ЭПОКСИДНОЕ КЛЕЕВОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПЛЕНОЧНЫЙ КЛЕЙ И КЛЕЕВОЙ ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ
EPOXIDE ADHESIVE BINDER, FILM ADHESIVE AND ADHESIVE PREPREG ON ITS BASIS

Изобретение относится к области эпоксидных клеевых связующих для создания пленочных клеевых материалов конструкционного назначения с повышенной трещиностойкостью, предназначенных для склеивания полимерных композиционных материалов (ПКМ) слоистых и сотовых конструкций, сэндвич-панелей, в том числе, когда совмещены процессы вакуумной пропитки и формования изделия, а также для соединения металлов методом склеивания, применяемых для изготовления деталей и сборочных единиц в машиностроении, авиационной, космической и других отраслях техники. Создаваемый пленочный клеевой материал может быть предложен как в армированном (клеевой препрег), так и неармированном виде (пленочный клей). В качестве армирующих материалов могут использоваться различные ткани - стеклянные, углеродные и др.
Из уровня техники известна композиция клеевого состава холодного отверждения (см. RU2561201, опубл. 27.08.2015), включающая: эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22, триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП, диглицидиловый эфир - гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181, смолу низкомолекулярную полиамидную Л-20, алифатический амин - отвердитель марки АФ-2 и нитрид бора. К числу основных недостатков данной клеевой композиции следует отнести низкую технологическую жизнеспособность (не более 3 часов при температуре 25°С). Технологическая жизнеспособность композиции холодного отверждения определяет временной интервал использования приготовленного клеевого связующего, возможности его нанесения, выравнивания и крепления. Такая низкая технологическая жизнеспособность данной композиции ограничивает время ее использования и требует приготовления непосредственно перед каждым применением. Это объясняется наличием в ее составе активного отвердителя класса полиаминоалкилфенолов марки АФ-2, выполняющего роль катализатора процесса отверждения, который одновременно содержит в своей молекуле две реакционноспособные группы - более активную аминную и фенольную гидроксильную. Высокая химическая активность отвердителя АФ-2 делает его способным отверждать эпоксидные композиции не только на холоде, но и при умеренно низких температурах (до минус 5°С). Такая низкая технологическая жизнеспособность данного клеевого состава препятствует получению пленочной формы клея, вынуждено увеличивает количество технологических операций процесса склеивания материалов, ввиду невозможности приготовления большого количества клеевой композиции, приводит к увеличению объема клеевых отходов, что отрицательно сказывается на экономической стороне производства, повышая трудоемкость изготовления изделий, не обеспечивая экономию средств и повышение производительности.
Из уровня техники известна клеевая композиция (см. US6228500, опубл. 08.05.2001), которая содержит феноксисмолу марки YP50S, полиэфирполиол марки РКНМ-30, эпоксидную смолу на основе бисфенола А марки DER332, бромированную эпоксидную смолу марки YDB400, латентный отвердитель дициандиамид марки Amicure CG1200, пентаоксид сурьмы марки Suncolloid АМЕ-130, растворители метилэтилкетон и метанол. На основе данной клеевой композиции путем равномерного наноса на полиимидную пленку и последующего высушивания при температуре 90°С в течение 30 минут получают армированный пленочный клей - клеевой препрег толщиной 30 мкм. Недостатками данного технического решения является большое содержание инертного органического растворителя в составе клеевого связующего (не менее 70%), что приводит к ухудшению экологической и пожарной безопасности процесса изготовления и использования данного пленочного клея. Кроме того, содержащийся в составе в качестве растворителя метанол является сильным и опасным ядом для человека, тяжелое отравление, сопровождающееся слепотой, может быть вызвано даже 5-10 г этого токсичного растворителя. Также наличие такого большого количества инертного органического растворителя усложняет процесс получения из данной композиции клеевого препрега (требуется дополнительная технологическая операция по удалению растворителей - сушка), что не всегда обеспечивает полное удаление введенного при синтезе растворителя. Остаточные даже не большие количества легколетучего растворителя являются источником повышенного газовыделения из клеевых швов, что ограничивает применение рассматриваемого пленочного клея в корпусных герметичных конструкциях из-за образования в них вторичной атмосферы, отрицательно влияющей на эксплуатационные характеристики и надежность изделий. Кроме того, рассмотренный аналог клеевого связующего и пленочного клея на его основе характеризуются низкой температурой стеклования (не более 85°С), которая ограничивает температурный режим эксплуатации изделий на их основе, ввиду значительного ухудшения физико-механических характеристик при температурах выше 85°С.
