Влияние природы и концентрации ПАВ, температуры и содержания воды на толщину формирующихся на металле пленок защитных масляных композиций

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ПАВ, ТЕМПЕРАТУРЫ И СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ НА ТОЛЩИНУ ФОРМИРУЮЩИХСЯ НА МЕТАЛЛЕ ПЛЕНОК ЗАЩИТНЫХ

МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

© Н.В. Шель, О.Н. Ермакова, A.B. Крылова, В.И. Вигдорович, А.П. Поздняков, П.Н. Бернацкий

Shell N.V., Yermakova O.N., Krylova A.V., Vigdorovitch V.I., Pozdnyakov A.P., Bernatsky P.N. The influence of the SAS nature and concentration, temperature and water portion on the thickness of the protective oil composition films formed on the metal surface. The thickness of the oil films containing SAS formed on the carbonic steel surface is studied. The influence of the solvent nature (mineral fresh industrial 1-20 A and transformer oils), temperature, nature and concentration additives (the mixture of higher aliphatic amines) and adsorbed water is considered. It is shown that it is possible to form protective films of certain thickness, composition and structure on the metal surface using the studied factors.

Расход консервационных составов, определяемый оптимальной толщиной (Я) защитной пленки, является важной характеристикой антикоррозионных неметаллических покрытий. Следует полагать, что величина Н -функция целого ряда факторов, в том числе: природы и вязкости минерального масла, выступающего в роли растворителя-основы: уровня защитной эффективности и загущающей способности соответствующих присадок: зависимости вязкостных характеристик состава от температуры; структуры используемых консервационных композиций и ее возможного изменения при нанесении по влажной поверхности. Дело в том, что консервация 1-ромоздких машин, агрегатов, комплектующих и запасных частей часто проводится при их предшествующем хранении на открытой площадке в условиях повышенной влажности и воздействия атмосферных осадков. В гаком случае металлическая поверхность изделий покрыта многослойной пленкой влаги, надежное удаление которой не представляется возможным. Защитный состав в подобных случаях может воздействовать на поверхностную водную фазу двояко:

- во-первых, вытеснять ее за пределы наносимого покрытия. Скорость этого процесса обычно рассматривается как важная характеристика консервационного материала [1, 2]. Однако в условиях гидрофильной поверхности железа и стали достаточно надежное и, что особенно важно, контролируемое удаление влаги вряд ли возможно. Под масляной пленкой обычно формируется полислой воды (10 - 15 монослоев), которого вполне достаточно для стимулирования коррозионного процесса [1]. Кроме того, защитная масляная пленка, как правило, достаточно проницаема для паров воды [3, 4] и растворенного в защитной композиции атмосферного кислорода;

- во-вторых, абсорбировать водную фазу по механизму солюбилизации воды обратными мицеллами, возникающими в композициях «масло-ПАВ», или образования эмульсий типа в/м. Наши исследования подтвердили возможность и того, и другого.

Высокая водопроницаемость ингибированных композиций на масляной основе обнаружена и в наших

&Р,МГ 20

ТО •

Время водспегяогцения, час

Рис. 1. Влияние продолжительности эксперимента и концентрации СЖК в барьерном масляном слое на массу поглощенной боды осушителем Р2О5 при 20° С. С’сжк в масле И-20А, мас.%: 1 - 1; 2 - 10.

экспериментах. В качестве примера на рис. 1 приведены данные для составов на базе синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С21-С25И индустриального масла И-20А. Причем скорость проникновения Н20 через масляную пленку слабо зависит от концентрации СЖК, являющихся эффективным маслорастворимым ингибитором атмосферной коррозии стали [5, 6] и величины кинематической вязкости используемых консервационных составов.

