ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
PIEZOCERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, применяемых для изготовления пьезоэлементов, используемых в высокотемпературной виброметрии, а также для изготовления пьезоэлементов пьезоэлектрических преобразователей аппаратуры ультразвуковой (УЗ) дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).
к
Пьезокерамический материал для высокотемпературной виброметрии должен обладать высокими пьезоэлектрическими характеристиками, относительно высокой диэлектрической проницаемостью, низкими диэлектрическими потерями (tgδ) в области слабых электрических полей и высокой температурой точки Кюри (Т), которая должна не менее чем на 100°С превышать температуру верхней границы интервала рабочих температур.
Пьезокерамический материал для УЗ-преобразователей, применяемых в УЗ-дефектоскопии и других перечисленных выше областях науки и техники, должен при достаточно высоких диэлектрических и пьезоэлектрических характеристиках дополнительно обладать низкой механической добротностью, позволяющей обеспечить высокую разрешающую способность УЗ-аппаратуры.
Известна группа пьезокерамических материалов на основе системы твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающих достаточно высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими характеристиками в интервале температур -60-+250°С. К этой группе материалов относятся широко применяемые PZT-5A [1] и ЦТС-26 [2]. Верхняя граница интервала рабочих температур этих материалов (+250°С) ограничена температурами их точек Кюри, которые для PZT-5A и ЦТС-26 равны 365°С и 350°С соответственно. Характеристики двух этих и близких к ним по свойствам и применяемости известных пьезокерамических материалов приведены в табл.1. Основным недостатком этой группы пьезокерамических материалов является относительно низкая температура верхней границы интервала рабочих температур.
2
6
t
33
Пьезоэлементы для дефектоскопии, дефектометрии и других перечисленных выше УЗ-применений обычно изготавливают из тех же пьезокерамических материалов, параметры которых представлены в табл.1. Для повышения разрешающей способности УЗ-аппаратуры необходимо применять пьезокерамические материалы с более низкой механической добротностью по сравнению с материалами табл.1. С этой целью в ряде случаев используют пьезокерамические материалы на основе метаниобата свинца (РbNbО), параметры которых представлены в табл.2. Основными особенностями этих материалов являются весьма низкая механическая добротность и одновременно низкие их основные функциональные пьезоэлектрические характеристики (k, d). Последнее существенно ограничивает возможности эффективного применения этой группы пьезокерамических материалов. Кроме того, материалы на основе метаниобата свинца характеризуются низкой воспроизводимостью параметров, они весьма нетехнологичны.
3
3
3
3
3
3
раб
Наиболее близкими к заявляемому пьезокерамическому материалу по химическому составу и по электрофизическим характеристикам являются пьезокерамические материалы системы твердых растворов скандата висмута-титаната свинца (1-х)ВiSсО-хРbТiO, составы которых отвечают области тетрагонально-ромбоэдрического морфотропного фазового перехода [3]. В [3] патентуются перовскитовые материалы для высокотемпературных актюаторов и преобразователей, состав которых отвечает общей формуле (1-х)ВiМеО-хРbТiO, где Me - соответствующего размера катион или комбинация катионов, а х лежит в пределах 0,50-0,90. В качестве Me в [3] патентуются элементы Sc (при этом х=0,62-0,66), In, Yb, лантаноиды La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu и актиноиды Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr. В [3] патентуются также следующие донорные и акцепторные добавки (модификаторы): La, Fe, Mn, Nb, Sn, Ba, Na, K, Ni, Sr и их комбинации. Электрофизические характеристики четырех материалов системы (1-х)ВiScO-хРbТiO приведены в табл.3, где все параметры за исключением  и Т взяты из [3].
33
p
к
3
3
3
3
Пьезокерамические материалы, параметры которых приведены в табл.3, обладают высокими пьезосвойствами (d, k) и высокой диэлектрической проницаемостью, высокими Т (выше, чем у материалов системы ЦТС, представленных в табл.1) и существенно более низкой по сравнению с материалами системы ЦТС механической добротностью. Основным недостатком материалов системы (1-х)ВiSсО-хРbТiO является высокий tgδ, который существенно выше, чем у материалов системы ЦТС (табл.1), и он возрастает с повышением температуры и снижением частоты, на которой проводятся измерения. Высокий tgδ и его рост при повышении температуры ограничивают возможность использования материалов системы (1-х)ВiSсО-хРbТiO для создания высокотемпературных датчиков вибрации, актюаторов и других устройств, работающих при температурах выше 250°С.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в получении пьезокерамического материала с высокой диэлектрической проницаемостью, высокими пьезосвойствами и высокой температурой точки Кюри при низких диэлектрических потерях и низкой механической добротности.
3
3
2
3
Поставленная задача решается введением в материалы системы (1-х)ВiSсО-хРbiO (х=0,63-0,66) сверх стехиометрии акцепторной добавки СrО в количестве 0,05-0,30 мас.%.
