СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF HIGH-POROUS MATERIAL RECEIVING

Изобретение относится к высокопористым материалам, в частности к способу получения высокопористого материала. Изобретение предназначено для эксплуатации при повышенных температурах в агрессивных средах, например в фильтрах для очистки газов, растворов и расплавов, в носителях катализаторов или теплоизоляции.
Известны способы получения высокопористого материала из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекали по известным для данного порошка режимам [Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор). // Стекло и керамика. 2003. № 9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Беклемышев А.Н., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. - Екатеринбург, УрО РАН, 2002. - 263 с.].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокопористого материала, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при 160-180°С, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание [Авторское свидетельство СССР № 577095, кл. B22F 3/10, 1976]. Сначала готовят матрицу с требуемыми характеристиками пористого каркаса. Для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.). Этой текучей массой осуществляют пропитку матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие-растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют путем спекания. По данному методу получены высокопористые материалы из порошков керамики с пористостью 70-95% и прочностью при сжатии до 1 МПа.
Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным и удорожает ее стоимость. Еще сложнее получать в полиуретановой матрице поры с заданной формой (причем не только сферической) и размерами. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. Сложным является нанесение ровного слоя порошка на поверхность пор полиуретановой матрицы. Для сохранения высушенной текучей массой формы полиуретановой матрицы при удалении органической составляющей термообработку в этом интервале температур необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми, и их необходимо улавливать и нейтрализовывать. При использовании безобжиговых материалов, например полимеров, в том числе с наполнителями, вяжущих материалов полиуретановая матрица оказывается внутри материала и ухудшает его свойства.
Задачей изобретения является упрощение технологии, улучшение экологии производства, обеспечение возможности получения пор заданной формы и размера.
Поставленная задача достигается способом получения высокопористого материала, включающим приготовление текучей массы, пропитку открытых пор матрицы текучей массой, содержащей вещество для формирования высокопористого материала, придание текучей массе достаточной прочности для ее сохранения при удалении матрицы, удаление матрицы и последующее дополнительное упрочнение порошка, причем матрицу из легкоудаляемых материалов формируют с системой взаимосвязанных открытых пор определенной формы и размера, поры в матрице полностью заполняют не растворяющей ее текучей массой, упрочняют ее внутри матрицы до прочности, достаточной для удаления матрицы, матрицу удаляют выплавлением или растворением в воде или неводных растворителях или их парах, в том числе в сверхкритических условиях, или сублимацией для формирования на ее месте системы пор определенной формы и размера, вещество матрицы собирают и используют повторно.
При использовании в качестве текучей массы смеси порошка с полимером в ней после упрочнения имеются мелкие поры, образующиеся за счет неплотной упаковки частиц. В предлагаемом способе имеется возможность дополнительного повышения плотности упаковки частиц. Для этого на поверхность пор, образовавшихся после удаления матрицы, наносят герметичный слой окунанием в пленкообразующую жидкость, при этом полуфабрикат дополнительно упрочняют путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость, после этого материал упрочняют приемлемым для него образом.
Текучая масса может содержать полимер (технологическая связка) и порошок керамики, и/или стекла, и/или металла и упрочняться принятым для данного состава способом, как правило, путем сушки технологической связки. Текучая масса может состоять из вяжущей композиции, содержать наполнитель и упрочняться принятым для данного состава способом. Текучая масса может состоять из полимера или его раствора в воде или органическом растворителе, содержать наполнитель и упрочняться принятым для данного состава способом.
4
2
3
Пористую матрицу формируют из водорастворимых органических веществ (мочевина, сахар, крахмал), водорастворимых солей, легкосублимирующихся веществ (например, (NH)CO), легкоплавкого термопластичного полимера (например, парафина и смесей на его основе). Пористую матрицу можно формировать из льда и заполнять текучей массой при температуре ниже 0°С.
Для упрочнения текучей электропроводной массы, заполнившей пустоты неэлектропроводной матрицы, можно применять электронагрев пропусканием через массу переменного электрического тока.
4
2
3
4
3
Материал матрицы в зависимости от его свойств удаляют вытапливанием (например, парафин, лед), растворением в воде (например, сахар, мочевина, водорастворимые соли), в неводных растворителях (например, парафин в растворе или парах эфира или циклогексана), сублимацией (например, (NH)СО, NHНСО).
Парафин и композиции на его основе можно удалять растворением в углекислом газе при сверхкритических условиях.
