ДИСПЕРСИЯ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ZIRCONIUM OXIDE DISPERSION AND METHOD OF OBTAINING IT

Область техники
Настоящее изобретение касается дисперсии оксида циркония и способа ее получения, и, более конкретно, дисперсии оксида циркония, которая содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в дисперсионной среде, и которая, следовательно, имеет высокую прозрачность, и способа ее получения. Так как дисперсия оксида циркония данного изобретения имеет описанные выше свойства, она особенно полезна, например, в качестве материала для оптической композитной смолы, такой как смола герметизации LED или противоотражающая пленка.
Уровень техники
Недавно были предложены различные высокофункциональные смолы или пленки, в которых оксид циркония объединен с прозрачной смолой или пленкой, чтобы улучшить ее показатель преломления путем использования высокого показателя преломления оксида циркония.
Например, известно, что, когда оксид циркония, имеющий высокий показатель преломления, добавляют в смолу герметизации LED, показатель преломления смолы герметизации может быть увеличен, и, следовательно, можно содействовать эффективному испусканию света из источника света, получая, таким образом, улучшенную яркость LED.
Аналогично, оксид циркония также применяется в противоотражающей пленке на поверхности экрана дисплея с плоским экраном (FPD), такого как жидкокристаллический дисплей (LCD), дисплей с плазменной панелью (PDP) или электролюминесцентный дисплей (EL). Противоотражающая пленка представляет собой слоистую пленку, в которой слой, имеющий низкий показатель преломления, и слой, имеющий высокий показатель преломления, наслаиваются, и композитная смола, в которой диспергирован оксид циркония, применяется в слое, имеющем высокий показатель преломления.
В описанных выше приложениях, в случае, когда размер первичных частиц оксида циркония и размер вторичных, агрегированных частиц оксида циркония в смоле не является достаточно меньшим, чем длина волны видимых лучей (от 380 до 800 нм), герметизирующая смола или противоотражающая пленка затуманиваются из-за влияния рассеяния, вызванного частицами оксида циркония, и, таким образом, необходимая прозрачность не может быть получена. Поэтому существует необходимость разработать высокопрозрачную дисперсию оксида циркония, в которой частицы оксида циркония диспергированы в виде тонких частиц в смоле.
Чтобы удовлетворить данному требованию, недавно были предложены различные тонкие частицы оксида циркония и способы получения дисперсии таких тонких частиц. Типичный способ получения дисперсии оксида циркония использует гидроксид циркония, полученный путем нейтрализации соли циркония щелочью. Например, известен способ, в котором соляную кислоту, имеющую заданную концентрацию, добавляют к суспензии гидроксида циркония и полученную смесь нагревают при температуре кипения, получая дисперсию оксида циркония (патентная литература 1). Согласно данному способу, однако, полученный оксид циркония имеет средний размер частиц 50 нм или больше, и поэтому затруднительно, чтобы данная дисперсия имела удовлетворительную прозрачность.
Также известен способ, в котором водный раствор соли циркония добавляют к водному раствору гидроксида щелочного металла, который нагрет до 60°С или выше, чтобы нейтрализовать гидроксид щелочного металла, то есть выполнить обратную нейтрализацию; затем полученный продукт фильтруют и промывают; и добавляют воду к продукту; полученную смесь перемешивают; добавляют кислоту к данной смеси; и полученную смесь перемешивают при нагреве до температуры от 80 до 100°С, получая дисперсию оксида циркония (патентная литература 2). Согласно этому способу, однако, требуется длительное время нагрева, и поэтому трудно приспособить данный способ для промышленного получения дисперсии оксида циркония.
