СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF NANO-CRYSTAL COATING OF OXIDE TUNGSTEN BRONZES

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок на платиновых подложках с целью использования их в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.
В настоящее время к наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Известен способ получения нанокристаллических покрытий калий-вольфрамовых оксидных бронз на вольфрамовых подложках (Zhe Zheng, Bin Yan, Jixuan Zhang, Yumeng You, Chwee Teck Lim, Zexiang Shen, and Ting Yu. Potassium Tungsten Bronze Nanowires: Polarized Micro-Raman Scattering of Individual Nanowires and Electron Field Emission from Nanowire Flimsy./Advanced Materials.2008.20.352-356) [1].
-3
В этой работе нанокристаллические покрытия получались после нагревания при 450°С в течение 10 часов предварительно подготовленной вольфрамовой фольги. При этом фольга покрывалась слоем хаотически ориентированных нанопроволок с диаметром 50-200 нм и длиной 5-10 мкм. Самое большая величина отношения длины к диаметру составляла 100, а среднее значение около 50, что позволило авторам ожидать высоких эмиссионнополевых свойств бронзы. Предварительная обработка вольфрамовой фольги заключалась в том, что после полировки и чистки она подвергалась обработке ультразвуком в растворе КОН (0.05 мол. дм).
Этот способ позволяет получать нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы на вольфрамовых подложках.
Однако этот процесс занимает несколько часов. Кроме этого, им невозможно получить нанокристаллические пленки. Общим в заявляемом решении и данном аналоге является то, что получают нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы.
Как известно, для получения оксидных вольфрамовых бронз используют несколько способов, в том числе и электрохимический.
Высокотемпературный синтез в расплавленных солях имеет ряд преимуществ: реакции в жидких солевых фазах протекают много быстрее, чем контролируемые диффузией твердофазные реакции; кроме того, возможные реакции отличаются большим разнообразием в зависимости от состава электролита и температуры.
2
Известен электрохимический способ получения тонкопленочных покрытий оксидных вольфрамовых бронз (А.с. СССР №1671738, опубл. 23.08.1991, бюл. №31)[2]. Известный способ может быть использован при изготовлении тонкопленочных покрытий из оксидных бронз переходных металлов в многослойных структурах отражающих устройств, оптических затворов, преобразователей информации и часовых табло. Согласно способу [2] электролиз ведут в расплаве, содержащем мас.%: нитрат щелочного металла 20-72, триоксид вольфрама или молибдена 3-5, нитрит щелочного металла 25-75 с использованием платинового катода и вольфрамового или молибденового анода. В указанном способе через ячейку, например, с вольфрамовым анодом площадью 5 см пропускали ток 2А в течение ~10 сек. Введение нитрита натрия в расплав позволяет получить на изделиях текстурированные пленки толщиной 1,0-2,5 мкм с большей контрастностью при меньшем времени окрашивания и обесцвечивания, а также с более высокой адгезией. Однако известный способ не позволяет получить пленки оксидной вольфрамовой бронзы нанометровой толщины.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.
2
4
2
4
3
Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом способе нанокристаллические покрытия оксидных вольфрамовых бронз получают электролизом поливольфраматного расплава с использованием платинового катода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% KWO, 25 мол.% LiWO и 45 мол.% WO, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110).
При использовании в заявляемом способе платиновой фольги с текстурой (110) проявляется ориентационное соответствие кристаллической решетки катода и осаждающейся вольфрамовой бронзы, т.е. структура подложки оказывает влияние на образование нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.
2
В ходе электролиза поддерживалась температура 700°С. Платиновая проволока использовалась в качестве анода, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см, полупогруженная в расплав.
Равновесный потенциал бронзы в расплаве при температуре 700°С составляет 760 мВ относительно платина-кислородного электрода сравнения. Одиночный импульс напряжения прямоугольной формы определенной величины и длительности подавался на ячейку. В качестве источника питания служил потенциостат ПИ-50-1. Длительность и величина импульса напряжения задавались с помощью программатора ПР-8.
Найдены условия (величина и длительность импульса напряжения) получения нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз. При этом чем больше величина перенапряжения, тем меньше длительность импульса, подаваемого на ячейку.
2
Величина перенапряжения лежит в интервале 200-300 мВ, а длительность импульса - 0.5-0.1 сек. На катоде формировались нанокристаллические покрытия в виде пленок толщиной 0.5-4.5 нм на площади 0.5 см.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
2
4
2
4
3
Пример 1. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% KWO, 25 мол.% LiWO и 45 мол.% WO, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 200 мВ, длительность импульса - 0.5 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 2 нм.
2
4
2
4
3
Пример 2. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% KWO, 25 мол.% LiWO и 45 мол.% WO, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 250 мВ, длительность импульса - 0.3 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 4.5 нм.
2
4
2
4
3
Пример 3. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% KWO, 25 мол.% LiWO и 45 мол.% WO, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 300 мВ, длительность импульса - 0.1 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы кубической структуры. Толщина пленки - 0.5 нм.
2
4
2
4
3
Пример 4. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% KWO, 25 мол.% LiWO и 45 мол.% WO, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Электролиз ведут при перенапряжении выше 300 мВ, длительность импульса - 0,1 сек. На катоде формируется пленка, имеющая кубическую структуру. При этом пленка имела разрывы, и, кроме того, на поверхности образовывались "цветоподобные" структуры.
2
4
2
4
3
x
y
3
x
3
x
3
Все осадки исследовались на электронном микроскопе, а также рентгеновским методом. Толщина пленок определялась методом эллипсометрии. Эти исследования показали, что на платиновой фольге с текстурой (110) в расплаве 30 мол.% KWO - 25 мол.% LiWO - 45 мол.% WO осаждаются нанокристаллические покрытия в виде пленки. Фазовый состав пленки определяли рентгенофазовым методом на образцах, полученных при тех же значениях перенапряжения, но при большей длительности импульса. Эти исследования показали, что осаждается оксидная вольфрамовая бронза KLiWO, изоструктурная либо KWO, имеющая гексагональную решетку, либо LiWO, имеющая кубическую решетку (при 300 мВ и выше).
Морфология поверхности пленок на образцах, на которых проводили рентгенофазовый анализ, была идентичной с нанокристаллическими пленками.
Толщина нанокристаллических пленок составляла 0.5-4.5 нм.
Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа обеспечивает получение нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз на платиновой подложке с текстурой (110).