ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНОЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ ПЛЕНКИ

Полезная модель (ПМ) относится к области высокоэффективных электродов для литий-ионных аккумуляторов.
-1
В настоящее время предлагается использовать кремний в качестве активного материала для реализации высокоэффективных электродов для литий-ионных аккумуляторов. Кремний имеет на порядок большую, чем углерод, удельную емкость. Однако основной проблемой, возникающей при использовании кремния, является значительное увеличение объема, вызванное интеркаляцией лития. Это приводит к тому, что в процессе зарядки/разрядки батареи объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и разрушение контакта с токоотводом. Так, под действием структурных изменений, вызванных внедрением лития, решетка кремния способна увеличиваться в объеме до 300%. Например, уже после первых десяти циклов емкость анодного материала уменьшается с 3260 до 200 мА×ч×г.
Ожидалось, что в нанокристаллическом кремнии из-за уменьшения размера активных частиц кремния до наноуровня улучшится циклическое поведение электродов благодаря уменьшению внутренних механических напряжений за счет высокого отношения поверхности к объему частицы, и, соответственно, повышению адгезии наночастиц кремния к токоотводу. Однако эксперименты показали, что вышеуказанные свойства нанокристаллического кремния наблюдаются при толщине пленок до 50 нм. В то же время для получения максимальной емкости кремниевого электрода необходима толщина пленки порядка 2 мк.
Последние результаты исследований показали, что увеличение эффективности энергонакопительных свойств за счет снижения структурной деградации активного вещества можно реализовать сочетанием высокоемких к литию материалов (кремний) и наноструктурированных углеродных материалов, не обладающих такой, как у кремния, высокой емкостью, но обладающих высокой пластичностью.
В настоящее время проблема увеличения эффективности энергонакопительных устройств решается путем использования кремний-углеродных порошковых смесей, которые получают измельчением кремния в смеси с графитом в шаровой мельнице [В.-С.Kim, Н. Uono, Т. Sato, Т. Fuse, Т. Ishihara, М. Senna / Li-ion battery anode properties of Si-carbon nanocomposites fabricated by high energy multiring-type mill // Solid State Ionics, v. 172, no. 1-4, p. 33-37 (2004)], покрытием микрочастиц порошка кремния углеродом методами химического и термического осаждения из газовой фазы [S.-H. Ng, J. Wang, D. Wexler, К. Konstantinov, Z.-P. Guo, H.-K. Liu / Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodes for lithium-ion batteries // Angew. Chem. Int. Ed., v. 45, no. 41, p. 6896-6899 (2006)] или в высокоэнергетической плазме [Arie А.А., Song J.O., Lee J.K. / Structural and electrochemical properties of fullerenecoated silicon thin film as anode materials for lithium secondary batteries // Mat. Chem. Phys., v. 113, no 1, p. 249-254 (2009)], пиролизом смеси прекурсоров [Datta M.K., Kumta P.N. / Silicon, graphite and resin based hard carbon nanocomposite anodes for lithium ion batteries // J. Power Sources., v. 165, no. 1, p. 368-378 (2007)].
В этих структурах углерод в сочетании с кремнием выполняет одновременно несколько функций:
-4
- повышает проводимость активного материала (электропроводность кремния ~10 См/см);
- действует как буфер, смягчая изменения объема сплава при циклировании;
- изолирует частицы кремния от прямого контакта с компонентами электролита.
В целом это должно способствовать повышению параметров циклирования композиционного электрода. Однако, физика улучшающего влияния углеродного покрытия до сих пор остается практически не изученной, поэтому выбор оптимальной структурной формы углерода и условий его нанесения на кремний может значительно повысить энергоемкость литий-ионного аккумулятора.
В патенте US 6235427 В1 предлагается тип пленочного анода литий-ионного аккумулятора, в котором активный слой состоит из смеси мелкодисперсного порошка кремния и керамики, не реагирующей с литием. В этом случае используют мелкодисперсный монокристаллический, поликристаллический, аморфный кремний, кремниевый сплав или силицид с размерами частиц 1-10000 нм.
Недостатком этого анода является его многостадийность, а соответственно, высокая энергоемкость и трудоемкость изготовления электрода. Например, процессы образования силицидов происходят только при высокой температуре, что требует высоких затрат энергии при их изготовлении, и, соответственно, создание отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора является сложной технической задачей.
