Поведение карбоксилсодержащих статистических сополимеров в диоксане

УДК 54.061:54.062

Л. Ю. Жукова, П. А. Колобова, А. В. Комин, И. С. Коротнева, А. С. Данилова, Е. А. Кияненко

ПОВЕДЕНИЕ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ В ДИОКСАНЕ

Ключевые слова: статистические сополимеры, инфракрасная спектроскопия,потенциометрическое титрование, размер

частиц, метод динамического светорассеяния.

Методамиинфракрасной спектроскопии, потенциометрического титрования, динамического светорассеяния исследованы карбоксилсодержащие статистические сополимеры непредельной карбоновой кислоты и диена. Установлено, что в растворе диоксана при концентрации равной 1 г/л наблюдается бимодальное распределение частиц по размерам.

Keywords: statisticalcopolymers, infraredspectroscopy, potentiometrictitration, particlesize, dynamiclightscatteringmethod.

The infrared spectroscopy, potentiometric titration, and dynamic light scattering methods were used to study carboxyl-containing statisticalcopolymers of a carboxylic acid and a diene. It was found that a bimodal particle size distribution is observed in a solution of dioxane at a concentration of 1 g/l. The assumption is made that the first mode is responsible for individual macromolecules, and the second one for permolecularassociates.

Введение

Карбоксилсодержащие сополимеры находят широкое применениев различных отраслях, например, при создании буровых растворов, в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов. В фармацевтической промышленности такие сополимеры используются в качестве полимерного компонентав составе лекарственных препаратов, обладающих адресным типом действия и контролируемым высвобождением биологически активного вещества. В лакокрасочной промышленности карбоксилсодер-жащие сополимеры применяют в качестве полимерных поверхностно-активных веществ [1] всвязи с тем, чтоих свойства определяются способностью снижать поверхностное натяжение между различными фазами, абсорбироваться на межфазных поверхностях, образовывать надмолекулярные ассоци-аты. Кроме этого, в настоящее время для получения сведений о макромолекулярных характеристиках полимеров широко используют метод светорассеяния. Данный метод предполагает исследование разбавленного раствора образца, в котором полимер полностью диспергирован до макромолекул. Наличие же ассоциатов макромолекул может существенно исказить результаты эксперимента. Наряду с этим,сведения о поведении карбоксилсодержащих статистических сополимеров, имеющих выраженные гидрофобные фрагменты, в научной литературе практически отсутствуют. Поэтому их изучение вызывает большой интерескак сточки зрения прикладной, так и фундаментальной науки.

В связи с этим, целью настоящей работы является изучение особенностей структуры карбоцепного полимера (продукта сополимеризации непредельной карбоновой кислоты и диена) со статистическим распределением карбоксильных групп в цепии поведения его в растворе диоксана.

Экспериментальная часть

ИК-спектр исследуемого сополимера регистрировали с помощью прибора «ИК-Фурье RX 1» в не-

разборной кювете d = 0,026 см. Образец полимера готовили в виде пленки из изопропилового спирта.

Количественное определение карбоксильных групп проводили с помощью обратного потенциометрического титрования. Растворы соляной кислоты (HCl) и калия гидроксида (КОН) готовили из соответствующих стандарт-титров ЗАО Научно-производственное и инвестиционное предприятие «УРАЛХИМИНВЕСТ». Точную навеску высушенного до постоянной массы сополимера помещали в 0,1N КОН гидроксидадо полного растворения при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем полученный раствор титровали 0,5N раствором HCl. Изменение рН титруемого раствора регистрировали с помощью иономера pH-340. Затем на основе полученных экспериментальных данных строили график зависимости pH и ДрН/AV от объема добавленного 0,5N раствора HCl, по которому определяли объем титранта, пошедшего на титрование карбоксильных групп в сополимере. Массовую концентрацию карбоксильных групп в сополимере рассчитывали по уравнению:

X = Chci ' V • M

10•m„ '

где X - массовая концентрация карбоксильных групп в сополимере, %; CHCl - концентрация HCl, моль/л; М - молекулярная масса карбоксильной группы; m„ - масса навески полимера; V - объем титранта, пошедший на титрование сополимера.

