ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА, КВАТЕРНИЗИРОВАННЫХ АЛКИЛЕНОКСИДОМ И ЗАМЕЩЕННОЙ ГИДРОКАРБИЛОМ ПОЛИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ, В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ И СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ
USE OF NITROGEN COMPOUNDS QUATERNISED WITH ALKYLENE OXIDE AND SUBSTITUTED WITH HYDROCARBYL POLYCARBOXYLIC ACID AS ADDITIVES TO FUELS AND LUBRICANTS

Изобретение относится к применению особым образом кватернизированных соединений азота в качестве присадок к топливам, смазочным материалам или керосину, в частности, в качестве моющих присадок для уменьшения или предотвращения образования отложений в системах непосредственного впрыскивания дизельных двигателей, в частности, в системах впрыскивания Коммон Рэйл, для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл, и для минимизации потерь мощности в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием, в частности, в дизельных двигателях с системой впрыскивания Коммон Рэйл; а также в качестве присадок к бензинам, в частности, для эксплуатации двигателей с принудительным воспламенением рабочей смеси.
В дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топливо впрыскивают посредством многоструйной форсунки, введенной непосредственно в камеру сгорания двигателя, и распределяют (распыляют) в виде мельчайших капелек, тогда как в классическом (камерном) дизельном двигателе топливо подают в предкамеру или вихревую камеру. Преимуществом дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива является сравнительно высокая для дизельных двигателей мощность и несмотря на это низкий расход топлива. Кроме того, подобные двигатели создают чрезвычайно высокий крутящий момент уже при низких частотах вращения вала.
В настоящее время непосредственное впрыскивание топлива в камеру сгорания дизельного двигателя осуществляют главным образом тремя следующими методами: обычным распределительным насосом высокого давления, посредством системы типа «насос-форсунка» (анг. Unit-Injector-System или Unit-Pump-System) и посредством системы Коммон Рэйл.
x
x
При использовании системы Коммон Рэйл дизельное топливо перемещается насосом, рабочее давление которого достигает 2000 бар, в трубопровод высокого давления (общую топливную магистраль). Из общей топливной магистрали топливо по каналам поступает к разным форсункам, которые впрыскивают его непосредственно в камеру сгорания. При этом общая топливная магистраль всегда находится под полным давлением, что допускает возможность многоканального впрыскивания или особых форм впрыскивания. В отличие от этого в случае других систем впрыскивания возможно лишь ограниченное варьирование форм впрыскивания. Существует три следующих варианта впрыскивания топлива посредством системы Коммон Рэйл: (1) предварительное впрыскивание, позволяющее обеспечить в основном более «мягкое» сгорание топлива, то есть уменьшение шумов (стуков двигателя), обусловленных «жестким» сгоранием топлива, и работу двигателя в более спокойном режиме, (2) основное впрыскивание топлива, которое, в частности, определяет оптимальный характер изменения крутящего момента, и (3) дополнительное впрыскивание топлива, которое, в частности, способствует снижению показателя NO. При дополнительном впрыскивании топливо как правило не сгорает, а испаряется в цилиндре под действием остаточного тепла. Образующаяся при этом смесь отработавшего газа с топливом перемещается к системе выпуска отработавших газов, в которой топливо в присутствии пригодных катализаторов выполняет функцию восстановителя оксидов азота NO.
x
В случае использования системы Коммон Рэйл благодаря варьируемому индивидуальному регулированию впрыскивания топлива по цилиндрам двигателя можно оказывать позитивное воздействие на эмиссию вредных веществ, например, оксидов азота (NO), монооксида углерода (СО) и, в частности, частиц (сажи). Благодаря этому двигатели, снабженные системой впрыскивания Коммон Рэйл, теоретически могут удовлетворять требованиям стандарта Евро-4, например, и без использования дополнительных фильтров твердых частиц.
В современных дизельных двигателях, оснащенных системой впрыскивания Коммон Рэйл, в определенных условиях, например, при использовании содержащих биодизель топлив или топлив, содержащих металлические примеси, например, соединения цинка, меди, свинца и других металлов, в каналах форсунок может происходить образование отложений, которые оказывают негативное воздействие на способность топлива к впрыскиванию, соответственно на технические характеристики двигателя, то есть, в частности, обусловливают снижение мощности и частичное ухудшение сгорания топлива. Образование отложений дополнительно усиливается из-за усовершенствования конструкции форсунок, в частности, изменения их геометрических параметров (более узкие конические каналы с округленным выпускным отверстием). Для длительного оптимального функционирования двигателя и форсунок необходимо предотвращать или уменьшать образование подобных отложений в каналах форсунок с помощью пригодных топливных присадок.
Образование отложений в системах впрыскивания современных дизельных двигателей приводит к серьезным техническим проблемам. Хорошо известно, что наличие подобных отложений в распыляющих каналах может обусловливать уменьшение интенсивности потока топлива, а, следовательно, потерю мощности. Отложения на наконечниках форсунок негативно влияют на оптимальное формирование распыленного (туманообразного) топлива, а, следовательно, обусловливают неудовлетворительное сгорание, в свою очередь, приводящее к повышенным показателям эмиссии и повышенному расходу топлива. Все более серьезные технические проблемы возникают не только вследствие образования указанных выше обычных «внешних» отложений, но и в связи с образованием «внутренних» отложений (их совокупность называют внутренними отложениями в дизельных форсунках (IDID)) в определенных частях форсунок, например, на иглах, распределительном поршне, золотнике, седле клапана, устройстве управления и направляющих этих элементов. Обычные присадки отличаются недостаточной эффективностью по отношению к подобным внутренним отложениям.
Из патента США US 4,248,719 известны кватернизированные соли аммония, которые получают путем превращения алкенилсукцинимида со сложным моноэфиром карбоновой кислоты и используют в качестве диспергатора в смазочных маслах для предотвращения образования шлама. В частности, например, описано превращение ангидрида полиизобутилянтарной кислоты (PIBSA) с N,N-диметиламинопропиламином (DMAPA) и кватернизирование посредством метилсалицилата. Однако о применении указанных солей в топливах, в частности, дизельных топливах, в цитируемой публикации не сообщается. О применении PIBSA с низкой степенью бисмалеинизации (менее 20%) также не сообщается.
Из патента США US 4,171,959 известны кватернизированные аммониевые соли замещенных гидрокарбилом сукцинимидов, пригодные для использования в качестве моющих присадок к топливным смесям для карбюраторных двигателей. Для кватернизирования предпочтительно используют алкилгалогениды. В цитируемой публикации упоминаются также органические гидрокарбилкарбоксилаты и гидрокарбилсульфонаты с 2-8 атомами углерода. Таким образом, кватернизированные аммониевые соли, предлагаемые согласно цитируемому изобретению, в качестве противоиона содержат либо галогенид, либо группу гидрокарбилкарбоксилата или гидрокарбилсульфоната соответственно с 2-8 атомами углерода. При этом о применении PIBSA с низкой степенью бисмалеинизации (менее 20%) в публикации не сообщается.
Из европейской заявки на патент ЕР-А-2033945 известны присадки для улучшения хладотекучести, которые получают путем кватернизирования особых третичных моноаминов, содержащих по меньшей мере один алкильный остаток с 8-40 атомами углерода, сложными алкиловыми эфирами особых карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами подобных сложных эфиров карбоновых кислот являются диметил-оксалат, диметилмалеат, диметилфталат и диметилфумарат. Другие сферы применения указанных присадок, кроме оптимизации предельной температуры холодной фильтруемости средних дистиллятов, в цитируемой публикации не упоминаются.
В международной заявке WO 2006/135881 описаны кватернизированные соли аммония, получаемые путем конденсации замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и содержащего атом кислорода или азота соединения с третичной аминогруппой и последующего кватернизирования посредством гидрокарбилэпоксида в комбинации со стехиометрическими количествами кислоты, в частности, уксусной кислоты. Другими средствами кватернизирования, используемыми в соответствии с цитируемой публикацией, являются диалкилсульфаты, бензилгалогениды и замещенные гидрокарбилом карбонаты, причем экспериментальному исследованию были подвергнуты диметилсульфат, бензилхлорид и диметилкарбонат.
Однако средства кватернизирования, предпочтительно используемые согласно международной заявке WO 2006/135881, обладают существенными недостатками, такими как токсичность, соответственно канцерогенность (например, в случае диметилсульфата и бензилгалогенидов), отсутствие возможности сжигания без остатка (например, в случае диметилсульфата и алкилгалогенидов), а также недостаточная реакционная способность, которая обусловливает неполное кватернизирование или неэкономичные условия реакции (повышенная длительность, высокие температуры, использование избытка средств кватернизирования, например, в случае диметилкарбоната).
В европейской заявке на патент ЕР-А-2033945 описано получение не содержащих галогены и серу четвертичных солей аммония с органическими карбоновыми кислотами (например, щавелевой кислотой, фталевой кислотой, салициловой кислотой, малоновой кислотой и малеиновой кислотой, а также их сложными алкиловыми эфирами) и применение полученных солей для оптимизации предельной температуры холодной фильтруемости дизельных топлив.
В европейской заявке на патент ЕР-А-1254889 предложены четвертичные соли аммония с альфа-гидроксикислотами в качестве моющих средств для электронных деталей.
Кроме того, в японской заявке на патент 61-012197 описано применение четвертичных солей аммония с органическими карбоновыми кислотами в качестве поверхностно-активных веществ или исходного материала для лекарственных или косметических средств.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие топливные присадки, которые предотвращают образование отложений в наконечниках форсунок и внутренних отложений в форсунках при эксплуатации дизельных двигателей, оснащенных системой впрыскивания топлива Коммон Рэйл.
Неожиданно было обнаружено, что указанная задача решается с помощью кватернизированных соединений азота, например, гидрокарбиламиносоединений, соответственно топливных и смазочных составов, содержащих эти соединения в качестве присадок.
Предлагаемые в изобретении присадки неожиданно обладают эффективностью в дизельных двигателях, оснащенных системой впрыскивания Коммон Рэйл, причем они особенно пригодны в качестве присадок для уменьшения потерь мощности, обусловленных внешними отложениями, а также проблем с пуском холодного двигателя, обусловленных внутренними отложениями, что, в частности, наглядно показывают приведенные в настоящем описании примеры применения.
На фиг. 1 показан одночасовой цикл испытания двигателя согласно СЕС F-098-08.
На фиг. 2A-2D показаны фотоснимки инжекторов бензинового двигателя, эксплуатируемого с использованием топлива без добавления предлагаемых в изобретении присадок (фиг. 2А) или снабженных разными предлагаемыми в изобретении присадками (фиг. 2В, 2С и 2D).
А1) Особые варианты осуществления изобретения
Ниже, в частности, приведены следующие особые варианты осуществления изобретения.
1. Топливный или смазочный состав, который в основном количестве обычного топлива или смазочного материала содержит часть, в частности, эффективное количество, по меньшей мере одного продукта реакции, включающего кватернизированное соединение азота, или частичную фракцию продукта реакции, содержащую полученное путем очистки продукта реакции кватернизированное соединение азота, причем продукт реакции может быть получен путем взаимодействия кватернируемого соединения азота, например, кватернируемого алкил-амина, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу, средством кватернизирования, которое преобразует по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу, в группу четвертичного аммония, причем средством кватернизирования является гидрокарбилэпоксид в комбинации с замещенной гидрокарбилом свободной поликарбоновой кислотой.
2. Топливный или смазочный состав согласно варианту 1, причем кватернируемое соединение азота выбрано из группы, включающей:
а) по меньшей мере один алкиламин общей формулы (3):
a
b
c
в которой по меньшей мере один (например, один или два) из остатков R, R и R является неразветвленным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным гидрокарбильным остатком с 8-40 атомами углерода (в частности, неразветвленным или разветвленным алкилом с 8-40 атомами углерода), а прочие остатки являются одинаковыми или разными, неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 1-6 атомами углерода (в частности, алкилами с 1-6 атомами углерода),
b) по меньшей мере один замещенный полиалкеном амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу,
c) по меньшей мере один замещенный простым полиэфиром амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу,
d) по меньшей мере один продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно по меньшей мере одну кватернируемую аминогруппу, в частности, третичную аминогруппу, и
е) их смеси,
или
2а. топливный или смазочный состав согласно варианту 1, причем кватернируемым соединением азота является, например, по меньшей мере один алкиламин общей формулы (3):
a
b
c
в которой все остатки R, R и R являются одинаковыми или разными, неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 8-40 атомами углерода, в частности, неразветвленными или разветвленными алкилами с 8-40 атомами углерода.
3. Топливный или смазочный состав согласно варианту 1 или 2, причем средство кватернизирования содержит эпоксид общей формулы (4):
d
в которой остатки R одинаковые или разные и означают водород или гидрокарбильный остаток, который является алифатическим или ароматическим остатком по меньшей мере с 1-10 атомами углерода.
4. Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 1-3, причем свободной кислотой средства кватернизирования является замещенная гидрокарбилом дикарбоновая кислота с 3-28 атомами углерода.
5. Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 1-4, причем гидрокарбильным заместителем карбоновой кислоты является полиалкиленовый остаток со степенью полимеризации от 2 до 100, от 3 до 50 или от 4 до 25.
a
b
c
6. Топливный или смазочный состав согласно одному из предыдущих вариантов, причем кватернируемым третичным амином является соединение формулы (3), в которой по меньшей мере два из остатков R, R и R одинаковые или разные и означают неразветвленный или разветвленный алкил с 10-20 атомами углерода, а прочие остатки означают алкил с 1-4 атомами углерода.
7. Топливный или смазочный состав согласно одному из предыдущих вариантов, причем средство кватернизирования выбрано из группы, включающей низшие алкиленоксиды в комбинации с замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислотой.
8. Топливный или смазочный состав согласно одному из предыдущих вариантов, выбранный из группы, включающей дизельные топлива, биодизельные топлива, карбюраторные топлива и алканолсодержащие карбюраторные топлива (например, топлива, содержащие биоэтанол), прежде всего дизельные топлива.
9. Кватернизированное соединение азота согласно одному из вариантов 1-7.
10. Способ получения кватернизированного соединения азота согласно варианту 9, включающий взаимодействие кватернируемого алкиламина, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую третичную аминогруппу, со средством кватернизирования, которое переводит по меньшей мере одну третичную аминогруппу в группу четвертичного аммония и является комбинацией гидрокарбилэпоксида с замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислотой.
11. Применение кватернизированного соединения азота согласно варианту 9 или кватернизированного соединения азота, полученного согласно варианту 10, в качестве присадки к топливам или смазочным материалам.
12. Применение согласно варианту 11 в качестве присадки для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл, и/или для минимизации потерь мощности дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл (потерю мощности определяют, например, выполняя подробно описанный в экспериментальной части тест DW10 согласно СЕС F-098-08).
13. Применение согласно варианту 11 в качестве присадки к карбюраторным топливам с целью ограничения образования отложений в системе впуска бензиновых двигателей, в частности, карбюраторных двигателей и двигателей с инжектором распределительного впрыскивания топлива (PFI).
14. Применение согласно варианту 10 в качестве присадки к дизельным топливам с целью ограничения и/или предотвращения образования отложений в системах впрыскивания топлива (определяемого, например, посредством теста XUD 9 согласно CEC-F-23-1-01), в частности, внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя, и/или ограничения и/или предотвращения залипания клапанов в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, в системах впрыскивания Коммон Рэйл (определяемого, например, в соответствии с методикой IDID-теста, подробно описанного в приведенной ниже экспериментальной части).
15. Концентрат присадок, содержащий по меньшей мере одно кватернизированное соединение азота согласно варианту 9 или кватернизированное соединение азота, полученное согласно варианту 10, в комбинации с другими присадками к дизельным топливам, карбюраторным топливам или смазочным материалам.
Методики испытания, пригодные для контроля указанных выше применений, известны специалистам и описаны в приведенной ниже экспериментальной части, ссылку на которую следует считать обязательной.
А2) Общие определения
В отсутствие иных указаний используемые в настоящем описании термины и определения в общем случае означают следующее.
Под кватернируемыми азотными группами или аминогруппами, в частности, подразумевают первичные или вторичные аминогруппы и прежде всего третичные аминогруппы.
Термин «гидрокарбил» имеет довольно широкое толкование и его используют для обозначения как длинноцепных, так и короткоцепных, неразветвленных или разветвленных углеводородных остатков с 1-50 атомами углерода, в цепи которых при необходимости могут присутствовать также гетероатомы, например, О, N, NH или S. К особой группе гидрокарбильных остатков относятся как длинноцепные, так и короткоцепные, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-1000, 3-500 или 4-400 атомами углерода.
Определение гидрокарбильных остатков «длинноцепные» или «высокомолекулярные» означает, что речь идет о неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 7-50, 8-50, 8-40 или 10-20 атомами углерода, в цепи которых при необходимости дополнительно могут присутствовать гетероатомы, например, О, N, NH или S. Кроме того, подобные гидрокарбильные остатки могут быть однократно или многократно ненасыщенными и могут содержать одну или несколько, например, от одной до пяти, одну, две или три несопряженные двойные углерод-углеродные связи или тройные углерод-углеродные связи, в частности, одну, две или три двойные связи. Указанные остатки могут обладать природным или синтетическим происхождением.
n
Кроме того, указанные гидрокарбильные остатки могут обладать средне-числовой молекулярной массой (M) в диапазоне от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, в частности, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. При этом, в частности, они состоят главным образом из мономерных звеньев с 2-6 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или их смеси, причем разные мономерные звенья могут быть распределены в полимерных цепях статистически или могут находиться в них в виде блоков. Подобные длинноцепные гидрокарбильные остатки называют также полиалкиленовыми остатками, по-лиалкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода в алкилене или полиалкиленовыми остатками с 2-4 атомами углерода в алкилене. Пригодные длинноцепные гидрокарбильные остатки, включая их получение, описаны также, например, в международной заявке WO 2006/135881 и цитированной в ней литературе.