После упрочнения текучей массы из неразрушаемых в воде композиций парафинсодержащую матрицу можно удалять в горячей воде.
Предлагаемым способом легче и дешевле, чем в пенополиуретане, изготовить сферы требуемого размера и из них изготовить матрицу с требуемым распределением пор по размерам. В пенополиуретане имеются только сферические поры, а в предлагаемом способе они могут иметь и другую форму. В отличие от прототипа, где слой порошка покрывает поверхность пор матрицы, играющих роль подложки, в предлагаемом изобретении текучая масса заполняет поры матрицы полностью. При этом отпадает необходимость удаления избытка текучей массы, как это делается в прототипе.
После упрочнения текучей массы из вяжущего материала удаление матрицы из парафина или композиций на его основе происходит при более низких температурах и не требует столь строго выполнения температурно-временного режима, как в прототипе. Удаленное вещество матрицы (примерно 93-95% от исходного) собирают и используют повторно, в то время как в прототипе полиуретан теряется безвозвратно и загрязняет окружающую среду. При этом, в отличие от полиуретана, не выделяются ядовитые газы. После удаления матрицы режим упрочнения заготовки значительно упрощается и не отличается от соответствующего материала, составляющего основу текучей массы (керамика, стекло, металл или их смеси, вяжущая композиция, полимер или его раствор в воде или органическом растворителе).
После удаления матрицы на поверхность пор полуфабриката наносят герметичный слой окунанием в пленкообразующую жидкость, а полуфабрикат дополнительно упрочняют путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость. Это позволяет на 30-50% повысить прочность вяжущего материала по сравнению с образцами, не подвергнутыми гидростатическому прессованию.
Пример 1. Для получения полимерной (парафиновой) матрицы сферические гранулы размером 1,5 мм из парафина засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами при давлении 0,1 МПа. Порошок оксида алюминия в α-форме, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с раствором поливинилового спирта (5 мас.%) в воде, используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (48 об.% порошка оксида алюминия в текучей массе). Текучей массой под давлением 0,2 МПа заполняли поры в парафиновой матрице. Для упрочнения текучую массу осторожно сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская деформации матрицы. После упрочнения массы образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу и вытапливали парафин, который стекал в чашку. Таким образом собирали 95% исходного парафина, который использовали повторно. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 1,2 МПа.
Пример 2. Образец изготавливали в соответствии с примером 1. После вытапливания парафина заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Обработанные в гидростате заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 1,5 МПа.
4
2
3
2
4
2
3
2
4
2
3
2
4
2
3
2
Пример 3. Для получения матрицы сферические гранулы размером 1,2 мм из (NH)СО·2НO засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Из смеси порошка термостойкого химического стекла (средний размер частиц около 2-5 мкм) и раствора резинового клея (4 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (54 об.% порошка стекла), которой заполняли поры в матрице из (NH)CO·2HO. Для упрочнения порошковую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения массы заполненный ею образец помещали в трубчатую печь, нагревали до 70°С с пропусканием воздуха для сублимирования (NH)СО·2НО. Сублимирующиеся и увлекаемые воздухом компоненты собирали в холодильнике на выходе из печи в виде (NH)СО·2НО и использовали повторно. Заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 850°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,1 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0,9 МПа.
4
2
3
2
Пример 4. Для получения матрицы использовали сферические гранулы размером 1,2 мм из (NH)СО·2НО, из которых делали образец в соответствии с примером 3. После удаления матрицы образец опускали в расплавленный парафин и извлекали для создания герметичной оболочки. После этого образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу, чтобы парафин распределился по поверхности пор и образовал на них герметичный слой. При этом избыточный парафин стекал в чашку. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали по режиму, описанному в примере 3. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,1 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие возросла и составила 1,2 МПа.
Пример 5. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из мочевины со средним размером 3 мм. Из порошка вольфрама (средний размер частиц около 1-2 мкм), раствора резинового клея (4 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (53 об.% порошка вольфрама). Условия подготовки полимерной матрицы аналогичны условиям в примере 1. Текучей массой заполняли поры в матрице из мочевины. Для упрочнения порошковую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. Для удаления матрицы из мочевины образец помещали в воду, в которой мочевина растворялась. Мочевину отделяли упариванием и использовали повторно. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Окончательный обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,5 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 92%, прочность образцов на сжатие составляла 1,4 МПа.
