СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО АДСОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING HYDROPHOBIC ALUMINOSILICATE ADSORBENT

Изобретение относится к способу получения гидрофобного адсорбента модифицированием природных алюмосиликатов и может быть применено для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ и ликвидации разлива нефтепродуктов, в газохроматографическом анализе для идентификации компонентов сложной смеси и разделения углеводородных растворов, а также для извлечения органических микропримесей из водных растворов.
Модифицированные материалы сочетают в себе индивидуальные характеристики первичной матрицы и свойства привитого соединения. Это позволяет направленно регулировать химическое строение поверхностного слоя и в широких пределах изменять адсорбционно-структурные характеристики и комплекс физико-химических свойств адсорбента.
Известен способ получения адсорбента для очистки воды от нефтепродуктов (см. патент РФ №2296008 C1, МПК B01J 20/16, 2006 г.), включающий пропитку зернистого алюмосиликатного носителя водным раствором лигносульфоната и термическую обработку пропитанного носителя при температуре 700-900°C. Перед пропиткой алюмосиликатного носителя в раствор лигносульфоната вводят щелочно-силикатную добавку в количестве 0,2-3,0% от массы носителя, раствор лигносульфоната используют с концентрацией 10-20%. Впитывающая способность полученного адсорбента по нефтепродуктам составляет 12,1-14,2 г/г, сорбционная емкость по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам 232-275 мг/г. Сорбционная емкость по катионам металлов составляет 0,9 мг-экв./г адсорбента.
Недостатком известного способа является низкая сорбционная емкость полученного адсорбента по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам, что существенно сужает область его применения.
Известен также способ получения сорбента углеводородов и липидов (см. патент РФ №2331469 C1, МПК B01J 20/22, 2006 г.), предусматривающий модифицирование кремнийорганическими соединениями водопоглощающего мелкодисперсного материала. В качестве мелкодисперсного материала используется: белая сажа, мел химически осажденный, песок речной, торф, древесина (стружки или опилки), магнетит. Модифицируют кремнийорганической жидкостью из группы: растворы гидридсилоксановых жидкостей в неполярных растворителях (в соотношении 1:40), водные эмульсии гидридсилоксановых жидкостей. Процесс осуществляют при 20-50°C в течение 15-60 минут путем постепенной загрузки и перемешивания материала в реакторе с последующим высушиванием в течение 3-4 часов при температуре 150±25°C. Водопоглощение полученного сорбента в 2-6 раз меньше, чем водопоглощение входящих в его состав мелкодисперсных частиц, время связывания сорбента с извлекаемыми веществами составляет 10 сек - 5 мин.
Недостатком этого способа является то, что для получения сорбента используется большое количество неполярного растворителя - гептана (на 5 г гидридсилоксановой жидкости 200 г гептана, т.е. соотношение 1:40) и длительная сушка, что существенно увеличивает его себестоимость. Кроме того, получаемый данным способом сорбент служит для ликвидации углеводородов и липидов с поверхности воды, его нельзя применять для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение селективного гидрофобного адсорбента как для идентификации компонентов в сложной смеси, так и для разделения углеводородных растворов в газохроматографическом анализе. Кроме того, техническим результатом изобретения является получение адсорбента с заданными адсорбционно-структурными показателями, а также обладающего термостабильностью и разнообразием привитых групп, что обуславливает возможность его применения для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ, а также ликвидации разливов нефтепродуктов.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения гидрофобного адсорбента модифицированием природных алюмосиликатов, включающем обработку алюмосиликатного носителя кремнийорганической жидкостью из группы: раствор органосилоксановых жидкостей в растворителе (толуол) концентрацией 0,98-3,96 моль/л и нагревом до температуры 80-100°C в течение 2-8 часов, согласно изобретению после охлаждения до температуры 20-25°C раствор сливают, осадок промывают растворителями и водно-органической смесью. Согласно изобретению перед пропиткой алюмосиликатный носитель прокаливают в течение 2-х часов при температуре 110°C.
Технический результат достигается также тем, что в качестве алюмосиликатного носителя используют каолинит или монтморилонит с крупностью частиц <0,16 мм.
На достижение технического результата направлено то, что в качестве модификаторов выбраны кремнийорганические жидкости из группы растворы органосилоксанов различного строения: гексаметилдисилоксан (ГМДС), октаметилтетрасилоксан (ОМТС), метилфенилциклотрисилоксан (МФЦТС).
Достижению технического результата способствует то, что модифицирование проводили обработкой алюмосиликатного носителя кремнийорганической жидкостью из группы: растворы органосилоксановых жидкостей в растворителе (соотношение 1:1) в реакторе с непрерывным перемешиванием при температуре на 10°C ниже температуры кипения растворителя.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при получении гидрофобного адсорбента в качестве минеральной матрицы используются природные алюмосиликаты, которые модифицируют кремнийорганической жидкостью из группы: растворы органосилоксановых жидкостей в растворителе. Природные алюмосиликаты предварительно прокаливали при температуре 110°C в течение 2 часов. Предпочтительная концентрация раствора органосилоксановых жидкостей в толуоле 0,98-3,96 моль/л, при этом происходит их химическое взаимодействие с получением комплексного раствора, которым обрабатывают алюмосиликатный носитель в соотношении Т:Ж=1:3. В качестве алюмосиликатного носителя используют каолинит или монтмориллонит с крупностью частиц <0,16 мм. Модифицирование алюмосиликатного носителя осуществляют в реакторе с непрерывным перемешиванием в зависимости от типа модификатора в течение 2-8 часов при температуре 98-100°C. Модифицированный алюмосиликат охлаждают до температуры 20-25°C и промывают растворителем и водно-органической смесью. В качестве растворителя используют толуол и ацетон в соотношении 1:1, а водно-органическая смесь состоит из ацетона и воды в соотношении 1:1. После этого полученный адсорбент высушивают при температуре 110°C в течение 2-х часов.
Использование раствора органосилоксанов в толуоле концентрацией 0,98-3,96 моль/л обусловлено тем, что в рассматриваемом интервале концентраций модификаторов наблюдается ярко выраженный экстремум и составляет для раствора МФЦТС в толуоле 1,32 моль/л и 3,24 моль/л для раствора ГМДС в толуоле. По мере роста концентрации растворов вследствие перераспределения сил межмолекулярного взаимодействия молекул органосилоксанов с молекулами растворителя имеет место переход от свернутых конформаций, характерных для небольших концентраций растворов, к развернутым, которые энергетически более выгодны и подвижны. Происходит процесс структурообразования, вследствие чего увеличивается плотность прививки. В случае использования ОМТС зависимость плотности прививки от концентрации данного модификатора в растворителе носит линейный характер во всем интервале концентраций. Растворитель не оказывает существенного влияния на конформацию молекул ОМТС и соответственно на ориентацию молекулы при иммобилизации на поверхности алюмосиликата.
В результате модифицирования органосилоксанами гидрофильная поверхность алюмосиликатов становится гидрофобной, это объясняется природой модификатора, и обеспечивает необходимую селективность адсорбента по отношению к молекулам с локально сосредоточенной электронной плотностью за счет регулирования вкладов энергии специфического и неспецифического межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат-адсорбент. Изменение адсорбционных свойств и химии поверхности алюмосиликата при модифицировании органосилоксанами определяет избирательность действия и селективность полученного адсорбента для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ, а также ликвидации разливов нефтепродуктов, разделения алканов, углеводородов бензольного ряда, а также изомеров ароматических соединений в газохроматографическом анализе.
Главным направлением термической деструкции органосилоксанов при иммобилизации на поверхности алюмосиликатов является деполимеризация силоксановых цепей, этим объясняется термическая устойчивость модифицированных алюмосиликатов до температуры 350-470°C.
Химическая стойкость модифицированного алюмосиликата увеличивается в 1,56-2,29 раз по сравнению с исходным немодифицированным алюмосиликатом, т.к. при взаимодействии модифицированных алюмосиликатов с кислотой идет воздействие кислоты не только на минеральную матрицу алюмосиликата, но и происходит расщепление привитого слоя органосилоксанов.
Термическую обработку в зависимости от модификатора осуществляли течение 2-8 часов. Оптимальное время иммобилизации модификатора на поверхности алюмосиликата обеспечивает наибольшую плотность прививки. Так, плотность прививки возрастает от 2 до 4 часов для ОМТС и от 4 до 6 часов для ГМДС и МФЦТС.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении селективного, гидрофобного адсорбента как для идентификации компонентов в сложной смеси, так и для разделения углеводородных растворов, а также получении адсорбента с заданными адсорбционно-структурными показателями, обладающего термостабильностью и разнообразием привитых групп, что обуславливает возможность его применения для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ, а также ликвидации разливов нефтепродуктов.
Использование каолинита или монтмориллонита в качестве алюмосиликатного носителя обусловлено тем, что активные центры природных алюмосиликатов способны образовывать различные направленные межмолекулярные взаимодействия за счет поверхностных катионов, гидроксильных групп, кислорода тетраэдрической решетки. Кроме того, выбор сырья для получения адсорбента обусловлен большими запасами природного алюмосиликата, добываемого открытым карьерным способом, что также указывает на экономическую целесообразность.
Крупность частиц каолинита или монтмориллонита <0,16 мм обуславливает необходимость развитой удельной поверхности, что обеспечивает наилучший контакт между модификатором и носителем. Крупность полученного сорбента можно регулировать в зависимости от специфики технологического применения.
