КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХОЛОДНОГО ПУСКА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ВЫХЛОПНЫХ СИСТЕМАХ
COLD START-UP CATALYST AND ITS APPLICATION IN EXHAUST SYSTEMS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к катализатору для холодного пуска и его применению в выхлопной системе для двигателей внутреннего сгорания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
x
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязняющих веществ, включая оксиды азота («NO»), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются предметом государственного законодательства. Системы контроля выбросов в атмосферу широко используют, чтобы уменьшить количество этих загрязняющих веществ, выпускаемых в атмосферу, и обычно они достигают очень высоких степеней эффективности, когда они достигают своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако эти системы являются сравнительно неэффективными ниже их рабочей температуры, например, во время периода «холодного пуска».
x
Поскольку еще более жесткие государственные и региональные законы уменьшают количество загрязняющих веществ, которое может быть выделено от дизельных или бензиновых двигателей, снижение количества выбросов во время периода холодного пуска становится важной проблемой. Соответственно, продолжается разработка способов снижения уровня NO и углеводородов, выделяемых во время холодного пуска.
В отношении регулирования углеводородов во время холодного пуска были исследованы компоненты для захватывания углеводородов на основе цеолитов. В этих системах цеолит адсорбирует и сохраняет углеводороды во время пускового периода и высвобождает сохраненные углеводороды, когда температура выхлопных газов является достаточно высокой, чтобы десорбировать углеводороды. Десорбированные углеводороды впоследствии преобразуются, когда каталитические компоненты ниже по течению потока достигают своей рабочей температуры.
x
x
x
x
x
x
В отношении регулирования NO во время холодного пуска, особенно при условиях сжигания бедной топливной смеси, были исследованы катализаторы для сохранения и высвобождения NO. Катализаторы адсорбируют NO во время периода прогрева и термически десорбируют NO при более высоких температурах выхлопных газов. Катализаторы ниже по течению потока, такие как катализаторы селективного каталитического восстановления («SCR») или катализаторы адсорбции NO («NAC»), эффективно восстанавливают десорбированные NO до азота.
x
x
Обычно материалы, адсорбирующие NOx, состоят из неорганических оксидов, таких как глинозем, кремнезем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанные оксиды, которые покрыты по меньшей мере одним металлом платиновой группы. Международная заявка по PCT WO 2008/047170 описывает систему, в которой NO из обедненных выхлопных газов адсорбируются при температурах ниже 200°C и затем термически десорбируются выше 200°C. Сообщается, что адсорбент NO состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или сложного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.
x
x
x
x
Международная заявка по PCT WO 2004/076829 описывает систему очистки выхлопных газов, которая включает катализатор для сохранения NO, размещенный до катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по течению потока. Катализатор для сохранения NO включает по меньшей мере один из щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Сообщается, что особенно предпочтительный катализатор для сохранения NO включает оксид церия, покрытый платиной, и, кроме того, платину в качестве окислительного нейтрализатора на носителе на базе оксида алюминия. EP 1027919 описывает материал, адсорбирующий NO, который содержит пористый материал носителя, такой как глинозем, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 масс.% благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). Примером является платина, нанесенная на глиноземе.
x
x
2
2
Кроме того, патенты США №№ 5656244 и 5800793 описывают системы, объединяющие катализатор для сохранения/высвобождения NO с тройным катализатором. Сообщается, что адсорбент NO содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта, в дополнение к другим металлам, которые наносятся на глиноземе, муллите, кордиерите или карбиде кремния. Международная заявка по PCT WO 03/056150 описывает систему, объединяющую материал для низкотемпературного захватывания NO и сажевый фильтр. Сообщается, что материал для низкотемпературного захватывания NO содержит цеолиты с замещением катионами неблагородных металлов, причем цеолиты выбраны из ZSM-5, ETS-10, Y-цеолита, бета-цеолита, ферриерита, морденита, силикатов титана и фосфатов алюминия, и неблагородные металлы выбраны из Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd и Pr.
x
x
x
К сожалению, адсорбционная способность таких систем в отношении адсорбции NO является недостаточно высокой, особенно при высокой эффективности сохранения NO. Вследствие увеличения строгости глобального закона, регулирующего количество NO и углеводородов, высвобождаемых в атмосферу из двигателей внутреннего сгорания, всегда присутствует потребность в более эффективной очистке выхлопных газов во время условий холодного пуска.
