СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА
METHOD FOR GASES PURIFICATION FROM NITROGEN OXIDES

Изобретение относится к способам сорбционной очистки газов различных производств от оксидов азота, как непрерывно выделяющихся, так и локальных, например производств азотной и щавелевой кислот, процессов нитрования, травления металлов и других.
Известны способы очистки газов от оксидов азота адсорбцией на твердых сорбентах: алюмосиликатах, силикагеле (PU 143348646, B01D 53/34, 1986 г, РФ 1824748, 7 B01D 53/34, 1996 г., РФ 2136353, 7 B01D 53/56, 1997 г.).
Недостатками способов адсорбции являются быстрое насыщение сорбентов оксидами азота, что приводит к падению эффективности их улавливания, в связи с чем кроме стадии адсорбции требуется наличие либо стадии десорбции, либо утилизации продуктов сорбции, и гидравлическое сопротивление твердых сорбентов велико, что увеличивает энергозатраты.
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки отходящих газов от оксидов азота, включающий введение в отходящий газ водяного тумана в количестве 50-150 мг/м и пропускание его через пропитанный карбамидом пористый сорбент гранулометрического состава 0,5-5,0 мм со скоростью 0,1-0,3 м/сек (РФ 1824748, 6 B01D 53/34, 1996 г.).
Недостатками данного способа являются: введение в производственную систему загрязняющего и удорожающего процесс химического вещества - карбамида, к тому же после сорбции оксидов азота возникает проблема утилизации образующихся растворов, а высокое гидравлическое сопротивление твердого сорбента уменьшает скорость извлечения газообразных веществ и тем самым увеличивает энергозатраты.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа очистки отходящих газов различных производств от оксидов азота, позволяющего обеспечить высокую степень очистки, возможность утилизации оксидов азота по замкнутой схеме без использования загрязняющих производственную систему посторонних веществ, возможность использования химически стойкого и высокопрочного сорбента с низким гидравлическим сопротивлением, который способен саморегенерироваться в протекающем одновременно сорбционно-десорбционном процессе.
3
2
Поставленная задача решается способом очистки газов от оксидов азота, включающим пропускание очищаемого газа через слой сорбента, в качестве которого используют фториновое волокно, которое орошают водяным конденсатом при его расходе 5-40 дм/мин на 1 м волокна.
Сущность данного способа заключается в следующем. В качестве сорбента для очистки отходящих газов от оксидов азота используется фториновое волокно, представляющее собой полотно из мононити, являющейся сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена (100% фторопласт). Фториновое полотно выпускается (ТУ 6-06-9-30-83) в виде полотна, например, шириной 1,5 м и толщиной 8±1,5 мм, производится в промышленном масштабе в стране и за рубежом. Фториновое волокно - прочное, химически стойкое в среде кислот, негорючее, является диэлектриком.
В данном способе очистки используется орошаемое водяным конденсатом фториновое волокно, волокнистая структура которого включает узкие проходы (капилляры), открытые с обоих концов. Поэтому в условиях смачивания поверхности волокна водой процесс сорбции рассматривается с учетом действия капиллярных сил, которые уменьшают поверхностное натяжение жидкости, при этом увеличивается скорость сорбции и количество поглощенных оксидов азота. Сорбция оксидов азота начинается на нити, это приводит к уменьшению диаметра проходов и способствует конденсации при меньшем давлении, а капиллярные силы еще больше ее увеличивают и обеспечивают интенсивное кислотообразование в капиллярах полотна, что приводит к резкому увеличению сорбционной емкости фторинового волокна. Вследствие этих явлений, наблюдаемых на фториновом волокне, степень очистки от оксидов азота становится достаточной для практических целей, а образующаяся в процессе сорбции азотная кислота возвращается в производство. Таким образом, удается утилизировать оксиды азота и использовать безотходный замкнутый одновременно протекающий сорбционно-десорбционный, то есть саморегенерирующийся процесс очистки. В связи с низкой реакционной способностью фторинового волокна процессу сорбции не мешает наличие кислорода в газе. Существенным условием применимости фторинового волокна для установок небольшой мощности является его низкое гидравлическое сопротивление, которое в 6-10 раз ниже, чем по прототипу.
Характер сорбции оксидов азота сухим и орошаемым водой фториновым волокном принципиально различен. В случае поглощения оксидов азота сухим фториновым волокном процесс сорбции характеризуется линейными зависимостями времени защитного действия сорбента от длины слоя и концентрации сорбата и время защитного действия слоя сорбента составляет 23-54 мин, а сорбционная емкость 0,1-0,2 вес. долей (табл.1, пример 9). Если фториновое волокно пропитать водой и поместить в адсорбер, то время защитного действия резко увеличивается и достигает 400-700 мин, а сорбционная емкость по отношению к оксидам азота возрастает на порядок с 0,1 до 2,5 вес. долей (табл.1, пример 10). После увлажнения фторинового волокна процесс поглощения оксидов азота, происходящий в слое переплетенных нитей фторинового волокна за счет действия капиллярных сил и уменьшения поверхностного натяжения жидкости, ускоряется в десятки раз и достигается высокая эффективность сорбции. Однако, чтобы процесс стал саморегенерирующимся, необходимо осуществлять смыв с поверхности фторинового волокна продуктов сорбции, для этого необходимо осуществить орошение сорбента водяным конденсатом.
3
2
Технологически процесс осуществляется следующим образом. Отходящий газ различных производств, содержащий оксиды азота (независимо от их концентрации), подают в адсорбер, внутри которого располагаются вертикальные фильтрующие элементы из фторинового волокна, применяемого в качестве сорбента. Толщина слоя сорбента определяется исходя из расхода очищаемого газа и для большинства промышленных систем достаточно слоя толщиной 100-250 мм. Для повышения сорбционной емкости фториновое волокно орошают водяным конденсатом, подаваемым сверху. Орошение производят при расходе водяного конденсата 5-40 дм/мин на 1 м фторинового волокна. Очищаемый газ подается в адсорбер снизу, проходит через сорбент и выходит сверху, в результате сорбции оксидов азота на увлажненном фториновом волокне образуется азотная кислота, которая стекает вниз адсорбера и через гидрозатвор удаляется из системы. При непрерывном орошении фторинового волокна и выводе образующегося раствора азотной кислоты из адсорбера происходит процесс одновременной сорбции оксидов азота и регенерации сорбента за счет очистки стекающим раствором азотной кислоты поверхности сорбента. Таким образом, в системе происходит сорбция оксидов азота из нитрозного газа с образованием азотной кислоты и одновременно протекающая десорбция фторинового волокна, что осуществляется в одном адсорбере как саморегенерирующийся сорбционно-десорбционный процесс. В результате становится возможной интенсивная утилизация оксидов азота по замкнутой схеме без введения в производственную систему посторонних веществ и процесс очистки становится непрерывным.
3
2
3
2
Орошение фторинового волокна не должно быть интенсивным, при котором вместо капиллярных явлений происходит погружение волокна в раствор. При увеличении расхода водяного конденсата более 40 дм/мин на 1 м сорбента эффект капиллярности исчезает, степень сорбции оксидов азота снижается, в то же время орошение менее 5 дм/мин на 1 м фторинового волокна также недостаточно и не обеспечивает необходимой степени сорбции и стока кислоты.
Сущность способа иллюстрируется следующими примерами, результаты которых приведены в таблице 1:
3
2
Пример 1. Отходящий газ производства азотной кислоты при температуре 25°С с содержанием оксидов азота 0,2 об.%, со скоростью 4,5 м/мин подают в адсорбер снизу вверх и пропускают через сорбент-фториновое волокно при высоте его слоя 250 мм. Очищенный газ выходит сверху. Одновременно фториновое волокно сверху орошают водяным конденсатом, расход которого составляет 20,0 дм/мин на 1 м фторинового волокна. Образующийся в результате сорбции оксидов азота раствор азотной кислоты через гидрозатвор удаляется из адсорбера и возвращается в цикл. Анализ газа на содержание оксидов азота в газовой фазе проводится на газоанализаторе, изготовленном Drager AG, с точностью округления в значении концентрации до третьего знака после запятой. Гидравлическое сопротивление слоя сорбента очень низкое - 49 Па. В этих условиях степень очистки достигает 97,5%, содержание оксидов азота в очищаемом газе от оксидов азота ниже 0,01 об.%, что обеспечивает выполнение санитарных норм. В результате орошения сорбент становится саморегенерирующимся, осуществляется смыв продуктов сорбции с поверхности сорбента и необходимость в стадии десорбции фторинового волокна отпадает.
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что при высоте слоя фторинового волокна 150 мм степень очистки очищаемого газа от оксидов азота составляет 94,4%, а гидравлическое сопротивление уменьшается до 29,4 Па.
3
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что расход водяного конденсата составляет 5,0 дм/мин. При указанных условиях для смыва сорбированных веществ с поверхности фторинового полотна недостаточно водяного конденсата, десорбция с поверхности сорбента происходит неполностью, в результате степень очистки от оксидов азота составляет 54,7%.
3
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что расход водяного конденсата составляет 4,5 дм/мин. Степень очистки от оксидов азота составляет 53,0%.
2
3
Пример 5. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что используют влажные отходящие газы производства щавелевой кислоты с содержанием в газе оксидов азота 2,75 об.%, кислорода около 5% и линейной скоростью газа 6,0 м/мин, расход водяного конденсата на орошение 1 мфторинового волокна 15 дм/мин, высота слоя орошаемого фторинового волокна 400 мм, гидравлическое сопротивление которого составляет 61,3 Па, а содержание оксидов азота на выходе достигает 0,099 об.%, степень поглощения 96,4%.
2
3
Пример 6. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что расход водяного конденсата на орошение 1 м фторинового волокна составляет 40,0 дм/мин. Степень очистки газа от оксидов азота ниже, чем в предыдущих примерах, и составляет 53,3%.
