Способ получения стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия
METHOD FOR PRODUCING STABILISED NANODISPERSED CERIUM DIOXIDE PARTICLES

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения стабилизированных коллоидных систем или наноструктурированного порошка диоксида церия нанодисперсного состава, с возможностью применения при создании сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также высокоселективных твердотельных катализаторов.
7
–3
Известен способ, где синтез частиц нанометрового размера осуществляют электрогидродинамическим диспергированием расплавленного материала [1]. Образовавшиеся жидкие микрокапли материала подают в поток электронов для зарядки микрокапель до состояния каскадного деления, с получением наночастиц, наносимых на подложку. Формирование покрытий из наночастиц узкой дисперсией обусловлено направленной селекцией заряженных частиц во внешнем электрическом поле. К недостатку метода можно отнести необходимость использования сложной и энергоемкой (с напряженностью до 10 В/см) установки, многоэлементного по конструкции оборудования, системы вакуумирования (до 10 Па) для получения наночастиц и покрытий из них.
2
Известен способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия путем гидротермальной реакции [2]. В качестве прекурсора выступает водный раствор гексанитроцерата (IV) аммония. Гидротермальная обработка проводится при температуре 80-200°C в течение 0,4-50 ч. Полученные наночастицы CeO редиспергируют в дистиллированной воде и добавляют к водному раствору стабилизатора из органических гидроксильных соединений, таких как декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония [5]. К недостатку данного метода следует отнести необходимость длительной (до 50 часов) гидротермальной обработки (до 200°C), а также использование дополнительных химических многокомпонентных стабилизаторов. Помимо того, в условиях гидротермального синтеза при получении наночастиц с размерами более 10 нм на их поверхности число функциональных дефектов ограничено, что снижает эффективность действия синтезируемых частиц.
Другим способом получения наночастиц является метод лазерной абляции [3], где под действием лазерного излучения распыляется конденсированная мишень в вакуумной или газовой, в том числе, инертной, среде. В процессе лазерной абляции происходит диспергирование материала мишени в форме частиц, с последующим их осаждением на подложку. Недостатком данного способа является широкий разброс по размерам аблированных наночастиц от нескольких нанометров до микронных значений.
Известен способ получения частиц [4] методом лазерной абляции в жидкой среде, где под действием лазерного излучения распыляется конденсированная мишень. В процессе лазерной абляции происходит диспергирование материала мишени в форме частиц, с последующим их накапливанием в жидкой среде. Устройство для лазерной абляции включает в себя кювету для абляции, конденсированная мишень с возможностью сканирования по образцу, магнитной мешалки, в систему добавлены два резервуара для исходной жидкости и для раствора наночастиц, также в системе присутствует анализатор концентрации частиц, основанный на системе излучатель-приемник с обратной связью для регулировки скорости потока исходной жидкости по концентрации частиц на выходе системы. Недостатком данного способа является широкая дисперсия частиц по размерам из-за гидроаэродинамического коллапсирования газовых пузырьков на границе жидкость-газ, а также низкий уровень стабилизации аблирующих частиц и их большой предельный размер.
Известно устройство для получения коллоидного раствора наночастиц оксида цинка в чистых растворителях методом лазерной абляции [5]. Схема устройства включает в себя емкость, подающую жидкость, проточную кювету-реактор для абляции, металлическую мишень, узел перемещения мишени для сканирования излучения по ее поверхности, лазер с системой фокусировки излучения на поверхность мишени, узел обратной связи с контролем концентрации частиц, магнитной мешалки, регулирующей поток жидкости, и приемной емкости для коллоидного раствора наночастиц. Для получения наночастиц оксида цинка необходим узел насыщения коллоидного раствора воздухом, что наряду с существенным разбросом по размерам частиц ZnO, дополнительно ограничивает возможности их получения.
2
В качестве прототипа предлагаемого технического решения избран способ получения наночастиц диоксида церия методом лазерной абляции в жидкой среде [6]. Мишенью для лазерной абляции служит металлический церий. Устройство содержит наносекундный лазерный излучатель LOTIS TII модель LS213 с энергией в импульсе до 190 мДж. Абляция производится интенсивностью лазерного излучения вплоть до 615 МДж/см. В качестве жидкой среды выступает вода, либо спирт. Содержание частиц в среде контролируется системой оптической регистрации спектров поглощения в спектральном диапазоне от 200 до 800 нм.
К недостатку данного метода получения наночастиц диоксида церия можно отнести присущую неоднородность получаемых частиц по стехиометрическому составу, характерный для лазерной абляции широкий разброс частиц по размерам, а также невозможность получения нанопорошков с заданным предельным размером частиц.
5
15
−2
−1
10
−1
21
-3
2
2
В предлагаемом техническом решении по получению стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия используется метод лазерной абляции с последующей обработкой получаемых частиц в водной среде. В процессе лазерной абляции используется мишень из диоксида церия. При нормальных условиях (20°C, 10 Па) в воздушной среде происходит взрывообразное распыление аблированных частиц CeOс последующим осаждением на твердофазную подложку, расположенную на расстоянии не более 10 мм перпендикулярно их потоку. Известно, что преимуществом метода лазерной абляции является присущие ему сильно неравновесные условия (скорость > 10 атом·см·с, градиент температуры до 10 К·с), которые обеспечивают формирование наночастиц CeO. Характерной особенностью таких частиц является свойственная им высокая плотность поверхностных структурных дефектов [7, 8]. Так, в частицах размером 10 нм за счет аморфизации поверхности (3-5 атомных плоскостей) с объемом  плотность дефектов может достигать 10 атом·см, что обусловливает возникновение термоупругих напряжений [9, 10]. Именно они стабилизируют структуру наночастиц. При этом с уменьшением размеров частиц количество структурных дефектов в них возрастает.
Задачей раскрываемого изобретения является получение стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия.
Поставленная цель достигается тем,  что способ получения стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия заключается в том, что готовят водную коллоидную систему из стабилизированных наночастиц диоксида церия с нанодисперсным распределением по составу, производят импульсное воздействие лазерным излучением на конденсированную мишень из диоксида церия в течение 5-10 мин, далее в процессе лазерной абляции распыляемые частицы осаждают  на подложку монокристаллического кремния, расположенную на расстоянии 10 мм,  полученный слой аблированных частиц подвергают ультразвуковому диспергированию в водной среде объемом 50 мл в течение 30 мин, производят седиментация образуемой взвеси в течение 6 часов, неседиментированный объем коллоида центрифугируют  в высокоскоростной микроцентрифуге при скорости 5000 об/мин в течение 20 мин, затем водную фазу выпаривают.
10
2
2
Способ получения стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия также заключается в том, что импульсное воздействие лазерным излучением проводят при следующих параметрах: λ = 1.06 μм, I ~ 5·10 Вт/м, τ – 200 мс, f – 10 кГц (λ –длина волны, I – интенсивность, τ – длительность импульсов, f – частота следования импульсов лазерного излучения) лазерной абляции формируются стабилизированные термоупругим механизмом частицы CeO с высокой термической стабильностью (1200°С), размер которых в результате ультразвукового диспергирования в водной среде и последующих седиментации и центрифугировании доводится до заданного предельного – 30 нм. Размерные распределения аблированных наночастиц контролируют  с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния с высокой статистической достоверностью. Стабилизация полученных нанопорошков подтверждена их испытаниями термической обработкой до 1200°C.
Предлагаемый способ получения проиллюстрирован следующими графическими материалами:
2
Фиг. 1 – изображениями просвечивающей электронной микроскопии от аблированных наночастиц CeO до (а) и после центрифугирования при 12500 об/мин (б).
2
Фиг. 2 – гранулометрией аблированных наночастиц CeO после центрифугирования при 12500 об/мин.
2
Фиг. 3 – функцией распределения парных расстояний по данным МУРР от аблированных наночастиц CeO после центрифугирования при 12500 об/мин.
2
Фиг. 4 – функцией распределения парных расстояний по данным малоуглового рентгеновского рассеяния от аблированных наночастиц CeO после отжига при температуре 1200°C в течение 3 часов.
Пример 1
10
2
Готовят водную коллоидную систему из стабилизированных наночастиц диоксида церия с нанодисперсным распределением по составу. Производят импульсное воздействие лазерным излучением с параметрами (λ = 1.06 μм, I ~ 10 Вт/м, τ – 200 мс, f – 1 кГц) на конденсированную мишень из диоксида церия в течение 10 мин. В процессе лазерной абляции распыляемые частицы осаждаются на подложку монокристаллического кремния, расположенную на расстоянии 10 мм. Полученный слой аблированных частиц подвергается ультразвуковому диспергированию в водной среде объемом 100 мл в течение 30 мин. Производится седиментация образуемой взвеси в течение 6 часов. Неседиментированный объем коллоида центрифугируется в высокоскоростной микроцентрифуге при скорости 12500 об/мин в течение 10 мин. Затем водная фаза выпаривается для хранения наночастиц в форме нанопорошка.
По данным просвечивающей электронной микроскопии установлено, что размеры аблированных наночастиц без обработки варьируются от менее десяти до сотен нанометров (Фиг. 1). По гранулометрическому распределению наночастиц по размерам, согласно изображениям просвечивающей электронной микроскопии, после ультразвукового диспергирования и центрифугирования размер частиц не превышает 35 нм (Фиг. 2). Приведены результаты малоуглового рентгеновского рассеяния (Фиг. 3) свидетельствующие, что предельный размер частиц составляет 30 нм.
Установлено, что аблированные наночастицы являются стабилизированными. Отжиг при 1200°C в течение 3 часов не значительно увеличивает размеры частиц. Предельный размер частиц по результатам малоуглового рентгеновского рассеяния (Фиг. 4) не превышает 40 нм.
Пример 2
10
2
Готовят водную коллоидную систему из стабилизированных наночастиц диоксида церия с нанодисперсным распределением по составу. Производят импульсное воздействие лазерным излучением с параметрами (λ = 1.06 μм, I ~ 5·10 Вт/м, τ – 200 мс, f – 10 кГц) на конденсированную мишень из диоксида церия в течение 5 мин. В процессе лазерной абляции распыляемые частицы осаждаются на подложку монокристаллического кремния, расположенную на расстоянии 10 мм. Полученный слой аблированных частиц подвергается ультразвуковому диспергированию в водной среде объемом 50 мл в течение 30 мин. Производится седиментация образуемой взвеси в течение 6 часов. Не седиментированный объем коллоида центрифугируется в высокоскоростной микроцентрифуге при скорости 5000 об/мин в течение 20 мин. Затем водная фаза выпаривается для хранения наночастиц в форме нанопорошка.
Согласно результатам гранулометрии просвечивающей электронной микроскопии изображений после ультразвукового диспергирования и центрифугирования размер частиц не превышает 40 нм. По результатам малоуглового рентгеновского рассеяния предельный размер частиц составляет 40 нм.
Аблированные наночастицы являются стабилизированными. При отжиге 1200°C в течение 3 часов размер частиц предельный размер частиц не превышает 40 нм.
Источники информации
1. Патент 2412108 C2. РФ. Заявл. 19.01.2009. Опубл. 27.07.2010.
2. Патент 2615688 С1. РФ. Заявл. 01.04.2016. Опубл. 06.04.2017
3. Патент 2316612 C1. РФ. Заявл. 15.06.2006. Опубл. 10.02.2008.
4. Патент 130402 U1. РФ. Заявл. 19.10.2012. Опубл. 20.07.2013.
5. Патент 153457 U1. РФ. Заявл. 27.03.2015. Опубл. 20.07.2015.
2
6. Светличный В.А., Лапин И.Н. / Получение наночастиц CeO методом лазерной абляции объемных мишеней металлического церия в жидкости // Известия высших учебных заведений. Физика 2015. Т. 58. №11. С. 106-112.
2
7. Пугачевский М.А., Панфилов В.И. / Оптические свойства наночастиц HfO, аблированных лазерным излучением // Журнал прикладной спектроскопии. 2014. Т. 81. №4. С. 585-588.
2
8. Пугачевский М.А. / Формирование структурных дефектов в наночастицах CeO при лазерной абляции // Письма в ЖТФ. 2017. Т.43. В.15. С. 28-33.
9. Пугачевский М.А., Заводинский В.Г., Кузьменко А.П. / Диспергирование диоксида циркония импульсным лазерным излучением // Журнал технической физики. 2011. Т.81. В.2. С.98-102.
2
10. Pugachevskii M.A. / Formation of TiO Nanoparticles by Laser Ablation and Their Properties // Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2014. V.6. P. 519-523.