Методы определения сероводорода в биогазе (литературный обзор)

Методы определения сероводорода в биогазе

1 2 3

Юсупова Г.Ф. , Иларионов С.А. , Максимов А.С.

Юсупова Г.Ф., Иларионов С.А., Максимов А.С. Методы определения сероводорода в биогазе

1Юсупова Гульназ Фиргатовна / Yusupova Gulnaz Firgatovna - студент;

2Иларионов Сергей Александрович / Ilarionov Sergey Alexandrovich - доктор биологических наук, профессор,кафедра аналитической

химии;

3Максимов Андрей Сергеевич /Maximov Andrey Sergeevich - аспирант, химический факультет, Пермский государственный национальный исследовательский университет, г. Пермь

Аннотация: в статье рассматриваются методы определения сероводорода в актуальном для нашего времени топливе - биогазе.

Ключевые слова: биогаз, определение сероводорода в биогазе.

Целью настоящего обзора является систематизация литературных данных о методах определения сероводорода в биогазе, а также их экспериментальное применение.

Биогазом принято называть смесь газов, образующуюся в результате анаэробного брожения органических веществ.

Помимо основных компонентов, входящих в состав биогаза (метана, углекислого газа и паров воды), в нем содержатся определенные количества сероводорода и меркаптанов. Использование биогаза, загрязненного серосодержащими соединениями способно привести к коррозии металлических элементов двигателей внутреннего сгорания, засорению форсунок газовых приборов, а также отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии метана.

Для разработки и оптимизации методов очистки биогаза необходимо выбрать оптимальный метод количественного определения сероводорода.

Из литературы известен ряд методов определения сероводорода в газах:

1. Фотоколориметрический метод определения. Этот метод заключается в поглощении сероводорода из испытуемого газа подкисленным раствором уксуснокислого цинка и последующим фотоколориметрическим или спектрофотометрическим определением метиленового синего, образующегося в кислой среде при взаимодействии сульфида цинка с N,N - диметил - n - фенилендиамином в присутствии хлорного железа.

Диапазон измерения сероводорода в анализируемом растворе 8-85 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций сероводорода в газе составляет 0,0001 - 0,05 г/м3 при объемах газа на испытание 80-1,5 дм3 соответственно.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от массы сероводорода, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях. Каждую серию, состоящую из восьми растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора сульфида натрия.

В ряд мерных колб вместимостью 50 см3 отмеряют по 30 см3 поглотительного раствора уксуснокислого цинка и под его уровень добавляют последовательно в каждую колбу 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 см3 рабочего раствора сульфида натрия, что соответствует содержанию 8,5; 17; 25,5; 34,0; 42,5; 51,0; 68,0; 85,0 мкг сероводорода.

В каждую колбу вводят пипеткой 5 см3 раствора диметил-п-фенилендиамина, перемешивают, добавляют 1 см3 раствора хлорного железа, вновь тщательно перемешивают и доливают дистиллированной водой до метки.

Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий те же растворы, но без добавления раствора сульфида натрия. Через 30 мин измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к контрольному раствору в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм.

Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу сероводорода в микрограммах, на оси ординат -соответствующие значения оптической плотности.

В две поглотительные склянки заливают по 30 см3 раствора уксуснокислого цинка. Вторая склянка служит для контроля на проскок сероводорода. Входную трубку первой склянки подсоединяют к пробоотборной линии испытуемого газа, а выходную трубку второй склянки - к газовому счетчику.

Испытуемый газ пропускают через поглотительные склянки, следят за тем, чтобы поглотительный раствор во второй склянке оставался прозрачным. Объем газа измеряют газовым счетчиком.

Содержимое первой поглотительной склянки количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивают склянку небольшим количеством (не более 10 см3) дистиллированной воды, присоединяют ее в мерную колбу.

Затем в колбу добавляют 5 см3 раствора диметил-п-фенилендиамина, перемешивают, добавляют 1 см3 раствора хлорного железа и вновь перемешивают. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий те же растворы, но без пропуска испытуемого газа. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора так же, как при установлении градуировочной характеристики. Так же анализируют содержимое второй склянки. При обнаружении в ней сероводорода испытание повторяют с меньшими объемом пробы и скоростью пропускания газа.

Концентрацию сероводорода в газе X, г/м3, вычисляют по формуле

где т - масса сероводорода в испытуемом растворе, наиденная по градуировочнои характеристике, мкг; V - объем газа, измеренный газовым счетчиком, дм3;

К - коэффициент приведения объема газа к стандартным условиям: температуре 20 °С и давлению 101,325 кПа, вычисленный по формуле

293

К=-

(273+0 101,325

где ^ - атмосферное барометрическое давление, кПа;

1 - температура газа в газовом счетчике, °С.

2. Йодометрический метод определения. Метод заключается в поглощении сероводорода из газов подкисленными растворами уксуснокислого кадмия и последующем йодометрическом титровании образовавшегося сульфида кадмия.

