Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия

Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия

В.Е. Панин, В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, О.В. Сергеев, А.В. Воронов

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Исследованы состав, структура, микротвердость и износостойкость покрытий на основе ТЮ.^ и Т^-АЛ осаждаемых с помощью магнетрона постоянного тока в условиях высоких мощностей разряда и низких давлений рабочей газовой смеси. Обнаружено значительное повышение микротвердости и износостойкости покрытий ТЮ.^ с увеличением отношения парциальных давлений ацетилена к азоту, а покрытий Т^-А^ при увеличении температуры осаждения, которое связывается с изменениями состава и структурных характеристик покрытий.

Structure and mechanical properties of nanocrystalline coatings on the basis of carbides and nitrides of titanium and aluminium

V.E. Panin, V.P. Sergeev, M.V. Fedorischeva, O.V. Sergeev, and A.V. Voronov

Composition, microstructure, microhardness and wear-resistance of the TiCN and Ti^Al^N based coatings deposited by DC-magnetron of high discharge power and low work gas pressure was investigated. Considerable rise of microhardness and wear-resistance of TiCN coatings with the partial pressure ratio of acetylene to nitrogen and Tij_ArN coatings with the deposition temperature were revealed. This is related to the composition and structure characteristic changes.

1. Введение

В настоящее время упрочняющие нанокристалли-ческие покрытия получают в основном методом осаждения в вакууме многокомпонентных, многофазных и многослойных градиентных материалов на предварительно подготовленные и нагретые до определенной температуры подложки. Несмотря на определенный прогресс в области конструирования нанопокрытий, остаются значительные проблемы как в фундаментальном понимании поведения систем в наномасштабе, так и в количественном измерении и установлении их свойств, что сдерживает реализацию возможностей нанотехнологии на практике. Интерпретация свойств нанокристаллических покрытий является достаточно сложной задачей из-за большого разнообразия факторов, влияющих на характеристики покрытий [1, 2]. Решение ее невозможно без детального анализа структуры, химического и фазового состава. В настоящей работе рассматриваются некоторые из указанных проблем и способы их решения применительно к разработке на-нокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия.

2. Методика эксперимента

Осаждение покрытий на основе карбонитрида титана проводили с помощью магнетрона, работающего на постоянном токе в реактивной среде из смеси газов аргона, азота и ацетилена при постоянном рабочем давлении 0.1 Па с мишенью из титана ВТ-1-0. Мощность, приложенная к магнетрону, была равна 2.2 кВт. Для напыления покрытий на основе нитрида титана-алюминия использовали мишени из сплава титана (60 ат. %) и алюминия (40 ат. %), смесь газов аргона и азота при общем давлении 0.15 Па. Мощность, приложенная к магнетрону, равнялась 3.8 кВт. Подложки были приготовлены из аустенитной листовой стали 12Х18Н10Т. Поверхность под покрытие была параллельна поверхности прокатки. Она была шлифована и полирована до Ra = 0.08 мкм. Были получены 4 партии образцов с покрытиями. Первая и вторая партии включали покрытия на основе карбонитрида титана, напыленные при одинаковой температуре 473 К и различных отношениях давлений реактивных газов ацетилена С2Н2 к азоту N (табл. 1). Третья и четвертая партии включали покрытия нитрида титана-алюминия, напыленные при одинако-

© Панин В.Е., Сергеев В.П., Федорищева М.В., Сергеев О.В., Воронов А.В., 2004

Таблица 1

Характеристики структуры покрытия на основе карбонитрида титана, величины микротвердости Н ^ и износостойкости ЩАт осажденных покрытий на основе

№ партии образцов РС2Н2 / РЖ В, нм а і , ГШ а, нм 1 (200)/1 (111) Н ц,ГПа 1-і "о £ <

1 0.52 18 3.5 ± 0.4 0.4274 ± 0.0002 6.3 30 ± 2 120 ± 12

2 0.61 10 7.2 ± 0.6 0.4298 ± 0.0001 33.3 40 ± 2 600 ± 75

D — средний размер зерен; — уровень внутренних упругих микронапряжений; а — параметр решетки; 1(200)/1(111) — параметр текстуры

вом отношении парциального давления азота 0.03 Па и различных температурах осаждения 473 и 643 К соответственно (табл. 2). Толщина покрытий во всех партиях образцов была одинаковой и равной 10 мкм.

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ проводился по известным методикам [3] на основе диф-рактограмм, полученных с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Концентрационные профили элементов по толщине покрытия исследовались масс-спектрометром вторичных ионов МС-7201М.

Испытания на трение и износ проводили на машине 2070СМТ-1 с контртелом в виде полированного до Ra = 0.08 мкм диска из закаленной и отпущенной стали ШХ-15 с твердостью HRC = 62 в условиях сухого скольжения на воздухе при нагрузке 49 Н и скорости вращения 50 об/мин. Суммарную толщину покрытия и износ образцов определяли весовым методом и контролировали профилографом 296. Данные двух методов совпадали в пределах ошибок эксперимента. Микротвердость измеряли микротвердомером ПМТ-3 и нанотвердомером NanoTest 600 с индентором Берковича.

