СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНОВ
DIAMINODIPHENYLMETHANE SYNTHESIS METHOD

Изомеры метилендифенилендиизоцианатов (MDI) и смеси гомологов диизоцианатов с более высокой молекулярной массой, известные как поли(метилендифенилендиизоцианат) (в дальнейшем PMDI), широко используются в качестве специальных связующих веществ для различных композитных материалов, при этом с полиаминами указанные соединения образуют полимочевины, а вместе с полиэфирами и сложными полиэфирами полиолов - большой диапазон полиуретановых материалов, включающих поперечно-сшитые твердые пены для изоляции, эластичные пены для автомобильных кресел и фурнитуры, а также эластомеры и покрытия. PMDI обычно получают путем фосгенирования соответствующей смеси полиаминов, известных как поли(диаминодифенилметан) (в дальнейшем DADPM), который получают из реакции анилина и формальдегида.
Способы получения DADPM многочисленны и различны. Конденсация анилина и формальдегида (в виде водного раствора, который называется формалином, в виде газообразного формальдегида или твердого параформальдегида) может протекать в нейтральных, щелочных или кислых условиях, хотя преобразование с целью получения смеси полимерных первичных аминов неизменно требует использования кислых условий.
Была подробно описана конденсация анилина с формальдегидом в нейтральных или щелочных условиях, с последующим необязательным удалением воды и, дополнительно, с необязательной последующей сушкой конденсата. Затем так называемый нейтральный конденсат, содержащий N,N'-метилендианилин (аминал) и, возможно, также анилиноацетали, последовательно превращается во вторичные амины и, наконец, в смесь первичных аминов при использовании кислых условий. Были описаны гетерогенные твердые кислотные катализаторы (например, в US 3362979; US 4039580 и US 4039581), включающие ряд гомогенных кислот и, главным образом, водные растворы минеральных кислот, особенно водный раствор хлороводородной кислоты. Также были описаны твердый гидрохлорид анилина (см., например, US 4297294 и ЕР 0003303) и газообразный хлороводород (US 3676497). Недостатки указанных способов включают дополнительные стадии, что приводит к усложнению способа и, в случае гетерогенных катализаторов, к регенерации или удалению загрязненных твердых веществ.
При конденсации анилина и формальдегида в кислых условиях сначала образуются вторичные амины, которые затем превращаются в требуемые первичные амины с помощью уже установленного катализатора. Был описан безводный способ с использованием гидрохлорида анилина в качестве катализатора (см. GB 1167950), однако проблемы мобильности полученной смеси требовали внесения дополнительного количества анилина, в результате чего в реакции не достигалось требуемого соотношения анилина/формальдегида.
Недостатки, связанные с осаждением анилиновой соли, также имели место в способе конденсации анилина/формальдегида в кислых условиях (описанном в US 3825598). В предшествующем уровне техники, описанном в данном документе, указанный недостаток решался добавлением дополнительного количества воды, что увеличило выходящий поток способа. Описанное изобретение решало потенциальную проблему твердых веществ путем разделения смеси амина/катализатора на две части, добавляя формальдегид к первой части, а затем добавляя вторую часть, повышая, таким образом, сложность способа.
Безусловно, наиболее широко используемыми промышленными способами получения DADPM являются способы с использованием водного раствора хлороводородной кислоты, в основном из-за ее относительно низкой цены, повсеместной доступности и легкости ее удаления путем нейтрализации гидроксидом натрия, в результате чего образуются водные растворы хлорида натрия (соленая вода).
Изменения способа получения DADPM с использованием хлороводородной кислоты включают изменения пропорций реагентов и катализатора, изменения формы реагентов, изменения порядка и способа смешивания компонентов, изменения температур и давлений на разных стадиях процесса, изменения в работе реакционных секций завода и изменения получения продукта и выходящих потоков, изменения типа процесса (периодического, непрерывного, полунепрерывного), изменения оборудования и изменения в комбинациях указанных изменений. Все описанное разнообразие процессов использовалось в целях влияния на относительные количества главных компонентов полимерной смеси DADPM и на уровни различных примесей, таких как N-метилированные группы, а также с целью улучшения экономичности способа.
