СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТИ ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РИСКА ЕЕ СНИЖЕНИЯ ПРИ ТЕРМОСТАРЕНИИ
METHOD FOR DETERMINING CHANGES IN OXIDATION RESISTANCE OF THERMALLY STABILIZED POLYMERS AND PREDICTING THE RISK OF ITS REDUCTION DURING THERMAL AGING

Предлагаемое изобретение относится к области аналитических методов исследования поведения термостабилизированных полимерных материалов и прогнозирования устойчивости различных термостабилизаторов в составе полимеров с заданными свойствами, в частности, для прогнозирования устойчивости термостабилизаторов к испарению из полимеров при кратковременном воздействии на них фактора высокой температуры в период изготовления или эксплуатации полимера.
Актуальность решаемой проблемы основана на необходимости определения снижения концентрации термостабилизатора в полимерной матрице за счет его испарения для сравнения устойчивости ряда термостабилизаторов, определения эффективных кинетических параметров испарения термостабилизатора из полимера и прогнозирования целесообразности применения конкретного термостабилизатора в составе данного полимера, поскольку при применении термостабилизированных полимеров одним из факторов, определяющих возможность их эксплуатации при высоких температурах, является соответствие термоокислительной стойкости полимеров заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров, находящихся в составе различных конструкций.
Из уровня техники известен способ определения энергии активации процесса десорбции сорбата (патент РФ №2469299, МПК G01N 25/00, публ. 10.12.2012 г.), по которому проводят теплофизические измерения де-риватографическим методом при нагреве испытуемых образцов адсорбентов с последующим построением графических зависимостей исследуемых параметров от времени.
К недостаткам известного способа относится то, что в нем не предусмотрена возможность определения скорости снижения антиокислительной стойкости полимера в результате десорбции (испарения) термостабилизатора в заданных условиях воздействия высоких температур на термо-стабилизированный полимер и прогнозирования устойчивости термостабилизаторов.
В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов (патент РФ №2334976, МПК G01N 25/00, публ. 27.09.2008 г.), включающий теплофизические измерения калориметрическим методом параметров процесса нагрева помещенного в измерительную камеру исследуемого образца, в ходе которого определяют антиокислительную стойкость исследуемого материала.
Недостатком прототипа является отсутствие возможности определения изменения состава образца термостабилизировнного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для прогнозирования риска снижения антиокислительной стойкости термостабилизированных образцов в заданных регламентированных условиях их термостарения.
Задачей авторов изобретения является разработка способа, обеспечивающего возможность определения изменения состава термостабилизированного полимера, а именно уменьшения концентрации термостабилизатора для последующего количественного определения параметров процесса, который может включать стадии испарения термостабилизатора, диффузии к поверхности, термодеструкции термостабилизатора с последующим испарением продуктов деструкции (в совокупности эти процессы составляют процесс термостарения).
Технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого изобретения, заключается в возможности определения изменения состава термостабилизированного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для последующего количественного определения эффективных параметров процесса термостарения.
Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются при использовании способа определения изменения состава термостабилизированного полимера и прогнозирования устойчивости того или иного термостабилизатора к испарению из полимера под воздействием фактора высокой температуры, включающего теплофизические измерения калориметрическим методом параметров процесса нагрева помещенного в измерительную ячейку образца термостабилизированного полимера в течение времени наблюдения, получение графических зависимостей параметров, характеризующих состояние испытуемых образцов от времени наблюдения, тем, что, согласно изобретению проводят измерения времени окислительной индукции (интервала времени от момента подачи окисляющего газа до регистрируемого начала окисления пробы) при нагреве различных контрольных образцов термостабилизированного полимера с заданными в каждом из них количествами термостабилизатора в среде инертного газа до заданного значения температуры - не выше температуры изготовления полимера - и последующей выдержке при этой температуре в среде окисляющего газа для получения градуировочной зависимости времени окислительной индукции от концентрации термостабилизатора в контрольных пробах, затем нагревают пробу испытуемого образца термостабилизированного полимера для определения времени его окислительной индукции, затем берут новые пробы испытуемого образца и нагревают их сначала в среде инертного газа (например, азота) до заданного значения температуры - меньше или равного температуре градуировки, затем выдерживают пробы в течение последовательных промежутков времени, за которые происходит частичное испарение термостабилизатора и удаление его из реакционного пространства, доводят пробы до температуры градуировки и выдерживают в потоке окислителя для определения времени окисления полимера с остатками неиспарившегося термостабилизатора, затем с использованием градуировочных зависимостей определяют концентрацию неиспарившегося термостабилизатора в пробах исследуемого образца, после чего осуществляют построение зависимости концентрации термостабилизатора от времени выдержки при определенной температуре и определяют эффективную константу скорости термостарения, затем строят линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры и определяют эффективную энергию активации процесса термостарения, на основании совокупности полученных данных прогнозируют применимость термостабилизатора - возможность получения полимера с антиокислительной стойкостью, соответствующей заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров.
