СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID AND DIMETHYL ESTER WITH USING CEOLITE CATALYST

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и диметилового эфира из сырья, содержащего метанол и метилацетат, в присутствии цеолитного катализатора.
Наиболее широко использующимся промышленным способом получения уксусной кислоты является карбонилирование метанола, которое в целом описано в патентах Великобритании 1185453 и 1277242 и в патенте US 3689533. В способ этого типа метанол вводят в реакцию с монооксидом углерода в присутствии содержащего родий или иридий катализатора при дополнительном присутствии содержащего галоген (обычно йод) промотора.
Диметиловый эфир можно получить, например, прямым синтезом из синтез-газа, полученного риформингом углеводородных материалов, таких как метан, или дегидратацией метанола. Из этих способов, например, в ЕР 1396483, US 5684213, WO 2004/074228 и WO 2006/041253 описаны способы получения диметилового эфира дегидратацией метанола.
Обычно в промышленных способах дегидратации метанола с получением диметилового эфира используется оксид алюминия в качестве катализатора и реакцию проводят при высоких температурах, обычно при температурах, превышающих 250°С. Высокие температуры желательны для обеспечения коммерчески приемлемых скоростей реакции. Например, в ЕР-А-1396483 описан способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в паровой фазе в присутствии активированного оксида алюминия в качестве катализатора при температурах, с точки зрения обеспечения надлежащей скорости реакции раскрытых как предпочтительно превышающие 250°С, более предпочтительно 280°С или выше.
Также известно, что диалкиловые простые эфиры можно получить дегидратацией спиртов при условиях каталитической дистилляции. Например, в US 5684213 описан способ получения диалкиловых простых эфиров, включая диметиловый эфир, дегидратацией соответствующего спирта в присутствии водорода в дистилляционном колоночном реакторе. Указано, что катализатором является цеолит и диалкиловым эфиром является диметиловый эфир, предпочтительным цеолитом является морденит.
Однако недостатком, связанным со способами дегидратации, использующимися для получения диметилового эфира из метанола в присутствии оксида алюминия или цеолита в качестве катализаторов, является то, что при использующихся температурах реакции (обычно превышающих 250°С) обычно вместе с целевым продуктом, диметиловым эфиром, также образуются углеводороды и затем на поверхности катализатора образуется кокс, который дезактивирует катализатор и, следовательно, снижает скорость реакции.
В публикации "Effect of γ-alumina content on catalytic performance of modified ZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether". Shin Dong Kim et al. Applied Catalysis A: General 309 (2006) 139-143, предложена методика уменьшения образования углеводорода при 270°С путем модификации ZSM-5 путем обмена с натрием.
В WO 2004/074228 описан способ получения диметилового эфира с высоким выходом путем использования двойной каталитической системы.
Метанол сначала дегидратируют над гидрофильным твердым кислотным катализатором, таким как γ-оксид алюминия; затем непрореагировавший метанол дегидратируют над гидрофобным цеолитным катализатором, таким как ZSM-5.
Другим недостатком использования γ-оксида алюминия для катализа дегидратации метанола является то, что γ-оксид алюминия является гидрофобным и поэтому являющийся сырьем метанол должен быть практически безводным, чтобы исключить дезактивацию катализатора.
В WO 2006/041253 описан способ получения диметилового эфира из метанола, содержащего воду, путем проводимого сначала взаимодействия метанола с частично замещенным гидрофобным цеолитом, таким как Na-ZSM-5, последующего взаимодействия с катализатором, выбранным из группы, включающей γ-оксид алюминия или алюмосиликат. Дегидратацию проводят в адиабатическом реакторе вместо обычного изотермического реактора.
В присутствии воды метилацетат гидролизуется с образованием уксусной кислоты и метанола. Например, в US 5235102 описан способ каталитической дистилляции гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты. Указано, что в этом способе катализатором является каталитическая насадка, представляющая собой твердый ячеистый монолит, такой как кордиерит и муллит.
Из CN 1541991 также известно, что сложные эфиры можно гидролизовать с получением соответствующей кислоты в присутствии аммониевой соли гетерополикислоты, такой как аммониевая соль фосфорновольфрамовой кислоты или кремневольфрамовой кислоты.
Для катализа гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты также можно использовать полимерные смолы, такие как основанные на сополимерах стирола с дивинилбензолом, содержащих сульфогруппы, например Amberlyst™36WET (выпускается фирмой Rohm&Haas Company).
Однако обычно для таких смол максимальная рабочая температура равна примерно 150°С. В одном варианте осуществления в US 6521783 описан способ, в котором уксусную кислоту, метилацетат, метанол, диметиловый эфир и воду загружают в реактор гидролиза/дегидратации, который содержит катализатор гидролиза сложного эфира и катализатор дегидратации спирта, которыми могут быть один и тот же или разные катализаторы. Катализатор дегидратации спирта можно выбрать из группы, включающей твердую кислоту, гетерополикислоты, кислые цеолиты, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия или оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата. Катализатор гидролиза сложного эфира можно выбрать из группы, включающей кислые ионообменные смолы, кислый гамма-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, промотированный сульфатом или вольфраматом диоксид циркония, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата, глины, неорганические кислоты на подложке, цеолиты или гетерополикислоты. В примере осуществления этого способа реакцию проводят при 300°С при избыточном давлении, равном 200 фунт-сила/дюйм. Катализатор не указан.
Согласно изобретению было установлено, что эффективность способа проведения совместной реакции дегидратации метанола и гидролиза метилацетата можно значительно улучшить путем использования цеолита, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и диметилового эфира, в котором метанол и метилацетат вводят во взаимодействие с композицией катализатора в зоне реакции при температуре в диапазоне от 140 до 250°С с получением уксусной кислоты и диметилового эфира, в котором указанная композиция катализатора содержит цеолит, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом.
Особенностью настоящего изобретения является то, что цеолит, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом, используется в катализаторе, предназначенном для осуществления способа. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что применение цеолитов, содержащих 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом, увеличивает выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ). Кроме того, увеличенные выходы продуктов за один проход в единицу времени обеспечиваются при более низких температурах, чем обычно использующиеся для дегидратации метанола, при этом образуются лишь небольшие количества побочных продуктов и не требуется уменьшать кислотность цеолита, например, путем обмена с ионами металла.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, уксусную кислоту и диметиловый эфир получают дегидратацией и гидролизом сырья, содержащего метанол и метилацетат. Реакции дегидратации метанола и гидролиза метилацетата можно описать уравнениями (1) и (2) соответственно:
<mrow><mn>2</mn><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>↔</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>O</mi><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>H</mi><mn>2</mn><mi>O</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>↔</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>O</mi><mi>H</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Реакции дегидратации и гидролиза катализируются цеолитом, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом.
Канальные системы в цеолитах описываются, как являющиеся 0-, 1-, 2- или 3-мерными. Однако цеолиты, для которых установлено, что они применимы в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержат 2-мерную канальную систему. 2-Мерная канальная система может содержать взаимосвязанные каналы. Альтернативно, 2-мерная канальная система может содержать каналы, которые не являются взаимосвязанными.
Канальные системы цеолита могут содержать кольца, содержащие, например, 4, 5, 6, 8, 10,12, 14 или 16 элементов. 2-Мерная канальная система цеолита, предназначенная для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один канал, образованный 10-членным кольцом.
Примерами цеолитов, пригодных для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются цеолиты, обладающие каркасной структурой следующих типов, FER (типичным примером которой является феррьерит и ZSM-35), HEU (типичным примером которой является клиноптилолит), DAC (дакиардит), MFS (например, ZSM-57), STI (например, стильбит), NES (например, NU-87), MWW (например, МСМ-22) и TER (террановаит). Трехбуквенные коды, такие как 'FER', означают типы каркасной структуры цеолитов, использующиеся в номенклатуре, предложенной Международной цеолитной ассоциацией. Информация о кодах структур и цеолитах приведена в интернете на сайте Международной цеолитной ассоциации www.iza-online.org.
