Способ получения металл/углеродных нанокомпозитов
METHOD OF PRODUCING METAL/CARBON NANOCOMPOSITES

Изобретение относится к области химической мезоскопики, включающей формирование наноструктур в нанореакторах полимерных матриц и может быть использовано для производства катализаторов, активных добавок и присадок при модификации материалов для различных отраслей промышленности, строительства, сельского хозяйства, медицины, включая биологически активные вещества.
Известны способы получения металл/углеродных нанокомпозитов: способ, использующий пиролиз полиэтилена (№2169699 рег. 27.06.2001), способ, в котором используется нагрев фольги в реакционной смеси (№2223218 per. 10.02.2004).
К аналогам предлагаемого изобретения относятся способы получения металлсодержащих углеродных наноструктур путем смешения в жидкой фазе металлсодержащих соединений и полимерного вещества с последующим температурным или инфракрасным нагревом образовавшегося ксерогеля. В качестве металлсодержащих соединений применяются растворы солей металлов, полимерными веществами могут быть полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливиниловый спирт (патенты РФ на изобретения №№№2221744 публ. 20.01.2004, №2225835 публ. 20.03.2004; №2323876 публ. 10.05.2008.).
Основным недостатком аналогов является сложность получения металл/углеродного композита с заданными магнитными характеристиками. Процесс получения металл/углеродных нанокомпозитов происходит в растворе с солями металлов (в основном с хлоридами металлов). При этом есть технологические трудности с очисткой конечного нанопродукта, что, в свою очередь, увеличивает трудоемкость производства.
Известен способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ (пат. №2337062, публ. 27.10.2008). Способ включает механохимическую обработку смеси поливинилового спирта с металлургической пылью, содержащей оксиды кобальта, никеля, меди, сульфиды никеля и меди. Полученный ксерогель подвергают ступенчатой термохимической обработке при температуре, не превышающей 400°С.
Способ имеет следующие недостатки. Неоднородность по составу и свойствам металлсодержащего реагента, сложность в анализе и оценке качества промежуточных продуктов (ксерогелей) и, как следствие, неоднозначность в определении свойств конечных продуктов не позволяют получить металл/углеродные нанокомпозиты с заданными магнитными характеристиками и высокой химической активностью.
Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения металл/углеродных нанокомпозитов для применения их в качестве модификаторов полимерных материалов («Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов», Тринеева В.В., диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Ижевск, 2015 г., стр. 5, 42, 50, 52, 54, 55, 61, 65, 68, 69, 70, 72, 73, 77, 88, 89, 103). Способ включает механохимическое смешение до начала окислительно-восстановительного процесса металлсодержащего вещества, в качестве которого используют оксид 3d металла, с поливиниловым спиртом, имеющим молекулярную массу не более 80000. Далее известный способ включает ступенчатый нагрев полученного ксерогеля до образования нанокомпозитов, представляющих собой наночастицы металлов, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах, включающих металлсодержащие кластеры размером до 50 нм, ассоциированные с углеродной оболочкой, на которой определены делокализованные электроны.
Известный способ позволяет получать металл/углеродные нанокомпозиты с заданным атомным магнитным моментом 3d металла в нанокомпозите, превышающим атомный магнитный момент кристалла 3d металла.
Недостатком известного способа является нестабильность свойств нанокомпозитов, включая атомный магнитный момент 3d металла, в модифицированном полимерном материале, обусловленная следующим. Способ синтеза позволяет получать частицы металла в углеродных нанопленочных структурах. В результате термической обработки системы «поливиниловый спирт - соединение металла» происходит формирование аморфных углеродных слоев с металлами или соединениями металла между слоями. Формирование слоистой структуры поливинилового спирта обеспечено водородными связями, существующими между макромолекулами, а также в результате реакций дегидратации и дегидрирования, приводящих к структурированию (сшиванию) цепей. В дальнейшем тепловое воздействие приводит к формированию графитоподобных углеродных слоев, для некоторых реакционных систем характерно сворачивание углеродной нанопленки с формированием углеродной оболочки близкой к цилиндрической форме («Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов», Тринеева В.В., диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Ижевск, 2015 г., стр. 69).
