Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36. № 9, с. 1574 - 1584

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:542.952

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК РЕГУЛЯТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1

© 1994 г. Д. Ф. Гришин

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Поступила в редакцию 29.11.93 г.

Рассмотрены особенности гомо- и сополимернзации виниловых мономеров с аллиловыми соединениями, а также олефинами в присутствии органических соединений непереходных металлов. Ме-таллоорганические соединения, координируя с растущими макрорадикалами, изменяют реакционную способность последних и тем самым оказывают непосредственное влияние на формирование макромолекул в стадии роста цепи.

Разработка новых оригинальных инициаторов, которые способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи - актуальная проблема химии полимеров. Определенные перспективы в этом плане открыло применение наряду с обычными радикальными инициаторами (азосоединения, пероксиды) ме-таллоорганических соединений (МОС). Инициаторы на основе МОС нередко подразделяют на две группы: окислительно-восстановительные системы, состоящие из органического производного непереходного металла и окислителя (кислород, пероксиды) и катализаторы Циглера-Натта. Последние преимущественно используются для синтеза (со)полимеров олефинов и диенов и ограничено применимы для (со)полимеризации виниловых мономеров и особенно акрилатов вследствие высокой реакционной способности этих мономеров по отношению к МОС непереходных металлов [1].

Бинарные инициирующие системы с участием МОС II - III группы и окислителей, в том числе (элементо)органических пероксидов (ЭОП), напротив, эффективно инициируют гомо- и сополи-меризацию (мет)акрилатов [2-4]. Кроме того, за счет вакантных р- и ¿-орбиталей компоненты элементоорганического инициатора могут образовывать комплексы с растущими макрорадикалами и мономерами, изменяя их реакционную способность [4]. Тем самым они оказывают непосредственное влияние на состав и строение сополимеров, а также кинетические закономерности процесса (со)полимеризации.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного Фонда Сороса.

На примере ряда мономерных пар однозначно установлено, что окислительно-восстановительная композиция триалкилбор-пероксид не только эффективно генерирует радикалы в энергетически выгодных режимах [3] и активно инициирует гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров [4], но и оказывает непосредственное влияние ' на зависимость состава сополимера и скорости сополимернзации от состава мономерной смеси [4 - 6]. Наиболее явно регулирующее действие МОС проявляется в случае сополимернзации (мет)акрилатов с электроно-донорными мономерами. Так, при сополимеризации ММА с аллил-хлоридом в присутствии динитрила азоизомасля-ной кислоты на всех участках кривой состава сополимер обогащен ММА как более активным мономером (г, = 3.05, г2 = 0.05). Скорость сополимеризации синхронно уменьшается с увеличением содержания алл ил хлорида в мономерной смеси. При использовании бинарного инициатора триизобутилбор (ТББ) + ди-трет-бутилперокси-трифенилсурьма (ДПС) кривая состава имеет Б-образный характер (рис. 1) [7]. Отчетливо прослеживается участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси, а тенденция к чередованию мономерных звеньев близка к предельной. Относительные активности мономеров заметно выравниваются и становятся меньше единицы (табл. 1), произведение гхгг —«• 0. Все это указывает на комплексно-радикальный характер (со)полимеризации. Об этом же свидетельствует отклонение от линейной зависимости расчетных параметров Л и С ПРИ определении констант сополимеризации по методу Келена-Тюдеша [8].

Элементоорганические инициаторы (ЭОИ) оказывают регулирующее действие на состав и

строение сополимера ММА-аллилхлорид при содержании 0.01 - 0.1 мол. %. Столь заметный эффект достаточно низких концентраций инициатора обусловлен координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. Исследование раздельного влияния компонентов инициатора на зависимость состава сополимера ММА-аллил хлорид от состава мономерной смеси указывает на то, что ТББ, имеющий в своем составе атом бора с вакантной р-орбиталью, играет наиболее активную роль в комплексообразовании с макрорадикалом. Его координация с растущим ПММА-радикалом приводит к перераспределению электронной плотности в радикале, увеличивает электрофильность последнего и повышает его реакционную способность по отношению к я-связи аллилхлорида как электронодонорного мономера [9]. Напротив, при сополимеризации ММ А с алл иловым спиртом (АС) или (мет)акриловыми кислотами на бинарном инициаторе ТББ + ЭОП, последний оказывает более сильное влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси [10].

Зависимость скорости сополимеризации ал-лилхлорида с ММА от исходного состава смеси мономеров имеет ярко выраженный максимум (рис. 1) в области соотношения мономеров, близкой к эквимолярному. Это подтверждает координационно-радикальный характер сополимеризации, а также позволяет предположить, что в стадии роста мономеры и макрорадикалы образуют циклический реакционный комплекс

тАХ

vx 104, моль/

CH3v ~СН2" HjCO'

,CH2=QH

С.'

