ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT PHOSPHATE GLASS

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол. %: 60-75 РО, 10-30 YbO, 0-30 комбинация двух или более компонентов XO, RO, МО; здесь ХО представляет 0-26 мол. %, а X выбирается из Al, В, La, Sc, Y и их смеси; RO представляет 0-26 мол. %, а R выбирается из Li, Na, K и их смеси; МО представляет 0-26 мол. %, а М выбирается из Mg, Са, Sr, Ва, Zn и их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7531473 В2).
3+
Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.
2
2
2
3
3
3
3+
Известно стекло состава, мол. %: 22 MgF, 32-52 BaF, 5-25 PbF, 20 Al(PO), 1 YbF (Yb doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN 101269913 (А) от 2008.09.24).
3+
Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Известно люминесцирующее германатное стекло состава, мол. %: (40-60) GeO, (0,01-5) ErO, (l-28) YbO, (15-30) ВО, (1-5) AlO, (1-25) LaO (BY 12472).
3+
3+
Недостатком известного стекла является трудность получения генерации на ионах Yb из-за передачи возбуждений с них на ионы Er.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Известно люминесцирующее кварцевое стекло состава, масс. %: (88-96) SiO, (3-9) YbO, (1-3) RbO по пункту 1 и (87-95) SiO, (3-9) YbO, (1-2) RbO, (l-2) CsO по пункту 2 (BY 16901).
3+
Недостатком известного стекла является относительно высокая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb (λ≈500 нм), что мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, масс. %: (55-65) PO, (8-12) ВаО, (10-15) KO, (1-4) SiO, (5-10) AlO, (2-6) BO, (0,l-4,5) NdO (RU 2426701).
Недостатком прототипа является отсутствие люминесценции в широкой полосе с барицентром при λ≈1000 нм и соответственно невозможность получения перестраиваемой генерации в спектральной области 980-1040 нм, а также относительно большой сдвиг (≥170 нм) между полосами поглощения и генерации, что ведет к значительным стоксовым потерям. Это не позволяет использовать прототип в качестве активной среды лазеров, генерирующих в указанной области спектра с малыми стоксовыми потерями.
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
5
2
2
3
2
3
2
2
3
Для решения поставленной задачи люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора (РО), кремния (SiO), алюминия (AlO), бора (BO), калия (KO) и бария (ВаО), дополнительно содержит оксид иттербия (YbO) при следующем соотношении компонентов, масс. %: (55-65) PO, (1-4) SiO, (5-10) AlO, (2-6) ВО, (10-14) KO, (8-12) ВаО и (0,5-15) YbO.
3
4
2
2
3
-
Для синтеза данного люминесцирующего фосфатного стекла (далее по тексту - стекла) использовались следующие исходные материалы: ортофосфорная кислота НРО и оксид кремния SiO квалификации ОСЧ, оксид иттербия YbO квалификации (Е), остальные реактивы квалификации ХЧ. Использовалась двухстадийная технология варки. На первой стадии осуществлялась варка фритты в электрической печи шахтного типа в кварцевом сосуде с размешиванием расплава кварцевой мешалкой. На второй стадии проводился перевар полученной фритты в индукционной печи в платиновом тигле с перемешиванием расплава платиновой мешалкой и выработка стекломассы в блок через донный патрубок. На этой же стадии осуществлялось барботирование стекломассы сухим кислородом для снижения концентрации ОН-групп. Температура варки фритты и стекла составляла 1300°C.
2
3
2
3
Уменьшение концентрации YbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации YbO сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого стекла.
<mrow><mover accent="true"><mi>τ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><msubsup><mi>I</mi><mrow><mi>max</mi></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow></msubsup><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mi>I</mi><mrow><mo>(</mo><mi>t</mi><mo>)</mo></mrow><mi>d</mi><mi>t</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow>
<mrow><mi>η</mi><mo>=</mo><mover accent="true"><mi>τ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>/</mo><msub><mi>τ</mi><mn>0</mn></msub></mrow>
<mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><msub><mover accent="true"><mi>τ</mi><mo>¯</mo></mover><mn>0</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msubsup><mi>g</mi><mi>j</mi><mrow><mn>8</mn><mi>π</mi><mi>c</mi><msup><mi>n</mi><mn>2</mn></msup></mrow></msubsup></mrow><mrow><msubsup><mi>g</mi><mi>i</mi><mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>λ</mi><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow><mn>4</mn></msubsup></mrow></msubsup></mrow></mfrac><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><msub><mi>k</mi><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow></mrow></mstyle></mrow>
<mover accent="true"><mi>τ</mi><mo>¯</mo></mover>
3+
3+
-1
-1
0
2
3
Составы (по синтезу) заявляемого стекла, значения коэффициента поглощения k в максимуме чисто электронного перехода (λ≈975 нм), средней длительности затухания люминесценции
ионов Yb и квантового выхода люминесценции последних
сведены в таблицу. Здесь I - интенсивность люминесценции, τ - радиационное время жизни метастабильного состояния Yb, определяемое по известной формуле
, где g - статистический вес соответствующего энергетического состояния, n - показатель преломления стекла (определялся иммерсионным методом). Коэффициент поглощения синтезированных стекол в области основного колебания связи О-Н (λ=3000 см) составлял 2,2-3,0 см. При определении
возбуждение осуществлялось моноимпульсным излучением лазера на сапфире с титаном (λ=910 нм, длительность импульса ≈10 нс), регистрация производилась при λ=976 нм, толщина образцов по мере повышения концентрации YbO снижалась с 0,5 до 0,1 мм.
На фигурах 1 и 2 для образца 2 изображены соответственно спектр поглощения и «квантовый» спектр люминесценции при длине волны возбуждения 910 нм.
2
3
Видно (см. фигуры 1 и 2), что заявляемое стекло характеризуется слабоструктурными широкими полосами поглощения и люминесценции с барицентрами при λ≈965 и 1000 нм соответственно. Квантовый выход его люминесценции (см. таблицу) при концентрации YbO менее или равной 6 масс. % превышает 80% и сохраняет достаточно высокое значение (≈39%) при концентрации оксида активатора 15 масс. %. Заявляемое стекло характеризуется низкой склонностью к кристаллизации, устойчиво к воздействию влажной атмосферы и пятнающих агентов.
Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и малым стоксовым сдвигом (≈35 нм) между барицентрами полос поглощения и люминесценции, что позволяет использовать его для получения перестраиваемой генерации с низкими стоксовыми потерями в спектральной области 980-1040 нм. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента при получении оптической генерации в указанной области спектра.