СПОСОБ И СОСТАВЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОКРЫТИЕМ
METHOD AND COMPOSITIONS FOR MANUFACTURE OF COATED ARTICLES AND COMPOSITE MATERIALS

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к области технологии покрытий, в частности грунтовочного покрытия для применения в полимерных системах покрытий для материалов, включающих, без ограничения, дерево, металлы, каучук, термопласты, бумагу и ткани, причем указанная грунтовка сохраняет активность в течение некоторого промежутка времени после завершения начального отверждения.
Уровень техники
[0002] В способах уровня техники для изготовления многослойных покрытий применяют актиничное излучение в сочетании с композициями светоотверждаемого форполимера, содержащими активные мономеры и олигомеры, наполнители и добавки, такие как выравнивающие агенты, для быстрого получения высокосшитых полимерных покрытий. Обычно многослойные покрытия состоят из тонких слоев, которые наносят в мокром состоянии и последовательно отверждают. Для обеспечения хорошей адгезии между древесиной или металлом и многослойным покрытием обычно применяют грунтовку. В случае древесины указанная грунтовка иногда имеет водную основу для обеспечения хорошей адгезии к древесине, а в случае металла слой грунтовки часто представляет собой силановое соединение, в котором один из концов молекулы ковалентно связан с металлическим субстратом, а другой конец молекулы ковалентно связан с первым слоем покрытия.
[0003] Для обеспечения адгезии между слоями в способах согласно уровню техники применяют контролируемый уровень кислородного ингибирования, для обеспечения сохранения способности активных соединений образовывать ковалентные связи со следующим нанесенным слоем при дополнительном отверждении.
[0004] В данной области техники давно было хорошо известно отклонение от стехиометрии, и в одном из патентов, описывающем тиол-еновые полимеры (US 3697396), заявлены значительно отклоняющиеся от стехиометрии смеси, с отношением ена к тиолу от 0,5/1 до 2/1, приведены примеры материалов, изготавливаемых со значительными отклонениями от стехиометрии, и приведены времена отверждения и твердости по Шору указанных материалов. Описаны однократно сформованные литьем под давлением изделия из тиол-енов, но не упомянуто микроструктурирование и сборка изделий из отдельно изготовленных тиол-еновых частей.
[0005] Составы с отклонениями от стехиометрии были описаны ранее в данной области техники. В работе авторов Khire et al. (Adv. Mater. 2008, 20, 3308-3313), изготавливали тиол-еновые пленки с очень тонкой наноструктурой при помощи штампа из ПДМС с наноструктурой. Форполимер, содержащий небольшой избыток тиола, и тиольные группы, находящиеся на поверхности полимера после полимеризации, использовали для последующей модификации поверхности при помощи способа прививки. Отклонение от стехиометрии использовали также для регулирования толщины привитого слоя, путем регулирования отношения тиола к ену, в котором олигомеры заданного среднего размера полимеризовали в массе и прикрепляли к поверхности полимера с избытком тиола. Хотя составы с отклонениями от стехиометрии были известны в данной области техники и иногда применялись, не проводилось систематических исследований свойств составов с отклонениями от стехиометрии. Напротив, часто утверждали, что отклонение от стехиометрии приводит к очень плохим механическим свойствам, и его необходимо избегать (Belfield et al. ACS symposium series 2003, p 65). Этому есть две причины: во-первых, отклонение от стехиометрии приводит к неоптимизированной полимерной сетчатой структуре с числом поперечных сшивок меньше максимального и включением свободных концов цепей; и во-вторых, существует ограниченный риск того, что в сетчатой структуре останутся непрореагировавшие мономеры, с опасностью утечки в окружающую среду.
с
[0006] Трехкомпонентные составы форполимеров были ранее описаны в данной области техники. В работе Carioscia et al. (J.A. Carioscia et al., Polymer 48, (2007) 1526-1532) описана кинетика отверждения и Т трехкомпонентных составов форполимеров, содержащих тиол, аллил и эпоксидный мономер. В эту смесь также вводили свободнорадикальный инициатор и анионный инициатор. Хотя были получены хорошие итоговые механические свойства, не проводилось попыток разделения во времени двойного процесса отверждения для использования внутренней активности после начального отверждения, и не предлагалась указанная стратегия.
[0007] В US 5821305 описана сшитая эпоксидная смола, причем поперечную сшивку эпоксидной смолы осуществляли под действием ангидрида карбоновой кислоты, представлявшего собой сополимер ангидрида с этиленовой ненасыщенностью и винилового соединения. Присутствует триаллилцианурат.
[0008] В US 4755571 описана отверждаемая композиция, содержащая акриловый сложный эфир, эпоксидную смолу и отверждающий агент, который может представлять собой полимеркаптан. Композиции можно применять в качестве адгезивов и для скрепления поверхностей между собой.
[0009] Для микроструктурирования полимеров в данной области техники были описаны коммерческие составы и составы частного производства тиол-енов, с использованием как литьевого формования, так и прямой фотолитографии. В работе (D. Bartolo, et al, Lab Chip, 2008, 8, 274) при помощи способа с использованием NOA 81, коммерчески доступного УФ-отверждаемого клея на основе тиол-ена, был получен результат в виде микрожидкостных устройств, с соответствующими механическими свойствами и объемными свойствами материалов. Также было показано хорошее сцепление с субстратом после возобновленной полимеризации ингибированного кислородом неотвержденного полимерного слоя, расположенного на дне устройства. Кроме того, было заявлено, что кислородное ингибирование, по причине высокой проницаемости для газов формы из ПДМС, было эффективно для создания слоя непрореагировавшего форполимера на поверхностях каналов, подходящего для последующих модификаций поверхности. В другом примере (J. Ashley et al. Lab Chip, 2011, 11, 2772-2778) была показана технология УФ-отверждаемой фотолитографии в свободной форме с использованием тиол-енов. Уникально то, что предрасположенности к нежелательному отверждению на теневых участках, которую проявляют тиол-ены по причине высокой подвижности радикалов и низкой подверженности ингибированию, препятствовало большое количество ингибитора, вводимое в смесь.
[0010] В WO 2012/042059 описан способ производства изделий, включающий взаимодействие соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, и соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, в нестехиометрических отношениях, с получением промежуточного изделия. Указанное промежуточное изделие содержит по меньшей мере одну непрореагировавшую группу, выбранную из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей углерод-углеродной двойной связи, и впоследствии вступает в контакт со вторым изделием, причем поверхность второго изделия содержит активные группы. Вслед за этим непрореагировавшие группы в промежуточном изделии взаимодействуют с химическими группами во втором изделии с получением ковалентных связей и получением готового изделия. Первое и/или второе изделие могут также содержать по меньшей мере одну эпоксидную группу.
