СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ
LUBRICATION COMPOSITION FOR ENGINE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смазыванию двигателей автомобилей, оснащенных гибридным приводом, и автомобилей, оснащенных микрогибридным приводом, в частности автомобилей, оснащенных микрогибридным приводом, оборудованным системой "Старт-стоп" (Stop-and-Start).
Предшествующий уровень техники
Экологические проблемы и исследования по экономии ископаемых ресурсов энергии привели к разработке автомобилей с электрическими двигателями. Однако такие автомобили ограничены по мощности и автономности и требуют очень много времени для перезарядки батарей.
Системы гибридного привода устраняют эти недостатки за счет использования электродвигателя и традиционного двигателя внутреннего сгорания, соединенных последовательно, параллельно или в комбинации.
В гибридном автомобиле начало движения обеспечивается электродвигателем. Электродвигатель обеспечивает разгон автомобиля до скорости около 50 км/ч. В момент, когда требуется достижение более высокой скорости или большего ускорения, начинает работать двигатель внутреннего сгорания. При уменьшении скорости или при остановке автомобиля двигатель внутреннего сгорания останавливается и начинает работать электродвигатель. Таким образом, двигатели внутреннего сгорания гибридных автомобилей претерпевают значительное число остановок и повторных пусков по сравнению с двигателями внутреннего сгорания традиционных автомобилей.
Более того, некоторые автомобили оснащены системой "старт-стоп", называемой также устройством автоматической остановки и повторного пуска. Такие автомобили, как правило, рассматриваются как "микрогибридные" автомобили. На практике автомобили оснащают двигателем внутреннего сгорания и стартером-генератором или силовым стартером, который обеспечивает остановку и повторный пуск двигателя внутреннего сгорания в случае, когда автомобиль останавливается. Двигатели внутреннего сгорания микрогибридных автомобилей, оснащенных системой "старт-стоп", подобно двигателям внутреннего сгорания гибридных автомобилей, претерпевают, таким образом, значительное число остановок и повторных пусков по сравнению с двигателями внутреннего сгорания традиционных автомобилей.
Таким образом, двигатели внутреннего сгорания гибридных или микрогибридных автомобилей претерпевают во время эксплуатации значительно большее число остановок и пусков, чем традиционные автомобили. Это обстоятельство влечет за собой специфические проблемы износа двигателей внутреннего сгорания гибридных и микрогибридных автомобилей, в частности, в долгосрочном плане. Эти специфические проблемы износа особенно заметны в области подшипников скольжения головок шатунов.
Таким образом, существует потребность в разработке новых смазочных композиций, обеспечивающих надежное функционирование двигателей внутреннего сгорания гибридных и микрогибридных автомобилей, оснащенных системой "старт-стоп", и способных, в частности, снизить износ, в частности, износ подшипников скольжения, в частности, износ подшипников скольжения головок шатунов в двигателях внутреннего сгорания указанных автомобилей.
Неожиданным образом заявителем было обнаружено, что использование в двигателях внутреннего сгорания автомобилей, оснащенных гибридным и микрогибридным приводом, оборудованным системой "старт-стоп", некоторых полиалкиленгликолей позволяет значительно снизить износ подшипников скольжения, входящих в состав указанных двигателей, что позволяет увеличить продолжительность срока службы двигателя и увеличить интервал времени между заменой частей двигателя.
Таким образом, компанией-заявителем были разработаны новые смазочные композиции, содержащие по меньшей мере один полиалкиленгликоль, полученный полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, включающих по меньшей мере один бутиленоксид, а также содержащие по меньшей мере одну полимерную присадку, улучшающую индекс вязкости. Кроме того, количество полиалкиленгликоля в смазочных композициях по настоящему изобретению составляет от 1 до 28 мас.%, из расчета на общую массу смазочной композиции. Применение в таком количестве дает возможность снизить износ двигателей внутреннего сгорания. В частности, композиции по настоящему изобретению позволяют снизить износ подшипников скольжения, входящих в состав двигателей, предпочтительно двигателей автомобилей, оснащенных гибридным приводом, и автомобилей, оснащенных микрогибридным приводом, в частности двигателей автомобилей, оснащенных микрогибридным приводом, оборудованным системой "старт-стоп".
Кроме того, компанией-заявителем неожиданным образом было обнаружено, что комбинация этих полиалкиленгликолей и некоторых неорганических модификаторов трения, в частности молибденорганических соединений, позволяет эффективно снизить износ подшипников скольжения двигателей в еще большей степени.
Полиалкиленгликоли, используемые в качестве добавок к смазочным композициям, известны из WO 11011656. Эти соединения обладают преимуществом, являясь биоразлагаемыми и растворимыми в четырех группах базовых масел, используемых для изготовления смазочных композиций.
В документе США 6458750 описана композиция моторного масла для уменьшения образования отложений, причем указанная композиция содержит по меньшей мере одно базовое масло и по меньшей мере один алкилалкоксилат формулы (I):
где
1
2
3
R, R, R независимо представляют собой атом водорода или углеводородные группы, содержащие до 40 атомов углерода;
4
R представляет собой атом водорода, метильную или этильную группу;
L представляет собой линкерную группу;
n представляет собой целое число в интервале от 4 до 40;
A представляет собой алкоксигрупу, содержащую от 2 до 25 повторяющихся единиц, полученных из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, и включает гомополимеры, такие как статистические сополимеры по меньшей мере двух указанных соединений;
z равно 1 или 2.
Данная композиция может также содержать полимерную присадку, улучшающую индекс вязкости. Однако указанный документ не описывает смазочную композицию для двигателя, содержащую по меньшей мере одно молибденорганическое соединение.
В EP 0438709 описано масло для двигателя, содержащее по меньшей мере одно базовое масло, по меньшей мере одну полимерную присадку, улучшающую индекс вязкости, и по меньшей мере один продукт реакции алкилфенолов или бисфенола A по меньшей мере с одним бутиленоксидом или со смесью "бутиленоксид/пропиленоксид", для улучшения чистоты поршней автомобильных двигателей. Тем не менее данный документ не описывает смазочную композицию для двигателя, содержащую по меньшей мере одно молибденорганическое соединение.
