Исследование набухания флексоформ фирмы Дюпон

MA TERIALS SCIENCE ASPECTS OF POLYGRAPHIC PRODUCTION O.V. Kusovleva, A.K. Talalaev, N.E. Proskuryakov, A.V. Kirilov, V.Ya. Kotenyova

The article focuses on the materials used in the printing industry. From the standpoint of materials science reviewed the work of the basic units of the printing machine and the problems arising in their work.

Key words: deterioration, metals, printing, steels, flexography.

Kusovleva Olga Vladimirovna, candidate of technical Sciences, assistant, Russia, Tula, Tula State University,

Talalaev Alexey Kirillovich, doctor of technical Sciences, professor, Russia, Tula, Tula State University,

Proskuryakov Nikolay Evgenyevich, doctor of technical sciences, professor, Russia, Tula, Tula State University,

Kirilov Andrey Vasilievich, head of the printed production, Russia, Tula, «Rossita»,

Kotenyova Vera Yakovlevna, candidate of technical Sciences, professor, Russia, Tula, Tula State University

УДК 655.3.022.42:678.019.253

ИССЛЕДОВАНИЕ НАБУХАНИЯ ФЛЕКСОФОРМ ФИРМЫ ДЮПОН

М. А. Шпынёва, В.Ю. Конюхов, А.Ф.Бенда

Двумя независимыми методами (хроматографическим и набуханием в растворителях) исследована термодинамика набухания флексоформ фирмы «Дюпон» (США) в различных низкомолекулярных органических растворителях, применяющихся в полиграфической технологии в качестве компонентов красок и смывочных растворов. С помощью математической модели процесса определены термодинамические свойства и параметры Флори-Хаггинса систем полимер-растворитель.

Ключевые слова: флексоформа, набухание, газовая хроматография, критерий Флори-Хаггинса, термодинамические свойства.

Флексоформы (фотополимеры) в процессе их изготовления и эксплуатации взаимодействуют с различными низкомолекулярными жидкостями: вымывными и смывочными растворами, компонентами печатных красок и т.п. В результате такого взаимодействия они поглощают раство-

рители, т.е. в той или иной степени набухают. Набухание форм, в конечном счёте, снижает качество печати, поэтому весьма актуальным представляется исследование этого процесса. Мерой интенсивности набухания (потенциальная возможность, глубина протекания процесса) может служить энергия Гиббса смешения Лт^ или параметр Флори-Хаггинса с, связанный с Лт^ [1].

Набухание полимерных материалов представляет собой суперпозицию двух совместно протекающих процессов. С одной стороны, это диффузия растворителя в матрицу полимера, а с другой - деформирование матрицы (сетки), вызванное диффузией - поглощением жидкости. По мере набухания сетка всё сильнее растягивается, вызывая напряжение в материале. Процесс останавливается, когда дальнейшая диффузия растворителя сдерживается напряжением сетки. Величина максимальной деформации полимерной матрицы зависит от термодинамического качества растворителя, характеризуемого величиной %. Если с < 0,5, то растворитель «термодинамически хороший», в нем полимер способен сильно набухать, а при отсутствии сетки - растворяться (набухать неограниченно). Если с > 0,5, то растворитель «термодинамически плохой», в нем полимер даже линейного строения набухает лишь ограниченно. При с = 0,5 растворитель считается инертным, это т.н. 0-растворитель [1].

Математическая модель, описывающая процессы диффузии растворителя в полимер и деформации полимерной матрицы, предложена в работах [2,3]. Модель включает в себя систему уравнений и начально-краевых условий

ы'т = u", ы = ы

ы

1 1

п

0

4

1п

где ы (х ,т) - концентрация растворителя; п = п(т) - продольное относительное удлинение образца; J(x,т) - функция, описывающая текущие локальные объемные деформации набухающего материала; ф( х;т) - локальная объёмная доля полимера; фЕ - объёмная доля полимера в равновесно набухшем состоянии

Фе = V-,

где У0 и Ук - объем образца полимера до и после набухания; 1 - безразмерный параметр, 1 =У2/У1, где V - молярный объём растворителя, У2 - молярный объем полимерной сетки

V, = К  Т  Е~'Фе'Г‘ ,

174

где Е - модуль упругости набухшего полимера.

