БИОЦИДНОЕ/ГИДРОФОБНОЕ ВНУТРЕННЕЕ ПОКРЫТИЕ КОНДЕНСАТОРНЫХ ТРУБОК (ПРОМЫШЛЕННЫХ ТУРБИН И ПОБОЧНЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ КОНТУРОВ)
BIOCIDAL/HYDROPHOBIC INNER COATING OF CONDENSER TUBES (INDUSTRIAL TURBINES AND SECONDARY COOLING LOOPS)

Настоящее изобретение относится к покрытию резервуаров и труб, например, из металла, стекла, пластмассы или керамики, в частности конденсаторных трубок, для снижения или предотвращения образования биопленок, а также к способу получения покрытия.
Благодаря оптимальным температурам для организмов, например, в конденсаторных трубках промышленных турбин и в других теплообменниках может произойти образование биопленок, рост водорослей, так называемое биообрастание.
Биопленка является перманентным убежищем для микроорганизмов (например, бактерий, водорослей, грибов, простейших). Биопленки образуются преимущественно в водных системах, если на поверхностях, граничащих с твердой фазой, поселяются микроорганизмы. Помимо микроорганизмов, биопленка содержит в основном воду. Выделяющиеся из микроорганизмов внеклеточные полимерные вещества (EPS) образуют вместе с водой гидрогели, так что возникает похожая на слизь матрица - гликокаликс, который придает биопленке стабильную форму и позволяет микроорганизмам удерживаться на всех материалах и тканях. Гликокаликс состоит из биополимеров. Под ними имеется в виду широкий спектр полисахаридов, белков, липидов и нуклеиновых кислот.
Гликокаликс защищает бактерии от влияния внешней среды, таких как изменения температуры, скорости течения и т.д. По водопроводящим каналам гликокаликса бактерии снабжаются кислородом и питательными веществами. Благодаря его сорбционным свойствам это приводит к обогащению питательными веществами, и поэтому он является частью стратегии обеспечения живучести организмов биопленки в олиготропной среде.
У пограничного слоя с водой клетки или целые части биопленки могут вновь и вновь отслаиваться и захватываться текущей мимо водой. Сами биопленки фильтруют прибывающие новые клетки и бактерии и решают, могут ли принесенные извне частицы остаться или должны быть изгнаны. При этой межклеточной коммуникации, необходимой биопленке для дифференцирования и называемой также "передачей сигналов от клетки к клетке", посылаются соответствующие медиаторы или сигнальные молекулы.
Главнейшей целью этого информационного обмена является регулирование экспрессии генов, только которая в конечном счете делает возможной упорядоченную структуру биопленочной системы. Этот межклеточный обмен информацией основан преимущественно на непрерывной выдаче медиаторов через клетки бактерий в низкой концентрации. Этот принцип зависящей от плотности клеток регуляции экспрессии генов называется "Quorum sensing". При этом речь идет о системе меж- и внутриклеточной коммуникации и регуляции посредством сигнальных молекул - аутоиндукторов. Эта система позволяет клеткам суспензии определять посредством аутоиндукции плотность клеток популяции и реагировать на это. В зависимости от плотности клеток концентрация сигнальных молекул в окружающей среде повышается и после превышения критической пороговой концентрации индуцирует в клетках бактерий транскрипцию специфических генных продуктов, которые ведут к направленному изменению фенотипических функций микроорганизмов.
Промышленные системы технологической или производственной воды, как, например, открытые или закрытые системы циркуляции воды, системы водоподготовки и системы хозяйственно-питьевого снабжения, или системы водного охлаждения, предоставляют подходящие условия для размножения микроорганизмов. Биопленка приводит к изменениям физико-химических свойств обсуждаемых материалов, например, что касается их сопротивления трению, диффузионных свойств или теплопроводности. Кроме того, осаждение организмов биопленки может также ускорять коррозию материала, на котором она лежит, в таком случае говорят о биокоррозии. Биокоррозия вызывает в основном изменения структуры и стабильности материала через ухудшающее эстетический вид обесцвечивание, осаждение продуктов обмена веществ, напрямую или косвенно коррозионно-активных, вплоть до ферментативного разложения обсуждаемых материалов.