Кроме того, ни один из указанных документов не описывает применение полиалкиленгликолей в смазочной композиции для уменьшения износа двигателей внутреннего сгорания автомобилей с гибридным или микрогибридным приводом и, в частности, для уменьшения износа подшипников скольжения.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предоставляет смазочную композицию для двигателя, содержащую по меньшей мере одно базовое масло, по меньшей мере одну полимерную присадку, улучшающую индекс вязкости, по меньшей мере одно молибденорганическое соединение и по меньшей мере один полиалкиленгликоль, полученный полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, включая по меньшей мере один бутиленоксид, причем количество полиалкиленгликоля составляет от 1 до 28 мас. %, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Предпочтительно, смазочная композиция содержит от 0,1 до 10 мас. % молибденорганического соединения, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 1 до 5%, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Предпочтительно, молибденорганическое соединение выбирают из дитиокарбаматов и/или дитиофосфатов молибдена, индивидуально или в смеси.
Предпочтительно, полиалкиленгликоль представляет собой сополимер бутиленоксида и пропиленоксида.
Предпочтительно, массовое соотношение бутиленоксида и пропиленоксида составляет от 3:1 до 1:3, предпочтительно от 3:1 до 1:1.
Предпочтительно, полиалкиленгликоль имеет молекулярную массу, определенную согласно стандарту ASTM D4274, составляющую от 300 до 1000 г/моль, предпочтительно от 500 до 750 г/моль.
Предпочтительно, кинематическая вязкость полиалкиленгликоля при 100°C, измеренная согласно стандарту ASTM D445, предпочтительно составляет от 1 до 12 сСт, предпочтительно от 3 до 7 сСт, более предпочтительно от 3,5 до 6,5 сСт.
Предпочтительно, смазочная композиция содержит от 2 до 20 мас. % полиалкиленгликоля, из расчета на общую массу смазочной композиции, предпочтительно от 3 до 15%, более предпочтительно от 5 до 12%, даже наиболее предпочтительно от 6 до 10%.
Предпочтительно, полимерную присадку, улучшающую индекс вязкости, выбирают из группы, состоящей из сополимеров олефинов, сополимеров этилена и альфа-олефина, сополимеров стирола и олефина, полиакрилатов, индивидуально или в смеси.
Предпочтительно, смазочная композиция содержит от 1 до 15 мас. % полимерной присадки, улучшающей индекс вязкости, из расчета на общую массу смазочной композиции, предпочтительно от 2 до 10%, более предпочтительно от 3 до 8%.
В одном из вариантов осуществления смазочная композиция содержит:
от 40 до 80 мас. % базового масла;
от 1 до 28 мас. % полиалкиленгликоля, полученного полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, включая по меньшей мере один бутиленоксид;
от 1 до 15 мас. % полимерной присадки, улучшающей индекс вязкости;
от 1 до 15 мас. % добавок, выбранных из противоизносных добавок, детергентов, диспергаторов, антиоксидантов, модификаторов трения, присадок-депрессантов‚ понижающих температуру застывания, индивидуально или в смеси;
от 0,1 до 10 мас. % по меньшей мере одного молибденорганического соединения,
причем сумма процентных долей компонентов равна 100%, и процентные доли выражены из расчета на общую массу смазочной композиции.
Другим объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного полиалкиленгликоля, полученного полимеризацией или сополимеризацией алкиленоксидов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, включая по меньшей мере один бутиленоксид, в смазочной композиции для смазывания металлических поверхностей, полимерных поверхностей и/или поверхностей из аморфного углерода двигателей внутреннего сгорания автомобилей с гибридным и/или микрогибридным приводом.
Предпочтительно, в данном применении указанный полиалкиленгликоль комбинируют по меньшей мере с одним молибденорганическим соединением.
Предпочтительно, данное применение нацелено на снижение износа двигателя внутреннего сгорания, в частности износа подшипников скольжения двигателя внутреннего сгорания, в частности износа подшипников скольжения шатуна двигателя внутреннего сгорания.
Другим объектом настоящего изобретения является способ смазывания по меньшей мере одной части двигателя автомобиля с гибридным и/или микрогибридным приводом, причем указанный способ включает по меньшей мере одну стадию, на которой по меньшей мере часть указанного двигателя, причем указанная часть содержит по меньшей мере одну металлическую или полимерную поверхность и/или одну поверхность из аморфного углерода, приводят в контакт со смазочной композицией, как определено выше.
В одном из вариантов осуществления указанного способа часть двигателя представляет собой подшипник скольжения, предпочтительно подшипник скольжения шатуна.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к области смазывания двигателей внутреннего сгорания автомобилей с гибридным или микрогибридным приводом.
Под автомобилями с гибридным приводом в данном описании понимают автомобили, в которых используются два различных источника энергии, способные обеспечить движение указанных автомобилей. В частности, в гибридных автомобилях двигатель внутреннего сгорания комбинирован с электродвигателем, причем электродвигатель участвует в приводе автомобиля. Принцип работы гибридных автомобилей состоит в следующем:
во время стоянки (когда автомобиль неподвижен) оба двигателя остановлены;
во время начала движения электродвигатель приводит автомобиль в движение до более высоких скоростей (25 или 30 км/ч);
по достижении более высоких скоростей начинает работать двигатель внутреннего сгорания;
в случае большого ускорения оба двигателя начинают работать одновременно, что дает возможность иметь ускорение, эквивалентное ускорению двигателя такой же и даже большей мощности;
необязательно при замедлении и торможении кинетическая энергия используется для перезарядки батарей.
Таким образом, в гибридных автомобилях двигатель внутреннего сгорания во время эксплуатации претерпевает значительно большее число остановок и пусков, чем в случае традиционных автомобилей (феномен "старт-стоп").
