КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
SILICON-CONTAINING AZODICARBOXAMIDES, PRODUCTION AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к кремнийсодержащим азодикарбоксамидам, а также к их получению и к их применению в резиновых смесях.
1
Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.
Помимо этого из US 2009/0234066 А1 известны соединения общей формулы A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
Из US 2009/0186961 А1 известны соединения общей формулы A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
В ЕР 2508559 описаны далее резиновые смеси, содержащие
(A) по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), хлоропреновый каучук (ХК), хлорполиэтилен (ХП), хлорированный сополимер изобутена и изопрена (хлорбутилкаучук) (СКИИХ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер этилена с винилацетатом (ЕАМ), сополимер алкилакрилата (САА), полиэфироуретан со сложноэфирными группами (AU), полиэфироуретан с простыми эфирными группами (EU), бромированный сополимер изобутена и изопрена (бромбутилкаучук) (СКИИБ), полихлортрифторэтилен (CFM), сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук, СКИИ), изобутеновый каучук (IM), термопластичный полиэфироуретан со сложноэфирными группами (YAU), термопластичный полиэфироуретан с простыми эфирными группами (YEU), кремнийорганический каучук с метильными группами в полимерной цепи (MQ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), бутадиен-нитрильный каучук (СКН) и карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук (СКНК),
(Б) по меньшей мере один оксидный наполнитель и
(B) по меньшей мере один кремнийсодержащий азодикарбамид формулы
1
2
I
I
1
2
3-a
a
3-a
a
(R)(R)Si-R-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R-Si(R)(R).
В ЕР 2552925 описан способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов формулы
1
2
I
I
1
2
3-a
a
3-a
a
(R)(R)Si-R-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R-Si(R)(R)
взаимодействием азобискарбоксисоединений формулы
3
1
1
4
R-X-C(O)-N=N-C(O)-X-R
с аминосиланами формулы
1
2
I
3-a
a
2
(R)(R)Si-R-NH.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить бессерные аппреты, пригодные для применения в содержащих наполнитель резиновых смесях, которые обладали бы улучшенными свойствами по таким показателям, как модуль растяжения при удлинении на 300%, разность крутящих моментов при испытании на вискозиметре и сопротивление раздиру.
Объектом настоящего изобретения являются кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I
в которой
1
1
2
w
2
2
v
3
2
v
А обозначает группу простого алкилового полиэфира -O-((CR)-O-)v-Alk, предпочтительно -O-(CH-CH-O-)-Alk или -O-(CH(CH)-CH-O-)-Alk, где
v обозначает число от 1 до 60, предпочтительно от 2 до 30, более предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10,
w обозначает число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 5, особенно предпочтительно 2,
1
1
11
3
2
3
R в каждом случае независимо обозначает Н, фенильную группу или неразветвленную либо разветвленную алкильную группу, предпочтительно с С-С, более предпочтительно СН или СН-СН, а
1
35
2
22
3
18
5
13
Alk обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, замещенную либо незамещенную алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую одновалентную углеводородную группу с C-C, предпочтительно с С-С, более предпочтительно с C-C, особенно предпочтительно с С-С,
2
1
18
3
2
3
3
3
2
2
3
4
14
3
1
18
3
2
3
3
3
2
2
3
12
25
13
27
14
29
15
18
2
3
2
25
4
20
6
18
6
35
9
30
6
5
9
18
7
35
9
30
2
6
5
2
2
6
5
7
35
7
25
6
4
3
9
18
А имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленный либо неразветвленный алкил, предпочтительно с C-C, более предпочтительно СН, СН-СН, СН(СН)-СН, СН-СН-СН или С-Салкил, особенно предпочтительно СН, разветвленную либо неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно С-Салкоксигруппу, более предпочтительно -ОСН, -ОСН-СН, -ОСН(СН)-СН, -ОСН-СН-СН, -ОСН, -OCH, -OCH или С-Салкоксигруппу, особенно предпочтительно -ОСНСН, разветвленную либо неразветвленную алкенилоксигруппу с С-С, предпочтительно с С-С, более предпочтительно с С-C, арилоксигруппу с С-С, предпочтительно с С-С, более предпочтительно фенилоксигруппу (-OCH) или С-Сарилоксигруппу, разветвленную либо неразветвленную алкиларилоксигруппу с С-С, предпочтительно с С-С, более предпочтительно бензилоксигруппу (-О-СН-СН) или -О-СН-СН-СН, разветвленную либо неразветвленную аралкилоксигруппу с С-С, предпочтительно с С-С, более предпочтительно толилоксигруппу (-O-СН-СН) или С-Саралкилоксигруппу, или гидроксильную группу (-ОН),
1
4
9
D имеют одинаковые или разные значения и представляют собой Н или Alk', предпочтительно -Н или -СН, где
1
18
1
10
1
5
1
3
5
18
6
6
18
Alk' обозначает алкильную группу с С-С, предпочтительно с C-С, более предпочтительно с С-С, особенно предпочтительно с C-C, циклоалкильную группу с С-С, предпочтительно с С, или С-Сарильную группу, предпочтительно фенил,
1
R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанно
1
30
1
20
1
15
1
8
алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С-С, предпочтительно с C-C, более предпочтительно с С-С, особенно предпочтительно с C-C, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,
отличающиеся тем, что средняя доля x простого полиэфира составляет от 1,3 до 1,7, предпочтительно от 1,4 до 1,6.
Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азодикарбоксамидов общей формулы I.
У кремнийсодержащих азодикарбоксамидов общей формулы I алкоксисилановые функциональные группы могут подвергаться гидролизу и конденсации с образованием силоксансодержащих олигомеров кремнийсодержащих азодикарбоксамидов общей формулы I.
Среднюю долю x простого полиэфира вычисляют по следующей формуле:
2
2
2
2
где M(SiO) означает молярную массу SiO (60,08 г/моль), a w%(SiO) означает количество SiO, определяемое описанным ниже методом. Приведенная выше формула основана на следующих допущениях:
Молярная масса М рассчитывается следующим образом:
М=1011,5(х-1)+636,9(2-х). Число 1011,5 соответствует половине средней молярной массы эталонного соединения с x, равным 2:
13
27
2
2
5
2,0
1,0
2
3
2
13
27
2
2
5
1,0
2,0
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=], а число 636,9 соответствует половине средней молярной массы эталонного соединения с x, равным 1: [(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=].
2
Определение величины w%(SiO)
Данный метод представляет собой метод гравиметрического определения диоксида кремния путем нагревания со фтористоводородной кислотой.
Описание методики
Навеску анализируемого образца массой 0,2 г помещают в платиновый тигель. Далее добавляют 10 капель концентрированной серной кислоты, после чего тигель закрывают плотно пригнанной крышкой и нагревают на нагревательной плитке. Затем добавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и 10 капель 30%-ного пероксида водорода и тигель вновь плотно закрывают крышкой. Далее содержимое тигля подвергают окислению путем его нагревания на нагревательной плитке, повторно добавляя азотную кислоту и пероксид водорода до тех пор, пока остаток в тигле не станет белым. После этого содержимое тигля упаривают, удаляют газы и прокаливают бунзеновской горелкой. В дальнейшем операцию прокаливания проводят в муфельной печи при 1000°С в течение 1 ч. Затем образец охлаждают в сушильном шкафу, после чего взвешивают.
Затем добавляют несколько капель серной кислоты и до 5 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты. После этого упаривают и удаляют газы до тех пор, пока не прекратится выделение паров серной кислоты. Стадию нагревания со фтористоводородной кислотой повторяют. Последующее прокаливание проводят сначала путем нагрева бунзеновской горелкой, а затем в муфельной печи при 1000°С в течение 1 ч. В завершение образец охлаждают в сушильном шкафу, после чего взвешивают.
2
Содержание SiO рассчитывают по следующей формуле:
1
2
где m означает массу тигля с остатком от прокаливания после нагревания со фтористоводородной кислотой в граммах, m означает массу тигля с остатком от прокаливания перед нагреванием со фтористоводородной кислотой в граммах, а Е означает начальную массу образца в граммах.
3
2
3
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
9
19
10
21
11
23
12
25
13
27
14
29
15
31
16
33
17
35
18
37
19
39
В предпочтительном варианте Alk может представлять собой -СН, -СН-СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -CH, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН, -СН или -СН.
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
4
2
В предпочтительном варианте R может представлять собой -СН-, -СНСН-, -СНСНСН-, -СНСНСНСН-, -СН(СН)-, -СНСН(СН)-, -СН(СН)СН-, -С(СН)-, -СН(СН)-, -СНСНСН(СН)-, -СН(СН)СНСН-, -СНСН(СН)СН-, -СНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-, -СНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСНСН-,  или -СН-СН-СН-СН-.
I
1
2
w
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
Группа ((CR)-O-) в группе простого алкилового полиэфира А может представлять собой этиленоксидные звенья (СН-СН-О), пропиленоксидные звенья, например (СН(СН)-СН-О) или (СН-СН(СН)-O), или бутиленоксидные звенья, например (-СН-СН-СН-СН-О), (-СН(СН-СН)-СН-O) или (-СН-СН(СН-СН)-O).
I
2
w
v
2
2
а
3
2
а
2
3
а
2
2
а
3
2
2
2
3
2
а
2
2
а
2
3
2
2
2
3
а
В предпочтительном варианте группа -O-((CR)-O-) может представлять собой O-(-СН-СН-O-), O-(-СН(СН)-СН-O-), O-(-СН-СН(СН)-O-), O-(-СН-СН-O-)(-СН(СН)-СН-O-), O-(-СН-СН-O-)(-СН(СН)-СН-O-), O-(-СН-СН-O-)(-СН-СН(СН)-O-), O-(-СН-СН-O-)(-СН-СН(СН)-O-),
3
2
а
2
3
O-(-СН(СН)-СН-O-)(-СН-СН(СН)-O-),
3
2
2
3
а
O-(-СН(СН)-СН-O-)(-СН-СН(СН)-O-),
2
2
а
3
2
b
2
3
с
O-(-СН-СН-O-)(-СН(СН)-СН-O-)(-СН-СН(СН)-O-) или комбинацию таких групп друг с другом.
Индексы a, b и с представляют собой целые числа и обозначают количество повторяющихся звеньев. Индексы a, b и с могут представлять собой число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 8, особенно предпочтительно от 1 до 5.
I
1
2
w
v
2
2
2
3
2
2
3
3
2
2
4
3
2
2
5
3
2
2
6
3
2
2
7
3
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
4
3
3
2
5
3
3
2
6
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
4
2
3
2
2
5
2
3
2
2
6
2
3
2
2
7
2
3
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
4
3
3
2
5
3
3
2
6
3
2
2
2
3
7
2
2
3
3
7
2
2
4
3
7
2
2
5
3
7
2
2
6
3
7
2
2
7
3
7
3
2
2
3
7
3
2
3
3
7
3
2
4
3
7
3
2
5
3
7
3
2
6
3
7
2
2
2
4
9
2
2
3
4
9
2
2
4
4
9
2
2
5
4
9
2
2
6
4
9
2
2
7
4
9
3
2
2
4
9
3
2
3
4
9
3
2
4
4
9
3
2
5
4
9
3
2
6
4
9
2
2
2
5
11
2
2
3
5
11
2
2
4
5
11
2
2
5
5
11
2
2
6
5
11
2
2
7
5
11
3
2
2
5
11
3
2
3
5
11
3
2
4
5
11
3
2
5
5
11
3
2
6
5
11
2
2
2
6
13
2
2
3
6
13
2
2
4
6
13
2
2
5
6
13
2
2
6
6
13
2
2
7
6
13
3
2
2
6
13
3
2
3
6
13
3
2
4
6
13
3
2
5
6
13
3
2
6
6
13
2
2
2
7
15
2
2
3
7
15
2
2
4
7
15
2
2
5
7
15
2
2
6
7
15
2
2
7
7
15
3
2
2
7
15
3
2
3
7
15
3
2
4
7
15
3
2
5
7
15
3
2
6
7
15
2
2
2
8
17
2
2
3
8
17
2
2
4
8
17
2
2
5
8
17
2
2
6
8
17
2
2
7
8
17
3
2
2
8
17
3
2
3
8
17
3
2
4
8
17
3
2
5
8
17
3
2
6
8
17
2
2
2
9
19
2
2
3
9
19
2
2
4
9
19
2
2
5
9
19
2
2
6
9
19
2
2
7
9
19
3
2
2
9
19
3
2
3
9
19
3
2
4
9
19
3
2
5
9
19
3
2
6
9
19
2
2
2
10
21
2
2
3
10
21
2
2
4
10
21
2
2
5
10
21
2
2
6
10
21
2
2
7
10
21
3
2
2
10
21
3
2
3
10
21
3
2
4
10
21
3
2
5
10
21
3
2
6
10
21
2
2
2
11
23
2
2
3
11
23
2
2
4
11
23
2
2
5
11
23
2
2
6
11
23
2
2
7
11
23
3
2
2
11
23
3
2
3
11
23
3
2
4
11
23
3
2
5
11
23
3
2
6
11
23
2
2
2
12
25
2
2
3
12
25
2
2
4
12
25
2
2
5
12
25
2
2
6
12
25
2
2
7
12
25
3
2
2
12
25
3
2
3
12
25
3
2
4
12
25
3
2
5
12
25
2
2
2
13
27
2
2
3
13
27
2
2
4
13
27
2
2
5
13
27
2
2
6
13
27
2
2
7
13
27
3
2
2
13
27
3
2
3
13
27
3
2
4
13
27
3
2
5
13
27
2
2
2
14
29
2
2
3
14
29
2
2
4
14
29
2
2
5
14
29
2
2
6
14
29
2
2
7
14
29
3
2
2
14
29
3
2
3
14
29
3
2
4
14
29
3
2
5
14
29
2
2
2
15
31
2
2
3
15
31
2
2
4
15
31
2
2
5
15
31
2
2
6
15
31
2
2
7
15
31
3
2
2
15
31
3
2
3
15
31
3
2
4
15
31
2
2
2
16
33
2
2
3
16
33
2
2
4
16
33
2
2
5
16
33
2
2
6
16
33
3
2
2
16
33
3
2
3
16
33
3
2
4
16
33
2
2
2
17
35
2
2
3
17
35
2
2
4
17
35
2
2
5
17
35
2
2
6
17
35
3
2
2
17
35
3
2
3
17
35
3
2
4
17
35
3
2
5
17
35
2
2
2
18
37
2
2
3
18
37
2
2
4
18
37
2
2
5
18
37
18
37
2
2
6
18
37
3
2
2
18
37
3
2
3
18
37
3
2
4
18
37
3
2
5
18
37
2
2
2
6
4
9
19
2
2
3
6
4
9
19
2
2
4
6
4
9
19
2
2
5
6
4
9
19
2
2
6
6
4
9
19
2
2
7
6
4
9
19
3
2
2
6
4
9
19
3
2
3
6
4
9
19
3
2
4
6
4
9
19
Группа -O-((CR)-O-)-Alk в качестве группы простого алкилового полиэфира А может представлять собой O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СН0)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(CH-CHO)-CH, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, О-(СН-СНО)-СН, О-(СН-СНО)-СН, O-(СН-СНO)-СН, О-(СН-СНО)-СН, O-(CH-CHO)-CH, О-(СН-СНО)-СН, О-(СН(СН)-СНО)-СН, О-(СН(СН)-СНО)-СН, О-(СН(СН)-СНО)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, О-(СН(СН)-СНО)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH-CHO)-CH, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH-CHO)-CH, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH-CHO)-CH, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-Сн, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, О-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН-СНO)-СН, O-(CH-CHO)-CH, O-(CH-CHO)-CH, CH, O-(СН-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН, O-(CH(CH)-CHO)-CH, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН-СНO)-СН-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН-СН, O-(СН(СН)-СНO)-СН-СН или O-(СН(СН)-СНO)-СН-СН.
I
1
1
2
w
v
13
27
Группа -O-((CR)-O-)-Alk в качестве группы простого алкилового полиэфира А, где v обозначает 5, R обозначает Н, a Alk обозначает СН, может представлять собой
или
3
Среднее число ветвлений углеродной цепи Alk может составлять от 1 до 5, предпочтительно 1, 2, 3 или 4. Среднее число ветвлений в данном случае определяется как количество СН-групп минус 1.
1
I
2
w
v
2
2
v
Соединения общей формулы I, в которой А представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-((CR)-O-)-Alk, предпочтительно -O-(CH-CH-O-)-Alk, могут представлять собой следующие соединения, в которых v обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 15:
11
23
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
11
23
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
12
25
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
12
25
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
13
27
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
13
7
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH2],
14
29
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
14
29
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
15
31
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
15
31
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
16
33
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
16
33
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
17
35
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
17
35
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
18
37
2
2
v
x
(3-x)
2
2
(3-x
2
2
v
18
37
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
11
23
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
11
23
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
12
25
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
12
25
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
13
27
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
13
27
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
14
29
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
14
29
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
15
31
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
15
31
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
16
33
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
16
33
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
17
35
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
17
35
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
18
37
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
18
37
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
11
23
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
11
23
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
12
25
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
12
25
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
13
27
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
13
27
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
14
29
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
14
29
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
15
31
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
15
31
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
16
33
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
16
33
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
17
35
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
17
35
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
18
37
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
18
37
x
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
11
23
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
11
23
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
12
25
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
12
25
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
13
27
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
13
27
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
14
29
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
14
29
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
15
31
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
15
31
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
16
33
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
16
33
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
17
35
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
17
35
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
18
37
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
3
3-x
2
2
v
18
37
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-Si(CH)()[O-(CH-CHO)-CH],
11
23
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
(3-x
2
2
v
11
23
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(OEt))[O-(CH-CHO)-CH],
12
25
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
12
25
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
13
27
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
13
27
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
14
29
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
14
29
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
15
31
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
15
31
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
16
33
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
16
33
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
17
35
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
17
35
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH],
18
37
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
2
2
3
(3-x
2
2
v
18
37
x
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH-CO-N=N-CO-NH-CH-CH-CH-Si(CH))[O-(CH-CHO)-CH].
