МИШЕНЬ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИСПАРЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО ЛУЧА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ МИШЕНИ ТЕПЛОВОЙ БАРЬЕР И ПОКРЫТИЕ, И МЕХАНИЧЕСКАЯ ДЕТАЛЬ, ИМЕЮЩАЯ ТАКОЕ ПОКРЫТИЕ
TARGET, MEANT FOR EVAPORATION UNDER EFFECT OF ELECTRON BEAM, METHOD OF MAKING SAID TARGET, HEAT BARRIER AND COATING MADE FROM SAID TARGET AND MECHANICAL COMPONENT WITH SUCH COATING

Изобретение относится к композитной мишени в форме стержня, образованной из керамических порошков и предназначенной для испарения под действием электронного луча, содержащей диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, а также к способу ее получения.
Настоящее изобретение также относится к реализации теплового барьера с низкой теплопроводностью и высокими термическим сопротивлением и механической прочностью из керамики, образованной путем испарения такой мишени под действием электронного луча.
Изобретение также относится к керамическому покрытию, включающему в себя такой тепловой барьер, и к механической детали из суперсплава, имеющей такое покрытие.
Стремление к повышению коэффициента полезного действия (к.п.д.) газотурбинных двигателей, особенно в области авиации, и снижению расхода топлива и загрязняющих атмосферу выбросов газов и несгоревших компонентов топлива вынуждает исследователей приближаться к стехиометрии в реакции сгорания топлива. Эта ситуация сопровождается повышением температуры газов, выходящих из камеры сгорания в направлении турбины.
Следовательно, необходимо приспосабливать материалы турбины к такому повышению температуры путем усовершенствования способов охлаждения лопаток турбин (полых лопаток) и/или путем улучшения свойств этих материалов в отношении сопротивляемости повышенным температурам. Этот второй путь, в сочетании с использованием суперсплавов на основе никеля и/или кобальта, привел к созданию нескольких технических решений, одно из которых представляет собой нанесение теплоизоляционного покрытия, называемого тепловым барьером.
Это керамическое покрытие позволяет создавать на охлаждаемой детали в постоянном рабочем режиме термический градиент по толщине покрытия, полная амплитуда которого может превышать 200°С в случае покрытия толщиной около 150 мкм. Рабочая температура нижележащего металла, образующего подложку для такого покрытия, снижается соответственно тому градиенту, что приводит к значительным выигрышам в отношении необходимого для охлаждения объема воздуха, срока службы детали и удельного расхода топлива газотурбинным двигателем.
Разумеется, что в целях улучшения свойств теплового барьера, в частности, соединения с подложкой, может быть предусмотрено введение подслоя между подложкой и покрытием. В частности, можно использовать подслой, образованный одним или несколькими алюминидами, включая, в частности, алюминид никеля, и содержащий, в случае необходимости, металл, выбираемый из платины, хрома, палладия, рутения, иридия, осмия, родия, или смесь этих металлов, и/или реакционноспособный элемент, выбираемый из циркония (Zr), гафния (Hf) и иттрия (Y), и/или сплав типа MCrAlY, где М обозначает металл, выбираемый из никеля, кобальта, железа, или смесь этих металлов.
Керамические покрытия обычно наносят на покрываемую деталь либо способом напыления (в частности, плазменного напыления), либо способом физического осаждения (конденсации) из паровой фазы, то есть путем испарения (в частности, способом EB-PVD от англ. «Electron Beam Physical Vapour Deposition», т.е. «физическое осаждение паров электронным лучом», согласно которому покрытие образуется за счет осаждения в испарительной камере под вакуумом при бомбардировке электронами).
В случае напыляемого покрытия нанесение оксида на основе оксида циркония осуществляют способами типа плазменного напыления, что приводит к образованию покрытия, образованного наслоением расплавленных, а затем быстро охлажденных, сплюснутых и уложенных друг на друга при соударении капелек, так что в результате получают неполностью уплотненное покрытие толщиной, составляющей обычно от 50 микрометров до 1 миллиметра.
