КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА
SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST FOR FURFUROL

Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола.
Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается в качестве альтернативного биосырья для производства различных веществ, от антацидов и удобрений до пластмасс и красок. При мировом производстве 300 тыс.тонн/г фурфурол является исходным сырьем для получения многих химических веществ. Одним из наиболее востребованных продуктов переработки фурфурола методом селективного гидрирования является фурфуриловый спирт (ФС), который имеет самое широкое применение в производстве литейных смол, пластмасс, растворителей, а также в качестве строительного блока химического синтеза тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), фармацевтических препаратов и ароматизаторов. Поскольку российский рынок не обладает катализаторами, позволяющими получить из фурфурола фурфуриловый спирт с высоким выходом, чрезвычайно актуальной задачей является создание нового катализатора, характеризующегося высокими каталитическими показателями и высокой стабильностью в условиях процесса.
2
На сегодняшний день в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола обычно применяют медно-хромовые системы. Так, использование меди на асбесте, каолине и других носителях в качестве катализатора в газофазном гидрировании фурфурола впервые было запатентовано в 1929 году [US 1739919, C07D 307/12, 17.12.1929], тогда как использование хромита меди было запатентовано в 1937 году компанией Дюпон [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Катализатор на основе хромита меди представляет собой композицию, в которой каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3. Данный катализатор позволяет достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа. Также известен медно-хромовый катализатор с удельной поверхностью 55 м/г, промотированный CaO [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981], который позволяет получать выход фурфурилового спирта до 98% при давлении водорода 2.4 МПа и температуре 180°С.
Однако признанным недостатком таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность, дезактивация катализатора. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди и хрома в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.
2
Для преодоления экологических проблем, связанных с присутствием хрома в катализаторах на основе хромита меди, для процесса гидрирования фурфурола были предложены каталитические системы на основе Си и других металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.). Так, для получения фурфурилового спирта, известны катализаторы на основе благородных металлов [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016; Re yes, P., Salinas, D., Oportus, СМ., Murcia, J., Borda, H.G., Fierro, J.G. Selective hydrogenation of furfural on Ir/TiO cataysts, Quim Nova. 33 (2010) 77-80; Merlo, A.B., Vetere, V., Ruggera, J.F., Casella, M.L. Bimetallic PtSn catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid-phase, Catal. Commun., 10 (2009) 1665-1669; , J., Winiarek, P., Paryjczak, Т., Lewicki, A., , A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, Appl. Catal. A., 233 (2002) 171-182].
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
В работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описано использование катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на SiO или ZnO или MgO или γ-AlO или СеО. Полученные образцы обладали удельной поверхностью 181, 34, 12, 5, и 7 м/г для образцов Pt/SiO, Pt/γ-AlO, Pt/MgO, Pt/CeO и Pt/ZnO, соответственно. Отмечена сильная зависимость селективности процесса от размера частиц Pt и носителя катализатора. Проведение процесса селективного гидрирования фурфурола в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, CeO и γ-AlO, обеспечивало конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. При этом, в случае использования неполярных растворителей, катализаторы проявляли низкую конверсию фурфурола, в то время как при использовании этанола наблюдалось образование побочных продуктов - ацеталей.
2
3
Известен катализатор селективного гидрирования фурфурола, содержащий 1-5 мас. % Pt, нанесенной на карбид кремния [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016]. Катализатор представляет собой высоко дисперсные частицы платины с размером 1,3-4,2 нм и дисперсностью 27-87%, равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную поверхность 260-340 м/г и объем пор 0,4-0,6 см/г.Проведение процесса гидрирования фурфурола с использованием данного катализатора в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор : фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2% с селективностью по фурфуриловому спирту 95,5-98,0%.
Ключевой недостаток известных катализаторов селективного гидрирования фурфурола на основе благородных металлов заключается в их высокой стоимости. Поэтому были предприняты попытки использования катализаторов на основе переходных металлов.
3-x
1
x
2
Известны катализаторы на основе переходных металлов, без добавления хрома или благородных металлов, использованные в гидрировании фурфурола [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. В публикации [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] катализатор на основе Ni, содержащий анионную глину в качестве носителя, был использован в процессе селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт, при этом катализатор имел состав MgAlNi, где х находится в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, удельная поверхность - 120-200 м/г, средний диаметр пор - в диапазоне от 14 до 20 нм. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы приведено недостаточное количество сведений, позволяющих судить о стабильности катализаторов.
2
3
3
3
2
3
3
2
Известны алюминиево-углеродные композитные катализаторы AlO-S жидкофазного гидрирования фурфурола, которые готовятся путем смешения Al(NO)⋅9HO и поверхностно-активного вещества (ПАВ) Pluronic F127 [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO)⋅9HO равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, основной причиной которой является уменьшение содержания алюминия в результате растворения в условиях процесса.
