Кинетика кристаллизационных процессов при реагентном умягчении воды и ее очистке от ионов тяжелых металлов

достаточно равномерно распределены в объеме образцов мазута и расслоения в системе не наблюдается. Если емкость, заполненную макроэмульсией, нагреть до Т > 40°С и поместить в акустическое поле, то под действием ультразвуковых колебаний при большом содержании воды происходит коа-лесценция отдельных ее включений, они быстро сливаются и смесь расслаивается на два легко разделяемых слоя: нижний - водный и верхний - мазутный. В нижний слой уходит большая часть воды, содержащейся в исходных образцах (~90 %). Кроме того, при отстаивании из нижнего слоя осаждаются находящиеся в нем механические примеси.

Для деэмульгирования наиболее стойких микроэмульсий может быть использован гибридный метод, основанный на комбинации процессов замораживания, СВЧ-нагрева и ультразвукового воздействия. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.

Библиографические ссылки

1. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения / В. Клейтон. М.: Изд. иностранной литературы, 1950.

2. Israelachvili J. The science and applications of emulsions - an overview / Jacob Israelachvili // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1994. V. 91. PP. 1-8.

3. Yang X.-G. Demulsification of Crude Oil Emulsion via Ultrasonic Chemical Method / X.-G. Yang, W. Tan, X.-F. Tan // Petroleum Science and Technology, 2009. V. 27. PP. 2010-2020.

4. Tan W. Study on Demulsification of Crude Oil Emulsions by Microwave Chemical Method / Wei Tan; Xiao-Gang Yang; Xiao-Fei Tan // Separation Science and Technology, 2007. V. 42. PP. 1367-1377.

5. Lin C. Effect of Oil Phase Transition on Freeze/Thaw-Induced Demulsification of Water-in-Oil Emulsions / Chang Lin, Gaohong He, Chunxu Dong, Hongjing Liu, Gongkui Xiao, YuanFa Liu // Langmuir, 2008. V. 24. PP. 5291-5298.

УДК 66.065.2: 66.084.8

Т.А. Никишенко, А.П. Чипрякова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский государственный университет инженерной экологии, Москва, Россия

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ РЕАГЕНТНОМ УМЯГЧЕНИИ ВОДЫ И ЕЕ ОЧИСТКЕ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

The influence of temperature and supersaturation on induction period in the nucleation of magnesium hydroxide crystals from supersaturated solutions is studied. Some energy characteristics of nucleation are determined. The mechanism of ultrasonic intensification of hetero-

geneous crystallization of calcium carbonate is clarified. The kinetics of the precipitation of copper and nickel ions in homogeneous and heterogeneous crystallization is investigated.

Исследовано влияние температуры и пересыщения на индукционный период при зарождении кристаллов гидроксида магния из пересыщенных растворов. Определены некоторые энергетические характеристики нуклеации. Прояснен механизм ультразвуковой интенсификации гетерогенной кристаллизации карбоната кальция. Исследована кинетика осаждения ионов меди и никеля при гомогенной и гетерогенной кристаллизации.

Рост численности населения в промышленных районах, увеличение производственных мощностей, постоянно ухудшающаяся экологическая обстановка обостряют проблему очистки воды. На практике задачи, связанные с удалением ионов жесткости и тяжелых металлов из воды, часто решаются с помощью реагентов, которые образуют с соответствующими ионами малорастворимые соединения [1].

В предыдущих работах [2-4] были исследованы возможности применения гетерогенной кристаллизации карбоната кальция на различных затравочных частицах для умягчения воды. В настоящей работе продолжено изучение кристаллизационных процессов при реагентном удалении ионов магния и тяжелых металлов из водных растворов.

Эксперименты по кристаллизации гидроксидов металлов (Mg2+, Cu2+, Ni2 ) проводилась в кристаллизаторах объемом 200 мл (для ионов магния и меди) и 400 мл (для ионов никеля). В качестве реагента-осадителя использовался гидроксид натрия. Кинетику снятия пересыщения отслеживали несколькими методами: для магния - по изменению электропроводности с помощью кондуктометра, для меди -ионометрическим методом, для никеля - титриметрическим методом.

