Диспергент для ликвидации разливов нефти
DISPERSION MEDIUM FOR OIL SPILL RESPONSE

Изобретение относится к веществам и способам для очистки и поддержания в надлежащем состоянии водной поверхности, в частности, морских акваторий, и предназначено для ликвидации нефтяных разливов химическим методом. Может применяться в арктических условиях: при низкой температуре воды и при различной энергии перемешивания в зависимости от наличия льда на поверхности.
Диспергент наносится на поверхность разлива нефти. Обработанная диспергентом пленка нефти вследствие снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз эффективно рассеивается в толще воды в виде мелких капель за счет энергии перемешивания, создаваемой естественным образом волнами и течением или искусственно посредством работы гребных винтов плавательных средств. В результате диспергированная нефть становится доступна для последующего процесса ее переработки природными микроорганизмами (т.е. для биоразложения).  Для эффективного рассеивания нефти капли диспергированной нефти предпочтительно должны обладать размером менее 70 мкм. Эффективность диспергента оценивается с использованием различных известных методик.
Использование диспергентов признано в мировой практике экологически приемлемым и весьма эффективным способом быстрой ликвидации аварийных разливов нефти. Диспергенты могут использоваться как самостоятельный или дополнительный к механическому сбору (доочистка загрязненных акваторий) способ ликвидации разливов нефти с водной поверхности.
В качестве диспергентов используют смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) с различными растворителями, при этом состав диспергента должен обеспечивать значительное снижение межфазного поверхностного натяжения между водой и нефтью – обеспечивать высокую эффективность диспергирования нефти, готовая композиция диспергента должна быть устойчива для обеспечения нанесения на поверхность разлива нефти, совместима с водой акватории (не происходит образования осадка при смешивании), обладать низкой токсичностью.
Существует большое количество коммерчески доступных составов диспергентов, которые используются в настоящее время, также продолжаются разработки новых составов диспергента с высокой эффективностью.
Активные компоненты для диспергента выбирают из различных классов поверхностно-активных веществ (ПАВ) или представляют собой смесь различных ПАВ (анионные и/или неионогенные). Поведение смеси ПАВ зависит от значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Смеси со значением ГЛБ от одного до четырех не смешиваются с водой. Смеси со значением ГЛБ выше 13 образуют прозрачный раствор в воде. Диспергенты нефти обычно имеют значения ГЛБ от 8 до 18.
Используемые растворители обеспечивают возможность приготовления растворов активных компонентов (ПАВ), снижение вязкости рецептуры в целом, а также совместимость всех компонентов композиции диспергента.
Диспергенты должны обладать высокой эффективностью как в случае сырой нефти, так и в случае выветрелой нефти, т.е. нефти, которая изменила свои свойства под воздействием окружающей среды. Свойства сырой и выветрелой нефти отличаются, в связи с чем состав диспергента должен обладать характеристиками, которые будут обеспечивать эффективность диспергента для нефти различного типа.
Существует ряд наиболее известных ПАВ и растворителей, сочетание которых между собой вызывает наибольший интерес исследователей в данной области техники, однако поиск состава диспергента, который будет отвечать всему комплексу требований остается непростой задачей.
В заявке US 20140042099 (опубл. 13.02.2014, МПК: C02F 1/68) раскрыт состав диспергента, который включает от 5 до 15 масс.% моноолеат сорбитан, от 15 до 25 масс.% моноолеат полиоксиэтиленсорбитан, от 20 до 40 масс.% триолеат полиоксиэтиленсорбитан и от 25 до 50 масс.% диоктилсульфосукцинат натрия. При этом указано, что ГЛБ диспергента (т.е. смеси ПАВ) менее 10.
Общими признаками известного и заявляемого диспергентов является содержание в составе таких ПАВ, как моноолеат сорбитан, моноолеат полиоксиэтиленсорбитан (этоксилированный) диоктилсульфосукцинат натрия.
Однако, эффективность известного диспергента не подтверждена на реальных нефтяных образцах (ни для сырой, ни для выветрелой нефти).
В этом же источнике приведен способ ликвидации разлива нефти с использованием известного диспергента. Однако, эффективность известного способа не подтверждена.
Известно техническое решение по патенту RU 2744568 (опубл. 11.03.2021, МПК: C09K 3/32, B01F 17/00) «Диспергент для ликвидации разливов нефти», в котором раскрыт состав диспергента, содержащий моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 20-30 масс.%, диоктилсульфосукцинат натрия - 10-30 масс.%, моноолеат сорбитана - 10-20 масс.%, растворитель - остальное, отличающийся тем, что растворитель состоит из смеси воды и гликолей С3-С5: пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, в соотношении гликоль:вода = 40-60:60-40 масс.%.
