УДАЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
REMOVAL OF ALDEHYDES WHEN PRODUCING ACETIC ACID

[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество и приоритет согласно заявке на патент США №13/664549, поданной 31 октября 2012 года, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ЗАЯВЛЕНИЕ В ОТНОШЕНИИ ИССЛЕДОВАНИЙ ИЛИ РАЗРАБОТОК, ФИНАНСИРУЕМЫХ ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА
[0002] Не применимо.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0003] Раскрытие относится к производству уксусной кислоты. В частности, раскрытие относится к удалению альдегидов при получении уксусной кислоты.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] В данном разделе настоящего документа представлена информация о и/или из отрасли знаний, которая может предоставить контекст или иметь отношение к объекту изобретения, описанному в настоящем документе и/или заявленному ниже. Данный раздел предоставляет дополнительную информацию, способствующую лучшему пониманию различных аспектов настоящего изобретения. Обсуждение уровня техники относящегося к области изобретения. Данный уровень техники, относящийся к области изобретения, никоим образом не подразумевает, что он является "известным" уровнем техники. Уровень техники, относящийся к области изобретения, необязательно может быть известным. Рассмотрение в данном разделе настоящего документа следует рассматривать с учетом урломянйтой выше точки зрения.
[0005] Известно получение уксусной кислоты карбонилированием метанола. При современном способе получения уксусной кислоты реакционную смесь извлекают из реактора и разделяют в резервуаре мгновенного испарения на жидкую фракцию и паровую фракцию, содержащие уксусную кислоту, образующуюся в процессе реакции карбонилирования. Жидкую фракцию можно рециркулировать в реактор для карбонилирования, а паровую фракцию передают в сепарационную установку, которая в качестве примера может представлять собой ректификационную колонну для отбора легких фракций. В ректификационной колонне для отбора легких фракций отделяют неочищенную уксусную кислоту от других компонентов. Неочищенную уксусную кислоту подают в колонну сушки для удаления воды, а затем подвергают дальнейшему разделению для выделения уксусной кислоты.
[0006] Одной из проблем, стоящих перед промышленностью, является наличие альдегида(ов) при получении уксусной кислоты, который может присутствовать в исходном сырье, а также образовывать нежелательные побочные продукты при протекании реакций карбонилирования. Существуют способы удаления альдегидов; однако по-прежнему существует необходимость улучшения и обеспечения альтернативных вариантов современных способов удаления альдегидов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ
[0007] Настоящее изобретение относится к способу удаления ацетальдегида из системы получения уксусной кислоты, включающему: обеспечение наличия раствора из системы получения уксусной кислоты, потока, содержащего метилиодид и ацетальдегид; и контактирование раствора с ионообменной смолой.
[0008] Другой аспект настоящего изобретения относится к способу эксплуатации системы получения уксусной кислоты, включающему: мгновенное испарение реакционной смеси, выгруженной из реактора для получения уксусной кислоты, в поток пара и поток жидкости, причем поток пара, содержит уксусную кислоту, воду, метанол, метилацетат, метилиодид и ацетальдегид; дистилляцию потока пара в поток уксусной кислоты и воды, в кубовый поток и поток отогнанного продукта, содержащий метилиодид, воду, метилацетат, уксусную кислоту и ацетальдегид; конденсацию потока отогнанного продукта в легкую водную фазу, содержащую воду, уксусную кислоту и метилацетат, и тяжелую органическую фазу, содержащую метилиодид, уксусную кислоту, воду и ацетальдегид; и превращение ацетальдегида в олигомер по меньшей мере в части тяжелой органической фазы.
[0009] Еще один аспект относится к способу получения уксусной кислоты, включающему: введение в реакцию метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования для получения неочищенного потока, содержащего уксусную кислоту; очистку неочищенного потока для получения потока продукта, содержащего уксусную кислоту, при этом посредством очистки получают поток метилиодида, содержащий ыйметилиодид ацетальдегид; и приведение в контакт потока метилиодида с ионообменной смолой для превращения ацетальдегида в кротоновый альдегид для снижения количества ацетальдегида в системе получения уксусной кислоты.
[0010] Еще один аспект настоящего изобретения относится к системе получения уксусной кислоты, содержащей: реактор для осуществления реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования с образованием уксусной кислоты; емкость для мгновенного испарения, которая принимает реакционную смесь, содержащую уксусную кислоту, из реактора; ректификационную колонну, которая принимает поток пара из емкости для мгновенного испарения; декантатор, который принимает конденсированный поток отогнанного продукта из ректификационной колонны; и сосуд со смолой, который принимает тяжелую органическую фазу, содержащую метилиодид и ацетальдегид из декантатора, сосуд со смолой, содержащий ионообменную смолу для превращения ацетальдегида в олигомер.
[0011] Вышеуказанные пункты представляют собой упрощенное изложение раскрытого объекта изобретения для обеспечения базового понимания некоторых его аспектов. Краткое изложение изобретения не является исчерпывающим обзором не предназначено для выявления ключевых признаков или существенных признаков заявленного объекта изобретения, а также не предназначено для использования для определения объема заявленного ниже объекта изобретения. Его единственной целью является изложение общих подходов в упрощенной форме в качестве вступления к более подробному описанию, изложенному ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0012] Заявленный объект изобретения можно понять со ссылкой на следующее далее описание в сочетании с прилагаемыми графическими материалами, в которых одинаковые позиции обозначают подобные элементы и в которых:
[0013] на рис. 1 раскрыты некоторые из взаимосвязанных реакций и равновесий, как считается, участвующих в карбонилировании метанола в присутствии родиевого катализатора в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0014] рис. 2 представляет собой иллюстративную схему системы получения уксусной кислоты в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0015] рис. 2А представляет собой иллюстративное продолжение фигуры 2 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0016] рис. 2 Б представляет собой альтернативное иллюстративное продолжение фигуры 2 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0017] рис. 3 представляет собой график с совмещенными in situ инфракрасными спектрами для раствора ацетальдегида ("НАс") и метилиодида ("MeI"), контактирующих с ионообменной смолой в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0018] рис. 4 представляет собой график с совмещенными in situ инфракрасными спектрами для раствора НАс и MeI, контактирующих с ионообменной смолой в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0019] рис. 5 представляет собой график инфракрасного поглощения в зависимости от времени для раствора НАс и MeI, контактирующих с метансульфоновой кислотой (MSA) в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0020] рис. 6 представляет собой график % НАс в качестве кротонового альдегида в зависимости от времени для раствора MeI и НАс, контактирующего с ионообменной смолой при трех различных температурах в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0021] рис. 7 представляет собой график % кротонового альдегида, оставшегося в растворе в зависимости от времени для раствора тяжелой фазы, контактирующего с ионообменной смолой при трех различных концентрациях смолы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения;
[0022] рис. 8 представляет собой график % оставшегося паральдегида в зависимости от времени для раствора НАс и MeI, вступающего в контакт с MSA в трех различных количествах MSA в соответствии с вариантами осуществления настоящих методик; и
[0023] рис. 9 представляет собой график % кротонового альдегида, непрореагировавшего в растворе в зависимости от времени.
[0024] Несмотря на то что, изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, графические материалы иллюстритруютиллюстрируют конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе подробно с помощью примеров. Следует понимать, однако, что описание в данном документе конкретных вариантов осуществления не предназначено для ограничения изобретения конкретными раскрытыми формами, а напротив, состоит в том, чтобы включить все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в рамки объема изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0025] Подробное описание вариантов осуществления раскрытого способа следует далее. Тем не менее, следует понимать, что описанные варианты осуществления являются иллюстративными примерами способа, и что способ может быть осуществлен в различных альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, конкретные процедурные, структурные и функциональные детали, которые рассматриваются в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, не следует интерпретировать как ограничивающие, а только как основу для формулы изобретения и как иллюстративную основу для обучения специалистов в данной области техники разноплановому применению раскрытого способа.
3
3
2
-
-
[0026] Обозначение групп Периодической таблицы элементов, используемой в настоящем документе, находится в соответствии с действующей конвенцией IUPAC. Выражения "ОАс" или "АсО" используются в настоящем документе как сокращения для ацетатного аниона, т.е. НСС(=O)O. Выражение "асас" используется в настоящем документе как сокращение для аниона ацетоацетата, т.е. НСС(=O)СНС(=O)О. Если не указано иное, выражение "вес. %", используемое в настоящем документе, относится к процентному содержанию по весу определенного компонента в указанном составе. В отношении всех раскрытых в настоящем документе диапазонов, такие диапазоны предназначены, чтобы включать любую комбинацию из указанных верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация конкретно не указана.
[0027] Варианты осуществления раскрытого способа и системы включают получение уксусной кислоты карбонилированием метанола при реакции карбонилирования. Реакция карбонилирования может быть представлена как:
3
3
CHOH+СО-СНСООН.
[0028] Лежащий в основе химизм включает в себя множество взаимосвязанных реакций, побочных продуктов и равновесий. На рис. 1 указаны некоторые из взаимосвязанных реакций и равновесий, участвующих в реакции карбонилирования. Как видно на рис. 1, йодоводород ("HI") может быть компонентом который присутствует с точки зрения химизма получения уксусной кислоты.
[0029] Варианты осуществления раскрытого способа, как правило, включают: (а) получение HI в системе получения уксусной кислоты; и (b) непрерывный ввод комплексообразующего средства в систему, где комплексообразующее средство и HI взаимодействуют для образования комплекса. Следующее описание подробно рассматривает раскрытый способ.
[0030] На рис. 2 представлена схема иллюстративной системы 200 получения уксусной кислоты, обеспечивающей реакцию карбонилирования. В некоторых вариантах осуществления, система 200 получения уксусной кислоты может включать в себя реакционную зону 202, зону 204 легких фракций и зону 206 очистки. Реакционная зона 202 может включать в себя реактор 210, емкость 220 для мгновенного испарения и вспомогательное оборудование. Реактор 210 представляет собой реактор или емкость, в котором метанол карбонилируется в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты при повышенном давлении и температуре.
[0031] Емкость 220 для мгновенного испарения представляет собой емкость или сосуд, в котором реакционную для смеси, полученной в реакторе, по меньшей мере, частично снижают давление и/или обеспечивают охлаждение для образования потока пара и потока жидкости. Поток 221 жидкости может быть продуктом или составом, который содержит компоненты в жидком состоянии в условиях их стадии обработки, при которой образуется поток. Поток 226 пара может быть продуктом или составом, который содержит компоненты в газообразном состоянии в условиях их обработки, при которой образуется поток.
[0032] Зона 204 легких фракций может включать в себя разделительную колонну, например, колонну 230, и вспомогательное оборудование, например, декантатор 234. Колонна для легких фракций представляет собой фракционирующую или ректификационную колонну и включает в себя оборудование, связанное с колонной, такое как теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное. Зона 206 очистки может включать в себя колонну 240 сушки, необязательно колонну 250 для тяжелых фракций и вспомогательное оборудование и так далее. Колонна для тяжелых фракций представляет собой фракционирующую или ректификационную колонну и включает в себя любое оборудование, связанное с колонной, такое как теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное. Кроме того, как описано ниже, различные рециркулируемые потоки могут включать в себя потоки 221, 238, 239, 248. Рециркулируемыми потоками могут быть продукты или составы, выделенные на стадии обработки после прохождения сосуда 220 для мгновенного испарения, и которые рециркулируются в реактор 210, емкость для 220 мгновенного испарения или колонну 230 для отбора легких фракций и так далее.
[0033] В одном из вариантов осуществления реактор 210 может быть выполнен с возможностью приема сырьевого потока 214 монооксида углерода и подачи сырьевого потока 212 метанола. Реакционная смесь может быть извлечена из реактора в потоке 211. Могут быть включены другие потоки, как известно из уровня техники, например, поток, который может вернуть кубовую смесь реактора 210 обратно в реактор 210, или поток может быть включен для высвобождения газа из реактора 210.
[0034] В одном из вариантов осуществления, емкость 220 для мгновенного испарения может быть выполнена с возможностью приема потока 211 из реактора 210. В емкости 220 для мгновенного испарения, поток 211 может быть разделен на поток 226 пара и поток 221 жидкости. Поток 226 пара может быть подведен в колонну 230 для легких фракций, а поток 221 жидкости может быть подведен в реактор 210. В одном из вариантов осуществления, поток 226 может содержать уксусную кислоту, воду, метилиодид, метилацетат, HI, их смеси ит.п.
[0035] В одном из вариантов осуществления, колонна 230 для легких фракций может представлять собой ректификационную колонну и связанное с ней оборудование, такое как декантатор 234, насосы, компрессоры, клапаны и другое соответствующее оборудование. Колонна 230 для легких фракций может быть выполнена с возможностью приема потока 226 из сосуда 220 для мгновенного испарения. В иллюстрированном варианте осуществления поток 232 является отогнанным продуктом из колонны 230 для легких фракций, а поток 231 является кубовым продуктом из колонны 230 для легких фракций. Как было указано, колонна 230 для легких фракций может включать в себя декантатор 234, и поток 232 может быть подан в сосуд 234 для мгновенного испарения.
[0036] Поток 235 может выходить из декантатора 234 и возвращаться обратно в колонну легких фракций 230. Поток 238 может выходить из декантатора 234 и рециркулироваться обратно в реактор 210 посредством, например, потока 212 или в сочетании с любым другим потоком, питающим реактор. Поток 239 может рециркулировать часть легкой фазы из декантатора 234 обратно в реактор 210 посредством, например, потока 212. Поток 236 может выходить из колонны 230 для легких фракций. Другие потоки могут быть включены, как известно в данной области техники, например, поток, который может рециркулировать кубовую смесь из колонны 230 для легких фракций обратно в колонну 230 для легких фракций. Потоки, полученные или выпущенные из колонны 230 для легких фракций, могут проходить через насос, компрессор, теплообменник, ит.п., как принято в данной области техники.
[0037] В одном из вариантов осуществления, колонна 240 сушки может быть емкостью с соответствующим оборудованием, таким как теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное. Колонна 240 сушки может быть выполнена с возможностью приема потока 236 из колонны 230 для легких фракций. В колонне 240 сушки можно отделять компоненты потока 236 в потоки 242 и 241. Поток 242 может выходить из колонны 240 сушки, рециркулироваться обратно в колонну сушки посредством потока 245 и/или рециркулироваться обратно в реактор 210 через поток 248 (посредством, например, потока 212). Поток 241 может выходить из колонны 240 сушки и может включать в себя обезвоженный неочищенный продукт уксусной кислоты. Поток 242 может проходить через типовое оборудование в данной области техники, например, теплообменник или разделительный сосуд перед тем, как потоки 245 или 248 рециркулируют компоненты потока 2 42. Другие потоки могут быть включены, как известно в данной области техники, например, поток, который может рециркулировать кубовую смесь колонны 240 сушки обратно в колонну 240 сушки. Потоки, полученные или выпущенные из колонны 240 сушки, могут проходить через насос, компрессор, теплообменник, разделительную емкость сосуд и т.п., как принято в данной области техники.
[0038] Колонна 250 для тяжелых фракций может представлять собой ректификационную колонну и соответствующее типовое оборудование, например, теплообменники, декантаторы, насосы, компрессоры, клапаны и тому подобное. Колонна 250 для тяжелых фракций может быть выполнена с возможностью приема потока 241 из колонны 240 осушки. В колонне 250 для тяжелых фракций можно отделять компоненты из потока 241 в потоки 251, 252 и 256. Потоки 251 и 252 могут быть направлены в дополнительное технологическое оборудование (не показано) для дальнейшей обработки. Поток 252 может быть также рециркулирован, например, в колонну 230 для легких фракций. Поток 256 может содержать уксусную кислоту.
[0039] Колонна однократной ректификации (не показана) может быть использована вместо комбинации ректификационной колонны 230 для легких фракций и колонны 240 сушки. Колонна однократной ректификации может изменяться в зависимости от отношения диаметр/высота и числа тарелок в соответствии с составом потока пара после мгновенной сепарации и в зависимости от необходимого качества продукта. Например, в патенте США №5416237, основные положения которого включены в настоящий документ посредством ссылки, раскрывают ректификацию в колонне однократной ректификации. Альтернативные варианты осуществления системы 200 получения уксусной кислоты также раскрыты в патентах США 6552221, 7524988 и 8076512, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.
[0040] В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии катализатора. Катализаторы могут включать, например, родиевый и иридиевый катализаторы.
[0041] Подходящие родиевые катализаторы указаны, например, в патенте США №5817869, который включен в настоящий документ в качестве ссылки. Родиевые катализаторы могут включать родий в виде металла и родиевые соединения. В одном из вариантов осуществления соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, органо-родиевых соединений, координационных соединений родия и т.п., а также их смесей. В одном из вариантов осуществления соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 и т.п., и их смесей. В одном из вариантов осуществления, соединения родия могут быть выбраны из группы, состоящей из [Н]Rh(СО)2I2, Rh(CH3CO2)2 и т.п., и их смесей.
[0042] Подходящие иридиевые катализаторы указаны, например, в патенте США №5932764. Иридиевые катализаторы могут включать иридий в виде металла и соединения иридия. Примеры подходящих иридиевых соединений включают IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(СО)2Br]2, [Ir(СО)4I2]-Н+, [Ir(СО)2Br2]-Н+, [Ir(СО)2I2]-Н+, [Ir(СН3)I3(СО)2]-Н+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(асас)(СО)2, Ir(асас)3, Ir(OAc)3, [Ir3O(ОАс)6(H2O)3][ОАс], Н2[IrCl6] и т.п., и их смеси. В одном из вариантов осуществления, иридиевые соединения могут быть выбраны из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п., и их смесей. В одном из вариантов осуществления, иридиевые соединения могут быть одним или несколькими ацетатами.
[0043] В одном из вариантов осуществления, катализатор может быть использован с сокатализатором. В одном из вариантов осуществления, сокатализаторы могут включать металлы и их соединения, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и т.п., и их смесей. В одном из вариантов осуществления сокатализаторы могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений рутения и соединений осмия. В одном из вариантов осуществления сокатализаторы могут быть одним или несколькими соединениями рутения. В одном из вариантов осуществления сокатализаторы могут быть одним или несколькими ацетатами.