Для определения энергетических характеристик кристаллизации гидроксида магния были проведены эксперименты по влиянию пересыщения и температуры на индукционный период 4id- Опыты проводили при Т = 293 К в диапазоне пересыщений по гидроксиду магния S = 2-5. По мере снижения пересыщения индукционный период быстро увеличивался с 2 с до 10 мин. В области S = 3 кривая, отложенная в координатах «lg í¡nd - (lg Л')"2», имеет излом, что косвенно свидетельствует о смене характера кристаллизации.

Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета значений поверхностной энергии (межфазного натяжения). Расчеты проводили с помощью уравнения (1), представляющего зависимость индукционного периода от пересыщения и температуры [5]:

lg 4id = я

где а = ßo3(Fm)2/(£B71nlO)3, ß - фактор геометрической формы (для шара 1Ó7T 3), о - межфазное натяжение, Vm - молекулярный объем, кв -константа Больцмана, С = const.

По тангенсу угла наклона построенных прямых находили значения о для всех участков графика. Для участка гомогенной нуклеации о =143 мДж/м2, а для гетерогенной - 53 мДж/м2. Полученная для гомогенной

нуклеации величина хорошо согласуется с имеющимися в [6] данными для гидроксида магния (о = 150 мДж/м2).

1 /Г, К

0,0030 0,0035 0,0040

-4 -

Рис. 1. Зависимость продолжительности индукционного периода от температуры раствора при гомогенной и гетерогенной кристаллизации гидроксида магния

Наряду с пересыщением, значительное влияние на величину ^ оказывает температура раствора. На рис.1 представлены экспериментальные данные, полученные при X = 3 и 4 в диапазоне температур 3-40°С. Для получения линейных зависимостей использовано эмпирическое уравнение

Ытш)=А-Еа/2.3КТ,

где Еа — энергия активации для нуклеации.

По тангенсу угла наклона экспериментальных прямых определены значения Еа для гомогенной нуклеации и гетерогенной кристаллизации, которые составили соответственно 75.5 и 34 кДж/моль. При таких низких величинах энергии активации ультразвуковая обработка раствора или введение частиц-зародышей приводят к резкому снижению продолжительности индукционного периода до 1-2 секунд. Одновременно такие воздействия на систему повышают эффективность умягчения природной воды с магниевой жесткостью. С использованием активированных затравочных частиц содержание магния в артезианской воде удалось снизить с 80 до 16 мг/л.

Для прояснения механизма ультразвуковой интенсификации гетерогенной кристаллизации были проведены эксперименты по кристаллизации карбоната кальция. С помощью электронного микроскопа были сделаны микрофотографии использовавшихся затравочных частиц силиката кальция (рис. 2). После кратковременного воздействия ультразвука на частицы происходит их измельчение в 2-3 раза. При низких пересыщениях раствора облученные частицы силиката кальция обрастают налетом карбоната кальция, а их форма становится более округлой. При гетерогенной кристаллизации большая часть осадка выпадает именно на частицах силиката, хотя некото-

гетерогенная

кристаллизация • гомогенная кристаллизация

рые кристаллы растут непосредственно из раствора (см. фото справа на рис. 2). Было показано, что воздействие ультразвука на затравочные частицы приводит не только к увеличению их удельной поверхности, но и ее активации, то есть снижению энергетического барьера для нуклеации (величины Еа).

Рис. 2. Микрофотографии затравочных частиц силиката кальция до (слева) и после (справа) проведения на них осаждения карбоната кальция. Масштаб фотографий 100x75 мкм

Удаление из растворов ионов жесткости - это только один из примеров использования гетерогенной кристаллизации. Аналогичные методы можно применять и для очистки воды от ионов тяжелых металлов [7].

0 20

Время, мин

Рис. 3. Кинетика удаления ионов никеля из раствора

Вначале были проведены эксперименты по удалению ионов никеля. Анализ выполняли методом титрования. Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что использование облученных частиц силиката никеля позволяет значительно повысить скорость очистки. Так, достигнутая к 5-6 мин концентрация ионов никеля в водном растворе при гетерогенной кристаллизации на частицах гидрокида никеля в 3 раза меньше, чем при гомогенной кристаллизации. Применение облученных частиц-зародышей позволяет не

только повысить эффективность кристаллизации, но и ускорить седиментацию образовавшегося соединения. Гидравлическая крупность при переходе от гомогенной к гетерогенной кристаллизации повысилась с 0.02 до 0.06 мм/с, что облегчает выделение твердой фазы из очищенной воды как при обычном осаждении, так и при фильтровании (в частности, за счет замены микрофильтров на обычные фильтры).

Кинетику удаления ионов меди изучали с помощью ионометрическо-го метода. На рис. 3 представлены результаты осаждения ионов меди в различных условиях. Видно, что уже через 10 секунд концентрация ионов в растворе при гомогенной сонокристаллизации и гетерогенной кристаллизации на облученных частицах карбоната меди снизилась значительно ниже ПДК (1 мг/л). Однако при сонокристаллизации ультразвуком обрабатываются не затравочные частицы, а весь объем раствора. Кроме того, при этом образуются слишком мелкие кристаллы, которые медленно осаждаются и могут проскакивать через фильтры.

Я

4

вэ

о =

о Я

К  Я

в я с.

н =

О*

в =

о

и

без добавок

сонокристаллизация

карбонат меди+ультразвук

Время, мин

Рис. 4. Кинетика кристаллизации гидроксида меди при различных условиях

Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность применения гетерогенной кристаллизации, в том числе на предварительно обработанных ультразвуком затравочных частицах, для интенсификации реагентных методов умягчения и очистки воды.

Использование активированных частиц в небольшой концентрации (в пределах 0.5-1 г/л воды) позволяет быстро снизить концентрацию ионов жесткости или тяжелых металлов до требуемой величины (ПДК) и повысить скорость седиментации образовавшихся соединений, что благоприятно сказывается на дальнейших стадиях технологического процесса. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.

Библиографические ссылки

1. The Nalco Water Handbook. / ed. Frank N. Kremmer. 2nd Edition. New York: McGraw-Hill Book, 1988. 1120 p.

2. Фатеев В.В. Кинетика гомогенной и гетерогенной нуклеации при кристаллизации карбоната кальция и ультразвуковая интенсификация процесса умягчения воды / В.В. Фатеев, С.К. Мясников, А.П. Чипрякова// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009, т. XXIII, № 12, С. 53-57.

3. Фатеев В.В. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии / В В. Фатеев, С.К. Мясников // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 12. С. 17-20.

4. Мясников С.К. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии / С.К. Мясников, В.В. Фатеев // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины: Тезисы V Международной научной конференции/Иваново; Иваново, 2008. С. 193.

5. Sohnel О. A method for determination of precipitation induction periods/ O. Sohnel, J.W. Mullin // J. Cryst. Growth., 1978. V. 44. PP. 377-382.

6. Cheng-hao Xu. Effects of operating variables and additive on the induction period of MgS04-Na0H system / Cheng-hao Xu, Dai-jun Liu, Wei Chen // Journal of Crystal Growth., 2008. V. 310. PP. 4138-4142.

7. Taty Costodes V.C. Reactive crystallization of nickel-carbonate in fluidized-bed reactor: Fines production and column design / V.C. Taty Costodes, Alison E. Lewis // Chemical Engineering Science, 2006. V. 61. PP. 1377-1385.

УДК 612.246.03:615.214.24:547.854.5.099.084

A.A. Труберг, И.Ф. Лапшинов, И.Ф. Ляпин, М.А. Носырев, О.В. Силос, Г.В. Терпугов, Д.Г. Терпугов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПРЯМОЙ ОСМОС И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

The basic principle non-equivalent ion transfer (direct osmosis) is a selective transport of ions, dissolved substances through a charged semi-permeable ceramic membrane. A series of experiments show that the selectivity of ions in this membrane can have both positive and negative values, thereby obtaining a water solution with acid or alkaline pH. This technology can be used for softening water, and capturing carbon dioxide or ammonia.

Основной принцип неэквивалетного переноса ионов (прямого осмоса) заключается в селективном переносе ионов, растворенных в воде веществ, через заряженную полупроницаемую керамическую мембрану. Проведенные серии экспериментов показывают, что селективность по ионам на данной мембране может иметь как положительные, так и отрицательные значения, что способствует получению из воды растворов с кислым или щелочным рН. Данная технология может применяться для умягчения воды, а также улавливания выбросов углекислого газа или аммиака.

В настоящее время мембранная технология является одной из самых динамично развивающихся областей технологии. Она получила широкое