ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ ВЫСОКОЙ ЛАТЕНТНОСТЬЮ ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
HIGH LATENCY CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым характеризующимся высокой латентностью жидким отвердителям для отвердевания отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, и к композициям эпоксидных смол, включающим данные характеризующиеся высокой латентностью отвердители для изготовления волокнистых композитных материалов.
Уровень техники
Использование термопластичных эпоксидных смол широко распространено вследствие их хорошей стойкости к воздействию химических веществ, их очень хороших теплофизических и динамико-механических свойств и их высокой пригодности для использования при обеспечении электрической изоляции. Кроме того, эпоксидные смолы демонстрируют хорошую адгезию к множеству подложек и, таким образом, являются исключительно хорошо подходящими для использования в волокнистых композитных материалах (композитах). Для использования в волокнистых композитных материалах желательными являются как хорошее смачивание волокна - то есть, скажем, низкая вязкость в рецептуре смолы, выбираемой для получения композита, так и хорошие механические свойства после завершения отверждения.
Для изготовления формованных изделий из волокнистых композитных материалов используют различные способы, такие как способ препрега и различные инфузионные или литьевые способы, в том числе, в частности, способ RTM (литьевое прессование полимера). В числе данных способов в течение последних нескольких лет особенное значение приобрели, в частности, инфузионные или литьевые способы. Например, в инфузионных способах сухие армирующие материалы, такие как фибролиты, нетканые или тканые или вязаные материалы, которые находятся в пресс-форме открытого типа, покрывают герметичной вакуумной пленкой и после воздействия вакуума импрегнируют рецептурами смол при использовании распределительных линий. Данным способам свойственно преимущество, заключающееся в том, что крупные элементы, обладающие сложными геометриями, могут быть сформованы в течение кроткого периода времени.
Рецептура эпоксидной смолы для инфузионного или литьевого способа должна характеризоваться низкой вязкостью для того, чтобы обеспечить импрегнирование волокнистых материалов в условиях воздействия вакуума в течение надлежащего периода времени. В случае использования рецептур смол, характеризующихся избыточными вязкостями, или в случае использования рецептур смол, которые чрезмерно быстро генерируют избыточные вязкости во время периода впрыска, будут иметься части, которые не импрегнированны, и другие полости в получающемся в результате композите.
Механизмы, по которым эпоксидные смолы отверждаются, варьируются. Так же, как и в случае отверждения при использовании фенолов или ангидридов, отверждение зачастую проводят при использовании аминов. Данные вещества обычно являются жидкими и очень хорошо могут быть перемешаны с эпоксидными смолами. Вследствие высокой реакционной способности и, таким образом, очень низкой латентности композиции эпоксидных смол, относящиеся к данному типу, имеют двухкомпонентную форму. Это значит то, что смола (компонент A) и отвердитель или отверждающий реагент (компонент B) хранят раздельно и перемешивают при правильном соотношении только незадолго до использования. В данном контексте «латентный» обозначает то, что смесь отдельных компонентов является устойчивой в определенных условиях хранения. Данные двухкомпонентные рецептуры смол также называются так называемыми рецептурами смол холодного отверждения, а отвердители, использующиеся для этого, обычно выбирают из группы, включающей амины или амидоамины.
В противоположность этому однокомпонентные рецептуры эпоксидных смол горячего отверждения предварительно упаковывают готовыми для использования - то есть, скажем, эпоксидную смолу и отвердитель перемешивают на предприятии. Поэтому в данном случае исключается возможность ошибок перемешивания индивидуальных компонентов при их использовании по месту. В данном случае имеет место предварительное условие для латентных систем отверждения, которые не вступают в реакцию с эпоксидной смолой при комнатной температуре (способны храниться), но легко претерпевают полное прохождение реакции при нагревании в зависимости от подвода энергии. Для однокомпонентных рецептур эпоксидных смол, относящихся к данному типу, дициандиамид, например, представляет собой в особенности подходящий для использования и, действительно, дешевый отвердитель. В условиях окружающей среды соответствующие смеси из смолы и отвердителя могут храниться в подходящей для использования форме в течение вплоть до двенадцати (12) месяцев.
К сожалению, данным смесям эпоксидных смол, включающим характеризующийся высокой латентностью дициандиамид или другие характеризующиеся высокой латентностью отвердители, свойственен недостаток, заключающийся в том, что отвердители не являются очень хорошо растворимыми в эпоксидных смолах и в инфузионном или литьевом способе изготовления волокнистых композитных материалов удерживаются и отфильтровываются фибролитами на точках ввода для смолы. Таким образом, предотвращается гомогенное перемешивание отвердителя в смолах в композите до использования. Это предотвращает полное отверждение всего композита.
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в получении новых веществ, смесей или отвердителей для отверждения отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол и композиций эпоксидных смол, которые могут быть использованы для получения композитов и матриц, армированных волокном. В данном случае, кроме того, имеется потребность в объединении у отвердителей, относящихся к данному типу, преимуществ известных аминовых отвердителей и известных дициандиамидных порошкообразных отвердителей без включения их недостатков, таких как низкая латентность или отфильтровывание частиц. Данные новые отвердители должны характеризоваться высокой латентностью и, таким образом, высокой устойчивостью при хранении ниже температуры отверждения и высокой реакционной способностью при температуре отверждения, должны быть способны полностью отверждать эпоксидную смолу, должны быть растворимыми или полностью смешиваемыми в эпоксидных смолах и должны быть подходящими для использования в инфузионных, литьевых способах или способах RTM.
Раскрытие изобретения
Данные цели достигаются для жидких отвердителей или отверждающих реагентов, соответствующих пункту 1 формулы изобретения, и композиций полимерных смол, соответствующих пунктам 8 и 9 формулы изобретения. Таким образом, настоящее изобретение в соответствии с первым вариантом осуществления относится к жидкому отвердителю для отверждения или отвердевания полимерных смол, в частности, отверждаемых полимерных смол, который включает a) цианамид, b) по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), и с) по меньшей мере, один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические или органические кислоты, где производные мочевины обладают следующей далее структурой:
где следующее далее относится к радикалам, в каждом случае одновременно или независимо друг от друга:
1
2
R, R = одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил или совместно образуют кольцо C3-C10 алкилена;
3
1
2
1
2
1
2
1
2
R = водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NRR-замещенный C3-C15 циклоалкил, -NHC(O)NRR-замещенный арил или -NHC(O)NRR-замещенный арилалкил;
4
5
6
7
8
1
2
1
2
1
2
1
2
3
R, R, R, R, R = одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -CF, -NHC(O)NRR, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NRR-замещенный арил или -NHC(O)NRR-замещенный арилалкил.
Как к удивлению было установлено, интенсивно перемешанные смеси из цианамида и, по меньшей мере, одного производного мочевины, описывающегося формулой (I) или формулой (II) при указанных выше обозначениях, приводят к получению смесей в диапазоне от жидких до полужидких, которые характеризуются низкой температурой плавления (в сопоставлении с исходными веществами) и которые при комнатной температуре полностью растворяются в эпоксидной смоле или являются полностью смешиваемыми в эпоксидной смоле. Хотя отдельные вещества все еще и присутствуют в соответствии с анализом, анализы по методу ДСК демонстрируют наличие эндотермических пиков плавления однокомпонентных систем. Данные смеси являются исключительно хорошо подходящими для использования при отвердевании отверждаемых полимерных смол. Их способ действия в эпоксидной смоле является сопоставимым со свойствами отвердевания для дициандиамида, действие которого ускоряют при использовании имидазолов, и соответствует диапазону <100°C. Несмотря на это латентность при комнатной температуре сохраняется в течение периода времени в диапазоне от нескольких дней до нескольких недель.
Как, кроме того, к удивлению было продемонстрировано, жидкие отвердители, соответствующие изобретению, согласованно инициируют отвердевание полимерных смол при меньших температурах, чем порошкообразные смеси той же самой композиции, и, таким образом, делают возможным изготовление формованных изделий в течение более короткого периода времени. Кроме того, жидкие отвердители, соответствующие изобретению, уменьшают вязкость смол с конечными составленными рецептурами, в частности композиций эпоксидных смол, результат чего заключается в том, что данные отвердители являются исключительно хорошо подходящими для использования в инфузионных смолах, в частности, поскольку становится возможным значительная экономия времени при изготовлении формованных изделий. Необходимо подчеркнуть то, что обычных недостатков других жидких отвердителей, таких как очень низкая латентность и, таким образом, очень высокая реакционная способность даже при комнатной температуре, не наблюдают. Кроме того, могут быть получены смолы, отвержденные при использовании отвердителя, соответствующего изобретению, которые характеризуются большими температурами стеклования, чем смолы, отвержденные при использовании аминовых отвердителей.
Кроме того, как к удивлению было установлено, могут быть обеспечены в особенности высокая латентность и, таким образом, высокая устойчивость при хранении самих отвердителей, а также композиций эпоксидных смол, включающих данные отвердители, в случае добавления к смесям отвердителей стабилизатора, выбираемого из группы, включающей неорганические и органические кислоты. Добавление стабилизаторов из группы, включающей неорганические или органические кислоты, делает возможными удваивание или в некоторых случаях даже утраивание латентности. В то же самое время сохраняются исключительные свойства отверждения, такие как высокая реакционная способность при температуре отверждения в сопоставлении с отвердителями при отсутствии каких-либо стабилизаторов.
В целом, таким образом, может быть получен отвердитель, который вследствие своих пониженной вязкости и высокой латентности в композициях полимерной смолы и высокой реакционной способности композиций полимерной смолы при температуре отверждения является исключительно хорошо подходящим для использования в инфузионных или литьевых способах.
В качестве одного дополнительного варианта разработки настоящего изобретения в данном случае для жидкого отвердителя может быть предусмотрено включение цианамида и, по меньшей мере, одного производного мочевины, описывающегося формулой (I) или формулой (II), или смесей данных производных мочевины при молярном соотношении цианамид : производное мочевины или смесь производных мочевины в диапазоне от 1:1 до 4:1.
В частности, в соответствии с настоящим изобретением для молярного соотношения цианамид : производное мочевины или смесь производных мочевины предлагается диапазон от 1:1 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1, а в частности наиболее предпочтительно от 2:1 до 4:1.
Однако в присутствии стабилизатора молярные соотношения цианамид : производное мочевины также могут находиться и за пределами предпочтительного интервала в диапазоне от 1:1 до 4:1. Например, возможными являются молярные соотношения цианамид : производное мочевины в диапазоне от 0,1 до <1:1, в частности от 0,2 до <1:1, как и, в действительности, молярные соотношения цианамид : производное мочевины в диапазоне >4:1 до 20:1, в частности от >4:1 до 10:1.
m
m
m
m
m
m
В данной связи термин жидкий отвердитель, соответствующий настоящему изобретению, предполагает обозначение отвердителя, характеризующегося температурой плавления S в виде S<20°C (нормальное давление), или который является жидким при температуре 20°C (нормальное давление) и характеризуется вязкостью, меньшей чем 1 Па·сек. Жидкие смеси или отвердители, соответствующие изобретению, предпочтительно характеризуются вязкостью ≤100 мПа·сек, более предпочтительно <20 мПа·сек, а еще более предпочтительно ≤12 мПа·сек, при 25°C. Однако в особенности предпочтительными являются жидкие смеси или жидкие отвердители, относящиеся к данному типу, которые характеризуются температурой плавления S в виде S<10°C (нормальное давление), в частности наиболее предпочтительно температурой плавления S в виде S<0°C (нормальное давление), или которые при температуре 10°C (нормальное давление), а в частности наиболее предпочтительно при температуре 0°C (нормальное давление), являются жидкими и характеризуются вязкостью, меньшей чем 1 Па·сек.
В данном случае необходимо подчеркнуть то, что данные отвердители находятся в жидкой форме как таковые и, в частности, помимо цианамида, по меньшей мере, одного производного мочевины или их смесей и стабилизатора, не включают каких-либо растворителя или солюбилизатора и, таким образом, являются свободными от растворителей или солюбилизаторов. В данном случае в контексте настоящего изобретения термин растворитель или солюбилизатор предполагается для обозначения любых неорганических или органических растворителей или солюбилизатора или их смесей, которые используются в химическом синтезе или в анализе при получении раствора. В контексте настоящего изобретения термин «свободный от растворителей» или «свободный от солюбилизаторов» предполагает обозначение отвердителя, который является по существу свободным от растворителей или солюбилизаторов и содержит в соответствии с тем, что диктует получение, количество растворителей или солюбилизаторов, не превышающее 1,0% (масс.).
Однако в одном альтернативном варианте осуществления также возможным является и содержание отвердителем растворителя, в частности воды. В данном случае добавление растворителя не требуется для преобразования смесей в жидкости, но может оказаться благоприятным в результате наличия других технических требований.
n
2n+1
Кроме того, в контексте настоящего изобретения термин C1-C15 алкил предполагает обозначение линейного или разветвленного алкильного радикала, имеющего длину цепи, доходящую вплоть до 15 атомов углерода, который, в частности, описывается общей формулой CH, в котором n=1-15. В данном случае, в частности, предусматривается то, что C1-C15 алкил обозначает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил, где данные алкильные радикалы, кроме того, могут предпочтительно также быть неразветвленными, однократно разветвленными, многократно разветвленными или алкилзамещенными.
Предпочтительными являются те C1-C15 алкильные радикалы, которые сами являются моно- или полизамещенными алкилом, в частности C1-C5 алкилом. Термин C1-C5 алкил, соответствующий настоящему изобретению, также может предпочтительно обозначать метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил или 1-этилпропил. Таким образом, C1-C15 алкил, соответствующий настоящему изобретению, в частности, может также обозначать 1-метилэтил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-метилгексил, 1-метилгептил, 1-метилоктил, 1-метилнонил, 1-метилдеканил, 1-этилпропил, 1-этилбутил, 1-этилпентил, 1-этилгексил, 1-этилгептил, 1-этилоктил, 1-этилнонил, 1-этилдеканил, 2-метилпропил, 2-метилбутил, 2-метилпентил, 2-метилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 2-метилнонил, 2-метилдеканил, 2-этилпропил, 2-этилбутил, 2-этилпентил, 2-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилоктил, 2-этилнонил, 2-этилдеканил, 1,1-диметилэтил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилпентил, 1,1-диметилгексил, 1,1-диметилгептил, 1,1-диметилоктил, 1,1-диметилнонил, 1,1-диметилдеканил, 1,2-диметилпропил, 1,2-диметилбутил, 1,2-диметилпентил, 1,2-диметилгексил, 1,2-диметилгептил, 1,2-диметилоктил, 1,2-диметилнонил, 1,2-диметилдеканил, 2-этил-1-метилбутил, 2-этил-1-метилпентил, 2-этил-1-метилгексил, 2-этил-1-метилгептил, 2-этил-1-метилоктил, 2-этил-1-метилнонил, 2-этил-1-метилдеканил, 1-этил-2-метилпропил, 1-этил-2-метилбутил, 1-этил-2-метилпентил, 1-этил-2-метилгексил, 1-этил-2-метилгептил, 1-этил-2-метилоктил, 1-этил-2-метилнонил или 1-этил-2-метилдеканил.
