ОГНЕСТОЙКИЕ ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
FIRE-PROOF POLYCARBONATE COMPOSITIONS WITH MODIFIED SHOCK RESISTANCE

Настоящее изобретение относится к способу изготовления формованных изделий, термоформуемых из поликарбонатных композиций с модифицированной ударной вязкостью, которые удовлетворяют повышенным требованиям пожаро-технической безопасности, и к формованным изделиям, которые могут быть получены указанным способом.
В японской заявке на патент JP-A 11199768 описаны смеси поликарбонатов с сополимерами акрилонитрила, бутадиена и стирола, содержащие мономерные и олигомерные эфиры фосфорной кислоты, которые придают смесям негорючесть, значительно возрастающую благодаря добавлению неорганического наполнителя, например такого как тальк. Однако достигаемое при этом снижение содержания фосфора при остающейся неизменной негорючести недостаточно велико, чтобы обеспечить требуемые для экструзионной переработки показатели вязкости расплавов. Кроме того, неорганический наполнитель в общем случае оказывает негативное влияние на механические свойства полимерной смеси, прежде всего, на ее вязкость.
В заявке США на патент US-A 5849827 и международной заявке WO 99/07782 описаны формовочные массы из поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, негорючесть которых обеспечивают благодаря введению олигофосфата на основе резорцина, соответственно бисфенола-А, причем время до прекращения горения формовочных масс после удаления источника пламени значительно сокращается благодаря добавлению незначительных количеств неорганических материалов с нанометрическими частицами. Однако формовочные массы в данном случае также характеризуются недостаточной для переработки экструзией стабильностью расплавов.
В международной заявке WO 99/57198 описаны формовочные массы из поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, негорючесть которых обеспечивают благодаря добавлению олигофосфата на основе резорцина и которые содержат весьма незначительное количество тефлона (не более 0,1% масс., что соответствует содержанию фтора 0,076%). В формовочных массах используют линейные и разветвленные поликарбонаты с высокой молекулярной массой (31000 г/моль, соответственно 32000 г/моль). Реологические характеристики приведенных в заявке формовочных масс (объемная скорость течения расплава) позволяют перерабатывать их методом экструзии. Однако формовочные массы, в особенности при недостаточном содержании антипирена, обладают слишком низкой стойкостью к растрескиванию под действием окружающей среды и низкой теплостойкостью, чтобы можно было обеспечить достаточную негорючесть тонкостенных формованных изделий.
Из патентной заявки США US 2002/0077417 А1 известны трудновоспламеняющиеся полимерные композиции, состоящие из разветвленного поликарбоната, силоксанакрилатного привитого сополимера, олигомерного эфира фосфорной кислоты, политетрафторэтилена и при необходимости талька. В патенте отсутствуют сведения об олигомерных эфирах фосфорной кислоты BDP-типа.
Из международной заявки WO 02/100948 А1 известны термопластичные формовочные массы, содержащие разветвленный поликарбонат, привитой полимер, тальк со средним размером частиц менее 1000 нм, а также при необходимости олигофосфаты, виниловые сополимеры и средства для предотвращения образования капель расплава при горении полимеров. В международной заявке WO 01/48074 А1 описаны термопластичные формовочные массы, содержащие разветвленный поликарбонат, привитой полимер, тальк особой чистоты, а также при необходимости олигофосфаты, виниловые сополимеры и средства для предотвращения образования капель расплава при горении полимеров.
Из европейской заявки на патент ЕР 0675001 А1 известны композиции, содержащие термопластичный полимер (например, такой как поликарбонат) и отщепляющие воду соединения, причем композиции в качестве дополнительных компонентов при необходимости могут содержать также фосфорсодержащий антипирен, тальк, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола и сополимер стирола с акрилонитрилом. Указанные полимерные композиции пригодны для записи лазером. В патенте отсутствуют данные о соответствующих композициях, содержащих силоксан (акрилатных) привитых полимеров.
2
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ изготовления формованных изделий, удовлетворяющих требованиям особенно высокой негорючести, в частности требованиям, предъявляемым к входящим в перечень 90 А материалам для рельсового подвижного состава США. Формованное изделие из указанного перечня прежде всего должно характеризоваться отсутствием горения капель полимерного расплава при испытании согласно стандарту ASTM Е 162 и обладать индексом распространения пламени Is, составляющим менее 35, а также низкой густотой дымовых газов, определяемой согласно стандарту ASTM Е 662 (Ds 1,5 мин <100 и Ds 4 мин <200). Вместе с тем формованные изделия должны обладать достаточно высокой механической прочностью: их модуль упругости при растяжении должен составлять по меньшей мере 3500 Н/мм.
Неожиданно было обнаружено, что указанная задача решается благодаря способу, в соответствии с которым
(i) композицию, содержащую
A) от 40 до 95 масс.ч., предпочтительно от 60 до 85 масс.ч., особенно предпочтительно от 65 до 78 масс.ч. разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфиркарбоната,
B) от 1 до 25 масс.ч., предпочтительно от 2 до 9 масс.ч., особенно предпочтительно от 4 до 8 масс.ч., еще более предпочтительно от 4,7 до 6,6 масс.ч. привитого полимера, содержащего одну или несколько основ для прививки (B.2), выбранных из группы, включающей силоксановые каучуки (B.2.1) и силоксанакрилатные каучуки (В.2.2),
C) от 9 до 18 масс.ч., предпочтительно от 10 до 15 масс.ч., особенно предпочтительно от 10 до 12 масс. ч. талька,
D) от 0,4 до 20 масс.ч., предпочтительно от 6 до 17 масс.ч., особенно предпочтительно от 8 до 12 масс.ч. фосфорсодержащего антипирена,
E) от 0,5 до 20 масс.ч., предпочтительно от 1 до 10 масс.ч., особенно предпочтительно от 1 до 6 масс.ч., еще более предпочтительно от 2 до 4 масс.ч. одного или нескольких неорганических соединений бора,
F) от 0 до 3 масс.ч., предпочтительно от 0,01 до 1 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,6 масс.ч. средства против образования капель расплава при горении полимеров,
плавят и перемешивают,
(ii) полученный расплав охлаждают и гранулируют,
(iii) гранулят плавят и из расплава экструдируют листы и
(iv) из листов формуют трехмерное образование,
причем все количественные данные, указанные в настоящей заявке в массовых частях, нормированы таким образом, чтобы сумма массовых частей всех компонентов композиции составляла 100.
Компонент А
Разветвленные ароматические поликарбонаты и/или разветвленные ароматические полиэфиркарбонаты, пригодные согласно изобретению для использования в качестве компонента А, известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами (синтез ароматических поликарбонатов описан, например, в Schnell “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, издательство Interscience Publishers, 1964, а также в немецких заявках на патент DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610 и DE-A 3832396; синтез ароматических полиэфиркарбонатов описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3077934).
