О поляризационных эффектах в рядах молекул вида Эх3

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

1

УДК 544.169

О ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ЭФФЕКТАХ В РЯДАХ МОЛЕКУЛ ВИДА ЭХ3

Халитов Фарит Гусманович д.х.н., профессор

Халитов Карим Фаритович

Казанский государственный энергетический

университет, Казань, Россия

Проведены корреляции между экспериментальными дипольными моментами и величинами разности первых потенциалов ионизации атомов и молекул (ДБ) для трехкоординированных соединений вида ЭХ3 Q=N,P,As,Sb; X=F,Cl, Br,I). Получены экспоненциальные функции зависимости ц = f(AE) для рядов ЭF3 и Э03. В рамках модели ОЭПВО показано, что молекулярные дипольные моменты можно разложить на дипольные моменты ионов отдельных атомов, которые, закономерно изменяясь, переносятся в рядах молекул ЭХ3

Ключевые слова: ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ПАРЫ, ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ИОНОВ

UDC 544.169

ABOUT POLARIZATIONS EFFECTS IN THE RANKS OF ЭХ3 MOLECULES

Khalitov Farit Gusmanovich Dr.Sci.Chem., professor

Khalitov Karim Faritovich

Kazan state power university, Kazan, Russia

Correlations between experimental dipoles moments and values of the difference of first potentials ionization of atoms and molecules (ДБ) for three -coordinated molecules of types ЭХ3 Q=N, P, As, Sb are carried out; X=F, Cl, Br, I ) are described. Exponential functions of dependence ц= f(AE) for rows ЭF3 andЭCl3 are received. Within the valence of shell electron pair repulsion theory it is shown, that the molecular dipole moments can be divided to dipol moments of ions of separate atoms, which, naturally changing, are transferred in the ranks of molecules ЭХ3

Keywords: POTENTIALS OF IONIZATION, PAIRS OF ELECTRONS, DIPOLES MOMENTS OF IONS

В статье [1] нами показано, что для рядов соединений вида ЭХ3 и ЭХ2 между величинами разности потенциалов ионизации (ПИ) центрального атома Э^) и молекулы (Ен) ДЕ= Е; - Ен и валентными углами а наблюдаются прямолинейные зависимости. Наблюдаемые закономерные изменения величин потенциалов ионизации, связанные с распределением электронов в молекуле, позволяют предполагать, что введенная в [1] величина ДЕ будет характеризовать и другие параметры молекул, например дипольные моменты. Действительно, там же [1] показано, что характер гибридизации орбиталей центрального атома Э хорошо коррелируются с ДЕ и с валентными углами а.

В табл.1 приведены дипольные моменты (ДМ) соединений рядов ЭХ3. Для рядов ЭF3(N,P,As) и Э03 (N,P,As,Sb) имеются

экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии [2-3]. Для остальных соединений ДМ измерены методом Дебая в неполярных растворителях [2-4].

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

2

Таблица 1- Экспериментальные дипольные моменты молекул 3Hgl3

Соединения /^ЭКСп[|Ц] Метод определения

NF3 0.235 MB*

NCl3 0.39 MB

PF3 1.025 MB

PCl3 0.80 MB

PBr3 0.61 CCl4

PJ3 0.34 C6H6

AsF3 2.815 MB

AsCl3 1.92 MB

AsBr3 1.66 CCl4

AsJ3 0.96 CS2

SbCl3 3.93 MB

SbBr3 3.28 C6H6

* -MB - микроволновая спектроскопия

Молекулярные ДМ ЭХ3 направлены от 3 к атомам X=Hlg [5-8]. Сравнение величин ДМ при переходе от трифтор- к трихлорпроизводным (кроме NF^ NCl3) указывает на уменьшение их значений. Во всех случаях замена атомов F на менее электроотрицательные атомы хлора изменяют значение вектора ДМ в направлении противоположном молекулярному от галогенов к атому 3 и соответственно приводит к понижению ДМ. Однако для молекулярных ДМ производных NF3 (0,235 Д) и NCl3 (0,39 Д) наблюдается обратная тенденция. Ввиду сильной электроотрицательности атома N ДМ молекул NF3 и NCl3 малы, а при замене фторов на хлоры наблюдается увеличение молекулярного ДМ. Это свидетельствует, что молекулярные ДМ молекул NF^ NCl3, в отличие от всех других ЭХ3 , направлены от галогенов к атому N.

