СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR SYNTHESISING ZINC OXIDE AND UNIT FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Изобретение относится к области производства окислов металлов газофазным способом из металлического цинка с последующим окислением паров металлов и может быть использовано в производстве оксида цинка (цинковых белил) из металлического цинка, используемого в резинотехнической, лакокрасочной, силикатной и фармацевтической промышленности [F22B 5/00, С22B 19/34, С04В 5/00].
В зависимости от исходного сырья, технологической схемы производства и технологических параметров процесса синтеза, оксид цинка обладает различными свойствами, которые в значительной степени влияют на качество продукта в котором он используется. Решающим физическим фактором, определяющим поведение оксида цинка, является его удельная поверхность (Ulbrich K.H., Backhaus W. Zinkoxid in der Gummi-Iindustrie. - Kaustschuk und Gummi Kunststoffe, 1974, Bd.27, no.7, S.269-272, no.9, S.371-376). Дисперсность оксида цинка в определяющей степени влияет на эффективность его использования: сорта с более высокой дисперсностью могут обеспечить снижение расходной нормы оксида цинка в рецептуре различных изделий.
2
В настоящее время широко известен способ получения оксида цинка в муфельных печах (Козулин Н.А. и др. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности. Л. Химия, 1980, с.376). При этом способе генерацию паров цинка осуществляют в горизонтально установленных муфелях. Выходящие из них пары цинка окисляют в окислительном “колодце” в который поступает воздух за счет разрежения через дверцы, предусмотренные для загрузки металлического цинка, а также через дверцы в нижней части окислительного колодца, служащие для выемки с пода печи “грау”- тяжелых, оседающих частиц оксида цинка. Получающийся оксид цинка имеет удельную поверхность примерно 2-4 м/г. Недостатком этого способа является невозможность управления процессом окисления и получения частиц оксида цинка с более высокой удельной поверхностью.
2
Известны также промышленные способы получения оксида цинка из металлического цинка в барабанных и ректификационных печах (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов .- Л.: Химия, 1974, - 656с.). Этими способами окисление паров цинка также осуществляют в камерах окисления, куда поступает воздух за счет разрежения. Общий недостаток этих способов тот, что получаемый оксид цинка имеет удельную поверхность, порядка 2-4 м/г (1. Неорганические пигменты. Оптические, колористические, физико-химические свойства. Каталог. НИИТЭхим, Черкассы, 1979, 122с. ; 2. Шампетье Г., Рабате Г. Химия лаков, красок и пигментов. В 2-х Т. - М.: ГНТИ Химической литературы, 1962, - Т.2 - 576с.).
3
3
3
Известен способ (Патент Евразийского патентного ведомства 015411 В1 Int.cl C 01G 9/03, F 27B 5/16, C 09C 1/04 (2006.01), опубл. 2011.08.30 ) получения оксида цинка из металлического цинка путем его нагрева, плавления и испарения в муфеле, расположенном в камерной печи и выходящим своим устьем в окислительный колодец, где происходит окисление паров цинка при температуре 50-250°С до окиси цинка воздухом, подаваемым по току движения паров, в количестве 35000-70000 м/час. Колодец соединен с входом для поступления воздуха и с уравнительной камерой для перемешивания полученного оксида цинка из всех окислительных колодцев. При этом все колодцы печи соединены также с устройством, создающим разрежение, мощностью, позволяющей затягивать воздух объемом 30000-50000 м/час, и с устройством, нагнетающим воздух объемом 5000-20000 м/час по току движения паров.
2
Недостаток указанного способа заключается в недостаточной эффективности смешивания паров цинка с воздухом. При таком смешивании быстрого образования большого количества мелких зародышей оксида цинка в начале процесса окисления, необходимых для получения высокодисперсного продукта, не происходит. И, несмотря на то что средняя температура в окислительном колодце 50-250°С, в ядре факела горения (окисления) паров цинка все равно имеется достаточно высокая температура. Сочетание этих факторов, с учетом высокой скорости формирования частиц оксида цинка, приводит к образованию достаточно крупных кристаллов. В результате получается продукт с невысокой удельной поверхностью, не более 6 м/г.
Известна установка для получения окиси цинка (изобретение SU999231 A1, МПК B 01 J 19/00) в которой приспособление для подачи воздуха на окисление, выполненное в виде тангенциальных сопел по несколько в одном ряду, размещенных под углом к потоку паров цинка в несколько рядов по длине камеры, создает циклонный эффект и обеспечивает равномерное распределение паров цинка и воздуха по сечению камеры окисления и, следовательно, полное окисление паров цинка.
