ХАРАКТЕРИСТИКИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С НАНЕСЁННЫМ СЛОЕМ НАНОЧАСТИЦ MNO2

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 3 УДК 541.8:536.6:532.14

Ньян Хтет Лин, Донина М. В., Яровая О. В, Антонова А. Ю., Хейн Мьят Лвин

ХАРАКТЕРИСТИКИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С НАНЕСЁННЫМ СЛОЕМ НАНОЧАСТИЦ MnO2

Ньян Хтет Лин, аспирант факультета естественных наук;

Донина Мария Владимировна, обучающийся факультета естественных наук;

Яровая Оксана Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии, e-mail: oyarovaya@muctr.ru; Антонова Александра Юрьевна, обучающийся факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; Хейн Мьят Лвин, обучающийся факультета естественных наук;

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

Данная работа посвящена получению пористых керамических мембран на основе a-Al2O3 с нанесёнными слоями диоксида марганца. Проанализированы СЭМ-изображения поверхности нанесённых слоёв. Для сопоставления каталитической активности был проведен ряд экспериментов в реакторе периодического действия, в которых мембрана выполняла роль гетерогенного катализатора в реакции разложения пероксида водорода. Сопоставление результатов показало, что в зависимости от золя, используемого для получения каталитически активного слоя, конверсия пероксида водорода может быть повышена практически в 2 раза.

Ключевые слова: кинетика, наночастицы, керамические мембраны, диоксид марганца, пероксид водорода, катализ.

CHARACTERISTICS AND CATALYTIC ACTIVITY OF CERAMIC MEMBRANE COATED WITH MnO2 NANOPARTICLES

Nyan Htet Lin, Donina M. V., Yarovaya O. V., Antonova A. Yu., Hein Myat Lwin D.I Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

This work is devoted to the production ofporous ceramic membranes based on a-Al2O3 with deposited layers of manganese dioxide. The SEM images of the surface of the deposited layers are analyzed. To compare the catalytic activity, a number of experiments were carried out in a batch reactor in which the membrane played the role of a heterogeneous catalyst in the decomposition of hydrogen peroxide. The comparison of the results showed that depending on the sol used to obtain the catalytically active layer, the conversion of hydrogen peroxide can be increased by almost 2 times.

Keywords: kinetics, manganese dioxise, nanoparticles, ceramic membranes, hydrogen peroxide, catalysis.

Введение

В настоящее время мембранная технология широко применяется для очистки газов [1], а также сточных вод [2]. Использование пористой керамики в качестве фильтрующего элемента позволяет очищать растворы от грубодисперсных примесей. Данный метод очистки имеет значительные преимущества: керамические мембраны

характеризуются долговечностью, высокой механической прочностью, стойкостью к химическим веществам и растворителям и термостойкостью [3]. Оксид марганца и композиции на его основе являются распространенными катализаторами различных реакций. Одним из преимуществ использования данного соединения является то, что оксид марганца проявляет высокую каталитическую активность в жидкофазных реакциях окисления. Было обнаружено [4], что марганецсодержащие катализаторы увеличивают скорость разложения пероксида водорода. Таким образом, ожидается, что покрытие мембраны оксидом марганца создаст каталитическую поверхность, которая в присутствии озона уменьшит загрязнение окислением природного органического

вещества (ПОВ), и катализирует разложение пероксида водорода в реакторе. Цель данной работы состоит в разработке коллоидно-химических основ получения нанесенных катализаторов и композиционных керамических мембран с нанесенными слоями на основе смешанного диоксида марганца.

Экспериментальная часть

В качестве исходных подложек использовали керамические микрофильтрационные мембраны на основе a-Al2Oз диаметром 60 мм и толщиной 3 мм, полученные по технологии, разработанной на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Нанесение активного компонента (MnO2) на пористую керамическую мембрану осуществляли в две стадии. На первой стадии были получены агрегативно устойчивые водные дисперсии наночастиц диоксида марганца (золей) с одинаковой концентрацией 0,009% масс.

Золи получали в результате проведения окислительно-восстановительных реакций с

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 3

участием перманганата калия по следующим схемам [6, 7]:

2КМП04 + ЭМпСЬ + 2Н2О ^ 5МП02 + 2КС1 + 4НС1,

З^БОз + 2КМП04 + Н2О ^ 3Ка2Б04 + 2МП02 + +2КОН,

3Ка2Б2Оз + 8КМПО4 + Н2О ^ 3^04 + 2КОН+ + 8МпО2 + 3Ка2БО4,

2КМП04 + Н2О2 ^ 2КОН + 2МпО2 + 2О2,

В зависимости от используемых реагентов (пероксид водорода, хлорид марганца, сульфит натрия или тиосульфат натрия) были получены системы, сохраняющие свою агрегативную устойчивость в течение нескольких недель в широком интервале рН дисперсионной среды (от 2 до 11 единиц рН). После синтеза сразу же переходили ко второй стадии - нанесение слоев диоксида марганца. Используя синтезированные золи МпО2 с одинаковыми концентрациями (0,009 % масс.), получали нанесенные слои методом пропитки - 5 г носителя приводили в контакт с рассчитанным объемом золя. Затем полученные носители с нанесенным слоем катализатора промывали от КОН в дистиллированной воде и сушили при температуре 200°С в сушильном шкафу (СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3,5-ИМ1М) в течение двух часов. Состав нанесенных катализаторов в данной работе составляет: 5 г керамических носителей на основе а-А12О3 ^ = 2-2,5 мм), нанесенный объем золя (26,2 мл).

Для определения поверхности полученных образцов с нанесенными слоями использовали метод сканирующей электронной микроскопии для определения удельной поверхности частиц диоксида марганца, нанесенных на подложки. Измерения проводили на приборе «JOELJSM-6480LV» с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Для определения точной концентрации элементов в растворах после каталитических испытаний использовали метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Пробы готовили путем многократного последовательного

разбавления исходного раствора в 10 раз до ориентировочной концентрации 5 мг/л. Измерения проводили на приборе с электротермической атомизацией "Квант Z.ЭТА" в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В качестве модельной реакции для каталитических испытаний была использована реакция разложения пероксида водорода. Каталитические испытания были проведены путем изучения кинетики данной реакции газометрическим методом на полученных катализаторах с нанесённым слоем МпО2. Для сравнения эффективности действия катализаторов было

увеличено общее содержание массы носителя с нанесенными слоями МпО2 от 1 до 3 г. Все эксперименты проводились при 22°С, начальная концентрация пероксида водорода составляла 0,08 моль/л в реакторе с суммарным объемом 80 мл.

Для проведения каталитических испытаний реактор подсоединяли к установке для определения объема выделяющегося кислорода, ставили на мешалку и при перемешивании быстро вливали рассчитанный объем Н2О2, закрывали герметично крышкой и одновременно включали секундомер, и начинали уравнивать жидкость в бюретке и делительной воронке газометрической установки, записывая время и соответствующий объем. Эксперимент проводили до тех пор, пока не установится постоянное значение объема.

Результаты и обсуждение

Были исследованы образцы нанесенных катализаторов, приготовленных из золей с одинаковой концентрацией 0,009 % масс. диоксида марганца по 4 методикам с использованием реакции разложения пероксида водорода

волюмометрическим методом. Точную

концентрацию раствора пероксида водорода определяли непосредственно перед испытаниями. Изменение концентрации в ходе реакции рассчитывали на основе данных о выделившемся объеме кислорода. Исходя из полученных кинетических кривых была определена максимальная конверсия и рассчитаны константы скорости реакции. По полученным данным лучшие результаты показали катализаторы, полученные с использованием золя, синтезированного с использованием сульфита натрия. Различные результаты могут быть объяснены тем, что у золей, полученных по различным методикам, различаются рН дисперсионной среды и электрокинетические потенциалы частиц. Золи, полученные с использованием сульфита натрия имеют нейтральный рН.

Из литературных источников известно, что реакция разложения пероксида водорода является реакцией первого порядка [8]. Исходя из этого, константы скорости были получены из зависимостей логарифма концентрации пероксида водорода от времени на начальном интервале. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что скорость реакции зависит от содержания диоксида марганца в реакционной среде.

Морфология поверхности мембран из оксида алюминия покрытых и не покрытых слоями МпО2 была изучена методом сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии изучаемых образцов с увеличением х50000 показаны ниже на Рисунке 1.

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 3

Рис. 1. СЭМ-микрофотографии мембраны из оксида алюминия, а) слой диоксида марганца отсутствует; б) образец покрыт MnO2, синтезированным с использованием Na2SO3; в) MnCl2; г) и д) H2O2

На Рисунке (1 в) видно наличие сферических частиц Мп02 на поверхности носителя. Некоторые частицы имеют форму хлопьев агломератов наночастиц диоксида марганца. Рисунки (1 б, г, д) показывают агломерацию, произошедшую в процессе нанесения слоев на поверхности мембран. Частицы в основном круглые и неправильной формы. Из микрофотографий можно сделать вывод, что частицы оксида алюминия, из которого сформирован носитель, покрыты равномерным слоем нанесенного компонента. При этом наблюдается наличие пор с диаметром 1-2 мкм. Следует отметить, что, несмотря на некоторые различия в морфологии, найти корреляцию между условиями синтеза золей и морфологией нанесенных слоев не удалось.

Для определения содержания концентрации марганца в растворах использовали метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). При проведении каталитических испытаний очень большой процент каталитически активного компонента был вымыт из катализатора. Это приводит к большому снижению каталитической активности и невозможности использовать катализаторы повторно, а также может вызывать вторичное загрязнение очищаемого при помощи катализа раствора. С целью предотвращения вымывания в дальнейшем планируется разработка способа закрепления оксида марганца на поверхности носителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0462018.

Список литературы

1. Ahmad, A.L., Othman, M.R., Idrus, N.F. Synthesis and characterization of nano-composite alumina-titania ceramic membrane for gas separation. //J. Am. Ceram. Soc. - 2006. - №89. - P. 3187-3193.

2. Lee, S., Cho, J. Comparison of ceramic and polymeric membranes for natural organic matter (NOM) removal. //Desalination. - 2004. - №160. -P. 223-232.

3. Nandi B. K., Uppaluri R., Purkait M. K. Preparation and characterization of low cost ceramic membranes for micro-filtration applications //Applied Clay Science. - 2008. - Т. 42. - №. 1-2. - С. 102-110.

4. Omar K.K. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on manganese dioxide nanoparticles at different pH values //IMPACT: International Journal of Research in Engineering & Technology. - 2014. - V. 2. Issue 5. - P. 241-248.

5. M.C. Lindsay, J.M. Susan, H.R Simon Davies, AFM, SEM and EDS characterization of manganese oxide coated ceramic water filtration membranes //Journal of Membrane Science. - 2010. - №360. -P. 292-302.

6. Фомина Л.В., Бородкина В.А., Мисюрина А.В. Исследования электрических свойств золя диоксида марганца //Сборник научных трудов Ангарского государственного технического университета. - 2008. - T.1. - №.1. - C. 86-95.

7. Иванец А.И., Кузнецова Т.Ф., Прозорович В.Г. Золь-гель-синтез и адсорбционные свойства мезопористого оксида марганца //Физическая Химия Поверхностных Явлений. - 2015. -Том.89. - №3. - С. 480-485.

8. Akhtar K., Khalid N., Ali M. Effect of pH and Temperature on the Catalytic Properties of Manganese dioxide //J.Chem. Socpak. - 2012. -Vol. 34. - №2. - P. 263-267.