Увеличение нефтеемкости опилок ясеня обработкой растворами кислот

УДК 628.613.12

Т. Р. Денисова, И. Г. Шайхиев, И. Я. Сиппель УВЕЛИЧЕНИЕ НЕФТЕЕМКОСТИ ОПИЛОК ЯСЕНЯ ОБРАБОТКОЙ РАСТВОРАМИ КИСЛОТ

Ключевые слова: опилки ясеня, нефтеемкость, водопоглощение, растворы кислот, обработка.

Исследовано влияние обработки растворами кислот малой концентрации на нефтеемкость и водопоглощение опилок ясеня. Показано, что обработка опилок ясеня слабоконцентрированными растворами кислот позволяет увеличить нефтеемкость образцов сорбционного материала. Определено, что наибольшее значение нефтеемкости достигается при обработке опилок азотной кислотой в концентрации 3 %.

Keywords: ash tree sawdust, oil sorption capacity, water sorption, acid solutions, treatment.

The influence of low concentration acid solutions treatment on oil and water sorption capacity of ash tree sawdust has been investigated. It's shown that treatment of ash tree sawdust by low concentration acid solutions allows increasing of oil sorption capacity of the sorption material samples. It's determined that the highest value of oil sorption capacity is attained with treatment of sawdust by 3% concentration nitric acid.

Значительные масштабы добычи и переработки нефти, увеличение объемов

нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, создают необходимость решения проблемы загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами. Основными источниками загрязнения нефтью и нефтепродуктами биосферы являются нефтедобывающие предприятия, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, системы перекачки и транспортировки, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Систематически происходят аварийные разливы нефти, обусловленные, как изношенностью трубопроводов и оборудования, так и несоблюдением технологической дисциплины. Потери нефти и нефтепродуктов только в России за счет аварийных ситуаций и несоблюдения технологической дисциплины достигают 4,8 млн. т. ежегодно [1]

Эффективная и своевременная очистка водных объектов от нефтяных загрязнений имеет первостепенное значение и может быть осуществлена благодаря использованию сорбционного метода.

Сейчас в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти около двухсот различных сорбентов, которые подразделяются на неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется, главным образом, их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности, плавучестью после сорбции нефти, возможностью десорбции нефти, регенерации или утилизации сорбента. Применение сорбентов может сочетаться с механическими методами сбора нефти. При этом последние могут применяться как до, так и после применения сорбентов, фиксирующих нефть и предотвращающих образование эмульсий [1].

Высокая стоимость синтетических сорбентов в значительной мере сдерживает их использование для извлечения поллютантов из водных сред, поэтому актуальной становится задача поиска альтернативных сорбционных материалов (СМ),

характеризующихся высокими значениями нефтеемкости, однако являющихся

легкодоступными и дешевыми.

В роли таких СМ могут выступать материалы, полученные, в частности, из отходов деревопереработки [2-12]. Основными

достоинствами этих реагентов являются экологическая чистота, широкая сырьевая база, высокая нефтеемкость при сравнительно низкой стоимости.

Для определения качества нефтяных сорбентов используют три основных показателя: нефтеемкость, водопоглощение, плавучесть. Эффективность сорбентов для сбора нефти оценивают, в первую очередь, по значению нефтеемкости. Природные материалы зачастую обладают высоким значением показателя водопоглощения, которое может быть снижено дополнительной гидрофобизацией поверхности СМ. Наиболее популярным является химическое модифицирование последних различными химическими реагентами, что позволяет увеличить пористость сорбента и площадь межфазной поверхности раздела [2, 4, 7, 8]

Опилки, как многотоннажный отход лесной и деревообрабатывающей промышленности, являются перспективным потенциальным СМ для извлечения нефти и продуктов ее переработки из водной и твердой поверхности. Однако, как показывает анализ литературных источников, количество исследований и, соответственно, публикаций в этой области весьма ограничено. В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось изучение возможности использования опилок лиственных деревьев в качестве СМ нефти, а также способов повышения нефтеемкости последних.

Экспериментальная часть

В качестве СМ исследовался отход деревообрабатывающего производства - опилки ясеня (Fraxinus вхсеЫог), образующиеся на одном из предприятий г. Набережные Челны. Ситовой анализ показал, что используемый СМ имеет различный фракционный состав (рис. 1).

Рис. 1 - Гистограмма распределения опила ясеня по фракциям

г. Через определенные промежутки времени (1 - 30 минут) образцы извлекались и после стекания избыточного количества нефти взвешивались на лабораторных весах. Статическая нефтеемкость определялась как отношение масс поглощенной нефти к массе СМ:

т

А _ погл

тсорб

где тпогл - масса поглощенной нефти, г; тсорб - масса СМ, г.