Для соединения SbF3 экспериментальный ДМ в литературе отсутствует. Для оценки этой величины были использованы закономерности, отмеченные в [9,10] для экспериментальных ДМ молекул рядов ЭХп при изменении Э или Х в пределах одной группы периодической системы. На рис. 1 приведена зависимость

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

3

экспериментальных ДМ, полученных методом микроволновой

спектроскопии для соединений 3X3(N,P,As; X=F, Cl).

Рисунок 1. Зависимость ДМ ЭС13и 3F3

Наблюдаемая на рис. 1 прямая и соответствующая зависимость

tiCi= —0,125 + 0,7

(г = 0,993; 50= +0,1

для трех пар соединений (№3и NCl3; PF3и PCl3; AsF3 и AsCl3) позволяет экстраполировать и по значению SbCl3 (3,93 Д) рассчитать величину дипольного момента SbF3 равной 5,46 Д.

На рис.2 приведены зависимости экспериментальных ДМ от величин AE для рядов 3F3, 3Cl3, 3Br3,3I3.

Эти кривые описываются функциями типа

Y = + А1ехр[-

Строгий анализ кривых рис.2 можно проводить лишь для рядов 3F3 и 3Cl3 , для которых имеются экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии (табл. 1).

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

4

Рисунок 2. Зависимости p=/(AE) экспериментальных ДМ и величин AE

для рядовЭБэ, ЭС1з, ЭВгз, Э1з

Для ряда NF3,PF3, AsF^ SbF3

= -0,313 + 0,353

Для ряда NCl3, PCl3, AsCl^ SbCl3

/Хнм, = -0,535 + 1,324 ec

-0,694

В [1] обсуждение и интерпретация зависимостей величин параметров АЕ от а проводился в рамках модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)[11,12]. Согласно этой модели валентные углы определяются отталкиванием электронных пар валентной оболочки и соответственно молекулярные ДМ ЭХ3 (рис.3) будут зависить от перераспределения в пространстве молекулы неподеленных электронных пар (НЭП) и связывающих электронных пар (СЭП) атомов Э (N, P, As, Sb) и X(F, Cl, Br, I ).

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

5

Рисунок 3. Изображение модели молекулы вида ЭХ3 и распределение в пространстве НЭП атомов Э и Х и СЭП связей Э-Х; р0 - дипольный момент иона Х1-;ц1- дипольный момент образованный НЭП и ядром иона Э-; р2 - дипольный момент образованный СЭП и ядром иона Э-.

Согласно рис. 3 дипольный момент молекулы равен сумме трех

атомных ДМ (р0) ионов X1' и одного атомного ДМ ^3l_J иона Э

У ионов Х1-, состоящих из трех НЭП и одной СЭП образуется атомный диполь (р0) , направленный от центра атома Х в сторону СЭП, противоположно моментам (р2) по связи Э - Х (рис. 3). С ростом радиуса атома X увеличивается величина р(). То есть А'1 АД'. Поэтому при одинаковых Э и варьировании Х=Б, Cl, Вг, I молекулярный ДМ (рмол) будет уменьшаться. Эти изменения подтверждаются экспериментальными данными (табл.1). Аналогично, ДМ иона Э3' = -Ді +

в молекуле определяется тремя диполями СЭП (р2) и одним НЭП (р1). При увеличении расстояния от центра до валентных электронов (N, P, As, Sb) в ионе Э " увеличиваются дипольные моменты р2 и р1, которые полностью

)

3-

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

6

компенсируют друг друга при угле а = 109,50. При уменьшении а за счет

ассиметрии четырех электронных пар появляется дипольный момент который всегда направлен от Э к Х по оси симметрии. Величина этого момента растет при увеличении радиуса атома Э, и соответственно

3 3 3 3

уменьшении угла а в ряду N ", P ", As ", Sb ".

