Экологическая оценка использования аммонитов в ювелирных и интерьерных изделиях

БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АММОНИТОВ В ЮВЕЛИРНЫХ И ИНТЕРЬЕРНЫХ ИЗДЕЛИЯХ

Д.А. Петроченков

Российский государственный геологоразведочный

университет им. С. Орджоникидзе (РГГРУ) ул. Миклухо-Маклая, 23, Москва, Россия, 117997

Детально изучен минеральный состав, и проведена оценка радиационных характеристик аммонитов, используемых в ювелирных и интерьерных изделиях. В аммонитах пиритового состава фиксируются высокие содержания As и М, превышающие установленные нормы. Аммониты апатит-кальцитового состава характеризуются повышенной удельной радиоактивностью 226Кд и Aэфф, которые могут превысить нормативные значения по Аэфф. Электронно-микроскопическими исследованиями установлены оксид урана и монацит, содержащие радиоактивные элементы. Предлагается разработать нормативные документы, позволяющие оценить допустимые концентрации токсичных и радиоактивных веществ в ювелирной и сувенирной продукции.

Ключевые слова: экологическая оценка, аммониты, ювелирные изделия, токсичные и радиоактивные вещества.

Ювелирные и интерьерные изделия постоянно находятся в соприкосновении с человеком, что обусловливает повышенные требования к их экологическим характеристикам. В этой связи можно привести пример чароита — популярного ювелирно-поделочного камня с яркой фиолетовой и сиреневой окраской. Чароитовые агрегаты всегда в различных количествах содержат сопутствующие минералы. Одним из акцессорных минералов является эканит (Ca,Na)2ThK[(Si,Al)8O20]nH2O, содержащий торий, который создает повышенный радиоактивный фон [1]. В отдельных образцах такой фон может превышать допустимые нормы, что требует постоянного дозиметрического контроля и отбраковки материала.

Несмотря на долгую историческую известность, аммониты лишь с недавнего времени широко применяются в ювелирных изделиях (рис. 1), для оформления интерьеров и как поделочный материал сувенирной продукции (рис. 2). Этим обстоятельством объясняется их слабая минералогическая изученность и, как следствие, необходимость проведения экологической экспертизы [2]. В работе изучены

аммониты ювелирного качества из Ульяновской, Рязанской, Саратовской, Нижегородской, Ярославской, Костромской областей, Сев. Кавказа, а также Мадагаскара, Марокко, Канады, представленные как на мировом, так и на российском рынках.

Рис. 1. Аммониты в различных видах ювелирных изделий:

а — кольцо, серьги, кулон (раковины аммонитов); б — кулон из продольного среза пиритизированного аммонита

Рис. 2. Декоративная тарелка (а) и статуэтка (б) из породы с включениями аммонитов. Марокко

Аналитические и минералогические исследования аммонитов выполнены в лабораториях ФГУП ВИМС. Общий минеральный состав определялся рентгенографическим анализом на установке Х^й PRO. Элементный состав и микронеоднородность образцов в локальных точках определялась на микроанализаторе Su-perprobe-8100 с энерго-дисперсионной приставкой Inca. Электронно-мироско-пическое изучение образцов проведено на растровом электронном микроскопе Tesla BS-310 и просвечивающем электронном микроскопе Tesla BS-540. Радиационные характеристики аммонитов определены в лаборатории изотопных мето-

дов анализа, а содержания элементов определялись в аналитическом сертификационном испытательном центре.

Аммониты характеризуются разнообразным минеральным составом. По данным рентгенографического анализа основными минералами, образующими раковины аммонитов в зависимости от типа минерализации, являются кальцит, пирит, арагонит, апатит, сидерит, доломит. В мергеле, выполняющим жилые и разрушенные воздушные камеры, присутствуют также алюмосиликаты и кварц. В небольших количествах в отдельных пробах фиксируются марказит, а также большая группа минералов, связанных с окислением пирита: оксиды, гидрооксиды и сульфаты железа. Перечисленные минералы широко распространены в природе и не являются вредными для человека.

Пробы аммонитов из различных регионов проанализированы на 73 элемента. Элементы, предусмотренные методикой, не были установлены, многие содержатся в незначительных количествах, не превышающих чувствительности метода. Из проанализированных элементов выделены представляющие наибольшую опасность для человека, а их содержания сопоставлены с установленными предельными допустимыми концентрациями для игрушек и почв (табл. 1). Отметим, что специальные нормативные документы для ювелирных изделий не утверждены.

Таблица 1

Содержание наиболее опасных для человека элементов в аммонитах ювелирного качества

Местонахождение аммонитов (область, страна) Содержание элемента, мг/кг.

БЬ Дв Ва Сс1 Сг РЬ нд Бе Си N гп

60*

Ульяновская: Отложения готерива Верхней юры < 1 4,3 30 < 1 8,1 9 < 0,1 < 2 < 1 12 65

0,18 10 73 < 1 7,3 5,5 < 0,1 < 2 5,7 20 33

Рязанская: Михайловское Никитинское 2,7 230 11 < 1 < 1 9,5 < 1 < 2 4,2 160 65

< 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 0,1 < 2 <1 < 1 < 1

Саратовская 2,8 160 24 < 1 4,4 20 < 0,1 < 2 11 870 94

Нижегородская 0,23 14 520 < 1 16 11 < 0,1 < 2 13 42 130

Ярославская < 1 < 1 300 < 1 < 1 < 1 < 0,1 < 2 <1 30 < 1

Костромская 0,25 7,5 100 < 1 14 4,6 < 0,1 < 2 6,1 36 33

Сев. Кавказ 0,11 < 0,5 310 < 1 < 1 1,4 < 0,1 < 2 3,6 9,1 14

Мадагаскар < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 0,1 < 2 <1 < 1 < 1

Марокко < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 0,1 < 2 <1 < 1 < 1

Канада < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 0,1 < 2 <1 < 1 < 1

* Игрушки. Общие требования безопасности и методы испытаний. Выделение вредных для здоровья ребенка элементов по Гост ИС 08 124-3-2001, редакция от 2006.06.01.

** Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве (валовое содержание). Гигиенические нормативы ГН 2.1.7. 2511-09.

Из таблицы видно, что содержание большинства элементов, представляющих опасность для человека, не превышает допустимые нормы. Однако в аммонитах Рязанской (п. Михайловское) и Саратовской (п. Дубки) областей фиксируются

высокие содержания As и №, значительно превышающие установленные нормы (см. табл. 1). Характерной чертой этих аммонитов является преимущественно пиритовый состав. Из второстепенных минералов в аммонитах установлены кальцит, арагонит, марказит, бассанит, ссомольнокит, в мергеле фиксируются также кварц и алюмосиликаты. По данным электронно-зондовых и электронно-микроскопических исследований, в пиритизированных аммонитах фиксируется большое количество акцессорных минералов: гипс, ферроксигит, ильменит, магнетит, ярозит, сидерит, апатит, органическое вещество, а также Pt, Se, Pd содержащие микровключения.

As и №, по данным локального рентгеноспектрального анализа, фиксируются в пирите, где их содержание достигает десятых долей процента. В пирите № может замещать атомы Бе и As — атомы S. Эти элементы, по-видимому, находятся и в марказите. Известна большая группа арсенатов, образующихся в экзогенных условиях. Ряд минералов из этой группы, возможно, будет выявлен в виде микровключений при дальнейшем изучении аммонитов. Реальную экологическую опасность представляют подвижные формы нахождения токсичных веществ с высокими миграционными возможностями, в результате которых они могут попадать в организм человека.

Недостатком пиритизированных аммонитов является быстрое окисление пирита. В результате поверхность раковины часто покрывается серой пленкой и пылевидным налетом, значительно ухудшающими внешний вид изделий. Причинами являются серобактерии, в результате жизнедеятельности которых образуется серная кислота, активно разрушающая пирит и кальцит (рис. 3). Отрицательную роль играет неустойчивая морфология кристаллов пирита, обусловленная сильно удлиненной формой (рис. 4). В результате на поверхности кристаллов в процессе выщелачивания возникают многочисленные поры, каверны (рис. 5). В отдельных образцах присутствует марказит, неустойчивый в зоне окисления. Продукты окисления и гидратации пирита фиксируются вновь образованными включениями бассанита, ссомольнокита, ферроксигита, ярозита, которые могут содержать и токсичные для человека вещества.

