Исследование в области химии производных карбазола 57. Синтез анионитов на основе сополимера стирола с З-винил-9-алкилкарбазолами

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 185 1970

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

57. СИНТЕЗ АНИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С 3-ВИНИЛ-9-АЛКИЛКАРБАЗОЛАМИ

В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. П. ГРОШЕВА, Л. С. СИЗОВА

На кафедре технологии основного органического синтеза ТПИ в течение ряда лет ведутся работы по использованию винильных производных карбазола для синтеза ионообменных материалов.

Как уже ранее сообщалось [1], для синтеза анионитов нами применялись сшитые сополимеры З-винил-9-алкилкарбазолов и дивинилбен-зола. Однако при проведении реакции хролметилирования данных сополимеров, которая является промежуточной стадией в синтезе анионитов, было обнаружено дополнительное сшивание хлорметилированного сополимера, в результате чего снижается содержание хлора в продукте, а следовательно, уменьшается обменная емкость полученного анионита. В связи с этим интересно было использовать линейные сополимеры З-винил-9-алкилпроизводных карбазола со стиролом, которые сшивались бы в процессе реакции хлорметилирования и могли бы использоваться в дальнейшем для синтеза нерастворимых ионообменных материалов.

В данной работе изучалось влияние различных факторов на процесс хлорметилирования линейных сополимеров З-винил-9-алкилкарба-золов со стиролом и на процесс сшивания хлорметилированного сополимера. Для исследования использовали сополимер, полученный эмульсионной сополимеризацией стирола с З-винил-9-алкилкарбазолами по методике, описанной ранее [2]. Результаты синтеза линейных сополимеров представлены в табл. 1. Полученные сополимеры являются прозрач-

Таблица 1

Характеристика сополимеров З-винил-9-алкилпроизводных карбазола со стиролом

Состав шихты

№ омыта п. п. Монометр З-винил-9-алкилкар-базола Стирол Содержание азота в сополимере, %

г % г | % теоретич. найдено

1 З-винил-9-этилкарбазол 1,6 10 14,4 90 0,63 0,53

2 я 8,37 80 2,13 20 5,06 5,51

3 >» 3,92 20 15,68 80 1,26 1,4

4 З-винил-9-метилкарбазол 4,12 10 37,08 90 0,67 0,61

ными бесцветными гранулами, нерастворимыми в алифатических спиртах и углеводородах, но растворимыми в ароматических углеводородах. Процесс хлормстилирования изучался на сополимере, полученном со-полимеризацией 20^% З-винил-9-этилкарбазола с 80% стирола.

Хлорметилирование линейного сополимера

Хлорметилирование сополимера осуществляли с помощью моно-хлордиметилового эфира в присутствии катализатора — безводного хлористого цинка. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу помещали навеску хлористого цинка и требуемое количество монохлордиметило-вого эфира и начинали перемешивание для растворения катализатора в эфире. Затем при помощи воронки вносили навеску сополимера и выдерживали смесь при работающей мешалке в течение 1-2 часов при комнатной температуре. Затем повышали температуру до необходимой величины и выдерживали определенное время при перемешивании.

По окончании реакции хлорметилирования гранулы тщательно отфильтровывали на воронке Бюхнера и хлорметилированный сополимер отмывали метанолом, а затем 5% раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Хлорметилированный сополимер сушили при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и определяли содержание общего и активного хлора, а также набухаемость хлорметилированного сополимера обычным методом [3]. В процессе исследования были изучены следующие факторы, влияющие на степень хлорметилирования линейного сополимера 3-ви-нил-9-этилкарбазола и стирола, а также на его сшитость:

а) продолжительность набухания сополимера в монохлордиметило-вом эфире;

б) количество монохлордиметилового эфира;

в) температура реакции хлорметилирования;

г) количество катализатора (хлористого цинка);

д) количество З-винил-9-этилкарбазола в сополимере.

Процесс хлорметилирования контролировался по анализу на общий и активный хлор, а процесс сшивки — по набухаемости в ксилоле хлорметилированного сополимера.

Исследования набухаемости линейных сополимеров в монохлорди-метиловом эфире при 20°С показали, что сополимеры растворимы в нем. Однако через 5—6 часов в реакционной колбе образовалась желеобразная масса, нерастворимая в ароматических углеводородах, что свидетельствует о получении сшитого продукта. Следовательно, хлорметилирование и сшивка сополимера идет уже при комнатной температуре и без катализатора. Для увеличения скорости процесса сшивания предварительное набухание проводилось в монохлордиметиловом эфире, содержащем хлористый цинк. Проведение процесса хлорметилирования без предварительного набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире показало, что гранулы хлорметилированного сополимера имеют большие раковины. Такой сополимер обладает пониженной механической прочностью и может разрушаться как при последующем аминиро-вании, так и при эксплуатации готового анионита. Как видно из табл.2, увеличение продолжительности набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире до 10 часов не приводит к увеличению содержания хлора в хлорметилированном сополимере, а также к изменению сшито-сти продукта. Очевидно, для улучшения механической прочности хлорметилированного сополимера достаточным является двухчасовое набухание сополимера в монохлордиметиловом эфире при комнатной тем-

пературе. Поэтому все дальнейшие исследования проводили при набухании сополимера в монохлордиметиловом эфире в течение 2 часов.

Таблица 2

Влияние продолжительности набухания сополимера в монохлордиметиловом эфире

(Количество гпС12 — 25% от веса сополимера, МХДМЭ : сополимер =10:1,

температура реакции — 60°С)

№ опыта п. п. Продолжительность набухания, час Продолжительность реакции, час Содержание общего хлора в продукте реакции, % Набухае-мость хлорметилированного сополимера в ксилоле, % Примечание

1 0 6 23,12 179 Гранулы с большими раковинами

2 2 6 23,56 180 Гранулы целые

3 4 6 24,08 180 »

4 6 6 23,4 182 W

5 8 6 23,2 180 »

6 10 6 23,63 180

Рис. 1. Влияние количества монохлордиметилового эфира на процесс хлорметилирования.

—МХДМЭ : сополимер = 8 : 1, Количество

— л — МХДМЭ : сополимер = 10 :1, ZnClo —50% от

— X— МХДМЭ : сополимер = 15:1, веса сополимера,

—МХДМЭ : сополимер = 20 : 1, Температура реакции—Ь0°С.

Как видно из рис. 1, оптимальным количеством эфира является 8—10 весовых частей его на 1 весовую часть сополимера, что определяется, по-видимому, адсорбцией его сополимером в процессе набухания.

Наибольший процент хлора за короткий промежуток времени вводится при проведении процесса при 60°С (рис. 2), причем при данной температуре за 3—4 часа достигается теоретически возможная степень сшивания, о чем свидетельствует прямой участок кривой и постоянная степень набухания полученных продуктов. Из рис. 3 видно, что при 108

/ !

1 • -

г •

О / г б 4 5 6

? (/ас

Рис. 2. Влияние температуры на процесс хлорметилирования. —#— 30°С, — X — 40сС, — Д — 50°С, — —60°С, Количество 7пС12 — 2096 от веса сополимера, МХДМЭ : сополимер = 10 :1.

Рис. 3. Влияние количества 2пС12 на процесс хлорметилирования.—ф—20% 2пС13, — X —25% гпС12

-Л- 50% 2пС12, МХДМЭ : сополимер 10:1, температура реакции — 60°С.

50% катализатора вводится больший процент хлора в процессе хлор-метилирования. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению хлора в хлорметилированном продукте и снижению обменной емкости готового анионита, кроме того, вероятно, снижается скорость сшивания хлорметилированного сополимера, что приводит к его частичному растворению в процессе реакции и на поверхности гранул образуются раковины, которые снижают их механическую прочность.

Из литературы известно, что полистирол в процессе хлорметилиро-вания в мягких условиях не сшивается [4]. Данное положение было проверено в наших условиях, полученный хлорметилированный полистирол растворялся в ароматических углеводородах (ксилоле, бензоле), в то время как при хлорметилировании 9-этилкарбазола даже в присутствии каталитических количеств катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к образованию сшитого нерастворимого продукта [1]. Следовательно, сшивание сополимера в процессе хлорметилирования идет по карбазольным ядрам. Это наглядно видно из табл. 3. Увеличивая со-

Таблица 3

Влияние количества З-винил-9-алкилпроизводного карбазола в сополимере на процесс

хлорметилирования

Сополимер Содержание активного хлора в хлорметилированном сополимере, %

№ опыта п. п. г содержание З-в-9-алк. карбазола, % Содержание общего хлора в хлорметилированном сополимере, % Набухаемость хлорметилированного сополимера в ксилоле, %

1 1,5 10 Зв-9-5Тилкарбазол 22,53 19,8 215

2 1,5 20 Зв-9-зтилкарбазол 24,76 21,4 184

3 1,5 80 Зв-9-этилкарбазол 10,14 8,59 110

4 1,5 10 Зв-9-метилкарба-зол 22,83 20,0 220

Таблица 4

Влияние количества катализатора ZnCI2 на процесс хлорметилирования

№ опы та,-п. п. Сополимер, г Количество ZnCl3 Содержание общего хлора в ХМС, % Содержание активного хлора в ХМС, 96 Набухае-мось ХМС в ксилоле, % СОЕ мг^экв. Содержание азота в анионите, 96

г 96 г

1 4 2 50 25,97 21,3 180 3,88 5,44; 5,7

2 2 1 50 24,76 21,4 184 3,72 5,68; 5,75

3 3 0,6 20 23,19 20,0 179 3,6 5,62; 5,69

4 1 0,25 25 23,04 20,7 183 3,68 5,64

Примечание. ХМС — хлорметилированный сополимер.

держание винильного производного карбазола в сополимере, при хлор-метилировании последнего, получаем более сшитый продукт, так как набухаемость его в ксилоле уменьшается.

Аминированием полученных хлор метилированных сополимеров 36%-ым водным раствором триметиламина при температуре 40°С и продолжительности 8 часов получены аниониты, характеристика которых приведена в табл. 4.

Выводы

1. Исследован процесс хлорметилирования линейных сополимеров З-винил-9-алкилкарбазолов со стиролом и показано, что конечными продуктами реакции хлорметилирования являются сшитые смолы, нерастворимые в ароматических углеводородах.

2. Определены оптимальные условия реакции хлорметилирования и сшивания сополимера в присутствии катализатора хлористого цинка.

3. Показано, что степень сшивания в процессе хлорметилирования можно регулировать количеством винильного производного карбазола в исходном сополимере.

4. Аминированием хлорметилированного сополимера получен ани-

онит с обменной емкостью 3,6—3,8 ——^^ .

2

ЛИТЕРАТУРА

1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Си ротки и а, М. П. Трошева. Изв. ТПИ (в печати).

2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, С. И. К у д и н о в а. Изв. ТПИ (в печати).

3. К. М. О л ь ш а н о в а, М. А. Потапова. Руководство по ионообменной, рас-пределительной и осадочной хроматографии, 1965.

4. К. Paper, H. Paisley and M. J о u n g. J. Chem., Soc., 1953, 4097.