СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING EPOXIDATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют органические надкислоты. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором надкислоту генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами 1,2-полибутадиена действием моноперфталевой кислоты [Wen-Kuei Huang, Ging-Ho Hsiue, Wei-Hsin Hou. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperoxyphthalic acid: Kinetic and conformation study, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, V.26, (7), p.1867-1883, 1988]. К недостаткам этого процесса следует отнести осаждение фталевой кислоты, образующейся в процессе реакции, и необходимость фильтрации реакционной массы.
Известен способ эпоксидирования 1,2-полибутадиена действием мета-хлорнадбензойной кислоты в среде толуола, бензола, хлористого метилена [патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 23.07.1991]. К раствору 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют по каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-ПБ: кислота=1:1. Реакционная масса представляет собой суспензию, где в твердую фазу выделяется мета-хлорбензойная кислота, образуемая в ходе процесса. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°C и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.
К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость фильтрации реакционной массы при низких температурах. Недостатком способа также является сложность процесса, требующая неоднократной фильтрации реакционной массы. Кроме того, использование мета-хлорнадбензойной кислоты, в качестве эпоксидирующего агента, приводит к вторичным реакциям раскрытия оксирановых групп.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных синдиотактических 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода [патент США 4528340, кл. C08C 19/06; C08G 59/16; C08C 19/00; C08G 59/00; опубл. 09.07.1985]. Мольное соотношение полимер: карбоновая кислота: перекись водорода составляет 1:0,3-1:0,5-1,5. Расход карбоновой кислоты составляет 0,01-5 моль, пероксида водорода от 0,1 до 5 моль на 100 г полимера. Предварительно готовят раствор полимера в органическом растворителе. Реакцию проводят при температуре от 5 до 90°C, постепенно дозируя в течение 20 мин раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода к раствору полимера при интенсивном перемешивании в течении 5-8 ч. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой, полимер переосаждают из органической фазы метиловым спиртом. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) синдиотактического 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.
Недостатками данного метода являются использование химически агрессивных и коррозионноактивных карбоновых кислот; высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°C); возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, способствующего улучшению качества целевого продута, исключению химически агрессивных реагентов - органических кислот, снижению энергетических затрат.
n
В предложенном методе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом. В качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода и гидрокарбоната натрия, концентрацию перекиси водорода поддерживают в пределах 0,05-0,3 моль/л, гидрокарбоната натрия - 0,3-0,6 моль/л, взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:1-3 при температуре 20-25°C в течение 15-25 часов и при pH реакционной среды 8-8,5. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой M от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки A, гидрокарбонат натрия по ГОСТ 5100-85.
Химическая сущность процесса:
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
-1
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 240,5 мл 0,54 М раствора гидрокарбоната натрия (0,13 моль), и 3,0 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (37,2 ммоль). Содержание перекиси водорода в реакционной среде составляет 0,15 моль/л, гидрокарбоната натрия - 0,53 моль/л, показатель pH водной среды 8,3. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:2. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 23 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 0,87 г эпоксидированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 12,4%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см, характерные для гидроксильных групп. Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
n
Пример 2. Использовали очищенный атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=95000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 72 и 28 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,5 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 240,5 мл 0,54 М раствора гидрокарбоната натрия (0,13 моль), и 3,0 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (37,2 ммоль). Содержание перекиси водорода в реакционной среде составляет 0,15 моль/л, гидрокарбоната натрия - 0,53 моль/л, показатель pH водной среды 8,3. Мольное соотношении 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:2. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 23 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 0,92 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 24,1%. При эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
4
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяли по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO и перемешивают в течение 2 ч. Затем к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:
,
0
1
4
4
где V и V - объемы раствора HClO (мл), израсходованные на титрование для холостого и анализируемого образцов, соответственно; w-навеска образца (г); N-молярная концентрации раствора HClO (моль/л); 70-молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Примеры 3-16. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Мольное соотношение полимер: перекись водорода = 1:1-3 представляется наиболее оптимальным (опыт 3-4). Концентрация пероксида водорода в реакционной среде поддерживается в пределах 0,05-0,3 моль/л. При увеличении концентрации пероксида водорода более 0,3 моль/л ускоряется его непродуктивный распад и ухудшается качество целевого продукта, вследствие сшивки макроцепей полимера (опыт 5). Поддержание концентрации пероксида водорода в реакционной среде менее 0,05 М не позволяет достичь требуемой степени эпоксидирования конечного продукта (опыт 6). Концентрация гидрокарбоната натрия в реакционной среде поддерживается на уровне 0,3-0,6 моль/л. При концентрации более 0,6 моль/л гидрокарбонат выпадает в осадок (опыт 7), а уменьшение концентрации ниже 0,3 моль/л приводит к уменьшению степени эпоксидирования (опыт 8). Увеличение мольного соотношения перекиси водорода по отношению к полимеру выше 1:3 (опыт 9) представляется нецелесообразным из-за перерасхода реагента. При уменьшении мольного соотношения перекиси водорода по отношению к полимеру ниже 1:1 имеет место снижение степени функционализации получаемого продукта (опыт 10). Температурный интервал 20-25°C позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и с минимальным непродуктивным распадом гидрокарбоната натрия и перекиси водорода. При температуре выше 25°C усиливается непродуктивный распад гидрокарбоната натрия и перекиси водорода (опыт 11), а при температуре ниже 20°C уменьшается скорость эпоксидирования и снижается выход целевого продукта (опыт 12). Проведение взаимодействия в течение 15-25 часов обеспечивает полноту протекания процесса эпоксидирования. Значительное влияние на качество продукта оказывает pH водной среды. При pH среды выше 8,5 и ниже 8,0 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (опыт 13-14). Поддержание показателя pH реакционной среды обеспечивается введением в реакционную среду раствора гидрокарбоната натрия, величина pH в пределах 8-8,5 обеспечивается при использовании раствора концентрации 0,3-0,6 моль/л.
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор гидрокарбоната натрия и перекиси водорода. Применение гидрокарбоната натрия обеспечивает более высокий уровень безопасности процесса, реакционная среда отличается низкой коррозионноактивностью. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 20-25°C, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и с использованием гидрокарбоната натрия позволяет исключить возможность протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обеспечивает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 6 до 24%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
№
1,2-ПБ
Условия процесса
Степень эпоксидирования, %
Примечание
Конц. H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, М
Конц. NaHCO<sub>3</sub>, М
мольное соотношение 1,2-ПБ:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
t°C
pH
τ, ч
1
с
0,15
0,53
1,2
23
8,3
23
12,4
2
а
0,15
0,53
1,2
23
8,3
23
24,1
3
а., с.
0,05
0,3
1:1
20
8,0
15
20,3
4
а., с.
0,3
0,6
1:3
25
8,5
25
23,1
5
а., с.
0,35
0,53
1:2
25
8,5
23
17,1
частичная сшивка
6
а., с.
0,03
0,53
1:2
25
8,5
23
9,2
снижение с.э.
7
а., с.
0,15
0,53
1:4
25
8,5
23
19,4
частичная сшивка
8
а., с.
0,15
0,53
1:0,5
25
8,5
23
5,2
снижение с.э.
9
а., с.
0,15
0,7
1:2
25
8,9
23
23,0
образование осадка
10
а., с.
0,15
0,2
1:2
25
8,5
23
11,9
снижение с.э.
11
а., с.
0,15
0,53
1:2
30
8,5
23
14,0
снижение с.э.
12
а., с.
0,15
0,53
1:2
15
8,5
23
13,8
снижение с.э.
13
а., с.
0,15
0,53
1:2
25
9,0
23
14,5
снижение с.э.
14
а., с.
0,15
0,53
1:2
25
7,5
23
12,3
снижение с.э.
15
а., с.
0,15
0,53
1:2
25
8,5
12
6,7
снижение с.э.
16
а., с.
0,15
0,53
1:2
25
8,5
27
23,1
с.э. - степень эпоксидирования
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен