Способ изготовления пиротехнических составов
PYROTECHNICAL COMPOSITIONS MANUFACTURING METHOD

Изобретение относится к способам изготовления пиротехнических составов различного назначения, а именно к пиротехническим составам для снаряжения замедлительных узлов средств инициирования, и предназначено для обеспечения требуемого времени замедления при проведении взрывных работ в горнорудной и угледобывающей промышленности и в замедлителях для различного рода устройств, относящихся к элементам пироавтоматики.
Для приготовления пиротехнических составов (ПС) используются химические компоненты: окислители, горючие, добавки. Основным способом изготовления ПС является раздельное дробление, измельчение, сушка и протирка через сетки компонентов смеси с последующей мешкой в смесителях разных типов и гранулированием.
Процессы измельчения компонентов происходят при обработке в шаровых мельницах, вибромельницах, газоструйных мельницах, широко использующихся в процессах подготовки исходных материалов (Шидловский А.А. Основы пиротехники. М., «Машиностроение», 1973, 320 с.). Далее идет смешение состава. Его гомогенность зависит от интенсивности и длительности обработки.
Известен метод смешения пиротехнических составов в вибромельницах, шаровых мельницах и др. (Патент РФ №2417207 от 11 мая 2009 г.).
Сущность этого способа заключается в способности всех твердых тел накапливать приложенную механическую энергию в виде точечных и протяженных дефектов структуры, а также способность образовывать плотные агрегированные частицы. Эти процессы происходят при обработке как отдельных компонентов, так и их смесей ударно-истирающими механическими воздействиями, реализуемыми в валковых, вибрационных и планетарных мельницах. Степень их протекания зависит от интенсивности и длительности обработки.
Согласно способу компоненты порошкообразных пиротехнических композиций состава окислители-восстановители и их смеси подвергают обработке интенсивными ударно-истирающими механическими воздействиями до образования агрегированных частиц-агломератов измельченных частиц исходных компонентов и/или увеличения дефектности кристаллической структуры реагентов. Механическая обработка компонентов составов может проводиться как одновременно, так и по отдельности с последующим смешением. Предложенный способ обеспечивает увеличение скорости и стабильности горения, а также улучшение статистических показателей горения пиротехнических композиций.
Существует измельчитель-механоактиватор ВЦМ-30Г, обеспечивающий получение мелкодисперсных порошков с высокоразвитой поверхностью и повышенной химической активностью (В.П. Чулков «Основные процессы и аппараты пиротехнической технологии»: учебное пособие / В.П. Чулков - г. Сергиев Посад «НИИПХ», 2009 г. - 527 с.). При этом способе достигается достаточно высокая гомогенность смеси, полное и быстрое протекание реакции в составе.
3
4
2
К недостатку этого способа следует отнести невозможность смешения ПС с активным окислителем (PbO, PbO и др.) и горючим (Si, Ti, Zr и др.) вследствие высокой чувствительности смесей к механическим воздействиям.
Для приготовления высокочувствительных к механическим воздействиям составов применяются смесители без перемешивающих органов (смесевые барабаны, смеситель «пьяная бочка»). К смесителям такого типа относятся аппараты, в основу действия которых положен принцип свободного перемещения компонентов во вращающихся емкостях цилиндрической формы, не содержащих внутри рабочей камеры никаких устройств, принудительно воздействующих на перемешиваемые компоненты (смеситель ССС-1). (В.П. Чулков Промышленное производство пиротехнических средств. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь под ред. Акад. Б.П. Жукова. - М.: "Янус-К", 1999, с. 457-461).
Известен способ изготовления ПС путем смешения компонентов состава в смесителях с планетарным движением лопастей. На аппаратах типа АПС, где смешение состава осуществляется в жидкой среде (в присутствии лака). После смешения производится грануляция посредством протирания через латунную сетку (А.А. Емельянов. Технологическое оборудование пиротехнического производства. Санкт-Петербург, 2001, с. 21; А.А. Шидловский. Основы пиротехники. М., Машиностроение, 1973, с. 302).
К недостатку данных методов можно отнести отсутствие получения необходимой гомогенности состава, необходимость предварительной сушки и протирки компонентов.
3
Известен способ изготовления чувствительного ПС (патент РФ №2235085 С1, С06В 33/00, 27.08.2004), содержащего промышленные порошки алюминия и триоксида молибдена (МоО), которые одновременно измельчаются и смешиваются. Смешение и механическая активация компонентов предлагаемого состава производится в энергонапряженной шаровой мельнице с добавлением 30-50% по массе нейтральной жидкости. В качестве нейтральной жидкости можно использовать любой летучий жидкий углеводород: алифатический, циклический или ароматический, например гексан, толуол, циклогексан. Этот состав обладает высокими скоростями горения и воспламеняемостью и в то же время отличается высокими энергетическими характеристиками, хорошей стойкостью. Однако данный метод не позволяет получать металлсодержащие порошки на субмикронном (наноразмерном) уровне.
