О расчете параметров тетраэдрических расщеплений в колебательных спектрах молекул типа хy 4 симметрии т d: определение колебательных функций в симметризованной форме

УДК 539.194

Н. И. Распопова, И. А. Конов, И. Б. Болотова, Ю. В. Кривчикова

О РАСЧЕТЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ РАСЩЕПЛЕНИЙ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛ ТИПА XY4 СИММЕТРИИ Td: ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ В СИММЕТРИРОВАННОЙ ФОРМЕ1

Аннотация. Целью работы является разработка высокоэффективного метода определения колебательной структуры молекул высокой симметрии типа XY4, а именно построение колебательных волновых функций, симметризованных в группе симметрии Td, и на этой основе получение аналитических выражений для расчета тетраэдрических расщеплений высоковозбужденных колебательных состояний. Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи: 1) построение симметризованных волновых функций с использованием свойства симметрии молекулы, а также результатов и теоремы теории неприводимых тензорных систем; 2) разработка и практическая реализация метода построения в аналитическом виде матричных элементов гамильтониана молекулы на полученных симметризованных волновых функциях; 3) разработка алгоритмов и создание программ на языке программирования MAPLE для получения выражений, определяющих тетраэдрические расщепления. Математический аппарат теории неприводимых тензорных операторов использовался для определения в симметризованной форме гамильтониана и колебательных волновых функций молекул тетраэдрической симметрии. На этой основе с применением языков аналитического программирования MAPLE и MATHEMATICA определены аналитические формулы, позволяющие определить зависимость собственных значений колебательного гамильтониана такого типа молекул от параметров тетраэдрических расщеплений. На основе теории неприводимых тензорных операторов решена задача построения симмет-ризованных волновых функций. Разработан и практически реализован метод построения в аналитическом виде матричных элементов гамильтониана молекулы на полученных симметризованных волновых функциях. Разработан алгоритм и создана программа на языке аналитического программирования MAPLE, позволяющая как в аналитической форме, так и численно определить тетраэдрические расщепления в молекулах типа XY4 симметрии Td. Полученные в работе результаты позволяют предсказывать с высокой точностью значения колебательных энергий состояний симметрии F1 молекул типа XY4(Td) вплоть до состояний, соответствующих восьмикратному возбуждению колебательных квантов, и создают основу для выполнения аналогичных расчетов колебательных состояний другой симметрии.

Ключевые слова: молекулы высокой симметрии, колебательные состояния, тетраэдрические расщепления.

N. I. Raspopova, I. A. Konov, I. B. Bolotova, Y. V. Krivchikova

ON THE CALCULATION OF PARAMETERS OF TETRAHEDRAL SPLITTINGS IN VIBRATIONAL SPECTRA

1 Работа частично финансирована Федеральным агентством по науке и инновациям России по контракту № 02.740.11.0238.

OF XY4 MOLECULES OF Td SYMMETRY: DETERMINATION OF VIBRATIONAL FUNCTIONS IN SYMMETRIZED FORM

Abstract. Objective: development of a highly effective method of determination of vibrational structure of XY4 molecules of high symmetry, namely, construction of vibrational wave functions, symmetrized in the Td symmetry group, and determination of analytical expressions for calculation of tetrahedral splittings of the high-excited vibrational states using the mentioned symmetrized wave functions.

In order to achieve assigned objectives the following tasks were solved: 1. Using properties of symmetry of a molecule, and also results and theorems of the Irreducible Tensorial System Theory the problem of construction of symmetrized wave functions was solved. 2. Development and practical realization of a method of construction of matrix elements of Hamiltonian of a molecule in analytical form using the obtained symmetrized wave functions. 3. Development of algorithms and creation of programs in the MAPLE programming language for determination of expressions describing tetrahedral splittings. The mathematical apparatus of the irreducible tensorial operators theory was used for determination of a Hamiltonian in a symmetrized form and vibrational wave functions of molecules of tetrahedral symmetry.

On that basis, using analytical programming language MAPLE and MATHIMATICS, the analytical formulas, allowing to determine the dependence of eigen values of vibrational Hamiltonian of such molecules on the parameters of tetrahedral splittings were obtained. Results: 1. On the basis of the irreducible tensorial operators theory the problem of construction of symmetrized wave functions was solved. 2. The method of construction of matrix elements of Hamiltonian of a molecule in analytical form using the obtained symmetrized wave functions was developed and practically realized. 3. The authors developed an algorithm and created a program on the basis of analytical programming language MAPLE, allowing both analytically and numerically determine the tetrahedral splitting in XY4 molecules of Td symmetry. The results obtained in this work allow predicting with high accuracy the values of vibrational energies of F1 symmetry states of XY4 (Td) molecules up to the states corresponding to eightfold excitation of vibrational quanta, and create a basis for realization of similar calculations of vibrational states of other symmetry.