Пример 6. Матрицу, текучую массу, заполнение ею матрицы, упрочнение и растворение матрицы проводили аналогично примеру 5. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку и остатки масла удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,6 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 92%, прочность на сжатие возросла и составила 1,8 МПа.
Пример 7. Для получения матрицы изготавливали из плавленого сахара гранулы длиной 35 мм, напоминающие вытянутое ожерелье (шары размером 3 мм, соединенные между собой цилиндрическим стержнем, состоящим из сахара, так, что ось стержня пересекает центры шаров, расстояние между центрами шаров - 8 мм). В матрице гранулы устанавливали параллельно их оси так, что минимальное расстояние между ними составляло 1 мм. Из смеси порошка термостойкого химического стекла (средний размер частиц около 2-5 мкм) и раствора резинового клея (4 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (54 об.% порошка стекла), которой заполняли поры в матрице из плавленого сахара. Для упрочнения порошковую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. Для удаления матрицы из плавленого сахара образец помещали в воду, в которой сахар растворялся. Сахар отделяли упариванием и использовали повторно. Образец помещали в муфельную печь с металлическими нагревателями и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером сферических пор 2,8 мм (за счет усадки стекла при спекании), открытая пористость - 80%, прочность на сжатие составляла 0,9 МПа.
Пример 8. Матрицу, текучую массу, заполнение ею матрицы, упрочнение и растворение матрицы проводили аналогично примеру 7. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Заготовки помещали в муфельную печь с металлическими нагревателями и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером сферических пор 2,8 мм (за счет усадки стекла при спекании), открытая пористость - 80%, прочность на сжатие возросла и составила 1,2 МПа.
3
2
3
2
Пример 9. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из AlCl·6НO размером 4 мм. Из смеси порошка вольфрама (средний размер частиц около 1-2 мкм, содержание в смеси 50 мас.%), порошка оксида алюминия в α-форме (средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, содержание в смеси 50 мас.%) и раствора полиуретанового клея (3 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (54 об.% смеси порошков вольфрама и оксида алюминия). Условия подготовки матрицы, ее заполнения текучей массой, упрочнения текучей массы, удаления матрицы (растворения AlCl·6HO) и его повторного использования аналогичны условиям, описанным в примере 5. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 3,5 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 91%, прочность на сжатие составляла 1,2 МПа.
Пример 10. Изготовление матрицы, текучей массы, заполнение ею матрицы, упрочнение и растворение матрицы проводили аналогично примеру 9. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку и остатки масла удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 3,5 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 92%, прочность на сжатие возросла и составила 1,5 МПа.
Пример 11. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из сплава (50 мас.% парафина + 50 мас.% канифоли) размером 2,6 мм. Из смеси порошка меди (средний размер частиц около 5-8 мкм, содержание в смеси 50 мас.%), порошка термостойкого химического стекла (средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, содержание в смеси 50 мас.%) и 3 мас.% водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) получали текучую массу. Изготовление матрицы, текучей массы, заполнение ею матрицы, упрочнение и удаление матрицы проводили аналогично примеру 1. Для предотвращения окисления порошка меди временную технологическую связку удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Обжиг проводили в печи в среде азота при температуре 750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,3 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 91%, прочность на сжатие составляла 0,8 МПа.
Пример 12. Образцы изготавливали в соответствии с примером 11. После вытапливания парафина заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Для предотвращения окисления порошка вольфрама временную технологическую связку, а также остатки масла и парафина удаляли во влажном фурмер-газе (смесь азота и водорода). Обжиг проводили в печи в среде азота при температуре 750°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,3 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 91%, прочность на сжатие возросла и составила 1,1 МПа.
10
16
Пример 13. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из камфена (2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептан, 2.2-диметил-3-метиленнорборнан), СН размером 1,4 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса была изготовлена из смеси, состоящей из гидроксиаппатита с размером частиц 1-2 мкм, 15 мас.% химически стойкого стекла со средним размером частиц 1-4 мкм и водного раствора метилцеллюлозы (3 мас.%). Объемное содержание твердой фазы - 49%. Текучей массой при температуре 20°С заполняли поры в матрице из камфена. Текучую массу упрочняли при температуре 55°С в течение 3 ч в потоке воздуха. При этом камфен плавился (температура плавления 52,5°С), частично возгонялся, и его собирали для повторного использования. Одновременно происходило повышение вязкости метилцеллюлозы, а затем сушка текучей массы через образующиеся открытые поры. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером 1,2 мм (за счет усадки при обжиге), прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
Пример 14. Образцы изготавливали в соответствии с примером 13. После удаления камфена и сушки текучей массы образец опускали в расплавленный парафин для создания герметичной оболочки на поверхности крупных открытых пор. Образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером 1,2 мм (за счет усадки при обжиге), прочность на сжатие возросла и составила 0,6 МПа.