2
2
Недостаток указанной установки заключается в том, что в ней получаются белила, соответствующие марке БЦ0-М. Несмотря на хорошее перемешивание воздуха и паров цинка, температура в устройстве для окисления соответствует температуре в камере окисления муфельной печи. Размер частиц в указанной установке имеет удельную поверхность оксида цинка на уровне 2-4 м/г . Установка не позволяет получать высокодисперсные белила со значением удельной поверхности выше 4-6 м/г.
2
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является, взятый авторами за прототип, способ получения сухих цинковых белил и установка для осуществления способа (RU2542245, опубл.: 2015.02.20). По этому способу испарение цинка осуществляют при температуре 1200-1350°C и при разрежении в системе печь-вытяжной вентилятор, равном 50-100 Па, с поверхности расплава цинка, имеющей площадь 3-5м и толщину слоя расплава цинка, равную 250-350 мм, удаление паров цинка из зоны его испарения осуществляют на высоте 450-550 мм от поверхности расплава цинка, поверхность расплава цинка имеет ширину 450-500 мм, длину 7000- 9000 мм, слой расплава цинка нагревают с обеих сторон печи за счет горения природного газа в зонах нагрева, отделенных от расплава цинка кладкой из огнеупорного кирпича, зоны нагрева разделены на секции, имеющие длину 1200-1350 мм, окисление паров цинка осуществляют в реакторе синтеза агрегатов кристаллов сухих цинковых белил кислородом воздуха, нагретым до температуры 180-300°C, забор воздуха осуществляют с высоты 10-15 м, смешение паров цинка и воздуха осуществляют в режиме тангенциального ввода их потоков с противоположных сторон реактора, нагрев воздуха осуществляют в рекуператоре, смонтированном на линии белилопровода непосредственно после борова, смешение паров цинка и воздуха в реакторе осуществляют в течение не менее двух секунд, при этом формируются тонкодисперсные агрегаты кристаллов сухих цинковых белил кубической формы.
τ
τ
-4
-4
2
2
Технической проблемой прототипа является то, что подача воздуха и паров цинка осуществляется с противоположных сторон реактора. Процесс перемешивания паров цинка и воздуха, а следовательно и время протекания реакции длится длительное время, примерно 2 секунды. Это длительный промежуток времени. Процесс образования в факеле сгорания паров Zn зародышей ZnO, их коагуляция и дальнейший рост в результате столкновений, происходит в две стадии. (И.А.Эстрин и др. Диспергирование оксида цинка-процесс управляемый//Лакокрасочные материалы и их применение.-1994.-№8.- С.26-28). На первой стадии в течении времени  ≤10сек факторами, определяющими размер частиц ZnO, является скорость образования зародышей, температура среды и время коагуляции. На второй стадии, когда время коагуляции  ≥10сек количество зародышей перестает влиять на изменение размера частиц ZnO. На этой стадии окончательный размер частицы будет определяться только временем коагуляции и температурой среды. При температуре примерно 1000°С и времени коагуляции примерно 1сек, частицы ZnO уже достигают размеров 0,15 мкм, что соответствует удельной поверхности примерно 4-5 м/г. В рассматриваемом прототипе время смешения паров цинка и воздуха происходит в течении времени не менее двух секунд. При таком времени смешивания, быстрого образования большого количества мелких зародышей оксида цинка в начале процесса окисления, необходимых для получения высокодисперсного продукта, не происходит. Учитывая высокие скорости формирования частиц оксида цинка, это приводит к образованию достаточно крупных кристаллов. В результате за время нахождения в реакторе частиц оксида цинка получается продукт с невысокой удельной поверхностью, не более 6 м/г.
2
Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в получении высокодисперсного оксида цинка с удельной поверхностью 7,5 - 35 м/г.
3
Указанный технический результат достигается тем, что заявлен способ получения оксида цинка из металлического цинка, включающий нагрев, плавление, испарение цинка в муфеле с последующим окислением его паров воздухом, отличающийся тем, что подачу воздуха на окисление в муфельной печи осуществляют не менее чем двумя потоками, сечением каждый не менее 0,1 площади выходного отверстия муфеля со скоростью не менее 5 м/с и направленных перпендикулярно продольной оси муфеля, на расстоянии от выходного отверстия паров цинка, равном 0,5 - 2 внутреннего диаметра муфеля, причем общее количество окисляющего воздуха в потоках обеспечивают в интервале 12 - 30 м на 1 кг паров цинка.
