Особенности физико-химического модифицирования мембранных материалов

УДК 66.081.6 - 278

И. Ш. Абдуллин, Е. С. Нефедьев, Р. Г. Ибрагимов, Р. Т. Галлямов

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: мембраны, модификация, низкотемпературная плазма, гидрофильность, гидрофобность, селективность, производительность, адгезия, сорбция, бактерицидность, структурирование, полимеризация.

Рассмотрены наиболее эффективные методы модификации для достижения необходимых свойств тканых и нетканых материалов. В результате химического, физико-химического или физического модифицирования рабочей поверхности материала мембран приобретаются новые свойства, необходимые в процессах разделения. Исходя из обзора и анализа способов модификации полимерных мембранных материалов, применяемых в настоящее время, можно сделать вывод, что наиболее эффективным способом являются плазменные технологии.

Keywords: membrane, modification, plasma, hydrophilicity, hydrophobicity, selectivity, performance, adhesion, absorption,

bactericidal, structuring, polymerization.

Reviewed the most effective methods of modification to achieve the desired properties of woven and nonwoven materials. As a result of chemical, physical-chemical or physical modification of the working surface of the material of the membranes acquire new properties required in the division process. Based on the review and analysis of methods for modification of polymeric membrane materials currently used, it can be concluded that the most effective way is plasma technology.

Мембраны имеют определенный комплекс взаимосвязанных и часто взаимозависимых физико-химических, механических и эксплуатационных свойств. Данные характеристики мембран определяются в общем случае молекулярной и надмолекулярной структурой веществ, на основе которых они получены и их макроскопическим строением. Исходя из этого можно сделать вывод: для получения мембран с определенными свойствами необходимо внедрение новейших материалов для их производства и применение различных способов модификации [1-2].

Применение различных способов модификации дает возможность использовать современные высокоэффективные методы и представляет собой наиболее быстрый и экономически выгодный процесс. Новые свойства, полезные в процессах разделения, получаются за счет использования современных высоко-эффективных методик модификации. Это достигается путем химического, физического или физико-химического воздействия на рабочую поверхность мембран.

Основными целями модификации могут быть [3]:

- изменение гидрофильного и гидрофобного баланса поверхности с целью повышения задерживающей способности мембран;

- придание мембранам дополнительного поверхностного заряда, который будет улучшать нанофильтрационные свойства мембран как по моно-, так и по многозарядным ионам;

- придание мембранам необходимые адсорбционные свойства, что позволит расширить их функции в процессах баромембранного разделения и концентрирования разбавленных растворов биологических объектов (белки, вирусы, высоко-молекулярные соединения и т.д.).

Также следует отметить, что модифицированные мембраны должны соответствовать последующим критериям [4]:

- сохранение возможности химической или тепловой стерилизации;

- модификация не должно приводить к существенному ухудшению селективности, производительности мембран;

- химические соединения, полученные на поверхности мембран в результате нанесения на них модифицирующего агента (особенно, если мембрана используется для получения биопрепаратов) должны быть нетоксичными, и сохранять стабильность модифицирующего покрытия.

Улучшение свойств мембранных материалов можно достичь за счет изменения состава уже отлитых мембран в результате различных химических реакций. Главной целью этих превращений являются изменение характеристик гидрофильности, гидрофобности и размеров пор в поверхностном слое. Также возможно решение более узких целей: увеличение адгезии, снижение скорости старения мембран [5].

Методы химической модификации подразделяются на традиционные, т.е. путем контакта поверхности мембраны с химическим реагентом, и интенсивные, т.е. путем инициирования каких-либо химических

превращений внешним воздействием.

Взаимодействие мембранных материалов с растворами аминов, щелочей, растворами химически активных полимеров, прививание к поверхностным макромолекулам тонкого полимерного слоя из сильно смачиваемых соединений (метакрилового сополимера, акриловой кислоты) относятся к традиционным методам модификации. При очистке нефти, масел, гидрофобность мембране придают обработкой их

ароматическими соединениями (бензолом, толуолом, нитробензолом). Для повышения селективности газоразделительные мембраны обрабатывают парафинами, маслами, жирными кислотами или их эфирами, полиспиртами. При этом протекает процесс хемосорбции этих соединений в трещинах, порах и дефектах мембраны [6].

В работе [7] рассмотрены способы повышения эффективности асимметричных пористых мембран на основе полисульфона, полиакрилонитрила, ацетат-целлюлозы, полиметил-метакрилата, полиамида-4,6 и полиамида-6,6 с использованием реакции электрофильного замещения. При обработке мембраны серной кислотой на поверхности мембран образуются гидроксильные группы. На поверхности мембраны из полисульфона при этом образуются ионизирующиеся 803Н-группы, на поверхности мембраны из полиакрилонитрила - С00Н-группы.

Представлен новый подход к поверхностной модификации мембран [8] на основе синтеза сополимера состоящего в прививке к реакционноспособным группам основного полимера боковых звеньев сополимера, обладающего иными свойствами.

Авторами [9] показаны итоги исследований фундаментальных критерий протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного

модифицированного слоя. Также на лабораторном уровне исследовано возможности изменения барьерных свойств полимерных емкостей и улучшения газоразделительных свойств

полимерных мембран и модулей. Однако при использовании этого способа модифицирования появляется необходимость проводить

дополнительную постмодификационную обработку мембраны для удаления продуктов взаимодействия мембраны и модифицирующего агента. Еще одним затрудняющим фактором является прививка по всей толщине полимерной матрицы для получения селективных мембран.

Авторы [10] полностью модифицировали ароматический полисульфон нитрованием и исследовали его в качестве возможного материала мембраны для разделения жидкостей. Установлено, что мембраны из нитрованного полисульфона обнаруживают повышенную разделительную способность по отношению к поливалентным анионным электролитам.

В работе [11] новые газопроницаемые мембраны получены из полисульфонов и модифицированных аминами полисульфонов. Введение остатка первичного амина в полисуль-фоновые мембраны приводило к увеличению селективной проницаемости по отношению к С02 при разделении газовой смеси С02/М2 и значительному увеличению селективной

проницаемости в отношении 02 при разделении газовой смеси 02/М2.

Результаты измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности

исходных и модифицированных перфторированных мембран в растворах соляной кислоты и хлорида натрия представлены в работе [12]. Эффект возрастания удельной электропроводности в растворах HCl наблюдается для мембран, модифицированных сульфированным полисуль-фоном. Недостатком таких мембран является невысокая химическая стабильность характеристик.

Для получения барьерного слоя на поверхности полисульфонового микрофильтра используют реакцию кислотной поликонденсации низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений [13]. Полученная мембрана характеризуется следующими показателями: 99,5 % солезадержание по NaCl (0,25 %-ный раствор) и поток 20,5 л/м2-ч. Однако при длительном испытании мембраны снижается ее селективность по NaCl.

В работе [14] представлена принципиальная возможность применения для модифицирования полисульфоновых мембран винильных полимеров, содержащих амидо- и аминогруппы в боковой цепи. После модификации мембраны характеризуются повышенной селективностью и проявляют стойкость к загрязнению высокомолекулярными соединениями в процессе ультрафильтрации. Полисульфоновые мембраны, модифицированные вышеописанным методом, нашли применение при выделении ферментов из разбавленных растворов [15].

Процесс модификации целлюлозных мембран проводили окислением с помощью перйодата и впоследствии их взаимодействии с хитозаном [16]. Исходными материалами служили пористые целлюлозные мембраны Nadir C010F, C030FM и C100F (Германия) с cut off 10000, 30000 и 100000 DA соответственно, сформированные на пористой полипропиленовой подложке.

Потеря бактерицидности наблюдается уже для мембраны C010F, модифицированной хитозаном с меньшей молекулярной массой. Это объясняется тем, что меньшие молекулы хитозана глубже проникают в поры мембраны, при этом заряженные группы хитозана не сконцентрированы на поверхности мембраны, следовательно, она теряет при этом свои поликатионные свойства.

