СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
HYDROCARBONS SYNTHESIS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение связано главным образом с олигомеризацией углеводородов и, в частности, со способом образования углеводородов при использовании каталитических реагентов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В течение длительного времени учеными предпринимались попытки разработать эффективные способы конверсии метана и других алканов в высшие углеводороды, в том числе легкие олефины и вещества бензиновой фракции. Эффективные способы могли бы представлять интерес в ряде направлений, включая облегчение использования удаленных потоков природного газа конверсией в более легкотранспортируемые жидкие топлива и сырье, и возможность использования недорогого сырья (метан и другие низшие алканы) для конечных продуктов, часто получаемых из высших алканов, включая этилен и пропилен.
В патентах США №№ 6486368, 6472572, 6465699, 6465696 и 6462243 описаны способы конверсии алканов в олефины, простые эфиры и спирты. Многие из разработанных способов включают галогенирование алканов, пропускание галогенированных продуктов над оксидами металлов с образованием продуктов и галогенидов металлов, выделение продукта(ов) и регенерацию галогенидов металлов кислородом и воздухом с получением оксида металла и галогена, возвращаемых в синтез. Не описана олигомеризация алканов: взаимодействие в заметной степени исходных углеводородов с образованием соединений с большим числом атомов углерода.
2
4
1
Некоторые ученые исследовали возможность использования галогенирования для получения высших углеводородов из метана. Иллюстративные патенты включают 4513092 (Chu), 4769504 (Noceti and Taylor), 5087786 (Nubel) и 6452058 (Schweitzer). Как описано в патенте Тейлора: «Богатые ароматикой углеводороды с интервалом кипения бензиновой фракции получены из низших алканов, в частности из метана. Процесс проходит в две стадии. На первой - алкан реагирует с кислородом и хлористым водородом над оксигидрохлорированным катализатором, таком как хлорид меди, с минимальным содержанием хлорида калия и хлоридом редкоземельного элемента. Это приводит к получению промежуточной газообразной смеси, содержащей воду и хлорированные алканы. Хлорированные алканы контактируют с кристаллическим алюмосиликатным катализатором в среде водорода или активированной металлом формой, с образованием углеводородов бензинового ряда с высоким содержанием ароматики и небольшим выходом легких углеводородов (C-C), а также с образованием HCl. Легкие углеводороды могут быть возвращены в синтез для дальнейшей переработки на оксигидрохлорированном катализаторе». Недостатком всех этих способов получения высших алканов из C сырья является то, что поток углеводородов должен быть отделен от водного потока галогенводородной кислоты, и последний должен быть возвращен в процесс.
В патенте США 4795843 (Tomotsu и др.) описан способ олигомеризации галогенометанов до продуктов, таких как этилбензол, толуол и ксилол, с использованием полиморфного кремнезема или кремниевого катализаторов. Способ не включает в себя химическую нейтрализацию галогеноводорода, и также его недостатком является медленная кинетика.
В патенте США 4654449 Chang и Perkins описан способ галогенирования углеводородов в присутствии цеолитов, при этом отмечено присутствие следовых количеств продуктов олигомеризации. Количество продуктов олигомеризации было незначительным, и в основном это были галогенированные.
1
2
В патенте США 4373109 (Olah) описан способ конверсии гетерозамещенных метанов, включая метилгалогениды, при их контакте с бифункциональными кислотно-основными катализаторами при повышенной температуре в интервале 200 и 400°С, предпочтительно между 250 и 375°С, с образованием преимущественно низших олефинов, главным образом этилена и пропилена. Предпочтительными катализаторами являлись те, которые были получены из галогенидов, оксигалогенидов, оксидов, сульфидов или оксисульфидов переходных металлов групп IV, V, VI, VIII Периодической таблицы, таких как тантал, ниобий, цирконий, вольфрам, титан или хром, осажденных на кислотных оксидах или сульфидах, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония или алюмосиликат. Ни использование восстановления твердого оксид-основного галогена, ни образование спиртов или эфиров не были выявлены. Ссылка, относящаяся к данному вопросу, «Ylide chemistry. 1. Bifunctional acid-base-catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. The onium-ylide mechanism of the C->C conversion» by George A. Olah et al. (J. Am. Chem. Soc.106, 2143 (1984)).
