СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО СМЕШИВАНИЯ, УСТРОЙСТВА И КОМПОЗИЦИИ
DENTAL METHODS FOR AUTOMATIC MIXING, DEVICES AND COMPOSITIONS

Уровень техники
Двухкомпонентные стеклоиономерные цементы использовали в стоматологии в течение некоторого времени. Такие материалы состоят из ионного полимерного компонента и реакционноспособного стеклянного компонента, которые при смешивании в присутствии воды претерпевают реакцию схватывания цемента. Такие стоматологические материалы обеспечивают несколько желательных характеристик, включая пролонгированное высвобождение фтора, переносимость влаги и слюны, хорошие механические свойства и превосходную адгезию к твердым тканям ротовой полости без предварительной обработки, такой, как кондиционирование или применение адгезивов. Сообщали о порошкообразно-жидких, порошкообразно-пастообразных, пастообразно-пастообразных, пастообразно-жидких и жидко-жидких двухкомпонентных цементах. Традиционно, два компонента отмеряли и смешивали вручную или шпателем; хотя в одной альтернативе использовали капсулу из двух отделений с предварительно отмерянными порошкообразным и жидким компонентами с вибрационным механическим смешиванием. Различные недостатки стали очевидными для таких материалов и способов, включая, например, вариабельность механической прочности, вариации плотностей, неудовлетворительные периоды функционирования или схватывания, стоимость нанесения, множественные стадии распределения и смешивания, оборудование механического смешивания и потери.
Более недавно, использование систем доставки для автоматического смешивания для двухкомпонентных пастообразных/ пастообразных стоматологических материалов было направлено на некоторые из указанных выше ограничений, обеспечивая некоторую легкость в использовании, экономию времени и согласованное функционирование продукта. В случае стеклоиономерных цементов, такие системы включали устройство, требующее комбинацию картриджа и устройство, обеспечивающее значительное механическое преимущество.
Однако все еще существует растущий интерес к альтернативным способам и композициям для доставки стеклоиономерных цементов и родственных материалов более быстро, легко и/или более просто.
Сущность изобретения
Было найдено, что определенные многокомпонентные отверждаемые стеклоиономерные стоматологические композиции могут быть распределены через статический смеситель путем применения только ручного давления без механического воздействия, обеспеченного присоединенным или внешним устройством. Малое усилие, которое требуется для распределения композиций, и дозирующее устройство не большого размера, которое может быть использовано с композициями, позволяет, среди других преимуществ, непосредственное распределение композиции во рту.
Соответственно, в одном осуществлении, представлен способ распределения отверждаемой стоматологической композиции, включающий стадии, на которых:
(i) обеспечивают многокомпонентную отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую:
компонент (А) в форме пасты, содержащий
стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; и компонент (В), содержащий:
смешивающуюся с водой поликислоту и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; при этом:
вода включена в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В);
мономер, содержащий, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, включен в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В); и
по меньшей мере, один компонент для инициирования полимеризации мономера включен в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В); и
(ii) выдавливают композицию через статический смеситель, находящийся в жидкостной связи с первым резервуаром, содержащим компонент (А), и вторым резервуаром, содержащим компонент (В); при этом поршень расположен в каждом резервуаре для одновременного выталкивания компонента (А) и компонента (В) в статический смеситель, выдавливания композиции через статический смеситель и распределения композиции; и причем силу выдавливания, которая составляет менее, чем 40 фунт-сил (178 Н) в соответствии с тестовым методом I, прикладывают к поршню для выдавливания композиции через статический смеситель без механического воздействия, обеспеченного присоединенным или внешним устройством.
В другом осуществлении, представлен способ связывания протезного устройства и стоматологической конструкции, включающий стадии, на которых:
распределяют отверждаемую стоматологическую композицию в соответствии с описанным выше способом по поверхности стоматологического протезного устройства, поверхности стоматологической конструкции, или их комбинации;
располагают устройство на стоматологической конструкции; и
отверждают стоматологическую композицию;
при этом протезное устройство выбирают из группы, состоящей из коронки, мостика, вкладки, накладки, штифта, опорного зуба, винира и протезного зуба; и
причем стоматологическая конструкция представляет собой подготовленный зуб или имплант.
В другом осуществлении, представлено стоматологическое устройство, содержащее:
многокомпонентную отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую:
компонент (А) в форме пасты, содержащий:
стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; и компонент (В), содержащий:
смешивающуюся с водой поликислоту и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; при этом:
вода включена в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В);
мономер, содержащий, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, включен в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В); и
по меньшей мере, один компонент для инициирования полимеризации мономера включен в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В);
первый резервуар, содержащий компонент (А);
второй резервуар, содержащий компонент (В);
статический смеситель, с которым в жидкостной связи находятся или который может быть соединен в жидкостной связи с первым и вторым резервуарами; и
поршень, расположенный в каждом резервуаре для выталкивания компонента (А) и компонента (В) в статический смеситель, выдавливания композиции через статический смеситель и распределения композиции;
при этом сила выдавливания, которая составляет менее, чем 40 фунт-сил (178 Н) в соответствии с тестовым методом I, необходима для выдавливания композиции через статический смеситель без помощи присоединенного или внешнего устройства для обеспечения механического воздействия.
В другом осуществлении, представлен стоматологический набор, содержащий указанное выше устройство и множество статических смесителей, адаптированных для жидкостной связи с первым и вторым резервуарами.
В другом осуществлении, представлена многокомпонентная отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая:
компонент (А) в форме пасты, содержащий:
стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; и компонент (В), содержащий:
смешивающуюся с водой поликислоту и жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и их комбинацию; при этом:
вода включена в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В);
мономер, содержащий, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, включен компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В); и
по меньшей мере, один компонент для инициирования полимеризации мономера включен в компонент (А); компонент (В); или компоненты (А) и (В);
при этом композиция может быть выдавлена через статический смеситель, находящийся в жидкостной связи с первым резервуаром, содержащим компонент (А), и вторым резервуаром, содержащим компонент (В);
причем поршень расположен в каждом резервуаре для одновременного выталкивания компонента (А) и компонента (В) в статический смеситель и выдавливания композиции через статический смеситель; и
при этом силу выдавливания, которая составляет менее, чем 40 фунт-сил (178 Н) в соответствии с тестовым методом I, прикладывают к поршню для выдавливания композиции через статический смеситель без механического воздействия, обеспеченного присоединенным или внешним устройством.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин «водорастворимый» относится к материалу, такому как мономер, который частично или полностью водорастворим и растворяется в воде отдельно в количестве, по меньшей мере, 5 грамм на литр воды при 25°С.
Термин «нерастворимый в воде» относится к материалу, такому как мономер, который растворяется в воде отдельно в количестве менее, чем 5 грамм на литр воды при 25°С.
Термин «содержащий» и его вариации (например, содержит, включает и т.п.) не имеет ограничивающего значения там, где данные термины приведены в описании и формуле изобретения.
Как используют в данной заявке, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые, если из контекста четко не следует иное.
Также в данной заявке, цитирования численных диапазонов по конечным точкам диапазона включают все цифры, включенные в данный диапазон (например, диапазон соотношений вязкости от 1:0,06 до 1:13 включает от 1:0,06 до 1:13, от 1:0,1 до 1:13, от 1:0,25 до 1:13, от 1:0,5 до 1:13, от 1:0,6 до 1:13, от 1:1 до 1:13, от 1:0,06 до 1:10, от 1:0,06 до 1:7,5, от 1:0,06 до 1:5, от 1:0,06 до 1:3,5, от 1:0,06 до 1:1, от 1:0,1 до 1:10, от 1:0,25 до 1:7,5, от 1:0,5 до 1:5, от 1:0,6 до 1:3,5, от 1:0,75 до 1:2, от 1:0,9 до 1:1,1, и т.д.).
Приведенное выше описание сущности настоящего изобретения не предназначено для описания каждого раскрытого осуществления или каждого варианта реализации настоящего изобретения. Приведенное ниже описание более конкретно иллюстрирует иллюстративные осуществления изобретения. Краткое описание чертежей
ФИГ.1 представляет собой перспективное изображение собранного стоматологического устройства для смешивания и распределения многокомпонентной отверждаемой стоматологической композиции как описано в данной заявке.
