ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ И АНИЛИНА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА

ХИМИЯ

УДК 628.33:648.28

Электрохимическое окисление азокрасителей и анилина при повышенных давлениях кислорода А.Б. Исаев, З.М. Алиев

Дагестанский государственный университет

Введение

Органические соединения оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Известные методы обезвреживания сточных вод от органических соединений (физико-химические, биологические) связаны с большими энергетическими затратами и изменением их состава в результате внесения химических реагентов [2]. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных технологий очистки сточных вод.

В последние годы существенно повысился интерес к использованию электрохимических технологий для обработки промышленных стоков, содержащих различные органические примеси, что связано с рядом их преимуществ - легкость контроля, простота автоматизации и экологическая чистота [1].

Большое внимание уделяется методам электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как перок-сид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования технологических процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений продуктами восстановления кислорода на катоде до активных кислородсодержащих частиц (ионов О2, НО2, радикалов НО2, НО' и т. д.), обладающих высокой окислительной активностью [3, 4].

В работах [5, 6] изучено деструктивное разложение органических соединений (фенол, крезол, катехин, хинон, анилин, щавелевая кислота и азо-краситель Амарант) в слабокислых растворах в присутствии реактива Фен-тона [Бе (II) + Н2О2]. Н2О2 генерировали электролизом на сетчатом стекло-углеродном катоде при плотности тока 20 мА/см2.

В связи с тем что катодная генерация окислителей с участием растворенного кислорода протекает при потенциалах положительнее реакции восстановления ионов водорода, энергетические затраты при осуществлении указанных процессов существенно снижаются.

Учитывая, что при глубоком окислении органических веществ в зависимости от их концентрации необходимы большие энергетические затраты, экономически обосновано применение совмещенного электрохимического метода одновременного их окисления с использованием катодного и анодного процессов [7-9].

Осуществление электролиза под давлением кислорода при очистке сточных вод от органических соединений имеет ряд преимуществ: снижается напряжение на электролизере [10], увеличивается растворимость кислорода, соответственно снижаются диффузионные ограничения подвода

кислорода к поверхности электрода, возрастают выходы пероксида водорода и активных частиц [11], окисление органических веществ происходит и в объеме электролита растворенным кислородом. Образующийся на аноде и не прореагировавший с органическими соединениями кислород не выводится из системы и принимает участие в катодных реакциях.

Создание эффективной технологии очистки сточных вод, содержащих различные органические соединения, с использованием реакции восстановления кислорода под давлением до активных частиц, способствующей интенсификации процесса окисления органических соединений, является перспективной проблемой, решение которой имеет большое теоретическое и прикладное значение.

В статье рассматривается электрохимическая деструкция различных органических компонентов электролизом под давлением кислорода.

Методика эксперимента

Проведение электролиза под давлением кислорода. Электролиз проводили в лабораторном электролизере-автоклаве (рис. 1), внутрь которого помещался стакан объемом 200 мл с двумя опущенными в раствор электродами, по методике, описанной ранее [12]. В стакан заливали раствор, содержащий азокраситель прямой черный 2С или анилин с различными концентрациями. Давление кислорода создавалось путем его подачи из баллона высокого давления. Автоклав представляет собой полый цилиндрический сосуд с крышкой, они стягиваются друг с другом болтами. Крышка и автоклав изготовлены из коррозионно-устойчивого титанового сплава. Автоклав оборудован вентилями для ввода и вывода газа, манометром для измерения давления и токовводами для электрического тока.

С целью раздельного изучения катодного и анодного процессов, протекающих при электрохимическом окислении анилина под давлением кислорода, использовали автоклав с разделенным катодным и анодным пространствами (рис. 2). В качестве катода использовали графитовую ткань для увеличения 2рабочей поверхности электрода, а анодом служила платина площадью 8 см . В катодное и анодное пространство заливали растворы, содержащие краситель прямой черный 2С и анилин. В катодной и анодной камере создается избыточное давление кислорода 0,6 МПа. По окончании электролиза проводили качественный и количественный анализ электролита.

Определение азокрасителя прямого черного 2С, анилина и диоксида углерода. Спектрофотметрическое определение концентрации прямого черного 2С проводили на саморегистрирующем спектрофотометре 8рекоМ ИУ УК в кварцевых кюветах длиной 10 мм. Отобранные из ячейки пробы разбавляли раствором фонового электролита, чтобы концентрация фотометри-руемого раствора составляла 20 мг/л в пересчете на исходное соединение. УФ- и видимые спектры снимались в области от 54000 до 13000 см-1. Максимум поглощения в видимой области спектров соответствует наличию сопряженной системы в органической молекуле, а максимум в УФ - наличию ароматических фрагментов молекулы.

Определение содержания анилина и возможных продуктов его распада после электролиза под давлением кислорода проводили методом высоко-

эффективной жидкостной хроматографии в обращенно фазовом варианте с применением фотометрического и пламенно-ионизационного детектора.

Условия хроматографирования: фотометрический детектор 1 = 240 нм, стальная колонка длиной 200 мм и диаметром 5 мм, неподвижная фаза - 80ХС18, размер частиц 5 мкм, подвижная фаза - ацетонитрил: КН2РО4 (0,03М) = 3:7, скорость потока - 1 мл/мин., объем дозируемой пробы - 10-20 мкл.

Для определения количества образовавшегося после электролиза диоксида углерода применяли методику, основанную на поглощении диоксида углерода щелочью с образованием карбоната. Газ, образовавшийся после электролиза, пропускали через раствор гидроксида натрия и полученный раствор оттитровывали с метиловым оранжевым и фенолфталеином с фиксированием двух точек эквивалентности.

Обсуждение результатов

Для определения влияния анодной плотности тока на процесс окисления азокрасителя были проведены исследования в электролизере без разделения электродных камер. После прохождения через раствор 2,0 А-ч электричества анализировали изменение концентрации красителя прямого черного 2С. Данные, полученные для 0,1 М раствора №2804 и 0,1 М раствора №С1, представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, оптимальная анодная плотность тока окисления красителя лежит в области 0,3-0,7 А/см2, повышение давления кислорода до 0,7 МПа позволяет примерно на 30 % повысить степень обесцвечивания раствора. Повышение степени обесцвечивания в случае проведения электролиза в растворе 0,1 М №С1 связано с образованием в данных условиях на аноде активного хлора по уравнениям реакции [13]: Анод: 2С1- ^ С12 + 2е

Объем раствора: СЬ + Н2О ^ Н0С1 + Н+ + С1-

Н0С1 ^ Н+ + 0С1-

На катоде происходит образование активных частиц за счет восстановления кислорода. Электровосстановление кислорода является многоэлектронным процессом и протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. В литературе предлагаются различные схемы восстановления кислорода [14, 15]. Общепринятой считается схема восстановления кислорода до пероксид иона:

Ü2  Ü2 ads

O2 ads + e  O2- ads

O2- ads + H2O  HO2 + OH-

HO2 + e  HO2-

Т. о., образующиеся активные частицы восстановления кислорода и гипохлорит ионы способствуют окислению молекул органических соединений в объеме раствора, что приводит к интенсификации процесса.

Для оценки влияния на степень очистки раствора от красителя прямого черного 2С в отдельности анодного и катодного процессов были получены опытные данные в 0,1 М растворе №С1 под давлением кислорода 0,7 МПа. Измерение концентрации красителя в анодной и в катодной камерах

проводили через определенные промежутки времени. Полученные данные представлены на рис. 4. Разрушение красителя, как видно из рис. 4, при прохождении 0,5 А-ч протекает значительно более интенсивно в анодной камере, чем в катодной. При прохождении 1,5 А-ч остаточная концентрация красителя в анодной камере снизилась до 5 мг/л, катодной - до 20 мг/л. Изменение концентрации в катодной камере можно объяснить участием продуктов восстановления кислорода в процессе окисления молекул красителя.

На рис. 5 представлена зависимость концентрации анилина в анодной (кривая 1) и катодной (кривая 2) камерах от количества пропущенного электричества. Уменьшение концентрации анилина за счет анодного процесса при пропускании 0,36 А-ч составляет 81 % от исходного содержания, в катодной же камере после электролиза концентрация анилина составляет 55,8 %. Полученные данные показывают, что окисление анилина протекает не только на аноде, но и в результате окислительного процесса с участием активных продуктов восстановления кислорода. При проведении электролиза в бездиафрагемнном электролизе в растворе остается незначительное количество бензохинона, а основное количество анилина окисляется до углекислого газа.

На рис. 6 представлена зависимость количества образующегося после электролиза СО2 от времени. Как видно из рис. 6, образование СО2 идет пропорционально снижению концентрации анилина в растворе, что является косвенным подтверждением деструкции анилина до углекислого газа в выбранных нами условиях осуществления электролиза.

Сопоставляя экспериментальные значения количества выделившегося СО2 с расчетным значением (согласно схеме из 1 моля С6И5КН2 при полном его окислении образуется 12 молей СО2), мы установили, что в предлагаемых условиях электролиза под давлением в течение трех часов полному окислению подвергается до 55 % первоначального количества анилина.

Поскольку при работе под давлением возможно химическое окисление органических соединений растворенным кислородом, были получены экспериментальные данные, позволяющие уточнить роль этого фактора в процессе электролиза. Изменение концентрации красителя прямого черного 2С во времени при контактировании с молекулярным кислородом под давлением 0,7 МПа представлено на рис. 7. Из рисунка видно, что химическое окисление красителя молекулярным кислородом позволяет снизить его концентрацию примерно на 8-10 %. Т. о., при электролизе водного раствора азокрасителя прямого черного 2С в растворе хлорида натрия около 50 % красителя разрушается за счет анодного процесса, ~ 10 % - в результате его химического окисления молекулярным кислородом и ~ 40 % красителя окисляется продуктами катодного восстановления кислорода.

Данные по зависимости степени очистки анилинсодержащего раствора от давления кислорода представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что с увеличением давления кислорода происходит повышение эффективности процесса электрохимической деструкции анилина. Это связано с участием в окислительном процессе продуктов катодного восстановления кислорода и

химическим окислением анилина в объеме электролита растворенным кислородом.

