ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПОЛУЧЕННАЯ СПОСОБОМ НЕПРЕРЫВНОЙ ЭКСТРУЗИИ СУСПЕНЗИИ НАПОЛНИТЕЛЯ
POLYMER COMPOSITION BY CONTINUOUS FILLER SLURRY EXTRUSION

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного производства полимерной композиции и к применению указанной полимерной композиции.
Наполнители и особенно минеральные наполнители часто используют при производстве полимерных изделий, изготавливаемых из таких полимеров, как полиэтилен (ПЭ (РЕ)), полипропилен (ПП (РР)), полиуретан (ПУ (PU)) или поливинилхлорид (ПВХ (PVC)), чтобы, например, снизить расход более дорогих материалов, улучшить свойства материалов или уменьшить усадку при термической обработке.
Растущие затраты на производство полимерных изделий приводят к разработке более экономичных способов создания полимерных композиций. Например, полимерная композиция с высоким содержанием наполнителя, то есть, полимерная маточная смесь (иногда также называемая полимерным концентратом), может быть экструдирована вместе с другим полимерным материалом для того, чтобы повысить содержание наполнителя в полученном полимерном изделии.
Наполнители часто выбирают из природных или синтетических материалов, таких как в целом содержащие карбонат кальция минералы, мел, известняк, мрамор, доломит, сульфат бария, тальк, каолин, глина, диоксид титана или слюда.
В обычном способе производства полимерной композиции полимерный материал и наполнитель обычно смешивают на отдельной стадии смешения перед компаундированием готовой сухой смеси, например, с использованием экструдера.
В некоторых случаях наполнитель также может быть введен в полимерную матрицу путем использования бокового питателя экструдера, который позволяет вводить наполнитель в расплавленную полимерную матрицу. Однако во многих случаях предварительное смешение является существенным для обеспечения гомогенной смеси полученной композиции.
Несколько способов производства полимерных композиций описано ранее в предшествующем уровне техники.
Например, документ СН 415041 А раскрывает способ производства пигментированных полиэтилена или полипропилена, включающий смешение полиолефина с жидкой дисперсией пигмента, содержащей пигмент в тонкоизмельченной форме, а затем удаление жидкости путем сушки, так что полиолефин остается в форме порошка.
Патент США 6239196 В1 относится к способу получения подвергаемой экструзии композиции, содержащей полимер и наполнитель из твердых частиц, включающий стадии смешения наполнителя из твердых частиц с частицами или гранулами полимера при температуре ниже температуры плавления указанного полимера.
Однако способы, описанные в предшествующем уровне техники, включают добавление наполнителя к полимерному материалу при температуре, которая ниже температуры плавления указанного полимерного материала. Как правило, такие способы требуют сушки полученной смеси перед подачей соответствующей сухой смеси в экструдер. Кроме того, способы предшествующего уровня техники часто также требуют отдельной и дорогостоящей стадии смешения выше по потоку от смесительного устройства или экструдера и, таким образом, могут быть осуществлены только по периодической схеме.
Таким образом, существует потребность в разработке способа, который может уменьшить или исключить указанные выше экономические и технические недостатки. Такой способ, например, будет представлять собой непрерывный способ производства.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка более экономичного способа производства полимерной композиции. Другим объектом можно считать разработку способа, позволяющего обеспечить непрерывное производство полимерной композиции.
Еще одним объектом является разработка способа производства полимерной композиции, в соответствии с которым могут быть исключены дорогостоящие операции сушки и смешения.
Один или несколько из вышеуказанных объектов и другие объекты достигают с помощью объекта изобретения, определенного в данном документе в независимых пунктах.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полимерной композиции, и этот способ включает стадии:
(а) подготовки наполнителя;
(b) подготовки полимерного материала;
(с) получения полимерной композиции, содержащей наполнитель стадии (а) и полимерный материал стадии (b), путем использования экструдера;
отличающийся тем, что упомянутый способ включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где указанный полимерный материал во время введения наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии, и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к разработке полимерной композиции, получаемой заявляемым способом.
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к полимерному изделию, содержащему указанную полимерную композицию.
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к применению указанной полимерной композиции при производстве полимерных изделий, где указанные полимерные изделия предпочтительно выбирают из одной или нескольких гибких упаковок для промышленных и потребительских вариантов применения, включая рулонные материалы, пакеты, мешки, этикетки, оберточные материалы, крышки, термоусадочные муфты и растягивающиеся пленки; жестких упаковочных материалов для промышленных и потребительских вариантов применения, включая пластиковые бутылки, стаканчики и контейнеры; строительных и конструкционных материалов, включая трубы и трубопроводы, облицовки и профили, изоляционные материалы, уплотнения и прокладки, геотекстиль; сельскохозяйственных и садоводческих материалов, включая материалы для теплиц, мульчирующие пленки, теплицы туннельного типа, материалы для силосования, материалы для прессования тюков, ящики и упаковочные корзины; вариантов применения при транспортировке и в автомобилях, включая детали интерьера, такие как, приборные и дверные панели, консоли, опоры и цоколи; детали экстерьера, такие как бампер, крылья, задние двери, а также варианты применения под капотом, включая воздуховоды, воздухозаборные коллекторы, радиаторы и шланги системы охлаждения; электрических и электронных вариантов применения, включая CD-плееры, DVD-системы, персональные компьютеры и телевизоры, ноутбуки, планшеты, смартфоны, кухонные плиты, холодильники и морозильники, стиральные машины, посудомоечные машины, инструменты и офисное оборудование; медицинских и санитарно-гигиенических вариантов применения, включая одноразовые шапочки, халаты, маски, хирургические костюмы и бахилы, простыни, обертывания и тампоны, губки, повязки и салфетки, постельное белье, медицинские халаты для контроля стерильности, медицинские халаты для проведения осмотра, лабораторные халаты, изолирующие медицинские халаты, диагностической медицинской техники и медицинского оборудования; предметов личной гигиены, включая абсорбирующие средства гигиены (АНР), детские подгузники, предметы женской гигиены и изделия для страдающих недержанием взрослых, салфетки, средства по уходу за кожей, полоски для депиляции; предметов домашнего обихода и предметов домашней обстановки, включая древесные композиты, декоративную фольгу, напольные покрытия, половой настил, кухонную утварь, приспособления для очистки, изделия для ухода за домашними животными, газоном и спортивной площадкой; игрушек, товаров для спорта и отдыха, включая кукольные домики, конструкторы, игрушечные автомобили, спортивно-оздоровительные приспособления, обувь, одежду и спортивную одежду, защитные средства (шлемы, наколенники), спортивный инвентарь и чемоданы.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к использованию наполнителя в форме суспензии для производства полимерной композиции путем введения, в пределах экструдера, указанной суспензии в полимерный материал, находящийся, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии.
Эффективные варианты осуществления заявляемого способа определены в соответствующих зависимых пунктах.
В соответствии с одним вариантом осуществления заявляемого способа суспензия наполнителя имеет содержание твердых веществ в интервале от 10 до 90% масс., предпочтительно от 15 до 88,5% масс. и более предпочтительно от 20 до 78% масс. из расчета на общую массу указанной суспензии наполнителя.
В соответствии с другим вариантом осуществления заявляемого способа содержание наполнителя в полимерной композиции находится в интервале от 0,5 до 90% масс., предпочтительно от 5 до 85% масс., более предпочтительно от 10 до 80% масс. и наиболее предпочтительно от 20 до 75% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), выбирают из группы, включающей содержащий карбонат кальция минерал, мел, известняк, мрамор, доломит, сульфат бария, тальк, каолин, глину, слюду, диоксид титана или их смеси, где наполнитель предпочтительно представляет собой содержащий карбонат кальция минерал.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой измельченный карбонат кальция (ИКК (GCC)), осажденный карбонат кальция (ОКК (PCC)), модифицированный карбонат кальция (МКК (MCC)) или их смесь.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом заявляемого способа осажденный карбонат кальция (ОКК) измельчают перед введением в полимерный материал.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), содержит наполнитель с покрытием, наполнитель без покрытия или смесь обоих, где наполнитель предпочтительно содержит наполнитель без покрытия и более предпочтительно включает содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель без покрытия.
50
В соответствии с одним вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), имеет средневесовой размер частиц d в интервале от 0,001 до 50 мкм, предпочтительно от 0,05 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,07 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мкм.
98
В соответствии с другим вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), имеет верхнюю фракцию частиц d в интервале от 0,25 до 50 мкм, предпочтительно от 0,35 до 30 мкм и более предпочтительно от 0,4 до 15 мкм.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления заявляемого способа полимерный материал, подготовленный на стадии (b), содержит термопластичную смолу, где термопластичная смола предпочтительно содержит полиолефин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа полиолефин выбирают из группы гомо- и/или сополимеров полиэтилена, гомо- и/или сополимеров полипропилена, гомо- и/или сополимеров полибутилена или их смесей.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом заявляемого способа экструдер представляет собой двухшнековый экструдер, где шнеки предпочтительно представляют собой вращающиеся в одну сторону или вращающиеся в противоположные стороны шнеки, и более предпочтительно являются вращающимися в одну сторону шнеками.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция, получаемая заявляемым способом, имеет содержание воды, которое равно или меньше чем 2% масс., предпочтительно равно или меньше чем 1% масс. и более предпочтительно равно или меньше чем 0,5% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерную композицию, получаемую заявляемым способом, используют при производстве полимерных изделий, где указанные полимерные изделия предпочтительно включают изделия из полиолефина, такие как тканые волокна, нетканые волокна, профили, кабели, пленки или формованные изделия.
В соответствии с одним вариантом осуществления применения наполнителя в форме суспензии такая суспензия имеет содержание твердых веществ в интервале от 10 до 90% масс., предпочтительно от 15 до 88,5% масс. и более предпочтительно от 20 до 78% масс. из расчета на общую массу указанной суспензии.
В соответствии с другим вариантом осуществления указанного применения содержание наполнителя в полимерной композиции находится в интервале от 0,5 до 90% масс., предпочтительно от 5 до 85% масс., более предпочтительно от 10 до 80% масс. и наиболее предпочтительно от 20 до 75% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
В соответствии с еще одним вариантом указанного применения наполнитель выбирают из группы, включающей содержащий карбонат кальция минерал, мел, известняк, мрамор, доломит, сульфат бария, тальк, каолин, глину, слюду, диоксид титана или их смеси, где наполнитель предпочтительно представляет собой содержащий карбонат кальция минерал.
В соответствии с еще одним вариантом указанного применения наполнитель представляет собой измельченный карбонат кальция (ИКК), осажденный карбонат кальция (ОКК), модифицированный карбонат кальция (МКК) или их смесь.
В соответствии с одним вариантом осуществления указанного применения осажденный карбонат кальция (ОКК) измельчают перед введением в полимерный материал.
В соответствии с другим вариантом осуществления указанного применения наполнитель содержит наполнитель с покрытием, наполнитель без покрытия или смесь обоих, где наполнитель предпочтительно содержит наполнитель без покрытия и более предпочтительно содержит содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель без покрытия.
50
В соответствии с другим вариантом осуществления указанного применения наполнитель имеет средневесовой размер частиц d в интервале от 0,001 до 50 мкм, предпочтительно от 0,05 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,07 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мкм.
98
В соответствии с еще одним вариантом осуществления указанного применения наполнитель имеет верхнюю фракцию частиц d в интервале от 0,25 до 50 мкм, предпочтительно от 0,35 до 30 мкм и более предпочтительно от 0,4 до 15 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления указанного применения полимерный материал содержит термопластичную смолу, где термопластичная смола предпочтительно содержит полиолефин.
В некоторых вариантах осуществления указанного применения полиолефин выбирают из группы гомо- и/или сополимеров полиэтилена, гомо- и/ или сополимеров полипропилена, гомо- и/или сополимеров полибутилена или их смесей.
В соответствии с другим вариантом осуществления указанного применения экструдер представляет собой двухшнековый экструдер, где шнеки предпочтительно представляют собой вращающиеся в одну сторону или вращающиеся в противоположные стороны шнеки, и более предпочтительно являются вращающимися в одну сторону шнеками.
Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие определения имеют приведенные ниже значения.
Определение «полимерная композиция» относится к композитному материалу, содержащему, по меньшей мере, одну добавку (например, по меньшей мере, один наполнитель) и, по меньшей мере, один полимерный материал, который может быть использован при производстве полимерного изделия. Полимерная композиция, имеющая относительно высокое содержание наполнителя (например, от 35 до 90% масс. из расчета на общую массу полимерной композиции), также называемая «полимерной маточной смесью», при переработке может быть добавлена в ненаполненный или малонаполненный полимер для достижения более высокого содержания наполнителя. Тем не менее, полимерная композиция, имеющая сравнительно низкое содержание наполнителя (например, от 0,5 до 45% масс. из расчета на общую массу полимерной композиции), также называемая «полимерной смесью», также может быть использована непосредственно при производстве полимерного изделия. Соответственно, определение «полимерная композиция», как используется в настоящем документе, включает как, полимерные маточные смеси, так и полимерные смеси.
Определение «наполнитель» в контексте настоящего изобретения относится к веществам, которые могут быть добавлены к материалам, таким как полимеры, эластомеры, краски или адгезивы, например, чтобы уменьшить расход более дорогих материалов или чтобы улучшить качество материалов или механические свойства получаемых изделий. Специалисту в данной области техники хорошо известны типичные минеральные наполнители, используемые в соответствующей области.
Определение «минерал», используемое в документе, включает абиогенный и твердый материал с упорядоченной атомной структурой.
Определение «суспензия» в контексте настоящего изобретения относится к суспензии, содержащей, по меньшей мере, одно нерастворимое твердое вещество и, по меньшей мере, одну жидкость, например, воду. Указанная суспензия необязательно может содержать дополнительные добавки. Суспензии обычно содержат большие количества твердого вещества, являются более вязкими, и, как правило, имеют более высокую плотность, чем жидкость, из которой они получены. Как принято в данной области техники, общее определение «дисперсия» в числе прочего охватывает и «суспензии» как определенный тип дисперсии.
«Полимерный материал», как это используется в данной заявке, включает гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-, графт-, статистические и чередующиеся сополимеры, гетерофазные сополимеры и статистические гетерофазные сополимеры, а также полимерные смеси, модификации или их смеси. Определение «полимерный материал», используемое в данном документе, аналогично может включать вторичные полимерные материалы. Содержание вторичных полимеров в полимерном материале может находиться в интервале от 0,01 до 100% масс.
«Экструдер» в соответствии с настоящей заявкой может представлять собой любое устройство, которое приемлемо для компаундирования одного или нескольких полимеров с одной или несколькими добавками, например, с минеральным наполнителем.
«Измельченный карбонат кальция» (ИКК) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и переработанный посредством влажной и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, с помощью циклона или сортировочного грохота.
«Осажденный карбонат кальция» (ОКК) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный путем осаждения после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеной извести) в водной среде или путем осаждения источника кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция также может быть продуктом введения кальциевых и карбонатных солей, хлорида кальция и карбоната натрия, например, в водную среду. ОКК может представлять собой ватерит, кальцит или арагонит. ОКК описаны, например, в публикациях EP 2447213 А1, ЕР 2524898 А1, ЕР 2371766 Al или в неопубликованной европейской патентной заявке № 12164041.1.
«Модифицированный карбонат кальция» (МКК) в контексте настоящего изобретения может быть примером природного измельченного или осажденного карбоната кальция с внутренней структурной модификацией или примером продукта его поверхностной реакции, например, поверхностно-прореагировавшим карбонатом кальция, описанным в публикациях US 6666953, ЕР 2264109 А1 и ЕР 2264108 А1.
Определение «с покрытием» или «покрытый» в контексте настоящего изобретения относится к любому покрытию минерального наполнителя, например, жирными кислотами, поверхностно-активными веществами, силоксанами, полимерами или их смесями, предпочтительно, чтобы гидрофобизировать поверхность указанного минерального наполнителя. Соответственно, определение « без покрытия» или «непокрытый» относится к отсутствию таких гидрофобных поверхностных слоев.
х
х
20
98
98
50
50
50
98
Во всем настоящем документе «размер частиц» материала-наполнителя характеризуют распределением частиц по размерам. Значение d означает диаметр, относительно которого х% масс. частиц имеет диаметр меньше чем d. Это означает, что значение d относится к размеру частиц, при котором 20% масс. всех частиц имеет меньший размер, а значение d означает размер частиц, при котором 98% масс. всех частиц имеет меньший размер. Значение d также обозначают как «верхняя фракция». Значение d, таким образом, представляет собой средневесовой размер частиц, то есть, 50% масс. всех частиц являются более крупными или более мелкими, чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц определяют в виде средневесового размера частиц d, если не указано иное. Для определения значения средневесового размера частиц d или значения верхней фракции размера частиц d может быть использовано устройство Sedigraph 5100 или устройство 5120 от компании Micromeritics, США.
Когда используют неопределенный или определенный артикль при упоминании существительного в единственном числе, например, «а», «an» или «the», это включает множественное число этого существительного, если ничего другого специально не оговорено.
Когда понятие «содержащий» используют в настоящем описании и в формуле изобретения, оно не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения понятие «включающий», как считают, является предпочтительным вариантом понятия «состоящий из». Если в дальнейшем группа, как определено, содержит, по меньшей мере, некоторое число вариантов осуществления, это также, как следует понимать, раскрывает группу, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
Определения типа «получаемая» или «определяемая» и «полученная» или «определенная» используют взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст явно не указывает на иное, определение «полученная» не означает указание на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, с помощью последовательности стадий, следующих за определением «полученная», хотя ограниченное понимание всегда включено за счет определения «полученная» или «определенная» в качестве предпочтительного варианта осуществления.
В соответствии с настоящим изобретением способ непрерывного производства полимерной композиции включает стадии:
(а) подготовки наполнителя;
(b) подготовки полимерного материала;
(с) получения полимерной композиции, содержащей наполнитель стадии (а) и полимерный материал стадии (b), с использованием экструдера;
отличающийся тем, что указанный способ включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где указанный полимерный материал во время введения наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии.
Неожиданно установлено, что наполнитель, подготовленный на стадии (а) заявляемого способа, может быть введен в виде суспензии, то есть, в виде смеси твердого наполнителя и жидкости, обычно воды. Для этого суспензию наполнителя соответствующим образом инжектируют непосредственно в инжекционную зону экструдера. В инжекционной зоне экструдера полимер, подготовленный на стадии (b), находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии, обеспечивая возможность достаточного смешения инжектированной суспензии наполнителя с расплавом полимера. После смешения любой жидкости (например, воде) дают испариться через один или несколько атмосферных или вакуумных клапанов в соответствии с заявляемым способом. Полимерная композиция, полученная заявляемым способом, имеет отличные свойства материала, такие как очень хорошее распределение наполнителя в матрице полимера, и может не содержать или по существу не содержать воду.
Далее предпочтительные варианты осуществления заявляемого способа непрерывного производства полимерной композиции будут изложены более подробно.
Следует понимать, что эти технические детали и варианты осуществления также применимы к полимерной композиции, к полимерным изделиям, содержащим полимерную композицию, к применению указанной полимерной композиции и к использованию наполнителя в форме суспензии в способе производства таких полимерных композиций.
Описание стадии (а)
В соответствии со стадией (а) заявляемого способа непрерывного производства полимерной композиции получают наполнитель.
Наполнитель в контексте настоящего изобретения может быть добавлен к таким материалам, как бумага, полимеры, каучук, краски или адгезивы, например, чтобы уменьшить расход более дорогих материалов или чтобы улучшить качество материалов или механические свойства получаемых изделий. Специалисту в данной области техники очень хорошо известны типичные наполнители, используемые в соответствующей области.
Наполнитель, приготовленный на стадии (а), может представлять собой любой материал, который известен в данной области техники и который приемлем для использования в качестве наполнителя в настоящем изобретении.
В соответствии с одним вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), выбирают из группы, включающей содержащий карбонат кальция минерал, мел, известняк, мрамор, доломит, сульфат бария, тальк, каолин, глину, слюду, диоксид титана, гидротальцит, монтмориллонит, бентонит, бейделлит, слюду, гекторит, сапонит, нонтронит, сауконит, вермикулит, ледикит, мегадит, кениаит, стевенсит, волконскоит, полевой шпат, каолинит, магнезит, мусковит, гантит или их смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), выбирают из группы, включающей содержащий карбонат кальция минерал, мел, известняк, мрамор, доломит, сульфат бария, тальк, каолин, глину, слюду, диоксид титана или их смеси.
В соответствии с другим вариантом заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), может представлять собой минеральный наполнитель, например, твердый материал абиогенного происхождения с упорядоченной атомной структурой.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой измельченный карбонат кальция (ИКК), осажденный карбонат кальция (ОКК), модифицированный карбонат кальция (МКК) или их смесь.
Измельченный карбонат кальция (ИКК) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, который может быть переработан, например, путем измельчения, просеивания и/или фракционирования мокрого и/или сухого, например, с помощью циклона или сортировочного грохота. Предпочтительно природный карбонат кальция выбирают из группы, включающей мел, известняк, мрамор, доломит или их смеси.
Природный или измельченный карбонат кальция, как известно, существуют в виде трех типов кристаллических полиморфов: кальцит, арагонит и ватерит. Кальцит, самый распространенный кристаллический полиморф, как считают, является наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет дискретную или кластерную игольчатую орторомбическую кристаллическую структуру. Ватерит является самым редким полиморфом карбоната кальция и, как правило, нестабилен.
Определение «ИКК» также включает ИКК, имеющий размер частиц в нанометровом интервале, который также называют ультратонким ИКК или нано-ИКК.
Осажденный карбонат кальция (ОКК) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный путем осаждения после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеной извести) в водной среде или осаждения источника кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция также может быть продуктом введения кальциевой и карбонатной солей, хлорида кальция и карбоната натрия, например, в водную среду.
Синтез осажденного карбоната кальция (ОКК) наиболее часто протекает за счет реакции синтетического осаждения, которая включает стадию введения в контакт диоксида углерода с раствором гидроксида кальция, причем последний наиболее часто предоставляют в форме водной суспензии оксида кальция, также известного как негашеная известь, и суспензию которого обычно называют известковым молоком. В зависимости от условий реакции такой ОКК может появляться в различных формах, включая устойчивые и неустойчивые полиморфы. Действительно, ОКК часто представляет собой термодинамически неустойчивый материал карбоната кальция. При упоминании в контексте настоящего изобретения ОКК, как следует понимать, означает продукты синтетического карбоната кальция, предпочтительно полученные путем карбонизации суспензии гидроксида кальция, обычно называемой в данной области техники известковой суспензией или известковым молоком, когда ее получают из мелкодисперсных частиц оксида кальция в воде. Предпочтительный синтетический карбонат кальция представляет собой осажденный карбонат кальция, содержащий арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогические кристаллические формы или их смеси.
Определение ОКК также включает ОКК, имеющий размеры частиц в нанометровом интервале, который также называют ультратонким ОКК или нано-ОКК.
Осажденный карбонат кальция (ОКК) может быть измельчен в порошок перед введением в полимерный материал любым способом, известным в данной области техники. Предпочтительно осажденный карбонат кальция (ОКК) может быть измельчен перед введением в полимерный материал, например, методом сухого и/или мокрого измельчения.
Модифицированный карбонат кальция (МКК) в контексте настоящего изобретения может представлять собой природный измельченный или осажденный карбонат кальция с внутренней структурной модификацией или продукт поверхностной реакции, то есть, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция.
50
Наполнитель в соответствии с настоящим изобретением может иметь средневесовой размер частиц d в интервале от 0,001 до 100 мкм.
50
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), имеет средневесовой размер частиц d в интервале от 0,001 до 50 мкм и предпочтительно от 0,005 до 20 мкм.
50
В соответствии с другим предпочтительным вариантом заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), имеет средневесовой размер частиц d в интервале от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно от 0,07 до 5 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мкм.
Установлено, что нано-ОКК также может быть использован в качестве наполнителя в заявляемом способе даже при относительно высоких загрузках наполнителя без возникновения проблем, обычно имеющих место при введении больших количеств таких нано-наполнителей, и без появления относительно низких механических свойств полимерной композиции, получаемой способами предшествующего уровня техники.
50
50
50
В общем случае, если нано-ОКК используют в качестве наполнителя, подготовленного на стадии (а), это относится к ОКК, имеющему средневесовой размер частиц d в интервале приблизительно от 0,001 до 0,07 мкм, тогда как ультратонким ОКК называют ОКК, имеющий средневесовой размер частиц d в интервале приблизительно от 0,07 до 1 мкм. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления наполнитель, подготовленный на стадии (а) заявляемого способа, представляет собой нано-ОКК, предпочтительно имеющий средневесовой размер частиц d в интервале от 0,001 до 0,07 мкм, более предпочтительно от 0,002 до 0,06 мкм и наиболее предпочтительно в интервале от 0,005 до 0,05 мкм.
98
Наполнитель в соответствии с настоящим изобретением может иметь верхнюю фракцию частиц d в интервале от 0,5 до 200 мкм.
98
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), имеет верхнюю фракцию частиц d в интервале от 0,25 до 50 мкм, предпочтительно от 0,35 до 30 мкм и более предпочтительно от 0,4 до 15 мкм.
В соответствии с другим вариантом заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), содержит поверхностно обработанный или покрытый наполнитель, непокрытый наполнитель или смесь обоих.
4
4
2
4
3
3-
2-
2-
2-
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения наполнитель представляет собой поверхностно обработанный или покрытый минеральный наполнитель. Например, если минеральный наполнитель представляет собой содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель, это может относиться к измельченному (ИКК), осажденному (ОКК) или модифицированному карбонату кальция (МКК), имеющему любую поверхностную обработку или любое покрытие, известные в данной области техники, например, с помощью одной или нескольких жирных кислот, поверхностно-активных веществ, силоксана, полимера или их смеси. Содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель, таким образом, может представлять собой поверхностно обработанный или покрытый с помощью аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, где анион может содержать один или несколько анионов из числа следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO и HPO, оксалат-анионы (С0), карбонат-содержащие анионы в виде СО, фосфонат-анионы, сукцинат-анионы или фторид-анионы. Поверхностная обработка или нанесение покрытия на содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель может дополнительно включать стадии введения в контакт поверхности содержащего карбонат кальция наполнителя с монозамещенным янтарным ангидридом и необязательно с монозамещенной янтарной кислотой, так что образуется обработанный слой, состоящий из монозамещенного янтарного ангидрида и необязательно монозамещенной янтарной кислоты и/или солевого(ых) продукта(ов) их реакции.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), содержит наполнитель без покрытия и более предпочтительно содержит содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель без покрытия.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), содержит непокрытый измельченный карбонат кальция (ИКК), непокрытый осажденный карбонат кальция (ОКК), непокрытый модифицированный карбонат кальция (МКК) или их смеси.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой измельченный карбонат кальция (ИКК), осажденный карбонат кальция (ОКК), модифицированный карбонат кальция (МКК) или их смесь.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой непокрытый измельченный карбонат кальция (ИКК), непокрытый осажденный карбонат кальция (ОКК), непокрытый модифицированный карбонат кальция (МКК) или их смесь.
Наполнитель, подготовленный на стадии (а) настоящего изобретения, необязательно может содержать одну или несколько добавок, которые хорошо известны специалисту.
Описание стадии (b)
В соответствии со стадией (b) заявляемого способа непрерывного производства полимерной композиции получают полимерный материал.
Полимерный материал, который используют в данной заявке, включает гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-, графт-, статистические и чередующиеся сополимеры, гетерофазные сополимеры и статистические гетерофазные сополимеры, а также полимерные смеси, модификации или их смеси. Определение «полимерный материал», используемое в данном документе, аналогично может включать вторичные полимерные материалы. Содержание вторичных полимеров в полимерном материале может находиться в интервале от 0,01 до 100% масс.
Полимерный материал, подготовленный на стадии (b), может представлять собой чистый или не бывший в употреблении полимерный материал или уже может содержать наполнитель, который выбран из вариантов осуществления, определенных выше для стадии (а), до формирования полимерной композиции. Однако может быть использован любой другой подходящий материал-наполнитель.
В соответствии с одним вариантом осуществления минеральный наполнитель, присутствующий в полимерном материале, подготовленном на стадии (b), идентичен минеральному материалу-наполнителю, подготовленному на стадии (а).
В соответствии с другим вариантом наполнитель, присутствующий в полимерном материале, подготовленном на стадии (b), отличается от минерального материала-наполнителя, подготовленного на стадии (а).
Полимерный материал, подготовленный на стадии (b) настоящего изобретения, необязательно может содержать одну или несколько добавок, которые хорошо известны специалисту.
Такие добавки включают, без ограничения ими, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, технологические стабилизаторы, антиоксиданты, термостабилизаторы, зародышеобразующие агенты, дезактиваторы металла, модификаторы ударопрочности, пластификаторы, смазывающие вещества, модификаторы реологии, технологические добавки, пигменты, красители, оптические отбеливатели, противомикробные средства, антистатические агенты, антифрикционные добавки, антиадгезивы, аппретирующие агенты, диспергаторы, улучшающие сочетаемость добавки, поглотители кислорода, поглотители кислоты, маркеры, противовуалирующие агенты, модификаторы поверхности, антипирены, пенообразователи, подавители дыма, армирующие средства, таких как стекловолокна, углеродные волокна и/или стеклянные шарики, или смеси вышеупомянутых добавок.
Предпочтительно добавки выбирают из класса поглотителей кислот на основе солей длинноцепочечных карбоновых кислот, таких как стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка и лактат кальция, или они могут представлять собой гидротальцит; из класса стабилизаторов на основе фенольных антиоксидантов, бензофуранонов, гидроксиаминов, нитронов, тиосинергистов и фосфитов/фосфонитов; из класса светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS); из класса дезактиваторов металла; из класса диспергирующих агентов, аппретирующих агентов или улучшающих сочетаемость добавок, или из смесей любых из вышеупомянутых добавок.
Подходящие фенольные антиоксиданты представляют собой, например: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропаноат, пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)изоцианурат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропаноат, N,Nʹ-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропанамид.
Подходящие фосфиты/фосфониты представляют собой, например: трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутил-фенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-ди-фосфаспиро[5.5]ундецен, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)[1,1-бифенил]-4,4ʹ-диилбисфосфонит.
Подходящие стерически затрудненные амины представляют собой, например: 1,1-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислот, линейные или циклические продукты конденсации N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрил-триацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1ʹ-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, линейные или циклические продукты конденсации N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксаспиро[4.5]децена и эпихлоргидрина.
Подходящие дисперсанты представляют собой, например: полиакрилаты, такие как сополимеры с длинными боковыми цепями, а также полиакрилатные блок-сополимеры; алкиламиды, такие как N,Nʹ-1,2-этандиилбисоктадеканамид; сорбитановые эфиры, такие как моностеариловый эфир сорбитана; титанаты и цирконаты; реакционноспособные сополимеры, такие как сополимер полипропилена и акриловой кислоты; сополимер полипропилена и малеинового ангидрида; сополимер полиэтилена и глицидилметакрилата; чередующийся сополимер полистирол-малеиновый ангидрид-полисилоксан, такой как диметилсиландиол-этиленоксидный сополимер; полифенилсилоксановый сополимер; амфифильные сополимеры, такие как полиэтилен-полиэтиленоксидный блок-сополимер; и дендримеры, такие как гидрокси-содержащие дендримеры.
Подходящим дезактиватором металла может быть, например, N,Nʹ-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин. В соответствии с другим вариантом осуществления дезактиватор металлов может быть выбран из одной или нескольких приведенных ниже структур:
В соответствии с одним вариантом осуществления заявляемого способа полимерный материал, подготовленный на стадии (b), содержит термопластичную смолу, где термопластичная смола предпочтительно содержит полиолефин.
Такие термопластичные смолы, подходящие для настоящего изобретения, могут включать, без ограничения ими:
а) полимеры на основе олефинов и диолефинов, например, полиэтилены (ПЭНП (LDPE), ЛПЭНП (LLDPE), ПЭОНП (VLDPE), ПЭУНП (ULDPE), ПЭСП (MDPE), ПЭВП (HDPE), СВМПЭ (UHMWPE)), полипропилен, полиизобутилен, поли-4-метил-пентен-1, полибутадиен, полиизопрен, полициклооктен, а также статистические или блок-сополимеры, такие как сополимеры этилен/бут-1-ен, сополимеры этилен-гексен, сополимеры этилен-метилпентен, сополимеры этилен-октен, полипропилен-полиэтилен (ЭП (ЕР)), ЕРМ, EPDM, этиленвинилацетат (ЭВА (EVA)) и сополимеры этилена и акрилового эфира;
b) полистирол, полиметилстирол, бутадиен-стирольные сополимеры (БС (SB)), стирол-бутадиен-стирол (СБС (SBS)) и его гидрированные полимеры (СЭБС (SEBS)), стирол-изопрен, стирол-изопрен-стирол (СИС (SIS)), стирол-бутадиен-акрилонитрил (АБС (ABS)), стирол-акрилонитрил-акрилат (АСА (ASA)), стирол-(малеиновый ангидрид) и привитые полимеры, например, привитый стиролом бутадиен, привитый ангидридом малеиновой кислоты СБС или привитые полимеры из метилметакрилата, стирола-бутадиена и АБС (МАБС (MABS));
с) галогенсодержащие полимеры, такие как поливинилхлорид, полихлорпрен, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен или политетрафторэтилен;
d) полимеры ненасыщенных сложных эфиров, такие как полиакрилаты или полиметакрилаты, например, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, полиакриламид, полибутилакрилат;
е) полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат или поливинилбутираль (ПВБ (PVB));
f) полиацетали, например, полиоксиметилен и его сополимеры;
g) полифениленоксид, а также его смеси с полистиролом или полиамидом;
h) полиуретаны (ПУ (PU)), в частности линейные полиуретаны (ТПУ (TPU));
i) полиамиды (ПА (РА)), например, ПА-6, ПА-6.6, ПА-6.10, ПА-4.6, ПА-4.10, ПА-6.12, ПА-12.12, ПА-11, ПА-12, а также частично ароматические полиамиды (например, полифталамиды);
j) полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды, поликетоны, полисульфоны, полиэфирсульфоны и полифениленсульфиды;
k) полиэтилентерефталат (ПЭТ (РЕТ)), полибутилетерефталат (ПБТ (РВТ)), полипропилентерефталат, полиэтиленнафталат;
l) поликарбонаты;
m) производные целлюлозы, такие как нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы или пропионат целлюлозы;
n) частично или полностью био-полимеры, полученные из возобновляемых источников биомассы, таких как растительные жиры и масла, кукурузный крахмал, гороховый крахмал или микробиота, алифатические сложные биополиэфиры, такие как полигидроксиалканоаты (ПГА (РНА)), полигидроксибутират (ПГБ (РНВ)), полигидроксивалерат (ПГВ (PHV)), полигидроксигексаноат (ПГГ (РНН)), или полиэфиры, такие как полимолочная кислота (ПМК (PLA));
о) композиции, смеси, сплавы и комбинации, содержащие, по меньшей мере, один из вышеуказанных полимеров.
В соответствии с одним вариантом осуществления полиолефин выбирают из группы гомо- и/или сополимеров полиэтилена, гомо- и/или сополимеров полипропилена, гомо- и/или сополимеров полибутилена или их смесей.
В соответствии с другим вариантом заявляемого способа полиолефин содержит полиэтилен, полипропилен, полибутилен или их смеси.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа полимерный материал, подготовленный на стадии (b), выбирают из группы, включающей полиэтилены, полипропилены, полибутилены или их смеси, где полимерный материал предпочтительно представляет собой полиэтилен.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом полимер, подготовленный на стадии (b), содержит полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и/или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).
В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом полимер, подготовленный на стадии (b), представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и/или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).
3
3
3
В соответствии с еще одним особенно предпочтительным вариантом осуществления полимер, подготовленный на стадии (b), представляет собой ПЭНП, имеющий плотность в интервале от 0,910 до 0,940 г/см, ЛПЭНП, имеющий плотность в интервале от 0,915 до 0,925 г/см, ПЭОНП, имеющий плотность в интервале от 0,880 до 0,915 г/см или их смесь.
Описание стадии (с)
В соответствии со стадией (с) заявляемого способа полимерную композицию получают с использованием экструдера, где указанная полимерная композиция содержит наполнитель, подготовленный на стадии (а), и полимерный материал, подготовленный на стадии (b).
Экструдер в соответствии со стадией (с) настоящего изобретения может представлять собой любой экструдер, известный специалисту.
В соответствии с одним вариантом осуществления экструдер представляет собой шнековый экструдер, где шнековый экструдер предпочтительно представляет собой одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или многошнековый экструдер.
В соответствии с предпочтительным вариантом экструдер представляет собой двухшнековый экструдер, где шнеки предпочтительно являются вращающимися в одну сторону или вращающимися в противоположные стороны, и более предпочтительно представляют собой вращающиеся в одну сторону шнеки.
Такие (двухшнековые) экструдеры, как правило, выполнены в виде модульной системы. Таким образом, процесс экструзии может быть поделен на ряд отдельных ступеней, которые отражают различные технологические зоны экструдера. Эти зоны могут включать, например, зону питания, зону плавления/пластификации, зону питания для наполнителей, боковую зону питания в целом, зону диспергирования, зону гомогенизации, зону дегазации, например, с одним или несколькими атмосферными или вакуумными клапанами, и зону разгрузки.
Если не указано иное, определение «инжекционная зона», используемое в документе, относится к любой зоне в пределах экструдера, в которой полимерный материал присутствует, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии или в полностью расплавленном состоянии. В частности, определение «инжекционная зона» охватывает зону плавления/пластификация, зону питания для наполнителей, боковую зону питания в целом, зону диспергирования и зону гомогенизации.
Как правило, технологические зоны такого (двухшнекового) экструдера, общую схему расположения которых также называют «шнековым барабаном», могут состоять из разных цилиндров, которые могут использованы для установки технологических зон по модульному принципу. Эти цилиндры могут иметь определенную конструкцию, чтобы соответствовать хорошо установленным требования переработки:
- Питающие цилиндры: питающий цилиндр имеет отверстие на верхней стороне для подачи твердых компонентов (таких как, полимерные материалы, порошки или добавки) в экструдер. Питающее отверстие может быть расположено выше или ниже по ходу технологического потока цилиндра, или оно может быть размещено в центре цилиндра.
- Закрытые и нормальные цилиндры.
- Цилиндры с винтовым отверстием на верхней стороне: Такие цилиндры имеют винтовое отверстие, которое позволяет подсоединять датчики давления или температуры. С помощью таких датчиков технологические параметры полимерного расплава, такие как давление или температура, можно контролировать в процессе переработки. Такие винтовые отверстия также могут быть использованы для присоединения насадки для инжекции в экструдер жидкостей или суспензий.
- Цилиндры с отверстием для бокового питателя: Такие цилиндры обычно имеют одно отверстие на одной стороне, обеспечивающее присоединение питающего устройства. Кроме того, этот цилиндр может иметь дегазирующее отверстие на верхней стороне. Такие отверстия могут быть использованы для сброса воздуха, который может быть введен в процесс во время подачи, например, порошка или волокон, через боковой питатель. С другой стороны, или дополнительно такие боковые питатели и боковые питающие цилиндры также могут быть использованы для стадии дегазации без использования их для бокового питания. В этой связи понятие «дегазация» может относиться к удалению любого вещества в газообразном состоянии.
