СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF IRRADIATED NUCLEAR FUEL TREATMENT

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для переработки облученного ядерного топлива.
3
3
Известны способы переработки облученного ядерного топлива с помощью водных способов - например, Пурекс - процесс и его модификации (В.М.Вдовенко, Современная радиохимия, М.: Атомиздат, 1969, с.459-468), где в качестве экстракционной смеси используются нейтральные фосфорорганические соединения (как правило, трибутилфосфат - ТБФ) в различных разбавителях. Недостатками способа является то, что при переработке облученного топлива образуется большое количество водных растворов. Так для переработки одной тонны облученного ядерного топлива (ОЯТ) необходимо не менее 2 м раствора азотной кислоты и дальнейшая переработка приводит к образованию еще 4-6 м водных радиоактивных отходов. Эти радиоактивные отходы в соответствии с современными требованиями должны быть переведены в твердую форму. Переработка отходов в форму, пригодную для длительного хранения, усложняет и удорожает общий процесс переработки.
Известны также «сухие» способы переработки облученного ядерною топлива, такие, как газофторидные и пирометаллургические. (В.М.Вдовенко, Современная радиохимия, М.: Атомиздат, 1969, с.468-482). К их недостаткам относится проведение процессов при высокой температуре.
Известны способы сверхкритической экстракции комплексов металлов с помощью углекислого газа в присутствии комплексонов, например трибутилфосфата (Y.Lin, R.D. Brauer, K.E.Laintz, C.M.Wai, Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated β-Diketones, Anal. Chem., 1993, vol.65, p.2549-2551) или с помощью β-дикетонов / Y.Lin, C.M.Wai, F.M.Jean, R.D. Brauer, Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated β-Diketones and Tributyl Phosphate, Environ. Sci. Technol., 1994, vol.28, N 6, p.1190-1193. C.M.Wai, N.G.Smart, C.Phelps, Extraction metals directly from oxides. US Pat.5606724 A / Недостатком этих способов является использование большого избытка триалкилфосфатов для обеспечения полноты извлечения металла.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки облученного ядерного топлива с помощью раствора ТБФ, насыщенного азотной кислотой, в среде сверхкритического диоксида углерода [T.Shimada, S.Oguno, N.Ishihara, Y.Kosaka, Y.Mori A study on the technique of spent fuel reprocessing with supercritical fluid direct extraction method (Suprer DIREX method)// J. Of Nucl.Science and Techn., Suppl.3, p.757-760(2002)] - прототип.
По способу-прототипу облученное топливо обрабатывается раствором ТБФ, насыщенного азотной кислотой, в среде сверхкритического диоксида углерода. При этом двуокись урана растворяется, вступает в реакцию с азотной кислотой и образуется нитрат уранила, который, в свою очередь, экстрагируется трибутилфосфатом в среде диоксида углерода. Таким образом, процесс растворения и экстракции осуществляется одновременно. Металлы реэкстрагируются из органической фазы по существующей водной схеме.
Недостатком прототипа является использование раствора ТБФ, содержащего высокие концентрации азотной кислоты. Азотная кислота, особенно в органической фазе - сильный окислитель, и в контакте с облученным топливом, т.е. при повышенной температуре, всегда существует опасность местного перегрева, который инициирует процесс окисления ТБФ, что может привести к разложению экстрагента и даже к взрыву. Кроме того, для растворения всего количества урана необходимы большие объемы сверхкритического диоксида углерода, что, в свою очередь, приводит к увеличению размеров аппаратов и соответственно к удорожанию процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является создание более компактной и более безопасной технологии по сравнению с прототипом.
Для решения поставленной задачи предлагается способ переработки ОЯТ, включающий растворение топлива, экстракцию нитратов урана и актинидов нейтральными фосфорорганическими соединениями, растворенными в легкокипящем растворителе и реэкстракцию. Способ отличается тем, что растворение и экстракцию проводят в две стадии. На первой стадии проводят растворение топлива путем обработки облученного ядерного топлива диоксидом азота с добавлением стехиометрического количества воды для получения гидратированных нитратов уранила и актинидов. Затем экстрагируют актиниды из полученного в результате первой стадии плава нитратов актинидов, проводят дополнительную очистку экстракта на неорганическом сорбенте, а затем осадительную реэкстракцию актинидов путем перевода нитратов урана и актинидов в оксалаты или карбонаты.
На чертеже показана схема процесса.
На первом этапе облученное топливо обрабатывается диоксидом азота с добавлением стехиометрического (из расчета получения гексагидрата уранил нитрата) количества воды. В этом процессе актиниды переходят в нитраты, а существенная часть продуктов деления остается в осадке. После удаления избытка газообразных оксидов азота и радиоактивных газов получается плав нитратов актинидов с небольшой концентрацией избыточной азотной кислоты (не более 0,1 моль кислоты на 1 моль урана).
На втором этапе при непрерывной экстракции оборотным ТБФ, растворенным в сверхкритическом диоксиде углерода или низкокипящем растворителе (например, во фторуглеводородном разбавителе) и непрерывном выводе экстракта в течение 2-х часов происходит извлечение до 99,9% урана, плутония и нептуния. После окончания экстракции остаток ОЯТ, содержащий продукты деления, промывается в течение 20 минут чистым растворителем, который также направляется на реэкстракцию урана, плутония и нептуния. В отличие от способа-прототипа экстракция проходит в отсутствие азотной кислоты и без окислов азота, что повышает безопасность проведения процесса - возможность местного перегрева и окисления практически исключена. Процесс идет гораздо быстрее, поскольку экстракция проходит из жидкой фазы. Следовательно, уменьшается объем аппарата, что резко уменьшает затраты.
В результате образуются два продукта:
1. Раствор сольватов нитратов урана, плутония и нептуния с ТБФ в растворителе, который поступает на реэкстракцию.
2. Остающийся сухой остаток, состоящий из нитратов и оксидов ПД.
По окончании процесса экстракции и промывки чистым растворителем последний откачивается из аппарата компрессором в ресивер (сборник) до остаточного давления 1 атм. После этого аппарат разгерметизируется и нерастворенный остаток, содержащий продукты деления (ПД), направляется на отверждение. Перевод окислов актинидов в нитраты известен, однако то, что большая часть продуктов деления остается нерастворенной, представляет собой неочевидный, однако весьма полезный факт. Нерастворившийся остаток, содержащий значительную часть активных нуклидов, удается отделить на первой стадии, что резко снижает радиационную нагрузку на экстрагент.
На третьем этапе полученный в результате экстракции раствор сольватов нитратов уранила, плутония и нептуния с ТБФ подается компрессором в сорбционную колонну для дополнительной очистки экстракта от Cs, Sr, РЗЭ и ТПЭ. В качестве сорбента может использоваться, например, пористый оксид циркония в смеси с силикагелем. Отработанный поглотитель направляется на отверждение вместе с ПД с первой стадии. Неорганические сорбенты для очистки суб- и сверхкритических сред ранее не применялись.
На четвертом этапе очищенный экстракт направляется в колонну твердофазной реэкстракции Pu, Np и U. Реэкстракцию проводят на щавелевой кислоте или карбонате аммония при перемешивании. Полученный оксалат или карбонат, содержащий до 99,9% исходного урана, плутония и нептуния, промывается растворителем. Данный продукт направляется на термообработку для получения твердого раствора диоксидов урана, плутония и нептуния для последующего хранения.
Таким образом, в результате предлагаемого способа облученное топливо разделяется на твердую смесь оксидов актинидов и твердые отходы - продукты деления. Оксиды актинидов содержат менее 0,1% продуктов деления, а твердые отходы - менее 0,1% актинидов (урана, плутония, нептуния).
По сравнению со способом-прототипом в отдельную операцию выделен процесс растворения (обработка диоксидом азота), вследствие чего исключается потенциально опасный контакт органического экстрагента - ТБФ с азотной кислотой в присутствии нагретого за счет распада облученного топлива. На стадии экстракции уменьшается время контакта этих же компонентов, что дополнительно повышает безопасность проведения процесса. Использование осадительной реэкстракции позволяет проводить процесс непрерывно, т.к. регенерация экстрагента проходит при тех же условиях, что и экстракция.
Следующие примеры иллюстрируют возможности применения данного способа.
Пример 1 (прототип)
3
8
3
Имитатор топлива ВВЭР-1000, окисленного до UO, обрабатывали раствором ТБФ-HNO в сверхкритическом диоксиде углерода при 120 атм и 40°С. При мольном соотношении U:ТБФ=1:6, за три часа было проэкстрагировано 14% урана с коэффициентами очистки от стронция 620, от неодима 140, от церия 2000.
Пример 2 (прототип)
3
Фрагменты таблеток облученного топлива ВВЭР после трехлетней выдержки обрабатывали раствором ТБФ-HNO в сверхкритическом диоксиде углерода при 300 атм и 60°С. При мольном соотношении U:ТБФ=1:18, за три часа было проэкстрагировано 98% урана с коэффициентами очистки от цезия 320, от европия -140, от америция - 180.
Пример 3
2
2
2
2
Имитатор облученного топлива ВВЭР-1000 после трехлетней выдержки обрабатывали расчетными количествами жидкого диоксида азота и воды, взятыми в мольном соотношении NO/UO=8/1 и HO/UO=6/1 при температуре 105°С в течение 4 часов.
После удаления парогазовой фазы и охлаждения до температуры 25°С проводили экстракцию раствором 12% ТБФ в жидком диоксиде углерода, при мольном соотношении U:ТБФ=1:6. За три часа извлечение урана и актинидов составило 98%. Нерастворенный остаток, содержащий 95% активности продуктов деления, направляется на отверждение.
Экстракт, содержащий уран и актиниды, пропускали через неорганический сорбент. При этом коэффициент дополнительной очистки составил от цезия - 800, от европия и америция - 430. Общий коэффициент очистки от гамма-активности составил более 8000.
Экстракт, содержащий уран и актиниды, пропускали через слой карбоната аммония для реэкстракции и регенерации экстрагента. После регенерации экстрагент возвращали на стадию экстракции.
Полученный карбонат актинидов термически разлагается по известному способу до оксидов актинидов.
Пример 4
2
2
2
2
Фрагменты таблетки облученного ядерного топлива РБМК после трехлетней выдержки обрабатывали расчетными количествами жидкого диоксида азота и воды, взятыми в мольном соотношении NO/UO=8/1 и НО/UO=6/1 при температуре 105°С в течение 4 часов.
После удаления парогазовой фазы и охлаждения проводили экстракцию раствором 30% ТБФ в сверхкритическом диоксиде углерода при 300 атм и 60°С. При этом извлечение урана и актинидов составляло 99% при мольном соотношении U:ТБФ=1:6.
Экстракт, содержащий уран и актиниды, пропускали через слой смеси оксида циркония и силикагеля для дополнительной очистки от взвесей. После пропускания через слой сорбента в экстракте осталось менее 0, 05% исходной активности цезия (коэффициент очистки 2000) и 0,03% исходной активности америция (коэффициент очистки 3000). После очистки экстракт, растворенный в сверхкритическом диоксиде углерода, пропускали через слой щавелевой кислоты для реэкстракции и регенерации экстрагента. В процессе реэкстракции извлечено 99,9% экстрагированного урана и 99,5% экстрагированных плутония и нептуния. После регенерации экстрагент возвращали на стадию экстракции.
Полученный оксалат урана и актинидов термически разлагается по известному способу до оксидов актинидов.
Пример 5
2
2
2
2
Фрагменты таблетки облученного ядерного топлива РБМК после трехлетней выдержки обрабатывали расчетными количествами жидкого диоксида азота и воды, взятыми в мольном соотношении NO/UO=8/1 и HO/UO=6/1 при температуре 105°С в течение 4 часов.
После удаления парогазовой фазы и охлаждения проводили экстракцию раствором 30%ТБФ в жидком фреоне-125 при 30 атм и 60°С. При этом извлечение урана и нептуния и плутония составляло 99,9%.
Экстракт, содержащий уран и актиниды, пропускали через слой смеси оксида циркония и силикагеля для дополнительной очистки от взвесей. После пропускания через слой сорбента в экстракте, растворенном в жидком фреоне-125, осталось менее 0, 03% исходной активности цезия (коэффициент очистки 3300), и 0,03% исходной активности америция (коэффициент очистки 3300) и 0,02% исходной активности европия (коэффициент очистки более 3000). После очистки экстракт, растворенный в жидком фреоне-125, пропускали через слой щавелевой кислоты для реэкстракции и регенерации экстрагента. В процессе реэкстракции извлечено 99,5% экстрагированного урана и 99,7% экстрагированных плутония и нептуния. После регенерации экстрагент возвращали на стадию экстракции.
Полученный оксалат урана и актинидов термически разлагается по известному способу до оксидов актинидов.
Приведенные примеры показывают, что возможно извлечение актинидов и их отделение от продуктов деления с коэффициентами не менее 1000 по приведенному способу. В сравнении с прототипом способ ускоряет и делает более безопасным процесс растворения и экстракции, приводит к сокращению суммарного объема аппаратов при той же производительности, что и прототип. Это дает существенный выигрыш в экономической эффективности, т.к. в радиохимических процессах основные затраты связаны с объемом капитального строительства.