Способ получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида
METHOD FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC ELASTOMER ON THE BASIS OF NATURAL RUBBER AND POLYVINYLCHLORIDE

Изобретение относится к области полимерных термопластичных материалов на основе натурального каучука и поливинилхлорида, предназначенных для изготовления изделий с повышенным уровнем бензомаслостойкости - уплотнителей, ремней, конвейерных лент, шлангов, и деталей с повышенной озоно- и атмосферостойкостью, используемых в различных отраслях промышленности.
Известен способ получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида, для повышения совместимости которых используются сопромоторы (патент WO 0034383, МПК C08L 7/00, C08L 7/02, C08L 9/02, C08L 9/04, C08L 77/06, C08L 23/06, C08L 23/08, C08L 23/12, C08L 75/04, опубл. 15.06.2000). Способ состоит из двух этапов и заключается в формировании каучуковой фазы (резиновой матрицы), состоящей из натурального каучука, сопромоторов и добавок. Резиновая матрица образуется в процессе смешивания, при температуре менее 120°С. Второй этап смешивания осуществляют в расплаве или посредством динамической вулканизации. Термопластичный эластомер формируется путем смешивания фазы поливинилхлорида и каучуковой фазы при температуре, достаточной, по меньшей мере, для смягчения поливинидхлорида и дальнейшей вулканизации полученной композиции.
Недостатком данного способа является термическое разрушение резиновой матрицы при смешении и плохая интеграция компонентов композиции, вызванная необходимостью ограничения температурного режима процесса.
Известен способ получения резин на основе натурального каучука и хлорсульфированного полиэтилена 50/50, содержащих поливинилхлорид в качестве совмещающего компонента для лучшей гомогенизации двух основ (Influence of Poly(vinyl chloride) on Natural rubber/Chlorosulfonated polyethylene blends / M. Phiriyawirut, S. Luamlam // Open Journal of Organic Polymer Materials, 2013, 3, 81-86). Компоненты эластомера смешивали на двухвалковой мельнице при комнатной температуре. Вулканизацию смеси проводили с использованием гидравлического горячего пресса при 160°С под давлением 15 МПа.
В данном способе поливинилхлорид используется в качестве сшивки для двухкомпонентной основы. Недостатком способа является необходимость использования высоких температур и давления. Кроме этого низкое количество каучука ухудшает пластичность резин.
Известен способ получения эластомера на основе смеси натурального каучука, модифицированного путем привитой сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом, и поливинилхлорида (Blends of Poly(Vinyl Chloride) (PVC)/Natural Rubber-g-(Styrene-co-Methyl Methacrylate) for Improved Impact Resistance of PVC / W. Arayapranee, P. Prasassarakich, G.L. Rempel // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, 1666-1672 (2004)). Перед выделением натурального каучука из стабилизированного латекса проводили его модификацию. После этого латекс коагулировали и выделяли модифицированный каучук. Порошок из ПВХ и привитого сополимера смешивали в расплаве, куда добавляли предварительно подготовленную вулканизующую смесь. Полученную композицию вулканизировали на экструдере при температуре 165°С.
Недостатком способа является образование смеси из модифицированного натурального каучука, свободного каучука, сополимеров и гомополимеров модифицирующих мономеров. Кроме этого способ не обеспечивает эффективной интегрированности каучука и поливинилхлорида, что не позволяет эффективно улучшить свойства вулканизата.
Наиболее близким является способ получения эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида, которую получают под действием уксусной кислоты на смесь латекса каучука и дисперсии поливинилхлорида в воде (Latex Stage Blending of Natural Rubber and Poly(Vinyl Chloride) for Improved Mechanical Properties / Laliamma J., Rani J. // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, Vol.54, Is. 5, 387-396). Латекс натурального каучука и дисперсию поливинилхлорида смешивают с помощью высокоскоростной механической мешалки. Полученную смесь коагулируют 2%-ой уксусной кислотой. В выделенную смесь основы при 150°С вводят оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант NA 4020, перемешивают и при охлаждении на двухвалковых вальцах добавляют диоктилфталат, ускоритель вулканизации и серу. Полученную композицию вулканизуют.
Недостатком способа является многостадийный процесс получения, а также использование поливинилхлорида в виде дисперсии, при этом частицы ПВХ в композиции получаются крупными, что не обеспечивает хорошей интегрированности компонентов основы.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука (НК) и поливинилхлорида (ПВХ), обеспечивающего эффективную интеграцию указанных компонентов в вулканизате.
Техническим результатом являются повышенная стойкость термопластичного эластомера к воздействию органических жидкостей и агрессивных сред при сохранении его деформационно-прочностных свойств.
