Ориентационная бистабильность и фазовые переходы первого рода в жидкокристаллических наносуспензиях

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА 3/2017

УДК 532.783; 539.22

ЖШдаОЖШСТАЛЛШНПЕСШШХ

А Н. Захлевных, Пермский государственный национальный исследовательский университет ДА. Петров, Пермский государственный национальный исследовательский университет

В рамках континуальной теории изучены пороговые переходы, индуцированные магнитным полем в магнитокомпенсированном и обычном (намагниченном) ферронематиках - суспензиях однодоменных магнитных частиц на основе нематических жидких кристаллов. Получены аналитические выражения для пороговых полей переходов между сосуществующими ориентационными фазами. Показано, что переходы между неоднородным и однородным состояниями происходят по типу фазового перехода первого или второго рода в зависимости от интенсивности сегрегационных эффектов.

Ключевые слова: жидкий кристалл, магнитная суспензия, ферронематик, наночастицы, мягкое сцепление, эффект сегрегации, ориентационная бистабильность.

В работе изучаются ориентационные фазовые переходы в ферронематике (ФН), индуцированные внешним магнитным полем. Рассматривается два вида суспензий, отличающиеся начальной упорядоченностью дисперсной фазы: компенсированный ФН с равновероятным распределением магнитных моментов частиц параллельно и антипараллельно директору в отсутствие магнитного поля [1] и обычный (намагниченный) ФН [2]. Тем самым, компенсированный ФН является жидкокристаллическим аналогом антиферромагнетика, а некомпенсированный -ферромагнетика.

Рассмотрим плоский слой ФН толщины L . Геометрия задачи показана на рис. 1. Будем предполагать, что директор жестко фиксирован на границах и параллелен оси легкого ориентирования е=

(жесткое планарное сцепление), а сцепление молекул жидкого кристалла (ЖК) с поверхностью фер-рочастиц - мягкое и планарное. Направим магнитное поле Н=(0,0, И) поперек слоя. Ориентацион-ную деформацию структуры ФН можно описать с помощью функционала свободной энергии [1]

Р=Ш

L/2

0

-Ь/2

'////////////Л

X Н

</77777777777?

/

е

Рис. 1. Планарный слой ферронематика во внешнем магнитном поле

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-Урал (гранты № 16-42-590539).

13-02-96001 и

« - 2

ИССЛЕДОВАНИЯ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

где объемная плотность FV содержит вклады

K (V-n)2 +K2 (n-Vxn)2 +K3 (nxVxn)2] , F2 =-iXe (nH)2 ,

w 1

F3 =~MS(f+-f_) (m-H) , F4 =--dKf++f-)(n-m)2,

7 T

F5 =-B-

Здесь K1, K2, K3 - упругие модули Франка; n - директор ЖК; m - единичный вектор намагниченности; Ms - намагниченность насыщения материала феррочастиц; f и f_ -объемные доли частиц с магнитными моментами ¡=Msvm+ и ¡i =Msvm_, направленными в отсутствие поля параллельно (m+ =n) и антипараллельно (m_ =-n) локальному директору n, соответственно; >0 - анизотропия диамагнитной восприимчивости ЖК; wp >0 - плотность поверхностной энергии сцепления магнитных частиц с директором; d - поперечный диаметр частицы; v - объем частицы; -B - постоянная Больцмана; T -температура. В магнитокомпенсированном ФН в отсутствие поля f± = f ¡2, где f = Nv/V, N - число магнитных частиц в суспензии, V - объем ФН. Мы полагаем f «1, что позволяет пренебречь межчастичными магнитными диполь-дипольными взаимодействиями в суспензии. В случае намагниченного ФН в формулах (2) нужно положить f_ =0 и в отсутствие магнитного поля f+ = f .

Слагаемое F1 в выражении (2) является потенциалом Озеена-Франка; F2 описывает взаимодействие ЖК-матрицы с внешним полем; F3 учитывает взаимодействие магнитных моментов частиц с полем; вклад F4 отвечает энергии сцепления ЖК-матрицы с феррочас-тицами; слагаемое F5 описывает вклад энтропии смешения идеального раствора частиц суспензии.

В рассматриваемой геометрии деформацию полей директора и намагниченности можно представить в виде

n=[cos 9

здесь 9(z) и y(z) - углы отклонения директора и намагниченности от оси легкого ориентирования e=(1,0,0) соответственно.

Минимизация функционала (1) по углам q>(z), y(z) и объемным долям магнитной примеси X(z) и f_(z) позволяет получить уравнения равновесия

K

bhcosуth^— sinyj+asin2^-y)=0 ,

g±

1/2 г л ÍU1

o 2t /„4 /„4\L , Ibh .

^ - J exp£cos2 (q£)-vfc))j2chj™sin y(<;)jd<; .

Здесь штрихом обозначено дифференцирование по безразмерной координате z/L и введено обозначение K (q)-cos2 q+k sin2 q.

Для намагниченной суспензии уравнение (5) принимает вид

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА 3/2017_

bhcos y+asin2

а формула (6) содержит только верхний знак "+".

Решаемая задача содержит следующие безразмерные параметры [1]:

7 , K / M/L kBTfL2 wpfL2 — , k=—-, е,==, b = , , л=-^— , а=—- .

K K - f Kjv Kd w

h=HL

1

Здесь Л - безразмерная напряженность магнитного поля; g± - приведенные объемные доли частиц в суспензии; k - параметр анизотропии ориентационной упругости. Параметр Ь показывает относительную роль ориентационных механизмов ФН: при Ь>>1 ориента-ционные искажения возникают преимущественно из-за дипольного механизма ^, а в случае Ь<<1 - квадрупольного . Параметр к ответствен за эффект сегрегации, который заключается в перераспределении магнитной примеси по образцу в однородном магнитном поле. Для к>>1 сегрегационные эффекты слабы. Параметр а представляет собой безразмерную энергию сцепления феррочастиц с ЖК-матрицей. Для ФН на основе жидкого кристалла 5СВ согласно [1] имеем (в единицах СГСЭ) К1 =6,4х10-7 дин, К3 =1,0x10 6 дин,

Т=298 К, 1а =1,67х10-7, 7=2х10-7, =500 Гс, wp =103-10-1 дин см-1, V=1,5х10-16 см3 и, полагая толщину слоя L=2,5х10-2 см, получим оценки безразмерных параметров k«1, Ь «10, а«102 -1 и к«0,1. Малые значения к свидетельствуют о важности магнитных сегрегационных эффектов.

Система уравнений (4)-(6) с граничными условиями

ф

допускает однородные и неоднородные решения. Одно из однородных решений =0, g+(C)=g-(C)=V2 отвечает компенсированной фазе с планарной текстурой (п||е, т||п и т ±Н), однако это состояние становится неустойчивым, когда магнитное поле превышает пороговое значение /с (переход Фредерикса). Вблизи /с распределения директора и намагниченности слабо отличаются от однородных, что позволяет найти выражение для поля перехода /с между компенсированным состоянием и неоднородной фазой:

-2=/ 1^1+ 2аЬ' 2 '1. (10) с ^ 2ак-Ь /) У '

Другое однородное решение ф(^)=0, у(^)=-/ 2, g±=Qexp(±b// к) и Q=1/ [2сЦЬ// к)] отвечает планарной структуре ФН (п||е, т±п и т||Н) с магнитными моментами частиц, направленными вдоль поля. Поле переходя / из неоднородного состояния в однородное определяется уравнением

-2=/^+-^-

г Ь/-2аеЦЬ//. /к)

В случае некомпенсированного (намагниченного) ФН включение сколь угодно слабого магнитного поля вызывает переход в неоднородное состояние, т.е. однородное решение ф(^)=у(^)=0 и g+=1 устойчиво только при /=0 . Поле перехода / между неоднородным состоянием и фазой магнитного насыщения, где директор направлен вдоль оси легкого ориентирования, а намагниченность по полю (п||е, т±п и т||Н) определяется уравнением

-2=/(12) г Ь/ -2а V '

Из уравнений (10)-(12) видно, что поле перехода для компенсированных ФН зависит от сегрегационного параметра к , а для намагниченных не зависит.

ИССЛЕДОВАНИЯ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

На рис. 2 представлены результаты решения уравнений (10)-(12). Области под кривой к_ на рис. 2, а отвечает однородная компенсированная фаза. Видно, что наличие магнитной примеси существенно понижает порог перехода в неоднородную фазу ФН по сравнению с чистым ЖК (к_<к^с =я). Ветви к на рис. 2, а отвечает состояние, для которого поле Фредерикса компенсированного ФН превышает поле Фредерикса беспримесного ЖК и растет с увеличением а . В работе [1] показано, что эта ветвь не является термодинамически устойчивой.

5*

43-

к=0.5

а т—.53

32-к -1-

ат=2.53

а

па

6

б

Рис. 2. Пороговые поля к±, кг1 и кг2 как функции энергии сцепления а магнитных частиц с ЖК-матрицей для к=0,5; компенсированный ФН

На рис. 2, а имеется область, ограниченная двузначной кривой кг (на ней использованы обозначения кг1 и кг2, отвечающие, соответственно, нижней и верхней ветвям). При а<ат в интервале кГ<к<кг1 угол ориентации намагниченности с ростом поля меняется от нуля при к=к_ до я/2 при к=кг1, а концентрации магнитных подсистем изменяются от £+= g_=L/2 при к=к до значений g±=Qexp(±bk/к) и Q=1/[2сЦЬк/к)] при к=кг1, так что g+_g_ = tanh {Ьк / к) и ФН намагничивается вдоль поля по типу ферримагнетика [1].

Согласно работе [1], при слабом сцеплении (а<ат) феррочастиц с ЖК-матрицей с ростом напряженности поля однородная фаза с равными долями частиц "+" и "-"-семейств устойчива в полях к<к_, а затем при к=к_ она сменяется неоднородной фазой (переход Фредерикса), в которой намагниченность отрывается от директора. В полях кг1 <к<кг2 происходит перераспределение частиц между магнитными подсистемами и ФН намагничивается в направлении поля по типу ферримагнетика. При к=кг2 из-за >0 директор ориентируется в направлении поля. Состояние насыщения, когда директор и намагниченность направлены вдоль поля, достигается лишь при к^го вследствие жесткого сцепления директора с границами слоя.

На рис. 2, б представлена диаграмма ориентационных фаз намагниченного ФН. Области внутри двузначной кривой кг отвечает фаза магнитного насыщения, а внешней области - неоднородное состояние ФН. Как отмечалось выше, переход намагниченного ФН в неоднородное состояние происходит при сколь угодно малых магнитных полях, в то время как в компенсированных ФН имеется порог перехода Фредерикса.

0

0

2

0

1

3

а

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА 3/2017_

Для определения характеров переходов ФН между ориентационными фазами нужно представить свободную энергию (1) в виде разложения Ландау по малым углам отклонения директора от оси легкого ориентирования вблизи пороговых полей h- (далее поле h-

будем обозначать hc) и hr. Роль параметра порядка играет sin2 ф0 «ф0. Это позволяет найти ф0 - угол ориентации директора в центре слоя ФН вблизи hc и hr соответственно:

где

14

б2 ^

К

U 2Г

y=hr — bs

r 2 '

th I ^ l+riv Ch-2 f^

v

bh К

b_\ К

P=

16К

,2, / 2 ,2\2 b2h2s2 ¡ 2 ,2\2 b2h2s2 4л2кк+(л2 -h2) +—c—(л2 -h2) +—

ак

ак

V К yy

ш=-1- [ 4л^+3bhr th (Ьйг / к)^г2 (2+)2 ] (к-р),

р=^-^---г , ; >0.

4л2k+3bhrsr2

Здесь введены обозначения sc = 2акД2ак-Ь2йс2) и яг = 2аДЬйгth(bhr/к)-2а). В этих выражениях коэффициенты а и р положительны, так как йс <л, поэтому из (13) следует, что переход Фредерикса из компенсированной фазы в неоднородную может быть переходом только второго рода. Характер перехода неоднородное состояние - состояние с планарной ориентацией директора и намагниченностью, направленной по полю, определяется знаками коэффициентов ю и у. Согласно (14), у<0 на нижней ветви кривой йг (а) на рис. 2, а, для которой йг = йг1, а для верхней (йг = йг2) ветви коэффициент у>0. Знак коэффициента ю определяется разностью (к-р). Если ю<0 и у<0, то переход из неоднородного в однородное состояние является переходом первого рода, а при ю>0 и у<0 - второго рода. В случае у>0 переходу первого рода отвечает ю<0, второго рода ю>0. Трикритическая точка, при которой происходит смена характера перехода, находится из уравнения к-р=0.

Заметим, что пороговые поля йг1 и йг2 имеют смысл полей перехода между фазами ФН только при переходах второго рода. В случае перехода первого рода точка перехода определяется из условия равенства свободных энергий сосуществующих фаз.

Для намагниченного ФН выражение для угла ориентации директора вблизи поля перехода йг из неоднородного состояния в фазу магнитного насыщения

имеет вид

Фо =±

ц

»

ц=h

Фо =±

(h^-Л2 ) 2 2bh2 '

ц

»(К-К.2 ) 1

, для hr1 < hm, где Ц<0;

для h2 >hm , где Ц>0.

1 6к

4л2к+3bhrs2 (2+s)2

К=

4л2к+3bhrs2 (2+s)2

h

а=—

2

1

2

ИССЛЕДОВАНИЯ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Здесь кж1 =к„(кг1) и к„2 =к„(кг 2) - трикритические значения параметра сегрегации на нижней и верхней ветвях кривой кг (а) соответственно и введено обозначение 5=2а/(Ькг -2а).

Характеры ориентационных переходов в зависимости от значений параметра сегрегации к и знака коэффициента X для пороговых полей кг, (а), соответствующих нижней ветви и (б) верхней ветви кривой кг (а) на рис. 2, б, представлены в таблице.

п К>К.! К<К.!

Х<0 II род I род

II К>К*2 К<К*2

Х>0 II род I род

Библиографический список

1. Zakhlevnykh A.N., Petrov D.A. Magnetic field induced orientational transitions in soft compensated ferronematics // Phase Transitions. - 2014. - Vol. 87. - P. 1-18.

2. Zakhlevnykh A.N., Petrov D.A. Weak coupling effects and re-entrant transitions in ferronematic liquid crystals // J. Molecular Liquids. - 2014. - Vol. 198. - P. 223-233.

ORIENTATIONAL BISTABILITY AND FIRST ORDER PHASE TRANSITIONS IN LIQUID CRYSTALLINE NANOSUSPENSIONS

A.N. Zakhlevnykh, D.A. Petrov

Perm State National Research University

In the framework of continuum theory threshold transitions induced by a magnetic field in compensated and usual (magnetized) ferronematics, i.e., suspensions of monodomain magnetic particles in nematic liquid crystals are studied. Analytical expressions for the threshold fields of orientational transitions between coexisting phases are obtained. It is shown that the transitions between non-uniform and uniform states can be the first or second order phase transitions in the dependence on the intensity of segregation effects.

Keywords: liquid crystal, magnetic suspension, ferronematic, nanoparticles, soft coupling, segregation effect, orientational bistability.

Сведения об авторах

Захлевных Александр Николаевич, доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики фазовых переходов, Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: anz@psu.ru

Петров Данил Александрович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики фазовых переходов, ПГНИУ; e-mail: petrovda@bk.ru

Материал поступил в редакцию 21.10.2016 г.