СОСТАВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКСИДА ЦЕРИЯ С ПОВЫШЕННОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И СТАБИЛЬНОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
ZIRCONIUM OXIDE- AND CERIUM OXIDE BASED COMPOSITION WITH INCREASED REDUCING POWER AND STABLE SPECIFIC SURFACE, METHOD OF ITS PRODUCING AND USING FOR EXHAUST GAS TREATMENT

Настоящее изобретение касается состава на основе оксида циркония и оксида церия с повышенной восстановительной способностью и стабильной удельной поверхностью, способа его получения и его использования, в частности, для обработки выхлопных автомобильных газов.
В настоящее время для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожиганием выхлопных автомобильных газов) используют так называемые многофункциональные катализаторы. Под многофункциональными катализаторами следует понимать катализаторы, которые могут осуществлять не только окисление, в частности монооксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности оксидов азота, тоже присутствующих в этих газах («трехкомпонентные» катализаторы). В настоящее время оксид циркония и оксид церия считаются наиболее интересными и важными компонентами материалов, входящих в состав катализаторов этого типа. Для обеспечения эффективности в данном варианте использования эти материалы должны иметь удельную поверхность, которая остается достаточно большой даже при повышенной температуре. Оксид циркония позволяет, в частности, стабилизировать поверхность веществ этого типа.
Другим необходимым качеством этих материалов является восстановительная способность. Под восстановительной способностью в данном случае и в дальнейшем тексте описания следует понимать степень содержания церия IV в материале, который может трансформироваться в церий III под действием восстановительной атмосферы и при данной температуре. Эта восстановительная способность может выражаться, например, в расходе водорода в данной температурной области. Она связана с церием в случае составов типа состава в соответствии с настоящим изобретением, поскольку церий обладает способностью восстанавливаться или окисляться. Разумеется, эта восстановительная способность должна быть максимально высокой.
Кроме того, постоянно ведутся поиски с целью повышения эффективности этих материалов, в частности во время их использования в качестве подложки драгоценных металлов. В этом варианте использования они способствуют восстановлению оксидов азота и окислению монооксида углерода и углеводородов. Делаются также попытки разработки систем с целью минимального использования драгоценного металла. В частности, разрабатывают системы на основе палладия, поскольку этот металл является менее дорогим, чем другие драгоценные металлы, такие как платина. На сегодняшний день палладиевые системы являются менее эффективными, чем системы на основе других металлов, в частности, что касается составов с большим содержанием циркония.
Настоящее изобретение призвано предложить составы с улучшенными свойствами, которые отвечают вышеуказанным характеристикам, в частности, составы, которые можно эффективно использовать с палладием.
2
Для этого состав в соответствии с настоящим изобретением реализуют на основе оксида циркония и оксида церия, и он отличается тем, что имеет содержание оксида церия самое большее 50 мас.%, удельную поверхность после обжига в течение 4 часов при 1100°С по меньшей мере 15 м/г и степень восстановления по меньшей мере 95% после обжига в атмосфере воздуха при 600°С.
Изобретение касается также состава на основе оксида циркония и оксида церия в тех же пропорциях и с теми же характеристиками поверхности, что и приведенные выше, отличающегося степенью восстановления по меньшей мере 95% после обжига в атмосфере воздуха при 700°С.
Объектом изобретения является также состав на основе оксида циркония и оксида церия в тех же пропорциях и с теми же характеристиками поверхности, что и приведенные выше, отличающийся степенью восстановления по меньшей мере 85% после обжига в атмосфере воздуха при 900°С.
Объектом изобретения является также способ получения такого состава, отличающийся тем, что содержит следующие этапы:
- (а) готовят водную смесь, содержащую соединения циркония и церия;
- (b) полученную смесь нагревают до температуры по меньшей мере 100°С и получают, таким образом, осадок в виде суспензии в реакционной среде;
- (c) реакционную среду, полученную в результате нагрева, доводят до уровня щелочного рН;
- (d) сначала либо добавляют присадку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов, в среду, полученную на предыдущем этапе, и после этого отделяют упомянутый осадок;
- (d') либо сначала выделяют осадок из среды, полученной на этапе (c), и после этого к осадку добавляют упомянутую присадку;
- (e) осуществляют первый обжиг полученного осадка в атмосфере инертного газа или в вакууме при температуре по меньшей мере 900°С, затем второй обжиг в окислительной атмосфере при температуре по меньшей мере 600°С.
Другие отличительные признаки, детали и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания, а также из различных конкретных, но не ограничительных примеров, иллюстрирующих изобретение.
60
В дальнейшем тексте описания под удельной поверхностью следует понимать удельную поверхность по БЭТ, определенную при помощи абсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному на основании метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в периодическом издании “The Journal of the American Chemical Society, , 309 (1938)”.
Под лантанидами (Ln) следует понимать элементы группы, в которую входят иттрий и элементы Периодической системы с атомным номером от 57 до 71 включительно.
Следует уточнить, что в дальнейшем тексте описания, если не оговорено иное, значения пределов включены в приведенные интервалы значений.
2
3
6
11
Значения содержания приводятся по массе оксидов, если не оговорено иное, и для выражения этих значений содержания эти оксиды считаются в виде оксида церия для церия, в виде LnO для других лантанидов и в виде PrO в частном случае празеодима.
Значения удельной поверхности, которые указаны для данных температуры и продолжительности, соответствуют, если не оговорено иное, обжигам в атмосфере воздуха и с температурным градиентом в течение указанной продолжительности.
