ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ С ВОСПЛАМЕНЕНИЕМ ОТ СЖАТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОБЛАСТЬ ЗАХВАТА ИСПАРИВШЕЙСЯ ПЛАТИНЫ
EXHAUST SYSTEM FOR ENGINE WITH COMPRESSION IGNITION, INCLUDING CAPTURE AREA OF VAPORIZED PLATINUM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к катализатору окисления и выхлопной системе, предназначенной для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия. Кроме этого, изобретение относится к соответствующим способам и вариантам использования катализатора окисления, выхлопной системы и области захвата испарившейся платины (Pt). Изобретение также относится к транспортному средству, включающему такой катализатор окисления или выхлопную систему.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
В двигателях с воспламенением от сжатия образуются выхлопные газы, содержащие множество загрязняющих примесей, являющихся предметом законодательного регулирования во всем мире. К этим загрязняющим примесям относится монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксиды азоты (NO) и твердые частицы (particulate matter - РМ).
x
x
x
x
Чтобы достичь уровня загрязняющих примесей, разрешенного к выбросу в атмосферу в соответствии с законодательством, выхлопные системы, предназначенные для обработки выхлопных газов двигателей с воспламенением от сжатия, обычно включают несколько устройств снижения токсичности выхлопных газов. В таких системах выхлопные газы обычно поступают в первое устройство снижения токсичности, способное окислять монооксид углерода (СО) и несгоревшие углеводороды (НС), присутствующие в газе. Первое устройство снижения токсичности может представлять собой, например, дизельный катализатор окисления (diesel oxidation catalyst - DOC), катализируемый сажевый фильтр (catalysed soot filter - CSF), катализатор с накоплением NO (NO storage catalyst - NSC), пассивный адсорбер NO (passive NO adsorber - PNA), дизельный экзотермический катализатор (diesel exotherm catalyst - DEC) или катализатор холодного старта (cold start concept catalyst - CSC™).
x
х
х
Что касается выбросов NO, выхлопные системы двигателей с воспламенением от сжатия могут включать катализатор селективного каталитического восстановления NO, такой как катализатор селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction filter - SCRF™). Селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction - SCR) NO происходит, главным образом, в соответствии со следующими тремя реакциями:
3
2
2
2
(1) 4NH+4NO+O → 4N+6HO;
3
2
2
2
(2) 4NH+2NO+2NO → 4N+6HO; и
3
2
2
(3) 8NH+6NO → 7N+12HO.
2
2
2
2
2
2
2
Отношение NO:NO в выхлопных газах, поступающих на катализатор SCR или фильтрующий катализатор SCRF™, может влиять на параметры его функционирования. Вообще, катализаторы SCR или SCRF™ характеризуются оптимальными параметрами, когда отношение NO:NO примерно равно 1:1. Этого не всегда легко достичь, так как выхлопные газы двигателей с воспламенением от сжатия при нормальной эксплуатации обычно содержат недостаточное для оптимального функционирования катализаторов SCR или SCRF™ количество NO (т.е., отношение NO:NO намного меньше 1:1). Чтобы компенсировать такое низкое содержание NO, первое устройство снижения токсичности часто включает каталитический материал, составленный так, чтобы окислять монооксид азота (NO) до диоксида азота (NO), тем самым, увеличивая отношение NO:NO в выхлопных газах. Катализаторы SCR или SCRF™ обычно располагают в выхлопной системе ниже по потоку относительно первого устройства снижения токсичности, чтобы выхлопные газы проходили через первое устройство снижения токсичности до прохождения через катализатор SCR или SCRF™.
2
3
3
x
x
Каталитический материал для окисления NO до NO обычно содержит платину (Pt). Когда первое устройство снижения токсичности подвергается действию относительно высокой температуры в течение достаточно длительного периода времени, некоторое небольшое количество платины (Pt) может испаряться из каталитического материала и захватываться катализатором SCR/SCRF™. Такая относительно высокая температура может иметь место при нормальном функционировании, особенно в автомобилях с дизельным двигателем для сложных условий эксплуатации, или во время регенерации фильтра, например, когда первое устройство снижения токсичности представляет собой CSF или когда имеется расположенный выше по потоку дизельный сажевый фильтр (diesel particulate filter - DPF). Pt, захваченная катализатором SCR или катализатором SCRF™, может оказывать сильное отрицательное влияние на параметры этих катализаторов из-за возможности окисления аммиака (NH). Захваченная Pt может расходовать NH, предназначенный для селективного каталитического восстановления NO (тем самым, снижая степень конверсии NO), из-за чего могут появляться нежелательные вторичные выбросы.
Проблеме испарения Pt уделено внимание в принадлежащих тем же авторам публикациях WO 2013/088133, WO 2013/088132, WO 2013/088128, WO 2013/050784 и Международной заявке на патент № PCT/GB2016/050285.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретением обеспечивается катализатор окисления для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия, включающий: носитель, каталитический материал, расположенный на носителе, причем каталитический материал содержит платину (Pt); и область, содержащую захватывающий материал, причем захватывающий материал содержит Pt-легирующий металл, расположенный на тугоплавком оксиде или нанесенный на тугоплавкий оксид, где тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония, при этом данная область расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт с каталитическим материалом и/или прошли через каталитический материал.
Область, включающая захватывающий материал, представляет собой область, предназначенную для захвата испарившейся платины (Pt). После того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал, выхлопные газы могут содержать испарившуюся Pt, особенно, когда выхлопные газы относительно горячие, например, когда двигатель работал с повышенной нагрузкой длительный период времени или когда двигатель представляет собой двигатель большой мощности. Область расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал.
2
2
2
2
Материалы известного уровня техники, оказавшиеся эффективными для захвата Pt, могут уменьшать количество NO (а следовательно, и отношение NO:NO), особенно при температуре, имеющей место в расположенном ниже по потоку устройстве снижения токсичности, чувствительном к отношению NO:NO, приводя к потенциальному ухудшению параметров работы находящегося ниже по потоку устройства, особенно, когда это катализатор SCR или SCRF™. Существующие захватывающие материалы могут сводить на нет пользу от Pt, включаемой в каталитический материал устройств снижения токсичности для образования NO.
2
2
2
2
.
Авторами изобретения разработан захватывающий материал, предназначенный для улавливания испарившейся Pt, который не влияет на (т.е., не снижает) количество NO (например, отношение NO:NO) в выхлопных газах. Захватывающий материал не уменьшает количество NO, образовавшегося при окислении NO Pt, присутствующей в каталитическом материале катализатора окисления. Таким образом, выхлопные газы, которые прошли через каталитический материал катализатора окисления и захватывающий материал, будут характеризоваться более высоким отношением NO:NO по сравнению с выхлопными газами, образовавшимися вначале в двигателе с воспламенением от сжатия, благодаря чему может быть достигнуто оптимальное функционирование находящегося ниже по потоку катализатора SCR/SCRF™
2
Некоторые захватывающие материалы, предназначенные для улавливания испарившейся Pt, описаны в Международной заявке на патент № PCT/GB2016/050285 тех же авторов. Эти захватывающие материалы содержат, по меньшей мере, одно из: (а) относительно крупные частицы Pt-легирующего металла (например, со средним размером частиц ≥ примерно 10 нм и/или дисперсией ≤ примерно 10%) и (b) частицы тугоплавкого оксида с малой удельной площадью поверхности (например, средней удельной площадью поверхности ≤ примерно 50 м/г). Для изготовления захватывающего материала, обладающего заданными свойствами, удобно применять термическую обработку тугоплавкого оксида и/или Pt-легирующего металла, а затем выделять образовавшийся материал в форме порошка. Область, включающая захватывающий материал, может быть образована на катализаторе окисления с использованием обычных способов нанесения грунтовки, в соответствии с которыми грунтовку получают путем растворения или диспергирования порошка в растворе. Недостатком такого способа производства является большой расход времени и высокая стоимость.
Захватывающий материал настоящего изобретения может быть изготовлен простым, рентабельным способом. Захватывающий материал обычно формируют на месте из одной или нескольких солей Pt-легирующего металла и тугоплавкого оксида во время приготовления грунтовки. Соли тугоплавкого оксида и Pt-легирующего металла, обычно, диспергируют в грунтовке, которую затем наносят на поверхность носителя. Носитель с покрытием, обычно, затем сушат и обжигают, при этом, соли Pt-легирующего металла превращаются в Pt-легирующий металл или его оксид и фиксируются на поверхности тугоплавкого оксида.
Изобретением также обеспечивается захватывающий блок. Захватывающий блок пригоден для захвата платины (Pt), испарившейся из каталитического материала, содержащего платину (Pt), в выхлопной системе двигателя с воспламенением от сжатия. Захватывающий блок включает: носитель и захватывающий материал, расположенный на носителе, при этом захватывающий материал содержит Pt-легирующий металл, расположенный или нанесенный на тугоплавкий оксид, при этом, тугоплавкий оксид содержит по меньшей мере 65% вес. оксида циркония.
Кроме этого, изобретением обеспечивается выхлопная система, предназначенная для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия. Выхлопная система содержит:
(i) катализатор окисления для обработки выхлопных газов, где катализатор окисления содержит носитель и каталитический материал, нанесенный на носитель, причем каталитический материал содержит платину (Pt); и
(ii) область, включающую захватывающий материал, при этом захватывающий материал содержит Pt-легирующий металл, расположенный на тугоплавком оксиде или нанесенный на тугоплавкий оксид, и тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония;
при этом данная область расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал.
Область, включающая захватывающий материал, расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт с каталитическим материалом и/или прошли через каталитический материал. Область захвата испарившейся платины (Pt) может составлять неотъемлемую часть катализатора окисления.
Дополнительно или в качестве альтернативы, область захвата испарившейся платины (Pt) может являются частью захватывающего блока. Область, включающая захватывающий материал, обеспечивается захватывающим блоком, который расположен так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал, когда выхлопные газы прошли через катализатор окисления.
Выхлопная система настоящего изобретения может включать:
(i) катализатор окисления для обработки выхлопных газов, при этом, катализатор окисления включает носитель и каталитический материал, нанесенный на носитель, при этом, каталитический материал включает платину (Pt); и
(ii) захватывающий блок, для захвата испарившейся из каталитического материала платины (Pt), при этом, захватывающий блок включает второй носитель и захватывающий материал, расположенный на втором носителе, при этом, захватывающий материал включает Pt-легирующий металл, расположенный или нанесенный на тугоплавкий оксид, и тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония;
при этом, захватывающи блок расположен так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы прошли через катализатор окисления.
