Хлордиоксины в шламонакопителях Байкальского региона

8. Худоногова Е.В. Оценка качества рентгеноф-луоресцентной методики измерения по результатам участия в программе тестирования геоаналитических лабораторий / Е.В.Худоногова, Т.Ю.Черкашина, С.И.Штельмах, А.Г. Ревенко // Мат-лы. конф. по рент-геноспектральному анализу. - Улан-Батор, Монголия. - 2006. - С. 103-108.

9. Thompson M., Wood R. The international Harmonized Protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories // Pure and Appl. Chem. 1993. V.65. No 9. P. 2123-2144.

10. Thompson M., P.J. Potts and P.C. Webb. GeoPT1. International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories - Report on Round 1 (July 1996) // Geostandards Newsletter. 1996. V. 20. No 2. P. 295.

11. Thompson M. GeoPTTm.. Protocol for the operation of Proficiency testing scheme // International Association of Geoanalysts. 2002.

12. Horwitz W. Evaluation of Analytical Methods for Regulation of Foods and Druds // Anal. Chemistry. 1982. V. 54. No 1. P. 67A-76A.

13. Китов Б.И. Программное обеспечение рент-генофлуоресцентного спектрометра VRA-30, управ* Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант

ляемого компьютером / Б.И.Китов, А.Г.Ревенко, Т.А.Ясныгина, С.В.Пантеева, Т.Ю.Черкашина // Аналитика и контроль. - 1999. - № 3. - С. 16-20.

14. Худоногова Е.В. Опыт применения РФА при определении следовых элементов в фосфоритах / Е.В.Худоногова, Т.Ю.Черкашина, А.Г.Ревенко // Аналитика и контроль. - 2001. - Т. 5, № 4. - С. 409-416.

15. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В. Рентгенофлуо-ресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer // Укр. Хим. Журн. - 2005. - Т. 71, № 9-10. - С. 39-45.

16. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th, Pb в алюмосиликатных горных породах / А.Г.Ревенко, Е.В.Худоногова, Д.А.Будаев, Т.Ю.Черкашина // Аналитика и контроль. - 2006. - Т. 10, № 1. - С. 71-79.

17. Пантеева С. В. Оценка качества определения содержаний редкоземельных элементов методом ICP MS в образцах горных пород / С.В.Пантеева // Мат-лы XXII Всеросс. молодежн. конф. «Строение литосферы и геодинамика». - Иркутск, 2007.- С. 152.

№ 07-05-01061-а

УДК 574

ХЛОРДИОКСИНЫ В ШЛАМОНАКОПИТЕЛЯХ БАЙКАЛЬСКОГО РЕГИОНА

С.С.Тимофеева1, Н.В.Черемис2, Л.П.Игнатьева3, Л.А.Николаева4

1,2 Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3,4 Иркутский государственный медицинский университет, 664003, г. Иркутск, ул. Красного Восстания, 1.

Приведены результаты оценки содержания хлордиоксинов в шламонакопителях Байкальского целлюлозного-бумажного комбината. Установлено, что в зависимости от времени хранения в осадках шламонакопителей накапливаются значительные количества различных химических соединений, а также продукты их превращений, которые могут значительно отличаться от исходных веществ по их токсичности. В отходах БЦБК идентифицировано 17 наиболее токсичных изомеров хлордиоксинов. Наибольшее содержание хлордиоксинов наблюдается в шламонакапителях, заполняемых в настоящее время. После 30-летнего хранения отходов меняется качественный состав хлордиоксинов. Они перераспределяются по глубине и представляют серьезную экологическую опасность. Ключевые слова: шламонакопители, хлордиоксины, диоксины, изомерный состав. Ил. 3. Табл. 6. Библиогр. 7 назв.

1

Тимофеева Светлана Семеновна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 8 (3952) 40-51-06

Timofeeva Svetlana Semenovna, a doctor of technical sciences, a professor, a head of the Chair of Industrial Ecology and Safety of Life Activity.

2 Черемис Н.В., аспирант. Cheremis N.V., a post graduate.

3 Игнатьева Л.П., доктор биологических наук, Иркутский государственный медицинский университет. Ignaljeva L.P., a doctor of biological sciences, Irkutsk State Medical University (ISMU).