Химическими соединениями, требуемыми в получении DADPM, катализируемом хлороводородной кислотой, являются анилин, источник метиленовой группы (формальдегид в некоторой физической форме) и хлороводород. Другим основным присутствующим компонентом является вода.
Количество воды, образующейся в целевой реакции конденсации, определяется выбором стехиометрии реагентов, однако также присутствуют значительные количества дополнительной воды, помимо обычно используемого формалина и водного раствора хлороводородной кислоты. Существенный экономический эффект мог бы достигаться снижением указанных количеств дополнительной воды благодаря уменьшению общего объема реакционной смеси и, следовательно, более эффективному использованию любого оборудования, используемого в указанном способе. Кроме того, меньшее количество воды приводит к относительно более высокой концентрации катализатора, в результате чего повышается скорость реакции и улучшается производительность. Кроме того, уменьшение количества дополнительной воды минимизирует объем всего различного оборудования, требуемого для удаления и переработки потоков отработанной воды (соленой воды) перед ее удалением. Экономический эффект является результатом уменьшения количества гидроксида натрия, необходимого для нейтрализации, по отношению к количеству произведенного DADPM, уменьшения объема оборудования, уменьшения количества заводского оборудования, исключения стадии концентрации соленой воды для слабокислотных методик, простоты и надежности эксплуатации способа.
Количество присутствующей дополнительной воды может быть уменьшено посредством изменения источника формальдегида или источника хлороводорода, или изменения того и другого. Формальдегид может использоваться без воды, либо в газообразной форме, либо в форме твердого параформальдегида. В случае формалина количество воды может быть уменьшено путем повышения концентрации раствора. Водный раствор хлороводородной кислоты обычно поставляется в виде 30-33%-ного (масс.%) раствора HCl в воде, и в предварительно описанных промышленных способах часто используются такие же или подобные концентрации.
Растворимость гидрохлорида анилина в анилине ограничена уровнями ниже 5 масс.% при температурах, обычно используемых на катализируемой стадии конденсации анилина/формальдегида в производстве DADPM (максимум до 75°C). Это означает, что в случае реакции газообразного хлороводорода с анилином твердый гидрохлорид анилина образуется прежде, чем уровень каталитических соединений достигает уровня, обычно требуемого при экономичной эксплуатации DADPM способа. Твердый гидрохлорид анилина может быть нежелательным в промышленном способе из-за возможности загрязнения и забивания оборудования, а также потенциальных изменений уровней катализатора во времени, обусловленных переменным осаждением и последующим отрывом твердых осадков. Поэтому, хотя использование газообразного хлороводорода является очевидным альтернативным вариантом получения DADPM (см., например, US 2004/0171869, US 6576788, US 5207942, US 3804849, GB 1365454 и ЕР 0031423), неизменно используется водный раствор хлороводородной кислоты.
Таким образом, сохраняется потребность использования газообразного хлороводорода в качестве источника катализатора для получения DADPM, что обеспечивает преимущества от уменьшения количества воды в способе без столкновения с проблемами, обусловленными недостаточным для промышленных объемов производства присутствующим количеством катализатора или образованием нежелательных твердых веществ.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа использования газообразного хлороводорода в качестве источника кислотного катализатора для катализируемой кислотой конденсации анилина и формальдегида, с последующим превращением в смесь первичных аминов DADPM, которая, в конечном счете, становится промышленно важной смесью PMDI в результате фосгенирования.
Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что указанным способом можно управлять посредством поглощения газообразного хлороводорода анилином, который включает малое, но существенное количество протонного соединения, предпочтительно воды. Указанное количество воды ниже, чем количество, которое бы присутствовало при получении такого же отношения анилин/HCl при использовании анилина и наиболее концентрированного водного раствора хлороводородной кислоты.
