Полиуретановые эластомеры на основе бис-сукцинимида и полиоксипропиленгликолей

УДК 547.462.3

В.А. ДАНИЛОВ, Е.В. ЯКОВЛЕВА, О.А. КОЛЯМШИН, Н.И. КОЛЬЦОВ

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ БИС-СУКЦИНИМИДА И ПОЛИОКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Полиуретановые эластомеры (ПУЭ) благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и эластичности находят широкое применение в промышленности. В настоящее время одним из перспективных и интенсивно развивающихся методов в химии и технологии полиуретанов является получение полимерных материалов из жидких и вязкотекучих легкоплавких изоцианатсодержащих олигомеров. Такой метод по сравнению с другими методами, например из мономеров, обладает: простотой технологического процесса превращения олигомеров в полимеры; позволяет получать изделия любой формы и размеров в различных условиях; высокой безопасностью работы с олигомерами; возможностью регулирования в широких пределах свойствами ПУЭ путем изменения природы и строения исходного олигомера. Отверждение изоцианатсодержащих олигомеров может проводиться низкомолекулярными соединениями, содержащими, как правило, гидроксильные или аминные группы. Меняя структуры и функциональность подобных соединений, можно в значительных пределах также регулировать свойства ПУЭ. В данной работе получены и исследованы свойства ПУЭ на основе гидроксилсодержащих композиций бис-сукцинимида и полиэфиров - полиоксипропиленгликолей с разными молекулярными массами, а также олигоуретанизоцианатов (ОУД).

Бис-сукцинимид (БС) синтезировали взаимодействием 1,6-М,М/-гексаметилен-бис-малеимида с диэтаноламином. Р результате был получен К,К/-(гексаметилен-1,6)-бис-[3-ди(2-оксиэтил)аминосукцинимид], имеющий следующее строение [1]:

О

(ноед^-

-с

н

О

М-(СН2)6

Полиуретановые эластомеры получали в две стадии. На первой стадии синтезировали ОУД взаимодействием 1 моля полиэфира с 2 молями 2,4-ТДИ до 50%-ной конверсии изоцианатных групп. В качестве полиэфира применяли полиоксипропиленгликоли Д-5 и Д-10. Содержание изоцианатных групп определяли методом аминного эквивалента. На второй стадии к полученному ОУД до-

бавляли смесь бис-сукцинимида с полиэфирами Д-5, Д-10 и Д-20 при различных их массовых соотношениях. Причем отношение изоцианатных групп ОУД к суммарному количеству аминных и гидроксильных групп БС и полиоксипропи-ленгликолей было равным 1:1. Отверждение реакционной смеси проводили при температуре 120°С в течение 6-8 ч. Полученные образцы ПУЭ представляют собой эластичные прозрачные полимеры желтого цвета, для которых были исследованы физико-механические и диэлектрические свойства. Предел прочности при разрыве (а) и относительное удлинение (се,,га) определяли на разрывной машине «Р-05» (ГОСТ 11262-80) при скорости деформации 100 мм/мин. Твердость по Шору А (Н) находили на приборе типа «ТИР». Содержание гель-фракции (Р) определяли сокслетированием образцов полимеров в парах ацетона в течение 24 ч. Температуру деструкции (Тд) ПУЭ определяли на приборе «УИП-70», тангенс угла диэлектрических потерь 55) - на реохордном мосту с рабочей частотой 1 кГц при 20±2°С [2]. Объемное сопротивление (ру) определяли на приборе «Р-06» (ГОСТ 6433.2-74), устойчивость к истиранию (а) ПУЭ - на приборе «АРвО» по ГОСТ 263-75. Свойства полученных ПУЭ приведены в табл. 1 -3.

Таблица 1

Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе БС, полиэфиров Д-5 и Д-10

Соотношение, моль ост, МПа ^ОТН-5 % Н.у.е Р,% а 81012, м3/Дж 6-102 РуЮ-12, Ом-м

БС Д-5 Д-10

- 0,25 0,75 2,6 775 46 63 8,3 1,2 14,1

- 0,5 0,5 3,1 710 48 65 7,8 1,6 14,6

- 0,75 0,25 3,9 690 50 66 6,6 1,7 16,6

0,2 0,2 0,6 4,1 620 51 68 6,4 1,7 17,8

0,2 0,4 0,4 4,4 605 54 71 5,9 1,9 18,3

0,2 0,6 0,2 4,8 600 56 72 5,5 2,1 18,7

0,4 0,15 0,45 5,3 510 58 74 4,2 2,9 19,2

0,4 0,3 0,3 5,9 440 61 78 4 3,3 19,3

0,4 0,45 0,15 6,2 400 65 80 3,9 3,7 22,9

0,6 0,1 0,3 6,7 385 68 83 3,7 4,1 26,7

0,6 0,2 0,2 7,3 225 71 89 3,5 4,3 28,9

0,6 0,3 0,1 8,2 205 76 89 3,1 4,8 32,5

0,8 0,05 0,15 11,3 125 86 •97 2,7 5,2 46,1

0,8 0,1 0,1 13,1 84 91 98 2,5 5,6 57,8

0,8 0,15 0,05 13,8 50 95 99 2,1 6,1 86,7

1 - - 15,8 25 98 99 2 6,6 90,5

Таблица 2

Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе БС, полиэфиров Д-5 и Д-20

Соотношение, моль ост, МПа ^ОТН'5 % Н.у.е. Р, % аа 84 О12, м7Дж 5-102 РуЮ-'2, Омм

