2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА WC
2
TUNGSTEN CARBIDE WC SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области неорганического синтеза, а именно к получению карбидов вольфрама, и может найти применение в металлургической промышленности, производстве инструментов, катализе.
Карбид вольфрама WC находит широкое применение для легирования сталей и изготовления покрытий для режущих инструментов. Известно также о применении карбидов в качестве катализаторов реакций дегидрирования циклогексана в бензол [Газиев Г.А. // ДАН СССР, 1961, т.140, в.4, с.863], гидрирования моноксида углерода [Patterson P.M., Das Т.К., Davis В.Н. // Appl. Catal.: General, 2003, v.251, p.449-455]. В последнее время много исследований посвящено применению карбидов вольфрама в качестве катализаторов электрокаталитических процессов, например, окисления водорода в топливных элементах [Наrа Y., Minami N., Itagaki Н. // Appl. Catal.: General, 2007, v.323, p.86-93; McIntyre D.R., Burshtein G.T., Vossen A. // J.Power Source, 2002, v.107, p.67-73] или восстановления нитрометана [Zheng H., Ma Ch., Wang W., Huang J. // Electrochem. Comm., 2006, v.8, p.977-981]. Преимуществами карбидов вольфрама в этих процессах перед платиновыми катализаторами являются их низкая стоимость, химическая инертность и высокая устойчивость к отравлению моноксидом углерода, который, как правило, присутствует в водороде в количествах до нескольких сотен ppm.
Карбид вольфрама (WC), используемый для легирования сталей, производят тремя методами [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968]:
- Взаимодействием вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 1430-1630°C.
- Взаимодействием триоксида вольфрама, вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония с водородом и метаном при температурах 900-1000°C.
6
- Разложением карбонила вольфрама W(CO) при температуре 1030°C.
2
Еще более жесткие условия требуются для получения карбида вольфрама WC: взаимодействие вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 3000-3200°C [Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968].
Во всех случаях образуется грубодисперсный карбид вольфрама, малопригодный для использования в производстве инструментов и в качестве катализаторов. В работах [Patterson P.M., Das T.K., Davis В.Н. // Appl. Catal.: General, 2003, v.251, p.449-455; Hara Y., Minami N., Itagaki H. // Appl. Catal.: General, 2007, v.323, p.86-93] описаны методы получения карбидов вольфрама карбонизацией нитрида и сульфида вольфрама в среде углеродсодержащих газов (углеводороды, CO) и водорода. При таких методах, как правило, получается смесь нескольких карбидов вольфрама.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения композитов, содержащих карбид вольфрама, методом механохимической активации (МХА) смеси порошка вольфрама с углеродом и медью [Baikalova Yu.V., Lomovsky O.I. // Journal of Alloys and Compounds, 2000, v.297, p.87-91] или кобальтом [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998]. Содержание карбидов вольфрама в получаемых композитах не более 5 мас.%.
В качестве прототипа выбран способ приготовления шихты для твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий механическую обработку порошков компонентов шихты, механической обработке подвергают порошки вольфрама, углерода и кобальта в механохимическом реакторе при ускорении 40-60 g в течение 10-30 мин. [РФ 2120840, B22F 9/054, 27.101998]. Содержание карбидов вольфрама в получаемом композите не более 5 мас.%.
Недостатками известных методов приготовления являются: большой расход энергии, необходимость применения высоких температур, большое время синтеза, низкая производительность в случае применения МХА.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения наноразмерных карбидов вольфрама с низким потреблением энергии и малым временем синтеза.
2
3
Задача получения карбида вольфрама WC решается механохимической активацией смесей оксида вольфрама (WO) с углеродным материалом и металлом-восстановителем. В качестве источника углерода используют графит или антрацит, или активированный уголь, или сажу, или углеродные ксерогели, или нановолокнистый углерод, или углеродные волокна из полиакрилонитрила, или их любые смеси. В качестве металлов-восстановителей используют металлы с окислительно-восстановительным потенциалом перехода металл-оксид более отрицательным, чем у вольфрама, например кальций, магний, алюминий, титан, цирконий, марганец, цинк или их любые смеси.
3
3
3
2
Соотношение оксида вольфрама WO и металлов-восстановителей соответствует необходимому по стехиометрии восстановления оксида вольфрама WO до металла W. Соотношение оксида вольфрама WO и углеродных материалов превышает необходимое для образования карбида вольфрама WC на 10-50%.
Для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей и металлического железа, образующегося при абразивном износе барабанов мельниц и мелющих тел, полученные материалы обрабатывают растворами азотной или соляной кислоты или растворами гидроксидов натрия и калия.
2
Технический результат : получен чистый карбид вольфрама WC с размерами кристаллитов 13-25 нм. Высокая дисперсность позволяет повысить эффективность использования материала в качестве катализатора и изготавливать абразивные инструменты, позволяющие повысить класс обработки.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями. Пример 1.
3
2
-1
В барабан планетарной мельницы загружают 3,8 г WO, 1,2 г Mg, 0,5 г C (углеродный ксерогель). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 10 с в течение 30 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама WC и оксид магния (Фиг.1).
Пример 2.
3
2
-1
В барабан планетарной мельницы загружают 4,2 г WO, 0,8 г Al, 0,5 г C (активированный уголь БАУ). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 17 с в течение 10 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама WC и оксид алюминия (Фиг.2).
Пример 3.
3
2
-1
В барабан планетарной мельницы загружают 4,2 г WO, 0,66 г Mg, 0,65 г Ti 0,5 г C (активированный уголь БАУ). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2 при частоте вращения барабанов 17 с в течение 10 мин. По данным рентгенофазового анализа в активированной смеси содержатся карбид вольфрама WC, диоксид титана и оксид магния.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, в качестве металла-восстановителя используют кальций. Пример 5.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и сажи П-245, а в качестве металла-восстановителя цирконий.
Пример 6.
2
Образцы по примерам 1, 3 обрабатывают разбавленной азотной кислотой для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей. Полученные продукты содержат 100% карбида вольфрама WC.
Пример 7.
2
Образцы по примерам 4-5 обрабатывают соляной кислотой для удаления примесей оксидов металлов-восстановителей. Полученные продукты содержат 100% карбида вольфрама WC.
Пример 8.
2
Образец по примеру 2 обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления примеси оксида алюминия. Полученный продукт содержит 100% карбида вольфрама WC.
Пример 9.
2
Образец по примеру 2 обрабатывают раствором гидроксида калия для удаления примеси оксида алюминия. Полученный продукт содержит 100% карбида вольфрама WC.
Пример 10.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют графит, а в качестве металла-восстановителя марганец.
Пример 11.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют антрацит, а в качестве металла-восстановителя цинк.
Пример 12.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют нановолокнистый углерод.
Пример 13.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют углеродные волокна из полиакрилонитрила.
Пример 14.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и нановолокнистого углерода, а в качестве металла-восстановителя смесь цинка и алюминия.
Пример 15.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и углеродных ксерогелей.
Пример 16.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и графита.
Пример 17.
Аналогичен примеру 1, в качестве углеродного материала используют смесь активированного угля БАУ и графита, а в качестве металла-восстановителя смесь алюминия и кальция.
2
Как видно из приведенных примеров и дифрактограмм, заявляемый способ позволяет получать карбид вольфрама состава WC либо его смеси с другими компонентами, которые могут применяться для легирования сталей, изготовления абразивных инструментов, катализаторов и топливных элементов.