ИОНОМЕРНЫЙ БУТИЛЬНЫЙ КАУЧУК, ВУЛКАНИЗИРОВАННОЕ ПЕРОКСИДОМ ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО И ИЗДЕЛИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ СУБСТРАТ, СВЯЗАННЫЙ С НАЗВАННЫМ КАУЧУКОМ
IONOMERIC BUTYL RUBBER, PEROXIDE-VULCANISED ARTICLE MADE THEREFROM AND ARTICLE HAVING SUBSTRATE BONDED WITH SAID RUBBER

Область изобретения
Изобретение относится к бутильному каучуку, в частности к иономерному бутильному каучуку, к изготовленному из него путем пероксидной вулканизации изделию и к изделию, в составе которого есть субстрат, связанный с названным каучуком.
Уровень техники
Сополимер изобутилена и изопрена, или ИИК, представляет собой синтетический эластомер, называемый обычно бутильным каучуком, который получают с 1940-х годов путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена (от 1 до 2 мол.%). Вследствие присущей ему молекулярной структуры изобутилен-изопреновый каучук отличается очень низкой проницаемостью для воздуха, высоким значением модуля потерь, устойчивостью к окислению и хорошими показателями усталостной прочности.
Бутильный каучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или нескольких соединений с несколькими, в предпочтительном случае сопряженными, олефиновыми связями в качестве сомономеров. Поступающий в продажу бутильный каучук состоит преимущественно из изоолефина и небольшого количества, не более 2,5 мол.%, мономера с несколькими сопряженными олефиновыми связями. Бутильный каучук или бутильный полимер в общем случае получают в дисперсной фазе с использованием метилхлорида в качестве полимеризационной среды и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве компоненты инициаторов полимеризации. Это детально описано в патенте США №2356128 и в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Том А 23, 1993, страницы 288-295.
Вулканизируемые пероксидами компаунды на основе бутильного каучука чаще всего имеют определенные преимущества по сравнению с системами с серной вулканизацией. В типичном случае такие компаунды отличаются очень высокими скоростями вулканизации, а образующиеся вулканизированные изделия характеризуются обычно очень высокой термической стабильностью. В дополнение к этому вулканизированные пероксидами составы рассматриваются как «чистые» в том отношении, что они не содержат никаких экстрагируемых неорганических загрязнений (например, серы). Благодаря этому изделия из чистого каучука могут использоваться, например, в качестве колпачков в холодильниках, для биомедицинских целей, в фармации (пробочки для содержащих лекарства флаконов, поршни в шприцах), они могут использоваться и для герметизации топливных ячеек.
Часто считается, что полиизобутиленовый и бутильный каучук разлагается под действием органических пероксидов. Кроме того, в патентах США №3862265 и №4749505 сообщается, что сополимеры моноизоолефинов с числом атомов углерода от четырех до семи с содержанием изопрена до 10 мас.% или с содержанием n-алкилстирола до 20 мас.% подвергаются превращению с уменьшением молекулярной массы при перемешивании с большими скоростями сдвига. Этот эффект усиливается в присутствии свободнорадикальных инициаторов.
В противоположность этому патенты Канады №2418884 и №2458741 описывают получение основанных на бутильных каучуках вулканизируемых пероксидами компаундов, которые имеют высокое содержание мономеров с несколькими олефиновыми связями. В частности, в патенте Канады №2418884 описано получение сополимера изобутилена и изопрена по непрерывной схеме, причем содержание изопрена в нем лежит в пределах от 3 до 8 мол.%. Галогенирование такого бутильного каучука с высоким содержанием мономеров с несколькими олефиновыми связями приводит к образованию в эластомере реакционноспособных аллилгалогенидных функциональных групп. При таком повышенном содержании изопрена, которое стало теперь достижимым, в принципе появилась возможность производства аналогов каучуков на основе сополимеров изобутилена и изопрена, у которых содержание аллилбромидных функциональных групп лежит в пределах от 3 до 8 мол.%. По сути дела, относительные содержания изопрена и аллилбромида могут регулироваться в этих пределах. Способы галогенирования обычного бутильного каучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (пятое, полностью переработанное издание, том А231, под редакцией Elvers и др.) и/или в "Rubber Technology" (третье издание), Maurice Morton, глава 10 (Van Nostrand Reinhold Company ©, 1987), в частности, на стр.297-300.
В дополнение к тому что совместная вулканизация галогенированного бутильного каучука с другими каучуками общего назначения становится невозможной, присутствие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет проводить с ними реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутильного каучука нуклеофилами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию основанных на бутильном каучуке иономеров с интересными химическими и физическими свойствами (см.: Parent J.S., Liskova A., Whitney R.A., Resendes R., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent J.S., Liskova A., Resendes R., Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent J.S., Penciu A., Guillen-Castellanos S.A., Liskova A., Whitney R.A., Macromolecules 37, 7477-7483, 2004).