Полученные металл/углеродные нанокомпозиты вводятся в полярные дисперсионные среды. Тонкодисперсные суспензии с металл/углеродным нанокомпозитом применяются для модификации полимерных композиционных материалов. К сожалению, имеет место низкая устойчивость некоторых полученных тонкодисперсных суспензий нанокомпозита в следствии коагуляции частиц из-за их недостаточной химической активности, что приводит к снижению размерного эффекта, в том числе атомного магнитного момента металла, и не позволяет получить заданный магнитный момент металла. Для модификации полимерных материалов возникает необходимость дополнительного активирования суспензий с помощью УЗ воздействия для поддержания активности нанокомпозитов. В случае образования графитоподобных углеродных слоев на металлических кластерах возможности химических реакций модификации ограничены.
Свойства композиционных материалов определяются химическим составом, размерными характеристиками, морфологией наночастиц, их концентрацией и их взаимодействиями с полимерной матрицей. Одним из главных условий успешного наноструктурирования материалов наночастицами является их равномерное распределение в объеме материала. Для этой цели применяют способы модификации или функционализации наночастиц, которые заключаются в изменении состава углеродной оболочки или в прививке к ней дополнительных функциональных групп для улучшения взаимодействия с материалом. Оба процесса улучшают диспергируемость, предотвращают коагуляцию и способствуют эффективному взаимодействию частиц с материалом. Таким образом, для сохранения длительной активности металл/углеродных нанокомпозитов в среде необходимо получить металл/углеродный нанокомпозит такого химического состава и морфологии, которые позволяют осуществлять его модификацию или функционализацию механохимическим способом без трудоемких технологических операций.
Технический эффект изобретения заключается в создании способа получения металл/углеродных нанокомпозитов с заданным атомным магнитным моментом 3d металла в нанокомпозите, превышающим атомный магнитный момент кристалла 3d металла, обладающих высокой химической активностью.
В изобретении предложен способ получения углеродной составляющей металл/углеродного нанокомпозита в виде аморфных углеродных волокон, включающих фрагменты полиацетилена и карбина. Такое строение углеродной составляющей, особенно в окислительно-восстановительных реакциях, приводит к росту атомных магнитных моментов металлов. Полученная структура и химический состав углеродной составляющей обусловливают высокую химическую активность нанокомпозита, которая достигается наличием неспаренных электронов (локализованных и делокализованных) вследствии присутствия в составе углеродной составляющей полиацетиленовых и карбиновых фрагментов. Полученные металл/углеродные нанокомпозиты легко функционализируются различными электрофильными химическими веществами и при модификации полимерных материалов нет необходимости в дополнительной активации суспензий функционализированных нанокомпозитов.
Технический эффект достигается тем, что в способе получения металл/углеродных нанокомпозитов, включающем механохимическое смешение смеси металлсодержащего вещества и поливинилового спирта до начала окислительно-восстановительного процесса в смеси оксида 3d металла и поливинилового спирта с молекулярной массой не более 80000, и в котором полученный ксерогель подвергают ступенчатому нагреву до образования наногранулы, включающей металлсодержащие кластеры, размером до 50 нм, ассоциированные с углеродной оболочкой, на которой определены делокализованные электроны, при этом, проводят механохимическое смешение смеси оксида металла и поливинилового спирта в механической ступке при затрате энергии не менее 220 кДж/моль.
Преимущественно, при использовании оксида меди соотношение компонентов составляет 2-4 моля поливинилового спирта на 1 моль оксида меди.
Преимущественно, при использовании оксида железа соотношение компонентов составляет 3-6 моля поливинилового спирта на 1 моль оксида железа.
Преимущественно, при использовании оксида никеля соотношение компонентов составляет 4-6 молей поливинилового спирта на 1 моль оксида никеля.
