СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ КАТИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПРИДАЮЩИЕ ПОКРЫТИЮ СВОЙСТВА КРАСКИ И ГРУНТОВКИ
STABILIZED AQUEOUS COMPOSITIONS CONTAINING CATIONIC POLYMERS PROVIDING COATING WITH PROPERTIES OF PAINT AND PRIMER

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным водным композициям, включающим эмульсионный сополимер, содержащий одну или более функциональных групп на основе фосфорной кислоты, препятствующий образованию пятен катионный полимер, и стабилизатор, предназначенный для применения в однослойной грунтовке, а также в верхних слоях покрытий, имеющих исключительную устойчивость к пятнам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водным композициям покрытия, включающим препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменных сополимерных смол, средневзвешенный размер частиц которых составляет 20 мкм или менее, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в которых составляет от 0,5 до 2,0%масс; катионный добавочный сополимер, а также смеси перечисленного; один или более эмульсионных сополимеров, которые включают сополимеризованный остаток, по меньшей мере, одного мономера фосфорной кислоты; а также стабилизатор, содержащий каждое из перечисленных веществ: неорганический фосфорсодержащий дисперсант, неионное ПАВ (поверхностно-активное вещество) и анионное ПАВ; кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения указанных композиций и способам применения таких композиций с целью получения однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя.
В течение последних пятидесяти лет на рынке архитектурных покрытий наблюдается медленный переход от технологий на основе растворителя (РО) к более экологически безопасным технологиям на водной основе (ВО). Однако существует один сегмент рынка, в котором ВО нашли только ограниченное применение, а именно в области композиций, препятствующих образованию пятен покрытий. Противодействие такому переходу связано с конкуренцией со стороны алкидных РО покрытий, имеющих отличные барьерные свойства, которые связаны с присущими им способностью к образованию пленок и гидрофобной природой.
За все это время предпринимались многочисленные попытки сымитировать свойства алкидных РО грунтовок с помощью комбинации гидрофобных полимеров и эмульсионных полимеров с низкой молекулярной массой (ММ). Несмотря на успех нескольких коммерческих продуктов ВО, оказалось сложно достичь настоящей стойкости к образованию пятен, свойственной алкидным композициям. Еще более сложная проблема заключалась в создании ВО эмульсионного полимера, обладающего отличными грунтующими свойствами при превосходных свойствах верхнего слоя. При создании полимерных эмульсионных систем на водной основе оказалось очень трудно получить покрытие, образующее полноценный физический барьер на покрытом субстрате.
Отличные грунтующие свойства, например, стойкость к образованию пятен, можно обеспечить путем введения в латексную матрицу анионообменной смолы, включающей четвертичные аминовые функциональные группы. Для обеспечения свойств, характерных для верхнего слоя покрытия, эмульсионный сополимер, содержащий функциональную группу на основе фосфорной кислоты, можно соединить с анионообменной смолой. Однако в эмульсионной сополимерной композиции может быть трудно обеспечить устойчивость как краски, так и связующего. Конкретно, если в матрицу эмульсионного сополимера включена анионообменная смола, возникает зернистость или флоккуляция, главным образом, вследствие анионной природы эмульсионного полимера, который окружен другими анионными частицами, такими, как частицы олигомеров и ПАВ. Эта проблема коллоидной устойчивости усугубляется при использовании сильнокислой функциональной группы на основе фосфорной кислоты в качестве части основной цепи эмульсионного сополимера. Кроме того, частицы анионообменной смолы плохо сохраняют суспендированное состояние в эмульсии анионного сополимера (седиментационная неустойчивость).
Недавно в патенте US 6815466 B2 (Van Rheenen) была описана устойчивая в коллоидном состоянии и стойкая к осаждению композиция покрытия, содержащая анионную ионообменную смолу (ИОС) и эмульсионный полимер, полученный в присутствии неионного ПАВ или неионного защитного коллоида, например, поливинилового спирта (ПВС) или гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ). Неионно-стабилизированный эмульсионный полимер образует структурную решетку с ИОС посредством слабых связей, и такая структура придает композиции коллоидную устойчивость и устойчивость к осаждению, без необходимости использования растворимого в воде пленкообразующего полимера, помимо защитного коллоида. Получаемая композиция образует устойчивое к образованию пятен покрытие. Однако композиции Van Rheenen с целью обеспечения описанной устойчивости требуют применения защитного коллоида; кроме того, характеристики указанных композиций в качестве верхнего покрытия снижены по причине присутствия ионообменных смол, или из-за необходимости применения таких количеств смол, которые снижают характеристики при использовании в качестве верхнего слоя покрытия.
Авторы настоящего изобретения взялись решить описанную проблему получения устойчивых водных композиций, конкретно, содержащих низкие концентрации ЛОВ (летучих органических веществ), и создать композиции, имеющие хорошую устойчивость к образованию пятен и характеристики верхнего слоя, включая устойчивость к бытовым средствам для удаления пятен и стойкость покрытия к механическому воздействию.
Описание сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, однокомпонентные водные композиции включают (I) препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменной полимерной смолы, содержание которой составляет от 0,01 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции, предпочтительно, 4% масс. или менее, средневзвешенный размер частиц которой составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в ней составляет от 0,5 до 2,0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, предпочтительно, от 0,7 до 1,75% масс.; от 1 до 30% масс. в расчете на общую массу твердых веществ композиции, предпочтительно, 15% масс. или менее сшивающего катионного добавочного полимера, который содержит от 20 до 96% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения сополимера, сополимеризованного остатка мономера, выбранного из катионного мономера, мономера, модифицированного таким образом, чтобы он содержал катион, и смесей перечисленного; от 4 до 30% масс., предпочтительно, от 10 до 25% масс. сшивающего мономера; остальная часть представляет собой один или более иных моноэтилен-ненасыщенных мономеров, например, метилметакрилат, и смеси перечисленного, (II) один или более эмульсионных сополимеров, содержащих сополимеризованный остаток, по меньшей мере, одного мономера на основе фосфорной кислоты; предпочтительносодержащий, кроме того, сополимеризованный остаток мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера; а также содержащий анионное ПАВ или его полимеризованный остаток; и восстановитель или его полимеризованный остаток; а также (III) стабилизатор, от 0,1 до 2% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в эмульсионном сополимере, на основе неорганического фосфорсодержащего дисперсанта; и от 0,2 до 5,0% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в эмульсионном сополимере, смеси неионного ПАВ и анионного ПАВ, причем препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой частицы анионообменной смолы, выбранные из гелеобразных частиц, частиц с двойной морфологией, а также смесей перечисленного.
2
Композиция по настоящему изобретению может включать стабилизированное связующее для композиций покрытия или красок; или его можно соединять с пигментами и/или удешевляющими добавками с целью получения композиций покрытия и красок. Композиции покрытия по настоящему изобретению могут включать или не включать пигменты, и могут включать замутнители, например, TiO, полимеры, содержащие пустоты, или их примеси. Такие композиции покрытия, предпочтительно, содержат малое количество ЛОВ, составляющее от 0 до 150 г/л или, предпочтительно, менее 100 г/л.
Препятствующий образованию пятен катионный полимер по настоящему изобретению, предпочтительно, содержит четвертичные аммониевые группы.
Предпочтительно, с целью улучшения устойчивости к механическому воздействию эмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает сополимеризованный остаток одного или более ненасыщенного бета-дикарбонильного мономера или ненасыщенный цианокарбонильный мономер, который может находиться в енаминовой форме.
Предпочтительно, стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неорганического фосфорсодержащего дисперсанта включает пирофосфат тетранатрия (ПФТН) или другое неорганическое соединение фосфора, включающее несколько фосфорсодержащих функциональных групп.
Предпочтительно, стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неионного ПАВ включает алкоксилированный алкильный простой эфир, содержащий от 10 до 40 алкокси-групп, или алкилфенильный простой эфир, включающий от 10 до 40 алкокси-групп.
Стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неионного ПАВ включает, предпочтительно, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее ПАВ, например, выбранное из фосфатного ПАВ, фосфонатного ПАВ и смесей перечисленного. Предпочтительно, фосфорсодержащее ПАВ представляет собой алкилалкоксилированный фосфат, например, алкилэтоксилированный фосфат.
Стабилизатор по настоящему изобретению может дополнительно включать один или более хелатирующих агентов.
