Исследование влияния наночастиц диоксида кремния на физико-механические свойства стирол-акрилового сополимера

УДК 667.6

И. Ф. Ибатуллин, В. Е. Катнов, О. П. Кузнецова, И. В. Усманов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТИРОЛ-АКРИЛОВОГО СОПОЛИМЕРА

Ключевые слова: стирол-акриловый сополимер, диоксид кремния, наноматериал, лакокрасочный материал, наноструктурное

покрытие, свойства, повышение износостойкости.

Получены наноструктурные покрытия на основе стирол-акрилового сополимера и наночастиц диоксида кремния. Показана эффективность применения нанодобавки для улучшения физико-механических свойств и износостойкости покрытий без изменения оптических характеристик.

Keywords: styrene-acrylic copolymer, silicon dioxide, nanomaterial, paint and varnish, nanostructured coating, properties, increased

wear resistance.

Nanostructured coatings based on the styrene-acrylic copolymer and nanoparticles of silicon dioxide are obtained. The efficiency of the use of nanoadditivesis shown to improve the physico-mechanical properties and wear resistance of coatings without changing the optical characteristics.

Введение

Композиционные высокомолекулярные материалы, благодаря целому ряду полезных свойств, широко используются во многих отраслях промышленности. Технология производства таких материалов предусматривает введение в состав композиции большого количества соединений, основными из которых являются полимеры и наполнители. Высокомолекулярные соединения, используемые в составе композитов, весьма разнообразны по химической природе и свойствам, однако современные тенденции развития полимерной индустрии предполагают увеличение производства ограниченного набора соединений, наиболее востребованных промышленностью. При этом предусматривается расширение функциональных возможностей этих полимеров за счет применения модификаторов [1-3].

Примером такого подхода могут служить лакокрасочные материалы (ЛКМ), модификация которых — распространенная практика. Применяемые в производстве лакокрасочных материалов модификаторы, называемые также функциональными добавками, многообразны как по природе происхождения, так и по назначению. Они используются для интенсификации процесса получения ЛКМ (эмульгаторы, диспергаторы, пеногасители), для оптимизации процесса нанесения (загустители, ПАВ, агенты розлива и т. д.), а также для регулированиязащитных, декоративных и специальных свойств лакокрасочных покрытий [4-6].

В последние десятилетия особый интерес вызывают добавки, содержащие дисперсную фазу с размером частиц, лежащим в нанометровом диапазоне [7-9]. Промышленностью выпускаются различные марки таких добавок, отличающихся как природой дисперсной фазы, так и природой дисперсионной среды, размерами частиц, полидисперсностью и т.д. [10,11].

Выбор нанодисперсного модификатора зависит от целей и условий эксплуатации полимерного композита. Также необходимо учитывать тот факт, что основные свойства покрытия зависят не только от природы выбранного модификатора и его содержа-

ния в системе, но и, что не менее маловажно, от характера взаимодействия в системе полимер-наночастица, вследствие того, что, в процессе получения композита происходит образование промежуточного слоя в поверхностях соприкосновения разных фаз, который определяет свойства полимера [12-15].

В последнее время в качестве наноразмерного модификатора в составе композиционных материалов используется диоксид кремния, широко распространенный на нашей планете. Химия и технология кремнезема весьма хорошо изучены, а способы получения нанодисперсий на его основе разнообразны [16].

Повышенный интерес связан с тем, что, как все нанодисперсные соединения, SiO2 — активное вещество с развитой поверхностью, обладающее высокой адсорбционной способностью, повышенной адгезией [17].

Экспериментальная часть

Целью данной работы является исследование влияния аморфного наноразмерного диоксида кремния на физико-механические свойства стирол - акриловых покрытий.

В качестве пленкообразующей основы использовался стирол-акриловый сополимер (SAS-150) фирмы ООО «Спектр». Диоксид кремния вводился в состав раствора полимера в виде ацетонового золя производства ООО «Компас» со средним размером частиц 26,7 нм.

Композиции для нанесения готовились путем смешения расчетных количеств компонентов на магнитной мешалке, а окончательная степень однородности достигалась при помощи ультразвукового гомогенизатора марки UP 400S. Покрытия наносились щелевым аппликатором на стеклянные пластины размером 100х100 мм и 76х26 мм.

Износостойкость (I, об/мг) покрытий определялась при помощи абразивного тестера Taber модели 5155 по стандарту ISO 3537 (DIN 52347, ASTM D1044) и аналитических весов, показатель твердости (T, отн. ед.) по маятниковому прибору 2124 ТМЛ в соответствии с ГОСТ 5233-89, оптические

характеристики оценивались по показателю свето-пропускания (^ %) на спектрофотометре MC-122 PROSCAN.

