СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
GLASS-CERAMIC COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к стеклокерамическим композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе наноструктурированных стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями, для изготовления кольцевых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники с рабочей температурой до 1300°С, эксплуатирующихся в условиях окислительной и других агрессивных средах и испытывающих в процессе работы большие механические нагрузки. Также материал может использоваться в наземных, энергетических, нефте-, газоперекачивающих, транспортных системах и в новых областях общего и специального машиностроения.
Известен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, армированную углеродными волокнами, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,7
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,3
Na<sub>2</sub>O
4,2
CaO
0,3
SiO<sub>2</sub>
80,5
(патент США №5391213).
Недостатками известного композиционного материала и изделий, выполненных из него, являются низкая ударная вязкость и низкая жаростойкость при рабочих температурах 500-550°С.
Известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:
Стекломатрица
45,0-80,2
Углеродное волокно
19,8-55,0
при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
79,93
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,93
MgO
0,17
CaO
0,43
Na<sub>2</sub>O
3,68
К<sub>2</sub>О
1,74
(The mechanical properties of carbon
fiber reinforced Pyrex glass. //
Journal of Materials Science
7 (1972) P.1454).
Недостатками известного стеклокерамического композиционного материала являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при воздействии температур выше 450°С в окислительной среде из-за интенсивного окисления углеродных волокон.
Известный композиционный материал может быть использован только для изготовления легкого высокотемпературного крепежа многоразовой теплозащиты.
Также известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:
Стекломатрица
60-66
Углеродный жгут
34-40
при следующем соотношении
компонентов стекломатрицы мас.%:
SiO<sub>2</sub>
58,9-69,3
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,5-15
SiOC
15,7-27,6
(патент РФ №2193539).
Недостатками стеклокерамического композиционного материала являются недостаточно высокая жаростойкость при температурах выше 800°С и низкая ударная вязкость.
Стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления простых теплонагруженных элементов авиационной техники и машиностроения.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:
Углеродный волокнистый наполнитель
60,5-73,5
Стекломатрица
26,5-39,5
при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
35-55,5
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,0-15,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,0-15,0
SrO
9,0-10,0
BaO
12,0-15,0
TiO<sub>2</sub>
5,5-10,0
(патент РФ №2310628).
Известный стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления теплонагруженных деталей на основе ленточных и жгутовых препрегов, применяющихся в авиационной технике и машиностроении.
Недостатками стеклокерамического композиционного материала - прототипа являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при рабочих температурах выше 800°С.
Технической задачей изобретения является повышение ударной вязкости и жаростойкости стеклокерамического композиционного материала при рабочих температурах до 1300°С, позволяющего изготавливать изделия, например кольцевые элементы с необходимым уровнем механических характеристик.
Поставленная техническая задача достигается тем, что предложен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что стекломатрица дополнительно содержит оксид магния, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
33-38
MgO
11-15
SiO<sub>2</sub>
остальное
и закристаллизована в высокотемпературной кристаллической фазе кордиерита, при этом стеклокерамический композиционный материал имеет следующий состав, мас.%:
Стекломатрица
55,5-75,5
Углеродный волокнистый наполнитель
24,5-44,5
2
3
2
пл
Установлено, что введение в стекломатрицу оксида магния MgO способствует образованию в материале в результате направленной кристаллизации в процессе горячего прессования высокотемпературной кристаллической фазы (кордиерита 2MgO·2AlO·5SiO с Т=1470°С), что при заявленном содержании и соотношении компонентов позволит повысить ударную вязкость и жаростойкость стеклокерамического композиционного материала, работающего при температурах до 1300°С.
Также установлено, что применение золь-гель метода позволяет снизить температуру формирования наноструктурированной стеклокерамической матрицы по сравнению с традиционным методом получения керамических материалов за счет высокой химической активности гетерогенных систем и контролировать морфологию и структурно-фазовые превращения путем варьирования условий синтеза на стадии приготовления гелей, что обеспечивает изготовление наноструктурированного композиционного материала и изделий, выполненных из него с заданными механическими и термическими свойствами.
Примеры осуществления
Для получения стеклокерамического композиционного материала были приготовлены 4 композиции, соотношение компонентов в которых приведено в таблице 1.
Пример 1
Стеклокерамический композиционный материал получали по методу, совмещающему «золь-гель» технологию приготовления магнийалюмосиликатного стекла и шликерную технологию. В качестве углеродного волокнистого материала использовали углеродную ленту «Кулон».
2
2
3
2
Исходными компонентами для приготовления золя при осуществлении «золь-гель» технологии являются нитрат магния, нитрат алюминия, тетраэтоксисилан (ТЭОС) для ввода SiO, растворитель в виде изопропилового спирта и азотная кислота как активатор процесса. Соотношение исходных компонентов рассчитано, исходя из необходимости получения материала стехиометрического состава кордиерита (2MgO·2AlO·5SiO):
- нитрат магния - 27 г;
- нитрат алюминия - 78 г;
-ТЭОС-57 мл;
- изопропиловый спирт - 100 мл;
- азотная кислота - 15 мл.
2
3
2
Синтез золя проводили на основе трехкомпонентной системы MgO-АlО-SiO путем кислотного гидролиза водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) и магний - и алюминийсодержащих компонентов. Золь оставляли гелировать на воздухе при комнатной температуре.
Формирование кордиерита в фазовом составе матрицы обеспечивали специально подобранными температурно-временными режимами термообработки геля: 100°С (10 ч) - сушка, 400°С (2 ч) и 800°С (4 ч) - кальцинация, 1300°С (4 ч) - кристаллизация.
Шликер матричного состава получали путем перемешивания тонкодисперсного порошка стеклокерамической матрицы с изопропиловым спиртом с применением поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде канифольно-скипидарного раствора (КСР). Соотношение матрица: спирт: ПАВ подбирали таким образом, чтобы сохранить седиментационную устойчивость шликера: матрица - 30 г, спирт - 45 мл, КСР - 10 мл.
Суспензию наносили на ленту «Кулон» с одновременной прокаткой резиновым валиком и последующей выкладкой на формовочную плоскость. Полученные полуфабрикаты сушили в течение 48 часов при температуре 18°С или 4 часа при температуре 100°С.
Далее заготовки выкладывали в графитовые пресс-формы и подвергали горячему прессованию при температуре до 1400°С.
Примеры 2-3 и 4 (прототип) получения стеклокерамических композиционных материалов осуществляли аналогично примеру 1.
В таблице 2 представлены свойства полученных образцов предлагаемого стеклокерамического композиционного материала и прототипа.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемый стеклокерамический композиционный материал по сравнению с прототипом обеспечивает повышение ударной вязкости на 20% и жаростойкости более чем в 20 раз при рабочей температуре до 1300°С.
Применение предлагаемого стеклокерамического композиционного материала для изготовления силовых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники и других отраслей промышленности обеспечит увеличение ресурса работы и надежности этих деталей.
Предлагаемый стеклокерамический композиционный материал экологически- и пожаробезопасен.
Таблица 1
Компоненты стеклокерамического композиционного материала
Содержание компонентов в образцах, мас.%
1
2
3
4 (прототип)
Углеродный волокнистый наполнитель
Лента «Кулон»
24,5
34
44,5
26,5
Стекломатрица
Компоненты матрицы
75,5
66
55.5
73,5
MgO
15
13,6
11
-
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
33
35
38
12
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
-
-
6
SrO
-
-
-
9
ВаО
-
-
-
12
TiO<sub>2</sub>
-
-
-
5,5
SiO<sub>2</sub>
остальное
остальное
остальное
остальное
Таблица 2
Свойства стеклокерамического композиционного материала
1
2
3
4 (прототип)
Температура, °С
800
800
800
800
Время, час
75
75
75
75
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%
менее 0,1
менее 0,1
менее 0,1
2,8
Ударная вязкость, кДж/м
66
68
67
66
Температура, °С
1300
1300
1300
1300
Время, час
10
10
10
10
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%
менее 0,1
менее 0,1
менее 0,1
35
Ударная вязкость, кДж/м
66
68
67
50
Время, час
25
25
25
25
Убыль массы образцов после испытаний, мас.%
3,2
3,0
3,0
50
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
66
68
67
40
Внешний вид образца (наличие дефектов)
отсутствуют
отсутствуют
отсутствуют
отсутствуют