СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И ДИСКОВОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS COMPOSITE MATERIAL AND DISK-SHAPED FILTERING ELEMENT

Изобретение относится к технологии изготовления микропористых композиционных полимерных материалов и фильтрующих элементов (ФЭ) на их основе и может быть использовано при очистке воды и воздуха, и различных технологических сред от примесей.
5
Известен способ изготовления ФЭ из гранулированного полимерного материала [А.с. 1725974 (CCCP) МКИ B01D 39/14, 39/16. Приоритет - 08.01.1990], включающий сортировку и последующую обработку гранул полимера растворителем, содержащим ингибитор растворения, укладку в форму в виде диска, холодное прессование и продувку воздухом для удаления растворителя.
Недостатками известного способа являются низкая производительность, применение токсичных растворителей и ингибитора.
Указанные недостатки обусловлены необходимостью химической обработки поверхности гранул полимера для обеспечения возможности слипания при приложении давления, высокой токсичностью органических растворителей полимеров, низкими значениями коэффициентов диффузии органических растворителей в полимеры при комнатной температуре.
6
Известен [Патент № 5651931 А (США) МПК В29С 43/02. Приоритет - 26.09.2006] способ изготовления методом спекания биосовместимого фильтра в форме диска, включающий классификацию порошка полиэтилена (ПЭ), размещение порошкообразного ПЭ в пресс-форме, прессования субстрата вплоть до образования заготовок, имеющих форму дисков, которые далее помещают в печь и нагревают до температуры спекания, при которой они выдерживаются в течение необходимого промежутка времени. Полученные полимерные фильтры, имеющие форму дисков, удаляются из печи и охлаждаются.
Недостатками известного способа являются: многостадийность, необходимость точного определения количества и состава порошкообразного ПЭ для получения заготовок, и реализации режимов спекания заготовки.
Указанные недостатки обусловлены наличием электризации и электростатического отталкивания частиц ПЭ друг от друга, что мешает принятию частицами полимера оптимальной конфигурации при размещении в объёме рабочей камеры пресс-формы, а также низкой теплопроводностью частиц ПЭ, что служит причиной возникновения значительных градиентов температуры в заготовке в процессе спекания.
Известен способ изготовления пористых полимерных фильтров для очистки газа и воды [Патент № 7112272 (США) МПК В29С 65/00 (2006.01). Приоритет - 26.09.2006], в котором технологические операции компактизации и спекания порошков ПЭ в пресс-форме с рабочей камерой, имеющей форму диска, осуществляются при одновременном воздействии ультразвуковых (УЗ) колебаний.
Недостатками известного способа являются сложное аппаратурное оформление и необходимость строгого контроля температурного режима и параметров УЗ-обработки на стадии спекания.
Указанные недостатки обусловлены необходимостью добавления новых порций порошка в пресс-форму в связи с усадкой заготовки из порошкообразного ПЭ под действием УЗ-колебаний, а также с низкой теплопроводностью ПЭ, что может приводить к температурным градиентам в объёме заготовки в процессе спекания.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ изготовления фильтрующего микропористого нанокомпозитного материала и фильтрующий материал [Патент № 2648078 С1 (РФ) МПК B01D 39/14 (2006.1). Приоритет - 25.11.2016], позволяющий получить ФЭ цилиндрической формы высотой 250 мм с внешним диаметром 70 мм, внутренним диаметром от 30 до 50 мм и толщиной фильтрующей перегородки от 10 до 20 мм, включающий смешение порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) со средним размером частиц 130-180 мкм с порошком галлуазита с размером частиц 1 - 15 мкм, взятым в количестве 0,1 - 3,0% (масс.), в расчёте на сухие компоненты, введение в смесь этилового спирта с получением жидкодисперсной формовочной смеси, её обработку ультразвуком, высушивание на воздухе, формование композита путём спекания в пресс-форме (причём перед спеканием боковые стенки пресс-формы смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости), охлаждение, извлечение полученного ФЭ.
