Исследование кинетики образования макромолекул на начальном этапе формирования эпоксидного компаунда методами ЯМР и диэлектрометрии

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1

УДК 541.1:541.6

Исследование кинетики образования макромолекул на начальном этапе формирования эпоксидного компаунда методами ЯМР и диэлектрометрии

И. В. Изместьев, М. Н. Соловьёв

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Путем исследования диэлектрических свойств в интервале от 100 Гц до 3 МГц и спин-спиновой релаксации протонов на частоте 12.6 МГц изучена кинетика формирования макромолекул и их подвижность в смеси 10:1 эпоксидной смолы (ЭС) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) сразу после их смешивания при 20 и 1000 С. По данным ЯМР протонов при 1000 С в течение двух часов время корреляции заторможенных вращений макромолекул изменяется от 60 мкс до 3мс. При 200 С в зависимостях tg5 от частоты в интервале 20 кГц - 3 МГц обнаружены дебаевские максимумы, позволившие определить времена корреляции по данным диэлектрометрии. Эти времена значительно короче и изменяются после первого часа выполнения эксперимента от 80 нс до 6 мкс. Рост времени корреляции по данным ЯМР связан с увеличением массы макромолекул, тогда как дипольная релаксация обусловлена заторможенным вращением еще непрореагировавших молекул ЭС и ПЭПА в среде, вязкость которой быстро увеличивается.

Ключевые слова: эпоксидная смола, полиэтиленполиамин, ЯМР, диэлектрометрия, масса и подвижность макромолекул.

1. Введение

Полимерные компаунды находят широкое применение в различных технологических процессах производства изделий электротехники и радиоэлектроники, т. к. обладают высокими диэлектрическими и прочностными показателями. Наибольшее распространение получили эпоксидные полимерные компаунды, физические и химические свойства которых к настоящему времени достаточно хорошо изучены. Однако в ряде случаев свойства компаунда не удовлетворяют потребителей, а причины возникновения недостатков специалистами до сих пор не выявлены. С нашей точки зрения, причины появления этих недостатков закладываются на начальном этапе формирования макромолекул, образующихся в результате реакции олигомера и отвердителя. Причем большую роль могут играть наполнители, вводимые при смешивании реагентов. Часто применяются не только наполнители, но и пластификаторы, ускорители отверждения или инициаторы полимеризации. Все добавки существенно влияют, иногда не-

предсказуемо, на свойства конечного продукта -полимерного компаунда.

Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Реакция протекает быстрее при её нагревании. По ходу полимеризации состояние смеси изменяется от гелеобразного до стеклообразного. Скорость реакции постепенно замедляется, по мере формирования сетчатой структуры и нарастания твердости компаунда.

Как видно из рис. 1, в состав молекулы эпоксидной смолы входят бензольные кольца, метиль-ные и другие группы атомов. Через концевые группы Я осуществляется химическая связь с от-вердителем, в результате чего на начальном этапе реакции образуются макромолекулы.

Несмотря на то, что эпоксидные смолы используются и изучаются давно и химиками и физиками, в научной литературе мы не нашли результатов комплексных исследований процессов, происходящих на начальном этапе реакции сразу после смешивания ЭС и отвердителя.

В настоящей работе проведено комплексное исследование кинетики образования макромолекул импульсным методом ЯМР 'Н и путем измерения

© И. В. Изместьев, М. Н. Соловьев, 2010

Рис. 1. Химическая формула эпоксидной смолы

диэлектрических свойств субстанции, возникающей в процессе химической реакции реагентов (ЭС+ПЭПА) в последующие моменты времени сразу после их смешивания. По истечении двух, трех десятков часов в результате реакции получается сетчатый полимер, который и применяют в качестве компаунда в различных технологических процессах [1].