Общими признаками известного и заявляемого состава диспергента является содержание в составе диспергента моноолеата полиоксиэтиленсорбитана, моноолетата сорбитана и дикотисульфосукцината натрия, интервалы содержания которых пересекаются.
Однако, в известном составе ориентируются только на массовое содержание компонентов и не учитывают значение ГЛБ, которые оказывают влияние на эффективность работы диспергента, а также не проводят оценку эффективности диспергента для нефти с различной динамической вязкостью. Также известный состав характеризуется относительной низкой эффективностью при высокой энергии перемешивания (высокоэнергетический BFT-тест) в условиях оценки эффективности при пониженной температуре (0 °С), а также наличием в составе веществ (бутиленгликоль, пентиленгликоль), для которых в РФ не утверждены значения предельно допустимой концентрации (ПДК) в водах водных объектов рыбохозяйственного значения. При этом в изобретении сделан особый акцент на низкой токсичности растворителей. Все испытания эффективности диспергента производили с использованием модельных водных растворов.
Ближайшим аналогом (прототипом) является техническое решение по патентуUS 4469603 (опубл. 04.09.1984, МПК: E02B 15/04), в котором раскрыт состав диспергента, включающий 65-75 масс. % смеси сложного моноэфира сорбитана и жирной кислоты, причем указанная жирная кислота представляет собой алифатическую монокарбоновую кислоту, содержащую от 10 до 20 атомов углерода, моноэфир полиоксиэтилированного сорбитана жирной кислоты и 75%-й водный раствор щелочной соли диалкилсульфосукцината, массовый процент указанной соли в пересчете на сухую соль и сухую смесь составляет примерно от 35 до 40%, и не содержащей углеводородов растворитель, состоящий из воды и моноэфира гликоля.  Весовое соотношение указанного сложного моноэфира сорбитана жирной кислоты к указанного моноэфира полиоксиэтилированного сорбитана жирной кислоты составляет от 60:40 до 40:60, причем смесь указанных ПАВ имеет ГЛБ в диапазоне от 9 до 10,5 и от 35 до 25 масс.%. Весовое отношение воды к указанному эфиру смеси составляет от 60:40 до 40:60, общее количество воды в указанной композиции составляет от 20 до 27,5 масс.%, и указанная композиция имеет вязкость от 475 до 575 сПз при -10°С.
Общими признаками известного и заявляемого диспергентов является содержание в составе ПАВ сорбитана моноолеата и сорбитана моноолеата этоксилированного, диоктилсульфосукцината натрия. В известном решении также учитывается ГЛБ смеси ПАВ.
Однако известный диспергент обладает недостаточно высокой эффективностью, что может быть связано с тем, что оценка значения ГЛБ не позволяет однозначно оценить все взаимодействия в системе ПАВ/нефть/водная система акватории.
Из прототипа также известен способ ликвидации нефти, который включает нанесение известного диспергента на поверхность нефтяного пятна.
Однако, известный способ обладает недостаточно высокой эффективностью в связи с невысокой эффективностью самого известного диспергента.
Задачей заявленного технического решения является разработка диспергента для ликвидации разливов нефти содержащего в своем составе коммерчески доступные и производимые в промышленных масштабах компоненты, для которых разработаны и утверждены в РФ значения предельно допустимой концентрации (ПДК) в водах водных объектов рыбохозяйственного значения, и обладающего высокой эффективностью, в том числе в арктических условиях, а именно при низких температуре и различной энергии перемешивания (в том числе низкой из-за подавления волнения в присутствии льда).
Техническим результатом является повышение эффективности ликвидации разливов нефти в результате повышения эффективности диспергента для ликвидации разливов нефти как для сырой, так и для выветрелой нефти, в том числе в арктических условиях (при низких температурах воды). Техническим результатом является также упрощение состава диспергента с высокой эффективностью, совместимость компонентов композиции диспергента.
Технический результат достигается для диспергента для ликвидации разливов нефти, который включает комплекс поверхностно-активных веществ (ПАВ), который содержит от 15 до 28 масс.%  диоктилсульфосукцината натрия и от 35 до 45 масс.% смеси сорбитан моноолеата и сорбитан моноолеата этоксилированного, при этом содержание сорбитан моноолеата этоксилированного составляет более 23 масс.%, а гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) смеси составляет от 9,5 до 11,5, растворитель, включающий по меньшей мере воду, – остальное.
Достижение технического результата обеспечивается за счет использования комплекса ПАВ, который включает широко известный анионный ПАВ, а также смеси неионогенных ПАВ, для которой ГЛБ находится в определенном количественном диапазоне (9,5 – 11,5).
На снижение поверхностного натяжения между водой и нефтью влияет как скорость проникновения ПАВ в систему нефть/вода, так и скорость образования слоя между нефтью и водой путем ориентации молекул: гидрофильной частью – к воде, олеофильной частью – к нефти. В данном случае состав диспергента позволяет обеспечить взаимодействие молекул ПАВ как с нефтью, так и с водной системой. В рамках заявленного изобретения соотношение ПАВ (смесь неионогенных ПАВ со значением ГЛБ от 9,5 до 11,5 и содержание диоктилсульфосукцината натрия от 15 до 28 масс.%) позволяет обеспечить эффективное протекание обоих процессов, что приводит к повышению эффективности диспергента как для сырой, так и для выветрелой нефти.
Для составов с содержанием компонентов в заявленных количествах характерна совместимость компонентов, т.е. при смешении не происходит образования осадка в получаемых композициях диспергента.
При содержании ПАВ ниже указанных диапазонов эффективность диспергента снижается, при увеличении содержания ПАВ снижается совместимость компонентов – происходит выпадение осадка.
Содержание диоктилсульфосукцината натрия более 28 масс.% будет приводить к помутнению и выпадению осадка, т.е. не будет обеспечиваться совместимость компонентов диспергента. При содержании ниже 15 масс.% не будет обеспечиваться повышение эффективности диспергента. При содержании компонентов, входящих в состав заявленного диспергента в указанных количественных диапазонах, не образуется нерастворимых соединений с катионами магния и кальция, которые содержаться в морской воде, что позволяет исключить необходимость введения, например, комплексообразователей.
Степень этоксилирования сорбитан моноолеата этоксилированного может составлять от 19 до 21.
Растворитель может представлять собой исключительно воду, при этом обеспечивается совместимость всех компонентов в получаемом растворе, а также достигается высокая эффективность диспергента как для сырой, так и для выветрелой нефти.
Для дополнительного повышения стабильности состава, в частности, для хранения и использования в условиях низких температур, предпочтительно использовать растворитель, который дополнительно включает органические растворители (комплексный).
Например, растворитель может дополнительно включать органические растворители, которые могут быть выбраны из группы: бутилкарбитол, бутилцеллозольв, диметилсульфоксид, изопропанол, гликоли или смеси этих веществ. Более предпочтительно из гликолей, наиболее предпочтительно органический растворитель представляет собой смесь органических растворителей, которая включает монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и диметилсульфоксид.
Соотношение воды и органических растворителей может составлять от 30:70 до 80:20 масс.% относительно общей массы растворителя.
В варианте реализации изобретения, в котором используется комплекс органических растворителей монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и диметилсульфоксид, соотношение эфиров гликолей по массе предпочтительно составляет от 1:2 до 2:1, а соотношение эфиры гликолей:диметилсульфоксид – от 2:1 до 3:1.
Т.е. диспергент для ликвидации разливов нефти может включать комплекс ПАВ, который содержит от 15 до28 масс.%  диоктилсульфосукцината натрия и от 35 до 45 масс.% смеси сорбитан моноолеата и сорбитан моноолеата этоксилированного, при этом содержание сорбитан моноолеата этоксилированного составляет более 23 масс.%, а гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) смеси составляет от 9,5 до 11,5, растворитель, включающий по меньшей мере воду, – остальное, при этом растворитель дополнительно включает смесь монобутилового эфира этиленгликоля, монобутилового эфира диэтиленгликоля, диметилсульфоксид в соотношении органические вещества к воде от 30:70 до 80:20 масс.%, соотношение монобутилового эфира этиленгликоля и монобутилового эфира диэтиленгликоля по массе составляет от 1:2 до 2:1, а соотношение эфиров гликолей к диметилсульфоксиду составляет от 2:1 до 3:1.
Дополнительно в состав диспергента может входить стабилизирующий агент, обладающий буферными свойствами и способностью поддерживать величину pH композиции в заданном диапазоне. Например, диэтаноламид кокосового масла, обладающий хорошей устойчивостью к солевому фону морской воды и совместимый с компонентами рецептуры.
Для увеличения срока хранения диспергента состав может дополнительно включать консервант. В качестве консервантов могут использоваться, в частности, алкил C10-16-диметилбензиламмоний хлорид (Катамин АБ), соединения из группы изотиазолонов и другие. При этом необходимо учитывать токсичность используемых консервантов и, соответственно, возможность их применения в составе диспергента.
Технический результат для способа ликвидации нефти достигается за счет нанесения диспергента заявленного состава на поверхность разлива нефти.
Нанесение диспергента, в частности, может быть осуществлено распылением. Дополнительно может быть проведено перемешивание системы нанесенный диспергент/нефть/водная система акватории, например, путем воздействия винта корабля.
Технический результат способа приготовления диспергента для ликвидации разливов нефти – получение диспергента для ликвидации разливов нефти с высокой эффективностью как для сырой, так и для выветрелой нефти, в том числе в арктических условиях (при низких температурах воды).
Технический результат достигается при осуществлении способа приготовления диспергента для ликвидации разливов нефти, который включает смешивание поверхностно-активных веществ и растворителя с получением композиции диспергента, которая включает комплекс поверхностно-активных веществ (ПАВ), который содержит от 15 до 28 масс.%  диоктилсульфосукцината натрия и от 35 до 45 масс.% смеси сорбитан моноолеата и сорбитан моноолеата этоксилированного, при этом содержание сорбитан моноолеата этоксилированного составляет более 23 масс.%, а гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) смеси составляет от 9,5 до 11,5, и растворитель, включающий по меньшей мере воду, – остальное.
Достижение технического результата обеспечивается в результате смешивания исходных компонентов в соответствующем количестве с получением композиции диспергента заявленного состава.
Степень этоксилирования сорбитан моноолеата этоксилированного может составлять от 19 до 21.
В состав растворителя может входить только вода. Либо в состав растворителя также дополнительно может входить органический растворитель, при этом соотношение воды и органических растворителей может составлять от 30:70 до 80:20 масс.% относительно общей массы растворителя. Органический растворитель может быть выбран из группы: бутилкарбитол, бутилцеллозольв, диметилсульфоксид, изопропанол, гликоли или смеси этих веществ. В частности, органический растворитель может представлять собой смесь, которая включает монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и диметилсульфоксид, при этом соотношение эфиров гликолей друг к другу по массе предпочтительно составляет от 1:2 до 2:1, а соотношение эфиров гликолей к диметилсульфоксиду - от 2:1 до 3:1.
Соответственно, растворитель может включать смесь монобутилового эфира этиленгликоля, монобутилового эфира диэтиленгликоля, диметилсульфоксид в соотношении органические вещества к воде от 30:70 до 80:20 масс.%, соотношение монобутилового эфира этиленгликоля и монобутилового эфира диэтиленгликоля по массе составляет от 1:2 до 2:1, а соотношение эфиры гликолей к диметилсульфоксиду составляет от 2:1 до 3:1.
В композицию диспергента дополнительно может быть введен стабилизирующий агент, который может представлять собой, в частности, диэтаноламид кокосового масла в количестве до 3 масс.%.
В композицию диспергента дополнительно может быть введен консервант.
В составе диспергента могут находиться примеси в количестве, характерном для используемых при приготовлении диспергента компонентов.
Значение ГЛБ может быть определено любым известным методом, предпочтительно методом Гриффина.
Ниже представлены примеры реализации заявленного изобретения, которые служат для иллюстрации изобретения, но не должны рассматриваться, как ограничивающие изобретение.
Процедура приготовления диспергента заключается в смешении исходных компонентов в соответствующих пропорциях и не требует дополнительной обработки реакционной смеси.
Для оценки эффективности диспергента готовят 100 г композиции диспергента, составы конкретных примеров композиций диспергента представлены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание компонентов в составе диспергента, гр.
Компоненты
Содержание компонентов, гр.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
сорбитан моноолеат
16,8
16,8
15
13
21,9
11,4
сорбитан моноолеат этоксилированный
23,2
23,2
25
25
23,1
23,6
ГЛБ смеси СМО
10,5
10,5
11,0
11,3
9,5
11,5
диэтаноламид кокосового масла
-
0,5
2
3
0,1
1,0
диоктилсульфосукцинат натрия
28
20
25
15
17
19
диметилсульфоксид
-
5
7
6
9,3
4,5
монобутиловый эфир диэтиленгликоля
-
5
12
10
13
3
монобутиловый эфир этиленгликоля
-
5
6
8
8
6
Вода
32
24,5
8
20
7,6
31,5
Всем полученным композициям характерна совместимость компонентов, т.е. прозрачность и отсутствие осадка.
Определение эффективности диспергента осуществлялось в соответствии со стандартными лабораторными методиками ASTM F2059-17 «Standard Test Method for Laboratory Oil Spill Dispersant Effectiveness Using the Swirling Flask» иASTM F3251-17 «Standard Test Method for Laboratory Oil Spill Dispersant Effectiveness Using the Baffled Flask», разработанными на базе классических низкоэнергетического SFT- (англ. swirling flask test) и высокоэнергетического BFT-тестов (англ. baffled flask test), соответственно. Применение обеих методик позволяет оценить действие диспергента в том числе в условиях низкой энергии перемешивания, характерной для арктических морейиз-за возможного подавления волнения при наличии льда на водной поверхности.
.
3
Испытания эффективности диспергента проводились при температуре 1,0 ± 0,5 °С с использованием образцов сырой и выветрелой нефти Приразломного месторождения (значения динамической вязкости и плотности образцов от 100 до 2500 мПас и от 0,91 до 0,94 г/см, соответственно, при температуре эксперимента) и реальной воды Печорского моря с соленостью 35 ± 2‰  и при отношении диспергент-нефть (ОДН), не превышающем установленного СТО 318.4.02-2005 «Правила применения диспергентов для ликвидации разливов нефти» значения – 1:10. Образцы выветрелой нефти получали посредством дистилляции сырой нефти согласно стандартной методике ASTM D86-18 «Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products and Liquid Fuels at Atmospheric Pressure».
Результаты оценки эффективности диспергента представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Диспергент
Эффективность диспергента, %(вода Печорского моря: соленость 35 ± 2‰, температура  (1,0 ± 0,5) °С)
Сырая нефть(динамическаявязкость 100 мПа<sup>.</sup>с,плотность 0,91 г/см<sup>3</sup>)
Выветрелая нефть(динамическаявязкость 550 мПа<sup>.</sup>с,плотность 0,92 г/см<sup>3</sup>)
Выветрелая нефть(динамическаявязкость 2500 мПа<sup>.</sup>с,плотность 0,94 г/см<sup>3</sup>)
ASTM F2059*
ASTM F3251**
ASTM F2059*
ASTM F3251**
ASTM F2059*
ASTM F3251**
ОДН 1:10
ОДН 1:25
ОДН 1:50
ОДН 1:10
ОДН 1:25
ОДН 1:50
ОДН 1:10
ОДН 1:25
ОДН 1:50
Пример 1
60
93
79
59
89
78
73
89
75
Пример 2
65
95
83
71
94
85
62
90
72
Пример 3
69
93
80
70
92
84
58
91
74
Пример 4
70
91
82
67
89
82
61
88
70
Пример 5
66
90
81
69
91
83
61
89
73
Пример 6
59
88
75
65
89
80
58
89
71
* низкоэнергетическая методика определения эффективности, характеризующая действие диспергента в условиях слабого волнения, в том числе из-за присутствия льда на водной поверхности;
**высокоэнергетическая методика определения эффективности, характеризующая действие диспергента в условиях сильного естественного волнения или волнения, создаваемого искусственно за счет работы гребных винтов плавательных средств.
Как видно из таблицы 2 – заявленные составы диспергентов для ликвидации разливов нефти обеспечивают высокие значения эффективности как для сырой, так и для выветрелой нефти с различными свойствами, при низкой температуре воды.
Приведенные данные, в частности, пример 1, подтверждают достижение технического результата – упрощение состава одновременно с высокой эффективностью диспергента для различных типов нефти (сырой и выветрелой).
Примеры 2-6 отражают сохранение эффективности диспергента при введении в состав растворителя дополнительных компонентов. Для таких составов также характерна дополнительная устойчивость при хранении в условиях низкой температуры (сохраняют текучесть при температуре до -30 °С).
Для всех компонентов, используемых в составе диспергента, установлены и утверждены нормативы ПДК.
Приведенные примеры подтверждают достижение заявленного технического результата: повышение эффективности ликвидации разливов нефти за счет повышения эффективности диспергента для ликвидации разливов нефти как для сырой, так и для выветрелой нефти, в том числе в арктических условиях (при низких температурах воды), а также упрощение состава диспергента и обеспечение совместимости компонентов состава.