АППАРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
SYNTHESIS GAS PRODUCTION APPARATUS

В целом, изобретение относится к аппарату для получения газовых смесей, содержащих водород, моноксид углерода и, при необходимости, азот, например газов для синтеза (синтез-газов) метанола и аммиака.
В частности, настоящее изобретение относится к аппарату упомянутого типа, содержащему по существу цилиндрическую оболочку, заглушенную с противоположных концов, по меньшей мере одно впускное отверстие для подвода газового потока, содержащего кислород, по меньшей мере одно впускное отверстие для подачи газового потока, содержащего углеводороды, по меньшей мере одно выпускное отверстие для потока синтез-газа, по меньшей мере одну горелку, сообщающуюся (связанную по текучей среде) с реакционной камерой для проведения реакций риформинга углеводородов и(или) для получения потока синтез-газа частичным окислением этих углеводородов, причем реакционная камера сообщается с по меньшей мере одним выпускным отверстием и может, при необходимости, содержать слой подходящего катализатора, содействующего реакциям риформинга.
В следующей далее части описания и приложенной формуле термином "газовый поток, содержащий кислород" обобщенно обозначается поддерживающий горение газ, содержащий кислород, и, возможно, водяной пар и(или) азот, в то время как термином "газовый поток, содержащий углеводороды" обозначается горючий или технологический газ, содержащий углеводороды, и, возможно, также диоксид углерода, водород, моноксид углерода и водяной пар.
Хорошо известно, что аппараты упомянутого типа широко используются для осуществления вторичного риформинга или автотермического риформинга углеводородов (ATR от англ. "autothermal reforming of hydrocarbons") в присутствии катализатора в реакционной камере, или частичного окисления углеводородов (РОХ от англ. "partial oxidization of hydrocarbons") в отсутствие катализатора, с получением синтез-газа для вырабатывания различных химических соединений, в частности синтез-газа для вырабатывания аммиака и метанола.
1
4
Для проведения вторичного риформинга горючий газ обычно поступает из секции первичного риформинга, в которой углеводороды, например природный газ, жидкое топливо, сжиженный нефтяной газ или газ нефтепереработки и их смеси, вступают в реакцию с водяным паром. Подобный горючий газ обычно содержит легкие углеводороды (например, C-C), а также водород, моноксид углерода, диоксид углерода и водяной пар. В установке вторичного риформинга углеводороды подвергаются частичному окислению в первой зоне реакционной камеры ниже горелки, также известной как зона горения, с поглощением кислорода, содержащегося в поддерживающем горение газе, с получением газовой смеси. Подобное окисление или горение является в высокой степени экзотермическим процессом и выделяет тепло, необходимое для поддержания реакций риформинга газовой смеси, которые, напротив, являются эндотермическими, и которые проходят во второй зоне реакционной камеры ниже зоны горения, где помещен слой подходящего катализатора, с тем, чтобы получить поток синтез-газа, содержащего окись углерода и водород.
В процессе автотермического риформинга частичное окисление углеводородов и проведение риформинга посредством водяного пара объединено в едином устройстве (так называемое устройство автотермического риформинга) без предварительного первичного риформинга углеводородов. Таким образом, в этом случае горючий газ непосредственно содержит углеводороды заранее определенного источника (например, природный газ), к которому может быть, при необходимости, добавлен диоксид углерода, получаемый, например, из рециркулирующего газового потока, а риформинг проводится в подходящем каталитическом слое.
В аппаратах, предназначенных для частичного окисления углеводородов (РОХ), так называемых реакторах частичного окисления, подача потоков поддерживающего горение газа и горючего газа аналогична подаче газовых потоков в устройстве автотермического риформинга. В этом случае, однако, частичное окисление углеводородов и, при необходимости, проведение реакции риформинга выполняется совместно в реакционной камере без катализатора.
Также известно, что эти аппараты работают, по крайней мере в зоне горения, при довольно высоких температурах, составляющих обычно 1000-1600°С, поэтому необходимо защищать металлическую конструкцию оболочки. Для этого оболочка внутри облицовывается слоями жаропрочных материалов, обычно сделанных из предварительно отформованных кирпичей или отливок из жаропрочных связующих веществ. Такие вещества обладают, однако, рядом недостатков.