3. Результаты эксперимента и обсуждение

3.1. Покрытия на основе карбонитрида титана

С помощью рентгенофазового анализа полученных дифрактограмм (рис. 1) установлено, что основной фазой во всех осажденных покрытиях является фаза Т1СхКу с кубической решеткой типа №С1. Объемная доля этой фазы составляла 94-96 %. Дополнительно во всех покрытиях присутствует в небольшом количестве (4-6 %) тетрагональная фаза Р-Т12К с параметрами решетки а = 0.4945 нм и с = 0.3034 нм. Наблюдается увеличение параметра решетки фазы Т1СхКус ростом отношения парциальных давлений реактивных газов ацетилена к азоту, входящих в состав рабочей газовой смеси, подаваемой в вакуумную камеру (табл. 1). Известно, что параметр решетки фазы ТЮхКу определяется соотношением атомных долей х и у [4]. Используя полученные

Таблица 2

Химический состав основной фазы ТіСД^

№ партии образцов Метод рентгено структурного Метод масс-спектрометрии

анализа вторичных ионов

1 ТІС0.4^0.50 ТІС0.50^.50

2 ТІС0.6^0.31 ТІС0.64^.36

значения параметра решетки а (табл. 1) и приведенные в [4] табличные данные о соотношении углерода и азота в карбонитриде титана для соответствующих значений параметра решетки, можно определить состав фазы ТЮхКу, образующийся в покрытиях в наших экспериментальных условиях. Видно (табл. 2), что химический состав фазы ТЮхКу определяется отношением парциальных давлений ацетилена и азота, которое, по-видимому, является одним из основных контролирующих факторов.

В то же время, можно определить химический состав фазы ТЮхКу, используя установившиеся значения токов вторичных ионов С+ и № (табл. 1), полученные методом масс-спектрометрии вторичных ионов при исследовании элементного состава покрытий по толщине путем травления поверхности пучком ионов Аг+ (рис. 2). Если предположить, что фаза ТЮхКу является стехиометрической, то получим для осажденных нами покрытий 1 и 2 химические составы фазы ТЮхКу (табл. 2), близкие к составам, полученным выше на основе метода рентгеноструктурного анализа. Различие может быть обусловлено отклонением от стехиометрии, при котором в зависимости от условий напыления 0.33 < х + у < < 1.04 [4].

Средний размер зерен карбонитридной фазы находится в пределах 10-18 нм, уменьшаясь при повышении содержания углерода. Фаза Р-Т12К в пределах точности метода рентгеноструктурного анализа имеет величину размера зерен 5-10 нм. Уровень внутренних упругих микронапряжений аг- повышается с увеличением содержания углерода в карбонитридной фазе (табл. 1). Покрытия имеют текстуру типа (200). При более высоком содержании ацетилена в газовой смеси доля зерен

Рис. 2. Изменение элементного состава от поверхности вглубь покрытия (партия 2), полученное с помощью метода масс-спектромет-рии вторичных ионов

Таблица 3

Характеристики структуры, химического состава, микротвердости Н^ и износостойкости Аі/Ат покрытий на основе Ті1-КА1^

№ партии образцов 1 (200)1-^(111) В, нм СТі Химический состав Саі См Н ц,ГПа г "о £ <

3 0.3 20 0.32 0.27 0.41 17.9 144

4 131.6 20 0.27 0.29 0.44 41.3 2117

1(200) /1(111) — параметр текстуры; В — средний размер зерен; — атомная доля титана; СА1 — атомная доля алюминия; См — атомная доля азота

ТЮ^ с ориентацией (200) существенно увеличивается и достигает 70 %. Наблюдаемое в настоящей работе усиление текстуры (200) в покрытиях ТЮ^ при увеличении отношения парциальных давлений С2Н2 к N согласуется с обнаруженной в [5] зависимостью текстуры в подобных покрытиях от парциального давления реактивного газа метана в вакуумной камере.

Микротвердость осажденных покрытий увеличивается от 30 до 40 ГПа с повышением отношения парциальных давлений ацетилена к азоту (табл. 1). Это может быть связано с повышением содержания углерода в фазе ТЮ^ и уменьшением среднего размера зерен [6]. Наблюдается также пятикратное повышение износостойкости покрытий, что может быть обусловлено уменьшением размера зерен и увеличением их доли с ориентацией (200).

3.2. Покрытия на основе нитрида титана-алюминия

Анализ полученных рентгеновских дифрактограмм (рис. 3) показывает, что при осаждении покрытия на подложку при температуре 473 К оно состоит в основном из нитридной фазы Т^-хАШ с кубической решеткой типа В1 и дополнительной интерметаллидной фазы ТА1 с тетрагональной решеткой с объемным соотношением 85:15. При повышении температуры осаждения до 643 К в покрытии методом рентгеноструктурного анализа обнаруживается только нитридная фаза Т^-хАШ. Размер зерен обеих фаз находится в пределах 20-25 нм (табл. 3). Покрытия имеют различную текстуру.

Низкотемпературные покрытия состоят преимущественно из зерен с ориентацией (111), высокотемпе-

10000

5000

(200)Т1СхЫу

- (220)у-Ре

(220)Т1СхЫу

(111)ТЮхЫу . 1 Г™. Ж. 1,1,

40

60

80

20

ратурные — с ориентацией (200). Относительная доля зерен с ориентацией (111) в низкотемпературных покрытиях составляет 55 %, в то время как относительная доля зерен с ориентацией (200) в высокотемпературных покрытиях достигает 90 %.

Химический состав покрытий, определенный на основе результатов измерения установившихся токов вторичных ионов титана, приведен в таблице 3. Видно, что повышение температуры осаждения приводит к увеличению в покрытиях атомной доли алюминия и азота.

По сравнению с покрытиями на основе Т^-хАШ, полученными в условиях низких мощностей разряда и высоких давлений рабочей газовой смеси в [7], повышение температуры подложки в данном эксперименте не приводит к уменьшению размера зерен. Тем не менее, наблюдаются аналогичные, но отличающиеся по величине, тенденции к усилению текстуры (200) и к увеличению содержания азота в покрытиях. Кроме того, примененные высокая мощность разряда магнетрона

Рис. 1. Рентгенограмма покрытия (партия 2) на основе ТЮх^ (излучение СоКа^

Рис. 3. Рентгенограмма покрытия на основе Ті^-АІ^: покрытие 4

и низкое давление рабочей газовой смеси приводят к изменению фазового состава покрытия при низкой температуре осаждения и к увеличению относительной концентрации алюминия при высокой температуре осаждения. При повышении температуры осаждения покрытий от 473 до 643 К наблюдается увеличение микротвердости покрытий в 2.3 раза и износостойкости в 14.7 раза. Аналогичный характер изменения микротвердости покрытий на основе Т^-хАГЫ с температурой осаждения отмечен в [7], где это объясняется уменьшением размера зерен. В нашем случае размер зерна не изменяется. Однако происходит смена ориентации текстуры с (111) на (200), причем относительная доля зерен с ориентацией (200) достигает 90 %, что, по-видимому, обусловливает существенное увеличение микротвердости и износостойкости покрытий. Поскольку в исследуемых условиях имеет место окислительное изнашивание, то дополнительное повышение износостойкости может быть также связано с увеличением содержания алюминия в покрытии. В процессе трения температура поверхностного слоя покрытия повышается. При этом, как показано в [8], алюминий диффундирует к поверхности и, соединяясь с кислородом, образует защитный слой А1203, затрудняющий дальнейшее окисление покрытия. Более высокая концентрация алюминия способствует созданию более мощного защитного слоя А12О3.

4. Выводы

1. С помощью магнетрона постоянного тока с мишенями из сплава титана и алюминия (60 и 40 ат. % соответственно) и титана ВТ-1-0 при работе в области высоких мощностей разряда и в газовых смесях соответственно аргона-азота и аргона-азота-ацетилена при низких давлениях получены нанокристаллические покрытия со следующим фазовым составом:

1) Ti1-xAlxN со средним размером зерна 20 нм;

2) Ti1-xAlxN (85 %) - TiAl (15 %) со средним размером зерен в пределах 20-25 нм;

3) TiC Д (94-96 %) - P-Ti2N (4-6 %) со средним размером зерна основной фазы в пределах 10-18 нм и дополнительной — в пределах 5-10 нм.

2. В покрытиях на основе TiCxNy с увеличением отношения парциальных давлений ацетилена к азоту изменяется химический состав и соответственно увеличивается параметр решетки основной фазы, средний размер зерна уменьшается, уровень внутренних упругих микронапряжений возрастает, усиливается текстура (200). При этом микротвердость и износостойкость покрытий возрастают соответственно в 1.3 и 5 раз.

3. Увеличение температуры осаждения приводит к изменению химического состава и структуры покрытий на основе Ti1-xAlxN. Концентрация азота и алюминия увеличивается, значительно усиливается текстура (200). Средний размер зерна остается неизменным. При этом микротвердость и износостойкость покрытий возрастают соответственно в 2.3 и 14.7 раза.

Литература

1. Karlsson L., Hultman L., Johansson M.P., Sundgen J.-E., Ljungc-rantz H. // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 126. - No. 1.

2. Perry A.J. // Thin SoLid Films. - 1987. - V. 146. - P. 165.

3. Горелик С.С., СкаковЮ.А., РасторгуевЛ.Н. Рентгенографический

и электроннооптический анализ. - М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

4. Холек Х. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. - М.: Металлургия, 1988. - С. 242-250.

5. Senna L.E., Achete C.A., Hirsch T., Freire E.L. // J. Surf. Coat. Technol. - 1997. - V. 94-95. - P. 390.

6. АндриевскийА.Р., СпивакИ.И. Прочность тугоплавких соединений

и материалов на их основе. - Челябинск: Металлургия, 1989. -С. 210-215.

7. Musil J., Hruby H. // Thin Solid Films. - 2000. - V. 365. - P. 104.

8. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Moore J.J. // J. Mater. Synth. Proc. - 1998. - V. 6. - No. 1. - P. 61.