Также заявлена установка для получения окиси цинка, функционирующая согласно вышеописанному способу, состоящая из корпуса, выполненного из огнеупорных материалов, и огневой камеры сжигания природного газа, причем внутри огневой камеры находится керамический муфель, открытое отверстие которого выведено в камеру окисления, которая выполнена с возможностью подачи через сопло воздуха на окисление паров цинка.
Изобретение поясняется чертежом.
На чертеже представлена схема подачи воздуха на окисление в муфельной печи по заявляемому изобретению, где 1 - корпус печи, 2 - огневая камера, 3 - керамический муфель, 4 - камера окисления, 5 - сопло, d - расстояние от выходного отверстия паров цинка из муфеля, D - внутренний диаметр муфеля.
Осуществление изобретения
3
В предлагаемом способе получения оксида цинка, окисление в муфельной печи осуществляют не менее чем двумя потоками воздуха, общее количество воздуха во всех потоках находится в интервале 12 - 30 м на 1 кг паров цинка. Это обеспечивает температуру в зоне реакции 500-750°С (Корецкий И.В., Эстрин И.А. Получение оксида цинка с заданной дисперсностью//Лакокрасочные материалы и их применение.-2016.-№7-8.-С.23-25.).
-4
По условиям газодинамики потоков, чтобы обеспечить взаимное проникновение газовых струй для максимально полного их смешения за время в пределах 10сек, каждый воздушный поток имеет сечение струи не менее 0,1 площади выходного отверстия муфеля, а скорость потока воздуха не менее 5 м/сек.
При этом (см. Фиг.), каждый поток направлен перпендикулярно продольной оси муфеля на расстоянии d от выходного отверстия паров цинка из муфеля равном 0,5 - 2 внутреннего диаметра D муфеля. Указанное расстояние обеспечивает необходимое «раскрытие» воздушной струи по отношению к потоку паров цинка из отверстия муфеля, а также быстрое и равномерное их окисление при температуре 500 - 750°С.
Только одновременное сочетание указанных признаков обеспечивает быстрое взаимное проникновение струи окислителя на всю глубину потока паров цинка, выходящих из муфеля.
Так как процесс зародышеобразования кристаллов оксида цинка и их дальнейший рост за счет столкновения и слияния кристаллов, происходят исключительно быстро, то необходимо на участке по ходу движения паров цинка, чтобы соблюдалось условие:
d = (0,5 - 2D), где d - расстояние от выходного отверстия паров цинка из муфеля, D - внутренний диаметр муфеля.
3
-4
τ
То есть на внутренний диаметр муфеля нужно подать на окисление такое количество воздуха, чтобы реакция синтеза ZnO прошла достаточно быстро и полностью, но при этом температура в факеле паров цинка была в интервале 500 - 750°С. Такую температуру обеспечивает подача окислительного воздуха в количестве 12 - 30 м на 1кг паров цинка. В этих условиях, когда поток имеет сечение струи не менее 0,1 площади выходного отверстия муфеля, а скорость потока не менее 5 м/сек и, при этом, каждый поток направлен перпендикулярно продольной оси муфеля на расстоянии от выходного отверстия паров цинка из муфеля равном 0,5-2 внутреннего диаметра муфеля, происходит равномерное окисление всего объема паров цинка, выходящих из муфеля. Одновременно, быстро образуется большое количество зародышей оксида цинка, а их соударения не приводят к слипанию и укрупнению кристаллов. На формирование кристаллов влияет время взаимодействия кристаллов друг с другом при высокой температуре, которая наблюдается в факеле горения паров цинка. Оно не должно быть большим (менее  ≤10сек).
3
2
Указанный в заявке на изобретение интервал количества окисляющего воздуха в пределах 12 - 30 м на 1 кг паров цинка, обеспечивает не только необходимую температуру в зоне реакции синтеза оксида цинка, но и необходимое разбавление потока частиц и удаление их друг от друга на такое расстояние, что в результате получаются частицы оксида цинка с удельной поверхностью 7,5 - 35 м/г.
3
2
3
Выход за пределы диапазона количества воздуха, подаваемого на окисление нежелателен. При уменьшении количества воздуха ниже 12 м на кг паров цинка температура в зоне реакции увеличивается и большее число столкновений приводит к положительному результату столкновения и слияния частиц оксида цинка. В результате сформировавшиеся частицы оксида цинка становятся крупнее и их удельная поверхность становится ниже 6 м/г. А при увеличении количества воздуха выше 30 м на кг паров цинка, температура настолько низка, что возникает опасность появления в готовом продукте неокислившегося и сконденсировавшегося металлического цинка, что недопустимо по действующему ГОСТ 202-84. За пределами этого диапазона формирование и рост частиц прекращается. Теплофизические параметры в камере окисления перестают существенно влиять на удельную поверхность оксида цинка, а образовавшийся аэрозоль оксида цинка транспортируется по белиловодам без изменения его удельной поверхности. Общее количество воздуха, подаваемого в камеру окисления должно обеспечивать только необходимую скорость движения аэрозоля по газоходам, не допускающую его оседания на стенки газохода.
Заявленный способ может быть реализован на примере установки, схема подачи воздуха на окисление в муфельной печи которой показана на Фиг.
Печь состоит из корпуса 1, выполненного из огнеупорных материалов, и огневой камеры 2, в которой происходит сжигание природного газа. Внутри огневой камеры находится керамический муфель 3. Открытое отверстие муфеля выходит в камеру окисления 4. В камеру окисления 4 через сопло 5 подается воздух на окисление паров цинка. В огневой камере 2 поддерживается температура 1100-1350°С, необходимая для нагрева и испарения цинка в муфеле 3. В муфель загружается цинк, который кипит при температуре 906°С. Образовавшиеся пары цинка выходят через открытое отверстие муфеля в камеру окисления 4. Для окисления паров цинка к устью муфеля через сопла 5 подается воздух. Количество воздуха может регулироваться запорной арматурой (на схеме не показана).
Изобретение проходило испытания с использованием печи согласно Фиг., посредством которой проводили получение оксида цинка заявленным способом. Полученные цинковые белила имели технические параметры, указанные в таблице 1, а их физико-химические свойства представлены в таблице 2.
Таблица 1. Технические параметры муфельной печи
Параметр
Значение для образца
1
2
3
4
Количество потоков
2
2
2
2
Расстояние от выходного отверстия муфеля, м
0,14
0,17
0,19
0,20
Площадь сечения потока (при площади выходного сечения муфеля = 0,0157 м<sup>2</sup>), м<sup>2</sup>
0,0016
0,0016
0,0016
0,0016
Скорость потока, м/с
5,0
8,5
10,2
12,4
Общее количество воздуха, м3/кг паров цинка
14
22
27
30
Таблица 2. Физико-химические характеристики оксида цинка, полученные по предлагаемому способу
№
Наименование показателя
Метод тестирования
Требования стандарта
Значение для образца
1
2
3
4
1
Массовая доля соединений Zn в пересчете на ZnO, %, не менее
ГОСТ 202-84
99,7
99,75
99,72
99,7
99,7
2
Массовая доля соединений Pb в пересчете на PbО, %, не более
ГОСТ 202-84
0,010
соотв.
соотв.
соотв.
соотв.
3
Массовая доля металлического цинка, %, не более
ГОСТ 202-84
отсут
отсут.
отсут.
отсут.
отсут.
4
Массовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, %, не более
ГОСТ 202-84
0,006
0,005
0,004
0,005
0,005
5
Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более
ГОСТ 202-84ГОСТ 21119.2-75 раздел 1
0,06
0,028
0,030
0,041
0,052
6
Потери массы при прокаливании, %, не более
ГОСТ 202-84ГОСТ 21119.9-75
0,2
0,18
0,18
0,19
0,18
7
Остаток на сите с сеткой, %, не более№ 0056№ 014
ГОСТ 202-84ГОСТ 21119.4-75
0,010,00
0,0080,00
0,0080,00
0,0090,00
0,0080,00
8
Укрывистость, г/м<sup>2</sup>
ГОСТ 202-84ГОСТ 8784-75 раздел 1
140
соотв.
соотв.
соотв.
соотв.
9
Белизна, условные единицы, не менее
ГОСТ 202-84ГОСТ 16873-92
97
97,1
97,1
97,1
97,0
10
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Прибор ПСХ
__
7,5
16
29
35
2
Исходя из полученных характеристик образцов цинковых белил, отраженных в таблицах, видно, что заявленные способ и установка для получения окиси цинка обеспечивают получение высокодисперсного оксида цинка с удельной поверхностью 7,5 - 35 м/г.