СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И ПРИМЕНЯЕМЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
METHODS OF PRODUCING PROPYLENE AND USED CATALYST SYSTEMS

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Данная заявка на патент подается в соответствии с договором о патентной кооперации, которая испрашивает преимущество и приоритет согласно предварительной заявки на патент США № 62/251 938, поданной 6 ноября 2015 г. и обычной заявки на патент США № 15/274 861, поданной 23 сентября 2016 г., содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к способам каталитического метатезиса.
Предпосылки создания изобретения
В данном разделе представлены сведения, относящиеся или касающиеся информации по некоторым аспектам способов, описанных в данном документе и/или заявленных ниже. Данную информацию следует рассматривать как историю вопроса, содействующую лучшему пониманию настоящего изобретения.
Реакции метатезиса для получения пропилена могут представлять собой подачу сырьевого потока, содержащего бутен со смесями 1-бутена и 2-бутена, в реактор метатезиса, загруженный смесью катализатора метатезиса и катализатора изомеризации. Данные технологические процессы обеспечивают эффективность за счет использования однократного способа получения пропилена из доступного сырья. Однако такие реакции требуют использования высокой температуры для проведения реакции (напр., температуры выше, чем 300 °С) для достижения приемлемой производительности при производстве пропилена. К сожалению, данные высокие температуры могут привести, например, к сокращению срока службы катализатора, увеличению издержек производства и снижению выхода готового продукта.
Предлагаемое изобретение направлено на разрешение или, по меньшей мере, уменьшение влияния вышеупомянутых проблем.
Краткое изложение существа изобретения
Различные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя способы производства пропилена. Способы производства пропилена представляют собой реакцию олефинового сырья, содержащего бутен с этиленом, в присутствии каталитической системы, включающей катализатор метатезиса, в реакционных условиях, достаточных для образования потока продукта, содержащего пропилен, где катализатор метатезиса включает молибден, а условия реакции включают температуру реакции меньше чем 250 °С.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в предыдущем пункте, в котором каталитическая система дополнительно содержит носитель, включающий неорганический оксид.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором данный способ демонстрирует селективность по пропилену, по меньшей мере, равную 85 вес.%.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором каталитическая система дополнительно содержит катализатор изомеризации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором каталитическая система имеет весовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса, составляющее от 5:1 до 1:5.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором каталитическая система имеет большую концентрацию катализатора метатезиса, чем катализатора изомеризации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором олефиновое сырье вступает в реакцию с катализатором изомеризации до вступления в реакцию с катализатором метатезиса.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте в котором, олефиновое сырье вступает в реакцию с катализатором метатезиса до вступления в реакцию с катализатором изомеризации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте в котором, олефиновое сырье вступает в реакцию с катализатором изомеризации по существу одновременно с катализатором метатезиса.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором катализатор изомеризации содержит оксид магния или карбонат калия.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором катализатор изомеризации содержит оксид магния и дополнительно содержит связующее вещество, выбранное из окиси алюминия, диоксида кремния, глины, неорганических оксидов и их смесей.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором катализатор изомеризации содержит, по меньшей мере, 50 вес.% оксида магния и от 10 вес.% до 40 вес.% связующего вещества.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором связующее вещество представляет собой альфа-кристаллическую структуру.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором температура реакции составляет от 110°C до 200°C.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, дополнительно включающий независимую активацию катализатора метатезиса и катализатора изомеризации до начала реакции с олефиновым сырьем.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, дополнительно включающий активацию катализатора метатезиса, катализатора изомеризации или их смеси до начала реакции с олефиновым сырьем, в котором активация представляет собой реакцию с инертным газом при температуре активации, составляющей от 300°C до 600°C.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в предыдущем пункте, в котором температура активации составляет от 450°C до 600°C.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором каталитическая система испытывает нехватку катализатора изомеризации.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором олефиновое сырье включает, по меньшей мере, 90 вес.% 2-бутена, исходя из общей массы бутена в олефиновом сырье.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором поток продукта содержит, по меньшей мере, 45 вес.% пропилена.
Один или несколько вариантов осуществления включают способ, описанный в любом предыдущем пункте, в котором данная каталитическая система демонстрирует стабильность, по меньшей мере, в течение 24 часов.