Покрытие, наносимое физическим осаждением из паровой фазы, и, в частности, путем испарения при бомбардировке электронами представляет собой покрытие, образованное совокупностью столбиков (колонок), направленных по существу перпендикулярно к покрываемой поверхности, с толщиной от 20 до 600 микрометров. Преимущественно, зазор между столбиками позволяет покрытию эффективно компенсировать термомеханические нагрузки, возникающие при температурах эксплуатации вследствие разницы в тепловом расширении относительно подложки из суперсплава, и центробежные механические напряжения при вращении лопаток. Таким образом, получают детали с увеличенными сроками службы в отношении термической усталости при высокой температуре.
Итак, обычно такие тепловые барьеры обеспечивают скачок (прерывистость) в теплопроводности между наружным покрытием механической детали, включающим в себя этот тепловой барьер, и подложкой этого покрытия, представляющей собой основной материал детали.
Обычно отмечают, что тепловые барьеры, создающие значительный скачок в теплопроводности, взамен приводят к опасности значительного отслоения покрытия от подложки или, более конкретно, на границе раздела между подслоем и тепловым барьером из керамики.
В настоящее время стремятся получать такие составы тепловых барьеров, которые обеспечивают стойкость механических деталей вплоть до температуры около 1500°С на поверхности или вплоть до температуры около 1300°С в подложке. Используемые же в настоящее время тепловые барьеры обеспечивают стойкость механических деталей вплоть до температуры около 1200-1300°С на поверхности или 1000-1100°С в подложке.
Известно использование теплового барьера, получаемого из основного материала, образованного диоксидом циркония, который имеет коэффициент расширения, близкий к коэффициенту расширения образующего подложку суперсплава, и довольно низкую удельную теплопроводность.
Настоящее изобретение относится именно к покрытиям того типа, которые получают путем испарения мишени под действием электронного луча. Используемые мишени подвергаются тепловому удару при их облучении электронным лучом, причем этот тепловой удар может приводить к разрушению мишени, в особенности если последняя имеет дефекты и/или неоднородности. Если происходит разрушение мишени, то ее практически нельзя далее использовать, так как она более не позволяет регулярно поставлять материал за счет испарения.
Заявка на Европейский патент ЕР 1055743 относится к материалу, который может быть нанесен путем испарения под действием электронного луча и в котором стремятся компенсировать, по меньшей мере частично, вызываемое тепловым расширением изменение объема материала, которое возникает во время индуцируемого облучением повышения температуры, за счет уменьшения объема на 4%, имеющего место при фазовом переходе от моноклинного диоксида циркония, который превращается в тетрагональный диоксид циркония при повышении температуры от 500 до 1200°С. Говоря более конкретно, "играют" на широком распределении размеров частиц порошка с моноклинной структурой, в случае которого эта компенсация имеет место в довольно широком диапазоне значений температуры.
ЕР 1055743 также предусматривает наличие моноклинного диоксида циркония на уровне от 25 до 90%, а предпочтительно - от 40 до 85%, для улучшения рабочих характеристик по сопротивлению тепловому удару. Это повышенное сопротивление обусловлено, согласно DE 4302167, появлением во время фазового перехода от тетрагональной фазы к моноклинной фазе во время снижения температуры микротрещин, которые способны поглощать энергию теплового удара, таким образом предотвращая распространение трещин и, следовательно, разрушение материала. Согласно ЕР 1055743, вышеуказанная двойная роль моноклинного диоксида циркония позволяет повысить сопротивление тепловым ударам.
Согласно ЕР 1055743, вне указанных диапазонов значений мишени использованы быть не могут. Говоря более конкретно, в случае содержания моноклинной фазы диоксида циркония менее 25% тепловое расширение во время испарения меньше компенсируется за счет уменьшения объема при фазовом переходе, а доля микротрещин является слишком незначительной, что ограничивает сопротивление тепловым ударам. В случае содержания моноклинной фазы диоксида циркония более 90% увеличение объема, вызываемое фазовым переходом от тетрагонального диоксида циркония, который превращается в моноклинный диоксид циркония во время охлаждения, следующего за присущим испарению повышением температуры, является слишком значительным, следствием чего появляются трещины (надрывы или коробления), сильно уменьшающие механическую прочность мишени и ставящие под угрозу ее физическую целостность.
Целью настоящего изобретения является поиск решения, позволяющего получить композитную мишень в форме стержня, образованную из одной или нескольких смесей керамических порошков, содержащих диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, и предназначенную для испарения под действием электронного луча, которое может быть легко осуществлено воспроизводимым образом, приводя к мишени хорошего качества.