В одном из аспектов настоящего изобретения, если препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой сшитый катионный добавочный полимер, стабилизатор просто включает анионное ПАВ в количестве от 0,1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в составе эмульсионного сополимера, или, предпочтительно, до 1,5% масс.
Настоящее изобретение также обеспечивает способы применения композиций покрытия по настоящему изобретению в качестве однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя, и эти способы включают нанесение композиции покрытия на субстрат, не содержащий грунтовки, с целью обеспечения покрытия, имеющего улучшенную стойкость к образованию пятен.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способы получения водных композиций, включающие полимеризацию в водной эмульсии, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономера, одного или более мономера фосфорной кислоты и, предпочтительно, одного или более мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера в присутствии свободнорадикальной окислительно-восстановительной инициирующей системы, предпочтительно, включающей как растворимый в воде окислитель, так и нерастворимый в воде окислитель, а также в присутствии анионного ПАВ с целью получения эмульсионного сополимера; и получение состава, включающего эмульсионный сополимер в качестве связующего, а также стабилизатор, который содержит каждое из перечисленных веществ: неорганический фосфорсодержащий дисперсант, содержащий несколько фосфорсодержащих групп, неионное ПАВ, анионное ПАВ; также указанный состав включает препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменной полимерной смолы, содержание которой составляет от 0,01 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции, средневзвешенный размер частиц которой составляет 20 мкм или менее, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в ней составляет от 0,5 до 2,0 %масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, от 1 до 30% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции сшитого катионного добавочного полимера, а также смесей перечисленного. Связующее можно соединять с измельченным пигментом и добавками, например, модификаторами реологических свойств, коалесцирующими агентами, пеногасителями и ПАВ, с целью получения композиции покрытия.
Предпочтительно, с целью уменьшения содержания остаточного мономера в водном эмульсионном сополимере, его обрабатывают окислительно-восстановительной парой после полимеризации.
В настоящем описании выражение «бета-дикарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные ацетоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные ацетоацетамидо-функционализированные мономеры, а выражение «цианокарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные цианоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные цианоацетамидо-функционализированные мономеры.
В настоящем описании под выражением «расчетная Тс» понимают температуру стеклования полимера, полученного из смеси мономеров, рассчитанную по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. т.1, (1956)).
В настоящем описании под выражением «двойная морфология» понимают морфологию частиц анионообменной смолы, которую можно обратимо перевести из сухого гелеобразного состояния в макропористое гидратированное состояние путем контакта с водой.
В настоящем описании под выражением «гелеобразный» понимают частицы анионообменной смолы, которые содержат преимущественно такие поры, диаметр которых составляет менее 30 ангстрем, причем такие поры имеют молекулярную природу и являются составной частью структуры геля. Такие поры геля обычно получают способом, не включающим применение инертного сорастворителя. Синонимом выражения «гелеобразный» является «микропористый».
В настоящем описании под выражением «макропористый» понимают анионообменную смолу, содержащую значительную часть дополнительных пор геля, не являющихся частью структуры геля, диаметр которых, в общем, составляет более 30 ангстрем. Эти поры являются большими по сравнению с атомными размерами связанной матрицы смолы, определяющей поры.
В настоящем описании под выражением «остаток полимеризации» или «продукт полимеризации», или «остаток сополимеризации», «сополимеризованное вещество» или «продукт сополимеризации» понимают форму материала, наличие которой связано с введением вещества в реакцию полимеризации. Таким образом, в отношении мономеров, это выражение означает, что часть полученного полимера или сополимера, соответствующего мономеру, была полимеризована или сополимеризована; в отношении ПАВ, катализаторов и других материалов, под этим выражением понимают форму этих материалов, в которой они находятся в конечном полимере или сополимере.
В настоящем описании под выражением «твердые вещества» или «общее количество твердых веществ» понимают массовые содержания любых материалов по сравнению с общей массой всех нелетучих компонентов водной композиции (например, эмульсионного сополимера (сополимеров), анионообменных смол, ПАВ, окислительно-восстановительных соединений, катализаторов, пигментов, красителей, удешевляющих добавок, нелетучих коалесцирующих веществ и нелетучих добавок).
В настоящем описании под выражением «стойкость к образованию пятен» понимают способность покрытия противостоять появлению пятен при воздействии на покрытие загрязняющего вещества, а под выражением «устойчивость к механическому воздействию» понимают способность покрытия выдерживать механическое воздействие, нацеленное на удаление остатков едкого вещества, воздействию которого покрытие не смогло в полной мере противостоять.
В настоящем описании под выражением «средневзвешенный размер частиц» понимают средний размер частиц образца анионообменной смолы, измеренный на приборе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Молверн, Великобритания).
В настоящем описании под выражением «% масс.» понимают количество массовых процентов в расчете на общее количество твердого связующего в композиции связующего в смешанном состоянии перед какой-либо вулканизацией. Обезвоженные восстановительные сахара считаются невулкнизированными в той форме, в которой их добавляют к композициям.
Формы единственного числа включают формы множественного числа, если из контекста четко не вытекает обратное. Если не указано иное, технические и научные термины в настоящем описании имеют значения, общепринятые лицами, квалифицированными в данной области техники.
Если не указано иное, любое выражение, включающее скобки, в качестве альтернативы, понимают в полной форме, как если бы скобок не было, а также как выражение, из которого исключено содержимое скобок, кроме того, возможны комбинации перечисленного. Таким образом, под выражением «(мет)акрилат» понимают, в качестве альтернативы, метакрилат, акрилат или смеси перечисленного.
Конечные точки всех диапазонов, описывающих один и тот же компонент или свойства, включены в указываемые диапазоны и их можно независимо соединять. Таким образом, например, описанный диапазон отношения, составляющего от 0,1 до 7% масс., предпочтительно, от 1 до 4% масс., или, более предпочтительно, менее 2,5% масс., означает любой и все из приведенных далее диапазонов, а именно: от 0,1 до 7% масс., от 0,1 до 1% масс., от 0,1 до 2,5% масс., от 0,1 до 4% масс., от 1 до менее чем 2,5% масс., от 1 до 4% масс., от 1 до 7% масс., от 2,5 до 4% масс., от 2,5 до 7% масс. и от 4 до 7% масс.
Если не указано иное, условия в отношении температуры и давления подразумевают комнатную температуру (примерно от 20 до 22°C) и стандартное давление; такие условия также называют «условиями окружающей среды».
Авторы настоящего изобретения обнаружили способ стабилизации водной композиции, обеспечивающий отличную стойкость к образованию пятен алкидного грунта на основе растворителя, а также великолепную мутность и адгезию грунтовочного покрытия, при обеспечении превосходных характеристик верхнего слоя поверхности в отношении глянцевости, гладкости, стойкости к бытовым средствам для удаления пятен и механическому воздействию. Водные композиции содержат эмульсионный сополимер, включающий остаток сополимеризации мономера фосфорной кислоты, препятствующий образованию пятен катионный полимер, а также стабилизатор, включающий неорганический фосфорсодержащий дисперсант, содержащий несколько фосфорсодержащих функциональных групп. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что неорганический фосфорсодержащий дисперсант значительно улучшает обрабатываемость краски с обеспечением малого повышения числа единиц Креба (ЕК) со временем, а также сохраняет вязкость в определенных пределах. Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что композиции по настоящему изобретению обеспечивают улучшенную эффективность применения модификатора реологических свойств (MP), таким образом, количество MP, необходимое для увеличения вязкости покрытия до желаемого уровня, снижено.
Стабилизатор по настоящему изобретению включает неорганический фосфорсодержащий дисперсант, который может представлять собой любое соединение, содержащее несколько фосфорсодержащих функциональных групп, например, несколько фосфатных, фосфонатных или (гипо)фосфатных групп. Подходящие неорганические фосфорсодержащие дисперсанты могут включать, например, пирофосфат тетранатрия (ПФТН), гексаметафосфат натрия (ГМФН), фосфат диаммония (ФДА) и триполифосфат калия (ТПФК).
В водных композициях по настоящему изобретению количество неорганического фосфорсодержащего дисперсанта может составлять от 0,1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, 1,5% масс. или менее, или, предпочтительно, 0,3% масс. или более. Избыток неорганического фосфорсодержащего дисперсанта может ухудшить однородность цвета, глянцевость и насыщенность оттенка.
Кроме неорганического фосфорсодержащего дисперсанта, стабилизатор по настоящему изобретению также включает одно или более неионное ПАВ и одно или более анионное ПАВ.
