Влияние пространственного распределения элементов в приповерхностном слое на интенсивность флуоресценции при полном отражении первичного излучения

Влияние пространственного распределения элементов в приповерхностном слое на интенсивность флуоресценции при полном отражении первичного излучения.

Ковтун А.П.

(1) Институт общей физики РАН, (2) Ростовский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ. Метод рентгенофлуоресцентного анализа при полном внешнем отражении (РФА-ПВО) с угловым сканированием первичным пучком поверхности образца по сравнению с другими методами, такими как метод стоячей волны, рентгеновская рефлектометрия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия, рентгеновская дифрактометрия и др., является наиболее молодым методом. Вследствие этого он наименее разработан, несмотря на то, что в принципе способен представлять наибольшее количество информации о составе и структуре исследуемых приповерхностных слоев твердых тел [1-2].

Одной из важнейших областей применения метода РФА-ПВО является определение концентрационных профилей в ионно-имплантированных слоях и многослойных системах тонких (порядка нескольких нм) слоев типа квантовых ям. При отборе информации с участка достаточно большой протяженности (порядка 1 см2) появляется необходимость учитывать особенности распределения элементов не только по глубине, но и в плоскости поверхности.

В настоящей работе исследуется влияние пространственного концентрационного профиля элемента на форму углового спектра аналитической линии при распределительном РФА-ПВО приповерхностных слоев и тонких пленок.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Исследуемый образец характеризуется пространственным профилем концентрации элемента А. Пусть проекции градиентов концентраций по глубине на 3-5 порядков величины превосходят проекции градиентов концентраций на плоскость поверхности образца. Такая функция распределения СА = /(х, у, г) позволяет в результате незначительного изменения диэлектрической проницаемости в пренебречь искажением волнового фронта в азимутальной плоскости. Соответственно, в основу параметризации теоретической модели можно положить разбиение исследуемого материала на ячейки, размеры которых в направлении х-, у- координатных осей на несколько порядков превосходят размер в направлении г-нормали к поверхности (рис.1). Исследуемая приповерхностная область образца вдоль оси г разбивается на т плоских слоев толщиной dj = - , где ] = 1,2,..., т ,

г0 = 0, d0 = 0. Каждый ]-слой характеризуется комплексной диэлектрической проницаемостью (х, у) и концентрацией элементов С] (х, у). Слоистая структура из т слоев дополнена полубесконечным (т+1)-ым слоем (гт < г <<х). Полагаем, что во всех слоях В=Н вследствие немагнитности среды, комплексная диэлектрическая проницаемость и поляризуемость X] = 1 - в] медленно изменяются в направлениях осей X и У по

сравнению с изменением вдоль 2. В таком случае при фиксированном z можно выделить достаточно малую площадку Ах • Ау = А£, в пределах которой изменением диэлектрических свойств среды можно пренебречь. Тогда в пределах столбика с основанием А£ изменение свойств среды будет характеризоваться одномерными глубинными профилями в(г), х(г) и

ОД.

Рис.1. Схема разбиения области отбора информации на ячейки.

Если пренебрегать связанными с поперечным рассеянием процессами, характеризуемые разными значениями координаты у части пучка первичного излучения можно считать не взаимодействующими. Тогда величину Ау можно положить, к примеру,

равной поперечной ширине падающего на образец под углом ср0 пучка рентгеновского

излучения. Для оценки размера квазиоднородной области вдоль оси X можно использовать оценку величины смещения Гооса-Хенкен, так называемое боковое смещение, характеризующее расстояние между точками входа и выхода из поверхности зеркала при отражении излучения [3]:

где ~ - среднее значение диэлектрической проницаемости приповерхностного слоя, \ -длина волны первичного излучения. Минимальная величина бокового смещения для \ =0,07 нм в кремнии составляет ~0,01 мкм, максимальная ~0,3 мкм. Эти размеры определяют область, в которой изменение оптических характеристик среды вдоль оси X и Y должно быть меньше или равно погрешности их измерения. Тогда наблюдаемая в дальней зоне интенсивность отраженного и флуоресцентного излучений может быть представлена результатом сложения интенсивностей AI Ak (а не полей), отраженных и излученных участками образца AVik .

Такое представление пространственного распределения элемента при определении интенсивности флуоресценции отражает возможность замены трехмерной функции %(x, y, z) на ряд ее эффективных значений х. = const и, соответственно, решения вместо трехмерного

волнового уравнения его одномерного по z аналога с последующим суммированием интенсивностей в точке измерения.

Возбужденная электромагнитной волной первичного излучения интенсивность флуоресценции AIa определяемого элемента A, содержащегося в объеме dVj = AS dj

внутри образца на глубине Zj от поверхности, пропорциональна поглощенной энергии AA. прошедшей волны. Из теоремы Пойнтинга следует [4]:

где Р ^ - ¿-компонента вектора Пойнтинга прошедшей волны. Уравнение (1) справедливо при пренебрежении поперечными потоками энергии через боковые стенки рассматриваемого

AA. = -AS —— dz,

1 dz

объема. Величина [уР^/дг) в случае плоской электромагнитной поляризованной волны,

прошедшей на глубину с амплитудой Ес хорошим приближением может быть представлена в виде:

- дР]г/& « ц]Л ехр

где ]и]Л- массовый коэффициент ослабления в ]-м слое проходящего излучения; <р. -угол входящего в ] -слой излучения; р . - плотность вещества в объеме АУ}.. Выражение

справедливо для достаточно жесткого рентгеновского излучения. Так как рассматриваемый ] -слой имеет перед своей поверхностью входа ]-1 ослабляющих излучение слоев, то величина А1а запишется:

f i 1 J \zi+di f \ f \

J -1 и ^ И \ J .J , ,2 , . up z up z

UP sinP, у

exp

Uj2Pj z

V Sin^J у

dz ,

MAJ = KaASexp I \ Caj\E]j\ U:p(z)exp

V sin щп у i, л л

где Un2 - массовый коэффициент ослабления флуоресцентного излучения, dn - толщина п-го слоя, рп - плотность вещества в n-м слое, у/п - угол выхода вторичного излучения к поверхности n-го слоя; KA -масштабный коэффициент.

Согласно выражению (3) интенсивность легко вычислить, если известно распределение излучения внутри образца. Величина поля внутри j-го слоя находится в результате решения волнового уравнения Гельмгольца [5]:

д 2 E

+ ko2

где k0- волновой вектор волны, падающей на поверхность исследуемого образца;Xj(z)-

комплексная поляризуемость вещества J-го слоя в пределах площадки AS. Общее решение уравнения (4) имеет свои особенности для полубесконечного слояJ=0, слоев 1 < J < m и полубесконечного слоя J=m+1. Решение в прозрачном слое J=0 представляет собой суперпозицию прошедшей и отраженной волн:

E

где E(J = 0) - поле в вакууме; kx = k0 cos p, k0 = —.

c

Для промежуточных слоев 1 < z < m волновое поле может быть представлено в виде:

EJ ~ exp

Для полубесконечного слоя J=m+1 существует только одна прошедшая через систему приповерхностных слоев волна, распространяющаяся с затуханием в положительном направлении оси Z:

E

Волновой вектор kJz в среде рассчитывается по формуле:

kjZ =л\k02 {j

Вдоль распространения волны ее амплитуда убывает, следовательно, из двух ветвей квадратного корня в уравнении (8) выбирается та, в которой Im kjz > 0.

Неполяризованный пучок первичного излучения можно представить в виде суммы двух независимых пучков с s- и p-поляризациями. Для каждого вида поляризации должны выполняться условия непрерывности соответствующих тангенциальных компонент поля. Выполнение этих условий позволяет получить рекуррентные соотношения для коэффициентов Aj и Bj:

Aj = Aj+iajVj + Bj+ejPj

Bj = aJ^PJ + BJ+a- %

kz, j + kz, J +1 ^ _ kz, J kz, J +1

где %J = ' , Pj =

2kz,J ' 2kz,j

а; = ехр(- 2ip]kz, }г}+1), = ехр(- , }г}+1).

Так как при z>zm существует только прошедшая волна, а отраженная отсутствует, то Аш+1=0. Не теряя общности, можно нормировать решение, положив В0=1. В этом случае величина А0 определяет амплитудный коэффициент отражения A0 = г0 .

