МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ И/ИЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
MATERIAL AND METHOD FOR OIL AND/OR OIL-PRODUCT CONTAMINATION TREATMENT

Группа изобретений относится к материалам и способам для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов и может быть использована для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды, почвы, других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами водных потоков.
При разливах нефти и/или нефтепродуктов в результате техногенных катастроф происходит загрязнение больших площадей водных или твердых поверхностей, а также проникновение загрязнений в почву и грунтовые воды. Кроме того, массовое применение нефтепродуктов в промышленности в качестве топлива, смазочных материалов и т.п. и отсутствие надлежащей утилизации соответствующих промышленных отходов также приводит к загрязнению больших поверхностей земельных участков, предназначенных для складирования таких отходов.
Известны способы очистки поверхности воды, почвы, асфальта, бетона и других поверхностей от загрязнений нефтью или нефтепродуктами с помощью капиллярно-пористых или иных материалов-сорбентов. В частности, известны способы обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью пористых полимерных сорбентов на основе полиэтилена, полипропилена, полисилоксана (пат. РФ №№20911159, 2095318, 2071829). При этом на загрязненную жидкую или твердую поверхность наносят слой сорбента, оставляют его до полного связывания загрязнения, после чего полученную смесь собирают и подвергают дальнейшей переработке или утилизации.
3
3
Недостатком упомянутых способов и сорбентов является то, что эти сорбенты имеют дисперсность от 0,1 мм до 5 мм, малую насыпную плотность от 0,01 г/см до 0,08 г/см, что затрудняет их применение на открытых поверхностях, поскольку вследствие незначительной весовой плотности материал сильно распыляется воздушными ветровыми потоками. При увеличении размеров частиц указанных сорбентов происходит уменьшение поверхности контакта этих материалов с нефтепродуктами, вследствие чего уменьшается скорость связывания нефти и/или нефтепродуктов, что снижает эффективность процесса очистки. Кроме того, известно, что капиллярно-пористые сорбенты способствуют образованию вторичных загрязнений: выделение ранее связанных нефти или нефтепродуктов в окружающую среду. Такое вторичное загрязнение происходит при механическом воздействии на отработанный сорбент или при изменении климатических факторов хранения такого отработанного сорбента.
Известно также использование набухающих полимеров и способы обработки загрязнений из нефти или нефтепродуктов, основанные на процессах набухания полимеров в нефти или нефтепродуктах (см., например, журнал «Нефтяное хозяйство, №11, 2000 г., А.И.Набаткин, Б.И.Хлебников «Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов», пат. РФ 1292314). Данные материалы, вследствие диффузионной природы взаимодействия с нефтью и/или нефтепродуктами, не провоцируют вторичное загрязнение поверхностей, так как из набухшего каучука нефтепродукты могут выделятся только в виде паров. Однако недостатком этих способов и сорбентов является большая длительность времени связывания загрязнений по сравнению с капиллярно-пористыми материалами.
Наиболее близкими к предлагаемому решению, выбранными в качестве прототипа, являются материал и способ для сбора нефти и/или нефтепродуктов по пат. РФ 2238295, опубликованному 20.10.2004 г. В указанном патенте загрязненная поверхность обрабатывается материалом-сорбентом, содержащим дисперсный наполнитель и набухающий в нефтепродуктах каучук.
Недостатком этого материала является низкая эффективность вследствие значительного времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов.
Недостатком материала по прототипу является также его низкая экономичность вследствие высокой стоимости каучука.
Низкие эффективность и экономичность этого материала обусловлены также наличием значительной балластной массы, связанной с тем, что дисперсный наполнитель, играющий лишь технологическую роль и не участвующий в процессе связывания загрязнений из нефти и нефтепродуктов, занимает более половины массы материала по прототипу.
Недостатками способа обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью сорбента по прототипу являются низкие эффективность и экономичность вследствие длительности процесса связывания загрязнений, а также вследствие наличия в массе сорбента более половины балластной массы.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности и экономичности материала и способа для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет увеличения скорости связывания нефти и/или нефтепродуктов, а также за счет уменьшения количества каучука и одновременного увеличения полезной массы материала, применяемого для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, активно участвующего в процессе связывания нефти и/или нефтепродуктов.
В предлагаемом изобретении поставленная задача решается тем, что материал для обработки загрязнений из нефти и нефтепродуктов содержит набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель, в качестве которого использован минерал с открытой пористой внутренней гидрофобной структурой.
Поставленная задача решается также тем, что вышеуказанный дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.
Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов применяется материал, содержащий набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель в виде минерала с открытой внутренней пористой гидрофобной структурой.
Поставленная задача решается также тем, что в указанном сорбенте дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.
Наличие в предложенном материале, предназначенном для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, дисперсного наполнителя в виде минерала с открытой пористой гидрофобной структурой позволяет повысить его эффективность вследствие увеличения скорости связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет использования капиллярных процессов, которые по определению имеют большую скорость в сравнении с диффузионными процессами. Так как скорость диффузии зависит от градиента концентрации, от вязкости диффундирующего вещества и от молекулярного строения поглощающего каучука, а скорость капиллярного поглощения зависит только от вязкости поглощаемой жидкости.
