Тиоуретановые эластомеры на основе простых олигоэфиров и бисфенола а

Л. Ш. Рахматуллина, Р. П. Курбангалеева ТИОУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ И БИСФЕНОЛА А

Ключевые слова: тиоуретановые эластомеры, бисфенол А, покрытия.

Исследовано влияние бисфенола А на свойства материалов на основе жидкого тиокола. Установлено, что его введение в количестве до 30% масс. пывышает прочностные свойства эластомеров.

Keywords: thiokol, bisphenol A, composites.

The effects of bisphenol A on characteristics of based thiokol has been examined. It has been assigned that their injection in amount of 20-30 mass part raise strength and water resistance of composities

Введение

Тиоуретановые эластомеры, сочетающие достоинства полиуретановых эластомеров и композитов на основе на основе полисульфидных олигомеров, находят широкое применение для создания многофункциональных покрытий и герметиков [1].

В настоящее время хорошо изучены материалы, в которых уретановой составляющей являются изоцианатсодежащие форполимеры на основе полиэфиров (СКУ-ПФЛ-100). В то же время несовершенство технологического процесса производства поли-сульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод, узость сырьевой базы и низкий уровень прочностных показателей являются существенными недостатками тиоколовых герметиков [2].

В работе [3-5] показано, что замена полиэфирных форполимеров на жидкие углеводородные каучуки с концевыми гидроксильными, изоцианатными и эпоксидными группами позволяет получать покрытия антикоррозионного, кровельного, гидроизоляционного и спортивного назначения, преимущественно в качестве покрытий легкоатлетических дорожек.

Нами предположено, что полной или частичной замена полиэфирных форполимеров на бисфенол А (БФА) можно получать материалы с совершенно уникальным комплексом эксплуатационных свойств. Выбор БФА обусловлен наличием в его молекуле двух гидроксильных групп, что позволяет применять это соединение в качестве агента удлинения цепи в ПУ композициях. В пользу выбора БФА следует также отнести его доступность (БФА выпускается на ОАО «Казаньоргсинтез»), низкую токсичность и относительно невысокую стоимость [6].

Целью настоящей работы являлась разработка тиоуретановых эластомеров с использованием доступной сырьевой базы для получения монолитных спортивных покрытий с улучшенными физикомеханическими и технико-экономическими показателями.

Экспериментальная часть

Модификаторами композиций на основе ароматических и простых олигоэфиров и изоцианатных форполимеров на их основе являлись полисульфид-ные олигомеры - жидкий тиокол разветвленного

строения марки НВБ-2 (производство ОАО

«КЗСК»), на основе ди-0-(хлорэтил)формаля с 2% мол. 1,2,3-трихлорпропана в качестве разветвляющего агента с содержанием концевых SH-групп равным 3,4 %мас., динамическая вязкость при 25°С - 10 Па-с; [4]. Отверждение композиций на основе БФА и простых олигоэфиров проводилось полиметилен-полифенилполиизоцианатом (ПИЦ) (ТУ 2224-15204691277-96) (содержание изоцианатных групп 29 %, среднечисленная функциональность 2,7). Катализаторы, наполнители, пластификаторы и другие используемые ингредиенты соответствовали требованиям НТД на данный вид сырья. [6]. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДСК, ТГА, ТМА, хроматографический, вискозиметрический. Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим гибридным методом B3LYP в базисе STO 3-21G с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03.

Физико-механические показатели (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 на разрывной машине «Inspect mini» при температуре испытания 20±2 °С. Образцы испытывали не менее чем через 24 часа после их изготовления. Перед испытаниями их предварительно кондиционировали при температуре испытания в течение 4 ч. Скорость движения зажимов разрывной машины составляла 100 мм/мин.

Результаты и их обсуждение

Общеизвестно, что реакционная способность мономеров существенно зависит от их химического строения. Поэтому, нами осуществлена сравнительная оценка термодинамических параметров модельных реакций БФА с ФИЦ и 1,4-БД с ФИЦ методом STO B3LYP.

Таблица 1 - Термодинамические параметры реакции

Реакция AH°, ккал/моль AS°, кал/моль-К AG°, ккал/моль

ФИЦ+1,4-БД -24,27 -42,2 -11,82

ФИЦ+БФА -14,89 -41,4 -2,56

Полученные закономерности хорошо согласуются с известными сведениями по кинетике взаимодействия низкомолекулярных спиртов и изоцианатов [4].

И.А. Новаковым показано, что каталитическая активность солей олова в составе тиоуретановых композиций в 4-5 раз выше, чем активность аминных катализаторов [5]. В то же время из работ С.Е. Митрофановой известно, что в присутствии 2% ДБДЛО ароматические гидроксильные группы проявляет меньшую активность по сравнению с алифатическими [6]. То есть формирование гибких блоков протекает с опережением образования связи БФА-ПИЦ. В данном случае, при введении в реакционную систему небольших количеств бисфенола А более вероятно образование статистического сополимерного продукта, состоящего из чередующихся гибких и жестких блоков. При этом, уменьшение доли эластичной фазы, связанная с ростом содержания в системе БФА возможно до определенного предела, в противном случае повышается вероятность образования блок-

сополимера.

Таблица 2 - Содержание бисфенола А в тиоурета-новых композициях

Компонент Содержание, % масс.

1 2 3 4 5 6 7

СКУ-ПФЛ- 100 100 90 80 70 60 50 0

БФА 0 10 20 30 40 50 100

Различия в соотношениях удлинителей цепи оказывало существенное влияние на свойства образующихся композитов (табл. 3).

Таблица 3 - Свойства тиоуретановых композиций

Свой- ство Номер композиции

1 2 3 4 5 6 7

fp, МПа 1,56 1,77 2,63 2,58 2,52 2,47 2,45

е, % 82 93 95 88 81 78 76

0, % 3 2 1 4 3 2 2

^огсл, кН/м 1,8 2,1 2,3 2,2 1,6 1,5 1,4

Э, % 17 19 21 20 18 16 14

ТтМ-2, усл.ед. 52 56 63 67 61 59 57

При введении в гибкоцепные полимеры небольших количеств жестких блоков можно ожидать появление «эффектов малых добавок», заключающийся в одновременном повышении деформационно-прочностных свойств [7, 8].

Литература

1. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Нефедьев Е.С., Новаков И.А., Нистратов А.В., Резникова О.А. Материалы на основе тиоуретановых композиций: синтез, структура, свойства. Обзор // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. В.5. №1(39). - 2008. С.5-27.

2. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфид-ных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю.Н. Хакимуллин [и др.]. - М.-Наука, 2007. - 301с.

3. I. A. Novakov, A. V. Nistratov, V. I. Frolova, V. A. Luka-sik, O. A. Reznikova, and E. N. Titova. Structure and Properties of Materials Based on Thiokol Oligomer-containing Photopolymer Compositions // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. Vol. 2. No. 4. 2009. p.199-203.

4. Дж. Х. Саундерс, К. К. Фриш. Химия полиуретанов, М. Химия, 1968.- 470с.

5. Новаков, И.А. Разработка материалов кровельного и гидроизоляционного назначения на основе полисуль-фидных олигомеров / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, В.И.Фролова // Строительные материалы. - 2007. - №1.- С. 11-13.

6. Митрофанова, С. Е. Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе дифенилолпропана / С. Е. Митрофанова, И. Н. Бакирова, Л. А. Зенитова, А. Р. Галимзя-нова, Е. С. Нефедьев // Журнал прикладной химик-2009.- Т.82. - Вып. 9. - С. 1529 - 1534.

7. Палютин Ф.М. Сополимерные тиоколы на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля и эпихлоргидрина / Ф.М. Палютин, М.А. Сильченкова, В.С. Минкин и др. // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2006. - №2. - С. 36-40.

8. Старостина И. А. Связь адгезионного и кислотноосновного взаимодействия / И.А. Старостина, Н.В. Со-корова, О.В. Стоянов, Ю.Н. Хакимуллин, А.Р. Курбан-галеева // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2012. - №8. - С. 132-134.

© Л. Ш. Рахматуллина - асс. КНИТУ, Lilia120@mail.ru; Р. П. Курбангалеева - с.н.с. ОАО «КазхимНИИ».