Способ изготовления полупроводниковой структуры, содержащей p-n-переход под пленкой пористого кремния для реализации фотоэлектрического преобразователя
METHOD OF MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR STRUCTURE CONTAINING A P-N JUNCTION UNDER POROUS SILICON FILM FOR IMPLEMENTATION OF A PHOTOELECTRIC CONVERTER

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области изготовления полупроводниковых структур с p-n-переходом и может быть использовано для изготовления фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечной энергии.
Уровень техники
3
3
2
Из существующего уровня техники известен способ изготовления ФЭП с p-n-переходом под пленкой пористого кремния, заключающийся в следующем [1]. Производится формирование р-n-перехода на поверхности зеркально полированной кремниевой пластины р-типа проводимости, с удельным сопротивлением 1 Ом⋅см и ориентацией (100) методом термической диффузии фосфора при температуре 920°C в течение 8 минут из жидкого источника POCl. Затем с поверхности удаляется фосфоросиликатное стекло и с помощью плазменного травления изолируются паразитные краевые p-n-переходы. Далее методом трафаретной печати создают проводящую серебряную контактную сетку на фронтальной поверхности и серебряно-алюминиевый контакт к тыльной поверхности. На заключительном этапе формируют пленку пористого кремния на фронтальной поверхности в электролите HF:HNO:HO в течение 20 секунд [1]. Пленка пористого кремния играет роль антиотражающего покрытия.
3
Недостатком данного способа является то, что пленку пористого кремния формируют после изготовления p-n-перехода и контактной сетки на фронтальной поверхности, при этом проводники контактной сетки могут быть повреждены агрессивными компонентами электролита (в первую очередь HNO). Другим существенным недостатком способа, предложенного в [1] является то, что ФЭП формируется на зеркально полированной подложке, в то время как применение текстурированной подложки позволяет существенно снизить потери света на отражение и повысить эффективность ФЭП [2]. Также важным недостатком способа, предложенного в [1], является возможность прокола p-n-перехода нижней границей растущей пленки пористого кремния, что приведет к возникновению рекомбинационно-генерационных дефектов в области пространственного заряда и снизит эффективность ФЭП.
Известен способ изготовления ФЭП с пленкой пористого кремния [3], включающий легирование фосфором лицевой стороны пластин кремния, избирательное нанесение металлических контактов на контактные участки кремния и создание просветляющей пленки пористого кремния между контактными участками, отличающийся тем, что после легирования поверхности пластин кремния на нее наносят кислотостойкую защитную маску в форме контактного рисунка, погружением в кислотный раствор, на свободных от маски участках поверхности кремния создают пленку пористого кремния и после удаления маски на занимаемые ею участки кремния проводят избирательное осаждение металлических контактов. Дополнительное повышение эффективности ФЭП в изобретении [3] достигается тем, что при создании p-n-перехода толщину легированного фосфором слоя на участках образования пористого кремния делают меньше, чем на контактных участках.
Недостатком данного изобретения является добавление операций создания на фронтальной и тыльной сторонах ФЭП кислотостойкой полимерной маски в форме будущего контактного рисунка между процессами формирования p-n-перехода и роста пленки пористого кремния. Это приводит к увеличению трудоемкости технологического процесса изготовления ФЭП. Другим недостатком изобретения [3] является необходимость проведения двойной диффузии для того, чтобы глубина залегания p-n-перехода на контактных участках была больше, чем на участках, покрытых пористым кремнием. Это приведет к увеличению продолжительности технологического процесса изготовления ФЭП, повышению трудоемкости. Кроме того, возрастает вероятность прокола р-n-перехода нижней границей растущей пленки пористого кремния, что приведет к возникновению рекомбинационно-генерационных дефектов в области пространственного заряда и снизит эффективность ФЭП.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является солнечный элемент с улучшенной эффективностью и способ его изготовления, включающий в себя формирование пористого слоя на поверхности полупроводниковой подложки; распыление соединения, содержащего диффузант на пористом слое; формирование эмиттерного слоя на поверхности полупроводниковой подложки путем диффузии легирующей примеси [4].
Недостаток данного изобретения состоит в том, что формирование пористого слоя и нанесение диффузанта - две отдельные операции. Это увеличивает трудоемкость изготовления ФЭП и требует дополнительного оборудования на этапе нанесения диффузанта на поверхность пористого слоя.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа изготовления полупроводниковой структуры, содержащей p-n-переход под пленкой пористого кремния и предназначенной для реализации ФЭП.