Реальные образцы характеризуются наличием шероховатостей поверхности и переходных слоев на внутренних границах раздела в многослойных системах. В разработанном алгоритме моделирование этих характеристик осуществляется путем введения дополнительных слоев, характеризующихся пониженной объемной плотностью для шероховатых поверхностей, или слоями переменного состава для моделирования перемешивания слоев на границах раздела. Сопоставление результатов расчета с литературными данными, показало полную адекватность разработанного алгоритма вычислений угловых спектров на одномерных профилях.

Описанный выше алгоритм позволяет определить угловую зависимость интенсивности аналитической линии для одномерных глубинных профилей. Допустим планарный профиль концентрации определяемого элемента может быть представлен функцией вида CA (х, г) = С АЛ (х)/2 (г)<< 1. Обобщая выражение (3), получим уравнение связи между интенсивностью рентгеновской флуоресценции 1А (х,) и распределением определяемого элемента А:

х, +Дх ^

1а X ) = КСА | Л

х,

где Е(г,ф) - функция распределения интенсивности излучения в зоне отбора информации. Так как изменение функции Л (х) на интервале (xi, х, +Дх) не велико, то интеграл

х, +Дх ^

[/

; Дх

х,

определяет интенсивность флуоресценции в случае двумерного концентрационного профиля примесного элемента.

Математическое моделирование проводилось для образца кремния, имплантированного мышьяком. Двумерный профиль массовой концентрации мышьяка задан Гауссовой функцией:

С (х, ) = С (х0,0 Ц-^

где х изменяется от 0 до 10 мм, г от 0 до 150 нм. Координаты х0=5 мм и г0=45 нм

соответствуют участку с максимальной концентрацией As (~10-6 весовых долей). Вычисление интенсивности флуоресценции мышьяка проводилось без учета угловой расходимости пучка. На рис. 2. приведена полученная зависимость интенсивности флуоресценции Ка линии As от угла скольжения и от координаты входа пучка первичного излучения. Показано, что изменение интенсивности флуоресценции от координаты х вдоль хода лучей носит немонотонный характер с экстремумом в области максимальной концентрации определяемого элемента.

0

Рис.2. Зависимость интенсивности флуоресценции Ка линии As от угла скольжения и от координаты входа пучка первичного излучения в образец кремния, приповерхностный слой которого характеризуется двумерным профилем массовой концентрации имплантированного мышьяка.

Влияние двумерных профилей на угловые спектры отражения и флуоресценции при больших изменениях концентраций определяемого элемента (0<Са<1) рассматривалось на примере пленки титаната свинца РЪТЮ3. Двумерный профиль массовой концентрации

оксидов в пленке РЪТЮ3 задан функциями: СРЮ = [(Н - 2)/Н\х/Ь) и СТЮ2 = 1 - СРЬЮ, где х изменяется от 0 до 20 мм, г изменяется от 0 до 50 нм. Толщина пленки Н=50 нм. В качестве материала подложки использовался ЬаЛЮ3. На рис.3. (А и В) представлены результаты моделирования угловых спектров отражения (Я) и аналитической линии титана (Б): А- для однородного образца ТЮ2; В-для однородного образца РЪТЮ3 (индекс 1) и пленки РЪТЮ3 с двумерным профилем концентрации (индекс 2). На рис.3. (С и Б) приведены полученные угловые спектры отражения (Я) и аналитической линии свинца (Б): С- для однородного образца РЪТЮ3 (индекс 1) и пленки РЪТЮ3 с двумерным профилем концентрации (индекс

2); Б- для однородного образца РЬО.

Как следует из результатов моделирования, наличие монотонных профилей концентраций основных компонентов матрицы в плоскости параллельной поверхности образца приводит не только к изменению интенсивности и параметров кривой, но и к сглаживанию особенностей угловых спектров отраженного и флуоресцентного излучения и определенной потере информации о глубинных профилях концентраций. С другой стороны, наблюдаемое существенное отличие в абсолютных интенсивностях спектров рентгеновской флуоресценции и их зависимостей от угла скольжения первичного излучения показывает достаточно высокую чувствительность метода к изменению распределения определяемых элементов в плоскости, параллельной облучаемой поверхности образца в направлении хода лучей. Следует отметить (рис. 3) существование качественного признака наличия поверхностного профиля концентраций основных компонентов матрицы: несовпадение эффективных значений величины критического угла полного внешнего отражения для угловых спектров отражения и флуоресценции неоднородных образцов.