В работе [17] изменены электрические и транспортные свойства состаренных образцов полиамидных и полисульфоновых композитных мембран и их пористых поддерживающих слоев в результате химической обработки при различных интервалах времени (в диапазоне 12 ч < t < 72 ч). Обработка азотной кислотой может частично уменьшить уплотнение пористой структуры, вызванное старением. Самым оптимальным вариантом обработки является 24 часа (наивысшая проницаемость соли и минимальное электрическое сопротивление мембран), главным образом, для слоя носителя из полисульфона.

При всех достоинствах химической модификации полимерных мембран, эти методы имеют недостатки, такие как воздействие агрессивных химикатов на обрабатываемые

материалы, сохранение бездефектной матрицы, а также малая адгезионная прочность.

Физические воздействия на полимерные мембраны, приводящие к модификации их структуры, делятся на: термическую обработку, обработку радиацией, т.е. ультрафиолетовое облучение и воздействие пучком электронов, обработку электромагнитным полем, фотохимическое облучение, обработку акустическими волнами, ультрафиолетовыми колебаниями и обработку высокочастотным разрядом (коронным, тлеющим, барьерным и другими разрядами).

Термическая обработка наиболее проста, из-за чего ее часто применяют для модификации поверхности мембран.

Представлены половолокнистые композитные мембраны из поливинилового спирта и полисульфона [18]. В оптимальных условиях при содержании водяных паров 4,292-10-3 наибольшая проницаемость по парам составила 19,8 г/(м2ч) и фактор разделения 739.

Для изготовления мембран с заполненными порами создан процесс нанесения полиэтилениминового покрытия на гидрофобную микрофильтрационную мембрану [19]. Мембраны обнаруживали эффекты рН-клапана,

соответствующие молекулярным щеткам, привитым внутри пор мембран.

Сообщается о поверхностной модификации микропористой мембраны из поливинилиден-фторида путем термически индуцированной прививки [20] при сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом в сверхкритическом С02. Сверхкритический С02 как растворитель и транспортирующий агент может облегчать процесс массопереноса мономеров внутри полимерной матрицы, следовательно, способствовать привитой сополимирезации на поверхности мембраны и внутри пор мембраны. В результате измерений краевого угла смачивания можно сделать вывод, что полученные мембраны обладают заметной и непрерывной гидрофобностью, также поверхность этих мембран имеет прекрасную биосовместимость.

Для уплотнения структуры мембраны ее подвергают отжигу  тепловой обработке в жидкой среде, что приводит к реализации усадочных деформаций полимерного материала. Необходимым условием эффективной усадки является расстеклование полимера [21]. Для ацетата целлюлозы в водной среде температура расстеклования составляет 90  95°С. Усадка полимера проходит в большей степени в поверхностном слое, чем в рыхлой матрице. В результате отжига увеличивается

солезадерживающая способность мембран, предназначенных для процессов обратного осмоса, уменьшается их водопроницаемость.

Недостатками такой модификации является снижение прочностных свойств полимерных мембран, а также химическая деструкция полимера при повышенных температурах.

Изучены основные особенности радиационно-химической полимеризации акриловой

кислоты на пленке полиэтилена при пониженных температурах в присутствии органического растворителя [22]. Показано, что содержание привитой полиакриловой кислоты в мембране, соответствующее перколяционному порогу электропроводности, зависит от концентрации пероксидных групп в пленках полиэтилена.

В работе [23] изучены получение и свойства серии ионообменных мембран с целью их использования в процессах отделения, экстракции ионов некоторых тяжелых и токсичных металлов из отходов. Ионообменные мембраны получены у-радиационной прививкой смеси акрилонитрила и винилацетата на полиэтилен низкой плотности в выбранных условиях реакции.

В работе [24] систематизированы и обобщены работы по использованию радиационной прививочной полимеризации с целью получения полимерных мембран для топливных элементов. Использование «умных» полимеров для модифицирования трековых мембран очень перспективно [25], так как открываются новые возможности в области конструирования мембранных наноустройств (клапанов, дозаторов и т.д).

