Каталитические свойства полимер-коллоидных комплексов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

УДК 541.8

Д. Б. Кудрявцев, Р. Ф. Бакеева, Л. А. Кудрявцева,

В. Ф. Сопин

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Представлен обзор литературных данных по каталитической активности поли-мер-коллоидных комплексов, образованных катионными ПАВ и полиэтилениминами, в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

1. Полимер-коллоидные комплексы

Полимер-коллоидные комплексы (ПКК) формируются в водных и неводных средах при взаимодействии ПАВ с полимерами (полиэлектролитами). Свойства ПКК зависят от химической природы, геометрии, заряда ПАВ и полиэлектролита (ПЭ). Все типы ПАВ могут участвовать в образовании ПКК, если полимер достаточно гидрофобен [1]. ПКК характеризуются определенным составом и молекулярной массой (ММ). Исследование их свойств расширяет представления о полимерных и коллоидных системах и имеет важное значение для решения ряда практических задач. Кроме того, полимер-коллоидные взаимодействия являются моделью биологических процессов.

Большую роль в формировании ПКК из противоположно заряженных ПЭ и ПАВ в водных растворах играют электростатические силы и гидрофобные взаимодействия алифатических участков ПАВ. Существенный вклад в образование ПКК вносят кулоновские силы и диполь-дипольные взаимодействия, например, между одноименно заряженными ПАВ и ПЭ, для которых большую роль играют и гидрофобные связи [1]. Благодаря меж-молекулярным взаимодействиям формируется необходимая для образования ПКК внутримолекулярная мицеллярная фаза, которая определяет применение их в качестве сорбентов, флокулянтов, моделей биологических мембран, носителей биологически активных веществ и т. д. [2-8].

В настоящее время прикладные исследования по применению ПКК опережают фундаментальные, направленные на выяснение их структуры и физико-химических свойств. В то же время изучение образования ПКК поможет продемонстрировать закономерности взаимодействия ПАВ со сложными молекулами биополимеров.

Системы, содержащие разноименно заряженные ПЭ и ПАВ, в которых формируются супрамолекулярные агрегаты, достаточно хорошо изучены и являются классическим примером полимер-коллоидных структур [9]. Обычно ПКК образуются в результате ионного обмена между ионогенными группами ПАВ и противоположно заряженными центрами ПЭ при концентрации ПАВ, на 1-3 порядка ниже критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) [5, 10-13], что приводит к формированию внутрикомплексной ми-целлярной фазы и освобождению низкомолекулярных противоионов. Полимер-коллоидные структуры стабилизированы гидрофобными взаимодействиями и представляют собой самоорганизующиеся системы. Минимальное число ионов ПАВ, достаточное для формирования внутримолекулярной мицеллярной фазы, зависит от мольного соотношения ПАВ и ПЭ и степени полимеризации последнего. Нестехиометрические комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ - индивидуальные водорастворимые полимерные соединения с легко регулируемым гидрофильно-липофильным балансом.

До полного насыщения микрообъема полимера молекулами ПАВ комплекс существует в виде «внутримолекулярных мицелл» с низкими числами агрегации, электростатически связанных с ПЭ. Их строение существенно отличается от мицелл в растворах ПАВ. Связывание ионов ПАВ с ПЭ путем электростатических и гидрофобных взаимодействий приводит к увеличению их локальной концентрации около цепи полимера и придает ПКК специфические свойства. «Внутримолекулярные мицеллы» имеют меньший размер, чем мицеллы в объеме раствора, что объясняется участием в мицеллообразовании гидрофобных фрагментов ПЭ [10]. При повышении концентрации ПАВ происходит вытеснение их молекул из объема полимера - структурная перестройка ПКК, связанная с образованием глобул ПЭ, окруженной молекулами ПАВ, - конформационный переход клубок—глобула [14,15].

Синтезирован ряд ПКК, растворимых в неводных средах (хлороформ, спирты) [16,17]. В этих растворителях молекулы ПКК являются индивидуальными соединениями, которые не диссоциируют на отдельные компоненты и не образуют межмолекулярные ас-социаты. Комплексообразование в случае одноименно заряженных ПАВ и ПЭ осуществляется в неполярных средах в результате диполь-дипольных взаимодействий между заряженными центрами ПЭ и полярными головными группами. Авторы [18] предположили, что в этом случае ионогенные головные группы иономера играют роль «якорей», эффективно связывающих ПАВ с полимером, углеводородная цепь которого стабилизирует ПКК в неполярном растворителе.