Рис. 3. Импрегнированные ферроксигитом бактерии (Б) на протравленной поверхности пирита и их микродифракционная картина

Рис. 4. Структура слоя крупнопризматического пирита (Пк) на контакте с мелкозернистым пиритом (Пм) в ОРЭ

Рис. 5. Пористая поверхность кристаллов пирита в ОРЭ

Для замедления процессов разрушения пиритизированных аммонитов при их хранении следует избегать повышенной влажности и температуры, а после контакта с ними необходимо соблюдать общие гигиенические требования.

Результаты радиационных испытаний (табл. 2) показывают, что измеренные значения удельной суммарной активности альфа и бета излучающих радионукли-

226 232 40

дов (Аха, Ахр), удельной активности Ra, Th, K, Аэфф в большинстве проб не превышают вариаций естественного природного фона для нерадиоактивных горных пород и почв европейской части РФ и отвечают требованиям, установленным:

— для 1-го класса минерального сырья и продуктов его промышленной переработки: Аэфф < 740 Бк/кг, СП 2.6.1.798-99, п. 5.2, 5.3 — обращение с материалами в производственных условиях без каких-либо ограничений;

— 1-го класса строительных материалов (в том числе песков, известняка, глин): Аэфф < 370 Бк/кг, НРБ99/2009, п. 5.3.4; ГОСТ 30108-94, изд. 2007 прил. А —

Петроченков Д.А. Экологическая оценка использования аммонитов в ювелирных и интерьерных... допускается использование в строящихся и реконструируемых жилых и общест-

137

венных зданиях. Удельная активность техногенного С8 в исследованных образцах существенно ниже уровня типичных значений фона глобальных выпадений

на земную поверхность (5—20 Бк/кг). Отметим относительно высокую удельную

226

активность Яа — 271 Бк/кг и Аэфф — 295 Бк/кг в верхнеюрских аммонитах Ульяновской области, что несколько ниже допустимых норм. Поскольку объем проанализированного материала невелик, существует вероятность нахождения аммонитов и с радиационными характеристиками, превышающими установленные нормы.

Таблица 2

Результаты испытаний радиационных характеристик аммонитов

Местонахождение аммонитов

Аха Ахр 22^ 232^ 13Ъ ^фф

Ульяновская: отложения Готерив Верхняя юра 120±50 50±20 10,5±3,5 1,0±0,6 < 15 < 1 12±4

н/о* н/о 271 ± 12 < 5 49 ± 9 < 4 295

Рязанская: Михайловское Никитинское 50±30 50±30 5±3 4±3 < 40 < 1 < 20

н/о н/о 44 ± 5 10 ± 3 35 ± 10 < 3 69

Саратовская —/— —/— 13 ± 4 < 4 30 ± 6 < 6 25

Нижегородская —/— —/— 57 ± 8 < 5 77 ± 11 < 3 79

Ярославская —/— —/— 94 ± 7 11 ± 4 146 ± 15 < 4 136

Костромская —/— —/— 97 ± 9 7 ± 2 106 ± 16 < 6 129

Сев. Кавказ —/— —/— 10 ± 3 < 6 42 ± 8 < 5 25

Мадагаскар —/— —/— 16 ± 3 14 ± 3 80 ± 15 < 5 45

Марокко —/— —/— 72 ± 7 11 ± 2 45 ± 7 < 4 99

Канада —/— —/— 11 ± 3 9 ± 4 82 ± 18 < 4 41

* н/о — показатель не определяется.

Для верхнеюрских аммонитов Ульяновской области характерен апатит-каль-цитовый состав. Из второстепенных минералов присутствует пирит, а в мергеле, выполняющем жилые камеры раковин, фиксируются кварц и алюмосиликаты. Микровключения представлены цирконом, рутилом, интерметаллическими соединениями, графитом, органическим веществом. По данным электронно-микроскопических исследований, в аммонитах установлены оксид урана (и02) и монацит (Се, Ьа, У, ТЪ)[Р04], содержащие радиоактивные элементы.