Вследствие биообрастания и биокоррозии могут возникать различные повреждения, как, например, повышенное тепловое сопротивление и связанное с ним повышенное давление в конденсаторе, ухудшение качества воды, проблемы безопасности, например, из-за засорения вентилей, повышенные затраты на очистку, простои, обременение частей установки процедурами чистки, пониженная производительность установки, сниженный срок службы, худшая охлаждающая способность при повышенном расходе энергии и повышенное применение биоцидов и чистящих средств и тем самым повышенная нагрузка по сточным водам.
Были разработаны различные меры для предотвращения или замедления образования биопленок или для удаления биопленок. Сюда относятся механическое разрушение биопленок, меры по дезинфекции и обеззараживания воды и ферментативные процессы удаления биопленок.
Для предотвращения или устранения отложений применяются установки для чистки труб, например фирмы Taprogge, прежде всего с плавающими резиновыми шариками, которые проводятся через установку вместе с холодной водой по контуру циркуляции. Эти установки очень дорогие и редко применяются в конденсаторах меньшего размера, например, в промышленных турбинах и в побочных контурах циркуляции. Другими традиционными способами предотвращения биообрастания являются, например, конструкция трубопровода, которая ведет к скорости течения 2-3 м/с, двухсекционная конструкция конденсатора, двухлинейная система очистки труб, обратная промывка конденсатора и термообработка.
Хотя отложение бактериальной слизи можно эффективно контролировать биоцидами, но биопленка обеспечивает своим микроорганизмам некоторую защиту. Соответственно, требуются очень высокие концентрации биоцидов, чтобы уничтожить бактерии, что нежелательно с точки зрения экологии. Кроме того, микроорганизмы очень сложно отделить от биопленок. Для предотвращения образования биопленок в настоящее время применяются такие биоциды, как, например, гипохлорит натрия и диоксид хлора.
Такие металлы, как медь, алюминий и цинк и в известных случаях также серебро, считаются токсичными для бактерий. Например, в системе против обрастания Cuprion применяются медный и алюминиевый аноды в изолированной стальной раме, которая служит катодом. Однако при этом растворимые биоциды выходят в охлаждающую воду в виде ионов меди, соответственно алюминия.
2
В документе DE 102 25 324 A1 используется противомикробный (акриловый) лак с наночастицами, которые меньше 100 нм, поверхность которых обогащена ионами серебра или меди или серебром и медью в элементарной форме. Биоцидное действие удалось подтвердить, например, в случае частиц TiO, покрытых Si.
Документ DE 103 37 399 A1 описывает способ получения вещества, содержащего коллоидное серебро, и его введение в лаки. Вводятся комплексы амина и диамина серебра с компонентами на основе эпоксисиланов. Частицы коллоидного серебра имеют диаметр 5-30 нм, благодаря чему достигается контролируемая отдача Ag. Лаки обнаруживают биоцидное или бактерицидное действие.
Хотя бактерицидное действие серебра известно, механизм его раскрыт еще неполностью. Частицы серебра являются физиологически совместимыми. Однако соли серебра, как нитрат серебра, обнаруживают на цеолитах лишь незначительный антибактериальный эффект. Кроме того, со временем частицы серебра вымываются и при контролированной отдаче. Исследования авторов настоящего изобретения показали, что антибактериальное действие систем на основе серебра падает уже через две недели.
Документ DE 696 23 328 относится к композиции, которая содержит маннаназу для предотвращения и/или удаления биопленки с поверхности. Документ DE 696 19 665 раскрывает фермент, расщепляющий экзополисахариды, который способен разлагать коловую кислоту. Однако этот ферментативный способ является не превентивным, а используется на уже существующих биопленках.