Предпочтительно, если цеолит, предназначенный для применения в настоящем изобретении, дополнительно содержит по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом. Примерами таких цеолитов являются цеолиты, обладающие каркасными структурами типов FER (такие как феррьерит и ZSM-35), HEU (такой как клиноптилолит), MFS (такой как ZSM-57), DAC (дакиардит) и STI (такой как стильбит).
Особенно предпочтительными цеолитами являются обладающие каркасной структурой типа FER, HEU или MFS.
4
4
+
Для задач настоящего изобретения предпочтительно, чтобы цеолиты были кислыми. Лучше всего использовать цеолит, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью находящийся в кислой форме, обычно называющейся Н-формой цеолита. Другие формы цеолита, такие как NH-форма, можно превратить в Н-форму, например, прокаливанием NH-формы при повышенной температуре. Кислая форма цеолита содержит бренстедовские кислые (Н) центры, которые распределены по различным канальным системам в цеолите. Количество и концентрацию Н, содержащихся в любой конкретной канальной системе, можно определить по известным методикам, таким как инфракрасная спектроскопия. На степень кислотности цеолита можно повлиять путем обмена Н-центров, например, на ионы металлов, таких как щелочные металлы, натрий и калий. Чем больше степень обмена на щелочной металл, тем ниже кислотность цеолита. Предпочтительно, если цеолиты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, содержат лишь следовые количества щелочных или щелочноземельных металлов. Предпочтительно, если количество щелочных или щелочноземельных металлов, содержащихся в цеолите, таково, чтобы в цеолите сохранилось не менее 90% его бренстедовских кислых (Н) центров. При использовании в настоящем изобретении, полное количество щелочных или щелочноземельных металлов, содержащихся в цеолите, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 0,2 мас.% в пересчете на массу цеолита.
Предпочтительными цеолитами для применения в настоящем изобретении являются алюмосиликатные цеолиты. В цеолите отношение диоксид кремния:оксид алюминия предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200:1. Если в цеолите отношение диоксид кремния:оксид алюминия превышает 200, то количество содержащихся в нем кислых центров становится пренебрежимо малым и его эффективность для катализа дегидратации метанола ухудшится. Таким образом, более предпочтительно, чтобы в цеолите отношение диоксид кремния:оксид алюминия находилось в диапазоне от 5 до 90:1, еще более предпочтительно от 15 до 60:1.
Синтетические цеолиты обычно получают в форме порошков. Поскольку порошок не обладает достаточной механической прочностью, его практическое применение ограничено. Механическую прочность можно придать цеолиту путем формирования агрегата цеолита, например формованного изделия, такого как шарик или экструдат. Экструдат можно изготовить путем экструзии цеолита в присутствии связующего и сушки и прокаливания полученного экструдата.
В дополнение к цеолиту композиция катализатора предпочтительно содержит по меньшей мере одно неорганическое оксидное связующее. Примерами подходящих неорганических оксидных связующих являются диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, оксиды титана, оксиды циркония и глины, предпочтительно оксид алюминия, алюмосиликат или диоксид кремния. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия типа бомита и гамма-оксид алюминия.
Неорганическое оксидное связующее предпочтительно может содержаться в композиции катализатора в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 90 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 15 до 60 мас.% (в пересчете на полную массу цеолита и связующего).
В настоящем изобретении сырье, которое используют в качестве исходного вещества для получения уксусной кислоты и диметилового эфира, представляет собой смесь метанола и метилацетата.
Метанол и метилацетат можно загрузить в зону реакции в виде отдельных потоков сырья или в виде одного потока сырья.
Метанол и метилацетат можно загрузить в зону реакции в любом необходимом отношении, но предпочтительно, если молярное отношение метанол:метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:10, например от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:0,2 до 1:5.
Для протекания реакции гидролиза необходима вода. Воду можно получить по реакции дегидратации, при которой вода образуется in situ. Однако предпочтительно, если воду добавляют в зону реакции. Количество добавленной воды не должно быть столь большим, чтобы значительно снизить каталитическую активность. Воду предпочтительно можно добавлять в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 50 мол.%, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 40 мол.% и более предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 мол.% в пересчете на полную загрузку метилацетата, метанола и воды.
