СОСТАВ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МАТЕРИАЛА УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
COMPOSITION OF COATING FOR FOOD PRODUCT PACKING MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение касается подхода к предупреждению заражения насекомыми-вредителями, в частности, оно относится к композициям гормона, более конкретно - к содержащему гормон слою покрытия для применения на материалах-субстратах для упаковки пищевых продуктов.
Уровень техники.
Заражение пищевых продуктов насекомыми-вредителями и их личинками (гусеницами) достаточно хорошо описано в литературе. Одним из таких особенно вредных насекомых является южная амбарная огневка (Plodia interpunctella), которая, как известно, заражает товары длительного срока хранения, технологически обработанные пищевые продукты в упаковках и продукты, поставляемые на рынок кормов для домашних животных и птичьих кормов. Заражение часто остается невидимым вплоть до конечной стадии развития гусениц, называемой “фазой передвижения”, на которой гусеницы начинают искать место для окукливания. Гусеницы большинства чешуекрылых по мере своего развития становятся более стойкими к инсектицидам. В результате этого фазу передвижения гусениц южной амбарной огневки довольно трудно контролировать
Традиционно покрытия, которые отпугивают насекомых, нарушают их питание и мешают яйцекладке, наносились на упаковочные материалы для пищевых продуктов. Например, патент США №5843215 (Whalon et al.) направлен на покрытия, которые содержат смолу на водной основе или растворимую в воде смолу и вторичные метаболиты растений. Вторичные метаболиты растений состоят из соединений, которые обладают инсектицидной активностью, т.е. репеллентной (отпугивающие запах) активностью, антифидантной (непригодность для употребления) активностью и овицидной (убивают яйца паразитов) активностью.
Патент США №5688509 (Radwan et al.) описывает устройство для контролируемого высвобождения репеллента насекомых и способ отпугивания насекомых от пищевых продуктов, табака или других потребительских товаров. Устройство включает композицию репеллента насекомых, контактирующую с субстратом. Устройство изготовляется способом, предусматривающим нанесение композиции репеллента насекомых на субстрат, в котором используемое соединение с репеллентной активностью присутствует в устройстве с контролируемым высвобождением репеллента насекомых в таком количестве, которое, будучи высвобожденным, не является токсичным для человека и животных. Способ отпугивания насекомых предусматривает размещение устройства с контролируемым высвобождением репеллента насекомых в таком месте, где могут присутствовать насекомые-вредители. Композиция репеллента насекомых содержит соединение с репеллентной активностью и агент контролируемого высвобождения, включающий соединение, которое может быть синтетическим и/или природным, и (необязательно) растворителем. Соединение с репеллентной активностью может выбираться из группы, состоящей из эфирных масел и активных ингредиентов эфирных масел.
Хотя пестициды с определенным успехом использовались на упаковочных материалах для пищевых продуктов, токсичность этих соединений часто делает их не пригодными для применения на упаковочных материалах для пищевых продуктов. Некоторые ювенильные гормоны насекомых, их аналоги и их производные являются менее токсичными, чем традиционные пестициды. Ювенильные гормоны служат регуляторами роста насекомых, поскольку они участвуют в процессе развития молодых насекомых, но не всегда вызывают гибель взрослых насекомых. В феврале 2002 г. был повторно пересмотрен регулятор роста вредителей - метопрен - с целью применения его в подлежащих хранению товарах в дозах 1; 2,5 и 5,0 частей на миллион частей (ppm).
Метопрен и многие другие гормоны относительно летучи, вследствие чего обычные средства для высвобождения пестицида могут быть неприемлемыми для высвобождения гормона, потому что гормон может улетучиться с нежелательно высокой скоростью, в результате чего не будет обеспечен требуемый срок хранения продукта. Таким образом, существует потребность в новых составах покрытий, содержащих гормоны, и способах их получения, которые обеспечивают покрытия в виде слоя, обладающие требуемыми характеристиками высвобождения гормона и продолжительности хранения продукта.
Раскрытие изобретения.
Настоящее изобретение обеспечивает композиции содержащего гормон слоя покрытия, обладающие требуемыми характеристиками высвобождения гормона и продолжительности хранения продукта. Композиции покрытия настоящего изобретения предпочтительно наносятся на упаковочные материалы для пищевых продуктов и кормов для животных с целью надежной и эффективной защиты продуктов в указанных упаковочных материалах от заражения насекомыми-вредителями. В одном из вариантов изобретение представляет собой композицию гормона, которая включает субстрат, имеющий внешнюю поверхность, и слой покрытия, расположенный на указанной внешней поверхности. Слой покрытия содержит полимер сетчатой структуры, материал, защищающий от действия ультрафиолетовых лучей (далее - УФ-защитный материал), и примерно от 1 wppm (масс. частей на миллион масс. частей) до 100000 wppm гормона, диспергированного в сетчатой структуре полимера.
В другом варианте изобретение представляет собой композицию гормона с контролируемым высвобождением гормона, которая включает субстрат, имеющий внешнюю поверхность, и слой покрытия, расположенный на внешней поверхности. Слой покрытия включает полимер сетчатой структуры, примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона, диспергированного в сетчатой структуре полимера, и примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% композиции ацетата целлюлозы.
В одном из вариантов настоящее изобретение обеспечивает композицию гормона, которая включает субстрат, имеющий внешнюю поверхность, и слой покрытия, расположенный на внешней поверхности. Слой покрытия в этом варианте включает примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона, диспергированного в сетчатой структуре полимера, и примерно от 0,01 мас.% до 20 мас.% диатомита, также диспергированного в сетчатой структуре полимера.
Настоящее изобретение направлено также на способы получения композиций гормона. В одном из вариантов способ включает стадии: (а) обеспечения субстрата, имеющего внешнюю поверхность; (б) обеспечения жидкого материала покрытия, содержащего примерно от 10 мас.% до 80 мас.% мономера, примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% третичного амина, примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона и примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора; (в) нанесения жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с не отвердевшим покрытием и (г) воздействия излучения на субстрат с не отвердевшим покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с отвердевшим покрытием.
В другом варианте способ настоящего изобретения включает комбинирование эмульсии мономера, фотоинициатора и ювенильного гормона с получением эмульсии ювенильного гормона. Эмульсия ювенильного гормона включает примерно от 10 мас.% до 80 мас.% эмульсии мономера, примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора и примерно от 1 wppm до 100000 wppm ювенильного гормона. Эмульсия ювенильного гормона перемешивается и наносится на субстрат. Затем эмульсия ювенильного гормона на субстрате подвергается воздействию ультрафиолетового излучения в условиях, эффективных для отвердения эмульсии ювенильного гормона с образованием слоя покрытия, содержащего ювенильный гормон.
В одном из вариантов способ настоящего изобретения включает обеспечение субстрата, имеющего внешнюю поверхность, и обеспечение жидкого материала покрытия. Жидкий материал покрытия включает примерно от 10 мас.% до 50 мас.% олигомера, примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% третичного амина, примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона и примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора. Жидкий материал покрытия наносится на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с не отвердевшим покрытием, который подвергается воздействию излучения в условиях, эффективных для получения субстрата с отвердевшим покрытием.
В другом варианте изобретение направлено на способ получения содержащей гормон композиции покрытия, причем способ включает стадии: (а) обеспечения субстрата, имеющего внешнюю поверхность; (б) обеспечения жидкого материала покрытия, содержащего полимер, носитель полимера и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона; (в) нанесения жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с жидким покрытием и (г) удаления носителя полимера из субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с твердым покрытием. Стадия удаления необязательно включает тепловую обработку субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для выпаривания, по меньшей мере, частичного, носителя полимера. В одном из вариантов полимер и носитель полимера образуют эмульсию. Жидкий материал покрытия необязательно содержит также примерно от 0,1 до 50 мас.% деионизированной воды; примерно от 1 до 40 мас.% эмульсии полиэтиленового воска или эмульсии полипропиленового воска; примерно от 0,001 до 5 мас.% гасителя пены и/или примерно от 0,1 до 20 мас.% водного агента сшивания.
В еще одном варианте изобретение направлено на состав покрытия, содержащий (а) примерно от 25 до 99 мас.% эмульсии, содержащей полимер; (б) примерно от 0,1 до 20 мас.% водного агента сшивания; (в) примерно от 0,001 до 5 мас.% гасителя пены; (г) примерно от 1 до 40 мас.% эмульсии полиэтиленового воска или эмульсии полипропиленового воска и (д) примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона. Состав покрытия необязательно содержит также примерно от 0,1 до 50 мас.% деионизированной воды. Эмульсия, содержащая полимер, необязательно содержит стиролакриловые полимеры, гидроксид аммония и полипропиленгликоль.