Задачей изобретения является разработать улучшенное покрытие, которое заметно снижает или предотвращает образование биопленки, в частности, в теплообменниках, как конденсаторные трубки (промышленных турбин), и в побочных охлаждающих контурах, и найти способ их получения. Покрытие должно:
- препятствовать механизму отложения бактерий и таким образом предотвращать или предельно уменьшать отложение,
- позволить отказаться от применения растворимых биоцидных химикатов или токсичных металлов и благодаря этому сделать, например, соответствующие электростанции менее экологически вредными,
- улучшать или не ограничивать теплопроводность покрытого материала,
- хорошо держаться на покрытом материале и быть устойчивым к гидролизу,
- позволять существенно меньшие затраты на обслуживание установки по сравнению с процессами механической очистки.
Эта задача решена покрытием по пункту 1 формулы изобретения и способом с отличительными признаками пункта 14. Предпочтительные формы осуществления и применения изобретения даются в зависимых пунктах.
Неожиданно оказалось, что задача изобретения решается тем, что покрытие имеет следующую комбинацию свойств:
- предотвращение образования водной пленки благодаря гидрофобным поверхностям,
- снижение поверхностного натяжения благодаря наночастицам,
- повышение тепло- и электропроводности благодаря композитам с нано- и/или микрочастицами,
- устойчивость к гидролизу благодаря применению устойчивых к гидролизу полимеров,
- защита трубопроводов от коррозии.
1
s
s1
Гидрофобная поверхность покрытия по изобретению предотвращает образование водной пленки. Известно, что образование отложений можно подавить путем покрытия обсуждаемых поверхностей низкоэнергетическим материалом. При этом поверхностным натяжением описывается смачиваемость (ср. фиг.1). Контактный или краевой угол θ капли жидкости зависит от поверхностного натяжения жидкости, σ, и поверхности подложки, σ, и является мерой энергетического взаимодействие между твердым телом и жидкостью. Натяжение на границе раздела между жидкостью и поверхностью подложки есть σ.
Устойчивая водная пленка на поверхности благоприятствовала бы отложению бактерий. Покрытие по изобретению создает супергидрофобные поверхности с поверхностным натяжением менее 20 мН/м, благодаря чему образование устойчивой водной пленки и тем самым отложение бактерий снижается или предотвращается. В одной форме осуществления поверхностное натяжение составляет менее 15 мН/м. В другой форме осуществления поверхностное натяжение меньше 10 мН/м.
В качестве материала покрытия по изобретению подходят термостабильные металл - алкоксидные материалы, которые предпочтительно можно получить золь-гель способом. Гибридные золь-гель полимеры отверждаются термически и УФ-облучением.
Антиадгезионные покрытия на основе золь-геля обладают сетчатой структурой с органическими и неорганическими компонентами.
В принципе, в настоящем изобретении применяются алкоксиды металлов общей формулы (I)
n
m
n
X-M-(OR)_ (I),
в которой
1
12
1
12
1
12
1
12
X означает разветвленный или линейный C-C-алкилсилильный остаток или C-C-арилсилильный остаток, причем алкилсилильный остаток или арилсилильный остаток, кроме того, замещен одной или несколькими C-C-алкокси- и/или C-C-арилоксигруппами, расщепляющий экзополисахарид. Подходящие остатки X предпочтительно включают в себя метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, тетраэтоксиортосилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан и фенилтриэтоксисилан;
n
m-n
M может быть каким-либо металлом или элементом, который содержит несколько остатков X и (OR). Предпочтительно M=Al, Si, Ti или Zr, еще предпочтительнее M=Si;
1
5
R означает разветвленный или линейный C-C-алкильный остаток или арильный остаток или замещенный им силильный остаток. Предпочтительно R включает этильные группы (тетраэтилтитанат), изопропильные группы или триметилсилоксидные группы.