Кроме того, применение в качестве наполнителя капиллярно-пористого минерала позволяет повысить эффективность и экономичность материала-сорбента вследствие того, что в нем происходит увеличение объема связанной нефти и/или нефтепродукта на единицу объема этого материала за счет отсутствия в нем балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений.
Материал по предлагаемому решению, при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами, вступает с ними во взаимодействие, проявляющееся как капиллярные и диффузионные процессы: каучук в составе материала набухает в нефти и/или нефтепродуктах, минеральный дисперсный наполнитель с открытой пористой структурой насыщается этой нефтью и/или нефтепродуктами. При этом проявление этих процессов происходит в три основных этапа.
Первый этап - процесс предварительного смачивания материала при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами. При этом происходит проникновение жидкостей в массу материала по точкам контакта всех дисперсных частиц пористого наполнителя и каучука: взаимодействие материала с загрязняющими жидкостями на макроуровне.
Второй этап - процесс связывания загрязняющих жидкостей на микроуровне: каучук в составе материала вступает в диффузионное взаимодействие, что проявляется в процессе набухания этого каучука, а дисперсный минеральный наполнитель с открытой внутренней пористостью - в капиллярное взаимодействие, что проявляется в процессе напитывания этими жидкостями открытой пористой структуры дисперсных частиц наполнителя.
Третий этап - процесс удаления с очищенных поверхностей и складирование отработанного материала. При этом между набухшим каучуком и напитанным нефтью и/или нефтепродуктами пористым наполнителем устанавливается динамическое равновесие: каучук, теряющий часть связанных жидкостей за счет испарения, добирает недостающую до полного насыщения часть жидкости из капиллярно-пористых частиц дисперсного наполнителя. Причем испарение нефтепродукта из набухшего каучука происходит более интенсивно, в сравнении с испарением этих жидкостей из капиллярно-пористой структуры наполнителя, так как частицы каучука имеют большую теплопроводность и меньшую теплоемкость в сравнении с пористыми минеральными частицами. Такие процессы общеизвестны и описаны в учебниках по коллоидной химии.
Таким образом, взаимодействие набухшего в нефти и/или нефтепродуктах каучука с минеральными частицами наполнителя, внутренняя пористая структура которых напитана этими же жидкостями, исключает проявление вторичных загрязнений: самопроизвольного выделения жидкостей из отработанного материала.
Применение данного материала в способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов повышает его эффективность и экономичность за счет увеличения скорости связывания загрязнений, за счет отсутствия в применяемом материале балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений, что повышает удельную нефтеемкость материала, а также за счет снижения стоимости материала вследствие уменьшения объема в нем дорогостоящего каучука. Кроме того, увеличение эффективности и экономичности предложенного способа связано с отсутствием вторичных загрязнений в местах складирования отработанного материала-сорбента.
Количество дисперсного наполнителя в составе заявленного материала определялось опытным путем по эффективности связывания загрязнений, а также по отсутствию вторичных загрязнений.
При этом эффективность предлагаемого материала-сорбента оценивалась по уменьшению времени связывания нефти и/или нефтепродуктов и по увеличению коэффициента нефтеемкости материала-сорбента по предлагаемому решению, в сравнении с материалом-сорбентом по прототипу.
Такая оценка проводилась на стандартном лабораторном оборудовании: с применением электронных весов ВК-600, Чашек Петри, мельницы, стандартного набора сит с размером ячейки не более 0,1 мм и центрифуги Ц-25 Пензенского Завода Коммунального Машиностроения.
Пример 1.
Предлагаемый в настоящем изобретении материал был получен на основе дисперсного вспученного перлита и каучука БС-65 следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность перлита в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта была отделена с помощью фильтра от маточного раствора. В результате была получена масса с влажностью, равной 80-85 весовых процентов. Затем указанная масса помещалась в центрифугу Ц-25, в которой влажность получаемого продукта уменьшалась до 42-50% веса. После этого полученная масса измельчалась в лабораторной мельнице в течение 5 минут, до образования частиц размером не более 0,1 мм в количестве не менее 85% от всего состава. Полученная масса высушивалась и подвергалась дальнейшим лабораторным исследованиям.
Общеизвестно, что частицы вспученного перлита по ГОСТ 10832-91 не имеют открытой пористости. Для получения частиц перлита с открытой пористостью его измельчают (см. пат. РФ №2097333, опубликованный 27.11.1997 г.). При получении материала по предлагаемому решению перлит можно измельчать до процесса осаждения на него каучука из латексной формы, или после осаждения. В данном случае из технологических соображений был выбран второй вариант.
Материал по прототипу был изготовлен в соответствии с описанием изобретения по пат. РФ 2238295. Для простоты сравнения материалы по прототипу и по предлагаемому решению изготовлены одинаковыми по составу и отличающимися только наличием в материале по предлагаемому решению перлита с открытой внутренней пористостью.
