АЛМАЗНЫЙ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С АРМИРУЮЩЕЙ АЛМАЗНОЙ КОМПОНЕНТОЙ
DIAMOND POLYCRYSTALLINE COMPOSITE MATERIAL WITH REINFORCING DIAMOND COMPONENT

Изобретение относится к области получения поликристаллических материалов, а именно к композиционным материалам на основе алмаза, полученным путем спекания алмазных зерен и металлов с дисперсно-упрочняющими добавками и армирующей CVD алмазной компоненты в виде вставки, модифицированной в условиях высоких давления и температуры, и может быть использовано преимущественно для изготовления бурового и правящего инструмента.
Известны поликристаллические материалы, алмазный слой которых можно создавать из смеси, содержащей 75-85% прочных зерен (А.с. СССР 1425984, кл. B24D 3/06, B22F 3/10, опубл. 14.01.87); алмазный слой или его часть может содержать отдельные твердые поликристаллические агрегаты, которые распределены в его объеме (US Patent Application 20080073126, Е21В 10/46, B01J 3/06, C01B 31/06, опубл. 27.03.2008) или содержать термостабильные твердые области (US Patent Application 20110056142, Е21В 10/36, опубл. 30.11.2006). В техническом решении (US Patent Application 20060266558, B24D 11/00, опубл. 10.03.2011) в алмазный слой вводят предварительно спеченные алмазно-твердосплавные гранулы. Такая гранула состоит из монокристалла алмаза размером ≈ 800 мкм, расположенного в центральной ее части, вокруг которого расположено 20-30 зерен размером 300-400 мкм.
Твердость алмазного слоя поликристаллических материалов, созданных в ИСМ и В.Н. Бакуля, составляет 50 ГПа (Гаргин В.Г. Физико-механические свойства алмазно-твердосплавных пластин // Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубических нитрид бора. - К.: ИСМ АН УССР, 1990. - С. 62-67), пластин «Stratapax» производства фирмы General Electric - 50-63 ГПа (Stratapax drill blanks. Open a new world of mining. Specialty material department. General electric company. Worthington. OHJO43085), пластин «Sindrill» производства фирмы De Beers - 50 ГПа (Latest Product Sindrill De-Beers Synthetic Polycrystalline Diamond Drill Blank. - Indiagua, 1983. - P. 43-44).
В последнее время активно развивается технология осаждения алмаза из газовой фазы (ХГФО - химическое газофазное осаждение, или CVD - Chemical Vapor Deposition), в котором реакционной средой служат, как правило, смеси метана и водорода.
Известны фирмы, которые выращивают из газовой фазы различные CVD-алмазы: «светлые» (с небольшим содержанием дефектов), которые используются в основном в электронике, и «черные» (black diamond), с высокой концентрацией дефектов, которые применяются как инструментальный материал. Фирма «Element Six» выпускает «черные» алмазы нескольких марок, например, марки CDD, не содержащей графит. Так называемый «черный алмаз» является поликристаллическим CVD-алмазом с высоким содержанием структурных дефектов, таких как микродвойники, дислокации, нанометровые аморфизованные домены [L. Nistor, J. Van Landuyt, V. Ralchenko and I. Vlasov, "Structural aspects of CVD diamond wafers grown at different hydrogen flow rates", Physica Status Solidi (a), 174 (1999) 5-9]. Эти дефекты вызывают сильное оптическое поглощение в «черном» алмазе, в то время как включения графита в них отсутствуют. Однако при вакуумном отжиге поликристаллического алмаза, даже первоначально прозрачного, до температур выше 1200-1300°C на границах зерен могут формироваться тонкие прослойки кристаллизованного графита толщиной от нескольких межплоскостных расстояний [V. Ralchenko, L. Nistor, Е. Pleuler, A. Khomich, I. Vlasov and R. Khmelnitskii, Structure and properties of high-temperature annealed CVD diamond, Diamond and Related Materials, 12 (2003) 1964-1970.], что также приводит к почернению материала.
1/2
Согласно данным фирмы ((Diamond Materials Gmbh» (http://www.diamond-materials.com/DE/cvd_diamond/overview.htm) твердость CVD-алмазов составляет от 75 до 110 ГПа. В заявке на выдачу патента США №10/889169 приведены данные по твердости CVD-алмазов, которая составляет 50-90 ГПа, и трещиностойкости 11-20 МПа·м.
При термообработке при высоком давлении (p=5 ГПа, Т=1800-2500 К) твердость монокристалла CVD-алмаза достигает 160-180 ГПа (Pat. Appl. 20030230232 US. IPC С23С 016/27; с30D 021/02; С30D 028/06; С23С 016/00. Method of making enhanced CVD-diamond / RH Frushou, W. Li; Appl. 18.12.03).
После баротермической обработки «белого» поликристаллического CVD-алмаза при меньшей температуре (1570 К) и давления 8 ГПа в процессе получения гибридного алмаз-карбид кремниевого композиционного материала его твердость повышалась на 80% (Шульженко А.А., Ашкинази Е.Е., Соколов А.Н. и др. Новый гибридный ультратвердый материал // Сверхтв. материалы. - 2010. - №5. - С. 3-14).
1/2
Монокристаллы CVD-алмаза (SC-CVD) после отжига при давлениях 5-7 ГПа и температурах 2000-2700°C имеют твердость 100-160 ГПа и трещиностойкость до 40 МПа·м (патент США 2389833, кл. С30В 25/00. Опубл. 27 октября 2008).
1/2
3/4
1c
v
1c
Износостойкость материала определяется прямыми испытаниями - трудоемкими и дорогими, но ее можно прогнозировать на основе физико-механических характеристик. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по формуле S=Hv-K  (S - параметр износостойкости; H - твердость материала; К - трещиностойкость) данных по износостойкости не дает сомнения в их корреляции между собой (Майстренко А.Л., Дуб С.Н. Прогнозирование износостойкости хрупких материалов по твердости и трещиностойкости // Заводская лаборатория. - 1991. - 57. - №2. - С. 52-54).
v
1с
v
1c
v
1с
1/2
1/2
1/2
Определенные таким образом значения параметра износостойкости по формуле для алмазного слоя (H=50 ГПа, К=11,7±1,4 МПа·м) составят 45-51 условных единиц. В то же время поликристаллический CVD-алмаз (H=100-160 ГПа, К=11-20 МПа·м) имеет параметр износостойкости - 57-96, а монокристаллический (H=160 ГПа, К=30-40 МПа·м) - 162-200, т.е. модифицированная CVD алмазная вставка имеет значительно больший (примерно в 4 раза) параметр износостойкости.
Дисперсно-упрочненные композиционные материалы (ДКМ) относятся к классу порошковых композиционных материалов. Структура ДКМ представляет собой матрицу из чистого металла или сплава, в которой распределены на заданном расстоянии одна от другой тонкодисперсные частицы упрочняющей фазы размером менее 0,1 мкм, искусственно введенные в материал на одной из технологических стадий. Объемная доля этих частиц (включений) составляет 0.1-15%. В качестве упрочняющей фазы используют дисперсные частицы оксидов, карбидов, нитридов, боридов и других тугоплавких соединений, а также интерметаллических соединений.
4
3
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ (см. заявка SU 4122626/26, МПК С01В 31/06, опубл. 27.09.1999) получения поликристаллического материала на основе алмаза под действием давления и температуры на шихту из углеродного материала и металлов-катализаторов (алюминия и ниобия), размещенную в оболочку из графита. В данном случае с целью обеспечения сверхпроводящих свойств углеродный материал берут в стехиометрическом соотношении атомов углерода к атомам алюминия, а ниобия - в количестве 4 атомов на 1 моль образующегося соединения АlС. Недостатком полученного согласно прототипа материала является его недостаточная твердость и износостойкость, так как задачей прототипа было получение сверхпроводящего материала.
В основу изобретения положена задача такого усовершенствования алмазного поликристаллического композиционного материала, при котором, благодаря выбору предлагаемых металлов, добавок, CVD алмазных вставок, и их соотношению обеспечивается такой технический эффект, как повышение твердости и износостойкости армированного CVD алмазом спеченного композита, а за счет выбора тугоплавкой оболочки осуществляется надежное крепление материала в буровом инструменте. Использование в качестве материала оболочки тугоплавких металлов, таких как Та, Nb и др. обусловлено тем, что после спекания оболочка и расположенные в ней алмазы, металлы и добавки, представляют собой одно целое, за счет чего увеличивается прочность полученной вставки, и при закреплении вставок из указанного материала облегчается процесс пайки, так как оболочка смачивается используемыми припоями, при этом исключается процесс металлизации вставок. Кроме этого, при спекании, например вставок бурового инструмента из указанного материала, в графитовых многопозиционных ячейках высокого давления исключается образование алмаза вокруг образца из материала и возникновения дефектов его формы.
Введение дисперсно-упрочняющих добавок способствует получению такого композиционного материала, в металлической матрице которого равномерно распределены мелкодисперсные частицы дополнительного вещества. В таких материалах всю нагрузку при нагружении воспринимает CVD алмазная вставка и матрица, в которой с помощью множества практически не растворяющихся в ней частиц 2-й фазы создается структура, эффективно сопротивляющаяся пластической деформации.
Кроме того с помощью частиц 2-й фазы обеспечивается подавление процесса формирования микротрещин и, как следствие, повышается прочность матрицы и эффект баротермического воздействия на CVD алмазную вставку полученного поликристаллического композиционного материала.
Указанная задача решается тем, что в алмазном поликристаллическом композиционном материале с дисперсно-упрочняющей добавкой, содержащем тугоплавкую оболочку, в которой размещены порошки алмаза, металла и CVD алмазная вставка, согласно изобретения оболочка выполнена из тугоплавкого металла, преимущественно тантала или ниобия, а в качестве металлов используются никель, кобальт и дополнительно в качестве дисперсно-упрочняющей добавки - нанопорошок карбида вольфрама при следующем соотношении компонентов, масс.%
порошок алмаза и CVD алмазная вставка
85-90
никель
7-9
кобальт
2-4
нанопорошок карбида вольфрама
0,1-3,0
Причинно-следственная связь между совокупностью признаков, которые являются и техническими результатами, которые достигаются при реализации изобретения, заключается в том, что высокий уровень физико-механических свойств поликристаллического материала определяется наличием непрерывного каркаса между алмазными частицами и в первую очередь формированием связи алмаз-алмаз, образованием высокодисперсной зеренной структуры, а также кристаллоориентированными кубической и гексагональной (лонсдейлит) решетками в структуре модифицированного CVD алмаза, повышающими его твердость.
Такие металлы, как никель и кобальт, при спекании в межзеренных промежутках выполняют роль технологической среды, в которой происходит взаимодействие в системе алмаз-металл и проходит процесс перекристаллизации через жидкую фазу, источником которой является никель и кобальт. Это приводит к возникновению связей алмаз-алмаз и повышению прочности материала. Введение кобальта и никеля увеличивает вязкость материала (уменьшает его хрупкость) и, соответственно, прочность, что существенно повышает результирующее баротермическое воздействие на CVD алмазную вставку способствующую трансформации кристаллической решетки. Кроме этого, сплав никеля с добавкой кобальта, в условиях высоких давления и температуры, лучше смачивает алмазные зерна, чем только кобальт, - это четко видно на структуре полученного образца из материала. Введение нанопорошка карбида вольфрама способствует увеличению прочности. Упрочнение таких материалов заключается в создании в них структуры, затрудняющей движение дислокации. Наиболее сильное торможение передвижению дислокаций создают дискретные частицы второй фазы, например, химические соединения типа карбидов, нитридов, боридов, оксидов, характеризующиеся высокой прочностью и температурой плавления.
В дисперсно-упрочненных материалах заданные прочность и надежность достигаются путем формирования определенного структурного состояния, при котором эффективное торможение дислокаций сочетается с их равномерным распределением в объеме материала либо (что особенно благоприятно) с определенной подвижностью скапливающихся у барьеров дислокаций для предотвращения хрупкого разрушения. В таком материале, как и в порошковых композиционных материалах, матрица несет основную нагрузку.
Примеры конкретной реализации изобретения
Для испытания на твердость были получены образцы диаметром 4 мм и высотой 4 мм, армированные CVD алмазными вставками. Поликристаллический ХГФО-алмаз толщиной 0,5 мм осаждали в смеси метана с водородом в СВЧ плазме на Si подложку диаметром 57 мм на установке УПСА-100 (СВЧ мощность 5 кВт, частота 2,45 ГГц) [Ральченко В.Г., Савельев А.В., Попович А.Ф., Власов И.И., Воронина СВ., Ашкинази Е.Е. Двухслойные теплоотводящие диэлектрические подложки алмаз - нитрид алюминия. Микроэлектроника, 2006, т. 35, № 4, с. 243-248]. Типичные параметры синтеза «непрозрачного» CVD алмаза инструментального качества составляли: давление газа в камере 95-100 Торр, концентрация СН4 в смеси 10%, температура подложки 850-870°C, скорость осаждения ~5,0 мкм/ч. Полученную алмазную пластину отделяли от подложки химическим травлением в смеси кислот, а затем с помощью лазерной резки (YAG:Nd лазер, λ=1,064 мкм) из нее вырезали пластины размером 4,0×1,0×0,5 мм (длина x ширина x толщина). Образцы были спечены в аппарате высокого давления типа «тороид» с диаметром центрального углубления 30 мм. Для изготовления образцов алмазного поликристаллического композиционного материала были отпрессованы многопозиционные ячейки-нагреватели из графита диаметром 18 мм и высотой 5 мм, с цилиндрическими отверстиями диаметром 4,5 мм. В цилиндрических отверстиях размещали оболочку из тугоплавкого металла ниобия толщиной 0,05 мм, порошковую шихту и CVD алмазные вставки. При использовании оболочки толщиной менее 0,02 мм в процессе спекания алмазные зерна могут проникать сквозь нее, в результате чего образуются отдельные участки, которые остаются непропитанными при пайке вставок в корпус инструмента. Оболочку толщиной более чем 0,15 мм нецелесообразно использовать, вследствие уменьшения диаметра вставок из получаемого материала, и большем количестве материала низкой износостойкости. Предварительно делали смесь из металлов никеля, кобальта и нанопорошка карбида вольфрама WC.
Как известно, эффективными путями создания плотной, однородной структуры поликристаллов, которая обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств, является использование методов предварительной подготовки исходных материалов в сочетании с проведением процесса спекания (или синтеза) при максимально возможных давлениях.
Одной из важнейших подготовительных операций является смешивание, под которым понимается приготовление с помощью смесителей однородной механической смеси из металлических порошков различного химического и гранулометрического состава или смеси металлических порошков с неметаллическими. Только равномерное распределение частиц одного порошка среди частиц другого обеспечит однородные свойства в разных изделиях.
Получение однородной смеси из порошков разного состава - одна из труднейших задач химической технологии, которая еще более усложняется, если необходимо смешивать порошки с различным размером частиц - в процессе смешения более крупные частицы будут собираться в одной части объема смеси, а мелкие - в другой.
Поэтому получение гомогенизированной смеси обеспечивали в результате использования двух методик смешивания.
На первом этапе навески компонентов размещали на молибденовой пластине и тщательно перемешивали вручную металлическим шпателем.
Проверка качества смешения массы проводили визуально под микроскопом МБС-6 при увеличении ×100 при надавливании шпателем на пробу шихты, отобранную методом квартования. Шихта, состоящая из смеси одинаковых по цвету ингредиентов, не должны содержать блестящих частиц (не измельченных кристаллов), а порошки, содержащие также и окрашенные вещества, не должны иметь заметных включений окрашенных частиц.
Второй этап подготовки шихты заключался в использовании устройства для смешивания с перемешивающими валками ЕХАКТ 501 производства фирмы «ЕХАКТ Advanced Technologies GmbH» (Германия), в котором через три керамических валка, вращающихся навстречу, с отдельно регулируемыми зазорами валков равномерно и мелко перерабатывают твердые активные ингредиенты, так что конечный продукт - деаэрирован, а комки порошка сведены к минимуму.
Благодаря открытой системе валков можно прямо контролировать процесс гомогенизации и диспергирования. Размер измельчаемых частиц для различных веществ задается величиной отдельно регулируемых зазоров между керамическими валками. Двукратная обработка шихты на трехвалковом станке ЭКЗАКТ 501 приводит к диспергированию никеля, кобальта и гомогенизации шихты (Со, Ni, WC).
Полученную шихту смешивали с алмазным порошком зернистостью 40/28. Целесообразно использовать алмазные порошки зернистостью 20-100 мкм, указанный размер зерен является оптимальным, то есть они обладают необходимой абразивной стойкостью и хорошо спекаются, для получения предлагаемого композиционного материала. Смесь, полученную из алмазов, Ni, Со с WC засыпали в оболочку из Nb, вводили CVD алмазные вставки и размещали в ячейке высокого давления. Спекание осуществляли при давлении 8 ГПа, температуре 1900 К и продолжительности нагрева 90 с.
Пример 1
Описанным способом изготовили образцы алмазного поликристаллического композиционного материала, армированного CVD алмазом, содержащего масс.%:
порошок алмаза и CVD алмазная вставка
87
никель
8
кобальт
3
нанопорошок карбида вольфрама
2
Получили образцы поликристаллического композиционного материала на основе порошка алмаза и CVD алмазной вставки в оболочке из тугоплавкого металла Nb диаметром 4,2 мм и высотой 4,2 мм. В дальнейшем была проведена шлифовка образцов из материала по диаметру и по торцам свободным абразивом для получения плоскопараллельных плоскостей для исключения погрешностей при измерении твердости. На твердомере ПМТ индентором Виккерса при усилии 50-100 Н было проведено измерение твердости в центральной части матрицы и в центре CVD алмазной вставки каждого из образцов (10 шт). Доверительный интервал величины твердости при коэффициенте надежности 0,95 не превышал 0,2 ГПа. Результаты испытаний приведены в таблице.
Как видно из таблицы, примеры 1-7, использование предлагаемого изобретения позволяет повысить исходную твердость CVD алмазной вставки с 78 до 125 ГПа за счет модификации состава матрицы АПКМ т.е. на ~65% не изменяя режимы баротермического спекания (см. таблицу). Примеры 8-13 - за пределами заявленных признаков. Содержание добавок металлов никеля и кобальта, согласно верхнему пределу (масс.%), приводит к выплавлению их растворов из оболочки. Содержание добавок WC согласно верхнему пределу, приводит к возникновению дефектов в образцах материала в виде трещин, сколов и т.п. Содержание добавок кобальта, никеля WC согласно нижнему пределу, приводит к уменьшению твердости.
Таблица
Объектиспытаний
№ п/п
Состав смеси из порошка алмаза и добавок,% (по массе)
Твердость, ГПа
HPHT и CVD алмаз
Ni
Co
WC
АПКМ
CVD алмазная компонента
Исх.
После НРНТ
Материал согласно заявляемому изобретению
1
87
8
3
2
78
78
122
2
86
9
3
2
80
78
124
3
88
7
3
2
76
78
120
4
88
8
2
2
71
78
115
5
86
8
4
2
75
78
121
6
86
8
3
3
81
78
125
7
88,9
8
3
0,1
68
78
112
8
84
11
3
2
Выплавление Co-Ni-WC
78
105
9
85
8
5
2
Выплавление Co-Ni-WC
78
100
10
85
8
3
4
Возникновение отдельных сколов и трещин
78
94
11
89
6
3
2
64
78
108
12
89
8
1
2
66
78
ПО
13
88,95
8
3
0,05
65
78
111
Прототип
14
50