Подходящие анионные ПАВ могут включать, например, фосфорсодержащие ПАВ и серосодержащие ПАВ, например, жирные сульфаты или их соли, например, лаурилсульфат натрия; жирные сульфонаты, арилалкилсульфонаты или их соли, например, додецилбензолсульфонат. Предпочтительно, для достижения оптимальной стойкости к образованию пятен, если препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой анионообменную смолу, анионное ПАВ представляет собой фосфорсодержащее ПАВ.
Подходящие фосфорсодержащие ПАВ можно применять в кислотной форме или в форме соли, и они могут представлять собой любое органическое соединение, содержащее фосфорную группу и гидрофобную структуру, например, фосфат, фосфатный сложный эфир, или фосфонатную группу, например, алкилэтоксилированный фосфат. Одним из подходящих фосфорсодержащих ПАВ является фосфат тридецилового эфира полиоксиэтилена.
8
30
12
18
n
3
2
8
30
Подходящие алкилэтоксилированные фосфатные ПАВ могут включать C-Cалкильную группу, предпочтительно, C-Cалкильную группу, присоединенную к полиоксиэтиленовой цепи, средняя степень полимеризации которой составляет от 2 до 100. Алкилэтоксилированное фосфатное ПАВ можно представить структурной формулой R-(EO)-ОРОX, в которой R представляет собой C-Cалкильную группу, EO представляет собой полимеризованное этиленоксидное звено, n представляет собой целое число от 2 до 100, предпочтительно, от 5 до 50; каждый X независимо выбирают из H или катиона. Примеры подходящих катионов включают катионы щелочных металлов, например, лития, натрия или калия; аммоний; амины, например, диметиламин, триэтаноламин и метиламин.
Одним из подходящих фосфорсодержащих ПАВ является Rhodafac RS-960, представляющее собой алкилалкоксиэфирфосфат, содержащий 50 этоксильных звеньев (ЭЗ), изготавливаемый Rhodia (Крэнбери, Нью Джерси).
Подходящие неионные ПАВ могут включать алкилалкоксилаты и алкилфенилалкоксилаты, содержащие, предпочтительно, от 20 до 40 алкоксильных групп.Одним из примеров подходящего неионного ПАВ является Tergitol™ 15-S-20 (The Dow Chemical Company, Мидлэнд, Мичиган).
Желаемое содержание каждого анионного ПАВ и неионного ПАВ может составлять от 0,1 до 2% масс., предпочтительно, от 0,2 до 1,5% масс., в расчете на массу твердых веществ в эмульсии сополимера. Общее совместное содержание неионного и анионного ПАВ может составлять от 0,4 до 5% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в составе сополимерной эмульсии, предпочтительно, от 0,5 до 3% масс. Слишком большое количество ПАВ может ухудшить чувствительность к воде покрытий, полученных из водных композиций по настоящему изобретению. Слишком малое количество таких ПАВ может не повлиять на устойчивость водных композиций по настоящему изобретению.
Стабилизатор по настоящему изобретению может дополнительно включать хелатирующий агент. Подходящие хелатирующие агенты могут включать, например, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или этилендиамин, или нитрилтриуксусную кислоту.
В водных композициях по настоящему изобретению количество хелатирующего агента может составлять от 0,01 до 1,0% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, от 0,05 до 0,5% масс.
Препятствующий образованию пятен катионный полимер по настоящему изобретению может включать анионообменный сополимер или смолу, или сшитый катионный добавочный полимер.
Для сохранения подходящих свойств верхнего слоя покрытия, анионообменные смолы по настоящему изобретению имеют наивысшую диффузионную емкость для абсорбции коррозийных материалов с целью обеспечения наивысшей эффективности в наименьших концентрациях, что улучшает устойчивость композиции и свойства верхнего слоя покрытий, полученных из композиции. Анионообменные смолы представляют собой частицы ионообменных смол, имеющие положительно заряженную поверхность и положительно заряженные центры внутри частиц, которые удерживают и осуществляют обмен отрицательно заряженных ионов, даже в измельченном до малого среднего размера частиц состоянии. Положительно заряженные центры могут образовываться, например, на сополимерах стирола или дивинилбензола, которые подвергнуты хлорметилированию, а затем реакции с образованием на них четвертичных аммониевых групп с помощью четвертичных аминов, или с образованием простых аминовых групп с помощью первичных или вторичных аминов. Такие анионообменные смолы гелеобразны или имеют двойную морфологию. Напротив, в макропористой анионообменной смоле функциональные группы находятся на поверхности.
В анионообменных смолах полимер, содержащий обменные группы, является сшитым и нерастворим в воде. Содержание сшивающего агента в смолах является компромиссным по отношению к обрабатываемости смолы в колонне с набивным слоем или химическим реакторе, и диффузией других материалов между цепочками полимера. Полимер с небольшой степенью сшивания, например, такой, который применяют при получении гелевых частиц и частиц двойной морфологии, позволяет достичь наилучшей диффузии загрязнителей через смолу к функциональным группам. Хотя такие частицы с небольшой степенью сшивания могут деформироваться или повреждаться при обработке в ионообменной колонне или среде, анионообменные частицы по настоящему изобретению не подвержены воздействию таких сил во время обработки при применении в покрытиях. При более низкой степени сшивания анионообменная полимерная смола расширяется до тех пор, пока она не займет слишком большой объем в краске или покрытии, или не станет растворимой в водной среде. Соответственно, желательно обеспечить низкую степень сшивания в анионообменной смоле, например, от 0,5 до 2% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, или, предпочтительно, от 0,7% масс. или более до менее чем 2,0% масс. или, предпочтительно, 1,75% масс. или менее.
В подходящих анионообменных смолах по настоящему изобретению основная цепь смолы может представлять собой сшитый стирол, акрил, фенолформальдегид или другой устойчивый к гидролизу полимер. Предпочтительные основные цепи представляют собой сшитый акрил и сшитый стирол; наиболее предпочтительным является сшитый стирол. Анионообменные смолы, подходящие для противодействия образованию пятен в составе композиций покрытия, включают такие смолы, которые содержат функциональные группы, способные связывать основу пятен, например, четвертичные амины, аминофосфониевые, аминодиуксусные, глюкаминовые или другие анионообменные группы. Предпочтительные обменные группы могут включать, например, четвертичные аммониевые группы, например, полученные функционализацией хлорметилполистирола триметиламином, триметаноламином, трибутиламином или другими триалкиламинами, наиболее предпочтительно, триметиламином. В качестве альтернативы, подходящие ионообменные смолы могут включать функционализированные сшитые акриловые сополимеры, такие, как сополимер диметиламинопропилакриламида и дивинилбензола (ДВБ), кватернизованный метилиодидом. Другие варианты включают применение фенолформальдегидной смолы, функционализированной триалкиламмониевыми группами, или посредством реации конденсации с участием, по меньшей мере, одного полиамина и эпихлоргидрина. Можно выбирать селективные функциональные группы с целью удаления конкретных загрязнителей. Примеры полимеров и функциональных групп, которые можно применять для получения анионообменных смол, приведены в Arshady, R., Margel, S., Pichot, С.и Delair, Т., Preformed Microspheres, MML Series, т.1, глава 6 "Functionalization",1999 Citus Books, c.169-195; а также в патенте US 3 494 878, автор Harren и др. Также весьма подходящими являются такие материалы, как «Смола Меррифилда» (хлорметилированный полистирол, включающий 1% ДВБ), аминированная триалкиламином.
Содержание катионных групп в анионообменной смоле по настоящему изобретению может составлять от 0,5 до 2,0 катионных групп, например, четвертичных аммониевых групп, в расчете на мономер, например, стирол, акрилат или эпихлоргидрин, без учета сшивающих агентов.
Средневзвешенный размер частиц анионообменной смолы по настоящему изобретению должен находиться в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, или, предпочтительно, 10 мкм или менее, или, предпочтительно, 5 мкм или менее, или, предпочтительно, 0,5 мкм или более, или, более предпочтительно, 3 мкм или более, или до 8 мкм. Такие размеры частиц должны быть достаточно малыми для обеспечения образования пленки без текстуры или зерен (коллоидная стабильность) и для обеспечения седиментационной устойчивости (устойчивости при хранении) в воде; в то же время, анионообменная смола со слишком малым размером частиц образует комплексные соединения с анионным ПАВ, фосфорсодержащим ПАВ и эмульсионным сополимером, включающим мономер фосфорной кислоты, а это ухудшает устойчивость при хранении и характеристики верхнего слоя покрытия.
