СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ 2-ХЛОР-1-ФЕНИЛЭТАНОНА-1
METHOD OF 2-CHLORO-1-PHENYLETHANONE-1 UTILISATION

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенона).
В настоящее время на складах Министерства обороны Российской Федерации имеются запасы 2-хлор-1-фенилэтанона-1, которые требуют утилизации [1].
Известен способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1, заключающийся в хлорировании 2-хлор-1-фенилэтанона-1 газообразным хлором в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств сульфурилхлорида, образующийся 2,2-дихлор-1-фенилэтанон-1, после упаривания уксусной кислоты, гидролизуют гидрооксидом натрия, доводят среду до кислой и получают α-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся товарным продуктом органического синтеза [2].
К недостаткам данного метода следует отнести:
- использование дорогих реагентов (сульфурилхлорид, хлор);
- агрессивность среды, в которой проходит процесс (использование газообразного хлора и уксусной кислоты);
- трудоемкость и длительность проведения процесса (более 5 часов).
Известен способ получения производных пиррола реакцией Ганча [3], основанной на взаимодействии α-галогенкетонов с аммиаком. Данный способ был выбран в качестве базового при разработке нового способа утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1.
Одним из перспективных способов утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1(1) является взаимодействие с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) и получение 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пирана (III), схема 1.
Данное соединение является структурной основой синтеза физиологически активных веществ, в частности пестицидов и лекарственных препаратов [4, 5].
Предлагаемый способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 заключается в том, что 2-хлор-1-фенилэтанон-1 (I) взаимодействует в растворителе с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) в присутствии каталитических количеств пиперидина, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран (III) отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают из спирта и получают чистый продукт, являющийся полупродуктом для получения физиологически активных веществ.
Химический процесс утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 описывается схемой 2:
2
Благодаря наличию реакционных центров (метиленовой и циангрупп) в молекуле 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена представляет интерес в качестве реагента для реакций циклизации и рециклизации. Взаимодействие 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (I) с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) приводит к образованию соответствующего гетероцикла (III), содержащего разнообразные полифункциональные группы (-Cl, -NH, -CN, -O-), которые могут быть подвержены дальнейшим превращениям, что представляет интерес для использования его в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.
Растворенный в этиловом спирте 2-хлор-1-фенилэтанон-1 взаимодействует с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом при мольном соотношении, равном 1:1, в присутствии каталитических количеств пиперидина (10% мас. на взятый 2-хлор-1-фенилэтанон-1), при температуре 30°С, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают чистый продукт.
При вышеперечисленных условиях существенно увеличивается скорость процесса, снижается температура в реакционной среде и количество побочных продуктов. Использование пиперидина позволяет снизить температуру реакционной среды до 30°С. Увеличение количества пиперидина существенным образом не влияет на параметры процесса.
Предложенный способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 обладает следующими достоинствами:
- использование доступных и недорогих реагентов;
- мягкие условия проведения реакции (температура 30°С, время 1 час);
- использование в реакции сразу двух веществ, требующих утилизации (2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенон) и 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен (CS));
- практическое применение конечных продуктов утилизации в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.
Пример.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,54 г (0,01 М) 2-хлор-1-фенилэтанона-1, 25,0 мл абсолютного этилового спирта и перемешивают до полного растворения при температуре 30°С. К полученному раствору при перемешивании постепенно добавляют 1,88 г (0,01 М) 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена и 0,1 мл пиперидина. Полученную реакционную массу перемешивают при температуре 20°С в течение 15-20 мин и охлаждают до 10°С. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают холодным этиловым спиртом. Полученный сырец перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 2,73 г (80%) светло-желтого кристаллического вещества с Тпл. 242÷244°С (лит. Тпл. 243÷245°С).
Данные элементного анализа:
Найдено, %: С - 69,60; Н - 3,35; N - 8,28.
Вычислено, %: С - 69,76; Н - 3,51; N - 8,19.
макс.
C=C
C=O
CN
NH2
-1
ИК-спектр, ν; см: 1682 (ν), 1675 (ν), 2190 (ν), 3210 (ν).
Литература
1. Федеральная целевая программа промышленной утилизации вооружения и военной техники. Приложение №1-8. Целевая программа промышленной утилизации вооружения и средств радиационной, химической и биологической защиты. - М.: 2002. - 145 с.
2. Патент на изобретение №2178718 от 25.01.2000 г. Гормай В.В., Чернов С.А., Алимов Н.И., Башарин Ю.В., Савостин B.C. Способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1. В/ч 61469. 2000.
3. Химическая энциклопедия. В 5 томах. - М.: Советская энциклопедия, 1988, т.1, с.502-503.
4. Freeman F. // Chem. Rev. 1980. V.80. P.329.
5. Бабичев Ф.С., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Промоненков В.К., Воловенко Ю.М. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и С-Н-, O-Н- и S-H-групп. Киев: Наукова Думка, 1985.