Во-первых, следует отметить, что такие жаропрочные материалы должны обладать различными характеристиками устойчивости к воздействию высоких температур, теплопроводности и термического расширения, в зависимости от того, составляют ли они слой, расположенный внутри облицовки (а значит, более подверженный воздействию высоких температур), или снаружи облицовки (менее подверженный воздействию высоких температур). Это значит, что облицовка должна, по необходимости, состоять из нескольких слоев различных материалов.
Для получения требуемой устойчивости к высоким температурам и низкого рассеяния тепла требуется сделать жаропрочные облицовки значительной радиальной толщины (300-500 мм), обычно состоящие из чередующихся слоев различных материалов. Более того, установка таких жаропрочных облицовок является очень трудоемким и продолжительным процессом, и под силу высококвалифицированным специалистам, так как кирпичи или цементные отливки должны размещаться так, чтобы не образовывались каналы или щели, по которым может происходить диффузия тепла и газа к оболочке.
Кроме сложностей, связанных с изготовлением и установкой обычных жаропрочных облицовок, имеются также и существенные ограничения в работе упомянутых выше установок. Сначала, после установки, требуется длительное время для отверждения, сушки и обжига жаропрочной облицовки. При обычной работе в процессе нагревания и охлаждения установки из-за наличия жаропрочной облицовки требуется выдерживать необходимые временные градиенты температуры (dT/dt), учитывающие различные коэффициенты термического расширения различных жаропрочных слоев (из-за температурных различий по толщине жаропрочной облицовки и различных используемых материалов) без возникновения термических напряжений, превышающих допустимую величину для данного материала. В действительности, превышение максимального температурного градиента зачастую ведет к разрушению самой жаропрочной облицовки.
Следует отметить, что, например, когда тепло при нагреве распространяется изнутри к наружным частям аппарата, термические напряжения возникают из-за того, что термическое расширение более горячих внутренних слоев оказывается более сильным, чем расширение наружных слоев.
По этим причинам процессы нагревания и охлаждения описанного аппарата могут занять несколько дней.
Технической задачей настоящего изобретения является создание аппарата для получения синтез-газа, не имеющего описанных недостатков и, в частности, аппарата для получения синтез-газа, несложного в изготовлении, обладающего высокой производственной мощностью при низких капиталовложениях и расходах на эксплуатацию и техническое обслуживание.
Для решения указанной технической задачи предлагается аппарат для получения синтез-газа, имеющий по существу цилиндрическую оболочку, закрытую с противоположных концов, по меньшей мере одно впускное отверстие для подачи газового потока, содержащего кислород, и газового потока, содержащего углеводороды, по меньшей мере одно выпускное отверстие для потока синтез-газа, по меньшей мере одну горелку, сообщающуюся с реакционной камерой для частичного окисления и(или) риформинга углеводородов в процессе получения потока синтез-газа, причем аппарат отличается тем, что он содержит трубу из керамического материала, проходящую внутри этой оболочки, а внутреннее пространство трубы из керамического материала образует реакционную камеру.
В предпочтительном варианте труба из керамического материала по существу коаксиальна с оболочкой.
В аппарате для получения синтез-газа, предложенном в изобретении, между керамической трубой и оболочкой образуется (кольцевой) промежуток, причем промежуток ограничен наружной поверхностью керамического материала и внутренней поверхностью оболочки.
Согласно особенности настоящего изобретения промежуток по существу заполнен изолирующим материалом, желательно по меньшей мере слоем этого изолирующего материала.
Предложенный в изобретении аппарат может быть независимо использован для вторичного риформинга, для автотермического риформинга и для частичного окисления углеводородов. Особенно это аппарат подходит для получения синтез-газа в производстве метанола, аммиака и других химических веществ.
В случае использования аппарата для вторичного или автотермического риформинга, труба из керамического материала содержит на внутренней поверхности каталитический слой для разделения реакционной камеры на две зоны, а именно первую зону реакции, в прямом контакте с горелкой, для осуществления частичного окисления, и вторую зону реакции, в которой имеется каталитический слой для проведения реакций риформинга.
В предложенном в изобретении аппарате жаропрочные свойства трубы из керамического материала позволяют ей выдерживать воздействие высоких рабочих температур, даже превышающих 1600°С, которые достигаются, главным образом, в первой зоне реакции в результате экзотермического характера реакции окисления углеводородов. Более того, труба из керамического материала имеет значительно меньшую толщину, чем толщина обычных жаропрочных покрытий, в предпочтительном варианте от 5 до 50 мм. В наиболее предпочтительном варианте осуществления толщина трубы керамического материала составляет от 20 до 50 мм.
В предпочтительном варианте керамический материал для трубы выбирается из группы материалов, содержащей жаропрочные оксиды, жаропрочные нитриды, жаропрочные карбиды и их комбинации.
Более того, следует отметить, что керамический материал трубы по своей природе обладает способностью выдерживать значительно более высокие тепловые удары, чем обычные жаропрочные материалы, благодаря малой толщине и высокой теплопроводности, что существенно снижает температурные градиенты в керамической трубе, сводя к минимуму термические напряжения.
Изолирующим материалом (наполнителем) может быть любой материал различного типа, например волокнистый материал, неволокнистый материал, либо их смеси. Кроме того, изолирующий материал может быть в любой подходящей форме, например, в виде свободных волокон, ленты, войлока, тканого или нетканого материала и др.
В предпочтительном варианте изолирующий материал (волокнистый или неволокнистый) выбирается из группы материалов, содержащей жаропрочные оксиды, жаропрочные нитриды, жаропрочные карбиды и их комбинации.
В предпочтительном варианте изолирующий материал (волокнистый или неволокнистый) включает один или более оксидов металлов, выбираемых из группы, содержащей оксид алюминия, оксиды кремния, например кварц, оксиды редкоземельных материалов, в частности лантаноидов, и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте изолирующий материал имеет форму керамических волокон.
Керамические волокна могут быть в форме сплошных нитей, либо нитей заданной длины (например, резаные волокна). Кроме того, керамические волокна могут быть волокнами в кристаллической фазе или стекловидной фазе и могут быть получены из различных материалов, например оксидов металлов, нитридов металлов, карбидов металлов и их комбинаций.
Например, керамические волокна могут в основном или полностью состоять из волокон, образованных из оксидов металлов, например оксида алюминия, композиции оксидов алюминия и кремния, композиции оксидов алюминия, бора и кремния, оксида кремния, оксида циркония, композиции оксидов кремния и циркония, оксида титана, композиции оксидов титана и кремния, оксидов редкоземельных металлов и их комбинаций.
В предпочтительном варианте наполнитель содержит керамические волокна, образованные из оксидов алюминия и кремния. Наполнители этого типа, использование которых наиболее предпочтительно, используются в промышленности под названием алюмосиликатного керамического волоконного наполнителя.
В настоящем изобретении изолирующий материал обладает соответствующими высокими изолирующими и жаропрочными свойствами, а также малой массой из-за своей пористости. Такой материал также отличается низким механическим сопротивлением и легко поддается воздействию нагрузки.
Таким образом, имеется реальная возможность защитить металлическую конструкцию оболочки от воздействия высоких рабочих температур, избежать термических напряжений в керамической трубе и противостоять высоким термическим нагрузкам, что достигается простыми средствами и с низкими затратами на монтажные работы благодаря тому, что теперь нет необходимости прикреплять жаропрочный материал непосредственно на оболочку, вместо чего в оболочку просто вставляется труба из керамического материала с соответствующим изолирующим наполнителем.
В частности, благодаря наличию наполнителя из изолирующего материала, обладающего механической податливостью, отсутствует контраст термических расширений наполнителя и трубы, и происходит нейтрализация термических напряжений, возникающих при работе аппарата, предложенного в изобретении.
В предложенной конфигурации аппарата не возникают растрескивания или разрывы в трубе из керамического материала, благодаря чему повышается ее срок службы. Более того, повышение устойчивости к тепловым ударам позволяет существенно сократить время нагрева и охлаждения аппарата, предложенного в изобретении.
При проведении замены трубы из керамического материала и наполнителя из изолирующего материала замена выполняется так же просто, как и их монтаж, что значительно сокращает стоимость и сроки обслуживания.
В предложенном в изобретении аппарате труба из керамического материала изготавливается посредством обычных технологий, в частности, с использованием экструзионного прессования и спекания керамического материала, или плазменного осаждения, при котором формование трубчатых конструкций производится набрызгиванием порошка или порошкового керамического материала в плазменной горелке при температуре 5000-10000°С, при которой эти порошки расплавляются и слипаются на вращающемся теле.
В предпочтительном варианте керамический материал, используемый для изготовления описанной выше трубы, содержит спеченные оксиды алюминия и(или) оксиды циркония, и(или) карбиды, например карбиды кремния и(или) оксиды редкоземельных металлов (лантаноидов).
Для снижения проникновения газа из реакционной камеры в изолирующий наполнитель сквозь поры, неизбежно присутствующие в керамическом материале, внутренняя поверхность керамической трубы может быть подвергнута оплавлению, устраняющему пористость поверхности.
В предпочтительном варианте труба из керамического материала собирается из соединяемых друг с другом отрезков трубы.
В еще одном предпочтительном варианте по меньшей мере одна горелка по меньшей мере частично вставлена в кожух, выполненный в форме горловины верхнего днища, и имеет по меньшей мере одно впускное отверстие для подачи газового потока, содержащего кислород, и по меньшей мере одно впускное отверстие для газового потока, содержащего углеводороды.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из следующего ниже описания некоторых предпочтительных вариантов осуществления, приведенного, вместе со ссылками на приложенные чертежи, для иллюстрации изобретения, не ограничивая его:
на фиг.1 схематически представлен вид продольного сечения аппарата для получения синтез-газа, в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
на фиг.2 схематически представлен вид сверху, с частичным сечением, аппарата, показанного на фиг.1;
на фиг.3 схематически представлен вид продольного сечения аппарата для получения синтез-газа, в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения.
На фиг.1 и 2 показан предложенный в изобретении аппарат для получения синтез-газа, обозначенный в целом цифрой 1.
Аппарат 1 может быть, в частности, использован для частичного окисления и(или) риформинга углеводородов в отсутствие катализатора, причем оно особенно подходит для получения синтез-газа для производства метанола, аммиака или иных химических веществ.
Аппарат 1 обычно работает при температурах в интервале от 800 до 1700°С и давлениях в интервале от 5 до 200 бар.
Аппарат 1 содержит по существу цилиндрическую оболочку 2, вертикально расположенная ось (осевая линия) А-А которой проходит противоположными концами соответственно в нижнее днище 3 и верхнее днище 4. В верхнем днище 4 имеется горловина 4а с отверстием для введения, с использованием подходящего кожуха 6 обычной горелки, обозначенной в целом цифрой 9. Корпус горелки 9 выступает из горловины 4а наружу из оболочки 2 и заканчивается сверху патрубком 7, образующим отверстие для введения газового потока, содержащего углеводороды, и патрубком 8, образующим отверстие для введения газового потока, содержащего кислород.
Коллектор 10 для сбора синтез-газа, напротив, находится у нижнего днища 3, причем коллектор 10 проходит в горловину 3а нижнего днища и заканчивается патрубком (не показан), образующим выпускное отверстие из оболочки 2 для синтез-газа.
В соответствии с настоящим изобретением аппарат 1 также содержит трубу 12 из керамического материала, диаметр которой меньше диаметра оболочки 2, и которая расположена коаксиально с оболочкой с образованием кольцевого промежутка 13. В частности, труба 12 из керамического материала имеет противоположные вертикальные стенки 12а (параллельные оси А-А оболочки 2, а также, с противоположных концов, верхнее днище 12b и нижнее днище 12с подходящей формы, например плоской, как показано на фиг.1, полусферической, или полуэллиптической. В каждом днище 12b и 12с, соответственно верхнем и нижнем, имеется отверстие, обеспечивающее сообщение трубы 12 из керамического материала с коллектором 10 внизу для сбора синтез-газа, и с горелкой 9 вверху.
Внутри трубы 12 из керамического материала образована реакционная камера 15 для проведения реакции риформинга и(или) реакции частичного окисления углеводородов, причем эта реакционная камера 15 ограничена сверху верхним днищем 12b трубы 12 и горелкой 9, а снизу - нижним днищем 12с трубы 12.
Труба 12 из керамического материала может, конечно, иметь любую форму, то есть она может иметь круглое или многоугольное поперечное сечение, например шестиугольное.
В аппарате 1 кольцевой промежуток 13 в основном заполнен слоем 14 керамического волокна. Этим способом можно успешно защитить металлическую конструкцию оболочки от воздействия высоких температур аппарата 1.