В другом варианте изобретение представляет собой способ получения содержащей гормон композиции покрытия из эмульсии полимера. В этом варианте обеспечивается субстрат, имеющий внешнюю поверхность. Обеспечивается также жидкий материал покрытия, содержащий эмульсию полимера и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона. Эмульсия полимера включает полимер и эмульгатор. Жидкий материал покрытия наносится на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с жидким покрытием. Эмульгатор удаляется из субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с твердым покрытием. В указанном варианте жидкий материал покрытия необязательно содержит примерно от 25 до 99 мас.% эмульсии полимера, примерно от 0,1 до 20 мас.% водного агента сшивания, примерно от 0,001 до 5 мас.% гасителя пены и примерно от 1 до 40 мас.% эмульсии полиэтиленового воска или эмульсии полипропиленового воска.
Краткое описание фигур.
Сущность настоящего изобретения можно лучше понять из его подробного описания со ссылкой на прилагаемые фигуры, из которых:
На фиг.1А-1Е представлены фотографии, показывающие характеристики паутины гусениц южной амбарной огневки после воздействия на них слоя покрытия с различной концентрацией метопрена;
На фиг.2 графически представлена зависимость степени выживаемости гусениц южной амбарной огневки от времени воздействия (в днях);
На фиг.3 графически представлена зависимость среднего количества яиц из расчета на одну взрослую особь южной амбарной огневки от времени воздействия.
Осуществление изобретения.
Настоящее изобретение относится к содержащим гормон композициям покрытия, каждая из которых обеспечивает слой покрытия, обладающий требуемыми характеристиками высвобождения гормона и продолжительности хранения продукта, Изобретение относится также к способам получения содержащих гормон материалов покрытия согласно настоящему изобретению. Композиции покрытия настоящего изобретения предпочтительно наносятся на упаковочные материалы для пищевых продуктов и кормов для животных с целью надежной и эффективной защиты упакованных в указанные упаковочные материалы продуктов от заражения насекомыми-вредителями.
В одном из вариантов настоящее изобретение направлено на композицию гормона, которая включает субстрат, имеющий внешнюю поверхность, и слой покрытия, расположенный на внешней поверхности или наклеенный на внешнюю поверхность. Слой покрытия включает полимер сетчатой структуры, УФ-защитный материал и примерно от 0,01 wppm до 10 мас.% гормона, диспергированного в сетчатой структуре полимера. Более конкретно, в рамках нижних пределов диапазона, слой покрытия содержит по меньшей мере примерно 0,01 wppm, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 0,1 wppm, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 1 wppm, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 10 wppm и наиболее предпочтительно - по меньшей мере примерно 100 wppm гормона. В рамках верхних пределов диапазона слой покрытия содержит по меньшей мере примерно 10 мас.% или менее, более предпочтительно - примерно 5 мас.% или менее, более предпочтительно - примерно 1 мас.% или менее, более предпочтительно - примерно 100000 wppm или менее и наиболее предпочтительно - примерно 10000 wppm или менее гормона. Таким образом, слой покрытия согласно настоящему изобретению может включать примерно от 0,01 wppm до 5 мас.%, примерно от 0,01 wppm до 1 мас.%, примерно от 1 wppm до 100000 wppm, примерно от 1 wppm до 10000 wppm или примерно от 10 wppm до 10000 wppm гормона либо любой другой комбинации в пределах указанного для гормона диапазона. В идеальном варианте слой покрытия содержит примерно от 100 wppm до 10000 wppm гормона.
В контексте описания термин " мас.%" означает процентное содержание по массе конкретной композиции в пересчете на общую массу слоя покрытия согласно настоящему изобретению. Равным образом, термин "wppm" означает масс. частей на миллион масс. частей каждой конкретной композиции в пересчете на общую массу слоя покрытия согласно настоящему изобретению. Если нет ссылки на другую размерность, то термины " мас.%" и "wppm" для каждой конкретной композиции указываются скорее в пересчете на общую массу сухого (в случае покрытия на основе растворителя) или отвердевшего (в случае УФ-облученного покрытия) слоя покрытия, чем в пересчете на общую массу предварительно нанесенного жидкого состава покрытия. Равным образом, термин "слой покрытия" означает твердое в основном покрытие, расположенное на субстрате, а термин "состав покрытия" означает композицию, пригодную для нанесения на субстрат и способную к образованию слоя покрытия.
В слое покрытия настоящего изобретения могут использоваться различные гормоны. В контексте описания термин "гормон" включает природные или синтетические гормоны, их аналоги и имитаты. Перечень гормонов, не ограничивающийся только названными здесь, включает: регуляторы роста насекомых, ювенильные гормоны насекомых, ингибиторы синтеза хитина, экдистероиды (гормоны линьки и метаморфоза насекомых, к которым относится и экдизон, и их структурные аналоги) и агонисты экдизона. Примерный, но не ограничивающийся только названными здесь, перечень регуляторов роста насекомых включает: бупрофезин, циклопентадекатриен, вирус cydia pmonella granulosis, дицикланил, гексагексилдистанноксан, гекситиазокс, овекс (Ovex) и поли-i-пара-ментен. В частности, предпочтительными гормонами, пригодными для применения в настоящем изобретении, являются гидропрен, метопрен, димилин и феноксикарб.
В предпочтительном варианте гормон представляет собой ювенильный гормон. В контексте описания термин "ювенильный гормон" включает природные и синтетические ювенильные гормоны, а также их аналоги и имитаты. Природные ювенильные гормоны являются липофильными сесквитерпеноидами, содержащими эпоксидную и метилоэфирную группы. Аналоги ювенильных гормонов - соединения, напоминающие по структуре ювенильные гормоны насекомых. Не ограничивающийся только названными здесь перечень аналогов ювенильных гормонов, пригодных для применения в настоящем изобретении, включает - пирипроксифен: 4-феноксифенил-(RS)-2-2(2-пиридилокси)-пропиловый эфир; феноксикарб: этил{2-(4-феноксифенокси)этил}карбамат; кинопрен: 2-пропинил-(Е)-3,7,11-триметил-2,4-додекадиеноат; метопрен: изопропил-(2Е,4Е)-11-метокси-3,7,11-триметил-2,4-додекадиеноат; гидропрен: этил-(Е,Е)-(R,S)-3,7,11-триметилдодека-2,4-диеноат. Таким образом, гормон, содержащийся в покрытии настоящего изобретения, может включать природные или синтетические ювенильные гормоны, такие как метопрен, гидропрен, трипрен, этил- и алкоксипроизводные фурнезиновой кислоты, пирипроксифен (Nylar) и феноксикарб. В частности, предпочтительными ювенильными гормонами, пригодными для применения в настоящем изобретении, являются гидропрен, метопрен и феноксикарб. Поскольку метопрен более других схож по структуре с природными ювенильными гормонами, он является наиболее предпочтительным ювенильным гормоном настоящего изобретения.
В другом варианте настоящего изобретения гормон включает ингибитор синтеза хитина. В контексте настоящего описания термин "ингибитор синтеза хитина" обозначает природные и синтетические ингибиторы синтеза хитина, а также их аналоги и имитаты. Ингибиторы синтеза хитина классифицируются как бензоилфенилмочевины и обладают рядом галогенированных заменителей. Наружный скелет (кутикула) насекомых формируется главным образом из белка и хитина. Хитин представляет собой полисахарид N-ацетилглюкозамина. В процессе линьки старая кутикула насекомого сбрасывается и вырастает новая. Образование этого соединения с помощью реакции полимеризации прерывается ингибирующими препаратами. Не ограничивая масштаба настоящего изобретения частным механизмом действия, авторы заявки полагают, что механизм действия указанных ингибиторов включает блокирование транспорта UDP-N-ацетилглюкозамина через мембрану. Потеряв способность к образованию хитина, насекомое становится не способным к яйцекладке, либо не способным достигнуть полного развития из-за не сформировавшейся кутикулы. Путем торможения процесса образования хитина можно сделать беспозвоночных нежизнеспособными в качестве репродуцирующих или взрослых организмов. Ингибиторы синтеза хитина могут проникать в яйца насекомых из родительской крови еще до яйцекладки в том случае, если ингибитор содержался в пище насекомого-родителя либо после яйцекладки вследствие контакта с хозяином. Из зараженных яиц либо вообще не выводятся личинки, либо выводятся нежизнеспособные личинки. Не ограничивающийся только названными здесь примерный перечень ингибиторов синтеза хитина включает: трифлумерон, хлорфлуазурон, луфенурон, тефлубензурон, флуфеноксурон, N-2,6-дифторбензоил-N'-[2-фтор-4-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропокси)-фенил]мочевина и N-2,6-дифторбензоил-N'-[2-фтор-4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)-фенил]мочевина, гексафлумурон и другие ацилированные виды мочевины, дифлубензурон (димилин) и азадирахтин.