Влияние давления кислорода на расход электроэнергии. Для оценки влияния на технологию электрохимического процесса концентрации хлорида натрия, используемого в качестве фонового электролита, и давления кислорода были получены данные по расходу электроэнергии на разрушение 1 г красителя под давлением кислорода (рис. 8). Как видно из рисунка, увеличение концентрации хлорида натрия выше 5 г/л не приводит к существенному снижению расхода электроэнергии. Начиная с концентрации 2 г/л затраты электроэнергии на удаление 1 г красителя резко возрастают. В связи с этим экономически целесообразно использовать при электролизе раствор хлористого натрия с концентрацией в пределах 2-5 г/л.

Полученные экспериментальные данные показали, что проведение электролиза под давлением кислорода приводит к снижению напряжения на электролизере на 0,08 - 0,12 В в зависимости от плотности тока и давления кислорода и может существенно снизить расход электроэнергии на разрушение красителя.

Проведение электролиза под давлением кислорода позволяет интенсифицировать процесс за счет катодного восстановления кислорода до пе-роксида водорода или активных промежуточных продуктов, которые окисляют органические соединения в момент их образования.

Литература

1. Rajeshwar K., Ibanez J. G., Swain G.M. // J. Appl. Electrochim. 1994. V. 24. - Р. 1077-1091.

2. Ray A.K. // Catal. Today. 1998. V. 44. - Р. 357-368.

3. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. -С. 1462-1470.

4. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. - С. 175-179.

5. Alberto Alverez-Gallegos, Derek P. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. -Р. 853-861.

6. Alberto Alverez-Gallegos, Derek P. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. -Р. 2483-2492.

7. Do J-S, Yen W-S. // J. Appl. Electrochem. 1998. V. 28. - 703-710.

8. Brillas E., Bastida R.M., Elosa E., Casado J. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. - P. 1733-1742.

9. Brillas E., Sauleda R., Casado J. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. -P. 4539-4543.

10. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. № 8. - С. 56-58.

11. Ilea P., Dorneanu S., Popescu I.C. // J. Appl. Electrochem. 2000. V. 30. - P. 187-192.

12. Isaev A.B., Aliev Z.M., Alieva D.S. // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. - Р. 1400-1403.

13. Do J.-S., Yen W.-S. // J. Appl. Electrochem. 1998 V. 28. - P. 703-710.

14. Marcos J., Yeager E. // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. - P. 953-975.

15. Appleby A.J., Marie J. // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. - P. 195-202.

Рис. 1. (Исаев А.Б.) Схематическое представление автоклава-электролизера: 1 - стальной корпус (катод); 2 - анод; 3 - крышка, 4 - болты; 5 - токовводы; 6 - манометр; 7 - вентиль

Рис. 2. (Исаев А.Б.) Схема диафрагменного электролизера - автоклава: 1 - корпус; 2 -мембрана; 3 - электроды; 4 - болты; 5 - манометр; 6 - трубка для подачи газа в катодную камеру; 7 - вентиль; 8 - фторопласт

си Е Я «в и Я V си и

я

и си ю

о

100

80

60

40

20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Плотность тока, А-см

-2

0

0

Рис. 3. (Исаев А.Б.) Влияние анодной плотности тока на степень обесцвечивания раствора красителя прямого черного 2С (Скр = 0,1 г/л) в 0,1 М растворе Ка2804 (кривая 1, 2) и 0,1 М растворе №С1 (кривая 3). Давление, МПа: 1 - 0,1; 2, 3 - 0,7. Количество электричества: 1, 2 - 2,022 А-ч; 3 - 0,608 А-ч.

Количество электричества, А-ч

Рис. 4. (Исаев А.Б.) Зависимость концентрации раствора красителя прямого черного 2С в анодной (1) и катодной (2) камерах электролизера от количества пропущенного электричества (Р02 = 0,7 МПа) в 0,1 М растворе

75

ч и

й

X

х ч к

X

й «

К

а

й &

н X <и

а х

о «

50

25

2 1

0 0,2 0,4

Количество электричества, А-ч

Рис. 5.

Время, мин.

Рис. 6.

ч и

«

л е т и с

а р

к

«

и а

а р

т н е а н о К

100

95

90

0

1

2

3

Время, час

Рис. 7. (Исаев А.Б.) Зависимость концентрации красителя прямого черного 2С от времени контактирования в 0,1 М растворе №С1

0,3

г/

н

В

к

и и

г р

е н э о

ртек е л

э д

о х ас

Р

0,2

0,1

0

5 10

Концентрация №С1, г/л

0,1 МПа 0,2 МПа ^ 0,5 МПа

.....1,1 МПа

Рис. 8. Влияние давления кислорода и концентрации хлорида натрия на расход электроэнергии

Таблица 1. Влияние давления кислорода на эффективность очистки

от анилина электролизом

Давление, МПа 0,1 0,6 1,1

Остаточное содержание анилина, мг 18, 52 9,45 следы