СПОСОБ РИФОРМИНГА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD OF REFORMING STRAIGHT-RUN GASOLINE FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к технологиям производства моторных топлив, и может быть использовано в процессе риформинга прямогонных бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента с пониженным содержанием ароматических углеводородов и повышения эффективности приготовления современных экологически чистых бензинов.
-1
Риформинг является давно и хорошо известным процессом переработки прямогонных бензиновых фракций, обеспечивающим получение высокооктановых компонентов товарных автобензинов за счет образования ароматических углеводородов [Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия, 1985, 224 с.]. Наибольшее распространение получили процессы риформинга, осуществляемые на неподвижных слоях алюмоплатинорениевых катализаторов. При этом сырье - бензиновые фракции - вместе с водородсодержащим газом нагревают и последовательно пропускают через каскад из 3-5 реакторов. Температура на входе в реакторы риформинга обычно составляет 470-540°С, давление 1-2 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2 час.
Основными практически важными показателями традиционных процессов риформинга являются выход риформинг-бензина на поданное сырье (В, мас.%) и его октановое число в пунктах по исследовательскому методу (ОЧ, п. ИМ). В качестве обобщенного критерия эффективности процесса риформинга (КЭП, %) принято использовать величину (В·ОЧ/100). Главные усилия по совершенствованию процессов традиционного риформинга связаны с попытками увеличения значений КЭП как за счет повышения выхода риформинг-бензина В, так и его октанового числа ОЧ. Для этого прибегают к оптимизации условий отдельных стадий процесса, занимаются совершенствованием традиционных алюмоплатиновых катализаторов риформинга, совершенствуют предпусковые процедуры, а также разрабатывают комбинированные технологии риформинга с использованием нескольких катализаторов различной природы и химического состава. Эти подходы хорошо прослеживаются в самых последних из известных на сегодняшний день вариантах осуществления каталитического риформинга бензиновых фракций [патент РФ 2288941, 2006; патент РФ №2281969, 2006; патент РФ №2272828, 2006; патент РФ №2267515, 2006; патент РФ №2289475, 2006; патент РФ №2301827, 2007; патент РФ №2302898, 2007].
В связи с ужесточением требований к содержанию ароматических углеводородов в составе товарных бензиновых топлив общим недостатком способов традиционного риформинга прямогонных бензиновых фракций можно считать высокое содержание ароматических углеводородов в целевом продукте - риформинг-бензине, которое при его исследовательском октановом числе 95-100 пунктов достигает 60-70 мас.%. Поэтому на сегодняшний день очень актуально создание модифицированных версий процессов риформинга, позволяющих формировать наряду с аренами и значительные количества высокооктановых углеводородов неароматической природы - изоалканов и алкилциклопентанов, как правило, за счет введения дополнительных стадий гидроизомеризационных превращений ароматических углеводородов [А.А.Мириманян, А.Г.Вихман, П.Н.Боруцкий // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №7. С.5-14; Нгуен Ван Ты, А.Ф.Ахметов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №6. С.13-16]. К числу таких технологий и относится заявляемый способ риформинга прямогонных бензиновых фракций.
Следует добавить, что при оценке эффективности способов риформинга прямогонных бензиновых фракций, направленных на получение высокооктановых компонентов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, наряду с критерием КЭП целесообразно рассчитывать значения критерия (КЭП2), равного КЭП/CАr, где CAr - содержание аренов в риформинг-бензине, мас.%
-1
-1
-1
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению (прототип) является ранее предложенный способ каталитического риформинга бензиновых фракций [патент РФ №2337127, 2008], осуществляемый в присутствии водородсодержащего газа в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов с платинусодержащими катализаторами при повышенном давлении и температуре. Способ включает три стадии превращения исходного сырья. На первой стадии проводят ароматизацию циклоалканов и алканов контактированием углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 4-8 час и температуре 460-480°С, на второй стадии проводят гидроизомеризацию аренов, циклоалканов и алканов на цирконосульфатном катализаторе при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора не менее 8 час и температуре 150-200°С и на третьей стадии вновь проводят ароматизацию циклоалканов на алюмоплатинорениевом катализаторе при массовой скорости подачи сырья также не менее 8 час и температуре 360-400°С. При этом давление на входе системы реакторов риформинга составляет 1,5 МПа, а водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8. Данный способ может обеспечивать получение высокооктанового компонента бензина с ОЧ не менее 95 п. ИМ и с содержанием ароматических углеводородов 50.0 мас.% при КЭП 86.6% и КЭП2 1.7.
Основной целью настоящего изобретения является совершенствование указанного выше способа-прототипа для обеспечения получения высокооктанового компонента бензина с ОЧ не менее 95 п. ИМ и с содержанием ароматических углеводородов 35-50 мас.% при КЭП не менее 83% и КЭП2 более 1,7.
Достижение указанной цели обеспечивается изменением условий осуществления отдельных стадий процесса риформинга, заявленных в прототипе, и химического состава катализатора, используемого в прототипе для гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов на второй стадии процесса риформинга.
Предлагаемый способ риформинга прямогонных бензиновых фракций осуществляют следующим образом. Гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами кипения 85-180°С смешивают с водородсодержащим газом и подают в систему из нескольких последовательно соединенных реакторов при повышенном давлении и температуре. Давление на входе системы реакторов для осуществления риформинга составляет 1,5 МПа. Водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов риформинга в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8. При прохождении системы реакторов углеводородные компоненты контактируют сначала с алюмоплатинорениевым катализатором, затем с цирконоалюмосульфатным катализатором, также содержащем платину, и вновь с алюмоплатинорениевым катализатором.
Для осуществления первой и третьей стадий способа риформинга прямогонных бензиновых фракций могут быть использованы традиционные алюмоплатинорениевые катализаторы риформинга, например, получаемые по известному способу [патент РФ №2289475, 2006]. Цирконоалюмосульфатный катализатор для второй стадии - стадии гидроизомеризации - также может быть получен известными способами, например [патент РФ 2171713, 2001].
-1
-1
-1
Массовая скорость подачи сырья составляет: в расчете на массу алюмоплатинорениевого катализатора, загруженного в реактор первой стадии процесса, 2 час; в расчете на массу цирконоалюмосульфатного катализатора, загруженного в реактор второй стадии процесса, 4-8 час; в расчете на массу алюмоплатинорениевого катализатора, загруженного в реактор третьей стадии процесса, 4-8 час.
Температура на первой стадии процесса риформинга (стадия ароматизации циклоалканов и алканов) составляет 490-500°С. На второй стадии процесса (стадия гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов) температура составляет 300°С. На третьей стадии (стадия ароматизации циклоалканов) температура составляет 420-440°С.
Ниже приводятся примеры осуществления заявляемого способа риформинга прямогонных бензиновых фракций.
Пример 1. Процесс риформинга проводят на лабораторной установке, включающей три реактора, в режиме последовательного прохождения углеводородного сырья и продуктов его превращения через каждый из реакторов.
В качестве сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами кипения 85-180°С, содержащую: 52,4 мас.% алканов; 36,1 мас.% циклоалканов; 11,5 мас.% аренов.
В первый и третий по порядку реактора загружают платинорениевый катализатор, имеющий состав: 0,25 мас.% платины; 0,30 мас.% рения; 0,3 мас.% циркония; 1,20 мас.% хлора; 0,06 мас.% серы и остальное - оксид алюминия. Перед началом процесса риформинга загруженный катализатор активируют в токе водорода при температуре 500°С.
4
2-
Во второй по порядку реактор загружают цирконоалюмосульфатный катализатор, имеющий состав: 0,30 мас.% платины; 3,5 мас.% серы в расчете на SO , 44,0-45,0 мас.% оксида циркония и остальное - оксид алюминия. Перед началом процесса риформинга загруженный катализатор активируют в токе водорода при температуре 300°С.
Мольное отношение водород/сырье на входе в реакторную систему составляет 8 моль/моль, избыточное давление 1,5 МПа.
-1
-1
-1
Массовая скорость подачи сырья в расчете на первый реактор (СПС1) - реактор стадии ароматизации циклоалканов и алканов - составляет 2 час. Массовая скорость подачи сырья в расчете на второй реактор (СПС2) - реактор стадии гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов - составляет 8 час. Массовая скорость подачи сырья в расчете на третий реактор (СПС3) - реактор ароматизации циклоалканов - составляет 4 час.
Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 500°С. Температура во втором реакторе (ТС2) составляет 300°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 440°С.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 87,5 мас.% Октановое число продукта составляет 95,4 п. ИМ против 95,0 п. ИМ для способа-прототипа. Содержание аренов в продукте - 34,9 мас.% против 50,0 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 83,5 мас.% Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 2,4 против 1,7 для способа-прототипа.
-1
-1
Пример 2. Аналогично примеру 1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на второй реактор (СПС2) - реактор стадии гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов - составляет 4 час. Массовая скорость подачи сырья в расчете на третий реактор (СПС3) - реактор ароматизации циклоалканов - составляет 8 час.
Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 420°С.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 88,1 мас.%. Октановое число продукта составляет 102,0 п. ИМ против 95,0 п. ИМ для способа-прототипа. Содержание аренов в продукте - 47,4 мас.% против 50,0 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 89,9 мас.% против 86,6 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 1,9 против 1,7 для способа-прототипа.
Пример 3. Аналогично примеру 2. Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 490°С.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 89,3 мас.%. Октановое число продукта составляет 99,1 п. ИМ против 95,0 п. ИМ для способа-прототипа. Содержание аренов в продукте - 45,8 мас.% против 50,0 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 88,5 мас.% против 86,6 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 1,9 против 1,7 для способа-прототипа.
-1
Пример 4. Аналогично примеру 1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на второй реактор (СПС2) - реактор стадии гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов - составляет 4 час.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 86,4 мас.%. Октановое число продукта составляет 102,2 п. ИМ против 95,0 п. ИМ для способа-прототипа. Содержание аренов в продукте - 46,5 мас.% против 50,0 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 88,3 мас.% против 86,6 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 1,9 против 1,7 для способа-прототипа.
Пример 5. Аналогично примеру 4. Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 490°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 440°С.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 88,0 мас.%. Октановое число продукта составляет 99,5 п. ИМ против 50,0 мас.% для способа-прототипа. Содержание аренов в продукте - 44,0 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 87,6 мас.% против 86,6 мас.% для способа-прототипа. Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 2,0 против 1,7 для способа-прототипа.
Пример 6. Аналогично примеру 5. Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 500°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 420°С.
В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 87,1 мас.%. Октановое число продукта составляет 96,9 п. ИМ. Содержание аренов в продукте 36,7 мас.% Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 84,4 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП2 составляет 2,3 против 1,7 для способа-прототипа.
В таблице представлены данные примеров по условиям и показателем предлагаемого способа риформинга прямогонных бензиновых фракций. Там же для сравнения представлены характеристики способа-прототипа. Из данных, приведенных в таблице, видно, что предлагаемый способ позволяет получать высокооктановый риформинг-бензин с ОЧ от 95,4 до 102,2 п. ИМ. При этом содержание ароматических углеводородов в риформинг-бензине может составлять 34,9-47,4 мас.%, что существенно ниже, чем в продукте, получаемом по прототипу. Это позволяет более эффективно применять продукт заявляемого способа риформинга прямогонных бензиновых фракций в качестве компонента для получения современных экологически чистых моторных топлив, прежде всего за счет снижения использования других высокооктановых компонентов неароматической природы (МТБЭ, алкилата, изомеризата). Коэффициент эффективности КЭП для заявляемого способа риформинга прямогонных бензиновых фракций составляет не менее 83,5%, а в ряде случае достигает 88,3-89,9%, что на 1,7-3,3% больше, чем у способа прототипа (86,6%). Кроме того, коэффициент эффективности КЭП2, достигающий значений 1,9-2,4, во всех примерах заявляемого способа риформинга прямогонных бензиновых фракций в 1,2-1,7 раза выше, чем у способа прототипа (1,7).
Таким образом, за счет изменения условий осуществления отдельных стадий процесса риформинга и химического состава катализатора для стадии гидроизомеризации проведено совершенствование способа-прототипа с обеспечением получения из прямогонных бензиновых фракций высокооктанового компонента бензина с ОЧ 95,4-102,2 п. ИМ и с содержанием ароматических углеводородов 35-50 мас.% при КЭП не менее 83% и КЭП2 более 2.
Пример
Значения параметров
Значения показателей
СПС1, час<sup>-1</sup>
СПС2, час<sup>-1</sup>
СПС3, час<sup>-1</sup>
ТС1, °С
ТС2, °С
ТС3, °С
В, мас.%
ОЧ, п. ИМ
CАr, мас.%
КЭП, %
КЭП2
1
2
8
4
500
300
440
87,5
95,4
34,9
83,5
2,4
2
2
4
8
500
300
420
88,1
102,0
47,4
89,9
1,9
3
2
4
8
490
300
420
89,3
99,1
45,8
88,5
1,9
4
2
4
4
500
300
440
86,4
102,2
46,5
88,3
1,9
5
2
4
4
490
300
440
88,0
99,5
44,0
87,6
2,0
6
2
4
4
500
300
420
87,1
96,9
36,7
84,4
2,3
Прототип
8
8
8
460
150
360
91,2
95,0
50,0
86,6
1,7