ВСПУЧИВАЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
INTUMESCENT COATING COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к жидкой вспучивающейся композиции, основам, покрытым указанной композицией, а также способу защиты конструкций от пожара. Обуглившиеся остатки, образовавшиеся из покрытия согласно настоящему изобретению, имеют превосходные прочность и теплоизоляционные свойства. Следовательно, вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия является эффективной для защиты конструкций, таких как морские сооружения, от углеводородного пожара с турбулентным пламенем.
Использование стального каркаса как способа строительства является обычным случаем. Большая часть мирового производства стали идет на строительство. Сооружения со стальным каркасом обеспечивают большое количество преимуществ по сравнению с традиционными способами строительства, но испытывают основной недостаток, а именно, заключающийся в том, что в случае пожара температура незащищенной стали быстро увеличивается до точки, в которой сталь "размягчается", теряет свою жесткость, и это ставит под угрозу целостность конструкции. Со временем здание разрушится, но задолго до того, как это произойдет, изгибание конструкции приведет к тому, что панели, облицовочные элементы и т.д., которые могут быть соединены со стальным каркасом, будут отваливаться, представляя собой существенную опасность для людей, пытающихся эвакуироваться из здания, и пожарных, пытающихся локализовать пожар.
Наиболее простой способ попытаться преодолеть вышеупомянутый недостаток стального каркаса состоит в том, чтобы некоторым образом изолировать сталь. Степень изоляции влияет на время, затрачиваемое на достижение точки, в которой конструкция становится неустойчивой, и при использовании официальных испытаний приняты различные классификации.
Вспучивающиеся покрытия используются во многих конструкциях, чтобы отсрочить эффекты теплового воздействия пожара. Покрытие замедляет скорость повышения температуры основы, на которую нанесено покрытие. Таким образом, покрытие увеличивает промежуток времени до разрушения конструкции из-за теплоты пожара. Дополнительное время повышает вероятность того, что пожарные смогут потушить пожар или, по меньшей мере, применить охлаждающую воду до того, как конструкция разрушится.
Вспучиваться означает разбухать и обугливаться. При воздействии теплоты/огня вспучивающееся покрытие образует толстый, пористый, невоспламеняющийся твердый пенистый барьер с высоким термическим сопротивлением на поверхности, которую оно покрывает.
Главным преимуществом таких вспучивающихся материалов по сравнению с различными другими доступными вариантами является то, что при нормальных условиях они практически не занимают пространства (стандартные значения толщины покрытия находятся в области 5 мм), и они добавляют конструкции лишь незначительный дополнительный вес. Вспучивающиеся покрытия имелись в продаже много лет. Большинство вспучивающихся покрытий требует слой грунтовки, один или более слоев вспучивающегося материала, чтобы создать необходимую толщину материала, и отделочный слой, чтобы улучшить атмосферостойкость. Имеется потребность во вспучивающихся покрытиях, которые дают более твердые покрытия, которые повреждаются с меньшей легкостью.
Обычные вспучивающиеся покрытия, содержащие полимерное связующее вещество, как правило, также содержат следующие компоненты, которые позволяют покрытию вспучиваться при воздействии на него теплоты/огня: источник кислоты, обугливающееся вещество и вспенивающее вещество.
Когда обычное вспучивающееся покрытие подвергается воздействию огня или избыточного тепла, источник кислоты разлагается с образованием кислоты. Обугливающееся или образующее обуглившиеся остатки вещество (также известное как карбонизирующееся) реагирует с кислотой с образованием углеродистых остатков. Примеры образующих обуглившиеся остатки веществ включают, например, многоатомные спирты, такие как пентаэритрит или дипентаэритрит, или их смеси. Углеродистые остатки получаются в результате разложения многоатомного спирта. Вспенивающее вещество дает невоспламеняющийся газ (например, аммиак) при воздействии теплоты или пламени. Часто используемые вспенивающие вещества являются аминофункциональными и включают мочевину, дициандиамид, меламин и производные меламина. Газ, выделяющийся из вспенивающего вещества, служит для получения вспученных углеродистых остатков/вспененного слоя.
Вспучивающиеся покрытия следует отличать от огнезащитных покрытий. Целью огнезащитного или огнестойкого покрытия является снижение воспламеняемости и замедление горения основы, которую оно покрывает. Для чистого огнезащитного средства вспучивание не является необходимым или важным. Следовательно, огнезащитные покрытия часто имеют совсем другой состав по сравнению с традиционными вспучивающимися покрытиями. Например, огнезащитные покрытия иногда содержат большое количество веществ (определенные наполнители и пигменты), которые предназначены для предотвращения прохождения огня, но эти вещества также препятствуют вспучиванию покрытия.
Вспучивающиеся покрытия часто классифицируют согласно типу пожара, для обеспечения защиты от которого они предназначены. Например, некоторые вспучивающиеся покрытия предназначены для обеспечения защиты от целлюлозных пожаров, другие предназначены для обеспечения защиты от углеводородных пожаров.
В отношении защиты от целлюлозного пожара мы имеем в виду покрытия, которые созданы для защиты элементов конструкции от воздействия целлюлозного пожара. Целлюлозный пожар представляет собой пожар, характеризующийся таким источником топлива, как древесина, бумага, ткани и т.д. Такие топлива являются типичными для современных коммерческих и инфраструктурных проектов в застроенной среде, обычно для архитектурных областей применения в застроенной среде, включающих внутреннюю и внешне незащищенную несущую стальную конструкцию. Кривая стандартного испытания на огнестойкость при целлюлозном пожаре достигает значения 500°C в течение приблизительно 5 минут и постепенно поднимается выше 1100°C [2012°F].
В отношении защиты от углеводородного пожара мы имеем в виду покрытия, которые были специально созданы для защиты стальных элементов конструкции от воздействия углеводородного пожара. Углеводородные пожары или пожары пролива являются пожарами, которые горят над областью разлива испаряющегося углеводородного топлива. Обнаружено, что углеводородные пожары являются чрезвычайно турбулентными и имеют очень быструю скорость нагрева до приблизительно 1000°C в течение 5 минут с повышением температуры до значения 1100°C спустя короткий промежуток времени. Пожар пролива может за считанные минуты поставить под угрозу структурную целостность типичной стальной конструкции, используемой в нефтяных и газовых объектах. Факельные пожары представляют собой особую группу питаемых углеводородами пожаров, получающихся в результате сгорания топлива, которое непрерывно выбрасывается под высоким давлением (2 бара или выше). Факельные пожары представляют собой существенную опасность для морских сооружений из-за потоков с высокой температурой и эродирующих сил, которые они создают.
Вспучивающиеся покрытия, которые защищают от углеводородного пожара, должны быть более прочными, более износостойкими, иметь лучшую атмосферостойкость, чем вспучивающиеся покрытия, которые защищают от целлюлозных пожаров. Кроме того вспучивающиеся покрытия, которые защищают от углеводородного пожара, должны быть способны образовывать очень прочные обуглившиеся остатки с хорошей структурной целостностью и адгезионной способностью к основе, чтобы они не разваливались или не отваливались от основы при воздействии потоков с высокой температурой и экстремальных эродирующих сил углеводородного пожара. В некоторых случаях, если вспучивающееся покрытие образует вспененный обуглившийся слой с недостаточной прочностью (вследствие чего он не может защитить от турбулентных сил при углеводородном пожаре), во вспучивающуюся композицию для нанесения покрытия можно было бы добавить различные добавки, такие как волокна, диоксид кремния, стеклянные армирующие материалы, с целью увеличения прочности обуглившихся остатков. Однако, использование слишком большого количества добавок в обычных вспучивающихся композициях для нанесения покрытия снижает степень разбухания покрытия, когда оно подвергается перегреву/воздействию огня, что приводит к негативному влиянию на его термозащитные свойства.
