СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АМИНА
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF AMINE

Настоящее изобретение относится к области выделения аминов из хлоргидратов, образующихся в процессе их получения.
Известен способ получения аминов (в частности, этилендиамина) взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аммиаком. В результате реакции образуется водный раствор аминохлоргидрата. Для выделения амина реакционную массу обрабатывают раствором гидроокиси натрия, а образовавшуюся смесь, содержащую воду, аммиак, хлорид натрия и амин, подвергают выпариванию, а затем ректификации (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. - М.: Химия, 1975. - 736 с., стр 336-339).
Недостатком этого способа является то, что кубовый остаток после выпаривания, представляющий водный раствор хлорида натрия с примесью аминов, формирует большое количество сточных вод.
Известен способ получения аминов (в частности, пиперазина) из гало-генопроизводных органических веществ, в котором образуется водный раствор аминогалогеногидратов, содержащих избыток кислоты. Для выделения аминов этот раствор обрабатывают щелочью, выпаривают и направляют на ректификацию (Пат. 3095417 США, НКИ 260-268. Процесс для получения пиперазина / Ф.Попелсдорф, Ричард С.Майерли (США) - №44005; заявлено 20.07.60).
Недостатком этого способа является образование большого количества сточных вод, представляющих собой кубовый остаток после выпаривания и содержащих соли с примесью аминов (1-2%).
Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ выделения пиперазина из водного раствора его хлоргидрата, согласно которому раствор хлоргидрата перед обработкой щелочью подвергают электролизу в трехкамерном электролизере, содержащем катионообменную и анионообменную мембраны (А.с. 1155597 СССР, МКИ С07D 295/00; С25В 3/00. Способ выделения пиперазина / А.Н.Быковский, В.В.Чернышев, В.П.Васильев, Ю.Д.Морозов, В.М.Федоров (СССР). - №3453497/23-04; заявлено 21.06.82, опубликовано 15.05.85, бюл. №18). Раствор хлоргидрата пиперазина помешают в катодную камеру электролизера, отделенную анионообменной мембраной, в среднюю камеру электролизера, ограниченную с одной стороны катионообменной мембраной, а с другой стороны - анионообменной мембраной, заливают слабый раствор соляной кислоты и в анодную камеру заливают раствор серной кислоты. Такая организация процесса позволяет извлекать соляную кислоту из раствора аминохлоргидрата и концентрировать ее в средней камере электролизера. Однако это не исключает обработку раствора аминохлоргидрата щелочью, т.к. полное извлечение соляной кислоты из аминохлоргидрата связано со значительными энергозатратами.
Основным недостатком прототипа является невозможность полного извлечения соляной кислоты из галогеногидрата пиперазина. Неизвлеченную соляную кислоту нейтрализуют щелочью, в результате чего образуются сточные воды, содержащие соль с примесью аминов.
Предлагаемое изобретение решает техническую задачу - упрощение процесса выделения амина из водного раствора аминохлоргидрата, образующегося в процессе взаимодействия 1,2-дихлорэтана с аммиаком и уменьшения объема сточных вод за счет исключения из процесса операции обработки раствора аминохлоргидрата щелочью.
Поставленная задача достигается тем, что в способе выделения амина обработкой водного раствора его аминохлоргидрата в мембранном электролизере согласно изобретению электрохимическую обработку аминохлоргидрата проводят в четырехкамерном электролизере с ионообменными мембранами, для чего раствор аминохлоргидрата с целью извлечения из него амина и соляной кислоты помещают в соседнюю с катодной камеру электролизера, при этом катодная и анодная камеры отделяются катионообменными мембранами, а между второй и третьей камерами электролизера помещается анионообменная мембрана, амин концентрируют в катодной камере, а соляную кислоту - в камере электролизера, соседней с анодной.
На чертеже представлен общий вид электролизера.