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает дополнительное преимущество, которое заключается в возможности использования хлороводорода, выделяемого в качестве побочного продукта при получении PMDI путем фосгенирования DADPM, в отличие от предшествующего уровня техники, где выделяемый HCl используется для получения хлора посредством сложных способов (как описано, например, в ЕР 0876335 и US 6916953) или просто поглощается водой в целях получения водного раствора хлороводородной кислоты. Кроме того, оборудование, необходимое для использования газообразного HCl, может быть легко установлено на существующие обычные промышленные установки для производства DADPM, что позволяет минимизировать затраты на модификацию оборудования и устранить потребность в разработке совершенно новых способов и оборудования. Способ настоящего изобретения также оказывает благоприятный эффект на цвет MDI, производимый из DADPM, полученного посредством настоящего способа.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения диаминодифенилметана и поли(диаминодифенилметана) [DADPM], включающий взаимодействие анилина, содержащего катализатор, с формальдегидом, где источником катализатора является газообразный хлороводород, поглощенный анилином, и где анилин включает от 0,1 до 7 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.% протонного соединения, предпочтительно воды. Другие подходящие протонные соединения включают, помимо прочего, алифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, бензиловый спирт, циклогексанол и фенол, другие спирты и соединения других типов, такие как карбоновые кислоты, и т.д.
Точное количество воды, содержащееся в анилине, зависит от требуемого состава смеси анилин/формальдегид/HCl и температуры, при которой смесь анилин/HCl/вода должна реагировать с формальдегидом, причем указанная температура реакции выбирается в соответствии с предшествующим уровнем техники и позволяет регулировать конечный состав продукта DADPM и уровни примесей, включающие N-метиловые, формиатные и хиназолиновые функциональные группы (см., например, "The Chemistry and Technology of Isocyanates", Henri Ulrich, John Wiley & Sons Ltd., 1996 ISBN 0-471-96371-2).
Точная граница максимальной растворимости HCl в смеси анилин/вода также зависит от чистоты анилина. Например, присутствие в анилине незначительных количеств примесей, таких как циклогексанол, может несколько повысить границу растворимости при добавлении газообразного HCl перед образованием твердых веществ.
При получении DADPM использовалось большое разнообразие рецептур смесей анилин/формальдегид/HCl, и далее приводится описание соответствующего предшествующего уровня техники.
Обычно используемые отношения анилин:формальдегид находятся в пределах от 1,80:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 2,10:1,00 до 2,75:1,00, а отношения формальдегид:HCl обычно находятся в пределах от 1,00:0,01 до 1,00:2,00, предпочтительно от 1:00:0,1 до 1,00:0,60.
Способ обычно проводят, смешивая анилин и кислоту, часто с охлаждением, с последующим добавлением формальдегида, необязательно осуществляемым постадийно. Известны различные режимы осуществления указанного способа: периодический, непрерывный, полунепрерывный.
1
Температурный контроль всего процесса, как известно, влияет на конечный состав смеси DADPM, особенно в отношении вариаций изомеров, таких как относительные количества 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диамин-изомеров, а так же на относительные количества гомологов, в дополнение к общему отношению анилин:формальдегид. Диапазоны температур обычно составляют 50-150°C, предпочтительно 60-140°C, часто с постадийными приращениями в ходе процесса, в результате чего уровень преобразования промежуточных вторичных аминов снижается в конце процесса (обычно менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,1 масс.%, взятых по отношению к общему количеству алифатических функциональных групп продукта DADPM, определенному с помощью H ЯМР спектроскопии с обменным раствором оксида дейтерия в дейтерированном дихлорметане).
Согласно конкретному варианту осуществления способ настоящего изобретения включает следующие стадии:
(i) получение смеси анилин/вода с контролируемым содержанием воды, которое обычно составляет 0,1-7 масс.%, предпочтительно 2-5 масс.%;
(ii) поглощение газообразного хлороводорода, необязательно выделенного в процессе фосгенирования, смесью анилин/вода, необязательно при охлаждении до требуемой температуры;
(iii) добавление формальдегида, необязательно при перемешивании, к смеси анилин/HCl/вода в одну или более стадий, необязательно при охлаждении, с получением промежуточной смеси;
(iv) нагревание указанной промежуточной смеси до предопределенного уровня температуры, обычно до 50-150°C, предпочтительно до 60-140°C, необязательно с постадийными приращениями в ходе процесса, с получением требуемой смеси изомеров и гомологов первичных аминов, известной как DADPM;
(v) обработка указанной смеси путем нейтрализации кислоты, обычно раствором гидроксида натрия, разделения и промывки органической и водно-солевой фаз, с последующим удалением и рециркуляцией избытка непрореагировавшего анилина.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения вышеописанные 5 стадий сопровождаются следующими стадиями, необходимыми для получения PMDI:
(vi) растворение полученного DADPM в растворителе, обычно в хлорбензоле, и фосгена, также необязательно присутствующего в растворителе, с получением PMDI;
(vii) обработка и разделение продукта PMDI посредством известных способов с получением ряда диизоцианатных изомеров и смесей PMDI.
