КОМБИНАЦИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ФИЛЬТРАЦИИ И МИГРАЦИИ ГАЗА
COMBINATION FOR CONTROLLING GAS FILTRATION AND MIGRATION

Настоящее изобретение относится к области добычи нефти. Более точно, оно относится к агентам, обеспечивающим эффект контроля фильтрации и миграции жидкостей и газов во флюиды, закачиваемые под давлением в подземные формации.
В области добычи нефти многие стадии проводят, нагнетая флюиды под давлением внутрь подземных формаций. В настоящем описании термин "подземная формация" понимается в его самом широком смысле и включает как породу, содержащую углеводороды, в частности, нефть, так и различные слои пород, проходимые, чтобы добраться до этой нефтеносной породы и обеспечить добычу углеводородов. В контексте настоящего описания термин "порода" используется для обозначения любого типа материала, из которого состоит твердая подземная формация, независимо от того, является ли составляющий ее материал собственно породой. Так, в частности, выражение "нефтеносная порода" используется здесь как синоним "нефтеносного коллектора" и обозначает любую подземную формацию, содержащую углеводороды, в частности, нефть, какой бы ни была природа материала, содержащего эти углеводороды (например, порода или песок).
Среди флюидов, закачиваемых под давлением в подземные формации можно назвать, в частности, различные флюиды для заканчивания и ремонта скважин, в частности, буровые растворы, которые используются для получения доступа к нефтеносной породе или же для бурения самого коллектора ("drill–in", вскрытие пласта), или же жидкости гидроразрыва, или также растворы для заканчивания скважины, флюиды для контроля или ремонта ("workover fluid", жидкость для ремонта скважин), или флюиды для затрубного пространства, или пакерная жидкость.
Особым случаем являются нефте–цементный раствор, который применяется для цементирования затрубного пространства нефтяных скважин хорошо известным способом, описанным, например, в работе "Le Forage", J.P Nguyen (Editions Technip 1993). Эти нефте–цементные растворы закачивают под давлением внутрь металлической колонны (обсадная колонна), вводимой в пробуренное отверстие нефтяной скважины, а затем они поднимаются под действием давления в пространстве, называемым кольцевым или затрубным (по–английски "annulus"), находящимся между обсадной колонной и буровой скважиной, а затем схватываются и отверждаются в этом кольцевом пространстве, обеспечивая тем самым стабильность скважины в процессе бурения.
В скважинах для добычи нефти контактирование флюида, находящегося под давлением, и подземной формации (которая чаще всего имеет более или менее высокую пористость и даже трещины) вызывает так называемую "утечку флюида", называемую также "фильтрацией" (явление, обозначаемое английским термином "fluid loss"): жидкость, присутствующая во флюиде, имеет тенденцию проникать в породу, из которой образована подземная формация, что может повредить скважины и даже нанести вред ее целостности. Когда эти флюиды, использующиеся под давлением, содержат нерастворимые соединения (что очень часто имеет место, в частности, для нефте–цементных растворов, или же для буровых растворов, или жидкостей гидроразрыва, содержащих полимеры), эффект фильтрации вызывает параллельно концентрирование флюида, что может вызвать повышение вязкости, влияющее на подвижность флюида.
В частном случае цементного раствора фильтрация может, кроме того, вызвать слишком быстрое схватывание цемента, еще до того, как затрубное пространство будет зацементировано, что может, помимо прочего, сделать структуру скважины более хрупкой и ухудшить ее герметичность.
Для большей информации, касающейся эффекта фильтрации и его влияния на цементирование, можно сослаться, в частности, на работу "Well Cementing" E.B. Nelson (Elsevier, 1990).
Для ингибирования процесса фильтрации был описан ряд добавок, которые позволяют ограничить (а в некоторых случаях даже полностью исключить) утечку жидкости, присутствующей во флюиде, в породу, с которой он вступает в контакт. Эти добавки, называемые агентами контроля фильтрации (или, по–английски, fluid loss control agent), обычно позволяют параллельно достичь эффекта контроля миграции газов, а именно, изолирования флюида от газов, содержащихся в породе (газы, попадание которых во флюид необходимо предотвратить, в частности, в случае цементных растворов, эти газы имеют тенденцию к охрупчиванию цемента в процессе схватывания).
В контексте настоящего изобретения, если явно не указано иное, под "фильтрацией" понимается как явление миграции жидкости, так и явление миграции газа.
Предлагались различные агенты контроля фильтрации указанного выше типа, которые включали, в частности, производные целлюлозы (например, гидроксиэтилцеллюлозау) или же также сополимеры на основе AMPS, какие описаны, например, в патентах US 4632186 или US 4515635. Эти добавки не всегда способны в полной мере обеспечить на практике эффективное ограничении фильтрации. В частности, особенно в области нефтяного цементного раствора, присутствие других добавок может ингибировать эффект агентов, использующихся для обеспечения контроля фильтрации. В частности, в присутствии некоторых диспергаторов замедлителей схватывания вышеуказанные свойства агентов контроля фильтрации обычно ухудшаются.
Одной целью настоящего изобретения является создать новые агенты контроля фильтрации для флюидов, закачиваемых под давлением в подземные формации, которые хорошо подходили бы для практики.
Для этого настоящее изобретение предлагает использовать особую комбинацию, содержащую (i) особые сополимеры, которые способны обеспечить эффект контроля фильтрации при применении с частицами, с которыми они связываются (эти частицы могут быть частицами, присутствующими в подземной формации, и/или частицами цемента, в случае флюида, использующегося для цементации, и/или частицами, закачиваемыми в подземные формации вместе с сополимерами), и (ii) особую композицию, вызывающую эффект барьера для газов, обычно латекс или частицы оксида кремния.
Более точно, в первом аспекте объектом настоящего изобретения является использование
в качестве агента контроля фильтрации и/или миграции газа во флюиде (F), закачиваемом под давлением в подземную формацию, причем указанный флюид (F) содержит твердые частицы (p) и/или находится в контакте с твердыми частицами (p) в подземной формации после его нагнетания,
комбинации, содержащей
(i) блок–сополимер (P), содержащий:
– первый блок (A), который адсорбирован на по меньшей мере части частиц (p), и
– второй блок (B), состав которого отличается от состава указанного первого блока (A), со средневесовой молекулярной массой выше 10000 г/моль, например, выше 100000 г/моль, и который растворим во флюиде (F),
(ii) частицы, способные обеспечить эффект барьера для газа, предпочтительно латекс и/или частицы оксида кремния.
В одном варианте осуществления частицы, способные обеспечить эффект барьера для газа, являются латексом.
Латекс обычно находится в виде суспензии, содержащей 35–60%, обычно 40–55%, например, 40–50 вес.% сухого латекса.
Отношение концентрации полимера (P) к концентрации сухого латекса составляет 4–8 вес.%.
В предлагаемой изобретением комбинации полимера (P) с латексом, которая позволяет использовать меньшее количество латекса для обеспечения газонепроницаемости, количество сухого латекса обычно составляет от 1,5 до 6 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно в нефте–цементном растворе. Предпочтительно, количество сухого латекса больше 2%, обычно больше 2,2 и даже больше 2,5%, но меньше 5,5%, или, например, меньше 4,5% и даже меньше 4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно нефте–цементном растворе.
Как правило, количество полимера (P) составляет от 0,1 до 0,5 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно нефте–цементном растворе. Предпочтительно, количество полимера больше 0,2% и меньше 0,4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), например, количество полимера (P) может составлять 0,2–0,4 вес.%, или 0,25–0,4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F).
Латекс обычно представляет собой бутадиен–стирольный латекс, имеющий весовое отношение бутадиена к стиролу от 30:70 до 70:30, предпочтительно от 40:60 до 60:40, суспендированный в водном растворе.
Водный раствор может также содержать стабилизатор латекса, например, ПАВ, как хорошо известно в данной области. Один пример суспензии латекса описан в EP 0091377.
Оказалось, что когда полимер (P) комбинируется с бутадиен–стирольным латексом в нефте–цементном растворе, эта комбинация обеспечивает одновременно контроль фильтрации и контроль миграции газа.
В другом варианте осуществления частицы, способные обеспечить эффект барьера для газа, являются частицами оксида кремния, обычно в аморфной форме.
Частицы оксида кремния обычно диспергированы или находятся в виде агрегатов, состоящих из первичных частиц размером от 5 нм до 5 мкм, предпочтительно от 50 нм до 500 нм.
Частицы оксида кремния могут представлять собой, например, пирогенный оксид кремния.
Действительно, оказалось, что когда полимер (P) комбинируется с частицами оксида кремния в нефте–цементном растворе, эта комбинация обеспечивает одновременно контроль фильтрации и контроль миграции газа.
