СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S, S'-БИС-[(N,N-ДИМЕТИЛ)МЕТИЛ]АЛКАНДИТИОЛОВ
METHOD OF PRODUCING S,S'-BIS([N,N-DIMETHYL]METHYL)ALKANEDITHIOLS

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-алкандитиолов общей формул (I):
Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т.48, №6, 2006, с.495-499].
Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, р.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:
Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).
Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с.327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (3) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:
Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).
Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с.398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкил(бензил)аминов (4) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:
Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (1).
3
2
3
2
Сущность способа заключается во взаимодействии алифатических α,ω-дитиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl·6HO), взятыми в мольном соотношении α,ω-дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl·6HO=10:(20-24):(0.3-0.7), предпочтительно 10:22:0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов составляет 72-94%. Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алифатических α,ω-дитиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других дитиолов (например, арил-, гетарилдитиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкан-α,ω-дитиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили при температуре 20°С в хлороформе. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. При проведении реакции аминометилирования 1,2-этандитиола без растворителя образуется труднорастворимый осадок белого цвета.
Существенные отличия предлагаемого способа.
3
2
В предлагаемом способе в реакции используются алкан-α,ω-дитиолы, N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl·6HO. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).
В известном способе в реакции используются алкилтиолы, формальдегид и первичные амины. Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.
Способ поясняется примерами.
3
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора SmCl·6HO, 22 ммолей N-N,N,N-тетраметилметандиамина, 10 ммолей 1,4-бутандитиола, перемешивают 4 ч при температуре 20°С. Из реакционной массы выделяют S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-1,4-бутандитиол (1) с выходом 85%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1.
№№ п/п
Исходный алкан α,ω-дитиол
Соотношение алкан-α,ω-дитиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
1,4-бутандитиол
10:22:0.5
4
85
2
-//-
10:24:0.5
4
87
3
-//-
10:20:0.5
4
79
4
-//-
10:22:0.7
4
94
5
-//-
10:22:0.3
4
72
6
-//-
10:22:0.5
5
89
7
-//-
10:22:0.5
3
77
7
1,3-пропандитиол
10:22:0.5
4
86
11
1,2-этандитиол
10:22:0.5
4
90
Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в хлороформе в качестве растворителя.
Спектральные характеристики S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов
S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)этандитиол.
-1
ИК-спектр, v/см: 638, 816, 902, 1043, 1151, 1256-1314, 1451, 1681, 2778-2937.
1
9
9'
4,5
2,7
13
4,5
9,9'
2
7
8
20
2
2
Спектр ЯМР H δ, м.д.: 2.22 уш.с (12Н, Н'); 2.70 т (4Н, Н); 3.88 уш.с (4Н, Н). Спектр ЯМР С δ, м.д.: 32.76 уш.с (С); 42.77 с (С); 64.91 уш.с (С'). Найдено (%): С, 46.23; Н, 9.84; N, 13.40; S, 30.82. CHNS. Вычислено (%): С, 46.11; Н, 9.67; N, 13.44; S, 30.78.
S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)пропандитиол.
-1
ИК-спектр, v/см: 641, 836, 900, 1043, 1151, 1249-1316, 1451, 1682, 2778-2937.
1
5
10,10'
4,6
2,8
13
5
4
6
10,10'
2
8
9
22
2
2
Спектр ЯМР H δ, м.д.: 1.80 м (2Н, Н); 2.23 уш.с (12Н, Н); 2.62 т (4Н, Н); 3.88 уш.с (4Н, Н). Спектр ЯМР С δ, м.д.: 29.35 с (С); 32.11 уш.с (С'); 42.57 с (С); 64.46 уш.с (С'). Найдено (%): С, 47.93; Н, 10.14; N, 12.40; S, 28.02. CHNS. Вычислено (%): С, 48.60; Н, 9.97; N, 12.60; S, 28.83.
S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)бутандитиол.
-1
1
5
6
11,11
4
7
2
9
13
5,6
4
7
11,11
2,9
10
24
2
2
ИК-спектр, v/см: 643, 816, 905, 1042, 1164, 1259-1313, 1451, 1686, 2769-2937. Спектр ЯМР H δ, м.д.: 1.27 м (4Н, Н'); 1.82 уш.с (12Н, Н'); 2.20 м (4Н, Н'); 3.46 м (4Н, Н'). Спектр ЯМР С δ, м.д.: 25.65 с (С); 32.53 с (С'); 42.37 с (С'); 64.06 с (С). Найдено (%): С, 50.32; Н, 10.34; N, 12.01; S, 26.97. CHNS. Вычислено (%): С, 50.80; Н, 10.23; N, 11.85; S, 27.12.