Способ оптимизации хлораммонизации питьевой воды
METHOD FOR OPTIMIZING CHLORAMMONIZATION OF DRINKING WATER

Изобретение относится к способам очистки воды, преимущественно к области обеззараживания природных поверхностных вод хлорсодержащими соединениями для хозяйственно-питьевых целей и может быть использовано в системах водоснабжения населенных пунктов для пролонгации бактерицидного действия хлора и снижения количества побочных продуктов хлорирования.
Обеззараживание питьевой воды хлорированием используется часто как наиболее экономичный и эффективный метод. Применяют одно - или двукратное хлорирование воды. Первичное хлорирование производят с целью предварительного обеззараживания и поддержания сооружений водоподготовки в надлежащем санитарно-техническом состоянии, а также улучшения процесса коагуляции. Вторичное хлорирование с целью пролонгации бактерицидного действия хлора при транспортировании воды.
R-NH
, R-OH, R-COOH
2
В процессе хлорирования воды соединения хлора вступают в реакцию с природными органическими веществами (ПОВ). Природные аминокислоты (ПАК) - наиболее обширный и реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав коллоидов воды с отрицательно заряженными полярными группами типа  и др., которые посредством водородных связей удерживают большое количество молекул воды в виде гидратных оболочек и стабилизируют дисперсные примеси. При реакции соединений хлора с боковыми группами ПАК, на первой лимитирующей и скоротечной стадии идет их замещение на хлор с образованием оксосоединений, происходит инактивация труднодоступных для обеззараживания микроорганизмов, находящиеся внутри и на поверхности молекул, и деструкция одорирующих веществ. Хлорированные аминокислоты быстро распадаются, их осколки теряют гидратные оболочки, легко осаждаются и с патогенными микроорганизмами могут удаляться из воды в процессе фильтрования с предварительным отстаиванием.
На второй стадии происходит хлорирование оксосоединений с образованием трихлорметильной и хлоруксусной группы. Процесс растянут во времени до нескольких часов и зависит от количества подаваемого хлора и содержания общего органического углерода.
Основными продуктами, образующимися при дезинфекции природной воды хлором, являются тригалогенметаны (ТГМ) и галогенуксусные кислоты (ГУК).
3
По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) оба указанных класса хлорорганических соединений (ХОС) обладают сопоставимыми канцерогенными свойствами, проявляют токсичные, мутагенные эффекты и имеют высокую биопроницаемость. В России контроль за образованием ХОС осуществляется по содержанию четырех соединений из группы ТГМ: трихлорметан (хлороформ), бромоформ, дибромхлорметан, дибромдихлорметан (СанПиН 2.1.4.1074-01. «Вода питьевая. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Москва: Минздрав Росси, 2002). Основным побочным продуктом хлорирования воды на станциях водоподготовки России является хлороформ, предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,06 мг/дм.
Cl
, HOCl и OCl
NH
Cl
2
2
-
С целью снижения концентрации ТГМ, образующихся при хлорировании, а также пролонгации действия хлора известен и широко используется способ хлораммонизации. Перевод с помощью соединений аммония активного хлора () в его трудногидролизуемую форму - монохлорамин (). Хлораммонизация осуществляется введением в обрабатываемую воду аммиака или солей аммония, проводится перед первичным или вторичным хлорированием.
Однако хлораммонизация в значительной мере снижает эффективность обеззараживания воды. По сравнению с монохлорамином хлор при величине рН≤7 соответственно в 200, 20, 50 и 2,5 раза более активен в инактивации бактерий, вирусов, спор и цист. Именно поэтому в большинстве стран Европы хлорамины не применяются в первичном обеззараживании. Но благодаря длительности их действия они применяются для вторичного обеззараживания (Технический справочник по обработке воды. - М.: Дегремон, 2005. С. 1111-1113).