«Первый» носитель является отдельным от «второго» носителя (например, «первый» носитель пространственно отделен от «второго» носителя). Термины «первый» и «второй» в настоящем контексте являются лишь метками для обозначения каждого носителя и не ограничивают объем изобретения.
В описанной выше выхлопной системе катализатор окисления может быть или может не быть катализатором окисления по настоящему изобретению.
Изобретением, кроме этого, обеспечивается транспортное средство. Транспортное средство включает двигатель с воспламенением от сжатия и либо катализатор окисления, либо выхлопную систему, либо захватывающий блок по настоящему изобретению.
В другом аспекте изобретение относится к использованию области захвата испарившейся платины (Pt) в выхлопной системе, предназначенной для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия. Выхлопная система включает катализатор окисления, предназначенный для обработки выхлопных газов, при этом, катализатор окисления включает носитель и каталитический материал, расположенный на носителе, при этом, каталитический материал включает платину (Pt), при этом, область захвата испарившейся платины (Pt) включает захватывающий материал, содержащий Pt-легирующий металл, расположенный или нанесенный на тугоплавкий оксид, при этом, тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония, при этом, область расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт или прошли через каталитический материал и/или катализатор окисления.
В другом аспекте изобретение относится к способу захвата платины (Pt), испарившейся из каталитического материала выхлопной системы двигателя с воспламенением от сжатия.
Изобретение также относится к способу обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия.
Каждый из упомянутых выше способов настоящего изобретения включает стадию пропускания выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия через выхлопную систему, включающую:
(i) катализатор окисления для обработки выхлопных газов, при этом, катализатор окисления включает носитель и каталитический материал, расположенный на носителе, при этом, каталитический материал включает платину (Pt); и
(ii) область, включающую захватывающий материал, при этом, захватывающий материал включает Pt-легирующий металл, расположенный или нанесенный на тугоплавкий оксид, и тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония;
при этом, область расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал.
Вообще, испарившаяся платина может присутствовать в выхлопных газах (т.е., в выхлопной системе), когда температура выхлопных газов составляет≥700°С, например, ≥800°С, предпочтительно, ≥900°С.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схему лабораторного реактора, использованного для испытания наличия примесей платины на Cu/СНА цеолитном катализаторе SCR.
Фиг. 2 представляет собой схему одного из вариантов осуществления выхлопной системы настоящего изобретения. Выхлопные газы (20) пропускают через катализатор (1) окисления настоящего изобретения, в котором имеется зона (3) захвата. После того, как выхлопные газы (20) прошли через катализатор (1) окисления, их пропускают через второе устройство (10) снижения токсичности, такое как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). Если SCR должно осуществляться активно, в выхлопные газы может быть введен источник (30) аммиака. Для пассивного SCR источник (30) аммиака может отсутствовать.
Фиг. 3 представляет собой схему катализатора окисления настоящего изобретения. В катализаторе окисления имеется область или зона (2), расположенная на носителе (1), которая включает каталитический материал, содержащий Pt. Имеется зона (3) захвата, находящаяся вблизи или у выходного конца катализатора окисления, при этом, зона захвата включает захватывающий материал, предназначенный для улавливания испарившейся Pt.
Фиг. 4 представляет собой схему катализатора окисления настоящего изобретения. В катализаторе окисления имеется слой (2), расположенный на носителе (1), при этом, слой включает каталитический материал, содержащий Pt. Имеется зона (3) захвата, находящаяся вблизи или у выходного конца катализатора окисления, расположенная на слое (2) каталитического материала. Зона (3) захвата включает захватывающий материал, предназначенный для улавливания испарившейся Pt.
Фиг. 5 представляет собой схему катализатора окисления настоящего изобретения. В катализаторе окисления имеется область или зона (2), расположенная на носителе, которая включает каталитический материал, содержащий Pt. Имеется зона (3) захвата, находящаяся вблизи или у выходного конца катализатора окисления. Зона (3) захвата перекрывает область или зону (2), содержащую каталитический материал. Зона (3) захвата включает захватывающий материал, предназначенный для улавливания испарившейся Pt.
Фиг. 6 представляет собой схему одного из вариантов осуществления выхлопной системы настоящего изобретения. Выхлопные газы (20) пропускают через катализатор (1) окисления настоящего изобретения, в котором имеется зона (3) захвата, расположенная на поверхности выходного конца носителя. После того, как выхлопные газы (20) прошли через катализатор (1) окисления, их пропускают через второе устройство (10) снижения токсичности, такое как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). Если SCR должно осуществляться активно, в выхлопные газы может быть введен источник (30) аммиака. Для пассивного SCR источник (30) аммиака может отсутствовать.
Фиг. 7 представляет собой схему катализатора окисления настоящего изобретения. В катализаторе окисления имеется каталитический материал (2), расположенный на носителе (1). Имеется захватывающий материал (3), расположенный или нанесенный на поверхность у выходного конца носителя.
Фиг. 8 представляет собой схему катализатора окисления настоящего изобретения. В катализаторе окисления имеется каталитический материал (2), расположенный на носителе (1). Имеется захватывающий материал (3), расположенный или нанесенный на поверхность у выходного конца носителя, который частично покрывает каталитический материал (2).
Фиг. 9 представляет собой схему одного из вариантов осуществления выхлопной системы настоящего изобретения. Выхлопные газы (20) пропускают через катализатор (1) окисления настоящего изобретения, который может быть или может не быть катализатором окисления настоящего изобретения. После того, как выхлопные газы (20) прошли через катализатор (1) окисления, их пропускают через захватывающий блок (4), включающий носитель и область (3) захвата испарившейся Pt. Затем выхлопные газы (20) поступают во второе устройство (10) снижения токсичности, такое как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). Если SCR должно осуществляться активно, источник (30) аммиака может быть введен в выхлопные газы после того, как они прошли через захватывающий блок (4). Для пассивного SCR источник (30) аммиака может отсутствовать.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к области захвата испарившейся платины (Pt), которая включает или состоит, по существу, из захватывающего материала. Область может располагаться различным образом так, чтобы улавливать или захватывать испарившуюся Pt в выхлопных газах, которые прошли через находящийся выше по потоку каталитический материал, обычно, катализатор окисления. Область расположена так, чтобы предотвращать конденсацию испарившейся Pt на втором, находящемся ниже по потоку устройстве снижения токсичности, таком как катализатор SCR или SCRF™.
Захватывающий материал включает или состоит, по существу, из Pt-легирующего металла, расположенного или нанесенного на тугоплавкий оксид, при этом, тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония.
x
2
2
Авторами изобретения обнаружено, что использование захватывающего материала в соответствии с изобретением позволяет уменьшить или предотвратить осаждение испарившейся Pt на катализаторе SCR или SCRF™ ниже по потоку, когда захватывающий материал расположен надлежащим образом в выхлопной системе. Захватывающий материл настоящего изобретения обладает низкой каталитической активностью, в частности, в отношении окисления СО и/или несгоревших НС, а особенно в отношении окисления NO. Вообще, захватывающий материал также, по существу, каталитически неактивен в отношении разложения или восстановления NO, в частности, в условиях, при которых происходит испарение Pt, и/или в области температур, при которых расположенный ниже по потоку катализатор SCR или SCRF™ чувствителен к отношению NO:NO.
Вообще, является предпочтительным, чтобы захватывающий материал (т.е. новый или неиспользованный материал) или область захвата, по существу, не содержали платину и/или родий. Более предпочтительно, захватывающий материал не включает платину и/или родий.
Также может оказаться предпочтительным, чтобы захватывающий материал или область захвата, вообще, не включали основный металл, такой как барий или ванадий.
3
3
3
3
3
3
3
3
Обычно, область захвата испарившейся платины (Pt) или принадлежащий ей захватывающий материал характеризуются заполнением тугоплавким оксидом от 0,1 до 3,5 г/дюйм (0,0061-0,2135 г/см), предпочтительно, от 0,2 до 2,5 г/дюйм (0,0122-0,1525 г/см), более предпочтительно, от 0,3 до 2,0 г/дюйм (0,0183-0,122 г/см), еще более предпочтительно, от 0,5 до 1,75 г/дюйм (0,0305-0,1067 г/см).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Захватывающий материал включает частицы тугоплавкого оксида, обычно, со средней удельной площадью поверхности≥, примерно, 50 м/г (>, примерно, 50 м/г), например, ≥, примерно, 60 м/г (>, примерно, 60 м/г), предпочтительно, ≥, примерно, 75 м/г (>, примерно, 75 м/г), более предпочтительно, ≥, примерно, 90 м/г (>, примерно, 90 м/г), еще более предпочтительно, ≥, примерно, 100 м/г (>, примерно, 100 м/г).
Средняя удельная площадь поверхности (specific surface area - SSA) частиц тугоплавкого оксида может быть определена по физической адсорбции азота при -196°С с использованием волюметрического метода. Среднюю SSA определяют с использованием уравнения изотермы адсорбции ВЕТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера).
Тугоплавкий оксид может характеризоваться d90 <100 мкм. Предпочтительно, тугоплавкий оксид может характеризоваться d90 <75 мкм, например, <50 мкм (например, <30 мкм), более предпочтительно, <20 мкм. Когда тугоплавкий оксид характеризуется небольшим d90, улучшается укладка и адгезия. Для исключения сомнений, измерения d90 могут быть выполнены методом лазерного дифракционного анализа размера частиц с использованием прибора Malvern Mastersizer 2000, который представляет собой метод волюметрического анализа (т.е., D90 может быть обозначен как DV90 (или D(v,0.90)), и применения математической модели теории Ми для определения гранулометрического состава.
Обычно, тугоплавкий оксид характеризуется d90 >0,1 мкм. Является предпочтительным, чтобы тугоплавкий оксид характеризовался d90 >1,0 мкм, например, >5,0 мкм.
2
Тугоплавкий оксид включает, по меньшей мере, 65% вес. оксида циркония (ZrO), предпочтительно, по меньшей мере, 70% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес. оксида циркония (например, по меньшей мере, 90% вес. оксида циркония).
2
Является предпочтительным, чтобы тугоплавкий оксид включал менее 20% вес. оксида церия (СеO), более предпочтительно, менее 15% вес. оксида церия, еще более предпочтительно, менее 10% вес. оксида церия.
Обычно, тугоплавкий оксид, по существу, не содержит оксид церия. Более предпочтительно, тугоплавкий оксид не содержит оксид церия.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
6
11
Тугоплавкий оксид может дополнительно включать оксид неодима (например, NdO), оксид лантана (например, LaO), оксид гафния (например, HfO), оксид иттрия (например, YO) и/или оксид празеодима (например, PrO, PrO, и/или PrO). Эти оксиды могут выполнять функцию стабилизации тугоплавкого оксида. Некоторые из этих оксидов также могут присутствовать в тугоплавком оксиде как примеси.