Известен другой способ, в котором соль циркония нейтрализуют щелочью в воде в присутствии карбоновой кислоты, такой как яблочная кислота, лимонная кислота или винная кислота, получая гель гидроксида циркония; гель промывают один раз и выдерживают и затем в достаточной степени диспергируют с помощью ультразвукового облучения или подобного; и полученную дисперсию подвергают гидротермической обработке в присутствии карбоновой кислоты, указанной выше, получая дисперсию оксида циркония (патентная литература 3). Однако этот способ требует много этапов, и, кроме того, нелегко промывать и удалять карбоновую кислоту, используемую, когда нейтрализуют соль циркония. Соответственно, количество карбоновой кислоты, используемой в последующей гидротермической обработке дисперсии, не постоянно, и в результате трудно стабильно получать дисперсию оксида циркония, имеющую одинаковое качество. Кроме того, так как существенно в достаточной степени выполнять обработку дисперсии ультразвуковым облучением или подобным перед гидротермической обработкой, трудно приспособить данный способ для промышленного способа получения дисперсии оксида циркония.
Патентная литература 1: JP 1993-24844 А
Патентная литература 2: JP 2008-31023 А
Патентная литература 3: JP 2006-143535 А
Описание изобретения
Решаемая техническая проблема
В результате решения указанных выше проблем, касающихся обычных дисперсий оксида циркония, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, когда соль циркония реагирует с щелочью в воде с получением суспензии, содержащей частицы оксида циркония; суспензию фильтруют, промывают и репульпируют; органическую кислоту добавляют к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или более на мольную часть циркония в суспензии; и суспензию подвергают гидротермической обработке при температуре 170°С или выше и промывают; то водная дисперсия оксида циркония, содержащая тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в воде, и, следовательно, имеющая прекрасную прозрачность, может быть получена.
Изобретатели дополнительно обнаружили, что, когда среду полученной таким образом водной дисперсии оксида циркония, то есть воду, заменяют органическим растворителем, дисперсия оксида циркония, среда которой представляет собой органический растворитель, и которая содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в органическом растворителе, имеет высокую прозрачность. Таким образом, изобретатели достигли того, что настоящее изобретение может быть получено.
Следовательно, задачей данного изобретения является обеспечить дисперсию оксида циркония, которая содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в дисперсионной среде, и имеет высокую прозрачность. Также задачей данного изобретения является обеспечение способа получения такой дисперсии оксида циркония.
Средство решения задач
Данное изобретение обеспечивает способ получения водной дисперсии оксида циркония, включающий: взаимодействие соли циркония со щелочью в воде с получением суспензии частиц оксида циркония; фильтрацию, промывание и репульпирование суспензии; добавление органической кислоты к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть циркония в суспензии; гидротермическую отработку полученной смеси при температуре 170°С или выше; и промывание полученной водной дисперсии частиц оксида циркония.
Данное изобретение дополнительно обеспечивает способ получения водной дисперсии оксида циркония, включающий: взаимодействие соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, выбранного из алюминия, магния, титана и редкоземельных элементов, со щелочью в воде с получением суспензии, содержащей частицы совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента; фильтрацию, промывание и репульпирование суспензии; добавление органической кислоты к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть суммарного количества циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии; гидротермическую обработку полученной смеси при температуре 170°С или выше; и промывание полученной водной дисперсии частиц твердого раствора оксида циркония, содержащего, по меньшей мере, один стабилизирующий элемент.
В данном изобретении совместный осадок оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента означает совместный осадок оксида циркония и продукта нейтрализации соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, полученный путем взаимодействия соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента со щелочью в воде.
Согласно данному изобретению водную дисперсию оксида циркония, полученную путем гидротермической обработки, как описано выше, предпочтительно промывают, используя ультрафильтр.
Дополнительно, согласно данному изобретению в способе, указанном выше, способ одновременной нейтрализации является предпочтительным, когда соль циркония или соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента реагируют со щелочью в воде. То есть водный раствор соли циркония или соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, выбранного из алюминия, магния, титана и редкоземельных элементов, и водный раствор щелочи добавляют одновременно к загруженной воде, которая была предварительно помещена в реактор осаждения.
Кроме того, согласно данному изобретению дисперсионную среду такой водной дисперсии оксида циркония, полученной выше, то есть воду, заменяют органическим растворителем, вследствие чего может быть получена дисперсия оксида циркония, дисперсионная среда которой является органическим растворителем, и которая имеет описанные выше свойства.