Значения коэффициентов нефтеемкости определялись общеизвестными весовыми методами, описанными в любом пособии по лабораторным практикумам по физике и химии. В качестве нефтепродукта использовалось отработанное машинное масло.
Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема
98,0
97,0
95,0
93,0
90,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г
2,2
2,65
3,06
3,5
3,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью), г/г
2,58
3,0
3,3
3,8
4,1
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в %
15
13
8
9,1
7,8
Из таблицы 1 видно, что материал по предлагаемому решению имеет большее значение коэффициента нефтеемкости по сравнению с материалом прототипа при прочих равных условиях.
Определение изменения времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя также проводилось в лабораторных условиях.
В реальных условиях при очистке поверхностей от загрязнений используется минимально возможное количество материала, которое определяется по коэффициенту нефтеемкости в соответствии с количеством фактического загрязнения. Поэтому в лабораторных исследованиях определялось время связывания максимального количества нефтепродукта, которое способно связать фиксированное количество исследуемого материала - 12,5 г, в соответствии с коэффициентом нефтеемкости, определенным по таблице 1.
Для этого навески сравниваемых материалов по 12,5 г помещались в емкости с нефтепродуктом, масса которого определялась из вышеописанных условий.
Одновременно оценивалось образование вторичного загрязнения сравниваемых материалов по наличию пленки нефтепродукта на поверхности чистой воды, на которую помещался отработанный материал после 20-минутной выдержки.
Таблица 2
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема
98,0
97,0
95,0
93,0
90,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 г
Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г
27,5
33,12
37,87
43,75
47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с
198
250
305
340
313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г
Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г
32,25
37,5
41,25
47,5
51,25
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с
160
200
262
325
320
Уменьшение времени связывания, %
19
20
14
4,4
-2,2
Наличие вторичного загрязнения
Есть
Нет
Нет
Нет
Нет
Пример 2.
3
Исследованию подвергался материал, изготовленный на основе каучука БС-65 и капиллярного сорбента на основе вспененного графита. Известно, что вспененный графит используется как сорбент: при средней весовой плотности 0,01 г/см, он характеризуется коэффициентом нефтеемкости порядка 40 г/г, что означает, что 40 г нефти и/или нефтепродукта связывается 1 г данного материала.
Материал по предлагаемому решению на основе вспененного графита и каучука БС-65 получали следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность вспененного графита, в заданном весовом соотношении, в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта отделялась с помощью фильтра от маточного раствора и затем высушивалась. Оценка значений нефтеемкости такого материала осуществлялась весовым способом с помощью лабораторных весов. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема
98,0
97,0
95,0
93,0
90,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г
2,2
2,65
3,06
3,5
3,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью из вспененного графита), г/г
24,74
18,18
14,92
12,95
11,68
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в %
1024,0
586,0
387,5
270,0
207,3
Изменение времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя проводилось аналогично примеру 1. Полученные значения приведены в таблице 4.
В соответствии с данными таблиц 1-4 определен диапазон количества дисперсного наполнителя с внутренней открытой гидрофобной пористостью в составе заявленного материала.
Таблица 4
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема
98,0
97,0
95,0
93,0
90,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 г
Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г
27,5
33,12
37,87
43,75
47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с
198
250
305
340
313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г
Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г
309,0
227,25
186,5
161,87
146,0
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с
163,3
210
262,0
327
309,0
Уменьшение времени связывания, %
17,5
16,0
13,8
3,8
1,0
Наличие вторичного загрязнения
Есть
Нет
Нет
Нет
Нет
Максимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 97% объема материала, исходя из условия, что при этом отсутствуют вторичные загрязнения.
Минимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 93% объема. При меньших значениях уменьшение времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов играет несущественную роль.
Примеры конкретного осуществления предложенной группы изобретений.
Материал по предложенному решению получают в промышленных условиях известным способом путем осаждения каучука из латексной формы на поверхность минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия с последующей фильтрацией образовавшейся массы материала с последующим ее высушиванием. При этом дисперсный наполнитель в составе материала составляет 93-97% объема.
В качестве каучука могут быть использованы каучуки, набухающие в предельных углеводородах, такие как СКЭП, СКЭПТ, СКС-С, натуральные каучуки, как в дисперсной форме, так и в латексной.
В качестве минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью могут быть использованы вспененный измельченный перлит, вспененный графит, вермикулит и другие минералы с открытой внутренней гидрофобной пористостью.
Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов осуществляется путем нанесения заявленного материала-сорбента на загрязненную поверхность любым известным способом, с последующим выдерживанием и удалением отработанного материала. Отработанный материал подвергается дальнейшей переработке или утилизации.
Предложенная группа изобретений способствует повышению эффективности и экономичности материала и способа обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта за счет увеличения скорости связывания этой нефти и/или нефтепродуктов, а также увеличения нефтеемкости материала без образования вторичных загрязнений.
Кроме того, повышение нефтеемкости материала за счет применения дисперсных капиллярно-пористых частиц наполнителя позволяет уменьшить в составе материала долю дорогостоящего каучука, что делает материал и способ для обработки загрязненных поверхностей более экономичным по сравнению с прототипом.