В работе [26] при радиационной привитой сополимеризации систем стирол-пиридин и стирол-четыреххлористый углерод на поверхности ацетат-целлюлозной мембраны максимальный угол смачивания модифицированной мембраны достигается при 69,5 градусов для стирол-пиридина и 88.6 градусов для стирол-четыреххлористого углерода. Происходит заметное снижение задержки №С1 до 66.7 - 89.6 %. Низкую задержку связывают с образованием коротких привитых цепей. Однако у мембран недостаточная производительность.

Сигель и Каулин [27] облучали у-лучами мембраны из полиэтилена высокого давления, предварительно выдержанные в течение 48 час в растворителе (бензол, толуол, циклогексан). Скорость проникновения через модифицированные таким образом мембраны примерно в 2 раза выше, чем через исходные. Высказано предположение, что такой способ модификации мембран должен обеспечить повышение селективности разделения по отношению к тому растворителю, в котором предварительно набухал полимер.

Ионообменные мембраны [28], полученные методом прививки стирола (20  30 %) к полиэтилену при дозе облучения 1,06 Мрад, обладают следующими показателями: толщина влажных мембран 0,15 мм, обменная емкость  1,2 мг-экв/г; поверхностное электросопротивление в 0,6 N растворе КС1  30 ом-см2; селективность  91,0; сопротивление прорыву во влажном состоянии  2,32 кг/см2; предел прочности при растяжении во влажном состоянии 147,7 кг/см2; удлинение  190 %.

Недостатком же радиационно привитых мембран является трудность получения их в промышленных условиях.

Рассмотрение данных авторами [29] по радиационно-химическому превращению

целлюлозы показывает, что на начальных этапах взаимодействия с ионизирующей радиацией в полимере возникают свободные радикалы с локализацией электронной плотности

преимущественно на атомах углерода в положениях 1 и 4. Последующая деструкция макромолекул, образование карбонильных и карбоксильных групп, а также разнообразных химических соединений инициируется частицами радикалов.

Фотохимическая модификация

высокомолекулярных соединений отличается тем, что при небольших химических изменениях, которые образуются при взаимодействии со светом, изменяются определенные физические и механические свойства полимерных мембран.

Предложен новый способ осуществления псевдоживой радикальной привитой полимеризации акриловой кислоты (I) на полипропиленовую мембрану под действием ультрафиолетового света

[30]. Для получения привитого инициатора сначала мембраны облучают ультрафиолетовым светом в присутствии бензофенона (II). Затем вводят мономер и проводят вторую стадию облучения. Густота и длина привитых цепей линейно растут по ходу полимеризации.

Нуклеопористые ПЭФ-мембраны модифицированы полимеризацией с фото-прививкой

[31]. Привитая мембрана имеет четко выраженную структуру. Полимеризация с прививкой ограничивается поверхностью мембраны. Поверхность мембраны превращалась в гидрофильную поверхность через 10 с обработки.

Авторами [32] произведена фото-инициированная полимеризация гидрофильного М-винил-2-пирролидона (ПВП) на поверхности поли-сульфоновых ультрафильтрационных

мембран, которая предопределяет образование на ней привитого поливинил-2-пирролидона. Исследование селективности мембран с привитым ПВП по отношению к растворам белка свидетельствует, что с увеличением количества привитого ПВП на поверхности полисульфоновых мембран заметно растет коэффициент его задержания.

В работе авторов [33] один из путей повышения производительности описываемого способа разделения состоит в увеличении температуры разделения, для чего необходимо применение термостойких мембран. Сшитые полиэтиленовые мембраны стабильно работают при температуре до 80П100°С, а в некоторых случаях до 120°С, в то время как исходные несшитые мембраны быстро выходят из строя уже при 60П65°С.

Авторы [34] синтезировали мембраны со сравнительно высокими электрохимическими показателями и механической прочностью на основе привитых полимеров, образующихся в результате атаки основной цепи полимера инициирующими реакцию радикалами. В практике наиболее часто применяется инициирование ультрафиолетовыми лучами. Кроме того, распространен метод

образования радикалов за счет перекисных инициаторов.

Существенным недостатком

фотохимической модификации является сложность процесса, так как фотохимический процесс, возникающий от источника света, становится возможным только с использованием света, который поглощается исследуемым веществом, поэтому испускаемый свет должен быть в спектре поглощения реагента, в результате чего усложняется процесс обработки.

На ряду вышеописанными достоинствами традиционных методов модификации полимерных мембран можно выделить ряд недостатков: воздействие агрессивных химикатов на обрабатываемые материалы, сохранение бездефектной матрицы, малая адгезионная прочность, высокая трудоемкость процессов.

Модификация полимерных материалов для мембран высокочастотным емкостным (ВЧЕ) разрядом пониженного давления является современной технологией электрофизической модификации. Обработка ВЧЕ разрядом пониженного давления широко используется для придания различным материалам необходимых свойств.

Действие данного вида разряда на полимерные материалы можно разделить на [35]:

процесс травления (удаление полимерного слоя);

осаждение на поверхности материала нового слоя;

дополнительное структурирование поверхностного нанослоя и изменение химического состава материала.

Действие ВЧЕ разряда пониженного давления на материалы обусловлено одновременным воздействием всех типов изменений и не обязательно существует простая взаимосвязь между физическими и химическими изменениями, происходящими в обрабатываемом материале и изученными эффектами [36].

Популярным является нанесение активного слоя методом плазменной полимеризации в тлеющем разряде [37]. Плазменной полимеризации способны подвергаться различные органические соединения, в том числе и такие, которые обычными методами заполимеризовать не удается, например, бензол. По-видимому, в тлеющем разряде бензол превращается в ацетилен, который затем полимеризуется. В качестве мономеров используют ацетилен, аллиламин, 4-винилпиридин, М-винил-пирролидон, 4-пиколин, 4-этилпиридин, 4-метилбензиламин, 3,5-диметил- пиридин и другие соединения.

Плазменная полимеризация может быть осуществлена безэлектродным и электродным методами. Для создания безэлектродного разряда разрядную трубку помещают внутри соленоида, по которому проходит электрический ток. Разряд происходит при достижении определенных значений силы и частоты тока. Образующийся при этом полимер осаждается на пористой подложке в

зоне тлеющего разряда. В качестве подложек могут быть использованы ультрафильтры с размером пор -25 нм, полые волокна, пористое стекло и другие пористые материалы.

При использовании электродного метода полимер осаждается на электродах, которыми могут служить пористые пластины; расстояние между пластинами 5-40 мм [38]. Перед подачей потока мономера воздух из камеры плазменной полимеризации откачивают до остаточного давления -10-1 Па. Затем в камеру вводят пары мономера до давления 10 Па и добавляют инертный газ, в результате чего давление возрастает до 25±5 Па. После этого с помощью высокочастотного генератора создают тлеющий разряд, вызывающий полимеризацию мономера.

При полимеризации органических соединений в плазме [39] есть возможность осаждать тонкие пленки из разных материалов на поверхности полимерных мембран: с гидрофильными или гидрофобными свойствами. В результате обработки в плазме возможно изменять свойства поверхности разных мембран.

Ультрафильтрационные мембраны из ацетатов целлюлозы модифицировали

радиочастотным разрядом [40]. В результате обработки радиочастотным разрядом, выявлена возможность регулирования свойств асимметричных мембран из ацетатов целлюлозы благодаря химическому изменению структуры поверхностного слоя мембран.

В работе [41] обсуждены принципы модификации поверхности мембран, используемых для разделения веществ, плазменной обработкой в контролируемой атмосфере. Отмечена легкость введения в поверхностный слой кислотных и основных функциональных групп.

Авторы [42] под воздействием высокочастотного разряда производят

сополимеризацию ^изопропилакриламида (I) на пористые полиэлектролитные мембраны. На поверхности мембран осаждается привитый полимер. С изменением температуры происходит изменение проницаемости по воде

модифицированных мембран.

Приведены рефераты докладов на форуме в высшей школе Циттиц (24-25 апреля 2003 года) [43], посвященных использованию магнетронов с высокой пульсирующей энергией для получения тонких покрытий без "капельных вкраплений".