В [1] показано, что величина ЛЕ линейно зависит от а. Таким образом и дипольные моменты остова Э3" и де зависят от радиусов Э и валентных углов а. Поэтому полученные экспериментальные корреляционные формулы (1), (2) и (3) должны соответствовать выше описанной модели изменения ДМ в зависимости от суммарного изменения

3 1

диполей ионов фрагментов Э " и Х " молекул ЭХ3. Согласно рис.3

IW = -3p0c:os^ - Pi +

7 СОЁ

3 P(,cosp+

Из сравнения (1) и (4) следует Y = рмолек. - молекулярный ДМ молекулы;

Y0 = ~:

-молекулярная составляющая атомных ДМ от трех ионов Х"1;

Мгшл-їо = Аіехр[

3"

молекулярная составляющая атомного ДМ иона Э ".

Для подтверждения предполагаемых выше по обсуждаемой модели

3" 1"

изменений ДМ ионов Э " и Х " в соответствующих рядах, были рассчитаны их ДМ по формулам (5) и (6) (табл.2,3). Расчет р0 проводился по (5) с

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

7

учетом значений Y0 из экспериментально полученных уравнений (2 и 3) и

углов в [1]

Из табл. 2 следует, что атомные ДМ иона Х1- (ц0), согласно ожидаемому по обсуждаемой модели, направлены противоположно моменту иона Э - и возрастают при переходе от F к Cl в соответствующих парах соединений.

Таблица 2 - ДМ ионов ц0

ЭFз 40

NF3 0,239 NCI3 0,487

PF3 0,207 PCI3 0,383

AsF3 0,203 AsCl3 0,369

SbF3 0,199 SbCl3 0,357

Из табл. 2 также следует, что уменьшение электроотрицательности атома Э (N, P, As, Sb) приводит к понижению значений моментов ц0 для ряда ЭF3 от 0,239 до 0,199, а для Э03 от 0,487 до 0,357 Д.

Величины ДМ ионов Э - в рядах ЭF3, Э03, рассчитаные по уравнению (6) , также согласно ожидаемому увеличиваются в ряду Э= N, P, As, Sb (табл.3).

о

Таблица 3 - Дипольные моменты ионов Э ' [Д]

N3- P3- As3- Sb3-

Э3 (F3) 0,120 1,231 3,230 5,747

Эдем 0,140 1,355 2,433 4,497

Согласно уравнению (6) при а = 109,50 и соответственно ДЕ = 5,89

эВ[1], ДМ ионов равны для 3F3 " = 0,006 Д, для ЭС13 = о,042 д и

соответствуют по модели ОЭПВО цЭ3" =0 при равенстве ц1 = ц2 (рис.3).

При ДЕ= 0 exp [-

---1 _ :::: -_ : _ : ^: -

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

8

где /Л- = 1,324

ъ- = 0,353

для ряда 3F3, для ряда ЭС13.

и

Т.е. коэффициент А1 в формуле (1) равен ДМ иона Э "равного значению

о

при ДЕ=0. Тогда из формулы

О^ипл.— — Д (Д Є" F

= ' хр[—(Д1?" Б.

Общая формула для обоих рядов

Таким образом полученная формула (7) позволяет рассчитать

3"

величину изменения отношения дипольного момента иона 3" к ее

о

фиксированному значению 3"~ при ДЕ=0. Увеличение притяжения НЭП к ядру (изменение ДЕ в сторону отрицательных значений) приводит к уменьшению симметрии иона 3 " и соответственно к увеличению ДМ. Полученные соотношения позволяют провести оценку ДМ атомов и групп и показать степень их переносимости из одной молекулы в другую в пределах рассматриваемых рядов соединений. 3ти результаты согласуются с данными [9, 13, 14, 15] о возможности аддитивного рассмотрения электронных свойств отдельных фрагментов молекул. В частности в [13, 14] показано, что квантово"химическая интерпретация позволяет дипольный момент молекулы выразить как сумму вкладов моментов, связанных с межатомными переносами зарядов и моментов, определяемых поляризациями электронов на атоме.

Список литературы

1 Халитов Ф.Г. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2/ Ф.Г. Халитов, К.Ф. Халитов // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. -Краснодар: КубГАУ, 2014. - №01(095). - IDA [article ID]: 0951401056. - Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf, 0,875 у.п.л.

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

9

2. McClellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco-London.: Freeman W.H., 1963. - Vol.1. - 713 p.; Rahara Enterprises.: 8636 Don Carol Dr.El Cerrito, 1974. - Vol.2. - 999 p.; Rahara Enterprises., 1989. - Vol.3. -1455 p.

3. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. - М.: Высшая школа.- 1971. - 415 с.

4. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Проскурина М.В. и др. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диоксафосфоленов// Докл.АН СССР-1983.-т.272.-№1.-С.136-138.

5. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Аддитивный анализ дипольных моментов некоторых производных азота и фосфора//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980.-№9.-С.2046-2050.

6. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Дипольные моменты связей в арилпроизводных фосфора и мышьяка//Журнал общей химии.-1981.- Т.51.- Вып.1.- С.79-86.

7. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А. и др. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер.химическая.-1979.-№10.-С.2247-2251.

8. Халитов Ф. Г. Векторный анализ дипольных моментов и строение

ароматических производных мышьяка. - Казань: Казан.гос. ун-т, 2004.- 112 с.

9. Татевский В.М. Строение молекул. - М.: Химия, 1977. -512 с.

10. Карапетьянц М.Х., Дракин С. Строение вещества. - М.: Высшая школа, 1978. -304 с.

11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975. - С.278.

12. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. - М.: Мир, 1985. - 280 с.

13. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. - М.: Мир, 2001. - 533 с.

14. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.- М.: Бином, 2010. - 496 с.

15. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2012. - 519 с.

References

1. Khalitov F.G. O zakonomernostjah izmenenij valentnyh uglov i potencialov ionizacii v rjadah molekul vida ЭХ3 i ЭХ2 / F.G. Khalitov, K.F. Khalitov // Politematicheskij setevojj elektronnyj nauchnyj zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta (Nauchnyj zhurnal KubGAU) [Jelektronnyj resurs]. - Krasnodar: KubGAU, 2014. -№01(095). - IDA [article ID]: 0951401056. - Rezhim dostupa: http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf, 0,875 u.p.l.

2. McClellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco-London.: Freeman W.H., 1963. - Vol.1. - 713 p.; Rahara Enterprises.: 8636 Don Carol Dr.El Cerrito, 1974. - Vol.2. - 999 p.; Rahara Enterprises., 1989. - Vol.3. -1455 p.

3. Osipov O.A., Minkin V.I., Garnovskij A.D. Spravochnik po dipol'nym momentam. -M.: Vysshaja shkola.- 1971. - 415 s.

4. Ishmaeva Je.A., Pacanovskij I.I., Proskurina M.V. i dr. Jelektroopticheskie svojstva i konformacii 2-galoid-1,3,2-dioksafosfolenov// Dokl.AN SSSR-1983.-t.272.-№1.-S.136-138.

5. Khalitov F.G., Vereshhagin A.N. Additivnyj analiz dipol'nyh momentov nekotoryh proizvodnyh azota i fosfora//Izv. AN SSSR.Ser. him.-1980.- №9.- S.2046-2050.

6. Khalitov F.G., Vereshhagin A.N. Dipol'nye moment svjazej v arilproizvodnyh fosfora i mysh'jaka //Zhurnal obshhej himii.-1981.- T.51.- Vyp.1.- S.79-86.

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf

Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года

10

7. Khalitov F.G., Jambushev F.D., Gorchakova L.A. i dr. Dipol'nye moment i prostranstvennaja struktura arildihlorarsinov // Izv. AN SSSR.Ser. himicheskaja.-1979.-№10.-S.2247-2251.

8. Khalitov F.G. Vektornyj analiz dipol'nyh momentov i stroenie aromaticheskih proizvodnyh mysh'jaka. - Kazan': Kazan. gos. un-t, 2004.- 112 s.

9. Tatevskij V.M. Stroenie molekul. - M.: Himija, 1977. -512 s.

10. Karapet'janc M.H., Drakin S. Stroenieveshhestva. - M.: Vysshaja shkola, 1978. -304 s.

11. Gillespi R. Geometrija molekul. - M.: Mir, 1975. - S.278.

12. Kipert D. Neorganicheskaja stereohimija. - M.: Mir, 1985. - 280 s.

13. Bejder R. Atomy v molekulah: Kvantovaja teorija. - M.: Mir, 2001. - 533 s.

14. Cirel'son V.G. Kvantovaja himija. Molekuly, molekuljarnye sistemy i tverdye tela.-M.: Binom, 2010. - 496 s.

15. Stepanov N.F. Kvantovaja mehanika i kvantovaja himija. - M.: Mir, 2012. - 519 s.

http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf