Структурный анализ межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах

УДК 669.017

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

© 2007 г. З.Х. Афашагова, Г.В. Козлов, А.И. Буря, А.К. Микитаев

It was shown that the processing method of nanocomposites in rotating electromagnetic field results to crushing of initial nanofiller particles. In its turn, this effect defines rising of interfacial adhesion level in comparison with initial particles about twice and in the end results to rising of interfacial bonds strength and growth of nanocomposites macroscopic strength.

Межфазная адгезия в полимерных композитах играет очень важную роль. Как известно [1], сколько-нибудь заметное усиление полимера при введении наполнителя может быть получено только при достаточно высоком уровне адгезии на межфазной границе полимерная матрица - наполнитель. Кроме того, уровень межфазной адгезии определяет прочность межфазных связей и, следовательно, макроскопическую прочность композита [2]. Поэтому цель настоящей работы - исследование уровня межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах, выяснение определяющих его факторов и влияния указанного уровня на прочность межфазных слоев.

Исследованы полимерные нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического полиамида фе-нилон С-2. В качестве наполнителя использовали ультрадисперсные порошки (3-сиалона (твердый раствор А120з и A1N в P-SÎ3N4) и оксинитрида кремний-иттрия. Диаметр частиц наполнителя составлял 80 и 64 нм, удельная поверхность 60 и 43 м2/г соответственно. Плотность наполнителя р„ можно рассчитать согласно уравнению [3]: 6

Рн =

SM.

где 8и - удельная поверхность; Бч - диаметр частиц наполнителя.

Затем можно определить объемное содержание нанонаполнителя ф„ из уравнения

Рн=-

где - весовое содержание нанонаполнителя, которое для исследуемых нанокомпозитов варьировалось в пределах 0,2^10 вес. %.

Введение наполнителя в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц. Отношение длина/диаметр этих частиц составляло 4-5, объем загружаемых в реактор аппарата частиц был в пределах 0,04-0,05 от объема действия электромагнитного поля, величина электромагнитной индукции вращающегося поля - в пределах 0,08-0,12 Тл. Методика смешивания компонентов полимерных композитов в электромагнитном поле в

общем случае используется для подавления агрегации частиц наполнителя [4]. В случае дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов ее применение весьма актуально. Частицы дисперсного нанонаполнителя в силу их хорошо развитой поверхности очень склонны к агрегации, образуя большие «комки» нанонаполнителя. Поскольку основным отличием нанокомпозитов от традиционных наполненных полимеров является большая площадь контакта полимер-наполнитель из -за малых (нано-метрового масштаба) размеров частиц наполнителя, то их агрегация устраняет это отличие и нивелирует само понятие «нанокомпозит». Поэтому следует применять методы, подавляющие процесс агрегации.

При указанных параметрах экспериментально обнаружено, что оптимальная продолжительность обработки нанокомпозитов в электромагнитном поле составляет 270-300 с. Она определяется измерением свойств нанокомпозитов (например, модуля упругости) через определенные промежутки времени (например, 50 с) и лимитируется стабилизацией измеряемого свойства. Приготовление образцов осуществляли методом компрессионного прессования при температуре 537^616 К и давлении 40^100 МПа.

Определение механических свойств в испытаниях на сжатие выполнено на испытательной машине FPZ-100/1 фирмы HECKERT при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1.

Наиболее просто уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах можно охарактеризовать с помощью следующего уравнения [5]:

акр=Камр-Ъ

где а* и <Ур - прочности нанокомпозита и матричного полимера; К - коэффициент напряжения; Ь -характеристика межфазной адгезии.

