СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF PRODUCING UREA FORMALDEHYDE RESIN

Изобретение относится к области химической промышленности, к получению карбамидоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, клееных деревянных конструкций и т.д.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2114870, С08G 12/40, 1998. Способ заключается в нейтрализации водного раствора формальдегида, конденсации карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушке, доконденсации. Процесс проводят в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой используют многоатомный спирт и гидроксилсодержащий полимер. Многоатомный спирт вводят перед вакуумной сушкой, а гидроксилсодержащий полимер вводят после доконденсации в виде водного раствора. Недостатком является высокая эмиссия формальдегида при эксплуатации конечного продукта, получаемого на основе данной смолы за счет лишь его частичной нейтрализации в процессе получения карбамидоформальдегидной смолы.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2080334, С08G 12/12, 1997, по которому конденсационный карбамидсодержащий раствор подвергают конденсации в три стадии. На первой стадии с водным раствором формальдегида при рН 6,5-9,9 при температуре 80-90°С в течение 30-60 мин. Вторую стадию проводят в кислой среде при рН 3,9-5,0, после чего проводят сушку и вводят одно- или многоатомные спирты. Третью стадию доконденсации проводят при дополнительном введении карбамида. Недостатком является невысокие физико-механические характеристики смолы, длительность процесса ее получения.
В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран способ получения карбамидоформальдегидных смол по патенту РФ на изобретение №2121482, С08G 12/40, 1998. Смолы получают конденсацией карбамида с формальдегидом в присутствии модификатора в среде с переменной кислотностью при нагревании, концентрированном и продолжением конденсации с введением дополнительных порций карбамида в две стадии. Конденсацию проводят в присутствии модификатора, составляющего 2-10% от массы исходного карбамида. Недостатком является сложность и длительность технологического процесса, повышенная токсичность смол, недостаточная их прочность.
Технической задачей изобретения является повышение технологичности процесса производства смолы при улучшении ее потребительских свойств. Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение технологичности процесса получения смолы при одновременном улучшении физико-механических свойств изделий, изготовленных с ее применением.
Технический результат обеспечивается за счет того, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающемся в конденсации карбамида и формальдегида при начальном и конечном мольном соотношении 1:1,95-2, 0 и 1:1,05-1,15 соответственно в среде с переменной кислотностью при нагревании, введении многоатомного спирта в качестве модифицирующей добавки, доконденсации с дополнительным количеством карбамида, согласно изобретению первоначально формальдегид вводят в составе низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата, с содержанием формальдегида 60±0,5 мас.%, карбамида 25±0,5 мас.%, и воды, нагревают смесь, проводят конденсацию при температуре 90-100°С в течение 30-60 мин, с изменением кислотности от 9,0-7,0 до 5,8-5,0, в присутствии кислотного катализатора и пентаэритрита, взятого в качестве модифицирующей добавки в количестве 0,35-2,0 от общей массы получаемой карбамидоформальдегидной смолы, далее добавляют карбамид при температуре 65-90°С и проводят доконденсацию в течение 30-60 мин, изменяя кислотность до 7,5-8,5, далее проводят охлаждение до температуры 20-30°С.
2
2
Технический результат достигается тем, что для проведения конденсации используют карбамид и низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3 мас.% метанола при начальном мольном соотношении карбамида и формальдегида (К:Ф) 1:1,95-2,0 с целью получения дополнительных метилольных производных. Используют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат с содержанием формальдегида 60±0,5 мас.%, карбамида 25±0,5 мас.% и воды 15±1,3 мас.%. Применение карбамидоформальдегидного концентрата, имеющего пониженную концентрацию метанола, позволяет исключить стадию вакуум-сушки за счет получения смолы с высоким содержанием сухого остатка, тем самым упрощая технологический процесс. В карбамидоформальдегидном концентрате уже присутствуют метилольные группировки и в процессе конденсации происходит дополнительное связывание формальдегида в метилольные группы и метилэфирные связи. Добавление пентаэритрита на начальной стадии конденсации одновременно с загрузкой карбамида способствует возникновению новых химических реакций. Содержание монопентаэритрита в пентаэритрите не менее 97%. При нагревании карбамида с пентаэритритом до 90-100°С получают уретаны (первичные продукты) и эфиры аллофановой кислоты (вторичный продукт). Так как на данном этапе конденсации в системе присутствует формальдегид, то реакция взаимодействия пентаэритрита не останавливается, а происходит связывание формальдегида с образованием устойчивого соединения метилолуретана. Эти соединения имеют активные метилольные группы, что позволяет образовывать развитую структурную сетку карбамидоформальдегидного концентрата и приводит к образованию макромолекул, включающих метиленэфирные мостики -СН-O-СН-.
Группа соединений, полученных при взаимодействии формальдегида и карбамида карбамидоформальдегидного концентрата, свободного формальдегида, метилольных групп, метиленэфирных мостиков, карбамида и пентаэритрита, претерпевает химические изменения в присутствии кислотного катализатора. Проведение данного этапа конденсации в кислой среде с изменением кислотности от 9,0-7,0 до 5,8-5,0 направлено на формирование метиленмочевины, перегруппировку метилольных групп, метиленэфирных мостиков в метиленовые группы с одновременной эмиссией формальдегида и образование общей структуры карбамидоформальдегидной смолы. Общий процесс трансформации метилольных групп в метиленовые связи
2
2
2
2
-NНСНOН+NН- -NH-СН-NН-+НО
происходит при рН<7. В качестве кислотных катализаторов используют хлористый аммоний, серную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту. В растворах смол соли кислот реагируют со свободным формальдегидом, освобождая соответствующую сильную кислоту:
4
2
2
6
4
2
4NHСl+6СНO (СН)N+6НO+4НСl.