Примерами особенно пригодных полиалкиленовых остатков являются по-лиизобутиленильные остатки, производные так называемых высокореакционноспособных полиизобутиленов, отличающихся высоким содержанием концевых двойных связей. При этом концевыми двойными связями являются альфа-олефиновые двойные связи типа:
w
n
совокупность которых называют также винилиденовыми двойными связями. Пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, полиизобутилены, содержание винилиденовых двойных связей в которых составляет более 70% мол., в частности, более 80% мол. или более 85% мол. Предпочтительными являются, в частности, полиизобутилены, которые обладают однородной полимерной структурой. Однородной полимерной структурой обладают, в частности, полиизобутилены, по меньшей мере 85% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс. которых состоят из мономерных звеньев изобутилена. Среднечисловая молекулярная масса подобных высокореакционноспособных полиизобутиленов предпочтительно находится в указанном выше диапазоне. Кроме того, высокореакционноспособные полиизобутилены могут обладать полидисперсностью в диапазоне от 1,05 до 7, в частности, примерно от 1,1 до 2,5, например, менее 1,9 или менее 1,5. Под полидисперсностью подразумевают частное от деления средневесовой молекулярной массы M на среднечисловую молекулярную массу M.
n
n
n
Особенно пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, продукты серии Glissopal фирмы BASF SE, в частности, Glissopal 1000 (M 1000), Glissopal V 33 (M 550) и Glissopal 2300 (M 2300), а также их смеси. Другие значения среднечисловой молекулярной массы можно устанавливать в принципе известными методами, предусматривающими смешивание полиизобутиленов с разной среднечисловой молекулярной массой или экстракционное концентрирование полиизобутиленов с находящейся в определенном диапазоне молекулярной массой.
К особой группе длинноцепных гидрокарбильных остатков относятся неразветвленные или разветвленные алкильные остатки («длинноцепные алкильные остатки») с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода.
К другой группе особых длинноцепных гидрокарбильных остатков относятся полиалкиленовые остатки, в частности, состоящие главным образом из мономерных звеньев с 2-6 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или их смеси, и обладающие степенью полимеризации от 2 до 100, от 3 до 50 или от 4 до 25.
Под короткоцепным гидрокарбилом или низкомолекулярным гидрокарбилом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил или алкенил, который при необходимости прерван одним или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещен.
Определение «гидрокарбилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, которые при необходимости прерваны одной или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещены.
Под алкилами или низшими алкилами, в частности, подразумевают насыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 1-4, 1-5, 1-6 или 1-7 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил, а также н-гептил и его однократно или многократно разветвленные аналоги.
Определение «длинноцепной алкил» означает, что речь идет, например, о насыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода, таких как октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, сквалил, их структурные изомеры, в частности, однократно или многократно разветвленные изомеры, и более высокомолекулярные гомологи.
Определение «гидроксиалкил» означает, что речь идет, в частности, об однократно или многократно, прежде всего однократно гидроксилированных аналогах вышеуказанных алкильных остатков, например, о моногидроксилированных аналогах вышеуказанных неразветвленных или разветвленных алкильных остатков, например, о неразветвленных гидроксиалкильных группах, например, содержащих первичную (концевую) гидроксильную группу, таких как гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, или о неразветвленных гидроксиалкильных группах, содержащих неконцевые гидроксильные группы, таких как 1-гидроксиэтил, 1- или 2-гидроксипропил, 1- или 2-гидроксибутил или 1-, 2- или 3-гидроксибутил.
Определение «алкенил» означает, что речь идет об однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 2-4, 2-6 или 2-7 атомами углерода и находящейся в любом положении двойной связью, например, об алкениле с 2-6 атомами углерода, таком как этенил, 1-пропенил, 2-про-пенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил.
Под «гидроксиалкенилами» прежде всего подразумевают однократно или многократно, в частности, однократно гидроксилированные аналоги вышеуказанных алкенильных остатков.
Определения «аминоалкил» и «аминоалкенил» прежде всего используют для обозначения однократно или многократно, в частности, однократно аминированных аналогов вышеуказанных алкильных, соответственно алкенильных остатков, или аналогов вышеуказанных гидроксиалкилов, гидроксильная группа которых заменена аминогруппой.
2
2
2
2
3
2
4
2
2
3
2
3
2
2
4
2
5
2
6
2
7
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
4
2
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
Определение «алкилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных углеводородных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, например, алкиленовых групп с 1-7 атомами углерода, таких как -СН-, -(СН)-, -(СН)-, -(СН)-, -(СН)-СН(СН)-, -СН-СН(СН)-СН-, (СН)-, -(СН)-, -(СН), -(СН)-, -СН(СН)-СН-СН-СН(СН)- и -СН(СН)-СН-СН-СН-СН(СН)-, алкиленовых групп с 1-4 атомами углерода, таких как -СН-, -(СН)-, -(СН)-, -(СН)-, -(СН)-СН(СН)- и -СН-СН(СН)-СН-, алкиленовых групп с 2-6 атомами углерода, например, таких как -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -СН(СН)-СН(СН)-, -С(СН)-СН-, -СН-С(СН)-, -С(СН)-СН(СН)-, -СН(СН)-С(СН)-, -СН-СН(этил)-, -СН(СНСН)-СН-, -СН(СНСН)-СН(СНСН)-, -С(СНСН)-СН-, -СН-С(СНСН)-, -СН-СН(н-пропил)-, -СН(н-пропил)-СН-, -СН(н-пропил)-СН(СН)-, -СН-СН(н-бутил)-, -СН(н-бутил)-СН-, -СН(СН)-СН(СНСН)-, -СН(СН)-СН(н-пропил)-, -СН(СНСН)-СН(СН)- и -СН(СН)-СН(СНСН)-, или алкиленовых групп с 2-4 атомами углерода, например, таких как -(СН)-, -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -СН(СН)-СН(СН)-, -С(СН)-СН-, -СН-С(СН)-, -СН-СН(СНСН)- и -СН(СНСН)-СН-.
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
Определение «оксиалкиленовые остатки» соответствует определению, используемому, как указано выше, для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, причем углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно прервана гетероатомом (атомом кислорода). Неограничивющими объем изобретения примерами оксиалкиленовых остатков являются -СН-О-СН-, -(СН)-O-(СН)-, -(СН)-O-(СН)-, -СН-O-(СН)-, -(СН)-O-(СН)- и -СН-O-(СН).
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
Определение «аминоалкилен» соответствует указанному выше определению неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, причем углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно прервана азотсодержащей группой (в частности, группой -NH-). Неограничивющими объем изобретения примерами аминоалкиленов являются -CH-NH-CH-, -(CH)-NH-(CH)-, -(CH)-NH-(CH)-, -CH-NH-(CH)-, -(CH)-NH-(CH)- и -CH-NH-(CH).
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
Алкениленами называют однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенные аналоги указанных выше алкиленовых групп с 2-10 атомами углерода, в частности, алкенилены с 2-7 атомами углерода или алкенилены с 2-4 атомами углерода, например, -СН=СН-, -СН=СН-СН-, -СН-СН=СН-, -СН=СН-СН-СН-, -СН-СН=СН-СН-, -СН-СН-СН=СН-, -СН(СН)-СН=СН- или -СН-С(СН)=СН-.
Под циклоалкилами подразумевают карбоциклические остатки с 3-20 атомами углерода, например, циклоалкилы с 3-12 атомами углерода, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, причем предпочтительными циклоалкилами являются циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропилметил, циклопропилэтил, циклобутилметил, циклобутилэтил, циклопентилметил, циклопентилэтил и циклогексилметил, или циклоалкилы с 3-7 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропилметил, циклопропилэтил, циклобутил метил, циклопентилэтил или циклогексилметил, причем связь с остатком молекулы может быть реализована у любого пригодного атома углерода.
Под циклоалкенилами или однократно или многократно ненасыщенными циклоалкилами, в частности, подразумевают однократно или многократно ненасыщенные моноциклические углеводородные группы с 5-8 углеродными кольцевыми членами (предпочтительно до шести углеродных кольцевых членов), например, однократно ненасыщенные остатки, такие как циклопентен-1-ил, циклопентен-3-ил, циклогексен-1-ил, циклогексен-3-ил и циклогексен-4-ил.
Определение «арил» используют для обозначения одноядерных или многоядерных, предпочтительно одноядерных или двухядерных, при необходимости замещенных ароматических остатков с 6-20, например, 6-10 кольцевыми атомами углерода, например, таких как фенил, дифенил, нафтил (в частности 1-нафтил или 2-нафтил), тетрагидронафтил, флуоренил, инденил и фенантренил. Подобные арильные остатки при необходимости могут содержать 1, 2, 3, 4, 5 или 6 одинаковых или разных заместителей.
1
4
Определение «алкиларил» означает, что речь идет об аналогах указанных выше арильных остатков, которые в любом месте кольца однократно или многократно, в частности, однократно или двухкратно замещены алкилом, причем арил может быть таким, как указано выше; соответствующим примером является С-С-алкилфенил, причем алкильный остаток с 1-4 атомами углерода может находиться в любом положении в кольце.
2
В отсутствие иных указаний заместителями являются остатки, в частности, выбранные из группы, включающей кетогруппы, группы -СООН, -СОО-алкил, -ОН, -SH, -CN, амино, -NO, алкильные и алкенильные группы.
n
«M» означает среднечисловую молекулярную массу, которую определяют обычными методами, в частности, относительными методами, например, гель-проникающей хроматографией с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, парофазной осмометрией с использованием толуола в качестве растворителя.
w
«M» означает средневесовую молекулярную массу, которую определяют обычными методами, в частности, относительными методами, например, гель-проникающей хроматографией с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, методом светорассеяния.
Под степенью полимеризации обычно подразумевают среднечисленную степень полимеризации, которую определяют методом гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или комбинированным методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
A3) Кватернируемые соединения азота
К кватернируемым соединениям азота относятся, в частности, следующие соединения.
А3.1) Третичные амины
К третичным аминам, в частности, относятся соединения приведенной выше формулы (3), которые являются известными соединениями, описанными, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-2033945.
a
b
c
a
b
a
b
Используемый в качестве исходного продукта третичный амин (3) предпочтительно содержит сегмент формулы NRR, один из остатков которого означает алкильную группу с 8-40 атомами углерода, тогда как другой остаток означает алкильную группу, содержащую до 40 атомов углерода, особенно предпочтительно от 8 до 40 атомов углерода. При этом остаток R, в частности, означает короткоцепной алкил с 1-6 атомами углерода, например, метильную, этильную или пропильную группу. Остатки R и R могут быть неразветвленными или разветвленными и/или одинаковыми или разными. Так, например, остатки R и R соответственно могут означать неразветвленную алкильную группу с 12-24 атомами углерода. В качестве альтернативы только один из двух указанных остатков может быть длинноцепным (например, может содержать от 8 до 40 атомов углерода), тогда как другой остаток является метильной, этильной или пропильной группой.
a
b
14
16
18
В целесообразном варианте сегмент NRR является производным вторичного амина, например, диоктадециламина, дикокосамина, дигидрированного амина животного жира или метилбегениламина. Пригодными являются также смеси аминов, которые могут быть получены из природных материалов. Соответствующим примером является вторичный гидрированный амин животного жира, алкильные группы которого являются производными гидрированного животного жира, причем примерно 4% масс. алкильных групп являются С-группами, 31% масс. С-группами и 59% масс. C-группами. Соответствующие третичные амины формулы (3) под торговым названием Armeen М2НТ или Armeen М2С поставляет, например, фирма Akzo Nobel.
a
b
c
Используемый в качестве исходного продукта третичный амин (3) может обладать также структурой, согласно которой R, R и R являются одинаковыми или разными длинноцепными алкильными остатками, в частности, неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 8-40 атомами углерода.
a
b
c
Кроме того, используемый в качестве эдукта третичный амин (3) может обладать структурой, согласно которой R, R и R являются одинаковыми или разными короткоцепными алкильными остатками, в частности, неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 1-7 атомами углерода или, в частности, с 1-4 атомами углерода.
Неограничивающими объем изобретения примерами других пригодных аминов являются N,N-диметил-N-(2-этилгексил)амин, N,N-диметил-N-(2-пропилгептил)амин, додецилдиметиламин, гексадецилдиметиламин, олеилдиметиламин, стеарилдиметиламин, гептадецилдиметиламин, кокоилдиметиламин, дикокоилметиламин, диметиламин животного жира, метиламин с двумя остатками, производными животного жира, тридодециламин, тригексадециламин, триоктадециламин, соевый диметиламин, трис(2-этилгексил)амин, а также продукт Alamine 336 (три-н-октиламин).
Неограничивющими объем изобретения примерами короткоцепных третичных аминов являются триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин, три-н-пентиламин, три-н-гексиламин, три-н-гептиламин, этилдиметиламин, диметилэтиламин, н-пропилдиметиламин, изопропилдиметиламин, н-пропилдиэтиламин, изопропилдиэтиламин, н-бутилдиметиламин, н-бутилдиэтиламин и н-бутилдипропиламин.
d
d
Использование короткоцепных триаминов является целесообразным, в частности, также в том случае, если средство кватернизирования (смотри ниже) включает один или несколько алкильных остатков R, содержащих более одного атома углерода, или один или несколько ароматических остатков R.
А3.2) Замещенный простым полиэфиром кватернируемый амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу
Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/064689, на которую настоящим приводиться соответствующая ссылка.
Подобные замещенные амины, в частности, содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, простой полиэфир, мономерные звенья которого обладают общей формулой (Ic):
3
4
в которой остатки R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или арил.
При этом среднечисловая молекулярная масса замещенного простым полиэфиром амина может находиться в диапазоне от 500 до 5000, в частности, от 800 до 3000 или от 900 до 1500.
Замещенными простым полиэфиром кватернируемыми аминами являются, в частности, соединение азота общей формулы (Ia-1) или (Ib-2):
в которой
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоалкенил, или остатки R и R совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен,
3
4
R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или арил,
6
R означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом,
А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и
n означает целое число от 1 до 50.
Прежде всего следует упомянуть соединения азота формул (Ia-1) и (Ib-2), в которых:
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкенил с 1-6 атомами углерода или аминоалкил с 1-6 атомами углерода, или остатки R и R совместно образуют алкилен с 2-6 атомами углерода, оксиалкилен с 2-6 атомами углерода или аминоалкилен с 2-6 атомами углерода,
3
4
R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил,
6
R означает алкил с 1-20 атомами углерода, например, с 10-20, 11-20 или 12-20 атомами углерода, арил или алкиларил, прежде всего алкил с 1-20 атомами углерода,
А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-6 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и
n означает целое число от 1 до 30.
Особо следует упомянуть также продукты взаимодействия N,N-диметил-этаноламина с пропиленоксидом, приведенные в примере синтеза 1 международной заявки WO 2013/064689. Соответствующее взаимодействие можно осуществлять также без катализатора или с использованием амина (например, имидазола) в качестве катализатора, например, как описано в M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.
При этом соединения азота общей формулы (Ia-1) могут быть получены путем алкоксилирования аминоалканола общей формулы (II):
1
2
в которой R, R и А такие, как указано выше,
эпоксидом общей формулы (III):
3
4
в которой R и R такие, как указано выше,
причем полученный алкоксилированный амин обладает формулой (Ia-1):
1
4
в которой R-R, А и n такие, как указано выше.
При этом соединения азота общей формулы (Ia-2) могут быть получены:
путем алкоксилирования спирта общей формулы (V):
6
в которой R такой, как указано выше,
эпоксидом общей формулы (III):
3
4
в которой R и R такие, как указано выше,
причем в результате алкоксилирования получают простой полиэфир формулы (Ib-1):
3
4
6
в которой R, R, R, А и n такие, как указано выше,
и
b) последующего аминирования полученного простого полиэфира формулы (Ib-1) амином общей формулы (VII):
1
2
в которой R и R такие, как указано выше,
причем в результате аминирования получают амин формулы (Ib-2).
В соответствии с этим исходными соединениями для получения указанных выше кватернируемых соединений азота, замещенных простым полиэфиром, являются:
1) спирты, например, общей формулы (V):
6
в которой R означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом, и
2) аминоалканолы, например, общей формулы (II):
в которой
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоалкенил, или остатки R и R совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен, и
А означает неразветвленным или разветвленный алкиленовый или алкениленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы.
К другим пригодным кватернируемым аминоспиртам относятся соединения, выбранные из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом моноамины и полиамины по меньшей мере с одной кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и по меньшей мере одной гидроксильной группой, которая может быть соединена с остатком простого полиэфира.
Кватернируемое соединение азота прежде всего выбрано из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и прежде всего третичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и прежде всего третичные диамины.
Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются амины, замещенные по меньшей мере одним гидроксиалкилом, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиал килами.
Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-три-гидроксиалкилмоноамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил.
Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)-алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, а под алкиленом подразумевают, в частности, этилен, пропилен или бутилен.
Кватернируемыми соединениями азота являются, в частности, следующие соединения.
Синтез замещенных простым полиэфиром кватернируемых соединений (Ia-1) и (Ib-1) можно осуществлять следующим образом.
а1) Из аминоспиртов Формулы (II)
Аминоспирты общей формулы (II) в принципе можно алкоксилировать известными методами, получая алкоксилированные амины общей формулы (Ia-1).
Методы алкоксилирования в принципе известны специалистам. Кроме того, специалистам известно, что на молекулярно-массовое распределение алкоксилатов можно воздействовать путем варьирования условий реакции, в частности, выбора катализатора.
Для алкоксилирования используют алкиленоксиды с 2-16 атомами углерода, например этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. Предпочтительными являются соответствующие 1,2-алкиленоксиды.
Алкоксилирование можно катализировать основаниями. При этом аминоспирты (II) можно смешивать в реакторе высокого давления с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, например, метилатом натрия. Посредством снижения давления (например, менее 100 мбар) и/или повышения температуры (от 30 до 150°С) можно также осуществлять отгонку присутствующей в смеси воды. При этом спирт находится в виде соответствующего алкоголята. Затем реактор заполняют инертным газом (например, азотом) и при температуре от 60 до 180°С и максимальном давлении 10 бар постепенно добавляют алкиленоксид(-ы). В конце реакции катализатор может быть нейтрализован путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отделен фильтрованием. Щелочной катализатор может быть нейтрализован также путем добавления рыночных силикатов магния, которые затем отделяют фильтрованием. Алкоксилирование при необходимости можно осуществлять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, диметилформамид или этиленкарбонат.