Из уравнения (3) следует, что снижение Ь приводит к росту прочности нанокомпозита и, следовательно, характеризует повышение уровня межфазной адгезии. Величину К можно оценить из уравне-

ния[5] =

На рис. 1 приведена зависимость параметра Ь от (р„. из которой следует резкое снижение Ь (улучшение межфазной адгезии) при малых <рИ (<0,02), и за-

н

тем величина Ь достигает своего асимптотического значения, одинакового для двух исследуемых нано-композитов. Получить объяснение наблюдаемого изменения уровня межфазной адгезии можно в рамках дисперсионной теории прочности [6], где предел текучести при сдвиге нанокомпозита тк определяется по формуле

.9h

где тм - предел текучести при сдвиге полимернои матрицы; О - модуль сдвига; ЪБ - вектор Бюргерса; Я - расстояние между частицами наполнителя.

b, МПа

40 _

20

0,04

0,08

G =

E

Е

2<+v

d

где v- коэффициент Пу-

f

зультатам механических испытаний с помощью

ат 1-2 V уравнения [8]: —- = —--

Е 6К+у^

Величина вектора Бюргерса ЬБ определена со-

гласно следующей формуле [9]: ¿>£=0,1

60,5

С

\1/2

нм, где Ст - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [10] и рассчитывается согласно урав-

нению [8]: Ст =

2d

f

dÜ-lJl-d

4

f

И, наконец, величину X можно определить из уравнения [3]

4ж 3(Рн

Ч1/3

-2

Рис. 1. Зависимость параметра Ь от объемного содержания нанонаполнителя фя для нанокомпозитов фенилон/

В случае агрегации частиц нанонаполнителя уравнение (4) принимает вид [6]

<5)

где к(г) - параметр агрегации.

Величина тм определяется по [6]:

<2/3

- срн , где Ту - предел текучести при сдвиге матричного полимера. Величины тмя О находятся по известным значениям предела текучести о> и модуля упругости Е с помощью соотношений [7]:

Расчеты, согласно уравнению (5), показали, что для исследуемых нанокомпозитов параметр агрегации к(г) меньше единицы и варьируется в пределах 0,63-0,13. Это означает уменьшение расстояния между частицами нанонаполнителя и, соответственно, дробление указанных частиц неравноосными ферромагнитными частицами. Определить реальный размер частиц нанонаполнителя после обработки во вращающемся электромагнитном поле можно из уравнения (6), заменив величину А, на к(г)к. Расчеты показали, что величина Г)ч уменьшается от 80 до 27 нм для нанокомпозитов фенилон/(3-сиалон и от 64 до 17 нм для фенилон/оксинитрид кремний-иттрия. Характерно, что уменьшение Бч происходит симбатно снижению Ь, что позволяет предположить взаимосвязь этих параметров. Далее можно рассчитать удельную поверхность Би вновь образующихся наночастиц согласно уравнению (1). На рис. 2 приведена зависимость параметра Ь от рассчитанной указанным образом величины Би. Как следует из рис. 2, наблюдается линейное снижение Ь (улучшение межфазной адгезии) по мере роста Би. Такую зависимость можно объяснить в рамках фрактального анализа с привлечением понятия «доступных для адгезии мест» поверхности частиц нанонаполнителя.

Для этого сначала рассчитаем фрактальную размерность dn поверхности частиц нанонаполнителя

согласно уравнению [11]: St

d„-d

где Su

дается в м /г, а Вч - в нм, а затем размерность доступной (неэкранированной) поверхности частиц нанонаполнителя du из следующей формулы [11]:

du = *n-

flL

ассона; df - фрактальная размерность структуры, определяемая согласно уравнению [7]: с/, = С -

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), а величина у оценивалась по ре-

где dw - размерность траектории случайного блуждания частиц нанонаполнителя в расплаве.

Поскольку формирование структуры нанокомпо-зитов происходит в евклидовом пространстве [11], то dw=2 [12].

