МОТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОЮЩИХ ПРИСАДОК К БЕНЗИНАМ НА БАЗЕ ОСНОВАНИЙ МАННИХА

ВЕСТНИК ПНИПУ

2023 Химическая технология и биотехнология № 3

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

DOI: 10.15593/2224-9400/2023.3.08 Научная статья

УДК 665.7.038.2

Н.С. Баклан, С.В. Котов

Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке, Новокуйбышевск, Россия

Б.Ю. Смирнов

Самарский государственной технический университет, Самара, Россия

МОТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОЮЩИХ ПРИСАДОК К БЕНЗИНАМ НА БАЗЕ ОСНОВАНИЙ МАННИХА

Современное ключевое направление повышения качества моторных топлив, которое диктуется, в частности, ужесточением экологических требований, связано с использованием присадок, усиливающих различные эксплуатационные характеристики бензинов. Сегодняшние тенденции развития экономики Российской Федерации позволяют уверенно прогнозировать значительный рост потребности в таких веществах и комплексах. Все это определяет актуальность задачи разработки рецептуры и технологии функциональных добавок.

В рамках настоящих исследований по реакции Манниха синтезирована серия моющих присадок на основе алкил (С16-С18) фенола (АФ), параформа (ПФ) и ряда промышленных аминов (А): диэтилентриамина, триэтилентетрамина, полиокси-пропилена. Использование последнего обеспечивало образование в структуре конечного продукта полиэфирного фрагмента, что, по литературным данным, усиливает эффективность присадки. Следует отметить, что все рассмотренные исходные реагенты производятся отечественной промышленностью.

Проанализировано влияние соотношения реагентов на структуру получаемого продукта синтеза. Так, при мольном соотношении АФ: А: ПФ, равном 2:1:2, образуется вещество, содержащее два алкилфенольных кольца, а при эквимолярном соотношении тех же реагентов синтезированный продукт включает только один ал-килфенольный фрагмент.

По стандартной методике проведены моторные испытания синтезированных образцов на предмет определения эффективности их моющего действия. Установлено, что полученные присадки обеспечивают хороший эффект по сохранению чистоты впускных клапанов и карбюратора и незначительно влияют на нагарообразование в камере сгорания. При этом увеличение количества алкилфенольных радикалов в молекуле активного вещества присадки приводит к существенному снижению массы отложений на впускных клапанах. Последнее обстоятельство было дополнительно подтверждено при использовании в синтезе в качестве аминного компонента полиэти-ленполиамина. Экспериментально обосновано также применение дизельного топлива в качестве эффективного растворителя при приготовлении присадки.

Ключевые слова: моющая присадка, алкилфенол, амины, основания Манниха, моторные испытания.

N.S. Baklan, S.V. Kotov

Middle Volga Research Institute of Oil Refining, Novokuybyshevsk, Russian Federation

B.Yu. Smirnov

Samara State Technical University, Samara, Russian Federation

MOTOR TESTS OF DETERGENT ADDITIVES TO GASOLINES BASED ON MANNICH BASES

The modern key direction of improving the quality of motor fuels, which is dictated, in particular, by the tightening of environmental requirements, is associated with the use of additives that enhance various performance characteristics of gasolines. The current trends in the development of the economy of the Russian Federation allow us to confidently predict a significant increase in the demand for such substances and complexes. All this determines the relevance of the task of developing the formulation and technology offunctional additives.

Within the framework of the present research, a series of detergent additives based on alkyl (C16-C18) phenol (AF), paraform (PF) and a number of industrial amines (A) were synthesized using the Mannich reaction: diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyoxypropylene. The use of the latter ensured the formation of a polyester fragment in the structure of the final product, which, according to the literature data, enhances the effectiveness of the additive. It should be noted that all considered initial reagents are produced by the domestic industry.

The influence of the ratio of reagents on the structure of the resulting synthesis product is analyzed. Thus, at a molar ratio of AF:A:PF equal to 2:1:2, a substance containing two alkylphenol rings is formed, and at an equimolar ratio of the same reagents, the synthesized product includes only one alkylphenol fragment.

According to the standard method, motor tests of the synthesized samples were carried out to determine the effectiveness of their washing action. It has been established that the obtained additives provide a good effect on keeping the intake valves and carburetor clean and have little effect on carbon formation in the combustion chamber. At the same time, an increase in the number of alkylphenol radicals in the molecule of the active substance of the additive leads to a significant decrease in the mass of deposits on the intake valves. The latter circumstance was additionally confirmed when using polyethylenepoly-amine as an amine component in the synthesis. The use of diesel fuel as an effective solvent in the preparation of the additive has also been experimentally substantiated.