Алкоксилирование аминоспиртов можно осуществлять также другими методами, например, методом, катализируемым кислотой. Кроме того, можно использовать, например, двойные гидроксидные глины, в частности, описанные в немецком патенте DE 4325237 А1, или двойные металлоциа-нидные катализаторы. Пригодные двойные металлоцианидные катализаторы описаны, например, в немецком патенте DE 10243361 А1 (в частности, в тексте с абзаца [0029] по абзац [0041]), а также в цитируемой в нем литературе. Так, например, можно использовать цинккобальтовые катализаторы. Для осуществления реакции аминоспирт можно смешать с катализатором, выполнить, как указано выше, обезвоживание смеси, а затем осуществить описанное выше взаимодействие с алкиленоксидами. Катализатор обычно используют в незначительном количестве, не превышающем 1000 ч.н.м. в пересчете на смесь, в связи с чем его можно оставлять в продукте. Количество катализатора как правило составляет менее 1000 ч.н.м., например, 250 ч.н.м. или менее.
В качестве альтернативы алкоксилирование можно выполнять также путем взаимодействия соединений (IV) и (V) с циклическими карбонатами, например, этиленкарбонатом.
а2) Из алканолов Формулы (V)
6
Аналогично алкоксилированию аминоспиртов (II), описанному в предыдущем разделе а1), в принципе известными методами можно алкоксилировать также алканолы ROH, получая при этом простые полиэфиры формулы (Ib-1). Полученные простые полиэфиры путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, первичными аминами или вторичными аминами (VII), выполняемого обычными методами в непрерывном или периодическом режиме с использованием обычных количеств обычных катализаторов гидрирования, соответственно аминирования, например, содержащих каталитически активные компоненты на основе никеля, кобальта, меди, железа, палладия, платины, рутения, родия, рения, алюминия, кремния, титана, циркония, ниобия, магния, цинка, серебра, золота, осмия, иридия, хрома, молибдена, вольфрама или комбинации этих элементов друг с другом, можно превращать в соответствующие простые полиэфирамины (Ib-2). Превращение можно осуществлять без растворителя или, в случае высокой вязкости простых полиэфиров, в присутствии растворителя, предпочтительно в присутствии разветвленных алифатических соединений, например, таких как изододекан. При этом аминный компонент (VII) в общем случае используют в избытке, например, от двухкратного до стократного, предпочтительно от десятикратного до восьмидесятикратного. Реакцию осуществляют при давлении от 10 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. После охлаждения катализатор отделяют фильтрованием, избыток аминного компонента (VII) испаряют и реакционную воду удаляют путем азеотропной дистилляции или в слабом токе азота.
1
2
1
2
В случае если результирующий простой полиэфирамин (Ib-2) содержит функциональные первичные или вторичные аминогруппы (R и/или R означают водород), в дальнейшем он может быть превращен в полиэфирамин, содержащий третичные функциональные аминогруппы (R и R не означают водород). Алкилирование можно осуществлять в принципе известными методами, которые предусматривают взаимодействие с алкилирующими агентами. Пригодными в принципе являются любые алкилирующие агенты, например, алкилгалогениды, алкиларилгалогениды, диалкилсульфаты, алкиленоксиды при необходимости в комбинации с кислотой; алифатические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот, в частности, диалкилкарбоксилаты; алканоаты; циклические неароматические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот; диалкилкарбонаты; а также соответствующие смеси. Преобразование в третичный полиэфирамин можно выполнять также путем восстановительного аминирования, то есть превращения с карбонильным соединением, например, формальдегидом, выполняемого в присутствии восстановителя. Пригодным восстановителем является муравьиная кислота или водород в присутствии пригодного гетерогенного или гомогенного катализатора гидрирования. Реакцию можно осуществлять без растворителя или в присутствии растворителей. Пригодными растворителями являются, например, вода, алканолы, например, метанол, этанол или 2-этилгексанол, ароматические растворители, например, толуол, ксилол или смеси растворителей серии Solvesso, или алифатические растворители, в частности, смеси разветвленных алифатических растворителей. Реакцию осуществляют при температурах от 10 до 300°С и давлениях от 1 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. При этом восстановитель используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве, предпочтительно в избытке, в частности, в избытке отдвухкратного до десятикратного.
Образующийся продукт реакции (простой полиэфирамин формулы Ib-1 или Ib-2) теоретически можно подвергать дополнительной очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (кватернизирование) без дополнительной очистки.
А3.3) Замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной кватернируемой третичной азотсодержащей группой
Кроме того, пригодными кватернируемыми соединениями азота являются замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной третичной азотсодержащей группой. Соединения данного типа также известны и описаны, например, в международной заявке WO 2008/060888, патенте США US 2008/0113890 и цитированном в этих документах уровне техники, на которые настоящим приводится соответствующая ссылка.
Подобные замещенные полиалкеном амины, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из олефинового полимера и амина, в частности, аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Указанные амины можно получать многими разными методами, примеры которых приведены ниже.
Метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 3,275,554, US 3,438,757, US 3,454,555, US 3,565,804, US 3,755,433 и US 3,822,289, предусматривает превращение полимера галоген ирован-ного олефина с амином.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 5,567,845 и US 5,496,383, предусматривает превращение гидроформилированного олефина с полиамином и гидрирование продукта подобного превращения.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,350,429, предусматривает превращение полиалкена с обычным эпоксидирующим реагентом в соответствующий эпоксид в присутствии или без катализатора и преобразование полученного эпоксида в замещенный полиалкеном амин, выполняемое путем превращения с аммиаком или амином в условиях восстановительного аминирования.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,492,641, предусматривает гидрирование β-амино-нитрила, полученного путем превращения амина с нитрилом.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 4,832,702, предусматривает гидроформилирование полибутилена или полиизобутилена с катализатором, например, родием или кобальтом, в присутствии монооксида углерода и водорода при повышенных давлениях и температурах.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые для синтеза полиалкены являются олефиновыми полимерами. Олефиновыми полимерами могут являться гомополимеры и сополимеры на основе способных к полимеризации олефиновых мономеров с числом атомов углерода, например, от 2 до 16, от 2 до 6 или от 2 до 4.
Интерполимеры являются продуктами выполняемой обычными известными методами сополимеризации двух или более олефиновых мономеров, причем внутренние структурные единицы полиалкенов являются производными двух или более соответствующих олефиновых мономеров.
Таким образом, определение «интерполимеры» используют для обозначения сополимеров, тройных сополимеров и тетраполимеров.
«Полиалкены», производными которых являются замещенные полиалкеном амины, обычно часто называют также «полиолефинами».
Под олефиновыми мономерами, производными которых являются олефиновые полимеры, подразумевают способные к полимеризации олефиновые мономеры, содержащие одну или несколько этиленненасыщенных групп (>С=С<), то есть речь идет о моноолефиновых мономерах, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен (2-метил-1-бутен) и 1-октен, или о полиолефиновых (обычно диолефиновых) мономерах, таких как 1,3-бутадиен и изопрен.
2
Олефиновыми мономерами обычно являются способные к полимеризации олефины, этиленненасыщенные группы которых находятся на концах молекул (то есть олефины содержат концевые группы >С=СН). Однако можно использовать также способные к полимеризации олефиновые мономеры с внутренними этиленненасыщенными группами, то есть с группами >С-С=С-С<.
Специфическими примерами олефиновых мономеров с концевыми и внутренними этиленненасыщенными группами, которые можно использовать для синтеза полиалкенов обычными методами, являются этилен, пропилен, бутилены (в частности, 1-бутен, 2-бутен и изобутилен), 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 2-пентен, тетрамер пропилена, диизобутилен, тример изобутилена, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 2-метил-5-пропил-1-гексен, 3-пентен, 4-октен и 3,3-диметил-1-пентен.
4
2
3
2
В другом варианте осуществления изобретения олефиновый полимер можно получать путем полимеризации нефтезаводской С-фракции с содержанием бутиленов в примерном диапазоне от 35 до 75% масс. и содержанием изобутилена в примерном диапазоне от 30 до 60% масс. в присутствии используемой в качестве катализатора кислоты Льюиса, например, трихлорида алюминия или трифторида бора. Получаемые при этом полибутилены обычно преимущественно содержат мономерные звенья изобутилена (-СН-С(СН)-) (примерно более 80% в пересчете на все мономерные звенья).
В другом варианте осуществления изобретения полиалкеновый заместитель замещенного полиалкеном амина является производным полиизобутилена.
В другом варианте осуществления изобретения к аминам, которые можно использовать для получения замещенного полиалкеном амина, относятся аммиак, моноамины, полиамины или их смеси, включая смеси разных моноаминов, смеси разных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (диаминов). Амины являются алифатическими, ароматическими, гетероциклическими и карбоциклическими аминами. Моноамины и полиамины характеризуются присутствием в их структуре по меньшей мере одной группы HN<. Амины могут являться алифатическими, циклоалифатическии, ароматическими или гетероциклическими соединениями.
Моноамины в общем случае замещены углеводородной группой с 1-50 атомами углерода. Подобные углеводородные группы, в частности, могут быть алифатическими, в них отсутствуют группы с ацетиленовой ненасыщенностью и они содержат примерно от 1 до 30 атомов углерода. В частности, речь идет о насыщенных алифатических углеводородных остатках с 1-30 атомами углерода.
1
2
1
2
В другом варианте осуществления изобретения моноамины могут обладать формулой HNRR, в которой остаток R означает углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода, а остаток R означает водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 30. Примерами пригодных моноаминов являются метиламин, этиламин, диэтиламин, 2-этилгексиламин, ди(2-этилгексил)амин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокосамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламины и олеиламин.
К ароматическим моноаминам относятся моноамины, у которых атом углерода ароматической кольцевой структуры непосредственно соединен с аминным атомом азота. Ароматическое кольцо обычно является одноядерным кольцом (то есть производным бензола), однако ароматический амин может содержать также конденсированные ароматические кольца, которые, в частности, являются производными нафталина. Примерами ароматических моноаминов являются анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин и N-(н-бутил)анилин. Примерами алифатически, циклоалифатически или гетероциклически замещенных ароматических моноаминов являются пара-додециланилин, замещенный циклогексилом нафтиламин и замещенный тиенилом анилин.
Пригодными моноаминами являются также гидроксиамины. Подобные соединения являются замещенными гидроксигидрокарбилом аналогами указанных выше моноаминов.
3
4)
3
4
В одном варианте осуществления изобретения гидроксимоноамины могут обладать формулой HNRR в которой R означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30 (в одном варианте примерно до 10), и R означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30, водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 10. Примерами гидроксизамещенных моноаминов являются этаноламин, ди-3-пропаноламин, 4-гидроксибутиламин, диэтаноламин и N-метил-2-гидроксипропиламин.
В другом варианте осуществления изобретения амином замещенных полиалкеном аминов может являться полиамин. Полиамин может быть алифатическим, циклоалифатическим, гетероциклическим или ароматическим. Примерами полиаминов являются алкиленполиамины, содержащие гидроксильные группы полиамины, а также арилполиамины и гетероциклические полиамины.
Алкиленполиаминами являются соединения формулы:
5
5
в которой n означает число в примерном интервале от 1 до 10, например, от 2 до 7 или от 2 до 5, остаток «алкилен» содержит примерно от 1 до 10 атомов углерода, например, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода, и остатки R независимо друг от друга означают водород, алифатическую группу или замещенную гидроксилом или амином алифатическую группу соответственно с числом атомов углерода примерно до 30. В типичных случаях остаток R означает водород или низший алкил (алкильную группу примерно с 1-5 атомами углерода), в частности, водород. К подобным алкиленполиаминам относятся метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, пропиленполиамины, пентиленполиамины, гексиленполиамины и гептиленполиамины. К алкиленполиаминам относятся также более высокомолекулярные гомологи подобных аминов и замещенные аминоалкилом пиперазины, обладающие схожей структурой.
Специфическими алкиленполиаминами, используемыми для получения замещенных полиалкеном аминов, являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, 3-диметиламинопропиламин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилентриамин), N-(2-аминоэтил)пиперазин и 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин.
В связи с оптимальной стоимостью и эффективностью особенно пригодными являются указанные выше этиленполиамины. Подобные полиамины подробно описаны в главе "Diamine und  Amine" справочника Encyclopedia of Chemical Technology (2-е издание, Kirk - Othemer, том 7, cc. 27-39, Interscience Publishers, филиал издательства John Wiley & Sons, 1965). Подобные соединения наиболее удобно получать путем превращения алкиленхлорида с аммиаком или превращения этиленимина с раскрывающим цикл реагентом, например, аммиаком. Подобные превращения приводят к образованию сложных смесей алкиленполиаминов, которые включают циклические продукты конденсации, например, пиперазины.
Другими пригодными смесями полиаминов являются продукты, образующиеся в качестве остатка при отпаривании указанных выше смесей полиаминов и часто называемые полиаминным кубовым остатком. Общие алкиленполиаминные кубовые продукты содержат менее 2% масс., обычно менее 1% масс. подобного материала с температурой кипения примерно ниже 200°С. Типичным примером подобных этиленполиаминных кубовых остатков являются продукты Е-100 фирмы Dow Chemical Company (Фри-порт, Техас). Подобные алкиленполиаминные кубовые остатки содержат циклические продукты конденсации, например, пиперазин, а также более высокомолекулярные аналоги диэтилентриамина, триэтилентриаминов и подобных соединений.
Содержащими гидроксильные группы полиаминами являются гидроксиалкилалкиленполиамины с одним или несколькими гидроксиалкильными заместителями у атомов азота. Подобные полиамины могут быть получены путем превращения указанных выше алкиленполиаминов с одним или несколькими алкиленоксидами (например, этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом). Сходными продуктами реакции алкиленоксидалканоламин могут являться также, например, продукты превращения первичных, вторичных или третичных алканоламинов с этиленом, пропиленом или высшими эпоксидами в молярном отношении от 1:1 до 1:2. Соотношения реагентов и температуры подобных превращений известны специалистам.
В другом варианте осуществления изобретения алкиленполиамином, замещенным гидроксиалкилом, может являться соединение, гидроксиалкильная группа которого содержит алкил с небольшим числом атомов углерода (менее восьми). Примерами подобных замещенных гидроксиалкилом полиаминов являются N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин (называемый также 2-(2-аминоэтиламино)этанолом), N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, замещенный моногидроксипропилом диэтилентриамин, замещенный дигидроксипропилом тетраэтиленпентамин, а также N-(3-гидроксибутил)-тетраметилендиамин.
Арилполиамины являются аналогами указанных выше ароматических моноаминов. Примерами арилполиаминов являются N,N'-ди-н-бутил-пара-фенилендиамин и бис(пара-аминофенил)метан.
К гетероциклическим моноаминам и полиаминам относятся азиридины, азетидины, азолидины, пиридины, пирролы, индолы, пиперидины, имидазолы, пиперазины, изоиндолы, пурины, морфолины, тиоморфолины, N-аминоалкилморфолины, N-аминоалкилтиоморфолины, N-аминоалкилпиперазины, N,N'-диаминоалкилпиперазины, азепины, азоцины, азонины, азецины, тетра-, ди- и пергидропроизводные указанных соединений, а также смеси двух или более подобных гетероциклических аминов. Типичными гетероциклическими аминами являются насыщенные пятичленные и шестичленные гетероциклические амины, в гетероцикле которых содержится только азот, кислород и/или сера, в частности, пиперидины, пиперазины, тиоморфолины, морфолины, пирролидины и так далее. Особенно предпочтительными являются пиперидин, замещенные аминоалкилом пиперидины, пиперазин, замещенные аминоалкилом пиперазины, морфолин, замещенные аминоалкилом морфолины, пирролидин и замещенные аминоалкилом пирролидины. Аминоалкильные заместители обычно соединены с атомом азота, являющимся частью гетероцикла.
Особыми примерами подобных гетероциклических аминов являются N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-диаминоэтилпиперазин. Пригодны также гидроксигетероциклические полиамины, примерами которых являются N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, 3-гидроксициклопентиламин, парагидроксианилин и N-гидроксиэтилпиперазин.
Примерами замещенных полиалкеном аминов являются поли(пропилен)-амин, поли(бутилен)амин, N,N'-диметилполиизобутиленамин, полибути-ленморфолин, N,N-поли(бутилен)этилендиамин, N-поли(пропилен)триметилендиамин, N-поли(бутилен)диэтилентриамин, N,N'-поли(бутилен)-тетраэтиленпентамин и N,N'-диметил-N'-поли(пропилен)-1,3-пропилендиамин.
Среднечисловая молекулярная масса подобных замещенных полиалкеном аминов находится в примерном интервале от 500 до 5000, например, от 1000 до 1500 или от 500 до 3000.
Любой из указанных выше замещенных полиалкеном аминов, которые являются вторичными или первичными аминами, можно алкилировать до третичных аминов алкилирующими агентами, называемыми также средствами кватернизирования, в частности, диалкилсульфатами, алкилгалогенидами, замещенными гидрокарбилом карбонатами, гидрокарбилэпоксидами в комбинации с кислотой или соответствующими смесями. В случае использования определенных средств кватернизирования, например, алкилгалогенидов или диалкилсульфатов, для получения третичного амина в свободной форме может потребоваться приготовление основания или щелочного средства, например, карбоната натрия или гидроксида натрия. Для получения третичного амина из первичных аминов необходимо использовать два эквивалента алкилирующего агента и два эквивалента основания. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения алкилирование первичных аминов часто можно осуществлять на четырех последовательных стадиях, причем сначала выполняют обработку алкилирующим агентом и вторую обработку основанием, а затем повторяют обе указанные операции. В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичного амина осуществляют на одной стадии, например, с использованием двух молей алкилгалогенида, в присутствии избыточного количества гетерогенного основания, например, карбоната натрия. Полиамин может быть алкилирован известными методами полностью или частично.
В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичных и вторичных аминов до третичных аминов можно осуществлять эпоксидами. В отличие от алкилирования алкилгалогенидами в случае использования эпоксида необходимость в обработке основанием с целью получения свободного амина отсутствует. В типичных случаях при алкилировании аминов эпоксидами используют по меньшей мере один моль эпоксида в расчете на атом водорода амина. При алкилировании эпоксидом до третичного амина необходимость в дополнительном использовани кислоты и основания отсутствует.
n
Кроме того, особенно предпочтительным является полиизобутилендиметиламин, который может быть получен путем гидроформилирования полиизобутилена (M 1000) и последующего восстановительного аминирования диметиламином (смотри пример В в международной заявке WO 2008/060888).
