Изучение модификации поливинилхлорида винилацетатными полимерами

Л. Р. Галимов, А. М Кочнев, В. П. Архиреев,

С. С. Галибеев

ИЗУЧЕНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ВИНИЛАЦЕТАТНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Ключевые слова: поливинилхлорид, винилацетат, модификация, пластификатор, polyvi-nylchloride, vinyl acetate, modification, plasticizer.

Рассмотрена возможность модификации поливинилхлорида производными винилацетата.

Показано, что эффективность модификации определяется прежде всего содержанием винилацетатных звеньев в модифицирующей добавке. The ability of polyvinylchloride’ modification by vinyl acetate derivatives was observed. There was made a supposition that modifying capacity increase belongs to extension of vinyl acetate consistent in plasticizing additive

Введение

Как известно, использование поливинилхлорида (ПВХ) непрерывно растет, что обусловлено как невысокой его стоимостью, так и широким спектром возможных областей применения. Вместе с тем, использование ПВХ лимитируется малой устойчивостью к действию тепла и света, деформируемостью под воздействием высоких температур и внешних нагрузок, а так же высокой температурой стеклования, обусловливающей, в свою очередь, его низкие эластические характеристики. Устранение этого недостатка достигается введением различных пластифицирующих добавок, наибольшее распространение среди которых получили фталаты (диоктил -, дибутилфталат) и себацинаты (диоктил-, дибутилсеба-цинат), практически неограниченно совместимые с ПВХ. Однако подобные композиции также обладают рядом негативных характеристик, к которым, в первую очередь, можно отнести нестойкость к УФ-облучению, что вызывает необходимость применения токсичных свинцовых стабилизаторов, и возможность протекания процесса эксудации [1].

Подобные негативные явления можно исключить, подбирая высокомолекулярные пластификаторы, которые обладают высокой совместимостью с ПВХ. К таковым можно отнести синтетический нитрильный каучук, а также сополимер этилена с винилацетатом, по возможности, с наибольшим числом нитрильных, либо ацетатных звеньев, соответственно [2]. В частности, подобные композиции выпускаются на ОАО «Пластик» (г. Сызрань). В качестве ацетатсодержащего полимера используется сополимер этилена с винил-ацетатом (СЭВА) марки «Левопрен», имеющий в своем составе порядка 70% винилацетат-ных звеньев. Однако данный полимер производится за рубежом и является хладотекучим, что с технологической точки зрения является его недостатком. Российские аналоги СЭВА имеют максимальное содержание винилацетатных звеньев 26-30 масс.% и подобный показатель, очевидно, ухудшает совместимость с ПВХ.

При этом аналог «Левопрена» можно получить, используя полимеры отечественного производства компаундированием соответствующих количеств поливинилацетата (ПВА) и СЭВА-70, обеспечивая при этом необходимое соотношение винилацетатных звеньев в системе. Необходимое содержание винилацетатных звеньев можно реализовать и в смесях модификаторах, состоящих из СЭВА с меньшим содержанием винилацетатных звеньев с поливинилацетатом. Поскольку параметры растворимости ПВХ и ПВА близки и

3 1/2

составляют 19,1 и 18,8 (МДж-м ) , соответственно, такой подход представляется интересным не только с точки зрения достижения новых качественных эффектов, но и необходимой совместимости.

Экспериментальная часть

Объектами исследования в работе служили ПВХ-С-7058 ГОСТ 14332-78 производства ОАО «Капролактам», г. Дзержинск, ПВА бисерный марки 100 (ТУ 2215-549-00203521-98) производства АООТ «Пластполимер», г. Санкт-Петербург, сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марок 11708-210(СЭВА-30), 11607-040(СЭВА-21) и 11104-030(СЭВА-7) (ТУ 6-05-16-36-97) производства ОАО «Казаньоргсинтез», СЭВА марки «Левопрен» производства одноименной французской компании с содержанием винилацетатных звеньев 70 мас.% (СЭВА-70). В качестве традиционного пластификатора использовался диоктилфталат (ДОФ) (ГОСТ 838-88) производства ОАО «СНОС», г. Салават.

При модификации в расплаве исходный полимер (ПВХ) вальцевался при температуре 160°С в течение 5 мин, после чего вводились определенное количество добавки, затем композиция смешивалась в течение 10 мин до получения гомогенной массы. Полученная композиция выдерживалась 24 часа при комнатной температуре для снятия внутренних напряжений в системе, после чего подвергалась прессованию при температуре 180°С. Удельное давление прессования составляло 20 МПа, время разогрева 10 мин, время выдержки под давлением 5 мин на каждый мм толщины, время охлаждения 10 - 15 мин. Исследуемые образцы ПВХ композиций вырубались из пластин, полученных методом горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образца для определения физико-механических свойств - 0,1+0,02см. Изучались образцы, поверхность которых была гладкая, без вздутий, трещин и прочих дефектов. Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение при растяжении (ср), относительное удлинение (в)) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытаний 20+2 °С. Образцы испытывались не менее чем через 24 часа после их изготовления и предварительно кондиционировались при температуре испытания в течение 4 часов. При измерении физико-механических характеристик скорость движения зажимов разрывной машины составляла 100 мм/мин, нагрузка 50 кг.