Краткое описание
[0011] Задачей настоящего изобретения является устранение по меньшей мере некоторых недостатков, встречающихся в уровне техники, и обеспечение усовершенствованного покрытия, а также усовершенствованного способа.
1
1
1
1
1
2
2
[0012] Согласно первому аспекту предложен способ нанесения покрытия по меньшей мере на часть объекта, включающий следующие стадии: а) нанесение по меньшей мере на часть указанного объекта по меньшей мере одного из следующего: A i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, ii. соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и iii. соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, и В i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, ii. соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу, причем отношение (r=t/cc) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу углерод-углеродных двойных связей (сс) во всех указанных выше соединениях выбрано из группы, состоящей из 0,1≤r≤0,9 и 1,1≤r≤20, при условии, что если отношение r находится в интервале: 0,1≤r≤0,9, то применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение, причем отношение (r=t/e) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу эпоксидных групп (е) во всех указанных выше соединениях составляет 0,3≤r≤20, b) инициирование взаимодействия по меньшей мере части нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, по меньшей мере с одним из следующих соединений: i. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные-двойные связи, и ii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, iii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу, с получением промежуточного по меньшей мере частичного покрытия, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, с) инициирование взаимодействия по меньшей мере части указанного по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, причем по меньшей мере одно дополнительное покрытие наносят по меньшей мере в один из моментов, выбранных из группы, состоящей из момента после стадии b) и момента после стадии с), с получением готового изделия с покрытием.
3
п
п
с
п
[0013] Согласно второму аспекту предложен объект с покрытием, включающий покрытие, нанесенное по меньшей мере на часть указанного объекта, причем указанное покрытие содержит: а) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи, b) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и эпоксидной группы, с) ковалентные связи, образованные при взаимодействии углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы, причем указанное покрытие включает первое покрытие и второе покрытие, указанное покрытие содержит ковалентные связи между указанными первым и вторым покрытиями, указанное первое покрытие содержит ковалентные поперечные сшивки между соединениями, в первом покрытии отношение (r=ta/tc) непрореагировавших тиольных групп (ta) к тиольным группам, вступившим в реакцию с получением ковалентной связи (tc), не превышает 0,11, причем для первого покрытия ширина пика на полувысоте тангенса дельта не превышает 30°C, причем указанная температура пика тангенса дельта (Т) (Т=Т) и указанная ширина пика на полувысоте были получены из кривой вязкоэластичного (тангенс дельта) температурного распределения, записанной при помощи вязкоэластичного спектрометра при частоте 1 Гц и начальной деформации 1%, амплитуде 15 мкм и скорости повышения температуры 5°С/мин, при температурах, равных и больших Т, до температуры, определяемой точкой пересечения линии тангенс дельта = 1/2P, где P представляет собой пиковое значение тангенса δ, с кривой распределения.
[0014] Дополнительные аспекты и варианты реализации определены в прилагаемой формуле изобретения, специально включенной в настоящее описание посредством ссылки.
[0015] Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что первое нанесенное покрытие (грунтовка) сохраняет активность в течение некоторого промежутка времени после завершения первого процесса отверждения.
[0016] Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что достигается превосходная прочность адгезии благодаря ковалентному связыванию.
с
[0017] Еще одно преимущество заключается в превосходных механических свойствах по сравнению с нестехиометрическими или стехиометрическими тиол-енами с более высокой конечной Т и более высоким модулем Юнга, которые можно получить благодаря большому числу водородных связей и очень высоким плотностям сшивки.
[0018] Грунтовочные покрытия обладают очень низкими остаточными напряжениями по сравнению с покрытиями согласно уровню техники, что приводит к получению более долговечных покрытий.
[0019] Другие преимущество заключается в том, что содержится очень мало способных к утечке мономеров (по сравнению с нестехиометрическими тиол-енами, акрилатами и метакрилатами) благодаря очень высокой конверсии функциональных групп.
[0020] Возможно получить превосходные барьерные свойства благодаря очень высоким плотностям сшивки.
[0021] Благодаря двойному отверждению снижено напряжение в последующих покрытиях за счет модуля эластичности после первого отверждения (позволяющего последующему покрытию «скользить» по поверхности грунтовочного покрытия после первого отверждения).
с
[0022] Узкие пики тангенса дельта расширяют диапазон применения до температур, очень близких к Т.
с
[0023] Регулируемые конечные Т и модуль Юнга обеспечивают возможность оптимизации составов грунтовки в зависимости от модуля Юнга субстрата.
[0024] Высокая деформация при разрушении, по сравнению со стандартными акрилатными составами, позволяет грунтовкам выдерживать малые деформации без растрескивания.
[0025] Возможность получения превосходной оптической прозрачности позволяет наносить грунтовки на прозрачные или белые субстраты без изменения цвета или с минимальным изменением цвета.
[0026] Меньшее кислородное ингибирование по сравнению с акрилатами и метакрилатами позволяет наносить очень тонкие слои грунтовки без отрицательных эффектов, обусловленных частичным ингибированием полимеризации под действием кислорода.
[0027] Меньшая чувствительность к влаге по сравнению с системами с катионным отверждением позволяет добиться покрытий равномерного качества в меняющихся условиях окружающей среды.
[0028] Высокая совместимость с многими типами частиц наполнителей благодаря ковалентным связям между полимерной матрицей и частицами обусловлена взаимодополняющей реакционной способностью тиолов и эпоксидных смол с анионным типом отверждения.
Подробное описание
[0029] Перед подробным описанием настоящего изобретения необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, конфигурациями, стадиями способа, субстратами и материалами, приведенными в настоящем описании, поскольку такие соединения, конфигурации, стадии способа, субстраты и материалы могут в некоторой степени варьироваться. Также необходимо понимать, что терминология применятся в настоящем описании только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена ограничивать объем настоящего изобретения, поскольку указанный объем изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.
[0030] Следует отметить, что используемые в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают соответствующие формы множественного числа, если контекстом явно не предписывается обратное.
[0031] Если не определено иное, любые термины и научная терминология считаются имеющими обычные значения, понятные специалистам в той области техники, к которой относится настоящее изобретение.
[0032] Термин «примерно» в сочетании с числовым значением в описании и формуле изобретения обозначает интервал точности, понятный и приемлемый для специалиста в данной области техники. Указанный интервал составляет ±10%.