Образованию полимер-коллоидных структур из полиэтилениминов (ПЭИ) и ПАВ посвящены работы [19-22]. В комплексе ДСН с ПЭИ в воде ион ДС" связывается с прото-нированными аминогруппами полимера. Исследован механизм взаимодействия ПЭИ с до-децилсульфатом натрия (ДСН) при различных рН и температурах [19]. Отмечена необычно высокая электропроводность систем ДСН-ПЭИ [20].

Появились исследования по комплексообразованию ПАВ и дендримеров (ДДМ), представляющих себя полифункциональные пространственно-разветвленные структуры [23,24]. Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) исследовано формирование супрамолекулярных структур между ДСН и ДДМ полиаминного типа [24], определены числа агрегации и структура образующихся ПКК. Показано, что ДСН формирует сферические мицеллы обычного размера, связанные с 3-4 молекулами ДДМ первой и второй генерации. В то же время мицеллы ДСН в комплексе с ДДМ третьей и четвертой генерации имеют в два раза большие числа агрегации, чем нормальные мицеллы ДСН.

Основной интерес при исследовании взаимодействий ПАВ с ПЭ представляет установление факта формирования совместных агрегатов в этих системах, концентрационных границ их существования и природы межмолекулярных сил, а также появления специфических свойств.

2. Катализ реакций гидролиза эфиров кислот фосфора в системах ПАВ-полимер

Катализ в полимер-коллоидных системах изучен крайне слабо. Этот вопрос затрагивается в ранних публикациях [25-27] и касается реакций щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот (ЭКК). Например, исследована кинетика щелочного гидролиза ЭКК, катализируемого бромидами поли-4-винил-Ы-алкилпиридиния. Показано, что в присутствии ионогенных ПАВ гидролиз проходит примерно в 6 раз быстрее, вероятно, за счет образования ПКК [25]. Для ПЭИ с частично кватернизованными группами показано усиление каталитической активности по отношению к ЭКК в присутствии ПАВ, содержащих функциональные имидазольные группы [27].

В последние годы появился ряд работ, посвященных катализу реакций гидролиза эфиров кислот фосфора (ЭКФ) полимерколлоидными комплексами на основе ПЭИ и катионных ПАВ (КПАВ) [28-37]:

ПЭИ

К’КР(0)00бН4-М02-4 + Н2О--------------------> К’КР(0)0- + -0СбИ4-М02-4,

где К = С1СН2, К’ = 0С2Н5 (1);

К = С1СН2, К’ = ОС6Н13 (2);

К = К’ = 0СбН5 (3).

Схема 1

Авторы этих работ в своих исследованиях использовали образцы разветвленных ПЭИ с ММ 10000 (ПЭИ1о) и 30000 (ПЭИ3о), а в качестве КПАВ - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилдиметилэтиламмоний бромид (ЦДАБ) и цетил(2-

гидроксиэтил)диметиламмоний бромид (ЦГАБ).

Водные системы, содержащие одноименно заряженные ПЭИ и ПАВ, практически не исследованы. Однако они могут представлять интерес, так как движущей силой формирования в них ПКК являются гидрофобные и водородные взаимодействия между ПАВ и полимерами. В настоящее время существуют различные точки зрения на образование по-лимер-коллоидных структур между КПАВ и одноименно заряженными ПЭ [38].

Детальное исследование поверхностных свойств ЦТАБ в присутствии ПЭИ3о [29] позволило установить, что ККМ ЦТАБ при Спэи меньше 0,02 моль-л практически не от-

4 1

личается от ККМ ЦТАБ в отсутствие полимера, составляя 7,5-8-10" моль-л . При концентра-

1 3 1

ции ПЭИ 0,02 моль-л и выше ККМ увеличивается до 1-1,2-10" моль-л , что, вероятно, связано с началом образования смешанных агрегатов КПАВ-ПЭИ. Изменение пространственных характеристик в системе ЦТАБ-ПЭИ30-вода было установлено методом МУРН [31]. Анализ нейтронных спектров (рис. 1) по оригинальной программе показал, что характер изменения агрегатов ЦТАБ связан с концентрацией полимера. При концентрации

1 Л

ПЭИ 0,02 моль-л уменьшается расстояние между мицеллами ЦТАБ с 261,7 до 224,3 А и

о

происходит небольшое изменение радиуса мицелл с 27,4 до 26,3 А. Эти факты также подтверждают начало образования ПКК, вероятно, за счет контактов головных групп КПАВ с непротонированными атомами азота ПЭИ, доля которых при рН 8-9,5 достаточно высока (~0,7-0,95) [35]. Мицеллы ПАВ в этом случае предположительно могут нанизываться на полимерную цепочку, взаимодействуя друг с другом [18].