В случае любой автомобильной системы и любого способа желательно достигнуть дополнительных улучшений в системах обработки выхлопных газов, особенно при условиях холодного пуска. Мы открыли новый катализатор для холодного пуска, который делает возможной улучшенную очистку выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
Данное изобретение представляет собой катализатор для холодного пуска для применения в выхлопной системе. Катализатор для холодного пуска содержит цеолитовый катализатор и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Цеолитовый катализатор содержит неблагородный металл, благородный металл и цеолит. Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или несколько металлов платиновой группы и один или несколько носителей из неорганических оксидов. Данное изобретение также включает выхлопную систему, содержащую катализатор для холодного пуска. Катализатор для холодного пуска эффективным образом уменьшает выделения во время периода холодного пуска посредством улучшенного сохранения NO и конверсии NO, улучшенного сохранения и конверсии углеводородов и улучшенного окисления CO.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализатор для холодного пуска по данному изобретению содержит цеолитовый катализатор и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Цеолитовый катализатор содержит неблагородный металл, благородный металл и цеолит. Неблагородным металлом предпочтительно является железо, медь, марганец, хром, кобальт, никель, олово или их смеси; более предпочтительно, железо, медь, марганец, кобальт или их смеси. Железо является особенно предпочтительным. Благородным металлом предпочтительно является палладий, платина, родий, серебро или их смеси; более предпочтительно, палладий, платина, родий или их смеси. Палладий является особенно предпочтительным.
4
4
4
Цеолит может быть любым природным или синтетическим цеолитом, включая молекулярные сита, и предпочтительно состоит из алюминия, кремния и/или фосфора. Цеолиты типично имеют трехмерное расположение SiO, AlO и/или PO, которые соединены посредством совместного использования атомов кислорода. Цеолитовые структуры являются типично анионными, которые уравновешены катионами, компенсирующими заряд, типично щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), и также протонами. Другие металлы (например, Fe, Ti, и Ga) могут быть включены в структуру цеолита, чтобы получить цеолит с включенным металлом. Например, железо может быть замещающим элементом для алюминия в структуре бета-цеолита, чтобы получить железо-бета-цеолит (Fe-β цеолит).
Цеолит предпочтительно является бета-цеолитом, фожазитом (таким как X-цеолит или Y-цеолит, включая NaY и USY), L-цеолитом, ZSM-цеолитом (например, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-цеолитом (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), морденитом, шабазитом, оффретитом, эрионитом, клиноптилолитом, силикалитом, алюмофосфатным цеолитом (включая металлоалюмофосфаты, такие как SAPO-34), мезопористым цеолитом (например, MCM-41, MCM-49, SBA-15), цеолитом с включенным металлом или их смесями; более предпочтительно, цеолиты являются бета-цеолитом, ZSM-5 цеолитом, Fe-β цеолитом или SSZ-33, или же Y-цеолитом. Цеолит наиболее предпочтительно является бета-цеолитом, ZSM-5 цеолитом, Fe-β цеолит, или SSZ-33.
Цеолитовый катализатор может быть получен любыми известными средствами. Например, неблагородный металл и благородный металл могут быть добавлены к цеолиту, чтобы образовать цеолитовый катализатор любыми известными средствами, способ добавления не рассматривается как являющийся особенно критическим. Например, соединение благородного металла (такое, как нитрат палладия) и соединение неблагородного металла (такое, как нитрат железа) может быть поддержано на цеолите посредством импрегнирования, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения или т.п. Соединение благородного металла и соединение неблагородного металла могут быть добавлены к цеолиту одновременно на одной стадии или последовательно на двух или более стадиях.
2
Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или несколько металлов платиновой группы («МПГ») и один или несколько носителей из неорганических оксидов. Металл платиновой группы (МПГ) может быть платиной, палладием, родием, иридием или их комбинациями, и наиболее предпочтительно платиной и/или палладием. Носители из неорганических оксидов наиболее часто включают оксиды элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Применимые носители из неорганических оксидов предпочтительно имеют площади поверхности в интервале 10-700 м/г, объемы пор в интервале 0,1-4 мл/г и диаметры пор от примерно 10 до 1000 ангстрем. Носитель из неорганического оксида является предпочтительно глиноземом, кремнеземом, диоксидом титана, диоксидом циркония, оксидом церия, оксидом ниобия, оксидами тантала, оксидами молибдена, оксидами вольфрама или смешанными оксидами или сложными оксидами любых двух или более из них, например кремнеземом-глиноземом, оксидом церия-диоксидом циркония или глиноземом-оксидом церия-диоксидом циркония. Глинозем и оксид церия являются особенно предпочтительными.
Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы может быть получен любыми известными средствами. Предпочтительно, один или несколько металлов платиновой группы размещают в одном или нескольких неорганических оксидах любыми известными средствами, чтобы образовать нанесенным катализатор из металла платиновой группы (МПГ), способ добавления не рассматривается как являющийся особенно критическим. Например, соединение платины (такое как нитрат платины) может быть поддержано на неорганическом оксиде посредством импрегнирования, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения или т.п. Другие металлы могут также быть добавлены к нанесенным катализатору из металла платиновой группы (МПГ).
Катализатор для холодного пуска по данному изобретению может быть получен способами хорошо известными в предшествующем уровне техники. Цеолитовый катализатор и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы могут быть физически смешаны, чтобы получить катализатор для холодного пуска. Предпочтительно, катализатор для холодного пуска дополнительно содержит проточную основу или фильтрующую основу. В одном из вариантов осуществления цеолитовый катализатор и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы наносят на проточную или фильтрующую основу, и предпочтительно осаждают на проточную или фильтрующую основу с применением процедуры нанесения покрытия из пористого оксида (washcoat), чтобы получить каталитическую систему для холодного пуска.
Проточная или фильтрующая основа является основой, которая способна содержать компоненты катализатора. Основа предпочтительно является керамической основой или металлической основой. Керамическая основа может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например глинозема, кремнезема, диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов, металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более их видов. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными.
Металлические основы могут быть изготовлены из любого подходящего металла и, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также сплавы на железной основе, содержащие железо, никель, хром и/или алюминия в дополнение к другим металлам в следовых количествах.
Проточная основа является предпочтительно проточным монолитом, имеющим сотовую структуру с множеством небольших, параллельных тонкостенных каналов, проходящих вдоль осевого направления через основу и вытянутых на всем протяжении от впускной стороны или выпускной стороны основы. Поперечное сечение каналов основы может быть любой формы, однако является предпочтительно квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, гексагональным, трапецеидальным, круговым или овальным.
Фильтрующая основа является предпочтительно монолитным фильтром с протеканием через стенки. Каналы фильтра с протеканием через стенки поочередно блокированы, что позволяет потоку выхлопных газов входить в канал с входной стороны, затем протекать через стенки каналов и выпускаться из фильтра через другой канал, ведущий к выходной стороне. Твердые частицы в потоке выхлопных газов, таким образом, захватываются в фильтре.
Цеолитовый катализатор и нанесенный катализатор платиновой группы могут быть добавлены к проточной или фильтрующей основе любыми известными средствами. Типичный способ получения катализатора для холодного пуска с применением процедуры нанесения покрытия из пористого оксида изложен ниже. Следует понимать, что способ, описанный ниже, может варьироваться в соответствии с разными вариантами осуществления данного изобретения. Также, порядок добавления цеолитового катализатора и нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) на проточную или фильтрующую основу не рассматривается как критический фактор. Соответственно, цеолитовый катализатор может быть нанесен в виде покрытия из пористого оксида на основу перед нанесенным катализатором из металла платиновой группы (МПГ), или же нанесенный катализатор из металла платиновой группы (МПГ) может быть нанесен в виде покрытия из пористого оксида на основу перед цеолитовым катализатором.
Предварительно сформированный цеолитовый катализатор может быть добавлен к проточной или фильтрующей основе посредством стадии нанесения покрытия из пористого оксида. В качестве варианта, цеолитовый катализатор может быть сформирован на проточной или фильтрующей основе посредством первого нанесения оксидного покрытия из немодифицированного цеолита, благородного металла/цеолита или неблагородного металла/цеолита на основу, чтобы получить основу, покрытую цеолитом. Благородный металл и/или неблагородный металл может затем быть добавлен к основе, покрытой цеолитом, что может быть выполнено посредством процедуры импрегнирования или т.п.
Процедуру нанесения покрытия из пористого оксида предпочтительно выполняют посредством первого суспендирования тонкоизмельченных частиц цеолитового катализатора (или неблагородного металла/цеолита, или благородного металла/цеолита, или немодифицированного цеолита) в подходящем растворителе, предпочтительно воде, чтобы образовать суспензию. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы могут также быть включены в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений. Суспензия предпочтительно содержит от 10 до 70 массовых процентов твердых частиц, более предпочтительно от 30 до 50 массовых процентов. Перед формированием суспензии частицы цеолитового катализатора (или неблагородного металла/цеолита, благородного металла/цеолита или немодифицированного цеолита) предпочтительно подвергают обработке для уменьшения размера (например, размалыванию) таким образом, чтобы средний размер твердых частиц составлял менее чем 20 микрон в диаметре.
Проточная или фильтрующая основа может затем быть погружена один или несколько раз в суспензию, или основа может быть покрыта суспензией таким образом, что на основу будет осаждено требуемое количество каталитических материалов. Если благородный металл и/или неблагородный металл не включен в цеолит перед нанесением покрытия из пористого оксида на проточную или фильтрующую основу, основу, покрытую цеолитом, типично сушат и обжигают, а затем благородный металл и/или неблагородный металл может быть добавлен к основе, покрытой цеолитом, любыми известными средствами, включающими импрегнирование, адсорбцию или ионной обмен, например, с помощью соединения благородного металла (такого как нитрат палладия) и/или соединения неблагородного металла (такого как нитрат железа). Предпочтительно, проточную или фильтрующую основу покрывают на всю длину суспензией, так что нанесенное оксидное покрытие из цеолитового катализатора покрывает всю поверхность основы.
После того как проточная или фильтрующая основа была покрыта суспензией цеолитового катализатора и импрегнирована, при необходимости, благородным металлом и неблагородным металлом, покрытую основу предпочтительно сушат и затем обжигают нагреванием при повышенной температуре, чтобы образовать основу, покрытую цеолитовым катализатором. Предпочтительно, обжиг выполняют при 400-600°C в течение примерно 1-8 часов.
