ПРЕДВЕСТНИК ВИРТУАЛЬНОЙ β-ФАЗЫ В ЭЛЕКТРОННОМ СТРОЕНИИ НАНОКЛАСТЕРА В α-ТИТАНЕ

Предвестник виртуальной P-фазы в электронном строении

нанокластера в а-титане

B.C. Демиденко, Н.Л. Зайцев, Т.В. Меньщикова, Л.Ф. Скоренцев

Сибирский физико-технический институт, Томск, 634050, Россия

В рамках метода рассеянных волн были рассчитаны энергетический спектр и волновые функции электронов кластера a-Ti^, а также кластеров с примесными атомами B, C, N и H. Обнаружена четкая асимметрия распределения электронной плотности, выделяющая в базисной плоскости ГПУ-структуры группы из 4 и 2 атомов, отражающие координацию ближайших и следующих за ближайшими соседей в плоскости (110) p-фазы. Возможность реализации p-модификации связывается с тепловыми смещениями атомов либо с механическими растягивающими напряжениями.

Precursor of the virtual P-phase in the electron structure of a nanocluster in a-titanium

V.S. Demidenko, N.L. Zaitsev, T.V Menschikova, and L.F. Skorentsev

Siberian Physical-Technical Institute, Tomsk, 634050, Russia

In the framework of the scattered wave method the energy spectrum and wave functions have been calculated for electrons of an a-TiI3 cluster and clusters with impurity B, C, N and H atoms. We have found pronounced asymmetry of electron density distribution which distinguishes groups of 4 and 2 atoms in the basal plane of the HCP structure. The groups reflect the coordination of nearest and next-nearest neighbors in the (110) P-phase plane. The possibility to perform P-modifications is related with either thermal atomic displacements or mechanical tensile stresses.

1. Введение

В последние годы резко возросло внимание к тонкой структуре приповерхностных слоев металлов и сплавов. Оборванные связи, релаксационные явления и иные неоднородности поверхности атомного масштаба распространяют свое влияние в приповерхностные слои и разрушают трансляционную симметрию в них. В этом случае указанную область материала, фрагментированную возмущением, правомерно рассматривать как ансамбль кластеров, обеспечивающий сопряжение поверхности с объемом. Свойства такого ансамбля будут зависеть от состояния элементов и его изменения во внешних полях. Возникновение градиента температуры или упругих напряжений, наводимых внешней силой, вызывает асимметрию распределения микроскопических смещений отдельных атомов в каждом кластере. В этом случае взаимодействие последних способно сфор-

мировать элементарные акты перемещения микрообъектов в виде квазичастиц. Последовательность многих таких перемещений (в сущности, из-за коллективности поведения атомов каждого отдельного кластера) определит высокую степень подвижности элементов в кластерном ансамбле. Можно полагать, что формирование такого ансамбля в существенной мере определяет степень диффузности волновых функций атомов в пространстве. В частности, электронная конфигурация атомов титана 3d 2 4s 2 при высокой энергии связи атомов предполагает наиболее значительную диффузность волновых функций в 3^-периоде. Этому должен соответствовать активный переходный слой из кластеров. Выяснение природы свойств титана в структурных модификациях кластеров представляет собой актуальную, современную проблему. Важную информацию об электронном строении систем с конечным числом атомов

© Демиденко В.С., Зайцев Н.Л., Меньщикова Т.В., Скоренцев Л.Ф., 2006

удается получить методом рассеянных волн, что видно на примере кластеров элементов группы железа и сплавов на их основе [1—7]. В этих случаях структура кластеров моделировала либо ближайшее окружение в ОЦК-и ГЦК-решетках, либо ближайшее окружение атомами металлов примесных атомов металлоидов в виде многогранников Бернала, либо краевую дислокацию. Как оказалось, при анализе природы межатомной связи весьма полезным является анализ молекулярных орбиталей с энергиями ниже уровня Ферми. Карты таких орбиталей могут указывать области концентрации электронов на межатомных связях и степень такой концентрации.