В данном описании под автомобилем с микрогибридным приводом понимают автомобиль, оборудованный двигателем внутреннего сгорания, но без электродвигателя, как в случае гибридных автомобилей, причем "гибридный" характер создается за счет присутствия системы "старт-стоп", обеспеченной стартером-генератором или силовым стартером, который приводит к остановке и повторному пуску двигателя внутреннего сгорания, когда автомобиль останавливается и затем снова трогается.
Настоящее изобретение более предпочтительно относится к смазыванию двигателей внутреннего сгорания автомобилей, оснащенных гибридными или микрогибридными системами, осуществляющими движение автомобилей в городской среде, где феномен "старт-стоп" и обусловленный им износ проявляется в повышенной степени.
Износ, вызываемый частыми остановками и повторными пусками, заметен в области разных частей, контактирующих со смазкой: поршень, поршневое кольцо, поршневой палец, бобышка поршневого пальца, верхняя головка шатуна, нижняя головка шатуна, шатунные втулки, шатунная шейка, коренная шейка, коренной подшипник вала, коренные подшипники скольжения вала или подшипники скольжения коренной шейки или подшипники скольжения коленчатого вала, оси цепи, зубчатки масляного насоса, зубчатые передачи, кулачковый вал, подшипник кулачкового вала, толкатели распределения, валик стопора, гидравлический ограничитель для регулирования выборки люфта, ось турбокомпрессора, подшипник турбокомпрессора.
В автомобильном двигателе имеются неподвижные части, в число которых входят блок цилиндров двигателя, головка блока цилиндров, прокладка головки блока цилиндров, рубашка и разные детали, обеспечивающие сборку и герметичность различных частей. Имеются также подвижные части, в число которых входят коленчатый вал, шатун и его подшипники скольжения, поршень и его кольца.
Роль шатуна состоит в передаче коленчатому валу усилия, получаемого от поршня, с превращением возвратно-поступательного прямолинейного движения в круговое движение в одном направлении.
Шатун имеет два расширения с круглыми отверстиями, одно из них, малого диаметра, называется верхней головкой шатуна, а другое расширение, большого диаметра, называется нижней головкой шатуна. Между двумя этими расширениями находится стержень шатуна, который связывает верхнюю и нижнюю головки шатуна.
Верхняя головка шатуна движется вокруг поршневого пальца, при этом трение между верхней головкой шатуна и поршневым пальцем снижено за счет размещения между этими двумя подвижными деталями круглой втулки, покрытой антифрикционным металлом или выполненной из него (например, из бронзы), или подшипников (наиболее часто игольчатых).
Нижняя головка шатуна зажимает шатунную шейку коленчатого вала. Трение между нижней головкой шатуна и шатунной шейкой снижено за счет наличия пленки масла и размещения между нижней головкой шатуна и шатунной шейкой подшипников скольжения. В данном случае говорят о подшипниках скольжения нижней головки шатуна.
Коленчатый вал представляет собой вращающуюся деталь. Его позиционирование и удерживание осуществляется благодаря определенному числу цапф, называемых шейками. Таким образом, имеется неподвижная часть, т.е. подшипник коленчатого вала, который охватывает подвижную часть, т.е. коренную шейку коленчатого вала. Смазка между двумя такими деталями является обязательной, и подшипники скольжения устанавливают с целью обеспечения сопротивления усилиям, прикладываемым к этим цапфам. В данном случае говорят о подшипниках скольжения коренной шейки (или коренных подшипниках скольжения вала, или подшипниках скольжения коленчатого вала).
Роль подшипника скольжения в случае нижней головки шатуна или шейки состоит в обеспечении хорошего вращения коленчатого вала. Подшипники скольжения представляют собой тонкие вкладыши, имеющие форму полуцилиндров. Эти детали являются крайне чувствительными к условиям смазки. Если имеется контакт между подшипником скольжения и вращающимся валом, шатунной шейкой или коренной шейкой, то выделяющаяся энергия систематически вызывает значительный износ или повреждение двигателя. Кроме того, возникающий износ может усиливать явление и ухудшать контакт.
В случае частых остановок и повторных пусков, как в случае автомобилей с гибридным или микрогибридным приводом, в подшипниках скольжения происходит частое разрушение и восстановление пленки масла. Таким образом, при каждой остановке/повторном пуске имеет место контакт между металлическими поверхностями, и именно частота встречаемости этих контактов вызывает проблему износа подшипников скольжения.
Подшипники скольжения подвергаются в двигателях износу нескольких типов. Разными типами износа, встречающимися в двигателях, являются: адгезионный износ или износ вследствие контакта "металл-металл", абразивный износ, коррозионный износ, усталостный износ или комплексные формы износа (контактная коррозия, кавитационная эрозия, износ электрической природы). Поскольку подшипники скольжения особенно подвержены адгезионному износу, то настоящее изобретение более предпочтительно применимо для уменьшения такого типа износа, но, тем не менее, оно может быть применено и в случае других типов износа, приведенных выше.
Поверхности, которые являются чувствительными к износу, в частности поверхности подшипников скольжения, представляют собой поверхности металлического типа или поверхности металлического типа, покрытые другим слоем, который может представлять собой как полимер, так и слой аморфного углерода. Износ происходит вследствие взаимодействия между указанными поверхностями, которые входят в контакт, когда пленка масла становится недостаточной.
Поверхность металлического типа может быть поверхностью, образованной чистым металлом, таким как олово (Sn) или свинец (Pb). Чаще всего поверхность металлического типа представляет собой сплав металлического типа на основе металла и по меньшей мере одного другого металлического или неметаллического элемента. Часто используемый сплав представляет собой сталь, т.е. сплав железа (Fe) и углерода (C). Подшипники скольжения, используемые в автомобильной промышленности, чаще всего являются подшипниками скольжения, основа которых выполнена из стали, при этом основа необязательно покрыта другим металлическим сплавом.
