Уретановые адгезивы на основе продукции ОАО «Казанского завода СК»

Д. И. Фазылова, Л. А. Зенитова, Ф. М. Палютин

УРЕТАНОВЫЕ АДГЕЗИВЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКЦИИ ОАО «КАЗАНСКОГО ЗАВОДА СК»

Анализ литературный существующих полимерных адгезивов выявил актуальность использования полиуретановых адгезивов. Исследована возможность получения адгезивов, способных к совулканизации с резиной.

Склеивание является наиболее простым и дешевым методом получения неразъемных соединений.

Клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементоорганической или неорганической природы, которые обладают хорошей адгезией, когезионной прочностью, достаточной эластичностью, минимальной усадкой и способны отверждаться с образованием прочных клеевых соединений.

Производство полимерных клеев во всем мире растет быстрыми темпами.

Современные синтетические клеи склеивают все материалы - металлы, пластические массы, каучуки, резины, древесину, керамику, графит, а также эти материалы друг с другом.

Необходимо отметить, что достаточно четких представлений о зависимости между строением, свойствами полимеров и адгезионной прочностью клеящих систем на их основе, и поэтому создание клеев с заранее заданными свойствами пока является нерешенной проблемой. Однако, рассматривая уже накопленные теоретические и экспериментальные данные, можно в ряде случаев высказать обоснованные суждения о возможных путях направленного регулирования адгезионной прочности некоторых полимерных систем применительно к созданию конструкционных клеев.

Адгезионная прочность соединения зависит не только от химической природы адгезива и субстрата, определяющей характер межфазных связей, но и от особенностей деформации компонентов адгезионного соединения, состояния поверхности соединяемых материалов, полноты молекулярного контакта, что обусловлено реологическими и диффузионными процессами, когезионной прочностью граничных слоев полимера и другими физическими и физико-химическими факторами [1].

При разработке адгезива наиболее важным является правильный и обоснованный выбор полимера. Основным критерием при этом следует считать взаимодействие функциональных групп клеящего полимера и склеиваемого материала.

В большинстве случаев, в особенности, если речь идет о конструкционных клеях, адгезивом является не индивидуальный полимер или олигомер, а система с наилучшим соотношением компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание функциональных групп.

Клея на основе полиуретанов характеризуются высокой адгезией к большинству материалов и применяются для склеивания, как при комнатной температуре, так и при нагревании. Адгезионные свойства полиуретанов обуславливаются наличием в их составе полярных N00 -групп.

Для приготовления клеев применяются чаще всего не полиуретаны, а продукты, являющиеся исходными компонентами для их получения. Образование полимеров происхо-

дит в процессе склеивания. В качестве исходных компонентов используют изоцианаты и гидроксилсодержащие полиэфиры, а также многоатомные спирты. Наряду с изоцианатами применяются и продукты их реакции с многоатомными спиртами, содержащие свободные изоцианатные группы. Такие продукты менее токсичны, чем изоцианаты [2].

Полиуретановые клеи могут содержать инициаторы отверждения (небольшие количества воды, спирта, водных растворов солей органических кислот и щелочных металлов) и наполнители (диоксид титана, оксид цинка, портландцемент). Для лучшего совмещения компонентов и регулирования вязкости в них часто вводят растворители (например, ацетон), для повышения начальной липкости - синтетические смолы, для улучшения смачивания поверхности склеиваемых материалов - поверхностно-активные вещества. Компоненты смешивают при ~ 20 °С непосредственно перед применением.

Полиуретановые клеи из многоядерных ароматических изоцианатов стойки к действию масел, топлив, плесневых грибов, имеют хорошую адгезию к металлам, пластмассам, силикатному и органическому стеклу, древесине, текстильным материалам. Особенно высокими механическими свойствами характеризуются клеевые соединения «горячего» отверждения. При длительном воздействии воды свойства соединений могут несколько ухудшаться. Полиуретановые клеи сравнительно дороги; некоторые исходные вещества для их синтеза (например, толуилендиизоцианаты) токсичны. Применяют полиуретановые клеи в машиностроении, авиационной и космической технике, в строительстве.

Широкое применение полимерные адгезивы нашли в автомобильной промышленности. Актуальным проблемой в производстве шин в настоящее время является разработка клеевых композиций, предназначенных для крепления таких систем как резина-резина, резина-металл, резина-корд и обладающих уникальным свойством совулканизации с резиной.

Технический интерес для данных целей крепления представляют ди- и триизоциа-наты органических соединений. В нашей стране получил распространение клей Лейконат, представляющий собой раствор П, П', П'' - триизоцианаттрифенилметана в дихлорэтане, успешно использующийся для повышения прочности связи резин из различных каучуков со сталью, латунью и сплавами алюминия. Это объясняется высокой реакционной способностью изоцианатных групп, взаимодействующих с гидроксид-ионами в составе оксидных плёнок на поверхности металла и группами, содержащими подвижный водород, содержащимися в резине [3]. Однако в настоящее время производство клея Лейконат в РФ отсутствует, и шинная промышленность вынуждена работать на и дорогостоящем импортном сырье.

Целью настоящего исследования является отыскание изоцианатсодержащих адгезивов, обладающих высокими значениями прочности связи с различными субстратами на основе доступного и экономичного сырья. В первую очередь наше внимание было остановлено на промышленных изоцианатсодержащих продуктах. Таким может являться форполимер СКУ-ПФЛ-100 и его модификации, выпускаемые ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (табл.1 ).

Наличие свободных изоцианатных групп дает основание использовать его в качестве компонента клеевого состава. Отверждение этого клея может происходить как диамет-Х (МОКА), так и рядом его разновидностей, например диамином 304, куамином и т.п.

Другим потенциальным адгезивом для нужд шинной промышленности может служить клей УК, также выпускаемый ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (табл. 2).

Таблица 1 - Показатели уретановых форполимеров

Показатели СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ПФЛ- 74 СКУ-ПФЛ- 65 СКУ-ППЛ- 65

Массовая доля ЫОО-групп, % 5.3-6.4 3.9-4.3 4.9-5.6 6.0-6.8

Вязкость, Па*с -при 25°С 7.5-13.0 - - 14.0

- при 30°С - 12-22 12-26

Таблица 2 - Технические характеристики УК-1

Показатели I марка II марка III марка

Растворимость в ацетоне, %, не менее Вязкость раствора с массовой долей полимера в ацетоне 25%, при 25°С, Па. с Прочность связи при расслаивании через 24 часа после прессования, кН/м, не менее 98 0.05-0.4 97 0.41-2.50 3.92 95 2.51-10.0 3.52

Полимер уретановый УК-1 используется в качестве компонента клеевых композиций, применяемых в производстве обуви, кожгалантереи; в мебельной промышленности -как компонент лаковых покрытий. При этом с целью увеличения адгезионных характеристик предполагается модификация клея специальными химическими добавками.

Не исключена также возможность использования растворов уретановых каучуков, как самих, так и с использованием отвердителей (табл. 3).

Таблица 3 - Характеристики уретановых каучуков ОАО «Казанский завод СК»

Показатели СКУ-8А СКУ-8М СКУ-8ТБ

Вязкость по МУНИ МБ 10±4 (100°С), в пределах Условная вязкость 12%-ного раствора в циклогексаноне по ВЗ-4, в пределах 25-55 20-40 40-90

Как видно из данных табл. 4 высокая цена исходных составляющих потенциальных урета-новых адгезивов обуславливает постановку специальных исследований по синтезу новых экономичных и качественных изоцианатсодержащих адгезивов для нужд шинной промышленности. В качестве таких материалов могут служить изоцианатсодержащие продукты на основе простых полиэфиров - полиоксиэтиленпропиленгликолей (лапролов) или -тетрагидроксипропилендиамин - Лапрамол 294 в варьируемых соотношениях компонентов.

Таблица 4 - Оптовые цены продукции ОАО "Казанский завод синтетического каучука” (без учета НДС) на 4.10.2006 г.

Наименование продукции Технические условия Ед.изм. Опт. цена/руб.

СКУ-ПФЛ-100 ТУ 38.103137-78 кг 198

СКУ-ПФЛ-74 ТУ 38.103519-82 кг 192.2

СКУ-ПФЛ-65 ТУ 38.03.1.015-90 кг 183

СКУ-ППЛ-65 ТУ 38.03.1.015-90 кг договорная

СКУ-8А ТУ-2253-764-2003 кг 95

СКУ-8М ТУ 38.103253-80 кг 115

СКУ-8ТБ ТУ 38.103468-80 кг 145

Также с целью получения адгезива, способного к совулканизации с резиной, целесообразно взаимодействие полученных изоцианатсодержащих форполимеров с аллило-вым спиртом, содержащим ненасыщенные связи. При этом получится олигомерный клей с различным содержанием изоцианатных и виниловых звеньев, способный к совулканиции с резиной.

Первые исследования по перечисленным направлениям относительно технологии пропитки различных типов текстильных кордов показали перспективность выбранного направления.

Литература

1. КардашовД.А. Синтетические клеи. 2 изд. М.: Химия, 1968. С. 213

2. Энциклопедия полимеров. Т. 2,3. http://www.referatu.rU/1/32/815.htm

3. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина Н.А., Эбич Ю.Р. Технология резиновых изделий / Под ред. П.А. Кирпичникова. Л.: Химия, 1991. С. 352.

© Д. И. Фазылова - асп. каф. технологи синтетического каучука КГТУ; Л. А. Зенитова -д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК».