КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СВЕРХНИЗКОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА И НИЗКОСЕРНИСТОГО КОТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
COMBINED MANUFACTURING METHOD OF ULTRALOW SULPHUR-BEARING DIESEL FUEL AND LOW-SULPHUR BOILER FUEL

Областью техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, является гидрокрекинг углеводородного сырья. Нефтепереработчики часто получают такие целевые продукты как турбинное масло, дизельное топливо и другие продукты, известные как средние дистилляты, а также низкокипящие углеводородные жидкости, такие как лигроин и бензин, с помощью гидрокрекинга углеводородного сырья, полученного, в частности, из сырой нефти. Сырьем, которое чаще всего используют для гидрокрекинга, являются газойли и тяжелые газойли, получаемые перегонкой сырой нефти. Типичный газойль содержит значительную долю, обычно не менее 50% мас., углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С. Типичный вакуумный газойль имеет, как правило, пределы кипения от 315 до 565°С.
Гидрокрекинг, как правило, осуществляется в реакционном аппарате или зоне реакции гидрокрекинга путем введения газойля или другого перерабатываемого сырья в контакт с подходящим катализатором гидрокрекинга в условиях повышенных температур и давления в присутствии водорода, в результате чего получают продукт, в котором распределены углеводородные продукты, составляющие цель для переработчика. На выход продуктов гидрокрекинга влияют рабочие условия в реакторе гидрокрекинга и содержащиеся в нем катализаторы гидрокрекинга.
Одним из предпочтительных углеводородных продуктов процесса гидрокрекинга является дизельное топливо или углеводороды с пределами кипения дизельного топлива. Коммерческие продукты должны соответствовать минимальным техническим условиям, и в последние годы было признано, что в виду экологических проблем и в силу введенных недавно правил и регламентации подлежащие продаже продукты, в том числе дизельное топливо, должны удовлетворять требованиям на все более и более низкие пределы для загрязняющих веществ, таких как сера и азот. Недавно в Соединенных штатах и в Европе были предложены новые нормативные акты, которые требуют по существу полного удаления серы из жидких углеводородов, которые используются в качестве топлив для транспорта, таких как бензин и дизельное топливо.
Хотя в области промышленного гидрокрекинга используется широкое разнообразие технологических схем, рабочих условий и катализаторов, постоянно существует потребность в новых способах гидрокрекинга, обеспечивающих более низкие затраты и улучшенные характеристики продукта. Настоящее изобретение способно осуществлять экономичный гидрокрекинг углеводородного сырья и одновременно производить сверхнизкосернистое дизельное топливо и низкосернистое котельное топливо.
Остаточные масла представляют собой жидкие или полужидкие продукты, получаемые как неперегоняемая кубовая фракция или остаток перегонки нефти. Остаточные масла являются высокоуглеродистыми огнеупорными материалами, называемыми по-разному: асфальтовое масло, жидкий асфальт, черное масло, нефтяные хвосты, остаток, остаточная отбензиненная нефть, атмосферный кубовый остаток и вакуумный кубовый остаток. Как правило, гидроочистку остаточных масел предназначают для превращения нерастворимых в гептане асфальтенов и другого углеводородного материала в более ценные нефтепродукты и отделения сернистых компонентов для повышения качества остаточного масла.
В US-A-6096191 B1 раскрывается способ гидрокрекинга, в котором углеводородное сырье и рециркулирующий жидкий поток контактируют с водородом и катализатором гидрокрекинга, в результате чего осуществляется конверсия до более низко кипящих углеводородов. Образующийся выходящий поток из зоны гидрокрекинга освобождается от водорода при том же давлении, что и в зоне гидрокрекинга, и, по крайней мере, часть потока рециркулирует в зону реакции гидрокрекинга.
Предметом настоящего изобретения является комбинированный процесс гидрокрекинга, в котором гидрокрекингу подвергают первое сырье, в то время как производят обессеривание второго сырья, большая часть которого кипит при температуре выше 565°С, в первой зоне обессеривания, и обессеривание третьего сырья, включающего углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, во второй зоне обессеривания. По крайней мере часть углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, производимых в зоне гидрокрекинга, подвергается обессериванию во второй зоне обессеривания.