Key words: molecules of high symmetry, vibrational states, tetrahedral splittings.

Спектры высокого разрешения (колебательно-вращательные) являются уникальным и вплоть до настоящего времени наиболее точным источником количественной информации о структуре и внутренней динамике многоатомных молекул. Среди множества многоатомных молекул особое место занимают молекулы, в равновесной конфигурации обладающие высокой симметрией (Td или Oh). Наличие высокой симметрии, с одной стороны, позволяет существенно унифицировать расчеты, но, с другой стороны, в ряде случаев приводит к значительным сложностям при их практической реализации. Вплоть до недавнего времени к подобного рода проблемам относились попытки определить в аналитическом виде так называемые тетраэдрические расщепления в колебательных спектрах молекул симметрии Td для трех- и более кратного возбуждения колебательных мод. Для самых низших колебательных состояний задача была решена почти 50 лет назад [1]. Колебательные состояния симметрии F2 были исследованы недавно1 в работе [2] вплоть

1 Ulenikov O. N., Bekhtereva E. S., Bauerecker S., Albert S., Niederer.H.-M., Quack M. // Survey of the High Resolution Infrared Spectrum of Methane 12CH4 and 13CH4: Partial Vibrational Assignment Extended Towards 12000 cm-1 (в печати).

до 12000 см-1. В данном сообщении мы приводим результаты, позволяющие определить в аналитической симметризованной форме функции всех колебательных состояний симметрии Б1 и, как следствие, также в аналитической форме определить тетраэдрические расщепления/сдвиги соответствующих Б1 колебательных уровней.

Известно [3], что колебательные энергии молекулы типа ХУ4 симметрии Тй определяются общей формулой

ЕуЬ. = Еи + Ж

где первое слагаемое Еь описывает невозмущенные колебательные состояния и имеет очень простой вид:

Еи = 2 хч

>< )

здесь индексы / и у нумеруют колебательные моды молекулы ХУ4; юг- и Ху -гармонические частоты и коэффициенты ангармоничности соответственно;

= 2, 1 или 2 для одномерных, двумерных или трехмерных колебаний соответственно. Второе слагаемое в (1) описывает упомянутые выше тетраэдрические расщепления уровней, задаваемых первым слагаемым. Определение именно величин Ж (т2 z, /3, /4,/, Г) в выражении (1) в аналитическом виде представляет собой серьезную проблему (индекс Г здесь различает симметрию колебательных состояний с совпадающими остальными квантовыми числами). В то же время для выполнения качественного анализа колебательной структуры необходимо иметь величины Ж именно в аналитической форме.

Для решения задачи определения величин Ж(т2z, /3, /4,/, Г) необходимо знать операторы в гамильтониане молекулы, ответственные за тетраэдрические расщепления различного типа и иметь в аналитической форме сим-метризованные колебательные функции различных состояний молекулы. Необходимые для решения задачи операторы могут быть взяты из работы [1]. Поэтому данное сообщение посвящено в основном решению задачи о построении необходимых волновых функций.

Следуя теории неприводимых тензорных операторов [3, 4], можно показать, что симметризованные колебательные волновые функции молекулы ХУ4 симметрии Та должны иметь следующий вид:

К;^2/2У2;^,v4/4,1 П/У34;ПУС) = Ю

Здесь - элементарные функции невырожденного осциллятора, связанного с колебательной модой ^1; ^2/2У2) - симметризованные функции дважды вырожденного гармонического осциллятора, где ^2 - симметрия этих функций; знак  означает «тензорное произведение». Третьи функции, ^3/3,у4^,/ П/734), в правой части выражения (3) связаны с трижды вырожденными колебательными модами и имеют существенно более сложный вид по сравнению с первыми двумя:

\У3/3,У4/4,/ П/734) = 2 (/2 (1Ь)  Ы4})/ =

т=-/ |/3 -/41</</3 +/4 т

= 2

т——/ |/3 —/4|</</3 +/4

В выражении (4) С/т / - это хорошо известные коэффициенты

/3т3/4т4

Клебша-Гордана (см., например, [5]). Наибольшую сложность при определении волновых функций (4) представляют коэффициенты (/'^т^ с - элементы так называемых G-матриц, обеспечивающих редукцию функций, преобразующихся по неприводимым представлениям ^ группы 80(3), к функциям, преобразующимся по неприводимым представлениям группы Та.

Не останавливаясь здесь на деталях, отметим, что, как было показано в работах [6, 7], элементы G-матриц могут быть определены из решения системы линейных уравнений

2 ят?

т=—У 5

Г

В выражении (5) 0С5 (Л)^ ' - элементы матрицы неприводимого представления Г группы Та, соответствующей элементу группы Л; В^(^^(о,,в, у; Л) -^-функции Вигнера (см., например, [5]) с углами а, в, у, также соответствующими элементу группы Л. Значения углов, соответствующие различным элементам Л группы Та, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения углов а, в и у, определяющих ^-функции Вигнера для различных операций из группы симметрии Та

Операция А в Y Операция a в Y

E 0 0 0 S4(X) -п/2 п/2 п/2

Сз(111) п/2 п/2 0 S34(X) п/2 п/2 -п/2

С2з(111) п п/2 п/2 S4(y) п п/2 п

Сз(-111) 0 п/2 п/2 S34(y) 0 п/2 0

С2з(-111) п/2 п/2 п S4(z) -п/2 0 0

Сз(-1-11) -п/2 п/2 п S34(z) п/2 0 0

С2з(-1-11) 0 п/2 -п/2 Od(011) п/2 п/2 п/2

Сз(1-11) п п/2 -п/2 Od(0-11) -п/2 п/2 -п/2

С2з(1-11) -п/2 п/2 0 Od(101) п п/2 0

C2(x) п п 0 Od(10-1) 0 п/2 п

C2(y) 0 п 0 Od(110) п/2 п 0

C2(z) п 0 0 Od(-101) -п/2 п 0

Для решения системы уравнений была создана программа на языке MAPLE, с помощью которой были определены в аналитической форме все

отличные от нуля элементы (J)Gm для значений числа J < 20. Полу-

J ni Y34O34 J

ченные таким образом значения величин (J )Gm можно теперь использо-

F ni Тз4°34 F

вать в формуле (4) для построения симметризованных функций. Поскольку объем полученной информации чрезвычайно велик, здесь в качестве иллюстрации мы приводим лишь две из полученных симметризованных функций:

|2v3 + v4,2F1z) = ^3 {| v3 = l3 = 2m3 = 01 v4 = l4 = m4 = 0 +

+ | v3 = l3 = 2m3 = -1)| v4 = l4 = m4 = -1)} +

+Тб ^ V3 = l3 = m3 = ^V4 =l4 = m4 = ^ +

+| v3 = l3 = 2m3 = -2)| v4 = l4 = m4 = 0)} ;

|v2 + v3 + 2v4,4F1z) = 2^2 {V2 = l2 = 1 -v2 = 1l2 = -1)XX

X {^6 ( V3 = l3 = m3 = ^ V4 = l4 = 2m4 = 0 +

+| v3 = l3 = 1m3 = -1)| v4 = l4 = 2m4 = -1)) +

+213 ^ V3 = l3 = 1m3 = ^V4 = l4 = m4 = 2) +

+| v3 = l3 = 1m3 = 0)| v4 = l4 = 2m4 = -2))} .

Последний шаг на пути решения проблемы определения тетраэдрических расщеплений заключается в использовании полученных симметризо-ванных функций для построения матричных элементов операторов, ответственных за тетраэдрические расщепления, в гамильтониане молекулы (последние, как отмечалось выше, могут быть взяты из работы [1]). Для этого была создана программа, так же как и выше реализованная на языке аналитического программирования MAPLE. Результатом работы явились

полученные в виде аналитических функций от спектроскопических пара-

метров матричные элементы операторов тетраэдрических расщеплений для колебательных состояний с суммарным значением квантового числа N < 4

(N = V1 + V2 /2 + V3 + V4 /2).

В качестве иллюстрации в табл. 2 приведены матричные элементы для всех колебательных состояний симметрии Fj. Полученные результаты могут использоваться далее в различных задачах, связанных с исследованием сложной колебательно-вращательной структуры высокосимметричных молекул типа XY4.

