НОВЫЕ ПУТИ К ПОЛИАКРИЛАТАМ

1. Полиакрилат, полученный радикальной полимеризацией по меньшей мере одного акрилатного мономера (Ac) в присутствии полимерного фотоинициатора, при этом упомянутый полимерный фотоинициатор является сополимером по меньшей мере одного мономера (A) с по меньшей мере одним мономером (B), где:
- мономер (A) представляет собой мономер-фотоинициатор (A) формулы (I):
(I),
в которой:
Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент;
Z представляет собой линкерный фрагмент;
1
2
1
12
1
12
2
1
12
2
2
2
2
X и X независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного гетероциклила, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, -Si(R)-O-, необязательно замещенного арила и их комбинаций, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил;
1
2
где X и X или их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур;
1
2
где Z, X и X выбраны так, что N является третичным амином;
1
2
W и W являются функциональными группами, независимо выбранными из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных
аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп;
3
4
3
4
- мономер (B) содержит по меньшей мере две функциональные группы W и W, при этом упомянутые группы W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп,
1
2
3
4
1
3
2
4
где W, W, W и W выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента.
1
2
2. Полиакрилат по п. 1, где W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых групп, предпочтительно спиртовых групп.
1
2
3. Полиакрилат по п. 1, где W и W являются одинаковыми функциональными группами.
1
2
4. Полиакрилат по п. 1, где X и X независимо выбраны из
1
12
1
12
2
2
необязательно замещенного C-Cалкилена, -O-, -S-, -NR-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и их комбинаций.
1
2
5. Полиакрилат по п. 1, где X и X могут быть связаны друг с другом с образованием одной или нескольких кольцевых структур.
1
2
1
12
1
6
6. Полиакрилат по п. 1, где X и X независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, предпочтительно необязательно замещенного C-Cалкилена.
1
2
7. Полиакрилат по п. 1, где X и X являются одинаковыми.
1
12
1
12
2
1
12
n
1
12
n
1
12
n
1
12
1
1
1
1
1
8. Полиакрилат по п. 1, где Z выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, -SO-, -P(=O)(OR)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[NHR-(C-Cалкилен)], -[S-(C-Cалкилен)]- и их комбинаций; где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.
1
12
1
12
1
12
n
1
12
1
1
9. Полиакрилат по п. 8, где Z выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -[O-(C-Cалкилен)]-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.
1
12
1
6
10. Полиакрилат по п. 8, где Z выбран из необязательно замещенного C-Cалкилена, предпочтительно необязательно замещенного C-Cалкилена.
11. Полиакрилат по п. 8, где Z выбран из необязательно
1
12
1
6
1
12
1
6
1
12
1
6
1
12
1
1
1
замещенного -O-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-, необязательно замещенного -S-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -S-(C-Cалкилена)- и необязательно замещенного -NR-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -NR-(C-Cалкилена)-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил.
1
12
1
6
12. Полиакрилат по п. 11, где Z выбран из необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-.
1
6
1
6
13. Полиакрилат по п. 1, где Z выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена и необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-.
14. Полиакрилат по п. 1, где Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент, выбранный из группы, состоящей из простых бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силана и его производных и малеимидов.
15. Полиакрилат по п. 14, где Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент, выбранный из бензофенонов, тиоксантонов, бензилкеталей и фенилгидроксиалкилкетонов, таких как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-оны.
16. Полиакрилат по п. 15, где Pi представляет собой бензофенон с общей формулой (V):
(V),
1
2
2
где Ar и Ar независимо выбраны из одинаковых или различных необязательно замещенных арилов, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar.
1
2
2
17. Полиакрилат по п. 16, где как Ar, так и Ar являются необязательно замещенным фенилом, предпочтительно оба являются фенилом, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar.
2
18. Полиакрилат по п. 16, где Z присутствует в пара-положении на Ar.
1
2
1
12
1
2
19. Полиакрилат по п. 1, где X и X независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, и W и W представляют собой -OH.
20. Полиакрилат по п. 1, где мономер-фотоинициатор (A) имеет общую формулу (Ia):
(Ia),
1
2
1
2
1
2
2
где Ar, Ar, Z, N, X, X, W и W определены как указано в п. 1, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar.
1
2
21. Полиакрилат по п. 20, где как Ar, так и Ar являются необязательно замещенным фенилом, предпочтительно оба являются фенилом.
2
22. Полиакрилат по п. 21, где Z присутствует в пара-положении на Ar.
23. Полиакрилат по п. 1, где мономер-фотоинициатор (A) имеет общую формулу (Ib):
(Ib),
1
2
1
2
где Z, N, X, X, W и W определены, как указано в п. 1.
24. Полиакрилат по п. 1, где мономер-фотоинициатор (A) имеет общую формулу (Ic):
(Ic),
1
2
где Z, N, X и X определены как указано в п. 1.
25. Полиакрилат по п. 1, где мономер-фотоинициатор (A) выбран из группы, состоящей из
{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанона,
[4-({2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}сульфанил)фенил](фенил)метанона,
(4-{3-[бис(2-
гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанона,
{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанона,
N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамида,
N,N-бис(2-гидроксипропил)-2-(фенилкарбонил)бензамида,
3,4-дигидрокси-1-[4-(фенилкарбонил)фенил]пирролидин-2,5-диона,
N,N-бис[2-(метиламино)этил]-4-(фенилкарбонил)бензамида,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)[4-(фенилсульфанил)фенил]метанона,
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она,
4-[{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}(метил)амино]-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она,
2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил-[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетата,
1-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-4-пропокси-9H-тиоксантен-9-она,
2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамида,
1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она,
1-(4-{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этокси}фенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она,
2-метил-2-(морфолин-4-ил)-1-(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил} фенил)пропан-1-она или
(3',5'-диизоцианатобифенил-4-ил)(фенил)метанона.
26. Полиакрилат по п. 1, где мономер (A) выбран из группы, состоящей из
{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанона,
(4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанона,
{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанона,
N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамида,
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она,
2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетата,
2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамида или
1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она.
27. Полиакрилат по п. 1, где мономер (B) имеет структуру формулы II:
3
4
W-Q-W
(II),
3
4
1
12
1
12
3
12
1
12
m
1
12
m
где W и W определены как указано в п. 1, и где Q выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций.
1
12
28. Полиакрилат по п. 27, где Q выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно
1
12
3
12
замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила и необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила.
29. Полиакрилат по п. 27, где Q выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного арила и необязательно замещенного диарила.
3
4
30. Полиакрилат по п. 1, где W и W независимо выбраны из изоцианатных и тиоизоцианатных групп.
3
4
31. Полиакрилат по п. 1, где W и W являются одинаковыми функциональными группами.
32. Полиакрилат по п. 27, где мономер (B) выбран из группы, состоящей из 1,4-фенилендиизоцианата (PPDI), толуолдиизоцианата (TDI) в виде его 2,4- и 2,6-изомеров, метилендифенилдиизоцианата (MDI) в виде его 4,4' и 2,4' изомеров, 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), 3,3'-битолилен-4,4'-диизоцианата (TODI), 1,3-ксилилендиизоцианата (XDI), тетраметил-м-ксилидендиизоцианата (TMXDI), 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метана (HMDI), 2,2,5-триметилгександиизоцианата (TMHDI), 1,4-циклогександиизоцианата (CHDI) и 1,3-бис(изоцианато-метил)циклогексана (HXDI).
1
3
2
4
33. Полиакрилат по п. 1, где, при сополимеризации мономеров (A) и (B) в полимерном фотоинициаторе, W вступает в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента, и W вступает в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или
амидного фрагмента.
1
3
2
4
34. Полиакрилат по п. 1, где, при сополимеризации мономеров (A) и (B), W вступает в реакцию с W с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента, и W вступает в реакцию с W с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента.
5
6
5
6
5
6
5
1
3
6
2
4
35. Полиакрилат по п. 1, где полимерный фотоинициатор дополнительно содержит один или несколько дополнительных мономеров (C), где каждый из упомянутых одного или нескольких дополнительных мономеров (C) содержит по меньшей мере две функциональные группы W и W, при этом упомянутые группы W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп, где W и W выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A), (B) и (C) W вступала в реакцию с W или W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W вступала в реакцию с W или W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента.
36. Полиакрилат по п. 35, где мономер (C) имеет структуру формулы III:
5
6
W-T-W
(III),
5
6
1
12
1
12
3
12
1
12
m
1
12
m
где W и W определены как указано в п. 35, и где T выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их сочетаний.
1
12
m
1
12
m
37. Полиакрилат по п. 36, где T выбран из группы, состоящей из -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000.
5
6
38. Полиакрилат по п. 35, где W и W независимо выбраны из спиртовых функциональных групп, функциональных первичных аминогрупп, функциональных вторичных аминогрупп или тиоловых функциональных групп, предпочтительно спиртовых функциональных групп.
5
6
39. Полиакрилат по п. 35, где W и W являются одинаковыми функциональными группами.
40. Полиакрилат по п. 35, где мономер (C) выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPG), статистических сополимеров и блок-сополимеров поли(этиленгликоля) и поли(пропиленгликоля), поли(тетраметиленгликоля) (PTMG), поли(1,4-бутандиоладипата), поли(этандиол-1,4-бутандиоладипата), поли(капролактон)диола, поли(1,6-гександиолкарбоната), поли(этилентерефталат)диола.
41. Полиакрилат по п. 1, где массовое соотношение мономеров (A):(B) в полимерном фотоинициаторе преимущественно составляет
1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50.
42. Полиакрилат по п. 35, где массовое соотношение мономеров (A):(C) в полимерном фотоинициаторе преимущественно составляет 1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50.
43. Полиакрилат по п. 1, где акрилатный мономер (Ac) представляет собой моно-, ди- или три-акрилат, предпочтительно моно-акрилат.
44. Полиакрилат по п. 1, где акрилатный мономер (Ac) включает полиуретановый олигомер с концевыми акрилатными группами.
45. Полиакрилат по п. 1, где акрилатный мономер (Ac) представляет собой сложный акрилатный эфир формулы (IV):
3
4
5
6
(R)(R)C=C(R)-C(=O)-O-R
(IV),
3
5
1
12
1
12
3
12
где R-R независимо выбраны из группы, состоящей из H, необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cалкенила, необязательно замещенного гетероциклила C-C и необязательно замещенного арила,
6
1
12
1
12
3
12
и R выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cалкенила, необязательно замещенного C-Cгетероциклила и необязательно замещенного арила.
46. Способ получения полиакрилата, при этом упомянутый способ включает стадии:
а. объединения одного или нескольких акрилатных мономеров с полимерным фотоинициатором, при этом упомянутый полимерный фотоинициатор определен, как указано в любом из пп. 1-42,
b. воздействия на смесь со стадии a. УФ-облучением и/или нагреванием.
47. Применение полимерного фотоинициатора по любому из пп. 1-45 в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации акрилатных мономеров.