ПОЛАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HOLLOW POLYMER COMPOSITION

Полые полимерные частицы находят множество применений. Например, полые полимерные частицы используют в пигментированных покрытиях и чернилах, где они предположительно улучшают такие свойства, как, например, одно или более из светорассеяния и блеска. Кроме того, применение полых полимерных частиц может обеспечивать возможность снижения количества минеральных пигментов, таких как диоксид титана, которые используют в покрытиях и чернилах. Минеральные пигменты, такие как диоксид титана, являются дорогостоящими, и актуально снижение их использования.
Некоторые полые полимерные частицы изготавливают в форме водной дисперсии полых полимерных частиц, например, методом водной эмульсионной полимеризации. Возникают различные проблемы при добавлении такой водной дисперсии в покрытие или чернила, которые содержат несущую среду, представляющую собой органический растворитель, не смешиваемый с водой. Например, в публикации H.M. Eckenrode и D.M. Fasano "Reduced TiO2 Dependence in Both Water and Solventborne Architectural Coatings Using a Novel Opaque Polymer" (Proceedings of the International Waterborne, High Solids, and Powder Coatings Symposium, 2012) описаны специальные стадии, которые должны быть предприняты для равномерного диспергирования полых полимерных частиц в алкидных красках на основе органических растворителей.
Желательно обеспечить способ внедрения полых полимерных частиц в покрытие или чернила на основе органических растворителей без необходимости введения воды в указанное покрытие или чернила на основе органических растворителей. В процессе создания настоящего изобретения было обнаружено, что водную дисперсию полых полимерных частиц можно высушить, и полученный сухой продукт можно вводить в композицию на основе органических растворителей. Однако было также обнаружено, что водная дисперсия полых полимерных частиц, при использовании напрямую в той форме, в которой такую дисперсию обычно получают, обычно не демонстрирует высокие рабочие характеристики в таком процессе. То есть было обнаружено, что если водная дисперсия полых полимерных частиц в том виде, в котором ее обычно получают, была высушена, а затем введена в композицию на основе органических растворителей, то полые полимерные частицы весьма склонны к агломерации в композиции на основе органических растворителей, и такая агломерация в высокой степени нежелательна. Необходимо обеспечить водную композицию, которая при высушивании образует сухую композицию, которая при введении в композицию на основе органических растворителей не характеризуется высокой склонностью к агломерации. Также желательно обеспечить такую сухую композицию и способ получения такой сухой композиции. Также желательно обеспечить композицию на основе органических растворителей, которая содержит такую сухую композиции.
Ниже изложена сущность настоящего изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой водную дисперсию, содержащую
(i) от 40% до 98,9% воды по массе от массы водной дисперсии,
(ii) от 1% до 40% полых полимерных частиц по массе от массы водной дисперсии, причем полые полимерные частицы содержат от 0,01% до 20% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров по массе от массы полых полимерных частиц, причем полые полимерные частицы диспергированы в воде, и
(iii) от 0,1% до 20% одного или более полиолов по массе от массы водной дисперсии.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения композиции полых полимерных частиц, включающий стадии
(a) обеспечения водной дисперсии, содержащей
(i) от 1% до 40% полых полимерных частиц по массе от массы водной дисперсии, причем полые полимерные частицы содержат от 0,01% до 20% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров по массе от массы полых полимерных частиц,
(ii) от 40% до 98,9% воды по массе от массы водной дисперсии, и
(iii) от 0,1% до 20% одного или более органических спиртов по массе от массы водной дисперсии, и
(b) удаления воды из водной дисперсии с получением сухой композиции, содержащей полые полимерные частицы и спирт, причем либо вода отсутствует в сухой композиции, либо вода присутствует в сухой композиции в таком количестве, что массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет 0,2:1 или менее.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой композицию полых полимерных частиц, содержащую полые полимерные частицы и один или более органических спиртов, причем массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет от 0,01:1 до 1:1, и полые полимерные частицы содержат от 0,01 до 20% полимеризованных звеньев одного или более поливиниловых мономеров по массе от массы полых полимерных частиц, причем вода необязательно присутствует в композиции полимерных частиц в таком количестве, что массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет от 0:1 до 0,05:1.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой неводную дисперсию, содержащую один или более органических спиртов и полые полимерные частицы, диспергированные в неводной среде.
Ниже представлено подробное описание настоящего изобретения.
В данном контексте следующие термины имеют указанные определения, если из контекста очевидно не следует иное.
«Полимер» в данном контексте представляет собой относительно крупную молекулу, состоящую из продуктов реакции химических повторяющихся звеньев меньшего размера. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевыми, гиперразветвленными, поперечно-сшитыми, или их комбинацию; полимеры могут иметь один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры») или могут иметь более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры»). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных случайным образом, в последовательности, блоками или в других типах расположения, или в любой их смеси или комбинации.
Молекулярную массу полимеров можно измерять стандартными способами, такими как, например, эксклюзионная хроматография (ЭХ, также называемая гельпроникающей хроматографией или ГПХ). Полимеры имеют средневесовую молекулярную массу (Mw) 1000 или более. Полимеры могут иметь чрезвычайно высокую Mw; некоторые полимеры имеют Mw более 1000000; типичные полимеры имеют Mw 1000000 или менее. Некоторые полимеры являются поперечно-сшитыми, и считается, что поперечно-сшитые полимеры имеют бесконечную Mw.
В данном контексте «масса полимера» означает сухую массу полимера.
Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, известны как «мономеры». Повторяющиеся звенья, образованные таким образом, известны как «полимеризованные звенья» мономера.
Виниловые мономеры имеют структуру I:
I
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию.
Виниловые мономеры включают, например, винилоароматические мономеры, диены, этилен, другие алкены, диены, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные или замещенные варианты следующих соединений: этениловые сложные эфиры замещенных или незамещенных алкановых кислот (включая, например, винилацетат и винилнеодеканоат), акрилонитрил, (мет)акриловые кислоты, (мет)акрилаты, (мет)акриламиды, винилхлорид, галогенированные алкены и их смеси. В данном контексте «(мет)акриловый» означает акриловый или метакриловый; «(мет)акрилат» означает акрилат или метакрилат; и «(мет)акриламид» означает акриламид или метакриламид. «Замещенный» означает имеющий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, виниловая группа, гидроксильная группа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и их комбинации. Замещенные мономеры включают, например, мономеры с более чем одной двойной углерод-углеродной связью, мономеры с гидроксильными группами, мономеры с другими функциональными группами и мономеры с комбинациями функциональных групп. (Мет)акрилаты представляют собой замещенные и незамещенные сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты.
В данном контексте акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из (мет)акриловой кислоты, алифатических сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, алифатических сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих один или более заместителей в алифатической группе, (мет)акриламида, N-замещенных (мет)акриламидов и их смесей.
В данном контексте «алкил(мет)акрилатный мономер» имеет структуру II
II
5
6
5
5
где R представляет собой водород или метил, и R представляет собой незамещенную алкильную группу. В данном контексте «алкилакрилатный мономер» имеет структуру II, в которой R представляет собой водород. В данном контексте «алкилметакрилатный мономер» имеет структуру II, в которой R представляет собой метил.
В данном контексте винилароматические мономеры представляют собой мономеры, которые содержат одну или более виниловых групп и одно или более ароматических колец.
В данном контексте моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит ровно одну полимеризуемую виниловую группу. В данном контексте поливиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит две или более полимеризуемых виниловых групп.
В данном контексте ионный мономер представляет собой мономер, для которого существует диапазон значений рН («ионный диапазон»), который полностью или частично находится между рН 4 и рН 10, так что при приведении мономера в контакт с водой в указанном ионном диапазоне 50 молярных процентов молекул мономера или более находятся в ионном состоянии. Неионогенный мономер представляет собой мономер, который не является ионным мономером.
Температуру стеклования полимера измеряют дифференциальной сканирующей калориметрией при скорости 10°С/мин., используя метод средней точки.
Частицы характеризуются диаметром. Если частица не является сферической, в данном контексте за ее диаметр принимают диаметр сферы, объем которой равен объему указанной частицы.
В данном контексте полимер считают «набухшим» при приведении в контакт с жидкостью, вызывающей набухание, если полимер в исходном состоянии имеет объем V0, и данный полимер при приведении в контакт и равновесии с жидкостью, вызывающей набухание, имеет объем V1, и отношение V1/V0 имеет значение 1,2 или более. «Исходное состояние» полимера представляет собой состояние, в котором полимер не приведен в контакт с жидкостью, вызывающей набухание, несмотря на то, что полимер в исходном состоянии может быть или не быть приведен в контакт с какой-либо другой жидкостью. В исходном состоянии полимер приведен в контакт и находится в равновесии с его окружением, и указанное окружение не включает какую-либо жидкость, способную быть жидкостью, вызывающей набухание.
В данном контексте полая полимерная частица представляет собой частицу, которая содержит полимер ядра и полимер оболочки, который частично или полностью инкапсулирует полимер ядра. Полимер ядра является набухающим в воде, что означает существование такого диапазона значений рН («диапазона набухания») между рН=4 и рН=10, что при приведении полимера ядра в контакт с водой при значении рН в пределах диапазона набухания вода приводит к набуханию полимера ядра. Полимер оболочки не являются набухающим в воде, что означает отсутствие какого-либо значения рН в диапазоне от 4 до 10, при котором вода приводит к набуханию полимера ядра. Частицы, которые соответствуют данному определению, считают полыми полимерными частицами даже в тех условиях, в которых полимер ядра является набухшим.
Предполагается, что при приведении полой полимерной частицы в контакт с водой, имеющей рН в диапазоне набухания, набухший полимер ядра заполняет весь объем, определенный внутренней поверхностью полимера оболочки. Дополнительно предполагается, что при приведении полой полимерной частицы в контакт с воздухом в условиях, обеспечивающих возможность испарения воды в полой полимерной частице, происходит испарение воды и усыхание полимера ядра с образованием некоторого объема воздуха внутри внутренней поверхности полимера оболочки. Указанный объем воздуха внутри внутренней поверхности полимера оболочки в данном контексте описан как «пустота».
Полая полимерная частица характеризуется долей пустоты. Долю пустоты определяют в высушенной полой полимерной частице. Долю пустоты вычисляют следующим образом:
(доля пустоты) = (объем пустоты) / (объем полой полимерной частицы)
В данном контексте масса полых полимерных частиц относится к сухой массе полых полимерных частиц.
Дисперсия представляет собой композицию, в которой частицы распределены в жидкой среде. При описании частиц в дисперсии, термин «распределенные» в данном контексте является синонимом термина «диспергированные». Распределенные частицы имеют среднеобъемный диаметр 10 нм или более, и распределенные частицы не растворены в жидкой среде. Если жидкая среда содержит 50% или более по массе воды от массы жидкой среды, то такая среда в данном контексте является водной средой. Дисперсия в водной среде представляет собой водную дисперсию. В водной дисперсии распределенные частицы описаны в данном контексте как распределенные в воде, даже если водная среда не является чистой водой.
Если жидкая среда в дисперсии содержит менее 50% по массе воды от массы жидкой среды, то такая среда в данном контексте является неводной средой. Дисперсия в неводной среде является неводной дисперсией.
Растворитель представляет собой соединение, отличное от воды, которое является жидким в диапазоне температур, включающем от 15°С до 30°С, и которое имеет температуру кипения 120°С или менее. Композиция на основе органических растворителей представляет собой композицию, которая содержит 25% или более одного или более растворителей и которая содержит 10% или менее по массе воды от массы композиции.
В данном контексте композицию считают «сухой», если композиция содержит от 0% до 5% по массе воды от массы композиции, и содержит от 0% до 5% по массе растворителя от массы композиции.
В данном контексте полимер считают пленкообразующим полимером, если при высушивании при 20°С полимер образует твердую массу, а не отдельные частицы, такие как частицы порошка или чешуйки. Например, любой полимер, который пригоден в качестве связующего полимера для покрытия или чернил, подходящих для нанесения и высушивания при 25°С, в данном контексте считают пленкообразующим полимером. Например, полимер в форме полимерных частиц, диспергированных в жидкой среде, если полимерные частицы содержат один или более полимеров, имеющих температуру стеклования 25°С или менее, в данном контексте считают пленкообразующим полимером, если частицы не окружены полимером оболочки, имеющим температуру стеклования 30°С или более. Полимер, смешанный с пластификатором или коалесцентом, считают пленкообразующим полимером, если указанная смесь полимера с пластификатором или коалесцентом образует пленку при 25°С.
Если в настоящем документе указано, что отношение составляет X:1 или более, это означает, что указанное отношение составляет Y:1, где Y больше или равен X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то указанное отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогично, если в настоящем документе указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что указанное отношение составляет Z:1, где Z меньше или равен W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то указанное отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
Органический спирт представляет собой соединение, имеющее структуру III
III
7
7
7
7
7
где R представляет собой органическую группу, содержащую один или более атомов углерода. Атом кислорода, изображенный в структуре III, связан с атомом углерода в группе R. Полиол представляет собой органический спирт, в котором R содержит по меньшей мере одну группу -OH (помимо группы –OH, изображенной в структуре III), которая связана с атомом углерода в группе R. В полиоле с одним атомом углерода в группе R могут быть связаны более одной группы –OH, или каждая группа –OH, которая связана с атомом углерода, может быть связана с различными атомами углерода, или может иметь место комбинация указанных случаев.
Настоящее изобретение включает полые полимерные частицы. Полые полимерные частицы содержат полимер ядра и полимер оболочки. В полой полимерной частице также могут присутствовать другие полимеры, помимо полимера ядра и полимера оболочки. Например, полимер ядра может необязательно содержать затравочный полимер. В другом примере между полимером ядра и полимером оболочки может присутствовать промежуточный полимер. В качестве другого примера, внешний полимер может частично или полностью инкапсулировать полимер оболочки.
Полимер ядра набухает при приведении в контакт с водой в определенном диапазоне значений рН (диапазоне набухания, определение которого приведено выше). Предпочтительно, полимер ядра содержит полимеризованные звенья одного или более гидрофильных мономеров. Предпочтительные гидрофильные мономеры представляют собой виниловые мономеры, содержащие карбоксильную группу или аминную группу; предпочтительно карбоксильную группу. Предпочтительные гидрофильные мономеры представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, (мет)акрилоксипропионовую кислоту, итаконовую кислоту, аконитновую кислоту, малеиновую кислоту или ангидрид, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, монометилмалеат, монометилфумарат, монометилитаконат и их смеси; более предпочтительны акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев гидрофильного мономера в полимере ядра, по массе от массы полимера ядра, составляет 100% или менее; более предпочтительно 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев гидрофильного мономера в полимере ядра, по массе от массы полимера ядра, составляет 5% или более; более предпочтительно 20% или более; более предпочтительно 30% или более.