V- N /

¿••.--в-

-СН,

I

:С1

Циклический механизм роста препятствует де-градационной передаче цепи на аллиловый мономер, что позволяет объяснить высокую конверсию при сополимеризации аллилхлорида с ММА и акрилонитрилом [7].

Наличие в составе сополимера ММА-аллилх-лорид фрагментов с двойной связью (на уровне 4 - 5%) [9], вероятно, связано с тем, что образующиеся в результате отрыва атома водорода от аллилхлорида радикалы аллильного типа в присутствии элементоорганического соединения могут вновь инициировать полимеризацию по схеме циклоприсоединения

-М- + СН2=СН-СН2С1 — - ~МН + СН2=СН-СНС1

Рис. 1. Зависимость состава сополимера (/, 2) ММА + алл ил хлорид и скорости сополимеризации (?) от состава мономерной смеси. Инициаторы ДАК (./) и ТББ + ДПС (0.1 мол. %) (2,3). Г = 293 К.

CH2=CH + BR3 CHCi:

— СН2=СН

•CHCi: — BR3 t

R,B

сГ

.СН

: I

СН

СН3ч УСН2 cjiis

С Ч„Ч.СН I + -в•: I Сч ' ,/СН

н3со' vo Gl'

СН3ч СН2 С&ч

С/' \ у \СН I: —— •: I С\. I ,'СН

✓ ч » /

Н3СО О С1

—

СН3

I .

— С1-СН=СН-СН2-СН2-С /

1в—

н3со' 0

Координируясь с аллильным радикалом, МОС смещает на вакантные орбитали металла электронную плотность, что увеличивает электрофильность макрорадикала и повышает его реакционную способность по отношению к я-связи мономера. Возрастание реакционной способности радикалов аллильного типа в присутствии галогенидов металлов как кислот Льюиса отмечено ранее в работах В.А. Каргина и В.А. Кабанова с сотр. [11].

1576 ГРИШИН

Таблица 1. Эффективные значения относительных активностей мономеров в сополимеризации

Пары мономеров Г\ гг Инициатор Литература

М1 М2

Стирол 0.46 0.37 0.32 0.52 0.57 0.33 ЦПК ТББ + ДПС ЦПК+ДПС [18] [Ю] [Ю]

ВДХ 2.50 1.04 0.50 0.06 ДАК ТББ + ДПС [18] [6]

Винил-хлорид 15.0 6.7 0.02 0.02 ДАК ТББ + ТБПС [18] [5]

АК 1.03 0.03 ТББ+ТБПК [15]

Винил-ацетат ВДХ Ô.03 0.12 0.12 3.60 0.20 0.20 ДАК ТББ + ДПС ТББ+ДПС [8] [6] [6]

ВП 0.20 0.32 0.17 3.02 0.19 0.15 ДАК ТББ + ПТБ ТББ + ТБПГ [18] [25] [25]

ВП Стирол 0.05 0.29 5.20 0.94 ЦПК ТББ+ТБПГ [18] [25]

Этилен Винил-ацетат 1.00 0.95 1.30 1.10 ДАК ТББ+ТБПК [18] [21]

Винил-хлорид 0.24 0.22 0.20 3.60 0.50 2.0 ДАК ТББ+ДПС Циглера-Натта [18] [21] [21]

Пропен Винил-хлорид 0.28 0.39 ТББ+ДПС [21]

Гексен Винил-хлорид 0.05 0.13 0.65 0.94 ТББ+ДПС ТББ+ТБПК [21] [21]

Акрило-нитрил 0 0.10 12.2 4.60 ДАК ТББ+ДПС [18]

Пары мономеров Г\ Инициатор Литература

м, М2

Акрило -нитрил Винил-ацетат 4.05 0.97 0.06 0.20 ДАК ТББ + ПТБ [18] [14]

0.90 0.04 ТББ+ТБПО [14]

0.85 0.05 ТББ + ТБПГ [14]

0.40 0.03 ТББ + ТБПС [14]

0.35 0.42 ТББ + ДПС [14]

Алл ил-хлорид 3.05 3.78 0.05 0.15 ДАК ТББ+ДПС [18] [7]

ММА 0.15 1.35 ПБЗ [18]

0.04 1.53 ТББ + ПТБ [14]

0.15 0.75 ТББ+ТБПО [14]

0.26 0.67 ТББ+ТБПГ [14]

0.10 0.64 ТББ + ДПС [14]

Винил-хлорид 2.80 0.86 0.04 0.05 ДАК ТББ + ДПС [18] [16]

0.74 0.05 ТББ+ТБПС [16]

ВДХ 0.91 0.37 ДАК- [18]

0.12 0.14 ТББ+ДПС [6]

МАК 0.15 5.50 ДАК [18]

0.15 0.43 ТББ+ДПС [15]

ММА МАК 0.58 0.95 1.40 0.99 ПБЗ ДАК + ТББ [18] [15]

1.07 0.62 ДАК + ДПС [15]

0.45 0.28 ТББ+ДПС [15]

1.10 0.85 ДАК+ТБПК [15]

Аллил-хлорид 48.10 0.57 0.03 0.03 ДАК ТББ + ДПС [18] [7]

Примечание. 11'1'Ь - пероксид третп-бутила; ТБПК - трет-бутилперокситриметилкремиий; ТБПО - трети-бутилперокси-триэтилолово; ТБПГ - шрет-бутилперокситриэтилгерманий; ТБПС - трет-бутилперокситрифенилсурьма; ПБЗ -пероксид бензоила; ЦПК - дициклогексклпероксидикарбонат; АК - акриловая кислота; МАК - метакрнловая кислота; ВДХ - винилиденхлорид; ВП - 1Ч-виннл1шрролидон.

В случае акрилонитрила и аллилхлорида, когда образование циклического реакционного комплекса невозможно по стерическим причинам, влияние элементоорганического инициатора на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации от состава мономерной сме-

си выражено не столь явно (табл. 1). На всех участках кривой состава сополимер обогащен ак-рилонитрилом как более активным мономером (г, > 1, г2 < 1), хотя значения относительных активностей в случае ДАК и ЭОП несколько отличаются между собой. Скорость сополимеризации

аллилхлорида с акрилонитрилом и конверсия при использовании элементоорганического инициатора ТББ + ДПС значительно выше, чем в случае классического радикального инициатора.

Напротив, при сополимеризации ММА со стиролом как электронодонорным мономером наблюдаются закономерности, аналогичные мономерной паре ММА-аллил хлорид [10,12]: зависимость скорости сополимеризации от исходного состава мономерной смеси имеет экстремальный характер, что также позволяет предположить образование реакционного комплекса в стадии роста цепи, относительные активности обоих мономеров существенно меньше единицы (табл. 1). Регулирующее действие борорганических соединений на совместную полимеризацию ММА со стиролом впервые было обнаружено Хироокой с сотр. [13] н,а примере алкилборгалогенидов. Введение последних на уровне 0.5 - 3.0 мол. % приводит к образованию чередующегося сополимера. Причем алкилборгалогениды оказывают более эффективное влияние на состав сополимера, чем триалкилбораны.

*

В случае классического радикального инициатора (ДАК) сополимер акрилонитрил-винилаце-тат при любом составе мономерной смеси обогащен акрилонитрилом как более активным мономером (г, = 4.05, г2 = 0.06). При использовании элементоорганического инициатора ТББ + ЭОП кривая состава имеет 8-образныА характер [14]. Имеется участок кривой, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что предполагает тенденцию к чередованию мономерных звеньев в сополимере и указывает на комплексно-радикальный характер сополимеризации. Об этом же свидетельствует выравнивание относительных активностей мономеров: гх - 0.35; г2 = 0.42 (для сравнения и г2, рассчитанные по схеме О - е, соответственно равны 4.27 и 0.06), а также отклонение от линейной зависимости при расчете констант сополимеризации по методу Келена-Тюдеша [8].

Столь заметное влияние низких концентраций инициатора (0.01 -1.0 мол. %), вероятно, вызвано координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. При этом активную роль должен оказывать ТББ, имеющий атом бора с вакантной р-орбиталью и элемент в ЭОП с низколежащей вакантной ¿-орбиталью. Координация ЭОС с растущим макрорадикалом акрилонитрила приводит к перераспределению электронной плотности в реакционной частице

~СН2—СН4* С=М:

ВК8

~СН2-СН

¿^ВЕ,

Уменьшение значения относительной активности акрилонитрила в присутствии элементоор-ганических соединений может быть связано как с понижением кп, так и с ростом кп, либо с одновременным изменением обеих констант в указанных направлениях. Эти изменения обусловлены, как указано выше, повышением электроноакцеп-торных свойств (электрофильности) координированного с МОС полиакрилонитрильного радикала. Совершенно очевидно, что с ростом электрофильности реакционная способность растущего макрорадикала к я-связи как мономера с сильной электроноакцепторной группой падает, а к винилацетату как электронодонорному мономеру, растет

2 I +

с=ы

СН2=СН

* I СН2=СН

*12

-оь-сн*4

I

СгИ:

+ -<

МОСТ

о-с-сн,

II 3

о

сн2=сн-8

I

с=ы

V1

и.<-

4

О-С-СН,

II 3

о

^и < *п; ^12>К

12.

~СН2 —СН =С -№

г* = —— = 0.35; г2= ^ = 4.05. к*2

Результатом этих изменений является значительное уменьшение относительной активности

акрилонитрила (г* < г2).

Константа скорости реакции присоединения поливинил ацетатного радикала, координированного с МОС, к винилацетату увеличивается

(к%2 > кп), а к акрилонитрилу как электроноак-цепторному мономеру - уменьшается (¿21 < к^). Суммарным результатом этого является некоторое изменение относительной активности винил-ацетата.

Тем самым относительные активности сопо-лимеризующихся мономеров (акрилонитрил и винил ацетат) выравниваются и становятся меньше единицы (табл. 1), что обусловливает тенденцию к чередованию мономерных звеньев. Тот факт, что относительная активность акрилонитрила меняется более значительно, чем константа сополимеризации винилацетата, свидетельствует о том, что комплексообразование ЭОС с полиакри-

1578

ГРИШИН

Рис 2. Влияние элементоорганических соединений на зависимость состава сополимера ММА + стирол (1-4) и скорости (»полимеризации (5) от состава мономерной смеси. Инициаторы ЦПК + ТББ {!), ЦПК (2), ТББ + ДПС (3,5) и ЦПК + ДПС (4\ Т= 313 К.

лонитрильным радикалом является определяющим в исследуемой системе.

Аналогичные закономерности обнаружены и для сополимеризации акрилонитрила с МАК и АК [15], а также с ММА [5]. Как и для пары акри-лонитрил-винилацетат, на кривой состава есть участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Рассчитанные значения относительных активностей приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, значения относительных активностей мономеров в случае элементоорганического инициатора существенно отличаются от расчетных значений по схеме (2 - е ш литературных данных. Наблюдаемое выравнивание относительных активностей мономеров должно приводить к синтезу композиционно-однородного полимера.

Не менее сильное влияние компоненты элементоорганического инициатора оказывают на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси в случае мономерной пары ММА-МАК [10]. При сополимеризации указанных мономеров без добавок элементоорганических соединений сополимер при любом составе мономерной смеси обогащен звеньями МАК как более активным мономером. В случае бинарного элементоорганического инициатора триизобу-тилбор + ДПС кривая состава имеет Б-образный характер, относительные активности обоих мономеров существенно меньше единицы (табл. 1), г,г2 — 0, что свидетельствует в пользу чередования мономерных звеньев в сополимере.

Проведенные исследования о раздельном влиянии компонентов бинарного элементоорганиче-

Шдл, %

Рис. 3. Влияние элементов IV - V групп в перок-сиде на кривую состава акрилонитрил + винил-ацетат. Инициаторы ДАК (1), ТББ + ТБПК (2), ТББ+ТБПО (5), ТББ + ТБПС (4), ТББ + ПТБ (5) и ТББ + ДПС (6).

ского инициатора на рост цепи показали, что добавки ТББ в количествах 0.2 мол. % при концентрации ДАК как инициатора 0.1 мол. % приводят к некоторому выравниванию относительных активностей мономеров (табл. 1). Добавление к ДАК кремнийорганического пероксида не менее значительно изменяет реакционную способность мономеров и радикалов роста - на всех участках кривой состава сополимер обогащен ММА. Неэффективные значения относительных активностей ММА и МАК аналогично влияет и ДПС, которую широко используют как эффективный соинициатор к триалкилборанам [3, б]. Причем абсолютные значения констант сополимеризации в случае кремний- и сурьмаорганичес-ких пероксидов практически идентичны (табл. 1).

Несколько иное влияние компоненты элементоорганического инициатора оказывают на сопо-лимеризацию ММА со стиролом - электронодо-норным мономером (рис. 2). При использовании ДАК относительные активности обоих мономеров меньше единицы; кривая состава имеет Б-об-разный вид. Добавки ТББ приводят к значительному повышению относительной активности ММА, что, вероятно, связано с координацией ме-тилметакрилатного радикала с атомом бора [15]. Влияние второго компонента элементоорганического инициатора - сурьмаорганического пероксида - на зависимость состава сополимера ММА + стирол от состава мономерной смеси выражено не столь явно (рис. 2, кривая 4), хотя константы сополимеризации несколько изменяются в сторону выравнивания (табл. 1).

Различное влияние элементоорганических соединений как слабых кислот Льюиса на сополи-меризацию ММА с МАК и стиролом связано с тем, что в первом случае мы имеем дело с мономерной парой, в которой оба мономера (ММА и МАК) близки по строению и электроноакцеп-торным свойствам и могут взаимодействовать с комплексообразователем, а во втором (ММА и стирол) с кислотой Льюиса взаимодействует лишь один мономер - ММА. Тем самым характер изменения реакционной способности мономеров и радикалов роста в рассмотренных случаях различен.

Таким образом, оба компонента элементоор-ганического инициатора (боралкил и элементо-органический пероксид) оказывают регулирующее действие при сополимеризации акриловых мономеров. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования сополимеризации ак-рилонитрила с винилацетатом и (мет)акрилатами под действием элементоорганических инициаторов, а также результатами кинетических исследований сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом и (мет)акрилатами. Так, скорость сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом и конверсия существенно зависят от гетероатома в пероксиде [14]: сурьма- и оловоорганические пе-роксиды наиболее активны как соинициаторы по отношению к ТББ; системы с ПТБ наименее эффективны в случае мономерной пары акрилонит-рил-ММА (за 3 ч конверсия не превышает 5%). Эти результаты удачно коррелируют с литературными сведениями о гомополимеризации виниловых мономеров в присутствии элементоорганических инициаторов [3, б, 17] и свидетельствуют о непосредственном влиянии гетероатома в пероксиде на скорость генерирования радикалов и стадию роста цепи.

