Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 48 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2005

УДК 544.3: 544.41

С. Ф. ЛЕДЕНКОВ, В. А. ШАРНИН

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Рассмотрено влияние водно-органических растворителей на термодинамические параметры реакций комплексообразования. Изменения в сольватном состоянии лиганда, центрального иона и комплекса закономерным образом определяют энтальпию процесса комплексообразования и устойчивость комплекса в неводном растворителе. Образование координационной связи лиганд - ион металла сопровождается десольватацией (по отношению к исходным реагентам) образующейся комплексной частицы. Наиболее заметный вклад в вызванное растворителем изменение ArH вносит пересольватация донорно-го атома лиганда.

Рассматривается возможность прогнозирования термодинамических параметров реакций в неводных растворах на основе сольватационных представлений.

Термодинамическая устойчивость комплексных соединений, их способность к диссоциации в растворе, является одной из важнейших характеристик комплексов. Не меньший интерес с теоретической и практической стороны представляют энтальпии и энтропии процесса комплексообразования (ArH, ArS), которые отражают как индивидуальные химические свойства металла-комплексообразователя, лиганда, комплекса, так и специфические свойства растворителя.

В ряде случаев на основе известных рядов устойчивости комплексов можно a priori давать оценочные значения величин ^Куст в водных растворах для новых, ранее не исследованных комплексных соединений сложного строения. Практически вполне приемлемые результаты дает, например, оценка устойчивости комплексонатов металла в водном растворе, основанная на закономерном изменении ^Куст в ряду гомологичных лигандов [1]. Достигнутый прогресс в изучении комплексных соединений в водных растворах создал фундамент для количественного моделирования и прогнозирования физико-химических свойств сложных многокомпонентных систем.

Комплексообразование, протекающее в среде неводного или смешанного водно-органического растворителя, значительно отличается по

своим параметрам от процесса в водном растворе. Растворитель влияет не только на устойчивость комплексного соединения, термодинамические и кинетические параметры реакции комплексообразования, но также может оказывать влияние на формирование определенного структурного типа комплекса [2].

Целенаправленный выбор растворителя можно рассматривать как один из наиболее эффективных методов воздействия на химические процессы, позволяющий создавать принципиально новые технологии на основе жидкофазных материалов.

Несмотря на широкое применение ком-плексообразования и комплексных соединений для решения разнообразных практических задач, к настоящему времени пока не решены многие принципиальные теоретические вопросы, касающиеся устойчивости комплексов в неводных растворителях. Рассматривая влияние свойств растворителей на комплексообразование, исследователи используют различные, часто взаимно не согласующиеся подходы.

Очевидно, что устойчивость комплекса в неводных растворителях и другие параметры реакции комплексообразования зависят не от одного какого-либо свойства реакционной системы, а оп-

ределяются совокупностью многих физико-химических и химических свойств растворителя и реагентов (лиганда, иона металла, комплекса).

В последние десятилетия при изучении комплексообразования в неводных растворах используется подход, получивший название сольва-тационно-термодинамического, в котором влияние растворителя на реакцию рассматривается через термодинамические функции Д^У сольватации (или переноса) реагентов [3] .

мяп + ьяп АгУ(а1° > [ЫЬ]ач

^ ДгУм

М5о1

^ Д^Уь

*г I [МЬ]

+

Ь

ДгУ

'Я01

'г 1

-> [МЬ]

801

тальпии переноса комплексного иона рассчитаны из экспериментальных данных с помощью уравнения (3).

На основе термодинамического цикла переноса реагентов (1) можно получить соотношения для устойчивости комплекса и энтальпии реакции комплексообразования в неводном растворителе:

2,3ЯТ( -18Ки2с) = -Дй-0°г = = Д^°(Ь) + Д^°(М) - (МЬ) (2),

4гИ°г = ДгН°801 - ДгН°н20 =

= Д*Н°(МЬ) - ДЙН°(Ь) - ДЙН°(М) (3),

где ДtгG°(L), ДО°(М), ДtгG° (МЬ) - изменения энергии Гиббса при переносе соответствующего реагента из воды в неводный растворитель,

ДгН°(МЬ), ДtгH°(L), ДtгH°(M) - энтальпии переноса из воды в растворитель частиц МЬ, Ь, М.

Достоинством сольватационно-термодина-мического описания является его универсальный характер, основанный на применении строгих методов классической химической термодинамики для анализа закономерностей комплексообразования.

Ранее было показано [4], что изменение энтальпии ДгНг° произвольной реакции комплек-сообразования под воздействием растворителя зависит, главным образом, от энтальпии процесса переноса соответствующего лиганда Дй-Н°(Ь) между растворителями 81 и 82. Причем величины энтальпий находятся в следующем эмпирически установленном отношении ("правило диапазонов"):

0< |ДН°(81) -ДгН°(82) | < КН°(Ь) | (4).

Аналогичное неравенство справедливо для величин и ДйС°(Ь). Неравенство (4) получено на основе анализа термодинамических данных для реакций комплексообразования ионов ^металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типа в водно-органических растворителях различной природы и состава [4].

График на рис.1 показывает типичные соотношения между энтальпиями переноса реагентов и изменением экзотермичности реакции. Эн-

0.6 0.8 Хдмсо мол. доли

Рис. 1. Изменение термодинамических функций для реагентов и реакции образования [№Еп]2+ в смешанном растворителе вода-ДМСО. 1: Д^Еп) 2: {ДН°Водн - ДгН0дмсо};

3: Д^ЩМЕп^ 4: Д4гН0

Правило диапазонов и выведенное на его основе соотношение

ДйН°г =

(здесь а^ - так называемый "коэффициент различий"), используются для прогнозирования термодинамических функций комплексообразования, в частности тепловых эффектов реакций в водно-органических и неводных растворителях. Величины а^ табулированы для некоторых ионов а?-ме-таллов и лигандов различных типов [4].

Соотношения (4) и (5) хорошо описывают термодинамические параметры реакций, в которых участвуют лиганды, имеющие относительно небольшие размеры молекул: такие как аммиак, алифатические моно- и ди-амины, гетероциклические амины, некоторые карбоновые и аминокислоты.

Правило диапазонов применимо так же и для комплексов, образуемых более крупными ли-гандами. Например комплексы иона Л8 с макро-циклическим полиэфиром 18-краун-6 в растворителях вода-ДМСО показывают соответствие правилу диапазонов [5]. Однако молярная энтальпия сольватации крупного по размерам лиганда изменяется с составом растворителя намного более значительно, чем тепловой эффект реакции (рис.2). Поэтому в данном случае величина Дй-Н°г составляет лишь небольшую часть полной энтальпии пересольватации лиганда Д1гН°(Ь), и коэффициент а^ близок к 1. Последнее обстоятельство затрудняет количественную оценку энтальпии реакции по уравнению (5).

Сравнительно небольшое число лигандов показывает четко выраженный максимум термодинамической функции переноса при некотором составе смешанного растворителя. В качестве примера на рис.3 приведены данные по сольватации никотинамида и энтальпиям образования его

комплексов с Cu2+ в смесях вода-ДМСО и вода-EtOH. Графики AtrH°(L) =f(X2) пересекают ось абсцисс (кривые 2 и 3). Зависимость энтальпии переноса лиганда от состава растворителя вода-ДМСО почти зеркально отражает изменение энтальпии комплексообразования.

AtrH°18K6

AJJ" [Ag18K6]+ A*Hr°

AttH°

,6 0,8 1,0 Хдмсомол. доли

Рис. 2. Изменение энтальпии реакции комплексообразования [Ag18K6]+ и энтальпий реагентов в зависимости от состава растворителя вода-ДМСО, [16].

8 4

как правило, при тех же условиях, когда происходит наиболее интенсивная десольватация лиганда. К такому выводу можно придти, сравнивая на рис. 3 кривые 1 и 2, а также 3 и 4.