Полимер ядра необязательно содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для полимера ядра представляют собой неионогенные винилароматические мономеры, неионогенные алкил(мет)акрилатные мономеры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид и их смеси; более предпочтительны неионогенные винилароматические мономеры, неионогенные алкил(мет)акрилатные мономеры и их смеси.
Полимер оболочки предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для применения в полимере оболочки являются такими же, как описаны выше для применения в полимере ядра. Для применения в полимере оболочки предпочтительны винилароматические мономеры; более предпочтителен стирол. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев неионогенного мономера в полимере оболочки, по массе от массы оболочки полимера, составляет от 80% до 100%; более предпочтительно от 90% до 100%.
Полые полимерные частицы можно получать любым способом. Предпочтительный способ представляет собой водную эмульсионную полимеризацию. Предпочтительно, полимер оболочки получают водной эмульсионной полимеризацией с образованием латекса частиц полимера ядра, суспендированных в воде. Предпочтительно, затем получают полимер оболочки посредством водной эмульсионной полимеризации в присутствии латекса частиц полимера ядра с образованием латекса полимерных частиц, суспендированных в воде, причем от 50% до 100% (по количеству) отдельных частиц содержат полимер оболочки, который частично или полностью инкапсулирует полимер ядра. Предпочтительно, перед завершением полимеризации полимера ядра рН доводят до диапазона набухания полимера ядра, чтобы часть или вся полимеризация полимера оболочки была проведена при набухшем полимере ядра.
Необязательно можно проводить дополнительные процессы полимеризации. Например, можно проводить процесс эмульсионной полимеризации для получения латекса затравочных частиц, а полимер ядра можно получать способом эмульсионной полимеризации, проводимым в присутствии латекса затравочных частиц. В качестве другого примера, можно получать промежуточный полимер способом эмульсионной полимеризации, проводимым в присутствии латекса частиц полимера ядра, с получением латекса («промежуточного латекса»), в котором от 50% до 100% (по количеству) отдельных частиц содержат полимер ядра и промежуточный полимер, а затем можно получать полимер оболочки способом эмульсионной полимеризации в присутствии промежуточного латекса.
Предпочтительно, полимер оболочки полностью инкапсулирует полимер ядра. В тех вариантах реализации, в которых полимер оболочки содержит полимеризованные звенья мономеров, содержащих карбоксильные группы, полную инкапсуляцию можно наблюдать посредством исследования водной суспензии полых полимерных частиц и проведения титрования с щелочным водным раствором гидроксида щелочного металла в нормальных аналитических условиях в течение 1 часа при 23°С. Если оболочка полностью инкапсулирует ядро, то конечная точка титрования отсутствует.
Предпочтительно, полимер оболочки содержит полимеризованные звенья одного или более неионогенных моновиниловых мономеров. Предпочтительные неионогенные мономеры для полимера оболочки представляют собой неионогенные моновиниловые винилароматические мономеры, неионогенные моновиниловые алкил(мет)акрилатные мономеры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид и их смеси; более предпочтительны неионогенные моновиниловые винилароматические мономеры, неионогенные моновиниловые алкил(мет)акрилатные мономеры и их смеси. Более предпочтительные неионогенные моновиниловые мономеры для полимера оболочки представляют собой неионогенные моновиниловые винилароматические мономеры, неионогенные моновиниловые (мет)акрилатные мономеры и их смеси. Предпочтительны неионогенные моновиниловые винилароматические мономеры. Среди неионогенных моновиниловых винилароматических мономеров предпочтительным является стирол. Среди неионогенных моновиниловых (мет)акрилатных мономеров предпочтительными являются неионогенные незамещенные алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты; более предпочтительны неионогенные незамещенные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, в которых сложноэфирная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительно, в полимере оболочки присутствуют полимеризованные звенья неионогенного моновинилового мономера в количестве, выраженном по массе от массы полимера оболочки, составляющем от 50% до 100%; более предпочтительно от 75% до 100%.
Предпочтительно, полимер оболочки имеет температуру стеклования 30°С или более; более предпочтительно 50°С или более; более предпочтительно 70°С или более; более предпочтительно 90°С или более.