[0044] Скорость реакции зависит от концентрации катализатора в реакционной смеси в реакторе 210. В одном из вариантов осуществления концентрация катализатора может находиться в диапазоне от приблизительно 1,0 ммоля до 100 ммолей катализатора на литр (ммоль/л) реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора составляет по меньшей мере 2,0 ммоль/л, или по меньшей мере 5,0 ммоль/л, или по меньшей мере 7,5 ммоль/л. В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора составляет по большей мере 75 ммоль/л, или по большей мере 50 ммоль/л, или по меньшей мере 25 ммоль/л. В конкретных вариантах осуществления концентрация катализатора составляет от приблизительно 2,0 до приблизительно 75 ммоль/л, от приблизительно 5,0 до приблизительно 50 ммоль/л или от приблизительно 7,5 до приблизительно 25 ммоль/л.
[0045] В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают стабиоизаторы известные в промышленности. В целом, есть два типа стабилизаторов катализатора. Первый тип стабилизатора катализатора может представлять собой йодистую соль металла, такую как йодид лития. Второй тип стабилизатора катализатора может представлять собой стабилизатор без соли. В одном из вариантов осуществления стабилизаторы без соли могут быть пятивалентными оксидами группы VA, раскрытыми в патенте США №5817869, который включен в настоящий документ в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления стабилизатор катализатора может представлять собой фосфиноксид. В одном из вариантов осуществления стабилизатор катализатора может быть оксидом трифенилфосфина ("ТРРО").
[0046] Количество пятивалентного оксида группы VA, при использовании, как правило, таково, что отношение к родию составляет более приблизительно 60:1. Предпочтительно, отношение пятивалентного оксида группы 15 составляет от приблизительно 60:1 до 500:1. В некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 до 3 М пятивалентного оксида группы 15 может находиться в реакционной смеси. Более предпочтительно, от приблизительно 0,15 до 1,5 М или от 0,25 до 1,2 М пятивалентного оксида группы 15 может быть в реакционной смеси.
[0047] В некоторых вариантах осуществления реакция может протекать в отсутствие стабилизатора, выбранного из группы йодистых солей металла и неметаллических стабилизаторов, таких как пятивалентный оксид группы 15. В дополнительных вариантах осуществления стабилизатор катализатора может состоять из комплексообразующего средства, которое приводится в контакт с реакционной смесью потока 211 в емкости 220 для мгновенного испарения.
[0048] В одном из вариантов осуществления водород также может быть подан в реактор 210. Добавление водорода может повысить эффективность карбонилирования. В одном из вариантов осуществления концентрация водорода может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 мол. % до 5 мол. % монооксида углерода в реакторе 210. В одном из вариантов осуществления концентрация водорода может находиьтся в диапазоне от приблизительно 0,3 мол. % до 3 мол. % монооксида углерода в реакторе 210.
[0049] В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена в присутствии воды. В одном из вариантов осуществления концентрация воды составляет от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 14 вес. % в расчете на общую массу реакционной смеси. В одном из вариантов осуществления концентрация воды составляет от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 10 вес. % В одном из вариантов осуществления, концентрация воды составляет от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 8 вес. %.
[0050] В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования может быть проведена в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть образован in situ. В вариантах осуществления метилацетат может быть добавлен в качестве исходного материала в реакционную смесь. В одном из вариантов осуществления концентрация метилацетата может составлять от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 20 вес. % в расчете на общую массу реакционной смеси. В одном из вариантов осуществления концентрация метилацетата может составлять от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 16 вес. %. В одном из вариантов осуществления концентрация метилацетата может составлять от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 8 вес. %. В качестве альтернативы, метилацетат или смесь метилацетата и метанола из потоков побочных продуктов метанолиза поливинилацетата или сополимеров этилена и винилацетата могут быть использованы для реакции карбонилирования.
[0051] В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования может быть проведена в присутствии метилиодида. Метилиодид может быть промотором катализатора. В одном из вариантов осуществления концентрация MeI может составлять от приблизительно 0,6 вес. % до приблизительно 36 вес. % в расчете на общую массу реакционной смеси. В одном из вариантов осуществления концентрация MeI может составлять от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 24 вес. %. В одном из вариантов осуществления концентрация MeI может составлять от приблизительно 6 вес. % до приблизительно 20 вес. %. В качестве альтернативы, MeI может быть образован в реакторе 210 путем добавления HI.
[0052] В одном из вариантов осуществления метанол и моноксид углерода могут быть поданы в реактор 210 в поток 212 и поток 214, соответственно. Сырьевой поток метанола в реактор 210 может поступать из установки синтез-газа-метанола или любого другого источника. Как видно на рис. 1, метанол не вступает в реакцию непосредственно с моноксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Он превращается в MeI в присутствии HI в реакторе 210, а затем вступает в реакцию с моноксидом углерода и водой с получением уксусной кислоты и восстановлением HI.
2
2
2
2
2
2
[0053] В одном из вариантов осуществления, реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может происходить при температуре в диапазоне от приблизительно 120°С до приблизительно 250°С, в качестве альтернативы, от приблизительно 150°С до приблизительно 250°С, в качестве альтернативы, от приблизительно 150°С до приблизительно 200°С. В одном из вариантов осуществления реакция карбонилирования в реакторе 210 системы 200 может быть выполнена под давлением в диапазоне приблизительно от 200 фунтов на квадратный дюйм изб. (14 кг/см) до 2000 фунтов на квадратный дюйм изб. (140 кг/см), в качестве альтернативы, от приблизительно 200 фунтов на квадратный дюйм абс.(14 кг/см) до приблизительно 1000 фунтов на квадратный дюйм абс.(70 кг/см), в качестве альтернативы, от приблизительно 300 фунтов на квадратный дюйм абс.(21 кг/см) до приблизительно 500 фунтов на квадратный дюйм абс.(35 кг/см).
[0054] В одном из вариантов осуществления реакционную смесь можно выводить из реактора 210 через поток 211 и мгновенно испарять в емкости 220 для мгновенного испарения с образованием потока 226 пара и потока 221 жидкости. Реакционная смесь в потоке 211 может содержать уксусную кислоту, метанол, метилацетат, метилиодид, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, HI, тяжелые примеси, катализатор или их комбинации. Емкость 220 для мгновенного испарения может, как правило, иметь любую конфигурацию для разделения компонентов пара и жидкости посредством снижения давления. Например, емкость 220 для мгновенного испарения может содержать испарительный резервуар, сопло, клапан или их комбинацию.
[0055] Емкость 220 для мгновенного испарения может работать под давлением ниже, чем в реакторе 210. В одном из вариантов осуществления емкость 220 для мгновенного испарения может характеризоваться давлением от приблизительно 10 фунтов на квадратный дюйм изб. до 100 фунтов на квадратный дюйм изб. В одном из вариантов осуществления сосуд 220 для мгновенного испарения может характеризоваться температурой от приблизительно 100°С до 160°С.
[0056] Поток 22 6 пара может содержать уксусную кислоту и другие летучие компоненты, такие как метанол, метилацетат, метилиодид, монооксид углерода, диоксид углерода, вода, захваченный HI, комплексный HI и их смеси. Поток 221 жидкости может содержать катализатор, комплексный HI, HI, азеотропную смесь из HI и воды, а также их смеси. Поток 221 жидкости может дополнительно содержать достаточные количества воды и уксусной кислоты для переноса и стабилизации катализатора, нелетучих стабилизаторов катализатора или их комбинаций. Поток 221 жидкости может рециркулироваться в реактор 210. Поток 226 пара может быть подведен в колонну 230 для легких фракций для ректификации.
[0057] В одном из вариантов осуществления поток 226 пара может быть дистиллирован в колонне 230 для легких фракций с образованием потока 232 отогнанного продукта, потока 236 неочищенного продукта уксусной кислоты и потока 231 кубового продукта. В одном из вариантов осуществления колонна 230 для легких фракций может содержать по меньшей мере 10 теоретических ступеней разделения или 16 фактических ступеней разделенитя. В альтернативном варианте осуществления колонна 230 для отбора легких фракций может содержать, по меньшей мере, 14 теоретических ступеней разделения. В альтернативном варианте осуществления колонна 230 для легких фракций может содержать, по меньшей мере, 18 теоретических ступеней рпазделения. В вариантах осуществления одна фактическая ступень может равняться примерно 0,6 теоретических ступеней. Фактические ступени могут представлять собой тарелки или насадку. Реакционную смесь можно подавать с помощью потока 22 6 в кубовую часть колонны 230 для легких фракций или первую ступень колонны 230.
[0058] Поток 232 может содержать НАс, воду, монооксид углерода, диоксид углерода, метилиодид, метилацетат, метанол и их смеси. Поток 231 может содержать уксусную кислоту, метилиодид, метилацетат, HI, воду и их смеси. Поток 236 может содержать уксусную кислоту, HI, воду, тяжелые примеси и их смеси.
2
2
2
2
2
2
2
2
[0059] В одном из вариантов осуществления колонну 230 для легких фракций можно эксплуатировать при давлении в диапазоне от 20 фунтов на квадратный дюйм абс.(1,4 кг/см) до 40 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,8 кг/см), в качестве альтернативы, давление может находиться в диапазоне от 30 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,1 кг/см) до 35 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,5 кг/см). В одном из вариантов осуществления температура на верху колонны может находиться в диапазоне от 95°С до 135°С, в качестве альтернативы, температура на верху колонны может находиться в диапазоне от 110°С до 135°С, в качестве альтернативы, температура на верху колонны может быть в диапазоне от 125°С до 135°С. В одном из вариантов осуществления колонну 230 для легких фракций можно эксплуатировать при давлении в диапазоне от 25 фунтов на квадратный дюйм абс.(1,8 кг/см) до 45 фунтов на квадратный дюйм абс.(3,2 кг/см), в качестве альтернативы, давление может находиться в диапазоне от 30 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,1 кг/см) до 40 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,8 кг/см).
