СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ И ТЕПЛОТЫ СМАЧИВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ ЯЧЕЙКА КАЛОРИМЕТРА
METHOD OF DETERMINING ADSORPTION HEAT AND WETTING HEAT OF SURFACE AND CALORIMETER MEASUREMENT CELL

Изобретение относится к области исследования свойств взаимодействия поверхности с флюидами (жидкость, газ/пар), а именно исследованию теплоты адсорбции и смачивания поверхности, и может найти применение в различных отраслях промышленности, например, в нефтегазовой, химической, лакокрасочной и пищевой.
Теплотой или количеством теплоты называют меру энергии, передающуюся от одного тела к другому в процессе теплопередачи. Теплоты различных физико-химических процессов могут быть измерены с помощью калориметров различных типов, таких, например, как дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК).
Адсорбцией называют процесс изменения концентрации вещества вблизи поверхности. Теплота адсорбции - это та энергия, которая выделяется или поглощается в виде тепла в процессе адсорбции. Теплота смачивания - это та энергия, которая выделяется или поглощается в виде тепла при смачивании образца жидкостью, т.е. в процессе, при котором поверхность, которая изначальна была в контакте с вакуумом или газом, полностью погружается в жидкость, так, что вся доступная поверхность образца остается покрыта данной жидкостью.
Измерение теплоты адсорбции и/или смачивания позволяют получать дополнительную информацию о структуре поверхности исследуемого образца (например, оценивать площадь поверхности образца) или о характере взаимодействия поверхности образца с теми или иными газами и жидкостями, участвующими в процессах адсорбции и смачивания (например, характер смачивания поверхности - смачиваемость).
Смачиваемость - это способность одной жидкости растекаться по поверхности твердого тела, оставаться с ней в контакте или терять контакт с поверхностью в присутствии другой жидкости, несмешивающейся с первой. Смачиваемость - это один из важнейших параметров, характеризующий взаимодействие двух несмешиваемых жидкостей с поверхностью твердого тела, в нефтегазовой промышленности, фармацевтике, легкой промышленности и других областях промышленности.
Например, в нефтегазовой промышленности смачиваемость является одним из основных параметров, определяющих положение флюидов в пористом пространстве залежи, а также распределение потоков флюидов. При этом, будучи основным параметром, определяющим расположение флюидов в пористом пространстве, смачиваемость породы влияет на все виды измерений параметров пласта - электрические свойства, капиллярное давление, относительные фазовые проницаемости и т.д. Смачиваемость в значительной степени влияет на способы и эффективность добычи нефти, в особенности в процессе вторичных и третичных методов добычи нефти.
Основным методом, позволяющим оценивать смачиваемость твердой поверхности двумя несмешивающимися жидкостями, является метод исследования контактного угла, образованного межфазной границей флюидов с твердой поверхностью (см., например, патент США 7952698).
Основными недостатками известного метода являются длительное время, необходимое для достижения равновесного контактного угла (до 1000 часов), гистерезис контактного угла, вызванный различными причинами, такими, например, как неоднородное структурное строение поверхности, неровности на поверхности и т.д. Другим серьезным недостатком данного метода является то, что данный метод в основном может быть успешно применен лишь к ровным плоским поверхностям и адаптация данного метода к измерениям в пористых средах достаточно сложна, а в некоторых случаях не представляется возможной. Так, например, в нефтегазовой индустрии в большинстве случаев для определения смачиваемости пористых сред используется не метод исследования контактного угла, а петрофизические исследования керна горной породы. Лишь в очень небольшом количестве случаев, при ярко выраженном характере смачиваемости, смачиваемость может быть оценена по результатам других методов исследований. При петрофизическом исследовании керна горной породы в оновном применяют метод Амота (Е.Amott, "Observations Relating to the Wettability of Porous Media," Trans, AIME, 216, 156-162, 1959) или его модификации: метод Амотта-Харви и USBM (см., например, J.C.Trantham, R.L.Clampitt, "Determination of Oil Saturation After Waterflooding in an Oil-Wet Reservoir - The North Burbank Unit, Tract 97 Project," JPT, 491-500 (1977)).
Все эти методы так или иначе имитируют процесс добычи нефти из пласта и основаны на последовательном замещении нефти минеральным раствором или минерального раствора нефтью в исследуемом образце керна посредством естественной или вынужденной (при помощи центрифугирования) пропитки образца с измерением насыщенности флюидов. Все перечисленные методы являются косвенными методами исследований и не дают точной термодинамической информации о такой термодинамической характеристике как смачиваемость. Другим недостатком этих методов является их малая чувствительность в области нейтральной смачиваемости или при малых размерах образца.
В последнее время активно развивается метод определения смачиваемости, основанный на калориметрических измерениях теплоты смачивания. Проводились исследования смачиваемости в системе твердое тело - жидкость - газ (насыщенный пар данного флюида) (см., например, R.Denoyel, I.Beurroies, B.Lefevre, "Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetry," J. of Petr. Sci. and Eng., 45, 203-212, 2004). К преимуществам данного метода можно отнести высокую точность оценки смачиваемости, основанную на термодинамических измерениях; к недостаткам данного метода относится низкая чувствительность в случае малой доступной поверхности образца.
Теплота смачивания может также использоваться для определения площади поверхности исследуемого образца с помощью модифицированного метода Harkins-Jura (Partyka S., Rouquerol F., Rouquerol J. "Calorimetric determination of surface areas: possibilities of a modified Harkins and Jura procedures". Journal of colloid and interface science, Vol.68, No. 1, January 1979).
Для измерения теплоты адсорбции могут использоваться различные калориметрические ячейки. Наиболее часто используются стеклянные или металлические ячейки. Поверхность образца перед экспериментом очищают посредством вакуумирования при воздействии повышенной температуры. В процессе исследования теплоты адсорбции в калориметрическую ячейку подается исследуемый пар жидкости при контролируемом давлении, после чего измеряется теплота адсорбции.
Для измерения теплоты смачивания применяются различные типы измерительных ячеек калориметра. Наиболее часто используется герметичная ячейка, в которую помещается образец, запаянный в герметичной стеклянной колбе (см., например, R.Denoyel, I.Beurroies, B.Lefevre, "Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetry," J. of Petr. Sci. and Eng., 45, 203-212, 2004). Колбу с образцом предварительно вакуумируют и запаивают, что позволяет получить контролируемое состояние поверхности образца перед экспериментом. При проведении эксперимента колба разбивается и образец смачивается жидкостью. Мембранная ячейка представляет из себя ячейку, разделенную, как правило, металлической мембраной на две части. В нижнюю часть помещается образец, а в верхнюю - жидкость. В ходе эксперимента мембрана разрезается и жидкость перетекает в нижнюю часть ячейки. Преимуществом этой ячейки является то, что в данном случае не требуется запайка образца в стеклянной колбе, недостаток этой ячейки состоит в том, что образец в данном случае оказывается не вакуумированным, что может приводить к серьезным ошибкам измерений теплоты смачивания. В еще одном варианте ячейка объединяет в себе преимущества двух предыдущих ячеек (см., например, P.N.Aukett "A new membrane cell for the determination of heats of immersion using the Setaram c-80 microcaloriemeter" Journal of Thermal Analysis, Vol.33, 323-327, 1988). Образец и жидкость разделены мембраной, при этом нижняя часть ячейки имеет вакуумный затвор и может быть вакуумирована перед экспериментом. Недостатком всех перечисленных выше ячеек является невозможность контролировать давление в эксперименте, т.к. ячейки не сообщаются с другими частями установок посредством трубных соединений. В этих ячейках также сложно, если не невозможно, проводить эксперименты при повышенных давлениях.
В работе (R.Denoyel, I.Beurroies, B.Lefevre, "Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetry," J. of Petr. Sci. and Eng., 45, 203-212б 2004) для измерения теплоты смачивания предложено использовать установку, в которой давление в ячейке может быть контролируемо. Измерительная ячейка посредством трубных соединений соединена через т-образный переходник с одной стороны с вакуумным насосом, что позволяет вакуумировать образец перед экспериментом, а с другой стороны с системой, позволяющей подавать жидкость в ячейку и создавать давление данной жидкости в ячейке. Необходимо отметить, что жидкость, подаваемая в ячейку, должна иметь температуру, близкую к температуре в измерительной ячейке, чтобы не создавать дополнительный тепловой поток, затрудняющий измерение теплоты смачивания.
Для каждой из предложенных конфигураций необходимо учитывать дополнительные тепловые эффекты, возникающие в ходе эксперимента:
тепловые эффекты, связанные с разбиванием колбы или разрывом мембраны, а также испарением части жидкости, тепловой эффект, возникающий вследствие разницы температур жидкости, проникающей в ячейку и температуры ячейки, тепловой эффект, связанный со сжиманием жидкости в ячейке (при поднятии давления до необходимого) и т.д. Эти тепловые эффекты, как правило, могут быть учтены при проведении дополнительных измерений.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении качества и эффективности измерения теплоты адсорбции и смачивания поверхностей при различных давлениях и температурах, увеличении скорости проведения этих работ с одновременным снижением риска их неправильного проведения и расширением функциональных возможностей.
В соответствии с предлагаемым способом определения теплоты адсорбции и смачивания поверхности образец исследуемого материала помещают в измерительную ячейку калориметра и по меньшей мере один раз обеспечивают контакт образца с паром жидкости при контролируемом давлении пара, измеряют теплоту адсорбции, после чего обеспечивают контакт данного образца непосредственно с самой жидкостью и измеряют теплоту смачивания поверхности образца данной жидкостью.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения после измерения теплоты адсорбции образец вакуумируют и измеряют теплоту десорбции. Цикл адсорбция-десорбция может быть повторен.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения после измерения теплоты адсорбции данной жидкости образец приводят в контакт с паром второй жидкости и измеряют теплоту адсорбции второй жидкости.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения после измерения теплоты адсорбции одной жидкости образец приводят в контакт с другой жидкостью и измеряют теплоту смачивания этой жидкостью.
Предварительно образец может быть подвергнут высушиванию и очистке, а также вакуумирован.
Предпочтительно ячейку с образцом выдерживают до стабилизации теплового потока при температуре, при которой производят измерения теплоты адсорбции и смачивания поверхности образца.
В качестве образца может быть использован керн горной породы.
В качестве жидкостей для адсорбции и смачивания могут быть использованы любые, как одинаковые, так и разные жидкости, в частности вода и вода, вода и нефть или вода и соляной раствор, соляной раствор и нефть, в том числе при пластовых давлениях и температурах.
Для измерения теплоты адсорбции и смачивания может быть использована измерительная ячейка калориметра, состоящая из изолированных друг от друга верхней и нижней частей, сообщающихся между собой посредством подвижного разъемного герметичного соединения, при этом ячейка снабжена двумя коаксиально расположенными трубками, выполненными с возможностью независимого подключения к внешним устройствам, причем внешняя трубка подсоединена к верхней части ячейки, а внутренняя трубка подсоединена к нижней части ячейки через указанное подвижное разъемное герметичное соединение и выполнена подвижной.
Внешние устройства, к которым независимо друг от друга могут быть подключены верхняя и нижняя часть измерительной ячейки, представляют собой устройство вакуумирования, устройство для подачи смачивающей жидкости и пара и устройство поддержания давления в ячейке.
Внутренняя трубка может быть выполнена подвижной в вертикальном направлении, при этом подвижное разъемное герметичное соединение может представлять собой соединение, в котором герметичность соединения обеспечивается соединением двух поверхностей, в частном случае, таких как: конус-конус, сфера-конус или плоскость-плоскость.
Внутренняя трубка может быть выполнена с возможностью вращения вокруг своей оси, при этом подвижное разъемное герметичное соединение может представлять собой соединение, в котором герметичность соединения обеспечивается перекрытием проходного отверстия трубки, в частном случае такого, как шаровый кран.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1(а) показана общая схема устройства для изучения теплоты адсорбции и смачивания, на фиг.1(б) - измерительная ячейка калориметра, на фиг.2 - график измерения теплоты адсорбции, на фиг.3 - схема работы ячейки калориметра, на фиг.4 - различные виды подвижных разъемных герметичных соединений, которые могут быть использованы для соединения внутренней трубки коаксиального соединения с нижней частью ячейки калориметра.
Способ определения теплоты адсорбции и смачивания в соответствии с настоящим изобретением может быть реализован следующим образом.
Поверхность исследуемого образца может быть предварительно очищена. Так, например, в нефтегазовой индустрии образец горной породы, как правило, экстрагируют, а затем вакуумируют его при повышенных температурах в вакуумной печи. Температуру и длительность сушки образца выбирают исходя из свойств конкретного образца исследований. Так, для образцов горной породы применяют сушку в вакууме при повышенной (~100°C) температуре в течение достаточно длительного, для устранения влаги, времени (около суток). Возможна ускоренная сушка при более высоких температурах, если повышение температуры не вызывает структурных изменений поверхности образца.
Образец исследуемого материала помещают в ячейку дифференциально-сканирующего калориметра (ДСК). ДСК способны работать при различных температурах (диапазон зависит от модели калориметра), при этом некоторые ДСК могут быть оборудованы ячейками, позволяющими проводить измерения при повышенных давлениях или в вакууме. Для проведения измерений, описанных в данном изобретении, необходимо совместить ДСК с системой, способной создавать контролируемое давление в ячейках калориметра. Такая система позволяет контролировать давление в ячейках в процессе эксперимента, что позволяет более качественно проводить измерения теплоты адсорбции и смачивания, в том числе при повышенных давлениях. В качестве такой системы могут быть использованы насосы различного типа, совмещенные с датчиками давления и подсоединенные к ячейкам калориметра посредством трубных соединений.
Образец помещают в измерительную ячейку калориметра и вакуумируют. При этом очищение образца и вакуумирование могут быть совмещены, так как конструкция предлагаемой ячейки калориметра позволяет проводить вакуумную сушку образца при повышенных температурах непосредственно в ячейке калориметра. Образец может и не вакуумироваться, если вакуумирование не влияет на конечный результат эксперимента - энергии адсорбции и смачивания.
Ячейку с образцом выдерживают до стабилизации теплового потока при температуре, при которой необходимо провести исследования.
Производится подготовка жидкостей, используемых для измерения энергии адсорбции и смачивания, жидкости должны быть очищены от примесей и вакуумированы для удаления растворенных газов.
На фиг.1(а) показана общая схема устройства для изучения теплоты адсорбции и смачивания, на котором 1 - измерительная ячейка, 2 - нагреватель, 3 - соединения подводящих трубок для независимого подключения верхней и нижней частей измерительной ячейки к внешним устройствам, 4 - устройство, обеспечивающее соединение-разъединение верхней и нижней частей измерительной ячейки посредством поступательного, вращательного или поступательно-вращательного движения внутренней вложенной коаксиальной трубки.
На фиг.1(б) показана предлагаемая ячейка калориметра, состоящая из нижней части 5, в которую помещают образец, и верхней части 7. Верхняя и нижняя части изолированы друг от друга и сообщаются между собой посредством подвижного разъемного герметичного соединения 6. Верхняя часть 7 ячейки посредством внешней трубки 9 коаксиального соединения может быть подсоединена к внешним устройствам, таким как устройство подачи жидкости и устройство поддержания давления в ячейке. Независимо от верхней части 7 ячейки нижняя часть 5 ячейки посредством внутренней трубки 8 коаксиального соединения также может быть подключена к внешним устройствам, таким как вакуумный насос и устройство подачи пара. Внутренняя трубка 8 подсоединена к нижней части 5 ячейки через подвижное разъемное герметичное соединение 6, которое при перемещении внутренней трубки 8 по высоте или при ее вращении вокруг своей оси обеспечивает соединение верхней и нижней частей ячейки между собой.
На фиг.3 показана схема работы предлагаемой ячейки калориметра. Как показано на фиг.3(а), при использовании ячейки, предлагаемой в данном изобретении, образец помещают перед началом эксперимента в нижнюю часть 5 ячейки и вакуумируют посредством, например, вакуумного насоса, подсоединяемого к нижней части 5 ячейки через внутреннюю трубку 8. В верхнюю часть 7 ячейки посредством внешней трубки 9 подают жидкость, которая будет использоваться для смачивания образца (см. фиг.3(б)). Для изучения теплоты адсорбции пары исследуемой жидкости подают по внутренней трубке 8 в нижнюю часть 5 ячейки, также через эту трубку нижняя часть 5 затем может быть вакуумирована для изучения теплоты десорбции. Для измерения теплоты адсорбции измеряемый электрический сигнал с датчиков калориметра пересчитывается в тепловой поток (для этого предварительно проводится калибровка калориметра); суммирование теплового потока за вычетом базовой линии по времени в процессе проведения эксперимента позволяет определить теплоту адсорбции. На фиг.2 приведена зависимость теплового потока от времени, измеряемая в процессе адсорбции, суммирование теплового потока по времени за вычетом базовой линии (значение теплового потока до начала эксперимента) - закрашенная область является теплотой адсорбции.
Для измерения теплоты смачивания нижняя часть 5 ячейки должна быть соединена с верхней частью 7 с помощью движения внутренней трубки 8 (см. фиг.3(в)). Движение может представлять собой перемещение по высоте или вращение вокруг своей оси. При этом жидкость, находящаяся в верхней части 7 за счет разницы давлений в этих частях и/или действия гравитации, попадает в нижнюю часть 5 ячейки, где смачивает образец. Жидкость, смещенная из верхней части 7 ячейки, заменяется жидкостью или газом, находящимся во внешней трубке 9, соединяющей верхнюю часть 7 ячейки с остальными частями экспериментальной установки. Необходимо, чтобы жидкость, смещающая жидкость из верхней части 7 ячейки, хорошо соответствовала по температуре жидкости, находящейся в самой ячейке. Для изменения температуры этой жидкости может быть применен электрический нагреватель с датчиком температуры (см., например, М.Polednicek, V.Majer, V.Hynek, J.Jose "Flow unit for measuring heats of mixing at subambient conditions". Review of Scientific Instruments 76, 074102, 2005) или жидкостный циркуляционный нагреватель/охладитель с датчиком температуры (см. фиг.1).
Соединение двух частей ячейки осуществляется посредством движения внутренней трубки 8. Для соединения-разъединения двух частей ячейки можно использовать подвижные разъемные герметичные соединения различного типа, в частности можно использовать: соединение с уплотнением вставленной трубки через прокладку 10 из мягкого материала (фиг.4а), соединение 11 конус по конусу или соединение 12 шар по конусу (фиг.4б, в), соединение с плоским уплотнением 13 из металла или более мягкого материала (фиг.4г) (см., например, "Разъемные герметичные соединения" Г.В.Божко ISSN 0136-5835. Вестник ТГТУ. 2010. Том 16. №2. Transactions TSTU).
Теплота смачивания определяется аналогично теплоте адсорбции. Измеряемый электрический сигнал с датчиков калориметра пересчитывается в тепловой поток, суммирование теплового потока за вычетом базовой линии по времени в процессе проведения эксперимента позволяет определить теплоту смачивания.
Производят учет дополнительных тепловых эффектов, не связанных с эффектами адсорбции и смачивания.