-
Способ выделения этилендиамина осуществляется следующим образом. В катодную камеру (камера 1) электролизера помещают дистиллированную воду или слабый раствор (преимущественно 1%) этилендиамина. Последний используется для создания в катодной камере начальной проводимости. В камеру электролизера, соседнюю с катодной (камера 2), помещают раствор аминохлоргидрата. В камеру электролизера, соседнюю с анодной (камера 3), помещают слабый раствор (преимущественно 0,1 н.) соляной кислоты. В анодную камеру (камера 4) электролизера помещают слабый раствор (преимущественно 0,1 н.) серной кислоты. Катодная и анодная камеры отделяются катионообменными мембранами (К), а между 2 и 3 камерами электролизера помещается анионообменная мембрана (А). В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос ионов амина из камеры 2 через катионообменную мембрану в катодную камеру электролизера, а ионов хлора через анионообменную мембрану - в камеру 3 электролизера. Дальнейшему движению ионов хлора к аноду препятствует катионообменная мембрана, разделяющая камеру 3 и анодную камеру электролизера. На электродах происходит разложение воды. На катоде этот процесс протекает с выделением газообразного водорода и образованием ионов ОН
2
2
-
2НO+2е→Н+2OН,
+
а на аноде вода разлагается с выделением газообразного кислорода и образованием ионов H
2
2
+
2НO-2е→O+4Н.
Ион водорода мигрирует в 3 камеру электролизера через катионообменную мембрану и запирается в ней анионообменной мембраной. Таким образом, из камеры 2 происходит извлечение и амина и соляной кислоты. Амин концентрируется в катодной камере, а соляная кислота в 3 камере электролизера.
2
Электрохимическую обработку проводят при плотности тока 100-500 А/м.
Пример 1
2
Исследовано извлечение этилендиамина и соляной кислоты из водного раствора аминохлоргидрата этилендиамина в электролизере, представленном на чертеже, где К - катионообменная мембрана марки МК-40, А - анионообменная мембрана марки МА-40 с рабочей площадью каждой - 14,1 см.
Водный раствор аминохлоргидрата этилендиамина, используемый во всех опытах, содержал 58,6 г/л этилендиамина и 70,4 г/л соляной кислоты. Перед началом эксперимента в катодную камеру электролизера заливали дистиллированную воду, а в анодную - 0,1 н. раствор серной кислоты. В средние камеры заливали 13% раствор аминохлоргидрата этилендиамина и 0,1 н. раствор соляной кислоты (см. чертеж). Объем раствора, заливаемого в каждую камеру, составлял 60 мл.
2
2
Количество электричества, пропущенного через аппарат, во всех опытах было одинаковым и равнялось 1 А·ч. Процесс электролиза проводили при токах в электролизере, изменяющихся от 100 мА до 700 мА, что соответствовало мембранным плотностям тока 71 А/м ÷ 496 А/м. До опыта соляная кислота присутствовала только во 2 и 3 камерах электролизера. Причем в камере 2 находилось 4,284 г, а в камере 3 - 0,219 г соляной кислоты. Этилендиамин находился только во 2 камере аппарата в количестве 3,516 г.
Распределение этилендиамина и соляной кислоты по камерам электролизера после пропускания через него 1 А·ч электричества представлено в таблице 1.
Таблица 1
Распределение этилендиамина и соляной кислоты по камерам электролизера
Плот-ностьтока,А/м<sup>2</sup>
Масса ЭДА в камерах, г
Масса НСl в камерах, г
Выход по току, %
1
2
2
3
этилендиамин
соляная кислота
71
0,892
2,248
2,916
1,409
79,7
87,3
142
0,888
2,212
2,959
1,431
79,3
89,0
213
0,936
2,232
2,908
1,399
83,6
86,6
Продолжение таблицы 1
Плотность тока, А/м<sup>2</sup>
Масса ЭДА в камерах, г
Масса НСl в камерах, г
Выход по току, %
1
2
2
3
этилендиамин
соляная кислота
284
0,916
2,196
2,929
1,384
81,8
85,5
353
0,944
2,256
2,973
1,416
84,3
87,9
426
0,894
2,223
2,908
1,384
79,9
85,5
496
0,891
2,198
2,922
1,383
79,6
85,5
2
В процессе электролиза происходит извлечение этилендиамина из раствора аминохлоргидрата, помещенного во 2 камеру, и его концентрирование в катодной камере аппарата. Наличия этилендиамина в 3 и 4 камерах электролизера обнаружено не было. При этом соляная кислота, содержащаяся в аминохлоргидрате, концентрируется в 3 камере. Присутствия соляной кислоты в 1 и 4 камерах аппарата не обнаружено. Это указывает на то, что проникновение ионов этилендиамина через мембрану МА-40 и ионов хлора через мембрану МК-40 не происходит. Материальный баланс по этилендиамину (около 10%) сходится с меньшей точностью, чем для соляной кислоты (не более 5%). По результатам проведенной серии опытов был рассчитан выход по току для соляной кислоты и этилендиамина. Величина выхода по току для этилендиамина (около 82%) немного ниже, чем для соляной кислоты (около 87%). При этом четкой зависимости выхода по току от мембранной плотности тока не обнаружено. Следует отметить, что при увеличении токовой нагрузки электролизера более чем 500 А/м, происходит сильный разогрев растворов в камерах аппарата.
Пример 2
2
Для определения максимальной концентрации этилендиамина и соляной кислоты в растворах, образующихся в катодной и 3 камерах электролизера, поставлена серия опытов, в которых через 2 камеру электролизера циркулировал раствор аминохлоргидрата, а в анодной камере циркулировал раствор серной кислоты. Растворы этилендиамина и соляной кислоты, образующиеся в катодной и 3 камерах электролизера, по мере накопления вытекали самотеком из соответствующих камер аппарата. Объемы растворов аминохлоргидрата и серной кислоты, циркулирующих через 2 и анодную камеры электролизера, составляли по 500 мл каждый. Рабочая поверхность каждой мембраны равнялась 30 см. Концентрации растворов, используемых в эксперименте, были такими же, как и в примере 1.
Максимальное содержание этилендиамина и соляной кислоты в растворах, генерируемых в катодной и 3 камерах аппарата, представлено в таблице 2.
Таблица 2
Максимальное содержание этилендиамина и соляной кислоты в камерах концентрирования аппарата
Плотность тока, А/м<sup>2</sup>
200
300
400
500
Концентрация этилендиамина, г/л
192
213
231
245
Концентрация соляной кислоты, г/л
73
86,2
95,1
101,2
Наличия соляной кислоты в этилендиамине, получаемом в катодной камере, и этилендиамина в соляной кислоте, получаемой в 3 камере электролизера, обнаружено не было.
Отсутствие в растворе этилендиамина соляной кислоты исключает необходимость его обработки щелочью. Содержание этилендиамина в растворе, концентрируемом в катодной камере электролизера, почти в 4 раза больше его содержания в растворе аминохлоргидрата, что в значительной мере позволит уменьшить энергозатраты на процесс выпаривания амина.
Образующаяся в 3 камере электролизера соляная кислота не содержит в своем составе аминов и может использоваться как в технологических процессах, так и для нейтрализации щелочных стоков.
Использование предлагаемого способа выделения аминов из хлоргидратов, образующихся в процессе их получения, по сравнению с существующим имеет следующие преимущества:
а) исключается из процесса получения амина обработка его аминохлоргидрата щелочью, что в значительной мере сокращает количество сточных вод производства;
б) увеличение концентрации амина в результате электрохимической обработки раствора аминохлоргидрата почти в 4 раза по отношению к концентрации амина в растворе аминохлоргидрата в значительной мере позволит сократить энергозатраты на процесс выпарки амина;
в) образующаяся в процессе электрохимической обработки раствора аминохлоргидрата соляная кислота может использоваться как в технологических процессах, так и для нейтрализации щелочных стоков.