Вышеуказанные параграфы представляют собой упрощенное изложение описанного здесь предмета изобретения в целях лучшего понимания некоторых аспектов. Краткое изложение не является исчерпывающим обзором. Его единственная цель состоит в представлении некоторых понятий предлагаемого изобретения, как этапа к более подробному описанию, приведенному ниже.
Краткое описание чертежей
Конкретные варианты осуществления заявленного предмета изобретения станут более понятны из следующего описания, которое следует рассматривать совместно с прилагаемыми чертежами, где одинаковые позиции, как правило, обозначены одинаковыми цифрами:
На Рисунке 1 представлен способ производства пропилена в соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения.
На Рисунке 2 представлен график производства пропилена по времени для различных условий активации катализатора, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления предлагаемого изобретения.
На Рисунке 3 представлен график селективности по пропилену по времени для различных условий активации катализатора, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления предлагаемого изобретения.
Подробное описание изобретения
Ниже раскрываются иллюстративные варианты осуществления заявленного ниже предмета изобретения. Для ясности в данном документе описаны не все особенности фактической реализации. Следует иметь в виду, что при разработке любого реального варианта осуществления необходимо принять многочисленные решения по конкретной реализации изобретения с целью достижения конкретных целей разработчиков, например, соблюдение ограничений, связанных с системой и деловой активностью, которые будут варьироваться от одной реализации к другой. Кроме того, следует понимать, что такие усилия по разработке представляют собой повседневную деятельность специалистов в данной области техники, получающих выгоду от данного раскрытия.
Раскрытые здесь варианты осуществления могут быть осуществлены на практике соответствующим образом в отсутствие любого элемента, который специально не раскрыт здесь и/или любого дополнительного элемента, раскрытого здесь. Хотя составы и способы описываются в терминах "содержащий", "состоящий из" или "включающий" различные компоненты или стадии, но составы и способы могут также "состоять, в основном, из" или "состоять из" различных компонентов и стадий. Кроме того, различные диапазоны и/или численные ограничения оговариваются особо. Следует понимать, если не оговорено особо, взаимозаменяемость конечных значений. Кроме того, любые диапазоны, содержащие итеративные диапазоны схожей величины находящиеся в пределах особо оговоренных диапазонов или ограничений раскрытых здесь, следует понимать как диапазон с широким диапазоном значений и чисел. Следует отметить, что термины "диапазон" и "составляющий", используемые здесь, могут относиться к значению в пределах указанного диапазона и охватывают каждое значение в пределах указанного диапазона.
Описанные здесь варианты осуществления содержат способы получения олефинов. Способы получения олефинов представляют собой реакцию олефинового сырья из одного или нескольких источников в присутствии катализатора метатезиса в условиях реакции, достаточных для образования требуемого олефинового продукта. Однако следует понимать, что конечный продукт реакции может быть получен непосредственно реакцией между добавленными реагентами или промежуточным полупродуктом из одного или нескольких добавленных реагентов, полученных в реакционной смеси. Термин "олефин" относится к углеводородному соединению, содержащему, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Используемый здесь термин "олефин" может дополнительно включать углеводороды, имеющие более одной двойной углерод-углеродной связи (напр., диолефины, триолефины и т. д.). В некоторых вариантах осуществления, термин "олефин" относится к группе соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи с разной длиной цепи. В некоторых вариантах осуществления, термин "олефин" относится к полиолефинам, например, прямым, разветвленным и/или циклическим олефинам. Конкретными примерами олефинов являются, не ограничиваясь, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, метилпропилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 2-октен, 3-октен, 4-октен и тому подобное. Источником олефинового сырья может быть любой углеводородный поток, включающий целевой олефин. Например, источником может быть поток смешанного олефина. Поток смешанного олефина может представлять собой, например, технологический поток нефтехимического и/или нефтеперерабатывающего завода. Для подачи внутреннего (или альтернативного, альфа) олефина, используемого в описанных здесь процессах изомеризации, могут использоваться различные сырьевые потоки химических процессов (включая технологические процессы нефтехимических и/или нефтеперерабатывающих производств). Данные химические процессы могут включать стадии сепарации перед последующим использованием сырьевых потоков. Например, выходящий продукт конкретного технологического процесса, например парового пиролиза, может разделяться путем фракционирования на множество погонов исходя из точки кипения, до начала передачи данных погонов для дальнейшей технологической обработки или использования. Термин "погон" относится к той части сырой нефти, которая кипит в определенных температурных пределах, например, пределах, основанных на анализе компонентного состава сырой нефти исходя из "истинной точки кипения". Соответственно, предполагается, что сырьевые потоки химических продуктов могут обрабатываться любым способом, способным продуцировать сырьевой поток для использования в описанных здесь способах, напр., в виде олефинового сырья, включая, не ограничиваясь, фракционирование и/или гидрирование.