Технология обеззараживания питьевой воды с применением хлораммонизации получила большое распространение на станциях водоподготовки за рубежом и в России, о чем свидетельствуют множество публикаций в технической литературе. Опытом внедрения технологии хлораммонизации делятся водоканалы: Москвы, Ярославля, Санкт-Петербурга, Ростова-на-Дону, Ижевска, Казани, Анапы, Севастополя, Кемерово, Екатеринбурга, Тюмени и др. городов (Арутюнова И.Ю., Калашникова О.Б. Применение метода предварительной аммонизации и хлорирования при подготовке москворецкой воды // Водоснабжение и санитарная техника. Москва. 2012, №10; Трошкова Е.А., Жукова В.Я., Алексеев С.Е. Применение сульфата аммония в системе водоподготовки Метелевских водоочистных сооружений г. Тюмени // Водоснабжение и санитарная техника. Москва. 2014, №6 и др.).
Однако в известных работах дозы аммония для проведения хлораммонизации подбираются экспериментально в лабораторных и производственных условиях и при этом затрачиваются неприемлемые количества реагентов, так например: дозы аммония к хлору подбираются в интервалах - 1:5÷15 и более. В этих интервалах при исчерпании иона аммония, вызванного избытком иона хлора, процессы можно описать следующими ионно-молекулярными уравнениями реакций:
В любой из рассмотренных областей система находится в неравновесном состоянии и в короткие промежутки времени равновесие реакций (1-5) может смещаться как влево, так и вправо, точность определения аммония и соединений хлора уменьшается, что в значительной мере снижает возможности контроля и управления процессом.
В руководстве, разработанном на основе обзора литературы, опросов предприятий США, работающих в области очистки природных вод с применением хлораммонизации, и исследований, проведенных в лабораторных и производственных условиях (Gregory J. Kirmeyer, Mark Le Chevallier, Helene Baribeau, Kathy Martel, Gretchen Thompson, Lori Radder, Wyndi Klement, and Andrea Flores, Optimizing Chloramine Treatment. 2 ed. 2004: Awwa R Fand AWWA) изложена стратегия оптимизации технологии, описывающая практические подходы к подбору доз реагентов для исключения нитрификации воды, управления технологическим процессом хлораммонизации и мониторинг качества воды по остаточному хлору и аммонию. Предложено включать хлораммонизацию как один из основных элементов водоподготовки в оборудование станций еще на стадии проектирования.
Однако в руководстве значения соотношений количеств хлора и аммония не упорядочены и лежат в широких пределах.
Кроме того, в известных публикациях как наиболее перспективные рассматриваются методы предаммонизации (осуществляются введением в обрабатываемую воду аммония перед хлорированием). Однако, для обеспечения сопоставимой эффективности связанного и свободного хлора, требуется на порядок и более увеличивать концентрацию связанного хлора. Таким образом, если в технологии не используются другие методы дезинфекции воды, то применение только хлораминов связано с риском развития в очищаемой воде вредоносных микроорганизмов.
Кроме того, в условиях предаммонизации возникает дефицит активного хлора, ПОВ разрушаются только частично и их повышенное содержание в воде может вызвать появление посторонних запахов и привести к ухудшению процессов отстаивания, фильтрования. Требуется дополнительный непроизводительный расход коагулянта, что приводит к вторичному загрязнению обеззараживаемой воды и необоснованному повышению стоимости процесса обеззараживания.
Применение хлораммонизации при вторичном обеззараживании для снижения концентрации ТГМ также может не обеспечить необходимой степени дезинфекции в отношении вирусов и других микроорганизмов, поскольку взаимодействие хлора с водой после первичного хлорирования происходит на протяжении всего процесса водоподготовки и для снижения концентрации ТГМ необходимо значительно снижать дозу хлора на этапе первичного хлорирования.
Cl:N<5:1; Cl:N>5:1; Cl:N>9
Cl:N<5:1
Cl:N>5:1
Cl:N>9
+
Кроме того, имеются сложности оптимизации контроля над процессом хлораммонизации и в режиме автоматического анализа. Так в работах М.М. Платонова, Г.А. Кочелаева. Оптимизация процесса хлораммонизации питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. Москва. 2015, №7 и В.Б. Малков. Выбор стратегии технологического контроля как основы эффективного процесса хлораммонизации питьевой воды // Новые доступные технологии водоснабжения и водоподготовки. Москва. 2016, №4 описаны аспекты этой проблемы. В публикациях рассматриваются соотношения хлора к азоту в областях: . Однако, в области соотношений  может происходить нитрификация воды, в областях соотношений ;  конечные продукты реакций являются результатом сложной цепи последовательных превращений. При этом Cl с валентностью +1, может превращаться в хлорид с валентностью -1, проходя стадию с нулевой валентностью, и в этом состоянии возможна его потеря для приборного определения. Существенный вклад в эту потерю может вносить и треххлористый азот, поскольку обладает выраженными гидрофобными свойствами и для его достоверного определения требуется определенное время.