10
16
Пример 15. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из хлорида натрия размером 1,1 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса была изготовлена при температуре 60°С из смеси, состоящей из гидроксиаппатита с размером частиц 1-2 мкм, 15 мас.% химически стойкого стекла со средним размером частиц 1-4 мкм и расплава камфена (2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептан, 2.2-диметил-3-метиленнорборнан), СН. Объемное содержание твердой фазы в камфене - 51%. Текучей массой при температуре 60°С заполняли поры в матрице из хлорида натрия. Текучую массу упрочняли при температуре 5°С в течение 3 ч. Затем образец помещали в воду и при 25°С растворяли матрицу. Хлорид натрия собирали упариванием раствора и использовали повторно. Затем в течение 10 ч через открытые поры образца пропускали воздух, камфен возгонялся, и текучая масса упрочнялась. Камфен улавливали в холодильнике и использовали повторно. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером 1,2 мм (за счет усадки при обжиге), прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
Пример 16. Образцы изготавливали в соответствии с примером 15. После удаления камфена и упрочнения текучей массы образец опускали в расплавленный парафин для создания герметичной оболочки на поверхности крупных открытых пор. Образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером 1,2 мм (за счет усадки при обжиге), прочность на сжатие возросла и составила 0,6 МПа.
Пример 17. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из сплава (70 мас.% парафина + 30 мас.% канифоли) размером 2,0 мм. Из смеси порошка диоксида кремния и гидравлически твердеющего вяжущего - портландцемента (35 мас.% портландцемента, 65 мас.% диоксида кремния) с добавлением воды (соотношение вода/твердое 0.27) получали текучую массу. Изготовление матрицы, текучей массы, заполнение ею матрицы проводили аналогично примеру 1. Для упрочнения путем гидравлического твердения текучую массу выдерживали при температуре 25°С в течение суток. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из сплава (70 мас.% парафина + 30 мас.% канифоли) помещали в воду, нагревали до 90°С, сплав вытапливался из пор и всплывал на поверхность воды. После охлаждения сплав на основе парафина собирали и использовали повторно. Вода, заполняющая поры гидравлически твердеющей вяжущей массы, препятствовала смачиванию поверхности пор сплавом на основе парафина. После удаления сплава образец имел высокопроницаемые поры размером 1,9 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), открытая пористость - 92%, прочность на сжатие составляла 0,4 МПа.
Пример 18. Изготовление матрицы, текучей массы, заполнение ею матрицы, твердение вяжущего и вытапливание матрицы проводили аналогично примеру 17. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. Остатки масла и латекса удаляли в растворе эфира. Образец имел высокопроницаемые поры размером 1,9 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), открытая пористость - 92%, прочность на сжатие возросла и составила 0,7 МПа.
Пример 19. Для получения матрицы использовали цилиндрические гранулы диаметром 2,1 мм и длиной 30 мм из NaCl. В матрице цилиндры устанавливали параллельно их оси так, что минимальное расстояние между ними составляло 1 мм. Из эпоксидной смолы с отвердителем получали текучую массу. Этой массой заполняли пустоты (поры) в матрице из NaCl. Для упрочнения текучей массы из эпоксидной смолы заготовку выдерживали при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из NaCl помещали в воду, нагревали до 30°С и растворяли NaCl. Раствор упаривали для выделения NaCl, который собирали и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые сквозные цилиндрические поры размером 2,0 мм.
Пример 20. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из сплава (60 мас.% парафина + 40 мас.% канифоли) размером 1,6 мм. Из карбомидоформальдегидной смолы с наполнителем из молотого до размера 1-3 мкм кварцевого песка (содержание песка 53 об.%) готовили текучую массу. Изготовление матрицы проводили аналогично примеру 1. В смолу добавляли отвердитель (раствор щавелевой кислоты) и этой массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения текучей массы из карбамидоформальдегидной смолы заготовку выдерживали при комнатной температуре в течение 2 часов. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из парафина помещали в воду, нагревали до 80°С, парафин вытапливался из пор и всплывал на поверхность воды. После охлаждения парафин собирали и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером немного менее 1,6 мм, открытая пористость - 92%, прочность на сжатие составляла 0,2 МПа.