Данное изобретение также обеспечивает дисперсию оксида циркония, полученную, как описано выше.
Действие данного изобретения
Согласно способу данного изобретения водная дисперсия оксида циркония, которая содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в воде, имеет высокую прозрачность. Кроме того, дисперсионную среду водной дисперсии оксида циркония, полученной выше, то есть воду, заменяют органическим растворителем, вследствие чего может быть получена дисперсия оксида циркония, дисперсионная среда которой является органическим растворителем.
Дисперсия оксида циркония данного изобретения содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в дисперсионной среде. Соответственно, когда она применяется, например, в оптическом продукте, таком как герметизирующая смола LED или противоотражающая пленка, данная дисперсия может добавляться к смоле, так как она имеет высокую концентрацию, тем самым легко обеспечивая композитную смолу, имеющую высокий показатель преломления и прекрасную прозрачность.
Лучший вариант осуществления данного изобретения
Согласно способу данного изобретения для получения водной дисперсии оксида циркония соль циркония взаимодействует со щелочью в воде с получением суспензии частиц оксида циркония; затем суспензию фильтруют, промывают и репульпируют; органическую кислоту добавляют к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть циркония в суспензии; полученную смесь подвергают гидротермической обработке при температуре 170°С или выше; и полученную водную дисперсию оксида циркония промывают.
Дополнительно, согласно способу данного изобретения для получения водной дисперсии твердого раствора оксида циркония, содержащего, по меньшей мере, один стабилизирующий элемент, выбранный из алюминия, магния, титана и редкоземельных элементов, соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, указанного выше, взаимодействуют со щелочью в воде с получением суспензии частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента; суспензию фильтруют, промывают и репульпируют; органическую кислоту добавляют к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть суммарного количества циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии; суспензию подвергают гидротермической обработке при температуре 170°С или выше и полученную водную дисперсию промывают.
Соль циркония, используемая в данном изобретении, не ограничивается особо, и используется водорастворимая соль, такая как нитрат, ацетат и хлорид. Из этих солей оксихлорид циркония предпочтительно используется в качестве соли циркония. В качестве щелочи предпочтительно используются гидроксид натрия, гидроксид калия и аммония, но щелочь не ограничивается этим.
Соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента не ограничивается особо, и обычно используется водорастворимая соль, такая как хлорид или нитрат. Например, когда, по меньшей мере, один стабилизирующий элемент представляет собой алюминий, предпочтительно используется хлорид алюминия; когда, по меньшей мере, один стабилизирующий элемент представляет собой иттрий, предпочтительно используется хлорид иттрия. По меньшей мере, один стабилизирующий элемент обычно используется в количестве от 1 до 20% мол. в расчете на элементарный цирконий.
Температура, при которой соль циркония или соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента взаимодействуют со щелочью в воде, не ограничивается особо, и данная температура обычно находится в диапазоне от 10 до 50°С, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40°С.
Способ для реакции соли циркония или соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента со щелочью в воде может включать, например, способ, в котором водный раствор щелочи добавляют к водному раствору соли циркония или к смешанному водному раствору соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента; способ, в котором соль циркония или смешанный водный раствор соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента добавляют к водному раствору щелочи; способ, в котором водный раствор соли циркония или смешанный водный раствор соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, и водный раствор щелочи добавляют к загруженной воде одновременно, то есть способ одновременной нейтрализации; и подобные. Любой из этих способов, описанных выше, может применяться. Конечно, способ одновременной нейтрализации, в котором водный раствор соли циркония или смешанный водный раствор соли циркония и соли, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, и водный раствор щелочи добавляют к загруженной воде одновременно, является предпочтительным.
Водный раствор соли циркония, например водный раствор оксихлорида циркония, предпочтительно имеет концентрацию 2,4 моль/л или меньше. Водный раствор щелочи предпочтительно имеет концентрацию 10 моль/л или меньше.
Согласно данному изобретению, как описано выше, соль циркония или соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента реагируют со щелочью в воде, вследствие чего получается суспензия частиц оксида циркония или суспензия частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, и затем данную суспензию фильтруют, промывают и репульпируют в воде, получая вторую суспензию. Полученная таким образом вторая суспензия предпочтительно имеет электрическую проводимость 500 мкСм/см или меньше.
Обычно, когда соль циркония, например осихлорид циркония, нейтрализуют, например, гидроксидом натрия в воде, некоторую соль или хлорид натрия получают в качестве побочного продукта. Когда данная соль, например, хлорид натрия, полученный по реакции соли циркония со щелочью в воде, недостаточно удалена из второй суспензии, даже если органическую кислоту добавляют к такой суспензии, и данную суспензию подвергают гидротермической обработке, трудно получить удовлетворительный эффект диспергирования, и, таким образом, дисперсия оксида циркония, имеющая высокую прозрачность, не может быть получена.
Дополнительно, согласно данному изобретению, чтобы получить суспензию путем фильтрации и промывки предварительно полученной суспензии и репульпирования полученного остатка на фильтре в воде, данный остаток можно выливать в воду, и данную смесь можно перемешивать мешалкой, получая суспензию. Альтернативно, остаток на фильтре можно репульпировать в воде с помощью средства диспергирования во влажной среде, такого как шаровая мельница, ультразвуковое облучение, или устройства, такого как гомогенизатор высокого давления, в случае такой необходимости.
Как описано выше, соль циркония, или соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента взаимодействуют со щелочью в воде, приводя к образованию суспензии частиц оксида циркония или частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, которая обычно имеет содержание частиц от 1 до 20% масс. Когда суспензия имеет содержание частиц оксида циркония или содержание частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента больше чем 20% масс, вязкость суспензии является высокой, и, следовательно, трудно перемешивать суспензию, что приводит к недостаточной промывке. Когда такая суспензия используется, желаемая дисперсия оксида циркония, имеющая высокую прозрачность, не может быть получена. В данном изобретении содержание частиц оксида циркония или содержание частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 10% масс.
Согласно данному изобретению, как установлено выше, либо соль циркония реагирует со щелочью в воде, образуя суспензию, содержащую частицы оксида циркония, либо соль циркония и соль, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента реагируют со щелочью в воде, образуя суспензию, содержащую частицы совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента; затем суспензию фильтруют, промывают и репульпируют в воде; органическую кислоту добавляют к полученной суспензии в количестве одной мольной части или больше на мольную часть циркония, или на мольную часть суммарного количества циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии; и суспензию подвергают гидротермической обработке при температуре 170°С или выше.
Суспензия, подвергаемая гидротермической обработке, также имеет содержание частиц оксида циркония или содержание частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента обычно от 1 до 20% масс, предпочтительно от 1 до 10% масс. Когда содержание частиц оксида циркония или содержание частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии больше чем 20% масс, суспензия имеет высокую вязкость и трудно выполнять гидротермическую обработку. Поэтому содержание частиц оксида циркония или содержание частиц совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии особенно предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10% масс.
Органическую кислоту используют, чтобы диспергировать частицы оксида циркония или частицы совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии, заставляя частицы электрически отталкиваться друг от друга, другими словами, чтобы выполнять кислотную дефлокуляцию. В частности, согласно данному изобретению суспензию подвергают гидротермической обработке в жестких условиях, и поэтому частицы оксида циркония или частицы совместного осадка оксида циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента более эффективно подвергаются дефлокуляции.
В качестве органической кислоты предпочтительно используют карбоновую кислоту и гидроксикарбоновую кислоту, и соли карбоновой кислоты и гидроксикарбоновой кислоты также могут быть использованы. Примеры органической кислоты могут включать монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота, и их соли; полиосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота, и их соли; и гидроксикарбоновые кислоты, такие как молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и глюконовая кислота, и их соли. В качестве соли карбоновой кислоты или гидроксикарбоновой кислоты, например, предпочтительно используют соли щелочных металлов, такие как соли натрия и соли калия.