A3.4) Продукты реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно содержащего по меньшей мере одну кватернируемую аминогруппу
Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/000997 авторов настоящего изобретения, ссылка на которую требует безусловного соблюдения.
В качестве пригодных замещенных гидрокарбилом соединений поликарбоновой кислоты, или соответственно замещенных гидрокарбилом ацилирующих агентов необходимо назвать:
Применяемыми соединениями поликарбоновой кислоты являются алифатические дикарбоновые или поликарбоновые (например, трикарбоновые или тетракарбоновые), в частности, дикарбоновые, трикарбоновые или тетракарбоновые кислоты, а также их аналоги, например, ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры (частично или полностью этерифицированные кислоты), которые при необходимости замещены одним или несколькими (например, двумя или тремя), в частности, длинноцепными алкильными и/или высокомолекулярными гидрокарбильными остатками, прежде всего полиалкиленовыми остатками. Соответствующими примерами являются поликарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, например, дикарбоновые кислоты (малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота), разветвленные аналоги указанных дикарбоновых кислот, трикарбоновая кислота (лимонная кислота), а также их ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры. Соединения поликарбоновой кислоты могут быть получены также из соответствующих однократно ненасыщенных кислот путем присоединения по меньшей мере одного длинноцепного алкильного остатка и/или высокомолекулярного гидрокарбильного остатка. Примерами пригодных однократно ненасыщенных кислот являются фумаровая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота.
n
n
Гидрофобный длинноцепной или высокомолекулярный гидрокарбильный остаток, наличие которого способствует достаточной растворимости кватернизированного продукта в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, а также, например, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. Типичными гидрофобными гидрокарбильными остатками являются полипропенильные, полибутенильные или полиизобутиленильные остатки, среднечисловая молекулярная масс (M) которых находится, например, в интервале от 3500 до 5000, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500.
Пригодные замещенные гидрокарбилом соединения описаны, например, в немецком патенте DE 4319672 и международной заявке WO 2008/138836.
Пригодными замещенными гидрокарбилом соединениями поликарбоновой кислоты являются также полимерные, в частности, димерные формы подобных замещенных гидрокарбилом соединений поликарбоновой кислоты. Димерные формы содержат, например, две группы кислотного ангидрида, которые независимо друг от друга можно превращать с кватернируемым соединением азота в соответствии с предлагаемым в изобретении способом синтеза.
Кватернируемые соединения азота, способные реагировать с указанными выше соединениями поликарбоновой кислоты, выбраны из группы, включающей:
а) замещенные гидроксиалкилом моноамины или полиамины по меньшей мере с одной кватернизированной (например, холин) или кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой,
b) неразветвленные или разветвленные, циклические, гетероциклические, ароматические или неароматические полиамины по меньшей мере с одной первичной или вторичной (реакционноспособной по отношению к ангидриду) аминогруппой и по меньшей мере одной кватернизированной или кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогрупппой, и
c) пиперазины.
Кватернируемые соединения азота, в частности, выбраны из группы, включающей:
d) замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные диамины, и
e) неразветвленные или разветвленные алифатические диамины с двумя первичными аминогруппами; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной вторичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной третичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной четвертичной аминогруппой; ароматические карбоциклические диамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические гетероциклические полиамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические или неароматические гетероциклы с одной первичной и одной третичной аминогруппой.
Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются моноамины или полиамины по меньшей мере с одним гидроксиалкильным заместителем, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиалкильными заместителями.
Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-три-гидроксиалкилмоноамины, содержащие одинаковые или разные гидроксиалкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил.
Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)-алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины, содержащие одинаковые или разные гидроксиалкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил, а алкиленом прежде всего этилен, пропилен или бутилен.
Пригодными диаминами являются алкилендиамины, а также их N-алкил-замещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N,N'-диалкилированные алкилендиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкилен с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Примерами диаминов являются, в частности, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и их изомеры, пентандиамин и его изомеры, гександиамин и его изомеры, гептандиамин и его изомеры, а также однократно или многократно алкилированные алкилом с 1-4 атомами углерода, например, метилированные производные указанных выше диаминных соединений, такие как 3-диметиламино-1-пропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин и N,N-диметиламиноэтиламин.
К пригодным неразветвленным полиаминам относятся, например, диалкилентриамин, триалкилентетрамин, тетраалкиленпентамин, пентаалкиленгексамин, а также их N-алкилзамещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N,N'-диалкилированные алкиленполиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше.
Соответствующими примерами, в частности, являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, пентапропиленгексамин, дибутилентриамин, трибутилентетрамин, тетрабутиленпентамин и пентабутиленгексамин, а также их N,N-диалкильные производные, в частности, N,N-диалкильные производные с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами последних являются N,N-диметилдиметилентриамин, N,N-диэтилдиметилентриамин, N,N-дипропилдиметилентриамин, N,N-диметилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-диэтилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-дипропилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-диметилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диэтилдипропилен-1,3-триамин, N,N-дипропилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диметилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диэтилдибутилен-1,4-триамин, N,N-дипропилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диметилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диэтилдипентилен-1,5-триамин, N,N-дипропилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диметилдигексилен-1,6-триамин, N,N-диэтилдигексилен-1,6-триамин и N,N-дипропилдигексилен-1,6-триамин.
Ароматическими карбоциклическими диаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные диамином производные бензола, дифенила, нафталина, тетрагидронафталина, флуорена, индена и фенантрена.
Ароматическими или неароматическими гетероциклическими полиаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные двумя аминогруппами производные:
- пятичленных или шестичленных насыщенных или однократно ненасыщенных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов от одного до двух атомов азота и/или атом кислорода или серы, или один или два атома кислорода и/или серы (например, производные тетрагидрофурана, пирролидина, изоксазолидина, изотиазолидина, пиразолидина, оксазолидина, тиазолидина, имидазолидина, пирролина, пиперидина, пиперидинила, 1,3-диоксана, тетрагидропирана, гексагидропиридазина, гексагидропиримидина и пиперазина),
- пятичленных ароматических гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один, два или три атома азота, или один или два атома азота и один атом серы или кислорода (например, производные фурана, тиана, пиррола, пиразола, оксазола, тиазола, имидазола, 1,3,4-триазола, изоксазола, изотиазола, тиадиазола или оксадиазола),
- шестичленных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один или два, или соответственно один, два или три атома азота (например, производные пиридинила, пиридазина, пиримидина, пиразинила, 1,2,4-триазина или 1,3,5-триазин-2-ила).
Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной первичной и одной третичной аминогруппой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые аминоалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота и, в частности, содержат аминоалкильную группу с 1-4 атомами углерода.
Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной третичной аминогруппой и одной гидроксиалкильной группой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые гидроксиалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота, и, в частности, содержат гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода.
Представители отдельных классов кватернируемых соединений азота, в частности, могут быть сгруппированы следующим образом.
Группа 1
Группа 2
Группа 3
Взаимодействие замещенного гидрокарбилом соединения поликарбоновой кислоты с кватернируемым соединением азота можно выполнять в контролируемых термических условиях, что позволяет в основном полностью исключить протекание реакции конденсации. При этом, в частности, наблюдается отсутствие образования реакционной воды. Подобное превращение протекает, в частности, в температурном интервале от 10 до 80°С, в частности, от 20 до 60°С или от 30 до 50°С. При этом длительность превращения может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное превращение можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до 2 атм, в частности, при нормальном давлении. Целесообразным является, например, превращение в атмосфере инертного газа, в частности, азота.
Превращение можно осуществлять, в частности, также при благоприятствующих конденсации повышенных температурах, например, в температурном интервале от 90 до 100°С или от 100 до 170°С. При этом длительность превращения может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное превращение можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до 2 атм, в частности, при нормальном давлении.
Исходные реагенты, в частности, загружают примерно в эквимолярных количествах, причем в некоторых случаях может быть желательным использование соединения поликарбоновой кислоты в небольшом молярном избытке, кратность которого составляет от 0,05 до 0,5, например, от 0,1 до 0,3. При необходимости реагенты можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь подобных растворителей. Типичными примерами являются, например, растворители серии Solvesso, толуол или ксилол. Растворитель может служить также, например, для азеотропного удаления конденсационной воды из реакционной смеси. Однако взаимодействие прежде всего осуществляют без растворителя.
Образующийся продукт реакции теоретически можно подвергать дальнейшей очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, и продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (стадию кватернизирования) без дополнительной очистки.
n
Особо следует упомянуть продукт конденсации ангидрида полиизобутиленянтарной кислоты (Glissopal SA фирмы BASF, получаемый известными методами из полиизобутилена с M 1000 и малеинового ангидрида) и N,N-диметил-1,3-диаминопропан с CAS 109-55-7 (здесь и ниже CAS означает регистрационный номер в Chemical Abstracts) (смотри пример получения 1 в международной заявке WO 2013/000997).
А4) Средства кватернизирования
В соответствии с другим особым вариантом осуществления изобретения выполняют кватернизирование по меньшей мере одного кватернируемого третичного атома азота по меньшей мере одним средством кватернизирования, выбранным из группы, включающей эпоксиды, в частности, гидрокарбилэпоксиды формулы (4):
d
в которой остатки R являются одинаковыми или разными и означают водород или гидрокарбил по меньшей мере с 1-10 атомами углерода. В частности, речь идет об алифатических или ароматических остатках, например, о неразветвленных или разветвленных алкильные остатках с 1-10 атомами углерода или ароматических остатках, например, фениле или алкилфениле с 1-4 атомами углерода в алкиле.
Пригодными гидрокарбилэпоксидами являются, например, алифатические и ароматические алкиленоксиды, в частности, алкиленоксиды с 2-12 атомами углерода, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1,2-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 1,2-гексеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, 1,2-деценоксид, 1,2-додеценоксид или 4-метил-1,2-пентеноксид, а также замещенные ароматическими соединениями этиленоксиды, например, при необходимости замещенный стиролоксид, в частности, стиролоксид или 4-метилстиролоксид.
В случае если средствами кватернизирования являются эпоксиды, их используют в присутствии свободных кислот, в частности, замещенных гидрокарбилом свободных ненасыщенных, в частности, насыщенных, при необходимости замещенных, в частности, незамещенных протонных кислот, прежде всего замещенных гидрокарбилом дикарбоновых кислот, в частности, замещенных гидрокарбилом дикарбоновых кислот с 3-28 или 3-12 атомами углерода, в частности, незамещенных насыщенных дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода.
При этом пригодными дикарбоновыми кислотами являются насыщенные кислоты, например, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикислота или додекандикислота, высокомолекулярные кислоты, например, тетра-, гекса- или октадекандикислота, замещенные кислоты, например, яблочная кислота, α-кетоглутаровая кислота, щавелево-уксусная кислота, глутаминовая кислота или аспарагиновая кислота, и ненасыщенные кислоты, например, малеиновая кислота и фумаровая кислота, прежде всего малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и пимелиновая кислота.
Кроме того, пригодными являются ароматические дикарбоновые кислоты, например, фталевая кислота.
При необходимости или при желании можно использовать также замещенные гидрокарбилом дикарбоновые кислоты в форме соответствующих ангидридов. В подобном случае необходимому для кватернизирования раскрытию цикла ангидрида способствует добавление воды.
Ниже приведены другие варианты замещенных гидрокарбилом дикарбоновых кислот.
Замещенные гидрокарбилом дикарбоновые кислоты можно получать в принципе известными методами, предусматривающими гидролиз соответствующих замещенных гидрокарбилом ангидридов дикарбоновых кислот, например, описанным в немецком патенте DE 2443537 методом. Гидролиз предпочтительно выполняют в температурном интервале от 50 до 150°С с использованием стехиометрических количеств воды, однако воду можно использовать также в избытке. Гидролиз можно выполнять без растворителя или в присутствии инертного растворителя. Типичными растворителями являются, например, растворители серии Solvesso, толуол, ксилол или неразветвленные и разветвленные насыщенные углеводороды, например, парафины или нафтены. После гидролиза растворитель можно удалять, однако его предпочтительно оставляют и используют в качестве основного или совместного растворителя для последующего кватернизирования.
Предпочтительными замещенными гидрокарбилом ангидридами дикарбоновых кислот являются следующие замещенные гидрокарбилом ангидриды янтарной кислоты, например, поставляемые фирмой Pentagon: ангидрид N-додеценилянтарной кислоты (CAS 19780-11-1), ангидрид н-октадеценилянтарной кислоты (CAS 28777-98-2), ангидрид изооктадеценилянтарной кислоты (CAS 28777-98-2), ангидрид изогексадеценилянтарной кислоты / ангидрид изооктадеценилянтарной кислоты (CAS 32072-96-1 & 28777-98-2), ангидрид н-октенилянтарной кислоты (CAS 26680-54-6) и ангидрид тетрапропенилянтарной кислоты (CAS 26544-38-7).
Кроме того, предпочтительным является ангидрид полиизобутиленянтарной кислоты (PIBSA). Получение PIBSA из полиизобутилена (PIB) и малеинового ангидрида (MSA) в принципе известно и приводит к образованию смеси PIBSA с бисмалеинизированным PIBSA (ВМ PIBSA, смотри схему 1), которую в общем случае не подвергают очистке, а используют для дальнейшей переработки как таковую. В качестве степени бисмалеинизации (BMG) можно указывать отношение исходных компонентов друг к другу. Показатель BMG и его определение в принципе известны и приведены в патенте США US 5,883,196.
Схема 1
n
n
n
Особенно предпочтительным является PIBSA со степенью бисмалеинизации до 30%, предпочтительно до 25%, особенно предпочтительно до 20%. Степень бисмалеинизации как правило составляет по меньшей мере 2%, предпочтительно по меньшей мере 5%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10%. Целенаправленный синтез PIBSA описан, например, в патенте США US 5,883,196. Для синтеза PIBSA особенно пригоден высо-кореакционноспособный полиизобутилен (HR-PIB) со среднечисловой молекулярной массой M в диапазоне от 500 до 3000, например, от 550 до 2500, от 800 до 1200 или от 900 до 1100. При этом M определяют методом гель-проникащей хроматографии, как описано в цитируемом патенте. Число омыления особенно предпочтительного PIBSA, получаемого из высокореакционноспособного полиизобутилена с M 1000, составляет от 85 до 95 мг КОН/г.
n

Неограничивающим объем изобретения примером особенно пригодного PIBSA является получаемый из высокореакционноспособного полиизобутилена с M 1000 продукт Glissopal SA F фирмы BASF, который обладает степенью бисмалеинизации 15% и числом омыления 90 мг КОН/г.
Возможным, хотя и менее предпочтительным, является также превращение указанных выше замещенных гидрокарбилом ангидридов дикарбоновой кислоты до соответствующих сложных моноэфиров, соответственно моноамидов замещенных гидрокарбилом дикарбоновых кислот, предусматривающее использование вместо воды спирта, предпочтительно одноатомного спирта, особенно предпочтительно алканола, или амина. Важным условием подобного превращения является сохранение кислотной функциональной группы в молекуле.
В случае если кватернизирование выполняют в присутствии спирта, для указанного выше превращения замещенных гидрокарбилом ангидридов дикарбоновой кислоты предпочтительно используют спирт, аналогичный используемому для кватернизирования растворителю, то есть предпочтительно 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол, а также бутилдигликоль, бутил-гликоль, метоксипропоксипропанол или бутоксидипропанол.
Соответствующий алкоголиз предпочтительно выполняют при температурах от 50 до 150°С с использованием стехиометрических количеств спирта или амина, однако можно использовать также избыток спирта или амина, предпочтительно спирта. В целесообразном варианте он остается в реакционной смеси и при последующем кватернизировании выполняют функцию растворителя.
А5) Получение предлагаемых в изобретении присадок
а) Кватернизирование
Кватернизирование эпоксидом формулы (4) осуществляют в принципе известными методами. В случае если температура кипения компонента реакционной смеси, в частности, эпоксида, при нормальном давлении превышает температуру реакции, кватернизирование целесообразно осуществлять в автоклаве.
Так, например, раствор третичного амина смешивают в автоклаве с замещенной гидрокарбилом органической дикарбоновой кислотой (например, полиизобутиленянтарной кислотой) в необходимых примерно стехиометрических количествах. Можно использовать, например, от 0,1 до 2,0, от 0,2 до 1,5 или от 0,5 до 1,25 эквивалента дикарбоновой кислоты на эквивалент кватернируемого третичного атома азота. Однако прежде всего используют примерно почти эквимолярные количества дикарбоновой кислоты. Затем автоклав тщательно продувают азотом, одновременно устанавливая надлежащее начальное давление, и при температуре от 20 до 180°С дозируют необходимые стехиометрические количества эпоксида (например, пропиленоксида). На эквивалент кватернируемого третичного атома азота можно использовать, например, от 0,1 до 4,0, от 0,2 до 3 или от 0,5 до 2 эквивалентов эпоксида. Однако для полного кватернизирования третичных амингрупп прежде всего используют примерно от одного до двух эквивалентов эпоксида на эквивалент третичного амина. Можно использовать, в частности, также молярный избыток алкиленоксида, что обусловливает частичную или полную этерификацию свободных карбоксильных групп дикарбоновой кислоты. Затем компоненты перемешивают при температуре от 20 до 180°С (например, при 50°С) в течение надлежащего промежутка времени, примерно составляющего от нескольких минут до 24 часов, например, в течение 10 часов, охлаждают, например, до температуры от 20 до 50°С, автоклав продувают азотом и выгружают продукт взаимодействия.
Указанное взаимодействие можно осуществлять при давлении, находящемся в примерном диапазоне от 0,1 до 20 бар, например, от 1 до 10 бар или от 1,5 до 5 бар. Взаимодействие можно осуществлять также при нормальном давлении. В частности, взаимодействие целесообразно выполнять в атмосфере инертного газа, например, азота.
Используемые для кватернизирования реагенты при необходимости можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь растворителей. Типичными примерами являются растворители серии Solvesso, толуол, ксилол, 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, бутилдигликоль, бутилгликоль, метоксипропоксипропанол, бутоксидипропанол или неразветвленные и разветвленные насыщенные углеводороды, например, парафины или нафтены. Однако кватернизирование можно осуществлять также в отсутствие растворителя.