Кроме того, предпочтительно C1-C15 - алкильный радикал, в частности метил, этил, пропил, бутил, сам также может быть замещенным C3-C15 циклоалкильным радикалом, где C3-C15 циклоалкил имеет представленное ниже значение. Таким образом, C1-C15 алкил, в частности, также может иметь значение C3-C15 циклоалкилметил, 1-(C3-C15 циклоалкил)-1-этил, 2-(C3-C15 циклоалкил)-1-этил, 1-(C3-C15 циклоалкил)-1-пропил, 2-(C3-C15 циклоалкил)-1-пропил или 3-(C3-C15 циклоалкил)-1-пропил, где C3-C15 циклоалкил имеет представленное ниже значение.
n
2n-1
В контексте настоящего изобретения термин C3-C15 циклоалкил предполагает обозначение моноциклического или бициклического циклоалкильного радикала, содержащего от 3 до 15 атомов углерода, в частности циклоалкильного радикала, описывающегося общей формулой CH, где n=3-15. Кроме того, предпочтительно термин C3-C15 циклоалкил может обозначать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил, где данные циклоалкильные радикалы сами могут, кроме того, быть моно- или полизамещенными C1-C15 алкильными радикалами, имеющими представленное выше значение. Таким образом, кроме того, предпочтительно C3-C15 циклоалкил также может представлять собой 1-метил-1-циклопропил, 1-метил-1-циклобутил, 1-метил-1-циклопентил, 1-метил-1-циклогексил, 1-метил-1-циклогептил, 2-метил-1-циклопропил, 2-метил-1-циклобутил, 2-метил-1-циклопентил, 2-метил-1-циклогексил, 2-метил-1-циклогептил, 3-метил-1-циклобутил, 3-метил-1-циклопентил, 3-метил-1-циклогексил, 3-метил-1-циклогептил, 4-метил-1-циклогексил, 4-метил-1-циклогептил, 1,2-диметил-1-циклопропил, 2,2-диметил-1-циклопропил, 2,3-диметил-1-циклопропил, 1,2-диметил-1-циклобутил, 1,3-диметил-1-циклобутил, 2,2-диметил-1-циклобутил, 2,3-диметил-1-циклобутил, 2,4-диметил-1-циклобутил, 3,3-диметил-1-циклобутил, 1,2-диметил-1-циклопентил, 1,3-диметил-1-циклопентил, 2,2-диметил-1-циклопентил, 2,3-диметил-1-циклопентил, 2,4-диметил-1-циклопентил, 2,5-диметил-1-циклопентил, 3,3-диметил-1-циклопентил, 3,4-диметил-1-циклопентил, 1,2-диметил-1-циклогексил, 1,3-диметил-1-циклогексил, 1,4-диметил-1-циклогексил, 1,5-диметил-1-циклогексил, 1,6-диметил-1-циклогексил, 2,2-диметил-1-циклогексил, 2,3-диметил-1-циклогексил, 2,4-диметил-1-циклогексил, 2,5-диметил-1-циклогексил, 2,6-диметил-1-циклогексил, 3,3-диметил-1-циклогексил, 3,4-диметил-1-циклогексил, 3,5-диметил-1-циклогексил, 3,6-диметил-1-циклогексил, 4,4-диметил-1-циклогексил, 1,2,2-триметил-1-циклопропил, 1,2,3-триметил-1-циклопропил, 1,2,2-триметил-1-циклобутил, 1,3,3-триметил-1-циклобутил, 1,2,3-триметил-1-циклобутил, 2,2,3-триметил-1-циклобутил, 2,2,4-триметил-1-циклобутил, 1,2,2-триметил-1-циклопентил, 1,2,3-триметил-1-циклопентил, 1,2,4-триметил-1-циклопентил, 1,2,5-триметил-1-циклопентил, 1,3,3-триметил-1-циклопентил, 1,3,4-триметил-1-циклопентил, 1,3,5-триметил-1-циклопентил, 2,2,3-триметил-1-циклопентил, 2,2,4-триметил-1-циклопентил, 2,2,5-триметил-1-циклопентил, 2,3,3-триметил-1-циклопентил, 2,3,4-триметил-1-циклопентил, 2,3,5-триметил-1-циклопентил, 2,3,3-триметил-1-циклопентил, 2,4,4-триметил-1-циклопентил, 2,4,5-триметил-1-циклопентил, 2,5,5-триметил-1-циклопентил, 3,3,4-триметил-1-циклопентил, 3,3,5-триметил-1-циклопентил, 3,4,5-триметил-1-циклопентил, 3,4,4-триметил-1-циклопентил, 1,2,2-триметил-1-циклогексил, 1,2,3-триметил-1-циклогексил, 1,2,4-триметил-1-циклогексил, 1,2,5-триметил-1-циклогексил, 1,2,6-триметил-1-циклогексил, 1,3,3-триметил-1-циклогексил, 1,3,4-триметил-1-циклогексил, 1,3,5-триметил-1-циклогексил, 1,3,6-триметил-1-циклогексил, 1,4,4-триметил-1-циклогексил, 2,2,3-триметил-1-циклогексил, 2,2,4-триметил-1-циклогексил, 2,2,5-триметил-1-циклогексил, 2,2,6-триметил-1-циклогексил, 2,3,3-триметил-1-циклогексил, 2,3,4-триметил-1-циклогексил, 2,3,5-триметил-1-циклогексил, 2,3,6-триметил-1-циклогексил, 2,4,4-триметил-1-циклогексил, 2,4,5-триметил-1-циклогексил, 2,4,6-триметил-1-циклогексил, 2,5,5-триметил-1-циклогексил, 2,5,6-триметил-1-циклогексил, 2,6,6-триметил-1-циклогексил, 3,3,4-триметил-1-циклогексил, 3,3,5-триметил-1-циклогексил, 3,3,6-триметил-1-циклогексил, 3,4,4-триметил-1-циклогексил, 3,4,5-триметил-1-циклогексил, 3,4,6-триметил-1-циклогексил, 3,5,6-триметил-1-циклогексил, 1,2,3,3-тетраметил-1-циклопропил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклопропил, 1,2,2,3-тетраметил-1-циклопропил, 1,2,2,3-тетраметил-1-циклобутил, 1,2,3,3-тетраметил-1-циклобутил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклобутил, 2,3,3,4-тетраметил-1-циклобутил, 1,2,2,3-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,2,4-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,2,5-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,3-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,4-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,5-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,5,5-тетраметил-1-циклопентил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклопентил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклогексил, 2,2,4,4-тетраметил-1-циклогексил, 2,2,5,5-тетраметил-1-циклогексил, 3,3,4,4-тетраметил-1-циклогексил, 3,3,5,5-тетраметил-1-циклогексил, 1-этил-1-циклопропил, 1-этил-1-циклобутил, 1-этил-1-циклопентил, 1-этил-1-циклогексил, 1-этил-1-циклогептил, 2-этил-1-циклопропил, 2-этил-1-циклобутил, 2-этил-1-циклопентил, 2-этил-1-циклогексил, 2-этил-1-циклогептил, 3-этил-1-циклобутил, 3-этил-1-циклопентил, 3-этил-1-циклогексил, 3-этил-1-циклогептил, 4-этил-1-циклогексил или 4-этил-1-циклогептил.
1
2
1
2
1
2
1
2
В соответствии с настоящим изобретением R и R также совместно могут представлять собой C3-C10 алкилен, где R и R совместно с атомом азота производного мочевины образуют азотсодержащее кольцо. В частности, в данном случае может быть предусмотрено совместное представление для R и R в виде этилена, пропилена, бутилена, пентилена или гексилена, где данные алкиленовые радикалы сами могут быть по мере надобности моно- или полизамещенными алкильными радикалами. В данном случае R и R образуют совместно с атомом азота производного мочевины азиридин, азетидин, азолидин, азинан или азепан, которые сами могут быть по мере надобности моно- или полизамещенными C1-C5 алкильными радикалами, имеющими представленное выше значение.
1
2
1
2
1
2
В соответствии с настоящим изобретением -NHC(O)NRR представляет собой 1-мочевиноильный радикал, который является замещенным в положении атома N3 радикалами R и R, где R и R имеют представленные выше значения, и который связан с родительским остовом в положении атома азота N1.
В соответствии с настоящим изобретением галоген представляет собой, в частности, фтор, хлор или бром.
В соответствии с настоящим изобретением арил, в частности, представляет собой ароматический арильный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, и который сам предпочтительно может быть (моно- или поли-)замещенным C1-C5 алкильным радикалом, имеющим представленное выше значение. В особенности предпочтительно может быть предусмотрено то, что в качестве арильного радикала используют бензольный радикал, нафталиновый радикал, антраценовый радикал или периленовый радикал, которые сами могут быть моно- или полизамещенными C1-C5 алкильным радикалом, имеющим представленное выше значение. Таким образом, арил, в частности, представляет собой толуил, ксиленил, псевдо-кумолил или мезитиленил.
В соответствии с настоящим изобретением арилалкил представляет собой C1-C15 алкильный радикал, имеющий представленное выше значение, который является замещенным арильным радикалом, имеющим представленное выше значение. В частности, арилалкил может представлять собой бензильный радикал.
1
2
3
1
2
1
2
В особенности предпочтительно жидкие отвердители или смеси, соответствующие изобретению, включают, по меньшей мере, одно алифатическое производное мочевины, описывающееся формулой (I). В данных алифатических производных мочевины, описывающихся формулой (I), R и R имеют представленное выше значение, а R представляет собой водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил или -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 циклоалкил.
1
2
1
2
3
В особенности предпочтительно жидкие отвердители или жидкие смеси, соответствующие изобретению, включают, по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I), в котором, по меньшей мере, один из радикалов R и R представляет собой метальный радикал. В особенности предпочтительными являются метилмочевина или N,N-диметилмочевина (то есть, скажем, чтобы R=R=метил, а R=H).
1
2
3
1
2
Кроме того, предпочтительными являются алифатические производные мочевины, описывающиеся формулой (I), в которой R и R имеют представленное выше значение, в частности водород, метил или этил, а R представляет собой -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 циклоалкил.
Кроме того, предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, включающие алифатические производные мочевины, описывающиеся формулой (III)
1
2
4
4′
5
5′
6
6′
7
7′
8
8′
в которой R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, R имеют представленные выше значения, а в частности одновременно или независимо друг от друга представляют собой:
1
2
R, R= одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил или совместно образуют кольцо C3-C10 алкилена;
4
4′
5
5′
6
6′
7
7′
8
8′
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R = одновременно или независимо друг от друга представляют собой
водород,
C1-C15 алкил,
C3-C15 циклоалкил,
1
2
-NHC(O)NRR или
1
2
-NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил.
1
2
4
4′
5
5′
6
6′
7
7′
8
8′
1
2
1
2
1
2
5
5′
7
7′
4
4′
6
6′
8
8′
2
3
2
Кроме того, предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, включающие алифатические производные мочевины, описывающиеся формулой (iii), в которой R и R одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород или метил, а R, R, R, R, R, R, R, R, R, R одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, метил, этил, -NHC(O)NRR или -NHC(O)NRR-замещенный метил или этил. в особенности предпочтительным является 1-(N,N-диметилмочевино)-3-(N,N-диметилмочевинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (то есть, скажем, R=R=R=R=R= метил, а R=-CH-NHC(O)N(CH), и R=R=R=R=R=R = водород).
4
5
6
7
8
1
2
1
2
1
2
Однако также может быть предусмотрено включение в жидкие отвердители или смеси настоящего изобретения и ароматических производных мочевины, описывающихся формулой (II). В числе данных ароматических производных мочевины в особенности предпочтительными являются те производные мочевины, у которых радикалы R, R, R, R и R одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C15 алкил, -NHC(O)NRR, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 арил или -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 арилалкил.
Кроме того, предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, включающие производные мочевины, описывающиеся формулой (IV)
1
2
4
5
1
2
1
2
5
4
в которой R, R, R и R имеют представленные выше значения и, в частности, одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C15 алкил. Предпочтительно радикалы R и R в контексте формулы (IV) представляют собой метальный радикал. В особенности предпочтительными являются 1,1′-(4-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевина) и 1,1′-(2-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевимна) (то есть, скажем, R=R=R представляет собой метил, а R представляет собой водород).
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления, в частности, может быть предусмотрено включение в жидкие отвердители, соответствующие изобретению, и, в частности, a) цианамида, b) двух различных производных мочевины, описывающихся формулой (I), формулой (II) или формулой (I) и формулой (II), и c) по меньшей мере, одного стабилизатора, выбираемого из группы, включающей неорганические или органические кислоты, где данные отвердители, кроме того, предпочтительно включают, а в частности, содержат цианамид и два различных производных мочевины, описывающихся формулой (I), формулой (II) или формулой (I) и формулой (II), при молярном соотношении цианамид : производное мочевины или смесь производных мочевины в диапазоне от 1:1 до 4:1.
1
2
В особенности предпочтительными являются те жидкие отвердители, которые включают производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), где радикалы R, R одновременно или независимо друг от друга представляют собой метил или этил.
В частности, наиболее подходящими для использования являются те жидкие отвердители, которые включают производное мочевины, описывающееся формулой (I), где радикалы одновременно или независимо друг от друга представляют собой:
1
2
R, R = водород, C1-C15 алкил;
3
1
2
1
2
1
2
R = водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NRR-замещенный C3-C15 циклоалкил или -NHC(O)NRR-замещенный арил.
Таким образом, и, в частности, подходящими для использования являются те жидкие отвердители, которые включают производное мочевины, описывающееся формулой (II), где радикалы одновременно или независимо друг от друга представляют собой:
1
2
R, R = одновременно или независимо друг от друга представляют собой метил или этил;
3
1
2
1
2
1
2
R = водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, -NHC(O)NRR-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NRR-замещенный C3-C15 циклоалкил или -NHC(O)NRR-замещенный арил.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления изобретение относится к тем жидким отвердителям, которые включают, а в частности, содержат a) цианамид, b) по меньшей мере, одно производное мочевины, выбираемое из группы, включающей мочевину, 1,1-диметилмочевину, 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилмочевину, 3-(п-хлорфенил)-1,1-диметилмочевину, 3-фенил-1,1-диметилмочевину, 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевину, 1,1′-(метиленди-п-фенилен)бис(3,3-диметилмочевину), 3-(3-трифторметилфенил)-1,1-диметилмочевину, 1,1′-(2-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевину) и/или 1,1′-(4-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевину), и c) по меньшей мере, один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические или органические кислоты, где цианамид и производное мочевины или смесь производных мочевины, кроме того, предпочтительно используют при молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 4:1.
В качестве стабилизаторов в рамках существенного признака изобретения жидкие отвердители, соответствующие изобретению, включают стабилизаторы, выбираемые из группы, включающей неорганические или органические кислоты. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к жидкому отвердителю, который включает a) цианамид, b) по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), и c) по меньшей мере, один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей органические карбоновые кислоты.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции эпоксидной смолы, которая включает a) эпоксидную смолу, b) по меньшей мере, один жидкий отвердитель, относящийся к типу, описанному в настоящем документе, и с) стабилизатор, выбираемый из группы, включающей органические карбоновые кислоты.
В качестве стабилизаторов в данном контексте в особенности подходящими для использования оказались, в частности, ароматические и неароматические карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или трикарбоновые кислоты. Кроме того, предпочтительно возможным является использование и органических кислот или ароматических и неароматических карбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот, выбираемых из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропановую кислоту, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, салициловую кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, алкилсульфоновые кислоты, арилсульфоновые кислоты, в частности толуолсульфоновую кислоту, или их ангидриды.
Однако также может быть предусмотрено включение в отвердители, соответствующие изобретению, в качестве стабилизатора и неорганических кислот, выбираемых из группы, включающей хлористо-водородную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, ортофосфорную кислоту, дифосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, азотную кислоту или их ангидриды.
В соответствии с одним дополнительным выгодным вариантом осуществления настоящее изобретение также относится к жидкому отвердителю для отвердевания или отверждения отверждаемых полимерных смол, который включает a) цианамид, b) по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), и с) по меньшей мере, один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей органические кислоты, в частности ароматические и неароматические карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или трикарбоновые кислоты, где отвердитель включает цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), при молярном соотношении цианамид : производное мочевины или смесь производных мочевины в диапазоне от 1:1 до 4:1.