- Цилиндры с дегазирующим отверстием на верхней стороне: Такие цилиндры используют для удаления воздуха, влаги или воды в целом, летучих отложений или любого другого материала, который находится в газообразном состоянии. Для специалиста очевидно, что могут быть использованы разные конструкции такой дегазирующей зоны. Эта дегазирующая стадия, таким образом, может проведена с использованием атмосферного клапана или вакуумного клапана. В случае вакуумной дегазации необходим отдельный вакуумный насос, подключенный к вакуумному клапану.
- Разгрузочные цилиндры: Такие цилиндры имеют отверстие, которое обеспечивает выгрузку основного полимерного продукта из экструдера и подачу указанного основного продукта на последующую технологическую стадию. Например, указанная последующая стадия может включать дополнительную переработку путем использования стандартной линии гранулирования или путем использования устройства для подводного гранулирования.
Конфигурация шнека может включать различные элементы шнека и эти элементы могут быть классифицированы на разные типы:
- Перемещающие элементы: Такие элементы выполняют функцию перемещения твердого или, по меньшей мере, частично расплавленного полимерного материала от одной технологической зоны в другую и в конечном итоге служат для продвижения основного продукта из зоны разгрузки. В зависимости от скорости перемещения или создаваемого давления эти элементы имеют различные формы и смещения. Также существуют некоторые элементы обратного перемещения для увеличения времени пребывания в определенной технологической зоне.
- Перемешивающие элементы: Такие элементы используют для плавления полимерного материала, а также для распределения и дисперсионного смешения полимерного материала с любым другим материалом, таким как наполнители или добавки. Специалисту известно, что существует много разных перемешивающих элементов, доступных на сегодняшний день. Например, для этой цели могут быть использованы объединенные месильные элементы и зубчатые перемешивающие элементы.
Типичной характеристикой процесса экструзии является отношение L/D. Отношение L/D описывает соотношение между длиной шнека и диаметром шнека. Отношение L/D обычно находится в интервале от 40 до 50 и предпочтительно от 42 до 46. Однако в некоторых случаях это значение может быть ниже, например, в интервале от 35 до 40, тогда как в других случаях могут потребоваться более высокие значения в интервале от 50 до 60.
В соответствии со стадией (с) настоящего изобретения наполнитель вводят в полимерный материал, где указанный полимерный материал во время введения указанного наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии.
В некоторых вариантах заявляемого способа наполнитель вводят в полимерный материал, где указанный полимерный материал во время введения указанного наполнителя находится в полностью расплавленном состоянии.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанный наполнитель может быть инжектирован непосредственно в инжекционную зону экструдера.
Заявляемый способ отличается тем, что он включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где полимерный материал во время введения наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии.
Для целей настоящего изобретения определение «суспензия» относится к любой суспензии, содержащей указанный наполнитель и, по меньшей мере, одну жидкость, где наполнитель, по меньшей мере, частично нерастворим в указанной, по меньшей мере, одной жидкости. Суспензии обычно содержат большие количества твердых веществ и являются более вязкими, и, как правило, имеют более высокую плотность, чем жидкость, из которой они получены.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну жидкость суспензии во время процесса удаляют. Такие жидкости могут представлять собой, но не ограничиваются ими, например, протонные растворители (например, воду, спирты и т.п.), или апротонные растворители (например, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, лактоны и т.п.), или их любую подходящую смесь.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления заявляемого способа суспензия представляет собой водную суспензию, то есть, по меньшей мере, одна жидкость, которая может быть удалена во время процесса, представляет собой воду, например, водопроводную воду или деионизированную воду.
Суспензия в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать любую добавку, которая известна в данной области техники или которая может улучшить характеристики указанной суспензии. Например, могут присутствовать диспергирующий агент и/или любая другая добавка, пригодная для уменьшения вязкости указанной суспензии.
В соответствии с одним вариантом осуществления суспензия наполнителя имеет содержание твердых веществ в интервале от 10 до 90% масс., предпочтительно от 15 до 88,5% масс. и более предпочтительно от 20 до 78% масс. из расчета на общую массу указанной суспензии наполнителя.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия наполнителя имеет содержание твердых веществ в интервале от 15 до 85% масс., предпочтительно от 20 до 80% масс. и более предпочтительно от 25 до 75% масс. из расчета на общую массу указанной суспензии наполнителя.
В некоторых вариантах настоящего изобретения суспензия наполнителя имеет вязкость, которая дает возможность чрезвычайно гомогенного введения указанного наполнителя в полимерный материал.
.
Для целей настоящего изобретения понятие «вязкость» относится к динамической вязкости, также известной как сдвиговая вязкость. Динамическую вязкость определяют, как тангенциальную силу на единицу площади, необходимую для перемещения одной горизонтальной плоскости относительно другой при единице скорости с сохранением единицы расстояния в жидкости. В соответствии с этим определением жидкость с вязкостью 1 Пасек, которая помещена между двумя пластинами, и где одну пластину толкают в боковом направлении с напряжением сдвига 1 Па, будет вызывать перемещение на расстояние, равное толщине слоя между пластинами, за одну секунду (The Rheology Handbook, Thomas G. Mezger, Vincentz Verlag 2002, page 21). Динамическая вязкость может быть измерена с помощью измерительной системы c коаксиальными цилиндрами, например, с помощью реометра Physica MCR 300 от Paar Physica, оборудованного контролирующим элементом для измерения температуры TEZ 150 P-C и измерительной системой с коаксиальными цилиндрами СС 27, при постоянной скорости вращения 100 об/мин.
.
Вязкость по Брукфильду определяют, как вязкость, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда при 20±2°C при 100 об/мин, и выражают в МПасек.
.
.
.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия наполнителя, инжектируемая в инжекционную зону экструдера, имеет вязкость по Брукфильду, измеренную при 20°C, в интервале от 20 до 2000 МПасек, более предпочтительно от 100 до 1500 МПасек и наиболее предпочтительно от 200 до 1000 МПасек.
Заявляемый способ отличается тем, что он включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где полимерный материал во время введения наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии, которая может инжектирована непосредственно в инжекционную зону экструдера.
В особенно предпочтительном варианте осуществления заявляемый способ включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где полимерный материал во время введения наполнителя находится в полностью расплавленном состоянии и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии, которую вводят непосредственно в инжекционную зону экструдера.
В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полимерной композиции путем использования экструдера, причем указанная полимерная композиция содержит наполнитель, подготовленный на стадии (а), и полимерный материал, подготовленный на стадии (b), отличающийся тем, что полимерный материал во время введения наполнителя находится в полностью расплавленном состоянии, где указанный наполнитель вводят в виде суспензии, причем суспензия наполнителя содержит указанный наполнитель и, по меньшей мере, одну жидкость, и где указанная суспензия наполнителя может быть инжектирована непосредственно в инжекционную зону экструдера.
В соответствии с еще одним особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полимерной композиции путем использования экструдера, причем указанная полимерная композиция содержит наполнитель, подготовленный на стадии (а), при этом указанный наполнитель, подготовленный на стадии (а), представляет собой содержащий карбонат кальция минеральный наполнитель, и полимерный материал, подготовленный на стадии (b), при этом полимерный материал, подготовленный на стадии (b), представляет собой полиолефин, отличающийся тем, что полимерный материал во время введения наполнителя находится в полностью расплавленном состоянии, где указанный наполнитель вводят в виде суспензии, наполнитель суспензии, и эта суспензия наполнителя содержит указанный наполнитель и воду и где суспензия наполнителя может быть введена непосредственно в инжекционную зону экструдера.
В некоторых вариантах настоящего изобретения суспензия наполнителя может быть инжектирована в одной или в нескольких (например, двух или трех) разных позициях инжекционной зоны. Одна или несколько разных позиций могут быть расположены вдоль и/или поперек производственного потока.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления один или несколько атмосферных или вакуумных клапанов располагают ниже по технологическому потоку от точки(чек) инжекции суспензии наполнителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения давление в пределах указанной инжекционной зоны экструдера является настолько высоким, чтобы предотвратить немедленное испарение, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя после инжекции с тем, чтобы обеспечить возможность достаточного смешения полимера с указанной суспензией наполнителя. Соответственно, давление в пределах инжекционной зоны экструдера выше давления паров, по меньшей мере, одной жидкости при технологической температуре экструдера, где соответствующие атмосферные клапаны или вакуумные клапаны для испарения, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя могут быть предпочтительно расположены ниже по потоку от одной или нескольких точек инжекции суспензии наполнителя.
Предпочтительно суспензию наполнителя инжектируют непосредственно в инжекционную зону экструдера с использованием насадки, где инжекционное давление является настолько высоким, чтобы предотвратить испарение, по меньшей мере, одной жидкости в указанной инжекционной насадке. Соответственно, инжекционное давление в насадке выше давления паров, по меньшей мере, одной жидкости при технологической температуре экструдера. Например, если, по меньшей мере, одна жидкость суспензии наполнителя представляет собой воду, давление в пределах инжекционной зоны экструдера и инжекционное давления в насадке выше давления паров воды при технологической температуре экструдера. Для этой цели может быть использован любой насос, который обеспечивает достаточно высокое давление и пропускную способность суспензии наполнителя. Соответственно, используют мембранный насос, поршневой насос с одной или несколькими камерами, шестеренчатый насос, центробежный насос или шланговый насос.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения давление в пределах инжекционной зоны экструдера и инжекционное давление в насадке находится в интервале от 1 до 50 бар (0,1-5 МПа), более предпочтительно от 5 до 40 бар (0,5-4 МПа) и наиболее предпочтительно от 10 до 30 бар (1-3 МПа). В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения давление в пределах инжекционной зоны равно или меньше чем 200 бар (20 МПа), предпочтительно равно или меньше чем 150 бар (15 Мпа) и наиболее предпочтительно равно или меньше чем 100 бар (10 МПа). Соответственно, давление в пределах инжекционной зоны экструдера ниже инжекционного давления в насадке.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления заявляемый способ включает введение наполнителя в полимерный материал, где полимерный материал во время введения указанного наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии и где температура указанного полимерного материала, который находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии лежит в интервале от 20 до 250°С, предпочтительно от 30 до 200°C, более предпочтительно от 40 до 150°C и наиболее предпочтительно от 50 до 130°С.
В общем случае введение наполнителя в, по меньшей мере, частично расплавленный полимерный материал проводят при температурах, которые на 50-150°C выше температуры стеклования, если используют аморфный полимер. В других случаях температура на 10-50°C выше точки плавления, если полимерный материал представляет собой, по меньшей мере, частично кристаллический полимер.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерный материал, подготовленный на стадии (b), представляет собой, по меньшей мере, частично кристаллический полимерный материал, такой как полиэтилен, полипропилен, полибутилен или их смесь, где, по меньшей мере, частично кристаллический полимерный материал во время введения указанного наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии и где температура указанного полимерного материала, который находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии, лежит в интервале от 120 до 280°C и предпочтительно в интервале от 150 до 250°С.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления заявляемый способ включает введение наполнителя в полимерный материал, где полимерный материал во время введения указанного наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии и где температура указанного полимерного материала, который находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии, лежит в интервале от 20 до 250°С, предпочтительно от 30 до 200°C, более предпочтительно от 40 до 150°C и наиболее предпочтительно от 50 до 130°С.
В некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения температура указанного полимерного материала, который находится, по меньшей мере, в частично расплавленном или полностью расплавленном состоянии, лежит в интервале от 50 до 300°C, предпочтительно от 100 до 250°C и более предпочтительно от 150 до 200°С.
По меньшей мере, одна жидкость суспензии может быть удалена во время стадии (с) заявляемого способа. Предпочтительно, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя дают возможность испариться после прямой инжекции суспензии наполнителя в инжекционную зону экструдера и после достаточного перемешивания.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя дают возможность испаряться через один или несколько (например, два или три) атмосферных или вакуумных клапана. Однако небольшой процент, по меньшей мере, одной жидкости может оставаться в полимерной композиции, получаемой заявляемым способом. Кроме того, или в качестве альтернативы одному или нескольким атмосферным или вакуумным клапанам питающее устройство может быть использовано для испарения, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя суспензии после инжекции в инжекционную зону экструдера.
В соответствии со стадией (с) заявляемого способа полимерную композицию получают с использованием экструдера, где указанная полимерная композиция содержит наполнитель, подготовленный на стадии (а), и полимерный материал, подготовленный на стадии (b). При необходимости любая добавка, известная специалисту, может уже присутствовать в наполнителе, подготовленном на стадии (а), и/или в полимерном материале, подготовленном на стадии (b).
Однако другие добавки, известные в данной области техники, могут быть добавлены на стадии (с). Такие добавки могут быть добавлены в любое время в процессе стадии (с) и в любой части экструдера. Без ограничения указанные добавки могут быть выбраны, например, из одной или нескольких любых добавок, определенных в подробных описаниях стадий (а) и (b).
Заявляемый способ непрерывного производства полимерной композиции имеет ряд преимуществ.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ производства полимерной композиции, который может функционировать непрерывном образом.
Заявляемый способ характеризуется тем, что он включает введение указанного наполнителя в указанный полимерный материал, где полимерный материал во время введения наполнителя находится, по меньшей мере, в частично расплавленном состоянии и где указанный наполнитель вводят в виде суспензии, которая может быть инжектирована непосредственно в инжекционную зону экструдера. Суспензия наполнителя содержит указанный наполнитель и, по меньшей мере, одну жидкость, которая может быть удалена во время стадии (с) способа. Предпочтительно, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя дают возможность испариться после прямой инжекции суспензии наполнителя в инжекционную зону экструдера и после достаточного перемешивания. Способ непрерывного производства полимерной композиции по настоящему изобретению, таким образом, не требует какой-либо дополнительной и дорогостоящей стадии нагревания, чтобы удалить, по меньшей мере, одну жидкость суспензии наполнителя после инжекции.
Наполнитель в соответствии с заявляемым способом вводят в виде суспензии, которая может быть введена непосредственно в инжекционную зону экструдера, обеспечивая более точное и равномерное дозирование наполнителя. С этой целью, например, для инжекции суспензии наполнителя в инжекционную зону экструдера может быть использован двухпоршневой мембранный насос.
Полимерная композиция
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ непрерывного производства полимерной композиции с использованием экструдера, причем указанная полимерная композиция содержит наполнитель стадии (а) и полимерный материал стадии (b).
В соответствии со стадией (с) заявляемого способа, по меньшей мере, одна жидкость суспензии может быть удалена на стадии (с) заявляемого способа. Однако небольшой процент, по меньшей мере, одной жидкости может оставаться в полимерной композиции, получаемой заявляемым способом.
В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одна жидкость может присутствовать в полимерной композиции в количестве, которое равно или меньше чем 5% масс., предпочтительно равно или меньше чем 1% масс., более предпочтительно равно или меньше чем 0,5% масс. и наиболее предпочтительно равно или меньше чем 0,2% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
Если воду используют в качестве, по меньшей мере, одной жидкости, полимерная композиция, получаемая заявляемым способом, имеет общее содержание воды, которое равно или меньше чем 2% масс., предпочтительно равно или меньше чем 1% масс. и более предпочтительно равно или меньше чем 0,5% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
Как описано выше, по меньшей мере, одной жидкостью суспензии наполнителя может быть вода, которая может быть удалена во время стадии (с). Однако небольшой процент воды может оставаться в полимерной композиции, и этот процент также называют общим содержанием воды или общей остаточной влагой. Общее содержание воды или общая остаточная влага полимерной композиции в соответствии с заявляемым способом, таким образом, состоит из остатков, по меньшей мере, одной жидкости суспензии наполнителя, с одной стороны, и остаточной воды, уже присутствующей в полимерном материале, подготовленном на стадии (b), с другой стороны, обе из которых не были удалены полностью во время стадии (с).
Необязательно содержание влаги в полимерной композиции может быть дополнительно уменьшено любым способом, известным в данной области техники. Для этой цели, например, может быть использовано устройство для сушки горячим воздухом.
Общее содержание воды или общую остаточную влагу полимерной композиции настоящего изобретения определяют с использованием оборудования AquatracPLUS (Brabender Messtechnik GmbH & Co. KG, Duisburg, Германия).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну жидкость (например, воду) из суспензии наполнителя полностью удаляют во время стадии (с) заявляемого способа.
Наполнитель в полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением может присутствовать в широком интервале. Соответственно, полимерная композиция, получаемая заявляемым способом, может представлять собой полимерную смесь или полимерную маточную смесь. В соответствии с одним вариантом полимерная композиция представляет собой полимерную смесь. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция представляет собой полимерную маточную смесь.
Независимо от того, что полимерная композиция может быть использована как смесь или как маточная смесь, содержание наполнителя в полимерной композиции может находиться в интервале от 0,5 до 90% масс., предпочтительно от 5 до 85% масс., более предпочтительно от 10 до 80% масс. и наиболее предпочтительно от 20 до 75% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения содержание наполнителя в полимерной композиции, таким образом, может находиться в интервале от 0,5 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 42% масс., более предпочтительно от 2 до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 5 до 35% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции. Полимерные композиции, имеющие такое низкое содержание наполнителя, называют в данном случае «полимерными смесями» и предпочтительно используют для прямого производства конечного изделия. При необходимости перед переработкой в конечное изделие содержание наполнителя может быть уменьшено путем компаундирования с дополнительным(и) полимерным(и) материалом(ами).
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения содержание наполнителя в полимерной композиции может находиться в интервале от 35 до 90% масс., предпочтительно от более чем 42 до 90% масс., более предпочтительно от 65 до 90% масс. и наиболее предпочтительно от 70 до 85% масс. из расчета на общую массу указанной полимерной композиции. Полимерные композиции, имеющие такое высокое содержание наполнителя, называют в данном случае «полимерной маточной смесью» и предпочтительно используют соответственно, то есть, перед переработкой в конечное изделие содержание наполнителя в маточной смеси уменьшают путем компаундирования с дополнительным(и) полимерным(и) материалом(ами). Однако полимерная маточная смесь в соответствии с настоящим изобретением также может быть использована для прямого производства конечного изделия.
Посредством заявляемого способа получают полимерную композицию. Указанная полимерная композиция может быть получена в виде материала, имеющего определенную форму, такую как пеллеты, сферы, бисер, бусины, гранулы, хлопья, стружка или крупинки, или имеющего неопределенную форму, такую как, например, крошка. Кроме того, полимерная композиция может представлять собой смесь материалов как определенной, так и неопределенной формы.
Неожиданно установлено, что применение полимерной композиции, получаемой заявляемым способом, дает ряд преимуществ.
Например, способ непрерывного производства полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать более гомогенный материал.
Более того, заявляемый способ непрерывного производства полимерной композиции приводит к пониженному значению фильтрационного давления полученного полимерного расплава во время производства, подтверждая более высокое качество дисперсии в сравнении с обычными способами.
Применение полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением при производстве полимерных изделий в дальнейшем приводит к улучшенному качеству материала или к улучшенным механическим свойствам указанных полимерных изделий, таких как грануляты, трубы, технические профили, стеновые панели, потолочные панели, облицовочные панели, изоляции проводов или кабелей, пленки (например, пленки, получаемые экструзией с раздувом), листы, волокна или нетканые материалы. Такое улучшенное качество материалов или улучшенные механические свойства указанных полимерных изделий относятся, например, к зольному остатку, напряжению пластического течения, удлинению при пределе текучести, разрушающему напряжению, усилию при разрыве, относительному удлинению при разрыве, модулю упругости при растяжении, сопротивлению распространению раздира, а также к массам падающего дротика.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предложено полимерное изделие, содержащее полимерную композицию, получаемую заявляемым способом.
В соответствии с другим вариантом полимерная композиция, получаемая в соответствии с заявляемым способом, может быть использована при производстве полимерных изделий.
Однако полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением не ограничена использованием в смеси с другим полимерным материалом. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полимерная композиция (например, в виде гранулята или др.), следовательно, может быть использована непосредственно при производстве полимерных изделий, то есть, никакого дополнительного полимерного материала на используют или не примешивают.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления полимерная композиция настоящего изобретения может быть использована при производстве полимерных изделий, где полимерную композицию добавляют, по меньшей мере, к другому полимерному материалу, например, перед экструзией.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления полимерная композиция, получаемая заявляемым способом, может быть использована при производстве полимерных изделий, где указанные полимерные изделия предпочтительно содержат полиолефин, таких как плетеные волокна, неплетеные волокна, профили, кабели, пленки или формованные изделия.
Изделия, содержащие полимерную композицию в соответствии с настоящим изобретением, могут быть произведены любым способом, который известен специалисту.
В данной области техники известно множество способов производства полимерных изделий. Эти способы включают, но не ограничиваются ими, способы формования из расплава, например, экструзия профилированных изделий (в случае труб, листов и полых листов), экструзия кабелей, экструзия пленок (в случае литых пленок и выдувных пленок), формование (например, литьевое формование, центробежное формование, формование с раздувом и термоформование), формование волокон (например, формование из расплава, мокрое формование, сухое формование и конструкционные волокна), совместное замешивание и пултрузия. Полученные изделия могут обеспечивать однослойные или многослойные структуры.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция, получаемая заявляемым способом, может быть успешно использована для изготовления различных профилированных изделий для областей применения пластмасс. Примеры включают гибкую упаковку для промышленных и потребительских вариантов применения, включая рулонные материалы, пакеты, мешки, этикетки, оберточные материалы, крышки, термоусадочные муфты и растягивающиеся пленки; жесткие упаковочные материалы для промышленных и потребительских вариантов применения, включая пластиковые бутылки, стаканчики и контейнеры; строительные и конструкционные материалы, включая трубы и трубопроводы, облицовки и профили, изоляционные материалы, уплотнения и прокладки, геотекстиль; сельскохозяйственные и садоводческие материалы, включая материалы для теплиц, мульчирующие пленки, теплицы туннельного типа, материалы для силосования, материалы для прессования тюков, ящики и упаковочные корзины; варианты применения при транспортировке и в автомобилях, включая детали интерьера, такие как, приборные и дверные панели, консоли, опоры и цоколи; детали экстерьера, такие как бампер, крылья, задние двери, а также варианты применения под капотом, включая воздуховоды, воздухозаборные коллекторы, радиаторы и шланги системы охлаждения; электрические и электронные варианты применения, включая CD-плееры, DVD-системы, персональные компьютеры и телевизоры, ноутбуки, планшеты, смартфоны, кухонные плиты, холодильники и морозильники, стиральные машины, посудомоечные машины, инструменты и офисное оборудование; медицинские и санитарно-гигиенические варианты применения, включая одноразовые шапочки, халаты, маски, хирургические костюмы и бахилы, простыни, обертывания и тампоны, губки, повязки и салфетки, постельное белье, медицинские халаты для контроля стерильности, медицинские халаты для проведения осмотра, лабораторные халаты, изолирующие медицинские халаты, диагностическая медицинская техника и медицинское оборудование; предметы личной гигиены, включая абсорбирующие средства гигиены (АНР), детские подгузники, предметы женской гигиены и изделия для страдающих недержанием взрослых, салфетки, средства по уходу за кожей, полоски для депиляции; предметы домашнего обихода и предметы домашней обстановки, включая древесные композиты, декоративную фольгу, напольные покрытия, половой настил, кухонную утварь, приспособления для очистки, изделия для ухода за домашними животными, газоном и спортивной площадкой; игрушки, товары для спорта и отдыха, включая кукольные домики, конструкторы, игрушечные автомобили, спортивно-оздоровительные приспособления, обувь, одежду и спортивную одежду, защитные средства (шлемы, наколенники), спортивный инвентарь и чемоданы.
Объем и преимущество изобретения могут быть лучше поняты на основании приведенных ниже примеров, которые предназначены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако их ни коим образом не следует истолковывать в качестве ограничения объема притязаний.
ПРИМЕРЫ
Измерения
Зольный остаток
Испытания на зольный остаток проводят путем прокаливания от 5 до 30 г соответствующей полимерной композиции при 570°С в течение 120 минут.
Величина фильтрационного давления (ВФД (FPV))
Испытания на фильтрационное давление проводят на коммерчески доступном оборудовании Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS. Испытание проводят в соответствии с Европейским стандартом EN 13900-5 с каждой из соответствующих полимерных композиций (16 г эффективного карбоната кальция на 200 г конечного образца, разбавитель: ЛПЭНП - LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX) с использованием 14-мкм фильтра 30 типа (GKD Gebr. Kufferath AG, Düren, Германия), в котором не используют насос для расплава, скорость экструдера выдерживают при 100 об/мин и где температура расплава составляет от 225 до 230°С (температурный режим: 190°С/210°С/230°С/230°С/230°С).
Моделирование экструзии
Моделирование экструзии разработано для оценки минеральной дисперсии в полимерной композиции. Оборудование для испытания и условия являются такими же, как в случае испытания на величину фильтрационного давления. Каждую из соответствующей полимерной композиции (215 г эффективного кальция карбоната на 400 г конечного образца, разбавитель: ЛПЭНП - ExxonMobil LL 1001 VX) проверяют с помощью 25-мкм фильтра 30 типа (GKD Gebr. Kufferath AG, Düren, Германия). Результаты выражены в барах и могут быть рассчитаны путем вычитания конечного давления расплава (определяют после 5-ти минутной прочистки с помощью чистого полимерного материала) из начального давления полимерной композиции.
Напряжение пластического течения
Определение напряжения пластического течения проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см.
Относительное удлинение при пределе текучести
Определение относительного удлинения при пределе текучести проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см.
Разрушающее напряжение
Определение разрушающего напряжения проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см.
Усилие при разрыве
Определение усилия при разрыве проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см.
Относительное удлинение при разрыве
Определение относительного удлинения при разрыве проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см.
Е-Модуль упругости при растяжении
Определение Е-модуля упругости при растяжении проводят в соответствии со стандартом ISO 527-3. Ширина образца пленки составляет 15 мм, и длина образца равна 5 см. Е-Модуль упругости соответствует наклону графика результатов испытания на растяжение между точками при удлинении 0,02% и 2%.
Визуальная оценка пленки
Образцы пленок помещают под оптический микроскоп. Агломераты карбоната кальция проявляются черными при освещении снизу и белыми при освещении сверху.
Сопротивление распространению раздира
Определение проводят в соответствии со стандартом ISO 6383.
Испытание падающим дротиком
Измерения проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1709A.
Общее содержание воды в полимерных композициях
Общее содержание воды или общую остаточную влагу в полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением определяют с использованием оборудования AquatracPLUS (Brabender Messtechnik GmbH & Co. KG, Duisburg, Германия). Влага (вода) полимерной композиции вступает в реакцию с гидридом кальция, что приводит к повышению давления, которое пропорционально содержанию воды в анализируемом материале, вследствие образования газообразного водорода. Температура испытания составляет 130°С при использовании мерного цилиндра B. Вес образца составляет 15 г соответствующей полимерной композиции.
Материалы
:
Наполнитель: Omyalite
90-ОМ

50
98
Измельченный карбонат кальция, коммерчески доступный от Omya AG, Швейцария; размер частиц d: 1,1 мкм; верхняя фракция d: 3,5 мкм; непокрытый.
Наполнитель: Omyalite
95Т-ОМ

50
98
Измельченный карбонат кальция, коммерчески доступный от Omya AG, Швейцария; размер частиц d: 1,1 мкм; верхняя фракция d: 3,5 мкм; покрытый.
Суспензия наполнителя: Omyalite
90-ОМ 74%

50
98
Измельченный карбонат кальция, коммерчески доступный от Omya AG, Швейцария; размер частиц d: 1,1 мкм; верхняя фракция d: 3,5 мкм; непокрытый; содержание твердых веществ 74% масс.
Dowlex
NG 5056G
TM
3
Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), коммерчески доступный от Dow Chemical; индекс текучести расплава: 1,1 г/10 мин (190°С, 2,16 кг); плотность: 0,919 г/см, как получено из технического паспорта.
Пример 1
. Производство полимерной композиции (сравнительный пример)
ЛПЭНП подают в зону питания экструдера (Coperion ZSK-18, Coperion GmbH, Германия), имеющего следующую конфигурацию:
Цилиндры
:
<b>№</b>
<b>Тип цилиндра</b>
1
Питание
2
Твердые вещества
3
Твердые вещества
4
Твердые вещества
5
Твердые вещества
6
Комбинированный цилиндр 18/18
7
Твердые вещества
8
Вентиляционный цилиндр
9
Вентиляционный цилиндр (закрытый)
10
Конечный цилиндр
Конфигурация шнека
<b>Количество</b>
<b>Тип</b>
1
Перемещающий элемент 12/12
5
Перемещающий элемент 24/24
1
Месильный элемент KB45/5/16 N-3FE
2
Месильный элемент KB45/5/16 3FE
1
Месильный элемент KB45/5/16 3FE-N
1
Перемещающий элемент 24/12
2
Перемещающий элемент 24/24
1
Месильный элемент KB45/5/16
1
Месильный элемент KB45/5/24
2
Перемещающий элемент 24/24
4
Перемещающий элемент 36/18 SK
1
Перемещающий элемент 36/18 SK-N
1
Перемещающий элемент 24/12
4
Месильный элемент KB45/5/24
1
Месильный элемент KB45/5/8-LH
1
Перемещающий элемент 16/8 LH
1
Перемещающий элемент 24/24
1
Разделитель/1
2
ZME 6/11
1
Разделитель/1
1
Перемещающий элемент 24/12
1
Перемещающий элемент 24/24
2
Перемещающий элемент 16/16
Температурные зоны:
Цилиндр
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Температурная зона
-
1
2
3
4
5
6
7
Т [<sup>o</sup>C]
охлажден
170
160
160
170
190
200
200
Производительность
7 кг/час
Скорость шнека
600 мин<sup>-1</sup>
Температурная зона с указанием соответствующих температур в зонах показывает температурный профиль соответствующего цилиндра.