4 Николаева Л.А., доктор медицинских наук, Иркутский государственный медицинский университет. Nikolaeva L.A., a doctor of medical sciences, ISMU.

CHLORODIOXINS IN SLIME ACCUMULATORS OF BAIKAL REGION

Timofeeva S.S., Cheremis N.V., Ignaljeva L.P., Nikolaeva L.A.

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074 Irkutsk State Medical University, IKrasnogo Vosstaniya St., Irkutsk, 664003

The authors present the estimation results of chlorodioxin content in slime accumulators of Baikal pulp and paper plant(BPPP). It is determined that depending on storage time sediments of slime accumulators stock up substantial quantities of different chemical compounds and products of their transformations which can considerably differ in toxicity from original substances. 17 the most toxic clorodioxin isomers were identified in the wastes of BPPP. The maximum content of chlorodioxins is in slime accumulators being filled currently. After 30 years of waste storage a qualitative composition of chlorodioxins changes. They redistribute along the depth and present themselves a serious environmental danger. Key Words: slime accumulators, chlorodioxin, dioxin, isomerous composition. 3 figures. 6 tables. 7 sources.

Производство беленой целлюлозы относится к числу экологически опасных технологий. В процессе отбелки целлюлозы используется хлор. Хлор, вступая в химическое взаимодействие с продуктами делигнификации древесины, образует стойкие хлорорганические соединения, представляющие собой супертоксиканты, которые в микродозах оказывают сильное индуцирующее и ингибирующее действие на ферменты. Человек подвергается воздействию супертоксикантов при дыхании, они поступают в организм с продуктами питания растительного и животного происхождения. Для них характерна высокая подвижность в биосфере. Главными представителями супертоксикантов является группа хлорорганических веществ под общим названием диоксины [1].

1. Полихлордибензодиоксины (ПХДД). Часто именно эти соединения в литературе называют диоксинами. Структурная химическая формула ПХДД представляет собой два бензольных кольца, соединенных двумя кислородными мостиками. Часть атомов водорода в бензольных кольцах замещена атомами хлора, число которых может меняться от 1 до 8 (х+у=1-8).

2. Полихлордибензофураны (ПХДФ или просто фураны). Отличие структурной формулы ПХДФ состоит в наличии только одного кислородного мостика между бензольными кольцами.

3. Полихлорбифенилы (ХБФ). В их структуре вообще нет кислородной связи между бензольными кольцами.

Всего диоксиновая группа содержит 419 веществ. Это связано с изомерией органических молекул, т.е. различием в размещении атомов внутри молекул при неизменной химической формуле соединения.

Биологическое действие диоксинов проявляется в следующем. Очень незначительные (следовые) концентрации диоксинов приводят к росту числа онкозаболеваний, вызывают гибель плода у беременных женщин, рождение детей с физическими уродствами. Диоксины также вызывают снижение иммунитета, поэтому их действие иногда называют химическим СПИДом. Самая легкая форма токсикации при воздействии диоксинов - уменьшение способности к длительным физическим и умственным нагрузкам.

Растворимость веществ диоксиновой группы в углеводородах (органических растворителях) в 105 - 107 раз выше, чем в воде. Поэтому они накапливаются в жировой ткани и у женщин могут переходить в материнское молоко, с которым при кормлении попадают в организм ребенка. Вследствие этого диоксины могут вызывать различные дефекты развивающегося детского организма. По показателю онкотоксичности наиболее опасен 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин (ТХДД). Его токсичность принято считать равной 1. У 2,3,7,8 - тетрахлордибензофурана (ТХДФ) онкотоксичность в 10 раз меньше. Отношение онкотоксичности данного соединения из группы диоксинов к токсичности ТХДД называется эквивалентом токсичности (ЭТ). Эквивалент токсичности ТХДФ таким образом равен 0,1.

Суммарная токсичность смеси соединений может быть определена по формуле

т = нрмэть

где [D] - концентрация i - го диоксина в смеси; [ЭТ] - его эквивалентная токсичность.

Соотношение между эквивалентными токсичностями ПХДД, ПХДФ и ХБФ следующее: [ХБФ] « [ПХДФ] « [ПХДД]. Поэтому суммарная токсичность смеси может определяться любым веществом из этой группы соединений, в том числе и ХБФ.