Дополнительно или в качестве альтернативы гормоном может быть агонист экдизона. В контексте описания термин "агонист экдизона" включает природные и синтетические агонисты экдизона, а также их аналоги и имитаты. Агонисты экдизона - это соединения, очень близкие по своему действию к гормону экдизону, регулирующему процесс линьки беспозвоночных. Хотя структуры агонистов, таких как RH-2485 (метоксифенозид), RH-5849 (дибензоилгидразин) и RH-5992 (тебуфенозид), и отличаются от экдизона, но на молекулярном уровне они действует через рецептор экдизона и инициирует процесс линьки через ген-регулятор. Метоксифенозид, дибензоилгидразин и тебуфенозид считаются нестероидными агонистами экдизона вследствие структурных различий между ними и экдизоном. Однако гормон, применяемый в покрытии согласно настоящему изобретению, может быть экдистероидом, вызывающим либо линьку, либо метаморфоз в зависимости от стадии развития насекомого, таким как экдизон, 3-дегидроэкдизон, Макистерон А и 20-гидроксиэкдизон. Воздействие агонистов экдизона на личинки, еще до достижения у них пикового значения природного экдизона, приводит к неполной линьке. После поедания соединения у личинки начинается формирование новой кутикулы. Однако новая кутикула не дубеет, а старая кутикула не сбрасывается/абсорбируется. Бурсикон, гормон, ответственный за дубление и отвердение кутикулы, требует для своего действия отсутствия 20-гидроэкдизона. Не желая ограничивать масштаб настоящего изобретения никаким частным механизмом действия, авторы заявки полагают, что присутствие агониста экдизона ингибирует высвобождение бурсикона. В результате этого личинки остаются в состоянии частичной линьки, пока не погибнут, и, как следствие, не способны к репродукции.
Покрытия настоящего изобретения необязательно включают один или более химических инсектицидов или микробных патогенов либо токсических веществ. Примерами токсических веществ являются (но перечень не ограничивается только указанными здесь) бораты (борная кислота, тетрагидрат динатриевого октабората), мирекс, сульфлурамид и соответствующие фторалкил-сульфонамиды, гидраметилнон, авермектин, А-9248 (дийодометил-пара-толил-сульфон), фторсульфонаты, имидаклоприд, азадирахтин и циромазин.
Многие из вышеперечисленных гормонов, например, метопрен, разрушаются при воздействии УФ-излучения. В результате этого покрытия настоящего изобретения предпочтительно включают один или более УФ-защитные материалы, которые в идеальном случае представляют собой неполимерные композиции, поглощающие УФ-излучение. Предпочтительно слой покрытия содержит примерно от 0,01 мас.% до 20 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 1 до 10 мас.% УФ-защитного материала. В идеальном случае УФ-защитный материал диспергируется в сетчатой структуре полимера. Однако в альтернативном варианте УФ-защитный материал содержится во втором слое покрытия, смежном со слоем покрытия, который содержит композицию гормона. Предпочтительно второй слой покрытия включает один или более полимеров, описанных выше, которые действуют как подложка для УФ-защитного материала. В этом последнем варианте второй слой покрытия, содержащий УФ-защитный материал, предпочтительно ориентирован наружу в направлении слоя покрытия, содержащего композицию гормона, с тем чтобы уменьшить воздействие УФ-излучения на содержащий гормон слой покрытия. Не ограничивающийся только названными здесь, примерный перечень УФ-защитных материалов, которые могут вводиться в слой покрытия настоящего изобретения, включает: бензофенон; гидроксизамещенные бензофеноны, такие как 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-акрилоилоксиэтаксибензофенон, 2-гидрокси-4-n-октоксибензофенон и др.; гидрокси-фенил-бензоприазиды (benzopriazdes); замещенные акрилонитрилы и селективные абсорбционные пигменты. Примерный перечень селективных абсорбционных пигментов, не ограничивающийся только названными здесь, включает оксид цинка, сульфид цинка, красный оксид железа, газовую сажу и диоксид рутил-титана. УФ-защитный материал может также включать отражающие пигменты. Дополнительные УФ-защитные материалы перечислены в патенте США №5965123, который включен в перечень ссылок, учтенных при составлении настоящей заявки. В состав покрытия (необязательно) также может входить один или более пигментов с тем, чтобы слой покрытия мог служить в качестве типографской краски в процессах печати.
Как указывалось выше, слой покрытия настоящего изобретения включает полимерную матрицу или сетчатую структуру. Промежутки или полости внутри сетчатой структуры или матрицы полимера предпочтительно включают гормон в слое покрытия, обеспечивая тем самым требуемое контролируемое высвобождение активного ингредиента гормона. В одном из вариантов изобретения полимеры получают и вводят в материал покрытия перед нанесением материала покрытия на субстрат. Альтернативно окончательная полимеризация может осуществляться после нанесения материала покрытия на субстрат.
В одном из вариантов состав покрытия настоящего изобретения включает 90 мас.% или менее, более предпочтительно - примерно от 10 мас.% до 80 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 20 мас.% до 80 мас.% мономера или эмульсии мономера. Предпочтительно полимер образуется из одного или более акрилатных мономеров и/или олигомеров. Не ограничивающийся только названными здесь, перечень пригодных для данной цели мономеров включает триметилолпропантриакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, акрилонитрил, винилацетат, малеиновый ангидрид, винилхлорид, 1,3-бутадиен, изопрен, тетрафторэтилен, 2(2-этоксиэтокси)этилакрилат, лаурилметакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, этоксилированные бисфенолом А диакрилаты, алкоксилированные гександиолдиакрилаты, триметилолпропантриметакрилат, триметилолпропантриакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-триакрилат, этоксилированные триметилолпропантриакрилаты, пропоксилированные триметилолпропантриакрилаты, пропоксилированные глицерилтриакрилаты, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, этоксилированные пентаэритритолтетраакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли, амиды и сложные эфиры. Таким образом, полимер в слое покрытия может включать один или более следующих полимеров: политриметилолпропантриакрилат, полиметакрилат, полиметилметакрилат, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полималеиновый ангидрид, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, политетрафторэтилен, поли-2(2-этоксиэтокси)этилакрилат, полилаурилметакрилат, поли-2-феноксиэтилакрилат, полиизоборнилакрилат, поли-1,6-гександиолдиакрилат, политрипропиленгликольдиакрилат, полиэтоксилированные бисфенолом А диакрилаты, полиалкоксилированные гександиолдиакрилаты, политриметилолпропантриметакрилат, политриметилолпропантриакрилат, политрис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат, полиэтоксилированные триметилолпропантриакрилаты, полипропоксилированные триметилолпропантриакрилаты, полипропоксилированные глицерилтриакрилаты, полипентаэритритолтетраакрилат, полидипентаэритритолпентаакрилат, полиэтоксилированные пентаэритритолтетраакрилаты, полиакриловая кислота и полиметакриловая кислота. В одном из вариантов полимер представляет собой сополимер, образованный из двух или более вышеперечисленных мономеров.
Полимеры в слое покрытия дополнительно или альтернативно образуются из одного или более олигомеров, предпочтительно акриловых олигомеров. Предпочтительными, в частности, являются бис-фенил-эпоксиакриловые олигомеры. В идеальном случае олигомеры имеют молекулярную массу примерно от 50 до 100000, более предпочтительно - примерно от 100 до 20000. Примерный перечень олигомеров включает эпоксиакрилаты, акриловые уретаны, акриловые полиэфиры, этерифицированные полиолакрилаты и акриловые масла. Если в состав покрытия настоящего изобретения вводятся олигомеры, то состав покрытия предпочтительно включает примерно менее 60 мас.% олигомеров, более предпочтительно - примерно от 10 мас.% до 50 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 20 мас.% до 40 мас.% олигомеров.
Предпочтительно полимеризация мономеров и/или олигомеров в составе покрытия облегчается коинициатором. Коинициатор (необязательно) расщепляется в ходе процесса Норриша (фотолиз), протекающего по I или по II типу. Согласно предпочтительному механизму инициации УФ-излучение вызывает переход электронов в фотоинициаторе в возбужденное состояние. Коинициатор отщепляет водород от возбужденного фотоинициатора, следствием чего являются активные центры свободных радикалов на фотоинициаторе и на коинициаторе, которые инициируют затем полимеризацию мономеров и/или олигомеров в составе покрытия.