Добавление нанесением пористого оксидного покрытия нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) предпочтительно выполняют посредством первоначального приготовления суспензии тонкоизмельченных частиц нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) в подходящем растворителе, предпочтительно воде. Перед формированием суспензии частицы нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) предпочтительно подвергают обработке для уменьшения размера (например, размалыванию) таким образом, чтобы средний размер твердых частиц составлял менее чем 20 микрон в диаметре. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы могут быть включены в суспензию в виде смеси вододиспергируемых или растворимых соединений.
Основа, покрытая цеолитовым катализатором, может затем быть погружена один или несколько раз в суспензию нанесенного катализатор из металла платиновой группы (МПГ), или основа, покрытая цеолитовым катализатором, может быть покрыта суспензией нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) таким образом, что на основу будет осаждено требуемое количество каталитических материалов.
В качестве варианта суспензия, содержащая лишь неорганический(е) оксид(ы), может первоначально быть осаждена на основу, покрытую цеолитовым катализатором, чтобы образовать основу, покрытую неорганическим оксидом, с последующими стадиями сушки и обжига. Один или несколько металлов платиновой группы могут затем быть добавлены к основе, покрытой неорганическим оксидом, любыми известными средствами, включающими импрегнирование, адсорбцию или ионный обмен соединения металла платиновой группы (такого как нитрат платины).
Предпочтительно проточную или фильтрующую основу покрывают на всю длину суспензией нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ), так что нанесенное покрытие из нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ) покрывает всю поверхность основы.
После того как проточная или фильтрующая основа была покрыта суспензией нанесенного катализатора из металла платиновой группы (МПГ), ее предпочтительно сушат и затем обжигают нагреванием при повышенной температуре, чтобы получить катализатор для холодного пуска. Предпочтительно обжиг выполняют при 400-600°C в течение примерно 1-8 часов.
В альтернативном варианте осуществления проточная или фильтрующая основа состоит из цеолитового катализатора, и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесен в качестве покрытия на основу из цеолитового катализатора. В этом случае цеолит экструдируют, чтобы сформировать проточную или фильтрующую основу, и предпочтительно экструдируют, чтобы сформировать проточный монолит с сотовой структурой. Основы из экструдированного цеолита и тела с сотовой структурой, а также способы их изготовления известны в данной области техники. См., например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217 и переизданный патент США № 34804. Обычно цеолитовый материал смешивают с долговременным связующим, таким как кремнийорганическая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, и смесь экструдируют, чтобы сформировать неспеченное тело с сотовой структурой, которое затем обжигают и спекают, чтобы образовать конечный цеолитовый проточный монолит. Цеолит может содержать благородный металл и/или неблагородный металл перед экструдированием, так что посредством процедуры экструдирования получают проточный монолит из благородного металла/цеолита, неблагородного металла/цеолита, или благородного металла-неблагородного металла/цеолита.
Если формируют цеолитовый проточный монолит, то цеолитовый монолит затем направляют, если необходимо, на процедуру импрегнирования, чтобы загрузить благородный металл и/или неблагородный металл на цеолитовый монолит, с последующей стадией нанесения покрытия из пористого оксида, чтобы нанести покрытие из пористого оксида на нанесенный катализатор из металла платиновой группы (МПГ).
x
Данное изобретение также включает выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, содержащую катализатор для холодного пуска. Выхлопная система предпочтительно содержит один или несколько дополнительных узлов для окончательной обработки, способных к удалению загрязняющих веществ из выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система содержит катализатор для холодного пуска и: (1) систему селективного каталитического восстановления; (2) фильтр очистки от микрочастиц; (3) систему фильтрации с селективным каталитическим восстановлением; (4) катализатор адсорбции NO; (5) тройную каталитическую систему; или любую их комбинацию.
x
2
x
Эти узлы для окончательной обработки хорошо известны в данной области техники. Системы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой узлы, которые восстанавливают NO до N посредством реакционного взаимодействия с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление при низком содержании NO). Типичный катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) состоит из катализатора на базе оксида ванадия-диоксида титана, катализатора на базе оксида ванадия-триоксида вольфрама-диоксида титана или металл/цеолитового катализатора, такого как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.
Фильтры очистки от микрочастиц представляют собой узлы, которые уменьшают содержание твердых частиц в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Фильтры очистки от микрочастиц включают катализированные фильтры очистки от микрочастиц и непокрытые (некатализированные) фильтры очистки от микрочастиц. Катализированные фильтры очистки от микрочастиц (для применения дизельного топлива и бензина) включают металлические и металлооксидные компоненты (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия), чтобы окислять углеводороды и монооксид углерода в дополнение к разрушению сажи, захваченной фильтром.
x
Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) являются одноосновными узлами, которые объединяют функциональные возможности катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и фильтра очистки от микрочастиц. Они используются, чтобы уменьшать выделение NO и микрочастиц от двигателей внутреннего сгорания.
x
x
x
x
2
x
x
Катализаторы адсорбции ΝΟ (NAC) спроектированы, чтобы адсорбировать NO при условиях обеднения ими выхлопных газов, высвобождать адсорбированные NO при условиях обогащения ими и восстанавливать высвобожденные NO, чтобы образовать N. Катализаторы адсорбции ΝΟ (NAC) обычно включают компонент для сохранения NO (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окислительный компонент (предпочтительно Pt) и восстановительный компонент (предпочтительно Rh). Эти компоненты содержатся на одном или нескольких носителях.
x
2
2
2
2
Тройные каталитические системы (TWC) обычно используют в бензиновых двигателях при стехиометрических условиях для того, чтобы преобразовывать NO в N, монооксид углерода в CO и углеводороды в CO и HO в единственном узле.
