ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
ZEOLITE-CONTAINING CATALYST OR OIL FRACTION DEWAXING

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве и использовании катализаторов депарафинизации.
6
Из патента №2082500 (RU, МПК B01J 29/76, B01J 37/04 B01J 29/76, B01J 103:52, B01J 103:50, B01J 105:12, опубл. 27.06.1997) известен катализатор гидродепарафинизации углеводородных дистиллятов, включающий гидрирующие компоненты соединения металлов VI и/или VIII групп, высококремнеземный цеолит с силикатным модулем выше 12, имеющий следующий композиционный состав, мас.%: цеолит 20-80, гидрирующие компоненты 18-75, графит 2-4.
Катализатор готовят путем смешения в требуемом соотношении порошков модифицированного цеолита ЦВМ, гидрирующих компонентов и графита с последующим таблетированием смеси на таблеточной машине. В качестве гидрирующих компонентов используют в требуемом соотношении сульфиды или оксиды металлов VI и VIII групп или молибдаты, вольфраматы никеля или кобальта. Сульфиды гидрирующих металлов используют готовые или получают осернением катализаторной массы в процессе приготовления катализатора или его осернением перед использованием в соответствующем процессе непосредственно в реакторе.
Модифицирование цеолита ЦВМ с целью его активации осуществляют декатионированием, катионным обменом на поливалентные элементы или пропиткой активирующими соединениями.
Катализатор испытан в процессе гидрообработки прямогонного негидроочищенного масляного трансформаторного дистиллята, выкипающего в пределах 250-430°С, застывающего при +15°С, содержащего 1,8 мас.% серы и 36 об.% ароматических углеводородов.
Данный катализатор позволяет получить высокий выход целевой фракции с низкой температурой застывания. Полученный продукт по своему качеству удовлетворяет требованиям основы трансформаторного масла (согласно требованиям температура застывания не выше минус 45°С).
Катализатор испытан также в гидродепарафинизации трансформаторной фракции гидрокрекинга 311-411°С, застывающей при +10°С. В результате получена основа трансформаторного масла низкой температурой застывания (минус 53°С) и высоким выходом (86 мас.%).
6
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2109792 (RU, МПК, C10G 47/20, опубл. 27.04.1998) катализатор депарафинизации, содержащий смешанную поливалентную и водородную форму высококремнеземного цеолита со степенью обмена натрия в исходном цеолите на поливалентный катион или их смесь не менее 50 мас.% при суммарной степени обмена не менее 95 мас.%. Катализатор готовят по стандартной методике.
-1
2
Катализатор по прототипу реализован в процессе получения низкозастывающих нефтепродуктов при следующих условиях: Т=260-380°С; Р=4-5 МПа; V=2-6 ч; H/сырье = 500-1500.
В качестве сырья использовали масляные фракции (продукт гидрокрекинга 240-420°С), содержащие 25,6 мас.% н. парафиновых углеводородов, 6,3 мас.% ароматических углеводородов и застывающих при +15°С, а также прямогонную дизельную фракцию (190-360)°С, содержащей 0,5 мас.% серы и застывающей при -9°С,
3
2
3
3
2
3
3
2
3
Известный катализатор, включающий: NiO - 4,0; МоО - 8,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; AlO - остальное, либо NiO - 3,0; WO - 9,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; AlO - остальное, либо NiO - 16,0; WO - 24,0; цеолит FеНЦВМ - 40,0; AlO - остальное, позволяет получать целевой продукт с низкой температурой застывания и достаточно высоким выходом целевой фракции.
Недостатки прототипа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности цеолита, в использовании сложных, дефицитных и дорогих реагентов при его изготовлении, в более низком выходе базовой основы трансформаторного масла и в более низкой температуре его застывания.
Задачей изобретения является расширение арсенала высоко активных цеолитсодержащих катализаторов депарафинизации масляных фракций, обеспечивающих получение более высокого выхода базовой основы трансформаторного масла с улучшенными физико-химическими и потребительскими свойствами (с более низкой температурой застывания).
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация изобретения, заключается в:
- повышении выхода целевого продукта,
- понижении температуры застывания целевых продуктов,
- понижении температуры процесса депарафинизации,
- сокращении материальных затрат.
Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации цеолитсодержащего катализатора депарафинизации масляных фракций на основе высококремнеземного цеолита, включающего гидрирующие компоненты и добавки, достигают тем, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
Цеолит
50,0-70,0
МоО<sub>3</sub>
4,0-5,0
ZnO
1,0-3,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,0-2,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0-3,0
γAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Остальное до 100
3
а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см/г; силикатный модуль 30,0-55,0.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками катализаторов является их основа - высококремнеземный цеолит, гидрирующие компоненты и добавки.
Отличительной особенностью патентуемого катализатора является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
Цеолит
50,0-70,0
МоО<sub>3</sub>
4,0-5,0
ZnO
1,0-3,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,0-2,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0-3,0
γAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Остальное до 100
3
а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см/г; силикатный модуль 30,0-55,0.
3
Высококремнеземный цеолит получают следующим образом. Готовят суспензию порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, проводят кристаллизацию полученной суспензии при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, при подъеме температуры со скоростью 10°С в час, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 24-48 ч, после чего осуществляют промывку с использованием нитрата аммония (хлорида аммония), сушку и прокалку цеолита. Получают высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5, который имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см/г; силикатный модуль 30,0-55,0.
Цеолитсодержащий катализатор на основе высококремнеземного цеолита (структурного типа ZSM-5) готовят следующим образом. Для приготовления носителя смешивают гидроксид алюминия марки А-64 с борной кислотой. Затем добавляют расчетное количество высококремнеземного цеолита, полученную смесь пептизируют расчетным количеством азотной кислоты, формуют, провяливают при комнатной температуре в течение 24 часов, сушат при температуре 100÷120°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 350-650°С.
После прокаливания полученный носитель пропитывают по водопоглощению расчетным количеством фосфорнокислого раствора активных компонентов. Пропитанный катализатор сушат при температуре 100-120°С в течение 2-х часов и прокаливают при 460-480°С в течение 4-х часов. Подъем температуры осуществляют со скоростью 100°С в час. Получают катализатор при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит
50,0-70,0
МоО<sub>3</sub>
4,0-5,0
ZnO
1,0-3,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,0-2,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0-3,0
γAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Остальное до 100
Реализацию изобретения иллюстрируют нижеприведенные примеры. В таблице 1 представлены соотношение компонентов в катализаторах и количество ингредиентов, необходимых для их приготовления, в таблице 2 - температурный режим приготовления катализаторов и их физико-химические свойства.
-1
Катализаторы по примерам 1-3 испытаны в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга (продукт гидрокрекинга), выкипающей в пределах 280-400°С и застывающей при +15°С. Процесс осуществляют при следующих условиях: давление - 4,0 МПа; температура - 280-320°С; объемная скорость подачи сырья - 1,2 ч; соотношение ВСГ:сырье - 1500:1 н. об./об. сырья. Температурный режим процесса депарафинизации и показатели, характеризующие активность заявляемого катализатора, представлены в таблице 3.
Таблица 1
Химический состав катализаторов
Соотношение компонентов в катализаторах
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Граммы
Мас.%
Граммы
Мас.%
Граммы
Мас.%
Цеолит
117
70,0
83
50
100
60
МоО<sub>3</sub>
6,1
5,0
6,1
5,0
4,9
4,0
ZnO
2,0
2,0
1,5
1,5
2,5
2,5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,3
1,7
1,9
1,0
3,3
1,7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,5
2,5
4,5
2,5
4,5
2,5
γAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,5
18,8
160
40
117,2
29,3
Таблица 2
Показатели
Примеры
1
2
3
Температурапрокалки носителя после формовки, °С
500
500
500
Температура прокалки носителя после пропитки активными компонентами, °С
480
480
480
Прочность катализатора, кг/мм
1,8
2,2
1,8
Насыпной вес катализатора, г/дм<sup>3</sup>
0,60
0,67
0,66
3
2
3
Показано, что патентуемый катализатор позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 59-69°С. Выход целевой фракции при этом составляет 83,9-90,9 мас.%. Для сравнения испытан катализатор по прототипу, который включает: NiO - 4,0; МоО - 8,0; цеолит FeНЦBM - 67,0; AlO - остальное. Депарафинизацию осуществляют в аналогичных условиях при температуре 320°С. При этом получены более низкий выход целевого продукта (83,0 мас.%) и более высокая температура его застывания (-46,7°С).
Реализация патентуемого катализатора позволяет получить технический результат, который достигают не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта.
Таблица 3
Температура, °С
Выход целевой фр. 250°С - КК, мас.%
Температура застывания целевой фракции, °С
320
84,1-84,5
Минус 68 - минус 69
300
83,9-85,0
67-68
290
87,0-89,0
59-60
280
90,0-90,9
59-60