В одном из вариантов коинициатором является третичный амин. При осуществлении варианта настоящего изобретения с УФ-отвердением покрытия предполагается, что кислород замедляет скорость полимеризации, образуя относительно стабильные пероксиды. Введение третичных аминов в состав покрытия увеличивает скорость полимеризации за счет минимизации образования пероксидов. В дополнение к этому третичный амин способен облегчать механизмы переноса цепей. Например, отщепивший водород третичный амин способен передавать радикал другому мономеру в составе покрытия и инициировать синтез другой полимерной цепи. Таким образом, присутствие коинициатора в составе покрытия настоящего изобретения снижает чувствительность к кислороду и увеличивает скорость полимеризации. Не ограничивающийся только названными здесь, примерный перечень третичных аминов-коинициаторов включает алканоламины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA), триалкиламины, такие как триэтиламин (TEA), акриловые третичные амины, аминоакрилаты, такие как 2-(диметиламино)этилакрилат, и ароматические амины, такие как сложные эфиры 4-диметиламинобензойной кислоты. Предпочтительно слой покрытия содержит примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,5 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 4 мас.% до 8 мас.% коинициатора, который формирует концы полимерных цепей в отвердевшей композиции покрытия.
В одном из вариантов полимеры образуются из инициаторов свободных радикалов. Инициаторы свободных радикалов могут выбираться из одной или более следующих групп: пероксиды, гидропероксиды, азосоединения, оксилительно-восстановительные инициаторы и фотоинициаторы, которые способны к образованию свободных радикалов под воздействием видимого света или УФ-излучения. Примерный перечень инициаторов пероксидов и гидропероксидов включает бензоилпероксид, диацетилпероксид, ди-t-бутилпероксид и гидропероксиды, такие как кумиловый гидропероксид. Инициаторы могут также начинать полимеризацию при воздействии излучения высокой энергии, например, излучения α- и β-частиц, γ-излучения и рентгеновского излучения. Образование полимеров может также происходить путем плазменной полимеризации, при которой полимеризация инициируется частично ионизированным газом, генерируемым высокочастотным тлеющим разрядом. Образование полимера может также происходить без инициатора, если сам мономер является достаточно реакционоспособным. Например, стирол, галогенированные материалы, такие как хлорированные мономеры и полимеры (напр., хлорированные полиэфиры), метоксиакрилаты, метилметакрилат и некоторые циклоалкены с вытянутым кольцом, подвергаются полимеризации при нагревании в отсутствие любых добавляемых инициаторов свободных радикалов.
В особенно предпочтительном варианте фотоинициатор вводится в материал покрытия с целью инициирования полимеризации мономеров и/или олигомеров под воздействием УФ-излучения. Как указывалось выше, фотоинициатор предпочтительно взаимодействует с коинициатором, например, через отщепление водорода, в условиях, эффективных, для инициирования полимеризации. Предпочтительно слой покрытия содержит примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 0,2 мас.% до 10 мас.% фотоинициатора. Пероксиды и азосоединения подвергаются фотолитической диссоциации (а также тепловой).
Преимущество фотоинициации состоит в том, что реакция может происходить в основном независимо от температуры. Более того, возможен более точный контроль полимеризации, поскольку может использовать узкий диапазон длин волн для инициации распада фотоинициатора и начала полимеризации. В дополнение к этому реакцию можно прервать простым удалением источника УФ-излучения. Существует большое разнообразие фотолабильных соединений, включая (но перечень их не ограничивается только названными здесь) дисульфиды, бензоин и бензил. Примерный (но не ограничивающийся только названными здесь) перечень фотоинициаторов включает бензофенон, триметилбензофенон, тиоксантон, 2-хлоротиоксантон, 9,10-антрахинон и бис-4,4-диметиламинобензофенон (кетон Михлера). В одном из вариантов фотоинициатором является фотоинициатор I типа или II типа. Перечень фотоинициаторов I типа (не ограничивающийся только названными здесь) включает бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-диалкоксиацетофеноны, α-гидроксиалкилфеноны (например, в комбинации с бензофеноном), α-аминоалкилфеноны (например, в комбинации с тиоксантонами) и оксиды ацилфосфинов. Перечень (не ограничивающийся только названными здесь) фотоинициаторов II типа включает бензофеноны/амины и тиоксантоны/амины. Бензофенон является особенно предпочтительным фотоинициатором, поскольку он действует как УФ-абсорбент в готовом слое покрытия. В другом варианте фотоинициатором является видимый фотоинициатор, например, титаноцены.
Материал покрытия настоящего изобретения предпочтительно включает также гаситель пены или противопенное средство с целью ограничения газообразования в составе материала покрытия. Газообразование в составе покрытия крайне нежелательно, поскольку нанесение состава с газовыми пузырьками на субстрат может привести к неравномерному профилю его по поверхности субстрата. Противопенные средства снижают поверхностное натяжение состава покрытия, вследствие чего газовые структуры лопаются, обеспечивая тем самым требуемые пригодность для обработки или эксплуатационные характеристики. Примерный перечень (не ограничивающийся только названными здесь) противопенных средств включает: силиконовые масла, воски, жирные кислоты, твердые носители (например, силикаты) и фторированные соединения. Если противопенное средство вводится в материал покрытия, то материал покрытия предпочтительно содержит примерно от 0,001 мас.% до 10 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 0,1 мас.% до 1,0 мас.% противопенного средства.
Материал покрытия дополнительно, но необязательно включает присадку, улучшающую реологию (характеристики деформации и текучести). Присадки, улучшающие реологию, повышают жиронепроницаемость и обеспечивают требуемую контролируемую способность к высвобождению гормона, который диспергируется в сетчатой структуре полимера. Не желая сводить настоящее изобретение к частному механизму действия, авторы заявки полагают, что агент, улучшающий реологию, облегчает удерживание активного ингредиента в слое покрытия, например гормона, за счет медленного высвобождения гормона в окружающую среду в течение срока хранения продукта. То есть присадка, улучшающая реологию, облегчает миграцию гормона изнутри полимера сетчатой структуры в слое покрытия на внешнюю поверхность. Если указанная присадка вводится в материал покрытия, то материал покрытия предпочтительно содержит примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,1 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 0,5 мас.% до 5 мас.% присадки, улучшающей реологию. Предпочтительно в качестве такой присадки используется композиция замещенного ацетата целлюлозы. Примерный перечень (не ограничивающийся только названными здесь) присадок, улучшающих реологию, включает ацетобутират целлюлозы (CAB) и ацетопропионат целлюлозы (CAP).
В особенно предпочтительном варианте слой покрытия настоящего изобретения включает инертные пыли, такие как кремнеземные пыли, например диатомит, и цеолитические композиции (алюмосиликаты щелочных металлов). Диатомит состоит главным образом из аморфного или бесформенного кремнезема (диоксида кремния), образуемого диатомовыми водорослями (диатомеями). Диатомит имеет средний размер частиц предпочтительно примерно от 1 микрона до 50 микрон, более предпочтительно - примерно от 5 микрон до 25 микрон и наиболее предпочтительно - примерно от 5 микрон до 15 микрон. Частицы менее 1 микрона в диаметре не учитываются при определении "среднего размера частиц" частиц диатомита в образце диатомита.
Не ограничиваясь механизмом действия слоя покрытия настоящего изобретения, авторы заявки полагают, что острые углы, которые имеют частицы диатомита, оказывают раздражающее или ранящее действие на личинки или взрослые особи насекомых-вредителей, которые перемещаются по слою покрытия. Поэтому в одном из вариантов состав покрытия и слой покрытия включают ранящий вредителей материал и/или ранящий личинки материал. Предполагается, что это раздражающее или ранящее действие облегчает попадание гормона к организму-объекту изобретения. Как результат этого, действие гормона на указанный организм может возрастать, что приводит к снижению концентраций гормона в слое покрытия. Источниками диатомита, который может применяться в настоящем изобретении, могут служить ил, морские водоросли, стоячая вода, пресная вода или соленая вода. Если в слой покрытия вводится диатомит, то указанный слой предпочтительно содержит примерно от 0,01 мас.% до 20 мас.%, более предпочтительно - примерно от 0,01 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 0,1 мас.% до 5 мас.% диатомита. Проведенные эксперименты, описанные ниже, показали, что комбинация гормона с диатомитом в слое покрытия оказывала синергетическое действие и дала удивительные и неожиданные для рядового специалиста в данной области результаты, обусловленные действием отдельных компонентов на развитие и репродуктивную способность личинок.