2
2
2
2
[0060] В одном из вариантов осуществления, температура куба может находиться в диапазоне от 115°С до 155°С, в качестве альтернативы, температура кубового продукта находится в диапазоне от 125°С до 135°С. В одном из вариантов осуществления неочищенная уксусная кислота в потоке 236 может выходить из колонны 230 для легких фракций в виде жидкой боковой фракции. Поток 236 можно обрабатывать при давлении в диапазоне от 25 фунтов на квадратный дюйм абс.(1,8 кг/см) до 45 фунтов на квадратный дюйм абс.(3,2 кг/см), в качестве альтернативы, давление может находиться в диапазоне от 30 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,1 кг/см) до 40 фунтов на квадратный дюйм абс.(2,8 кг/см). В одном из вариантов осуществления, температура потока 236 может находиться в диапазоне от 110°С до 140°С, в качестве альтернативы, температура может находиться в диапазоне от 125°С до 135°С. Поток 236 может быть отобран между пятой и восьмой фактическими ступенями разделения колонны 230 для отбора легких фракций.
[0061] В одном или нескольких вариантах осуществления неочищенная уксусная кислота в потоке 236 может быть необязательно подвергнута дальнейшей очистке, например, осушке и дистилляции, в колонне 240 осушки для удаления воды и дистилляции тяжелых фракций в потоке 241. Поток 241 может быть подведен в колонну 250 для тяжелых фракций, где тяжелые примеси, такие как пропионовая кислота, могут быть удалены в потоке 251, и конечный продукт уксусной кислоты может быть выделен в потоке 256.
[0062] Поток 232 отогнанного продукта из колонны 2 30 для легких фракций может быть сконденсирован и разделен в декантаторе 234 с образованием легкой, водной фазы и тяжелой органической фазы. Часть или всю тяжелую органическую фазу можно направить в поток 238 для дальнейшей обработки, как описано ниже. Кроме того, часть потока 238 может быть необязательно рециркулирована в реактор 210, например, посредством потока 212. Следует отметить, что каждая из части потока 238, направленной для дальнейшей обработки (рис. 2А или рис. 2Б), и другой части потока 238, рециркулированной в реактор 210, может образовать независимые потоки из декантатора 234 для тяжелой фазы. Легкая водная фаза из декантатора 234 может быть рециркулирована в колонну 230 для легких фракций в потоке 235 или может быть рециркулирована в реактор 210 в потоке 239, например, посредством потока 212.
[0063] Поток 238 тяжелой органической фазы может содержать НАс, MeI, метилацетат, углеводороды, уксусную кислоту, воду и их смеси. В одном из вариантов осуществления поток 238 может быть практически безводным с концентрацией воды менее 1 вес. %. В одном из вариантов осуществления поток 238 может содержать MeI более 50% по весу потока. Потоки легкой водной фазы 236 и 239 могут содержать воду (более 50% по весу потока), метилацетат, метилиодид и уксусную кислоту и их смеси. Добавочная вода может быть введена в декантатор 234 посредством потока 233.
[0064] По меньшей мере часть тяжелой органической фазы из декантатора 234 направлена посредством потока 238 в ректификационную колонну, например, колонну для удаления углеводородов, алканов и т.п. (в качестве примера изображенную как 270 на рис. 2А и 2Б) для отделения MeI от углеводорода {например, тяжелые углеводороды, алканы). В одном примере колонны или башни для удаления алканов поток 238 подвергается дистилляции для образования потока пара, содержащего большую часть метилиодида (более 50% метилиодида тяжелой органической фазы 238 из декантатора 234), и потока кубового продукта, содержащего большую часть уксусной кислоты, метилацетата, метилиодида и углеводородных примесей (более 50% каждого компонента тяжелой органической фазы 238 из декантатора 234).
[0065] Температура дистилляции на верху колонны в колонне для удаления алканов, как правило, ниже 75°С, так что незначительное количество углеводородных примесей выходит с потоком пара. В конкретных примерах температура дистилляции находится в диапазоне от приблизительно 43°С (температура кипения MeI) до 75°С, от приблизительно 43°С до приблизительно 60°С или от приблизительно 43°С до приблизительно 45°С. Чем ближе температура дистилляции в верхней части колонны к температуре кипения MeI, тем меньше количество углеводородных примесей, присутствующих в потоке пара. Поток пара рециркулируется в реактор для карбонилирования. Понижение температуры дистилляции тяжелой фазы в верхней части колонны, с одновременным снижением уровня углеводородных примесей в потоке пара, приводит к нежелательно более высокой концентрации MeI в кубовом потоке. В соответствии с конкретными вариантами осуществления, кубовый поток утилизируется в качестве отходов.
[0066] Следует отметить, что удаление нежелательного побочного продукта НАс из системы 200 получения уксусной кислоты с помощью физических или химических методик занимает значительное время исследований в данной области за последние десять лет. Упомянутый выше проблематичный побочный продукт и его альдегидные производные к сожалению, воздействуют на чистоту продукта. НАс может также служить в качестве нежелательного предшественника различных углеводородов, которые оказывают влияние на декантатор 234 тяжелой плотности, и в качестве предшественника высших алкилйодидов, которые требуют, например, применения дорогих адсорбционных слоев для их удаления.
[0067] Как описано ниже, методики настоящего изобретения обеспечивают вариант, катализируемый кислотой и ионообменной смолой, который включает как кинетически так и термодинамически контролируемые стадии для превращения НАс. Как поясняется ниже, кинетически контролируемый олигомерный продукт, паральдегид, характеризуется благоприятной высокой температурой кипения с точки зрения возможности удаления путем дистилляции, но, к сожалению, разлагается при нагревании выше 60°С. Термодинамически контролируемый продукт, кротоновый альдегид (образуется по реакции альдольной конденсации), устойчив к температуре и имеет достаточно высокую температуру кипения для эффективного удаления дистилляцией. Такие условия как концентрация кислотного катализатора и смолы, могут быть адаптированы для облегчения быстрого образования термодинамически контролируемого продукта. Концентрация кислотного катализатора или смолы и условия могут быть адаптированы для облегчения быстрого и количественного образования термодинамически благоприятного кротонового альдегида. Кротоновый альдегид, несмотря на термическую устойчивость, может дополнительно реагировать на нанесенных катализаторах с образованием одного или нескольких радикалов.
Превращение НАс
[0068] В соответствии с методиками настоящего изобретения, НАс может быть удален из системы 2 00 получения уксусной кислоты, обеспечивая поток, содержащий НАс из системы 200 получения уксусной кислоты и приведение в контакт потока (например, 238) с ионообменной смолой. Как указано в альтернативном варианте осуществления ниже, поток (например, 238), содержащий НАс, также можно обрабатывать с помощью жидкого катализатора в дополнение к или in lieu ионообменной смолы. После контактирования потока с ионообменной смолой или жидким катализатором по меньшей мере часть НАс в потоке может быть превращена в олигомерный продукт, в том числе, например, паральдегид и кротоновый альдегид.
[0069] Прежде всего, следует отметить, что в то время как настоящее раскрытие фокусируется в качестве примера на обработке потока 238 (из декантатордекантатора 234 тяжелой органической фазы), другие потоки (содержащие НАс) в системе 200 получения уксусной кислоты могут быть обработаны ионообменной смолой (и/или жидким катализатором) в соответствии с методиками настоящего изобретения. Например, поток 238 может быть удален из декантатора 234, и, по меньшей мере, часть подают в ректификационную колонну (например, колонну 240 сушки, колонну 250 для тяжелых фракций или их комбинацию), где поток отогнанного продукта, содержащий раствор (например, поток 242, поток 252 или их комбинации), дистиллируют из потока тяжелой фазы. Упомянутый выше поток отогнанного продукта можно контактировать с ионообменной смолой или жидким катализатором, например, в соответствии с раскрытым способом.
[0070] Как указано, побочный продукт 200 НАс в способе получения уксусной кислоты трудно удалим. Есть несколько мест в системе, где НАс является достаточно концентрированным для эффективного удаления. Одно место, где НАс достаточно концентрирована, представляет собой декантатор 234 и, в частности, декантатор 234 тяжелой органической фазы (поток 238), где НАс концентрирован приблизительно до 0,5 вес. %. Физическое удаление НАс из упомянутой выше тяжелой фазы посредством дистилляции, может быть трудным, так как температура кипения НАс (20,2°С) близка к основному компоненту в тяжелой органической фазе, MeI (температура кипения = 42,5°С). Таким образом, методики настоящего изобретения пользуются преимуществом реакционной способности НАс, чтобы превращать НАс в производные с высокой температурой кипения (т.е. 100°С или выше), которые легче отделять от низкокипящего MeI путем дистилляции.
[0071] Как показано на рис. 2А, и в соответствии с методиками настоящего изобретения, по меньшей мере, часть тяжелой органической фазы (поток 238) вступает в контакт с ионообменной смолой, например, в сосуде 260 со смолой, перед введением в колонну для удаления алканов 270 (вышеупомянутую). В одном из вариантов осуществления от приблизительно 5% до приблизительно 100% по весу тяжелой органической фазы, выходящей из декантатора 234 (т.е. в потоке 238), контактирует с ионообменной смолой. В других вариантах осуществления от приблизительно 5% до приблизительно 50% по весу тяжелой органической фазы, выходящего из декантатора 234, контактирует с ионообменной смолой. Части остатка тяжелой, органической фазы 238, выходящей из декантатора 2 34, могут быть рециркулированы (см. фигуру 2) в реакционную зону 202 и/или поданы в обход (не показано) емкости 260 со смолой (рис. 2А) в колонну 270 для удаления алканов.
[0072] В емкости 2 60 со смолой НАс подвергается быстрой олигомеризации, катализируемой кислотой, с образованием паральдегида в равновесной реакции, которая протекает до приблизительно 7 5% завершения, например, в зависимости от условий эксплуатации в сосуде 260 со смолой. Паральдегид характеризуется температурой кипения 124°С и, таким образом, является хорошим вариантом для отделения от MeI дистилляцией. Тем не менее, паральдегид разлагается (обратно в НАс) при нагревании приблизительно до 60°С, и, таким образом, в то время как паральдегид может быть кинетически благоприятным продуктом кислотного катализа, несмотря на то, что упомянутый выше продукт очень устойчив. Таким образом, паральдегид не может быть подходящим вариантом при последующей дистилляции для отделения от MeI.
[0073] Однако если начальный и быстрообразованный паральдегид остается в контакте с кислотным катализатором, как правило, паральдегид превращается в термодинамически благоприятный кротоновый альдегид. Упомянутое выше превращение не является непосредственной конверсией паральдегида в кротоновый альдегид, скорее превращение происходит посредством возврата паральдегида в НАс с последующей альдольной конденсацией, при которой две молекулы НАс реагируют друг с другом с образованием кротонового альдегида. Кротоновый альдегид характеризуется температурой кипения 102°С, и, таким образом, является еще одним вариантом для отделения от низкокипящего метилиодида. В отличие от паральдегида, кротоновый альдегид, как правило, не разлагается до низкокипящих соединений при умеренном нагревании в течении умеренного промежутка времени.
[0074] В альтернативном варианте осуществления, на рис. 2 Б изображена система 27 6 каталитической обработки метансульфоновой кислотой (MSA) in lieu (или в дополнение к) использованию емкости 260 со смолой для обработки потока 238. Как понятно специалисту в данной области, MSA можно использовать в качестве неосажденного жидкого катализатора. Кроме того, поток 238, подлежащий обработке, может включать в себя все из декантатора 234 тяжелой органической фазы или быть невязким потоком 238 декантатора 234 тяжелой органической фазы, с любым остатком тяжелой, органической фазы, возвращаемым в реакционную зону 202 и/или направленным непосредственно в колонну 270 для удаления алканов, к примеру. В показанном альтернативном варианте на рис. 2 Б, невязкий поток 238 обрабатывается катализатором MSA для превращения ацетальдегида в невязком потоке 238 в олигомер, такой как кротоновый альдегид. К сожалению, использование катализатора MSA для обработки невязкого потока может способствовать нежелательным побочным реакциям и быть трудоемким с точки зрения оборудования. Тем не менее, как описано ниже, катализатор MSA, как ионообменная смола, благотворно содействует термодинамически благоприятному кротоновому альдегиду над кинетически благоприятным паральдегидом при превращении НАс.
[0075] На рис. 2 Б изображен поток (или невязкий поток) 238, поступающий в систему 276 MSA, где жидкий катализатор 278 MSA смешивается с потоком 238 для превращения НАс в потоке 238 в олигомер, такой как кротоновый альдегид. Поток 280, выходящий из системы MSA, может напоминать состав потока 238, за исключением того, что НАс, по существу, превращается, например, в кротоновый альдегид. В показанном примере, поток 280 направляется в колонну 270 для удаления алканов, где кротоновый альдегид удаляется в кубовом потоке 272. Поток отогнанного продукта, содержащий в первую очередь метилиодид, может быть рециркулирован в реакционную зону 202, такую как в емкости 220 для мгновенного испарения (см. фигуру 2).
[0076] В одном из примеров, смесь потока 238 и MSA 278 мгновенно испаряется (т.е. в ней понижается давление и/или она нагревается) в системе 276 MSA после достаточного времени взаимодействия для получения потока 280 (пара) из мгновенно испарившейся смеси. Температура кипения MSA, как правило, значительно выше, чем у компонентов в потоке 238 и полученном кротоновом альдегиде, таким образом, мгновенное испарение может не включать жидкую MSA в поток 280.
[0077] Кроме того, как понятно любому специалисту в данной области техники, типовые процессы, кроме процесса мгновенного испарения, могут быть использованы в системе 278 MSA. Например, когда может быть определено разделение фаз, процессы в декантаторе могут быть использованы для выделения жидкого катализатора MSA и направления полученного потока 280 с кротоновым альдегидом в колонну 270 для удаления алканов. В другом примере десорбер или устройство для встречного потока может быть использовано для взаимодействия жидкого катализатора MSA с входящим потоком 238 и с получением потока 280. Наконец, как указано, потоки, отличные от потока 238 в системе 200 получения уксусной кислоты, содержащие НАс, могут быть обработаны в системе катализатора MSA.
[0078] Возвращаясь к рис. 2А, в вариантах осуществления, контактирование раствора с ионообменной смолой (например, в сосуде 260 со смолой) может происходить при комнатной температуре, температуре окружающей среды или при температуре ниже температуры кипения НАс и так далее. В одном из вариантов осуществления контактирование раствора с ионообменной смолой может происходить по меньшей мере приблизительно 30 минут. Массовое отношение альдегида к ионообменной смоле может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0.
[0079] Таким образом, в одном из вариантов осуществления поток 238 выделяется из тяжелой органической фазы в декантатор 234. Данная тяжелая органическая фаза содержит раствор НАс и метилиодид. По меньшей мере часть тяжелой органической фазы (поток 238) можно подать в емкость 260 со смолой, где раствор может контактировать с ионообменной смолой в соответствии с раскрытым способом. Кроме того, следует отметить, что в то время как некоторые варианты осуществления акцентируют внимание на декантаторе 234 тяжелой органической фазы (поток 238), где ацетальдегид присутствует в количестве приблизительно 0,5 вес. %, другие потоки, содержащие НАс (и MeI) в системе 200 получения уксусной кислоты могут быть обработаны в соответствии с методиками настоящего изобретения.
[0080] Ионообменные смолы, такие как те, которые могут быть использованы в емкости 260 со смолой, могут включать сильнокислотные ионообменные смолы, например, такие как AMBERLYST™ 15Dry. Упомянутая выше сильнокислотная ионообменная смола, имеющая форму гранул, разработана специально для гетерогенного кислотного катализа разнообразных органических реакций. Упомянутая выше смола имеется в наличии у компании Dow Chemical Company, и ее можно приобрести в интернете на сайте www.dow.com. Дополнительную информацию относительно данного продукта можно найти на http://www.dow.com/products/product/amberlyst-15dry/. Она имеется в наличии у дочерней компании Rohm and Haas LLC, с которой можно связаться по адресу: 100 Индепенденс Молл Вест, Филадельфия, штат Пенсильвания, США, 19106-2399 (100 Independence Mall West, Philadelphia, PA, USA, 19106-2399; Тел: +1(215)592-2503; Факс: +1(215)592-4534, наряду с дополнительной информацией на сайте .
2
[0081] AMBERLYST™ 15 Dry может быть изготовлена в виде непрозрачных гранул и может иметь макросетчатую пористую структуру с участками водородных ионов, расположенных вдоль каждой гранулы. Площадь поверхности может составлять приблизительно 53 м/г, средний диаметр пор может быть около 300 ангстрем, а объем пор может быть около 0,40 куб. см/г. AMBERLYST™ 15Dry может быть использован в практически безводных системах (например, менее 1 вес. % воды). Таким образом, раствор может быть практически или по существу безводным с использованием AMBERLYST™ 15Dry.
[0082] НАс в силу наличия полярной карбонильной группы является очень реакционно-способной. Олигомеризация в растворе MeI/НАс в паральдегид может проходить только медленно без присутствия каких-либо кислотных катализаторов. В присутствии небольшого количества смолы кислотного катализатора, такой как Amberlyst 15, олигомеризация НАс в паральдегид является практически мгновенной, как показано на рис. 3 (и с жидким неосажденным катализатором MSA, представленном на рис. 5). Следует отметить, что независимо от природы смолы кислотного катализатора или концентрации катализатора, олигомеризация происходит только до 75% завершения в определенных вариантах осуществления, указывая на равновесную реакцию.
[0083] На рис. 3 показаны совмещенные инфракрасные спектры для раствора 4,8 вес. % НАс и MeI, взаимодействующего с ионообменной смолой (AMBERLYST™ 15Dry), получены с помощью инфракрасного спектрометра. В показанном варианте осуществления на рис. 3, массовое отношение НАс к ионообменной смоле составляет 1:2. Спектры показаны для временных значений: значения около нуля минут и 1 минута. В то время как паральдегид в растворе образуется быстро, существует очень небольшое количество времени взаимодействия при начальном присутствии паральдегида, который быстро образуется. Для ясности, следует отметить, что значения около нуля минут на рис. 3 определяются после этого очень небольшого количества времени и в начале распада паральдегида.
[0084] НАс подвергается альдольной конденсации с образованием кротонового альдегида, как указано на рис. 4. Инфракрасные спектры на рис. 4 показывают кислотно-катализируемое превращение первоначально образованного паральдегида в кротоновый альдегид в течение 4 5-минутного периода при комнатной температуре с исходным раствором НАс и MeI, взаимодействующим с ионообменной смолой. Наложенные инфракрасные спектры на рис. 4 (тот же раствор и временная продолжительность, как на рис. 3) показывают исходное превращение НАс, катализируемое кислотной смолой, в паральдегид при комнатной температуре, когда раствор контролируется в течение определенного времени, исходный, быстро образуемый паральдегид практически исчезает с одновременным образованием кротонового альдегида при альдольной конденсации. Наложенные спектры, показывающие данный процесс, указаны на рис. 4. В частности, на рис. 4 показаны наложенные инфракрасные спектры для раствора НАс и MeI, взаимодействующего с ионообменной смолой (AMBERLYST™ 15Dry), полученные с помощью инфракрасного спектрометра.
[0085] Считается, что отдельные кинетически и термодинамически контролируемые стадии следует котролировать, так как нет очевидного непосредственного пути превращения паральдегида в кротоновый альдегид. Другими словами, более медленная альдольная конденсация ацетальдегида в кротоновый альдегид приводит к смещению равновесия ацетальдегид/паральдегид в сторону термодинамически благоприятного кротонового альдегида. Подобный процесс наблюдается в декантаторе 234 органической тяжелой фазы для растворов, содержащих НОАс, МеОАс и алканы в дополнение к MeI и НАс.
3
4
2
[0086] Для того чтобы исследовать этот эффект в неосажденных кислотах, были изучены несколько неосажденных кислотных катализаторов. В отличие от Amberlyst 15, где быстрая олигомеризация происходит при комнатной температуре, олигомеризация с катализаторами неочищенных кислот в некоторых примерах происходит очень медленно в присутствии 85% фосфорной кислоты, к примеру, и, как правило, образование кротонового альдегида не наблюдается. Кроме того, не наблюдается общая зависимость от концентрации кислоты. Медленное образование паральдегида и отсутствие кротонового альдегида происходят, как полагают, из-за водного содержания НРО. Вода (НО) является ингибитором полимеризации для НАс, а также подавляет фазу обезвоживания альдольной конденсации.
[0087] Для того чтобы избежать упомянутого выше нежелательного водного компонента в минеральных кислотах, используют, к примеру, сильно минеральную метансульфоновую кислоту (MSA). С MSA в качестве неосажденного жидкого кислотного катализатора, процесс, аналогичный Amberlyst 15, в этом быстром образовании паральдегида сопровождался замедлением образованием кротонового альдегида, как показано на рис. 5, которая определяет нулевой момент времени как начало распада быстро образованного паральдегида. Кроме того, как отмечено в Amberlyst 15, скорость образования кротонового альдегида (распада паральдегида) зависит от концентрации кислоты (см. фигуру 7).
[0088] На рис. 5 показан график инфракрасного поглощения в зависимости от времени для раствора НАс и MeI, взаимодействующего с MSA. График содержит участки инфракрасного поглощения для кротонового альдегида, паральдегида и НАс. Массовое отношение НАс к MSA составляет 1:3. Компоненты взаимодействовали при комнатной температуре. Как можно видеть в случае с инфракрасным поглощением паральдегида, осуществляется первоначальное общее присутствие с последующим резким падением заключительной фазы с постепенным снижением до незначительного количества. Инфракрасное поглощение НАс постепенно уменьшается, а инфракрасное поглощение кротонового альдегида постепенно увеличивается для выравнивания с небольшим снижением. Наконец, следует отметить, что нулевой момент времени на графике на рис. 5 относится к точке, в которой около 75% исходного НАс уже мгновенно превратилось в паральдегид.
Удаление кротонового альдегида после взаимодействия со смолой
[0089] Как было сказано выше, невязкий поток 238 из декантатора 234 тяжелой фазы можно передавать в ректификационную колонну 270 (например, под названием башня для удаления алканов) для удаления побочных углеводородов в высококипящем потоке кубового продукта 272. Поток 274 отогнанного продукта (низкокипящие, в первую очередь MeI и НАс) башни 270 для удаления алканов рециркулируют в процесс (например, в реакционной зоне 202), а поток 272 кубового продукта (высококипящие) удаляют как отходы в определенных примерах.
[0090] Как показано на рис. 2А и в методиках по настоящему изобретению, раскрытый способ может намеренно способствовать образованию олигомерного продукта (например, кротонового альдегида) в системе 200 получения уксусной кислоты, например, в потоке 238 пониженного давления, отправленного в колонну 270 алканов. Например, в некоторых вариантах осуществления часть или все из потока 238 можно отправить через слой взвешенного осадка ионообменной смолы (например, смола Amberlyst 15 в сосуде 260) с превращением НАс в кротоновый альдегид. Часть потока 238 можно дополнительно направлять, минуя (не показано) сосуд 260 со смолой, и подавать непосредственно в колонну 270 для удаления алканов.
[0091] Методики по настоящему изобретению учитывают различные варианты удаления образовавшегося кротонового альдегида. Два основных иллюстративных варианта включают в себя первый вариант (или вариант 1) и второй вариант (или вариант 2). В первом варианте кротоновый альдегид остается в растворе и его передают в колонну 270 для удаления алканов для удаления посредством потока 272 отходов кубового продукта. Во втором варианте кротоновый альдегид полностью адсорбируется в сосуде 260 со смолой, а затем его удаляют из системы 200 посредством регенерации смолы в емкости 260. Кроме того, между первым и вторым вариантами могут существовать различные варианты, в которых только часть из кротонового альдегида адсорбируется в емкости 260 со смолой.
[0092] Как указано в вышеупомянутом первом варианте, кротоновый альдегид остается в растворе в сосуде 260 со смолой и его передают в колонну 270 для удаления алканов в обработанном потоке 238, помеченном как поток 262. Указанный обработанный поток 238, обозначенный как поток 262, выходит из емкости 260 со смолой и направляется далее в колонну 270 для удаления алканов (Рисунок 2А), где кротоновый альдегид удаляют в потоке 272 отходов кубового продукта вместе с побочными углеводородами (алканов, в том числе тяжелых алканов). Конечно, поток 272 кубового продукта может быть дополнительно обработан, а не удален как отходы.
[0093] В вышеупомянутом втором варианте кротоновый альдегид (например, в емкости 260 со смолой) полностью адсорбируется ионообменной смолой (например, в емкости 260 со смолой). Таким образом, обработанный поток 238, обозначенный как поток 262, по существу не содержит НАс (превращенный в кротоновый альдегид) и не содержит образованного кротонового альдегида (адсорбированного смолой). Поток 262 может быть направлен в колонну 270 алканов и/или возвращен в реакционную зону 202. В целом, хотя это не показано на рис. 2 и 2А, поток 262 в варианте 2 может быть возвращен в декантатор 234, колонну 230, реактор 210, в другую точку системы 200 или их комбинации. Поток 262 обычно содержит MeI, который предпочтителен для восстановления и повторного применения в системе 200.
[0094] В варианте 2 при адсорбции кротонового альдегида смолой, смолу после или до насыщения можно регенерировать в рабочем порядке с помощью потока 264 кротонового альдегида, адсорбированного смолой. Конечно, в зависимости от рабочих условий регенерации, кротоновый альдегид, десорбированный из смолы, может выходить в потоке 264 в качестве различных видов. Кроме того, как и для обработанного потока 262, отобранного из сосуда 260 со смолой, когда он не находится на стадии регенерации, эта тяжелая фаза 262 обеднена относительно НАс и кротонового альдегида в варианте 2, и ее можно возвратить непосредственно в процесс (например, в реактор 210 в потоке 212, как показано на рис. 2), и/или отправить в колонну 270 для удаления алканов для удаления побочных углеводородов, как показано на рис. 2А.
[0095] С другой стороны, в отношении второго варианта, кротоновый альдегид, образованный в присутствии кислотной смолы Amberlyst 15, может быть полностью адсорбирован. Тем не менее, может быть реализовано меньше полной адсорбции смолой, в зависимости от концентрации смолы, температуры и времени взаимодействия со смолой и т.д. Например, на рис. 6 и 7 показана степень адсорбции кротонового альдегида смолой в зависимости от температуры и концентрации смолы соответственно.
[0096] Рис. 6 представляет собой график % НАс в качестве кротонового альдегида в зависимости от времени для раствора MeI и НАс, взаимодействующего с ионообменной смолой при трех различных температурах. Изображены три участка при различных температурах. Следует отметить, что как кривая для 0°С, так и кривая для 21°С показывают наличие кротонового альдегида (из НАс) в растворе, содержание которого увеличивается. В отличие от этого, кривая для 33°С показывает наличие кротонового альдегида (из НАс) в растворе, содержание которого изначально увеличивается, но примерно на 25 минуте начинает снижаться, указывая, что кротоновый альдегид покидает раствор и адсорбируется смолой. В целом, на рис. 6 указано, что скорость образования кротонового альдегида увеличивается с ростом температуры, что указывает на то, что осуществимые с промышленной точки зрения скорости могут быть доступны при температурах за пределами ограничений используемого лабораторного оборудования. Кроме того, как уже упоминалось и указано на рис. 6, при 33°С образованный кротоновый альдегид может начать в конечном счете исчезать из раствора, то есть адсорбироваться смолой.