Известные сорта бутильных эластомеров имеют широкую область применения там, где важную роль играет присущая им низкая проницаемость для газов. Адгезия бутильных каучуков к твердым поверхностям представляет собой важное физическое свойство, которое лежит в основе образования композитных материалов. Так, например, в многослойных оконных стеклопакетах с газовым наполнением низкая проницаемость бутильных эластомеров позволяет удерживать специальные газы с низкой теплопроводностью в течение всего срока службы окна. Поскольку постоянно растущая потребность в улучшенном энергосбережении стимулирует улучшенные конструкции окон, нужны и более высокие адгезионные характеристики у герметиков для стеклопакетов. Однако адгезионная прочность существующих полимерных бутильных каучуков по отношению к стеклянным поверхностям не очень высока, и в результате этого при их использовании в композитах из стекла и полимера выявляются недостатки. То же самое относится и к использованию металл-полимерных и пласт-полимерных композитов.
Опубликованные материалы в Bayer - Manual for the Rubber industry, 2-е издание, на странице 512, таблица D10-1, и на стр.514, таблица D10-2, а также на странице 515, таблица D10-4, демонстрируют плохую адгезию бутильных эластомеров по отношению к стали, вискозному волокну, полиамидам и полиэфирам. В термореактивных каучуковых компаундах плохая адгезия бутильного каучука частично компенсируется трудоемким процессом покрытия стального корда связывающей системой на основе латексной резорцино-формальдегидной смолы из резорцина, формальдегида и изоцианата. В дополнение к этому связывающая система на основе резорцино-формальдегидной смолы из резорцина, формальдегида и кремнезема вводится в термореактивный каучуковый компаунд. Даже после приложения этих усилий показатели адгезионной прочности для вискозного волокна, полиамидов и полиэфиров обычного качества оцениваются соответственно в 3, 2 и 0 баллов (по шкале от 0 до 5, где 5 означает отлично) и ничего другого для них нельзя и ожидать.
В соответствии с изложенным существует потребность в улучшении адгезии между бутильным каучуком и стеклянными, металлическими и/или пластиковыми поверхностями.
До настоящего времени полимерные бутильные каучуки показывали значения адгезии по отношению к нержавеющей стали не более 0,10 МПа, не более 0,07 МПа для стекла и не более 0,035 МПа для майлара. Постоянно шел поиск возможности улучшения этих значений адгезионной прочности. До настоящего времени не было сделано попыток для характеризации адгезии между иономерными бутильными каучуками и стеклянными, металлическими или пластиковыми поверхностями.
В соответствии с этим все еще существует потребность в бутильном полимере с улучшенными показателями адгезии по отношению к поверхностям и в композиционных материалах, полученных на его основе.
Описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением разработан иономерный бутильный каучук, включающий повторяющиеся структурные единицы, образованные по крайней мере одним изоолефиновым мономером, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, в основе которых лежит аллильный галогенид, и не менее 0,5 мол.% иономерных структурных единиц.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения разработано вулканизированное пероксидами изделие, полученное из представленного выше иономерного бутильного каучука.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения разработано изделие, в состав которого входит субстрат, включающий материал из нержавеющей стали, стеклянный материал или материал из майлара и соединенный с ним иономерный бутильный каучук, при этом иономер содержит повторяющиеся структурные единицы, образованные по крайней мере одним изоолефиновым мономером, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, в основе которых лежит аллильный галогенид, и не менее 0,5 мол.% иономерных структурных единиц. Соответствующий изобретению иономерный бутильный каучук имеет адгезионную прочность по отношению к поверхности субстрата не менее чем на 25% больше адгезионной прочности неиономерного бутильного каучука по отношению к той же самой поверхности субстрата.
Настоящее изобретение обеспечивает определенные преимущества при использовании его там, где требуется улучшенная адгезия между каучуком и поверхностями таких субстратов, как стальной корд в покрышках, виброизоляция в окнах, улучшенные материалы для парусов парусных судов и в других аналогичных случаях.
Другие варианты реализации изобретения представлены в следующем далее детальном описании.
Детальное описание предпочтительных вариантов реализации
Иономерный бутильный каучук получают из галогенированного полимерного бутильного каучука. Полимерные бутильные каучуки образуются в общем случае из не менее чем одного изоолефинового мономера, не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями и в соответствующих случаях других сополимеризующихся мономеров.
Полимерный бутильный каучук не лимитирован каким-либо специальным изоолефином. Однако предпочтение отдается изоолефинам с числом атомов углерода в пределах от четырех до шестнадцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от четырех до семи, например изобутилену, 2-метил-1-бутену, 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутену, 4-метил-1-пентену и их смесям. Наиболее предпочтителен изобутилен.
Полимерный бутильный каучук не лимитируется каким-либо определенным мономером с несколькими олефиновыми связями. Может быть использовано любое известное специалисту соединение с несколькими олефиновыми связями, которое сополимеризуется с изоолефином. Однако предпочтение отдается соединениям с несколькими олефиновыми связями, у которых число атомов углерода лежит в пределах от четырех до четырнадцати, например это изопрен, бутадиен, 2-метил-бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси, в предпочтительном случае используют сопряженные диены. Особое предпочтение отдается использованию изопрена.
