Анализ фазовых равновесий в системах Co-Cr-O, Co-V-O и Co-Ti-O в условиях существования жидкого металла

УДК 669.25 + 541.123

АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Со-Сг-О, Со-У-О И Со-^-О В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Со-Сг-О, Со-У-О и Со-Ті-О. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, хрома, ванадия и титана в жидком кобальте.

Ключевые слова: кобальтовый расплав, хром, ванадий, титан, кислород, термодинамические расчеты.

Сплавы на основе кобальта, включающие хром, ванадий, титан, используются в качестве жаропрочных, сверхтвердых, инструментальных и износостойких, а также в стоматологической практике и для изготовления постоянных магнитов.

Настоящая работа посвящена проведению термодинамического анализа систем Со-Сг-О, Со-У-О и Со-Т-О в областях температур выше 1500 °С при содержании кобальта в металлическом расплаве 90% и более путем построения по-

верхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [1, 2] для этих систем.

Термодинамические константы, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Большая часть этих значений заимствована из работ [3, 4], другие рассчитаны нами с использованием данных, приводимых в этих работах. Константы, характеризующие взаимодействие в системе Co-O, получены в процессе обработки экспериментальных данных K.T. Jacob и J.P. Hajra о диаграмме

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов кобальтового расплава

№ Процесс Константа равновесия K; a - активность, мас. %. Температурная зависимость, lg K

1 (CoO) = [Co] + [O] К = iJ[Q] / CoO) -6464/T + 3,00

2 |CoO| = [Co] + [O] К II a 0 -9090/T + 4,26

3 ІС0ОСГ2О3І = [Co] + 2 [Cr] + 4 [O] K = a[0]a[Cr] -62 316/Т + 25,458

4 ІСГ2О3І = 2 [Cr] + 3 [O] K = a[O]a[Cr] -50 122/Т + 20,461

5 |CoOV2O3| = [Co] + 2 [V] + 4 [O] a a 11 -58 005/Т + 23,613

6 (V2O3) = 2 [V] + 3 [O] K = a[O]a[V] / a(V2O3) -42 679/T + 16,717

7 IV2O3I = 2 [V] + 3 [O] K II O] V] -47 930/Т + 19,058

8 |VO| = [V] + [O] K = a[O]a[V] -15 203/Т + 7,143

9 |2CoOTiO2| = 2 [Co] + [Ti] + 4 [O] K = a[O]a[Ti] -57 726/Т + 22,399

10 (TiO2)= [Ti] + 2 [O] K = a[2O]a[Ti] / a(TiO2) -33 521/Т + 11,072

11 |TiO2 = [Ti] + 2 [O] H Q Q N -37 022/Т + 12,706

12 |TisOs| = 3 [Ti] + 5 [O] m £ Q Q N -93 970/Т + 31,485

13 |Ti2Os| = 2 [Ti] + 3 [O] ^ £ Q Q N -57 345/T + 19,443

14 |TiO| = [Ti] + [O] K = a[O]a[Ti] -18 008/Т + 7,003

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия компонентов кобальтового расплава

е'у Температурная зависимость Температурная зависимость

Лз -462/Г + 0,2 е V 73/Т

еСгс, 0 еТіТі 267/Т

є“о -131/Г еОСг -426/Т

е\> -225/Т еОТ -717/Т

е‘о -843/Т е°Ті -2529/Т

состояния этой системы [5]. Данные о температурах и теплотах плавления СоО, У2О3 и ТЮ2, необходимые для расчета (с помощью уравнения Шредера) констант равновесия образования жидких оксидов, заимствованы из справочника [6].

На рис. 1 представлены результаты расчета ПРКМ системы Со-Сг-О.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым СоО и твердой шпинелью (СоОСг2О3). В области I определены составы металла, находящегося в равно-

весии с твердым оксидом кобальта. В области II -составы металла, находящегося в равновесии со шпинелью СоОСг2О3. Линия 3-4 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии со шпинелью и твердым оксидом трехвалентного хрома, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Сг2О3.

На рис. 2 представлена ПРКМ системы Со-У-О.

Рассматриваемый интервал температур характеризуется наличием в системе оксидного расплава.

Рис. 1. ПРКМ системы Со-Сг-О

Рис. 2. ПРКМ системы Со-^О

-4 -2

Рис. 3. ПРКМ системы Со-И-О

Для расчета активностей компонентов расплава в системе СоО-У2О3 использовалось приближение теории совершенных ионных растворов.

В области I определены составы металла, равновесного с твердым оксидом кобальта. В области II - составы металла, находящегося в равновесии со шпинелью СоО У2О3. В области III заданы составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом (СоО и У2О3). Наиболее обширная из представленных на рисунке областей -область IV - демонстрирует составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом ванадия У2О3. Расчеты показывают, что УО в равновесии с металлом в этой системе может находиться при содержании ванадия в расплаве выше 10 %.

Картина фазовых равновесий в системе Со-Т-О, ПРКМ которой представлена на рис. 3, более сложна. В области I заданы составы металла, равновесного с твердым СоО, в области II -с двойным оксидом (2СоОТЮ2). Следует оговориться, что в оксидной системе СоО-ТЮ2, согласно данным J.H. Stгimple, представленным в справочнике [7], обнаружено три двойных оксида - 2СоОТЮ2, СоОТЮ2 и СоО-2ТЮ2. Однако температура плавления СоОТЮ2 - 1470 °С

((1463 ± 10) °С согласно [8]), а температура инкон-груэнтного распада СоО-2ТЮ2 - 1505 °С

((1482±20) °С согласно [8]). То есть можно считать, что при температурах выше 1500 °С в качестве твердой, равновесной с жидким металлом фазой может быть только 2СоОТЮ2, температура плавления которого, согласно [7] 1575 °С, а согласно [8] - (1462 ± 15) °С.

В области III определены составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом (СоО и ТЮ2). Для расчета активностей компонентов расплава в этой оксидной системе использовалось приближение теории совершенных ионных растворов. Отметим, что результат расчета с использованием столь простого подхода несколько противоречит приводимым в справочнике [7] дан-

ным J.H. Stгimple (1957) по диаграмме состояния системы СоО-ТЮ2.

Равновесными с жидким металлом твердыми оксидными фазами в областях IV, У, VI являются соответственно ТЮ2, Т^О5 и Т^О3. На линии 11-12 в равновесии с металлом находятся две твердые оксидные фазы Т^О3 (VI) и ТЮ (VII). Изотермы для ТЮ (VII) на рис. 3 не показаны.

Полученные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в кобальте и его сплавах, а также корректировать процессы рафинирования металлического расплава и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.

Выводы

Посредством построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Со-Сг-О, Со-^-О и Со-Т-О проанализированы фазовые равновесия в этих системах. Оптимизированы параметры, использованные в процессе расчета диаграмм. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, хрома, ванадия и титана в жидком кобальте.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-03-00534.

Литература

1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Издат. дом МИСиС. - 2009. - 520 с.

2. Трофимов, Е.А. Физико-химический анализ фазовых равновесий в системах Со-С-О, Co-Si-O, Со-А1-О и Со-С^-О при температурах существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вест. Юж.-Урал. гос. ун-та. Сер. «Металлургия». - 2006. - Вып. 7, № 10 (65) - С. 15-18.

3. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

4. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов: пер. с англ / Е. Т. Туркдоган. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

5. Jacob, K. T. Thermodynamic Properties and Phase Boundaries of Co-O Solutions / K.T. Jacob, J.P. Hajra // Zeitschrift für Metallkunde - 1985. -Vol. 76. - С. 709-713.

6. Физико-химические свойства окислов: справ. /

под ред. Г.В. Самсонова. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. Вып.1: Двойные системы / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева - Л.: Наука. Ленингр. отд., 1969. - 822 с.

8. Глушко, В.П. Термические константы веществ. База данных /В.П. Глушко. - http://www.chem.msu.su/.

Трофимов Евгений Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, Челябинская обл., г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. Тел.: (3513)665829. E-mail: tea7510@gmail.com.

Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76. Тел.: (351)2679491. E-mail: mikhailovgg@susu.ac.ru.

Bulletin of the South Ural State University

Series “Metallurgy” _______________2013, vol. 13, no. 2, pp. 6-10

ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA IN THE Co-Cr-O, Co-V-O AND Co-Ti-O SYSTEMS UNDER THE CONDITION OF EXISTENCE OF COBALT MELT

E.A. Trofimov, South Ural State University, Zlatoust Branch, Zlatoust, Chelyabinsk region, Russian Federation, tea7510@gmail.com,

G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailo vgg@susu.ac. ru

Using thermodynamic calculations, the surfaces of components solubility in metal melt for the Co-Cr-O, Co-V-O and Co-Ti-O systems are plotted. The surfaces plotted can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen, chromium, vanadium and titanium in cobalt melt.

Keywords: cobalt melt, chromium, vanadium, titanium, oxygen, thermodynamic calculations.

References

1. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISiS, 2009. 520 p.

2. Trofimov E.A., Mikhailov G.G. Physico-chemical analysis of the phase equilibria in the Co-C-O, Co-Si-O, Co-Al-O and Co-C-Si-O systems at temperatures of existence liquid metal [Fiziko-khimicheskiy analiz fazo-vykh ravnovesiy v sistemakh Co-S-O, Co-Si-O, Co-Al-O i Co-S-Si-O pri temperaturakh sushchestvovaniya zhidkogo metalla]. Bulletin of the South Ural State University. Series “Metallurgy”, 2006, no. 10 (65), issue 7, pp. 15-18.

3. Kulikov I.S. Raskislenie metallov [Deoxidation of the Metals]. Moscow, Metallurgiya, 1975. 504 p.

4. Turkdogan E.T. Fizicheskaya khimiya vysokotemperaturnykh protsessov [Physical Chemistry of High Temperature Processes]. Moscow, Metallurgiya, 1985. 344 p.

5. Jacob K.T., Hajra J.P Thermodynamic Properties and Phase Boundaries of Co-O Solutions. Zeitschrift fur Metallkunde, 1985, vol. 76, pp. 709-713.

6. Fiziko-khimicheskie svoystva okislov [Physico-Chemical Properties of Oxides]. Ed. by G.V. Samsonov. Moscow, Metallurgiya, 1978. 472 p.

7. Toropov N.A., Barzakovskiy V.P., Lapin V.V., Kurtseva N.N. Diagrammy sostoyaniya silikatnykh sistem: Spravochnik. Vyp. 1. Dvoynye sistemy [Phase Diagrams of Silicate Systems: A Handbook. Issue 1. Binary Systems]. Leningrad, Nauka, 1969. 822 p.

8. Glushko V.P. Termicheskie konstanty veshchestv. Baza dannykh [Thermal Constants of Substances. The Database]. Available at: http://www.chem.msu.su/.

Поступила в редакцию 19 сентября 2013 г.