Перед модифицированием природные алюмосиликаты прокаливали при температуре 110°C в течение 2-х часов, не допуская перегрева, который ведет к структурным изменениям и снижению адсорбционных свойств и активных поверхностных центров алюмосиликатов.
Модифицирование поверхности алюмосиликата обеспечивает получение адсорбента с заданными адсорбционно-структурными показателями и селективностью. Использование в качестве модификатора органосилоксанов обусловлено тем, что органосилоксаны обладают высокой термической и термоокислительной стабильностью, гидрофобностью.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить в оптимальном режиме получение селективного, гидрофобного адсорбентов с заданными адсорбционно-структурными показателями, обладающего термостабильностью и разнообразием привитых групп, как для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ и ликвидации разлива нефтепродуктов, а также для идентификации компонентов в сложной смеси и для разделения углеводородных растворов.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
3
Пример 1. Природный алюмосиликат каолинитовой структуры высушивают при температуре 110°C в сушильном барабане до постоянной массы в течение 2-х часов. Затем измельчают в дробилке до крупности 0,12-0,16 мм. Для модифицирования 100 кг алюмосиликатного носителя готовят 260 л раствора ГМДС в толуоле путем растворения 120 л ГМДС в 140 л толуола. После этого каолинит заливают приготовленным раствором в соотношении Т:Ж=1:1 и направляют в реактор непрерывного перемешивания. Модифицирование проводят в течение 6,5 часов при температуре 98-100°C. После модифицирования модифицированный каолинит промывают растворителями и водно-органической смесью. В качестве растворителя используют 30 л толуола, 30 л смеси ацетона и воды в соотношении 1:1. Промытую суспензию отфильтровывают на фильтр-прессе и отправляют в сушильный блок. В результате получают 98 кг адсорбента объемом 0,06 м. Основные адсорбционно-структурные свойства товарной фракции адсорбента представлены в таблице 1.
Полученный адсорбент используют для очистки воды от растворенных нефтепродуктов и органических веществ и ликвидации разлива нефтепродуктов, а также в газохроматографическом анализе для идентификации компонентов сложных смесей и разделения углеводородных растворов.
Очистку воды от растворенных нефтепродуктов в количестве 1% от общего объема проводили в статических условиях при контакте адсорбента с поверхностью нефтяного пятна в течение 20 минут. Количество адсорбируемой нефти определяли весовым методом. Ликвидацию аварийного разлива нефти осуществляли путем непосредственного контакта адсорбента с нефтью в течение 30 секунд. Величина адсорбционной емкости адсорбента по растворенным в воде нефтепродуктам и по количеству поглощенной нефти с твердой поверхности приведена в таблице 2.
Извлечение бензола из водных растворов осуществляли в статических условиях при контакте с адсорбентом в течение 60 минут. Степень извлечения бензола концентрацией 0,64-25,65 ммоль/л модифицированным адсорбентом представлена в таблице 2.
3
-3
Адсорбент, модифицированный гексаметилдисилоксаном (ГМДС), для газохроматографического исследования предварительно измельчали и отбирали частицы крупностью 0,12-0,16 мм. Фактическая длина колонки с модифицированным каолинитом составила 40,9 см, диаметр колонки 0,3 см. Кондиционирование колонки проводили в течение суток при температуре 175°C для установления стабильной фазы. Объем пробы адсорбата - 1,5 мкл. Время удержания соединений определяли при трех значениях температуры 100°C, 125°C, 150°C. Скорость газа-носителя 11 см/мин, масса сорбента в колонке 3·10 кг.
Для исследования основных факторов, характеризующих селективность адсорбента, из хроматограмм определены относительная летучесть или коэффициент селективности (Кс), критерий разделения (K), рассчитанный согласно ГОСТ 17567-83. Кроме того, рассчитана также высота теоретической тарелки по бензолу (H), приведенные значения рассчитанных показателей получены при температуре 125°C.
Время и объемы удерживания адсорбатов, факторы разделения углеводородов на модифицированном адсорбенте приведены в таблицах 3-4.
Основные адсорбционно-структурные характеристики адсорбента, адсорбционная емкость адсорбента по растворенным нефтепродуктам и по количеству поглощенной нефти с твердой поверхности, степень извлечения бензола из водных растворов, время удерживания и удерживаемые объемы адсорбатов по примерам 2-3 также представлены в таблицах 1-4.
3
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве модификатора используют октаметилтетрасилоксан. Раствор ОМТС в толуоле готовят перемешиванием ОМТС в количестве 90 л и 45 л толуола. Время модифицирования составляет 4,5 часа. В результате получают 98 кг адсорбента объемом 0,07 м.