2
3
2
3
Может оказаться предпочтительным, чтобы тугоплавкий оксид дополнительно включал оксид неодима (например, NdO). Тугоплавкий оксид может дополнительно включать от 1 до 20% вес. оксида неодима (например, NdO), предпочтительно, от 2,5 до 15% вес. (например, от 5 до 15% вес.), например, от 5 до 10% вес.
Тугоплавкий оксид может состоять, по существу, из оксида циркония.
Обычно, Pt-легирующий металл включает или состоит, по существу, из металла и/или его оксида. Этот металл, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из палладия (Pd); золота (Au); меди (Cu); смеси Pd и Au; смеси Pd и Cu; смеси Au и Cu; смеси Pd, Au и Cu; биметаллического сплава Pd и Au; биметаллического сплава Pd и Cu; биметаллического сплава Au и Cu; триметаллического сплава Pd, Au и Cu. Является предпочтительным, чтобы металл был выбран из группы, состоящей из палладия (Pd), смеси Pd и Au и биметаллического сплава Pd и Au. Более предпочтительно, металл представляет собой палладий (Pd).
Чтобы исключить сомнения, Pt-легирующий металл не включает платину (например, когда является новым или неиспользованным).
Является предпочтительным, чтобы частицы Pt-легирующего металла имели средний размер частиц≤, примерно, 20 нм (например, <, примерно, 20 нм), например, средний размер частиц≤15 нм (например, <, примерно, 15 нм), более предпочтительно, ≤, примерно, 10 нм (например, <, примерно, 10 нм), в частности, ≤8 нм (например, <, примерно, 8 нм).
Частицы Pt-легирующего металла обычно характеризуются дисперсией >, примерно, 10%, предпочтительно, ≥15% (например, от 15 до 35%), например, ≥20% (например, от 20 до 30%). Измерение дисперсии относится к неиспользованным частицам Pt-легирующего металла (т.е., свежим частицам, которые не подвергались многократному или длительному использованию).
«Средний размер частиц» и «дисперсия» в настоящем контексте в отношении Pt-легирующего металла, в частности, когда Pt-легирующий металл представляет собой палладий, могут быть определены по химической адсорбции СО следующим образом. Содержание Pt-легирующего металла может быть измерено методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy - ICP-OES). Поглощение СО образцом может быть измерено прибором Micromeritics Autochem 2920. Образец подвергают предварительной обработке газообразным водородом при 300°С. Поглощение монооксида углерода измеряют путем импульсной химической адсорбции при 50°С. Затем размер частиц Pt-легирующего металла может быть рассчитан с использованием программного обеспечения Autochem 2920 на основании поглощения СО и содержания металла в образце по улавливанию S. В расчетах используют отношение химической адсорбции для СО:Pd, равное 1:1.
Дисперсия Pt-легирующего металла представляет собой меру размера частиц Pt-легирующего металла. Крупные частицы с малой площадью поверхности характеризуются малой дисперсией.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Вообще, захватывающий материал или область захвата характеризуются общим заполнением Pt-легирующим металлом (например, содержанием металла Pt-легирующего металла) от 1 г/фт до 50 г/фт (от 35,3 до 1765,7 г/м), предпочтительно, от 4 г/фт до 40 г/фт (от 141,2 до 1412,6 г/м), еще более предпочтительно, от 8 г/фт до 30 г/фт (от 282,5 до 1059,4 г/м).
Pt-легирующий металл расположен или нанесен на тугоплавкий оксид. Pt-легирующий металл может быть расположен непосредственно на тугоплавком оксиде или непосредственно нанесен на него (например, между Pt-легирующим металлом и тугоплавким оксидом нет промежуточного материала). Например, Pt-легирующий металл, такой как палладий, может быть диспергирован на поверхности и/или пропитывать тугоплавкий оксид.
Обычно, тугоплавкий оксид не является материалом, который усиливает каталитическую активность Pt-легирующего металла, в частности, когда Pt-легирующий металл включает палладий (например, каталитическую активность палладия по окислению СО и/или несгоревших НС).
По меньшей мере, одна частица Pt-легирующего металла может быть расположена или нанесена, по меньшей мере, на одну частицу тугоплавкого оксида. Предпочтительно, множество частиц Pt-легирующего металла расположены или нанесены, по меньшей мере, на одну частицу тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, имеется множество частиц тугоплавкого оксида, при этом, множество частиц Pt-легирующего металла расположены или нанесены на каждую частицу тугоплавкого оксида.
Изобретение охватывает различные варианты расположения захватывающего материала относительно каталитического материала, включающего Pt, который является частью катализатора окисления. В принципе, захватывающий материал может быть использован с катализатором окисления, включающим такой каталитический материал.
Когда катализатор окисления сам включает захватывающий материал (т.е., захватывающий материал расположен или нанесен на тот же носитель, что и каталитический материал), то катализатор окисления является катализатором окисления настоящего изобретения.
Когда захватывающий материал является частью захватывающего блока, то катализатор окисления может представлять собой катализатор окисления настоящего изобретения или катализатор окисления без области, включающей захватывающий материал.
Когда катализатор окисления представляет собой катализатор окисления настоящего изобретения, он может включать область, содержащую первый захватывающий материал, а захватывающий блок может включать второй захватывающий материал. Первый захватывающий материал может иметь состав, тот же или отличный от состава второго захватывающего материала. Когда состав первого захватывающего материала отличается от состава второго захватывающего материала, каждый захватывающий материал независимо от другого может иметь состав, определенный выше.
Когда катализатор окисления является катализатором окисления без области, содержащей захватывающий материал, этот катализатор окисления включает или состоит, по существу, из каталитического материала, расположенного на носителе, при этом, каталитический материал содержит платину (Pt).
Отличительные особенности, описанные ниже в отношении катализатора окисления, относятся к катализатору окисления настоящего изобретения и/или катализатору окисления без области, содержащей захватывающий материал, если контекст не указывает на иное.
x
x
Катализатор окисления может представлять собой дизельный катализатор окисления (DOC), катализатор накопления NO (NSC), пассивный адсорбер NO (PNA), дизельный экзотермический катализатор (DEC), катализатор холодного старта (CSC™) (см. WO 2012/166868 и Международную заявку на патент № CT/US14/69079, включаемые в настоящий документ путем ссылки) или катализатор проскока аммиака (ammonia slip catalyst - ASC). Является предпочтительным, чтобы катализатор окисления представлял собой DOC, CSF, NSC, PNA или DEC. Более предпочтительно, катализатор окисления представляет собой DOC или CSF.
Чтобы исключить сомнения, захватывающий материал и каталитический материал имеют разный состав.
Вообще, каталитический материал содержит платину (Pt), расположенную или нанесенную на подложку (в настоящем документе именуемую подложкой каталитического материала или «подложкой СМ»). Платина может быть расположена непосредственно на подложке или непосредственно нанесена на подложку (например, между платиной и подложкой нет промежуточной подложки). Например, платина может быть диспергирована на поверхности и/или пропитывать подложку.
2
2
2
Подложка СМ включает или состоит, по существу, из тугоплавкого оксида (в настоящем документе именуемого тугоплавким оксидом каталитического материала). Частицы тугоплавкого оксида, обычно, характеризуются средней удельной площадью поверхности≥, примерно, 75 м/г, например, ≥85 м/, предпочтительно, ≥100 м/г.
Тугоплавкий оксид подложки СМ, обычно, выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия и их смешанных или составных оксидов. Например, тугоплавкий оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида кремния-алюминия, оксида титана-алюминия, оксида циркония-алюминия, оксида церия-алюминия, оксида титана-кремния, оксида циркония-кремния, оксида циркония-титана, оксида церия-циркония и оксида алюминия-магния.
Когда подложка СМ или ее тугоплавкий оксид включает или состоит, по существу, из смешанного или составного оксида алюминия (например, оксида кремния-алюминия, оксида алюминия-магния или смеси оксида алюминия и оксида церия), то, предпочтительно, смешанный или составной оксид алюминия включает, по меньшей мере, от 50 до 99% вес. оксида алюминия, более предпочтительно, от 70 до 95% вес. оксида алюминия, еще более предпочтительно, от 75 до 90% вес. оксида алюминия.
Когда подложка СМ или ее тугоплавкий оксид включает или состоит, по существу, из оксида церия-циркония, то оксид церия-циркония может состоять, по существу, из от 20 до 95% вес. оксида церия и от 5 до 80% вес. оксида циркония (например, от 50 до 95% вес. оксида церия и от 5 до 50% вес. оксида циркония), предпочтительно, от 35 до 80% вес. оксида церия и от 20 до 65% вес. оксида циркония (например, от 55 до 80% вес. оксида церия и от 20 до 45% вес. оксида циркония), еще более предпочтительно, от 45 до 75% вес. оксида церия и от 25 до 55% вес. оксида циркония.
Подложка СМ или ее тугоплавкий оксид, необязательно, может быть легированной (например, легирующей примесью). Легирующая примесь может быть выбрана из группы, состоящей из циркония (Zr), титана (Ti), кремния (Si), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), самария (Sm), неодима (Nd) и любого их оксида.
Когда подложка СМ или ее тугоплавкий оксид является легированной, общее количество легирующей примеси составляет от 0,25 до 5% вес., предпочтительно, от 0,5 до 3% вес. (например, около 1% вес.).
Подложка СМ или ее тугоплавкий оксид может включать или состоять, по существу, из оксида алюминия, легированного легирующей примесью. Является особенно предпочтительным, чтобы подложка СМ или ее тугоплавкий оксид включала или состояла, по существу, из оксида алюминия, легированного легирующей примесью, когда каталитический материал включает щелочноземельный металл, предпочтительно, когда катализатор окисления является дизельным катализатором окисления (DOC) или катализируемым сажевым фильтром (CSF).
Оксид алюминия может быть легирован легирующей примесью, включающей кремний (Si), магний (Mg), барий (Ba), лантан (La), церий (Ce), титан (Ti) или цирконий (Zr) или сочетание двух или нескольких из них. Легирующая примесь может включать или состоять, по существу, из оксида кремния, оксида магния, оксида бария, оксида лантана, оксида церия, оксида титана или оксида циркония. Предпочтительно, легирующая примесь включает или состоит, по существу, из кремния, магния, бария, церия или любого их оксида, в частности, кремния или церия или их оксида. Боле предпочтительно, легирующая примесь включает или состоит, по существу, из кремния, магния, бария или их оксида; В частности, кремния, магния или их оксида; особенно, кремния или его оксида.
Примеры оксида алюминия, легированного легирующей примесью, включают оксид алюминия, легированный оксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом магния, оксид алюминия, легированный барием или оксидом бария, оксид алюминия, легированный оксидом лантана или оксид алюминия, легированный оксидом церия, в частности, оксид алюминия, легированный оксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом лантана, или оксид алюминия, легированный оксидом церия. Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия, легированный легирующей примесью, являлся оксидом алюминия, легированным оксидом кремния, оксидом алюминия, легированным барием или оксидом бария, или оксидом алюминия, легированным оксидом магния. Более предпочтительно, оксид алюминия, легированный легирующей примесью, является оксидом алюминия, легированным оксидом кремния, или оксидом алюминия, легированным оксидом магния. Еще более предпочтительно, оксид алюминия, легированный легирующей примесью, является оксидом алюминия, легированным оксидом кремния.
Когда оксид алюминия представляет собой оксид алюминия, легированный оксидом кремния, оксид алюминия легирован оксидом кремния в общем количестве от 0,5 до 45% вес. (т.е., % веса оксида алюминия), предпочтительно, от 1 до 40% вес., более предпочтительно, от 1,5 до 30% вес. (например, от 1,5 до 10% вес.), в частности, от 2,5 до 25% вес., более конкретно, от 3,5 до 20% вес. (например, от 5 до 20% вес.), еще более предпочтительно, от 4,5 до 15% вес.
Когда оксид алюминия представляет собой оксид алюминия, легированный оксидом магния, оксид алюминия легирован оксидом магния в количестве, определенном выше, или в количестве от 1 до 40% вес. (т.е., % веса оксида алюминия), например, от 5 до 28% вес. Более предпочтительно, оксид алюминия легирован оксидом магния в количестве от 10 до 25% вес.
2
4
В качестве альтернативы или дополнительно, подложка СМ или ее тугоплавкий оксид может включать или состоять, по существу, из алюмината щелочноземельного металла. Термин «алюминат щелочноземельного металла», вообще, означает соединение формулы MAlO, где «M» символизирует щелочноземельный металл, такой как Mg, Ca, Sr или Ba. Такие соединения могут иметь структуру шпинели.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Обычно, алюминат щелочноземельного металла является алюминатом магния (MgAlO), алюминатом кальция (CaAlO), алюминатом стронция (SrAlO), алюминатом бария (BaAlO) или смесью двух или нескольких из них. Предпочтительно, алюминат щелочноземельного металла представляет собой алюминат магния (MgAlO).
В катализаторе окисления каталитический материал может включать единственный металл платиновой группы (platinum group metal - PGM), который является платиной (например, каталитический материал включает платину в качестве единственного металла платиновой группы).
В качестве альтернативы, в зависимости от применения катализатора окисления, каталитический материал может включать (i) платину (Pt) и (ii) палладий (Pd) и/или родий (Rh).
Вообще, когда каталитическая область или находящейся в ней каталитический материал включает Pt и Pd (и, необязательно, Rh), обычно, массовое отношение Pt к Pd≥1:1. Каталитический материал может включать Pt и, необязательно, Pd в таком количестве, что массовое отношение Pt к Pd составляет от 1:0 до 1:1. Было обнаружено, что испарение платины происходит тогда, когда каталитический материал относительно обогащен Pt.
Является предпочтительным, чтобы, когда каталитический материал включает Pt и Pd (и, необязательно, Rh), массовое отношение Pt к Pd составляло ≥1,5:1, более предпочтительно, ≥2:1 (например, ≥3:1), еще более предпочтительно, ≥4:1, например, ≥10:1. Массовое отношение, (т.е., отношение масс) Pt к Pd, предпочтительно, составляет от 50:1 до 1:1, более предпочтительно, от 30:1 до 2:1 (например, от 25:1 до 4:1), еще более предпочтительно, от 20:1 до 5:1, например, от 15:1 до 7,5:1.
Вообще, когда каталитический материал включает Pt и Rh (и, необязательно, Pd), обычно, массовое отношение Pt к Rh составляет ≥1:1. Каталитический материал может включать Pt и, необязательно, Rh в таком количестве, что массовое отношение Pt к Rh составляет от 1:0 до 1:1. Когда каталитический материал включает Pt и Rh (и, необязательно, Pd), предпочтительно, массовое отношение Pt к Rh составляет ≥1,5:1, более предпочтительно, ≥2:1 (например, ≥3:1), еще более предпочтительно, ≥4:1, например, ≥10:1. Массовое отношение (т.е., отношение масс) Pt к Rh, предпочтительно, составляет от 50:1 до 1:1, более предпочтительно, от 30:1 до 2:1 ( например, от 25:1 до 4:1), еще более предпочтительно, от 20:1 до 5:1, например, от 15:1 до 7,5:1.
Если каталитический материал включает Pd (и, необязательно, Rh), то каталитический материал может включать Pd, расположенный или нанесенный на подложку СМ. Если также присутствует Rh, каталитический материал может включать Pd и Rh, расположенные или нанесенные на подложку СМ.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Обычно, катализатор окисления характеризуется общим заполнением PGM от 5 до 500 г/фт (176,5-17650 г/м). Предпочтительно, общее заполнение PGM составляет от 10 до 400 г/фт (353-14120 г/м), более предпочтительно, от 20 до 300 г/фт (706-10590 г/м), еще более предпочтительно, от 25 до 250 г/фт (882-8825 г/м), еще более предпочтительно, от 30 до 200 г/фт (1059-7060 г/м).
x
В первом варианте осуществления катализатора окисления (с захватывающим материалом или без него) катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), дизельный экзотермический катализатор (DEC) или пассивный адсорбер NO (PNA).
x
3
3
3
3
Когда катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), дизельный экзотермический катализатор (DEC), пассивный адсорбер NO (PNA), катализатор холодного старта (CSC™) или катализатор проскока аммиака (ASC), обычно, катализатор окисления или его каталитический материал характеризуется общим заполнением PGM от 20 до 200 г/фт (706-7060 г/м), более предпочтительно, от 40 до 160 г/фт (1412-5648 г/м).
Во втором варианте осуществления катализатора окисления (с захватывающим материалом или без него) катализатор окисления представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF).
3
3
3
3
Когда катализатор окисления представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF), предпочтительно, катализатор окисления или его каталитический материал характеризуется общим заполнением PGM от 1 до 100 г/фт (35,3-3530 г/м), более предпочтительно, от 5 до 500 г/фт (176,5-17650 г/м).
x
Когда катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), дизельный экзотермический катализатор (DEC), пассивный адсорбер NO (PNA), катализатор холодного старта (CSC™), катализатор проскока аммиака (ASC) или катализируемый сажевый фильтр (CSF), является предпочтительным, чтобы катализатор окисления или его каталитический материал не содержал родий (Rh). Каталитический материал может содержать платину (Pt) или платину (Pt) и палладий (Pd), обычно, в качестве единственных металлов платиновой группы (PGM).
Когда катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), дизельный экзотермический катализатор (DEC) или катализируемый сажевый фильтр (CSF), является предпочтительным, чтобы тугоплавкий оксид включал оксид алюминия, такой как оксид алюминия, необязательно, легированный легирующей примесью (например, где легирующая примесь включает кремний или его оксид, или легирующая примесь является оксидом кремния) или смешанный или составной оксид оксида алюминия (например, оксид кремния-алюминия). В качестве альтернативы, тугоплавкий оксид может состоять, по существу, из оксида алюминия.
Каталитический материал в первом и втором вариантах осуществления катализатора окисления может дополнительно включать промотор катализатора. Промотор катализатора может включать или состоять, по существу, из щелочноземельного металла. Щелочноземельный металл может быть выбран из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba) и любого сочетания двух или нескольких из них. Является предпочтительным, чтобы щелочноземельный металл являлся кальцием (Ca), стронцием (Sr) или барием (Ba), более предпочтительно, стронцием (Sr) или барием (Ba), наиболее предпочтительно, щелочноземельный металл является барием (Ba).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Вообще, каталитический материал содержит щелочноземельный металл в общем количестве от 5 до 500 г/фт (176,5-17650 г/м) (например, от 60 до 400 г/фт (2118-14120 г/м) или от 10 до 450 г/фт (353-15885 г/м)), в частности, от 20 до 400 г/фт (706-14120 г/м), более конкретно, от 35 до 350 г/фт (1235-12355 г/м), например, от 50 до 300 г/фт (1765-10590 г/м), особенно, от 75 до 250 г/фт (2647,5-8825 г/м).
Обычно, промотор катализатора (например, щелочноземельный металл) и платина (и, необязательно, палладий) нанесены на подложку СМ.
x
В третьем варианте осуществления катализатора окисления (с захватывающим материалом или без него) катализатор окисления представляет собой катализатор накопления NO (NSC).
x
Когда катализатор окисления является катализатором накопления NO (NSC), предпочтительно, катализатор окисления или его каталитический материал может включать:
(а) платину (Pt) и палладий (Pd), предпочтительно, Pt и Pd в качестве единственных PGM; или
(b) платину (Pt) и родий (Rh), предпочтительно, Pt и Rh в качестве единственных PGM; или
(c) платину (Pt), палладий (Pd) и родий (Rh), предпочтительно, Pt, Pd и Rh в качестве единственных PGM.
x
3
3
3
3
Когда катализатор окисления является катализатором накопления NO (NSC), предпочтительно, катализатор окисления или его каталитический материал характеризуется общим заполнением PGM от 20 до 200 г/фт (706-7060 г/м), более предпочтительно, от 40 до 160 г/фт (1412-5648 г/м).
Если каталитический материал содержит Pd, Pd может быть расположен или нанесен на подложку СМ.
2
4
В третьем варианте осуществления катализатора окисления является предпочтительным, чтобы подложка СМ включала или состояла, по существу, из тугоплавкого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия-магния (например, смешанного или составного оксида), оксида алюминия, легированного оксидом магния, и алюмината магния (MgAlO). Более предпочтительно, тугоплавкий оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия-магния (например, смешанного или составного оксида) и оксида алюминия, легированного оксидом магния. Оксид алюминия-магния или оксид алюминия, легированный оксидом магния, содержит оксид магния в количестве от 1 до 40% вес. (т.е., % веса оксида алюминия), например, от 5 до 28% вес. Более предпочтительно, оксид алюминия легирован оксидом магния в количестве от 10 до 25% вес.
x
x
Когда катализатор окисления является катализатором накопления NO (NSC), обычно, катализатор окисления или его каталитический материал включает компонент накопления NO.
x
Компонент накопления NO включает щелочноземельный металл, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba) и сочетания двух или нескольких из них. Является предпочтительным, чтобы щелочноземельный металл являлся кальцием (Ca), стронцием (Sr) или барием (Ba), более предпочтительно, стронцием (Sr) или барием (Ba), наиболее предпочтительно, щелочноземельный металл является барием (Ba).
x
Обычно, Компонент накопления NO состоит из оксида, карбоната или гидроксида щелочноземельного металла.
x
x
x
x
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Когда катализатор окисления является катализатором накопления NO (NSC), Обычно, катализатор окисления или его каталитический материал содержит компонент накопления NO (например, щелочноземельный металл) в общем количестве от 100 до 6000 г/фт (3550-213000 г/м), предпочтительно, от 250 до 900 г/фт (8875-31950 г/м), в частности, от 300 до 850 г/фт (10650-30175 г/м) (например, от 300 до 450 г/фт (10650-15975 г/м)), более предпочтительно, от 400 до 800 г/фт (14200-28400 г/м), например, от 450 до 600 г/фт (15975-21300 г/м). В некоторых случаях подложка СМ и/или подложка NSC может обладать некоторой активностью в отношении накопления NO, например, когда подложка содержит оксид церия. Для исключения сомнений, общее количество компонента накопления NO, обычно, не включает количество подложки СМ и/или количество подложки NSC.
x
Компонент накопления NO может находиться или быть нанесенным на подложку СМ.
x
x
x
Катализатор окисления или его каталитический материал может дополнительно включать подложку компонента накопления NO (в настоящем документе именуемую «подложка NSC»). Помимо или в качестве альтернативы нанесению компонента накопления NO на подложку СМ, компонент накопления NO может находиться или быть нанесенным на подложку NSC.
Подложка NSC включает или состоит, по существу, из тугоплавкого оксида, такого как тугоплавкий оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида церия и его смешанных или составных оксидов. Смешанный или составной оксид церия может быть выбран из группы, состоящей из оксида церия-алюминия и оксида церия-циркония. Является предпочтительным, чтобы тугоплавкий оксид был выбран из группы, состоящей из оксида церия и оксида церия-циркония.
Когда подложка NSC или входящий в нее тугоплавкий оксид включает или состоит, по существу, из оксида церия-циркония, оксид церия-циркония может состоять, по существу, из от 20 до 95% вес. оксида церия и от 5 до 80% вес. оксида циркония (например, от 50 до 95% вес. оксида церия и от 5 до 50% вес. оксида циркония), предпочтительно, от 35 до 80% вес. оксида церия и от 20 до 65% вес. оксида циркония (например, от 55 до 80% вес. оксида церия и от 20 до 45% вес. оксида циркония), еще более предпочтительно, от 45 до 75% вес. оксида церия и от 25 до 55% вес. оксида циркония.
Катализатор окисления (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий) или его каталитический материал может дополнительно включать цеолит. Является предпочтительным, чтобы цеолит являлся среднепористым цеолитом (например, цеолитом с максимальным размером кольца десять тетраэдрических атомов) или крупнопористым цеолитом (например, цеолитом с максимальным размером кольца двенадцать тетраэдрических атомов). Примеры надлежащих цеолитов или типов цеолитов включают фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит Х, цеолит Y, ультраустойчивый цеолит Y, цеолит AEI, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-34, цеолит CHA, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит, бета-цеолит, цеолит CHA, легированный медью. Предпочтительно, цеолит представляет собой цеолит ZSM-5, бета-цеолит или цеолит Y.
Обычно, цеолит характеризуется молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, 25:11, предпочтительно, по меньшей мере, 25:1, при этом, возможны диапазоны от 25:1 до 1000:1, от 50:1 до 500:1, а также, от 25:1 до 100:1, от 25:1 до 300:1, от 100:1 до 250:1.
3
3
3
3
3
3
Когда катализатор окисления или его каталитический материал включает цеолит, обычно, общее заполнение цеолитом составляет от 0,05 до 3,00 г/дюйм (0,0030-0,183 г/см), в частности, от 0,10 до 2,00 г/дюйм (0,0061-0,122 г/см), более конкретно, от 0,2 до 0,8 г/дюйм (0,0122-0,0488 г/см).
Вообще, катализатор окисления включает область, содержащую каталитический материал. Область, содержащая каталитический материал в настоящем документе именуется «каталитическая область». Каталитическая область, обычно, расположена или нанесена на носитель. Каталитическая область может быть расположена непосредственно на носителе (т.е., каталитическая область контактирует с поверхностью носителя).
Область захвата может быть:
(а) расположена или нанесена на каталитическую область; и/или
(b) расположена непосредственно на носителе (т.е., область захвата контактирует с поверхностью носителя); и/или
(с) в контакте с каталитической областью (т.е., область захвата прилегает или примыкает к каталитической области).
Вообще, область захвата расположена или нанесена на множество стенок каналов носителя (т.е., каждую стенку канала внутри носителя).
Катализатор окисления настоящего изобретения также включает область, содержащую захватывающий материал, которая расположена так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал. Область, содержащая захватывающий материал, в настоящем документе именуется «область захвата».
Вообще, область захвата расположена так, чтобы вступать в контакт с выхлопными газами, когда они выходят с катализатора окисления. Каталитическая область может быть расположена или ориентирована так, чтобы вступать в контакт с выхлопными газами до области захвата. В вариантах осуществления катализатора окисления настоящего изобретения с первого по третий область захвата расположена так, чтобы вступать в контакт с выхлопными газами, когда они выходят с катализатора окисления, и, необязательно, каталитическая область расположена или ориентирована так, чтобы вступать в контакт с выхлопными газами до области захвата.
Предпочтительно, область захвата является зоной захвата. Более предпочтительно, зона захвата расположена или нанесена вблизи выходного конца носителя.
Вообще, зона захвата имеет длину≥0,5 дюйма (≥12,7 мм), предпочтительно, ≥1 дюйма (≥25,4 мм). Длина зоны захвата не зависит от длины носителя.
Зона захвата, обычно, имеет длину от 2,5 до 80% длины носителя (например, от 5 до 60%), предпочтительно, от 10 до 50% длины носителя (например, от 15 до 35%), более предпочтительно, от 15 до 30% длины носителя.
В первом варианте компоновки катализатора окисления настоящего изобретения (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий) каталитическая область расположена или нанесена по потоку выше зоны захвата. Предпочтительно, каталитическая область является каталитической зоной. Более предпочтительно, каталитическая зона расположена или нанесена вблизи входного конца носителя.
Обычно, каталитическая зона имеет длину от 10 до 90% длины носителя (например, от 50 до 90%), предпочтительно, от 15 до 80% длины носителя (например, от 55 до 80%), более предпочтительно, от 20 до 75% (например, от 30 до 65%), длины носителя, еще более предпочтительно, от 30 до 65%.
Каталитическая зона может примыкать к зоне захвата. Предпочтительно, каталитическая зона контактирует с зоной захвата. Когда каталитическая зона примыкает к зоне захвата, или каталитическая зона контактирует с зоной захвата, каталитическая зона и зона захвата могут быть расположены или нанесены на носитель в форме слоя (например, одного слоя). Так, слой (например, единственный) может быть образован на носителе, когда каталитическая зона и зона захвата примыкают или контактируют друг с другом. Такой вариант компоновки может исключать проблемы, связанные с противодавлением.
Каталитическая зона может быть отделена от зоны захвата. Между каталитической зоной и зоной захвата может иметься зазор (например, некоторое пространство).
Зона захвата может перекрывать каталитическую зону. Концевая часть зоны захвата может быть расположена или нанесена на каталитическую зону. Зона захвата, вообще, только частично перекрывает каталитическую зону.
Во втором варианте компоновки катализатора окисления настоящего изобретения (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий) каталитическая область представляет собой каталитический слой. Является предпочтительным, чтобы каталитический слой простирался, по существу, на всю длину носителя, в частности, на всю длину каналов монолитного носителя.
Зона захвата, обычно, расположена или нанесена на каталитический слой. Предпочтительно, зона захвата расположена непосредственно на каталитическом слое (т.е., зона захвата контактирует с поверхностью каталитического слоя).
Когда зона захвата расположена или нанесена на каталитический слой, является предпочтительным, чтобы вся длина зоны захвата была расположена или нанесена на каталитический слой. Длина зоны захвата меньше длины каталитического слоя.
В третьем варианте компоновки катализатора окисления настоящего изобретения (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий) область захвата, расположенная так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы вступили в контакт и/или прошли через каталитический материал, представляет собой захватывающий материал, расположенный или нанесенный на поверхность выходного конца (т.е., на носитель). Так, катализатор окисления включает: носитель, имеющий поверхность входного конца и поверхность выходного конца; каталитический материал, расположенный на носителе; и захватывающий материал, при этом, захватывающий материал расположен или нанесен на поверхность выходного конца (т.е., на носитель).
2
Третий вариант компоновки катализатора окисления обеспечивает рентабельное решение проблемы снижения или предотвращения миграции испарившейся платины из содержащего платину катализатора окисления (что также может предотвращать снижение количества NO, образовавшегося на катализаторе), так как не связан с использованием большого количества дорогостоящих материалов, таких как благородные металлы или редкоземельные металлы.
Захватывающий материал может быть непосредственно расположен или нанесен на поверхность выходного конца носителя (например, захватывающий материал контактирует с поверхностью выходного конца носителя).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В третьем варианте компоновки катализатора окисления (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий), предпочтительно, катализатор окисления характеризуется общим заполнением Pt-легирующим металлом (например, содержанием металла Pt-легирующего металла) от 1 г/фт до 500 г/фт (от 35,3 до 17657 г/м) (например, от 50 г/фт до 400 г/фт (от 1765,7 до 14126 г/м), предпочтительно, от 4 г/фт до 250 г/фт (от 141,2 до 8825 г/м), еще более предпочтительно, от 8 г/фт до 150 г/фт (от 282,5 до 5295 г/м) (например, от 100 г/фт до 150 г/фт (от 3530 до 5295 г/м). Захватывающий материал может занимать относительно небольшой объем носителя, и может быть необходимым присутствие Pt-легирующего металла с высокой степенью заполнения.
Pt-легирующий металл, такой как палладий, может быть расположен или нанесен на поверхность выходного конца носителя (например, Pt-легирующий металл нанесен в виде покрытия непосредственно на поверхность выходного конца носителя).
Захватывающий материал расположен или нанесен на поверхность выходного конца носителя (например, по потоку ниже торцевой поверхности носителя). Поверхность выходного конца носителя, обычно, включает множество кромок стенок каналов.
