Рентгенографическое исследование дефектной структуры кристаллов ниобата лития, легированных магнием

8. Годнева М. М., Залкинд О. А., Беляевский А. Т. Исследование строения фторофосфатоцирконатов (гафнатов) щелочных металлов методами ИК-спектроскопии и кристалломорфологии // Журн. структ. химии. 2013. Т. 54, № 4. С. 651-656.

9. О состоянии воды в сульфатоцирконатах калия / М. М. Годнева и др. // Координационная химия. 1990. Т. 16, № 8. С. 1053-1056.

10. Слободюк А. Б., Кавун В. Я., Годнева М. М. Особенности строения кислых фторофосфатоцирконатов (гафнатов) по данным ЯМР 19F, 31P, 1H // Журн. структурн. химии. 2016. Т. 57, № 2. С. 372-377.

11. Годнева М. М., Борозновская Н. Н. Люминесценция потенциальных рентгенолюминофоров на основе фтористых, фторосульфатных и фторофосфатных соединений элементов подгруппы титана // Перспективные материалы. 2014. № 6. С. 32-39.

12. Пат. 2008261 Рос. Федерация, МКИ5 С 01 G 23.00. Способ получения волокнистого гексатитаната калия / Годнева М. М, Попова Р. А., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 5015854/26; заявл. 05.12.1991; опубл. 28.02.1994, Бюл. № 4.

13. Применение фтористых соединений циркония как антипиренов шерстяных материалов / М. М. Годнева и др. // Химия и металлургия редких и цветных металлов. Апатиты: КФАН СССР, 1988. С. 43-46.

Сведения об авторах

Годнева Мария Моисеевна

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия motov@chemy.kolasc.net.ru Борозновская Нина Николаевна

кандидат геолого-минералогических наук, Томский государственный университет, г. Томск, Россия Boroznovskaya@mail.ru

Godneva Mariya Moiseevna

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia motov@chemy.kolasc.net.ru Boroznovskaya Nina Nikolaevna

PhD (Geology and Mineralogy), Tomsk State University, Tomsk, Russia Boroznovskaya@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.584-588 УДК 538.911, 548.4

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ МАГНИЕМ

Е. В. Горелик, Т. А. Екимова

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация

Приводятся результаты уточнения структурных характеристик четырех образцов ниобата лития, легированных магнием. Проверено предположение о модели литиевых вакансий и модели ниобиевых вакансий. Показано, что данные модели не описывают реальную дефектную структуру. Ключевые слова:

метод Ритвельда, дефектная структура, ниобаты лития.

THE DEFECT STRUCTURE OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS DOPED WITH MAGNESIUM STUDIED BY X-RAY DIFFRACTION

E. V. Gorelik, T. A. Ekimova

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract

The article considers the results of structure refinement for four samples of lithium niobate doped with magnesium by Rietveld method. The assumption about the model of lithium vacancies and the model of niobium vacancies, has been verified. It has been shown that these models do not describe the real defect structure. Keywords:

Rietveld's method, real defect structure, lithium niobate.

Согласно литературным источникам [1, 2] кристаллы ниобата лития, легированные магнием, обладают высокой стойкостью к оптическому повреждению. Они могут быть использованы в планарной технологии при производстве оптических преобразователей на периодически поляризованных структурах. В работе [3] проведено сравнительное исследование однородности кристаллов LiNbO3(Mg) (> 5 мол. % Mg), выращенных из шихты, синтезированной с использованием Nb2O5(Mg), полученного путем гомогенного легирования магнием реэкстракта на стадии экстракционного выделения и кристаллов LiNbO3(Mg), выращенных при прямом

добавлении MgO в шихту. Исследования макро- и микроструктур с помощью оптической микроскопии показали существенно меньший уровень дефектности гомогенно легированных кристаллов LiNbO3(Mg) по сравнению с кристаллами LiNbO3(Mg), полученными прямым легированием шихты. Исследование спектров КРС подтвердило более высокую степень структурного совершенства гомогенно легированных кристаллов.

Для структурных исследований образцы были предоставлены Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра Российской академии наук (КНЦ РАН). В табл. 1 приведена информация об образцах: номер образца, способ введения примесей, количество легирующей примеси в весовых или мольных процентах.