Заявляемый способ поясняется следующим образом.
Для исследования антиокислительной стойкости стабилизированного полимера, предварительно устанавливают градуировочную зависимость времени окислительной индукции полимера, τ (время, в течение которого сохраняется стойкость полимера к окислению), от концентрации, С, термостабилизатора в нем. Для чего готовят контрольные образцы полимера с различными концентрациями термостабилизатора. Для контрольных образцов определяют значение времени окислительной индукции методом дифференциальной сканирующей калориметрии в следующей последовательности:
г
- выбирают температуру градуировки, Т, не выше температуры изготовления полимера;
г
г
- проводят нагревание образца в инертной среде до Т и выдерживают пробу при этой температуре в течение минимального времени, t, отводимого на стабилизацию теплового потока;
г
- подают окисляющий газ в измерительную ячейку и при Т выдерживают пробу в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени.
- время окислительной индукции графически устанавливают как интервал времени от момента подачи окисляющего газа в измерительную ячейку до момента начала окисления пробы, сопровождаемого выделением тепла и, соответственно, экзотермическим подъемом кривой теплового потока и определяемого построением касательных к кривой теплового потока.
г
На фиг.1 приведен график изменения теплового потока от времени для одного из контрольных образцов при температуре градуировки Т.
Затем проводят измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера по следующей схеме:
г
г
г
- проводят нагревание образца в инертной среде до Т, выдерживают пробу при этой температуре в течение минимального времени, t, отводимого на стабилизацию теплового потока, подают окисляющий газ в измерительную ячейку и при Т выдерживают пробу в потоке окислителя, определяют время окислительной индукции;
в
г
- проводят аналогичный эксперимент, но время выдержки, t, проб полимера при Т в инертной среде последовательно увеличивают. Данный прием приводит к дополнительному испарению термостабилизатора и, как следствие, к сокращению времени окислительной индукции;
в
- затем проводят нагревание проб образца до температуры выдержки, Т, меньше температуры градуировки, выдерживают пробы при этой температуре последовательно увеличивая время выдержки, нагревают до температуры градуировки, выдерживают в потоке окислителя и определяют время окислительной индукции. На фиг.2 представлен график, показывающий сокращение времени окислительной индукции в результате дополнительной выдержки пробы в среде инертного газа.
С использованием градуировочных зависимостей определяют концентрацию неиспарившегося термостабилизатора в пробах исследуемого образца.
Затем осуществляют построение зависимостей концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки при определенной температуре, определяют эффективные константы скорости процесса термостарения, строят линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры и определяют эффективную энергию активации процесса термостарения.
Проводят аналогичные эксперименты с термостабилизаторами разных типов и с учетом полученных данных осуществляют выбор типа термостабилизатора к данному полимеру при регламентированных условиях воздействия на него температурного фактора в ходе эксплуатации.
Таким образом, как это подтверждено экспериментально, при использовании данного способа обеспечивается возможность определения изменения состава образца термостабилизированного полимера, а именно изменения концентрации испаряющегося термостабилизатора для последующего количественного определения эффективных параметров процесса термостарения. На основе проведенных измерений становится возможным выбрать наиболее эффективно работающий термостабилизированный полимер и термостабилизатор, обеспечивающий наиболее продолжительную работоспособность термостабилизированного полимера в условиях эксплуатации.
Возможность промышленной реализации предлагаемого способа может быть подтверждена следующим примером конкретного исполнения.
Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ опробован на образце полиэтилена, стабилизированного термостабилизиторомагидол-23 (4,4'-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол)). Полимер перерабатывается в готовое изделие при температуре 250°С.
Для установления градуировочной зависимости времени окислительной индукции полимера от содержания термостабилизатора в нем готовили контрольные образцы в виде пленок, полученных наплавлением порошковой композиции полимера и термостабилизатора на нагретую подложку при 250°С. Массовая доля термостабилизатора в композициях составляла от 0,2 до 1,2%. Концентрацию термостабилизаторав пленках определяли спектрофотометрическим методом с использованием двухлучевого спектрометра Helios-α. Времена окислительной индукции определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием термоанализатора SDTQ600 ТА Instruments. Эксперимент проводили в следующей последовательности:
г
- установили температуру градуировки Т=250°С, равную температуре изготовления изделия из полимера;
3
г
- помещали пробы контрольных образцов массой ~20 мг в открытый корундовый тигель, задали условия измерений: продувочные газы - азот, осушенный воздух (окисляющий газ), скорость продувки - 100 см/мин, образец сравнения - пустой корундовый тигель; минимальное время, отводимое для стабилизации теплового потока, t, - 5 мин.
- нагрели пробы контрольных образцов в среде азота до 250°С, выдержали пробы при этой температуре 5 мин и подали в измерительную ячейку осушенный воздух. Выдержали пробы в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени;
- определили время окислительной индукции для каждой из проб.
В таблице 1 представлены значения времени окислительной индукции контрольных образцов в зависимости от концентрации агидола-23 в них.
Затем провели измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера - полиэтилена с массовой долей агидола-23 1,00% - по следующей схеме:
- нагрели пробу в среде азота до 250°С, выдержали при этой температуре 5 мин, подали осушенный воздух в измерительную ячейку, выдержали пробу в потоке окислителя и определили время окислительной индукции;
- для последующих проб последовательно увеличивали время выдержки в инертной среде от 5 до 70 минут и определили время окислительной индукции;
- затем нагрели пробы образца до температур выдержки 200°С и 230°С, выдержали пробы при этих температурах 30 мин, нагревали до 250°С, выдержали в потоке окислителя и определяли время окислительной индукции.
С использованием градуировочной зависимости (таблица 1) определили концентрации неиспарившегося термостабилизатора в каждой из проб исследуемого образца в зависимости от времени выдержки в инертной среде. Результаты представлены в таблице 2.
в
0
в
-1
Установили зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде при температуре 250°С, зависимость lnC-t формально можно описать уравнением первого порядка (lnC/C=-0,0234⋅t) - фиг.3. Определили эффективную константу скорости процесса термостарения агидола-23 - (0,0234±0,0025)мин.
С учетом данных, полученных при температурах выдержки в инертной среде 200°С и 230°С и времени выдержки 30 мин (таблица 3), и также принимая, что зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде можно описать уравнением первого порядка, определили эффективные константы скорости процесса термостарения при этих температурах, построили линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры (фиг.4) и определили эффективную энергию активации процесса термостарения - (83±7) кДж/моль.
На основании полученных данных оценили воздействие высоких температур на полимер в инертной среде: при температуре 200°С за 30 минут воздействия испарение термостабилизатора из полимера может составить до ~10% (от начальной концентрации), при повышении температуры до 250°С и времени воздействия до 70 минут потери термостабилизатора могут составить ~80%, что снижает термоокислительную стойкость полимера и соответствующим образом скажется на его эксплуатационных характеристиках.
Пример 2.
Способ опробован на образце полиэтилена, стабилизированного термостабилизитором агидол-2 (2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенолом). Полимер перерабатывается в готовое изделие при температуре 250°С.
Для установления градуировочной зависимости времени окислительной индукции полимера от содержания термостабилизатора в нем готовили контрольные образцы в виде пленок, полученных наплавлением порошковой композиции полимера и термостабилизатора на нагретую подложку при 250°С. Массовая доля термостабилизатора в композициях составляла от 0,43 до 1,15%. Концентрацию термостабилизатора в пленках определяли спектрофотометрическим методом с использованием двухлучевого спектрометра Helios-α. Время окислительной индукции определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием термоанализатора SDTQ 600 ТА Instruments. Эксперимент проводили в следующей последовательности:
г
- установили температуру градуировки Т=250°С, равную температуре изготовления изделия из полимера;
3
г
- поместили пробы контрольных образцов массой ~20 мг в открытый корундовый тигель, задали условия измерений: продувочные газы - азот, осушенный воздух (окисляющий газ), скорость продувки - 100 см/мин, образец сравнения - пустой корундовый тигель; минимальное время, отводимое для стабилизации теплового потока, t, - 5 мин.
- нагрели пробы контрольных образцов в среде азота до 250°С, выдержали пробы при этой температуре 5 мин и подали в измерительную ячейку осушенный воздух. Выдержали пробы в потоке окислителя, фиксируя изменение теплового потока во времени;
- определили время окислительной индукции для каждой из проб.
В таблице 4 представлены значения времени окислительной индукции контрольных образцов в зависимости от концентрации агидола-2 в них.
Затем провели измерения для исследуемого образца термостабилизированного полимера - полиэтилена с массовой долей агидола-2 1,15% - по следующей схеме:
- нагрели пробу в среде азота до 250°С, выдержали при этой температуре 5 мин, подали осушенный воздух в измерительную ячейку, выдержали пробу в потоке окислителя и определили время окислительной индукции;
- для последующих проб последовательно увеличивали время выдержки в инертной среде от 5 до 40 минут и определили время окислительной индукции;
- затем нагрели пробы образца до температур выдержки 200°С и 230°С, выдержали пробы при этих температурах 30 мин, нагрели до 250°С, выдержали в потоке окислителя и определили время окислительной индукции.
С использованием градуировочной зависимости (таблица 4) определили концентрации неиспарившегося термостабилизатора в каждой из проб исследуемого образца в зависимости от времени выдержки в инертной среде. Результаты представлены в таблице 5.
в
0
в
-1
Установили зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде при температуре 250°С, зависимость lnC-t формально можно описать уравнением первого порядка (lnC/С=-0,032⋅t) - фиг.3. Определили эффективную константу скорости процесса термостарения - (0,032±0,005)мин.
С учетом данных, полученных при температурах выдержки в инертной среде 200°С и 230°С и времени выдержки 30 мин (таблица 6), и также принимая, что зависимость концентрации неиспарившегося термостабилизатора от времени выдержки в инертной среде можно описать уравнением первого порядка, определили эффективные константы скорости процесса термостарения при этих температурах, построили линейную зависимость логарифма эффективной константы скорости от обратной температуры - фиг.4 - и определили эффективную энергию активации процесса термостарения - (61±4) кДж/моль.
На основании полученных данных оценили воздействие высоких температур на полимер в инертной среде: при температуре 200°С за 30 минут воздействия испарение термостабилизатора из полимера может составить до ~ 22%, при повышении температуры до 250°С и времени воздействия до 40 минут потери термостабилизатора могут составить ~70%, что снижает антиокислительную стойкость полимера и соответствующим образом скажется на его эксплуатационных свойствах.
Пример 3.
Время окислительной индукции при температуре 250°С было определено для нестабилизированного полиэтилена и полиэтилена, стабилизированного агидолом-1 (2,6-дитретбутил-4-метилфенолом), массовая доля - 1,5%. Значение τ нестабилизированного полиэтилена равно (1,71±0,18) мин, полиэтилена с агидолом-1 равно (1,61±0,17) мин. Значения времен окислительной индукции имеют сравнимые значения в пределах погрешности измерений. Следовательно, при воздействии температуры 250°С за время нагревания или, возможно, еще в процессе изготовления пленки, агидол-1 практически полностью «испаряется» из полимера.
Как показали примеры при изготовлении термостабилизированного полиэтилена, предназначенного для работы при высоких температурах, целесообразно использовать агидол-23, агидол-2. Агидол-1 при изготовлении стабилизированного полиэтилена, предназначенного для работы при высоких температурах, использовать не рекомендуется.
Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечена возможность получения полимера с антиокислительной стойкостью, соответствующей заданным требованиям, определяющим эксплуатационные свойства полимеров.