2. Спин-спиновая релаксация в жидкой смеси ЭС+ПЭПА

Если в исследуемом образце имеется лишь один сорт химически- и магнитно-эквивалентных ядерных спинов, то для описания ЯМР в жидкости пригодны уравнения Блоха [2], из которых следует, что линия ЯМР имеет лоренцеву форму

ё (а) =

2Т

1 + Т2 (а0 -)2

где Т2 - время спин-спиновой релаксации, ю0 = уН0

- резонансная частота ядер с гиромагнитным отношением у в магнитном поле напряженностью Н0. При идеальной юстировке магнита (магнитное поле однородно) ширина дю этой линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой релаксации

8а= —.

Т

нием. Чем короче Т2, тем быстрее затухает 0(1), следовательно, тем интенсивнее идут процессы обмена энергией между спинами, имеющими разные резонансные частоты внутри контура линии ё(а). Под действием флуктуирующих локальных магнитных полей, обусловленных тепловым движением молекул жидкости, происходят переориентации спинов. Чтобы охарактеризовать хаотическое тепловое движение молекул, вводят в рассмотрение функцию корреляции К(т) и её Фу-рье-образ - функцию спектральной плотности молекулярных движений Да). Если скорость молекулярных движений типа переориентаций очень велика, К(т) быстро спадает до нуля, т. е. молекулы быстро “забывают” предысторию своего движения. Обычно предполагают [2], что

К

где тс - характеристическое время корреляции переориентаций. Спектральная плотность

1 , 2 2 1 + юг„

причем

| J (а)dа = —.

Если кроме поля Н0 на спиновую систему наложить короткий радиочастотный импульс с напряженностью Нь перпендикулярной Н0, и частотой заполнения ю, то спиновая система “звенит”, а её отклик О(ґ) на этот импульс будет Фурье-образом ё(ю) затухающим с постоянной времени

Тї-

в(ґ) = ^ ехр(-—)ехр[](а -а0)ґ].

В отсутствие спин-спинового взаимодействия (Т2^да) сигнал ЯМР в жидкости был бы д-функцией, а отклик спиновой системы на короткий импульс - незатухающим гармоническим колеба-

Видно, что при ю0тс<<1 молекулярные движения равномерно распределены в очень широком интервале частот от 0 до т~1 рад/с. При т0тс>>1 наиболее вероятны самые низкие частоты, а при а0тс=1 - движения с частотами, близкими к лармо-ровой частоте ю0. Известно [2], что для скорости спин-спиновой релаксации справедливо аналитическое выражение

1 _ у4П21

(3гс +

5г

2г

с ' і 2 2 1 + апг„

1 + 402Г2

),

где I - спин резонирующего ядра, г - расстояние-между взаимодействующими спинами, к - постоянная Планка.

%

с

т

с

При небольшой вязкости жидкости т0хс<<1 и

1 _2у П21

Т ~ Г6 '

Если а - эффективный радиус молекулы, а ц -вязкость жидкости, то коэффициент диффузии для вращательного движения [2]

Б =

а время корреляции

кТ

8пг)а

4ла т

3кТ

Учитывая специфику процессов, входящее в формулу (9) п называют внутренней вязкостью [3], которая характеризует заторможенность вращения макромолекул или их сегментов. Из (7) - (10) видно, что измерение Т2 может дать ценные сведения о свойствах молекулярных движений в жидкости.

В настоящей работе использовалась модифицированная ЭС производства ООО “Орион-Н”, которую отверждали с помощью полиэтиленполиа-мина (ПЭПА). ЭС и ПЭПА взяты в объёмном соотношении 10:1. Измерение времени Т2 проводилось с помощью релаксометра ЯМР08/РС ООО “Идея-Резонанс” (г. Казань). Спектр ядерного магнитного резонанса наблюдался на ядрах атомов водорода. Водород входит, например, в состав ме-тильных атомных групп СН3, он связан с бензольными кольцами и эпоксидными группами мономеров ЭС (рис. 1). Водород является также частью других фрагментов олигомера. Для исключения влияния диффузии молекул ЭС и ПЭПА в жидком состоянии смеси при измерении времени Т2 в интервале от 1 мс до 10 с применялась последовательность импульсов Кара-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ). Эксперимент проводился на частоте 12.6 МГц (В0 = 0.296Тл) при температурах 20 и 1000 С сразу после смешивания реагентов.

