Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта

ш

частично гидратированных минеральных связующих с крупностью частиц до 100 мкм, 80-20 % глинистых минералов с крупностью частиц до 10 мкм и активирующих ионообменную способность твердой фазы добавок (например КОН, НС1). Влажность суспензии должна по меньшей мере в 2-5 раз превышать содержание сухого вещества в смеси. В качестве минерального связующего используют цемент, а в качестве глинистого минерала - монтмориллонит [9].

Известен опыт сорбционного концентрирования ионов тяжелых металлов из вод на модифицированных кремнеземах с последующим определением их концентрации атомно-абсорбционным или фотометрическим методом [10]. Изучены условия сорбции ряда металлов на поверхности модифицированных кремнеземов с целью их последующего атомно-спектрального определения применительно к анализу вод. Установлено, что наиболее полное извлечение металлов (Fe(Ш),

еи(П), Со(П), сад, Сг(Ш), год, ми(П), гад,

№(П)) наблюдается в области рН природных вод. Полнота выделения металлов на поверхности сорбента составляет 95-100 %. Оптимальная скорость пропускания 0,016-0,11 мл/с.

В работе [11] авторы использовали сорбенты на основе ламинарии и цеолитов клиноптилолито-вого типа Ягоднинского месторождения Камчатской области, для того чтобы уменьшить риск загрязнения нерестовых водоемов в связи с начинающимися разработками золоторудных и кобальт-медно-никелевых месторождений на Камчатке. Показано, что исследованные сорбенты могут быть применены для извлечения из растворов меди (II) и никеля (II). Модификацию проводили 0,01 Н. раствором соляной кислоты. Эксперименты по исследованию процессов сорбции вели в статических и динамических условиях. Анализ полученных данных показывает, что замещение катионов, входящих в состав сорбента, на катионы цветных металлов в статических условиях проходит быстро в первый час сорбции. На этом этапе идет обмен поверхностных катионов по кинетическим законам. В течение второго часа конкурируют два процесса обмена: кинетический и диффузионный, причем сначала преобладает кинетический, далее наблюдается преобладание диффузионного процесса с постепенным выходом на насыщение. Сорбционная емкость по никелю (II) составляла 0,01 мг-экв/г сорбента, по меди (II) 0,44 мг-экв/г при сорбции из раствора с концентрацией 0,096 мг/мл и 0,05 мг-экв/г при сорбции из раствора с концентрацией 0,010 мг/мл.

Авторы [12] изучали сорбцию растворимых соединений железа (III), меди (II), кобальта (II),

никеля (II) на клиноптилолите из растворов с переменным значением рН. Проведенные ими исследования показывают, что вышеуказанные металлы эффективно сорбировались как поверхностью клиноптилолита, так и его внутренними порами и капиллярами в определенных интервалах значений рН. Из этого следует, что регулируя значения рН, можно, регулировать сорбционные характеристики растворимых форм металлов, т. е. добиваться селективности сорбции.

Таким образом, приведенные данные показывают перспективность применения в процессах очистки металлсодержащих сточных вод как природных, так и модифицированных слоистых силикатов.

В настоящих исследованиях изучение процессов сорбционного извлечения металлов (цинка и никеля) проводилось с использованием в качестве сорбентов нетрадиционных цеолитоподобных материалов, полученных на основе химической модификации природных цеолитов клиноптилоли-тового типа из Холинского месторождения Восточного Забайкалья.

В качестве модификаторов поверхности природного цеолита были выбраны гексаметилди-салазан [(CHз)зSi-]2NH (ГМДС) и тетраэтоксиси-лан (C2H5O)4Si (ТЭОС). В ранее проведенных исследованиях модифицированные клиноптилолиты были изучены как сорбенты нефтепродуктов из промышленных сточных вод [13]. Модификация природного цеолита проводилась следующим образом: 1 г гексаметилдисилазана [(CH5)5Si-]2NH растворяли в 100 мл толуола. Затем полученный раствор смешивали со 100 г природного цеолита в течение 30 минут. Остатки толуола сливали, и полученный модифицированный цеолит высушивали в течение 3 суток на открытом воздухе и затем в течение 6 часов в муфельной печи при температуре 110 °С. Аналогичным образом получали сорбент, модифицированный ТЭОС - (С^50)^.

Для проведения начального этапа эксперимента использовали навеску 0,2 г модифицированного клиноптилолита и 0,02 л раствора, содержащего 1 г/л ионов Хп2+, из расчета 1 г сорбента на 0,100 л. Раствор при температуре 20 оС поставили на 3 часа на шейкер S-3.02.08M, после оттитровали и провели анализ на содержание цинка. экстрагировали дитизоном, а экстракт замерили на МКМФ-02. В этом случае сорбционная емкость цеолита, модифицированного ГМДС, составила 95 мг/г. Поглощение цинка таким сорбентом при различных исходных концентрациях его в растворе составило от 95 до 98,8 %.

В целях определения сорбционной активности цеолитов, модифицированных ГМДС, по от-

иркутским государственный университет путей сообщения

ношению к ионам никеля использовали навеску 0,2 г сорбента и 0,02 л раствора содержащего 1 мг/л ионов №2+, из расчета 1г сорбента на 0,1 литр. Раствор при температуре 200С поставили на 3 часа на шейкер S-3.02.08M, после раствор оттитровали и провели анализ на содержание никеля. №2+ определяли при помощи диметилглиокси-ма и окислителя, заием концентрацию по ионам никеля в растворе определяли на приборе МКМФ-02. В этом случае сорбционная емкость модифицированного цеолита составила величину 0,1 мг/г, что свидетельствует о 100 % поглощение ионов №2+ исследуемым сорбентом. При более высоких концентрациях ионов Ш2+ в растворе (1 г/л) поглощение составляет 94,6 %, а сорбционная емкость 94 мг/г.

Из растворов слабых электролитов слоистые силикаты (цеолиты) адсорбируют недиссоцииро-ванные молекулы, которые гидратированы слабее, чем ионы этих же молекул, несущие электрический заряд. Поэтому величина адсорбции слабых электролитов раствора данной концентрации будет тем больше, чем меньшая доля всех молекул растворенного вещества диссоциирована на ионы [14]. Следовательно, на величину адсорбции слабых электролитов рН растворов влияет постольку, поскольку от него зависит степень электролитической диссоциации молекул веществ в растворе. Поэтому для решения технологических задач необходимо выявить оптимальную величину рН, с помощью которой затем можно предварительно регулировать рН сточных вод, содержащих ионы металлов, и существенно повысить процент извлечения последних адсорбционным методом.

Зависимость сорбции цинка и никеля цеолитом, модифицированным ГМДС и ТЭОС, от величины рН раствора представлены на рис. 1 и 2.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что оптимальное значение рН для ионов цинка, при котором сорбенты Цг и Цт имеют наибольшую сорбционную емкость, равно 5; оптимальное значение рН для ионов никеля, при котором сорбенты Цг и Цт имеют наибольшую сорбци-онную емкость, равно 5,2-5,5.

При адсорбционной очистке сточных вод, содержащих смесь нескольких металлов, способных извлекаться модифицированными цеолитами, наибольшее использование емкости сорбента достигается в таких условиях, когда все присутствующие в растворе вещества практически одновременно насыщают адсорбент и переходят в фильтрат [1].

Рис. 1. Зависимость сорбции ионов цинка от величины рН раствора: Ц - природный цеолит, модифицированный ГМДС; Цт - природный цеолит, модифицированный ТЭОС; А, мр/р - сорбционная емкость

Рис. 2. Зависимость сорбции ионов никеля от величины рН раствора: Цр - природный цеолит, модифицированный ГМДС; Цт - природный цеолит, модифицированный ТЭОС; А, мр/р - сорбционная емкость

Дальнейшее изучение процесса сорбции ионов цинка и никеля из модельных растворов проводили на основе анализа результатов снятия изотерм адсорбции (рис. 3, 4). Можно предположить, что исследуемый модифицированный цеолит является переходнопористым. Изотерма сорбции достаточно корректно описывается уравнением Фрейндлиха. Это характеризует молекулярную сорбцию в статических условиях из водных растворов на пористых сорбентах, хотя уравнение Фрейндлиха является частным случаем более общего уравнения изотермы объемного заполнения пор [3].

Рис. 3. Изотерма сорбции ионов цинка на модифицированных цеолитах: Ц - природный цеолит, модифицированный ГМДС; Цт - природный цеолит, модифицированный ТЭОС

ш

Со, нг/л

Рис. 4. Изотерма сорбции ионов никеля на модифицированных цеолитах Цг - природный цеолит, модифицированный ГМДС; Цт - природный цеолит, модифицированный ТЭОС

Описание статического сорбционного равновесия на сорбенте усложняется тем, что в его внутренней структуре находятся мезопоры, к тому же небольшое количество микропор в результате внутрислоевой сорбции может преобразовываться в мезопоры. Характер процесса адсорбции определяется размерами пор. Кроме того, следует учитывать, что сорбция может происходить как на внешнем, так и на внутреннем сорбционном пространстве, и она обусловлена кристаллической структурой и ее дефектами и вторичной пористой структурой.

Форма изотермы адсорбции дает качественную информацию о природе взаимодействия «растворенное вещество - поверхность». В данном случае изотермы предположительно характеризуют тип адсорбции, обусловленной действием дисперсионных сил, образованием водородных связей. Точный анализ типа связи с поверхностью может быть выполнен только при изучении химии адсорбционного слоя на микроскопическом уровне с использованием комплекса современных методов исследований.

Изотермы адсорбции цинка и никеля принадлежат к ленгмюровскому типу. Эти изотермы обратимы и имеют небольшую гистерезисную петлю. На кривых изотерм более или менее четко можно установить четыре различающиеся области. При низких концентрациях равновесного раствора изотерма практически линейна и тангенс угла наклона прямой к оси практически равен единице. На изотерме никеля (Цг) при концентрации раствора около 2 мг/л достигается емкость (А) примерно 153 •Ю-3 мг/г и появляется резкий переход от первой области ко второй. В этом интервале концентраций удельная адсорбция практически постоянна. Вторая область изотермы начинается при концентрации раствора 5 мг/л, когда емкость достигает значения 210-10-3 мг/г. На протяжении всей второй области изотерма также практически линейна. Далее четко видна третья область изотермы, которая имеет вид слабовыпуклой кривой.

Емкость на конечном этапе данного отрезка достигает 664-10-3 мг/г, после чего наступает заключительная четвертая область изотермы.

Первой области изотермы соответствует электростатическая сорбция [15]. Повышение концентрации металлов во второй области изотермы приводит к усилению взаимного притяжения разноименно заряженных центров поверхности цеолита и извлекаемых ионов металлов. В третьей области изотермы происходит возрастание интенсивности сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, а ван-дер-ваальсовская адсорбция становится причиной изменения знака заряда поверхности раздела фаз. Наконец появление плато в четвертой области изотермы обусловлено полным покрытием поверхности адсорбента металлами или тем, что концентрация в растворе остается постоянной.

Исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов проводилось нами статическим методом. В целях уточнения механизма сорбции исследуемых материалов с металлами изучены зависимости емкости модифицированных цеолитов от времени сорбции. Так как собственно акт сорбции протекает относительно быстро, то он не принимается во внимание при разграничении стадий массопереноса [16]. Поэтому общая скорость сорбции, как гетерогенного процесса, зависит от скоростей внешнего и внутреннего массообмена и определяется наиболее медленной из них. Разграничение лимитирующих стадий и установление зависимости между границей перехода и степенью турбулизации потока оценивает кинетические свойства различных сорбентов. В данной работе в качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, т. е. изменение величины сорбционной емкости во времени А = /(1), где А - величина сорбционной емкости, достигнутая к моменту

Кинетические зависимости были построены для Цт (природный цеолит, модифицированный ТЭОС) и Ц (природный цеолит, модифицированный ГМДС), а также для активированного угля с целью сравнения сорбционной активности указанных материалов по отношению к ионам цинка и никеля при различных концентрациях металлов в модельных растворах и равных условиях ведения эксперимента (рис. 5-10). Активированный уголь наиболее часто применяется в качестве сорбента в узлах адсорбционной очистки металлсодержащих сточных вод на предприятиях железнодорожного транспорта.

Скорость процесса сорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных веществ, температуры раствора, вида и свойств сорбента.

Время сорбции,мин Рис. 5. Кинетические кривые сорбции никеля на сорбенте Ц

Бремя сорбции, мин

Рис.6. Кинетические кривые сорбции цинка на сорбенте Цг

Время сорбции, Рис. 7. Кинетические кривые сорбции никеля на сорбенте Цт

Время сорбции, мин

Рис. 8. Кинетические кривые сорбции цинка на сорбенте Цт

10 20 30 40 50 Время сорбции, мин Рис. 9. Кинетические кривые сорбции никеля на активированном угле

Время <

Рис. 10. Кинетические кривые сорбции цинка на активированном угле

Исследование обмена ионов тяжелых металлов на модифицированных цеолитах показало, что скорость велика в начальный период, затем следует замедленная стадия сорбции, которая соответствует обмену, протекающему на поверхности частиц сорбента, а третья - связана с проникновением противоионов в глубину частиц, т. е. с диффузией ионов внутри материала. Крутой подьем кинетических кривых в начальной области подтверждает наше предположение о том, что модифицированные ГМДС и ТЭОС природные цеолиты обладают высокой избирательностью к загрязнителям (цинк, никель). По кинетическим кривым можно сделать вывод о том, что адсорбция металлов происходит в основном на внешней поверхности сорбента.