Поверхность выходного конца носителя может быть плоской (например, как в обычных сотовых носителях) или неплоской. Когда поверхность выходного конца носителя является неплоской, поверхность выходного конца может иметь трехмерную топографическую конфигурацию. Примеры носителей с неплоской концевой поверхностью описаны в US 8257659. Носители с неплоской концевой поверхность могут обеспечивать большую площадь поверхности, на которой захватывающий материал может улавливать испарившуюся платину, чем носители с плоской концевой поверхностью.
Вообще, является предпочтительным, чтобы поверхность выходного конца носителя была плоской.
Помимо того, что захватывающий материал расположен или нанесен на поверхность выходного конца носителя, он может быть расположен или нанесен на множество стенок каналов внутри носителя. Во время нанесения захватывающего материала, некоторое количество захватывающего материала может поступать внутрь каналов носителя, тем самым, частично покрывая стенки каналов внутри носителя.
Когда захватывающий материал расположен или нанесен на множество стенок каналов внутри носителя, катализатор окисления включает зону захвата, при этом, зона захвата содержит или состоит, по существу, из захватывающего материала.
Зона захвата, обычно, имеет среднюю длину (например, от поверхности выходного конца носителя) ≤25 мм, предпочтительно, ≤20 мм, например, ≤15 мм, более предпочтительно, ≤10 мм (например, ≤5 мм), еще более предпочтительно, ≤3 мм (например, <3 мм). Для исключения сомнений, средняя длина относится к длине в осевом направлении носителя.
Вообще, катализатор окисления включает каталитический материал, расположенный на носителе. Каталитический материал расположен или нанесен на множество стенок каналов внутри носителя.
В третьем варианте компоновки катализатора окисления настоящего изобретения (включая варианты осуществления катализатора окисления с первого по третий), когда носитель представляет собой фильтрующий монолитный носитель, каталитический материал может быть расположен или нанесен на закупоренный или герметизированный конец входного канала. Является предпочтительным, чтобы каталитический материал был расположен или нанесен на закупоренные или герметизированные конца множества входных каналов. Каждый закупоренный или герметизированный конец входного канала находится у нижнего по потоку конца (т.е., на стороне выхода выхлопных газов) носителя.
x
x
Когда катализатор окисления настоящего изобретения представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), дизельный экзотермический катализатор (DEC), пассивный адсорбер NO (PNA), катализатор накопления NO (NSC), катализатор CSC™, ASC или катализируемый сажевый фильтр (CSF), катализатор окисления может иметь компоновку первого, второго или третьего варианта, описанных выше.
Когда катализатор окисления настоящего изобретения представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF), и каталитическая область (или каталитический слой или каталитическая зона) и область захвата (или зона захвата) могут быть расположены или нанесены на (i) множество стенок входных каналов носителя и/или (ii) множество стенок выходных каналов носителя.
В качестве альтернативы, является предпочтительным, когда катализатор окисления настоящего изобретения представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF), чтобы каталитическая область (или каталитический слой или каталитическая зона) была расположена или нанесена на множество стенок входных каналов носителя, а область захвата (или зона захвата) была расположена или нанесена на множество стенок выходных каналов носителя.
Носители для катализаторов окисления известны в данной области техники. Способы изготовления грунтовок для нанесения каталитического материала или захватывающего материала на носитель и способы нанесения грунтовок на носитель также известны в данной области техники (см., например, WO 99/47260, WO 2007/077462 и WO 2011/080525 тех же авторов).
В носителе, обычно, имеется множество каналов (например, для протекания выхлопных газов). Вообще, носитель является керамическим материалом или металлическим материалом.
2
2
3
Является предпочтительным, чтобы носитель был изготовлен или состоял из кордиерита (SiO-AlO-MgO), карбида кремния (SiC), сплава Fe-Cr-Al, сплава Ni-Cr-Al или нержавеющей стали.
Обычно, носитель является монолитным (в настоящем документе также именуется монолитный носитель). Такие монолитные носители хорошо известны в данной области техники.
Монолитный носитель может быть проточным монолитным носителем. В качестве альтернативы, монолитный носитель может быть фильтрующим монолитным носителем.
x
x
Проточный монолитный носитель обычно включает сотовый монолит (например, металлический или керамический сотовый монолит) со множеством каналов, проходящих насквозь, при этом, каналы открыты на обоих концах. Когда носитель является проточным монолитным носителем, катализатор окисления настоящего изобретения, обычно, представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), катализатор накопления NO (NSC), пассивный адсорбер NO (PNA), дизельный экзотермический катализатор (DEC), катализатор холодного старта CSC™, или катализатор проскока аммиака (ASC).
x
Фильтрующий монолитный носитель, вообще, включает множество входных каналов и множество выходных каналов, при этом, входные каналы открыты у верхнего по потоку конца (т.е., на стороне входа выхлопных газов) и закупорены или герметизированы у нижнего по потоку конца (т.е., на стороне выхода выхлопных газов), выходные каналы закупорены или герметизированы у верхнего по потоку конца и открыты у нижнего по потоку конца, при этом, каждый входной канал отделен от выходного канала пористой структурой. Когда носитель представляет собой фильтрующий монолитный носитель, катализатор окисления настоящего изобретения, обычно, представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF) или катализатор накопления NO (NSC) на фильтре, предпочтительно, катализируемый сажевый фильтр (CSF).
Когда монолитный носитель представляет собой фильтрующий монолитный носитель, является предпочтительным, чтобы фильтрующий монолитный носитель представлял собой фильтр с поперечным потоком. В фильтре с поперечным потоком каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала пористой стенкой, и наоборот. Является предпочтительным, чтобы входные каналы и выходные каналы образовывали сотовую структуру. Когда имеется сотовая структура, предпочтительно, каналы, по вертикали и сбоку прилегающие к входному каналу, закупорены у верхнего по потоку конца, и наоборот (т.е., каналы, по вертикали и сбоку прилегающие к выходному каналу, закупорены у нижнего по потоку конца). При взгляде с любого конца попеременно закупоренные и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.
В принципе, носитель может иметь любую форму или размер. Однако, форму и размер носителя обычно выбирают так, чтобы оптимизировать доступность каталитически активных материалов катализатора для выхлопных газов. Например, носитель может иметь трубчатую, волокнистую форму или форму частиц. К примерам пригодных носителей относится носитель типа монолитного сотового кордиерита, носитель типа монолитного сотового SiC, носитель типа наслоенных волокон или трикотажного полотна, носитель вспененного типа, носитель с поперечным потоком, носитель из металлической проволочной сетки, носитель из металлического пористого массива и носитель из керамических частиц.
Изобретением также обеспечивается захватывающий блок, включающий или состоящий, по существу, из носителя и захватывающего материала, находящегося на носителе. Захватывающий материал может представлять собой захватывающий материал, определенный выше.
Обычно, захватывающий блок включает слой, содержащий или состоящий, по существу, из захватывающего материала. Этот слой расположен или нанесен на носитель. Является предпочтительным, чтоб слой простирался, по существу, на всю длину носителя, в частности, на всю длину каналов носителя.
Захватывающий блок может состоять, по существу, из носителя и слоя, содержащего или состоящего, по существу, из захватывающего материала.
3
3
3
3
3
3
3
3
Захватывающий блок может характеризоваться заполнением тугоплавким оксидом от 0,1 до 3,5 г/дюйм (0,0061-0,2135 г/см), предпочтительно, от 0,2 до 2,5 г/дюйм (0,0122-0,1525 г/см), более предпочтительно, от 0,3 до 2,0 г/дюйм (0,0183-0,122 г/см), еще более предпочтительно, от 0,5 до 1,75 г/дюйм (0,0305-0,1067 г/см).
Носитель захватывающего блока, вообще, является монолитным (в настоящем документе также именуется монолитный носитель), подобно определенному выше. Монолитный носитель, предпочтительно, является проточным монолитным носителем.
Обычно, носитель захватывающего блока имеет осевую длину от 30 мм до 300 мм (например, от 30 мм до 100 мм), предпочтительно, от 40 мм до 200 мм, например, от 50 мм до 150 мм.
Изобретением также обеспечивается выхлопная система для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия. Обычно, выхлопная система включает (i) катализатор окисления настоящего изобретения и/или захватывающий блок настоящего изобретения и (ii) устройство снижения токсичности.
x
x
x
Примерами устройства снижения токсичности являются дизельный сажевый фильтр (DPF), катализатор накопления NO (NSC), катализатор NO в условиях бедной смеси (lean NO catalyst - LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), дизельный катализатор окисления (DOC), катализируемый сажевый фильтр (CSF), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор проскока аммиака (ASC) и сочетания из двух или нескольких из них. Такие устройства снижения токсичности хорошо известны в данной области техники.
x
Является предпочтительным, чтобы выхлопная система включала устройство снижения токсичности, выбранное из группы, состоящей из катализатора накопления NO (NSC), катализатора проскока аммиака (ASC), дизельного сажевого фильтра (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого сажевого фильтра (CSF), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и сочетаний из двух или нескольких из них. Более предпочтительно, устройство снижения токсичности выбрано из группы, состоящей из дизельного сажевого фильтра (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого сажевого фильтра (CSF), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и сочетаний из двух или нескольких из них. Еще более предпочтительно, устройство снижения токсичности представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).
Когда выхлопная система настоящего изобретения включает катализатор SCR или катализатор SCRF™, выхлопная система может дополнительно включать инжектор для инжектирования азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак, или прекурсора аммиака, такого как мочевина или формиат аммония, предпочтительно, мочевина, в выхлопные газы по потоку выше катализатора SCR или катализатора SCRF™. Обычно, инжектор находится по потоку ниже катализатора окисления и/или захватывающего блока. Такой инжектор может быть соединен жидкостной связью с источником (например, резервуаром) прекурсора азотсодержащего восстановителя. Дозирование прекурсора при помощи клапана в выхлопные газы может регулироваться надлежащим образом запрограммированным средством управления двигателем посредством замкнутой обратной связи или разомкнутой обратной связи, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопных газов. Аммиак также может образовываться при нагревании карбамата аммония (твердого), и образовавшийся аммиак может быть инжектирован в выхлопные газы.
В качестве альтернативы или дополнительно к инжектору, аммиак может образовываться на месте (например, во время регенерации в условиях богатой смеси NSC, расположенного по потоку выше катализатора SCR или катализатора SCRF™). Так, выхлопная система может дополнительно включать средство управления двигателем для обогащения выхлопных газов углеводородами.
Катализатор SCR или катализатор SCRF™ может включать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов VIII группы (например, Fe), при этом, металл нанесен на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл, предпочтительно, выбран из Ce, Fe, Cu и сочетаний из двух или нескольких из них, более предпочтительно, металл представляет собой Fe или Cu.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
x
2
x
2
x
2
Тугоплавкий оксид для катализатора SCR или катализатора SCRF™ может быть выбран из группы, состоящей из AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанных оксидов, содержащих два или несколько из них. Нецеолитный катализатор также может содержать оксид вольфрама (например, VO/WO/TiO, WO/CeZrO, WO/ZrO или Fe/WO/ZrO).
Является особенно предпочтительным, когда катализатор SCR, катализатор SCRF™ или соответствующая грунтовка включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере, одно молекулярное сито может быть узкопористым, среднепористым или крупнопористым молекулярным ситом. Под «узкопористым молекулярным ситом» в данном случае понимается молекулярное сито с максимальным размером кольца 8, такое как СНА; под «среднепористым молекулярным ситом» понимается молекулярное сито с максимальным размером кольца 10, такое как ZSM-5; под «крупнопористым молекулярным ситом» понимается молекулярное сито с максимальным размером кольца 12, такое как бета-цеолит. Узкопористые молекулярные сита потенциально более выгодны для использования в качестве катализаторов SCR.
В выхлопной системе настоящего изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора SCR или катализатора SCRF™ являются искусственные алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, BEA, включая бета-цеолит, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно, AEI или CHA, характеризующиеся отношением оксида кремния к оксиду алюминия от, примерно, 10 до, примерно, 50, например, от, примерно, 15 до, примерно, 40.
В первом варианте компоновки выхлопной системы выхлопная система включает катализатор окисления настоящего изобретения (например, катализатор окисления, включающий область, содержащую захватывающий материал).
В первом варианте осуществления первого варианта компоновки выхлопной системы выхлопная система включает катализатор окисления настоящего изобретения (например, DOC, DEC, NSC, PNA, катализатор CSC™ или ASC) и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). Катализатор окисления настоящего изобретения обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находится по потоку выше) инжектором азотсодержащего восстановителя, а инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™).
Во втором варианте осуществления первого варианта компоновки выхлопной системы выхлопная система включает катализатор окисления настоящего изобретения (например, CSF, DOC, DEC, NSC, PNA, катализатор CSC™ или ASC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и, необязательно, либо катализируемый сажевый фильтр (CSF), либо дизельный сажевый фильтр (DPF).
Во втором варианте осуществления первого варианта компоновки выхлопной системы катализатор окисления настоящего изобретения обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) инжектора азотсодержащего восстановителя, инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализируемым сажевым фильтром (CSF) или дизельным сажевым фильтром (DPF).
Третий вариант осуществления первого варианта компоновки относится к выхлопной системе, включающей дизельный катализатор окисления (DOC), катализатор окисления настоящего изобретения, предпочтительно, как катализируемый сажевый фильтр (CSF), и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Дизельный катализатор окисления (DOC) обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором окисления настоящего изобретения. Катализатор окисления настоящего изобретения обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) инжектором азотсодержащего восстановителя, а инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
Во втором варианте компоновки выхлопной системы выхлопная система включает (i) катализатор окисления для обработки выхлопных газов, при этом, катализатор окисления включает первый носитель и каталитический материал, расположенный на первом носителе, при этом, каталитический материал включает платину (Pt); и (ii) захватывающий блок настоящего изобретения; при этом, захватывающий блок расположен так, что вступает в контакт с выхлопными газами после того, как выхлопные газы прошли через катализатор окисления. Катализатор окисления может быть или может не быть катализатором окисления настоящего изобретения.
В первом варианте осуществления второго варианта компоновки выхлопной системы выхлопная система включает катализатор окисления (например, DOC, DEC, NSC, PNA, катализатор CSC™ или ASC), такой как катализатор окисления, определенный выше, или катализатор окисления настоящего изобретения, захватывающий блок настоящего изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). Катализатор окисления настоящего изобретения обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) захватывающим блоком. Захватывающий блок обычно сопровождается фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™), предпочтительно, между захватывающим блоком и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) захватывающим блоком, захватывающий блок может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) инжектором азотсодержащего восстановителя, инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™).
Во втором варианте осуществления второго варианта компоновки выхлопной системы выхлопная система включает катализатор окисления (например, CSF, DOC, DEC, NSC, PNA, катализатор CSC™ или ASC), такой как катализатор окисления, определенный выше, или катализатор окисления настоящего изобретения, захватывающий блок настоящего изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и, необязательно, либо катализируемый сажевый фильтр (CSF), либо дизельный сажевый фильтр (DPF).
Во втором варианте осуществления второго варианта компоновки выхлопной системы катализатор окисления обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) захватывающим блоком, захватывающий блок обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно, инжектор азотсодержащего восстановителя находится между захватывающим блоком и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) захватывающим блоком, захватывающий блок может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) инжектором азотсодержащего восстановителя, инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализируемым сажевым фильтром (CSF) или дизельным сажевым фильтром (DPF).
Третий вариант осуществления второго варианте компоновки выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей дизельный катализатор окисления (DOC), катализатор окисления, такой как описан выше, или катализатор окисления настоящего изобретения, такой как катализируемый сажевый фильтр (CSF), захватывающий блок и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Дизельный катализатор окисления (DOC) обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором окисления (например, CSF). Катализатор окисления настоящего изобретения обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) захватывающим блоком, захватывающий блок обычно сопровождается (например, находится по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно, инжектор азотсодержащего восстановителя находится между захватывающим блоком и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Так, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) захватывающим блоком, захватывающий блок может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) инжектором азотсодержащего восстановителя, инжектор азотсодержащего восстановителя может сопровождаться (например, находиться по потоку выше) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
В любом из вариантов осуществления первого или второго варианта компоновки выхлопной системы, описанных выше, катализатор ASC может находиться по потоку ниже катализатора SCR или катализатора SCRF™ (т.е., как отдельный монолитный носитель) или, более предпочтительно, зона на нижнем по потоку или заднем конце монолитного носителя, содержащего катализатор SCR, может быть использована в качестве подложки для ASC.
Изобретением также обеспечивается транспортное средство. Транспортное средство включает двигатель с воспламенением от сжатия и либо катализатор окисления, либо выхлопную систему, либо захватывающий блок настоящего изобретения. Двигатель с воспламенением от сжатия, предпочтительно, является дизельным двигателем. Дизельный двигатель может представлять собой двигатель с компрессионным воспламенением однородной смеси (homogeneous charge compression ignition - HCCI), двигатель с компрессионным воспламенением предварительно подготовленной смеси (pre-mixed charge compression ignition - PCCI) или двигатель с низкотемпературным сжиганием (low temperature combustion - LTC). Предпочтительно, дизельный двигатель представляет собой обычный (традиционный) дизельный двигатель.
Транспортное средство может быть дизельным транспортным средством малой мощности (light-duty diesel vehicle - LDV) в соответствии с определением американского или европейского законодательства. Дизельное транспортное средство малой мощности обычно имеет вес <2840 кг, более предпочтительно, имеет вес <2610 кг.
В США дизельное транспортное средство малой мощности (LDV) -это дизельное транспортное средство общим весом≤8500 фунтов (3,85 т). В Европе термин дизельное транспортное средство малой мощности (LDV) относится к (i) пассажирским автомобилям, имеющим не более восьми мест помимо водительского и максимальную массу, не превышающую 5 т, и (ii) транспортным средствам для перевозки товаров, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 т.
В качестве альтернативы, транспортное средство может представлять собой транспортное средство большой грузоподъемности (heavy-duty diesel vehicle - HDV), такое как дизельный автомобиль общим весом >8500 фунтов (3,85 т) в соответствии с определением американского законодательства.
Устройство снижения токсичности с фильтрующим носителем может быть выбрано из группы, состоящей из дизельного сажевого фильтра (DPF), катализируемого сажевого фильтра (CSF), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и сочетания из двух или более из них.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин «смешанный оксид» в настоящем контексте, вообще, относится к смеси оксидов в одной фазе, как это обычно подразумевается в данной области техники. Термин «составной оксид» в настоящем контексте, вообще, относится к композиции из оксидов, образующих более одной фазы, как это обычно подразумевается в данной области техники.
Аббревиатура PGM означает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы», вообще, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно, к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. Вообще, термин «PGM», предпочтительно, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
Термин «область захвата» в настоящем контексте синонимичен термину «область для захвата испарившейся платины (Pt)».
Выражение «поверхность конца» в настоящем контексте, в частности, в отношении «поверхности входного конца» или «поверхности выходного конца», синонимично выражению «торцевая поверхность». Поверхность конца или торцевая поверхность носителя обычно образована кромками стенок (например, у наружной поверхности носителя), которые ограничивают или соединяют каналы в носителе.
Выражение «Pt-легирующий металл» в настоящем контексте относится к материалу, способному образовывать сплав с платиной (т.е., металлической платиной), предпочтительно, когда температура выхлопных газов <900°C, в частности, <800°C, например, <700°C.
Выражение «состоит, по существу, из» в настоящем контексте ограничивает объем отличительной особенности включением указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые материально не влияют на основные параметры отличительной особенности, как, например, незначительные примеси. Выражение «состоит, по существу, из» охватывает выражение «состоит из».
Выражение «по существу, не содержащий», используемое в настоящем контексте в отношении материала, обычно, применительно к содержанию в области грунтовки, слое грунтовки или зоне грунтовки, означает, что материал присутствует в незначительном количестве, таком как ≤5% вес., предпочтительно, ≤2% вес., более предпочтительно, ≤1% вес. Выражение «по существу, не содержащий» охватывает выражение «не содержит».
Выражение «примерно», используемое в настоящем контексте в отношении концевой точки числового диапазона, определенно включает концевую точку указанного числового диапазона. Так, например, выражение, определяющее параметр как достигающий «примерно, 0,2», включает значения параметра до 0,2, включая 0,2.
Термин «фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления» в настоящем контексте включает композицию селективного каталитического восстановления, нанесенную на дизельный сажевый фильтр (SCR-DPF), что известно в данной области техники.
ПРИМЕРЫ
Изобретение поясняется на нижеследующих примерах, не имеющих ограничительного характера.
Пример 1. Контрольный катализатор SCR
Приготовление носителя, покрытого 3% вес. цеолита Cu/СНА
3
2
Выпускаемый серийно алюмосиликатный цеолит СНА при перемешивании добавили в водный раствор Cu(NO). Суспензию отфильтровали, промыли и высушили. Эту процедуру повторили до достижения заданного заполнения металлом. Конечный продукт подвергли обжигу. После перемешивания добавили связующие и модификаторы реологических свойств, получив композицию грунтовки.