В одном или нескольких вариантах осуществления, олефиновое сырье включает, по меньшей мере, 40 вес.% или, по меньшей мере, 45 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.%, или, по меньшей мере, 55 вес.%, или, по меньшей мере, 60 вес.%, или, по меньшей мере, 70 вес.%, или, по меньшей мере, 75 вес.%, или, по меньшей мере, 80 вес.%, или, по меньшей мере, 90 вес.%, или, по меньшей мере, 95 вес.% внутренних олефинов. Используемый здесь термин "внутренний олефин" относится к олефину, имеющему внутреннюю двойную связь, в отличие от олефинов, имеющих двойные связи в альфа-положении. Например, олефиновое сырье может включать, по меньшей мере, 80 вес.% 2-бутена.
В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления, олефиновое сырье содержит бутен и, в силу этого, олефиновый продукт содержит пропилен. Несмотря на то, что нижеприведенные варианты осуществления описываются, в частности, применительно к глубине превращения бутена с образованием пропилена, в них учитывается и глубина превращения пентена, гексена, гептена и тому подобного.
В одном или нескольких вариантах осуществления, молярное соотношение этилена к бутену, реагирующих с катализатором метатезиса, может составлять, например, от 0,1:1 до 3,0:1, или от 2:1 до 1:1, или от 1,1:1 до 1,2:1, или от 0,8:1 до 2:1, или от 1,5:1 до 2:1. Этилен может вводиться в реакцию способами, применяемыми в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Например, этилен может вводиться в реакцию отдельно от олефинового сырья. Кроме того, этилен можно объединять с олефиновым сырьем перед введением в реакцию. Однако независимо от метода введения этилена в реакцию, количество и/или концентрация бутена (напр., 2-бутена или 1-бутена) в олефиновом сырье соотносится с их количеством до начала реакции с этиленом.
3
В описанных здесь вариантах осуществления, катализатор метатезиса включает молибден. Например, катализатор метатезиса может включать оксид молибдена (MoO). В одном или нескольких вариантах осуществления, способ получения олефинов представляет собой реакцию олефинового сырья с катализатором изомеризации, а также с катализатором метатезиса. Данная реакция может происходить одновременно или последовательно. Например, катализатор метатезиса и катализатор изомеризации могут быть объединены перед реакцией с олефиновым сырьем. Кроме того, олефиновое сырье может вступать в реакцию с катализатором изомеризации до начала реакции с катализатором метатезиса. С другой стороны, олефиновое сырье может вступать в реакцию с катализатором метатезиса до начала реакции с катализатором изомеризации. Данная последовательная реакция, например, может осуществляться путем размещения каждого катализатора в последовательно расположенных слоях катализатора. Например, такие слои могут располагаться в одном и том же реакторе или отдельных реакторах. Предполагается, что при таком последовательном расположении этилен может вводиться в реакцию либо вверх по потоку, либо вниз по потоку от места ввода катализатора изомеризации. Термины "вверх" и "вниз", "верхний" и "нижний", "кверху" и "книзу", "вверх по потоку" и "вниз по потоку", "выше" и "ниже" и другие подобные термины, указывающие относительные положения выше или ниже данной точки или элемента, используются здесь для описания некоторых вариантов осуществления изобретения.