БС Д-5 Д-ю

- 0,25 0,75 1,1 790 36 61 9,8 0,7 8,4

- 0,5 0,5 1,2 785 38 63 9,2 0,9 12,4

- 0,75 0,25 1,3 735 40 72 8,9 1,1 16,6

0,2 0,2 0,6 1,3 695 42 74 8,7 1,1 20

0,2 0,4 0,4 1,5 670 46 76 8,5 1,3 20,1

0,2 0,6 0,2 1,6 595 48 78 8,3 1,8 29,9

0,4 0,15 0,45 2,1 486 51 82 8,1 2,1 32,7

0,4 0,3 0,3 2,7 310 53 85 7,4 2,1 33,1

0,4 0,45 0,15 2,9 245 54 87 6,6 2,6 35,1

0,6 0,1 0,3 3,2 170 55 89 5,3 2,6 45,8

0,6 0,2 0,2 3,4 145 57 92 4,2 2,7 54,3

0,6 0,3 0,1 3,9 130 68 93 3,6 2,9 60,8

0,8 0,05 0,15 5,4 110 75 94 2,9 3,1 62,7

0,8 0,1 0,1 5,9 70 79 95 2,7 3,8 62,9

0,8 0,15 0,05 6,4 50 88 96 2,5 4,1 70,1

1 - - 15,8 25 98 99 2 6,6 90,5

Таблица 3

Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе БС, полиэфиров Д-10 и Д-20

Соотношение, моль аа, МПа ^отн •, % Н. у.е. Р, % а 8-1012, м7Дж 1§8 8-102 р^оЛ Ом-м

БС Д-Ю Д-20

- 0,25 0,75 2,1 86 18 69 13,1 1,4 17,3

- 0,5 0,5 3,3 765 20 87 12,5 1,6 17,8

- 0,75 0,25 3,9 721 21 87 11,8 1,6 24,3

0,2 0,2 0,6 4,2 688 22 88 10,6 2,2 28,9

0,2 0,4 0,4 4,8 670 22 89 10,1 2,9 34,2

0,2 0,6 0,2 5,1 615 29 90 9,7 3,4 38,1

0,4 0,15 0,45 5,4 505 31 91 8,8 3,9 42,9

0,4 0,3 0,3 5,7 540 36 92 8,3 4,3 48,4

0,4 0,45 0,15 5,9 503 38 93 7,8 4,7 57,3

0,6 0,1 0,3 6,1 450 39 94 7,5 4,9 65,1

0,6 0,2 0,2 6,7 400 40 94 7,5 5,2 69,1

0,6 0,3 0,1 7,4 350 46 95 6,2 5,6 74,2

Окончание таблицы 3

0,8 0,05 0,15 9,3 170 56 98 5 6,2 75,1

0,8 0,1 0,1 10 120 58 98 4,8 7,5 76,8

0,8 0,15 0,05 10,7 100 60 99 4,5 8,1 78,5

- - 11,4 60 62 99 4,2 8 78,6

Как видно из табл. 1-3, по мере возрастания содержания БС в отверждаемых смесях предел прочности при разрыве, содержание гель-фракции и твердость увеличиваются для всех образцов полимеров. При этом относительное удлинение ПУЭ уменьшается. По-видимому, это связано с увеличением концентрации полярных уретановых и сукцинимидных групп и образованием за счет этого более плотной химической сетки в соответствующих полимерах. Из табл. 1-3 также следует, что ПУЭ, синтезированные на основе БС и полиэфира Д-5, обладают более высокими физикомеханическими свойствами, чем ПУЭ, синтезированные на основе Д-10. Это, по-видимому, связано с более короткой длиной цепи макромолекул полиэфира Д-5, что приводит к увеличению степени сшивания полимеров, увеличению межмолекулярного взаимодействия полярных групп и повышению прочностных характеристик ПУЭ. Более высокой прочностью при разрыве обладают ПУЭ, полученные при мольном соотношении 3:1 полиэфира с более короткой цепью (малой молекулярной массой) к полиэфиру с более длинной цепью (большой молекулярной массой). Это можно объяснить наличием большего количества коротких цепей макромолекул простого полиэфира, которые увеличивают жесткость цепи полимера. Большие значения содержания гель-фракции свидетельствуют также о высокой степени сшивания ПУЭ, что приводит к уменьшению подвижности сегментов макромолекул [3-5]. Последнее проявляется в уменьшении значений тангенса угла диэлектрических потерь и повышении значении объемного сопротивления. ПУЭ, полученные при больших содержаниях БС и оптимальных соотношениях полиэфиров 3:1, отличаются более высокими значениями удельного объемного сопротивления. Это связано с высокой полярностью полученных полиуретанов и образованием более плотной упаковки макромолекул. По мере увеличения содержания БС в отверждаемой композиции истираемость, характеризующая изностойкость полимеров, уменьшается. Это связано с увеличением жесткости и прочности образцов полимеров. Из данных табл. 1-3 следует, что полимеры, синтезированные на основе БС и полиэфира Д-5 с добавлением полиэфиров Д-5 и Д-10, более устойчивы к физико-механическим воздействиям, чем полимеры, синтезированные на основе Д-10 (Д-Ю и Д-20) и Д-5 (Д-5 и Д-20).

Для полученных ПУЭ определялась стойкость к термоокислительной деструкции. Температуры деструкции некоторых ПУЭ приведены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, добавление бис-сукцинимида в отверждаемые смеси повышает стойкость ПУЭ к термоокислительной деструкции. Введение сукцинимидных групп увеличивает термостойкость полиуретанов на 10-50° по сравнению с ПУЭ, не содержащими сукцинимидные группы.

Таблица 4

Температуры деструкции ПУЭ

Состав смеси, моль Тд,°С

0,8 0,15 0,05

БС Д-10 Д-20 215-216

- Д-Ю Д-20 156-157

БС Д-5 Д-10 204-205

- Д-5 Д-10 190-191

БС Д-5 Д-20 176-177

- Д-5 Д-20 148-149

Таким образом, на основе гидроксилсодержащих композиций бис-сукцинимида и полиэфиров Д-5, Д-10 и Д-20 нами получены ПУЭ, обладающие повышенными прочностными и термомеханическими свойствами.

Литература

1. Яковлева Е.В., Данилов В.А., Колямшин О.А., Кольцов Н.И. Получение и свойства полиуретановых эластомеров с использованием нового сшивающего агента -

(гексаметилен-1,6)-бис-[3-ди(2-оксиэтил)аминосукцинимида]// XIII Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. Екатеринбург, 2003. С. 83.

2. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия, 1970. 376 с.

3. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979. 224 с.

4. Липатов Ю.С. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 224 с.

5. Саундерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. / Под. ред. С.Г. Энте-лиса. М.: Химия, 1968. 470 с.

ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ родился в 1976 г. Окончил Чувашский государственный педагогический университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета. Имеет 7 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.

ЯКОВЛЕВА ЕЛЕНА ВЯЧЕСЛАВОВНА родилась в 1981 г. Студентка химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета. Имеет 2 работы в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.

КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ родился в 1959 г. Окончил Чувашский государственный университет. Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет более 100 работ в области органической, элементоорганической химии и высокомолекулярных соединений.

КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 37._____________________________

УДК 547.462.3

О.А. КОЛЯМШИН, В .А. ДАНИЛОВ, Н.И. КОЛЬЦОВ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-ДИАЛКИЛАМИНО-]Ч-(4-ЭТОКСИ-КАРБОНИЛФЕНИЛ)СУКЦИНИМИДОВ

Ряд К-арил-2-(4-алкилпилеразино)- и 2-(бензимидазол-2-ил)сукцинимидов обладает снотворной, противосудорожной, антиаритмической и другими видами активности [1-3]. В то же время этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты (анестезин) используется как местноанестезирующее средство [4]. В связи с этим представляет интерес получение соединений, содержащих в своем составе оба фрагмента, что может привести к получению веществ с повышенной биологической активностью. В свою очередь, имиды малеиновой кислоты и их производные имеют большое значение в производстве полимеров. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи они легко полимеризуются и сополимеризуются с различными непредельными соединениями, образуя прочные и термостойкие полимеры [5]. Поэтому нами был осуществлен синтез новых 2-диалкиламино-Ы-(4-этоксикарбонилфенил)сукцини-мидов на основе этилового эфира 4-

аминобензойной кислоты. Сукцинимиды получали по следующей схеме:

-со

//—\\

-СООЕ1-

-СО I

Н2Н СООЕ1 + |Р Ъ-----* нооссн=снсо>1н--^^-с

ТяОН

Н20

-СО _. Я2Н—|—СО .---.

НО^С00Е‘ ........'"2МН ^ 1с^С0°Е‘

и Ша-в

где Я2 = (С2Н5)2 (а), -(СН2)5- (б), -(СН2)20(СН2)2- (в).

Соединения I и II представляют собой светло-желтые кристаллические порошки, а сукцинимиды Ша-в (после перекристаллизации из этилового спирта) - бесцветные блестящие кристаллы. Выход и константы соединений (1-Ша-в) приведены в таблице. Структура веществ подтверждена данными ИК- и ЯМР1Н спектроскопии, а чистота - тонкослойной хроматографией. В ИК-спектре соединения II валентные колебания двойной связи малеимидного цикла проявляются в виде характерного синглета при 3070 см'1. В сукцини-