Графики изменения массы поглощенной нефти в зависимости от вида нефти и времени контактирования сорбата с опилками ясеня приведены на рис. 2.

Для проведения дальнейших исследований использовалась фракция СМ с размером частиц 1 -2 мм. Определены следующие физико-механические характеристики исследуемого опила Егахтт ехсёЫог: насыпная плотность - 0,19 г/см3, влажность - 10,09 %, зольность - 0,76 %, плавучесть - 60,4 %. Как видно из приведенных данных, опилки ясеня обладают достаточно высоким значением показателя плавучести, что является весьма важным обстоятельством, поскольку зачастую необходимо удалить нефть с поверхности воды. Низкое значение показателя зольности свидетельствует о высоком содержании органического вещества, что является важным условием при утилизации отработанного сорбента путем сжигания.

В качестве сорбата выступала нефть карбонового и девонского отложений, добытая в НГДУ «Лениногорскнефть» ПАО «Татнефть» с физико-химическими характеристиками, приведенными в табл. 1.

Таблица 1 - Показатели качества нефти девонского и карбонового отложений

Значения

№ Наименование показателя Девонская нефть Карбо-новая нефть

1 Плотность нефти при 20°С, кг/мз 868 882

2 Массовая доля воды, % 0,03 0,09

Массовая доля

3 механических примесей, % 0,05 0,009

4 Массовая доля серы, % 1,79 3,49

5 Массовая доля 3,98 4,89

асфальтенов, %

6 Массовая доля парафинов, % 4,66 2,59

7 Массовая доля силикатных смол, % 18,05 20,41

Первоначально определялась нефтеемкость образцов опилок в статических условиях. Для этого в чашки Петри помещалась предварительно взвешенная латунная сетка, наливалось 50 см3 нефти и сплошным слоем наносился образец СМ массой 1

£

д н о о

Й

о ¡8 •е

о

55

----Ф---------♦

10

20

Время, мин.

30

Рис. 2 - Зависимость сорбционной емкости от времени контакта и вида сорбата

Как следует из приведенных на рис. 2 изотерм сорбции, основное поглощение сорбата опилками наступает в первые 3 минуты контактирования. Дальнейшее увеличение времени выдержки не способствует значимому повышению исследуемого показателя. Максимальное значение нефтеемкости, определенное в проведенных экспериментах, составило - 4,14 г/г для нефти девонского отложения и 4,9 г/г - для нефти карбонового отложения. С целью увеличения сорбционной емкости исходного материала произвели его обработку 0,5, 1 и 3 %-ными растворами серной, азотной, ортофосфорной, уксусной, соляной и хлорной кислот. Ранее проведенными исследованиями показано, что кислотная обработка целлюлозосодержащих СМ, в том числе и отходов от переработки сельскохозяйственного сырья, способствует увеличению нефте- и маслоемкости реагентов [13-17]. В этой связи последующим этапом экспериментальной работы явилось изучение влияния вида и концентраций кислот на показатель максимальной нефтеемкости опилок ясеня. Для этого в плоскодонные колбы объемом 250 см3 наливалось по 200 см3 раствора кислоты соответствующей концентрации (0,5 - 3 %) и помещалось по 10 г опилок ясеня. Содержимое тщательно перемешивалось в течение 30 минут при температуре 20 °С. Затем модифицированные опилки несколько раз промывались дистиллированной водой и сушились при 70 °С до постоянной массы. Обработанные растворами кислот опилки затем исследовались для

0

определения картины сорбции по методике, приведенной выше.

Полученные значения показателя максимальной нефтеемкости в зависимости от вида нефти и концентрации кислот, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения максимальной нефтеемкости опилок ясеня в зависимости от вида и концентрации кислоты по отношению к нефтям

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, не наблюдается сколь либо четкой корреляции между концентрациями кислот в растворе и показателем максимальной нефтеемкости. Очевидно, что наибольшей нефтеемкостью по сравнению с исходным материалом обладает образец, обработанный 3 %-ным раствором азотной кислоты (5,93 г/г (увеличение на 43,0 %) и 6,6 г/г (увеличение на 34,7 %) для девонской и карбоновой нефти, соответственно). Наименьшие значения нефтеемкости наблюдаются для образцов опила, обработанных соляной кислотой в различных концентрациях.

Также важной характеристикой сорбционных материалов является водопоглощение, поскольку при удалении нефтяных разливов с поверхности воды, сорбционный материал может помимо самой нефти поглощать и воду, что уменьшает его нефтеемкость. В этой связи, в дальнейшем определялось значение максимального

водопоглощения. Эксперименты проводилось аналогично определению нефтеемкости, с той разницей, что в чашки Петри наливалась дистиллированная вода. Значения максимального водопоглощения в зависимости от концентраций кислот в растворе, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения максимального водопоглощения опилок ясеня в зависимости от вида и концентрации кислоты

Модифицирующий Максимальное

реагент водопоглощение опилок при обработке кислотами концентрацией

0,5 % 1 % 3 %

Серная кислота 4,24 5,04 4,33

Азотная кислота 4,88 4,66 4,68

Соляная кислота 4,96 4,29 4,98

Хлорная кислота 6,04 6,22 5,69

Ортофосфорная 4,58 4,66 4,52

кислота

Уксусная кислота 5,96 6,44 7,12

Без обработки 5,22

По результатам, представленным в табл. 3, видно, что обработка сорбционного материала слабоконцентрированными растворами кислот способствует снижению значения водопоглощения (кроме образцов, обработанных хлорной и уксусной кислотами). Данное обстоятельство объясняется, согласно литературным данным, вымыванием низкомолекулярных водорастворимых соединений из матрицы опилок и уменьшением, соответственно, гидрофильности реагентов.

Таким образом, анализ полученных результатов экспериментов по определению нефтеемкости и водопоглощения образцов опилок ясеня показывает, что оптимальная продолжительность обработки сорбционного материала составляет 30 минут. Наилучшие показатели по исследуемым параметрам были получены для образцов опилок, обработанных 3%-ными растворами азотной кислоты.

Литература

1. А.В. Артемов, А.В. Пинкин, Вода: химия и экология, 1, 19-25 (2008).

2. S.S. Banerjee, M.V. Joshi, R.V. Jayaram, Chemosphere, 64, 1026-1031 (2006).

3. M.A. Abdullah, A.U. Rahmah, Z. Man, Journal of Hazardous Materials, 177, 683-691 (2010).

4. Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, Н. В. Чесноков, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 3, 285-304 (2010).

5. R. Wahi, L.A. Chuah, T.S.Y. Choong, Z. Ngaini, M.M. Nourouzi, Separation and Purification Technology, 113, 51-63 (2013).

6. Е.Е.Уткина, В.Ф. Каблов, Н.У. Быкадоров, Fundamental research, 8, 406 - 409 (2011).

7. J. Wang, Y. Zheng, A. Wang, Chemical Engineering Journal, 213, 1-7 (2012).

8. S.M. Sidik, A.A. Jalil, S. Triwahyono, S.H. Adam, M.A.H. Satar, B.H. Hameed, Chemical Engineering Journal, 203, 9-18 (2012).

9. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).

10. Заявка 19628751 Германия (1998).

11. Патент 53135 Украина (2003).

12. Н. А. Конькова, Труды Московского химико-технологического института, 119, 126-130 (1981).

Максимальная

Модифицирующий реагент нефтеемкость опилок при обработке кислотами концентрацией, г/г

0,5 % 1 % 3 %

Нефть девонских отложений

Серная кислота 5,44 5,66 5,54

Азотная кислота 5,46 5,70 5,93

Соляная кислота 5,11 5,07 5,25

Хлорная кислота 5,72 5,75 5,52

Ортофосфорная 4,76 5,46 4,77

кислота

Уксусная кислота 5,56 5,10 4,96

Без обработки 4,14

Нефть карбоновых отложений

Серная кислота 5,79 5,92 5,82

Азотная кислота 6,13 6,52 6,6

Соляная кислота 5,71 5,37 5,68

Хлорная кислота 6,36 5,81 5,91

Ортофосфорная 5,26 5,70 5,97

кислота

Уксусная кислота 5,92 5,91 5,36

Без обработки 4,90

13. О.А. Кондаленко О. А., И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).

14. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 3, 607-609 (2010).

15. Т.А. Прокопенко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета,

14, 182-186 (2012).

16. С.В. Степанова, А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 215-217 (2013).

17. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, В.В. Доможиров, Вестник Казанского технологического университета, 8, 228-231 (2014).

© Т. Р. Денисова - аспирант кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, timiryanova.tanya@yandex.ru, И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии того же вуза, И. Я. Сиппель - к.х.н., доцент кафедры химии и экологии Казанского (Приволжского) федерального университета.

© T. R. Denisova - graduate student of chair of Engineering ecology in Kazan National Research Technological University, timiryanova.tanya@yandex.ru, 1 G. Shaikhiev - doctor of technical sciences, the head of chair of Engineering ecology in Kazan National Research Technological University, I. Yu. Sippel - candidate of chemical sciences, assistant professor of the chair of chemistry and ecology in Kazan (Volga region) Federal University.