Ароматические поли(эфир)карбонаты получают, например, осуществляемым на границе раздела фаз взаимодействием дифенолов с галогенангидридами угольной кислоты, предпочтительно фосгеном, и/или с дигалогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот, предпочтительно дигалогенангидридами бензолдикарбоновой кислоты, при необходимости с использованием агентов обрыва цепей, например, монофенолов, и трифункциональных или тетрафункциональных фенольных агентов разветвления цепей, которые могут содержать также в качестве активных функциональных групп аминогруппы, причем разветвление полимерных цепей в этом случае происходит благодаря образованию амидных связей. Пригодными агентами разветвления цепей являются, например, трифенолы или тетрафенолы, а в предпочтительном варианте также фенольные агенты разветвления по меньшей мере с тремя пригодными для осуществления реакции конденсации функциональными группами со ступенчатой градацией реакционной способности. Пригодным агентом разветвления цепей является также 1,1,1-трис(п-гидроксифенил)этан.
Особенно предпочтительным агентом разветвления цепей является изатинбискрезол.
Агенты разветвления цепей используют в количестве от 0,01 до 5% мол., предпочтительно от 0,02 до 2% мол., прежде всего от 0,05 до 1% мол., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5% мол. в пересчете на сумму дифенола и агентов разветвления цепей в поли(эфир)карбонате.
Пригодные согласно изобретению разветвленные поликарбонаты могут быть получены также известным методом полимеризации в расплаве благодаря взаимодействию дифенольных соединений с дифенилкарбонатом с использованием указанных выше агентов разветвления и агентов обрыва полимерных цепей.
Дифенолы, предпочтительные используемые для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфиркарбонатов, обладают формулой (I):
причем
2
A означает простую связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO-, арилен с 6-12 атомами углерода, к которому могут быть приконденсированы другие ароматические кольца, при необходимости содержащие гетероатомы,
или остаток формулы (II) или (III):
в которой
В соответственно означает алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно метил, галоген, предпочтительно хлор и/или бром,
х соответственно независимо друг от друга означает 0, 1 или 2,
р означает 1 или 0 и
5
6
1
R и R могут быть выбраны для каждого X индивидуально и независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород, метил или этил,
1
X означает углерод и
5
6
1
m означает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что остатки R и R по меньшей мере при одном атоме X одновременно являются алкилами.
Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)алканы с 1-5 атомами углерода в алкане, бис(гидроксифенил)циклоалканы с 5-6 атомами углерода в циклоалкане, простые бис(гидроксифениловые) эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также соответствующие бромированные и/или хлорированные в ядро производные.
Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол-А, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, а также соответствующие дибромированные, тетрабромированные, дихлорированные или тетрахлорированные производные, например, такие как 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Предпочтительным прежде всего является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан(бисфенол-А).
Дифенолы можно использовать по отдельности или в виде любых смесей. Дифенолы известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами.
Агентами обрыва цепей, пригодными для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, являются, например, фенол, п-хлор-фенол, п-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также длинноцепные алкилфенолы, такие как 4-[2-(2,4,4-триметилпентил)]фенол, 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол согласно немецкой заявке на патент DE-A 2842005 или моноалкилфенол или диапкилфенолы с общим количеством атомов углерода в алкильных заместителях, составляющим от 8 до 20, такие как 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецилфенол, 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)-фенол. Количество подлежащих использованию агентов обрыва цепей в общем случае составляет от 0,5 до 10% мол. в пересчете на сумму молей соответствующих используемых дифенолов.
В качестве агентов обрыва цепей для получения ароматических полиэфиркарбонатов кроме указанных выше монофенолов используют их сложные эфиры с хлоругольной кислотой, хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые при необходимости могут быть замещены алкильными группами с 1-22 атомами углерода или атомами галогена, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с 2-22 атомами углерода.
Количество агентов обрыва цепей составляет от 0,1 до 10% мол. соответственно в пересчете на моли дифенолов (в случае использования фенольных агентов обрыва) и на моли дихлорангидридов дикарбоновых кислот (в случае использования хлорангидрида монокарбоновой кислоты в качестве агента обрыва цепей).
Ароматические полиэфиркарбонаты могут содержать также встроенные в полимерные цепи структурные единицы ароматических гидроксикарбоновых кислот.
Содержание карбонатных структурных единиц в термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах можно варьировать в произвольных пределах. Содержание карбонатных группы предпочтительно составляет до 100% мол., прежде всего до 80% мол., особенно предпочтительно до 50% мол. в пересчете на сумму сложноэфирных и карбонатных групп. Как сложноэфирные, так и карбонатные группы могут присутствовать в ароматических полиэфиркарбонатах в виде блоков или статистически распределенных структурных единиц.
Термопластичные ароматические разветвленные поликарбонаты и полиэфиркарбонаты можно использовать в предлагаемых в изобретении композициях по отдельности или в виде любых смесей. Предпочтительные предлагаемые в изобретении композиции не содержат линейных поликарбонатов и полиэфиркарбонатов.
2
2
2
2
Относительная вязкость растворов пригодных согласно изобретению поли(эфир)карбонатов, измеренная в используемом в качестве растворителя CHCl при 25°С и концентрации полимера 0,5 г/100 мл CHCl, находится в интервале от 1,20 до 1,50, предпочтительно от 1,24 до 1,40, прежде всего от 1,25 до 1,35.
Компонент B
Компонентом B является один или несколько продуктов привитой сополимеризации
B.1 от 5 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 90% масс. одного или нескольких виниловых мономеров и
B.2 от 95 до 5% масс., предпочтительно от 90 до 10% масс., одной или нескольких основ для прививки, выбранных из группы, включающей силоксановые каучуки (B.2.1) и силоксанакрилатные каучуки (B.2.2).
Привитые сополимеры B получают радикальной полимеризацией, например полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе, предпочтительно полимеризацией в эмульсии или массе.
Пригодными мономерами B.1 являются виниловые мономеры, такие как винилароматические соединения и/или замещенные в ядро винилароматические соединения (например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, п-хлорстирол), сложные алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, аллилметакрилат), сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат), органические кислоты (например, акриловая кислота, метакриловая кислота), винилцианиды (например, акрилонитрил и метакрилонитрил) и/или производные (в частности, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеинимид). Указанные виниловые мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей по меньшей мере двух мономеров.
По меньшей мере один мономер B.1 предпочтительно выбран из группы, включающей стирол, α-метилстирол, метилметакрилат, н-бутилакрилат и акрилонитрил. В качестве мономера B.1 особенно предпочтительно используют метилметакрилат.
50
Температура стеклования основы для прививки В.2 составляет <10°С, предпочтительно <0°С, особенно предпочтительно <-20°С. Средний размер частиц основы для прививки В.2 (показатель d) в общем случае составляет от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно от 0,06 до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,08 до 1 мкм.
