ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛИКАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА

Полезная модель относится к поликапиллярным хроматографическим колонкам, применяемым для скоростной хроматографии, катализа, а так же при разделении легких изотопов. Устройство найдет применение в промышленности, экологии, криминалистике, медицине, нефтехимии, атомной энергетике, а также при проведении химических анализов в широком спектре деятельности, связанной с химией. Известна поликапиллярная хроматографическая колонка ПКК, выполненная в виде монолитного стержня,, пронизанного системой параллельных продольных капилляров, на внутреннюю поверхность которых нанесен слой удерживающего вещества (Патент РФ №2060498, приоритет от 1993.01.11, МПК G01N 30/60, опубл. 20.05.96).
Недостатками известной ПКК является то, что она позволяет экспрессно разделять смеси веществ только в режиме газожидкостной или газоадсорбционной, но не жидкостной хроматографии. Такое ограничение по подвижному носителю связано с размером использованных для этой цели капилляров ПКК, поскольку во всех случаях использования поликапиллярных колонок для газовой хроматографии диаметр единичного капилляра колонки обычно составляет 35-40 микрометров. Это не позволяет использовать колонку с указанным выше диаметром капилляра для реализации жидкостного варианта хроматографии в экспрессном варианте, когда подвижной фазой является жидкость
Известна колонка для жидкостного варианта хроматографии с малыми (менее 5 микрон) значениями диаметра капилляров, которая выбрана в качестве прототипа (Патент РФ №2190846, кл. G01N 30/60, от 19.04.01, опубл. 10.10.02, БИ №28).
Указанная хроматографическая поликапиллярная колонка содержит защитную оболочку, твердый монолитный носитель, выполненный из веществ, обладающих свойствами адгезии к хроматографическим материалам, систему продольных одинаковых капилляров, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль защитной оболочки, слой хроматографического материала, сформированный на твердом носителе, удерживающие свойства которого обусловлены его физико-химическими характеристиками, при этом она имеет форму прямого, или свитого в спираль вдоль и поперек продольной оси монолитного стержня, защитная оболочка в сечении представляет собой форму круга, капилляры имеют диаметр не более 5 мкм.
Недостатком известного решения является невысокая эффективность колонок. Это обусловлено тем, что существующие технологии производства многоканальной трубки (MKT) (заготовки для изготовления колонки) не позволяют готовить идентичные по сечению капилляры. Все капилляры существенно отличаются по сечениям. Это приводит к различной скорости подвижной фазы через каждый капилляр, а в конце концов к низким значениям эффективности колонки. Существующие методы нанесения хроматографического материала на стенки капилляров ПКК, позволяющие провести самосогласованную посадку неподвижной фазы, приводящую к увеличению эффективности, рассчитаны на капилляры диаметром не менее 10 мкм (J. of Chromatogr. A, 928 (2001) 201-207). Это связано с тем, что в капилляры менее 10 мкм, а тем более меньше 5 мкм затруднительно вводить реагенты для создания на поверхности капилляров слоя хроматографического материала, что связано с большим гидродинамическим сопротивлением капилляров указанного выше диаметра.
Еще один недостаток прототипа - низкая загрузочная емкость колонки, обусловленная невозможностью создания на стенках капилляра малого диаметра толстого слоя сорбента. Это обстоятельство приводит к тому, что поверхность хроматографического материала на единицу длины колонки будет мала, то есть колонка будет перегружаться анализируемой пробой (терять свои разделительные свойства).
Недостатком является также наличие неконтролируемых флуктуаций сечения по длине в капиллярах колонки прототипа, что приводит к ухудшению эффективности колонки, то есть к ухудшению ее разделительных свойств. Обусловлено это тем, что при изготовлении капилляров малого диаметра (менее 5 микрон) затруднительно проконтролировать равномерность сечения капилляра вдоль длины всей колонки, и нет гарантии его неизменности по всей длине в пакете.
Технический результат устройства заключается в расширении функциональных возможностей за счет возможности проводить экспрессное разделение смесей химических соединений в режиме газовой и жидкостной хроматографии с высокой эффективностью, а так же проводить каталитические процессы и разделять изотопы. Кроме того, колонка обладает повышенной загрузочной способностью.
Для достижения указанного результата предложена хроматографическая поликапиллярная колонка, содержащая защитную оболочку, твердый носитель, систему продольных одинаковых капилляров, при этом твердый носитель сформирован тонкими волокнами с нанесенным на их внешнюю поверхность хроматографическим или каталитическим материалом и обжатыми защитной оболочкой, а капиллярами является пространство между волокнами.
- Кроме того, волокна могут быть выполнены из углеродсодержащих материалов.
- Волокна могут быть в поперечном сечении круглыми, овальными, многогранными.
- При этом защитная оболочка может быть выполнена из термоусадочного материала.
- На волокна может быть нанесен селективный хроматографический органический или неорганический материал.
- На волокна может быть нанесен каталитический материал, выбранный из ряда платина, палладий, окисид хрома, окисид кобальта, окисид ванадия, окисид меди, окисид цинка, окисид рения.
- В хроматографический или каталитический материал могут быть введены химические соединения, обеспечивающие их пористую структуру,
- а именно, вводят углекислый аммоний.
Устройство поясняется фигурами.
На фигуре 1 показано поперечное сечение хроматографической поликапиллярной колонки, где
1 - защитная оболочка,
2 - волокна с нанесенными на них хроматографическим материалом!
3 - капилляры.
На фигуре 2 показаны круглые волокна (темного цвета) 2 на которые нанесен хроматографический или каталитический слой (светлого цвета) 4. Между волокон с нанесенным слоем образованы капилляры треугольной формы. При изменении формы волокон меняется и форма капилляров.
Предложенное устройство решает задачу разработки поликапиллярной колонки для жидкостного варианта хроматографии, когда в качестве исходной многоканальной трубки применяется такая, в которой капилляры образуются в промежутках между волокон, объединенных в пучок, что облегчает нанесение хроматографических и каталитических материалов, а также обеспечивает лучшие загрузочные свойства колонки.
Поставленная задача решается тем, что хроматографическая поликапиллярная колонка создается путем объединения в пучок параллельных тонких волокон обжатых защитной оболочкой на которые предварительно может наносится любой хроматографический или каталитический материал. Обжатие волокон можно производить, применяя термоусадочные материалы для защитной оболочки. В результате получается поликапиллярная колонка, содержащая защитную оболочку, твердый носитель, систему продольных одинаковых капилляров, объем каждого капилляра заполнен хроматографическим материалом, который был предварительно нанесен на волокна до объединения их в пучок и обжатия оболочкой. Хроматографический материал капилляра приготовлен на основе любой основе, в том числе на традиционных: оксиде кремния, оксиде алюминия, оксиде титана, оксиде циркония или на основе полимерных органических или металлоорганических материалов, а так же селективных материалов по отношению к разделяемым примесям или каталитических материалов, таких как платина, палладий, окислы металлов: хрома, кобальта, ванадия, меди, цинка, рения, для проведения каталитических процессов в капиллярной колонке. В хроматографический или каталитический материал, наносимый на волокна, могут быть введены химические соединения, например углекислый аммоний, которые при нагреве или другом способе воздействия при изготовлении колонки образуют газовую фазу, что обеспечивает создание пористой структуры хроматографического или каталитического материала.
Так, в одном из вариантов, для получения поликапиллярных колонок брались углеродные волокна Tenax Fibers с диаметром волокон 9 мкм объединялись в пучок диаметром 3,6 мм. Длина пучка 1100 мм. Пучок волокон протягивался через термоусадочную трубку марки ACS-55 (4,8/2,4), которая имеет исходный диаметр 4,8 мм и длину 1000 мм. После термообработки термоусадочная трубка может уменьшать диаметр до 2,4 мм. Изменяя размер, термоусадочная трубка уплотняет волокна, создавая упорядочную структуру с диаметром волокон 9 мкм и максимальным размером в образовавшихся треугольных капиллярах - 3,0 мкм. Были проведены аналогичные исследования по созданию поликапиллярных колонок с волокнами предварительно обработанными хроматографическими и каталитическими материалами, как правило, пропиткой растворами содержащими эти материалы.
На фигуре 3 показано сравнение скоростей разделения одинаковых смесей веществ (пестицидов) на стандартной капиллярной колонке (А), поликапиллярной колонке (Б) и прогнозируемое время разделения той же смеси на новой поликапиллярной колонке (В). На колонке (В) время разделения смеси равно 1 секунде.
На фигуре 4 показана возможность разделения легких изотопов. На фигуре показано, что с увеличением
4
4
28
29
30
0,5
12
13
0,5
эффективности колонки, что эквивалентно увеличению числа теоретических тарелок (тт), происходит более глубокое разделение смеси компонентов на ее составляющие компоненты. Это подтверждает сравнение графиков, так на верхнем графике с эффективностью 100 тт разделение исключительно слабое, а на нижнем графике с 1000000 тт разделение эффективно. На новой поликапиллярной колонке с эффективностью 1000000 теоретических тарелок возможно полное разделение и легких изотопов. Перед разделением или обогащением естественную смесь изотопов переводят в легколетучие формы. Например, кремний преобразуют в моносилан SiH. В хроматографии известно, что коэффициент селективности (α) двух химически одинаковых молекул, но отличающиеся изотопным составом определяется как корень квадратный из отношения их масс. На фигуре 4 на нижнем графике видно, что хорошее разделение изотопов происходит уже при селективности α=1,01. Природный кремний имеет три изотопа Si (92,27%), Si (4,68%) и Si (3,05%). Преобразованный в моносилан кремний будет представлен тремя соединениями с молекулярным весом 32, 33 и 34, соответственно. В результате получим, что коэффициент селективности соседних компонент, например первого и второго α=(33/32)=1,015. На нижнем графике видно, что при такой селективности компоненты разделятся полностью. Для изотопов углерода C и C в метане CH с молекулярным весом 16 и 17 получаем коэффициент селективности α=(17/16)=1,031. Эти изотопы с более легкой массой разделяются лучше изотопов кремния.
Преимуществами заявленной колонки по сравнению с прототипом является следующее. Прежде всего, это возможность получения поликапиллярных колонок практически любого диаметра и длины с простой технологией создания капилляров заданных размеров. Во-вторых, нанесение хроматографического материала предельно просто, так как он наносится на волокна из которых затем создается поликапиллярная структура.
Все вышеперечисленное дает возможность разделять с помощью заявленной колонки смеси веществ, не обладающих плотностью паров, имеющих очень высокую температуру кипения, термонестабильных, а также неорганических соединений. Заявленная колонка позволяет работать с химическими соединениями различных классов. К таким классам соединений относятся, например, липиды, аминокислоты, белки, углеводы. С помощью заявляемой колонки появляется возможность экспрессного разделения лекарственных препаратов, фармакокинетики и других отраслей. Такая поликапиллярная колонка обеспечивает исключительно быстрый оперативный анализ компонентов анализируемой смеси и ее глубокое разделение вплоть до изотопного состава.