ФИГ.2 представляет собой перспективное изображение статического смесителя, включенного в собранное стоматологическое устройство, приведенное на ФИГ.1.
ФИГ.3 представляет собой изображение в разобранном перспективном виде альтернативного стоматологического устройства для смешивания и распределения многокомпонентной отверждаемой стоматологической композиции как описано в данной заявке.
ФИГ.4 представляет собой поперечное сечение устройства, приведенного на ФИГ.3, в собранном виде, демонстрируя компоненты (А) и (В) в отдельных резервуарах перед выталкиванием в статический смеситель.
Подробное описание иллюстративных осуществлений настоящего изобретения
Как указано в данной заявке выше, предыдущие способы для автоматического смешивания стеклоиономерных цементов включали устройство для обеспечения механического воздействия. Примеры таких устройств включают раздаточные устройства и приспособления для нанесения, такие, как GC FujiCEM Automix и Paste Pak Dispenser (оба доступны от GC Corporation, Japan). Как было найдено, это нежелательно, например, ввиду их значительного объема для устройства механического воздействия, делая непосредственное распределение на стоматологической конструкции во рту сложным и/или непрактичным. Способы, устройства, наборы и композиции, описанные в данной заявке, позволяют эффективное статическое смешивание и распределение многокомпонентных отверждаемых стоматологических композиций при помощи ручного нажатия без устройств для механического воздействия. В результате, практикующий специалист может теперь проводить автоматическое смешивание многокомпонентных отверждаемых стоматологических композиций, включая стеклоиономерные цементы, используя дозирующее устройство небольшого размера и без усталости рук или использования чрезмерной силы рук.
Способы, устройства, композиции и наборы, которые представлены в данной заявке, применимы для использования множества доз или стандартных доз. При применении множества доз, заменяемый статический смеситель используют для каждого последовательного нанесения композиции. Осуществление набора, поэтому, включает множество статических смесителей.
Устройства, описанные в данной заявке, могут быть обеспечены статическим смесителем, находящимся в жидкостной связи с первым и вторым резервуарами или статическим смесителем, который еще не присоединен, но который может быть соединен в жидкостной связи с первым и вторым резервуарами в соответствующее время. Фигура 1 иллюстрирует один пример собранного стоматологического устройства 100 в форме двойного шприца для смешивания и распределения многокомпонентной отверждаемой стоматологической композиции. Корпус шприца 101 включает резервуар 105, содержащий один компонент композиции, например, компонент (А), и резервуар 106, содержащий другой компонент композиции, например, компонент (В). Смесительная трубка 102 содержит статический смеситель (не показан) и оснащена необязательным искривленным дозирующим наконечником 104. Альтернативно, трубка 102 может просто сужаться до меньшего диаметра. Смесительная трубка 102 может быть неотъемлемой частью корпуса шприца 101, например, если охвачено применение стандартной дозы. Альтернативно, смесительная трубка 102 может быть удаляемой и заменяемой, например, при выполнении применений множества доз. поршень 103 в устройстве 100 используют для выталкивания компонентов (А) и (В) в и через смесительную трубку 102. Как описано в данной заявке выше, для выполнения этого требуется только ручное нажатие. Теперь было найдено, что сила выдавливания менее, чем 40 фунт-сил (178 Н) в соответствии с тестовым методом I, описанным в данной заявке ниже, соответствует такому требованию.
Фигура 2 иллюстрирует статический смеситель 212 с десятью смесительными элементами 214. Для достижения адекватного и воспроизводимого смешивания компонентов (А) и (В), включено достаточное количество смесительных элементов. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных осуществлений способа, устройства, набора и композиции, предпочтительно статический смеситель включает, по меньшей мере, 8 смесительных элементов или, по меньшей мере, 10 смесительных элементов. Для некоторых из этих осуществлений, статический смеситель включает, по меньшей мере, 12 смесительных элементов. В то время как может быть использовано большее количество смесительных элементов, количество поддерживают таким, которое необходимо для адекватного и воспроизводимого смешивания, таким образом предотвращая нежелательное противодавление, возникающее в результате применения дополнительных, но необязательных смесительных элементов. Статический смеситель 212 также показан с необязательным изогнутым дозирующим наконечником 204 и необязательной затычкой 113, которая может функционировать для закрытия выходных отверстий (не показаны) резервуаров 105 и 106 устройства 100 на Фигуре 1 для предотвращения контакта между компонентами (А) и (В), если их не используют.
В другом примере устройства, описанного в данной заявке. Фигуры 3 (изображение механизма в перспективном виде) и 4 (вид в поперечном разрезе) иллюстрируют устройство 300, также в форме двойного шприца, для смешивания и распределения многокомпонентной отверждаемой стоматологической композиции. Корпус шприца 301 включает резервуар 305, содержащий компонент (А) 350 композиции, и резервуар 306, содержащий компонент (В) 355 композиции. Смесительная трубка 302 содержит статический смеситель 312 со смесительными элементами 314 и оснащена выпускным отверстием 311. Смесительная трубка 302 является удаляемой и заменяемой для нанесения множества доз. Если смесительная трубка 302 установлена на корпус шприца 301, зажимающие скосы 319 смесительной трубки 302 удерживаются крепежными лапками 315. поршень 303 в устройстве 300 используют для выталкивания компонентов (А) 350 и (В) 355 через выходы 307 и 308 в и через смесительную трубку 302 с относительно низкой силой, как описано в данной заявке ниже.
Дополнительные примеры конкретных конструкций устройств, которые могут быть использованы в данной заявке, описаны, например, в патенте США №4,538,920 (Drake) и публикации США 2007/016660 A1 (Peuker et al.), описания которых включены в данную заявку полностью путем ссылки.
Многокомпонентные отверждаемые стоматологические композиции описанные в данной заявке предпочтительно требуют только малой силы выдавливания при смешивании и распределении в соответствии с описанными выше способами и в осуществлениях описанного выше устройства, в тоже время также обеспечивая достаточную прочность для постоянного связывания протезного устройства и стоматологической конструкции. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше осуществлений способа, устройства, набора и композиции, если компонент (А) смешивают с компонентом (В) и смесь отверждают, прочность связи при сдвиге в соответствии с тестовым методом II (описан ниже) полученного в результате отвержденного цемента превышает 2,0 МПа. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно прочность связи при сдвиге превышает 3 МПа, более предпочтительно превышает 4 МПа. Такие значения прочности связи относятся к прочностям связи дентина или эмали.
2
3
2
2
2
6
4
2
3
2
Для определенных осуществлений, каждый компонент многокомпонентных отверждаемых стоматологических композиций, описанных в данной заявке, содержит баланс компонентов для легкости совместимости каждого компонента с другими при смешивании. Соответственно, для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, компонент (А) содержит стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, и водорастворимый жидкий мономер, содержащий одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера; и компонент (В) содержит поликислоту; водорастворимый жидкий мономер, содержащий одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера; и воду. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно, по меньшей мере, один из компонентов многокомпонентной отверждаемой композиции включает компонент, обеспечивающий некоторое перекрестное сшивание в композиции при отверждении. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно компонент В дополнительно содержит жидкий мономер, содержащий, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы на молекулу мономера и имеющий вязкость менее, чем или равную вязкости бис-GMA (2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропан, CAS №1565-94-2, [НС=СН(СН)COCHCH(ОН)СНОСН-4-]С(СН)). Для некоторых из этих осуществлений, жидкий мономер имеет вязкость не более 50 процентов вязкости бис-GMA.