Размер частиц определяли методом динамического светорассеяния с помощью анализатора размера частиц и дзета-потенциала ZetasizerNanoZS. Метод основан на измерении флуктуаций интенсивности рассеянного света в объеме, содержащем частицы в растворителе. Интенсивность света колеблется относительно своего среднего значенияиз-за случайного движения частиц, вызванного некомпенсированными толчками молекул растворителя. По частоте этих колебаний можно получить информацию о размерах частиц [2]. Диоксан использовали АО «ЭКОС-1» ГОСТ 10455-80 без дополнительной очистки. Раствор полимера в диоксане концентрацией 1г/л готовили растворением навески (с точно-

стью до 0,0001 г) полимера, высушенного до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу.

Результаты и обсуждение

Карбоксилсодержащий статистический сополимер был изучен методом ИК спектроскопии. ИК-спектр сополимера приведен на рисунке 1.

Для определения размера частиц полимера в ди-оксане методом динамического светорассеяния проведено три параллельных эксперимента и получены соответствующие зависимости (рис. 3).

Рис. 1 - ИК-спектр карбоксилсодержащего статистического сополимера

Полоса поглощения на ИК-спектре, равная 1698,53 см-1 соответствует карбонильным группам. Присутствуют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний -СН2, -СН3 при 2930,82 см-1,-ОН при 3075-2616 см-1, деформационные колебания -СН2 при 14166,12 см-1, -СН3 при 1451,74 см-1, -ОН при 930 см-1 также присутствуют полосы поглощения двойной связи С=С 1639,16 см-1. Из этого следует, что наряду с карбоксильными группами в исследуемом образце наблюдаются выраженные гидрофобные фрагменты, состоящие из метильных групп и метиленовых последовательностей.

На рисунке 2 приведены кривые обратного по-тенциометрического титрования исследуемого полимера. На кривой титрования полимерной соли наблюдаются два скачка титрования - при рН=10 (V1) и при рН=4,4 (У2) соответственно. За объем титранта, пошедшего на титрование полимера принимали разницу между объемами титранта при втором (У2) и первом (У1) скачками титрования. По формуле 1 рассчитали массовое содержание карбоксильных групп в сополимере, которое составило 37%.

Рис. 2 - Зависимость рН (о) и АрН/АУ () раствора полимера от объема добавленного титранта (соляной кислоты):масса навески сополимера 0,2 г, Снс| = 0,5 моль/л

Рис. 3 - Кривые распределения интенсивности светорассеяния по гидродинамическим диаметрам для растворов карбоксилсодержащих статистических сополимеров карбоновой кислоты и диенав диоксане:концентрациясополимера 1 г/л, наблюдение под угломО = 173°, Т = 25оС

Полученные кривые являются бимодальными, с пиком первой моды около 28 нм и пиком второй моды около 300 нм. Подобные результаты для растворов сополимеров не раз описывались в научной литературе, например, в работах [3,4,5]. Авторы работ [4,5] относят частицы с меньшим диаметром к отдельным макромолекулам, а с большим - к их ассоциатам. Особенно интересно сравнение данных по распределению частиц по диаметрам для кар-боксилсодержащего статистического сополимера, полученных в настоящей работе (рис. 3) с результатами изучения растворов полиблочных сополимеров акриловой кислоты, бутилакрилата, стирола в диок-сане [5]. В нашем случае, так же как и в работе [5], не только наблюдаются две выраженные моды на зависимости интенсивности рассеяния света от размера частиц, но и размеры как больших, так малых частиц имеют очень схожие значения, несмотря на разницу в качественном и количественном составе исследуемых полимеров. Это может свидетельствовать о том, что на поведение карбоксилсодержащих полимеров в диоксане, а именно, на склонность полимеров к ассоциации влияет не только мультиком-понентность сополимера, но и микроструктура цепи, наряду с наличием в ней участков с различающейся полярностью. Кроме этого, нельзя исключать то, что в процессе синтеза полимеров, образующиеся макромолекулы могут значительно отличаться друг от друга не только по молекулярной массе, конфигурации, но и по количественному составу. Это приводит к различной полярности макромолекул вцелом, образующегося сополимера в процессах полимеризации. В связи с этим, сродство определенной ча-стимакромолекул полимерного образца к растворителю хуже, чем для других. Это может быть одним из объяснений наблюдаемого наличия крупных частиц (макроассоциатов) в системе сополимер-диоксан.

Заключение

Методами ИК-спектроскопии и потенциометрии был охарактеризован карбоксилсодержащий статистический сополимер - продукт сополимеризации непредельной карбоновой кислоты и диена. Методом динамического светорассеяния было исследовано поведение сополимера в диоксане. Обнаружено два типа частиц со средним диаметром 28 нм и 300 нм. Полученные результаты могут быть полезны при анализе указанных сополимеров в растворе ди-оксана.

Литература

1. Манеров, Е.В. Поверхностная активность полимерных поверхностно-активных веществ в смеси органических растворителей // Е.В. Манеров, А.В.Костицын, О.А. Ку-

ликова, Е.А. Индейкин //Лакокрас. материалы и их применение. - 2011.-№6. - С. 19- 21.

2. Куликов, К.Г. Определение размеров коллоидных частиц при помощи метода динамического рассеяния света / К.Г. Куликов, Т.В.Кошлан // Журнал технической физики. - 2015. -Т. 85. -Вып. №12. - С. 26 -32.

3. Kaszuba, M. Measuring subnanometresizesusingdynamic light scattering / M. Kaszuba, D. McKnight,M.T. Connah, F.K. McNeil-Watson, U. Nobbmann //J. Nanopart. Res. -2008.-Vol. 10.-P. 823-829.

4. Litmanovich, E. A. The Problem of Bimodal Distributions in Dynamic Light Scattering: Theory and Experiment / E. A. itmanovich, E. M. Ivleva //Polymer Science, Ser. A. - 2010. - Vol. 52. - N. 6. -P. 671-678.

5. Вишневецкий, Д.В. Мультиблок-сополимеры: синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства//дис. кандидата хим.наук., Москва. 2015. 141 с.

© Л. Ю. Жукова - магистрант каф. химическая технология биологически активных веществ и полимерных композитов Ярославского государственного технического университета, lyu.zhukova@yandex.ru; П. А. Колобова - магистрант той же кафедры, pavlinkakolobova@yandex.ru; А. В. Комин - кандидат химических наук, доцент той же кафедры, kominav@ystu.ru, И. С. Коротнева - кандидат химических наук, доцент той же кафедры, korotneva@ystu.ru, А. С. Данилова - инженер межфакультетской лаборатории физико-химических методов анализа Ярославского государственного технического университета, danilovaas@ystu.ru, Е. А. Кияненко - кандидат технических наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, kiyanenko.lena@yandex.ru.

© L. Yu. Zhukova - master student of the Chemical technology of biologically active substances and polymeric composites department of the Yaroslavl State Technical University, lyu.zhukova@yandex.ru; P.A. Kolobova - master student of the Chemical technology of biologically active substances and polymeric composites department of the Yaroslavl State Technical University, pavlinkakol-obova@yandex.ru; A. V. Komin - candidate of chemical sciences., associate professor of the Chemical technology of biologically active substances and polymeric composites department of the Yaroslavl State Technical University, kominav@ystu.ru, I. S. Korot-neva - candidate of chemical sciences., associate professor of the Chemical technology of biologically active substances and polymeric composites department of the Yaroslavl State Technical University, korotneva@ystu.ru, A. S. Danilova - engineer inter-faculty laboratory of physical and chemical methods of analysis of the Yaroslavl State Technical University danilovaas@ystu.ru, E. A. Kiyanenko -candidate of technical sciences, associate professor of the Synthetic Rubber Technologies department, Kazan National Research University of Technology, kiyanenko.lena@yandex.ru.