Бозонный пик воды при околокритических температурах

УДК: 612.015:546.212027

Н. П. Саргаева, А. Н. Барышев, Л. В. Пучков,

П. М. Саргаев

БОЗОННЫЙ ПИК ВОДЫ ПРИ ОКОЛОКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Ключевые слова: околокритические температуры, надмолекулярные соединения, конфигурационная теплоемкость, бозоны, фермионы, квантовый газ, квантовый конденсат, D2O, H2O, NH3. . near-critical temperature, permolecular compounds, configurational heat capacity, bosons, fermions, quantum gas, quantum condensate, D2O, H2O, NH3

При околокритических температурах воды, аммиака (и некоторых других жидкостей) обнаружено проявление надмолекулярных соединений в обратимых переходах «квантовый газ - квантовый конденсат» по Эйнштейну и конфигурационных колебаниях тождественных частиц. Подъем значений конфигурационной теплоемкости тождественных частиц (бозонный пик, Ссз), связанный с такими частицами, вносит основной вклад в конфигурационную теплоемкость и температурную зависимость изохорной теплоемкости воды. Различие Сс3 D2O и H2O связано с влиянием фермионов, которое преобладает в H2O жидкости.

In current work it was found that at near-critical temperature permolecular compounds of water (and also ammonia and some other liquids) can take part in "quantum gas - quantum condensate" reversible transitions described by Einstein, and also within configurational oscillations of identical particles. Configurational heat capacity of identical particles increases with temperature, forming boson peak Cc3. Under equal temperatures H2O boson peak is smaller than that of D2O. Observed difference is probably due to the higher fermion content in H2O liquid.

Термодинамические свойства воды в области околокритических температур отличаются от таковых при температурах, прилегающих к тройной точке [1, 2]. В этом случае в величину изохорной (Cv) теплоемкости, наряду с колебательной (Ckoi) и конфигурационной (Cc) теплоемкостью [3, 4], заметный вклад вносит инфинитная (Cjnf) составляющая [5, 6]. При сравнении расчетных и экспериментальных значений Cv, соответствующих области околокритических температур, обнаруживается необходимость учета дополнительного слагаемого (Cc3) в составе конфигурационной теплоемкости [7]. Последнее слагаемое учитывает принципиально новый механизм конфигурационных колебаний [7, 8], который не обнаруживается при температурах, прилегающих к тройной точке воды [3-10]. Необходимость дальнейшего моделирования околокритических составляющих теплоемкости воды различного изотопного состава обусловлена сложностью задачи оценки и классификации вкладов по типу частиц.

Целью данной работы является моделирование различий составляющих конфигурационной теплоемкости тяжелой и протиевой воды в области околокритических температур в рамках модели структурных единиц жидкости.

В области температур гомеостаза и переохлажденного состояния воды конфигурационная теплоемкость подразделена на две составляющие [4, 7-10]. Вторая из них (Cc2) в случае D2O имеет только положительные значения, что связывается с проявлением свойств бозонов. Наличие отрицательных и положительных значений теплоемкости Cc2 в случае H2O жидкости отнесено за счет фермионных и бозонных вкладов.

В случае теплоемкости воды в области околокритических температур, в отличие от температур гомеостаза и переохлажденного состояния жидкости, в первом приближении отсутствует различие конфигурационной теплоемкости D2O и H2O. Это отражается в расчетных соотношения составляющих конфигурационной теплоемкости. В работе [7] для области околокритических температур, как и случае низких температур, в составе конфигурационной теплоемкости

Cci = R-G- in

Cc3 = K3-RG

где доля занятых активных центров молекулы (p), гель фракция (G) и золь фракция (s = 1G) относятся к формализму теории перколяции [11]; g - число молекул в структурной единице жидкости [3-4]; R - универсальная газовая постоянная; K3 - коэффициент.

Для составляющей (Cc3), которую будем называть конфигурационной теплоемкостью тяжелых тождественных частиц, в работе [7] в формуле (2) коэффициент K3 принят равным 1 как для D2O, так и H2O. В данной работе проведено тщательное сопоставление расчетных и экспериментальных значений изохорной теплоемкости D2O и H2O при условиях, соответствующих непосредственной близости к критическим температурам. На основании такого сопоставления установлено, что коэффициент K3 в случае H2O близок к значению 1, тогда как в случае D2O жидкости этот коэффициент оказался в два раза больше. Установленный факт может свидетельствовать о проявлении в конфигурационной теплоемкости тяжелых тождественных частиц различий бозонов и фермионов, а температурный ход составляющей Cc3 характеризовать как бозонный пик. В случае H2O пониженным оказывается не только коэффициент K3 в расчетной формуле (2), но и расчетные значения теплоемкости Cc3, относительно таковых для D2O. Так, например, при температуре 643.89 K, которая практически соответствует критической температуре D2O [1], Cc3 = 12 J/(mole K). При близких условиях (644 K) в случае протиевой воды Cc3 = 10 J/(mole K). Разность значений Cc3 для сравниваемых жидкостей (2 J/(moie K)) хорошо согласуется с низкотемпературными оценками. В данном случае полученное значение находится на уровне величины Cci, которая при рассматриваемых условиях соответствует 3 J/(mole K) для D2O и H2O. Различие значений теплоемкости Cc3 D2O и H2O отражается и в относительных величинах: Величина Сс3 D2O воды составляет 16.0 % от изохорной теплоемкости, тогда как в случае H2O - 14.3 %.

Непосредственно из значений теплоемкости невозможна классификация вкладов по типу частиц, участвующих в конфигурационных колебаниях. Методика классификации, основанная на применении теории идеального одноатомного квантового газа по Эйнштейну [12], использует сравнение скоростей частиц жидкости и газа [7]. В данной работе для определения типа частиц жидкости, участвующих в конфигурационных колебаниях, используется метод сравнения частот. Сравниваются частоты конфигурационных колебаний частиц жидкости с частотами колебаний частиц квантового идеального газа по Эйнштейну [12]. Для оценки частот колебаний используются значения длины волны по де Бройлю и скорости звука. Отличительной особенностью такой методики является то, что при постоянной температуре частота колебаний частиц идеального квантового газа зависит от показателя адиабаты, но не связана с массой частицы. В случае конфигурационных колебаний частиц жидкости частота колебаний зависит от массы частицы. Совпадение частот колебаний частиц жидкости и квантового газа может свидетельствовать о возможности участия последних в обратимых переходах «квантовый газ - квантовый конденсат» по Эйнштейну.

На рис. 1 приведены частоты конфигурационных колебаний молекул и надмолекулярных образований й20 и Н2О в сравнении с частотами колебаний идеального одноатомного квантового газа по Эйнштейну (Т2, f3), с адиабатой 2-п ^4) и критической адиабатой -^1). Совпадения (пересечения) частот конфигурационных колебаний частиц жидкости и частот колебаний квантового газа (с различными показателями адиабаты) распределены в пространстве частота-температура. По мере приближения к критической температуре более вероятными становятся совпадения частот конфигурационных колебаний тяжелых частиц жидкости и квантового газа с низкими значениями показателя адиабаты.

Т,К

-----------------------1---------------------------------------------------------

Рис. 1 - Частоты от" ) конфигурационных колебаний частиц (мономеров (^), димеров (^2), тримеров (^з)) жидких й20 ^за) и Н2О (^, ^2^ Тоэи), а также ко-

лебаний частиц идеального квантового газа (^, ^, ^, f4) при температурах (Т, К): ^, fз - насыщенный (2) и ненасыщенный (3) квантовый газ по Эйнштейну; ^ - газ с критической адиабатой; ^ - газ с адиабатой 2-п

Увеличение массы частиц жидкости, участвующих в конфигурационных колебаниях тяжелых тождественных частиц и обратимых переходах «квантовый газ - квантовый конденсат» по Эйнштейну, по мере повышения температуры выше 600 - 610 К, отражается в формуле (2) параметром (д). При повышении температуры выше 610 К число молекул (д) в структурных единицах Н20 [3] и й20 [4] возрастает.

Связь резкого подъема изохорной теплоемкости с конфигурационной составляющей в области околокритических температур обнаруживается также в случае аммиака и некоторых других жидкостей.

Квантовый газ с показателем адиабаты 2-л находит применение при моделировании конденсации по Бозе - Эйнштейну в случае переохлажденных газов при температурах около 0 К [13-14]. В случае Н20 и й20 совпадение частот колебаний частиц «квантового газа» с показателем адиабаты 2-п (/4) и частот конфигурационных колебаний мономеров жидкости (Теи, ^<0 наблюдается при температурах 500-510 К. При этих температурах находится максимум произведения равновесного давления на объем насыщенного пара Н20 и й20 (по данным [1]). Обнаруженный факт может означать, что с вероятностью обратимых переходов «квантовый газ - квантовый конденсат» связаны как свойства жидкого состояния воды, так и свойства насыщенного пара: В условиях отсутствия гравитационных полей частицы насыщенного пара не покидают пределы жидкости -«естественной ловушки квантового конденсата». Из рис. 1 следует, что подобные переходы в случае насыщенного пара, содержащего димеры и более крупные частицы, становят-

ся более вероятными при повышении температуры. Такой вывод вполне согласуются с

результатами исследований параметров димеризации насыщенного пара воды [15].

Литература

1. NIST Standard Reference Database Number 69, June 2005 Release.

2. Горбатый, Ю.Е. Сверхкритическое состояние воды / Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко // Сверх-критические флюиды. Теория и практика. - 2007. - Т. 2. - №. 2. - С. 5-19.

3. Саргаева, Н.П. Кластеры - суть структуры жидкого состояния воды / Н.П. Саргаева, П.М. Саргаев // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научн. журн.: Естеств. и точн. науки. - 2007. - Т. 7(26). - С. 112126.

4. Саргаева, Н. П. Синергетика структурных единиц и термодинамические свойства D2O жидкости / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. - 2008. - Т. 9(48). - C. 44-60.

5. Саргаева, Н.П. Компонента инфинитных движений молекул в теплоемкости внутренней среды / Н.П. Саргаева, П.М. Саргаев // Актуальные проблемы ветеринарной медицины/Сб. научных трудов СПГАВМ. СПб. - № 138. - 2006. - С. 74-75.

6. Саргаева, Н.П. Особенности движения молекул и комплексообразование в водных растворах / Н.П. Саргаева, П.М. Саргаев // Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообра-зования в растворах». Тезисы докладов. Красноярск. -2006. -С. 192-193.

7. Саргаева, Н.П. Технология преподавания: Квантовый газ по Эйнштейну как инструмент познания свойств воды / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научн. Журн.: Естественные и точные науки. - 2008. - Т. 10(64). - С.144-158.

8. Слободов, А.А. Моделирование молекулярных механизмов коммуникаций в H2O и D2O внутренней среде организма / А.А. Слободов, Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Материалы 7-й Меж-дунар. науч. конф. «Экология человека и природа» - Москва-Плес. - 27 июня-2 июля 2008. - С. 186-190.

9. Саргаева, Н.П. Катионы тяжелой воды во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Международный вестник ветеринарии. - 2007. - №. 3. - С. 57-60.

10. Саргаева, Н.П. Моделирование молекулярных механизмов коммуникаций во внутренней среде организма / Н.П. Саргаева, А.Б. Наймушин, П.М. Саргаев // Международный вестник ветеринарии. -2008. - №. 2. - С. 52-56.

11. Broadbent, S.B. Percolation processes. I. Crystals and mazes / S.B. Broadbent, J.M. Hammersley // Pros. Cambridge Phil. Soc. - 1957. - V. 53. - Part 3. - P.629-641.

12. Einstein, A. Quantentheorie des einatomigen idealen Gases / A. Einstein // Sitzungsber. preuss. Akad. Wiss., Phys.-math. K1. - 1925. - S. 3-14.

13. Anderson, M.H. Observation of Bose-Einstein Condensation in a Dilute Atomic Vapor / M. H. Anderson, J. R. Ensher, M. R. Matthews, C. E. Wieman, E. A. Cornell // Science. -1995. -Vol. 269. -14 July. -P. 198-201.

14. Dalfovo, F. Theory of Bose-Einstein condensation in trapped gases / F. Dalfovo, S. Giorgini, L.P. Pi-taevskii, S. Stringari // Rev. Mod. Phys. -1999. -Vol. 71. -P. 463 - 512

15. Eisenberg, D. The Structure and Properties of Water. / D. Eisenberg, E. Kauzmann -New-York: Oxford Univ. Press. -1969. -296 p.

© Н. П. Саргаева - асп. Санкт-Петербургского госуд. политехнический ун-та; А. Н. Барышев - асп. каф. неорганической химии и биофизики, Санкт-Петербургской госуд. академии ветеринарной медицины; Л. В. Пучков - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии Санкт-Петербургског госуд. техноло-гическог ин-та; П. М. Саргаев - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии и биофизики Санкт-Петербургског госуд. технологическог ин-та, 8а^аеуРауе1 <alla-zvy@yandex.ru>