[0097] Для того чтобы подтвердить и исследовать указанный эффект, был приготовлен раствор тяжелой фазы, то есть содержащий НОАс, МеОАс и алканы в дополнение к MeI, который содержит промышленный кротоновый альдегид, но не содержит НАс. Взвеси Amberlyst 15, содержащие различные загрузки смолы, затем нагревали в герметичных сосудах при 33°С и периодически наблюдали за ними. На рис. 7 показаны результаты и она представляет собой график % кротонового альдегида, остающегося в растворе в зависимости от времени для раствора НАс и MeI, взаимодействующего с ионообменной смолой с тремя различными концентрациями смолы. В частности, три кривые с разной концентрацией смолы Amberlyst 15 отвечают примерам 4-6, соответственно, изображенным далее.
[0098] На рис. 7 показано, что % кротонового альдегида, оставшегося в растворе, меньше при большем времени и при больших концентрациях смолы, что таким образом указывает на то, что большее количество кротонового альдегида адсорбируется смолой (в отличие от оставшегося в растворе) в течение долгого времени и с большей концентрацией смолы (то есть с большим количеством смолы). Действительно, как показано на рис. 7, кротоновый альдегид исчезает со скоростью исчезновения, напрямую зависящей от концентрации кислоты. Не наблюдалось ни одного нового инфракрасного пика, что свидетельствует о том, что кротоновый альдегид либо адсорбируется непосредственно смолой, либо разлагается на другие виды, которые адсорбируются смолой.
[0099] Таким образом, характер продуктов и распределение продуктов могут быть функциями нескольких переменных, таких как концентрация смолы, время взаимодействия со смолой, температура и т.д. Принимая это во внимание, рабочая температура, к примеру, сосуда 2 60 со смолой может быть указана для управления остатком кротонового альдегида в растворе, или, наоборот, для определения кротонового альдегида, адсорбированного смолой.
[00100] Если необходимо, чтобы кротоновый альдегид, образованный во взвеси смолы или в проточном слое смолы, остался не адсорбированным и перешел в элюат, тогда может быть использован иллюстративный диапазон температур, например, от 0 до 30°С.С другой стороны, если необходимо, чтобы кротоновый альдегид, образованный во взвеси смолы или в проточном слое смолы, адсорбировался, могут быть использованы температуры, например, свыше 30°С. Верхний предел температуры ограничивается параметрами давления емкостей, применяемых, к примеру, для суспензии или слоя смолы.
[00101] Специалистам в данной области и из приведенных примеров будет понятно, что с точки зрения управления температурой и концентрацией кислотного катализатора существует широкий диапазон условий, при которых может быть достигнута 100% адсорбция кротонового альдегида, 0% адсорбция кротонового альдегида или частичная адсорбция кротонового альдегида. Отдельные производители могут выбрать возможность адсорбции кротонового альдегида и периодической регенерации смолы или возможность элюирования кротонового альдегида из смолы и удаления элюата, например, в качестве отходов (посредством потока 264).
[00102] В случае частичной или полной адсорбции (вариант 2), ионообменную смолу можно регенерировать для удаления компонентов, адсорбированных смолой. Для регенерации ионообменной смолы смолу можно нагревать и адсорбированные компоненты (например, кротоновый альдегид) можно десорбировать и удалять из сосуда 260 со смолой посредством потока 264. Поток 264 можно восстановить или утилизировать в качесиве отходов.
[00103] В одном или нескольких вариантах осуществления раскрытый способ изобретения можно осуществить в непрерывном режиме. Например, два слоя смолы или два сосуда со смолой (например, две емкости 260 со смолой) можно располагать параллельно, и в то время как один регенерируется, другой находится в эксплуатации. С другой стороны, описанный способ может быть выполнен в периодическом режиме. Емкость 260 со смолой может работать непрерывно или периодически и может включать в себя резервуар требуемой емкости и материал, которые известны в промышленности получения уксусной кислоты.
[00104] В целом в отношении ионообменной смолы, после превращения НАс в олигомерный продукт (например, кротоновый альдегид), олигомерный продукт можно удалить из раствора, например, путем адсорбции по меньшей мере части олигомерного продукта ионообменной смолой с получением продукта адсорбирующей смолы и/или путем направления раствора (поток 262), имеющего неадсорбированный олигомерный продукт (подлежащий удалению), для дальнейшей обработки, например, в колонну 270 для удаления алканов, где олигомерный продукт удаляют в потоке 272 для удаления кубового продукта. В тех случаях, когда кротоновый альдегид адсорбируется смолой, раствор должен частично или существенно обеднен относительно НАс и кротонового альдегида, а оставшийся MeI можно восстановить из раствора, например, при отправке потока 262 в колонну 270 для удаления алканов с выходом MeI в потоке отогнанного продукта 274 колонны 270 для удаления алканов. Поток 262 также можно возвратить в систему 200, особенно в случае существенно обедненного относительно НАс и кротонового альдегида раствора. В тех случаях, когда кротоновый альдегид не адсорбируется смолой или адсорбируется смолой только частично, поток 262 можно направлять в колонну 270 для удаления алканов, MeI можно восстановить в потоке 274 отогнанного продукта, и кротоновый альдегид может быть отобран в качестие потока кубового продукта 272 (например, как отходы).
[00105] Адсорбирующий продукт (т.е. смолу, имеющую адсорбированный олигомер) в сосуде 260 со смолой можно разделить на (1) олигомер или НАс и (2) регенерированную ионообменную смолу. В одном из вариантов осуществления, адсорбирующий продукт можно нагревать до температуры выше приблизительно 21°С с целью отделения олигомера и/или НАс из смолы для регенерации ионообменной смолы (например, путем десорбции олигомера и/или газа НАс в полимерном сосуде 260). Десорбированные олигомер и/или НАс можно восстановить в потоке 264. В конкретном варианте осуществления, адсорбирующий продукт (смола) может быть нагрет до температуры около 80°С или выше, с целью отделения НАс для регенерации ионообменной смолы.
Краткое изложение
[00106] Методики по настоящему изобретению могут включать в себя способ удаления ацетальдегида из системы получения уксусной кислоты, в том числе получение раствора, содержащего по меньшей мере метилиодид и ацетальдегид из системы получения уксусной кислоты, и взаимодействие раствора с ионообменной смолой (например, сильно кислотной ионообменной смолой) для превращения по меньшей мере части ацетальдегида с получением олигомера, в том числе кротонового альдегида, который можно удалить из раствора. Удаление олигомера или кротонового альдегида может включать дистилляцию раствора и выведение олигомера в потоке кубового продукта и/или адсорбцию по меньшей мере части олигомера ионообменной смолой и далее регенерацию ионообменной смолы для удаления олигомера из системы получения уксусной кислоты. Способ может также включать выделение метилаиодида из раствора и рециркулирование выделенного метилаиодида в систему получения уксусной кислоты. В некоторых вариантах осуществления, раствор взаимодействует с ионообменной смолой при комнатной температуре в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, в котором массовое отношение НАс к ионообменной смоле находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0. Способ может обосновать систему получения уксусной кислоты, имеющую декантатор, причем способ включает удаление потока тяжелой фазы, содержащего раствор из декантатора, и пропускание потока тяжелой фазы в сосуд со смолой, содержащий ионообменную смолу, и причем взаимодействие раствора проводят в емкости со смолой. Регенерация смолы может включать в себя нагрев ионообменной смолы, например, до температуры выше приблизительно 21°С и отделения олигомера от ионообменной смолы. С другой стороны, регенерация может включать в себя нагрев ионообменной смолы, содержащей адсорбированный олигомер, до температуры приблизительно 80°С или выше, и отделение олигомера от ионообменной смолы.
[00107] Методики по настоящему изобретению также предусматривают способы работы системы получения уксусной кислоты, в том числе испарение реакционной смеси, выходящей из реактора получения уксусной кислоты в поток пара и поток жидкости, причем поток пара содержит уксусную кислоту, воду, метанол, метилацетат, метилиодид и ацетальдегид. Способ включает дистилляцию потока пара в (1) поток побочного продукта, содержащий уксусную кислоту и воду; (2) нижний поток; и (3) верхний поток, содержащий метилиодид, воду, метилацетат, уксусную кислоту и ацетальдегид. Данный способ дополнительно включает конденсацию потока отогнанного продукта в (1) легкую водную фазу, содержащую воду, уксусную кислоту и метилацетат; и (2) тяжелую органическую фазу, содержащую йодистый метил, уксусную кислоту, воду и ацетальдегид. Способ включает превращение ацетальдегида по меньшей мере в части тяжелой органической фазы в олигомер. Такое превращение может происходить путем взаимодействия по меньшей мере части тяжелой органической фазы с ионообменной смолой и/или жидким катализатором MSA. Данный способ работы системы получения уксусной кислоты может включать адсорбирование олигомера (например, кротонового альдегида) ионообменной смолой, восстановление ионообменной смолы для отделения кротонового альдегида от ионообменной смолы. Способ может включать дистилляцию по меньшей мере части тяжелой органической фазы после взаимодействия с ионообменной смолой в поток пара, содержащий метилиодид, и поток кубового продукта, содержащий олигомер (например, кротоновый альдегид).
[00108] Методики по настоящему изобретению предусматривают способ получения уксусной кислоты, в том числе реакцию метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования с получением сырьевого потока, содержащего уксусную кислоту. Данный способ включает в себя очистку потока сырья с получением потока продукта, содержащего уксусную кислоту, причем в ходе очистки образуется поток метилиодида, содержащий по меньшей мере ацетальдегид метилиодида. Способ включает взаимодействие потока метилиодида с ионообменной смолой для превращения ацетальдегида в кротоновый альдегид для уменьшения количества ацетальдегида при получении уксусной кислоты.
[00109] Наконец, методики по настоящему изобретению обеспечивают систему получения уксусной кислоты, включающую реактор для реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования с образованием уксусной кислоты; емкость для мгновенного испарения, которая принимает реакционную смесь, содержащую уксусную кислоту из реактора; ректификационную колонну, которая принимает поток пара из емкости для мгновенного испарения; декантатор, который принимает конденсированный поток отогнанного продукта из ректификационной колонны; и емкость со смолой, которая принимает тяжелую органическую фазу, содержащую по меньшей мере метилиодид и ацетальдегид из приемной емкости, причем емкость со смолой содержит ионообменную смолу для превращения ацетальдегида в олигомер. В данном примере большая часть по весу тяжелой органической фазы представляет собой метилиодид, и олигомер включает в себя кротоновый альдегид.
ПРИМЕРЫ
[00110] Следующие исследования и примеры предназначены только для пояснения и не должны быть истолкованы как ограничивающие объем настоящего изобретения.
[00111] В примерах 1-7 инфракрасные спектры получали с помощью спектрометра Nicolet 6700 FTIR, полученного от Thermo Scientific. Спектрометр был снабжен вспомогательным оборудованием Smart Miracle, также полученным из Thermo Scientific. Вспомогательное оборудование содержит три отражающих кристалла селенида цинка ATR. Специалистам в области инфракрасной спектроскопии будет понятно, что применение такого вспомогательного оборудования позволяет контролировать и определять инфракрасные пики поглощения НАс, кротонового альдегида и паральдегида. В примерах 1-7 рассмотрены статические взвеси или смеси. В примерах 8 и 9 рассмотрен режим фильтрации потока.
[00112] Примеры 1-3 связаны с фигурой 8, который представляет собой график % остатка паральдегида в зависимости от времени. Три кривые при различных концентрациях МСК приведены в соответствии с примерами 1-3. Примеры 4-6 отражены на рис. 7, упомянутой выше, которая представляет собой график % остатка кротонового альдегида в растворе в зависимости от времени. Три кривые при различных концентрациях смолы Amberlyst 15 приведены в соответствии с примерами 4-6. Пример 7 отражен на рис. 9, которая представляет собой график % непрореагировавшего кротонового альдегида в зависимости от времени. Одна зависимость отражает кривую при 100% непрореагировавшего кротонового альдегида с течением времени.
Пример 1
[00113] Метансульфокислота (MSA) в количестве 0,013 г была добавлена с помощью шприца к 4 г раствора, состоящего из 4 вес. % ацетальдегида и 96 вес. % метилиодида в закрытом крышкой 5 мл флаконе при комнатной температуре. Аликвоты раствора периодически удаляли с помощью шприца, и были получены инфракрасные спектры. Превращение быстро образованного паральдегида в кротоновый альдегид можно контролировать путем измерения либо снижения спектральной поглощательной способности пика паральдегида в волновых числах 1172, либо увеличения спектральной поглощательной способности пика кротонового альдегида в волновых числах 1695. Через 2 часа произошло приблизительно 14% превращения паральдегида в кротоновый альдегид.
Пример 2
[00114] Пример 1 был повторен за исключением того, что было использовано 0,054 г MSA. Через 2 часа произошло приблизительно 75% превращения паральдегида в кротоновый альдегид.
Пример 3
[00115] Пример 1 был повторен за исключением того, что было использовано 0,37 г MSA. Через 90 минут произошло приблизительно 95% превращения паральдегида в кротоновый альдегид.
Пример 4
[00116] 4,0 г раствора, состоящего из 1,0 вес. % кротонового альдегида, 3,5вес. % уксусной кислоты, 9,3 вес. % метилацетата, 10,0 вес. % 2,3-диметилпентана и 76,2 вес. % метилиодида, нагревали до 33°С во флаконе 5 мл, закрытом крышкой. Указанный раствор впрыскивали в другую емкость, закрытую крышкой, содержащую 0,25 г Amberlyst 15, также при температуре 33°С. Концентрация раствора кротонового альдегида периодически контролировалась путем удаления аликвот раствора с помощью шприца с получением инфракрасного спектра и измерением спектральной поглощательной способности пика кротонового альдегида в волновых числах 1695. Через 80 минут приблизительно 40% кротонового альдегида было адсорбировано смолой.
Пример 5
[00117] Пример 4 был повторен за исключением того, что было использовано 0,50 г Amberlyst 15. Через 80 минут приблизительно 75% кротонового альдегида было адсорбировано смолой.
Пример 6
[00118] Пример 4 был повторен за исключением того, что было использовано 1,0 г Amberlyst 15. После 80 минут приблизительно 90% кротонового альдегида было адсорбировано смолой.
Пример 7
[00119] Пример 4 был повторен за исключением того, что в качестве кислотного катализатора была использована метансульфоновая кислота. 0,07 г метансульфоновой кислоты, нагретой до 33°С, добавляли к 4,0 г раствора, как описано в примере 4. Через 110 минут, 0% кротонового альдегида исчезло из раствора.
Пример 8
[00120] Раствор, состоящий из 9,5 вес. % НАс, растворяли в метилиодиде и подавали в непрерывном режиме нисходящего потока при комнатной температуре через 10 г слой Amberlyst 15, поддерживаемой между слоями стекловолокна в стеклянной колонне с отношением длины к диаметру 1,6. Примерную скорость потока, равную 4 объемов слоя в час (ос/ч), поддерживали в течение 35 минут. Для того чтобы уменьшить улетучивание, сырье пропускали через водный конденсатор, расположенный в верхней части колонны. Аналогичным образом, чтобы уменьшить улетучивание элюированных аликвот, такие аликвоты отбирали во флаконы, хранящиеся в ледяной бане.
[00121] Инфракрасный анализ аликвот, получаемый каждые 3 минуты, показал равновесную концентрацию 1,9 вес. % ацетальдегида в элюате, что указывает на превращение, равное 80%. Из 7,6 вес. % ацетальдегида, который прореагировал в колонне, инфракрасный анализ показал, что 75% присутствует в элюате в качестве кротонового альдегида и 15% присутствует в качестве паральдегида. Неучтенные 10% представляют собой сочетание пределов точности инфракрасного количественного анализа и адсорбции небольших количеств кротонового альдегида в слое.
Пример 9
[00122] Раствор 1,8 вес. % ацетальдегида в декантаторе тяжелой фазы раствора, состоящего из 77,7 вес. % метилиодида, 9,3 вес. % метилацетата, 4,7 вес. % уксусной кислоты, 3,5 вес. % додекана и 3,0 вес. % 2-метилпентана, пропустили через слой Amberlyst 15, как описано в примере 8. Скорость потока около 8 ОС/ч поддерживали в течение 1,7 часа. Инфракрасный анализ аликвоты показал 77% превращения ацетальдегида. Из 1,4 вес. % ацетальдегида, который взаимодействует в колонне, инфракрасный анализ показал, что 60% присутствует в элюате в качестве кротонового альдегида и 40% присутствует в качестве паральдегида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ, ВКЛЮЧЕННОЙ В НАСТОЯЩУЮ ЗАЯВКУ В КАЧЕСТВЕ ССЫЛКИ
[00123] Следующие патенты включены в данное описание посредством ссылки во всей полноте и во всех смыслах, как если бы они были процитированы в настоящем документе дословно.
[00124] Патент США №6552221, "Управление процессом получения уксусной кислоты", выданный 22 апреля 2003 года компании Millenium Petrochemicals, Inc. как правопреемнику авторов изобретения Халлинан и др.
[00125] Патент США №5817869, "Применение пятивалентных оксидов группы VA при обработке уксусной кислоты", выданный 6 октября 1998 года компании Quantum Chemical Corporation как правопреемнику авторов изобретения Хинненкамп и др.
[00126] Патент США №5932764, "Способ карбонилирования, катализируемого иридием, для получения карбоновой кислоты", выданный 3 августа 1999 года компании BP Chemicals Limited как правопреемнику авторов изобретения Моррис и др.
[00127] Патент США №8076512, "Получение уксусной кислоты", выданный 13 декабря 2011 года компании Equistar Chemicals L.P. and Lyondell Chemical Technology как правопреемнику авторов изобретения Фитцпатрик и др.
[00128] Патент США №7524988, "Получение уксусной кислоты", выданный 28 апреля 2009 года компании BP Chemicals Limited, Equistar Chemicals L.P. and Lyondell Chemical Technology как правопреемнику авторов изобретения Харрис и др.
[00129] В случае возникновения разночтений между одним или несколькими включенными патентами и настоящим раскрытием, настоящее описание, включая определения, подлежит контролю.
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ ОПИСАНИЯ
[00130] Данный раздел включает вывод по подробному описанию. Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, являются только иллюстративными, поскольку изобретение может быть модифицировано и осуществлено различными, но эквивалентными способами, очевидными специалистам в данной области техники. Кроме того, никакие ограничения не применяются в отношении деталей конструкции или разработки, указанных в настоящем документе, кроме как описанных в приведенной ниже формуле изобретения. Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, могут быть изменены или модифицированы, и все вариации рассматриваются в рамках объема и сущности настоящего изобретения. Соответственно, защита, запрашиваемая в настоящем документе, изложена ниже в формуле изобретения.