Прототипом предлагаемой ПМ является техническое решение, изложенное в патенте на изобретение US 6824922 В2, где для повышения циклируемости кремниевых пленок создают электрод литий-ионных аккумуляторов, представляющий собой металлическую фольгу, на которой осажден слой кремния (Si) с металлом (М), реагирующим с кремнием, но не реагирующим с литием, затем слой серебра (Ag), который увеличивает проводимость всего многослойного покрытия. Указанные слои могут чередоваться с образованием пленочной структуры типа (Si-M)-Ag-(Si-M)-Ag-…-(Si-M)-Ag. Такие многослойные структуры обладают малым расширением-сжатием во время циклов заряда и разряда литий-ионных аккумуляторов, что обеспечивает достаточно большое число циклов заряда-разряда - до 600.
Недостатком данного электрода является необходимость проведения процессов осаждения различных материалов в несколько стадий из разных источников одновременно или поочередно, что усложняет процесс и приводит к большим энергетическим затратам в производстве.
В настоящей ПМ предлагается отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора на основе кремний-углеродной композиционной пленки, выполненный в виде титановой фольги с композиционной пленкой, состоящей из многослойной структуры, содержащей чередующиеся слои кремния и углерода и границы раздела кремний-углерод, которую получают одновременным или последовательным магнетронным распылением двух соответствующих мишеней. При этом толщина кремниевых и углеродных слоев варьируется от 10 до 150 нм, границы раздела кремний-углерод варьируется от 0,5 до 2,0 нм. Предлагаемое техническое решение позволяет существенно повысить циклируемость рабочего электрода при сохранении удельной емкости.
Техническим результатом предложенной ПМ является увеличение удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора за счет наличия в нем кремниевых слоев при одновременном повышении эффективности работы электродов в процессах заряда-разряда благодаря углеродным слоям.
В качестве углеродных слоев используют карбиноподобные пленки, напыляемые методом импульсно-плазменного осаждения. Благодаря большому расстоянию между карбиновыми цепочками (порядка 4 ) происходит свободное прохождение атомов лития сквозь всю структуру. Кроме высоких интеркаляционных свойств карбиноподобная пленка обладает высокой электрической проводимостью (сравнимой с проводимостью серебра).
В качестве кремниевых слоев используют пленки из аморфного кремния, напыляемые методом высокочастотного магнетронного осаждения. Для повышения стабильности циклирования в кремниевые слои добавляют алюминий в концентрации 5-10%.
Таким образом, создание эффективного кремний-углеродного электрода можно представить как последовательное напыление в одном цикле слоев углерода и кремния. Достигаемая толщина композиционной пленки составлет (5,0±0,1) мкм, удельная емкость достигает значения порядка 2000 мАч/г, а за счет армирования углеродными слоями число циклов возрастает в 10 раз (после 10 слоев) и в 3 раза (после 100 слоев).
В предлагаемой ПМ повышение циклируемости и стабильности достигается за счет многослойной структуры.
Осуществление заявляемой ПМ поясняется фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3, на которых приведена принципиальная схема заявляемого отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе кремний-углеродной композиционной пленки, где:
Фиг. 1 - Многослойная структура, полученная в результате последовательного магнетронного распыления кремниевой мишени и нанесения методом импульсно-плазменного осаждения карбиноподобного углерода в среде аргона на титановую фольгу;
Фиг. 2 - Многослойная структура, полученная в результате одновременного магнетронного распыления кремниевой мишени и нанесения методом импульсно-плазменного осаждения карбиноподобного углерода в среде аргона;
Фиг. 3 - Многослойная структура по п. 1 формулы ПМ, после термического отжига для создания плавного перехода между пленками кремния и углерода.
Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора на основе кремний-углеродной композиционной пленки в конкретном исполнении, соответствующем п.1 формулы ПМ, имеет структуру, которая включает последовательно: титановую фольгу (токоотвод (Ti)) с композиционной пленкой, состоящей из многослойной структуры, содержащей следующие слои: углерод, кремний, углерод; и границы раздела кремний-углерод.
Согласно п. 2 формулы ПМ границы раздела кремний-углерод (от 0,5 до 2,0 нм) определяют в зависимости от температуры отжига.
Согласно п. 3 формулы ПМ слои кремния (от 10 до 150 нм) напыляют методом высокочастотного магнетронного осаждения.
Согласно п. 4 формулы ПМ слои углерода (от 10 до 150 нм) напыляют методом импульсно-плазменного осаждения.
Согласно п. 5 формулы ПМ для повышения стабильности циклирования в кремниевые слои добавляют алюминий в концентрации 5-10%.