В патенте США US 6315950 В1 описан способ контроля хлорирования сточных вод и хлораммонизации питьевой воды. Контроль процесса ведется в интервале массового отношения хлора к аммиачному азоту ~5:1 и основан на спектроскопическом методе анализа проб. Еще один сложный и многостадийный способ управления процессом хлораммонизации описан в патенте США №US6881583 В2, где необходимое количество монохлорамина поддерживается за счет минимальных отклонений концентраций аммиака и дихлораммина. Недостатком известных способов является невысокий эффект предотвращения образования ТГМ из-за сложности регулирования подачи реагентов, обусловленной высокой скоростью реакции взаимодействия аммиака с хлорсодержащим реагентом, и фиксации момента проскока. Кроме того, автоматический анализ аммония зависит от свойств исходной воды (температуры, ионов металлов и т.д.) и требует постоянной корректировки датчиков по результатам лабораторных анализов.
В патенте US 7332076 В2 описан способ обеззараживания воды с помощью нескольких одновременных дезинфицирующих средств, включающий подготовку аммиачной воды, последующее ее смешение с очищаемой водой и ранее подготовленной хлорной водой в отдельном реакторе и далее в смесителе сооружений. Процесс хлораммонизации ведется с избытком по активному хлору (весовое соотношение хлора к аммиаку приблизительно от 3,5:1 до 4,5:1) для получения дихлораммина и монохлорамина. Однако, как было представлено ранее, по сравнению с хлораминами хлор более активен в инактивации микроорганизмов, и по сути, при описании способа рассматривается один из методов предаммонизации с одновременным присутствием в воде свободного и связанного хлора, со всеми вытекающими последствиями.
Cl
:N
NH
NH
Cl
HOCl
OCl
Cl
2
4
3
2
2
+
-
Кроме того, в перечисленных публикациях и в указанных патентах контроль и управление процессом хлораммонизации рассчитывается по следующему мольному соотношению:  или  или =1:1, что соответствует массовому соотношению ~5:1. Однако, известно, что гидролиз основной части  происходит еще в процессе подготовки хлорной воды (напрямую хлор - газ в очищаемую воду не дозируют), то расчет необходимо вести по основным компонентам - и , что подтверждают и авторы публикаций. Гидролиз  можно описать следующим ионно-молекулярным уравнением реакции:
Реакция между гипохлорит - ионом и ионом аммония обратима и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро. Образование монохлорамина из аммиака и хлорноватистой кислоты можно описать следующим ионно-молекулярным уравнением реакции:
HOCl:NH
=1:1
3
и при мольном соотношении  их массовое соотношение соответственно составит: ~3,1:1; а не 5:1.
В патенте CN 1583591 В2 описан способ дезинфекции воды в два этапа, на первом свободным хлором от 5 до 30 минут, а затем в воду добавляют аммиак. Процесс хлораммонизации ведется с избытком по активному хлору (весовое соотношение хлора к аммиаку приблизительно 4÷5:1).
Недостаток известного способа заключается в том, что он не предотвращает образования ТГМ в моменты высоких значений хлорпоглощаемости очищаемой воды, что обусловлено необходимостью применения высоких доз хора на первом этапе. Применение указанных в способе доз при высокой хлорпоглощаемости воды не позволит достичь ПДК по связанному хлору на выходе из очистных сооружений. Кроме того, очень низкие возможности контроля и управления процессом
В патенте CN 102659266 В описан способ дезинфекции воды в два этапа - на первом многоточечным введением свободного хлора по ходу очистки воды на сооружениях с расчетом дозы хлора в конечной точке как суммы доз в промежуточных точках с учетом хлорпоглощаемости воды. На втором этапе проводится аммонизация хлорированной воды перед резервуаром с чистой водой (РЧВ) аммиаком, соотношение которого к хлору подбирается экспериментально в лабораторных и производственных условиях и по результатам тестов составляет ~1:3÷5, наиболее близкий по существу предполагаемого изобретения.
