СПОСОБ &NBSP;УЛУЧШЕНИЯ СТОЙКОСТИ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ТРУБ&NBSP;&NBSP;И ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ&NBSP;&NBSP;СПОСОБОМ
METHOD FOR INCREASING RESISTANCE OF PIPES TO THERMAL-OXIDATIVE DEGRADATION

Настоящее изобретение относится к способу улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб, которые находятся в длительном контакте с жидкостями, которые содержат дезинфицирующие вещества, обладающие окислительным действием.
Формовочные композиции из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и полибутена-1 (ПБ-1) в течение многих лет использовали при получении труб из пластика для распределения горячей и холодной воды в зданиях (смотрите публикацию ЕР 739937).
2
2
3
Несмотря на действительную демонстрацию трубами, изготовленными из указанных пластиков, очень хорошей стойкости к действию воды было установлено то, что их срок службы серьезно ограничивается при попадании труб в контакт с обычными дезинфицирующими веществами, которые зачастую добавляют в воду по причинам гигиены. Собственно говоря, в общем случае в качестве дезинфицирующего вещества к питьевой воде для городского потребления добавляют небольшие количества веществ, обладающих окислительным действием, таких как газообразный хлор, гипохлорит натрия (раствор хлорсодержащего отбеливателя), гипохлорит кальция или диоксид хлора, тогда как время от времени также используют и перекись водорода (HO) или озон (O).
Полиэтиленовые трубы в данном случае могут быть несшитыми или сшитыми. Сшивание в данном случае может быть проведено по обычным способам сшивания, использующимся в промышленности, с применением органических пероксидов, привитых винилсилановых сложных эфиров или с применением высокоэнергетического излучения (γ- или β-излучения).
В соответствии с этим цель настоящего изобретения заключается в предложении нового способа улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб, которые находятся в длительном контакте с жидкостями, содержащими дезинфицирующие вещества, в результате экструдирования формовочной композиции на основе ПЭ, ПП или ПБ-1, которая при сохранении хорошей перерабатываемости при получении труб в связи с их использованием для питьевой воды, которая содержит дезинфицирующие вещества, обладающие окислительным действием, характеризуется улучшенной стойкостью, в частности, в течение продолжительного периода времени.
Достижения данной цели добиваются при экструдировании полиолефиновой формовочной композиции, характеристическим признаком которой должно рассматриваться содержание ею термопластичного полиолефина и в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0% (масс.), в расчете на совокупную массу формовочной композиции, ароматического амина, который является жидким при стандартном давлении и в температурном диапазоне от 0 до 30°C.
В публикации WO 03/064511 уже описывался полиолефин, такой как ПЭ или ПП, который для улучшения своей стойкости к действию хлора содержит комбинацию стабилизаторов из оловоорганического соединения и NH-содержащих веществ.
Формовочная композиция, соответствующая изобретению, отличается от того, что имеет место на предшествующем уровне техники, благодаря выбору специфических жидких аминов из числа множества известных аминосоединений, где данные специфические жидкие амины даже в отсутствие соединений олова, до сих пор считавшихся необходимыми, в особенности удивительным образом придают хорошую стабильность трубам, изготовленным из формовочной композиции, в том, что касается окислительного действия дезинфицирующих веществ в воде в течение продолжительного периода времени.
В особенности подходящими для использования ароматическими аминами оказались 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и диметилфенилендиамин. Предпочтительные количества, в которых данные ароматические амины используются, находятся в диапазоне от 0,01 до 0,5% (масс.), в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,3% (масс.).
В дополнение к этому, в одном конкретном варианте осуществления изобретения к формовочной композиции могут быть добавлены дополнительные стабилизаторы обычного типа, такие как IRGANOX 1010 или IRGAPHOS 168. Химическое наименование для Irganox 1010 представляет собой 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовая кислота, а химическое наименование для Irgaphos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфеннил)фосфит.
Количество, в котором дополнительные стабилизаторы могут присутствовать в формовочных композициях, соответствующих изобретению, варьируется и находится в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу формовочной композиции.
Термопластичные полиолефины, которые являются в особенности подходящими в соответствии с изобретением, представляют собой ПЭ, ПП и ПБ-1 или сополимеры олефинов, содержащих 2, 3 или 4 атома С, или совместно с дополнительными олефиновыми мономерами, содержащими от 4 до 10 атомов С, которые могут быть легко переработаны в трубы в результате экструдирования.
3
190/5
Формовочные композиции на основе ПЭ, соответствующие изобретению, например, характеризуются плотностью при температуре 23°C в диапазоне от 0,93 до 0,965 г/см и индексом расплава MI в диапазоне от 0,1 до 2 г/10 мин. Такие полиэтиленовые формовочные композиции получаются в результате проведения полимеризации этилена или сополимеризации этилена совместно с другими олефиновыми сомономерами в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы Циглера или Phillips или также металлоценовые катализаторы, в суспензии или в газовой фазе и также известны под наименованием полиэтилена низкого давления или ПЭВП.
