СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА ЛИТИЯ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
METHOD OF OBTAINING LITHIUM TITANATE WITH SPINEL STRUCTURE

Изобретение относится к технологии соединений на основе переходных металлов и может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока.
4
5
12
Одним из наиболее перспективных электродных материалов является титанат лития состава LiTiOсо структурой шпинели. Для обеспечения высоких и стабильных характеристик литий-ионных аккумуляторов по емкости и количеству рабочих циклов в режиме "заряд-разряд" необходимы монофазные, наноразмерные порошки титаната лития стехиометрического состава, заданной структуры и узких гранулометрических классов. Однако известные способы синтеза таких порошков не обеспечивают всего комплекса необходимых характеристик - монофазности, стехиометричности состава, требуемой структуры порошков, их нанодисперсности и отсутствия нежелательных примесей. Кроме того, эти способы длительны, энерго- и реагентно-затратны, что определяет необходимость разработки более эффективных технических решений.
4
5
12
4
5
12
Известен способ получения титаната лития со структурой шпинели (см. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Синтез анодного материала LiTiOв среде этиленгликоля // Фундаментальные исследования. 2012. № 9(3). С. 707-713), согласно которому осуществляют жидкофазной синтез титаната лития состава LiTiOпутем обработки тетрахлорида титана, предварительно растворенного в этиленгликоле, насыщенным (3 моль/л) раствором гидроксида лития. Синтез ведут при температуре кипения смеси в течение 24 или 120 часов с последующей обработкой реакционной смеси соответственно соляной кислотой до слабощелочной реакции и полиакриламидом для коагуляции осадка или в течение 8 часов разбавленным раствором аммиака. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат сначала при температуре 80°С в течение 4 часов, а затем при 120°С в течение 3 часов. После сушки осадок прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 3 часов с получением продукта в виде титаната лития со структурой шпинели.
2
3
2
3
Недостатком данного способа является наличие в полученном титанате лития примесей, содержащих карбонат лития LiСО, метатитанат лития LiTiOи хлорид-ион, что нарушает монофазность и стехиометрию целевого продукта. Все это приводит к снижению функциональных характеристик химического источника тока с анодом, изготовленным из полученного продукта: при многократном числе циклов "заряд-разряд" емкость источника тока снижается и не превышает 95 мА·ч/г.
4
5
12
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения титаната лития со структурой шпинели (см. заявку 102969491, Китай, МПК Н01М 4/485 (2010.01), 2013), согласно которому проводят растворение соли титанилсульфата в деионизированной воде при температуре 25-70°С в течение 3-28 часов с получением 10-25% водного раствора титанилсульфата и его фильтрацию с отделением нерастворенных примесей. В полученный раствор добавляют раствор гидроксида лития в мольном соотношении Li:Ti=l,16:l,0, вводят в количестве 0,3-0,8% стабилизирующий агент, выбранный из группы, содержащей полиоксиальдегид, органический амин, многоатомный спирт, альдегид, органическую кислоту. Взаимодействие компонентов ведут в течение 2-5 часов при температуре 50-90°С и значении рН 2-6 с образованием золя, который выделяют путем высушивания в вакуумной печи при температуре 60-100°С в течение одной ночи с получением сухого порошка литийтитансодержащего соединения. Высушенный порошок измельчают и прокаливают при температуре 700-900°С в течение 10-20 часов с получением титаната лития состава LiTiO, имеющего структуру шпинели.
Недостатком известного способа является отсутствие промывки титаната лития, что приводит к наличию в целевом продукте посторонних соединений и примесей, содержащих анионы, присутствовавшие в исходных растворах. Это ухудшает электрохимические характеристики получаемых электродов литиевых аккумуляторов и приводит к снижению емкости аккумуляторов при многократном числе циклов "заряд-разряд". Данный способ характеризуется повышенным расходом гидроксида лития, является энергоемким (700-900°С в течение 10-20 часов), длительным (до 2,5 суток) и требует использования дорогостоящих органических реагентов.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет уменьшения расхода гидроксида лития, снижения длительности и энергоемкости процесса с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели. Технический результат также заключается в обеспечении высоких электрохимических характеристик получаемых электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".
Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната лития со структурой шпинели, включающем приготовление раствора соли титана, фильтрацию с разделением жидкой и твердой фаз, обработку раствором гидроксида лития при заданном мольном отношении лития к титану и повышенной температуре с образованием литийтитансодержащего соединения, выделение этого соединения и его прокаливание, согласно изобретению перед фильтрацией в раствор соли титана вводят гидроксид аммония с получением в твердой фазе гидратированного титаната аммония, который и обрабатывают раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti=(l,0-l,04):l,0 и температуре 75-95°С в течение не более 1 часа, выделение литийтитансодержащего соединения производят фильтрацией, его прокаливание ведут при температуре 650-800°С в течение 0,5-2,0 часов, после чего осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве соли титана используют его хлорид и/или сульфат.
Достижению технического результата способствует также то, что промывку титаната лития деионизированной водой ведут при отношении Т:Ж=1:(5-10) в течение 0,25-0,5 часа.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Введение перед фильтрацией в раствор соли титана гидроксида аммония позволяет получить в твердой фазе гидратированный титанат аммония и отделить основную часть примесных компонентов, содержащихся в исходном растворе. Это позволяет получить высокочистый прекурсор, обеспечивающий эффективное замещение катионов аммония на ионы лития.
Обработка гидратированного титаната аммония раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti=(l,0-l,04):l,0 обеспечивает образование литийтитансодержащего соединения с мольным отношением лития к титану, соответствующим стехиометрическому, при пониженном по сравнению с прототипом расходе лития. Обработка раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti менее 1,0 ведет к нарушению стехиометрии и гидролизу титаната аммония, а обработка при мольном отношении Li:Ti более 1,04 также ведет к нарушению стехиометрии и повышенному расходу гидроксида лития. В обоих случаях при выходе за указанные предельные значения соотношения получаемый целевой продукт в виде порошка титаната лития содержит примесные фазы.
Обработка гидратированного титаната аммония раствором гидроксида лития при 75-95°С в течение не более 1 часа обеспечивает эффективный синтез литийтитансодержащего соединения с отношением содержания лития и титана, соответствующим требуемой стехиометрии.
Выделение литийтитансодержащего соединения фильтрацией обеспечивает снижение длительности и энергоемкости способа, позволяет повысить чистоту продукта вследствие отделения литийтитансодержащего соединения от раствора с остаточным содержанием лития для последующей регенерации раствора и использования лития.
Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре 650-800°С в течение 0,5-2,0 часов снижает энергоемкость и длительность способа, обеспечивает получение наноразмерного кристаллического порошка титаната лития со структурой шпинели. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре ниже 650°С и времени менее 0,5 часа приводит к недостаточной сформированности кристаллической структуры, а при температуре ниже 650°С и времени более 2 часов ведет к неоправданному увеличению продолжительности времени синтеза. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре выше 800°С и времени более 2 часов помимо повышенного расхода энергии и увеличения продолжительности времени синтеза ведет к чрезмерному укрупнению частиц порошкового материала, что снижает проводимость получаемого порошка титаната лития. Прокаливание литийтитансодержащего соединения при температуре выше 800°С и времени менее 0,5 часа ведет к недостаточной сформированности кристаллической структуры продукта.
Промывка титаната лития деионизированной водой обеспечивает отмывку целевого продукта от остаточных примесей, содержавшихся в исходном растворе соли титана, что позволяет улучшить электрохимические характеристики синтезируемого материала.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет уменьшения расхода гидроксида лития, снижения длительности и энергоемкости процесса с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели, а также в обеспечении высоких электрохимических характеристик получаемых электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование в качестве соли титана его хлорида и/или сульфата обеспечивает полный и быстрый гидролиз с получением гидратированного титаната аммония, расширяет диапазон применяемых исходных реагентов.
Промывка титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:(5-10) в течение 0,25-0,5 часа обеспечивает оптимальные условия удаления примесей из целевого продукта. При количественном содержании жидкой фазы менее 5 по отношению к твердой фазе и промывке в течение менее 0,25 часа не обеспечивается полнота отмывки от примесей, а промывка в течение более 0,5 часа при содержании жидкой фазы более 10 по отношению к твердой фазе приводит к неоправданному расходу деионизированной воды и излишним затратам времени без улучшения качества продукта.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с получением высокочистого наноразмерного порошка титаната лития со структурой шпинели, обеспечивающего высокие электрохимические характеристики электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов "заряд-разряд".
Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
Пример 1.
4
2
2
4
5
12
Берут 100 г хлорида титана (TiCl) и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты с получением 1000 мл раствора хлорида титана с концентрацией 0,53 моль/л в пересчете на ТiO. В раствор хлорида титана вводят 446,8 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 57,6 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 73,6% в пересчете на ТiO. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 176,7 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l:l). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 95°С в течение 1 часа с образованием 53,3 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:5 в течение 0,25 часа. Получают 48,7 г порошка титаната лития крупностью 50-70 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 5,1 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав LiTiO, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 156 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 30.
