СПОСОБ ОЧИСТКИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНЫХ КОМБИНАТОВ
METHOD OF CLEANING CHEMICAL COMPOUNDS OF PULP AND PAPER PLANTS WASTE WATERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу извлечения химических соединений из конденсатов целлюлозно-бумажных комбинатов. В частности, изобретение относится к способу извлечения природных продуктов, таких как, но без ограничения, маноол и гераниллиналоол, из конденсатов выпарных аппаратов сульфат-целлюлозных заводов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Целлюлозу, являющуюся основным компонентом в производстве бумаги, получают из древесного сырья. Целью варки является отделение от целлюлозных волокон и извлечение лигнина и других компонентов древесины с максимальным выходом и минимальным разрушением волокон. Сульфатный способ варки является самым распространенным, на долю которого приходится примерно две трети мирового производства целлюлозы.
2
Сульфатный способ варки включает в себя обработку или «варку» древесной щепы со смесью гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (NaS), известной как белый щелок, для разрушения связей, которые скрепляют лигнин с целлюлозой, и выработки целлюлозных волокон, используемых для изготовления бумаги. Неволокнистый материал и оставшиеся после варки химические соединения затем направляют на процесс извлечения, во время которого химические соединения варочного раствора и энергию извлекают посредством множества стадий выпаривания для концентрирования отработанного варочного раствора (черного щелока), который затем сжигают. На стадиях выпаривания используют выпарные аппараты большого размера, которые вырабатывают конденсаты, содержащие вещества, некоторые из которых являются токсичными при высвобождении в окружающую среду (Belknap, A.M., K.R. Solomon, D.L. MacLatchy, M.G. Dubé and L.M. Hewitt. 2006. Environ. Toxicol. Chem. 25(9): 2322-2333; Hewitt, L.M., S.A. Smyth, M.G. Dubé, C.I. Oilman and D.L. MacLatchy. 2002. Environ. Toxicol. Chem. 21: 1359-1367; и Hewitt, L.M., T.G. Kovacs, M.G. Dubé, D.L. MacLatchy, P.H. Martel, M.E. McMaster, M.G. Paice, J.L. Parrott, M.R. van den Heuvel, and G.J. Van Der Kraak. 2008. Environ. Toxicol. Chem. 27(3): 682-697).
Талловое масло (также называемое жидкой канифолью или таллолом) собирают из черного щелока в качестве побочного продукта процесса, что позволяет получить значительный доход при его продаже для использования в продуктах, таких как адгезивы, каучук и эмульгаторы. Другими словами, технологии разработаны для удаления или уменьшения количества оставшихся загрязняющих веществ перед их сбросом в производственные сточные воды, например, путем биологической обработки для разложения и разрушения остаточного органического материала. Однако, за исключением таллового масла, недостаточно внимания уделено извлечению природных продуктов, имеющих коммерческую ценность.
Настоящее изобретение, таким образом, направлено на способы извлечения для экстрагирования полезных химических соединений из сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью изобретения является обеспечение способов экстрагирования природных химических соединений и/или их производных из сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения, по меньшей мере, одного целевого соединения (включая, но без ограничения, маноол, гераниллиналоол, этилгваякол, эвгенол, вератральдегид, сквален, терпин, холестерин, бета-ситостерол, кампестерол, стигмастерол, стигмастенол и дегидроабиетиновую кислоту, включая все изомерные конфигурации, такие как энантиомеры и эпимеры) из сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, который предусматривает следующие стадии:
- получение конденсата из выпарного аппарата целлюлозно-бумажного комбината, при этом конденсат в основном не содержит высокомолекулярную (приблизительно >1000 Да) целлюлозу и/или лигнин, и/или содержащие лигнин материалы,
- экстрагирование конденсата методом твердофазной экстракции (SPE), экстракцией в системе жидкость-жидкость или твердое тело-жидкость для получения экстракта, содержащего указанное, по меньшей мере, одно целевое соединение,
- необязательно, очистку указанного, по меньшей мере, одного целевого соединения из экстракта путем термического фракционирования (такого как дистилляция, например, вакуумная дистилляция и родственные способы), хроматографического разделения (такого как нормально-фазовая и обращенно-фазовая или афинная очистка), рекристаллизации или их комбинаций.
В определенных вариантах способ, кроме того, предусматривает стадии фильтрации или центрифугирования конденсата или RO-ретентата (ретентат процесса обратного осмоса) для сбора нерастворимого в воде материала и экстрагирование нерастворимого материала органическим растворителем. В этих и других вариантах предпочтительно регулировать pH конденсата или RO-ретентата для увеличения осаждения, по меньшей мере, одного целевого соединения.
В одном варианте конденсат получен из 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата, более предпочтительно из 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата.
В другом варианте конденсат представляет собой обезвоженный, концентрированный конденсат 5-й ступени, например, но без ограничения, обезвоженный, концентрированный конденсат 5-й ступени, который получен на целлюлозно-бумажном комбинате, использующем систему обратного осмоса. В частности, но без ограничения, конденсат получен из подаваемого потока или ретентата от обратного осмоса.
Кроме того, описанный здесь способ необязательно предусматривает стадию регулирования pH конденсата, и в одном варианте pH регулируют до значения меньше, чем примерно pH 13. В другом варианте предпочтительно довести pH конденсата примерно от pH 3.5 до pH 4.5, или даже ниже. В определенных вариантах предпочтительно снизить pH конденсата приблизительно до pH 2.
Исходный материал в способе или конденсаты могут быть получены от любого целлюлозно-бумажного комбината, который вырабатывает сточные воды, содержащие целевое соединение(я), и наиболее предпочтительно из стадии обработки, на которой высокомолекулярная (приблизительно >1000 Да) целлюлоза и/или лигнин и/или содержащие лигнин материалы большей частью, в основном или полностью удалены. В определенных вариантах целлюлозно-бумажным комбинатом является комбинат по переработке древесины мягких и твердых пород. Интерес представляют комбинаты, перерабатывающие древесину мягких пород, включая, например, но без ограничения, сосну, ель, пихту и их комбинации. Также, представляют интерес комбинаты, перерабатывающие древесину твердых пород, в особенности североамериканскую твердую древесину, включая, но без ограничения, клен, осину и березу или южноамериканскую древесину твердых пород, включая, но без ограничения, разновидности эвкалипта, а также их комбинации.
В описанном способе органическим растворителем может являться, но без ограничения, дихлорметан (DCM), этилацетат, гексан, гептаны, толуол, метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этанол, метанол, изопропанол и их комбинации. В определенных предпочтительных вариантах органическим растворителем является этилацетат.
В одном неограничивающем варианте описанного способа конденсат фильтруют и экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE). В этом варианте фильтром может быть, но без ограничения, фильтровальная бумага или фильтр из стекловолокна. Например, но без ограничения, может применяться фильтровальная бумага или фильтр из стекловолокна, имеющий размер пор 0.22-8 мкм.
Фильтрованный конденсат экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE), элюируя множеством растворителей, например, но без ограничения, дихлорметаном (DCM), метанолом, этилацетатом, толуолом и гексаном. В одном конкретном неограничивающем варианте фильтрованный конденсат экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE), элюируя сначала DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном и предпочтительно DCM, с последующим элюированием метанолом.
В описанном выше способе нерастворимый материал также можно экстрагировать для увеличения выхода целевых соединений, например, но без ограничения, методами экстракции, включая твердо-жидкостную экстракцию по Сокслету, методы встряхивания и сонификации. Без желания быть ограниченными каким-либо образом, нерастворимый материал сначала экстрагируют DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном, более предпочтительно DCM, с последующим экстрагированием метанолом.
Твердофазный материал SPE, полученный коммерческим путем, содержит, но без ограничения, связанные фазы на основе двуокиси кремния (включая С18 и С8), фазы на основе полимера, такие как стиролдивинилбензон (например, Isolute ENV+) и смешанные фазы (например, Oasis HLB). В предпочтительном варианте твердофазным материалом является обращенно-фазовая макропористая смола на основе сверхсшитого сополимера и в одном специфическом, но не ограничивающем варианте, представляет собой Oasis HLB. Без ограничения твердая фаза представляет собой полимерный материал в свободном виде или предварительно упакованных картриджах.
В другом неограничивающем варианте описанного способа конденсат экстрагируют в системе жидкость-жидкость. В определенных вариантах предпочтительно экстрагировать конденсат без фильтрации, хотя стадию фильтрации можно, тем не менее, использовать при уменьшенных выходах и/или дополнительных стадиях экстрагирования. В первую очередь это связано с тем, что целевые соединения осаждаются в конденсатах выпарного аппарата в зависимости от содержания воды, растворимости целевого соединения и концентрации целевого соединения.
В описанных выше вариантах, без желания быть ограниченными каким-либо образом, нефильтрованный конденсат можно экстрагировать с использованием множества несмешиваемых с водой растворителей, например: дихлорметана (DCM), метанола, этилацетата, толуола и гексана. В определенных неограничивающих вариантах нефильтрованный конденсат экстрагируют сначала DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном, предпочтительно гексаном, с последующей экстракцией этилацетатом.
Кроме того, описанные здесь способы экстрагирования растворителем могут быть выполнены в периодическом или непрерывном режиме. Далее представлены иллюстративные варианты периодического и непрерывного режимов экстрагирования. Однако, не предполагается их ограничение каким-либо образом.