2
5
3
4
Для решения этой задачи предложено выращивать пленку пористого кремния, содержащую в своем объеме примесь диффузанта - фосфора, на поверхности монокристаллической кремниевой подложки р-типа электрохимическим анодным травлением в электролите, состоящем из плавиковой кислоты (HF), этанола (СНОН) и ортофосфорной кислоты (HPO), после чего проводится термическая диффузия фосфора из пленки пористого кремния с примесью фосфора в монокристаллическую кремниевую подложку.
2
5
3
4
Сущность изобретения заключается в использовании для выращивания на поверхности монокристаллической кремниевой подложки пленки пористого кремния с примесью фосфора, электролита, состоящего из плавиковой кислоты (HF), этанола (СНОН) и ортофосфорной кислоты (HPO), после чего для формирования p-n-перехода проводится термическая диффузия фосфора из пленки пористого кремния в монокристаллическую кремниевую подложку.
Технический результат от использования изобретения заключается в получении полупроводниковой структуры с p-n-переходом под пленкой пористого кремния, которая играет роль антиотражающего покрытия, способствуя увеличению эффективности преобразования ФЭП, также минимизируется число технологических операций, снижается трудоемкость и повышается производительность процесса изготовления ФЭП, что важно в условиях массового производства.
Осуществление изобретения
Способ изготовления полупроводниковой структуры, содержащей р-n-переход под пленкой пористого кремния для реализации ФЭП, заключается в следующем.
Технологический процесс изготовления полупроводниковой структуры проводится в два этапа:
1) рост пленки пористого кремния, содержащей примесь фосфора на поверхности кремниевой монокристаллической подложки р-типа;
2) термическая диффузия фосфора из пленки пористого кремния в монокристаллическую подложку.
+
В результате формируется n-р-переход в монокристаллическом кремнии в непосредственной близости от границы раздела слоя пористого кремния и подложки.
2
5
3
4
2
Пленка пористого кремния изготавливается методом анодного электрохимического травления монокристаллической кремниевой пластины р-типа проводимости. Электролит представляет собой состав HF:CHOH:HPO с соотношением компонентов 1:1:1. При указанном соотношении компонентов формируются наиболее качественные пленки пористого кремния в широком диапазоне значений плотностей тока (10-50 мА/см) анодного электрохимического травления. При увеличении содержания ортофосфорной кислоты формировались рыхлые пленки пористого кремния с большим содержанием аморфной фазы и плохой адгезией с подложкой. Во время высушивания в сушильном шкафу после изготовления такие пленки частично отслаиваются и разрушаются.
Диффузия фосфора из пленки пористого кремния в монокристаллическую кремниевую подложку р-типа проводимости осуществлялась в один этап в течение 10 минут при температуре 1100°C.
Проводились сравнительные измерения спектров отражения фронтальных поверхностей предлагаемой полупроводниковой структуры, содержащей p-n-переход под пленкой пористого кремния и традиционного кремниевого ФЭП с p-n-переходом и антиотражающей пленкой фосфоросиликатного стекла. Спектры отражения (фиг. 1) измерялись при облучении образцов вдоль нормали к поверхности светом от лампы накаливания. Отраженное излучение регистрировалось под углом 15° относительно нормали к поверхности образца объективом спектрометра USB-4000-VIS-NIR (Ocean Optic, США) в диапазоне длин волн 350-1050 нм.
Сравнение кривых 1 и 2 на фиг. 1 показывает, что отражательная способность фронтальной поверхности предлагаемой полупроводниковой структуры с p-n-переходом под пленкой пористого кремния и традиционного кремниевого ФЭП близки в рассматриваемом спектральном диапазоне. Поэтому предлагаемая полупроводниковая структура перспективна для применения в качестве ФЭП.
Измерения методом поверхностной термоэдс, которые проводились после термической диффузии и полного стравливания пористого слоя в водном растворе HF, показали, что поверхность монокристаллического кремния имеет n-тип проводимости. Следовательно, произошло диффузионное легирование монокристаллического кремния фосфором из пористого слоя.
Для исследования созданного p-n-перехода проводились измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) и вольт-фарадных характеристик (ВФХ) обсуждаемой полупроводниковой структуры при температуре 300 K.
Прямая ветвь ВАХ (фиг. 2) характерна для диода с p-n-переходом и может быть представлена зависимостью
где I - ток через диод при прямом смещении,
q - элементарный заряд,
U - приложенное внешнее напряжение смещения,
n - показатель неидеальности р-n-перехода,
Т - абсолютная температура [2].