Keywords: detergent, alkyl phenol, amines, bases Manniche, motor tests.

Ужесточение экологических требований, предъявляемых к моторным топливам, приводит к повышению значимости использования присадок и различных функциональных добавок. Известно, что применение моющих присадок обеспечивает снижение концентрации в отработанных газах оксида углерода на 15 %, углеводородов и оксидов азота на 10 % [1, 2].

Исходя из структуры автомобильного парка Российской Федерации и рабочих концентраций присадок, потребность в этих компонентах моторных топлив на ближайшую перспективу может составить 510 тыс. т/год [3]. Причем современная тенденция развития экономики России, связанная с импортозамещением с целью достижения технологического суверенитета, позволяет прогнозировать существенно более высокие значения необходимых мощностей производства присадок.

Проблемам разработки и использования присадок к моторным то-пливам посвящено большое число исследований и обзоров, в том числе отечественных [4-12]. В частности, была установлена высокая потенциальная моющая эффективность оснований Манниха в двигателях внутреннего сгорания [13-16]. Последнее обстоятельство явилось предпосылкой изучения этих соединений в качестве присадок к моторным топ-ливам, которые были приняты в рамках настоящей работы.

Синтез оснований Манниха проводили на основе целевой фракции алкилфенола (АФ), отобранной на ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок», где она вырабатываются как полупродукт при производстве алкилсалицилатных присадок к маслам. АФ содержит в качестве алкиль-ного заместителя радикал С16-С18 преимущественно в о- и п-положениях. Двумя другими реагентами в синтезе были диэтилентриамин (ДЭТА) либо триэтилентетрамина (ТЭТА) и параформ (ПФ) [16].

Образец № 1 основания Манниха был получен в среде бензола при мольном соотношении АФ:ДЭТА:ПФ, равном 2:1:2, с образованием продукта, содержащего два алкилфенольных кольца:

R-CН2-NH-C2H4-N(CH2R)-C2Н4-NН2,

здесь и далее R - алкил (С16-С18) фенольный радикал.

Аналогично синтезирован образец № 2 оснований Манниха на основе ТЭТА при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 2:1:2:

N^^2^ -N(CН2R)-C2H4-N(CH2-R)-C2Н4-NН2.

Образец № 3 получен при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 1:1:1, с образованием продукта, содержащего только одно ал-килфенольное кольцо:

КН2-С2Н4 - КН-С2Н4 -К (Ш2^) -С2Н4-КН2.

Из литературных данных [17] известно применение в качестве моющих присадок к бензинам полиэфирных соединений. Поэтому так-

же представляло интерес синтезировать основания Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. Синтез такого соединения проводили с использованием в качестве аминопроизводного промышленного продукта - отвердителя ДА-200, представляющего собой полиоксипропи-ленамин с концевыми первичными аминогруппами. Полиоксипропиле-намины - олигомерные алифатические амины - сополимеры окиси этилена и пропилена с концевыми первичными аминогруппами, четко определенной функциональностью и узким молекулярным распределением, характеризуемым среднестатистической молекулярной массой от 200 до 600 [16]. Преимуществом использования в синтезе по реакции Манниха ДА-200 является отсутствие в его химической структуре конкурирующих аминогрупп, поэтому при соотношении АФ:ДА-200:ПФ, равном 2:1:2, образуется продукт (образец № 4), соответствующий следующей формуле:

R-CН2-NH-(CзH6-O)й-CH2-R,

где п равна 2 или 3.

Синтезированные по реакции Манниха образцы моющей присадки на основе ДЭТА (образец № 1), ТЭТА (образцы № 2 и 3) и ДА-200 (образец № 4) в виде 50%-х растворов в ароматическом растворителе АР испытаны на предмет оценки эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004. Результаты таких испытаний позволяют наиболее объективно подойти к установлению целесообразной структуры активного вещества присадки.

Объектом опытных испытаний являлись композиции автомобильного бензина АИ-92ЭК АО «Газпромнефть-МНПЗ» с синтезированными образцами моющих присадок. Присадка вводилась в бензин в концентрации 800 мг/кг и перемешивалась до полного растворения. В ходе экспериментов, выполненных на полноразмерном четырехцилиндровом автомобильном двигателе, оценивали наличие положительного функционального эффекта от добавления присадки по показателям сохранности чистоты карбюратора и впускных клапанов, а также отсутствия побочного отрицательного эффекта по величине показателя «масса нагара в камере сгорания».