Первый этап данного способа широко известен, как дробное хлорирование, и используется при высокой хлорпоглощаемости воды для снижения ТГМ. Расчетная доза хлора вводится не сразу, а небольшими порциями: частично перед сооружениями первой ступени очистки воды (смесители, отстойники), частично перед фильтрами, при этом время контакта хлора с водой продолжительно и концентрацию ТГМ в питьевой воде можно уменьшить лишь на 15-30%. Аммонизация на втором этапе дезинфекции проводится после хлорирования для пролонгации бактерицидного действия хлора.
Недостатками известного способа являются: невысокий эффект предотвращения образования ТГМ из-за кумулятивного накопления ТГМ при длительном периоде очистки воды по ходу сооружений и сложность управления процессом.
Техническая задача изобретения состоит в разработке такого способа хлораммонизации природных вод, при котором стабильно и надежно достигается: предотвращение образования ТГМ выше норм ПДК, исключение хлораминов с высшей степенью окисления и нитрификации, снижение побочных продуктов хлорирования и степени вторичного загрязнения очищаемой воды, соответственно повышается ее качество и пролонгация бактерицидного действия хлора при одновременном улучшении технико-экономических показателей очистки за счет снижения непроизводительных расходов реагентов и упрощения управлением процессом.
Технический результат изобретения - предсказуемый и хорошо управляемый процесс хлораммонизации с предотвращением образования ТГМ до норм ПДК, исключением хлораминов с высшей степенью окисления и нитрификации очищаемой воды, уменьшение бактериологического и гидробиологического загрязнения сооружений водоподготовки и водопроводных сетей и соответственно повышение степени очистки воды при одновременном улучшении технико-экономических показателей.
3
Технический результат достигается тем, что в способе оптимизации хлораммонизации питьевой воды, включающем первичное хлорирование воды свободным хлором на первом этапе, на втором этапе аммонизацию хлорированной воды, при этом хлорирование воды свободным хлором на первом этапе ведут последовательно смешением свободного хлора с очищаемой водой, затем смешением полученных соединений хлора с очищаемой водой и раствором коагулянта при общем времени хлорирования на первом этапе 0,5-1,5 мин. и суммарной концентрацией свободного и связанного хлора до 1,2 мг/дм, затем на втором этапе определяют концентрацию суммарного хлора и аммонизацию хлорированной воды ведут для получения монохлорамина стехиометрически необходимым количеством сернокислого аммония к определенному в воде суммарному хлору, при этом расчет сернокислого аммония ведут по товарному продукту и массовое отношение сернокислого аммония к суммарному хлору считают равным или близким 1,26:1,0; затем в трубопроводе после отстойников и фильтров определяют количество суммарного хлора и при концентрации его ниже ПДК проводят корректировку концентрации свободного и связанного хлора на первом и втором этапе, а при многократном увеличении хлорпоглощаемости очищаемой воды в трубопроводе после отстойников и фильтров определяют концентрацию связанного хлора и, при необходимости, в трубопроводе после фильтров дополнительно проводят его корректировку свободным хлором до норм ПДК по суммарному хлору с последующей аммонизацией хлорированной воды стехиометрически необходимым количеством сернокислого аммония к определенному в воде свободному хлору, при этом расчет сернокислого аммония ведут по товарному продукту и массовое отношение сернокислого аммония к свободному хлору считают равным или близким 1,26:1,0; при этом контроль и управление процессом образования монохлорамина ведут по отношению определенного в воде общего аммония к связанному хлору, количество монохлорамина поддерживается за счет минимальных отклонений от мольного отношения азота к хлору, которое в монохлорамине составляет 1:2,54.
Отличительные признаки изобретения: последовательность смешения на первом этапе обеззараживания воды с реагентами и время обработки; контроль за реагентом и стехиометрический расчет оптимального количества реагентов, корректировка процесса при увеличении хлорпоглощаемости, контроль и управление процесса.
На первом этапе ведут хлорирование воды в две стадии, на первой - смешение свободного хлора (подготовленной хлорной воды) с очищаемой водой, на второй - смешение полученных соединений хлора с очищаемой водой и раствором коагулянта. В процессе хлорирования свободный хлор вступает в реакцию с функциональными группами боковых цепей природных аминокислот и другими органическими и неорганическими соединениями. Хлор, присутствующий в воде в виде соединений с указанными веществами отдельно от свободного, рассматривают как связанный хлор. Одновременно происходит разрушение и деструкция хлорированных органических соединений, в том числе и хлораминов.
Смешение на второй стадии позволяет увеличить скорость реакции окисления и разложения органических примесей, а также снизить количество связанного хлора ~ на 15-20% в сравнении с одновременным смешением свободного хлора с коагулянтом в одном устройстве. Это происходит из-за уменьшения конкурирующих процессов первичной и вторичной адсорбции гидратных оболочек аминокислот с коагулянтом (отсутствует эффект «схлопывания» молекул), что улучшает условия коагуляции на последующих переделах водоподготовки.
3
Доза хлора на первом этапе определяется с учетом качества и хлоропоглощаемости исходной воды. При этом суммарная концентрация свободного и связанного хлора после смешения на первой и второй стадии первого этапа должна находиться в пределах ~1,2 мг/дм.
Поскольку на первом этапе взаимодействие хлора с природными аминокислотами и другими органическими соединениями длится короткий промежуток времени (0,5-1,5 мин), то в воде образуется низкая концентрация ТГМ и ГУК, так как образование трихлорметильной и хлоруксусной групп в процессе хлорирования растянуто во времени от нескольких минут до нескольких часов.
На втором этапе определяют концентрацию суммарного хлора, чтобы рассчитать оптимально необходимое количество сернокислого аммония для получения монохлорамина, исключения хлораминов с высшей степенью окисления или нитрификации очищаемой воды. Связанный хлор, полученный на первом этапе, в расчет не берется, так как большинство органических соединений, в том числе хлорамины в α-положении от карбоксильной группы неустойчивы (время полужизни от нескольких минут до нескольких часов), разлагаются до альдегидов, проходя по сооружениям в процессе водоподготовки, и не могут привести к нитрификации очищаемой воды.
HOCl
OCl
-
Аммонизацию хлорированной воды для получения монохлорамина ведут стехиометрически необходимым количеством сернокислого аммония к обнаруженному в воде суммарному хлору (расчет ведется по основным соединениям хлора и ).
Соотношение стехиометрических расходов хлорноватистой кислоты и сернокислого аммония можно описать следующим молекулярным уравнением реакции:
HOCl: (NH
)
SO
4
2
4
и при мольном соотношении =1:1, массовое соотношение сернокислого аммония по товарному продукту к суммарному хлору соответственно составит: 1,26:1.
Аммонизацию ведут при минимальных отклонениях от массового соотношения сернокислого аммония по товарному продукту к определенному в воде суммарному хлору.
При многократном увеличении хлорпоглощаемости очищаемой воды в трубопроводе после отстойников и фильтров определяют концентрацию связанного хлора и при необходимости в трубопроводе после фильтров дополнительно проводят его корректировку свободным хлором до норм ПДК по суммарному хлору с последующей аммонизацией хлорированной воды стехиометрически необходимым количеством сернокислого аммония к определенному в воде свободному хлору, при этом расчет сернокислого аммония ведут по товарному продукту и массовое отношение сернокислого аммония к свободному хлору считают равным или близким 1,26:1,0.
Контроль и управление процессом хлораммонизации ведут исходя из того, что весь связанный хлор находится в воде в форме монохлорамина, а мольное отношение азота к хлору в монохлорамине составляет 1:2,54. При этом контроль ведут по отношению определенного в воде общего аммония к связанному хлору и величину отношения общего аммония к связанному хлору считают равным или близким 1:2,54; также и ведут контроль концентраций свободного, связанного и суммарного хлора, сернокислого аммония.
Контроль за концентрацией свободного, суммарного и связанного хлора, его корректировка с учетом качества поступающей на очистку воды по ходу процесса водоподготовки, а также расчет доз сернокислого аммония позволяет вести процесс хлораммонизации с предсказуемым и хорошо воспроизводимым результатом - предотвращение нитрификации очищаемой воды и образования ТГМ выше норм ПДК, и соответственно повышение степени очистки воды при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса.
3
Испытания по осуществлению предложенного способа проводились с 2014 года на насосно-фильтровальной станции (НФС) МУП г. Новосибирска «Горводоканал» №1 производительностью ~250 тысяч м/сутки, длились с апреля по октябрь.