Потоки метанола и/или метилацетата, загружаемые в зону реакции, необязательно могут содержать другие компоненты. Такие компоненты могут включать один или большее количество из следующих: уксусную кислоту, диметиловый эфир и воду.
В зону реакции также можно загрузить разбавитель, такой как инертный газ, например азот и гелий.
Способ можно провести как парофазную или как жидкофазную реакцию, например как реакцию в фиксированном слое или как реакцию во взвеси. Если способ проводят, как парофазную реакцию, компоненты потока (потоков) сырья до введения в зону реакцию могут быть жидкофазными. Однако перед взаимодействием с цеолитом жидкофазные компоненты необходимо испарить, например, путем использования нагревателя.
Способ проводят при температуре в диапазоне от 140 до 250°С. Его предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 160 до 250°С, например от 170 до 240°С. Более предпочтительно, если способ проводят в жидкой фазе при температуре в диапазоне от 170 до 210°С, например от 170 до 190°С, например от 170 до 180°С. Однако жидкофазный способ можно проводить при температурах в диапазоне от 160 до 190°С. Если способ проводят в паровой фазе, то его наиболее предпочтительно проводить при температуре в диапазоне от 175 до 250°С, например в диапазоне от 175 до 240°С, например в диапазоне от 175 до 220°С и в диапазоне от 175 до 200°С.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что при работе в этих диапазонах температур (которые являются очень низкими по сравнению с типичными температурами, использующимися в этой области техники), невозможно обеспечить преимущества технологии, обусловленные низкой температурой, однако также установлено, что при таких низких температурах катализатор обладает неожиданно высокой активностью.
Способ можно проводить при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное. Если способ проводят в жидкой фазе, то его предпочтительно проводить при полном давлении, которое достаточно для того, чтобы образующийся диметиловый эфир находился в растворе. Поэтому предпочтительно, чтобы давление составляло не менее 40 бар, например, от 40 до 100 бар избыточного давления, более предпочтительно от 40 до 60 бар избыточного давления. Если способ проводят в паровой фазе, то предпочтительные рабочие давления находятся в диапазоне от атмосферного до 30 бар избыточного давления, например от 10 до 20 бар избыточного давления.
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч, например от 2000 до 25000 ч, например от 2000 до 15000 ч.
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20, например в диапазоне от 0,5 до 10 ч, например от 0,5 до 5 ч или в диапазоне от 2 до 8 ч.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения рабочие условия, при которых проводят способ, поддерживают такими, чтобы реакция протекала в паровой фазе.
-1
В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, способ проводят в паровой фазе при температуре в диапазоне от 175 до 220°С, в зону реакции добавляют воду, цеолит дополнительно содержит по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, и находится в кислой форме, и предпочтительно, если часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) находится в диапазоне от 2 до 25000 ч.
-1
В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, способ проводят в жидкой фазе при температуре в диапазоне от 160 до 190°С, в зону реакции добавляют воду и цеолит дополнительно содержит по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, и находится в кислой форме, и предпочтительно, если часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) находится в диапазоне от 2 до 8 ч.
Способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, поток продукта, содержащий уксусную кислоту, диметиловый эфир, воду, метанол и метилацетат, получают из потока (потоков) загружаемых реагентов метанола, метилацетата и необязательно воды. Уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из потока продукта с помощью обычных методик очистки, таких как дистилляция. Диметиловый эфир обычно извлекают в виде верхнего погона дистилляционной колонны и уксусную кислоту обычно извлекают из колонны в виде нижней фракции вместе с метилацетатом, метанолом и водой. Уксусную кислоту можно отделить от этих компонентов с помощью последующей дистилляции. Извлеченный диметиловый эфир можно использовать в качестве сырья для способа получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира монооксидом углерода. Уксусную кислоту можно продать или можно использовать в качестве сырья для других последующих технологий, таких как получение винилацетата или этилацетата.
Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
-1
В этом примере исследована каталитическая активность разных цеолитов при получении уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата в жидкой фазе. Цеолиты исследовали в их кислой форме. Эксперименты проводили в проточном реакторе непрерывного действия X-Cube™ (выпускающемся фирмой ThalesNano Nanotechnology Incorporated) при температуре, равной 170°С, давлении, равном 50 бар избыточного давления, часовой объемной скорости жидкости, равной 4 ч, и загрузка содержала 50 мол.% метанола и 50 мол.% метилацетата. Выходящий из реактора жидкий продукт реакции собирали после 50 ч работы установки и анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного колонкой CP-Wax52CB, содержащей ПИД (пламенно-ионизационный детектор), для анализа продуктов окисления, а также с помощью газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой DB-Wax с диоксидом кремния, содержащей ДТП (детектор теплопроводности), для анализа воды. Результаты этих экспериментов приведены ниже в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор
Канальная система
Размер кольца
Тип каркасной структуры
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/кг/ч)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/кг/ч)
Степень превращения метанола (%)
Феррьерит (SAR 17 + 20 мас.% связующего -  оксида алюминия)
2-D
10,8
FER
1354
454
81,6
Феррьерит (SAR 55)
2-D
10,8
FER
1224
375
68,3
ZSM-35 (SAR 18)
2-D
10,8
FER
1063
357
84,4
Феррьерит (SAR 20 + 20 мас.% связующего -  оксида алюминия)
2-D
10,8
FER
1032
353
76,5
ZSM-5 (SAR 23 + 20 мас.% связующего - оксида алюминия)
3-D
10
MF1
922
292
66,0
SUZ-4 (SAR 17)
3-D
10,8
SZR
832
220
60,7
Морденит (SAR 20 + 20 мас.% связующего - оксида алюминия)
1-D
12,8
MOR
721
155
50,8
Морденит (SAR 50 + 20 мас.% связующего - оксида алюминия)
1-D
12,8
MOR
672
151
41,6
Цеолит Beta (SAR 20)
3-D
12
ВЕА
658
161
50,7
Цеолит Y (SAR 30 + 20 мас.% связующего - оксида алюминия)
3-D
12
FAU
151
26
17,3
SAR=молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия. Выраженное в мас.% содержание связующего приведено в пересчете на полную массу цеолита и связующего.
* Рассчитано по количеству молей уксусной кислоты + количество молей образовавшейся воды.
Пример 2
-1
Проводили целый ряд экспериментов по исследованию каталитической активности феррьерита и ZSM-5 при жидкофазном получении уксусной кислоты и диметилового эфира из загрузки метанола, метилацетата и воды. Отношения диоксид кремния:оксид алюминия и феррьерит:ZSM-5 составляли 20 и 23 соответственно. ZSM-5 содержал 20 мас.% связующего - оксида алюминия (в пересчете на полную массу). Эксперименты проводили в проточном реакторе непрерывного действия X-Cube™ (выпускающемся фирмой ThalesNano Nanotechnology Incorporated). В каждом эксперименте реакцию проводили при температуре, равной 170°С, давлении, равном 50 бар избыточного давления, часовой объемной скорости жидкости, равной 8 ч, и загрузка содержала 8,5 мол.% метанола, 69,2 мол.% метилацетата и 22,3 мол.% воды. Примерно после 170 ч работы установки в каждом эксперименте температуру повышали до 180°С и давление повышали до 70 бар избыточного давления, часовая объемная скорость жидкости и состав загрузки не менялись. Выходящий из реактора жидкий продукт реакции собирали после 50, 100 и примерно 200 ч работы установки и анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой с диоксидом кремния с покрытием из CP-Poraplot Q, и ДТП. Результаты этих экспериментов приведены ниже в таблице 2.