Кватернизирование можно осуществлять в присутствии протонного растворителя, при необходимости также в комбинации с алифатическим или ароматическим растворителем. Пригодные протонные растворители, в частности, обладают диэлектрической проницаемостью при 20°С более 7. Протонный растворитель может содержать одну или несколько гидроксильных групп и может являться также водой. Пригодными растворителями могут быть также спирты, гликоли и гликолевые эфиры. Пригодные протонные растворители, в частности, приведены в международной заявке WO 2010132259. Особенно пригодными растворителями являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, любые изомеры бутанола, любые изомеры пентанола, любые изомеры гексанола, 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, а также смеси разных спиртов. Присутствие протонного растворителя может оказывать положительное влияние на конверсию и скорость реакции кватернизирования.
b) Переработка реакционной смеси
Полученный, как указано выше, конечный продукт реакции теоретически может быть подвергнут очистке или из него может быть удален растворитель. При необходимости может быть удален избыточный реагент, например, избыточный эпоксид. Для этого, например, через продукт реакции можно пропускать азот при нормальном или пониженном давлении. С целью дополнительного повышения пригодности продуктов взаимодействия для переработки по завершении реакции можно добавлять также растворители, например, растворитель серии Solvesso, 2-этилгексанол или преимущественно алифатические растворители. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции можно использовать в качестве присадки без дополнительной очистки, при необходимости после смешивания с другими присадочными компонентами (смотри ниже).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения потеря массы кватернизированных аммониевых соединений при 350°С согласно данным термогравиметрического анализа составляет менее 50% масс., например, менее 40% масс., менее 35% масс., менее 30% масс., менее 20% масс. или менее 15% масс., в частности, от 0 до 5% масс.
Термогравиметрический анализ выполняют согласно стандарту ISO-4154. Соответствующее испытание, в частности, осуществляют при повышении температуры с 50 до 900°С со скоростью 20°С в минуту в атмосфере азота, скорость пропускания которого составляет 60 мл в минуту.
В) Другие присадки
Топливом, снабжаемым предлагаемой в изобретении кватернизированной присадкой, является карбюраторное топливо или, в частности, среднедистиллятное топливо, прежде всего дизельное топливо.
Топливо может содержать другие присадки, обычно используемые для повышения эффективности и/или предотвращения износа.
При этом в случае дизельных топлив речь идет в первую очередь об обычных моющих присадках, масляных основах, присадках для улучшения хладотекучести, присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для повышения цетанового числа, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.
В случае карбюраторных топлив речь идет прежде всего о присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.
Ниже приведены типичные примеры пригодных совместно используемых присадок.
В1) Моющие присадки
n
Под обычными моющими присадками предпочтительно подразумевают амфифильные вещества, содержащие по меньшей мере один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000 и по меньшей мере одной полярной группировкой, выбранной из следующих группировок:
(Da) моноаминогруппы или полиаминогруппы, содержащие до шести атомов азота, по меньшей мере один из которых обладает щелочным характером,
(Db) нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами,
(Dc) гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером,
(Dd) карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
(De) сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
(Df) полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене и концевыми гидроксильными группами, моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером, или с концевыми карбаматными группами,
(Dg) группы сложных эфиров карбоновой кислоты,
(Dh) группировки, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты и содержат гидроксильные группы, аминогруппы, амидные группы и/или имидные группы, и/или
(Di) группировки, образующиеся в результате взаимодействия замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху.
n
n
Гидрофобный углеводородный остаток, присутствие которого в указанных выше моющих присадках придает им достаточную растворимость в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000, предпочтительно от 113 до 10000, особенно предпочтительно от 300 до 5000, более предпочтительно от 300 до 3000, еще более предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500, прежде всего от 800 до 1500. В качестве типичных гидрофобных углеводородных остатков, в особенности в сочетании с полярными остатками, пригодны, в частности, полипропенильные, полибутенильные и полиизобутиленильные остатки со среднечисловой молекулярной массой M, соответственно предпочтительно находящейся в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500.
Ниже приведены примеры моющих присадок, содержащих указанные выше группы.
n
Присадками, содержащими моноаминогруппы или полиаминогруппы (Da), предпочтительно являются полиалкенмоноамины или полиалкенполиамины на основе полипропилена или высокореакционноспособного (то есть содержащего преимущественно концевые двойные связи) или обычного (то есть преимущественно со средним положением двойных связей) полибутилена или полиизобутилена с молекулярной массой M в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500. Подобные присадки на основе высокореакционноспособного полиизобутилена, которые могут быть получены путем гидроформилирования и восстановительного аминирования полиизобутилена, который может содержать до 20% масс, мономерных звеньев н-бутена, аммиаком, моноаминами или полиаминами (например, диметиламинопропиламином, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином), известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 244616. В случае если исходным компонентом для синтеза присадок является полибутилен или полиизобутилен преимущественно со средним положением двойных связей (чаще всего находящихся в β- и γ-положениях), присадки получают путем хлорирования и последующего аминирования или путем окисления двойных связей воздухом или озоном до карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования в восстановительных (гидрирующих) условиях. При этом для аминирования можно использовать амины, например, такие как аммиак, моноамины или указанные выше полиамины. Соответствующие присадки на основе полипропилена, в частности, описаны в международной заявке на патент WO-A 94/24231.
Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются продукты, образующиеся в результате гидрирования продуктов превращения полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международной заявке на патент WO-A 97/03946).
Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются соединения, которые могут быть получены из полиизобутилен-эпоксидов путем превращения с аминами и последующей дегидратации и восстановление аминоспиртов (подобные присадки описаны, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 196 20 262).
Присадками, содержащими нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами (Db), предпочтительно являются продукты взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 или от 10 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международных заявках на патент WO-A 96/03367 и WO-A 96/03479). Подобные продукты взаимодействия как правило представляют собой смеси, состоящие из чистых нитрополиизобутиленов (например, α,β-динитро-полиизобутилена) и смешанных гидроксинитрополиизобутиленов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутилена).
n
Присадками, содержащими гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами (Dc), являются, в частности, продукты взаимодействия полиизобутиленэпоксидов, которые могут быть получены из полиизобутиленов с молекулярной массой M от 300 до 5000, предпочтительно содержащих преимущественно концевые двойные связи, с аммиаком, моноаминами или полиаминами (подобные присадки описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 476485).
Присадками, содержащими карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (Dd), предпочтительно являются сополимеры на основе олефинов с 2-40 атомами углеродородов и малеинового ангидрида с общей молекулярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых полностью или частично преобразованы в соли щелочных или щелочно-земельных металлов, а остаточные карбоксильные группы превращены со спиртами или аминами. Подобные присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 307815. Они предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем, как сообщается в международной заявке на патент WO-A 87/01126, их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, например, поли-(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками, содержащими сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (De), предпочтительно являются соли щелочных или щелочно-земельных металлов со сложными алкиловыми эфирами сульфоянатарной кислоты, описанными, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 639632. Подобные присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, в частности, поли(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками, содержащими полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене (Df), предпочтительно являются простые полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены путем взаимодействия алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемым в количестве от 1 до 30 молей в расчете на гидроксильную или аминогруппу, и, в случае полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310875, ЕР-А 356725 и ЕР-А 700985, а также в заявке США на патент US-A 4877416. В случае простых полиэфиров подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы. Типичными примерами подобных присадок являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.
2
Присадками, содержащими группы сложных эфиров карбоновой кислоты (Dg), предпочтительно являются сложные эфиры на основе монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот и длинноцепных алканолов или полиолов, прежде всего продукты с минимальной вязкостью 2 мм/с при 100°С, описанные, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 3838918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как пригодными спиртами, соответственно полиолами, прежде всего являются длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изоно-нанола, изодеканола и изотридеканола. Подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы.
n
Присадками, содержащими группировки, производные ангидрида янтарной кислоты, с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или, в частности, имидными группами (Dh), предпочтительно являются соответствующие производные алкилзамещенного или алкенилзамещенного ангидрида янтарной кислоты, в частности, соответствующие производные ангидрида полиизобутиленилянтарной кислоты, которые могут быть получены путем превращения обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена с M предпочтительно в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500, с малеиновым ангидридом термическим методом в соответствии с еновой реакцией, или через хлорированный полиизобутилен. Под группировками с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или имидными группами подразумевают, например, группы карбоновой кислоты, кислотные амиды моноаминов, кислотные амиды диаминов или полиаминов, которые помимо амидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотной и амидной функциональной группой, имиды карбоновых кислот с моноаминами, имиды карбоновых кислот с диаминами или полиаминами, которые помимо имидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются в результате взаимодействия диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Однако при наличии имидных группировок (Dh) другую моющую присадку в соответствии с настоящим изобретением используют лишь в таком количестве, чтобы максимальное общее массовое количество соединений со структурой бетаина составляло 100%. Подобные топливные присадки общеизвестны и описаны, например, в документах (1) и (2). Речь предпочтительно идет о продуктах взаимодействия алкилзамещенных или алкенилзамещенных янтарных кислот или их производных с аминами, особенно предпочтительно о продуктах взаимодействия замещенных полиизобутиленилом янтарных кислот или их производных с аминами. При этом особый интерес представляют продукты взаимодействия с алифатическими полиаминами (полиалкиленимины), в частности, с этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином и гексаэтиленгептамином, которые обладают структурой имида.
n
Присадками, содержащими группировки (Di), полученные путем взаимодействия замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху, предпочтительно являются продукты взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Замещенные полиизобутиленилом фенолы могут быть основаны на обычном или высокореакционноспособном полиизобутилене со среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 300 до 5000. Подобные поли-изобутиленовые основания Манниха описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 831141.
Одну или несколько указанных выше моющих присадок можно добавлять к топливу в таком количестве, чтобы скорость их дозирования предпочтительно составляла от 25 до 2500 ч.н.м. масс., в частности, от 75 до 1500 ч.н.м. масс., прежде всего от 150 до 1000 ч.н.м. масс.
В2) Масляные основы
Совместно используемые масляные основы могут обладать минеральным или синтетическим происхождением. Пригодными минеральными масляными основами являются образующиеся в процессе нефтепереработки фракции, например, брайтсток, или базовые масла, вязкость которых, например, соответствует классам от SN 500 до SN 2000, а также ароматические углеводороды, углеводороды парафинового ряда и алкоксиалканолы. Пригодной является также фракция, называемая маслом гидрокрекинговой очистки и образующаяся при рафинировании минерального масла (фракция с примерным диапазоном кипения от 360 до 500°С, которая может быть выделена при вакуумной перегонке природного минерального масла, подвергнутого каталитическому гидрированию при высоком давлении, изомеризации и депарафинированию). Пригодными являются также смеси указанных минеральных масляных основ.
Примерами пригодных синтетических масляных основ являются полиолефины (полиальфаолефины или полиолефины с внутренней двойной связью), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, простые полиэфиры, полученные при инициировании алкилфенолами, полиэфирамины, полученные при инициировании алкилфенолами, а также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов.
n
Примерами пригодных полиолефинов являются олефиновые полимеры со среднечисловой молекулярной массой M от 400 до 1800, прежде всего полимеры на основе бутилена или изобутилена (гидрированные или негидрированные).
Примерами пригодных простых полиэфиров или полиэфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые могут быть получены путем превращения алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноакиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с эти-леноксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемыми в количестве от 1 до 30 молей на моль гидроксильных или аминогрупп, и, в случае синтеза полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310875, ЕР-А 356725 и ЕР-А 700985, а также в заявке США на патент US-A 4,877,416. В качестве полиэфираминов можно использовать, например, полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или их функциональные производные. Типичными примерами являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутиленолбутоксилаты и полиизобутиленолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.
Примерами сложных эфиров на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов являются, в частности, сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, в частности, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3838918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как в качестве спиртов, или соответственно полиолов, прежде всего пригодны длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например, ди-н-тридецилфталат или изотридецилфталат.
Другие пригодные системы масляных основ описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 3826608, DE-A 4142241 и DE-A 4309074, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 452328 и ЕР-А 548617.
Примерами особенно пригодных синтетических масляных основ являются инициированные спиртами простые полиэфиры с числом звеньев алкилен-оксида с 3-6 атомами углерода (например, пропиленоксида, н-бутиленоксида, изобутиленоксида или их смесей) в расчете на молекулу спирта примерно от 5 до 35, предпочтительно примерно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 15 до 30. Неограничивющими объем изобретения примерами пригодных инициирующих спиртов являются длинноцепные алканолы или замещенные длинноцепным алкилом фенолы, причем длинноцепной алкильный остаток является, в частности, неразветвленным или разветвленным алкилом с 6-18 атомами углерода. Особыми примерами спиртов являются тридеканол и нонилфенол. Особенно предпочтительными простыми полиэфирами, инициированными спиртами, являются продукты взаимодействия (продукты полиэтерификации) одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода с алкиленоксидами с 3-6 атомами углерода. Примерами одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода являются гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нониловый спирт, деканол, 3-пропилгептанол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, а также их структурные изомеры и изомеры положения. Спирты можно использовать как в виде чистых изомеров, так и в виде технических смесей. Особенно предпочтительным спиртом является тридеканол. Примерами алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода являются пропиленоксид (в частности, 1,2-пропиленоксид), бутиленоксид (в частности, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид) или тетрагидрофуран, пентиленоксид и гексиленоксид. При этом особенно предпочтительными являются алкиленоксиды с тремя или четырьмя атомами углерода, то есть пропиленоксид (например, 1,2-пропиленоксид) и бутиленоксид (например, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид). В частности, в качестве алкиленоксида используют бутиленоксид.
Другими пригодными синтетическими масляными основами являются ал-коксилированные алкилфенолы, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10102913.
Особенно пригодными масляными основами являются синтетические масляные основы, причем особенно предпочтительными являются указанные выше простые полиэфиры, инициированные спиртами.
Масляную основу, или соответственно смесь разных масляных основ, добавляют к топливу в количестве, предпочтительно составляющем от 1 до 1000 ч.н.м. масс., особенно предпочтительно от 10 до 500 ч.н.м. масс., в частности, от 20 до 100 ч.н.м. масс.
В3) Присадки для улучшения хладотекучести
Пригодными присадками для улучшения хладотекучести в принципе являются любые органические соединения, способные улучшать текучие свойства среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, на холоду. В более целесообразном варианте подобные органические соединения должны обладать достаточной маслорастворимостью. Для указанной цели, в частности, пригодны присадки для улучшения хладотекучести, обычно используемые для улучшения текучих свойств средних дистиллятов ископаемого происхождения, то есть обычных минеральных дизельных топлив. Однако пригодными являются также органические соединения, которые при использовании в обычных дизельных топливах обладают частичной или преобладающей способностью предотвращать осаждение восков, то есть свойствами присадок для предотвращения осаждения восков. Кроме того, подобные соединения могут обладать частичным или преобладающим действием центров кристаллизации. Можно использовать также смеси органических соединений, обладающие комбинированным действием присадок для улучшения текучих свойств средних дистиллятов, присадок для предотвращения осаждения восков и/или центров кристаллизации.
В типичных случаях присадку для улучшения хладотекучести выбирают из группы, включающей:
(K1) сополимеры олефина с 2-40 атомами углерода по меньшей мере с одним другим этиленненасыщенным мономером,
(K2) гребневидные полимеры,
(K3) полиоксиалкилены,
(K4) полярные соединения азота,
(K5) сульфокарбоновые кислоты, сульфокислоты или их производные, и
(К6) сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты.
Можно использовать как смеси разных представителей одного из соответствующих классов (К1)-(К6), так и смеси представителей разных классов (К1)-(К6).
Олефиновыми мономерами с 2-40 атомами углерода, пригодными для сополимеров класса (К1), являются, например, мономеры с 2-20 атомами углерода, в частности, с 2-10 атомами углерода, содержащие от одной до трех, предпочтительно одну или две, в частности, одну углерод-углеродную двойную связь. В последнем случае двойная углерод-углеродная связь может быть как концевой (α-олефины), так и внутренней. Предпочтительными являются α-олефины, причем особенно предпочтительными являются α-олефины с 2-6 атомами углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и прежде всего этилен.
В случае сополимеров класса (К1) по меньшей мере один другой этилен-ненасыщенный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей сложные алкениловые эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и другие олефины.
В случае сополимеризации указанных выше базовых олефиновых мономеров с 2-40 атомами углерода с другими олефинами, последние предпочтительно обладают более высокой молекулярной массой. Так, например, если в качестве базового олефинового мономера используют этилен или пропилен, пригодными другими олефинами являются, в частности, α-олефины с 10-40 атомами углерода. Сополимеризацию с другими олефинами в большинстве случаев выполняют лишь в том случае, если используют также мономеры с функциональными группами сложных эфиров карбоновой кислоты.
Пригодными сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и алканолов с 1-20 атомами углерода, в частности, с 1-10 атомами углерода, прежде всего метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, изобутанола, трет-бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, 2-этилгексанола, нонанола и деканола, включая соответствующие структурные изомеры.
Пригодными сложными алкениловыми эфирами карбоновой кислоты являются, например, сложные алкениловые эфиры с 2-14 атомами углерода в алкениле, например, виниловые и пропениловые сложные эфиры карбоновых кислот с 2-21 атомами углерода, углеводородный остаток которых может быть неразветвленным или разветвленным. При этом предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Предпочтительными карбоновыми кислотами с разветвленным углеводородным остатком являются те из них, разветвление которых находится в α-положении относительно карбоксильной группы, причем α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным атомом, то есть карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако углеводородный остаток карбоновой кислоты предпочтительно является неразветвленным.
Примерами пригодных сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этил-гексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующие пропениловые эфиры, причем предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат, причем типичными сополимерами группы (К1), получаемыми с использованием этого мономера, являются чаще всего используемые сополимеры этилена с винил ацетатом.
Особенно предпочтительно используемые сополимеры этилена с винил-ацетатом и их получение описаны в международной заявке WO 99/29748.
Пригодными являются также сополимеры класса (К1), которые содержат мономерные звенья двух или более сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты, отличающихся друг от друга алкенилами и/или группами карбоновой кислоты. Пригодными являются также сополимеры, которые помимо мономерных звеньев сложного(-ых) алкенилового(-ых) эфира(-ов) карбоновой кислоты содержат мономерные звенья по меньшей мере одного олефина и/или по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.