В качестве дополнительного мономера может быть использован любой известный специалисту в данной области мономер из числа тех, которые сополимеризуются с изоолефинами и/или с диенами. В предпочтительном случае используют α-метилстирол, n-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Могут быть также использованы индены и другие производные стиролов. В качестве сомономера для изоолефина может быть также использован β-пинен.
В одном из вариантов реализации иономерный бутильный каучук получают из полимерного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями. Получение соответствующего полимерного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями описано в параллельно оформленной заявке на патент Канады №2418884, которая включена в данные материалы в качестве ссылки. Реакционная смесь, используемая для получения бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, содержит также мономер с несколькими олефиновыми связями в качестве сшивающего реагента. Понятие сшивающего реагента известно специалистам в данной области, его используют для обозначения соединения, которое образует поперечные химические связи между полимерными цепями; этим он отличается от мономера, который добавляется к цепи. Некоторые простые предварительные эксперименты позволяют определить, является ли соединение мономером или сшивающим реагентом. Выбор сшивающего реагента ничем не ограничен. В предпочтительном случае образование поперечных связей обеспечивает углеводородное соединение с несколькими олефиновыми связями. Примерами таких соединений служат норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати. В более предпочтительном случае сшивающий реагент с несколькими олефиновыми связями представляет собой дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати, а также смеси названных соединений. Наиболее предпочтительно, когда сшивающий реагент с несколькими олефиновыми связями представлен дивинилбензолом и диизопропенилбензолом.
В предпочтительном случае смесь мономеров, используемая для получения бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, включает от 80% до 96% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 3,0% до 20% массы не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями и/или β-пинена, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями. В более предпочтительном случае смесь мономеров содержит от 83% до 94% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 5,0% до 17% массы мономера с несколькими олефиновыми связями или β-пинена, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями. В наиболее предпочтительном случае смесь мономеров содержит в пределах от 85% до 93% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 6,0% до 15% массы не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями, включая β-пинен, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями.
w
Среднемассовая молекулярная масса бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями (M) в предпочтительном случае имеет значение более 240 кг/моль, в более предпочтительном случае она более 300 кг/моль, в еще более предпочтительном случае она более 500 кг/моль и в наиболее предпочтительном случае она более 600 кг/моль.
Содержание геля в бутильном полимере с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями в предпочтительном случае не превышает 5 мас.%, в более предпочтительном случае оно менее 3 мас.%, в еще более предпочтительном случае оно менее 1 мас.% и в наиболее предпочтительном случае оно менее 0,5 мас.%. В рамках настоящего изобретения понятие «гель» предназначено для обозначения фракции полимера, которая в течение 60 минут не растворяется в гексане при кипячении с обратным холодильником.
Обычный бутильный полимер содержит не менее 0,5 мол.%, в предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,5 мол.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 2,0 мол.% и в самом предпочтительном случае не менее 2,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных не менее чем одним мономером с несколькими олефиновыми связями. Бутильный полимер с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями содержит не менее 3,0 мол.%, в предпочтительном случае не менее 4,0 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 5,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 6,0 мол.% и в самом предпочтительном случае не менее 7,0 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных не менее чем одним мономером с несколькими олефиновыми связями.
Обычный бутильный полимер или бутильный полимер с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями могут вступать в реакцию галогенирования с образованием галогенированного бутильного полимера. Бромирование или хлорирование может проводиться в соответствии с известными специалисту в данной области способами, например по методике, описанной в Rubber Technology, 3-е изд., под редакцией Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, c.297-300, и в других цитируемых в этой публикации документах. Еще один пример представлен в параллельно оформленной заявке на патент, Resendes и др., под названием «Способ галогенирования бутильного каучука без нейтрализующих кислоты реагентов», которая включена в данные материалы в качестве ссылки.
В процессе галогенирования некоторые или все структурные единицы мономера с несколькими олефиновыми связями превращаются в аллилгалогенидные функциональные группы. В соответствии с этим аллилгалогенидные функциональные группы в галогенированном бутильном полимере представляют собой повторяющиеся структурные единицы, образованные из мономера с несколькими олефиновыми связями, которые изначально присутствовали в бутильном полимере. Конечно, в галогенированном бутильном полимере могут присутствовать остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями, то есть в этом самом полимере могут присутствовать как аллилгалогенидные, так и негалогенированные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями. Тем не менее, общее содержание аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере не может превышать исходное содержание мономера с несколькими олефиновыми связями в соответствующем бутильном полимере. Так, например, галогенированный бутильный полимер с содержанием аллилгалогенидных групп 0,5 мол.% по определению содержал не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образовавшихся из мономера с несколькими олефиновыми связями, кроме того, он может также содержать остаточные группы из мономера с несколькими олефиновыми связями, в частности, если для получения галогенированного бутильного полимера использовались бутильные полимеры с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями. В соответствии с изложенным соответствующий настоящему изобретению галогенированный бутильный полимер содержит не менее 0,5 мол.%, в предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,5 мол.% аллилгалогенидных групп и/или повторяющихся структурных единиц, образовавшихся из аллилгалогенидных групп, и может также содержать остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями.