Микроскопические исследования показали, что во-допоглощение приводит к образованию эмульсий, размер и форма капель которых зависит от концентрации и природы ПАВ, выступающего в качестве эмульгатора, и содержания воды. Этот процесс следует рассматривать как распределение воды в качестве третьего вещества между абсорбирующей ее композицией и адсорбирующей металлической поверхностью. Более того, даже нанесение совершенно сухой защитной шенки на абсолютно сухую поверхность не гарантирует от образования во времени моно- или полимолеку-

лярной пленки влаги и соответствующей эмульсии в/м. Причиной этого также является влагопроницаемость, видимо, контролируемая диффузией, движущей силой которой является различие во влажности над и под слоем масляного покрытия. Наши эксперименты показали, что создание значительного градиента влажности за счет ее различия над пленкой (воздушная атмосфера) и под пленкой (за счет осушителя, например, Р205) приводит к уменьшению массы даже исходной необводненной масляной пленки. Следует полагать, что причиной этого является наличие следов влаги, имеющейся в исходной композиции. В таком случае равенство скоростей водопоглощения и водоудаления под действием осушителя, исхода из принципа стационарности, приводит к установлению в пленке постоянной концентрации воды, определяемой природой защитного состава и поглотителя влаги.

Толщина возникающей защитной пленки, в первом приближении, должна зависеть от температуры ее нанесения и формирования (Тф), определяющих вязкость защитной композиции и величину разности Тф - Тк ( Тк - температура каплепадения).

В настоящей работе изучена связь природы загустителя (СЖК [5], ТВК-1 [7], эмульгин - технологическая смесь первичных и вторичных аминов), тетера-туры нанесения, объемной концентрации солюбилизированной воды и кинематической вязкости составов с толщиной формирующейся на металлической поверхности защитной масляной пленки. Величина Н совместно с условиями нанесения защитного состава, определяющими уровень потерь, обусловливает расход консервационного материала, соответствующие расходные коэффициенты, а знание характера связи Н с исследуемыми факторами позволяет формировать защитные пленки оптимальной толщины. Основой подобной оптимизации, очевидно, являются расходные коэффициенты и защитные показатели. В соответствии со сказанным, в статье приводятся результаты сравнительной оценки толщины образующейся пленки. Для стандартизации условий ее формирования использован воздушный термостат, позволяющий варьировать температуру (Т) в пределах 20 - 80 С и поддерживать ее постоянной с точностью ±1 С. В термостате устанавливалась ванна консервации, Т которой измерялась контрольным термометром. Помимо этого в нем контролировалась и регулировалась температура воздуха. Масляные пленки наносились окунанием образцов из углеродистой стали СтЗ (размером 30x35x3 мм) в расплав композиции и выдержкой в нем до принятия ими температуры исследуемого состава. Температура ванны консервации и воздуха в термостате поддерживалась одинаковой. Как правило, после 15-ти минутной выдержки образцов в наносимом составе, их извлекали из расплава и подвешивали в воздухе над ним без извлечения из термостата для скапывания излишков состава и формирования пленки. Время выдержки определялось прекращением каплепадения. Взвешивание исходных зачищенных, обезжиренных и высушенных фильтровальной бумагой образцов до и после формирования пленки позволяло определить прирост массы за счет композиции и толщину покрытия в предположении, что его толщина одинакова по всей поверхности образцов. В качестве растворителя-основы использованы свежее трансформаторное или индустриальное (И-20А) масла.

Н,мкм

Рис. 2. Влияние температуры и концентрации абсорбированной воды на толщину масляной пленки, формируемой на поверхности стали СтЗ составами с 1 (а). 3 (б) и 5 (в) мас.% ТВК-1 в трансформаторном масле. Объемный % абсорбированной воды: 1 - не более 0,02; 2 - 10, 3 - 20, 4 - 35, 5 - 50.