1
20
2
14
К пригодным сополимерам класса (К1) относятся также тройные сополимеры на основе α-олефина с 2-40 атомами углерода, сложного С-С-алкилового эфира этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-15 атомами углерода и сложного С-С-алкенилового эфира насыщенной монокарбоновой кислоты с 2-21 атомами углерода. Подобные тройные сополимеры описаны в международной заявке WO 2005/054314. Типичный подобный тройной сополимер состоит из мономерных звеньев этилена, сложного 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты и винилацетата.
Количество звеньев по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера или звеньев других этиленненасыщенных мономеров в сополимерах класса (К1) предпочтительно составляет от 1 до 50% масс., в частности, от 10 до 45% масс., прежде всего от 20 до 40% масс. в пересчете на общий сополимер. Таким образом, базовые олефины с 2-40 атомами углерода как правило составляют основную массовую часть содержащихся в сополимерах класса (К1) мономерных звеньев.
n
Сополимеры класса (К1) предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000, в частности, от 1000 до 8000.
Типичные гребневидные полимеры, пригодные в качестве компонента класса (К2), могут быть получены, например, путем сополимеризации малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другим этиленненасыщенным мономером, например, α-олефином или ненасыщенным сложным эфиром, например, винилацетатом, и последующей этерификации ангидридных, соответственно кислотных остатков спиртом по меньшей мере с десятью атомами углерода. Другими пригодными гребневидными полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или этерифицированные сополимеры стирола с фумаровой кислотой. Пригодными гребневидными полимерами могут быть также полифумараты или полималеинаты. Кроме того, пригодными гребневидными полимерами являются гомополимеры и сополимеры простых виниловых эфиров. Гребневидные полимеры, пригодные для использования в качестве компонента класса (К2), описаны также, например, в международной заявке WO 2004/035715 и статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A.  und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, cc. 117-253 (1974). Пригодными являются также смеси гребневидных полимеров.
Полиоксиалкиленами, пригодными для использования в качестве компонента класса (КЗ), являются, например, сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые полиоксиалкиленовые эфиры, смешанные сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и смеси указанных эфиров. Подобные полиоксиалкиловые соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две неразветвленные алкильные группы соответственно с 10-30 атомами углерода и одну полиоксиалкиленовую группу со среднечисловой молекулярной массой до 5000. Подобные полиоксиалкиленовые соединения описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061895 и патенте США US 4491455. Особые полиоксиалкиленовые соединения основаны на пол иэти лен гл и Колях и полипропиленгликолях со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 100 до 5000. Кроме того, пригодными являются сложные полиоксиалкиленовые моноэфиры и полиоксиалкиленовые диэфиры жирных кислот с 10-30 атомами углерода, например, стеариновой или бегеновой кислоты.
7
7
Полярные соединения азота, пригодные для использования в качестве компонента класса (К4), могут обладать как ионной, так и неионной природой, и предпочтительно содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, по меньшей мере два заместителя в виде третичного атома азота общей формулы >NR, в которой R означает углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода. Азотные заместители могут находиться также в кватернизированной, то есть катионной форме. Примерами подобных соединений азота являются соли аммония и/или амиды, которые могут быть получены путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой с 1-4 карбоксильными группами, или соответственно с ее пригодным производным. Амины предпочтительно содержат по меньшей мере один неразветвленный алкильный остаток с 8-40 атомами углерода. К первичным аминам, пригодным для получения указанных полярных соединений азота, относятся, например, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тетрадециламин и более высокомолекулярные линейные гомологи, а к пригодным вторичными аминами, например, диоктадециламин и метилбегениламин. Пригодными являются также смеси аминов, в частности, промышленно доступные смеси, например, алифатических аминов или гидрированных талловых аминов, описанные, например, в главе "Amines, aliphatic" Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание. Кислотами, пригодными для осуществления взаимодействия, являются, например, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и янтарная кислота, замещенная длинноцепными углеводородными остатками.
Компонентом класса (К4) является, в частности, маслорастворимый продукт взаимодействия поликарбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичными или вторичными аминами. Используемые для получения подобного продукта взаимодействия поликарбоновые кислоты с 2-20 атомами углерода по меньшей мере с одной третичной аминогруппой предпочтительно содержат по меньшей мере три карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные единицы карбоновой кислоты, образующие указанные поликарбоновые кислоты, предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода и, в частности, являются структурными единицами уксусной кислоты. Структурные единицы карбоновой кислоты соединены в поликарбоновые кислоты пригодным образом, чаще всего посредством одного или нескольких атомов углерода и/или азота. Указанные структурные единицы предпочтительно присоединены к третичным атомам азота, причем в случае нескольких подобных атомов азота последние соединены друг с другом углеводородными цепочками.
Компонентом класса (К4) предпочтительно является маслорастворимый продукт взаимодействия, основанный на содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу поликарбоновых кислотах с 2-20 атомами углерода общей формулы (IIa) или (IIb):
в которых переменная А означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода или группировку формулы (III):
и переменная В означает алкиленовую группу с 1-19 атомами углерода. Соединения общих формул (IIa) и (IIb), в частности, обладают свойствами присадок для предотвращения осаждения восков.
Кроме того, предпочтительным маслорастворимым продуктом превращения компонента (К4), в частности продуктом общей формулы (IIa) или (IIb), является амид, амидная соль аммония или соль аммония, ни одна из групп карбоновой кислоты в которой не преобразована в амидные группы, или в амидные группы преобразована одна или несколько групп карбоновой кислоты.
Неразветвленными или разветвленными алкиленовыми группами с 2-6 атомами углерода в качестве переменных А являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и, в частности, 1,2-этилен. Переменная А предпочтительно содержит 2-4 атома углерода, в частности, два или три атома углерода.
Алкиленовыми группами с 1-19 атомами углерода в качестве переменных В являются, например 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и, в частности, метилен. Переменная В предпочтительно содержит 1-10 атомов углерода, в частности, 1-4 атома углерода.
Первичными и вторичными аминами, используемыми в качестве реагентов, взаимодействующих с поликарбоновыми кислотами с образованием компонента (К4), обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Подобные первичные и вторичные амины могут быть выбраны из группы, включающей множество аминов, которые при необходимости соединены друг с другом и содержат углеводородные остатки.
8
8
8
2
Подобные амины, лежащие в основе маслорастворимых продуктов превращения компонента (К4), чаще всего являются вторичными аминами общей формулы HN(R), в которой обе переменные R независимо друг от друга соответственно означают неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 10-30 атомами углерода, в частности, с 14-24 атомами углерода. Подобные длинноцепные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными или незначительно разветвленными остатками. Длинноцепные алкильные остатки указанных вторичных аминов как правило являются остатками жирных кислот природного происхождения, соответственно производными последних. Остатки R предпочтительно являются одинаковыми.
Указанные вторичные амины могут быть соединены с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или могут находиться в форме солей аммония, причем в форме амидных структур может находиться только часть вторичных аминов, а другая часть может находиться в форме солей аммония. Свободные кислотные группы предпочтительно присутствуют лишь в незначительном количестве или отсутствуют вовсе. Маслорастворимые продукты превращения компонента (К4) предпочтительно полностью находятся в форме амидных структур.
Типичными примерами подобных компонентов (К4) являются продукты превращения нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты с диолеиламином, дипальмитинамином, диамином кокосового масла, дистеариламином, дибегениламином или, в частности, диамином животного жира, используемых соответственно в количествах от 0,5 до 1,5 молей, в частности, от 0,8 до 1,2 молей на моль карбоксильных групп. Особенно предпочтительным компонентом (К4) является продукт превращения одного моля этилендиаминтетрауксусной кислоты с четырьмя молями гидрированного диамина животного жира.
Другими типичными примерами компонента (К4) являются N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт взаимодействия одного моля фталевого ангидрида с двумя молями диамина животного жира, который может быть гидрированным или негидрированным, а также продукт взаимодействия одного моля алкенилспиробислактона с двумя молями диалкиламина, например, диамина животного жира и/или амина животного жира, причем оба эти амина могут быть гидрированными или негидрированными.
Другими типичными структурными формами компонента класса (К4) являются циклические соединения с третичными аминогруппами или продукты конденсации длинноцепных первичных или вторичных аминов с содержащими карбоновые кислоты полимерами, описанные в международной заявке WO 93/18115.
Компонентом класса (К5), пригодным в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными, являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры орто-сульфобензойной кислоты, в которых сульфокислотная функция присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенными катионами аммония (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 261957).
Компонентом класса (К6), пригодным для использования в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сложными эфирами поли(мет)акриловой кислоты, являются как гомополимеры, так и сополимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты. Предпочтительными являются сополимеры на основе по меньшей мере двух отличающихся друг от друга сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разными конденсированными спиртовыми фрагментами. При необходимости сополимер дополнительно содержит звенья другого олефинненасыщенного мономера, отличающегося от указанных выше мономеров. Средневесовая молекулярная масса полимера предпочтительно составляет от 50000 до 500000. Особенно предпочтительным полимером является сополимер метакриловой кислоты со сложными эфирами на основе метакриловой кислоты и насыщенных спиртов с 14 или 15 атомами углерода, причем кислотные группы нейтрализованы гидрированным амином животного жира. Пригодные сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в международной заявке WO 00/44857.
Присадку для улучшения хладотекучести, соответственно смесь разных присадок для улучшения хладотекучести, добавляют к среднедистиллятному топливу, соответственно дизельному топливу, в общем количестве предпочтительно от 10 до 5000 ч.н.м. масс., особенно предпочтительно от 20 до 2000 ч.н.м. масс., более предпочтительно от 50 до 1000 ч.н.м. масс., в частности, от 100 до 700 ч.н.м. масс., например, от 200 до 500 ч.н.м. масс.
B4) Присадки для повышения смазочной способности
Пригодные присадки для повышения смазочной способности (антифрикционные присадки) обычно основаны на жирных кислотах или сложных эфирах жирных кислот. Типичными примерами подобных присадок являются талловые жирные кислоты, например, описанные в международной заявке WO 98/004656, а также моноолеат глицерина. Кроме того, пригодными присадками для повышения смазочной способности являются описанные в патенте США US 6743266 В2 продукты взаимодействия природных или синтетических масел, например, триглицеридов, с алканоламинами.
B5) Ингибиторы коррозии
Пригодными ингибиторами коррозии являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты прежде всего с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты, замещенные этаноламины, а также продукты, поставляемые фирмой Rhein Chemie (Мангейм, Германия) под торговым названием RC 4801 или фирмой Afton Corporation под торговым названием HITEC 536.
B6) Деэмульгаторы
Пригодными деэмульгаторами являются, например, соли алкилзамещенных фенолсульфонатов и нафталинсульфонатов со щелочными или щелочно-земельными металлами и соли жирных кислот со щелочными или щелочно-земельными металлами, а также нейтральные соединения, в частности, алкоксилированные спирты, например, этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например, трет-бутилфенолэтоксилат или трет-пентилфенолэтоксилат, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, включая блоксополимеры этиленоксид/пропиленоксид, полиэтиленимины и полисилоксаны.
B7) Присадки для уменьшения мутности
Пригодными присадками для уменьшения мутности являются, например, алкоксилированные фенолформальдегидные конденсаты, например, продукты, поставляемые под торговым названием Nalco 7D07 (фирма Nalco) и Tolad 2683 (фирма Petrolite).
B8) Антивспениватели
Примерами пригодных антивспенивателей являются модифицированные полиэфирами полисилоксаны, например, продукты, поставляемые под торговым названием Tegopren 5851 (фирма Goldschmidt), Q 25907 (фирма Dow Corning) и Rhodosil (фирма Rhone Poulenc).
В9) Присадки для повышения цетанового числа
Пригодными присадками для повышения цетанового числа являются, например, алифатические нитраты, в частности, 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат, а также пероксиды, в частности, пероксид ди-трет-бутила.
B10) Антиоксиданты
Пригодными антиоксидантами являются, например, замещенные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилен-диамин.
B11) Деактиваторы металлов
Пригодными деактиваторами металлов являются, например, производные салициловой кислоты, в частности, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропан-диамин.
B12) Растворители
Пригодными являются, например, неполярные органические растворители, в частности, ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, ксилолы, уайт-спирит и продукты, поставляемые под торговым названием Shellsol (фирма Royal Dutch/Shell Group) и Exxsol (фирма ExxonMobil), а также полярные органические растворители, например, спирты, в частности, 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол. Подобные растворители попадают в дизельное топливо чаще всего вместе с указанными выше присадками и совместными присадками, которые для более удобного обращения подлежат растворению или разбавлению.
В13) Вспомогательные вещества, противодействующие образованию отложений в форсунках
В соответствии с другим предпочтительным вариантом предлагаемые в изобретении соединения подлежат комбинированию с другими вспомогательными веществами, противодействующими образованию внутренних и внешних отложений в форсунках дизельных двигателей.
Речь при этом предпочтительно идет о сополимерах олефинов со способными к полимеризации карбоновыми кислотами, причем сополимер содержит по меньшей мере одну боковую группу в виде свободной карбоновой кислоты или соединение азота, кватернизированное эпоксидом в присутствии сополимера олефина со способной к полимеризации карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну боковую группу в виде свободной карбоновой кислоты, причем способной к полимеризации карбоновой кислотой является способная к полимеризации монокарбоновая или поликарбоновая кислота.
Кроме того, речь может идти о сополимерах, содержащих сополимер продуктах реакции или содержащей сополимер части продуктов реакции, причем сополимер может быть получен:
(1) сополимеризацией а) по меньшей мере одного способного к полимеризации этиленненасыщенного ангидрида поликарбоновой кислоты b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином,
(2) последующего преобразования полученного на стадии (1) сополимера в содержащее карбоксильные группы производное сополимера, которое выполняют путем частичного или полного взаимодействия ангидридных остатков полученного на стадии (1) сополимера с водой, по меньшей мере одним гидроксильным соединением, по меньшей мере одним первичным или вторичным амином или смесями этих соединений, и при необходимости
(3) кватернизирования кватернируемого (в частности, третичного) соединения азота эпоксидом и производным сополимера со стадии (2).
Кроме того, речь может идти о сополимерах, содержащих сополимер продуктах реакции или содержащей сополимер части продуктов реакции, причем сополимер может быть получен:
(1) сополимеризацией а) по меньшей мере одной способной к полимеризации этиленненасыщенной монокарбоновой или поликарбоновой кислоты b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином,
(2) последующего преобразования полученного на стадии (1) сополимера в производное сополимера с уменьшенным содержанием свободных карбоксильных групп, которое выполняют путем частичного превращения карбоксильных остатков сополимера по меньшей мере с одним гидроксильным соединением, по меньшей мере одним первичным или вторичным амином или смесями этих соединений, и при необходимости
(3) кватернизирования кватернируемого соединения азота эпоксидом и производным сополимера со стадии (2).
Кроме того, речь может идти о сополимерах, содержащих сополимер продуктах реакции или содержащей сополимер части продуктов реакции, причем сополимер может быть получен:
(1) сополимеризацией а) по меньшей мере одной способной к полимеризации этиленненасыщенной монокарбоновой или поликарбоновой кислоты b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином и при необходимости
(2) кватернизированием кватернируемого соединения азота эпоксидом и продуктом гидролиза со стадии (1).
Подобные сополимеры описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР 14152991.7 авторов настоящего изобретения.
С) Топлива
Предлагаемые в изобретении присадки отлично пригодны для использования в качестве присадок, которые в принципе можно добавлять к любым топливам. Указанные присадки способствуют достижению целого ряда положительных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания. Их предпочтительно используют в среднедистиллятных топливах, в частности, в дизельных топливах.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также топлива, в частности, среднедистиллятные топлива, с эффективным содержанием предлагаемой в изобретении кватернизированной присадки, используемой в качестве добавки для достижения благоприятных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания, например, дизельных двигателей, в частности, дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего дизельных двигателей, оснащенных системой впрыскивания Коммон Рэйл. Эффективное содержание (скорость дозирования) указанных присадок как правило составляет от 10 до 5000 ч.н.м. масс., предпочтительно от 20 до 1500 ч.н.м. масс., в частности, от 25 до 1000 ч.н.м. масс., прежде всего от 30 до 750 ч.н.м. масс., соответственно в пересчете на общее количество топлива.
Под среднедистиллятными топливами, в частности, дизельными топливами или мазутами, предпочтительно подразумевают рафинированные нефтепродукты, пределам кипения которых обычно соответствует интервал от 100 до 400°С. В большинстве случаев подобные топливами являются дистилляты с точкой 95-процентного выкипания до 360°С или выше. Речь идет также о так называемом дизельном топливе с ультранизким содержание серы или городском дизельном топливе с максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 345°С и максимальным содержанием серы 0,005% масс, или максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 285°С и максимальным содержанием серы 0,001% масс. Помимо минеральных среднедистиллятных топлив, соответственно дизельных топлив, получаемых путем рафинирования, пригодными являются также топлива, которые могут быть получены путем газификации угля, сжижения газа или методом получения жидких биотоплив из биомассы. Пригодными являются также смеси указанных выше среднедистиллятных топлив, соответственно дизельных топлив, с регенеративными топливами, например, биодизелем или биоэтанолом. Кроме того, возможными являются гидрированные растительные масла или бывшие в употреблении пищевые масла.
Качественные показатели мазутов и дизельных топлив установлены, например, стандартами DIN 51603 и EN 590 (смотри также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A12, с. 617 и следующие).
Предлагаемые в изобретении кватернизированные присадки можно использовать не только в указанных выше среднедистиллятных топливах ископаемого, растительного или животного происхождения, которые представляют собой главным образом смеси углеводородов, но и в смесях подобных средних дистиллятов с жидкими биотопливами (биодизельными топливами). Подобные смеси в соответствии с настоящим изобретением также относятся к среднедистиллятным топливам. Они являются рыночными продуктами, которые содержат жидкие биотоплива чаще всего во второстепенных количествах, в типичных случаях составляющих от 1 до 30% масс., в частности, от 3 до 10% масс., соответственно в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и жидкого биотоплива.