Таблица 2

Значения отличных от нуля матричных элементов операторов, ответственных за тетраэдрические расщепления

V1V2V3V4,« V1V2V3V4,n Значение

1 2 3

V1 + V2 + V3 V1 + V2 + V3 -8T33

v2 + 2v3 v2 + 2v3 8T23 - 8T33

V1 + V3 + V4 V1 + V3 + V4 -—S34 - G34 3

2v3 + v4, 1 2v3 + v4,1 16 14 4 — T33 S34 + — T34 - G34 3 3 3

2v3 + v4,2 2v3 + v4,2 4 4 4 — T33 + - S34 - - T34 + 2G34 3 3 3

2v3 + v4, 1 2v3 + v4,2 - л/2 —T33 + л/2 —T34 3 3

3V2 + V3,2 3V2 + V3,2 -16T23

3V2 + V3,1 3V2 + V3,2 -8 \/э T23

2v2 + v3 + v4, 1 2v2 + v3 + v4,1 -—S34 - G34 3

2v2 + v3 + v4,2 2v2 + v3 + v4,2 -—S34 - G34 3

2v2 + v3 + v4,3 2v2 + v3 + v4,3 2 — S34 - 4T34 + G34 3

2v2 + v3 + v4, 1 2v2 + v3 + v4,2 8T23 + 8T24

2v2 + v3 + v4, 1 2v2 + v3 + v4,3 8 I T23 - 8 I л/3 T24

v1 + v2 + 2v4 v1 + v2 + 2v4 8T24 - 8T44

v2 + v3 + 2v4,1 v2 + v3 + 2v4,1 -8T23

v2 + v3 + 2v4,2 v2 + v3 + 2v4,2 4 28 14 — T23 T24 + — S34 - 3G34 5 5 3

v2 + v3 + 2v4,3 v2 + v3 + 2v4,3 1 л г 4T23 - 4T24 + —T44 + - S34 - 4T34 + - G34 3 3 3

v2 + v3 + 2v4,4 v2 + v3 + 2v4,4 1 ОЛ /1 T23 T24 + 4T44 + - S34 + 5 5 3 + 4T34 + 2G34

v2 + v3 + 2v4,5 v2 + v3 + 2v4,5 4 4 4 — T44 + - S34 - - T34 + 2G34 3 3 3

v2 + v3 + 2v4,1 v2 + v3 + 2v4,2 1 S' Л - -v/- — T24 + V--S34 5 3

v2 + v3 + 2v4,1 v2 + v3 + 2v4,3 - I л/3 —T24 3

v2 + v3 + 2v4,1 v2 + v3 + 2v4,4 V3o 2T— - л/30 — T34 3 3

Продолжение табл. 2

1 2 3

v2 + v3 + 2v4,1 v2 + v3 + 2v4,5 О -л/6-T24 3

v2 + v3 + 2v4,2 v2 + v3 + 2v4,3 -1 VI5 — T23 + I л/15 —T24 5 15

v2 + v3 + 2v4,2 v2 + v3 + 2v4,4 л/б —T23 + V6-T24 - 4л/6Т44 - V6^T34 5 5 3

v2 + v3 + 2v4,2 v2 + v3 + 2v4,5 -л/30 4T23 - V3o —T24 5 15

v2 + v3 + 2v4,3 v2 + v3 + 2v4,4 4 12 I лДо — T23 + I л/Ї0 — T24

v2 + v3 + 2v4,3 v2 + v3 + 2v4,5 - I 42 — T23 + I V2 — T24 - I V2 — T44 -3 3 3 13 4 I V2 — S34 + I 2л/2Т34 - I V2 -G34 6 3

v2 + v3 + 2v4,4 v2 + v3 + 2v4,5 - л/5 5 T23 - л/5 yT24

v1 + 3v4 Vi + 3v4 -4T44

v3 + 3v4,1 v3 + 3v4, 1 -6S34 - G34

v3 + 3v4,2 v3 + 3v4,2 2T44 - 6S34 - 3T34 - G34

v3 + 3v4,3 v3 + 3v4,3 6T44 + 2S34 + 3T34 + 3G34

v3 + 3v4,1 v3 + 3v4,2 12T44 + 2T34

v3 + 3v4,1 v3 + 3v4,3 41 лД5 T44 - 21 VT5 T34

v3 + 3v4,2 v3 + 3v4,3 21 л/Ї5 T44 - I ТЇ5 T34

4v2 + V4,1 4v2 + v4,2 -16T24

3v2 + 2v4,1 3v2 + 2v4, 1 -8T44

3v2 + 2v4,2 3v2 + 2v4,2 16T24 - 8T44

3v2 + 2v4,1 3v2 + 2v4,2 8 л/3 T24

2v2 + 3v4,1 2v2 + 3v4,1 -4T44

2v2 + 3v4,3 2v2 + 3v4,3 12T44

2v2 + 3v4,4 2v2 + 3v4,4 -4T44

2v2 + 3v4,1 2v2 + 3v4,2 ->/30 — T24 6

2v2 + 3v4,1 2v2 + 3v4,3 -л/5 ^От24

2v2 + 3v4,2 2v2 + 3v4,3 -8л/6Т44

v2 + 4v4,1 v2 + 4v4,1 — T24 - — T44 7 7

v2 + 4v4,2 v2 + 4v4,2 -16T24 + 12T44

v2 + 4v4,3 v2 + 4v4,3 - —T24 - 156 T44 7 7

Окончание табл. 2

1 2 3

V2 + 4V4,1 V2 + 4V4,2 i— 24 -V14 —T24 7

V2 + 4V4,1 V2 + 4V4,3 1-24 1-40 л/б —T24 + л/б — T44 7 7

V2 + 4V4,2 V2 + 4V4,3 О -V14-T24 7

5V4,1 5V4,1 - —T44 3

5v4,2 5v4,2 — T44 3

5V4,1 5v4,2 V2 — T44 3

Список литературы

1. Hecht, K. The vibration-rotation energies of tetrahedral XY4 molecules: Part I. Theory of spherical top molecules / K. Hecht // J. Mol. Spectrosc. - 1960 - Vol. 5. -P. 355-389.

2. Papousek, D. Molecular Vibrational Rotational Spectra / D. Papousek and M. R. Aliev. - Elsevier, Amsterdam, 1982.

3. Fano, U. Irreducible tensorial sets / U. Fano and G. Racah // New York : Academic Press, 1959.

4. Wigner, E. P. Quantum Theory of Angular Momentum / E. P. Wigner. - New York : Academic Press, 1965.

5. Varshalovitch, D. A. Quantum Theory of Angular Momentum / D. A. Var-shalovitch, A. N. Moskalev and V. K. Khersonsky. - Leningrad : Nauka, 1975.

6. Cheglokov, A. E. On determination of the analytical formulas for reduction matrices of tetrahedral-symmetry molecules / A. E. Cheglokov and O. N. Ulenikov // J. Mol. Spectrosc. - 1985. - Vol. 110. - Р. 53-64.

7. Cheglokov, A. E. Analytical representation of the values describing the spectra of Td symmetry molecules and crystals / A. E. Cheglokov, V. N. Saveliev and O. N. Ulenikov // J. Phys. B-At. Mol. Opt. Phys. - 1986. - Vol. 19. - Р. 3687-3693.

References

1. Hecht K. J. Mol. Spectrosc. 1960, vol. 5, pp. 355-389.

2. Papousek D., Aliev M. R. Molecular Vibrational Rotational Spectra. Elsevier, Amsterdam, 1982.

3. Fano U., Racah G. Irreducible tensorial sets. New York: Academic Press, 1959.

4. Wigner E. P. Quantum Theory of Angular Momentum. New York: Academic Press, 1965.

5. Varshalovitch D. A., Moskalev A. N., Khersonsky V. K. Quantum Theory of Angular Momentum. Leningrad: Nauka, 1975.

6. Cheglokov A. E., Ulenikov O. N. J. Mol. Spectrosc. 1985, vol. 110, pp. 53-64.

7. Cheglokov A. E., Saveliev V. N., Ulenikov O. N. J. Phys. B-At. Mol. Opt. Phys. 1986, vol. 19, pp. 3687-3693.

Распопова Наталья Ивановна

инженер, кафедра теоретической и экспериментальной физики, Национальный исследовательский Томский политехнический университет

E-mail: natalia.raspopova@mail.ru

Конов Иван Александрович инженер, кафедра теоретической и экспериментальной физики, Национальный исследовательский Томский политехнический университет

E-mail: kiaff1188@mail.ru Болотова Ирина Баторовна

аспирант, Томский государственный университет

E-mail: irbol89@mail.ru

Кривчикова Юлия Валерьевна студент, Томский государственный университет

E-mail: yuliao_o@mail.ru

Raspopova Natal'ya Ivanovna Engineer, sub-department of theoretical and experimental physics, National Research Tomsk Polytechnic University

Konov Ivan Aleksandrovich Engineer, sub-department of theoretical and experimental physics, National Research Tomsk Polytechnic University

Bolotova Irina Batorovna Postgraduate student, Tomsk State University

Krivchikova Yuliya Valer'evna Student, Tomsk State University

УДК 539.194 Распопова, Н. И.

О расчете параметров тетраэдрических расщеплений в колебательных спектрах молекул типа XY4 симметрии определение колебательных функций в симметризованной форме / Н. И. Распопова, И. А. Конов, И. Б. Болотова, Ю. В. Кривчикова // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2013. - № 2 (26). -С.239-247.