Следовательно, целью настоящего изобретения является получение керамической мишени, предназначенной для испарения под действием электронного луча с целью получения осажденного керамического слоя, имеющего такой же состав, что и состав мишени.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается композитная мишень в форме стержня, образованная из керамических порошков и предназначенная для испарения под действием электронного луча, содержащая диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, отличающаяся тем, что указанный стабилизатор диоксида циркония содержится в молярной концентрации от 2 до 30%, а указанный диоксид циркония более чем на 90% образован моноклинной фазой.
Действительно, в противоположность основным принципам ЕР 1055743, было неожиданным образом установлено, что содержание моноклинного диоксида циркония более 90% полностью совместимо с искомыми свойствами мишеней в отношении механической прочности при охлаждении и при тепловом ударе.
Согласно настоящему изобретению действительно можно получать мишени с оптимальными для такого применения механическими свойствами, а именно с довольно малой механической прочностью, позволяющей одновременно иметь хорошее сопротивление тепловым ударам и достаточную механическую прочность для обеспечения возможности манипулирования мишенями без их повреждения.
Установлено, что поведение при испарении мишеней, обладающих содержанием моноклинной фазы диоксида циркония выше 90%, менее чувствительно к изменениям других характеристик мишеней, в частности диаметра пор, плотности и степени пористости.
3
В самом деле, наблюдали, например, что вариации диаметров пор в диапазоне от 0,4 до 1,5 мкм при постоянной плотности или вариации плотностей в диапазоне от 2,8 до 3,3 г/см при постоянном диаметре пор приводят к идентичным результатам, которые соответствуют уровню поведения во время нанесения покрытий путем испарения или характеристикам покрытий, получаемым при таком нанесении.
Эти вариации характеристик мишеней могут быть вызваны изменением партий порошков и, следовательно, среднего диаметра и удельной площади поверхности частиц порошка. В самом деле, от одной партии порошка к другой обычно наблюдаются некоторые отклонения в размере частиц или удельной площади поверхности.
Таким образом, благодаря предусматриваемому выбору содержания моноклинной фазы диоксида циркония в мишени выше 90% можно использовать один и тот же способ получения мишеней без модификации параметров изготовления, несмотря на отклонения характеристик используемых порошков.
Предпочтительно, указанный диоксид циркония в мишени более чем на 98% образован моноклинной фазой.
Согласно предпочтительному варианту осуществления указанный стабилизатор содержит по меньшей мере один элемент, принадлежащий к группе, состоящей из оксидов редкоземельных элементов, оксида тантала и оксида ниобия. В данном случае под редкоземельными элементами понимаются лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций), а также скандий и иттрий.
3
3
Предпочтительно, мишень имеет плотность менее 3,9 г/см, более предпочтительно - от 2,5 до 3,3 г/см.
50
Также предпочтительно, когда мишень имеет средний диаметр пор d менее 2 мкм (более предпочтительно - от 0,2 до 1,5 мкм, а еще более предпочтительно - от 0,4 до 1,2 мкм) и пористость от 30 до 50%.
Эти два параметра, представляющие собой средний диаметр пор и плотность мишеней, влияют на механическое состояние (прочность) мишеней и их поведение во время испарения, в частности на сопротивление тепловым ударам. Этими факторами можно управлять путем выбора исходных материалов и параметров изготовления.
Настоящее изобретение относится также к мишени, которая имеет изменяющийся (изменяемый) по высоте состав.
Настоящее изобретение относится также к способу получения композитной мишени в форме стержня согласно любому из предыдущих предпочтительных вариантов осуществления, образованной из керамических порошков и предназначенной для испарения под действием электронного луча. Согласно настоящему изобретению способ отличается тем, что он включает в себя следующие стадии:
a) приготовление по меньшей мере первой смеси, имеющей первый состав, из связующего и порошков, содержащих диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, где указанный диоксид циркония более чем на 90%, а предпочтительно - примерно на 100%, образован моноклинной фазой;
b) введение указанной смеси в пресс-форму;
c) прессование смеси в указанной пресс-форме;
d) спекание прессованной смеси при температуре ниже температуры стабилизации рассматриваемой смеси.
Эта температура стабилизации зависит от рассматриваемой системы порошков: обычно она составляет менее 1500°С, предпочтительно - от 900 до 1100°С.
Эта температура спекания должна быть достаточно низкой в целях сохранения содержания моноклинной фазы в мишени на уровне выше 90%, то есть для ограничения стабилизации диоксида циркония, которая сопровождается образованием «мостиков» (т.е. мест спекания) между частицами порошка и вызывает уменьшение сопротивления тепловым ударам.
2
3
2
2
3
2
Использование порошка чистого, т.е. нестабилизированного, диоксида циркония на стадии а) позволяет получать очень разные по составу мишени с меньшей стоимостью. В самом деле, обычно имеются в продаже диоксиды циркония, стабилизированные самыми обычными стабилизаторами, представляющими собой YO, MgO, СаО и СеО, с фиксированными содержаниями (в частности, с содержанием 3, 4 или 5 мол.% YO по отношению к количеству ZrO). Синтез порошков, стабилизированных другими типами стабилизаторов (таких как, например, оксиды редкоземельных элементов) или имеющих особые процентные содержания, является дорогостоящим: его осуществляют либо химическим путем (дорогостоящие предшественники), либо физическим путем (прокаливание смеси, затем измельчение и просеивание для получения желательного гранулометрического состава). Более того, использование смеси или нескольких смесей сырых порошков позволяет управлять химическим составом на всех участках, простирающихся по длине мишени, что позволяет, в случае необходимости, изменять содержание соединения по толщине покрытия. Следовательно, в данном способе при получении композитных мишеней, состоящих из нескольких участков с различными составами, избегают предварительного синтеза множества смесей стабилизированного диоксида циркония.
Указанное связующее предпочтительно представляет собой связующее на водной основе, включая воду, однако оно также может включать в себя органическое связующее, такое как поливиниловый спирт.
Согласно предпочтительному варианту осуществления указанный стабилизатор содержит по меньшей мере один элемент, принадлежащий к группе, состоящей из оксидов редкоземельных элементов, оксида тантала и оксида ниобия. В данном случае под редкоземельными элементами понимаются лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций), а также скандий и иттрий.
Предпочтительно, указанная стадия а) включает в себя приготовление по меньшей мере одной второй смеси, имеющей второй состав, из связующего и порошков, содержащих диоксид циркония и по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, где указанный диоксид циркония более чем на 90% образован моноклинной фазой, а стадия b) включает в себя последовательное введение первой смеси и второй смеси, в результате чего получают мишень, имеющую изменяющийся по высоте состав.
2
2
Предпочтительно, указанные керамические порошки имеют средний диаметр частиц, составляющий от 5 до 30 мкм, или удельную площадь поверхности, составляющую менее 10 м/г, предпочтительно - удельную площадь поверхности, составляющую от 3 до 8 м/г.
Согласно другому варианту осуществления указанные керамические порошки имеют средний диаметр частиц менее 5 мкм, а стадия а) включает в себя подстадию прокаливания порошка перед введением связующего.
Такая стадия прокаливания позволяет доводить размер зерен порошка до величины, составляющей от 5 до 30 мкм.
Настоящее изобретение также относится к тепловому барьеру с низкой теплопроводностью и высокими термическим сопротивлением и механической прочностью из керамики, образованной за счет испарения под действием электронного луча мишени указанного выше типа, отличающемуся тем, что он нанесен на подложку из суперсплава.
Настоящее изобретение также относится к керамическому покрытию, включающему в себя соединительный подслой, первый керамический слой на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, содержащего оксид иттрия в молярной концентрации от 4 до 12%, и второй керамический слой, образованный тепловым барьером согласно приведенному выше абзацу, причем указанный первый керамический слой расположен между указанным соединительным подслоем и указанным вторым керамическим слоем.
Наконец, настоящее изобретение относится также к механической детали из суперсплава, отличающейся тем, что она имеет керамическое покрытие, включающее в себя тепловой барьер, полученный из мишени указанного типа.
В частности, согласно настоящему изобретению используют следующие предпочтительные варианты осуществления в отношении механической детали:
- она дополнительно имеет соединительный подслой, на который нанесено указанное керамическое покрытие;
- указанный соединительный подслой состоит из сплава, способного образовывать за счет окисления защитный слоя оксида алюминия;
- указанный соединительный подслой состоит из сплава типа MCrAlY, где М обозначает металл, выбираемый из никеля, кобальта, железа, или смесь этих металлов;
- указанный соединительный подслой состоит из алюминида никеля, содержащего, в случае необходимости, металл, выбираемый из платины, хрома, палладия, рутения, иридия, осмия, родия, или смесь этих металлов, и/или реакционноспособный элемент, выбираемый из циркония (Zr), гафния (Hf) и иттрия (Y); и/или
- указанное керамическое покрытие дополнительно включает в себя расположенный на указанном подслое керамический слой на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, содержащего оксид иттрия в молярной концентрации от 4 до 12%.
Другие преимущества и характерные признаки изобретения следуют из приведенного ниже описания не ограничивающих объема охраны примеров получения мишеней согласно настоящему изобретению.
Пример 1
Мишень получали при следующих условиях:
2
50
2
3
2
50
2
- смешивали порошок ZrO (моноклинный на 100%, средний диаметр частиц d=25 мкм, а удельная площадь поверхности 1,20 м/г) и порошок YO (4 мол.% по отношению к количеству ZrO, средний диаметр частиц d=5,16 мкм), причем эти порошки имели чистоту >99,9%;
- добавляли связующее в виде поливинилового спирта в количестве 3,5 мас.%, по отношению к смеси в целом;
- помещали эту смесь в пресс-форму;
- проводили прессование под давлением 100 бар (изостатическое прессование);
- спекали при температуре 1300°С в течение 1 часа.
3
-2
50
Полученная таким образом мишень имела плотность 3,27 г/см, средний диаметр пор d=2,04 мкм, пористость 44%, содержание моноклинной кристаллической фазы 91,7%, коэффициент теплового расширения 6,8·10 и общее уменьшение объема 3,7%.
Однако нанесение покрытия не может быть осуществлено, так как образующий мишень стержень растрескивался после предварительного нагревания до 850°С.
Пример 2
Мишень получали при следующих условиях:
2
50
2
3
2
50
2
- смешивали порошок ZrO (моноклинный на 100%, средний диаметр частиц d=16,7 мкм и удельная площадь поверхности 4,4 м/г) и порошок YO (4 мол.% по отношению к количеству ZrO, средний диаметр частиц d=0,99 мкм), причем эти порошки имели чистоту >99,9%;
- добавляли связующее в виде поливинилового спирта в количестве 3,0 мас.%, по отношению к смеси в целом;
- помещали эту смесь в пресс-форму;
- проводили прессование под давлением 1600 бар (изостатическое прессование);
- спекали при температуре 1000°С в течение 1 часа.
3
-2
50
Полученная таким образом мишень имела плотность 3,11 г/см, средний диаметр пор d=0,75 мкм, пористость 44%, содержание моноклинной кристаллической фазы 100%, коэффициент теплового расширения 0,78·10 и общее уменьшение объема 7,4%.
С использованием этого стержня успешно осуществляли нанесение керамического покрытия, образующего тепловой барьер.
Пример 3
Мишень получали при следующих условиях:
2
50
2
3
2
50
2
- смешивали порошок ZrO (моноклинный на 100%, средний диаметр частиц d=21,8 мкм и удельная площадь поверхности 7,7 м/г) и порошок DyO (12 мол.% по отношению к количеству ZrO, средний диаметр частиц d=2,97 мкм), причем эти порошки имели чистоту >99,9%;
- добавляли связующее в виде поливинилового спирта в количестве 4,0 мас.%, по отношению к смеси в целом;
- помещали эту смесь в пресс-форму;
- проводили прессование под давлением 1600 бар (изостатическое прессование);
- обжиг при температуре 1000°С в течение 1 часа.
3
-2
50
Полученная таким образом мишень имела плотность 3,14 г/см, средний диаметр пор d=0,40 мкм, пористость 4 9%, содержание моноклинной кристаллической фазы 95%, коэффициент теплового расширения 0,55·10 и общее уменьшение объема 9,5%.
С использованием этого стержня успешно осуществляли нанесение керамического покрытия, образующего тепловой барьер.