Описанный выше эксперимент повторяли с использованием смолы Amberlyst™ 36WET в качестве катализатора (выпускающейся фирмой Rohm&Haas Company) с тем отличием, что вследствие максимальной рабочей температуры смолы (150°С) эксперимент проводили при 140°С вместо 170°С. Результаты, полученные при использовании Amberlyst™ 36WET, приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Продолжительность работы установки (ч)
Температура (°С)
Давление (бар избыточного давления)
Диметиловый эфир, ВПЕ (г/л/ч)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Феррьерит
50
170
50
236
874
100
170
50
237
876
200
180
70
393
1083
ZSM-5
50
170
50
197
861
100
170
50
178
833
171
180
70
356
1066
Amberlyst™ 36
50
140
50
49
661
100
140
50
47
658
Пример 3
-1
Этот эксперимент проводили для исследования каталитической активности феррьерита при парофазном получении уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата. Феррьерит, обладающий отношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным 20, и связанный с 20 мас.% оксида алюминия (в пересчете на полную массу), просеивали с получением частиц, обладающих диаметром, находящимся в диапазоне от 500 до 1000 мкм. 6 мл Феррьерита разбавляли с помощью 12 мл диоксида кремния и наносили на слой стеклянной ваты, затем загружали в изготовленный из сплава Хастелой трубчатый реактор, содержащий 48 мл предварительного слоя карборунда. Слой стеклянной ваты разделял катализатор и предварительный слой. Парофазную загрузку, содержащую 25 мол.% метилацетата, 15 мол.% метанола, 10 мол.% воды и 50 мол.% гелия, вводили в реактор и вводили во взаимодействие с феррьеритным катализатором при температуре, равной 175°С, давлении, равном 10 бар избыточного давления, и часовой объемной скорости газа, равной 2790 ч. Реакции давали протекать в течение 190 ч. Поток газообразного продукта анализировали с помощью газовой хроматографии. Поток жидкого продукта собирали в сосуде высокого давления, давление в котором снижали до атмосферного, и содержимое анализировали с помощью газовой хроматографии. В пересчете на подвергшийся превращению метанол и образовавшуюся уксусную кислоту выход продукта за один проход в единицу времени (ВПЕ) для полученного диметилового эфира найден равным 419 г/л/ч; ВПЕ для уксусной кислоты составлял 216 г/л/ч. Установлено, что побочный продукт, диоксид углерода, образовывался в количестве, равном 0,03 г/л/ч. Ацетон не обнаруживали.
Примеры 4-7.
-1
-1
Эксперименты проводили для исследования каталитической активности феррьерита при получении уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата в паровой фазе с использованием высоких часовых объемных скоростей газа. 0,7 мл Феррьерита (отношение диоксид кремния:оксид алюминия, равное 20), связанного с 20 мас.% оксида алюминия (в пересчете на полную массу) и нанесенного на слой стеклянной ваты, загружали в изготовленный из сплава Хастелой U-образный трубчатый реактор, содержащий 30 мл предварительного слоя карборунда. Слой стеклянной ваты разделял катализатор и предварительный слой. Температуру и давление в реакторе доводили до необходимых для проведения реакции температуры, равной 190°С, и давления, равного 10 бар избыточного давления. Парофазную загрузку, содержащую 10 мол.% метилацетата, 6 мол.% метанола, 4 мол.% воды и 80 мол.% гелия, вводили во взаимодействие с катализатором при часовой объемной скорости газа, (ЧОСГ), равной 7735 ч. Реакции давали протекать в течение 90 ч при 190°С. Затем температуру снижали до 185°С и реакции давали протекать в течение еще 70 ч. Поток продукта анализировали в реальном масштабе времени через постоянные промежутки времени с использованием масс-спектрометра и газового микрохроматографа. Затем эксперимент повторяли с тем отличием, что часовую объемную скорость газа увеличивали до 10770 ч и объем катализатора уменьшали до 0,5 мл.
Результаты этих экспериментов приведены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Катализатор
Температура (°С)
ЧОСГ (ч<sup>-1</sup>)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
4
Феррьерит
190
7735
494
279
5
Феррьерит
185
7735
471
237
6
Феррьерит
190
10770
661
349
7
Феррьерит
185
10770
621
287
* Данные в пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 8
В этом примере исследовали каталитическую активность цеолитов, содержащих каналы, образованные кольцами разных размеров. Исследовали цеолиты H-ZSM-35, H-SUZ-4 и H-Beta. Для этих цеолитов отношения диоксид кремния:оксид алюминия равнялись 18, 17 и 20 соответственно. Перед использованием каждый цеолит прессовали и просеивали с получением частиц, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 250 до 500 мкм.