ч

0

н

Тм =

b, МПа

b, МПа

40

20

л- 1 о- 2

100

_L

200 S„, м2/г

40 -

20 _

А О

2,5

3,0

3,5

4,0

d,

Рис. 2. Зависимость параметра b от удельной поверхности

Su нанонаполнителя для нанокомпозитов фенилон/ß-

сиалон

Увеличение размерности du при прочих равных условиях означает увеличение доступных для адгезии (контакта полимер-поверхность наполнителя) мест на указанной поверхности. На рис. 3 приведена зависимость b от квадрата размерности du (такая форма зависимости b(du) выбрана с целью ее линеаризации). Как можно видеть, получена ожидаемая корреляция b(du): увеличение du, т.е. рост числа мест поверхности частиц нанонаполнителя, доступных для контакта с полимерной цепью, приводит к снижению b, т.е. повышению уровня межфазной адгезии. Поскольку величина dn варьируется в пределах 2-3 [7], то согласно уравнению (7) вариация

dl составляет 2,25-4,0. Как следует из рис. 3, при

du =2,25 величина b=45, а при d и =3,72 b=0, т.е. уровень адгезии достигает величины, при которой прочность нанокомпозита не зависит от содержания нанонаполнителя (см. уравнение (3)).

Согласно уравнению (7) величина d2 =3,72 (или d„=1,93) соответствует dn=2,86, после чего изменение структуры поверхности частиц нанонаполнителя уже не влияет на уровень межфазной адгезии.

Оценить прочность межфазных связей иа можно с помощью уравнения Лейднера-Вудхэмса для случая хорошей межфазной адгезии [2] :

-стаК<-<рн1

На рис. 4 показана зависимость аа, рассчитанной согласно уравнению (8), от величины параметра Ь. Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение ста по мере снижения Ь, т.е. повышения уровня межфазной адгезии.

Рис. 3. Зависимость параметра b от квадрата размерности

доступной поверхности частиц нанонаполнителя d2

для нанокомпозитов фенилон/р-сиалон

При Ъ=0 величина ста достигает своего максимального значения 86 МПа, а при минимальном уровне межфазной адгезии (й«45) ста снижается до 49 МПа. Эти оценки показывают сильное влияние межфазной адгезии на прочность межфазных связей и, следовательно, на макроскопическую прочность на-нокомпозитов. Так, из уравнения (8) следует, что

вариация b от 0 до 45 приводит к снижению <7гр от 100,4 до 63,4 МПа (при тм =90 МПа, срн=0,2 и #=1,0).

, МПа

Д О

0

20

40

b, МПа

Рис. 4. Зависимость прочности межфазных связей а„ от величины параметра Ь для нанокомпозитов фенилон/р-сиалон

0

0

Таким образом, метод обработки нанокомпозитов во вращающемся электромагнитном поле приводит к дроблению частиц исходного нанонаполнителя. В свою очередь, этот эффект определяет повышение уровня межфазной адгезии по сравнению с исходными частицами примерно в два раза и в конечном итоге приводит к повышению прочности межфазных связей и росту макроскопической прочности нано-композитов.

Литература

1. Кнунянц Н.Н. и др. // Механика композитных материалов. 1986. Т. 22. № 2. С. 231-234.

2. Leidner J., Woodhams R.T. // J. Appl. Polymer Sci. 1974. Vol. 18. № 8. P. 1639-1654.

3. Бобрышев А.Н. и др. Синергетика композитных материалов. Липецк, 1994.

4. Фомичев И.А., Буря А.И., Губенков М.Г. // Электронная обработка материалов. 1978. № 4. С. 26-27.

5. AhmedS, Jones F.R. // J. Mater. Sci. 1990. Vol. 25. № 12. P. 4933-4942.

6. Sumita M. et al. // J. Mater. Sci. 1983. Vol. 18. № 5. P. 1758-1464.

7. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., 1991.

8. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, 1994.

9. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden;Boston, 2004.

10. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.

11. Маламатов АХ., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М., 2006.

12. Meakin P.et al. // Phys. Rev. A. 1985. Vol. 32. № 4. P. 2364-2369.

Кабардино-Балкарский государственный университет, Днепропетровский государственный аграрный университет

11 декабря 2007 г.