На рис. 2 показано влияние температуры и объемной концентрации воды на толщину формирующейся масляной птенки. Рост Т композиции, как и следовало ожидать, снижает Н пленки (отрицательный температурный коэффициент dH/dT). Абсолютная величина dH/dT возрастает с увеличением концентрации ПАВ от 1 до 10 мас.%. Повышение объемной концентрации воды оказывает обратное действие (рис. 2). Болес отчетливо это видно из рис. 3, который позволил выявить и другие закономерности. В частности, интересно проследить роль концентрации ПАВ в этом процессе. В присутствии 1 мас.% ТВК-1 наблюдается плавный рост Я с повышением Своды при 20 и 50 С. Такая же картина характерна и для композиции при трехкратном увеличении концентрации ТВК-1 (рис. 3). Абсолютная величина АН, наблюдаемая в пределах изменения Своды от 10 до 35 об.% (Т = const), существенно снижается с ростом температуры формирования пленки.

Дальнейшее повышение CTBK_i до 5 и 10 мас.% приводит к резкому перегибу кривых зависимости толщины пленки от Своды (20 С, рис. 36, кривые 1 и 2), который, однако, исчезает с повышением температуры до 50 С (рис. 36, кривые 3 и 4). Следует полагать, что наличие перегиба на кривых рис. 3 обусловлено структурными изменениями в композиции, протекающими в определенном температурном интервале.

Ранее отмечалось, что, по данным микроскопических исследований, обводненные составы, в том числе и с 10-35 об.% воды, представляют собой эмульсии в/м с правильными сферическими симметричными каплями. Изменение Своды ведет к изменению диаметра капель и их числа на единице площади. Видимо, достижение некоторого критического состояния и сказывается на характере соответствующих кривых рис. 3.

Н, мкн

Рис. 3. Влияние концентрации абсорбированной воды и температуры на толщину масляной пленки, формируемой на поверхности композициями ТВК-1 в чрансформаторном масле. Ствк-ь мас.%: 1а и За - 1; 2а и 4а - 3; 16 и 36 - 5; 26 и 46 - 10. Температура формирования пленки, ° С: 1 и 2 - 20; 3 и 4 - 50.

Рис. 4. Зависимость толщины масляной пленки, формируемой на поверхности стали СтЗ при 20° С составами на основе СЖК я трансформаторном масле, от концентрации абсорбированной воды и ПАВ. Ссжк, мас.%: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20.

Н, мкм

Рис. 5. Влияние температуры и концентрации ПЛВ на толщину защитной масляной пленки, формируемой на поверхности стали СтЗ составами на основе эмульгина в индустриальном масле И-20А. СЗМуЛЬгина. мас.%: 1 - чистое масло; 2 - 1; 3 — 5; 4 — 10.

Однако сравнительно монотонное изменение Я шгенки с Своды при Спав = const, видимо, характерно далеко не для любых ПАВ, вьіступающих в роли ам-фифила [8]. Так, замена ТВК-1 на СЖК в том же масле приводит к существенно отличным результатам (рис. 4). Зависимость «Я-Своды» при Т = 20" С (Спав = const) носит экстремальный характер с минимумом при 10 об.% Н20, глубина которого возрастает с увеличением Спав. Наличие Ямин и последующий восходящий участок кривых рис. 4 мы связываем со специфическим влиянием воды на вязкостные характеристики составов. Дополнительно следует указать, что значительно менее глубокий, но тем не менее четко выраженный минимум на кривых, типа приведенных на рис. 4, наблюдается и при 50 С. Однако эти кривые не приводятся в статье в силу того, что при Т > 30 С происходит разрушение значительного числа капель эмульсий с выделением водной фазы (расслаивание). Если за ргаах принять отношение объема воды в составе эмульсии к объему исходной масляной фазы, то при 20" С эта величина равна 1, тогда как с ростом температуры до Т > 30 С Ртах уменьшается до 0,03 - 0,04 и далее слабо зависит от Т.

Вместе с тем наличие обсуждаемого минимума нельзя связать с недостатком концентрации амфифила, так как с ростом Спав при Своды = const глубина минимума возрастает.

Несомненный интерес представляет связь толщины защитной шгенки с концентрацией ПАВ в индустриальном масле, которое наиболее широко используется как растворитель-основа или компонент масляных кон-

сервационных составов. По существу, нами впервые в изотермических условиях получена подобная зависимость и для этого класса масел (рис. 5). В качестве ПАВ в этом случае использован эмульгин. Легко видеть, что в области температур 70 - 80° С величина Я слабо зависит от Т. Ранее такая картина была обнаружена и для зависимости кинематической вязкости от Т, что интерпретировано как результат отсутствия мицел-лообразования. Сопоставление зависимостей «Я - 7» и «V - 7>> при Спав 1-10 мас.% позволяет считать, что в этой области составов именно вязкостные характеристики систем ответственны за толщину формирующейся защитной пленки.

С последующим понижением температуры достигаются условия формирования мицеллярной структуры (при Т < КТМ), и помимо реологических свойств величина Я становится функцией уровня агрегирования [6] и структуры мицелл, зависящих от Спав [6, 7].

Интересно было проследить зависимость толщины, формирующейся на металлической поверхности, масляного защитного покрытия от кинематической вязкости наносимой композиции. Ранее [9] было показано, что функцияН = F(v) передается зависимостью

1§Я = а + ylgv

с у = 2/3, которая при определенных допущениях вытекает из соответствующего уравнения Левича [10]. Однако экспериментально связь Я су может быть получена при различных условиях формирования пленок, в том числе: при изменении концентрации загустителя (Т = const); за счет варьирования температуры (Спав = = const); в случае многокомпонентных композиций, в которых несколько веществ проявляют загущающие свойства, количество таких условий, естественно, возрастает. Например, для водонаполненных пленок, формирующихся на базе эмульсий, возможно изменение кинематической вязкости за счет различий в уровне обводнения при Т = const и Спав = const.

Рис. 6. Влияние кинематической вязкости композиций на основе трансформаторного масла и ПАВ на толщину формируемой ими на поверхности стали СтЗ масляной пленки. Природа ПАВ: а - СЖК; б - ТВК-1.

а. Изменение V обусловлено различием в концентрации абсорбированной воды в пределах (10 - 50) об. %. Ссжк, мас.%: 1 — 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20. Температура - 20° С.

б. Изменение V обусловлено варьированием температуры в пределах 20 - 60° С (изотермические условия). Ствк-ь мас.%: 1... 5 — 1; 6...10 — 10. Сиды, об.%: 1 и б — не более 0,02; 2 и 7 — 10; 3 и 8 - 20; 4 и 9 - 35; 5 и 10 - 50.

Рис. 7. Влияние кинематической вязкости безводных композиций на основе эмульгина и трансформаторного (а) и индустриального И-20А (б) масел на толщину пленки, формируемой ими на поверхности стали СтЗ. Изменение v обусловлено варьированием температуры в интервале 20 - 60° С (изотермические условия). Сэмульгам, мас.%: 1 - отсутствует, 2-1; 3 — 5; 4 - 10.

Зависимость Я = F (у) систем на основе композиций СЖК (рис. 6а и 66) и эмульгина (рис. 7а) в трансформаторном масле удовлетворительно подчиняется уравнению (1). Величина коэффициента наклона у, полученная посредством статистической обработки с доверительной вероятностью 0,95 (критерий Стьюден-та 2,365) для СЖК и ТВК-1 (кривые 1-5 рис. 66) равна

0,63 ± 0,067, то есть относительная погрешность незначительно превышает 10 % и указывает на отсутствие систематической ошибки. Для систем, содержащих эмульгин, у составляет 0,79 + 0,12, а относительная ошибка увеличивается до 15,2 %.

Зависимости рис. 6а получены за счет изменения Своды в обводненных композициях при Спав = const и Т = const, приведенные на рис. 66 и 7 - посредством варьирования температуры наносимой композиции (Спав = const и Свода = const). В составах на основе эмульгина СВ0ДЬ1 не превышало 0,02 мас.%. Только в присутствии 10 мас.% ТВК-1 (рис. 66, кривые 6-10) функция Я = F(y) не подчиняется уравнению Левича (у существенно боЛЬШе (Свода =10-50 об.%) или меньше (безводная композиция) теоретической величины, равной 2/3).

Величина а уравнения (1) исследуемых составов определяется природой защитного консервационного материала и, по существу, является его характеристической величиной. Она зависит от природы и концентрации ПАВ, Св0ДЫ (рис. 6) и природы растворителя-основы (рис. 7).

В заключение отметим, что проведенные исследования поставили целый ряд вопросов, поиск ответов на которые необходим для целенаправленного создания консервационных материалов. В числе прочих укажем следующие:

- выяснение природы кинематической и практически равной ей по абсолютной величине динамической вязкости (при плотности составов с различными С„ равной 1);

- выяснение природы влияния С, на вязкостные характеристики защитных материалов, в том числе имеющих как мицеллярное строение, так и представляющих собой эмульсии типа в/м.

- выяснение причины существенного изменения величины а уравнения (1), что важно для оптимизации толщины защитой пленки. Наблюдаемые различия

величины а зависимости (1) доя композиций различной природы и концентрации ПАВ не удается объяснить, исходя из уравнения Левича [10], согласно которого Аа определяется лишь поверхностным натяжением составов в степени 1/6. С учетом такого подхода Аа дтя разных композиций должна быть близка нулю, т. е. а = = const, что противоречит экспериментальным данным (рис. 6 и 7). Ответы на поставленные вопросы требуют проведения широкомасштабных дополнительных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Толщина формирующихся на металлической поверхности защитных пленок на масляной основе при одинаковой кинематической вязкости консервацион-ных составов зависит от природы и концентрации содержащихся в них поверхностно-активных веществ, определяющих и мицелпярную структуру композиций.

2. При прочих равных условиях толщина формирующейся на металлической поверхности масляной пленки зависит от содержания воды в консервацион-ных составах, представляющих собой эмульсии типа в/м, роль эмульгатора в которых играют молекулы ПАВ. Широко наблюдается повышение вязкости эмульсий в/м по сравнению с безводными мицелляр-ными структурами на базе тех же масел и ПАВ.

3. Полученные зависимости толщины формирующихся на поверхности стали пленок могут быть использованы для расчета расходных коэффициентов консервационных составов, используемых для защиты металлов от атмосферной коррозии, т. к. СЖК, ТВК-1 и эмульгин являются эффективными ингибиторами коррозии стали в подобных условиях [5-7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.Н. и др. Рабоче-

консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979 254 с.

2 Богданова Т. И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные соста-

вы для защиты от коррозии. М. - Химия. 1984. 247 с

3. Скорчелетти В.В., Васильев С.Д. ч Журн. прикладной химии

1953. Т. 26. №10. С. 1033-1038. "

4. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Хазанжиев СМ. и др. г Защита металлов. 1998. Т. 34. №4. С. 341.

5. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. /7 Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С, 341.

6. Вигдорович В. И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. 7 Защита металлов. 1995. Т. 31 №5. С. 511.

7. Вигдорович В. И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. ' Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 634.

8 Биэ Ж., Клэн И., Лаланн П. /' Микроэмульсии. Структура и дина-

мика / Под ред. С.Е. Фриберга и Г1. Ботореля. М. Мир. 1990. С. 8-54

9. Шелъ Н.В., Ермакова О.П., Бернацкий 11.Н. и ор. ' Вестн. Тамбов ун-та. Сер. Естеств. итехнич. науки. Тамбов. 1997 Т 2. Вып. 2. С 188

10. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.. Физматгич. 1959 699 с.

Поступила в редакцию 20 января 1999 г.