Недостатками известного способа являются сложная конструкция применяемой пресс-формы, обеспечивающей возможность изготовления ФЭ цилиндрической формы, неустойчивый температурный режим процесса спекания ФЭ.
Указанные недостатки обусловлены конструкцией пресс-формы, что вызывает появление температурных градиентов и полей термоупругих напряжений, и связанную с этим необходимость контроля температурного режима процесса спекания, что увеличивает продолжительность стадии спекания, а также использованием в качестве добавки малораспространённого природного силиката галлуазита.
Техническим результатом является упрощение технологии изготовления микропористых композиционных дисковых ФЭ на основе ПЭ и устранение указанных недостатков, а именно, - сложной конструкции пресс-формы, неконтролируемого протекания процесса спекания, использования в качестве наполнителя природного силиката галлуазита.
Для достижения указанного технического результата способе, включающем смешение порошка СВМ ПЭ со средним размером частиц 130-180 мкм с порошком наполнителя, взятым в количестве 0,1 - 3,0% (масс.), в расчёте на сухие компоненты, введение в смесь этилового спирта с получением жидкодисперсной формовочной смеси, её обработку ультразвуком, высушивание на воздухе, формование композита путём спекания в пресс-форме (причём перед спеканием боковые стенки пресс-формы смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости), охлаждение, извлечение полученного композита из пресс-формы, введены следующие изменения:
а) конструкция пресс-формы изменена с целью обеспечения возможности изготовления дисковых ФЭ;
б) введена новая стадия пластикации, обеспечивающая возможность для полуфабриката в процессе спекания равномерно заполнить пресс-форму и принять форму диска, а затем уплотниться, имеющая следующие характеристики: величина приложенного давления - от 2 до 5 МПа; продолжительность - от 2 до 3 часов; температура - от 150 до 170°С;
в) установлены новые параметры технологического режима стадии спекания: время спекания заготовки - от 2 до 3 часов, температура спекания - от 200 до 240°С, величина приложенного давления - от 8 до 10 МПа;
г) для уменьшения разности температур стенок пресс-формы, плит пресса и материала перед началом стадий пластикации и спекания введена новая стадия нагрева пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью 5°С/мин, за которой следовало предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин;
д) в качестве добавки используется диоксид кремния, изготовленный из отходов риса, который обладает следующими характеристиками:
- содержание аморфной фазы: до 100%,
- содержание фтора: до 5% (ат.),
- содержание основного вещества (диоксида кремния): не менее 98,0%,
- наличие мезопор размерами от 10 до 70 А,
- размеры частиц диоксида кремния: от 0,1 до 100 мкм,
2
- величина удельной поверхности: от 5 до 500 м/г,
-2
- содержание микропримесей металлов: до 5⋅10%.
Фильтрующий материал, изготовленный по вышеуказанному способу, является основным функциональным материалом ФЭ для очистки воды и технологических жидкостей от механических примесей.
Полученные по предлагаемому способу дисковые ФЭ на основе порошка СВМ ПЭ с наполнителем из диоксида кремния растительного происхождения, обладают техническими характеристиками, отражёнными в таблице 1.
Таблица 1 - Технические характеристики фильтрующих элементов в форме дисков, полученных из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса
Наименование характеристики
Значение
Размеры ФЭ, в том числе:- геометрическая форма- диаметр- толщина
дискот 60 до 190 ммот 6 до 12 мм
Общая пористость, в том числе:- открытая пористость
от 40 до 55%до 30%
Форма пор
щелевидная
Размер пор
от одного до 10 мкм
Производительность по воде
до 1,0 м<sup>3</sup>/час
Перепад давления на фильтре
до 0,4 кг/см<sup>2</sup>
Рабочее давление
до 6 кг/см<sup>2</sup>
Порог задержания взвешенных частиц
1 мкм
Номинальная тонкость фильтрации (по воде, топливу)
5 мкм
Время регенерации ФЭ
от 2 до 5 мин
Продолжительность работы ФЭ при номинальной производительности до регенерации
от 10 до 20 час
Количество циклов регенерации до замены ФЭ
не менее 15
Расход воды на регенерацию
20 литров
Температура эксплуатации
до 80°С (кратковременнодо 100°С)
Содержание наполнителя (диоксид кремния растительного происхождения)
от 0,1 до 3% (масс.)
