СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ДВУЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ НЕКОТОРЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С2-С10 С ОДНОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ С4 РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
2
10
4
METHOD FOR OBTAINING COMPLEX DI-SUBSTITUTED ESTERS OF SOME DICARBOXYLIC ACIDS C-C WITH MONATOMIC ALCOHOLS C OF VARIOUS STRUCTURES

2
10
4
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С - С с одноатомными спиртами С различного строения, которые могут использоваться в качестве пластификаторов гидрофильных полимерных композитов, содержащих полисахариды.
Двузамещенные сложные эфиры дикарбоновых кислот находят широкое применение в лакокрасочной и косметической промышленностях, а также в качестве пластификаторов при крупнотоннажном производстве различных полимерных материалов. Использование пластификаторов позволяет варьировать термо- и физико-механические свойства полимеров, придавая им желаемые потребительские характеристики в более широком диапазоне температур. Однако к настоящему моменту значительная часть сложных эфиров дикарбоновых кислот, используемых в промышленности на территории РФ, представляет собой импортное сырье.
Значительная часть способов получения основана на протекании обратимой реакции ацилирования спиртов ангидридами или непосредственно карбоновыми кислотами при нагревании в присутствии кислотных катализаторов, как протонных, так и кислот Бренстеда. В качестве протонных кислот наиболее часто используют сильные минеральные кислоты, а также метансульфоновую и n-толуолсульфоновую кислоты [Lorz P. М., Towae F. K., Enke W. et al. (2007). Phthalic Acid and Derivatives. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. Недостатками кислотного катализа является протекание побочных реакций, например, дегидратация спиртов, что приводит к уменьшению селективности и выхода конечного продукта реакции, а также многочасовое нагревание реакционной массы.
12
20
Известен способ получения сложного эфира себациновой кислоты [Патент SU №443024. Опубл. 18.07.1974]. Этерификация себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществляется с использованием в качестве катализатора двухвалентных оловянных солей синтетических жирных кислот С-С, например, стеарата олова. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта. Недостатком же является использование солей тяжелого токсичного металла, высокими энергозатратами для поддержания разряженной атмосферы во время синтеза, а также дополнительными затратами на очистку от остатков катализатора.
Широкое применение в качестве катализаторов этерефикации нашли тетраалкилтитанаты. Например, в патенте [Патент US 7799942. Опубл 21.09.2010] представлен синтез сложных двузамещенных эфиров терефталевой кислоты, таких как, например, бис-(2-этилгексил)терефталат, при котором терефталевую кислоту и спирт с 6-10 атомами углерода подвергают этерификации в присутствии тетраалкилтитаната в качестве катализатора. Как и в случае с использованием солей олова, способ требует дополнительных затрат времени и ресурсов на разрушение остатков катализатора и очистку целевого продукта.
Известен способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот без использования катализаторов представлен в патенте Шириязданова и соавторов [Патент RU 2631425. Опубл. 22.09.2017]. Для получение сложных эфиров дикарбоновых кислот проводят процесс этерификации дикарбоновых кислот, выбранных из терефталевой, себациновой и смеси органических кислот, одноатомным спиртом 2-этилгексанолом в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С и давлении не менее 2.76 МПа в течение 30 минут. Способ отличается экспрессностью, однако, требует специализированного оборудования для работы с повышенным давлением, а также характеризуются низкой селективностью.
Известен способ [Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я.Д. и др. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения. Вестник казанского технологического университета, 2008, №6, с. 119-124] получения сложных эфиров дикарбоновых кислот со спиртами при мольном соотношении дикарбоновой кислоты и спирта - 1:2.1 соответственно. Реакционную массу тщательно перемешивали до получения однородной смеси и помещали в микроволновую печь. Время воздействия микроволнового излучения - 30 мин. Выходная мощность магнетрона составляла 100 Вт. Температура реакционной среды в ходе эксперимента была равна 150-180°С. Авторы отмечают практически количественное протекание реакции, однако отмечают необходимость завершения реакции в условиях вакуума, что повышает трудоемкость процесса и стоимость оборудования, необходимого для осуществления процесса.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот [ЕР 0021242 А1] этерификацией без катализатора при микроволновом излучении мощностью 700 Вт, при использовании температурного диапазона 60-300°С, реакцию проводят при использовании дикарбоновых кислот и спиртов, в том числе бутанола, взятого в избытке, избыток составляет от 1 до 2 моль при 1 моль кислоты. При этом получают эфиры с высокой степенью чистоты и большим выходом, вплоть до 99.9%. Аппаратурное обеспечение включает в себя микроволновую печь, работающую на частоте 2450 МГц и с источником мощности 700 Вт, оснащенной устройством для этерификации, состоящим из трехгорлой емкости объемом один литр, соединенной с очистной колонной, которая выводит пары из сосуда из микроволновой печи в ловушку Дина-Старка, установленную с конденсатором с водяным охлаждением, выход конденсатора соединен с источником вакуума. Вторая горловина соединена с источником азота через трубопровод, чтобы газообразный азот мог пузыриться через реакционную смесь в сосуде. Третья горловина используется для размещения устройства измерения температуры, подключенного к регистратору температуры. Таким образом, для реализации описанного способа требуется достаточно сложное аппаратное обеспечение, включающее в себя много дополнительных узлов для улавливания излишков спирта и воды, выделяющейся в ходе реакции этерификации, что требует дополнительного времени на подготовку оборудования к работе и финансовых затрат.