В других случаях, если вспучивающееся покрытие образует вспененный обуглившийся слой с недостаточными теплоизоляционными свойствами, добавляют дополнительное вспенивающее вещество, чаще всего аминофункциональное вспенивающее вещество, такое как мочевина, дициандиамид, меламин и производные меламина. Целью добавления дополнительного количества вспенивающего вещества является увеличение количества газа, который образуется в процессе вспучивания, чтобы образовался более увеличенный в объеме вспененный слой с более низкой плотностью и более высокими изоляционными свойствами. Однако, как правило, сильно увеличенный в объеме вспененный слой имеет низкие показатели прочности и адгезионной способности.
Если обобщить сказанное выше, (i) вспучивающиеся покрытия, образующие высокопрочные и плотные обуглившиеся остатки, которые являются достаточно крепкими, чтобы противостоять экстремальным эродирующим силам углеводородного пожара, часто имеют плохую способность к теплоизоляции основы, которую они покрывают, а (ii) в случае вспучивающихся покрытий, которые образуют сильно увеличенные в объеме обуглившиеся остатки с хорошими термозащитными свойствами, обуглившиеся остатки не являются достаточно прочными, чтобы противостоять экстремальным эродирующим силам углеводородного пожара. Известное решение для обеспечения системы покрытия, которая обеспечивает прочность, адгезионную способность и хорошие теплоизоляционные свойства, состоит в том, чтобы обеспечить систему покрытия, содержащую два слоя покрытия, как описано в WO96/03854. Система покрытия согласно WO 96/03854 содержит первый слой покрытия, который образует твердые вспененные углеродистые остатки, обладающие жесткостью и плотностью, и второй слой покрытия, который образует изоляционный слой вспененных углеродистых остатков, имеющих плотность, приблизительно равную половине плотности вспененного обуглившегося слоя для первого слоя покрытия. Первый слой должен защитить основу от прорыва и прямого воздействия условий пожара (то есть прочный), а второй слой должен обеспечить изоляцию. Однако WO 96/03854 не в состоянии объяснить, как можно обеспечить одновременно прочность и изоляционные свойства, используя одну композицию для нанесения покрытия.
Имеется потребность в (одной) вспучивающейся композиции для нанесения покрытия, которая образует покрытие, которое при воздействии теплоты образует обуглившиеся остатки, которые одновременно имеют превосходную прочность и обеспечивают превосходную термозащиту в такой степени, что оно является подходящим для использования в случае углеводородных пожаров с турбулентным пламенем.
В данном документе приводится вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия, которая при отверждении и последующем воздействии теплоты вспучивается с образованием невоспламеняющегося барьера, который одновременно является прочным и имеет хорошие пожарные характеристики (теплоизоляционные свойства) в такой степени, что она подходит для защиты от углеводородных пожаров.
Композиция для нанесения покрытия обеспечивает долговечную прочную, износостойкую и атмосферостойкую (вода/коррозия) пленку с хорошей адгезионной способностью даже при отсутствии волокон или стеклянных армирующих материалов.
Преимущественно, так как композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению является жидкой, композицию для нанесения покрытия легко наносить обычными способами, такими как безвоздушное распыление, налив, намазывание и нанесение кистью. Композиция для нанесения покрытия может также быть создана с использованием небольшого количества или без использования растворителя. Содержание летучих органических веществ (VOC) в композициях для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению может составлять менее 250 г/л. Содержание VOC в композиции для нанесения покрытия может составлять менее 100 г/л, или даже менее 50 г/л.
Еще одно преимущество состоит в том, что композиция для нанесения покрытия при отверждении имеет настолько хорошую адгезионную способность к основе, что она может использоваться без армирующей сетки.
Жидкая вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению содержит
(a) 25,0-75,0 об.% одного или более органических термоотверждающихся полимеров и отверждающих агентов для органических термоотверждающихся полимеров;
(b) 5,0-70,0 об.% одного или более источников фосфорной кислоты и/или сульфокислоты;
(c) 1,0-60,0 об.% одного или более источников ионов металла и/или металлоида, выбираемых из оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, хлоридов, сульфатов, нитратов, силикатов и боратов Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na или Ca; и оксидов, гидроксидов, карбонатов Si и B; а также их комплексов;
(d) 0,0-5,0 об.% аминофункциональных вспенивающих веществ, выбираемых из мочевины, дициандиамида, меламина и их производных, при условии, что суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ составляет не более 25% от объема (c).
Если в данном документе не установлено иное, все значения в объемных % (об.%), указанные в данном документе, рассчитываются исходя из суммарного объема нелетучих компонентов в композиции для нанесения покрытия при комнатной температуре (25°C). Объем каждого компонента можно вычислить, зная массу и удельную плотность компонента.
Нелетучие компоненты в композиции для нанесения покрытия представляют собой компоненты, которые присутствуют в покрытии после отверждения композиции для нанесения покрытия. В контексте данного изобретения нелетучие компоненты обычно имеют температуру кипения более 150°C при давлении, равном 1 атмосфере. Растворитель в композиции для нанесения покрытия, который не присутствует в пленочном покрытии, не является нелетучим компонентом.
Предпочтительно композиция для нанесения покрытия является жидкой отверждающейся при температуре окружающей среды композицией для нанесения покрытия. Жидкая композиция для нанесения покрытия, отверждающаяся при температуре окружающей среды, представляет собой жидкую композицию для нанесения покрытия, которая способна отверждаться в условиях/при температуре окружающей среды, например, от -5 до 50°C (при относительной влажности 50%, “RH”). Если композиция для нанесения покрытия представляет собой отверждающуюся при температуре окружающей среды композицию для нанесения покрытия, то отверждающий агент содержит функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами органического термоотверждающегося полимера при температуре окружающей среды. Когда вспучивающееся покрытие согласно настоящему изобретению подвергается воздействию теплоты, в результате реакции между источником кислоты и органическим полимером образуются газы (например, аммиак, углекислый газ и вода). Под воздействием теплоты мы предпочтительно имеем в виду воздействие температуры, составляющей приблизительно 150°C и выше (например, 250°C), как правило, во время пожара. Эти газы выполняют функцию вспенивающего вещества, предназначенного для вспенивания углеродистых остатков.
Обуглившиеся остатки, образованные из покрытия согласно настоящему изобретению, имеют лучшие показатели прочности и теплоизоляционных свойств по сравнению с обуглившимися остатками, образованными из покрытий, имеющих тот же состав, но содержащих большие количества аминофункциональных вспенивающих веществ, мочевины, дициандиамида, меламина и их производных. Это является неожиданным, особенно в связи с тем, что мочевина, дициандиамид, меламин и их производные являются наиболее часто используемыми в данной отрасли вспенивающими веществами, и было бы нормальным ожидать, что увеличение количества таких вспенивающих веществ улучшит, по меньшей мере, изоляционные свойства обуглившихся остатков.
Однако авторы изобретения обнаружили, что улучшенные свойства в отношении как прочности, так и теплоизоляционных свойств обуглившихся остатков, достигаются путем ограничения количества таких аминофункциональных вспенивающих веществ в композиции. Причина, по которой эти аминофункциональные вспенивающие вещества оказывают неблагоприятное воздействие на свойства обуглившихся остатков, является неизвестной.
Кроме того авторы изобретения также обнаружили, что добавление других дополнительных вспенивающих веществ не улучшило данные физические свойства вспучивающегося покрытия.
Поэтому предпочтительная вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению содержит в общей сложности 0-5,0 об.% указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d) и других вспенивающих веществ (e), где указанные другие вспенивающие вещества (e) выбирают из вспениваемого графита, THEIC, сульфаминовой кислоты, борной кислоты и борнокислых солей, таких как борат натрия, и вольфрамокислых солей, таких как вольфрамат натрия, а также их производных.
Другая предпочтительная вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия содержит в общей сложности 0-5,0 об.% указанных вспенивающих веществ (d) и (e), а также дополнительных компонентов (f), которые способны придать функцию вспенивания отвержденному покрытию.
Еще более неожиданно авторы изобретения обнаружили, что использование относительно большого количества ионов металла/металлоида в композиции для нанесения покрытия по отношению к количеству вспенивающего вещества не препятствует вспучиванию структуры, а обуглившиеся остатки, образованные из такой композиции, неожиданным образом обеспечивают превосходную термозащиту (изоляцию) покрытой основе, при этом обуглившиеся остатки вопреки ожиданиям являются прочными/твердыми.
2
В WO 01/05886, US 3513114 и WO 2006/067478 раскрываются термопластичные композиции для нанесения покрытия, предпочтительно содержащие (предпочтительно аминофункциональное) вспенивающее вещество. В примерах во всех этих раскрытиях приводятся композиции, содержащие приблизительно равные количества аминофункционального вспенивающего вещества (меламин или дициандиамин) и источников ионов металла/металлоида (например, TiO). Однако в случае композиции для нанесения покрытия согласно изобретению требуется органический термоотверждающийся полимер и меньшее количество вспенивающего вещества по отношению к количеству источника ионов металла/металлоида. Улучшение свойств в отношении прочности обуглившихся остатков и теплоизоляции путем уменьшения количества аминофункционального вспенивающего вещества по отношению к количеству ионов металла в содержащей термоотверждающийся полимер композиции для нанесения покрытия, не предложено ни в одном из данных раскрытий
В EP 1377644 раскрываются огнезащитные вспучивающиеся порошковые композиции для нанесения покрытия, которые не обязательно должны содержать отдельное карбонизирующееся или вспенивающее вещество, такое как меламин. В EP 1377644 объясняется, что причина отказа от карбонизирующегося или вспенивающего вещества состоит в том, чтобы увеличить содержание связующей системы в композиции для нанесения покрытия. Увеличение содержания связующей системы обеспечивает то, что порошковая композиция для нанесения покрытия при нанесении и плавлении коалесцирует должным образом с образованием целостного покрытия на основе. Идея снижения количества и удаления карбонизирующегося и вспенивающего веществ в EP 1377644 таким образом является характерной для порошковых композиций для нанесения покрытия и не подходит для жидких композиций для нанесения покрытия.
Жидкая композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению имеет многие преимущества по сравнению с порошковыми композициями для нанесения покрытия, включая то, что их можно наносить на большие поверхности обычными способами, такими как распыление или намазывание. Порошковые покрытия, в силу того факта, что они должны отверждаться в печи, подходят только для покрытия меньших поверхностей. Кроме того, жидкая композиция для нанесения покрытия согласно изобретению может быть составлена таким образом, чтобы она могла отверждаться при температуре окружающей среды, тогда как для отверждения порошковых композиций для нанесения покрытия требуется нагрев.
Один или более термоотверждающихся полимеров и отверждающих агентов для органических термоотверждающихся полимеров не ограничиваются особым образом.
Термоотверждающийся(еся) полимер(ы) в (a) могут содержать, по меньшей мере, одну из следующих функциональных групп: эпоксигруппа, аминогруппа, сложноэфирная, винильная, винилсложноэфирная, амидная, уретановая, меркаптановая, карбоновая кислотная, акрилоильная, метакрилоильная, изоцианатная, алкоксисилильная, ангидридная, гидроксильная, алкоксигруппа и политиольные группы. При воздействии огня/теплоты эти органические группы реагируют с кислотой, образованной из источника кислоты, чтобы придать вспучивающемуся покрытию функции обугливания и вспенивания.
Например, (a) может содержать органический термоотверждающийся полимер, выбираемый из эпоксидной смолы, полиорганосилоксановой смолы или их комбинации, и отверждающий агент, выбираемый из отверждающих агентов, содержащих амино-, тиольную, карбоновую кислотную, ангидридную и/или спиртовую функциональные группы.
В соответствии с требованиями (a) содержит эпоксифункциональную смолу и аминофункциональный отверждающий агент.
В соответствии с требованиями (b) выбирают из полифосфата аммония (APP) или паратолуолсульфокислоты.
В соответствии с требованиями в качестве (c) можно выбирать один или более вариантов из оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, хлоридов, сульфатов, нитратов, силикатов и боратов Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na или Ca, а также их комплексов.
2
4
3
2
3
4
4
2
Также в качестве (c) можно выбирать один или более вариантов из TiO, ZnO, ZnPO, Al(ОH), AlO, AlPO, каолина, MgO, MgPO или ZrO.
Например, содержание в об.% для одного или более источников ионов металла и/или металлоида (c) может иметь значение в диапазоне от 5,0 до 12,0 об.%.
2
4
3
2
3
4
4
2
В конкретном случае, например, (a) может содержать эпоксифункциональную смолу и аминофункциональный отверждающий агент, (b) может представлять собой источник фосфорной кислоты, а (c) может представлять собой один или более из следующих вариантов: TiO, ZnO, ZnPO, Al(OH), AlO, AlPO, каолин, MgO, MgPO или ZrO.
Композиция для нанесения покрытия предпочтительно содержит 0 об.% мочевины, меламина или их производных (d). Покрытие предпочтительно содержит 0 об.% (d) и (e).
Предпочтительно, суммарный объем (d) составляет не более 5,0% от объема (c).
В соответствии с требованиями вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия содержит в общей сложности 0-5,0 об.% указанных вспенивающих веществ (d) и (e) и дополнительных компонентов (f), которые способны придать отвержденному покрытию функцию вспенивания.
Предпочтительно суммарный объем (d)+(e) или (d)+(e)+(f) составляет не более 5,0% от объема (c).
Также в объем настоящего изобретения входит основа, покрытая композициями для нанесения покрытия, описанными в данном документе, и способ защиты конструкций от пожара путем покрытия (нанесения на) конструкции композицией для нанесения покрытия, описанной в данном документе, и обеспечения отверждения композиции для нанесения покрытия предпочтительно при температуре окружающей среды (например, от -5 до 50°C).
Органический термоотверждающийся полимер и отверждающий агент (a)
Композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению содержит органический термоотверждающийся полимер и отверждающий агент для органического термоотверждающегося полимера. Один или более термоотверждающихся полимеров и отверждающих агентов для органических термоотверждающихся полимеров не ограничиваются особым образом.
Органический термоотверждающийся полимер и отверждающий агент способны реагировать/отверждаться с образованием слоя покрытия. Так как композиция для нанесения покрытия содержит источник кислоты и источник ионов металла, отвержденный слой покрытия также будет содержать источник кислоты и источник ионов металла.
Органический термоотверждающийся полимер имеет органическую природу. Под органической природой мы подразумеваем то, что полимерная система содержит углерод. Таким образом, согласно определению, органический полимер не может содержать только полимерные или олигомерные неорганические силикатные структуры, например, силикат калия или натрия. Покрытия, в которых связующим веществом является только силикат щелочного металла, были бы вымываемыми водой и не обеспечивали бы износостойкую/атмосферостойкую (вода/коррозия) пленку, подходящую для защиты от углеводородных пожаров.
Органический(е) термоотверждающийся(еся) полимер(ы) может(гут) однако содержать гетероатомы, а также может(гут), например, содержать алкоксисилильные функциональные группы. Органический термоотверждающийся полимер может включать полиорганосилоксан, например, полисилоксан с органическими боковыми группами, например, C1-C10 алкильными (метил, этил, фенил), амино- и эпоксигруппами.
Так как органический термоотверждающийся полимер содержит углерод, дополнительное карбонизирующееся вещество не является необходимым компонентом в композиции для нанесения покрытия.
Органический термоотверждающийся полимер может представлять собой один полимер, или смесь из более чем одного варианта различных органических термоотверждающихся полимеров.
Органический термоотверждающийся полимер может содержать одну или несколько из следующих функциональных групп: эпоксигруппа, аминогруппа, сложноэфирная, винильная, винилсложноэфирная, амидная, уретановая, меркаптановая, карбоновая кислотная, акрилоильная, метакрилоильная, изоцианатная, алкоксисилильная, ангидридная, гидроксильная, алкоксигруппа и политиольные группы.
Органический термоотверждающийся полимер, подходящий для использования в данной композиции, может представлять собой эпоксифункциональную смолу.
Как правило, эпоксидная смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне от 300 до приблизительно 6000, предпочтительно от 300 до 3000.
Подходящие эпоксифункциональные смолы включают (i) полиглицидиловые простые эфиры, полученные из таких многоатомных спиртов как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин, триметилолпропан, бисфенол-A (продукт конденсации ацетона и фенола), бисфенол-F (продукт конденсации фенола и формальдегида), гидрированный бисфенол-A или гидрированный бисфенол-F, (ii) полиглицидиловые простые эфиры многоосновных карбоновых кислот, образованные в результате реакции эпоксисоединения, такого как эпихлоргидрин, с алифатической или ароматической многоосновной карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или димеризированная линолевая кислота, (iii) эпоксидированные олефин-ненасыщенные алициклические вещества, такие как эпоксисодержащие алициклические простые и сложные эфиры, (iv) эпоксидные смолы, содержащие оксиалкиленовые группы, (v) эпоксидные новолачные смолы, которые получены путем реакции эпигалогенгидрина (например, эпихлоргидрина) с продуктом конденсации альдегида с одноатомным или многоатомным фенолом (например, фенолформальдегидный продукт реакции конденсации), а также (vi) их смеси.
Эпоксифункциональная смола предпочтительно имеет эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне от 100 до 5000, более предпочтительно от 160 до 1000 г/экв.
Другие подходящие смолы включают виниловые сложноэфирные смолы, например, (мет)акрилатные смолы, винилфункциональные смолы, например винилфункциональные полисилоксаны и ненасыщенные сложные полиэфиры, полиуретаны, алкидные смолы и алкоксисилилфункциональные органические смолы, или их комбинации. Коммерчески доступные эпоксидные смолы включают, например, DER 331™ (Dow Chemicals) и Epikote 828™ (Momentive Performance Chemicals).
Вспучивающиеся композиции для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению на основе органических термоотверждающихся полимеров не только образуют прочные обуглившиеся остатки с превосходными термозащитными свойствами, покрытия сами по себе могут также иметь хорошие прочность пленки, атмосферостойкость и устойчивость к коррозии по сравнению с тем вариантом, когда используется(ются) термопластичный(е) полимер(ы). Кроме того имеется возможность создавать композиции для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению с термоотверждающимися полимерами при низком содержании летучих органических веществ (VOC), например менее 250 г/л, предпочтительно менее 100 г/л и наиболее предпочтительно менее 50 г/л. Содержание летучих органических веществ (VOC) можно определить согласно способу ISO11890-2. Если композиция для нанесения покрытия поставляется в виде двухупаковочной композиции, значения содержания VOC относятся к содержанию летучих веществ для обеих упаковок при смешивании в правильном соотношении. Напротив, рецептуру на основе термопластичных полимеров, как правило, составляют с использованием сравнительно большего количества растворителя, поскольку испарение растворителя требуется, чтобы способствовать затвердеванию пленочного покрытия. Наличие более низкого содержания VOC является выгодным не только благодаря более низкому уровню воздействия на окружающую среду, но также авторам изобретения известно, что это улучшает механические свойства и снижает воспламеняемость пленочного покрытия. Не желая связывать это с какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения предполагают, что это вызвано тем, что использование меньшего количества растворителя уменьшает вероятность того, что произойдет удерживание растворителя в пленочном покрытии при затвердевании пленки. Удерживаемый в покрытии органический растворитель может отрицательно воздействовать на механические свойства пленочного покрытия, а также повысить его воспламеняемость. Кроме того, низкое значение содержания VOC позволяет наносить композицию для нанесения покрытия при высоких показателях толщины и отсутствии проблем с удержанием растворителя, характерных для краски на основе растворителя.
Вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия также содержит отверждающий агент для отверждения органического термоотверждающегося полимера. Выбор отверждающего агента не ограничивается особым образом, за исключением того, что он должен содержать функциональные группы, которые способны реагировать с функциональными группами органического термоотверждающегося полимера, чтобы способствовать сшиванию. Определение подходящего отверждающий агента находится в рамках основной компетенции и знаний специалиста, который составляет композицию для нанесения покрытия.
Например, если органический термоотверждающийся полимер представляет собой эпоксидную смолу, подходящий отверждающий агент мог бы содержать следующие функциональные группы: аминогруппы (например, отверждающий агент первичного аминного, вторичного аминного и третичного аминного/имидазольного типа), тиольные, карбоновые кислотные, ангидридные и спиртовые, такие как фенольные. Подходящими примерами являются отверждающие агенты на основе фенольной смолы, полиаминные отверждающие агенты, политиольные отверждающие агенты, полиангидридные отверждающие агенты и отверждающие агенты на основе многоосновной карбоновой кислоты.
Примерами отверждающих агентов на основе фенольной смолы являются фенольная новолачная смола, бисфенольная новолачная смола и поли-п-винилфенол.
Примерами полиаминных отверждающий агентов являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дициандиамид, полиамидоамин, полиамидная смола, кетиминные соединения, изофорондиамин, м-ксилилендиамин, м-фенилендиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, N-аминоэтилпиперазин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диэтилдифенилметан, а также диаминодифенилсульфон, феналкамин, основания Манниха. Можно использовать качественные отверждающий агенты товарного сорта на основе любого из этих полиаминов. Также можно использовать аддукты любого из этих аминов. Такие аддукты могут быть получены путем реакции амина с подходящим реакционноспособным соединением, таким как эпоксидная смола. Это уменьшит содержание свободных аминогрупп в отверждающем агенте, что сделает его более подходящим для использования в условиях низкой температуры и/или высокой влажности.
Примеры отверждающий агентов на основе многоосновной карбоновой кислоты включают фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, 3,6-эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, гексахлорэндометилентетрагидрофталевый ангидрид и метил-3,6-эндометилентетрагидрофталевый ангидрид.
В одном из вариантов осуществления (a) представляет собой эпоксидную смолу и аминофункциональный отверждающий агент. Преимущественно, композиция согласно данному варианту осуществления отверждается в условиях окружающией среды (например, при температуре от -5 до 50°C, при RH 50%)
Отверждающий агент обычно используется в таком количестве, чтобы стехиометрическое отношение реакционноспособных групп в отверждающем агенте к реакционноспособным группам в органической термоотверждающейся смоле составляло от 0,4 до 1,5:1, предпочтительно от 0,5 до 1,3:1. Например, если органический термоотверждающийся полимер является эпоксидной смолой, а отверждающий агент является аминофункциональным, стехиометрическое отношение активых атомов водорода в аминофункциональном отверждающем агенте к эпоксигруппам в эпоксидной смоле составляет от 0,4 до 1,5:1, предпочтительно от 0,6 до 1,2:1.
Композиция для нанесения покрытия согласно всем вариантам осуществления настоящего изобретения содержит от 25,0 до 75,0 об.%, предпочтительно от 25,0 до 60,0 об.%, еще более предпочтительно от 25,0 до 50,0 об.% и наиболее предпочтительно от 25,0 до 40,0 об.% органического термоотверждающегося полимера и отверждающего агента для органического термоотверждающегося полимера.
Источник фосфорной кислоты или сульфокислоты (b)
Источник фосфорной кислоты или сульфокислоты представляет собой один или более компонентов, которые образуют фосфорную кислоту или сульфокислоту при воздействии теплоты. Под воздействием теплоты, как правило, подразумевается воздействие температур, составляющих приблизительно 150°C и выше, обычно в случае пожара.
Примеры таких источников включают натриевые, калиевые или аммониевые соли фосфорной или сульфокислоты, например, полифосфат аммония (APP), дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония, фосфат калия (такой как триполифосфат калия), фосфат натрия, паратолуолсульфокислоту, сульфат аммония, сульфат калия и сульфат натрия. Предпочтительные источники включают полифосфат аммония (APP) и паратолуолсульфокислоту.
В соответствии с требованиями, (b) является источником фосфорной кислоты. Предпочтительным источником кислоты является полифосфат аммония, который является коммерчески доступным под названием Exolit AP422™ от Clariant.
Когда покрытие, полученное из композиции для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению, подвергается воздействию теплоты, как правило, при пожаре, из источника кислоты образуется кислота. Кислота, образованная из источника кислоты, реагирует с полимером. Данная реакция придает вспучивающемуся покрытию функции обугливания и вспенивания.
Композиция для нанесения покрытия содержит от 5,0 до 70,0 об.% источника кислоты. Предпочтительно, объем источника кислоты имеет значение в диапазонов от 10,0 до 60,0 об.%, от 20,0 до 50,0 об.%, от 30,0 до 50,0 об.%, наиболее предпочтительно от 35,0 до 45,0 об.%.
Во избежание недоразумений, содержание источника кислоты в об.% представляет собой общий объем источника кислоты (то есть объем полифосфата аммония), а не объем кислоты, которая образуется из источника (то есть не объем фосфорной кислоты).
Источник ионов металла и/или ионов металлоида (c)
Вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия содержит от 1,0 до 60,0 об.% одного или более источников ионов металла и/или металлоида, выбираемых из оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, хлоридов, сульфатов, нитратов, силикатов и боратов Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na или Ca; а также оксидов, гидроксидов, карбонатов Si и B; и их комплексов. Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na или Ca являются металлами. Si и B являются ионами металлоида.
Предпочтительно, объем источника ионов металла/металлоида имеет значение в диапазоне от 1,0 до 50,0 об.%, от 1,0 до 40,0 об.%, от 1,0 до 30,0 об.%, от 5,0 до 60,0 об.%, от 5,0 до 50,0 об.%, от 5,0 до 40,0 об.%, от 5,0 до 30,0 об.%, от 5,0 до 20,0 об.%, например, от 5,0 до 12,0 об.%.
2
2
Если во вспучивающейся композиции для нанесения покрытияприсутствуетTiO, то TiO может присутствовать в количестве более 8,0 об.%.
2-
2-
+
2+
3+
4+
2-
2
2
3
2
2
4
3
Оксиды металлов и оксиды металлоидов представляют собой соединения, в которых атомы металла/металлоида связаны с кислородом. Простые оксиды металла содержат только один тип иона металла, который связан с оксид-ионом (O) в соотношении, необходимом, чтобы уравновесить заряды на ионах металла. Простые оксиды металлоида содержат только один тип иона металлоида, который связан с оксид-ионом (O) в соотношении, необходимом, чтобы уравновесить заряды на ионах металлоида. Например, ион меди Cu, ион магния Mg, ион алюминия Al и ион кремния Siобъединяются с оксид-ионом Oс образованием CuO (куприт), MgO (периклаз), AlO (корунд) и SiO (диоксид кремния). Смешанные оксиды металлов содержат более одного типа ионов металла, при этом примерами являются MgAlO (шпинель) и FeTiO (ильменит).
2
3
2
2
2
2
Подходящими источниками оксидов металлов, которые могут использоваться отдельно или в комбинации в композициях согласно настоящему изобретению, являются: AlO, TiO, ZnO, ZrO,SiO, MgO, силикат алюминия (иногда называемый каолином) и белая глина. Подходящий источник оксида металлоида включает диоксид кремния (SiO).
Гидроксиды металлов содержат связи металл-гидроксигруппа, а гидроксиды металлоидов содержат связи металлоид-гидроксигруппа. Гидроксиды металлов и металлоидов иногда также содержат связи металл/металлоид-кислород.
-
2-
-
2-
Простые гидроксиды металла/металлоида содержат один тип иона металла или металлоида, который связан с гидроксид-ионом (ОH), а также необязательно с оксид-ионом (O), в соотношении, необходимом, чтобы уравновесить заряды на ионах металла/металлоида. Смешанные гидроксиды металла/металлоида содержат более одного типа иона металла и/или металлоида, при этом ионы металлов/металлоидов связаны с гидроксид-ионами (OH), а также необязательно оксид-ионами (O), в соотношении, необходимом, чтобы уравновесить заряды на ионах металлов.
3
Особенно подходящим для использования в настоящем изобретении гидроксидом металла является Al(OH).
4
4
Карбонаты металлов, бикарбонаты металлов, фосфаты металлов, хлориды металлов, сульфаты металлов, нитраты металлов и бораты металлов представляют собой соединения, в которых атомы металла связаны с карбонат-, бикарбонат-, хлорид-, сульфат-, нитрат- и борат-ионами соответственно. В этих соединениях ионы металлов связаны с вышеперечисленными функциональными ионами в соотношении, необходимом, чтобы уравновесить заряды на ионах металла. Они могут содержать один или более различных типов ионов металлов. Данные соединения известны специалисту в данной области. Например, источники фосфатов металлов включают AlPO и MgPO.
Источник атомов металла/металлоида может также представлять собой комплекс, содержащий ионы металла/металлоида, связанные с более чем одним из следующих противоионов: оксид-, гидроксид-, карбонат-, бикарбонат-, хлорид-, сульфат-, нитрат- и борат-ионы.
2
4
3
2
3
4
4,
2
Предпочтительные источники ионов металлов, подходящие для использования в настоящем изобретении включают один или несколько вариантов из TiO, ZnO, ZnPO, Al(OH), AlO, AlPO, каолин (алюмосиликат), MgO, MgPO ZrO.
2
Во избежание недоразумений, содержание источника ионов металла/металлоида в об.% представляет собой общий объем источника ионов металла/металлоида (то есть объем TiO), а не объем ионов металла, образованных из источника (то есть не объем Ti).
Аминофункциональные вспенивающие вещества, выбираемые из мочевины, дициандиамида, меламина и их производных (d)
2
2
2
Композиция для нанесения покрытия может содержать аминофункциональные вспенивающие вещества, выбираемые из мочевины (CO(NH)), дициандиамида (NC-NH-C(NH)NH), меламина и их производных при максимальном содержании в объемных % до 5,0 об.%, при условии, что суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ не превышает 25,0% от объема (c). Предпочтительно суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d) не превышает 5,0% от объема (c).
Меламин имеет следующую химическую структуру:
Производные меламина являются известными в данной области. Производные меламина могут представлять собой, например, соль меламина (например, цианурат меламина), или иметь такую же структуру, как показано выше, за исключением, по меньшей мере, того, что один из атомов водорода на аминогруппах, присоединенных к ароматическому кольцу, замещен необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группой. Производные меламина включают, например, цианурат меламина, (моно)фосфат меламина, двузамещенный фосфат меламина, бифосфат меламина, полифосфат меламина, пирофосфат меламина, мелам (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин-N-(4,6-диамино-1,3,5-триазин-2-ил), мелем (2,5,8-триамино-1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафенален), мелон (поли[8-амино-1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафенален-2,5-диил]имин, оксиметилированный меламин, гексаметоксиметилмеламин.
Примеры производных мочевины также являются известными в данной области и включают, например, N-алкилмочевины, такие как метилмочевина, N,N’-диалкилмочевины, такие как диметилмочевина и N,N,N’-триалкилмочевины, такие как триметилмочевина, гуанилмочевину, формамидаминомочевину, фосфат гуанилмочевины, 1,3-диаминомочевину, гидразодикарбонамид и т.п. Было обнаружено, что аминофункциональные вспенивающие вещества, и особенно мочевина, дициандиамид, меламин и их производные, в композиции для нанесения покрытия оказывают неблагоприятное воздействие на прочность и теплоизоляционные свойства обуглившихся остатков. Поэтому авторы настоящего изобретения стремились уменьшить или предпочтительно устранить потребность в присутствии аминофункциональных вспенивающих веществ, выбираемых из мочевины, дициандиамида, меламина и их производных, в композиции для нанесения покрытия.
Предпочтительно композиция для нанесения покрытия не содержит, или практически не содержит (то есть 0 об.%) аминофункциональные вспенивающие вещества, выбираемые из мочевины, дициандиамида, меламина и их производных.
Другие вспенивающие вещества (e)
В соответствии с требованиями вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия содержит в общей сложности 0-5,0 об.% указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d) и других вспенивающих веществ (e), где указанные другие вспенивающие вещества (e) выбирают из вспениваемого графита, THEIC (трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат), сульфаминовой кислоты, борной кислоты и борнокислых солей (таких как борат натрия) и вольфрамокислых солей (таких как вольфрамат натрия).
Суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d) и других вспенивающих веществ (e) не должен превышать 25,0% от объема (c). Предпочтительно суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d) и других вспенивающих веществ (e) составляет не более 5,0% от объема (c).
Дополнительные компоненты, которые способны придать отвержденному покрытию функцию вспенивания (f)
В соответствии с требованиями вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия содержит в общей сложности 0-5,0 об.% указанных вспенивающих веществ (d) и (e) и любых дополнительных компонентов (f), которые способны придать отвержденному покрытию функцию вспенивания.
Дополнительные компоненты, которые способны придать отвержденному покрытию функцию вспенивания (f), придают функцию вспенивания при воздействии на отвержденное покрытие теплоты (обычно приблизительно 250°C, как правило, когда отвержденное покрытие подвергается воздействию огня).
Суммарный объем вспенивающих веществ (d), (e) и (f) не должен превышать 25,0% от объема (c). Предпочтительно суммарный объем указанных аминофункциональных вспенивающих веществ (d), (e) и (f) составляет не более 5,0% от объема (c).
Примеры других вспенивающих веществ (f) включают, например, другие аминофункциональные вспенивающие вещества, например, сульфамат аммония и бромид аммония, биуреты, гуанидин, глицин, а также их производные или смеси.
Карбонизирующиеся вещества
Когда отвержденное покрытие подвергается воздействию теплоты (огня), органический термоотверждающийся полимер выполняет функцию карбонизирующегося вещества при реакции с кислотой, образуя углеродистые остатки. Поэтому дополнительные карбонизирующиеся вещества не являются необходимыми, но при желании могут быть включены во вспучивающуюся композицию для нанесения покрытия. Примерами подходящих дополнительных источников углерода являются пентаэритрит, дипентаэритрит, поливиниловый спирт, крахмал, порошковая целлюлоза, углеводородные смолы, хлорпарафины и фосфатированные пластификаторы.
Ускорители
Вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия может также содержать ускорители, о которых известно, что они ускоряют реакцию отверждения между эпоксидной смолой и отверждающим агентом.
Примеры ускорителей, о которых известно, что они ускоряют реакцию отверждения между эпоксидной смолой и отверждающим агентом, включают следующие спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты и соли:
Спирты: Этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, бензиловый спирт, фурфуриловый спирт и другие алкиловые спирты, пропандиол, бутандиол, глицерин и другие многоатомные спирты, триэтаноламин, триизопропаноламин, диметиламиноэтанол и другие гидроксилсожержащие третичные амины.
Фенолы: фенол, 2-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол, 2-нитрофенол, 4-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол, 4-цианофенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, 4-этилфенол, 4-изопропилфенол, 2,4-диметилфенол, 3,5-диметилфенол, нонилфенол, эвгенол, изоэвгенол, карданол и другие алкилированные фенолы, 2,2'-дигидроксибифенил, 2,4'-дигидроксибифенил, 4,4’-дигидроксибифенил, бисфенол A, бисфенол F, пирокатехин, 4-трет-бутилпирокатехин, резорцин, 4-гексилрезорцин, орсин, гидрохинон, нафталиндиол, антрацендиол, бифенилендиол и другие замещенные двухатомные фенолы, флороглюцин, флороглюцид, каликсарен, поли(4-винилфенол) и другие многоатомные фенолы.
Карбоновые кислоты: уксусная кислота, пропановая кислота, масляная кислота, молочная кислота, фенилуксусная кислота и другие алкиловые карбоновые кислоты, малоновая кислота, щавелевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и другие двухосновные кислоты или их моноэфиры, бензойная кислота, 4-трет-бутилбензойная кислота, салициловая кислота, 3,5-дихлорсалициловая кислота, 4-нитробензойная кислота и другие ароматические кислоты.
Сульфокислоты: метансульфокислота и другие алкилсульфокислоты, п-толуолсульфокислота, 4-додецилбензолсульфокислота и другие ароматические сульфокислоты, нафталиндисульфокислота, динонилнафталиндисульфокислота и другие многоосновные сульфокислоты.
Другие необязательные компоненты
Вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия согласно изобретению может также содержать другие компоненты, например один или более вариантов растворителей, разбавителей, добавок для модификации вязкости расплава (таких как гидрированное касторовое масло), красителей (таких как углеродная сажа), волокон (например, керамическое волокно, стекловолокно, углеродное волокно, волоконный наполнитель на основе диоксида кремния), модификаторов реологии, пластификаторов, диспергаторов пигмента, стабилизаторов, средств, облегчающих выемку изделий из формы, модификаторов поверхности, огнестойких добавок, антибактериальных средств, противогрибковых добавок, легких наполнителей, теплопоглощающих наполнителей, добавок, способствующих обугливанию, разжижающих добавок и выравнивателей крашения.
Если в композиции для нанесения покрытия присутствуют волокна, то предпочтительно, чтобы они соответствовали некоторым критериям относительно геометрических параметров. Волокна, если они используются, предпочтительно являются стержневидными в том смысле, что они имеют один более длинный геометрический размер, называемый "длиной", и два геометрических размера, называемых "шириной", которые перпендикулярны длине. Волокна, как правило, имеют отношение средней длины к средней ширине, составляющее, по меньшей мере, 5, по меньшей мере, 10, например, по меньшей мере, 50.
Волокна можно добавлять в композицию для нанесения покрытия при ее изготовлении или смешивать с композицией для нанесения покрытия перед нанесением.
Такие волокна могут иметь среднюю "длину" в диапазоне от 150 мкм до 8 мм и среднюю "ширину" от 1 до 50 мкм.
Например, средняя длина может иметь значение в диапазоне от 150 мкм до 7 мм, например, от 3 мм до 7 мм. Термин "средняя" при использовании в отношении длины и ширины обозначает, что имеется некоторое отклонение длины волокон в рамках распределения используемых волокон по длине. Средний следует понимать в значении среднечисловой. Длину и ширину волокна можно измерить путем анализа оптического изображения с использованием системы MorFi (анализатора MorFi).
В композиции для нанесения покрытия могут присутствовать неорганические волокна. Примеры неорганических волокон включают карбидные волокна, такие как волокна из карбида кремния, волокна из карбида бора, волокна из карбида ниобия; нитридные волокна, такие как волокна из нитрида кремния; борсодержащие волокна, такие как борные волокна, боридные волокна; кремнийсодержащие волокна, такие как кремниевые волокна, волокна из комплекса оксида алюминия-бора-оксида кремния, E-стекловолокно (нещелочной алюмоборсиликат), C-стекловолокно (нещелочной или слабощелочной комплекс натронной извести-алюмоборсиликата), A-стекловолокно (щелочной комплекс натронной извести-силиката), S-стекловолокна, CEMFIL-стекловолокна, ARG-стекловолокна, минеральные стекловолокна, содержащие оксид магния нещелочные алюмосиликатные волокна, кварцевые волокна, волокна из кремниевой кислоты, волокна из диоксида кремния, высококремнеземные волокна, содержащие оксид алюминия высококремнеземные волокна, алюмосиликатные волокна, волокна из силиката алюминия, содержащие оксид магния алюмосиликатные волокна, натрийсодержащие боросиликатные волокна, натрийсодержащие силикатные волокна, поликарбосилановые волокна, полититанокарбосилановые волокна, полисилазановые волокна, гидрополисилазановые волокна, тоберморитовые волокна, волокна из силиката самария, волластонитовые волокна, волокна из силиката алюминия-калия; металлические волокна, такие как железные волокна, алюминиевые волокна, стальные волокна, железные волокна, цинковые волокна; углеродные волокна, такие как волокна из чистого углерода, графитовые волокна, волокна из шлаковой ваты, волокна из древесного угля; волокна из минеральной ваты, такие как волокна из чистой минеральной ваты и волокна из базальтовой минеральной ваты; обработанные минеральные волокна из минеральной ваты; волокна из вулканических пород; аттапульгитовые волокна; и т.д.; модифицированные любыми химическими или физическими способами; а также любую смесь из указанных волокон.
Предпочтительными волокнами являются стекловолокна, например, E-стекловолокна, C-стекловолокна, A-стекловолокна, S-стекловолокна, CEMFIL-стекловолокна, ARG-стекловолокна и минеральные стекловолокна, которые необязательно могут быть покрыты или модифицированы любым известным способом.
Волокна, например стекловолокна, могут присутствовать в композиции для нанесения покрытия в количестве до 10 об.% Как указано выше, средняя длина может иметь значение в диапазоне от 150 мкм до 7 мм, например, от 3 мм до 7 мм.
Можно использовать смеси волокон.
В соответствии с другим вариантом композиция согласно настоящему изобретению практически не содержит волокна. Например, композиция для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению может содержать максимум до 1,5% масс. волокон по отношению к суммарной массе всех компонентов в композиции для нанесения покрытия за исключением растворителя.
Примеры разбавителей включают (мет)акрилатные смолы и (мет)акрилатфункциональные смолы, такие как уретанакрилаты, акрилатные сложные эфиры, полученные из эпоксидной смолы, акрилатные простые полиэфиры, акрилатные сложные полиэфиры, полиамидакрилат, акриловые полимеры, содержащие боковые акрильные группы и силиконакрилаты.
Нанесение
Композицию для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению можно наносить непосредственно на поверхность, которую следует защитить (то есть как грунтовку/отделку), или по слою грунтовки. Композиция для нанесения покрытия при нанесении является жидкостью. Композицию для нанесения покрытия, как правило, наносят при температуре в диапазоне от -10 до 60°C. Поэтому композиция для нанесения покрытия должна представлять собой жидкость в диапазоне от -10 до 60°C. Жидкую композицию для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению можно наносить обычными способами, например безвоздушным распылением, наливом (используется в формах), путем нанесения кистью или намазыванием.
Как правило, вязкость жидкой композиции для нанесения покрытия в диапазоне от -10 до 60°C является подходящей, чтобы обеспечить эффективное распыление и образование капель в условиях высокой сдвиговой нагрузки, относящихся к способам нанесения путем многокомпонентного безвоздушного распыления. Жидкую композицию для нанесения покрытия можно предварительно нагреть до температуры 60°C в оборудовании для безвоздушного распыления, чтобы уменьшить вязкость жидкой композиции для нанесения покрытия.
Вспучивающаяся композиция для нанесения покрытия, может поставляться в двух или более упаковках, и в этом случае отверждающий агент поставляется в отдельной от органического термоотверждающегося полимера упаковке. Например, композиция для нанесения покрытия может включать первую упаковку, содержащую термоотверждающийся(еся) полимер(ы), и вторую упаковку, содержащую отверждающий(е) агент(ы) для термоотверждающегося(ихся) полимера(ов). Содержимое первой упаковки и второй упаковки смешивают перед нанесением на основу.
Композицию для нанесения покрытия можно наносить на различные основы. Она особенно подходит для нанесения на металлические основы, например, стальные и алюминиевые основы, а также на композиционные материалы, например, армированную стеклом пластмассу (GRP). Благодаря сочетанию превосходных прочности и термозащиты, обеспечиваемых обуглившимися остатками, вспучивающееся покрытие может защищать конструкции от углеводородных пожаров, таких как факельные пожары. Поэтому композицию для нанесения покрытия согласно изобретению можно применять в зонах риска возникновения факельного пожара (таких как морские сооружения, нефтяные и газовые объекты).
При нанесении на основу толщина сухой пленки для слоя вспучивающегося покрытия, как правило, имеет значение в диапазоне от 0,1 мм до 40 мм, например, от 1,0 мм до 30 мм, или от 2,0 мм до 30 мм. Толщину сухой пленки можно измерить с помощью прибора для измерения толщины покрытия Elcometer 355.
Во избежание недоразумений, характеристики, приведенные в вышеизложенном описании, могут комбинироваться в любом порядке.
Изобретение будет теперь объяснено со ссылкой на следующие примеры. Они предназначены для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.
Примеры:
Способы испытаний
Испытание на защиту от перегрева при пожаре (время до разрушения)
Относительная способность к защите от пожара для каждого покрытия была определена с помощью способа термического испытания с использованием конического калориметра, который представляет собой лабораторный способ, изложенный в нескольких рецензированных научных публикациях. (Bartholmai, M; Schartel, B; FRPM ’05, BAM, Berlin, Germany 7th-9th Sept 2005)
2
В способе использовался конический нагревательный элемент (диаметр 160 мм), обеспечивающий тепловой поток 50 кВт/м, чтобы имитировать пожар. К непокрытой стороне панели с помощью ленты прикреплялась термопара, после чего панель помещалась в держатель образцов, который оставлял покрытую поверхность открытой для конического нагревательного элемента. Термопару подсоединяли к регистратору данных Grant 2020 series squirrel, чтобы снимать показания роста температуры по мере нагрева покрытой стороны. Образец помещали на расстоянии 25 мм от края конуса. Временем до разрушения образца считалось время, которое требуется для того, чтобы термопара зарегистрировала температуру задней поверхности, равную 400°C.
Испытание прочности обуглившихся остатков
Относительная прочность каждого образца обуглившихся остатков, полученных в ходе термического испытания с использованием конического калориметра, была испытана с использованием датчика силы Mecmesin AFG 100N. Обуглившимся остаткам давали охладиться до температуры окружающей среды и затем помещали под плунжерный прибор для измерения силы (диаметр 20 мм). Для обеспечения постоянного силового воздействия на плунжер использовался шаговый двигатель. Плунжер вдавливался в обуглившиеся остатки до тех пор, пока он не доходил до половины толщины обуглившихся остатков, при этом измерялось сопротивление силовому воздействию. Чем выше сопротивление обуглившихся остатков силовому воздействию плунжера, тем тверже обуглившиеся остатки и выше структурная целостность (и выше значение в Н).
Испытание для определения показателя вспучивания
Толщину сухой пленки отвержденного покрытия измеряли с использованием прибора для измерения толщины покрытий Elcometer 355. Конечную толщину обуглившихся остатков измеряли с использованием глубиномера Hydracone. Показатель вспучивания вычисляли как отношение толщины обуглившихся остатков к исходной толщине сухой пленки.
Получение образцов для композиций 1-6
Композиции с 1 по 6, содержащие компоненты, указанные в Таблице 1, были изготовлены путем предварительного смешивания с помощью высокоскоростного диспергатора dispermat всех компонентов за исключением отверждающего агента с получением смоляной основы. Затем был добавлен полиамидоаминный отверждающий агент, и каждую испытываемую композицию для нанесения покрытия нанесли на пескоструйно-обработанную, грунтованную стальную панель (100×100×4 мм) с получением слоя толщиной 1 мм с использованием щелевого аппликатора. Покрытиям дали отвердиться при температуре окружающей среды в течение 24 часов перед испытаниями согласно приведенным выше способам.
<b>Таблица 1</b><b>показано содержание в об.% для каждого компонента в композициях 1-6</b>
Компонент
Композиция для нанесения покрытия № #
1*
2*
3*
4*
5*
6
Эпоксидная смола, D.E.R.331 (DOW) (эпоксидная смола)
23,5
23,2
22,3
21,7
19,9
23,5
Триметилпропантриакрилат (разбавитель)
4,5
4,5
4,3
4,2
3,8
4,5
Полифосфат аммония (источник кислоты)
40,0
39,6
38,1
37,0
33,9
41,7
Меламин (вспенивающее вещество)
10,0
9,9
9,5
9,3
16,9
0
Оксид цинка (источник ионов металла)
0,0
1,0
4,8
7,4
6,8
8,3
Полиамидоаминный отверждающий агент, имеющий аминную эквивалентную массу 93 г/моль
19,9
19,7
19,0
18,5
16,9
19,9
2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ускоритель)
2,1
2,1
2,0
1,9
1,8
2,1
Отношение количества эпоксидных функциональных групп к количеству NH-функциональных групп
0,6:1
0,6:1
0,6:1
0,6:1
0,6:1
0,6:1
Объем меламина/объем ZnO (%)
∞
990%
204%
126%
249%
0%
* сравнительные примеры
Результаты испытаний для композиций 1-6
<b>Таблица 2</b><b>результаты испытаний</b>
Композиция
Время до разрушения (мин)
Прочность обуглившихся остатков (Н)
1
21
<1
2
29
<1
3
23
5
4
9
**
5
9
**
6
24
28
** Не удалось измерить, поскольку обуглившиеся остатки были слишком плотными.
Композиция 1 обеспечивает стандартное эпоксидно-аминное вспучивающееся покрытие без добавления оксида металла, которое выступает в качестве стандартной/контрольной системы. Оно имеет приемлемое время до разрушения (тепловые характеристики), но слабую прочность обуглившихся остатков (Н).
Время до разрушения и прочность обуглившихся остатков для композиции 2 показывают, что добавление оксидов металла при низкой концентрации (~1% масс.) улучшает тепловые характеристики обуглившихся остатков, а прочность обуглившихся остатков при низких концентрациях оксида металла увеличивается незначительно.
Чтобы увеличить прочность обуглившихся остатков, в композицию (композиция 3) было добавлено большее количество оксида металла. Однако результаты показывают, что дополнительное количество оксида металла также снижает термозащитные свойства. Добавление большего количества оксида металла как в композиции 4 показало, что термозащита становится еще хуже.
Согласно имеющейся на сегодняшний день общеизвестной информации о вспучивающихся огнезащитных покрытиях, термозащитные свойства соответствуют увеличению коэффициента вспучивания. Также интуитивно-понятным является то, что способ создания вспучивания заключается в добавлении большего количества вспенивающего вещества. Однако неожиданным образом на примере композиции 5 было показано, что добавление меламина в композицию 4 не приводит к какому-либо улучшению тепловых характеристик.
Поэтому вызывает удивление упоминание результатов для композиции 6, для которой удаление всего вспенивающего вещества на основе меламина вызывает как (i) улучшение термозащитных свойств, так и (ii) возникновение значительно более высокой прочности обуглившихся остатков (в такой степени, что покрытие способно обеспечивать вспучивающийся слой, защищающий от углеводородных пожаров).
Преимущественно, композиция 6 содержит 0% VOC. Это, конечно, не было бы возможным, если бы использовался термопластичный полимер, поскольку для термопластичных полимеров при составлении рецептуры требуется растворитель, который испаряется при высыхании покрытия.
Получение образца для композиции 7
Композиция 7, содержащая указанные в таблице 3 компоненты, была изготовлена путем предварительного смешивания с помощью высокоскоростного диспергатора dispermat всех компонентов за исключением отверждающего агента с получением смоляной основы. Затем был добавлен полиамидоаминный отверждающий агент, и вспучиваемую композицию для нанесения покрытия нанесли на пескоструйно-обработанную, грунтованную стальную панель (100×100×4 мм) с получением слоя толщиной 1 мм при использовании щелевого аппликатора. Композиции для нанесения покрытия дали отвердиться при температуре окружающей среды в течение 24 часов перед испытаниями.
Были определены показатель вспучивания и прочность обуглившихся остатков для покрытия, полученного из композиции 7, а также из коммерчески доступной вспучивающейся композиции для нанесения покрытия на эпоксидно-аминной основе, содержащей меламин (стандартная).
<b>Таблица 3</b>
Компонент
Композиция для нанесения покрытия № 7
Эпоксидная смола, D.E.R.331 (DOW) (эпоксидная смола)
23,7
Триметилпропантриакрилат (разбавитель)
4,6
Полифосфат аммония (источник кислоты)
40
Меламин (вспенивающее вещество)
0
TiO<sub>2</sub> (источник ионов металла)
10
Полиамидоаминный отверждающий агент, имеющий аминную эквивалентную массу 93 г/моль
19,6
2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ускоритель)
2,1
Отношение количества эпоксидных функциональных групп к количеству NH-функциональных групп
0,6:1
Объем меламина/объем ZnO (%)
0%
<b>Таблица 4</b><b>Результаты испытаний</b>
Композиция
Показатель вспучивания
Прочность обуглившихся остатков (Н)
7
12
>65
Стандартная
12
1,5
Результаты испытаний в таблице 4 показывают, что покрытие, образованное из композиции для нанесения покрытия согласно изобретению, имело хороший показатель вспучивания (такой же, как у стандартного доступного для приобретения покрытия, содержащего меламин), и при этом значительно лучшую прочность обуглившихся остатков.