Другие воплощения настоящего изобретения охватывают дополнительные детали, такие как типы и описания сырья, катализаторов гидрокрекинга, катализаторов обессеривания и предпочтительных рабочих условий, включая температуру и давление, все из которых раскрыты ниже в последующем обсуждении каждой из этих сторон изобретения.
Чертеж представляет упрощенную технологическую схему предпочтительного воплощения настоящего изобретения. Определенный выше чертеж предназначен для схематической иллюстрации настоящего изобретения, но не ограничивать изобретение.
Разработан способ комбинированного гидрокрекинга, способного обессеривать тяжелое остаточное углеводородное сырье и обессеривать сырье, содержащее углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, в результате чего получают сверхнизкосернистое дизельное топливо.
Первым сырьем для процесса гидрокрекинга является преимущественно газойлевое сырье, содержащее углеводородные компоненты, кипящие выше 288°С, и более предпочтительно сырье, содержащее, по меньшей мере, 25 об.% компонентов, кипящих от 315 до 538°С. Предпочтительное сырье содержит атмосферные газойли, вакуумные газойли и дистилляты коксовой установки.
Первое сырье взаимодействует с водородом в зоне гидрокрекинга, содержащей катализатор гидрокрекинга, в результате чего получают углеводороды с пределами кипения дизельного топлива. Зона гидрокрекинга может содержать один или более слоев одного и того же или различных катализаторов. В одном из воплощений в предпочтительных катализаторах используют аморфные основы или основы с низким уровнем цеолита в комбинации с одним или более гидрирующих компонентов из металлов группы VIII или группы VIB. В другом воплощении зона гидрокрекинга может содержать катализатор, который в общем случае включает любую основу для крекинга из кристаллического цеолита, на которую нанесен гидрирующий компонент из металлов группы VIII. Дополнительные гидрирующие компоненты могут быть выбраны из группы VIB с целью их введения в цеолитную основу. Цеолитные основы для крекинга в технике иногда называют молекулярными ситами, и они обычно состоят из оксида кремния, оксида алюминия и одного или более обменивающихся катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкоземельные металлы и т.д. Они, кроме того, характеризуются порами кристаллов с относительно близкими диаметрами от 4 до 14 Å. Предпочтительно применение цеолитов, имеющих относительно высокое мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия - от 3 до 12. В число подходящих существующих в природе цеолитов входят, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. В число подходящих синтетических цеолитов входят, например, типы кристаллов В, X, Y и L, например синтетические фожазит и морденит. Предпочтительными цеолитами являются те, у которых диаметры пор кристаллов составляют от 8 до 12 Å и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 4 до 6. Первым примером цеолитов из предпочтительной группы является синтетическое молекулярное сито Y.
Природные цеолиты обычно находятся в натриевой форме, в комбинации со щелочноземельными металлами или в смешанных формах. Синтетические цеолиты почти всегда получают вначале в натриевой форме. В любом случае для применения в качестве основы катализатора крекинга предпочтительно, чтобы большая часть или все количество исходных одновалентных металлов цеолита были заменены с помощью ионного обмена солью какого-либо поливалентного металла и/или какой-либо аммониевой солью с последующим нагреванием с целью разложения содержащихся в цеолите аммониевых солей и образования на их месте водородных ионов и/или обменных центров, которые фактически теряют катионы при последующем удалении воды. Водородные или «декатионизированные» цеолиты Y этой природы более подробно описаны в US-A-3130006.
Смешанные поливалентный металл-водородные цеолиты могут быть приготовлены путем ионного обмена вначале с аммониевой солью, затем частичным обратным обменом с солью поливалентного металла и последующим прокаливанием. В некоторых случаях (как, например, в случае синтетического морденита) водородные формы могут быть получены непосредственной кислотной обработкой цеолитов со щелочными металлами. Предпочтительными основами для катализатора крекинга являются такие, которые имеют, по крайней мере, 10% и предпочтительно, по крайней мере, 20%-ный дефицит катионов металлов в расчете на исходную обменную емкость. Особо желательным и стабильным классом цеолитов является класс цеолитов, у которых не менее 20% обменной емкости заняты ионами водорода.