Таблица 1

Данные образцов ниобата лития, легированных магнием

Способ введения примеси № пробы Mg, вес. %

Прямое легирование MgO 1 0,84

2 0,85

Лигатура, полученная методом твердофазного 3 0,86

синтеза 4 0,86

LiNbO3 : Mg, шихта. Примесь введена на стадии 5 0,85

экстракции Nb2O5 6 0,84

Способ введения примеси № пробы Концентрация магния в расплаве, мол. %

Гомогенное легирование с включениями 7 5,38

органических веществ [MgO]

Гомогенное легирование без включений 8 4,74

органических веществ [MgO]

Рентгенографирование образцов проводились на установке «ДРОН-6» в CuKa-излучении. Начальный угол регистрации кривой рассеяния 29mm = 10 o, конечный 29max = 143 o. В областях отражений рентгенограммы регистрировались с шагом 0,02 о, в областях фона — 0,2 о. Время экспозиции в каждой точке составляло 10 с.

На рисунке представлены фрагменты рентгенограмм образцов 1, 3 и 5. Образцы отличаются друг от друга разным способом введения примеси. Из рисунка видно, что качественно рентгенограммы подобны, однако на рентгенограммах разных образцов изменяется интенсивность дифракционных максимумов.

Предварительная обработка рентгенограмм и качественный фазовый анализ проводились при помощи программного комплекса PDWin [4, 5]. Было показано, что все предоставленные для исследования образцы относятся к фазе LiNbO3. При этом на рентгенограммах всех образцов в области углов от 10-18 о наблюдались 1-2 линии, относящихся к другой фазе. Так как интенсивность этих линий очень мала (менее 5 %), а остальные линии на рентгенограммах определены как принадлежащие фазе ниобата лития, то идентифицировать вторую фазу не удалось. Наличие линий второй фазы не влияло на дальнейшую расшифровку структуры, поэтому они были исключены из расчетов.

Уточнение структурных характеристик ниобата лития методом Ритвельда в предположении различных моделей дефектной структуры проводилось в программе MRIA (Multifase RIetveld Analysis) [6], предназначенной для анализа монокристаллических и порошковых дифракционных данных, полученных на рентгеновском или нейтроном излучении. Уточнение проводилось в два этапа. На первом этапе уточнялись профильные параметры (коэффициенты полинома фона, параметры профильной функции, периоды элементарной ячейки и параметры текстуры). На втором этапе уточнялись структурные параметры: координаты атомов, параметры тепловых колебаний атомов, коэффициенты заполнения (заселенность) позиций.

Особенностями программного комплекса MRIA является использование FPD-разложения рентгенограмм, т. е. разложение рентгенограммы на сумму интегральных интенсивностей. Отличие FPD-разложения от метода Ритвельда в том, что структурные факторы не рассчитываются из значения координат, а сами являются уточняемыми параметрами. Такой подход позволяет получить наименьшие факторы недостоверности, к которым нужно стремиться при уточнении методом Ритвельда. Для проведения FPD-разложения не требуется знание координат атомов в элементарной ячейке и тепловых параметров, достаточно знать пространственную группу симметрии и периоды элементарной ячейки. В результате получается набор значений структурных факторов, такой же как и при исследовании монокристаллов. В процессе FPD-разложения уточняются: периоды элементарной ячейки, сдвиг нуля счётчика (Z), смещение образца с оси гониометра (D), U, V, W — параметры

ширины профильной функции. Факторы недостоверности, полученные на данном этапе, являются минимально возможными для исследуемых образцов. В табл. 2 представлены результаты FPD-разложения рентгенограмм ниобата лития, легированных магнием.

»'4' 1 'м~ л4 1 ' л'-* 1 у/4 мъ' ' 1 .И'4 йа' 1 ' 1>4 ТТ7?" ИТ '" ТГ^ йй1 1  г;7Т

29СиЕа

Фрагменты рентгенограмм образцов ниобата лития, легированных магнием: А — образец № 1; Б — образец № 3; В — образец № 5