Исходя из терминологии лакокрасочной отрасли, износостойкость - физическое свойство, характеризующее устойчивость лакокрасочного покрытия к истиранию является одним из основных параметров, определяющих долговечность пленки.

Испытания на износостойкость на приборе Taber 5155 характеризуются трибологическим воздействием абразива на покрытие определенным количеством оборотов. Процесс сопровождается измерением потери массы покрытия через каждые 100 оборотов абразивного круга с последующим «восстановлением» последнего шлифовальной шкуркой.

На рисунке 1 представлены фотографии покрытий после испытания на износостойкость, характеризующие воздействие фиксированным количеством оборотов (1000 оборотов) абразива на покрытия, нанесенные на стеклянные образцы.

целях получения точных экспериментальных данных, расчет износостойкости проводился с теми данными, при которых покрытия еще не теряли своей сплошности.

Рис. 1 - фотографии стеклянных пластин с покрытием после 1000 оборотов на приборе Табер-5155: 1 - 0%; 2 - 1%; 3 - 3%; 4 - 5%; 5 - 8% содержание наночастиц диоксида кремния в составе композиции

Основываясь на результатах «Табер-теста», приведенных на фотографиях рисунка 1, необходимо отметить, что 1000 оборотов абразивным кругом чрезвычайно негативно сказывается на сплошности покрытий без наполнителя и на композициях, где концентрация диоксида кремния превышает 5%. На оставшихся образцах потеря сплошности покрытий не наблюдается.

Количество оборотов, отнесенное на суммарную потерю массы в ходе испытания, дает количественную оценку параметра износостойкости:

1=^ (1) где I - износосотойкость покрытия [об/мг], Ыоб -количество оборотов абразива [шт], Дт - потеря массы покрытия в ходе эксперимента [мг].

На рисунке 2 приведены данные, характеризующие количественное изменение износостойкости, вычисляемой по формуле 1, покрытий (SAS-150) с различной концентрацией наноразмерного диоксида кремния. Также следует отметить тот факт, что некоторые покрытия не выдерживали полный цикл испытаний на приборе Taber-5155. В связи с этим, в

Рис. 2 - Зависимость износостойкости покрытий на основе стирол-акрилового сополимера от содержания наночастиц кремнезема

Из концентрационной зависимости, приведенной на рис. 2, видно, что содержание наночастиц в покрытии 1-5 % отвечает максимальному показателю-износостойкости. При этом рост показателя износостойкости относительно«чистого» покрытия составил около 25%. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к резкому снижению стойкости покрытия к абразивному износу. Следует отметить, что при содержании нанонаполнителя в покрытии 8 %. значение износостойкости становится ниже значения ненаполненного покрытия.

Одним из важных свойств покрытий, определяющих их стойкость к абразивному износу, является твердость. На рисунке 3 представлен график, демонстрирующий концентрационную зависимость относительной твердости покрытия на основе акрилового сополимера от содержания наноразмерного диоксида кремния.

[) I 2 Л 4 5 6 7 8

Рис. 3 - Зависимость относительной твердости покрытий на основе стирол-акрилового сополимера по Перзосу от концентрации (С, [%]) нано-частиц кремнезема

Концентрационная зависимость, приведенная на рис. 3, имеет экстремальный характер с максимумом при концентрации нанонаполнителя3 %. Покрытия с содержанием наночастиц 1 и 5 % имеют твердость выше исходного образца, а при содержании 8 %

наблюдается снижение твердости, значение которой составило 0,54 отн.ед.

Для ЛКМ, наносимых финишным слоем, помимо эксплуатационных характеристик весьма важными являются и декоративные свойства. Для этого были сняты спектры светопропускания покрытий с различным содержанием наночастиц (рис. 4).

300 400 500 600 700 800 400 1000 1100

Рис. 4 - Спектр светопропускания покрытий на основе SAS-150 с различным содержанием дисперсии диоксида кремния: 1 - 0%; 2 - 1%; 3 -3%; 4 - 5%; 5 - 8 % содержание наночастиц диоксида кремния в составе композиции

Оценка спектральных зависимостей, представленных на рис. 4, свидетельствует об отсутствии ухудшения светопропускания при введении наноча-стиц в состав покрытий в интервале концентраций 1-5%, наряду с этим, наблюдается увеличение проходящего светового потока, что согласно закону Рэлея, объясняется наличием наночастиц, являющихся «прозрачными» для видимого спектра света, в сплошной среде. При увеличении концентрации наночастиц в покрытии до 8% светопропускание снижается и практически повторяет спектр исходного покрытия.

Результаты проведенных исследований показали возможность оптимизации свойств покрытий на основе SAS-150 при наполнении наноразмерным диоксидом кремния и о наличии оптимальных концентрации, которые по износостойкости и относительной твердости составляют 1-3%, а по прозрачности 1-5% мас.

Из рассмотренного выше материала становится очевидно, что использование би- и многофункциональных добавок является одним из основных направлений развития в области композиционных лакокрасочных материалов.

Литература

1. Ланевский А. С. Методы повышение абразивостойкости и гидрофобности лакокрасочных покрытий // Физика конденсированного состояния. - С. 295.

2.Хьюер М., Айхенбергер Ф., Херрверт С. Наночастицы диоксида кремния в органорастворимых высокоглянцевых 2К полиуретановых лаках для пластиков

//Лакокрасочные материалы и их применение. - 2013. -№. 9. - С. 16-20.

3. Петровнина М.С., Гришин П.В., Катнов В.Е., Степин С.Н. Просветляющие покрытия на основе наноразмер-ного диоксида кремния // Вестник Казанского технологического университета. 2014. №6.

4. Шутова А. Л., Сабадаха Е. Н., Прокопчук Н.Р., Хованская Е. И. Влияние способа введения наноразмерных добавок на свойства покрытий на основе модифицированных алкидных и эпоксидных грунтовок // Труды БГТУ. Серия 4: Химия и технология органических веществ. 2015. №4.

5.Толстошеева С. И., Степин С. Н., Давыдова М. С., Вахин А. В. Влияние наноразмерного цинкового порошка на защитные свойства протекторных покрытий // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №15.

6. Игнатович Л.В., Утгоф С.С. Повышение износостойкости паркетных покрытий // Актуальные проблемы лесного комплекса. 2011. №30.

7. Дринберг, А.С. Нанодисперсии на основе отечественных полимеров / А.С. Дринберг, И.Н. Тарасова // ЛКМ. -2014. - № 1-2. - С. 61-63.

8. Катнов В. Е., Степин С. Н. Стабилизация и концентрирование водных суспензий наночастиц диоксида кремния // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. №12.

9. Степин С. Н. и др. Получение и свойства наноразмер-ных дисперсных материалов и композитов на их основе // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16. - №. 14.

10. Толочко Н. К., Яковлев В. П., Крауклис А. В. Методические аспекты исследования процессов получения наносуспензий, содержащих углеродные наночастицы //Веснж Вщебскагадзяржаунага ушверспэта. - 2007. -№. 1. - С. 124-132.

11. Шаблинский Г.Э., Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Ко-стюченко Г.В. Влияние микро и нанодисперсногошун-гита на свойства бетонов // Вестник МГСУ. 2010. №4-2.

12. Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И., Новиков И.В. Композиционные материалы поливинил-хлоруглеровные наноструктуры: подходы к созданию и свойства // Российские нанотехнологии. -2015. Т. 10. № 1-2. С. 5-15.

13.Гришин П. В. Поверхностная модификация и применение наночастиц диоксида кремния в лакокрасочных покрытиях //Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №. 19. - С. 335-33.

14. Водопьянова С. В., Мингазова Г. Г., Фомина Р. Е., Сайфуллин Р. С. Исследование влияния наночастиц SiO2 на электроосаждение хромовых покрытий и их свойства // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №20.

15. Фомина Р. Е., Мингазова Г. Г., Водопьянова С. В., Сайфуллин Р. С. Влияние наночастиц оксида алюминия на морфологию и свойства покрытий никелем // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. №7.

16. Rahman, I.A., Padavettan, V.Synthesis of Silica nanoparti-cles by Sol-Gel: Size-dependent properties, surface modification, and applications in silica-polymer nanocompositesa review// Journal of Nanomaterials, 2012, art. № 132424.

17. Ворсина И.А., Григорьева Т.Ф., Удалова Т.А., Восме-риков С.В., Овчинников Е.В., Струк В.А., Ляхов Н.З. Механохимическое взаимодействие в системе полимер-наноразмерный диоксид кремния // Журнал прикладной спектроскопии. - 2014. Т. 81. - №. 2. - С. 250-255.

© И. Ф. Ибатуллин - магистрант каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, KAFTLK@ya.ru; В. Е. Катнов - доцент той же кафедры; О. П. Кузнецова - доцент той же кафедры; И. В. Усманов - доцент той же кафедры.

© I. F. Ibatiillin - Undergraduate of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU, KAFTLK@ya.ru; V. E. Katnov - Ph. D., Associate Professor, KNRTU; O. P. Kuznetsova - Ph. D., Associate Professor, KNRTU; L V. Usmanov- Ph. D., Associate Professor, KNRTU.