СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГАДОЛИНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
METHOD OF SEPARATING GADOLINIUM BY EXTRACTION WITH PHOSPHOROORGANIC COMPOUNDS

Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Редкоземельные элементы имеют близкие по размерам радиусы ионов и одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки. В связи с этим различие в свойствах индивидуальных РЗЭ крайне незначительно, а получение чистого соединения индивидуального элемента вызывает определенные трудности. В промышленности нашли применение ионообменные методы [1, 2], а в последнее время наиболее широко применяются методы экстракции [3, 4]. Для разделения элементов средней группы - самария, европия, гадолиния, тербия известен метод экстракции алкилфосфорными кислотами [5-8]. Имеется общая характерная зависимость коэффициентов распределения от порядкового номера элемента. При экстракции всеми фосфорорганическими кислотами коэффициент распределения элемента увеличивается с увеличением порядкового номера РЗЭ, т.е. от лантана к лютецию. Подразумевается, что для получения чистого гадолиния его необходимо отделить сначала от более экстрагируемых (тербий, диспрозий и др.), затем от менее экстрагируемых (европия, самария и др.). Селективность разделения, обычно характеризуемая коэффициентом разделения между соседними РЗЭ, обычно не превышает величины 1,5-2,5. В этих условиях получение гадолиния с содержанием основного вещества более 99,9% затруднительно. Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в статье [9]. Согласно [9] гадолиний вместе с самарием отделяют экстракцией 15% раствором Д2ЭГФК на 8 ступенях с последующей промывкой на 2-4 ступенях и реэкстракцией 1,5 моль/л. Наибольшую трудность вызывает отделение гадолиния от европия, коэффициент разделения от которого Р Gd|Eu не превышает величины 1,4-1,5. В то же время гадолиний, применяемый в атомной энергетике для изготовления уран-гадолиниевого топлива, должен содержать минимальное количество европия (0,05% масс. и менее, желательно 0,01%). Цель изобретения заключается в увеличении эффективности разделения гадолиния и европия. Поставленная цель достигается тем, что после извлечения тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывки и реэкстракции на первой стадии, из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) или бис((2,4,4)триметилпентил-фосфиновой кислоты (Суаnех-272) или изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК).
Пример 1.
Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов и азотную кислоту, контактировали с раствором Д2ЭГФК в течение 3 минут. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.1 и табл.2.
Таблица 1
Распределение нитратов редкоземельных элементов при экстракции Д2ЭГФК (содержание РЗЭ в водном растворе 110 г/л, азотной кислоты 1,4 моль/л)
№ пп
Концентр. Д2ЭГФК, орг.ф., % об
Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л
Коэффициент распределения
Коэффициент разделения
Sm
Eu
Gd
Tb
Eu|Sm
Gd|Eu
Tb|Gd
1
15
5,2
0,012
0,025
0,037
0,197
1,83
1,48
3,70
2
22
11,4
0,040
0,054
0,080
0,235
1,35
1,40
2,93
3
30
16,8
0,050
0,080
0,120
0,135
1,40
1,50
2,87
Таблица 2
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30% (об) раствором Д2ЭГФК в синтине (содержание избыточной азотной кислоты в водной фазе 0,7 моль/л)
№ пп
Содержание РЗЭ в водн. ф.г/л
Коэффициент распределения
Коэффициент разделения
Sm
Eu
Gd
Tb
Eu Sm
GdEu
TbGd
1
24
0,110
0,160
0,243
0,832
1,45
1,51
3,42
2
40
0,095
0,120
0,180
0,510
1,26
1,50
2,83
3
85
0,060
0,070
0,098
0,291
1,16
1,40
2,96
4
127
0,052
0,071
0,093
0,277
1,36
1,31
2,97
Как видно из полученных результатов, коэффициенты разделения гадолиния и тербия весьма высоки, что позволяет организовать эффективный процесс отделения гадолиния от тербия и правостоящих элементов в режиме полного противотока с получением гадолиния, содержащего менее 0,01% (масс.) тербия и более тяжелых РЗЭ. В то же время отделение гадолиния от более легких элементов, особенно от европия, крайне трудно из-за невысокого значения коэффициента разделения (1,4-1,5). Такие же невысокие коэффициенты разделения гадолиния и европия имеют место и при экстракции Суаnех-272 и ИДЦФК.
Пример 2
Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов (100 г/л) с pH 4-5, контактировали раствором Суаnех-272 в течение 3 минут. Одновременно в водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.3.
Таблица 3
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции раствором Суаnех-272 в синтине.
№ пп
Концентр. Суаnех-272, орг.ф., об.%
Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л
Коэффициент распределения
Коэффициент разделения
Sm
Eu
Gd
Tb
Eu|Sm
Gd|Eu
Tb|Gd
1
15
4,8
0,015
0,022
0,035
0,110
1,66
1,59
3,14
2
22
8,2
0,033
0,054
0,083
0,254
1,51
1,53
3,06
3
30
12,3
0,040
0,063
0,095
0,300
1,50.
1,50
3,15
Результаты распределения РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором изододецилфосфетановой кислоты приведены в табл.4. В водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-х кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз O:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой.
Таблица 4
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором ИДДФК в синтине
№ пп
Содержание РЗЭ в водн. Ф., г/л
Коэффициент распределения
Коэффициент разделения
Sm
Eu
Gd
Tb
Eu|Sm
Gd|Eu
Tb|Gd
1
20,0
0,150
0,210
0,325
1,200
1,40
1,54
3,69
2
40,0
0,121
0,183
0,278
0,867
1,54
1,52
3,11
3
88,0
0,078
0,113
0,170
0,554
1,44
1,50
3,25
4
120,0
0,05
0,080
0,120
0,337
1,45
1,50
2,81
Коэффициенты разделения гадолиния и тербия достаточно высокие и достигают значений 3,5-3,7. В связи с этим реализация процесса отделения от гадолиния тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ не представляет трудностей. Противоточный каскад включает стандартные операции экстракции, промывки и реэкстракции. Получаемый в рафинате раствор гадолиния направляют на второй каскад для разделения по линии гадолиний-европий, причем европий, самарий и более легкие РЗЭ остаются в водной фазе, а гадолиний переходит преимущественно в органическую фазу. Полученный гадолинийсодержащий экстракт обрабатывают в противотоке промывным раствором и из промытой органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. Промывную часть противоточного каскада проверяли в противотоке на 20 экстракционных ступенях методом Крейга на 10 воронках (1 воронка - 2 ступени). Экстрагент - 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, предварительно насыщали исходным водным раствором, содержащим 103 г/л РЗЭ состава (% масс.): самария - 29,7; европия - 10,1; гадолиния - 60,4;, тербия <0,01; диспрозия <0,01; азотной кислоты - 1 моль/л. Реэкстракт упаривали, корректировали по азотной кислоте (0,8-1,2 моль/л) и концентрации суммы РЗЭ - 100-110 г/л и вводили в качестве промывного раствора. Соотношение фаз О:В поддерживали равным 3:1. Результаты распределения РЗЭ по ступеням каскада приведены в табл.5. В первую ступень вводили 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, насыщенный редкоземельными элементами.
Таблица 5.
Распределение редкоземельных элементов в органической фазе по ступеням процесса при промывке реэкстрактом
№ пп
№ ступени
Содержание РЗЭ, %
самарий
европий
гадолиний
тербий
диспрозий
1
2
23,3
8,7
65,2
<0,01
<0,01
2
4
14,2
6,3
77,7
<0,01
<0,01
3
6
9,6
5,5
83,8
<0,01
<0,01
4
8
4,9
3,7
91,4
<0,01
<0,01
5
10
3,8
2,8
95,1
<0,01
<0,01
6
12
1,0
2,1
96,4
<0,01
<0,01
7
14
0,3
U
97,9
<0,01
<0,01
8
16
0,08
0,3
99,5
<0,01
<0,01
9
18
<0,03
0,06
99,9
<0,01
<0,01
10
20
<0,01
0,01
99,97
<0,01
<0,01
Как видно из полученных результатов, из последней ступени можно выводить гадолиний, содержащий менее 0,03% более легких элементов. Положительный эффект заключается в повышении эффективности разделения и упрощении процесса.
Литература
1. Андреева З.Ф. и др. «Трилон Б в ионообменном выделении более редких редкоземельных элементов». В сб. «Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение)» АН СССР. М.,1959 г., стр.100-107.
2. Харитонов О.В. и др. «Влияние диэтилентриаминпентауксусной кислоты на разделение РЗЭ хроматографическим методом на катеоните КУ-2» Ж. физ. хим., 69, №7, 1995 г., стр.1322-1326.
3. Сальникова Е.В. «Экстракционная технология переработки сульфатных растворов редкоземельных элементов смесями экстрагентов». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М., 2007 г., т. №4, стр.81-84.
4. Вальков А.В. и др. «Промышленное освоение экстракционной технологии дидима повышенной чистоты». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М. 2007 г. т №4, стр.78-80.
5. Peppard D.F. at all. «J. Inorg. Nucl. Chem.» 4, №5-6, 334-343(1957).
6. Peppard D.F. at all «J. Inorg. Nucl. Chem» 5, №2, 141-146 (1957).
7. Ритчи Г.M., Эшбрук А.В. «Экстракция. Принципы и применение в металлургии». М.: Металлургия, 1983, стр.90-93.
8. Carlos Antonio Morais and Marceio Borges Mansur «Equilibrium study of the gadolinium solvent extraction from concentrated metal solution using D2EHPA and НЕЩЕПР)». Труды международной конференции по экстракции.ISEC-2005. Пекин, 2005 г., стр.460-465.
9. Preston J.S., du Preez А.С., Cole P.M., Fox M.H. «The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 3. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide» «Hydrometallurgy», v.42, Issue 2, 1996, p.131-149.