Составы в соответствии с настоящим изобретением представляют собой смешанные оксиды на основе оксида циркония и дополнительно содержат оксид церия. Они могут также содержать по меньшей мере один оксид другого элемента, выбранного из лантанидов, отличных от церия. В этом случае можно иметь, в частности, тройные или четвертичные соединения. Осаждаемый элемент может быть выбран, в частности, из иттрия, лантана, неодима или празеодима. В частности, можно указать составы на основе оксидов циркония, церия, неодима и лантана и составы на основе оксидов циркония, церия, иттрия и лантана.
Содержание различных компонентов в составах в соответствии с настоящим изобретением может меняться в определенном интервале значений содержания.
Для церия это содержание составляет самое большее 50 мас.%, в частности, самое большее 45%, в частности, самое большее 40%.
Остальную часть состава составляет оксид циркония. Таким образом, содержание циркония может составлять по меньшей мере 50 мас.%, в частности, по меньшей мере 55%, в частности, по меньшей мере 60%. Это содержание может составлять также по меньшей мере 65% и, в частности, по меньшей мере 70% в зависимости, в частности, от возможного присутствия в составе одного или нескольких других элементов вышеуказанного типа. С учетом этого возможного присутствия содержание циркония может быть меньше 50% в тройных или четвертичных составах.
В частности, содержание другого возможного элемента или совокупности этих элементов обычно не превышает 35%. В частности, оно может составлять самое большее 30% и, в частности, самое большее 20% или самое большее 10%. Кроме того, предпочтительно оно составляет по меньшей мере 3%, в частности, по меньшей мере 5%. Следовательно, в самом общем случае это содержание может находиться в пределах от 3% до 35%.
Основной характеристикой составов в соответствии с настоящим изобретением является повышенная восстановительная способность, которая в данном описании выражается степенью восстановления.
2
Восстановительную способность составов определяют путем измерения расхода водорода, измеренного при температуре от 30°С до 900°С. Это измерение производят при запрограммированном понижении температуры с использованием водорода, растворенного в аргоне. Сигнал улавливают при помощи детектора теплопроводности. Расход водорода вычисляют на основании недостающей поверхности сигнала водорода от базовой линии при 30°С до базовой линии при 900°С. Степень восстановления представляет собой процентное содержание восстановленного церия, учитывая, что 1/2 моль H, израсходованного и измеренного описанным выше методом, соответствует 1 моль восстановленного CeIV.
Степень восстановления может меняться в зависимости от температуры, при которой можно производить обжиг состава во время его получения.
В настоящем описании приведенные значения степени восстановления измерены при помощи описанного выше метода на составах, которые были подвергнуты обжигу в атмосфере воздуха в течение времени, которое может меняться от 2 до 4 часов при разных температурах. Следует отметить, что внутри этого интервала времени не наблюдают существенного увеличения степени восстановления. Поэтому, если не оговорено иное, значения степени восстановления приведены для веществ, обжиг которых длился 2 часа.
Таким образом, после 2-часового обжига в атмосфере воздуха при 600°С составы в соответствии с настоящим изобретением имеют степень восстановления по меньшей мере 95%. Степень восстановления может даже достигать 100%.
В случае 2-часового обжига в атмосфере воздуха при 700°С составы в соответствии с настоящим изобретением тоже имеют степень восстановления по меньшей мере 95%. В этом случае степень восстановления тоже может достигать 100%. Как правило, значения степени восстановления при 700°С составов в соответствии с настоящим изобретением идентичны значениям для составов с обжигом при 600°С или существенно не меняются по сравнению с составами, обожженными при 600°С.
Кроме того, в случае 2-часового обжига в атмосфере воздуха при 900°С составы в соответствии с настоящим изобретением имеют степень восстановления по меньшей мере 85%.
Согласно частному варианту выполнения, составы в соответствии с настоящим изобретением могут иметь содержание оксида церия самое большее 25%, содержание другого оксида лантанида самое большее 15% и степень восстановления по меньшей мере 80%, в частности, по меньшей мере 85% после обжига в атмосфере воздуха при 1000°С.
Кроме того, составы в соответствии с настоящим изобретением имеют особые характеристики удельной поверхности.
2
2
2
Прежде всего, они имеют большой уровень удельной поверхности при высокой температуре, т.е. после обжига при 1100°С в течение 4 часов удельная поверхность этих составов равна по меньшей мере 15 м/г, в частности, по меньшей мере 20 м/г и, в частности, по меньшей мере 25 м/г. Самые большие значения удельной поверхности, как правило, получают для составов, содержащих по меньшей мере один вышеуказанный элемент (лантанид, отличный от церия), и для самых больших значений удельной поверхности при 1100°С - высокое содержание циркония, т.е. по меньшей мере 50%.
900
1000
900
1000
900
Можно также отметить, что составы в соответствии с настоящим изобретением обладают стабильностью поверхности от 900°С до 1000°С. В рамках настоящего описания эту стабильность измеряют изменением между поверхностью (S) после обжига при 900°С в течение 4 часов и поверхностью (S) после обжига при 1000°С в течение 4 часов, и это изменение выражается соотношением (S-S)/S в %. Это изменение между 900°С и 1000°С может составлять самое большее 25%, в частности, самое большее 15%.
1100
1000
1000
Можно также выявить определенную стабильность поверхности между 1000°С и 1100°С. Это изменение, тоже выраженное соотношением (S-S)/S, может составлять самое большее 30%, в частности, самое большее 20% после обжига в течение 4 часов при вышеуказанных температурах.
