НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЕ АМИНОМ СУЛЬФИРОВАННЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Способ нейтрализации сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В, которые являются ненейтрализованными, где данный способ включает
получение раствора, содержащего органический растворитель и ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, и
добавление к раствору, по меньшей мере, одного амина.
2. Способ по п.1, где нейтрализуют от 80% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты.
3. Способ по п.1, где добавляют амин в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 10 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент функциональной группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты ненейтрализованного блок-сополимера.
4. Способ по п.1, где органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.
5. Способ по п.1, где органический растворитель содержит, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В является по существу растворимым в первом растворителе, а блок А является по существу растворимым во втором растворителе.
6. Способ по п.1, где амин может быть выбран из группы, состоящей из полифункциональных аминов, монофункциональных аминов и их смесей, при этом аминовые группы в каждом случае являются первичными, вторичными или третичными аминовыми группами, имеющими один, два или три алифатических и/или ароматических заместителя, и где заместители первичных, вторичных и третичных аминовых групп могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические фрагменты или смеси таких заместителей.
7. Способ по п.1, где амином является полифункциональный амин, содержащий от двух до четырех азотсодержащих функциональностей.
8. Способ по п.1, где каждый блок А содержит один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) паразамещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего, чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей.
9. Способ по п.1, где каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.
n
n
n
n
10. Способ по п.1, где сульфированный блок-сополимер имеет общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D является идентичным или различным.
11. Способ по п.10, где каждый блок D выбирают из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мол.%, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.
12. Нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, и который содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где
а) каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В; и
b) сульфированные блоки В нейтрализуют полифункциональным амином, содержащим от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, где нейтрализуют от 95% до 100% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в блоке В.
13. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, где полифункциональный амин содержит 2 или 3 азотсодержащие функциональности.
2
4
14. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, где полифункциональный амин содержит, по меньшей мере, две азотсодержащие функциональности, которые соединены друг с другом через С-С линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент.
15. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, где полифункциональный амин описывается общей формулой:
1
2
3
R-NH-A-NR-R,
где А представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от двух до шести атомов углерода;
1
1
6
R представляет собой водород или С-С алкил,
2
1
6
R представляет собой водород или С-С алкил,
3
1
6
R представляет собой С-С алкил;
2
3
1
6
2
6
или R и R совместно с азотом, с которым они связаны, образуют 5-7-членное кольцо, образованное из 4-6 атомов углерода и необязательно одного или двух дополнительных членов азотсодержащего кольца, где дополнительные члены азотсодержащего кольца независимо один от другого замещены водородом, С-С алкилом или аминозамещенным С-С алкилом.
16. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, где полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилэтилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина и 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазина или их смеси.
17. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, который удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий:
а) нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, который является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или
b) нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является равным или меньшим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.
18. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, характеризующийся уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.
19. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, характеризующийся уровнем водопоглощения, меньшим, чем 100 мас.% от его сухой массы.
2
2
20. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, который характеризуется скоростью переноса водяного пара, равной, по меньшей мере, 15000 г/м/день/мил (591 г/м/день/мкм).
21. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, характеризующийся скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера.
22. Нейтрализованный блок-сополимер по п.18, характеризующийся скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера.
23. Нейтрализованный блок-сополимер по п.22, где данный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является меньшим, чем модуль упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.
24. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, который имеет гидратированную форму.
25. Гидратированный нейтрализованный блок-сополимер по п.24, который удовлетворяет обоим из следующих далее условий:
а) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;
b) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.
26. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, где каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) метазамещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.
n
n
n
n
27. Нейтрализованный блок-сополимер по п.12, имеющий общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D являются идентичными или различными.
28. Нейтрализованный блок-сополимер по п.27, содержащий один или несколько блоков D, при этом каждый блок D независимо выбирают из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мол.%, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.
29. Мембрана, содержащая нейтрализованный блок-сополимер по п.12.