СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОЛЬНО СВЯЗАННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
METHOD OF PRODUCING ARBITRARILY BONDED POLYSACCHARIDES

Настоящее изобретение относится к способу получения произвольно связанного полисахарида, содержащего в качестве компонентов сахарид, полиол и кислоту, служащую катализатором, который включает стадии подачи компонентов в реактор с целью их обезвоживания до образования, в основном, безводного сиропа и поликонденсации полученного, в основном, безводного сиропа при повышенных температурах в указанном реакторе с одновременным удалением образующейся в ходе реакции (поликонденсации) воды.
В US 3 766 165 описан способ получения полисахаридов, который включает плавление сухого сахарида, выбранного из группы, состоящей из d-глюкозы и мальтозы, при температуре ниже температуры разложения основной массы указанного сахарида, и выдерживание указанного расплавленного сахарида при температуре примерно от 140°С до 295°С и при пониженном давлении в присутствии каталитически активного количества до 10 моль процентов пищевой поликарбоновой кислоты, служащей катализатором, и в отсутствие, в основном, воды до тех пор, пока не будет достигнута достаточная степень полимеризации при одновременном удалении воды, образующейся в ходе указанного плавления и полимеризации. Например, в примере II приводится рецептура диетического пищевого продукта, в котором предварительно составленная смесь из моногидрата декстрозы, порошка сорбита и винной кислоты расплавляется в винтовом (шнековом) транспортере с паровой рубашкой. Полученный расплав непрерывно подается в вакуум-смеситель непрерывного действия с двухлопастной мешалкой (универсальный смеситель непрерывного действия от Baker-Perkins) и нагревается до температуры от 165°С до 245°С при давлении от 75 до 100 мм рт.ст. и контролируемой норме подачи.
Как упоминается в GB 1 422 294, хорошо известно, что точное смешивание и транспортировка в случае сухих продуктов (это как раз тот случай, о котором идет речь в US 3 766 155) связаны с большими трудностями в промышленной практике и требуют больших затрат, чем в случае жидкостей или растворов, которые имеют то преимущество, что их можно легко транспортировать механическими насосами и точно дозировать с помощью обычных устройств объемного дозирования. В промышленной практике наиболее эффективным способом получения полисахаридов, таких как продукты полиглюкоза и полимальтоза, является непрерывный способ. Однако плавление, предваряющее процесс полимеризации, требует непрерывного смешивания и перемешивания точно отмеренных количеств твердых реагентов, которые затем должны нагреваться до температуры в диапазоне примерно от 110°С до 150°С, обеспечивающей плавление реакционной смеси. Полученный расплав должен выдерживаться при указанной температуре до момента поступления его в реактор для поликонденсации. Если в процессе выдерживания реагенты находятся в контакте с окружающей атмосферой, то могут иметь место нежелательное окрашивание и образование соответствующих продуктов окислительного распада.
Решение, устраняющее вышеупомянутые недостатки, предложено в GB 1 422 294, в котором раскрывается способ получения полисахаридов и производных полисахаридов, полезных в качестве диетического пищевого ингредиента, который включает смешивание в водном растворе глюкозы, мальтозы или их смеси до 10 мол.% (в пересчете на общий сахар) пищевой поликарбоновой кислоты, служащей катализатором, и необязательно от 5 до 20 мас.% (в пересчете на общую массу реагентов) пищевого полиола, выбранного из сорбита, глицерина, эритрита, ксилита, маннита и галактита; обезвоживание указанного раствора при давлении ниже атмосферного до безводного, в основном, сиропа при давлении ниже атмосферного и температуре от 150°С до 300°С до тех пор, пока не произойдет поликонденсация при одновременном выпаривании воды, образующейся в ходе указанной поликонденсации, и прекращение указанной поликонденсации прежде, чем произойдет заметный пиролиз. Сахарид, кислотный катализатор и, если требуется, полиол комбинируются в водный базовый раствор, который затем концентрируется в безводный, в основном, сироп в отдельно стоящем выпарном аппарате пленочного типа со скребковой поверхностью или в выпарном аппарате мгновенного выпаривания, после чего сироп быстро подается в поликонденсационный реактор, работающий при пониженном давлении и при температуре от 150°С до 300°С, например, как указывается в примере 1, в вакуум-смеситель непрерывного действия с двухлопастной мешалкой, работающий при давлении от 75 до 100 мм рт.ст. и температуре, колеблющейся, как показали измерения, в различных зонах от 115°С до 245°С. Альтернативно, выпаривание водного базового раствора ингредиентов может осуществляться в начальной секции проточного реактора, предназначенного для обработки высоковязких материалов; остальные секции реактора, температура в которых регулируется в точно заданном диапазоне, могут использоваться для проведения поликонденсации; таким образом, в одном реакторе могут осуществляться две операции. Способ, описанный в GB 1 442 294, обеспечивает безводный сырьевой материал, который имеет менее выраженную окраску и содержит меньше побочных продуктов перед поликонденсацией, чем аналогичный материал, полученный методом плавления (с использованием шнека с паровой рубашкой), как описано в US 3 766 155.
Альтернативный подход к способу, описанному в US 3 766 155, раскрывается в US 5 051 500, в котором описан непрерывный способ получения произвольно связанного полисахарида, предусматривающий стадии:
- подачи ингредиентов, включающих редуцирующий сахарид и пищевую карбоновую кислоту, при этом каждый из них подается в виде отдельного потока в форме твердых частиц в вентилируемую камеру, снабженную средствами для транспортирования указанных ингредиентов в продольном направлении через указанную камеру с перемешиванием указанных ингредиентов в поперечном направлении и с минимальным перемешиванием указанных ингредиентов в продольном направлении;
- плавления с поперечным перемешиванием указанных ингредиентов в первой зоне указанной камеры с получением расплава;
- транспортировки указанного расплава в указанной камере с помощью указанных транспортирующих средств во вторую зону указанной камеры;
- реакции указанного расплава в указанной второй зоне указанной камеры при пониженном давлении и перемешивании с образованием произвольно связанного полисахарида в указанном расплаве;
- транспортировки указанного расплава через указанную вторую зону с помощью указанных транспортирующих средств;
- подвергания указанного расплава во время пребывания его в указанной второй зоне воздействию пониженного давления и перемешиванию для удаления воды из указанного расплава.
Примером устройства, использующегося в способе согласно US 5 051 500, является шнековый экструдер с вращающимися в противоположных направлениях шнеками, которые обеспечивают минимальное продольное перемешивание, но интенсивное поперечное перемешивание продукта, и способствуют, тем самым, гомогенности продукта (т.е. пониженной полидисперсности) и скорости реакции, протекание которой облегчается за счет удаления образующейся в результате конденсации воды.
Другой альтернативой способу согласно US 3 766 155 является способ, описанный в ЕР 404 227. Проблема, которая составляет основу ЕР 404 227, состоит в том, что один из вариантов воплощения способа согласно US 3 766 155 предусматривает проведение непрерывной полимеризации в диапазоне температур от 200°С до 300°С под вакуумом в течение периода времени около 10 минут. Однако поддержание вакуума, необходимого в известном способе, требует чрезвычайных мер, в частности, применения периферийного оборудования, что можно по праву отнести к недостатку способа, описанного в US 3766165. Таким образом, в ЕР 404 227 предпринята попытка разработки способа, который может осуществляться в непрерывном режиме и который может обеспечить требуемый полисахаридный продукт за очень короткое время и без применения оборудования, необходимого для поддержания вакуума. Это достигается путем обеспечения способа получения производных полисахаридов реакцией, по меньшей мере, сахарида, полиола и пищевой поликарбоновой кислоты, которая действует так же, как катализатор, при повышенной температуре, в котором реагенты пропускаются в виде смеси через реактор с червячным валом, работающий при повышенной температуре и при повышенном давлении, причем продукт реакции образуется при температуре от 140°С до 300°С.
Однако вышеописанные способы все же имеют ряд недостатков, касающихся, главным образом, реакции поликонденсации. В ходе реакции поликонденсации вода в недостаточном количестве удаляется в окружающую среду, что приводит к снижению эффективности реакции и к слишком высоким концентрациям материалов со степенью полимеризации (DP) DP 1 и DP 2. Это компенсировалось в вышеупомянутых способах предшествующего уровня техники увеличением времени пребывания и/или повышением температуры реакции. В результате этого наблюдавшееся интенсивное окрашивание и образование побочных продуктов реакции приводят к получению продукта плохого качества и к увеличению расходов на его очистку с целью обеспечения приемлемого для рынка продукта.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа получения произвольно связанного полисахарида в соответствии с преамбулой пункта 1 формулы изобретения, который обеспечивает более эффективное удаление образующейся в ходе реакции воды при более умеренных условиях реакции по сравнению со способами предшествующего уровня техники.
Указанная задача изобретения решается путем обеспечения способа получения произвольно связанного полисахарида, содержащего в качестве ингредиентов сахарид, полиол и кислоту, служащую катализатором, который включает стадии подачи ингредиентов в реактор для обезвоживания указанных ингредиентов до образования безводного, в основном, сиропа и последующей поликонденсации безводного, в основном, сиропа при повышенных температурах в указанном реакторе с одновременным удалением образующейся в ходе реакции воды, в котором реактор представляет собой месильно-смешивающее устройство с вращающимися в противоположных направлениях лопастями, в котором на стадии подачи сахарид, полиол и кислота, служащая катализатором, подаются в реактор одновременно или последовательно и в котором на стадии обезвоживания и поликонденсации свободная (раствор и кристаллы) вода и вода, образующаяся в ходе реакции, удаляется из месильно-смешивающего устройства путем интенсивного перемешивания подаваемых ингредиентов и безводного, в основном, сиропа, при пониженном давлении в реакторе, а в процессе поликонденсации безводный, в основном, сироп непрерывно перемешивается в указанном реакторе до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень полимеризации.
Требуемая степень полимеризации описывается в Official Journal of the European Communities about food additives, no. E1200 (polydextrose) (Официальный журнал Европейского Сообщества по пищевым добавкам, № E1200 (полидекстроза)).
Результатом способа по изобретению является получение произвольно связанных полисахаридов с более высокой средневзвешенной молекулярной массой, с более низким содержанием DP 1 и/или DP 2 и более высоким содержанием поликонденсатов с DP>3 по сравнению с продуктами предшествующего уровня техники, полученными способами с такими же энергозатратами. В то же время ограничивается образование окрашенных продуктов при одновременном улучшении их термоустойчивости и химической стабильности за счет снижения количества остаточных редуцирующих сахаров по сравнению с продуктами стандартного качества, реализуемыми в настоящее время на рынке (например, StaLite III или Litesse II).
Что касается смешивающих устройств, то в US 3 880 407, EP 517 068 и ЕР 528 210 и WO 03/035235 описываются месильно-смешивающие устройства для выполнения механических, химических и/или тепловых процессов.
Месильно-смешивающее устройство, описанное в US 3 880 407, использует вращающиеся в противоположных направлениях лопасти для механической, химической и тепловой обработки жидких, пастообразных и порошкообразных продуктов с или без подведения или отведения газов или паров, так что во всех фазах достигается удовлетворительный материал. Устройство обеспечивает удовлетворительный месильный эффект даже в том случае, когда обрабатываемые материалы являются пастообразными.
В ЕР 517 068 раскрывается месильно-смешивающее устройство, содержащее два вращающихся вала со смонтированными на них специальными месильными органами (в форме стержней), которые более эффективно самоочищаются, имеют увеличенную удельную поверхность теплообмена, более активно восстанавливают поверхность продукта в ходе процессов диффузии/контролируемого выпаривания и оказывают более интенсивное месильно-перемешивающее воздействие при сокращении сжатия.
Месильно-смешивающее устройство ЕР 528 210 обеспечивает большой свободный используемый объем и отличное самоочищение. Такие типы реакторов пригодны, в частности, для обработки высоковязких жидкостей и когезионных неплотных материалов в сфере химической технологии.
