Полиолефиновая композиция с улучшенным внешним видом
POLYOLEFIN COMPOSITION WITH IMPROVED APPEARANCE

Данное изобретение направлено на гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) и ее применение для уменьшения количества следов течения на отлитой под давлением полиолефиновой композиции. Кроме того, данное изобретение направлено на полиолефиновую композицию (С), содержащую полиолефин (РО), упомянутую гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) и, возможно, наполнитель, а также на изделие, содержащее упомянутую полиолефиновую композицию (С).
Гетерофазные сополимеры пропилена широко используют для получения автомобильных деталей способом литья под давлением. Очень большой проблемой для отлитых под давлением деталей, изготовленных из гетерофазных сополимеров пропилена, является появление следов течения, то есть перемежающихся блестящих и матовых областей, которые часто называют «тигровыми полосами». Образование тигровых полос является особенно выраженным на деталях большего размера, при более значительных расстояниях течения и более высоких скоростях впрыскивания. Образование тигровых полос вызывают нестабильности течения в ходе литья под давлением; их наблюдают перпендикулярно к направлению потока. Расплавленная смола течет стабильно на ранней стадии процесса литья под давлением, когда фронт потока перемещается внутри формы симметрично. Однако после прохождения некоторого расстояния от входного отверстия фронт потока расплава начинает колебаться поперек направления течения, вследствие чего поток расплава становится нестабильным.
Причина появления тигровых полос может быть связана со снижением внутреннего давления. Деформация сдвига в ходе литья под давлением вынуждает диспергированную фазу ориентироваться по направлению сдвигового потока, и степень ориентации возрастает с увеличением деформации сдвига. Таким образом, морфологические изменения в фазе смолы указывают на то, что в тигровых полосах существуют различные деформации сдвига, и блестящая часть относится к более высокой деформации по сравнению с матовой частью. Тигровые полосы не только ухудшают внешний вид конечной отлитой в цвете детали, но также отрицательно влияют на способность к окраске окрашиваемой детали, так как способность к окраске зависит, помимо прочего, от шероховатости поверхности.
Соответственно, на данном уровне техники имеется необходимость в полиолефиновой композиции, которую можно подвергать литью под давлением без появления следов течения.
Таким образом, целью данного изобретения является обеспечить полипропиленовую композицию, которая уменьшает количество следов течения для отлитых под давлением деталей, изготовленных из полиолефиновых композиций.
В данном изобретении было обнаружено, что количество следов течения у отлитых под давлением деталей, изготовленных из полиолефиновых композиций, в частности, из гетерофазных полипропиленовых композиций, можно значительно уменьшить путем введения гетерофазной системы, содержащей бимодальную матрицу.
Соответственно, данное изобретение направлено на гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1), включающую:
i) матрицу (М), содержащую первый полимер (РР1) пропилена и второй полимер (РР2) пропилена, и
4
8
ii) эластомерный сополимер (EPR) пропилена, который является сополимером пропилена и/или С-С α-олефина, диспергированный внутри матрицы (М),
в которой отношение ПТР(РР1)/ПТР(РР2) составляет выше 520, при этом ПТР(РР1) представляет собой определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], первого полимера (РР1) пропилена, а ПТР(РР2) представляет собой определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], второго полимера (РР2) пропилена.
В соответствии с одним из примеров воплощения данного изобретения, второй полимер (РР2) пропилена имеет определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) меньше либо равный 10,0 г/10 мин.
Данное изобретение дополнительно направлено на гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1), включающую:
i) матрицу (М), содержащую первый полимер (РР1) пропилена и второй полимер (РР2) пропилена, имеющий определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) меньше либо равный 0,4 г/10 мин, и
ii) эластомерный сополимер (EPR) пропилена, диспергированный внутри матрицы (М),
при этом отношение ПТР(РР1)/ПТР(РР2) составляет выше 61; при этом ПТР(РР1) представляет собой определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2, 16 кг), в [г/10 мин], первого полимера (РР1) пропилена, а ПТР(РР2) представляет собой определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2, 16 кг), в [г/10 мин], второго полимера (РР2) пропилена.
В соответствии с одним из примеров воплощения данного изобретения, первый полимер (РР1) пропилена имеет определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) не ниже 100 г/10 мин.
В соответствии с другим примером воплощения данного изобретения, матрица (М) содержит первый полимер (РР1) пропилена и второй полимер (РР2) пропилена в массовом отношении от 99:1 до 80:20.
В соответствии с дополнительным примером воплощения данного изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет растворимую в ксилоле фракцию (XCS) в диапазоне от 15,0 до 40,0% масс.
Особенно предпочтительно, чтобы содержание сомономера в растворимой в ксилоле фракции (XCS) находилось в диапазоне от 20,0 до 55,0% мольн.
В соответствии с одним из примеров воплощения данного изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит матрицу (М) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена в массовом отношении от 70:30 до 30:70.
В соответствии с другим примером воплощения данного изобретения, эластомерный сополимер (EPR) пропилена включает:
i) первый эластомерный сополимер (EPR1) пропилена и
ii) второй эластомерный сополимер (EPR2) пропилена,
при этом отношение C(EPR2)/C(EPR1) находится в диапазоне от 1,1 до 10,0; где C(EPR2) представляет собой содержание сомономера, в [% мольн.], во втором эластомерном сополимере (EPR2) пропилена, a (EPR1) представляет собой содержание сомономера, в [% мольн.], в первом эластомерном сополимере (EPR1) пропилена.
В соответствии с одним из примеров воплощения данного изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет определенный по ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2, 16 кг), меньше либо равный 10,0 г/10 мин.
Особенно предпочтительно, чтобы упомянутая гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1):
a) не содержала сложных эфиров фталевой кислоты, а также соответствующих продуктов их разложения, и
13
b) имела менее 0,4% 2,1-регио-дефектов, определенных с помощью С-ЯМР-спектроскопии.
Данное изобретение дополнительно направлено на полиолефиновую композицию (С), включающую:
i) полиолефин (РО),
ii) гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) по любому из пп. 1-11 формулы изобретения, и
iii) возможно, неорганический наполнитель (F).
В соответствии с одним из примеров воплощения данного изобретения, упомянутая полиолефиновая композиция (С) содержит от 5,0 до 30,0% масс. вышеописанной гетерофазной полиолефиновой композиции (HECO1), в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (С).
В соответствии с другим примером воплощения данного изобретения полиолефин (РО) представляет собой полипропилен, предпочтительно гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO2), которая отличается от вышеописанной гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1).
Дополнительно данное изобретение направлено на изделие, предпочтительно на изделие, полученное посредством литья под давлением, которое содержит вышеописанную полиолефиновую композицию (С).
Данное изобретение направлено также на применение вышеописанной гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) в композиции, содержащей, в дополнение к упомянутой гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), полиолефин (РО) и, возможно, неорганический наполнитель (F), для снижения следов течения в полученных литьем под давлением изделиях, изготовленных из упомянутой композиции, при условии, что указанный полиолефин не является гетерофазной полипропиленовой композицией (HECO1).
Далее данное изобретение описано более подробно.
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1)
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) по данному изобретению содержит матрицу (М) и диспергированный в ней эластомерный сополимер (EPR) пропилена. Таким образом, матрица (М) содержит (тонко)дисперсные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и упомянутые включения содержат эластомерный сополимер (EPR) пропилена. Термин «включение» указывает, что матрица (М) и включение образуют различные фазы в пределах гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1). Присутствие второй фазы или так называемых включений можно увидеть, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамико-механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА присутствие мультифазной структуры можно идентифицировать по присутствию по меньшей мере двух различающихся температур стеклования.
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит матрицу (М) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена в массовом отношении от 70:30 до 30:70, более предпочтительно от 60:40 до 40:60, еще более предпочтительно от 55:45 до 45:55.
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) по данному изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только матрицу (М) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена. Другими словами, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) может содержать дополнительные добавки, но не содержать других полимеров в количестве, превышающем 5,0% масс., более предпочтительно превышающем 3,0% масс., например, превышающем 1,0% масс., в расчете на общее количество гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1). Одним из дополнительных полимеров, которые могут присутствовать в таком малом количестве, является полиэтилен, представляющий собой побочный продукт реакции, полученный при приготовлении гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1). Соответственно, в частности, следует принимать во внимание, что данная гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит только матрицу (М), эластомерный сополимер (EPR) пропилена и, возможно, полиэтилен в количествах, упомянутых в этом абзаце.
Предпочтительно, желательно, чтобы гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) являлась стабильной в термомеханическом отношении. Соответственно, следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет температуру плавления по меньшей мере 162°С, более предпочтительно в диапазоне от 163 до 167°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 163 до 165°С.
4
8
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит, кроме пропилена, также сомономеры. Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит, кроме пропилена, этилен и/или С-С α-олефины. Соответственно, термин «сополимер пропилена» по данному изобретению следует понимать как полипропилен, содержащий блоки, получаемые из:
(a) пропилена
и
4
8
(b) этилена и/или С-С α-олефинов,
а предпочтительно состоящий из них.
4
8
4
8
Таким образом, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1), то есть матрица (М), а также эластомерный сополимер (EPR) пропилена, может содержать мономеры, которые способны сополимеризоваться с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С - С α-олефины, в частности этилен и/или С - С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) по данному изобретению содержит мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена, а в частности состоит из них. Более конкретно, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) по данному изобретению содержит - кроме пропилена - блоки, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В одном из предпочтительных примеров воплощения гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) по данному изобретению содержит блоки, получаемые только из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно матрица (М), а также эластомерный сополимер (EPR) пропилена гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) содержат одинаковые сомономеры, например, этилен.
Кроме того, следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) предпочтительно имеет умеренное общее содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономера в гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) находилось в диапазоне от 8,0 до 30,0% мольн., предпочтительно в диапазоне от 15,0 до 25,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 25,0% мольн.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (xylene cold soluble, XCS), измеренное по ISO 16152 (25°С), в гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) находится в диапазоне от 10,0 до 50,0% масс., предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 40,0%) масс., более предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 35,0% масс., еще более предпочтительно в диапазоне от 28,0 до 32,0% масс.
Кроме того, следует принимать во внимание, что фракцию гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), растворимую в холодном ксилоле (XCS), определяет ее характеристическая вязкость. Низкое значение характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднемассовую молекулярную массу. Для данного изобретения следует принимать во внимание, что фракция гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), растворимая в холодном ксилоле (XCS), имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную по ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), выше 3,5 дл/г. Более предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет характеристическую вязкость (IV) в диапазоне от 4,5 до 18,0 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 5,7 до 12,0 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 8,0 до 10,0 дл/г.
Дополнительно является предпочтительным, чтобы содержание сомономера, то есть содержание этилена, в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) составляло в диапазоне от 20,0 до 75,0% мольн., предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 55,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 30,0 до 50,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 35,0 до 45,0% мольн. Сомономеры, присутствующие в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) представляют собой сомономеры, определенные выше для матрицы (М) и эластомерного сополимера (EPR) пропилена, соответственно. В одном из предпочтительных примеров воплощения сомономером является только этилен.
13
Дополнительной отличительной особенностью гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) является низкое количество регио-нерегулярных включений пропилена в полимерной цепи, что указывает на то, что гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C1), более подробно описанного ниже. Соответственно, гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) предпочтительно отличает низкое количество 2,1-эритро-регио-дефектов, то есть меньше либо равное 0,4% мольн., более предпочтительно меньше либо равное 0,2% мольн., например, не выше 0,1% мольн., определенное с помощью С- ЯМР-спектроскопии. В одном из особенно предпочтительных примеров воплощения 2,1-эритро-регио-дефекты не обнаруживаются.
Гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) можно дополнительно охарактеризовать ее индивидуальными компонентами, то есть матрицей (М) и эластомерным сополимером (EPR) пропилена.
Матрица (М) может представлять собой сополимер пропилена или гомополимер пропилена, при этом предпочтительным является последний случай.
4
8
4
6
В случае, когда матрица (М) представляет собой сополимер пропилена, матрица (М) включает мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, например, такие сомономеры как этилен и/или С-С α-олефины, особенно этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно матрица (М) по данному изобретению содержит мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена; а в частности, состоит из них. Более конкретно, матрица (М) по данному изобретению включает - кроме пропилена - блоки, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В одном из предпочтительных примеров воплощения матрица (М) содержит только блоки, получаемые из этилена и пропилена.
2
Матрица (М) по данному изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С / 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, в диапазоне от 70 до 450 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 100 до 400 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 200 до 350 г/10 мин.
Как упомянуто выше, отличительной особенностью гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) является среднее содержание сомономера. Соответственно, содержание сомономера в матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 5,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 3,0% мольн., и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 1,0% мольн. Особенно предпочтительно, чтобы матрица (М) представляла собой гомополимер пропилена.
2
Матрица (М) предпочтительно включает по меньшей мере две полимерные фракции; например, две или три полимерные фракции, каждая из которых является гомополимером пропилена. По меньшей мере одна из этих фракций содержит предпочтительно фракцию с высокой молекулярной массой и фракцию со средней молекулярной массой (ПТР (230°С/2,16 кг) 20-100 г/10 мин).
Соответственно, предпочтительно, чтобы матрица (М) содержала первый полимер (РР1) пропилена, который является фракцией с низким молекулярным весом, имеющей высокий показатель текучести расплава, и второй полимер (РР2) пропилена, который является фракцией с высоким молекулярным весом, имеющей низкий показатель текучести расплава; а предпочтительно, чтобы матрица (М) состояла из этих полимеров.
Упомянутый первый полимер (РР1) пропилена, который является фракцией с низкой молекулярной массой, может содержать полимер (РР1а) пропилена, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный по ISO 1133, больше либо равный 200 г/10 мин.; и полимер (PP1b) полимера, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный по ISO 1133, в диапазоне от 20 до 100 г/10 мин.
Массовое отношение между первым полимером (РР1) пропилена и вторым полимером (РР2) пропилена предпочтительно составляет от 99:1 до 80:20, более предпочтительно от 99:1 до 90:10, еще более предпочтительно от 99:1 до 95:5.
Предпочтительно первый полимер (РР1) пропилена и второй полимер (РР2) пропилена различаются по показателям текучести расплава.
2
2
Соответственно, одна из фракций (РР1) и (РР2) гомополимера пропилена матрицы (М) является фракцией с высоким показателем текучести расплава ПТР (230°С/2,16), а другая фракция является фракцией с низким показателем текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг).
Согласно одному из примеров воплощения данного изобретения, отношение ПТР(РР1)/ПТР(РР2) составляет выше 520, более предпочтительно выше 1000, еще более предпочтительно выше 2000, еще более предпочтительно выше 10000, например, выше 30000; при этом ПТР(РР1) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, первого полимера (РР1) пропилена, а ПТР(РР2) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, второго полимера (РР2) пропилена.
Дополнительно или в качестве альтернативы к предыдущему абзацу, фракции (РР1) и (РР2) гомополимера пропилена удовлетворяют уравнению (I), более предпочтительно уравнению (Ia), еще более предпочтительно уравнению (Ib),
в которых ПТР(РР1) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, первого полимера (РР1) пропилена, а ПТР(РР2) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, второго полимера (РР2) пропилена.
Соответственно, предпочтительно, чтобы первый полимер (РР1) пропилена имел показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), определенный по ISO 1133, не ниже 100 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 1000 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 300 до 700 г/10 мин, например, в диапазоне от 400 до 600 г/10 мин.
Второй полимер (РР2) пропилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), определенный по ISO 1133, меньше либо равный 10,0 г/10 мин, более предпочтительно ниже 0,4 г/10 мин, еще более предпочтительно ниже 0,1 г/10 мин, например, ниже 0,05 г/10 мин.
Согласно другому примеру воплощения данного изобретения, второй полимер (РР2) пропилена имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С/2,16 кг), определенный по ISO 1133, меньше либо равный 0,4 г/10 мин.
Согласно этому примеру воплощения, отношение ПТР(РР1)/ПТР(РР2) составляет выше 61, более предпочтительно выше 100, еще более предпочтительно выше 400; при этом ПТР(РР1) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, первого полимера (РР1) пропилена, а ПТР(РР2) является показателем текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), в [г/10 мин], определенным по ISO 1133, второго полимера (РР2) пропилена.
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) предпочтительно содержит от 40,0 до 80,0% масс., более предпочтительно от 45,0 до 70,0% масс., еще более предпочтительно от 50,0 до 60,0% масс., матрицы (М), в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1).
Кроме того, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) предпочтительно содержит от 10,0 до 55,0% масс., более предпочтительно от 20,0 до 50,0% масс., еще более предпочтительно от 27,0 до 46,0% масс., эластомерного сополимера (EPR) пропилена, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1).
Таким образом, следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит предпочтительно от 40,0 до 80,0% масс., более предпочтительно от 45,0 до 73,0% масс., еще более предпочтительно от 50,0 до 60,0% масс., матрицы (М) и от 10,0 до 55,0% масс., более предпочтительно от 20,0 до 50,0% масс., еще более предпочтительно от 27,0 до 46,0% масс., эластомерного сополимера (EPR) пропилена, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1).
В частности, следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) предпочтительно содержит от 35,0 до 78,0% масс., более предпочтительно от 40,0 до 73,0% масс., еще более предпочтительно от 50,0 до 60,0% масс., первого полимера (РР1) пропилена; от 0,1 до 10,0% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0% масс., еще более предпочтительно от 1,8 до 2,3% масс., второго полимера (РР2) пропилена; и от 10,0 до 55,0% масс., более предпочтительно от 20,0 до 50,0% масс. еще более предпочтительно от 27,0 до 46,0% масс., эластомерного сополимера (EPR) пропилена, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1); а более предпочтительно состоит из этих веществ.
4
8
4
6
Соответственно, дополнительным компонентом гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) является эластомерный сополимер (EPR) пропилена, диспергированный в матрице (М), что и является матрицей (М). Эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С-С α-олефины, в частности этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена; а в частности состоит из этих мономеров. Более конкретно, эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит - кроме пропилена - блоки, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном примере воплощения эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит только блоки, получаемые из этилена и пропилена.
Содержание сомономера в эластомерном сополимере (EPR) пропилена предпочтительно находится в диапазоне от 20,0 до 75,0% мольн., предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 55,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 30,0 до 50,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 35,0 до 45,0% мольн.
Согласно одному из примеров воплощения данного изобретения, эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит по меньшей мере одну фракцию полимера, например, две или три фракции полимера, и все они являются сополимерами пропилена. Еще более предпочтительно эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит первый эластомерный сополимер (EPR1) пропилена и второй эластомерный сополимер (EPR2) пропилена, а предпочтительно состоит из них.
Массовое отношение между первым эластомерным сополимером (EPR1) пропилена и вторым эластомерным сополимером (EPR2) пропилена предпочтительно составляет от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 20:80, еще более предпочтительно от 67:33 до 33:67.
Соответственно, следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) предпочтительно содержит от 35,0 до 78,0% масс., более предпочтительно от 40,0 до 73,0% масс., еще более предпочтительно от 50,0 до 60,0% масс., первого полимера (РР1) пропилена; от 0,1 до 10,0% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0% масс., еще более предпочтительно от 1,8 до 2,3% масс. второго полимера (РР2) пропилена; от 18,0 до 40,0% масс., более предпочтительно от 20,0 до 35% масс., еще более предпочтительно от 23,0 до 31,0% масс., первого эластомерного сополимера (EPR1) пропилена и от 10,0 до 31,0% масс., более предпочтительно от 12,0 до 30,0% масс., еще более предпочтительно от 15,0 до 29,0% масс., второго эластомерного сополимера (EPR2) пропилена, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1); а более предпочтительно состоит из них.
Предпочтительно первый эластомерный сополимер (EPR1) пропилена и второй эластомерный сополимер (EPR2) пропилена различаются по содержанию сомономера.
Соответственно, одна из фракций эластомерных сополимеров (EPR1) и (EPR2) пропилена эластомерного сополимера (EPR) пропилена представляет собой фракцию с низким содержанием сомономера, а другая фракция представляет собой фракцию с высоким содержанием сомономера.
В частности, предпочтительно, чтобы отношение C(EPR2)/C(EPR1) находилось в диапазоне от 1,1 до 10,0, более предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 5,0, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,3 до 3,2, при этом C(EPR2) является содержанием сомономера, в [% мольн.], во втором эластомерном сополимере (EPR2) пропилена, а (EPR1) является содержанием сомономера, в [% мольн.], в первом эластомерном сополимере (EPR1) пропилена.
Соответственно, предпочтительно, чтобы первый эластомерный сополимер (EPR1) пропилена имел содержание сомономера, а более предпочтительно содержание этилена, в диапазоне от 20,0 до 45,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 35,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 23,0 до 30,0% мольн.
В дополнение или в качестве альтернативы к предыдущему абзацу, предпочтительно, чтобы второй эластомерный сополимер (EPR2) пропилена имел содержание сомономера, а более предпочтительно содержание этилена, в диапазоне от 46,0 до 75,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до 74,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 65,0 до 73,0% мольн.
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1), как она определена в данном изобретении, может содержать до 5,0% масс. добавок, таких как зародышеобразователи и антиокислители, а также антифрикционные добавки и антиадгезивы. Предпочтительно содержание добавок (без α-зародышеобразователей) составляет ниже 3,0% масс., например, ниже 1,0% масс.
Согласно одному из предпочтительных примеров воплощения гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит α-зародышеобразователь.
В случае, когда гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит α-зародышеобразователь, предпочтительно, чтобы она не содержала β-зародышеобразователя. α-зародышеобразователь предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, и
1
8
(ii) дибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбитола) и C-С-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбитола, таких как метилдибензилиденсорбитол, этилдибензилиденсорбитол или диметилдибензилиденсорбитол (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбитол), или замещенные производные нонитола, такие как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонитол, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис (4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] алюминия, и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (более подробно обсуждаемых ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки обычно имеются в продаже и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», сс. 871-873, 5-е изд., 2001, Hans Zweifel.
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) содержит до 5,0% масс. α-зародышеобразователя. В одном из предпочтительных примеров воплощения гомополимер пропилена содержит не более 500 млн ч, более предпочтительно от 0,025 до 200 млн ч, более предпочтительно от 0,1 до 200 млн ч, еще более предпочтительно от 0,3 до 200 млн ч, наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 млн ч, α-зародышеобразователя, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбитола), производного дибензилиденсорбитола, предпочтительно диметилдибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбитола), или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонитол; 2,2'-метиленбис (4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата натрия, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
Кроме того, предпочтительно, чтобы гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имела модуль упругости, определенный по ISO 178 на образцах, полученных способом литья под давлением выше 500 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 1500 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 600 до 1000 МПа.
2
2
2
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи, определенную по ISO 179/1eA при 23°С, по меньшей мере 10,0 кДж/м, более предпочтительно по меньшей мере 20,0 кДж/м, еще более предпочтительно по меньшей мере 30,0 кДж/м.
2
Дополнительно или в качестве альтернативы к предыдущему абзацу, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарли, определенную по ISO 179/1eA при -20°С, по меньшей мере 2,5 кДж/м.
Согласно одному из примеров воплощения данного изобретения гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) можно получить, смешивая матрицу (М) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена.
В частности, гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) можно получить путем смешивания, предпочтительно смешивания в расплавленном состоянии, первого полимера (РР1) пропилена, второго полимера (РР2) пропилена и эластомерного сополимера (EPR) пропилена в вышеуказанном отношении.
В случае, когда эластомерный сополимер (EPR) пропилена содержит первый эластомерный сополимер (EPR1) пропилена и второй эластомерный сополимер (EPR2) пропилена, предпочтительно, чтобы гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получали путем смешивания, предпочтительно смешивания в расплавленном состоянии, первого полимера (РР1) пропилена, второго полимера (РР2) пропилена, первого эластомерного сополимера (EPR1) пропилена и второго эластомерного сополимера (EPR2) пропилена, в вышеуказанном отношении.
Согласно другому примеру воплощения данного изобретения, предпочтительно, чтобы гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получали в многостадийном процессе, используя реакторы, размещенные в последовательной конфигурации и работающие при различных условиях проведения реакции. В результате каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение по молекулярному весу и/или распределение по содержанию сомономеров.
Соответственно, предпочтительно, чтобы гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получали в многостадийном процессе полимеризации, включающем следующие стадии:
4
12
(a1) полимеризацию пропилена и, возможно, по меньшей мере одного из этилена и/или С-С α-олефина в первом реакторе (R1), с получением первой полипропиленовой фракции матрицы (М), то есть первого полимера (РР1) пропилена; и предпочтительно упомянутая первая полипропиленовая фракция представляет собой гомополимер пропилена,
(b1) перенос первой полипропиленовой фракции во второй реактор (R2),
4
12
(c1) полимеризацию во втором реакторе (R2) и в присутствии упомянутого пропилена первой полипропиленовой фракции и, возможно, по меньшей мере одного из этилена и/или С-С α-олефина, получая при этом вторую полипропиленовую фракцию, то есть второй полимер (РР2) пропилена; и предпочтительно упомянутая вторая полипропиленовая фракция представляет собой второй гомополимер пропилена; и упомянутая первая полипропиленовая фракция и упомянутая вторая полипропиленовая фракция образуют матрицу (М), то есть матрицу гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1),
(d1) возможно, перенос матрицы (М) со стадии (c1) в третий реактор (R3),
(e1) возможно, проведение полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии матрицы (М), полученной на стадии (c1), пропилена и этилена, с получением первой фракции сополимера пропилена эластомерного сополимера (EPR) пропилена, диспергированного в матрице (М),
(f1) перенос матрицы (М) и первой фракции сополимера пропилена эластомерного сополимера (EPR) пропилена в четвертый реактор (R4),
(g1) проведение полимеризации в четвертом реакторе (R4) и в присутствии матрицы (М) и первой фракции сополимера пропилена второго эластомерного сополимера (EPR) пропилена и этилена, с получением второй фракции сополимера пропилена эластомерного сополимера (EPR) пропилена, диспергированного в матрице (М); матрица (М) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена образуют гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1).
Конечно, в первом реакторе (R1) можно получить вторую полипропиленовую фракцию, а во втором реакторе (R2) можно получить первую полипропиленовую фракцию. То же самое справедливо и для фазы эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между первым реактором (R1), вторым реактором (R2), третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры отмывают.
В соответствии с еще одним предпочтительным примером воплощения данного изобретения, гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получают путем получения гетерофазной системы (Н), включающей первый полимер (РР1) пропилена и эластомерный сополимер (EPR) пропилена, в многостадийном процессе, с последующим смешиванием, предпочтительно смешиванием в расплавленном состоянии, упомянутой гетерофазной системы (Н) со вторым полимером (РР2) пропилена.
Соответственно, предпочтительно, чтобы гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получали в многостадийном процессе полимеризации, включающем следующие стадии:
4
12
(а2) проведение полимеризации пропилена и, возможно, по меньшей мере одного из этилена и/или С-С α-олефина, в первом реакторе (R1), получая первую полипропиленовую фракцию матрицы (М) с низким молекулярным весом, то есть полимер (РР1а) пропилена; предпочтительно упомянутая первая полипропиленовая фракция представляет собой гомополимер пропилена.
(b2) возможно, перенос первой полипропиленовой фракции матрицы (М) со стадии (а2) во второй реактор (R2),
4
12
(с2) возможно, проведение полимеризации пропилена и, возможно, по меньшей мере одного из этилена и/или С-С α-олефина во втором реакторе (R2), в присутствии первой полипропиленовой фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, с получением второй полипропиленовой фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, то есть полимера (PP1b) пропилена; предпочтительно упомянутая первая полипропиленовая фракция представляет собой гомополимер пропилена.
(d2) возможно, перенос первой полипропиленовой фракции с низким молекулярным весом и, если она присутствует, второй фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом со стадии (с2), в третий реактор (R3),
(е2) возможно, проведение полимеризации в третьем реакторе (R3) в присутствии первой полипропиленовой фракции с низким молекулярным весом и, если она присутствует, второй фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, полученной на стадии (с2), пропилена и этилена, с получением первой фракции сополимера пропилена - эластомерного сополимера (EPR) пропилена, диспергированного в матрице (М),
(f2) перенос первой полипропиленовой фракции с низким молекулярным весом и, если она присутствует, второй фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, а также, возможно, первой фракции сополимера пропилена - эластомерного сополимера (EPR) пропилена, в четвертый реактор (R4),
(g2) проведение полимеризации в четвертом реакторе (R4) и в присутствии первой полипропиленовой фракции с низким молекулярным весом и, если она присутствует, второй фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, и, если она присутствует, первой фракции сополимера пропилена второго эластомерного сополимера (EPR) пропилена, пропилена и этилена, с получением второй фракции сополимера пропилена эластомерного сополимера (EPR) пропилена, диспергированного в первой полипропиленовой фракции с низким молекулярным весом и, если она присутствует, второй фракции матрицы (М) с низким молекулярным весом, таким образом получая гетерофазную систему (Н),
(h2) смешивание в расплавленном состоянии гетерофазной системы (Н), содержащей первую полипропиленовую фракцию с низким молекулярным весом и, возможно, вторую полипропиленовую фракцию матрицы (М) с низким молекулярным весом, а также эластомерный сополимер (EPR) пропилена, с фракцией матрицы (М) с высоким молекулярным весом, то есть со вторым полимером (РР2) пропилена, в вышеуказанном отношении, получая при этом гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1).
Предпочтительно между первым реактором (R1), вторым реактором (R2), третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры отмывают.
Термин «многостадийный процесс полимеризации» указывает на то, что гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) получают по меньшей мере в двух, например, в трех или четырех реакторах, соединенных последовательно. Соответственно, данный процесс включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Термин «реактор полимеризации» будет указывать, что там происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда процесс состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что система в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является лишь окончательной формулировкой, принимающей во внимание реакторы основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно является суспензионным реактором (CP) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия, или простой реактор периодического действия с перемешиванием, или петлевой реактор, работающий в массе или в суспензии. «В массе» означает проведение полимеризации в реакционной среде, которая содержит по меньшей мере 60% (масс.) мономера. В соответствии с данным изобретением суспензионный реактор (CP) предпочтительно является (массовым) петлевым реактором (ПР).
Второй реактор (R2) может быть суспензионным реактором, например, петлевым реактором, как первый реактор; или, в качестве альтернативы - газофазным реактором (ГФР).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно являются газофазными реакторами (ГФР).
Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (ГФР) включают реактор с механически перемешиваемым псевдоожиженным слоем со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, следует принимать во внимание, что газофазный реактор представляет собой тип реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Таким образом, в одном из предпочтительных примеров воплощения первый реактор (R1) является суспензионным реактором (CP), например, петлевым реактором (ПР), в то время как второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют собой газофазные реакторы (ГФР). Соответственно, для данного процесса предпочтительно применяют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор (CP), например, петлевой реактор (ПР), первый газофазный реактор (ГФР-1), второй газофазный реактор (ГФР-2) и третий газофазный реактор (ГФР-3), соединенные последовательно. Если это необходимо, перед суспензионным реактором (CP) помещают реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном примере воплощения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют собой суспензионные реакторы (CP), например, петлевые реакторы (ПР), в то время как третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют собой газофазные реакторы (ГФР). Соответственно, для данного способа применяют по меньшей мере три, предпочтительно три реактора полимеризации, а именно два суспензионных реактора (CP), например, два петлевых реактора (ПР), и два газофазных реактора (ГФР-1) и (ГФР-2), соединенные последовательно. Если это необходимо, перед первым суспензионным реактором (CP) помещают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительным многостадийным способом является «петлевой-газофазный» способ, такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Другим пригодным суспензионно-газофазным процессом является процесс Spheripol (Basell).
Предпочтительно в данном способе получения вышеописанной гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (CP), например, петлевого реактора (ПР), стадии (а), могут быть следующими:
- температура в диапазоне от 50°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно от 68°С до 95°С,
- давление в диапазоне от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 до 70 бар),
- можно добавлять водород, для регулирования молярной массы, известным образом.
Затем реакционную смесь со стадии (а) переносят во второй реактор (R2), то есть в газофазный реактор (ГФР-1), то есть на стадию (с); при этом условия на стадии (с) предпочтительно являются следующими:
- температура в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 2,1 до 2,6 МПа (от 21 до 26 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молярной массы, известным образом.
Затем реакционную смесь со стадии (с) переносят в третий реактор (R3), то есть в газофазный реактор (ГФР-2), то есть на стадию (е), при этом условия на стадии (е) предпочтительно являются следующими:
- температура в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,3 до 2,6 МПа (от 13 до 26 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молярной массы, известным образом.
Возможно, реакционную смесь со стадии (с) переносят в четвертый реактор (R4), то есть газофазный реактор (ГФР-3), то есть на стадию (g), при этом условия на стадии (g) предпочтительно являются следующими:
- температура в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,3 до 2,6 МПа (от 13 до 26 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молярной массы, известным образом.
Время пребывания в соответствующих зонах реактора может изменяться.
В одном из примеров воплощения способа получения полипропилена время пребывания в реакторе для полимеризации в массе, например, в петлевом реакторе, составляет в диапазоне от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов; а время пребывания в газофазном реакторе обычно может составлять от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.
При непрерывной организации полимеризации в нескольких реакторах, реакторы разделены пространственно; например, первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) являются отдельными, обособленными емкостями. В случае лабораторного масштаба, при организации полимеризации в одном реакторе периодического действия, реакторы разделены во времени; например, первый реактор (R1) и второй реактор (R2) являются одной и той же емкостью, в которой получают первый полимер (РР1) пропилена и второй полимер (РР2) пропилена, сначала, в течение некоторого времени, в соответствии с конкретными условиями первого реактора (R1), а затем полученный материал на некоторое время подвергают воздействию конкретных условий второго реактора (R2) (например, газофазной полимеризации), в то время как физически он остается в том же самом единственном реакторе полимеризации.
Если это желательно, полимеризацию можно провести известным образом, в сверхкритических условиях, в первом реакторе (R1), то есть в суспензионном реакторе (CP), например, в петлевом реакторе (ПР), и/или в виде конденсированной фазы в газофазных реакторах (ГФР).
Предпочтительно способ включает также проведение предварительной полимеризации с каталитической системой, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и, возможно, совместный катализатор, как подробно описано ниже.
В одном из предпочтительных примеров воплощения предварительную полимеризацию проводят в виде массовой суспензионной полимеризации в жидком пропилене, то есть жидкая фаза в основном содержит пропилен, с меньшим количеством других реагентов и, возможно, растворенных в нем инертных компонентов.
Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С, а более предпочтительно от 20 до 30°С.
Давление в реакторе (PR) предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 2,0 до 10,0 МПа (от 20 до 100 бар), например, от 3,0 до 7,0 МПа (от 30 до 70 бар).
Все компоненты катализатора предпочтительно вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако там, где твердый компонент катализатора (i) и совместный катализатор (ii) можно подавать по отдельности, можно только часть совместного катализатора вводить на стадии предварительной полимеризации, а оставшуюся часть - на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить на стадии предварительной полимеризации такое количество совместного катализатора, чтобы получить там достаточную реакцию полимеризации.
Возможно также добавлять на стадии предварительной полимеризации другие компоненты. Таким образом, на стадии предварительной полимеризации можно добавить водород, чтобы регулировать молекулярный вес преполимера, как это известно на существующем уровне техники. Кроме того, можно использовать антистатическую добавку, чтобы частицы не прилипали друг к другу или к стенкам реактора.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции известен специалистам в данной области техники.
Гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) по данному изобретению предпочтительно получают в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C1), содержащего соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 по IUPAC, соединение (МС) металла группы 2 и внутренний донор (ID); при этом упомянутый внутренний донор (ID) представляет собой нефталевое соединение, предпочтительно он является сложным эфиром нефталевой кислоты, а еще более предпочтительно представляет собой диэфир нефталевых дикарбоновых кислот;
(b) совместного катализатора (Со), и
(c) возможно, внешнего донора (ED).
Предпочтительно, чтобы внутренний донор (ID) выбирали из возможно замещенных малонатов, малеатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов, бензоатов и производных и/или смесей этих соединений; предпочтительно внутренний донор (ID) представляет собой цитраконат. Дополнительно или в качестве альтернативы, мольное отношение совместного катализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
С учетом вышеизложенного следует принимать во внимание, что гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO1) не содержит эфиров фталевой кислоты, а также соответствующих продуктов их разложения, то есть сложных эфиров фталевой кислоты, которые обычно применяют в качестве внутреннего донора катализаторов Циглера-Натта (ZN). Предпочтительно гомополимер пропилена не содержит фталевых соединений, а также соответствующих продуктов их разложения, то есть фталевых соединений, которые обычно применяют в качестве внутреннего донора катализаторов Циглера-Натта (ZN).
Термин «не содержит» сложных эфиров фталевой кислоты, предпочтительно фталевых соединений, в смысле данного изобретения относится к полимеру пропилена, в котором вообще не обнаруживают сложных эфиров фталевой кислоты, а также соответствующих продуктов их разложения; предпочтительно, не обнаруживают фталевых соединений, а также соответствующих продуктов их разложения.
В результате вышеуказанных технологических условий на стадии предварительной полимеризации предпочтительно получают смесь (M1) катализатора Циглера-Натта (ZN-C1) и полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе (PR) предварительной полимеризации. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C1) является (тонко) диспергированным в полипропилене (PrePP). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (Zn-C1), введенные в реактор (PR) предварительной полимеризации, расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределяются внутри растущего полипропилена (Pre-РР). Размеры введенных частиц катализатора Циглера-Натта (ZN-C1), а также полученных фрагментов, не столь существенны для данного изобретения и известны специалистам.
Как упомянуто выше, если применяют предварительную полимеризацию, то после указанной предварительной полимеризации смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C1) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе (PR) предварительной полимеризации, переносят в первый реактор (R1). Обычно общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечной гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) является достаточно низким, и обычно составляет не более 5,0% масс., более предпочтительно не более 4,0% масс., еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4,0% масс., например, в диапазоне от 1,0 до 3,0% масс.
В случае, когда предварительную полимеризацию не применяют, пропилен и другие ингредиенты, такие как катализатор Циглера-Натта (ZN-C1), непосредственно вводят в первый реактор (R1) полимеризации.
2
Катализатор, используемый в данном изобретении, представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта (ZN-C1), который содержит соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 по IUPAC, таких как титан; соединение (МС) металла группы 2, такого как магний, и внутренний донор (ID), который представляет собой нефталевое соединение, предпочтительно сложный эфир нефталевой кислоты; а еще более предпочтительно является диэфиром нефталевых дикарбоновых кислот, как более подробно описано ниже. Таким образом, в катализаторе полностью отсутствуют нежелательные фталевые соединения. Кроме того, данный твердый катализатор не содержит каких-либо посторонних материалов подложки, таких как оксид кремния или MgCl, но катализатор является самоподдерживающимся.
Катализатор Циглера-Натта (Zn-C1) можно дополнительно охарактеризовать с помощью способа его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C1) предпочтительно получают в процессе, включающем следующие стадии:
а)
1
a) обеспечение раствора по меньшей мере алкокси-соединения (Ах) металла группы 2, которое является продуктом реакции соединения (МС) металла группы 2 и спирта (А), содержащего в дополнение к гидроксильной группе по меньшей мере одну эфирную группу; возможно, в реакционной среде органической жидкости;
или
2
а) раствора по меньшей мере алкокси-соединения (Ах') металла группы 2, которое является продуктом реакции соединения (МС) металла группы 2 и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, возможно, в реакционной среде из органической жидкости; или
3
а) обеспечение раствора смеси алкокси-соединения (Ах) металла группы 2 и алкокси-соединения (Вх) металла группы 2, которое является продуктом реакции соединения (МС) металла группы 2 и одноатомного спирта (В), возможно, в реакционной среде из органической жидкости; и
b) добавление упомянутого раствора со стадии а) к по меньшей мере одному соединению (ТС) переходного металла группы 4-6, и
c) получение частиц твердого компонента катализатора,
и добавление нефталевого внутреннего донора электрона (ID) на любой стадии, предшествующей стадии с).
Внутренний донор (ID) или его прекурсор предпочтительно добавляют к раствору стадии а).
В соответствии с вышеупомянутой процедурой, катализатор Циглера-Натта (ZN-C1) можно получить способом осаждения или способом эмульгирования (двухфазная система жидкость/жидкость) - отверждения, в зависимости от физических условий, особенно температуры, применяемой на стадиях b) и с).
В случае обоих способов (осаждения или эмульгирования-отверждения), химический состав катализатора является одним и тем же.
В способе осаждения на стадии b) проводят объединение раствора стадии а) с по меньшей мере одним соединением (ТС) переходного металла, и общую реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°С, более предпочтительно в диапазоне температур от 55 до 110°С, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 100°С, для обеспечения полного осаждения компонента катализатора в форме твердых частиц (стадия с).
В способе эмульгирования-отверждения обычно на стадии b) раствор стадии а) добавляют к по меньшей мере одному соединению (ТС) переходного металла, при более низкой температуре, например, от -10 до температуры ниже 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. В ходе перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают на уровне от -10 до температуры ниже 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную композицию катализатора. Отверждение (стадия с) капель обычно проводят путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С.
В данном изобретении предпочтительно применяют катализатор, полученный способом эмульгирования-отверждения.
2
3
В одном из предпочтительных примеров воплощения на стадии а) используют раствор а) или а), то есть раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металл (МС) группы 2 представляет собой магний.
Алкокси-соединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) можно приготовить in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии а), путем проведения реакции соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше; или упомянутые алкокси-соединения магния могут представлять собой отдельно приготовленные алкокси-соединения магния, или даже они могут находиться в продаже, в виде готовых алкокси-соединений магния; и можно использовать их, как таковые, в процессе получения катализатора по данному изобретению.
2
4
Приведенные в качестве иллюстрации примеры спиртов (А) представляют собой моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликолей). Предпочтительными спиртами (А) являются моноэфиры С - С гликолей, в которых эфирная группа содержит от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанолом и монобутиловым эфиром 1,3-пропиленгликоля; при этом особенно предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
6
10
Приведенные для иллюстрации одноатомные спирты (В) имеют формулу ROH, где R представляет собой С-С алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно смесь алкокси-соединений Mg (Ах) и (Вх), или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, используют и применяют в мольном отношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
1
20
2
10
Алкокси-соединение магния может представлять собой продукт реакции спирта (спиртов), определенных выше, и соединения магния, выбранного из соединений диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, галогенидов алкоксимагния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять собой одинаковые или различные С-С алкилы, предпочтительно С-С алкилы. Типичные алкил-алкокси соединения магния, если их применяют, представляют собой бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно применяют соединения диалкилмагния. Наиболее предпочтительными соединениями диалкилмагния являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.
m
2
10
Возможно также, что соединение магния может реагировать, в дополнение к спирту (А) и спирту (В), также и с многоатомным спиртом (С) с формулой R''(ОН), с получением упомянутых соединений алкоксида магния. Предпочтительными многоатомными спиртами, если их используют, являются спирты, у которых R'' является С-С углеводородным остатком с прямой цепью, циклическим или разветвленным, a m представляет собой целое число от 2 до 6.
Таким образом, алкокси-соединения магния стадии а) выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксидов магния, галогенидов алкоксимагния, галогенидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. В дополнение, можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, которые следует применять для приготовления данного катализатора, можно выбрать из ароматических и алифатических углеводородов, с прямой цепью, разветвленных и циклических, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительными являются гексаны и пентаны.
Соединение Mg обычно обеспечивают в виде 10-50% масс. раствора в растворителе, как указано выше. Обычно имеющееся в продаже соединение Mg, особенно растворы диалкилмагния, представляют собой 20-40% масс. растворы в толуоле или гептанах.
Реакцию получения алкокси-соединения магния можно осуществить при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемых соединения Mg и спирта (спиртов).
4
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно является соединением титана, наиболее предпочтительно галогенидом титана, например, TiCl.
Внутренний донор (ID), применяемый при приготовлении катализатора, используемого в данном изобретении, предпочтительно выбирают из (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительными донорами являются диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности эфиры, принадлежащие к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексан-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также любые их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты; наиболее предпочтительны цитраконаты.
12
20
В эмульсионном способе двухфазную систему жидкость-жидкость можно получить посредством простого перемешивания и, возможно, добавления (дополнительного) растворителя (растворителей) и добавок, например, минимизирующего турбулентность агента (ТМА), и/или эмульгаторов, и/или стабилизаторов эмульсии, таких как поверхностно-активные вещества, которые применяют известным на существующем уровне техники образом, для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активными веществами являются акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С-С (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат, а также их смеси. Минимизующий турбулентность агент (ТМА), если его применяют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Полученный способом осаждения или эмульгирования-отверждения твердый продукт в виде частиц можно промыть, по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза, ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Впоследствии катализатор можно высушить, или испарением, или продувкой азотом; или же его можно перевести в суспензию в маслянистой жидкости, без какой-либо стадии сушки.
2
2
Окончательно полученный катализатор Циглера-Натта желательно находится в форме частиц, имеющих обычно средний диапазон размера частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы являются плотными, с низкой пористостью, и имеют площадь поверхности менее 20 г/м, более предпочтительно менее 10 г/м. Обычно количество Ti составляет от 1 до 6% масс., Mg от 10 до 20% масс., и донора от 10 до 40% масс. от состава катализатора.
Подробное описание приготовления катализаторов раскрыто в патентах WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые включены в данное описание посредством ссылок.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C1) предпочтительно применяют в сочетании с совместным катализатором - алкилалюминием и, возможно, с внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в данном процессе полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использовать силан. Наиболее предпочтительно использовать силаны с общей формулой:
a
b
c
p
q
(4-p-q)
RRSi(OR)
a
b
c
a
b
c
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
где R, R и R обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q представляют собой числа в диапазоне от 0 до 3, при этом их сумма р+q меньше либо равна 3. R, R и R можно выбрать независимо друг от друга, и они могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами таких силанов являются (трет-бутил)Si(ОСН), (циклогексил)(метил)Si(ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН); или силаны с общей формулой:
2
3
3
3
4
Si(OCHCH)(NRR)
3
4
где R и R могут быть одинаковыми или различными и представлять собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода.
3
4
3
4
R и R независимо выбирают из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода; разветвленной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода; и циклической алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изо-пропила, изо-бутила, изо-пентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
1
2
3
4
Более предпочтительно, R и R являются одинаковыми группами; еще более предпочтительно, чтобы как R, так и R представляли собой этильную группу.
Особенно предпочтительно внешними донорами (ED) являются циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донор) или пентилдиметоксисилановый донор (D-донор); последний является особенно предпочтительным.
В дополнение к катализатору Циглера-Натта (ZN-C1) и, возможно, внешнему донору (ED) применяют совместный катализатор. Совместный катализатор предпочтительно представляет собой соединение элемента группы 13 периодической таблицы (по IUPAC), например, органоалюминий, например, соединение алюминия, такое как алкил алюминия, галогенид алюминия или галогенид алкила алюминия. Соответственно, в одном из конкретных примеров воплощения совместный катализатор (Со) представляет собой триалкилалюминий, например, триэтилалюминий (ТЭAl), хлорид диалкилалюминия, или дихлорид алкилалюминия, или их смеси. В одном из конкретных примеров воплощения совместным катализатором (Со) является триэтилалюминий (ТЭAl).
3
Предпочтительно триэтилалюминий (ТЭAl) имеет содержание гидрида, имеющего состав AlH, менее 1,0% масс., по отношению к триэтилалюминию (ТЭAl). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,5% масс., и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,1% масс.
Предпочтительно следует тщательно выбирать отношение [Co/ED] между совместным катализатором (Со) и внешним донором (ED) и/или отношение [Со/ТМ] между совместным катализатором (Со) и переходным металлом (ТМ).
Соответственно,
(a) мольное отношение [Co/ED] совместного катализатора (Со) к внешнему донору (ED) может составлять в диапазоне от 5 до 45, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 25, и, возможно,
(b) мольное отношение [Со/ТС] совместного катализатора (Со) к соединению титана (ТС) может составлять в диапазоне от более 80 до 500, предпочтительно в диапазоне от 100 до 350, еще более предпочтительно в диапазоне от 120 до 300.
В дополнительном примере воплощения катализатор Циглера-Натта (ZN-C1) может быть модифицирован путем полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и, возможно, совместный катализатор (компонент (iii)); и это виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R совместно образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо; или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую 1-4 атомов углерода; и модифицированный катализатор применяют для получения гетерофазной композиции (HECO1) по данному изобретению. Полимеризованное винильное соединение может действовать как α-зародышеобразующий агент.
В отношении модификации катализатора сделана ссылка на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и особенно WO 00/68315, которые включены в текст данного описания посредством ссылки в отношении реакционных условий, касающихся модификации катализатора, а также в отношении реакции полимеризации.
Полиолефиновая композиция (С)
Как кратко изложено выше, данное изобретение дополнительно направлено на полиолефиновую композицию (С), включающую полиолефин (РО), вышеописанную гетерофазную полиолефиновую композицию (HECO1) и, возможно, неорганический наполнитель (F).
Предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) содержала от 50,0 до 95,0% масс., более предпочтительно от 60,0 до 80,0% масс., еще более предпочтительно от 69,0 до 75,0% масс. полиолефина (РО) и от 5,0 до 30,0% масс., более предпочтительно от 8,0 до 20,0% масс., еще более предпочтительно от 9,0 до 15,0% масс., гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), в расчете на общую массу полиолефиновой композиции (С).
Дополнительно или в качестве альтернативы к предшествующему абзацу, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) содержала полиолефин (РО) и гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO1) в массовом отношении от 99:1 до 70:30, более предпочтительно от 95:5 до 80:20, еще более предпочтительно от 90:10 до 82:18.
Полиолефиновая композиция (С) может дополнительно содержать неорганический наполнитель.
Соответственно, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) содержала от 50,0 до 95,0% масс., более предпочтительно от 60,0 до 80,0% масс., еще более предпочтительно от 69,0 до 75,0% масс. полиолефина (РО), от 5,0 до 30,0% масс., более предпочтительно от 8,0 до 20,0% масс., еще более предпочтительно от 9,0 до 15,0% масс. гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) и от 5,0 до 20,0% масс., более предпочтительно от 9,0 до 18,0% масс., еще более предпочтительно от 10,0 до 15,0% масс. неорганического наполнителя (F), в расчете на общую массу полиолефиновой композиции (С).
Полиолефиновая композиция (С) по данному изобретению может включать добавки (AD).
Соответственно, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) содержала от 50,0 до 95,0% масс., более предпочтительно от 60,0 до 80,0% масс., еще более предпочтительно от 68,0 до 75,0% масс., полиолефина (РО), от 5,0 до 30,0% масс., более предпочтительно от 8,0 до 20,0% масс., еще более предпочтительно от 9,0 до 15,0% масс., гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), от 5,0 до 20,0% масс., более предпочтительно от 9,0 до 18,0% масс., еще более предпочтительно от 10,0 до 15,0% масс. неорганического наполнителя (F) и от 0,0 до 5,0% масс., более предпочтительно от 0,1 до 3,0% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс., добавок (AD), в расчете на общую массу полиолефиновой композиции (С); а более предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) состояла из этих веществ. Добавки (AD) более подробно описаны ниже.
Предпочтительно полиолефиновая композиция (С) имеет достаточно высокий показатель текучести расплава. Соответственно, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) имела показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный по ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 35,0 г/10 мин., более предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 30,0 г/10 мин., еще более предпочтительно в диапазоне от 14,0 до 25,0 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) по данному изобретению отличалась достаточно высокой жесткостью. В частности, предпочтительно, чтобы полиолефиновая композиция (С) имела модуль упругости, определенный по ISO 178 на полученных литьем под давлением образцах, выше 900 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 1000 до 3000 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 1300 до 2000 МПа.
2
2
2
2
Предпочтительно полиолефиновая композиция (С) имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарли, определенную по ISO 179/1eA при 23°С, по меньшей мере 10,0 кДж/м, более предпочтительно по меньшей мере 20,0 кДж/м, еще более предпочтительно по меньшей мере 35,0 кг/м, например, по меньшей мере 42,0 кг/м.
2
2
2
Дополнительно или в качестве альтернативы к предыдущему абзацу, полиолефиновая композиция (С) имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарли, определенную по ISO 179/1eA при -20°С, по меньшей мере 4,0 кДж/м, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кг/м.
3
12
Как кратко изложено выше, полиолефиновая композиция (С) содержит полиолефин (РО). Упомянутый полиолефин (РО) может содержать мономерные блоки, получаемые из этилена и/или С-С α-олефинов. Предпочтительно полиолефин (РО) содержит мономерные блоки, получаемые из этилена, пропилена, 1-бутена и/или 1-гексена. Особенно предпочтительно, если полиолефин (РО) является полипропиленом.
В частности, предпочтительно, чтобы полиолефин (РО) представлял собой гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO2), которая отличается от вышеописанной гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1).
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) предпочтительно содержит (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е) пропилена. Соответственно, эластомерный сополимер (Е) пропилена (тонко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене (РР). Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен (РР) составляет матрицу, а эластомерный сополимер (Е) пропилена образует включения в матрице, то есть в (полу)кристаллическом полипропилене (РР). Таким образом, матрица содержит (тонко)диспергированные включения, которые не являются частью матрицы; и упомянутые включения содержат эластомерный сополимер (Е) пропилена. Что касается термина «включение», сделана ссылка на вышеприведенное определение.
2
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг) в диапазоне от 8 до 160 г/10 мин., более предпочтительно в диапазоне от 9 до 70 г/10 мин., еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 35 г/10 мин.
Как упомянуто выше, гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) по данному изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы, и
(b) эластомерный сополимер (Е) пропилена.
Предпочтительно массовое отношение [РР/Е] между (полу)кристаллическим полипропиленом (РР) и эластомерным сополимером (Е) пропилена составляет для гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2) в диапазоне от 80/20 до 40/60, более предпочтительно в диапазоне от 75/25 до 45/55, еще более предпочтительно в диапазоне от 70/30 до 50/50, например, в диапазоне от 70/30 до 60/40.
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, меньше либо равное 30,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 30,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 28,0% мольн., и еще более предпочтительно в диапазоне от 13,0 до 25,0% мольн.
Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) имеет растворимую в холодном ксилоле фракцию (XCS) (25°С) в диапазоне от 20 до 45% масс., более предпочтительно в диапазоне от 23 до 40% масс., еще более предпочтительно в диапазоне от 25 до 38% масс., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 28 до 35% масс.
Предпочтительно содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2) составляет в диапазоне от 30,0 до 60% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 35,0 до 58,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 40,0 до 55,0% мольн., и еще более предпочтительно в диапазоне от 45,0 до 52,0% мольн.
В одном из предпочтительных примеров воплощения характеристическая вязкость (IV) растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2) составляет по меньшей мере 2,0 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) должна быть не слишком высокой, иначе снижается текучесть. Таким образом, характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2) предпочтительно находится в диапазоне от 2,0 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 2,1 до 3,8 дл/г, и еще более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 3,6 дл/г.
(Полу)кристаллический полипропилен (РР) предпочтительно представляет собой (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена или (полу)кристаллический гомополимер (Н-РР) пропилена, при этом последний является особенно предпочтительным.
4
12
4
8
В случае, когда (полу)кристаллический полипропилен (РР) является (полу)кристаллическим статистическим сополимером (R-PP) пропилена, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена содержит мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, например, такие сомономеры как этилен и/или С-С α-олефины, в частности, этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена по данному изобретению содержит способные сополимеризоваться с пропиленом мономеры из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена, а в особенности состоит из них. Конкретнее, (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена по данному изобретению содержит - кроме пропилена - блоки, являющиеся производными этилена и/или 1-бутена. В одном из предпочтительных примеров воплощения (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена содержит блоки, являющиеся производными только этилена и пропилена.
В дополнение следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический сополимер (R-PP) пропилена предпочтительно имеет содержание сомономера в диапазоне от более чем 0,3 до 1,5% мольн., более предпочтительно в диапазоне от более чем 0,35 до 1,2% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1,0% мольн.
2
Дополнительно следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический полипропилен (РР), например, (полу)кристаллический гомополимер (Н-РР) пропилена, имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный по ISO 1133, от 20 до 400 г/10 мин., более предпочтительно от 30 до 270 г/10 мин., еще более предпочтительно от 40 до 160 г/10 мин, и еще более предпочтительно от 50 до 100 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно, чтобы (полу)кристаллический полипропилен (РР) по данному изобретению имел растворимую в ксилоле фракцию (XCS) не более 10% масс.; в случае (полу)кристаллического гомополимера (Н-РР) пропилена растворимая в ксилоле фракция (XCS) даже ниже, то есть не более чем 6,0% масс.
Соответственно, предпочтительно, чтобы (полу)кристаллический гомополимер (Н-РР) пропилена имел растворимую в ксилоле фракцию (XCS) ниже 5,0% масс., более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4,5, например, в диапазоне от 1,0 до 3,5% масс.
Вторым компонентом гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2) является эластомерный сополимер (Е) пропилена.
Эластомерный соподлимер (Е) пропилена содержит блоки, получаемые из (i) пропилена и (ii) этилена, а предпочтительно состоит из них.
Содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере (Е) пропилена гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO2), находится в диапазоне от 30,0 до 60,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне от 35,0 до 58,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 40,0 до 55,0% мольн., и еще более предпочтительно в диапазоне от 45,0 до 52,0% мольн., например, в диапазоне от 46,0 до 50,0% мольн.
Гетерофазную полипропиленовую композицию (HECO2) можно получить, смешивая (полу)кристаллический полипропилен (РР) и эластомерный сополимер (EPR) пропилена. Однако предпочтительно, чтобы гетерофазную композицию (НЕСО) получали в многостадийном процессе, используя реакторы в последовательной конфигурации и поддерживая в них различные реакционные условия. В результате каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение по молекулярному весу и/или распределение по содержанию сомономера.
Гетерофазная полипропиленовая композиция (HECO2) предпочтительно представляет собой гетерофазную полипропиленовую композицию, известную на существующем уровне техники.
Полиолефиновая композиция (С) может дополнительно содержать неорганический наполнитель (F).
Предпочтительно неорганический наполнитель (F) является минеральным наполнителем. Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) представляет собой филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтмориллонита и талька.
Наиболее предпочтительными неорганическими наполнителями (F) являются тальк и/или волластонит.
50
95
50
95
50
95
Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) имеет средний размер частиц (D) в диапазоне от 0,5 до 20,0 мкм и предельный размер частиц (D) в диапазоне от 2,0 до 20,0 мкм, предпочтительно средний размер частиц (D) в диапазоне от 1,0 до 8,0 мкм и предельный размер частиц (D) в диапазоне от 3,0 до 10,0 мкм, более предпочтительно средний размер частиц (D) в диапазоне от 1,2 до 5,0 мкм и предельный размер частиц (D) от 4,0 до 8,5 мкм.
В соответствии с данным изобретением наполнитель (F) не принадлежит к классу альфа-зародышеобразователей и добавок (AD).
Наполнитель (F) является продуктом, известным на существующем уровне техники и имеющимся в продаже.
В дополнение к полиолефину (РО) и гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), а также, возможно, неорганическому наполнителю (F), полиолефиновая композиция (С) по данному изобретению может включать добавки (AD). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, антифрикционные добавки, агенты, повышающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазки, пигменты и т.п. Как указано выше, неорганический наполнитель (F) не рассматривают в качестве добавки (AD).
Такие добавки имеются в продаже и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 6-е издание, 2009, Hans Zweifel (сс. 1141-1190).
Кроме того, термин «добавки (AD)» по данному изобретению включает также материалы носителя, в частности полимерные материалы носителя.
Полимерный материал носителя
Предпочтительно полиолефиновая композиция (С) по данному изобретению не содержит (а) дополнительного полимера (полимеров), отличного от полиолефина (РО) и гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), в количестве, превышающем 15% масс., предпочтительно в количестве, превышающем 10% масс., более предпочтительно в количестве, превышающем 9% масс., в расчете на массу полипропиленовой композиции (С). Любой полимер, являющийся материалом носителя для добавок (AD), рассчитывают не на количество полимерных соединений, указанных в данном изобретении, но на количество соответствующей добавки.
3
8
4
8
Полимерный материал носителя для добавок (AD) представляет собой полимер-носитель для обеспечения однородного распределения в полиолефиновой композиции (С) по данному изобретению. Полимерный материал носителя не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал носителя может представлять собой гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, например, С-С α-олефинового сомономера, гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С-С α-олефиновый сомономер. Предпочтительно, чтобы полимерный материал носителя не содержал мономерных блоков, получаемых из стирола или являющихся его производными.
Полиолефиновую композицию (С) по данному изобретению предпочтительно получают путем смешивания в расплавленном состоянии полиолефина (РО) с гетерофазной полипропиленовой композицией (HECO1), возможно, неорганическим наполнителем (F) и, возможно, добавками (AD).
Изделие
Полиолефиновую композицию (С) по данному изобретению предпочтительно используют для получения изделий, более предпочтительно литых изделий, еще более предпочтительно изделий, полученных литьем под давлением. Еще более предпочтительным является использование для производства деталей стиральных машин или посудомоечных машин, а также для автомобильных деталей, особенно деталей интерьера и экстерьера легковых автомобилей, таких как бамперы, панели облицовки, детали подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, панели для отделки салона и т.п.
Данное изобретение также обеспечивает изделия, более предпочтительно литые изделия, такие как изделия, полученные литьем под давлением, содержащие предпочтительно по меньшей мере 60% масс., более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% масс., полиолефиновой композиции (С) по данному изобретению; например, состоящие из нее. Соответственно данное изобретение особенно направлено на детали стиральных машин или посудомоечных машин, а также на автомобильные детали, особенно предназначенные для интерьера и экстерьера легковых машин, такие как бамперы, панели облицовки, детали подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, панели для отделки салона и т.п., содержащие, предпочтительно содержащие по меньшей мере 60% масс., более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% масс., полиолефиновой композиции (С) по данному изобретению, например, состоящие из нее.
Применение
Данное изобретение направлено также на использование гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1), описанной выше, в композиции, включающей в дополнение к упомянутой гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1) полиолефин (РО) и, возможно, неорганический наполнитель (F), для уменьшения следов течения в полученных литьем под давлением деталях, изготовленных из упомянутой композиции, при условии, что полиолефин не является гетерофазной полипропиленовой композицией (HECO1).
Что касается полиолефина (РО) и неорганического наполнителя (F), сделана ссылка на приведенные выше определения.
Уменьшение тигровых полос предпочтительно получают в случае, если значения СКО (среднеквадратичного отклонения) не превышают 30, более предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 20, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 7.
Данное изобретение будет описано более подробно с помощью примеров, приведенных ниже.
ПРИМЕРЫ
1. Методы измерения
Последующие определения терминов и методы измерения применимы для вышеприведенного общего описания данного изобретения, а также для нижеприведенных примеров, если не указано иное.
Расчет содержания сомономера в первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена, полученной в третьем реакторе (R3):
где:
w(PP12) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),
w(PP3) - массовая доля первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
С(РР12) - содержание сомономера [в % мольн.] в первой и второй фракциях полимера пропилена, то есть в полимере, полученном в первом и втором реакторах (R1+R2),
С(РР) - содержание сомономера [в % мольн.] в первой и второй фракциях полимера пропилена и в первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
С(РР3) - рассчитанное содержание сомономера [в % мольн.] в первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания сомономера во второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена, полученной в четвертом реакторе (R4):
где:
w(PP123) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
w(PP4) - массовая доля второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
С(РР123) - содержание сомономера [в % масс.] в первой и второй фракциях полимера пропилена и в первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
С(РР) - содержание сомономера [в % мольн.] в первой и второй фракциях полимера пропилена и в первой и второй фракциях эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в первом, втором, третьем и четвертом реакторах (R1+R2+R3),
С(РР4) - рассчитанное содержание сомономера [в % мольн.] во второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в четвертом реакторе (R4).
Расчет содержания растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полученной в третьем и четвертом реакторах (R3+R4) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
w(PP12) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
w(E) - массовая доля фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3+R4),
XS(PP12) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
XS(HECO) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций полимера пропилена и фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором, третьем и четвертом реакторах (R1+R2+R3+R4),
XS(E) - рассчитанное содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3+R4).
Расчет содержания растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полученной в третьем реакторе (R3) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
w(PP12) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
w(PP3) - массовая доля первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
XS(PP12) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций эластомерного полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
XS(PP) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
XS(PP3) - рассчитанное содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет содержания растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полученной в четвертом реакторе (R4) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
w(PP123) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
w(PP4) - массовая доля второй фракции сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
XS(PP123) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
XS(PP) - содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества первой и второй фракций полимера пропилена и первой и второй фракций эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3+R4),
XS(PP4) - рассчитанное содержание [в % масс.] растворимого в холодном ксилоле (XCS) вещества второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в четвертом реакторе (R4).
2
Расчет показателя текучести расплава ПТР (230°С) второй фракции полимера пропилена, то есть полученной во втором реакторе (R2) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
w(PP1) - массовая доля первой фракции полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом реакторе (R1),
w(PP2) - массовая доля первой второй фракции полимера пропилена, то есть полимера, полученного во втором реакторе (R2),
2
ПТР(РР1) - показатель текучести расплава ПТР (230°С) [в г/10 мин.] первой фракции полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом реакторе (R1),
2
ПТР(РР) - показатель текучести расплава ПТР (230°С) [в г/10 мин.] первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
2
ПТР(РР2) - рассчитанный показатель текучести расплава ПТР (230°С) [в г/10 мин.] первой фракции полимера пропилена, то есть полимера, полученного во втором реакторе (R2).
Расчет характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полученной в третьем реакторе (R3) полимерной фракции гетерофазного сополимера (НЕСО) пропилена:
где:
XCS(PP12) - растворимая в ксилоле фракция [в % масс.] первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
XCS(PP3) - растворимая в ксилоле фракция [в % масс.] первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3),
IV(PP12) - характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
IV(PP) - характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
IV(PP3) - рассчитанная характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3).
Расчет характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полученной в четвертом реакторе (R4) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
XCS(PP123) - растворимая в ксилоле фракция [в % масс.] первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+3),
XCS(PP4) - растворимая в ксилоле фракция [в % масс.] второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в четвертом реакторе (R4),
IV(PP123) - характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции первой и второй фракций полимера пропилена и первой фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором и третьем реакторах (R1+R2+R3),
IV(PP) - характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции первой и второй фракций полимера пропилена и первой и второй фракций эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом, втором, третьем и четвертом реакторах (R1+R2+R3+R4),
IV(PP4) - рассчитанная характеристическая вязкость [в дл/г] растворимой в ксилоле фракции второй фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в четвертом реакторе (R4).
Расчет содержания сомономера во фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полученной в третьем и четвертом реакторах (R3+R4) полимерной фракции гетерофазного сополимера (HECO1) пропилена:
где:
w(PP12) - массовая доля первой и второй фракций полимера пропилена, то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2),
w(E) - массовая доля фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3+R4),
С(РР12) - содержание сомономера [в % мольн.] в первой и второй фракциях полимера пропилена, то есть в полимере, полученном в первом и втором реакторах (R1+R2),
С(НЕСО) - содержание сомономера [в % мольн.] в первой и второй фракциях полимера пропилена и в эластомерном сополимере пропилена, то есть в полимере, полученном в первом, втором, третьем и четвертом реакторах (R1+R2+R3+R4),
С(Е) - рассчитанное содержание сомономера [в % мольн.] во фракции эластомерного сополимера пропилена, то есть в полимере, полученном в третьем и четвертом реакторах (R3+R4).
2
ПТР (230°С) измеряют по ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг)
Определение содержания сомономера
13
-1
-1
-1
-1
-1
-1
13
1
1
13
13
13
1
13
2
Q
2
>2
R
Q
R
2
2
3
Для количественного определения содержания этилена в сополимерах поли(этилен-со-пропен) использовали количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию с первичной калибровкой. Калибровку облегчали за счет использования набора собственных (некоммерческих) калибровочных стандартов с известным содержанием этилена, определенным с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (по С в растворе). Процедуру калибровки проводили обычным образом, описанным в литературе. Набор для калибровки состоял из 38 калибровочных стандартов с содержаниями этилена в диапазоне 0,2-75,0% масс., полученных как в пилотных, так и в полномасштабных условиях, при разнообразных условиях. Набор для калибровки был выбран таким образом, чтобы он отражал типичное многообразие сополимеров, встречающихся в конечном способе количественной ИК-спектроскопии. Количественные ИК-спектры регистрировали в твердом состоянии, с использованием спектрометра Bruker Vertex 70 FTIR (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье). Спектры снимали на квадратных пленках 25x25 мм толщиной 300 мкм, полученных литьем под давлением при 180-210°С и 4-6 мПа. Для образцов с очень высокими содержаниями этилена (>50% мольн.) использовали пленки толщиной 100 мкм. Применяли стандартную трансмиссионную ИК-спектроскопию с преобразованием Фурие в спектральном диапазоне 5000-500 см, диафрагмой 6 мм, спектральным разрешением 2 см, 16 фоновыми развертками, 16 спектральными развертками, коэффициентом дополнения нулями интерферограммы 64 и 3-членной аподизацией по Blackmann-Harris. Количественный анализ проводили с использованием общей области колебательных деформаций CH при 730 и 720 см (A), что соответствовало структурным блокам (СН) (методика интегрирования G, пределы 762 и 694 см). Спектральную полосу, которую применяли для количественного определения, нормализовали по площади полосы СН при 4323 см (A), что соответствовало структурным блокам СН (метод интегрирования G, пределы 4650, 4007 см). Затем из нормализованного поглощения (A/A) предсказывали содержание этилена, в массовых процентах, с использованием квадратичной калибровочной кривой. Калибровочную кривую предварительно строили с помощью обычного метода наименьших квадратов, по нормализованным поглощениям и первичным содержаниям сомономера, измеренным на наборе калибровочных стандартов. Количественные С{Н} ЯМР-спектры были зарегистрированы в состоянии раствора, с использованием Bruker Avance III 400 ЯМР-спектрометра, работающего на 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры были зарегистрированы с использованием оптимизированной по С температурной измерительной головки, выступающей на 10 мм, при 125°С, и с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (ТХЭ-d) совместно с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)), с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh G., Kothari A., Gupta V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородного раствора после исходного приготовления образца в нагревательном блоке ампулу для ЯМР-спектроскопии дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 часа. При вставлении в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Такая компоновка была выбрана главным образом из-за высокого разрешения, и она была необходима для точного количественного определения содержания этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), с использованием оптимизированного угла наклона наконечника, времени ожидания восстановления равновесной намагниченности 1 с и двухуровневой схемы разъединения WALTZ16 (Zhou Z., Kuemmerle R., Qui X., Redwine D., Cong R., Taha A., Baugh D., Winniford В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). На один спектр снимали всего 6144(6k) разверток. Количественные С{Н}ЯМР-спектры были обработаны, проинтегрированы и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики. Все химические сдвиги были косвенно отнесены к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 млн ч, с использованием химического сдвига растворителя. Этот подход позволял проводить сопоставимое отнесение, даже если этот структурный блок отсутствовал. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950), и рассчитывали долю сомономера как долю этилена в полимере по отношению ко всему количеству мономера в полимере: fE=(Е/(Р+Е). Долю сомономера количественно определяли с использованием способа Wang et al. (Wang W.-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157), посредством интегрирования совокупности сигналов в спектрах С{Н} по всей спектральной области. Этот способ был выбран из-за его надежной природы и возможности учитывать присутствие регио-дефектов, если это необходимо. Области интегрирования были слегка откорректированы, чтобы увеличить применимость по всему диапазону рассматриваемых содержаний сомономера. Для систем с очень низким содержанием этилена, где наблюдали только изолированные блоки этилена в последовательностях РРЕРР, способ Wang et al. был модифицирован, чтобы снизить влияние интегрирования участков, которые более не присутствуют. Этот подход уменьшал переоценку содержания этилена для таких систем, и его осуществляли путем снижения числа участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до E=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ)).