Моделирование структуры материала тем или иным кластерным фрагментом — лишь часть решения проблемы создания объемных наноструктур. Значительная роль принадлежит успеху в понимании недостаточно изученной эволюции электронной структуры при переходе от атома к кластерному фрагменту и объемной системе. Важно найти этап, на котором у наночастицы возникает качество, являющееся признаком кристаллического состояния. Для теоретического исследования в этой области титан более интересен, чем элементы группы железа. Во-первых, атом Т имеет 4 валентных электрона, а следовательно, его нанокластер ^13, соответствующий 12 ближайшим соседям в ГПУ-структуре, содержит четное число электронов, что соответствует по оболочечной теории наночастиц «магической структуре» в основном состоянии [8]. Во-вторых, кристаллический титан испытывает мартенситное ГПУ-ОЦК-превращение [9], появление признаков которого у наночастицы может служить реперной точкой перехода нанофрагмент - объемный кристалл. Согласно экспериментальным результатам [10] с ростом числа атомов п электронная структура нанокластера ^ п начинает становиться подобной электронной структуре объемного Т при п = 8. Поэтому можно ожидать, что в электронном строении И13 уже в явном виде должен присутствовать предвестник а-^-превращения. Мы полагаем, что воз-

никающее при такой структурной трансформации возмущение электронной подсистемы минимизируется, если в обеих решетках имеются электронные состояния, отвечающие подобным межатомным связям. Анализу такой возможности в кластерном фрагменте титана и посвящается данная работа.

2. Структура кластеров и методика расчета

В качестве основы был выбран нанофрагмент а-Т с С а = 1.63, содержащий 135 атомов (рис. 1, а). Расчетной ячейкой служил нанокластер Х113, соответствующий 12 ближайшим соседям атома в ГПУ-решетке (рис. 1, б). Расчет электронной структуры выполнен для двух случаев: свободный нанокластер И13 и нанокластер И13, погруженный в потенциальное поле, создаваемое ядрами и электронами 122 атомов, соответствующих нанофрагменту Х1135. С геометрической точки зрения [11] ОЦК-решетка в-фазы может быть получена из ГПУ-решетки а-фазы малым кооперативным смещением относительно рассматриваемой базисной плоскости (0001) соседних базисных плоскостей ГПУ-струк-туры. При этом предполагается кооперативное смещение двух атомов в плоскости (0001) из положения равновесия (рис. 1, в) в сторону узлов плоскости (110) ОЦК-фазы. С целью изучения зависимости электронного строения нанокластеров сплавов Ti12M от электроотрицательности центрального атома типа М были также рассмотрены нанокластеры с М = В, С, N Н. Учитывалось, что согласно [11, 12], по крайней мере, бор образует с титаном и железом такие твердые растворы.

В разложении волновой функции методом рассеянных волн, учитывая быструю сходимость по орбитальному квантовому числу I, как и в методе Корринга-Кона-Ростокера [13], ограничиваемся I < 2. Используемые для расчета потенциала кластеров волновые функции атомов вычислены с обменно-корреляционным потенциалом в форме [14]. Это же обменно-корреляционное слагаемое использовалось при построении потен-

Рис. 1. Строение нанообъектов. Геометрия нанофрагмента а-^^, выделены ближайшие соседи центрального атома (а); структура а-^^ (б); фрагмент плоскости (110) учетверенной ячейки в-модификации (в). Штрихованные кружки — атомы в смещенном относительно а-подобной структуры положении

Рис. 2. Парциальные вклады и полная плотность состояний кластера а-Т1Б. Дискретные энергетические уровни размыты гауссианой с о = 0.01 Ry

циала наночастицы. Для расчета последнего исходную электронную конфигурацию валентных оболочек атома заменяли на перезаполненную вида 3d п+14я1. Выбор такой конфигурации обусловлен ее близостью к конфигурации, полученной в самосогласованных расчетах [15]. Волновые функции металлоидов были рассчитаны в приближении [16]. В целом предполагается, что указанный выбор атомных волновых функций, электронной конфигурации компонентов, а также атомных объемов в нанофрагментах согласно [17] обеспечивает результат, близкий к тому, что мог быть получен самосогласованным расчетом.

3. Результаты и обсуждение

Рисунок 2 показывает, что основная группа состояний спектра нанокластера удовлетворительно согласует-

ся с результатами эксперимента для прифермиевской области [10]. Видно, что свободному нанокластеру Т113 присуща в окрестности уровня Ферми плотность, в основном, ^-состояний. Существенно ниже этой группы состояний (не исследовалось в [10]) наблюдаются пики sd -состояний, связанные с действием потенциала наиболее глубокого, центрального атома в базисной плоскости. В потенциальном поле среды из 122 атомов основные изменения спектра Т!13 происходят выше уровня Ферми и у группы состояний, обусловленных кластерным потенциальным эффектом. Заметно увеличивается вклад d-волновой функции в молекулярную орбиталь, соответствующую взаимодействию центрального атома с окружением.

Для полноты характеристики электронного строения Т!13 рассмотрим информацию, содержащуюся в волновой функции системы. Поскольку в расчетах использовали комплексный базис, будем рассматривать пространственное распределение не молекулярной орбитали, а распределение плотности вероятности [Т(г, 0, ф)Т*(г, 0, ф)], где Т(г, 0, ф) представляет собой сумму парциальных волн, сформированных МТ (шиГйп-йп) потенциалами частицы. На рисунках все распределения плотности вероятности приведены в виде проекций изолиний, расстояния между которыми соответствуют распределениям плотности вероятности в логарифмической шкале, а величина зарядовой плотности пропорциональна интенсивности черного цвета. Расчеты показали, что распределение плотности вероятности для свободного нанокластера и нанокластера в центре ГПУ-нанофрагмента Т!135 подобно для единообразно выбранных энергий. В данном случае это Е^ — самый низкоэнергетический уровень полос sd -состояний рассмотренных наночастиц. Из рис. 3 следует, что карты распределения плотности вероятности

Рис. 3. Проекция распределения плотности вероятности на базисную плоскость XX

Рис. 4. Геометрия нанокластера Р-Т^3 с дивакансией. Нумерация атомов соответствует рис. 1, б

для нанофрагмента и нанокластера показывают подобное распределение электронного заряда по направлениям в плоскости (0001), хотя распределение плотности вероятности нанокластера в центре нанофрагмента характеризует повышенный вклад ^-состояний в орбиталь Е8й от центрального атома. Проекции распределения плотности вероятности на другие плоскости а-Т113 содержат информацию о меньшем числе атомов и поэтому не приводятся.

Полученная картина соответствует голоэдрии гексагональной системы [18], которая характеризуется осью симметрии шестого порядка (ось С) и двумя перпендикулярными ей неэквивалентными осями второго порядка (оси X и 7). В соответствии с голоэдрией заряд для уровня Е^ концентрируется явно неодинаково между центральным атомом и шестью ближайшими соседями. Контуры распределения плотности вероятности выделяют четыре из них над осью X, а два атома титана (1 и 4 на рис. 1, б) на оси Xсправа и слева от центрального атома Т12 оказываются в совершенно другом состоянии.

Если вскрытую картину сопоставить с геометрической схемой [11], то ясно видно, что в базисной плоскости ГПУ-структуры а-Т113 естественным образом локально выделяются типом распределения плотности вероятности связующего состояния Е^ четыре ближайших соседа центрального атома, соответствующие ближайшим соседям в плоскости (110) учетверенной ОЦК-ячейки. Тогда Т12 — это те атомы, которые при повышении температуры либо под действием растягивающих внешних напряжений могут скоррелированно сместиться в базисной плоскости (0001) в противоположные стороны на (1 -л/3/2)а (порядка амплитуды теплового колебания) и оказаться вторыми соседями в плоскости (110) пока виртуальной ОЦК-фазы. Указан-

ное смещение Т12, нарушая условие плотнейшей упаковки, вызовет неустойчивость положения вдоль оси У 6 атомов (рис. 1, б) в соседних с базисной плоскостях. Их движение к равновесию в модели жестких шаров приводит к ОЦК-ячейке (рис. 4), во второй координационной сфере которой недостает двух соседних атомов. Как видно из рис. 4, базисная плоскость Т113 выступает инвариантом мартенситного перехода. Совокупность кооперативных смещений организует аналогичную ей плоскость (атомы 1, 11, 12, 4, 9, 8, 7, рис. 4), расположенную перпендикулярно инварианту. Она содержит как атомы Т12, так и 4 (11, 12 и 8, 9) из 6 атомов титана от смещенных плоскостей. Два оставшихся атома уходят в положение вторых соседей. Данное структурное образование принципиально изменяет вид распределения плотности вероятности (рис. 5). Именно в этой новой плоскости возникают а-связи между центральным атомом и ближайшими соседями, которые полностью соответствуют симметрии ОЦК-структуры. Четко выделяются контуры распределения плотности вероятности, охватывающие 5 атомов плоскости (110), а плотность заряда на Т12, как и следует для атомов второй координационной сферы, понижается. Таким образом, нанокластер Т113 действительно способен к структурному переходу ГПУ-ОЦК. Поэтому можно ожидать, что поведение в нем примесных атомов В, С и N будет во многом контролироваться эффектами, известными для обьемных систем.

Степень влияния металлоидов на распределение электронной плотности судя по строению их валентных состояний должна быть довольно высока. Тем не менее, металлоиды не разрушают общую картину, хотя и модифицируют ее в соответствии со своими электронными структурами. Карты распределения плотности вероятности Т112М для гибридного примесного ^-уровня ме-

У, а.е.

8

4

0

-4

-8

-8 -4 0 4 8 X, а.е.

Рис. 5. Проекция распределения плотности вероятности на плоскость

У, а.е.

4

—I—1—I——I——I—1—I—1—I——I—1—I—1—I-

-8 -4 0 4 8 X, а.е.

У, а.е.

4

0

-4

-8

11 I

—ч\ ///¿тяштт&\ \ \ /V—

—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—г

-8 -4 0 4 8 X, а.е.

У, а.е.

-4

-8

1------------1-1-1-1--1-1-1-1---1-1-1-1--1-1-1-г

-8 -4 0 4 8 X, а.е.

Рис. 6. Проекция распределения плотности вероятности на базисную плоскость нанокластера а-Т^М

таллоида ЕМ (рис. 6) иллюстрируют четкую последовательность влияния элемента М на межатомную связь. Бор, обладая наименьшей электроотрицательностью [3], в значительной мере сохраняет особенности распределения плотности вероятности в МТ-сферах атомов. Углерод и азот образуют более локализованную гибридную 2^3^-связь. Основной вклад в соответствующее

Рис. 7. Расположение атомов в кластерах: ОЦК-^9

распределение плотности вероятности дают 2s-орби-тали названных элементов. По мере перехода от В к N зависимость от направления вклада примесного атома в эту орбиталь понижается. Анализ соотношения собственных векторов секулярной матрицы методом рассеянных волн показывает, что если вклад ближайшего окружения в распределение плотности вероятности Т112 В принять за единицу, то для Т112 С он равен 0.47, а для Т112 N — 0.28. Последовательная картина нарастания локализации молекулярной орбитали ЕМ на атоме М в ряду В, С, N носит общий характер, что подтверждается анализом такого перераспределения электронов в кластерах Fe4M [3] и нанофрагментах ^М со структурой соответствующих обьемных соединений [19].

При исследовании примесных эффектов обнаружены два возможных состояния водорода в в-фазе нанофрагмента титана. На рис. 7 представлены структуры кластеров из ближайших атомов Т в центре нанофрагмента в-Т191, генерирующие эти состояния. Из рис. 8, а хорошо видно, что в отсутствии водорода локальный спектр структуры на рис. 7, а представляет собой блок £^-состояний титана в интервале энергий —3.5...—2 Ry. Штриховая линия соответствует уровню Ферми. Существенно ниже располагаются остовные 2 £3^-состоя-ния, расщепленные из-за низкого относительно окружающих атомов потенциала центрального атома титана (рис. 8, а). Структура на рис. 7, б с водородом в октаэдре обладает существенно более сложным спектром (рис. 8, б), так как присутствие примесного атома понижает симметрию. Существенно, что в этом случае ниже

Е, Ry

Рис. 8. Электронный спектр ОЦК-кластера, погруженного в центр идеального нанофрагмента

уровня Ферми отсутствуют связанные с водородом состояния. Водород отдает свой электрон на связь между атомами металла. Ситуация кардинально изменяется для структур, приведенных на рис. 7, в и г. Эти атомные конфигурации возникают при искажении структуры на рис. 7, а по типу искажений в межзеренной границе согласно модели [20]. Как видно из рис. 8, в, г, на фоне прогрессирующего расщепления уровней спектра возникают состояния, генетически принадлежащие водороду, и состояния, представляющие собой смесь состояний титана и водорода. Последнее свидетельствует о формировании в дефектной области ковалентной связи Т-Н.

4. Заключение

Таким образом, можно ожидать, что, как и в объемном металле, в наночастице титана а-в-превращение возможно. Тем более что при повышении температуры стабилизирующий более рыхлую в-фазу вклад колебательной энтропии [21] действует в одном направлении с предвестником фазового перехода, заложенным в электронной структуре основного состояния, через анизотропию распределения заряда на связях в базисной плоскости а-фазы. Вид такого распределения может быть изменен легированием. Сопоставление карт распределения плотности вероятности показывает, что из-за относительной близости по сравнению с С и N валентных 2^2р-состояний бора к ^-состояниям титана этот металлоид легче встраивается в структуру межатомных связей а-титана. Возможно поэтому бор, стабилизируя а-Т^ тем не менее имеет, согласно [9], меньшую чем С и N растворимость в нем. Водород в титане способен в зависимости от конфигурации окружения

участвовать в металлической связи, либо формировать ковалентную. Влияние металлоидов на структуру наночастиц Ti n с n > 13 и созданного из них материала ожидается подобным. В пользу этого говорят полученные в ходе исследования результаты для Ti134M.

Литература

1. Messmer R.P. Local electronic structural amorphous metal alloys using

cluster models. Evidence for specific metalloid - metal interaction // Phys. Rev. - 1981. - V. 23. - No. 4. - P. 1616-1623.

2. Messmer R.P., Brian PL. The role of chemical bonding in grain boundary embrittlement // Acta. Met. - 1982. - V. 30. - No. 2. - P. 457-467.

3. Collins A., O’Handley R.C., Jonson K.H. Bonding and magnetism in Fe-M (M = B, C, S, N) alloys // Phys. Rev. - 1988. - V. 38. - No. 6. -P. 3665-3670.

4. Eberhart M.E., Vvedensky D.D. Localized grain boundary electronic state and intergranular fracture // Phys. Rev. Let. - 1987. - V. 58. -No. 1. - P. 61-64.

5. Gavriljuk V.G., Kucherenko V.N., Moravetski V.I., Nadutov V.M., Shelidshenko L.M. The electronic structure of FCC Fe, containing N and C impurities // J. Chem. Sol. - 1994. - V. 55. - No. 11. - P. 11811187.

6. Демиденко B.C., Нявро A.B., Зайцев Н.Л., Симаков В.И. Особенности электронного строения нанофрагментов NiTi и FeTi в структурах B2 и B19 // Изв. вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 11. -С. 93-95.

7. Yan J.-A., Wang Ch.-Y., Dyan W.-H., Wang S.-Y. Electronic states and doping effect of carbon in the edge-dislocation core of BCC iron // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 214110-1-214110-9.

8. Janssens E., Neukerman S., Lievens P Shell of electrons in metal doped

simple metal clusters // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2004. - V. 8. - P. 185-193.

9. Гуляев A.n. Металловедение. - М.: Металлургия, 1978. - 645 с.

10. Hongbin Wo, Sunil R. Desai, Lai-Sheng Wang. Electronic structure of small titanium clusters: Emergence and evolution of the 3d band // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 76. - No. 2. - P. 212-215.

11. Кассан-Оглы Ф.А., Найш B.E., Сагарадзе И.В. Диффузное рассеяние в металлах с ОЦК решеткой и кристаллогеометрия мартенсит-ных фазовых переходов ОЦК-ГЦК и ОЦК-ГПУ // ФММ. - 1988. -Т. 65. - № 3. - С. 481-492.

12. Корнилов И.И. Металлохимия титановых сплавов и дальнейшие задачи исследования // Титан и его сплавы / Под ред. М.В. Агеева. - М.: Изд. АН СССР, 1962. - Bbm.VII. - С. 5-25.

13. Немошкаленко В.В., Антонов И.М. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. - Киев: Наукова думка, 1986. - 310 с.

14. Gunnarsson O., Lundguist B. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by spin density functional formalism // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - P. 4274-4298.

15. Moruzzi V.L., Marcus P.M. Magnetism in BCC 3d-transition metals: Onset and approach to Hud’s-rule limit // Phys. Rev. B. - 1988. -V. 38. - No. 3. - P. 1613-1620.

16. Herman F., Scillman S. Atomic Structure Calculation. - Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1963. - 83 p.

17. Кинг X. У. Структура чистых металлов // Физическое металловедение / Под ред. Р. Кана. - М.: Мир, 1967. - Т. 1. - C. 11-52.

18. Штрайтвольф Г. Теория групп в физике твердого тела. - М.: Мир, 1971. - 262 с.

19. Masutaka M., Isac T., Hirohito A. Chemical bonding in titanium -metalloid compounds // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - No. 23. -P. 15033-15046.

20. Ashby M.F., Spaepen F., Williams S. The structure of grain boundaries described as a packing of polyhedra // Acta. Met. - 1978. - V. 26. -P. 1647-1663.

21. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. - М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1949. - 736 с.