СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE MATERIAL

Изобретение относится к текстильной и химической промышленности, а именно к поверхностному модифицированию полипропиленовых материалов с целью придания им специальных свойств.
Уровень техники
Известно, что поверхностное модифицирование полипропиленовых материалов обеспечивает придание им различных специальных свойств, в частности антимикробных, в том числе, бактериостатических свойств. Поверхностное модифицирование можно осуществлять различными способами.
Известны способы модифицирования поверхности материала из полипропилена (Патенты РФ 2223982, опубл. 20.02.2004; РФ 2288239, опубл. 27.11.2006), заключающиеся в активации поверхности погруженного в раствор материала под действием тлеющего разряда между раствором электролита и расположенным над раствором анодом при атмосферном давлении и одновременной или последующей обработке активированной поверхности биологически активными веществами. Хотя технической задачей указанных способов является придание полипропиленовому материалу высокой каталитической активности, их использование позволяет также создать медицинские материалы, обладающие локальным лечебным эффектом (Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А. Поверхностная модификация попипропипена биоактивными соединениями // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2004, т.XLVIII, №4, с.166-172). Однако недостатками нанесения биологически активных веществ на предварительно активированный плазменно-растворным способом полипропиленовый материал являются энергоемкость способов, необходимость использования дорогостоящих биоцидных препаратов и специального оборудования, не производимого в промышленных масштабах.
Известен способ придания бактериостатических свойств полипропиленовым материалам, предназначенным для изготовления фильтров. Он заключается в активации полипропиленового материала низкотемпературной плазмой пониженного давления в среде аргона, пропитке полипропиленовых волокон коллоидным раствором наночастиц серебра концентрации 10 г/л и фиксации наночастиц серебра за счет повторной обработки полипропиленового материала низкотемпературной плазмой пониженного давления в среде аргона (Абдуллина В.Х., Сергеева Е.А., Панкова ЕА. и др. Влияние плазмоактивации на фиксацию наночастиц серебра на поверхности полипропиленового волокна // Вестник Казанского технологического университета, 2009, №3, с.53-56). Однако способ сложен из-за необходимости трехстадийной обработки и создания пониженного давления. К тому же способ характеризуется высокими энергоемкостью (большой расход энергии на генерирование плазмы) и материалоемкостью (большой расход дорогостоящего коллоидного раствора серебра). Известен также способ придания антимикробных свойств полипропиленовым нетканым материалам за счет их модифицирования катионами меди и серебра, которые вводят методом ионообменного замещения в полипропиленовый материал, предварительно активированный в системе плазма-раствор при атмосферном давлении в воздухе (В.А.Титов. Физико-химические процессы в системах плазма - полимер и плазма - раствор - полимер // Автореферат дисс.… докт. физ.-мат. наук, ИГХТУ, Иванове, 2009, 32 с.). Этот способ также является энерго- и материалоемким, хотя и в меньшей, чем предыдущий, степени, поскольку генерирование плазмы атмосферного давления требует меньшего расхода энергии, чем генерирование плазмы пониженного давления. Кроме того, способ требует использования специального оборудования, не производимого в промышленных масштабах.
Известен также способ химической модификации полипропиленовых волокнистых материалов антимикробными веществами (О.В.Горнухина, Н.Е.Куляшова, И.А.Вершинина Полипропиленовые материалы, химически модифицированные антимикробными веществами // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2011, вып.54, №11, с.100-102). Способ заключается в химической активации поверхности полипропиленового материала 20%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии сульфата железа (II) при температуре кипения в течение 2-х часов, последующей обработке 2%-ным раствором нитрата серебра при температуре 17±2°C в течение 12 часов и промывке дистиллированной водой. Модифицированный материал обладает, по сравнению с исходным, выраженным антимикробным эффектом. К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность обработки, энергоемкость процесса модификации, который осуществляется при 100°C в течение 2-х часов, а также значительную потерю прочности полипропиленового волокнистого материала.
Наиболее близким к изобретению по техническому существу является способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин (Патент SU №1816773, опубл. 23.05.1993), предусматривающий обработку полимерных материалов газообразным фтором в смеси с инертным газом в 2-5 стадий, между которыми осуществляют термообработку: для кристаллических термопластов при температуре на 25-35°C ниже температуры плавления, для аморфных термопластов при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования до температуры на 10°C ниже ее, для резин - при 40-100°C. Общее время обработки составляет 1-60 мин. Такая модификация позволяет снизить проницаемость полимерных материалов по низкомолекулярным веществам и повысит их грибостойкость.
Однако полимер модифицированный по этому способу, не подавляет развития грамположительных и грамотрицательных бактерий, опасных для человека, К тому же способ довольно сложен, поскольку состоит из трех стадий, причем каждая из двух стадий фторирования, разделенных термообработкой, включает несколько операций. К ним относятся загрузка материала в реактор, откачка воздуха из реактора, заполнение реактора фторсодержащей смесью. Кроме того, этот способ является энергоемким, т.к. термообработка между фторированиями проводится при температуре 130-150°C.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске более простого способа поверхностного модифицирования полипропиленового материала фторированием газообразным фтором в смеси с инертным газом при комнатной температуре, который придал бы материалу бактериостатические свойства и имел бы меньшую энергоемкость.
Поставленная задача решена способом поверхностного модифицирования полипропиленовых материалов фторированием газообразным фтором в смеси с инертным газом при комнатной температуре, в котором фторирование проводят однократно в течение 25-30 минут газовой смесью, содержащей, % об.: фтор - 8-10, кислород - 8-10, инертный газ - 80-84.
Техническим результатом изобретения является то, что полипропиленовые нити и нетканый материал приобретают свойство подавлять развитие грамположительных и грамотрицательных бактерий, что позволяет превратить волокнистый материал в барьер для патогенной микрофлоры. Для больных, особенно послеоперационных, чрезвычайно опасной является внутрибольничная инфекция. Проблема обеспечения санитарно-гигиенической и инфекционной безопасности медперсонала и больных в настоящее время решается, в основном, путем применения одноразовой одежды и белья, изготавливаемых из полипропиленового не тканого материала и подвергаемых стерилизации на заключительной стадии изготовления. Однако еще более существенный эффект дает применение одноразовой медицинской одежды и белья не просто стерильных, но обладающих барьерными антимикробными свойствами, т.е. убивающих попадающие на них микроорганизмы. Способ является значительно более простым и менее трудоемким, т.к. вместо двух стадий фторирования, каждая из которых состоит из нескольких операций, и стадии термообработки, предусматривает лишь одну стадию фторирования. Кроме того, способ характеризуется малой энергоемкостью, т.к. исключает необходимость термообработки. Этот способ не приводит к снижению прочностных характеристик волокнистых материалов. Существенным его преимуществом также является отсутствие необходимости использования специальных дорогостоящих антимикробных препаратов, которые при контакте с кожей человека часто вызывают аллергические реакции.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.
Для реализации способа можно использовать следующие вещества:
- фтор;
- кислород;
- инертный газ, например азот, гелий.
Предложенным способом можно модифицировать полипропиленовые нити, ткань, иглопробивной и термоскрепленный нетканый материал, в том числе спанбонд, используемый для производства одноразовой медицинской одежды.
Прямое газофазное фторирование полипропиленовых волокнистых материалов проводили в замкнутом реакторе, снабженном газовыми вентилями, позволяющими проводить откачку системы с помощью форвакуумного насоса до давления остаточных газов 4-7 Па. Для нейтрализации ядовитых фтора и продукта реакции - фтористого водорода использовали специальную ловушку, наполненную оксидом алюминия и фтористым натрием. Все части реактора, контактирующие с фтором и его смесями, выполнены из нержавеющей стали, стали-3 и тефлона. Образец помещали в замкнутый реактор, воздух из которого откачивали до остаточного давления 4-7 Па и заполняли фторсодержащей смесью до давления 0,9-1,0 МПа. Через 25-30 мин обработки фторирующую смесь удаляли из реактора и извлекали модифицированный полимерный образец. Давление смесей, используемых для фторирования, измеряли образцовым вакуумметром. Для контроля давления остаточных газов применяли вакуумметр ионизационно-термопарный ВИТ-2 с термопарным преобразователем ПМТ-2.
Свойства полипропиленового материала, модифицированного по способу-прототипу и заявленному способу, контролировали одинаково:
Для оценки антимикробных свойств использовали метод, представляющий собой упрощенный вариант счетного микробиологического теста ASTM Е2149 (ASTM Е2149-10 Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions. USA, 2001). Этот тест основан на подсчете количества колоний микробов, образующихся при 24-часовом контакте измельченного волокнистого материала, подвергнутого модифицирующей обработке немигрирующим препаратом, с физиологическим раствором, в который введено определенное количество колоний микробов в виде суспензии. Чтобы избежать ошибок при подсчете колоний микроорганизмов и сократить длительность подсчета, количество образовавшихся колоний оценивали фотометрически по изменению мутности раствора, которая увеличивалась при разрастании микроорганизмов. Для этого, сравнивая оптическую плотность растворов, определяли процент роста культуры. По проценту роста культуры результаты эксперимента подразделяли на 4 группы: 100% - отсутствие антимикробного эффекта; более 10% - недостаточное антимикробное действие; 1-9% - хороший антимикробный эффект; менее 1% - очень хороший антимикробный эффект. В качестве тестовых грамотрицательных и грамположительных микроорганизмов использовали кишечную палочку Escherichia coli) и золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus).
Пример
Образец полипропиленового материала помещали в герметичный реактор, воздух из которого откачивали до остаточного давления 6 Па и заполняли фторсодержащей смесью состава 9% фтора, 9% кислорода, 82% азота до давления в реакторе 0,9 МПа. Выдерживали образцы в реакторе при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем фторирующую смесь удаляли из реактора и извлекали из него модифицированный полипропиленовый материал.
Свойства полипропиленовых волокнистых материалов, модифицированных по способу-прототипу, а также по заявленному способу при различных продолжительности фторирования и составе газовой смеси, приведены в таблице.
Таблица
Свойства полипропиленового термоскрепленного нетканого материала поверхностной плотности 30 г/м<sup>3</sup>, модифицированного при различных условия
№ п/п
Количество стадий обработки
Продолжительность обработки, мин.
Состав газовой смеси
% роста культуры /антимикробный эффект
1. немодифицированный
-
-
-
100 / отсутствие антимикробного эффекта
2.
1
25
9% фтора, 9% кислорода, 82% азота
3 / хороший антимикробный эффект
3
1
30
9% фтора, 9% кислорода, 82% азота
0 / очень хороший антимикробный эффект
4.
1
30
8% фтора, 8% кислорода, 84% азота
4 / хороший антимикробный эффект
5.
1
30
10% фтора, 10% кислорода, 80% азота
4 / хороший антимикробный
6 прототип
2 (фторирование) + 1 (термообработка)
35
15% фтора, 85% азота
86 / недостаточный антимикробный эффект