СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
METHOD FOR ORGANOMAGNESIUM OXANALUMINOXANES PRODUCTION, BINDERS AND IMPREGNATING MATERIALS BASED THEREON

2
4
Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAlO (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами, общей формулы:
где k=0,1-12, m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3;
n
2n+1
R - CH, n=2-4;
3
n
2n+1
R* - C(CH)=CHC(O)CH;
3
3
R** - C(CH)=CHC(O)CH.
3
2
2
3
2
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов гидролизом и конденсацией магнийалюминийорганического соединения (магнийалюминийалкильных комплексов) при мольных соотношениях AlR:MgR=(1-15):(2-1) и HO:(AlR⋅MgR)=1:(2-1). Гидролиз проводят в присутствии сольватирующих агентов при температуре 10-80°C [А.С. СССР 754828, МКИ C07F 5/06, C08G 79/10, 1981], либо бессольватным способом в углеводородных растворителях при температуре минус 10-10°C [А.С. СССР 768792, МКИ C08G 79/10, 1980] или в углеводородных растворителях с добавлением сольватирующих агентов при температуре 20-50°C [А.С. СССР 905229, МКИ C08G 79/10, 1982]. Такие органомагнийоксаналюмоксаны находят свое применение в качестве компонента катализатора полимеризации этилена и пропилена.
Использование органомагнийоксаналюмоксанов в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния не известно.
Кроме того, полученные органомагнийоксаналюмоксаны представляют собой алкилмагнийоксаналюмоксаны, которые имеют связи Mg-C и Аl-С, в следствие чего чрезвычайно активно взаимодействуют с влагой и кислородом воздуха и, поэтому не могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, покрытия, волокна, порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния.
s
t
r
k
1
x
z
y
m
2
g
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
3
3
3
2
s
t
r
k
l
x
z
y
m
2
g
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)Y(OH)O]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O]⋅[SiR***O], где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)CH, C(CH)=CHC(O)OCH, R** - C(CH)=CHC(O)CH, R*** - OCH, CH, CH=CH, в котором полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH(O)CCH=C(CH)O]Y⋅2,5HO} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C, и связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)Y(OH)O]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O]⋅[SiR***O], где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)CH, C(CH)=CHC(O)OCH; R** - C(CH)=CHC(O)CH, R*** - OCH, CH, CH=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас. %
иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан
5-90
растворитель
остальное до 100
[Патент RU № 2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].
Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки).
3
3
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов, полученных взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, с ацетилацетонатом магния [CH(O)CCH=C(CH)O]Mg в среде органического растворителя при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C.
Волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и магния.
Неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и магния.
k
l
x
z
y
m
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве органомагнийалюминиевого соединения они содержат органомагнийоксаналюмоксан общей формулы: [(R**O)MgO]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O], где k=0,1-12; m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)OCH; R**-С(СН)=СНС(O)СН и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
органомагнийоксаналюмоксан
3-90
растворитель
остальное до 100
Растворы органомагнийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксана.
3
3
2
1
2
3
Получение органомагнийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана при перемешивании и температуре 30-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната магния. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения [CH(O)CCH=C(CH)O]Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т волокнообразования - Т и каплепадения (расплава) - Т).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния).
Органомагнийоксаналюмоксаны (1) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества светло-желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
1
27
Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксанов доказаны с помощью ЯМР Н, Al, ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.
Например, для органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава), химической формулы:
3
3
k
2
5
l
3
2
5
х
z
y
2k
3
3
2
1
[(СН(O)ССН=С(СН)O)MgO]⋅[Al(ОСН)(ОС(СН)=СНС(O)ОСН)(ОН)O], в спектре ЯМР Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СНСО; СН), при 4,0-4,5 м.д. (CHO), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).
27
В спектре ЯМР Al концентрированного раствора в дейтерохлороформе органомагнийоксаналюмоксана наблюдаются сигналы практически одинаковой интенсивности: при 70-80 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, при 35-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также ряд узких сигналов при 7,5; 4,2 и 1,8 м.д., характерные для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 7,5 м.д. вероятно связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Mg-O-Al.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
мост
4
3
В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава) наблюдаются полосы поглощения в области 544, 579, 657, 681 см (валентные Mg-O; возможно Mg-O-Al), 783, 858 см (Al-O-Al), 923, 975 см(Mg-O и Al-O), 1017, 1061, 1172 см (Mg-O-С и Al-O-С), 1256, 1286, 1387 см (деформационные колебания СН и С(СН) и валентные С-О), 1516 см (С=С), 1600,1636 см (С=O), 2922, 2973 см (валентные колебания СН).
2
3
Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~70,6 мас. %) причем основная потеря массы происходит до температуры 400°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию AlO и MgO.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
3
2
1
2
3
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 116,18 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=5,3 мас. %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют порциями 25,98 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH(O)CCH=C(CH)O]Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают волокнообразующий органомагнийоксаналюмоксан 58,44 г. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения – Т волокнообразования - Т и каплепадения (расплава) - Т). На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из синтезированного органомагнийоксаналюмоксана.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Проводят определение характеристических температур - размягчения (T), волокнообразования (Т) и каплепадения - расплава (Т). Твердые органомагнийоксаналюмоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 40-100°C за 15-20 мин. Температуры Т, Т, Т определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксана (T - органомагнийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 2.
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и кремния).
Пример 2
3
3
2
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 118,48 г этилацетоацетатэтоксиалюмоксана в этиловом спирте (Аl=5,3 масс %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют 7,31 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH(O)CCH=C(CH)O]Mg. Получают спиртовой раствор органомагнийоксаналюмоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблицах 1 и 2.