Прототипом предложенного эпоксидного клеевого связующего является термостойкая клеевая композиция (см. US 2012282434, example 4, опубл. 08.11.2012), представляющая собой смесь полифункциональной смолы на основе тетраглицидил-пара-аминфенола марки MY 0510 - 26,8 масс. %, дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки GY285 - 25,9 масс. %, облученного электронными пучками (доза 275 кГр), полиэфирсульфона марки PES5003P - 28,1 масс. %, пасты латентного отвердителя, являющейся смесью порошка дициандиамида с полифункциональной эпоксидной смолой марки MY 0510 (соотношение 50/50) - 2,7 масс. % и отвердителя ароматического диамина 3,3'-диаминодифенилсульфона - 16,5 масс. %
Прототипами предложенного пленочного клея являются клеевая пленка и клеевой препрег (см. US 2012282434, example 4, опубл. 08.11.2012).
2
Клеевая пленка представляет собой указанное эпоксидное клеевое связующее, нанесенное при температуре 80°С обратным валиком на бумагу с антиадгезионным покрытием. Клеевой препрег сформирован путем пропитки слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна марки 3K Torayca Т300, имеющую удельную массу 280 г/м. Недостатками материалов-прототипов являются низкий уровень их технологических характеристик, ввиду невысокой технологической жизнеспособности клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, обусловленной быстрым ростом вязкости связующего, отсутствием возможности визуально фиксировать равномерность нанесения пленочного клея в процессе склеивания и оценивать качество сформированного клеевого шва в конечном изделии, а также не высокая трещиностойкость отвержденного клеевого связующего, обусловленная низким значением критического коэффициента интенсивности напряжения.
Установлено, что присутствие в клеевом связующем-прототипе активного отвердителя 3,3-диаминодифенилсульфона (3,3ДДС) и полиэпоксидной смолы на основе тетраглицидил-пара-аминфенола марки MY-0510, содержащей в своей молекулярной структуре третичный амин, обладающий каталитической активностью, способствует активизации процесса отверждения уже при комнатной температуре, что приводит к быстрому нарастанию вязкости композиции, охрупчиванию и снижению сроков ее жизнеспособности в процессе хранения при температуре 25°С.
При выборе пленочного клея определяющую роль играет его простота и легкость использования, возможность визуального контроля его нанесения и элементарной оценки сформированного клеевого соединения. Отсутствие красителя в клеевом связующем-прототипе снижает комфортность его использования, понижает его технологичность, так как не дает возможности при его использовании визуально контролировать и регулировать равномерность нанесения пленочного клея, оценивать качество сформированного клеевого соединения в конечном изделии.
Известно, что отвержденные эпоксидные композиции являются достаточно хрупкими материалами. Для повышения характеристик ударной прочности и трещиностойкости осуществляют их физико-химическую модификацию путем введения каучуков или термопластов. Находясь в эпоксидной системе, эти модификаторы при отверждении обычно не встраиваются в структуру полимера, а образуют отдельную микрофазу, которая обеспечивает снижение внутренних напряжений и повышение ударной вязкости, эластичности и трещиностойкости. При нагружении таких материалов, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу, рассеиваются, а их рост затормаживается. Для дальнейшего продвижения микротрещины требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала, повышая его трещиностойкость. В рассматриваемом клеевом связующем-прототипе в качестве модификатора ударной прочности используется облученный электронными пучками (доза 275 кГр) термопласт полиэфирсульфон марки PES5003P, который в процессе отверждения формирует отдельную полимерную микрофазу, обеспечивая повышение трещиностойкости клеевого связующего.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега, обеспечивающих более надежную, стабильную и долгосрочную эксплуатацию клеевых соединений в изделиях из различных материалов.
Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в повышении технологической жизнеспособности клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе при температуре хранения 25°С за счет снижения скорости роста его вязкости в процессе хранения и в повышении значения критического коэффициента интенсивности напряжения для улучшения трещиностойкости клеевого связующего.
Технический результат достигается тем, что эпоксидное клеевое связующее включает смесь полифункциональной эпоксидной смолы, дифункциональной эпоксидной смолы, термопласта, пасты латентного отвердителя порошка дициандиамида, растворенного в эпоксидной смоле, отвердителя ароматического диамина, отличающееся тем, что дополнительно содержит смесь каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, при этом полифункциональная эпоксидная смола представляет собой смесь полифункциональных эпоксидных смол, выбранных из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол и эпоксидных смол на основе фенолов, дифункциональная эпоксидная смола, является эпоксидной смолой на основе бисфенола А или бисфенола F, паста латентного отвердителя является смесью порошка дициандиамида и диэпоксидной смолы на основе бисфенола А при соотношении 50/50, используемый термопласт является смесью полиарилсульфона и полиэфирсульфона, а, отвердитель ароматический диамин, выбранный из класса ароматических диаминов 4,4' - диаминодифенилсульфон или 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
полифункциональная эпоксидная смола
22,0 - 25,0
дифункциональная эпоксидная смола
18,0 - 22,0
полиарилсульфон
8,0 - 14,0
полиэфирсульфон
4,0 - 8,0
паста латентного отвердителя дициандиамида
2,0-7,0
отвердитель ароматический диамин
9,9-16,5
каучук-содержащий компонент
19,0-24,0.
Кроме того, эпоксидное клеевое связующее может содержать органический краситель в количестве 0,1-0,5 масс. % от всей композиции.
Для достижения технического результата также предложен пленочный клей и клеевой препрег. Пленочный клей изготавливается на основе бумаги с антиадгезионным покрытием, на которую из расплава каландрируется исходное эпоксидное клеевое связующее.
Клеевой препрег сформирован пропиткой слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна.
В составе предлагаемого клеевого связующего отсутствуют смолы, обладающие каталитической способностью, а в качестве отверждающего компонента используются менее активные отвердители класса ароматических диаминов - 4,4'-диаминодифенилсульфон или 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин), характеризующиеся молекулярной структурой со стерическими затруднениями при движении межузловых сегментов и плохой доступностью реакционно активных аминогрупп при взаимодействии с эпоксидными функциональными группами, что способствует получению термостойких полимерных систем с пониженной реакционной способностью, стабильных при хранении, в сравнении с прототипом, в котором используется отвердитель 3,3'-диаминодифенилсульфон, имеющий более подвижные и легко доступные активные аминогруппы. Предлагаемое эпоксидное клеевое связующее является более стабильным при хранении и характеризуется более длительной жизнеспособностью в сравнении с выбранным прототипом, что упрощает его использование и обеспечивает его улучшенные технологические характеристики.
В заявленном эпоксидном клеевом связующем наряду с термопластами полиарилсульфоном и полиэфирсульфоном в качестве модификатора трещиностойкости применяется каучук-содержащий компонент, состоящий из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А. Используемый модификатор типа «ядро-оболочка» состоит из внешней оболочки и сердечника и создан таким образом, что внешняя оболочка является твердым материалом на основе акрилата, а внутри в качестве сердечника содержится жидкий полибутадиен-стирольный каучук. Преимуществом применения таких упрочняющих наночастиц является их способность равномерно распределяться по композиции, формируя фазовые микродомены в виде каучукоподобного материала. При критическом нагружении таких структур энергия деформации не просто рассеивается на конце трещины, как в случае с термопластами, а приводит к кавитации ядра каучуковых наночастиц, что способствует значительному поглощению энергии разрушения при ударе, и прерывает дальнейшее распространение трещины, делая более эффективным использование таких энергетических диссипантов в качестве модификаторов повышения трещиностойкости. Совместное использование каучук-содержащих и термопластичных модификаторов может привести к значительному повышению вязкости клеевого связующего и ухудшению его технологических характеристик. Экспериментально установленное оптимальное соотношение количества используемых модификаторов способствовало созданию технологичного клеевого связующего оптимальной вязкости с повышенным значением критического коэффициента интенсивности напряжения, являющегося критерием определяющим трещиностойкость материала.
Введение небольшого количества органического красителя в заявленном эпоксидном клеевом связующем обеспечивает равномерное и стабильное окрашивание пленочного клея, не ухудшая его характеристики, и позволяет регулировать и контролировать процесс склеивания, нанесения, визуально оценивать сформированные клеевые галтели, и выявлять возможные дефекты образующегося клеевого шва, способствует повышению качества и упрощению крепления, что особенно актуально когда совмещены процессы склеивания и формование изделия из ПКМ.
На основе заявленного эпоксидного клеевого связующего предлагаются пленочный клей и клеевой препрег.
Пленочный клей включает бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на нее слоем эпоксидного клеевого связующего.
Клеевой препрег изготовлен пропиткой слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна. Разработанные технологичные пленочные материалы обеспечивают формирование термостойких (рабочая температура не менее 120°С) клеевых соединений с повышенными характеристиками трещиностойкости.
Для создания эпоксидного клеевого связующего применяют:
- в качестве полифункциональной смолы может использоваться смесь смол выбранных из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, эпоксидная смола на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА (производитель ООО «Дорос») или N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-метиленбисбензамин марки Araldite MY 720 (производитель Huntsman Advanced Materials) или N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»)) или из гомологического ряда смол на основе фенолов (например, продукты конденсации эпихлоргидрина с новолачной смолой - смола марки УП-643 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») или марки ЭН-6 (производитель ООО «Дорос») и др.;
- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы может использоваться одна смола, выбранная из гомологического ряда смол на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) (например, смолы марок ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), D.E.R. 330 (производитель Dow Chemical Company) или из гомологического ряда смол на основе бисфенола F (дифенилолметана) (например, смолы марок YDF-170 (производитель KUKDO), Araldite GY 285 (производитель Huntsman Advanced Materials) или др.;
- в качестве полиарилсульфона может использоваться полиарилсульфон таких марок, как ПСФФ-30 или ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») и др.;
- в качестве полиэфирсульфона, может использоваться полиэфирсульфон таких марок, как ПСК-1, (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или Ultrason Е 2020 Р (производитель BASF Corporation) и др.;
- в качестве отвердителя ароматического диамина может быть использован отвердитель, таких торговых марок, как, например, ARADUR 9664-1 (4,4'-диаминодифенилсульфон) (производитель Huntsman Advanced Materials) или M-MIPA (4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) (производитель Lonzacure) и др.;
в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Асе MX120 или Kane Асе MX125 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А и др.;
- в качестве пасты латентного отвердителя может быть использована одна из паст с торговой маркой DYHARD D50EP или DYHARD DF50EP (производитель AlzChem), которые являются смесью порошка дициандиамида и диэпоксидной смолы на основе бисфенола А (соотношение 50/50) и др;
- органический краситель может быть выбран из группы красителей: метиленовый синий (N,N,N',N'-тетраметилтионина хлорид тригидрат), Конго красный (динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и органический пигмент голубой фталоцианиновый (фталоцианин меди) и др.
Примеры осуществления.
Изготовление заявленного эпоксидного клеевого связующего проводили следующим образом. Пример 1 (табл.1).