Подходящие количества частиц анионообменной смолы могут составлять от 0,1 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, от 1 до 4% масс., или, более предпочтительно, менее чем 2,5% масс. Хотя большее количество анионообменной смолы соответствует лучшей устойчивости к пятнам, по мере адсорбции воды ионообменной смолой избыток воды может полностью нарушить характеристики верхнего слоя. При малых концентрациях, например, от 1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, анионообменные смолы позволяют композициям по настоящему изобретению обеспечивать великолепные препятствующие образованию пятен грунтовочные свойства при поддержании превосходных свойств верхнего слоя.
Для получения анионообменной смолы по настоящему изобретению можно применять хорошо известные в данной области техники способы суспензионной полимеризации, см., например, патент US 4283499. Как правило, в процессах суспензионной полимеризации получают сшитые полистирольные ионообменные смолы со средневзвешенным размером частиц, составляющим приблизительно от 100 до 500 мкм. Анионообменные смолы можно также получать посредством традиционной полимеризации в объеме и путем водоэмульсионной полимеризации. Анионообменные сополимерные смолы, полученные эмульсионной полимеризацией, могут иметь желаемый средневзвешенный размер частиц (от 0,1 до 1 мкм) сразу после получения.
С целью уменьшения размера частиц анионообменные смолы можно измельчать с помощью любого вальцовочного оборудования, подходящего для производства частиц с размерами в диапазоне по настоящему изобретению. Подходящие дробилки включают дисковые дробилки, струйные мельницы, коллоидные мельницы, вибрационные шаровые мельницы (виброэнергетические мельницы), штифтовые дробилки, шаровые дробилки, вальцевые дробилки, а также мельницы с самоизмельчением и мельницы с полусамоизмельчением. Аналогично, для увеличения скорости возможно применение комбинации мельниц, в которой первая мельница уменьшает размер частиц, например, до менее чем 100 мкм, а вторая мельница уменьшает размер частиц еще сильнее до значений в желаемом диапазоне. Примером может служить применение сначала молотковой дробилки, а затем дробилки с полусамоизмельчением, например, Dyno-Mill, поставляемой СВ Mills Inc (Баффало Гроув, Иллинойс). Если необходимо измельчение, анионообменные смолы по настоящему изобретению легче дробить во влажном состоянии. Например, анионообменную смолу можно измельчить в присутствии эмульсионного сополимера, или сначала измельчить, а затем соединить с эмульсионным сополимером. Также можно применять мешалки, такие как Red Devil Paint Conditioner, №5410-00 (Юнион, Нью-Джерси), с соответствующими средствами измельчения, например, шариками из оксида циркония.
Сшитые катионные добавочные полимеры по настоящему изобретению включают эмульсионные сополимеры, представляющие собой продукт сополимеризации мономера, выбранного из катионного мономера; мономера, модифицированного таким образом, чтобы он содержал катион; и смесей перечисленного, а также из одного или более сшивающих мономеров, таких как гликоль(мет)акрилаты, дивинилбензол, аллилметакрилат или другие мономеры, содержащие две этилен-ненасыщенные группы. Средневзвешенный размер частиц таких эмульсионных сополимеров составляет 1,0 мкм или менее, таким образом, их измельчение не требуется.
Сшитый катионный добавочный полимер включает катионные функциональные группы, предпочтительно, представляющие собой четвертичные аммониевые группы. Такой препятствующий образованию пятен сополимер может содержать катионные мономеры или мономеры, модифицированные таким образом, чтобы они содержали катион. Подходящие мономеры, модифицированные таким образом, чтобы они содержали катион, могут включать основные функциональные мономеры, например, диметиламинопропилметакриламид (ДМАПМА); а также слабоосновные функциональные мономеры, например, (мет)акрилаты, функционализированные четвертичным амином, или добавочные мономеры, функционализированные четвертичным амином, например, метиламиноэтилэтилметакрилат (ДМАЕМА), (диметиламино)этил(мет)акрилат, 2-(диметиламино)этил(мет)акриламид, 2-(трет-бутиламино)этил(мет)акрилат, 3-(диметиламино)пропил(мет)акриламид, 2-(диэтиламино)этил(мет)акрилат, 2-(диметиламино)этил(мет)акриламид, 4-винилпиридин, 2,6-диэтил-4-винилпиридин, 3-додецил-4-винилпиридин и 2,3,5,6-тетраметил-4-винилпиридин. Можно также применять подходящие катионные мономеры, представляющие собой кватернизованную форму основных или слабоосновных функциональных мономеров, например, слабоосновные функциональные мономеры, вступившие в реакцию с алкилгалогенидами, например, бензилхлоридом и подобными веществами, или с эпоксидами, например, пропиленоксидом и подобными веществами, или с диалкилсульфатами, например, диметилсульфатом и подобными веществами.
Некоторые кватернизованные формы слабоосновных мономеров очень хорошо растворимы в воде и их может быть сложно ввести в латексные полимеры путем эмульсионной полимеризации. Альтернативный способ получения эмульсионного сополимера с аминовыми функциональными группами заключается в функционализации сополимера после эмульсионной полимеризации. Это можно сделать в соответствии с описанием патента US 3926890, в котором в латекс вводят мономеры галогеналкильных сложных эфиров, например, 2-хлороэтилакрилат и подобные вещества. Затем осуществляют алкилирование таких латексов по реакции с четвертичными аминами. В качестве альтернативы, можно получать латексы с глицидильными мономерами, например, глицидилметакрилатом, а затем осуществлять их реакцию с аминами (четвертичными аминами с целью получения четвертичных аминовых групп), как описано в патенте US 3969296.
Кроме того, можно осуществлять последующую реакцию латексов, функционализированных слабыми основаниями, с алкилирующими агентами, например, бензилхлоридом, эпоксидами, что описано выше в отношении мономеров, как описано в патенте US 5312863.
Если для получения сшитого катионного добавочного полимера применяют сшивающий мономер и мономер, являющийся катионным или модифицированным так, чтобы он содержал катион в количестве менее 100% масс., в расчете на массу мономеров, использованных для получения сшитого катионного добавочного полимера, полимер также включает добавочный продукт сополимеризации других моноэтилен-ненасыщенных мономеров. Подходящие другие мономеры могут включать, например, мономеры для получения мягких сополимеров (II) и другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера; эти два варианта описаны ниже, например, они могут включать мономеры алкил(мет)акрилата, стирола или алкил(мет)акриламида.
Один из подходящих препятствующих образованию пятен катионных полимеров представляет собой сополимер диметиламинопропилакриламида и от 4 до 30% масс. дивинилбензола (ДВБ), кватернизованного метилиодидом, в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения полимера.
Водоэмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает остаток полимеризации мономера фосфорной кислоты. Эмульсионный сополимер может представлять собой продукт полимеризации (I) от 0,3 до 3,0% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, мономера фосфорной кислоты, или, предпочтительно, от 0,5 до 2,5% масс. или более такого мономера, или, предпочтительно, от 0,6 до 2% масс. такого мономера; (II) 20% масс. или более в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, одного или более мономеров для получения мягких сополимеров, выбранных из этилакрилата, метилакрилата, бутилакрилата, бензилакрилата, этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, гексилметакрилата, октилметакрилата, метакрилатов жирных кислот, таких как лаурилметакрилат, стеарил (мет)акрилат, цетил(мет)акрилат или эйкозилметакрилат, и смеси перечисленного, предпочтительно, выбранных из этилакрилата, бутилакрилата, этилгексилакрилата и смесей перечисленного; и (III) до 79,7% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, одного или более других моноэтилен-ненасыщенных мономеров, за исключением мономеров (I) и (II).
Предпочтительно, эмульсионный сополимер по настоящему изобретению дополнительно включает анионные функциональные группы, например, карбоновые кислоты, ангидриды, альдегиды и амиды, а также смеси и комбинации перечисленного.
2
3
2
2
n
2
Примеры подходящих мономеров, включающих остаток фосфорной кислоты, включают дигидрофосфатные сложные эфиры спирта, в которых спирт также содержит способную к полимеризации винильную или олефиновую группу, например, аллилфосфат; моно- или дифосфат бис(гидроксиметил)фумарата или итаконата; производные сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, например, фосфаты гидроксиалкил(мет)акрилата, включая 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилаты и подобные. Таким образом, мономеры сложных эфиров дигидрофосфатов включают фосфоалкил(мет)акрилаты, такие как 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фосфопропил(мет)акрилат, фосфобутил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил(мет)акрилат. В целях настоящего изобретения, фосфоалкил(мет)акрилаты включают этиленоксидные конденсаты (мет)акрилатов, например, НС=С(CH)СОО(СНСНO)Р(O)(OH) и аналогичные пропиленоксидные конденсаты, в которых n в каждом случае составляет от 1 до 50. Можно применять фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты, а также аллилфосфат.Другие подходящие фосфорсодержащие мономеры представляют собой мономеры с фосфонатными функциональными группами, например, описанные в патенте WO 99/25780 A1, и они включают винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфиновую кислоту, α-фосфоностирол и 2-метилакриламидо-2-метилпропанфосфониевую кислоту. Другие подходящие фосфорсодержащие мономеры представляют собой 1,2-этилен-ненасыщенные (гидрокси)фосфинилалкил(мет)акрилатные мономеры, например, описанные в патенте US 4733005, и они включают (гидрокси)фосфинилметилметакрилат.
Предпочтительные фосфорсодержащие мономеры (I) представляют собой фосфаты гидроксиалкилметакрилатов, причем наиболее предпочтительным является 2-фосфоэтил(мет)акрилат (ФЭМ).
Другие подходящие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III) могут включать такие мономеры, как, например, мономеры на основе (мет)акриловых сложных эфиров, включающие, например, C1-C30(цикло)аклил(мет)акрилаты, например, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, децилакрилат, (мет)акриламид, замещенные(мет)акриламиды, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; этилен; пропилен; стирол и замещенные стиролы; бутадиен; виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винил бутират, винилхлорид, винилтолуол и винилбензофенон; (мет)акрилонитрил и винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид; и смеси перечисленного.
Предпочтительно, другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, могут включать мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры с целью улучшения устойчивости композиции. В особенно предпочтительном варианте, эмульсионный сополимер может включать сополимеризованный мономер с кислотными функциональными группами или анионный мономер в количестве от 0,1 до 2,0% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, или, предпочтительно, от 0,2 до 1,0% масс., или, более предпочтительно, от 0,4 до 0,6% масс.
Подходящие мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры могут, например, представлять собой моноэтилен-ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидридные или амидные мономеры, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, монометилитаконат, монометилфумарат, и малеиновый ангидрид; соли перечисленного, например, акрилат натрия; мономеры, включающие кислотные серосодержащие группы, такие как, например, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота, сульфоэтил(мет)акрилат, стиролсульфонат натрия, и винилсульфоновая кислота; (мет)акриламид, замещенные (мет)акриламиды, например, N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; и N-метилол(мет)акриламид. Предпочтительные анионные мономеры представляют собой (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту.
Предпочтительно, для обеспечения улучшенной устойчивости к механическому воздействию другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, включают один или более бета-дикарбонильных мономеров или цианокарбонильных мономеров, которые могут находиться в енаминовой форме, предпочтительно, включая также мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры. Один из таких подходящих эмульсионных сополимеров включает от 0,5 до 5,0% масс, в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, или, предпочтительно, от 1,0 до 3,0% масс. сополимеризованного остатка бета-дикарбонильного мономера или цианокарбонильного мономера. В одном из таких предпочтительных вариантов бета-дикарбонильный или цианокарбонильный мономер выбирают из группы, включающей мономеры с ацетоацетокси-функциональными группами, мономеры с ацетоцетамидными функциональными группами, мономеры с цианоацетоксильными функциональными группами, а также мономеры с цианоацетамидными функциональными группами и комбинации перечисленного. Например, бета-дикарбонильный или цианокарбонильный мономер может представлять собой ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЭМ).
Подходящие функционализированные ацетоацетокси-группами мономеры могут, например, включать ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат, аллилацетоацетат, ацетоацетоксибутил(мет)акрилат, 2,3-ди(ацетоацетокси)пропил(мет)акрилат, и винилацетоацетат.В общем, любой способный к полимеризации функционализированный гидроксильными группами мономер можно превратить в соответствующий ацетоацетат по реакции с дикетеном или другим подходящим ацетоацетилирующим агентом.
Подходящие функционализированные ацетоацетамидными группами мономеры могут, например, включать ацетоацетамидоэтил(мет)акрилат, ацетоацетамидопропил(мет)акрилат, ацетоацетамидобутил(мет)акрилат, 2,3-ди(ацетоацетамидо)пропил(мет)акрилат, аллилацетоацетамид, и винилацетоацетамид; аналогично, подходят также функционализированные цианоацетоксильными группами мономеры, такие как, например, цианоацетоксиэтил(мет)акрилат, цианоацетоксипропил(мет)акрилат, цианоацетоксибутил(мет)акрилат, 2,3-ди(цианоацетокси)пропил(мет)акрилат, аллилцианоацетат, и винилцианоацетат; кроме того, подходят функционализированные цианоацетамидными группами мономеры, например, цианоацетамидоэтил(мет)акрилат, цианоацетамидопропил(мет)акрилат, цианоацетамидобутил(мет)акрилат, 2,3-ди(цианоацетамидо)пропил(мет)акрилат, аллил цианоацетамид, и винилцианоацетамид.
Методики свободнорадикальной добавочной полимеризации, которые можно применять для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению и сшитого катионного добавочного полимера по настоящему изобретению, хорошо известны в данной области техники.
Для облегчения полимеризации можно применять анионные ПАВ, такие как, например, неионные соли щелочного металла или аммонийные соли алкил-, арил- или алкиларилсульфатов, сульфонатов или фосфатов; алкилсульфоновых кислот; сульфосукцинатные соли; соли жирных кислот. Также можно применять неионные ПАВ, например, этилен-ненасыщенные поверхностно-активные мономеры и этоксилированные спирты или фенолы. Содержание ПАВ обычно составляет от 0,1 до 6% масс., в расчете на массу мономеров, использованных для получения полимера (сополимера).
Эмульсионный сополимер можно получать способом многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором применяют, по меньшей мере, две стадии, на которых последовательно осуществляют полимеризацию разных композиций. Такой способ обычно приводит к образованию, по меньшей мере, двух несовместимых друг с другом полимерных композиций, соответственно, получаемые полимерные частицы имеют, по меньшей мере, две фазы. Такие частицы состоят из двух или более фаз с различной геометрией, например, частицы сердцевина/оболочка или сердцевина/покров, частицы сердцевина/оболочка, в которых фазы оболочки полностью окружают сердцевину, частицы сердцевина/оболочка с несколькими сердцевинами, и частицы с взаимопроникающей сетью. Во всех случаях большая часть площади поверхности частиц будет занята, по меньшей мере, одной внешней фазой, а внутренняя часть частицы будет занята, по меньшей мере, одной внутренней фазой. На каждой из стадий многостадийного способа эмульсионный полимер может содержать одинаковые мономеры, ПАВ, агенты переноса цепи и подобные вещества, как указано выше при описании эмульсионного полимера. Методики полимеризации, применяемые для получения таких многостадийных эмульсионных полимеров, хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 4325856, 4654397 и 4814373.
Один из предпочтительных эмульсионных сополимеров представляет собой двухстадийный сополимер, на второй стадии получения которого применяют смесь мономеров, образующую сополимер, температура стеклования которого (расчетная Tc), по меньшей мере, на 10°C превышает расчетную Тс продукта, получаемого на первой стадии приготовления эмульсионного сополимера. Смесь мономеров, применяемую на второй стадии, можно использовать в количестве, по меньшей мере, от 3 до 15% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера.
Для улучшения устойчивости к механическому воздействию сополимеризацию эмульсионных сополимеров по настоящему изобретению осуществляют с использованием свободнорадикальной окислительно-восстановительной инициирующей системы при условиях эмульсионной полимеризации, причем окислительно-восстановительная инициирующая система включает растворимый в воде окислитель, нерастворимый в воде окислитель, а также восстановитель; причем инициирующая система влияет на полимеризацию, по меньшей мере, некоторого количества этилен-ненасыщенного мономера. Предпочтительно, восстановитель представляет собой сульфиновую кислоту или ее соли.