Разрешить противоречие можно, выразив "правило диапазонов" в несколько иной форме, используя частные производные функций переноса. В результате получается выражение (6), более точно выражающее смысл "правила диапазонов" при небольших вариациях состава водно-органического растворителя :

dAsolH

dX2

> .

dA rH

dX2

Рис. 3. Влияние состава растворителя на: 1, 4 - энтальпию реакции образования никотинамидного комплекса [CuL]2+ ,

2, 3 - энтальпию сольватации никотинамида.

Сплошные линии (1, 2) : смеси вода-ДМСО.

Пунктир (3, 4) : смеси вода-EtOH.

При содержании в растворителе 0,3...0,7 мол. долей EtOH энтальпия переноса никотинамида близка к нулю, т.е. энтальпия сольватации в смешанном растворителе почти такая же как в воде, однако процесс комплексообразования на 6-8 кДж/моль более экзотермичен, чем в воде (рис.3), что не соответствует "правилу диапазонов" (4). В некоторых водно-этанольных смесях усиление сольватации никотина-мида сопровождается ростом экзотермичности ком-плексообразования, что не позволяет применить соотношение (5) для рассматриваемой системы.

Вместе с тем многочисленные экспериментальные данные доказывают, что между зависимостью AtrH°(L) =f(X2) , характеризующей сольватацию лиганда, и аналогичной зависимостью для энтальпии комплексообразования существует корреляция, поскольку наиболее быстрый рост экзо-термичности комплексообразования наблюдается,

где ôAs0lH(L) - изменение энтальпии сольватации лиганда, ÔX2 -изменение состава смешанного растворителя (X2 - мольная доля неводного компонента бинарного растворителя). Согласно неравенству (6), изменение энтальпии сольватации лиганда по величине больше, чем прирост экзотермичности комплексообразования, вызванный растворителем. Уравнение (6), как и уравнение (4) предполагает, что изменения в сольватации центрального иона играют в термодинамике комплексообразования менее важную роль, чем сольватация лиганда.

Рассмотрим подробнее, каким образом изменение сольватации лиганда влияет на термодинамику комплексообразования в смешанном растворителе. Используем для этого представления [6] об аддитивности вкладов отдельных функциональных групп лиганда в термодинамику процесса сольватации.

Предположим, что термодинамическая функция сольватации (переноса) монодентатного лиганда AtrHL является величиной, которую можно представить двумя составляющими:

AtrHL = AtrHR + AtrHy

А1гНу - вклад сольватации донорного атома, А^Н -вклад сольватации углеводородного фрагмента молекулы лиганда.

Близкое по форме к (7) уравнение было использовано в работах [7, 8] для определения вкладов углеводородных радикалов и полярных групп в энтальпию сольватации молекулы неэлектролита.

Функцию сольватации (переноса) иона металла А1гНм , имеющего в ближайшем окружении п молекул растворителя, можно представить аналогичным образом в виде суммы вкладов, отражающих сольватацию отдельных координационных мест (электронных орбиталей) центрального иона:

Ай-Нм = пп-1 А^Нм + п Аь-Нм (8).

Уравнение (8) не учитывает взаимодействие электрически заряженного сольватокомплекса

с растворителем, как со средой, характеризуемой диэлектрической проницаемостью е. Вклад ион-дипольного взаимодействия, вызванный различиями диэлектрических свойств растворителей и рассчитанный по уравнению Борна-Бьеррума, оказывается небольшим по отношению к величине молярной энтальпии переноса иона Дй-НМ [9, 5]. В этой связи уместно привести замечание Н. А. Измайлова: "Первичную сольватацию ионов следует рассматривать как процесс комплексообразования. Небольшие различия в энергии сольватации изо-электронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет ион-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размера иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости" [10].

Энтальпию пересольватация комплексного иона можно представить в виде суммы двух вкладов:

а) вклада тех координационных мест иона, которые не заняты донорным атомом лиганда

( Пп 1 Дй-НМХ

б) вклада углеводородного фрагмента молекулы лиганда (Д1гНь):

ДгНМЬ = ~п Д^Нм + ДгНк (9).