При х = 0

Ф = ф,

J =

Задача (1) - (8) представлена в безразмерном виде и описывает свободное набухание плоского образца в приближении бесконечно протяженного слоя толщиной 2И. Единицами измерения расстояния и времени служат соответственно полутолщина образца И и величина И /Ю.

Уравнение (1) записано в предположении, что коэффициент диффузии растворителя в материале не зависит от концентрации растворителя и от деформации полимерной матрицы. Продольные деформации полимера приводят к повышению его термодинамической совместимости с растворителем, вызывают рост его концентрации в поверхностном слое и появление характерного макроскопического складчатого рельефа набухающей поверхности [12,13].

При этом условие возникновения складчатой рельефной структуры выражается формулой (9), учитывающей аномальную зависимость коэффициента Пуассона от величины деформации в процессе набухания [14]:

3 V-т)

где Vконеч - объем полимерного материала в равновесно набухшем состоянии, Vисх - объем полимерного материала в исходном состоянии, ^=_/(у) -коэффициент Пуассона, изменяющийся при значительных деформациях.

Условие термодинамического равновесия на границе полимера с растворителем выражается равенством химических потенциалов растворителя в жидкой фазе и в фазе полимера.

При п = 1 условие (4) превращается в известную формулу Флори -Ренера:

1П

Зная Фе, Е и 7, по уравнению (10) можно вычислить с и тем самым

оценить термодинамическое качество растворителя.

Критерии Флори-Хаггинса можно также определить из хроматографических данных [4-6]. В согласии с теорией Флори-Хаггинса отклонение системы «полимер - растворитель» от идеальности, характеризуемое коэффициентом активности растворителя у1, обусловлено двумя факторами: различием в размерах молекул компонентов и неравенством интенсивности межмолекулярных взаимодействий:

1пу1 = 1иу1а1Ь + 1пуД

где 1пу1а1Ь - атермальная часть у1, связанная со статистическим эффектом

различия в размерах молекул; 1пуЛ - величина, обусловленная различием сил сольватации и ассоциации, в области малых концентраций она равна %.

Атермальная составляющая у1 может быть выражена через г = V2/V1

- отношение парциальных молярных объёмов полимера и растворителя:

1п г?" = 1п

Коэффициент активности растворителя в области малых его концентраций может быть определен из хроматографических данных [7]:

ЯТ

1п у°° = 1п

Р0

-рт В - V),

_Р1и^,м:

где Р1° - давление насыщенного пара растворителя (здесь сорбата) при температуре колонки; У% - удельный удерживаемый объём (исправленный удерживаемый объём, отнесенный к массе полимера в колонке); М2 - молярная масса полимера (фазы); В11 - второй вириальный коэффициент сорбата; V - молярный объём жидкого сорбата. Второе слагаемое в (13) учитывает неидеальность газа в хроматографической колонке.

Окончательно, уравнение для вычисления % из хроматографических данных имеет вид

ЯТ

Х =1п

Из величин у°могут быть также вычислены избыточные термодинамические функции смешения GM, Н1 и 8м , характеризующие интенсивность взаимодействия сорбата с фазой полимера

Ом = ЯГ-1пу° ,

Нм = Яэ 1пу¥ ,

Н Я э(1/Г ) к ;

ттМ у-'-уМ

8м = Н -и .

При этом общая энергия Гиббса смешения Лтіхи складывается из А$0 - энергии Гиббса образования идеального раствора и Ом.

Представляло интерес исследовать термодинамику взаимодействия фотополимеров с растворителями различных классов органических соединений. Вычислить % двумя описанными методами, сравнить полученные значения и сделать заключение о термодинамическом качестве растворителей.

Методика проведения экспериментов

Исследования набухания фотополимеров проводили в этилацетате, бутилацетате, этилцеллозольве, н-гептане, н-бутаноле, изопропаноле и воде. В хроматографических опытах использовали этилацетат, бутилацетат,

гептан, изопропанол и н-бутанол. Большинство из указанных растворителей применяются в полиграфической технологии в качестве компонентов красок и смывочных растворов.