При концентрации ПЭИ 0,2 моль-л- на нейтронной кривой (рис. 1) отсутствует

максимум [31]. Полимер экранирует заряды мицелл и препятствует взаимодействию межо о

ду ними, форма мицелл становится эллипсоидной: К1 = К2=16,3 А, длина Н=51 А

На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости электропроводности к от кон-1

центрации ЦТАБ при различном содержании ПЭИ30 [31]. В присутствии 0,02 и 0,2 моль-л

полимера на этих зависимостях обнаруживается два перелома, которых не наблюдается

-1

при низком содержании ПЭИ (0,005 моль-л ). Первый перелом практически совпадает с ККМ ЦТАБ, а второй в литературе [39] называют концентрацией насыщения полимера (КНП). Вероятно, при малых концентрациях ПЭИ совместных структур полимер-КПАВ не формируется из-за электростатического отталкивания между катионными головными группами ПАВ и протонированными атомами азота ПЭИ, который является

Рис. 1 - Изменение интенсивности рассеяния нейтронов от вектора

1 1 рассеяния: 1 - СцТАБ - 0,0047 моль-л" , СПЭИ - 0,2 моль-л" , ellipsoid a =

b = 16,3 A, R = 26,3 А; 2 - Сцтаб - 0,0047 моль-л"1, СПЭИ - 0,02 моль-л"1,

R = 26,3 А; 3 - Сцтаб - 0,0047 моль-л"1, R = 27,4 А

о

Рис. 2 - Зависимость электропроводности от концентрации ЦТАБ

1 1

при различных концентрациях ПЭИ30: 1 - 0,2 моль-л ; 2 - 0,02 моль-л ;

3 - 0, 05 моль-л"1. Т = 30 °С

слабым электролитом [40]. В точках перелома (ККМ и КНП) на зависимостях k=f(CкпАв) происходит изменение эквивалентной электропроводности (^МСшав) - табл. 1 [35], связанное с межионными взаимодействиями. Высокие значения эквивалентной электропро-

-1

водности при Спэи=0,02 моль-л- , вероятно, можно объяснить ослаблением взаимодействия между катионом и бромид-ионом в КПАВ из-за комплексообразования последних с ПЭИ и сорбции части бромид-ионов ПКК. Последнее изменение эквивалентной электро-

3 1

проводности примерно при 5-8-10" моль-л" КПАВ связано с образованием слабодиссо-

-1

циирующих смешанных агрегатов (X = 0,03-0,04 Ом, моль" -л) (табл. 1).

Таблица 1 - Значения ККМ, КНП и эквивалентной электропроводности для систем КПАВ-ПЭИ-вода при различных концентрациях ПЭИ30

КПАВ Спэи, -1 моль л А.1, Ом-моль -л ККМ-103, -1 моль-л ^2, 1 Ом-моль -л КНП-103, -1 моль л Хз, 1 Ом-моль -л

ЦТАБ 0,005 0,140 0,75 0,041 - -

ЦТАБ 0,02 0,180 1,0 0,055 8,0 0,030

ЦТАБ 0,2 0,400 1,1 0,068 5,0 0,042

ЦДАБ 0,02 0,167 0,8 0,045 7,0 0,031

ЦГАБ 0,02 0,200 0,8 0,050 5,0 0,034

В то же время в работе [33] по моделирующей программе СРЕББР [41] была проведена количественная обработка данных рис. 2 и установлено, что даже при Спэи = 0,005 моль-л" уменьшаются числа агрегации мицелл ЦТАБ с —100 до 50, составляя при Спэи 0,02 моль-л 30,

что также свидетельствует о взаимодействиях между одноименно заряженными ПАВ и ПЭ.

-1

Влияние ЦТАБ (0,01 моль-л" ) на рКа ПЭИ30 показано в работе [35]. В области рН от 6,3 до 8,5 величина рКа ПЭИ меняется от 7 до 10,5. Такое резкое увеличение рКа приводит к росту количества реакционноспособных нуклеофильных центров в полимере - непротони-рованных атомов азота, что положительно сказывается на его каталитической активности.