[0033] Согласно первому аспекту предложен способ нанесения покрытия по меньшей мере на часть объекта, включающий следующие стадии:
а) нанесение по меньшей мере на часть указанного объекта по меньшей мере одного из следующего:
А
i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы,
ii. соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и
iii. соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, и
В
i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы,
ii. соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу,
1
1
1
причем отношение (r=t/cc) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу углерод-углеродных двойных связей (сс) во всех указанных выше соединениях выбрано из группы, состоящей из 0,1≤r≤0,9 и 1,1≤r≤20,
1
1
при условии, что если отношение r находится в интервале: 0,1≤r≤0,9, то применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение,
2
2
причем отношение (r=t/e) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу эпоксидных групп (е) во всех указанных выше соединениях составляет 0,3≤r≤20,
b) инициирование взаимодействия по меньшей мере части нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, по меньшей мере с одним из:
i. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и
ii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы,
iii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу,
с получением промежуточного по меньшей мере частичного покрытия, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы,
c) инициирование взаимодействия по меньшей мере части указанного по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу,
причем по меньшей мере одно дополнительное покрытие наносят по меньшей мере в один из моментов, выбранных из группы, состоящей из момента после стадии b) и момента после стадии с), с получением готового изделия с покрытием.
[0034] Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие между по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, и по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну или две углерод-углеродные двойные связи, инициируют при помощи по меньшей мере одного воздействия, выбранного из группы, состоящей из актиничного излучения и повышенной температуры. Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, инициируют при помощи по меньшей мере одного воздействия, выбранного из группы, состоящей из актиничного излучения и повышенной температуры. Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, опосредуется основным соединением.
[0035] Согласно одному из вариантов реализации стадии b) и с) инициируют одновременно. Альтернативно, стадию Ь) инициируют первой, а стадию с) инициируют после этого. Согласно другому варианту реализации, первой инициируют стадию с), а после этого инициируют стадию b). Реакция, инициируемая на стадии b), относительно быстрая, а реакция, инициируемая на стадии c), относительно медленная. В этом отношении быстрый и медленный относятся к другой реакции, т.е. реакция на стадии b) быстрее, чем реакция на стадии с). Время реакции измеряют до полного прекращения реакции. Когда завершены как реакция стадии b), так и реакция стадии с), более 90% тиольных групп вступили в реакцию с образованием ковалентных связей. Чаще, более 95% тиольных групп, и даже более 99% тиольных групп образуют ковалентные связи.
[0036] Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, реагирующего с тиолом с образованием ковалентной связи, и соединения, реагирующего с эпоксидом с образованием ковалентной связи. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну химическую группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, аминогруппы, тиольной группы, ангидридной группы, цианоакрилатной группы, эпоксидной группы и оксида металла. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее химическую группу, выбранную из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, тиола, изоцианата, малеата, фумарата, винилового простого эфира, алкена, алкина, аллилового простого эфира. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, листа полимера и порошка.
[0037] Согласно одному из вариантов реализации поверхность указанного объекта, по меньшей мере на часть которого наносят покрытие, содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, каучука, кремния, термопластичного эластомера, целлюлозных волокон, ткани, дерева, композиционного материала, бетона и камня.
[0038] Согласно одному из вариантов реализации объект, по меньшей мере на часть которого наносят покрытие, представляет собой печатную монтажную плату.
[0039] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, выбрано из группы, состоящей из тетракис(2-меркаптоацетата) пентаэритрита, тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР); 1-октантиола; бутил-3-меркаптопропионата; 2,4,6-триоксо-1,3,5-триазина-триил(триэтил-трис(3-меркаптопропионата); 1,6-гександитиола; 2,5-димеркаптометил-1,4-дитиана, тетрамеркаптоацетата пентаэритрита, тримеркаптоацетата триметилолпропана, 2,3-димеркапто-1-пропанола, 2,3-(димеркаптоэтилтио)-1-меркаптопропана, 1,2,3-тримеркаптопропана, толуолдитиола, ксилилендитиола, 1,8-октандитиола, трис(3-меркаптопропионата) триметилолпропана, димеркаптопропионата гликоля и тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР).
[0040] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, выбрано из группы, состоящей из триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона; дивинилового простого эфира триэтиленгликоля (TEGDVE); диаллилового простого эфира триметилолпропана; 1,6-гептадиина; 1,7-октадиина; бис-2,2-[4-(2-[норборн-2-ен-5-карбоксилат]этокси)фенил]пропана (BPAEDN); ди-(энбо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) 1,6-гександиола (HDDN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) триметилолпропана (TMPTN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN3); тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пенраэритрита (PTN4); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) трициклодекандиметанола (TCDMDN); и тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) ди(триметилолпропана) (DTMPTN).
[0041] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы, выбрано из группы, состоящей из трис-(2,3-эпоксипропил)-изоцианурата, триглицидилового простого эфира триметилолпропана, триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, диглицидилового простого эфира поли(этиленгликоля), диглицидилового простого эфира бисфенола А, 1,2,5,6-диэпоксициклооктана, 1,2,7,8-диэпоксиоктана, 1,2-эпокси-5-гексена, диглицидилового простого эфира 1,4-циклогександиметанола, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 4,4'-метиленбис(N,N-диглицидиланилина), бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилата, N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилина, диглицидилового простого эфира неопентилгликоля, диглицидилового простого эфира резорцина и триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана.
[0042] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы, представляет собой аллилглицидиловый простой эфир.
Согласно одному из вариантов реализации, применяют соединения, указанные в пункте А, т.е. i) соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, ii) соединение, содержащее по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и iii) соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы. Согласно альтернативному варианту реализации, применяют соединения, указанные в пункте В, т.е. i) соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, и ii) соединение, содержащее по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу. Согласно другому варианту реализации применяют соединения, указанные в обоих пунктах А и В.
[0043] Согласно одному из вариантов реализации, толщина слоя соединений, добавляемых на стадии а), находится в интервале 2-100 мкм. Если соединения добавляют на части поверхности, толщину измеряют только в тех частях, куда добавлены соединения. Участки объекта без покрытия не используют для расчета толщины. Толщину рассчитывают как среднюю толщину для тех участков, на которые наносят соединения.
[0044] Согласно второму аспекту предложен объект с покрытием, включающий покрытие, нанесенное по меньшей мере на часть указанного объекта, причем указанное покрытие содержит: а) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи, b) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и эпоксидной группы, с) ковалентные связи, образованные при взаимодействии углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы,
причем указанное покрытие включает первое покрытие и второе покрытие,
причем указанное покрытие содержит ковалентные связи между указанными первым и вторым покрытиями,
причем указанное первое покрытие содержит ковалентные поперечные сшивки между соединениями,
3
причем в первом покрытии отношение (r=ta/tc) непрореагировавших тиольных групп (ta) к тиольным группам, вступившим в реакцию с образованием ковалентной связи (tc), не превышает 0,11,
п
п
с
п
причем для первого покрытия ширина пика на полувысоте тангенса дельта не превышает 30°С, причем указанная температура пика тангенса дельта (Т) (Т=Т) и указанная ширина пика на полувысоте были получены из кривой вязкоэластичного (тангенс дельта) температурного распределения, записанной при помощи вязкоэластичного спектрометра при частоте 1 Гц и начальной деформации 0,1%, амплитуде 15 мкм и скорости повышения температуры 5°C/мин, при температурах, равных и больших Т, до температуры, определяемой точкой пересечения линии тангенс дельта = 1/2P, где P представляет собой пиковое значение тангенса δ, с кривой распределения.