Другие металлические сплавы, образующие металлические поверхности по настоящему изобретению, представляют собой сплавы, содержащие в качестве основного элемента олово (Sn), свинец (Pb), медь (Cu) или алюминий (Al). Кадмий (Cd), серебро (Ag) или цинк (Zn) также могут быть элементами основы из металлических сплавов, образующих металлические поверхности по настоящему изобретению. К этим элементам основы могут быть прибавлены другие элементы, выбранные из сурьмы (Sb), мышьяка (As), хрома (Cr), индия (In), магния (Mg), никеля (Ni), платины (Pt) или кремния (Si).
Предпочтительные сплавы основаны на следующих комбинациях: Al/Sn, Al/Sn/Cu, Cu/Sn, Cu/Al, Sn/Sb/Cu, Pb/Sb/Sn, Cu/Pb, PB/Sn/Cu, Al/Pb/Si, Pb/Sn, Pb/In, Al/Si, Al/Pb. Предпочтительные комбинации представляют собой комбинации Sn/Cu, Sn/Al, Pb/Cu или Pb/Al.
Сплавы на основе меди и свинца являются предпочтительными сплавами, называемыми также медно-свинцовыми сплавами или белым металлом.
Согласно другому варианту осуществления изобретения поверхности, подвергнутые износу, представляют собой поверхности полимерного типа. Чаще всего подшипники скольжения выполнены из стали, а также включают такую полимерную поверхность. Полимеры, которые могут быть использованы, представляют собой как термопластичные полимеры, такие как полиамиды, полиэтилены, фторполимеры, такие как тетрафторэтилены, особенно политетрафторэтилены (PTFE), так и термореактивные полимеры, такие как полиимиды, фенопласты (или фенолформальдегидные смолы PF).
2
3
Согласно другому варианту осуществления изобретения поверхности, подверженные износу, представляют собой поверхности типа поверхностей из аморфного углерода. Чаще всего подшипники скольжения выполнены из стали, а также имеют такую поверхность из аморфного углерода. Поверхности из аморфного углерода, называют также поверхностями алмазоподобного углерода (DLC или Diamond Like Carbon), или алмазоподобным покрытием (Diamond Like Coating), в которых атомы углерода находятся в состоянии sp- и sp-гибридизации.
Полиалкиленгликоли
Полиалкиленгликоли, используемые в композициях по настоящему изобретению, обладают свойствами, подходящими для применения в моторном масле. Они представляют собой алкиленоксидные (статистические или блочные) полимеры или сополимеры, которые могут быть получены известными способами, описанными в WO 2009/134716, со стр. 2, строка 26, по стр. 4, строка 12, например, путем атаки инициирующего спирта по эпоксисвязи алкиленоксида с последующим развитием реакции.
Полиалкиленгликоли (PAG) по настоящему изобретению предпочтительно соответствуют общей формуле (A):
где
1
2
Y и Y независимо друг от друга представляют собой атом водорода или углеводородные группы, например алкильные или алкилфенильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода;
n представляет собой целое число, превышающее или равное 2, предпочтительно меньше 60, предпочтительно от 5 до 30, предпочтительно от 7 до 15;
x представляет собой одно или более целых чисел от 1 до n;
2x-1
2x
группы R и R, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода или углеводородные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно алкильные группы.
2x-1
2x
R и R предпочтительно являются линейными.
2x-1
2x
По меньшей мере одна из групп R и R предпочтительно является атомом водорода.
2x
R предпочтительно представляет собой атом водорода.
2x-1
2x
Сумма чисел атомов углерода в группах R и R составляет от 1 до 6.
2x-1
2x
По меньшей мере для одного значения x сумма чисел атомов углерода в группах R и R равна 2. Мономером соответствующего алкиленоксида является бутиленоксид.
Алкиленоксиды, используемые для PAG композициий по настоящему изобретению, содержат от 3 до 8 атомов углерода. По меньшей мере один из алкиленоксидов, входящих в структуру этих PAG, представляет собой бутиленоксид, причем указанный бутиленоксид представляет собой 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид, предпочтительно 1,2-бутиленоксид.
На практике PAG, полученные частично или полностью из этиленоксида, не обладают липофильностью, достаточной для использования в составах моторных масел. В частности, они не могут быть использованы в комбинации с другими минеральными, синтетическими или природными базовыми маслами.
2x-1
2x
Применение алкиленоксидов, содержащих больше 8 атомов углерода для получения основ, имеющих молекулярную массу и, таким образом, соответствующую вискозиметрическую характеристику для применения в двигателях, также является нежелательным, т.к. будет требоваться малое число мономеров (малое значение n в формуле (A)) с длинными боковыми цепями R и R. Это обстоятельство нарушает общую линейную природу молекулы PAG и ведет к индексам вязкости (VI), которые являются очень низкими для применения в моторном масле.
Предпочтительно, индекс вязкости VI (измеренный по стандарту NFT 60136) PAG формулы (A), используемых в настоящем изобретении, преимущественно больше или равен 100, предпочтительно больше или равен 120.
С целью придания достаточной липофильности и, таким образом, хорошей растворимости в синтетических, минеральных или природных базовых маслах и хорошей совместимости с некоторыми добавками, необходимыми для моторных масел, PAG по настоящему изобретению получают из алкиленоксидов, содержащих по меньшей мере один бутиленоксид.
Среди таких PAG, сополимеры бутиленоксида (БО) и пропиленоксида (ПО) являются более предпочтительными, поскольку они одновременно обладают хорошими трибологическими и реологическими свойствами, характерными для PAG, содержащих этиленоксидные и/или полипропиленоксидные звенья, и имеют хорошую растворимость в традиционных минеральных, синтетических и природных основах и других маслянистых соединениях.
В заявке WO 2011/011656, параграфы [011]-[014], описан способ получения, характеристики и свойства (в частности, растворимость и смешиваемость в базовых маслах) таких сополимерных PAG из бутиленоксида и пропиленоксида.
Эти PAG получают путем взаимодействия одного или более спиртов со смесью бутиленоксида и пропиленоксида.
С целью придания PAG хорошей растворимости и хорошей смешиваемости в минеральных, синтетических и природных базовых маслах в композициях по настоящему изобретению предпочтительно используют PAG, полученные со смесью бутиленоксида и пропиленоксида, в которой массовое соотношение бутиленоксида и пропиленоксида составляет от 3:1 до 1:3. PAG полученные со смесью, в которой это соотношение составляет от 3:1 до 1:1, обладают особенно хорошей способностью смешиваться и растворяться в базовых маслах, включая синтетические масла группы IV (полиальфаолефины).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, PAG по настоящему изобретению получают из спирта, содержащего от 8 до 12 атомов углерода. 2-Этилгексанол и додеканол, индивидуально или в смеси и, в частности додеканол, являются более предпочтительными, поскольку PAG, полученные из этих спиртов, имеют очень низкие коэффициенты растяжения.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, PAG по настоящему изобретению являются такими, что у них молярное соотношение углерода и кислорода составляет больше 3:1, предпочтительно составляет от 3:1 до 6:1. Это качество придает указанным PAG полярность и индекс вязкости, особенно подходящие для применения в моторном масле.
Измеренная согласно стандарту ASTM D2502 молекулярная масса PAG по настоящему изобретению имеет значения преимущественно в интервале от 300 до 1000 грамм на моль (г/моль), предпочтительно в интервале от 350 до 600 г/моль (именно поэтому они содержат ограниченное число алкиленоксидных звеньев n, как описано выше в формуле (A)).
Измеренная согласно стандарту ASTM D4274 молекулярная масса PAG по настоящему изобретению имеет значения в интервале от 300 до 1000 грамм на моль (г/моль), предпочтительно от 500 до 750 г/моль.
Такая масса придает им кинематическую вязкость при 100°C (KV100), как правило, от 1 до 12 сСт, предпочтительно от 3 до 7 сСт, предпочтительно от 3,5 до 6,5 сСт или от 4 до 6 сСт, или от 3,5 до 4,5 сСт. KV100 композиций измеряют согласно стандартом ASTM D445.
Использование легких PAG (с KV100 приблизительно от 2 до 6,5 сСт) является предпочтительным, что дает возможность составлять более легкие универсальные масла с классом хладостойкости 5W или 0W согласно классификации SAE J300, поскольку более тяжелые PAG обладают низкотемпературными свойствами (высокое значение CCS), которые не позволяют легко достигать таких классов.
Смазочная композиция
Другим объектом настоящего изобретения является смазочная композиция для двигателя, предпочтительно для гибридного или микрогибридного двигателя, причем указанная смазочная композиция содержит по меньшей мере одно базовое масло, по меньшей мере одно молибденорганическое соединение и от 1 до 28 мас. % одного или более полиалкиленгликолей, описанных выше, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Предпочтительно, смазочные композиции по настоящему изобретению содержат от 2 до 20 мас. % одного или более полиалкиленгликолей, описанных выше, из расчета на общую массу смазочной композиции, предпочтительно от 3 до 15%, еще более предпочтительно от 5 до 12%, даже наиболее предпочтительно от 6 до 10%.
Базовые масла
Смазочные композиции, используемые по настоящему изобретению, содержат одно или более базовых масел, составляющих, как правило, от 50 до 90 мас. %                                         , из расчета на общую массу смазочной композиции, предпочтительно от 60 до 85%, более предпочтительно от 65 до 80%, даже наиболее предпочтительно от 70 до 75%.
Базовое масло или масла, используемые в смазочных композициях по настоящему изобретению, могут представлять собой масла минерального или синтетического происхождения групп I-V, согласно классам, определенным в классификации API (или их эквивалентам согласно классификации ATIEL), как представлено ниже, индивидуально или в смеси. Кроме того, базовое масло(а), используемое(ые) в смазочных композициях по настоящему изобретению, могут быть выбраны из масел синтетического происхождения группы VI согласно классификации ATIEL.
Содержание насыщенных соединений
Содержание серы
Индекс вязкости (VI)
Группа I: минеральные масла
<90%
>0,03%
80≤VI<120
Группа II: минеральные масла, полученные гидрокрекингом
≥90%
≤0,03%
80≤VI<120
Группа III: минеральные масла, полученные гидрокрекингом или гидроизомеризацией
≥90%
≤0,03%
≥120
Группа IV
Полиальфаолефины (PAO)
Группа V
Сложные эфиры и другие основы, не включенные в группы I-IV
Группа VI*
Полиолефины с внутренними двойными связями (PIO)
* только для классификации ATIEL
Эти масла могут быть растительного, животного или минерального происхождения. В число минеральных базовых масел по настоящему изобретению входят все типы основ, полученных атмосферной и вакуумной перегонкой сырой нефти с последующими операциями первичной переработки, такими как экстракция растворителем, деасфальтирование, депарафинизация растворителем, гидрообработка, гидрокрекинг, гидроизомеризация и гидроочистка.
Базовые масла композиций по настоящему изобретению могут также представлять собой синтетические масла, такие как некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов или полиальфаолефины. Полиальфаолефины, используемые в качестве базовых масел, получают, например, из мономеров, содержащих от 4 до 32 атомов углерода (например, из октена, децена), и имеющих вязкость при 100°C в интервале от 1,5 до 15 сСт (ASTM D445). Их среднемассовая молекулярная масса обычно составляет от 250 до 3000 (ASTM D5296).
Смеси синтетических и минеральных масел также могут быть использованы, например, когда состав универсальных масел позволяет избегать проблем пуска на холоде.
Молибденорганические соединения
Смазочные композиции по настоящему изобретению содержат также по меньшей мере один неорганический модификатор трения, выбранный из молибденорганических соединений. Эти соединения, как указывает их название, представляют собой соединения на основе молибдена, углерода и водорода, но в эти соединения входят также сера и фосфор, а также кислород и азот.
Молибденорганические соединения, используемые в композициях по настоящему изобретению, представляют собой, например, дитиофосфаты молибдена, дитиокарбаматы молибдена, дитиофосфинаты молибдена, ксантаты молибдена, тиоксантаты молибдена и различные органические комплексы молибдена, такие как карбоксилаты молибдена, сложные эфиры молибдена, амиды молибдена, которые могут быть получены при взаимодействии оксида молибдена или молибдата аммония с жирами, глицеридами, или жирными кислотами, или производными жирных кислот (сложными эфирами, аминосоединениями, амидами и т.п.).
Молибденорганические соединения, подходящие для смазочных композиций по настоящему изобретению, описаны, например, в EP 2078745, параграфы [0036]-[0062].
Предпочтительные молибденорганические соединения представляют собой дитиофосфаты молибдена и/или дитиокарбаматы молибдена.
1
2
3
4
В частности, дитиокарбаматы молибдена оказались очень эффективными для уменьшения износа подшипников скольжения. Общая формула этих дитиокарбаматов молибдена соответствует приведенной ниже общей формуле (I), где R, R, R или R, независимо друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 13.
5
6
7
8
То же самое относится к дитиофосфатам молибдена. Общая формула таких дитиофосфатов молибдена соответствует приведенной ниже общей формуле (II), где R, R, R или R, независимо друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 13.
Смазочные композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,1 до 10 мас. % молибденорганического соединения в расчете на общую массу смазочной композиции, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 1 до 5%, даже наиболее предпочтительно от 2 до 4%.
Неожиданно авторами было обнаружено, что применение описанных выше полиалкиленгликолей в комбинации с этими молибденорганическими соединениями в моторном масле позволяет значительно снизить износ подшипников скольжения шатунов двигателей гибридных или микрогибридных автомобилей без изменения расхода топлива или с уменьшением расхода топлива.
Молибденорганические соединения, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, содержат от 1 до 30 мас. % молибдена, из расчета на общую массу молибденорганического соединения, предпочтительно от 2 до 20%, более предпочтительно от 4 до 10%, даже наиболее предпочтительно от 8 до 5%.
Молибденорганические соединения, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, содержат от 1 до 30 мас. % серы, из расчета на общую массу молибденорганического соединения, предпочтительно от 2 до 20%, более предпочтительно от 4 до 10%, даже наиболее предпочтительно от 8 до 5%.
Молибденорганические соединения, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, содержат фосфор в количестве от 1 до 10 мас. % фосфора, из расчета на общую массу молибденорганического соединения, предпочтительно от 2 до 8%, более предпочтительно от 3 до 6%, даже наиболее предпочтительно от 4 до 5%.
Полимерные присадки, улучшающие индекс вязкости
Смазочные композиции могут содержать по меньшей мере одну или более полимерных присадок, улучшающих индекс вязкости (VI), таких как, например, сополимеры олефинов (OCP), сополимеры этилена и альфа-олефина, сополимеры стирола и олефина, такие как сополимеры стирола и изопрена, полиакрилаты, такие как полиметакрилаты (PMA).
Смазочные композиции по настоящему изобретению могут содержать приблизительно от 1 до 15 мас. %, из расчета на общую массу смазочной композиции по меньшей мере одной полимерной присадки, улучшающей индекс вязкости, предпочтительно от 2 до 10%, более предпочтительно от 3 до 8%.
Предпочтительно, смазочные композиции по настоящему изобретению имеют индекс вязкости или VI, измеренный согласно ASTM D2270, больше 130, предпочтительно больше 140, предпочтительно больше 150.
Предпочтительно, смазочные композиции по настоящему изобретению имеют кинематическую вязкость (KV100) при 100°C при измерении согласно стандарту ASTM D445 в интервале от 3,8 до 26,1 сСт, предпочтительно от 5,6 до 12,5 сСт, что соответствует по классификации SAE J300 классу 20 (от 5,6 до 9,3 сСт) или 30 (от 9,3 до 12,5 сСт) высокотемпературной модификации.
Предпочтительно, смазочные композиции по настоящему изобретению являются универсальными моторными маслами класса 0W или 5W низкотемпературной модификации и 20 или 30 высокотемпературной модификации согласно классификации SAE J300.
Другие добавки
Смазочные композиции для двигателей, используемые по настоящему изобретению, могут, кроме того, содержать все типы добавок, подходящих для применения в моторном масле. Эти добавки могут быть введены отдельно и/или включены в наборы добавок, используемых в составлении коммерческих композиций смазочных веществ, с показателями, определенными организациями ACEA (Association des constructeurs Européens d'Automobiles) и/или API (American Petroleum Institute). Эти наборы добавок (или композиции добавок) представляют собой концентраты, содержащие приблизительно 30 мас. % базового масла-разбавителя.
Таким образом, смазочные композиции по настоящему изобретению могут содержать, в частности и неограничивающим образом, противоизносные добавки и добавки против высокого давления, антиоксиданты, сверхосновные и несверхосновные детергенты, присадки-депрессанты, понижающие температуру застывания, диспергаторы, противопенные средства, загустители и т.п.
Противоизносные добавки и добавки против высокого давления защищают трущиеся поверхности за счет образования защитной пленки, адсорбированной этими поверхностями. Более часто используют дитиофосфат цинка или ZnDTP. В эту категорию входят также различные фосфор-, серу-, азот-, хлор- и борсодержащие соединения.
9
10
2
9
10
Существует большое число противоизносных добавок, но категорию добавок, наиболее часто используемых в маслах для двигателей, представляют фосфор- и серосодержащие добавки, такие как алкилтиофосфаты металлов, в частности алкилтиофосфаты цинка, и, более конкретно, диалкилдитиофосфаты цинка или ZnDTP. Предпочтительными являются соединения формулы Zn((SP(S)(OR)(OR)), где R и R представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, содержащие предпочтительно от 1 до 18 атомов углерода. ZnDTP, как правило, присутствуют на уровне приблизительно от 0,1 до 2 мас. %, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Аминофосфаты, полисульфиды, в частности сульфопроизводные олефинов, также представляют собой широкоиспользуемые противоизносные добавки.