2
3
Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что расход водяного конденсата на орошение 1 м фторинового волокна составляет 40,5 дм/мин. Степень очистки газа от оксидов азота ниже, чем в предыдущих примерах, и составляет 44,2%. Снижение степени очистки при увеличении расхода водяного конденсата указывает, что действие капиллярных сил нивелируется большим количеством конденсата в системе.
3
2
3
Пример 8. Способ осуществляется по примеру 1, с тем отличием, что расход водяного конденсата составляет 25 дм/мин на 1 м поверхности сорбента, а содержание оксидов азота в отходящем газе 0,1 об.%. Степень очистки нитрозного газа (98,4%) от оксидов азота при этих условиях на саморегенерирующемся фториновом полотне обеспечивает санитарную очистку от оксидов азота. Полученное значение степени очистки близко к максимальному значению (пример 1), выше, чем у прототипа (пример 11). Таким образом, расход водяного конденсата в пределах 20-25 дм/мин является оптимальным для протекания одновременного сорбционно-десорбционного процесса.
Пример 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что водяной конденсат в колонну не подается, очистка производится сухим фториновым волокном, поэтому азотная кислота не образуется. В такой ситуации необходимо наличие в процессе очистки газов как адсорбера для очистки газов, так и десорбера для регенерации поверхности сорбента. Степень сорбции задается нормами производственного процесса и при снижении ее значения ниже нормы процесс сорбции переключается на десорбцию, то есть процесс очистки является циклическим. Время работы адсорбера и момент переключения определяются такими характеристиками процесса, как сорбционная емкость и время защитного действия слоя сорбента. Сорбционная емкость сухого фторинового волокна составляет 0,2 вес. доли, время защитного действия сорбента - 54 мин. И хотя сухое фториновое волокно достаточно эффективно сорбирует оксиды азота, но для регенерации поверхности сорбента необходимо предусматривать стадию десорбции.
Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что очистка производится влажным образцом фторинового волокна, то есть орошение сорбента не производится. Поэтому образующаяся азотная кислота удерживается в слое сорбента за счет действия капиллярных сил, не стекая с его поверхности. В данном способе очистки требуется последующая стадия десорбции и невозможно осуществить одновременный сорбционно-десорбционный процесс, который происходит при постоянном орошении сорбента водой. При такой организации процесса также требуется переключение сорбции на десорбцию при достижении заданной производственной степени поглощения оксидов азота. Сорбционная емкость влажного фторинового волокна на порядок выше, чем сухого волокна, и составляет 2,57 вес. доли, время защитного действия сорбента - 710 мин.
2
3
Пример 11 (по прототипу). Газовый поток с содержанием оксидов азота 0,1 об.% смешивают с парами водяного конденсата из расчета 12,5 л/мин на 1 м сорбента и пропускается при температуре 25°С через слой гранул силикагеля высотой 250 мм с размерами 0,5-1,5 мм 50% и 1,5-5,0 мм 50%. Гранулы пропитаны водным раствором карбамида (400 г/дм) и высушены в токе воздуха. Линейная скорость газового потока 6,0 м/мин. Степень очистки очищаемого газа от оксидов азота - 98,2%. В случае применения силикагеля организация процесса непрерывной сорбции и регенерации поглотителя в одном аппарате невозможна, так как прототип является твердым пористым адсорбентом с характерными для его поверхности конуснообразными порами или порами с одним открытым концом, не позволяющими осуществить сток раствора. После сорбции оксидов азота необходима десорбция. В процессе сорбции оксиды азота химически реагируют с карбамидом, который как сам, так и продукты его взаимодействия загрязняют производственную систему и требуют утилизации.
Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения и технического решения по прототипу показывает в том и другом случае высокую степень очистки нитрозного газа от оксидов азота. Преимуществом предлагаемого решения является возможность утилизации оксидов азота доступным непрерывным способом в саморегенерирующемся слое сорбента, степень очистки на котором достигает не менее 97,5% и обеспечивает необходимую санитарную очистку газов ниже 0,01 об.%. Преимуществом фторинового волокна также является его устойчивость к агрессивным средам, высокая химическая и механическая прочность, низкое гидравлическое сопротивление, высокая воздухопроницаемость.
Таким образом, в процессе реализации предлагаемого технического решения происходит одновременно сорбция фториновым волокном оксидов азота из отходящих газов и десорбция сорбента путем смыва продуктов взаимодействия интенсивно образующейся в процессе очистки азотной кислотой. Гидравлическое сопротивление предлагаемого сорбента за счет его волокнистой структуры невелико, что позволяет встраивать очистные установки в действующие производственные системы без практического увеличения энергозатрат на проведение процесса. Применение фторинового волокна делает схему коммерчески доступной, так как в качестве невозобновляемого сырья используется только водяной конденсат, а получающаяся в процессе очистки азотная кислота возвращается в производство, схема очистки безотходная, а адсорбер вследствие высокой интенсивности процесса можно установить на трубопроводе отходящего газа.