Таблица 2

Результаты уточнения профильных параметров

№ исследуемого образца

1 2 3 4 5 6 7 8

а, А 5,1512 5,1502 5,1481 5,1506 5,1491 5,1494 5,1494 5,1494

с, А 13,8698 13,8677 13,8592 13,8673 13,8625 13,8653 13,8640 13,8645

и 0,1416 0,1500 0,1710 0,1572 0,0239 0,1552 0,1717 0,1716

V -0,1072 -0,0998 -0,1264 -0,1293 -0,0363 -0,1107 -0,1361 -0,1544

W 0,1391 0,1319 0,1444 0,1454 0,1240 0,1379 0,1448 0,1563

2, ° -0,0941 -0,0040 -0,1519 -0,0428 -0,0533 -0,0390 -0,0341 -0,0110

В, ° -0,0308 0,0005 0,0070 -0,0646 -0,0836 -0,0554 -0,0433 -0,0211

Яц,, % 12,05 12,04 11,14 13,75 16,15 11,44 10,88 14,78

Яр, % 7,72 8,25 7,27 9,10 11,75 7,76 7,65 10,11

При анализе точечных дефектов структуры ниобата лития с разным отношением Li / № важную роль играют модели вакансий, которые позволяют исследовать структурный беспорядок в кристалле ниобата лития. По литературным данным [7] известно 8 моделей описания дефектов в конгруэнтном кристалле.

Первая модель — модель литиевых вакансий Лернера, согласно которой дефицит Li2O сопровождается частичным замещение ионов лития ионами ниобия с образованием литиевых вакансий. При этом на один катион №5+ приходится 4 литиевых вакансии. Химическая формула данной модели записывается в виде:

[Ь!^КЬХ ^]КЪОз,

где  — кислородные вакансии.

Вторая модель — модель ниобиевых вакансий Абрамса и Марша. Ниобиевые вакансии появляются, чтобы скомпенсировать избыток ниобия на местах лития. На заряд пяти ионов ниобия на позициях лития приходится 4 вакансии ниобия. Для этого случая химическая формула примет вид:

НЪ5х][КЪ1_4х 4х]Оз.

Третья модель — модель заполнения пустых октаэдров. В данной модели часть или весь избыток ниобия внедряется в номинально пустой октаэдр.

Четвертая модель — модель замещения. В данном случае происходит замещение ионов №5+ в позициях Li. Химическая формула для таких структур:

[Ч, 91КЪ0, 05 ] [] [ КЪ0, 96Ь10, 04 ] Оз.

Пятая модель — сплит-модель по ниобию, которая сочетает в себе модели литиевых и ниобиевых вакансий с произвольным расположением избыточных катионов ниобия в позициях лития и соседних пустых октаэдрах. В зависимости от стехиометрии предложены 2 теоретические сплит-модели по ниобию:

[Ь11_10хМ^ ] [КЪ5Х ] [КЪ1_8х ] Оз,

где X = 0,0059, и:

[Ь^Лх ][КЪХ ][КЪ1_4Х ] Оз,

где х = 0,010.

При данной модели расстояние между катионами ниобия очень малое, примерно 2,31 А.

Шестая и седьмая модели — сплит-модели по литию. На данный момент известны две сплит-модели по литию:

[Ч,8^0,023 ] [ЧД5 ] [N^,991 ] О3 >

[Ь10,925 ] [Ь10,925 ] [L10,022NЪ0,015 ] [NЪ0,995 ] О3 .

Данные, полученные рентгеноструктурным анализом, подтверждали первую литиевую сплит-модель, по которой избыток ниобия становился в литиевые позиции. Но нейтронная дифракция опровергала данную модель. Нейтронная дифракция подтверждала вторую сплит-модель, по которой избыток ниобия внедряется в вакантный октаэдр. Но данные рентгеноструктурного анализа не подтверждали данную модель. Восьмая модель — сплит-модель по литию и ниобию:

[Ь10,95^0,010 ] [^^Ъ0,004 ] [^^Ъ0,992 ] О3 .

Данная модель представляет собой общую модель катионного замещения, по которой незначительное число катионов лития расположено в вакантных октаэдрах идеальной структуры [7].

В данной работе было проверено предположение о 2 моделях описания дефектов: магний внедряется в позиции лития (модель 1) и магний и ниобий внедряются в позиции лития (модель 2) для всех исследуемых образцов. Наиболее низкие факторы недостоверности были получены для образцов 1-4. Результаты утончения представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты уточнения структурных параметров образцов ниобата лития, легированных магнием

Ут. пар. Лит. данные Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2 Мод. 1 Мод. 2

а, А 5,1466 5,1478 5,1513 5,1507 5,1463 5,1468 5,1485 5,1506 5,1506

с, А 13,8505 13,8609 13,8704 13,8686 13,8563 13,8543 13,8600 13,8675 13,8673

и 0,1437 0,118 0,1171 0,1705 0,1825 0,1644 0,1335 0,1273

V -0,0826 -0,0683 -0,058 -0,1077 -0,1201 -0,1086 -0,085 -0,0725

W 0,1309 0,1303 0,1234 0,1326 0,1405 0,1395 0,135 0,1322

2 (0) -0,102 -0,0949 -0,0009 -0,0048 -0,0033 -0,0098 -0,0423 -0,0426

№1 0 0 0 0 0 0 0 0

О 1 1 1 1 1 1 1 1

№2 0,28 0,2791 0,3008 0,2817 0,3313

О 0,0216 0,0099 0,0182 0,0313

Mg 0,28 0,3363 0,3633 0,381 0,225 0,3547 0,3622 0,3206 0,4318

О 0,1373 0,0547 0,04 0,0129 0,0439 0,0562 0,03 0,0888

O X 0,0540 0,0533 0,0533 0,0635 0,0659 0,0452 0,0449 0,057 0,0552

У 0,3450 0,3417 0,3463 0,3381 0,3379 0,3418 0,3415 0,344 0,3466

0,0650 0,0933 0,0816 0,0789 0,0798 0,0739 0,0748 0,0719 0,0756

Li 0,28 0,2999 0,2959 0,2845 0,3024 0,2837 0,2861 0,311 0,2948

О 0,9835 0,9837 0,9326 0,8389 0,8838 0,8841 0,7236 0,7155

Яр, % 13,67 13,86 13,12 14,56 10,30 10,11 15,41 15,71

Яц,, % 18,53 18,57 18,14 19,13 14,78 14,23 20,78 21

В таблице 3 положение Nb1 соответствует кристаллографическому положению Nb в структуре LiNbO3, а положение Nb2 — ниобию в положении лития.

Из анализа табл. 3 следует, что во всех случаях в процессе уточнения координат атомов и заселенностей атомных позиций положение магния сильно отличается от кристаллографического положения. Кроме того, заселенности позиций магния значительно выше значений, определенных условиями синтеза. Следовательно, несмотря на достаточно низкие факторы недостоверности, полученные в результате уточнения, модель литиевых вакансий и модель ниобиевых вакансий не описывают реальную дефектную структуру образцов.

Литература

1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.

2. Rosenman G., Skliar A., Arie A. Ferroelectric domain engineering for quasi_phase_matched nonlinear optical devices // Ferroelectr. Rev. 1999. Vol. l. Р. 263-326.

3. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3(Mg), выращенных из шихты различного генезиса / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 6. С. 1-6.

4. Программа «Предварительная обработка». Инструкция пользователя / НПО «Буревестник». СПб., 2007. 16 с.

5. Программа «Качественный анализ». Инструкция пользователя / НПО «Буревестник». СПб., 2005. 10 с.

6. Zlokazov V. B., Chernyshev V. V. MRIA — a program for full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 447-451.

7. Крук А. А. Структурный беспорядок и оптические процессы в кристаллах ниобата лития с низким эффектом фоторефракции: дис. канд. физ.-мат. наук.

Сведения об авторах

Горелик Елена Владимировна

студент, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия

elena-2807@mail.ru

Екимова Татьяна Анатольевна

кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия dery77@mail.ru

Gorelik Elena Vladimirovna

Student, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia

elena-2807@mail.ru

Ekimova Tatiana Anatol'evna

PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia dery77@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.588-593 УДК 661.846.92

ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО СЖИГАНИЯ НА СВОЙСТВА ВАРИСТОРНЫХ ПОРОШКОВ И ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ КЕРАМИК

О. Г. Громов, Е. Л. Тихомирова, Ю. А. Савельев, А. Т. Беляевский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Проведены исследования по синтезу варисторных порошков методом микроволнового сжигания. Получены варисторные порошки с высокой удельной поверхностью 48,1-54,7 м2/г и перспективная высоковольтная керамика с напряжением пробоя 4,1 кВ/мм, коэффициентом нелинейности 46 и плотностью тока утечки 0,4 мкА/см2. Ключевые слова:

варисторные порошки, микроволновое сжигание, ZnO-керамика, варисторные свойства.

INFLUENCE OF MICROWAVE BURNING ON THE PROPERTIES OF VARISTOR POWDERS AND HIGH-VOLTAGE CERAMICS

0. G. Gromov, E. L. Tikhomirova, Yu. A. Saveliev, A. T. Belyaevsky

1. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia