Способ получения оптического полупроводникового материала на основе нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием
METHOD FOR OBTAINING AN OPTICAL SEMICONDUCTOR MATERIAL BASED ON NANODISPERSED CADMIUM OXIDE DOPED WITH LITHIUM

g
Изобретение относится к технологии функциональных материалов, конкретно, к технологии оптически прозрачных оксидных полупроводников, применяемых в оптоэлектронике, фотовольтаике и плазмонике. Оксид кадмия со структурой каменной соли, являющийся полупроводником n-типа с шириной запрещенной щели E ~ 2.2 эВ, обладает высокой электрической проводимостью и оптической прозрачностью в видимом диапазоне спектра (S. Majumder, A.C. Mendhe, D. Kim, B.R. Sankapa, CdO nanonecklace: Effect of air annealing on performance of photo electrochemical cell, Journal of Alloys and Compounds 788 (2019) 75-82. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.02.159), что объясняет широкий круг его технологических применений в производстве солнечных элементов, фототранзисторов, фотодиодов, прозрачных тепловых зеркал, ИК-детекторов, фотокатализаторов, а также газо-сенсорных устройств и термоэлектриков. Одним из важнейших физических свойств оксида кадмия, как оптически прозрачного полупроводника, которое имеет решающее значение для реализации перечисленных выше практических приложений, является ширина запрещенной зоны – мера его прозрачности и фотоактивности. По этой причине в последние годы большое внимание уделяется разработке методов синтеза наноразмерного оксида кадмия с заданными значениями ширины запрещенной зоны, эффекта расширения/сужения которой добиваются путем его легирования другими элементами и варьирования условиями синтеза.
2
2
Известен способ получения нанодисперсного порошка оксида кадмия с заданными значениями ширины запрещенной зоны, основанный на термолизе формиата кадмия и отжиге продуктов в температурном интервале 500-900 °C на воздухе. Формиат кадмия состава Cd(HCOO)·2HO, нагревали на воздухе в термостойкой стеклянной посуде при 300 °C. Образовавшуюся темно-коричневую массу тщательно перетирали в агатовой ступке, переносили в алундовый тигель и, выдержав при 400 °C в течение 2 часов, последовательно отжигали на воздухе при 500, 600, 700, 750, 800, 850 и 900 °C с выдержкой при каждой температуре в течение 1 часа. Были полученные образцы нанодисперсного оксида кадмия с размером частиц порядка 85 нм имели следующие значения ширины запрещенной щели: 1,95 (500 °C), 1,95 (600 °C), 1,90 (700 °C), 1,75 (800 °C) и 1,50 эВ (900 °C) (V.N. Krasil’nikov, I.V. Baklanova, V.P. Zhukov, О.I. Gyrdasova, Т.V. Dyachkova, А.P. Tyutyunnik, Thermally stimulated infrared shift of cadmium oxide optical absorption band edge, Materials Science in Semiconductor Processing 124 (2021) 105605. https: // doi. Org /10.1016/ j. mssp. 2020. 105605).
g
Недостатками известного способа является узкий интервал значений ширины запрещенной зоны 1,95-1,55 эВ (ΔE = 0,4 эВ) и нелинейный характер ее зависимости от температуры отжига.
3
2
2
Известен способ получения нанодисперсного оксида кадмия с заданными значениями ширины запрещенной щели, основанный на термообработке смеси нитрата кадмия с поливинилпирролидоном (ПВП) и прокаливании продукта при разных температурах. К раствору, содержащему ПВП, добавляли нитрат кадмия Cd(NO) 4HO при непрерывном перемешивании в течение 2 часов. Полученный бесцветный раствор высушивали при 80 °C в течение 24 часов и образовавшееся твердое вещество измельчали в ступке в течение 30 мин до порошкообразного состояния. Затем порошок прокаливали при 500, 550, 600 и 650 °C в течение 3 часов. Синтезированные образцы нанодисперсного оксида кадмия имели следующие значения ширины запрещенной щели: 2,14 эВ (500 °C), 2,13 эВ (550 °C), 2,11 эВ (600 °C) и 2,08 эВ (650 °C) (N.M. Al-Hada, E.B. Saion, A.H. Shaari, M.A. Kamarudin, M.H. Flaifel, S.H. Ahmad, A. Gene, A facile thermal-treatment route to synthesize the semiconductor CdO nanoparticles and effect of calcination, Materials Science in Semiconductor Processing 26 (2014) 460–466. http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2014.05.032).
g
Недостатки известного способа являются, во-первых, выделение токсичных оксидов азота при разложении нитрата кадмия; во-вторых, узкий интервал значений ширины запрещенной зоны 2,14-2.08 эВ (ΔE = 0,06 эВ).
x
1-x
2
-3
Известен способ получения оптического полупроводникового сложного оксида состава ZnCdO, где 0<х≤0,073. Формирование тонкой пленки оксида цинка, содержащей кадмий, проводилось в соответствии с методом лазерной молекулярно-пучковой эпитаксии. Использовался KrF эксимерный лазер (длина волны: 248 нм, частота импульсов: 10 Гц), и мощность лазера устанавливалась равной 1 Дж/см. Путем использования спеченного изделия из ZnO, содержащего 0-20 мол% кадмия, формировалась пленка на поверхности подложки сапфира (0001) при температуре осаждения 400 °C и парциальном давлении кислорода 6,67⋅10 Торр. Содержание кадмия в сформированной таким образом тонкой пленке измерялось посредством плазменно-эмиссионного анализа и путем использования рентгеноструктурного микроанализатора. Величина запрещенной зоны в зависимости от концентрации кадмия равна 2,8-3,29 эВ (патент RU 2169413, МПК G01L 33/00, 2000 год).
Недостатками известного способа являются, во-первых, низкая оптическая активность в видимом диапазоне спектра, поскольку поглощение в основном наблюдается в УФ диапазоне; во-вторых, небольшое изменение ширины запрещенной зоны от 3,28 эВ до 2,99 эВ при максимально возможной концентрации кадмия.
-6
-6
Известен способ получения оптически прозрачных проводящих пленок на основе оксида кадмия, допированного магнием, путем высокочастотного магнетронного распыления на подложку с использованием в качестве мишеней оксида кадмия и оксида магния с чистотой не менее 99,99%, при достижении вакуума 2⋅10 Торр температура подложки повышается и стабилизируется в районе 270 °С и выдерживается в течение 10-20 минут в атмосфере аргона, после чего подача аргона прекращается, подложка охлаждается до комнатной температуры в вакууме 1.0⋅10 Торр. Полученные пленки в зависимости от концентрации магния характеризуются шириной запрещенной зоны 2,79 эВ; 3,05 эВ; 3,31 эВ (патент CN 103074577; МПК C23C 14/08, C23C 14/35; 2015 год).
Недостатками известного способа являются, во-первых, сложная и энергозатратная технология, предназначенная исключительно для получения материала в виде тонких пленок; во-вторых, низкая оптическая активность в видимом диапазоне спектра.
2+
Известен способ получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного никелем, с заданными значениями ширины запрещенной зоны. Способ включает стадию микроволновой обработки растворов стехиометрических смесей нитратов кадмия и никеля в этиленгликоле и отжига продуктов при 500 °C в муфельной печи. При введении никеля в оксид кадмия ширина запрещенной зоны уменьшается относительно 2,13 эВ для CdO и составляет 2,09, 1,97, 2,05, 2,00 и 2,03 эВ для 2, 4, 6, 8 и 10 масс% Ni соответственно (R.O. Yathisha, Y.A. Nayaka, P. Manjunatha, M. Vinay, H.T. Purushotham, Doping, structural, optical and electrical properties of Ni doped CdO nanoparticles prepared by microwave combustion route, Microchemical Journal 145 (2019) 630-641. https: // doi.org / 10.1016 / j. microc. 2018.10.060).
g
Недостатки известного способа являются; во-первых, выделение токсичных газообразных продуктов, включая диоксид азота; во-вторых, узкий интервал полученных значений ширины запрещенной зоны 2.09 - 1,97 эВ (ΔE = 0,16 эВ); в-третьих, нелинейный характер зависимости ширины запрещенной зоны от концентрации никеля.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, с заданными значениями ширины запрещенной зоны, состава CdO:Li (содержание Li около 1%). Исходные образцы получали в виде толстых пленок с размером частиц порядка 40 нм, осажденных на стеклянных подложках методом вакуумного напыления в одинаковых условиях. Исходными реагентами служили гидроксид лития Li(OH) и оксид кадмия CdO. Выращенные пленки стабилизировали путем отжига на воздухе при 400 °C в течение 2 часов и затем нагревали при 600 °C на воздухе, в атмосфере азота, водорода и аммиака. Ширина запрещенной зоны пленок при фиксированном значении концентрации лития в зависимости от состава газовой среды отжига при 600 °C составляла 2,02 (воздух), 1,93 (азот), 1,87 (водород) и 1,77 эВ (аммиак) (A. Dakhel, Effect of thermal annealing in different gas atmospheres on the structural, optical, and electrical properties of Li-doped CdO nanocrystalline films, Solid State Sciences 13 (2011) 1000-1005. doi:10.1016/j.solid state sciences. 2011.02.002) (прототип).
g
Недостатки известного способа: во-первых, использование сложного оборудования; во-вторых, узкий интервал полученных значений ширины запрещенной зоны 2,02-1,77 эВ (ΔE = 0,25 эВ).
Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры используемых оптических полупроводниковых материалов разработать простой способ получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, оптически прозрачного в видимом диапазоне спектра, характеризующегося увеличением ширины интервала значений запрещенной зоны с выраженным линейным характером зависимости ширины запрещенной зоны от концентрации лития и температуры отжига.
Поставленная задача решена в способе получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, включающем получение исходной смеси неорганических соединений кадмия и лития с последующим отжигом в две стадии, в котором исходную смесь получают путем растворения карбоната кадмия и карбоната лития, взятых в стехиометрическом соотношении, в 10%-ной муравьиной кислоте, взятой в количестве 5,6 мл раствора кислоты на 1 г суммарного количества  карбоната кадмия и карбоната лития, упаривание полученной смеси при температуре 50-60 °С до получения сухого остатка, а отжиг проводят при температуре 300-320 °С в течение 0,5 часа на первой стадии и при фиксированном значении температуры, находящейся в интервале 500-900 °С, в течение 1 часа на второй стадии.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, с использованием в качестве исходных реагентов карбонатов кадмия и лития с последующей обработкой полученной смеси в предлагаемых условиях.
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, CdO:(Li – 2,5-10 мол%) с эффектом сужения запрещенной зоны за счет повышения концентрации лития и температуры. Температурные зависимости ширины запрещенной зоны материала с фиксированным значением концентрации лития близки к линейным. При этом как показали исследования, проведенные авторами, конечный продукт может быть получен только при условии соблюдения содержания лития в пределах 2,5-10 мол%. При несоблюдении этих значений конечный продукт становится не однофазными за счет присутствия примеси карбоната лития. Получение допированного литием нанодисперсного оксида кадмия CdO:(Li – 2,5-10 мол%) может быть осуществлено только при условии соблюдения параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры отжига ниже 300 °С на первой стадии в конечном продукте наблюдается примесь карбоната лития. При увеличении температуры отжига выше 320 °С на первой стадии отжига наблюдается интенсивный разогрев и частичный унос продукта с потоком отходящих газов. При уменьшении температуры отжига ниже 500 °С конечный продукт является не однофазным с примесной фазой карбоната лития. При увеличении температуры отжига выше 900 °С происходят структурные изменения материала, связанные с испарением кадмия.
3
2
3
4
1/2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Способ включает растворение взятых в стехиометрическом соотношении карбоната кадмия состава CdCO и карбоната лития состава LiCO в разбавленной муравьиной кислоте (10%) состава НСООН, взятой в количестве 5,6 мл раствора кислоты на 1 г суммарного количества карбоната кадмия и карбоната лития, при комнатной температуре, упаривание полученного раствора при температуре 50 - 60 °С до образования сухого остатка, отжиг на воздухе в две стадии: при температуре 300-320 °С в течение 0,5 часа на первой стадии и при фиксированном значении температуры, находящейся в интервале 500-900 °С, в течение 1 часа на второй стадии, охлаждение продукта до комнатной температуры. Состав и структуру конечного материала контролировали рентгенофазовым анализом (см. табл.) Концентрацию лития определяли методом абсорбционной спектроскопии в пламени ацетилена на воздухе с использованием прибора Perkin-Elmer и методом атомной эмиссии с использованием анализатора спектра JY-48 с индуцированной плазмой. Размер частиц оценивали рентгенографически по методу Вильямса-Холла. Спектры UV–Vis–NIR записывали в диапазоне 400 – 1200 нм на спектрометре UV-2600 (Shimadzu) с использованием BaSO в качестве стандарта. Ширину запрещенной зоны полученных нанопорошков оценивали с использованием функции Кубелки-Мунка α(ν) = [A(hν - Eg)]/hν, где α – коэффициент поглощения, hν – энергия фотона, Eg – оптическая ширина запрещенной зоны, А – не зависящая от частоты ν постоянная.
Таблица.
3
Параметры решетки (a, Å) и (V, Å) образцов CdO:Li, полученных отжигом на второй стадии при температурах 500÷900 °C.
2,5 мол% Li
5,0 мол% Li
10,0 мол% Li
T, <sup>o</sup>C
a, Å
V, Å<sup>3</sup>
a, Å
V, Å<sup>3</sup>
a, Å
V, Å<sup>3</sup>
500
4,6972
103,64
4,6971
103,63
4,6971
103,63
600
4,6969
103,62
4,6964
103,59
4,6969
103,62
700
4,6967
103,60
4,6963
103,58
4,6964
103,59
800
4,6971
103,63
4,6964
103,59
4,6966
103,60
900
4,6968
103,61
4,6964
103,59
4,6966
103,60
На фиг. 1 (а, б, в) изображены дифрактограммы образцов материала состава CdO:(Li – 2,5; 5,0; 10,0 мол%), полученных при нагревании на второй стадии на воздухе при температуре 900 °C с выдержкой в течение 1 часа.
На фиг. 2а изображены абсорбционные кривые и линейная зависимость ширины запрещенной зоны состава CdO:(2,5 мол% Li) от температуры отжига на второй стадии на воздухе.
На фиг. 2б изображены абсорбционные кривые и линейная зависимость ширины запрещенной зоны состава CdO:(5,0 мол% Li) от температуры отжига на второй стадии на воздухе.
На фиг. 2в изображены абсорбционные кривые и линейная зависимость ширины запрещенной зоны состава CdO:(10,0 мол% Li) от температуры отжига на второй стадии на воздухе.
Получение нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, иллюстрируется следующими примерами.
3
2
3
g
Пример 1. Навеску из 9,0 г. карбоната кадмия состава CdCO («ч.д.а.») и 0,0495 г. карбоната лития состава LiCO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 50,7 мл 10% муравьиной кислоты состава HCOOH, что соответствует 5,6 мл раствора кислоты на 1 г суммарного количества карбоната кадмия и карбоната лития. Раствор выдерживают при температуре 50 °С до образования сухого остатка, который отжигают в две стадии на воздухе при температуре 300 °С в течение 0,5 часа на первой стадии, перетирают в фарфоровой ступке и делят на порции, каждую из которых отжигают при 500, 600, 700, 800 и 900 °C с выдержкой в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа были получены образцы допированного литием оксида кадмия состава CdO:(2,5 мол% Li) со средним размером частиц 87 нм, которые имели следующие значения ширины запрещенной зоны: 2,00 (500 °C), 1,90 (600 °C), 1,80 (700 °C), 1,65 (800 °C) и 1,55 эВ (900 °C) (ΔE = 0,45 эВ) (см. фиг. 2а).
3
2
3
g
Пример 2. Навеску из 9,0 г. карбоната кадмия состава CdCO («ч.д.а.») и 0,1014 г. карбоната лития состава LiCO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 51,0 мл 10% муравьиной кислоты состава HCOOH, что соответствует 5,6 мл раствора кислоты на 1 г суммарного количества карбоната кадмия и карбоната лития. Раствор выдерживают при температуре 60 °С до образования сухого остатка, который отжигают  на воздухе в две стадии : при температуре 320 °С в течение 0,5 часа, затем перетирают в фарфоровой ступке и делят на порции, каждую из которых отжигают при 500, 600, 700, 800 и 900 °C с выдержкой в течение 1 часа на второй стадии. По данным рентгенофазового анализа были получены образцы допированного литием оксида кадмия состава CdO:(5 мол% Li) со средним размером частиц порядка 90 нм, которые имели следующие значения ширины запрещенной зоны: 2,00 (500 °C), 1,90 (600 °C), 1,70 (700 °C), 1,6 (800 °C) и 1,45 эВ (900 °C) (ΔE = 0,55 эВ) (см. фиг. 2б).
3
2
3
g
Пример 3. Навеску из 9,0 г. карбоната кадмия состава CdCO («ч.д.а.») и 0,2142 г. карбоната лития состава LiCO («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 51,6 мл 10% муравьиной кислоты состава HCOOH,  что соответствует 5,6 мл раствора кислоты на 1 г суммарного количества карбоната кадмия и карбоната лития. Раствор выдерживают при температуре 50 °С до образования сухого остатка, который отжигают  на воздухе в две стадии: при температуре 300 °С в течение 0,5 часа на первой стадии, перетирают в фарфоровой ступке и делят на порции, каждую из которых отжигают при 500, 600, 700, 800 и 900 °C с выдержкой в течение 1часа на второй стадии. По данным рентгенофазового анализа были получены образцы допированного литием оксида кадмия состава CdO:(10 мол% Li) со средним размером частиц 89 нм, которые имели следующие значения ширины запрещенной щели: 2,00 (500 °C), 1,85 (600 °C), 1,65 (700 °C), 1,45 (800 °C) и 1,35 эВ (900 °C) (ΔE = 0,35 эВ) (см. фиг. 2в).
Таким образом, авторами предлагается простой способ получения нанодисперсного оксида кадмия, допированного литием, оптически прозрачного в видимом диапазоне спектра, характеризующегося увеличением ширины интервала значений запрещенной зоны с выраженным линейным характером зависимости ширины запрещенной зоны от концентрации лития и температуры отжига.