Вещества диоксиновой группы, за исключением ХБФ, не являются продуктами производства, нет ни одной сферы деятельности, где бы они использовались. Однако они появляются попутно в ряде производственных процессов и технологий.

Диоксины, образующиеся в технологических процессах целлюлозно-бумажных предприятий, были обнаружены в бумажной пульпе, сточных водах, твердых отходах, абгазах и готовой продукции [2]. При этом количество диоксинов и дибензофуранов в беленой пульпе находится в прямой зависимости от степени ее отбеливания - в пределах 0,1 мкг/кг массы. Из этого количества примерно 20% составляют наиболее токсичные изомеры. Количество полихлорированных бифенилов в бумаге для бытового использования, изготавливаемой из вторичного сырья, на порядок превышает концентрации, наблюдаемые в бумаге из стандартного сырья, и достигает 260 мкг/кг. Установлено, что в пробах молока, расфасованного в картонные упаковки, присутствуют 2,3,7,8 - ТХДД и 2,3,7,8 - ТХДФ в кон-центрациыях 0,04 и 0,75 пг/кг соответственно. В осадках очищенных сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий обнаружен 2,3,7,8 - ТХДД в количестве 170-370 нг/л [3].

Исследования, проведенные в Архангельской области, подтверждают увеличение загрязненности диоксинами вблизи всех ЦБК[4]. Токсичность донных осадков, приведенных к ТЭД, достигла 5 нг/кг, проб с иловых полей ЦБК - 10 нг/кг, почвы вблизи деревообрабатывающего комплекса - 76,7 нг/кг, ила очистных сооружений - до 84 нг/кг. Для сравнения, отечественный норматив для донных отложений - 9 нг/кг, европейские нормативы для сельскохозяйственных почв - 5-10 нг/кг, несельскохозяйственных - 50-100 нг/кг.

К числу стационарных источников диоксинов, прежде всего, следует отнести шламонакопители и иловые площадки, где по данным анализов сосредоточено наибольшее количество диоксинов, включая 2,3,7,8 - ТХДД. При исследовании шлама семи бумажных и целлюлозных заводов на содержание в нем 2,3,7,8 - ТХДД и ТХДФ установлено, что уровни загрязнений диоксинами варьируются от неде-тектируемых (1 пг/г) величин до 400 пг/г [5]. При анализе полихлорированными дибензофуранами.

На берегу оз. Байкал уже почти 30 лет работает Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат, который поставляет в окружающую среду диоксины. Ранее нами было изучено содержание диоксинов хлор лигнинов в сточных водах, подробно изучены закономерности их экохимических превращений [6]. Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей перераспределения диоксинов в шламонакопителях Байкальского целлюлозно-бумажного комбината.

Среди предприятий целлюлозно-бумажной промышленности России только на двух - Байкальский ЦБК и Селенгинском ЦКК применяют стадию физико-химической очистки сточных вод, на которой выделяют лигнинные вещества путем обработки коагулентом (сернокислыми амолюминием) и флокулянтом (полиакриламидом) в шламонакопители. К настоящему времени на берегу Байкала в шламонакопителях содержится более 40 млн м3 шлам - лигнин, предстовляющего серьезную экологическую опасность окружающей среде.

Сконцентрированные в шламонакопителях диоксины представляют опасность не только в качестве загрязнителей почв, под действием атмосферных осадков в открытых шламонакопителях происходит миграция диоксинов в глубинные слои, а при недостаточной гидроизоляции и в грунтовые воды.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования - карты шламонакопителей Байкальского ЦБК с разным сроком хранения осадков.

Отбор проб шлам-лигнина проводили в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и с «общими положениями по организации аналитического контроля загрязнения почв». Каждая проба шлама и почвы являлась мешанной из 6 частей отобранных в различных точках карты.

Сложность химического состава исследуемых соединений, близость химической структуры изомеров диоксинов, обнаружение их в природных объектах в следовых количествах и трудность выделения из объектов окружающей среды предопределяют высокие требования к методикам и проборам как по чувствительности, так и по селективности обнаружения.