В заключение следует отметить, что природный цеолит, модифицированный гексаметил-дисилазаном, при очистке сточных вод, содержащих ионы цинка и никеля, обладает более высокой сорбционной активностью по отношению к ионам металлов по сравнению с цеолитом, модифицированным тетраэтоксисиланом. Поэтому в дальнейших исследованиях представляется целесообразным изучить механизмы сорбционных процессов на этом минерале с применением методов ИК-спектрографии и рентгеноструктурного анализа.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Руш Е. А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятий ангарской промышленной зоны. Иркутск, 2003. 202 с.

2. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л. : Химия, 1982. 168 с.

3. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М. : Химия, 1984. 592 с.

4. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства природных высокопористых цеолитов / Н. Ф. Челищев, В. А. Крюков. М. : Наука, 1988. 128 с.

5. Тарасевич Ю. И. Природные материалы в очистке сточных вод / Ю. И. Тарасевич, Г. Н. Киров // Химия и технология воды. 1991. № 2

ш

(13). с. 132.

6. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев : Наукова Думка, 1988. 321 с.

7. Челищев Н. Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. М. : Недра, 1987. 82 с.

8. Гладких С. Н. Применение алюмосиликатного адсорбента при очистке стоков гальванического производства / С. Н. Гладких, Е. Г. Петров, Ю. Н. Гладких // Гальванотехника и обработка поверхности 1994. № 3. С. 72.

9. Белеванцев А. Н. Природные сорбенты в технологии очистки сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1983. № 11. С. 27.

10.А.С. №1426949 СССР, МКИ С 02 Б 1/28 Сорбент для очистки сточных вод / В. Я. Дорошенко, Ю. И. Тарасевич; Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского. № 4103677/3126 ; заявл. 04.08.86 ; опубл. 30.09.88.

11. Гистохимические исследования процессов сорбции цветных металлов сорбентом на основе ламинарии / Т. П. Белова [и др.] // Сохране-

ние биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей : материалы V науч. конф. Петропавловск-Камчатский, 2004. С. 13.

12.Перспективы использования клиноптилолита для сорбции тяжелых металлов из водных растворов / А. В. Юминов и др. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока : тезисы конф. Владивосток, 2004.С. 16.

13.Обуздина М. В. Исследование закономерностей сорбционного извлечения органических загрязнителей из промышленных сточных вод цеолитами / М. В. Обуздина, Е. А. Руш // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2011 № 1(29). С. 117-123.

14.Кельцев Н. В. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М. : Наука, 1982. 173 с.

15. Черняк А. С. Методы научных исследований в неорганической химии. Иркутск : Из-во ИГУ, 1986. 156 с.

16.Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М. : Изд-во АН СССР, 1982. 250 с.

УДК 629.4.14.3-726 Давыдов Юрий Анатольевич,

д. т. н., профессор, заведующий кафедрой «Электроподвижной состав», Дальневосточный государственный университет путей сообщения, тел. (4212) 40-70-97, e-mail: puch@festu.khv.ru

Пляскин Артем Константинович, к. т. н., доцент, кафедра «Электроподвижной состав», Дальневосточный государственный университет путей сообщения, тел. (4212) 40-70-76, e-mail: pakinnov@festu.khv.ru Кейно Максим Юрьевич, ст. преподаватель, кафедра «Электроподвижной состав», Дальневосточный государственный университет путей сообщения, тел. (4212) 40-70-76, e-mail: max@festu.khv.ru

Бокач Геннадий Викторович, начальник службы технической политики Дальневосточной железной дороги,

тел. (4212) 38-40-47, e-mail: ntp@upr.dvgd.ru Эрязов Евгений Александрович, главный инженер Дирекции по эксплуатации и ремонту путевых машин

Цыденов Самбу Цыденович, начальник дорожного конструкторско-технологического бюро, e-mail: tsydenov.s@mail.ru

БЕЗОПАСНОСТЬ ВНЕДРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ЛУБРИКАЦИИ

Yu.A. Davydov, A.K. Plyaskin, M. Yu. Keyno, G. V. Bokach, E.A. Eryazov, S.C. Cydenov

SAFETY OF IMPLEMENTATION OF MODERN TECHNOLOGIES

OF A LUBRICATION

Аннотация. Рассмотрены результаты внедрения нового вагона-рельсосмазывателя на ДВостЖД. Показаны результаты опытных поездок. Представлен созданный автоматизированный измерительный комплекс для проведения испытаний подвижного состава.

Ключевые слова: лубрикация, измеритель-

ный комплекс, электровоз, метод, безопасность.

Abstract. The result of implementation of the new lubrication car are given. The created automation complex for testing locomotives is introduced.

Keywords: lubrication, car, automation complex, electric locomotive, method, safety.