Пример 21. Для получения матрицы сферические гранулы размером 2,2 мм из льда в охлаждаемом боксе засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Из смеси порошка термостойкого химического стекла (средний размер частиц около 2-5 мкм) и водного раствора поливинилового спирта (10 мас.%) получали текучую массу (56 об.% порошка стекла), которую охлаждали до 0-1°С. Охлажденной текучей массой заполняли поры в матрице из льда. Избыток шликера удаляли. Для упрочнения поливинилового спирта порошковую массу замораживали при температуре - 18°С в течение двух суток. После упрочнения массы образец извлекали из морозильника, помещали в засыпку из порошка химического стекла и нагревали до 15°С. После удаления воды заготовку сушили при 90°С. Образец помещали в муфельную печь и обжигали на воздухе при температуре 750°С, время выдержки 1 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,9 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие составляла 0,5 МПа.
Пример 22. Изготовление матрицы из ледяных гранул, текучей массы, заполнение ею матрицы, упрочнение текучей массы и вытапливание матрицы проводили аналогично примеру 21. После удаления воды заготовку сушили при 90°С. Затем образец опускали в расплавленный парафин и быстро извлекали для создания герметичной оболочки. После этого образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу, чтобы парафин распределился по поверхности пор и образовал на них герметичный слой. При этом избыточный парафин стекал в чашку. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Образец помещали в муфельную печь и обжигали на воздухе при температуре 750°С, время выдержки 1 ч. После спекания образцы имели высокопроницаемые поры размером около 1,9 мм (за счет усадки при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие возросла и составила 0,8 МПа.
Пример 23. Для получения матрицы сферические гранулы размером 2,2 мм из льда в охлаждаемом боксе засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Из смеси порошка корунда (средний размер частиц около 1-3 мкм) и раствора полиуретанового клея (3 мас.%) в бензине (технологическая связка) получали текучую массу (55 об.% оксида алюминия), которую охлаждали до -1°С. Охлажденной текучей массой заполняли поры в матрице из льда. Избыток шликера удаляли. Для упрочнения текучей массы за счет улетучивания бензина ее выдерживали в течение 3 суток при -3°С. После упрочнения массы образец извлекали из морозильника, помещали в засыпку из порошка корунда и нагревали до 15°С. После удаления воды заготовку сушили при 90°С. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,9 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие составляла 0,8 МПа.
Пример 24. Изготовление матрицы из ледяных гранул, текучей массы, заполнение ею матрицы, упрочнение текучей массы и вытапливание матрицы проводили аналогично примеру 23. После удаления воды заготовку сушили при 90°С. Затем образец опускали в расплавленный парафин и быстро извлекали для создания герметичной оболочки. После этого образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу, чтобы парафин распределился по поверхности пор и образовал на них герметичный слой. При этом избыточный парафин стекал в чашку. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,9 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие возросла и составила 1,2 МПа.
Пример 25. Для получения матрицы использовали сферические гранулы размером 2,5 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Из смеси порошка диоксида кремния и гидравлически твердеющего вяжущего - портландцемента (35 мас.% портландцемента, 65 мас.% диоксида кремния) с добавлением воды (соотношение вода/твердое 0.27) получали текучую массу. Этой массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения путем гидравлического твердения текучую массу выдерживали при температуре 25°С в течение суток. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из парафина помещали в воду, нагревали до 70°С, парафин вытапливался из пор и всплывал на поверхность воды. После охлаждения воды парафин (100%) собирали и использовали повторно. Вода, заполняющая поры гидравлически твердеющей вяжущей массы, препятствовала смачиванию поверхности пор парафином. Образец помещали в автоклав и обрабатывали при 130°С и давлении 0,2 МПа. После этого образец имел высокопроницаемые поры размером немного менее 2,5 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие составляла 0,5 МПа.
Пример 26. Изготовление матрицы, текучей массы, заполнение ею матрицы, твердение вяжущего и вытапливание матрицы проводили аналогично примеру 25. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Затем образец помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. Остатки масла и латекса удаляли в растворе эфира. После этого образец помещали в автоклав и обрабатывали при 130°С и давлении 0,2 МПа. Образец имел высокопроницаемые поры размером 2,4 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), открытая пористость - 92%, прочность на сжатие возросла и составила 0,7 МПа.
Пример 27. Для получения матрицы использовали сферические гранулы размером 1,8 мм из парафина. Матрицу изготавливали в соответствии с примером 1. Из смеси порошка диоксида кремния и гидравлически твердеющего вяжущего - портландцемента (35 мас.% портландцемента, 65 мас.% диоксида кремния) с добавлением воды (соотношение вода/твердое 0.27) получали текучую массу. Этой массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения текучей массы к образцу присоединяли электроды из медной фольги и с помощью автотрансформатора подавали переменный ток напряжением 40 В. Температура заготовки составляла около 40°С. Вяжущий материал упрочняется за 5 часов. Удаление парафина, его сбор и повторное использование проводили в соответствии с примером 21. После удаления парафина образцы имели высокопроницаемые поры размером немного менее 1,8 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), прочность на сжатие составила 0,3 МПа.
Пример 28. Для получения матрицы использовали сферические гранулы размером 2,4 мм из парафина. Матрицу изготавливали в соответствии с примером 1. Из смеси порошка диоксида кремния и гидравлически твердеющего вяжущего - портландцемента (35 мас.% портландцемента, 65 мас.% диоксида кремния) с добавлением воды (соотношение вода/твердое 0.27) получали текучую массу. Этой массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения текучей массы к образцу присоединяли электроды из медной фольги и с помощью автотрансформатора подавали переменный ток напряжением 40 В. Температура заготовки составляла около 40°С. Вяжущий материал упрочняется за 5 часов. Парафиновую матрицу удаляли в растворе циклогексана. Далее парафин отделяли от циклогексана путем перегонки и использовали повторно. После удаления парафина образцы имели высокопроницаемые поры размером немного менее 2,4 мм (за счет небольшой усадки вяжущей композиции при твердении), прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
Пример 29. Для получения матрицы использовали сферические гранулы парафина со средним размером 3 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Из смеси, состоящей из 70 мас.% корунда со средним размером частиц 100 мкм, 25 мас.% оксида алюминия со средним размером частиц менее 1 мкм и 5 мас.% высокоглиноземистого цемента готовили с добавлением воды (соотношение вода/твердое 0,30) текучую массу. Текучей массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения путем гидравлического твердения текучую массу выдерживали при температуре 25°С в течение суток. Парафин удаляли в потоке паров эфира, собирали в холодильнике и использовали повторно. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1550°С. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером немного менее 2,9 мм (за счет небольшой усадки при обжиге), прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
2
Пример 30. Для получения матрицы использовали сферические гранулы парафина со средним размером 1,2 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса была изготовлена из смеси, состоящей из гидроксиаппатита с размером частиц 1-2 мкм, 20 мас.% химически стойкого стекла со средним размером частиц 1-4 мкм и водного раствора метилцеллюлозы (3 мас.%). Объемное содержание твердой фазы - 52%. Текучей массой заполняли поры в матрице из парафина. Текучую массу упрочняли при температуре 35°С в течение суток. Парафин удаляли в автоклаве в СО, находящемся в сверхкритических условиях (температура 40°С, давление 7,6 МПа). Парафин собирали и использовали повторно. Полученный образец обжигали в воздушной среде при температуре 1150°С в течение 1 ч. После обжига образец имел высокопроницаемые поры размером немного менее 1,0 мм (за счет небольшой усадки при обжиге), прочность на сжатие составила 0,4 МПа.
Пример 31 (прототип). Полиуретановая матрица имела сферические проницаемые поры со средним размером 1,5 мм. Порошок оксида алюминия в α-форме, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с 10% раствором поливинилового спирта в воде, используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (50 об.% порошка оксида алюминия). Текучей массой пропитывали полиуретановую матрицу. Избыток текучей массы удаляли отжимом между валками. Заготовку для упрочнения текучей массы сушили в течение суток при комнатной температуре. Пропитку проводили еще 2 раза с промежуточной сушкой, удаляя избыток текучей массы центрифугированием. После упрочнения массы путем сушки образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе по медленному режиму подъема температуры, исключающему разрушение заготовки при выжигании полиуретана. Обжиг проводили под вытяжным колпаком, чтобы удалять вредные вещества, выделяющиеся при разложении полиуретана, который при этом безвозвратно терялся. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образцы имели высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 1,1 МПа.