В связи с этим, в настоящей работе использовался широкий спектр современных методов исследования, и в том числе, хромато-масс-спектрометрии, сочетающей высокую эффективность разделения примесей, возможность однозначного установления их молекулярного состава, селективность регистрации и высокую чувствительность.

Подготовку твердых отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности и шламовых вод для определения общего состава углеводородов проводили в соответствии с методикой Агентства по защите окружающей среды США (EPA) №1613 с предварительной экстракцией хлористым метиленом - гексаном (1:1), очисткой экстрактов посредством препаративной колоночной хроматографии.

Изомерспецифический анализ выполняли на хромато - масс - спектрометре фирмы «Hewlett Packard» модели НР 5972А и масс-селективного детектора НР MSD 5972 в режиме селективного детектирования молекулярных ионов. Разделение проводили на кварцевой капиллярной колонке НР-5 с параметрами 25 м х 0,25 мм, в температурном режиме программирования от 40 до 3100С со скоростью 100С в минуту.

Идентификацию органических веществ осуществляли с помощью библиотечного поиска в библиотеки HP-Pest, Wiley - 138 компьютера и по времени удерживания. Интегрировали площади пиков, полученных по извлеченным молекулярным или характеристическим ионам соответствующих органических веществ.

Пробы отобранных шламов, водно - шламовых и растительных образцов, почвы на диоксины были проанализированы в Химико-аналитическом центре НПО «Тайфун» по «Методике выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов в пробах питьевых, поверхностных природных и очищенных сточных вод методом хромато - масс - спектрометрии» (ПНД Ф 14.1:2:4.124-97, свидетельство N М32/97) и по «Методике выполнения измерений массовой концен-трацииполихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах почвы методом хромато - масс - спектрометрии» (ПНД Ф 16.1.7-97, свидетельство N M29/97). Лаборатория «Тайфун» аккредитована в системе сертификации ГОСТ на право официального признания технической компетенции лаборатории в области анализа диоксинов (ПХДД и ПХДФ) в 10 видах проб природной среды и химических продуктах. Аттестат аккредитации лаборатории зарегистрирован в Государственном реестре под N POCC RU.0001.512808 от 20 августа 2004г. Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии.

Предварительная подготовка проб к анализу на диоксины (ПХДД и ПХДФ). Экстракция из почвы осуществлялась следующим образом. В воздушно-сухую пробу массой до 50 г вводили с помощью микрошприца или пипетки - дозатора 0,1 см3 раствора смеси меченых по 13С12 стандартов изомеров ПХДД и ПХДФ (перечень в таблицах) в толуоле с концентрацией 0,01 мкг/см3 каждого.

Подготовленный образец массой 50 г помещали в стеклянный экстракционный стакан, устанавливали его в аппарате Сокслетта и экстрагировали смесью бензол - этиловый спирт, взятых в соотношении 68:32, в течение не менее 20 часов. К концентрированному до 1 см3 экстракту добавляли 5 см3 нонана и вновь концентрировали на роторном испарителе до объема добавленного нонана.

Экстракция ПХДД и ПХДФ из проб сточной воды и раствора соли проводилась в следующей последовательности. Пробы водных растворов объемом 0,05-0,5 дм3 переносили в делительные воронки соответствующего объема. В объем ацетона около 1 см3 раствора вводили с помощью шприца или пипетки 0,1 см3 раствора смеси меченых по 13С12 стандартов 12 изомеров ПХДД и ПХДФ в толуоле с концентрацией 0,01 мкг/см3 . Ацетон с мечеными стандартами вводили непосредственно в делительные воронки с образцами воды. Делительные воронки с добавленными внутренними стандартами встряхивали и выдерживали 1 час, после чего экстрагировали 50 см3 бензола, встряхивая в течение 20 минут. После отстаивания бензольный слой сливали в круглодонную колбу емкостью 100 см3. Процедуру экстракции повторяли еще раз с новой порцией бензола. Объединенный экстракт упаривали на роторном испарителе до объема 2 - 5 см3.

После очистки экстракта на колонках с модифицированным кислотой и щелочью силикагелем, на колонках с окисью алюминия и с углем элюат концентрировали и анализировали методом ГХ - МС.