230/5
Формовочные композиции на основе ПП, соответствующие изобретению, могут, например, представлять собой высокомолекулярные гомополимеры, статистические сополимеры или блок-сополимеры, характеризующиеся индексом расплава MI в диапазоне от 0,1 до 2 г/10 мин.
190/2,16
3
Формовочные композиции на основе ПБ-1, соответствующие изобретению, могут, например, представлять собой гомополимеры или сополимеры, характеризующиеся индексом расплава MI в диапазоне от 0,1 до 1 г/10 мин и плотностью при температуре 23°C в диапазоне от 0,92 до 0,95 г/см.
Помимо термопластичного полиолефина формовочная композиция, соответствующая изобретению, может содержать еще и дополнительные добавки. Такие добавки предпочтительно представляют собой термостабилизаторы и технологические стабилизаторы, антиоксиданты, УФ-поглотители, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, перокси-акцептирующие соединения, органические пероксиды, основные совместные стабилизаторы в количествах в диапазоне от 0 до 10% (масс.), предпочтительно от 0 до 5% (масс.), а также технический углерод, наполнители, пигменты или их комбинации в совокупных количествах в диапазоне от 0 до 30% (масс.), в расчете на совокупную массу смеси.
Стойкость к термоокислительной деструкции, которая является достаточно хорошей для целей настоящего изобретения, выражают через значение «ИПО» (= индукционного периода окисления), которое определяют при температуре 200°С и которое должно находиться в диапазоне от 10 до 20 мин, предпочтительно в диапазоне от 12 до 17 мин.
Примеры вариантов осуществления
3
190/5
Порошкообразный высокомолекулярный ПЭ средней плотности, характеризующийся плотностью 0,946 г/см и индексом текучести расплава MI 0,3 г/10 мин согласно измерению в соответствии с публикацией ISO 1133, объединяли с различными рецептурами добавок и гранулировали при использовании экструдера ZSK 53 от компании Coperion, Werner&Pfleiderer GmbH&Co KG при температуре расплава 220°С. После этого гранулы преобразовывали в листы, а впоследствии разрезали на полосы шириной 2 см. Затем полосы подвергали старению в течение 200 часов в водном растворе, содержащем 20 ч./млн диоксида хлора, при температуре 60°С и значении рН 6,5.
После этого для исходных материалов и образцов, подвергнутых старению, измеряли характеристическую вязкость ХВ в соответствии с публикацией DIN ISO 1628 в единицах дл/г и значение ИПО (= индукционного периода окисления) в соответствии с публикацией DIN EN 728 при 200°С и в соответствии с публикацией ASTM-D 3895 в единицах минут. Результаты перечислены в приведенной таблице 1.
Таблица 1
№ примера
Добавка
Коли-чество в %
Состояние вещества при 25°С
ХВ в дл/г, до/после
ИПО (200°С) [мин]
1
Сравнительный холостой образец
----
---
3,2/2,4
<1
2
ЭТДХ<sup>1)</sup>, образец, соответствующий изобретению
0,2
Жид-кость
3,2/3,2
15
3
Мочевина, сравнительный образец
0,2
Твердое вещество
3,2/3,0
5
4
Chimasorb 944, сравнительный образец
0,2
Твердое вещество
3,2/2,6
<1
5
Naugard XL-1, сравнительный образец
0,2
Твердое вещество
3,2/2,9
6
6
MD 1024, сравнительный образец
0,2
Твердое вещество
3,2/2,9
5
7
ДМФД<sup>2)</sup>, образец, соответствующий изобретению
0,2
Жидкость
3,2/3,2
14
8
Irganox 1010 плюс ЭТДХ, образец, соответствующий изобретению
0,1 плюс 0,1
Жидкость
3,2/3,2
15
9
Irgaphos 168 плюс ДМФД, образец, соответствующий изобретению
0,1 плюс 0,1
Жидкость
3,2/3,2
14
<sup>1)</sup> ЭТДХ = 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
<sup>2)</sup> ДМФД = диметилфенилендиамин
Описывавшиеся выше примеры вариантов осуществления отчетливо выявляют получение наилучших результатов по стабилизации полимерной матрицы в том, что касается термоокислительной деструкции, при использовании жидких аминов из примеров 2 и 7.
Как отчетливо выявляют сравнительные примеры, аминосоединения, которые находятся в твердом состоянии вещества в стандартных условиях, способны только вносить существенно меньший вклад в стабилизацию и по этой причине являются менее подходящими для использования в целях стабилизации, желательной в соответствии с изобретением.