Для исследуемой партии, состоящей из 10 образцов, изготовленных при одинаковых условиях, величина n изменялась в пределах 0,8-1,3. Следовательно, при прямом смещении токопрохождение определяется рекомбинацией носителей в области пространственного заряда р-n-перехода [2].
-2
Вольт-фарадная характеристика исследуемого p-n-перехода была измерена с помощью цифрового измерителя иммитанса Е7-20 (МНИЛИ, Белоруссия) на частоте 1 МГЦ. На фиг. 3 измеренная ВФХ представлена в виде зависимости барьерной емкости p-n-перехода от напряжения смещения в координатах С=f(V).
-2
16
-3
16
-3
Так как ВФХ в координатах С=f(V) (фиг. 3) практически линейна, то исследуемый p-n-переход можно считать резким. Значение концентрации мелкой акцепторной примеси в базовой области исследуемой структуры, определенное по наклону прямой на фиг. 3, составляет 1,41⋅10 см. Это значение близко к концентрации акцепторной примеси в монокристаллической кремниевой подложке (1,50⋅10 см), которая является базовой областью исследуемой полупроводниковой структуры.
На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что предлагаемая полупроводниковая структура с р-n- переходом под пленкой пористого кремния пригодна для создания ФЭП.
Физико-химические процессы насыщения пленки пористого кремния фосфором при ее формировании способом анодного электрохимического травления можно объяснить следующим образом.
2
5
Процесс формирования пленки пористого кремния при анодном электрохимическом травлении монокристаллического кремния в электролите, состоящем из HF и СНОН, достаточно подробно описан в [5].
Электролиз ортофосфорной кислоты согласно [6] можно представить химическим уравнением:
откуда следует, что вблизи анода, в роли которого выступает монокристаллическая кремниевая пластина с формирующимся пористым слоем, образуется пероксофосфорная кислота . Эта кислота способна окисляться до пероксопирофосфорной кислоты  согласно уравнению
в результате данной реакции в растворе электролита опять образуется ортофосфорная кислота [6].
Одновременно с ростом пленки пористого кремния происходит насыщение пространства между кремниевыми кристаллитами пероксопирофосфорной кислотой. Последующий термический отжиг приводит к диффузии фосфора в монокристаллическую подложку и наиболее крупные кремниевые кристаллиты, приводя к образованию р-n-перехода.
Таким образом, предлагаемый способ изготовления полупроводниковой структуры с p-n-переходом под пленкой пористого кремния обладает следующими преимуществами:
1. Отсутствует возможность прокола p-n-перехода нижней границей пленки пористого кремния, так как p-n-переход формируется после выращивания пленки пористого кремния на поверхности монокристаллической кремниевой подложки.
2. Формирование пленки пористого кремния позволит реализовать ФЭП с более высокой эффективностью преобразования солнечного излучения за счет снижения отражательной способности фронтальной поверхности, по сравнению с техническим решением, предложенным в [1].
3. Предложенный способ совмещает процесс формирования слоя пористого кремния, играющего роль антиотражающего слоя ФЭП, и насыщения его примесью диффузанта (фосфора). В результате минимизируется число технологических операций, снижается трудоемкость и повышается производительность процесса изготовления ФЭП, что важно в условиях массового производства.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Спектры отражения фронтальной поверхности полупроводниковой структуры с p-n-переходом под пленкой пористого кремния (1) и традиционного ФЭП (2).
Фиг. 2. Вольт-амперная характеристика полупроводниковой структуры с p-n-переходом при T=300 K.
Фиг. 3. Вольт-фарадная характеристика полупроводниковой структуры с p-n-переходом при T=300 K.
Литература
1. Chaoui R., Messaoud A. Screen-printed solar cells with simultaneous formation of porous silicon selective emitter and antireflection coating / Desalination, 209, 2007, p. 118-121.
2. С. Зи. Физика полупроводниковых приборов: В 2-х томах, т. 2. - М.: Мир, 1984, 456 с.
3. Заддэ В.В., Стребков Д.С., Поляков В.И., Старшинов И.П. Способ изготовления фотопреобразователей с пленкой пористого кремния / Патент RU 2151449.
4. Solar cell and its method of manufacture / United States patent US 8.227.881 B2, Jul. 24, 2012.
5. Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Сресели O.M. Формирование толстых слоев пористого кремния при недостаточной концентрации неосновных носителей // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. №6. С. 739-744.
6. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ [Текст] / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - М.: КолосС, 2006. - 480 с.