В работах [28-31, 33-35] подробно изучена спектрофотометрическим методом кинетика гидролиза субстратов 1-3 в системах КПАВ-ПЭИ (схема 1). На рис. 3 и 4 [30, 31] в качестве примера приведены зависимости наблюдаемой константы скорости (к0ьэ, с"1) от концентрации КПАВ при различном содержании ПЭИ30 в системе.

- 0,2 моль-л'1 ПЭИ х - 0,025 моль-л'1 ПЭИ * - 0,02 моль-л'1 ПЭИ

л  - 0,015 моль-л'1 ПЭИ

о - 0,01 моль-л'1 ПЭИ

0 ^— ------- -----------—

О 2 4 6 8 10

з ,

С цТДБ10 , моль-л'

Рис. 3 - Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза субстрата 1 от концентрации ЦТАБ при различных концентрациях ПЭИ

Рис. 4 - Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза субстрата 3 от концентрации ПАВ

Для обработки кинетических данных авторами этих работ было использовано уравнение псевдофазной модели мицеллярного катализа (уравнение Березина) [42]:

kobs

(1+ед1+ад

где к'0ь<5 - константа скорости второго порядка, полученная при делении наблюдаемой кон-

1 1

станты скорости на общую концентрацию нуклеофила, л-моль" с" ; к2^, к2,т- константы скорости второго порядка в водной и мицеллярной фазах соответственно, л . моль"1 с"1; ^ , Кми-

"1

константы связывания субстрата и нуклеофила соответственно, л-моль" ; V - мольный объем ПАВ, л-моль"1; С - концентрация ПАВ за вычетом ККМ, моль-л"1.

Преобразование уравнения (1) приводит к уравнению:

ККми

(КэЬв) _ к2,т у^

к* тах k2w ^>/К^)2 ,

в левой части которого - величина максимального ускорения реакции, равного отношению наблюдаемой константы скорости к константе скорости первого порядка в воде. Первый

сомножитель в правой части уравнения отражает влияние мицеллярного окружения (фактор микроокружения Рт), а второй - эффект концентрирования реагентов в мицеллах (фактор концентрирования Рк). В литературе есть примеры использования уравнения (1) для моделирования кинетических данных в полимер-коллоидных системах [38].

Результаты количественной обработки концентрационных зависимостей представлены в табл. 2, где приведены величины констант связывания субстратов и нуклеофилов (ПЭИ) по данным [35].

Таблица 2 - Результаты количественного анализа кинетических данных реакции гидролиза субстрата 1, 2, 3 в системе КПАВ-ПЭИ30-вода

ПАВ Суб- страт Спэи, -1 моль-л Кз, -1 л-моль Кми, -1 л-моль к2,т 103, -1 -1 л-моль с Рк Рт Рк-Рт

ЦТАБ 1 0,01 422 100 2,5 149 0,08 12

ЦТАБ 1 0,015 1670 95 1,8 207 0,07 14,5

ЦТАБ 1 0,02 1920 250 1,1 450 0,05 22,5

ЦТАБ 1 0,2 1270 58 76,2 131 0,254 33,3

ЦТАБ 2 0,02 3070 270 0,37 535 0,02 10,7

ЦТАБ 2 0,2 794 23 2,7 59 0,854 50,4

ЦДАБ 1 0,02 1040 460 0,57 554 0,04 22,2

ЦДАБ 2 0,02 2290 535 0,78 811 0,043 34,3

ЦТАБ 3 0,02 2700 430 0,063 900 0,013 12

ЦДАБ 3 0,02 5420 260 0,14 580 0,03 17

ЦГАБ 3 0,02 8600 430 2,3 1070 0,49 514

ЦТАБ* 3 0,02 4500 160 0,0064 380 0,016 6,0

ЦТАБ 1 0,02* 250 220 7,0 195 2,86 557

ЦТАБ 2 0,02* 950 320 4,3 590 1,77 1050

pH 8. ** ПЭИ

10

Для всех изученных субстратов в системах КПАВ-ПЭИ-вода реализуется общеосновный катализ (дейтероизотопный эффект равен ~ 2, как и в отсутствие ПАВ [43]). При концентрации ПЭИ30, равной 0,02 моль-л" , сильно возрастает наблюдаемая константа скорости реакции гидролиза ЭКФ (рис. 3). Вероятно, в этом случае образуются смешанные агрегаты КПАВ-ПЭИ (ПКК), в которых создаются наиболее благоприятные условия для протекания процесса гидролиза. Об этом свидетельствует в первую очередь резкое (до 5 раз) увеличение констант связывания субстратов (табл. 2), а также данные кондуктометрии, приведенные на рис. 2, где концентрация ЦТАБ в точках второго перегиба практически соответствуют максимуму на зависимостях коьэ от концентрации КПАВ (рис. 3).