Последнее заключение подтверждается исследованием зависимости состава сополимера акри-лонитрил-винилацетат от состава мономерной смеси в случае использования различных ЭОП и ПТБ. Как видно из рис. 3, ход кривых состава, а также зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси в случае ПТБ и его элементоорганических аналогов существенно различаются между собой. При использовании ЭОП германия, олова и сурьмы на кривой состава наблюдается участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Для композиции с участием ПТБ кривая состава также имеет 8-образный характер, однако прямолинейный участок отсутствует: практически при любом составе исходной мономерной смеси сополимер обогащен акрилонитрилом как более активным мономером.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в случае мономерной пары акрилонитрил-ММА [5,14]. При использовании ЭОП происходит выравнивание реакционной способности мономеров, в то время как для ПТБ как соинициатора

Таблица 2. Значения параметров (¿-е для некоторых виниловых мономеров

Мономер <2 е

Стирол 1.0 -0.80

1.0 -0.80

Акрилонитрил 0.60 1.20

0.90 1.33

(1.31)* (1.89)*

АК 1.15 0.77

0.34 1.03

МАК 1.50 0.68

0.86 1.39

(0.74)** (0.40)**

(1.15)*** (0.53)***

ММА 0.74 0.40

0.76 0.45

Винилацетат 0.03 -0.22

0.85 -0.06

Винилхлорид 0.04 0.20

0.94 0.97

вдх 0.22 0.36

0.29 1.07

ВП 0.20 -1.0

0.33 0.94

(0.50)**** (0.34)****

(0.50)**** (1.50)****

* Четыреххлористое олово. ** ДМФА.

*** Основание Льюиса.

**** ТБПГ + ТББ (первое значение) и уксусная кислота (второе).

Примечание. В числителе - стандартные литературные значения, в знаменателе - в присутствии элементоорганическо-го инициатора ТББ + ДПС.

кривая состава напоминает аналогичную для' ДАК. При применении ЭОП для сополимеризации ММА с акрилонитрилом константы сополимеризации мономеров близки между собой (табл. 1), во всех случаях меньше единицы и существенно отличаются от аналогичных для ПТБ и ДАК.

Влияние гетероатома элементоорганического пероксида на состав сополимера и скорость сополимеризации проявляется и для мономерной пары акрюгонитрил-стирол при 343 - 353 К, хотя и выражено менее ярко, чем в случае бинарного элементоорганического инициатора [12,14].

1580

ГРИШИН

Количественной оценкой изменения реакционной способности (в том числе электрофильно-сти) макрорадикалов и мономеров в результате координации с компонентами элементоорганиче-ского инициатора могут служить параметры 0,-е уравнения Алфрея-Прайса [18]. Эти константы, как известно [18, 19], имеют четкий физический смысл и коррелируют с энергией локализации, порядком и л-электронной плотностью двойной связи мономера. Сравнительный анализ литературных значений (2 и е для различных виниловых мономеров и аналогичных параметров, полученных из значений относительных активностей мономеров в случае элементоорганических инициаторов, показывает, что введение элементоорганических добавок существенно изменяет указанные величины.

Так, согласно значениям (2 и е, М-вннилпир-ролидон в присутствии бинарного инициатора ТББ-ЭОП переходит из типичного электронодо-норного мономера (е = -1.0) в электроноакцеп-торный (е = +0.94). Аналогичные закономерности наблюдаются и для других виниловых мономеров (табл.2): происходит существенное увеличение параметра е, характеризующего электронное строение мономера. Рост численного значения е в (мет)акрилатах указывает на увеличение энергии сопряжения двойной связи и уменьшение ее электрофильности. Это означает, что реакционная способность тс-связи мономера по отношению к электрофильным радикалам будет возрастать.

В рамках эмпирической схемы Алфрея-Прай-са показано, что при увеличении параметра е, связанного с полярностью двойной связи мономера, значение константы роста, а значит и скорость гомо- и сополимеризации должны возрастать [19, 20]. Именно это, как отмечено выше, и наблюдается при исследовании кинетики гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов в присутствии каталитических количеств элементоорганических соединений [4,7,9].

При сополимеризации акрилатов с алкенами регулирующее действие элементоорганических соединений выражено не столь явно, как в рассмотренных выше примерах [21]. Скорость сополимеризации акрилонитрила с циклогексеном и гексеном-1, ММ А с этиленом, винилацетата с этиленом линейно уменьшается с увеличением содержания олефина в смеси мономеров. Относительные активности несколько отличаются от аналогичных для классических радикальных инициаторов, но в меньшей степени, чем для случая (^полимеризации двух виниловых мономеров. Вероятно, это связано с тем, что олефины, и особенно их радикалы роста, менее склонны к ком-плексообразованию, чем мономеры, содержащие функциональные группы или атомы с неподелен-ными электронными парами. Вместе с тем анализ патентной литературы свидетельствует о возможности использования каталитических коли-

честв алкилгалогенидов бора, цинка, алюминия, ртути в комбинации с галогенидами или алкилга-логенидами элементов IV группы для синтеза чередующихся сополимеров олефинов с (мет)акри-латами и другими виниловыми мономерами [22], в том числе винил хлоридом [23,24].

Эффективное регулирующее действие ЭОИ проявляется и тогда, когда оба сополимеризую-щихся мономера электронодонорные, но содержат функциональные группы, способные к координации с кислотами Льюиса, например ВП и винилацетат. Кинетические зависимости, исследование состава и строения сополимеров однозначно указывают на комплексно-радикальный характер сополимеризации [25]. Причем мономеры образуют реакционный комплекс с компонентами инициатора на стадии роста цепи: зависимость скорости сополимеризации от состава мономерной смеси имеет экстремум в области эквимолярного соотношения мономеров в исходной смеси.

Элементоорганический инициатор существенно влияет и на сополимеризацию ВП с ВДХ. Эти сомономеры являются "естественно чередующимися". Кривая состава имеет $-образный характер при использовании ЦПК как инициатора. При сополимеризации этой пары на бинарном инициаторе ТББ + ЭОП наблюдается одностороннее обогащение сополимера ВДХ (табл. 1).

Таким образом, каталитические количества элементоорганических соединений III - V группы не только эффективно инициируют низкотемпературную (со)полимеризацию виниловых мономеров, но и оказывают регулирующее действие на скорость (со)полимеризации и состав сополимеров.

На примере мономерных пар ММА-алл ил хлорид и винилхлорид-олефин [16,21] показано, что алкильные производные сурьмы, алюминия и висмута, как и борорганические соединения, эффективно регулируют состав сополимеров.

Некоторые отличия в регулирующем действии выбранных ЭОС, вероятно, связаны с различными координирующими возможностями гетеро-атомов, входящих в их состав.

Совершенно очевидно, что модифицирующее действие каталитических количеств элементоорганических инициаторов может быть объяснено координацией МОС с растущими макрорадикалами.

Установлено, что спектры ЭПР макрорадикала ММА в случае органического инициатора -ди-тре/л-бутилпероксалата и элементоорганиче-ской бинарной системы ТББ + ДПС существенно различаются [5, 15]. В случае комплексно-ради-кального инициатора ТББ + ЭОП в спектре ЭПР, состоящем из суперпозиции квартета и квинтета, характерных для концевого ММА-радикала, наблюдается увеличение интенсивности пяти центральных компонент. Такая трансформация спектра может быть связана с координацией

компонентов инициатора с макрорадикалом. Отсутствие в спектре ЭПР расщепления на атоме бора и элементе в пероксиде позволяет предположить, что взаимодействие акцептора с макрорадикалом происходит за счет функциональной группы последнего

СН3

I

-СН2-С' + ЭОС

осн,

СН3

с=о: — чосн3

ЭОС

СН3

i *

~сн,-с

Я- эос н3со' 0

(ЭОС - ТББ или ЭОП).

Аналогичные комплексы макрорадикалов с галогенидами металлов Ш группы отмечены и в работе [26].

Такое координационное взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств (электрофильности) растущего макрорадикала и повышению его реакционной способности по отношению к кратной связи мономера. Это приводит к увеличению константы роста. Кроме того, совершенно очевидно,.что константа обрыва цепи для координированного ПММА-ра-дикала вследствие стерических факторов и возросшей электрофильности частицы существенно меньше, чем в отсутствие комплексообразовате-ля. В совокупности это обусловливает возрастание скорости полимеризации (мет)акрилатов.

Так, скорость v гомо- и сополимеризации ММА в присутствии ДАК и дициклогексилпер-поксидикарбоната (ДЦК) существенно растет при введении ТББ в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.1 мол. % ДЦК) [27,28]:

vx 104 моль/(л с) 0.74 1.08" 1.48

[ТББ], мол. % (Г = 298 К) 0 0.2 0.4

Полимеризация акрилонитрила в присутствии ДАК также ускоряется добавками ТББ, причем скорость полимеризации синхронно увеличивается с повышением содержания борорганического соединения в смеси. Аналогичные данные получены при исследовании сополимеризации ММА со стиролом и аллиловыми мономерами под действием элементоорганических инициаторов [7,10].

Ускоряющее действие на полимеризацию ММА оказывают и другие МОС III группы, в частности дибутилбутоксибор и триэтилалюминий [28]. Причем дибутилбутоксибор как более

Таблица 3. Влияние гидрохинона, дифенилолпропана и нонола на скорость полимеризации виниловых мономеров на элементоорганическом инициаторе ТББ (0.4 мол. %НЦ1С. Г = 293 К

Мономер Количество ингибитора, % Скорость полимеризации (vx 103 моль/(л с)) в присутствии

гидрохинона дифенилолпропана ионола

ММА 0 1.20 1.20 1.20

0.5 1.49 1.31 0.78

1.0 1.67 1.40 0.63

5.0 - 1.59 0.28

Акрилонитрил 0 4.50 - 4.50

0.5 6.10 - 1.31

1.0 7.70 - 0.51

Винилацетат 0 9.10 9.10 9.10

0.1 4.30 - -

0.5 - 2.50 0.17

1.0 0.05 0.75 0.4

5.0 - 0.38 -

сильная кислота Льюиса по сравнению с триал-кил бораном, обладая повышенной координирующей способностью, значительно больше влияет на скорость полимеризации, чем ТББ [28].

В отличие от галогенидов металлов как кислот Льюиса [20,29] металлоорганические добавки оказывают каталитическое действие на рост цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.01 - 0.1 мол. % по отношению к мономеру). Это однозначно свидетельствует о том, что именно комплексообразование МОС с макрорадикалом, а не с мономером является фактором, обусловливающим повышение скорости сополимеризации. Тем более, что комплекс электроноакцепторов с радикалами роста несколько прочнее, чем аналогичный комплекс с мономерами [26].

Учитывая изложенное, можно предположить, что одна и та же молекула ЭОС как комплексо-образователь может участвовать в нескольких последовательных реакциях роста, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере. При этом рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе,

1582

ГРИШИН

включающим растущий макрорадикал, мономер и комплексообразователь:

СН3

I 3

~сн2-с

1 I

н,со

-сн.

¿^эос о

СН3 I

сн2=с

I

с=о

Н3СО

,.сн2=

СНз^М—ЭОС^Ю

.СНз

^С-ОСНз

НзСО

_п3

СН, СН1

I 5 I *

~сн2-с-сн2-с

' ю ¿1: эос 4 | ^о

^^з ОСН3

I

С-

Атом металла, удерживая в своей координационной сфере растущий макрорадикал, ориёнти-рует молекулу мономера и создает наиболее выгодные с энергетической и стерической точек зрения условия для роста цепи.

При таком механизме роста комплексообразователь большую часть времени остается на конце растущей цепи, мигрируя вслед за реакционным центром. В связи с этим для изменения реакционной способности макрорадикалов как активных центров достаточно каталитических количеств модификатора.

Аналогичный циклический механизм, включающий восьмичленный реакционный комплекс, был предложен В.А. Кабановым [30] и В.П. Зубовым [31] для объяснения увеличения константы роста при полимеризации ММА в присутствии галогенидов металлов, в также Ю.Д. Семчиковым с сотр. [32] при исследовании сополимеризации АК с винилацетатом в присутствии солей германия.

Рост цепи в циклическом реакционном комплексе можно также рассматривать [27] как пе-рициклическую реакцию 1,4-присоединения с сохранением принципа хюккелевской симметрии с общим числом электронов (4л + 2). При этом переходное состояние включает в себя аллильный радикал роста, борорганическое соединение и мономер.

Комплексно-радикальный характер роста цепи в присутствии МОС позволяет объяснить и кинетические особенности полимеризации акрилатов под влиянием элементоорганических инициаторов в присутствии ингибиторов фенольного типа.

Установлено, что дифенилолпропан и гидрохинон не только не ингибируют радикальную полимеризацию акрилатов в присутствии триал кил бо-ранов, но и напротив, ускоряют ее (табл. 3). Так,

скорость полимеризации ММА и акрилонитрила существенно возрастает в присутствии МОС Ш группы и синхронно увеличивается с повышением содержания МОС и ингибитора [23,28].

Такое нетрадиционное поведение фенолов частично связано с протеканием реакций передачи цепи на ЭОС [27,28,33 - 36]

~Р'+АгОН АгО'+МИ, -

- ~РН + АгО"

АгОМЯп _ 1 + II*

(Р- растущий макрорадикал, АгОН - ингибитор фенольного типа, МЯП - металлоорганическое соединение), а также может быть объяснено ко-ординационно-радикальным характером полимеризации акриловых мономеров на элементоорганических инициаторах. Как указано <ыше, в присутствии кислот Льюиса имеет место соорди-нация макрорадикала и мономера с компонентами инициатора [4]. Комплексообразование МОС с мономером (уравнение (8)) активирует последний и приводит к перераспределению электронной плотности на я-связи, в результате становится возможным инициирование полимеризации феноксильными радикалами, проявляющими нуклеофильный характер

СН2=СН + МИЛ X:

^ О сн2=сн

I

х: -

4в П

АгОЧСН2=СН

I

х: -

-8

МЯ„

Аг-0-СН2-СН' * I

х: -

МИЯ

(X - функциональная группа (мет)акрилового мономера).

Координированный макрорадикал проявляет повышенную электрофильность по отношению к я-связи мономера в сравнении с некоординированным, что способствует повышению константы роста.

Протекание реакции (9) подтверждается и тем, что в составе полимера ММА обнаружены фенок-сильные группы [28,33]. Косвенным подтверждением правильности предлагаемого подхода к рассмотрению особенностей кинетики полимеризации акрилатов в присутствии МОС и ингибиторов служит отсутствие или ослабление ингибирующе-го эффекта при полимеризации ММА в присутствии галогенидов металлов Ш группы [37]. В данном случае протекание реакций 5я2-замещения (уравнение (7)) в принципе невозможно и реальное объяснение наблюдаемого эффекта может быть найдено в предложенной схеме (6) - (9), а также в представленном выше циклическом меха-

низме роста цепи (уравнение (5)). При этом одна и та же молекула триалкилборана может участвовать в нескольких последовательных актах роста цепи, постоянно удерживая в координированной сфере атома бора растущий макрорадикал и встречая (координируя) новую молекулу мономера. Рост цепи в циклическом реакционном комплексе затрудняет взаимодействие растущего макрорадикала с ингибитором.

Таким образом, можно допустить, что ТББ, принимая на вакантные орбитали электронную плотность в результате координации с макрорадикалом, увеличивает электрофильность координированных ПММА-радикалов, что делает их инертными в процессе отрыва атома водорода от фенола - реакция (б). Рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе, включающем мономер, растущий макрорадикал и МОС, непосредственно в координационной сфере металла, что затрудняет реакцию макрорадикала с подвижным атомом водорода фенола. Как следствие, полимеризация ММА проходит до глубокой конверсии.

Совокупность приведенных данных позволяет считать перспективным применение каталитических количеств металлоорганических соединений как модификаторов гомо- и сополимери-зации виниловых мономеров. Малые добавки элементоорганических соединений как кислот Льюиса влияют на реакционную способность макрорадикалов и тем самым позволяют регулировать как кинетические параметры процесса на стадии инициирования, роста и обрыва цепи, так и состав, строение и свойства образующихся (со)полимеров.

Использование каталитических количеств модификатора снимает проблему очистки конечного продукта от него и открывает определенные перспективы для промышленного применения указанного подхода в синтезе (со)полимеров с заданными свойствами без предварительной очистки мономеров от стабилизаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоплоск БА., Тынянова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. С. 536.

2. Мидовская Е.Б. // Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 881.

3. Додонов В А., Аксенова И.Н. // Радикальные реакции металлоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1986. С. 83.

4. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1008.

5. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. №11/12. С. 63.

6. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Бобина О.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 41.

7. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №9. С. 1421.

8. Kelen Т., Tudos F., Turcsakyl В. // React. Cinet. and Cat-al. Lett. 1975. V. 2. № 4. P. 439.

9. Гришин Д.Ф., Радбиль A.B., Радбиль Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8.

10. Гришин Д.Ф., ЧиняеваО.Ю./l Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 156.

11. Куликов В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В А., ПолакЛ.С., Каргин В А. //Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 299.

12. Додонов В А., Чиняева О.Ю., Гришин Д.Ф.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33.6. С. 470.

13. Hirooka M., Mashita К., Kato T., Kondo T., Yasui S., Morita S. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 3.

14. Гришин Д.Ф., Додонов BA., Золотова O.B. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.

15. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Золотова О.В., Черкасов В.К. Ц Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №7. С. 33.

16. Гришин Д.Ф., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 8. С. 47.

17. Разуваев ГА., Додонов ВА., Иванова ЮА. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.

18. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. С. 65.

19. Семчиков ЮД. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 223.

20. Кабанов ВА., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. С. 256.

21. Гришин Д.Ф., Жислина В.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. № 8. С. 74.

22. Nakaguchi К., Kowasuni S., Hirooka M., Tokao H. Pat 658319 USA. 1978.

23. Misono U., Uchida Y., Yamada T. Pat. 40-36860. Jpn. 1977.

24. Гришин Д.Ф., Додонов В A. A. с. 1700010 СССР // Б. И. 1991. №47. С. 97.

25. Гришин Д.Ф., Захарова Т.В. //Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 41.

26. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В А., Каргин В А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2689.

27. Додонов В А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.

28. Гришин Д.Ф., Батурина CA. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1236.

29. Bantford С., Jenkins A., Jonson R. // Prog. Roy. Soc. A. 1957. V. 241. P. 354.

30. Kabanov VA. //Intern. Symp. in Makromol. Chem. Preprints. Budapest, 1969. P. 435.

31. Зубов В.П. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1970. С. 57.

32. Смирнова Л А., Князева Т.Е., Семчиков ЮД., Мо-дева Ш.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 11. С. 2137.

33. Додонов В А., Аксенова И.Н., Забурдяева С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С. 34.

34. Grotewold J., Lissi ЕА., Villa А. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 10. P. 3157.

35. AromotoFS.//J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. №2. P. 275.

36. Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободноради-кального замещения. М.: Мир, 1974. С. 68.

37. Bamford СЛ., Brumby S. // Makromol. Chem. 1970. В. 134. S. 159.