В случае осуществления способа в периодическом режиме, подаваемый поток, которым может являться, но без ограничения, конденсат или RO-ретантат, фильтрованный или нефильтрованный, или твердый материал, полученный на стадии фильтрации и/или центрифугирования, или экстракт любого из них, вводят в реактор периодического действия (такого как, но без ограничения, смеситель-осадитель) или экстракторы колоночного типа (такие как, но без ограничения, вибрирующие, пульсационные или вращающиеся колонки), необязательно оснащенные мешалкой или другими средствами для перемешивания, до, последовательно или вместе с требуемым растворителем и, в случае SPE экстракции, твердофазным материалом. Партии затем смешивают/встряхивают и оставляют для приведения в состояние равновесия. Затем разделяют жидкости и любые твердые вещества в реакторе периодического действия, например, путем гравитационного осаждения, и извлекают требуемую фазу. В определенных вариантах можно использовать одноступенчатое экстрагирование, или же можно использовать более одной стадии, и в этом случае применяется многократная промывка растворителями. Кроме того, предусмотрено использование противоточного экстрагирования. Например, без ограничения, подаваемый на каждую ступень экстрагирования поток контактирует с растворителем из предшествующей ступени, то есть подаваемый на первую ступень поток контактирует с экстрактом из второй ступени, и подаваемый на вторую ступень поток контактирует с экстрактом из третьей ступени и так далее. Это противоточное контактирование приводит к значительному насыщению растворенного вещества в фазе растворителя в процессе экстрагирования. Благодаря высокой эффективности количество растворителя, требуемого для противоточного экстрагирования, является, как правило, уменьшенным, что приводит к получению более концентрированного экстракта, и в определенных вариантах может являться предпочтительным.
Экстрагирование в непрерывном режиме выбирают для обработки в большем масштабе и в некоторых случаях для дополнительной эффективности использования растворителя. В непрерывном процессе подаваемым потоком может являться, но без ограничения, конденсат или RO-ретентат, фильтрованный или нефильтрованный, или твердый материал, полученный на стадии фильтрации и/или центрифугирования, или экстракт любого из них. Экстракторы непрерывного действия могут включать в себя, но без ограничения, кольцевые центрифужные пускатели и противоточные экстракторы. В определенных предпочтительных, но неограничивающих вариантах, используются противоточные экстракторы с непрерывным потоком, в которых подаваемый поток и растворитель движутся противотоком.
Экстракты, полученные описанными выше способами, подвергаются дальнейшей обработке для очистки целевых соединений. Экстракты сначала сушат для удаления остаточной воды. Например, без ограничения, сушка включает в себя обработку сульфатом натрия (Na2S04). Без ограничения, целевое соединение(я) разделяют в экстрактах термическим фракционированием, например, дистилляцией. Альтернативно или дополнительно, растворитель из экстракта удаляют, например, путем выпаривания, и разделение осуществляют с использованием хроматографии, которая может включать, но без ограничения, нормально-фазовые, обращенно-фазовые, аффинные или ионнообменные методы для дальнейшего выделения целевых соединений.
Кроме того, при желании и в зависимости от требуемой чистоты целевых соединений могут быть использованы дополнительные стадии очистки.
Кроме того, настоящее изобретение относится к органическому экстракту, содержащему, по меньшей мере, одно целевое соединение (включая, но без ограничения, маноол, гераниллинолоол, этилгваякол, эвгенол, вератральдегид, сквален, терпин, холестерин, бета-ситостерол, кампестерол, стигмастерол, стигмастенол и дегидроабетиновую кислоту, включая все изомерные конфигурации, такие как энантиомеры и эпимеры), концентрированное или выделенное из сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, при этом органический экстракт получают способом, который предусматривает следующие стадии: получение конденсата из выпарного аппарата целлюлозно-бумажного комбината или концентрированного конденсата, полученного в результате обработки обратном осмосом, при этом конденсат в основном не содержит высокомолекулярную целлюлозу (приблизительно >1000 Да) и/или лигнин, и/или содержащий лигнин материал; необязательно фильтрацию конденсата для удаления нерастворимого материала; и экстрагирование конденсата органическим растворителем методом твердофазной экстракции (SPE) или экстракции в системе жидкость-жидкость для получения экстракта, содержащего целевые соединения.
В одном варианте органический экстракт далее обрабатывают с использованием стадий очистки, таких как, но без ограничения, термическое фракционирование (включая, но без ограничения, дистилляцию), хроматографическое разделение, рекристаллизация, ионный обмен, хелатирование, адсорбция/десорбция, лиофилизация и сублимация или их комбинации.
Экстракт может быть представлен в различных формах, включая, но без ограничения, масла или другие концентрированные жидкие формы, или в сухих формах, таких как, но без ограничения, кристаллическая, порошковая и им подобные.
Описанный выше органический экстракт можно подвергать экстрагированию и стадиям очистки и получать из исходных материалов, указанных выше и в подробном описании, а также в последующих экспериментах. К тому же, должно быть понятно, что очищенные целевые соединения и другие экстрактивные вещества, полученные из указанных выше экстрактов и указанным выше способом, аналогичны представленным здесь.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Данные и другие признаки изобретения станут более очевидными с помощью следующего описания с обращением на следующие фигуры:
ФИГУРА 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования в Примере 1.
ФИГУРА 2 показывает хроматограммы фильтрованного конденсата 5-й ступени, нагруженного на картридж Oasis HLB SPE при pH 4 и pH 13. Показан экстракт, элюированный DCM.
ФИГУРА 3 показывает диаграмму, иллюстрирующую относительный выброс и извлечение соединений с использованием четырех твердофазных картриджей (ENV+, ENV-18, Bond Elut, Oasis HEB). 1 мл стандартного раствора (1 мг/мл) разбавляют в 250 мл воды (pH=4) и нагружают на картриджи (500 мг смолы в 6 мл картриджей), при этом последовательно элюируют две фракции, первую с использованием 10 мл этилацетата и вторую с использованием 10 мл метанола. На диаграмме показано сравнение относительных выходов из EtAc фракции (этилацетатной) фракции. Элюированная МеОН (метанолом) фракция не показала каких-либо измеряемых концентраций любого из соединений. Эта диаграмма показывает, что картридж Oasis HLB дает самый большой выход для всех соединений и что извлечение всех соединений возможно из каждого тестируемого SPE картриджа.
ФИГУРА 4 показывает диаграмму, иллюстрирующую относительные извлечения соединений из картриджей Oasis HLB SPE в три момента времени: немедленное, через 1 неделю и через 2 недели. 1 мл стандартного раствора (1 мг/мл) разбавляют в 250 мл воды (pH=4) и нагружают на картриджи (500 мг смолы в 6 мл картриджах). Две фракции элюируют последовательно с использованием по 40 мл DCM и МеОН. Как на Фигуре 3, фракция МеОН не содержит обнаруживаемого количества любого из соединений. Различия в извлечении соединений в течение двухнедельного периода не наблюдается, и повышенное извлечение большинства соединений (и всех терпеноидов) наблюдается с использованием DCM в качестве начального растворителя для элюирования.
ФИГУРА 5 показывает GC-MS (газовая хроматография/масс-спектрометрия) хроматограммы неполярных фракций (DCM фракций) после SPE и фильтровальной бумаги (FP).
ФИГУРА 6 показывает GC-MS хроматограммы полярных фракций (метанольных фракций) посредством SPE и FP.
ФИГУРА 7 показывает блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования в Примере 2.
ФИГУРА 8 показывает GC-MS хроматограмму SPE-DCM и фракции, собранной посредством фракционирования методом HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии) (31.0-32.5 мин).
ФИГУРА 9 показывает блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования Сравнительного Примера 1.
ФИГУРА 10 показывает GC-MS хроматограмму фракций, полученных из SPE1 в Сравнительном Примере 1. Порядок элюирования растворителями: Этилацетат (EtAc)-Метанол (МеОН).
ФИГУРА 11 показывает GC-MS хроматограмму фракций, полученных из SPE1 в Сравнительном Примере 1, с последующими дополнительными неполярными растворителями. Порядок элюирования растворителями: Этилацетат (EtAc)-Метанол (МеОН)-Толуол-Гексан.
ФИГУРА 12 показывает результаты извлечения маноола путем центрифугирования в непрерывном потоке в полупромышленном масштабе при различных pH: (A) RO-ретантат (pH среды 13); (В) конденсат (pH среды 12), *обозначает неполное смешивание ретентата, при этом маноол, ассоциирующийся с поверхностными маслами, не принимается во внимание.
ФИГУРА 13 показывает GC-MS хроматограммы общего ионного тока в режиме полного сканирования конденсата древесины мягких пород 5-й ступени (Условия: разрешение 1 единица массы, диапазон сканирования m/z 50-550, ионизация электронным ударом). (А) Зеленые хроматогрфические профили материала, экстрагированного с использованием этилацетата в непрерывном аппарате жидкость/жидкость из конденсата с pH, доведенным до 2. (В) Оранжевый хроматографический профиль материала, извлеченный твердофазной экстракцией остаточного конденсата с последующей экстракцией этилацетатом. Обе хроматограммы сведены к такой же вертикальной шкале для разбавлений, которая была сделана во время обработки.
ФИГУРА 14 иллюстрирует данные по выбросу и извлечению, полученные в результате экспериментов по мониторингу, показывающие выброс и извлечение маноола из воды с использованием этилацетата. Результаты показывают 100% извлечение маноола из воды. Планки погрешностей являются стандартными отклонениями анализов, выполненных в тройном повторе.
ФИГУРА 15 показывает концентрации и скорости выработки маноола в (А) конденсатах 5-й ступени и (В) RO-ретентате во время полного цикла выработки на канадском сульфат-целлюлозном заводе, оснащенном системой RO на выпарном аппарате 5-й ступени. Планки погрешностей являются стандартными отклонениями анализов, выполняемых в тройном повторе.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы изобретения обнаружили, что ценные природные соединения могут быть получены из конденсатов сульфат-целлюлозных заводов, включая, но без ограничения, маноол (CAS#000596-85-0) и гераниллиналоол (CAS#001113-21-9).
Маноол является ценным продуктом, так как может быть превращен в соединения, полезные, например, в парфюмерной и пищевкусовой промышленности. Маноол представляет собой терпеноид, имеющий следующую структуру:
Синтетические способы получения маноола описаны, например, в американском патенте №7294492, который описывает способ получения маноола из лариксола путем микробиологической обработки. Однако, маноол чаще всего экстрагируют из различных видов растений, включая Salvia sclarea (шалфей мускатный) (Рора, D.P. and Salei, L.A. 1974, Manool from Salvia sclarea. Chemistry of Natural Compounds, 10:3, 409), или новозеландской розовой древисины (Halocarpus biformis) (McDonald, I.R.C, 1964, Manool from Dacrydium biforme, Chemy Indust, NZ, 1:1, 16-17; and Merz, D.F and Ritchie, W.J, 1970, The production of crystalline manool from Dacrydium biforme, NZ Journal of Science, 13:2, 268). Однако, трудности с выходами, медленным циклом получения, примесями и доступностью сырьевых материалов ограничивают возможность использования этого соединения.
Гераниллиналоол представляет собой компонент ароматизирующих веществ, применяемых в косметике, духах, мыле и другой парфюмерно-косметической продукции (Lapczynski A et al, 2008, Fragrance Material Review on Geranyl Linalool, Food and Chemical Toxicology, 46, S176-S178), и имеет следующую структуру:
Способ получения соединения описан в: Odinkov, V.N., Akhmetova, V.R., Savchenko, R.G., Mallyabaeva, MI., and Lobanova, N.Y. 1998. Ozonolysis ofalkenes and study of reactions of polyfunctional compounds. LIX. New approach to synthesis of isophytol and (E,E)-geranylhnalool, isoprenoid synthons for the alpha-tocopherol and (E,E)-alpha-tocotrienol. Russ. J. Org. Chem. 34: 1099-1101.
Большинство способов и ссылок, которые относятся к экстрактам, содержащим природные продукты, такие как указанные здесь, получены путем экстрагирования сырьевых продуктов, например, экстрагированием листьев, коры, древесных опилок, древесной стружки и т.п. При использовании сточной воды от варки целлюлозы и конденсатов выпарных аппаратов в частности, большая часть экстрагирования или отделения представляющих интерес соединений из целлюлозы и/или лигнина является почти выполненной, и твердый материал (такой как древесина) не обрабатывается. Отсутствие этих материалов в извлекаемых конденсатах выпарного аппарата обеспечивает преимущество перед другими промышленными способами, в которых природные продукты выделяют из растительного сырья и во время очистки удаляют высокомолекулярные взаимодействия.
Способ является особенно эффективным для извлечения этих химических соединений из ретентата процесса обратного осмоса (RO), например такого, который получен способом, описанным в американском патенте №6110376, для уменьшения биологической потребности в кислороде (BOD) и токсичности конденсата. Во время обработки методом обратного осмоса (RO) не происходит разрушения или изменения химических компонентов конденсата, которые, как правило, концентрируют для последующего извлечения, уменьшая тем самым время, затраты и/или усилия по выделению веществ, имеющих коммерческую стоимость. Более того, поступающий поток и ретентат от обратного осмоса (RO) не содержат заметного количества высокомолекулярной целлюлозы (приблизительно >1000 Да) и/или лигнина, и/или содержащих лигнин продуктов.
Исходные материалы для химического экстрагирования, без ограничения, могут быть взяты из 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата на обычном сульфатном целлюлозно-бумажного комбинате или из конденсатов на целлюлозно-бумажных комбинатах других типов. В предпочтительном варианте исходные материалы взяты из конденсата 5-й ступени, и необязательно на целлюлозно-бумажном комбинате, который имеет систему обратного осмоса. В другом неограничивающем варианте исходный материал взят из RO-ретентата или обезвоженного концентрированного конденсата 5-й ступени. Использование конденсатов 5-й ступени и их производных, таких как RO-ретентат или другого обезвоженного концентрированного конденсата 5-й ступени, особенно предпочтительно по причине высокой концентрации летучих и полулетучих соединений в отсутствие высокомолекулярной (приблизительно >1000 Да) целлюлозы и/или лигнина, и/или содержащих лигнин материалов.
К тому же, так как процесс варки является жестким для окружающей среды с высокими температурами варки (130-180°С), очень высокими значениями pH (pH>13) и очень высоким содержанием соли, и процесс выпаривания черного щелока проводится при высокой температуре, высоком вакууме и высоком давлении, любое химическое соединение, которое остается в конденсате 5-й ступени, или его производное должно быть химически высоко стабильным (например, неокисляемым и т.д.). Таким образом, для получения конечных продуктов в процессах экстрагирования и очистки могут быть использованы более жесткие условия, такие как высокие или низкие pH, температуры и давления.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Твердофазная экстракция
Конденсаты черного щелока собирают из химических выпарных аппаратов канадского сульфат-целлюлозного завода, обрабатывающего древесину мягких пород (ель, сосна, пихта). Образцы конденсатов собирают из выпарного аппарата 5-й ступени (или последней ступени выпарного аппарата с черным щелоком перед разгрузкой) в контейнеры из нержавеющей стали и отправляют в лабораторию для очистки с использованием лабораторного метода, описанного ниже и показанного в блок-схеме на Фигуре 1.
При поступлении pH конденсата (как правило, >10.5) понижают с использованием неорганической кислоты высокой степени очистки (т.е. хлористоводородной кислоты) до pH=4.0±0.5. Следует отметить, что также успешно выполняют последующие стадии твердофазной экстракции (SPE) и фильтрации при pH среды (pH=10.5). Маноол, гераниллиналоол и других терпены, как правило, считаются «нейтральными», поэтому их можно экстрагировать независимо от pH. Фигура 2 показывает хроматограммы образца конденсата, нагруженного на картридж SPE при двух pH: pH=10.5 и pH=4.
Конденсат с отрегулированным pH затем фильтруют через 1.2 мкм фильтровальную бумагу из стекловолокна (т.е. Whatman GF-C). Загрязненную фильтровальную бумагу объединяют, сушат на воздухе, разрезают на квадратики размером в 1 см и затем экстрагируют растворителем с использованием аппарата Сокслета в течение минимум 12 ч. Все используемые растворители перегоняют в стеклянной аппаратуре. Два растворителя используют последовательно (12 ч каждый) при экстракциях фильтровальной бумаги для получения двух фракций: первой с использованием дихлорметана (FP-DCM) и второй с использованием метанола (FP-МеОН). Параметры аппарата Сокслета и выбор растворителя (который также включает этилацетат и гексан) оптимизируют для извлечения экстрактивных веществ конденсата (фенольные соединения и дитерпены). Следует отметить, что, несмотря на то, что в этом эксперименте DCM и МеОН являются оптимизированными растворителями, также возможно использование этилацетата, толуола и гексана. Конденсаты затем подвергают твердофазной экстракции (SPE).
Фильтрат конденсата с отрегулированным pH насыщают 2% (об/об) метанолом с последующей SPE экстракцией следующим образом:
i. Конденсаты экстрагируют при оптимизированном соотношении 1 г твердой фазы/0.1 л.
ii. Твердую фазу выбирают на основании сравнительных исследований коммерчески доступных твердых фаз, которые включают С 18, С8, Isolute ENV+(стиролдивинилбензол), ENVI-ChromeP, Bond Elut (Varian) и Oasis HLB (Waters Corporation). Oasis HLB, обращенно-фазовую микропористую смолу на основе сверхсшитого сополимера, выбирают как оптимальную твердую фазу для извлечения фенольных соединений и дитерпенов (смотри Фигуры 3 и 4).
iii. Перед экстрагированием каждый картридж SPE уравновешивают следующими растворителями (по 10 мл каждого): DCM, Метанол, вода степени чистоты для «HPLC» (pH доводят до 4).
iv. Обогащенный метанолом конденсат пропускают через каждый SPE картридж со скоростью 1-2 капли в секунду с использованием слабого вакуума (~15 мм рт.ст.).
v. После полного экстрагирования образца смолу промывают путем элюирования 10 мл/г смолы водой степени чистоты для «HPLC» при значении pH, доведенном до 4.0 для удаления остаточных солей.
vi. «Нагруженные» SPE картриджи затем полностью высушивают с использованием времени сушки в полном вакууме при 1 ч/г твердой фазы.
vii. Нагруженные картриджи затем элюируют последовательно с использованием 40 мл растворителя/г твердой фазы для получения двух фракций: сначала с использованием DCM (SPE-DCM), затем с использованием метанола (SPE-MeOH). Следует отметить, однако, что эти растворители, их порядок и объемы оптимизируют на основании сравнительных исследований с использованием гексана, метил-трет-бутилового эфира (MTBE), этилацетата, толуола, метанола и DCM. Оптимальными растворителями являются DCM и МеОН, хотя также испытывают другие растворители в разном порядке элюирования, включая гексан, MTBE, этилацетат и МеОН в качестве первого растворителя для элюирования. В качестве первого растворителя для элюирования выбирают DCM, так как он элюирует почти весь материал с использованием самого маленького объема.
viii. Фракции растворителя от фильтровальной бумаги и SPE сушат с использованием избыточного количества безводного сульфата натрия путем свободной фильтрации.
ix. Все 4 фракции концентрируют с использованием слабого потока азота или ротационного выпаривания. В зависимости от конечного использования образцы концентрируют или выпаривают до сухого состояния и восстанавливают в различных растворителях.