[0045] Существует стандарт для определения ширины пика на полувысоте тангенса дельта: ASTM 1640. Вышеописанный способ несколько отличается с точки зрения изменения температуры.
[0046] Согласно одному из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну химическую группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, аминогруппы, тиольной группы, ангидридной группы, цианоакрилатной группы, эпоксидной группы и оксида металла. В одном из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее химическую группу, выбранную из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, тиола, изоцианата, малеата, фумарата, винилового простого эфира, алкена, алкина, аллилового простого эфира. В одном из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, полимерного листа и порошка.
[0047] В одном из вариантов реализации второго аспекта, поверхность объекта содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, каучука, кремния, термопластичного эластомера, целлюлозных волокон, ткани, дерева, композиционного материала, бетона и камня.
[0048] В одном из вариантов реализации второго аспекта объект, по меньшей мере на часть которого нанесено покрытие, представляет собой печатную монтажную плату.
[0049] В одном из вариантов реализации второго аспекта, первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из тетракис(2-меркаптоацетата) пентаэритрита, тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР); 1-октантиола; бутил-3-меркаптопропионата; 2,4,6-триоксо-1,3,5-триазина-триил(триэтил-трис(3-меркаптопропионата); 1,6-гександитиола; 2,5-димеркаптометил-1,4-дитиана, тетрамеркаптоацетата пентаэритрита, тримеркаптоацетата триметилолпропана, 2,3-димеркапто-1-пропанола, 2,3-(димеркаптоэтилтио)-1-меркаптопропана, 1,2,3-тримеркаптопропана, толуолдитиола, ксилилендитиола, 1,8-октандитиола, трис(3-меркаптопропионата) триметилолпропана, димеркаптопропионата гликоля и тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР), причем по меньшей мере одна тиольная группа образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы.
[0050] В одном из вариантов реализации второго аспекта первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона; дивинилового простого эфира триэтиленгликоля (TEGDVE); диаллилового простого эфира триметилолпропана; 1,6-гептадиина; 1,7-октадиина; бис-2,2-[4-(2-[норборн-2-ен-5-карбоксилат]этокси)фенил]пропана (BPAEDN); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) 1,6-гександиола (HDDN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) триметилолпропана (TMPTN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN3); тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN4); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) трициклододекандиметанола (TCDMDN); и тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) ди(триметилолпропана) (DTMPTN), причем по меньшей мере одна углерод-углеродная двойная связь образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из тиольной группы и эпоксидной группы.
[0051] В одном из вариантов реализации второго аспекта первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из трис(2,3-эпоксипропил)изоцианурата, триглицидилового простого эфира триметилолпропана, триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, диглицидилового простого эфира поли(этиленгликоля), диглицидилового простого эфира бисфенола А, 1,2,5,6-диэпоксициклооктана, 1,2,7,8-диэпоксиоктана, 1,2-эпокси-5-гексена, диглицидилового простого эфира 1,4-циклогександиметанола, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 4,4'-метиленбис(N,N-диглицидиланилина), бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилата, N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилина, диглицидилового простого эфира неопентилгликоля, диглицидилового простого эфира резорцина и триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, причем по меньшей мере одна эпоксидная группа образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи.
[0052] В одном из вариантов реализации второго аспекта толщина покрытия находится в интервале 0,01-2000 мкм. Толщина покрытия представляет собой общую толщину первого покрытия (грунтовка) и второго покрытия. Толщина первого покрытия в одном из вариантов реализации находится в интервале 0,005-500 мкм. Толщина второго покрытия в одном из вариантов реализации находится в интервале 0,005-1500 мкм. Толщина покрытий, указанная в данном абзаце, относится к толщине после завершения реакций отверждения.
[0053] Согласно настоящему изобретению предложены средства получения составов и использования систем покрытий, включающих грунтовку (первое покрытие) и дополнительное покрытие (второе покрытие), нанесенные на различные материалы. Отдельные слои покрытия, образующие готовое многослойное покрытие, содержат, по меньшей мере в одном из слоев покрытия, химические соединения, которые обеспечивают возможность двойного отверждения, т.е. систему, в которой первая реакция обеспечивает промежуточные механические и химические свойства, и второе отверждение обеспечивает конечные механические и химические свойства. Таким образом, после первой, быстрой стадии отверждения получают твердое или полутвердое покрытие с многочисленными реакционноспособными группами, а после второй стадии отверждения получают твердый инертный слой покрытия, ковалентно связанный с дополнительным покрытием, причем завершение отверждения отсрочено по времени по сравнению с завершением первого отверждения.
[0054] Компоненты покрытия на стадии а) наносят в виде предварительно смешенной смеси или в виде отдельных компонентов. Альтернативно, компоненты наносят и в виде смеси, содержащей все или некоторые из указанных соединений, и в виде одного или нескольких отдельных компонентов, содержащих остальные ингредиенты.
1
2
3
1
1
[0055] Отношения r, r, и r вычисляют как числовые отношения исходя из соединений, соответствующих общим определениям соединений стадии а) пункта 1 формулы изобретения. Т.е. для вычисления r подсчитывают число тиольных групп t во всех соединениях, соответствующих соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения, также подсчитывают число углерод-углеродных двойных связей сс (еновых групп) во всех соединениях, соответствующих соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения. Затем вычисляют отношение r=t/cc. Если, например, присутствует соединение, содержащее только 1 тиольную группу, оно не соответствует соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения, и следовательно не учитывается.
1
1
[0056] Если отношение r находится в интервале 0,1≤r≤0,9, в покрытии применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение. Указанное соединение вводят вместе с другими ингредиентами в грунтовочное покрытие. В одном из вариантов реализации указанное по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение выбрано из группы, состоящей из акрилата и метакрилата. Еновое соединение содержит углерод-углеродную двойную связь.
[0057] На стадии b) и с) инициируют реакции. Это означает, что реакции начинаются, и для завершения реакций требуется некоторое время. Когда реакции, инициированные как на стадии b), так и на стадии с), завершились, в реакцию вступило более 90% от общего числа тиольных групп, предпочтительно более 95%, более предпочтительно более 99%. В частности, реакция, инициируемая на стадии с), более медленная, настолько, что ковалентные связи могут образовываться, когда нанесено по меньшей мере одно дополнительное покрытие. В одном из вариантов реализации можно инициировать реакцию на стадии с), а затем можно нанести покрытие. Тогда при нанесении дополнительного покрытия реакция не завершается, а только протекает до ограниченной степени, благодаря чему может образоваться ковалентная связь с дополнительным покрытием. Альтернативно, дополнительное покрытие можно наносить после стадии b), и вторую реакцию отверждения можно инициировать на стадии с) после нанесения дополнительного покрытия. Композиция имеет состав для двойного отверждения, состоящий из тиола-ена-эпоксида.