Оптическую плотность пленок измеряли на спектрофотометре (СФ-2000) в спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм. Предел допустимой погрешности установки в спектральном диапазоне от 390 до 1100 нм составлял ± 0,8 нм, а в спектральном диапазоне от 200 до 390 нм ± 0,4 нм.

Обсуждение результатов

Содержание винилацетатных групп в модификаторе, как и предполагалось, является одним из важнейших факторов, определяющих его влияние.

В частности, наилучшими физико-механическими свойствами характеризуются ПВХ-композиции, пластифицированные СЭВА-70, в то время как при использовании СЭ-ВА-30, 21 и 7 они заметно ухудшаются (табл.1). Так, разрушающее напряжение при растяжении ПВХ при добавлении 50 мас.% СЭВА-70 составляет 17,4 МПа, а СЭВА-7 всего лишь 1,3.

Это, очевидно, связано с уменьшением термодинамического сродства компонентов смеси, их совместимости. Этому предположению соответствует и характер изменения наиболее чувствительного в этом плане параметра - оптической плотности, наименьшие значения которой характерны для композиции ПВХ-СЭВА-70 (табл.1).

При использовании чистого ПВА в качестве модификатора, его влияние на улучшение физико-механических свойств ослабевает (табл.1). Таким образом, влияние содержания винилацетатных звеньев в модификаторе на физико-механические свойства носит экстремальный характер. Несмотря на высокую эффективность СЭВА-70, его использование с практической точки зрения нецелесообразно, так как он не производится в РФ и имеет значительную стоимость. Становится актуальной проблема создания его аналога.

Нами было выбрано два возможных пути ее решения: во-первых, повышение совместимости смесей на основе ПВХ и ПВА, которое может быть достигнуто посредством дополнительного введения ДОФ, т.к. он хорошо растворим как в ПВХ, так и в ПВА; во-вторых, создание смесевых композиций на основе ПВА и СЭВА-30, в которых возможно целенаправленное варьирование содержания ВА-звеньев.

Таблица 1 - Некоторые свойства композиций на основе ПВХ и полимеров с различным содержанием винилацетатных звеньев*

Пластификатор ар, МПа в, % й, %

ПВА 11,3 195 2,5

СЭВА-70 17,4 220 1,4

СЭВА-30 2,4 90 2,75

СЭВА-21 1,7 75 2,8

СЭВА-7 1,3 50 2,95

*Соотношение ПВХ: пластификатор - 50:50 мас.ч

Для реализации первого направления были получены тройные системы «ПВХ-ПВА-ДОФ». Изучение их прочностных и эластических характеристик показало, что в подобных системах возможна реализация тех же значений относительного удлинения, что и в ПВХ-композициях, пластифицированных СЭВА-70. Так в частности при избытке ПВА и ПВХ в тройной системе значения данного параметра достигали 220% (рис. 1), т.е. тех же, что и при использовании СЭВА-70. По прочностным же характеристикам, в частности разрушающему напряжению при растяжении удавалось достичь близких, хотя и меньших эффектов - 14-15 МПа против 17,4 (рис. 2). Необходимо отметить, что в целом использование ДОФ в значительной степени улучшало свойства ПВХ/ПВА-смесей.

Рис. 1 - Линии равного уровня относительного удлинения при растяжении композиции «ПВХ-ПВА-ДОФ»

Рис. 2 - Линии равного уровня разрушающего напряжения при растяжении композиции «ПВХ-ПВА-ДОФ»

При этом оптическая плотность полученных композиций менялась незначительно в больших диапазонах варьирования состава, что свидетельствует о хорошей совместимости ДОФ как с ПВА, так и с ПВХ (рис. 3).

21,5мас.ч. • 57 мас.ч.

21,5 мас.ч. 57 мас.ч.

ДОФ

Рис. 3 - Линии равного уровня оптической плотности при 800 нм композиции «ПВХ-ПВА-ДОФ»

Однако, несмотря на хорошую пластифицирующую способность ПВА в смеси с ДОФ, его применение может приводить к удорожанию образующихся композиций, т.к. его стоимость выше стоимости остальных ингредиентов. Поэтому второе направление иссле-

дования будет связано с частичной его заменой на различные СЭВА, поскольку по мере изменения содержания ВА-звеньев в нем, можно в определенной степени регулировать совместимость компонентов.

Данная проблема может быть также решена посредством увеличения совместимости в системах СЭВА-ПВА и ПВХ-ПВА путем использования различных компатибилиза-торов, в частности блок- или привитых сополимеров, содержащих сегменты, характеризующиеся высокой степенью сродства как к первому, так и ко второму компоненту смеси. Такие агенты совместимости для системы СЭВА-ПВА возможно получить, очевидно, вводя в процессе смешения полимеров химически активные соединения, способные к взаимодействию с винилацетатными звеньями. Подобное предположение подтвердилось при изучении свойств ПВА/СЭВА-композиций, модифицированных 4,4’-

дифенилметандиизоцианатом.

Литература

1. Wales, M. // Journal of Applied Polymer Science. - 1971. - Vol.15. - P. 293-307.

2. Козлов, П.В. Пластификация / П.В. Козлов, А.В. Ефимов. // Энциклопедия полимеров. - 1974. -Т. 2. - С.629-633

© Л. Р. Галимов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. М Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. С. Галибеев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.