцию между хлоридом алюминия и гидридом щелочного металла с образованием раствора эфирного комплекса гидрида алюминия и выпадением осадка хлорида лития, фильтрование осадка хлорида лития, дозирование раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол с отгонкой выделяющегося эфира, и выделение целевого продукта из нагретого толуола путем обработки кислотным раствором, способным растворить и удалить примеси, содержащиеся в продукте, выделение альфа гидрида алюминия из кислотного раствора (US 6228338, МПК С01В 6/00, опубл. 08.05.2001).
Недостатками данного способа являются: введение дорогостоящего реагента - борогидрида щелочного металла, загрязнение продукта нестабильными формами гидрида алюминия, которые разрушают на этапе кислотной промывки и связанные с этим сравнительно невысокие выходы ГА.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является выбранный в качестве прототипа способ получения ГА (US 7238336, МПК C10L 1/12, C07F 5/06, С01В 6/00, опубл. 03.07.2007).
Способ получения альфа гидрида алюминия, включающий реакцию между хлоридом алюминия (ХА) и лития алюмогидридом (ЛАГ) с образованием раствора эфирного комплекса гидрида алюминия и выпадением осадка хлорида лития, дозирование раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол, содержащий модифицирующую добавку, и выделение целевого продукта из нагретого толуола.
В прототипе в качестве модифицирующей добавки применяется полимер, выбранный из ряда полистирола, полибутадиена, поли-альфа-пинена, полисилоксанов, их сополимеров и т.д.
Недостатками способа являются: необходимость использования разбавленных растворов, значительное содержание нестабильных кристаллических модификаций гидрида алюминия и связанные с этим невысокие выходы (50-55%).
В рамках данного изобретения была поставлена задача повышения выхода целевого продукта до 80% и выше с одновременным повышением качества продукта и безопасности технологического процесса.
Поставленная задача с указанным техническим результатом достигается тем, что в способе получения альфа гидрида алюминия, включающем реакцию между ХА и ЛАГ с образованием раствора эфирного комплекса гидрида алюминия и выпадением осадка хлорида лития, дозирование раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол, содержащий модифицирующую добавку, и выделение целевого продукта из нагретого толуола, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки используют хлориды щелочных металлов, реакцию между хлоридом алюминия и лития алюмогидридом осуществляют в температурном интервале от -40°C ÷ -15°C, а продолжительность дозирования раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в толуол, нагретый до температуры в диапазоне 70°C÷105°C, составляет 10-30 минут.
Использование в качестве модифицирующей добавки хлоридов щелочных металлов вместо полимеров позволяет повысить выход и качество продукта, так как в отличие от полимерных соединений хлориды щелочных металлов не встраиваются в кристаллическую структуру ГА и полностью удаляются в процессе выделения целевого продукта из нагретого толуола.
Осуществление реакции между хлоридом алюминия и лития алюмогидридом в температурном интервале от -40°C ÷ -15°C стабилизирует пересыщенный раствор эфирного комплекса ГА и позволяет проводить дозирование раствора эфирного комплекса ГА в толуол, нагретый до температуры в диапазоне 70°C÷105°C, в течение 10-30 минут. Таким образом, предотвращается преждевременное выпадение в осадок эфирного комплекса гидрида алюминия и отложение его на контактирующих поверхностях трубопроводов, которое наблюдается при температурах, превышающих -15°C. Преждевременно выпавший осадок эфирного комплекса ГА представляет опасность из-за способности к самовоспламенению на воздухе или взрыву при контакте с водой в процессе промывки аппаратуры и трубопроводов. Также выпадение осадка эфирного комплекса ГА снижает выход целевого продукта из-за образования неустойчивых форм ГА в нагретом толуоле.
Преимущественным вариантом осуществления изобретения является использование в качестве модифицирующей добавки выпавшего в осадок хлорида лития.
Новая совокупность параметров позволяет решить задачу получения качественного стабилизированного альфа гидрида алюминия безопаснее по сравнению с прототипом, с выходами, достигающими 80-96%.
Для определения параметров полученного альфа гидрида алюминия методом электронно-микроскопического анализа получают фотографии кристаллов, по которым проводят их морфологический и дисперсионный анализ. Полученные кристаллы имеют максимальный размер частиц до 25-60 мкм.
Методом рентгенофазового анализа устанавливают принадлежность к кристаллографической группе симметрии и определяют параметры кристаллической решетки. Полученный ГА имеет гексагональную модификацию кристаллической решетки и, следовательно, является альфа гидридом алюминия.
Сущность изобретения поясняется примерами 1-4.
Пример 1.
В стеклянном реакторе на 3 л, снабженном мешалкой, 125 г лития алюмогидрида растворяют при комнатной температуре в 1200 мл смеси эфира и толуола (3:1) под атмосферой сухого аргона. В другом реакторе на 4 л, снабженном мешалкой и охлаждающей рубашкой, в 300 мл смеси эфира и толуола растворяют 132 г хлорида алюминия под атмосферой сухого аргона. При растворении хлорида алюминия удерживают температуру ниже -10°C. После чего проводят реакцию между хлоридом алюминия и лития алюмогидридом с образованием раствора эфирного комплекса гидрида алюминия, параллельно захолаживая реакционную массу до -20°C. Раствор перемешивают 20 минут. После выпадения всего количества осадка хлорида лития осадок хлорида лития отфильтровывают и переносят в 15-литровый реактор для кристаллизации, содержащий нагретый до 75°C толуол. Охлажденный раствор эфирного комплекса гидрида алюминия непрерывно, в течение 20 минут, дозируют в нагретый толуол, находящийся в реакторе для кристаллизации. В процессе дозирования раствора эфирного комплекса гидрида алюминия необходимо удерживать указанную температуру нагретого толуола, не допуская ее просадки ниже 70°C. После окончания дозирования раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол проводят плавное повышение температуры, при этом осуществляется постепенная отгонка эфира в специальную емкость. Приблизительно через 2 часа температура в реакторе для кристаллизации достигнет 100-105°C и отгонка эфира полностью прекращается. Смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего при охлаждении и перемешивании сначала по каплям, а после прекращения активного газовыделения - тонкой струей добавляют 500 мл 18% соляной кислоты. Во время добавления кислоты температуре не дают подняться выше 35°C. Через 30 минут перемешивание прекращают и нижний, кислотный слой, содержащий суспензию продукта, сливают в специальную емкость. Гидрид алюминия отделяют промывкой водой до нейтральной реакции, а затем промывают спиртом. Выход 114 г (96%).
Пример 2.
Синтез проведен согласно примеру 1, но время дозирования раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол составило 10 мин.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 3.
Синтез проведен согласно примеру 1, но время дозирования раствора эфирного комплекса гидрида алюминия в нагретый толуол составило 30 минут.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 4.
Синтез проведен согласно примеру 1, но вместо переноса в реактор для кристаллизации выпавшего осадка хлорида лития в реактор для кристаллизации помещают 200 г хорошо измельченного и высушенного хлорида натрия.
Результаты приведены в табл. 1.
Полученный согласно изобретению стабилизированный альфа-гидрид алюминия может быть использован:
- в качестве энергетического компонента топливных элементов,
- в качестве энергетического компонента твердых ракетных топлив.