2
4
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору селективного гидрирования фурфурола является катализатор, описанный в [Yan К., Chen A. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst, Fuel, 115 (2014) 101-108]. Селективное гидрирование фурфурола проводят при 140°С, давлении 9,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 14 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/октан 0,42 в присутствии катализатора массой 0,2 г, который представляет собой CuO-CuFeO и содержит: 26,29 атом. % Cu, 16,53 атом. % Fe, О - остальное. Данный катализатор позволяет достичь 90% конверсии фурфурола, с 85% селективностью по образованию фурфурилового спирта при указанных условиях.
Общим недостатком для прототипа и вышеперечисленных катализаторов селективного гидрирования фурфурола является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода фурфурилового спирта, а также может наблюдаться снижение активности за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. Кроме того, в прототипе не указаны значения удельной поверхности полученного катализатора, что вероятно, связано с их низким значением, поскольку катализатор получают в результате прокалки исходных образцов при 950°С.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание катализатора селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту, при этом являющегося коммерчески доступным, недорогим.
Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора, в обеспечении получения фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95%.
3
4
2
3
2
3
Технический результат достигается в катализаторе селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащем оксиды меди и железа, в котором в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при чем в качестве носителя взята шпинель со структурой FeO, содержащая 48-85,5 мас. % FeO, а также 6-19 мас. % AlO.
2
3
Катализатор обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 22-58 м/г, объемом пор 0,07-0,13 см/г, средним диаметром пор 9-14 нм.
Катализатор готовят путем сплавления солей нитратов меди, железа и алюминия с последующей сушкой, прокалкой и активацией в потоке водорода.
Технический результат при использовании катализатора для процесса получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола складывается из следующих составляющих:
3
4
2
3
2
3
1. Наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола, шпинели со структурой FeO, состоящей из 80,0-90,0 мас. % FeO; 10,0-20,0 мас. % AlO. Такой химический состав катализатора способствует формированию после восстановления в токе водорода (активации) при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола.
3
4
3
4
2
3
2
3
2. Наличие в составе используемого при селективном гидрировании фурфурола катализатора шпинели со структурой FeO обеспечивает также совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих оптимальному распределению частиц меди и доступу молекул фурфурола к активному компоненту. Выход концентраций компонентов катализатора за заявляемые рамки (5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой FeO, состоящая из 48-85,5 мас. % FeO и 6-19 мас. % AlO от всего катализатора) приведет к снижению активности катализатора.
2
3
2
3
2
3
3. Предлагаемый катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта позволяет получить высокую активность и селективность образования фурфурилового спирта в течение длительного времени за счет наличия шпинели, состоящей из FeO и AlO и обладающей более высокой устойчивостью к образованию углеродных отложений на поверхности катализатора по сравнению с обычным AlO.
Селективное гидрирование фурфурола проводят, в частности, на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора,
3
4
2
3
2
3
содержащего: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель-остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой FeO, состоящая из 48-85,5 мас. % FeO; 6-19 мас. % AlO. Восстановление в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С в течение 1 часа приводит к активации катализатора, при которой он содержит металлические частицы меди и носитель - остальное.
Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
2
3
2
3
Для приготовления катализатора соли нитратов железа, меди и алюминия смешивают и сплавляют при температуре 180°С до полного удаления воды. Далее полученную смесь прокаливают при 450°С со скоростью нагрева 50°С/ч в течение 1 часа при конечной температуре. Прокаленный образец растирается в порошок. В случае использования фракции катализатора, порошок прессуется в таблетки диаметром 10 мм, из которых делают фракцию 0,25-0,5 мм. Катализатор содержит: 5,0 мас. % CuO, 80,1 мас. % FeO и 14,9 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 74 м/г, объем пор 0,13 см/г и средний размер по 9 нм. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.
Процесс селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта проводят, например, при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 2.
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 10,0 мас. % CuO, 73,8 мас. % FeO и 16,2 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 58 м/г, объем пор 0,12 см/г и средний размер по 10 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 3.
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % FeO и 14,4 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 45 м/г, объем пор 0,08 см/г и средний размер по 12 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 4.
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 30,0 мас. % CuO, 57,4 мас. % FeO и 12,6 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 30 м/г, объем пор 0,07 см/г и средний размер по 13 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 5.
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 40,0 мас. % CuO, 49,2 мас. % FeO и 10,8 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 25 м/г, объем пор 0,07 см/г и средний размер по 14 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 6.
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 15,5 мас. % CuO, 74,5 мас. % FeO и 10,0 мас. % AlO. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 22 м/г, объем пор 0,07 см/г и средний размер по 14 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С в течение 1 часа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 8.
Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С в течение 1 часа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 9.
Аналогичен примеру 3. Перед прокаливанием смесь нитратов растворяют в избытке дистиллированной воды. Далее проводят сушку при температуре 100°С до получения гелеобразного осадка.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 10
В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий медь. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат меди.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 11
В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий железа. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат железа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 12
2
3
2
3
В качестве сравнения был приготовлен катализатор по способу аналогичному примеру 1, который содержит: 60,0 мас. % CuO, 25,2 мас. % FeO и 14,8 мас. % AlO.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в селективном гидрировании фурфурола.