Предполагается, что донорный атом лиганда в составе комплекса и занятое им координационное место не участвуют во взаимодействии с растворителем. В первом приближении такое упрощение допустимо.

Тогда из уравнений (3, 7, 8, 9) следует, что

ДгНг = - ДгНу - п ДгНМ (10).

Таким образом, энтальпия реакции зависит, в первую очередь, от изменений в сольватации до-норного атома лиганда, которые характеризуются

величиной Д^Ну. Вклад иона металла (-П Д&НМ) составляет, по-видимому, сравнительно небольшую часть от энтальпии переноса иона металла Д1гНМ, поскольку замена на лиганд одной или нескольких молекул растворителя, входящих в первую соль-ватную сферу, мало сказывается на сольватном состоянии иона, имеющего в своем ближнем и дальнем окружении большое число молекул растворителя. Это объясняет, почему термодинамические характеристики пересольватации ионов №2+ и [№КН3]2+ в водно-этанольных смесях очень мало различаются между собой [11].

Необходимость учета различий в сольватации отдельных фрагментов молекулы лиганда и

степени их участия в комплексообразовании отмечается в работе [12] при рассмотрении применимости координационной модели сольватации для анализа влияния смешанного растворителя на комплексообразование. Действительно, чем больше размеры углеводородного фрагмента в молекуле лиганда, тем более значительно изменяется сольватация его молекулы при замене растворителя и тем больше молярная величина | Д&НЬ |. Однако сольватация донорных групп определяется, главным образом, природой донорных атомов и сравнительно мало зависит от строения углеводородного фрагмента и его сольватации.

Таким образом, изменение теплового эффекта реакции комплексообразования, вызываемое заменой растворителя, можно рассматривать как эффект десольватации донорного атома лиган-да и занимаемого им координационного места в сольватной оболочке иона металла. Фактор сольватации донорного атома лиганда является превалирующим.

Изложенные представления о механизме влияния растворителя на процесс комплексообра-зования позволяют с новых позиций прогнозировать термодинамические функции реакций, протекающих в среде смешанного или неводного растворителя.

I. УСТОЙЧИВОСТЬ КОРОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ВОДЕ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов, образованных макроцикличе-ским лигандом, по мнению Березина Б. Д. [13], связана главным образом с макроциклическим эффектом, который рассматривается как явление, "обусловленное не столько природой химической связи металл-лиганд, сколько макроциклическим окружением реакционных центров" лиганда. Согласно этим представлениям хелатный эффект -это эффект в значительной степени сольватацион-ный и кинетический, обусловленный экранированием координационного центра группами атомов (например растворителем), создающими стериче-ские помехи. Такой взгляд на природу макроцик-лического эффекта вполне согласуется с изложенными выше представлениями о роли растворителя в процессах комплексообразования.

Используя рассуждения аналогичные тем, которые были применены при выводе уравнения (10), можно получить уравнение, связывающее изменение константы устойчивости комплекса с сольватационным эффектом растворителя: 2,3ЯТ( -18Кн2О) = -Дга=

= Д^у + п ДЛ (11).

Для монодентатного лиганда величина А&Оу соответствует изменению энергии Гиббса при переносе донорного атома лиганда из воды в

неводный растворитель. Величина Пп АйСм характеризует изменение энергии за счет пересольватации иона металла.

В данном случае не учитываются структурно-статистические феномены, влияющие преимущественно на энтропию пересольватации и энтропию реакции, такие как, например, участие координационной сферы в сети Н-связей, образуемых растворителем [14]. В термодинамике образования координационно-насыщенных соединений энтропийная стабилизация комплекса играет иногда более важную роль чем энтальпийная, вследствие чего применение уравнения (11) к координационно-насыщенным комплексам требует особой осторожности [15]. Тем не менее, развиваемые представления можно использовать для описания на качественном уровне сольватацион-ных эффектов растворителя.