Однако также может быть предусмотрено включение в жидкий отвердитель для отвердевания или отверждения отверждаемых полимерных смол a) цианамида, b) по меньшей мере, одного производного мочевины, описывающегося формулой (I) или формулой (II), и c) по меньшей мере, одного стабилизатора, выбираемого из группы, включающей неорганические кислоты, в частности неорганические кислоты, выбираемые из группы, включающей хлористо-водородную кислоту, серную кислоту, сернистую кислому, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, ортофосфорную кислоту, дифосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, азотную кислоту или их ангидриды, где отвердитель включает цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), предпочтительно при молярном соотношении цианамид : производное мочевины или смесь производных мочевины в диапазоне от 1:1 до 4:1.
В особенности предпочтительными являются те кислоты, в частности неорганические кислоты, которые характеризуются уровнем содержания воды, меньшим чем 20% (масс.) (по отношению к кислоте). В частности, наиболее предпочтительными являются те кислоты, в частности неорганические кислоты, которые характеризуются уровнем содержания воды, меньшим чем 15% (масс.), кроме того, предпочтительно меньшим чем 10% (масс.), а в частности, наиболее предпочтительно меньшим чем 5% (масс.), (в каждом случае по отношению к кислоте). Таким образом, можно получить жидкие отвердители, которые сами являются жидкими и в смысле настоящего изобретения являются свободными от растворителя.
Как к удивлению было установлено, устойчивость композиций эпоксидных смол при хранении может быть улучшена в результате добавления неорганических или органических кислот. Добавление стабилизаторов, в частности стабилизаторов, выбираемых из группы, включающей салициловую кислоту, фталевую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту или их ангидриды или их смеси, делает возможным удваивание или в некоторых случаях даже утраивание латентности. В то же самое время сохраняются исключительные свойства отверждения, такие как высокая реакционная способность при температуре отверждения в сопоставлении с тем, что имеет место для отвердителей при отсутствии каких-либо стабилизаторов.
В особенности предпочтительными являются те жидкие отвердители, которые содержат a) цианамид, b) по меньшей мере, одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), или их смеси и c) стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические или органические кислоты.
В частности, в особенности хорошо подходящими для использования оказались те отвердители, которые включают и, в частности, содержат a) от 40 до 70% (масс.) цианамида, b) от 30 до 60% (масс.), по меньшей мере, одного производного мочевины, описывающегося представленными выше формулой (I) и/или формулой (II), или подборки из них и c) от 0,1 до 10% (масс.) стабилизатора, выбираемого из группы, включающей неорганические или органические кислоты.
В особенности предпочтительными в данном случае являются те отвердители, которые включают или содержат от 45 до 70% (масс.), в частности от 45 до 60% (масс.), а в частности наиболее предпочтительно от 45 до 55% (масс.) цианамида.
Одновременно или независимо от этого отвердители, соответствующие изобретению, могут включать или содержать, в частности, от 35 до 60% (масс.), в частности от 35 до 55% (масс.) и в частности наиболее предпочтительно от 45 до 55% (масс.), по меньшей мере, одного производного мочевины, описывающегося представленными выше формулой (I) и/или формулой (II), или их подборкой.
Одновременно или независимо от этого отвердители, соответствующие изобретению, могут включать или содержать, в частности, от 0,1 до 8% (масс.), в частности от 0,1 до 7% (масс.) и в частности наиболее предпочтительно от 0,1 до 5% (масс.) стабилизатора.
В одном дополнительном варианте разработки настоящее изобретение также относится к композициям эпоксидных смол, включающим a) по меньшей мере, одну отверждаемую эпоксидную смолу и b) по меньшей мере, один жидкий отвердитель, относящийся к описанному выше типу, и к композициям полиуретановой смолы, включающим a) по меньшей мере, одну отверждаемую полиуретановую смолу и b) по меньшей мере, один жидкий отвердитель, относящийся к описанному выше типу. В данном контексте в особенности предпочтительными являются те композиции эпоксидных смол, которые включают или содержат a) эпоксидную смолу, b) по меньшей мере, один жидкий отвердитель, относящийся к описанному выше типу, и c) стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические кислоты и/или органические карбоновые кислоты.
Настоящее изобретение не подвержено каким-либо ограничениям в отношении отверждаемых эпоксидных смол. Могут быть рассмотрены все коммерчески доступные продукты, которые обычно содержат более чем одну 1,2-эпоксидную группу, (оксиран) и в то же самое время могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими. Кроме того, эпоксидные смолы могут иметь заместители, такие как галогены и фосфор и гидроксильные группы. При использовании отвердителей, соответствующих изобретению, в особенности хорошо могут отверждаться эпоксидные смолы на основе глицидиловых простых полиэфиров 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола A) и бромзамещенного производного (тетрабромбисфенола A), глицидиловых простых полиэфиров 2,2-бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенола F) и глицидиловых простых полиэфиров новолачных смол, и эпоксидные смолы на основе анилина или замещенных анилинов, таких как п-аминофенол или 4,4′-диаминодифенилметан.
Использующееся количество жидких отвердителей, соответствующих изобретению, не подвержено каким-либо ограничениям. Однако предпочтительно на каждые 100 частей смолы используют от 0,01 до 15 частей, предпочтительно от 0,1 до 15 частей, предпочтительно от 0,1 до 10 частей и, в частности, наиболее предпочтительно от 0,1 до 7 частей. В объем данного изобретения также попадают и комбинация из множества жидких отвердителей, соответствующих изобретению, или комбинация из жидких отвердителей, соответствующих изобретению, совместно с дополнительными вспомогательными отвердителями.
Отверждение эпоксидных смол под действием отвердителей, использующихся в соответствии с изобретением, обычно проводят при температурах от 80°C. Выбор температуры отверждения зависит от конкретных требований к переработке и к продукту и может варьироваться при изменении рецептуры, главным образом в результате регулирования количеств отвердителя и в результате добавления добавок. В данном случае способ, по которому к рецептурам смолы подводят энергию, несущественен. Например, это может быть осуществлено в форме тепла от печи или нагревательных элементов, но равным образом и с применением инфракрасных излучателей или возбуждения при использовании сверхвысокочастотного или другого излучения.
В результате добавления дополнительных коммерчески доступных добавок, таких как известные для специалистов в соответствующей области техники отверждения эпоксидных смол, можно варьировать профиль отверждения рецептур, соответствующих изобретению.
Добавки для улучшения перерабатываемости композиций неотвержденных эпоксидных смол или для адаптирования теплофизических/механических свойств термопластичных продуктов к профилю требований включают, например, реакционно-способные разбавители, удешевители, тиксотропные добавки, такие как тиксотропы или диспергаторы, противовспениватели, красители, пигменты, добавки, повышающие ударную прочность, добавки, улучшающие ударную прочность, или пламегасящие добавки.
nd
nd
Рецептуры эпоксидных смол, использующие отвердители, соответствующие изобретению, являются подходящими для использования как при ручных, так и при механических способах переработки и, в частности, при изготовлении импрегнированных армированных волокон и композитов, описанных, помимо прочего, в публикациях. G.W. Ehrenstein, Faserverbumd-Kunststoffe [Fibre composite plastics], 2006, 2 edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, pages 148ff и M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, pages 51 ff. Так же, как и использование в способах препрега операции в инфузионных и литьевых способах, в частности, относятся к предпочтительному типу переработки. В данном контексте выгодной является в общем случае очень хорошая смешиваемость в эпоксидных смолах жидких отвердителей, соответствующих изобретению, поскольку для способа импрегнирования требуются текучие смолы инфузии, характеризующиеся низкой вязкостью, (смотрите, помимо прочего, публикации М. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 65; и G.W. Ehrenstein, Faserverbumd-Kunststoffe, 2006, 2 edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, pages 166).
Таким образом, изобретение также относится к композитному материалу, включающему a) материал носителя, в частности волокнистый материал, b) по меньшей мере, одну отверждаемую эпоксидную смолу и/или отверждаемую полиуретановою смолу и c) по меньшей мере, один жидкий отвердитель, относящийся к описанному выше типу.
Таким образом, также настоящее изобретение относится к использованию жидких отвердителей, относящихся к описанному выше типу, для отвердевания или отверждения отверждаемых композитов. В частности, данное использование направлено на композиции, которые включают, по меньшей мере, одну отверждаемую эпоксидную смолу и/или отверждаемую полиуретановую смолу.