Как упоминается выше, органическая кислота обычно применяется в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть циркония или суммарное количество циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии, подвергаемой гидротермической обработке. Данное количество предпочтительно составляет от 1 до 5 мольных частей, наиболее предпочтительно от 1 до 3 мольных частей. Когда количество органической кислоты меньше, чем одна мольная часть на мольную часть циркония или суммарное количество циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии, полученная водная дисперсия оксида циркония не только имеет недостаточную прозрачность, но также может иметь высокую вязкость. С другой стороны, когда количество органической кислоты больше чем 5 мольных частей на мольную часть циркония или суммарное количество циркония и, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента в суспензии, эффект, который отражает большое использованное количество, не может быть особенно получен, и это не экономично.
Согласно данному изобретению суспензия оксида циркония, содержащая органическую кислоту, или суспензия частиц оксида циркония и частиц совместного осадка оксида циркония, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, содержащая органическую кислоту, затем подвергается гидротермической обработке. Гидротермическую обработку выполняют при температуре обычно 170°С или выше, предпочтительно от 170°С до 230°С. Когда гидротермическую обработку выполняют при температуре меньше чем 170°С, полученная водная суспензия оксида циркония не имеет удовлетворительной прозрачности, и, кроме того, она содержит грубые осадочные и агрегированные частицы и может иметь высокую вязкость.
Время гидротермической обработки обычно составляет один час или больше, предпочтительно 3 часа или больше. Когда время гидротермической обработки короче, чем один час, полученная водная суспензия оксида циркония не имеет достаточной прозрачности, и, кроме того, в ней образуются грубые, осадочные и агрегированные частицы, и, таким образом, желаемая водная дисперсия тонких частиц оксида циркония с высокой прозрачностью не может быть получена. Более длительное время гидротермической обработки возможно, но эффект, который отражает затраченное время, не может быть получен, и, таким образом, обычно достаточно выполнять данную обработку в течение 10 часов или короче.
Чтобы промывать полученную таким образом дисперсию оксида циркония, можно применять такой способ, как ионный обмен с использованием ионообменной смолы, диффузионный диализ с использованием полупроницаемой мембраны, электродиализ или ультрафильтрация с использованием ультрафильтра. В данном изобретении данный способ не ограничивается особо; однако среди этих способов предпочтительно промывать дисперсию с помощью ультрафильтрации с использованием ультрафильтра.
max
Согласно данному изобретению водная дисперсия оксида циркония, имеющая содержание обычно 1-10% масс частиц оксида циркония, получается таким путем. Частицы оксида циркония в водной дисперсии оксида циркония, полученной, как описано выше, имеют D50 в диапазоне 2-20 нм, предпочтительно в диапазоне 3-15 нм. D50 представляет собой размер частиц, для которых 50% объема частиц находилось со стороны меньшего размера в объемном распределении размера частиц, измеренном с помощью способа динамического рассеяния света. Частицы оксида циркония в водной дисперсии оксида циркония, полученные, как описано выше, также имеют D распределения размера частиц 100 нм или меньше, предпочтительно 75 нм или меньше, который представляет собой максимальный размер частиц, полученный в объемном распределении размера частиц. Водная дисперсия оксида циркония, полученная, как описано выше, имеет пропускание 95% или больше при длине волны 800 нм.
Если необходимо, промытую таким образом водную дисперсию оксида циркония концентрируют. Для концентрации можно использовать такой способ, как испарительная концентрация с использованием роторного испарителя или концентрация с помощью ультрафильтрации с использованием ультрафильтра. В данном изобретении способ концентрации также не ограничивается особо, и предпочтительно концентрировать дисперсию с помощью ультрафильтрации с использованием ультрафильтра.
Следовательно, согласно данному изобретению, водную дисперсию оксида циркония, полученную с помощью гидротермической обработки, можно промывать в то же время, когда ее концентрируют, используя ультрафильтр. То есть водную дисперсию концентрируют с помощью ультрафильтрации, полученную концентрированную дисперсию разбавляют водой и промывают, и полученную суспензию снова подвергают ультрафильтрации. Таким образом, процедуру концентрирования путем ультрафильтрации и разбавления водной дисперсии повторяют, вследствие чего водная дисперсия оксида циркония, полученная с помощью гидротермической обработки, концентрируется, тогда как оставшиеся соли, полученные в качестве побочных продуктов, повторно удаляются вместе с водой. Таким образом, водная дисперсия оксида циркония может быть сконцентрирована, чтобы иметь увеличенное содержание оксида циркония.
Дополнительно, согласно данному изобретению, если необходимо, дисперсия, полученная с помощью гидротермической обработки, может быть подвергнута диспергированию в мокрой среде с использованием, например, шаровой мельницы, ультразвукового облучения или дисперсионной обработки с использованием гомогенизатора высокого давления с получением желаемой водной дисперсии оксида циркония.
Согласно данному изобретению водная дисперсия оксида циркония, в которой дисперсионная среда представляет собой воду, может быть получена таким образом. Когда дисперсионную среду водной дисперсии, полученной таким образом, заменяют органическим растворителем, может быть получена дисперсия оксида циркония, дисперсионная среда которой является органическим растворителем, и которая имеет описанные выше свойства, то есть дисперсия оксида циркония, которая содержит тонкие частицы оксида циркония, равномерно диспергированные в органическом растворителе, и имеет высокую прозрачность.
Органический растворитель не ограничивается особо, и смешиваемые с водой органические растворители являются предпочтительными. Смешиваемый с водой органический растворитель не ограничивается особо и может включать в себя, например, алифатические спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат и метилформиат; алифатические кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; многоосновные спирты, такие как этиленгликоль и глицерин; и смеси двух или более из них. Метанол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и их смеси особенно предпочтительны.
Чтобы заменить дисперсионную среду полученной водной дисперсии оксида циркония, то есть воду, органическим растворителем, водную дисперсию обрабатывают, используя роторный испаритель, удаляя воду, и органический растворитель заново добавляют в нее, например. В качестве другого способа, водную дисперсию подвергают ультрафильтрации, удаляя воду или дисперсионную среду, получая суспензию, суспензию разбавляют органическим растворителем и ультрафильтрацию выполняют снова. Таким образом, процедуру фильтрации и разбавления повторяют, вследствие чего вода, которая является исходной дисперсионной средой, заменяется органическим растворителем, и, таким образом, дисперсия оксида циркония, дисперсионная среда которой является органическим растворителем, может быть получена.
В качестве дополнительного способа, например, воду, которая является дисперсионной средой водной дисперсии оксида циркония, заменяют смешиваемым с водой органическим растворителем, получая дисперсию оксида циркония, дисперсионная среда которой представляет собой смешиваемый с водой органический растворитель, и затем данный, смешиваемый с водой, органический растворитель заменяют другим органическим растворителем, вследствие чего может быть получена дисперсия оксида циркония, дисперсионная среда которой представляет собой другой органический растворитель.
Полученная таким образом дисперсия оксида циркония может быть дополнительно подвергнута диспергированию в мокрой среде с использованием, например, шаровой мельницы, ультразвукового облучения или диспергирующей обработки с использованием гомогенизатора высокого давления, как требует случай.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение будет описано со ссылкой на примеры ниже, но данное изобретение не ограничивается ими.
Далее в примерах "Microza" (АСР-0013, фракционная молекулярная масса 13000), изготовленный Asahi Kasei Chemicals Corporation, использовали для ультрафильтрации.
Дисперсионный размер дисперсии оксида циркония измеряли согласно способу динамического рассеяния света (используя UPA-UT, изготовленный Nikkiso Co., Ltd.). Здесь дисперсионный размер относится к размеру (диаметру) частиц, диспергированных в дисперсии. Пропускание дисперсии оксида циркония измеряли путем помещения дисперсии в ячейку, имеющую длину светового пути 10 мм, и используя спектрофотометр в видимой/ультрафиолетовой области (V-570, изготовленный JASCO Corporation). Вязкость дисперсии оксида циркония измеряли, используя вибрационный вискозиметр SV с вращающейся вилкой (SV-1А, изготовленный A & D Company, limited).
Пример 1
Дисперсия оксида циркония А
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия, и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию. Полупрозрачную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию А, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий.
Дисперсия оксида циркония В
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 230°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию. Полупрозрачную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию В, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий.
Дисперсия оксида циркония С
Готовили 0,76 л водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,7 моль/л. Водный раствор оксихлорида циркония и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид нейтрализовался, и, таким образом, получали суспензию частиц оксида циркония. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества оксида циркония было 5,6% масс. Суспензия имела электрическую проводимость 258 мкСм/см.
82,2 г (3 мольных части на мольную часть оксида циркония в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию. Полупрозрачную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию С, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония D
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида алюминия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида алюминия, и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид алюминия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и алюминия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,5% масс в расчете на оксид циркония и оксид алюминия. Суспензия имела электрическую проводимость 173 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и алюминия в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию. Полупрозрачную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию D, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего алюминий.
Дисперсия оксида циркония Е
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида магния с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,8 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида магния, и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид магния одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и магния. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,5% масс в расчете на оксид циркония и оксид магния. Суспензия имела электрическую проводимость 156 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и магния в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии, и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая мутную дисперсию. Мутную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего магний. Дисперсию дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию Е, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония F
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и тетрахлорида титана с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и тетрахлорид титана одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и титана. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,5% масс в расчете на оксид циркония и оксид титана. Суспензия имела электрическую проводимость 392 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и титана в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая мутную дисперсию. Мутную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего титан. Дисперсию дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию F, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония G
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
140,8 г (1 мольную часть на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) дигидрата цитрата натрия добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию. Полупрозрачную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию G, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий.
Дисперсия оксида циркония Н
Дисперсию оксида циркония А, имеющую содержание 5% масс оксида циркония, разбавляли метанолом до содержания 2,5% масс оксида циркония и снова концентрировали, используя ультрафильтр, до содержания 5% масс оксида циркония. Процедуру разбавления и концентрирования повторяли пять раз, получая дисперсию Н, в которой дисперсионной средой был метанол и которая имела содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония I
Дисперсию оксида циркония Н, имеющую содержание 5% масс оксида циркония, разбавляли метилэтилкетоном до содержания 2,5% масс оксида циркония и снова концентрировали, используя роторный испаритель, до содержания 5% масс оксида циркония. Процедуру разбавления и концентрирования повторяли пять раз, получая дисперсию I, в которой дисперсионной средой был метилэтилкетон и которая имела содержание 5% масс оксида циркония.
Сравнительный пример 1
Дисперсия оксида циркония I
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
86,3 г (3 мольных части на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 150°С в течение 3 часов, получая полупрозрачную дисперсию, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий. Дисперсию дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию I, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония II
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
14,4 г (0,5 мольных частей на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) уксусной кислоты добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая мутную дисперсию. Мутную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию, имеющую содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий. Дисперсию дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию II, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония III
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
140,8 г (1 мольную часть на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) дигидрата цитрата натрия добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 150°С в течение 3 часов, получая мутную и осадочную суспензию. Мутную суспензию промывали, используя ультрафильтр, получая дисперсию, так что она имела содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий. Результат дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию III, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Дисперсия оксида циркония IV
Готовили 0,76 л смешанного водного раствора оксихлорида циркония с концентрацией 0,6 моль/л и хлорида иттрия с концентрацией 0,03 моль/л, а также 0,53 л водного раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 1,9 моль/л. Смешанный водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия и водный раствор гидроксида натрия выливали одновременно в реактор осаждения, в который заранее помещали 0,74 л чистой воды, вследствие чего оксихлорид циркония и хлорид иттрия одновременно нейтрализовались, соосаждаясь, и, таким образом, получали суспензию частиц совместного осадка оксида циркония и иттрия. Суспензию фильтровали, промывали и репульпировали в чистой воде, так что получали один литр суспензии, в которой содержание твердого вещества было 5,6% масс в расчете на оксид циркония и оксид иттрия. Суспензия имела электрическую проводимость 235 мкСм/см.
