ЛИНИЯ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Полезная модель относится к переработке растительного лигноцеллюлозного сырья в растворимые биоусвояемые сахара и лигнин и может применяться в производстве кормов, биотехнологии, химической промышленности и в экологических целях.
Актуальность задачи определяется тем обстоятельством, что в среднем на 1 кг произведенного в сельском хозяйстве зерна приходится 5 кг неиспользуемых, сжигаемых на полях или нерационально используемых лигноцеллюлозных отходов. Кормовая ценность продуктов, которые могут быть дополнительно получены из такого количества отходов, может в 2-3 раза превосходить кормовую ценность основного продукта - зерна.
Кормовая ценность и биоусвояемостъ растительного сырья зависят, в первую очередь, от наличия в корме растворимых Сахаров. В лигноцеллюлозном сырье сахара находятся в составе нерастворимого лигноцеллюлозного комплекса, который большинством животных и микроорганизмов не расщепляется и не усваивается.
Успешное решение проблемы переработки растительного сырья или выделения из него углеводных компонентов позволит использовать их не только в качестве эффективных кормов и в биотехнологии для культивирования микроорганизмов, но и создать биовозобновляемую базу для химической промышленности. В развитых странах, например в США по программе «Зеленая химиям планируется перевести до 25% химической промышленности на биовозобновляемое растительное сырье.
Существуют различные способы переработки растительного сырья с целью получения продуктов, содержащих растворимые сахара (Синицин А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1995, 220 с.):
- механическая обработка - измельчение и рассев;
- растворение химическими реагентами, такими как едкие щелочи, аммиак, хлорит, диоксид серы, амиды, разбавленные и концентрированные кислоты, широко используемое в производстве пульпы и бумаги;
- обработка при высокой температуре и повышенном давлении в присутствии воды, в том числе, автогидролиз высокотемпературным паром (220-270°С) и разрушение сырья в результате резкого перепада давления при прохождении через выходное отверстие;
- обработка с помощью ферментов или грибных культур - продуцентов ферментов;
- микроволновое облучение;
- ультразвуковое облучение;
- облучение электронами;
- гамма облучение.
Методы с использованием различных видов облучения вследствие высокой себестоимости широкого применения не находят, рекомендуются для особых условий, например, при будущих межпланетных полетах. Для осуществления способов переработки растительного сырья в реальных условиях предложены следующие технические решения - аналоги заявляемой линии.
Известно техническое решение, в котором для переработки соломы на корм используется механическая обработка (Каткевич Ю.Ю. и др. Устройство для обработки соломы на корм. Патент РФ №2038031, 1995, опубл. 1995.06.27, A23N 17/00).
Известно устройство, использующее мельницу, воздействующую на сырье ударом несколькими кольцами. Устройство предназначено для подготовки сырья перед последующим биологическим и/или химическим разложением. (Palm C.-O., Method and device for disintegration of organic material and use of device. US Patent 7,314,190, 2008, B02C 1/00).
Приведенные варианты устройств для механической обработки резанием не позволяют получить продукт с дисперсностью менее 200 мкм и разрушить структуру клеток растительного сырья, лигноцеллюлозныс стенки которых имеют толщину до 5 мкм.
Известно устройство для обработки соломы с помощью давления и температуры (Теслер П.А. и др. Способ обработки соломы и устройство для его осуществления. Патент РФ №2028789, 1995, опубл. 1995.02.02, A23N 17/00). Устройство позволяет увеличить содержание растворимых Сахаров и усвояемость корма только примерно 10% верхней части клеток растительного сырья.
Известно устройство для химической обработки (Lagerstrom G.B., Mattsson O.A. Process and an apparatus for increasing the feed value of lignocellulosic materials. US Patent 4,048,341, 1977, A23K 1/00), в котором полученный продукт обладает увеличенной по сравнению с исходным материалом пищевой ценностью, однако не позволяет использовать большую часть Сахаров и приводит к образованию жидких стоков.