Хромато-масс-спектрометрический анализ. Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометрической системы, включающей газовый хроматограф Hewlett - Packard 5890A и масс-селективный детектор MSD - 5972А, позволяющей вести регистрацию отдельных ионов с заданными массами, полученных в режиме электронного удара и оснащенного компьютерной системой обработки данных. Разделение компонентов смеси проводили на кварцевой капиллярной колонке 30м • 25мм с фазой RIX - 5MS. Объем анализируемой пробы составлял 1 мкл.

Идентификацию ПХДД и ПХДФ осуществляли по хроматографическим временам удерживания и соотношению площадей хроматографических пиков идентифицируемых компонентов и внутренних стандартов на регистрируемых ионных масс - хроматограммах. Массовые концентрации ПхДд определяли по площади соответствующих хроматографических пиков по методу внутреннего стандарта.

Оценка уровней содержания диоксинов в отходах БЦБК. Проведенные ранее исследования (Игнатьева Л.П., 1997) показали, что сточные воды из различных технологических цехов предприятий ЦБП содержат в своем составе полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны. Наибольшие их концентрации обнаружены в сточных водах отбельного цеха. По мере формирования сточных вод, происходит их разбавление сточными водами других стадий производства, и при поступлении на очистные сооружения суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ снижается.

На очистные сооружения предприятий ЦБП направляются сточные воды с различных стадий производства целлюлозы. На стадии химической очистки в воду добавляют сульфат алюминия, и в слабо кислой среде выпадает гидроокись алюминия. На ней сорбируется присутствующая в воде органика, прежде всего, окрашенные соединения - производные лигнина. Полученный осадок - шлам-лигнин - удаляют в отстойниках. Далее шлам-лигнин концентрируют длительным отстаиванием в накопителях, затем обезвоживают с помощью ультрацентрифуг и, наконец, сушат.

В осадках шламонакопителей накапливаются значительные количества различных химических соединений, а также продукты их превращений, которые могут значительно отличаться от исходных веществ по их токсичности. Состав твердых отходов ЦБП еще недостаточно изучен.

При изучении нами общего органического состава шламов ОАО «Байкальский ЦБК» методом ГЖ - хроматографии нами был проведен библиотечный поиск соединений легкой и нелетучей фракций с достоверностью определения более 80%.

В легкой фракции шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» было идентифицировано 8 углеводородов (табл. 1).

Органические соединения легкой фракции отходов имеют природное происхождение и являются типичными компонентами скипидара и эфирных масел : а - пинен, р - пинен, А3 - карен, лимонен. В шлам - лигнине ОАО «Байкальский ЦБК» обнаружен токсичный толуен, составляющий 5% от общего количества идентифицированных компонентов. Качественный состав шламов ОАО «Байкальский ЦБК» представлен в табл. 2.

Таблица 1

Состав основных компонентов легкой фракции шлам-лигнина, %_

Вещество БЦБК

а - пипен камфен А3-карен 55,18 17,93 1,87

Таблица 2

Качественный состав органических соединений в отходах БЦБК, %_

Соединения Проба

1 2 3

Общее количество

Нециклические: 53 44 41

С9 - С19 55,74 46,36 42,67

С20 - С40 33,31 14,85 27,93

Кислоты 13,06 - -

Спирты 6,54 31,5 14,63

Циклические 2,83 - -

Бензолы 44,26 53,64 57,33

Фенолы 1,96 - -

Бензофураны 13,5 - -

Хлорорганические со- 13,51 - -

единения 20,27 - -

В отходах данного производства методом библиотечного поиска идентифицировано более 50 органических соединений. В табл. 3 дано процентное содержание обнаруженных углеводородов в общей массе, так как точное определение концентрации затруднено из - за отсутствия стандартных образцов. Данные соединения составляют основную часть отходов и находятся в концентрациях выше уровня чувствительности метода, то есть более 1 мкг/кг. Остальные углеводороды, входящие в состав шламов, не идентифицированы при данной чувствительности метода.