Затем полимер плавят в зоне плавления/пластификации с помощью месильных элементов с трехходовой резьбой. Эти элементы обеспечивают мягкий процесс плавления во время экструзии. После короткого участка перемещения шнек оборудован другими месильными элементами типа KB 45/5/16 и КВ 45/5/24. Далее к экструдеру присоединен боковой питатель у цилиндра № 6, и в экструдер подают порошок непокрытого карбоната кальция (Omyalite90-ОМ). Инжекционная зона оборудована месильными элементами для распределительного перемешивания и левовращающимися элементами, чтобы увеличить время пребывания на этом участке, обеспечивая хорошее смешение полимерного материала и наполнителя. После короткого перемещающего элемента шнек оборудован зубчатыми элементами, чтобы обеспечить распределительное перемешивание наполнителя в полимерной матрице. После зоны дегазации полимер перед гранулированием выгружают в водяную ванну.
Получают следующие образцы в виде гранул.
Таблица 1
<b>Содержание наполнителя, величина фильтрационного давления (ВФД), зольный остаток и содержание влаги для сравнительных образцов 1-3</b>
Образец, №
1
2
3
Содержание наполнителя
10
30
60
ВФД [бар/г]
1,3
1,4
1,0
Зольный остаток [%]
10,0
29,7
59,1
Содержание влаги [ч/млн]
Н.о.
Н.о.
958
Моделирование экструзии [бар (МПа)]
Н.о.
Н.о.
>120 (12)
-1
Для производства образца 3 скорость шнека снижают до 550 мин.
Пример 2
. Производство полимерной композиции (сравнительный пример)

ЛПЭНП подают в зону питания экструдера (Coperion ZSK-18, Coperion GmbH, Германия), имеющего конфигурацию, описанную в примере 1. Порошок покрытого карбоната кальция (Omyalite 95T-ОМ) подают в экструдер с использованием бокового питателя экструдера и дают возможность смешиваться с полимерным расплавом перед выгрузкой и гранулированием.
Получают следующие образцы в виде гранул.
Таблица 2
<b>Содержание наполнителя, величина фильтрационного давления (ВФД), зольный остаток и содержание влаги для сравнительных образцов 4-6</b>
Образец, №
4
5
6
Содержание наполнителя
10
30
60
ВФД [бар/г]
1,0
0,8
0,9
Зольный остаток [%]
9,6
29,4
58,5
Содержание влаги [ч/млн]
Н.о.
Н.о.
855
Моделирование экструзии [бар (МПа)]
Н.о.
Н.о.
30 (3)
-1
Для производства образца 6 скорость шнека снижают до 550 мин.
Пример 3
. Производство полимерной композиции (заявляемая)
ЛПЭНП подают в зону питания экструдера (Coperion ZSK-18, Coperion GmbH, Германия), имеющего следующую конфигурацию:
Цилиндры
:
<b>№</b>
<b>Тип цилиндра</b>
1
Питание
2
Твердые вещества
3
Твердые вещества
4
Твердые вещества с вентиляцией
5
Твердые вещества
6
Комбинированный цилиндр 18/18
7
Твердые вещества
8
Вентиляционный цилиндр
9
Вентиляционный цилиндр (закрытый)
10
Конечный цилиндр
Конфигурация шнека
<b>Количество</b>
<b>Тип</b>
1
Перемещающий элемент 12/12
4
Перемещающий элемент 24/24
1
Месильный элемент KB45/5/16 N-3FE
2
Месильный элемент KB45/5/16 3FE
1
Месильный элемент KB45/5/16 3FE-N
1
Месильный элемент 90/5/16
1
Перемещающий элемент 24/24
2
Перемещающий элемент 16/16
1
Разделитель/1
1
ZME 6/11
1
Разделитель/1
1
Месильный элемент KB45/5/8
1
Перемещающий элемент 16/8 LH
1
Перемещающий элемент 24/24
2
Месильный элемент KB45/5/24
4
Перемещающий элемент 36/18 SK
1
Перемещающий элемент 36/18 SK-N
1
Месильный элемент KB45/5/24
1
Месильный элемент KB45/5/16
1
Месильный элемент KB45/5/8
1
Перемещающий элемент 24/12
1
Перемещающий элемент 24/24
1
Месильный элемент KB45/5/16
1
Месильный элемент KB45/5/8
1
Разделитель/1
1
ZME 6/11
1
Разделитель/1
1
Перемещающий элемент 24/12
1
Перемещающий элемент 24/24
1
Перемещающий элемент 16/16
Температурные зоны:
Цилиндр
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Температурная зона
1
2
3
4
5
6
7
Т [<sup>o</sup>C]
охлажден
170
160
160
170
190
200
200
Производительность
6 кг/час
Скорость шнека
600 мин<sup>-1</sup>

Инжекционную насадку помещают ниже по потоку от зоны питания и плавления/пластификации экструдера. Шнековый элемент с меньшим смещением непосредственно помещают выше по потоку от инжекционной насадки, чтобы повысить давление в точке инжекции и уменьшить направленный против потока поток воды в зону подачи полимера. Непокрытый карбонат кальция затем подают в экструдер путем инжекции водной суспензии (Omyalite 90-ОМ 74%) с использованием указанной инжекционной насадки. Дозирование и инжекцию суспензии наполнителя проводят с использованием шкалы дифференциального дозирования (FD DKM 3, Brabender, Германия) в сочетании с однопоршневым мембранным насосом (дозирующий насос, LEWA, Германия) при давлении от 20 до 25 бар (2-2,5 МПа). Содержание твердого вещества в суспензии составляет 74% масс. из расчета на общую массу суспензии. После инжекции суспензии воде в суспензии дают возможность испаряться через дегазирующий клапан зоны подачи полимера, через дегазирующий клапан бокового питателя и через зону дегазации в конце экструдера. Перед выгрузкой и гранулированием суспензии наполнителя дают возможность смешиваться с полимерным расплавом в достаточной степени.
Получают следующие образцы в виде гранул.
Таблица 3Содержание наполнителя, величина фильтрационного давления (ВФД), зольный остаток и содержание влаги для заявляемых образцов 7-9
Образец, №
7
8
9
Содержание наполнителя
10
30
60
ВФД [бар/г]
1,2
0,9
1,1
Зольный остаток [%]
7,2
30,7
58,5
Содержание влаги [ч/млн]
Н.о.
Н.о.
964
Моделирование экструзии [бар (МПа)]
Н.о.
Н.о.
80 (8)
Величина фильтрационного давления (ВФД) в соответствии с примером 3 понижена по отношению к примеру 1, в котором используют идентичный тип наполнителя и такое же содержание наполнителя.
Пример 4
. Производство прессованных плит
Прессованные плиты производят из описанных выше образцов при 180°С при интенсивном охлаждении с использованием пресса 10 т (Dr. Collin GmbH, Германия). Время прессования составляет 3 мин, а толщина равна 2 и 4 мм, соответственно. В целом, образцы 7-9 оказываются менее структурированными и более однородными в сравнении с образцами 1-6.
Пример 5.
Производство образцов выдувной пленки
TM
Выдувную пленку, имеющую содержание наполнителя 15% масс., производят с использованием полимерной композиции из 74% масс. ЛПЭНП Dowlex NG 5056G и 26% масс. ЛПЭНП в соответствии с описанными примерами. Пленки производят на линии экструзии пленки с раздувом Dr. Collin (кольцевая экструзионная головка 60 мм, щель головки экструдера 1,2 мм, диаметр шнека 30 мм, соотношение L/D=30, шнек с перемешивающими элементами). Пленки перерабатывают со СР (степенью раздува, BUR) 2,2, и высоту мутной линии на пленке удерживают 16 см (расстояние от экструзионной головки).
Экструдер имеет следующую конфигурацию.
Таблица 4Конфигурация экструдера.
Зона
1
2
3
4
5
Т [<sup>о</sup>С]
175
195
215
215
215
Получают следующие образцы.
Таблица 5Содержание наполнителя в образцах выдувных пленок В1-В3.
Образец выдувной пленки
В1
В2
В3
Образец полимерной композиции
3
6
9
Содержание наполнителя в полимерной композиции
60
60
60
Конечное содержание наполнителя в выдувной пленке
15
15
15
2
Скорость экструдера поддерживают постоянно при 60 об/мин, а среднюю массу пленки в граммах устанавливают на 35 г/м путем соответствующей регулировки скорости линии. Также поток охлаждающего воздуха корректируют соответствующим образом, чтобы удерживать мутную линию на пленку в одном положении.
Пример 6.
Материал и механические свойства образцов выдувных пленок
Таблица 6Материал и механические свойства образцов выдувных пленок В1-В3
Образец выдувной пленки
Направление<sup>а</sup>
В1
В2
В3
Напряжение пластического течения [Н/мм<sup>2</sup>]
МН
11,9
11,6
12,0
ПН
12,2
11,8
12,3
Относительное удлинение при пределе текучести [%]
МН
12,5
11,1
11,1
ПН
9,2
8,2
9,4
Разрушающее напряжение [Н/мм<sup>2</sup>]
МН
44,0
48,4
50,6
ПН
41,8
43,5
45,5
Усилие при разрыве [Н]
МН
22,3
23,2
25,5
ПН
20,8
21,0
22,3
Относительное удлинение при разрыве [%]
МН
551
567
581
ПН
613
631
633
Модуль упругости при растяжении [Н/мм<sup>2</sup>]
МН
331
338
351
ПН
368
367
375
Сопротивление распространению раздира [сН]
МН
673
633
640
ПН
868
798
875
∑
1541
1431
1515
Масса падающего дротика [г]
-
682
741
750
<sup>а</sup> МД (MD)=(машинное направление или направление экструзии),ПН (CD)=поперечное направление
В отличие от порошкообразных наполнителей (данные для B1 и В2) заявляемые полимерные композиции, произведенные с использованием суспензии наполнителя (данные для В3), показывают лучшую минеральную дисперсию, что подтверждают визуальный анализ пленок и меньшее повышение давления во время испытания по моделированию экструзии. Боле того, выявлены улучшенные механические свойства пленки, такие как, например, масса падающего дротика, напряжение, усилие и относительное удлинение при разрыве. Эти результаты указывают на более высокое качество минеральной дисперсии, несмотря на отсутствие покрытия на наполнителе.