Свойства динамических термоэластопластов, содержащих модифицированный полипропилен и слоистый наполнитель

А. И. Нигматуллина, С. И. Вольфсон, Н. А. Охотина,

М. С. Шалдыбина

СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН И СЛОИСТЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ

Ключевые слова: полипропилен, бутадиен-нитрильный каучук, термоэластопласты,

монтмориллонитовые глины.

Для улучшения свойств динамических термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена использован полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридом. Повышена совместимость компонентов друг с другом и органофильным монтмориллонитом Cloisite 15А.

Keywords: polypropylene, butadiene-nitrile rubber, thermoelastoplastic rubber, montmorillonite

clays.

It was used polypropylene, modified by maleic anhydride for improvement of properties dynamic thermoelastoplastic rubber, based on butadiene-nitrile rubber and polypropylene. Compatibility of components with each other and organofilic mont-morillonite Cloisite 15А was increased.

Предыдущими исследованиями [1] нами было показано, что свойства композитов на основе динамических термоэластопластов, модифицированных органофильной глиной Cloisite 15 А, имеют более высокие упруго-прочностные показатели, если наноглина вводится в каучуковую фазу. Это может являться следствием близости полярности наноглины и каучуков, особенно бутадиен-нитрильных.

С другой стороны, свойства ДТЭП в значительной степени зависят от совместимости каучука и полиолефина, которая может быть улучшена путем модификации полиоле-фина соединениями с полярными реакционноспособными группами. Существует несколько способов повышения межфазного взаимодействия. Так, подбирая полимеры, способные реагировать друг с другом (например, хлорполиэтилен и полиамид), получают ДТЭП с повышенными прочностными свойствами и стойкостью к действию агрессивных сред [2].

Другим путем улучшения свойств ДТЭП является применение добавок (ДДС), способствующих повышению технологической совместимости, например, блок-сополимеры или привитые сополимеры с блоками идентичной природы полимерам смеси [3-5]. В частности, для повышения совместимости системы нитрильный каучук-полипропилен (СКН-ПП) за рубежом добавляют промышленно выпускаемые олигомеры, содержащие по концам нитрильную и алифатическую группы [6], что позволяет получать ДТЭП с размерами частиц сшитого каучука в 1 нм [7].

В работе [5] рассмотрен метод повышения технологической совместимости и уменьшения размера частиц вулканизованного каучука композиции на основе несовместимых СКН и 1111 с помощью специально вводимых ДДС, представляющих собой блоксо-полимеры изотактического полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука или полиамида 6.10 и полибутадиена. При этом в ходе их смешения in situ некоторое их количество образует фазу совмещенных полимеров.

За рубежом выпускается модифицированный полипропилен, содержащий 5% масс малеинового ангидрида, который и был исследован нами для улучшения свойств ДТЭП. Естественно, что повышение совместимости полярного каучука и полиолефина за счет увеличения полярности полиолефина должно было отразиться и на процессе дальнейшей модификации ДТЭП слоистыми нанонаполнителями.

Поэтому нами были изучены свойства как ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием акрилонитрила и полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, так и композитов, в которые вводилась 1,0 мас. ч. органофильно-го бентонита СІоІБІЇе 15 А.

Смешение проводили в смесительной камере пластикордера "БгаЬеиёег при 1800С, скорости вращения роторов 60-90 об/мин в течение 10-15 мин.

Упруго-прочностные характеристики полученных композиций представлены в табл.1-3.

Таблица 1 - Упруго-прочностные характеристики ДТЭП на основе СКН разных марок и полипропилена

Соотношение каучук: полипропилен Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Относительное остаточное удлинение, %

СКН-18/ПП

70/30 3,7 122 16

50/50 7,2 62 12

30/70 12,7 35 8

СКН-26/ПП

70/30 3,2 48 11

50/50 7,2 30 8

30/70 12,7 10 4

СКН-40/ПП

70/30 3,4 27 4

50/50 6,5 55 16

30/70 12,1 13 5

Таблица 2 - Упруго-прочностные характеристики ДТЭП на основе СКН разных марок и полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом

Соотношение каучук: полипропилен Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Относительное остаточное удлинение, %

СКН-18/ПП

70/30 6,6 191 12

50/50 11 192 30

30/70 13,4 105 13

СКН-26/ПП

70/30 6,1 150 12

50/50 9,7 112 17

30/70 13,1 97 12

СКН-40/ПП

70/30 6,1 123 9

50/50 9,1 109 16

30/70 13,0 74 11

Как следует из сравнения данных, представленных в табл. 1-3, увеличение сродства смешиваемых полимеров при использовании ПП, модифицированного малеиновым ангидридом, улучшает физико-механические свойства ДТЭП на 30-50%, причем наиболее существенно улучшается такой важный показатель как относительное удлинение при разрыве.

Таблица 3 - Упруго-прочностные характеристики ДТЭП на основе СКН разных марок, полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и органобентонита Cloisite 15А

Соотношение каучук: полипропилен Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Относительное остаточное удлинение, %

СКН-18/ПП

70/30 7,1 202 14

50/50 12,1 213 33

30/70 14,3 115 15

СКН-26/ПП

70/30 7,0 163 15

50/50 10,9 121 22

30/70 14,1 117 16

СКН-40/ПП

70/30 7,1 135 13

50/50 10,4 118 21

30/70 14,7 87 19

Это означает улучшение эластических свойств композиций.

Введение в композицию монтмориллонита Cloisite 15А Cloisite 15А также несколько улучшает свойства ДТЭП (табл. 3).

Повышение упруго-прочностных характеристик ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и модифицированного полипропилена вероятнее всего связано с изменением структуры вулканизационной сетки.

Поэтому была определена плотность сшивания эластомерной фазы, достигаемая в ходе динамической вулканизации (плотность цепей вулканизационной сетки) для ДТЭП на основе исходного и модифицированного ПП.

Для этого образцы предварительно экстрагировали горячим о-ксилолом на для отмывки ПП, высушивали, а затем подвергали набуханию в 1,4 - диоксане в течение 7 дней при 23+2 С. Затем рассчитывали степень набухания, долю эластомера в набухшем образце и плотность цепей сетки эластомерной фазы в образцах ДТЭП по уравнению Флори-Ренера. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Плотность цепей вулканизационной сетки в ДТЭП на основе исходного и модифицированного ПП

Каучук Полипропилен Плотность цепей v-10-3, моль/см3

Соотношение каучук: полипропилен

70:30 50:50 30:70

СКН-18 исходный 0,565 1,895 4,246

модифициров. МА 0,852 2,198 5,189

СКН-26 исходный 0,447 1,012 3,725

модифициров. МА 0,633 1,546 4,081

СКН-40 исходный 0,361 0,920 2,185

модифициров. МА 0,487 1,174 2,778

Данные, представленные в табл. 4, показывают, что в случае применения полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, плотность сшивки заметно увеличивается, вероятно, за счет дополнительных связей между молекулами каучука и полипропилена. Существенное возрастание плотности вулканизационной сетки с увеличением содержания в ДТЭП полипропилена как немодифицированного, так и модифицированного, связано с тем, что с уменьшением содержания каучука в ДТЭП увеличивается процентное соотношение вулканизующей системы по отношению к каучуку, поскольку дозировка вулканизующей системы бралась постоянной для всех соотношений каучук : полиолефин.

Степень сшивания полимерной фазы практически не изменяется при введении в композиции органоглины СІоІБІЇе 15 А, как показано в табл. 5 на примере ДТЭП на основе каучука СКН-18.

Таблица 5 - Плотность цепей вулканизационной сетки в ДТЭП, содержащих 1,0 мас. ч. органноглины С1о18И:е 15А

Каучук Полипропилен Плотность цепей V-10- 3, моль/см3

Соотношение каучук: полипропилен

70:30 50:50 30:70

СКН-18 + исходный ПП 0,565 1,895 4,246

СКН-18 + исходный ПП+ doisite 15А 0,573 1,903 4,315

СКН-18 + модифицир. ПП 0,852 2,198 5,189

СКН-18 + модифицир. ПП+ doisite 15А 0,861 2,235 5,234

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.552.11.7070 от

02.10.2009.

Литература

1.Нигматуллина, А.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэластопластов на основе полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков / А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, С.В. Крылова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. -№6.- С. 160-167.

2.Radusch, H.-J. Thermoplastische Elastomere durch dynamische vulkanisation von Thermoplast-Kautschuk - Mischungen / H.-J.Radusch // Polymerwerkstoffe-98. Germany. - 1998. - Р.193-200.

3. Coran, A. Rubber - Thermoplastions. Part 7. Chloranated Polietylene Rubber - nolon Compositions / A. Coran, R. Patel // Rubber Chem and Technol. - 1983. - V.53. - №1. - Р. 210-225.

4.Coran, A. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization / A. Coran, R. Patel, Williams D. // Rubber Chem. and Technol., 1985, v.58, N5, p.1014-1020.

5. Coran, A. Nitrile Rubber poliolefin blends with technological compatibization / A.Coran, R. Patel // Rubber Chem and Technol. - 1983. - V.56. - № 5. - Р. 1044-1060.

6.Karger-Koesis. Relations between properties and PP (elastomer blends) / Karger-Koesis, Z. Senyei, L. Kiss // Jnter. Polym. Sci and Technol. - 1984. - V.11. - №2. - Р. 11-16.

7. Coran, A. Thermoplastic Elastomers based on dynamically vulcanized Elastomer - Thermoplastic Blends / A. Coran, R. Patel // Jn.: Holden G. U.a. Thermoplastic Elastomers, Hauser, 1996. - Р.195-200.

© А. И. Нигматуллина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, nigmatullina-al@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, okhna@mail.ru; М. С. Шалдыбина - магистр КГТУ.