Для получения эмульсионного сополимера применяют от 0,01 до 3,0% масс., предпочтительно, от 0,02 до 1% масс., более предпочтительно, от 0,05 до 0,5% масс. окислителя в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера. Окислитель включает растворимый в воде окислитель, например, пероксид водорода, а также персульфаты, пербораты, перацетаты, пероксиды и перкарбонаты аммония или щелочного металла; и нерастворимый в воде окислитель, например, бензоилпероксид, лаурилпероксид, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 2,2'-азобисизобутиронитрил, трет-амилгидропероксид, трет-бутилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксипивалат. Под выражением «нерастворимый в воде окислитель» в настоящем описании понимают окислитель, растворимость которого в воде составляет менее 20% масс. при 25°C.
Кроме того, можно применять катализирующие реакцию окисления-восстановления соли железа, меди, марганца, серебра, платины, ванадия, никеля, хрома, палладия или кобальта при содержании от 0,01 до 25 част./млн., совместно с веществами, способными образовывать комплексы с металлами или без таковых. Предпочтительно, можно применять железо или медь. Более предпочтительно, можно применять от 0,1 до 10 част./млн. меди.
Подходящие восстановители могут, например, включать восстановители на основе изоаскорбиновой кислоты, (мета)бисульфитов и сульфиновой кислоты.
Предпочтительные восстановители на основе сульфиновой кислоты или ее солей могут включать, например, алкилсульфиновые кислоты, такие как изопропилсульфиновая кислота; арилсульфиновые кислоты, такие как фенилсульфиновая кислота; а также гидроксиалкилсульфиновые' кислоты, например, гидроксиметансульфиновую кислоту и 2-гидрокси-2-сульфинатуксусную кислоту и соли перечисленных кислот. Это вещества применяют при содержании от 0,01 до 3,0% масс., предпочтительно, от 0,01 до 0,5% масс., более предпочтительно, от 0,025 до 0,25% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера. Предпочтительным восстановителем является 2-гидрокси-2-сульфинатуксусная кислота.
По меньшей мере, некоторое количество или, предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. или, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс., или, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс. эмульсионного полимера в расчете на сухую массу полимера образуется с использованием окислительно-восстановительного инициатора, состоящего из растворимого в воде окислителя, нерастворимого в воде окислителя и восстановителя, в отсутствие какого-либо другого окислителя и в отсутствие какого-либо другого восстановителя. Подразумевается, что эмульсионная полимеризация включает предпочтительные варианты, в которых некоторое количество полимера вводят в качестве затравочного полимера, образующегося in situ или иначе, или образующегося в ходе периода выдержки, или в ходе периодов, во время которых подача мономера окончена, и в полимер превращается остаток мономера.
В соответствии с настоящим изобретением, после образования эмульсионного сополимера его смешивают с катионным полимером, препятствующим образованию пятен, по настоящему изобретению и стабилизатором по настоящему изобретению с образованием связующего.
Один из способов применения композиции связующего по настоящему изобретению с целью снижения потребности в модификаторе реологических свойств в композиции покрытия или краски включает соединение эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, стабилизатора по настоящему изобретению и анионообменной смолы по настоящему изобретению с достаточным количеством модификатора реологических свойств с целью достижения вязкости в стационарном состоянии, составляющей 85 КЕ или более, или до 90 КЕ или до 100 КЕ при комнатной температуре и стандартном давлении. Количество модификатора реологических свойств, необходимого для достижения вязкости в стационарном состоянии, значительно снижено по сравнению с количествами, ранее использовавшимися в данной области техники, причем это снижение может составлять от примерно 3 до 20 кг/1000 л, предпочтительно, 15 кг/л или менее в расчете на состав покрытия.
Водные композиции по настоящему изобретению можно применять непосредственно в качестве препятствующего образованию пятен покрытия или грунтовки, или их можно соединять с традиционными материалами покрытий, такими как коалесцирующие агенты, гликоли, наполнители или удешевляющие добавки, пигменты, замутнители, увлажняющие агенты, пеногасители, биоциды, загустители и подобные, в зависимости от потребностей.
Композицию по настоящему изобретению можно наносить традиционными способами, например, с помощью кисти или путем распыления, например, с помощью валика, шпателя, путем штамповки, с помощью пульверизатора, комбинированным распылением, безвоздушным распылением, распылением большого объема при низком давлении, а также комбинированным безвоздушным распылением. Типичные субстраты, на которые можно наносить композиции по настоящему изобретению, включают пластмассы, древесину, металл, пластик, гипсокартон, загрунтованные поверхности, предварительно окрашенные поверхности, и цементирующие субстраты. Предпочтительные субстраты представляют собой бытовые поверхности без грунтовки в помещении, такие как древесина, шпон, гипс и гипсокартон.
Субстрат может содержать отметки, например, от маркера, содержащие вещества, оставляющие пятна, например, дубильные вещества, способные появляться на высушенной окрашенной поверхности субстрата, или загрязнители из внешних источников (например, сигаретный дым); такие вещества растворяются или диспергируются во влажной композиции покрытия, наносимой на субстрат. Композиция по настоящему изобретению блокирует и/или изолирует пятна, таким образом, они не могут проявиться на видимой поверхности сухих покрытий.
После нанесения композицию по настоящему изобретению обычно сушат или дают ей высохнуть при температуре от 10 до 95°C.
Примеры
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение
Пример синтеза 1: Эмульсионный сополимер
12
15
Первую эмульсию мономера готовили путем смешивания 100 г деионизированной воды, 5,20 г (30% активного) анионного ПАВ на основе сульфата C-Cалкилзтоксилата (ПАВ A), 36 г бутилакрилата, 143,9 г метилметакрилата, 20 г метакриловой кислоты, 0,1 г стирола и 10,2 г метилмеркаптана. Вторую эмульсию мономера готовили путем смешивания 495 г деионизированной воды, 79,9 г (30% активного) ПАВ A, 468 г бутилакрилата, 540 г этилакрилата, 702 г метилметакрилата, 36 г (60% активного) фосфоэтилметакрилата, 36 г ацетоацетоксиэтилметакрилата и 36 г (50% активного) уреидометакрилата.
В пятилитровую круглодонную четырехгорлую колбу (реактор), оснащенную лопастной мешалкой, термометром, отверстием для подачи азота и обратным холодильником добавляли 700 г деионизированной воды и 13,4 г (30% активного) ПАВ A. Содержимое колбы нагревали до 86°C в атмосфере азота и начинали перемешивание. В колбу добавляли буферный раствор 2,1 г карбоната натрия, растворенного в 25 г деионизированной воды. Затем добавляли первую эмульсию мономера общим количеством 81 г, после чего добавляли раствор 4 г персульфата аммония, растворенного в 27 г деионизированной воды. После достижения максимальной температуры реакции добавляли смесь раствора 19,8 г 0,15% (масс./масс.) гептагидрата сульфата железа (II) в воде и раствор 2,9 г 1% (масс./масс.) тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в воде. Затем два раствора совместно подавали в колбу в течение 85 минут: первый совместно подаваемый раствор состоял из 4,0 г 85% трет-амилгидропероксида, 1,2 г ПАВ A и 95 г деионизированной воды; второй совместно подаваемый раствор включал 3,08 г изоаскорбиновой кислоты и 100 г деионизированной воды. Через две минуты после начала подачи совместно подаваемого сырья в колбу вводили остаток первой эмульсии мономера в течение 15 минут при поддержании температуры на уровне 86°C.
После завершения подачи первой эмульсии мономера сосуд, содержавший эмульсию, промывали деионизированной водой, и промывные воды добавляли в колбу, содержимое которой выдерживали при 86°C в течение 20 минут, а подачу совместно подаваемого (комбинированного) сырья приостанавливали. После двадцатиминутного выдерживания подачу комбинированного сырья возобновляли, и в течение 65 минут в колбу подавали вторую эмульсию мономера. После добавления 34 %масс. второй эмульсии мономера к второму совместно подаваемому раствору добавляли 11,3 г гидроксида аммония (28% масс. водный раствор аммиака). После добавления второй эмульсии мономера сосуд, содержавший эмульсию, промывали деионизированной водой, и промывные воды добавляли в колбу, содержимое которой выдерживали при 86°C в течение 15 минут. По окончании пятнадцатиминутного выдерживания содержимое колбы охлаждали до 60°C и в колбу с целью восстановления остаточного мономера добавляли пару катализатор/активатор (гидропероксид четвертичного бутила/изоаскорбиновую кислоту). Затем полимер нейтрализовывали до рpH 7,7 с помощью раствора гидроксида аммония. Измеренный размер частиц составил 137 нм, а содержание твердых веществ составило 50,3% масс.
Пример синтеза 2: эмульсионный сополимер
12
15
Первую эмульсию мономера готовили путем смешивания 545 г деионизированной воды, 82,5 г (30% активного) анионного ПАВ на основе сульфата C-Cалкилэтоксилата (ПАВ A), 456 г бутилакрилата, 570 г этилакрилата, 802,75 г метилметакрилата, 38 г (65% активного) фосфоэтилметакрилата, 4,75 г метакриловой кислоты, 57 г (50% активного) уреидометакрилата и 2,38 г н-додецилмеркаптана. Вторую эмульсию мономера готовили путем смешивания 25 г деионизированной воды, 2,6 г (30% активного) анионного ПАВ Б, 20 г бутилакрилата и 80 г метилметакрилата.
В пятилитровую круглодонную четырехгорлую колбу, оснащенную лопастной мешалкой, термометром, отверстием для подачи азота и обратным холодильником, добавляли 700 г деионизированной воды и 13,4 г (30% активного) анионного ПАВ A. Содержимое колбы нагревали до 86°C в атмосфере азота и начинали перемешивание. В колбу добавляли буферный раствор 3,2 г бикарбоната аммония, растворенного в 25 г деионизированной воды. Затем добавляли первую эмульсию мономера общим количеством 81 г, после чего добавляли раствор 4 г персульфата аммония, растворенного в 27 г деионизированной воды.
После достижения максимальной температуры реакции добавляли смесь раствора 19,8 г 0,15% (масс./масс.) гептагидрата сульфата железа (II) в воде и раствор 2,9 г 1% (масс./масс.) тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в воде. Затем два совместно подаваемых раствора вводили в колбу в течение 85 минут: первый совместно подаваемый раствор состоял из 4,0 г 85% трет-амилгидропероксида, 1,2 г ПАВ А и 95 г деионизированной воды; второй совместно подаваемый раствор включал 3,08 г изоаскорбиновой кислоты и 100 г деионизированной воды. Через две минуты после начала подачи совместно подаваемого сырья в колбу вводили остаток первой эмульсии мономера в течение 80 минут при поддержании температуры 86°C.
По окончании подачи эмульсии первого мономера сосуд, содержавший эмульсию, промывали деионизированной водой, промывные воды добавляли в колбу, содержимое которой нагревали до 86°C в течение 15 минут. По окончании пятнадцатиминутного выдерживания содержимое колбы охлаждали до 60°C.
При температуре 60°C в колбу добавляли вторую эмульсию мономера, сосуд, содержавший эмульсию, промывали деионизированной водой, промывные воды добавляли в колбу, в которую добавляли в указанном порядке раствор 0,5 г 70% масс. трет-бутилгидропероксида в 8 г деионизированной воды и раствор 0,4 г изоаскорбиновой кислоты в 12 г деионизированной воды. В колбу с целью восстановления остаточного мономера добавляли активирующую пару трет-бутилгидропероксида/изоаскорбиновой кислоты. Затем полимер нейтрализовывали до pH 8,0 с помощью раствора гидроксида аммония. Измеренный размер частиц составил 110 нм, а содержание твердых веществ составило 49,5% масс.
Пример приготовления 3: анионообменная смола
Анионообменная смола состоит из сшитого сополимера, включающего 98,5% масс. стирола/1,5% дивинилбензола в расчете на общую массу мономеров и содержит примерно 1 четвертичную аммонийную группу в расчете на бензольное кольцо. Применяли хлоридную форму смолы.
Пример приготовления 4: измельчение анионообменной смолы
Анионообменную смолу, средневзвешенный размер частиц которой составлял примерно от 0,6 до 0,8 мм, а содержание воды в ней составляло 45% масс./масс., измельчали следующим образом:
К 200 г анионообменной смолы добавляли 250 г воды с целью установления содержания твердых частиц полимера на уровне от 15 до 20% масс./масс. Эту смесь измельчали в течение трех часов с помощью устройства Red Devil Paint Conditioner модель №5410-00 (Юнион, Нью-Джерси 07083, США) с использованием шариков из оксида циркония размером 0,5 дюйма целью обеспечения средневзвешенного размера частиц, составляющего примерно 5 мкм, в соответствии с измерениями на приборе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Молверн, Великобритания). В соответствии с результатом анализа, было достигнуто широкое распределение частиц по размерам в диапазоне от примерно 1 до 40 мкм.
Пример 5: неорганическое соединение фосфора с несколькими фосфорсодержащими функциональными группами
10% масс. раствор соли полифосфата тетранатрия (ПФТН) в воде готовили путем растворения 10 г указанного материала в 90 г воды.
Пример 6: неионное ПАВ
12
16
20%масс.раствор неионного этоксилата C-Cалкильного спирта в воде готовили путем смешивания 25 г указанного материала (с содержанием твердых веществ 80%) и 75 г воды.
Пример 7: анионное фосфорсодержащее ПАВ
12
18
30% масс. раствор анионного C-Cалкилэтоксилированного фосфата в воде готовили путем смешивания 46,15 г указанного материала (с содержанием твердых веществ 65%) с 53,85 г воды. Образец нейтрализовывали до pH, составляющего 7,5, с помощью гидроксида аммония.
Пример 8: анионное серосодержащее ПАВ
Обеспечивали 15% раствор алкилсульфата натрия в воде.
Далее приведено описание некоторых компонентов, использованных в составах связующих и покрытий:
Пеногаситель: минеральный безмаслянный пеногаситель, содержащий полисилоксан.
Поликислотный дисперсант: добавочный поликислотный сополимер. Фосфатный дисперсант: неорганическое соединение фосфора с несколькими фосфорсодержащими группами. Удешевляющая добавка: нефелинсиенит.
Колесцирующая добавка: органический сложный эфир, нерастворимый при условиях применения.
Полимер Ropaque™: мутный полимер, содержащий полости.
Модификатор реологических свойств: ассоциативный сополимер-загуститель.
Пример 9 (сравнительный): измельчение пигмента и состава покрытия
Эмульсионный сополимер по примеру 1 готовили в соответствии с составом, приведенным ниже в таблице 1, с целью получения традиционной полуматовой стенной краски для помещений. Компоненты измельчаемого пигмента вальцевали с помощью высокоскоростного дискового диспергатора. Измельченное вещество добавляли в жидкую основу после коалесцирующей добавки, перед замутняющим полимером.
Пример 10: композиция связующего
Композицию связующего получали из эмульсионного сополимера по примеру 1 в количестве 419,27 г, 24,46 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4, 15,82 г ПФТН по примеру 5, 16,87 г неионного ПАВ по примеру 6 и 17,51 г воды. Образцы по примерам 9 и 10 испытывали на устойчивость краски, результаты приведены ниже в таблице 4.
Таблица 1:
Состав водной композиции покрытия
Наименование материала
Количество (в граммах)
Измельченная основа
Диоксид титана
274,32
Вода
20
Анионное фосфатное ПАВ
3,70
Пеногаситель
1,0
Поликислотный дисперсант
9,18
Фосфатный дисперсант
2
Удешевляющая добавка
147,73
Аттапульгитная глина
3
Целит 281
25
Вода
30
Жидкая основа
Эмульсионный сополимер (пример 1)
419,27
Наименование материала
Количество (в граммах)
Образец по примеру 4
24,46
Вода
40
Пеногаситель
1,0
Коалесцирующая добавка
11,02
Полимер Ropaque™
50
Модификатор реологических свойств
41,51
Вода
23,87
Пример 11 (сравнительный): связующее без использования неионного ПАВ или неорганического соединения фосфора
Сравнительное связующее готовили следующим образом: взвешивали 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2 и переносили его в стеклянный сосуд объемом 250 мл, в который добавляли 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4 при перемешивании с помощью электрической навесной мешалки общего назначения IKA Labortechnik Eurostar (Werke Staufen, Германия).
Пример 12 (сравнительный): связующее без использования стабилизатора на основе неионного ПАВ
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г композиции по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4 и 7,43 г композиции по примеру 5.
Пример 13 (сравнительный): связующее, без неорганического соединения фосфора
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4 и 4,95 г анионного ПАВ по примеру 6.
Пример 14 (сравнительный): связующее, без неорганического соединения фосфора
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4 и 4,95 г анионного ПАВ по примеру 7.
