Моделирование структуры поверхности NaCl в вакууме и в атмосфере молекулярного водорода

ЧЕБЫШЕВСКИЙ СБОРНИК Том 12 Выпуск 3

Труды Международной научно-практической конференции

Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии,

посвященной: 190-летию со дня рождения академика Пафнутия Львовича Чебышёва, столетию со дня рождения академика Сергея Васильевича Вонсовского и 80-летию со дня рождения член-корреспондента Виктора Анатольевича Буравихина

УДК 544.227, 544.723

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ^С1 В ВАКУУМЕ И В АТМОСФЕРЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

А. С. Селиванова1, А. А. Чистяков2, А. В. Ларин3,

А. А. Бучаченко1,3, В. Л. Ковалев1,4

1 Механико-математический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова 2 Факультет физики и информационных технологий МПГУ

3 Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова 4 Институт космических исследований ГАН

Аннотация

Методом теории функционала плотности в атомном базисе с периодическими условиями (приближение КО-ЛКАО) изучены структура и энергетика пленок \а( '1. растущих по гранями кристаллической решетки (100) и (110), с числом слоев от 6 до 13, и модели адсорбции на них одной и двух молекул водорода на ячейку. Исследовано влияние релаксации поверхности на характеристики адсорбции и показано, что искажение поверхности, свойственное в основном двум верхним слоям \а( '1. уменьшается в присутствии адсорбированного водорода. Поверхностные энергии пленок (100) и (110) уменьшаются с их толщиной, причем первая практически в семь раз ниже. Энергия адсорбции водорода близка к поверхностной энергии.

1 Введение

Моделирование роста пленок и поверхностей кристаллов с минимальной концентрацией дефектов на стыке с другими материалами, обеспечивающих

оптимальные характеристики процессов переноса через границу и/или ее высокую прочность, представляет одну из важнейших областей разработки композиционных материалов. Развиваются теоретические основы практически эпитаксиального сращивания сопряженных фасетных граней разных кристаллов с минимальной разницей в шаге вдоль каждой из них [1]. Не менее важны исследования эффектов деформации пленок в реальных условиях, т.е. при взаимодействии их с компонентами газовой или жидкой фазы. Влияние адсорбции в значительной степени определяет эксплуатационные свойства и старение покрытий. Многие фундаментальные аспекты этих задач качественно рассматривались давно, но лишь современные методы многомасштабного моделирования могут претендовать на решения количественного уровня, необходимого для прогнозирования структуры и свойств реальных материалов.

В качестве модельной системы для изучения эффектов релаксации нежестких покрытий целесообразно выбрать кристаллический хлорид натрия, ХаО. Пленки галогенидов щелочных металлов являются частью многокомпонентных материалов, перспективных для солнечных элементов [2], магнитных сенсоров, твердотельных лазеров [3, 4, 5] и других устройств. Структура и рост пленки ХаО. соответствующей наиболее стабильной кристаллической грани (100), в условиях вакуума активно изучалась экспериментальными и теоретическими методами, см. работы [6, 7] и ссылки там. Влияние инертной атмосферы интересно учесть, рассматривая взаимодействие пленки с молекулярным водородом. Можно без преувеличения сказать, что благодаря применению прецизионных методов получения чистых кристаллических поверхностей и изучения адсорбции - инфракрасной (ИК) спектроскопии [8, 9, 10, 11, 12] и дифракции низкоэнергетических пучков гелия [13, 14], система МаС1(100)/Н2 представляет собой наиболее полно охарактеризованную модель адсорбционного процесса при малых (от нуля до двух) числах заполнения. Дополнительным удобством этой системы является возможность рассмотрения пленки, соответствующей кристаллической поверхности (110), термодинамически менее устойчивой, чем (100) [17, 18]. Ее сравнительное исследование может дать качественное представление об эффектах деформации в поликристаллических покрытиях.

Основной целью данной работы является исследование структуры поверхностей ХаС! (100) и (110) методами квантовой химии.