Каждый компонент многокомпонентных отверждаемых стоматологических композиций, описанных в данной заявке, имеет вязкость, которая отрегулирована в отношении других компонентов композиции. Для определенных осуществлений, предпочтительно вязкость каждого компонента менее, чем в 20 раз выше или ниже, чем у любого другого компонента композиции. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, компонент (А) и компонент (В) каждый независимо имеет вязкость не менее, чем 6 паскаль-секунд (Па·с) и не более, чем 100 Па·с. Для некоторых из этих осуществлений, соотношение вязкости компонента (В) и компонента (А) составляет от 1:0,06 до 1:13. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно соотношение вязкости компонента (В) и компонента (А) составляет от 1:0,6 до 1:3,5, более предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,6.
Было найдено, что вязкость компонента (А) может быть контролирована для низкой силы выдавливания и сбалансирована для хорошего смешивания, по меньшей мере, в компоненте, используя комбинацию крупных и мелких стеклянных частиц, способных реагировать с кислотой. Например, увеличение относительного количества мелких стеклянных частиц, способных реагировать с кислотой, которые имеют средний диаметр частиц от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 микрометров, повышает вязкость компонента (А). С другой стороны, увеличение относительного количества крупных частиц, которые имеют средний диаметр частиц более, чем от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров, уменьшает вязкость компонента (А). Для определенных осуществлений, стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, представляют собой смесь крупных частиц и мелких частиц, где мелкие частицы имеют средний диаметр частиц от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 микрометров, и крупные частицы имеют средний диаметр частиц более, чем от приблизительно 2 до приблизительно 30 микрометров. Для некоторых из этих осуществлений, массовое соотношение мелких и крупных частиц составляет от 1:3 до 3:1. Для некоторых из этих осуществлений, массовое соотношение мелких и крупных частиц составляет от 1:2 до 2:1. Для некоторых из этих осуществлений, крупные частицы имеют средний диаметр частиц не более, чем приблизительно 20 микрометров. Для некоторых из этих осуществлений, крупные частицы имеют средний диаметр частиц от 3 до 10 микрометров. Для некоторых из этих осуществлений, мелкие частицы имеют средний диаметр частиц от 0,5 до 1,5 микрометров.
Для достижения хорошего смешивания и низкой силы выдавливания, как описано в данной заявке выше, и одновременно хороших прочностных свойств, для определенных осуществлений, стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, присутствуют в компоненте (А) в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 90 мас.. процентов. Для некоторых из этих осуществлений, стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, присутствуют в компоненте (А) в количестве от приблизительно 65 до приблизительно 80 мас. процентов.
Для определенных осуществлений, компонент (А) содержит воду. Это обеспечивает дополнительный контроль вязкости компонента (А) и может дополнительно повышать совместимость с другими компонентами композиции для хорошего смешивания. Для определенных осуществлений, количество воды в компоненте (А) составляет от приблизительно 7 до приблизительно 15 процентов по массе, исходя из общей массы компонента (А).
По тем же причинам, для определенных осуществлений, компонент (В) содержит воду в количестве от приблизительно 7 до приблизительно 15 процентов по массе, исходя из общей массы компонента (В).
Инертные наполнители могут также быть включены в композиции, описанные в данной заявке, для контроля вязкости, а также по иным причинам, например для достижения желаемого внешнего вида, придания желаемых прочностных свойств, придания проницаемости для излучения, и т.п.Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, компонент (А), компонент (В), или компонент (А) и компонент (В) дополнительно содержат инертный наполнитель в количестве от 1 до 40 мас. процентов, исходя из общей массы компонента, содержащего инертный наполнитель.
Инертные наполнители могут быть выбраны из одного или более любых материалов, приемлемых для включения в композиции, используемые для медицинского применения, например, наполнителей, которые в данное время используют в стоматологических восстановительных композициях и т.п. Наполнитель предпочтительно имеет максимальный диаметр частицы менее, чем приблизительно 50 микрометров и средний диаметр частицы менее, чем приблизительно 10 микрометров.
Если данные композиции используют в качестве цемента для пломбирования временной пломбой, наполнитель мелко растирают и он имеет максимальный диаметр частицы менее, чем приблизительно 15 микрометров для обеспечения цемента для пломбирования временной пломбой с толщиной пленки в соответствии со стандартом ISO 3107 менее, чем приблизительно 25 микрометров. Наполнитель может иметь унимодальное или полимодальное (например, бимодальное) распределение размеров частиц. Для определенных осуществлений, включающих инертный наполнитель, инертный наполнитель выбирают из группы, состоящей из неорганического материала, перекрестно сшитого органического материала и их комбинации. Приемлемые перекрестно сшитые органические материалы нерастворимы в композиции и необязательно наполнены неорганическим наполнителем. Наполнитель должен быть нетоксичным и приемлемым для применения в ротовой полости. Наполнитель может быть не пропускающим излучения, проницаемым для излучения или рентгеноконтрастным.
Примеры приемлемых неорганических инертных наполнителей включают встречающиеся в природе или синтетические материалы, такие, как кварц, нитриды (например, нитрид кремния), стекла, полученные из, например, Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba и Al, коллоидный кремнезем, коллоидный диоксид циркония, полевой шпат, боросиликатное стекло, каолин, тальк, диоксид титана, и цинковое стекло; наполнители с низкой твердостью по шкале Мооса, например, описанные в патенте США №4,695,251; и субмикронные частицы кремнезема (например, пирогенные кремнеземы, такие, как кремнеземы серий «Aerosil» Series «ОХ 50», «130», «150» и «200», которые продаются Degussa, и «Cab-O-Sil М5» кремнезем, который продается Cabot Corp.); металлические порошки, например, описанные в патенте США №5,084,491, особенно описанные в колонке 2, строки 52-65; и их комбинации.
Примеры приемлемых частиц органических инертных наполнителей включают наполненные или ненаполненные измельченные поликарбонаты, полиэпоксиды и т.п.Предпочтительные частицы инертных наполнителей представляют собой кварц, субмикронный кремнезем и диоксид циркония, и нестеклообразные микрочастицы типа, описанного в патенте США №4,503,169. Смеси таких инертных наполнителей также охвачены, а также комбинация наполнителей, выполненных из органических и неорганических материалов.
Для определенных осуществлений, включающих инертный наполнитель, инертный наполнитель выбирают из группы, состоящей из пирогенного кремнезема, диоксида циркония-кремнезема, кварца, непирогенного кремнезема и их комбинаций.
Поверхность частиц инертного наполнителя в определенных осуществлениях, предпочтительно обрабатывают агентом сочетания для усиления связи между наполнителем и полимеризующимися компонентами при отверждении композиции. Применение приемлемых агентов сочетания включает гамма-метакрилоксипропилтриметоисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, SILQUEST А-1230 (Momentive Performance Chemicals), и т.п.
Для определенных осуществлений, включающих инертный наполнитель, компонент (В) содержит инертный наполнитель в количестве от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас. процентов, исходя из общей массы компонента (В). Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно инертный наполнитель выбирают из группы, состоящей из пирогенного кремнезема, диоксида циркония-кремнезема, кварца, непирогенного кремнезема и их комбинации. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно инертный наполнитель представляет собой силан, обработанный диоксидом циркония-кремнеземом.
Компонент (В) может быть в форме вязкой жидкости, геля или пасты. Вязкие жидкости и гели типично содержат относительно низкие количества или не содержат инертный наполнитель. Пасты типично содержат относительно большие количества инертного наполнителя. Для определенных осуществлений, компонент (В) находится в форме пасты.
Как указано в данной заявке выше, многокомпонентные отверждаемые композиции, описанные в данной заявке, содержат жидкий мономер, содержащий, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, и в определенных осуществлениях, предпочтительно такие мономеры частично или полностью растворимы в воде. Жидкий мономер, содержащий, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера, как было найдено, делает вклад в облегчение совместимости каждого компонента с другими во время автоматического смешивания и достижения желаемой вязкости, описанной выше в данной заявке для компонентов (А) и (В). Для определенных осуществлений, предпочтительно этилен-ненасыщенные группы включают аллильные, винильные, акрилатные и метакрилатные группы. Для определенных осуществлений, такие мономеры имеют относительно низкую молекулярную массу и содержат только одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера. Для определенных осуществлений, предпочтительно молекулярная масса таких мономеров составляет от приблизительно 100 до приблизительно 1000. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, включающих водорастворимый жидкий мономер, имеющий одну этилен-ненасыщенную группу на молекулу мономера в многокомпонентной отверждаемой композиции, водорастворимый жидкий мономер выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, глицерин моно(мет)акрилата, сахарных метакрилатов и их комбинации. Также могут быть использованы этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой и соответствующие указанным выше критериям. Эти соединения предпочтительно имеют кислотную функциональную группу, выбранную из углеродной, серной, фосфорной и борной оксикислоты, и могут быть выбраны из соединений, описанных в патенте США №7,156,911, колонки 6-7. Полное описание патента США №7,156,911 включено в данную заявку путем ссылки.