Кроме того, настоящее изобретение включает использование жидких отвердителей, относящихся к описанному выше типу, для отвердевания или отверждения импрегнированных волокнистых материалов или импрегнированных тканых материалов, вязаных материалов или оплеток.
Вследствие благоприятных свойств жидких отвердителей, соответствующих изобретению, при использовании и их малой дозировке достигается выгодное соотношение затраты/выгода, в результате чего данные отвердители являются в особенности хорошо подходящими для использования в промышленной области применения.
Представленные ниже примеры иллюстрируют преимущества настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Примеры
I. Отвердители, соответствующие изобретению
1) Получение отвердителей, соответствующих изобретению
Аппаратура:
Лабораторное перемешивающее устройство (DISPERMAT model АЕ03-C1), металлическая смесительная емкость на 500 мл, пластина перемешивающего устройства диаметром 60 мм, металлический шпатель.
Способ:
100 г индивидуальных компонентов (в соответствии с таблицей 1) отвешивали в смесительную емкость на 500 мл и производили кратковременное перемешивание при использовании шпателя. Смесь перемешивали при использовании перемешивающего устройства при 100-200 об./мин вплоть до получения разбавленной кристаллической взвеси. После этого смесь перемешивали при 500-2000 об./мин вплоть до достижения температуры 40°C. Для стабилизации жидкости при необходимости затем добавляли 2 г стабилизатора (органической или неорганической кислоты) на каждые 100 г отвердителя. После этого перемешивание жидкости продолжали при 100 об./мин вплоть до достижения температуры 25°C. Полученный осадок отфильтровывали. Таким образом полученные жидкие фазы собирали и хранили при комнатной температуре (23°C).
Выход:
В зависимости от перемешивания выход находился в диапазоне от 75% до 97%.
Добавление стабилизаторов, соответствующих изобретению, приводило к увеличению выхода от 75-90% до 83-97%.
Таблица 1
Композиции жидких отвердителей, соответствующих изобретению
Жидкие отвердители
Цианамид
Мочевина В1
Мочевина В2
Мочевина В3
Мочевина В4
Стабилизатор
Молярная доля
Молярная доля
Молярная доля
Молярная доля
Молярная доля
Молярная доля
H1
3
1
0,16
-
-
-
H2.S2
3
0,72
0,24
-
-
0,06
H1.S3
3
0,72
0,24
-
-
0,04
H1.S4
3
1,25
0,30
-
-
0,11
H1.S5
3
0,97
0,16
-
-
0,06
H1.S6
3
1,01
0,21
-
-
0,07
H1.S7
3
1,43
0,32
0,07
H1.S8
3
0,97
0,16
-
-
0,09
Н2
2
1,0
-
-
-
-
H2.S8
2
1,0
-
-
-
0,05
Н3
2
-
-
1
-
-
H3.S3
2
-
-
1
-
0,04
Н4
2
-
0,07
1
-
-
H4.S3
2
-
0,07
1
-
0,04
Н5
3
-
-
-
0,40
-
H5.S2
3
-
-
-
0,40
0,09
Использующиеся материалы исходного сырья
Цианамид
: AlzChem AG
Мочевина B1
: 1,1-диметилмочевина - AlzChem AG
Мочевина B2
: Техническая смесь изомеров 1,1′-(4-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевины) и 1,1′-(2-метил-м-фенилен)бис(3,3-диметилмочевины) - AlzChem AG
Мочевина B3
: Urea - Merck KGaA
Мочевина B4
: 1-(N,N-диметилмочевино)-3-(N,N-диметилмочевинометил)-3,5,5-триметилциклогексан - CAS: 39992-90-0 - AlzChem AG
Е 828
: Epikote 828 - Momentive Specialty Chemicals
E 828LVEL
: Epikote 828 LVEL - Momentive Specialty Chemicals
Стабилизатор S2
: [Фосфорная кислота (жидкость), 85% в соответствии с анализом компании Merck]
Стабилизатор S3
: [Салициловая кислота (твердое вещество) и фосфорная кислота (жидкость) (H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 85% в соответствии с анализом компании Merck)] при соотношении 1:1
Стабилизатор S4
: [Салициловая кислота (твердое вещество), чрезвычайно высокая степень чистоты от компании Merck]
Стабилизатор S5
: [Фталевая кислота (твердое вещество), минимум 99,5% от компании Merck]
Стабилизатор S6
: [Ангидрид фталевой кислоты (твердое вещество), >98% от компании Merck]
Стабилизатор S7
: [Моногидрат толуол-4-сульфоновой кислоты (твердое вещество), >97% от компании Merck]
Стабилизатор S8
: [Серная кислота (жидкость), >97% от компании J Т Baker]
RIMR 135
: Эпоксидная смола - Momentive Specialty Chemicals
RIMH 137
: Жидкий аминовый отвердитель - Momentive Specialty Chemicals
Vestamin IPDA
: Жидкий аминовый отвердитель - Evonik Degussa GmbH
2) Вязкости жидких отвердителей, соответствующих изобретению
Определение вязкости:
Измерение на приборе HAAKE Rheostress 1 проводили при 25°C в диапазоне мПа·сек при диаметре 35 мм и 1° со скоростью сдвига 5,0/сек (в секунду).
Таблица 2
Вязкость в диапазоне мПа·сек при заданных температурах
Отвердитель
При 10°C
При 15°C
При 20°C
При 25°C
При 30°C
H1
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S2
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S3
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S4
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S5
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S6
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S7
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
H1.S8
12-14
11-13
10-12
10-11
10-11
Н2
9-11
7-9
7-9
6-8
5-7
H2.S8
9-11
7-9
7-9
6-8
5-7
Н3
-
5-7
5-7
5-6
4-5
H3.S3
7-10
5-7
5-7
5-6
4-5
Н4
8-10
8-10
7-9
6-8
5-7
H4.S3
8-10
8-10
7-9
6-8
5-7
Н5
13-15
12-14
11-13
10-12
10-11
H5.S2
13-15
12-14
11-13
10-12
10-11
Как демонстрирует таблица 2, на вязкости смесей, соответствующих изобретению, кислотная стабилизация воздействия не оказывает.
3) Температуры плавления отвердителей, соответствующих изобретению
Температуры плавления определяют по методу ДСК.
Измерения на приборе Mettler Toledo DSC 822
Динамический анализ ДСК - 40°C-60°C при скорости нагревания 10 К/мин
Таблица 3
Температура плавления
Отвердитель
Первый пик
Второй пик
H1
12-16°C
-
H1.S2
11-16°C
-
H1.S3
12-17°C
-
H1.S4
12-16°C
-
H1.S5
12-16°C
-
H1.S6
12-16°C
-
H1.S7
12-16°C
-
H1.S8
11-16°C
-
Н2
-24-22°C
10-17°C
H2.S8
12-19°C
-
Н3
-30-8°C
13-15°C
H3.S3
13-15°C
-
Н4
-30-28°C
8-9°C
H4.S3
10-15°C
-
Н5
13-17°C
-
H5.S2
12-16°C
-
Температуры плавления отвердителей H2, H3 и H4 в результате кислотной стабилизации увеличиваются на 30-40°C, в случае чего вторые пики отсутствуют.
II. Композиция эпоксидной смолы, соответствующая изобретению
1) Получение композиций эпоксидных смол
100 массовых частей эпоксидной смолы и 7 массовых частей отвердителей, соответствующих изобретению, отвешивали в смесительную емкость на 250 мл и перемешивали при использовании перемешивающего устройства при 500 об./мин в течение 2 минут. После этого смесь дегазировали в вакууме в течение 10 минут.
2) Методы измерения
- Динамический анализ ДСК: стандарт 30-250°C при скорости нагревания 10 К/мин
- Холодное значение Tg: стандарт 30-250°C при скорости нагревания 10 К/мин
- Конечное значение Tg: стандарт Tg
Нагревание от 30°C до 200°C при 20°C/мин
Выдерживание в течение 10,0 мин при 200°C
Охлаждение от 200°C до 50°C при 20°C/мин
Выдерживание в течение 5,0 мин при 50°C
Нагревание от 50°C до 200°C при 20°C/мин
Выдерживание в течение 10,0 мин при 200°C
Охлаждение от 200°C до 50°C при 20°C/мин
Выдерживание в течение 5,0 мин при 50°C
Нагревание от 50°C до 220°C при 20°C/мин
- Вязкость при 25°C в диапазоне Па·сек (конус 1°)
- Время гелеобразования при 140°C
- Инфузионные испытания на нагревательной плитке при 80°C
Таблица 4
Эксплуатационные испытания - Композиция эпоксидной смолы с жидким отвердителем, соответствующим изобретению, (или без стабилизатора, не в соответствии с изобретением) - в каждом случае 100 массовых частей эпоксидной смолы, 7 массовых частей жидких отвердителей или порошкообразной смеси, если не будет указано другого
№
Композиция эпоксидной смолы
Пик при динамическом анализе ДСК [°C]
Начало при динамическом анализе ДСК [°C]
Интегральная теплота [Дж/г]
Время гелеобразования при 140°C [мин:сек]
Температура стеклования Tg [°С]
Вязкость при 25°C в диапазоне Па·сек
Е1
E828: (порошкообразная смесь: цианамид + B1 + B2) (без какого-либо стабилизатора)
153,3
142,0
143
03:30
119
5,7
Е2
Е828 : H1 (без какого-либо стабилизатора)
147
136
287
03:40
123
4,0
E2.S2
E828LVEL : H1.S2
153
143
288
04:30
123
4,8
Е2.S3
E828LVEL : H1.S3
153
143
249
04:30
124
4,1
E2.S4
E828LVEL : H1.S4
150
139
235
04:10
126
4,5
E2.S5
E828LVEL : H1.S5
150
140
247
04:15
123
4,7
Е2.S6
E828LVEL : H1.S6
150
140
287
04:15
124
4,6
E2.S7
E828LVEL : H1.S7
150
142
282
04:30
126
4,2
E2.S8
E828LVEL : H1.S8
149
140
366
04:00
124
4,1
Е3
E828: (порошкообразная смесь: цианамид + B1) (без какого-либо стабилизатора)
144,7
130,0
339
04:10
122
5,5
Е4
Е828 : H2 (без какого-либо стабилизатора)
143
128
380
03:15
126
3,4
E4.S8
E828LVEL : H2.S8
148
138
422
03:45
125
4,3
Е5
Е828: (порошкообразная смесь: цианамид + В3) (без какого-либо стабилизатора)
171,4
158,1
150
53:00
138
но
Е6
Е828 : H3 (без какого-либо стабилизатора)
172
156
65
32:00
144
3,9
E6.S3
E828LVEL : H3.S3
173
163
30
44:00
137
4,4
Е7
Е828: (порошкообразная смесь: цианамид + B3 + B2) (без какого-либо стабилизатора)
162,7
140,9
169
10:00
130
но
Е8
Е828 : Н4 (без какого-либо стабилизатора)
154
135
310
05:30
137
4,8
Е8.S3
E828LVEL : H4.S3
160
142
283
10:00
139
5,1
Е9
Е828 : VESTAMIN IPDA 100:23 (без какого-либо стабилизатора)
115,5
79,7
453
13:30 при 80°C
99
5,3
Е10
RIMR135 : RIMH137 100:30 (без какого-либо стабилизатора)
125,9
87,9
436,0
40:00 при 80°C
98
4,1
E11
Е828 : Н5
139,0
147,3
296
04:50
131
5,5
E11.S2
Е828 : H5.S2
145,9
152,8
380
05:30
130
5,8
но = не определяемо, поскольку в случае индивидуального добавления порошков образуются агломераты, которые предотвращают проведение точного измерения вязкости в эпоксидной смоле.
Преимущества жидких отвердителей, соответствующих изобретению, при отвердевании эпоксидных смол в сопоставлении с индивидуальным добавлением сопоставимых отвердителей и ускорителей в виде порошкообразных компонентов могут быть видны исходя из таблицы 4.
При использовании жидких смесей, соответствующих изобретению, в сопоставлении с порошкообразными смесями тех же самых композиций отвердевание согласованно начинается при меньших температурах, и времена до начала полимеризации (время гелеобразования при 140°C) являются более короткими. Смеси, соответствующие изобретению, значительно уменьшают вязкость эпоксидных смол на вплоть до приблизительно 50%, что делает их подходящими для использования в качестве отвердителей для систем инфузионных смол и увеличивает их температуры стеклования. Значения интегральных теплот (Дж/г), которые являются согласованно большими, указывают на более самопроизвольное прохождение реакции для смесей, соответствующих изобретению, в сопоставлении с индивидуальными порошкообразными компонентами, использующимися в качестве отвердителей и ускорителей. Кроме того, (в сопоставлении с известными жидкими аминовыми отвердителями) требуются только половина или треть от количества отвердителя. Это делает возможной реализацию значительных преимуществ по затратам.
В сопоставлении с этим, несмотря на демонстрацию известными и обычными жидкими аминовыми отвердителями, такими как продукты RIMH 137 (от компании Momentive) или IPDA (от компании Evonik) меньших температур отверждения смеси, соответствующие изобретению, начинают полимеризоваться при сопоставимых временах и достигают намного больших температур стеклования.
Кроме того, как демонстрирует обобщающая таблица, величины реакционных способностей для отвердителей, соответствующих изобретению, только незначительно изменяются в результате стабилизации кислотами в сопоставлении с базовыми смесями. Величины реакционных способностей являются несколько меньшими в результате кислотной стабилизации. Температуры стеклования и вязкости также остаются на уровне того же самого порядка величины.
Таблица 5
Латентности композиций эпоксидных смол, соответствующих таблице 4, в днях (д) - при 23°C в камере искусственного климата (вязкость, измеренная при 25°C)
№
Начало
1 д
4 д
5 д
6 д
7 д
8 д
10 д
12 д
16 д
18 д
20 д
25 д
30 д
35 д
40 д
Результат
Е1
5,7
4,8
7,2
10
21
102
>500
твердое вещество
-
-
-
-
-
-
-
-
Е2
4,0
4,2
10,1
17,9
40,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4 дня
E2.S2
4,8
4,8
4,9
4,9
4,9
5,0
5,1
5,2
5,3
6,9
12,7
25,1
-
-
-
-
16-17 дней
E2.S3
4,1
4,1
4,1
4,2
4,3
4,6
4,8
5,5
6,7
11,9
62,8
-
-
-
-
14-15 дней
E2.S4
4,5
4,5
4,6
4,8
4,9
7,9
13,9
55,3
-
-
-
-
-
-
-
-
7-8 дней
E2.S5
4,7
4,7
4,8
4,9
5,7
6,6
11,0
32,3
-
-
-
-
-
-
-
-
7-8 дней
E2.S6
4,6
4,6
4,7
4,9
5,3
6,5
11,5
42,3
-
-
-
-
-
-
-
-
7-8 дней
E2.S7
4,2
4,3
4,5
5,0
6,0
7,0
11,0
38,1
-
-
-
-
-
-
-
-
7-8 дней
E2.S8
4,1
4,3
4,6
5,2
5,4
5,7
9,7
21,3
-
-
-
-
-
-
-
-
7-8 дней
Е3
5,5
5,6
14
14
14
21
твердое вещество
-
-
-
-
2 дня
Е4
3,4
3,9
9,5
53,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3 дня
E4.S8
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,5
4,7
4,9
11,9
133
-
-
-
-
-
-
10-11 дней
Е5
но
но
но
но
но
но
но
но
но
твердое вещество
-
-
-
-
Е6
3,9
3,9
4,2
4,4
5,6
8,1
13,0
13,0
-
-
-
-
-
-
-
-
7 дней
E6.S3
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,5
4,5
4,6
6,8
38,4
35 дней
Е7
но
но
но
но
но
но
но
но
но
твердое вещество
-
-
-
-
но
Е8
4,8
4,8
5,2
6,7
13,9
47,6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5 дней
E8.S3
5,1
5,1
5,1
5,1
5,1
5,1
5,1
5,1
5,2
5,3
5,5
5,7
5,9
13,1
33,0
30 дней
Е9
5,3
твердое вещество
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-=
-
-
-
-
>1 дня
Е10
4,1
твердое вещество
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-=
-
-
-
-
>1 дня
E11
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,6
5,7
6,7
8,0
12,9
37,6
17 дней
E11.S2
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,9
6,0
6,1
6,4
7,8
10,1
40 дней
но = не определяемо, поскольку в случае индивидуального добавления порошков образуются агломераты, которые предотвращают проведение точного измерения вязкости в эпоксидной смоле.
