Способ удаления кислорода из жидкого топлива
METHOD OF REMOVING OXYGEN FROM LIQUID FUEL

Изобретение относится к способам удаления кислорода, растворенного в жидком топливе, с целью снижения коксообразования и может применяться в системах подачи жидкого топлива в камеру сгорания авиационных двигателей в процессе их работы, топливных магистралях нефтеперерабатывающих комплексов и иных топливных системах, в которых имеет место проблема коксообразования при нагреве топлива [1-3].
Из уровня техники известно, что жидкофазные коксоотложения обусловлены окислением жидких топлив растворенным в них кислородом. Топлива, находящиеся в равновесии с воздухом, при нормальных условиях обычно содержат приблизительно 70 частей на миллион растворенного кислорода [4], который при нагреве инициирует в топливе химические реакции автоокисления [5]. В результате автоокисления в топливе образуются разнообразные оксигенированные соединения, такие как гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и эфиры, многие из которых играют важную роль в жидкофазном коксоотложении. Проблема коксообразования заключается в том, что оно может снижать хладоресурс топлива, используемого для охлаждения камеры сгорания, или может приводить к засору, увеличению гидродинамического сопротивления в сужениях топливных магистралей (жиклеры, форсунки).
Известны способы удаления кислорода из жидкого топлива (US 7041154, 2006 и US 7465336, 2008), в которых воздействуют на жидкое топливо ультразвуком с образованием в топливе кавитационных пузырей, а затем подают топливо в камеру сгорания через устройство для отделения кислорода от топлива: мембрану или каталитическую пластину.
Общим недостатком известных технических решений является то, что применяемые в них устройства для отделения кислорода от топлива обладают большим гидродинамическим сопротивлением и сильно тормозят топливный поток. Для того, чтобы обеспечить приемлемые уровни расхода топлива, требуются большая площадь и сложная форма устройства, трехмерная структура пор. Само устройство может довольно быстро выйти из строя, т.к. мелкие поры легко забиваются различными осаждениями, в том числе коксом и парафинами, поэтому требуется принудительная очистка устройства либо специальное покрытие, препятствующее сорбции примесей.
Скорость выделения кислорода через мембрану зависит от коэффициента диффузии и градиента давления. При кавитации возникают пузыри, внутри которых в газовой фазе коэффициент диффузии на два-три порядка выше, чем в жидкости. В результате в какой-то момент приповерхностный слой топлива около мембраны становится обедненным кислородом, что снижает эффективность дальнейшего его выделения. Ультразвуковые волны эффективно перемешивают жидкость, что способствует обогащению приповерхностного слоя кислородом из глубинных слоев топлива.
Кроме того, в описаниях известных технических решений не приводятся обоснования выбора режимов воздействия ультразвуком на топливо и не затрагивается проблема вредности воздействия ультразвуком на топливо с точки зрения деструкции последнего и наработки предвестников коксообразования, а именно, циклических углеводородов и гидропероксидов.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ удаления кислорода из жидкого топлива (US 10527011, 2020), характеризующийся тем, что в течение заданного времени воздействуют на жидкое топливо ультразвуком с образованием в топливе кавитационных пузырей, после чего подают топливо в камеру сгорания через мембрану или каталитическую пластину, предназначенную для отделения кислорода от топлива посредством сорбции.
Недостатком известного технического решения также является необходимость использования устройства, усложняющего реализацию способа удаления кислорода из жидкого топлива, увеличивающего время подачи топлива в камеру сгорания, массогабаритные параметры и энергетические потери двигательной установки - мембраны или каталитической пластины.
Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, заключается в реализации способа удаления кислорода из жидкого топлива с помощью ультразвука без применения механической (на мембране) или химической (на каталитической пластине) сепарации кавитационных пузырей для отделения кислорода от топлива.
Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, заключается в снижении концентрации кислорода в топливе посредством воздействия на него ультразвуком при уменьшении вредного воздействия ультразвука на топливо.
m
Технический результат достигается за счет того, что при осуществлении способа удаления кислорода из жидкого топлива предварительно в течение заданного времени воздействуют на жидкое топливо ультразвуком с образованием в топливе кавитационных пузырей, а затем подают топливо в камеру сгорания, причем время воздействия ультразвуком выбирают из диапазона 0.1-1 с, а частоту ν и амплитуду p звукового давления ультразвука выбирают из следующих соотношений:
где:
R - радиус кавитационного пузыря;
ρ - плотность жидкого топлива;
0
р - статическое давление жидкого топлива;
in
τ - время самовоспламенения газовой смеси в пузыре,
радиус кавитационного пузыря выбирают большим длины свободного пробега наиболее активного радикала в газовой смеси пузыря, лимитирующего в нем цепной процесс окисления паров топлива кислородом, при этом в процессе воздействия ультразвуком контролируют степень растворимости кислорода в жидком топливе, а при неизменной степени растворимости дополнительно воздействуют на топливо электрическим полем с напряженностью Е, выбираемой из условия:
d
E>E(ε+2)/26(ε-1),
где:
d
E - напряженность пробоя газовой смеси в пузыре;
ε - диэлектрическая проницаемость жидкого топлива.
Указанные существенные признаки обеспечивают решение поставленной технической проблемы с достижением заявленного технического результата, так как только совокупность всех действий и операций, составляющих изобретение, позволяет устранить недостатки, присущие известным способам и обеспечить преимущества заявленного изобретения.
Дополнительно в отличие от известного уровня техники обеспечивается более эффективное и энергоэкономичное снижение концентрации кислорода в жидком топливе, уменьшается вредное воздействие ультразвуком на топливо - его деструкция и образование в нем предвестников коксоотложений, что достигается сокращением потребной мощности и времени воздействия ультразвуком на топливо из-за высокой скорости цепных процессов химического связывания кислорода в схлопывающихся пузырях по сравнению с потребной мощностью ультразвука и временем сорбции кислорода на мембране или каталитической пластине.
Настоящее изобретение поясняется иллюстрациями, где:
на фиг.1 изображена принципиальная схема системы для реализации способа удаления кислорода из жидкого топлива;
на фиг.2 представлены профили давления, температуры и объема газовой смеси в схлопывающемся кавитационном пузыре;
2
2
на фиг.3 представлены профили мольных долей O, О, HO в схлопывающемся кавитационном пузыре;
2
2
2
на фиг.4 представлены профили мольных долей СО, CO, HO в схлопывающемся кавитационном пузыре;
6
5
6
5
6
5
на фиг.5 представлены профили мольных долей СН, СНО, СНОН в схлопывающемся кавитационном пузыре.
На фиг.1 представлена принципиальная схема системы для реализации способа удаления кислорода из жидкого топлива. Система состоит из бака 1 с топливом, насоса 2, трубопровода 3, кюветы 4, ультразвукового генератора 5, блока 6 управления ультразвуковым генератором 5, насоса 7 высокого давления, камеры 8 сгорания, генератора 9 электрического поля, блока 10 управления генератором 9 электрического поля, датчика 11 растворимости кислорода в топливе и системы 12 управления.
В качестве жидкого топлива может использоваться авиационный или ракетный керосин, например марки T1, ТС-1, РТ (по ГОСТ 10227-2013), зарубежные марки топлива JP-1, Jet А-1, TS-1, автомобильные бензины, биотопливо.
В качестве датчика 11 для контроля степени растворимости кислорода в режиме реального времени может быть применен датчик акустической эмиссии [6].
Способ удаления кислорода из жидкого топлива осуществляется следующим образом.
0
В процессе работы двигателя топливо из бака 1 подается с помощью насоса 2 по трубопроводу 3 в кювету 4 с заданным давлением р и далее с помощью насоса 7 высокого давления в камеру 8 сгорания.
Система 12 управления управляет ультразвуковым генератором 5 таким образом, что он в течение заданного времени воздействует на жидкое топливо в кювете 4 ультразвуком с образованием в топливе кавитационных пузырей, перед подачей его в камеру 8 сгорания.
m
Для этого с помощью системы 12 управления подают сигнал на блок управления 6 ультразвуковым генератором 5, задающий время воздействия, частоту ν и амплитуду p звукового давления ультразвука.
m
При этом время воздействия ультразвуком выбирают из диапазона 0.1-1 с, а частоту ν и амплитуду p звукового давления ультразвука выбирают из следующих соотношений:
где:
R - радиус кавитационного пузыря;
ρ - плотность жидкого топлива;
0
р - статическое давление жидкого топлива;
in
τ - время самовоспламенения газовой смеси в пузыре.
Радиус кавитационного пузыря выбирают большим длины свободного пробега наиболее активного радикала в газовой смеси пузыря, лимитирующего в нем цепной процесс окисления паров топлива кислородом, с тем, чтобы химические реакции происходили в объеме пузыря, а радикал не тушился на стенках пузыря.
g2
g2
Образование кавитационных пузырей в топливе обусловлено тем, что ультразвук (УЗ), переотражаясь от стенок кюветы, образует трехмерные стоячие волны. В области максимального градиента УЗ в узлах стоячих волн на примесях, в том числе на отдельных молекулах растворенного кислорода [7-9], образуются зародыши пузырей. В соответствии с теорией кавитации, фаза образования зародышей пузырей начинается тогда, когда локальное абсолютное давление в полностью дегазированном топливе падает до значения давления p его насыщенных паров [10]. В частности, для керосина ТС-1 после дегазации минимальное давление p составляет 4.3 кПа [10]. В фазе разрежения зародыши быстро растут и сливаются в единый пузырь радиуса R в узле стоячей волны, который потом схлопывается или образует конгломерацию, в зависимости от частоты УЗ и размеров пузыря, заданных амплитудой звукового давления.
24
-3
3
O2
2
l
Поскольку концентрация n кислорода в керосине составляет около 1.48·10 м при его растворимости X около 0.079 кг/м [4], то среднее расстояние  между молекулами растворенного кислорода O составляет:
l
1/3
-8
~n=10 м
l
24
-3
-2
-3
-2
g1
g2
Зародыши пузырей, образовавшиеся на отдельных молекулах примесей, сливаются в один пузырь, если их радиус становится больше . Далее пузырь растет в области максимального градиента ультразвуковой волны до резонансных значений его радиуса R. Концентрация кислорода в зародыше и растущем пузыре составляет также порядка 10 м, как и в керосине до воздействия УЗ, поскольку в зародыши пузырей входит весь кислород, который ранее находился в данной области керосина, а парциальное давление p кислорода в пузыре при 20°С составляет 6·10 атм. Помимо кислорода в пузыре присутствуют насыщенные пары керосина, которые попадают в полость испарением через стенки пузыря. Для реактивных топлив давление p насыщенных паров при температуре Т, равной 20°С составляет от 3·10 до 6·10 атм. [4]. В этом случае:
g0
g1
g2
p=p+p=0.066 атм, где:
g0
p - суммарное давление газовой смести в пузыре.
23
-3
24
-3
Газовый состав в пузырях на начальной стадии схлопывания при комнатной температуре принимается в расчетах следующим: концентрации паров суррогата 10 м, концентрация кислорода 10 м (10% суррогата по отношению к кислороду).
Выбор времени воздействия ультразвуком из диапазона 0.1-1 с обусловлен необходимостью ограничить образование и распад гидропероксидов, играющих главную роль в жидкофазном коксоотложении, при звукохимических реакциях, протекающих в топливе при воздействии на него ультразвуком [5], [7].
in
10
22
6
6
Время τ самовоспламенения заранее рассчитывается посредством компьютерного моделирования реакций окисления паров топлива кислородом в пузыре, например, в коммерческом пакете программ Chemkin, причем пары керосина можно заменить химическим суррогатом, в состав которого входит 80% СН (н-декан) и 20% СН (бензол), согласно методике [11]. Исходя из значения времени самовоспламенения параметры ультразвука выбираются такими, чтобы кислород, находящийся в пузыре, успел химически связаться с парами топлива в пары воды и углекислого газа за время существования пузыря (соотношение (1)). Кроме того, для самовоспламенения паров топлива в пузыре необходимы высокие температура и давление последних, что можно достичь при быстром схлопывании пузыря.
Для того, чтобы кавитационный пузырь не начал неограниченно расти под действием ультразвука, он должен схлопнуться за половину периода ультразвука в стадии повышенного давления. Для этого необходимо выполнение соотношения (2).