[0058] Соединения, нанесенные на стадии а), будут образовывать покрытие, которое можно называть грунтовкой, которое связывает покрытие с покрываемым объектом, и также связывается с дополнительным покрытием, которое наносят на грунтовку.
[0059] В одном из вариантов реализации покрытие наносят на деревянную поверхность. Пример дерева включает, без ограничения, деревянные доски, применяемые для изготовления полов.
[0060] В одном из вариантов реализации применяют промышленные способы нанесения для нанесения соединений на стадии а), включая, без ограничения, такие способы как нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия поливом или накатывание, тонким слоем, в одном из типичных вариантов реализации, толщиной 2-100 микрон (мкм). Указанное относится к соединениям, нанесенным на стадии а) до инициирования каких-либо реакций отверждения. Как указано ранее, соединения можно наносить в виде смеси или по отдельности.
[0061] В одном из вариантов реализации тиол находится в стехиометрическом избытке по отношению к еновому и эпоксидному компоненту соответственно, и стехиометрическом количестве в целом к тиолу ену плюс эпоксиду. Ен подразумевает наличие углерод-углеродной двойной связи. После нанесения первого слоя применяют актиничное излучение или умеренное нагревание для инициирования свободно-радикальной тиол-еновой полимеризации, и образуется частично полимеризованный твердый или полутвердый полимер, с распределенным в указанном частично полимеризованном полимере множеством реакционноспособных тиольных и эпоксидных групп. В зависимости от требований способа, вторую реакцию инициируют одновременно со свободно-радикальной полимеризацией, или инициируют на следующем отдельном этапе инициирования. В одном из вариантов реализации вторую реакцию инициируют по анионному механизму при pH выше 7.
[0062] В одном из вариантов реализации после нанесения первого слоя покрытия и отверждения посредством свободно-радикальной тиол-еновой полимеризации, поверх первого покрытия наносят второй слой, который может быть из аналогичной или такой же композиции, что и первый слой, или из другой композиции, активной по отношению к тиолам, например, форполимеры с акрилатными или метакрилатными функциональными группами, или по отношению к эпоксидам, например, форполимеры с ангидридными, тиольными, изоцианатными или аминными функциональными группами. В одном из вариантов реализации после нанесения второго покрытия обычно применяют актиничное излучение или нагревание для инициирования свободно-радикального отверждения второго слоя, при этом образуются ковалентные связи с боковыми тиольными группами, оставшимися в первом слое. В альтернативном варианте реализации вторая реакция отверждения начинается одновременно с первой реакцией отверждения, или до нанесения второго слоя, тем не менее, поскольку первая реакция отверждения быстрее, чем вторая реакция отверждения, первая реакция отверждения завершится первой. В одном из вариантов реализации вторая реакция отверждения завершится после нанесения второго слоя.
[0063] В альтернативных вариантах реализации аналогичным способом добавляют дополнительные слои до получения желаемого покрытия.
[0064] После завершения отверждения последнего слоя завершается вторая реакция между эпоксидом и тиолом, инициированная посредством нагревания или актиничного излучения, придавая окончательные механические и химические свойства и обеспечивая ковалентное связывание посредством реакции эпоксида с гидроксильными группами, присутствующими на компонентах древесины, таких как целлюлоза, и посредством реакции тиола с еновыми компонентами, присутствующими в компонентах древесной смолы, таких как терпены. В качестве альтернативы, вторую реакцию эпоксида с тиолом инициируют посредством введения сильного основания при комнатной температуре.
[0065] В одном из вариантов реализации при помощи описанного выше способа наносят покрытие на металл. Адгезию к субстрату, т.е. к поверхности покрываемого объекта, обеспечивают посредством реакции эпоксида в первую очередь с гидратами металлов, присутствующими на большинстве металлических поверхностей, или в альтернативном варианте реализации посредством тиольных связей, ковалентно связывающихся с золотом, платиной и т.д.
[0066] В другом варианте реализации при помощи описанного выше способа наносят покрытие на субстраты из каучука. Адгезию к субстрату обеспечивают посредством взаимодействия тиола с двойными связями, присутствующими, например, в натуральном каучуке, полиизопрене и т.д.
[0067] В другом варианте реализации при помощи описанного выше способа наносят покрытие на термопластичные эластомеры. Адгезию к субстрату обеспечивают посредством взаимодействия тиола с двойными связями, присутствующими в каучуковых участках термопластичных эластомеров.
[0068] В другом варианте реализации при помощи описанного выше способа наносят покрытие на термопластичные субстраты. Адгезию к субстрату обычно обеспечивают посредством взаимодействия эпоксида с гидроксильными группами или группами с активным кислородом, получаемыми в результате обработки термопластичных поверхностей плазмой или коронным разрядом.
[0069] В другом варианте реализации волокнистые материалы на основе целлюлозы, например, бумагу, покрывают и пропитывают составами форполимеров для создания композиционных конструкций после отверждения вышеописанным способом. Адгезию к волокнам обычно обеспечивают при помощи ковалентного связывания посредством взаимодействия эпоксидных групп с гидроксильными группами, присутствующими на волокнах целлюлозы.
[0070] В другом варианте реализации текстильные волокнистые материалы, например, тканые материалы, ткань и т.д., покрывают и пропитывают составами форполимеров для создания композиционных конструкций после отверждения вышеописанным способом. Адгезию к волокнам обычно обеспечивают посредством взаимодействия эпоксидных групп с гидроксильными или аминными и амидными группами, присутствующими во многих тканых материалах.
[0071] Описанные выше варианты реализации могут варьироваться с точки зрения порядка отверждения, применения двухкомпонентных систем форполимеров с различными композициями двух компонентов, предварительной обработки дерева или металла, например, шлифовки дерева и т.д., травления металла и т.д., обработки пластика коронным разрядом, условий комнатной температуры и других изменений, легко осуществимых экспертами в соответствующих областях техники.
