СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО ТОПЛИВА
METHOD OF SPENT FUEL REGENERATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу регенерации отработанного топлива, который включает стадию улавливания урана (U), плутония (Pu) и второстепенных актинидов (ВА) из отработанного оксидного ядерного топлива.
Уровень техники
Purex-процесс представляет собой известный процесс для регенерации отработанного топлива, полученного на ядерных электростанциях, для того чтобы рафинировать и улавливать полезные материалы, которые содержатся в отработанном топливе для того, чтобы повторно использовать эти материалы в качестве топлива и отделить ненужные продукты расщепления. Отработанное топливо содержит в качестве продуктов расщепления (ПР) элементы щелочных металлов (ЩМ), элементы щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и элементы платиновой группы, кроме трансурановых элементов (TRU), таких как уран и плутоний.
В процессе Purex отработанное топливо растворяют в растворе азотной кислоты, и затем продукты расщепления отделяются на первой стадии экстракции. После этого U и Pu отделяют друг от друга на стадии разделения и соответственно обрабатывают в процессе очистки U и в процессе очистки Pu. Затем раствор Pu и раствор U объединяют, и смесь подвергают удалению нитратов, поскольку невозможно улавливать один Pu.
Поскольку U и Pu временно отделяют друг от друга на стадии разделения процесса Purex, не гарантируется абсолютное нераспространение ядерных материалов.
Следовательно, существует потребность в способе регенерации, осуществляемом путем частичной модификации Purex-процесса таким образом, чтобы стало невозможно улавливать индивидуальный Pu и обеспечить высокую надежность нераспространения ядерных материалов.
В то же время в процессе Purex образуются высокоактивные жидкие отходы, содержащие немного U и Pu и значительное количество второстепенных актинидов (нептуния - Np, америция - Am, кюрия - Cm и др.). Известен водно-пиролитический способ улавливания таких трансурановых элементов (Pu и второстепенных актинидов) в сочетании из высокоактивных жидких отходов, с использованием методики осаждения щавелевой кислотой - превращения в хлорид-электролиз в расплаве солей (см. патентные документы 1 и 2: опубликованные патенты Японии №2809819 и 3319657, которые полностью включены в настоящее изобретение как ссылки). Используя водно-пиролитический процесс, получают Pu и U, которые сопровождаются второстепенными актинидами и улавливаются в сочетании друг с другом. Иными словами, индивидуальный плутоний совсем не улавливается.
С учетом указанных выше проблем уровня техники, предметом настоящего изобретения является разработка способа регенерации отработанного топлива, в котором можно отделить большую часть урана, содержащуюся в растворе отработанного топлива, и собрать его в качестве топлива для реактора на легкой воде, и в то же время, можно улавливать Pu и второстепенные актиниды с ураном для того, чтобы его можно было использовать в качестве металлического топлива для быстрого реактора для того, чтобы обеспечить высокую надежность нераспространения ядерных материалов.
Краткое раскрытие изобретения
Для достижения этой цели, в соответствии с одним замыслом настоящего изобретения, разработан способ регенерации отработанного топлива, который включает: стадию демонтажа/сдвига при разборке и сдвиговом деформировании отработанного оксидного ядерного топлива; стадию растворения топлива, обработанного на стадии демонтажа/сдвига, в растворе азотной кислоты; стадию электролиза/регулирования валентности при восстановлении плутония до трехвалентного состояния, при сохранении пятивалентного состояния нептуния в топливе, обработанном на стадии растворения; стадию экстракции урана с накоплением оксида урана путем контактирования топлива, обработанного на стадии электролиза/регулирования валентности, с органическим растворителем и экстрагирования шестивалентного урана экстрагирующим агентом; стадию осаждения щавелевой кислотой, приводящую к совместному осаждению второстепенных актинидов и продуктов расщепления, оставшихся в растворе азотной кислоты после стадии экстракции урана, в виде оксалатного осадка, используя метод осаждения щавелевой кислотой; стадию хлорирования для превращения оксалатного осадка в хлориды путем добавления хлористоводородной кислоты к оксалатному осадку; стадию дегидратации с получением синтетических безводных хлоридов путем дегидратации хлоридов в токе восстанавливающего инертного газа; и стадию электролиза в расплаве солей с растворением безводных хлоридов в расплавленной соли и накоплением урана, плутония и второстепенных актинидов на катоде за счет электролиза.
В соответствии с другим замыслом настоящего изобретения разработан способ регенерации отработанного топлива, который включает: стадию демонтажа/сдвига при разборке и сдвиговом деформировании отработанного оксидного ядерного топлива; стадию растворения топлива, обработанного на стадии демонтажа/сдвига, в растворе азотной кислоты; стадию электролиза/регулирования валентности при восстановлении плутония и нептуния соответственно до трехвалентного и пятивалентного состояния в топливе, обработанном на стадии растворения; стадию экстракции урана с накоплением оксида урана путем контактирования топлива, обработанного на стадии электролиза/регулирования валентности, с органическим растворителем и экстрагированием шестивалентного урана с помощью экстрагирующего агента; стадию осаждения щавелевой кислотой, приводящую к совместному осаждению второстепенных актинидов и продуктов расщепления, оставшихся в растворе азотной кислоты после стадии экстракции урана, в виде оксалатного осадка, используя метод осаждения щавелевой кислотой; стадию окисления/дегидратации оксалатного осадка и последующее его превращение в оксидный осадок в окислительной атмосфере; и стадию электролиза/восстановления путем погружения оксидного осадка в смесь расплавленных солей, полученную при растворении оксидов щелочных металлов в расплавленных хлоридных солях щелочных металлов или в смеси расплавленных солей, полученной при растворении оксидов щелочноземельных металлов в расплавленных хлоридных солях щелочноземельных металлов, приводя в контакт оксидный осадок с катодом для того, чтобы извлечь ионы кислорода из оксидного осадка, причем ионы кислорода удаляются в виде газообразного кислорода или газообразного диоксида углерода на анодной стороне в расплавленных солях, а уран, плутоний и второстепенные актиниды накапливаются в оксидном осадке на катоде.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением возможно выделение большей части урана из раствора отработанного топлива и его накопление в виде топлива для реактора на легкой воде, в то же время можно улавливать Pu и второстепенные актиниды с ураном для того, чтобы использовать их в качестве металлического топлива для быстрого реактора. Поскольку Pu индивидуально не улавливается, а Pu и второстепенные актиниды улавливаются вместе с ураном, настоящее изобретение может обеспечить высокую надежность нераспространения ядерных материалов.
Краткое описание чертежей
Эти и другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения становятся очевидными из последующего рассмотрения конкретных, иллюстративных вариантов осуществления изобретения, приведенных в сочетании с сопровождающими чертежами, где:
фиг.1 представляет собой технологическую схему процесса регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения;
фиг.2 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе устройства, которое может быть использовано на стадии электролиза/регулирования валентности в способе регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения;
на фиг.3 приведен график, демонстрирующий некоторые результаты измерений начального значения электродного потенциала и начального значения плотности тока на стадии электролиза/регулирования валентности в способе регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения;
на фиг.4 приведен график, демонстрирующий некоторые результаты измерений изменения плотности тока во времени, когда потенциал электролиза поддерживается равным -100 мВ относительно стандартного электрода, которым является электрод серебро/серебряная соль, на стадии электролиза/регулирования валентности в способе регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения;
фиг.5 представляет собой технологическую схему процесса регенерации отработанного топлива в соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения; и
фиг.6 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе устройства, которое может быть использовано на стадии электролиза/восстановления в способе регенерации отработанного топлива в соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения.
Подробное раскрытие изобретения
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие чертежи, которые иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления способа регенерации отработанного топлива в соответствии с настоящим изобретением.
Первый вариант осуществления
Первый вариант способа регенерации отработанного топлива в соответствии с настоящим изобретением будет описан ниже со ссылкой на фигуры 1 и 2.
Фигура 1 представляет собой технологическую схему процесса регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения. Как показано на фиг.1, сначала отработанное оксидное топливо 1 подвергают разборке и разделению на стадии демонтажа/сдвига 2. В последующем все отработанное оксидное топливо растворяется в азотной кислоте на стадии растворения 3. В этот момент U находится в шестивалентном состоянии, тогда как Pu находится в четырехвалентном состоянии.
После этого плутоний электролитически восстанавливается до трехвалентного состояния на стадии электролиза/регулирования валентности 4. На фиг.2 представлен схематический вид в вертикальном разрезе устройства, которое может быть использовано на стадии 4 электролиза/регулирования валентности в способе регенерации отработанного топлива в соответствии с первым вариантом изобретения. Более конкретно, в устройстве катодная камера 27 и анодная камера 28 отделены друг от друга с помощью диафрагмы 50. Католит 24 содержится в катодной камере 27, причем катод 25 и стандартный электрод 30 погружены в католит 24. Анолит 51 содержится в анодной камере 28, причем анод 26 погружен в анолит 28. Катод 25 и анод 26 подключены к источнику питания 29. Катод 25 и стандартный электрод 30 подключены к потенциометру 31. Обычно стандартным электродом 30 может быть электрод серебро/серебряная соль. В катодной камере 27 предусмотрена мешалка 52 для перемешивания католита 24.
2
2
С использованием описанной выше компоновки Pu может быть восстановлен до трехвалентного состояния, при сохранении пятивалентного Np путем ограничения катодного потенциала не выше чем -100 мВ или ограничения катодной плотности тока в диапазоне между не менее чем 20 мА/см и 40 мА/см. Частично восстановленный до четырехвалентного состояния уран используется для восстановления четырехвалентного Pu до трехвалентного состояния. Затем окисляется собственно U до шестивалентного состояния.
2
На фиг.3 приведен график с некоторыми результатами, полученными в эксперименте, который демонстрирует корреляцию между катодным потенциалом и плотностью тока, регистрируемой на стадии 4 электролиза/регулирования валентности. Экспериментально установлено, что катодный потенциал может быть установлен равным -0,1 В (-100 мВ) за счет поддержания плотности тока не меньше чем приблизительно 20 мА/см.
Поскольку уран, главным образом, имеет валентность, равную шести, только шестивалентный U можно экстрагировать в растворе трибутилфосфата (ТБФ) - 30% додекана, который используют как таковой на стадии экстракции 5. Трехвалентные ионы Pu и пятивалентные ионы Np остаются в водном растворе с четырехвалентными ионами части урана.
2
2
На фиг.4 приведен график с некоторыми результатами измерений изменения плотности тока во времени, когда потенциал электролиза поддерживают равным -100 мВ относительно стандартного электрода, которым является электрод серебро/серебряная соль, на стадии электролиза/регулирования валентности 4 и стадии экстракции урана 5. Как видно из фиг.4, катодная плотность тока находится в диапазоне между 20 мА/см и 40 мА/см при катодном потенциале -100 мВ.
После этого добавляют щавелевую кислоту к водному раствору, который остался после стадии экстракции 5 урана, чтобы получить оксалатный осадок 7 на стадии 6 осаждения щавелевой кислотой. Оксалатный осадок 7 содержит Pu и второстепенные актиниды, такие как Np, Am и Cm, некоторые редкоземельные элементы (РЗЭ) и некоторые элементы щелочноземельных металлов. Из продуктов расщепления (ПР), элементы щелочных металлов и элементы платиновой группы не осаждаются, а растворяются в фильтрате.
На стадии 6 осаждения урана щавелевой кислотой U, Pu, второстепенные актиниды и редкоземельные элементы улавливаются в виде оксалатного осадка 7.
На стадии хлорирования 8, добавляют хлористоводородную кислоту к оксалатному осадку 7 и растворяют при температуре не выше 100°С, и затем в раствор добавляют пероксид водорода для того, чтобы разложить щавелевую кислоту на воду и диоксид углерода. На этой стадии 8 хлорирования U, Pu и второстепенные актиниды в оксалатном осадке 7 превращаются в хлорид 9.
После этого выпаривают влагу из раствора хлористоводородной кислоты, которую удаляют на стадии дегидратации 40, и в последующем влагу полностью удаляют при температуре около 200°С в токе восстанавливающего инертного газа (например, аргона и азота). В результате образуются безводные хлориды 41 U, Pu и второстепенных актинидов.
Затем U, Pu и металлы второстепенные актиниды, которые могут быть использованы в качестве топлива для быстрого реактора, можно улавливать в сочетании друг с другом, когда полученные безводные хлориды 41 подвергают электролизу на стадии 10 в расплаве солей.
Теперь будет описана ниже стадия 14 накопления металлов платиновой группы продуктов расщепления, в улавливаемых продуктах расщепления из оксалатного осадка 7, полученного на стадии 6 осаждения щавелевой кислотой, со ссылкой на фиг.1 и 2. Устройство, имеющее такую же структуру, как устройство, показанное на фиг.2, которое используется на стадии электролиза/регулирования валентности и стадии экстракции U, может быть использовано на стадии 14 накопления металлов платиновой группы продуктов расщепления. Например, может быть использовано такое же устройство или другое устройство, имеющее такую же структуру или аналогичную структуру.
Оксалатный осадок 7 содержит Pu и второстепенные актиниды, такие как Np, Am и Cm, некоторые редкоземельные элементы и некоторые элементы щелочноземельных металлов. Из продуктов расщепления элементы щелочных металлов и элементы платиновой группы не осаждаются щавелевой кислотой и остаются в растворе фильтрата (католит) 24. Фильтрат 24, который расплавляет продукты расщепления, вводится в катодную камеру 27, причем нерастворимый катод 25 погружают в фильтрат 24 для электролиза элементов платиновой группы в продукте расщепления, улавливаемом на стадии 14.
Когда напряжение подается на анод 26 и катод 25 от источника питания 29, Pd (палладий), Ru (рутений), Rh (родий), Мо и Тс (технеций), которые являются элементами платиновой группы в продуктах расщепления, осаждаются и извлекаются из продуктов расщепления, которые содержатся в фильтрате 24 в катодной камере 27. С другой стороны, кислотный анолит 51 вводится в анодную камеру 28. Поскольку элементы щелочных металлов, такие как Cs и элементы щелочноземельных металлов, такие как Sr, которые содержатся в фильтрате, представляющем собой католит 24, остаются в фильтрате, они могут быть выделены из продуктов расщепления - элементов платиновой группы.
Приложенное напряжение регистрируется путем измерения разности потенциалов между стандартным электродом 30 и катодом 25, которые погружаются в катодной камере 27, с помощью потенциометра 31. Регулирование потенциала является важным фактором для того, чтобы осаждать Pd, Ru, Rh, Мо и Тс, которые являются элементами платиновой группы в продуктах расщепления, без образования водорода.
Таким образом, бремя образования остеклованных радиоактивных отходов может быть уменьшено, поскольку Pd, Ru, Rh, Мо и Тс, которые являются элементами платиновой группы продуктов расщепления, не переходят в высокоактивные жидкие отходы. Кроме того, также может быть снижена скорость образования высокоактивных жидких отходов.
2
Шестивалентный уран, который экстрагируют смесью ТБФ - 30% додекана на стадии 5 экстракции U, промывают азотной кислотой на стадии 11 очистки и в последующем превращают в оксид на стадии 12 удаления нитрата для того, чтобы выделить U в виде высокочистого UO 13. Диоксид урана 13 высокой чистоты может быть использован как оксидное топливо для реакторов на легкой воде.
Второй вариант осуществления
Теперь будет описан ниже второй вариант осуществления способа регенерации отработанного топлива в соответствии с настоящим изобретением, со ссылками на фиг.5 и 6. Детали этого варианта, которые не отличаются или аналогичны таковым в первом варианте осуществления, обозначены соответственно такими же позициями на чертеже и не будут описаны повторно.
Фигура 5 представляет собой технологическую схему процесса регенерации отработанного топлива в соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения. Фигура 6 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе устройства, которое может быть использовано на стадии электролиза/восстановления второго варианта изобретения.
Последовательность операций после стадии 6 осаждения щавелевой кислотой, на которой улавливается оксалатный осадок 7, содержащий U, Pu, второстепенные актиниды и редкоземельные элементы, является такой же, как в первом варианте осуществления изобретения.
В этом втором варианте имеется стадия окисления/дегидратации 15 и стадия электролиза/восстановления 17, вместо стадии хлорирования 8, стадии дегидратации 40 и стадии 10 электролиза в расплаве солей в первом варианте осуществления.
Более конкретно оксалатный осадок 7, улавливаемый на стадии 6 осаждения щавелевой кислотой, нагревают с целью удаления влаги, при продувании его озоном или кислым газом на стадии окисления/дегидратации 15 для того, чтобы получить оксиды (оксидные осадки) 16 урана, Pu, второстепенных актинидов и редкоземельных элементов.
В последующем влагу полностью удаляют из оксидов 16 при удалении кислорода под действием вакуума. После этого, как показано на фиг.6, оксиды 16 помещают в катодную кассету 19, выполненную из нержавеющей стали и погруженную в электролитическую ячейку 22 с расплавленной солью. Катодная кассета 19, содержащая оксиды 16 U, Pu, второстепенных актинидов и редкоземельных элементов, связана с катодом и нерастворимым анодом 20, обычно выполненным из платины или волокнистого углерода, вставлена в определенное положение. При подаче напряжения на катодную кассету 19 и анод 20, находящиеся в расплавленной соли 21, ионы кислорода выходят из оксидов U, Pu и второстепенных актинидов в катодной кассете 19, причем оксиды восстанавливаются с образованием металлических 18 U, Pu и второстепенных актинидов, которые можно улавливать.
2
2
2
Оксиды 16 помещены в катодную кассету 19, выполненную из нержавеющей стали, погруженную в смесь расплавленных солей. Предпочтительно смесь расплавленных солей получают путем растворения оксида щелочного металла или щелочноземельного металла в расплавленной соли хлорида щелочного металла или щелочноземельного металла. Более конкретно, предпочтительно смесь расплавленных солей получают путем растворения LiO в расплавленной соли LiCl, путем растворения MgO в расплавленной соли MgCl или растворения СаО в расплавленной соли CaCl.
После размещения оксидов 16 в катодной кассете 19 в смеси расплавленных солей, ионы кислорода выходят из оксидов 16 и удаляются на аноде в виде газообразных кислорода или диоксида углерода. Поскольку элементы щелочных металлов, такие как Cs, элементы щелочноземельных металлов, такие как Sr, и редкоземельные элементы, такие как Се и Nd, которые являются продуктами расщепления, растворяются в расплаве солей катодной кассеты, то они могут быть отделены от металлических U, Pu и второстепенных актинидов 18.
В то же время оксиды восстанавливаются с образованием металлов на катоде, что описывается уравнениями типа показанных ниже.
2
-
2-
UO+4e→U+2O
2
-
2-
PuO+4e→Pu+2O
С другой стороны, на аноде образуется газообразный кислород, что описывается уравнением типа показанного ниже.
2-
-
2
2O→O+4e.
Другие варианты осуществления
Варианты осуществления способа регенерации отработанного топлива согласно настоящему изобретению, которые рассмотрены выше, являются просто иллюстрациями, причем настоящее изобретение не ограничено этими вариантами. Следовательно, очевидно, что в объеме прилагаемой формулы изобретения, настоящее изобретение может быть осуществлено другим образом, отличающимся от того, что конкретно описано в тих вариантах.