-1
Повторяли процедуру примера 4 с тем отличием, что во время каждой реакции поддерживали температуру, равную 180°С, и часовую объемную скорость газа, равную 7735 ч. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира за период работы установки, равный от 150 до 170 ч, приведены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Катализатор
Канальная система
Размер кольца
Тип каркасной структуры
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
ZSM-35
2-D
10,8
FER
219
437
SUZ-4
3-D
10,8
SZR
64
244
Beta
3-D
12
ВЕА
51
86
* В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 9
В этом примере исследовали каталитическую активность Н-феррьерита, Н-морденит и H-ZSM-5. Каждый цеолит был связан с 20 мас.% оксида алюминия (в пересчете на полную массу). Отношение диоксид кремния:оксид алюминия для каждого цеолита равнялось примерно 20. Перед использованием каждый цеолит измельчали и просеивали с получением частиц, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 250 до 500 мкм.
-1
Повторяли процедуру примера 4 с тем отличием, что во время каждой реакции поддерживали температуру, равную 200°С, и часовую объемную скорость газа, равную 7600 ч. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира за период работы установки, равный от 220 до 240 ч, приведены ниже в таблице 5.
Таблица 5
Катализатор
Канальная система
Размер кольца
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Феррьерит
2-D
10,8
301
498
Морденит
1-D
12,8
45
64
ZSM-5
3-D
10
62
100
*В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 10
-1
Этот эксперимент проводили для исследования каталитической активности феррьерита при жидкофазном получении уксусной кислоты и диметилового эфира из загрузки метанола, метилацетата, воды и уксусной кислоты. Отношение диоксид кремния:оксид алюминия для феррьерита равнялось 20 и он содержал 20 мас.% связующего - оксида алюминия (в пересчете на полную массу). Эксперименты проводили в проточном реакторе непрерывного действия X-Cube™ (выпускающемся фирмой ThalesNano Nanotechnology Incorporated). Реакцию проводили при температуре, равной 170°С, давлении, равном 50 бар избыточного давления, часовой объемной скорости жидкости, равной 2 ч, и загрузка содержала 23,3 мол.% метанола, 49,6 мол.% метилацетата, 26,4 мол.% воды и 0,7 мол.% уксусной кислоты. Выходящий из реактора жидкий продукт реакции собирали после 50,100 и 200 ч работы установки и анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой диоксидом кремния с покрытием из CP-Poraplot Q, и ДТП. Результаты этого эксперимента приведены ниже в таблице 6.
Таблица 6
Продолжительность работы установки (ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ (г/л/ч)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
50
168
313
100
169
309
200
162
301
Пример 11
В этом примере исследовали каталитическую активность Н-феррьерита, Н-МСМ-22 и Н-Theta-l. Отношение диоксид кремния:оксид алюминия для феррьерита равнялось 17. Перед использованием каждый цеолит измельчали и просеивали с получением частиц, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 250 до 500 мкм.
-1
Повторяли процедуру примера 4 с тем отличием, что во время каждой реакции поддерживали температуру, равную 180°С, и часовую объемную скорость газа, равную примерно 7600 ч. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира за период работы установки, равный от 150 до 170 ч, приведены ниже в таблице 7.
Таблица 7
Катализатор
Канальная система
Размер кольца
Тип каркасной структуры
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Феррьерит
2-D
10,8
FER
183
385
МСМ-22
2-D
10,6
MWW
58
103
Theta-1
1-D
10
TON
1
27
*В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 12
В этом примере исследовали каталитическую активность Н-феррьерита, связанного с 20 мас.% оксида алюминия, и отношение диоксид кремния:оксид алюминия равнялось 20. Перед использованием цеолит измельчали и просеивали с получением частиц, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 250 до 500 мкм.
-1
Повторяли процедуру примера 4 с использованием 0,5 мл феррьерита и во время реакции поддерживали часовую объемную скорость газа, равную примерно 10600 ч. В начале температуру реактора устанавливали равной 180°С и эту температуру поддерживали в течение 90 ч. Затем температуру повышали до 210°С и реакции давали протекать в течение еще 75 ч и затем температуру повышали до 240°С и реакции давали протекать в течение еще 100 ч. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира приведены ниже в таблице 8.
Таблица 8
Катализатор
Период времени (ч)
Температура (°С)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Феррьерит
70-90
180
307
611
Феррьерит
130-150
210
522
724
Феррьерит
230-250
240
562
724
*В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 13
В этом примере исследовали каталитическую активность Н-феррьерита, Н-цеолита-Y и Н-клиноптилолита. Феррьерит и цеолит Y оба были связаны с 20 мас.% оксида алюминия (в пересчете на полную массу) и обладали отношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным 20 и 30 соответственно. Клиноптилолит содержал 1,2 мас.% щелочного металла. Перед использованием каждый цеолит измельчали и просеивали с получением частиц, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 250 до 500 мкм.
-1
Повторяли процедуру примера 4 с тем отличием, что во время каждой реакции поддерживали температуру, равную 180°С, и часовую объемную скорость газа, равную примерно 10600 ч. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира приведены ниже в таблице 9.
Таблица 9
Катализатор
Канальная система
Размер кольца
Тип каркасной структуры
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Феррьерит
2-D
10,8
FER
283
592
Клиноптилолит
2-D
10,8
HEU
99
305
Цеолит Y
3-D
12
FAU
56
17
*В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2
Пример 14
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Этот эксперимент проводили для исследования каталитической активности феррьерита при парофазном получении уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата. Феррьерит, обладающий отношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным 20, и связанный с 20 мас.% оксида алюминия, использовали в виде цельных частиц экструдата, обладающих номинальным диаметром, равным 3,2 мм. 2 мл Феррьерита, нанесенного на слой стеклянной ваты, исследовали в изготовленном из сплава Хастелой трубчатом реакторе, содержащем 50 мл предварительного слоя карбида кремния. Слой стеклянной ваты разделял феррьерит и предварительный слой. Парофазную загрузку, содержащую 35 мол.% метилацетата, 21 мол.% метанола, 14 мол.% воды и 30 мол.% гелия, вводили в реактор и вводили во взаимодействие с феррьеритом при начальной температуре, равной 200°С, давлении, равном 26 бар избыточного давления, и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 21400 ч. Реакции давали протекать в течение 5,5 ч и затем ЧОСГ снижали до 10700 ч. Еще через 18 ч ЧОСГ повышали до 21400 ч и температуру повышали до 220°С. Через 6 ч ЧОСГ снижали до 10700 ч. Реакции давали протекать в течение еще 18 ч и затем ЧОСГ повышали до 21400 ч и температуру повышали до 240°С. После проведения реакции в течение 4 ч при этих условиях ЧОСГ снижали до 10700 ч и реакции давали протекать в течение еще 21 ч. Поток газообразного продукта анализировали с помощью газовой хроматографии. Поток жидкого продукта периодически собирали в сосуде высокого давления, давление в котором снижали до атмосферного, и содержимое анализировали с помощью газовой хроматографии. Средние выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) для получения уксусной кислоты и диметилового эфира приведены ниже в таблице 10.
Таблица 10
Катализатор
Температура (°С)
ЧОСГ (ч<sup>-1</sup>)
Уксусная кислота, ВПЕ (г/л/ч)
Диметиловый эфир, ВПЕ* (г/л/ч)
Феррьерит
200
21400
1543
2954
Феррьерит
200
10700
1047
1769
Феррьерит
220
21400
2091
3262
Феррьерит
220
10700
1251
1685
Феррьерит
240
21400
2654
3544
Феррьерит
240
10700
1645
1866
*В пересчете на (подвергшийся превращению метанол + образовавшаяся уксусная кислота)/2