После этого галогенированный бутильный полимер может реагировать с не менее чем одним содержащим атомы азота или фосфора нуклеофилом, соответствующим формуле:
,
где
А означает атом азота или фосфора и
1
2
3
R, R и R выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных заместителей с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, арильного заместителя, который может состоять из одного цикла или может быть сконденсирован с кольцами с числом атомов углерода от четырех до восьми, и/или с включением гетероатома, выбираемого, например, из атомов бора, азота, кислорода, кремния, фосфора и серы.
В общем случае подходящий нуклеофил может содержать по крайней мере один нейтральный азотный или фосфорный центр со свободной парой электронов, которая как по электронным, так и по стерическим факторам доступна для участия в нуклеофильных реакциях. В число подходящих нуклеофилов входят триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин и трифенилфосфин.
Количество нуклеофила, реагирующего с бутильным каучуком, может лежать в пределах от 1 до 5 молярных эквивалентов, в предпочтительном случае от 1,5 до 4 молярных эквивалентов и в более предпочтительном случае от 2 до 3 молярных эквивалентов, основанных на общем молярном содержании аллилгалогенидных групп, присутствующих в галогенированном бутильном полимере.
Примерное время взаимодействия галогенированного бутильного полимера и нуклеофила может составлять от 10 до 90 минут, в предпочтительном случае от 15 до 60 минут и в более предпочтительном случае от 20 до 30 минут при температурах в пределах от 80 до 200°С, в предпочтительном случае от 90 до 160°С и в более предпочтительном случае от 100 до 140°С.
Поскольку нуклеофил реагирует с аллилгалогенидной функциональной группой галогенированного бутильного каучука, образующаяся иономерная структурная единица представляет собой повторяющуюся структурную единицу, полученную из аллилгалогенидной. Вследствие этого общее содержание иономерных структурных единиц в бутильном иономере не может быть больше исходного содержания аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере, тем более что в нем могут присутствовать остаточные аллилгалогенидные группы и/или остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями. Образовавшийся иономер на основе галогенированного бутильного каучука в предпочтительном случае содержит не менее 0,5 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 1,5 мол.% иономерных структурных единиц. Остаточные аллилгалогенидные группы могут присутствовать в количестве от 0,1 мол.% до количества, которое не превышает исходное содержание аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере, использовавшемся для получения бутильного иономера. Остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями могут присутствовать в количестве от 0,1 мол.% до количества, которое не превышает исходное содержание мономера с несколькими олефиновыми связями в бутильном полимере, использовавшемся для получения галогенированного бутильного полимера. В типичном случае остаточное количество фрагментов мономера с несколькими олефиновыми связями в иономере составляет от 0,1 до 6 мол.%, в предпочтительном случае от 0,2 до 5 мол.%, в более предпочтительном случае от 0,3 до 4 мол.%, в еще более предпочтительном случае от 0,4 до 3 мол.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 2 мол.% и в самом предпочтительном случае от 0,7 до 1,5 мол.%, в частности, если бутильный иономер основан на бутильном полимере с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями.
Иономерный бутильный каучук показывает улучшенную адгезионную прочность по отношению к поверхностям с полярными функциональными группами. Адгезия иономерного бутильного каучука на поверхностях таких субстратов не менее чем на 25% превышает адгезию неиономерного бутильного каучука на поверхностях тех же самых субстратов, в предпочтительном случае она больше на не менее чем 50%, в более предпочтительном случае она больше на не менее чем 100%, в еще более предпочтительном случае она больше на не менее чем 150% и в особо предпочтительном случае она больше на не менее чем 200%. Более высокое содержание иономерных структурных единиц в иономере может привести к еще большему улучшению адгезионной прочности. Иономер может показывать более значительное улучшение адгезионной прочности по отношению к поверхностям одних субстратов по сравнению с другими. В частности, иономер может иметь адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 0,17 МПа, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 0,14 МПа или адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,07 МПа.
Если для получения иономерного бутильного каучука используют галогенированный бутильный каучук с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, то иономер может содержать до 1,5 мол. % остаточного мономера с несколькими олефиновыми связями, в предпочтительном случае остаточного изопрена. В предпочтительном случае иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, содержит по крайней мере 3,5 мол.% остаточного 1,4-изопрена. Иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, показывает еще более высокую адгезионную прочность по отношению к поверхностям с полярными функциональными группами. Иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, может иметь адгезионную прочность, которая не менее чем на 150% превышает адгезионную прочность неиономерного бутильного каучука по отношению к поверхности того же самого субстрата, в предпочтительном случае превышение может составлять по крайней мере 200%. В частности, иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, в предпочтительном случае имеет адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 0,24 МПа, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 0,21 МПа или адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,10 МПа. В более предпочтительном случае адгезионная прочность по отношению к майлару составляет не менее 0,14 МПа, в еще более предпочтительном случае не менее 0,17 МПа.
