ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ПЛАТИНЫ(II), СОПОЛИМЕРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ И ОРГАНИЧЕСКИЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ДИОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УПОМЯНУТЫХ СОПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ЭМИССИОННОГО СЛОЯ
CYCLOMETALATED PLATINUM (II) COMPLEX, BASED ON IT COPOLYMERS AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE WITH APPLICATION OF SAID COPOLYMERS AS EMISSION LAYER

2'
Заявляемое изобретение относится к новому классу химических соединений, включающих циклометаллированный комплекс платины (II) - (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O) платина (II) формулы 1
и новые сополимеры, полученные на основе этого соединения и карбазолсодержащего мономера, общей формулы 2,
где n:m=5, 8, 11, 15 и обозначает соотношение карбазольных и платинасодержащих звеньев, при этом вышеназванные сополимеры могут быть использованы в качестве электролюминесцентного (эмиссионного) слоя в органических светоизлучающих диодах, получивших обозначение OLED (Organic Light Emitting Diodes).
Эмиссионный слой в OLED является средой, в которой непосредственно происходит соединение (рекомбинация) инжектированных в него электронов и дырок, что приводит к образованию квантов света.
Изобретение относится также к области полупроводниковой оптоэлектроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов - OLED, которые используются для создания плоских цветных информационных экранов, цветовых индикаторных устройств и приборов освещения с высокими потребительскими свойствами.
Цвет, эффективность и интенсивность излучения OLED зависят от использованных в их производстве эмиссионных материалов. Особый интерес представляют люминесцентные материалы для белых органических светодиодов (White Organic Light Emitting Diodes - WOLEDs), поскольку на их основе могут быть созданы альтернативные экономичные и эффективные источники освещения [Advanced Materials, 2011, 23, 233-248]. Поэтому задача поиска и исследования новых эффективных и устойчивых люминесцентных материалов для создания OLED-устройств является одной из приоритетных задач.
Известно большое разнообразие циклометаллированных комплексов платины (II), используемых как эмиссионные материалы в OLED-устройствах [Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252, 2596-2611]. На сегодняшний момент для приготовления эмиссионных слоев используют два основных типа соединений: низкомолекулярные и высокомолекулярные (полимеры). Эмиссионные слои в OLEDs на основе низкомолекулярных соединений получают путем вакуумного осаждения. В случае полимерных эмиттеров эмиссионные слои получают из растворов этих полимеров при испарении растворителя на специальных центрифугах (метод spin-coating). Растворная технология лишена недостатков, присущих технологии вакуумного напыления, а именно - ограничение в термостабильности и летучести эмиттеров, большого расхода материала, разделение фаз в эмиссионных слоях в процессе изготовления и эксплуатации OLED-устройств на их основе. К достоинствам OLED на основе полимерных эмиттеров можно отнести низкую стоимость, высокую механическую прочность, технологичность - возможность нанесения на подложку посредством технологии струйной печати (принтинга), рулонной технологии, получения OLEDs большой площади, гибкость/скручиваемость получаемых изделий.
Создание новых сополимеров привлекательно также возможностью совмещения в материале нескольких функций - эмиссионных, зарядопроводящих, функций несущей основы (подложки). Несмотря на то, что известно большое число электролюминесцентных комплексов платины (II) и успешное использование их в OLED-устройствах, в литературе остаются крайне ограниченными сведения о синтезе платинасодержащих мономеров и получение на их основе электролюминесцентных полимерных материалов. Тем не менее достигнутые результаты, несомненно, свидетельствуют о перспективности дальнейших исследований в этом направлении.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предмету изобретения является сополимер формулы
(см. Macromol. Chem. Phys, 2009, 210, 1786-1798).
2
3
2
Упомянутый сополимер получен на основе [PtCl(PBu)] и 9-бутил-2,7-диэтинилкарбазола.