Реакция фосгенирования может быть проведена в соответствии с любым из многих известных вариантов, описанных в предшествующем уровне техники.
Например, DADPM может быть растворен в хлорбензоле в количестве обычно 10-40 масс.%, предпочтительно 20-30 масс.%, после чего полученный раствор вводят в реакционную емкость, обычно с помощью специальных перемешивающих устройств, посредством которых смесь аминов тщательно смешивается с фосгеном, также необязательно присутствующим в растворе и предпочтительно в том же растворителе, что и DADPM. Температура реакции на данной стадии обычно находится в диапазоне 50-150°C, предпочтительно 75-95°C. Продукт указанной начальной стадии реакции может быть выделен немедленно или может быть подвергнут дополнительной реакции, необязательно проводимой в дополнительных реакционных емкостях, необязательно включающей добавление фосгена, для дополнительного расщепления промежуточных соединений и/или побочных продуктов. Из предшествующего уровня техники известны различные вариации режимов давления и температуры, и могут быть внесены изменения в оборудование способа.
По окончании реакции фосгенирования неочищенный MDI продукт может быть отделен от избытка фосгена и образованного в ходе реакции HCl, а также от реакционного растворителя с помощью какого-либо способа, известного специалисту, квалифицированному в данной области техники, обычно, например, путем перегонки, и подвергнут дальнейшей обработке, такой как высокоэффективный термический крекинг примесей, известный как "дехлорирование". Смесь диизоцианатных изомеров и гомологов PMDI может быть использована после вышеописанной обработки или дополнительно очищена с целью выделения различных диизоцианатов или полимерных MDI продуктов, обычно путем фракционной перегонки или фракционной кристаллизации. Все описанные стадии способа могут быть выполнены в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме.
Следует понимать, что вышеописанные варианты осуществления описаны исключительно в целях пояснения и что комбинации указанных или подобных изменений, не описанные конкретно, также включены в рамки настоящего изобретения.
В способе согласно настоящему изобретению, количество хлороводорода, который может быть добавлен к анилину до образования нежелательных твердых веществ, в пределах температурного диапазона, обычно используемого на стадии конденсации смеси анилин/формальдегид стандартных способов получения DADPM (приблизительно 40-75°C), определили по измеренным данным, приведенным в таблице ниже, с использованием следующей формулы:
% HCl (по весу)=1,43×[вода]+0,07T-0,55
где [вода] означает концентрацию воды в анилине, выраженном в процентах по весу, а T является температурой смеси анилин/вода, выраженной в градусах Цельсия.
Темп.
Н<sub>2</sub>О,вес.%
HCl, %
Темп.
Н<sub>2</sub>О,вес.%
HCl, %
Темп.
Н<sub>2</sub>О,вес.%
HCl, %
40°С
0,1
2,4
60°С
0,1
3,5
75°С
0,1
4,5
0,3
2,6
0,3
3,8
0,2
5,0
1,9
5,2
1,8
6,1
1,6
7,8
3,2
6,8
3,0
7,7
2,9
9,2
3,1
7,2
3,1
8,0
3,9
10,6
4,3
8,3
4,2
9,1
0,2
5,1
1,6
7,5
2,8
9,3
3,9
10,5
Благоприятный эффект в отношении увеличения предела поглощения хлороводорода до образования твердых веществ было также исследовано путем добавления к анилину протонных растворителей, отличных от воды. Например, результаты при добавлении метанола показывают, что значительно больше хлороводорода может сохраняться в растворе анилина, смешанном с метанолом, чем при отсутствии последнего, причем точное количество также зависит от количества добавленной воды.
% HCl (по весу)
метанол ( масс.%)
0
2
4
0,27% (по весу) Н<sub>2</sub>О
2,6
3,5
4,5
1,9% (по весу) Н<sub>2</sub>О
5,1
5,8
6,5
3,2% (по весу) Н<sub>2</sub>О
6,7
7,4
7,9
Смешивание воды и анилина в регулируемых количествах с целью получения требуемой смеси и достижение требуемой температуры смеси может быть выполнено любым известным способом.
В одном конкретном варианте осуществления изобретения, смесь анилин/вода подается в емкость с мешалкой, где газообразный хлороводород поглощается жидкостью посредством эжекционной форсунки. Какие-либо пары HCl, проходящие через жидкость, подаются далее в насадочную абсорбционную колонну, в которую рядом с верхом непрерывно поступает малое количество анилина. Указанный анилин поглощает относительно малую долю HCl, который прошел через жидкость в емкостях, а затем объединяется с большей частью смеси анилин/вода/HCl. Затем смесь может быть подана на следующие стадии способа. Инертные газы, которые не поглощаются смесью анилин/вода/HCl, могут быть удалены из верха абсорбционной колонны.
Также установили, что в случае использования HCl, полученного от установки фосгенирования для использования в настоящем изобретении, указанный HCl не обязательно должен быть полностью очищенным. Следы газов, которые можно считать инертными в способе получения DADPM (монооксид углерода, диоксид углерода и азот), не вызывают каких-либо существенных проблем, тогда как присутствие следов остаточного фосгена можно допускать, потому что дифенилмочевина, которая может образовываться в реакции фосгена с анилином, как известно, растворяется в реакционной смеси DADPM в уровнях, которые было бы разумно ожидать, то есть мочевина не образует нежелательные твердые вещества.
Следует понимать, что описание настоящего изобретения приводится исключительно в пояснительных целях. Следует также понимать, что настоящее изобретение может использоваться в комбинации со всеми известными вариациями катализируемой кислотой реакции анилина и формальдегида, включающими вариации в перемешивающих устройствах, режимах работы (периодический, непрерывный, полунепрерывный) и все вариации в рецептурах и в таких параметрах реакции, как температура/время, а также вариации производственных способов, включая нейтрализацию, которая, как известно, затрагивает конечный состав DADPM в отношении основных и минорных изомеров и гомологов, а также уровней примесей (см., например, GB 1378423, DD 295628, ЕР 1403242, ЕР 1561746, US 6433219, US 6673970, US 2003/045745 и предшествующий уровень техники, описанный в перечисленных документах).
Также можно рассмотреть дополнительные варианты осуществления способов получения DADPM с использованием газообразного HCl.
Газообразный HCl может быть добавлен полностью или по частям в любую необходимую фракцию, в смесь анилин/вода в начале процесса, при этом далее в ходе процесса получения DADPM могут быть добавлены дополнительные порции газообразного HCl. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции, протекающей вследствие добавления HCl, необязательно может использоваться как часть общего нагревания реакционной смеси.
Газообразный HCl также может быть добавлен к смеси, образующейся при реакции анилина и формальдегида в нейтральных или щелочных условиях (так называемая "нейтральная конденсация", при которой изначально образующиеся соединения включают метилендианилин ("аминал").
Газообразный HCl также может использоваться в комбинации с водным раствором HCl в диапазоне концентраций. Кроме того, DADPM, получаемый посредством любого указанного способа, может использоваться в комбинации с любым из различных известных способов фосгенирования с целью получения PMDI.
Различные аспекты настоящего изобретения поясняются, но не ограничиваются, следующими примерами.
