СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2',4,4'-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА ИЗ 2,4-ДИНИТРОАНИЛИНА И 4-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА
METHOD OF OBTAINING 2',4,4'-TRINITROBENZANILIDE FROM 2,4-DINITROANILINE AND 4-NITRO-BENZOYLCHLORIDE

Изобретение относится к получению 2',4,4'-тринитробензанилида - полупродукта синтеза 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, используемого в качестве мономера в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон и пленок.
Известен способ получения 2',4,4'-тринитробензанилида (в дальнейшем ТНБА) нитрованием N-(4'-нитробензоил)анилина азотной кислотой в среде концентрированной серной кислоты (Патент США 4109093, НКИ США 548/310.7, опубл. 22.08.1978). Основной недостаток данного способа - большое количество отходов - смеси концентрированной серной и азотной кислот, загрязненных примесями органических веществ.
Известен способ получения ТНБА, основанный на ацилировании 2,4-динитроанилина (в дальнейшем ДНА) 4-нитробензойной кислотой (в дальнейшем НБК) в присутствии активатора - полихлорциклофосфазена и катализатора - N-окисей пиридина или β- и γ-пиколина в среде хлорбензола с последующим выделением целевого продукта путем отгонки хлорбензола с водяным паром (А.с. СССР 1025093, С07С 233/66, опубл. 20.02.1999). При температуре 130-133°С процесс заканчивается в течение 1 часа, выход 2',4,4'-тринитробензанилида составляет 93-96%. Полихлорциклофосфазен, например гексахлорциклофосфазен, синтезируют из хлорида аммония и пятихлористого фосфора. В известном способе на 1,1 г 2,4-динитроанилина используется до 0,7 г гексахлорциклофосфазена, таким образом полихлорциклофосфазен является фактически сореагентом. Процесс в целом сопровождается образованием большого количества побочного хлорида водорода, возникает проблема утилизации фосфорсодержащих отходов производства. Пятихлористый фосфор крайне гигроскопичен, токсичен, коррозионноактивен. Поскольку пятихлористый фосфор является кристаллическим продуктом, работа с ним обусловливает ряд проблем по аппаратурному оформлению процесса. В синтезе используются дорогие труднодоступные катализаторы. По-видимому, реакция ацилирования протекает через стадию образования 4-нитробензоилхлорида из 4-нитробензойной кислоты и полихлорциклофосфазена. По этим причинам синтез ТНБА по данному способу не нашел практического применения. Если использовать в синтезе хлориды фосфора, проще было бы получить 4-нитробензоилхлорид взаимодействием 4-нитробензойной кислоты с хлорокисью фосфора.
Известен способ получения 2',4,4'-тринитробензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензоилхлоридом (в дальнейшем ПНБХ) в среде органического растворителя при постепенном повышении температуры до кипения при атмосферном давлении в присутствии хлорного железа в качестве катализатора (Патент РФ 2348612, С07С 233/80, опубл. 10.03.2009). В способе достигнуто значительное повышение выхода целевого продукта - 96-99% от теоретического, однако продолжительность процесса достаточно велика - до 6,0 часов.
Известен способ получения 2',4,4'-тринитробензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензоилхлоридом, взятым в избытке, с использованием хлорного железа в качестве катализатора в среде органического растворителя с выделением 2',4,4'-тринитробензанилида кристаллизацией, фильтрацией и последующей нейтрализацией аммиаком в водной суспензии, отличающийся тем, что процесс ацилирования ведут в присутствии ангидрида 4-нитробензойной кислоты (в дальнейшем НБА), и реакционный маточник, образующийся после кристаллизации и фильтрации, возвращают в рецикл на следующую операцию ацилирования (патент РФ №2394810, С07С 233/66, опубл. 20.07.2010 г). Недостатки способа - необходимость использования дополнительного химического продукта (ангидрида 4-нитробензойной кислоты) или дополнительных операций для его приготовления, недостаточно высокая скорость процесса ацилирования.
Известен способ получения ТНБА ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензолхлоридом в присутствии хлорного железа в качестве катализатора в среде растворителя из ряда: хлорбензол, параксилол, техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол при нагревании реакционной массы под атмосферным давлением. (Патент РФ 2283307, C07D 235/18, опубл. 10.09.2006).