Это приводит к снижению рН раствора смолы, что приводит к ускорению конденсации и отверждения. Кроме трансформации метилольных групп и метиленэфирных мостиков карбамидоформальдегидной конденсационной смеси, метилольные группы в соединениях, образованных добавкой пентаэритрита, также претерпевают изменения. В присутствии выделившейся кислоты метилолуретан теряет формальдегид, образуя метилендиуретан, что влияет на снижение токсичности образующейся смолы. Введенные в структуру смолы уретановые группировки -NH -СО - О - характеризуются высокой степенью когезии. Эти группировки образуют прочные водородные связи. Межмолекулярное взаимодействие в уретановых соединениях определяется не числом химических сшивок, которые в значительной степени сами по себе определяют прочность, а числом водородных связей, увеличение которых так же влияет на повышение прочностных характеристик получаемого материала.
Добавление карбамида при температуре 65-90°С и проведение доконденсации в течение 30-60 мин проводят для достижения требуемого мольного соотношения карбамида и формальдегида с целью формирования окончательного фракционного состава смолы необходимой функциональной группы. Изменение рН до 7,5-8,5 при доконденсации необходимо для нейтрализации реакционной смеси щелочью.
Таким образом, модифицирование низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата пентаэритритом на стадии синтеза позволяет получить олигомер с более высокой молекулярной массой без значительного увеличения вязкости с низкой степенью эмиссии. Благодаря введению монопентаэритрита получают вещества - носители новых функциональных групп. Развернутая структура полимера обеспечивает большую прочность за счет большей равномерности сшивок, за счет увеличения числа водородных связей, за счет повышения степени когезии. Кроме того, облегчается технологический процесс в целом, за счет использования низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата и введения монопентаэритрита на стадии конденсации, что позволяет проводить процесс получения карбамидоформальдегидной смолы в две стадии и исключить этап вакуумной сушки.
Проведены исследования процессов получения карбамидоформальдегидной смолы (КФС) с добавлением пентаэритрита по заявленному способу и без добавления пентаэритрита. Примеры реализации заявленного способа приведены в таблице. В таблице приведены значения предела прочности для древесностружечной плиты (ДСП), полученной с использованием карбамидоформальдегидной смолы по данному способу.
Пример.
3
3
Синтез КФС, модифицированной пентаэритритом, проводят на основе карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 в промышленном реакторе объемом 16 м. Объем добавки пентаэритрита на полную варку в реакторе 16 м составил 100 кг или 0,65% от общей массы смолы в реакторе. Расчет загрузки компонентов проводят по следующей программе расчета:
а) данные для расчета
содержание общего карбамида в КФК,%
25
содержание общего формальдегида в КФК,%
60
плотность КФК
1,322
Объем реактора в литрах
15060
коэффициент заполнения реактора
0,77
мольное соотношение К:Ф в реакционной смеси
1:2
мольное соотношение К:Ф в смоле
1:1,15
требуемый сухой остаток, %
68
б) загрузка на реактор
количество загружаемого КФК, кг
7389
количество загружаемой воды, кг
2338
количества загружаемого карбамида (1-я порция), кг
2586
количество карбамида для доконденсации (2-я порция), кг
2586
количество полученной смолы, кг
15330
Загрузку КФК-85 проводят при температуре 23°С и рН 7,28, загружают воду, подают пар в рубашку реактора для нагрева смеси при дальнейшей загрузке карбамида и щелочи, предотвращая снижение температуры. Общее время нагрева до щелочной конденсации составляет 20 минут. Производят дозировку щелочи, загружают 1-ю порцию карбамида при температуре 23°С и рН 7,68. Количество загружаемого карбамида рассчитывается для заданного соотношения К: Ф в реакционной смеси как 1: 2,0, т.е. количество формальдегида в КФК к сумме карбамида в КФК и карбамида, добавленного с 1-й порцией. Это соотношение и является начальным мольным соотношением перед проведением конденсации. Мольное соотношение К:Ф в реакционной смеси составляет 1:2. Далее добавляют 100 кг (0,65% от массы получаемой смолы) пентаэритрита, проводят щелочную конденсацию, затем при температуре 84,5°С отключают пар. В течение 8 минут проводят щелочную выдержку. Далее загружают 12 кг кислотного катализатора (10%) и продолжают конденсацию в течение 41 минуты с нагревом до 90,3°С. При этом наблюдается снижение рН до 5. Проводят нейтрализацию смеси с добавлением 16 кг щелочи, повышая при этом рН до 8,21.
Далее загружают 2-ю порцию карбамида при температуре 68,8°С и проводят доонденсацию в течение 90 минут. При температуре 56°С производят слив смолы из реактора в емкость хранения, охлаждают до температуры 20°С.
В результате получают смолу со следующими свойствами: количество свободного формальдегида 0,065 мас.%; вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 04 мм 60; концентрация водородных ионов, рН-7,3; время желатинизации при 100°С  63; предельная смешиваемость с водой, при которой наблюдается коагуляция по объему 1:5, мольное соотношение К:Ф в смоле составляет 1:1,15. Изделия с применением полученной смолы имеют повышенный предел прочности. Так, предел прочности при изгибе древесностружечной плиты (ДСП), при изготовлении которой использована данная карбамидоформальдегидной смола, составляет 19,9 МПа, н/м.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет снизить длительность и трудоемкость технологического процесса при одновременном увеличении прочностных свойств получаемой смолы.