Промышленная полисульфоновая мембрана (фирма Ое1шап, США; диаметр пор 0,45 мкм, толщина 0,12 мм) с отрицательным поверхностным зарядом модифицирована низкотемпературной плазмой [44]. Показано, что поверхностная модификация низкотемпературной плазмой эффективно снизила суммарный отрицательный заряд на мембранной поверхности и адсорбцию лизоцима.

В работе [45] методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, СЭМ и спектроскопии фотоэлектронов, выделяющихся под действием рентгеновских лучей, исследовали влияние

обработки плазмой СВЧ-разряда (13,56 МГц) в С02 с добавкой N или 02 при 160 мТорр на свойства пористых полиэфирсульфоновых мембран. Исследовали точку образования пузырей водного пара и температуры стеклования пленок полиэфирсульфона.

Гидрофильная модификация пористых полиэфирсульфоновых мембран достигалась обработкой аргоновой плазмой [46], сопровождающей привитую сополимеризацию с акриламидом в паровой фазе. Установлено, что обе поверхности модифицированных мембран обладают высокой гидрофильностью, зависящей от степени сшивки.

Авторами [47] осуществлен процесс привитой полимеризации акриловой кислоты на поверхности пористых мембран из полиэфирсульфона с применением коронного разряда. Измерения пористости показали, что средний диаметр пор и пористость модифицированной мембраны уменьшаются с повышением выхода прививки. В результате испытаний определено, что использование коронного разряда мощностью не больше 150 Вт приводит к малым нарушениям механической прочности мембран.

Теплостойкость сополимеров норборненов с этиленом, которая сильно превышает теплостойкость других используемых материалов в оптических конструкционных материалах [48], дает возможность применения этих материалов как элемент многослойного материала, который может работать в экстремальных условиях.

Для улучшения контактных свойств поверхности фторсодержащих полимеров было использовано воздействие разряда постоянного тока пониженного давления (рабочий газ - воздух) [49]. Показано, что под воздействием плазмы образуются новые кислородсодержащие группы, с возникновением которых связано, по-видимому, улучшение контактных свойств фторсодержащих полимеров.

Установлено, что модификация поли-эфирсульфоновых мембран в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргон-воздух приводит к повышению селективности на 45% и увеличению производительности на 20% при разделении водомасляных эмульсий [50].

Авторы [51] разработали новый состав дренажного каркаса трубчатой мембраны с улучшенными физико-механическими свойствами, за счет обработки стеклоткани и нетканого полипропиленного материала ВЧЕ разрядом пониженного давления.

Для модификации трубчатых мембран ВЧЕ разрядом пониженного давления создан цилиндрический плазмотрон, изготовлено диагностическое оборудование для исследования взаимодействия ВЧЕ разряда с трубчатой мембраной [52].

В работе [53] исследованы основные закономерности и особенности процессов регенерации низкотемпературной плазмой

полиэфирсульфоновых мембран пористостью 100 и 300 кДа, используемых для очистки сточных вод. В результате регенерации полимерная структура приобретает более пористый характер, объемная обработка позволила очистить селективный слой мембраны, удалилась с поверхности нежелательные включения, примеси, остатки мономеров. Благодаря воздействию плазмы происходит разрушение химических связей сорбированного вещества мембраны на поверхности и порах. Были восстановлены также физико-механические и эксплуатационные свойства.

Подтверждение эффективности плазменной регенерации полиэфирсульфоновых мембран было получено и с помощью метода ИК-спектроскопии [54].

Модификация плазмой позволяет изменять показатели физико-химических, механических и эксплуатационных свойств ткани с мембранным покрытием [55-58]. Результатом модификации неравновесной низкотемпературной плазмой мембранной ткани становится увеличение адгезионных свойств, повышение устойчивости к суровым климатическим условиям. Ткань приобретает более равномерную структуру. Повышение этих свойств дает возможность вывести производство ткани с мембранным покрытием на более высокий качественный уровень.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 1779 от 01.12.2014.

Литература

1. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 67-75 (2012).

2. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 76-84 (2012).

3. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Кожевенно-обувная промышленность, 4, 33-38 (2012).

4. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О. В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 22-27 (2013).

5. И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин, О. В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 9, 11-16 (2013).

6. Химическая модификация мембран [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://me-system.ru, свободный.

7. Kukovicic I., Soster R., Stropnik C., Brumen M., Observation of chemical modification applied to the surface of some polymeric membranes. Euromembrane 2000 (Jerusalem, September 24-27, 2000). Program and Abstr. Tel Aviv: Target Tours, 2000. P. 262.

8. Huang Xiao-Jun, Xu Zhi-Kang, Wan Ling-Shu, Wang Zhen-Gang, Wang Jian-Li. Langmuir, 21, 7, 2941-2947, (2005).

9. А.П. Харитонов, В.М. Бузник, В.Г. Курявый, Международная конференция по химической технологии ХТ'07 (Москва, 17-23 июня, 2007) и Региональная Центрально-Азиатская международная конференция по химической технологии (Ташкент, 6-8 июня, 2007). Т. 3. Москва, 2007, с. 51-52.

10. А.К. Ghosh, V. Ramachandhran, M.S. Hanra, B.M. Misra, J. Macromol. Sci. A., 37, 6, 591-608 (2000).

11. Yoshikawa Masakazu, Niimi Akio, Guiver Michael D., Robertson Gilles P. Sen-i gakkaishi = Fiber, 56, 6, 272-281 (2000).

12. С.В. Тимофеев, Н.А. Кононенко, Л.П. Боброва, Н.П. Березина, Е.К. Лютикова, С.В. Долгополов, Фторные заметки, 3(76), 27-35 (2011).

13. Пат. США 4366062 (1982).

14. А. Л. Яскевич, А.В. Бильдюкевич, Вести АН Беларуси. Серия химических наук, 4, 69-73 (1996).

15. V.P. Zhemkov, V.S. Soldatov, Wroclaw Technical University Press, 147-161 (1989).

16. В.В. Коновалова, А.А. Побегай, М.Т. Брык, А.Ф. Бурбан. Серия. Критические технологии. Мембраны, 32, 4, 56-61 (2006).

17. Benavente J., Vazquez M. I., de Lara R. Colloid and Interface Sci, 297, 1, 226-234 (2006).

18. Wang Hong-jun, Liu Jia-qi, Li Jun-tai. Shiyou huagong=Petrochem. Technol., 32, 11, 957-961 (2003).

19. Childs Ronald F., Weng Junfan, Kim Marcus, Dickson James M. J. Polym. Sci. A., 40, 2, 242-250 (2002).

20. Qiu Guang-Ming, Zhu Li-Ping, Zhu Bao-Ku, Xu You-Yi, Qiu Guang-Liang. J. Supercrit. Fluids, 45, 3, 374-383 (2008).

21. Э.Л. Аким, Л.П. Перечкин. Лесная промышленность. Москва, 1971. 232 с.

22. Н.К. Китаева, И.В. Добров, В.А. Тверской, Всероссийская научная конференция "Мембраны - 2001" (Москва, 2-5 октября, 2001). Москва, 2001. С. 210.

23. Hegazy El-Sayed A., Kamal H., Khalifa N. A., Mahmoud Gh. A. J. Appl. Polym. Sci, 81, 4, 849-860 (2001).

24. В.Я. Кабанов, Химия высоких энергий, 38, 2, 83-91 (2001).

25. В.М. Кочкодан, М.Т. Брык, Доклад АН УССР. Серия Б, 8, 29-31 (1986).

26. М.Т. Брык, Р.Р. Нигматуллин. Успехи химии, 63, 12, 1114-1129 (1994).

27. R. D. Siegel , R. W. Coughlin , J. Appl. Polymer Sci., 14, 2431 (1970).

28. У. Бёрлент, А. Хофман, Привитые и блок-сополимеры. ИЛ, Москва, 1963. 157 с.

29. Б.Г. Ершов, А.С. Климентов, Успехи химии, 53, 12, 2056-2077 (1984).