2
10
Настоящее изобретение предполагает совершенствование метода получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С-С с одноатомными бутиловыми спиртами различного строения с целью упрощения аппаратурного оснащения и сокращения времени на выделение целевого продукта.
2
10
Технический результат изобретения состоит в расширении арсенала способов получения сложных двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот С-С с одноатомными бутиловыми спиртами различного строения - высокой чистоты до 99.9% при выходе целевого продукта до 99.8% без удаления непрореагировавших компонентов и последующей очистки целевых продуктов.
2
10
4
Технический результат достигается тем, что в способе получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С-С с одноатомными спиртами С различного строения, включающем процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом, где обработку смеси, содержащей одну из кислот - щавелевую, янтарную, азелаиновую, адипиновую или себациновую и один из спиртов - бутиловый, изобутиловый, втор- или трет-бутиловый, взятых в мольном соотношении 1:2.5 соответственно, ведут при температуре 120±10°С микроволновым излучением мощностью 700 Вт, согласно изобретению, синтез осуществляют в присутствии 0.1 мас. % сетчатой полиакриловой кислоты с размером частиц 1-3 мм, полученной растворной полимеризацией, время обработки составляет 30 минут, после чего синтезированный продукт фильтруют через складчатый бумажный фильтр.
пл
Фиг. 1. Таблица 1. Характеристика полученных двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот, где * - при 760 мм рт.ст., если не указано иное; ** - температура плавления Т, °С, время реакции - 30 минут, Т=120±10°С, мощность излучения - 700 Вт.
Пример. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещают 0.1 моль янтарной кислоты и 0.25 моль бутилового спирта и 0.03 г сетчатой полиакриловой кислоты, полученной растворной полимеризацией акриловой кислоты чистотой не менее 98% в присутствии 1 мас. % сшивающего агента N,N-метилен-бис-акриламида или этиленгликольдиметакрилата.
Синтез сетчатой полиакриловой кислоты. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и содержащий 90 мл дистиллированной воды, вносят 10 г акриловой кислоты чистотой не менее 98%, 0.1 г N,N-метилен-бис-акриламида или этиленгликольдиметакрилата, 0.1 г персульфата калия и перемешивают до полного растворения. Затем реакционную массу выдерживают при 70±10°С в течение 6 часов. Образовавшийся гель извлекают из реактора, остужают до комнатной температуры, измельчают и помещают в метиловый спирт на 24 часа. Затем продукт извлекают, сушат при 40°С до постоянной массы и измельчают до частиц размером 1-3 мм. Выход целевого продукта количественный.
Добавление сетчатой полиакриловой кислоты обеспечивает поглощение выделяющейся воды при синтезе и избытка спирта.
кип
20
20
-1
-1
После растворения янтарной кислоты реакционную смесь нагревают до 120°С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт и выдерживают при указанных условиях в течение 30 минут. По завершению реакции реакционную массу отфильтровывают от полиакриловой кислоты через складчатый бумажный фильтр без дополнительной очистки. Полученный дибутилсукцинат характеризуется Т=273-275°С при 760 мм рт.ст. и показателем преломления nd=1.429 и плотностью d=0.980. ИК-спектр содержит следующие характеристические полосы при 1733 см и 1155 см, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп и колебаниям эфирного фрагмента С-О-С, соответственно. По данным высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-детектированием, выполненной на установке, состоящей из жидкостного хроматографа Agilent 1269 Infinity и время пролетного детектора масс высокого разрешения Agilent 6230 TOF LC/MS (метод ионизации - двойное электрораспыление, регистрация в положительной полярности, диапазон регистрируемых масс 50-2000; напряжение на капилляре составляло 4.0 кВ, фрагменторе - 191 В, скиммере - 66 В, OctRF 750 В; колонка Poroshell 120 ЕС-С18 (4.6×50 мм, 2.7 мкм); элюирование: ацетонитрил, скорость потока - 0.4 мл/мин; программное обеспечение для сбора и обработки результатов исследования - MassHenter Workstation/Data Acquisition V.06.00) чистота целевого продукта составляет 99.9% при выходе, равном 99.8%.
На Фиг. 1 представлена таблица, содержащая характеристики двузамещенных эфиров одноатомных бутиловых спиртов некоторых двухосновных кислот, полученных предлагаемым нами способом.
Предлагаемый способ получения двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот по сравнению с имеющимися аналогами характеризуется экспрессностью, высокой чистотой получаемых продуктов и простотой аппаратурного оформления.