Активными металлами, применяемыми в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве гидрирующих компонентов, являются металлы группы VIII, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. Наряду с этими металлами в сочетании с ними могут быть также использованы другие промоторы, в том числе металлы группы VIB, т.е. молибден и вольфрам. Количество гидрирующего металла в катализаторе может варьироваться в широких пределах. В общем, может быть использовано любое количество от 0,05 до 30% мас. В случае благородных металлов обычно предпочтительно использование от 0,05 до 2% мас. Предпочтительный способ введения гидрирующего металла состоит во введении цеолитного базового материала в контакт с водным раствором подходящего соединения желаемого металла, где металл присутствует в катионной форме. Вслед за добавлением выбранного гидрирующего металла или металлов, образовавшийся катализаторный порошок отфильтровывают, сушат, таблетируют с добавленными при необходимости смазывающими материалами, связующими и т.п. и прокаливают на воздухе при температуре, например, от 371 до 648°С с целью активирования катализатора и разложения аммониевых ионов. Альтернативным образом цеолитный компонент может быть вначале таблетирован, после чего следует добавление гидрирующего компонента и активирование с помощью прокаливания. Названные катализаторы могут использоваться либо в неразбавленном виде, либо же порошкообразный цеолитный катализатор может быть смешан и таблетирован с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, силикагель, совместные гели оксидов алюминия и кремния, активированные глины и т.п., в количествах от 5 до 90% мас. Эти разбавители могут применяться либо как таковые, либо содержать при этом небольшое количество добавленного гидрирующего металла, такого как металл группы VIB и/или группы VIII.
Промотированные дополнительными металлами катализаторы гидрокрекинга могут быть также применены в способе настоящего изобретения, который включает, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Более полно кристаллические хромосиликаты описаны в US-A-4363718.
-1
3
3
Гидрокрекинг первого углеводородного сырья в контакте с катализатором гидрокрекинга проводят в присутствии водорода и предпочтительно в условиях гидрокрекинга, которые включают температуру от 232 до 468°С, избыточное давление от 3448 до 20685 кПа, часовую объемную скорость жидкого потока от 0,1 до 30 час и скорость циркуляции водорода от 337 до 4200 нм/м. Согласно настоящему изобретению рабочие условия подбирают с целью производства углеводородов с пределами кипения дизельного топлива.
-1
Образующийся выходящий поток из зоны гидрокрекинга смешивают со вторым углеводородным сырьем, большая часть которого кипит при температуре выше 565°С, и вводят в первую зону обессеривания, содержащую катализатор обессеривания. Второе углеводородное сырье выбирают преимущественно из группы, в которую в основном входят отбензиненная нефть, вакуумно-отбензиненная нефть и битуминозный песок. Предпочтительные условия обессеривания включают температуру от 204 до 482°С и объемную скорость жидкого потока от 0,1 до 10 час. Предполагается, что в зоне обессеривания могут также проходить другие реакции гидроочистки, такие, например, как насыщение ароматических соединений, удаление азота, повышение цетанового числа, деметаллизация и улучшение цвета.
Подходящими для применения в настоящем изобретении катализаторами обессеривания являются любые известные катализаторы гидроочистки, в том числе такие, которые состоят из, по меньшей мере, одного металла группы VIII, предпочтительно железа, кобальта и никеля и более предпочтительно кобальта и/или никеля, и, по меньшей мере, одного металла группы VI, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале носителя с большой площадью поверхности, преимущественно на оксиде алюминия. В число других подходящих катализаторов обессеривания входят цеолитные катализаторы, а также катализаторы с использованием благородных металлов, выбираемых из палладия и платины. Настоящее изобретение допускает также применение в одном реакционном аппарате более одного типа катализатора обессеривания. Металл группы VIII присутствует, как правило, в количестве от 2 до 20% мас. и предпочтительно от 4 до 12% мас. Металл группы VI будет, как правило, присутствовать в количестве от 1 до 25% мас. и предпочтительно от 2 до 25% мас. Типичная температура обессеривания варьируется в пределах от 204 до 482°С при давлении от 3,45 до 20,7 МПа.
Образовавшийся выходящий поток из зоны обессеривания направляют в горячий сепаратор высокого давления, работающий при давлении, по существу равном давлению в первой зоне обессеривания, и температуре в пределах от 204 до 454°С с целью получения содержащего водород парообразного углеводородного потока и жидкого углеводородного потока.