Оксид урана выделен на колломорфной поверхности продуктов разрушения матрицы кальцита в виде округлых частиц размером около 1 мкм (рис. 6, 7). Вещество дает картину, отвечающую кубическому гранецентрированному кристаллу с пространственной группой БшЗш и параметром элементарной ячейки 3,12 А. В такой группе и с такими параметрами элементарной ячейки кристаллизуется целый ряд оксидов. Учитывая форму выделения, они были отнесены к оксиду урана. Микродисперсные выделения монацита встречены на сильно измененных участках матрицы кальцита (рис. 8, 9). Монацит ассоциирует здесь с графитом и пиритом.

Рис. 6. Разрушенная поверхность кальцита с частицей оксида урана (У) и его микродифракционная картина

Рис. 7. Матрица кальцита с микровключениями гидрогетита

а

Рис. 9. Участок матрицы с включением пирита

Верхнеюрские отложения Ульяновской области состоят из переслаивания песчаников, глин и битуминозных сланцев с конкрециями фосфоритов. Конкреции

фосфоритов и особенно битуминозные сланцы могут являться концентратами ра-

226

диоактивных элементов. Повышенные радиационные характеристики — Яа, 40К и Аэфф отмечаются и в аммонитах Ярославской и Костромской областей (см. табл. 2), имеющих близкий минеральный состав с верхнеюрскими аммонитами Ульяновской области. Эта группа аммонитов требует радиометрического контроля с возможной отбраковкой материала.

Выводы. Аммониты ювелирного и интерьерного качества поступают на российский рынок из различных регионов, характеризуются разнообразным минеральным составом. Проведенными исследованиями в большинстве аммонитов не установлены превышения нормируемых содержаний вредных примесей и радионуклидов. Подтверждением этого вывода является высокий спрос на изделия из аммонитов и отсутствие фактов отрицательного воздействия их на человека.

Выделяется группа аммонитов пиритового состава, в которой установлены высокие содержания А8 и N1, превышающие установленные нормы для игрушек и почв. Аммониты пиритового состава легко окисляются с образованием порошкообразных налетов из сульфатов, оксидов и гидрооксидов железа, которые наряду с ними могут содержать и подвижные формы токсичных элементов, способных попадать в организм человека. При контактах с аммонитами пиритового состава необходимо соблюдать общие требования гигиены.

В аммонитах апатит-кальцитового состава фиксируются повышенные радиа-

226

ционные характеристики: Яа и Аэфф, которые могут превышать допустимые нормы. Повышенный радиационный фон связан с минералами, содержащими радиоактивные элементы, из которых установлены оксид урана и монацит. Аммониты этой минеральной группы требуют радиометрического контроля.

Использование в ювелирных изделиях и сувенирной продукции большого количества материалов как природного, так и синтетического происхождения, применение широкого комплекса методов облагораживания, включающего нейтрон-

ное облучение в реакторах, требуют выделения потенциально опасных материалов и установления за ними постоянного экологического контроля. Целесообразным, на наш взгляд, является и разработка специализированных нормативных документов, позволяющих правильно оценить допустимые концентрации токсичных и радиационных веществ в ювелирных и сувенирных изделиях.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Киевленко Е.Я., Чупров В.И., Драмшева Е.Е. Декоративные коллекционные минералы. — М.: Недра, 1987.

[2] Петроченков Д.А., Натариус А.М. Готеривские аммониты Ульяновской области, как по-делочно-ювелирный материал // Вестник геммологии. — 2005. — № 1. — С. 23—28.

ECOLOGICAL ESTIMATION OF USING AMMONITES IN JEWELRY AND INTERIOR GOODS

D.A. Petrochenkov

Russian State Geological Prospecting University (RSGPU) Miklukho-Maklaya str., 23, Moscow, Russia, 117997

Mineral composition has been studied in details, estimation of radiational characteristics of ammonites using in jewelry and interior goods has been conducted. High contents of As and Ni exceeding the established norms are fixed in ammonites of pyritic composition. Ammonites of apatite-and-calcite composition are characterized by heightened specific radioactivity 226Ra and Aeff that may exceed the normative values according to Aeff. Uranium oxide and monazite containing radioactive elements have been determined by electronic-and-microscopic studies. We propose to work out normative documents that will allow to estimate permissible concentrations of toxic and radioactive substances in the jewelry and souvenir production.

Key words: ecological estimation, ammonite, jewelry goods, toxic and radioactive substance.