БАТАРЕЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
BATTERY OF SOLID OXIDE FUEL CELLS

Заявляемая батарея твердооксидных топливных элементов относится к устройствам для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую с использованием твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) в составе электрохимического генератора.
Источник тока на основе ТОТЭ предназначен для получения электрической энергии непосредственно у потребителя электроэнергии в местах отсутствия централизованного электроснабжения, например для снабжения станций катодной защиты магистральных трубопроводов от коррозии.
Известен электрохимический генератор на основе твердооксидных топливных элементов по патенту РФ на изобретение №2121191 (кл. МПК Н01М 8/12, дата приоритета 01.04.1996) [1].
Согласно данному изобретению электрохимический генератор на основе твердооксидных топливных элементов содержит генераторную камеру коробчатой формы с батареей твердооксидных топливных элементов в форме пробирок из диоксида циркония с наружным топливным и внутренним воздушным электродами, смеситель, конвертор топливной смеси, камеру дожига с каналом для вывода продуктов сгорания, каналы для распределения топливной смеси и для приема отработанной топливной смеси, ввод для свежего топлива. Для подачи воздуха внутрь топливных элементов имеется система трубопроводов. Верхняя перегородка генераторной камеры выполнена с отверстиями, в которые утоплены открытые концы твердооксидных топливных элементов, а обе боковые стенки по всей высоте выполнены с отверстиями, оси которых перпендикулярны оси твердооксидных топливных элементов. К одной из боковых стенок примыкает канал приема отработанной топливной смеси, а к другой - канал для распределения топливной смеси. Входы смесителя, размещенного непосредственно под генераторной камерой, соединены с выходом канала для приема отработанной топливной смеси и вводом для свежего топлива. Верхняя перегородка генераторной камеры является герметичной, а выход смесителя соединен с входом конвертора, выполненного в виде автономного блока с каталитическим материалом и размещенного вблизи другой боковой стенки. Выход конвертора соединен с каналом для распределения топливной смеси. Камера дожига размещена внутри конвертора и соединена с выходом канала для приема отработанных газов и с внутренним объемом полости генератора, сообщающимся с внутренними объемами твердооксидных топливных элементов, а отверстия на боковых стенках генераторной камеры выполнены с различными площадями по высоте стенки для обеспечения равномерного перемещения топливной смеси внутри генераторной камеры.
Недостатками данной батареи электрохимического генератора на основе твердооксидных топливных элементов являются:
- значительная неравномерность температурной зоны в генераторной камере (камере электрохимического окисления) ввиду того, что средние топливные элементы расположены на большом расстоянии от периферии генераторной камеры;
- отсутствие теплообмена между горячими отработанными газами и входящим воздухом.
Наиболее близким техническим решением и потому взятым за прототип является батарея электрохимического генератора на твердооксидных топливных элементах по патенту РФ на изобретение №2027258 (кл. МПК Н01М 8/12, дата приоритета 03.07.1990) [2].
2
Конструкция данной батареи включает корпус, разделенный поперечными перегородками с проходными отверстиями на камеру смешения топлива и окислителя, камеру электрохимического окисления с вертикально расположенными топливными элементами в виде пробирок из диоксида циркония, причем закрытые концы пробирок направлены к камере смешения, камеру дожига топлива и нагрева воздуха. В камере смешения топлива и окислителя находится катализатор для преобразования метана в смесь Н-СО. Топливные элементы открытыми концами заглублены в перегородку между камерой электрохимического окисления и камерой дожига топлива и нагрева воздуха. Камера смешения расположена в нижней части корпуса, а камера дожига топлива - в его верхней части. Нагрев воздуха, поступающего во внутреннее пространство элементов, осуществляется за счет теплообмена с газами, выходящими из камеры дожига.
Недостатками прототипа являются:
- образование оксидов азота в дожигателе из-за высокой температуры химического горения остаточного топлива;
- сильное тепловое воздействие на воздушный коллектор (распределитель воздуха) потока выхлопных (отработанных) газов, выходящих из камеры дожига топлива;
- опасность разрушения топливных элементов из-за падения в них керамических газоподводящих трубок, крепление которых в распределителе воздуха может быть ослаблено при сильном тепловом воздействии на него, или из-за их разрушения при длительном нахождении в подвешенном состоянии.
Задачей заявляемого технического решения является упрощение конструкции батареи твердооксидных топливных элементов, повышение надежности при ее эксплуатации, соблюдение экологических норм при выработке электрической энергии.
Эта задача выполняется за счет того, что заявляемая батарея твердооксидных топливных элементов содержит корпус, фланцы, камеру электрохимического окисления топлива с находящимися в ней топливными элементами в виде пробирок из диоксида циркония с закрытыми концами, трубки для подачи воздуха в топливные элементы, расположенные по всей длине топливных элементов, и согласно заявляемому техническому решению в корпусе батареи последовательно, снизу вверх, расположены следующие узлы: узел подачи воздуха на электрохимическую реакцию, камера теплообмена, каталитический дожигатель остаточного топлива, камера электрохимического окисления топлива, реактор парциального окисления первичного топлива воздухом, узел подачи смеси первичного топлива с воздухом.
Узел подачи воздуха состоит из нижнего фланца со штуцером с калиброванной шайбой для входа воздуха, рассекателя воздушного потока и среднего фланца, который имеет отверстия для установки трубок для подачи воздуха. Трубки для подачи воздуха закреплены в среднем фланце, например, с помощью уплотнений, металлических колец и трубной решетки.
Наличие среднего фланца и закрепленных в нем трубок для подачи воздуха позволяет разделить поток подаваемого на электрохимическую реакцию воздуха и поток отработанных газов.
Камера теплообмена представляет собой теплообменник в виде цилиндра, выполненного из пористого материала, например из керамики, с аксиальными каналами и с установленными в этих каналах с зазором трубками для подачи воздуха вовнутрь топливных элементов, которые расположены в камере электрохимического окисления топлива. Через зазоры между трубками для подачи воздуха и стенками аксиальных каналов камеры теплообмена противотоком к подаваемому воздуху проходят горячие отработанные газы, которые его нагревают.
Для уменьшения теплового воздействия отработанных газов на узел подачи воздуха в нижней части камеры теплообмена расположен экран.
Каталитический дожигатель остаточного топлива изготовлен из пористого материала, с нанесенным на него катализатором для окисления топлива, оставшегося после электрохимической реакции в камере электрохимического окисления топлива. Катализатор может быть нанесен, например, методом пропитки.
Каталитический дожигатель остаточного топлива выполнен в виде трубной решетки, через которую также проходят трубки подачи воздуха вовнутрь топливных элементов и в которой закреплены открытые концы топливных элементов.
В камере электрохимического окисления топлива расположены топливные элементы, имеющие форму пробирок. Закрытые концы топливных элементов направлены в сторону реактора парциального окисления первичного топлива воздухом и фиксируются относительно корпуса с помощью керамического фланца с углублениями. Кроме того, в керамическом фланце выполнены каналы для поступления топлива из реактора парциального окисления в камеру электрохимического окисления топлива на наружные поверхности топливных элементов.
Реактор парциального окисления первичного топлива воздухом выполнен в виде диска из пористого или сотового материала, с нанесенным на него катализатором и предназначен для получения топлива в виде смеси, содержащей водород и угарный газ. Катализатор может быть нанесен, например, методом пропитки.
Узел подачи смеси первичного топлива, например природного газа и воздуха, служит для их подачи на реактор парциального окисления первичного топлива воздухом. Узел подачи смеси первичного топлива и воздуха состоит из верхнего фланца со штуцером с калиброванной шайбой и цилиндра, выполненного из теплоизоляционного материала, с осевым каналом для подачи смеси первичного топлива и воздуха, заканчивающимся диффузором.
Заявляемая конструкция батареи твердооксидных топливных элементов иллюстрируется следующими фигурами.
Фиг. 1 - общая схема расположения узлов в корпусе батареи ТОТЭ, фиг. 2 - фрагмент узла подачи воздуха и фрагмент камеры теплообмена (вид А), фиг. 3 - фрагмент камеры теплообмена, дожигатель остаточного топлива и фрагмент камеры электрохимического окисления топлива (вид Б), фиг. 4 - фрагмент камеры электрохимического окисления топлива, реактор парциального окисления первичного топлива воздухом и фрагмент узла подачи смеси первичного топлива и воздуха (вид В).
Корпус (1) заявляемой батареи ТОТЭ (фиг. 1) выполнен из газоплотной керамической трубы и герметично уплотнен с двух сторон при помощи нижнего фланца (2) со штуцером, входящего в состав узла для подачи воздуха (3) и верхнего (4) фланца со штуцером, входящего в состав узла для подачи смеси первичного топлива с воздухом (5). В нижней части корпуса (1), над узлом для подачи воздуха (3), находится камера теплообмена (6), состоящая из цилиндра с аксиальными каналами и установленными в этих каналах с зазором трубками для подачи воздуха (7). Над камерой теплообмена (6) в корпусе (1) находится каталитический дожигатель остаточного топлива (8) выполненный в виде трубной решетки, через отверстия которой проходят трубки для подачи воздуха (7) вовнутрь топливных элементов (9), открытые концы которых закреплены в отверстиях трубной решетки каталититического дожигателя (8). Над каталитическим дожигателем остаточного топлива (8) расположена камера электрохимического окисления топлива (10) с находящимися в ней топливными элементами (9). Выше находится реактор парциального окисления смеси первичного топлива воздухом (11), а над ним узел подачи смеси первичного топлива с воздухом (5).
На фиг. 2 (вид А) представлен вид части узла подачи воздуха (3) и части камеры теплообмена (6), находящихся в нижней части корпуса батареи ТОТЭ (1).
Узел подачи воздуха (3) в заявляемой батарее ТОТЭ состоит из нижнего фланца (2) со штуцером с калиброванной шайбой, рассекателя потока воздуха (12), за счет которого подводимый воздух равномерно распределяется между трубками для подачи воздуха (7), и среднего фланца (13), который имеет отверстия для установки трубок для подачи воздуха (7). С помощью уплотнений (14), например, из термостойкой резины, металлических колец (15) и трубной решетки (16) организованно уплотнение трубок для подачи воздуха (7) в среднем фланце (13) и тем самым разделение потока, подаваемого на реакцию электрохимического окисления воздуха и потока отработанных газов.
Камера теплообмена (6) включает цилиндр (17) с аксиальными каналами и установленные с зазором в этих каналах трубки для подачи воздуха (7) вовнутрь топливных элементов (9) камеры электрохимического окисления топлива (10) (фиг. 3). Через зазоры (18) между трубками для подачи воздуха (7) и аксиальными каналами цилиндра (17) камеры теплообмена (6) противотоком по отношению к подающемуся воздуху проходят горячие отработанные газы, которые нагревают воздух, подаваемый на электрохимическую реакцию в топливные элементы (9) и затем удаляются из батареи ТОТЭ.
Для уменьшения теплового воздействия от нагретых отработанных газов на узел распределения воздуха (3) внизу камеры теплообмена (6) расположен экран (19).
На фиг. 3 (вид Б) изображен вид части камеры теплообмена (6), каталитический дожигатель остаточного топлива (8) и части камеры электрохимического окисления топлива (10).
Каталитический дожигатель остаточного топлива (8) установлен в корпусе батареи ТОТЭ (1) над камерой теплообмена (6). В каталитическом дожигателе остаточного топлива (8) происходит каталитическое окисление топлива, оставшегося после электрохимической реакции в камере электрохимического окисления топлива (10), за счет чего поток отработанных газов дополнительно нагревается. Каталитический дожигатель остаточного топлива (8) выполнен в виде трубной решетки из пористого материала, с нанесенным на него катализатором для окисления остаточного топлива. В этой трубной решетке закреплены открытые концы (20) топливных элементов (9). Через трубки для подачи воздуха (7), проходящие сквозь трубную решетку каталитического дожигателя остаточного топлива (8) и открытые концы (20) топливных элементов (9), нагретый воздух подается по всей их длине до закрытых концов (21) (фиг. 4).
В камере электрохимического окисления топлива (10) (фиг. 4) размещены топливные элементы (9). Закрытые концы (21) топливных элементов (9) направлены в сторону реактора парциального окисления первичного топлива воздухом (11) и фиксируются относительно корпуса (1) с помощью углублений (22), выполненных в керамическом фланце (23). В керамическом фланце (23) также выполнены каналы (24) для поступления топлива из реактора парциального окисления первичного топлива воздухом (11) в камеру электрохимического окисления топлива (10) на наружные поверхности топливных элементов (9).
Для прохождения электрохимической реакции на наружные поверхности топливных элементов (10) подается топливо, а вовнутрь, при помощи трубок для подачи воздуха (7), нагретый воздух. В результате происходящей на поверхностях топливных элементов (10) электрохимической реакции вырабатывается электрическая энергия.
Реактор парциального окисления подаваемого первичного топлива воздухом (11) выполнен в виде диска из пористого материала с нанесенным на него катализатором и предназначен для получения топлива, то есть смеси, содержащей водород и угарный газ.
Узел подачи смеси первичного топлива и воздуха (5) состоит из верхнего фланца (4) (фиг. 1) со штуцером с калиброванной шайбой и цилиндра (25) с осевым каналом (26) для подачи смеси первичного топлива и воздуха. Цилиндр (25) с осевым каналом (26) выполнен из теплоизоляционного материала и служит не только для подачи смеси первичного топлива и воздуха на реактор парциального окисления первичного топлива воздухом (11), но и для понижения рабочей температуры (около 900°С) в камере электрохимического окисления топлива (9) до температуры, необходимой для организации уплотнения корпуса (1) и верхнего фланца (4). Для более равномерной подачи смеси на реактор парциального окисления первичного топлива воздухом (5) осевой канал (26) в цилиндре заканчивается диффузором (27).
Пример конкретного применения.
Для автономного электроснабжения станции катодной защиты газовых трубопроводов был изготовлен электрохимический генератор мощностью 1,5 кВт, состоящий из батарей на основе твердооксидных топливных элементов. Электрохимический генератор включал двенадцать батарей ТОТЭ.
Батарея ТОТЭ заявляемой конструкции работает следующим образом.
3
Смесь природного газа (первичное топливо) с воздухом через узел подачи смеси первичного топлива и воздуха (5) подается на реактор парциального окисления первичного топлива воздухом (11). Цилиндр (25) с осевым каналом (26) в узле подачи смеси первичного топлива и воздуха (5) выполнен из теплозащитного материала на основе кремнеземных волокон марки ТЗМ-23 М плотностью 0,18 г/см (ТУ1-596-425-2008) [3].
Реактор парциального окисления первичного топлива воздухом (11) выполнен на пористом носителе, например кордиеритовом (фирма «Corning», European Master Specification E-M-20-400/300) [4]) и покрыт катализатором, содержащим платину.
В результате прохождения каталитической реакции в реакторе парциального окисления первичного топлива воздухом (11) образуется топливо, представляющее собой смесь, содержащую водород и угарный газ, которое поступает через каналы (24) в керамическом фланце (23) в камеру электрохимического окисления топлива (10) на внешнюю поверхность двадцати пяти топливных элементов (9), выполненных в виде пробирок. Топливные элементы (9), изготовленные из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, покрыты изнутри манганитом лантана-стронция, а снаружи - керметом никель-диоксид циркония и электрически последовательно соединены между собой.
Керамический фланец (23) в камере электрохимического окисления топлива (10) изготовлен из кирпича легковесного марки МКЛ 1,3 (ГОСТ 5040-96) [5].
Через узел подачи воздуха (3) в трубки для подачи воздуха (7) подается воздух, который необходим для электрохимического окисления топлива. Трубки для подачи воздуха (7) изготовлены из муллитокорунда марки МКР (ТУ 14-8-447-83) [6].
3
Трубки для подачи воздуха (7) с зазором установлены в аксиальных каналах цилиндра (17) камеры теплообмена (6), изготовленного из теплозащитного материала на основе кремнеземных волокон марки ТЗМ-23 М плотностью 0,18 г/см (ТУ1-596-425-2008) [3]. Трубки для подачи воздуха (7) также проходят через каталитический дожигатель остаточного топлива (8) до закрытых концов топливных элементов (21) и по ним нагретый воздух подается на внутреннюю поверхность топливных элементов (9) для осуществления электрохимической реакции.
Каталитический дожигатель остаточного топлива (8) изготовлен из кирпича легковесного марки МКЛ 1,3 (ГОСТ 5040-96) [5], в поры которого внесен катализатор на основе платины.
В результате прохождения электрохимической реакции в камере электрохимического окисления топлива (10) вырабатывается электроэнергия и выделяется тепло. Горячие газы из камеры электрохимического окисления поступают в каталитический дожигатель остаточного топлива (8), где их температура повышается за счет каталитического окисления остаточного топлива. Затем отработанные газы поступают в камеру теплообмена (6), где нагревают воздух в трубках для подачи воздуха (7) в топливные элементы (9). Для уменьшения теплового воздействия горячих отработанных газов на узел распределения воздуха (3) внизу камеры теплообмена (6) расположен экран (19), изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72) [7].
Как установлено, КПД электрохимического генератора на основе заявляемой конструкции батареи твердооксидных топливных элементов превышает 35%. Коэффициент использования топлива в батарее заявляемой конструкции достигает 85%.
Кроме этого, за счет использования в заявляемой конструкции батареи на основе твердооксидных топливных элементов рассекателя потока воздуха в узле распределения воздуха, подводимый воздух равномерно распределяется между трубками для подачи воздуха вовнутрь топливных элементов.
Расположение узла подачи воздуха внизу батареи исключает риск повреждения топливных элементов при выпадении трубок для подачи воздуха из уплотнений или при их разрушении, что может происходить при верхнем расположении узла подачи воздуха.
Использование в заявляемой конструкции экрана для защиты узла подачи воздуха от теплового воздействия отработанных газов позволяет уменьшить тепловое воздействие на узел подачи воздуха и тем самым исключить повреждение уплотнения трубок для подачи воздуха.
Использование каталитического дожигателя остаточного топлива позволяет избежать образование пламени в местах контакта остаточного топлива, выходящего из камеры электрохимического окисления топлива, и воздуха, выходящего из внутреннего пространства топливных элементов, что может привести к локальному перегреву трубок для подвода воздуха их последующему растрескиванию.
Кроме того, использование каталитического дожигателя остаточного топлива обеспечивает отсутствие оксидов азота в отработанных газах.
Электрохимическое, «низкотемпературное» сжигание топлива обеспечивает при использовании заявляемой конструкции высокую экологичность процесса, поскольку отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду, кроме того, установка работает бесшумно.
Электрохимический генератор и энергоустановка на его основе с батареями твердооксидных топливных элементов заявляемой конструкции обладает автономностью, минимальным обслуживанием, высоким ресурсом работы.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент РФ на изобретение №2121191 «Электрохимический генератор».
2. Патент РФ на изобретение №2027258 «Высокотемпературный электрохимический генератор».
3. «Материал теплозащитный ТЗМ-23М», ТУ 1-596-425-2008.
4. Материал кордиерит, фирма «Corning», European Master Specification E-M-20-400/300.
5. «Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковесные теплоизоляционные. Технические условия», ГОСТ 5040-96.
6. «Трубки огнеупорные муллитокремнеземистые. Технические условия» ТУ 14-8-447-83.
7. «Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки», ГОСТ 5632-72.