Особенности восстановления меди, никеля и кобальта при предварительном обжиге железомарганцевых конкреций

ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ

УДК 669.2/.8:669.02/.09:621.785.3

© Ю.А. Нефедов, Л.И. Анелок, Е.В. Крюков, 2010

Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск

ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ПРИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ ОБЖИГЕ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Установлена последовательность и степень восстановления меди, никеля и кобальта в процессе предварительного обжига Fe-Mn конкреций.

Введение. Эффективность металлургической переработки океанических железомарганцевых конкреций (ЖМК) во многом зависит от выбора метода подготовки их к восстановительной плавке, основных регулирующих факторов передела и наличия необходимой информации о поведении ведущих элементов в процессе подготовки ЖМК к плавке. Наиболее перспективным методом подготовки железомарганцевых конкреций к плавке является, на наш взгляд, предварительный восстановительный обжиг. В этом случае одним технологическим приёмом достигается необходимая степень дегидратации ЖМК, сопровождающаяся переходом ведущих элементов в оксидную форму, и предварительное восстановление цветных металлов.

Цель работы. Методы исследований. В настоящей статье приведены результаты исследований поведения меди, никеля и кобальта в процессе подготовки конкреций к плавке восстановительным обжигом.

Исследования проводили на опытной партии тихоокеанских железомарганцевых конкреций. Вещественный состав усредненной пробы конкреций изучали химическим атомно-абсорбционным и рентгено-флуоресцен-тным методами. Содержание ведущих элементов и примесей в ЖМК приведено ниже.

Элемент Mn Fe Cu Ni Co Pb Zn CaO MgO SiO2

Содержание, % 25.604.50 1.3 1.54 0.21 0.17 0.12 7.39 2.43 10,(55

Элемент AI2O3 TiO2 Na2OK2O CPS H2O П.П.П.

Содержание, % 4,66 0,50 2,57 1,14 0,24 0,14 0,003 4,60 20,10

Характерной особенностью тихоокеанских железомарганцевых конкреций является высокое содержание меди, никеля, кобальта и щелочей. Кроме этого, рентгено-флуоресцентным методом в конкрециях обнаружены редкие и рассеянные элементы.

Результаты исследований. Минеральный состав опытной партии ЖМК изучали кристаллооптическим, петрографическим, рентгеноструктурным и ИК - спектроскопическим методами.

На рентгенограмме исходных ЖМК отчетливо фиксируются линии 10А - манганита (d100 9,94; d80 4,84; d50 2,45; d40 1,43A), сложенного, по современным представлениям, бузеритом, тодорокитом, асболаном и сме-

шанно-слойным минералом асболан-бузеритом [1]. Кроме этого дифракто-грамма ЖМК содержит линии манганита МпООН^п^О (¿ю0 3,40; 2,59А), вернадита 5- МпО2 (¿юо 2,39А), псиломелана МпО^МпО2 ^п^О (¿юо 2,43А), криптомелана (И,Мп)О МпО2 ^п^О (¿юо 2,41А), гидрогетита ЕвООН^п^О (¿100 4,15А), железистых глин (сложные алюмосиликаты, ¿юо 10,51А) и кварца 8Ю2 (¿юо 3,34А). Низкая интенсивность и размытая форма линий вернадита, псиломелана и криптомелана свидетельствуют о незначительной степени окристаллизованности указанных минералов.

При исследовании ЖМК под микроскопом в проходящем и отраженном свете также было установлено, что минеральный состав конкреций представлен фазами марганца, слагающими 10А-манганит, в виде призматических кристаллов и прожилок натечной формы с высокой отражательной способностью (рис. 1), а также вернадитом, псиломеланом и криптомеланом в виде слабокристаллизированных тонкозернистых масс, железистыми глинами, содержащими, в основном, монтмориллонит, гидрогетитом и кварцем. Кроме указанных фаз ИК-спектроскопическим методом в конкрециях обнаружено небольшое количество карбонатов. Самостоятельные проявления никеля и кобальта в ЖМК не обнаружены. В структуре железистых глин наблюдали единичные мелкие включения самородной меди. Результаты исследований хорошо согласуются с литературными данными [1-5].

Рис. 1. Микроструктура исходных полиметаллических конкреций, х100

Восстановительный обжиг конкреций проводили в графитовом тигле в печи СНОЛ в условиях, приближенных к обжигу сырья в трубчатой вращающейся печи (продолжительность обжига 4 ч. дозировка восстановителя - 6%). По достижении температуры 200, 400 и 600С из печи отбирали пробы ЖМК , а обожженные при 900°С конкреции охлаждали вместе с печью. Продукты обжига исследовали химическим, петрографическим, рентгеноструктурным и ИК-спектроскопическим методами анализа.

С целью прогнозирования процессов, протекающих при восстановительном обжиге железомарганцевых конкреций, нами выполнен теоретический анализ термодинамических характеристик оксидов ведущих элементов ЖМК и реакций восстановления их углеродом и газообразными восстановителями до металла для Си, N1 и Со - по реакциям МеО+С=Ме+СО; МеО+СО=Ме+СО2; МеО+Н2=Ме+Н2О. Для высших оксидов марганца

Мп02, МП2О3 и железа Гв20з - соответственно до МП2О3, Мпз04 и Гез04 (Таблица).

Термодинамические характеристики оксидов ЖМК и реакций восстановления их углеродом и газообразными восстановителями

Параметр* СиО №О СоО МпО2 МП2О3 РЄ2О3

^(МвОР кДж/моль 02, 1173К -106,17 -268,94 -304,01 81,26 -12,81 -187,72

^Н.В углеродом , К 272,49 707,62 779,53 ^273 ^273 703,24

Равновесные составы газовых смесей при восстановлении оксидов, 1173К, % С0/С02 Н2/Н20 2,010-4/ ^100 1,710-4/ ^100 1,18/98,82 0,91/99,09 5,39/94,61 4,16/95,84 3,24-10"9/ ^100 1,89-10"6/ ^100 1,44-10"6/ ^100 0,02/99,98 0,01/99,99

*Расчеты выполнены по данным [6] и Л.Иоіпе

Результаты исследований показали, что для СиО и высших оксидов марганца характерны низкие термодинамическая прочность (П0 (МпО2) при 473, 673 и 773К составляет -65,16; -22,93 и -2,03 кДж/мольО2 соответственно) и температура начала восстановления углеродом, а реакции восстановления их газообразными восстановителями могут протекать при низких температурах с достаточно высокой скоростью, поскольку даже следы СО и Н2 являются для них восстановителями. С повышением температуры обжига до 400-500С при достаточно низких концентрациях СО и Н2 в газовой смеси можно ожидать восстановление Гв2О3 до Гв3О4 и №О, а после 500С начинает восстанавливаться СоО. Учитывая. что в реальных условиях при восстановительном обжиге ЖМК содержание СО и Н2 в реакционном пространстве трубчатой печи невелико и составляет ориентировочно до 1% каждого, №О и СоО в условиях обжига будут восстанавливаться не полностью. Частично №О и СоО могут восстанавливаться при прямом контакте с углеродистым восстановителем и в локальных микрообъемах конкреций, где обеспечивается содержание монооксида углерода и водорода в газовой фазе выше равновесного. Наибольшую степень восстановления в условиях восстановительного обжига ЖМК следует ожидать для меди.

В полном соответствии с термодинамическими расчетами при исследовании фазового состава продуктов обжига было установлено, что в процессе восстановительного обжига ЖМК, наряду с обезвоживанием и диссоциацией минеральных фаз конкреций, уже при низких температурах протекают параллельные процессы восстановления высших оксидов марганца, железа и цветных металлов.

При температурах обжига 200 и 400°С металлическая фаза в ЖМК представлена исключительно медью в виде красно-оранжевых включений

округлой и пластинчатой формы в железистых глинах. (Рис. 2а, 2, 3). Причем медь в ЖМК, обожженных при этих температурах, присутствует как самородная, так и образовавшаяся в результате протекания восстановительных процессов. Кроме этого, в обожженных при 200°С ЖМК, наряду с частично обезвоженными оксигидратами марганца и железа, обнаружены слабые линии а-Мп20з, а- и у-Ее20з (2,68; 2,53 А), а в продукте обжига при 400°С - линии гаусманита Мпз04 (2,46 А).

<_• • • »

Рис. 2. Микроструктура конкреций после восстановительного обжига при 200 С (а), 600°С (б) и 900°С (в), х100

В обожженных при 600С конкрециях в структуре разрушенных железистых глин наблюдали включения металлической фазы неправильной формы с отражательной способностью, отличающейся от меди, что свидетельствует об образовании при этой температуре комплексного сплава. Фазы марганца в образце представлены МП2О3 и МП3О4. Надо отметить, что в температурном интервале 200-600°С металлическая фаза в ЖМК формируется преимущественно в железистых глинах (рис. 2б) и слабораскристалли-зованных марганцевых и железистых массах, т.е. восстанавливаются в основном соединения меди, никеля и кобальта, поступившие в конкреции в результате протекания сорбционных процессов, и кристаллохимические связи цветных металлов со структурой слагающих ЖМК минералов слабые либо отсутствуют.

При температурах выше 600°С, особенно при 900°С, процессы восстановления ведущих элементов ЖМК протекают более активно, и, наряду с формированием включений комплексного сплава в глинах и продуктах диссоциации слабораскристаллизованных марганцевых и железистых масс, протекает восстановление меди, никеля и кобальта, нахо-

Рис. 3. Форма проявления металла в марганцевой фазе, х500: 1 - гаусманит, 2 -металлическая фаза в матрице Р-МП2О3

дящихся в виде изоморфных примесей в кристаллических фазах марганца (рис. 2в) и железа.

Микроструктура фаз марганца в огарке представлена прорастаниями гаусманита в основной массе Мп2О3. Включения комплексного сплава формируются из матрицы Мп2О3 в промежутке между кристаллами шпинели МП3О4 (рис. 3). Соответственно в фазах железа включения комплексного сплава наблюдали в виде прорастаний между кристаллами магнетита Гв3О4.

Судя по окраске и отражательной способности металлических включений в огарке, в процессе восстановительного обжига конкреций наиболее полно восстанавливается медь. Степень восстановления никеля и кобальта в условиях обжига значительно ниже.

Выводы. 1. В процессе восстановительного обжига железомарганцевых конкреций восстановление меди начинается при низких температурах и протекает наиболее полно. Никель и кобальт восстанавливаются частично при температуре выше 500оС.

2. В интервале 200-600оС металлическая фаза формируется в структуре железистых глин и слабораскристаллизованных марганцевых и железистых масс, куда соединения цветных металлов поступают сорбционным путем. При температурах выше 600оС, особенно при 800-900оС, протекает восстановление Си, N1 и Со, находящихся в виде изоморфных примесей в кристаллических фазах марганца и железа.

1. Батурин Г.М. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. - М.: Наука, 1986. - 328с.

2. Минеральные ресурсы международного района морского дна Мирового океана / Глумов И.Ф, Глумов А.И., Казмин Ю.Б. и др. // Геология и полезные ископаемые мирового океана.- 2005. - №1. - С. 11- 28.

3. Скорнякова Н.С., Успенская Т.Ю., Мурдмаа И.О. Железомарганцевые конкреции Гватемальской котловины // Литология и полезные ископаемые, 1996. -№6. - С. 648-662.

4. Гасик М.И. Марганец. - М.: Металлургия, 1992. - 608с.

5. Гасик М.И. Железомарганцевые конкреции Мирового океана: юрисдикция, геология, металлургия // Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2005. - №1. - С.34-50.

6. Казачков ЕЛ. Расчеты по теории металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1988. - 288с.

Встановлено послідовність і ступінь відновлення міді, нікелю та кобальту в процесі попереднього випалу Fe-Mn конкрецій.

It has been found the extend and the order of reduction of Cu, Ni and Co in preliminary roasting of Fe-Mn nodules.