Также как указано в данной заявке выше, многокомпонентные отверждаемые композиции, описанные в данной заявке, в определенных осуществлениях включают мономер, содержащий, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы на молекулу мономера, что обеспечивает некоторое перекрестное сшивание в композиции при отверждении. Для определенных осуществлений, данный мономер имеет вязкость менее, чем бис-GMA, более предпочтительно не более, чем приблизительно 50 процентов бис-GMA. Для определенных осуществлений, данный мономер включен в компонент (В). Для определенных осуществлений, включающих мономер, содержащий, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы на молекулу мономера, мономер, содержащий, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы на молекулу мономера может быть водорастворим или нерастворим в воде.
Для некоторых из этих осуществлений, данный мономер не растворяет соответствующие количества поликислоты, например, менее, чем приблизительно 5 процентов по массе поликислоты. Для некоторых из этих осуществлений, мономер нерастворим в воде. Для некоторых из этих осуществлений, мономер представляет собой глицерин диметакрилат. Альтернативно или дополнительно, используют водорастворимый мономер. Приемлемые водорастворимые диметакрилаты включают полиэтиленгликоль(димет)акрилаты различной молекулярной массы в диапазоне от приблизительно 400 до 1000 средневзвешенной молекулярной массы. Также могут быть использованы этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой, содержащие, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы на молекулу мономера и соответствующие указанным выше критериям. Данные соединения предпочтительно содержат кислотную функциональную группу, выбранную из углеродной, серной, фосфорной и борной оксикислоты, и могут быть выбраны из соединений, описанных в патенте США №7,156,911, колонки 6-7.
Приемлемые смешивающиеся с водой поликислоты для компонента (В) включают, но не ограничиваясь приведенным, гомо- или сополимеры ненасыщенных моно-, ди- и трикарбоновых кислот, например, гомо- или сополимеры акриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты. Для определенных осуществлений, предпочтительно смешивающиеся с водой поликислоты содержат полимер, имеющий достаточное количество присоединенных ионных групп для осуществления реакции схватывания в присутствии инертного наполнителя и воды, и достаточное количество присоединенных не-ионно полимеризуемых групп для того, чтобы позволить полученной в результате смеси отверждаться по механизму редокс отверждения и/или под воздействием энергии излучения.
Для определенных осуществлений, поликислота представлена Формулой I:
m
n
B(X)(Y) (I)
где В представляет собой органический каркас, каждый X независимо представляет собой ионную группу, которая может претерпевать реакцию схватывания в присутствии воды и стеклянных частиц, способных реагировать с кислотой, каждый Y независимо представляет собой неионно полимеризуемую группу, m представляет собой, по меньшей мере, 2, и n представляет собой, по меньшей мере, 1. Для некоторых из этих осуществлений, X представляет собой -СООН и Y представляет собой этилен-ненасыщенную группу. Для некоторых из этих осуществлений, каркас В представляет собой олигомерный или полимерный каркас из углерод-углеродных связей, необязательно содержащий не создающие препятствий заместители, такие, как кислородные, азотные или серные гетероатомы. Термин «не создающие препятствий» относится к заместителям или связывающим группам, которые не создают ненадлежащих препятствий ионным или не-ионным реакциям полимеризации. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно В представляет собой углеводородный каркас. X и Y группы могут быть связаны с каркасом В непосредственно или при помощи любой из не создающих препятствий связывающих групп, например, замещенных или незамещенных алкиленовых, алкиленоксиалкиленовых, ариленовьгх, ариленоксиалкиленовых, алкиленоксиариленовых, ариленалкиленовых или алкиленариленовых групп.Алкилен и арилен относятся к дивалентным формам алкила и арила, соответственно. Связывающая группа может также включать связи, такие как -ОС(=O)-, -C(=O)NH-, -NH-C(=O)O-, -О-, и т.п., и их комбинации, где каждый из них может быть использован в любом направлении. Для некоторых из этих осуществлений, Y присоединен к В посредством амидной связи. Для некоторых из этих осуществлений, предпочтительно Y представляет собой акрилоилокси, метакрилоилокси, акриламидо или метакриламидо группу.
m+n
m
m+n
n
Поликислота Формулы I может быть получена многими синтетическими маршрутами, включая, но не ограничиваясь приведенным, (1) реакцию n X групп полимера формулы B(X) с приемлемым соединением с образованием n присоединенных Y групп, (2) реакцию полимера формулы В(Х) в положениях, отличных от положений X групп, с приемлемым соединением с образованием n присоединенных Y групп, (3) реакцию полимера формулы B(Y) или B(Y), либо через Y группы, либо в других положениях, с приемлемым соединением с образованием т присоединенных X групп и (4) сополимеризацию соответствующих мономеров, например, мономера, содержащего одну или более присоединенных X групп, и мономера, содержащего одну или более присоединенных Y групп. Синтетический маршрут (1), приведенный выше, является предпочтительным. Такие группы могут реагировать при помощи «соединения сочетания», т.е., соединения, содержащего как Y группу, так и реакционноспособную группу, способную реагировать с полимером через X группу, таким образом ковалентно связывая Y группу с каркасом В присоединенным образом. Приемлемые соединения сочетания представляют собой органические соединения, необязательно содержащие не препятствующие заместители и/или не препятствующие связывающие группы между Y группой и реакционноспособной группой.
)m+n
Приемлемые поликислоты Формулы I традиционно получают по реакции полиалкеноевой кислоты (например, полимера формулы B(X, где каждый X является карбоксильной группой) с соединением сочетания, содержащим как этилен-ненасыщенную группу, так и группу, способную реагировать с группой карбоновой кислоты. Молекулярная масса полученных в результате иономеров составляет предпочтительно от приблизительно 250 до приблизительно 500000, и более предпочтительно от приблизительно 1000 до приблизительно 100000. Как используют в данной заявке, «молекулярная масса» означает средневзвешенную молекулярную
массу. Такие поликислоты выбирают из смешивающихся с водой. Приемлемые полиалкеноевые кислоты для использования при получении поликислот, используемые в данной заявке, включают такие гомополимеры и сополимеры ненасыщенных моно-, ди- и/или трикарбоновых кислот, которые обычно используют для получения стеклоиономерных цементов. Репрезентативные полиалкеноевые кислоты описаны, например, в патентах США №№3,655,605; 4,016,124; 4,089,830; 4, 143,018; 4,342,677; 4,360,605 и 4,376,835. Предпочтительные полиалкеноевые кислоты получают путем гомополимеризации и сополимеризации ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, например акриловой кислоты, 2-хлоракриловой кислоты, 3-хлоракриловой кислоты, 2-бромакриловой кислоты, 3-бромакриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, фумаровой кислоты и тиглиновой кислоты. Приемлемые мономеры, которые могут быть сополимеризованы с ненасыщенными алифатическими карбоновыми кислотами, включают ненасыщенные алифатические соединения, такие, как акриламид, акрилонитрил, винилхлорид, аллилхлорид, винилацетат и 2-гидроксиэтилметакрилат («НЕМА»). Третичные и высшие полимеры могут быть использованы при желании. Для определенных осуществлений, предпочтительно используют гомополимеры и сополимеры акриловой кислоты. Полиалкеноевая кислота должна по существу не содержать неполимеризованные мономеры и другие нежелательные компоненты. Для определенных осуществлений, предпочтительно полиалкеноевые кислоты включают полиакриловые кислоты, сополимеры акриловой и итаконовой кислот, сополимеры акриловой и малеиновой кислот, сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, сополимеры этилена и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, сополимеры стирола и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, и их комбинацию.
m+n
Полимеры формулы B(X) могут быть получены путем сополимеризации соответствующей смеси мономеров и/или сомономеров. Предпочтительно, такие полимеры получают путем свободно радикальной полимеризации, например, в растворе, в эмульсии или на поверхности раздела фаз. Такие полимеры могут реагировать с соединениями сочетания в присутствии соответствующих катализаторов.