Значения для m, n или n' получаются из валентности металла или элемента M и могут выбираться в соответствии с этим. Вообще считается, что m или n являются натуральными числами ≥1 и, кроме того, n'=m-n. Например, m=4 для M=Si, Ti, Zr, m=3 для M=Al, n=1- 3 для M=Si, Ti, Zr, и n=1-3 для M=Al.
Далее, согласно изобретению подходят покрытия, которые состоят из обычных устойчивых к гидролизу лаков. Предпочтительно лакокрасочная система выбирается из группы, которая состоит из полиуретана, акрила и силиконов.
В силиконах атомы кремния связаны атомами кислорода в молекулярные цепи и/или сетчатые структуры. При этом остальные свободные валентные электроны кремния насыщены углеводородными остатками, например, метильными группами, как показано в формуле (A).
В качестве силиконов подходят прежде всего сшитые полиметилсилоксаны или полиметилфенилсилоксаны и фторсиликоны. Фторсиликоны являются устойчивыми к температуре и окислению силиконами, у которых метильные группы замещены фторалкильными группами. Например, применяются одно- или двухкомпонентные силиконовые каучуки, такие как Powersil 567 или Elastosil RT 675 фирмы Wacker Chemie AG. Эти силиконы являются термостойкими, гидрофобными, диэлектрическими и, как правило, считаются физиологически совместимыми.
Покрытия по настоящему изобретению могут наноситься обычными известными специалисту способами, такими как погружение, струйный облив, распыление или с ракли. Способ получения покрытия в соответствии с изобретением для резервуаров и труб, в частности, конденсаторных трубок, для снижения или предотвращения образования биопленок отличается тем, что включает следующие стадии:
- приготовление лакокрасочной системы, выбранной из устойчивых к гидролизу лаков группы, состоящей из полиуретанов, акрила и силиконов;
- нанесение лакокрасочной системы на по меньшей мере одну покрываемую поверхность посредством погружения, струйного облива, распыления или с ракли, причем к лаку примешивают микро- и/или наночастицы;
- отверждение лакокрасочной системы, причем отверждение силиконовой, акриловой и полиуретановой систем проводят при температурах от 15 до 50°С.
Покрытие по изобретению имеет толщину слоя предпочтительно более 10 мкм, предпочтительно от 30 до 150 мкм, еще предпочтительнее от 50 до 100 мкм, так что неровности поверхности исходного материала выравниваются. Из-за малой толщины слоя гидрофобного покрытия потеря напора в трубе не уменьшается. В любом случае толщина слоя выбирается так, чтобы можно было выровнять неровности исходного материала.
В одной форме осуществления одновременно с функционализацией поверхности получают в результате добавления в покрытие микро- и/или наночастиц, определенную стохастическую микрошероховатость в том, что касается максимальной встречающейся разности высот возвышений и углублений в поверхности покрытия, которая дополнительно улучшает антиадгезионные свойства от бактерий. В одной форме осуществления покрытие имеет шероховатость (определенную согласно стандартам DIN 4762, ISO 4287/1) меньше 200 нм, предпочтительно меньше 150 нм, и/или стохастическую топографию с шероховатостями меньше 500 нм, предпочтительно меньше 300 нм.
На фигурах показано:
- фиг.1: контактный или краевой угол θ капли жидкости как мера энергетического взаимодействия между твердым телом и жидкостью,
- фиг.2: поверхность покрытия по изобретению в увеличении 3 мкм, которая имеет вызванную микрочастицами стохастическую топографию 500 нм. Шероховатость Ra составляет менее 500 нм,
- фиг.3: поверхность покрытия по изобретению в увеличении 3 мкм, которая имеет вызванную микрочастицами стохастическую топографию 500 нм. Шероховатость Ra составляет менее 500 нм,
- фиг.4: гладкая поверхность покрытия по изобретению в увеличении 3 мкм, которая не содержит микрочастиц и имеет шероховатость Ra менее 50 нм.
2
2
3
Подходящие микро- или наночастицы, которые могут содержаться в покрытии, согласно изобретению выбираются из группы, состоящей из SiO, AlO, SiC и BN. Частицы имеют размер от 0,5 мкм до 5,5 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 2,0 мкм. Если выбрать меньший размер частиц, полимерная система уже при содержании 10 об.% будет вязкотекучей.
2
2
В одной форме осуществления частицы являются частицами SiO, в частности, функционализованными фтором частицами SiO. В другой форме осуществления частицы являются частицами BN. Согласно изобретению, покрытие содержит частицы в количестве от 10 до 35 об.%, предпочтительно от 25 до 32 об.%, особенно предпочтительно 30 об.%. При объемном содержании до примерно 30% теплопроводность системы почти не зависит от упрочняющей фазы. В этом случае частицы полностью окружены слоем синтетического материала. При степени наполнения до 30 об.% еще получаются гладкие слои.
2
Получающийся контактный угол (с водой) у стандартных полиуретановых и силиконовых лаков лежит в интервале от 95 до 100°. У функционализованных фтором частиц SiO или у частиц BN контактный угол может повышаться до 140°, из-за чего поверхностное натяжение может опускаться до значений меньше 15 мН/м.
Благодаря введению в покрытие теплопроводящих частиц с антиадгезионными свойствами, таких как частицы нитрида бора, можно дополнительно уменьшить поверхностное натяжение до значений ниже 15 мН/м. Чешуйчатые частицы BN благодаря очень хорошей теплопроводности нитрида бора приводят к улучшению теплообмена. Кроме того, благодаря антистатическим силиконовым покрытиям с проводящими частицами предотвращается статическая электризация.
В одной форме осуществления в покрытии содержатся частицы BN. Благодаря введению электроизолирующих частиц BN с размерами, упоминаемыми выше, покрытие по изобретению, которое имеет заметно повышенный контактный угол и отличается повышенной теплопроводностью. Теплопроводность зависит от размера и морфологии введенных частиц. Возможными морфологиями являются, например, сферические, разлохмаченные или слоистые структуры, предпочтительна пластинчатая морфология.
ibrio fischeri
Pseudomonas aeruginosa
Strptomyces griseus
Staphylococcus aureus
V. harveyi
S. typhimurium
Передача сигналов от клетки к клетке на поверхности бактерий посредством медиаторов вызывает, как правило, дополнительное прилипание бактерий. Напротив, передача сигналов от клетки к клетке деградированных белков вызывает дальнейшее подавление прилипания бактерий. В одной форме осуществления в покрытие вводят медиаторы, которые на длительное время эффективно подавляют передачу сигналов от клетки к клетке и тем самым дальнейшее отложение бактерий. Подходящие медиаторы включают, например, гомосеринлактон (HSL); AHL и N-ацил-гомосеринлактон в случае грамотрицательных микроорганизмов и пептиды, подвергнутые посттрансляционной модификации, в случае грамположительных микроорганизмов. Медиаторы описаны, например, Skiner и др. в работе FEMS Microbiol. Rev. (2005) и включают такие соединения, как 3-оксо-C6-HSL (V), 2-гептил-3-гидроксил-4-хинолин (), бутиролактон (), циклический тиолактон (тип III) (), S-THMF-борат () и R-THMF ().