Стадия предварительного нагрева позволяет снизить разность температур между температурой плит пресса, пресс-камерой и температурой композиции на основе порошка полиэтилена и диоксида кремния. Введение стадии пластикации необходимо для обеспечения компактного и равномерного распределения композиции на основе порошка полиэтилена и диоксида кремния в объёме рабочей камеры пресс-формы. Выполнение указанных операций позволяет достичь технического результата - увеличение стабильности характеристик микропористых композиционных фильтрующих материалов из полиэтилена и диоксида кремния за счёт варьирования режимов процесса спекания.
Технический результат изобретения в виде обозначенных характеристик микропористых композиционных фильтрующих материалов из СВМ ПЭ и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и ФЭ в форме дисков достигается всей совокупностью существенных признаков заявленных объектов.
Заявителем не обнаружено решений в области технологии изготовления микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и фильтрующих элементов в форме дисков, содержащих совокупность указанных выше существенных признаков.
Предлагаемый способ изготовления микропористых композиционных фильтрующих материалов из полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и ФЭ в форме дисков обеспечивает решение технической задачи, а именно - увеличение стабильности характеристик и удешевление технологии изготовления за счёт:
а) внесения изменений в конструкцию пресс-формы с целью обеспечения возможности изготовления фильтрующих элементов в форме диска;
б) введения новой стадии пластикации, обеспечивающей возможность для полуфабриката в процессе спекания равномерно заполнить пресс-форму и принять форму диска, а затем уплотниться, и имеющей следующие характеристики: величина приложенного давления - от 2 до 5 МПа; продолжительность - от 2 до 3 часов; температура - от 150 до 170°С;
в) установления новых параметров технологического режима стадии спекания: время спекания заготовки - от 2 до 3 часов, температура спекания - от 200 до 240°С, величина приложенного давления - от 8 до 10 МПа;
г) введения новой стадии нагрева пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью 5°С/мин, за которой следует предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин;
д) применения в качестве добавки диоксида кремния, изготовленного из отходов риса, который обладает следующими характеристиками:
- содержание аморфной фазы: до 100%,
- содержание фтора: до 5% (ат.),
- содержание основного вещества (диоксида кремния): не менее 98,0%,
- наличие мезопор размерами от 10 до 70 А,
- размеры частиц диоксида кремния: от 0,1 до 100 мкм,
2
- величина удельной поверхности: от 5 до 500 м/г,
-2
- содержание микропримесей металлов: до 5⋅10%.
Исходные реагенты и оборудование
:
Для изготовления микропористых нанокомпозитных фильтрующих материалов используют порошкообразный СВМ ПЭ, обладающий следующими характеристиками:
v
6
6
- молекулярная масса: M = от 2⋅10до 3⋅10 дал;
3
- плотность: от 0,9 до 0,95 г/см;
- средний размер частиц порошка - от 130 до 180 мкм;
3
- насыпная плотность - от 0,4 до 0,45 г/см;
3
3
2
- площадь удельной поверхности - от 10 до 1,5⋅10 см/г.
6
Для УЗ-обработки используют любой ультразвуковой аппарат с оптимальными для технологического процесса характеристиками. Для прессования используют пресс гидравлический с усилием от 10 до 1000 т или любой другой с аналогичными характеристиками. Конструкция пресс-формы с рабочей камерой в форме диска аналогична приведённой в [Патент №5651931 А (США) МПК В29С 43/02. Приоритет от 26.09.2006].