Природа субстрата, строение головной группы ПАВ, длина цепи полимера и рН заметно влияют на скорость реакции в системе КПАВ-ПЭИ-вода. Например, реакционная способность фосфоната 1 в системе ЦДАБ-ПЭИз0-вода в 2 раза ниже, чем в системе ЦТАБ-ПЭИзо-вода, в то время как для соединения 2 величина коьэ в 3 раза выше в системе, содержащей ЦДАБ (табл. 2). Главным фактором, обусловливающим увеличение скоро-

*

сти процесса в полимер-коллоидных системах КПАВ-ПЭИзо-вода, является фактор концентрирования (Рк ~ 60-1070), а мицеллярное микроокружение реагентов понижает реакционную способность субстратов в 12-100 раз по сравнению с реакцией в отсутствие ПАВ. Однако совместное действие этих факторов приводит к ускорению процессов гидролиза ЭКФ до 500 раз (табл. 2), при этом наблюдается компенсационное изменение констант скорости в мицеллярной фазе и констант связывания субстрата. Фактор концентрирования для более гидрофобного субстрата 2 выше, чем для фосфоната 1 как в системах с ЦТАБ, так и в системах с ЦДАБ.

В системе ЦТАБ-ПЭИю-вода для субстратов 1 и 2 положительное влияние оказывают оба фактора (табл. 2), что приводит к увеличению скорости их гидролиза примерно в 550-1050 раз. Система проявляет субстратную специфичность в отношении фосфонатов с 4-нитрофеноксильной группой. Как показано в работе [34], для О-фенил-О-этил(хлорметил)фосфоната увеличение скорости гидролиза в системе ЦТАБ-ПЭИ-ю-вода при СПЭИ 0,02 моль-л составляет всего 4 раза.

В системе ЦДАБ-ПЭИзо-вода показано образование устойчивой гексагональной мезофазы при концентрации ПАВ выше 0,4 моль-л" [29], которая формируется из цилиндрических мицелл ЦДАБ [44] и приводит к резкому снижению констант скорости разложения субстрата 2 по сравнению с мицеллярной фазой.

Величина каталитического эффекта в значительной степени определяется природой КПАВ (табл. 2). Например, наблюдаемая максимальная константа скорости для субстрата 3 увеличивается в ряду ЦТАБ < ЦДАБ < Т ЦІ АБ (рис. 4). Основной вклад в мицеллярный эффект для этого субстрата вносит также фактор концентрирования (Рк = 580-1070) (табл. 2), так как константы связывания субстрата 3 очень высокие (2700-8600 л-моль" ). Фактор микроокружения (Рт) оказывает негативное влияние на реакционную способность субстрата, но в то же время именно Рт определяет изменение мицеллярного эффекта в изученной серии ПАВ, так как в ряду ЦТАБ < ЦДАБ < ЦГАБ он повышается примерно в 30 раз (табл. 2). Надо заметить, что благодаря наличию в ЦГАБ гидроксигруппы в образовании ПКК между этим ПАВ и ПЭИ большую роль должны играть водородные связи. Таким образом, природа головных групп КПАВ резко влияет на каталитический эффект, величина которого для субстрата 3 изменяется в ряду ЦТАБ < ЦДАБ < ЦГАБ от ~ 10 до 500 раз. При рН 8 резко уменьшается константа связывания ПЭИ в системе ЦТАБ-ПЭИзо-вода, что приводит к снижению мицеллярного эффекта примерно в 3 раза.

Влияние увеличения концентрации ПЭИ в системах КПАВ-ПЭИ-вода положительно сказывается на скоростях процесса гидролиза ЭКФ (рис. 3), хотя при содержании ПЭИзо 0,2 моль-л" в системах с ЦТАБ или ЦДАБ наблюдается падение констант связывания ПЭИ (табл. 2). Это, вероятно, можно объяснить резким уменьшением соотношения

-ПАВ: ПЭИ. В то же время для систем с содержанием ПЭИ 0,2 моль-л каталитический эффект увеличивается приблизительно до 30-55 раз благодаря повышению фактора микроокружения и общей концентрации катализатора ПЭИ. Можно также отметить некоторую субстратную специфичность реакции гидролиза. В полимер-коллоидных комплексах в системе ЦТАБ-ПЭИзо-вода наибольший каталитический эффект наблюдается для субстрата 1, а система ЦДАБ-ПЭИ30-вода «узнает» гидрофобный субстрат 2. В то же время известно, что в щелочных мицеллярных растворах КПАВ наибольшая реакционная способность была отмечена именно для гидрофобных субстратов [45]. Надо сказать, что в последнее время наблюдается усиление интереса к концентрированным полимер-коллоидным системам [46].

Каталитическая активность ПЭИ10 и систем ЦТАБ-ПЭИю-вода значительно выше, чем ПЭИ30, и систем на его основе. Вероятно, что структура агрегатов ПЭИ10 и их ПКК отличается от ПЭИ30. Агрегаты самого ПЭИ10 значительно лучше связывают ЭКФ, чем ПЭИ30 особенно при низких рН [47]. Следует отметить хорошее соответствие экспериментальных величин каталитического эффекта (k0bs/kw)max , где kw - константа скорости первого порядка в отсутствие ПАВ; FK , Fm рассчитаны по данным табл. 2:

(kobs/kw)max _ (1,05 ± 0,02) Fk Fm; r _ 0,996, S—1,3.

Таким образом, водные системы на основе катионных ПАВ и ПЭИ, в которых формируются полимер-коллоидные структуры, способные значительно лучше, чем ПАВ, связывать эфиры кислот фосфора, отличаются высокими каталитическими эффектами в процессах разложения этих субстратов. По каталитической активности системы КПАВ-ПЭИ-вода в 10-1000 раз превосходят системы ПЭИ-вода, при рН — 8-9,5 в них можно достичь ускорения до 104-105 раз и выше по сравнению с щелочным гидролизом в этих условиях.

Литература

1. Brackman B.J. C., Enberts J.B. // Chem. Rev. 1993. V. 22. №3. Р. 85-92.

2. Пышкина О.А., Захарова Ю.А., Сергеев В.Г. // ВМС. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 8. С 1427-1430.

3. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986. 294 с.

4. Пышкина О.А., Сергеев В.Г., Лезов А.В., Мельников А.Б. и др. // Докл. РАН. 1996. Т. 349. №6. С. 772-775.

5. КасаикинВ.А., Бородулина Т.А., КабановН.М., Зезин А.Б., КабановВ.А. // ВМС. Сер. Б. 1987. Т. 29. № 11.С. 803-804.

6. Соловский М.В., Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф., Ковтун Г.И. // Хим.-фарм. Журн. 1980. № 11. С. 51-56.

7. McQuigg D.W., Kaplan J.J., Dubin P.L. // J. Phys. Chem. 1992. 96. Р. 1973-1978.

8. СлинкинМ.А., Шевелев А.Я. // Биоорганическая химия. 2001. Т. 27. №4. С. 291-299.

9. Барабанов В.П. Третьякова А.Я., Билалов А.В., Манюров И.Р. // Юбилейный сб. избранных трудов членов АН РТ; Под ред. С.Г. Дьяконова Казань: Фолиантъ. 2002. С. 5-22.

10. Манюров И.Р., Билалов А.В., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. // ВМС. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 8. С.1411-1414.

11. Самарова О. Е., Ушакова О. Е., Киппер А. И., Панарин Е. Ф // ВМС. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 8.

С. 1415-1418.

12. КопейкинВ.В., КипперА.И. // ВМС. Сер. Б. 2001. Т. 43. № 7. С. 1245-1250.

13. Касаикин В.А., Ефремов В.А., ЗахаровЮ.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1997. Т. 354. №4. С. 498-501.

14. Биланов А.В., Манюров И.Р., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. // ВМС. Сер. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 94-102.

15. Makhata E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1998. V. 31. №8. Р. 6112-6118.

16. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И. и др. // ВМС. Сер. А и Б.

2002. Т. 44. № 7. С. 1137-1143.

17. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А. и др. // BMC. Cep. A. 2001. Т. 43. №9. С. 1481-1487.

18. Бакеев К.Н., Чугунов Т.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // ВМС. Сер. А и Б. 1994. Т. 36. № 2. С. 247-256.

19. WinnikM.A., Bystryak S.M., Siddique J. // Macromolecules. 1999. V. 32. №3. Р. 624-632.

20. BystryakS.M., WinnikM.A. // Langmuir. 1999. V. 15. Р. 3748-3751.

21. Merzaros R., Thompson L., BosM., Varga J., Gilanyi T. // Langmuir. 2003. V. 3. Р. 3748-3751.

22. Thuneman A.F // Prog. Polymer Sci. 2002. V. 27. P. 1473-1572.

23. Mizutani H., Torigoe K., Esumi K. // J. Colloid and Interface Sci. 2002. 248. P. 493-498.

24. Zi Y., McMillan C.A., Bloor D.M., Penfold I., Warr I., Holzwarth I.F., Wyn-Jones E. // Langmuir. 2000. 16. P. 7999-8004.

25. Kitano H., TanakaM., Okubo T. // J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1976. Part. 2. №9. P. 1074-1077.

26. Brown J.M. // Further Perspect. Org. Chem. Amsterdam. 1978. P. 149-173.

27. Kunitake T., Okahata J., Sakamoto T. // J. Am. Chem. Soc. 1976. 98. №24. P. 7799-7806.

28. Kudryavtsev D.B., Bakeeva R.F., Kudryavtseva L.A., Zakharova L.Ya., Sopin V.F. // Mendeleev Commun. 2000. №5. P. 202-204.

29. Кудрявцев Д.Б., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Захарова Л.Я., Сопин В.Ф. // Изв. РАН. Сер. «Химия». 2000. №9. C. 1510-1513.

30. Bakeeva R.F., Kudryavtsev D.B., Zakharova L.Ya., Kudryavtseva L.A., Raevska A., Sopin V. // Mol. Oyst. Liq. Cryst. 2001. V. 367. P. 585-590.

31. Бакеева Р.Ф., Кудрявцев Д.Б., Раевска А., Сопин В.Ф., Куклин А.И., Исламов В.Х. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. №2. C. 54-60.

32. Кудрявцев Д.Б., Ибрагимова А.Р., Валеева Ф.Г., Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А. // Физико-

химия полимеров. Синтез, свойства, применение. Тверь: ТвГУ, 2002. C. 44-49.

33. Жильцова Е.П., Кудрявцев Д.Б., Захарова Л.Я., Лукашенко С.С., Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А. // ЖФХ. 2002. Т. 76. №11. C. 2053-2057.

34. Захарова Л.Я., Валеева Ф.., Кудрявцев Д.Б., Ибрагимова А.Р., Кудрявцева Л.А., Тимошева А.П., Катаев В.Е. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №4. С. 599-603.

35. КудрявцевД.Б. Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 2003. 165 с.

36. Кудрявцев Д.Б., Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А. // ЖФХ. 2003. Т. 77. №3. С. 443-448

37. Ибрагимова И.Р., Кудрявцев Д.Б., Захарова Л.Я., Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Чумак И.Ю. // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2003. 2003. Вып. Х. Ч. 2. С. 99-102.

38. LawinL.R., Fife W.K., Tian C.X. // Langmuir. 2000. 16. Р. 3883-3887.

39. Sorci G.A., Reed W.F. // Langmuir. 2002. 18. Р. 353-364.

40. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.

41. Сальников Ю.Н., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полимерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во КГУ, 1989. 287 с.

42. Мартинек К., Яцимирский А.К., Левашов А.В., Березин И.В.// В сб. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии /Под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1980. С. 224-246.

43. Бакеева Р.Ф., Бельский В.Е.. Кудрявцева Л.А., ИвановБ.Е. // ЖОХ. 1983. 53. №5. С. 1058-1063.

44. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Кудрявцев Д.Б., Кудрявцева Л.А., Раевска А. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2001. № 1. С. 31-34.

45. Шагидуллина Р.А., Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А. // Изв. PАН. Сер. «Химия». 1999. №2. С. 279-282.

46. Литманович Е.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 2000. 373. №3. С. 350-354.

47. Кудрявцев Д.Б., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Сопин В.Ф. // Вестник Казан. технол. ун-та.

2003. № 1. С. 288-298.

© Д. Б. Кудрявцев - канд. хим. наук ИОФХ КНЦ РАН; Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Л. А. Кудрявцева - канд. хим. наук ИОФХ КНЦ РАН; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.