В этом же источнике описан многослойный органический светоизлучающий диод конфигурации ITO/PEDOT:PSS/сополимер:PVK:PBD/TPBI/LiF/Al. Эмиссионный слой в указанном светоизлучающим диоде приготовлен из полимерной пленки поли(9-винилкарбазола) (PVK), в которую допирован полииновый сополимер с платинасодержащими и карбазольными звеньями и 2-(4-бифенилил)-5(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол (PBD). Вышеуказанный слой сочетает в себе одновременно зарядопроводящие и эмиссионные функции. Эффективность такого светодиода составляет 0,98 лм/Вт с максимумом яркости 259 кд/м при 1% допировании сополимером PVK. Координаты цветности вышеназванного устройства х=0.358, у=0.581 соответствуют желто-зеленому цвету.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение арсенала полимерных материалов, проявляющих эффективные электролюминесцентные свойства и способных генерировать излучение белого цвета. Получение новых материалов указанного типа необходимо для создания эффективных WOLEDs и конструирования на их основе приборов освещения нового поколения.
2'
Данная задача решается получением циклометаллированного комплекса платины (II) - (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платина (II) формулы 1
который является исходным мономером, на основе которого получен сополимер, который, в свою очередь, используют в качестве эмиссионного слоя в OLED. Заявляемый мономер представляет собой гетеролигандный циклометаллированный комплекс платины (II), в котором атом металла связан с норборненсодержащим пиразолонатным и 2-фенилпиридиновым лигандами.
2'
Способ получения комплекса заключается во взаимодействии хлор-(2-фенилпиридинато-N,C)-(2-фенилпиридин)платины (II) с (1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)натрием при кипячении в 1,2-диметоксиэтане.
На основе полученного мономера синтезированы сополимеры общей формулы 2
где n:m=5, 8, 11, 15 и обозначает соотношение карбазольных и платинасодержащих звеньев.
2'
Синтез сополимеров осуществляется метатезисной сополимеризацией с раскрытием цикла (2-фенилпиридинато-N,C)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) с 9-(5-бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазолом на катализаторе Граббса третьего поколения.
где n:m=5, 8, 11, 15 и обозначает соотношение карбазольных и платинасодержащих звеньев.
Реакцию сополимеризации проводят до практически полного исчерпания мономеров в реакционной смеси. Контроль производится ТСХ (элюент - хлористый метилен/гексан). Строение сополимеров вычисляют по данным элементного анализа, по результатам которого соотношение звеньев в сополимерной цепочке фактически совпадает с соотношением мономеров в исходной реакционной смеси.
Полученные сополимеры имеют линейное строение. Они хорошо растворимы в хлороформе, хлористом метилене, тетрагидрофуране. Характеристики полученных сополимеров представлены в таблице 1.
Таблица 1
Соотношение n:m в сополимере
<img file="00000006.tif" he="6" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /> (кДа)
<img file="00000007.tif" he="6" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /> (кДа)
<img file="00000008.tif" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
Tg/°C
T<sub>d</sub>/°С
5
17.7
7.8
2.3
58.3
295.0
8
18.8
9.7
1.9
74.5
306.2
11
18.2
8.4
2.2
75.4
357.4
15
18.5
11.2
1.6
63.8
348.4
Заявителем были изготовлены органические светоизлучающие диоды, в которых эмиссионный слой выполнен из новых сополимеров общей формулы 2. Опытным путем было установлено, что наилучшими электролюминесцентными свойствами обладает сополимер с соотношением n:m=8 (таблица 2).
Таблица 2
Соотношение n:m в сополимере
Эффективность по току (кд/А)
Эффективность по мощности (лм/Вт)
Рабочее напряжение (В)
5
0.06
0.013
15.0
8
3.9
0.84
14.5
11
0.61
0.09
22.0
15
0.17
0.04
12.5
Эта задача также решается за счет того, что органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде подложки, с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположены, по меньшей мере, органический эмиссионный слой, поверх которого нанесен слой дифенилфенантролина в качестве дырочно-блокирующего слоя, а далее расположен металлический катод, выполненный, например, из иттербия, согласно заявляемому изобретению, эмиссионный слой выполнен из сополимера на основе циклометаллированного комплекса платины (II) и карбазолсодержащего мономера с соотношением звеньев n:m = 8, что обозначает соотношение карбазольных и платинасодержащих звеньев. Предпочтительно наличие в устройстве слоя с электронной проводимостью (электроно-транспортного слоя), расположенного под слоем катода, который облегчает инжектирование электронов в эмиссионный слой и часто сочетает в себе функцию эмиссионного слоя. В качестве материала электроно-транспортного слоя используют соединения, обладающие электронной проводимостью. В данном случае используют соединение трис[8-оксихинолинат]алюминия, которое обладает хорошей электронной проводимостью. В качестве несущей основы могут быть использованы стеклянные или пластмассовые подложки. Стеклянные подложки, с размещенным на них слоем анода, материалом которого традиционно является оксид индия, допированный оксидом олова, выпускаются промышленностью. В заявляемом устройстве используются упомянутые подложки. Электролюминесцентный (эмиссионный) слой является средой, в которой непосредственно происходит превращение электрической энергии в световую. Толщина эмиссионного слоя составляет 30-60 нм. Опытным путем было установлено, что использование эмиссионного слоя, выполненного из сополимера, на основе заявляемого мономера - циклометаллированного комплекса платины (II) и карбазолсодержащего мономера с соотношением звеньев n:m=8, улучшает рабочие характеристики, в сравнении с прототипом. Сравнение заявляемого сополимера с прототипом представлено в таблице 3.
Таблица 3
Сополимер
Максимальная яркость (кд/м<sup>2</sup>)
Эффективность по току (кд/А)
Эффективность по мощности (лм/Вт)
λ<sub>макс</sub> эмиссии (нм)
Координаты цветности
заявляемый сополимер
400
3.9
0.84
525
х=0.35, у=0.40
прототип
259
3.04
0.98
528
х=0.358, у=0.581
Из таблицы видно, что при использовании устройства с эмиссионным слоем, выполненным из заявляемого сополимера на основе циклометаллированного комплекса платины (II) и карбазолсодержащего мономера с соотношением звеньев
2
n:m=8, в сравнении с прототипом, в котором упомянутый слой выполнен из полиинового сополимера с платинасодержащими и карбазольными звеньями, допированного в PVK, эффективность по мощности незначительно уменьшается с 0.98 до 0.84 лм/Вт, в то время как эффективность по току увеличивается с 3.04 до 3.9 кд/А, а максимальная яркость возрастает с 259 до 400 кд/м. Необходимо отметить, что OLED-устройство, выполненное на основе заявленного сополимера, генерирует свечение белого цвета с координатами цветности CIE (Commision Internationale de l'Eclairage), равными: x=0.35, у=0.40. Следует отметить, что координаты цветности OLED-устройства, на основе заявленного сополимера, практически не изменяются с изменением рабочего напряжения, что особенно важно для создания источников освещения на основе WOLEDs. Излучение прототипа имеет желто-зеленый оттенок (x=0.358, у=0.581). Следует также отметить отсутствие сведений о способности вышеназванного полиинового платинасодержащего сополимера самостоятельно выступать в качестве однокомпонентного эмиссионного слоя, т.е. в отсутствие матрицы РУК и дополнительного допанта - PBD, в то время как создание эмиссионного слоя OLED из заявляемого сополимера не требует привлечения дополнительных компонентов. Улучшение рабочих характеристик при использовании эмиссионного слоя из нового сополимера на основе циклометаллированного комплекса платины (II) и карбазолсодержащего мономера можно объяснить, по-видимому, более оптимальным сочетанием зарядопроводящих и эмиссионных центров, расположенных в боковых цепях заявленного сополимера. Теоретические подходы не позволяют предсказать обнаруженный эффект, т.е. полученный результат является неочевидным для решения поставленной задачи и явным образом не следует из уровня техники.
2'
Пример 1. Получение (2-фенилпиридинато-N,C)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II)
2'
-1
1
1
1
13
29
26
3
2
3
3
3
К 0.61 ммоль хлор-(2-фенилпиридинато-N,С)-(2-фенилпиридин)платины (II) в 15 мл 1,2-диметоксиэтана прибавляют при перемешивании 0.68 ммоль (1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O) натрия в 5 мл 1,2-диметоксиэтана. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 часов при 85°С, после чего растворитель и летучие продукты реакции удаляют в вакууме. Желтый остаток растворяют в хлористом метилене и промывают водой. Органический слой высушивают безводным сульфатом магния. После перекристаллизации из хлористого метилена выделяют целевой продукт в виде желтых кристаллов. Соединение разлагается выше 200°С. Вычислено: CHNOPt: С 54.20, Н 3.93. Найдено: С 54.64, Н 3.96. ИК-спектр (KBr, см): 3051 (ср), 1604 (с), 1592 (с), 1574 (с), 1482 (с), 1074 (ср), 754 (ср), 689 (ср), 627 (сл). Согласно данным ЯМР соединение состоит из двух изомеров относительно Pt-центра в соотношении 73:27. Каждый «Pt-изомер» состоит из эндо- и экзоформы. Данные Н ЯМР приведены для доминирующего «Pt-изомера». Эндоформа: (63%) Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.78 (д, J=5.6 Гц, 1Н), 7.94-6.94 (м, 12Н), 6.36 (дд, J=5.4 Гц, 3.2 Гц, 1Н), 5.78 (дд, J=5.4 Гц, 2.9 Гц, 1Н), 3.70 (м, 1Н), 3.05 (ушир. с, 2Н), 2.53 (с, 3Н), 2.00-0.70 (м, 4Н). Экзоформа: (37%) Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.63 (д, 1Н), 7.94-6.94 (м, 12Н), 6.22 (ушир. м, 2Н), 3.17 (ушир. с, 2Н), 2.41 (с, 3Н), 2.35-0.70 (м, 5Н). Для всех изомеров С ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 192.8, 184.5, 168.6, 149.8, 148.0, 147.92, 139.3, 138.8, 138.6, 138.3, 138.2, 137.5, 136.9, 132.0, 131.7, 131.3, 129.6, 129.4, 129.1, 128.9, 128.8, 128.7, 127.1, 125.9,125.7, 123.8, 123.7, 123.3, 122.3, 122.0, 121.7, 121.4, 120.8, 118.7, 118.5, 107.9, 50.6, 49.0, 48.6, 45.3, 43.9, 42.3, 30.8, 30.5, 30.2, 29.9, 17.9, 17.8.
2'
Пример 2. Сополимеризация (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) с 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазолом (соотношение n:m=8).
2'
-1
1
221
242
11
2
3
К смеси 0.06 ммоль (2-фенилпиридинато-N,C)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) и 0.48 ммоль 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазола в 13 мл хлористого метилена добавляют при перемешивании 0.0196 ммоль раствора катализатора Граббса третьего поколения в 2 мл хлористого метилена. Сополимеризационную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем добавляют нескольких капель этилвинилового эфира и перемешивают дополнительно 30 минут. Полимер очищают многократным переосаждением из хлористого метилена в метанол. Вычислено: CHNOPt: С 80.96, Н 7.44. Найдено: С 81.09, Н 7.52. ИК-спектр (KBr, cm): 2933, 2855, 1627, 1598, 1561, 1556, 1462, 1348, 1327, 1231, 1154, 973, 747, 617. Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.03 (ушир. м, 11Н), 7.37 (ушир. м, 30Н), 7.16 (ушир. м, 14Н), 5.16 (ушир. м, 20Н), 4.17 (ушир. м, 10Н), 0.6-3.0 (ушир. м, 140Н).
2'
Пример 3. Сополимеризация (2-фенилпиридинато-N,C)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) с 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазолом (соотношение n:m=5)
2'
Получение и очистка сополимера аналогичны методике, описанной в примере 2. Сополимер синтезируют из 0.078 ммоль (2-фенилпиридинато-N,C)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-О,О)платины (II) и 0.39 ммоль 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазола в растворе хлористого метилена в присутствии 0.0093 ммоль раствора катализатора Граббса третьего поколения.
149
161
8
2
3
-1
1
Вычислено: CHNOPt: С 78.14, Н 7.09. Найдено: С 78.20, Н 7.14. ИК-спектр (KBr, cm): 2929, 2855, 1627, 1595, 1562, 1558, 1462, 1346, 1325, 1231, 1154, 971, 724, 615. Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.03 (ушир. м, 13Н), 7.35 (ушир. м, 26Н), 7.16 (ушир. м, 16Н), 5.16 (ушир. м, 20Н), 4.17 (ушир. м, 11Н), 0.6-3.0 (ушир. м, 144Н).
2'
Пример 4. Сополимеризация (2-фенилпиридинато-N,С-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) с 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазолом (соотношение n:m=11)
2'
Получение и очистка сополимера аналогичны методике, описанной в примере 2. Сополимер синтезируют из 0.047 ммоль (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) и 0.52 ммоль 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазола в растворе хлористого метилена в присутствии 0.0093 ммоль раствора катализатора Граббса третьего поколения.
293
323
14
2
3
-1
1
Вычислено: CHNOPt: С 82.47, Н 7.63. Найдено: С 82.39, Н 7.58. ИК-спектр (KBr, cm): 2933, 2855, 1627, 1598, 1561, 1556, 1462, 1348, 1327, 1231, 1154, 973, 747, 617. Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.03 (ушир. м, 13Н), 7.35 (ушир. м, 26Н), 7.16 (ушир. м, 16Н), 5.16 (ушир. м, 20Н), 4.17 (ушир. м, 12Н), 0.6-3.0 (ушир. м, 138Н).
2'
Пример 5. Сополимеризация (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) с 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазолом (соотношение n:m=15)
2'
Получение и очистка сополимера аналогичны методике, описанной в примере 2. Сополимер синтезируют из 0.026 ммоль (2-фенилпиридинато-N,С)(1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолонато-O,O)платины (II) и 0.39 моль 9-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил)-9H-карбазола в растворе хлористого метилена в присутствии 0.0085 ммоль раствора катализатора Граббса третьего поколения.
389
431
18
2
3
-1
1
Вычислено: CHNOPt: С 83.65, Н 7.78. Найдено: С 83.70, Н 7.84. ИК-спектр (KBr, cm): 2929, 2852, 1627, 1595, 1562, 1558, 1462, 1346, 1325, 1231, 1154, 970, 747, 618. Н ЯМР, CDCl, δ, м.д.: 8.03 (ушир. м, 13Н), 7.35 (ушир. м, 28Н), 7.16 (ушир. м, 14Н), 5.16 (ушир. м, 20Н), 4.17 (ушир. м, 11Н), 0.6-3.0 (ушир. м, 139Н). На фиг.1 изображен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки 1 с размещенным на ней прозрачным слоем анода 2 - источника дырок, выполненным из оксида индия, допированного оксидом олова. На аноде расположен слой 3, приготовленный из заявленного сополимера, в котором сочетаются зарядопроводящая и эмиссионная функции. Зарядопроводящую функцию выполняют карбазольные звенья, входящие в состав сополимера, а эмиссионную функцию выполняют звенья с циклометаллированным комплексом платины (II). Таким образом, в сополимере, образующем эмиссионный слой, непосредственно происходит рекомбинирование инжектированных в него электронно-дырочных пар и образования квантов света. Затем следует слой 4, состоящий из дифенилфенантролина толщиной 30 нм, выполняющий дырочно-блокирующую функцию. Затем расположен слой трис[8-оксихинолинат]алюминия толщиной 30 нм. Упомянутый слой выполняет функцию электронно-транспортного слоя 5. Поверх органических слоев расположен слой катода 6 - источник электронов, выполненный из иттербия. Толщина эмиссионного и катодного слоев составляет 50 и 150 нм соответственно.
Устройство работает следующим образом. При подаче напряжения на катод 6 и анод 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В излучающем слое 3 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света). В качестве несущей основы 1 устройства использовали выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с размещенным на ней прозрачным слоем оксида индия, допированного оксидом олова, выполняющего функцию анода. Эмиссионный слой из заявленного сополимера получали из его раствора методом центрифугирования, другие рабочие слои получали методом испарения-конденсации в глубоком вакууме.
2
Заявляемое устройство, с использованием в качестве эмиссионного слоя нового сополимера, генерирует свечение белого цвета с координатами цветности CIE (Commision Internationale de l'Eclairage) x=0.35, y=0.40, имеет высокие рабочие характеристики. Максимальная эффективность по току и мощности составляет 3.9 кд/А и 0.84 лм/Вт, соответственно. Максимальная яркость устройства - 400 кд/м.
Создание нового полимерного материала расширяет арсенал химических соединений, проявляющих эффективные электролюминесцентные свойства, что позволяет использовать его в качестве эмиссионного слоя в органических светоизлучающих диодах, в частности в WOLEDs.