Обычно количество оксида кремния составляет от 1,5 до 6 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно нефте–цементном растворе. Предпочтительно, количество оксида кремния больше 2%, обычно больше 2,2, даже больше 2,5%, но меньше 5,5%, например, меньше 4,5% и даже меньше 4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно нефте–цементном растворе.
Обычно количество полимера (P) составляет от 0,1 до 0,5 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), обычно нефте–цементном растворе. Более предпочтительно, количество полимера (P) больше 0,2%, но меньше 0,4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F), например, количество полимера (P) может составлять от 0,2 до 0,4%, или от 0,25 до 0,4 вес.% от количества твердых частиц (p), содержащихся во флюиде (F).
В контексте настоящего изобретение первый блок (A), ниже называемый также "коротким блоком", как правило, имеет средневесовую молекулярную массу ниже 30000 г/моль, и адсорбирован, предпочтительно необратимо, на по меньшей мере части частиц (p); а второй блок (B), ниже называемый также "длинным блоком", имеет состав, отличающийся от состава указанного первого блока, и средневесовую молекулярную массу выше 10000 г/моль, например, выше 100000 г/моль, и растворим во флюиде (F).
Оказалось, что этот особый полимер при использовании в рамках настоящего изобретения, вследствие присутствия двух особых блоков (A) и (B) обеспечивает особенно эффективный эффект контроля флюида: присутствие блока (A) обеспечивает закрепление полимера на частицах, а присутствие длинного блока (B), большего размера и растворимого, обеспечивает, говоря упрощенно, эффект локального повышения вязкости флюида (F) вблизи частиц.
Таким образом, на поверхности частиц (p) происходит образование полимерного слоя на основе длинных блоков (B), закрепленных на частицах с помощью блоков (A), при этом полученная в результате комбинация частицы/полимеры, образует нечто вроде "пробки" достаточного размера на уровне пористости породы, что позволяет ограничить и даже полностью блокировать процесс фильтрации.
Следует отметить, что использование полимеров на основе только длинных блоков (B) не обеспечивает контроля фильтрации согласно изобретению, который требует закрепления длинных блоков (B) на частицах (p) посредством коротких блоков (A), как это будет проиллюстрировано в примерах, приводящихся в конце настоящего описания.
В частности, чтобы это закрепление было как можно более эффективным, предпочтительно, чтобы взаимодействие между коротким блоком (A) и частицами (p) было как можно более сильным, и предпочтительно, чтобы это взаимодействие было необратимым. Предпочтительно, короткий блок (A) полимера (P), использующегося согласно изобретению, содержит:
– по меньшей мере одну химическую группу, образующую по меньшей мере одну связь типа ионной, ковалентной или ионно–ковалентной между полимером и частицей, и/или
– несколько химических групп, каждая из которых образует по меньшей мере одну водородную связь или и/или ван–дер–ваальсову связь между полимером и частицей, причем все эти связи образуют глобальную систему связи, имеющую прочность, по меньшей мере сопоставимую с прочностью ионной, ковалентной или ионно–ковалентной связи.
Сильные взаимодействия между частицами и полимерами позволяют также в случае необходимости использовать полимер (P) в присутствии добавок, которые обычно отрицательно влияют на эффективность агентов контроля фильтрации. В частности, полимеры (P), применяющиеся согласно изобретению, могут использоваться в большинстве составов флюидов, предназначенных для закачивания в нефтяные породы, в частности, в нефте–цементных растворах, содержащих добавки типа диспергаторов или замедлителей схватывания, а также в буровых растворах и жидкостях гидроразрыва.
В первом варианте изобретения закачиваемый флюид (F) содержит полимер (P), но не содержит твердых частиц (p), и он сталкивается с указанными частицами (p) в подземной формации после его закачивания. Комбинация между частицами и полимерами происходит в таком случае на месте. Такой флюид можно закачивать, например, в ходе процесса бурения, и обломки породы, образующиеся при бурении, берут на себя тогда функцию частиц (p) на месте.
В альтернативном варианте закачиваемый флюид (F) содержит перед закачкой по меньшей мере часть, но как правило, все частицы (p), соединяющиеся с полимером (P), причем понятно, что они могут встретиться и с другими частицами (p) в подземной формации.
В связи с эти возможны, в частности два варианта:
– вариант 1
: полимер (P) и частицы (p) смешивают при составлении флюида (F), на месте применения или раньше, обычно путем добавления частиц (p) в сухом состоянии или, возможно, в диспергированном состоянии, к композиции, содержащей полимер (P) в растворе. Согласно этому варианту, флюид (F) может представлять собой, например, нефте–цементный раствор, который готовят, добавляя цементный порошок в качестве частиц (p) в водную композицию, содержащую полимер (P) в растворе;
– вариант 2
: флюид (F) получают, предпочтительно на месте применения, исходя из композиции (предварительная смесь), полученной заранее (называемой ниже термином "смесь"), содержащей полимер (P) и по меньшей мере часть частиц (p), обычно в жидком диспергаторе. Для получения флюида (F) эту смесь смешивают с другими составляющими флюида (F).
В рамках этих вариантов 1 и 2 полимер (P) имеет дополнительное довольно существенное преимущество в том, что он улучшает диспергируемость и суспендируемость частиц (p).
В некоторых вариантах осуществления полимеры (P), комбинируемые с частицами (p), могут применяться в основном в качестве диспергатора и стабилизатора дисперсии частиц (p), обеспечивая одновременно эффект агента контроля фильтрации.
Согласно другому аспекту, объектом настоящего изобретения являются некоторые блок–сополимеры, особенно хорошо подходящие согласно изобретению, которые были разработаны авторами изобретения специально для этого применения.
Объектом изобретение являются также флюиды для закачивания под давлением в нефтеносную породу или буровые скважины, содержащие эти особые блок–сополимеры, а также смеси для получения этих флюидов, содержащие указанные сополимеры в комбинации с частицами (p).
Далее более подробно описываются различные преимущества и частные варианты осуществления изобретения.
Флюид (F) и длинный блок (B)
Под "флюидом" в контексте описания понимается любая среда, гомогенная или нет, содержащая жидкий или вязкий носитель, возможно переносящий диспергированную, жидкую или гелеобразную, среду и/или твердые частицы, причем указанная среда в целом является перекачиваемой посредством устройств нагнетания под давлением, использующихся в рассматриваемой заявке.
Под "жидким или вязким носителем" флюида (F) понимается сам флюид или же растворитель, в случае, когда флюид содержит растворенные соединения, и/или непрерывную фазу, в случае, когда флюид содержит дисперсные элементы (капельки диспергированной жидкой или гелеобразной фазы, твердые частицы и т.д.).
Природа флюида (F) и длинного блока (B) полимеров (P), использующихся согласно настоящему изобретению, может варьироваться в довольно широкой степени, при условии совместимости жидкого или вязкого носителя флюида (F) и длинного блока (B). В частности, используют гидрофильный длинный блок (B), когда жидкий или вязкий носитель, присутствующий во флюиде (F), имеет гидрофильную природу; напротив, когда жидкий или вязкий носитель флюида (F) является гидрофобным, используют длинный блок (B) гидрофобной природы.
Длинный блок (B) полимеров, использующихся согласно изобретению, является, в частности, растворимым во флюиде (F). Под этим понимается, что длинный блок (B), взятый отдельно, может растворяться в жидком или вязком носителе флюида (F). Предпочтительно, длинный блок (B) имеет растворимость в жидком или вязком носителе флюида (F) 1 вес.% при 25°C. Выражение "растворимость при 25°C" подразумевает только то, что при 25°C можно получить более или менее вязкий или даже студнеобразный раствор, который не приводит к осаждению. Это выражение не исключает, что растворение блока (B) может потребовать предварительного нагрева выше 25°C, чтобы получить указанный раствор. Другими словами, выражение "растворимость при 25°C" предполагает возможность образования раствора, который не осаждается при 25°C, а не возможность образовать при 25°C раствор, который не осаждается.
Кроме того, предпочтительно, чтобы длинный блок (B) создавал как можно меньше взаимодействий или вообще не создавал никаких взаимодействий с частицами (p). Кроме того, предпочтительно, чтобы длинный блок (B) полимеров (P), использующихся согласно изобретению, развивал меньше взаимодействий с частицами, чем короткий блок (A).
В любом случае блок (A) и блок (B) имеют разные составы. Под этим понимается, что:
– блоки (A) и (B) содержат разные мономерные звенья, или
– по меньшей мере некоторые из мономеров, присутствующих в блоке (A), не присутствуют в блоке (B), и/или по меньшей мере некоторые из мономеров, присутствующие в блоке (B), не присутствуют в блоке (A), или
– блок (A) и блок (B) содержат одинаковые мономерные звенья, но в разных пропорциях.
В одном хорошо подходящем варианте осуществления флюид (F) является водным флюидом. Под "водным" здесь понимается, что флюид содержит воду в качестве жидкого или вязкого носителя, либо как единственный компонент жидкого или вязкого носителя, или в сочетании с другими водорастворимыми растворителями.
В случае, когда в жидком или вязком носителе флюида (F) присутствуют другие растворители, помимо воды, вода предпочтительно остается преобладающим растворителем в жидком или вязком носителе, предпочтительно присутствующие на уровне по меньшей мере 50 вес.% или по меньшей мере 75 вес.% от полного веса растворителей в жидком или вязком носителе.
Когда флюид (F) является водным флюидом, блок (B) предпочтительно имеет гидрофильную природу. Под "блоком гидрофильной природы" при этом понимается полимерный блок, который в изолированном состоянии растворяется в чистой воде на уровне 1 вес.% при 25°C (при этом растворение может подразумевать нагрев), образуя более или менее вязкий или даже студнеобразный раствор, но без образования осадков при 25°C.
Предпочтительно, блок (B) гидрофильной природы, использующийся, когда флюид (F) является водным флюидом, состоит, по меньшей мере преимущественно, из мономерных звеньев, выбранных из группы, состоящей из мономерных звеньев U1 – U5, определенных ниже, и смесей этих мономерных звеньев:
– мономерные звенья U1
: мономерные звенья, содержащие акриламидную функциональную группу, в частности, диметилакриламид (DMA), или же (мет)акриламид, морфолин N–оксид акриламид, диацетон акриламид; блок (B) предпочтительно содержит мономерные звенья этого типа;
– мономерные звенья U2
: мономерные звенья, содержащие сульфокислотную или сульфонатную функциональную группу, в том числе, в частности, звенья 3–сульфопропил(мет)акрилата, 2–пропен–1–сульфоновой кислоты, 1–аллилокси–2–гидроксипропил сульфоната натрия (COPS1), в частности, 2–акриламидо–2–метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), (мет)аллилсульфоната, винилсульфоната натрия, стиролсульфоната натрия, 3–сульфопропилдиметил–3–метакриламидопропиламмония, N–(2–метакрилоилоксиэтил)–N,N–диметил–N–(3–сульфопропил)аммоний бетаина, N–(2–1–(3–сульфопропил)–2–винилпиридиний бетаина;
– мономерные звенья U3
: нейтральные мономерные звенья, включающие, наряду с прочим:
сложные эфиры α,β–этиленово–ненасыщенных моно– или дикарбоновых кислот с алкандиолами C2–C30 или сложные эфиры полиэтиленгликоля, например, 2–гидроксиэтилакрилат, 2–гидроксиэтилметакрилат, 2–гидроксиэтилэтакрилат, 2–гидроксипропилакрилат, 2–гидроксипропилметакрилат, 3–гидроксипропилакрилат, 3–гидроксипропилметакрилат, 3–гидроксибутилакрилат, 3–гидроксибутилметакрилат, 4–гидроксибутилакрилат, 4–гидроксибутилметакрилат, 6–гидроксигексилакрилат, 6–гидроксигексилметакрилат, 3–гидрокси–2–этилгексилакрилат, 3–гидрокси–2–этилгексилметакрилат, N–(гидроксиметил)акриламид, N–(2–гидроксипропил)метакриламид, N–гидроксиэтилакриламид, N–[трис(гидроксиметил)метакриламид, 4–акрилоилморфолин, 2–N–морфолинoэтилметакрилат, мет(акрилат) полиэтиленгликоля, (мет)акрилат диэтиленгликоль, (мет)акрилат метилового эфира этиленгликоля, 2–гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, акрилат полипропиленгликоля), 2–хлорэтилакрилат,
тетрагидрофурфурил акрилат, винилацетамид, винилпирролидон, N–винилпиперидон, N–винилкапролактам, N–винил–5–метил–2–пирролидон, N–винил–5–этил–2–пирролидон, N–винил–6–метил–2–пиперидон, N–винил–6–этил–2–пиперидон, N–винил–7–метил–2–капролактам, N–винил–7–этил–2–капролактам;
– мономерные звенья U4
: мономерные звенья, содержащие аммониевую группу, в частности, сложные эфиры α,β–этиленово–ненасыщенных моно– или дикарбоновых кислот с аминоспиртами, как N,N–диметиламинометил(мет)акрилат, N,N–диметиламиноэтил (мет)акрилат, Ν,Ν–диэтиламиноэтилакрилат, N,N–диметиламинопропил (мет)акрилат, N,N–диэтиламинопропил (мет)акрилат и N,N–диметиламиноциклогексил (мет)акрилат;
амиды α,β–этиленово–ненасыщенных моно– или дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну группу первичного или вторичного амина, такие, как N–[2–(диметиламино)этил]акриламид, N[2–(диметиламино)этил]метакриламид, N–[3–(диметиламино)пропил]акриламид, N–[3–(диметиламино)пропил]–метакриламид, N–[4–(диметиламино)бутил]акриламид, N–[4–(диметиламино)бутил]метакриламид, N–[2–(диэтиламино)этил]–акриламид, N–[4–(диметиламино)циклогексил]акриламид, N–[4–(диметиламино)циклогексил]метакриламид;
Ν,Ν–диаллиламины и N,N–диаллил–N–алкиламины, включающие, в частности, 3–сульфопропилдиметил–3–метакриламидопропиламмоний, N–(2–метакрилоилоксиэтил)–N,N–диметил–N–(3–сульфопропил)аммоний бетаин, N–(2–1–(3–сульфопропил)–2–винилпиридиний бетаин и N–(2–1–(3–сульфопропил)–4–винилпиридиний бетаин;
– мономерные звенья U5
: мономерные звенья акрилата, содержащего группы COOH или COO–, включая, в частности, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α–хлор–акриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту; сложные моноэфиры моноэтиленово–ненасыщенных дикарбоновых кислот C4–C10, предпочтительно C4–C6, такие как монометилмалеат.
В одном возможном варианте осуществления блок (B) гидрофильной природы, использующийся, когда флюид (F) является водным флюидом, состоит по существу и даже исключительно из мономерных звеньев указанного выше типа, или в указанных выше звеньях кислотные группы могут находиться, полностью или частично, в форме свободной кислоты и/или в форме соли, например, калиевой, натриевой или аммониевой (нейтрализованная форма).
В том смысле, в каком он используется в настоящем описании, выражение "полимер или блок–сополимер, состоящий, по меньшей мере преимущественно, из мономерных звеньев 'x'," означает гомополимер или (блок) сополимер, полученный в результате полимеризации смеси мономеров, содержащей мономеры x, причем этот гомополимер или (блок) сополимер содержит менее 25 моль%, предпочтительно менее 15 моль% и еще более предпочтительно менее 10 моль% других мономерных звеньев, кроме звеньев 'x'.
Что касается выражения "полимер или блок–полимер, состоящий в основном из мономерных звеньев 'x'", в контексте настоящего описания оно означает гомополимер или (блок) сополимер, состоящий, по меньшей мере преимущественно, из мономерных звеньев 'x' вышеуказанного типа, более точно, содержащих менее 5 моль%, предпочтительно менее 2 моль% и еще более предпочтительно менее 1 моль% других мономерных звеньев, кроме звеньев 'x'.
В одном частном варианте осуществления, совместимом с предыдущими вариантами, блок (B) гидрофильной природы, использующийся, когда флюид (F) является водным флюидом, в случае необходимости может содержать гидрофобные мономеры в небольших количествах, обычно на уровне по меньшей мере 0,05%, в частности, по меньшей мере 0,1% и даже по меньшей мере 0,5%, причем содержание гидрофобных мономеров предпочтительно остается ниже 10%, например, ниже 5%, в частности, ниже 3% и даже ниже 2%, при этом проценты выражены в массе от полной массы мономерных звеньев в блоке (B). Когда гидрофобные мономеры этого типа присутствуют, они обычно (но не исключительно) выбираются их алкилакрилатов (как метилакрилат), стирола, алкилметакрилатов и/или винилацетата.
Длинный блок (B), присутствующий в полимерах, использующихся в настоящем изобретении, имеет, кроме того, достаточно высокую молекулярную массу, чтобы обеспечить искомый эффект контроля фильтрации. Для этого блок (B) обычно имеет средневесовую молекулярную массу выше 100000 г/моль, предпочтительно выше 150000 г/моль, например, выше 200000 г/моль, в частности, выше 250000 г/моль, при этом, в частности, блок (B) является блоком одного из указанных выше типов. На практике средневесовая молекулярная масса чаще всего ниже 3000000 г/моль (и обычно составляет от 150000 до 20000000 г/моль), но в принципе допустимы и более высокие массы, кроме особого случая флюида (F), используемого в рамках операции цементирования, когда предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса длинного блока (B) оставалась ниже 1000000 г/моль, предпочтительно ниже 800000 г/моль.
Кроме того, в рамках настоящего изобретения неожиданно оказалось, что искомый эффект контроля фильтрации достигается для блоков (B), имеющих средневесовую молекулярную масса ниже 100000 г/моль. Так, в одном частном варианте осуществления блок (B) имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 10000 до 100000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 20000 г/моль, например, по меньшей мере 25000 г/моль, причем эта средневесовая молекулярная масса обычно может быть ниже 90000, например, ниже 75000 и даже ниже 50000.
Оценку средневесовой молекулярной массы длинного блока (B) можно провести методом пространственно–эксклюзионной хроматографии (CES) и измерить массу с использованием внешней калибровки по полиэтиленоксидным стандартам (относительная CES), что приводит к чуть завышенному значению средневесовой молекулярной массы, обозначаемому в настоящем описании Mw(отн. CES).
Эту Mw(отн. CES) обычно измеряют в следующих условиях:
3
подвижная фаза: смесь 80 вес.% деионизированной воды, в которую добавлено 0,1 М NaNO и 20 вес.% ацетонитрила
скорость потока: 1 мл/мин
колонки: Shodex OHpak SB 806 MHQ (3 колонки 30 см)
детектирование: показатель преломления (детектор концентрации Agilent)
концентрация образцов: около 0,5% сух.в. в подвижной фазе
объем впрыска: 100 мкл
внутренний стандарт: этиленгликоль
калибровка: полиэтиленоксид PEO
Значение Mw(отн. CES) длинного блока (B) полимеров (P), использующихся согласно изобретению, обычно больше или равно 125000 г/моль, предпочтительно больше или равно 150000 г/моль, причем это Mw(отн. CES) обычно составляет от 200000 до 2500000 г/моль, в частности, от 250000 до 2000000 г/моль. В одном частном варианте осуществления оно может быть ниже 125000 г/моль, например, составлять от 12500 до 100000 г/моль.
В случае флюида (F), использующегося в рамках операции цементирования, Mw(отн. CES) длинного блока (B) полимеров (P) обычно (но без ограничений) лежит в интервале от 25000 до 900000 г/моль, например, от 250000 до 900000 г/моль.
На практике измеряют Mw(по CES) полимера (P), что из–за низкой массы блока (A) также дает довольно хорошее приближение, завышенное, средневесовой молекулярной массы блока (B). Обычно значение Mw(отн. CES) полимера (P) больше или равно 15000 г/моль, например, больше или равно 150000 г/моль, предпочтительно больше или равно 200000 г/моль, например, больше или равно 300000 г/моль, в частности, больше или равно 400000 г/моль, причем значения Mw(отн. CES) полимера (P) обычно лежат в интервале от 200000 г/моль до 2500000 г/моль, в частности, от 250000 г/моль до 2000000 г/моль. Более конкретно, оно составляет от 25000 до 900000 г/моль, например, от 250000 г/моль до 800000 г/моль в случае флюида (F), использующегося в рамках операции цементирования.
В частном случае, когда флюид (F) используется в операции цементирования (обычно нефте–цементный раствор):
– блок (B) предпочтительно имеет гидрофильную природу, предпочтительно содержит звенья указанного выше типа U1, в частности, звенья диметилакриламида DMA, возможно, но не обязательно, в сочетании со звеньями U2, в частности, звеньями акриламидометилпропансульфоновой кислоты (AMPS), возможно полностью или частично в форме сульфоната, например, в форме натриевой соли.
В одном частном варианте осуществления блок (B) состоит, по меньшей мере преимущественно (например, по существу и даже исключительно), из смеси звеньев DMA и AMPS, с мольным отношением DMA/AMPS, например, в интервале от 60/40 до 90/10, в частности, от 75/25 до 85/15, обычно порядка 80/20.
– блок (B) обычно имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 150000 до 750000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 700000 г/моль.
Альтернативно, блок (B) может иметь средневесовую молекулярную массу от 15000 до 150000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 100000 г/моль.
– блок (B) обычно имеет Mw(по ГПХ) в интервале 200000–800000, предпочтительно 250000–900000 г/моль, например, 300000–600000 г/моль, причем полимер (P) имеет, как правило, Mw(отн. CES) в этих же диапазонах. Альтернативно, блок (B) может иметь Mw(по ГПХ) от 20000 до 200000, предпочтительно от 25000 до 180000 г/моль, например, от 30000 до 150000 г/моль, при этом полимер (P) имеет обычно Mw(отн.CES) в этих же диапазонах.
Длинный блок (B), использующийся, когда флюид (F) является нефте–цементным раствором, обычно представляет собой статистический блок DMA/AMPS, с мольным отношением DMA/AMPS от 75/25 до 85/15 (обычно порядка 80/20), и Mw(ГПХ–MALS) в интервале от 20000 до 7500000, в частности, от 200000 до 7500000, например, от 400000 до 600000.
Частицы (p) и короткий блок (A)
Термин "частица" в том смысле, как он используется в настоящем описании, не ограничивается индивидуализированными частицами. Он обозначает в более широком смысле твердые образования, диспергируемые во флюиде, в виде объектов (отдельные частицы, агрегаты и т.д.), все размеры которых меньше 5 мм, предпочтительно меньше 2 мм, например меньше 1 мм.
Природа частиц (p) и короткого блока (A) в полимерах (P), использующихся согласно настоящему изобретению, может варьироваться в довольно широких пределах, при условии, что блок (A) взаимодействует с частицами (p) и приводит к иммобилизации, предпочтительно необратимой, полимера (P) на поверхности частиц (p).
Для этого блок (A) обычно содержит мономерные звенья, содержащие группы, вступающие в более сильные взаимодействия с частицами (p), чем длинный блок (B).
В одном хорошо подходящем частном варианте осуществления частицы (p) являются минеральными частицами, введенными во флюид (F), или частицами, с которыми флюид (F) вступает в контакт после его закачивания. Эти частицы (p) обычно представляют собой частицы цемента, карбоната кальция, глины, барита, оксида кремния, песка или углеродной сажи. В этом варианте осуществления блок (A) предпочтительно состоит, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из мономерных звеньев, выбранных из предпочтительных групп, определенных ниже, которые необходимо адаптировать от случая к случаю в зависимости от природы частиц (p):
• для частиц (p) карбоната кальция или цемента:
блок (A) может состоять, в частности, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из
– мономерных звеньев указанного выше типа U5, предпочтительно присутствующих в блоке (A), и/или
– мономерных звеньев указанного выше типа U3, и/или
– мономерных звеньев типа U6, содержащих фосфатные, фосфонатные или фосфинатные группы (в виде свободной кислоты и/или ее солевой формы), как, например, звенья моноакрилоксиэтилфосфата, бис(2–метакрилоксиэтилфосфата), мономерные звенья, введенные в результате использования соединений Sipomer PAM 100, 200, 400 или 5000, доступных для приобретения от компании Solvay, звенья винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты, изопропилфосфоновой кислоты, диаллиламинометиленфосфоната и их солей.
В этом случае блок (B) обычно состоит, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из звеньев указанного выше типа U1 и/или U2.
• для частиц (p) оксида кремния или песка:
блок (A) может состоять, в частности, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из
– мономерных звеньев указанного выше типа U3, и/или
– мономерных звеньев указанного выше типа U4, и/или
– мономерных звеньев U7 (мет)акрилата, функционализованного полидиметилсилоксанами, как триметилсилокси ПЭГ 4–5 метакрилат, или (3–триметоксисилил)пропилметакрилат.
В таком случае блок (B) обычно состоит, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из звеньев указанного выше типа U1, и/или U2, и/или U5.
• для частиц (p) глины:
блок (A) может состоять, в частности, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из
– мономерных звеньев указанного выше типа U4 и/или
– мономерных звеньев указанного выше типа U6.
В таком случае блок (B) обычно состоит, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из звеньев указанного выше типа U1 и/или U2.