3
3
3
3
Основные характеристики исходной речной воды в процессе испытаний менялась в пределах: температура от 1 до 22°С, мутность от 2 до 60 мг/дм, цветность от 8 до 30, хлоропоглощаемость от 2 до 3 мг/дм (в отдельные короткие периоды до 11 мг/дм), аммоний от 0,1 до 0,3 мг/дм, водородный показатель (рН) от 7,5 до 8,5.
3
3
3
3
3
Дозы реагентов в зависимости от сезона и характеристик речной воды менялись в пределах: коагулянта от 4 мг/дм до 50 мг/дм, флокулянта от 0,05 мг/дм до 0,1 мг/дм, хлора перед смесителями от 1,6 до 3,1 мг/дм. Доза сернокислого аммония определялась в зависимости от обнаруженной в воде концентрации суммарного хлора.
В ходе длительных опытно-промышленных исследований установлены оптимальные условия хлораммонизации питьевой воды:
- смешение свободного хлора на первом этапе в двух последовательно расположенных смесителях (например, устройствах для быстрого смешения реагентов патент РФ №2455055) позволяет увеличить скорость реакции окисления и разложения органических примесей, а также снизить количество связанного хлора ~ на 15-20% в сравнении с одновременным смешением свободного хлора с коагулянтом в одном устройстве;
3
3
3
3
- в зависимости от характеристик речной воды дозы хлора перед смесителями могут изменяться в пределах от 1,5 до 3,0 мг/дм при этом концентрации хлороформа, бромоформа, дибромхлорметана, дибромдихлорметана изменяются незначительно. Так, например, при увеличении дозы хлора перед смесителями с 1,8 до 3,0 мг/дм концентрация хлороформа повышается с ~25 до ~35 мкг/дм (ПДК - 60 мкг/дм). Что свидетельствует об оптимально подобранном времени хлорирования на первом этапе (0,5-1,5 мин).
- при многократном увеличении хлорпоглощаемости очищаемой воды хлораммонизацию проводят в два этапа. В трубопроводе после фильтров дополнительно проводят корректировку свободным хлором до норм ПДК по суммарному хлору с последующей аммонизацией хлорированной воды стехиометрически необходимым количеством сернокислого аммония к определенному в воде свободному хлору.
3
- доза сернокислого аммония зависит от определенной в воде концентрации суммарного хлора, которая в контрольных точках перед аммонизацией должна составлять ~0,8÷1,2 мг/дм, подается в пределах минимальных отклонений от стехиометрически необходимого количества по товарному продукту и массовое отношение сернокислого аммония к свободному хлору 1,26÷1,30:1,0.
- связанный хлор, полученный до аммонизации на первом этапе, в расчет дозы сернокислого аммония не берется;
4
+
- аммонизация хлорированной воды ведется 1-2% раствором сернокислого аммония в пересчете на товарный продукт для исключения ошибок в пересчете на азот или ион NH при приготовлении и дозировании растворов.
- контроль и управление процессом хлораммонизации ведется, исходя из того, что весь связанный хлор находится в воде в форме монохлорамина и отношение общего аммония к связанному хлору считают равным или близким - 1:2,54. По результатам анализа воды в контрольных точках технология просто корректируется и позволяет достаточно точно регулировать содержание в очищаемой воде остаточного связанного хлора.
Испытания по осуществлению предложенного способа показали, что по сравнению с ранее существующей на станции технологией хлораммонизации при вторичном обеззараживании воды получен гарантированный эффект снижения концентрации ТГМ в пределах норм ПДК в питьевой воде, по микробиологическим и гидробиологическим показателям вода соответствует нормативным требованиям. Применение разработанной технологии позволяет с минимальными затратами максимально повысить эффективность и надежность работы станции.
Разработано руководство по контролю и управлению технологией обеззараживания питьевой воды хлораммонизацией с учетом стехиометрического расчета исходных и полученных соединений.
3
3
В 2016 году способ хлораммонизации внедрен в полном цикле реагентной очистки на всем объеме очищаемой воды НФС №1 и НФС №5 соответственно производительностью ~250 тысяч м/сутки и 450 тысяч м/сутки.