Пример 15 (сравнительный): связующее, без стабилизатора на основе неорганического соединения фосфора
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4 и 6,6 г анионного ПАВ по примеру 8.
Пример 16 (сравнительный): связующее, без стабилизатора на основе анионного ПАВ
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4, 7,43 г неорганического соединения фосфора по примеру 5 и 4,95 г неионного ПАВ по примеру 6.
Пример 17: связующее
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4, 7,43 г неорганического соединения фосфора по примеру 5, 4,95 г неионного ПАВ по примеру 6 и 6,6 г анионного ПАВ по примеру 8.
Пример 18: связующее
Связующее готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2, 11,84 г измельченной анионообменной смолы по примеру 4, 7,43 г неорганического соединения фосфора по примеру 5, 4,95 г неионного ПАВ по примеру 6 и 4,95 г анионного ПАВ по примеру 7.
Затем образцы по примерам с 11 по 18 помещали в печь при 60°C на ночь и испытывали на устойчивость при термическом состаривании. Образцам давали оценку на основе визуальных наблюдений в соответствии с приведенной ниже шкалой осаждения. Осуществляли 10 циклов для образца по примеру 10, поскольку он многократно проходил испытание. (Протокол испытаний требовал осуществления десятидневного цикла или проведения испытания до тех пор, пока образец не перестанет соответствовать требованиям.)
1=Очень плохо Большой слой твердого осадка
2=Очень плохо Большой слой мягкого осадка
3=Плохо Среднее осаждение
4=Хорошо Небольшое осаждение
5=от «хорошо» до «отлично» Осаждение отсутствует
12
18
Результаты определения устойчивости приведены ниже в таблице 2. В соответствии с таблицей 2, образец по примеру 11 без стабилизатора (сравнительный) проявил очень плохую устойчивость в термически состаренном состоянии. Остальные образцы по примерам с 12 по 16 проявили неприемлемо низкую устойчивость. Образец по примеру 17 по настоящему изобретению, содержащий ПФТН, неионное ПАВ и серосодержащее анионное ПАВ, проявил значительно улучшенную устойчивость и хорошую устойчивость в термически состаренном состоянии; образец по примеру 18, содержащий ПФТН, неионное ПАВ и ПАВ на основе C-Cалкилэтоксилированного фосфата, показал отличную устойчивость в термически состаренном состоянии.
Таблица 2:
Результаты испытания устойчивости в термически состаренном состоянии
Пример
Устойчивость
Пример 11
1
Пример 12
2
Пример 13
2
Пример 14
3
Пример 15
3
Пример 16
3
Пример 17
4
Пример 18
5
Пример 19: измельченный пигмент и состав покрытия К 412 г эмульсионного сополимера по примеру 1 добавляли 15,57 г неорганического соединения фосфора по примеру 5 и 16,7 г неионного ПАВ по примеру 6. Затем образец по примеру 19 готовили в соответствии с составом, приведенным ниже в таблице 3, с использованием методики, описанной в примере 9.
Таблица 3:
Состав водной композиции покрытия
Наименование материала
Количество (в граммах)
Измельченная основа
Диоксид титана
296,03
Вода
20
Пропиленгликоль
7
Пеногаситель
1,0
Анионное фосфатное ПАВ
2,47
Наименование материала
Количество (в граммах)
Поликислотный дисперсант
12,12
АМР-95
1
Фосфатный дисперсант
0,75
Удешевляющая добавка
15
Аттапульгитная глина
3
Жидкая основа
Вещество по примеру 19
444,27
Вода
50
Пеногаситель
2
Полимер Ropaque™
61,44
Коалесцирующая добавка
7,04
Модификатор реологических свойств
71,1
Вода
49,8
Пример 20: Измельченный пигмент и состав покрытия с использованием анионообменной смолы
Состав по примеру 20, включающий эмульсионный полимер и измельченную анионообменную смолу, готовили по аналогии с примером 19, описанным выше, однако в составе жидкой основы применяли 60,91 г модификатора реологических свойств и 80,2 г воды, кроме того, добавляли 29,64 г анионообменной смолы по примеру 4.
Таблица 4:
Влияние ПФТН и неионного ПАВ на устойчивость краски
Пример 9
Пример 10
Начальная вязкость, ЕК<sup>1</sup>
93
98
Вязкость на 2 следующий день, ЕК<sup>2</sup>
113
105
Изменение вязкости, ЕК
20
7
Вязкость через 30 суток, ЕК<sup>3</sup>
129
114
Изменение вязкости по сравнению с начальным значением, ЕК
36
16
<sup>1</sup> Измерение начальной вязкости осуществляли сразу после получения краски.
<sup>2</sup> вязкость на следующий день измеряли после достижения равновесного состояния краски на стенде при комнатной температуре в течение примерно 18 ч.
<sup>3</sup> вязкость через 30 суток измеряли после выдерживания краски на стенде в течение 1 месяца.
12
16
В приведенной выше таблице 4 показано, что образец по примеру 10 в соответствии с настоящим изобретением, включающий неорганическое соединение фосфора, содержащее несколько фосфорсодержащих функциональных групп и неионный этоксилат С-Cалкильного спирта, проявил значительно улучшенную вязкостную устойчивость при комнатной температуре, по сравнению с образцом по примеру 9 (сравнительным), в котором не применяли неорганического соединения фосфора.
вязкость на следующий день измеряли после достижения равновесного состояния краски на стенде при комнатной температуре в течение примерно 18 ч.
3
вязкость через 30 суток измеряли после выдерживания краски на стенде в течение 1 месяца.
В приведенной выше таблице 4 показано, что образец по примеру 10 в соответствии с настоящим изобретением, включающий неорганическое соединение фосфора, содержащее несколько фосфорсодержащих функциональных групп и неионный этоксилат С^-С^алкильного спирта, проявил значительно улучшенную вязкостную устойчивость при комнатной температуре, по сравнению с образцом по примеру 9 (сравнительным), в котором не применяли неорганического соединения фосфора.
Таблица 5:
Влияние потребности в модификаторе реологических свойств на ионообменную смолу
Пример 19
Пример 20
Общее количество модификатора реологических свойств (г, влажн.)
71,10
60,91
Начальная вязкость, ЕК<sup>1</sup>
88
96
Вязкость на следующий день, ЕК<sup>2</sup>
96
100
Изменение вязкости, ЕК
8
4
<sup>1</sup> Измерение начальной вязкости осуществляли сразу после получения краски.
<sup>2</sup> вязкость на следующий день измеряли после достижения равновесного состояния краски на стенде при комнатной температуре в течение примерно 18 ч.
В приведенной выше таблице 5 показано, что состав по примеру 20 в соответствии с настоящим изобретением, содержащий частицы анионообменной смолы, проявил улучшенную потребность в модификаторе реологических свойств, о чем свидетельствует значительно уменьшенное количество модификатора реологических свойств, необходимое для достижения желаемого значения вязкости. Образец по примеру 20 также проявил улучшенную устойчивость, о чем свидетельствует снижение изменения вязкости для состава по настоящему изобретению.
Пример 21: эмульсионный сополимер, содержащий четвертичные аминовые функциональные группы
Образец представлял собой сшитый катионный добавочный полимер, включающий продукт сополимеризации смеси мономеров, включающей 48% масс. (диметиламино)этил(мет)акрилата (ДМАЕМА), 32% масс. метилметакрилата и 20% масс. этиленгликольметакрилата, кватернизованной бензилхлоридом. Измеренное содержание твердых веществ составило 30%.
Примеры 22 и 23: Испытание устойчивости в термически состаренном состоянии
Образцы по примерам 22 и 23 готовили по аналогии с примером 11, с использованием 200 г эмульсионного сополимера по примеру 2. Образец по примеру 22 содержал 16,5 г сополимера по примеру 21; образец по примеру 23 включал 16,5 г сополимера по примеру 21 и 6,6 г анионного ПАВ по примеру 8.
Образцы испытывали на устойчивость в термически состаренном состоянии, результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6:
Результаты испытаний устойчивости в термически состаренном состоянии
Устойчивость
Пример 22
1
Пример 23
5
В приведенной выше таблице 6 показано, что водная композиция по настоящему изобретению в соответствии с примером 23, включающая сшитый катионный добавочный полимер и серосодержащее анионное ПАВ, проявила значительно улучшенную вязкостную устойчивость, чем композиция по примеру 22, не включающая серосодержащего анионного ПАВ.