БИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ, ИМЕЮЩИЕ УЛУЧШЕННЫЕ ТЕРМООБРАТИМЫЕ СВОЙСТВА
BITUMEN COMPOSITIONS CONTAINING ADDITIVES WITH IMPROVED THERMO-REVERSIBLE PROPERTIES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области битумов, в частности битумных композиций.
Изобретение относится к битумным композициям и к способу их получения.
Кроме того, предмет настоящего изобретения относится к применению добавок для улучшения термообратимых и реологических свойств битумных композиций или битумной основы, в частности, для термообратимого поперечного сшивания, для снижения динамической вязкости при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, более предпочтительно выше или равной 120°C.
Изобретение относится, в частности, к битумным композициям, имеющим улучшенные термообратимые свойства.
Изобретение также относится к применению этих битумных композиций в области дорожного строительства, в частности в производстве дорожных связующих веществ, а также в других промышленных областях.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Использование битума давно известно в производстве материалов для дорожных и промышленных применений: битум является основным углеводородным связующим, используемым в области строительства автомобильной дороги или гражданском строительстве. Для применения в качестве связующего вещества в этих различных областях, битум должен обладать некоторыми определенными физико-химическими свойствами. Одним из наиболее важных свойств является консистенция битума; она должно быть достаточно плотной при температурах эксплуатации, чтобы избежать образования колеи в результате движения транспорта.
Битум также должен обладать эластичностью, чтобы противостоять деформации, возникающей в результате движения транспорта и/или изменения температуры, явлений, которые приводят к растрескиванию битумных смесей или расщеплению поверхностных заполнителей. Наконец, битум должен быть достаточно жидким при самых низких возможных температурах применения, для обеспечения хорошего покрытия агрегатов и размещения битумной смеси на дороге, а также их уплотнения текущими техническими средствами дорожной специализации. Назначение битумного связующего вещества, следовательно, требует объединения, как твердости, так и эластичности битума при температурах использования и низкой вязкости при температурах применения. Так как сам по себе битум обычно не является достаточно эластичным, в битум добавляют полимеры, которые могут необязательно быть поперечно-сшиваемыми. Эти поперечно-сшиваемые полимеры значительно улучшают упругость битумной композиции, и повышают стабильность битума при хранении.
Тем не менее, при высоких температурах, добавление полимеров в битумную композицию приводит, как правило, к увеличению вязкости битумной композиции. Чтобы сделать битумное связующее вещество с добавленными полимерами пригодным для применения на проезжей части дороги, его нагревают до более высокой температуры применения, чем битумное связующее вещество без полимеров. Это противоречит целям сохранения энергии, снижения температуры использования, сокращения выбросов газов на строительной площадке и защите работников.
Поперечное сшивание в соответствии с предшествующим уровнем техники представляет собой, в большинстве случаев, необратимое поперечное сшивание за счет образования ковалентных связей между полимерами. Таким образом, одним из видов поперечного сшивания, наиболее часто используемым в области битумов, является сшивание с серой или вулканизация. Заявителем разработаны и запатентованы определенное количество поперечно-сшиваемых битумных композиций, имеющих в значительной степени улучшенные свойства, по сравнению с битумом без полимеров и по сравнению с поперечно-несшиваемой битум/полимерной физической смесью. Среди патентов заявителя могут быть упомянуты, в частности, следующие: FR 2376188, FR 2429241, ЕР 0799280, ЕР 0690892.
В последнее время в двух патентных заявках WO 2008107551 и WO 2009101275, заявитель описал новый способ обратимого поперечного сшивания битумных композиций, основанный на использовании добавок типа органического гелеобразователя. Заявитель, в частности, показал, что добавка в виде органического гелеобразователя может быть приравнена к "супрамолекулярному" полимеру и придает битуму свойства, эквивалентные свойствам обычной битум/полимерной композиции, в частности, твердость при одновременном снижении вязкости при высокой температуре. Полученные таким образом термообратимые поперечно-сшиваемые битумные композиции являются твердыми при температурах эксплуатации и имеют пониженную вязкость при температурах нанесения.
Продолжая эту работу, заявитель обнаружил другие соединения, позволяющие битумам затвердевать при температурах эксплуатации без увеличения их высокотемпературной вязкости. Дополнительной задачей заявителя является создание новых добавок, способных улучшить реологические свойства битумной композиции или битумной основы, в частности для регулировки механических характеристик указанной композиции или битумной основы в зависимости от применений, для которых композиция предназначена.
Механические свойства битумных композиций, как правило, оценивают путем определения ряда механических характеристик с использованием стандартных тестов, из которых наиболее широко используют точку размягчения, определяемую с помощью метода кольца и шара, который также называют точкой размягчения по методу кольца и шара и обозначают RBT, и проникновение иглы, выражаемое в 1/10 мм.