2
На кордиеритовый проточный монолитный носитель с 400 ячеек на кв. дюйм (cpsi, 60 ячеек/см) нанесли образец водной суспензии 3% вес. цеолита Cu/СНА, используя способ, описанный в WO 99/47260. Продукт с покрытием (только на одном конце) высушили и подвергли обжигу, эту процедуру повторили на другом конце так, что покрытие было нанесено, по существу, на весь монолитный носитель с небольшим наложением в осевом направлении на стыке между двумя покрытиями. Монолитный носитель с покрытием состаривали в печи на воздухе при 500°С 5 часов. Из готового изделия вырезали сердцевину диаметром 1 дюйм (2,54 см) х длиной 3 дюйма (7,62 см).
Пример 2. Сравнительный
90
Порошкообразный оксид кремния-алюминия суспендировали в воде и размололи до d<20 мкм. В суспензию добавили ацетат бария, затем надлежащие количества растворимых солей платины и палладия. Бета-цеолит добавили так, что суспензия содержала по массе 77% оксида кремния-алюминия и 23% цеолита. Затем суспензию перемешивали до гомогенного состояния. Полученную грунтовку нанесли на входные каналы кордиеритового проточного монолита с 400 cpsi, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили.
90
3
3
3
3
Вторую суспензию оксида кремния-алюминия размололи до d<20 мкм. Добавили раствор нитрата платины, затем раствор нитрата марганца. Смесь перемешивали до гомогенного состояния. Суспензию нанесли на выходной конец носителя, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили и подвергли обжигу при 500°С. Полученный катализатор характеризовался общим заполнением PGM 150 г/фт (5295 г/м) и весовым отношением Pt:Pd 3:1. Заполнение Mn составило 130 г/фт (4589 г/м).
Пример 2
90
Порошкообразный оксид кремния-алюминия суспендировали в воде и размололи до d<20 мкм. В суспензию добавили ацетат бария, затем надлежащие количества растворимых солей платины и палладия. Бета-цеолит добавили так, что суспензия содержала по массе 77% оксида кремния-алюминия и 23% цеолита. Затем суспензию перемешивали до гомогенного состояния. Полученную грунтовку нанесли на входные каналы кордиеритового проточного монолита с 400 cpsi, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили.
90
3
3
3
3
Вторую суспензию оксида кремния-алюминия размололи до d<20 мкм. Добавили раствор нитрата платины, затем раствор нитрата марганца. Смесь перемешивали до гомогенного состояния. Суспензию нанесли на выходной конец носителя, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили и подвергли обжигу при 500°С. Полученный катализатор характеризовался общим заполнением PGM 150 г/фт (5295 г/м) и весовым отношением Pt:Pd 3:1. Заполнение Mn составило 130 г/фт (4589 г/м).
2
3
3
3
3
3
Третью суспензию приготовили путем добавления в воду стабилизированного оксида циркония (13,5% вес. NdO). Добавили нитрат Pd, смесь перемешивали до гомогенного состояния. Добавили 10% связующего - оксида алюминия, суспензию нанесли на выходные каналы носителя, используя принятые способы нанесения покрытия, так, что глубина покрытия составила 1 дюйм. Эту часть высушили и подвергли обжигу при 500°С. Заполнение стабилизированным оксидом циркония составило 2,0 г/дюйм (32,8 г/см), заполнение Pd третьего покрытия составило 20 г/фт (706 г/м).
Пример 4
90
Порошкообразный оксид кремния-алюминия суспендировали в воде и размололи до d<20 мкм. В суспензию добавили ацетат бария, затем надлежащие количества растворимых солей платины и палладия. Бета-цеолит добавили так, что суспензия содержала по массе 77% оксида кремния-алюминия и 23% цеолита. Затем суспензию перемешивали до гомогенного состояния. Полученную грунтовку нанесли на входные каналы кордиеритового проточного монолита с 400 cpsi, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили.
90
3
3
3
3
Вторую суспензию оксида кремния-алюминия размололи до d<20 мкм. Добавили раствор нитрата платины, затем раствор нитрата марганца. Смесь перемешивали до гомогенного состояния. Суспензию нанесли на выходной конец носителя, используя принятые способы нанесения покрытия. Эту часть высушили и подвергли обжигу при 500°С. Полученный катализатор характеризовался общим заполнением PGM 150 г/фт (5295 г/м) и весовым отношением Pt:Pd 3:1. Заполнение Mn составило 130 г/фт (4589 г/м).
2
3
3
3
3
3
Третью суспензию приготовили путем добавления в воду стабилизированного оксида циркония (13,5% вес. NdO). Добавили нитрат Pd, смесь перемешивали до гомогенного состояния. Добавили муравьиную кислоту в количестве 0,7% массы суспензии, смесь перемешивали 1 час. В это время цвет суспензии изменился с желтого на серый из-за восстановления соли Pd. Добавили 10% связующего - оксида алюминия, суспензию нанесли на выходные каналы носителя, используя принятые способы нанесения покрытия, так, что глубина покрытия составила 1 дюйм. Эту часть высушили и подвергли обжигу при 500°С. Заполнение стабилизированным оксидом циркония составило 2,0 г/дюйм (32,8 г/см), заполнение Pd третьего покрытия составило 20 г/фт (706 г/м).
Экспериментальные результаты
1
2
2
2
Испытания проводили в первом лабораторном реакторе испытания каталитической активности с искусственной смесью газов (synthetic catalytic activity test -SCAT), показанном на фиг. 1, в котором состаренную сердцевину катализатора SCR из цеолита Cu/СНА с покрытием примера 1 поместили в канале по потоку ниже образцов катализаторов примеров 2, 3 или 4. Искусственную газовую смесь пропускали через этот канал с расходом 6 литров в минуту. Для нагревания (или «состаривания») образцов катализатора окисления использовали печь с температурой в установившемся режиме на выходе катализатора 950°С, выдерживание проводили 2 часа. Катализаторы SCR располагали по потоку ниже образца катализатора окисления и выдерживали при температуре катализатора 300°С во время процесса состаривания, регулируя длину трубки между выходом печи и входом SCR, хотя надлежащим образом может быть использован охлаждаемый водой кожух теплообменника. Температуру определяли при помощи размещенных надлежащим образом термопар (Т и Т). Газовая смесь во время состаривания состояла из 40% воздуха, 50% N, 10% НО.
Контрольный образец «холостого состаривания» испытывали без содержащего платину катализатора по потоку выше сердцевины SCR в устройстве для состаривания. То есть, холостое состаривание проводили в отсутствие содержащего платину катализатора и, следовательно, испарение платины происходить не могло.
3
2
2
2
3
2
2
3
x
x
x
После состаривания катализатора окисления катализаторы SCR вынимали из первого реактора SCAT и помещали во второй реактор SCAT с целью испытания NH-SCR активности состаренных образцов. Затем катализаторы SCR испытывали в отношении активности SCR при 500°С с использованием искусственной газовой смеси (О=10%; НО=5%; СО=330 частей на миллион; NH=400 частей на миллион; NO=500 частей на миллион; NO=0 частей на миллион; остальное - N, т.е. величина альфа (отношение NH:NO) составила 0,8). Результаты конверсии NO нормализовали и выразили относительно сердцевины SCR холостого состаривания. Нормализованные результаты конверсии NO представлены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор по потоку выше сердцевины SCR во время лабораторного состаривания при 950°C
Нормализованная конверсия NO<sub>x</sub> сердцевины SCR при 500°C (%)
холостой
100
2
49
3
88
4
79
x
x
В таблице 1 представлена активность в отношении конверсии NО состаренного катализатора SCR примера 1 после состаривания в течение 2 часов при 950°С при наличии выше по потоку сердцевины катализатора окисления. Конверсия NО при 500°С для холостого состаривания представляет собой точку отсчета конверсии, достигаемой после состаривания без испарения платины.
x
x
x
Образец SCR, который состаривали с сердцевиной примера 2, расположенной выше по потоку, демонстрирует значительное снижение конверсии NO. Катализатор примера 2 не был снабжен захватывающим платину материалом. Образец SCR, который состаривали с сердцевиной примера 3, расположенной выше по потоку, демонстрирует лишь небольшое снижение конверсии NO по сравнению с холостым состариванием. Катализатор окисления примеры 3 включал захватывающий материал, содержащий оксид циркония. Покрытие из захватывающего материала приготовили без необходимости выделения материала в виде порошка. Образец SCR, который состаривали с сердцевиной примера 4, расположенной выше по потоку, демонстрирует такую же активность в отношении конверсии NO, как и образец SCR, который состаривали по потоку ниже образца примера 3. Образец примера 4 включал захватывающий материал, содержащий оксид циркония, а Pd был восстановлен муравьиной кислотой. Покрытие из захватывающего материала приготовили без необходимости выделения материала в виде порошка.
Измерение каталитической активности
Образцы сердцевины отобрали из катализаторов примеров 2, 3 и 4. Эти образцы сердцевины подвергли гидротермическому состариванию при 790°С в течение 16 часов с использованием 10% воды.
Каталитическую активность всех образцов сердцевины определяли в ходе испытания каталитической активности с искусственной смесью газов (SCAT). Испытания состаренных образцов сердцевины проводили в смеси, моделирующей выхлопные газы, состав которой приведен в таблице 2. В каждом случае баланс составлял азот. Окислительную активность в отношении NO определяли как процент конверсии при 250°С. Окислительную активность в отношении СО и НС определяли по температуре зажигания, при которой достигалась 50% конверсия (Т50).
Таблица 2
CO
1500 частей на миллион
HC (как C<sub>1</sub>)
430 частей на миллион
NO
100 частей на миллион
CO<sub>2</sub>
4%
H<sub>2</sub>O
4%
O<sub>2</sub>
14%
Объемная скорость
55000/час
Результаты
Результаты испытания SCAT представлены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
Пример №
T50 CO (°C)
T50 HC (°C)
2
148
153
3
149
153
4
150
155
Таблица 4
Пример №
Окисление NO при 250°C (%)
2
83
3
77
4
80
Результаты, показанные в таблице 3, представляют собой температуру зажигания для СО и НС катализаторов примеров 2, 3 и 4. Все катализаторы в этих примерах имеют одинаковую активность в отношении СО и НС. Катализаторы примеров 3 и 4 включали захватывающий материал, содержащий оксид циркония. Добавление захватывающего материала не оказало отрицательного влияния на активность в отношении СО и НС.
В таблице 4 показана окислительная активность в отношении NO при 250°С. Все катализаторы в этих примерах имеют одинаковую окислительная активность в отношении NO. Катализаторы примеров 3 и 4 включали захватывающий материал, содержащий оксид циркония. Добавление захватывающего материала не оказало отрицательного влияния на окислительную активность в отношении NO.
Для исключения сомнений содержание любого и всех цитируемых в настоящей заявке документов в полном объеме включается в нее путем ссылки.