Новый Центральный межмолекулярный потенциал для описания термодинамических свойств жидкостей и газов

А. В. Клинов

НОВЫЙ ЦЕНТРАЛЬНЫЙ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ

Предлагается новый четырехпараметрический межмолекулярный потенциал (ТУ), построенный на основе двух функций Юкавы, который позволяет гибко моделировать межмолекулярное отталкивание и притяжение. В рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений для частичных функций распределения были рассчитаны фазовые диаграммы для флюидов с различными параметрами предлагаемого потенциала. Показаны большие возможности теории при описании термодинамических свойств газов и жидкостей.

Для решения задач разработки и проектирования процессов химической технологии важными являются данные по различным термодинамическим свойствам участвующих в них рабочих агентов. Среди известных методов получения этих данных (эксперимент, по-луэмпирические теории, и т.д.) перспективными являются активно развивающиеся в настоящее время методы молекулярно-статистической теории. Преимуществом молекулярно-статистических методов является то, что они позволяют рассчитывать любые термодинамические свойства многофазных, многокомпонентных систем на основе данных о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, которые не зависят от параметров состояния. Поэтому эти методы обладают предсказательностью, не нуждаются в эмпирической информации и не имеют ограничений по области термодинамических состояний.

Возможность использования молекулярно-статистических методов для решения конкретных задач разработки процессов химической технологии определяется наличием данных о потенциалах межмолекулярного взаимодействия для компонентов, составляющих рабочие агенты, а так же точностью и вычислительной трудоемкостью метода получения на их основе термодинамических свойств. В работах [1,2] было показано, что в случае описания межмолекулярных взаимодействий центральными потенциалами высокую точность и небольшую трудоемкость имеет метод интегральных уравнений для частичных функций распределения. Этот метод успешно использовался при моделировании процесса ректификации многокомпонентных углеводородных смесей [3]. Для применения разработанных в [1,2] методик приходится моделировать межмолекулярные взаимодействия реальных веществ, которые зависят от угловой ориентации молекул в пространстве, сфери-чески-симметричным (центральным) потенциалом. Теоретические основы возможности такой замены обсуждались в работе [4]. Конечно, некоторые особенности в поведение макросвойств реальных веществ связаны именно с несимметричностью их межмолекуляр-ных взаимодействий, поэтому надеяться на то, что на основе центральных потенциалов удастся описать эти особенности, не приходиться. Однако для расчета многих важных для практического использования свойств индивидуальных веществ и их смесей модель центрального межмолекулярного потенциала оказывается вполне приемлемой [2, 5, 6]. Таким образом, желательно иметь такую модель сферически-симметричного потенциала, которая позволяла бы описывать широкий круг веществ, отличающихся разнообразием в поведении термодинамических свойств. Очевидно, что разнообразие в термодинамическом по-

ведение флюидов с ценральными межмолекулярными взаимодействиями определяется видом притягивающей и отталкивательной ветвей потенциала. Поэтому в данной работе предлагается потенциал межмолекулярного взаимодействия, построенный на основе двух функций Юкавы (ТУ), который позволяет гибко регулировать описание межмолекулярно-го отталкивания и притяжения. Этот потенциал имеет следующий вид:

1С

Ф(0 = - (ехР[-гі(г - о)]- ехр[-г2(^ о)]),

здесь параметры 21, 22 определяют крутизну отталкивательной и притягивающей ветвей потенциала, а о - определяют расстояние, при котором значение потенциала равно нулю.

Г

Если ввести следующие безразмерные переменные: Г =—, 21

а

Кг

к 0 1

----, где -----= ехр

а ко

- 21 От -1)

-ехрэ

-22°Гт-1)

2^, 22 = 22^ ,

, то потенциал (1) примет вид:

1 £/ Г 1 1 ""I Г 1 1 “|\ 1

ф(г) = гг ( ехр [-21 (Г -1)]-ехр |^2 (г -1)]^о ,

здесь е - глубина потенциальной ямы; Гт - координата минимума потенциала. Таким образом, задачу исследования термодинамического поведения флюидов с межмолекулярным

* *

потенциалом (1), можно упростить, так как для двух заданных значений 21 и 22 , свойства флюидов будут подчиняться закону соответствующих состояний в термодинамических пе-

* * 3 -г* кзТ

ременных: плотность р =р <5 , температура I =------------- (кЕ

константа Больцмана), дав-

ление

Р

Ра

3

[7].

На рис.1 приводятся сравнения потенциалов ТУ с различными значениями пара-

* *

метров 21 и 22, при одинаковых значениях е и о, а также с потенциалом Леннард-Джонса

(ЛД). Видно, что предлагаемый потенциал позволяет гибко моделировать особенности межмолекулярного взаимодействия (отталкивание, притяжение, положение минимума по-

* *

тенциала). Интересно, что при значениях параметров 21 =14.0167 и 22 =2.9637 потенциал ТУ будет совпадать с потенциалом ЛД [8].

В данной работе для

*

различных значений Z'| и

*

Z2 были рассчитаны диаграммы равновесия пар-жидкость. Методика расчета подробно описывалась в работах [9, 1], и основана на общих условиях термодинамического равновесия. Для однокомпонентной двухфазной системы, находящейся при заданной температуре Т, эти условия имеют вид:

ц-'от.р) = ц (Г,р) Р(Т,р) = Р0"-Р );

где одним и двумя штрихами обозначены равновесные фазы.

Давление и химиче-

Рис. 1 - Межмолекулярный потенциал ТУ с различ-

* *

ными значениями параметров Z<| и Z2

ский потенциал рассчитывались по следующим соотношениям:

0

* °° I л ^ л

-^- = -4яр|| И(г)-си(г)--И(г) «Xг^-В2(г) квт 0 V 2 V 3 /у

*

где ( * - избыточный химический потенциал, отсчитанный от химического потенциала идеального газа при единичном давлении; 9 - парная функция распределения; И - полная корреляционная функция; со - термический потенциал; р = Ы/У - числовая плотность; N -число частиц системы; V - объем системы. Полная корреляционная функция имеет следующее определение:

И

Парная функция распределения определялась из решения интегрального уравнения Орн-штейна-Цернике (ОЦ):

И

где С - прямая корреляционная функция; нижние индексы обозначают условные номера частиц. Прямую корреляционную функцию можно представить в виде:

с

здесь в2 - бридж - функционал второго рода, который аппроксимировался следующим выражением [1]:

1 2 В2 =-2

где ф2 - притягивающая часть потенциала межмолекулярного взаимодействия, которая обычно записывается в виде:

/г\ /ф(гт) Г- Гт

Ф2

ІФ(Г) Г> Гт

Результаты расчетов приведены на рис. 2, 3. На рис. 2 показано изменение фазовой

Рис. 2- Фазовая диаграмма флюидов с межмолекулярным потенциалом ТУ

диаграммы при изменении значения параметра ъ2. Видно, что с увеличением вклада притяжения в межмолекулярный потенциал (что соответствует уменьшению значения параметра) увеличивается критическая температура, и линия кипения смещается в область больших плотностей. Важным является то, что при этом практически не меняется значение минимальной температуры, приблизительно соответствующей тройной точке. Это значительно расширяется температурный интервал, в котором существует фазовый переход пар-жидкость, что в свою очередь расширяет возможности использования данного потенциала при описании термодинамических характеристик реальных веществ. Так например, у многих веществ (вода, тяжелые углеводороды, гликоли и т. д.) критическая температура может отличаться от тройной в 3 и более раз. Для ЛД флюидов (рис. 2) отношение этих температур примерно равно 2, что делает невозможным применять ЛД потенциал для описания термодинамических свойств таких веществ при низкой температуре. Кроме того, из рис. 2

видно, что значение параметра оказывает влияние и на угол наклона линии кипения, что тоже важно для описания особенностей термодинамического поведения реальных веществ.

На рис. 3 показано изменение фазовой диаграммы при изменении значения параметра 2ь Видно, что изменение вклада отталкивания в межмолекулярные взаимодействия приводит к эффектам аналогичным, обсуждавшимся выше.

Рис. 3 - Фазовая диаграмма флюидов с межмолекулярным потенциалом ТУ

В таблице 1 приводятся данные по критическим параметрам состояния в зависимости от параметров предлагаемого потенциала. Так как, в критической точке получить решение уравнения ОЦ на конечном интервале невозможно, то критические температура и

плотность определялись по следующим соотношениям [10]:

1

2Р'+Р ")-ро = А » р'-р-^Р (Бо+Б/),

где Т — тс---------------------, =0.9, 0 = 0.54 и Р=0.236. Значение критического давления находилось

Тс

экстраполяцией.

Таблица 1 - Критические параметры флюидов с потенциалом ТУ

Zl *2 Р с Тс Рс

10 5 0.359 0.945 0.083

10 4 0.297 1.125 0.104

10 3 0.273 1.387 0.123

10 2 0.273 2.06 0.191

14 2 0.276 1.796 0.167

14 3 0.3 1.242 0.124

14 4 0.35 0.95 0.059

6 2 0.313 2.835 0.299

8 2 0.291 2.323 0.222

Анализируя полученные в данной работе расчетные данные можно сделать вывод о том, что предлагаемый потенциал TY, обладает большими возможностями при описании термодинамических свойств газов и жидкостей и может быть использован для моделирования межмолекулярных взаимодействий реальных веществ.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №05-03-32735-а.

Литература

1. Г.С. Дъяконов., А.В. Клинов, С.Г. Дъяконов. // Журнал физ. химии. 2004. Т.78. №4.С.602-608.

2. Г.С. Дъяконов, Клинов А.В., А.В.Малыгин // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С.355-368.

3. А.В.Клинов, Х.Н.Ясавеев, В.В.Никешин, А.И.Разинов // // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С.382-388.

4. С.Г. Дъяконов, А.В. Клинов, Г. С.Дъяконов // Журн.физ.химии. 2003. Т.77. №11. С.2006-2014.

5. Г.С.Дъяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин // // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С.368-374.

6. Г.С. Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин // // Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. №2. С.314-322.

7. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. - М: Гос.изд.физико-математической лит., 1961.

8. Yiping Tang, Zhangfa Tong, Benjamin C.-Y.Lu. //Pluid Phase Equilibria. 1997. V.134. P.21.

9. Дъяконов Г. С., Клинов А.В., Дъяконов С.Г.// Журнал физ. химии. 2004. Т.78. №3. С.432-438.

10. B. G. Nickel and J. R. Rehr. //J. Stat. Phys. 1990. V61. №1.

© А. В. Клинов - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.