Угол скольжения, мрад Угол скольжения, мрад

Рис.3. Угловые спектры коэффициента отражения Я и флуоресценции Б: А- однородный образец ТЮ2;

В- однородный образц РЪТЮ3 (индекс 1) и пленка РЪТЮ3 с двумерным профилем концентрации (индекс 2); и Б2- аналитические линии Тц

С- однородный образц РЪТЮ3 (индекс 1) и пленка РЪТЮ3 с двумерным профилем концентрации (индекс 2); и Б2- аналитические линии РЬ; Б- однородный образец РЬО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Увеличение размерности определяемого концентрационного профиля предъявляет повышенные требования к информативности метода. Одним из способов повышения количества информации о распределении элементов в приповерхностном слое является одновременная регистрация угловых зависимостей интенсивности рентгеновской флуоресценции и коэффициента отражения первичного излучения. Данные рентгеновской рефлектометрии позволяют определить профиль объемной плотности приповерхностного слоя и многослойных систем [6-7].

Для реализации одновременной регистрации зависимостей интенсивностей отраженного и флуоресцентного излучения образца от угла скольжения первичного излучения на основании переоборудования трехкристального рентгеновского спектрометра создан новый тип рентгеновского бескристального спектрометра- рефлектометра с полным внешним отражением первичного излучения.

Главное преимущество созданной рентгенооптической схемы- высокая светосила и возможность одновременного проведения измерений угловых зависимостей отраженного первичного излучения и интенсивностей рентгеновских линий флуоресценции образца.

Рентгенооптическая схема прибора приведена на рис.4. Отличительной особенностью является наличие двух сдвоенных пар осей вращения. Поворотом относительно одной из сдвоенных пар осей осуществляется ориентация рентгеновской трубки РТ и модуля полного внешнего отражения первичного излучения (2), назначение которого выделить МоКа -линию спектра рентгеновской трубки, отсекая вместе с МоКР^ линией коротковолновую

часть тормозного спектра. Длинноволновая ветвь тормозного спектра рентгеновской трубки подавляется молибденовым фильтром- фольгой (3) толщиной 40 мкм, установленным сразу за модулем полного внешнего отражения по ходу лучей. Необходимое ограничение расходимости пучка первичного излучения достигается с помощью поворотного коллиматора типа Кратки (4). Сформированный по энергиям и геометрическим параметрам пучок первичного излучения падает на поверхность исследуемого образца (6), установленного на поворотном столике, имеющем возможность перемещения вдоль нормали к падающему лучу. Держатель образца реконструирован так, что образец может поворачиваться относительно нормали к поверхности на любой заданный угол. Таким образом, обеспечивается возможность исследовать различные участки образца. Отраженное от образца излучение регистрируется сцинтилляционным детектором (10), установленном на кронштейне (9). Ось вращения детектора совпадает с осью вращения образца. Вращение образца и детектора независимы, погрешность установки углов детектора- 2 угловые секунды, образца- 0,2 угловые секунды. Флуоресцентное излучение образца, прошедшее через фильтр (7), регистрируется энергодисперсионным спектрометром (8). В связи с тем, что для повышения интенсивности первичного излучения в данной схеме вместо кристалла-монохроматора установлен модуль полного внешнего отражения, важнейшими характеристиками, определяющими ее эффективность являются степень монохроматичности и угловая расходимость первичного пучка. Необходимый уровень угловой расходимости обеспечивался коллимационной щелью (1) шириной 50 мкм, установленной вблизи окна рентгеновской трубки, малым зазором между отражающими зеркалами модуля- 19,5 мкм, использованием полного внешнего отражения рентгеновского излучения в модуле и конечной плавной регулировкой ширины падающего на образец луча поворотным коллиматором.

Регистрация рентгеновского излучения производилась сцинтилляционными счетчиками с кристаллами кя1(т1) толщиной 1 мм у регистрирующего отраженный пучок счетчика и 0,1 мм у регистрирующего интенсивность флуоресценции. Малая толщина кристалла- сцинтиллятора второго счетчика смещала пик чувствительности детектора в сторону больших длин волн и способствовала повышению разрешающей способности при регистрации энергодисперсионных спектров. В этом случае достигнутое сцинтилляционным

АЕ

детектором разрешение составило -=0,22 по сравнению с 0,6 у сцинтиллятора с окном

Е

толщиной 1 мм. Такое сочетание толщин кристаллов кя1(т1) обеспечивает высокую эффективность регистрации как отраженного, так и флуоресцентного излучения на слабом фоне рассеянного первичного излучения, что подтверждается результатами измерений энергодисперсионных спектров различных образцов.

Спе Рис.4. Рентгенооптическая схема спектрометра-рефлектометра. странственного

распределе х р определяемого

элемента от ориентации образца относительно пучка первичного излучения и точки падения пучка на образец. Эксперименты по одновременному измерению угловой зависимости интенсивности флуоресценции и коэффициента отражения проводились с использованием образцов, изготовленных методом ионного легирования и обладающих пространственными профилями концентраций As в кремниевой матрице. Доза имплантации 1019 ат/см2. Условия эксперимента: напряжение 40 kV, ток 10 mA. Полученные при двух положениях пучка относительно центра образца нормированные и интерполированные угловые спектры отражения (R) и флуоресценции (F) представлены на рис.5. Кривые R1 и F1 относятся к участку образца, близкого к его центру. Характер изменения кривой флуоресценции в этом случае говорит о большой глубине внедрения As в матрицу образца. Результаты измерений R2 и F2, полученные от участка образца вблизи его края, говорят о наличии слоистой структуры, причем слой удален на несколько десятков нм от поверхности образца.

QJ О

сл <

.О

н

о

X ш

X

(_) X QJ

н

X

1 .2 -.

1 ,0

О ,8 -

Ü ,6

0.4-

0 .2

Ü ,0 —

Угол скол ьжения, мрад.

Рис.5. Экспериментальные угловые спектры рентгеновской флуоре сценции (F) и коэффициента отражения (R) при двух положениях пучка относительно центра образца кремния с пространственным профилем концентрации имплантированного мышьяка.

Наблюдаемое (рис.5.) существенное отличие в распределениях мышьяка относительно поверхности образца свидетельствует о высокой чувствительности формы и интенсивности спектра имплантированного элемента к особенностям его пространственного распределения. В связи с этим можно говорить о перспективности постановки обратной задачи: реконструкции пространственных профилей по данным РФА-ПВО, дополненным рефлектометрическими данными.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 99-03-32539 и 01-03-32б45).

ВЫВОДЫ.

Показано, что чувствительность РФА-ПВО-УС достаточна для выявления влияния поверхностных градиентов концентраций определяемого элемента, на 3-4 порядка меньших глубинных градиентов. Для достаточно малых поверхностных градиентов концентраций определяемого элемента интенсивность флуоресценции образца равна сумме интенсивностей малых «областей когерентности» с равномерным распределением состава вдоль хода рентгеновского излучения и одномерными глубинными профилями концентраций элементов. Найден количественный критерий этого приближения.

Выявлено смещение угловых спектров образцов с двумерными профилями концентраций по оси углов скольжения пучка относительно гомогенных образцов и образцов с соответствующими одномерными профилями, которое объясняется разными физическими принципами формирования регистрируемой интенсивности излучения. Установлено, что совместное измерение угловых спектров флуоресценции и отражения в некоторых случаях позволяет по характерным особенностям спектров и их взаимного положения судить о наличии двумерных профилей концентраций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Aiginger H., WobrauschekP., Strelli C.// Anal. Sci. 1995. V.11. P.471.

2. Chose S.K. andDev B.N.// Phys. Rev. 2001. V^B. P.245409.

3. УнгерХ.-Г. Планарные и волоконные оптические волноводы. М.: Мир, 19В0.

4. De Boer D.K.G.// Phys.Rev. 1991. V.44B. N2. P.498.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, Т.В. 19В2, б20 с.

6. Hamley L.W., Pedersen J.S.// J.Appl.Cryst. 1994. V.27. P.29.

7. Коновалов О.В., Самойленко И.И., Фейгин Л.А., Щедрин Б.М., Янусова Л.Г.// Кристаллография. 1999. Т.44. N2. С.350.