Выхлопная система может быть сконфигурирована таким образом, что катализатор для холодного пуска расположен вблизи двигателя, а дополнительные один или несколько узлов для окончательной обработки расположены с выходной стороны катализатора для холодного пуска. Соответственно, при нормальных рабочих условиях, выхлопные газы двигателя первоначально протекают через катализатор для холодного пуска перед контактированием с узлом(ами) для окончательной обработки. В качестве варианта, выхлопная система может содержать клапаны или другие средства для направления газа таким образом, что во время периода холодного старта (ниже температуры в интервале от примерно 150 до 220°C, при измерении в узле(ах) для окончательной обработки, выхлопные газы направляются для контактирования с узлом(ами) для окончательной обработки перед протеканием к катализатору для холодного пуска. После того как узел(ы) для окончательной обработки достигает(ют) рабочей температуры (примерно 150-220°C, при измерении в узле(ах) для окончательной обработки), поток выхлопных газов затем перенаправляют, чтобы контактировать с катализатором для холодного пуска перед контактированием с узлом(ами) для окончательной обработки. Это обеспечивает то, что температура катализатора для холодного пуска остается низкой в течение более длительного периода времени, и, соответственно, улучшает эффективность катализатора для холодного пуска, наряду с тем, что одновременно узлу(ам) для окончательной обработки предоставляется возможность более быстрого достижения рабочей температуры. Патент США № 5656244, идеи которого включены в данный документ посредством ссылки, например, описывает средства для регулирования потока выхлопных газов во время холодного пуска и при нормальных рабочих условиях.
Представленные ниже примеры единственно лишь иллюстрируют данное изобретение. Специалистам в данной области техники будут понятны многочисленные изменения, которые находятся в пределах сущности данного изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕР 1: ИЗГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПО ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
2
3
Катализатор 1A: Pd-Fe/бета-цеолит + Pt/AlO
3
3
3
3
Бета-цеолит добавляют к водному раствору нитрата железа, с последующим добавлением кремнеземного связующего, чтобы образовать суспензию. Суспензию наносят на проточную основу из кордиерита, чтобы выполнить загрузку железа 190 г/фут (6710 г/м) Fe, и основу, покрытую Fe/цеолитом, сушат и затем обжигают нагреванием при 500°C в течение 4 часов. Палладий затем добавляют основе, покрытой Fe/цеолитом, посредством импрегнирования водного раствора нитрата Pd, чтобы выполнить загрузку Pd 50 г/фут (1766 г/м), и Pd- Fe/основу, покрытую цеолитом, сушат и затем обжигают нагреванием при 500°C в течение 4 часов.
3
3
3
3
3
3
3
Нитрат платины добавляют к водной суспензии частиц глинозема (размолотых до среднего размера частиц менее чем 10 микрон в диаметре), чтобы образовать суспензию Pt/глиноземного катализатора. Суспензию Pt/глиноземного катализатора затем наносят на основу, покрытую Pd-Fe/цеолитом, чтобы выполнить загрузку Pt 50 г/фут, и полученную покрытую основу сушат и затем обжигают нагреванием при 500°C в течение 4 часов, чтобы получить Катализатор 1A (содержащий 50 г/фут (1766 г/м) Pd, 190 г/фут (6710 г/м) Fe и 50 г/фут (1766 г/м) Pt).
2
3
2
Катализатор 1B: Pd-Fe/бета-цеолит + Pt/AlO + Pd/CeO
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Катализатор 1B приготавливают добавлением компонента Pd/оксид церия к конечному Катализатору 1A. Палладий/оксид церия приготавливают пропиткой по влагоемкости оксида церия нитратом палладия с последующей сушкой и обжигом при 500°C в течение 2 часов. Pd/оксид церия затем размалывают до среднего размера частиц менее чем 10 микрон в диаметре и добавляют к воде, чтобы образовать суспензию. Суспензию Pd/оксида церия и суспензию Pt/глинозема от приготовления Катализатора 1A наносят на основу, покрытую Pd-Fe/цеолитом, от приготовления Катализатора 1A, чтобы выполнить загрузку Pd 50 г/фут (1766 г/м), и полученную покрытую основу сушат и затем обжигают нагреванием при 500°C в течение 4 часов, чтобы получить Катализатор 1B (содержащий 50 г/фут (1766 г/м) Pd и 190 г/фут (6710 г/м) Fe на цеолите; 50 г/фут (1766 г/м) Pt на глиноземе; и 50 г/фут (1766 г/м) Pd на оксиде церия).
2
2
3
Катализатор 1C: Pd-Fe на экструдированном бета-цеолите + Pd/CeO + Pt/AlO
3
3
3
3
Бета-цеолитовый монолит (сформованный экструдированием бета-цеолита в виде монолита с сотовой структурой; см., например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217) импрегнируют водным раствором нитрата железа, с последующей сушкой и обжигом нагреванием при 500°C в течение 4 часов, чтобы выполнить загрузку Fe 800 г/фут (28252 г/м); и затем импрегнируют раствором нитрата палладия, с последующей сушкой и обжигом при 500°C в течение 4 часов, чтобы выполнить загрузку Pd 50 г/фут (1766 г/м).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Fe-Pd/цеолитовый монолит затем покрывают нанесенным катализатором из металла платиновой группы (МПГ) на двух стадиях нанесения покрытия из пористого оксида следующим образом. Pd/оксид церия (приготовленный, как в случае Катализатора 1B) и частицы глинозема, размолотые отдельно до среднего размера частиц менее чем 10 микрон в диаметре, добавляют к воде, чтобы образовать суспензию. Суспензию Pd/оксида церия и глинозема затем наносят на Fe-Pd/цеолитовый монолит, чтобы выполнить загрузку Pd 40 г/фут (1413 г/м), и покрытую основу сушат и затем обжигают нагреванием при 500°C в течение 4 часов. Основу затем подвергают нанесению покрытия из нанесенного Pt/глиноземного катализатора, как в случае Катализатора 1A, сушат и затем обжигают, чтобы получить Катализатор 1C (содержащий 50 г/фут (1766 г/м) Pd, 800 г/фут (28252 г/м) Fe на экструдированном цеолите; 40 г/фут (1413 г/м) Pd на оксиде церия; и 50 г/фут (1766 г/м) Pt на глиноземе).
2
3
Катализатор 1D: Pd-Fe/ZSM5 + Pt/AlO
2
3
3
3
3
3
3
3
Процедуру приготовления Катализатора 1A повторяют, за исключением того, что цеолит ZSM5, содержащий железо (7 масс.% FeO), используют вместо Fe/бета-цеолита, чтобы изготовить Катализатор 1D (содержащий 50 г/фут (1766 г/м) Pd, 170 г/фут (6003 г/м) Fe на цеолите; и 50 г/фут (1766 г/м) Pt на глиноземе).
2
3
Катализатор 1E: Pd, нанесенный на Fe-β цеолите + Pt/AlO
3
3
3
3
3
3
Процедуру приготовления Катализатора 1A повторяют, за исключением того, что бета-цеолит, включающий железо, (Fe-β цеолит, в котором атомы Al были замещены Fe) используют вместо Fe/бета-цеолита, чтобы изготовить Катализатор 1E (содержащий 50 г/фут (1766 г/м) Pd, 250 г/фут (8829 г/м) Fe от цеолита; и 50 г/фут (1766 г/м) Pt на глиноземе).
ПРИМЕР 2: ИЗГОТОВЛЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА
2
3
2
Сравнительный Катализатор 2A: Pt/AlO + Pd/CeO
x
3
3
3
3
Сравнительный Катализатор 2A является обычным катализатором для регулирования NO во время холодного пуска, подобным слоистой системе, описанной в WO 2008/047170. Его изготавливают в соответствии с процедурой изготовления Катализатора 1C, за исключением того, что нанесение покрытия выполняют на проточную кордиеритовую основу, Pd-Fe на экструдированном бета-цеолите не включают, и загрузки Pd и Pt также увеличивают. Сравнительный Катализатор 2A содержит 100 г/фут (3531 г/м) Pd на Pd/оксиде церия и 100 г/фут (3531 г/м) Pt на Pt/глиноземе.
2
3
2
3
Сравнительный Катализатор 2B: Pd-Pt/AlO + бета-цеолит + Pt/AlO
Сравнительный Катализатор 2B является типичным катализатором окисления дизельного топлива, который содержит цеолит в качестве компонента для захватывания углеводородов. Его приготавливают следующим образом.
3
3
3
3
Нитрат платины и нитрат палладия добавляют к водной суспензии частиц глинозема (размолотых до среднего размера частиц менее чем 10 микрон в диаметре), с последующим добавлением бета-цеолита к суспензии. Суспензию Pt-Pd/глинозема и бета-цеолита затем наносят на проточную кордиеритовую основу, чтобы выполнить загрузку Pt 17,5 г/фут (618 г/м) и загрузку Pd 35 г/фут (1236 г/м), и покрытую основу сушат и затем обжигают при 500°C в течение 4 часов.
3
3
3
3
3
3
Цеолитовый монолит затем подвергают нанесению пористого оксидного покрытия с применением катализатора из нанесенного металла платиновой группы (МПГ), как в процедуре при изготовлении Катализатора 1A, что имеет результатом второе нанесение пористого оксидного покрытия с загрузкой Pt 52,5 г/фут (1854 г/м). Основу сушат и затем обжигают, чтобы получить Сравнительный Катализатор 2B, содержащий 70 г/фут (2472 г/м) Pt и 35 г/фут (1236 г/м) Pd.
ПРИМЕР 3: МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ
2
-1
-1
-1
Все катализаторы испытывают на вырезанных образцах (2,54 см × 8,4 см) проточной кордиеритовой основы, покрытой катализатором. Образцы катализаторов первоначально состаривают в условиях непрерывного потока в печи при гидротермальных условиях (5% HO, остальное воздух) при 750°C в течение 16 часов. Образцы затем испытывают в отношении каталитической активности в лабораторном реакторе, при применении исходного газового потока, который приготовлен посредством регулирования массового расхода отдельных компонентов выхлопных газов. Расход газа поддерживают при 21,2 л·мин, что приводит к часовой объемной скорости подачи газа 30000 ч (GHSV = 30000 ч).
-1
-1
-1
1
2
2
2
Катализаторы испытывают при обедненных условиях, с применением исходного потока искусственных выхлопных газов, состоящего из 200 млн NO, 200 млн CO, 500 млн декана (в расчете на C), 10% O, 5% CO, 5% HO и остальное азот (об.%). Катализатор подвергают воздействию исходного газового потока, первоначально при температуре изотермического газа на входе 80°C в течение 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивают линейно со временем при 100°C/мин.
-1
-1
-1
2
1
1
2
2
2
Катализатор 1C также испытывают при стехиометрических условиях, с применением композиции искусственного газа, состоящего из 2000 млн NO, 1% CO, 0,33% H, 600 млн пропана (в расчете на C), 600 млн пропилена (в расчете на C), 0,76% O, 14% CO, 10% HO и остальное азот (об.%). Катализатор подвергают воздействию потока искусственного газа, первоначально при температуре изотермического газа на входе 80°C в течение 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивают линейно со временем при 100°C/мин. Соответственно, катализатор подвергают воздействию потока искусственного газа при 80°C в течение первых 100 секунд испытания и температуре, превышающей 200°C, после первых 172 секунд испытания.
x
x
x
x
x
x
x
x
Результаты, представленные в Таблице 1, показывают, что катализаторы по данному изобретению (1A-1E) демонстрируют гораздо более высокую способность к сохранению NO при низкой температуре (80°C в течение первых 100 секунд испытания) и типично более высокую способность к сохранению NO ниже 200°C (т.е. на протяжении первых 172 секунд испытания), когда подвергаются воздействию потока искусственного обедненного газа, по сравнению со Сравнительными катализаторами 2A и 2B. Оба сравнительных катализатора 2A и 2B показывают незамедлительное резкое проскакивание NOx на выходе катализатора, указывающее на незначительное сохранение NOx при пониженных температурах. Общая способность к сохранению NO ниже 200°C представляет количество NO, сохраненных ниже этой температуры, и количество NO, которое может быть преобразовано (по меньшей мере частично) катализатором во время увеличения температуры до 200°C. Соответственно, общая способность к сохранению NO ниже 200°C представляет NO, которые или были преобразованы (по меньшей мере частично) катализатором во время увеличения температуры до 200°C, или могут быть впоследствии высвобождены катализатором при температурах выше чем 200°C и затем преобразованы катализатором восстановления NO ниже по течению потока, когда они достигнут своего рабочего интервала.
x
x
x
x
Несмотря на тот факт, что Катализатор 1A имеет лишь половину загрузки металла платиновой группы (МПГ) Сравнительного катализатор 2A и сравнимую общую загрузку металла платиновой группы (МПГ) со Сравнительным катализатором 2B, Катализатор 1A эффективным образом сохраняет значительно более высокие количества NO при условиях холодного пуска, что означает дополнительную выгоду от присутствия неблагородного металла и благородного металла на цеолите. Дополнительное значительное увеличение в сохранении NO при холодном пуске сохранения достигается с помощью Катализатора 1B, где Pd также наносится на оксиде церия в дополнение к цеолиту, и Катализатора 1C, где цеолит экструдирован в качестве тела основы, однако все же предоставляет высокую способность к сохранению NO. Катализаторы 1D и 1E показывают, что ZSM-5 и бета-цеолит, включающий железо, (Fe-β цеолит) могут также быть использованы для сохранения NO при условиях холодного старта.
4
-1
-1
Катализаторы по данному изобретению также эффективно сохраняют углеводороды во время фазы холодного пуска. При температурах ниже 150°C Катализаторы 1A, 1B и 1C сохраняют количество углеводородов (HC), сходное со Сравнительными катализаторами 2A и 2B. Например, количество углеводородов, сохраненное в течение 100 секунд при 80°C, составляло примерно 0,29 г CH/л катализаторов для Катализаторов 1A-1C и Сравнительных катализаторов 2A и 2B. При температурах выше чем 150°C происходит значительно большее проскакивание HC для Сравнительных катализаторов 2A и 2B по сравнению с Катализаторами 1A, 1B, и 1C. См. Таблицу 2. Пиковая концентрация углеводородов, полученная из испытания Сравнительных катализаторов 2A и 2B (больше, чем 100 млн), в два раза превышает ту, что получена для Катализаторов 1A, 1B, и 1C (примерно 50 млн), позволяя полагать, что катализаторы по данному изобретению не только эффективно сохраняют углеводороды во время холодного пуска, но также более эффективно преобразуют сохраненные углеводороды, когда температура увеличивается.
2
2
2
2
2
2
2
Катализаторы по данному изобретению также проявляют более низкую селективность по отношению к NO во время фазы холодного пуска. При температурах ниже 150°C Катализаторы 1A, 1B и 1C и Сравнительные катализаторы 2A и 2B - все показывают отсутствие образования NO. Выше 150°C обнаруживается NO для всех катализаторов. Однако Таблица 2 также показывает, что лишь низкие уровни содержания NO образуются на Катализаторах 1A, 1B, и 1C, как видно из пиковой концентрации NO, высвобожденного во время прогрева. В противоположность этому значительно более высокое количество NO обнаруживается на двух сравнительных катализаторах. Эти результаты показывают, что катализаторы по данному изобретению проявляют более высокую селективность по отношению к N.
x
Кроме регулирования NO и HC при холодном пуске, Катализаторы 1A-1C также неожиданно проявляют повышенную активность в отношении окисления CO. Как видно из Таблицы 3, Катализаторы 1A-1C показывают существенно более низкую температуру, чтобы выполнить конверсию 90% CO во время прогрева («T90») по сравнению со Сравнительным катализатором 2B, типичным катализатором окисления дизельного топлива. Поскольку количество металла платиновой группы (МПГ) влияет на активность окисления CO, Сравнительный катализатор 2A, имеющий значительно большее количество металла платиновой группы (МПГ), имеет, как и следовало ожидать, наименьшую величину T90.
2
2
x
3
3
3
3
3
3
В дополнение к этому, как только катализаторы по данному изобретению достигают рабочей температуры (например >200°C), все Катализаторы 1A-1C проявляют активность окисления NO до NO, сравнимую со Сравнительным катализатором 2B. Это показано в Таблице 4 посредством отношения образованного NO к общему количеству NO при температуре газа на входе 400°C. Следует заметить еще раз, что Сравнительный катализатор 2A имеет более высокую загрузку Pt (100 г/фут (3531 г/м)) по сравнению с Катализаторами 1A, 1B, 1C (50 г/фут (1766 г/м)) или Сравнительным катализатором 2B (70 г/фут (2472 г/м), что объясняет его сравнительно более высокую активность окисления CO и NO.
x
В дополнение к его возможностям при обедненных условиях функционирования, Катализатор 1C также демонстрирует высокую способность к сохранению NO и углеводородов для условий холодного пуска, а также высокую активность окисления CO, когда испытывается при стехиометрических условиях, как показано в Таблице 5.
x
2
2
Таким образом, каталитическая система для холодного пуска по данному изобретению выполняет несколько функций, включающих (1) низкотемпературное сохранение NO и преобразование его с высокой селективностью в N; (2) низкотемпературное сохранение и преобразование углеводородов; (3) увеличенную активность окисления CO; и (4) сравнимую активность окисления NO до NO после прогрева.
Таблица 1
Результаты определения способности к сохранению NO<sub>x</sub>
Катализатор
Способность к сохранению NO<sub>x</sub> при 80°C (г NO<sub>2</sub>/л)
Общая способность к сохранению NO<sub>x</sub> ниже 200°C(г NO<sub>2</sub>/л)
1A
0,20
0,21
1B
0,32
0,47
1С
0,29
0,44
1D
0,14
(nm)
1E
0,17
(nm)
2A*
0,13
0,30
2B*
0,02
0,06
* Сравнительный примерnm - не измерялось
Таблица 2
Высвобождение углеводородов (HC) и N<sub>2</sub>O выше 150°C
Катализатор
Пиковая концентрация HC во время прогрева (млн<sup>-1</sup>)
Пиковая концентрация N<sub>2</sub>O во время прогрева (млн<sup>-1</sup>)
1A
53
28
1B
49
20
1С
56
31
2A*
119
126
2B*
108
74
* Сравнительный пример
Таблица 3
Температура для конверсии 90% CO (T90) во время прогрева
Катализатор
T90 (°C)
1A
145
1B
154
1С
150
2A*
102
2B*
219
* Сравнительный пример
Таблица 4
Отношение NO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub> при 400°C
Катализатор
NO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub>
1A
0,63
1B
0,62
1С
0,74
2A*
0,89
2B *
0,73
* Сравнительный пример
Таблица 5
Эксплуатационные параметры Катализатора 1Cпри стехиометрических условиях
Способность к сохранению NO<sub>x</sub> при 80°C(г NO<sub>2</sub>/л)
Общая способность к сохранению NO<sub>x</sub> ниже 200°C(г NO<sub>2</sub>/л)
Способность к сохранению HC при 80°C(г CH<sub>4</sub>/л)
T90 для конверсии CO (°C)
0,33
0,39
0,19
202