50
Средним размером частиц d является диаметр, меньшей и большей величиной которого обладает 50% масс. частиц. Средний размер частиц может быть определен методом ультрацентрифугирования (W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-796).
Полимерные цепи пригодных силоксановых каучуков B.2.1 обладают активными в реакции сополимеризации точками, метод определения которых приведен, например, в патентах США US 2891920 и US 3294725, немецкой заявке на патент DE-OS 3631540, европейских патентах ЕР 249964 и ЕР 430134, а также в патенте США US 4888388.
Силоксановый каучук B.2.1 предпочтительно получают эмульсионной полимеризацией, для осуществления которой используют силоксановый мономер, сшивающий или разветвляющий агент (IV) и при необходимости прививаемый агент (V).
В качестве силоксанового мономера предпочтительно используют, например, диметилсилоксан или циклические органосилоксаны по меньшей мере с тремя кольцевыми членами, предпочтительно с 3-6 кольцевыми членами, например, предпочтительно такие как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметилтрифенилциклотрисилоксаны, тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксаны и октафенилциклотетрасилоксан.
Органосилоксановые мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей двух или более мономеров. Силоксановый каучук предпочтительно содержит не менее 50% масс., особенно предпочтительно не менее 60% масс., органосилоксана в пересчете на общую массу силоксанового каучука.
В качестве сшивающего или разветвляющего агента (IV) предпочтительно используют сшивающий агент на основе силана с функциональностью 3 или 4, особенно предпочтительно 4. Предпочтительными соединениями подобного типа являются, например, триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан и тетрабутоксисилан. Их можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более силанов. Особенно предпочтительным является тетраэтоксисилан.
Количество используемого сшивающего агента составляет от 0,1 до 40% масс. в пересчете на общую массу силоксанового каучука (компонента B.2.1). Количество сшивающего агента выбирают таким образом, чтобы измеренная в толуоле степень набухания силоксанового каучука составляла от 3 до 30, предпочтительно от 3 до 25, особенно предпочтительно от 3 до 15. Степень набухания представляет собой массовое отношение количества толуола, поглощенного силоксановым каучуком при 25°С, к количеству силоксанового каучука в сухом состоянии. Определение степени набухания подробно описано в европейском патенте EP 249964.
При степени набухания менее 3 (то есть при слишком большом содержании сшивающего агента) силоксановый каучук обладает недостаточно высокой каучуковой эластичностью. При степени набухания более 30 силоксановый каучук может оказаться неспособным к образованию доменов в матричном полимере и соответствующему повышению ударной вязкости: достигаемый при этом эффект равносилен эффекту, который был бы получен в результате простого добавления полидиметилсилоксана.
Тетрафункциональные сшивающие агенты более предпочтительны по сравнению с трифункциональными сшивающими агентами, поскольку их использование позволяет проще регулировать степень набухания в указанных выше пределах.
Пригодными прививаемыми агентами (V) являются соединения, способные образовывать структуры, которые обладают следующими формулами:
2
2
p
n
(3-n)/2
2
1
CH=C(R)-COO-(CH)-SiR O (V-1),
2
n
(3-n)/2
1
CH=CH-SiR O (V-2) или
2
p
n
(3-n)/2
1
HS-(CH)-SiR O (V-3),
в которых
1
R означает алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил, этил или пропил, или фенил,
2
R означает водород или метил,
n означает 0, 1 или 2 и
p означает целое число от 1 до 6.
Для образования структур формулы (V-1) особенно пригодны акрилоилоксисиланы или метакрилоилоксисиланы, обладающие высокой эффективностью прививки. Их использование обеспечивает эффективное образование привитых цепей, а следовательно, способствует повышению ударной вязкости получаемых в конечном итоге полимерных композиций.
Предпочтительными прививаемыми агентами являются, например, β-метакрилоилоксиэтилдиметоксиметилсилан, γ-метакриорилоксипропилметоксидиметилсилан, γ-метакрилоилоксипропилдиметоксиметилсилан, γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоилоксипропил-этоксидиэтилсилан, γ-метакрилоилоксипропилдиэтоксиметилсилан, δ-метакрилоилоксибутилдиэтоксиметилсилан или их смеси.
Предпочтительно используют от 0 до 20% масс. прививаемого агента в пересчете на общую массу силоксанового каучука.
Силоксановый каучук может быть получен эмульсионной полимеризацией, осуществляемой, например, в соответствии с патентами США US 2891920 и US 3294725.
При этом силоксановый каучук образуется в виде водного латекса. Для осуществления подобной полимеризации смесь, содержащую органосилоксан, сшивающий агент и при необходимости прививаемый агент, смешивают с водой под действием усилия сдвига, например в гомогенизаторе, в присутствии эмульгатора на основе сульфокислоты, например, такой как алкилбензолсульфокислота или алкилсульфокислота, и подвергают полимеризации, которая приводит к образованию силоксанового каучука в виде латекса. Особенно пригодной является алкилбензолсульфокислота, поскольку она действует не только как эмульгатор, но и как инициатор полимеризации. Благоприятным является использование комбинации, состоящей из сульфокислоты и соли алкилбензолсульфокислоты или алкилсульфокислоты с металлом, что позволяет стабилизировать полимер в процессе последующего осуществления привитой сополимеризации.
По завершении полимеризации реакцию прекращают нейтрализацией реакционной смеси, осуществляемой добавлением водного щелочного раствора, например, водного раствора гидроксида натрия, гидроксида калия или карбоната натрия.
Согласно изобретению пригодными основами для прививки являются также силоксанакрилатные каучуки (компонент B.2.2). Речь идет о каучуковых композитах с активными для прививки точками, содержащих от 10 до 90% масс. силоксанового каучука и от 90 до 10% масс. алкил(мет)акрилатного каучука, причем оба указанных каучука проникают друг в друга таким образом, что их практически невозможно разделить.
При слишком большом содержании силоксанового каучука в подобном каучуковом композите готовые полимерные композиции характеризуются неудовлетворительными поверхностными свойствами и недостаточной способностью к окрашиванию. Слишком большое содержание алкил(мет)-акрилатного каучука в каучуковом композите отрицательно влияет на ударную вязкость готовой полимерной композиции.
Силоксанакрилатные каучуковые композиты известны и описаны, например, в патентах США US 5807914, US 4888388 и европейском патенте ЕР 430134.
Силоксановые каучуки, пригодные для использования в качестве компонента силоксанакрилатного каучукового композита B.2.2, аналогичны рассмотренным выше силоксановым каучукам, используемым в качестве компонента B.2.1.
Алкил(мет)акрилатные каучуки, пригодные для использования в качестве компонента силоксанакрилатного каучукового композита B.2.2, могут быть получены из сложных алкиловых эфиров метакриловой и/или акриловой кислоты, сшивающего агента (VI) и прививаемого агента (VII). При этом предпочтительными сложными алкиловыми эфирами метакриловой и/или акриловой кислоты являются сложные алкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке, например, метиловый, этиловый, н-бутиловый, трет-бутиловый, н-пропиловый, н-гексиловый, н-октиловый, н-лауриловый или 2-этилгексиловый эфир, галогеналкиловые эфиры предпочтительно с 1-8 атомами углерода в алкиле, такие как хлорэтилакрилат, а также смеси указанных мономеров. Особенно предпочтительным компонентом силоксанакрилатного каучукового композита В.2.2 является н-бутилакрилат.
В качестве сшивающего агента (VI) для алкил(мет)акрилатного каучука, используемого в качестве компонента силоксанакрилатного каучукового композита В.2.2, пригодны мономеры, содержащие более одной способной к полимеризации двойной связи. Примерами предпочтительных сшивающих мономеров являются сложные эфиры на основе ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода, или насыщенные полиолы с 2-4 гидроксильными группами и 2-20 атомами углерода, такие как этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат и 1,4-бутиленгликольдиметакрилат. Сшивающие агенты можно использовать по отдельности или в виде смесей по меньшей мере двух сшивающих агентов.
Примерами предпочтительных прививаемых агентов (VII) являются аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. Аллилметакрилат можно использовать также в качестве сшивающего агента (VI). Прививаемые агенты можно использовать по отдельности или в виде смесей по меньшей мере двух прививаемых агентов.
Количество сшивающего агента (VI) и прививаемого агента (VII) составляет от 0,1 до 20% масс., в пересчете на общую массу алкил(мет)акрилатного каучука, используемого в качестве компонента силоксанакрилатного каучукового композита B.2.2.
Силоксанакрилатный каучуковый композит (компонент B.2.2) получают методом, в соответствии с которым сначала синтезируют силоксановый каучук B.2.1 в виде водного латекса. В полученный латекс вводят подлежащий использованию сложный алкиловый эфир метакриловой и/или акриловой кислоты, сшивающий агент (VI) и прививаемый агент (VII), после чего осуществляют полимеризацию смеси. При этом предпочтительной является радикальная эмульсионная полимеризация, инициируемая, например, посредством пероксида, азоинициатора или редокс-инициатора. Особенно предпочтительным является использование окислительно-восстановительной инициирующей системы, в частности системы на основе сульфоксилата, получаемой благодаря комбинированию сульфата железа, динатрийэтилендиаминтетраацетата, ронгалита и гидропероксида.
При этом прививаемый агент (V), используемый для синтеза силоксанового каучука, вводят с целью реализации ковалентной связи между содержащимися в компоненте B.2.2 алкил(мет)акрилатным каучуком и силоксановым каучуком. При полимеризации оба указанных каучука проникают друг в друга и образуют каучуковый композит, который после полимеризации невозможно разделить на исходные компоненты (силоксановый каучук и алкил(мет)акрилатный каучук).
Для получения компонента В) (привитого силоксан(акрилатного) каучука) мономеры B.1 прививают к каучуковой основе B.2.
При этом можно использовать методы полимеризации, например, описанные в европейских патентах ЕР 249964, ЕР 430134 и патенте США US 4888388.
Привитую сополимеризацию осуществляют, например, следующим образом. Необходимые виниловые мономеры B.1, используемые в виде водного латекса, методом реализуемой в одну или несколько стадий радикально инициируемой эмульсионной полимеризации сополимеризуют с основой для прививки B.2. Соответствующую прививку следует осуществлять с максимально высокой эффективностью, составляющей предпочтительно не менее 10%. Эффективность прививки в значительной степени зависит от используемых прививаемым агентов (V), соответственно (VII). Полученный в виде водного латекса привитой силоксан(акрилатный) каучук вливают в горячую воду с предварительно растворенными в ней солями металлов, например, такими как хлорид кальция или сульфат магния. При этом происходит коагуляция привитого силоксан(акрилатного) каучука, который затем может быть выделен.
Указанные выше привитые алкилметакрилатные и алкилакрилатные каучуки, используемые в качестве компонента В), являются коммерчески доступными продуктами. Соответствующими примерами являются Metablen SX 005 и Metablen SRK 200 фирмы Mitsubishi Rayon Co. Ltd.
Компонент C
Под тальком подразумевают продукт природного происхождения или тальк, получаемый синтетическим методом.
2
2
2
Чистый тальк обладает химическим составом 3MgO·4SiO·HO и соответственно содержит 31,9% масс. MgO, 63,4% масс. SiO и 4,8% масс. химически связанной воды. Тальк представляет собой силикат, который обладает слоистой структурой.
Сорта талька природного происхождения в общем случае не обладают указанным выше идеальным составом вследствие загрязнения, обусловленного частичной заменой магния другими элементами, частичной заменой кремния, например, алюминием и/или сращиванием с другими минералами, например, такими как доломит, магнезит и хлорит.
2
2
3
Особые сорта талька, соответствующие настоящему изобретению, отличаются особенно высокой чистотой и характеризуются содержанием MgO от 28 до 35% масс., предпочтительно от 30 до 33% масс., особенно предпочтительно от 30,5 до 32% масс., и содержанием SiO от 55 до 65% масс, предпочтительно от 58 до 64% масс., особенно предпочтительно от 60 до 62,5% масс. Кроме того, предпочтительные сорта талька отличаются содержанием AlO, составляющим менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс., прежде всего менее 0,7% масс.
Коммерчески доступным тальком, удовлетворяющим указанным выше требованиям, является, например, продукт Luzenac A3 фирмы Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH (Грац, Австрия).
Сортами талька, не соответствующими настоящему изобретению, являются например, поставляемые фирмой Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH продукты Luzenac SE-Standard, Luzenac SE-Super, Luzenac SE-Micro, a также Luzenac ST 10, 15, 20, 30 и 60.
50
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным прежде всего является тонкоизмельченный тальк со средним размером частиц d от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,2 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1,1 до 5 мкм, еще более предпочтительно от 1,15 до 2,5 мкм.
Для улучшения совместимости с полимером тальк может быть подвергнут поверхностной обработке, например, силанизации. В отношении пригодности для переработки и изготовления формовочных масс предпочтительным является также использование прессованного талька.
Компонент D
Согласно изобретению фосфорсодержащие антипирены (компонент D) предпочтительно выбраны из группы, включающей моноэфиры и олигоэфиры фосфорной или фосфоновой кислоты, фосфонатамины и фосфазены, причем для использования в качестве антипиренов пригодны также смеси нескольких разных соединений указанного типа. В качестве антипиренов можно использовать также другие, специально не рассматриваемые в настоящем описании фосфорные соединения, не содержащие атомов галогена, которые можно использовать по отдельности или в любых комбинациях с другими фосфорными соединениями, не содержащими атомов галогена.
Предпочтительными моноэфирами и олигоэфирами фосфорной или фосфоновой кислоты являются фосфорные соединения общей формулы (VIII):
в которой
1
2
3
4
R, R, R и R независимо друг от друга соответственно означают алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода, которые соответственно при необходимости могут быть замещены алкилом, предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода, и/или галогеном, предпочтительно хлором или бромом,
n независимо друг от друга означает 0 или 1,
q означает число от 0 до 30 и
X означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с 6-30 атомами углерода или неразветвленный или разветвленный алифатический остаток с 2-30 атомами углерода, который может быть замещен гидроксильной группой и может содержать до восьми связей простого эфира.
1
2
3
4
1
2
3
4
Группы R, R, R и R независимо друг от друга предпочтительно означают алкил с 1-4 атомами углерода, фенил, нафтил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле. Ароматические группы R, R, R и R, в свою очередь, могут быть замещены галогеном и/или алкильными группами, предпочтительно хлором, бромом и/или алкилом с 1-4 атомами углерода. Особенно предпочтительными арильными остатками являются крезил, фенил, ксиленил, пропилфенил или бутилфенил, а также соответствующие бромированные и хлорированные производные.
X в формуле (VIII) предпочтительно означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с 6-30 атомами углерода, который предпочтительно является производным дифенолов формулы (I).
n в формуле (VIII) независимо друг от друга может означать 0 или 1, причем n предпочтительно означает 1.
q означает число от 0 до 30, предпочтительно от 0,3 до 20, особенно предпочтительно от 0,5 до 10, прежде всего от 0,5 до 6, еще более предпочтительно от 1,1 до 1,6.
X особенно предпочтительно означает остатки:
или хлорированные или бромированные производные указанных остатков, причем прежде всего X означает производное резорцина, гидрохинона, бисфенола-А или дифенилфенола. Особенно предпочтительно X означает производное бисфенола-А.
В качестве компонента D согласно изобретению можно использовать также смеси различных фосфатов.
Фосфорными соединениями формулы (VIII) прежде всего являются трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, дифенилоктилфосфат, дифенил-2-этилкрезилфосфат, три(изопропилфенил)фосфат, дифосфат с резорцином в качестве мостика и дифосфат с бисфенолом А в качестве мостика. Предпочтительным прежде всего является использование олигомерных эфиров фосфорной кислоты формулы (VIII), производных бисфенола A.
Используемые в качестве компонента D фосфорные соединения известны (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 0363608 и ЕР-А 0640655) или могут быть получены известными из литературы методами (смотри, например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, том 18, со страницы 301, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 12/1, страница 43; Beilstein, том 6, страница 177).
Средние значения индекса q могут быть вычислены на основании результатов определения состава смеси фосфатов (молекулярно-массового распределения) пригодными методами анализа (газовой хроматографией, высокоэффективной жидкостной хроматографией и гельпроникающей хроматографией).
Кроме того, в качестве антипиренов можно использовать приведенные в международных заявках WO 00/00541 и WO 01/18105 фосфонатамины и фосфазены.
Антипирены можно использовать по отдельности или в виде любых смесей друг с другом или с антипиренами других типов.
Компонент Е
3
3
2
4
3
3
6
2
4
7
2
2
4
7
2
5
9
2
3
3
6
5
8
2
3
3
2
3
2
2
2
4
7
2
2
6
11
2
2
6
11
2
4
10
19
2
5
12
23
2
2
2
3
3
6
2
3
3
2
2
4
7
2
2
8
13
2
2
4
2
2
4
2
2
4
8
2
2
6
11
2
2
6
11
2
3
4
9
2
3
3
5
2
3
3
2
2
6
11
4
2
7
2
2
6
11
2
4
7
2
В качестве компонента Е используют неорганические соединения бора с элементами 6-й главной группы периодической системы элементов, предпочтительно с кислородом. Предпочтительными кислородсодержащими соединениями бора являются соли металлов с боратами, причем кислородсодержащее соединение бора может находиться либо в виде ортобората, метабората или гидроксобората, либо в виде полибората. Функцию противоионов в боратах выполняют металлы от 1-й до 5-й главной групп или от 1-й до 8-й побочных групп периодической системы, предпочтительно металлы из 1-й и 2-й главных групп или из 1-й и 2-й побочных групп периодической системы, причем предпочтительными соединениями являются, например, такие как Li[BO], Li[BO], Li[B(OH)], Na[BO], NaBO·4HO, NaBO·10HO, NaCaBO·6HO, K[BO], KBO·4HO, Mg[BO], Ca[BO], Ca[BO], CaBO·4HO, CaBO·5HO, CaBO·7HO, CaBO·7HO, CaBO·9HO, Sr[BO], Ba[BO], Cu[BO], NaBO·5HO, NaBO·4HO, BaBO·HO, ZnBO·2HO, ZnBO·3HO, ZnBO·7HO, ZnBO·9HO, ZnBO·5HO, Zn[BO(OH)]·HO, Zn[BO], ZnBO, ZnBO·HO, ZnBO·3,5HO и ZnBO·4HO. При этом неорганические соединения бора можно использовать по отдельности или в виде смесей.
4
2
7
2
2
6
11
2
4
7
2
2
6
11
2
Особенно предпочтительными являются неорганические соединения бора, отщепляющие кристаллизационную воду при температурах от 200 до 1000°C, прежде всего от 300 до 600°С. Еще более предпочтительным является гидратированный борат цинка (например, ZnBO·HO, ZnBO·3,5HO и ZnBO·4HO), прежде всего ZnBO·3,5НО.
Средний диаметр частиц неорганических соединений бора составляет от 1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 15 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 12 мкм.
50
Под размером частиц и их диаметром всегда подразумевают средний диаметр частиц d, определяемый методом ультрацентрифугирования согласно публикации W.Scholtan и другие, Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972), страницы 782-796.
Средство F против образования капель при горении расплава полимеров
В качестве средства против образования капель расплава при горении полимеров предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно могут содержать фторированные полиолефины F. Фторированные полиолефины являются широко известными полимерами (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 640655). Коммерчески доступным продуктом подобного типа является, например, Teflon 30 N фирмы DuPont.
Фторированные полиолефины можно использовать также в виде коагулированной смеси их эмульсий с эмульсиями привитых полимеров B) или эмульсией сополимера G.1) предпочтительно сополимера стирола с акрилонитрилом, причем фторированный полиолефин в виде эмульсии смешивают с эмульсией привитого полимера, соответственно сополимера, а затем коагулируют.
Кроме того, фторированные полиолефины можно использовать в виде предварительно приготовленной смеси с привитым полимером B) или сополимером G.1) предпочтительно сополимером стирола с акрилонитрилом. Фторированные полиолефины в виде порошков смешивают с порошком или гранулятом привитого полимера или сополимера, после чего перемешивают в расплаве в общем случае при температуре от 200 до 330°С в обычных аппаратах, таких как закрытые смесители, экструдеры или двухшнековые смесители.
Фторированные полиолефины можно использовать также в виде маточной смеси, которую получают эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера, осуществляемой в присутствии водной дисперсии фторированного полиолефина. Предпочтительным мономером при этом является стирол, акрилонитрил и их смеси. Продукт полимеризации после осаждения в кислой среде и последующей сушки используют в виде сыпучего порошка.
Содержание фторированного полиолефина в коагулятах, предварительно приготовленных смесях или маточных смесях обычно составляет от 5 до 95% масс., предпочтительно от 7 до 60% масс., в пересчете на твердое вещество.
Компонент G
Предлагаемая в изобретении композиция может содержать в качестве дополнительного компонента G один или несколько термопластичных виниловых (со)полимеров G.1 и/или полиалкилентерефталатов G.2, количества которых составляют от 0 до 1,5 масс.ч., предпочтительно от 0 до 1 масс.ч.. Особенно предпочтительной является композиция, не содержащая термопластичных виниловых (со)полимеров G.1 и полиалкилентерефталатов G.2.
Пригодными виниловыми (со)полимерами G.1 являются продукты полимеризации по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилцианиды (ненасыщенные нитрилы), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, ненасыщенные карбоновые кислоты, а также производные ненасыщенных карбоновых кислот (такие как ангидриды и имиды). Прежде всего пригодны продукты (со)полимеризации.
G.1.1 от 50 до 99 масс.ч., предпочтительно от 60 до 80 масс.ч. винилароматических соединений и/или замещенных в ядро винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-хлорстирол, и/или сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, таких как метилметакрилат или этилметакрилат, и G.1.2 от 1 до 50 масс.ч., предпочтительно от 20 до 40 масс.ч. винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), таких как акрилонитрил или метакрилонитрил; сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, таких как метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат; ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, и/или производных ненасыщенных карбоновых кислот, таких как ангидриды или имиды (например, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеинимид).
Виниловые (со)полимеры G.1 являются смолоподобными термопластичными продуктами, не содержащими каучуковых мономерных звеньев. Особенно предпочтительным является сополимер стирола (компонента G.1.1) с акрилонитрилом (компонентом G.1.2).
w
(Со)полимеры G.1 известны и могут быть получены радикальной полимеризацией, прежде всего полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе. Средняя величина среднемассовой молекулярной массы (со)полимеров (M), определенная методом светорассеяния или седиментации, предпочтительно находится в интервале от 15000 до 200000.
Используемые в качестве компонента G.2 полиалкилентерефталаты являются продуктами взаимодействия ароматических дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, таких как сложные диметиловые эфиры или ангидриды, с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими двухатомными спиртами, а также смесями указанных продуктов.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты содержат по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс. остатков терефталевой кислоты в пересчете на дикарбоновую кислоту и по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс. остатков этиленгликоля и/или бутандиола-1,4 в пересчете на диол.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты наряду с остатками терефталевой кислоты могут содержать до 20% мол., предпочтительно до 10% мол. остатков других ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот с 8-14 атомами углерода или алифатических дикарбоновых кислот с 4-12 атомами углерода, например, таких как остатки фталевой, изофталевой, нафталин-2,6-дикарбоновой, 4,4'-дифенилдикарбоновой, янтарной кислоты, адипиновой, себациновой, азелаиновой или циклогександиуксусной кислоты.
Предпочтительные полиалкилентерефталаты наряду с остатками этиленгликоля, соответственно бутандиола-1,4, могут содержать до 20% мол., предпочтительно до 10% мол. остатков других алифатических диолов с 3-12 атомами углерода или циклоалифатических диолов с 6-21 атомами углерода, например, остатков пропандиола-1,3, 2-этилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, пентандиола-1,5, гександиола-1,6, циклогександиметанола-1,4, 3-этилпентандиола-2,4, 2-метилпентандиола-2,4, 2,2,4-триметилпентандиола-1,3, 2-этилгександиола-1,3, 2,2-диэтилпропандиола-1,3, гександиола-2,5, 1,4-ди(β-гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис(4-гидроксицикло-гексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис(4-В-гидроксиэтоксифенил)пропана или 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)-пропана (смотри немецкие заявки на патент DE-A 2407674, DE-A 2407776 и DE-A 2715932).
Полиалкилентерефталаты могут быть разветвлены встраиванием в их полимерные цепи относительно небольших количеств трехатомных или четырехатомных спиртов или трехосновных или четырехосновных карбоновых кислот, выполняемым, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 1900270 и патентом США US-PS 3692744. Примерами предпочтительных агентов разветвления являются тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит.
Особенно предпочтительными являются полиалкилентерефталаты, полученные только из терефталевой кислоты и ее реакционноспособных производных (например, сложных диалкиловых эфиров) и этиленгликоля и/или бутандиола-1,4, а также смеси указанных полиалкилентерефталатов.
Смеси полиалкилентерефталатов содержат от 1 до 50% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс. полиэтилентерефталата и от 50 до 99% масс., предпочтительно от 70 до 99% масс., полибутилентерефталата.
Относительная вязкость растворов предпочтительно используемых полиалкилентерефталатов, измеренная при 25°С в вискозиметре Уббелоде в смеси фенола с о-дихлорбензолом (массовое отношение 1:1), в общем случае составляет от 0,4 до 1,5 дл/г, предпочтительно от 0,5 до 1,2 дл/г.
Полиалкилентерефталаты могут быть получены известными методами (смотри, например, Kunststoff-Handbuch, том VIII, издательство Carl-Hanser, Мюнхен, 1973, со страницы 695).
Дополнительные добавки H
Предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать по меньшей мере одну из обычных дополнительных добавок, например, таких как внутренние смазки и лубриканты, добавки для улучшения кристаллизационного поведения полимеров, антистатики, стабилизаторы, красители и пигменты, а также наполнители и армирующие материалы, отличающиеся от талька и компонента E.
Под компонентом Н подразумевают также мелкодисперсные неорганические соединения, средний диаметр частиц которых меньше или равен 200 нм, предпочтительно меньше или равен 150 нм и прежде всего составляет от 1 до 100 нм.
Пригодные мелкодисперсные неорганические соединения предпочтительно являются по меньшей мере одним полярным соединением одного или нескольких металлов от 1-й до 5-й основных групп или от 1-й до 8-й побочных групп периодической системы элементов, предпочтительно от 2-й до 5-й основных групп или от 4-й до 8-й побочных групп, особенно предпочтительно от 3-й до 5-й основных групп или от 4-й до 8-й побочных групп, или соединениями этих металлов по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, включающей кислород, водород, серу, фосфор, бор, углерод, азот и кремний. Предпочтительными соединениями являются, например, оксиды, гидроксиды, содержащие воду оксиды, сульфаты, сульфиты, сульфиды, карбонаты, карбиды, нитраты, нитриты, нитриды, бораты, силикаты, фосфаты, гидриды, фосфиты или фосфонаты.
2
2
2
2
2
3
2
3
4
Мелкодисперсными неорганическими соединениями предпочтительно являются оксиды, фосфаты, гидроксиды, предпочтительно TiO, SiO, SnO, ZnO, ZnS, бемит, ZrO, AlO, фосфаты алюминия, оксиды железа, а также TiN, WC, AlO(OH), FeO, оксиды железа, NaSO, оксиды ванадия, борат цинка, силикаты, такие как алюмосиликаты, силикаты магния, а также одномерные, двухмерные и трехмерные силикаты. Можно использовать также смеси и легированные соединения. Кроме того, указанные мелкодисперсные неорганические соединения могут быть подвергнуты поверхностному модифицированию органическими соединениями, что обеспечивает улучшение их совместимости с полимерами. Подобным образом могут быть сформированы гидрофобные или гидрофильные поверхности.
Особенно предпочтительными являются гидратированные оксиды алюминия (например, бемит) или диоксид титана.
50
Под размером частиц и их диаметром всегда подразумевают средний диаметр частиц d, определяемый методом ультрацентрифугирования согласно публикации W.Scholtan и другие, Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972), страницы 782-796.
Неорганические соединения могут находиться в виде порошков, паст, солей, дисперсий или суспензий. Порошки неорганических соединений могут быть получены осаждением из дисперсий, золей или суспензий.
Мелкодисперсные неорганические соединения можно вводить в термопластичные формовочные массы обычными методами, например непосредственной пластикацией или экструдированием формовочных масс и мелкодисперсных неорганических соединений. Предпочтительные методы предусматривают приготовление маточной смеси, например в добавках антипиренов, и по меньшей мере одном компоненте предлагаемых в изобретении формовочных масс в мономерах или растворителях, или соосаждение термопластичного компонента и мелкодисперсных неорганических соединений, например соосаждение водной эмульсии и мелкодисперсных неорганических соединений, при необходимости находящихся в виде дисперсий, суспензий, паст или золей.
Формовочные массы изготавливают выполняемым известным методом смешиванием соответствующих компонентов и последующим компаундированием и экструдированием смесей в расплаве при температуре от 200 до 300°C в обычных аппаратах, таких как закрытые смесители, экструдеры и двухшнековые смесители.
Смешивание отдельных компонентов можно осуществлять известным методом как при последовательном, так и при одновременном введении компонентов в аппарат как при 20°C (комнатной температуре), так и при более высокой температуре.
Предлагаемые в изобретении термопластичные формовочные массы характеризуются отличной огнестойкостью и высокой теплостойкостью, в связи с чем они пригодны для изготовления формованных изделий любого типа. Благодаря высокой теплостойкости и оптимальным реологическим свойствам их предпочтительно перерабатывают при температурах выше 240°C.
Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления формовочных масс и их применение для изготовления формованных изделий.
Формовочные массы можно перерабатывать в формованные изделия литьем под давлением или предпочтительно экструдировать из формовочных масс листы или пленки, особенно предпочтительно листы.
Другим объектом настоящего изобретения является изготовление формованных изделий термоформованием предварительно изготовленных листов или пленок.
Методы термоформования описаны, например, в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, 2002 (G.Burkhardt и другие, раздел “Plastics, Processing”) или в Römpp Lexikon Chemie, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1999. Под технологией термоформования в общем случае подразумевают процессы, в соответствии с которыми осуществляют нагревание полимерных полуфабрикатов и их формование под действием внешних сил (тепла, давления или вакуума) в трехмерные образования.
При формовании вытяжкой (тепловом формовании) предварительно нагретый полимерный лист вводят между двумя элементами пресс-формы (позитивным и негативным), которые затем сжимают, благодаря чему полимерная деталь приобретает окончательную конфигурацию, причем формование вытяжкой реализуют посредством пружинящих прижимных плит. Технологический процесс, осуществляемый без негативного элемента пресс-формы, называют глубокой вытяжкой; кроме того, существует возможность формования с помощью вакуума (вакуумного формования).
Рассматриваемые в настоящей заявке экструдированные плоские формованные изделия можно перерабатывать, например, методом глубокой вытяжки при поверхностных температурах от 150 до 220°С, особенно предпочтительно от 160 до 215°С.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ изготовления предлагаемых в изобретении термоформуемых формованных изделий, в соответствии с которым:
(i) на первой стадии плавят и перемешивают компоненты поликарбонатной композиции,
(ii) на второй стадии образовавшийся расплав охлаждают и гранулируют,
(iii) на третьей стадии гранулят плавят и из расплава экструдируют листы, и
(iv) на четвертой стадии из листов формуют трехмерное образование предпочтительно тепловым формованием, формованием вытяжкой, глубокой вытяжкой или вакуумным формованием под действием внешних сил, например, посредством одноэлементной или двухэлементной пресс-формы и/или вакуума, причем трехмерное образование предпочтительно формуют методом глубокой вытяжки и предпочтительно при температуре поверхности листа от 150 до 220°С, особенно предпочтительно от 160 до 215°С.
Формованные изделия пригодны для применения в качестве деталей автомобилей или элементов внутренней отделки безрельсовых транспортных средств, автобусов, грузовых автомобилей, жилых автомобилей, рельсового подвижного состава, воздушных средств сообщения, водного транспорта или других транспортных средств, перекрывающих плит для строительного сектора, плоских стеновых элементов, перегородок, защитных стеновых планок, защитных планок для кромок, профилированных деталей каналов для электропроводки, труб для прокладки кабелей, кожухов для шинопроводов, профильных брусков для оконных переплетов и дверей, деталей мебели и дорожных знаков. Формованные изделия особенно пригодны для применения в качестве деталей автомобилей или элементов внутренней отделки легковых автомобилей, автобусов, грузовых автомобилей, жилых автомобилей, рельсового подвижного состава и воздушных средств сообщения.
Формованные изделия особенно предпочтительно пригодны для изготовления перекрытий, потолочной и боковой облицовки, откидных крышек багажных отсеков и подобной внутренней облицовки рельсового подвижного состава и воздушных средств сообщения.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Компонент A1
rel
2
2
Поликарбонат на основе бисфенола А, разветвленный посредством 0,3% мол. изатинбискрезола в пересчете на сумму бисфенола А и изатинбискрезола, с относительной вязкостью растворов (η) 1,34 (вязкость измерена в CHCl в качестве растворителя при 25°С и концентрации 0,5 г/100 мл).
Компонент B1
Модификатор ударной вязкости Metablen SX 005 фирмы Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (регистрационный номер в Chemical Abstracts 143106-82-5): модифицированный метилметакрилатом силоксанакрилатный каучук.
Компонент B2
Модификатор ударной вязкости Metablen SRK 200 фирмы Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (регистрационный номер в Chemical Abstracts 178462-89-0): модифицированный стиролом/акрилонитрилом силоксанакрилатный каучук.