Жидкие биотоплива как правило основаны на сложных эфирах жирной кислоты, предпочтительно главным образом на сложных алкиловых эфирах жирных кислот, производных растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно подразумевают низжие сложные алкиловые эфиры, в частности, алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода, которые могут быть получены путем переэтерификации содержащихся в растительных и/или животных маслах и/или жирах глицеридов, в частности, триглицеридов, посредством низших спиртов, например, этанола или прежде всего метанола (сложные метиловые эфиры жирных кислот). К типичным низшим сложным алкиловым эфирам на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, находящим применение в качестве жидкого биотоплива или его компонентов, относятся, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла, сложный метиловый эфир соевого масла и в особенности сложный метиловый эфир рапсового масла. Возможным является также использование гидрированных растительных масел или бывшего в употреблении пищевого масла.
Под среднедистиллятными топливами, соответственно дизельными топливами, особенно предпочтительно подразумевают топлива с низким содержанием серы, составляющим менее 0,05% масс., предпочтительно менее 0,02% масс., в частности, менее 0,005% масс., в особенности менее 0,001% масс.
В качестве карбюраторных топлив пригодны любые рыночные топливные составы данного типа. Типичным представителем карбюраторных топлив является рыночное базовое топливо Eurosuper согласно стандарту EN 228. Кроме того, возможной сферой применения настоящего изобретения являются также составы карбюраторных топлив, спецификация которых приведена в международной заявке WO 00/47698.
Предлагаемые в изобретении кватернизированные присадки, в частности, пригодны в качестве присадок к топливным составам, в особенности к дизельным топливам, используемым для предотвращения указанных в начале настоящего описания проблем, возникающих при эксплуатации дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего при эксплуатации дизельных двигателей с системой впрыскивания Коммон Рэйл.
Предпочтительные присадки к подобным топливам относятся к двум рассмотренным ниже особым классам соединений (А) и (С).
Предпочтительными присадками (А) являются соединения, производные ангидрида янтарной кислоты, с длинноцепными углеводородными остатками, как правило содержащими от 15 до 700, прежде всего от 30 до 200 атомов углерода. Подобные соединения могут содержать другие функциональные группы, предпочтительно выбранные из группы, включающей гидрокси-, амино-, амидо- и/или имидные группы. Предпочтительными присадками являются соответствующие производные полиалкенилангидрида янтарной кислоты, которые могут быть получены, например, путем термического превращения полиалкенов с малеиновым ангидридом или через хлорированные углеводороды. Среднечисловая молекулярная масса длинноцепных углеводородных остатков предпочтительно находится в примерном диапазоне от 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 5000, в частности, от 600 до 3000, в особенности от 650 до 2000. Подобные длинноцепные углеводородные остатки предпочтительно являются производными обычных полиизобутиленов, в частности, указанных выше реакционноспособных полиизобутиленов. Особый интерес для использования в качестве присадок (А) представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты, получаемые с использованием аммиака, моноаминов, полиаминов, одноатомных спиртов и полиолов. К полиаминам, предпочтительно используемым для получения подобных производных, относятся этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин и другие. Пригодными спиртами являются одноатомные спирты, например, этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиновый спирт, а также многоатомные спирты, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннит и сорбит.
Пригодные для использования в качестве присадок производные ангидрида янтарной кислоты (А) описаны, например, в патентах США US 3522179, US 4234435, US 4849572, US 4904401, US 5569644 и US 6165235, на которые в полном объеме настоящим приводятся соответствующие ссылки.
Предпочтительными присадками (С) являются аддукты Манниха. Подобные аддукты в принципе получают путем выполняемого по Манниху превращения ароматических гидроксильных соединений, в частности, фенола и его производных, с альдегидами и моноаминами или полиаминами. Речь при этом предпочтительно идет о продуктах превращения замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, диметиламинопропиламин и другие. Пригодные аддукты Манниха и методы их получения описаны, например, в патенте США US 5876468, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 831141, ЕР-А 1233990 и ЕР-А 1226188, на которые в полном объеме настоящим приводятся соответствующие ссылки.
Присадки (А) и (С), а также при необходимости другие указанные выше присадки, обычно можно использовать в количествах, составляющих соответственно от 0,0001 до 1% масс., предпочтительно от 0,001 до 0,6% масс., в частности, от 0,0015 до 0,4% масс., в пересчете на общее количество топливного состава.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Приведенные ниже методы испытания являются частью общего описания изобретения и не ограничиваются конкретными примерами его осуществления.
Экспериментальная часть
А. Общие методы испытания
Испытание двигателей
1. Определение ограничения потока (тест XUD9)
Данное испытание выполняют в соответствии со стандартными методами, приведенными в СЕС F-23-1-01.
2. Определение потери мощности дизельного двигателя DW10. обусловленной образованием отложений в форсунках системы впрыскивания Коммон Рэйл (тест DW10)
2.1. Тест DW10-KC (удаление загрязнений)
Данное испытание выполняют в соответствии с пунктом 5 методики испытания СЕС F-098-08. При этом структура теста и тип двигателя (Peugeot DW10) аналогичны процедуре испытания СЕС.
Изменения и особенности
Испытанию подвергают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет 4 часа.
Продолжительность испытания
В отсутствие иных указаний продолжительность испытания без останова двигателя составляет 12 часов. При этом показанный на фиг. 1 одночасовой цикл испытания согласно процедуре СЕС F-098-08 повторяют двенадцать раз.
Определение мощности
В отсутствие иных указаний начальную мощность Р0,KC [кВт] рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000/мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики СЕС F-098-08. При этом используют аналогичную структуру испытания и двигатель типа Peugeot DW10.
Конечную мощность (Pend,KC) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу и фиг. 2). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000/мин. Конечную мощность Pend,KC [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности (Powerloss, KC [%]) вычисляют по уравнению:
2.2. Образование отложений - устранение отложений в форсунках двигателя DW10 (тест DU-CU)
Тест DU-CU реализуют в соответствии с пунктом 5 методики CEC-F-098-08. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики (CEC-F-98-08). При этом используют аналогичную структуру испытания и двигатель типа Peugeot DW10.
Тест DU-CU состоит из двух последовательно реализуемых отдельных стадий. На первой стадии (DU) формируют отложения, на второй стадии (CU) отложения устраняют. По завершении формирования отложений (стадии DU) определяют потерю мощности. По завершении DU-стадии двигатель не эксплуатируют по меньшей мере восемь часов, в течение которых он остывает до температуры окружающей среды. Затем без демонтирования и очистки форсунок приступают к реализации CU-стадии с использованием CU-топлива. В идеальном случае в ходе CU-испытания отложения исчезают и восстанавливается утраченная мощность.
Изменения и особенности
Перед каждой DU-стадией в двигателе устанавливают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет 4 часа.
Продолжительность испытания
В отсутствие иных указаний продолжительность испытания на DU-стадии составляет 4,28 часов, а продолжительность испытания на CU-стадии 8 или 12 часов. На DU- и CU-стадиях двигатель работает безостановочно.
При этом показанный на фиг.1 одночасовой цикл испытания в соответствии с методикой СЕС F-098-08 реализуют двенадцать раз.
Некоторые DU-испытания реализуют в ускоренном режиме. При этом предусматриваемый СЕС F-098-08 цикл испытания не используют, а эксплуатируют двигатель при полной нагрузке (4000/мин) с повышенным количеством цинка (3 ч.н.м. вместо 1 ч.н.м. согласно СЕС F-098-08).
Определение мощности
Начальную мощность P0,du [кВт] рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000/мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики испытания.
Конечную мощность (Pend,du) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000/мин. Конечную мощность Pend,du [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности при DU-испытании (Powerloss,du [%]) вычисляют по уравнению:
CU-стадия испытания
Начальную мощность Р0,cu [кВт] на CU-стадии рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000/мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики испытания.
Конечную мощность (Pend,cu) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу и фиг. 2). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000/мин. Конечную мощность Pend,cu [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности при CU-испытании (Powerloss (DU, CU) [%]) вычисляют по приведенному ниже уравнению (отрицательное значение потери мощности при CU-испытании означает прирост мощности):
В качестве топлива используют рыночное дизельное топливо фирмы Haltermann (RF-06-03). Для искусственного стимулирования образования отложений на форсунках к указанному топливу добавляют 1 ч.н.м. масс. цинка в виде раствора цинка в дидодеканоате.
3. Определение противодействия присадок образованию внутренних отложений в форсунках (IDID-тест)
Характеристикой образования отложений внутри форсунок являются отклонения температуры выходящего из цилиндров отработавшего газа при пуске холодного двигателя DW10.
Для стимулирования образования отложений к топливу добавляют 1 мг/л натрия в виде натриевой соли органической кислоты (нафтената натрия), 20 мг/л додеценилянтарной кислоты и 10 мг/л воды.
IDID-тест осуществляют в виде описанного выше испытания DU-CU.
Испытание DU-CU выполняют в соответствии с пунктом 5 методики СЕС-F-098-08.
Испытание DU-CU состоит из двух последовательно реализуемых отдельных стадий. На первой стадии (DU) формируют отложения, на второй стадии (CU) отложения устраняют.
По завершении DU-стадии и последующего по меньшей мере восьмичасового периода останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу.
Затем без демонтирования и очистки форсунок приступают к реализации CU-стадии с использованием CU-топлива. По завершении восьмичасового CU-испытания и последующего по меньшей мере восьмичасового останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу. Результаты испытания оценивают путем сравнения температурных режимов отдельных цилиндров после пуска холодного двигателя соответственно при DU-испытании и CU-испытании.
IDID-тест позволяет обнаружить образование внутренних отложений в форсунке. Соответствующим характеристическим параметром является температура отработавшего газа на выходе из отдельного цилиндра. Для систем с форсунками без внутренних отложений наблюдается равномерное повышение температуры выходящих из цилиндров отработавших газов. При наличии внутренних отложений в форсунках наблюдается неравномерное повышение температуры выходящих из отдельных цилиндров отработавших газов (соответствующие температуры отличаются друг от друга).
Температурные датчики находятся в выпускном коллекторе, расположенном позади выхода отработавшего газа из головки цилиндров. Значительное отклонение температуры для отдельных цилиндров (например, превышающее 20°С) свидетельствует о наличии внутренних отложений в соответствующих форсунках.
Длительность периодов DU- и CU-испытания соответственно составляет восемь часов. При этом одночасовой цикл испытания согласно СЕС F-098-08 (смотри фиг. 3) реализуют соответственно восемь раз. При отклонении характерных для отдельных цилиндров температур от среднего значения для всех четырех цилиндров, превышающем 45°С, испытание подлежит досрочному прекращению.
Изменения и особенности
Перед каждым DU-испытанием в двигатель устанавливают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет 4 часа.
В. Примеры получения присадок
Примеры получения 1-4
Кватернизирование третичных алифатических аминов пропиленоксидом в присутствии разных замещенных гидрокарбилом янтарных кислот
1
2
3
4
a
b
c
5
d
2
5
Остаток R означает длинноцепной гидрокарбил, остатки R, R и R соответствуют указанным выше остаткам R, R и R, остаток R соответствует указанному выше остатку R и остаток R означает водород или образующийся в результате этерификации эпоксидом остаток, например, -CHCH(R)OH.
а) Исходные реагенты
-1
Ангидрид полиизобутиленянтарной кислоты (PIBSA, продукт Glissopal SA фирмы BASF). PIBSA получают известным методом из малеинового ангидрида и полиизобутилена 1000. В отсутствие особых указаний для выполнения примеров получения, соответствующих настоящему изобретению, используют сорта PIBSA со степенью бисмалеинизации от 10 до 20% и числами омыления в диапазоне от 84 до 95 мг КОН/г. Для получения по-лиизобутиленянтарной кислоты ангидрид полиизобутиленянтарной кислоты с соответствующим числом омыления смешивают с эквимолярным количеством воды и гидролизуют при температуре 80°С. Так, например, в результате превращения ангидрида полиизобутиленянтарной кислоты с числом омыления 85,6 мг КОН/г, реализуемого в течение четырех часов при 80°С, получают продукт реакции с кислотным числом 83,9 мг КОН/г. Образование полиизобутиленянтарной кислоты подтверждают результаты ИК-спектроскопии (1711 см).
Аналогичным образом до соответствующих производных янтарной кислоты гидролизуют ангидрид тетрапропенилянтарной кислоты (CAS 26544-38-7) и смешанный ангидрид изогексадеценил/изооктадеценилянтарной кислоты (CAS 32072-96-1 и 28777-98-2) фирмы Pentagon.
Кокоилдиметиламин: N,N-диметил-N-С12/14-амин (CAS 68439-70-3, соответственно 112-18-5) с общим аминным числом 246 мг КОН/г.
N-метил-N,N-диамин животного жира: Armeen М2НТ фирмы Akzo Nobel (CAS 61788-63-4, общее аминное число 108 мг КОН/г).
16
33
2
Кроме того, используют N,N-диметилгексадециламин (H-CHNMe, CAS 112-69-6, фирма Aldrich) и тридециламин (разветвленный, смесь изомеров, CAS 86089-17-0, фирма BASF).
N,N-диметил-1,3-диаминопропан (DMAPA, CAS 109-55-7, фирма BASF).
2-Этилгексанол и 2-пропилгептанол (фирма BASF).
Сольвент-нафта: Solvesso™ 150 ND (фирма Exxon Mobil),
b) Общая методика синтеза
1
3
2
3
2
3
3
В автоклав объемом 2 литра загружают раствор третичного амина (один эквивалент в соответствии с общим аминным числом) и производное алкиленянтарной кислоты (один эквивалент в соответствии с кислотным числом) в заданном растворителе (2-этилгексаноле, если не указан иной растворитель). Количество растворителя и исходных веществ выбирают таким образом, чтобы активное содержание конечного продукта составляло 50%, и автоклав был заполнен примерно на 70%. Затем автоклав трижды продувают азотом, устанавливают начальное давление азота около 2 бар и повышают температуру до 50°С. В течение последующего часа дозируют два эквивалента заданного алкиленоксида (в отсутствие иных указаний пропиленоксида). В течение последующих 15 часов реагенты перемешивают при 50°С, охлаждают до 25°С, автоклав продувают азотом и выгружают продукт реакции. Выгруженный продукт переводят в реактор с двойной рубашкой объемом 2 литра, и избыточный алкиленоксид удаляют путем шестичасового пропускания азота (10 л/ч) под вакуумом (70 мбар) при 50°С. Результаты Н-ЯМР-спектроскопии (CDCl) подтверждают кватернизирование (δ=3,3 м.д., синглет, RN(CH), или соответственно RNCH).
с) Выполненные примеры
В соответствии с указанной выше методикой синтеза выполняют следующие примеры кватернизирования пропиленоксидом.
Примечания к примерам синтеза
пример 7: в качестве растворителя вместо 2-этилгексанола используют 2-пропилгептанол;
пример 8: в качестве растворителя вместо 2-этилгексанола используют 2-этилгексанол/сольвент-нафта ND (1:1 масс);
пример 9: вместо пропиленоксида используют этиленоксид (1,5 эквивалента); в качестве растворителя вместо 2-этилгексанола используют 2-пропилгептанол;
пример 10: степень бисмалеинизации используемого PIBSA (из малеинового ангидрида и полиизобутилена 1000) 32%, число омыления 112,5 мг КОН/г;
пример 11: используют 1,5 эквивалента пропиленоксида;
пример 12: используют 1,1 эквивалента пропиленоксида;
пример 13: в качестве растворителя вместо 2-этилгексанола используют 2-пропилгептанол; число омыления используемого PIBSA (из малеинового ангидрида и полиизобутилена 550) 142,5 мг КОН/г;
пример 16: в качестве растворителя используют 2-пропилгептанол, а в качестве амина полиэфирамин, полученный путем 15-кратного пропоксилирования N,N-диметилэтаноламина (смотри пример синтеза 1 в международной заявке WO 2013/064689 А1);
пример 17: в качестве растворителя используют 2-пропилгептанол, а в качестве амина продукт конденсации полиизобутиленянтарной кислоты (PIBSA) и DMAPA (смотри пример получения 1 в международной заявке WO 2013/000997 А1).
Пример получения 5
Кватернизирование триметиламина додеценоксидом в присутствии тетрапропенилянтарной кислоты
Реагенты: додеценоксид (CAS 2855-19-8) фирмы Aldrich, триметиламин (безводный, CAS 75-50-3) фирмы BASF.
1
3
3
3
В инертизированный азотом автоклав объемом 2 литра загружают раствор триметиламина (47,2 г, 0,8 моля) и додеценоксида (147,2 г, 0,8 моля) в 2-этилгексаноле (194,4 г). Температуру повышают до 40°С. В течение 1,5 часов дозируют раствор тетрапропенилянтарной кислоты (252,8 г, 0,8 моля) в 2-этилгексаноле (252,8 г). Затем реагенты перемешивают в течение 15 часов при 40°С. Летучие компоненты удаляют путем пропускания азота при 40°С, после чего выгружают содержимое реактора. Результаты Н-ЯМР-спектроскопии (CDCl) подтверждают кватернизирование (δ=3,3 м.д., синглет, RN(CH)).
Пример получения 14
13
2
Синтез соединения изо-CN(Me)
Тридециламин (140,2 г) при комнатной температуре загружают в реактор и в течение 15 минут перемешивают с муравьиной кислотой (166,7 г). Реакционную смесь нагревают до 45°С и в течение 25 минут по каплям добавляют водный раствор формальдегида (37%, 132,7 г), что сопровождается выделением диоксида углерода. В течение последующих 23 часов реагенты перемешивают при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры при перемешивании добавляют соляную кислоту (32%, 121,5 г). Реагенты в течение трех последующих часов перемешивают при комнатной температуре и в ротационном испарителе под вакуумом удаляют воду. Смесь продуктов реакции смешивают с 500 мл воды и посредством 50-%-ного раствора едкого натра выделяют свободный амин. Выполняют двухкратную экстракцию метил-трет-бутиловым эфиром, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют в ротационном испарителе. Продукт реакции (143,5 г) обладает общим аминным числом 228 мг КОН/г (94% третичного амина).
Пример получения 15
13
2
Кватернизирование соединения изо-CN(Me) пропиленоксидом и тетрапропенилянтарной кислотой
13
2
Полученный согласно примеру 14 амин изо-CN(Ме) превращают с тетрапропенилянтарной кислотой и пропиленоксидом в соответствии с общей методикой синтеза в 2-пропилгептаноле вместо 2-этилгексанола.
