СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАССИВОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ С УПРАВЛЯЕМОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
METHOD OF OBTAINING OF ARRAYS OF NANODIMENSIONAL FILAMENTARY SILICON CRYSTALS WITH CONTROLLED SURFACE DENSITY

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноструктурированных материалов, предназначено для управляемого выращивания на кремниевых подложках массивов нитевидных нанокристаллов кремния с контролируемой поверхностной плотностью методом газотранспортных химических реакций.
Известен способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [1], использующий в своей основе технологию импринт-литографии и позволяющий получать нитевидные нанокристаллы диаметрами менее 100 нм. Недостатком способа является непригодность его для получения нитевидных кристаллов с диаметрами значительно менее 25 нм, по причине ограниченности разрешения данной технологии при формировании отдельных элементов (в данном случае окон). Другими недостатками являются необходимость применения дорогостоящего прецизионного оборудования и применения последовательности сложных и трудоемких подготовительных технологических операций.
Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ создания регулярно-упорядоченных систем наноразмерных нитевидных кристаллов [2]. Недостатками способа являются невозможность управления поверхностной плотностью, большой разброс по диметрам выращиваемых кристаллов (5-30%) и невозможность обеспечить идентичность размеров капель коллоидного раствора.
Изобретение направлено на получение на поверхности ростовой подложки массивов нитевидных наноразмерных кристаллов с управляемой поверхностной плотностью.
Это достигается тем, что перед помещением кремниевой пластины в ростовую печь и выращиванием на ней нитевидных нанокристаллов, на пластину наносят катализатор путем конденсации микрокапель коллоидного раствора, при этом на коллоидный раствор воздействуют ультразвуком, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 30 до 55 Вт, а температуру раствора поддерживают в интервале от 273 K до 370 K.
Способ получения массивов нитевидных нанокристаллов с управляемой поверхностной плотностью осуществляется следующим способом. Ростовую кремниевую пластину с предварительно очищенной подготовленной поверхностью закрепляют над свободной поверхностью коллоидного раствора, состоящего из наночастиц катализатора и жидкого растворителя, причем тип растворителя, материал катализатора и соотношение концентраций наночастицы катализатора - растворитель устанавливают заранее, с учетом поставленной задачи. Под воздействием ультразвука (УЗ) над поверхностью коллоидного раствора образуется пар, в микрокаплях которого содержатся наночастицы катализатора. Попадая в более холодную зону над пластиной, пар конденсируется на поверхности ростовой пластины в виде микрокапель. Далее кремниевая пластина извлекается, помещается в кварцевый реактор, продуваемый водородом, и нагревается до температуры выращивания нитевидных нанокристаллов. В среде газообразного водорода подают питающий материал и производят выращивание нитевидных нанокристаллов.
Применение ультразвукового воздействия на коллоидный раствор определяется тем, что нанодисперсные частицы катализатора, входящие в состав коллоидного раствора, в силу своих наноскопических размеров обладают повышенной физико-химической активностью, склонностью к коагуляции, образованию комков. Применение УЗ позволяет избежать указанных негативных явлений. УЗ обеспечивает непрерывное перемешивание раствора и разрушение комков, не позволяя частицам выделяться из раствора под влиянием седиментационных явлений. Кроме этого воздействие УЗ на коллоидный раствор выполняет еще одну важную роль: интенсифицирует образование пара над свободной поверхностью раствора.
Мощность У3-генератора, задаваемая в пределах от 30 до 55 Вт, определяется тем, что при более низких чем 30 Вт значениях происходит образование осадка на дне рабочей ванны с коллоидным раствором, и получить необходимую поверхностную плотность расположения частиц на пластине не удается. При большем чем 55 Вт значении мощности происходит чрезмерное образование пара, подложка очень быстро покрывается конденсатом и, как следствие, процесс нанесения наночастиц становится неуправляемым.
Интервал температур раствора от 273 K до 370 K определяется тем, что при температурах ниже 273 К образование пара над свободной поверхностью коллоидного раствора практически прекращается. И получение микрокапель на ростовой пластине становится практически невозможным. А при температурах выше 370 K происходит чрезмерное образование пара, что приводит к невозможности управления процессом.
Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс нанесения наночастиц катализатора на поверхность кремниевой пластины и обеспечить синтез массивов нитевидных нанокристаллов с управляемой поверхностной плотностью на ростовых подложках.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
В качестве подложки для нанесения каталитических наночастиц применялись пластины монокристаллического кремния ориентации {111} типа ЭКБД. В качестве источника наночастиц металла-катализатора использовался нанопорошок никеля чистотой 99,99% со средними диаметрами отдельных частиц от 20 до 80 нм.
Для обработки коллоидного раствора ультразвуком использовалась ультразвуковая ванна типа «ULTRASONIC CLEANER CT-400D». В качестве растворителя применялась дистиллированная вода.
Нанесение нанодисперсных частиц металла-катализатора на ростовую подложку осуществлялось следующим образом. Ростовую подложку (кремниевую пластину) с отмытой и обезжиренной в спиртовом растворе поверхностью закрепляли над ванной с коллоидным раствором. Для создания коллоидного раствора необходимой концентрации, производили взвешивание навески нанопорошка металла-катализатора на аналитических весах марки WA-31. Затем коллоидный раствор нагревали до температуры 300 K, подвергали воздействию УЗ в течении 60 с при мощности генератора в 30 Вт. Под воздействием УЗ над свободной поверхностью коллоидного раствора возникал пар, в микрокаплях которого содержались наночастицы наносимого на подложку металла-катализатора. Попадая в более холодную зону, пар конденсировался на поверхности подложки в виде микрокапель. Затем подложки помещались в сушильный шкаф до полного удаления жидкости.
SiC14
H2
6
-2
Подготовленные подложки помещались в ростовую печь. В течение 10-20 минут в потоке водорода при температуре 1173-1373 K осуществляли сплавление металлических наночастиц с материалом ростовой подложки, при этом формировались нанокапли расплава Ni-Si. Затем в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния при мольном соотношении M/M=0.008 и выращивали нитевидные нанокристаллы. Время выращивания составляло от 10 до 15 минут, в зависимости от необходимой высоты нанокристаллов. Поверхностная плотность выращенных массивов нитевидных нанокристаллов составила 1,21×10 мм. Полученные нитевидные кристаллы имели диаметр 30±1 нм и длину ~150 нм.
Пример 2
6
-2
Нанесение наночастиц металла-катализатора на поверхность ростовой подложки осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве подложки применяли пластины монокристаллического кремния ориентации {111} типа ЭКЭС, источником наночастиц металла-катализатора служил нанопорошок меди, чистотой 99,99% со средними диаметрами отдельных частиц от 10 до 50 нм, а коллоидный раствор подвергали воздействию УЗ в течение 100 с при мощности генератора в 40 Вт; температура коллоидного раствора составляла 320 K. Поверхностная плотность выращенных массивов нитевидных нанокристаллов составила 4,41×10 мм. Кристаллы имели диаметр 20±1 нм и длину ~100 нм.
Пример 3
7
-2
Нанесение наночастиц металла-катализатора на поверхность ростовой подложки осуществляли аналогично примеру 1, но коллоидный раствор подвергали воздействию УЗ при мощности генератора в 50 Вт, температура коллоидного раствора составляла 350 K. Поверхностная плотность выращенных массивов нитевидных нанокристаллов составила 2,21×10мм.
Список использованных источников
6
1. Патент РФ №2336224, МПК С30В 029/62, 025/00/ В.А. Небольсин, А.А. Щетинин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин.
2. Gudiksen M.S., Lieber СМ. Diameter-selective synthesis of semiconduktor nanowires // J. Am. Chem. Soc; (Communication); 2000; 122 (36); pp. 8801-8802.