Концентрация наполнителя (диоксид кремния) не должна превышать 3% (масс.), поскольку при более высоких концентрациях добавки фильтрующий материал становится хрупким. Размер частиц наполнителя определяется необходимостью иммобилизации последних в порошок СВМ ПЭ, и далее, - в поровое пространство ФЭ с целью обеспечения максимальной адсорбционной активности.
Порядок изготовления дисковых ФЭ:
Заполнение формы с рабочей камерой в виде диска смесью порошков СВМ ПЭ и диоксида кремния
. Навеску в 100 г. Порошка СВМ ПЭ со средним размером частиц сферической формы 130 - 180 мкм и заранее подготовленную навеску в 3 г наполнителя (диоксид кремния растительного происхождения) с размером частиц от одного до 15 мкм помещают в УЗ-аппарат, перемешивают, добавляют этиловый спирт и готовят жидко-дисперсную смесь, затем включают УЗ-излучатель. Для УЗ-обработки используют аппарат УЗТА-0,05/27-О производства ООО «Центр ультразвуковых технологий» (г. Бийск, Алтайский край) или УЗ-аппараты других производителей с аналогичными характеристиками. Обработку проводят при комнатной температуре в течение 20 минут. После УЗ-обработки смесь порошков СВМ ПЭ и наполнителя извлекают из УЗ-ванны, сушат на воздухе и направляют на последующую стадию обработки.
Стадия нагрева композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска
. Пресс-форму с навеской композиции устанавливают в пресс и осуществляют нагрев пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью до 5°С/мин. После достижения температур в области 200 - 220°С производили предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин.
Пластикация композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска
. Пресс-форму с навеской композиции охлаждают до температур от 150 до 170°С, уменьшают давление до 2 - 5 МПа и выдерживают в течение 2 - 3 часов.
Спекание (или термопрессование) композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска
. Вновь увеличивают температуру до 200 - 240°С, давление - до 8 - 10 МПа. Время спекания заготовки - от 2 до 3 часов.
После завершения процесса спекания, не снижая давления, пресс-форму охлаждают водопроводной водой со средней скоростью (2-3)°С/мин. до температуры (25±5)°С. Изменение температуры контролируют с помощью термопар, расположенных в плитах пресса, или в пресс-форме. После того, как величина температуры достигнет значения (25±5)°С, сбрасывают давление и извлекают пресс-форму из пресса.
Извлечение изделия из пресс-формы
. Для обеспечения сохранности изделия при извлечении из пресс-формы её стенки перед началом заполнения смесью порошков СВМ ПЭ и диоксида кремния растительного происхождения смазывают кремнийорганическими жидкостями, в данном случае, - полидиметилсилоксаном (ПДМС, ГОСТ 13032-77). Для извлечения изделия используют выталкиватель, с помощью которого извлекают изделие из пресс-формы, не нарушая его внешнего вида, целостности и размеров.
Как показали эксплуатационные испытания дисковых ФЭ, использование новых режимов проведения стадии спекания позволяет решить проблему однородности распределения полуфабриката в рабочей камере пресс-формы с диаметром до 190 мм, и соответственно, получить фильтрующие диски с однородно распределёнными характеристиками на указанном масштабе. Такие фильтрующие диски могут найти применение в конструкции широко используемых в промышленности дисковых фильтров, которые способны обеспечить одновременно как высокую степень очистки, так и высокую производительность в процессах мембранного разделения различных технологических сред - питьевой воды; технологической, охлаждающей и оборотной воды; красок, смол, лаков; фотографических эмульсий; магнитных и фоторезистных лаков; растворов полимеров; гальванических растворов; воды и реактивов для электронной промышленности; отделения катализаторов от продуктов реакции; рециркуляционной очистки смазочно-охлаждающих жидкостей; рециркуляционной очистки машинных и гидравлических масел; осушки и очистки горюче-смазочных материалов; удаления нефти из сточных вод; концентрирования и сгущения пищевых продуктов; пневматической аэрации в системах биологической очистки сточных вод; пневматической аэрации в системах транспорта топлива; очистки и осушки компрессорного воздуха и сжатых технологических газов; дехлорирования воды; очистки силикатных и других клеёв.
ФЭ в форме диска, изготовленные по предложенной технологии, обеспечивают: увеличение срока службы; увеличение съёма фильтрата; уменьшение размера фильтрационного аппарата; уменьшение времени регенерации; сокращение объёма капиталовложений. Кроме того, снижение стоимости (цены) ФЭ достигается за счёт применения более дешёвого, по сравнению с галлуазитом, наполнителя на основе аморфного диоксида кремния, изготовленного из отходов риса.
Таблица 2 - Производительность по воде фильтрующих элементов в форме дисков на основе микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния растительного происхождения со степенью очистки до 1 мкм
Перепад давления на фильтре, МПа
0,024
0,033
0,042
0,051
0,060
0,070
Удельная производительность фильтрующего элемента диаметром 190 мм и толщиной 10 мм, л/(час⋅см (толщины диска))
18
24
33
42
52
60
Производительность для фильтрующего элемента диаметром 190 мм и толщиной 10 мм, м<sup>3</sup>/час
0,6
0,8
1,1
1,4
1,7
2,0
Таблица 3 - Производительность по воздуху фильтрующих элементов в форме диска на основе микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния растительного происхождения со степенью очистки 1 мкм, работающего в режиме самоочистки
Перепад давления на фильтре, МПа
0,0072
0,0084
0,0091
0,0112
0,022
Удельная производительность фильтрующего элемента диаметром 190 мм и толщиной 10 мм, л/(час⋅см (толщины элемента))
1,0
1,25
1,5
1,8
2,0
Производительность для фильтрующего элемента диаметром 190 мм и толщиной 10 мм, м<sup>3</sup>/час
33
41
50
60
66
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
5
1. Способ изготовления фильтрующего элемента из гранулированного полимерного материала // А.с. 1725974 (CCCP) МКИ B01D 39/14, 39/16. Заявка № 4799604/26 от 08.01.1990. Опубл. 15.04.1992. Бюл. № 14. Автор(ы): Выровой В.Н., Грабовский П.А., Дьяченко В.В., Карпов И.П. Патентообладатель(и): Одесский инженерно-строительный институт
6
2. Method of making a biocompatible filter: Патент № 5651931 А (США) МПК В29С 43/02 НПК 264/126; 264/299; 21.0/510.1; 210/500.27; 21.0/500.28. Заявка № 581301 от 28.12.1995. Дата начала действия патента - 29.07.1997. Автор(ы): Michael L. Bailey (Oak Harbor, Wash. USA); Rajkumar Raman (Arlington, Va. USA); Randall M. German (State College, Pa. USA). Патентообладатель(и): Upchurch Scientific, Inc. (Oak Harbor, Wash. USA)
3. Liquid and gas porous plastic filter and methods of use: Патент № 7112272 (США) МПК В29С 65/00 (2006.01) НПК 210/245.1; 264/41; 55/522; 55/523 Заявка № 10/216186 от 12.08.2002. Дата начала действия патента - 26.09.2006. Автор(ы): Douglass E. Hughes (Boulder, CO, USA); Rich Buhler (Longmont, CO USA); Патентообладатель(и): 3M Innovative Properties Company (St. Paul, MN USA)
4. Способ изготовления фильтрующего микропористого нанокомпозитного материала и фильтрующий материал: Патент № 2648078 С1 (РФ) МПК B01D 39/14 (2006.1) Заявка 2016146346 от 25.11.2016. Дата начала отсчёта срока действия патента: 25.11.2016. Дата регистрации: 22.03.2018. Приоритет(ы): Дата подачи заявки: 25.11.2016. Опубликовано: 22.03.2018 Бюл. № 9. Автор(ы): Смолянский Александр Сергеевич (RU), Нечаев Игорь Алексеевич (RU), Васильева Светлана Валерьевна (RU), Родина Наталья Евгеньевна (RU) Патентообладатель(и): Акционерное общество «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» (АО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова») (RU)