Синтез и исследование антикоррозионных свойств неорганического пигмента на основе отработанного хромсодержащего катализатора

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №13 УДК 620.197:667.632.2

М. Р. Зш аишииа, Э. А. Байбурина, С. А. Карандашов, К. В. Чернова

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ ОТРАБОТАННОГО ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

Ключевые слова: катализатор отработанный, пигмент, синтез, керамическая технология.

На основе хромсодержащего катализатора по керамической технологии получен неорганический пигмент для противокоррозионных составов. Показано, что при введение оксида цинка в качестве модификатора в состав шихты приводит к стабилизации содержания водорастворимых веществ и повышению ингибирующих свойств.По малярно-техническим показателям полученные продукты соответствуют требованиям, предъявляемым к пигментам в лакокрасочной промышленности.

Keywords: the spent catalyst, pigment synthesis, ceramic technology.

Based on the chromium-containing catalyst of Chemical Technology obtained the inorganic pigment for anticorrosive compositions. It is shown that the addition of zinc oxide as a modifier in the blend leads to stabilization of water soluble substances and increase inhibitory properties. In painting and technical indicators derived products comply with the requirements of the pigment in the paint industry.

Образование непереработанных отходов промышленного производства является важнейшей составляющей многофакторного негативного воздействия на окружающую среду. Технология улавливания и обезвреживания выбросов и отходов, модернизируются крайне медленно, в связи с чем продолжает оставаться низким уровень утилизации (лишь половина из них используется в производстве повторно). Все это в полной мере относится к химической промышленности и сопряжённым с ней отраслям производства - горнорудной, энергетике, угольной, металлургии. В частности, только в химической промышленности насчитывается около 800 наименований отходов. Большинство отходов являются вредными и опасными для биосферы, обладают токсичностью, химической, биологической, коррозионной активностью, огне- и взрывоопасностью.

С другой стороны - промышленные отходы содержат ценные элементы, запасы которых исчерпаемы, в частности различные металлы. Захоронение таких отходов нецелесообразно с точки зрения стабильности функционирования

промышленного комплекса в целом. Зачастую промышленные отходы представляют собой неоднородные по химическому составу, сложные поликомпонентные смеси веществ, обладающие разнообразными физико-химическими свойствами. Заметную неопределённость в вещественном и химическом составе промышленных отходов вносят процессы взаимодействия их компонентов между собой и объектами окружающей среды и ассимиляции побочных веществ. Технологии переработки отходов с целью получения продуктов, в частности, неорганических пигментов, предполагает комплекс методов обработки с применением различных модификаторов для достижения необходимой совокупности физико-химических свойств, определяющих функциональные характеристики целевого продукта.

Переработка с получением наполнителей и пигментов различных отходов химической промышленности и сопряжённых с ней отраслей производства является актуальным направлением исследований.

Так, например, ферриты кальция, полученные по керамической технологии из чистых оксидов кальция и железа, характеризуются высокими антикоррозионными свойствами и широко используются в лакокрасочной промышленности [1-2].

Существенны объемы содержащих железо промышленных отходов, что предоставляет большие возможности получения ферритных пигментов. К наибольшей степени опасным промышленным отходам относятся сточные воды гальванических цехов. В их составе содержатся соединения металлов вредно влияющих на экосистему. Они участвуют во всех стадиях гидрологического цикла, переходя в раствор или образуя коллоидные системы [3].

Поиски способов получения высокоэффективных пигментов для использования в составе антикоррозионных грунтовок из промышленных отходов чрезвычайно актуально [4-6]. Большее внимание уделяется экологической полноценности материалов наряду с доступностью сырья.

Представляется перспективным направлением исследований определение условий синтеза, выбора и подготовки исходных материалов и модификаторов для получения ингибирующих пигментов для антикоррозионных составов [7-9].

Объектом исследования образцы отработанного хромсодержащего катализатора. Методы

исследования ингибирующих свойств Термический анализ образцов отработанных катализаторов и модифицированных продуктов выполнялся на приборе NETZSCH STA 499F3. Интервал обжига задавался в диапазоне температур от 30 до 1000°С с шагом нагревания 10 градусов в минуту. Подобный режим является наиболее целесообразным для получения квалитативного результата. Перед обжи-

Таблица 1 - Малярно-технические параметры

Маслоёмкость, г/100г Плотность, г/см3 Содержание водорастворимых веществ, % рН водной вытяжки

Красный железооксидный пигмент 25 7.72 0.2 7.0

ОП 30-33 3.20 1.48 7.13

ОК 32-38 3.29 1.13 7.43

гом образцы в целях увеличения объема их удельной поверхности истирались в порошок.

Регистрация дифракционных спектров

проводилась на автоматическом порошковом дифрактометре Shimadzy XRD-7000S, на CuKa излучении с длинной волны а=1.54060 нм, с использованием никелевого монохроматора на дифрагирующем пучке, шагом 0.0008А_1 и единичной экспозицией в точке - 3 сек; и D2 PHaser Bruker на CuKa излучении с длинной волны a=1.54060 нм.

Обработка дифракционных спектров и диагностика присутствующих кристаллических фаз осуществляется с помощью оригинальной интерактивной компьютерной системы EVA, версия 4.0, предназначенной для исследования минеральных веществ.

На первом этапе работы, учитывая минеральный состав, исследовалась возможность использования непосредственно исследуемых отходов: отхода печи с электрофильтра (ОП) и отхода равновесного катализатора (ОК) в качестве пигментного наполнителя.

Полученные данные по малярно-техническим параметрам ОП, ОК и красного железооксидного пигмента (КЖП), приведенных в таблице 1, позволяет сделать предварительный вывод о возможности использования отходов в составе лакокрасочных материалов.

С целью оптимизации содержания водорастворимых веществ и повышения способности ингибировать на следующем этапе изучали воздействие термообработки на состав и свойства исследуемых отходов. Для определения температурных промежутков протекания химических реакций, обеспечивающих стабилизацию указанных параметров, проводили термический анализ образцов отходов на приборе NETZSCH STA 499F3. Интервал обжига задавался в диапазоне температур от 30 до 1000°С с шагом нагревания 10 градусов в минуту. Результаты термоанализа продемонстрированы на следующих рисунках 4-5.

Несущественная потеря массы вызвана с удалением адсорбционной воды. Дифференциальные кривые термического анализа (ДТА) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) образцов характеризуются наличием одного эндотермического и одного экзотермического эффектов (рис. 1,2).

Первый размытый эндотермический эффект, наблюдаемый в интервале температур 100-200°С,

относится к удалению адсорбированной воды, следующий ярковыраженный при 600°С для ОП и 650°С для ОК, к образованию хромата калия по реакции:

Сг203+К20 ^ К2СЮ4.

Определение физико-химических характеристик полученных продуктов показаны в таблице 2.

Рис. 1 — Результаты термического анализа смесей ОП и оксида цинка. Кривые дифференциального термического анализа: 1.1 - 3%; 2.1 - 9%; 3,1 -12%. 4.1 - исходный ОП

Рис. 2 - Результаты термического анализа смесей ОК и оксида цинка. Кривые дифференциального термического анализа: 1.1 - 3%; 2.1 - 9%; 3.1 -12% . 4.1 - исходный ОК)

Экзотермический эффект с добавлением модификатора приобретает более выраженный характер, что свидетельствует о прохождении реакции образования хромата цинка. Температурный интервал смещается в сторону низких температур. Ренгнеоструктурный анализ подтверждает

образование хромата цинка (рис. 3).

2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060

Рис. 3 - Результаты рентгеноструктурного анализа: Спектр: OK+BC1-1

Условные обозначения минеральных фаз:

Corundum

Eskolaite  Barite

Ток коррозии определяли из уравнения Штерна-Гири путем подбора констант Тафеля и поляризационного сопротивления, отвечающих наилучшей сходимости экспериментальных поляризационных данных с расчетной кривой. Уравнение связывает ток коррозии, поляризационное сопротивление и константы Тафеля в области смешанной кинетики (т.е. когда ни катодной, ни анодной реакцией нельзя пренебречь):

в  bc

2,303 -(pa +bc

exp

2,3 • AE bB

exp

2,3  A E ba

где I - ток, измеряемый при поляризации; АЕ -поляризация (смещение потенциала образца относительно потенциала коррозии); Ьа, Ьс -постоянные Тафеля; Rp - поляризационное сопротивление, которое находят по тангенсу наклона поляризационной кривой в точке стационарного потенциала.

Ьв'Ьа

= А

2,303- (Ь+Ь)' кор'

т.е. первый множитель правой части уравнения равен искомому току коррозии.

Использовали трехэлектродную

электрохимическую ячейку (рис. 4). Последнюю готовили наклеиванием на стальной образец полого стеклянного цилиндра с внутренним диаметром 3 см. Рабочими электродами служили участок стали 08 кп (площадью 7,065 см2), образующий дно стакана, и угольный вспомогательный электрод. В образующуюся ячейку заливали 20 мл исследуемого электролита - водную вытяжку пигмента. Для обеспечения необходимой электропроводности электролит готовили на основе фонового раствора соли (ЫаС1).

Рис. 4 - Электрохимическая ячейка: 1 - стальная пластина; 2 - стеклянный цилиндр; 3 -хлорсеребряный электрод; 4 - вспомогательный электрод

Если ток коррозии в водной вытяжке меньше, чем в фоновом электролите, то пигмент проявляет ингибирующие свойства. Чем эта разница выше, тем большая ингибирующая эффективность пигмента.

В основу положен метод малой линейной поляризации, описанный в 70-ых годах прошлого века Ф. Мансфельдом (Роквельский международный центр по коррозии, США).

Образцы стали с наклеенными стеклянными цилиндрами, в которые заливали электролит, помещали в клетку Фарадея и подключали к клеммам потенциостата. Рабочая поверхность контакта с электролитом составляла 7.07 см2.

Повышение содержания хроматов в обработанном продукте (хромат калия из содержащихся в отходах соединений калия и хромат цинка по реакции с модификатором - оксидом цинка) привело к существенному повышению ингибирующих свойств. Величина тока коррозии в вытяжках ОП-Ц - 5.7 мкА/см2, ОК-Ц - 6 мкА/см2. (в фоновом электролите

20 мкА/см2).

Литература

1. Valnzuella R.: Magnetic ceramics. Cambridge University Press. - 1994. - P. 44-61.

2. Hana S.B. Preparation and Characterization of magnesium and calcium ferrite pigments/ S.B. Hana, F.F. Abdel-Moohsen, H.S. Emira /InterCeram: International Ceramic Review. -2005. - 54, №2. - P.106-110.

3. Макаров В. М. Влияние технологических параметров на интенсивность ферритизации комонентов гальваношламов / В.М. Макакров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин // Химическая промышленность. -1998.-№10.-С.627-629.

4. Miszczyk A., Bordzitowski J. Ocena wkasnosci Ferrytow jako pigmentow aktywhych w farbach gruntowych // Ochr. Koroz. - 1990. - V. 33. - № 8-9. - P. 213-215.

5. Hana S.B. Preparation and Characterization o magnesium and calcium ferrite pigments/ S.B. Hana, F.F. Abdel-Moohsen, H.S. Emira /InterCeram: International Ceramic Review. -2005.- 54, №2.-P.106-110.

6. Randhawa B. S., Sweety Kamaljeet Образование феррита кальция при термолизе трис(малеато)феррата(3+) кальция. Calcium ferrite formation from the thermolysis of calcium tris (maleato) ferrate (III) Bull. Mater. Sci.. 2000. 23, №4, с. 305-307.

1

7. Зиганшина М.Р. Определение формальной степени окисления марганца в пигментах для полимерных покрытий // Вестник, КГТУ - 2010. - №11. - С.529-532.

8. Gajbhiye N. S., Balaji G. Синтез, реакционная способность и изучение инверсии катионов нанокристаллических частиц MnFe2O4. Synthesis, reactivity, and cations inversion studies of nanocrystalline

MnFe2O4 particles Thermochim. acta. 2002. 385, №1-2, с. 143-151.

9. Зиганшина М.Р. Оценка противокоррозионных свойств природных и синтетических марганецсодержащих пигментов / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, Э.Д. Гатауллина // Вестник, КГТУ - 2006. - №4. - С.135-141.

© М. Р. Зиганшина - канд. хим. наук, доцент каф. химической технологии лаков и красок КНИТУ, zigmay4@mail.ru, Э. А. Байбурина - аспирант той же кафедры, С. А Карандашов - магистр той же кафедры, seregak2005@yandex.ru, К. В. Чернова - магистр той же кафедры.

© M. R Ziganshina - Assistant professor of the department of the department of Chemical Technology of varnishes and paints KNRTU, zigmay4@mail.ru, E. A. Baiburina - graduate student , S. A. Karandashov - Master of KNRTU, K. V. Chernova -Master of KNRTU.