Далее следует описание способа получения составов в соответствии с настоящим изобретением.
Итак, первый этап способа состоит в приготовлении водной смеси соединений циркония, церия и, в случае получения составов на основе одного или нескольких вышеуказанных элементов, соединения этого или этих элементов.
Предпочтительно соединения являются растворимыми соединениями. Такими соединениями могут быть, в частности, соли циркония, церия или лантанида. Эти соединения можно выбрать из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата церия-аммония или, в случае циркония или церия, - гидроксидов этих элементов.
Можно, например, упомянуть цирконилсульфат, цирконилнитрат или цирконилхлорид. Чаще всего используют цирконилнитрат. Можно также указать соли церия IV, такие, например, как нитраты или нитрат церия-аммония, которые являются наиболее предпочтительными в данном случае. Можно использовать цериевый нитрат. Предпочтительно использовать соли с чистотой по меньшей мере 99,5% и, в частности, по меньшей мере 99,9%. Водный раствор цериевого нитрата можно получить, например, путем взаимодействия азотной кислоты с гидратированным цериевым оксидом, полученным классическим способом путем взаимодействия раствора церистой соли, например церистого нитрата и аммиачного раствора в присутствии пероксида водорода. Можно также, в частности, использовать раствор цериевого нитрата, полученный электролитическим способом окисления раствора церистого нитрата, описанным в документе FR-A-2570087, который является в данном случае предпочтительным материалом.
Следует отметить, что водные растворы солей церия и солей циркония могут обладать некоторой первоначальной свободной кислотностью, которую можно корректировать путем добавления щелочи или кислоты. Вместе с тем, можно использовать как первоначальный раствор солей церия и циркония, действительно содержащий определенную свободную кислотность, что было упомянуто выше, так и растворы, которые предварительно были подвергнуты более или менее интенсивной нейтрализации. Эту нейтрализацию можно производить путем добавления щелочного соединения в вышеуказанную смесь, чтобы ограничить эту кислотность. Этим щелочным соединением может быть, например, раствор аммиака или гидроксидов щелочных металлов (натрия, калия и т.д.), но наиболее предпочтительным является раствор аммиака.
Наконец, необходимо отметить, что если исходная смесь содержит соединения церия, в котором церий находится в виде Ce III, предпочтительно в ходе процесса использовать окислитель, например, пероксид водорода. Этот окислитель можно использовать путем добавления в реакционную среду на этапе (а) или на этапе (b), в частности, в конце этого этапа.
В качестве исходного соединения циркония или церия можно также использовать золь. Золем называют любую систему, состоящую из мелких частиц коллоидного размера, т.е. имеющих размеры примерно от 1 нм до 500 нм, на основе соединения циркония или церия, причем это соединение, как правило, является оксидом и/или гидратированным оксидом циркония или церия в виде суспензии в жидкой водной фазе, при этом упомянутые частицы могут содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, например, ионов нитратов, ацетатов хлоридов или аммониев. Следует отметить, что в таком золе цирконий или церий могут находиться либо полностью в виде коллоидов, либо одновременно в виде ионов и в виде коллоидов.
Смесь можно получить либо из соединений, первоначально находящихся в твердом виде, которые в дальнейшем вводят, например, в резервуар с водой, либо непосредственно из растворов этих соединений путем смешивания в любом порядке этих растворов.
После получения исходной смеси на втором этапе (b), согласно изобретению, осуществляют ее нагрев.
Температура, при которой производят эту термическую обработку, составляет по меньшей мере 100°С. Она может находиться в пределах от 100°С до критической температуры реакционной среды, в частности, от 100 до 350°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
5
7
5
7
Операцию нагрева можно осуществлять путем помещения водной смеси, содержащей вышеуказанные соединения, в закрытую камеру (закрытый реактор типа автоклава), при этом необходимое давление создается только за счет нагрева реакционной среды (самопроизвольное давление). В вышеуказанных условиях и в водных средах в качестве примера можно уточнить, что давление в закрытом реакторе может колебаться от 1 бар (10 Па) до 165 бар (1,65·10 Па), предпочтительно от 5 бар (5·10 Па) до 165 бар (1,65·10 Па). Разумеется, можно также действовать внешним давлением, которое в этом случае добавляется к давлению, возникающему при нагреве.
Нагрев можно также производить в открытом реакторе при температурах, близких к 100°С.
Нагрев можно производить либо в атмосфере воздуха, либо в атмосфере инертного газа, в данном случае предпочтительно азота.
Продолжительность обработки не является критической и может колебаться в широком диапазоне, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Точно так же повышение температуры осуществляют со скоростью, которая не является критической, и установленной температуры реакции можно, таким образом, достичь, нагревая среду, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти значения приведены исключительно в качестве примера.
По завершении этого второго этапа получают осадок в виде суспензии в реакционной среде.
Третий этап (с) состоит в доведении полученной реакционной среды до щелочного рН. Эту операцию осуществляют путем добавления в среду основания, например, такого как раствор аммиака.
Под щелочным рН понимают значение рН, превышающее 7 и, предпочтительно, превышающее 8.
На этой стадии способа можно также осуществить созревание. Его можно осуществлять непосредственно на полученной реакционной среде после добавления щелочи или на полученной суспензии после повторного введения осадка в воду. Созревание производят путем нагрева среды. Температура, до которой нагревают среду, составляет по меньшей мере 40°С, в частности, по меньшей мере 60°С, и, в частности, по меньшей мере 100°С. Среду выдерживают при постоянной температуре в течение времени, которое обычно составляет по меньшей мере 30 минут и, в частности, по меньшей мере 1 час. Созревание может происходить при атмосферном давлении или, в случае необходимости, при более высоком давлении. Можно отметить, что можно произвести второе созревание после выделения осадка из реакционной среды, полученной после первого созревания, и его повторного введения в воду, причем это второе созревание происходит в тех же условиях, которые были описаны для первого созревания.
Способ может быть продолжен согласно двум вариантам, т.е. согласно двум указанным выше этапам (d) или (d').
Согласно первому варианту выполнения, соответствующему этапу (d), в реакционную среду, полученную в результате предыдущего этапа, добавляют присадку, которую выбирают из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов. Что касается этой присадки, то можно обратиться к заявке WO-98/45212 и использовать поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.
3
2
2
-
-
В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные или пропоксилированные жирные кислоты, в частности, кислоты марки ALKAMULS, саркозинаты формулы R-C(O)N(CH)CHCOO, бетаины формулы RR'NH-CH-COO, при этом R и R' являются алкильными или алкиларильными группами, сложные фосфатные эфиры, в частности марки RHODAFAC, сульфаты, такие как сульфаты спирта, сульфаты эфира спирта и сульфатированные алканоламидэтоксилаты, сульфонаты, такие как сульфосукцинаты, алкилбензолы или алкилнафталинсульфонаты.
В качестве неионного поверхностно-активного вещества можно упомянуть ацетиленсодержащие поверхностно-активные вещества, этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты, например, марки RHODASURF или ANTAROX, алканоламиды, оксиды амина, этоксилированные алканоламиды, этоксилированные или пропоксилированные амины с длинной цепью, например, марки RHODAMEEN, сополимеры оксида этилена/оксида пропилена, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, эфиры полиглицерила и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилированные или пропоксилированные алкилфенолы, в частности марки ICEPAL. Можно также указать, в частности, вещества, упомянутые в WO 98/45212 под марками IGEPAL, DOWANOL, RHODAMOX и ALKAMIDE.
Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности, алифатические моно- или дикарбоновые кислоты и среди них, в частности, насыщенные кислоты. Можно также использовать такие кислоты, как муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, гидроксистеариновая, этил-2-капроновая и бегеновая кислоты. В качестве дикарбоновых кислот можно упомянуть щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субариновую, азелаиновую и себациновую кислоты.
Можно также использовать соли карбоновых кислот.
Наконец, можно использовать поверхностно-активное вещество, выбранное из ПАВ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирного спирта.
2
Под веществом типа карбоксиметилированных этоксилатов жирного спирта следует понимать вещества, представляющие собой этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты, содержащие в конце цепи группу -СН-СООН.
Эти вещества могут отвечать формуле
1
2
3
4
5
n
2
R-O-(CRR-CRR-O)-CH-COOH,
1
2
3
4
5
2
3
3
4
5
1
2
2
3
2
2
в которой R обозначает углеродную цепь, насыщенную или ненасыщенную, длина которой, как правило, не превышает 22 атомов углерода, предпочтительно составляет по меньшей мере 12 атомов углерода; R, R, R и R могут быть идентичными и представлять собой водород, или R может представлять собой группу СН, а R, R и R могут быть водородом; n является целым числом, не равным нулю, которое может достигать 50 и, в частности, составлять от 5 до 15 включительно. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может представлять собой смесь веществ вышеуказанной формулы, где R может быть соответственно насыщенным или ненасыщенным, или веществ, одновременно содержащих группы -СН-СН-О- и -С(СН)-СН-О-.
Разумеется, можно использовать вышеуказанные присадки в смеси.
После добавления поверхностно-активного вещества, в случае необходимости, осадок выделяют из среды любым известным способом.
В другом варианте выполнения, который соответствует осуществлению этапа (d'), сначала любым известным способом осадок выделяют из реакционной среды, полученной на этапе (c), затем к этому осадку добавляют присадку путем пропитки осадка или путем смешивания твердой фазы с твердой фазой в зависимости от состояния используемого поверхностно-активного вещества.
Как правило, используемое количество присадки или поверхностно-активного вещества, выраженное в массовых процентах присадки по отношению к расчетной массе оксида в составе, составляет от 5% до 100%, в частности от 15% до 60%.
Последний этап (e) способа содержит двойной обжиг полученного ранее осадка.
-1
Первый обжиг производят в атмосфере инертного газа или в вакууме. Инертным газом может быть гелий, аргон или азот. Как правило, вакуум является предварительным вакуумом с парциальным давлением кислорода менее 10 мбар. Температура обжига составляет по меньшей мере 900°С. Температура ниже этого значения может не привести к получению продукта с вышеуказанными характеристиками восстановительной способности. Повышение температуры обжига приводит к повышению восстановительной способности, которая может достигать значений 100% при максимальных температурах. Кроме того, температуру устанавливают по значению с учетом того, что удельная поверхность тем меньше, чем выше температура обжига. Таким образом, как правило, максимальная температура обжига составляет самое большее 1000°С, так как сверх этой температуры удельная поверхность может оказаться недостаточной. Продолжительность этого первого обжига, как правило, составляет по меньшей мере 2 часа, предпочтительно по меньшей мере 4 часа и, в частности, по меньшей мере 6 часов. Увеличение этого времени обычно приводит к повышению степени восстановления. Разумеется, продолжительность может быть установлена в зависимости от температуры, поскольку небольшая продолжительность потребует более высокой температуры.