Перед набуханием измеряли объём образца полимера V0, его массу и помещали на неделю в исследуемый растворитель. Взвешивания образца в процессе набухания показали, что в течение этого времени масса полимера достигала максимального значения и далее не изменялась, т.е. поглощение растворителя прекращалось. Затем определяли объём набухшего полимера Ук, измеряли его модуль упругости Е (при нагрузке 5Н) и по уравнениям (5), (6) и (14) вычисляли %.

Хроматографические измерения проводили на хроматографе «Цвет 800» с катарометром в качестве детектора. Г азом-носителем служил гелий с объёмной скоростью ю = 20 см /мин. Исследуемый фотополимер тщательно измельчали и помещали в хроматографическую колонку длиной 40 см и диаметром 3 мм. Сорбаты вводили в испаритель хроматографа с помощью микрошприца объёмом 1 мкл.

В интервале температур 30 - 80 °С получали хроматограммы, на основании которых из времени удерживания вычисляли удельный удерживаемый объём Vg . Далее по уравнению

- (17).

Для вычислений по (14) необходимо знать относительную молярную массу полимера М2 и отношение парциальных молярных объёмов г = ^ Для исследуемого фотополимера эти величины не известны. Приняли, что г равно безразмерному параметру 1, вычисленному из данных по набуханию полимера в каждом из растворителей. Зафиксировали М2 = 6000 такой, чтобы значения с, вычисленные по уравнению (14), были близки к рассчитанным по уравнению (10). Действительно, важны не сами абсолютные значения с, а наличие или отсутствие их корреляции с величинами, найденными из опытов по набуханию. Из зависимости 1п^ от 1/Т можно также определить дифференциально-молярные изостерические теплоты сорбции при максимальной концентрации сорбата в газовой фазе [8-11].

Результаты экспериментов и их обсуждение

Данные о набухании фотополимеров. Получены следующие данные по набуханию фотополимера в различных растворителях и результаты термодинамических расчётов (табл.1).

Из этих данных следует, что наибольшим термодинамическим сродством (параметр с принимает наименьшее значение) к флексоформам обладают бутилацетат и этилацетат, для них с < 0,5 и при отсутствии сетки исследованные полимеры растворялись бы с образованием истинного молекулярного раствора. В случае гептана с = 0,55, т.е. по своим свойствам

он близок к 0-растворителю.

Таблица 1

Результаты исследования термодинамики набухания фотополимерного материала фирмы Бы РвМ в различных растворителях при времени экспонирования 15 мин

№ п/п Растворитель Ф ^2, 3 см /моль V!, см /моль Е, Л см %

1 Этилацетат 0.350 1013 95.66 167 0.12

2 Бутилацетат 0.290 1774 131.81 90 0.039

3 Изопропанол 0.940 122 76.43 1951 1.42

4 Н-гептан 0.602 1028 146.24 199 0.550

5 Этилцеллозольв 0.908 259 96.77 861 1.35

6 Н-бутанол 0.975 2219 91.47 1086 2.81

Для всех оставшихся растворителей с оказался больше 0,5. С точки зрения термодинамики такие растворители являются «плохими» т.е. в них даже в отсутствие сетки полимеры не растворялись бы (набухание было бы лишь ограниченным). Однако именно такие растворители при прочих равных условиях наиболее пригодны для использования в качестве разбавителей красок и смывочных растворов в полиграфии.

Наиболее слабо с фотополимерами взаимодействует вода: получить достоверные значения с для неё не удалось, т.е. применение красок и смы-вок на водной основе предпочтительно.

Полученные данные по критериям с согласуются с результатами измерения модуля упругости Е полимера, набухшего в различных растворителях. Следует ожидать, что чем сильнее набухает полимер, тем меньшую упругость он способен проявлять. Действительно, сильнее всего набухание происходило в бутилацетате и в нем наименьший модуль упруго-

22 сти Е = 90 Н/см , далее следует этилацетат, в нём Е = 167 Н/см и т.д.

Хроматографические исследования. Результаты хроматографического определения параметра с в различных растворителях в интервале температуры 30 - 80°С приведены на рис. 1.

При увеличении температуры снижается объём удерживания сорбата Vg, но увеличивается давление его насыщенного пара Р/. По этой причине согласно (11) зависимость с от температуры неоднозначная.

Для н-бутанола, изопропанола и бутилацетата с с ростом температуры снижался, для н-гептана и этилацетата наблюдалась зависимость с максимумом. Следует помнить, что в расчетах по уравнению (11) использовались г = 1, полученные при комнатной температуре, это снижает дос-

товерность обсуждаемой температурной зависимости %. Представляло интерес сравнить величины с, полученные двумя описанными методами, при близких температурах (Т = 30°С). На рис. 2 представлена их корреляционная зависимость.

2.85

2.35

1.85 X

1.35 0.85 0.35

-0.15

т

-^.2

3

4  » — 5

300 310 320 330 Т. к 350 360

Рис. 1. Зависимость %от температуры для растворителей:

1 - н-бутанол; 2 - изопропанол; 3 - н-гептан; 4 - бутилацетат;

5 - этилацетат

з.о

2.5

2.0

X

1.5

1.0

0.5

У 2 =1.1587+0.0299 9

Р? = 0.99/9

у

У /♦

/

0.5

1.0

1.5

2.0 2.5

Рис. 2. Корреляционная зависимость критериев Флори-Хаггинса в различных растворителях, найденных из опытов по набуханию фотополимера %и хроматографических измерений %сн.

Видно, что наблюдается хорошая корреляция между критериями Флори-Хаггинса, что свидетельствует о корректности использованных методик их определения, произведенных измерений и сделанных предположениях о величинах М2 и 2.

В табл.2 приведены результаты вычислений избыточных термоди-

намических функций по уравнениям (15) - (17). При этом величины Н1 рассчитывали из тангенса угла наклона прямых в координатах 1пу1 от 1/Т.

Таблица 2

Результаты вычислений избыточных термодинамических функций взаимодействия в системе фотополимер - адсорбат

№ п/п Растворитель Т, К *§, см /г аМ, Дж/моль £м, Дж/мольК Нм, Дж/моль

313 186 346 29 .4

323 124 107 29.2

1 Н-бутанол 333 84.5 -213 29.3 9245

343 55.7 -6. 44 29.2

353 38.1 -7. 05 29 .4

303 91.5 -1585 25 .3

323 40.8 -1549 23.7

2 Н-гептан 333 29.3 -1809 23.7 6094

343 20.3 -1977 23.5

353 14.8 -2283 23 .7

303 14.6 2962 18 .2

313 11.0 2496 19.1

3 Изопропанол 323 8.68 1875 20 .4 8477

333 6.84 1207 21 .8

343 5.29 552 23 .1

353 4.38 -43.5 25 .0

303 112 -3567 21.4

4 Этилацетат 313 73.8 -3777 21.4 2909

323 49.8 -3567 21.6

333 31.4 -4151 21.2

303 554 -4204 8.06

5 Бутилацетат 343 129 -4488 7.95 -1762

353 91 -4594 8.02

373 65 -4686 8.12

Из табл. 2 видно, что выделение теплоты следует ожидать лишь при набухании фотополимера в бутилацетате, т.к. Нм < 0, а во всех остальных исследованных растворителях Нм > 0 (для идеального раствора ЛоН = 0). При этом рост Нм от растворителя к растворителю симбатен увеличению %, т.е. ухудшению термодинамического качества растворителя.

Для тех растворителей, для которых % < 0,5 избыточная энергия

Гиббса смешения GM < 0, а следовательно, и DmixG < 0 (т.к. D0G < 0 при образовании идеального раствора).

Избыточная энтропия смешения (по отношению к A0S идеального раствора) мала и не превышает 30 Дж/мольК, т.е. фотополимеры образуют с исследованными растворителями растворы близкие к регулярным.

Список литературы

1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 2007, 378 с.

2. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высокомо-лек. соед. А. 2003. Т. 45. №7. С. 1160 - 1168.

3. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях //Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 71 - 80. №12. С. 2130 - 2137.

4. Summers W.R., Tewari Y.B., Schreiber H.P., Thermodynamic Interaction in Polydimethylsiloxane - Hydrocarbon System from Gas-Liquid Chromatography// Macromolecules. 1972. V. 5. N1. P. 12 - 16.

5. Smidsrod O., Guillet J.E. Study of Polymer-Solute Interaction by Gas Chromatography// Macromolecules. 1969. V. 2. N 3. P. 272 - 277.

6. Tewari Y.B., Martire D.E., Sheridan J.P. Gas-Liquid Partition Chromatographic Determination and Theoretical Interpretation of Activity Coefficients// J. Physical Chem., 1970, V. 74. N11. P. 2345-2356.

7. Patterson D., Towari Y.B., Schreiber H.P., Guillet J.E. Application of Gas-Liquid Chromatography to the Thermodynamics Solution// Macromolecules. 1971. V. 4. N3. P. 356 - 359.

8. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Химия. 1967. 365 c.

9. Конюхов В.Ю., Джаваршишвили А.И., Шерстнева М.К. Теплоты сорбции растворителей в полимерах форм флексографской печа-ти.//Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2007. №4. С. 34 - 38.

10. Конюхов В.Ю., Герценштейн И.Ш., Орлова Е.В. Хроматографическое исследование термодинамики набухания офсетных ре-зин.//Вестник МГУП. 2005. № 10. С 72.

11. Dzhvarsheyshvili A.I., Sherstneva M.K., Konyukhov V.Yu. Thermodynamics of Photopolymer Interaction with Low-Molecular Liquids.//XYI Internation conference on chemical thermodynamics in Russia, Suzdal, July 2007. V1. P. 260.

12. Dzhvarsheyshvili A.I., Kondratov A.P., Bablyuk E.B. Printing of identification characters on vanishing micro-pattern of plasticized polymers as the means of polygraphic protection. // Advances in printing and Media Technology. Vol. XXXVII. Р. 383.

13. Кондратов А.П., Патрикеев Г. А., Фан-Нгок-Кань, Способ оценки структурой неоднодности эластомеров, Авт. свид. СССР на изобретение, 1406480, G 01 N 1/28, опублик 30.061988, бюл.№24

14. Kondratov A.P., Bablyuk E.B., Erofeeva A.V., Ensure product longevity and quality at printing on balloons and other stress- deformed materials //Advances in printing and Media Technology. Vol. XXXVII. Р. 399.

Шпынева Мария Владимировна, аспирантка, ocapv-mar@mail.ru. Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

Конюхов Валерий Юрьевич, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой,

volkon_1@mai.ru, Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

Бенда Алексей Фёдорович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой,

Aleksev.Benda@mgup.ru. Россия, Москва, Московский государственный университет печати им. Ивана Федорова

INVESTIGATION OF SWELLING FLEXO DUPONT M.A.Shpyneva, V.Yu.Konyukhov, A.F.Benda

Two independent methods (chromatographic and swelling in solvents) studied the thermodynamics of swelling flexo DuPont "USA " in the various low molecular weight organic solvents used in the poly-graphics as components of paints and solvents for washing. With the help of the mathematical model of the process determine the thermodynamic properties and parameters of the Flory-Huggins polymer-solvent systems.

Key words: flexo, swelling, gas chromatography, the Flory-Huggins criterion, thermodynamic properties.

Shpyneva Maria Vladimirovna, graduate, ocapy-mar@mail.ru, Russia, Moscow, Russian Chemical-Technological University namedD.I.Mendeleev,

Konyukhov Valeri Yurevich, doctor of chemical science, professor, manager of department, volkon_1@mai.ru, Russia, Moscow, Russian Chemical-Technological University DI Mendeleev,

Benda Alexey Fedorovich, doctor of chemical science, professor, manager of department, Aleksey.Benda @mgup.ru, Russia, Moscow, Moscow State University Print named Ivan Fedorov