Рассматривая устойчивость коронатных комплексов с позиций предлагаемого подхода, можно заключить, что изменение ^Куст короната металла под воздействием растворителя определяется в первую очередь числом донорных атомов макроцикла и не зависит непосредственно от размера и строения углеводородной части молекулы краун-эфира. Конформация комплекса предполагается неизменной и взаимодействие координированных донорных атомов с растворителем не учитывается.

Рассмотрим, насколько допустимы такие упрощения.

В табл.1 приведены величины ^Куст для комплексов щелочных металлов с краун-эфирами. В

правой части таблицы даны значения А^К, т.е. разность между величинами ^Куст в метаноле и в воде.

В целом устойчивость коронатных комплексов изменяется в довольно широких пределах: величина ^Куст составляет от 0,6 до 6,1 в зависимости от типа лиганда, иона металла и растворителя. В метаноле коронаты, как правило, более устойчивы, чем в воде. Наибольшую устойчивость имеют коронаты калия, что обусловлено геометрическим соответствием полости макроцикла и размера иона К . При переносе большинства комплексов К из воды в метанол их устойчивость возрастает на величину А^К =3,3...4,1, т.е. рост устойчивости сравнительно мало зависит от строения внешней углеводородной части лиганда. Примерно такая же картина наблюдается для ко-ронатов натрия и цезия.

Это позволяет заключить, что влияние растворителя на устойчивость коронатного комплекса определяется в первую очередь сольватацией до-норных атомов лиганда, а не различиями в строении углеводородных фрагментов краун-эфиров.

II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ АМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ N1(11).

Комплексы с Еп и КИ3 в растворителях во-да-ДМСО.

В табл.2 приведены энтальпии реакций образования и константы устойчивости комплексов иона №2+ в водно-диметилсульфоксидных растворителях. Энтальпии первой и второй ступенчатых реакций по величине примерно равны между собой, как в случае образования этилендиаминовых, так и аммиачных комплексов. При переносе реакции из воды в ДМСО величины АгН°1 и АгИ°2 комплексов [№Еп;]2+ изменяются на одну и ту же величину -21кДж/моль, для аммиачных комплексов изменение составляет -13... 14 кДж/моль, то есть почти в 2 раза меньше.

Краун - эфир 1&Куст

Н20 меОН А^К К+ А^К Сэ+

К+ К+

18К6 0,80 2,03 0,99 4.32 6.10 4.62 3.52 4.07 3.63

Циклогексил 18К6 <0.8 1.90-2.06 0.8 4.09 5.89 4.30 >3.29 3.83-3.99 3.50

Дициклогексил 18К6 (изомер А) 1.21-1.85 2.02 0.96-1.25 4.08 6.01 4.61 2.23-2.87 3.99 3.36-3.65

Дициклогексил 18К6 (изомер Б) 0.69-1.2 1.63-1.78 0.9 3.68 5.38 3.49 2.48-2.99 3.60-3.75 2.59

ДБ18К6 1.16 1.67 0.83 4.36 5.0 3.55 3.2 3.33 2.72

Циклогексил 15К5 <0.3 0.6 - 3.42 3.58 - >3.12 2.98 -

Таблица 1.

Константы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами в воде и метаноле, Т=298К [17, 18].

Таблица 2.

Параметры реакций образования аминных комплексов N1 (II) в смешанных растворителях вода -ДМСО и энтальпии переноса участников реакции (ТРТВ приближение,

кДж/моль), Т=298К.