В WO 03/035235 описывается модификация месильно-смешивающих устройств ЕР 517068. Указанная заявка относится также к использованию таких месильно-смешивающих устройств в качестве реакторов для поликонденсации и полимеризации. Эти месильно-смешивающие устройства заметно отличаются от смесителей с двухлопастной мешалкой, упомянутых в US 3 766 155.
Помимо месильно-смешивающих устройств, описанных в вышеуказанных патентных заявках, существуют и другие месильно-смешивающие устройства, показывающие такие же характеристики, что и вышеперечисленные реакторы, в частности, что касается быстрого восстановления поверхности продукта за счет улучшенного удаления летучих соединений.
В предпочтительном варианте способа по изобретению месильно-смешивающее устройство нагревается до температуры в диапазоне от 160°С до 220°С, более предпочтительно - в диапазоне от 175°С до 200°С и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 175°С до 190°С.
В предпочтительном способе по изобретению пониженное давление в месильно-смешивающем устройстве колеблется от 50 до 400 гПа (гектопаскалей), более предпочтительно - от 100 до 300 гПа.
При этих условиях на стадии обезвоживания вода, содержащаяся в растворе, и вода, образующаяся на стадии поликонденсации, непрерывно удаляется.
В предпочтительном способе по изобретению месильно-смешивающее устройство заполняется до уровня наполнения от 40% до 90%, более предпочтительно - от 75% до 85%.
Уровень наполнения в комбинации с пониженным давлением (вакуум) препятствует избыточному ценообразованию. В то же время размещение перемешивающих элементов в месильно-смешивающем устройстве обеспечивает быстрое восстановление поверхности продукта за счет улучшенного удаления образующейся в процессе поликонденсации воды.
Ингредиенты, т.е. сахарид, полиол и кислота, служащая катализатором, могут подаваться в реактор одновременно или последовательно. Это означает, что, с одной стороны, ингредиенты могут добавляться в реактор одновременно в виде трех раздельных продуктовых потоков или, с другой стороны, они могут добавляться в реактор последовательно в виде трех раздельных продуктовых потоков, подаваемых один за другим. Для быстрой, насколько это возможно, гомогенизации ингредиентов может добавляться некоторое количество воды.
С другой стороны, ингредиенты могут подаваться в реактор в виде предварительно приготовленной смеси.
В зависимости от влагосодержания предварительной смеси и температуры, при которой она приготовляется, указанная смесь может быть жидкой или пастообразной.
В предпочтительном варианте воплощения способа по изобретению общее влагосодержание подаваемых в реактор ингредиентов составляет от 10% до 30% мас./мас., более предпочтительно - от 11% до 20% мас./мас.
В предпочтительном способе по изобретению в качестве полиола используется сорбит. Сорбит предпочтительно выбирается из кристаллического сорбита, кристаллизующегося сорбитного сиропа или некристаллизующегося сорбитного сиропа. Наиболее предпочтительным является сорбитный сироп кристаллизующегося типа.
В предпочтительном способе по изобретению в качестве сахарида используется глюкоза. Предпочтительно глюкоза выбирается из кристаллического моногидрата декстрозы, безводной декстрозы, декстрозного сиропа D99 или глюкозного сиропа D96. Наиболее предпочтительным является кристаллический моногидрат декстрозы.
Кислота, служащая в качестве катализатора, может быть органической кислотой; предпочтительно она может быть лимонной кислотой, винной кислотой, янтарной кислотой и/или фумаровой кислотой. С другой стороны, кислота, служащая в качестве катализатора, может быть неорганической кислотой, предпочтительно фосфорной кислотой. Для обеспечения применения произвольно связанных полисахаридов в пищевых целях используются кислоты только пищевого качества.
В зависимости от типа используемого реактора способ по изобретению может выполняться в непрерывном или периодическом режиме.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ по изобретению с применением реакторов в виде месильно-смешивающих устройств непрерывного, а также периодического действия.
Примеры 1-3
Первую серию примеров проводили с использованием месильно-смешивающего устройства периодического действия DTB6,5 от LIST AG. Ингредиенты подавали непосредственно в реактор периодического действия DTB6,5. Соблюдалась следующая последовательность добавления ингредиентов:
- добавление водного раствора сорбита (30% мас./мас. воды);
- добавление катализатора (кислоты);
- добавление кристаллического моногидрата декстрозы (9% масс./масс. воды). На стадии обезвоживания смесь нагревали при пониженном давлении (вакуум) 200 гПа до температуры 140°С, при которой (свободная) вода удалялась из раствора и кристаллов. На стадии поликонденсации температуру в месильно-смешивающем устройстве повышали до уровней, показанных в табл.1, в которой приводятся также параметры реакции в примерах 1-3.
Таблица 1
Параметры реакции
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Моногидрат декстрозы
5,2 кг
4,8 кг
4,8 кг
Сорбитный сироп (70% мас./мас. сухих веществ (d.s.))
0,74 кг
0,74 кг
0,69 кг
Фосфорная кислота (85% мас./мас. d.s.)
13 г
6 г
6 г
Абсолютное давление (гПа)
200
220
240
Скорость вращения мешалки (об/мин)
30
30
30
Температура в реакторе (°С)
182
182
190
Время реакции (в мин)
30
30
30
w
w
В табл.2 дается обзор характеристик продуктов, включая данные о составе продукта реакции, содержании редуцирующих сахаров, средневзвешенной молекулярной массе (M) и цвете после реакции и перед очисткой. В сравнительном примере для получения полидекстрозы использовали способ, описанный в US 5 015 000. Состав полидекстрозы согласно US 5 015 000, ее средневзвешенная молекулярная масса M и цвет после реакции и перед очисткой также приводятся в табл.2.
Средневзвешенную молекулярную массу определяли гельпроникающей хроматографией (GPC) анализом сиропов и мальтодекстринов. Принцип этого метода определения состоит в том, что колонка заполняется компактным материалом из частиц примерно одного размера с контролируемой пористостью. Механизм разделения основан на способности молекул, имеющих разные размеры, диффундировать в пористую структуру и из нее. Для каждого рабочего материала колонки существует критический молекулярный размер, при превышении которого молекулы становятся неспособными проникать в пористую структуру = предел исключения. Существует также критический молекулярный размер, ниже которого рабочий материал колонок становится неспособным "распознавать" молекулы разного размера = общий предел проникания. Между этими двумя пределами имеется область селективного проникания. Время пребывания молекулы в колонке соотносится с ее размером. Чем крупнее молекулы, тем короче пребывание их внутри пор, тем быстрее идет их элюирование.
Состав продукта определяли HPLC-методом (жидкостная хроматография высокого разрешения). Для количественного определения сахаридов использовали колонку с катионообменной смолой. Различные сахара разделяли путем молекулярного исключения и обмена лигандами. Детектирование сахаров проводили с помощью дифференциального рефрактометра. Элюирование сахаров происходило в следующем порядке: высшие сахара - трисахариды - дисахариды - декстроза - фруктоза. Различные дисахариды не разделялись.
Цвет композиции определяли методом ICUMSA. Принцип этого метода заключается в том, что при пропускании света через окрашенный раствор происходит поглощение некоторых полос спектра, в результате чего проходящий свет создает визуальный эффект цвета. Интенсивность проходящего света можно измерить с помощью спектрофотометра. Цвет выражается в единицах ICUMSA.
Содержание редуцирующих сахаров в композиции определяли титриметрическим Luff Schoorl-методом. Метод основан на вызываемом редуцирующими сахарами уменьшении количества ионов меди (II) в щелочном растворе и дополнительном обратном титровании оставшихся ионов меди (II).
Таблица 2
Характеристики продукта периодического способа
Сравнительный пример
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Состав продукта реакции (% мас./мас.)
Декстроза
3,5
1,5
2,2
1.9
Сорбит
1,9
1,2
1,4
1,2
DP 2
10,6
7,2
7,9
7,4
DP3
10,3
7,0
7,9
6,7
DP>3
71,1
82,3
79,8
81,9
М<sub>w</sub>
1158
1582
1426
1659
Содержание редуцирующих сахаров (% мас./мас. d.s.)
6,4
3,2
4,2
2,7
Цвет (единиц ICUMSA)
1230
1004
588
1796
Температура продукта (°С)
180
170
160
180
w
w
Вышеприведенная таблица наглядно показывает дающие преимущество характеристики, такие как снижение интенсивности цвета, пониженное содержание редуцирующих сахаров в комбинации с увеличенной средневзвешенной молекулярной массой (M). Наблюдаются также заметные различия в DP>3. Таблица показывает также, что с повышением температуры увеличились не только DP>3 и M, но и интенсивность цвета. Таким образом, предпочтение отдается пониженным температурам реакции и/или сокращению времени реакции.
Примеры 4-7
Во второй серии примеров продукты поликонденсации получали в непрерывном режиме в смесителе DTB 16 CONTI, укомплектованном разгрузочным устройством ADS 25 (оба от LIST AG). Раствор исходных ингредиентов приготовляли отдельно в виде предварительной смеси в обогреваемой емкости с мешалкой. Смесь перемешивали и подвергали тепловой обработке при 110°С до получения умеренно вязкой жидкости при указанной температуре. Затем указанную смесь подавали в реактор непрерывного действия.
Условия реакции в непрерывном способе приводятся в табл.3.
Таблица 3
Параметры реакции
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Моногидрат декстрозы
100 кг
10 кг
100 кг
70 кг
Сорбитный сироп (70% мас./мас. d.s.)
14,3 кг
14,3 кг
14,3 кг
10 кг
Фосфорная кислота (85% мас./мас. d.s.)
0,25 кг
0,25 кг
0,25 кг
0,18 кг
Вода
0
0
0
3,17 кг
Общее содержание воды (% мас./мас.)
11,7
11,7
11,7
15,03
Норма подачи (кг/ч)
71,1
82,3
79,8
81,9
Температура при подаче (°С)
110
110
110
110
Температура в реакторе (°С)
190
200
200
200
Абсолютное давление (гПа)
100
100
100
250
Скорость вращения мешалки (об/мин)
30
30
30
20
Уровень наполнения (%)
70-80
70-80
75-85
40-50
В примере 5 температуру в реакторе повышали с 190°С до 200°С без изменения его пропускной способности. В примере 6 температуру сохраняли на уровне 200°С, в то время как пропускную способность реактора увеличили до 22,8 кг/ч. Данные табл.3 и табл.4 показывают, что это оказало заметное влияние на температуру выходящего из реактора продукта и на характеристики продукта. Время пребывания в реакторе непрерывного действия составило от 35 до 40 минут. Характеристики поликонденсатов, полученных в примерах 4-7, приводятся в табл.4 и сравниваются с характеристиками продукта сравнительного примера.
Таблица 4
Характеристики продукта непрерывного способа
Сравнительный пример
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Состав продукта
Декстроза
3,5
0,6
0,5
0,6
0,7
Сорбит
1,9
1,2
1,2
1,2
1,1
DP 2
10,6
5,4
5,2
5,5
5,4
DP3
10,3
6,3
5,9
6,5
6
>DP3
71,1
83,3
83,6
83,1
83,2
М<sub>w</sub>
1230
1907
1845
1682
1790
Редуцирующие сахара (% мас./мас. d.s.)
6,4
1,8
1,2
1,6
1,9
Цвет (единиц ICUMSA)
1230
980
2897
1272
1077
Температура выходящего продукта (°С)
180
175
186
179
178
Результаты непрерывного способа четко указывают на низкое содержание редуцирующих сахаров и высокую молекулярную массу по сравнению с состоянием продукта предшествующего уровня техники из сравнительного примера. Во всех примерах, за исключением примера 5, отмечалась более высокая молекулярная масса продуктов при уменьшении показателей цвета. В примере 5 температура выходящего из реактора продукта была заметно выше. Увеличение пропускной способности реактора при такой температуре приводило к улучшению цвета.