Наиболее близким к заявляемому объекту техническим решением является линия переработки растительного и древесного сырья (Патент РФ №2015674, 1994, опубл. 1994.07.15, МПК A23N 17/00 «Линия по переработке растительной и древесной продукции».). Линия снабжена накопителем сырья, системой пневмотранспорта и сортировочным устройством для дисперсного продукта, расположенным за управляемым дезинтегратором и второй системой пневмотранспорта, имеющей основной и дополнительный циклоны и трубопроводы, один из которых через управляющий затвор соединен с первым трубопроводом, расположенным на выходе из циклона. Циклон размещен между сушилкой и дезинтегратором, а выход трубопровода второй системы пневмотранспорта соединен со входом сортировочного устройства через загрузочный конвейер. Выход дисперсного продукта соединен с основным циклоном второй системы пневмотранспорта. Дополнительный циклон соединен с накопителем и через трубопроводы с затворами - с трубопроводами, ведущими к циклонам раздаточного устройства.
Эта линия переработки растительного и древесного сырья принята нами за прототип.
Недостатки технического решения по патенту-прототипу:
1. Обработка с помощью включенного в линию дезинтегратора позволяет измельчить растительное сырье до частиц с размерами 20-80 мкм и увеличить биодоступность максимально до 30% от общего содержания углеводов в сырье, но не позволяет изменить структуру лигноцеллюлозной стенки в клетке растительного сырья и повысить выход биодоступных Сахаров.
2. Получаемый продукт - из-за агрегатирования его мелких частиц в крупные - не всегда имеет параметры, соответствующие стандарту растительной муки, которые не позволяют использовать его в производстве биотоплива или химических продуктов.
3. Условия работы линии и параметры производимого продукта не могут изменяться при переходе на другой вид сырья в условиях сезонной работы.
Цель полезной модели - создание технологической линии по переработке растительного сырья с получением постоянных по технологическим требованиям конечных продуктов, характеризующихся разрушением структуры лигноцеллюлозных клеточных стенок, получение возможности изменения вида перерабатываемого сырья. Выполнение этих условий обеспечивает повышение выхода биодоступных Сахаров и расширение технологических возможностей линии по переработке исходного сырья.
Поставленная цель достигается тем, что в линию по переработке растительного сырья, снабженную сушилкой, дезинтегратором, системами транспортеров, пневмотранспортом с циклонами и вентилятором, между дезинтегратором и циклонами установлены питатель, нанодиспергатор, устройство для впрыскивания поверхностно-активного вещества (ПВА) в нанодиспергатор и классификатор для отделения полученного дисперсного сырья в виде нанокомпозитного порошка требуемого размера от крупных частиц и возврата крупных частиц в нанодиспергатор для доизмельчения и получения нанопорошка. Циклон, размещенный за классификатором, служит в качестве сепаратора для окончательного разделения на фракции полученного нанокомпозитного порошка, а циклон, установленный на выходе из сепаратора, служит в качестве воздушно-центробежного фильтра, за которым размещен рукавный фильтр с вентилятором.
На фиг. приведена технологическая схема линии для переработки растительного сырья.
Линия состоит из установленных по ходу технологического процесса склада исходного сырья 1, транспортера 2 для подачи сырья в сушилку 3, транспортера 4 подачи сухого исходного сырья в дезинтегратор 5 для подготовки исходного сырья к нанодиспергированию, транспортера 6 для подачи подготовленного сырья в питатель 7, из которого сырье поступает в нанодиспергатор 8, устройство для впрыскивания поверхностно-активных веществ (ПВА) 9, классификатор 10, циклон-сепаратор 11, позволяющий отделить нанокомпозитный порошок в виде фракции, обогащенной целлюлозными углеводами,, воздушно-центробежный фильтр 12, рукавный фильтр 13, вентилятор пневмотранспорта 14, рукава-трубопроводы пневмотранспорта 15, 16, 17. Таким образом, в линию дополнительно включены нанодиспергатор, устройство для впрыскивания поверхностно-активных веществ (ПВА), служащее для исключения агрегатирования мелких частиц дисперсного сырья в виде нанокомпозитного порошка, классификатор и циклон - сепаратор для окончательного разделения на фракции полученного нанопорошка, обогащенного целлюлозными углеводами.