ХдмСО мол.д. ^К°[№Еп] ±0.08 [19] со С] О й М 1+ [г(иэ)тм]0гнлV" о С] о П о о о +1 У _ О О ДН°(№2+) Н2О^ДМСО

±0.08 [19] 10+ £ - о о +1 К <1 - о к <1 - °[ К <1 - К О « нч <1 к К " " о К [23, 24] [25, 23]

0 7.36 2.70 4.82 36.7 39.2 15.9 15.6 0 0 0 0

0.05 7.55 2.77 4.91 38.5 39.2 16.9 18.2 - 1.0 3.2 3.6

0.1 7.80 2.90 5.04 39.7 40.4 18.4 18.4 3.2 1.8 3.7 0.0

0.2 8.11 - - 43.0 43.3 - - 8.3 - -13.4 -12.7

0.3 8.32 3.07 5.61 46.0 46.4 21.7 23.0 13.2 5.9 -31.9 -31.0

0.4 8.44 3.11 5.86 47.5 49.2 22.8 23.7 17.7 7.5 -46.7 -45.4

0.5 8.51 3.07 5.96 49.5 51.6 24.3 25.0 20.9 8.6 -59.1 -57.7

0.7 8.44 3.03 5.97 54.0 54.4 27.0 27.8 25.9 11.2 -63.3 -63.0

0.9 8.30 2.94 5.69 58.0 60.3 29.0 29.6 30.2 12.4 -61.8 -62.2

0.983 (8.17) - - - - - - 32.0 12.5 - -

1.0 - - - - - - - 32.5 12.6 -63.5 -62.9

прирост 5= 0.94 2-5=0.48 5=0.87 5= -21.3 5= -21.1 5= -13.1 5= -14.0

В первом приближении можно принять, что энтальпия координации атома азота обусловлена, во-первых, энергией донорно-акцепторной связи металл-лиганд и, во-вторых, энтальпийным вкладом от десольватации координируемого атома лиганда и центрального иона.

Вклад от десольватации центрального иона по-видимому невелик. Уменьшение энтальпий

ступенчатых реакций ДГН°1[№(КН3)]2+ и

модинамику комплексообразования мал по сравнению со вкладом донорного атома лиганда ДГНУ.

Устойчивость комплекса [№Еп]2+ при переносе из воды в ДМСО возрастает на 0,94 ^К. Примерно на столько же изменяется константа устойчивости бис-аммиачного комплекса: ^р2°[№(ЫН3)2] возрастает на 0,87 ^К. Однако необходимо отметить, что прирост ступенчатых констант (величина 5

в табл.2) неодинаков для различных ступеней коор-

2+

ДгН°2[№(КНз)2]2+ приблизительно равно по вели- динации: в частности, для комплекса рЧАВД на-

чине энтальпии переноса лиганда Д1гН°(КН3) , взятой с обратным знаком. Это можно объяснить тем, что энтальпия переноса аммиака зависит, главным образом, от пересольватации атома азота. Уменьшение сольватации азотного атома в ДМСО вызывает рост экзотермичности процесса комплексооб-разования.

Энтальпия переноса иона М2+ из воды в ДМСО (табл.2) составляет Д&Н°(№2+)« -63 кДж/моль, что намного больше по абсолютной величине, чем энтальпия переноса лиганда. Однако вклад в энтальпию реакции, вызванный изменением сольватации одного координационного места, относительно невелик, поскольку в сольватной сфере иона находится большое число молекул растворителя. Энергия электростатического взаимодействие иона со средой почти не меняется при координации лиганда. Вследствие этого сольватаци-

онный вклад П Дц-Нм (ур-е 10) иона металла в тер-

блюдается очень незначительное увеличение

Замечено, что в общем случае растворитель оказывает неодинаковое влияние на устойчивость моно- и бис-лигандных комплексов [15]. Этот эффект имеет энтропийную природу и проявляется в наибольшей степени при образовании поли-лигандных комплексов в апротонных растворителях с высокой донорной способностью. Как правило растворители, имеющие высокие до-норные числа БК , в большей степени стабилизируют поли-лигандные комплексы, чем аналогичные моно-комплексы.

Увеличение экзотермичности комплексо-образования при замене растворителя вызывается, главным образом, ослаблением сольватации элек-тронодонорных атомов лиганда, вступающих в координацию с центральным ионом. Прирост эк-зотермичности реакции пропорционален числу координационных связей, образующихся между лигандом и центральным ионом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д.

Комплексоны. М.: Химия. 1970. 416с.

2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. Школа. 1985. 454с.

3. В кн.: Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты. Под ред. А.М.Кутепова. М. Наука. 1998. Гл. 6. Шорма-нов В.А., Шарнин В.А.//Сольватация реагентов и её влияние на смещение равновесий комплексообразования в водно-органических растворителях.

4. Шарнин В.А.//Журнал общей химии. 1999. Т.69. Вып.9. С.1421.

5. Усачева Т.Р. и др.//Коорд. химия. 2001. Т.27. Вып.3. С.222.

6. Исаева В.А. и др. //Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып.7. С.1320-1322.

7. Lilley T.H.// Interaction in solutions: The interplay between solute solvation and and solute-solute interaction. Pure & Appl. Chem., 1994. V.66. N.3. P.429-434.

8. Батов Д.В., Антонова О.А., Королев В.П.//Журн. общей химии. 1998. Т.68. Вып.5. С.763.

9. Пальчевский В.В. Водные растворы электролитов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1984. 173с.

10. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. С.179.

11. Нищенков А.В. и др. //Коорд. химия. 1991. Т.17. Вып.4. С.496.

12. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. //Журн. Физич. химии. 1999. Т.73. Вып.3. С.465-469.

Кафедра общей химической технологии

13. Березин Б.Д., Березин М.Б.// М. Журн. Физич. химии. 1989. Т.63. Вып.12. С.3166-3181.

14. Леденков С.Ф., Чистякова Г.В.// -Журн. Физич. химии. 2003. Т.77. Вып.4. С.600-604.

15. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.В.//Изв. АН. Сер. Химическая. 2004. №4. С. ...

16. Usacheva T.R., Ledenkov S.F., Sharnin V.A.//J. Therm. Analysis and Calorimetry. 2002. V.70. P. 209216.

17. Хираока М. Краун-соединения. - М.: Мир. 1986. -363 с.

18. Izatt R.M. et el. //Chem. Rev. 1985. V.85. N.4. P.271-

339.

19. Нищенков А.В. и др.// Коорд. химия. 1990 .Т. 16. № 9. С. 1264-1267.

20. Нищенков А.В. и др.// Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 4. С. 496-500.

21. Нищенков А.В. и др.// Журн. физич. химии. 1989. Т.63. № 1. С. 244-246.

22. Нищенков А.В. и др.// Журн. физич. химии. 1988. Т.62. № 9. С. 2568-2570.

23. Нищенков А.В. и др.// Журн. физич. химии. 1984. Т.58. № 10. С. 2475-2478.

24. Нищенков А.В. Влияние воднодиметилсульфок-сидного растворителя на комплексообразование никеля(11) с этилендиамином и аммиаком и кислотную диссоциацию протонированных лигандов. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново. 1986. 277с.

25. Hefter G., Marcus Y., Waghorn W.E.// Chem.Rev. 2002. V.102. P.2773-2836.

УДК 541.135.5:621.355.14

Л.Н. ОЛЬШАНСКАЯ, А.Г.НИЧВОЛОДИН, А.А. ОЛЬШАНСКАЯ

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ИНТЕРКА-ЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДА ИОНАМИ ЛИТИЯ

Разработаны физико-химические способы активации электрода (диспергирование частиц активной массы (АМ) в вибромельнице, обработка ультразвуком, введение в состав АМ модифицирующих оксидов, использование растворителей с низкой сольвати-рующей способностью и вязкостью) позволяющие повысить эффективность интеркали-рования лития. Полученные эффекты объясняются влиянием изменения природы связей в слоистой структуре С8СгО3 при внедрении лития и образованием дефектов и вакан-сионных мест, имеющих различные уровни энергии, что сказывается на скорости ин-теркаляционных процессов.

При разработке литиевых аккумуляторов тических и разрядных характеристик нашли окси-широкое применение вследствие высоких энерге- ды хрома и соединения внедрения с графитом на