Полые полимерные частицы предпочтительно содержат полимеризованные звенья одного или более поливиниловых мономеров. Предпочтительные поливиниловые мономеры представляют собой поливиниловые ароматические мономеры, сложные эфиры альфа,бета-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с многоатомными спиртами, содержащие 2-6 сложноэфирных групп, другие поливиниловые мономеры и их смеси. Предпочтительны поливиниловые ароматические мономеры. Среди поливиниловых ароматических мономеров предпочтительными являются дивинилбензол, тривинилбензол, диаллилфталат и их смеси; более предпочтителен дивинилбензол. Среди сложных эфиров альфа,бета-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот с многоатомными спиртами, содержащих 2-6 сложноэфирных групп, предпочтительными являются этиленгликольдиакрилат; этиленгликольдиметакрилат; 1,3-бутиленгликольдиакрилат; 1,4-бутиленгликольдиакрилат; пропиленгликольдиакрилат; триэтиленгликольдиметилакрилат; 1,3-глицерилдиметакрилат; 1,1,1-триметилолпропандиметакрилат; 1,1,1-триметилолэтандиакрилат; триметакрилат пентаэритрита; 1,2,6-гексантриакрилат; пентаметакрилат сорбита; и их смеси. Среди других поливиниловых ароматических мономеров предпочтительными являются метилен-бис-акриламид; метилен-бис-метакриламид; винилметакрилат; винилкротонат; винилакрилат; винилацетилен; триаллилцианурат; дивинилацетилен; дивинилэтан; дивинилсульфид; дивиниловый эфир; дивинилсульфон; диаллилцианамид; дивиниловый эфир этиленгликоля; дивинилдиметилсилан; тривиниловый эфир глицерина; дивиниладипинат; дициклопентенил(мет)акрилаты; дициклопентенилокси(мет)акрилаты; ненасыщенные сложные эфиры монодициклопентениловых эфиров гликоля; аллилметакрилат; аллилакрилат; диаллилмалеат; диаллилфумарат; диаллилитаконат; и их смеси.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев поливиниловых мономеров в полых полимерных частицах, по массе от массы полых полимерных частиц, составляет 0,1% или более; более предпочтительно 1% или более; более предпочтительно 5% или более; более предпочтительно 10% или более. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев поливиниловых мономеров в полых полимерных частицах, по массе от массы полых полимерных частиц, составляет 30% или менее; более предпочтительно 25% или менее; более предпочтительно 20% или менее. Полимеризованные звенья поливиниловых мономеров могут находиться в полимере ядра, в полимере оболочки, в других полимерах, содержащихся в полой полимерной частице, или в любой их комбинации. Предпочтительно, полимер оболочки содержит полимеризованные звенья поливиниловых мономеров.
Предпочтительно, полая полимерная частица имеет долю пустоты 5% или более; более предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 15% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно, полая полимерная частица имеет долю пустоты 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее.
Предпочтительно, среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Предпочтительно, среднеобъемный диаметр отдельных полых полимерных частиц составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
В полых полимерных частицах массовое отношение полимера оболочки к полимеру ядра предпочтительно составляет 5:1 или более; более предпочтительно 8:1 или более. В полых полимерных частицах массовое отношение полимера оболочки к полимеру ядра предпочтительно составляет 20:1 или менее; более предпочтительно 15:1 или менее.
7
Композиция согласно настоящему изобретению содержит один или более органических спиртов. Как описано выше, органический спирт имеет структуру R-OH. Предпочтительные органические спирты не содержат других атомов, помимо углерода, водорода и кислорода. Предпочтительно, каждый атом кислорода в органическом спирте является частью группы OH. Предпочтительные органические спирты имеют молекулярную массу 300 или менее; более предпочтительно 200 или менее; более предпочтительно 150 или менее; более предпочтительно 100 или менее. Предпочтительно, органический спирт представляет собой полиол. Предпочтительно, общее количество OH групп в органическом спирте составляет 2 или более; более предпочтительно 3 или более. Предпочтительно, общее количество OH групп в органическом спирте составляет 6 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно 4 или менее.
Предпочтительные органические спирты не являются растворителями. Предпочтительные органические спирты имеют температуру кипения более 120°С; более предпочтительно 150°С или более; более предпочтительно 175°С или более.
Некоторые подходящие органические спирты включают альфа-циклодекстрин, бета-циклодекстрин, гамма-циклодекстрин, сорбит; ксилит; эритрит; глицерин; пропан-1,2-диол; пропан-1,3-диол; бутан-1,2-диол; бутан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; бутан-2,3-диол; этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль; дипропиленгликоль, бутан-1-ол; и их смеси. Предпочтительными являются альфа-циклодекстрин, глицерин и их смеси; более предпочтительным является глицерин.
Предпочтительно, массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет 0,02:1 или более; более предпочтительно 0,03:1 или более; более предпочтительно 0,05:1 или более; более предпочтительно 0,08:1 или более; более предпочтительно 0,1:1 или более. Предпочтительно, массовое отношение органического спирта к полым полимерным частицам составляет 0,8:1 или менее; более предпочтительно 0,6:1 или менее; более предпочтительно 0,4:1 или менее.
Предпочтительно, количество полых полимерных частиц в водной дисперсии согласно настоящему изобретению, по массе от массы водной дисперсии, составляет 2% или более; более предпочтительно 5% или более; более предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно, количество полых полимерных частиц в водной дисперсии согласно настоящему изобретению, по массе от массы водной дисперсии, составляет 55% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 45% или менее; более предпочтительно 40% или менее; более предпочтительно 35% или менее.
Предпочтительно, количество воды в водной дисперсии согласно настоящему изобретению, по массе от массы водной дисперсии, составляет 50% или более; более предпочтительно 60% или более; более предпочтительно 65% или более. Предпочтительно, количество воды в водной дисперсии согласно настоящему изобретению, по массе от массы водной дисперсии, составляет 90% или менее; более предпочтительно 80% или менее; более предпочтительно 75% или менее.
Предпочтительно, количество органического спирта в водной дисперсии, по массе от массы водной дисперсии, составляет 0,2% или более; более предпочтительно 0,5% или более. Предпочтительно, количество органического спирта в водной дисперсии, по массе от массы водной дисперсии, составляет 16% или менее; более предпочтительно 12% или менее; более предпочтительно 8% или менее.
Диаметр полых полимерных частиц предпочтительно определяют по динамическому светорассеянию в условиях, в которых ядро не набухает. Среднеобъемный диаметр предпочтительно составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Среднеобъемный диаметр составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
Предпочтительно, водная дисперсия согласно настоящему изобретению имеют форму полых полимерных частиц, диспергированных в водной среде. Предпочтительно, количество воды в водной среде, по массе от массы водной среды, составляет 60% или более; более предпочтительно 70% или более; более предпочтительно 80% или более. Предусмотрено, что органический спирт может быть внедрен в полые полимерные частицы или растворен в водной среде, или может удерживаться на поверхности между полыми полимерными частицами и водной средой, или может иметь место любая их комбинация.
Предпочтительно, водная дисперсия согласно настоящему изобретению либо не содержит пленкообразующий полимер, либо, при наличии пленкообразующего полимера, массовое отношение пленкообразующего полимера к полым полимерным частицам составляет 0,01:1 или менее.
Предпочтительное применение водной дисперсии согласно настоящему изобретению заключается в удалении воды из водной дисперсии с получением сухой композиции.
Удаление воды можно осуществлять любым способом. Предпочтительным способом является распылительная сушка. При распылительной сушке водная дисперсия проходит через распылитель или разбрызгивающее сопло с образованием капель. Каждая капля содержит воду и множество полых полимерных частиц. Капли имеют среднеобъемный диаметр от 50 мкм до 500 мкм. Капли сталкиваются с газом, обычно воздухом при температуре выше 25°С. Капли теряют в воду в результате испарения и становятся частицами порошка. После распылительной сушки можно проводить дополнительную сушку, например, посредством высушивания в псевдоожиженном слое.
Можно использовать другие способы сушки. Например, водную дисперсию можно коагулировать, отфильтровать и высушить с помощью ленточной сушилки и/или сушилки с псевдоожиженным слоем. В качестве других примеров, водную дисперсию можно сушить посредством сушки замораживанием или сушки в барабанной сушилке. Если в результате сушки не образуется порошок, продукт можно подвергать дополнительным механическим процессам, таким как перемешивание и/или измельчение, с получением порошка.
Предусмотрено, что в сухой композиции согласно настоящему изобретению полая полимерная композиция присутствует в форме частиц порошка. Предпочтительно, среднеобъемный диаметр частиц порошка составляет от 10 мкм до 2 мм. Каждая частица порошка содержит множество отдельных полых полимерных частиц.
В сухой композиции согласно настоящему изобретению полая полимерная композиция содержит относительно небольшое количество воды. Предпочтительно, массовое отношение воды к полым полимерным частицам составляет от 0:1 до 0,05:1, более предпочтительно от 0:1 до 0,02:1, более предпочтительно от 0:1 до 0,01:1.
Сухая композиция необязательно содержит агент для повышения текучести. Агент для повышения текучести представляет собой множество твердых частиц со среднеобъемным диаметром от 100 нм до 50 мкм. Агенты для повышения текучести представляют собой неорганические соединения или органические полимеры с температурой стеклования 80°С или более. Среди неорганических соединений предпочтительными являются оксиды, например, диоксид кремния.
Предпочтительно, сухая композиция согласно настоящему изобретению либо не содержит пленкообразующий полимер, либо, при наличии пленкообразующего полимера, массовое отношение пленкообразующего полимера к полым полимерным частицам составляет 0,01:1 или менее.
Предпочтительное применение сухой композиции согласно настоящему изобретению представляет собой применение в качестве ингредиента композиции на основе органических растворителей. Предпочтительные композиции на основе органических растворителей содержат 50% или более растворителя по массе от массы композиции. В предпочтительных композициях на основе органических растворителей ингредиенты, отличные от растворителя, либо растворены в растворителе, либо образуют дисперсию в растворителе. Предпочтительно, в композиции на основе органических растворителей полые полимерные частицы диспергированы в неводной среде.
Предпочтительно среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц в неводной дисперсии составляет 70 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более; более предпочтительно 200 нм или более. Предпочтительно, среднеобъемный диаметр полых полимерных частиц в неводной дисперсии составляет 4,5 мкм или менее; более предпочтительно 3 мкм или менее; более предпочтительно 1 мкм или менее.
Жидкая среда в неводной дисперсии предпочтительно содержит один или более растворителей. Предпочтительно, количество растворителя, по массе от массы жидкой среды, составляет 60% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 85% или более.
Предпочтительные растворители имеют температуру кипения 100°С или менее; более предпочтительно 90°С или менее. Предпочтительные растворители представляют собой углеводородные растворители и растворители, в которых молекула содержит только атомы углерода, водорода и кислорода; более предпочтительны растворители, в которых молекула содержит только атомы углерода, водорода и кислорода; более предпочтительны этанол, изопропанол и этилацетат.
Некоторые подходящие неводные дисперсии пригодны в качестве покрытий. Покрытия могут быть непрерывными, такими как краски, или дискретными, такими как чернила. Предпочтительные покрытия содержат одно или более полимерных связующих. Полимерные связующие могут образовывать пленку после нанесения неводной дисперсии на подложку. Во время или после удаления растворителя, или в обоих вариантах полимерное связующее подвергается пленкообразованию. Слой неводной дисперсии на поверхности подложки необязательно приводят в контакт с воздухом при температуре более 40°С. Некоторые полимерные связующие подвергаются реакции сшивания во время или после удаления растворителя, а некоторые полимерные связующие не подвергаются сшиванию.
Покрытия необязательно содержат одно или более из следующих соединений: один или более минеральных пигментов; одно или более окрашивающих веществ; один или более модификаторов реологии; и их смеси.
Далее представлены примеры настоящего изобретения.
Номера примеров, заканчивающиеся на «C», представляют собой сравнительные примеры. Использованы следующие сокращения:
Dv50 = характеристика группы частиц. Dv50 представляет собой диаметр, выбранный так, что ровно 50% частиц данной группы частиц, по объему, имеют диаметр менее Dv50.
Dv90 = характеристика группы частиц, независимая от Dv50. Dv90 представляет собой диаметр, выбранный так, что ровно 90% частиц данной группы частиц, по объему, имеют диаметр менее Dv90.
DVB = дивинилбензол
MMA = метилметакрилат
HP-1 = водная дисперсия полых полимерных частиц, полученная водной эмульсионной полимеризацией. Среднеобъемный диаметр частиц = 0,4 мкм. Содержание полимера составляет 26% по массе от массы HP-1. Доля пустоты = 30%. Общий состав полимеризованных звеньев, в частях по массе: 15 частей DVB / 60 частей стирола / 25 частей MMA. В водной дисперсии Dv50 составляет 0,48 мкм.
HP-2C = полимерный латекс полых полимерных частиц, полученных без поливинилового мономера; содержание полимера 30% по массе от массы HP-2C.
Связующее-1 = эмульсия Lucidene™ 606 APEF, мягкого стирол-акрилового полимерного латекса производства компании The Dow Chemical, поставляемая с концентрацией твердых полимерных частиц 47% по массе от массы связующего-1.
PCC = осажденный карбонат кальция
GCC = тонкодисперсный карбонат кальция
ГПМЦ = гидроксипропилметилцеллюлоза Methocel™ VLV производства компании The Dow Chemical.
PVOH = поливиниловый спирт Rhodoviol™ 4/20 производства компании Solvay
a-CD = альфа-циклодекстрин
Пример 1. Стойкость покрытий к растворителю:
Для испытания работоспособности полых полимерных частиц в присутствии растворителя проводили следующее испытание. Получали покрытие на водной основе, содержащее полые полимерные частицы, а затем наносили на подложку и высушивали. Затем на поверхность наносили растворитель и сушили покрытие. Если покрытие становилось прозрачным при нанесении растворителя, считали, что растворитель вызывает разрушение полимерных частиц, уничтожая способность бывших полых полимерных частиц рассеивать свет. Такие полые полимерные частицы считали непригодными для применения с растворителем. Напротив, если высушенное покрытие на водное основе, содержащее другие полые полимерные частицы, оставалось непрозрачным после воздействия растворителя, то такие полые полимерные частицы считали подходящими для применения с растворителем.
Ниже описаны покрытия на водной основе, использованные для данного испытания, и полученные результаты. Количество ингредиентов выражено в частях по массе латексов в состоянии на момент поставки. Вязкость каждого покрытия регулировали посредством добавления набухающей в щелочах эмульсии для достижения вязкости от 30 до 35 секунд при 23°С в воронке DIN № 4.
Пример 1-1C
Пример 1-2
HP-1
85
HP-2C
85
Связующее-1
15
15
изопропанол
непрозрачный
непрозрачный
этилацетат
прозрачный
непрозрачный
Покрытие, в котором использовали HP-2C, становилось прозрачным под действием этилацетата. Следовательно, HP-2C, который не содержит полимеризованных звеньев поливинилового мономера, не подходит в качестве полых полимерных частиц согласно настоящему изобретению.
Пример 2. Сушка и повторное диспергирование
Образцы HP-1 сушили в лабораторной сушилке с получением тонкого слоя водного латекса HP-1 на подложке, а затем обрабатывали полученный слой нагретым воздухом при 110°С. После высушивания слоя его слегка измельчали с помощью стеклянных шариков с получением порошка. Затем порошок смешивали с этанолом и подвергали измельчению. Измельчение проводили в анализаторе размера частиц Mastersizer компании Malvern Instruments Limited, оснащенный крыльчаткой для перемешивания жидкого образца и механизмом для циркуляции части жидкого образца через лазерное светорассеивающее устройство для измерения распределения частиц по размеру. В этанол добавляли достаточное количество порошка для достижения помутнения измерительного лазерного пучка 13% в начале испытания, по рекомендациям программного обеспечения прибора. Полученную таким образом смесь перемешивали в приборе в течение 20 минут, продолжая измерять распределение частиц по размеру с помощью лазерного светорассеяния. Обычно в образцах, хорошо диспергированных в этаноле, помутнение через 20 минут было выше, чем 13% помутнение в начале эксперимента.
Dv50 измеряли через 20 минут измельчения. Считали, что большие значения Dv50 свидетельствуют о том, что порошок остается агломерированным в этаноле; то есть большие значения Dv50 свидетельствуют о том, что порошок не может разделиться на первоначальные полые полимерные частицы. Превосходное повторное диспергирование полых полимерных частиц дает Dv50 0,48 мкм. Через 20 минут измельчения желательным считали значение Dv50 5 мкм или ниже. Желательно также, чтобы указанная добавка обеспечивала низкое значение Dv50 при использовании добавки в таком количестве, что массовое отношение добавки к полым полимерным частицам составляет 0,3:1 или менее.
Кроме того, желательно, чтобы значение Dv90 было низким через 20 минут измельчения. Одним из возможных результатов процесса измельчения является дисперсия, в которой присутствует множество частиц небольшого диаметра, но присутствует также несколько чрезвычайно крупных агломератов. Это является нежелательным результатом, поскольку даже небольшое количество крупных агломератов может приводить к порче внешнего вида покрытия. Наличие многих частиц небольшого диаметра может обусловливать относительно низкое значение Dv50, но присутствие крупных агломератов будет приводить к относительно высокому значению Dv90.
Перед высушиванием к HP-1 добавляли различные соединения. Ниже приведены добавки и результаты, полученные после высушивания и измельчения в этаноле. Примеры с суффиксом «C» представляют собой сравнительные примеры.
Пример
Добавка
Количество добавки<sup>(1)</sup>
Dv50 через 20 мин. (мкм)
Dv90 через 20 мин. (мкм)
1C<sup>(2)</sup>
нет
0
33,0
63,2
нет
0
1,8
28,6
нет
0
5,0
49,8
PCC
45
12,0
65,2
GCC
43
26,0
158,2
TiO2
43
7,6
66,8
BaSulf
43
2,7
24,5
BaSulf
50
3,8
44,9
Каолин
20
3,7
15,1
10
ГПМЦ
1,5
25,7
195,0
11
D-фруктоза
1
70,9
198,2
12
D-фруктоза
5
15,6
122,5
13
D-фруктоза
10
39,5
158,8
14
D-глюкоза
1
52,5
176,7
15
D-глюкоза
5
88,6
208,6
16
D-глюкоза
10
30,2
204,3
17
PVOH
5
6,8
23,2
18
PVOH
10
4,5
33,6
19
PVOH
20
6,4
74,9
20
a-CD
0,1
3,9
18,4
21
a-CD
1
7,6
46,1
22
a-CD
3
1,0
4,3
23
a-CD
10
5,0
48,5
24
глицерин<sup>(3)</sup>
1
3,6
14,0
25
глицерин<sup>(3)</sup>
5
2,5
15,7
26
глицерин<sup>(3)</sup>
8
0,9
2,8
Примечание (1): масса добавки в состоянии при поставке, деленная на общую массу HP-1, выраженная в процентах.
Примечание (2): высушенный распылительной сушкой в лабораторной распылительной сушилке. Все остальные сушили в лабораторной сушилке так, как описано выше.
Примечание (3): глицерин приобретали в виде раствора глицерина (85% по массе) в воде (15% по массе).
Глицерин демонстрировал наилучшие характеристики: при использовании в количестве лишь от 1% до 8%, глицерин обеспечивал низкие значения Dv50 и Dv90 в указанных образцах через 20 минут измельчения в этаноле. Хорошие характеристики демонстрировал также альфа-циклодекстрин, который почти одинаково хорошо работал в количестве 10% и менее. PVOH также показал хорошие характеристики, хотя использованное количество PVOH было несколько выше. Глицерин, альфа-циклодекстрин и PVOH представляют собой полиолы. Другие испытанные полиолы, D-фруктоза, D-глюкоза и ГПМЦ, демонстрировали небольшой благоприятный эффект на размер частиц, но не имели столь же хорошего действия, как полиолы глицерин и альфа-циклодекстрин.
Сравнительные добавки PCC, GCC, TiO2, сульфат бария и каолин демонстрировали небольшой благоприятный эффект на размер частиц, но при очень большом используемом количестве. Сравнительные примеры без добавки демонстрировали неприемлемо высокие значения Dv90.