Противоизносные добавки и добавки против высокого давления, как правило, присутствуют в композициях для смазки двигателей на уровне от 0,5 до 6 мас. %, предпочтительно от 0,7 до 2% и предпочтительно от 1 до 1,5%, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Антиоксиданты замедляют разложение масел при эксплуатации, при этом разложение, которое может быть выражено в образовании отложений, наличии осадков или увеличении вязкости масла. Антиоксиданты действуют в качестве ингибиторов свободных радикалов или деструкторов гидропероксидов. В число обычно используемых антиоксидантов входят антиоксиданты фенольного и/или аминного типа.
Антиоксиданты фенольного типа могут быть беззольными или находиться в виде солей нейтральных или основных металлов. Обычно, они представляют собой соединения, содержащие стерически затрудненные гидроксигруппы, например, когда две гидроксигруппы находятся одна относительно другой в орто- или пара-положении или когда фенол замещен алкильной группой, содержащей по меньшей мере 6 атомов углерода.
11
12
13
11
12
13
14
x
15
14
15
Аминосоединения являются другим классом антиоксидантов, которые могут быть использованы индивидуально или необязательно в комбинации с фенольными антиоксидантами. Типичными примерами являются ароматические амины формулы RRRN, где R представляет собой алифатическую группу или необязательно замещенную ароматическую группу, R представляет собой необязательно замещенную ароматическую группу, R представляет собой атом водорода или алкильную группу, или арильную группу, или группу формулы RS(O)R, где R и R представляют собой алкиленовую, алкениленовую или аралкиленовую группу, и x представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2.
Сульфированные алкилфенолы или их соли щелочных и щелочноземельных металлов также применяют в качестве антиоксидантов.
Другой класс антиоксидантов представляет собой соединения меди, растворимые в масле, например, тио- или дитиофосфаты меди, соли меди карбоновых кислот, дитиокарбаматы, сульфонаты, феноляты, ацетилацетонаты меди. Также применяют соли меди I и II янтарной кислоты или янтарного ангидрида.
Антиоксиданты, индивидуально или в смеси, как правило, присутствуют в смазочных композициях для двигателей в количестве, составляющем от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 2%, даже более предпочтительно от 0,5 до 1,5%, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Детергенты уменьшают образование отложений на поверхности металлических деталей за счет растворения вторичных продуктов окисления и сгорания, и дают возможность нейтрализации некоторых кислых примесей, образовавшихся при сгорании, и попадающих в масло.
Детергенты, обычно используемые в составе смазочных композиций, представляют собой, как правило, анионные соединения, имеющие длинную липофильную углеводородную цепь и гидрофильную головную часть. Ассоциированный катион представляет собой, как правило, катион щелочного или щелочноземельного металла.
Детергенты предпочтительно выбирают из солей щелочных или щелочноземельных металлов карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а также фенолятов, предпочтительно кальция, магния, натрия или бария.
Такие соли металлов могут содержать металл приблизительно в стехиометрическом количестве или в избытке (в количестве, превышающем стехиометрическое количество). В последнем случае речь идет о так называемых сверхосновных детергентах.
Избыточное количество металла, придающее детергенту сверхосновной характер, присутствуют в форме металлической соли, которая не растворяется в масле, например, в виде карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамата, предпочтительно карбоната, предпочтительно кальция, магния, натрия или бария.
Смазочные композиции по настоящему изобретению могут содержать все типы детергентов, известных специалистам в данной области техники, нейтральных или сверхосновных. Более или менее сверхосновной характер детергентов характеризуется показателем BN (щелочное число), измеренным согласно стандарту ASTM D2896 и выраженным в мг KOH на грамм. Показатель BN нейтральных детергентов составляет приблизительно от 0 до 80 мг KOH/г. Сверхосновные детергенты, для их части, имеют значения BN, обычно, приблизительно 150 мг KOH/г и более, или даже 250 или 450 мг KOH/г или более. Показатель BN смазочной композиции, содержащей детергенты, измеряют согласно стандарту ASTM D2896 и выражают в мг KOH на грамм смазки.
Предпочтительно, количество детергентов, содержащихся в моторном масле по настоящему изобретению, регулируют так, чтобы BN указанных масел, измеренный согласно стандарту ASTM D2896, составлял от 5 и менее или был равен 20 мг KOH на грамм моторного масла, предпочтительно от 8 до 15 мг KOH на грамм моторного масла.
С точки зрения депрессантов‚ добавок, понижающих температуру застывания масел, улучшают свойства масел на холоде, замедляя образование кристаллов парафина. К ним относятся, например, алкилполиметакрилаты, полиакрилаты, полиариламиды, полиалкилфенолы, полиалкилнафталины, алкилированный полистирол. Как правило, они присутствуют в маслах по настоящему изобретению на уровне от 0,1 до 0,5 мас. %, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Диспергаторы, такие как, например, сукцинимиды, сукцинимиды PIB (полиизобутен), основания Манниха, обеспечивают сохранение во взвешенном состоянии и удаление загрязняющих твердых нерастворимых веществ, состоящих из вторичных продуктов окисления, сформированных во время эксплуатации моторного масла. Уровень диспергатора, как правило, составляет от 0,5 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 5%, из расчета на общую массу смазочной композиции.
Другим объектом настоящего изобретения является способ смазывания по меньшей мере одной части двигателя автомобиля с гибридным и/или микрогибридным приводом, причем указанный способ включает по меньшей мере одну стадию, на которой по меньшей мере одну часть указанного двигателя, причем указанная часть содержит по меньшей мере одну металлическую поверхность или полимерную поверхность и/или одну поверхность из аморфного углерода, приводят в контакт со смазочной композицией, как определено выше.
В одном из вариантов осуществления указанного способа указанная часть двигателя представляет собой подшипник скольжения, предпочтительно подшипник скольжения шатуна.
Способ по настоящему изобретению дает возможность снизить износ двигателя внутреннего сгорания автомобилей с гибридным или микрогибридным приводом. Преимущественно, способ по настоящему изобретению дает возможность снизить износ подшипников скольжения, в частности подшипников скольжения шатуна.
Примеры
Моделируют усиление износа подшипников скольжения двигателя, оснащенного системой "старт-стоп", в испытании, состоящем из последовательности 12000 циклов "остановка/пуск" в течение 150 часов:
1) пуск двигателя;
2) работа в течение 10 секунд до точки замедления;
3) остановка двигателя;
повтор последовательности 1-3.
Тестируемая система включает 4-цилиндровый дизельный двигатель с максимальным крутящим моментом 200 Н.м при 1750-2500 об/мин. Система относится к типу "старт-стоп" и включает стартер-генератор между сцеплением и коробкой передач автомобиля. В этих испытаниях моторное масло выдерживают при температуре около 100°C. Износ контролируют традиционным способом радиоактивных индикаторов, состоящим в облучении поверхности подшипников скольжения шатуна, испытываемых на износ, и в ходе испытания определяют увеличение радиоактивности моторного масла, то есть скорость, при которой масло загружается металлическими облученными частицами. Эта скорость прямо пропорциональна скорости износа подшипников скольжения.
Результаты основаны на сравнительном анализе скоростей повреждения (сравнительного и тестируемого масел) и охарактеризованы сравнением со сравнительным маслом для того, чтобы связать элементы адаптации поверхности со скоростью повреждения в отношении положительного или отрицательного эффекта.
Скорости повреждения тестируемых масел были сопоставлены со скоростью повреждения сравнительного масла и количественно охарактеризованы в виде процентного отношения скоростей, обозначенного Usure в приведенной ниже таблице I.
Смазочная композиция A представляет собой сравнительную смазочную композицию класса 5W-30.
Смазочные композиции B и C представляют собой смазочные композиции по настоящему изобретению, в которые добавлен полиалкиленгликоль, который представляет собой PAG БО/ПО (бутиленоксид/пропиленоксид), имеющий массовое соотношение 50/50, KV100, равную 6 сСт (измеренную согласно стандарту ASTM D445), и молекулярную массу, равную 750 г/моль (измеренную согласно стандарту ASTM D4274).
1
2
3
4
Смазочная композиция D представляет собой смазочную композицию по настоящему изобретению, в которую добавлен описанный выше PAG и молибденорганическое соединение общей формулы (I), где R, R, R, R представляют собой алкильные группы с 13 и/или 18 атомами углерода, с количеством молибдена, равным 10 мас. %, и количеством серы, равным 11 мас. %, из расчета на массу соединения.
5
6
7
8
Смазочная композиция E представляет собой смазочную композицию по настоящему изобретению, в которую добавлен описанный выше PAG и молибденорганическое соединение общей формулы (II), где R, R, R, R представляют собой алкильные группы с 8 атомами углерода, с количеством молибдена, равным 9 мас. %, количеством серы, равным 10,1 мас. %, и количеством фосфора, равным 3,2 мас. %, из расчета на массу соединения.
Смазочные композиции F и G представляют собой контрольные композиции, содержащие соответственно молибденорганическое соединение общей формулы (I) и молибденорганическое соединение общей формулы (II), как описано выше.
Массовый состав и свойства тестируемых смазочных композиций представлены в приведенной ниже таблице I.
Таблица I
A
B
C
D
E
F
G
Базовое масло*
70%
68%
42%
41%
41%
69%
69%
Набор добавок
12,3%
12,3%
12,3%
12,3%
12,3%
12,3%
12,3%
Полимер
16,6%
16,6%
16,6%
16,6%
16,6%
16,6%
16,6%
Антиоксидант
0,8%
0,8%
0,8%
0,8%
0,8%
0,8%
0,8%
PPD
0,3%
0,3%
0,3%
0,3%
0,3%
0,3%
0,3%
PAG ПО/БО
-
2%
28%
28%
28%
-
-
MoDTC
-
-
-
1%
-
1%
-
MoDTP
-
-
-
-
1%
-
1%
HTHS, мПа·с, ASTM D4741
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
KV100, сСт, ASTM D445
12,0
11,8
11,9
11,8
11,7
11,8
12,1
CCS, -30°C, мПа·с, ASTM D5293
6360
6400
6350
6340
6520
6460
6490
Класс SAE
5W-30
5W-30
5W-30
5W-30
5W-30
5W-30
5W-30
Износ
100%
46%
57%
34%
31%
51%
40%
* помимо базового масла-разбавителя набора добавок
Использованное базовое масло представляет собой смесь базовых масел группы III с индексом вязкости, равным 171.
Использованная полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, представляет собой полимер типа "стирол/бутадиен" линейной структуры с массой Mw, равной 139700 (измеренной согласно стандарту ASTM D5296), с массой Mn, равной 133000 (измеренной согласно стандарту ASTM D5296), с индексом полидисперсности, равным 1,1, с 8% активного вещества в базовом масле группы III.
Антиоксидант представляет собой антиоксидант аминного типа алкилариламиновой структуры.
PPD, или присадка-депрессант‚ понижающий температуру застывания, представляет собой полиметакрилат.
Использованный набор добавок содержит традиционные противоизносные добавки, антиоксиданты, диспергаторы и детергенты.
Смазочная композиция A выбрана в качестве сравнительной.
Обнаружено, что использование полиалкиленгликоля в композициях B и C позволяет снизить износ. В то же время совместное использование полиалкиленгликоля и молибденорганического соединения в композициях D и E позволяет уменьшить степень износа в еще большей степени.