С использованием этого протокола всего получают пять фракций, включая (i) FP-DCM: твердый материал, экстрагированный через фильтровальную бумагу с использованием дихлорметана и содержащий соединения со средней полярностью до неполярных соединений; (ii) FP-MeOH: твердый материал, экстрагированный через фильтровальную бумагу с использованием метанола и содержащий полярные соединения;
(iii) SPE-DCM: экстрагированный методом SPE материал, элюированный с использованием дихлорметана и содержащий неполярные соединения; (iv) SPE-MeOH: экстрагированный методом SPE материал, элюированный с использованием метанола и содержащий полярные соединения; и (v) неэкстрагируемый остаточный конденсат, не удерживаемый SPE картриджем, который содержит высокополярные соединения. Конкретные соединения, идентифицированные в этих фракциях, приведены в Таблице 1 вместе с относительными извлечениями и сравнением с извлечениями, полученными в Сравнительном Примере 1 (экспериментальные данные представлены ниже). Хроматограммы GC фракций показаны на Фигурах 5 и 6.
Таблица 1
Измеренные концентрации фракций FP-DCM и SPE-DCM из образцов, полученных в двух испытаниях. FP-MeOH и SPE-MeOH не показаны, так как ни одно из этих конкретных соединений не обнаружено с помощью GC-MS
Сравн. Прим.1 извлеч.
1-я партия, май 2009
2-я партия, июль 2009
SPE
Фильтров. бумага
Всего
SPE
Фильтров. бумага
Всего
мг/л
мг/л
кг/д
мг/л
кг/д
мг/л
кг/д
мг/л<sup>а</sup>
кг/д<sup>b</sup>
мг/л
кг/д
мг/л
кг/д
Этилгваякол
1.228
2.18
9.42
nd
nd
2.18
9.42
3.59
15.52
nd<sup>c</sup>
nd
3.59
15.52
Маноол
0.611
1.16
5.03
40.66
175.65
41.82
180.68
2.01
8.69
47.14
203.63
49.15
212.32
Изо-эвгенол
0.131
4.36
18.85
nd
nd
4.36
18.85
1.18
5.11
nd
nd
1.18
5.11
Вера-гралдегид
0.06
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.03
0.14
nd
nd
0.03
0.14
Геранилпиналоол
0.138
0.26
1.11
5.64
24.38
5.90
25.49
0.35
1.52
8.61
37.21
8.97
38.73
Сквален
na<sup>d</sup>
nd
nd
0.16
0.69
0.16
0.69
0.02
0.11
0.25
1.10
0.28
1.21
<sup>а</sup> Измеренная концентрация экстрагированного соединения в мг/л (или м.д.)
<sup>b</sup> Потенциальная масса извлеченных соединений на основе 3000 л/мин конденсатов, образованных в процессе извлечения черного щелока
<sup>c</sup>nd= не обнаружено (но анализ проводился)
<sup>d</sup>na= не анализировано
В указанном выше способе отсутствует полное элюирование экстрагируемых соединений (т.е. DCM с последующим МеОН), позволяющее получить различные по химическому составу экстракты. К тому же, при фильтрации удаляется основная часть целевых соединений, в частности маноол и геранилалиналоол. Кроме того, использование SPE картириджей HLB позволяет использовать DCM в качестве растворителя для элюирования, который элюирует все целевые соединения одной фракцией. Целевые соединения также элюируют этилацетатом, метанолом (в качестве первого растворителя) и гексаном, но с пониженной эффективностью. В заключение, было замечено, что фракции FP-MeOH и SPE-MeOH не содержат каких-либо соединений, обнаруживаемых с использованием обычного метода GC-MS. Тот факт, что любые соединения в этой фракции не были элюированы с использованием первого растворителя (в данном случае DCM) указывает на то, что они являются высокополярными соединениями. Таким образом, для анализа этой фракции и для идентификации присутствия любых коммерчески полезных соединений в этих конкретных фракциях требуются различные аналитические методы.
Пример 2: Экстракция в системе жидкость-жидкость
Образцы канадского сульфатного целлюлозно-бумажного комбината получают и сначала обрабатывают аналогично Примеру 1, хотя в отличие от Примера 1, образцы не фильтруют перед экстрагированием. Общий способ показан на блок-схеме на Фигуре 7.
Образец объемом 500 мл заливают в экстрактор для систем жидкость-жидкость непрерывного действия и 500 мл несмешиваемого с водой растворителя заливают в присоединенный сосуд с круглым дном. Растворитель нагревают с обратным холодильником и поддерживают в этих условиях, позволяя ему пройти через образец конденсата и экстрагировать материал перед возвращением обратно в сосуд с круглым дном. После как минимум 12-часового цикла сосуд с круглым дном убирают. Растворитель для экстрагирования и экстрагированный материал содержат в сосуде с круглым дном. Затем целевые соединения, экстрагированные из конденсата и содержащиеся в растворителе, сушат с использованием безводного сульфата натрия, и растворитель выпаривают на ротационном испарителе с получением масляного экстракта. Этот экстракт затем обрабатывают аналогично экстрактам SPE и FP для дальнейшего фракционирования, выделения и очистки целевых соединений, включая маноол, гераниллиналоол, и других целевых экстрактивных веществ, например, но без ограничения, с использованием методов HPLC.
Растворители для экстрагирования, порядок растворителей и pH, используемые в этом исследовании, включают следующие:
- этилацетат, pH=12.5→ этилацетат, pH=2.5;
- DCM, pH=12.5→DCM, pH=2.5→ этилацетат, pH=2.5;
- Гексан → Толуол →DCM→ Этилацетат (для всех экстрагирование при pH=12.5 с последующим понижением pH до 2.5 и повторением порядка следования растворителей); и
- Гексан →MTBE→ Этилацетат (сначала при pH=12.5 с последующим pH=2.5).
Конденсаты и образцы RO-ретентатов содержат твердые вещества. В этом исследовании было обнаружено, что эти твердые вещества все являются экстрагируемыми и после экстрагирования в системе жидкость-жидкость остается прозрачная, почти бесцветная вода. Это вызвано очень высокой концентрацией высоко гидрофобных соединений, которые осаждаются в водных условиях. Одним из главных преимуществ этого способа является отсутствие требования фильтрации концентрата/RO-ретентата. Фактически, очень высокое содержание твердых веществ в RO-ретентате затрудняет фильтрацию из-за очень быстрого загрязнения фильтровальной бумаги.
Преимуществами данного метода экстрагирования в системе жидкость-жидкость по сравнению с методом SPE в Примере 1 являются: (i) меньшее количество стадий для получения экстракта, что приводит, таким образом, к экономии времени и затрат, (ii) экономия затрат благодаря отсутствию необходимости в материалах SPE, (iii) возможность масштабирования химического аппарата и рециклизация растворителя, и (iv) возможность промышленного метода в непрерывном режиме, тогда как методы SPE являются "периодическими».
Пример 3: Очистка экстракта
Следующий способ является примером последующей очистки экстрактов, полученных в Примерах 1 и 2. Следующие способы описаны в отношении указанных образцов, полученных методом SPE в Примере 1, хотя такая же методика применима к экстрактам, полученным экстрагированием в системе жидкость-жидкость в Примере 2.
Соединения, содержащиеся во фракциях FP-DCM и SPE-DCM, очищают с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) для получения изолятов индивидуальных соединений. Методика является следующей:
i. Аликвоты каждой фракции вводят в колонку с силикагелем с нормальной фазой (Phenomenex Luna 250 мм×4.6 мм; размер частиц 5 мкм, размер пор 100 А) при скорости потока 0.5 мл/мин с оптимизированным градиентом элюирования следующим образом:
- начальные условия 50:50 гексан/DCM удержание в течение 15 мин,
- линейное изменение до 100% DCM свыше 10 мин, удержание в течение 25 мин,
- линейное изменение до 50:50 дихлорметан/изопропиловый спирт свыше 10 мин, удержание в течение 10 мин.
ii. Фракции, содержащие очищенные соединения, собирают с использованием автоматического коллектора фракций, который программируют по времени элюирования.
Очищенные соединения HPLC фракций оценивают на чистоту и рассчитывают количественный выход с использованием метода газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC-MS) следующим образом:
i. Фракции сначала уменьшают под слабым потоком азота до почти сухого состояния и затем восстанавливают в толуоле.
ii. Аликвоты каждой фракции (1 мкл) вводят в одинарную квадрупольную систему GC-MS (HP 6890, HP 5972 MSD) на колонке Restek RTX-5 (30 м×0.25 мм, толщина пленки 0.25 мкм) с использованием Не в качестве газа-носителя.
iii. Температуры GC печи программируют следующим образом: 90°С в течение 30 сек; от 40°С/мин до 300°С; выдержка в течение 10 мин. Температура ввода 270°С в режиме без деления. Температура ионного источника MS 230°C, работающего в режиме электронного удара (EI).
iv. Чистоту каждого соединения получают анализом в режиме полного GC-MS сканирования (m/z 50-500) при единичном разрешении.
Рассчитывают выход каждого соединения путем сравнения объединенных площадей пиков с площадями пиков индивидуальных градуировочных кривых (6-точечных) коммерчески доступных аутентичных стандартов.
После GC-MS-анализа соединения и их соответствующую чистоту определяют, как показано в Таблице 2. На Фигуре 8 представлен образец фракции, собранной через 31-32.5 мин, которая содержит гераниллиналоол и маноол.
Таблица 2
Соединения и их соответствующая чистота после GC-MS-анализа
Номер фракции при HPLC
Время сбора фракции при HPLC (мин)
Соединение (CAS#)
Чистота фракции по данным HPLC (%)
1
3.0-4.5
Сквален (111-02-4)
4.4
2
10.0-11.8
Дегидроабиетал (13601-88-2)
26
3
19.0-23.5
Этил-гваякол (002785-89-9)
47
3
19.0-23.5
Изоэвгенол изомеры (000097-54-1)
43
4
31.0-32.5
Маноол (000596-85-0)
60
4
31.0-32.5
Гераниллиналоол (001113-
26
21-9)
5
63.5-66.0
Терпин (565-50-4)
0.1
Сравнительный Пример 1: Твердофазная экстракция
Перед SPE конденсаты фильтруют (фильтр GF/B из стеклянного микроволокна, 150 мм, удержание частиц 1.0 мкм; Whatman International, Maidstone, UK), обогащают метанолом (2% об/об) и pH доводят примерно до 4 с помощью 3.0 М раствора хлористоводородной кислоты. В этом протоколе последовательно используют два различных картриджа, картридж на основе стиролдивинилбензола (ENV, 1 г/6 мл; Isolute Technologies, Mid Glamorgan, UK) с последующим углеродным картриджем, графитизированным по заказу (Supelclean ENVI-CARB, 80/100 меш, 500 мг, 2-мл реверсивные пробирки; Supeico, Bellefbnte, PA, USA). Стиролдивинилбензольные ENV (SPE-1) картриджи предварительно кондиционируют этилацетатом, метанолом и водой степени чистоты HPLC в объеме двух картриджей (~12 мл) каждого. Всего 250 мл конденсата на картридж SPE-1 обрабатывают под вакуумом, и экстрагированные конденсаты собирают во флаконы с фильтром.
2
После обработки экстрактивные вещества элюируют на два отдельных экстракта из SPE-1 этилацетатом (SPE-1 ЕА) в объеме двух картриджей (~12 мл) с последующим метанолом (SPE-1 М) в объеме двух картриджей на картридж. Картридж ENVI-CARB (SPE-2) предварительно кондиционируют 10 мл 20% (об./об.) метанола в дихлорметане, 4 мл метанола и 10 мл воды степени чистоты HPLC. Конденсаты, экстрагированные с помощью картриджа SPE-1, затем пропускают через картридж SPE-2 в прямом направлении под вакуумом. Картридж SPE-2 затем элюируют 1 мл метанола в прямом направлении с последующими 10 мл 20% (об./об.) метанола в дихлорметане в обратном направлении. Элюаты из прямого и обратного направлений объединяют для получения элюата SPE-2. Элюаты SPE-1 ЕА, SPE-1 М и SPE-2 выпаривают до почти сухого состояния в слабом потоке ультрачистого азота (N; BOC СапаДа, Mississauga, ON, Canada) при слабом нагревании (30-35°С) и затем восстанавливают толуолом до конечного эквивалента конденсата 1 л/мл для GC-MS-анализа (смотри блок-схему на Фигуре 9).
Обращенно-фазовую HPLC с использованием градиента вода-ацетонитрил также используют для фракционирования SPE-2 на семь фракций. Ни одна из фракций не показала извлечения любого соединения с помощью GC-MS. Как было обнаружено позднее, причиной является выпаривание соединений во время обработки и, таким образом, соединения в этой фракции являются более летучими, чем вода. Дальнейшее фракционирование SPE2 было неудачным из-за необратимого связывания и неспособности к дальнейшему фракционированию на основе полярности.
В этом способе для удаления всех материалов из SPE картриджа недостаточно двух растворителей, используемых для элюирования SPE1. Это наблюдается при использовании более неполярных растворителей (толуола, затем гексана) для элюирования другого неэлюированного материала, оставшегося на колонке (Фигуры 10 и 11). Количество извлеченных с помощью этого способа соединений показано в Таблице 1.
Пример 4: Оценка методов экстрагирования
Для оптимизации материалов и способов для промышленного масштаба способы фильтрации/SPE экстракции, описанные в Примере 1, сравнивают с обработкой методами: i) центрифугирования/твердо-жидкостной экстракции и ii) жидкость-жидкостной экстракции.
Образцы конденсатов 5-й ступени и RO-ретентата (обезвоженного) потока продукта получают на канадском сульфатном целлюлозно-бумажном комбинате и сначала обрабатывают аналогично Примеру 1, хотя в отличие от Примера 1, образцы изначально не фильтруют при обработке центрифугированием/твердо-жидкостной экстракцией или жидкость-жидкостной экстракцией.
Фильтрация с последующей твердофазной экстракцией:
Конденсаты и RO-ретентаты фильтруют с последующей твердофазной экстракцией в лабораторном масштабе. Определяют выход извлеченных соединений, и результаты показаны в Таблице 3.
Таблица 3
Относительный выход после фильтрации с последующей твердофазной Экстракцией конденсатов 5-й ступени и RO-ретентатов, полученных из конденсатов
Тип сырья
Образец потока
Способ экстрагирования
Выход маноола (%)
Древесина мягких пород
Конденсат
Фильтровальная бумага
97.5
SPE
2.5
RO-Ретентат
Фильтровальная бумага
99.9
SPE
0.1
Древесина твердых
Конденсат
Фильтровальная
68.9
пород
бумага
SPE
31.1
RO-Ретентат
Фильтровальная бумага
98.7
SPE
1.3
Центрифугирование/экстракция в системе твердое тело-жидкость:
(i) Периодический способ:
Конденсаты и RO-ретентаты центрифугируют в периодическом режиме с последующей твердофазной экстракцией в лабораторном масштабе. Определяют выход извлеченных соединений, и результаты показаны в Таблице 5.
Перед центрифугированием было замечено, что флоккуляция возникает в обоих конденсатах и RO-ретентате после понижения pH. При дальнейшем исследовании было обнаружено, что pH 2 обеспечивает самую большую наблюдаемую флоккуляцию (наблюдалось, что все твердые вещества осаждаются в течение ночи). Целевые соединения, включая маноол и другие соединения, описанные здесь, адсорбируются на любое присутствующее твердое вещество. Соответственно, это явление использовали для дальнейшей оптимизации извлечения целевых соединений с обнаружением методом GC-MS.
Дополнительно, извлечение маноола определяют посредством центрифугирования твердых веществ с оптимизацией времени центрифугирования, скорости и температуры для извлечения твердых веществ. Эксперименты проводят при 2500, 5000, 10000 и 30000 об/мин; 10, 20, 60 мин; 4°С и 18°С. Было определено, что 30000 об/мин при 4°С в течение 60 мин обеспечивает полное осаждение твердых веществ и видимых коллоидов. Эти параметры используют для измерения массы твердых веществ/масел, извлеченных из ретентата и конденсатов твердых и мягких пород древесины.
Таблица 4
Твердые вещества, извлеченные при pH=2 из конденсатов и RO-ретентата. Общее количество взвешенных твердых веществ (TSS; стандартный способ: 50 мл фильтруют через 45 мм фильтр GF-C Whatman и сушат в десикаторе в течение ночи). Центрифугированные твердые вещества, 20 мл при 30000 об/мин в течение 60 минут, колбы высушены
TSS мг/л
Центрифугированные твердые вещества,
мг/л
Мягкие
Ретентат
5.916 (±0.806)
6.857 (±0.542)
породы
Конденсат
0.190 (±0.003)
0.210 (±0.078)
Твердые
Ретентат
1.498 (±0.003)
1.750 (±0.014)
породы
Конденсат
0.028 (±0.006)
0.030 (±0.006)
Более низкие значения TSS отражают использование фильтровальной бумаги с размером пор примерно 1.2 мкм, что означает, что некоторые из твердых веществ более маленького размера проходят через фильтровальную бумагу.
(ii) Полупромышленный объем, центрифугирование в непрерывном потоке:
Для оценки условия непрерывного центрифугирования в полупромышленном масштабе конденсаты древесины мягких пород и RO-ретентат пропускают через центрифугу в непрерывном потоке Westfalia при 800 мл/мин, скоростью 12000 об/мин.