3
Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве модификатора используют метилфенилциклотрисилоксан. Раствор МФЦТС в толуоле готовят перемешиванием МФЦТС в количестве 50 л и 100 л толуола. Время модифицирования составляет 6,5 часа. В результате получают 99 кг адсорбента объемом 0,07 м.
Из приведенных данных в примерах 1-3 и таблицах 1-4 видно, что заявленный способ получения гидрофобного адсорбента снижает по сравнению с прототипом расход растворителя в 3 раза, время сушки адсорбента в 2 раза, а также себестоимость получаемого адсорбента. Кроме того, создан селективный, гидрофобный адсорбент с заданными адсорбционно-структурными свойствами, обладающий термостабильностью и разнообразием привитых групп, что обуславливает многофункциональность его применения.
Таблица 1
Адсорбционно-структурные характеристики адсорбента
Параметр
Модифицированные образцы
к-ГМДС
к-ОМТС
к-МФЦТС
Плотность, г/см<sup>3</sup>: истинная
1,64
1,43
1,40
насыпная
0,80
0,81
0,81
Пористость, %
44,51
30,77
25
Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,49
0,31
0,24
Удельная поверхность по воде Sуд, м<sup>2</sup>/г
246,58
184,93
169,52
Удельная поверхность по толуолу, м<sup>2</sup>/г
443,68
376,93
339,35
Средний диаметр пор, нм
7,9
6,7
5,7
Плотность прививки органосилоксанов, моль/100 г сорбента
0,092
0,041
0,040
Таблица 2
Величина адсорбционной емкости адсорбента по растворенным в воде нефтепродуктам и органическим веществам и по количеству поглощенной нефти с твердой поверхности
Адсорбент
Адсорбционная емкость, г/г
Степень извлечения органических веществ из воды, %
по растворенным веществам
твердая поверхн-ть
нефть
керосин
бензин
дизел. топливо
нефть
бензол
C=0,64 ммоль/л
C=25,61 ммоль/л
К-ГМДС
1,37
0,87
1,61
1,48
1,9
99,8
97,1
К-ОМТС
1,28
1,11
1,06
0,79
1,8
99,6
96,7
К-МФЦТС
1,86
1,27
1,64
1,48
2,4
99,8
98,8
Таблица 3
Время и объемы удерживания адсорбатов
Адсорбат
Время удерживания на адсорбентах, мин
Объемы удерживания, см<sup>3</sup>/г
К-ГМДС
К-ОМТС
К-МФЦТС
К-ГМДС
К-ОМТС
К-МФЦТС
н-алканы
н-алканы
гексан
1,88-1,10
1,13-0,69
1,63-1,05
28,5-16,4
16,9-10,3
24,4-15,7
гептан
2,50-1,43
1,47-0,88
2,42-1,53
37,3-21-3
21,9-13,1
36,1-22,8
октан
3,35-1,89
0,88-1,45
3,59-2,23
49,9-28,2
28,5-16,6
53,6-33,3
нонан
4,42-2,46
1,91-1,11
5,32-3,27
65,9-36,7
32,2-21,3
41,5-21,2
углеводы бензольного ряда
углеводы бензольного ряда
бензол
2,88-1,47
1,63-0,72
2,72-1,42
42,9-21,9
24,3-10,7
41,5-21,2
толуол
4,30-2,16
2,63-1,03
4,88-2,23
64,2-32,2
39,2-15,4
72,8-34,6
м-ксилол
5,72-2,84
4,08-1,41
7,50-3,33
85,3-42,4
60,9-21,1
112-49,7
о-ксилол
8,50-4,21
4,30-1,48
6,08-2-70
126,8-62,8
64,2-22,1
90,7-40,3
циклоалкан
циклоалкан
циклогексан
1,08-0,75
0,82-0,56
1,55-1,02
16,1-11,2
12,2-8,2
23,1-15,2
Таблица 4
Факторы разделения углеводородов на модифицированном адсорбенте
Разделяемые изомеры
Критерии разделения
к-ГМДС Н=1,9 см*
к-ОМТС Н=2,3 см*
к-МФЦТС Н=2,9 см*
Kc
K
Kc
K
Kc
K
гексан/циклогексан
1,60
3,09
1,31
2,10
1,02
0,26
бензол/циклогексан
2,29
4,64
2,18
2,73
1,56
5,00
бензол/гексан
1,43
5,16
1,23
1,33
1,53
4,24
толуол/гексан
2,12
7,16
1,86
3,38
2,58
9,69
толуол/бензол
1,48
3,30
1,52
2,04
1,68
5,48
о-ксилол/м-ксилол
1,48
1,50
1,05
-
-
-
м-ксилол/о-ксилол
-
-
-
-
1,23
1,32