КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
RUTHENIUM-BASED CATALYSTS FOR METATHESIS OF NITRILE RUBBERS

Настоящее изобретение касается способа метатезиса нитрильных каучуков в присутствии особого катализатора метатезисной деструкции нитрильного каучука. Настоящее изобретение также относится к особым новым катализаторам метатезиса.
Термин «нитрильный каучук», для краткости также сокращенно именуемый «NBR», относится к каучукам, которые являются сополимерами или терполимерами по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и, при желании, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров.
Гидрированный нитрильный каучук, для краткости также сокращенно именуемый «HNBR», получают гидрированием нитрильного каучука. Соответственно, в HNBR двойные связи C=C в сополимеризованных диеновых фрагментах частично или полностью прогидрированы. Степень гидрирования сополимеризованных диеновых фрагментов обычно находится в диапазоне от 50 до 100%.
Гидрированный нитрильный каучук представляет собой каучук специального назначения, обладающий очень хорошей термостойкостью, прекрасной устойчивостью к озону и химическим веществам, а также прекрасной устойчивостью к действию масел.
Упомянутые выше физические и химические свойства HNBR сочетаются с очень хорошими механическими свойствами, в частности с высокой устойчивостью к истиранию. По этой причине HNBR нашел широкое применение в различных областях. Например, HNBR применяется для изготовления уплотнителей, шлангов, ремней и фиксаторов в автомобильной индустрии, а также для изготовления корпусов, уплотнителей для нефтяных скважин и клапанов в области нефтедобычи, а также многочисленных деталей в самолетостроении, электронике, машиностроении и судостроении.
w
w
n
w
n
Коммерчески доступные марки HNBR обычно имеют значение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) в диапазоне от 39 до 130, что соответствует среднемассовой молекулярной массе M (метод определения: гельпроникающая хроматография (ГПХ) в сравнении с полистирольными эквивалентами) в диапазоне от около 150000 до 500000. Индекс полидисперсности ИПД (ИПД=M/M, где M - среднемассовая молекулярная масса, а M - сред нечисловая молекулярная масса), который дает информацию о широте распределения молекулярных масс, в этом случае составляет между 2 и 5. Остаточное содержание двойных связей обычно находится в диапазоне от 1 до 18% (определяется методом ИК спектроскопии).
Технологичность обработки HNBR имеет серьезные ограничения вследствие относительно высокого значения вязкости по Муни. Для многих областей применения было бы желательно иметь разновидность HNBR, обладающую меньшей молекулярной массой и, вследствие этого, меньшей вязкостью по Муни. Это решительным образом повысило бы технологичность обработки.
В прошлом предпринимались многочисленные попытки уменьшить длину цепочек HNBR посредством деструкции. Например, молекулярную массу можно уменьшить термомеханической обработкой (перетиранием), например на вальцовой дробилке в шнековом аппарате (EP-A-0419952). Однако, такая термомеханическая деструкция имеет недостаток, состоящий в том, что в результате частичного окисления в состав молекулы включаются такие функциональные группы, как гидроксильные, кето-группы, карбоксильные и сложноэфирные группы, и, кроме того, заметно изменяется микроструктура полимера.
n
Получение HNBR, имеющего низкие молекулярные массы, соответствующие значению вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) меньше 55, или среднемассовую молекулярную массу около M<200000 г/моль, посредством разработанных методов производства долгое время было невозможным из-за того, что, во-первых, при гидрировании NBR происходит резкое увеличение вязкости по Муни, и, во-вторых, молярную массу исходного NBR, применяемого для гидрирования, невозможно уменьшить по желанию, поскольку иначе обработку невозможно будет осуществлять на имеющихся промышленных установках, так как продукт будет слишком липким. Наименьшее значение вязкости по Муни для исходного NBR, который можно без проблем обрабатывать на имеющихся промышленных установках, составляет около 30 единиц Муни (ML 1+4 при 100°C). Вязкость по Муни для гидрированного нитрильного каучука, полученного из такого исходного NBR, составляет порядка 55 единиц Муни (ML 1+4 при 100°C).
n
Позднее эту проблему решали уменьшением молекулярной массы нитрильного каучука перед гидрированием путем деструкции до значения вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) меньше 30 единиц Муни или до среднечисловой молекулярной массы M<70000 г/моль. В данном случае уменьшение молекулярной массы достигается с помощью метатезиса, при котором обычно добавляют низкомолекулярные 1-олефины. Реакцию метатезиса преимущественно проводят в том же растворителе, в котором осуществляется реакция гидрирования (in situ), так что подвергнутый деструкции исходный NBR не нужно выделять из растворителя после окончания реакции деструкции и перед вводом в последующую реакцию гидрирования. Для катализа реакции метатезисной деструкции применяют катализаторы метатезиса, обладающие устойчивостью к полярным группам, в частности к нитрильным группам.
Катализаторы метатезиса известны, среди прочего, из международных заявок WO-A-96/04289 и WO-A-97/06185. Они имеют следующую общую структуру:
1
1
1
где М представляет собой осмий или рутений, R и R представляют собой органические радикалы, структура которых широко варьируется, X и X представляют собой анионные лиганды, и L и L представляют собой незаряженные доноры электронов. Традиционный термин "анионные лиганды" применяется в литературе в отношении таких катализаторов метатезиса для описания лигандов, которые всегда заряжены отрицательно с полностью заполненной электронной оболочкой, когда рассматриваются отдельно от металлоцентра. Такие катализаторы могут применяться для метатезиса с замыканием цикла (RCM), перекрестного метатезиса (СМ) и метатезиса с раскрытием цикла (ROMP).
Кроме того, в международной заявке WO-A-00/71554 описана группа катализаторов, известных в данной области техники как «катализаторы Граббса (II)». Указанные катализаторы содержат имидазолиновый лиганд и подходят для метатезиса с замыканием цикла (RCM), перекрестного метатезиса (CM), реакций ациклических олефинов и метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP).