Пример 2.
4
2
2
2
4
5
12
Берут 100 г сульфата титана TiOSO·2HO и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты с получением 300 мл раствора сульфата титана с концентрацией 1,7 моль/л в пересчете на ТiO. В раствор сульфата титана вводят 260,5 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 54,2 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 75,3% в пересчете на ТiO. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 176,7 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,04:1,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 75°С в течение 0,5 часа с образованием 50,1 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:10 в течение 0,5 часа. Получают 46,9 г порошка титаната лития крупностью 180-220 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,8 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав LiTiO, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 140 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 55.
Пример 3.
4
4
2
2
2
4
5
12
Берут 100 г хлорида титана (TiCl)и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты, затем берут 100 г сульфата титана TiOSO·2HO и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты. Растворы смешивают с получением 1300 мл раствора хлорида и сульфата титана с концентрацией 0,8 моль/л в пересчете на TiO. В раствор хлорида и сульфата титана вводят 707,3 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 111,6 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 74,5% в пересчете на ТiО. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид- и сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 357,2 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,03:l,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 80°С в течение 0,8 часа с образованием 103,2 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 700°С в течение 1,5 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:8 в течение 0,4 часа. Получают 95,6 г порошка титаната лития крупностью 120-160 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,5 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав LiTiO, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 144 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 40.
Пример 4.
4
2
2
4
5
12
Берут 100 г хлорида титана (TiCl) и растворяют в 1000 мл 3 моль/л раствора соляной кислоты с получением 1000 мл раствора хлорида титана с концентрацией 0,53 моль/л в пересчете на ТiО. В раствор хлорида титана вводят 446,8 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 59,9 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 73,1% в пересчете на ТiО. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде хлорид-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 180 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l,02:l,0). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 85°С в течение 0,3 часа с образованием 52,9 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 800°С в течение 0,5 часа. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:6 в течение 0,5 часа. Получают 48,7 г порошка титаната лития крупностью 100-140 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 4,6 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав LiTiO, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 148 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 60.
Пример 5.
4
2
2
2
4
5
12
Берут 100 г сульфата титана TiOS0-2H0 и растворяют в 300 мл 3 моль/л раствора серной кислоты с получением 300 мл раствора сульфата титана с концентрацией 1,7 моль/л в пересчете на ТiO. В раствор сульфата титана вводят 260,5 мл 24%-ного раствора гидроксида аммония с получением в твердой фазе 53,8 г гидратированного титаната аммония, содержание титана в котором составляет 75,8% в пересчете на ТiO. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, при этом примесные компоненты в виде сульфат-ионов остаются в растворе. Гидратированный титанат аммония обрабатывают 170 мл 3 моль/л раствора гидроксида лития (мольное отношение Li:Ti=l:l). Обработку раствором гидроксида лития проводят при 75°С в течение 1 часа с образованием 49,7 г литийтитансодержащего соединения, которое выделяют фильтрацией и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов. После этого осуществляют промывку титаната лития деионизированной водой при отношении Т:Ж=1:5 в течение 0,25 часа. Получают 46,9 г порошка титаната лития крупностью 60-90 нм. Длительность синтеза титаната лития, включая две операции фильтрации, составила 5,2 часа. По данным химического анализа полученное соединение является высокочистым и имеет состав LiTiO, а рентгенофазовый анализ свидетельствует о том, что порошок титаната лития - монофазный и имеет структуру шпинели. Химический источник тока с анодом, изготовленным из полученного продукта, имеет емкость 151 мА·ч/г, которая остается неизменной при числе циклов "заряд-разряд", равном 35.
4
5
12
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ обеспечивает получение высокочистого наноразмерного порошка титаната лития состава LiTiO со структурой шпинели. По сравнению с прототипом предлагаемое изобретение позволяет отделить основную часть примесных компонентов на начальной стадии процесса, обеспечивает уменьшение расхода гидроксида лития и снижение длительности синтеза титаната лития до 5,2 часов и менее. Прокаливание литийтитансодержащего соединения ведут в более низком интервале температур (650-800°С) в течение времени, в 10 раз меньшего, чем в прототипе, что свидетельствует о пониженной энергоемкости способа. Химический источник тока с анодом, изготовленным из порошка титаната лития, полученного согласно изобретению, имеет емкость 140-156 мА·ч/г, которая стабильна при многократном числе циклов "заряд-разряд". Способ по изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.