Решение такой задачи достигается в патенте (РФ №2 444560 С1). В данном способе процесс механоактивирования осуществляют в две стадии: на первой стадии механоактивированию подвергают промышленный порошок триоксида молибдена до среднего размера частиц не более 100 нм в среде инертного газа, на второй стадии полученный наноразмерный порошок триоксида молибдена смешивают с промышленным порошком металла до содержания металла в смеси от 30 до 70 мас. %. Повторное механоактивирование проводят в среде инертного газа в присутствии нейтральной жидкости. Недостатком данного метода является достаточно высокая трудоемкость: требует длительного времени процесса, который проводят в среде инертного газа и в присутствии нейтральной жидкости.
В патенте (США №5035363 А, В02С 23/18, В02С 19/18, 7.07.1990) предложен способ ультразвукового измельчения компонентов, в том числе ВВ (гексогена, октогена и их смеси), в жидкой среде в кавитационном режиме. Дисперсионная среда должна быть инертной: не должна реагировать с измельченным взрывчатым веществом и не растворять его. Предпочтительной дисперсионной средой является вода или другая водная жидкая среда.
Из патента (США №2002036244 А1, С06В 21/00, 28.03.2002) известен способ и устройство для формования частиц, который позволяет формировать твердые, дисперсные материалы, предпочтительно органические соединения, таким образом, чтобы получать частицы, которые имеют гладкие и закругленные поверхности и приближаются к сферической форме. Они особенно подходят для формования зарядов взрывчатых веществ или твердых фармацевтических препаратов. Формирование сопровождается «шлифовальным эффектом», а именно уменьшением размера частиц за счет частичного растворения в дисперсионной среде. Более высокие частоты увеличивают эффект формирования. Формирование обычно преобладает на частотах выше 40 кГц, а измельчение обычно преобладает на частотах ниже 25 кГц.
Эти патенты применимы более к гомогенным системам: бризантным ВВ и органическим продуктам.
К наиболее близким аналогам предлагаемого изобретения можно отнести способ изготовления пиротехнического состава с использованием ультразвука (патент США №6783616 B1, С06В 21/00, 09.12/1999). Способ заключается в получении суспензий из отдельных компонентов пиротехнического воспламенительного состава, которые не являются взрывоопасными, с помощью жидких диспергирующих агентов с использованием ультразвука (УЗ) в кавитационном режиме. После чего их смешивают при воздействии УЗ и сразу после смешивания дозируют в колпачки изделия в нужном количестве, после этого удаляют дисперсионную среду из дозированного количества суспензии. В смесительную камеру вводят две суспензии, первую суспензию, содержащую по меньшей мере один из указанных металлических порошков или порошков гидридов металлов, диспергирующий агент и связующий агент, и вторую суспензию, содержащую перхлорат калия, диспергирующий агент и связующий агент. Отношение твердых веществ к диспергирующему агенту (дисперсионной среде) является переменным и обычно находится в диапазоне от 70 до 80%.
К недостатку данного метода можно отнести следующее: отношение твердых веществ к диспергирующему агенту находится в диапазоне от 70 до 80%, такая концентрация суспензии хороша для дозировки, но при таких больших концентрациях невозможно обеспечить режим развитой кавитации и обеспечить диспергирование компонентов состава с увеличением площади контакта фаз реагентов, их активирование с последующим образованием микроагломератов частиц. Известно, что с увеличением концентрации суспензии резко падает мощность (интенсивность) кавитации, что уменьшает интенсивность перемешивания и диспергирования вплоть до исчезновения кавитации. Передаваемая в жидкость энергия тратится на кавитационные процессы, приводящие к измельчению частиц материалов. С одной стороны, для разрушения частиц необходимо: создать высокое давление в жидкости и наличие частицы в области этого высокого давления. С другой стороны, наличие значительного количества частиц в жидкости изменяет ее свойства, приводит к изменению уровня давления при одних и тех же параметрах системы. Для большей безопасности процесса компоненты диспергируются по отдельности и смешиваются при малой интенсивности УЗ однако, процесс дозирования состава является совсем не безопасным, поскольку может приводить к образованию на стенках дозирующих устройств налета (твердой пленки) высушенного материала, чего следует избегать при любых обстоятельствах из-за взрывного характера смеси.