В процессе воздействия ультразвуком контролируют степень растворимости кислорода в жидком топливе, для этого датчик 11 передает данные о степени растворимости кислорода в жидком топливе в систему 12 управления, которая проверяет наличие снижения степени растворимости, и при неизменной степени растворимости подает сигнал на блок 10 управления для включения генератора 9 электрического поля, который дополнительно воздействует на топливо в кювете 4 электрическим полем с напряженностью Е, выбираемой из условия:
d
Ε>E(ε+2)/26(ε-1),
где:
d
E - напряженность пробоя газовой смеси в пузыре;
ε - диэлектрическая проницаемость жидкого топлива.
2
2
d
0g
d
6
4
Пузыри, образующиеся в топливе в ультразвуковом поле, под действием внешнего электрического поля могут деформироваться и терять устойчивость. На поверхностях пузырей возникают капиллярные волны, локально усиливая внешнее электрическое поле. Тем самым создаются условия для возникновения коронного разряда, что приводит к появлению свободных электронов и развитию в пузырях плазмохимических реакций, ускоряющих химическое связывание кислорода. При специально подобранных условиях (по приведенной напряженности поля вблизи пучности капиллярной волны на внутренней поверхности кавитационного пузыря [12]) может начать генерироваться синглетный кислород O_а1, реакционная способность которого выше, чем у невозбужденного O. В этом случае кислород быстрее связывается в химические соединения и влияет на состав газовой смеси в пузыре. Известно, что для влажного воздуха в нормальных условиях напряженность E пробоя составляет около 3·10 В/м. Однако при пониженном суммарном давлении p газовой смеси в схлопывающемся пузыре, равном 0.066 атм, которое соответствует начальному моменту схлопывания пузыря, напряженность E пробоя снижается до порядка 10 В/м (при длине межэлектродного промежутка около 0.1 м) [4]. Считая пучность проводящим эллипсоидом (для хорошо проводящей жидкости, например, воды), исходя из известного факта усиления поля в его окрестности [13]:
где - это эксцентриситет эллипсоида
Тогда:
d
E≈25Е,
где е≈0.98,
а в качестве полуосей эллипсоида взяты предельные значения амплитуды А колебаний и радиуса r кривизны вершины пучности [14]:
2
Α=16r/π=16λ/π
r=λ/π.
λ - длина капиллярной волны на поверхности пузыря.
Поскольку керосин - это жидкий диэлектрик с диэлектрической проницаемостью ε в статическом режиме, равной 2 [4], необходимо сделать поправку на неполную (частичную) поляризацию диэлектрика по формуле Клаузиса-Моссотти для диэлектрического шара во внешнем поле:
, где:
dd
E - напряженность в окрестности пучности капиллярной волны на поверхности пузыря в жидком диэлектрике.
3
В соответствии с этим, для возникновения разряда в пузыре на пучности капиллярной волны необходимо поместить его во внешнее поле напряженностью Ε порядка 10 В/м.
Для реакции возбуждения
2
2
O+е=O_а1+е
O2
max
2
d
24
-3
-21
2
при концентрации N кислорода в керосине около 1.48·10 м сечение σ взаимодействия электрона (е) с нейтральной молекулой кислорода составляет порядка 10 м [12], а энергия W возбуждения O в синглетное состояние около 7 эВ, которые задают величину напряженности E электрического поля, необходимую для ускорения свободных электронов до достижения кинетической энергии W:
d
max
O2
4
E≈WσN~10 B/м
d
4
3
Таким образом, напряженность пробоя в атмосфере пузыря и напряженность, необходимая для генерации синглетного кислорода на свободных электронах, совпадают по порядку величины E, равной 10 В/м, а для достижения этих условий в режиме ультразвуковой кавитации внешнее электрическое поле может быть снижено до напряженности Ε порядка 10 В/м.
На графиках (см. фиг.2-5) показаны профили основных параметров газовой смеси в схлопывающемся пузыре на основе расчетов для модельного кавитационного пузыря с параметрами:
0
m
0g
g0
0
2
ν=22 кГц, р=p=6 атм, p=0.066 атм, q=0.0066, T=298K, R=2 мм, газовая смесь O:керосин=10:1, где:
q - газосодержание топлива;
g0
T - температура в начальном моменте схлопывания пузыря;
0
R - радиус пузыря в начальном моменте схлопывания.
g
g
g
На фиг.2 представлены профили давления P, температуры T и объема V газовой смеси в схлопывающемся пузыре, где по оси абсцисс указано время, а по оси ординат - соответствующие значения величин, на фиг.3-5 - профили мольных долей компонентов газовой смести, где по оси абсцисс указано время, а по оси ординат - соответствующие значения мольных долей указанных компонентов.
in
2
2
2
2
in
2
6
5
6
5
2
2
6
5
6
5
2
2
2
2
6
5
2
2
2
-5
-4
-5
-8
В этом примере было выбрано повышенное давление, типичное для топливных гидросистем. Радиус пузыря выбирался из условия его резонанса с ультразвуковой волной в соответствии с формулой Минаерта, причем он был больше длины свободного пробега наиболее активного радикала в данной газовой смеси. Из профилей (фиг.3-5) видно, что за время схлопывания модельная газовая смесь успевает самовоспламениться (τ равно 4.764·10 с), и молекулы O практически полностью связываются (фиг.3). Причем исходное количество O, составляющее 91% от состава смеси, преимущественно связывается в HO, СО и CO, а их пиковые значения в момент τ составляют 39%, 34%, 14% соответственно (фиг.4). Около 4% O связывается в более сложные химические соединения, среди которых пиковые значения мольных долей циклических углеводородов от полного состава смеси составляют: CHOO - 0.35%, СНОН - 0.32%, HO - 3% (фиг.5). В процентном отношении от исходного количества паров керосина в пузыре они составляют соответственно: CHOO - 3.5%, CHOOH - 3.2%, HO - 30%. В пересчете на весь жидкий керосин, протекающий через кювету, мольная доля HO ничтожна и составляет порядка 10, а CHOO порядка 10. Более того, эти пиковые значения успевают снизиться на порядки за время ~10 с на конечном этапе схлопывания пузыря. Если считать, что без ультразвукового воздействия весь растворенный O идет на образование предвестников коксообразования, то при ультразвуковом воздействии пиковые значения концентраций предвестников коксообразования, в частности HO, снижаются в 30 раз, что подтверждает достижение технического результата в части снижения их концентрации в топливе.
Интенсивность I ультразвука на частоте 22 кГц без учета поглощения звука, при его давлении
m
p=6 атм
в жидком топливе, необходимая для схлопывания пузырей с
0
R=2 мм,
составляет:
m
2
5
2
I=(p)/2ρс~2·10 Вт/м, где
с - скорость звука в топливе (см. [7-9]).
2
Для генератора ультразвука, работающего на частоте 22 кГц, указанная выше величина I коррелирует с акустической интенсивностью 10 Вт/см, которая по экспериментальным данным [3] достаточна для влияния на химический состав керосиновых топлив.
0
2
K
3
3
В расчетах, результаты которых представлены на фиг.2-5, один пузырь с R, равным 2 мм, приходится на ячейку керосина, образованную трехмерной стоячей волной с половиной длины волны λ, равной 3 см, а объем ячейки примерно в 3·10 раз больше объема пузыря. Для снижения растворимости O во всей ячейке требуется порядка 3·10 (K) циклов схлопываний (резонансные пузыри должны покрыть весь объем пучности стоячей трехмерной волны), т.е. время t пребывания выделенного объема керосина в зоне кавитации составляет:
K
t~K/ν=0.14 c.
l
3
Это значение гораздо больше соответствует требованию предотвращения образования вредных гидропероксидов, чем предельное время озвучивания 10 с в наиболее близком аналоге изобретения. Если требуется обеспечить расход керосина 600 г/с, типичный для авиадвигателей пассажирской или транспортной авиации на крейсерском режиме, то габариты  ультразвуковой кюветы должны составить
l
3
K
=5 см · 5 см · 5 см при t~0.14 c,
а скорость и прокачки керосина через нее равна 0.34 м/с. Для рассматриваемого случая мощность ультразвука в кювете составляет
a
P=IS≈500 Вт
l
3
(S - площадь фронта плоской ультразвуковой волны). В случае атмосферного давления в керосине, как рассматривается в большинстве аналогов, для порога кавитации при частоте 22 кГц требуются гораздо большие габариты  и вес кюветы:
l
3
a
=50 см · 50 см · 50 см, u=0.001 м/с, Ρ~3 кΒт.
Таким образом, изобретение позволяет сократить потребную акустическую мощность ультразвука в 6 раз - с 3 кВт до 0.5 кВт и обеспечить достижение технического результата в части сокращения времени подачи топлива в камеру сгорания.
in
Ранее было показано, что повышение частоты УЗ способствует увеличению скорости захвата кислорода в пузырь при нормальном давлении в кювете (1 атм). Выбор частоты ν и давления p обусловлен сформулированными выше требованиями неравенств (1) и (2), где плотность и время воспламенения практически не зависят от частоты, однако, время воспламенения τ зависит от р, Т. Согласно упрощенным расчетам, без учета электрически возбужденных молекул, при частоте 0.2 МГц воспламенение в пузыре не происходит (параметры режима схлопывания пузырька:
0
g0
0
m
g0
R=0.1 мм, p=0.066 атм, p~p=1 атм, p=1.7 атм, q=0.039, T=298K).
2
Тем не менее, при повышении частоты УЗ химическое связывание O возможно под действием электрического поля, если учитывать электрическое возбуждение молекул [7], способное ускорить цепной механизм окисления.
Дополнительно обеспечивается сокращение массогабаритных характеристик системы для реализации способа удаления кислорода из жидкого топлива, что обусловлено снижением гидродинамического сопротивления из-за отсутствия механической или химической сепарации кавитационных пузырей на мембране или на каталитической пластине.
Список источников
1. Коксоотложения в авиационных и ракетных двигателях / Яновский Л.С., Иванов В.Ф., Галимов Ф.М., Сапгир Г.Б. - Казань: «Абак», 1999. - 284 с.
2. Яновский Л.С., Михайлов П.Г., Харин А.А. Закономерности образования коксоотложений при термодеструкции авиабиотоплива // Эл. журнал «Труды МАИ», вып. №56, с. 1-6.
3. Ануфриев Р.В. Влияние ультразвуковой обработки на структурно-механические свойства и состав нефтяных дисперсных систем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Томск, 2017.
4. Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Массур Ю.П., Федоров Е.П. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив // Справочник. Москва, изд. «Химия», 1985, 240 с.
5. Эмануель Н.М., Зайков Т.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. - М: Наука, 1973. - 297 с.
6. Кузнецов Д.М. и др. Изучение процессов дегазации в жидкости методом акустической эмиссии // Современные наукоемкие технологии. 2018. №3. с. 74-79.
7. М.А. Маргулис Звукохимические реакции и сонолюминисценция // Научное издание, Изд «Химия», Москва, 1986, 288 с.
8. Красильников В.А., Крылов В.В. Введение в физическую акустику // Учебное пособие под ред. В.А.Красильникова. Москва. Наука. Глав. ред. физ.-мат.лит., - 400 с. 1984.
9. Паршаков А.Н. Физика линейных и нелинейных волновых процессов в избранных задачах. Электромагнитные и акустические волны // Долгопрудный, Изд. Дом «Интеллект». 2014. - 144 с.
10. К.Д. Ефремова, В.Н. Пильгунов Кавитационные свойства жидкостей // Наука и Образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2016. №03. С.12-36.
11. Старик A.M., Титова Н.С., Торохов А.С. Кинетика окисления и горения сложных углеводородных топлив: авиационный керосин // ФГВ. т. 49. №4. 2013 с. 1-19.
12. Starik A.M., Kuleshov P.S., Loukhovitski B.I. Titova N.S. Theoretical study of partial oxidation of methane by non-equilibrium oxygen plasma to produce hydrogen rich syngas // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. T.40. №32. C.9872-9884.
13. А.И. Григорьев О некоторых закономерностях реализации неустойчивости по отношению к поверхностному заряду мениска жидкости на торце капилляра // ЖТФ, Т. 77, вып. 2, 2007, С.31.
14. Кулешов П.С. О диспергировании наночастиц алюминия // Горение и Взрыв. 2019. Т. 12, №3, с. 118-127.