Исследование физико-химических и структурных процессов при получении алюмосиликатной стеклокерамики

Раздел 6. Инженерная экология и смежные вопросы. Исследование физико-химических и структурных процессов при получении

алюмосиликатной стеклокерамики

д.х.н. проф. Мешалкпн В.П., д.х.н. проф. Орлова O.A., д.т.н. проф. Бутусов О.Б, Галаев А.Б.

РХТУ им. Д.И.Менделеева, Университет машиностроения 8(499)978-8923, vpmeshalkm(aigmail.com, 8(495)314-4833, butusov-l@mail.ru Аннотация. Проведено комплексное исследование изменения структурно-физико-химических свойств алюмосиликатной стеклокерамики в процессе её получения. Для этого в работе используются характеристики полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ИК и КР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рентгенофазового анализа, также детально изучены фрактально-морфологические характеристики структуры поверхности, полученные по снимкам электронной микроскопии. На основе полученных результатов сделаны интересные выводы практического характера.

Ключевые слова: стеклокерамика, фрактальный анализ, микрофотоизображения, морфология, бинаризация.

1. Введение

Высокотемпературная алюмосиликатная стеклокерамика (сподуменовая, кордиерито-вая, анортитовая) имеет широкое применение во многих областях науки и техники в силу комплекса высоких термических, механических и диэлектрических свойств. Наиболее перспективной является стронцийанортитовая стеклокерамика, имеющая высокую температуру размягчения, высокую термостойкость, прочность на изгиб, повышенную термостабильность диэлектрических и теплофизических свойств в широком температурном интервале [1,2].

2. Технология, приборы, техника и эксперимент В данной работе представлены результаты исследования физико-химических и структурных процессов при получении стеклокерамики состава (масс.%): SÎ02-40; АЬОз-ЗО; SrO-20; ТЮг-Ю. Диоксид титана использовался в качестве катализатора кристаллизации. Варка стекла осуществлялась в газопламенной печи в корундовых тиглях емкостью 700 мл в окислительных условиях при температуре 1600 °С. Термообработка проводилась в интервале температур 750-1350 °С. Результаты кристаллизации показали, что исследуемое стекло в процессе термообработки подвергается глубоким структурным изменениям, визуально сопровождающимися потемнением (температура 850 °С), далее опалесценцией (950 °С), переходящей в кристаллизацию (1050 - 1350 °С) с получением объемно-закристаллизованного материала белого цвета.

Процесс кристаллизации и структура материалов изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на высокотемпературном приборе синхронного термического анализа STA 449 С Jupiter фирмы «Netzsch», ИК- и KP-спектроскопии на инфракрасном спектрометре BRUKER IFS-66v /S в комплекте с приставкой комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на ЭПР-спектрометре ELEXSYS Е500-10/12), рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа на дифрактометре Дрон-ЗМ и поляризационном микроскопе Полам-211, электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV и Quanta 3D FEG.

Природа физико-химических процессов, протекающих при термообработке стекла, температурные интервалы и последовательность образования кристаллических фаз определены методами ДСК И РФА. Эндотермический эффект на кривой ДСК (рисунок 1) охватывает интервал температур 750-850°С, что соответствует области стеклования, ликвационных процессов, сопровождающихся химической дифференциацией стекла и его структурной подготовкой к кристаллизации. Первый экзотермический пик (918°С) соответствует выделению тиалита -^AlOs второй - выделению моноклинного стронциевого анортита (1052° С), причем энтальпия образования тиалита составляет 53,2 Дж/г, моноклинного анортита-106 Дж/г.

При дальнейшем повышении температуры наблюдается серия эндоэффектов, которая при совместном анализе данных ДСК и РФА, обусловлена размягчением остаточной стеклофазы (1396 °С), растворением тиалита в стеклофазе (1460 °С) и далее растворением стронциевого анортита в образовавшейся жидкой фазе (1497 °С).

1052

1396 °С - рамягчение стеклофазы; 1460 °С - растворение тиалита в стеклофазе;

1497 "'С растворение анортита

в стеклофазе.

Т=1200°С

-446Дж/г

Рисунок 1 - Результаты ДСК анализа

Рисунок 2 - Зависимость интенсивности кристаллизации фаз от температуры

термообработки стекла SAS

Согласно данным РФА (рисунок 2) стекло SAS начинает кристаллизоваться при температуре 900 °С с выделения тиалита, относительное количество которого повышается на ранних стадиях термообработки, а затем до 1350 °С существенно не меняется. Первые следы моноклинного анортита появляются при температуре 950 °С, далее количество его резко возрастает (1050 °С), остается примерно одним и тем же в интервале (1050-1250 °С) и затем начинает уменьшаться.

Характер структурных превращений в стекле хорошо демонстрируют спектры комбинационного рассеяния (КР), снятые с образцов стекла, термообработанного при разных температурах (рисунок 3).

В спектре КР исходного стекла имеется сильная полоса при 900 см"1, которая относится к антисимметричным колебаниям мостиков Ti-O-Si (сочлененные титанкислородные тетраэдры, встроившиеся в алюмосиликатную сетку стекла). Полоса при 470 см"1 относится к колебаниям комплексной пространственной сетки [SiC>4] [ТЮ4]. Отсутствие в спектре полос

Раздел 6. Инженерная экология и смежные вопросы, в области 600 см"1 свидетельствует об отсутствии в исходном стекле шести координированного титана. Присутствие хорошо выраженной широкой полосы при 270 см"1 свидетельствует о колебаниях связи Sr-O, колебаниях образующихся группировок титанкис-лородных полиэдров в будущих алюмотитанатных структурах.

Рисунок 3 - Спектры KP для стекла SAS

Характер спектра для стекла, термообработанного при температуре 850 °С, говорит о протекании структурных перестроек. Наблюдается смещение полосы при 900 см"1 до 880 см"1 и ее ослабление, что связано с выходом титана из алюмосиликатной сетки стекла. Параллельно с этим появляется полоса при 800 см"1, которая относится к колебаниям связи Ti-0 в возникающей в процессе ликвации аморфной алюмотитанатной фазе. Начинают появляться пока еще слабые полосы, характерные для тиалита (600-630 см"1 440 см"1) и анортита (440 см" 1 и 520 см"1), которые становятся более выраженными после термообработки при температуре 900 °С.

Спектр после термообработки при температуре 950 °С представляет собой спектр закристаллизованного материала, состоящий из тонких хорошо разрешенных полос, относящихся к тиалиту (240 см"1, 320 см"1, 440 см"1, 600 см"1, 630 см"1, 900 см"1) и анортиту (250 см"1, 400 см"1, 460 см"1, 520 см"1, 700 см"1).

Полученные результаты подтверждаются и данными петрографического анализа. В стекле, термообработанном при температуре 850 °С, регистрируются области, обогащенные титаном, количество которых достигает 3-4 %, они представляют собой некое переходное состояние от аморфной фазы к кристаллической. Дальнейший процесс структурообразования сопровождается сначала кристаллизацией тиалита AbTiOs, а затем и моноклинной формы стронциевого анортита SrAbSi208, которые регистрируются методом РФ А уже при температуре 900 °С.

Протекающие структурные перестройки в стекле нашли отражение и на свойствах материала (рисунок 4).

а) б)

Рисунок 4 - Зависимость ТКЛР стекла № 6 (а), Tg и Тн.д. (б) от температуры

термообработки

Для температурной зависимости ТКЛР наблюдается резкое увеличение значений в об-

X1000Q photo 5687 EV040XVP ZEISS

ШШ.-.-Ч - -Ч*

Х20000 photo 5692 EV0 40XVP ZEISS

Х20600 photo 5694 bVO 46 XVP ZEISS

ласти температур 750-850 °С, что характерно для стекол, в которых протекает процесс ликвации. Минимальными значениями ТКЛР характеризуется материал, термообработанный при температуре 1250 °С, когда в наибольшей степени кристаллизуется стронциевый анортит и полностью достигается объемная тонкодисперсная кристаллизация. Наблюдается повышение температуры Тё и температуры начала деформации, что наиболее сильно проявляется после 950-1050 °С, когда интенсифицируется процесс образования анортита. Значения указанных температур стабилизируются после 1100 °С, при этом температура начала деформации под нагрузкой составляет более 1300 °С.

Рисунок 5 - Электронномикроскопические снимки стекла SAS, термообработанного в

интервале температур 750-12500С

Более детально структурные превращения, происходящие в стронцийалюмосиликатном стекле при его термообработке в интервале температур 750-1250°С, изучены по электронно-микроскопическим фотографиям (рисунок 5), обработанным методами морфологического и фрактального анализов.

3. Компьютерные алгоритмы анализа электронномикроскопических изображений

Согласно данным морфологического анализа микроликвация сопровождается химической дифференциацией стекла и образованием флуктуационных неоднородностей в его структуре (стеклофаза, обогащенная ТЮг и А120з) со средним размером 0,0338 мкм. По мере увеличения температуры степень ликвации возрастает - появляются новые более мелкие области неоднородностей (стеклофаза, обогащенная SrO, А120з и SiCb), а средний размер неоднородностей в структуре стекла составляет 0,0231 мкм.