Вязкость ЭС, достаточно высокая при комнатной температуре, быстро уменьшается к 1000 С. В смеси таких сложных молекул, которые образуют вступившие в реакцию смолу и отвердитель, существует широкий спектр времен корреляции тс. Согласно общепринятой точке зрения [4], с групповой подвижностью фрагментов полимерной цепи связан бета-процесс, альфа-процесс определяется сегментальной подвижностью, т. е. квазинезави-симым движением участков полимерной цепи, включающих несколько фрагментов. Кроме того, наблюдаются медленные физические лямбда-процессы релаксации, связанные с подвижностью упорядоченных ассоциатов (макромолекул), состоящих из большого числа сегментов. В целом при обсуждении молекулярной подвижности в по-

лимерах речь идет о трех подсистемах: молекулярных групп, сегментов и ассоциатов сегментов (макромолекул).

В соответствии с формулой (8) скорость релаксации 1/Т2 зависит от тс, поэтому следует ожидать большого разнообразия времён релаксаций. Обсуждение результатов проведем в терминах полярных времён релаксации (самого длинного и самого короткого), которые определяются по экспериментальным данным.

На основании ЯМР-экспериментов [5, 6] установлено, что уже через 2 ч второй момент линии ЯМР в ЭС+ПЭПА становится 2-10-8 Т2, что на основании (2) соответствует времени Т2 = 53 мкс. Здесь учтено, что гиромагнитное отношение протонов равно 26.75-107 рад-с-1-Т-1. При выполнении работы по техническим причинам не было возможности измерять столь короткие времена, но зато можно было определить это время сразу после смешивания компонентов, когда тс ещё достаточно короткие.

При 1000 С, когда образец, находящийся в кипящей воде, для измерения на 3-4 мин помещался в термоизолированную катушку ЯМР-

релаксометра, были обнаружены две группы динамически неэквивалентных подсистем спинов (рис. 2 и 3), времена релаксации которых сразу после смешивания ЭС и ПЭПА отличаются более чем в 10 раз. С учётом типовых длин связей в бензольном кольце и группе СН3 (рис. 1) расстояние Н..Н в фрагменте Н-С-С-Н в первом случае составляет 248 пм, а Н..Н в СН3 - 178 пм. Для одного типа релаксации

г^

гр( мет) Т2

2г

бенз

= 14.6.

Коэффициент 2 в числителе определяется тем, что каждый спин в группе СН3 взаимодействует с двумя соседями. Наблюдаемое отношение составляет 140/8 = 17.5, т. е. достаточно близкую величину с рассчитанной по формуле (11). Этот факт позволяет сделать предположение, что отнесение измеряе-

Т2,мс

Рис.

0 40

2. Зависимость

80

1, мин

времени спин-метиль-

спиновои релаксации протонов ных групп при 1000 С от продолжитель ности эксперимента

Г

6

4

2

0

Т2, мс 120

80

40

0

++++

0 40 80 120 1, мин

Рис. 3. Зависимость времени спин-спиновой релаксации соседних протонов в бензольных кольцах при 1000 С от продолжительности эксперимента

мых полярных времён спин-спиновой релаксации к протонам метильных групп и бензольного кольца оправдано. Времена Т2 быстро сокращаются (рис. 2 и 3) и уже через 20-30 мин скорость их изменения со временем уменьшается, хотя отношение

гр

Т /Т2

Т

2

> Т

2

. На основании (7) для протонов, принадлежащих бензольному кольцу (наиболее длинные времена спин-спиновой релаксации) при а0 =79.17 Мрад/с можно составить уравнение и решить его относительно тс при взятых из эксперимента Т2. В результате оказывается, что эффективное тс (ЯМР) при 1000 С за 110 мин увеличивается от 65 мкс до 2.6 мс. График зависимости тс от времени эксперимента приведен на рис. 4. Вязкость смеси ЭС+ПЭПА достаточно высокая, так что случай полного сужения спектра ЯМР не реализуется. Видно, что эти результаты можно представить двумя прямыми, при 1 < 20 мин

