Теплоемкость оксидных соединений систем оксид бария – оксид железа и оксид кальция – оксид висмута

УДК 536.63

Теплоемкость оксидных соединений систем оксид бария - оксид железа и оксид кальция - оксид висмута

Л.Т. Денисова*, Л.Г. Чумилина, В.М. Денисов

Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Received 14.06.2013, received in revised form 25.07.2013, accepted 12.08.2013

Приведены данные по теплоемкости оксидных соединений, образующихся в системах BaO -Fe2O3 и CaO - Bi2O3. Отмечено наличие связи между удельной теплоемкостью оксидных соединений и их составом.

Ключевые слова: теплоемкость, оксидные соединения, термодинамические свойства.

Введение

Исследование термодинамических свойств оксидных соединений на основе Fe2O3 и Bi2O3 имеет прикладное значение в связи с их физико-химическими свойствами [1-8]. Несмотря на такое внимание к подобным системам, данные о количестве фаз и их составах в системах BaO -Fe2O3 [4, 9] и CaO - Bi2O3 [8, 10, 11] различаются между собой. Известно, что термодинамика играет важную роль в понимании процессов получения индивидуальных фаз определенного состава. Однако термодинамическое изучение возможностей синтеза различных соединений реально лишь при наличии баз термодинамических данных, которые очень часто отсутствуют. Поэтому изучение теплоемкости оксидных соединений представляет как научный, так и практический интерес.

Результаты и их обсуждение

Измерения теплоемкости Cp проводили на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH) на монокристаллах BaFe12O19, выращенных из раствора - расплава. Поскольку выращенные монокристаллы по своим размерам не соответствовали требованиям использованного прибора, то из них готовили таблетки диаметром 6,0 мм и высотой ~ 2 мм. Методика измерений Cp подобна описанной ранее [12].

Экспериментальные результаты приведены на рис. 1.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru

Т, К

I3 ис. 1. Влияние температуры на теплоемкость БаРе^ 0іа 1 - наши данные, 2 - [4]

Видно, что на зависимости Ср = ДТ) имеется четко выраженный экстремум при Т = 734 К. Непрерывное измееение Ср в этой области свидетельствует о переходе второго рода [13, И4]. Здесь же для сравнения приаодены и рееееьтаты работы [4]. Можно отметить, что для БаРе120т при "Г > 500 КС величины Ср, полученные нам и, имеют несколько меньшие значения по срмвнению с данными [4]. В то же время вид зевисемоити Ср = ДТ) в обоих случаях подо-б>еь].

]В работе [,5] пооазонк пвизь коаж^и удельной теплоемкостьио С О и составом с истем Б і203 -8і02 и Е>ї2С^з -ы Ge(;а2. Отмечено, что установленные значения для этих систем отличаются от таковых, полученных комбиниро ванием теплое: мкостей биаарных оксидов в соосветствующих пропорцияа. При росчете термодинамических свойств раоличных оксидныи соеданений (особенно многокомпоненсных) исходят из именто адтстпсного вклада составляющих (ныпример метод Неймана - Коппт [16—Р К] [.

На рису над 2 приведены такие данные для системьд БаО - Ре202. Можно видеть, что и для отой с истомы наблюдаетая определенная корреляция для Ба5Р ы208, Ба3Не20б, Ба2Ре205, БаЫеО4 іс БТКе120і9 межод тначыниями Ср, и составом обрызрющихся океидных соадинений. Значтния СО заоономерно двеыичивиются для системы БаО - Ре203 по мере роста содержания Ре203. За-пимимасто Ср[ =;)"^СГГн^_ы. )г пятя Илиека і[ тддитивноК, но все же отличаеися ет нее. Это может свидетеатстоовать о тоге, что в ряди случаев при оценке значений С£ аддитивным методом может быть допущена некоторая ошибиа, копорая скажется на рассчитанных значениях термо-диапмических величин по этим донным.

Сказпиноа иллюстрирует риек 3, но котором приведоны подобные данные для системы СаО - Бі203. Она выбрана в ипчестоп примера потому, что на ривновесной диаграмме состояния СаО - Бі203 имеется мносо химичоспих аоидинений (ІВі2Со205, БібСа4013, Бі2Са04 и Бїі14(0а502б), дпя ооторых есть данные по теплоемколти [19]. Видно, что в этом случае отклонения экспериментальных значений С р от аддитивных достигают достаточно больших величин.

Наличие зависимостей СД от оостава для дазличных оксидных соединений, подобных изображенным чарис. 2 и), посволяет бооее 'точно прогнозиревать значения удельной теплоемлости тех соединений, для косорые подобны: сведения по каким-либо причинам отсутствуют.

ы з о о-

BaO

Рис. 2. Влияние состава системы ВаО - Fe2O^ на Рис. 3. Влияние со става системы BІ2O3 - СаО на

удельную теплоемкость: 1 - [4], 2 - [17], 3 - наши данные

удельную теплоемкость: 1 - [19], 2 - [17]

Научное исследование выполнено Сибирским федеральнымуниверситетом в рамках готударственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации на оказание услуг (выполнение работ).

Список литературы

1. Денис013 В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

2. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Жереб В.П. и др. Оксидные соединения системы оксид висмута (III) - оксид железа (III). I. Получения и фазовые равновесия // Журнал СФУ Химия. 20012. Т. 5. № 2. С. 146 - 167.

3. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Денилова Л.Т. и др. Оксидные соединения системы оксид висмута (III) - оксид железа (III). Часть II. Расплавы и термодинамические свойства // Журнал СФУ Химия. 20а2. Т. 5. № 3. С. 261 - 273.

4. Rakshit S.K., Panda S.C., Dash Smrnti et al. Heat capacities of some ternary oxides in the system Ba - Fe -O using differential scanning calorimetry //J. Alloys Comp. 2007. V. 4-38. P. 279 - 284.

5. Chaudhury Satyajeet, Rakshit S.K., Parida S.C. et al. Studies on structural and thermo-chemical behavior of MFe12O19(s) (M = Sr, Ba and Pb) prepared by citrate-nitrate gel combustion method // J. Alloys Comp. 2008. V. 455. P. 25 - 30.

6. Tsang Chi-Fo, Meen James K., Elthon Don. Phase equilibria of the bismuth oxide - calcium oxide - copper oxide system in oxygen 1 atm // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 6. P. 1501 - 1507.

7. Shimpo Ryokichi, Nakamura Yasushi. Thermodynamic study of the Bi - Ca - O system // Metal. Mater. Trans. B. 1994. V. 25 B. P. 97 - 101.

8. Jacob K.T., Jayadevan K.P. Combined use of oxide and fluoride solid alectrolytes for the measurement of Gibbs energy of formation of ternary oxides: system Bi - Ca - O // Materials Transactions, JIM. 1997. V. 38. № 5. P. 427 - 436.

9. Nowosielski R., Babilas R., Dercz G. et al. Structure and properties of barium ferrite powders prepared by milling and annealing // Arch. Mater. Sci. Eng. 2007. V. 28. № 12. P. 735 - 742.

10. Boehnke U.-C., Heltman P., Krotzsch M. et al. Some details of ternary system Bi2O3 - CaO -CuO // J. Mater. Sci. 1993. V. 28. P. 111 - 116.

11. Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. Le diagramme des phases solides du systeme Bi2O3 -CaO // J. Solid State Chem. 1976. V. 18. № 2. P. 133 - 140.

12. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274 - 1277.

13. Поташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. 382 с.

14. Гусев АИ. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. 856 с.

15. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость оксидов систем Bi2O3 - SiO2 и Bi2O3 - GeO2 // ФТТ. 2011. Т. 53. № 10. С. 2069 - 2071.

16. Моисеев ГК., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Г иббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA, OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

17. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidybsky D. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 295. P. 27 - 46.

18. Leitner J., Voflka P., Sedmidybsky D. et al. Application of Neumann - Kopp rule for the estimation of heat capacity of mixed oxides // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7 - 13.

19. Abrman P., Sedmidubsky D., Strejc A. et al. Heat capacity of mixed oxides in the Bi2O3 - CaO system // Thermochim. Acta. 2002. V. 381. P. 1 - 7.

High-Temperature Heat Capacity of Oxide Compounds of Barium Oxide - Iron Oxide and Calcium Oxide-Bismuth Oxide Systems

Liubov T. Denisova, Liubov G. Chumilina and Viktor M. Denisov

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

Data on heat capacity of oxide compounds formed in the BaO - Fe2O3 and CaO- Bi2O3 systems are presented. An availability of a relationship between the specific heat of the oxide compounds and their composition are noted.

Keywords: heat capacity, oxide compounds, thermodynamic properties.