Как указывалось выше, композиции покрытия настоящего изобретения предназначены для применения преимущественно на упаковочных материалах для пищевых продуктов и кормов для животных с целью надежной и эффективной защиты указанных продуктов от заражения вредителями. Поэтому слой покрытия предпочтительно наносится или наклеивается на внешнюю поверхность субстрата, содержащего пищевой продукт или корм для животных. Примерный перечень субстратов включает картон, ткань, мешковину, оберточные материалы, древесину, бумагу, пластики и их комбинации. Конкретные примеры субстратов включают оберточные материалы для пищевых продуктов, тканевые мешки, беленую бумагу, бумагу с глиняным покрытием, бумагу с покрытием из отбеливающей глины, металлизированную бумагу, короба из гофрированной бумаги, упаковочные корзины, бумагу для контактной печати, стеллажную бумагу и бумажные вкладыши. В одном из предпочтительных вариантов субстрат представляет собой мешок, например, мешок для хранения пшеницы или зерна, джутовый мешок, пластиковый мешок, тканый мешок (например, из хлопчатобумажной ткани или других текстильных тканей) либо пакет для хранения корма для собак или кошек.
Субстрат может также включать уплотняющую прокладку между двумя материалами одинакового или разного состава. В результате мелких, возможно микроскопических, отверстий вдоль уплотняющих прокладок контейнеры для хранения пищевой продукции становятся особенно уязвимыми для попадания насекомых-вредителей. В целях минимизации заражения вредителями через отверстия вдоль упаковочных уплотнений зачастую используют клей и/или нитки либо бечевку. В одном из вариантов настоящего изобретения состав покрытия включает также клеевой материал, например, "горячий расплав" (hot melt) или полиамидный клей, который наносится на один или более материалов, которые образуют уплотняющую прокладку упаковок. Благодаря этому в указанном варианте клей и/или нитки механически ограничивают проникновение вредителей, а действие гормона в клее также способствует минимизации или предотвращению заражения продукта за счет снижения жизнеспособности вредителей. В дополнение или в качестве альтернативы этому материал покрытия наносится на уплотняющую нитку или бечевку, а потребителю, чтобы вскрыть упаковку с продуктом, остается только ухватиться за нее и потянуть на себя. Предпочтительно нитка или бечевка закрепляется в виде мешочного узла. Нитка или бечевка разрывают клеевую полоску и потребитель получает доступ к продукту в упаковке.
Слой покрытия согласно настоящему изобретению может также вводиться в ламинированный материал, имеющий множество слоев. Насекомые зачастую проникают через наружные слои и обычно откладывают яйца между слоями многослойного ламината. Поэтому покрытие настоящего изобретения предпочтительно наносится между слоями с тем, чтобы облегчить доступ активного ингредиента гормона к яйцам или личинкам, которые развиваются между слоями. В указанном варианте состав покрытия согласно настоящему изобретению может наноситься на слой субстрата. Затем состав отверждается (в варианте с применением УФ-излучения) или носитель полимера удаляется (в случае составов на основе растворителя), вследствие чего образуется в основном твердый слой покрытия. Затем на слое субстрата может надежно закрепляться второй слой покрытия с применением композиции адгезива путем подплавления нагреванием или с применением другой известной техники ламинирования. В этом варианте содержащий гормон слой покрытия размещается между субстратом и вторым слоем. В дополнение или в качестве альтернативы этому слой покрытия может формироваться на внутренней поверхности слоя субстрата и/или на внешней поверхности второго слоя. В других вариантах многослойный материал включает более двух слоев в дополнение к одному или более слоям покрытия согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение направлено также на различные способы получения составов покрытия и нанесения составов покрытия на субстраты с образованием слоя покрытия. В одном из вариантов способ включает стадии: (а) обеспечения субстрата, имеющего внешнюю поверхность; (б) обеспечение жидкого материала покрытия, например, состава покрытия, содержащего примерно от 5 мас.% до 30 мас.% мономера, примерно от 0,1 до 15 мас.% третичного амина, примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона и примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора; (в) нанесения жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с не отвердевшим покрытием и (г) воздействия на субстрат с не отвердевшим покрытием излучения в условиях, эффективных для получения субстрата с отвердевшим покрытием. Гормон в жидком материале покрытия может представлять собой ювенильный гормон, агонист экдизона, экдистероид или ингибитор синтеза хитина. Предпочтительно гормон является ювенильным гормоном, выбираемым из группы, состоящей из гидропрена, метопрена, димилина и феноксикарба. Предпочтительно гормон, вводимый в состав покрытия, представляет собой жидкость.
Стадия нанесения жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с не отвердевшим покрытием может осуществляться раскатыванием жидкого материала покрытия по внешней поверхности субстрата с помощью роликового устройства. Составы покрытия наносятся на субстрат (необязательно) с применением устройства для нанесения покрытия с помощью стержня, устройства для нанесения покрытия лопастью, устройства для нанесения покрытия воздушным шабером, роликового устройства для нанесения покрытия, многороликового автоматического устройства, устройства для нанесения покрытия поливом, а также путем контролируемой и неконтролируемой капельной подачи, путем погружения в смачиваемую баню, путем пропитки под вакуумом и без вакуума. В том случае, когда в состав покрытия вводится один или более видов типографской краски, состав покрытия наносится на субстрат с применением техники гравюры, ротагравюры, флексографии, экранной печати, рулонной офсетной печати, типографской печатной машины, печатной машины с полистной подачей бумаги, процессов офсетной печати или печати с нанесением краски струйным способом. В дополнение к этому или в качестве альтернативы стадия нанесения предусматривает напыление жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с помощью распылительного устройства, снабженного распылительным соплом.
На стадии обработки субстрата с не отвердевшим покрытием излучением в условиях, эффективных для получения субстрата с отвердевшим покрытием, излучение предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ультрафиолетового (УФ), рентгеновского, видимого (свет) и теплового излучения. Предпочтительным для отвердевания жидкого материала покрытия является УФ-излучение.
В одном из вариантов, относящемся к описанным здесь вариантам состава на основе растворителя, изобретение направлено на способ формирования слоя покрытия на субстрате, согласно которому образование полимера в слое покрытия происходит еще до нанесения жидкого материала покрытия, например, состава покрытия, на субстрат. В одном из вариантов способ включает обеспечение субстрата, имеющего внешнюю поверхность; обеспечение жидкого материала покрытия, содержащего полимер, носитель полимера (например, растворитель) и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона; нанесение жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с жидким покрытием и удаление носителя полимера из субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с твердым покрытием. Стадия нанесения может осуществляться с помощью любых способов нанесения покрытий, описанных выше. Гормон в жидком материале покрытия может быть ювенильным гормоном, агонистом экдизона, экдистероидом или ингибитором синтеза хитина. Предпочтительно гормон представляет собой ювенильный гормон, выбираемый из группы, состоящей из гидропрена, метопрена, димилина и феноксикарба. Стадия удаления носителя полимера предпочтительно включает тепловую обработку субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для, по меньшей мере частичного, выпаривания носителя полимера. Количество теплоты, требуемой для удаления носителя полимера, будет варьировать в значительных пределах в зависимости от летучести выбранного носителя полимера. Предпочтительно тепловая обработка субстрата с жидким покрытием проводится при температуре примерно от 75°F (24°C) до 300°F (149°С), более предпочтительно - примерно от 75°F (24°С) до 200°F (93°C) и наиболее предпочтительно - примерно от 75°F (24°C) до 150°F (66°С). В идеальном случае продолжительность тепловой обработки составляет примерно от 5 до 45 секунд, более предпочтительно - примерно от 5 до 30 секунд и наиболее предпочтительно - примерно от 5 до 15 секунд.
Примерный перечень (не ограничивающийся только названными здесь) носителей полимера включает: воду (деионизированную и/или водопроводную), алканы, спирты, кетоны, гликолевые эфиры, кислородосодержащие растворители, органические растворители, галогенированные растворители, такие как хлорированные растворители, ацетон, бутанол, бутилацетаты, гептан, изопропанол, метилэтилкетон, толуол и ксилены. В указанном варианте в состав покрытия предпочтительно входит также примерно от 1 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно - примерно от 20 мас.% до 80 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 30 мас.% до 70 мас.% полимера. Состав покрытия предпочтительно включает также примерно от 5 мас.% до 90 мас.%, более предпочтительно - примерно от 30 мас.% до 75 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 40 мас.% до 60 мас.% носителя полимера.
Изобретение направлено также на состав покрытия (и на способы получения таких составов покрытий), которое образуется, по меньшей мере частично, из содержащей полимер эмульсии, приготовленной из полимера и носителя полимера (например, эмульгатора). Предпочтительно полимер в содержащей полимер эмульсии формируется до приготовления состава покрытия. В указанном варианте содержащая полимер эмульсия содержит полимер, такой как полистирол, акриловые полимеры, полиуретан либо любой другой из полимеров, перечисленных выше. Содержащая полимер эмульсия представляет собой, хотя и необязательно, акриловую эмульсию, полиуретановую эмульсию, стирол-акриловую эмульсию, раствор акриловой смолы или раствор стирол-акриловой смолы. Носитель полимера в указанном варианте предпочтительно не способен смешиваться с полимером с образованием эмульсии. Носитель полимера может включать гидроксид аммония или любой другой из перечисленных выше носителей полимера.
Одна из предпочтительных эмульсий, содержащих полимер и пригодных для применения в настоящем изобретении, реализуется на рынке под торговым названием Joncryl 2178 и включает стирол-акриловые полимеры, примерно 28 мас.% гидроксида аммония и полипропиленгликоль. Joncryl 2178 является также отличным антиадгезивом и обладает устойчивостью к появлению глянца и к истиранию. Состав покрытия включает предпочтительно примерно от 25 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно - примерно от 51 мас.% до 99 мас.%, наиболее предпочтительно - примерно от 72 мас.% до 74 мас.%, в идеальном случае - примерно 73 мас.% Joncryl 2178.
Состав покрытия в указанном варианте предпочтительно включает также некоторое количество воды (преимущественно деионизированной) с целью придания составу покрытия требуемой текучести. Вода действует также как модификатор реологии. Состав покрытия необязательно содержит примерно от 0,1 до 50 мас.%, примерно от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно - примерно от 4,09 до 4,18 мас.% деионизированной воды и наиболее предпочтительно - примерно 4,14 мас.% деионизированной воды. Установлено, что состав покрытия, содержащий примерно 73 мас.% Joncryl 2178 и примерно 4 мас.% воды, приобретает требуемые характеристики текучести, делающие его пригодным для нанесения состава покрытия на субстрат.
В одном из вариантов состав покрытия включает также жидкий агент сшивания, такой как раствор оксида цинка, который обеспечивает повышенную жесткость и теплостойкость пленки, агент сшивания по месту карбоксильной группы или агент сшивания по месту металла. Предпочтительно состав покрытия включает примерно от 0,1 до 20 мас.% или примерно от 0,1 до 10 мас.% агента сшивания. Предпочтительно состав покрытия включает примерно от 4,95 до 5,05 мас.% агента сшивания и наиболее предпочтительно - примерно 5,0 мас.% агента сшивания. Предпочтительный раствор оксида цинка включает примерно от 60 до 65 мас.% воды (CAS No. 7732-18-5) и примерно от 35 до 40 мас.% аммониевого карбоната цинка (CAS No.40861-29-8).
В указанном варианте состав покрытия (необязательно) включает также неионный гаситель пены, поверхностно-активное вещество или противопенное средство, обсуждавшееся выше. Один из предпочтительных неионных гасителей пены реализуется на рынке под торговым названием Surfynol DF-70, который содержит 6 мас.% 1, 1-24, 1-31 и 2 дистиллированных длинноцепочечных жирных кислот (CAS No.084133506). DF-70 - это 100%-ный активный органический гаситель пены, который служит для интенсивного гашения пены и поддержания отсутствия вспенивания композиций на водной основе. Если гаситель пены включается в состав покрытия, то состав покрытия предпочтительно содержит примерно от 0,001 до 5 мас.%, примерно от 0,01 до 3 мас.%, предпочтительно - примерно от 0,198 до 0,202 мас.% неионного гасителя пены и наиболее предпочтительно - примерно 0,20 мас.% неионного гасителя пены.
В состав покрытия включается также один или более компонентов противоскольжения с целью придания готовому слою покрытия требуемых характеристик сопротивления скольжению (например, коэффициент трения и угол скольжения). В одном из вариантов указанный компонент содержит способную диспергироваться в воде силиконовую присадку, такую как Q2-3238, силикон, водорастворимый силикон или силикон с диметилсилоксангидрокситерминальной группой. Q2-3238 содержит 17 мас.% раствор этоксилированных С12-С14 вторичных спиртов (CAS No.084133506) и обеспечивает требуемые значения коэффициента трения и угла скольжения в дополнение к своему вкладу в общую антиадгезионную способность и сопротивление истиранию. Предпочтительно состав покрытия содержит примерно от 0,001 до 5 мас.%, примерно от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно - примерно от 0,247 до 0,252 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно 0,25 мас.% Q2-3238. В дополнение к этому или в качестве альтернативы, состав покрытия необязательно включает примерно от 0,01 до 10 мас.%, примерно от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно - примерно от 0,82 до 0,84 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно 0,83 мас.% дымящего диоксида кремния, гидрофобного дымящего диоксида кремния, синтетического аморфного диоксида силикона или обработанной присадки из диоксида кремния, такой как Aerosil R-812. Aerosil R-812 содержит обработанный гексаметилдисилазаном диоксид кремния (CAS No.68909-20-6) и обеспечивает требуемые значения коэффициента трения и угла скольжения. Aerosil R-812 вносит также свой вклад в общую антиадгезионную способность.
В одном из вариантов состав покрытия включает эмульсию или дисперсию полиэтиленового воска, эмульсию или дисперсию полипропиленового воска, дисперсию PTFE (политетрафторэтилен) воска или дисперсию микрокристаллического воска для обеспечения требуемого значения сопротивления истиранию. Одна из предпочтительных эмульсий полиэтиленового воска выпускается под торговым названием JonWax 26 и содержит примерно от 70 до 75 мас.% воды (CAS No.7732-18-5), примерно от 20 до 25 мас.% парафинового воска (CAS No.68441-17-8), примерно от 1 до 3 мас.% диэтиламиноэтанола (CAS No.100-37-8) и примерно от 1 до 3 мас.% олеиновых кислот (CAS No.112-80-1). Предпочтительно состав покрытия включает примерно от 1 до 40 мас.%, примерно от 1 до 25 мас.%, примерно от 16,50 до 16,62 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно 16,56 мас.% эмульсии полиэтиленового или полипропиленового воска, такой как JonWax 26.
Таким образом, в одном из вариантов изобретение направлено на состав покрытия, который включает примерно от 25 до 99 мас.% эмульсии, содержащей полимер, примерно от 0,1 до 20 мас.% водного агента сшивания, примерно от 0,001 до 5 мас.% гасителя пены, примерно от 1 до 40 мас.% эмульсии полиэтиленового воска или эмульсии полипропиленового воска и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона (предпочтительно - примерно 10 wppm или 100 wppm гормона). Состав покрытия необязательно содержит также примерно от 0,1 до 50 мас.% деионизированной воды. Эмульсия, содержащая полимер, необязательно включает стирол-акриловые полимеры, гидроксид аммония и полипропиленгликоль.
В другом варианте изобретение составляет способ, который предусматривает обеспечение субстрата, имеющего внешнюю поверхность; обеспечение жидкого материала покрытия, содержащего полимер, носитель полимера (например, эмульгатор или растворитель), необязательно агент сшивания и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона; нанесение жидкого материала покрытия на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с жидким покрытием и удаление носителя полимера из субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с твердым покрытием. Стадия нанесения может выполняться с помощью любой из описанных выше техник нанесения покрытия. Гормон в жидком материале покрытия может быть ювенильным гормоном, агонистом экдизона, экдистероидом или ингибитором синтеза хитина. Предпочтительно гормон является ювенильным гормоном, выбираемым из группы, состоящей из гидропрена, метопрена, димилина и феноксикарба. Стадия удаления носителя полимера предпочтительно включает тепловую обработку субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для, по меньшей мере частичного, выпаривания носителя полимера. Количество теплоты, требуемое для удаления носителя полимера, будет варьировать в зависимости от летучести выбранного носителя полимера. Предпочтительно тепловая обработка субстрата с жидким покрытием проводится при температуре примерно от 75°F (24°С) до 300°F (149°C), более предпочтительно - примерно от 75°F (24°С) до 200°F (93°С) и наиболее предпочтительно - примерно от 75°F (24°С) до 150°F (66°C). В идеальном случае тепловая обработка проводится в течение примерно от 5 до 45 секунд, более предпочтительно - в течение примерно от 5 до 30 секунд и наиболее предпочтительно - в течение примерно от 5 до 15 секунд.
В другом варианте изобретение составляет способ получения содержащей гормон композиции покрытия из эмульсии полимера. В этом варианте обеспечивается субстрат, имеющий внешнюю поверхность. Также обеспечивается жидкий материал покрытия, содержащий эмульсию полимера и примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона. Эмульсия полимера содержит полимер и эмульгатор. Жидкий материал покрытия наносится на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с жидким покрытием. Эмульгатор удаляется из субстрата с жидким покрытием в условиях, эффективных для получения субстрата с твердым покрытием. В указанном варианте жидкий материал покрытия необязательно содержит примерно от 25 до 99 мас.% эмульсии полимера, примерно от 0,1 до 20 мас.% водного агента сшивания, примерно от 0,001 до 5 мас.% гасителя пены и примерно от 1 до 40 мас.% эмульсии полиэтиленового воска или эмульсии полипропиленового воска.