После этого производят второй обжиг в окислительной атмосфере, например, в атмосфере воздуха. В этом случае обжиг обычно производят при температуре по меньшей мере 600°С в течение времени, которое, как правило, составляет по меньшей мере 30 минут. При температуре менее 600°С затрудняется удаление присадок, использовавшихся на описанных выше этапах (d) или (d'). Предпочтительно температура обжига не должна превышать 900°С.
Описанные выше составы в соответствии с настоящим изобретением, полученные при помощи вышеупомянутого способа, имеют вид порошков, но, в случае необходимости, могут быть гранулированы или выполнены в виде шариков, цилиндров или сотовых структур различных размеров. Эти составы можно наносить на любую подложку, обычно используемую в области катализа, т.е. в частности, на термически инертные подложки. Эту подложку можно выбрать из глинозема, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, кремнезема, шпинели, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.
Эти составы можно также использовать в каталитических системах. Эти каталитические системы могут содержать покрытие (протравная грунтовка) с каталитическими свойствами и на основе этих составов на подложке, например, типа металлического монолита или керамики. Само покрытие тоже может содержать подложку типа вышеупомянутых. Это покрытие получают путем смешивания состава с подложкой таким образом, чтобы образовать суспензию, которую затем можно наносить на подложку.
2
Эти каталитические системы и, в частности, составы в соответствии с настоящим изобретением могут применяться в самых разных вариантах. Так, в частности, их можно использовать в катализе различных реакций, например, таких как дегидратация, гидросульфирование, гидродеазотирование, десульфирование, гидродесульфирование, дегидрогалогенизация, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, дисмутация, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции восстановления и/или окисления, в частности, ароматических, линейных, разветвленных углеводородов, метана, СО, реакция Клауса, обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанизация, конверсия, каталитическое окисление сажи, выделяемой двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельные или бензиновые двигатели, при работе на холостом ходу. Наконец, каталитические системы и составы в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в сочетании с NOx-ловушками.
Среди упомянутых вариантов использования наибольший интерес представляет обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ с дожиганием) с применением вышеуказанных каталитических систем.
В случае этих вариантов использования для катализа составы в соответствии с настоящим изобретением могут применяться в комбинации с драгоценными металлами. Таким образом, изобретение касается описанных выше каталитических систем, в которых составы в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве подложки драгоценных металлов. Природа этих металлов и технологии их включения в эти составы хорошо известны специалистам. Например, металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, и их можно включать в составы путем пропитки. Согласно частному варианту выполнения изобретения, каталитическая система содержит палладий в качестве драгоценного металла. Содержание драгоценного металла в таких системах, как правило, не превышает 10%, предпочтительно не превышает 5% и еще предпочтительнее не превышает 1%, причем это количество выражают в массе металла по отношению к системе металл/состав на основе оксидов в соответствии с настоящим изобретением. Это содержание может меняться в зависимости от варианта применения и от природы состава на основе оксидов.
Следует отметить, что составы в соответствии с настоящим изобретением могут давать результаты, сравнимые с известными техническими решениями при количестве драгоценного металла по меньшей мере 10%.
Далее следует описание примеров.
Оценочные тесты, упомянутые в примерах, проводились в следующих условиях.
Тест на восстановительную способность
Степень восстановления церия измеряют, осуществляя понижение температуры, запрограммированное на приборе Ohkura Riken TP5000. Этот прибор позволяет измерять расход водорода состава в соответствии с настоящим изобретением в зависимости от температуры и на основании полученного результата определять степень восстановления церия.
В частности, водород используют в качестве восстановителя в количестве 10% по объему в аргоне с расходом 30 мл/мин. Процедура эксперимента состоит во взвешивании 200 мг образца в предварительно взвешенном сосуде. После этого образец помещают в кварцевую камеру, содержащую на дне кварцевую вату. Наконец, образец накрывают кварцевой ватой и помещают в печь измерительного прибора. Температурная программа имеет следующий вид:
2
- окисление: повышение температуры до 500°С со скоростью повышения 10°С/мин в присутствии О в количестве 5% по объему в Не;
- горизонтальное плато 30 мин, затем понижение до 30°С;
- обработка при 30°С в атмосфере Ar в течение 20 мин;
2
- восстановление: повышение температуры до 900°С со скоростью повышения 20°С/мин в присутствии Н в количестве 10% в Ar;
- калибрование;
- понижение температуры в атмосфере Ar с 900°С до 30°С.
В ходе этой программы температуру образца измеряют при помощи термопары, помещенной в кварцевую камеру над образцом. Расход водорода во время фазы восстановления определяют за счет калибрования изменения теплопроводности газового потока, измеряемого на выходе камеры при помощи датчика теплопроводности (TCD).
Степень восстановления церия вычисляют на основании расхода водорода, измеренного между 30°С и 900°С.
Динамический трехкомпонентный каталитический тест
Этот тест позволяет в динамических условиях (частота колебаний 1 Гц) оценить характеристики монометаллических катализаторов в виде порошка при удалении загрязнителей СО, NO и углеводородов. В качестве углеводородов в тесте применяют пропан и пропилен. В условиях изотермии производят несколько измерений, меняя соотношение в газовой смеси между значениями 0,98 и 1,015. Составляют таблицу, которая отслеживает состав этой газовой смеси при этих двух значениях. Температура оценки составляет 480°С, а масса катализатора равна 20 мг в смеси с 150 мг SiC, используемого в качестве инертного разбавителя. Каталитические характеристики даются по показателю СОР (Cross Over Point), который определяют как точку пересечения кривых конверсии СО и NO в зависимости от пропорции смеси.
2
2
2
2
2
Для этого теста состав в соответствии с настоящим изобретением пропитывают раствором нитрата драгоценного металла палладия или родия. В случае палладия устанавливают массовое содержание элемента палладия в значении 0,5%. В случае родия массовое содержание элемента родия устанавливают в значении 0,1% или 0,07%. После этого вещество сушат и активируют в атмосфере воздуха при 500°С в течение 4 часов. Прежде, чем осуществить тест, производят старение при 950°С в течение 16 часов или при 1050°С в течение 48 часов, чередуя окисляющий поток 1,8% по объему О/10% по объему НО/N в достаточном количестве продолжительностью 5 мин и восстанавливающий поток 1,8% по объему СО/10% по объему НО/N в достаточном количестве продолжительностью 5 мин.
Состав
об.% обогащения 0,98
об.% обогащения 1,024
СО<sub>2</sub>Н<sub>2</sub>ОСОО<sub>2</sub>С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>NON<sub>2</sub>
14,0010,000,400,800,03750,01250,095Остальное
14,0010,001,400,400,03750,01250,095Остальное
Трехкомпонентный каталитический тест инициирования
Этот тест инициирования (или light-off) позволяет определить температуру, при которой трехкомпонентные катализаторы в виде порошка достигают 20% или 50% конверсии (Т20 или Т50) в присутствии загрязнителей СО, NO и углеводородов. Тест обогащенного инициирования производят с газовой смесью при обогащении 1,024. Тест обедненного инициирования производят с газовой смесью при обогащении 0,98. Массу катализатора 20 мг смешивают с 150 мг SiC, используемого в качестве инертного разбавителя. В этом случае конверсию относительно вышеуказанных загрязнителей измеряют в зависимости от температуры, которая меняется от 200 до 500°С со скоростью 25°С/мин. Характеристики инициирования для каждого загрязнителя выражают в Т20, т.е. по температуре, при которой достигают 20% конверсии.
2
2
2
2
2
Для этого теста состав в соответствии с настоящим изобретением пропитывают раствором нитрата драгоценного металла, такого как палладий или родий. После этого продукт сушат и активируют в атмосфере воздуха при 500°С в течение 4 часов. Прежде чем осуществить тест, производят старение при 950°С в течение 16 часов или при 1050°С в течение 48 часов, чередуя окисляющий поток 1,8% по объему О/10% по объему НО/N в достаточном количестве продолжительностью 5 мин и восстанавливающий поток 1,8% по объему СО/10% по объему НО/N в достаточном количестве продолжительностью 5 мин.
ПРИМЕР 1
Этот пример касается получения состава в соответствии с настоящим изобретением на основе церия, циркония и лантана с соответствующим массовым содержанием оксида 47%, 47% и 6%.
В стехиометрических пропорциях, требуемых для получения вышеуказанного состава, смешивают раствор цериевого нитрата, раствор нитрата лантана и раствор нитрата цирконила.
Концентрацию этой смеси (выраженную содержанием оксида различных элементов) доводят до 80 г/л. После этого смесь нагревают до 150°С в течение 4 часов.
Затем в реакционную среду добавляют раствор аммиака таким образом, чтобы рН превышал 8,5. Полученную таким образом реакционную среду доводят до кипения в течение 2 часов. После отстаивания и затем сцеживания, твердый продукт опять приводят в состояние суспензии и полученную среду обрабатывают в течение 1 часа при 100°С.
Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Получают осадок, содержащий 35 мас.% оксида.
Из него отбирают 100 г оксида.
Параллельно готовят гель лаурата аммония в следующих условиях: 250 г лауриновой кислоты вводят в 135 мл аммиака (12 моль/л) и 500 мл дистиллированной воды, затем все перемешивают до однородного состояния при помощи шпателя.
28 г этого геля добавляют в 100 г осадка, затем все перемешивают до получения однородной пасты.
3
3
Первый обжиг производят в атмосфере азота с расходом 300 см/мин при температуре 1000°С в течение 4 часов по горизонтальной площадке. Затем продукт доводят до температуры окружающей среды. Второй обжиг производят в атмосфере воздуха с расходом 300 см/мин при температуре 600°С в течение 2 часов по горизонтальной площадке.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 27 м/г.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 1000°С = 26 м/г
2
4 часа при 1100°С = 23 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С составляет 12%.
Кроме того, ниже приведены значения степени восстановления и максимальная температура восстановления после обжига в атмосфере воздуха при разных температурах. Для значения 600°С речь идет о продукте, полученном в результате процесса, описанного в этом примере выше. Для другого значения температуры речь идет о том же продукте, который затем подвергли обжигу при указанных продолжительности и температуре.
max
2 часа при 600°С степень восстановления = 100% T=580°С
2 часа при 900°С степень восстановления = 88%
ПРИМЕР 2
Этот пример касается получения состава в соответствии с настоящим изобретением на основе оксидов церия, циркония, лантана и иттрия с соответствующим массовым содержанием оксида 40%, 50%, 5% и 5%.
При соблюдении стехиометрических пропорций, необходимых для получения вышеуказанного состава, осуществляют процесс, идентичный примеру 1. Используемым исходным веществом для иттрия является нитрат иттрия. Осадок имеет содержание оксида 35%. Используют 41,4 г лаурата аммония на 100 г осадка.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 36 м/г.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 1000°С = 34 м/г
2
4 часа при 1100°С = 27 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С составляет 21%.
Кроме того, ниже приведены значения степени восстановления и максимальная температура восстановления после обжига в атмосфере воздуха при разных температурах. Для значения 600°С речь идет о продукте, полученном в результате процесса, описанного в этом примере выше. Для другого значения температуры речь идет о том же продукте, который затем подвергли обжигу при указанных продолжительности и температуре.
max
2 часа при 600°С степень восстановления = 96% T=560°С
2 часа при 900°С степень восстановления = 88%
Кроме того, ниже приведены результаты описанных выше тестов старения, произведенных на продукте, полученном в результате процесса, описанного выше, т.е. в частности, после первого 4-часового обжига при 1000°С и второго 2-часового обжига при 600°С.
После окислительно-восстановительного старения при 950°С в течение 16 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обогащенной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 20% конверсии NO при 350°С и 20% конверсии пропилена при 360°С.
После окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обогащенной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 50% конверсии NO при 405°С, 50% конверсии пропилена при 408°С и 20% конверсии СО при 345°С.
Точно так же после окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обедненной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 50% конверсии CO при 360°С и 50% конверсии пропилена при 390°С.
После окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов динамический трехкомпонентный каталитический тест показывает конверсию 95% по СОР для продукта, пропитанного 0,1 мас.% родия. Конверсию 92,5% по СОР получают для продукта, пропитанного 0,07 мас.% родия. Уменьшение на 30% массового содержания родия приводит к снижению СОР на 2,5%.
ПРИМЕР 3
Этот пример касается получения состава в соответствии с настоящим изобретением на основе оксидов церия, циркония, лантана и неодима с соответствующим массовым содержанием оксида 21%, 72%, 2% и 5%.
При соблюдении стехиометрических пропорций, необходимых для получения вышеуказанного состава, осуществляют процесс, идентичный примеру 1. Используемым исходным веществом для неодима является раствор нитрата неодима. Осадок имеет содержание оксида 30%. Используют 35,5 г лаурата аммония на 100 г осадка.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 40 м/г.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 1000°С = 38 м/г
2
4 часа при 1100°С = 27 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С составляет 29%.
Кроме того, ниже приведены значения степени восстановления и максимальная температура восстановления после обжига в атмосфере воздуха при разных температурах. Для значения 600°С речь идет о продукте, полученном в результате процесса, описанного в этом примере выше. Для другого значения температуры речь идет о том же продукте, который затем подвергли дополнительному обжигу при указанных продолжительности и температуре.
max
2 часа при 600°С степень восстановления = 100% T=540°С
2 часа при 900°С степень восстановления = 90%
2 часа при 1000°С степень восстановления = 87%
Кроме того, ниже приведены результаты для продукта, полученного в результате процесса, описанного выше, т.е. в частности, после первого 4-часового обжига при 1000°С и второго 2-часового обжига при 600°С после описанных выше трехкомпонентных каталитических тестов.
Динамический трехкомпонентный каталитический тест показывает конверсию 94% по СОР для продукта, пропитанного 0,5% масс. палладия. При обогащении смеси 1,005 степень конверсии NOx, измеренная в этом тесте, составляет 99%.
В трехкомпонентном каталитическом тесте инициирования в обогащенной среде этот продукт, пропитанный 0,5 мас.% палладия, достигает 20% конверсии NO при температуре 400°С.
ПРИМЕР 4
Этот пример касается получения состава в соответствии с настоящим изобретением на основе церия, циркония и лантана с соответствующим массовым содержанием оксида 30%, 42% и 28%.
При соблюдении стехиометрических пропорций, необходимых для получения вышеуказанного состава, осуществляют процесс, идентичный примеру 1. Осадок имеет содержание оксида 34%. Используют 40 г лаурата аммония на 100 г осадка.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 23 м/г и степень восстановления 98%, измеренную при 600°С, при этом максимальная температура восстановления составляет 625°С.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 1000°С = 21 м/г
2
4 часа при 1100°С = 17 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С составляет 19%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5
Этот пример касается получения состава, аналогичного примеру 3, т.е. на основе оксидов церия, циркония, лантана и неодима с соответствующим массовым содержанием оксида 21%, 72%, 2% и 5%.
В качающуюся мешалку Бехера вводят 900 мл нитрата цирконила (80 г/л), 42,3 мл нитрата церия в степени окисления III (496 г/л), 4,4 мл нитрата лантана (454 г/л) и 9,5 мл нитрата неодима (524 г/л). Затем добавляют дистиллированную воду таким образом, чтобы получить 1 л раствора этих нитратов.
В реактор с перемешиванием вводят 250 мл раствора аммиака (12 моль/л), 74 мл пероксида водорода (110 объемов) и после этого добавляют дистиллированную воду до получения общего объема в 1 литр.
Раствор нитратов помещают на один час в реактор с постоянным перемешиванием для получения суспензии.
Полученную суспензию помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании.
Полученную суспензию после этого фильтруют на воронке Бюхнера. Получают осадок бледно-желтого цвета, содержащий 23 мас.% оксида. Отбирают 76 г этого осадка.
Параллельно готовят гель лаурата аммония в следующих условиях: 250 г лауриновой кислоты вводят в 135 мл аммиака (12 моль/л) и 500 мл дистиллированной воды, затем все перемешивают до состояния однородности при помощи шпателя.
21 г этого геля добавляют в 76 г осадка в шаровой дробилке, затем все измельчают до получения однородной пасты.
После этого продукт обжигают в атмосфере воздуха при 700°С в течение 4 часов по горизонтальной площадке.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 80 м/г.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 900°С = 55 м/г
2
4 часа при 1000°С = 43 м/г
2
4 часа при 1100°С = 22 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С составляет 49%.
Изменение поверхности при температурах обжига от 900°С до 1000°С составляет 22%.
Ниже приведены значения степени восстановления после обжига при разных температурах. Для значения 700°С речь идет о продукте, полученном в результате процесса, описанного в этом примере выше. Для других значений температуры речь идет о том же продукте, который затем подвергли дополнительному обжигу при указанных продолжительности и температуре.
4 часа при 700°С степень восстановления = 85%
2 часа при 900°С степень восстановления = 90%
2 часа при 1000°С степень восстановления = 78%
Трехкомпонентный каталитический тест показывает конверсию 86% по СОР для продукта, пропитанного 0,5 мас.% палладия. При обогащении 1,005 степень конверсии NOx, измеренная в этом тесте, составляет 89%.
В трехкомпонентном каталитическом тесте инициирования в обогащенной среде этот продукт, пропитанный 0,5 мас.% палладия, достигает 20% конверсии NO при температуре 415°С.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Этот пример касается получения состава, аналогичного составу по примеру 2, т.е. на основе оксидов церия, циркония, лантана и иттрия с соответствующим массовым содержанием оксида 40%, 50%, 5% и 5%.
При соблюдении стехиометрических пропорций, необходимых для получения вышеуказанного состава, осуществляют процесс, идентичный примеру 5. Используемым исходным веществом для иттрия является нитрат иттрия. Осадок имеет содержание оксида 25%. Используют 29 г лаурата аммония на 100 г осадка.
2
Полученный продукт имеет удельную поверхность 73 м/г.
Ниже указаны значения удельной поверхности, полученные при дальнейших обжигах при разных температурах.
2
4 часа при 900°С = 54 м/г
2
4 часа при 1000°С = 43 м/г
2
4 часа при 1100°С = 20 м/г
Изменение поверхности при температурах обжига от 1000°С до 1100°С превышает 53%.
Изменение поверхности при температурах обжига от 900°С до 1000°С составляет 26%.
Ниже приведены значения степени восстановления после обжига при разных температурах. Для значения 700°С речь идет о продукте, полученном в результате процесса, описанного в этом примере выше. Для другого значения температуры речь идет о том же продукте, который затем подвергли дополнительному обжигу при указанных продолжительности и температуре.
2 часа при 700°С степень восстановления = 68%
2 часа при 900°С степень восстановления = 63%
Кроме того, ниже приведены результаты описанных выше тестов старения, произведенных на продукте, полученном в результате процесса, описанного выше в примере 5, т.е. после 4-часового обжига при 700°С.
После окислительно-восстановительного старения при 950°С в течение 16 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обогащенной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 20% конверсии NO при 390°С и 20% конверсии пропилена при 395°С.
После окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обогащенной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 50% конверсии NO при 430°С, 50% конверсии пропилена при 426°С и 20% конверсии СО при 365°С.
После окислительно-восстановительного старения при 1050°С в течение 48 часов трехкомпонентный каталитический тест инициирования в обедненной среде показывает, что продукт, пропитанный 0,1 мас.% родия, достигает 50% конверсии CO при 390°С и 50% конверсии пропилена при 450°С.
После окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов динамический трехкомпонентный каталитический тест показывает конверсию 91% по СОР для продукта, пропитанного 0,1 мас.% родия. Конверсию 84% по СОР получают для продукта, пропитанного 0,07 мас.% родия. Уменьшение на 30% массового содержания родия приводит к снижению СОР на 6%.
В таблице 1 ниже обобщены результаты по СОР динамического трехкомпонентного каталитического теста после окислительно-восстановительного старения при 1050°С/48 часов для составов из примеров 2 и 6, которые имеют одинаковое содержание оксидов.
Таблица 1
Степень конверсии по СОР
Пример 2
Сравнительный пример 6
Содержание родия(1) 0,1%(2) 0,07%
95%
91%
92,5%
84%
Изменение степени конверсии между (1) и (2) в %
2,5
6
Было установлено, что состав в соответствии с настоящим изобретением характеризуется изменением своих каталитических свойств, намного меньшим по сравнению со сравнительным составом, когда содержание родия уменьшили на 30%, а также, что его свойства при более низком содержании родия остаются лучшими по сравнению со сравнительным составом с более высоким содержанием родия.
В таблице 2 ниже обобщены результаты по СОР динамического трехкомпонентного каталитического теста и теста инициирования для составов из примеров 3 и 5, которые имеют одинаковое содержание оксидов и пропитаны 0,5 мас.% палладия.
Таблица 2
Пример 3
Сравнительный пример 5
Динамический трехкомпонентный тест:
% по СОР
94%
86%
Степень конверсии NOx (обогащение 1,005)
99%
89%
Трехкомпонентный тест инициирования в обогащенной среде:температура для 20% конверсии NO
400°С
415°С
Из таблицы видно, что состав в соответствии с настоящим изобретением с палладием имеет более высокую эффективность по отношению к сравнительному примеру.