Численное исследование процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде

ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ Григорьев Игорь Владимирович, магистрант Мустафина Светлана Анатольевна, д.ф.-м.н., проф.

Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета

Сополимер стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль) является важным коммерческим продуктом и используется в различных отраслях промышленности: в нефтяной - входит в состав буровых растворов, в лакокрасочной - в качестве пленкообразователя, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод и т.д.

В работе построена математическая модель процесса синтеза полимера с низким молекулярным весом на основе стирола (винилбензол) и малеино-вого ангидрида (ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид ^ис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты, 2,5-фурандион). Процесс полимеризации проводился в гомогенной среде неароматического растворителя с использованием инициатора.

В качестве растворителя использовался ацетон. Соотношение исходных продуктов (моль):

Стирол - Малеиновый ангидрид 1:1,

Мономеры - Растворитель 1:4.

В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил

При составлении математической модели процесса сополимеризации использовался кинетический метод. Данный метод моделирования поли-меризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул, мак-ромолекулярных свободных радикалов) [1,2].

Кинетическая схема сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии:

1) Инициирование свободных радикалов

к

I-2Я,

2) Рост цепи

к л

Я + М-—^ Р

3) Продолжение цепи

к

P + M

р

2'

к

P + M i

p

P

i + Y

4) Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

к

P + R-Q ,

n

n

5) Рекомбинация активных цепей

к

P + P n m

rec

Q

n+m

6) Диспропорционирование активных цепей

к

P + P nm

dis

Q + Q

n

m

где M - мономер, R - свободный радикал, 1 - инициатор.

P , Q

n n _

ак-

тивные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной

звеньев

M

мономера,

n, соответственно, содержащие n

к.,к,к ,к ,к ,к 7. i il p r rec dis

- константы элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственно [3,4].

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Далее используя метод моментов, бесконечную систему дифференциальных уравнений сведем к конечной системе относительно моментов распределения. Система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид:

^_-к [/1

dt P J

^ _ 2Д, [1 ]-ум][R]-кг [Py R

d [M ]

dt

[M Vo

[M ]к(1И

ddY=k¡l[м][R] кр [M][ ]-кг [4Y ] d [Qi]

_ к I R I P +--к Ч I R I + к

dis

к + к

rec

dis

Pi F «

0'

dt

_ К [R]

PiJ

+ Y к [ 2 rec

ilR]+hs W

л

0'

d"

—0 = к \М]р - к M// -fk + kj.

dt p L 1J rL 0 ^ rec dis

dt d/

PV

ß2 0

—1 = к \m]р, + к \m][, / - к R]//

dt p L 1 p L 1 ~ 0 rL 1

dt dß

к + к 7 rec dis

Pv

2

dt

-f к

= к [M]р « + 2к [M]р / + к [M]р / - к [M]// - к [R]/ -p L 1 г2 p L 1г 1 p Чг0 p 2 Л 2

Р + к

rec

dis

Р1"

2ß0

'2

0 = к \R]/0 + к Р]/0 + к^з- к" f r 0 recL 1J 0 disL Hl

, = к [R]" + к Р ]// + к [р /, dt rL J 1 recL 1J Г 0 disL 1r 1 0

^ = к [R]// + к Р ] dt r 2 recL 1J

где

"2"0 +"1 J + lcdis

4:

2"0-

[ -J

концентрации соответствующих веществ

( M ]

мономера,

[r]

Р ] - инициатора, ^ n ^ Q ^ - активных («расту-

- свободного радикала, ^ J - инициатора, щих») и неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М мономера), ( - эффективность инициирования..

Начальные условия для системы (1) имеют вид:

7 (0) R И"

= Р (0)],

M

(0)-

0,

р

= [M (0)],

1

0,

Q

1

0,

/к(0) = 0, ,(0)= 0, к = 0,1,2.

Найденные значения моментов используются для нахождения средних

М М

молекулярных масс п , рассчитываемых по формулам:

Ц

Мп() = т . М (() = 2

n

/0 (t )+,0 (( У

w

Mn

"1

где m - молекулярная масса мономера.

На рис.1 представлены расчетные значения среднечисленных Mn молекулярных масс в зависимости от времени сополимеризации стирола с ма-леиновым ангидридом.

Таким образом, в работе описан процесс получения сополимера стирола и малеинового ангидрида в среде неароматического растворителя с приме-

нением азоинициатора. Подобраны условия полимеризации. На основе математической модели построены следующие зависимости: значений концентраций инициатора, значений концентраций мономера от времени полимеризации, а также получены значения среднечисленных и среднемас-совых молекулярных масс.

т, ч

Рис. 1. Зависимость расчетных значений среднечисленных молекулярных масс от времени

Список литературы

1. Григорьев И.В., Мифтахов Э.Н., Мустафина С. А. Математическое моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом // Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №15. С. 211-217.

2. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов полимеризации // В сборнике трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 2014. С. 27-30.

3. Михайлова Т. А., Григорьев И.В., Мустафина С. А. Исследование синтеза бутади-ен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-3. С. 517-520.

4. Григорьев И.В., Михайлова Т.А., Мустафина С.А. О численном алгоритме метода вариаций в пространстве управлений // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-2. С. 279-283.