Теоретическая оценка энергий диссоциации связей нитрогексанов с использованием неэмпирических многошаговых методов

И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский,

А. Г. Шамов

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ НИТРОГЕКСАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3B3, нитрогексаны, энергия диссоциации.

С использованием многошагового неэмпирического метода G3B3 определены энтальпии образования углеводородных радикалов и рассчитаны энергии диссоциации связи C-NO2 (D(C—N)) для изомерных нитрогексанов. Проанализированы некоторые особенности влияния молекулярной структуры на изменение в ряду изученных соединений энтальпий образования и D(C-N).

Keywords: quantum-chemical calculations, G3B3 method, nitrohexanes, dissociation energies.

With the use of multi-step nonempirical G3B3 method determined the enthalpy of formation of hydrocarbon radicals and the calculated dissociation energies of C-N for the isomeric nitrohexanes. Analyzed some features of the influence of molecular structure on the change in the series of the investigated compounds and the enthalpies of formation of D (C-N).

На примере изомерных нитрогексанов можно достаточно подробно рассмотреть особенности влияния молекулярной структуры на изменение геометрических параметров, энтальпий образования, и энергий диссоциации различных химических связей. Изменение геометрических параметров группы О-ЫОг и энтальпий образования нитрогексанов и было проанализировано в работе. Оценка энергий диссоциации связи О-ЫОг ((О-Ы)) м анализ их изменения в ряду изомеров проводится в данной работе. Эти сведения особенно важны и интересны для понимания конкуренции различных механизмов термического распада нитросоединений в газообразном состоянии. В настоящее время имеются подробные сведения по кинетике термического распада различных классов нитросоединений [1].

Однако при интерпретации экспериментальных данных с позиций того или иного механизма первичного акта реакции могут возникнуть значительные трудности [2]. Основная проблема заключается в том, что экспериментально определяемые значения аррениусовских параметров могут отвечать эффективной константе скорости, в которую могут вносить вклад несколько элементарных процессов с близкими значениями констант скоростей. Следовательно, для правильной интерпретации экспериментальных данных необходимо иметь независимые теоретические оценки скоростей элементарных стадий химических реакций. Квантовохимические методы широко используются для изучения механизмов реакций термического разложения различных классов нитросоединений [318]. Для нитроалканов основную роль в конкуренции играет радикальный распад с гомолитическим разрывом связи О-ЫОг и молекулярный распад, связанный с элиминированием ИЫОг. Для нитро- и галоиднитрометанов С1-С4 имеются подробные данные о (О-Ы) и энергиях диссоциации. В работах [19-22] подобные данные приводятся для нитроалканов С1-С4.

В данном сообщении мы приводим результаты оценки (О-Ы) для нитрогексанов. Расчеты проводились с использованием неэмпирического многошагового метода в3Б3, который позволяет получить наилучшее

согласие с имеющимися термохимическими данными [19, 20].

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Энтальпии образования радикалов С6Н13 и энергии диссоциации связи С-К02 нитрогексанов

Для оценки (О-Ы) на основе уравнения (1) с использованием приведенных в табл. 1. энтальпий образования радикалов и энтальпий образования нитрогексанов, опубликованных в работе [1].

тс - N=д/нсбНи +а/н°02

№ Соединение AfH 298 соотв. радикала

1 1-нитрогексан 9.64 63.34

2 2-нитрогексан 7.23 65.27

3 3-нитрогексан 7.45 66.3

4 1-нитро-2-метилпентан 7.45 62.85

5 2-нитро-2-метилпентан 4.6 65.83

6 3-нитро-2-метилпентан 6.14 66.09

7 4-нитро-2-метилпентан 5.3 64.06

8 5-нитро-2-метилпентан 8.27 63.43

9 1-нитро-3-метилпентан 8.36 62.24

10 2-нитро-3-метилпентан 6.5 65

11 3-нитро-3-метилпентан 5.57 66.91

12 4-нитро-3-метилпентан 8.73 62.82

13 1-нитро-2,2- диметилбутан 6.75 63.9

14 3-нитро-2,2- диметилбутан 3.62 64.41

15 4-нитро-2,2- диметилбутан 4.94 62.32

16 1-нитро-2,3- диметилбутан 7.75 63.72

17 2-нитро-2,3- диметилбутан 4.13 64.6

Метод G3B3 дает очень близкую к

эксперименту оценку энтальпий образования NO2 (7,61 ккал/моль и 7,90 ккал/моль соответственно). Для энтальпий образования гексильных радикалов имеются только отрывочные данные: для радикала

СНз(СН2)4СН2 расчет дает 9,6 ккал/моль, а

эксперимент 6,0 ккал/моль. Систематическое (на 3-4

ккал/моль) завышение энтальпий образования расчет предсказывает и для пентильных радикалов. По данным метода G3B3 энтальпии образования гексильных радикалов изменяются почти на 6 ккал/моль (от 3,62 до 9,64 ккал/моль). Наибольшие значения расчет предсказывает для н-гексильного радикала. В большинстве случаев энтальпии

образования радикалов, которые получаются при разрыве связи С—Ы02, в которой участвуют первичные атомы углерода, имеют относительно более высокие значения (соединения 1, 4, 8, 9, 16). Наименьшие среди изученных радикалов значения энтальпий образования расчет предсказывает для соединений, в которых неспаренный электрон преимущественно локализован у третичного атома углерода (5, 11). Радикалы, в которых неспаренный электрон преимущественно локализован у вторичного атома углерода, занимают промежуточное положение. Внутри указанных групп радикалов также можно проследить некоторые закономерности влияния химического строения на величину энтальпии образования.

Например, в соединениях первой группы максимальное значение энтальпии образования расчет предсказывает, как уже отмечалось выше, для н-гексильного радикала, т. е. соединения, имеющего неразветвленный углеродный скелет. Разветвление снижает энтальпию образования. При этом величина энтальпии тем ниже, чем больше разветвление и чем ближе разветвление находится к атому углерода, в котором преимущественно локализован неспаренный электрон. Аналогичные закономерности наблюдаются и для соединений второй и третье групп.

Анализ расчетных данных, полученных с использованием метода G3B3, показывает, что с накоплением метильных групп наблюдается монотонное уменьшение энтальпии образования алкильных радикалов, причем для радикалов с неразветвленным углеродным скелетом эту зависимость с удовлетворительной точностью можно считать линейной (рис. 1).

0 1 2 3 4 5 6 7

«отчество <иомов углерода

Рис. 1 - Зависимость энтальпии образования

радикалов С1-С6 от количества атомов углерода: 1 -ОИэ*; 2 - 02И5*; 3 - СНзСН2СН2*; 4 -

СНзСН2СН2СИ2*; 5 - СНз(СН2)зСН2^; 6 -

СНз(СН2)4СН2*

Энергии диссоциации связи С—Ы02 по данным расчета изменяются незначительно (~4 ккал/моль). Аналогичная тенденция наблюдается и для других изученных нитроалканов. Связано это с тем, что изменение энтальпии образования

нитроалканов и алкильных радикалов происходит согласованно (рис. 2).

Рис. 2 - Зависимость энтальпий образования нитроалканов и энтальпий образования соответствующих радикалов (О3Б3).

Коэффициент корреляции 0,98

Несмотря на небольшой интервал изменения, расчетные значения (С-Ы) позволяют разделить изученные соединения на 3 группы. Для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода, расчет предсказывает наименьшие значения (С—Ы). Наиболее прочными являются связи С—Ы02, образованные с участием вторичных атомов углерода. Близкие к ним, но несколько меньшие значения (С-Ы), расчет предсказывает для связей С—Ы02 у третичного атома углерода.

Объясняются отмеченные выше закономерности различным влиянием строения молекул на изменение в ряду изомеров энтальпий образования соединений и радикалов. Так, например, для соединений первой группы наблюдаются относительно более высокие значения энтальпий образования соответствующих изомерных нитрогексанов. Этот эффект выражен сильнее, чем увеличение энтальпий образования радикалов. В отличие от них для нитрогексанов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному или третичному атомам углерода наблюдаются более низкие (большие по абсолютной величине) значения энтальпий образования. Этот эффект перекрывает более низкие значения энтальпий образования радикалов, которые возникают при гемолитическом разрыве связей С—Ы02 в соответствующих соединениях.

Определенные закономерности изменения  (С—Ы) можно отметить и внутри указанных выше групп соединений. Для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, более прочными являются связи С—Ы02 при центральных атомах углерода (при Cз). Этот эффект связан с тем, что энтальпии образования соответствующего соединения, ниже чем 2-нитрогексана, тогда как энтальпии образования гексильных радикалов практически совпадают.

Энтальпии образования соединений

Аналогичный эффект можно наблюдать и для изомерных нитропентанов. Так, например, величина D(C—N) в 3-нитропропане почти на 1 ккал/моль выше, чем в 2 нитропентане.

Увеличение в молекуле числа атомов углерода слабо влияет на величину D(C—N). Особое место занимает нитрометан; прочность связи C—NO2 для него на 1,7 ккал/моль ниже, чем в нитроэтане. Для других нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному и третичному атомам углерода, влияние увеличения количества атомов углерода выражено еще слабее. На рис. 3 представлена соответствующая зависимость для 1-нтроалканов.

Количество атомов углерода

Рис. 3 - Зависимость D(C-N) Ci-C6 нитроалканов от количества атомов углерода

Аналогичный характер имеют зависимости для соединений, имеющих нитрогруппы у вторичного и третичного атомов углерода. В этих случаях влияние числа атомов углерода на D(C-N) выражено еще слабее. Для 2-нитроалканов C2-C6 различия D(C-N) не превышает 1,4 ккал/моль, а для соединений, в которых М02-группа присоединена к третичному атому углерода различия не превышают 1,85 ккал/моль. В связи с тем, что для пентильных и гексильных радикалов расчет систематически (3-4,5 ккал/моль) завышает энтальпии образования радикалов, можно полагать, что на такую же величину завышены и расчетные оценки D(C-N).

В то же время следует ожидать, что относительные изменения D(C-N) в ряду метод G3B3 передает правильно. На это, в частности, указывает сравнение экспериментальных и квантово-химических оценок для нитроалканов C1-C4. Метод G3B3 и другие многошаговые методы согласованно указывают, что значения D(C-N) в 2-нитропропане и 2-нитропентане будут иметь наибольшие значения среди изомеров. Этот вывод согласуется с термохимическими данными. Следует полагать, что прогнозы DFT-методов о том, что наибольшее значение D(C-N) в изомерах наблюдается для 1-нитропропана и 1-нитробутана, противоречит эксперименту.

В пользу надежности представленных в данной работе результатов свидетельствует хорошее согласие расчетных оценок D(C-N) для нитроалканов, полученных с использованием различных многошаговых неэмпирических методов. На рис. 3 представлена соответствующая зависимость для данных, полученных методами G3B3 и CBS-QB3.

Рис. 4 - Зависимость значений D

Другим существенным аргументом является тот факт, что многошаговые неэмпирические методы с высокой точностью передают энтальпии образования нитроалканов. Как уже отмечалось выше, наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании метода G3B3. Однако и другие многошаговые неэмпирические методы дают близкие к эксперименту, хорошо согласующиеся с данными других методов результаты [19].

Литература

1. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

2. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

3. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).

4. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).

5. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

6. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Theochem, 686, 185-192 (2004).

7. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).

8. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).

9. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

10. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).

11. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952957 (2001).

12. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).

13. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).

14. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).

15. 6. Д.Д. Шарипов, Д.Л Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

16. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

17. Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, ЖОХ, 74, 11, 1835-1841 (2004).

18. Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, 425-438 (2009).

19. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 9бб, 265-271 (2011).

21. И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 7-11 (2011).

22. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ, office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ.