СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КЕТОКИСЛОТ ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ДИМЕРЫ КЕТОКИСЛОТ И ИХ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ В УГЛЕВОДОРОДЫ
METHOD OF CATALYTIC CONVERSION OF KETOACIDS THROUGH INTERMEDIATE DIMERS OF KETOACIDS AND THEIR HYDROPROCESSING IN HYDROCARBONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитической конверсии кетокислот, в том числе к способам увеличения молекулярной массы кетокислот, к продуктам, полученным такими способами, а также к использованию таких продуктов для получения жидких углеводородов и/или компонентов бензина, дизельного топлива или базового масла.
Уровень техники
Производство углеводородов, используемых в качестве компонентов топлива или базового масла и химикатов, из биомассы вызывает растущий интерес, поскольку их получают из возобновляемого источника органических веществ.
Левулиновая кетокислота (ЛК, 4-оксопентановая кислота) является одной из многих молекул-платформ, которые можно получать из биомассы. Ее можно сравнительно дешево получать из пентозы и гексозы лигноцеллюлозного материала (см. фиг. 1). Некоторые преимущества и недостатки использования левулиновой кислоты в качестве молекулы-платформы связаны с тем, что она является химически активной молекулой из-за наличия в ней кетоновой и кислотной функциональных групп.
Эфиры левулиновой кислоты были предложены в качестве компонентов топлива и пусковых присадок для дизельного топлива, в частности метиловый и этиловый эфиры были использованы в качестве добавок к дизельному топливу. Гамма-валеролактон (ГВЛ), который можно получать восстановлением левулиновой кислоты, был использован в качестве присадки к бензину. При дальнейшем восстановлении ГВЛ до 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ) образуется продукт, который можно добавлять в бензин в количестве до 60%. Предлагалось также использовать в качестве биотоплива алкилвалераты, полученные из левулиновой кислоты.
12

Левулиновая кислота использовалась также для получения жидкого углеводородного топлива с использованием нескольких стадий каталитического преобразования, включая способ получения распределенных алкенов, в которых распределение центрировано вокруг С, с преобразованием в первой реакторной системе водного ГВЛ в бутены и с их последующей олигомеризацией во второй реакторной системе на кислотном катализаторе (например, Amberlyst 70).
9
2
4
2
5
-1
-1
Serrano-Ruiz et al. (Appl. Catal., B, 2010, 100, 184) получали С-кетон (5-нонанон) восстановлением левулиновой кислоты до ГВЛ на Ru/C-катализаторе в одном реакторе и последующим взаимодействием в другом реакторе водного раствора ГВЛ, имеющего концентрацию 40% по массе, с 0,02 моль HSO на двухслойном катализаторе Pd/NbO + церий-цирконий при температуре от 325°С до 425°С, давлении 14 бар, массовой среднечасовой скорости подачи (WHSV) от 0,8 ч до 0,5 ч.
10
В заявке US 2006/0135793 A1 (Blessing и Petrus) предложена димеризация левулиновой кислоты в присутствии водорода на сильнокислотном гетерогенном катализаторе, например на катализаторе на основе ионообменной смолы, с получением С-единицы.
Раскрытие изобретения
Преобразование левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой можно осуществлять путем одностадийного или многостадийного проведения реакций, причем каждый вариант их проведения имеет определенные преимущества и недостатки. Использование одного реактора по сравнению с использованием нескольких реакторов может быть полезным в том отношении, что уменьшается количество технологических стадий, а следовательно, сокращаются затраты на производство. Прямое преобразование, например, выполняемое с использованием одного реактора, обладает тем недостатком, что при проведении таких реакций образуются промежуточные соединения с высокой химической активностью, содержащие более чем одну функциональную группу, способную вступать в реакции с другими нежелательными молекулами, в результате чего происходит инактивация катализатора. Подавление побочных реакций, как правило, приводит также к снижению выхода целевых продуктов вследствие использования сниженных температур, разбавленных растворов реагентов или менее активных катализаторов. Соответственно, непрямое преобразование исходного материала с использованием нескольких реакторов или нескольких слоев катализатора в одном реакторе может в некоторых ситуациях оказаться более предпочтительным по сравнению с прямым преобразованием.
Следовательно, существует потребность в способах преобразования левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой, пригодные для использования, например, в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов. В частности, существует потребность в таких способах, которые снижают затраты на производство и вместе с тем повышают выход целевых компонентов или химикатов и/или снижают общий расход катализатора за счет повышения его срока службы.
Настоящее изобретение было сделано с учетом предшествующего уровня техники, описанного выше, и одной из целей настоящего изобретения является создание усовершенствованных способов преобразования кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение высокого выхода при преобразовании кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой и низких затрат на такое преобразование.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что проблемы, связанные с образованием химически активных промежуточных соединений и инактивацией катализатора, возможно решить путем селективного преобразования кетокислот в димеры кетокислот в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы и последующего преобразования димеров кетокислот в высокомолекулярные соединения в результате протекания реакций с возникновением С-С-связи при температуре 200°С или выше.
Оказалось также, что димеры кетокислот, полученные в результате реакций С-С-связывания в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы (ИОС), в особенности пригодны для преобразования в высокомолекулярные соединения путем проведения реакций С-С-связывания. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что ИОС-катализатор катализирует реакции альдольной конденсации левулиновой кислоты, протекающие с образованием димеров левулиновой кислоты, содержащих две карбоксильные группы. Карбоксильные группы, присутствующие в димерах левулиновой кислоты, полученных на ИОС-катализаторе, обусловливают их высокую химическую активность при температуре выше 200°С.
Высокомолекулярные соединения, полученные по способу согласно настоящему изобретению, пригодны для использования, например, в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.
Таким образом, в настоящем изобретении реализован способ увеличения молекулярной массы кетокислоты согласно пункту 1 формулы изобретения.
При проведении в реакционной смеси второй реакции С-С-связывания, по меньшей мере, один димер кетокислоты, по меньшей мере, один раз вступает в реакцию С-С-связывания с другим димером кетокислоты, производным димера кетокислоты, с кетокислотой или с производным кетокислоты, присутствующими в реакционной смеси, увеличивая молекулярную массу димера кетокислоты. Димеры кетокислот, вступающие в реакцию С-С-связывания, могут быть димерами одного и того же вида (имеющими одну и ту же химическую формулу) или димерами разных видов. Производное димера кетокислоты представляет собой любое соединение, полученное непосредственно из димера кетокислоты в результате протекания реакции С-С-связывания или других реакций, таких как лактонизация и дегидроксилирование. Димеры кетокислот согласно настоящему изобретению, представленные димерами левулиновой кислоты в качестве примеров, имеют следующие формулы.
Производные димеров кетокислот согласно настоящему изобретению, представленные производными димеров левулиновой кислоты в качестве примеров, имеют следующие формулы.
Производным кетокислоты является любое соединение, полученное непосредственно из кетокислоты в результате протекания реакций С-С-связывания или реакций лактонизации и дегидроксилирования. Производные кетокислоты могут быть выбраны из группы, в состав которой входят лактоны и производные лактонов кетокислот и пентановой кислоты.