Чувствительность битумных композиций к температуре может быть также оценена по соотношению проникновения иглы и RBT указанной композиции, известному как индекс пенетрации или индекс Пфайфера, обозначаемый ИП.
Чувствительность битумной композиции к температуре уменьшается с увеличением значения ИП. Низкая чувствительность к температуре обеспечивает хорошие механические свойства в диапазоне температур эксплуатации указанной композиции.
Таким образом, заявитель сосредоточен на влиянии добавок на индекс пенетрации (или индекс Пфейффера, ИП), точке размягчения, определяемой по методу кольца и шара (RBT), глубине проникновения иглы и/или динамической вязкости битумных композиций при температуре выше или равной 80°С, предпочтительно выше 80°С, более предпочтительно выше или равной 120°С.
Изобретение относится, в частности, к термообратимо поперечно-сшиваемым битумным композициям, т.е. имеющим, при температурах эксплуатации, свойства обычных битумных композиций в отношении твердости, и имеющим пониженную вязкость при температурах нанесения.
Другой задачей настоящего изобретения является простой способ получения термообратимо поперечно-сшиваемых битумных композиций.
В соответствии с изобретением указанную задачу решают с помощью битумных композиций, имеющих улучшенные термообратимые и реологические свойства, в частности, имеющих низкую динамическую вязкость при температуре выше или равной 80°С, предпочтительно выше 80°С, более предпочтительно выше или равной 120°С, без ухудшения консистенции указанных композиций при температурах эксплуатации.
В частности, битумная композиция в соответствии с изобретением содержит:
битум,
первую добавку, включающую по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира жирной кислоты, насыщенной или ненасыщенной, имеющую углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, линейную или разветвленную, необязательно замещенную по меньшей мере одной гидроксильной группой,
вторую добавку, содержащую по меньшей мере один органический гелеобразователь общей формулы (I) или (II):
1
2
в которой группы R, R и X являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую или ациклическую, и необязательно включающую по меньшей мере один гетероатом, выбранный из О, N и S, предпочтительно О.
3
в которой R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, a Z представляет собой целое число от 2 до 4.
В соответствии с конкретной разработкой, битумная композиция является сшиваемой термообратимо.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления, первая добавка имеет следующую общую формулу (III):
в которой
1
G представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, необязательно замещенную по меньшей мере одной гидроксильной группой,
2
G представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 1 до 188 атомов углерода, необязательно содержащую по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира и/или по меньшей мере одну гидроксильную группу.
2
Предпочтительно, G содержит по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира.
2
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, Gсодержит по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира и по меньшей мере одну гидроксильную группу.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, первая добавку выбирают из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гекса- сложных эфиров жирных кислот, содержащих по меньшей мере одну линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, необязательно замещенную по меньшей мере одной гидроксильной группой.
Предпочтительно, первую добавку выбирают из группы, состоящей из моно-, ди- и три- глицеридов жирных кислот, моно-, ди- и три- глицеридов гидроксижирных кислот, сложных эфиров моно-, ди-, три- и тетра- жирныхкислот, пентаэритрита (ПЭТ) и сложных эфиров моно-, ди-, три-, тетра-, пента-и гекса-жирных кислот дипентаэритрита (диПЭТ).
Предпочтительно, первую добавку выбирают из триглицеридов жирных кислот, содержащих три углеводородные цепи, одинаковые или разные, каждая, независимо, содержащие от 4 до 36 атомов углерода, насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, необязательно замещенные по меньшей мере одной гидроксильной группой.
Независимо от типа эфира жирной кислоты первой добавки, насыщенные производные жирных кислот являются предпочтительными.
2
w
Согласно другому предпочтительному конкретному варианту осуществления, органический гелеобразователь, представленный формулой (II), представляет собой двухосновную кислоту общей формулы HOOC-(CH)-СООН, при этом w представляет собой целое число от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 18.
Органический гелеобразователь, представленный формулой (II), представляет собой предпочтительно двухосновную кислоту, выбранную из группы, состоящей из адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, 1,2-додекандикарбоновой кислоты и тетрадекандикарбоновой кислоты.
2
p
Согласно другому предпочтительному конкретному варианту осуществления, органический гелеобразователь представлен формулой (I), в которой X представляет собой группу -(CH)-, при этом p имеет значение от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4.
1
2
В соответствии с вариантом осуществления, органический гелеобразователь представлен формулой (I), в которой R и R являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой насыщенную, ациклическую, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода и, необязательно по меньшей мере один гетероатом. Органический гелеобразователь предпочтительно представляет собой N,N'-этилен-бис(стеарамид).
Предпочтительно, битумная композиция включает от 0,1 до 10 масс. % первой и второй добавки по отношению к массе битума.
Комбинация первой и второй добавки удивительным образом придает битумной основе или битумным композициям улучшенные механические и реологические свойства, в частности, неожиданное снижение динамической вязкости при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, при сохранении хорошей консистенции при температурах эксплуатации.
В ранних работах (WO 2008107551 и WO 2009101275), заявитель показал, что добавление органического гелеобразователя способствовало отверждению битумной композиции без увеличения высокотемпературной вязкости битумной композиции.
Заявителем получены результаты, демонстрирующие, что комбинация первой конкретной добавки и второй конкретной добавки, содержащей конкретный органический гелеобразователь оказывает весьма неожиданное синергическое действие на чувствительность битумной композиции к температуре, в частности, на вязкость при температуре применения и, преимущественно, на индекс ИП при температуре использования, сохраняя при этом эффект отверждения органического гелеобразователя, упомянутого в заявках на патенты предшествующего уровня техники (WO 2008107551).
Битумные композиции в соответствии с изобретением исправляют недостатки предшествующего уровня техники и удовлетворяют задачам настоящего изобретения. Далее в описании показано, что такая комбинация добавок позволяет снизить динамическую вязкость при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, не только по отношению к исходной битумной основе, но и, совершенно неожиданно, по отношению к битумной композиции, содержащей или первую добавку или вторую добавку органического гелеобразующего типа.
Кроме того, изобретение относится к применению такой битумной композиции, в соответствии с изобретением, для получения битумного связующего вещества, в частности, синтетического связующего, безводного связующего, битумной эмульсии, полимерного битума или разжиженного битума.
Настоящее изобретение также относится к способу получения такой битумной композиции по изобретению, при котором первую и вторую добавки добавляют при температуре от 100 до 180°C, предпочтительно в диапазоне от 120°C до 140°C, либо только к одному битуму, или к битуму, модифицированному или не модифицированному добавлением полимеров, к битуму в форме битумного связующего вещества или к битуму, находящемуся в форме синтетического связующего вещества, безводного связующего вещества, битумной смеси или поверхностного слоя износа, или при получении указанного битума, битумных смесей, связующих веществ или слоев износа.
В соответствии с изобретением решения этой задачи достигают битумной смесью, содержащей такую композицию по изобретению, заполнители битумных смесей и минеральные и/или синтетические наполнители.
Изобретение также относится к применению комбинации первой добавки и второй добавки в битумной композиции или битумной основе, для термообратимого поперечного сшивания указанной композиции или битумной основы.
Применение делает возможным, в частности, снижение динамической вязкости битумной композиции или битумной основы при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, без ухудшения консистенции указанной композиции при температурах применения.
В частности, настоящее изобретение относится к применению такой комбинации для повышения точки размягчения по методу кольца и шара битумной композиции или битумной основы, определяемой в соответствии со стандартом EN 1427 (RBT) и индекса пенетрации (ИП) при снижении динамической вязкости при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, указанной композиции или битумной основы.
25
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, применение такой комбинации позволяет уменьшить глубину проникновения иглы при 25°C в соответствии со стандартом EN 1426 (P) указанной композиции или битумной основы.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, когда первая добавка содержит органический гелеобразователь общей формулы (I), применение такой комбинации позволяет повысить температуру точки размягчения, определяемой с помощью теста кольца и шара согласно европейскому стандарту EN 1427 (RBT), и индекс пенетрации (ИП), и снизить динамическую вязкость битумной композиции или битумной основы при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, битумная композиция содержит битум, первую добавку и вторую добавку, содержащую по меньшей мере один органический гелеобразователь.
Используемый битум может быть различного происхождения: битумы природного происхождения, которые содержатся в отложениях природных битумов, природного асфальта или битумных песков, а также битумы, которые получают при переработке нефти, в частности при атмосферной и/или вакуумной перегонке нефти.
Битум, необязательно, может быть окисленным, с пониженной вязкостью и/или деасфальтизированным. Битум может представлять собой битум жесткого сорта или мягкого сорта. Различные битумы, полученные в процессах переработки нефти, могут быть объединены друг с другом для получения наилучшего технического компромисса.
Битум также может быть битумом, разжиженным путем добавления летучих растворителей, разжижителей нефтяного происхождения и/или разжижителей растительного происхождения.
Битум может, кроме того, быть выбран из специальных битумов, например, битумов, модифицированных добавлением полимеров. В качестве примеров полимеров для битума, могут быть упомянуты эластомеры, такие, как полистирол, полибутадиен или полиизопрен, SB, SBS (блочные полимеры стирол/бутадиен), SIS (стирол-изопрен-стирол), блок-сополимеры SBR (бутадиен-стирольный каучук), полимеры ЭПДМ (этилен-пропилен-диен-мономер), полихлоропрен, полинорборнен и, необязательно, полиолефины, такие как полиэтилены (ПЭ), HDPE (полиэтилен низкого давления), полипропилен (ПП), пластомеры, такие как EVA (сополимер этилена и винилацетата), ЕМА (сополимер этилена и метилакрилата), сополимеры олефинов и ненасыщенных карбоновых кислот ЕВА, сополимеры полиолефина эластомерные полиолефины типа полибутен, сополимеры этилена и сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеинового ангидрида, сополимеры и тройные сополимеры этилена и глицидилметакрилата, этилен-пропиленовые сополимеры, каучуки, полиизобутилены, SEBS (стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер) и ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер).
Предпочтительно, однако, отбираются битумы, не модифицированные добавлением полимеров.
Битумная композиция предпочтительно содержит битум мягкого сорта, преимущественно битумной основы сорта 50/70, 70/100, 100-150, 160/220, 250-330, предпочтительно 50/70, 70/100.
Первая добавка содержит по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира жирной кислоты, насыщенной или ненасыщенной, имеющую линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
Под ненасыщенной жирной кислотой подразумевается жирная кислота, которая содержит одну или более углерод-углеродную двойную связь.
Углеводородная цепь может быть необязательно замещена, по меньшей мере, одной гидроксильной группой.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, первая добавка имеет следующую общую формулу (III):
в которой
1
G представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
2
G представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алифатическую углеводородную цепь, содержащую от 1 до 188 атомов углерода, содержащую, необязательно содержащую по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, и/или по меньшей мере одну гидроксильную группу.
2
G может содержать, по меньшей мере, одну функциональную группу сложного эфира жирной кислоты, насыщенную или ненасыщенную, предпочтительно по меньшей мере две, более предпочтительно по меньшей мере три, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре. Соответствующие жирные кислоты предпочтительно имеют линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода. Предпочтительно, в качестве жирной кислоты выбирают 12-гидрокси-октадекановую кислоту.
1
2
В G и G, каждая углеводородная цепь, необязательно может быть замещена по меньшей мере одной гидроксильной группой.
Первая добавка может быть преимущественно выбрана из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гекса- сложных эфиров жирных кислот, содержащих по меньшей мере одну линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
В качестве примеров негидроксилированных моно- сложных эфиров жирных кислот, могут быть упомянуты алкилы, в частности метилы, этилы, пропилы и бутилы, пальмитаты (С16, насыщенные), стеараты (С18, насыщенные), олеаты (С18, ненасыщенные), линолеаты (С18, ненасыщенные).
В качестве примеров гидроксилированных моно- сложных эфиров жирных кислот, могут быть упомянуты этиленгликоля моностеарат, метил 12-гидроксистеарат, этил 12-гидроксистеарат, этиленгликоля гидроксистеарат и глицерина моногидроксистеарат.
Первую добавку, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных ди-, три-, тетра-, пента- и гекса- сложных эфиров жирных кислот, содержащих, по меньшей мере, одну линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
В качестве примеров ди- сложных эфиров жирных кислот, негидроксилированных и гидроксилированных соответственно, могут быть упомянуты этиленгликоля дистеарат (негидроксилированный) и глицерина диэфир бис(12-гидроксиоктадекановой кислоты).
В качестве примеров три- сложных эфиров жирных кислот, негидроксилированных и гидроксилированных соответственно, могут быть упомянуты глицерина тристеарат и глицериновый эфир 12-гидроксиоктадекановой кислоты.
В качестве примеров тетра- и гекса- сложных эфиров жирных кислот, могут быть упомянуты пентаэритрита (ПЭТ) тетрастеарат и пентаэритрита (ПЭТ) тетраизононаноат.
Углеводородная цепь может преимущественно быть замещена по крайней мере одной гидроксильной группой.
Предпочтительно, выбрают производные глицеридов жирных кислот, гидрокси жирных кислот, пентаэритрита (ПЭТ) или дипентаэритрита (диПЭТ), содержащие, по меньшей мере, одну линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
Первая добавка предпочтительно выбранная из группы, включающей моно-, ди- и триглицериды жирных кислот, моно-, ди- и триглицериды гидрокси жирных кислот, моно-, ди- и тетра- эфиры жирной кислоты пентаэритритила (PET) и моно-, ди, три-, тетра-, пента- и гекса- эфиры жирной кислоты дипентаэритрита (diPET), жирные кислоты, являющиеся такими, как описано выше.
Первая добавка может быть предпочтительно выбрана из триглицеридов жирных кислот, содержащих три углеводородные цепи, одинаковые или различные, независимо друг от друга насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, с от 4 до 36 атомами углерода, предпочтительно с от 4 до 24 атомами углерода, более предпочтительно с от 12 до 24 атомами углерода, еще более предпочтительно с от 16 до 22 атомами углерода. Углеводородная цепь может преимущественно быть замещена, по крайней мере, одной гидроксильной группой.
Насыщенные или ненасыщенные триглицериды жирных кислот имеют растительное происхождение или могут быть получены в результате синтеза или модификации соединений растительного происхождения. Таким образом, ненасыщенные С18 триглицериды жирных кислот, такие как касторовое масло (триглицерид рицинолевой кислоты) можно гидрировать любым известным способом, для получения триглицерида 12-гидроксистеариновой кислоты, соответствующего упомянутому триглицериду насыщенной жирной кислоты.
Предпочтительную первую добавку выбирают из моно-, ди- или триглицерида 12-гидроксистеариновой кислоты, в частности триглицерида 12-гидроксистеариновой кислоты следующей формулы:
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, выбирают первую добавку, содержащую по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира насыщенной жирной кислоты.
-1
-1
Вторая добавка содержит по меньшей мере один органический гелеобразователь предпочтительно с молекулярной массой менее или равной 2000 г⋅моль, предпочтительно менее или равной 1000 г⋅моль.
Как указано в заявке заявителя на патент WO 2008107551, под органическим гелеобразователем подразумевают соединения, способные устанавливать физические взаимодействия друг с другом, приводящие к автоматической агрегации с образованием 3D надмолекулярной сети, которая отвечает за гелеобразование битума. Плотная упаковка органических гелеобразующих молекул приводит к образованию сети фибрилл, иммобилизующих молекулы битума.
При температурах эксплуатации, в пределах от 10 до 60°C, органические гелеобразователи нековалентно связываются друг с другом, в частности, за счет водородных связей. Эти водородные связи исчезают, когда битум нагревают до высокой температуры. Таким образом, при температурах эксплуатации, органический гелеобразователь, состоящий из большого числа органических гелеобразователей, может быть сопоставим с "супрамолекулярным" полимером и придает модифицированному битуму свойства обычного битума/полимерной композиции, в частности, в отношении твердости. При температурах эксплуатации, гелеобразование за счет агрегации органических гелеобразующих молекул вызывает загустение битумной среды, что приводит к увеличению твердости. Битум больше не течет под действием собственного веса, а его твердость при температурах эксплуатации увеличивается по сравнению с исходным битумом, не содержащим органические гелеобразующие добавки. Когда битумную композицию нагревают, взаимодействия, стабилизирующие органический гелеобразователь исчезают и битум восстанавливает свойства исходного битума без добавок, и вязкость битумной композиции при высокой температуре становится такой же, как была у исходного битума.
В контексте настоящего изобретения, органический гелеобразователь содержит по меньшей мере один акцептор водородной связи A и, по меньшей мере, один донор водородной связи D.
Для гелеобразования и превращения битума в однородную массу, органический гелеобразователь должен быть растворим при высокой температуре в битуме. Основными химическими компонентами битума являются асфальтены и мальтены. Асфальтены представляют собой соединения, в частности гетероциклические, состоящие из многочисленных ароматических ядер и поликонденсированных нафтеновых колец. Мальтены, в свою очередь, в основном состоят из длинных парафиновых цепей. Следовательно, органический гелеобразователь по изобретению, также содержит, по меньшей мере, одну химическую группу C, улучшающую совместимость органический гелеобразователя с химическими соединениями битума. Указанный компатибилизатор C может содержать, отдельно или в смеси, группу, выбранную из: по меньшей мере, одной длинной углеводородной цепи, совместимой с мальтеновой фракцией битума, или, по меньшей мере, одного алифатического кольца с 3-8 атомами, или, по меньшей мере, одной конденсированной полициклической системы, алифатической, частично ароматической или полностью ароматической, совместимой с асфальтеновой фракцией битума, при этом каждое кольцо предпочтительно содержит от 5 до 8 атомов.
В контексте настоящего изобретения, предпочтительно, выбирают, вторую добавку, имеющую точку плавления ниже 180°C, предпочтительно, ниже 140°C, что позволит использовать ее при температурах эксплуатации и нанесения битумных композиций.
Вторая добавка содержит, по меньшей мере, один органический гелеобразователь. Органический гелеобразователь выбирают из диамидов жирной кислоты и карбоновых поликислот, имеющих, по меньшей мере, одну функцию водородного акцептора A, по меньшей мере, один донор водородной связи D и по меньшей мере одну улучшающую совместимость химическую группу C.
Примерами органических гелеобразователей, используемых в настоящем изобретении, являются, в частности, те, которые описаны в заявке WO 2008107551 и в статье P. Terech и R.G. Weiss "Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels" (Rev. 1997, 97, Chem., 3133-3159); эти два документа упоминаются в качестве примеров, и в качестве ссылки в настоящей заявке.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления, вторая добавка содержит, по меньшей мере, один органический гелеобразователь следующей общей формулы (I):
1
2
в которой группы R, R и X являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой углеводородную цепь, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую или ациклическую, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
Углеводородная цепь может необязательно содержать по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O, N и S, предпочтительно О.
1
2
4
9
5
11
9
19
11
23
12
25
17
35
18
37
21
43
22
45
Предпочтительно, группы R и R могут быть одинаковыми или различными, и представлять собой независимо насыщенные линейные углеводородные цепи, содержащие от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода. Среди предпочтительных насыщенных линейных углеводородных цепей могут быть упомянуты CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH.
3
8
6
14
6
10
5
8
5
6
6
14
8
12
Кроме того, углеводородная цепь может также содержать C-C моноциклическое алифатическое кольцо или C-C конденсированное полициклическое кольцо, предпочтительно, C-C и/или C-C моноциклическое ароматическое кольцо, предпочтительно C-C или C-C и конденсированное полициклическое кольцо, предпочтительно C-C. Алифатические и ароматические кольца необязательно содержат гетероатомы, выбранные из O, N и S, предпочтительно O.
1
8
Алифатические или ароматические, моноциклические или конденсированные полициклические кольца могут быть, необязательно, замещены, по меньшей мере, одной группой, выбранной из галогена, гидроксильной группы, первичной аминогруппы, сульфгидрильной группы и C-C углеводородных цепей, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, необязательно содержащих по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O, N и S, предпочтительно O.
2
p
Органический гелеобразователь представляет собой предпочтительно диамид жирной кислоты, представленный формулой (I), в которой X представляет собой группу -(CH)-, при этом p имеет значение 1 и 8, предпочтительно между 1 и 4.
1
2
Преимущественно, органогелятор представлен формулой (I), в которой R и R являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой насыщенную, ациклическую, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода и, в том числе, по меньшей мере один гетероатом.
17
35
2
2
17
35
В частности, N,N-этилен-бис(стеарамид) следующей формулы CH-CONH-CH-CH-NHCO-CH, выбирают качестве органического гелеобразователя.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления изобретения, вторая добавка содержит, по меньшей мере, один органический гелеобразователь следующей общей формулы (II):
3
в которой R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 54 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 36 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 22 атомов углерода, a Z представляет собой целое число от 2 до 4.
2
w
Органический гелеобразователь, представленный формулой (II), представляет собой предпочтительно двухосновную кислоту общей формулы HOOC-(CH)-COOH, где w целое число от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 18.
Предпочтительные органические гелеобразователи представляют собой двухосновные кислоты, выбранные из группы, состоящей из адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, 1,2-додекандикарбоновой кислоты и тетрадекандикарбоновой кислоты
Битумные композиции, в соответствии с изобретением, состоят большей частью из битума и меньшей частью из первой и второй добавок. В частности, битумная композиция предпочтительно содержит от 0,1 до 10 масс. % первой и второй добавок по отношению к массе битума.
Битумная композиция, как правило, содержит от 0,1 до 5,0 масс. % первой и второй добавок по отношению к массе битума. Количества менее чем 0,1 масс. % первой или второй добавки может быть недостаточно для достижения воздействия на реологические свойства битумной композиции по изобретению, так как молекулы первой и второй добавок будут слишком удалены друг от друга, чтобы взаимодействовать.
С другой стороны, количество большее 5,0 масс. % может ухудшить свойства битумной основы.
Битумная композиция, предпочтительно содержит от 0,5 до 3 масс. %, предпочтительно от 1 до 2 масс. % первой добавки по отношению к массе битума.
Битумная композиция, предпочтительно, содержит от 0,5 до 3 масс. %, предпочтительно от 1 до 2 масс. % второй добавки по отношению к массе битума.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, вторая добавка содержит, по меньшей мере, 50 масс. % органического гелеобразователя, предпочтительно по меньшей мере, 80 масс. %. Вторая добавка, предпочтительно состоит из органического гелеобразователя, за исключением некоторых примесей, обычно присутствующих в таких соединениях, в количествах не более от 2 до 3 масс. %.
Массовое соотношение первой добавки ко второй добавке составляет, предпочтительно от 5:0,1 до 0,1:5, предпочтительно от 2:0,2 до 0,2:2.
К битумной композиции по изобретению также могут быть добавлены другие обычные добавки. Это, например, вулканизующие агенты и/или поперечно-сшивающие агенты, способные вступать в реакцию с полимером, когда он является эластомером и/или пластомером, который может быть функционализирован и/или может содержать реакционноспособные центры.
Из вулканизаторов могут быть упомянуты вулканизаторы, основанные на сере и ее производных, используемые для сшивания эластомера, при содержании серы, составляющем от 0,01 до 30 масс. % по отношению к массе эластомера.
Среди сшивающих агентов, могут быть упомянуты катионные сшивающие агенты, такие как моно- или поликислоты, или ангидриды карбоновых кислот, или сложные эфиры карбоновых кислот, сульфокислот, серных, фосфорных кислот, или даже хлорангидриды и фенолы, при их содержании от 0,01% до 30% по отношению к полимеру. Эти агенты способны реагировать с функциональными группами эластомера и/или пластомера. Они могут быть использованы для дополнения или замещения вулканизирующих агентов.
Изобретение также относится к способу получения битумной композиции, как описано выше, твердой при температурах эксплуатации и с низкой вязкостью в горячем состоянии. Первая и вторая добавки, описанные выше, могут в равной степени быть добавлены как к одному битуму, так и при получении битумов, к битумным смесям, связующим веществам или слоям износа. Первую и вторую добавки добавляют к битуму, модифицированному или не модифицированному добавлением полимеров, к битуму в форме битумного связующего или к битуму, находящемуся в форме безводного связующего, синтетического связующего, битумных смесей, или поверхностного слоя износа, но всегда горячему, при температурах в диапазоне от 100 до 180°C, предпочтительно от 120°C до 140°C. Первая и вторая добавки могут быть введены по отдельности или в виде смеси. Порядок введения не имеет особого влияния на свойства полученной таким образом битумной композиции. Смеси затем могут быть перемешаны при этих температурах до тех пор, пока первая и вторая добавки не растворятся в битуме, полимерных битумах, битумных связующих, синтетических связующих, связующих в безводной форме или в виде битумной смеси.
ПРИМЕРЫ
Изобретение проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами. Реологические и механические характеристики битумных оснований или битумных композиций, указанных в этих примерах, измерены в порядке, указанном в таблице 1. Кроме того, вязкость по Брукфильду выражена в мПа⋅с. Вязкость измеряется с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000+. Измерения проводят при температуре 80°C и 120°C и при скорости вращения 15 об/мин и 400 об/мин, соответственно. Измерения проводят через 30 секунд для каждой температуры.
Исходные продукты:
Битумная основа:
0
Битум прямой перегонки, обозначенный B, класса 70/100 и с глубиной проникновения при 25°C 74 1/10 мм, характеристики которого соответствуют стандарту EN 12591.
Первая добавка:
1
триглицерид 12-гидроксистеариновой кислоты, обозначенный A,
2
касторовое масло, обозначенное A,
3
метилстеарат, обозначенный A.
Вторая добавка:
1
себациновая кислота, обозначеная O,
2
N,N'-этилен-бис(стеарамид), обозначенный O.
Получение битумных композиций
Прежде всего, битум помещают в реактор при 170°C. Затем добавляют первую и вторую добавки. Реакционную смесь затем перемешивают до получения конечного однородного внешнего вида (около 60 минут). Затем смесь охлаждают до комнатной температуры.
Результаты представлены в Таблице 2 ниже:
Глубина проникновения иглы, измеренное при 25°C, выражена в 1/10 мм.
Точка размягчения по методу кольца и шара выражена в °C.
Вязкость по Брукфильду, измеренная при 120°C, выражена в мПа⋅с. Индекс пенетрации Пфайфер определяют по следующей формуле:
Результаты, представленные в таблице 2, показывают синергический эффект, как результат комбинации первой добавки и второй добавки.
В самом деле, в случае разжиженных битумов или разжиженных битумных композиций, известно, что добавление разжижителя снижает вязкость и одновременно нарушает целостность битума, в частности, понижая RBT (EN NF 1427) и/или увеличивая глубину проникновения иглы при 25°C (NF EN 1426). Исходя из битума или битумной композиции, содержащей органический гелеобразователь, специалист в данной области техники будет естественно ожидать падения ИП одновременно с уменьшением вязкости.
Теперь, при температуре выше или равной 80°C, низкая динамическая вязкость достигается без ухудшения или даже с улучшением консистенции битумной композиции, содержащей первую органическую гелеобразующую добавку при температуре эксплуатации.
1
2
3
1
2
0
0
В частности, независимо от природы первых добавок A, A или A или вторых добавок O или O, можно обнаружить, что величина динамической вязкости, измеренная при 120°C в битумной композиции, содержащей такую комбинацию, является ниже значения динамической вязкости, измеренной при 120°C, битумной основы B, битумной основы с первой добавкой, ,  или  или битумной основы со второй добавкой  или . Например, значительный эффект наблюдается на динамической вязкости композиции  с динамической вязкостью 439 при 120°C и ИП 5,92 по сравнению с 685 и -1,05 для битумной основы (B), 528 и -1,24 для контрольной композиции для  , и 582 и 5,85 для контрольной композиции .
Этот эффект менее выражен при температуре 80°C, так как динамическое значения вязкости композиции  10300 мПа⋅с, хоть и ниже, чем у битумной основы 12725 мПа⋅с, и композиции  17200 мПа⋅с, тем не менее, остается выше, чем в композиции  (8360 мПа⋅с).
Эффект конкретной комбинации первой и второй добавок является в этом контексте неожиданным.
0
0
Кроме того, синергичный эффект наблюдают на ИП и на твердость композиций. ИП композиции  увеличивается, например, до 5,92, тогда как ИП битумной основы B составляет -1,05, а ИП значения контрольных композиций  и  составляют -1,24 и +5,85, соответственно. Глубина проникновения иглы при 25°C композиции  49°C ниже значения глубины проникновения иглы в битумную основу B (74°C) или контрольную композицию  (50°C).
1
2
2
25
3
Следует также отметить, что эффект более выражен для комбинаций, содержащих первую добавку A (триглицерид с насыщенной углеводородной цепью) по сравнению с A (триглицерид с ненасыщенной углеводородной цепью). Кроме того, комбинации, включающие первую добавку A (моноэфир), имеют более высокую производительность в отношении проникновения P, чем те, что содержат первую добавку A (полиэфир).
Таким образом, соответствующий выбор первой добавки и второй добавки позволяет регулировать механические и реологические свойства битумной композиции или битумной основы в соответствии с применением, для которого она предназначена.
Эти результаты свидетельствуют о значительном термообратимом эффекте за счет одновременного присутствия первой и второй добавки в битумной основе или битумной композиции. Взаимодействие первой и второй добавки находит свое отражение в значительном снижении высокотемпературной вязкости без ухудшения консистенции битумной основы или битумной композиции, в частности, без ухудшения ИП, RBT и/или глубины проникновения иглы при 25°C. В битумной комбинации, сочетание первой и второй добавок способствует проявлению определенных реологических свойств, которые выходят за рамки внутренних свойств каждой из первой и второй добавок, взятых по отдельности. Таким образом, объектом является заметное снижение вязкости или низкая вязкость, то есть получение динамической вязкости ниже, чем динамическая вязкость каждой из первой и второй добавок, взятых независимо.
Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к применению комбинации первой добавки и второй добавки, как описано выше, для улучшения механических и реологических свойств, в частности, для снижения динамической вязкости битумной композиции или битумной основы при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C, без ухудшения консистенции указанной композиции при температуре эксплуатации, указанных первой и второй добавок, описанных выше.
Уменьшение вязкости является тем более неожиданным, что значение динамической вязкости при 120°C полученной битумной композиции или битумной основы с этими добавками выше не только для композиции или для битумной основы, но и для значения динамической вязкости при 120°C, полученного на композиции или битумных основах, содержащих независимо только первую добавку или только вторую добавку, при сохранении твердости и эластичности при температуре эксплуатации.
Как свидетельствуют примеры, описанные выше, заявитель также обнаружил, что, при содержании в первой добавке органического гелеобразователя общей формулы (I), использование конкретной комбинации первой и второй добавки в соответствии с изобретением в битумной композиции или битумной основе позволяет повысить RBT и ИП, при снижении динамической вязкости указанной композиции или битумной основы, при температуре выше или равной 80°C, предпочтительно выше 80°C.
Кроме того, использование такой комбинации в битумной основе или битумной композиции позволяет существенно уменьшить глубину проникновения при 25°C (1/10 мм) в соответствии со стандартом EN 1426, когда органический гелеобразователь второй добавки представлен формулой (I).
Битумные композиции, содержащие такую комбинацию, в соответствии с изобретением объединяют высокопродуктивные механические свойства при температуре использования и низкую чувствительность к температуре при температуре применения.
Различные виды применения битумных композиций, полученных в соответствии с изобретением, предусмотрены, в частности, для приготовления битумного связующего, в частности синтетического связующего, безводного связующего, битумной эмульсии, полимерного битума или разжиженного битума, которые могут, в свою очередь быть использованы для получения комбинации с заполнителями, в частности заполнителями для дорожного покрытия. Другим аспектом настоящего изобретения является применение битумной композиции для различных промышленных применений, в частности, для приготовления уплотнительного покрытия, мембраны или грунтовочного слоя.
Что касается применений в дорожном строительстве, изобретение относится, в частности, к битумным смесям в качестве материалов для строительства и обслуживания проезжих частей и их покрытий, а также для проведения всех дорожных работ. Битумная смесь содержит битумный состав, как описано выше, покрывающие заполнители битумных смесей и минеральные и/или синтетические заполнители.
Таким образом, изобретение относится, например, к поверхностному слою износа дорожного покрытия, горячим битумным смесям, холодным битумным смесям, холодным битумным смесям с высокой температурой застывания, эмульсионно-гравийным смесям, нижним слоям дорожного покрытия, подстилающим (связующим) слоям, связывающим слоям и отделке, и другим комбинациям из битумного связующего и дорожным заполнителям, имеющим особые свойства, такие как протовоколейность, битумным смесям для дренажа или асфальтов (смеси битумного связующего с заполнителями типа песка).
Что касается промышленного применения битумных композиций, могут быть упомянуты производство уплотнительных мембран, противошумовых мембран, изолирующих мембран, поверхностных покрытий, ковровых плит, грунтовых покрытий.
Настоящее изобретение примечательно тем, что оно предлагает битумное связующее вещество, которое можно применять для получения асфальтовых или битумных продуктов при температурах производства и реализации, достаточно низких, чтобы устранить или, по меньшей мере, значительно уменьшить выбросы газов при сохранении механических свойств получаемых асфальтовых или битумных продуктов.