70,4 г (0,5 мольных частей на мольную часть суммарного количества циркония и иттрия в суспензии) дигидрата цитрата натрия добавляли к суспензии и полученную смесь подвергали гидротермической обработке при 200°С в течение 3 часов, получая мутную дисперсию. Мутную дисперсию промывали, используя ультрафильтр, так что она имела содержание 5% масс твердого раствора оксида циркония, содержащего иттрий. Полученную дисперсию дополнительно подвергали диспергирующей обработке в мокрой среде, получая дисперсию IV, имеющую содержание 5% масс оксида циркония.
Пропускание и вязкость дисперсий оксида циркония от А до I данного изобретения показаны в таблице 1, и пропускание и вязкость дисперсий оксида циркония сравнительных примеров от I до IV показаны в таблице 2.
max
В таблице 1 и таблице 2 D50 распределения размера частиц показывает размер частиц, для которых 50% объема частиц находилось со стороны меньшего размера в объемном распределении размера частиц, и D распределения размера частиц показывает максимальный размер частиц, полученный в объемном распределении размера частиц.
Таблица 1
Пример 1
А
В
С
D
Е
F
G
Н
I
Получение дисперсии
Стабилизирующий элемент
Y
Y
нет
Al
Mg
Ti
Y
Y
Y
Дисперсионная среда
вода
вода
вода
вода
вода
вода
вода
метанол
Метил-этилкетон
Органическая кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
цитрат натрия
уксусная кислота
уксусная кислота
Количество органической кислоты (мольная часть)<sup>1)</sup>
3
3
3
3
3
3
1
3
3
Температура гидротермической обработки (°С)
200
230
200
200
200
200
200
200
200
Свойства дисперсии
Содержание оксида циркония (%масс)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
D50 распределения размера частиц (нм)
6,8
5,2
8,6
11,9
8,4
7,4
9,7
5,4
9,0
D<sub>max</sub> распределения размера частиц (нм)
21,5
30,4
25,6
51,1
21,5
43,0
30,4
25,6
30,4
Пропускание при длине волны 800 нм (%)
98,51
97,87
96,11
95,28
95,93
95,43
97,10
97,73
95,83
Пропускание при длине волны 400 нм (%)
74,08
72,08
72,79
41,78
51,80
44,35
70,93
69,38
62,80
Вязкость при 25°С (мПа·с)
1,28
2,12
1,47
1,68
1,40
1,50
1,64
1,89
2,54
(Замечания) 1) Мольные части на мольную часть циркония (и стабилизирующего элемента)
Таблица 2
Сравнительный пример 1
I
II
III
IV
Получение дисперсии
Стабилизирующий элемент
Y
Y
Y
Y
Дисперсионная среда
вода
вода
вода
вода
Органическая кислота
уксусная кислота
уксусная кислота
цитрат натрия
цитрат натрия
Количество органической кислоты (мольная часть)<sup>1)</sup>
3
0,5
1
0,5
Температура гидротермической обработки (°С)
150
200
150
200
Свойства дисперсии
Содержание оксида циркония (%масс)
5
5
5
5
D50 распределения размера частиц (нм)
10,4
204,4
2780
15,4
D<sub>max</sub> распределения размера частиц (нм)
5500
972,9
4240
102,2
Пропускание при длине волны 800 нм (%)
62,3
1,18
0,00
53,91
Пропускание при длине волны 400 нм (%)
5,7
0,0
0,0
3,24
Вязкость при 25°С (мПа·с)
3,64
6,17
1,29
0,88
(Замечания) 1) Мольные части на мольную часть циркония (и стабилизирующего элемента)