2
3
2
3
2
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что пьезокерамический материал, содержащий оксиды висмута, скандия, свинца и титана, дополнительно содержит оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: ВiO 26,0-29,0; SсО 7,6-8,5; РbО 46,0-49,0; TiO 16,5-17,5; CrО 0,05-0,30.
2
3
2
3
2
2
3
Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что материал дополнительно содержит оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: ВiO 26,0-29,0; SсO 7,6-8,5; РbО 46,0-49,0; TiO 16,5-17,5; СrО 0,05-0,30.
33
к
-12
Указанная совокупность отличительных признаков позволяет достичь названного технического результата, заключающегося в том, что пьезокерамический материал обладает высокими диэлектрической проницаемостью , пьезосвойствами (d>280·10 Кл/Н) и температурой точки Кюри (Т>415°С) при низких диэлектрических потерях (tgδ<0,02) и низкой механической добротности .
Пример изготовления: материал получен твердофазным синтезом, пьезокерамические образцы материала получены спеканием на воздухе в свинецсодержащей засыпке.
2
3
2
3
2
2
3
2
6
В качестве исходных сырьевых компонентов использовались оксиды ВiO (≥99,1%), ScO (≥99,9%), РbО (≥99,1%), ТiO (≥99,8%, анатаз), СrO (≥99,8%). Исходные сырьевые компоненты в виде порошков в соответствии с их расчетными концентрациями и с учетом содержания основного вещества взвешивали на аналитических весах и смешивали в течение 15 мин в дистиллированной воде в аттриторе с мелющими телами из стабилизированной двуокиси циркония. Полученные суспензии шихт сушили при 120°С. Шихты брикетировали и синтезировали в высокоглиноземистых капсюлях при 800°С в течение 6 ч. Синтезированные брикеты дробили и мололи в водной среде в том же аттриторе в течение 15 мин. Полученные суспензии порошков пьезокерамических материалов сушили при 120°С до постоянного веса. Полученные порошки протирали через сито с сеткой 0056, после чего методом газопроницаемости с помощью прибора ПСХ-4 определяли величины внешних удельных поверхностей полученных материалов, значения которых лежали в диапазоне (680-800) м/кг. В порошки материалов вводили связку 6 мас.% пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки стандартных пьезокерамических образцов прессовали давлением 80-100 МПа в виде цилиндров ⌀14×12 мм. Обжиг заготовок проводили в свинецсодержащей засыпке в высокоглиноземистых капсюлях при температурах 1130 и 1150°С в течение 4 ч. Из обожженных заготовок изготавливали стандартные образцы в виде дисков ⌀10×0,5 мм. На диски наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали в конвейерной печи при 800°С.Поляризацию стандартных образцов проводили в полиэтилсилоксановой жидкости при 100-120°С с выдержкой под постоянным электрическим полем 5·10 В/м в течение 15 мин. Измерения параметров стандартных образцов выполняли при 23±5°С не ранее чем через 24 ч после поляризации. Измерения и расчеты параметров выполняли в соответствии с методиками [2].
3
3
3
33
31
t
p
2
3
2
6
2
3
к
2
3
В табл.4 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от его химического состава и молярной доли РbТiO твердого раствора (1-х)ВiSсО-хРbТiO. Представленные в табл.4 данные свидетельствуют о том, что предлагаемый материал обладает оптимальными характеристиками в интервале концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения (составы №2-5, 7-10, 12-15 и 17-20). Материал имеет достаточно высокие диэлектрическую проницаемость  и пьезоактивность (d, |d|, k, k), а его диэлектрические потери (tgδ) ниже по сравнению с прототипом (табл.1 и составы №1, 6, 11, 16 табл.4); механическая добротность  с увеличением концентрации СrО несколько возрастает по сравнению с  прототипа, но остается ниже чем у пьезокерамических материалов системы ЦТС (табл.1). По сравнению с пьезокерамическими материалами на основе РbNbО (табл.2) предлагаемый материал имеет существенно более высокие диэлектрическую проницаемость и пьезоактивность. Поскольку введение СrО в пределах концентраций данного изобретения не приводит к снижению Т, но существенно снижает tgδ, предлагаемый материал является высокотемпературным пьезокерамическим материалом с верхней границей интервала рабочих температур +300°С. Выход за пределы концентраций СrО данного изобретения приводит либо к увеличению tgδ (составы №1, 7, 13, 19 табл.4), либо к увеличению  (№6, 12, 18, 24 табл.4).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Электронный каталог ф-мы «Morgan» (США, Великобритания): www.morganelectroceramics.com.
2. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия.
3. Патент США №6685849 (2004).
4. Sensor Technology Ltd. (BM Hi-Tech Division). Piezoelectric Ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.
5. Электронный каталог ф-мы «АРС International Ltd.» (США):
www.americanpiezo.com.
6. Электронный каталог ф-мы «Ferroperm» (Дания):
http://www.ferroperm-piezo.com.
7. Электронный каталог ф-мы «Piezotechnologies» (США):
www.PiezoTechnologies.com.