Реакционную смесь постепенно, применяя ступенчатый подъем температуры, нагревают сначала до 90-100°С. При этом начинается выделение хлорида водорода. Затем в течение 2 часов нагревают реакционную массу до кипения и кипятят еще 2-4 часа. Общая продолжительность стадии ацилирования достигает 6 часов и более. Хлорид водорода поступает в систему улавливания водным раствором едкого натрия за счет вакуума, создаваемого водо-кольцевым вакуум-насосом. После завершения ацилирования 2',4,4'-тринитробензанилид выделяют из водного раствора путем кристаллизации при охлаждении и последующей фильтрации. Далее из 2',4,4'-тринитробензанилида отгоняют растворитель в виде азеотропа с водой и нейтрализуют водную суспензию аммиаком для связывания остаточного хлорида водорода в хлорид аммония и перевода присутствующей 4-нитробензойной кислоты в соответствующую аммонийную соль, которые отмывают водой. Недостаток способа - относительно высокая продолжительность процесса ацилирования.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте РФ №2283307.
Известные способы обеспечивают достижение высоких выходов целевых продуктов. Однако остаются проблемы, обусловленные необходимостью повышения производительности, а также связанные с инженерным оформлением комплексных технологических процессов.
На стадии ацилирования в синтезе ТНБА время реакции составляет в общей сложности, включая постепенный разогрев, 4-6 часов, что обусловливает актуальность его сокращения.
При организации промышленного процесса возникает также проблема улавливания выделяющегося хлорида водорода в системе абсорбции, состоящей из ряда последовательно расположенных колонн или ловушек емкостного типа и имеющей значительное сопротивление. Эта проблема особенно обостряется на завершающей стадии процесса ацилирования, когда выделение хлорида водорода замедляется. Для протягивания хлорида водорода в систему абсорбции обычно используют вакуум-насос, который устанавливают после системы колонн или ловушек. Однако применение вакуума приводит к увеличению потерь растворителя.
Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения 2',4,4'-тринитробензанилида, заключающееся в сокращении продолжительности стадии ацилирования и в создании эффективного технологического процесса абсорбции хлорида водорода.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 2',4,4'-тринитробензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензоил-хлоридом в присутствии хлорного железа в качестве катализатора в органическом растворителе при нагревании.
Предлагаемый способ отличается тем, что ацилирование ведут под давлением тока инертного газа.
В качестве органического растворителя на стадии ацилирования может быть использован один из ряда: хлорбензол, толуол, этилбензол или ксилол. Процесс ацилирования ведут под давлением тока инертного газа, например азота, до 0,3 МПа.
В табл.1 приведены данные, иллюстрирующие значения температур кипения растворителей, используемых в синтезе ТНБА, от избыточного давления (Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. - М., 1949.).
Даже небольшое давление в 0,1 МПа позволяет повысить температуру ацилирования на 20-30°С, что обеспечивает увеличение скорости реакции в 4-8 раз. На фиг.1 представлена зависимость, иллюстрирующая эффективность этого приема. Уже за 20 минут степень превращения 2,4-динитроанилина достигает 98-99%.
Применение избыточного давления обеспечивает также эффективное решение проблемы улавливания хлорида водорода в системе абсорбции. Для этого после обратного холодильника реактора ацилирования устанавливается дросселирующий клапан, которым задается давление в системе. Инертный газ, например азот, подается непрерывно, обеспечивая поступление хлорида водорода в абсорбер. Возможное избыточное давление до 0,3 МПа, предпочтительно до 0,2 МПа. При этом за счет давления инертного газа снижается парциальное давление паров растворителя и уменьшается унос растворителя в систему абсорбции.
Применение давления особенно существенно на завершающей стадии процесса, когда надо предотвратить замедление скорости ацилирования.
При проведении ацилирования с использованием маточного растворителя от предыдущей операции первую фазу процесса можно вести, не применяя избыточного давления, совмещая ацилирование с отгонкой части растворителя. В этом случае избыточное давление применяют на завершающей стадии с целью повышения температуры и интенсификации ацилирования до его завершения. Рецикл маточного растворителя, образующегося после отделения ТНБА кристаллизацией и фильтрацией, позволяет утилизировать растворенные в нем реагенты и целевой продукт. Тем самым повышается выход целевого продукта и сокращается количество отходов.
Предлагаемый способ позволяет значительно усовершенствовать процесс получения ТНБА, повысить его производительность, обеспечить эффективную абсорбцию хлорида водорода, осуществить процесс по непрерывной схеме.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не призваны дать исчерпывающее описание метода.
Пример 1. Синтез 2',4,4'-тринитробензанилида (ТНБА)
3
пл.