Содержащий водород парообразный углеводородный поток и третье углеводородное сырье, содержащее углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, подвергают реакции во второй зоне обессеривания, содержащей катализатор обессеривания. Катализатор обессеривания может быть выбран из любых известных катализаторов обессеривания, таких, например, которые описаны выше. Тип катализатора во второй зоне обессеривания может быть таким же или отличаться от типа катализатора в первой зоне обессеривания. Рабочие условия во второй зоне обессеривания преимущественно выбирают из рабочих условий обессеривания, которые описаны выше. Третье сырье, которое содержит углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, преимущественно кипит в пределах от 149 до 399°С.
Образовавшийся выходящий поток из второй зоны обессеривания охлаждают, частично конденсируют и вводят в холодный парожидкостной сепаратор, работающий при температуре от 15,6 до 60°С, с целью получения обогащенного водородом парообразного потока, который преимущественно, по крайней мере, частично рециркулируют в зону гидрокрекинга, и жидкого углеводородного потока.
Жидкий углеводородный поток, содержащий перегоняемые углеводороды и включающий углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, который выводят из холодного парожидкостного сепаратора высокого давления, и жидкий углеводородный поток, содержащий неперегоняемые углеводороды, которые выводят из горячего парожидкостного сепаратора высокого давления, преимущественно вводят в зону фракционирования, в результате чего получают потоки разных углеводородных продуктов, включая, например, лигроиновый поток, керосиновый поток, поток дизельного топлива и поток тяжелых углеводородов, содержащий углеводороды, кипящие при температуре выше 565°С. По крайней мере, часть отводимого потока дизельного топлива направляют на рециркуляцию и вводят во вторую зону обессеривания для того, чтобы получаемый результирующий поток дизельного топлива соответствовал необходимым техническим требованиям для низкосернистого продукта.
Как следует из чертежа, поток сырья, содержащий вакуумный газойль, вводят в процесс по линии 1, смешивают с обогащенным водородом газовым потоком, подаваемым по линии 28, и образовавшуюся смесь вводят по линии 2 в зону гидрокрекинга 3. Образовавшийся выходящий поток из зоны гидрокрекинга перемещают по линии 4 и смешивают с потоком остаточного масла, содержащим соединения, кипящие при температуре выше 565°С, а образовавшуюся смесь перемещают по линии 6 и вводят в зону обессеривания 7. Результирующий обессеренный поток выводят из зоны обессеривания 7 по линии 8 и вводят в горячий сепаратор высокого давления 9. Горячий жидкий углеводородный поток выводят из горячего сепаратора высокого давления 9 по линии 25 и вводят в зону фракционирования 20. Парообразный углеводородный поток выводят из горячего сепаратора высокого давления 9 по линии 10 и объединяют его с углеводородным потоком, содержащим углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, образовавшуюся смесь перемещают по линии 12 и объединяют с рециркулирующим потоком, содержащим углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, подаваемым по линии 24, и результирующую смесь перемещают по линии 13 и вводят в зону обессеривания 14. Образующийся обессеренный углеводородный поток отводят из зоны обессеривания 14 по линии 15 и вводят в теплообменник 16. Охлажденный поток выводят из теплообменника 16 по линии 17 и вводят в холодный сепаратор высокого давления 18. Обогащенный водородом газообразный поток выводят из холодного сепаратора высокого давления 18 по линии 26 и объединяют со свежим потоком водорода, подаваемым по линии 27, а образующуюся при этом смесь перемещают по линии 28 и объединяют со свежим сырьем, вводимым, как описано выше, по линии 1. Жидкий углеводородный поток выводят из холодного сепаратора высокого давления 18 по линии 19 и вводят в зону фракционирования 20. Из зоны фракционирования 20 выводят по линии 21 в качестве продукта лигроиновый поток. Конечный поток дизельного топлива выводят в качестве продукта из зоны фракционирования 20 по линии 22. Обессеренный и деметаллизированный поток тяжелых углеводородов, содержащий соединения, кипящие при температуре выше 565°С, отводят в качестве продукта из зоны фракционирования 20 по линии 23. Поток, содержащий углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, выводят из зоны фракционирования 20 по линии 24 и вводят по линии 13 в зону обессеривания 14, как описано выше.
Приведенное выше описание и чертеж четко иллюстрируют преимущества, относящиеся к способу настоящего изобретения, и выгоды, которые могут быть получены при его применении.