Технический результат достигается при реализации способа получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида, заключающегося в коагуляции латекса натурального каучука из его смеси с водной дисперсией поливинилхлорида, введении в полученную основу вулканизующей системы и последующей вулканизации образованной композиции, при этом коагуляцию проводят под действием 1% водного раствора полидиаллилдиметиламмоний хлорида, в качестве водной дисперсии поливинилхлорида используют нестабилизированный латекс поливинилхлорида, а вулканизующую систему вводят при температуре 50°С.
Сущность заявляемого технического решения заключается в одновременном выделении неполярного эластомера (натурального каучука) и полярного термопласта (поливинилхлорида) в результате действия универсального для данной системы коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ) из смеси из латексов. При этом размеры частиц ПВХ очень малы (0,1-0,5 мкм) и равномерно распределены в непрерывной эластомерной фазе.
Получение термопластичного эластомера с использованием такой основы позволяет обеспечить высокую стойкость к воздействию органических жидкостей и агрессивных сред, а также повышает деформационно-прочностные свойства вулканизата.
Были исследованы характеристики полученного термопластичного эластомера.
Деформационно-прочностные свойства были определены по ГОСТ 270-75. Твердость Шора А была определена по ГОСТ 263-75. Набухание термопластичного эластомера проводилось при выдерживании вулканизатов в разных растворителях в течение 96 часов: гексан ТУ 6-09-3875-78, бензол ГОСТ 5955-75, толуол ГОСТ 5789-78 и о-ксилол ТУ 2631-008-44493179-97, и рассчитывалась по формуле:
1
2
где W и W - навески исходного и набухшего образцов соответственно, г.
Характеристики термопластичного эластомера на основе НК и ПВХ представлены в таблице.
Из таблицы видно, что полученный заявленным способом термопластичный эластомер обладает повышенными деформационно-прочностными свойствами, повышенной твердостью и меньшей степенью равновесного набухания, что обеспечивает стойкость к воздействию органических жидкостей и агрессивных сред.
На фиг. 1 показано СЭМ-изображение термопластичной эластомерной композиции НК/ПВХ 90/10. Изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа VERSA 3D DualBeam (FEI, США) и показывает размерность частиц поливинилхлорида, обеспечивающее эффективную интеграцию ПВХ и НК в основе композиции.
На фиг. 2-5 показаны графики, иллюстрирующие степени набухания термопластичного эластомера, полученного по заявленному способу (кривая 1) и вулканизата на основе натурального каучука, полученного кислотной коагуляцией (кривая 2) в органических растворителях: гексане (фиг. 2), бензоле (фиг. 3), толуоле (фиг. 4) и о-ксилоле (фиг. 5).
Вулканизаты (кривая 2) на основе натурального каучука получали вулканизацией с помощью вулканизации такой же вулканизующей группы, с использованием каучука, полученного коагуляцией муравьиной кислотой (Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с. - стр. 106, 110).
Из графиков видно, что степень набухания термопластичного эластомера, полученного по заявленному способу, ниже, следовательно, он более стойкий к воздействию органических жидкостей.
В составе основы для термопластичной эластомерной композиции использовали высокоаммиачный натуральный латекс ГОСТ 29081-91, поливинилхлоридный латекс марки ЕП-6602-С и в качестве коагулянта - полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПДАДМАХ) - полиэлектролит водорастворимый катионный марки ВПК-402 ТУ 2227-184-00203312-98 «Каустик». В качестве вулканизующей группы композиции используют стандартные компоненты: стеариновую кислоту, оксид цинка, каптакс и серу, а в качестве стабилизатора для ПВХ - стеарат кальции.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример.
Для получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида в емкость с 116 г высокоаммиачного натурального латекса (сухой остаток 61,77%) и 25 г нестабилизированного латекса поливинилхлорида (сухой остаток 31,38%) прилили дистиллированной воды в массовом отношении смесь латексов: вода, равном 1:2. Смесь перемешивали в течение 2 часов, далее добавили к ней 63,2 г 1%-го раствора ПДАДМАХ. Время коагуляции составило 12 ч. Полученную крошку отделили фильтрованием, затем сушили при 70°С в течение 12 час.
В смесителе Брабендер при температуре 50°С и скорости вращения 70 об/мин в полученную основу ввели вулканизующую систему: 3,45 г оксида цинка, 0,34 г стеариновой кислоты, 0,38 г стеарата кальция, 0,48 г каптакса, 2,07 г серы.
Полученную термопластичную эластомерную композицию вулканизировали на прессе под давлением при 143°С в течение 15 минут с образованием термопластичного эластомера.
Таким образом, способ получения термопластичного эластомера на основе натурального каучука и поливинилхлорида, заключающийся в коагуляции смеси латекса натурального каучука и нестабилизированного латекса поливинилхлорида под действием 1% водного раствора полидиаллилдиметиламмоний хлорида, введении в полученную основу вулканизующей системы при температуре 50°С и последующей вулканизации образованной композиции, обеспечивает повышенную стойкость термопластичного эластомера к воздействию органических жидкостей и агрессивных сред при сохранении его деформационно-прочностных свойств.