При проведении второй реакции С-С-связывания, по меньшей мере, один димер кетокислоты вступает в реакцию с другим реагентом, создавая новую углерод-углеродную связь в полученном продукте. Иначе говоря, молекулярная масса димера кетокислоты возрастает при использовании димера кетокислоты в качестве непосредственного предшественника (одностадийная реакция) и проведении реакции в одном реакторе или в одном слое катализатора. Разумеется, можно проводить большее количество реакций С-С-связывания, чтобы еще больше повысить молекулярную массу продукта реакции С-С-связывания. Предпочтительно эти дальнейшие реакции проводят в том же (одном) реакторе или в том же слое катализатора.
По меньшей мере, один димер кетокислоты предпочтительно представляет собой димер γ-кетокислоты, наиболее предпочтительно димер левулиновой кислоты. По меньшей мере, один димер кетокислоты может представлять собой смесь димеров различных кетокислот.
Предпочтительно первую и вторую реакции С-С-связывания проводят в первом и во втором реакторе, соответственно. В этом отношении следует отметить, что термин «реактор» в настоящем изобретении относится к реакционному сосуду, который может содержать один или несколько слоев катализатора, или к одному слою катализатора внутри реакционного сосуда, содержащего один или несколько слоев катализатора.
Соответственно, способ согласно настоящему изобретению является двустадийным способом, в котором сначала получают димер кетокислоты, а затем полученный димер кетокислоты подвергают второй реакции С-С-связывания. Эти две стадии согласно настоящему изобретению не проводят в одном и том же реакционном сосуде, т.е. в одной и той же реакционной смеси одновременно. Напротив, реакции проводят раздельно в пространственном и/или временном отношении. Иными словами, двустадийная реакция не предусматривает промежуточного (временного) производства димеров кетокислот, которые сразу же подвергают второй реакции С-С-связывания, вместо этого сначала проводят первую реакцию СС-связывания, затем изменяют условия реакции (например, повышают температуру реакционной жидкости и/или подают реакционную жидкость в другой реактор или в другую часть проточного реактора), а затем проводят вторую реакцию СС-связывания.
Первый и второй реакторы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, могут представлять собой проточный реактор, предпочтительно проточный реактор непрерывного действия. Или же первый и/или второй реакторы могут представлять собой реактор периодического действия, предпочтительно с перемешиванием. Тип проточного реактора предпочтительно выбирают, исходя из требуемой эффективности производства. Наиболее предпочтительно зона проведения второй реакции СС-связывания расположена после зоны проведения первой реакции СС- связывания. При использовании проточного реактора катализатор предпочтительно находится в реакторе в неподвижном состоянии.
Вторую реакцию СС-связывания предпочтительно проводят при высокой концентрации димеров кетокислот в реакционной смеси. Предпочтительно содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 30% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 55% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе. Если в реакционной смеси присутствует несколько димеров кетокислот, то выражение «содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты» относится к общему содержанию всех димеров кетокислот.
В связи с этим следует отметить, что термин «реакционная смесь» в настоящем изобретении обозначает весь материал, поступающий в реактор, кроме материала, образующего каталитическую систему, если она присутствует. Таким образом, при расчете содержания, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси не учитывают количество катализатора, если реакцию проводят в присутствии катализатора.
Использование концентрированных растворов димеров кетокислот повышает вероятность протекания реакции СС-связывания между двумя димерами кетокислоты, обеспечивая тем самым высокий выход целевых продуктов и низкое содержание побочных продуктов. Растворителем в (концентрированном) растворе может служить любая кетокислота или димер кетокислоты. Кроме того, можно использовать воду и/или органические растворители.
Содержание воды в реакционной смеси составляет предпочтительно менее 10,0% по массе, более предпочтительно менее 5,0% по массе и еще более предпочтительно менее 2,0% по массе. При расчете содержания воды в реакционной смеси не учитывают количество катализатора, если реакцию проводят в присутствии катализатора. Как известно, первая реакция СС-связывания кетокислот в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы протекает, по меньшей мере, в некоторой степени, по механизму альдольной конденсации, сопровождающейся образованием воды. Воду, образовавшуюся при проведении первой реакции СС-связывания в первом реакторе, можно, по меньшей мере, частично, удалить перед подачей реакционной смеси во второй реактор.
На стадии проведения в исходном материале первой реакции С-С-связывания, по меньшей мере, одна кетокислота подвергается, по меньшей мере, одной реакции С-С- связывания с другой кетокислотой или производным кетокислоты, присутствующим в исходном материале, образуя димер кетокислоты. Кетокислоты, подвергаемые реакции С-С-связывания, могут быть однотипными, имеющими одну и ту же химическую формулу, или разнотипными.
При проведении реакции С-С-связывания, по меньшей мере, одна кетокислота взаимодействует с другой кетокислотой или производным другой кетокислоты, образуя новую углерод-углеродную связь в продукте. Иначе говоря, молекулярная масса кетокислоты возрастает при использовании кетокислоты в качестве непосредственного предшественника (в одностадийной реакции) при проведении реакции в одном реакторе или в одном слое катализатора.
Предпочтительно, по меньшей мере, одна кетокислота в исходном материале представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту.
Предпочтительно средний диаметр пор катализатора на основе ионообменной смолы составляет от  до , предпочтительно от  до . Средний диаметр пор катализатора на основе ионообменной смолы можно измерять БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM D-3663-03(2008)).
Обычно удельную площадь поверхность измеряют БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM 0-3663-03(2008)).
Предпочтительно первую реакцию С-С-связывания проводят в исходном материале при температуре от 100°С до 190°С, предпочтительно от 120°С до 160°С, более предпочтительно от 120°С до 140°С. Оказалось, что этот диапазон температур особенно благоприятен для обеспечения высокого выхода димеров кетокислот, пригодных для использования в качестве, по меньшей мере, одного димера кетокислоты на следующей стадии предлагаемого способа.
Оказалось также, что стабильность катализатора на основе ионообменной смолы и выход димеров можно повысить, если проводить реакцию С-С-связывания в исходном материале в присутствии водорода и если катализатор на основе ионообменной смолы содержит гидрирующий металл. Предпочтительно гидрирующий металл выбирают из группы, состоящей из Ni, Mo, Co, Ru, Rh, Pd, Pt и их сочетания.
Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в реакционной смеси в присутствии катализатора или без катализатора и в этом случае вторая реакция С-С-связывания протекает как термическая реакция. Проведение термической реакции благоприятно в экономическом отношении, поскольку проведение реакции С-С-связывания без катализатора снижает производственные затраты и повышает экономическую эффективность производства.
Изобретатели установили, что вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в реакционной смеси в присутствии твердотельной металлооксидной каталитической системы, которая предпочтительно содержит первый оксид металла и второй оксид металла. Каталитическая система, содержащая первый оксид металла и второй оксид металла, способна катализировать множество типов реакции С-С-связывания димеров кетокислот, обеспечивая получение высокомолекулярных соединений кетокислот с хорошим выходом в одном реакторе.
Выбор между каталитической и некаталитической реакцией С-С-связывания производят с учетом требуемого состава получаемого продукта. Оказалось, что при проведении термической реакции из димеров кетокислот образуется множество разных продуктов реакции С-С-связывания, которые пригодны для использования в качестве компонентов топлива, компонентов базового масла и химикатов. При проведении каталитической реакции С-С-связывания полученные продукты реакции несколько менее разнообразны, но они также пригодны для использования в качестве компонентов топлива, компонентов базового масла и химикатов.
