СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
METHOD OF PRODUCING THIN-FILM COATING BASED ON COMPLEX OXIDE SYSTEMS

Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе сложных оксидных систем, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в качестве декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий, биоактивных материалов.
Известен способ получения газочувствительного материала из пленкообразующего раствора (патент РФ 2310833, МПК G01N 27/12, опубл. 20.11.2007), включающий приготовление реакционного раствора с использованием тетраэтоксисилана и азотнокислого серебра, нанесение пленки методом центрифугирования, сушку образцов и термообработку при 370-750°С. Недостатками известного способа является отсутствие в растворе спирта, который способствует равномерному распределению компонентов в растворе и не контролируется количество воды и кислоты, которые регулируют время созревания раствора.
Известен способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии олигомеров окиси этилена, олигомеров окиси пропилена (патент РФ 2368576, МПК С03С 17/30, опубл. 27.09.2009). Способ получения тонких 50-150 нм однослойных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,23-1,26 на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 98,7-99,0% в видимой области спектра включает в себя золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 1,0-3,5 вес.% к весу золя, с использованием техники EISA, нагревание образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 300-600°С в течение нескольких часов с целью термического разрушения органической добавки.
Недостатками известного способа является длительность процесса способа получения тонких просветляющих покрытий вследствие использования органической добавки, для термического разложения которой требуется несколько часов.
Известен способ получения оксидного покрытия (патент РФ 2395548, МПК C09D 5/14, опубл. 27.07.2010), включающий приготовление кислого пленкообразующего раствора (ПОР), нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах выше температуры разложения солей металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала. Недостатками такого способа являются специальный подбор растворителей во избежание стекания наносимого слоя по подложке, тщательная очистка используемого для пульверизации воздуха или газа, необходимость поддерживать определенный размер и форму струи распыляемого раствора, а также сложное оборудование. Для достижения нужного значения pH пленкообразующего раствора в данном способе используют кислотную обработку природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, кальция или цинка, что не позволяет точно контролировать содержание кислоты в растворе и технологически усложняет процесс.
2
2
5
2
2
5
В качестве прототипа выбрана статья (Борило Л.П., Петровская Т.С. Лютова Е.С. Синтез и свойства тонких пленок на основе фаз системы SiO-PO-СаO. //  Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 8. С. 874-877), в которой известен способ получения тонкопленочной и дисперсной композиции на основе сложных оксидов SiO-PO-CaO. Для получения тонкопленочных оксидных материалов использовали пленкообразующие растворы (ПОР), которые готовили на основе 96 % этилового спирта, тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция заданного состава. Покрытия получали на подложках из кремния методом центрифугирования, формирование пленок проводили в два этапа: на воздухе в сушильном шкафу при температуре 60 °C и в муфельной печи при температуре 600 °C. Полученные пленки имеют значения показателя преломления от 1,41 до 1,45. Недостатком прототипа являются низкие значения показателя преломления.
Задачей заявляемого изобретения является получение покрытия на основе оксидов кремния, фосфора, кальция и магния с целью снижения времени получения тонкопленочного нанопористого покрытия и увеличения значений показателя преломления.
Поставленная задача решается тем, что способ получения тонкопленочного покрытия на основе сложных оксидных систем включает приготовление пленкообразующего раствора в присутствии добавки с дальнейшим нанесением этого раствора на поверхность кремниевой подложки и термообработку. Термообработку проводят в атмосфере воздуха при 800°С в течение одного часа, в качестве добавки используют фосфорную кислоту, хлорид кальция и нитрат магния  при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Нитрат магния
1,5 – 6,1
Хлорид кальция
1,0 – 2,4
Тетраэтоксисилан
4,6
Орфосфорная кислота
0,4
Этиловый спирт
Остальное
Для получения тонких пленок на основе оксидов кремния, фосфора, кальция и магния готовят пленкообразующий раствор, используя в качестве растворителя этиловый спирт 96 мас. %, предварительно перегнанный, и добавляют хлорид кальция, нитрат магния при периодическом перемешивании в течение 2-4 часов в зависимости от концентрации  солей. Затем добавляют фосфорную кислоту и тетраэтоксисилан. После созревания пленкообразующего раствора в течение 1-2 суток, в зависимости от концентрации солей, его наносят методом центрифугирования на центрифуге MPW-340 со скоростью 3000 об/мин на положки из кремния, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования оксидов в тонкой пленке. Сушку проводят при температуре 60°С в течение 30-40 минут, с последующим линейным нагревом до 800°С. Выдержка образцов при 800°С осуществляется  в течение 1 часа, затем происходит постепенное охлаждение в условиях естественного остывания муфельной печи.
Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25 °C, в течение 4-6 месяцев, в зависимости от концентрации солей.
Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1
3
3
2
2
5
2
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 1,5 г нитрата магния и 2,4 хлорида кальция, растворить их в 70 мл 96 мас. % этилового спирта, затем добавить 4.6 мл тетраэтоксисилана с плотностью 0,94 г/см , затем добавить 0,4 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см , затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава MgO-PO-CaO-SiO с показателем преломления 1,49 и толщиной  34,6 нм.
Пример 2.
3
3
2
2
5
2
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 6,1 г нитрата магния и 1,0 хлорида кальция, растворить их в 70 мл 96 мас. % этилового спирта, затем добавить 4,6 мл тетраэтоксисилана с плотностью 0,94 г/см , затем добавить 0,4 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см , затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава MgO-PO-CaO-SiO с показателем преломления 1,47 и толщиной  43,9 нм.