Способ получения
Способ получения покрытия по изобретению включает в себя следующие этапы:
- приготовление металл-алкоксидного золя с органически модифицированным алкоксидом металла общей формулы I в качестве исходного материала
n
m-n
X-M-(OR) (I),
где
1
12
1
12
1
12
1
12
X означает разветвленный или линейный C-C-алкилсилильный остаток или C-C-арилсилильный остаток, причем алкилсилильный остаток или арилсилильный остаток, кроме того, замещен одной или несколькими C-C-алкокси- и/или C-C-арилоксигруппами;
M означает металл или элемент;
1
5
R означает разветвленный или линейный C-C-алкильный остаток или арильный остаток или замещенный им силильный остаток;
m или n есть целые числа, причем m или n≥1, и, кроме того, n'=m-n;
или альтернативно лакокрасочной системы, выбранной из устойчивых к гидролизу лаков из группы, состоящей из полиуретанов, акрила и силиконов;
- нанесение золя или лакокрасочной системы на по меньшей мере одну покрываемую поверхность посредством погружения, струйного облива, распыления или с ракли,
- отверждение металл-алкоксидного золя или лакокрасочной системы, причем отверждение силиконовой, акриловой и полиуретановой систем проводится при температурах от 15 до 50°C; и причем отверждение металл-алкоксидного золя осуществляется в результате гидролиза и конденсации алкоксида металла с помощью тепла или УФ-облучения.
При этом остатки X предпочтительно включают в себя метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, тетраэтоксиортосилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан и фенилтриэтоксисилан. Предпочтительно, кроме того, M=Al, Si, Ti или Zr, еще предпочтительнее M=Si. R предпочтительно включает этильные группы (тетраэтилтитанат), изопропильные группы или триметилсилоксидные группы.
Толщина слоя покрытия по изобретению составляет 10-150 мкм, предпочтительно, 50-130 мкм и особенно предпочтительно от 50 до 100 мкм.
В одной форме осуществления по меньшей мере одна поверхность является внутренней поверхностью трубы.
В другой реализации в качестве материала для покрытия применяется силикон, который содержит от 10 до 30 об.% частиц нитрида бора.
Покрываемую поверхность перед нанесением золя или лакокрасочной системы можно очистить органическим растворителем и обезжирить. Кроме того, можно перед нанесением золя или лакокрасочной системы нанести на покрываемую поверхность грунтовочный слой и/или промотор адгезии. Покрываемую поверхность перед нанесением золя или лакокрасочной системы можно также покрыть молекулярным слоем силанов или силоксанов.
Если для покрытия поверхности проводится распыление, это можно осуществить способом Plastocor, в котором для покрытия длинных охлаждающих трубок с относительно малым диаметром применяется телескопическая конструкция с распылительным соплом.
Гидрофобное покрытие по изобретению проверяли на его биоцидное действие на основаниях из специальной стали и титана. При толщине слоя примерно 100 мкм на титановом основании достигался контактный угол с водой в диапазоне 130-145°.
Покрытие по изобретению имеет высокую устойчивость к гидролизу. Достигнутые поверхностные натяжения сохраняются в течение нескольких месяцев даже при хранении в воде. Например, в случае наполненных BN силиконовых покрытий и после выдерживания в течение 40 недель в речной воде на покрытом основании еще не откладывается никаких бактерий.
При содержании BN в покрытии примерно 30 об.% получались теплопроводности выше 3 Вт/мК.
При использованием этих биоцидных материалов в контуре охлаждения можно избежать применения растворимых биоцидов. В идеале можно полностью обойтись без установки для чистки труб. Дальнейшими преимуществами являются сохранение производительности установки, более длительный срок службы установки и меньшие расходы на чистку.
Далее изобретение будет подробнее пояснено на прилагаемых примерах, которыми, однако, оно не ограничивается.
Пример 1
Стальную трубу с внутренней стороны обрабатывают стандартным промотором адгезии фирмы Wacker Chemie AG и затем распылением наносят силиконовый лак. В силиконовый лак заранее было добавлено 30 об.% чешуйчатых частиц BN субмикронного размера (BN CTP05, от фирмы Saint-Gobain). Нанесенный лак отверждают при температуре около 30°C.
Пример 2
2
В процессе Plastocor на внутреннюю сторону обезжиренной титановой трубы наносят полиуретановый лак с 20 об.% частиц SiO, функционализованных фтором. Нанесенный лак отверждают при температуре около 20°C.