1
2
w
5
13
27
В предпочтительных кремнийсодержащих азодикарбоксамидах общей формулы I группа А может представлять собой -O-((CH)-O-)-CH.
Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I могут представлять собой кремнийсодержащие азодикарбоксамиды формулы
13
27
2
2
5
1,5
1,5
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=],
13
27
2
2
5
1,3
1,7
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=],
13
27
2
2
5
1,4
1,6
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=],
13
27
2
2
5
1,7
1,3
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=] или
13
27
2
2
5
1,6
1,4
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=].
Объектом изобретения является также способ получения кремнийсодержащих азодикарбоксамидов общей формулы I
отличающийся тем, что азодикарбоксисоединения общей формулы II
подвергают взаимодействию с аминосиланами общей формулы III
где
1
2
1
1
x, А, А, R и D имеют указанные выше значения,
1
2
1
18
3
12
2
6
5
2
2
n
Sub и Sub имеют одинаковые или разные значения и представляют собой Н, разветвленный либо неразветвленный алкил с С-С, предпочтительно с С-С, предпочтительно этил, пропил или изопропил, бензил (-СН-СН) или простой алкиловый полиэфир (CH-CH-O)-Alk' или
3
2
n
(СН(СН)-СН-O)-Alk', где n обозначает число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно от 1 до 3, a Alk' имеет указанные выше значения, и
1
2
X и X имеют одинаковые или разные значения и представляют собой О или NH.
Используемое в качестве реагента азодикарбоксисоединение общей формулы II может представлять собой смесь азодикарбоксисоединений общей формулы II.
Используемый в качестве реагента аминосилан общей формулы III может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.
У аминосиланов общей формулы III алкоксисилановые функциональные группы могут подвергаться гидролизу и конденсации с образованием силоксансодержащих олигомеров аминосиланов общей формулы III.
2
1
1
1
3
Аминосилан общей формулы III можно получать путем переэтерификации аминосилана (A)Si-R-N(D)Н взаимодействием с простым алкиловым полиэфиром A-H в требуемом молярном соотношении.
В предпочтительном варианте соединения общей формулы II могут представлять собой алкил-НN-СО-N=N-СО-NH-алкил, например метил-HN-СО-N=N-СО-NH-метил, этил-HN-СО-N=N-СО-NH-этил,
н-пропил-НN-СО-N=N-СО-NH-н-пропил,
изопропил-HN-СО-N=N-СО-NH-изопропил,
н-бутил-HN-CO-N=N-CO-NH-н-бутил,
втор-бутил-HN-CO-N=N-CO-NН-втор-бутил,
трет-бутил-HN-CO-N=N-CO-NH-трет-бутил,
бензил-HN-СО-N=N-СО-NH-бензил или фенил-HN-СО-N=N-СО-NH-фенил.
В предпочтительном варианте соединения общей формулы II основного вида алкил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-алкил могут представлять собой этил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-этил, пропил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-пропил,
изопропил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-изопропил,
н-бутил-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-бутил,
трет-бутил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-трет-бутил,
втор-бутил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-втор-бутил,
циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил или
бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил.
2
2
n
2
2
n
В предпочтительном варианте соединения общей формулы II основной структуры Alk'-(O-CH-CH)-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH-CH-O)-Alk', где n обозначает число от 1 до 10, могут представлять собой
2
2
n
2
2
n
метил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-метил,
2
2
n
2
2
n
этил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-этил,
2
2
n
2
2
n
пропил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-пропил,
2
2
n
2
2
n
изопропил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-изопропил,
2
2
n
2
2
n
н-бутил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-н-бутил,
2
2
n
2
2
n
трет-бутил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-трет-бутил,
2
2
n
2
2
n
втор-бутил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-втор-бутил,
2
2
n
2
2
n
циклогексил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-циклогексил или
2
2
n
2
2
n
бензил-(O-СН-СН)-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН-СН-O)-бензил.
Соединения общей формулы III могут представлять собой следующие соединения, в которых v обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 15:
11
23
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
12
25
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
13
27
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
14
29
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
15
31
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
16
33
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
17
35
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
18
37
2
2
v
x
(3-x
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-NH,
11
23
2
2
v
x
(3-x
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO))Si-CH-CH-NH,
12
25
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
13
27
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
14
29
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
15
31
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
16
33
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
17
35
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
18
37
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-NH,
11
23
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
12
25
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
13
27
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
14
29
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
15
31
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
16
33
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
17
35
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
18
37
2
2
v
x
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](EtO)Si-CH-CH-CH-NH,
11
23
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
12
25
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
13
27
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
14
29
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
15
31
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
16
33
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
17
35
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
18
37
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-NH,
11
23
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
12
25
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
13
27
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
14
29
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
15
31
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
16
33
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH,
17
35
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(СHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH или
18
37
2
2
v
x
3
(3-x)
2
2
2
2
[(CHO-(CH-CHO)](CH)Si-CH-CH-CH-NH.
13
Содержание кремнийсодержащих азодикарбоксамидов общей формулы I в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может при определении С-ЯМР-методом составлять более 30 мол. %, предпочтительно более 50 мол. %, особенно предпочтительно более 75 мол. %, наиболее предпочтительно более 80 мол. %.
13
Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может при определении С-ЯМР-методом составлять менее 50 мол. %, предпочтительно менее 25 мол. %, особенно предпочтительно менее 15 мол. %, наиболее предпочтительно менее 10 мол. %.
13
Остаточное содержание соединений общих формул III и IV (см. ниже) в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может при определении С-ЯМР-методом составлять менее 50 мол. %, предпочтительно менее 25 мол. %, особенно предпочтительно менее 15 мол. %, наиболее предпочтительно менее 10 мол. %.
13
Выраженное в мол. % относительное содержание соединений общей формулы II в продуктах определяют по соотношению интегральной интенсивности сигналов от С-атомов карбонила в С-ЯМР-спектре соединений общих формул II и I.
Выраженное в мол. % относительное содержание соединений формулы II рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов -(С=O) в соединении формулы II на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов -(С=O) в соединении формулы II и интегральной интенсивности от всех атомов -(С=O) в соединении формулы I.
Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общих формул IV, V, VI и VII:
2
2
2
C
C
13
Выраженное в мол. % относительное содержание соединений общих формул III и IV в продуктах определяют путем интегрирования сигналов от С-атомов, смежных с N-атомом (NH-H-), в С-ЯМР-спектре и соотнесения интегральной интенсивности этих сигналов с выраженным в мол. % количеством соединений общей формулы I, определяемым путем интегрирования сигналов от С-атомов, смежных с N-атомом (-(C=O)-NH-H-).
I
I
I
Выраженное в мол. % относительное содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех С-атомов остатка R в формуле III, смежных с N-атомом, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех С-атомов остатка R в формуле III, смежных с N-атомом, и интегральной интенсивности сигналов от всех С-атомов остатка R в формуле I, смежных с N-атомом.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас. %, предпочтительно от 1 до 1000 мас. %, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас. %, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас. %.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас. %, предпочтительно более 10 мас. %, особенно предпочтительно более 50 мас. %, наиболее предпочтительно более 100 мас. %.
Растворитель при его применении может иметь температуру кипения от -100 до 250°С, предпочтительно от 0 до 150°С, особенно предпочтительно от 20 до 100°С.
В качестве растворителей можно использовать спиртовые или неспиртовые соединения.
В качестве растворителей можно использовать смеси спиртовых и/или неспиртовых соединений.
В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.
4
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
2
2
Неспиртовые галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl, CHCl, CHCl, CHCl, CCl-CCl, СНСl-ССl, СНСl-СНСl или СНСl-СНСl.
В качестве неспиртовых безгалогеновых растворителей в предпочтительном варианте можно использовать алканы, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды или алкилфосфаны.
В качестве неспиртовых безгалогеновых растворителей в особенно предпочтительном варианте можно использовать алканы или смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.
В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, циклические или же разветвленные спирты.
Используемые в качестве растворителей спирты могут также представлять собой их смеси.
В особенно предпочтительном варианте возможно использование спиртов, которые соответствуют конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формулы III.
В наиболее предпочтительном варианте можно использовать метанол, этанол, циклогексанол, н-бутанол, трет-бутанол или изопропанол.
Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и воды.
Реакцию можно проводить в атмосфере инертного газа, например в атмосфере аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при атмосферном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении.
Предпочтительны атмосферное давление или пониженное давление.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -100 до +200°С, предпочтительно от -25 до 150°С, особенно предпочтительно от -10 до 100°С, наиболее предпочтительно от -10 до 50°С.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.
Возможно добавление смесей стабилизаторов.
Стабилизаторы могут подавлять или замедлять термическую деструкцию азосоединений.
Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут представлять собой хелатообразователи. Стабилизаторы могут далее подавлять или замедлять фотодеструкцию азосоединений.
Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять или замедлять окислительные реакции.
Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения.
Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.
В качестве стабилизаторов можно использовать карбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые или трикарбоновые кислоты. Предпочтительны при этом тримеллитовая кислота (CAS 528-44-9), пиромеллитовая кислота (CAS 89-05-4), фталевая кислота, нитрилотриуксусная кислота (СAS 139-13-9), α-гидроксиянтарная кислота (СAS 6915-15-7), адипиновая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота.
В качестве стабилизаторов можно использовать ангидриды карбоновых кислот, предпочтительно циклические ангидриды карбоновых кислот. Особенно предпочтительны при этом тримеллитовый ангидрид (TMSA, СAS 552-30-7), пиромеллитовый диангидрид (CAS 89-32-7), тетрагидро-2,5-фурандион (CAS 108-30-5), фталевый ангидрид и малеиновый ангидрид.
В качестве стабилизаторов можно использовать спирты, предпочтительно двух- или трехатомные спирты. Предпочтительны при этом гидрохинон, диэтаноламин и триэтаноламин.
В качестве стабилизаторов можно использовать бензотриазол (СAS 95-14-7) и его производные. Предпочтительны при этом толилтриазол (CAS 29385-43-1), 5-бутилбензотриазол (CAS 3663-24-9) и 1-(гидроксиметил)бензотриазол (CAS 28539-02-8).
Производные бензотриазола могут соответствовать тем производным, которые указаны в US 5441563, US 5548003 и FR 2722205.
В качестве стабилизаторов можно использовать бензимидазолы и их производные. Предпочтительны при этом 1-гидроксиметилбензимидазол (CAS 19541-99-2), а также соединения с номерами CAS 13786-58-8, CAS 18249-94-0 и CAS 81247-25-8.
Стабилизаторы для предлагаемых в изобретении соединений формулы I могут представлять собой вещества, которые общеприняты и известны в резиновой промышленности как ускорители и активаторы.
Стабилизаторы могут представлять собой тиокарбамиды.
В предпочтительном варианте стабилизаторы могут представлять собой 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид, 2-(морфолинотио)бензотиазол, диизопропилбензотиазилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид, бензотиазил-2-сульфенморфолид, N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, тетраизобутилтиурамдисульфид, N,N-диметил-N,N-дифенилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и дипентаметилентиурамтетра/гексасульфид.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас. %, предпочтительно от 0,01 до 50 мас. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на массу применяемых соединений общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас. %, предпочтительно более 0,01 мас. %, особенно предпочтительно более 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно более 1 мас. %, в пересчете на массу применяемых соединений общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас. %, предпочтительно менее 25 мас. %, особенно предпочтительно менее 10 мас. %, наиболее предпочтительно менее 1 мас. %, в пересчете на массу применяемых соединений общей формулы II.
Объектом изобретения является далее способ приготовления резиновых смесей, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), хлоропреновый каучук (ХК), хлорполиэтилен (ХП), хлорированный сополимер изобутена и изопрена (хлорбутилкаучук) (СКИИХ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер этилена с винилацетатом (ЕАМ), сополимер алкилакрилата (АХП), полиэфироуретан со сложноэфирными группами (AU), полиэфироуретан с простыми эфирными группами (EU), бромированный сополимер изобутена и изопрена (бромбутилкаучук) (СКИИБ), полихлортрифторэтилен (CFM), сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук, СКИИ), изобутеновый каучук (IM), полиизопрен (СКИ), термопластичный полиэфироуретан со сложноэфирными группами (YAU), термопластичный полиэфироуретан с простыми эфирными группами (YEU), кремнийорганический каучук с метальными группами в полимерной цепи (MQ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), бутадиен-нитрильный каучук (СКН) и карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук (СКНК), предпочтительно сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), по меньшей мере один наполнитель и по меньшей мере один кремнийсодержащий азодикарбоксамид общей формулы I.
Объектом изобретения являются также резиновые смеси, отличающиеся тем, что они содержат
(а) по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), хлоропреновый каучук (ХК), хлорполиэтилен (ХП), хлорированный сополимер изобутена и изопрена (хлорбутилкаучук) (СКИИХ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), сополимер этилена с винилацетатом (ЕАМ), сополимер алкилакрилата (САА), полиэфироуретан со сложноэфирными группами (AU), полиэфироуретан с простыми эфирными группами (EU), бромированный сополимер изобутена и изопрена (бромбутилкаучук) (СКИИБ), полихлортрифторэтилен (CFM), сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук, СКИИ), изобутеновый каучук (IM), полиизопрен (СКИ), термопластичный полиэфироуретан со сложноэфирными группами (YAU), термопластичный полиэфироуретан с простыми эфирными группами (YEU), кремнийорганический каучук с метильными группами в полимерной цепи (MQ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), бутадиен-нитрильный каучук (СКН) и карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук (СКНК), предпочтительно сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ),
(б) по меньшей мере один наполнитель и
(в) кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I.
Предпочтительным каучуком для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей является сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), каковой сополимер может содержать третий мономер (тройной этилен-пропиленовый сополимер).
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси дополнительно могут содержать натуральный каучук или синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie [Rubber Technology], изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), с содержанием стирола от 1 до 60 мас. %, предпочтительно от 2 до 50 мас. %, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас. %, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас. %, хлоропрен (ХП), изопреновый каучук (СКИ), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры стирола и изопрена (СКСИ), сополимеры бутадиена и изопрена (СКБИ), сополимеры стирола, бутадиена и изопрена (СКСБИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. %, особенно предпочтительно от 10 до 45 мас. %, наиболее предпочтительно от 19 до 45 мас. %, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH) и/или силилалкоксигруппами (-Si-OR) СКС, и смеси указанных каучуков.
Резиновая смесь может содержать в качестве каучука смесь натурального каучука и/или изопреновых каучуков с другими диеновыми каучуками.
Применяемый изопреновый каучук в предпочтительном варианте может представлять собой каучук с конфигурацией звеньев изопрена 1,4. Предпочтительным может оказаться высокое содержание звеньев с конфигурацией 1,4-цис, обычно более 90 мол. %, преимущественно более 95 мол. %, особенно предпочтительно более 98 мол. %.
В резиновых смесях можно использовать следующие наполнители:
2
- сажу (технический углерод) различных сортов, такой как пламенная сажа, печная сажа, газовая сажа или термическая сажа. Удельная поверхность сажи подобных сортов (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-поверхность)) может составлять от 20 до 200 м/г. При необходимости сажа может также содержать гетероатомы, такие, например, как Si. Сажа может быть частично окислена и может содержать группы (-ОН) или группы (-СООН);
2
2
- аморфный диоксид кремния, получаемый, например, путем осаждения из растворов силикатов (осажденный диоксид кремния) или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния (пирогенный или коллоидный диоксид кремния). Осажденный диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния могут иметь удельную поверхность (БЭТ-поверхность) от 5 до 1000 м/г, предпочтительно от 20 до 400 м/г, и распределение частиц по размерам, определяемое путем просеивания, от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 500 мкм. У осажденного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния распределение их частиц по размерам может соответствовать гауссову распределению. Диоксид кремния при необходимости может быть также представлен в виде смешанного оксида с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Са, оксиды Ва, оксиды Zn и оксиды титана;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция. БЭТ-поверхность синтетических силикатов может составлять от 20 до 400 м/г, а диаметр их первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды алюминия и синтетические или природные гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин и диоксид кремния других встречающихся в природе типов;
- карбонаты, предпочтительно карбонат кальция;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
2
2
2
2
2
2
В некоторых случаях может оказаться предпочтительным использовать аморфный диоксид кремния, полученный осаждением из растворов силикатов (осажденный диоксид кремния), с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г, предпочтительно от 50 до 300 м/г, более предпочтительно от 80 до 220 м/г, и коллоидный диоксид кремния с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г, предпочтительно от 50 до 300 м/г, более предпочтительно от 80 до 220 м/г. Осажденный диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния можно использовать в количествах от 1 до 300 мас. частей, предпочтительно от 5 до 200 мас. частей, более предпочтительно от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
В качестве аморфного диоксида кремния можно использовать, например, продукты серии Ultrasil или серии Sipernat, выпускаемые фирмой Evonik Industries AG, или продукты серии Zeosil, выпускаемые фирмой Rhodia.
В качестве коллоидного диоксида кремния можно использовать, например, продукты серии Aerosil, выпускаемые фирмой Evonik Industries AG, продукты серии Cabosil, выпускаемые фирмой Cabot, или диоксид кремния, выпускаемый под маркой HDK фирмой Wacker.
Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой.
В одном из предпочтительных вариантов резиновые смеси могут содержать оксидные или силикатные наполнители в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также предлагаемые в изобретении кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I в количестве от 1 до 50 мас. частей, предпочтительно от 2 до 30 мас. частей, более предпочтительно от 3 до 20 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Резиновые смеси могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие, например, как триэтаноламин или гексантриол.
Указанные дополнительные ингредиенты резиновых смесей могут представлять собой следующие:
- полиэтиленгликоль и/или полипропиленгликоль и/или полибутиленгликоль с молярной массой от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 50 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль,
- полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами
2
2
y
2
2
y
Alk''-O-(CH-CH-O)I-H или Alk''-(CH-CH-O)I-Alk'',
- полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами
2
3
y
2
3
y
Alk''-O-(CH-CH(CH)-O)I-H или Alk''-O-(CH-CH(CH)-O)I-Alk'',
- полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами
2
2
2
2
y
2
3
2
y
Alk''-O-(CH-CH-CH-CH-O)I-H, Alk''-O-(CH-CH(CH)-CH-O)I-H,
2
2
2
2
y
2
3
2
y
Alk''-O-(CH-CH-CH-CH-O)I-Alk'' или Alk''-O-(CH-CH(CH)-CH-O)I-Alk'',
I
где y составляет в среднем от 2 до 25, предпочтительно от 2 до 15, более предпочтительно от 3 до 8 и от 10 до 14, особенно предпочтительно от 3 до биот 10 до 13, a Alk" обозначает разветвленную либо неразветвленную, незамещенную либо замещенную, насыщенную либо ненасыщенную одновалентную углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 35, предпочтительно от 4 до 25, более предпочтительно от 6 до 20, особенно предпочтительно от 10 до 20, наиболее предпочтительно от 11 до 14,
2
2
2
2
4
3
2
2
3
- этерифицированный полиэтиленгликолем, этерифицированный полипропиленгликолем или этерифицированный полибутиленгликолем (либо каждый из перечисленных ниже этерифицированный их смесью) неопентилгликоль НО-СН-С(Ме)-СН-ОН, пентаэритрит С(СН-ОН) или триметилолпропан СН-СН-С(СН-ОН), при этом количество повторяющихся звеньев этиленгликоля, пропиленгликоля и/или бутиленгликоля в этерифицированных многоатомных спиртах может составлять от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 3 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 15.
I
1
13
Среднее значение индекса y можно вычислять делением аналитически определяемого количества полиалкиленгликольных звеньев на аналитически определяемое количество групп -Alk" [(количество полиалкиленгликольных звеньев)/(количество групп -Alk")]. Указанные количества можно определять, используя, например, спектроскопию ядерного магнитного резонанса Н и С.
Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в обычных количествах, зависящих от тех или иных факторов, включая назначение резиновой смеси. Как правило, такие количества могут в зависимости от конкретно применяемой технологической добавки составлять от 0,001 до 50 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 30 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,1 до 30 мас. %, в пересчете на массу каучука (част./100 част. каучука).
Резиновые смеси могут представлять собой вулканизуемые серой резиновые смеси.
Резиновые смеси могут представлять собой сшиваемые пероксидом резиновые смеси.
В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или соединения-доноры серы. Серу можно использовать в количестве от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на массу каучука.
В качестве ускорителей можно использовать 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид, меркаптобензотиазол цинка, 2-(морфолинотио)бензотиазол, диизопропилбензотиазилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид, бензотиазил-2-сульфенморфолид, N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, тетраизобутилтиурамдисульфид, N,N'-диметил-N,N'-дифенилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, дипентаметилентиурамтетра/гексасульфид, N,N'-этилтиокарбамид, N,N'-диэтилтиокарбамид, N,N'-дифeнилтиoкapбaмид, N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N'-диметилтиокарбамид, N,N'-дибутилтиокарбамид, N,N,N'-трибутилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, диизобутилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диизононилдитиокарбамат цинка, диамилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат теллура, диметилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат висмута, диэтилдитиокарбамат кадмия, диэтилдитиокарбамат селена, пиперидинпентаметилендитиокарбамат, диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля, диизобутилдитиокарбамат никеля, дибензилдитиокарбамат никеля, диамилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, диизобутилдитиокарбамат натрия или дибензилдитиокарбамат натрия.
В качестве вспомогательных ускорителей можно использовать дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин, о-толилбигуанидин, N,N'-дифенилгуанидин, гексаметилентетраамин, продукты конденсации гомологических акролеинов с ароматическими основаниями или продукты конденсации альдегидов с аминами.
Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами, металлическими поверхностями, оксидными наполнителями, например диоксидом кремния, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, а также в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности для оксидных поверхностей.
Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления резинотехнических изделий, таких, например, как амортизирующие, соответственно виброгасящие элементы, или обувных подошв.
Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I, а также наполнители и добавки можно добавлять в процессе смешения при температуре в пределах от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, более предпочтительно от 90 до 160°С. Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды общей формулы I можно добавлять до, во время или после дозирования дополнительных ингредиентов резиновых смесей.
Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и с кремнийсодержащими азодикарбоксамидами общей формулы I можно проводить в обычных и известных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители.
Вулканизацию резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 90 до 230°С, предпочтительно от 110 до 210°С, более предпочтительно от 120 до 190°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар.
Резиновые смеси могут использоваться для изготовления формованных изделий или экструдатов, например для изготовления оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, обувных подошв, кольцевых уплотнений или амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
Примеры
13
27
2
2
5
x
3-x
2
3
2
3
2
3
2
13
27
2
2
5
Соединения (CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH получают путем переэтерификации соединения (EtO)Si-(CH)-NH соединением CH(-O-CH-CH)-OH аналогично методу, описанному в ЕР 0085831 или DE 3203688 и ЕР 1683801, в отсутствие абсолютной необходимости в катализаторе.
В примерах используют следующие исходные вещества:
- диизопропилазодикарбоксилат фирмы Novasep;
- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Industries AG;
- продукт Marlosol ТА 3050 (этоксилированный изотридеканол) фирмы Sasol.
В качестве растворителя используют пентан, приобретенный через фирму VWR.
Сравнительный пример 1: Получение
13
27
2
2
5
1,0
2,0
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=]
В колбу в атмосфере аргона при -3°С помещают
13
27
2
2
5
1,0
2,0
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH (286 г) в пентане (300 мл) и перемешивают. К этой смеси в течение 15 мин при температуре в пределах от -5 до +5°С по каплям добавляют диизопропилазодикарбоксилат (48,5 г). Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют при давлении, достигающем 0,2 мбара. Полученный таким путем продукт выделяют в виде прозрачного красного масла (307 г).
2
По данным анализа продукта описанным выше методом значение w%(SiO) составляет 9,4%, а вычисленное значение х составляет тем самым 1,0.
Сравнительный пример 2: Получение
13
27
2
2
5
2,0
1,0
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=]
В колбу в атмосфере аргона при 0°С помещают
13
27
2
2
5
2,0
1,0
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH (251 г) в пентане (300 мл) и перемешивают. К этой смеси в течение 15 мин при температуре в пределах от -5 до +5°С по каплям добавляют диизопропилазодикарбоксилат (26,1 г). Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют при давлении, достигающем 0,2 мбара. Полученный таким путем продукт выделяют в виде прозрачного красного масла (322 г).
2
По данным анализа продукта описанным выше методом значение w%(SiO) составляет 5,9%, а вычисленное значение x составляет тем самым 2,0.
Соответствующий изобретению пример 1: Получение
13
27
2
2
5
1,3
1
7
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO),Si-(CH)-NH-C(=O)-N=]
В колбу в атмосфере аргона при 0°С помещают
13
27
2
2
5
1,3
1,7
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH (246 г) в пентане (300 мл) и перемешивают. К этой смеси в течение 15 мин при температуре в пределах от -5 до +8°С по каплям добавляют диизопропилазодикарбоксилат (35,1 г). Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют при давлении, достигающем 0,2 мбара. Полученный таким путем продукт выделяют в виде прозрачного красного масла (262 г).
2
По данным анализа продукта описанным выше методом значение w%(SiO) составляет 8,0%, а вычисленное значение x составляет тем самым 1,3.
Соответствующий изобретению пример 2: Получение
13
27
2
2
5
1,5
1,5
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=]
В колбу в атмосфере аргона при 0°С помещают
13
27
2
2
5
1,5
1,5
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH (276 г) в пентане (300 мл) и перемешивают.К этой смеси в течение 10 мин при температуре в пределах от -5 до +5°С по каплям добавляют диизопропилазодикарбоксилат (35,9 г). Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют при давлении, достигающем 0,2 мбара. Полученный таким путем продукт выделяют в виде прозрачного красного масла (291 г).
2
По данным анализа продукта описанным выше методом значение w%(SiO) составляет 7,3%, а вычисленное значение x составляет тем самым 1,5.
Соответствующий изобретению пример 3: Получение
13
27
2
2
5
1,7
1,3
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH-C(=O)-N=]
В колбу в атмосфере аргона при 0°С помещают
13
27
2
2
5
1,7
1,3
2
3
2
[(CH(-O-CH-CH)-O-)(EtO)Si-(CH)-NH (305 г) в пентане (300 мл) и перемешивают. К этой смеси в течение 15 мин при температуре в пределах от -5 до +5°С по каплям добавляют диизопропилазодикарбоксилат (40,0 г). Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют при давлении, достигающем 0,2 мбара. Полученный таким путем продукт выделяют в виде прозрачного красного масла (263 г).
2
По данным анализа продукта описанным выше методом значение w%(SiO) составляет 6,6%, а вычисленное значение х составляет тем самым 1,7.
Пример 4: Резиновые смеси
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Силаны дозируют эквимолярно, т.е. с тем же количеством вещества. Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Полимер Buna ЕР G 5455 представляет собой тройной этилен-пропиленовый сополимер со средней ненасыщенностью (содержанием этилиденнорборнена 4,3 мас. %), содержащий парафиновое масло в количестве 50 част./100 част. каучука и выпускаемый фирмой Lanxess. Его вязкость по Муни (UML 1+4 (125°С)) составляет 46.

2
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легкодиспергируемый диоксид кремния, выпускаемый фирмой Evonik Industries AG и имеющий БЭТ-поверхность 170 м/г.
Продукт Lipoxol 4000 представляет собой полиэтиленгликоль 4000, выпускаемый фирмой Sasol.
Продукт Sunpar 150 представляет собой парафиновое масло, выпускаемое фирмой Holly Corporation.
Продукт Vulkacit Mercapto С представляет собой 2-меркаптобензотиазол (МБТ), выпускаемый фирмой Lanxess, продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V., продукт Rhenocure TP/S представляет собой диалкилдитиофосфат цинка (67%), связанный с диоксидом кремния (33%), и выпускается фирмой RheinChemie.
Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 4. Вулканизацию проводят при 155°С в течение 30 мин.
Как следует из приведенных в таблице 4 данных, соответствующие изобретению смеси 3, 4 и 5 с предлагаемыми в изобретении силанами обладают очевидными преимуществами перед смесями 1, 2 и 6 (сравнительными смесями). При эквимолярном дозировании наблюдаются явные улучшения таких показателей, как модуль растяжения при удлинении на 300%, разность крутящих моментов при испытании на вискозиметре и сопротивление раздиру, по сравнению с резиновыми смесями, содержащими силаны со средней долей простого полиэфира вне предлагаемого в изобретении интервала, т.е. меньше его нижнего предела и больше его верхнего предела.