[0072] Подходящими функциональными группами, применяемыми для изготовления слоев покрытий, являются группы, участвующие в по существу чередующейся сополимеризации. В одном из вариантов реализации мономеры представляют собой многофункциональные тиольные мономеры в качестве одного компонента, -ен (например, виниловый простой эфир, норборнен и аллиловый простой эфир) в качестве второго компонента и эпоксид в качестве третьего компонента. Благодаря составу с нестехиометрическими количествами первого, второго и третьего компонентов, т.е. тиольный компонент находится в избытке по отношению к эпоксиду и ену соответственно, присутствует избыток тиольных и эпоксидных групп в сетчатой структуре полимера после завершения первого процесса свободно-радикальной полимеризации тиола и ена. До завершения второго процесса полимеризации тиольные и эпоксидные группы реагируют внутри слоя покрытия, с соседними слоями покрытия и с химическими фрагментами на поверхности субстрата, например, гидроксильными группами, естественным образом присутствующими на поверхности как дерева, так и металлов, таких как алюминий, нержавеющая сталь, медь, золото и т.д. Как вариант, процесс полимеризации тиола и эпоксида завершается первым, приводя к образованию частично отвержденного материала с множеством тиольных и еновых функциональных групп, превращенных в поперечно сшитый материал, с оставшимися лишь немногими еновыми, тиольными и эпоксидными группами, посредством последующей свободно-радикальной реакции.
[0073] В качестве альтернативы, соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы, и соединение, содержащее по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, заменяют одним соединением, содержащим по меньшей мере одну эпоксидную группу и по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. В качестве другой альтернативы вводят как соединение, содержащее по меньшей мере одну эпоксидную группу и по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, так и соединения, содержащие по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и соединения, содержащие по меньшей мере две эпоксидные группы, вместе с соединением, содержащим по меньшей мере две тиольные группы.
[0074] В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложена композиция покрытий для дерева и металла, содержащая жидкие прекурсоры полимера тиола-ена-эпоксида и подходящие инициаторы, причем первая свободно-радикальная полимеризация обеспечивает частично сшитую полимерную сетчатую структуру с присутствующим в ней множеством тиольных и эпоксидных групп, в то время как вторая анионная полимеризация обеспечивает сшитую сетчатую структуру с очень небольшим количеством оставшихся еновых, тиольных и эпоксидных групп.
[0075] В другом варианте реализации субстрат для покрытия представляет собой каучук, содержащий группы, реагирующие с какой-либо из функциональных групп, присутствующих в составе форполимера, например, тиол/ен/эпоксид.
[0076] В другом варианте реализации субстрат для покрытия и/или пропитки состоит главным образом из целлюлозных волокон.
[0077] В другом варианте реализации субстрат для покрытия и/или пропитки состоит главным образом из текстильных волокон.
[0078] В одном из вариантов реализации композиции покрытия содержат жидкие прекурсоры полимера тиола-ена-эпоксида и подходящие инициаторы, ингибиторы, наполнители и добавки, такие как выравнивающие агенты, причем первая свободно-радикальная полимеризация обеспечивает частично сшитую полимерную сетчатую структуру с присутствующим в ней множеством тиольных и эпоксидных групп, в то время как вторая анионная полимеризация обеспечивает сшитую сетчатую структуру с очень небольшим количеством оставшихся еновых, тиольных и эпоксидных групп. В одном из вариантов реализации в качестве добавки применяют силан.
[0079] В альтернативном варианте реализации составы в целом соответствуют стехиометрии, так что число тиольных групп по существу равно числу еновых групп плюс эпоксидных групп, например, 1/0,5/0,5 или 1/0,7/0,3, или 1/0,4/0,6 и т.д. по отношению к нормализованному по тиолу числу тиольных/еновых/эпоксидных групп.
[0080] В одном из вариантов реализации составы в целом имеют нарушенную стехиометрию, например, 1/0,5/0,7 или 1/0,3/0,5, или 1/0,5/0,8 и т.д. по отношению к нормализованному по тиолу числу тиольных/еновых/эпоксидных групп.
[0081] В одном из вариантов реализации инициаторы относятся к типу альфа-расщепления для свободно-радикальной полимеризации, и к термическому или фотолатентному основному типу для анионной реакции.
[0082] В другом варианте реализации инициаторы относятся к типу альфа-расщепления для свободно-радикальной полимеризации, и к основному типу, например, DBN или другое аминное соединение, для анионной реакции.
[0083] В другом варианте реализации инициаторы относятся к типу отрыва водорода для свободно-радикальной полимеризации, и к основному типу, к термическому или фотолатентному основному типу для анионной реакции.
[0084]В одном из вариантов реализации инициирование анионной реакции осуществляют посредством обеспечения активной поверхности, например, поверхности силанизированного амина, или посредством нанесения активного раствора или покрытия, которые содержат химические соединения, способные инициировать анионную полимеризацию.
[0085] Также для настоящего изобретения подходят комбинации вышеуказанных типов инициаторов и способов.
[0086] В одном из вариантов реализации покрытие содержит жидкие прекурсоры полимера тиола-ена-эпоксида и подходящие инициаторы, ингибиторы, наполнители и добавки, такие как выравнивающие агенты, в двухкомпонентной системе, причем первый компонент содержит тиол-еновые мономеры, анионный инициатор и свободно-радикальный инициатор, и второй компонент содержит тиол-еновые-эпоксидные мономеры, причем по меньшей одну из реакций полимеризации инициируют после смешивания двух компонентов.
[0087] В другом варианте реализации покрытие, содержащее жидкие прекурсоры полимера тиола-ена-эпоксида и подходящие инициаторы, ингибиторы, наполнители и добавки, такие как выравнивающие агенты, разбавляют подходящим растворителем для придания желаемой вязкости, например, для нанесения покрытия распылением или для нанесения покрытия поливом. За исключением дополнительной стадии удаления растворителя, применяют разбавленный состав в соответствии с любым из описанных ранее вариантов реализации.
[0088] В одном из вариантов реализации реакцию на стадии b) и/или на стадии с) в пункте 1 формулы изобретения инициируют при помощи инициатора. Примеры инициаторов, образующих радикалы, включают, без ограничения, бенгальский розовый (Aldrich), Darocur 2959 (2-гидрокси-1-[4-(гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон, D2959, Ciba-Geigy), Irgacure 651 (2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 1651, DMPA, Ciba-Geigy), Irgacure 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон, 1184, Ciba-Geigy), Irgacure 907 (2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 1907, Ciba-Geigy), камфорхинон (CQ, Aldrich), изопропилтиоксантон (quantacure ITX, Great Lakes Fine Chemicals LTD., Cheshire, England), Kip 100 и 150 от Fratelli-Lamberti, Darocur 1173 2-гидрокси-2-метил-1-фенпилпропан-1-он (Ciba Specialty Chemicals), и оксиды фосфина, такие как Irgacure Бис (2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид 819 (Ciba). CQ обычно применяют совместно с амином, как этил-4-N,N-диметиламинобензоат (4EDMAB, Aldrich) или триэтаноламин (ТЭА Aldrich) для инициирования полимеризации, для анионной стадии предпочтительным является фотолатентный DBN от BASF. Фотолатентный DBN обычно применяют совместно с бензофеноном или ITX.
2
2
[0089] Инициаторы для термически инициируемого или термически ускоряемого отверждения включают, без ограничения, DBN, DMP-30 и третичные амины. В одном из вариантов реализации воздействие повышенной температуры составляет примерно 70°C в течение двух часов. В одном из вариантов реализации применяют облучение в течение 3-100 секунд. Доза облучения варьируется от 30 мДж/см до 1 Дж/см.
[0090] Соединения, применяемые для покрытия в одном из вариантов реализации, представляют собой i) двухфункциональные или многофункциональные тиольные мономеры или смеси мономеров со средней функциональностью ≥2 и ii) двухфункциональный или многофункциональный -ен (например, виниловый простой эфир, норборнен и аллиловый простой эфир) или смеси еновых мономеров со средней функциональностью ≥2, и iii) двухфункциональные или многофункциональные эпоксидные мономеры или смеси мономеров со средней функциональностью ≥2. Благодаря составу с отклонениями от стехиометрии, т.е. любой один из компонентов присутствует в избытке, избыточные активные группы присутствуют в сетчатой структуре полимера после завершения первого процесса полимеризации. Соединения, применяемые для покрытия, можно называть мономерами, поскольку он участвуют в процессе полимеризации. Образование ковалентных связей между соединениями можно рассматривать как процесс полимеризации, поскольку результатом является разновидность сшитой сетчатой структуры.
[0091] Необязательно, наносят дополнительные вещества, примеры которых включают, без ограничения, наполнители, добавки, растворители, пигменты, полимеры и олигомеры.
[0092] Покрытие имеет превосходные барьерные свойства, и таким образом покрытие можно применять в качестве барьера, который должен быть непроницаемым для жидкости. Возможными применениями являются пищевые упаковки для жидкостей и других типов продуктов питания. Следовательно, один из вариантов реализации покрытия способен образовывать барьер, непроницаемый для жидкости.
[0093] Другие признаки и применения настоящего изобретения и связанные с ними преимущества будут понятны специалисту в данной области техники после прочтения настоящего описания и примеров.
[0094] Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено показанными конкретными вариантами реализации. Следующие примеры представлены с целью иллюстрации и не должны ограничивать объем настоящего изобретения, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.
Примеры
Пример 1 - Испытания на адгезию
[0095] Испытания на адгезию (согласно ISO 2409) проводили для оценки адгезии грунтовки к различным материалам субстратов. Применяли три различных состава тиол-ен-эпоксида на основе 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона (ТАТАТО), KarentzMT™ РЕ1, тетракис(3-меркаптобутилата) пентаэритрита (РТМВ) от ShowaDenko, Japan, эпокси-новолака D.E.N. 431 (DEN) от Enorica GmbH с эквивалентной эпоксидной массой: 172-179, процентным содержанием эпоксида %: 24-25. Также испытывали один состав тиол-метакрилат-эпоксид на основе 1,4-бутандиолдиметакрилата.
1
2
1
2
1
2
[0096] В составе 1 и 2 отношение между тиолом и аллилом составляло r=1,8, и между эпоксидом и тиолом r=0,4. В составе 3 функциональное отношение между тиолом и аллилом составляло r=1,8 и между эпоксидом и тиолом r=0,67. В составе 4 отношение между тиолом и метакрилатом составляло r=0,4 и между эпоксидом и тиолом r=2,5. В качестве инициатора вводили 2% масс. Lucirin™ TPO-L (BASF, Germany), 4% масс. бензофенона и 2% масс. фотолатентной разновидности 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ена (PL-DBN) от BASF, Switzerland. В состав 2 также вводили 0,5% масс.3-триметоксисилилпропилметакрилата (Z-6030 от Dow Corning).
[0097] Чтобы обеспечить корректное измерение адгезии также в ходе процесса отверждения, поверх грунтовочных покрытий наносили тонкий слой быстроотверждаемого акрилатного покрытия (UL1117, Becker-Acroma, Marsta, Sweden), чтобы обеспечить неизменяющийся адгезионный слой для липкой ленты.
[0098] Перед нанесением грунтовки образцы деревянных панелей очищали щеткой от любых сыпучих частиц, образцы пластиковых панелей мыли с мылом, а металлы очищали при помощи толуола.
[0099] Составы тиола-ена-эпоксида и тиола-метакрилата-эпоксида наносили на субстраты при помощи рамочного аппликатора с зазором 10 мкм, после чего отверждали при УФ-облучении (ртутная лампа) до твердого состояния. Затем наносили среднее покрытие из UL1117 при помощи аппликатора с зазором 20 мкм и отверждали при УФ-облучении (ртутная лампа) до получения твердой нелипкой поверхности.
[00100] Испытания на адгезию методом решетчатых надрезов проводили согласно стандарту ISO 2409. Коротко, испытываемые субстраты помещали на плоский и жесткий субстрат, и при помощи режущего инструмента (6 лезвий с расстоянием 1 мм) проводили два перпендикулярных надреза. Поверхность осторожно очищали щеткой, наносили на область решетчатых надрезов липкую ленту (Scotch, 600p) и осторожно потирали для обеспечения полного контакта. Затем липкую ленту снимали приблизительно под углом 60 градусов в течение приблизительно 0,5 секунд. Полученные поверхности рассматривали под микроскопом и выставляли оценку от 0 до 5 согласно стандарту ISO 2409. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 2 - Температура стеклования и механические данные
[00101] Температуру стеклования и динамический модуль упругости анализировали при помощи динамического механического анализа (ДМА, Q800, PerkinElmer, Waltham, USA) для различных композиций 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона (ТАТАТО), тетракис(2-меркаптоацетата) пентаэритрита (РЕТМР) и эпокси-новолака D.E.N. 431. В качестве инициатора применяли 1% Lucirin™ TPO-L и 1% фотолатентного DBN (BASF, Switzerland).
[00102] Вначале пленки полимеризовали при помощи УФ-облучения с использованием фильтра, блокирующего все длины волн менее 400 нм. Таким образом инициировали только первый механизм свободно-радикального отверждения с получением твердой пленки полимера. В более поздний момент указанные полимерные пленки облучали УФ-излучением ртутной лампы без фильтра, инициируя анионный механизм отверждения. В таблице 2 показаны данные ДМА, полученные после первого отверждения (состав 5, 6, 7) а в таблице 3 - после второго отверждения (состав 5, 6, 7, 8, 9). Отметим узкий диапазон температуры стеклования, что показывает ширина пика на полувысоте на кривой тангенса δ.
Пример 3 - ИК-ФТ анализ механизма отверждения
-1
-11
[00103] За полимеризацией наблюдали при помощи спектроскопии пропускания ИК-ФТ. Применяли состав, аналогичный составу 5 из примера 2. Тонкий слой форполимера раздавливали между двумя кристаллами NaCl, облучали УФ без фильтра для одновременного инициирования обоих механизмов отверждения. В ходе полимеризации наблюдали за пиком тиола (2575 см) и пиком аллила (1644 см). В таблице 4 показаны площадь под кривой для каждого пика до полимеризации (форполимер), после 60 с и 180 с УФ-облучения и после >24 ч при 75°C. Пик аллила исчезал в ходе первой реакции отверждения, а пик тиола уменьшался, поскольку часть тиола реагировала с аллильными мономерами, но по причине нарушенной стехиометрии значительная часть тиола оставалась непрореагировавшей. Со временем она реагировала с эпоксидными группами и исчезала через 12 ч при комнатной температуре, что демонстрировало быструю реакцию тиола с еном и более медленную реакцию тиола с эпоксидом.
Пример 4 - Скрытое отверждение
1
2
[00104] В другом примере применяли состав на основе ТАТАТО, РТМР и BADGE (диглицидиловый простой эфир бисфенола A, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) с 1% ТРО-L (BASF, Germany) и 1% фотолатентного DBN, PL-DBN (BASF, Switzerland). Мольное функциональное отношение составляло r=1,4 и r=0,3 (состав 10)
[00105] Двойной процесс отверждения проводили в виде двух отдельных стадий УФ-отверждения. Фотоинициатор TPO-L запускал тиол-еновую реакцию при длинах волн более 400 нм на первой стадии, и фотолатентный отверждающий агент инициировал тиол-эпоксидную реакцию на второй стадии отверждения при длинах волн менее 400 нм. На первой стадии отверждения свет стандартной ртутной лампы пропускали через фильтр, блокируя свет до 400 нм. На второй стадии отверждения свет ртутной лампы не пропускали через фильтр.
[00106] Полученный материал показал эластомерные и адгезивные свойства после первой стадии отверждения, и был жестким и твердым после второго процесса отверждения. Материал, подвергавшийся воздействию первого прошедшего через фильтр УФ, сохранял некоторые эластомерные механические свойства с течением времени (до месяца), но быстро затвердевал под воздействием не прошедшего через фильтр УФ, демонстрируя возможность успешного разделения процессов отверждения.
Пример 5 - Склеивание плат
1
2
[00107] Склеивание плат (См: F. Forsberg et al, Proc. of MEMS 2013, стр. 343 - 346) демонстрировали с использованием состава, состоявшего из ТАТАТО, РТМР и DEN при r=1,8 и r=0,4 с 0,5% масс.TPO-L и 0,1% масс.DMP-30 (2,4,6-(диметиламинометил)фенол) от Polysciences Inc. (состав 11)
2
-4
[00108] Форполимер наносили центрифугированием на плату при 6000 об./мин. Состав 11 в одном случае также разбавляли 1:1 толуолом перед нанесением, а затем высушивали в вакууме при комнатной температуре в течение 10 мин. После этого пленки подвергали воздействию УФ-излучения ртутной лампы без фильтра (400 мДж/см на 365 нм). В результате получали твердый, но немного липкий слой с непрореагировавшими тиольными и эпоксидными группами. Клей для плат SUSS Microtec SB8 применяли для соединения платы с покрытием и кроющей кремниевой платы. Процессы соединения начинали с создания вакуума (менее 10 мбар) в камере для соединения, приложения соединяющей силы, прижимающей платы друг к другу, и постепенного повышения температуры до 90°C. Платы соединяли с силой 5000 Н при термическом отверждении в течение 1 часа при 90°C.
[00109] Энергию адгезии оценивали путем соединения двух кремниевых плат, в одной из которых были вытравлены сквозные отверстия. После соединения чипы разрезали на кристаллы и присоединяли отверстия к источнику азота под давлением, которое повышали, пока кроющая плата не отслаивалась. Давление в начале отслаивания (давление разрыва) пересчитывали в энергию связывания γ по уравнению:
[00110]
а
[00111] где h представляет собой толщину платы, а представляет собой диаметр круглого отверстия (здесь 12 мм), v представляет собой коэффициент Пуассона для Si (0,172, среднее между <100> и <110>), Е представляет собой модуль Юнга для Si (180 ГПа) и γ представляет собой энергию разрыва адгезии на квадратный метр. Во всех экспериментах применяли кроющие платы из Si толщиной от 125 мкм до 132 мкм. Также измеряли энергии связывания плат, соединенных с использованием ВСВ (Cyclotene 3022-46, Dow Chemical Company) и nano imprint resist mr-I 9150 XP (Micro resist technology GmbH, Germany) при тех же исходных условиях и связывании согласно описанной методике связывания в соответствующих технических условиях (температура обжига >200°C). Результаты представлены в таблице 6.
[00112] Результаты в таблице 6 показали, что описанные составы могут подходить в качестве клея для соединения плат в способах, требующих низких температур. Кроме того, их легко травить с использованием кислородной плазмы, что делает возможными применение для временного соединения плат.
Пример 6 - УФ-видимый свет и ИК
[00113] Составы также испытывали на прозрачность в УФ-видимой и ИК областях после полного отверждения. В УФ-видимой области только инициаторы поглощали на длинах волн менее 400 нм. Между 400 нм и 900 нм поглощение было аналогичным или близким к поглощению ЦОС (циклических олефиновых сополимеров) или ЦОП (циклических олефиновых полимеров).
Пример 7 - Барьерные свойства
2
2
10 образцов субстрата из свежей древесины сосны с сучками покрывали составом 1 при помощи рамочного аппликатора с зазором 20 микрометров и отверждали за два прохода в УФ шкафу с обычными ртутными ламипами (прибл. 200 мДж/см). Примерно через тридцать минут наносили обычное покрытие для наружных работ на водной основе, содержащее белый пигмент, слоем 150 г/м посредством нанесения распылением с получением белой эталонной поверхности. Панели высушивали в течение 45 минут в печи с постоянным нагревом (использовали стандартные протоколы Sherwin-Williams).
Через 1 неделю образцы подвергали воздействию света QUV в течение от 24 до 72 часов (ускоренное испытание на воздействие окружающей среды). Ниже приведено краткое сравнение между составом 1 и коммерческим грунтовкаом на водной основе (1422 ED 9003) от Sherwin-Williams с одинаковым белым покрытием, нанесенным поверх них. Опытные профессионалы оценивали пожелтение по шкале от 10 до 1, где 10 представляло собой наименьшее пожелтение (наилучшее).
С точки зрения пожелтения, т.е. барьерных свойств, состав 1 явно показал тот же уровень, что и использующийся в настоящее время коммерческая грунтовка.