\%тс= 0.05021 - 4.20,

мин времена корреляции увеличиваются экспоненциально. Начиная с некоторой “критической” массы макромолекул, нарастающей в результате химической реакции, скорость изменения вязкости увеличивается, а на кривой рис. 4 наблюдается скачок углового коэффициента. Мы считаем, что через 20 мин смесь ЭС+ПЭПА в реакторе переходит из жидкого в вязкотекучее релаксационное состояние [4].

Из-за ограниченных технических возможностей релаксометра ЯМР08/РС через 110 мин при 100° С измерения времени спин-спиновой релаксации пришлось прекратить. При комнатной температуре смесь ЭС+ПЭПА сразу оказывается в вязкотекучем релаксационном состоянии, а измеряемое Т2 становится меньше в несколько раз, и эксперимент по техническим причинам прекращали через 10-20 мин. Получено несколько значений Т2, которые будут использованы при обсуждении данных диэлектрометрии.

Из литературы [7] известно, что при смешивании компонентов при комнатной температуре наблюдается неполное отверждение компаунда. При выполнении настоящей работы через 3 дня после смешивания ЭС+ПЭПА при температуре 1 = 200 С сигналы ЯМР из-за малости времени Т2 не наблюдались. После нагрева такого образца до 1000 С время Т2 увеличивалось, и сигнал ЯМР 'Н стал наблюдаться. При выдерживании частично сшитого полимера при 1000 С в течение 6 ч, например, длинное время Т2 уменьшилось в 7 раз от 28 до 4 мс, на основании чего можно сделать вывод, что при нагревании образца происходит его доотвер-ждение и что при полимеризации при 1 = 200 С образуется не только гель (крупные ассоциаты сетчатого полимера), но и золь (часть макромолекул находится вне сетки полимера).

0 40 80 1, мин

Рис. 4. Зависимость тс от времени выполнения эксперимента, полученная по данным ЯМР при 1000 С

а при больших ґ

\%гс= 0.0079Ґ - 3.4

3. Диэлектрические свойства смеси ЭС+ПЭПА

Как эпоксидная смола, так и полиэтиленполиа-мин являются полярными диэлектриками, поэтому представляет интерес изучение их диэлектрических свойств. Рассмотрим основные физические свойства полярных диэлектриков в жидком состоянии.

Пусть имеется находящийся в вакууме конденсатор произвольной формы и размеров, ёмкость которого С0. Если заполнить его веществом с диэлектрической проницаемостью е, то ёмкость увеличится и достигнет значения

С = еС0.

с корреляционными отношениями Я = 0.995 в

первом случае и Я2 = 0.772 во втором. В указанных интервалах времени от 0 до 20 мин и от 20 до 110

Обычно диэлектрическую проницаемость рассматривают как комплексную величину [8]

Є =е'- Ує",

действительная часть которой е представляет собой “истинную” диэлектрическую проницаемость, а мнимая е" отражает потери, причём

Є = tg5 .

Є

tg5 =

(о[ятс + Сг (а2т1 +1)]

Рис. 5. Теоретическая зависимость tgд от частоты приложенного к диэлектрику напряжения

limtg 5 = ж;

Ю^0

limtg5 = 0 .

Кроме этого, при тк 5 имеет максимум. Значе-

ние юк получается в результате дифференцирования (17) по частоте и приравнивания производной к нулю. Если сквозной ток мал (Оиз << 8), для тк и 1&макс получим:

1 _л_

г? С„Т„

tg 5м

Величина е" равна коэффициенту диэлектрических потерь е'tgS .

Если при наложении на заполненный диэлектриком конденсатор напряжения синусоидальной формы с частотой т учесть три составляющих: ёмкостный ток, ток абсорбции и сквозной ток проводимости [8], то получим формулу

Ч2(°ш + 5) + °из

Для случая чисто дипольного механизма потерь при 8 << Сгтс получаем

акТс =1.

где тс - время, в течение которого ток абсорбции спадает до 1/е своего первоначального значения, 5

- соответствующая току абсорбции проводимость, Сг - ёмкость конденсатора при высокой частоте, когда влияние реактивного компонента тока абсорбции практически не сказывается, Оиз - проводимость для сквозного тока. Время корреляции тс может быть различным: оно тем больше, чем больше размеры молекулы и чем больше внутренняя вязкость как коэффициент внутреннего трения вещества. Для дебаевской модели молекулы, вращающиеся в жидкой среде, обладающей внутренней вязкостью п, время корреляции может быть выражено формулой (10). В соответствии с (17) теоретическая зависимость tg5 от частоты приложенного к диэлектрику напряжения имеет вид (рис. 5), согласно которому

Уравнение (20) - условие максимума диэлектрических потерь в полярном диэлектрике при данной температуре.

В другом крайнем случае для диэлектрика, в котором существуют лишь потери от электропроводности, tg5 обратно пропорционален частоте.

В настоящей работе проведены исследования диэлектрических свойств ЭС+ПЭПА в жидком состоянии в зависимости от времени, прошедшего после смешивания реагентов при 200 С. Для измерений применен прецезионный анализатор компонентов ЖК6440Б. На рис. 6 приведено семейство кривых £ = C(ю)/C0 , где 0=6.2 пф - ёмкость пустой ячейки, представляющей собой плоский конденсатор с круглыми пластинами диаметром 4 см и расстоянием между ними 1.8 мм. При заданной частоте значение диэлектрической проницаемости е' уменьшается при увеличении времени, прошедшего с начала эксперимента.

Смещение зависимости е' от времени в сторону меньших значений свидетельствует о том, что происходит постепенное увеличение молекулярной массы макромолекул в среднем, увеличиваются их размеры (среднее а в формулах (9) и (10)) и внутренняя вязкость. С одной стороны, происходит укрупнение ассоциатов, а с другой - количество полярных молекул непрореагировавших

компонентов уменьшается.

Рис. 6. Семейство кривых £ = С(ю)/С0 , полученных в разные моменты времени отверждения. Стрелка показывает направление увеличения времени эксперимента

На следующем рис. 7 представлены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в смеси ЭС+ПЭПА от частоты и времени.

Рис. 7. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в веществе от частоты в разные моменты времени отверждения. Стрелка показывает направление увеличения времени эксперимента

Через час после начала эксперимента в результате образования межмолекулярных связей в ЭС при помощи ПЭПА и увеличения вязкости среды движения макромолекул настолько затормозились, что эффективное время корреляции в соответствии с (20) оказалось равным 78 нс, а на графике tgд(m) появился максимум на частоте 2.04 МГц. По мере увеличения времени, прошедшего с начала эксперимента, максимум релаксационных потерь смещался в сторону низких частот, а tg5 в максимуме уменьшался.

С помощью прибора WK6440B имеется техническая возможность следить за положением максимума tg5 при частотах от 20 Гц до 3 МГц. Через 58 мин после смешивания ЭС и ПЭПА максимум за счет дипольно-сегментальных потерь зарегистрирован на частоте 2.04 МГц (рис. 7). При увеличении продолжительности эксперимента этот максимум смещался в сторону низких частот и уже через 138 мин он был зарегистрирован на 26.6 кГц.

Учитывая соотношение (10) и результаты, представленные на рис. 7, можно утверждать, что произведение внутренней вязкости на объём макромолекулы со временем увеличивается очень быстро.

В связи с тем, что измерения Т2 как функции времени при комнатной температуре по техническим причинам пришлось прервать через несколько минут, а диэлектрические исследования (рис. 8) продолжались более двух часов, интересно было сопоставить тс, полученные по данным для спин-

спиновой релаксации и тангенса угла диэлектрических потерь.

60 80 100 120 t, мин

Рис. 8. Зависимость эффективного времени корреляции тс от продолжительности эксперимента по данным диэлектрометрии

Возрастание обобщённого времени корреляции на начальном этапе образования эпоксидного компаунда, которое быстрее экспоненциального, свидетельствует об увеличении энергии активации вращательного движения молекул реагентов в связи с увеличением динамической вязкости среды ЭС+ПЭПА, сопровождающей сшивание компонентов.

4. Заключение

Для изучения кинетики формирования макромолекул, образующихся в результате химической реакции эпоксидной смолы с полиэтиленполиами-ном, и их подвижности применены методы ЯМР 'Н и диэлектрометрии. В качестве объекта исследования взята эпоксидная смола производства ООО “Орион-Н”. Для измерения зависимости Т2 от времени при комнатной температуре и при 1000 С применена последовательность импульсов КПМГ. По этим данным рассчитано время корреляции молекулярных движений в смеси исходных компонентов. При 1000 С обнаружены жидкое и вязкотекучее релаксационные состояния.

Методами диэлектрометрии при комнатной температуре были измерены диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь при разных частотах (от 20 Гц до 3 МГц) и в зависимости от времени хода реакции ЭС+ПЭПА. По результатам этих измерений рассчитаны эффективные времена корреляции заторможенных молекулярных переориентаций. Произведение эффективного объема макромолекул, которое пропорционально молекулярной массе, на внутреннюю вязкость быстро увеличивается со временем хода реакции компонентов в течение двух часов. Время тс, полученное при комнатной температуре с помощью ЯМР, оказалось значительно больше определенного по данным диэлек-

трометрии. Предполагается, что спин-спиновую релаксацию протонов определяют заторможенные вращения макромолекул в среде, тогда как дебаев-ская релаксация обусловлена вращением непрореагировавших дипольных молекул реагентов. Время корреляции такого движения быстро растет из-за увеличения внутренней вязкости среды, оставаясь много меньше тс, определяемого движением макромолекул. В ходе реакции исходных компонентов масса макромолекул и вязкость среды увеличиваются, непрореагировавшие молекулы реагентов теряют подвижность, а их число уменьшается.

Список литературы

1. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. 246 с.

2. Лундин А. Г., Федин Э. И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение. Новосибирск: Наука, 1980. 192 с.

3. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

4. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 382 с.

5. Лёше А. Ядерная индукция. М.: Изд. ин. лит, 1963. 684 с.

6. Лёше А. Применение парамагнитного резонанса (ядерной индукции) для исследования структуры сегнетовой соли и эпоксидных смол // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1957. Т. 21, № 8. С. 1064-1071.

7. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 416 с.

8. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат, 1982. 328 с.

Investigation of kinetics of macromolecule formation on the initial stage of epoxy compound preparation by NMR and dielectrometry methods

I. V. Izmest’ev, M. N. Solov’ev

Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm

By experimental methods of measure of dielectric properties in the range from 100 Hz to 3 MHz and spin-spin relaxation of protons on 12.6 MHz the formational kinetics of macromolecules and their mobility in mixture 10:1 of epoxy resin (ER) and polyethilenpolyamine (PEPA) were investigated just after they have been mixed up at 20 and 100° C. By NMR proton data on 100° C in the continue two hours the correlation time of reorientations of macromolecules were changed from 60 mcs to 3 ms. In the tg^ dependences vs frequency in interval 20 kHz - 3 MH at 200 C Deby maximums were founded out which allow define the dipole correlation times. These times are greatly shorter. They change after first hour of fulfilment of experiment from 80 ns to 6 mcs. Increasing of correlation time from NMR-data is connected with extension of macromolecular mass while dipole relaxation is stipulated for restrict rotation of free ER and PEPA molecules into medium viscosity of which are extending quickly.

Keywords: epoxy resin, polyethilenpolyamine, NMR, dielectric properties, mass and mobility of macromolecules.