Более того, следует заметить, что слой 14 керамического волокна также расположен вблизи нижнего днища 3 и верхнего днища 4, и в соответствующих горловинах 3а и 4а, что позволяет успешно защитить горелку 9 и выпускной коллектор 10 синтез-газа от воздействия высоких рабочих температур. Что касается собственно работы аппарата 1, то газовый поток, содержащий углеводороды, и газовый поток, содержащий кислород, входящие в соответствующие патрубки 7 и 8, подаются к горелке 9 и переносятся от нее в реакционную камеру 15 трубы 12 из керамического материала.
В реакционной камере 15 реакция частичного окисления углеводородов проводится с поглощением кислорода. В ходе реакции достигается высокая температура (1000-1700°С), благодаря высокой экзотермической составляющей реакций окисления, и получается "горячая" газовая смесь, то есть с высоким теплосодержанием.
Такая газовая смесь может быть подвергнута, также в реакционной камере 15, реакциям риформинга углеводородов, проходящих с поглощением большого количества тепла, чему способствует тепло реакции, полученное при частичном окислении. В результате в аппарате получается синтез-газ, содержащий моноксид углерода, водород и, при необходимости, азот, которые через коллектор 10 выходят из аппарата 1.
На фиг.3 показан другой вариант осуществления аппарата для получения синтез-газа, предложенного в изобретении. На этом чертеже конструктивным элементам, общим или функционально эквивалентным элементам аппарата 1, показанного на фиг.1 и 2, присвоены одинаковые цифровые обозначения.
Аппарат, показанный на фиг.3, в целом имеющий обозначение 30, отличается от аппарата 1 тем, что имеет каталитический слой 31 в нижней части трубы 12 из керамического материала, поддерживаемого опорным элементом 34. В этом случае реакционная камера, образованная трубой 12 из керамического материала, разделена на две зоны, а именно первую зону 32, или верхнюю зону, соединенную с горелкой 9, и вторую зону 33, или нижнюю зону, заполненную катализатором каталитического слоя 31.
В частности, верхняя зона 32 ограничена сверху верхним днищем 12b трубы 12 и горелкой 9, а снизу - максимальным уровнем, до которого поднимается слой катализатора.
Аппарат 30 может быть использован, в частности, для получения синтез-газа посредством автотермического или вторичного риформинга, в котором частичное окисление углеводородов по существу выполняется в первой зоне 32 реакции, а риформинг происходит во второй зоне 33 реакции с помощью катализатора каталитического слоя 31.
Главным преимуществом предложенного в изобретении аппарата для получения синтез-газа является простота монтажа и обслуживания жаропрочного материала, состоящего из трубы из керамического материала и, при желании, наружного покрытия, при затратах более низких, чем в случае известных аппаратов.
Другим преимуществом предложенного в изобретении аппарата является способность трубы из керамического материала противостоять сильным температурным напряжениям и ударам, благодаря ее малой толщине и высокой теплопроводности (по сравнению с обычными жаропрочными материалами известных аппаратов).
Еще одним преимуществом предложенного в изобретении аппарата является снижение эксплуатационных затрат благодаря тому, что из-за способности наполнителя из жаропрочного изолирующего материала (в частности, керамического волокна) эффективно компенсировать термическое расширение керамической трубы, продолжительность пуска и останова существенно сокращена по сравнению с известными аппаратами.
Дополнительным преимуществом предложенного в изобретении аппарата является его высокая производительность благодаря тому, что можно сократить радиальную толщину наполнителя из жаропрочного изолирующего материала до нескольких десятков миллиметров (например, 100 мм), что обеспечивает достаточную тепловую защиту оболочки, с соответствующим увеличением общего объема, используемого для проведения реакций окисления и риформинга, при прежних наружных размерах аппарата.
Еще одним преимуществом предложенного в изобретении аппарата риформинга является то, что труба из керамического материала и заполнитель из жаропрочного изолирующего материала имеют относительно низкую стоимость, что сокращает капитальные затраты.
Естественно, специалист сможет предложить многочисленные модификации и варианты к предложенному в изобретении аппарату, которые охватываются областью патентной защиты приведенной далее формулы. Например, в некоторых конкретных применениях, отверстие или впускной патрубок для газового потока, содержащего углеводороды, может быть выполнен на оболочке, вместо горелки, с тем, чтобы вводить углеводороды непосредственно в реакционную камеру, например, по каналу снаружи горелки и соосно с ней, либо некоторое количество горелок могут быть установлены в удобных местах на оболочке и(или) верхнем днище аппарата.