При определении увеличения адгезионной прочности бутильного иономера в сравнении с неиономерным бутильным каучуком используемый в качестве стандарта сравнения бутильный каучук должен быть практически идентичен бутильному иономеру, за исключением присутствия в последнем иономерных структурных единиц. Так, например, остаточная ненасыщенность бутильного иономера должна быть практически идентичной ненасыщенности бутильного каучука, с которым он сравнивается по адгезионной прочности. Методики экспериментов, используемые для исследования иономера и сравниваемого с ним бутильного каучука, должны быть также идентичными. Допускаются лишь ничтожные различия между иономером и используемым для сравнения бутильным каучуком. Только в этом случае улучшение адгезионной прочности может быть приписано исключительно присутствию иономерных функциональных групп в иономере, а не каким-либо другим свойствам иономера и сравниваемого материала.
В предпочтительном варианте реализации иономер может содержать от 0,1 до 20 частей на 100 частей каучука органической жирной кислоты, в предпочтительном случае ненасыщенной жирной кислоты с одной, двумя или с несколькими углеродными двойными связями в молекуле, причем в более предпочтительном случае кислота содержит 10% массы или еще больше сопряженной диеновой кислоты с не менее чем одной сопряженной углерод-углеродной двойной связью в молекуле. В предпочтительном случае такие жирные кислоты имеют от восьми до двадцати двух атомов углерода, в более предпочтительном случае от двенадцати до восемнадцати атомов углерода. Например, это стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и олеиновая кислота, а также их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые, натриевые и аммонийные соли. Изделия могут быть изготовлены из представленных выше иономерных бутильных каучуков с использованием субстратных материалов с поверхностями из нержавеющей стали, из стеклянного материала или из материала на основе майлара.
Вулканизированные изделия могут быть также изготовлены из иономерного бутильного каучука и/или представлять собой названные выше изделия. В предпочтительном случае изделия вулканизируют пероксидами. Для вулканизации иономера могут быть использованы многие подходящие пероксидные вулканизирующие агенты, например дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол (Vulcup 40КЕ), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и подобные им. Самые подходящие вулканизирующие агенты могут быть легко выявлены в ходе нескольких предварительных экспериментов. Пероксидным вулканизирующим агентом, которому отдается предпочтение, является дикумилпероксид, поступающий в продажу под торговой маркой DiCup™ 40C. Пероксидный вулканизирующий агент в общем случае используют в количестве от 0,2 до 10 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае берут от 1 до 6 частей на 100 частей каучука, в более предпочтительном случае берут около 4 частей на 100 частей каучука.
Могут быть также использованы известные специалистам в данной области дополнительные вулканизирующие агенты. В их числе можно назвать триаллилизоцианурат, поступающий в продажу под торговой маркой DIAK 7 производства компании DuPont, или N,N'-м-фенилен-дималеинимид, известный под названием HVA-2™ (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАС) или жидкий полибутадиен, известный под названием Ricon™ D 153 (поставляется компанией Ricon Resins). Соответствующие количества эквивалентны количеству пероксидного вулканизатора или меньше его.
В состав иономера может быть также введен антиоксидант в общем случае в количестве до 4 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае около 2 частей на 100 частей каучука. Примеры подходящих антиоксидантов включают n-дикумилдифениламин (Naugard 445), Vulkanox DDA (производное дифениламина), Vulkanox ZMB2 (цинковая соль метилмеркаптобензимидазола), Vulkanox HS (полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и Irganox 1035 (тиодиэтилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат или тиодиэтилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионат), поставляемый компанией Ciba-Geigy. Vulkanox - это торговая марка компании Lanxess Inc.
Вулканизированное изделие может также содержать такие дополнительные продукты для резин, как ускорители реакции, ускорители вулканизации, добавки к ускорителям вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие реагенты, антистарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозонные добавки, средства для улучшения перерабатываемости, пластификаторы, средства для улучшения клеящей способности, порофоры, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и такие активаторы, как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие, которые используются в производстве резин. Вспомогательные средства в составе резин используются в обычных количествах, определяемых в том числе и областью использования. Вулканизированное изделие может также содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. В общем случае их количество составляет от 0,1 до 50 мас.% из расчета на резину.
В соответствии с настоящим изобретением минеральные наполнители состоят из частиц минеральной природы; в число подходящих наполнителей входят кремнезем, силикаты, глина (например, наноразмерные бентонитные или монтмориллонитные глины), модифицированные глины с повышенным сродством к органике, гипс, оксиды алюминия, диоксид титана, тальк и подобные им, а также их смеси.
2
2
Другие примеры подходящих минеральных наполнителей включают высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, при осаждении из растворов силикатов или при гидролизе галогенидов кремния в пламени горелки, с удельной поверхностью в пределах от 5 до 1000, в предпочтительном случае в пределах от 20 до 400 м/г (удельная БЭТ-поверхность), и с первичным размером частиц от 10 до 400 нм; кремнеземы могут быть также представлены смешанными оксидами с участием таких других оксидов металлов, как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана; это могут быть такие синтетические силикаты, как силикаты алюминия и силикаты щелочноземельных металлов; силикаты магния или силикаты кальция с удельной БЭТ-поверхностью в пределах от 20 до 400 м/г и с первичным диаметром частиц от 10 до 400 нм; это могут быть такие природные силикаты, как каолин и другие встречающиеся в природе силикаты и глины; стекловолокно и другая стекловолоконная продукция (матированные и экструдированные материалы) или стеклянные микросферы; такие оксиды металлов, как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия; такие карбонаты металлов, как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка, а также гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их сочетания.
Поскольку эти минеральные частицы имеют на поверхности гидроксильные группы, придающие им гидрофильные и олеофобные свойства, хорошее взаимодействие между частицами наполнителя и бутильным эластомером оказывается труднодостижимым. Если же появляется такая необходимость, то взаимодействие между частицами наполнителя и полимером может быть улучшено за счет использования модификаторов для кремнезема. Примеры таких модификаторов, которые не могут быть использованы для ограничения объема притязаний, включают бис-[(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, бис-[(триэтоксисилил)-пропил]-дисульфид, N,N-диметилэтаноламин, этаноламин, триэтоксисилил-пропил-тиол и триэтоксивинилсилан.
Во многих областях применения предпочтительным минеральным веществом является кремнезем, в частности кремнезем, полученный при осаждении силиката натрия диоксидом углерода.
Сухие аморфные частицы кремнезема, подходящие для использования в качестве минеральных наполнителей в соответствии с настоящим изобретением, имеют средний размер агломерированных частиц в пределах от 1 до 100 микрон, в предпочтительном случае от 10 до 50 микрон и в более предпочтительном случае от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, когда менее 10 процентов объема агломерированных частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий аморфный высушенный кремнезем имеет БЭТ-поверхность, определенную в соответствии с DIN (промышленные стандарты Германии) 66131, в пределах от 50 до 450 квадратных метров на грамм и абсорбционную способность по отношению к дибутилфосфату, определенную в соответствии с DIN 53601, в пределах от 150 до 400 граммов на 100 граммов кремнезема и характеризуется значением потери массы при высушивании в соответствии с DIN ISO 787/11 от 0 до 10 процентов массы. Подходящие кремнеземные наполнители могут быть приобретены коммерческим путем под торговыми марками HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 производства PPG Industries Inc. Подходят также Vulkasil S™ и Vulkasil N™, поставляемые на рынок компанией Lanxess Inc.
2
Минеральные наполнители могут быть также использованы в сочетании с такими известными неминеральными наполнителями, как сажа; подходящие сорта сажи в предпочтительном случае получают в процессе производства ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, они имеют значения удельной БЭТ-поверхности в пределах от 20 до 200 м/г, например это сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF, и/или как резиновые гели, в предпочтительном случае те, которые основаны на полибутадиене, бутадиен-стирольных сополимерах, бутадиен-акрилонитрильных сополимерах и полихлоропрене.
В некоторых вариантах реализации неминеральные наполнители могут присутствовать в количествах до 40 частей на 100 частей каучука. Предпочтительно, когда минеральный наполнитель составляет не менее 55 мас.% от общего количества наполнителя.
Компаундирование и вулканизацию можно проводить способами, которые известны специалистам в данной области, например способами, описанными в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Том 4, с.66 и сл. (Compounding), том.17, с.666 и сл. (Vulcanization).
Изобретение относится также к производству композитных изделий, содержащих как эластомер, так и субстратный материал. В частности, такие изделия могут найти применение в самых разных областях, особенно в такой области, где требуется способность гасить вибрации или где используется газонепроницаемость бутильного каучука.
Кроме того, изобретение более детально иллюстрируется следующими далее примерами.
Примеры
Оборудование
1
1
Спектры H ЯМР снимались на спектрометре Bruker DRX500 (500,13 МГц Н) в дейтерохлороформе с определением химических сдвигов по тетраметилсилану. Для определения адгезии невулканизированных образцов каучука по отношению к поверхностям самых разных субстратов, включая такие материалы, как нержавеющая сталь, стекло, майлар и Teflon™, использовался прибор Monsanto Tel-Tak, модель ТТ-1.
Способы определения
Методика измерения адгезионной прочности основана на ASTM D-429, способ А. По этому способу проводят измерение усилия, требуемого для планарного отделения эластомера от твердого субстрата. Исследуемый компаунд сначала раскатывают на двухвалковом калибраторе и разрезают на плоские образцы размером 12,7×7,62 см разной толщины (от 5 мм до 33 мм). После этого плоские образцы с помощью груза массой 6810 г в течение пяти минут при 100°С запрессовывают в пресс-форму размером 12,7×7,62 см, в которую вложена ткань. Пресс-форму закрывают майларом с одной стороны и алюминием с другой для того, чтобы сохранить целостность поверхности образцов. Толщина отформованных образцов составляла от 1,6 до 12,7 мм. Поверхности из нержавеющей стали и стеклянные поверхности очищают и выдерживают в стеклянных сосудах с этанолом, a Teflon™ и майлар протирают этанолом непосредственно перед опытом. Все образцы поверхностей нарезают на полоски размером 6,35 мм × 50,8 мм × 1,6 мм. Опыты проводят в течение 16 часов после подготовки образцов. При этом особое внимание обращают на сохранность и целостность поверхностей всех образцов.
При проведении испытаний на адгезионную прочность образцы каучука помещают в нижний держатель образца в приборе Tel-Tak и удаляют защитную пленку из майлара с лицевой стороны. Поверхность выбранного субстрата протирают этанолом и помещают его в верхний держатель образца над образцом каучука. После этого оба держателя с образцами вставляют в прибор. Устанавливают контакт между поверхностями и запускают автоматический встроенный таймер на 60 секунд. Осуществляющее контакт давление, генерируемое прибором, составляет 0,22 МПа. По истечении установленного времени контакта, равного 60 секундам, разделяют исследуемые образцы и поверхности субстратов со скоростью 25,4 мм в минуту, постоянно сохраняя при этом параллельность поверхностей по отношению друг к другу. Усилие, требуемое для отделения образцов от поверхности, измеряют с помощью калиброванного измерительного устройства с предельным значением 2,3 кг со встроенным индикатором достижения максимального значения. Для образцов толщиной 6,35 мм значение максимального усилия можно непосредственно считывать с калиброванного измерительного устройства (в фунтах на квадратный дюйм). Опыты повторяют три раза, фиксируя среднее значение.
Материалы
Все реагенты, если не указано иное, используют в том виде, в котором они получены от Sigma-Aldrich (Оаквил, Онтарио). Бромированный эластомерный сополимер изобутилена и изопрена (ВВ2030) используют в том виде, в котором его получают от LANXESS Inc.
Пример 1. Получение эластомерного сополимера изобутилена и изопрена, содержащего 6,5 мол.% изопрена
Следующий далее пример иллюстрирует непрерывный способ получения нового сорта эластомерного сополимера изобутилена и изопрена с содержанием изопрена до 8,0 мол.% и с вязкостью по Муни (ML 1+8 @ 125°С) в пределах от 35 до 45 ЕМ.
1
Подаваемая смесь мономеров включает 4,40 мас.% изопрена (IР или IC5) и 25,7 мас.% изобутилена (IР или IC4). Эту питающую смесь непрерывно подают в реактор для полимеризации со скоростью 5900 кг/час. В дополнение к этому в реактор подают дивинилбензол со скоростью от 5,4 до 6 кг/час. Полимеризацию инициируют введением раствора хлорида алюминия в метилхлориде (0,23 мас.% хлорида алюминия в метилхлориде) со скоростью от 204 до 227 кг/час. Внутреннюю температуру проводимой по непрерывной схеме реакции поддерживают в пределах от -95 до -100°С, используя для этого процесс испарительного охлаждения. В соответствии с временем пребывания в реакторе отделяют частицы образовавшегося полимера от разбавителя метилхлорида с использованием для этого флэш-емкости с водой. На этой стадии в полимерную крошку вводят примерно 1 мас.% стеариновой кислоты. Перед сушкой к полимеру добавляют 0,1 мас.% стабилизатора Irganox 1010. Сушку полученного материала проводят в конвейерной печи. По данным H ЯМР анализа показано, что содержание изопрена в полученном материале составляет 6,5 мол.%.
Пример 2. Получение бромированного эластомерного сополимера изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена
К раствору 7 кг полученного по примеру 1 вещества в 31,8 кг гексана с 2,31 кг воды в реакторе объемом 95 литров при интенсивном перемешивании прибавляют 110 мл элементного брома. Через 5 минут реакцию останавливают прибавлением раствора щелочи, содержащего 76 г гидроксида натрия в 1 л воды. После перемешивания в течение еще 10 минут к реакционной смеси прибавляют стабилизирующий раствор, состоящий из 21,0 г эпоксидированного соевого масла и 0,25 г Irganox 1076 в 500 мл гексана, и раствор, состоящий из 47,0 г эпоксидированного соевого масла и 105 г стеарата кальция в 500 мл гексана. После перемешивания в течение еще 1 часа выделяют бромированный эластомерный сополимер изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена с помощью коагуляции паром. Полученный материал сушат до постоянной массы, используя для этого двухвалковую мельницу 25,4 см × 50,8 см, при температуре 100°С. Микроструктура полученного материала представлена в таблице 1.
Таблица 1
Микроструктура материала по примеру 2
Общее содержание непредельных связей (мол.%)
5,79
1,4-Изопрен (мол.%)
4,19
Разветвленный изопрен (мол.%)
0,32
Аллильные бромиды (мол.%)
0,71
Сопряженные диеновые связи (мол.%)
0,04
Эндо-Br (мол.%)
0,07
Пример 3. Получение иономерного сополимера изобутилена и изопрена
1
Во внутренний смеситель Брабендера (емкость 75 г) загружают 48 г каучука ВВ2030 и 4,7 г (3 молярных эквивалента из расчета на содержание аллилбромидных групп в образце 1) трифенилфосфина и запускают его при температуре 100°С при скорости ротора 60 об/мин. Смешение проводят в общем в течение 60 минут. Анализ конечного продукта методом H ЯМР спектроскопии подтверждает полное превращение всех аллилбромидных групп в образце 1 в соответствующие иономерные группы. Показано также, что полученный материал содержит 0,4 мол.% остаточных 1,4-изопреновых групп.
Пример 4. Получение иономерного сополимера изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена
1
Во внутренний смеситель Брабендера (емкость 75 г) загружают 48 г эластомера по примеру 2 и 4,7 г (3 молярных эквивалента из расчета на содержание аллилбромидных групп в образце 1) трифенилфосфина и запускают его при температуре 100°С при скорости ротора 60 об/мин. Смешение проводят в общем в течение 60 минут. Анализ конечного продукта методом Н ЯМР спектроскопии подтверждает полное превращение всех аллилбромидных групп в образце 2 в соответствующие иономерные группы. Показано также, что полученный материал содержит 4,2 мол.% остаточных 1,4-изопреновых групп.
Результаты и их обсуждение
Как показывают данные, представленные в таблице 2, на иономерах, полученных из ВВ2030 (пример 3) и на образце 2 (пример 4), наблюдается значительное и неожиданное повышение адгезионной прочности, определяемой в приборе Tel-Tak. Это наблюдение позволяет предположить, что иономерные структурные единицы, расположенные по длине полимерной цепи как в образце по примеру 3, так и в образце по примеру 4, выравнивают различия в поверхностных энергиях между объемной матрицей сополимера изобутилена и изопрена и соответствующей поверхностью. В дополнение к этому такие полярные иономерные группы способны к целенаправленному взаимодействию с полярными функциональными группами, присутствующими на поверхности нержавеющей стали и стекла. Интересно, что присутствие повышенного уровня остаточных изопреновых групп, как это показано для материала по примеру 4 (в сравнении с материалом по примеру 3), оказывает положительное влияние на адгезионную прочность этого материала.
Таблица 2
Адгезионная прочность, измеренная на приборе Tel-Tak
Поверхность
Среднее значение адгезионной прочности в МПа
ВВ2030
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Нержавеющая сталь
0,078
0,067
0,209
0,264
Стекло
0,041
0,048
0,188
0,228
Майлар
0,014
0,034
0,094
0,202
Тефлон
0,010
0,021
0,026
0,026
Как показывают представленные выше результаты, обработка аналога бромированного эластомерного сополимера изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена (по примеру 2) нейтральным нуклеофилом на основе фосфора приводит к образованию иономерного сополимера изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена по примеру 4. Точно так же обработка каучука ВВ2030 нейтральным нуклеофилом на основе фосфора приводит к образованию соответствующего иономера на основе эластомерного сополимера изобутилена и изопрена (по примеру 3). Интересно, что значительное увеличение адгезионной прочности (ее определяют на аналитическом приборе Tel-Tak) наблюдается на иономерных аналогах как на основе каучука ВВ2030, так и на образце 2. Важно, что повышенный уровень остаточных изопреновых групп, обнаруженный в образце по примеру 4 (в сравнении с образцом по примеру 3), может еще больше увеличивать адгезионную прочность таких специальных материалов. Адгезионная прочность по отношению к майлару превышает адгезионную прочность по отношению к тефлону. Можно предположить, что повышенная адгезионная прочность по отношению к майлару объясняется повышенной гидрофильностью этого материала в сравнении с тефлоном. В соответствии с этим можно ожидать, что адгезия по отношению к субстратам с полярными характеристиками поверхности будет больше, чем адгезия к неполярным поверхностям. В общем случае превращение имеющихся в продаже бромированных эластомерных сополимеров изобутилена и изопрена (например, ВВ2030) или эластомерных сополимеров изобутилена и изопрена с повышенным содержанием изопрена (например, по примеру 2) в соответствующие иономерные материалы приводит к значительному улучшению адгезии по отношению к самым разным поверхностям. Как уже упоминалось, присутствие повышенных уровней остаточных изопреновых групп еще больше усиливает адгезионную прочность.
Описанные выше предпочтительные варианты реализации изобретения и другие особенности и варианты изобретения представляются очевидными специалистам в данной области. Представленная далее формула изобретения составлена в широком смысле с учетом приведенного выше описания, она предназначена автором изобретения для включения других вариантов реализации и частных случаев комбинирования, которые не были предметом специального обсуждения.