При использовании этого набора участков соответствующее интегральное уравнение принимает вид:
H
G
C
D
E=0,5(I+I+0,5(I+I)),
с использованием таких же обозначений, как в статье Wang et al. (Wang W.-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, применяемые для определения абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы. Мольный процент включения сомономеров был рассчитан из мольной доли: Е [% мольн.]=100*fE. Массовый процент включения сомономеров был рассчитан из мольной доли: Е[% масс.]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08)).
n
w
Среднечисленная молекулярная масса (M), среднемассовая молекулярная масса (M) и распределение по молекулярной массе (MWD)
Средние величины молекулярной массы (Mw, Mn) и распределение по молекулярной массе (molecular weight distribution, MWD), то есть Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу), определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали прибор PolymerChar GPC, снабженный инфракрасным (ИК) детектором, с колонками 3xOlexis и 1xOlexis Guard от Polymer Laboratories; и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при 160°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. На анализ вкалывали 200 мкл образца раствора. Набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (по ISO 16014-2:2003) с помощью по меньшей мере 15 стандартов полистирола (PS) с узким распределением по молекулярному весу, в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Постоянные Марка-Хаувинка для используемых PS, РЕ и РР являются такими, как описано согласно ASTM D 6474-99. Все образцы были приготовлены путем растворения 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как подвижная фаза), в течение 2,5 часов для РР или 3 часов для РЕ, при температуре максимум 160°С, при непрерывном мягком встряхивании в автоматическом пробоотборнике прибора ГПХ.
Характеристическую вязкость измеряют по DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Растворимые в ксилоле вещества (XCS, % масс.): содержание растворимых в холодном ксилоле (XCS) веществ определяют при 25°С по ISO 16152; первое издание; 2005-07-01. Часть, которая остается нерастворенной, представляет собой нерастворимую в холодном ксилоле (XCI) фракцию.
3
Модуль упругости измеряли по ISO 178, с использованием отлитого под давлением образца, как описано в EN ISO 1873-2, с размерами 80x10x4 мм, при 23°С, по меньшей мере через 96 часов после извлечения из формы. Скорость траверсы для определения модуля упругости составляла 2 мм/мин.
3
Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (CNIS) измеряли по ISO 179-1/1eA/DIN 53453, при 23°С и -20°С, с использованием полученных литьем под давлением образцов для проведения испытания в виде бруска размером 80x10x4 мм, подготовленного в соответствии с ISO 294-1:1996.
Следы течения
Тенденцию проявления следов течения исследовали с помощью метода, описанного ниже. Этот метод подробно описан в документе WO 2010/149529, который во всей полноте включен в текст данного описания.
Для определения характеристик качества поверхности применяли оптическую измерительную систему, описанную в работе Sybille Frank et al., PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc. 2009, Proceedings of the SPIE, т. 6831, cc. 68130T-68130T-8 (2008).
Этот метод состоит из двух аспектов:
1. Запись изображения:
Основным принципом измерительной системы является освещение пластин определенным источником тока (LED) с близкого расстояния, и запись изображения с помощью системы CCD-камеры (телекамеры на приборах с зарядовой связью). Схема установки приведена на фиг. 1.
2. Анализ изображения:
Образец ярко освещают с одной стороны, и отраженную вверх часть света отклоняют с помощью двух зеркал на CCD-датчик. Полученное таким образом изображение в сером цвете анализируют по линиям. Из зарегистрированных отклонений насыщенности серого цвета рассчитывают среднеквадратичное отклонение (СКО), что позволяет дать количественную оценку качества поверхности, то есть чем больше величина СКО, тем более выражен дефект поверхности.
Обычно для одного или такого же материала тенденция появления следов течения возрастает при увеличении скорости инжекции.
Для этой оценки применяли пластины 440x148x2,8 мм, с зерном VW K50 и точечное литье (Hot_I gate) 2,8 мм. Пластины получали со временем заполнения 1,5 с (скорость заполнения 300 мм/с).
Дополнительные условия:
Температура расплава: 240°С
Температура формы: 30°С
Динамическое давление: 1,0 МПа (10 бар) гидравлическое
Чем меньше величина СКО при определенном времени заполнения, тем меньше тенденция возникновения следов течения.
2. Примеры
А. Приготовление гетерофазной полипропиленовой композиции (HECO1)
Приготовление катализатора
Используемые вещества:
20% раствор бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), БЭМ) в толуоле, производство Chemtura
2-этилгексанол, производство Amphochem
3-бутокси-2 пропанол - (DOWANOL™PnB), производство Dow
бис(2-этилгексил)цитраконат, производство SynphaBase
4
TiCl, производство Millenium Chemicals
Толуол, производство Aspokem
Viscoplex 1-254, производство Evonik
Гептан, производство Chevron
Получение алкокси-соединения Mg
Раствор алкоксида магния получали путем добавления, при перемешивании (70 об/мин), в 11 кг 20% масс. раствора бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et)) в толуоле, смеси 4,7 кг 2-этилгексанола и 1,2 кг бутоксипропанола, в 20 л реакторе из нержавеющей стали. В ходе добавления температуру содержимого реактора поддерживали ниже 45°С. После завершения добавления перемешивание (70 об/мин) реакционной смеси продолжали в течение 30 минут, при 60°С. После охлаждения до комнатной температуры к раствору алкоксида Mg добавляли 2,3 кг донора - бис(2-этилгексил)цитраконата, поддерживая температуру ниже 25°С. Смешивание продолжали в течение 15 минут при перемешивании (70 об/мин).
Получение твердого компонента катализатора
4
20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола добавляли в 20 л реактор из нержавеющей стали. При перемешивании 350 об/мин и поддержании температуры 0°С, в течение 1,5 часов добавляли 14,5 кг соединения алкоксида Mg, полученного в Примере 1. Добавляли 1,7 л Viscoplex 1-254 и 7,5 кг гептана, и через 1 час перемешивания при 0°С температуру полученной эмульсии повышали в течение 1 часа до 90°С. Через 30 минут перемешивание прекращали, капли катализатора отверждали и полученным частицам катализатора давали отстояться. После осаждения (1 час) надосадочную жидкость сливали через сифон. Затем частицы катализатора промывали 45 кг толуола при 90°С, в течение 20 минут, с последующей двукратной промывкой гептаном (30 кг, 15 мин). В ходе первой промывки гептаном температуру снижали до 50°С, а в ходе второй промывки - до комнатной температуры.
Модификация катализатора винилциклогексаном
35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68) добавляли в 125 мл реактор из нержавеющей стали, с последующим добавлением 1,139 г триэтилалюминия (ТЭAl) и 0,985 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D), в инертных условиях, при комнатной температуре. Через 10 минут добавляли 5,0 г катализатора, приготовленного, как это описано выше (содержание Ti 4,14% масс.), а еще через 20 минут добавляли 5,0 г винилциклогексана (ВЦГ). Температуру увеличивали до 60°С в течение 30 минут и поддерживали при 60°С в течение 20 часов. Наконец, температуру снижали до 20°С и анализировали концентрацию непрореагировавшего ВЦГ в смеси масло/катализатор; было определено, что она составляет 700 млн. ч (масс.).
Получение гетерофазных полипропиленовых композиций (HECO1)
Гетерофазные полипропиленовые композиции (HECO1) были приготовлены в многостадийном процессе, включающем петлевой (массовый) реактор и два или три газофазных реактора. Условия проведения реакций сведены в Таблицах 1 и 2.
Гетерофазные полипропиленовые композиции (HECO1) гранулировали на экструдере с двумя вращающимися в одном направлении шнеками, с 0,2% масс. Irganox В225 от BASF и 0,05% масс. стеарата кальция.
В. Приготовление полиолефиновой композиции (С)
Использованные материалы
HECO2 - коммерческий гетерофазный полипропилен Е050АЕ от Borealis, имеющий показатель текучести расплава 11,0 г/10 мин, содержание этилена 18,3% мольн., содержание растворимой в ксилоле (XCS) фракции 32,0% масс., содержание этилена в растворимой в ксилоле (XCS) фракции 47,9% мольн. и характеристическую вязкость (IV) растворимой в ксилоле (XCS) фракции 2,5 дл/г.
Тальк - коммерческий тальк Talc Steamic Т1 СА от Imerys.
Пример СЕ1 (сравнительный)
15,0% масс. HECO1a, 15,0% масс. талька, остальное - HECO2, смешали в расплавленном состоянии с помощью экструдера с двумя вращающимися в одну сторону шнеками. Смесь полимерного расплава выгружали и гранулировали.
Примеры СЕ2, СЕ3 (сравнительные) и IE1-IE4 (по данному изобретению)
13,5% масс. соответствующего HECO1, 13,0% масс. талька, остальное - HECO2, смешивали в расплавленном состоянии с помощью экструдера с двумя вращающимися в одну сторону шнеками. Смесь полимерного расплава выгружали и гранулировали.
Свойства сравнительных композиций и композиций по данному изобретению сведены в Таблице 3.