Компонент C1
2
2
3
Тальк Luzenac А3С фирмы Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH с содержанием MgO 32% масс., SiO 61% масс. и AlO 0,3% масс.
Компонент D
Олигофосфат на основе бисфенола-А:
Компонент E
2
6
11
2
Гидрат бората цинка (ZnBO·3,5HO, регистрационный номер в Chemical Abstracts 138265-88-0).
Компонент F
Порошок политетрафторэтилена CFP 6000 N (фирма Du Pont).
Компонент H
Смесь 0,2 масс.ч. пентаэритриттетрастеарата в качестве внутренней смазки и лубриканта и 0,1 масс.ч. фосфитного стабилизатора Irganox B 900 (фирма Ciba Speciality Chemicals).
Изготовление и испытание формовочных масс
Приведенные в таблице 1 исходные вещества компаундируют и гранулируют при 260°С в двухчервячном экструдере ZSK-25 (фирма Werner и Pfleiderer) при частоте вращения 225 об/мин и производительности 20 кг/ч.
Из полученного гранулята в машине для литья под давлением изготавливают соответствующие образцы (температура массы 260°С, температура пресс-формы 80°С, скорость фронтального потока 240 мм/с). Характеристики образцов определяют согласно стандартам DIN EN ISO 180/1A (ударная вязкость образцов с надрезом по Изоду), DIN EN ISO 527 (модуль упругости при растяжении), DIN ISO 306 (температура размягчения по Вика, метод B: нагрузка 50 H, скорость нагревания 120 K/ч), ISO 11443 (вязкость расплава), DIN EN ISO 1133 (объемная скорость течения расплава MVR) и UL 94 V.
Дополнительно на машине для изготовления листов и пленок фирмы Breyer (Зинген) при температуре расплава 270°С экструдируют листы толщиной 3 мм (экструдер Breyer 60 с отсосом выделяющихся газов, отсутствие предварительной сушки гранулята, трехвалковый каландр, двухвалковое приемное устройство, радиометрические измерения толщины).
Из экструдированных листов нарезают образцы с соответствующими геометрическими параметрами для испытания согласно стандартам ASTM E 162 и ASTM E 662. Индекс распространения пламени (Is) и образование капель расплава при горении определяют согласно стандарту ASTM E 162 (напыление алюминием, d=3 мм). Густоту дымовых газов определяют согласно стандарту ASTM E 662 (воспламеняющий факел, d=3 мм).
Требования к материалам для рельсового подвижного состава изложены в так называемом перечне 90 A (Recommended Fire Safety Practices for Transit Bus and Van Materials Selection) департамента транспорта США (федерального ведомства), том 58, No. 201 федерального регистра. Согласно этому документу материалы для внутренней облицовки при испытании согласно ASTM E 162 должны характеризоваться отсутствием горения капель полимерного расплава и обладать индексом распространения пламени Is, составляющим менее 35, а также низкой густотой дымовых газов, определяемой согласно стандарту ASTM E 662 (Ds 1,5 мин <100 и Ds 4 мин <200).
Пригодность формовочных масс для термоформования может быть продемонстрирована на изготовлении пирамид методом глубокой вытяжкой, в соответствии с которым из экструдированных листов при 200°С и глубине вытяжки 20 см изготавливают ступенчатую пирамиду с шестью элементами. Качество поверхности пирамид оценивают визуально. При этом оценка «хорошо» означает отсутствие трещин на ребрах и белесых изломов в углах пирамиды. Оценка «плохо» означает появление трещин на ребрах и/или белесых изломов в углах пирамиды.
2
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, положенная в основу настоящего изобретения задача решается лишь с помощью композиций согласно примерам 3-6, то есть комбинаций, состоящих из разветвленного поликарбоната, силоксанового модификатора ударной вязкости, олигофосфата на основе бисфенола-А, талька и гидратированного бората цинка, которые удовлетворяют требованиям, регламентированным в перечне 90 A для рельсового подвижного состава, то есть обладают индексом распространения пламени Is согласно ASTM Е 162 менее 35, при испытании согласно ASTM E 162 характеризуются отсутствием горения капель расплава и удовлетворяют требованиям, касающимся густоты дымовых газов согласно ASTM E 662 (Ds 1,5 мин <100 и Ds 4 мин <200). Модуль упругости композиций согласно изобретению из примеров 3-6 существенно превышает 3500 H/мм. Образцы из сравнительных примеров V1 и V2 не удовлетворяют ни одному из указанных выше требований.
Таблица
Состав и свойства формовочных масс
Компоненты (% масс.):
V1
V2
3
4
5
6
A1
74,5
77,6
72,6
70,6
72,6
70,5
B1
4,7
4,7
4,7
4,7
B2
4,7
4,7
C1
10
10
10
10
10
D
10,1
13
10
10
10
10,1
E
4
2
4
2
4
F
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
H
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Свойства:
13,8
10,6
10,4
9,9
8,0
7,6
ударная вязкость образцов с надрезом по Изоду / комнатная температура (DIN EN ISO 180/1A)
кДж/м<sup>2</sup>
модуль упругости при растяжении (DIN EN ISO 527)
Н/мм<sup>2</sup>
3813
2664
3784
3871
4076
4082
температура размягчения по Вика B 120 (DIN ISO 306)
°С
112
104
110
110
111
111
вязкость расплава при 260°С [100 с<sup>-1</sup>] (ISO 11443)
Па·с
1161
653
914
992
881
1001
вязкость расплава при 260°С [1000 с<sup>-1</sup>] (ISO 11443)
Па·с
406
291
349
377
345
372
вязкость расплава при 260°С [1500 с<sup>-1</sup>] (ISO 11443)
Па·с
315
236
274
293
274
289
объемная скорость течения расплава (MVR) при 260°С/5 кг (DIN EN ISO 1133)
см<sup>3</sup>/10 мин
7,5
18,8
9,8
9
11,0
9,3
классификация по UL 94 V (d=1,5 мм)
V0
V0
V0
V0
V0
V0
общее время до прекращения горения после удаления источника пламени по UL 94 V (d=1,5 мм)
с
10
19
10
8
5
7
индекс распространения пламени Is (ASTM E 162, d=3 мм)
11
28
6
7
0
5
горение капель расплава (ASTM E 162, d=3 мм)
да/нет
да
да
нет
нет
нет
нет
густота дымовых газов Ds через 1,5 мин (ASTM Е 662, d=3 мм)
н.о.
9
2
2
2
2
густота дымовых газов Ds через 4 мин (ASTM Е 662, d=3 мм)
н.о.
143
68
69
100
79
соответствие требованиям перечня 90 A (d=3 мм)
+/-*)
-
-
+
+
+
+
визуальная оценка изготовленных глубокой вытяжкой пирамид
хорошо/плохо
н.о.
н.о.
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
н.о. означает отсутствие определения*)
+» означает положительный результат, «-» отрицательный результат