В реактор из никелевого сплава емкостью 2 дм, снабженный мешалкой, обратным холодильником с редуцирующим клапаном, термометром, системой обогрева и охлаждения, вводом азота и манометром, загружают 139 г 2,4-динитроанилина, 155 г 4-нитробензоилхлорида, 0,68 г безводного хлорного железа и 470 см хлорбензола. Создают давление 0,15 МПа током азота, сбрасывая азот и хлорид водорода в систему улавливания через редуцирующий клапан. Нагревают реакционную массу при перемешивании постепенно до 145°С и через 30 мин до 160°С. Через 1 час выделение хлорида водорода завершается. Реактор охлаждают при перемешивании до 15°С. Суспензию 2',4,4'-тринитробензанилида в хлорбензоле фильтруют, осадок ТНБА промывают хлорбензолом. Пасту ТНБА переносят в колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником. Отгоняют из суспензии хлорбензол с водяным паром, нейтрализуют аммиаком, фильтруют, промывают осадок ТНБА водой. Получают водную пасту ТНБА, содержащую 20% воды. Выход ТНБА 245,9 г (97,5% от теоретического на 2,4-динитроанилин). Т 194-195°С.
Пример 2. Синтез 2',4,4'-тринитробензанилида с использованием реакционного маточника
3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником и капельной воронкой, загружают 164 г 2,4-динитроанилина в виде водной пасты, содержащей 139 г основного вещества, 1,75 г водного раствора хлорного железа, содержащего 0,5 г основного вещества, и 300 см хлорбензола. При перемешивании отгоняют воду в виде азеотропа с хлорбензолом, возвращая хлорбензол после отделения от воды в перегонную колбу через капельную воронку. Обезвоживание раствора ведут до завершения удаления воды.
3
Обезвоженный раствор 2,4-динитроанилина в хлорбензоле переносят в реактор ацилирования, описанный в примере 1. В реактор вносят 153 г 4-нитробензоилхлорида в виде 42%-ного по массе раствора в хлорбензоле и 665 см хлорбензольного маточника из примера 1. С маточником вносятся растворенные в нем 2,7 г ПНБХ, 0,7 г ДНА и 6 г ТНБА.
3
пл.
Реакционную массу нагревают при перемешивании. При достижении температуры около 80°С наблюдается заметное выделение хлорида водорода, свидетельствующее о протекании реакции ацилирования. Температуру повышают и отгоняют из реакционной массы 665 см хлорбензола. К этому моменту конверсия ДНА достигает 60%. Далее током азота создают давление 0,15 МПа, сбрасывая азот и хлорид водорода в систему улавливания. Реакционную массу нагревают до 160°С. Через 30 мин реакция ацилирования завершается. Далее выделение ведут, как описано в примере 1. Получают водную пасту ТНБА, содержащую 21% воды. Выход ТНБА 250,2 г (99,2% от теоретического на вновь введенный в опыт 2,4-динитроанилин). Т 194-195°С.
Хлорбензольный маточник после отделения ТНБА может быть использован в очередной операции ацилирования.
Примеры 3-6 приведены в табл.2.
Фиг.1. Зависимость степени превращения 2,4-динитроанилина от времени в реакции ацилирования 4-нитробензоилхло-ридом в хлорбензоле под избыточным давлением 0,1 МПа.
Температура 150°С;
3
Концентрация реагентов, моль/дм:
ДНА 1,06;
ПНБХ 1,11;
3
-3
1,2 - расчетные кривые для концентрации FeCl 5,5·10 и
-2
3
1·10 моль/дм соответственно;
3
♦ - экспериментальные точки для концентрации FeCl
-3
3
(6÷7)·10 моль/дм
Таблица 1
Температуры кипения растворителей, используемых в синтезе ТНБА
Растворитель
Температура кипения, °С
Избыточное давление, МПа
0
0,1
0,4
хлорбензол
132,2°С
160,2°С
205,0°С
толуол
110,6°С
136,5°С
178,0°С
этилбензол
136,2°С
163,5°С
207,5°С
Таблица 2
Синтез-2',4,4'-тринитробензанилида
№ примера
Загрузка
Давление, МПа
Температура, °С
Время, час
Выход ТНБА
Температура плавления, °С
2,4-динитроанилин, г
4-нитробензоилхлорид, г
Хлорное железо, г
Растворитель
г
% от теоретического
Наименование
см<sup>3</sup>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
3
139
155
0,68
ксилол
500
0,16
150-160
2,5
242,1
96,0
194
4
139
155
0,68
толуол
500
0,30
140-150
3,3
241,4
95,7
195
5
139
155
0,68
хлорбензол
500
0,20
140-160
1,0
242,4
96,2
195
6
139
155
0,71
этил-бензол
500
0,20
140-160
1,2
241,4
95,8
194