Как известно, скорость взаимодействия частиц твердых веществ в значительной мере зависит от их дисперсности и от площади контакта фаз реагентов. Необходимо увеличить дисперсность и создать развитую поверхность контакта фаз реагентов, и зафиксировать это состояние, чего сложно добиться в данной технологии смешения. Кроме того, технология применима к данному составу, возможно ее использование для воспламенительных, но не для замедлительных малогазовых составов, характеризующихся высокой дисперсностью и высокой плотностью запрессовки в различного рода замедлительных устройствах, протеканием реакции в конденсированной фазе с малым газовыделением. Кроме того, стабильность горения для составов в условиях интенсивного теплоотвода тесно связана со скоростью горения смеси. Таким образом, в этих случаях также желательно повышение скорости взаимодействия компонентов пиротехнических смесей.
Задачей данного изобретения является разработка способа изготовления ПС, обладающего рядом преимуществ по сравнению с имеющимися технологиями. В частности: увеличение и выравнивание скорости горения, уменьшение разброса по времени срабатывания замедлителей, отсутствие засорения порошка частицами мелящих тел, улучшение технологичности производства.
Поставленная задача решается совместным диспергированием порошков окислителей, горючих или сухих смесей составов с помощью ультразвука (УЗ) в жидкой среде в режиме развитой кавитации в течение 9-30 минут до образования агломерированных частиц.
Ультразвуковое диспергирование основано на явлении акустической кавитации - образования и захлопывания полостей в жидкости при воздействии УЗ. Частицы при этом разрушаются в результате многократного воздействия на их поверхность импульсных нагрузок, сопровождающих захлопывание кавитационных пузырьков. При этом происходит их перемешивание, диспергирование (измельчение) и в дальнейшем образование новых агломерирующих частиц при постепенном уменьшении мощности диспергирования, что положительно сказывается на реакционной способности состава.
Если обрабатывается смесь различных порошкообразных веществ, то вначале происходит измельчение исходных частиц, а затем их микроагрегация с образованием микроагломератов композитного состава, чему способствует постепенное уменьшение мощности диспергирования. В микроагломератах возможно образование тонкого слоя окислителя на поверхности горючего или наоборот, таким образом, частицы реагентов находятся в непосредственном контакте между собой. Развитая поверхность контакта способствует быстрому и полному протеканию реакции. Такой процесс активации превосходит вышеописанные процессы механичесой активации, поскольку является менее трудоемким и не зависит от времени (при механической активации возможна медленная релоксация-переход к исходному состоянию). Он также предполагает обработку наночастиц и связан, прежде всего, с увеличением межфазной поверхности за счет измельчения частиц и их агломератов с дальнейшим объединением разнополярных частиц в микроагломераты. Для закрепления образования микроагломератов на конечной стадии диспергирования возможно добавление небольших количеств связующего в виде его раствора в растворителе.
Максимальное диспергирование (измельчение) происходит в первые 3-5 минут, после чего идет значительное падение мощности УЗ, поскольку наличие значительного количества частиц в жидкости изменяет ее свойства, приводит к изменению уровня давления при одних и тех же параметрах системы. Дальнейшее понижение мощности УЗ приводит к увеличению агломерированных частиц. Экспериментально установлено с использованием калориметрического метода, что время стадии диспергирования (кавитации) составляет не более 10 минут в зависимости от интенсивности (удельной звуковой мощности) УЗ. В дальнейшим с уменьшением мощности диспергирования время обработки не превышает 5-30 минут, поскольку кавитация прекращается в зависимости от падения звукового давления. Дальнейшее диспергирование практически не происходит и система близка к равновесию. Поэтому измельчение и смешение компонентов ПС следует проводить совместно при воздействии УЗ в кавитационном режиме в течение 9-30 минут до образования агломерированных частиц в зависимости от начальной интенсивности УЗ, связанной с концентрацией суспензии.
Наличие кавитации можно определять с использованием датчика на основе тонкой алюминевой фольги. Данная методика заключается в том, что при соприкосновении пузырька с тонкой алюминиевой фольгой вследствие схлопывания последнего в фольге образуются или отверстия, или заметные углубления - воронки. Эта методика позволяет в достаточной степени объективно оценивать эрозионную возможность поля кавитационных пузырьков [Кнэпп Р. «Кавитация»/ Кнэпп Р., Дейли Дж., Хэммит Ф. - М.: Мир, 1974 г. - 688 с.].
3
Помимо увеличения дисперсности порошка и достижения высокой степени гомогенности предложенный способ, в отличие от прототипа, позволяет влиять на площадь поверхности состава и тем самым влиять на скорость взаимодействия окислителя и горючего на молекулярном уровне. На фигуре представлены гистограммы распределения частиц по размерам для состава кремний-свинцовый сурик (45/55), изготовленного по технологии прототипа (2) и с использованием заявляемого способа изготовления (1). Гистограммы дисперсионного состава 1 и 2 получены с помощью соответствующих программ обработки изображений при оцифровке РЭМ (рентгеновскиий электронный микроскоп) снимков. Распределение частиц состава без УЗ обработки характеризуется затянутым «хвостом» за счет крупноразмерных агломерированных образований со средним размером частиц 0,81 мкм. Значительный эффект диспергации достигается при УЗ смешении: средний размер частиц (d) состава уменьшился почти в 4 раза (0,22 мкм), а степень дисперсности, пропорциональная (~d), увеличилась в 64 раза. При этом размер составляющих кристаллов в диспергированных порошках равен ~0,20 мкм, что превышает размер кристаллитов - 0,15 мкм, и обусловлен наличием очень тонкого (<30 нм) слоя свинцового сурика, образующегося на поверхности Si-частиц при УЗ-обработке.
2
Для проведения сравнительных испытаний составов, изготовленных по предлагаемой технологии, с составами, изготовленными по штатной технологии, близкой к технологии прототипа (без активации в некавитационном режиме), составы были запрессованы под давлением в интервале 2300-5000 кгс/см и испытаны в замедлительном узле электродетонатора для горнорудной промышленности типа ЭД-3-Н. Ниже приведены примеры реализации изобретения и характеристики горения замедлительных составов.
Примеры реализации изобретения:
1. Смесь компонентов состава Si(12%)-CuO(88%) в среде ацетона обработана на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 в течение 10 минут при концентрации суспензии 20 г/л в режиме развитой кавитации с постепенным уменьшением мощности диспергирования после первых 3-5 минут процесса (потребляемая начальная мощность 2,2 кВт, частота 22 кГц). После сушки в течение 1 часа состав протерт через сетку №38, загранулирован лаком. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 13,6 мм/с, разброс по времени 8,9%. Скорость горения обработанного состава 17,2 мм/с, разброс по времени 2,8%. Прирост скорости горения после обработки 26,5%, уменьшение разброса по времени на 218%.
2. Компоненты состава Si(12%)-CuO(88%) без предварительной сушки и протирки через сетки обработаны в среде ацетона на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 в течение 10 минут с (после предварительной обработки Si в течение 10 минут) при концентрации суспензии 55,5 г/л (смешение компонентов производилось непосредственно при диспергировании). После сушки в течение 1 часа состав протерт через сетку №38, загранулирован лаком НЦ-23-ВВ. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 13,6 мм/с, разброс по времени 8,9%. Скорость горения состава, смешанного по ультразвуковой технологии, 18,3 мм/с, разброс по времени 2,0%. Прирост скорости горения после обработки 34,5%, уменьшение разброса по времени на 345%.
3. Смесь компонентов состава Si(12%)-CuO(88%) в среде этанола обработана на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 при начальной максимальной мощности диспергирования с постепенным ее уменьшением в течение 10 минут при концентрации суспензии 33,3 г/л (потребляемая начальная мощность 2,2 кВт, частота 22 кГц). После сушки в течение 2 часов состав протерт через сетку №38, загранулирован лаком. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 13,6 мм/с, разброс по времени 8,9%. Скорость горения обработанного состава 18,9 мм/с, разброс по времени 1,7%. Прирост скорости горения после обработки 39,0%, уменьшение разброса по времени на 424%.
4. Смесь компонентов состава Si(20%)-CuO(80%) в среде ацетона обработана на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 в течение 9 минут при концентрации суспензии 33,3 г/л. После сушки в течение 3 часов состав протерт через сетку №38, загранулирован лаком НЦ-23-ВВ. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 39,5 мм/с, разброс по времени 4,6%. Скорость горения обработанного состава 74,5 мм/с, разброс по времени 3,0%. Прирост скорости горения после обработки 88,6%, уменьшение разброса по времени на 53,3%.
3
4
5. Смесь компонентов состава Si(45%)- PbO(55%) в среде ацетона обработана на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 в течение 10 минут при концентрации суспензии 55,5 г/л. После сушки в течение 3 часов состав протерт через сетку №38, заграннулирован лаком НЦ-23-ВВ. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 111,9 мм/с, разброс по времени 7,9%. Скорость горения обработанного состава 175,0 мм/с, разброс по времени 2,0%. Прирост скорости горения после обработки 56,0%, уменьшение разброса по времени на 295,0%.
4
6. Смесь компонентов состава FeSiCr(40%)-PbCrO(60%) в среде ацетона обработана на ультразвуковом диспергаторе ИЛ 100-6/4 в течение 30 минут при концентрации суспензии 55,5 г/л. Скорость горения состава, изготовленного по традиционной технологии из этих же компонентов, 4,4 мм/с, разброс по времени 6%. Скорость горения обработанного состава 5,7 мм/с, разброс по времени 3,7%. Прирост скорости горения после обработки 29,5%, уменьшение разброса по времени на 62,2%.
Примеры реализации изобретения также приведены в сводной таблице.
Таблица - сравнительные характеристики полученных и исходных составов, изготовленных по заявляемой и по традиционной технологии (прототип)