Катализатор изомеризации адаптируется для преобразования избытка 1-бутена, присутствующего в точке равновесия олефинового сырья, в 2-бутен в последующей реакции по производству пропилена. Катализаторы изомеризации могут включать цеолиты, кислые цеолиты, кислые глины, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов и их комбинации, например, как описано в патентах США №№ 5 153 165 и 4 992 613 и в заявке на патент США №№ 2004/0249229 и 2006/0084831, содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В одном или нескольких вариантах осуществления, катализатор изомеризации включает, по меньшей мере, один элемент из группы IA или группы IIA Периодической таблицы элементов. Например, катализатор изомеризации может включать соединение щелочного металла или соль щелочного металла. Типичными неограничивающими вариантами соединений или солей щелочных металлов, используемых в катализаторе изомеризации, являются: нитрат лития, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат цезия, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, оксалат лития, оксалат натрия, оксалат калия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, хлорид лития, йодид лития, бромид лития, хлорид натрия, йодид натрия, хлорид калия, йодид калия, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, оксид лития и их смеси.
В одном или нескольких вариантах осуществления, катализатор изомеризации включает основной катализатор изомеризации с двойной связью, например, оксид металла. Металл оксида металла может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл или металл группы 3. Например, оксид металла может выбираться из оксида магния, оксида кальция, оксида бария, оксида лития, оксида калия, карбоната калия, оксида вольфрама и их смесей. В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления, оксид металла представляет собой оксид магния, оксид калия, карбонат калия или их смеси.
Катализатор изомеризации может дополнительно включать связующее вещество. Например, типичными связующими являются: тальк, неорганические оксиды, глины и глинистые минералы, ионнообменные слоистые соединения, диатомитовые соединения, цеолиты или их смеси. Конкретными неорганическими оксидами, например, являются: диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана и диоксид циркония. В одном или нескольких вариантах осуществления связующее вещество может иметь гамма-структуру (т.е. ромбоэдрическую кристаллическую структуру) или альфа-структуру (т.е. кубическую кристаллическую структуру).
2
2
2
2
3
3
3
3
В одном или нескольких вариантах осуществления, связующее вещество выбирается из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей. Например неорганические оксиды могут иметь: средний размер частиц (измеренный в соответствии с ASTM-1921), составляющий от 5 микрон до 600 микрон или от 10 микрон до 100 микрон; удельную площадь поверхности (измеренную в соответствии с ASTM-D1993), составляющую от 10 м/г до 1000 м/г или от 10 м/г до 100 м/г; и объем пор (измеренный в соответствии с ASTM-D4284), составляющий от 0,1 г/см до 3,5 г/см или от 0,1 г/см до 1,0 г/см.
В одном или нескольких конкретных вариантах осуществления, связующее вещество имеет альфа-кристаллическую структуру. Предполагается, что связующее вещество может подвергаться модификации таким образом, чтобы получить альфа-кристаллическую структуру во время реакции с сырьевым потоком изомеризации (напр., связующее вещество может модифицироваться до или после реакции с оксидом металла, но до начала реакции с сырьевым потоком изомеризации). Такая модификация может представлять собой прокаливание связующего вещества с гамма-кристаллической структурой в течение некоторого времени, достаточного для преобразования кристаллической структуры связующего вещества в альфа-структуру. Прокаливание может осуществляться в ходе реакции связующего вещества, катализатора изомеризации или их смесей с газом. Например газы, используемые в предлагаемом изобретении, могут представлять собой инертные или окисляющие газы: гелий, азот, аргон, неон, кислород, воздух, диоксид углерода и их смеси. Прокаливание может осуществляться при температуре прокаливания, составляющей от 450°C до 1200°С, например, от 600°С до 1100°С или от 650°С до 1000°С. Длительность прокаливания зависит от способа и может составлять от 1 часа до 10 часов, в том числе от 2 часов до 6 часов.
В случае использования связующего вещества, катализатор изомеризации получают в ходе реакции оксида металла со связующим веществом в течение времени, достаточного для введения оксида металла в связующее вещество в соответствии со способами проведения реакции, доступными в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Например, такие способы проведения реакции могут осуществляться при комнатной температуры, напр., от 20°С до 350°С или от 50°С до 250°С, или от 100°С до 200°С, и со временем смешивания, составляющим от 2 минут (мин.) до 30 мин. Используемый в данном описании термин "комнатная температура" означает, что разность температур в несколько градусов не имеет значения для исследуемого явления, например способа получения. В некоторых вариантах осуществления, комнатная температура может составлять от 20°С до 28 °C, в то время как в других вариантах осуществления, комнатная температура может составлять, например, от 10 °C до 32 °C. Тем не менее, измерение при комнатной температуре не включают в себя тщательный контроль температуры технологического процесса и, следовательно, такое перечисление не связывает варианты осуществления, описанные в данном документе, с любым заранее заданным интервалом температур.
Катализатор изомеризации может содержать связующее вещество в количестве, составляющем от 5 вес.% до 50 вес.% или от 10 вес.% до 40 вес.%, или от 15 вес.% до 30 вес.% и оксид металла в количестве, составляющем, по меньшей мере, 1 вес. % или, по меньшей мере, 5 вес.%, или, по меньшей мере, 30 вес.% или, по меньшей мере, 90 вес.%.
Оксид металла может подвергаться предварительной обработке до начала реакции со связующим веществом. Например, оксид металла может обрабатываться в сухом инертном газе для удаления связанной воды и диоксида углерода. Инертный газ может представлять собой любой газ, который не вступает в реакцию в используемых условиях. Иллюстративными, не ограничиваясь, примерами инертных газов являются аргон и азот. Кроме того, оксид металла может представлять собой оксид металла "высокой степени чистоты". Используемый здесь термин "высокая степень чистоты" относится к оксиду металла, имеющему содержание загрязнений менее чем 500 ч/млн. переходных металлов и менее чем 2000 ч/млн. серы и/или фосфора.
Весовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в каталитической системе может варьироваться в широких пределах. Например, изменение весового соотношения может составлять от 0:1 (т.е. катализатор изомеризации отсутствует) до 100:1 или от 0,5:1 до 80:1, или от 0,1:1 до 20:1, или от 0,1:1 до 10,5: 1, или от 0,5:1 до 0,25:1. В одном или нескольких вариантах осуществления, каталитическая система содержит больше катализатора метатезиса, чем катализатора изомеризации. Например, каталитическая система может содержать, по меньшей мере, на 50% или, по меньшей мере, на 70%, или, по меньшей мере, на 75%, или, по меньшей мере, на 80%, или, по меньшей мере, на 100%, или, по меньшей мере, на 150%, или, по меньшей мере, на 175%, или, по меньшей мере, на 400% больше катализатора метатезиса, чем катализатора изомеризации. Описанные здесь различные варианты осуществления, способны образовывать пропилен с высокой селективностью/производительностью без использования катализатора изомеризации. Фактически, некоторые варианты осуществления, представляют собой реакцию олефинового сырья и этилена при отсутствии катализатора изомеризации.
Компоненты каталитической системы соединяются или связываются с носителем в смеси друг с другом, либо отдельно друг от друга. Например, каждый компонент катализатора (например, катализатор изомеризации и катализатор метатезиса) может находиться на единственном носителе, а каталитическая система представлять собой каталитическую систему на подложке. Однако также предполагается, что катализаторы могут иметь независимые носители (т.е. каждое вещество находится на отдельном, отличающемся материале носителя). В таких вариантах осуществления, отдельные материалы носителя могут содержать одинаковые или разные соединения. Кроме того, предполагается, что один катализатор может находиться на носителе, а другой нет.
Иллюстративными неограничивающими примерами материалов носителя, например, являются: неорганические оксиды (напр., диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана и диоксид циркония), цеолиты, глины и их смеси. Методы нанесения катализатора включают в себя те методы, которые известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, адсорбция, ионообмен, пропитка и сублимация. При нанесении катализатора, каталитическая система может иметь содержание катализатора метатезиса, например, составляющее от 1 до 30 вес.% или от 5 вес.% до 20 вес.%, или от 5 вес.% до 50 вес.%, или от 10 вес. % до 40 вес.%, или от 15 вес.% до 30 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.%, или, по меньшей мере, 75 вес.%. При нанесении катализатора, каталитическая система может иметь содержание катализатора изомеризации, составляющее от 1 до 30 вес.% или от 5 вес.% до 20 вес.%, или от 5 вес.% до 50 вес.%, или от 10 вес. % до 40 вес.%, или от 15 вес.% до 30 вес.%, или, по меньшей мере, 50 вес.%, или, по меньшей мере, 75 вес.%.
Кроме того, предполагается активация одного или нескольких компонентов катализатора метатезиса, катализатора изомеризации или их смесей. Например, активация может представлять собой реакцию с инертным газом при температуре менее чем 600°С или составляющей от 300°С до 700°С, или от 400°С до 600°С, или от 300°С до 600°С, или от 450°С до 600°С в течение времени, достаточного для активации катализатора. Например, данное время может составлять от 2 часов до 48 часов или от 4 часов до 40 часов или, по меньшей мере, 6 часов. Инертный газ может представлять собой любой описанный здесь инертный газ.
Хотя и предполагается, что при активировании катализатора изомеризации и катализатора метатезиса, данная активация может осуществляться одновременно или последовательно в одном или разных реакторах, но один или несколько вариантов осуществления предусматривают независимую друг от друга активацию катализаторов изомеризации и метатезиса. В этом случае наблюдалось отсутствие реакции катализатора с побочными продуктами, образующимися при активации другого катализатора, что улучшает последующую активность катализатора. Например, каждый катализатор может активироваться в реакторе, имеющем свой собственный вытяжной канал, так что любые образовавшиеся побочные продукты отводятся напрямую без реакции с другим катализатором. Предполагается, что условия активации, такие как температура и давление, для каждого катализатора могут быть одинаковыми или различными. Неожиданно обнаружилось, что независимо активированные катализаторы изомеризации и метатезиса увеличивают стабильность катализатора. Общепризнанно, что термины "увеличение" и "уменьшение" являются относительными терминами. В одном или нескольких вариантах осуществления, стабильность катализатора увеличивается на срок от нескольких часов до нескольких дней. Например, каталитическая система сохранять стабильность сроком от 24 часов до 80 часов или от 34 часов до 70 часов, или от 40 часов до 65 часов. Используемый здесь термин "стабильность катализатора" относится к способу, в котором выход целевого продукта уменьшается не более чем на 10%.
Типичные способы получения олефинов осуществляются при температуре реакции, составляющей, по меньшей мере, 250°С. Например, температура реакции может составлять от 300°C до 600°С. Высокие температуры благоприятствуют изомеризации внутреннего олефина в альфа-олефин. Однако высокие температуры способны вызывать коксование катализатора, сокращая тем самым срок службы катализатора. В дополнение ко всему обнаружилось, что при более высоких температурах, т.е., по меньшей мере, около 400°С, имеет место образование неприемлемых уровней дополнительных побочных продуктов, например, изобутена. Однако описанные здесь варианты осуществления способны использовать температуру реакции менее 250°С. Например, описанные здесь варианты осуществления могут использовать температуру реакции менее чем 250 °С или составляющую от 100°С до 200°С, или от 120°С до 200°С. В описанных здесь вариантах осуществления, даже при таких низких температурах реакции, достигается достаточная селективность и производительность. "Селективность" выражается как весовой процент массы полученного целевого продукта к массе превращенного реагента. В одном или нескольких вариантах осуществления, селективность по пропилену составляет, например, по меньшей мере, 85 вес.% или, по меньшей мере, 90 вес.%, или, по меньшей мере, 92 вес.%, или, по меньшей мере, 95 вес.%. Термин "производительность" относится к весу продукта, полученного на вес катализатора, используемого в способе, за час реакции при стандартном наборе условий (напр., грамм продукта / грамм катализатора / час). В одном или нескольких вариантах осуществления, производительность (или "выход") составляет, по меньшей мере, 40% или, по меньшей мере, 45%, или, по меньшей мере, 50%.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Кроме того, в условия реакции входит давление, составляющее от 20 килопаскалей (кПа) до 3800 кПа или от 20 кПа до 3500 кПа или, например, от 35 кПа до 3000 кПа. Реакция может осуществляться при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV), составляющей от 0,01 ч до 1000 ч или от 0,1 ч до 200 ч, или от 0,1 ч до 50 ч, или от 0,1 ч до 40 ч.
Время реакции, необходимое для получения экономически обоснованного выхода олефинового продукта зависит от нескольких факторов, например, от активности катализатора, температуры и давления. Однако, в некоторых вариантах осуществления, период времени, в течение которого олефиновое сырье и этилен реагируют с катализатором метатезиса, может варьироваться, например, от 0,1 секунды до 4 часов или от 0,5 сек. до 0,5 часа. Реакция может проводиться периодически или непрерывно в неподвижных слоях катализатора, суспендированном катализаторе, псевдоожиженных слоях или с помощью любых других обычных способов проведения.
Предполагается дальнейшая технологическая обработка олефинового продукта, например сепарация, которая входит в объем данного изобретения. Данные способы известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, и здесь подробно не описываются.
Обратимся к Рисунку 1, который иллюстрирует упрощенную схему способа производства пропилена в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе. На Рисунке 1 представлен способ, включающий введение сырьевого потока 102В метатезиса в реактор метатезиса 104, содержащего каталитическую систему 105 для получения потока продукта 106 метатезиса. На Рисунке 1 представлен конкретный вариант осуществления, в котором этилен 121 смешивается с сырьевым потоком 102А метатезиса по трубопроводу 108 для получения сырьевого потока 102В метатезиса.
Примеры
В целях лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры вариантов осуществления. Следующие примеры ни в коем случае не должны считаться ограничением объема настоящего изобретения.
3
3
Пример 1: В ходе реакции метатезиса использовались различные образцы катализатора для оценки эффективности данных образцов. Образец А1 представлял собой патентоспособное соединение MoO на катализаторе метатезиса с оксидом алюминия. Сравнительный образец В1 представлял собой соединение WO на катализаторе метатезиса с диоксидом кремния.
Образцы катализатора использовались в реакции метатезиса. Реакция метатезиса осуществлялась при подаче бутена-2 и этилена в лабораторный реактор, содержащий катализатор метатезиса, при различных температурах реакции. Затем в режиме реального времени проводился анализ полученного продукта способом газовой хроматографии (GC). Результаты приведены ниже в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Было обнаружено, что сравнительный образец В1 не показал детектируемых уровней пропилена при низких (т.е. 200°С или ниже) температурах.
3
3
Пример 2: В ходе реакции метатезиса использовались различные образцы катализатора для оценки эффективности данных образцов. Образец А2 представлял собой смесь катализатора изомеризации (MgO) / катализатора метатезиса (MoO с оксидом алюминия). Сравнительный образец В2 представлял собой смесь катализатора изомеризации (MgO) / катализатора метатезиса (WО с диоксидом кремния).
Образцы катализатора использовались в реакции метатезиса. Реакция метатезиса осуществлялась при подаче бутена-2 и этилена в лабораторный реактор, содержащий катализатор метатезиса, при различных весовых соотношениях катализатора изомеризации к катализатору метатезиса. Затем в режиме реального времени проводился анализ полученного продукта способом газовой хроматографии (GC). Результаты приведены ниже в Таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Неожиданно было обнаружено, что рост молярного соотношения катализатора метатезиса к катализатору изомеризации увеличивает выход пропилена и селективность.
Пример 3: Проводилось исследование, оценивающее эффективность активации смешанной каталитической системы (катализатор изомеризации - карбонат калия с оксидом алюминия / катализатор метатезиса - молибден с триоксидом алюминия). В первом опыте смешанная каталитическая система размещалась как катализатор изомеризации и катализатор метатезиса в одном реакторе. Затем осуществлялась одновременное активирование обоих катализаторов при 570°С потоком газа аргона при постоянной скорости подачи. Когда последующую реакцию проводили при 120°С с поданными в реактор бутеном и этиленом, то реакция оказалась короткоживущей (т.е., выход пропилена был высоким в начале, а затем резко уменьшался через несколько часов). Аналогичным образом, низкая эффективность наблюдалась в ходе реакции, в которой катализаторы изомеризации и метатезиса помещались в два отдельных реактора, а затем последовательно активировались. Последовательная активация катализаторов представляла собой циркуляцию аргона через первый реактор, а затем через второй реактор при температуре активации 570°С. Было проведено третье исследование, в котором катализаторы изомеризации и метатезиса активировались при 570°С в двух отдельных реакторах, которые были оборудованы отдельными трубопроводами для подачи аргона и вентиляционными линиями. Было обнаружено, что раздельное, а не последовательное, активирование катализаторов продлевало срок службы катализатора от нескольких часов до нескольких дней (см. Рисунок 2). Также улучшалась селективность катализатора с 93% до 95% (см. Рисунок 3) и увеличивался выход пропилена от менее чем 40% до 55% (см. Рисунок 2).