Сравнительный пример
473,1 г анилина поместили в реактор с мешалкой емкостью 1 литр, после чего добавили 155,9 г 30,75%-ного водного раствора хлороводородной кислоты. Температуру установили на уровне 60°C. 165,5 г 44,1%-ного водного раствора формалина медленно добавляли в течение 20 минут, при этом температуру повышали до 80°C. Указанную температуру поддерживали в течение 15 минут. Молярное соотношение исходных материалов (анилин:формальдегид:HCl) было следующим: 2,09:1,00:0,54. Содержание воды в смеси, включая воду реакции, составило, таким образом, 30,9 масс.%. Затем температуру повышали со скоростью 1,6°C/мин до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при указанной температуре в течение последующих 20 минут. Реакционную смесь охладили и нейтрализовали избытком раствора гидроксида натрия. Органическую и водную фазы разделили. Последующий анализ показал, что содержание диаминов в полимерном DADPM составило 56,2 масс.%, а содержание триаминов - 24,4%. Содержание 2,4'-MDA в диаминовой фракции, как определили, составило 8,3%.
Пример 1
473 г анилина, содержащего 6,4% воды по весу, поместили в реактор с мешалкой емкостью 1 литр, после чего из цилиндра добавили 44,6 г газообразного хлороводорода. Температуру установили на уровне 60°C. Присутствие каких-либо твердых веществ не наблюдалось. 165,4 г 44,1%-ного водного раствора формалина медленно добавляли в течение 20 минут, при этом температуру повышали до 80°C. Указанную температуру поддерживали в течение 14 минут. Молярное соотношение исходных материалов было следующим: 2,09:1,00:0,50. Содержание воды в смеси, включая воду реакции, составило, таким образом, 23,4 масс.%. Затем температуру повышали со скоростью 1,6°C/мин до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при указанной температуре в течение последующих 20 минут. Реакционную смесь охладили и нейтрализовали избытком раствора гидроксида натрия. Органическую и водную фазы разделили. Последующий анализ показал, что содержание диаминов в полимерном DADPM составило 56,4 масс.%, а содержание триаминов - 24,4%. Содержание 2,4'-MDA в диаминовой фракции, как определили, составило 9,3%.
Пример 2
473 г анилина, содержащего 2,1% воды по весу, поместили в реактор с мешалкой емкостью 1 литр, после чего из цилиндра добавили 45,3 г газообразного хлороводорода. Температуру установили на уровне 60°C. Присутствие каких-либо твердых веществ не наблюдалось.
Пример 3
473,6 г анилина, содержащего 2,1% воды по весу, поместили в реактор с мешалкой емкостью 1 литр, после чего из цилиндра добавили 23,5 г газообразного хлороводорода. Температуру установили на уровне 60°C. Присутствие каких-либо твердых веществ не наблюдалось. 165 г 44,1%-ного водного раствора формалина медленно добавляли в течение 20 минут, при этом температуру повышали до 80°C. Указанную температуру поддерживали в течение 15 минут, за которые к смеси добавляли следующие 23 г газообразного HCl. Молярное соотношение исходных материалов было следующим: 2,09:1,00:0,53. Содержание воды в смеси, включая воду реакции, составило, таким образом, 21 масс.%. Затем температуру повышали со скоростью 1,6°C/мин до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при указанной температуре в течение последующих 20 минут. Реакционную смесь охладили и нейтрализовали избытком раствора гидроксида натрия. Органическую и водную фазы разделили. Последующий анализ показал, что содержание диаминов в полимерном DADPM составило 55,9 масс.%, а содержание триаминов - 24,4%. Содержание 2,4'-MDA в диаминовой фракции, как определили, составило 10,8%.
Различия в содержании диаминов в конечных продуктах являются незначительными и в значительной степени могут объясняться погрешностями в результатах анализа. Различия в содержании 2,4'-MDA можно частично объяснить погрешностями анализа, а также относительно незначительными различиями в параметрах температура/время, которые не могут быть точно воспроизведены во всех экспериментах. Уровни примесей во всех экспериментах являлись приемлемо низкими.
Таким образом, вышеупомянутые примеры показывают, что газообразный HCl может использоваться вместо водного раствора хлороводородной кислоты в пределах диапазона состава и температур, установленного без существенных изменений качества продукта. Меньшее количество воды, присутствующее в примерах, в которых используется газообразный HCl, могло бы обеспечить большую производительность по реакционной смеси в установке, а также привело бы к меньшему количеству водного материала, который необходимо обрабатывать в последующих процессах переработки выходящих потоков.