В еще одном варианте способ настоящего изобретения включает комбинирование (в любом порядке) эмульсии мономера, фотоинициатора и ювенильного гормона с получением эмульсии ювенильного гормона. Эмульсия ювенильного гормона включает примерно от 10 мас.% до 80 мас.% эмульсии мономера, примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора и примерно от 1 wppm до 100000 wppm ювенильного гормона. Эмульсия ювенильного гормона перемешивается и наносится на субстрат. Перемешивание необязательно предусматривает перемешивание в механическом смесителе, например, при скорости примерно от 50 до 10000 об/мин, более предпочтительно - примерно от 500 до 5000 об/мин и наиболее предпочтительно - примерно от 1000 до 2000 об/мин. Предпочтительно температура эмульсии в процессе перемешивания составляет примерно от 60°F (16°С) до 140°F (60°С), более предпочтительно - примерно от 90°F (32°С) до 120°F (49°C) и наиболее предпочтительно - примерно от 100°F (38°C) до 115°F (46°С). Затем эмульсия ювенильного гормона на субстрате подвергается воздействию ультрафиолетового излучения в условиях, эффективных для отвердения эмульсии ювенильного гормона и получения тем самым слоя покрытия с ювенильным гормоном.
В следующем варианте способ настоящего изобретения включает обеспечение субстрата, имеющего внешнюю поверхность, и обеспечение жидкого материала покрытия. Жидкий материал покрытия содержит примерно от 10 мас.% до 50 мас.% олигомера, примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% третичного амина, примерно от 1 wppm до 100000 wppm гормона и примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% фотоинициатора. Жидкий материал покрытия наносится на внешнюю поверхность субстрата с получением субстрата с не отвердевшим покрытием, который подвергается воздействию излучения в условиях, эффективных для получения субстрата с отвердевшим покрытием.
В любом из вышеописанных вариантов жидкий материал покрытия необязательно содержит примерно от 0,01 мас.% до 20 мас.% диатомита. Если диатомит вводится в жидкий материал покрытия, то способ предпочтительно предусматривает перемешивание жидкого материала покрытия в условиях, эффективных для распределения диатомита в жидком материале покрытия. Жидкий материал покрытия содержит также, хотя и необязательно, примерно от 0,1 мас.% до 15 мас.% УФ-защитного материала, например, бензофенона. В дополнение к этому или в качестве альтернативы, жидкий материал покрытия содержит еще примерно от 0,1 мас.% до 20 мас.% присадки, улучшающей реологию. Предпочтительными присадками, улучшающими реологию, являются ацетобутират целлюлозы и ацетопропионат целлюлозы.
Дополнительно составы и/или покрытия настоящего изобретения необязательно включают одну или более дополнительных добавок. Примерный перечень (не ограничивающийся только названными здесь) таких добавок включает ароматизаторы, оптические отбеливатели, загустители, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества, консерванты, меченые атомы, силиконы, воски, краски, пигменты, аттрактанты насекомых, такие как феромоны насекомых, биоциды, фунгициды, наполнители и репелленты насекомых, например, такие, которые указываются в патенте США №5688509, включенном в перечень учтенных при составлении настоящей заявки документов. В одном из вариантов добавка включает один или более органических материалов, таких как материалы, содержащие силикаты. Введение силикатов в состав покрытия, в частности, в коллоидной форме и в готовые слои покрытия обеспечивает требуемые пригодность для обработки, транспортировки и/или требуемые адгезионные характеристики. Если добавка вводится в состав покрытия настоящего изобретения, то состав покрытия предпочтительно содержит примерно от 1 до 75 мас.%, более предпочтительно - примерно от 5 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно - примерно от 10 до 40 мас.% указанной добавки.
Настоящее изобретение станет более понятным из нижеследующих примеров, не ограничивающих, однако, его сущности.
Пример 1: Действие метопрена в низких концентрациях.
Методика.
Цель эксперимента - определить эффективность действия метопрена в очень низких концентрациях на 16-дневных гусениц южной амбарной огневки (Plodia interpunctella). Указанные концентрации варьировали от 0 wppm (контроль) до 1000 wppm с приращением в 10 раз. Десять гусениц из расчета на один образец помещали на обработанную бумагу и в продолжение всего эксперимента содержали в инкубаторе (Precision Model No. 815) при 80°F (27°C) и относительной влажности 60%. В течение 19 дней изучали поведение, характеристики паутины и степень выживаемости.
Компоненты состава покрытия (за исключением метопрена) и методика приготовления приводятся ниже в таблице 1.
Таблица 1Методика приготовления и массовый состав покрытия.
Стадия приготовления
Фактическая масса
Теоретическая масса
1. Взвешивание порции мономера триметилолпропантриакрилата в / фотометре 4006 (Cognis)
47,17
47,2 фунта (21,4 кг)
2. Добавление премикса CAB 551-0.01 (Actinic), присадки, улучшающей реологию
25,00
25,0 фунтов (11,3 кг)
3. Добавление олигомера CN120C60 (Sartomer)
13,4
13,4 фунта (6,1 кг)
4. Добавление гасителя пены Surfynol DF-574 (воздухоносные продукты)
0,1
0,1 фунта (45,4 г)
5. Добавление оптического отбеливателя Optiblanc (3V)
0,08
0,08 фунта (36,3 г)
6. Добавление коинициатора MDEA (ChemCentral)
6,38
6,4 фунта (2,9 кг)
7. Добавление фотоинициатора бензофенона (Sartomer)
6,87
6,9 фунта (3,1 кг)
8. Метопрен
варьировала
варьировала
После добавления бензофенона к смеси на стадии 7 (см. выше) смесь перемешивали в смесителе при 1500 об/мин и температуре 70°F (21°С) до полного растворения бензофенона. После добавления метопрена к смеси на стадии 8 (см. выше) смесь перемешивали в смесителе при 1500 об/мин и температуре 89°F (32°C).
Поведение.
По мере увеличения уровня воздействия гусеницы становились все более агрессивными. В контроле гусеницы, по-видимому, мирно уживались друг с другом в продолжение всех 19 дней эксперимента. Однако под воздействием метопрена гусеницы показывали признаки агрессивности, например, возрастало число случаев укуса и пожирания друг друга, начиная с 4 дня от начала эксперимента.
Характеристики паутины.
Образование паутины является обычным процессом у южной амбарной огневки на стадии, предваряющей окукливание. Сравнительная оценка образцов паутины в контроле и образцах с различным уровнем обработки выявила существенные различия. Паутина контрольных гусениц была тонкой и равномерно распределялась по кромке чашки. Паутина гусениц, подвергнутых воздействию 1 wppm метопрена, казалась несколько утолщенной по всей поверхности чашки по сравнению с контролем. Паутина гусениц, подвергнутых воздействию 10 wppm метопрена, была более толстой и более централизованной. Паутина гусениц, подвергнутых воздействию 100 wppm метопрена, казалась плотной и более централизованной, чем в образце с 10 wppm метопрена. И, наконец, паутина гусениц, подвергнутых воздействию 1000 wppm метопрена, имела вид полностью централизованного кокона. На фиг.1А-1Е представлены образцы паутины при концентрации метопрена соответственно 0 wppm (контроль), 1 wppm, 10 wppm, 100 wppm и 1000 wppm.
Степень выживаемости.
Полный метаморфоз южной амбарной огневки происходит в течение от трех до шести недель и зависит от питания, температуры и относительной влажности. Гусениц содержали на ограниченной площади без питания, вследствие чего ожидался повышенный уровень гибели. При низком уровне обработки порядка 1 wppm отмечалось существенное снижение степени выживаемости по сравнению с контрольным образцом. В таблице 2, приведенной ниже, представлены значения степени выживаемости после длительного воздействия различных концентраций метопрена. На фиг.2 графически представлены результаты таблицы 2.
Таблица 2Действие метопрена в низких концентрациях на степень выживаемости (*) южной амбарной огневки.
День
Контроль
1 wppm
10 wppm
100 wppm
1000 wppm
4
8
8
8
6
7
7
8
7
8
4
5
11
8
6
7
1
3
13
8
5
7
1
3
19
4
1
2
1
0
(*) Степень выживаемости выражается числом гусениц, выживающих из каждых 10 гусениц из расчета на один экспериментальный образец.
Пример 2: Комбинирование диатомита с метопреном.
Методика.
Эксперимент проводился с целью определения действия комбинации из диатомита (DE) и метопрена (МР) в УФ-защитном слое. После яйцекладки и выведения гусениц их принудительно заставляли ползать по всему обработанному образцу в поисках питания. Образцы обработки включали контроль (Mw-720), 1 мас.% диатомита и 1 мас.% диатомита в комбинации с метопреном в концентрациях от 1 wppm до 1000 wppm с приращением в 10 раз. Композиции слоев покрытия в данном эксперименте были аналогичны композициям в примере 1, но содержали диатомит, как указано в приведенной ниже таблице 3. Материалом контроля служили пять яиц из расчета на одну чашку и три чашки из расчета на один образец. Данный эксперимент был направлен на достижение насекомыми полной зрелости и выведение потомства. Полученные результаты охватывали период времени 31 или 32 дня. Суммарное количество яиц (пятнадцать) подвергали каждому уровню обработки. По достижении зрелости подсчитывали число взрослых особей и определяли среднее в течение остального времени эксперимента. Подсчитывали также количество вновь откладываемых яиц и рассчитывали среднее количество яиц на одну взрослую особь. В большинстве случаев среднее число взрослых особей в сутки, а также количество откладываемых яиц снижалось по мере увеличения уровня обработки.
В ходе эксперимента для каждой концентрации метопрена рассчитывали процентное снижение среднего количества яиц на одну взрослую особь по отношению к среднему контрольному образцу (вариант обработки 3). Процентное снижение среднего количества яиц на одну взрослую особь рассчитывали также и в случае варианта обработки 4, которая включала 1 мас.% диатомита, а не метопрена. Для каждой концентрации метопрена рассчитывали (консервативно) гипотетическое или "ожидаемое" процентное снижение среднего количества яиц на одну взрослую особь путем суммирования процентного снижения в варианте обработки 4 (диатомит) с каждым соответствующим вариантом обработки метопреном, который не включал добавления диатомита (варианты 5, 8, 11 и 14). После чего выполняли комбинированные варианты теста (т.е. варианты 7, 10, 13 и 16 с фактическими значениями), которые включали комбинацию 1 мас.% диатомита с варьирующей концентрацией метопрена. Конечное процентное снижение среднего количества яиц на одну взрослую особь в комбинированных вариантах теста сравнивали с ожидаемым процентным снижением. В таблице 3 (см. ниже) представлены данные, собранные за весь период тестирования.
Результаты.
Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 3, в случае фактического варианта обработки 7 (1 wppm + 1 мас.% диатомита) процентное снижение среднего количества яиц на одну взрослую особь составило 61% против среднего контроля. Этот результат намного превосходил и ожидаемое процентное снижение - 15% от среднего контрольного значения. В случае фактического варианта обработки 10 (10 wppm + 1 мас.% диатомита) процентное снижение по сравнению со средним контролем достигало 52%. Данный результат намного превысил ожидаемое снижение - 34%.
Таблица 3Комбинированное действие метопрена и диатомита в слоях покрытия.
Вариант обработки
Количество диатомита (DE) ( мас.%)
Количество метопрена (МР) (wppm)
Среднее количество взрослых особей/день
Среднее количество яиц/взрослая особь
% снижения от среднего контроля
1 (Контроль 1)
0
0
7
17
Нет данных
2 (Контроль 2)
0
0
9
24
Нет данных
3 (Среднее контроля)
0
0
8
20,5
Нет данных
4DE
1
0
10
18
12
5
0
1
10
26
-27
6 Ожидаемое
1
1
Нет данных
Нет данных
-15
7 Фактическое
1
1
4
8
61
8
0
10
10
16
22
9 Ожидаемое
1
10
Нет данных
Нет данных
34
10 Фактическое
1
10
6
10
52
11
0
100
8
15
27
12 Ожидаемое
1
100
Нет данных
Нет данных
39
13 Фактическое
1
100
9
13
37
14
0
1000
10
13
37
15 Ожидаемое
1
1000
Нет данных
Нет данных
49
16 Фактическое
1
1000
5
0
100
В случае фактического варианта обработки 13 (100 wppm + 1 мас.% диатомита) процентное снижение от среднего контроля составило 37%. Этот результат был в пределах экспериментальной погрешности ожидаемого снижения - 39%. В фактическом варианте обработки 16 (1000 wppm + 1 мас.% диатомита) было достигнуто 100% снижение по сравнению со средним контролем. Данный результат намного превысил ожидаемое снижение - 49%. Вышеуказанные результаты удивительным образом и совершенно неожиданно показывают, что при комбинировании метопрена в низких концентрациях с диатомитом в слое покрытия достигается синергетический эффект. В большинстве случаев установлено, что образцы, содержащие только диатомит, и образцы, содержащие только метопрен, показали меньшую эффективность, чем образцы, содержащие диатомит и метопрен.
Пример 3: Действие метопрена на 16-дневных гусениц.
Проводили эксперимент с целью определения результатов различного по продолжительности воздействия метопреном на личинки (гусеницы) южной амбарной огневки. Уровень экспериментальной обработки варьировал от 0 wppm метопрена (контроль) до 1000 wppm метопрена. Пять гусениц (3 женских особи, 2 мужских особи) из расчета на образец помещали на бумагу, обработанную композицией покрытия, описанной в примере 1. Продолжительность воздействия на гусениц в образцах была различной, а именно: 0 ч, 20 мин, 1 ч, 2 ч, 4 ч, 8 ч и 24 ч. По окончании воздействия метопрена на гусениц в течение заданного периода времени их помещали в инкубатор (Precision Model No.815) при 80°F (27°C) и относительной влажности 60%, где они окукливались, достигали зрелости и выводили потомство. Наблюдения продолжались в течение 16 дней. В таблице 4 (см. ниже) представлены данные наблюдений за указанный период контроля. По достижении зрелости подсчитывали число взрослых особей и определяли среднее в течение остального времени эксперимента. Подсчитывали также количество вновь откладываемых яиц и рассчитывали среднее количество яиц на одну взрослую особь. В большинстве случаев количество откладываемых яиц сокращалось по мере увеличения уровня обработки. На фиг.3 графически представлены результаты, приведенные в таблице 4.
Таблица 4Варьирование продолжительности воздействия метопрена.
Время воздействия
Обработка метопреном (МР) (wpmm)
Среднее количество взрослых особей/день
Среднее количество яиц/взрослая особь
0
0
9
52
20 мин.
1000
10
34
1 час
1000
12
30
2 часа
1000
12
19
4 часа
1000
10
25
8 часов
1000
9
17
24 часа
1000
7
9
Пример 4: Воздействие на взрослых особей жидким метопреном.
Проводили эксперимент с целью определения, как влияет на количество яиц, откладываемых взрослыми особями южной амбарной огневки, воздействие на них жидким метопреном в УФ-покрытии. Взрослых особей помещали в чашки, выстланные обработанной бумагой. Уровень экспериментальной обработки увеличивали от 0 wppm (контроль) до 1000 wppm с приращением в 10 раз. Изучали также влияние обработки комбинацией жидкого метопрена в концентрации 1000 wppm с 1 мас.% диатомита. Откладываемые яйца помещали на обработанную поверхность еще до их сбора и перенесения в продукт для выведения личинок (гусениц). Наблюдения и сбор яиц продолжались в течение 15-дневного периода.
Таблица 5 (см. ниже) показывает общее число взрослых особей, которые вывелись за 15-дневный период наблюдений. Взрослые особи были отобраны из амбарных насекомых-вредителей, число их на вариант обработки предварительно не определялось. Общее количество яиц - это сумма всех яиц на вариант обработки, собранных за 8 дней. Общее количество жизнеспособных яиц - это количество яиц, из которых вывелись гусеницы. До проведения подсчета указанным гусеницам обеспечивали питание в течение 14 дней.
Таблица 5Действие метопрена (МР) на взрослых особей.
Обработка
Общее количество взрослых особей
Общее количество яиц
Общее количество жизнеспособных яиц
% жизнеспособных яиц
% общего снижения
0 wppm MP
211
2270
1188
52
Нет данных
10 wppm MP
226
1430
108
7,5
85,6
100 wppm MP
201
1285
234
18
65,4
1000 wppm MP
135
1190
432
36
30,8
1 мас.% диатомита (DE) & 1000 wppm MP
208
1420
234
16
69,2
Настоящий эксперимент показывает, что обработка взрослых особей южной амбарной огневки приводит к существенному сокращению общей популяции. Среднее сокращение при каждой обработке по сравнению с контролем составило 60%.
Само собой разумеется, что, ознакомившись с полным описанием настоящего изобретения, квалифицированные специалисты в данной области могут самостоятельно варьировать параметрами в широком диапазоне, но в рамках заявленной формулы изобретения без нарушения сущности и масштаба изобретения.