Результаты анализа показали, что в шлам - лигнине БЦБК циклические и нециклические соединения находятся примерно в одинаковом соотношении, 44% и 56% соответственно. Нециклические соединения представлены в основном углеводородами с п < 20 (количество атомов углерода в углеводородной цепи меньше 20). Методом ГЖ - хроматографии обнаружены насыщенные жирные кислоты - пальминовая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН, арахиновая С19Н39СООН, входящие в состав таллового масла. Состав циклических соединений весьма разнообразен. В достаточно большом количестве обнаружены фенолы и дибензофураны - по 13,5%. 2,4 - дихлорфенол, присутствующий и в сточных водах БЦБК, содержится более 3% от общего количества идентифицированных углеводородов. Среди ароматических соединений встречаются и производные фталатов, нафталена, пензена, пиридина и другие.

Анализируя многокомпонентный состав отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, основную часть которого представляют ароматические углеводороды, можно предположить, что при длительном хранении отходов под воздействием физических факторов природной среды в результате химических реакций их состав может изменяться.

С целью изучения качественного состава диоксинов в твердых отходах предприятий ЦБП, а также возможности диффузии их в водные объекты и почву, нами были исследованы пробы шламов ОАО «Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат».

Характеристика шламонакопителей предоставлена в табл. 3.

Таблица 3

_Точки отбора проб шлам-лигнина БЦБК_

Номер пробы Номер шламонакопителя Характеристика шламонакопителя

1 6 Не эксплуатируется 30 лет

2 4 Не эксплуатируется 5 лет

3 5, глубина 3,5 м Заполняется в настоящее время

4 5, глубина 0,5 м, с золой Заполняется в настоящее время

5 4 Исследования проводились 7 лет назад

Максимальная суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ в отходах БЦБК, исследуемых в 2005 году, равная 210,2 нг/кг, обнаружена в лигнине шламонакопителя 5 на глубине 0,5 м, пересыпанного золой. В пересчете на токсический эквивалент диоксинов она оказалась равной 6,26 нг/кг. В пробах 2 и 3 концентрации диоксинов по сумме изомеров составили 60,14 и 9,56 нг/кг ( в ДЭ - 1,97 нг/кг и 1,68 нг/кг соответственно) (табл. 4).

Наименьшие уровни содержания полихлорированных дибензо-пара-диоксинов и дибензофура-нов обнаружены в лигнине шламонакопителя 6, они составили 6,12 нг/кг ( в ДЭ - 1,43 нг/кг).

Изомерный состав ПХДД и ПХДФ всех проб примерно одинаковый (таблица 5). Отличие качественного состава диоксинов в пробе 5, исследуемой в 1998 году, можно объяснить изменением технологического процесса варки целлюлозы или очистки сточных вод.

Таблица 4

Уровни содержания ПХДД и ПХДФ в отходах БЦБК, нг/кг

Изомеры ДЭ Пробы

1 2 3 4

1 2 3 4 5 6

2,3,7,8 - ТХДД 1,0 0,8 0,8 0,8 0,8

Другие ТХДД <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

1 2 3 4 5 6

1,2,3,7,8-ПеХДД 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4

Другие ПеХДД <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

1,2,3,4,7,8-ГкХДД 0,1 0,4 0,4 0,4 0,4

1,2,3,6,7,8-ГкХДД 0,1 0,4 0,4 0,4 0,4

1,2,3,7,8,9-ГкХДД 0,1 0,4 0,4 0,4 0,4

Другие ГкХДД <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД 0,01 0,1 0,36 1,2 5,6