Диапазон измеряемых концентраций сероводорода в испытуемом газе составляет 0,01 - 150 г/м3 при объеме испытуемого газа 20 - 0,1 дм3 соответственно при использовании титрованных растворов йода и тиосульфата натрия соответствующих концентраций.

В две поглотительные склянки заливают по 50 см3 раствора уксуснокислого кадмия и 15 см3 раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм3. Входную трубку первой склянки присоединяют встык к пробоотборной линии, а выходную трубку второй склянки - к газовому счетчику. Испытуемый газ пропускают через поглотительные склянки, следя за тем, чтобы поглотительный раствор во второй склянке оставался прозрачным. Объем газа измеряют газовым счетчиком. Содержимое первой поглотительной склянки переводят количественно в коническую колбу для титрования, тщательно (особенно при больших концентрациях сероводорода) ополаскивают стенки и трубки склянки дистиллированной водой и сливают ее в ту же колбу.

В колбу пипеткой приливают 10 см3 раствора йода и, убедившись в его избытке по бурой окраске раствора, титруют избыток йода раствором тиосульфата натрия соответствующей концентрации до светло-желтого цвета. Затем приливают 1 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Содержимое второй поглотительной склянки анализируют аналогично первой. При обнаружении в ней сероводорода испытание следует повторить с меньшим объемом пробы газа.

Параллельно с проведением анализа пробы испытуемого газа аналогично проводят контрольный опыт, как описано выше, но без пропускания газа, не реже одного раза в день.

Концентрацию сероводорода в газе X, г/м3, вычисляют по формуле -

где V - объем титрованного раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование поглотительного раствора без пропускания газа (контрольный опыт), см3;

VI - объем титрованного раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование поглотительного раствора после пропускания испытуемого газа, см3;

с - концентрация титрованного раствора тиосульфата натрия, моль/дм3;

17 - масса сероводорода, соответствующая 1 см3 титрованного раствора тиосульфата натрия концентрации точно 1

моль/дм3, мг;

V2 - объем газа, измеренный газовым счетчиком, дм3;

К - коэффициент приведения объема газа к стандартным условиям: температуре 20 °С и давлению 101,325 кПа, вычисленный по формуле

293 Р5

К=-

(273+0 101,325

где - атмосферное барометрическое давление, кПа; 1 - температура газа в газовом счетчике, °С.

Объемную долю сероводорода при стандартных условиях Л', %, вычисляют по формуле

(7-Г,)е11,88-100

Х = -

рупооо

где V, V!, с, V2, К означают то же, что и в формуле (1).

3. Потенциометрический метод определения. Метод заключается в поглощении раствором гидроксида калия и последующем потенциометрическом титровании поглотительного раствора раствором азотнокислого серебра в присутствии аммиака.

Диапазон измерения в анализируемом объеме раствора сероводорода 0,1 - 0,3 мг.

Диапазон измеряемых концентраций в газе 0,001 - 0,5 г/м3 при объеме пробы газа 100 - 1 дм3.

В поглотительную склянку заливают 50 см3 раствора гидроокиси калия и продувают азотом со скоростью 1-2 дм3/мин в течение 5-10 мин. Затем входную трубку склянки подсоединяют к источнику испытуемого газа, а выходную -к газовому счетчику.

Испытуемый газ пропускают через поглотительную склянку. Объем газа измеряют газовым счетчиком. Содержимое поглотительной склянки количественно переводят в стакан для титрования. Электроды перед погружением в раствор для титрования промывают дистиллированной водой и удаляют ее остатки фильтровальной бумагой. Стакан с раствором устанавливают на магнитную мешалку под электроды и продувают раствор азотом через узкую стеклянную трубку (под уровень раствора) и добавляют 2 см3 концентрированного раствора аммиака.

Электроды погружают в раствор не менее чем на 10-15 мм. Скорость мешалки устанавливают такой, чтобы было интенсивное перемешивание раствора без разбрызгивания и втягивания воздуха в раствор. Скорость перемешивания раствора во время титрования должна быть постоянной.

После перемешивания раствора и установления стабильного начального потенциала сразу же начинают титрование азотнокислым серебром. Капилляр бюретки с раствором азотнокислого серебра погружают под уровень титруемого раствора приблизительно на 15 мм. Записывают исходный потенциал и титруют, приливая сначала по 0,1 см3 раствора азотнокислого серебра и записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Для установления стабильного потенциала после каждой добавки необходима выдержка 2-3 мин. Если изменение напряжения после добавления 0,1 см3 раствора титранта превышает 10 мВ, уменьшают порцию до 0,05 см3 и титруют до скачка потенциала.

После добавления порции титранта в зоне скачка потенциала для его стабилизации нужна более длительная выдержка (более 5 мин). После достижения резкого скачка потенциала, соответствующего точке эквивалентности, продолжают титровать еще двумя-тремя порциями по 0,05 см3 до ясного уменьшения скачка. После этого титрование ведут по 0,1 см3 до тех пор, пока изменение потенциала будет постоянным, достигнет 5 мВ и потенциал составит приблизительно плюс 100 мВ.

При высоких концентрациях компонентов на титрование берут аликвотную часть поглотительного раствора. Для этого поглотительный раствор после абсорбции количественно переносят в мерную колбу вместимостью, необходимой по расчету в зависимости от предполагаемой концентрации компонентов.

Затем отбирают на титрование аликвотную часть раствора, содержащую 0,2-0,4 мг серы, и помещают в стакан для титрования. Раствор в стакане доводят раствором гидроокиси калия до объема, достаточного для погружения электродов на глубину не менее 15 мм, добавляют аммиак и титруют, как описано выше.

Результаты титрования изображают в виде графика зависимости потенциала от объема раствора азотнокислого серебра. Точки перегибов кривой указывают на расход титрованного раствора азотнокислого серебра для достижения конечных точек титрования сероводорода.

Потенциал конечной точки титрования составляет приблизительно минус 320 мВ - для сероводорода. Потенциал зависит от комбинации электродов, и указанные значения следует рассматривать как ориентировочные.

Концентрацию сероводорода в газе вычисляют по формуле

где V - объем титрованного раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование до точки перегиба

3

кривой, соответствующей эквивалентной точке титрования сероводорода, см ;

17 - масса сероводорода, соответствующая 1 см3 титрованного раствора азотнокислого серебра концентрации точно

1 моль/дм3, мг;

с - концентрация титрованного раствора азотнокислого серебра с (AgNO3) = 0,01 моль/дм3;

V - объем газа, измеренный газовым счетчиком, дм3

4. Косвенный йодометрический метод определения. Этот метод основан на взаимодействии сероводорода и окислении сульфидной серы свободным йодом до элементарной серы.

В основу способа положено химическое взаимодействие сероводорода с водным раствором аммиаката кадмия, в результате которого образуется эквивалентное количество сульфида кадмия по схеме:

[Cd(NH3)4]2++H2S=CdS+2NH4++2NH3

Избыток аммиаката кадмия количественно определяется комплексонометрически с помощью стандартного ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хром-темно-синего.

Схема реакции:

[Cd(NH3)4]2++HY3- =CdY2-+4NH3+H+

В 2 стеклянных абсорбера барботажного типа (склянки Дрекселя) наливают по 50 мл поглотительного раствора. Склянки закрывают резиновыми пробками со стеклянными трубками для входа и выхода газа и, соединив последовательно, испытывают их на герметичность. Входную трубку первой склянки присоединяют к источнику испытуемого газа, а выходную трубку второй склянки - к газовому счетчику. Затем через поглотительный раствор пропускают газ, измеряя его количество газовым счетчиком, и следят за тем, чтобы поглотительный раствор во второй склянке во время всего испытания оставался прозрачным. После пропускания необходимого объема испытуемого газа приступают к определению кадмия в поглотительном растворе.

Для этого из первой поглотительной склянки измерительной пипеткой, на узкий конец которой плотно надет небольшой сухой ватный тампон, для фильтрования жидкости, отбирают 20 мл фильтрата, вносят в коническую колбу емкостью 250 мл, туда же прибавляют 100 мл дистиллированной воды, 15 капель индикатора хром-темно-синего и избыток ионов кадмия титруют 0,075 н раствором ЭДТА до перехода красно-малиновой окраски жидкости в чисто-синюю. При титровании содержимое колбы все время тщательно перемешивают.

Параллельно с этим проводят контрольное титрование 20 мл того же поглотительного раствора в аналогичных условиях, но без предварительного пропускания газа.

Содержание сероводорода в испытуемом газе в граммах на 100 нормальных куб.метров вычисляют по формуле:

([/1 -Ц2)* 0,001278 * 100 * 2,5

И! - объем точно 0,075 н раствора ЭДТА, пошедший на титрование кадмия в контрольном опыте, мл; и2 - объем точно 0,075 н раствора ЭДТА, пошедший на титрование кадмия в поглотительном растворе после пропускания испытуемого газа, мл;

0,001278 - количество сероводорода, соответствующее 1 мл точно 0,075 н раствора ЭДТА, г; ин -объем пропущенного газа, замеренный по счетчику и приведенный к нормальным условиям. Заключение

Определив сероводород в биогазе вышеуказанными методами, пришли к выводу, что самым эффективным методом является косвенный йодометрический метод, который имеет ряд преимуществ:

• значительно большая специфичность;

• упрощение определения сероводорода;

• повышение точности определения;

• сокращение времени определения;

• компактность реализации;

• дешевизна.

Литература

1. ГОСТ 22387.2-97. Газы природные горючие. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы.

2. Патент № 142804. Бараненко С.Е., Кривошеева В.И. Способ определения сероводорода в природных, нефтяных и других газах.