Для удобства мы будем различать “идеальные” и “реальные” поверхности. Под первой будем понимать срез идеального кристалла с сохранением его геометрического параметра а — длины ребра кубической гранецентрирован-ной ячейки, под второй - результат оптимизации структуры пленки в вакууме. Различие в структурах идеальной и реальной пленок дает представление об эффектах релаксации за счет нарушения трехмерной симметрии кристалла по одному из направлений.

Взаимодействие поверхностей с молекулярным водородом исследовалось в предположении моно- и бислойной адсорбции как при полной оптимизации всех геометрических параметров, так и при сохранении параметров идеальной плен-

ки. Соответствующие первому случаю структуры мы будем называть поверхностями с моно- или бислоем, соответственно. Их отличие от реальной пленки характеризует эффекты деформации, возникающие за счет взаимодействия со средой (адсорбатом). Следует отметить, что наличие упомянутых выше прецизионных экспериментальных данных по адсорбции водорода придает структурам адсорбционных слоев и их спектральным и динамических свойствам большой самостоятельный интерес.

Мы планируем посвятить им дальнейшие исследования, а здесь лишь кратко упомянем те данные, которые позволяют охарактеризовать точность применяемого теоретического подхода или необходимы для оценок влияния адсорбата на деформацию поверхностей.

2 Метод расчета

Моделирование выполнялось методом теории функционала плотности

[15]. Применялся гибридный функционал В31Л Р (20% обмена по Хартри-Фоку), ранее тестированный как удовлетворительный для расчета кристаллического ХаО. с базисом 86--'И 1 (!х((I) 85-1 1 (!х(X;I) с показателями экспонент поляризационных функций 0.75 и 0.15 а.е.-2 для С1 и Ма [16]. Для водорода использовался базис 51Ш* с экспонентой поляризационной функции 0.3 а.е.-2 [15]. Адекватность этого базиса с функционалом В31Л Р проверялась в расчетах свойств кристаллического МаС1 [16]. Полученное значение параметра а/2, равного расстоянию между слоями по осям элементарной ячейки кристалла, составило 2.861 А при экспериментальной величине 2.785 А [6]. Предыдущие теоретические оценки варьируются от 2.74 до 2.87 А [7, 16]. Ни увеличение размера ячейки, ни вариации доли хартри-фоковского обмена и параметров поляризационных функций не приводили к заметным изменениям результатов.

Следуя работе [7], мы исследовали сходимость результатов оптимизации геометрии для пленок с числом слоев N = 6 — 12. Такая толщина оказалась достаточной для достижения сходимости параметров модели адсорбции водорода. Однако, как свидетельствуют представленные результаты, для достижения сходимости такой тонкой характеристики, как поверхностная энергия, необходимо рассматривать и более толстые пленки. Поэтому расчеты выполнялись с учетом 13 слоев для обеих поверхностей. Параметры площади и энергии ячеек асимптотически стремятся к твердотельным, но не достигают сходящегося поведения, хотя по площади разница достигает всего 0.7 и 0.5 % для (100) и (110), соответственно.

Оптимизация геометрии и распределенный мультипольный анализ электронной плотности выполнялись, как это реализовано в пакете СКУЭТАЬОб [15].

3 Результаты

3.1 Структура реальных поверхностей

Различие в структурах идеальной и реальной поверхностей связано со смещением неэквивалентных ионов, изменяющимся от слоя к слою, в декартовой системе координат, где ось Z направлена по нормали к поверхности, а эквивалентные оси X и У - вдоль нее. Более компактное представление можно получить, используя два параметра. Первый, 8(г), характеризует расщепление приповерхностных слоев (т.е., отклонение их структуры от плоской ХУ) и равен разности смещений противоионов одного слоя по оси Z от их положений в идеальной решетке. Второй, Д(г), характеризует изменение расстояния по оси Z между средними плоскостями слоев и равен разности расстояний между соседними плоскостями в идеальной и реальной пленках, приведенной к расстоянию в идеальной. Индекс г = 1, 2,... нумерует слои от поверхностного слоя в глубь пленки. Для идеальных поверхностей Д(г) = 0 и 8 (г) = 0 для любо го г.

Межслойное расстояние для идеальной поверхности (100) равно параметру

а/2

яний у реальной поверхности (100) приведены в таблице 1 в сравнении с данными эксперимента по дифракции низкоэнергетических электронов (ЬЕЕБ) [6] и предыдущих теоретических работ, которые представлены расчетом ТФП в базисе плоских волн (ПВ) с функционалом РВЕ-\¥С [7] и эмпирической электростатической моделью Бенсона и др. [17, 18, 19, 20]. Последняя базируется на модели Вервея [21], предположившего, что структуру поверхности галогенидов щелочных металлов можно описать, допустив релаксацию лишь одного внешнего слоя и зафиксировав остальные, как в идеальном кристалле. Положения ионов в реальной структуре определяются из условий равенства нулю производной полной энергии системы, рассчитанной с потенциалами Борна-Майера, по смещениям анионов и катионов и по их дипольным моментам, также зависящим от смещений [20].

Все результаты сходятся в том, что деформация приводит к сжатию двух верхних слоев и увеличению расстояния между вторым и третьим (последнее, как указывалось, не рассматривается только в модели Бенсона). Локальные деформации, выражающиеся в расщеплении слоев (8), достаточно разумно воспроизводятся и методами ТФП, и эмпирической моделью. Для изменений межс-

Д

масштабе, характерны существенно большие расхождения. При этом наша оцен-Д(1) = —1.12

Д

ша величина 8(1) близка к экспериментальной, а 8(2) и 8(3) для более глубоких слоев завышены. Эти соотношения указывают, что расчет с базисом КО-ЛКАО дает более глубокую перестройку поверхности, чем расчет с базисом ПВ.

Причина такого расхождения связана, скорее всего, с высокой ионностью си-

Таблица 1: Значения параметров структурной деформации поверхности ХаС! Д(г) 8(г) г

Параметр Эксперимент [6 Данная работа Работа [7 Модель [18

Д(1) -1.43 -1.12 -0.46 -2.6

Д(2) 0.10 0.45 0.10 -

8(1) 0.140±0.003 0.107 0.107 0.15

8(2) 0.02±0.004 0.042 0.035 -

8(3) 0.00±0.003 0.016 0.000 -

стемы (см. ниже в разделе 3.3). Электростатическая модель [18] дает наиболее сильные искажения поверхностного слоя из-за противоречащего экспериментальным данным пренебрежения деформацией внутренних слоев.

Поверхность (110) изучена неэмпирическими методами впервые. Параметры ее структурной релаксации сопоставлены с таковыми для поверхности (100) в первых двух колонках таблицы 2 (межслойное расстояние в идеальном случае составляет а/2\[2). Следует оговориться, что погрешности определения этих параметров в случае (110) несколько выше. Из-за более глубокой релаксации

8Д

Д

ее как среднее разность расстояний между ионами Ха и С1, находящихся друг над другом в двух соседних слоях, а затем между С! и Ма в тех же слоях. При расчете же в случае (110) мы оценивали среднее между расстояниями от иона Ма до соседней плоскости ионов С1 и от иона С1 до соседней плоскости ионов №.

Д

ный характер деформаций поверхностей (110) и (100) одинаков. Их абсолютные величины, однако, говорят о существенно более сильной деформации (110). Действительно, как указывалось выше, в (110) она затрагивает существенно более глубокие слои: отличия параметров от нуля, превышающие ошибку расчета, прослеживаются вплоть до пятого-шестого слоя. Вывод о более сильной деформации пленки (110) подтверждается и эмпирической моделью Бенсона с сотр., но лишь на качественном уровне. Пренебрежение деформацией внутренних слоев, еще менее корректное в случае (110), приводит к резкой переоценке параметров: Д(1) = —6.6%, 8(1) = 0.35 А [18]. При этом различия в относительных смещениях противоионов оказываются меньше, чем в наших расчетах. Так, по нашим данным смещения катиона Ма больше смещений аниона С1 в 6-7 раз, а по данным эмпирической модели - всего в 2-3 раза. Сравнение структурных деформаций реальных поверхностей косвенно подтверждает метастабильный характер поверхности (110). Количественной характеристикой стабильности яв-

Таблица 2: Значения параметров структурной деформации поверхностей ХаС! 2

Параметр Реальные поверхности Поверхности 2

Д(1) -1.12 -1.53 -1.03 -1.34

Д(2) 0.45 1.01 0.42 0.87

8(1) 0.107 0.19 0.099 0.17

8(2) 0.042 0.10 0.040 0.09

8(3) 0.016 0.04 0.016 0.03

ляется поверхностная энергия, результаты для которой представлены ниже в разделе 3.4 в сравнении с энергетическими эффектами адсорбции молекулярного водорода.

3.2 Структура поверхностей с адсорбированными слоями

Н2

В интервале 6 — 13 слоев достигается сходимость энергии взаимодействия

2

для обеих поверхностей (100) и (110) при полной оптимизации геометрии обнаружено формирование монослоев практически одинаковой структуры - молекула локализуется параллельно поверхности над катионом Ма. Такая хорошо упорядоченная (1 х 1) структура монослоя на поверхности (100) подтверждается данными дифракции [13, 14] и интерпретацией ИК спектров с помощью полуэмпирического моделирования [11, 12].

При добавлении второй молекулы структура монослоя на (100) не изменяется, а вторая молекула локализуется на достаточно большом расстоянии, так что связанной с поверхностью ее можно считать лишь условно, см. рис. 1(г). На поверхности же (110) происходит полная перестройка первого слоя - первая молекула сдвигается параллельно поверхности практически на середину между двумя соседними катионами, как показано стрелкой и штриховыми линиями на рис. 1(6). Вторая молекула локализуется над анионом С1 практически перпендикулярно поверхности. Таким образом, можно считать, что поверхность (100) удерживает одну молекулу, а (110) - две.

Эффекты релаксации поверхности оказывают огромное влияние на процесс адсорбции. Чтобы проиллюстрировать этот факт, мы провели расчеты адсорбции на идеальной пленке с параметром а/2 = 2.81 А (этот выбор диктовался перспективой сравнения с данными полуэмпирической модели из работ [11, 12]). В случае идеальной поверхности (100) молекулы второго слоя приближаются

а)

Иц «Ь ч

б)

• •-* •

* • *

• •

• • *

ЦП Ш1 1

сн ***

<т ) ^

> <до

в)

* « €> * А

$ щ €» С о А

* * г)

&

'* «4^ ч

9 е> &> %

Ф ф & %

» <9

с А

\р «

У»

Рис. 1: Структура адсорбционных слоев молекулярного водорода на пленках ХаС1. Поверхность (110): идеальная (а), реальная (б); поверхность (100): идеальная (в), реальная (г). На каждой части представлены виды по осям Z (сверху) и У (сбоку). Стрелка показывает смещение адсорбированной молекулы при учете релаксации пленки (110) от идеальной, а штриховые линии - ближайшие к ней ионы поверхности.

Таблица 3: Расстояния между атомами молекул Н2 двух адсорбционных слоев на поверхностях ХаС! при полной оптимизации (опт) и для идеальной поверхности (фикс). Координаты атомов Н1, Н2 относятся к молекуле второго слоя, а НЗ и II I - к молекуле первого, см. рис. 1. Расстояния между атомами Н-Н молекул одного слоя в соседних ячейках помечены а, до атомов Н молекул первого слоя - Ь, до атомов Н молекул второго слоя - с.

Расстояния

опт фикс опт фикс

Н-Ма6 2.786, 2.795 2.701, 2.749 2.851, 2.830, 2.588

2.855, 2.833

Н-С1 3.6326 3.5676 3.1446, 3.4266, 3.4513е, 3.8216

3.4326, 3.792е

Н1 - н 3.613°, 3.630°, 2.796, 2.803, 3.240, 3.262, 2.971, 3.273,

Н2 - Н 4.023°, 4.506“, 2.906, 3.008, 3.449, 3.689, “

5.346, 5.353 ..., 3.799“ ..., 4.129“

Н1 - Н2 0.7466 0.7463 0.7478 0.7460

НЗ - Н °° 2.796, 2.803, 3.240, 3.425, 2.971, 3.273,

Н4 - Н ° 2.906, 3.008, 3.449, 3.689, ““

° 3.711, 3.953

НЗ - Н4 0.7478 0.7464 0.7505 0.7472

к первому, и ситуация меняется в сторону бислойной адсорбции, см. рис. 1(в). Для идеальной поверхности ближайшие соседи молекул принадлежат к разным слоям, а для реальной - к одному тому же слою, находящимся в соседних ячейках. При этом после оптимизации расстояния до ближайших молекул в слое заметно возрастают сравнительно с ван-дер-Ваальсовым радиусом молекул Н 2 (3.49 А [22]), так что влияние межмолекулярных взаимодействий становится достаточно малым. Рассчитанные геометрические параметры представлены в таблице 3.

В случае идеальной поверхности (110) центры масс молекул обоих слоев приблизительно лежат в одной плоскости над одной из цепочек Ма и С1 (если смотреть в направлении оси У, рис.1(а)) и образуют плотноупакованную структуру с сильным межмолекулярным взаимодействием, что следует из величин межатомных расстояний, которые меньше ван-дер-Ваальсова радиуса молеку-2

опускается нижний слой. При этом ближайшими к ним остаются молекулы другого слоя, расстояния до которых заметно возрастают. Таким образом, можно заключить, что изменение электростатического потенциала поверхности за счет

ее структурной релаксации превалирует над межмолекулярным взаимодействием в слоях адсорбата.

Наличие адсорбата, в свою очередь, вызывает деформацию пленки. Этот эффект иллюстрируется таблицей 2, в четвертой и пятой колонках которых даны значения параметров структурной деформации поверхностей с двумя слоями молекул, рассчитанные по отношению к идеальным. Интересно, что искажения несколько нивелируются по сравнению с реальными пленками в вакууме (вторая и третья колонки той же таблицы), т.е. взаимодействие с адсорбатом делает структуры пленок ближе к идеальным. Поверхность (110), как и ранее, подвергается более сильной деформации.

3.3 Электростатические аспекты деформации поверхности

Эффекты деформации поверхностей однозначно связаны с перераспределением электронной плотности, которые в рассматриваемой системе проявляются в первую очередь в доминирующих электростатических взаимодействиях. Качественное рассмотрение последних в терминах низших атомных мультипольных моментов (АММ) представляется поэтому небезынтересным.

Эффективные заряды на атомах q (по Малликену) и компоненты атомных дипольных моментов Hz, перпендикулярные поверхности, представлены в таблице 4. Принимая во внимание, что деформация по граням (100) и (110) приводит к уменьшению расстояния между первым и вторым слоями поверхности и увеличению такового между вторым и третьим, одинаковая реакция мультипольных моментов ионов решетки на оптимизацию не удивительна. При фиксированных координатах идеальных пленок диполи быстрее уменьшаются от слоя к слою, приближаясь к нулевым величинам объемной модели (неполя-ризованный атом решетки). В третьем и четвертом слое, однако, наблюдается различие в знаках диполей, одинаковых по направлению для Na и С1 одного слоя, в идеальной и реальной пленках (первые от поверхности различающиеся слои в таблице 4 помечены курсивом), хотя по абсолютной величине диполи С1 уже в первом слое отличаются более чем в 3 раза. Рассмотренные величины диполей обусловлены в первую очередь поляризацией атомов. Они много меньше величин, приписываемых диполям атомов за счет смещений зарядов от их положений в идеальной структуре твердого тела [18]. В целом реальные пленки характеризуются большим возмущением АММ далеких от поверхности слоев.

Следует отметить, что полученные в данной работе атомные заряды заметно отличаются от результатов ПВ расчета в работе [7]. Так, заряд ионов в объеме составил 0.893 против 0.54 e [7]. При переходе от объемного к поверхностному заряду на (100) рассчитанные нами заряды Na и С1 уменьшаются на 0.1 и -1.3% e

e

Тестовые расчеты показывают, что главная причина этого расхождения ле-

Таблица 4: Зависимость зарядов на атомах и ^-компоненты атомных дипольных моментов атомов поверхностей \а( '1. в а.е.. Для пленок в вакууме “опт” соответствует реальной поверхности, а “фикс” - идеальной, для пленок с бислоями водорода “опт” соответствует полностью оптимизированой системе, а “фикс” - молекулам водорода, оптимизированным на идеальной пленке с параметром а/2 = 2.81 А. Атомы поверхности занумерованы по слоям пленки. Координаты атомов Н1, Н2 относятся к молекуле второго слоя, а НЗ и Н4 - к молекуле первого, см. рис. 1. Цифры в скобках задают степень 10.

Г реШЬ Атом(Слой) ззряд

опт фикс опт фикс

N3

С1

Ш{2) 0.8900 0.8840 1.65 К-2) 5.572

С1

N3

2 N3

С1

N3

С1

N3

С1

N3

Н1 -3.71 !(-!) 2.135 (-2) 0.1795 0.3436

Н2 3.756(-4) -2.318(-2) -0.1798 -0.3029

НЗ 1.694

Н4 3.635

N3

С1

N3

С1

N3

2 N3

С1

N3

С1

N3

Н1 -2.139(-3) -3.62 1 (- 3 -9.786(-2) 0.3519

Н2 1.307 (-2) 6.811(-3) 4.203(-2) -0.3340

НЗ 3.996

Н4 2.639

жит не в выборе функционала плотности, а в существенном различии описаний электростатических эффектов в представлении КО-ЛКАО и плоских волн. По логике вещей, первое представление предпочтительно для ионных систем с сильной локализацией зарядов.

Наиболее заметные изменения АММ при адсорбции двух молекул на обеих поверхностях также приведены в таблице 4. В целом перенос заряда на адсорбированные молекулы невелик, но зависит от деформации поверхности. Так, в случае (100) величина переноса на молекулу второго слоя при переходе от идеальной поверхности к реальной уменьшается от 10_3 до 4x10_6 е, а величина переноса заряда на молекулу первого слоя составляет около 5x10_3 е и не изменяется, хотя в последнем случае абсолютные величины атомных зарядов уменьшаются на порядок величины. Оптимизация поверхности (110) приводит к росту переноса заряда на обе молекулы: он достигает 6.5X0_3 и 1 .IX0_2 е

поверхностях приводит к небольшому падению по абсолютной величине зарядов атомов Ха и С! первого и второго слоев, которое в первом слое близко к величине переноса заряда на адсорбат.

3.4 Поверхностная энергия и энергия адсорбции

Важнейшей характеристикой деформации поверхностей является поверхностная энергия (ПЭ), которая для модели пленки определяется по уравнению

1 =

где Е31°ь - энергия иленки, Е6ы1к """""" энергия формульной единицы (МаС1), N -число слоев, А - площадь поверхности ячейки. Величина 7 рассчитывалась в

2

Диапазон разброса экспериментальных оценок ПЭ для поверхности

2

22

идеальной поверхностью [18]. ПВ расчеты [7] дают противоречивые результаты. Применение функционалов класса ССА (РВЕ и РВЕ-\¥С) определяет 7 как 9-9.4 мэВ/А2, а локального функционала ЬБА - как 15 мэВ/А2. Значения 7 сходятся уже при N = 4 — 6, но, для функционалов РВЕ и РВЕ-\¥С, снизу, что соответствует нефизичной дестабилизации пленки при ее росте.

В связи с этим мы предприняли исследование зависимости 7(N), основные результаты которого приведены на рисунке 2. Примененный нами метод КО-ЛКАО показывает существенное падение ПЭ с ростом слоев для обеих поверхностей. Оценка ПЭ для (100), полученная при максимальной изученной здесь

2

А

так как ее отклонения от идеальных значений при N = 13 не превышают 0.5 (100) и 0.7 (110) %.

аз

го

32-

28-

24-

20-

16-

12-

8

4

0

-4-

.........

(110)/2Н2

-V-

І....

—ни., о... * • -

(100)/2Н2 л

'О--.

(10_0)/н^

-----Э-—

в-—.

N

~1— 10

—I— 12

Рис. 2: Поверхностная энергия как функция числа слоев реальных пленок ХаС1 и пленок с адсорбционными слоями молекулярного водорода. Символы соответствуют расчетным данным, линии - их линейным аппроксимациям.

По абсолютной величине ПЭ (110) много больше и падает от 31.4 (N = 7) до 28.1 (N = 13) мэВ/А2. Наклоны участков кривых 7(N) в интервале от 7 до 13 (110) и от 6 до 13 (100) хорошо описываются прямолинейными зависимостями с коэффициентами корреляции 0.998 и 0.994. Коэффициент наклона dlY/dN = — 0.926 мэВДслой ХаС1)/А2 выше для (100), чем -0.635 мэВДслой 2

водит к тому, что вклад верхнего слоя в ПЭ остается значительным и при большом числе слоев, а компенсировать его влияние можно лишь при очень большой толщине пленки. При N =13 ПЭ пленки (110) в 7 раз больше, чем пленки (100). Хотя конечное значение этого отношения заведомо меньше, трудно ожидать его согласия с фактором 2.2, следующим из эмпирической модели Бенсона с соавторами [18].

Рассчитанная энергия адсорбции молекулярного водорода составила 5.5 кДж/моль для поверхности (100) и 7.8 кДж/моль для (110). Предварительная коррекция на энергию нулевых колебаний дает для (100) величину, близкую к 4 кДж/моль, в целом несколько превышающую экспериментальные оценки 3.0 ± 0.8 кДж/моль [8, 9] и 3.0 ± 1.0, 3.7 ± 1.0 кДж/моль (для пара-, ортоформ водорода, соответственно) [11, 12]. Интересно, что эта величина вполне сопоставима с ПЭ для одной ячейки (6 кДж/моль).

При наличии адсорбированных молекул ПЭ определяли по аналогии с уравнением (1) как

7 =

х = 1 или 2, вычитая х энергий Ен2 изолированных (и не взаимодействующих

2

В поверхностную энергию тем самым добавляется энергия адсорбции. Степень понижения 7(N) при адсорбции водорода, см. рис.2, подтверждает сопоставимость ПЭ с энергией адсорбции, но, в отличие от структурных деформаций (таблица 2), не показывает заметного стабилизирующего влияния адсорбированного водорода. Для поверхностей (100) и (110) она оказывается близкой, приблизительно 7 мэВ/А2 при N = 13. Чтобы объяснить это близкое влияние адсорбированного водорода по обеим граням, следует вспомнить, что, хотя энергия адсорбции на (110) выше, соответствующая площадь ячейки также больше. Компенсация двух факторов, по-видимому, и является причиной близ-

2

По наклону 7(N) можно предположить, что при большей толщине уменьшение ПЭ с N будет более существенным для грани (110). Для поверхности (100) при N = 6 — 10 рассматривалась адсорбция и одной молекулы, которая приводит к чуть меньшему сдвигу прямой значений 7 вниз, чем при адсорбции двух молекул, см. рис. 2.

В целом результаты расчета ПЭ нельзя признать окончательными. Для получения более надежных оценок необходим тщательный выбор как модели (числа слоев, размера ячейки), так и расчетного метода.

4 Заключение

Выполнены расчеты пленок, растущих по плоскостям ХаС! (100) и (110), методом функционала плотности в базисе кристаллических орбиталей. Детально проанализированы структурные, энергетические и электростатические эффекты, связанные с переходом от идеальных пленок к реальным и адсорбцией водорода на последних. Такое комплексное исследование случая физической адсорбции на нежестких ионных поверхностях выполнено впервые.

Полученные результаты качественно правильно воспроизводят относительную стабильность поверхностей, соответствующих двум различным кристаллическим граням, изменения в их структуре и энергетике. Однако количественное согласие с данными эксперимента и предыдущих расчетов по поверхностной энергии реальной пленки оставляет желать лучшего и указывает на необходимость более тщательного выбора модели поверхности и настроек расчетного метода. Показано, что ТФП расчет с базисом КО-ЛКАО предсказывает более существенную перестройку поверхности, чем с ИВ базисом, что соответствует более высокой ионности системы в первом случае.

Выбранный метод дает хорошие результаты для адсорбции молекулярного водорода на поверхности (100). Здесь расхождения с экспериментом связаны скорее с необходимостью коррекции решения ядерной задачи, чем с погрешностью решения электронной.

* * *

Авторы благодарны А. А. Рыбакову и С. А. Жуматню за помощь с инсталляцией программного обеспечения. Работа выполнена с использованием вычислительного комплекса СКИФ-МГУ “Чебышев” при поддержке РФФИ (проект 11-01-00280а).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Garreau Y., Coal i A., Zobelli A. Creuze J. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. 116101.

[2] Stuart H.E., Hall D.G. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. P.2327; ibid. 1998. V.73. P.3815.

[3] Folsch S., Helms A., Zophel S., Meyer G., Eieder K.H. // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. P.123.

[4] Folsch S., Helms A., Rieder K.H. // Appl. Surf. Sci. 2000. V.162. P.270.

[5] Riemann A., Folsch S., Rieder K.H. // Phys. Rev. В 2005. V.72. 125423.

[6] Vogt J., Weiss H. // Surf. Sci. 2001. V.491. P.155.

[7] Li B., Michaelides A., Scheffler M. // Phys. Rev. В 2007. V.76. 075401.

[8] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5050.

[9] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.8432.

[10] Grunwald М., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.4990.

[11] Briquez S., Picaud S., Girardet C., Hoang P.N.M., Heidberg J., Vossberg A. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.6435.

[12] Heidberg J., Vossberg A., Hustedl М., Thomas М., Briquez S., Picaud S., Girardet C. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.2566.

[13] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V.19. 305009.

[14] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys. Chem. 2004. V.108. P.14710.

[15] Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D’Arco Ph., Llunell M. // CRYSTAL06 User’s Manual. Torino: University of Torino, 2006.

[16] Dovesi R., Civalleri B., Orlando R., Roetti C., Saunders V.R. //in Ab Initio Quantum Simulation in Solid State Chemistry, Eds. Lipkowitz K.B., Larter R., Cundari, Th.R. Rev. Comp. Chem. 2005. V.21. P.l.

[17] Benson G.C., Dempsey Е., Balk P. // J. Chem. Phys. 1960. V.34. P.157.

[18] Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1960. V.35. P.2113.

[19] Van Zeggeren F., Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1957. V.26. P.1077.

[20] Benson G.C., Balk P., White P. // J. Chem. Phys. 1959. V.31. P.109.

[21] Verwey E.J.W. // Eec. Trav. Chim. 1946. V.65. P.521.

[22] Farrar J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P.5492.

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Московский педагогический государственный университет;

Институт космических исследований РАН Поступило 31.07.2011