• для частиц (p) углеродной сажи
блок (A) может состоять, в частности, по меньшей мере по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из гидрофобных звеньев U8, включая, в частности:
– сложные эфиры α,β–этиленово–ненасыщенных моно– или дикарбоновых кислот со спиртами C1–C20, как, например, метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н–пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н–бутилмет)акрилат, втор–бутил(мет)акрилат, трет–бутил(мет)акрилат, трет–бутилэтакрилат, н–гексил(мет)акрилат, н–гептил(мет)акрилат, н–октил(мет)акрилат, 1,1,3,3–тетраметилбутил (мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н–нонил(мет)акрилат, н–децил(мет)акрилат, н–ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил–(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил (мет)акрилат, серотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеоил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолеил (мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, моно–, ди– или тристирилфенил(мет)акрилаты, возможно этоксилированные между ароматическими группами и метакрилатом; и/или
– звенья винилароматических мономеров, таких как стирол, 2–метилстирол, 4–метилстирол, 2–(н–бутил)стирол, 4–(н–бутил)стирол, 4–(н–децил)стирол,
– звенья фторированных мономеров, таких как перфторированные или высокофторированные алкил(мет)акрилаты.
В таком случае блок (B) обычно состоит, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно), из звеньев указанного выше типа U1, и/или U2, и/или U5.
Независимо от его химической природы, короткий блок (A), присутствующий в полимерах, использующихся согласно настоящему изобретению, обычно имеет средневесовую молекулярную массу от 500 до 30000 г/моль, например, от 1000 до 25000 г/моль, в частности, когда блок (A) является блоком одного из вышеуказанных типов.
В одном особенно интересном варианте осуществления, применяющемся, когда частицы (p) являются частицами цемента или карбоната кальция, короткий блок (A) представляют собой блок гомополимера полиакриловой кислоты со средневесовой молекулярной массой в интервале от 1000 до 20000 г/моль.
Средневесовую молекулярную массу короткого блока (A) можно измерить, в частности, путем гель–проникающей хроматографии с последующим анализом путем многоуглового светорассеяния (ГПХ–MALS).
Полимеры (P)
Полимеры, использующиеся согласно настоящему изобретению, представляют собой особые полимеры, которые содержат по меньшей мере два блока с очень разными размерами, в том числе блок (B) повышенного размера.
Полимеры (P) предпочтительно получены методом контролируемой радикальной полимеризации, который позволяет тонко контролировать размер этих двух блоков.
Метод контролируемой радикальной полимеризации является хорошо известным методом, позволяющий благодаря агенту контроля полимеризации, получать полимеры с контролируемыми массами и, в частности, блок–сополимеры, у которых можно одновременно контролировать структуру и размер каждого блока.
Способами контролируемой радикальной полимеризации, хорошо подходящими для синтеза полимеров (P), использующихся согласно изобретению, являются так называемые способы RAFT или MADIX, в которых обычно реализуется обратимый процесс передачи путем присоединения–фрагментации (называемый также обратимой передачей), использующий агенты контроля, например, типа ксантогената (соединения, содержащие группы –SC=SO–). В качестве примеров таких способов можно упомянуть, в частности, способы, описанные в документах WO96/30421, WO98/01478, WO99/35178, WO98/58974, WO 00/75207, WO01/42312, WO99/35177, WO99/31144, FR2794464 или WO 02/26836.
Эти способы, называемые "контролируемой радикальной полимеризацией", приводят, как хорошо известно, к образованию полимерных цепей, которые растут по существу все с одинаковой скоростью, что выражается в по существу линейном повышении молекулярных масс с конверсией и узком молекулярно–массовом распределении, с числом цепей, которое обычно остается по существу постоянным в ходе всей реакции, что позволяет очень легко контролировать среднюю молекулярную массу синтезированного полимера (степень полимеризация, получаемая для синтезированных цепей, определяется начальным отношением мономер/агент контроля). Кроме того, полученные цепи обычно являются "живущими": они содержат на конце цепи реакционноспособную группу, присутствующую на агенте контроля. Поэтому можно продолжать полимеризацию на полученной полимерной цепи, сохраняя контролируемый характер полимеризации, что можно использовать, в частности, для синтеза на конце первого полимерного блока с контролированным размером другого блока с другим составом и также с контролированным размером.
В этом контексте, полимеры (P), используемые согласно изобретению, могут представлять собой полимеры, полученные способом, включающим следующие стадии:
(E1): синтез блока (A) или, реже, блока (B) полимеров (P), путем приведения в контакт в водной среде:
– этиленово–ненасыщенных мономеров, одинаковых или разных, выбранных для образования блока (A), соответственно блока (B),
– источника свободных радикалов, подходящего для полимеризации указанных мономеров, и
– агента контроля радикальной полимеризации, предпочтительно содержащего группу тиокарбонилтио –S(C=S)–;
(E2) синтез блока (B), соответственно блока (A), на конце блока (A), соответственно на конце блока (B), образованного на стадии (E1), путем приведения в контакт:
– этиленово–ненасыщенных мономеров, одинаковых или разных, выбранных для образования блока (B), соответственно блока (A),
– источника свободных радикалов, подходящего для полимеризации указанных мономеров, и
– полимера, полученного на выходе стадии (E1), который играет роль агента контроля радикальной полимеризации и на который прививается блок (B), соответственно блок (A).
На каждой из стадий (E1) и (E2) размер образующегося полимерного блока контролируется через мольное отношение мономер/агент контроля, соответствующее начальному количеству мономеров, отнесенному к количеству агента контроля; грубо говоря, все цепи растут, начинаясь из каждого присутствующего агента контроля, и мономеры распределены однородно по всем растущим цепям. Таким образом, мольное отношение мономер/агент контроля определяет степень полимеризации блока, синтезированного на каждой стадии, и позволяет определить теоретическую среднечисленную молекулярную массу, ожидаемую для каждого блока.
Типично мольные отношения мономер/агент контроля на стадиях (E1) и (E2) выбирают так, чтобы:
– теоретическая среднечисленная молекулярная масса блока (A) составляла от 250 до 25000 г/моль, предпочтительно от 500 до 15000 г/моль, в частности, от 1000 до 10000 г/моль;
– теоретическая среднечисленная молекулярная масса блока (B) составляла от 70000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 3000000 г/моль, в частности, от 90000 до 2000000 г/моль. Когда полимер предназначается для операции цементирования, эта теоретическая среднечисленная молекулярная масса блока (B) более предпочтительно составляет от 90000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль.
Блок (B) предпочтительно можно получить на стадии (E2), приводя в контакт:
– этиленово–ненасыщенные мономеры, одинаковые или разные, выбранные для образования блока (B),
– источник свободных радикалов, подходящий для полимеризации указанных мономеров, и
– блок (A), полученный с соответствии со стадией (E1) выше, который играет роль агента контроля радикальной полимеризации, предпочтительно содержащий группу тиокарбонилтио –S(C=S)–, на которую прививается блок (B), причем концентрация мономеров в реакционной среде стадии (E) является достаточно высокой, чтобы вызвать застудневание среды, если полимеризация будет проводиться в отсутствие агента контроля.
Этот метод полимеризации позволяет получить блоки (B) повышенного размера. Предпочтительно, синтез блока (B) можно реализовать в условиях полимеризации, описанных в заявке WO 2012/042167.
Альтернативно, когда блок (B) является гидрофильным, блок (B) можно синтезировать, приводя в контакт в водной среде (M), в которой образованный блок (B) не растворяется:
– этиленово–ненасыщенные мономеры, одинаковые или разные, выбранные для образования блока (B), растворимые в водной среде (M),
– по меньшей мере один источник свободных радикалов и
– реакционноспособный стабилизатор, который содержит:
– полимерную цепь (CP), растворимую в среде (M),
– группу (G), обеспечивающую живучесть и контроль радикальной полимеризации на стадии (E), такую, например, как группа, содержащая группу тиокарбонилтио –S(C=S)–.
Как правило, условия, применяющиеся на вышеуказанных стадиях полимеризации, могут быть такими же, какие обычно используются в контролируемой радикальной полимеризации.
В частности, на стадии (E) способа по изобретению можно использовать любой известный источник свободных радикалов. Это может быть, например, один из следующих инициаторов:
– пероксиды водорода, такие как: трет–бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет–бутил–пероксиацетат, трет–бутил–пероксибензоат, трет–бутилпероксиоктоат, трет–бутилперокси–неодеканоат, трет–бутилперокси–изобутарат, пероксид лауроила, трет–амилпероксипивалат, трет–бутилпероксипивалат, пероксид кумила, пероксид бензоила, персульфат калия, персульфат аммония,
– азосоединения, такие как 2–2'–азобис(изобутиронитрил), 2,2'–азобис(2–бутаннитрил), 4,4'–азобис(4–пентановая кислота), 1,1'–азобис(циклогексанкарбонитрил), 2–(трет–бутилазо)–2–цианопропан, 2,2'–азобис[2–метил–N–(1,1)–бис(гидроксиметил)–2–гидроксиэтил]пропионамид, 2,2'–азобис(2–метил–N–гидроксиэтил]–пропионамид, 2,2'–азобис(N,N'–диметиленизобутирамидин)дихлорид, 2,2'–азобис(2–амидинопропан)дихлорид, 2,2'–азобис(Ν,Ν'–диметиленизобутирамид), 2,2'–азобис(2–метил–N–[1,1–бис(гидроксиметил)–2–гидроксиэтил]пропионамид), 2,2'–азобис(2–метил–N–[1,1–бис(гидроксиметил)этил]пропионамид), 2,2'–азобис[2–метил–N–(2–гидроксиэтил)пропионамид], 2,2'–азобис(изобутирамид) дигидрат;
– окислительно–восстановительные системы, содержащие такие комбинации, как:
– смеси пероксида водорода, алкила, перэфиров, перкарбонатов и т.п. и любой из солей железа, солей титана, формальдегида сульфоксилата цинка или формальдегида сульфоксилата натрия, и восстановительных сахаров,
– персульфаты, пербораты или перхлораты щелочных металлов или аммония в сочетании с бисульфитом щелочного металла, таким как метабисульфит натрия, и восстановительными сахарами, и
– персульфаты щелочного металла в сочетании с арилфосфиновой кислотой, такой как бензолфосфоновая кислота, и другие аналогичные соединения, и восстановительными сахарами.
В частности, в случае полимеризации, осуществляемой в водной среде, можно использовать радикальный инициатор окислительно–восстановительного типа, преимуществом которого является отсутствие необходимости нагревания реакционной среды (отсутствие термического инициирования), что позволяет лучше управлять также экзотермичностью реакции.
Так, используемый источник свободных радикалов обычно можно выбирать из окислительно–восстановительных инициаторов, традиционно использующихся в радикальной полимеризации, обычно не требующих нагрева для их термического инициирования. Обычно это смесь по меньшей мере одного окислителя с по меньшей мере одним восстановителем.
Окислитель, присутствующий в окислительно–восстановительной системе, предпочтительно является водорастворимым. Этот окислитель может быть выбран, например, из пероксидов, таких, как: пероксид водорода, трет–бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет–бутил–пероксиацетат, трет–бутил–пероксибензоат, трет–бутилпероксиоктоат, трет–бутилперокси–неодеканоат, трет–бутилперокси–изобутарат, пероксид лауроила, трет–амилпероксипивалат, трет–бутилпероксипивалат, пероксид дикумила, пероксид бензоила, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония или же бромат калия.
Восстановитель, присутствующий в окислительно–восстановительной системе, также предпочтительно является водорастворимым. Этот восстановитель обычно может выбираться из формальдегида сульфоксилата натрия (в частности, в его дигидратной форме, известной под названием ронгалит, или в виде ангидрида), из аскорбиновой кислоты, эриторбиновой кислоты, сульфитов, бисульфитов или метасульфитов (в частности, сульфитов, бисульфитов или метасульфитов щелочных металлов), нитрилотриспропионамидов и третичных аминов и этаноламинов (предпочтительно водорастворимых).
Возможные окислительно–восстановительные системы содержат такие комбинации как:
– смеси водорастворимых персульфатов с водорастворимыми третичными аминами,
– смеси водорастворимых броматов (например, броматов щелочных металлов) с водорастворимыми сульфитами (например, сульфитами щелочных металлов),
– смеси пероксида водорода, алкила, перэфиров, перкарбонатов и т.п. и любой из солей железа, солей титана, формальдегида сульфоксилата цинка или формальдегида сульфоксилата натрия, и восстановительных сахаров,
– персульфаты, пербораты или перхлораты щелочных металлов или аммония в сочетании с бисульфитом щелочного металла, таким как метабисульфит натрия, и восстановительными сахарами, и
– персульфаты щелочного металла в сочетании с арилфосфиновой кислотой, такой как бензолфосфоновая кислота, и т.п., и восстановительными сахарами.
Одна выгодная окислительно–восстановительная система содержит (а предпочтительно состоит из), например, комбинацию персульфата аммония и формальдегида сульфоксилата натрия.
Как правило, и, в частности, в случае использования окислительно–восстановительной системы типа персульфата аммония/формальдегида сульфоксилат натрия, оказалось предпочтительным, чтобы реакционная среда на стадии (E) не содержала меди. В присутствии меди обычно желательно добавлять вещество, образующее комплекс с медью, такое как EDTA.
Что касается природы агента контроля, использующегося на стадии синтеза блоков (A) и (B), она может варьироваться в широких пределах.
В одном предпочтительном варианте используемый агент контроля является соединением, содержащим группу тиокарбонилтио –S(C=S)–. В одном частном варианте осуществления агент контроля может содержать несколько групп тиокарбонилтио.
Факультативно речь может идти о полимерной цепи, содержащей такую группу. Так, агент контроля, использующийся на стадии (E2), является живущим полимером со стадии (E1). Допустимо также, чтобы агент контроля для стадии (E1) был получен на предварительной стадии (E0), на которой проводится радикальная полимеризация композиции, содержащей:
– этиленово–ненасыщенные мономеры;
– агент контроля радикальной полимеризации, содержащий по меньшей мере одну группу тиокарбонилтио –S(C=S)–, и
– инициатор радикальной полимеризации (источник свободных радикалов).
Чаще агент контроля, подходящий для синтеза полимера (P), использующегося согласно изобретению, предпочтительно отвечает формуле (A) ниже:
в которой:
– Z означает
– атом водорода,
– атом хлора,
– алкильный радикал, возможно замещенный, арильный радикал, возможно замещенный,
– гетероцикл, возможно замещенный,
– радикал алкилтио, возможно замещенный,
– радикал арилтио, возможно замещенный,
– радикал алкокси, возможно замещенный,
– радикал арилокси, возможно замещенный,
– радикал амино, возможно замещенный,
– радикал гидразин, возможно замещенный,
– алкоксикарбонильный радикал, возможно замещенный,
– арилоксикарбонильный радикал, возможно замещенный,
– радикал карбокси, ацилокси, возможно замещенный,
– радикал арилокси, возможно замещенный,
– карбамоильный радикал, возможно замещенный,
– радикал циано,
– радикал диалкил– или диарилфосфонато,
– радикал диалкилфосфинато или диарилосфинато, или
– полимерную цепь,
и
1
– R означает
– алкильную, ацильную, арильную, аралкильную, алкеновую или алкиновую группу, возможно замещенную,
– углеродный цикл или гетероцикл, насыщенный или нет, ароматический, возможно замещенный, или
– полимерную цепь.
1
2
2
2
n
2n+i
Когда группы R или Z являются замещенными, они могут быть выбраны из фенильных групп, возможно замещенных, ароматических групп, возможно замещенных, углеродных циклов, насыщенных или нет, гетероциклов, насыщенных или нет, или из групп: алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (–COOR), карбокси (–COOH), ацилокси (–OCR), карбамоил (–CONR), циано (–CN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидино, гидрокси (–OH), амино (–NR), галоген, перфторалкил CF, аллил, эпокси, алкокси (–OR), S–алкил, S–арил, групп, имеющих гидрофильный или ионный характер, таких как соли щелочных металлов и карбоновых кислот, соли щелочных металлов и сульфокислот, полиалкиленоксидные цепи (PEO, POP), катионные заместители (соли четвертичного аммония), где R означает алкильную или арильную группу или полимерную цепь.
1
В одном частном варианте осуществления R является алкильной группой, замещенной или нет, предпочтительно замещенной.
Указанные алкильная, ацильная, арильная, аралкильная или алкиновая группы, возможно замещенные, обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода. Они могут быть линейными или разветвленными. Они могут быть также замещены атомами кислорода, в частности, в форме сложных эфиров, атомами серы или азота.
Из алкильных радикалов можно назвать, в частности, метильный, этильный, пропильный, бутильный, пентильный, изопропильный, трет–бутильный, пентильный, гексильный, октильный, децильный или додецильный радикалы.
Алкиновые группы представляют собой радикалы, обычно с 2–10 атомами углерода, они имеют по меньшей мере одну ацетиленовую ненасыщенность, такие как ацетиленовый радикал.
Ацильная группа представляет собой радикал, обычно содержащий от 1 до 20 атомов углерода, с карбонильной группой.
Из арильных радикалов можно назвать, в частности, фенильный радикал, возможно замещенный, в частности, нитро–группой или гидроксильной группой.
Из аралкильных радикалов можно назвать, в частности, бензильный или фенэтильный радикал, возможно замещенный, в частности, нитро–группой или гидроксильной группой.
1
Когда R или Z является полимерной цепью, эта полимерная цепь может быть получена радикальной или ионной полимеризацией или может быть получена поликонденсацией.
В контексте настоящего изобретения, особенно выгодно использовать в качестве агентов контроля ксантогенаты, тритиокарбонаты, дитиокарбаматы или дитиокарбазаты.
2
3
3
2
3
Предпочтительно использовать в качестве агента контроля соединения, содержащие ксантогенатную группу –S(C=S)O–, например, содержащие группу O–этилксантогенат формулы –S(C=S)OCHCH, как, например, O–этил–S–(1–метоксикарбонилэтил)ксантогенат формулы (CHCH(COCH))S(C=S)OEt.
2
2
Другим агентом контроля, возможным на стадии (E), является дибензилтритиокарбонат формулы PhCHS(C=S)SCHPh (где Ph=фенил).
Полимеры (P), использующиеся согласно изобретению, обычно содержат только блоки (B) и (A). Обычно это двухблочные полимеры (A)–(B), но допустимы также полимеры, содержащие дополнительные блоки, в частности, сополимеры, содержащий длинный блок (B) на который привиты два или более коротких блока (в частности, трехблочные полимеры типа (A)–(B)–(A)), или же сополимеры, содержащие разделительный блок между блоком (B) и блоком (A).
Некоторые полимеры, использующиеся согласно настоящему изобретению, являются полимерами, которые, насколько известно авторам изобретения, никогда не были описаны в прошлом.
Эти полимеры включают, в частности, блок–сополимеры, содержащие, предпочтительно в качестве отдельных блоков:
– по меньшей мере один первый блок pAA, по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно) состоящий из звеньев акриловой кислоты, имеющий средневесовую молекулярную массу от 500 до 30000 г/моль, в частности, от 1000 до 20000; и
– второй блок p(DMA AMPS), по меньшей мере преимущественно (а предпочтительно по существу и даже исключительно) состоящий из статистической смеси звеньев DMA и AMPS, в мольном отношении DMA/AMPS от 60/40 до 90/10, имеющий средневесовую молекулярную массу выше 150000 г/моль, обычно от 200000 до 2000000 г/моль, в частности, от 250000 до 750000 г/моль.
Эти полимеры составляют особый объект настоящего изобретения, как и
– содержащие их нефте–цементные растворы,
– водные флюиды для закачивания под давлением в нефтеносную породу, в частности, буровые растворы и жидкости гидроразрыва, содержащие их в комбинации с минеральными частицами, а также смеси для получения этих флюидов.
Практическое применение
Полимеры, используемые согласно изобретению, могут применяться практически во всех флюидах, использующихся при добыче нефти и потенциально подверженных фильтрации.
В одном частном варианте осуществления изобретения флюид (F) представляет собой нефте–цементный раствор, который содержит полимер (P) в качестве добавки. В этом случае полимер (P) в комбинации с частицами, присутствующими в цементе, обеспечивает контроль фильтрации во время цементирования.
В другом варианте осуществления флюид (F) является буровым раствором или жидкостью гидроразрыва, которые содержат полимер (P) в комбинации с частицами (p). В таком случае частицы (p) чаще всего вводят вместе с полимером во флюид (F) перед закачиванием флюида. При этом полимер обычно обеспечивает стабилизацию дисперсии частиц во флюиде (F), удерживая в суспензии во флюиде по меньшей мере часть частиц (p).
Концентрации полимера и частиц, использующихся в этих разных флюидах, необходимо подбирать в каждом случае отдельно в зависимости от целевого назначения и желаемых реологических свойств.
Различные аспекты и преимущества изобретения будут дополнительно проиллюстрированы нижеследующими примерами, в которых полимеры готовили способом согласно изобретению.
Пример 1
Синтез двухблочных сополимеров (полиакриловая кислота)–b–поли(N,N–диметилакриламид–ко–AMPS)
1.1: Синтез живущих блоков полиакриловой кислоты с концевым ксантогенатом
(короткие блоки A1–A4)
3
2
3
n
В колбу на 250 мл, находящуюся при температуре окружающей среды, вводили 30 г акриловой кислоты в водном растворителе (а именно, 70 г дистиллированной воды для блоков A1–A3 и смесь 35 г дистиллированной воды и 28 г этанола для блока A4), а также вводили O–этил–S–(1–метоксикарбонилэтил)ксантогенат формулы (CHCH(COCH))S(C=S)OEt (в количествах, указанных в таблице 1 ниже, где также указаны значения теоретически ожидаемой среднечисленной молекулярной массы (M,теор.), рассчитанной как отношение количества мономера к количеству ксантогената) и 312 мг 2,2'–азобис(2–метилпропионамидин)дихлоргидрата. Смесь дегазировали путем барботирования азота в течение 20 минут.
Затем колбу помещали в масляную баню, поддерживаемую при 60°C, и реакционную среду перемешивали в течение 4 часов при 60°C.
1
По истечении четырех часов определяли конверсию с помощью H–ЯМР.
3
w
w
n
Анализ методом пространственно–эксклюзионной хроматографии в смеси воды и ацетонитрила (80/20), дополненной NaNO (0,1н) с 18–угловым детектором MALLS привел к значениям средневесовой молекулярной массы (M) и коэффициента полидисперсности (M/M), указанным в таблице 1 ниже.
Таблица 1
. Блоки A1 –A4
синтезированный блок
M<sub>n</sub>,теор. (г/моль)
ксантогенат (г)
конверсия (<sup>1</sup>H–ЯМР)
M<sub>w </sub>(г/моль)
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
A1
10000
0,624
99,5%
22000
1,8
A2
5000
1,25
99,7%
10000
17
A3
2500
2,50
99,6%
5000
17
A4
1000
6,24
>99,9%
2100
1,8
1.2: Синтез двухблочных сополимеров из блоков A1–A5
Полимеры P1 – P17
A
Блоки A1–A4, полученные, как указано в разделе 1.1, использовали в их полученной реакционной среде без очистки с массой полимера m, указанной в таблице 2 ниже. Выбранный блок, в его реакционной смеси без очистки вводили в колбу на 250 мл при температуре окружающей среды, затем добавляли (в количествах, указанных в таблице 2 ниже) N,N–диметилакриламид (DMA), водный раствор AMPS 50 вес.% (мольное отношению к Ν,Ν–диметилакриламиду 25%) и дистиллированную воду, с конечным сухим экстрактом примерно 20 вес.%, а также персульфат аммония в водном растворе концентрацией 5,0 вес.%.
Смесь дегазировали путем барботирования азота в течение 20 минут. В среду формальдегида сульфоксилата натрия в виде водного раствора 1,0 вес.% вводили такую же массу этого раствора, что и масса раствора персульфата аммония (смотри таблицу 2).
Реакцию полимеризации проводили в течения 24 часов без перемешивания при температуре окружающей среды (20°C).
1
По истечении 24 часов реакции определяли конверсию с помощью H–ЯМР (результаты представлены в таблице 3).
3
w
w
n
Анализ методом пространственно–эксклюзионной хроматографии в смеси воды и ацетонитрила (80/20), дополненной NaNO (0,1н) с детектором показателя преломления привел к значениям средневесовой молекулярной массы (M) и коэффициента полидисперсности (M/M), указанным в таблице 3.
Таблица 2.
Полимеры P1–P17: количества реагентов, использовавшихся в синтезе
Синтезированный полимер
Короткий блок
m<sub>DMA</sub> (г)
m<sub>AЬЗЫ</sub> (г)
m<sub>вода</sub> (г)
m<sub>персульф</sub>(г)
m<sub>фсн</sub>(г)
m<sub>DMA</sub> (г)
P1
A1
0,835
15,3
17,7
75,6
6,0
6,0
P2
A1
1,65
15,2
17,8
75,7
6,0
6,0
P3
A1
1,65
6,16
7,12
29,1
3,0
3,0
P4
A1
2,68
5,06
5,85
25,4
3,0
3,0
P5
A1
3,99
5,60
6,47
27,9
3,0
3,0
P6
A1
5,51
5,19
6,00
27,3
3,0
3,0
P7
A2
0,426
15,2
17,6
75,6
6,0
6,0
P8
A2
0,847
15,2
17,6
75,6
6,1
6,3
P9
A2
0,840
6,28
7,27
29,6
3,0
3,0
P10
A2
1,59
5,93
6,86
29,6
3,0
3,0
P11
A2
2,13
5,98
6,91
29,0
3,0
3,0
P12
A2
3,05
5,67
6,55
28,8
3,0
3,0
P13
A3
0,703
25,6
29,6
138,1
3,0
3,0
P14
A3
1,74
25,3
29,3
137,6
3,0
3,0
P15
A4
0,177
31,7
36,6
157,5
12,0
12,0
P16
A4
0,287
25,6
29,6
139
3,0
3,0
P17
A4
0,709
25,3
29,3
138,7
3,0
3,0
P18
A4
5,33
25,3
29,3
138,7
0,5
0,5
вода
m: масса добавленной дистиллированной воды, за исключением воды, добавленной в другие растворы
персульф
m: масса добавленного водного раствора 5 вес.% персульфата аммония
фсн
m: масса водного раствора 1 вес.% формальдегида сульфоксилата натрия
Таблица 3.
Полимеры P1–P17
Синтезированный полимер
Короткий блок
Конверсия (%)DMA AMPS
Mw (кг/моль)
Mw/Mn
P1
A1
99,4
98,0
620
5,2
P2
A1
99,7
99,2
420
3,2
P3
A1
>99,9
>99,9
P4
A1
>99,9
>99,9
P5
A1
>99,9
>99,9
P6
A1
>99,9
>99,9
P7
A2
99,6
99,8
600
3,0
P8
A2
99,8
99,2
390
3,0
P9
A2
>99,9
>99,9
P10
A2
>99,9
>99,9
P11
A2
>99,9
>99,9
P12
A2
>99,9
>99,9
P13
A3
99,7
98,7
450
2,3
P14
A3
>99,9
>99,9
210
1,9
P15
A4
99,4
99,6
760
2,5
P16
A4
99,8
99,5
410
2
P17
A4
99,7
99,4
180
1,9
P18
A4
>99
>99
47,5
1,5
Пример 2
(сравнительный)
Синтез моноблочного полимера поли(N,N–диметилакриламид–ко–AMPS)
3
2
3
В колбу на 250 мл при температуре окружающей среды вводили 15,3 г N,N–диметилакриламида, 18 г AMPS, 75,6 г дистиллированной воды, 1,03 г этанольного раствора 1 вес.% O–этил–S–(1–метоксикарбонил)этил)ксантогената формулы (CHCH(COCH))S(C=S)OEt и 6,0 г водного раствора 5 вес.% персульфата аммония. Смесь дегазировали путем барботирования азота в течение 20 минут.
Затем добавляли 6,0 г водного раствора 1 вес.% формальдегида сульфоксилата натрия. Оба этих водных раствора персульфата аммония и формальдегида сульфоксилата натрия предварительно дегазировали путем барботирования азота.
Реакцию полимеризации проводили в течения 24 часов без перемешивания при температуре окружающей среды (20°C).
1
По истечении 24 часов реакции конверсия, определенная с помощью H–ЯМР, составила 99,8% для N,N–диметилакриламида и 99,6% для AMPS.
3
n
w
n
Анализ методом пространственно–эксклюзионной хроматографии в смеси воды и ацетонитрила (80/20), дополненной NaNO (0,1н) с детектором показателя преломления привел к следующим значениям среднечисленной молекулярной массы (M) и коэффициента полидисперсности (M/M) (по отношению к эталонам PEO):
w=
M1070000 г/моль
w
n
M/M=2,8.
Пример 3
Оценка двухблочного полимера в комбинации с латексов в цементных растворах
Двухблочный полимер P13, полученный в примере 1 и высушенный путем выпаривания на тарелке, используется в виде порошка в комбинации с бутадиен–стирольным латексом для получения нефте–цементного раствора, имеющего следующий состав (в граммах):
3–1
3–2
3–3
3–4
3–5
3–6
латекс (г)
103,9
86,6
69,24
0
0
69,2
двухблочник P13 (г)
0
0
0
3,9
2,34
2,34
диспергатор (полимеламин сульфонат) (г)
1,95
1,17
1,56
0
1,56
1,17
замедлитель (лигносульфонат кальция) (г)
0,39
0,39
0,39
0,78
0,78
0,39
органический пеногаситель (г)
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
городская водопроводная вода (г)
245
262
278,9
344,8
345,5
277,8
цемент (г)
780
780
780
780
780
780
Латекс и жидкие добавки добавляют к городской водопроводной воде. Двухблочник и твердые добавки смешивают с цементом перед введением в жидкость.
Составление, кондиционирование и испытание на фильтрацию проводили в соответствии со стандартом Американского института нефтяной промышленности (рекомендованная API практика испытания цементов для скважин 10B, 2–е издание, апрель 2013).
После смешения и диспергирования всех компонентов композиции полученный раствор выдерживали при 88°C в течение 20 минут в атмосферном консистометре (модель 1250 производства Chandler Engineering Inc.), предварительно стабилизированном на этой температуре, что позволяет моделировать условия, каким подвергаются цементные растворы при опускании в скважины.
Эффективность контроля фильтрации была определена путем статической фильтрации при 88°C в ячейке объемом 175 мл с двумя отверстиями, снабженной металлической сеткой 325 меш (45 мкм) (поставщик OFITE Inc., артикул 170–45). Испытания на контроль миграции газов проводили на тестере "gas migration tester", модель 120–57, производство OFITE. Принцип действия этого устройства состоит в том, чтобы позволить цементному раствору схватываться под давлением во время длительной фильтрации. Если никакой газ не диффундирует через ячейку, раствор считается непроницаемым для миграции газа.
Характеристики полимеров в цементных композициях приведены в таблице ниже:
Композиция
3–1
3–2
3–3
3–4
3–5
3–6
фильтрация V, по API
85
400
381
80
121
39
контроль миграции газа
да
нет
нет
нет
нет
да
Эти результаты показывают, что комбинацию латекса и двухблочного полимера можно с успехом использовать для контроля как фильтрации, так и миграции газа при концентрации латекса и двухблочника, сильно сниженной по сравнению с использование каждой из этих добавок по отдельности.
Пример 4
Оценка двухблочного полимера в комбинации с частицами оксида кремния в цементных растворах
Двухблочный полимер P13, полученный в примере 1 и высушенный путем выпаривания на тарелке, используется в виде порошка в комбинации с пирогенным оксидом кремния (поставщик Condensil, марка 95ND) для получения нефте–цементных растворов, имеющих следующий состав в граммах:
4–1
4–2
4–3
пирогенный оксид кремния (г)
39
0
35,9
двухблочник P13 (г)
0
3,12
3,12
диспергатор (полимеламин сульфонат) (г)
2,34
0,59
0,78
замедлитель (лигносульфонат кальция) (г)
0,78
0,78
0,78
органический пеногаситель (г)
1,38
1,38
1,38
городская водопроводная вода (г)
345,1
350,2
цемент
780
780
780
4–4
4–5
пирогенный оксид кремния (г)
22,1
27,63
двухблочник P13 (г)
3,9
4,88
суспендирующий агент (гидрокиэтилцеллюлоза) (г)
0,325
0,325
замедлитель (лигносульфонат натрия) (г)
3,25
5,85
органический пеногаситель (г)
1,4
1,4
городская водопроводная вода (г)
365,8
366,1
цемент
650
650
кварцевая мука
227,5
227,5
Пирогенный оксид кремния и жидкие добавки добавляют в городскую водопроводную воду. Двухблочник и твердые добавки смешивают с цементом перед введением в жидкость.
Составление, кондиционирование и испытание на фильтрацию проводили в соответствии со стандартом Американского института нефтяной промышленности (рекомендованная API практика испытания цементов для скважин 10B, 2–е издание, апрель 2013).
После смешения и диспергирования всех компонентов композиции полученный раствор выдерживали при 88°C в течение 20 минут в атмосферном консистометре (модель 1250 производство Chandler Engineering Inc.), предварительно стабилизированном на этой температуре, что позволяет моделировать условия, каким подвергаются цементные растворы при опускании в скважины.
Эффективность контроля фильтрации была определена путем статической фильтрации при 88°C (для композиций 4–1, 4–2 и 4–3), при 120°C (для композиции 4–4) и при 150°C для композиции 4–5) в ячейке объемом 175 мл с двумя отверстиями, снабженной металлической сеткой 325 меш (45 мкм) (поставщик OFITE Inc., артикул 170–45). Испытания на контроль миграции газов проводили на тестере "gas migration tester", модель 120–57, производство OFITE. Принцип действия этого устройства состоит в том, чтобы позволить цементному раствору схватываться под давлением при длительной фильтрации. Если никакой газ не диффундирует через ячейку, раствор считается непроницаемым для миграции газа.
Характеристики полимеров в цементных композициях приведены в таблице ниже:
Композиция
4–1
4–2
4–3
4–4
4–5
температура (°C)
88
88
88
120
120
фильтрация V, по API
400
80
46
15
14
контроль миграции газа
нет
нет
да
да
да
Эти результаты показывают, что комбинацию латекса и двухблочного полимера можно с успехом использовать для контроля как фильтрации, так и миграции в сочетании с дисперсией пирогенного оксида кремния.