Далее, в международной заявке WO-A1-2008/034552 описан катализатор метатезиса формулы (1)
в котором
Х и X' представляют собой анионные лиганды, предпочтительно галоген, более предпочтительно Cl или Br;
L
представляет собой нейтральный лиганд;
a, b, c, d
независимо представляют собой H, -NO<sub>2</sub>, C<sub>1-12</sub>алкил, C<sub>1-12</sub>алкокси или фенил, где фенил может быть замещен остатком, выбранным из группы, включающей C<sub>1-6</sub>алкил и C<sub>1-6</sub>алкокси;
R<sup>1</sup>
представляет собой C<sub>1-12</sub>алкил, C<sub>5-6</sub>циклоалкил, C<sub>7-18</sub>аралкил, арил;
R<sup>2</sup>
представляет собой H, C<sub>1-12</sub>алкил, C<sub>5-6</sub>циклоалкил, C<sub>7-18</sub>аралкил, арил;
R<sup>3</sup>
представляет собой H, C<sub>1-12</sub>алкил, C<sub>5-6</sub>циклоалкил, C<sub>7-18</sub>аралкил, арил.
Катализатор формулы (1) применяется в реакциях метатезиса, когда в реакцию вступают два соединения, каждое из которых имеет одну двойную связь, или одно из соединений содержит по меньшей мере две двойные связи, по типу метатезиса с замыканием цикла (RCM) или перекрестного метатезиса (СМ).
В американской заявке US 2002/0107138 A1 описаны катализаторы метатезиса на основе переходных металлов и их металлоорганические комплексы, включая дендримерные комплексы, например Ru-комплекс, имеющий 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовый и стирил-эфирный лиганд. Данный катализатор может применяться для катализа метатезиса с замыканием цикла (RCM), перекрестного метатезиса (СМ), метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) и метатезиса ациклических диенов (ADMET).
Однако перечисленные выше катализаторы необязательно подходят для проведения деструкции нитрильного каучука.
w
В международных заявках WO-A-02/100905 и WO-A-02/100941 описан процесс, включающий деструкцию исходных нитрильных каучуков посредством метатезиса олефинов и последующего гидрирования. В этом случае нитрильный каучук на первой стадии вступает в реакцию в присутствии соолефина и особого катализатора на основе комплексов осмия, рутения, молибдена или вольфрама, и гидрируется на второй стадии. Согласно WO-A-02/100941, этим способом могут быть получены гидрированные нитрильные каучуки, имеющие среднемассовую молекулярную массу (M) в диапазоне от 30000 до 250000, вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) в диапазоне от 3 до 50 и индекс полидисперсности ИПД меньше 2.5.
Кроме того, метатезис нитрильного каучука можно успешно осуществлять с применением некоторых катализаторов из группы «катализаторов Граббса (I)» (WO-A-02/100941, WO-A 03/002613, US 2004/0127647). Подходящим катализатором является, например, рутениевый катализатор, имеющий определенный порядок заместителей, например изображенный ниже катализатор бис(трициклогексилфосфин)бензилиденрутений дихлорид.
После метатезиса и гидрирования, получаемые нитрильные каучуки имеют более низкую молекулярную массу и более узкое распределение молекулярных масс, чем гидрированные нитрильные каучуки, которые могли быть получены согласно предшествующему уровню техники.
w
n
Однако для проведения метатезиса необходимо применение большого количества катализатора Граббса (I). В экспериментах, описанных в WO-А-03/002613, оно составляет, например, 307 част./млн. и 61 част./млн. Ru из расчета на нитрильный каучук. Продолжительности реакций также являются большими, и молекулярные массы после деструкции все равно относительно высокие (см. Пример 3 в WO-A-03/002613, где M=180000 г/моль и M=71000 г/моль).
В американской заявке US 2004/0127647 A1 описаны смеси на основе низкомолекулярных HNBR каучуков, имеющие бимодальное или мультимодальное распределение молекулярной массы, а также вулканизаты описанных каучуков. Для проведения метатезиса в соответствии с указанными примерами применяли катализатор Граббса I в количестве 0.5 частей на 100 частей каучука, что соответствует 614 част./млн. рутения из расчета на используемый нитрильный каучук.
Если для метатезиса NBR применяется «катализатор Граббса (II)», упомянутый в WO-A-00/71554, например 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-(имидазолиденилиден) (трициклогексилфосфин)рутений(фенилметилен) дихлорид, то он успешно работает без использования соолефина (US-A-2004/0132891). После дальнейшего гидрирования, которое предпочтительно проводят in situ, полученный гидрированный нитрильный каучук имеет более низкие значения молекулярной массы и более узкое распределение молекулярных масс (ИПД), чем при использовании катализаторов Граббса I типа. Таким образом, исходя из молекулярной массы и распределения молекулярных масс, метатезисная деструкция протекает более эффективно при использовании катализаторов Граббса II типа, чем при использовании катализаторов Граббса I типа. Однако количества рутения, необходимого для такой эффективной метатезисной деструкции, все еще относительно высоки. Также все еще необходимо продолжительное время реакции для проведения метатезиса с использованием катализатора Граббса II типа.
Во всех упомянутых выше процессах метатезисной деструкции нитрильного каучука необходимо использование относительного больших количеств катализатора и продолжительное время реакции для достижения желаемой низкой молекулярной массы нитрильных каучуков.
Поэтому задачей настоящего изобретения стала разработка катализатора, который делает возможным метатезисную деструкцию нитрильного каучука без формирования геля, а также делает возможным достижение низких молекулярных масс деструктированного нитрильного каучука при сравнимой загрузке благородного металла.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка новых катализаторов метатезиса нитрильных каучуков.
Перечисленные задачи были неожиданно решены с помощью новых и инновационных способов и катализаторов.
В настоящем изобретении описывается способ метатезиса нитрильных каучуков в присутствии по меньшей мере одного катализатора общей формулы (I),
где
М
означает рутений или осмий, предпочтительно рутений,
Y
означает кислород (O), серу (S), N-радикал или P-радикал, предпочтительно кислород (O) или N-радикал,
X<sup>1</sup> и X<sup>2</sup>
представляют собой одинаковые или разные лиганды,
R<sup>1</sup>
означает атом водорода или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал,
R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup> и R<sup>5</sup>
являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, органические или неорганические радикалы,
R<sup>6</sup>
означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный,
арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R<sup>7</sup>
означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; и
L
означает лиганд.
Катализаторы общей формулы (I) в принципе известны. Представителями данного класса соединений являются катализаторы, описанные Arlt et al. в WO-A1-2008/034552. Данные катализаторы коммерчески доступны или могут быть получены описанными в процитированных ссылках способами.
Неожиданно оказалось, что можно осуществлять метатезисную деструкцию нитрильного каучука без образования геля, с использованием катализаторов, имеющих структурные отличительные признаки общей формулы (I), и с такими катализаторами можно, к тому же, получать более низкие молекулярные массы деструктированных нитрильных каучуков, чем в случае использования катализаторов Граббса II, при сравнимой загрузке благородного металла.
Настоящее изобретение также касается катализаторов формул (Ia) и (Ib)
где
M в формуле (Ib)
означает рутений или осмий,
Y в формуле (Ia)
означает кислород (O), серу (S), N-радикал или P-радикал,
Y' в формуле (Ib)
означает серу (S), N-радикал или P-радикал,
X<sup>1</sup> и X<sup>2</sup>
являются одинаковыми или разными лигандами,
R<sup>1</sup>
означает атом водорода или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал,
R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup>, R<sup>5</sup>
являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, органические или неорганические радикалы,
R<sup>6</sup>
означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R<sup>7</sup>
означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных,
алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и
L
означает лиганд.
Термин "замещенный" в тексте настоящей патентной заявки означает, что атом водорода при указанном радикале или атоме заменен на одну из групп, указанных в каждом случае, при условии, что валентность указанного атома не превышена и что данное замещение приводит к стабильному соединению.
Для задач настоящей заявки на патент и изобретения все определения радикалов, параметры или пояснения, приведенные выше или ниже в общих определениях или предпочтительных диапазонах, можно любым образом комбинировать друг с другом, включая комбинации соответствующих диапазонов и предпочтительных диапазонов.
3
3
3
1
6
3
8
В катализаторах общей формулы (I), а также в новых катализаторах общих формул (Ia) и (Ib), L представляет собой лиганд, обычно лиганд, имеющий электронно-донорную функцию. L может представлять собой радикал P(X), где радикалы X каждый независимо друг от друга представляют собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил или арил, или L представляет собой замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал ("Im").
1
6
C-C-Алкил представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил или н-гексил.
3
8
C-C-Циклоалкил охватывает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
Арил охватывает ароматические радикалы, содержащие от 6 до 24 скелетных атомов углерода. Предпочтительными моноциклическими, бициклическими или трициклическими карбоциклическими ароматическими радикалами, содержащими от 6 до 10 скелетных атомов углерода, являются, например, фенил, бифенил, нафтил, фенантренил и антраценил.
Имидазолидиновый радикал (Im) обычно имеет структуру общей формулы (IIa) или (IIb),
где
R<sup>8</sup>, R<sup>9</sup>, R<sup>10</sup>, R<sup>11</sup>
являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, линейный или разветвленный C<sub>1</sub>-C<sub>30</sub>-алкил, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкил, C<sub>3</sub>-C<sub>20</sub>-циклоалкил, предпочтительно C<sub>3</sub>-C<sub>10</sub>-циклоалкил, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>- алкенил,
предпочтительно C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>-алкенил, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкинил, предпочтительно C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>-алкинил, C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>-арил, предпочтительно C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>-арил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-карбоксилат, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-карбоксилат, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкокси, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-алкокси, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкенилокси, предпочтительно C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>-алкенилокси, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкинилокси, предпочтительно C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>-алкинилокси, C<sub>6</sub>-C<sub>20</sub>-арилокси, предпочтительно C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>-арилокси, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкоксикарбонил, предпочтительно C<sub>2</sub>-C<sub>10</sub>-алкоксикарбонил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилтио, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-алкилтио, C<sub>6</sub>-C<sub>20</sub>-арилтио, предпочтительно C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>-арилтио, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфонил, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-алкилсульфонил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфонат, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-алкилсульфонат, C<sub>6</sub>-C<sub>20</sub>-арилсульфонат, предпочтительно C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>-арилсульфонат, или C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфинил, предпочтительно C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>-алкилсульфинил.
8
9
10
11
1
10
3
8
1
10
6
24
1
5
1
6
Один или более из радикалов R, R, R, R могут, независимо друг от друга, необязательно быть замещены одним или большим количеством заместителей, предпочтительно линейным или разветвленным C-C-алкилом, C-C-циклоалкилом, C-C-алкокси или C-C-арилом, где перечисленные заместители в свою очередь могут быть замещены одним или большим количеством радикалов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из галогена, в частности хлор или бром, C-C-алкила, C-C-алкокси и фенила.
8
9
6
24
1
10
1
10
1
10
6
24
В предпочтительном варианте осуществления для катализаторов общей формулы (I), а также в предпочтительном варианте осуществления для новых катализаторов общих формул (Ia) и (Ib), R и R каждый, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода, C-C-арил, особенно предпочтительно фенил, линейный или разветвленный C-C-алкил, особенно предпочтительно пропил или бутил, или вместе образуют, с участием атомов углерода, с которыми они связаны, циклоалкильный или арильный радикал, где все упомянутые выше радикалы могут в свою очередь быть замещены одним или большим количеством других радикалов, выбранных из группы, состоящей из линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-алкокси, C-C-арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидрокси-группы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкоксигруппы, карбаматной группы и галогена.
10
11
1
10
3
10
6
24
1
10
6
10
В предпочтительном варианте осуществления для катализаторов общей формулы (I), а также в предпочтительном варианте осуществления для новых катализаторов общих формул (Ia) и (Ib), радикалы R и Rявляются одинаковыми или разными и каждый представляют собой линейный или разветвленный C-C-алкил, особенно предпочтительно изопропил или неопентил, C-C-циклоалкил, предпочтительно адамантил, C-C-арил, особенно предпочтительно фенил, C-C-алкилсульфонат, особенно предпочтительно метансульфонат, C-C-арилсульфонат, особенно предпочтительно п-толуолсульфонат.
10
11
1
5
1
6
Радикалы R и R, указанные выше в качестве предпочтительных, могут необязательно быть замещены одним или большим количеством других радикалов, выбранных из группы, состоящей из линейного или разветвленного C-C-алкила, в частности метила, C-C-алкоксигруппы, арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкоксигруппы, карбаматной группы и галогена.
10
11
В частности, радикалы R и R являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой изопропил, неопентил, адамантил или мезитил.
Особенно предпочтительные имидазолидиновые радикалы (Im) имеют структуры (IIIa-f), где Mes в каждом случае представляет собой 2,4,6-триметилфенильный радикал.
1
2
1
30
6
24
1
20
6
24
3
20
6
24
1
20
1
20
6
24
1
20
6
24
1
20
1
20
В катализаторах общей формулы (I), а также в новых катализаторах общих формул (Ia) и (Ib), X и X представляют собой одинаковые или разные лиганды и могут представлять собой, например, атом водорода, галоген, псевдогалоген, линейный или разветвленный C-C-алкил, C-C-арил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-алкилдикетонат, C-C-арилдикетонат, C-C-карбоксилат, C-C-алкилсульфонат, C-C-арилсульфонат, C-C-алкилтиол, C-C-арилтиол, C-C-алкилсульфонил или C-C-алкилсульфинил.
1
2
1
10
1
10
6
24
1
5
1
5
Упомянутые выше радикалы X и X также могут быть замещены одним или большим количеством других радикалов, например галогеном, предпочтительно фтором, C-C-алкильным, C-C-алкокси или C-C-арильным радикалами, где последние из перечисленных также могут быть в свою очередь дополнительно замещены одним или большим количеством заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, предпочтительно фтора, C-C-алкила, C-C-алкокси и фенила.
1
2
1
5
1
5
1
5
1
5
6
24
6
24
1
5
В предпочтительном варианте осуществления, X и X являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой галоген, в частности фтор, хлор или бром, бензоат, C-C-карбоксилат, C-C-алкил, фенокси, C-C-алкокси, C-C-алкилтиол, C-C-арилтиол, C-C-арил или C-C-алкилсульфонат.
1
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
6
4
3
3
3
В особенно предпочтительном варианте осуществления, X и X являются одинаковыми, и каждый представляет собой галоген, в частности хлор, CFCOO, CHCOO, CFHCOO, (CH)CO, (CF)(CH)CO, (CF)(CH)CO, PhO (фенокси), МеО (метокси), EtO (этокси), тозилат (p-CH-CH-SO), мезилат (2,4,6-триметилфенил) или CFSO (трифторметансульфонат).
6
7
В общей формуле (I), а также в общих формулах (Ia) и (Ib), радикалы R и R представляют собой алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
6
7
1
30
3
20
2
20
2
20
6
24
1
20
2
20
2
20
6
24
2
20
1
20
1
20
6
24
1
20
1
20
Радикалы R и R обычно представляют собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-алкинил, C-C-арил, C-C-алкокси, C-C-алкенилокси, C-C-алкинилокси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-алкиламино, C-C-алкилтио, C-C-арилтио, C-C-алкилсульфонильный или C-C-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
7
Радикал R может также представлять собой атом водорода.
6
7
3
20
6
24
1
30
R и R предпочтительно представляют собой C-C-циклоалкильный радикал, C-C-арильный радикал или линейный или разветвленный C-C-алкильный радикал, в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот.
3
20
C-C-циклоалкильный радикал охватывает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
1
12
1
C-C-алкильный радикал может представлять собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил или н-додецил. В частности, R представляет собой метил или изопропил.
6
24
C-C-арильный радикал представляет собой ароматический радикал, содержащий от 6 до 24 скелетных атомов углерода. В качестве особенно предпочтительных бициклических или трициклических карбоциклических ароматических радикалов, содержащих от 6 до 10 скелетных атомов углерода, можно указать в качестве примера фенил, бифенил, нафтил, фенантренил или антраценил.
2
3
4
5
В общей формуле (I), а также в общих формулах (Ia) и (Ib), радикалы R, R, R и R являются одинаковыми или разными, и могут представлять собой атом водорода, органические или неорганические радикалы.
2
3
4
5
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения R, R, R, R являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, галоген, нитрогруппу, CF, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, алкиламиногруппу, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, алкилсульфонил или алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, галогенидных, арильных или гетероарильных радикалов.
2
3
4
5
3
1
30
3
20
2
20
2
20
6
24
1
20
2
20
2
20
6
24
2
20
1
20
1
20
6
24
1
20
1
20
1
30
1
20
6
24
R, R, R, R обычно являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, галоген, предпочтительно хлор или бром, нитрогруппу, CF, C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-алкинил, C-C-арил, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенилоксигруппу, C-C-алкинилоксигруппу, C-C-арилоксигруппу, C-C-алкоксикарбонил, C-C-алкиламиногруппу, C-C-алкилтиогруппу, C-C-арилтиогруппу, C-C-алкилсульфонил или C-C-алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством C-C-алкильных, C-C-алкоксильных, галогенидных, C-C-арильных или гетероарильных радикалов.
2
3
4
5
1
30
6
20
1
20
6
24
1
30
1
20
В особенно полезном варианте осуществления изобретения R, R, R, R являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой нитрогруппу, линейный или разветвленный C-C-алкильный или C-C-циклоалкильный радикал, линейный или разветвленный C-C-алкоксильный радикал или C-C-арильный радикал, предпочтительно фенил или нафтил. В C-C-алкильные радикалы и C-C-алкоксильные радикалы необязательно может быть включена одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислородных или азотных.
2
3
4
5
3
4
Кроме того, два или большее количество радикалов R, R, R или R могут быть объединены через алифатические или ароматические структуры. Например, R и R могут формировать с участием атомов углерода, с которыми они связаны в фенильном кольце формулы (I), сконденсированные фенильные кольца, что приводит к образованию нафтильной структуры.
1
1
1
1
30
2
20
2
20
6
24
В общей формуле (I), а также в общих формулах (Ia) и (Ib), R представляет собой атом водорода или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал. R предпочтительно представляет собой атом водорода или C-C-алкильный радикал, C-C-алкен ильный радикал, C-C-алкинильный радикал или C-C-арильный радикал. Rособенно предпочтительно представляет собой атом водорода.
Особенно подходящими катализаторами для применения в способе по настоящему изобретению являются катализаторы общей формулы (IV)
где
М, L, X<sup>1</sup>, X<sup>2</sup>, R<sup>1</sup>, R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup>, R<sup>5</sup>, R<sup>6</sup> и R<sup>7</sup>
обладают значениями, приведенными для общей формулы (I).
Некоторые катализаторы формулы (I) в принципе известны, например из WO 2008/034552 А1 (Arit et al.), и могут быть получены описанными там способами получения или методами, аналогичными описанным.
Особое предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV), в которой
М
означает рутений,
X<sup>1</sup> и X<sup>2</sup>
оба означают галоген, в частности оба представляют собой хлор,
R<sup>1</sup>
означает атом водорода,
R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup>, R<sup>5</sup>
имеют значения, приведенные для общей формулы (I),
R<sup>6</sup>, R<sup>7</sup>
имеет значения, приведенные для общей формулы (I),
и
L
имеет значения, приведенные для общей формулы (I).
Еще большее предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV), в которой
М
означает рутений,
X<sup>1</sup> и X<sup>2</sup>
оба означают хлор,
R<sup>1</sup>
означают атом водорода,
R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup>, R<sup>5</sup>
все означают атом водорода,
R<sup>6</sup>
означает метил
R<sup>7</sup>
означает метил, и
L
означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал формулы (IIa) или (IIb),
<img file="00000017.tif" he="33" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000018.tif" he="33" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
где
R<sup>8</sup>, R<sup>9</sup>, R<sup>10</sup>, R<sup>11</sup>
являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, линейный или разветвленный
C<sub>1</sub>-C<sub>30</sub>-алкил, C<sub>3</sub>-C<sub>20</sub>-циклоалкил, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкенил, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкинил, C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>-арил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-карбоксилатную группу, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкоксигруппу, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкенилоксигруппу, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкинилоксигруппу, C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>-арилоксигруппу, C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>-алкоксикарбонил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилтиогруппу, C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>-арилтиогруппу, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфонил, C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфонатную группу, C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>-арилсульфонатную группу или C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>-алкилсульфинил.
Особенно предпочтительным катализатором, подпадающим под общую структурную формулу (IV), является катализатор формулы (V)
который в настоящем тексте именуется также «катализатором Арлта».
Другими подходящими катализаторами, подпадающими под общую структурную формулу (IV), являются катализаторы формул (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XII), где Mes в каждом случае представляет собой 2,4,6-триметилфенильный радикал.
Предпочтительными новыми катализаторами общих формул (Ia) и (Ib) являются катализаторы приведенной далее структуры (Iaa):
где
X<sup>1</sup> и X<sup>2</sup>
означают одинаковые или разные лиганды,
R<sup>1</sup>
означает атом водорода или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал,
R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup>, R<sup>5</sup>
являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, органические или неорганические радикалы,
R<sup>6</sup>
означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный,
алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R<sup>7</sup>
означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и
L
означает лиганд.
Катализаторы формул (Ia) и (Ib), в особенности катализаторы формулы (Iaa), можно получить аналогично способам получения, описанным, например, в WO 2008/034552 A1 (Arlt et al.).
В альтернативном варианте осуществления, в способе по настоящему изобретению также можно использовать дендритные катализаторы общей формулы (XIV),
1
2
3
4
где D, D, D и D каждый имеют структуру общей формулы (XV), которая связана через метиленовую группу с атомом кремния формулы (XIV),
где
М, L, X<sup>1</sup>, X<sup>2</sup>, R<sup>1</sup>, R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>5</sup>, R<sup>6</sup> и R<sup>7</sup>
имеют значения, приведенные для общей формулы (I), или могут иметь значения, приведенные для всех упомянутых выше предпочтительных или особенно предпочтительных
вариантов осуществления изобретения.
Такие катализаторы сходной формулы (XV) известны из US 2002/0107138 A1 и могут быть получены в соответствии с приведенной там информацией.
Все упомянутые выше катализаторы формул (I), (Ia), (IB), (IV)-(XIII), (XIV), (Iaa) и (XV) могут применяться для NBR метатезиса как таковые, либо их можно наносить или иммобилизовывать на твердую подложку. В качестве твердой фазы или подложки можно использовать материалы, которые, во-первых, инертны в отношении реакционной смеси метатезиса, и, во-вторых, не уменьшают активность катализатора. Для иммобилизации катализатора можно использовать, например, металлы, стекло, полимеры, керамику, сферы из органического полимера или неорганические золь-гели.
Все катализаторы, соответствующие приведенным выше общим и частным формулам (I), (Ia), (IB), (IV)-(XIII), (XIV), (Iaa) и (XV), в высшей степени подходят для применения в реакции метатезисной деструкции нитрильного каучука.
В способе по настоящему изобретению нитрильный каучук подвергают реакции метатезиса в присутствии катализатора общей формулы (I) или в присутствии катализатора одной из формул (Ia) или (Ib).
Весовое количество катализатора, применяемого по настоящему изобретению для метатезиса, зависит от природы и каталитической активности конкретного катализатора. Количество применяемого катализатора составляет от 1 до 1000 част./млн. благородного металла, предпочтительно от 5 до 500 част./млн., в особенности от 5 до 250 част./млн., из расчета на используемый нитрильный каучук. Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что с тем же количеством катализатора формулы (I) или формул (Ia) или (Ib) по настоящему изобретению получается NBR с меньшей молекулярной массой, в сравнении с применением катализатора, ранее известного в данной области техники в качестве катализатора для метатезиса нитрильного каучука, например катализатора Граббса II.
2
16
5
7
5
6
Метатезис NBR можно проводить без соолефина или в присутствии соолефина. Он предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный C-C-олефин. Подходящими соолефинами являются, например, этилен, пропилен, изобутен, стирол, 1-гексен и 1-октен. Предпочтение отдается использованию 1-гексена или 1-октена. Если соолефин является жидким (как в случае, например, 1-гексена), количество соолефина предпочтительно находится в диапазоне 0.2-20 мас.%, из расчета на используемый нитрильный каучук. Если соолефин представляет собой газ, как в случае, например, этилена, количество соолефина подбирают таким образом, чтобы в реакционном сосуде при комнатной температуре устанавливалось давление в диапазоне 1×10 Па - 1×10 Па, предпочтительно давление в диапазоне от 5.2×10 Па до 4×10 Па.
Реакцию метатезиса проводят в подходящем растворителе, предпочтительно в растворителе, который не деактивирует применяемый катализатор и не оказывает на реакцию отрицательного воздействия каким-либо иным образом. Предпочтительными растворителями являются органические растворители, и они включают (но не ограничиваются только ими) дихлорметан, бензол, толуол, метилэтилкетон, ацетон, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан и циклогексан. Особенно предпочтительным растворителем является хлорбензол. В некоторых случаях, когда сам соолефин может играть роль растворителя, например в случае 1-гексена, дополнительный растворитель можно не добавлять.
Концентрация нитрильного каучука в реакционной смеси метатезиса не является критичной, но, разумеется, следует внимательно следить за тем, чтобы на реакцию не оказывала отрицательного воздействия слишком высокая вязкость реакционной смеси и связанные с ней проблемы при перемешивании. Концентрация NBR в реакционной смеси предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, особенно предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 мас.%, из расчета на массу всей реакционной смеси.
Метатезисную деструкцию обычно проводят при температуре в диапазоне от 10°C до 150°C, предпочтительно в диапазоне от 20°C до 100°C.
Время реакции зависит от нескольких факторов, например от типа NBR, типа катализатора, используемой концентрации катализатора и температуры реакции. Реакция обычно завершается в течение трех часов при нормальных условиях. Прогресс метатезиса можно отслеживать стандартными аналитическими методами, например методом ГПХ или измерением вязкости.
В качестве нитрильных каучуков ("NBR") в реакции метатезиса можно применять сополимеры или терполимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, и, при желании, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров.
4
6
Сопряженный диен может иметь любую природу. Предпочтение отдается использованию (C-C) сопряженных диенов. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену, изопрену, 2,3-диметилбутадиену, пиперилену или их смесям. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену и изопрену или их смесям. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену.
3
5
В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно применять любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительно (C-C) α,β-ненасыщенный нитрил, такой как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особое предпочтение отдается акрилонитрилу.
Особо предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.
Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила, можно применять один или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, известных специалистам в данной области техники, например α,β-ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды. В качестве α,β-ненасыщенных одноосновных или двухосновных карбоновых кислот предпочтение отдается фумаровой кислоте, малеиновой кислоте, акриловой кислоте и метакриловой кислоте. В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтение отдается применению их алкиловых эфиров и алкоксиалкиловых эфиров. Особо предпочтительными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и октилакрилат. Особо предпочтительными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метоксиэтил (мет)акрилат, этоксиэтил (мет)акрилат и метоксиэтил (мет)акрилат. Можно также применять смеси алкиловых эфиров, например перечисленных выше, с алкоксиалкиловыми эфирами, например в форме перечисленных выше.
Соотношения сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в NBR полимерах может варьироваться в широких пределах. Содержание или сумма содержаний сопряженных диенов обычно находится в диапазоне от 40 до 90 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75 мас.%, из расчета на общую массу полимера. Содержание α,β-ненасыщенного нитрила или суммы α,β-ненасыщенных нитрилов обычно находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 мас.%, из расчета на общую массу полимера. Содержания мономеров в каждом случае являются такими, чтобы суммарное содержание составляло 100 мас.%. Дополнительные мономеры могут присутствовать в количествах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 30 мас.%, из расчета на общую массу полимера. В этом случае соответствующие содержания сопряженного диена или диенов и/или α,β-ненасыщенного нитрила или нитрилов заменяют соответствующими количествами дополнительных мономеров и содержания всех мономеров в каждом случае доводят до 100 мас.%.
Получение нитрильных каучуков полимеризацией описанных выше мономеров известно специалистам в данной области и подробно описано в литературе по полимерам.
Нитрильные каучуки, которые могут применяться в целях настоящего изобретения, являются также коммерчески доступными, например в виде продуктов под торговыми марками Perbunan и Krynac производства Lanxess Deutschland GmbH.
Нитрильные каучуки, используемые в метатезисе, имеют вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) в диапазоне от 24 до 70, предпочтительно от 28 до 40.
w
w
n
w
n
Это соответствует среднемассовой молекулярной массе M в диапазоне 200000-500000, предпочтительно в диапазоне 200000-400000. Применяемые нитрильные каучуки также имеют индекс полидисперсности ИПД=M/M, где M - среднемассовая молекулярная масса, a M - среднечисловая молекулярная масса, находящимся в диапазоне 2.0-6.0, и предпочтительно в диапазоне 2.0-4.0.
Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1646.
w
w
n
n
Нитрильные каучуки, получаемые способом метатезиса по настоящему изобретению, имеют вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) в диапазоне от 1 до 30, предпочтительно от 10 до 20. Это соответствует среднемассовой молекулярной массе M в диапазоне 10000-250000, предпочтительно в диапазоне 20000-150000. Получаемые нитрильные каучуки также имеют индекс полидисперсности ИПД=M/M, где M - среднечисловая молекулярная масса, в диапазоне 1.5-4.0, предпочтительно в диапазоне 1.7-3.
За процессом метатезисной деструкции по настоящему изобретению может следовать гидрирование полученного деструктированного нитрильного каучука. Его можно проводить способом, известным специалистам в данной области.
Можно проводить гидрирование с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов гидрирования. Также можно проводить гидрирование in situ, т.е. в том же реакционном сосуде, в котором до этого проводилось метатезисная деструкция, без необходимости выделения деструктированного нитрильного каучука. Катализатор гидрирования просто добавляют в реакционный сосуд.
Применяемые катализаторы обычно являются катализаторами на основе родия, рутения или титана, но можно также применять платину, иридий, палладий, рений, осмий, кобальт или медь в виде металла или, предпочтительно, в виде соединений металлов (см., например, US-A-3,700,637, DE-A-2539132, EP-A-0134023, DE-A-3541689, DE-A-3540918, EP-A-0298386, DE-A-3529252, DE-A-3433392, US-A-4,464,515 и US-A-4,503,196).
Подходящие катализаторы и растворители для гидрирования в гомогенной фазе описаны ниже и известны также из DE-A-2539132 и EP-A-0471250. Селективное гидрирование можно осуществлять, например, в присутствии родий- или рутений-содержащего катализатора. Можно применять, например, катализатор общей формулы
1'
m
I
n
(R B)M'X',
1'
1
8
4
8
6
15
7
15
6
5
3
4
где М' представляет собой рутений или родий, радикалы R являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой C-C-алкильную группу, C-C-циклоалкильную группу, C-C-арильную группу или C-C-аралкильную группу. «В» представляет собой фосфор, мышьяк, серу или сульфоксидную группу S=O, X' представляет собой атом водорода или анион, предпочтительно галоген, и особенно предпочтительно хлор или бром, I равно 2, 3 или 4, m равно 2 или 3, и n равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются трис(трифенилфосфин)родия(I) хлорид, трис(трифенилфосфин)родия(III) хлорид и трис(диметилсульфоксид)родия(III) хлорид, а также тетракис(трифенилфосфин)родия гидрид формулы (CH)P)RhH и аналогичные соединения, в которых трифенилфосфин частично или полностью заменен на трициклогексилфосфин. Катализатор можно применять в небольших количествах. Подходящими являются количества в диапазоне 0.01-1 мас.%, предпочтительно в диапазоне 0.03-0.5 мас.%, и особенно предпочтительно в диапазоне 0.1-0.3 мас.%, из расчета на общую массу полимера.
1'
1'
1'
m
Обычно можно использовать катализатор вместе с сокатализатором, который представляет собой лиганд формулы R B, где R, m и В имеют те же значения, которые указаны для катализатора выше. Предпочтительно, m равно 3, В представляет собой фосфор, и радикалы R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтение отдается сокатализаторам, имеющим триалкильные, трициклоалкильные, триарильные, триаралкильные, диарил-моноалкильные, диарил-моноциклоалкильные, диалкил-моноарильные, диалкил-моноциклоалкильные, дициклоалкил-моноарильные или дициклоалкил-моноарильные радикалы.
Примеры сокатализаторов можно найти, например, в US-A-4,631,315. предпочтительным сокатализатором является трифенилфосфин. Сокатализатор обычно применяется в количествах в диапазоне 0.3-5 мас.%, предпочтительно в диапазоне 0.5-4 мас.%, из расчета на общую массу подвергающегося гидрированию нитрильного каучука. Кроме того, массовое соотношение родий-содержащего катализатора к сокатализатору предпочтительно находится в диапазоне от 1:3 до 1:55, более предпочтительно в диапазоне от 1:5 до 1:45. Из расчета на 100 массовых частей гидрируемого нитрильного каучука, можно применять от 0.1 до 33 массовых частей сокатализатора, предпочтительно от 0.5 до 20 массовых частей, и особенно предпочтительно от 1 до 5 массовых частей, в особенности более 2, но менее 5 массовых частей сокатализатора, на 100 массовых частей подвергающегося гидрированию нитрильного каучука.
Практическое воплощение описанного гидрирования хорошо известно специалистам в данной области из US-A-6,683,136. Его обычно осуществляют обработкой подвергающегося гидрированию нитрильного каучука в растворителе, таком как толуол или монохлорбензол, водородом при температуре в диапазоне от 100 до 150°C и давлении в диапазоне от 50 до 150 бар в течение 2-10 часов.
В терминах настоящего изобретения, гидрирование представляет собой реакцию двойных связей, присутствующих в исходном нитрильном каучуке, до степени превращения по меньшей мере 50%, предпочтительно 70-100%, особенно предпочтительно 80-100%.
Когда применяются гетерогенные катализаторы, они обычно представляют собой нанесенные на подложку катализаторы на основе палладия, который нанесен, например, на уголь, силикагель, карбонат кальция или сульфат бария.
w
w
n
w
n
По окончании гидрирования получают гидрированный нитрильный каучук, имеющий вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C), измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1646, в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 40. Это соответствует среднемассовой молекулярной массе M в диапазоне 2000-400000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 20000-200000. Полученный гидрированный нитрильный каучук также имеет коэффициент полидисперсности ИПД=M/M, где M - среднемассовая молекулярная масса, а M - среднечисловая молекулярная масса, в диапазоне 1-5, и предпочтительно в диапазоне 1.5-3.
Примеры
Метатезисная деструкция нитрильного каучука в присутствии различных Ru катализаторов
В описанных далее примерах показано, что в каждом случае, при том же количестве рутения, метатезисная активность катализаторов общей структурной формулы (I) выше, чем активность катализатора Граббса II.
Были использованы следующие катализаторы:
"Катализатор Арлта" (по настоящему изобретению);
Катализатор Арлта был получен от Umicore AG&Со.
Катализатор Граббса II (сравнение):
Катализатор Граббса II был получен от Materia (Pasadena/California).
Описанные ниже реакции деструкции проводили с использованием нитрильного каучука Perbunan NT 3429 от Lanxess Deutschland GmbH, который имеет следующие характеристичные свойства:
Содержание акрилонитрила:
34 мас.%
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C):
27 единиц Муни
Остаточное содержание воды:
<0,5 мас.%
M<sub>w</sub>:
255000 г/моль
M<sub>n</sub>:
76000 г/моль
ИПД (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>):
3,36
В следующем далее тексте данный нитрильный каучук для краткости именуется NBR.
Общее описание проводимых реакций метатезиса
Метатезисную деструкцию в каждом случае проводили с использованием 500 г хлорбензола (далее по тексту именуется «МСВ», который можно приобрести у Aldrich). 75 г NBR растворяли в указанном количестве растворителя при комнатной температуре в течение 10 часов. В каждом случае добавляли 3.0 г (4 частей на 100 частей каучука) 1-гексена в раствор, содержащий NBR, и полученную смесь перемешивали 120 минут для гомогенизации.
Реакции метатезиса проводили при комнатной температуре с указанными в приведенных далее таблицах количествами исходных веществ.
Ru-содержащие катализаторы в каждом случае растворяли в 20 г МСВ при комнатной температуре. Добавление растворов катализаторов к растворам NBR в МСВ осуществляли сразу после приготовления растворов катализаторов. По прошествии времени реакции, указанного ниже в таблицах, растворы полимеров коагулировали по стандартным для данной области методикам, таким как коагулирование под действие пара или высаживание спиртом. После выделения твердого полимера, полученный полимер термически сушили при температурах в диапазоне от 20 до 140°C, предпочтительно от 40 до 100°C, до содержания летучих компонентов менее 2%, предпочтительно менее 1%.
Измерения методом ГПХ проводили согласно DIN 55672-1 версия 2007.
Методом ГПХ определяли следующие характеристичные свойства исходного NBR каучука (до деструкции) и деструктированных нитрильных каучуков.
w
M [кг/моль]: среднемассовая молекулярная масса
n
M [кг/моль]: среднечисловая молекулярная масса
w
n
ИПД: широта распределения молекулярных масс (M/M)
Пример 1.1
"Катализатор Арлта" с использованием катализатора (0.003 части на 100 частей каучука) и 1-гексена (4.0 части 100 частей каучука)
NBR
"Катализатор Арлта"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0023
0.003
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Арлта"
Вязкость по Брукфилду (сПуаз)
912
Вязкость по Муни*
16,5
M<sub>w</sub> [кг/моль]
195143
M<sub>n</sub> [кг/моль]
66484
ИПД
2.94
*ML 1+4 при 100°C
Пример 1.2 (сравнение)
"Катализатор Граббса II" с использованием катализатора (0.003 части на 100 частей каучука) и 1-гексена (4.0 части на 100 частей каучука)
NBR
"Катализатор Граббса II"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0023
0.003
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Граббса II"
Вязкость по Брукфилду
915
Вязкость по Муни*
16,8
M<sub>w</sub> [кг/моль]
220324
M<sub>n</sub> [кг/моль]
75000
ИПД
2.94
*ML 1+4 при 100°C
w
n
В сравнении с исходным Perbunan NT 3429, уменьшение вязкости по Муни и характеристик молекулярной массы M и M в Примерах 1.1 и 1.2 говорит о том, что при количестве катализатора, равном 0.003 частей на 100 частей каучука, активность "Катализатора Арлта" выше, чем у "Катализатора Граббса II".
Пример 2.1
"Катализатор Арлта" с использованием 0.007% катализатора и 4.0% 1-гексена
NBR
"Катализатор Арлта"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0053
0.007
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Umicore"
Вязкость по Брукфилду
456
Вязкость по Муни*
9,5
M<sub>w</sub> [кг/моль]
144590
M<sub>n</sub> [кг/моль]
57681
ИПД
2.51
*ML 1+4 при 100°C
Пример 2.2 (сравнение)
"Катализатор Граббса II" с использованием 0.007% катализатора и 4.0% 1-гексена
NBR
"Катализатор Граббса II"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0053
0.007
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Граббса II"
Вязкость по Брукфилду
508
Вязкость по Муни*
10,9
M<sub>w</sub> [кг/моль]
168364
M<sub>n</sub> [кг/моль]
65028
ИПД
2.59
*ML 1+4 при 100°C
w
n
В сравнении с исходным Perbunan NT 3429, уменьшение вязкости по Муни и характеристик молекулярной массы M и M в Примерах 2.1 и 2.2 говорит о том, что при количестве катализатора, равном 0.007 частей на 100 частей каучука, активность "Катализатора Арлта" выше, чем у "Катализатора Граббса II".
Пример 3.1
"Катализатор Арлта" с использованием катализатора (0.015 частей на 100 частей каучука) и 1-гексена (4.0 частей на 100 частей каучука)
NBR
"Катализатор Арлта"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0113
0.015
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Арлта"
Вязкость по Брукфилду
175
M<sub>w</sub> [кг/моль]
108946
M<sub>n</sub> [кг/моль]
47888
ИПД
2.28
*ML 1+4 или 100°C
Пример 3.2 (сравнение)
"Катализатор Граббса II" с использованием катализатора (0.015 частей на 100 частей каучука) и 1-гексена (4.0 частей на 100 частей каучука)
NBR
"Катализатор Граббса II"
1-Гексен
Температура
Количество [г]
Количество [г]
Количество [частей на 100 частей каучука]
[г]
[частей на 100 частей каучука]
[°C]
75
0.0113
0.015
3.0
4.0
23
Данные анализа
"Катализатор Граббса 11"
Вязкость по Брукфилду
199
M<sub>w</sub> [кг/моль]
116546
M<sub>n</sub> [кг/моль]
51084
ИПД
2.28
*ML 1+4 при 100°C
w
n
В сравнении с исходным Perbunan NT 3429, уменьшение вязкости по Муни и характеристик молекулярной массы M и M в Примерах 3.1 и 3.2 говорит о том, что при количестве катализатора, равном 0.015 частей на 100 частей каучука, активность "Катализатора Арлта" значительно выше, чем у "Катализатора Граббса II".
Нитрильные каучуки, деструктированные в описанных выше примерах с использованием как "Катализатора Арлта", так и "Катализатора Граббса II", не содержали геля.