Другие ГпХДД <0,01 <0,01 <0,01 5,2

1 2 3 4 5 6

ОХДД 0,001 0,15 0,95 3,5 60,4

2,3,7,8-ТХДФ 0,1 0,8 0,8 0,8 1,5

Другие ТХДФ <0,01 <0,01 <0,01 29,6

1,2,3,7,8-ПеХДФ 0,05 0,4 0,55 5,3 6,8

2,3,4,7,8-ПеХДФ 0,5 <0,01 0,43 0,44 4,6

Другие ПеХДФ <0,01 1,66 27,8 53,1

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 0,1 0,64 0,61 1,1 12,9

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 0,1 0,42 0,42 0,46 5,3

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 0,1 0,4 0,4 0,4 3,5

Другие ГкХДФ 0,54 0,4 9,0 7,9

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 0,01 0,23 0,2 2,0 3,3

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 0,01 <0,01 0,1 1,6 2,4

Другие ГпХДФ <0,01 <0,01 0,79 1,8

ОХДФ 0,001 0,12 0,22 3,3 3,9

I ПХДД+ПХДФ 6,12 9,56 60,14 210,23

I ДЭ 1,43 1,68 1,97 6,26

Изомерный состав ПХДД и ПХДФ в отходах БЦБК, нг/кг

Таблица 5

Изомеры Проба

1 2 3 4

конц. ДЭ конц. ДЭ конц ДЭ конц ДЭ

I ТХДД 0,8 0,81 0,8 0,81 0,8 0,81 0,8 0,81

I ПеХДД 0,4 0,21 0,4 0,21 0,4 0,21 0,4 0,21

I ГкХДД 1,2 0 , 1 3 1,2 0,12 1,2 0,12 1,2 0,12

I ГпХДД 0,1 0,001 0,36 0,004 1,2 0,012 10,8 0,056

I ОХДД 0,15 0,002 0,95 0,010 3,5 0,004 60,4 0,060

I ПХДД 2,65 1,15 3,71 1,14 7,14 1,16 73,6 1,26

!ТХДФ 0,8 0,08 0,8 0,08 0,8 0,08 31,1 0,15

I ПеХДФ 0,4 0,02 2,64 0,24 33,54 0,48 64,5 2,65

I ГкХДФ 2,0 0,18 1,83 0,22 10,96 0,24 29,6 2,19

I ГпХДФ 0,25 0 , 002 0,36 0,003 4,4 0,036 7,5 0,006

I ОХДФ 0,12 0,001 0,22 0,002 3,3 0,003 3,9 0,004

I ПХДФ 3,57 0,28 5,85 0,54 53,0 0,83 136,6 5,0

В отходах БЦБК идентифицированы все 17 наиболее токсичных изомеров диоксинов. Необходимо отметить, что в шлам - лигнине, анализируемом в настоящее время, обнаружено большое содержание наиболее токсичного изомеров 2,3,7,8 - ТХДД и 2,3,7,8 - ТХДФ, что обуславливает высокое содержание диоксинов и в его токсическом эквиваленте.

Во всех пробах шлам-лигнина БЦБК уровни содержания изомеров дибензофуранов превышают уровни содержания изомеров ПХДД примерно в 1,5 - 2,0 раза ( в пробе 3 - в 7,4 раза ). Так как они наименее токсичны, вклад их в суммарные значения содержания диоксинов с учетом их опасности значительно ниже. В шлам-лигнине, отобранном из шламонакопителя 5, значительно преобладают пента- и гекса-изомеры дибензофуранов.

Сравнительный анализ изомерного состава диоксинов, содержащихся в шламонакопителях БЦБК (рис.1), показал различия в их качественном и количественном составе.

Пробы шлам-лигнина 3 и 4 взяты для анализа с одного шламонакопителя №5, проба 3 - с глубины 3,5 м, а проба 4 - с глубины 0,5 м. Кроме того, проба 4 взята с поверхности, пересыпана золой. Оценка уровней содержания диоксинов в данных пробах показала (табл.8,9), что суммарные концентрации ПХДД и ПХДФ в пробе с золой больше в 3,5 раза, а в диоксиновом эквиваленте - в 3,2 раза. Следовательно, зола является дополнительным источником диоксинов в шлам - лигнине, что подтверждается литературными данными.

Сравнивая изомерный состав (рис. 2), можно отметить, что в золе концентрируются гепта - и ок-

РпДОа 9 п[юба 2 ПироЛп 3 Рис.1. Изомерный состав ПХДД и ПХДФ в твердых отходах БЦБК

ИчОМфЫ ДНикем И иЕ:

ОгройаЗ к .1 |»1»и-4

Рис. 2. Изомерный состав ПХДД и ПХДФ в твердых отходах шламонакопителя №5

Оценивая степень накопления диоксинов в шламонакопителях БЦБК в зависимости от условий и сроков хранения шлам-лигнина (табл. 6), мы сравнивали данные изомер-специфического анализа на ПХДД и ПХДФ проб 2 и 5. Данные пробы шлам-лигнина были отобраны и исследованы из шламонакопителя №4 с периодичностью 7 лет. Кроме того, шламонакопитель №4 не эксплуатировался 5 лет, следовательно, не было дополнительного источника диоксинов за этот период. Анализируя данные табл.6, можно отметить, что суммарные уровни содержания диоксинов уменьшились при длительном хранении примерно в 24 раза ( в ДЭ - в 6 раз).