В патенте США 3894107 (Butter и др.) описано, что использование цеолитных катализаторов улучшает процесс конденсации галогенированных углеводородов. Отсутствует какое-либо обсуждение нейтрализации твердого оксид-основного галогенводорода.
В относящейся к данному случаю ссылке Kochi (Bylletin of the Chemical Society of Japan v. 44 1971 pp.3063-73) описано восстановительное соединение алкилгалогенидов, при котором бромиды переходных металлов реагировали с низкомолекулярными реактивами Гриньяра в ТГФ (тетрагидрофуране) или диэтиловом эфире. Однако недостатками жидкофазной химии являются необходимость использования растворителя, коррозия и низкие скорости реакции в отличие от химии в газовой фазе. Кроме того, способ получения магния, необходимого для восстановления реактивов Гриньяра, является энергоемким. Этот способ не повторяет способ дегидрогалогенного взаимодействия и нейтрализации галогенводорода, которые описали авторы настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
6
Настоящее изобретение относится к разработке эффективного способа конверсии метана и других углеводородов в высшие углеводороды. В одном варианте осуществления углеводород, имеющий число атомов углерода Cn, где n ≥ 2, получают по реакции углеводорода, имеющего число атомов углерода в цепи Cm, где m < n, с галогенирующим агентом, в результате которой образуется галогенированный углеводород; с последующим контактированием галогенированного углеводорода с каталитическим реагентом оксида металла, что приводит к образованию углеводородного продукта, имеющего число атомов углерода в цепи Cn, где n ≥ 2, выделением углеводородного продукта и регенерированием каталитического реагента. Часто получают смесь углеводородов. Однако тщательный отбор углеводорода для реакции, галогенирующего агента, каталитического реагента оксида металла и условий реакции делают возможным точное осуществление образования конечного углеводорода с заданными свойствами. Метан (то есть природный газ), так же как другие легкие углеводороды, например С-С углеводороды, рассматривается как предпочтительное сырье.
Хотя результаты научных исследований до сих пор были сфокусированны на олигомеризации метана с обнаружением этилена, пропилена, бутена и ароматики, данное изобретение предполагает использование сырья, имеющего такое высокое число атомов углерода в цепи, как 10.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении использовано открытие того факта, что соединения оксидов металов, такие как смешанные оксиды металлов, в частности обогащенные оксидами металлов цеолиты, способствуют олигомеризации углеводородов. В соответствии с одним из аспектов изобретения углеводород, имеющий число атомов углерода в цепи Cn, где n ≥ 2, образуется при (i) образовании галогенированного углеводорода, при реакции углеводорода, имеющего число атомов углерода в цепи Cm, где m < n, с галогенирующим агентом; (ii) образовании углеводородного продукта, имеющего число атомов углерода в цепи Cn, где n ≥ 2, при контакте галогенированного углеводорода с каталитическим реагентом оксида металла; (iii) выделении углеводородного продукта и (iv) регенерировании каталитических реагентов.
2
20
in situ
В целом способ включает стадии: галогенирования, олигомеризации, выделения продукта и регенерации каталитических реагентов. Галогенированные продукты могут быть отделены от непрореагировавших (негалогенированных) углеводородов либо до, либо после реакции оксидом металла в качестве каталитического реагента. Нейтрализацию любых галогеноводородных кислот, образованных в течение синтеза, преимущественно проводят одновременно с образованием углерод-углеродной связи и/или регенерацией каталитического реагента. Предпочтительно процесс является интегрированным и происходит, например, в зоне реактора, как описано, например, в патенте США 6525230 (Grosso), полное содержание которого включено в данное описание путем ссылки. Таким образом, галогенирование метана и других углеводородов происходит в одной зоне реактора с последующей стадией конденсации, при которой высвобожденная галогеноводородная кислота поглощается тем же самым бифункциональным материалом, который катализирует конденсацию галогенированного углеводорода. Углеводородная олигомеризация (определенная как углерод-углеродное взаимодействие), имеющая место в этой зоне реактора, обуславливает выходы углеводородных продуктов, которые, главным образом, будут иметь число атомов углерода в цепи в пределах С-С, в том числе алканы, алкены, алкины и/или ароматику. Обработка воздухом или кислородом высвобождает галоген для использования его на стадии последующего галогенирования и регенерирует каталитический реагент для последующей конденсации или реакции обмена. Преимущественно, необходимость возможной рециклизации/выделения водного раствора галогеноводородной кислоты, вызывающей коррозию, удается избежать, так как регенерация и выделение происходили .
2
Синтез высших углеводородов начинается с углеводородного сырья: одного или нескольких реагирующих углеводородов, каждый из которых имеет, независимо, число атомов углерода в цепи Cm, где m < n, Cn является числом атомов углерода в цепи, намеченным у запланированных конечных углеводородов. Неограничивающие примеры реагирующих углеводородов включают метан, этан, пропан и т.д., где природный газ (преимущественно состоящий из метана, но часто с присутствием небольшого количества С и высших углеводородов) является предпочтительным. В основном исходный углеводород обладает числом атомов углерода в цепи от 1 до 10. Также можно использовать смесь углеводородов.
Углеводородные реагенты взаимодействуют с галогенирующим агентом. Неограничивающие примеры включают в себя молекулярные галогены (например: бром, хлор и т.д.), галогеноалкилы (например: дибромметан, бромоформ, тетрабромид углерода) и конденсированные галогениды, такие как бромиды металлов, которые могут присутствовать в виде твердого, жидкого материала, материала на носителе или материала без носителя.
Молекулярные галогены являются предпочтительными, а бром наиболее предпочтителен. При комнатной температуре бром - жидкость, он менее реакционноспособен, чем хлор и фтор, и легче в управлении. Бром также обладает более привлекательной энергетикой.
Потенциал восстановления брома к бромиду - 1,07 В относительно NHE, тогда как потенциал кислорода относительно воды - 1,23 В. Широкий ряд бромидов металлов может высвобождать бром под воздействием кислорода. В то же время бромирование алканов и последующее взаимодействие алкилбромида и нейтрализация HBr являются слабо экзотермическими, но достаточно самопроизвольными, чтобы протекать до конца. Только вода и связанные углеводороды являются жидкими продуктами. Вышесказанное не относится к хлору как к промежуточному веществу, для которого HCl является основным компонентом потока продуктов. Хлороводородное производство проходит стадии разделения, сушки и рециклизации, что требует финансовых затрат. Кратко можно сказать, что термохимия частичного окисления алканов, опосредованная бромидами металлов, хорошо зарекомендовала себя как эффективный и недорогой заводской процесс.
Галогенирование реагирующих углеводородов может протекать различными путями и зависит частично от ожидаемого продукта(ов) и частично от сырья. В одном варианте осуществления, для управления реакцией, алканы галогенировали молекулярным галогеном при нагревании, на свету или электромагнитном облучении, нагревание было предпочтительным. Преимуществом является то, что все стадии - галогенирование, олигомеризация и регенерация (описанная ниже) - происходят приблизительно при одной и той же температуре. Так, типичные температуры для процессов превращения метанола в олефины (МТО) и метанола в бензин (MTG) это температуры от 375 до 450°С, с интервалом, являющимся важным, если не критическим. Для процесса углерод-углеродного взаимодействия, описанного здесь, идеальный интервал температур - это интервал, в котором все этапы проходят при приблизительно одинаковой температуре, от 450 до 550°С. Альтернативно индивидуальные стадии реакции могут быть осуществлены при температурах выше или ниже этого интервала.
Галогенирование предпочтительно проводится при давлении между 0,1 и 200 атм с последующий стадией образования углерод-углеродной связи. Низкое давление благоприятствует меньшему углерод-углеродному связыванию (т.е. получению продуктов с меньшей средней молекулярной массой), в то время как высокое давление способствует высокому связыванию. Возможно проводить процессы для легких олефинов при таком же давлении, 60-200 фт/кв.дюйм абсолютного давления, при котором проходят процессы превращения метанола в олефины (МТО), хотя альтернативно можно также использовать высокое давление. Для получения молекул углеводородов бензинового ряда использовали такое же абсолютное давление - около 350 фт/кв.дюйм, как в процессе превращения метанола в бензин (MTG). На практике проведение реакции ниже атмосферного давления (более умеренно, ниже 2 фт/кв.дюйм абсолютного давления) или выше 100 атм маловероятно.
2
При использовании молекулярного галогена в качестве галогенирующего агента идеально проходит галогенирование, при объемном соотношении алкан:галоген между 1:100 и около 100:1. Если соотношение алкан:галоген меньше, чем 1:10 (т.е. больше галогена), образуются мультигалогенированные углеводороды, обычно приводящие к полному окислению (т.е. СО) при последующем контакте с каталитическим реагентом оксида металла. Если соотношение алкан:галоген выше, чем 100:1, то превращение галогенированного углеводорода будет слишком медленным, вероятно 1% или меньше, трудно представить экономичный процесс при таком уровне конверсии (30-60% конверсия является вероятно нижним пределом).
Изменение соотношения галогена к алкану или другому углеводородному сырью может иметь значительное влияние на распределение продуктов. Например, изменением соотношения можно контролировать степень галогенирования для уменьшения образования ароматических углеводородов при производстве низших олефинов или топлива. Вторым примером влияния является минимизация образования высоко галогенированного метана с тем, чтобы уменьшить образование алкинов.
Ключевой особенностью изобретения является использование каталитического реагента оксида металла, который способствует углерод-углеродному взаимодействию, т.е. углеводородной олигомеризации. Термин «каталитический реагент оксида металла», используемый в данном описании, указывает на то, что вещество каталитического реагента содержит как метал, так и кислород. Даже без теории можно предположить, что этот материал катализирует образование углерод-углеродной связи через выделение галогеноводорода (т.к. HBr) и введение алкилидена в катионно-активированную связь С-Н и, возможно, С-С связь. Также каталитический реагент действует, высвобождая галоген и комплексообразующее соединение, делая возможным получение тонкорегулируемого распределения продуктов взаимодействия, в том числе, при необходимости, возможность получения кислородсодержащих соединений. В то же время каталитический реагент параллельно захватывает и восстанавливает галоген, выделяя только воду, в качестве побочного продукта. Обработка воздухом или кислородом регенерирует каталитический реагент.
Неограничивающие примеры каталитических реагентов оксида металла включают в себя цеолиты, цеолиты с присадкой, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, обогащенные оксидами металлов цеолиты и сходные материалы, так же как и смеси таких материалов. Неограничивающие примеры присадок включают в себя кальций и магний, их оксиды и/или гидроксиды.
Цеолиты доступны из множества различных источников, в том числе Zeolyst International (Valley Forge, PA). Конкретные примеры включают ZSM-5 с присадкой и морденит с присадкой (где, например, кальций и/или магний являются присадками).
Также можно ожидать, что изменение свойств цеолита или цеолитного компонента композита цеолит/оксид металла будет изменять распределение продуктов. В частности, имеют большое значение размер пор и кислотность. Как кислотность, так и размер пор можно использовать для контроля длины цепи и функциональности. С помощью цеолитов с определенным размером пор можно селективно получать бензол, параксилол, орто-ксилол, мета-ксилол, смесь ксилолов, этилбензол, стирол, линейный алкилбензол или другие ароматические вещества. Использование различного размера пор не ограничивается получением ароматических продуктов.
В одном варианте осуществления изобретения оксид металла/цеолитный композит получают смешиванием цеолита с нитратом металла (например, нитратом кальция) или его гидрированными образцами.
После олигомеризации каталитический реагент оксида металла регенерируют обработкой воздухом или кислородом при температуре от 200 до 900°С. Это преобразует галогениды металлов в вещества оксидов металла.
Некоторые изменения, включая состав сырья, расположение подачи сырья в реактор, температуру, давление, состав оксида металла и продолжительность работы реактора, могут изменять распределение продуктов. Было установлено и подтверждено получение алканов, олефинов и ароматических веществ из метана. Также можно прогнозировать получение алканов и олефинов с конкретным разветвлением (в том числе спирты с монометильным разветвлением), спирты, диолы, эфиры, галогенированные углеводороды, ароматические вещества, включая бензол, стирол, этилбензол, толуол, ксилол, и линейные алкилбензолы и углеводороды, которые могут использоваться как топлива, такие как бензин, дизель и топливо для реактивных двигателей.
Распределение продуктов регулируется составом сырья. Во-первых, галогеноводород, полученный при галогенировании, можно нейтрализовать (с образованием воды и спирта) тем же оксидом металла, который используется в производстве углеводородных продуктов, или другим соединением оксида металла в отдельном реакторе. Изменение расположения проведения нейтрализации галогеноводорода может изменить распределение продуктов, в том числе функциональность, длину цепи и разветвление. Например, параллельно проходящие нейтрализация и образование продуктов могут направить реакцию в сторону получения спиртов, которые могут претерпевать, а могут не претерпевать дальнейшие превращения, такие как образование связи или дегидрирование. Во-вторых, распределение продуктов можно изменить добавлением воды к сырью. В частности, добавление воды может способствовать образованию спиртовых продуктов. Добавление воды также регулирует степень и тип разветвления и длину цепи. В-третьих, добавление водорода может изменять распределение продуктов. Водород может увеличить выход алканов при утрате других функциональных групп, что иногда полезно при производстве топлива. Также водород может уменьшить коксообразование и регулировать длину цепи и разветвление.
Также ценно, что углерод-углеродная олигомеризация может проходить различными путями. Даже углеводородное сырье, состоящее из одного углеводорода, может давать больше, чем один продукт. С одной стороны, при воплощении изобретения обычно контролируемое галогенирование приводит к получению преимущественно одного изомера в ущерб другим (например, селективное образование 1-бутен или 2-бутена). Смешанное сырье, такое как природный газ, может увеличить олигомеризацию мультигалогенированных углеводородов (например, галогеноэтил, дигалогеноэтан, галогенометил, дигалогенометил, галогенопропил, дигалогенопропил и т.д.). Действительно, в одном варианте осуществления изобретения целенаправленно введенный галогеноалкил дает ожидаемые разветвленные продукты. Примером может служить олигомеризация галогенметила (из метана) с галогенэтилом или высшими галогеналкилами для получения селективно метильного, этильного, пропильного, изопропильного или тетрабутильного (или других) разветвлений. Другим примером может быть синтез стирола из галогенэтила, галогенметила и дигалогенметана.
В одном варианте осуществления изобретения реакция галогенирования углеводородов с каталитическими реагентами оксида металла проходит в кипящем слое. Альтернативно используется неподвижный слой. Различные галогеналкилы могут подаваться в разных местах в реакторе. Примером является введение галогенметила в одном расположении в реактор для получения бензола, в который добавляется галогенэтил, что приводит к получению стирола или этилбензола. Другим примером может служить введение галогенметила в одном месте в реактор для получения бензола, при добавлении в который алкил галогенида получается линейный алкилбензол.
Разделение продуктов осуществляют любым подходящим способом. Неограничивающие примеры включают перегонку, адсорбцию и экстракцию. Продукты можно извлекать из твердого вещества отгонкой с помощью пара, диоксида углерода или другими способами.
Далее представлены неограничивающие примеры изобретения
2
3
3
Пример 1. Оксид металла/цеолитную композицию приготовили следующим образом: Приготовили твердую смесь ZSM-5-типа цеолит (Zeolyst CBV 8014, Si/Al соотношение = 80, 10 г, 170 ммолей SiO) и CaNO нонагидрата (9 г = 34 ммолям Са), добавили воду для начального увлажнения. После расстворения CaNO и перемешивания суспензию высушивали и кальцинировали последовательно при 115°С (в течение ночи) и 500°С (в течение ночи) соответственно на воздухе.
3
4-x
x
Пример 2. Барботировали метан при 15 фт/кв.дюйм абсолютного давления через бром при температуре 1°С и скорости 5 см/мин. Полученный поток брома и метана (1:10 по молям) пропускали через реактор бромирования меньшего диаметра при 450°С (1000 ч) и смесь CHBr (x = 0, 1, 2, 3), запускали в реактор, содержащий 5 г композиции оксид металла/цеолита MZ1 (400°С). Выходящий поток из второго реактора не содержал бромированных продуктов. Основываясь на израсходованном метане в реакторе бромирования, определили: 10% этилена, 31% пропилена, 3% пропана и 21% бутена/бутана, 65% в общем. Также обнаружили следовые
6
2
2
2
3
3
3
-2
количества С. Через 5 часов, в течение которых выходящий поток не отклонялся от соотношения распределения, описанного выше, поток метана прерывали и реактор продували гелием при 5 см/мин в течение 10 минут. После продувания гелием во второй реактор запускали поток кислорода (2 см/мин) при 525°С для регенерации оксида металла от бромида металла из частично израсходованного композита. Первоначально в качестве продуктов наблюдали только воду и СО, но состав потока резко изменился к Br и непрореагировавшему О. Через час продувку кислородом прекращали и реактор снова продували гелием. Использовавшуюся во время регенерации каустическую ловушку протестировали на присутствие СО  и обнаружили 1,0 ммоль вещества, представляющего 24% от конвертированного углерода. Обнаруженный остаток углерода отнесли к высококипящим летучим ароматическим веществам (главным образом толуолу, ксилолам и мезитиленам). Как описано выше, второй цикл конденсации бромметанов начинали при температуре 400°С, и было установлено, что распределение продуктов идентично первому запуску. При трех дальнейших повторениях цикла конденсация/нейтрализация/регенерация получали такой же выход высших углеводородов.
Пример 3. Морденит с присадкой (Zeolyst CBV 21A, использовали как Са, так и Mg в качестве присадок) (5 г) получали в соответствии с примером 1 и использовали как катализатор при углеводородном синтезе, по существу аналогично тому, что описали в примере 2. Выход продуктов составил 30% этилен, 5% этан, 10% пропан, 5% бутаны/бутены. Множественные запуски и регенерация каталитических реагентов подтвердили воспроизводимость.
Данное изобретение описано со ссылкой на различные примеры и предпочтительные варианты осуществления, однако этим не ограничено. Другие модификации и изменения могут быть сделаны без отступления от сущности изобретения. Например, описанный здесь процесс олигомеризации также охватывает галогенирование олефинового сырья при использовании галогеноводорода (например, HBr) или молекулярного галогена; галогенирование ацетиленов (алкинов), при использовании галогеноводорода или молекулярного галогена; галогенирование спиртов или эфиров, также используя галогеноводород или молекулярный галоген и галогенирование алканов, с использованием молекулярного галогена и катализатора, который регулирует галогенирование. Особенностью является то, что катализатор может регулировать одну или больше степеней галогенирования (количество галогенов на молекулу) и положение галогенирования (например, концевое против внутреннего галогенирования для длинноцепочных алканов). Также могут быть выполнены другие модификации. Изобретение ограничено только прилагаемой формой изобретения и ее эквивалентами.