В чистый и сухой смеситель загружали 10,9 масс. % полиэпоксидной смолы на основе N,N,N',N',-тетраглицидил-4,4'-метиленбисбензамин марки MY720, 11,1 масс. % полиэпоксидной смолы на основе продуктов конденсации эпихлоргидрина с новолачной смолой марки УП-643, 18,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки D.E.R. 330 и 19,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки KaneАсе МХ120. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения компонентов. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 14,0 масс. % термопласта полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и 8,0 масс. % полиэфирсульфона марки PES5003P. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин до получения однородной массы. Затем снижали температуру до 80°С, добавляли небольшими порциями 16,5 масс. % отвердителя ароматического диамина марки M-MIPA и 2,0 масс. % пасты латентного отвердителя дициандиамида марки DYHARD DF50EP и 0,5 масс. % органического красителя метиленового синего и перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключали мешалку и сливали готовое клеевое связующее через сливной штуцер в металлический поддон.
При изготовлении эпоксидных клеевых связующих по примерам 2-10 (табл.1) использовали технологию аналогично примеру 1.
Получение заявленного пленочного клея.
Пример 1 (табл. 2).
Получение пленочного клея проводили путем нанесения клеевого эпоксидного связующего наносящим валиком пропиточной машины при температуре 90°С на бумагу с антиадгезионным покрытием. Поверх пленочного клея прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом пленочный клей сматывали в рулон. При изготовлении пленочного клея по примерам 2-10 (табл. 2) использовали технологию аналогично примеру 1.
Получение заявленного клеевого препрега.
Пример 1 (табл.2).
Клеевой препрег получали путем пропитки слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна марки UMT45-12К на пропиточной машине при температуре 90°С. Поверх пленочного клеевого армированного материала прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом клеевой препрег сматывали в рулон. При изготовлении клеевого препрега по примерам 2-10 (табл. 2) использовали технологию аналогично примеру 1.
Свойства предложенного клеевого связующего, пленочного клея, клеевого препрега и материалов прототипов приведены в таблице 2.
Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе обеспечивают следующие преимущества по сравнению с прототипами:
- являются более технологичными материалами, так как входящий в состав предлагаемого клеевого связующего органический краситель дает возможность регулировать равномерность нанесения и визуально контролировать процесс склеивания материалов, что упрощает и облегчает процесс их использования, по сравнению с прототипом;
- обладают более длительной технологической жизнеспособностью, так как эпоксидное клеевое связующее при хранении в течение более 50 суток при температуре 25°С характеризуется стабильными показателями вязкости относительно исходных значений (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего 1,0÷1,2), у прототипа же после 25 суток хранения наблюдается увеличение показателя вязкости на 50% (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего - 1,5). Такая химическая стабильность заявленного эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и пленочного клеевого армированного материала на его основе исключает быстрое нарастание показателя вязкости и появление хрупкости, обеспечивает длительное сохранение эластичности, что упрощает технологический процесс работы с ним. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного клеевого связующего дают возможность создавать долгоживущие пленочные клеи и клеевые препреги на его основе (технологическая жизнеспособность не менее 50 суток), которые могут обеспечить снижение энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента использования за счет исключения применения холодильной техники, что в свою очередь положительно сказывается на экономических показателях производства;
1/2
- способствуют созданию клеевых соединений с повышенным сопротивлением к ударным нагрузкам, так как предлагаемое клеевое связующее имеет высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжения K1с=1,302-1,366 МПа⋅м, являющегося критерием оценки устойчивости к разрушению материала - показателем трещиностойкости. Значение критического коэффициента интенсивности напряжения предлагаемого клеевого связующего более чем на 10-16% больше, чем у прототипа. Полученные результаты подтверждают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее способно формировать достаточно ударопрочные отвержденные материалы с повышенной трещиностойкостью.
Таким образом, использование предлагаемого эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе с улучшенными технологическими характеристиками, с более высокой трещиностойкостью, даст возможность создания надежных клеевых соединений в изделиях из различных материалов, что обеспечит их стабильную и долгосрочную эксплуатацию.