Изменение уровней содержания ПХДД и ПХДФ в отходах БЦБК в зависимости от условий и сроков хранения, нг/кг

Таблица 6

Изомеры ДЭ Проба 1 Проба 2

Шлам-лигнин Шлам-лигнин + зола

Глубина 2,5 м Глубина 1,5 м

2,3,7,8 - ТХДД 1,0 0,8 0,8

1,2,3,7,8-ПеХДД 0,5 0,4 0,4

1,2,3,4,7,8-ГкХДД 0,1 0,4 0,4

1,2,3,6,7,8-ГкХДД 0,1 0,4 0,4

1,2,3,7,8,9-ГкХДД 0,1 0,4 0,4

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД 0,01 0,1 0,36

ОХДД 0,001 0,15 0,95

2,3,7,8-ТХДФ 0,1 0,8 0,8

1,2,3,7,8-ПеХДФ 0,05 0,4 0,55

2,3,4,7,8-ПеХДФ 0,5 <0,01 0,43

Другие ПеХДФ <0,01 1,66

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 0,1 0,64 0,61

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 0,1 0,42 0,42

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 0,1 0,4 0,4

Другие ГкХДФ 0,54 0,4

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 0,01 0,23 0,2

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 0,01 <0,01 0,1

ОХДФ 0,001 0,12 0,22

ZПХДД+ПХДФ 6,12 9,56

Z ДЭ 1,43 1,68

Изменился изомерный состав диоксинов. В пробе 5 88,6% от общего количества диоксинов составляли полихлорированные дибензофураны, причем основная доля их приходилась на наиболее токсичные из них 4-х и 5-ти замещенные. В результате хранения шлам - лигнина под действием погодных условий в результате химических превращений произошла трансформация диоксинов, доля ПХДД увеличилась почти на 30% в основном за счет образования самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД

т.ч.и Ш1<хд'1 prtxjw ш¿од рихдд ввд»  ПгХ» rUt.Ujf ш-д» «ww*

Рис.3. Изомерный состав ПХДД и ПХДФ шлам - лигнина из шламонакопителя №4. Проба 2

Таким образом, исследование шламовых отходов БЦБК показали, что неутилизированные отходы БЦБК продолжают оставаться одним из серьезных источников загрязнения Байкальского региона-хлордиоксинами. Необходимо предпринимать срочные меры по рекультивации шламонакопителей.

Библиографический список

1. Юсфин Ю.С Промышленность и окружающая среда / Ю.С.Юсфин, Л.И. Леонтьев, П.И. Черкаусов. - М: ИКЦ Академкнига, 2002. - 470 с.

2. Юфист С.С. Яды вокруг нас. Вызов человечеству / С.С.Юфист. - М.: Классикс стиль, 2002. - 368 с.

3. Киселев М.Ф. Эколого - гигиенические проблемы загрязнения окружающей среды полихлорированными ароматическими углеводородами / М.Ф.Киселев, Б.Н.Филатов, Р.Е.Сова // Гигиена и санитария. - 1993. - №2. - С. 4б-48.

4. Щербь А.П. промышленные отходы: эколого - гигиенические проблемы / А.П.Щербь // Гигиена и санитария. - 1995. - №5 - С. 9-12.

б. Douglas W, Butterwoth C. De vita William. Sauer Ch. P. Enviromental Contamination by polychlorinated diben-zo - p - dioxins and associated with pulp and paper mill discharge // Biomed and Environ. Mass. Spectrom - 1987 - v. 14, №8 р. 445-447.

6. Тимофеева С.С. Закономерности трансформации лигнинных веществ в водоемах Восточной Сибири / С.С.Тимофеева, М.А.Бейм // Водные ресурсы. - 1990. - №1. - С.115-120.

7. Тимофеева С.С. Роль макрофитов! в обезвреживании хлорированных фенолов / С.С. Тимофеева, М.А.Бейм // Водные ресурсы. - 1992. - №1. - С.85-94.