Конденсаты обрабатывают при pH 12 (среды), pH 7 и pH 2, и образцы RO-ретентата обрабатывают при pH 13 (среды), pH 4 и pH 2. Самое высокое извлечение твердых веществ и маноола обнаружено при pH 2 (Фигура 12А и 12B).
Было обнаружено, что все твердые вещества, извлеченные путем центрифугирования, полностью растворимы в метаноле или этилацетате, и каждое из них является эффективным для дальнейшей обработки (например, путем дистилляции). Оба растворителя также являются подходящими для различных промышленных применений, например, в парфюмерной или пищевой промышленности. Кроме того, твердые вещества полностью растворимы в дихлорметане (DCM) и ацетоне, что является подходящим для аналитических целей.
Твердые вещества, извлеченные при центрифугировании в непрерывном потоке в полупромышленном масштабе RO-ретентата, со значением pH, доведенным до pH 2, сушат в десикаторе в течение ночи и экстрагируют толуолом. Толуол используют в качестве растворителя для удобства, так как этот растворитель используют во всех обработках GC и избегают стадии замены растворителя. Центрифугированные твердые вещества содержат 10.2±0.7% маноола по сухому весу.
Жидкость-жидкостная экстракция:
i) Периодический способ
Экстрагирование и извлечение с использованием гептана, этилацетата, дихлорметана (DCM) и метил-трет-бутилового эфира (MTBE) анализируют при pH 2 в течение 2 часов.
DCM, гептан и MTBE образуют эмульсии и поэтому не используются. Однако, было обнаружено, что этилацетат образует эмульсии в меньшей степени, чем все растворители и, при энергичном встряхивании (Фигура 13А и 13B) может быть извлечено >99% маноола и органических веществ с высоким выходом (по данным GC-MS). К тому же, экстрагирование маноола из воды с использованием этилацетата при pH 2 позволило получить выход 100.6±7% с использованием соотношения растворителей 1:1 (Фигура 14).
Соотношения растворителей с использованием этилацетата, кроме того, оценивают в отношении оптимизации извлечения соединения (Таблица 5) и было определено, что извлечение маноола происходит в достаточной степени при соотношении этилацетата до 0.2:1 (20% об/об) при равномерном перемешивании.
Кроме того, оценивают время экстрагирования для извлечения соединения. Как показано в Таблице 6, экстрагирование маноола происходит почти мгновенно этилацетатом в условиях испытания (экстрагирование 2×10 сек).
Таблица 5
Оптимизация соотношения растворителей для извлечения маноола жидкость-жидкостной экстракцией в периодическом режиме. Все экстракции выполняли с использованием этилацетата и конденсатов, pH которых отрегулировано до pH 2. Две последовательных экстрагирования выполняли при энергичном перемешивании, каждое в течение 1 часа
Соотношение Растворитель : Конденсат (объем)
Выход после 1-го экстрагирования (%)
Выход после 2-го экстрагирования (%)
Общий выход (%)
1:1
91.9±5.1
7.8±3.8
99.6
0.5:1
83.4±11.5
14.8±8.5
98.2
0.2:1
74.7±13.3
23.2±18.5
97.9
Таблица 6
Оптимизация времени экстрагирования для извлечения маноола методом жидкость-жидкостной экстракции в периодическом режиме. Все экстрагирование выполняют с использованием этилацетата и конденсатов, pH которых отрегурировано до 2. Два последовательных экстрагирования выполняют при энергичном перемешивании в течение указанного времени
Время экстракции растворителем
Выход после 1-го экстрагирования (%)
Выход после 2-го экстрагирования (%)
Общий выход (%)
10 секунд
79.6±9.2
16.2±0.9
95.8
1 минута
80.3±4.4
17.5±7.5
97.8
5 минут
81.0±6.5
13.6±5.1
94.6
10 минут
79.6±5.8
17.2±1.2
96.8
Экстракты сушат с использованием сульфата натрия для удаления воды в аналитических целях (GC-MS).
ii) Непрерывный режим
Экстрагирование и извлечение с использованием гептана и этилацетата оценивают один раз и последовательно при разных значениях pH (pH 12 и pH 2) и разном времени экстрагирования (продолжительностью 12 и 72 часа). Результаты этих оптимизационных анализов показаны в Таблицах 6-11. С помощью этих анализов было обнаружено, что дополнительное встряхивание повышает извлечение, уменьшает образование эмульсии и время экстрагирования.
Таблица 7
Значение pH конденсата и RO-ретентата доводят до pH<2 и экстрагируют этилацетатом в течение 18 часов методом жидкость-жидкостной экстракции в непрерывном режиме
Перед экстрагированием (мг/л)
После экстрагирования (мг/л)
Эффективность экстрагирования (%)
Мягкие породы
Ретентат
1170
0.38
99.9
Конденсат
45
*
Твердые породы
Ретентат
194
0.95
99.5
Конденсат
3.9
*
Таблица 8
Последовательное экстрагирование RO-ретентатов древесины мягких и твердых пород при pH=2 с использованием i) сначала гептана с последующим ii) этилацетатом. *на основе измеренной концентрации маноола, оставшегося в воде после экстрагирования
Ретентат древесины мягких пород (% экстрагирования)
Ретентат древесины твердых пород (% экстрагирования)
Гептан
60.8
46.8
Этилацетат
39.2
53.2
Общая эффективность экстрагирования*
99.99%
99.95%
Таблица 9
Жидкость-жидкостная экстракции конденсата древесины мягких пород (pH=11.8) и RO-ретентата (13.1) без регулирования pH (с последующим доведением до pH<2). <sup>a</sup>pH=7.9 после первого экстрагирования этилацетатом. <sup>b</sup>pH=6.5 после первого экстрагирования этилацетатом
Ретентат (% извлечения маноола)
Конденсат (% извлечения маноола)
Гептан 1
43.3
53.1
Гептан 2
19.4
21.3
Этилацетат 1
10.7<sup>a</sup>
25.7<sup>b</sup>
Этилацетат 2 (pH<2)
26.4
0.1
Гептан 3 (pH<2)
0.2
0.2
Таблица 10
Жидкость-жидкостная экстракция RO-ретентата древесины мягких пород (все pH<2) с регулированием pH
Ретентат(%)
Гептан 1
18.3
Гептан 2
3.3
Этилацетат
78.3
Таблица 11
Жидкость-жидкостная экстракция ретентата древесины твердых пород (pH=12.7) и конденсата (pH=11.5) без регулирования pH (с дальнейшим регулированием pH). <sup>a</sup>pH равно 8.0 после первого экстрагирования этилацетатом. <sup>b</sup>pH равно 6.3 после первого экстрагирования этилацетатом
Ретентат (%)
Конденсат (%)
Гептан 1
8.7
57.0
Гептан 2
14.5
26.3
Этилацетат 1
56.0<sup>a</sup>
13.8
Этилацетат 2 (после падения pH<2)
20.8
2.8
Пример 5: Очистка
Очистка целевых соединений может быть выполнена, как описано выше. Например, очистку методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) используют в Примере 2 для получения маноола с чистотой 60%. Другие методы также можно использовать, включая, но без ограничения, методы простой, фракционной, вакуумной или паровой дистилляции. В качестве методов выделения рассматривают вакуумную дистилляцию сырых экстрактов. Рассмотрены оба метода дистилляции, в непрерывном и периодическом режимах.
В качестве примера, в процессе вакуумной дистилляции используют вакуумный перегонный куб. Куб может быть футерован стеклом и оснащен рубашкой для парового нагрева и охлаждения водопроводной водой. Перемешивающее устройство (например, мешалка с механическим приводом) может быть расположена в кубе. Можно использовать фракционирующую колонну, а также регулируемый дефлегматор.
Количество органического экстракта в соответствующем растворителе, например этилацетате, загружают в куб, например, при абсолютном давлении 8 атм. в нулевой момент времени и примерно при 29°С, и нагревают. При появлении жидкости в стеклянном дефлегматоре собирают образцы с фракциями требуемых объемов, и сбор производят на протяжении процесса дистилляции. Компоненты с низкой температурой кипения улетучиваются и собираются в начальных фракциях, и компоненты с более высокими температурами кипения отделяются и собираются в последующих фракциях. Чистоту измеряют с помощью GC-MS в режиме полного сканирования и ЯМР.
Пример 6: Контроль
Все измерения содержания маноола выполняют с использованием нового разработанного способа мониторинга множества реакций GC-MS-MS.
Мониторинг содержания маноола в конденсатах и RO-ретентате проводят в течение всего цикла получения в периодическом режиме (древесина твердых пород, переход, древесина мягких пород) на сульфат-целлюлозном заводе. Проводят всестороннее исследование состава обоих конденсатов и RO-ретентата. Также, предусмотрена оценка содержания дополнительных экстрактивных веществ. Маноол и другие экстрактивные вещества анализируют в выходящих образцах на 2 дополнительных канадских комбинатах и 2 бразильских комбинатах для сравнения результатов со всей целлюлозно-бумажной промышленностью.
i) Партии древесины мягких/твердых пород от канадского сульфат-целлюлозного комбината:
Мониторинг проводят на канадском сульфат-целлюлозном комбинате, оснащенном системой обратного осмоса (RO) на выпарном аппарате 5-й ступени, который обезвоживает конденсаты 5-й ступени для снижения BOD.
Мониторинг содержания маноола и других известных экстрактивных веществ в конденсатах 5-й ступени проводят ежедневно перед RO и в потоке RO-ретентата на протяжении полного цикла переработки в периодическом режиме от древесины твердых пород до древесины мягких пород, включая переходы. Древесину мягких пород получают из смеси сырьевых материалов: 65% ели, 30% пихты, 5% сосны. Древесину твердых пород получают из смеси сырьевых материалов, состоящих на 90% из клена с примесями мягких пород 10%.
Как видно на Фигуре 15, результаты показали, что маноол ассоциирован с хвойной целлюлозой, так как выработка маноола увеличивается сразу же после переключения от твердых пород на мягкие породы. Древесина твердых пород на этом комбинате содержит 10% мягких пород, таким образом, оказалось, что маноол ассоциирован только с переработкой древесины мягких пород и не связан в различными видами древесины твердых пород, присутствующими в сырьевом материале этого конкретного комбината.
Средняя выработка маноола из конденсатов, полученных из древесины мягких пород на этом комбинате, составляет 110.8 кг/день или 0.115 кг/ADMT (ADMT представляет собой высушенную на воздухе метрическую тонну целлюлозы). Для сравнения, средняя выработка маноола из ретентатов, полученных из древесины мягких пород на этом комбинате, составляет 60.0 кг/день; 0.063 кг/ADMT. Это свидетельствует о том, что увеличение извлечения маноола можно достичь в том случае, если образцы взяты из верхнего потока системы RO, установленной на комбинате.
Кроме того, проводили мониторинг содержания дополнительных соединений, отличных от маноола, в конденсатах и ретентатах RO, извлеченных из древесины мягких пород на этом комбинате. Результаты показаны в Таблице 12 и 13 для соединений, о присутствии которых в этих экстрактах известно. К тому же, определен элементный состав экстрактов и показан в Таблицах 14 и 15.
Таблица 12
Концентрации других подтвержденных экстрактивных веществ в конденсатах 5-й ступени ECF комбината в результате мониторингового исследования, описанного выше. Все концентрации определены методом GC-MS-MS
Соединение
Концентрация (мг/л)
Твердые породы
Мягкие породы
Средн.
Станд.откл.
Средн.
Станд.откл.
транс-терпин
ND
-
2.05
1.11
геранил линалоол
4.34
0.90
32.34
4.51
сквален
1.35
1.11
0.031
0.092
Таблица 13
Концентрации других подтвержденных экстрактивных веществ в RO-ретентате, полученном из конденсатов 5-й ступени комбината ECF, по данным мониторингового наблюдения, описанного выше. Все концентрации определены методом GC-MS-MS
Соединение
Концентрация (мг/л)
Твердые породы
Мягкие породы
Средн.
Станд.откл.
Средн.
Станд.откл.
транс-терпин
15,006
4,203
0.25
0.13
геранил линалоол
178
24
ND
-
4-этилгваякол
100
22
0.054
0.016
Таблица 14
Композиционный состав конденсатов 5-й ступени канадского комбината ECF до экстрагирования по данным мониторингового исследования
Элемент
Ед.
Пределы обнаружения
Твердые породы
Мягкие породы
Средн.
Станд.откл.
Средн.
Станд.откл.
Бромид методом IC
мг/л
0.067
ND
ND
Хлорид методом IC
мг/л
0.032
0.60
0.74
0.21
0.10
Растворенный неорганический углерод
мг/л
0.253
2.78
1.39
2.32
1.29
Растворенный органический углерод
мг/л
0.253
91.91
20.47
116.10
13.09
Фторид методом IC
мг/л
0.054
0.55
0.71
0.60
0.73
NO3 в виде N методом IC
мг/л
0.021
ND
ND
PO4 в виде Р методом IC
мг/л
0.071
ND
0.30
0.10
Всего неорганического углерода в воде
мг/л
0.253
2.46
1.06
2.45
1.24
Всего органического углерода
мг/л
0.253
119.29
43.96
210.40
25.69
Кальций (растворенный)
мкг/л
5.45
787.57
289.74
570.90
180.94
Серебро (растворенное)
мкг/л
0.296
ND
ND
Серебро (всего)
мкг/л
0.296
0.93
0.41
ND
Алюминий (растворенный)
мкг/л
0.142
132.07
65.69
139.29
52.50
Алюминий (всего)
мкг/л
0.142
108.86
46.12
70.75
47.31
Бор (растворенный)
мкг/л
0.371
ND
179.59
130.76
Бериллий (растворенный)
мкг/л
0.105
ND
ND
Бериллий (всего)
мкг/л
0.105
ND
ND
Бор (всего)
мкг/л
0.371
ND
ND
Кальций (всего)
мкг/л
5.45
717.14
223.63
451.90
152.76
Кобальт (растворенный)
мкг/л
0.133
ND
ND
Кобальт(всего)
мкг/л
0.133
ND
ND
Хром (растворенный)
мкг/л
0.135
0.83
0.43
0.72
0.48
Хром (всего)
мкг/л
0.135
1.08
0.45
0.79
0.32
Медь (растворенная)
мкг/л
0.556
16.10
-
16.00
25.59
Медь (всего)
мкг/л
0.556
1.52
1.73
1.69
2.45
Железо (растворенное)
мкг/л
1.41
61.07
33.67
44.64
17.07
Железо (всего)
мкг/л
1.41
92.16
45.25
63.13
26.48
Калий (растворенный)
мкг/л
1.76
2332.71
2449.92
2879.00
1893.16
Калий (всего)
мкг/л
1.76
1996.71
2210.36
2316.10
1332.62
Литий (растворенный)
мкг/л
0.11
ND
ND
Литий (всего)
мкг/л
0.11
ND
ND
Магний (растворенный)
мкг/л
0.097
125.56
76.91
97.05
34.76
Магний (всего)
мкг/л
330
ND
ND
Марганец (растворенный)
мкг/л
0.079
10.14
13.19
12.63
7.27
Марганец (всего)
мкг/л
0.079
10.76
13.86
13.25
8.95
Натрий (растворенный)
мкг/л
0.553
74342.86
30453.78
48020.00
17583.57
Натрий (всего)
мкг/л
0.553
69280.00
35918.44
45820.00
16359.35
Никель (растворенный)
мкг/л
0.28
0.64
0.34
0.43
#DIV/0!
Никель (всего)
мкг/л
0.28
1.98
1.24
1.19
0.97
Свинец (растворенный)
мкг/л
1.98
ND
ND
Свинец (всего)
мкг/л
1.98
ND
ND
S растворенный в воде методом ICP
мкг/л
4.44
20828.57
4416.15
17930.00
6065.21
Кремний (растворенный)
мкг/л
3.85
2922.86
1009.07
1838.50
681.30
Кремний (всего)
мкг/л
3.85
2285.71
605.03
3225.10
4989.80
Сера (всего)
мкг/л
4.44
16131.43
5694.52
15710.00
2559.71
Титан (растворенный)
мкг/л
1.15
507.27
710.97
1.22
#DIV/0!
титан (всего)
мкг/л
1.15
6.89
8.15
1.63
0.49
Цинк (растворенный)
мкг/л
0.105
31.25
21.45
228.07
210.65
Цинк (всего)
мкг/л
0.105
732.61
1890.73
28.63
69.96
Таблица 15
Композиционный состав RO-ретентатов канадского комбината ECF, соответствующих конденсатам в Таблице 14
Элемент
Ед.
Пределы обнаружения
Древесина твердых пород
Древесина мягких пород
Средн.
Станд.откл
Средн.откл.
Станд.откл.
Бромид методом IC
мг/л
0.067
3.78
3.17
8.47
6.52
Хлорид методом IC
мг/л
0.032
43.10
13.99
30.54
15.42
Растворенный неорганический углерод
мг/л
0.253
24.02
11.44
32.77
14.20
Растворенный органический углерод
мг/л
0.253
2007.14
556.02
3270.00
916.55
Фторид методом IC
мг/л
0.054
13.82
8.62
26.87
12.53
NO3 в виде N методом IC
мг/л
0.021
ND
ND
PO4 в виде Р методом IC
мг/л
0.071
2.99
2.08
2.53
1.89
Всего неорганического углерода в воде
мг/л
0.253
16.06
13.05
30.55
11.78
Всего органического углерода
мг/л
0.253
2925.71
1777.40
7048.00
3089.10
Кальций (растворенный)
мкг/л
5.45
1998.57
378.52
1980.00
470.41
Серебро (растворенное)
мкг/л
0.296
ND
ND
Серебро (всего)
мкг/л
0.296
ND
ND
Алюминий (растворенный)
мкг/л
0.142
268.43
20.00
248.80
54.87
Алюминий (всего)
мкг/л
0.142
309.29
84.84
339.90
145.28
Бор (растворенный)
мкг/л
0.371
85.50
42.97
117.07
95.53
Бериллий (растворенный)
мкг/л
0.105
ND
ND
Бериллий (всего)
мкг/л
0.105
ND
ND
Бор (всего)
мкг/л
0.371
ND
ND
Кальций (всего)
мкг/л
5.45
1892.86
353.87
1751.00
487.25
Кобальт (растворенный)
мкг/л
0.133
ND
ND
Кобальт(всего)
мкг/л
0.133
ND
ND
Хром (растворенный)
мкг/л
0.135
ND
ND
Хром (всего)
мкг/л
0.135
2.79
3.65
0.84
0.38
Медь(растворенная)
мкг/л
0.556
ND
ND
Медь (всего)
мкг/л
0.556
ND
ND
Железо (растворенное)
мкг/л
1.41
153.20
58.04
150.44
60.33
Железо (всего)
мкг/л
1.41
303.14
121.52
284.40
109.60
Калий (растворенный)
мкг/л
1.76
27772
17102
48230
18230
Калий (всего)
мкг/л
1.76
24637
14365.73
39580.00
15812.92
Литий (растворенный)
мкг/л
0.11
ND
ND
Литий (всего)
мкг/л
0.11
ND
ND
Магний (растворенный)
мкг/л
0.097
458.00
172.03
662.00
191.19
Магний (всего)
мкг/л
330
453.14
179.85
635.30
200.56
Марганец (растворенный)
мкг/л
0.079
250.23
133.39
459.20
137.02
Марганец (всего)
мкг/л
0.079
254.74
142.92
454.00
147.94
Натрий (растворенный)
мкг/л
0.553
2005714
327508
1205500
409592
Натрий (всего)
мкг/л
0.553
1952857
311753
1150500
383986
Никель (растворенный)
мкг/л
0.28
5.42
ND
Никель (всего)
мкг/л
0.28
4.21
4.17
10.84
11.11
Свинец (растворенный)
мкг/л
1.98
ND
ND
Свинец (всего)
мкг/л
1.98
ND
ND
S растворенный в воде методом ICP
мкг/л
4.44
387142
161687
232400
42392
Кремний (растворенный)
мкг/л
3.85
8952
1858
11266
3467
Кремний (всего)
мкг/л
3.85
7502
1447
8870
2664
Сера (всего)
мкг/л
4.44
522285
127476
505200
140111
Титан (растворенный)
мкг/л
1.15
ND
ND
титан (всего)
мкг/л
1.15
10.19
8.94
11.02
7.96
Цинк (растворенный)
мкг/л
0.105
574.14
50.24
469.00
70.53
Цинк (всего)
мкг/л
0.105
45.74
11.74
32.68
8.39
ii) Данные для других комбинатов:
Кроме того, мониторинг выполняли на образцах, полученных из сточных вод других канадских и иностранных целлюлозно-бумажных комбинатов.
Как видно из результатов, представленных в Таблице 16, маноол присутствует в сточных водах каждого из тестируемых канадских и бразильских комбинатов, включая сырьевые материалы обоих разновидностей древесины мягких и твердых пород (ель, пихта, сосна, береза, тополь и эвкалипт). Элементный состав экстрактов, полученных на этих комбинатах, определен и показан в таблице 17. Таблица 16. Дополнительные источники маноола и предполагаемое получение из сточных вод канадского и бразильского целлюлозно-бумажного комбината. Маноол был самым распространенным соединением по данным GC-MS во всех образцах.
Таблица 16
Комбинат
Сырье
Поток для отбора образца
Скорость потока
Концентрация маноола
Ожидаемая выработка (кг/день)
Канадский ECF сульфатный завод, указанный выше
Мягкие породы, как правило
Конденсат 5<sup>ой</sup> ступени
2.9 м<sup>3</sup>/мин
22.95 мг/л
110.8
65% ель
30% пихта
5% сосна
Канадский комбинат по производству небеленой целлюлозы и термомеханической массы
Мягкие породы
Сточная вода из последнего сооружения
0.336 м<sup>3</sup>/сек
14.2 мкг/л
0.413
85% ель
15% пихта
бальзамическая
Канадский комбинат по производству нейтрально-сульфитнойцеллюлозы полухимическим способом (возврат 30%)
Твердые породы50% береза25% тополь25% другие
Конденсаты образующиеся при извлечениитепла
100-500 гал/минили454-2273л/мин
1730 мкг/л
1.1-5.7
Канадский комбинат по производству нейтрально-сульфитной целлюлозы полухимическим способом (возврат 30%)
Твердые породы
Сточная вода из последнего сооружения
180-200 м<sup>3</sup>/ч
634 мкг/л
2.9
50% береза
25% тополь
25% другие
Бразильский комбинат крафт-целлюлозы ECF
Мягкие породы 100% Pinus radiata
Конденсаты 5<sup>ой</sup> ступени
160-170м<sup>3</sup>/ч
511 мкг/л
2.0
Бразильский комбинат крафт-целлюлозы ECF
Твердые породы 100% Eucalyptus globulus
Конденсаты 5<sup>ой</sup> ступени
15 м<sup>3</sup>/ч
75 мкг/л
0.027
Таблица 17
Композиционный состав сточных вод канадского и бразильского комбинатов, в которых применяется метод экстрагирования. Маноол был самым распространенным соединением во всех образцах по данным GC-MS
Элемент
Ед.
Пределы обнаружения
Канадский комбинат по пр-ву нейтрально-сульфитной целлюлозы полухимическим способом
Бразильский крафт-завод ECF, конденсаты 5<sup>ой </sup>ступени
Твердые породы + возврат 30%
Конденсаты из тепла
Из последнего аппарата
Pinus radiata
Eucalyptus globulus
Бромид методом IC
мг/л
0.067
9.83
N.D.
N.D.
N.D.
Хлорид методом IC
мг/л
0.032
78.6
56
0.099
1.49
Растворенный неорганический углерод
мг/л
0.253
6.76
730
6.68
4.44
Растворенный органический углерод
мг/л
0.253
3.17
1510
154
90.9
Фторид методом IC
мг/л
0.054
N.D.
N.D.
N.D.
11.3
NO3 в виде N методом IC
мг/л
0.021
0.327
0.193
N.D.
N.D.
PO4 в виде Р методом IC
мг/л
0.071
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
Всего неорганического углерода в воде
мг/л
0.253
10.7
772
6.97
6.03
Всего органического углерода
мг/л
0.253
6630
1310
173
154
Кальций (растворенный)
мкг/л
5.45
35500
83400
350
215
Серебро (растворенное)
мкг/л
0.296
11.5
5.14
N.D.
N.D.
Серебро (всего)
мкг/л
0.296
16.7
12.2
N.D.
N.D.
Алюминий (растворенный)
мкг/л
0.142
10200
6440
71.7
65
Алюминий (всего)
мкг/л
0.142
16300
6580
22.5
64.3
Бор (растворенный)
мкг/л
0.371
3090
1800
N.D.
N.D.
Бериллий (растворенный)
мкг/л
0.105
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
Бериллий (всего)
мкг/л
0.105
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
Бор (всего)
мкг/л
0.371
1730
1540
N.D.
N.D.
Кальций (всего)
мкг/л
5.45
35300
91600
93.1
294
Кобальт (растворенный)
мкг/л
0.133
0.335
9.55
N.D.
0.23
Кобальт (всего)
мкг/л
0.133
7.69
12.4
N.D.
N.D.
Хром (растворенный)
мкг/л
0.135
26.3
22
N.D.
N.D.
Хром (всего)
мкг/л
0.135
47.9
24.7
N.D.
0.428
Медь (растворенная)
мкг/л
0.556
78
50.5
N.D.
N.D.
Медь (всего)
мкг/л
0.556
312
58.8
N.D.
1.57
Железо (растворенное)
мкг/л
1.41
2150
2210
252
3.11
Железо (всего)
мкг/л
1.41
7480
2370
27.2
1590
Калий (растворенный)
мкг/л
1.76
1050000
92100
2180
1580
Калий (всего)
мкг/л
1.76
108000
93400
1340
1900
Литий (растворенный)
мкг/л
0.11
36.6
28.5
N.D.
N.D.
Литий (всего)
мкг/л
0.11
40.3
29
N.D.
N.D.
Магний (растворенный)
мкг/л
0.097
25700
18500
51.2
69.7
Магний (всего)
мкг/л
330
27500
54.3
19.1
76.8
Марганец (растворенный)
мкг/л
0.079
12000
1200
17
3.93
Марганец (всего)
мкг/л
0.079
12400
1300
5.18
22.7
Натрий (растворенный)
мкг/л
0.553
2090000
1780000
20400
10100
Натрий (всего)
мкг/л
0.553
2050000
1950000
9650
19400
Никель (растворенный)
мкг/л
0.28
17.9
19.1
N.D.
N.D.
Никель (всего)
мкг/л
0.28
24.6
20.5
N.D.
0.725
Свинец (растворенный)
мкг/л
1.98
75.6
29.2
N.D.
N.D.
Свинец (всего)
мкг/л
1.98
99.5
27.3
N.D.
N.D.
S растворенный в воде методом ICP
мкг/л
4.44
684000
474000
27500
7220
Кремний (растворенный)
мкг/л
3.85
5810
6340
148
192
Кремний (всего)
мкг/л
3.85
11700
7460
7180
169
Сера (всего)
мкг/л
4.44
710000
530000
137
12000
Титан (растворенный)
мкг/л
1.15
36.9
37.2
N.D.
N.D.
титан (всего)
мкг/л
1.15
96.1
41.5
N.D.
N.D.
Цинк (растворенный)
мкг/л
0.105
701
692
44.1
49.4
Цинк (всего)
мкг/л
0.105
1810
292
2.7
8.4
Все указанные ссылки включены здесь посредством отсылки.
Представлено описание одного или более предпочтительных вариантов с помощью примера. Для опытных специалистов в данной области должно быть понятно, что возможно множество других вариантов и модификаций без отступления от объема изобретения и в соответствии с формулой изобретения.