Предлагаемый способ содержит две основные стадии: механохимическое смешение реагентов, которое заканчивается образованием гелей и ксерогелей, и термохимическое окончание.
Механохимический процесс проводится в механической ступке при затрате энергии на совместное перетирание реагентов не менее 220 кДж/моль.
Ступенчатый нагрев композиции осуществляется на воздухе. Максимальной температурой синтеза принимается температура, которая соответствует степени превращения 83-87% и находится для поливинилового спирта с указанными характеристиками (молекулярная масса не более 80000, степень полимеризации 1100-1800, степень гидролиза выше 92%) в пределах 380-430°С.
При затрате энергии на механохимический процесс менее 220 кДж/моль, которой недостаточно для образования карбиновых фрагментов, последующий ступенчатый нагрев полученных гелей и ксерогелей приводит к образованию углеродных графитоподобных структур, как в прототипе, что не позволяет достичь высокой химической активности нанокомпозита в суспензиях, осуществить функционализацию, что ведет к изменению свойств нанокомпозитов, в том числе изменению заданного атомного магнитного момента металла в модифицированных полимерах. В случае образования графитоподобных углеродных слоев на металлических кластерах возможности химических реакций модификации ограничены.
При использовании энергии на механохимический процесс 220 кДж/моль и более последующий ступенчатый нагрев полученных гелей и ксерогелей приводит к формированию аморфных углеродных волокон, состоящих из фрагментов полиацетилена и карбина. Карбиновые фрагменты обладают высокой способностью к координации с металлом и являются «жесткими» как стержни. Такое изменение структуры нанокомпозита является неочевидным.
При применении поливинилового спирта с молекулярной массой более 80000 в процессе получения нанокомпозита наблюдается рост кластеров металлов за счет увеличения числа координационных связей, что приводит к снижению атомного магнитного момента металла и химической активности.
Расчет степени превращения осуществляется по изменению массы композиции. Расчет степени превращения производился по формуле:
i
max
i
max
α=Δm/Δm, где Δm и Δm - текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно.
При тепловом воздействии первоначально разрушаются координационные соединения «оксид металла - поливиниловый спирт», образованные на стадии механохимического смешения. Введение в полимер высоко дисперсных порошков металлов переменной валентности и их низших оксидов ингибирует термическую и термоокислительную деструкцию полимеров. Таким образом, под действием оксида металла наблюдаются химические процессы дегидратации и дегидрирования поливинилового спирта, сопровождаемые координацией металла с образовавшимися двойными связями, что приводит к формированию углеродной структуры, включающей полиацетиленовые и карбиновые фрагменты, на стыках которых определены неспаренные электроны.
Температурный режим нагрева ксерогеля, полученного в результате механохимического смешения, устанавливают по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК-ТГА) для соответствующей смеси. Температурно-временной режим определяют по времени достижения температуры, не более, чем на 50 градусов, ниже экзотермического эффекта, характерного для процесса окисления. При нарушении температурно-временного режима зафиксирован размер кластера металла более 50 нм, образование графитоподобных структур, что снижает магнитные характеристики и химическую активность полученного нанокомпозита.
Изобретение подтверждается графическими и табличными материалами:
Фиг. 1 Микрофотография металлических медных частиц наногранулы. Размер частиц до 10 нм.
Фиг. 2 Микрофотография частиц медь/углеродного нанкомпозита. Размер частиц 20-30 нм
Фиг. 3 Микрофотография металлических частиц никеля, стабилизированных в углеродной матрице (темное поле). Размер частиц от 10 до 25 нм.
Фиг. 4 Микрофотография металлических частиц, стабилизированных в углеродной матрице. Размер частиц от 10 до 40 нм.
Фиг. 5 Микрофотография железо/углеродного нанокомпозита. Размер частиц металлсодержащей фазы 1-5 нм.