Сравнительный пример 1
Пример 3, выполняемый в соответствии с патентом Великобритании GB 2496514
18
37
2
Путем кватернизирования амина н-CHN(Me) гексеноксидом/уксусной кислотой получают ацетат диметилоктадецил(2-гидроксигексил)аммония. В отличие от всех примеров, выполненных в соответствии с настоящим изобретением, полученный в данном примере продукт в виде 50-%ного раствора в 2-этилгексаноле после хранения в течение недели при комнатной температуре мутнеет.
Сравнительный пример 2
Кватернизирование кокоилдиметиламина пропиленоксидом/олеиновой кислотой
В соответствии с общей методикой синтеза в автоклав объемом 2 литра загружают раствор кокоилдиметиламина (один эквивалент) и олеиновой кислоты (один эквивалент) в 2-этилгексаноле. Количество растворителя и исходных веществ выбирают таким образом, чтобы активное содержание конечного продукта составляло 50%, и реактор был заполнен примерно на 70%. Затем автоклав трижды продувают азотом, устанавливают начальное давление азота около 2 бар и повышают температуру до 50°С. В течение последующего часа дозируют два эквивалента пропиленоксида. В течение последующих 15 часов реагенты перемешивают при 50°С, охлаждают до 25°С, автоклав продувают азотом и выгружают продукт реакции. Продукт переводят в реактор с двойной рубашкой объемом 2 литра, и избыточный пропиленоксид удаляют путем шестичасового пропускания азота (10 л/ч) под вакуумом (70 мбар) при 50°С.
Сравнительный пример 3
Кватернизирование кокоилдиметиламина пропиленоксидом/олеиновой кислотой
В соответствии с общей методикой синтеза в автоклав объемом 2 литра загружают раствор кокоилдиметиламина (один эквивалент) и олеиновой кислоты (два эквивалента) в 2-этилгексаноле. Количество растворителя и исходных веществ выбирают таким образом, чтобы активное содержание конечного продукта составляло 50%, и автоклав был заполнен примерно на 70%. Затем автоклав трижды продувают азотом, устанавливают начальное давление азота около 2 бар и повышают температуру до 50°С. В течение последующего часа дозируют два эквивалента пропиленоксида. В течение последующих 15 часов реагенты перемешивают при 50°С, охлаждают до 25°С, автоклав продувают азотом и выгружают продукт реакции. Выгруженный продукт переводят в реактор с двойной рубашкой объемом 2 литра и избыточный пропиленоксид удаляют путем шестичасового пропускания азота (10 л/ч) под вакуумом (70 мбар) при 50°С.
Пример анализа 1
а) Определение степени кватернизирования
1
-3
CH
(Me)
CH
H
2
2
2
2
Степень кватернизирования определяют методом Н-ЯМР-спектроскопии. Соответствующий растворитель предварительно отгоняют с помощью шарикового холодильника (60°С, давление 10 мбар, три часа). Для определения степени кватернизирования алкильную часть интегрируют относительно сигналов кватернизированного продукта RNCH(OH)R'. Степенью кватернизирования является отношение интегралов сигналов кватернизированного продукта и соответствующих теоретических значений, умноженное на 100%. При этом значения для разных сигналов усредняют. Учитывают остатки растворителя (дублет при δ=3,55 м.д. для HOCCHRR').
1
На Н-ЯMP-спектре продукта из сравнительного примера 2 обнаруживается также сигнал при δ=3,98 м.д. (дд, J=1,0, 6,0 Гц), что свидетельствует об образовании сложного эфира. Интегрирование сигнала указывает на образование 29% продукта этерификации из олеиновой кислоты и пропиленоксида. Сигнал при δ=2,21 м.д. (с) свидетельствует о наличии непрореагировавшего кокоилдиметиламина.
Предлагаемый в изобретении способ кватернизирования третичных алифатических аминов алкиленоксидами в присутствии алкилиденянтарной кислоты неожиданно позволяет достигать гораздо более высоких степеней кватернизирования, чем в сравнительных примерах, в которых в качестве монокарбоновой кислоты используют уксусную или олеиновую кислоту.
b) Термогравиметрический анализ
-3
Перед термогравиметрическим анализом соответствующий растворитель отгоняют с помощью ротационного шарикового дистиллятора (температура от 60 до 70°С, давление 10 мбар, три часа). Термогравиметрический анализ выполняют, повышая температуру с 30 до 900°С со скоростью 20°С/мин. в атмосфере азота (скорость пропускания азота 60 мл/мин). Ниже приведены определенные при 350°С изменения массы (TG).
С. Примеры применения
В приведенных ниже примерах применения присадки используют в виде чистых веществ (синтезированных в соответствии с выполненными выше примерами получения) или в виде комплекта присадок.
Пример применения 1
Определение воздействия присадок на образование отложений в форсунках дизельного двигателя
Выполняют испытание двигателя DW10 согласно СЕС F-098-08 с использованием летнего дизельного топлива согласно стандарту EN 590 В7 (без добавления присадок для повышения мощности).
Первая часть испытания (DU-стадия):
содержание цинка в топливе 3 мг/кг,
длительность безостановочной работы двигателя 12 часов,
мощность в начале испытания (t=0 ч) 98,2 кВт,
мощность в конце DU-стадии (t=12 ч) 89,9 кВт,
потеря мощности (t=12 ч) 8,5%.
Вторая часть испытания (CU-стадия):
содержание цинка в топливе 1 мг/кг,
длительность безостановочной работы двигателя 6 часов,
присадка: 50 ч.н.м. активного компонента присадки из примера получения 2,
мощность в начале испытания (t=0 ч) 89,2 кВт,
мощность в конце CU-стадии (t=6 ч) 97,5 кВт.
Мощность двигателя по истечении шести часов возрастает с 89,2 до 97,5 кВт, то есть мощность, отнесенная к исходному значению (98,2 кВт), повышается с 90,8% до 99,3%.
В отсутствие особых указаний все количественные данные приводятся в массовых ч.н.м. (мг/кг).
Пример применения 2
Тест DW10 с цинком (устранение отложений)
Выполняют испытание двигателя Peugeot DW10 в соответствии со стандартной процедурой СЕС F-98-08, однако используют более жесткие условия DU-испытания (формирования отложений) и полную нагрузку на двигатель. Тест состоит из двух следующих стадий.
I. DU-стадия
Более жесткие условия способствуют гораздо более быстрому формированию отложений на форсунках, а, следовательно, более быстрой потере мощности по сравнению со стандартными условиями СЕС F-98-08: двигатель эксплуатируют в течение 4,28 часов при полной нагрузке (4000 об/мин) на содержащем 3 мг/кг цинка базовом топливе согласно стандарту EN590 В7 без добавления присадок для повышения мощности. Результаты испытания указаны в приведенной ниже таблице.
Потерю мощности на DU-стадии (Powerloss,du [%]) вычисляют по уравнению:
II. CU-стадия
Результаты CU-испытания, сокращенного до восьми часов по сравнению с процедурой СЕС F-98-08 и реализуемого с использованием базового топлива согласно стандарту EN590 В7 без добавления присадок для повышения мощности, которое содержит 1 ч.н.м. цинка в виде раствора дидодеканоата цинка, а также предлагаемые в изобретении присадки, приведены в нижеследующей таблице.
Потерю мощности при CU-испытании (Powerloss (DU,CU) [%]) вычисляют по приведенному ниже уравнению (отрицательное значение потери мощности при CU-испытании означает прирост мощности):
Предлагаемые в изобретении соединения эффективно противодействуют образованию отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, например, в двигателе Peugeot DW10, при испытании согласно СЕС F-98-08 и способны быстрее удалять образовавшиеся отложения.
Пример применения 3
Устранение загрязнения форсунок двигателя XUD9 (тест XUD9)
Испытание выполняют в соответствии со стандартной процедурой СЕС F-023-01 на двигателе Peugeot XUD9 с использованием базового дизельного топлива согласно стандарту EN590 В7 без добавления присадок для повышения мощности.
Предлагаемые в изобретении соединения эффективно противодействуют образованию отложений в двигателях с непрямым впрыскиванием топлива, например, в двигателе Peugeot XUD9, при испытании согласно СЕС F-023-01 и способны быстрее удалять образовавшиеся отложения.
Пример применения 4
Определение предельной температуры холодной фильтруемости согласно EN 116 (тест CFPP EN 116)
Испытание выполняют согласно DIN EN 116 стандартным методом определения предельной температуры холодной фильтруемости с использованием зимнего дизельного базового топлива согласно EN590 В7 без добавления присадок для повышения мощности.
Предлагаемые в изобретении соединения не вызывают ухудшения хладотекучести и показателей холодной фильтруемости, измеренных согласно стандарту EN 116.
Пример применения 5
Совместимость с моторным маслом
Испытание выполняют в соответствии со стандартом DGMK 531 1-А с использованием базового топлива согласно EN590 В7 без добавления присадки для повышения мощности, а также моторного масла Wintershall Multi-Rekord Top 15W-40. Подлежащий испытанию продукт смешивают с моторным маслом и в течение трех дней нагревают при температуре 90°С. Затем масло охлаждают и разбавляют до объема 500 мл указанным дизельным топливом. После этого смесь фильтруют через регламентированный стандартом DGMK 531 1-А фильтр. Продолжительность фильтрования раствора, превышающая 120 секунд, считается отсутствием его способности к фильтрованию.
Предлагаемые в изобретении соединения не приводят к ухудшению совместимости топлива с моторным маслом, измеряемой согласно стандарту DGMK 531 1-А, и свойств моторного масла.
Пример применения 6
Испытание антикоррозионного действия согласно модифицированному стандарту ASTM D665 В
Испытание выполняют в соответствии с модифицированным стандартом ASTM D665 В в смеси воды (искусственной морской воды) с базовым дизельным топливом согласно EN590 В7 без добавления присадки для повышения мощности.
Модифицирование стандарта ASTM D665 В состоит в том, что температура испытания составляет 60°С, а его длительность 4 часа.
Результаты испытания оценивают по шкале NACE (Национальной ассоциации инженеров-специалистов по коррозии). Испытанию подвергают топлива с присадками и без присадок. Результаты испытания приведены в нижеследующих таблицах.
Результаты испытания, выполненного в соответствии со стандартом ASTM D 665 В (с использованием искусственной морской воды), показывают, что предлагаемые в изобретении соединения обладают чрезвычайно сильным антикоррозионным действием.
Пример применения 7
Устранение загрязнения форсунок двигателя DW10 (тест DW10 с цинком)
Испытание выполняют на двигателе Peugeot DW10 в соответствии со стандартной 44-часовой процедурой СЕС F-98-08. Для испытания используют базовое топливо согласно EN590 В7 без добавления присадок для повышения мощности. Испытывают топлива как с присадками, так и без присадок. Результаты испытания приведены в нижеследующей таблице.
Как показывают результаты испытания двигателя Peugeot DW10, выполненного в соответствии с методикой СЕС F-98-08, предлагаемые в изобретении соединения эффективно противодействуют образованию отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива и способны удалять ранее образовавшиеся отложения.
Пример применения 8
Испытание смазочной способности дизельного топлива согласно DIN ISO 12156-1 на высокочастотной возвратно-поступательной установке
Данное испытание выполняют в соответствии со стандартом DIN ISO 12156-1 (тест для определения смазочной способности дизельных топлив). Испытанию подвергают топливо с присадками и без присадок. При испытании определяют износ. Чем выше износ, тем ниже смазочная способность топлива. Для данного испытания используют топливо Coryton В0, которое обладает низкой смазочной способностью.
Результаты выполненного согласно стандарту DIN ISO 12156-1 испытания показывают, что предлагаемые в изобретении соединения способны усиливать смазывающее действие дизельных топлив и предотвращать выход из строя топливных насосов.
Пример применения 9
Тест с натровыми мылами на образование внутренних отложений в форсунках двигателя DW10 (устранение отложений)
Для исследования влияния присадок на технические характеристики дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива в качестве других методов испытания используют IDID-тест, в соответствии с которым определяют температуру отработавшего газа на выходе из цилиндров при пуске холодного двигателя DW10. Для испытания согласно методике СЕС F-098-08 используют дизельный двигатель фирмы Peugeot с системой прямого впрыскивания Коммон Рэйл. Для искусственного стимулирования образования отложений в качестве топлива используют рыночное дизельное топливо В7 согласно стандарту EN 590. К указанному топливу соответственно добавляют 1 мг/л натрия в виде нафтената натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты.
Во время испытания согласно методике СЕС F-98-08 измеряют мощность двигателя.
Испытание состоит из двух следующих стадий.
I. DU-стадия
Испытание на DU-стадии выполняют без добавления предлагаемого в изобретении соединения. Испытание сокращено до восьми часов, причем метод СЕС F-98-08 реализуют без добавления цинка, но с добавлением нафтената натрия и додецилянтарной кислоты. В случае значительного отклонения температуры отработавшего газа во избежание повреждения двигателя испытание прекращают раньше, чем через восемь часов. По завершении DU-стадии двигатель остывает, после чего его вновь пускают и в течение пяти минут эксплуатируют на холостом ходу. Во время пятиминутной работы на холостом ходу двигатель нагревается. Регистрируют температуру отработавшего газа на выходе из каждого цилиндра. Чем меньше отличаются друг от друга измеренные температуры отработавшего газа, тем меньше количество образовавшихся внутри форсунок отложений.
Измеряют температуры отработавшего газа (Z1-Z4) на выходе каждого из четырех цилиндров через 0 минут  и через 5 минут . Результаты измерения температуры отработавшего газа для обоих стадий испытания, включая средние значения («Δ») и наибольшие отклонения от среднего значения Δ вниз («-») и вверх («+»), приведены ниже.
II. CU-стадия
Испытание на CU-стадии сокращено до восьми часов, причем метод СЕС F-98-08 реализуют без добавления цинка. Однако добавляют соответственно 1 мг/л натрия в виде нафтената натрия, 20 мг/л додеценилянтарной кислоты, а также предлагаемое в изобретении соединение, и определяют мощность двигателя.
По завершении CU-стадии двигатель охлаждают и вновь пускают. Регистрируют температуру отработавшего газа для каждого цилиндра. Чем меньше отличаются друг от друга измеренные температуры отработавшего газа, тем меньше количество образовавшихся внутри форсунок отложений.
Через 0 минут  и через 5 минут  соответственно измеряют температуру отработавшего газа (Z1-Z4) на выходе каждого из четырех цилиндров. Результаты измерения температуры отработавшего газа для обеих стадий испытания, включая средние значения (Δ) и наибольшие отклонения от среднего значения Δ вниз («-») и вверх («+»), приведены ниже.
Испытание в DU-CU-последовательности 1
DU-стадия
Во время DU-испытания наблюдаются значительные отклонения температур отработавшего газа, поэтому во избежание повреждения двигателя испытание прекращают через три часа.
Результаты измерения температуры при DU-испытании:
Z1=40°С, Z2=35°С, Z3=32°С, Z4=48°С,
Z1=117°С, Z2=45°С, Z3=47°С, Z4=109°С, Δ=79,5°С (+37,5°С / -32,5°С).
Значительные отклонения температур отработавшего газа от среднего значения и значительные различия между температурами выходящих из отдельных цилиндров отработавших газов обусловлены наличием внутренних отложений в форсунках.
CU-стадия
Результаты измерения температуры при CU-испытании (150 ч.н.м. образца из примера получения 1 в присутствии 1 мг/л натрия +20 мг/л додеценилянтарной кислоты):
Z1=42°C, Z2=42°C, Z3=29°C, Z4=34°C,
Z1=85°C, Z2=86°C, Z3=57°C, Z4=53°C, Δ=70,3°C (-17,3°C / +15,7°C).
Наблюдается незначительное отклонение температур отработавшего газа от среднего значения, что свидетельствует от устранении внутренних отложений в форсунках.
На примере двигателя Peugeot DW10, подвергнутого испытанию в соответствии с методикой СЕС F-98-08, показано, что предлагаемые в изобретении соединения чрезвычайно эффективно противодействуют образованию внутренних отложений в форсунках двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, однако данный эффект проявляется в присутствии 1 мг/л натрия в виде нафтената натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты.
Пример применения 10
Тест на потерю мощности двигателя DW10, обусловленную натрием (устранение отложений)
Для исследования эффективности противодействия предлагаемых в изобретении соединений потере мощности, обусловленной металлами, например, натрием, калием, кальцием и другими (не цинком, как описано выше), выполняют аналогичный указанному выше IDID-тест. Во время DU-испытания и CU-испытания измеряют мощность согласно СЕС F-098-08, и сокращают продолжительность CU-стадии, как указано выше.
Потерю мощности при DU-испытании (Powerloss,du [%]) вычисляют по уравнению:
Потерю мощности при CU-испытании (Powerloss (DU,CU) [%]) вычисляют по приведенному ниже уравнению (отрицательное значение потери мощности при CU-испытании означает прирост мощности):
Как показывают результаты указанного выше измерения обусловленной натрием потери мощности, предлагаемые в изобретении соединения эффективно противодействуют образованию отложений, обусловленных отличающимися от цинка металлами, в частности, натрием, калием и кальцием.
Пример применения 11
Чистота инжекторов (бензиновый двигатель с искровым воспламенением рабочей смеси и непосредственным впрыском топлива)
a) Для описываемого ниже испытания используют следующие продукты (ПО означает пропиленоксид):
испытание 1: отсутствие присадок (базовый вариант),
испытание 2: С16-диметиламин + полиизобутиленянтарная кислота + ПО (пример получения 7), активное содержание 25 мг/кг,
испытание 3: тридецилдиметиламин + додеценилянтарная кислота + ПО (пример получения 15), активное содержание 25 мг/кг,
испытание 4: диметилэтаноламин/15 ПО + додеценилянтарная кислота (пример получения 16), активное содержание 25 мг/кг.
Все указанные испытания выполняют с использованием европейского топлива RON 92 Е0 для карбюраторных двигателей.
b) Испытания выполняют в соответствии с методикой, первоначально описанной в патенте США US 2013225463.
Метод: фирменный метод BASF.
Двигатель: четырехцилиндровый с наддувом (рабочий объем 1,6 л).
Длительность: 60 часов.
Результаты испытания
Представленные выше данные показывают, что продукты, указанные в приведенных выше примерах осуществления изобретения, пригодны для предотвращения образования отложений в форсунках двигателей внутреннего сгорания с непосредственным впрыскиванием топлива и удаления уже образовавшихся отложений.
Безусловным требованием является ссылка на цитированные выше публикации.