Возможности по хранению = латентности систем отвердитель/ускоритель в эпоксидной смоле в значительной степени оказывает воздействие растворимость данных систем в смоле. Тот факт, что порошкообразные системы отвердитель/ускоритель являются относительно нерастворимыми в эпоксидной смоле при температурах <60°C, делает возможными продолжительные времена хранения данных смесей при отсутствии какой-либо реакции между компонентами.
Как можно предполагать, смеси жидких отвердителя/ускорителя в эпоксидной смоле в результате будут приводить к быстрому прохождению реакции между компонентами, что приводит к получению радикально ограниченных возможностей по хранению = латентности. Это продемонстрировано аминовыми отвердителями, перечисленными в таблице 5 (RIMH 137 от компании Momentive и Vestamin IPDA от компании Evonik).
Однако, к удивлению, жидкие отвердители, соответствующие изобретению, не демонстрируют прохождения быстрой реакции с эпоксидными смолами при комнатной температуре, так что их возможности по хранению = латентности в эпоксидных смолах являются значительно более существенными, чем в случае обычных систем жидких аминовых отвердителей.
В таблице 5 полный эффект отвердителей, соответствующих изобретению, при наличии кислотной стабилизации виден в сопоставлении с их базовыми смесями. Латентности стабилизированных смесей кардинально продлеваются, что существенно увеличивает безопасность использования рецептур эпоксидных смол при их применении в качестве однокомпонентных инфузионных или литьевых рецептур смол.
Испытание в чашке Петри:
30 г смеси из продукта E828LVEL и жидкого отвердителя при соотношении 100:7,0 отвешивали в чашку Петри с диаметром 10 см (подвергнутую предварительной обработке при использовании продукта XTEND Release 19CMS в качестве антиадгезива), которую закрывали крышкой. Чашку Петри помещали в сушильный шкаф при 80°C и вынимали снова, как только смесь затвердевала. После охлаждения получающуюся в результате пластину удаляли и часть данной пластины использовали для испытания для определения холодного значения Tg и конечного значения Tg.
Таблица 6
Испытание для определения холодного значения Tg и конечного значения Tg у композиций эпоксидных смол, соответствующих изобретению согласно таблице 4
№
Композиция эпоксидной смолы
Холодное значение Tg [°C]
Остаточное тепло [Дж/г]
Конечное значение Tg [°C]
Е2
E828LVEL : H1
82,0
54
132
E2.S8
E828LVEL : H1.S3
71,5
103
131
E2.S3
E828LVEL : H1.S3
69,1
131
129
E4.S1
E828LVEL : Н4
89,9
82
132
E4.S8
E828LVEL : H4.S8
63,0
158
126
E11.S2
E828LVEL : H5.S1
97,2
72
139
Во время отверждения композиции смеси, соответствующие изобретению, ведут себя подобно их нестабилизированным исходным смесям.
Способ пробной инфузии:
Композиции эпоксидных смол, соответствующие таблице 4, перемешивали и предварительно нагревали в обогреваемой емкости для хранения. В емкость для хранения вводили и фиксировали линию ввода, линию вывода (смотрите конструкцию для инфузионного испытания, таблица 7) соединяли с вакуумным насосом при использовании предохранительного клапана и насос включали. Нагревательную плитку (которая моделирует обогреваемую пресс-форму) доводили до температуры инфузии. При воздействии вакуума композицию эпоксидной смолы протягивали через волокнистый композит. Как только импрегнирование завершали, линии ввода и вывода разнимали и закупоривали, а после этого всю конструкцию отверждали на нагревательной плитке, получая ламинат. После завершения отверждения и охлаждения ламинат удаляли из конструкции.
Таблица 7
Волокнистый композит - конструкция для инфузионных испытаний
Компонентная деталь
Материал
Базовый слой
R&G vacuum film No.390160
Герметик
Tacky Tape SM5126-1/2″ x X1/8″
Разделяющая пленка (нижняя)
Nylon Peel ply (полотняное переплетение 64 г/м<sup>3</sup>), со смещением
Ламинат (стекловолокно)
3-layer Atlas FK 144 (296 г/м<sup>3</sup>)
Разделяющая пленка (верхняя)
Nylon Peel ply (полотняное переплетение 64 г/м<sup>3</sup>), со смещением
Антиадгезионная пленка
R&G release film No.390190
Аэрирующая пленка
R&G non-woven No.390180
Вакуумная сетка
Дегазирующая сетка 150 г/м<sup>3</sup> (направление движения - черное)
Вакуумная пленка
R&G vacuum film No.390160
Линии (ввода и вывода)
ПВХ, прозрачный (внутренний диаметр 3,0 мм, внешний диаметр 5,0 мм)
Опора
Стеклянная пластина
Пресс-форма: нагревательная плитка
Контейнер для хранения: стеклянный химический стакан
Вакуум: вакуумный насос, стандартный (<20 мбар)
Таблица 8
Инфузионное испытание при использовании композиций эпоксидных смол согласно таблице 4 - соотношение смола : отвердитель 100:7,0 (сопоставления)
Композиция эпоксидной смолы
Время впрыска в минутах
Время отверждения в часах, температура в °C
Холодное значение Tg
Конечное значение Tg
Примечания
Е2
5
1 час 59-63°C
72
128
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
5 часов 69-74°C
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
E2.S3
4
4,25 часа 80°C
107
134
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Е4
12
20 часов 70°C
79
137
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Е6
45
6 часов 80°C
56
134
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Е8
45
5,5 часа 75-78°C
97
140
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Е9
20
6 часов 70°C
93
99
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Е10
18
6 часов 40°C, а потом
68
93
Волокнистый композит, легко удаляемый из сердцевины
16 часов 80°C
Волокнистый композит выглядит хорошо, является ровным и не имеет пустот
Порошкообразные системы отвердитель/ускоритель из индивидуальных компонентов не являются подходящими для использования при полимеризации эпоксидных смол по инфузионному способу. В случае перемешивания с эпоксидной смолой их смеси отфильтровываются (отделяются) тонкосеточными тканями на точках ввода при всасывании и больше не являются доступными для отвердевания эпоксидных смол. Таким образом, композиции эпоксидных смол Е1, Е3, Е5 и Е7 не являются подходящими для использования при изготовлении композитов по инфузионному способу.
Однако, как демонстрирует таблица 8, подобно известным двухкомпонентным амино системам (RIMH 137 от компании Momentive, IPDA от компании Evonik), композиции эпоксидных смол, соответствующие изобретению, Е2, Е4, Е6 и E8, которые содержат жидкие отвердители H1, H2, H3 и H4, соответствующие изобретению, делают возможным импрегнирование волокон ткани по инфузионному способу и в течение сопоставимых периодов времени. Однако в данной связи обычно им требуются более короткие периоды отверждения при 80°C, и они достигают значительно более высоких температур стеклования.
Кроме того, в сопоставлении с двухкомпонентными амино системами (RIMH 137 от компании Momentive, IPDA от компании Evonik) требуется значительно меньшее количество отвердителя.
Превосходство новых жидких отвердителей также продемонстрировано достижением для композита большей температуры стеклования (конечного значения Tg).
В инфузионном способе все отвердители, соответствующие изобретению, также могут быть использованы подобно их нестабилизированным исходным смесям.