2
3
2
3
Фиг. 6 С1 s-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих: а) С-С (sp) - 284 эВ.; b) С-Н - 285 эВ.; с) C-C(sp)-286,2 эВ и сателлитная структура d) сателлит (sp); е) сателлит (sp).
3
Фиг. 7 С1 s-спектр никель/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих: Ме…С -283 эВ; С-Н - 285эВ; С- C(sp) - 286,2 эВ.
Фиг. 8 Фазовый состав никель/углеродного нанокомпозита, 1- пример 3, 2 - пример 4.
Фиг. 9 Фазовый состав медь/углеродного нанокомпозита, 1- пример 1, 2 - пример 2.
2
1
Фиг. 10 Таблица параметров Fe3s-спектров и атомных магнитных моментов на атомах d-металла. I/I - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в Fe3s-спектрах.
Изучение структуры и состава нанообъектов осуществлялось с помощью термогравиметрического анализа и дифферинциальной сканирующей калориметрии (ДСК-ТГА), дифрактометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Пример 1. Предлагаемый способ получения металл/углеродных нанокомпозитов, в которых металл - медь, реализуется следующим образом:
Оксид меди (II) (CuO) (ЧДА) в виде порошка с размером частиц менее 1 мкм после предварительного подсушивания в термошкафу с температурой до 90°С смешивается с водным раствором поливинилового спирта (ПВС) с молекулярной массой 50000 и вязкостью 1500 сП в мольном соотношении 1:4. Полученная смесь помещается в механическую ступку (мощность 120 Вт) и после перетирания в течение 3 минут, что соответствует работе 220 кДж/моль, подсушивается до образования ксерогеля. Механическое смешение запускает окислительно-восстановительный процесс, о чем свидетельствует изменение цвета геля.
17
в
в
Время и скорость нагрева с соответствующими выдержками устанавливались экспериментально и с помощью расчета кинетических параметров процессов образования нанокомпозита. Экзоэффект процесса окисления по кривым термогравиметрического и дифференциально термического анализа зафиксирован при Т=435°С в связи с этим максимальная температура синтеза установлена 385°С, что соответствует степени превращения 84%. Полученный продукт исследован с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (Фиг. 1), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (Фиг. 6), рентгенофазового анализа (РФА) (Фиг. 9), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). На основании исследований можно заключить, что полученный нанопродукт представляет собой наногранулу, включающую кластеры металлической меди, оксида меди (I) в незначительном количестве, ассоциированные с углеродной оболочкой (матрицей), состоящей из углеродных волокон. В свою очередь, углеродные волокна содержат полиацетиленовые и карбиновые фрагменты, на стыке которых определены делокализованные электроны в количестве 1,2×10 спин/г. Размеры частиц металлсодержащей фазы до 20 нм. Атомный магнитный момент меди в полученном нанокомпозите равен 1,3 μ (атомный магнитный момент меди = 0 μ в кристалле). Полученный нанопродукт испытывался как модификатор различных материалов в малых количествах (0,01% и менее), как добавка к ингибиторам коррозии, огнезамедлителям и термостабилизаторам, клеевым соединениям и полимерным связующим, стимуляторам проращивания семян и роста растений. Во всех случаях применения нанопродукт приводил к улучшению требуемых характеристик модифицируемых материалов и веществ.
16
в
в
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что применяется водный раствор поливинилового спирта с молекулярной массой 80000. Смешение оксида меди (II) (CuO) с водным раствором поливинилового спирта в мольном соотношении 1:4 проводится в тех же условиях, что и в примере 1 до получения ксерогеля. Экзоэффект процесса окисления по кривым термогравиметрического и дифференциально термического анализа зафиксирован при Т=470°С в связи с этим максимальная температура синтеза установлена 425°С, что соответствует степени превращения 87%. Полученный продукт исследован с помощью методов ПЭМ (Фиг. 2), РФА (Фиг. 9), РФЭС (Фиг. 6), ЭПР. Углеродные волокна в составе нанокомпозита содержат полиацетиленовые и карбиновые фрагменты, на стыке которых определены делокализованные электроны в количестве 9,5×10 спин/г. Размеры частиц металлсодержащей фазы до 50 нм. Атомный магнитный момент меди в полученном нанокомпозите равен 1,4 μ (атомный магнитный момент меди = 0 μ кристалле).
23
NiO
Ni
в
в
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве оксида металла используется оксид никеля (II) (NiO) (ЧДА) в виде порошка дисперсностью близкой к 1 мкм. Смешение с водным раствором поливинилового спирта молекулярной массы 50000 в мольном соотношении 1:5 проводится в тех же условиях, что и в примере 1 до получения ксерогеля. Экзоэффект процесса окисления по кривым термогравиметрического и дифференциально термического анализа зафиксирован при Т=450°С в связи с этим максимальная температура синтеза установлена 415°С, что соответствует степени превращения 86%. Полученный продукт исследован с помощью методов ПЭМ (Фиг. 3), РФА (Фиг. 8), РФЭС (Фиг. 7), ЭПР. На основании исследований можно заключить, что полученный нанопродукт представляет собой наногранулу, включающую кластеры металлического никеля и оксида никеля, ассоциированные с углеродной оболочкой, состоящей из углеродных волокон. В свою очередь, углеродные волокна содержат полиацетиленовые и карбиновые фрагменты, на стыке которых определены делокализованные электроны в количестве 10 спин/г. Соотношение фазы никеля и оксида никеля I/I равно 0,5. Размеры частиц металлсодержащей фазы до 25 нм. Атомный магнитный момент никеля в полученном нанокомпозите равен 1,8 μ (атомный магнитный момент кристалла никеля равен 0,5 μ). Этот нанопродукт испытывался в качестве модифицирующей добавки при получении клеевых соединений и полимерных покрытий специального назначения.
NiO
Ni
в
в
Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что применяется водный раствор поливинилового спирта с молекулярной массой 80000. Смешение оксида никеля (II) (NiO)c водным раствором поливинилового спирта в мольном соотношении 1:4 проводится в тех же условиях, что и в примере 1 до получения ксерогеля. Экзоэффект процесса окисления по кривым термогравиметрического и дифференциально термического анализа зафиксирован при Т=435°С в связи с этим максимальная температура синтеза установлена 400°С, что соответствует степени превращения 83%. Полученный продукт исследован с помощью методов ПЭМ (Фиг. 4), РФА (Фиг. 8), РФЭС (Фиг. 7), ЭПР. Соотношение фазы никеля и оксида никеля I/I равно 0,8. Размеры частиц металлсодержащей фазы до 40 нм. Атомный магнитный момент никеля в полученном нанокомпозите равен 1,9 μ (атомный магнитный момент кристалла никеля равен 0,5 μ).
2
3
3
4
в
в
Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в качестве оксида металла применяют оксид трехвалентного железа (FeO) (ЧДА) в виде тонкодисперсного порошка. Смешение с водным раствором поливинилового спирта молекулярной массы 50000 в мольном соотношении 1:6 проводится в тех же условиях, что и в примере 1 до получения ксерогеля. Экзоэффект процесса окисления по кривым термогравиметрического и дифференциально термического анализа зафиксирован при Т=410°С в связи с этим максимальная температура синтеза установлена 370°С, что соответствует степени превращения 83%. Полученный продукт исследован с помощью методов ПЭМ (Фиг. 5), РФА (Фиг. 9), РФЭС (Фиг. 10). На основании исследований можно заключить, что полученный нанокомпозит представляет собой наногранулу, включающую кластеры FeO, ассоциированные с углеродной оболочкой из углеродных волокон, состоящих из фрагментов полиацетилена и карбина. Размеры частиц металлсодержащей фазы до 10 нм. Атомный магнитный момент железа в полученном нанокомпозите равен 2,5 μ (атомный магнитный момент кристалла железа равен 2,2 μ).