СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РОДАНИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ
METHOD OF DETECTING RODANIDE USING POLYMETHACRYLATE MATRIX

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения роданид-ионов, и может быть использовано при их определении в буровых и пластовых водах.
Известен способ количественного определения роданида [RU 2301989 С1, МПК G01N 21/77 (2006.01), опубл. 27.06.2007] путем предварительной обработки анализируемой пробы сульфатом меди, обработки цветореагентом с последующим фотометрированием образующегося окрашенного раствора. В качестве цветореагента применяют раствор N-этил-N(2-гидроксиэтил)-1,4-фенилендиаммоний сульфат моногидрата, а после добавляют ацетон. Диапазон определяемых концентраций при максимуме оптической плотности 528 нм составляет 15-45 мг/л роданид-ионов.
Недостатком такого способа является неустойчивость окраски роданид-иона при испарении легколетучего ацетона и связанной с этим погрешностью измерения.
Известен способ определения роданида с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой [«Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой» РД 52.24.519-2011 от 05.11.2011 г.], который основан на превращении роданид-иона под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют в диапазоне длин волн 570-580 нм. Способ отличается высокой чувствительностью и способен определять роданид-ионы до 0,004 мг/л.
Недостатком такого способа является многостадийность и необходимость использовать ядовитые химические реактивы, такие как ледяная уксусная кислота и свободный хлор.
Известен способ определения роданида по скорости окисления в его присутствии красителей или метилового оранжевого, или метилового красного, или метиленового синего, или кристаллического фиолетового, или януса зеленого (Данилина Е.И., Абдулзалилова Р.Р. Модификация кинетического метода определения тиоцианат-иона по реакции Ландольта метилоранжа с броматом калия // Вестник ЮУрГУ. Серия Химия. 2013. Т. 5, №3, с. 18-27). Определение проводят по изменению оптической плотности растворов в максимуме поглощения, соответствующего каждому красителю.
Недостатками способа является его длительность, необходимость использования математического аппарата для связи скорости реакции окисления и концентрации роданида, невозможность использования способа в окрашенных растворах или содержащих твердые примеси, способные служить центрами адсорбции.
Известен способ определения роданида, основанный на его окислении и последующим взаимодействии с пиридином в присутствии дополнительных веществ (Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. – М.: Госхимиздат, 1963. С. 99).
Недостатком такого способа является приготовление реактивов непосредственно перед применением.
Известен способ спектрофотометрического определения роданида в пластовых водах [RU 2275619 С2, МПК G01N 21/17 (2006.01), опубл. 27.04.2006], выбранный в качестве прототипа, в котором пробу из нефтедобывающей скважины отделяют от нефти, водный раствор очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием. В полученный раствор добавляют дополнительные реагенты [железо(III)] для образования окрашенного комплекса с роданидом. Количественное содержание роданида в исходной пробе определяют по результатам оптических измерений при длине волны 490 нм. Анализ проводят по результатам трех оптических измерений в пробе пластовой воды, который осуществляют интерполяционным методом по результатам трех анализов - исходной пробы без добавки и исходной пробы с двумя добавками, сначала фиксированного количества роданида, затем фиксированного количества пластовой воды.
Недостатком этого способа является необходимость троекратного проведения подготовки каждой пробы к анализу, что связано с увеличением времени анализа и дополнительными трудозатратами. Кроме того, в ходе проведения осветления пробы окрашенный комплекс роданида с дополнительными реагентами не образуется, так как происходит коагуляция взвесей.
Задачей изобретения является разработка простого, нетрудоемкого, экспрессного способа определения роданида с различными вариантами детектирования аналитического сигнала и оценки содержания роданида.
Предложенный способ определения роданида с использованием полиметакрилатной матрицы, также как в прототипе включает образование окрашенного комплекса с роданидом, измерение оптического сигнала в максимуме светопоглощения окрашенного комплекса и оценку содержания роданида.
Согласно изобретению в качестве среды используют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным в нее комплексом дифенилкарбазола и ртути(II), а в качестве оптического сигнала используют светопоглощение при 550 нм или визуальную оценку интенсивности окраски полимерной матрицы.
Находящийся в буровом растворе или пластовой воде роданид извлекают полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II), что обеспечивает селективность определения роданида, поскольку комплекс роданида ртути обладает большей константой устойчивости, чем дифенилкарбазольный комплекс ртути и последний может быть им разрушен. При взаимодействии комплекса дифенилкарбазола и ртути(II), иммобилизованного в полиметакрилатной матрице, с раствором роданида наблюдается уменьшение интенсивности фиолетовой окраски матрицы за счет образования более устойчивого комплекса роданида ртути, что сопровождается снижением поглощения реагента пропорционально увеличению концентрации роданидов в растворе. Реакция роданида с иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) протекает в кислой и сильнокислой среде с pH от 2 до 5,5.
Использование полимерной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) позволяет исключить стадии отделения анализируемого раствора от нефти, очистки от механических примесей и осветления центрифугированием, что позволяет существенно сократить время анализа и снизить трудоемкость.
На фиг. 1 представлены спектры поглощения дифенилкарбазольного комплекса ртути, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу, после контакта с раствором роданида, где спектр 1 - 0 мг/л; спектр 2 - 1 мг/л; спектр 3 - 5 мг/л; спектр 4 - 8 мг/л; спектр 5 - 20 мг/л; спектр 6 - 30 мг/л.
На фиг. 2 показано сканированное изображение образцов полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дифенилкарбазольным комплексом ртути после контакта с раствором роданида.
Иммобилизацию цветообразующего комплексообразователя в прозрачную полиметакрилатную матрицу размером 6,0×8,0×0,6 мм проводили в две стадии. На первой стадии осуществляли сорбцию дифенилкарбазола из его раствора с концентрацией 0,04 М в течение 2 мин в статическом режиме при pH от 2 до 5,5. После этого матрицу вносили в раствор 25 мл 0,02 М раствора нитрата ртути(II) при pH 5-6 и перемешивали в течение 15 с, при этом происходил переход окраски матрицы в фиолетовый цвет. Максимум поглощения реагента в матрице соответствует длине волны 550 нм (фиг. 1).
В исследуемый раствор, содержащий роданид, вносили полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным комплекса дифенилкарбазола и ртути(II), тщательно перемешивали в течение 15 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли оптическое поглощение на приборе Unico или Evolution 2000 при длине волны 550 нм. При контакте с раствором роданида визуально отмечено обесцвечивание полиметакрилатой матрицы вследствие замещения комплекса в твердой фазе.
Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания роданида в буровой жидкости по градуировочному графику.
В 50 мл неподготовленной буровой жидкости с содержанием роданида 1-20 мг/л, pH 2, помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 550 нм. Содержание роданида находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 1,0-20,0 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,8 мг/л.
Пример 2. Визуально-тестовое определение содержания роданида в пластовой воде.
В 50 мл неподготовленной пластовой воды с содержанием роданида 1-20 мг/л, pH 2, помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Для визуально-тестового определения роданида получена цветовая шкала путем сканирования образцов на офисном сканере, полученных при построении градуировочной зависимости. Визуальное тест-определение концентрации роданида выполняли полуколичественно сравнением окраски полиметакрилатной матрицы с цветовой шкалой (фиг. 2).
Преимущество изобретения по сравнению с прототипом заключается в простоте выполнения определения роданидов на уровне ПДК, что ведет к снижению трудоемкости и повышению экспрессности анализа за счет исключения стадий подготовки пробы.