Полученные результаты, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о высокой моющей эффективности всех оснований Манниха, полученных при соотношении реагентов 2:1:2 (образцы № 1, 2 и 4). При этом лучший моющий эффект наблюдается при использовании образца № 1,

который обеспечивает высокую сохранность чистоты впускных клапанов и карбюратора при незначительном влиянии на нагарообразование в камере сгорания. Образцы № 2 и 4 демонстрируют удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов при одновременном обеспечении достаточно хорошего состояния чистоты карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

Таблица 1

Моющая эффективность синтезированных продуктов

Объект испытаний Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр Карбюратор с уровнем загрязнения, балл Средняя эффективность, %

База - бензин АИ-92ЭК 115 1144 9,5 -

База с образцом № 1 13 1074 9,5 75

База с образцом № 2 74 1048 9,5 64

База с образцом № 3 161 1063 9,5 -40

База с образцом № 4 65 1135 9,6 43

Важным обстоятельством, влияющим на эффективность действия присадок, является в частности равномерность распределения активного вещества в моторном топливе. В этом отношении особая роль принадлежит растворителю, используемому при приготовлении присадки и обеспечивающему максимальную гомогенизацию системы.

С целью оценки влияния растворителя была проведена серия моторных испытаний по описанной выше методике, в которой в качестве активного вещества моющей присадки использован показавший лучшие результаты на предыдущем этапе исследований образец № 1, а в качестве растворителя - дизельное топливо, смесь ароматического растворителя АР с изобутиловым спиртом (массовое соотношение 1:1), а также смесь АР с оксипропилированным спиртом (Лапрол 1052) (массовое соотношение 1:1).

Анализ результатов исследований влияния состава ряда компонентов-растворителей моющей присадки на эффективность моющего действия активного вещества (табл. 2) показывает, что оптимальную моющую эффективность присадки на основе ДЭТА обеспечивает дизельное топливо, которое при высокой степени сохранения чистоты клапанов оказывает незначительное влияние на нагарообразование в камере сгорания.

Особого внимания заслуживает вопрос о влиянии числа алкилфе-нольных радикалов в молекуле на их моющую эффективность. Как было отмечено выше, из сравнения эффективности образцов № 2 и 3 (см. табл. 1) видно, что для оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов АФ:аминный компонент:ПФ, равном 2:1:2, этот эффект значительно выше, чем у продуктов, полученных при соотношении указанных компонентов, равном 1:1:1. Это обстоятельство позволило сделать предположение, что в качестве аминного компонента целесообразно использовать полиэтиленполиамин (ПЭПА). Последний, имея в своей структуре 6 реакционноспособных аминогрупп, позволит синтезировать основания Манниха со значительно большим количеством алкилфенольных радикалов в молекуле.

Таблица 2

Влияние растворителя на эффективности моющих присадок

Топливо Растворитель Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр Карбюратор с уровнем загрязнения, балл Средняя эффективность, %

База - бензин Евро-95ЭК Без присадки 100 587 9,6 -

База с образцом № 1 Дизельное топливо 25 761 9,6 75

АР + изобу-тиловый спирт 2 985 9,7 98

АР + лапрол 1052 14 929 9,6 86

С целью проверки этого предположения был синтезирован образец активного вещества присадки при мольном соотношении АФ:ПЭПА:ПФ, равном 6:1:6 (образец № 5). Свойства активного вещества и его 50%-го раствора в дизельном топливе приведены в табл. 3, а результаты проведенных испытаний моющей эффективности - в табл. 4.

Сопоставление данных табл. 2 и 4 показывает, что, действительно, увеличение количества алкилфенольных радикалов в молекуле основания Манниха приводит к существенному снижению массы отложений на впускных клапанах. Так, при использовании в качестве растворителя дизельного топлива эта величина в случае применения

активного вещества с двумя алкилфенольными радикалами равна 25 мг/кг, в то же время когда таких радикалов в молекуле 6, масса отложений составляет всего 14 мг/кг.

Таблица 3

Физико-химические свойства образца № 5 и его раствора в дизельном топливе

Показатель Активное вещество 50%-ный раствор в дизельном топливе

Содержание азота, % 3,29 1,64

Щелочное число, мг КОН/г 72,7 38,9

Кинематическая вязкость при 20 оС, мм2/с 1889,4 22,09

Плотность, при 20 оС, кг/м 0,9345 0,8753

Показатель преломления ^20 1,5092 1,4830

Таблица 4

Моющая эффективность 50%-го раствора образца № 5 в дизельном топливе

Объект испытаний Масса отложений на впускных клапанах, мг/кг Масса нагара в камере сгорания, мг/кг Уровень загрязнения карбюратора, баллы

База - бензин Евро-95ЭК 121 720 9,5

База с образцом № 5 14 890 9,7

Таким образом, анализ результатов проведенных обширных стендовых испытаний позволяет рекомендовать целесообразный состав активного вещества моющей присадки и растворитель, обеспечивающий его максимальную эффективность. При этом все используемые ингредиенты производятся отечественной промышленностью.

Список литературы

1. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М., 1997. - 52 с.

2. Карпов С.А. Применение моющих и многофункциональных присадок для повышения экологических характеристик автомобильных бензинов // Экология и промышленность России. - 2007. - № 4. - С. 8-11.

3. Данилов А.М. О развитии производства присадок к топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 4. - С. 50-54.

4. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив / Т.Г. Вишнякова, И.А. Голубева, И.Ф. Крылов, О.П. Лыков. - М.: Химия, 1990. - 192 с.

5. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. - М.: Химия, 1977. - 258 с.

6. Данилов А.М. Присадки к топливам. Анализ публикаций 1986-1990 гг. // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 5. - С. 34-40.

7. Данилов А.М. Работы в области присадок к топливам в 2011-2015 гг. // Химия и технология топлив и масел. - 2017. - № 5. - С. 46-56.

8. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Дейнеко П.С. Зарубежная разработка диспергированной присадки к автомобильным топливам // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - № 1. - С. 36-38.

9. Данилов А.М. Применение присадок в топливах: справ. - СПб.: Химиздат, 2010. - 232 с.

10. Данилов А.М., Овчинников К.А., Бартко Р.В. Основные тенденции в области присадок к топливам и маслам // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2018. - № 5. - С. 41-43.

11. Данилов А.М. Новый взгляд на присадки к топливам (Обзор) // Нефтехимия. - 2020. - Т. 60, № 2. - С. 163-171.

12. Обзор современных многофункциональных присадок к бензину. Рынок, ключевые компоненты и методы оценки их эффективности / М.А. Ершов, В.С. Савеленко, Н.С. Шведова, Д.В. Токарева ДА. Потанин, И.Ф. Хабибул-лин, И.В. Клокова // Мир нефтепродуктов. - 2021. - № 4. - С. 42-53.

13. Blain D., Cardis А. Patent U.S. 5039310. - 1991.

14. Cherpeck R.E. Patent U.S. 5399178. - 1995.

15. Джафаров И.А. Основания Манниха в качестве присадок для топлив и масел // Башкирский химический журнал. - 2022. - Т. 29, № 3. - С. 54-62.

16. Котова Н.С. Получение алкил (С^-Qs) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха - моющих присадок к бензинам: дис. ... канд. хим. наук. - Самара, 2012. - 198 с.

17. Sung R.L. Jenkins R.H., Jr. Patent U.S. 4643738. - 1987.

References

1. Danilov A.M. Prisadki i dobavki. Uluchshenie jekologicheskih harakteristik neftjanyh topliv [Additives and additives. Improving the environmental performance of petroleum fuels]. Abstract of Doctor's degree dissertation. Moscow, 1997, 52 р.

2. Karpov S.A. Primenenie mojushhih i mnogofunkcional'nyh prisadok dlja povyshenija jekologicheskih harakteristik avtomobil'nyh benzinov [The use of detergents and multifunctional additives to improve the environmental performance of motor gasoline]. Ecology and industry of Russia, 2007, no. 4, pp. 8-11.

3. Danilov A.M. O razvitii proizvodstva prisadok k toplivam [On the development of the production of fuel additives ]. Oil refining and petrochemistry, 2005, no. 4, pp. 50-54.

4. Vishnjakova T.G., Golubeva I.A., Krylov I.F., Lykov O.P. Stabilizatory i modifikatory neftjanyh distilljatnyh topliv [Stabilizers and modifiers for petroleum distillate fuels]. Moscow, Himija, 1990, 192 р.

5. Sablina Z.A., Gureev A.A. Prisadki k motornym toplivam [Motor fuel additives]. - Moscow, Himija, 1977, 258 p.

6. Danilov A.M. Fuel additives: analysis of publications for 1986-1990. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1992, v. 28, no. 5, pp. 287-297.

7. Danilov A.M. Research on fuel additives during 2011-2015. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2017, v. 53, no. 5, pp. 705-721.

8. Zakharova E.L., Emel'yanov V.E., Deineko P.S. Development of detergent additives for automotive fuels in other countries. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1994, v. 30, no. 1, pp. 49-52.

9. Danilov A.M. Primenenie prisadok v toplivah. Spravochnik [The use of additives in fuels. Directory] - Saint Petersburg, Himizdat, 2010, 232 p.

10. Danilov A.M., Ovchinnikov K.A., Bartko R.V. Osnovnye tendencii v oblasti prisadok k toplivam i maslam [Key trends in fuel and oil additives] World of Oil Products, 2018, no.5, pp.41-43.

11. Danilov A.M. Novyj vzgljad na prisadki k toplivam (Obzor) [A New Look at Fuel Additives (Overview) ]. Petrochemistry, 2020, v.60, no.2, pp. 163-171

12. Ershov M.A., Savelenko V.S., Shvedova N.S., Tokareva D.V., Potanin D.A., Habibullin I.F., Klokova I.V. Obzor sovremennyh mnogofunkcional'nyh prisadok k benzinu. Rynok, kljuchevye komponenty i metody ocenki ih jeffektiv-nosti [Review of modern multifunctional additives for gasoline. Market, key components and methods for evaluating their effectiveness]. World of Oil Products, 2021, no. 4, pp. 42-53.

13. Blain D., Cardis А. Patent U.S. 5039310 (1991).

14. Cherpeck R.E Patent U.S.5399178 (1995).

15. Dzhafarov I.A. Osnovanija Manniha v kachestve prisadok dlja topliv i masel [Mannich bases as additives for fuels and oils mannich bases as additives for fuels and oils] // Bashkir chemical journal, 2022, v.29, no.3, pp.54-62.

16. Kotova N.S. Poluchenie alkil (C16-C18) fenolov na makroporistyh sul'fo-kationitah i sintez fenol'nyh osnovanij Manniha - mojushhih prisadok k benzinam [Obtaining alkyl (C16-C18) phenols on macroporous sulfonic cation exchangers and the synthesis of Mannich phenolic bases - detergent additives for gasoline]. Ph.D. thesis. Samara, 2012, 198 p.

17. Sung R.L. Jenkins R.H, Jr. Patent U.S. 4643738 (1987).

Об авторах

Баклан Нина Сергеевна (г. Новокуйбышевск, Самарская обл., Россия) -кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории присадок и нефтехимических продуктов ПАО «Средневолжский научно-исследователь-

ский институт по нефтепереработке» (446200, г. Новокуйбышевск, ул. Научная, 1, e-mail: kotovaNS@63.ru).

Котов Сергей Владимирович (г. Новокуйбышевск, Самарская обл., Россия) - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ПАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (446200, г. Новокуйбышевск, ул. Научная, 1).

Смирнов Борис Юрьевич (Самара, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры «Химическая технология и промышленная экология» ФГБОУ ВО «Самарский государственной технический университет» (443100, г. Самара, ул.Молодогвардейская, 244, e-mail: boris_s57@mail.ru).

About the authors

Nina S. Baklan (Novokujbyshevsk, Samarskaya obl., Russian Federation) -Ph.D. of Chemical Sciences, Senior Researcher, Laboratory of Additives and Petrochemical Products, Middle Volga Research Institute of Oil Refining (1, str. Science, Novokuybyshevsk, 446200, e-mail: kotovaNS@63.ru).

Sergej V. Kotov (Novokujbyshevsk, Samarskaya obl., Russian Federation) -Doctor of Chemical Engineering Sciences, Professor, Chief Scientific Officer, Middle Volga Research Institute of Oil Refining (1, str. Science, Novokuybyshevsk, 446200).

Boris Y. Smirnov (Samara, Russian Federation) - Ph.D. of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemical technology and industrial ecology Samara State Technical University (244, str. Molodogvardiis'ka, Samara, 443100, e-mail: boris_s57@mail.ru).

Поступила: 18.07.2023

Одобрена: 26.07.2023

Принята к публикации: 20.09.2023

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов равноценен.

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:

Баклан, Н.С. Моторные испытания моющих присадок к бензинам на базе оснований манниха / Н.С. Баклан, С.В. Котов, Б.Ю. Смирнов // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2023. - № 3. - С. 101-110.

Please cite this article in English as:

Baklan N.S., Kotov S.V., Smirnov B.Yu. Motor tests of detergent additives to gasolines based on mannich bases. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2023, no. 3, pp. 101-110 (In Russ).