После повышения температуры до 950 °С протекает процесс кристаллизации тиалита и моноклинной формы стронциевого анортита. По характеру структуры на микрофотографии и результатам морфологического анализа можно заключить, что из каждой частицы ликви-рующей фазы выкристаллизовывается несколько кристалликов меньшего размера - средний размер частиц резко сокращается на порядок и составляет 0,0042 мкм, а общее их количество увеличивается в 4 раза.

Большой интерес представляют данные фрактального анализа электронномикроскопических снимков стекла, в результате которого выявлена зависимость между изменением структуры материала и поведением средней фрактальной размерности (ФР). Более корректные значения фрактальных размерностей дал алгоритм Power Spectrum, который применяется для анализа стохастических фрактальных образований, которыми и являются ликвирую-щей и кристаллические фазы в структуре стекла. На рисунке 6 представлена зависимость ин-

Раздел 6. Инженерная экология и смежные вопросы, тегральной фрактальной размерности микрофотографий стекла от температуры термической обработки.

Рисунок 6 - Изменение интегральной фрактальной размерности микрофотографий

стекла от температуры

Если рассматривать фрактальную размерность как меру заполнения материей пространства с визуально-геометрической точки зрения, то можно предположить, что снижение ФР на первых этапах термообработки свидетельствует о процессах перестройки структуры стекла - ликвации и кристаллизации, когда поверхность на микроснимках становится более хаотичней и разветвленней. По мере повышения температуры, когда процесс кристаллизации в значительной мере интенсифицируется и количество кристаллической фазы увеличивается, структура становится упорядоченной и геометрически правильной, о чем свидетель-

Рисунок 7 - Первая производная Рисунок 8 - Вторая производная

фрактальной размерности фрактальной размерности

Температурная зависимость мгновенной скорости изменения ФР (рисунок 7), которую характеризует первая производная ФР, имеет минимум при температуре 890-893 °С.

Это означает, что изменение структуры наиболее быстро протекает в указанном интервале температур и соответствует протеканию процессов ликвации и зарождению будущих кристаллических фаз, когда структура стекла наиболее разупорядоченная. Затем происходит резкий рост мгновенной скорости, что свидетельствует о протекании процессов кристаллизации и, как следствие, упорядочивании структуры материала.

О том, с каким ускорением происходит изменение структуры стекла, говорит вторая производная от ФР (рисунок 8).

Из графика видно, что в температурном интервале ликвации стекла процесс структуро-образования протекает равноускоренно, в интервале 850-950 °С, когда начинается кристал-

лизация материала, он резко ускоряется, что также характеризует морфологический анализ, показывающий четырехкратное увеличение кристаллических частиц на микрофотографии стекла, термообработанного при температуре 950 °С. Далее до температуры 1050 °С ускорение процесса структурообразования несколько снижается, а затем вновь стабилизируется.

Рисунок 9 - Схема протекания ликвации и кристаллизации в стекле SAS

5. Выводы

Анализ проведенных исследований и литературных данных позволил составить схему

процессов ликвации и кристаллизации для стекла состава № 6:

• переход титана в состояние с координационным числом, равным 6;

• образование алюмотитанатной стеклофазы (КЧав+=6), обладающей высокой склонностью к кристаллизации, и стронцийалюмосиликатной стеклофазы (КЧав+=4);

• кристаллизацией тиалита и, далее, стронциевого анортита, максимальная интенсивность образования которого наблюдается в области температуры термообработки 1250 °С (рисунок 9).

Литература

1. Уварова Н.Е. Радиопрозрачные стеклокристаллические материалы на основе алюмосиликатов / Сб. тезисов докладов V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников, аспирантов и студентов старших курсов, М.: 2009.

2. Саркисов П.Д., Гращенков Д.В., Орлова Л.А., Уварова Н.Е., Попович Н.В. Современные достижения в области создания высокотемпературных радиопрозрачных материалов / Техника и технология силикатов. 2009. № 1.

3. Саркисов П.Д., Бутусов О.Б., Мешалкин В.П., Севастьянов В.Г., Галаев А.Б. Компьютерный метод анализа тесктуры нанокомпозитов на основе расчёта изолиний фрактальных размерностей / Теоретические основы химической технологии, 2010, том 44, № 6, с. 1-6.

4. Моделирование влияния морфологии пористой структуры карбида кремния на его физико-химические свойства. Бутусов О.Б., Галаев А.Б, Мешалкин В.П., Севастьянов В.Г., Гращенков Д.В. / Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской Конференции по координационноц химии, 2011, с. 364.