КАМЕРА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТА, АППАРАТ И СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОЙ КОМПОЗИЦИИ НЕОБМЕННЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ В ЭТАНОЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХ
ALCOHOL THERMAL DEHYDRATION CHAMBER, APPARATUS AND METHOD OF DETERMINING ISOTOPIC COMPOSITION OF NON-EXCHANGEABLE HYDROGEN AND DEUTERIUM ATOMS IN ETHANOL SAMPLES

Область техники
Настоящее изобретение относится к камере термической дегидратации спирта, аппарату и способу определения в режиме реального времени изотопного состава необменных атомов водорода и дейтерия в этанольном образце и способу приготовления в автономном режиме этенового (этиленового) газа посредством камеры термической дегидратации для определения подлинности и географического источника вин и виноградных сусел, пива, спирта, фруктовых соков, медов и всех остальных продуктов, которые содержат спирт (этанол) и/или ферментируемые сахара.
Предпосылки изобретения
Изотопные способы показали, что они могут быть очень мощным аналитическим средством для определения подлинности и географических источников вин и спиртных напитков. Измеряя содержание стабильных изотопов в этих продуктах, можно обеспечить пригодную информацию для обнаружения множества подделок в производстве вина и спиртных напитков. Инструментальные техники, которые пригодны для изотопных измерений, основываются на измерении соответствующих соотношений стабильных изотопов посредством масс-спектрометрии изотопных соотношений.
Системы, содержащие пиролизную камеру и изотопный спектрометр в непрерывном потоке CF-TC/EA-IRMS (мгновенное высокотемпературное в непрерывном потоке - температурное преобразование/элементный анализатор - масс-спектрометрия изотопных соотношений от Thermo Electron Corporation), коммерчески доступны для анализа стабильного водорода твердых и жидких образцов.
При анализе этанольных образцов посредством CF-TC/EA-IRMS (непрерывный поток - термическое преобразование/элементный анализатор - масс-спектрометрия изотопных соотношений), из-за гидроксильной группы этанола, которая содержит легко обмениваемый водород, полученные значения δD для этанола одинакового ботанического и географического происхождения могут варьировать, и по этой причине невозможно выполнить качественную и количественную идентификацию происхождения этанольного образца.
Одна из проблем, которые могут возникнуть, например, в производстве спиртных напитков, заключается в завершающих этапах производства. Дистиллят разбавляют водой для определения крепости спирта, которая необходима, чтобы алкогольный напиток можно было использовать. При добавлении воды, которая имеет другое изотопное содержание, динамическое изотопное равновесие нарушается, и водород или дейтерий, который связан с атомом кислорода гидроксильной группы, обменивается. Это одна из причин для определения ошибочных значений δD и ошибочной информации о происхождении этанола.
Из-за проблем, которые указаны выше, инструментальная техника CF-TC/EA-IRMS не может быть очень успешной в обнаружении подделок в производстве вина и алкогольных напитков и тем более для обнаружения этанола, который образуется из свекольного сахара, ячменя, пшеницы и пр. в вине и алкогольных напитках.
Согласно первому аспекту данного изобретения камера термической дегидратации спирта, аппарат и способ определения изотопной композиции в режиме реального времени необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах и также способ приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов посредством камеры термической дегидратации спирта, дает возможность дегидрировать этанол и удалять обменный атом водорода (или дейтерия) гидроксильной группы без потерь или изотопного фракционирования. Таким образом достигаются стабилизация и постоянные значения δD, и это происходит из-за других атомов водорода и дейтерия, которые сильно связаны с атомами углерода в этененовом (этиленовом) газе, который готовят из этанольного образца конкретного ботанического происхождения.
Раскрытие данного изобретения
Измерения относительных соотношений дейтерия и водорода для цели определения подлинности и происхождения вин и алкогольных напитков, пива, фруктовых соков и меда в настоящее время выполняют посредством SNIF-NMR (специфическое природное изотопное фракционирование - ядерный магнитный резонанс), которые основаны на межмолекулярном сканировании измеренного этанольного образца и определении изотопной композиции атомов водорода и дейтерия, расположенных на первом и на втором атоме углерода в этанольной молекуле. Результаты, полученные способом SNIF-NMR, дают информацию о присутствии этанола, который происходит из свекольного сахара или других промышленных растений, и которые относятся к группе С3-растений.
Эта инструментальная техника очень точная, но имеет некоторые недостатки.
Некоторые из этих недостатков:
- во-первых, SNIF-NMR очень дорогостоящий прибор и способ и требует больших финансовых капиталов (большой расход гелия и жидкого азота, а также электрической энергии),
- время, требуемое для анализа, достаточно долгое (небольшие количества образцов можно анализировать),
- занимает большую часть рабочего места из-за его размера и из-за очень сильного магнитного поля, которое он создает (требуется защитная зона),
- стандарты, которые применяют в анализе, дорогие.
Раскрытие данного изобретения
Главная цель данного изобретения состоит в преодолении барьеров и недостатков известных в настоящее время аппаратов и способов определения изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах.
Вышеупомянутые и дополнительные цели достигаются с помощью камеры термической дегидратации спирта по п.1, аппарата для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах по п.2, камеры термической дегидратации спирта согласно п.1 и варианту 1 для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов по п.3, процедуры определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах по п.4, процедуры приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов, применяя камеру термической дегидратации спирта, по п.5 и процедуры и принципа определения подлинности и географического происхождения вина, алкогольных напитков, фруктовых соков и меда по п.6.
2
3
Согласно первому аспекту данного изобретения камера термической дегидратации спирта содержит: реакционную емкость, которая содержит верхнее отверстие с пробкой и перегородками, которое применяют для введения этанольного образца шприцем, и боковое левое отверстие с клапаном, назначением которого является очистка камеры инертным газом гелием. Одна часть реакционной емкости имеет вид термокожуха, который содержит два электрических нагревателя. Также, в качестве альтернативы термокожуху можно применять открытое пламя для нагревания реакционной емкости. Вторая часть реакционной емкости, эта часть имеет трубчатую форму, повернутую направо, содержит катализатор дегидратации, и для этой цели можно применять оксид алюминия (AlO), силикагель, цеолит или смесь этих веществ или похожих материалов. Правый конец реакционной емкости соединен с трубкой с газонепроницаемой пробкой. Внутрь этой трубки с газонепроницаемой пробкой можно поместить небольшое количество силикагеля или подобного инертного гидроскопичного материала. Правый конец этой трубки с газонепроницаемой пробкой содержит два клапана, которые применяют для очистки камеры термической дегидратации спирта гелиевым газом. Камера термической дегидратации спирта располагается на подставке.
Камеру термической дегидратации спирта можно применять в качестве части аппарата для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах и в качестве альтернативного решения для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов. Если ее применяют в качестве альтернативного решения для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов, камеру термической дегидратации спирта присоединяют к предварительно вакуумированному сосуду, в который собирают этеновый газ. Приготовленный этеновый газ затем вводят газонепроницаемым шприцем в существующие инструментальные техники CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS (газовая хроматография/термическое преобразование - масс-спектрометр изотопных соотношений).
Согласно дополнительному аспекту данного изобретения аппарат для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах содержит: А) камеру термической дегидратации спирта, В) индикаторное устройство, которое содержит пиролизный реактор и изотопный спектрометр в непрерывном потоке, и оно присоединено к камере термической дегидратации спирта посредством С) системы клапанов, соединителей и капиллярных трубок, которые применяются для перемещения анализируемого образца для очистки камеры термической дегидратации спирта.
Будет понятно, что аппарат будет в целом содержать дополнительные признаки, известные в данном уровне техники, например модули контроля и процессора, взаимодействующие с функциональными компонентами аппарата (автоматическое управление). Может быть предусмотрено внедрение или соответствующая модификация доступного лабораторного оборудования для контроля и взаимодействия с аппаратом данного изобретения.
2
3
2
Согласно дополнительному аспекту данного изобретения процедура и принцип определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах представляет собой предварительную очистку камеры термической дегидратации спирта в потоке инертного газа гелия, введение этанольного образца в реакционную емкость (введение можно производить вручную или посредством автодозатора), нагревание спирта и производство перегретых паров спирта, и прохождение этих этанольных паров над катализатором дегидратации (оксид алюминия - AlO, силикагель, цеолит или смесь этих веществ или подобные материалы) в потоке газа-носителя гелия к пиролизному реактору. Элементарные газы, полученные пиролизом приготовленного этена (Н и СО), проходят через колонну газовой хроматографии, где отделяются, и посредством интерфейса с открытым делителем потока поступают в IRMS, где обнаруживаются.
Согласно дополнительному аспекту данного изобретения процедура и принцип приготовления в автономном режиме этеновых образцов с применением камеры термической дегидратации спирта представляет собой предварительную очистку камеры термической дегидратации спирта в потоке инертного газа гелия через левое боковое отверстие открытием клапана для гелиевого газа. Перед тем, как начинается очистка, требуется открыть клапаны с правой стороны камеры. После окончания очистки требуется закрытие правосторонних клапанов и затем клапана для гелиевого газа. После очистки металлическую иглу с правой стороны присоединяют к предварительно вакуумированному сосуду и затем открывают клапан с правой стороны камеры. Дополнительно, при нагревании реакционной емкости посредством термокожуха или альтернативно открытым пламенем и введении этанольного образца в реакционную емкость имеет место реакция дегидратации, и сформированный газ этен собирается в сосуде. После этого сосуд вынимают из камеры и этен затем вручную вводят газонепроницаемым шприцем в существующие инструментальные техники CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS.
Краткое описание графических материалов
Вышеуказанные и другие признаки и цели данного изобретения и порядок их достижения станут более очевидными, и само данное изобретение будет лучше понято со ссылкой на следующее описание различных вариантов осуществления данного изобретения в сочетании с сопровождающими графическими материалами.
Фиг.1 - вид камеры термической дегидратации спирта.
Фиг.2 - вид аппарата определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах.
Фиг.3 - вид варианта 1 камеры термической дегидратации спирта для приготовления в автономном режиме этеновых образцов и для существующих инструментальных техник CF-ТС/ЕА-IRMS или GC/TC-IRMS.
Лучшие варианты выполнения данного изобретения
В соответствии с идеей данного изобретения фигуры 1, 2 и 3 представляют собой иллюстрирующие изображения камеры термической дегидратации спирта, аппарата определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах и альтернативный вариант камеры термической дегидратации спирта для приготовления в автономном режиме для этеновых (этиленовых) образцов для существующих инструментальных техник CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS.
2
3
Согласно идее данного изобретения фиг.1 показывает камеру термической дегидратации спирта. Фиг.1 показывает все важные части камеры термической дегидратации спирта. Камера термической дегидратации спирта содержит: реакционную емкость (1), которая содержит верхнее отверстие с пробкой и перегородками (2), которое применяют для введения этанольного образца (6) шприцем, и боковое левое отверстие (3) с клапаном (4), целью которого является очистка камеры инертным газом гелием. Одна часть реакционной емкости представляет собой термокожух (5), который содержит два электрических нагревателя. Также в качестве альтернативы термокожуху (5) можно применять открытое пламя для нагревания реакционной емкости. Вторая часть реакционной емкости, эта часть имеет трубчатую форму, повернутую вправо, на фиг.1, содержит катализатор дегидратации (7), и для этой цели можно применять оксид алюминия (AlO), силикагель, цеолит или смесь этих веществ или подобных материалов. С правой стороны реакционная емкость соединена с трубкой с газонепроницаемой пробкой (8). Внутрь этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) небольшое количество силикагеля или подобного инертного гидроскопического материала можно поместить (9). Правый конец этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) содержит два клапана (10) и (11), которые применяют для очистки камеры термической дегидратации спирта гелиевым газом. Камера термической дегидратации спирта находится на подставке (15).
В соответствии с идеей данного изобретения камера термической дегидратации спирта дает возможность дегидрировать этанол и удалять обменный атом водорода (или дейтерия) гидроксильной группы без потерь или изотопного фракционирования. Таким образом стабилизация и постоянные значения δD достигаются, и это зависит от других атомов водорода и дейтерия, которые сильно связаны с атомами углерода в этеновом (этиленовом) газе, который готовят из этанольного образца конкретного ботанического происхождения.
В соответствии с идеей данного изобретения фиг.2 показывает подробно аппарат для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах. Фиг.2 показывает все важные части аппарата для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах, которые он содержит.
2
3
В соответствии с идеей данного изобретения аппарат для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах содержит: А) камеру термической дегидратации спирта, В) индикаторное устройство, которое содержит пиролизный реактор и изотопный спектрометр в непрерывном потоке, и оно соединено с камерой термической дегидратации спирта посредством С) системы клапанов, соединителей и капиллярных трубок, которые применяются для перемещения анализируемого образца для очистки камеры термической дегидратации спирта. Камера термической дегидратации спирта, которая является частью аппарата для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах, содержит: реакционную емкость (1), которая содержит верхнее отверстие с пробкой и перегородками (2), которое применяют для введения этанольного образца (6) шприцем, и левое боковое отверстие (3) с "переключательным" клапаном для "исходного" и "носителя" газа гелия (4). Одна часть реакционной емкости представляет собой термокожух (5), который содержит два электрических нагревателя. Вторая часть реакционной емкости, эта часть имеет трубчатую форму, повернутую вправо, на фиг.2, содержит катализатор дегидратации (7), и для этой цели можно применять оксид алюминия (AlO), силикагель, цеолит или смесь этих веществ или подобных материалов. С правого конца реакционная емкость соединена с трубкой с газонепроницаемой пробкой (8). Внутрь этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) некоторое количество силикагеля или подобного инертного гидроскопичного материала можно расположить (9). Правый конец этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) содержит два клапана (10) и (11). Трубка с газонепроницаемой пробкой (8) на конце соединяется посредством соединителя введения (12) непосредственно к пиролизному реактору (26), который соединен посредством колонки для газовой хроматографии (22) и интерфейса с открытым делителем потока (23), который имеет капилляры для гелиевого разбавления (24), с изотопным масс-спектрометром IRMS (25). Камера термической дегидратации спирта находится на подставке (17), которая закреплена на корпусе внешнего оборудования (16), которое содержит пиролизный реактор (26), болтами (18). Капиллярная трубка (21) с одного конца соединена с выходом гелиевого "исходного" газа (15), который применяют для очистки камеры, и с его другого конца соединена с "переключательным" клапаном (4). Капиллярная трубка (20) посредством "Т" соединителя (13) с одного конца соединена с выходом основного потока гелиевого газа-носителя" (14), и с его другого конца соединена с "переключательным" клапаном (4). Выход основного потока гелиевого газа-"носителя" (14) соединен посредством "Т" соединителя (13) и капиллярных трубок с защитным клапаном (19) и соединителем введения (12) на пиролизном реакторе (26).
В соответствии с идеей данного изобретения процедура и принцип работы с аппаратом для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах содержит следующие этапы.
2
Первая фаза относится к очистке камеры термической дегидратации спирта, которая представляет собой часть аппарата для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах инертным газом гелием. Перед тем, как начинается очистка необходимо закрыть клапан (11) и открыть клапан (10), и затем, через боковое отверстие (3) и перемещением "переключательного" клапана (4) в положение для "исходного" газа гелия (21), начинать очистку камеры термической дегидратации спирта. Поток "исходного" газа гелия должен быть в диапазоне от 20 мл/минуту до 200 мл/минуту. После того, как очистка осуществлена, она должна длиться максимум 15 минут, закрывают клапан (10) и затем открывают клапан (11) и перемещают "переключательный" клапан (4) в положение для основного потока газа-"носителя" гелия (20). Поток газа-носителя" гелия должен быть в диапазоне от 70 мл/минуту до 170 мл/минуту. После того, как очистка камеры термической дегидратации спирта выполнена, нагревание реакционной емкости (1) посредством термокожуха (5) может начинаться до тех пор, пока температура не достигнет диапазона от 250°C до 500°C. После того как это выполнено, вводят максимум 1 мл предварительно дистиллированного и выделенного спиртового (этанольного) образца из анализируемого вина, пива или алкогольных напитков или подобного. При вхождении в реакционную емкость образец моментально испаряется в перегретый пар спирта, который в потоке гелия проходит над катализатором дегидратации (7). При дегидратации и отделении воды и абсорбции катализатором в избытке, приготовленный этеновый (этиленовый) газ через капиллярную трубку с газонепроницаемой пробкой (8) и открытый клапан (11) входит в пиролизный реактор (26) и затем через колонку для газовой хроматографии (22) и интерфейса с открытым делителем потока (23) обнаруживается на изотопном масс-спектрометре IRMS (25). Сформированный газ этен (этилен), приготовленный посредством термической дегидратации спирта, разлагается пиролизом до элементарных газов (Н и СО), которые затем проходят через колонку для газовой хроматографии, где отделяются, и затем через интерфейс с открытым делителем потока входят в IRMS, где окончательно обнаруживаются.
2
3
В соответствии с идеей данного изобретения фиг.3 показывает альтернативный вариант для камеры термической дегидратации спирта для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов для существующих инструментальных техник CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS. Фиг.3 показывает все важные части альтернативного варианта для камеры термической дегидратации спирта для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов для существующих инструментальных техник CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS. Альтернативный вариант для камеры термической дегидратации спирта содержит: реакционную емкость (1), которая содержит верхнее отверстие с пробкой и перегородками (2), которое применяется для введения этанольного образца (6) шприцем и боковое левое отверстие (3) с клапаном (4), целью которого является очистка камеры инертным газом гелием. Одна часть реакционной емкости представляет собой термокожух (5), который содержит два электрических нагревателя. Также в качестве альтернативы термокожуху (5) можно применять открытое пламя для нагревания реакционной емкости. Вторая часть реакционной емкости, эта часть имеет трубчатую форму, повернутую вправо, на фиг.1, содержит катализатор дегидратации (7), и для этой цели можно применять оксид алюминия (AlO), силикагель, цеолит или смесь этих веществ или подобных материалов. С правого конца реакционная емкость соединена с трубкой с газонепроницаемой пробкой (8). Внутрь этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) небольшое количество силикагеля или подобного инертного гидроскопичного материала можно поместить (9). Правый конец этой трубки с газонепроницаемой пробкой (8) содержит два клапана (10) и (11), которые применяют для очистки камеры термической дегидратации спирта гелиевым газом. С правого конца трубка с газонепроницаемой пробкой (8) соединена с металлической иглой (12) и посредством пробки (13) с сосудом (14). Камера термической дегидратации спирта находится на подставке (15).
В соответствии с идеей данного изобретения процедура для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов посредством камеры термической дегидратации спирта следующая.
Первая фаза связана с очисткой камеры термической дегидратации спирта инертным газом гелием через боковое отверстие (3) открытием клапана для гелиевого газа (4). Перед высвобождением потока гелия необходимо открыть клапаны (10) и (11). После очистки камеры дегидратации клапаны (10) и (11) необходимо закрыть, и затем клапан для газа гелия (4) тоже закрывают. После того как это выполнено, предварительно вакуумированный сосуд (14) надевают на металлическую иглу (13) и затем клапан (11) открывают. После того, как очистку камеры термической дегидратации спирта выполнили, нагревание реакционной емкости (1) посредством термокожуха (5) можно начинать пока температура не достигнет диапазона от 250°С до 500°С. Альтернативно для нагревания реакционной емкости можно применять открытое пламя. После того как это выполнено, предварительно дистиллированный и выделенный спиртовой (этанольный) образец из анализируемого вина, пива или алкогольных напитков или подобного вводят, и после времени реакции максимум 5 минут клапан (11) закрывают и сосуд (14) отсоединяют от камеры дегидратации. Приготовленный газ этен (этилен), уловленный в сосуде (14), применяют для ручного введения посредством газонепроницаемого шприца введения в инструментальную систему CF-TC/EA-IRMS или GC/TC-IRMS.
В соответствии с идеей данного изобретения, аппарата для термической дегидратации спирта и процедуры определения относительной изотопной композиции всех необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах, и для цели определения подлинности и географического происхождения вина и виноградных сусел, пива, алкогольных напитков, фруктовых соков, меда и всех других пищевых продуктов, которые содержат спирт и/или ферментируемые сахара, способ имеет преимущества:
- во-первых, дает очень хорошую точность и воспроизводимость результатов для значений δD анализируемых этанольных образцов, независимо от того, был ли этанольный образец разбавлен водой перед дистилляцией, и дает заметное постоянное различие и зависимость между этанольными образцами с ботаническим происхождением из С3 группы растений;
- время анализа весьма короче в сравнении с SNIF-NMR;
- не требуется больших финансовых капиталов и особенных условий для поддержания, как в случае инструментальной техники SNIF-NMR,
- не требуется защитная зона,
- дает возможность обнаруживать присутствие этанола, который происходит из свекольного сахара, пшеницы, ячменя и других промышленных растений, которые относятся к С3 группе растений, в этанольных образцах, которые выделены из анализируемых вин и алкогольных напитков или ферментированных соков и ферментированного меда.
Следует отметить, что модификации вариантов осуществления, описанных выше, конечно возможны. Следовательно, настоящее новшество не ограничивается вариантами осуществления, описанными выше.
Промышленная применимость
Камера термической дегидратации спирта, аппарат и процедура для определения в режиме реального времени изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах и процедура для приготовления в автономном режиме этеновых (этиленовых) образцов посредством камеры термической дегидратации спирта пригодны в инструментальной аналитической химии и применяются для определения подлинности и географического происхождения вин и виноградных сусел, алкогольных напитков, пива, фруктовых соков, меда и других пищевых продуктов, которые содержат этанол и/или ферментируемые сахара.