Нанодиспергатор - техническое устройство, позволяющее из массивного материала получать нанокомпозитный материал (технология «сверху-вниз») (проект ГОСТ Р «Нанотехнологии. Термины и определениям). В линию предлагается ввести нанодиспергатор, выполненный, например, в виде роликовой мельницы непрерывного действия, обеспечивающий основные технологические требования к оборудованию: по интенсивности механического воздействия, времени пребывания сырья в зоне обработки, пониженной температуре корпуса реактора. Обработка в нанодиспергаторе приводит к разрушению ткани растительного сырья на частицы с размерами 10-40 мкм. Каждая такая частица является композитной и состоит из фрагментов лигноцеллюлозных клеточных стенок с размерами 50-200 нанометров.
Композитные частицы, получаемые при разрушении растительной ткани, преимущественно содержат фрагменты неодревесневших целлюлозных клеток или фрагменты одревесневших клеток, содержащих лигнин. Частицы с различным содержанием лигнина и целлюлозы обладают различной плотностью. Циклонные устройства обеспечивают разделение порошка растительного сырья на фракции, различающиеся по плотности и обогащенные углеводами или лигнином.
Получение нанокомпозитного порошка растительного сырья, обогащенного углеводами целлюлозы и имеющего нарушенную структуру клеточных стенок, увеличивает биодоступность углеводов и конечную степень использования углеводов растительного сырья.
Заявляемая технологическая линия может быть использована для переработки широкого ряда технологического сырья - растительного, древесного, зернового, травянистого, плодового. Заявляемая последовательность и взаимосвязь технологического оборудования конструктивно просто вписывается в технологические линии по переработке любого вида из указанных типов сырья. Вследствие этого значительно расширяются технологические возможности известных линий переработки, при этом осуществляемый технологический процесс не зависит от сезонности работ.
В качестве исходного лигноцеллюлозного сырья могут быть использованы:
- отходы сельскохозяйственных культур: солома зерновых, мякина, стебли и корзинки подсолнечника, костра льна, стебли кукурузы и пустые кукурузные початки, стебли бобовых культур, отходы и мезга картофеля, бахчевых культур, винограда, чая, табака, хлопчатника,
- отходы переработки зерна: шелуха, некондиционное зерно, сорная зерновая примесь, проросшие зерна, отруби,
- отходы спиртовой промышленности, пивоварения и виноделия: сухая, сплав (отходы) ячменя, полировочные отходы, эндосперм, солодовая пыль, выжимки и вытерки, кожица, гребни винограда, обрезки лозы,
- отходы сахарной промышленности: свекловичный жом, фильтрационный осадок, хвостики свеклы, багасса сахарного тростника,
- отходы масло-жировой промышленности: подсолнечная лузга, хлопковая шелуха,
- отходы консервной промышленности: фруктовый жом, обрезки, кожица и альбедо фруктов, отводы капусты, свеклы, моркови,
- отходы тепличных хозяйств и садоводства.
Лигноцеллюлозный комплекс растительного сырья состоит из двух основных компонентов. Различные сахара определяют пищевую ценность и пользуются спросом в химической промышленности, разработаны технологии получения из Сахаров десятков тысяч наименований химических продуктов. Технологии переработки второго основного компонента - лигнина, к сожалению, менее развиты. Миллионы тонн лигнина складированы у целлюлозно-бумажных комбинатов.
Лигнин обладает теплотворной способностью в 1,5 раза превышающей теплотворную способность Сахаров и целлюлозы и мог бы эффективно использоваться в энергетике. Однако технология его выделения из древесины (в основном, сульфитной варкой) приводит к загрязнению серой в количествах, многократно превышающих допустимые для топлива нормы.
Высокие технологии переработки растительного сырья и древесины, таким образом, должны обеспечить решение нескольких задач:
- получение растворимых биоусвояемых Сахаров,
- утилизацию отходов,
- энерго- и теплоснабжение основного производства растворимых Сахаров.
ПРИМЕР 1. Разрушение структуры клеточных стенок растительного сырья при обработке на дезинтеграторе и заявляемой линии.
В качестве сырья использовали отходы льна, пшеничную солому, надземную часть кукурузы. Растительное сырье было собрано в Новосибирской области, Россия.
В исходном сырье определяли содержание влаги и летучих компонентов, водорастворимых веществ, водорастворимых углеводов, легкогидролизуемых и трудногидролизуемых полисахаридов, лигнина и золы.
Сырье подвергали измельчению на дезинтеграторе IA 28 (производство «Дезинтегратор», Эстония, скорость вращения роторов 12000 об./мин) до размера частиц 10 µм.
Электронно-микроскопическое исследование структуры и дефектности клеточных стенок растительного сырья.
Исследование тонких изменений структуры клеточных стенок растительного сырья - стеблей кукурузы и волокнистых отходов, аналогичных пакле льна проводилось на ультратонких срезах с помощью электронного просвечивающего (трансмиссионного) микроскопа JEM 1400, производства фирмы JEOL (Япония).
Механическая активация в дезинтеграторе приводит к существенным изменениям морфологии материала и ультраструктуры клеточной стенки.
Исходная клеточная стенка (фото 1) имеет слоистую структуру, в которой прослеживаются электронно-плотные и электронно-прозрачные слои. Обработка осмиевой кислотой используется для определения степени дефектности лигноцеллюлозных композитных растительных материалов и приводит к преимущественному «окрашиванию» более дефектных слоев.
В препаратах, полученных из механически активированного растительною сырья (фото 2), видны сильные разрушения исходного материала. Часто встречаются фрагменты, толщина которых не превышает 500-1000 нм, клеточная стенка расщепляется вдоль слоев с образованием протяженных структур толщиной до 400 нм. Такого рода изменения, несомненно, ведут к увеличению площади, доступной для адсорбции реагентов в последующих химических реакциях с участием частиц сырья.
Слоистая ультраструктура клеточной стенки соломы после обработке на заявляемой линии (фото 3) разрушается на очень мелкие фрагменты и в большинстве случаев становится аморфной. В клеточных стенках исходного сырья различимы десятки слоев толщиной 40-90 нм. При этом ранее протяженные слои теряют непрерывность, структуры становятся волнистыми, длина слоев не превышает 1-2 мкм. Форма электронно-плотных слоев указывает на заметное перемещение ультраструктур клеточной стенки друг относительно друга, характер перемещения скорее похож на перемешивание, чем на смещение.
Наблюдаемые изменения в структуре растительного материала, а именно, фрагментация на уровне ультраструктуры и увеличение степени дефектности (степени почернения при обработке осмиевой кислотой) образующих ее элементов, являются классическим примером механической активации структурированных гетерогенных систем. Выявленные методом электронной микроскопии изменения свидетельствуют о значительном повышении реакционной способности. Данное обстоятельство получило экспериментальное подтверждение, которое выражается, например, в значительном увеличении степени ферментативного гидролиза.
ПРИМЕР 2. Увеличение степени гидролиза при обработке растительного сырья на заявляемой линии.
После обработки на дезинтеграторе и на заявляемой линии сырье хранили при температуре 15-25°С в запечатанных пакетах. Влажность определяли путем сушки до постоянного веса при температуре 100°С. Влажность образцов составляла 5-10%. Зольность определяли по остатку после прокаливания образцов в фарфоровых тиглях при температуре 560°С в течение 3-4 часов.
Ферментативная конверсия углеводов растительного сырья в растворимые сахара проводилась до и после обработки на дезинтеграторе и заявляемой линии. Гидромодуль (отношение массы раствора к массе твердого вещества) 20, концентрация ферментов 60 Ед/г углеводного сырья. Использовался ферментный препарат Целлолюкс 2000, производства ПО Сиббиофарм, Россия.
Определение водорастворимых веществ проводили путем трехкратной водной экстракции измельченного, обезжиренного и высушенного сырья. Экстракцию вели в ультразвуковой бане при комнатной температуре, гидромодуле равном 20 в течение 20 минут. Твердый остаток промывали, фильтровали через мелкопористый стеклянный фильтр, водные экстракты и промывные воды объединяли и удаляли воду на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса при температуре 50°С. Полученный остаток сушили в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Твердый остаток растительного сырья также сушили в вакуум-эксикаторе и использовали в последующем определении легкогидролизуемых полисахаридов. В водорастворимых веществах определяли свободные дисахариды, гексозы и пентозы, а также олигосахариды. Дисахариды, гексозы и пентозы определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Содержание олигосахаридов определяли по разности углеводов в гидролизатах и суммы свободных ди- и моносахаридов.
Определение легкогидролизуемых полисахаридов проводили путем мягкого кислотного гидролиза сырья, из которого были предварительно удалены водорастворимые вещества. К навеске сырья (2,0 грамма) добавляли 50 мл 5% раствора серной кислоты и нагревали без доступа воздуха в течение 3 часов при температуре 95°С, затем гидролизат сливали и к твердому остатку добавляли свежую порцию серной кислотм (30 мл). Первичный гидролизат и твердый остаток, залитый свежей порцией кислоты, нагревали без доступа воздуха еще в течение 3 часов. Твердый остаток отделяли путем фильтрования на стеклянном фильтре, промывали раствором кислоты, кислотные гидролизаты и промывные воды объединяли и разбавляли водой до 200,0 мл в мерной колбе. Часть полученного раствора нейтрализовали карбонатом бария. Нейтрализацию проводили в ультразвуковой бане с целью сокращения времени нейтрализации и предотвращения сорбции углеводов на твердом осадке.
После завершения реакции нейтрализации суспензии центрифугировали, а полученные прозрачные растворы после разведения в 10-20 раз анализировали методом ВЭЖХ на содержание дисахаридов, гексоз и пентоз. Для этого к 30 мкл анализируемого раствора добавляли 100 мкл этанольного раствора этилового эфира пара-аминобензойной кислоты (20 мг/мл), 100 мкл раствора в этаноле цианоборгидрида натрия (1 М) и 40 мкл ледяной уксусной кислоты. Полученные смеси выдерживали в герметичных сосудах 6 часов при температуре 50°С. Образующиеся восстановленные основания Шиффа разделяли методом ВЭЖХ с детекцией в ультрафиолетовом диапазоне. Анализ проводили на аналитическом хроматографе Милихром А-02, оснащенном микроколонкой с обращенной фазой (ProntoSil C-18, 5 µm, 2×70 мм) и спектрофотометрическим детектором. Градуировку прибора проводили по растворам, содержащим известное количество углеводов (лактоза, целлобиоза, глюкоза, манноза, ксилоза).
Табл.1.Изменение степени гидролиза образцов растительного сырья микроструктура клеточных стенок которых представлена на фото 1-3.
Средний размер блоков, на которые разбивается клеточная стенка
Суммарное содержание растворимых углеводов (степень превращения), %
Исходный образец
Клеточные стенки толщиной до 5 мкм и длиной до 60 мкм
10-15
Образец после обработки на дезинтеграторе
Частицы со средними размерами 2 мкм
2530
Образец после обработки на заявляемой линии
Блоки со средними размерами менее 0,2 мкм (200 нм)
90
Полученный на заявляемой линии продукт в виде нанокомпозитного порошка может быть использован для последующей микробиологической переработки с помощью различных видов микроорганизмов в жидкое топливо - этанол, бутанол, и в газообразное топливо - метан.