Предпочтительно твердотельная металлооксидная каталитическая система содержит смесь первого оксида металла и второго оксида металла.
2
2
Каталитическая система предпочтительно имеет удельную площадь поверхности от 10 м/г до 500 м/г. Удельную площадь поверхности обычно измеряют БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM D-3663).
В настоящем изобретении смесь оксидов металлов представляет собой смесь отдельных металлооксидных материалов, например, в виде порошка, смешанные оксиды металлов, в которых оксиды металлов образуют общую матрицу, и оксиды металлов на носителе, когда более активный оксид металла наносят на оксид металла, служащий в качестве носителя.
Для приготовления смесей оксидов металлов можно использовать различные способы. При приготовлении смешанных оксидов металлов предшественников оксидов металлов можно смешивать, получая их из газовой фазы или раствора, перед тем как преобразовать их в оксиды. При изготовлении оксидов металлов на носителе предшественник оксида металла можно наносить из газовой фазы или раствора на твердую подложку в виде оксида (или гидроксида), перед преобразованием предшественника оксида металла в оксид.
Предпочтительно твердотельная металлооксидная каталитическая система содержит первый оксид металла, нанесенный на второй оксид металла, служащий в качестве носителя.
2
2
2
23
2
18
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла, нанесенного на второй оксид металла, составляет от 0,5 атомов/нм до 20 атомов/нм. Плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла в каталитической системе рассчитывают по содержанию оксида металла в катализаторе и удельной площади поверхности каталитической системы. Например, в катализаторе KO/TiO, используемом в настоящем изобретении, содержание KO составляет 2,4% по массе и он имеет удельную площадь поверхности Х [м/г], тогда плотность K атомов составляет (2×0,024 [г/г] / 94.2 [г/моль]) ×6,022×10 [атом/моль] /X [м/г]×10 [нм/м]. Если Х=100 м/г, то плотность К атомов составляет 3,06 атомов/нм.
В каталитической системе, катализирующей реакции С-С-связывания димеров кетокислот, можно использовать разные оксиды металлов. Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, a второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов, причем первый оксид металла отличается от второго оксида металла.
Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sr и Ba, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов.
Предпочтительно каталитическая система содержит оксид калия в качестве первого оксида металла и оксид титана в качестве второго оксида металла.
Предпочтительно содержание первого оксида металла в каталитической системе, определяемое по отношению массы оксида металла к общей массе катализатора, составляет от 1,0% до 40,0% по массе, более предпочтительно от 2,0% до 30,0% по массе, еще более предпочтительно от 13,0% до 30,0% по массе. Содержание оксида металла находят, определяя содержание металла в катализаторе и рассчитывая содержание оксида металла, в котором металл находится в высшей степени окисления, если присутствует несколько (устойчивых) оксидов одного и того же металла.
Предпочтительно реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, одну кетокислоту, предпочтительно γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту.
Оказалось, что при проведении термической или каталитической реакции С-С-связывания химическая активность димеров кетокислот повышается при добавлении более химически активных форм кетокислот (т.е. мономеров) в реакционную смесь. Предпочтительно содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% по массе, или, по меньшей мере, 20,0% по массе. Если в реакционной смеси присутствует несколько кетокислот, то выражение «содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты» означает общее содержание всех кетокислот (за исключением димеров кетокислот и других олигомеров кетокислот).
Предпочтительно отношение содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты к содержанию, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1:5 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1.
Предпочтительно реакционную смесь вводят в реактор в жидком состоянии, а не в газообразном состоянии. Одним из преимуществ подачи реакционной смеси в реактор в жидком состоянии является то, что не приходится нагревать продукт для преобразования его в газовый поток. С другой стороны, наличие твердых компонентов в реакционной смеси может привести к засорению катализатора. Поэтому предпочтительно, чтобы реакционная смесь находилась в жидком состоянии, но содержала твердый материал в незначительном количестве, например, чтобы его содержание составляло менее 4,0% по массе, предпочтительно менее 1,0% по массе, более предпочтительно менее 0,2% по массе. Здесь твердый материал представляет собой твердый материал, суспендированный или диспергированный в жидкой среде.
Протеканием реакций С-С-связывания можно управлять, регулируя несколько параметров, в том числе, такие условия проведения реакции, как температура, давление и массовая среднечасовая скорость подачи (WHSV) (отношение килограмма реакционной смеси или исходного материала к килограмму катализатора в час).
Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят при температуре, по меньшей мере, на 10°С выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С выше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 40°С выше температуры, использовавшейся при проведении первой реакции С-С-связывания.
Вторую реакцию С-С-связывания с целью увеличения молекулярной массы димеров кетокислот предпочтительно проводят при температуре от 200°С до 400°С, более предпочтительно при температуре от 210°С до 300°С, еще более предпочтительно при температуре от 220°С до 280°С и наиболее предпочтительно при температуре от 220°С до 260°С. Этот диапазон температур оказался особенно благоприятным для обеспечения высокого выхода продуктов реакции, содержащих более двух единиц кетокислоты (С13-С30), без чрезмерной полимеризации и коксования катализатора.
Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят под давлением от 0,5 бар до 100 бар, предпочтительно от 1,0 бар до 50 бар, более предпочтительно от 1,0 бар до 20 бар.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
При использовании катализатора вторую реакцию С-С-связывания предпочтительно проводят при массовой среднечасовой скорости подачи от 0,05 ч до 2,0 ч, предпочтительно от 0,1 ч до 1,8 ч, более предпочтительно от 0,2 ч до 1,5 ч, наиболее предпочтительно от 0,25 ч до 1,25 ч. Массовая среднечасовая скорость подачи оказывает влияние на состав получаемого материала, так как она определяет продолжительность эффективного контакта реагента с катализатором. Как оказалось, вышеуказанные диапазоны значений обеспечивают высокий выход требуемых продуктов.
Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в присутствии водорода. В этом случае водород подают в реактор вместе с реакционной смесью. Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить и в отсутствие водорода и осуществлять восстановление катализатора путем периодической подачи водорода в реакционную смесь.
Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить при соотношении подачи водорода в жидкую реакционную смесь от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л, наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л. Здесь жидкая реакционная смесь обозначает реакционную смесь, существующую преимущественно в жидкой форме в условиях реакции.
При проведении реакции С-С-связывания в присутствии водорода металлооксидная каталитическая система может также содержать, по меньшей мере, один гидрирующий металл, выбранный из группы VIII Периодической системы элементов, предпочтительно Со, Ni, Ru, Rh, Pd или Pt.
2
Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в потоке азота. Оказалось, что поток азота уносит воду и СО, образующиеся при протекании реакции, повышая тем самым выход продукта. Предпочтительно соотношение подачи азота в жидкую реакционную смесь составляет от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л и наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л. Особенно хорошие результаты обеспечивает совместное использование водорода и азота.
Характеристики димеров в реакционной смеси зависят от способа, использованного для получения димеров. Предпочтительно, по меньшей мере, один димер кетокислоты выбирают из группы, в состав которой входят 4-гидрокси-4-метил-6-оксононандикарбоновая кислота, 3-ацетил-4-гидрокси-4-метилгептандикарбоновая кислота, 5-(2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-4-оксопентановая кислота, (Е)-4-метил-6-оксонон-4-ендикарбоновая кислота, 4-гидрокси-6-метилнонандикарбоновая кислота, (Е)-6-гидрокси-4-метилнон-4-ендикарбоновая кислота, (Z)-3-ацетил-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(3-ацетил-2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-пропановая кислота, (Z)-3-1(1-гидрокси-этил)-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(1-гидроксиэтил)-4-метилгептандикарбоновая кислота и их сочетание.
В другом аспекте настоящего изобретения реализован продукт второй реакции С-С-связывания, получаемый по способу согласно настоящему изобретению.
В следующем аспекте настоящего изобретения реализован способ получения углеводородов из исходного материала, содержащего, по меньшей мере, одну кетокислоту.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения реализована смесь углеводородов, получаемая по способу согласно настоящему изобретению.
Вкратце, настоящее изобретение относится к одному или нескольким из следующих объектов изобретения:
1. Способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, включающий в себя следующие стадии:
подача в реактор исходного материала, содержащего, по меньшей мере, одну кетокислоту,
проведение в исходном материале первой реакции С-С-связывания в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы для образования, по меньшей мере, одного димера кетокислоты,
подача в реактор реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, один димер кетокислоты,
проведение в реакционной смеси второй реакции С-С-связывания при температуре, по меньшей мере, 200°С.
2. Способ по п. 1, в котором, по меньшей мере, один димер кетокислоты представляет собой димер γ-кетокислоты, предпочтительно, димер левулиновой кислоты.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором первую и вторую реакции С-С-связывания проводят в первом и во втором реакторе, соответственно.
4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 30% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 55% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе.
5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором содержание воды в реакционной смеси составляет менее 15,0% по массе, предпочтительно менее 10,0% по массе, более предпочтительно менее 5,0% по массе.
6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором, по меньшей мере, одна кетокислота в исходном материале представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту.
7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором средний диаметр пор катализатора на основе ионообменных смол составляет от  до , предпочтительно от  до .
8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором первую реакцию С-С-связывания проводят при температуре от 100°С до 190°С, предпочтительно от 120°С до 160°С, более предпочтительно от 120°С до 140°С.
9. Способ по одному из пп. 1-8, в котором первую реакцию С-С-связывания в исходном материале проводят в присутствии водорода.
10. Способ по п. 9, в котором катализатор на основе ионообменной смолы содержит, по меньшей мере, один гидрирующий металл, выбранный из группы VIII Периодической системы элементов, предпочтительно выбранный из Со, Ni, Ru, Rh, Pd и Pt, более предпочтительно представляющий собой Pd.
11. Способ по одному из пп. 1-10, в котором вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводят в отсутствие катализатора.
12. Способ по одному из пп. 1-10, в котором вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводят в присутствии твердотельной металлооксидной катализаторной системы, содержащей первый оксид металла и второй оксид металла.
2
2
13. Способ по п. 12, в котором каталитическая система имеет удельную площадь поверхности от 10 м/г до 500 м/г.
14. Способ по п. 12 или 13, в котором твердотельная каталитическая система содержит смесь, в которой первый оксид металла нанесен на второй оксид металла.
2
2
15. Способ по одному из пп. 12-14, в котором плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла, нанесенного на второй оксид металла, составляет от 0,5 атомов/нм до 20 атомов/нм.
16. Способ по одному из пп. 12-15, в котором первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th или сочетание этих оксидов, причем первый оксид металла отличается от второго оксида металла.
17. Способ по одному из пп. 12-16, в котором первый оксид металла содержит оксид калия, а второй оксид металла содержит оксид титана.
18. Способ по одному из пп. 12-16, в котором первый оксид металла содержит оксид вольфрама или церия, а второй оксид металла содержит оксид циркония, титана, кремния, ванадия или хрома, предпочтительно оксид циркония или титана.
19. Способ по одному из пп. 12-18, в котором содержание первого оксида металла в каталитической системе, определяемое по отношению массы оксида металла к общей массе катализатора, составляет от 1,0% до 40,0% по массе, предпочтительно от 2,0% до 30,0% по массе, более предпочтительно от 13.0% до 30,0% по массе.
20. Способ по одному из пп. 1-19, в котором реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, одну кетокислоту, предпочтительно γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту.
21. Способ по п. 20, в котором содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% по массе или, по меньшей мере, 30,0% по массе.
22. Способ по п. 20 или 21, в котором отношение содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты к содержанию, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси (кетокислота / димер кетокислоты) составляет от 1:5 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1.
23. Способ по одному из пп. 1-22, в котором реакционную смесь подают в реактор в жидком состоянии.
24. Способ по одному из пп. 1-23, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят при температуре от 200°С до 400°С, предпочтительно от 210°С до 300°С, более предпочтительно от 220°С до 280°С, наиболее предпочтительно от 220°С до 260°С.
25. Способ по одному из пп. 1-24, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят под давлением от 0,5 бар до 150 бар, предпочтительно от 1,0 бар до 50 бар, более предпочтительно от 1,0 бар до 20 бар.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
26. Способ по одному из пп. 1-25, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят при массовой среднечасовой скорости подачи (кг реакционной смеси / кг катализатора × час) в диапазоне от 0,05 ч до 2,0 ч, предпочтительно в диапазоне от 0,1 ч до 1,8 ч, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 ч до 1,5 ч, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,25 ч до 1,25 ч.
27. Способ по одному из пп. 1-26, в котором реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одну из следующих кислот: 4-гидрокси-4-метил-6-оксононандикарбоновая кислота, 3-ацетил-4-гидрокси-4-метилгептандикарбоновая кислота, 5-(2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-4-оксопентановая кислота, (Е)-4-метил-6-оксонон-4-ендикарбоновая кислота, 4-гидрокси-6-метилнонандикарбоновая кислота, (E)-6-гидрокси-4-метилнон-4-ендикарбоновая кислота, (Z)-3-ацетил-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(3-ацетил-2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-пропановая кислота, (Z)-3-1(1-гидроксиэтил)-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота и 3-(1-гидроксиэтил)-4-метилгептандикарбоновая кислота.
28. Продукт второй реакции С-С-связывания, получаемый способом согласно одному из пп. 1-27.
29. Способ получения углеводородов, включающий в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом согласно одному из пп. 1-27 для получения продукта реакции и стадию гидродезоксигенирования полученного продукта реакции, а также, необязательно, стадию изомеризации.
30. Углеводородная композиция, получаемая способом согласно п. 29.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена схема процесса преобразования лигноцеллюлозного материала в левулиновую кислоту.
На фиг. 2 представлена схема химической реакции, приводящей к образованию некоторых продуктов реакции из некоторых димеров левулиновой кислоты. На этой фигуре представлены не все продукты реакции, образующиеся из димеров левулиновой кислоты, и представлены не все виды димеров левулиновой кислоты. На фиг. 2 показано, какие реакции С-С-связывания димеров левулиновой кислоты могут протекать путем котонизации и альдольной конденсации.
На фиг. 3 представлена схема возможного процесса дальнейшего преобразования продуктов, полученных при проведении реакций С-С-связывания.
На фиг. 4 представлена схема возможного процесса подготовки и преобразования продуктов, полученных при проведении реакций С-С-связывания.
Осуществление изобретения
Одной из проблем, возникающих при увеличении молекулярной массы кетокислот путем проведении реакций С-С-связывания, является высокая химическая активность промежуточных продуктов, которая приводит к слишком высокой степени олигомеризации исходных компонентов.
2
2
Изобретатели обнаружили, что олигомеризация кетокислот, в частности левулиновой кислоты, в присутствии твердотельного основного катализатора, такого как KO/TiO, приводит к заметному образованию кокса и смолы, которые выводят из строя катализатор, блокируя активные центры на поверхности катализатора и приводя со временем к закупорке реактора. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что это происходит из-за взаимодействия левулиновой кислоты с более химически активными предшественниками, такими как ангеликалактоны, которые, как известно, обладают высокой склонностью к полимеризации при температуре выше 200°С.
Изобретатели также обнаружили, что олигомеризация левулиновой кислоты в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы, такого как Amberlyst 70, приводит к образованию димера левулиновой кислоты, но выход более высокомолекулярных продуктов, таких как тримеры, тетрамеры и пентамеры левулиновой кислоты, остается очень низким. Одной из причин низкой эффективности катализатора Amberlyst при его использовании для получения высокомолекулярных соединений, является то, что приходится проводить реакцию при сравнительно низкой температуре, поскольку катализатор на основе ионообменной смолы склонен к разложению при температурах выше 200°С.
2
2
Сначала были предприняты попытки подавить нежелательные реакции полимеризации и регулировать протекание реакции олигомеризации левулиновой кислоты, проводя реакции, катализируемые KO/TiO, в разбавленных водных растворах. Однако оказалось, что добавление воды для подавления реакции коксования снижает эффективность каталитической системы, приводя к уменьшению выхода требуемых продуктов олигомеризации.
Неожиданно оказалось, что можно увеличивать молекулярную массу кетокислот, осуществляя селективное получение димеров кетокислот в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы, а затем выполняя олигомеризацию димеров кетокислот в высокомолекулярные соединения при температуре, по меньшей мере, 200°С. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что димеры кетокислот менее склонны к образованию химически активных промежуточных соединений при температуре выше 200°С, что позволяет увеличивать молекулярную массу димеров кетокислот путем проведения реакции С-С-связывания и в то же время уменьшать образование кокса, смолы и других нежелательных продуктов полимеризации.
Изобретатели также обнаружили, что катализатор на основе ионообменной смолы особенно пригоден для производства некоторых видов димеров кетокислот, которые можно перерабатывать в тримеры, тетрамеры. гексамеры и гептамеры кетокислоты при температуре, по меньшей мере, 200°С.
Соответственно, одним аспектом настоящего изобретения является способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, как определено в п. 1.
Настоящее изобретение также относится к способу увеличения молекулярной массы кетокислот.
Кетокислоты представляют собой органические молекулы, которые содержат как кетонную функциональную группу (>С=O), так и карбоксильную (СООН) или карбоксилатную (СОО) функциональную группу. В настоящем описании особые виды кетокислот включают в себя те варианты, в которых кетонная функциональная группа является альдегидной группой (-СН=O).
Кетокислота может являться альфа-кетокислотой (такой как пировиноградная кислота, щавелево-уксусная кислота и альфа-кетоглутаровая кислота), бета-кетокислотой (такой как ацетоуксусная кислота), гамма-кетокислотой (такой как левулиновая кислота) или дельта-кетокислотой. Кетокислота может иметь несколько кетонных функциональных групп и несколько карбоксильных функциональных групп. Предпочтительно кетокислота имеет только одну кетонную функциональную группу и одну карбоксильную функциональную группу.
Схема 1
На схеме 1 показан пример формулы кетокислот согласно настоящему изобретению, где n и m - целые числа, выбранные независимо друг от друга из чисел 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Кетокислота предпочтительно является гамма-кислотой, более предпочтительно - левулиновой кислотой (m=2, n=0).
Здесь димер кетокислоты представляет собой продукт реакции димеризации, в котором две молекулы кетокислоты соединяются друг с другом в результате протекания реакции С-С-связывания.
Предпочтительно продукт реакции более чем на 15% по массе может состоять из продуктов тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации кетокислоты. Под продуктами тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации подразумеваются продукты реакции, молекулы которых содержат три, четыре, пять или шесть соединенных друг с другом единиц одной или нескольких кетокислот, соответственно. Реакция может протекать между димерами кетокислоты или между кетокислотами и димерами кетокислоты, как показано на фиг. 2. Обычно остальная часть продукта реакции (за вычетом продуктов тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации кетокислоты) в основном представляет собой непрореагировавший материал.
Если реакционная смесь содержит, кроме димеров кетокислот и кетокислот, производные кетокислоты, то продукты тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации могут дополнительно содержать смешанные продукты реакции С-С-связывания, имеющие одну или несколько кетокислотных единиц и/или их производных.
В настоящем изобретении молекулярная масса кетокислот и димеров кетокислот увеличивается в результате реакций С-С-связывания одного типа или разных типов. В данной области техники известно множество типов реакций С-С-связывания и специалисты могут идентифицировать подобные реакции С-С-связывания по тем условиям, в которых они проводятся. В частности, реакции С-С-связывания могут быть реакциями кетонизации или реакциями, протекающими через промежуточное образование енола или енолата. Предпочтительно реакции С-С-связывания выбирают из группы, в состав которой входят: реакции альдольного типа и реакции конденсации, реакции кетонизации, реакции, в которых С-С-связывание протекает с участием алкена, и другие реакции олигомеризации. Реакции С-С-связывания могут протекать между двумя одинаковыми молекулами или могут представлять собой перекрестные реакции между двумя разными молекулами.
По меньшей мере, один димер кетокислоты предпочтительно представляет собой димер γ-кетокислоты, более предпочтительно димер левулиновой кислоты. Кроме того, можно использовать один или несколько димеров другой кетокислоты.
Предпочтительно первую и вторую реакции С-С-связывания проводят в первом и во втором реакторе, соответственно.
Предпочтительно реакционная смесь содержит в качестве основного компонента один или несколько димеров кетокислот. Например, в некоторых вариантах осуществления содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 30% по массе, в частности по меньшей мере, 40% по массе, по меньшей мере, 50% по массе, по меньшей мере, 55% по массе или, по меньшей мере, 60% по массе.
Предпочтительно содержание воды в реакционной смеси составляет менее 5,0% по массе, предпочтительно менее 2,0% по массе, более предпочтительно менее 1,0% по массе. В некоторых вариантах осуществления вода в реакционной смеси отсутствует, но она может выделяться при некоторых реакциях конденсации.
Оказалось, что степень преобразования димеров кетокислот в требуемые продукты реакции С-С-связывания возрастает по мере увеличения содержания димера кетокислоты в реакционной смеси. Оказалось, что в присутствии воды замедляются реакции преобразования кетокислот в предшественники кокса, но добавление воды приводит также к снижению активности катализатора и к уменьшению выхода требуемых продуктов реакции С-С-связывания. Выход продуктов реакции С-С-связывания должен быть достаточно высоким для реализации экономически осуществимого процесса производства компонентов топлива и химикатов из кетокислот.
Помимо димеров кетокислот, реакционная смесь может содержать альдегиды, такие как фурфураль или гидроксиметилфурфураль.
На стадии проведения первой реакции С-С-связывания в исходном материале, по меньшей мере, одна кетокислота вступает в, по меньшей мере, одну реакцию С-С-связывания с другой кетокислотой или производным другой кетокислоты, присутствующим в исходном материале, образуя димер кетокислоты.
Оказалось, катализатор на основе ионообменной смолы пригоден для обеспечения высокого выхода димеров кетокислот, которые можно преобразовывать в высокомолекулярные соединения в присутствии твердотельной каталитической системы.
Предпочтительно, по меньшей мере, одна кетокислота в исходном материале является γ-кетокислотой, предпочтительно левулиновой кислотой.
Активность ИОС-катализатора в отношении конкретного реагента зависит от среднего диаметра пор катализатора. Предпочтительно средний диаметр пор катализатора на основе ионообменной смолы составляет от  до , предпочтительно от  до .
Предпочтительно первую реакцию С-С-связывания проводят в исходном материале при температуре от 100°С до 190°С, предпочтительно при температуре от 120°С до160°С, более предпочтительно при температуре от 120°С до 140°С. Этот диапазон температур оказался особенно благоприятным для обеспечения высокого выхода димеров кетокислот, пригодных для использования в качестве, по меньшей мере, одного димера кетокислоты при проведении второй реакции С-С-связывания.
Оказалось, что стабильность катализатора на основе ионообменной смолы и выход димеров можно повысить, если проводить реакции С-С-связывания в исходном материале в присутствии водорода и если включить в состав катализатора на основе ионообменной смолы гидрирующий металл. Предпочтительно катализатор на основе ионообменной смолы содержит гидрирующий металл, выбранный из группы, в состав которой входят Ni, Mo, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, или сочетание этих металлов.
Твердотельная металлооксидная каталитическая система, содержащая первый и второй оксиды металла, оказалась способной катализировать множество типов реакций С-С-связывания между димерами и мономерами кетокислот и вместе с тем снижать склонность промежуточных продуктов реакции к коксованию.
2
2
Активность катализатора зависит от количества активных центров на поверхности катализатора и от удельной площади поверхности катализатора. Согласно одному из вариантов осуществления, твердотельный катализатор имеет удельную площадь поверхности от 10 м/г до 500 м/г. Каталитическая система, обладающая удельной площадью поверхности в этом диапазоне, проявляет достаточно высокую активность в отношении димеров кетокислот, чтобы обеспечить высокий выход требуемых продуктов реакции С-С-связывания, таких как тримеры, тетрамеры, пентамеры, гексамеры и гептамеры кетокислот, и в то же время минимизировать протекание реакций преобразования кетокислот в предшественники кокса.
Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов, причем первый оксид металла отличается от второго оксида металла. Сочетания оксидов металлов представляют собой смеси отдельных оксидов металлов (твердые растворы), смешанные оксиды металлов или нанесенные оксиды металлов.
Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, W, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sr и Ba, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов.
Оказалось, что эти оксиды проявляют хорошую каталитическую активность в отношении второй реакции С-С-связывания. Кроме того, упомянутые выше носители проявляют хорошую несущую способность, не ухудшая функциональные свойства активной фазы, в том числе и синергетическое взаимодействие. Кроме того, вышеупомянутые сочетания позволяют использовать катализатор в течение длительного периода времени без износа и/или растворения в кислой реакционной среде и, следовательно, позволяют уменьшить общий расход катализатора.
Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид калия, а второй оксид металла содержит оксид титана, предпочтительно оксид калия нанесен на оксид титана, используемый в качестве носителя.
Предпочтительно каталитическая система содержит оксид вольфрама или оксид церия, нанесенный на металлооксидный носитель, причем носитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида циркония, оксида титана, оксида кремния, оксида ванадия, оксида хрома, предпочтительно оксида циркония или диоксида титана.
2
2
2
Предположительно, вторая реакция С-С-связывания в присутствии катализатора KO/TiO протекает как реакция котонизации, в процессе которой возрастает молекулярная масса димера кетокислоты и одновременно удаляется значительное количество кислорода. Удаление кислорода во время второй реакции С-С-связывания благоприятно сказывается на получении углеводородов из кетокислот, поскольку на удаление кислорода на стадии гидродезоксигенирования требуется большое количество водорода, что увеличивает затраты на проведение процесса, а также отрицательно сказывается на снижении выбросов СО в том случае, когда на стадии гидродезоксигенирования используют водород, полученный из ископаемого сырья. Кроме того, было установлено, что кетоновые группы, образовавшиеся во время протекания второй реакции С-С-связывания, легко подвергаются гидрообработке, что позволяет на стадии гидродезоксигенирования проводить реакцию при более низкой температуре. Проведение гидродезоксигенирования при более низкой температуре снижает также склонность продуктов С-С-связывания к циклизации.
Предпочтительно содержание первого оксида металла в катализаторной системе, определяемое по отношению массы оксида металла к общей массе катализатора, составляет от 1,0% до 40,0% по массе, предпочтительно от 2,0% до 30,0% по массе, более предпочтительно от 13,0% до 30,0% по массе.
Предпочтительно реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, одну кетокислоту, предпочтительно γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту.
Предпочтительно содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% по массе или, по меньшей мере, 30,0% по массе.
Предпочтительно отношение по массе содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты к содержанию, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1:5 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1.
Предпочтительно реакционная смесь содержит наряду с димером кетокислоты производные димера кетокислоты, в частности, содержание димера кетокислоты составляет, по меньшей мере, 30,0% по массе, а содержание производных димера кетокислоты, по меньшей мере, 10,0% по массе, исходя из общей массы реакционной смеси.
Предпочтительно реакционную смесь подают в отдельный реактор или в отдельный слой реактора. Реактор должен быть способен к работе под давлением и должен вмещать реакционную смесь и каталитическую систему, если она используется. Реактор должен иметь обвязку, такую как один или несколько впускных и/или выпускных патрубков для подачи газов и для загрузки/выгрузки реакционной смеси. Кроме того, реактор предпочтительно снабжают средствами для регулирования температуры или давления и температуры.
Оказалось, что температура реакции оказывает значительное влияние на распределение продуктов реакции. При температуре ниже 200°С выход продуктов С-С-связывания димеров кетокислот при проведении второй реакции С-С-связывания слишком мал, а при температуре выше 400°С выход может снижаться из-за образования кокса и других нежелательных продуктов полимеризации. Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят при температуре от 200°С до 400°С, более предпочтительно от 210°С до 300°С, еще более предпочтительно от 220°С до 280°С, наиболее предпочтительно от 220°С до 260°С. Указанные выше диапазоны температур оказались особенно благоприятными для обеспечения высокого выхода продуктов реакции, содержащих более двух единиц кетокислоты (С13-С30), без чрезмерной полимеризации и коксования катализатора.
Поскольку большинство вторых реакций С-С-связывания протекает в жидкой фазе, давление и температуру выбирают такими, чтобы реагенты оставались в жидком состоянии. Согласно одному варианту осуществления, реакцию С-С-связывания проводят под давлением от 0,5 бар до 100,0 бар, предпочтительно от 1,0 до 50 бар, более предпочтительно от 1,0 бар до 20 бар.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят при массовой среднечасовой скорости подачи (кг реакционной смеси / кг катализатора × ч) от 0,05 чдо 2,0 ч, предпочтительно от 0,1 ч до 1,8 ч, более предпочтительно от 0,2 ч до 1,5 ч, наиболее предпочтительно от 0,25 ч до 1,25 ч. Массовая среднечасовая скорость подачи оказывает влияние на состав получаемого материала, так как она определяет продолжительность эффективного контакта реагента с катализатором. Оказалось, что вышеуказанные диапазоны значений обеспечивают высокий выход требуемых продуктов.
Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в присутствии водорода. Водород можно смешивать с одним или несколькими другими газами, предпочтительно с инертным газом, таким как азот, аргон, гелий или другой благородный газ, или с газом, ведущим себя инертно в тех условиях, при которых проходят реакции согласно данному изобретению. Считается, что ведущий себя инертно газ не должен в значительной степени вступать в реакцию в качестве реагента, предпочтительно инертный газ должен принимать как можно меньшее участие в реакции или даже не принимать в ней участия вовсе. Введение водорода обычно не вызывает гидрогенизации, если твердотельная металлооксидная каталитическая система не содержит гидрирующий металл, но, предположительно, приводит к изменению свойств поверхности восстанавливаемого оксида металла, входящего в состав каталитической системы.
Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят при подаче водорода в реакционную смесь в отношении от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л, наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л.
Предпочтительно соотношение подачи азота в реакционную смесь составляет от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л, наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л. Особенно хорошие результаты обеспечивает совместное использование водорода и азота.
Предпочтительно твердотельная металлооксидная каталитическая система содержит, кроме первого и второго оксидов металлов, гидрирующий металл. Гидрирующий металл предпочтительно выбирают из Ru, Rh, Pd и Pt или их сочетания. Каталитическая система, содержащая гидрирующий металл, оказалась способной увеличивать стабильность катализатора и подавлять реакции олигомеризации димеров кетокислот в соединения, непригодные для использования в качестве компонентов топлива или химикатов.
Предпочтительно, по меньшей мере, один димер кетокислоты выбирают из группы, в состав которой входят: 4-гидрокси-4-метил-6-оксононандикарбоновая кислота, 3-ацетил-4-гидрокси-4-метилгептандикарбоновая кислота, 5-(2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-4-оксопентановая кислота, (Е)-4-метил-6-оксонон-4-ендикарбоновая кислота, 4-гидрокси-6-метилнонандикарбоновая кислота, (Е)-6-гидрокси-4-метилнон-4-ендикарбоновая кислота, (Z)-3-ацетил-4-метилгепт-3- ендикарбоновая кислота, 3-(3-ацетил-2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-пропановая кислота, (Z)-3-1(1-гидроксиэтил)-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(1-гидроксиэтил)-4-метилгептандикарбоновая кислота и их сочетание.
Исходный материал можно получать путем переработки лигноцеллюлозного материала и обработанный таким образом материал можно использовать непосредственно или подвергать очистке в различной степени, перед тем как использовать в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению. Левулиновую кислоту можно получать, например, способом, раскрытым в US 5608105 (Biofine).
В другом аспекте настоящего изобретения реализован продукт реакции, получаемый способом в соответствии с настоящим изобретением. Этот продукт можно непосредственно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо в качестве химикатов или в качестве промежуточных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.
Продукт реакции, получаемый способом согласно настоящему изобретению, можно в случае необходимости дополнительно подавать на стадию гидродезоксигенирования (ГДО), которая в некоторых вариантах изобретения позволяет получать полностью дезоксигенированный материал (т.е. углеводородные соединения, не содержащие атомов кислорода). Полученные углеводороды можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве исходных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов. Дезоксигенированные продукты можно также подвергать дальнейшей изомеризации, получая, например, изопарафины.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что кетокислоты, полученные из возобновляемых материалов, можно преобразовывать в высокомолекулярные углеводороды и/или производные углеводородов, которые могут использоваться в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве исходных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.
2
Продукты первой и/или второй реакции С-С-связывания можно разделять на фракции, чтобы удалить возможные непрореагировавшие мономеры кетокислоты и другие легкие компоненты, такие как вода и СО, образовавшиеся из продуктов реакции при проведении первой и второй реакций С-С-связывания, как показано на фиг. 3. Разделение на фракции можно проводить любым известным способом, например дистилляцией. Непрореагировавший мономер кетокислоты опционально можно подвергать рециркуляции, добавляя в реакционную смесь, подаваемую в первый реактор.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения углеводородов, который включает в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом согласно настоящему изобретению для получения продукта реакции и стадию гидродезоксигенирования этого продукта реакции, а также, опционально, стадию изомеризации.
Предпочтительно используемый на стадии гидродезоксигенирования ГДО-катализатор содержит гидрирующий металл на подложке, например, такой как ГДО-катализатор, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W и их сочетания. Стадию гидродезоксигенировании можно проводить, например, при температуре от 100°С до 500°С и давлении от 10 бар до 150 бар.
Воду и легкие газы можно отделять от продукта ГДО любым известным способом, например дистилляцией. После удаления воды и легких газов из продукта ГДО можно выделить одну или несколько фракций, пригодных для использования в качестве компонентов бензина, авиационного топлива, дизельного топлива или базового масла. Разделение на фракции можно проводить любым известным способом, например дистилляцией. Опционально часть продукта на стадии ГДО можно подвергать рециркуляции, добавляя в реакционную смесь, подаваемую в ГДО-реактор.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой углеводородную композицию, получаемую способом согласно настоящему изобретению. Этот продукт можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве исходных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.
Продукт, полученный на стадии гидродезоксигенирования, можно также подавать на стадию изомеризации, проводимой в присутствии водорода и катализатора изомеризации. Стадию гидродезоксигенирования и стадию изомеризации можно проводить в одном и том же реакторе. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор изомеризации представляет собой бифункциональный катализатор на основе благородного металла, например катализатор Pt-SAPO или Pt-ZSM. Стадию изомеризации можно проводить, например, при температуре от 200°С до 400°С и давлении от 20 бар до 150 бар.
Предпочтительно подавать на стадию изомеризации только часть продукта ГДО, в частности, та часть продукта ГДО, которую подвергают изомеризации, может представлять собой тяжелую фракцию, температура кипения которой составляет 300°С или более.
Углеводородный продукт, получаемый на стадии гидродезоксигенирования и/или на стадии изомеризации, можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве промежуточных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.
Обычно решение о проведении изомеризации продукта ГДО в значительной степени зависит от того, какими свойствами должны обладать конечные продукты. В том случае, если продукт ГДО содержит большое количество нормальных парафинов, его можно подавать на стадию изомеризации, чтобы превратить, по меньшей мере, часть нормальных парафинов в изопарафины и улучшить свойства конечного продукта при низких температурах.
Примеры
Материалы
2
3
3
2
2
2
3
2
2
3
При проведении первой и второй реакции С-С-связывания левулиновой кислоты и димеров левулиновой кислоты в качестве примера катализаторов использовали катализатор Amberlyst СН 28, катализатор KO/TiO и катализатор WO/ZrO, соответственно. Катализатор KO/TiO был получен из компании BASF, а катализатор WO/ZrO был получен из компании Saint-Gobain NORPRO. Состав катализатора KO/TiO представлен в таблице 1.
3
2
3
2
Катализатор WO/ZrO (тип SZ 6*143) имел удельную площадь поверхности 130 м/г и содержание WO 18% по массе, рассчитанное, исходя из общей массы катализатора. Катализатор Amberlyst СН 28 представлял собой легированный палладием катализатор на основе ионообменной смолы со средним диаметром пор  и содержанием палладия 0,7% по массе.
3
2
Значения удельной площади поверхности, содержания оксида вольфрама в катализаторе WO/ZrO и среднего диаметра пор в ИОС-катализаторе Amberlyst CH 28 были предоставлены производителями катализаторов.
2
2
Пример 1. Увеличение молекулярной массы димеров левулиновой кислоты путем проведения второй реакции С-С-связывания в каталитической системе КО/TiO.
2
2
Производительность катализатора KO/TiO оценивали, проводя испытания в реакторе с использованием реакционной смеси, имеющей содержание левулиновой кислоты 43% по массе, содержание димеров левулиновой кислоты 55% по массе и содержание олигомеров левулиновой кислоты 2% по массе.
-1
2
Реакционную смесь получали, подвергая реакции левулиновую кислоту товарного качества (содержание 97% по массе) в присутствии катализатора Amberlyst CH 28 (легированного палладием катализатора на основе ионообменной смолы) при температуре 130°С, давлении 20 бар, массовой среднечасовой скорости подачи 0,2 ч и содержании водорода в жидкой реакционной смеси 1350 нл/л. Реакционную смесь обрабатывали в трубчатом реакторе. Постоянно добавляли также НО в количестве 2% по массе, чтобы стабилизировать активность катализатора. Массовую среднечасовую скорость подачи и содержание водорода в отношении к органическому материалу рассчитывали по количеству жидкой реакционной смеси, подаваемой в реактор.
-1
Вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводили в проточном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре от приблизительно 220°С до приблизительно 250°С, давлении приблизительно 1 бар и массовой среднечасовой скорости подачи (WHSV) 0,7 ч. Реакцию проводили в потоке азота (10 л/ч), чтобы исследовать влияние водорода, вводимого в реакционную смесь. Массовую среднечасовую скорость подачи рассчитывали по количеству мономеров, димеров и олигомеров (т.е. жидкой реакционной смеси), подаваемой в реакционный сосуд.
Проводя реакцию в разных условиях, определяли количество образовавшегося газа по выходу жидкости (газ = 100 - жидкий продукт). Жидкий продукт состоял из органической фазы и воды, образовавшейся при протекании реакции.
Количественное содержание левулиновой кислоты в жидком продукте определяли с использованием ВЭЖХ. Относительное содержание димеров и олигомеров в органической фазе находили по гельпроникающим хроматограммам. Состав органической фазы, включая содержание непрореагировавшей левулиновой кислоты, рассчитывали по жидкому продукту.
2
2
Выход продуктов и состав жидкой фазы для конверсии левулиновой кислоты в каталитической системе KO/TiO в потоке азота приведены в таблицах 2 и 3.
3
2
Пример 2. Увеличение молекулярной массы димеров левулиновой кислоты при проведении второй реакции С-С-связывания на металлооксидном катализаторе WO/ZrO.
3
2
Производительность катализатора WO/ZrO оценивали, проводя испытания в реакторе с использованием реакционной смеси, имеющей содержание левулиновой кислоты 43% по массе, содержание димеров левулиновой кислоты 53% по массе и содержание олигомеров левулиновой кислоты 2% по массе.
Реакционную смесь получали таким же образом, что и в примере 1.
-1
Вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводили в проточном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре от приблизительно 220°С до приблизительно 270°С, давлении приблизительно 20 бар и массовой среднечасовой скорости подачи (WHSV) 0,5 ч. Реакцию проводили в потоке азота (3 л/ч) при температуре 240°С и ниже и в потоке водорода (3 л/ч) при температуре выше 240°С. Массовую среднечасовую скорость подачи рассчитывали по количеству мономеров, димеров и олигомеров (т.е. жидкой реакционной смеси), подаваемой в реакционный сосуд.
Проводя реакцию в разных условиях, определяли количество образовавшегося газа по выходу жидкости (газ = 100 - жидкий продукт). Жидкий продукт состоял из органической фазы и воды, образовавшейся при протекании реакции.
Количественное содержание левулиновой кислоты в жидком продукте определяли с использованием ВЭЖХ. Относительное содержание димеров и олигомеров в органической фазе определяли по гельпроникающим хроматограммам. Состав органической фазы, включая содержание непрореагировавшей левулиновой кислоты, рассчитывали по жидкому продукту.
Состав органической фазы определяли по гельпроникающим хроматограммам (% от площади).
3
2
Выход продуктов и состав жидкой фазы при конверсии димеров левулиновой кислоты в каталитической системе WO/ZrO в потоке азота и в потоке водорода приведены в таблицах 4 и 5.
Жидкая фаза содержала органические оксигенаты (т.е. органическую фазу) и воду. Количество воды в жидкой фазе не определяли.
Пример 3. Увеличение молекулярной массы димеров левулиновой кислоты при проведении термических реакций С-С-связывания.
Олигомеры левулиновой кислоты получали, проводя термические реакции С-С-связывания в той же самой реакционной смеси, что и в примерах 1 и 2, при температуре выше 200°С в отсутствие катализатора.
Термические реакции С-С-связывания в реакционной смеси проводили в проточном трубчатом реакторе при температуре от приблизительно 220°С до приблизительно 250°С и давлении приблизительно 2 бар. Реакции проводили в потоке гелия, азота или водорода, подаваемых со скоростью 10 л/ч, а также без подачи газа.
Проводя реакцию в разных условиях, определяли количество образовавшегося газа по выходу жидкости (газ = 100 - жидкий продукт). Жидкий продукт состоял из органической фазы и воды, образовавшейся при протекании реакции.
Количественное содержание левулиновой кислоты в жидком продукте определяли с использованием ВЭЖХ. Относительное содержание димеров и олигомеров в органической фазе определяли по гельпроникающим хроматограммам. Состав органической фазы, включая содержание непрореагировавшей левулиновой кислоты, рассчитывали по жидкому продукту.
Выход продуктов и состав жидкой фазы для конверсии димеров левулиновой кислоты при проведении термической реакции С-С-связывания приведены в таблицах 6 и 7.
Ни в одном из экспериментов в примерах 1-3 не наблюдалось значительного образования кокса или смолы после непрерывного проведения реакции в течение 40 дней. Кроме того, на основании полученных результатов можно утверждать, что олигомеризация димеров кетокислот, полученных при низкой температуре из мономеров кетокислоты, протекает при температуре 200°С и выше. Полученные продукты имели распределение по молекулярной массе, делающее их пригодными для дальнейшего преобразования в компоненты топлива или базового масла и/или в химикаты.