Как указано в данной заявке выше, соединения сочетания, приемлемые для получения поликислот для использования в данной заявке, включают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну группу, способную реагировать с Х с образованием ковалентной связи, а также, по меньшей мере, одну полимеризуемую этилен-ненасыщенную группу. Если X представляет собой карбоксил, то ряд групп способен реагировать с X, включая как электрофильную, так и нуклеофильную группы. Примеры таких групп включают гидроксил, амино, изоцианато, галокарбоксил и оксиранил. Примеры приемлемых соединений сочетания включают, но не ограничиваясь приведенным, акрилоил хлорид, метакрилоил хлорид, винил азалактон, аллилизоцианат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-аминоэтилметакрилат и 2-изоцианатоэтилметакрилат. Другие примеры приемлемых соединений сочетания включают соединения, описанные в патентах США №№4,035,321 и 5,814,682, описания которых включены этим в данную заявку путем ссылки.
Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, поликислоту выбирают из группы, состоящей из продукта реакции полимера, выбранного из группы, состоящей из полиакриловых кислот, сополимеров акриловой и итаконовой кислот, сополимеров акриловой и малеиновой кислот, сополимеров метилвинилового эфира и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, сополимеров этилена и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, сополимеров стирола и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, и их комбинации с соединением сочетания, выбранным из группы, состоящей из акрилоил хлорида, метакрилоил хлорида, винил азалактона, аллилизоцианата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-аминоэтилметакрилата и 2-изоцианатоэтилметакрилата.
Приемлемое некислотостойкое стекло включает ион-выщелачиваемые стекла, например, как описано в патентах США №№3,655,605; 3,814,717; 4,143,018; 4,209,434; 4,360,605 и 4,376,835. Для определенных осуществлений, некислотостойкое стекло предпочтительно выбирают из боратных стекол, фосфатных стекол и фторалюмосиликатных стекол. Для определенных осуществлений, некислотостойкое стекло представляет собой фторалюмосиликатное (FAS) стекло. Приемлемые некислотостойкие стекла также доступны от многих коммерческих источников, известных специалистам в данной области техники. Например, приемлемые некислотостойкие стекла могут быть получены из ряда коммерчески доступных стеклоиономерных цементов, таких как цемент «GC Fuji LC» (GC Corporation) и иономерный цемент «Kerr XR» (Kerr Corporation). При желании, могут быть исполльзованы смеси некислотостойких стекол.
Стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, могут быть также
подвергнуты поверхностной обработке. Приемлемая поверхностная обработка включает промывание кислотой, обработку фосфатами, обработку хелатирующими агентами, например, винной кислотой, обработку силановым или силанольным агентом сочетания. Для определенных осуществлений, предпочтительно стеклянные частицы, способные реагировать с кислотой, представляют собой обработанные силанолом фторалюмосиликатные частицы стекла, как описано в патенте США №5,332,429, описание которого включено в данную заявку путем ссылки.
При смешивании компонентов многокомпонентной композиции, было найдено, что лучшее смешивание происходит, если компоненты находятся в объемном соотношении, которое приближается или составляет приблизительно 1:1, по сравнению с применением относительно больших разностей объемов. Это приводит к лучшим свойствам композиции при отверждении, например, более высокой прочности связи при сдвиге и/или диаметральной прочности на разрыв (DTS). Дополнительно, смешивающиеся компоненты в объемах, которые очень отличаются друг от друга, увеличивают возможность введения ошибки в количества компонентов, что может неблагоприятно влиять на свойства. Соответственно, для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, компонент (А) и компонент (В) находятся в объемном соотношении от 1,2: 1 до 1:1,2.
Как указано в данной заявке выше, сила выдавливания менее, чем 40 фунт-сил (178 Н) в соответствии с тестовым методом I, которую применяют к поршню для выдавливания данной композиции через статический смеситель, может быть теперь осуществлена без механического воздействия, обеспеченного присоединенным или внешним устройством. Теперь была достигнута сила выдавливания значительно ниже, чем 178 Н. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, сила составляет менее, чем 35 фунт-сил (156 Н), менее, чем 30 фунт-сил (133 Н). Для некоторых из этих осуществлений, сила составляет менее, чем 20 фунт-сил (89 Н). Для некоторых из этих осуществлений, сила составляет от 10 до 15 фунт-сил (от 44 до 67 Н). Отмечено, что такое сужение может делать нежелательным распределение композиции с даже меньшей силой выдавливания, например, силой выдавливания 5 фунт-сил или менее. Это происходит из-за того, что поршень может мгновенно быть вставлен, и преодоление сужения может требовать меньшей силы, чем требуется для распределения композиции, приводя в результате к распределению неконтролируемого количества композиции.
Многокомпонентная отверждаемая стоматологическая композиция, которую используют в осуществлениях, описанных в данной заявке, включает, по меньшей мере, один компонент для инициирования полимеризации мономеров в композиции и таким образом дополнительно отверждают и упрочняют композицию до уровня выше, чем обеспеченный реакцией ионного схватывания, происходящей между стеклянные частицами, способными реагировать с кислотой, и поликислотой. Для определенных осуществлений, многокомпонентная отверждаемая стоматологическая композиция может претерпевать отверждение путем полимеризации, активирующейся нагреванием или воздействием света или редокс полимеризации. Для некоторых из этих осуществлений, многокомпонентная отверждаемая стоматологическая композиция может претерпевать отверждение путем фотополимеризации или редокс полимеризации.
Редокс полимеризация обеспечивается путем отдельного введения окисляющего агента и восстанавливающего агента в качестве редокс каталитической системы в стоматологическую композицию для отверждения посредством редокс реакции. Различные редокс системы и их применение в иономерных цементах описаны в патенте США №5,154,762, описание которого включено в данную заявку путем ссылки. Металлокомплекс с аскорбиновой кислотой является предпочтительным восстанавливающим агентом, обеспечивающим отверждение с превосходной стабильностью цвета. Данный восстанавливающий агент и редокс система более полно описаны в патенте США №5,501,727, описание которого включено в данную заявку путем ссылки. Окисляющий агент может реагировать с или иным образом взаимодействовать с восстанавливающим агентом с получением свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию этилен-ненасыщенных групп. Количество каждого восстанавливающего агента и окисляющего агента составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 10%, или в некоторых осуществлениях, от приблизительно 0,02 до приблизительно 5%, исходя из общей массы (включая воду) несхваченной композиции.
Окисляющий агент и восстанавливающий агент предпочтительно значительно пригодны для длительного хранения и не имеют нежелательного окрашивания для того, чтобы позволить их хранение и использование в типичных стоматологических условиях. Окисляющий агент и восстанавливающий агент являются достаточно растворимыми и присутствуют в количестве, достаточном для обеспечения адекватной скорости реакции свободных радикалов. Это может быть оценено путем комбинирования всех ингредиентов цемента, за исключением наполнителя, в условиях безопасного освещения и наблюдая, получена или нет отвержденная масса.
Приемлемые окисляющие агенты включают персульфаты, такие, как персульфаты натрия, калия, аммония и алкиламмония, бензоил пероксид,
гидропероксиды, такие, как кумол гидропероксид, трет-бутил гидропероксид, трет-амил гидропероксид и 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан, соли кобальта (III) и железа (III), гидроксиламин, перборная кислота и ее соли, соли перманганатного аниона, и их комбинации. Также может быть использован пероксид водорода, хотя он может, в некоторых случаях, препятствовать действию фотоинициатора, если он присутствует. Окисляющий агент может необязательно быть обеспечен в инкапсулированной форме, как описано в патенте США №5,154,762.
Восстанавливающие агенты включают аскорбиновую кислоту, металлокомплексы с аскорбиновой кислотой, ароматические амины, такие, как диметиламинофенэтанол и дигидроксиэтил-n-толудин, хлорид кобальта (II), хлорид железа (II), сульфат железа (II), гидразин, гидроксиламин, щавелевую кислоту, тиомочевину, алкилтиомочевины и соли дитионита, 1-аллил-2-тиомочевину, тиосульфат, соли ароматической сульфиниевой кислоты, такие, как бензолсульфиниевые соли и n-толуолсульфиниевые соли, анион-сульфит и их комбинацию. Аскорбиновая кислота и ароматические третичные амины являются предпочтительными восстанавливающими агентами. Для определенных осуществлений, вторичная ионная соль может быть использована для повышения стабильности системы, например, как описано в патенте США №6,982,288.
Иономерные цементные системы в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать один или более приемлемых инициаторов, действующих в качестве источника свободных радикалов при активации теплом или светом. Такие инициаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации с одним или более ускорителями и/или сенсибилизаторами. Инициатор должен быть способен промотировать свободно радикальную полимеризацию и/или перекрестное сшивание этилен-ненасыщенного фрагмента при воздействии света приемлемой длины волны и интенсивности. Инициатор предпочтительно также достаточно пригоден для длительного хранения и не имеет нежелательного окрашивания, что позволяет его хранение и применение в типичных стоматологических условиях. Предпочтительными являются видимые световые фотоинициаторы. Фотоинициатор предпочтительно полностью или частично растворим в соединенных жидких компонентах композиции (А и В).
Фотоинициаторы, генерирующие свободные радикалы, могут быть использованы отдельно, но в определенных осуществлениях, предпочтительно их используют в комбинации с фотосенсибилизатором и/или ускорителем. Такие инициаторы могут генерировать свободные радикалы для дополнительной полимеризации при воздействии световой энергии, имеющей длину волны от 200 до 800 нанометров.
Приемлемые фотоинициаторы (т.е., системы фотоинициаторов, содержащие одно или более соединений) включают бинарные и третичные фотоинициаторы. В одном примере, третичный фотоинициатор может включать соль йодония, фотосенсибилизатор и донорноэлектронное соединение, как описано в патенте США №5,545,676 (Palazzotto et al.). Примеры солей йодония включают соли диарил йодония, например, дифенилйодоний хлорид, дифенилйодоний гексафторфосфат, дифенилйодоний тетрафторборат и толилкумилйодоний тетракис(пентафторфенил)борат. Примеры фотосенсибилизаторов включают монокетоны и дикетоны, поглощающие некоторое количество света в диапазоне от приблизительно 400 нанометров до 520 нанометров, предпочтительно от 450 до 500 нанометров. Предпочтительными являются альфа-дикетоны, поглощающие свет в таких диапазонах. Примеры таких фотосенсибилизаторов включают камфорохинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрахинон, 1-фенил-1,2-пропандион и другие 1-арил-1-алкил-1,2-этандионы и циклические альфа дикетоны. Наиболее предпочтительным является камфорохинон. Предпочтительные донорноэлектронные соединения включают замещенные амины, например, этил диметиламинобензоат.
Фотоинициатор, при использовании, должен присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения желаемой скорости полимеризации. Это количество будет зависеть в компоненте от источника света, толщины слоя, подлежащего воздействию энергии излучения и коэффициента экстинкции фотоинициатора. Типично, компоненты фотоинициатора будут присутствовать в общей массе от приблизительно 0,01 до приблизительно 5%, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5%, исходя из общей массы композиции.
Дополнительные компоненты, приемлемые для использования в полости рта, могут быть необязательно использованы в многокомпонентных отверждаемых композициях, описанных в данной заявке. В одном примере, такие компоненты включают растворители, сорастворители (например, спирты) или разжижители. В другом примере, могут быть использованы индикаторы, красители, пигменты, ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, смачивающие агенты, винная кислота, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества, буферные агенты, стабилизаторы (включая стабилизаторы свободных радикалов), субмикронные частицы кремнезема, добавки, придающие флуоресценцию и/или опалесценцию, модифицирующие агенты, пролонгирующие время работы, и другие материалы, которые будут очевидными специалистам в данной области техники. Дополнительно, медикаменты или другие терапевтические вещества могут быть необязательно добавлены в композиции. Примеры включают отбеливатели, освежители дыхания, ароматизаторы, отдушки, противокариесные средства (например, ксилит), источники фтора, реминерализующие средства (например, соединения фосфата кальция), ферменты, эстетические вещества, средства против тромбообразования, нейтрализаторы кислот, химиотерапевтические агенты, модификаторы иммунного ответа, тиксотропы, полиолы, противовоспалительные агенты, противомикробные агенты, противогрибковые агенты, агенты для лечения ксеростомии, десенсибилизаторы, и т.п.типа, который может быть использован в стоматологических композициях. Комбинации любых из приведенных выше добавок могут быть также использованы в композициях, описанных в данной заявке. Выбор и количество любой такой добавки могут быть определены специалистом в данной области техники в соответствии с целевым результатом.
Модифицирующие агенты, которые могут пролонгировать время между началом реакции схватывания при восстановлении и временем, достаточным для отверждения, чтобы позволить последующие клинические процедуры на поверхности восстановления включают, например, алканоламины, такие, как этаноламин и триэтаноламин и кислые фосфаты моно-, ди- и тринатрия. Модифицирующие агенты могут быть добавлены в любой из компонента А или компонента В. При использовании, они присутствуют в концентрации приблизительно от 0,1 до 10 процентов по массе, исходя из общей массы композиции.
Определенные стабилизаторы обеспечивают стабильность цвета. Такие стабилизаторы включают щавелевую кислоту, метабисульфит натрия, бисульфит натрия, тиосульфат натрия, метафосфорную кислоту и их комбинации.
Стабилизаторы свободных радикалов могут быть использованы с фотоинициатором для предупреждения преждевременной полимеризации или для регулирования времени работы в композициях, которые инициируются свободными радикалами. Приемлемые примеры стабилизаторов свободных радикалов включают, например, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и метилэтилгидрохинон (MEHQ).
Субмикронные частицы кремнезема могут быть использованы для улучшения свойств обрабатываемости. Приемлемые частицы кремнезема включают пирогенные кремнеземы, такие, как AEROSIL серии ОХ 50, 130, 150, 200, и R-812S, доступные от Degussa Corp., и CAB-0-SIL М5 кремнезем, доступный от Cabot Corporation.
Модификаторы вязкости включают загустители. Приемлемые загустители включают гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и ее различные соли, такие, как соль натрия, и их комбинации.
Способы, устройства и композиции, описанные в данной заявке хорошо подходят для ряда стоматологических применений, таких, как, например, цемента для пломбирования временной пломбой, используемый для фиксации или удерживания протезного устройства (например, коронки, мостика, вкладки, накладки, штифта, опорного зуба, винира, протезного зуба, и т.п.) на месте в ротовой полости;
реставрационного материала или материала наполнителя, которые используют, например, для заполнения полости; тонкой пленки, используемой, например, в качестве вкладки для дентина и эмали или пломбировочного материала для эмали; ортодонтического адгезива для брекетов; соединительного цемента; и т.п. Для определенных осуществлений, многокомпонентные отверждаемые стоматологические композиции выбирают из группы, состоящей из материала вкладки, материала для пломбирования временной пломбой, реставрационного материала, эндотонического материала и пломбировочного материала. Для определенных осуществлений, включая любое из описанных выше в данной заявке осуществлений, многокомпонентная отверждаемая стоматологическая композиция представляет собой ортодонтический адгезивный материал для брекетов или соединительный цемент.
Объекты и преимущества настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы следующими примерами, но их конкретные материалы и количества, приведенные в данных примерах, а также другие условия и подробности, не должны быть истолкованы как ненадлежащим образом ограничивающие настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Сокращения, описания и источники материалов
Сокращение
Описание и источник материала (если не указано иное, доступный от Sigma-Aldrich, St. Louis, МО)
ATU
Аллил тиомочевина (Sigma Aldrich, St. Louis, МО)
Бис-GMA
2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропан (CAS №1565-94-2) (ESSTECH CORP.,
SW
Деионизированная вода, насыщенная K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> и NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
VBCP
Продукт реакции 2-изоцианоэтилметакрилата и сополимера акриловой кислоты и итаконовой кислоты, полученный так, как описано в патенте США №5,130,347, Пример 11
Дозирующее оборудование
Автоматическое смешивание проводили с использованием шприца MIXPAC (Sulzer Chemtech, Switzerland) со средним наконечником для автоматического смешивания. Шприц MIXPAC представляет собой шприц на 5 мл с двойными цилиндрами (1:1 объемное соотношение) для применений множества доз. Количества компонентов шприца и смесительный наконечник были такими:
SDL X05-01-52
5 мл двойной шприц, черный (каждый цилиндр имеет объем 5 мл)
PPD X05-01-10SI
5 мл поршень с силиконовым о-концом на каждом цилиндре
PLH X05-46
5 мл поршень
ML 2.5-12-SB
12-элементный смесительный наконечник (средний)
VL 002-S
1 крышка для защиты содержимого шприца при хранении
Тестовый метод I - Сила выдавливания
Силу выдавливания анализировали, используя (Instron 1123, Instron Corp.Canton, Mass.) скорость головки поршневого стержня при 100 мм/мин с описанным выше шприцем MIXPAC на 5 мл со средним смесительным наконечником. Шприц MIXPAC со средним смесительным наконечником на одном конце и поршнем, вставленным в другой конец, вставляли в отверстие держателя образца, таким образом Mixpac удерживали стационарно. При выталкивании поршня в шприц, пиковая сила (сила выдавливания), необходимая для выталкивания поршня на расстояние 14 мм в шприц, была измерена в единицах фунт-силы (lb-f).
Тестовый метод II - прочность связи при сдвиге
Прочность связи при сдвиге для эмали или дентина для данной тестовой пробы оценивали по следующей процедуре.
Подготовка зубов:
Бычие резцовые зубы, свободные от мягких тканей, вставляли в круговые акриловые диски. Такие вставленные зубы хранили в воде в холодильнике до использования. При подготовке для адгезивного анализа, вставленные зубы затачивали для воздействия на плоскую поверхность эмали или дентина с использованием 120-ячеистой наждачной бумаги, монтированной на шлифовальном колесе. Дополнительное затачивание и полировку зубной поверхности производили с использованием 320-ячеистой наждачной бумаги на шлифовальном колесе. Зубы постоянно промывали водой во время процесса затачивания. Отполированные зубы хранили в деионизированной воде и использовали для анализа в течение 2 часов после полировки. Зубам позволяли нагреваться в печи при 36°С до комнатной температуры (23°С)-36°С перед использованием.
Связывание зубов:
Перед связыванием, излишнюю влагу удаляли из зубов при помощи сырого полотенца. Тефлоновую форму 2,5-мм толщиной с отверстием приблизительно 4,7 мм диаметром использовали для получения тестовой кнопки. Помещали изогнутый конец меньшего диаметра половины желатиновой капсулы через отверстие тефлоновой формы на уровне дна формы. Затем при помощи лезвия безопасной бритвы, отрезали капсулу на уровне формы, таким образом делая муфту. Тефлоновую форму с желатиновой муфтой зажимали на вставленном зубе таким образом, что отверстие в форме непосредственно находилось над отполированным зубом. Затем цемент непосредственно выдавливали из шприца при помощи статического смесительного наконечника (описан выше) в отверстие и спрессовывали шпателем до доведения до уровня формы. Избыток цемента удаляли шпателем. Затем связанный зуб помещали в камеру при 37°С/95% RH на 20 минут для отверждения цемента. Зажим удаляли и связанный зуб с формой погружали в воду при 37°С в течение 24 часов перед анализом на прочность связывания.
Анализ прочности связи при сдвиге:
Перед анализом, тефлоновую форму удаляли. Прочность связи при сдвиге отвержденного тестового примера оценивали путем монтирования сборки (описана выше) в держатель, зажатый в клещи INSTRON динамометра (Instron 1123, Instron Corp. Canton, Mass.) с полированной зубной поверхностью, ориентированной параллельно в направлении вытягивания. Петлю ортодонтической проволоки (0,44-мм диаметр) помещали вокруг кнопки (формованный отвержденный цемент) рядом с поверхностью отполированного зуба. Концы ортодонтической проволоки зажимали в подвижные клещи аппарата INSTRON и тянули при скорости головки поршневого стержня 2 мм/мин, таким образом помещая адгезивную связь в напряжение сдвига. Силу в килограммах (кг) при которой происходил разрыв связи, регистрировали, и это число преобразовывали в силу на единицу площади (единицы - кг/см или МПа) с использованием известной площади поверхности кнопки. Каждое зарегистрированное значение адгезии эмали или адгезии дентина представляет собой среднее значение 5 репликатов.
Тестовые методы III - диаметральная прочность на разрыв (DTS)
Кратко, пробы получали при помощи системы доставки для автоматического смешивания путем выдавливания паст в 4 мм стеклянные трубки или, для сравнения, из смешанных вручную паст, впрыснутых в 4 мм стеклянные трубки, отверждевающие при комнатной температуре при давлении 40 PSI в течение 20 минут, и последующем отверждении в камере при 37°С и 97% относительной влажности в течение 1 часа и стабилизации в 37°С деионизированной воде в течение 24 часов перед отрезанием пробы при помощи алмазной пилы и анализа на Instron 4505 в соответствии с тестовыми методами DTS. Объемное соотношение пасты А и пасты В составляло 1:1 для всех композиций.
Пробу цемента для автоматического смешивания получали непосредственным выдавливанием пасты А и пасты В в объемном соотношении 1:1 через средний наконечник для автоматического смешивания (как описано выше) в стеклянную трубку.
Для сравнения с ручным смешиванием, в контролируемой среде при 24°С и 50% относительной влажности, смешанную вручную пробу цемента получали путем растирания шпателем 3 грамм пасты А и пасты В в объемном соотношении 1:1 в течение 30 секунд.
Пробы диаметральной прочности на разрыв получали путем изначального впрыскивания пробы смешанной пасты в стеклянную трубку с внутренним диаметром 4 мм. Концы стеклянной трубки затыкали силиконовыми пробками. К заполненным трубкам применяли давление 0,275 мегапаскаль (МПа) в течение 5 минут. Затем трубку помещали в камеру влажности, установленную при 97% относительной влажности и 37°С в течение 1 часа. Из камеры влажности, трубку перемещали в 37°С деионизированную воду в течение 24 часов.
Семь таких отвержденных образцов разрезали до длины 2 мм. Диаметральную прочность на разрыв определяли в соответствии со стандартом ISO 7489 при помощи универсального анализатора INSTRON (Instron Corp., Canton, MA), который функционировал при скорости головки поршневого стержня 1 миллиметр в минуту (мм/мин).
Тестовый метод IV - вязкость
-1
Реологические свойства измеряли на ТА инструменте AR G2 при комнатной температуре с простым модулем сдвига. Вязкости различных паст при скорости сдвига 20 с использовали для демонстрации уравновешенных вязкостей различных паст.
Получение паст
Пасту А получали путем добавления НЕМА, деионизированной воды, ATU и DMAPE в смесительный колпачок и скоростного перемешивания на скоростном смесителе (от FlackTek Inc, Landrum, SC) с образованием прозрачного раствора. Затем добавляли оставшиеся компоненты в соответствии с составом, с последующим скоростным смешиванием при 300 об./мин. в течение 2 минут. Однородность смешивания паст проверяли и, в случае необходимости, смешивание продолжали при тех же об/мин. до образования однородной пасты А.
Пасту В получали путем добавления НЕМА, GDMA и насыщенного раствора соли калия в смесительный колпачок, и скоростного перемешивания с образованием прозрачного раствора. Затем добавляли ВНТ и VITREBOND и смешивание продолжали на скоростном смесителе при 3000 об./мин. с образованием прозрачного раствора. Затем добавляли оставшиеся компоненты в соответствии с составом, с последующим скоростным смешиванием при 3000 об./мин. в течение 2 минут. Однородность смешивания паст проверяли и, в случае необходимости, смешивание продолжали при тех же об/мин. до образования однородной пасты В.
Пример 1-12
Пасты А получали так, как описано выше и полученные в результате композиции паст приведены в Таблице 1. Вязкость каждой из полученных в результате композиций паст измеряли в соответствии с тестовым методом IV, и результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 1
Композиции паст А Примеров 1 - 12
Пр.
HEMA
DMAPE
ATU
Вода
Мелкозернистоестекло
Крупнозернистоестекло
R812S
Микро TiO<sub>2</sub>
Zr-Si наполнитель
1
9,38
0,38
0,38
15,63
36,27
36,27
1,2
0,5
0
2
7,962
0,38
0,38
13,568
40,54
32
1,2
0,5
3,47
3
7,962
0,38
0,38
13,568
38,01
38,01
1,2
0,5
0
4
7,962
0,38
0,38
13,568
49,01
27
1,2
0,5
0
5
7,962
0,38
0,38
13,568
33,7
42,31
1,2
0,5
0
6
7,962
0,38
0,38
13,568
42,31
33,7
1,2
0,5
0
7
7,962
0,38
0,38
13,568
27
49,01
1,2
0,5
0
8
9,38
0,38
0,38
15,63
36,27
36,27
1,2
0,5
0
9
9,38
0,38
0,38
15,63
72,54
1,2
0,5
0
10
9,38
0,38
0,38
15,63
54,405
18,135
1,2
0,5
0
11
9,38
0,38
0,38
15,63
18,135
54,405
1-2
0,5
0
12
9,38
0,38
0,38
15,63
0
72,54
1,2
0,5
0
Таблица 2
Вязкости паст А Примеров 1-12
Пример
Вязкость (Па*с)
1
6,0
2
23
3
16
4
28
5
12
6
19
7
12
8
6,6
9
27
10
14
11
3,8
12
2,9
Сравнительный пример С 13 и примеры 14-22
Пасты В получали так, как описано выше, и полученные в результате композиции паст приведены в Таблице 3. Вязкость каждой из полученных в результате композиций паст измеряли в соответствии с тестовым методом IV, и результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 3
Композиции паст В Сравнительного примера С 13 и Примеров 14-22
Пр.
НЕМА
GDMA
R812S
VBCP
Бис-GMA
ВНТ
SW
РР
Zr-Si наполнитель
С13
15,2
0
0,21
33,78
2,89
0,128
12,08
1,94
33,78
14
18
7
0,2
23,98
0
0,128
11,35
1,94
37,4
15
16
7
0,2
23,98
0
0,128
10,75
1,94
40
16
14
9
0,2
23,98
0
0,128
10,75
1,94
40
17
16
9
0,2
23,98
0
0,128
11,35
1,94
37,4
18
32
7
0,2
10
0
0,128
11,35
1,94
37,4
19
27
7
0,2
15
0
0,128
11,35
1,94
37,4
20
22
7
0,2
20
0
0,128
11,35
1,94
37,4
21
20,09
5
0,2
23,89
0
0,128
11,35
1,94
37,4
22
18,149
0
0,2
28,846
0
0,116
10,95
1,9
39,84
Таблица 4
Вязкости паст В Сравнительного примера С13 и Примеров 14-22
Пример
Вязкость (Па*с)
С13
149
14
22,25
15
NT
16
NT
17
NT
18
0,3
19
1,6
20
6,5
21
NT
22
101
NT = не анализировали
Примеры 23-35, 37-42, и Сравнительный пример С36
Пасты А Примеров 1-12 и пасты В Примеров 14-22 и Сравнительного примера С13 автоматически смешивали при помощи дозирующего оборудования, описанного выше, и силу выдавливания определяли в соответствии с тестовым методом I, описанным выше. Дополнительно, диаметральную прочность на разрыв определяли в автоматически смешанных композициях в соответствии с тестовым методом III, описанным выше. Пасты Примеров 1 и С13 и 2 и 21 также смешивали вручную с образованием смешанного вручную Сравнительного примера С36 и Примера 37, соответственно. DTS этих смешанных композиций также определяли. Результаты приведены в таблице 5. Дополнительно, прочность связи при сдвиге композиций, образованных путем смешивания паст Примеров 1 и С13 (смешиванием вручную) и 2 и 21 (автоматическим смешиванием) определяли в соответствии с тестовым методом II, описанным выше, и результаты приведены в Таблице 6.
Таблица 5
Сила выдавливания и диаметральная прочность на разрыв (DTS) Примеров 23-35 и 37-42 и Сравнительного примера С36
Пример
Паста А Пример
Паста В Пример
Сила выдавливания (фунт-сил)
DTS (МПа)
DTS* (МПа)
23
2
14
14,2(0,078)
23,8(2,49)
NT
24
2
15
18,05(0,25)
24,1(2,7)
NT
25
2
17
14,92(0,3)
24,9(0,83)
NT
26
2
16
20,3(1,3)
25,3(1,3)
NT
27
2
14
12,8
24,3(1,6)
NT
28
2
18
5,2
15(0,5)
NT
29
2
19
6,55
16,7(2,3)
NT
30
2
20
8,5
18,5(1,8)
NT
31
4
14
14,7(0,36)
22,76(1,312)
NT
32
6
14
12,8(0,06)
23,04(2,43)
NT
33
3
14
11,9(0,52)
22,03(3,17)
NT
34
5
14
11,1(0,01)
21,05(2,45)
NT
35
7
14
10,7(0,51)
21,17(2,68)
NT
С36
1
С13
40,2
10,3(1,5)
21,6(2,36)
37
2
21
13
24,3(1,6)
24,2(1,2)
38
8
22
26,2(0,2)
23,90(3)
NT
39
9
22
31,7(1,1)
21,61(2,43)
NT
40
10
22
26,3(0,49)
25,92(2,28)
NT
41
11
22
27,2(0,98)
19,55(2,32)
NT
42
12
22
25,7(1,10)
15,7(5,78)
NT
* Это результирующая DTS после смешивания вручную при помощи шпателя.
() Числа в скобках представляют собой значения стандартных отклонений.
Как можно увидеть из таблицы 5, Сравнительный пример С36 требовал гораздо большей силы выдавливания для автоматического смешивания, чем другие Примеры. Дополнительно, DTS С36 была значительно ниже при автоматическом смешивании по сравнению со смешиванием вручную, иллюстрируя эффект неадекватного смешивания, по меньшей мере, в части в результате несовпадения вязкостей пасты А Примера 1 и пасты В Сравнительного Примера С13.
Таблица 6
Прочность связи при сдвиге Примера 37 и Сравнительного примера С36
Пример
Паста А Пример
Паста В Пример
Прочность связи при сдвиге (дентин) МПа
Прочность связи при сдвиге* (дентин) МПа
Прочность связи при сдвиге(эмаль) МПа
Прочность связи при сдвиге* (эмаль) МПа
С36
1
С13
NT
10,6(3,21)
NT
8,17(1,21)
37
2
21
7,4(2,21)
NT
6,6(0,89)
NT
* Это прочность связи при сдвиге композиции после смешивания вручную при помощи шпателя.
() Числа в скобках представляют собой значения стандартных отклонений.
Различные модификации и изменения настоящего изобретения будут очевидными специалистам в данной области техники, не выходя за объем и суть настоящего изобретения. Должно быть понятно, что настоящее изобретение не предназначено для ненадлежащего ограничения иллюстративными осуществлениями и примерами, приведенными в данной заявке, и что такие примеры и осуществления представлены только в качестве примера в объеме настоящего изобретения, предназначенного для ограничения только формулой изобретения, приведенной в данной заявке.
Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в данной заявке, полностью включены путем ссылки или в тех частях, которые указаны, таким образом, как если бы они были включены по отдельности.