30. Ma Huimin, Davis Robert H., Bowman Christopher N., Macromolecules, 33, 2, 331-335 (2000).

31. Yang Biao, Yang Wantai. J. Macromol. Sci. A., 40, 3, 309-320 (2003).

32. В.З. Босак, П.В. Вакулюк, А.Ф. Бурбан, Украинская химия, 73, 7-8, 116-120 (2007).

33. Пат. США 2984623 (1961).

34. Л.Л. Кочергинская, Н.Д. Розенблюм, Х.А. Стасюк, Высокомолекулярные соединения, 1962.

35. А.А. Жуков, М.С. Круглов, И.Н. Егоршин, Издательство ДВГГУ, 127 (2012).

36. В.В. Рыбкин, Соросовский образовательный журнал, 6, 3, 58-63 (2000).

37. Y. Matsuzawa, H. Yasuda. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23, 1, 163-167 (1984).

38. Х. Ясуда, Полимеризация в плазме. Мир, Москва, 1988. 374 с.

39. Riekerink M. B. Olde, Engbers G. H. M., Wessling M., Feijen J., J. Colloid and Interface Sci., 245, 2, 338-348 (2002).

40. Bryjak Marek, Gancarz Irena, Pozniak Gryzelda. Proc. 15th Int. Symp. Phys.-Chem. Meth. Mixtures Separ. "ARS Separatoria 2000" (Borowno n. Bydgoszcz, June 14-17, 2000). Bydgoszcz, 2000. Р. 68-71.

41. Galvanotechnik, 94, 8, 1983-1987 (2003).

42. Zhan Jin, Guo Zhigang, Wang Baoguo, Pu Yikang, Liu Zheng, J. Chem. Ind. and Eng. (China), 55, 5, 747-751 (2004).

43. Wavhal Dattatray S., Fisher Ellen R., J. Polym. Sci. B., 40, 21, 2473-2488 (2002).

44. Wavhai Dattatray S., Fisher Ellen R., Langmuir, 1 (2003).

45. Zhu Li-Ping, Zhu Bao-Ku, Xu Li, Feng Yong-Xiang, Liu Fu, Xu You-Yi. Appl. Surface Sci., 14, 6052-6059 (2007).

46. А.П. Коробко, С.В. Крашенинников, И.В. Левакова, С.Н. Дрозд, Журнал физической химии, 84, 2, 332-339 (2010).

47. А.Б. Гильман, В.К. Скачкова, Н.А. Шмакова, В.А. Оптов, А.Ю. Шаулов, А.А. Берлин, V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (Иваново, 3-8 сентября, 2008). Иваново, 2008.

48. А.Б. Гильман, М.С. Пискарев, М.Ю. Яблоков, А.А. Кузнецов, 8-я Всероссийская конференция "Химия фтора", (Черноголовка (Московская обл.), 25-29 ноября, 2009). Черноголовка, 2009.

49. А.С. Банковский, А.А. Захаров, Вестник Саратовского государственного технологического университета, 2, 83-88 (2007).

50. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В. В. Парошин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 63-66 (2012).

51. И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 11, 621-624 (2010).

52. Пат. РФ 112577 (2013).

53. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 35-40 (2013).

54. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 168-170 (2013).

55. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 12, 3436 (2014).

56. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 12, 37-41 (2014).

57. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов, Л.Р. Ахметшина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 12, 45-48 (2014).

58. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 60-62 (2014).

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, зав. каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, E-mail: abdullin_i@kstu.ru; Е. С. Нефедьев - д.т.н., профессор, зав.каф. физики КНИТУ, E-mail: nefediev@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, E-mail: modif@inbox.ru; Р. Т. Галлямов - инженер лаборатории «Порометрии, хроматографии и спектроскопии», КНИТУ, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru.

© 1 Sh. Abdullin Ph.D., professor, Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials Department KNRTU, E-mail: abdullin_i@kstu.ru; E. S. Nefediev - Ph.D., professor, head of the Department of physics of KNRTU, E-mail: nefediev@kstu.ru; R. G. Ibragimov-Ph.D. Associate professor the department of TEMLI KNRTU, E-mail: modif@inbox.ru; R. T. Gallyamov - engineer at the laboratory «Porosimetry, chromatography and spectroscopy», KNRTU, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru.