ПОКРЫТИЕ ИЗ ДЕНДРИТНОГО ПОЛИУРЕТАНА
POLYURETHANE DENTRITE COATING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к полимерным защитным покрытиям для поверхностей. В частности, оно относится к бесцветным полимерным защитным покрытиям для окрашенных поверхностей, которые применяются, помимо прочего, в автомобильной, судостроительной, авиационной и других отраслях промышленности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Поверхности, в частности, окрашенные поверхности, подверженные воздействию окружающей среды, могут быть повреждены такими факторами, как вода, снег, лед, тепло, грязь, смог, влажность, птичий помет, сажа, отложения солей, химическое воздействие и кислотные осадки. Особенно это относится к окрашенным поверхностям, таким как поверхности автомобилей, судов и самолетов. Окрашенные поверхности также могут быть подвержены потускнению ввиду появления микроцарапин из-за чистки поверхности, а также ввиду деструкции под действием ультрафиолетового излучения при длительном воздействии солнечного света.
Вышеописанные проблемы, несомненно, хорошо известны в тех отраслях промышленности, продукция которых регулярно подвергается воздействию окружающей среды. Например, в автомобильной промышленности на окрашенные поверхности обычно наносятся защитные бесцветные покрытия, уменьшающие последствия воздействия окружающей среды на автомобильную краску. Большинство бесцветных покрытий, используемых в автомобильной промышленности, являются или акриловыми покрытиями, содержащими термореактивные акриловые смолы на основе полиакрилатных/меламиновых смол, желатинированными эпоксидными покрытиями или, все в большей мере, однокомпонентными и двухкомпонентными полиуретановыми жидкими и порошковыми покрытиями. Тем не менее, эти и другие обычные покрытия все-таки довольно сильно подвержены образованию царапин, сколов или других повреждений в результате очистки и обслуживания, разрушения под влиянием атмосферных воздействий, условий окружающей среды, процессов изготовления и сбыта, а также, собственно говоря, в результате нормального использования.
Необходимо усовершенствованное защитное покрытие, которое более тщательно защитит поверхности, особенно окрашенные, чем технические решения, существующие на данный момент. В данной заявке описываются такие покрытия.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, в одном из аспектов данное изобретение относится к композиции для поверхностного защитного покрытия, включающей в себя:
первый компонент, включающий в себя:
дендритный полимер, имеющий примерно от 32 до 128 периферийных функциональных групп, периферийная функциональная группа включает сшиваемую функциональную группу;
как вариант, акриловый состав, включающий в себя сшиваемую функциональную группу, акриловый состав, имеющий примерно от 2 до 6 периферийных функциональных групп;
как вариант, совокупность наночастиц оксидов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полимер, включающий в себя сшиваемую функциональную группу, и/или сурфактант фтора, включающий в себя сшиваемую функциональную группу;
как вариант, пространственно затрудненный аминный светостабилизатор;
как вариант, ультрафиолетовый поглотитель;
как вариант, сшивающий катализатор; и
первый почти безводный растворитель, в котором вышеуказанные материалы растворяются или, в случае наночастиц, рассеиваются; а также второй компонент, включающий в себя
сшивающий агент, а также
второй почти безводный растворитель, аналогичный или отличный от первого почти безводного растворителя, отличающийся тем, что:
первый и второй компоненты смешиваются, формируя композицию покрытия.
В аспекте данного изобретения, первый и второй компоненты смешиваются в течении не более чем примерно двух часов перед нанесением покрытия на поверхность.
В аспекте данного изобретения, сшивающий агент блокирован, сшивающий катализатор блокирован или сшивающий агент и сшивающий катализатор блокированы; а также первый и второй компоненты смешиваются, формируя композицию покрытия, в любое время с момента первоначального получения композиции непосредственно до нанесения композиции покрытия на поверхность подложки.
В аспекте данного изобретения, в качестве сшиваемой функциональной группы используется гидроксильная группа; первый и второй почти безводные растворители являются полярными апротонными растворителями; при этом совокупность наночастиц оксидов металлов не выбирается.
В аспекте данного изобретения, в качестве дендритного полимера используется BOLTORN H-40.
В аспекте данного изобретения, первый и второй почти безводные растворители независимо выбираются из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, пропиленгликоля метил эфир ацетата и их смесей.
В аспекте данного изобретения, в качестве первого и второго почти безводных растворителей используется почти безводный ацетон.
В аспекте данного изобретения, в качестве акрилового состава, если выбран, используется акриловый полиол.
В аспекте данного изобретения, в качестве акрилового полиола используется G-CURE 108BL70.
В аспекте данного изобретения, пространственно затрудненный аминный светостабилизатор, если выбран, выбирается из группы, состоящей из TINUVIN 292 и TINUVIN 123
В аспекте данного изобретения, ультрафиолетовый поглотитель, если выбран, выбирается из группы, состоящей из TINUVIN 1130 и TINUVIN 384-2
В аспекте данного изобретения, в качестве сшивающего агента используется полиизоцианат или блокированный полиизоцианат.
В аспекте данного изобретения, в качестве полиизоцианата используется DESMODUR N-3300.
В аспекте данного изобретения, в качестве блокированного полиизоцианата используется DESMODUR BL 3272.
В аспекте данного изобретения, в качестве сшивающего катализатора используется соединение дибутилтина.
В аспекте данного изобретения, в качестве соединения дибутилтина используется дибутилолово диацетат.
В аспекте данного изобретения, в качестве сшивающего агента используется меламиноформальдегидная смола.
В аспекте данного изобретения, меламиноформальдегидная смола выбирается из группы, состоящей из CYMEL 303, RESIMENE 747 и RESIMENE 755.
В аспекте данного изобретения, в качестве сшивающего катализатора используется концентрированная кислота.
В аспекте данного изобретения, в качестве концентрированной кислоты используется сульфоновая кислота.
В аспекте данного изобретения, сульфоновая кислота выбирается из группы, состоящей из п-толуолсульфоновой кислоты и додецилбензил сульфоновой кислоты.
В аспекте данного изобретения, в качестве сшивающего катализатора используется блокированная концентрированная кислота.
В аспекте данного изобретения, в качестве блокированной концентрированной кислоты используется NACURE 5225.
В аспекте данного изобретения, в качестве дендритного полимера используется BOLTORN H-40; в качестве акрилового состава используется G-CURE 108BL-70; совокупность наночастиц оксидов металлов не выбирается; в качестве пространственно затрудненного аминного светостабилизатора используется TINUVIN 292; в качестве ультрафиолетового поглотителя используется TINUVIN 384-2; в качестве сшивающего катализатора используется дибутилтиновый катализатор; в качестве сшивающего агента используется полиизоцианат или блокированный полиизоцианат; а также первый и второй почти безводные растворители независимо выбираются из группы, состоящей из почти безводного ацетона, почти безводного метилэтилкетона и почти безводного пропиленгликоля метил эфир ацетата.
В аспекте данного изобретения, в вышеуказанной композиции в качестве полиизоцианата используется DESMODUR N-3300.
В аспекте данного изобретения, в вышеуказанной композиции в качестве блокированного полиизоцианата используется DESMODUR BL 3272.
В аспекте данного изобретения, в качестве дендритного полимера используется BOLTORN H-40; в качестве акрилового состава используется G-CURE 108BL-70; совокупность наночастиц оксидов металлов не выбирается; в качестве пространственно затрудненного аминного светостабилизатора используется TINUVIN 292; в качестве ультрафиолетового поглотителя используется TINUVIN 384-2; в качестве сшивающего катализатора используется концентрированная кислота; сшивающий агент выбирается из группы, состоящей из CYMEL 303, RESIMENE 747 и RESIMENE 755; а также первый и второй почти безводные растворители независимо выбираются из группы, состоящей из почти безводного ацетона, почти безводного метилэтилкетона и почти безводного пропиленгликоля метил эфир ацетата.
В аспекте данного изобретения, в вышеуказанной композиции концентрированная кислота выбирается из группы, состоящей из п-толуолсульфоновой кислоты и додецилбензил сульфоновой кислоты.
В аспекте данного изобретения, в качестве дендритного полимера используется BOLTORN H-40; в качестве акрилового состава используется G-CURE 108BL-70; совокупность наночастиц оксидов металлов не выбирается; в качестве пространственно затрудненного аминного светостабилизатора используется TINUVIN 123; в качестве ультрафиолетового поглотителя используется TINUVIN 384-2; в качестве сшивающего катализатора используется NACURE 5225; сшивающий агент выбирается из группы, состоящей из CYMEL 303, RESIMENE 747 и RESIMENE 755; а также первый и второй почти безводные растворители независимо выбираются из группы, состоящей из почти безводного ацетона, почти безводного метилэтилкетона и почти безводного пропиленгликоля метил эфир ацетата.
Особенностью данного изобретения является поверхность, состоящая из поверхностного защитного покрытия по п.1 формулы.
Особенностью данного изобретения является способ формирования поверхностного защитного покрытия, предусматривающий нанесение композиции для поверхностных защитных покрытий по п.1 формулы, по крайней мере, на некоторую часть поверхности и отверждение нанесенной композиции для поверхностных защитных покрытий.
В аспекте данного изобретения, отверждение предусматривает нагревание нанесенной композиции для поверхностного защитного покрытия.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Краткое описание чертежей
На Фигурах 1A и 1B представлено самоочищающее действие композиции для покрытия по настоящему изобретению.
Краткое описание таблиц
В Таблице 1 приводится краткое описание результатов лабораторных испытаний, в ходе которых покрытие ZYVERE, обычное защитное поверхностное покрытие по данному изобретению, сравнивалось с существующими коммерческими покрытиями.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Использование единственного числа в настоящем документе не исключает присутствия множества таких элементов и наоборот, если иное не указано в прямой форме. В качестве специального, но неограничивающего примера из данной заявки можно привести следующее: "сшиваемая функциональная группа" относится, по крайней мере, к двум таким группам (иначе перекрестное сшивание было бы невозможно). Аналогичным образом, такие слова как, помимо прочего, "растворители" и "компоненты" относятся как к одному растворителю или компоненту, так и к множеству растворителей или компонентов, если не указано в прямой форме или не очевидно из контекста, что предполагается иное.
В настоящем документе условие или событие, дополненное словами "в значительной степени" или "почти", означает, что хотя условие или событие может обозначать не совсем или не полностью то понятие, которое обозначало бы неизмененное слово или слова, условие или событие считается специалистами в данной области достаточно близким по значению, обеспечивая его определение в качестве существующего на данный момент. Таким образом, например, в пределах сущности данного изобретения понятие "почти безводный" означает, что растворитель обработан таким образом, чтобы удалить столько воды, насколько это экономически возможно с учетом современных технологий. Т.е. некоторое очень небольшое количество воды может оставаться, но специалистами в данной области растворитель все-таки будет считаться "безводным".
В отношении растворителей, используемых при получении композиций для поверхностных защитных покрытий по данному изобретению, чтобы считаться "безводными", они должны содержать менее чем 500 частей на миллион (част/млн) воды, предпочтительно - по данному документу - менее 250 част/млн воды и наиболее предпочтительно по данному документу - менее 100 част/млн воды.
Другие слова с приближенным значением, такие как "около" или "примерно", используемые для описания численных значений или диапазонов, предполагают, что специалисты в данной области техники полностью учтут, что значение, отличающееся от точного числа или находящееся за пределами точного диапазона, все-таки будет достаточно близким, попадая в область действия данного числа или диапазона. Как минимум, слова "около" или "примерно" будут пониматься как значение в диапазоне ±15% от указанного численного значения или начальной и конечной точки диапазона.
Настоящее изобретение относится к поверхностным защитным покрытиям, состоящим из сшитого дендритного полимера (или дендримера), а также к способам их изготовления. Дендример относится к многократно разветвленным, монодисперсным и обычно очень симметричным соединениям, образованным многократной ветвящейся последовательностью, вызывающей ветвящийся рост полимера до практически шарообразной трехмерной структуры. Сама сущность дендримеров приводит к образованию большого количества концевых групп, подверженных действию окружающей среды на внешнюю и периферийную поверхность молекулы. "Внешняя" или "периферийная" поверхность относится к поверхности, образуемой путем добавления к молекуле дендримера последнего поколения. В пределах сущности данного изобретения, концевыми группами являются сшиваемые функциональные группы, а их совокупность упоминается как "периферийная функциональная группа" дендримера. Примеры сшиваемых функциональных групп включают, помимо прочего, гидроксильную группу (-OH), сульфгидрильную группу (-SH), аминогруппу (-NHR, где R - водород (первичный амин или углеводород (вторичный амин)), карбоксильную группу (-C(O)OH), а также их производные, такие как, помимо прочего, сложные эфиры), альдегидную группу (-CHO), эпоксидную группу (), соединения с этиленовыми группами (-CR=CR′-, где R и R′ - независимые водород или углеводород) и т.д. Соответствующие сшивающие агенты для каждой из предыдущих функциональных групп, а также для многих других, не указанных в прямой форме, хорошо известны специалистам в данной области техники и не требуют подробного описания или обсуждения в настоящем документе. Все такие сшиваемые функциональные группы и их соответствующие сшивающие агенты входят в объем данного изобретения. В вариантах осуществления изобретения, когда в состав входят более одного сшиваемого компонента, сшиваемые функциональные группы каждого такого компонента должны иметь возможность вступать в реакцию с тем же сшивающим агентом, хотя точные свойства функциональных групп каждого компонента необязательно должны быть одинаковыми. Например, помимо прочего, и гидроксильная группа, и аминогруппа являются сшиваемыми группами с использованием полиизоцианатов в качестве сшивающего агента, поэтому один сшиваемый компонент, например, дендример, может являться гидроксильным функциональным компонентом, тогда как другой компонент состава может являться аминофункциональным компонентом. Тем не менее, в настоящем документе принято, что сшиваемые функциональные группы каждого сшиваемого компонента рассматриваемой композиции являются одинаковыми, например, все относятся к гидроксильной группе, все относятся к аминогруппе и т.д.
В предпочтительном на данный момент варианте осуществления изобретения, дендритный полимер является гидроксильным функциональным компонентом. Таким образом, периферийная функциональная группа включает гидроксильные группы, так что гидроксильный функциональный дендритный полимер может иметь любое количество периферийных гидроксильных функциональных групп, но на данный момент предпочтительное их количество составляет примерно от 32 до 128.
В контексте настоящего документа, определения "гидроксильный функциональный" и "гидроксильная функциональная группа" относятся к типу и количеству указанных функциональных групп, имеющихся в многофункциональной молекуле для вступления в реакцию с реагентами, которые обычно вступают в реакцию с такими группами. Например, в отношении дендритных полимеров, такое определение относится к количеству функциональных групп, имеющиеся в n-ном поколении полимера. Таким образом, например, помимо прочего, дендритный полимер, имеющий 64 гидроксильных функциональных группы, будет рассматриваться, как имеющий 64 гидроксильные группы, имеющиеся на внешней или периферийной "поверхности" полимера для вступления в реакцию с реагентами, которые будут вступать в реакцию с гидроксильными группами. Таким образом, в контексте настоящего документа гидроксильная функциональная группа является конкретным примером периферийной функциональной группы.
В некоторых вариантах осуществления покрытие также включает в себя рассеянные наночастицы для дальнейшего улучшения полезных свойств покрытий. Наночастицы могут быть покрыты или инкапсулированы (в настоящем документе данные термины являются взаимозаменяемыми) функционализированным полимером, в котором функциональная группа(-ы) может вступать в реакцию с теми же реагентами, которые вступают в реакцию с функциональными группами дендримера. Следовательно, наночастицы будут участвовать в перекрестном сшивании и станут составной частью смоляного покрытия. Таким образом, если гидроксильный функциональный дендритный полимер, предпочтительный по настоящему документу, выбирается для использования в композиции покрытия в пределах настоящего изобретения, то предпочтительно, чтобы полимер, используемый для инкапсулирования, также являлся гидроксильным функциональным полимером.
В качестве гидроксильного функционального полимера, предпочтительного на данный момент, используемого для инкапсулирования наночастиц, применяется гидроксильный функциональный кремнийорганический акриловый полиол.
Композиция для покрытия, рассматриваемого в настоящем документе, формируется путем соединения двух компонентов, один из которых включает гидроксильный функциональный прекурсор смолы и необязательные дополнительные компоненты, а другой содержит перекрестносшивающий агент, который может вступать в реакцию с гидроксильными группами. Время соединения компонентов определяет тип получаемой системы покрытия. Если два компонента соединяются, т.е. смешиваются, (предпочтительно в течение не более чем двух часов) непосредственно перед нанесением композиции на поверхность, полная система покрытия в данной области техники обычно упоминается как двухкомпонентная или двухупаковочная система. С другой стороны, если два компонента можно соединить или смешать в любое время (с учетом срока хранения) перед нанесением композиции на поверхность, то время, предпочтительное на данный момент для такого соединения, является этапом в процессе первоначального получения композиции, т.е. во время изготовления, если состав является коммерческим, поэтому полная система покрытия становится однокомпонентной или одноупаковочной системой. Если полная система должна являться двухкомпонентной системой, два компонента, после их соединения, могут быть отверждены в условиях окружающей среды или способом горячего отверждения. С другой стороны, если полная система должна являться однокомпонентной системой, горячее отверждение обычно выполняется с помощью обычных способов обработки, хорошо известных специалистам в данной области техники. Специалисты в данной области техники знают, какую систему необходимо использовать в зависимости от свойств сшивающего агента (неблокированный или блокированный) и/или катализатора (неблокированная концентрированная кислота или блокированная концентрированная кислота), и соответствующим образом регулируют температуры отверждения.
В качестве предпочтительного на данный момент сшивающего агента, используется полиизоцианат, который может вступать в реакцию с гидроксильными группами, образуя уретаны. В качестве другого перекрестносшивающего агента можно использовать меламиноформальдегидную смолу, которая может вступать в реакцию с гидроксильными группами, образуя различные сшиваемые группы, в зависимости от свойств гидроксильной функционализированной группы. При использовании гидроксильных функциональных дендримеров и других дополнительных гидроксильных функциональных компонентов в составе, рассматриваемом по настоящему документу, и при использовании полиизоцианатов в качестве сшивающего агента два компонента состава должны храниться раздельно, в раздельных контейнерах или в раздельных отделениях одного контейнера, а также должны смешиваться непосредственно перед использованием, предпочтительно не раньше, чем примерно за два часа до нанесения состава на защищаемую поверхность. Такой является обычная двухкомпонентная система, описанная выше.
Примеры полиизоцианатов включают, помимо прочего, толуилендиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-метиленбис-изоцианатоциклогексан, изофорондиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 4,4′,4″-трифенилметантриизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, полиизоцианаты высшего порядка, т.е. соединения более чем с тремя изоцианатными группами и изоциануратами любых из предыдущих соединений. Неограничивающим примером изоцианата, пригодного для получения двухкомпонентной системы покрытия с помощью двухкомпонентной композиции покрытия, рассматриваемого в настоящем документе, является DESMODUR N-3300.
Если такой вариант является предпочтительным, то вместо добавления свободных полиизоцианатов в рассматриваемую поверхностную защитную композицию, можно использовать блокированные полиизоцианаты, если первый и второй компоненты композиции для поверхностного защитного покрытия можно смешивать в любое время до нанесения покрытия на поверхность. Несомненно, фактический срок хранения такой однокомпонентной системы будет одним из факторов для определении того, как долго первый и второй компоненты данного изобретения могут смешиваться перед нанесением на защищаемую поверхность, но специалисты в данной области техники вполне могут проанализировать данный фактор, поэтому он не требует дальнейшего пояснения по настоящему документу.
Соответствующие группы, подходящие для использования в качестве изоцианатных блокирующих агентов, хорошо известны в данной области техники и входят в объем данного изобретения. Такие группы включают, помимо прочего, спирты, лактамы, оксимы, эфиры малоновой кислоты, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы и амины. Неограничивающим примером блокированного изоцианата, пригодного для получения однокомпонентной или двухкомпонентной системы покрытия с помощью двухкомпонентной композиции покрытия, рассматриваемого в настоящем документе, является DESMODUR BL 3272.
При использовании меламиновых сшивающих агентов с гидроксильными функциональными дендримерами и другими гидроксильными функциональными компонентами в рассматриваемом составе в качестве сшивающего катализатора можно использовать или свободную концентрированную кислоту или блокированную концентрированную кислоту. Если используется свободная кислота, то композиция для поверхностного защитного покрытия по данному изобретению должна формироваться непосредственно перед нанесением композиции на поверхность, т.е. обычно не раньше, чем за два часа. С другой стороны, если используется блокированная концентрированная кислота, например, NACURE 5225, два компонента могут смешиваться в любое время, по настоящему документу предпочтителен первоначальный этап обычного коммерческого получения композиции, т.е. во время изготовления композиции. В таком случае, как и в случае с описанной выше системой блокированных полиизоцианатов, композицию можно реализовывать на рынке как "однокомпонентную" систему.
Различные варианты осуществления данного изобретения подходят для использования в покрытиях, включая, помимо прочего, автомобильные отделочные покрытия для изготовителей оборудования, автомобильные послепродажные отделочные покрытия для повторного нанесения, автомобильное послепродажное специализированное лакокрасочное покрытие, покрытия для судов, промышленных механизмов и оборудования, судовые отделочные покрытия для повторного нанесения, покрытия для военной и авиационной промышленности и товаров народного потребления. Покрытие обеспечивает чрезвычайно твердую защитную поверхность, которая сохраняет блеск в течение длительного времени, обладает высокой водонепроницаемостью, очень устойчива к царапинам. Поверхность покрытия может обладать самоочищающими свойствами, при этом капли воды текут по полностью отвержденной поверхности покрытия, собирают грязь и загрязнения, оставляя после себя более чистую поверхность. Указанные выше характеристики придают композиции для покрытия по данному изобретению защитные свойства, при этом композиции для покрытия упоминались как "композиции для поверхностного защитного покрытия".
Поверхности по настоящему изобретению имеют ряд преимуществ над современными многофункциональными защитными покрытиями, которые используются, например, в автомобильной промышленности. Например, прекурсорная композиция покрытия, т.е. композиция, которая образуется при смешивании двух компонентов, которые еще не были отверждены, имеет относительно высокое содержание твердых частиц (например, 50-65%) и низкую вязкость, что облегчает нанесение композиции на подложку. Более того, отвержденное покрытие обладает уникальными физическими свойствами, включая, помимо прочего, долговременную устойчивость к атмосферному воздействию, самоочищающие свойства выведения загрязнений, сверхстойкость к царапинам (до твердости 6H по карандашной шкале согласно ASTM D3363), высокую стойкость к химическому воздействию (более 1500 полировок метилэтилкетоном (MEK) без повреждения поверхности (ASTM D4752)), гидрофобность (почти равна или превышает угол смачивания от 90 до 100 градусов), высокий блеск (92,2 согласно ASTM D523), превосходное сохранение блеска и длительную защиту от ультрафиолетового излучения. Например, было доказано, что варианты осуществления данного изобретения имеют более высокую стойкость к царапинам, чем покрытие Ceramiclear (PPG, Питтсбург, штат Пенсильвания).
Композиция для покрытия, рассматриваемая в настоящем документе, может быть нанесена на грунтовочный слой подложки с помощью обычных способов нанесения автомобильного лакокрасочного покрытия, включая нанесение кистью, погружение и распыление. Можно использовать оборудование, работающее по принципу HVLP (High Volume Low Pressure - большой объем, низкое давление), LVLP (Low Volume Low Pressure - малый объем, низкое давление), оборудование для распыления сжатым воздухом и оборудование для нанесения покрытий напылением в электростатическом поле, которые обычно применяются изготовителями оборудования. После нанесения композиция покрытия может быть отверждена на воздухе или с помощью теплового отверждения.
Толщина мокрой пленки рассматриваемого покрытия может варьироваться примерно от 1 до 2 мил (от 25 до 50 микрон), а толщина сухой пленки может варьироваться примерно от 2 до 4 мил (от 50 до 100 микрон). Полученное в результате покрытие образует поверхность с высоким блеском с уникальным распределением по поверхности с образованием ровной пленки, сопротивлением потоку и устойчивостью против образования потеков по сравнению с обычными покрытиями.
Термин "Мокрая пленка" относится к композициям прекурсора, когда покрытие распылено на поверхность, но все еще остается в жидкой фазе. Когда композиция отверждается и становится твердой, она называется "сухой пленкой." "Распределение по поверхности с образованием ровной пленки" происходит, когда покрытие выравнивается или становится более плоским или стеклообразным. "Поток" образуется, когда покрытие распыляется и беспрепятственно течет по поверхности. "Устойчивость против образования потеков" проявляется, когда покрытие распыляется вертикально, не образуя потеков или стекания. Покрытия, полученные на основе рассматриваемой композиции, проявляют отличную устойчивость против образования потеков благодаря наночастицам, которые помогают предотвратить образование потеков или отекание по вертикальной поверхности при нанесении.
Покрытия по данному изобретению имеют САМООЧИЩАЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ, которое относится к способности покрытия облегчить удаление и уменьшить накопление частиц загрязнений, а также отталкивать влагу от покрытой поверхности. В результате самоочищающего действия образуется чистая поверхность покрытия, которую легче чистить и содержать в хорошем состоянии, чем поверхности с обычными бесцветными покрытиями.
Хотя это не подтверждено ни одной конкретной теорией, предполагается, что самоочищающее действие композиции покрытия может быть обусловлено фотокаталитическими свойствами наночастиц оксида цинка на поверхности покрытия по данному изобретению. В то же время поглощение ультрафиолетового излучения оксидом цинка также защищает поверхность от разрушения подложки, вызванного ультрафиолетовым излучением. Покрытия, рассматриваемые в настоящем документе, также могут придать свойства освобождения от грязи поверхности подложки, сокращая или предотвращая накопление грязи, сажи и других загрязнений на полностью отвержденной поверхности с нанесенным покрытием. Кроме того, нежелательное накопление или остатки веществ, таких как грязь, сажа, краска или чернила, можно достаточно легко удалить, протерев поверхность. И в этом случае, хотя это не подтверждено ни одной конкретной теорией, свойства освобождения от грязи могут быть, по крайней мере, частично обусловлены дендритной базовой смоляной структурой в композиции покрытия и наночастицами оксида алюминия и оксида цинка, инкапсулированными в полимер, например, кремнийорганический полиакрилат.
Кроме того, композиция покрытия также может восстанавливать цвет окрашенной поверхности путем предотвращения выцветания. "Выцветание" происходит, когда покрытие на поверхности с течением времени разрушается в результате воздействия погодных условий или деструкции под действием ультрафиолетового солнечного излучения. Наночастицы и наноструктурированные смоляные частицы могут проникать в небольшие углубления в подложке, включая поблекшее лакокрасочное покрытие, которые со временем выцвели в результате деструкции под действием ультрафиолетового излучения. Композиция для покрытия является бесцветной и устойчивой к пожелтению.
Самоочищающие свойства покрытия также могут быть, по крайней мере, частично обусловлены гидрофобными свойствами композиции для покрытия по данному изобретению. Гидрофобное покрытие отталкивает влагу от подложки с нанесенным покрытием. Капли воды образуют капли и скатываются по полностью отвержденной композиции по данному изобретению. Предполагается, что капли собирают поверхностные загрязнения по мере перемещения по поверхности, усиливая самоочищающие свойства покрытия, рассматриваемого в настоящем документе. Схематическое изображение данного процесса показано на ФИГ.1A и 1B. На ФИГ.1A изображена капля воды на непокрытой поверхности с поверхностными загрязнениями. На ФИГ.1B изображена капля воды на покрытой поверхности с нанесенным нанопокрытием Zyvere, которое является коммерческим вариантом осуществления по настоящему изобретению. На ФИГ.1B показано, как по мере скатывания капли воды по покрытой поверхности, она уносит вместе с собой поверхностные загрязнения с покрытой поверхности.
Гидрофобные свойства покрытий по данному изобретению также облегчают очистку и поддержание поверхностей в хорошем состоянии. Например, ускоряется сушка подложки с нанесенным покрытием, что приводит к уменьшению или устранению "образования пятен". Наночастицы поверхности, обработанной оксидом алюминия, еще больше повышают гидрофобность и стойкость к царапинам. Гидрофобные свойства также улучшаются путем использования дендритной базовой смоляной структуры и инкапсулированных наночастиц оксида цинка.
Обычные полиуретановые автомобильные покрытия синтезируются с использованием акрилового полиола с 2-6 гидроксильными функциональными группами. Полиол отверждается с помощью полиизоцианата, который также имеет от 2 до 6 изоцианатных функциональных групп. Дибутилтиновый катализатор обычно используется для ускорения отверждения. Кроме того, обычно добавляются другие добавки, включая выравниватели поверхности, добавки, повышающие текучесть, красящие пигменты и различные растворители для улучшения свойств текучести, выравнивания и сокращения времени отверждения. Такие полиолы и сшивающие агенты могут использоваться для получения композиции покрытия по данному изобретению.
В предпочтительном на данный момент варианте осуществления данного изобретения в качестве дендритного полимера используется дендритный полиэфир, имеющий примерно от 32 до 128 гидроксильных функциональных групп. Молекулярный вес дендритного полиэфира может составлять примерно от 5000 до 10000. В особенности, предпочтителен полимер BOLTORN H-40, который имеет 64 периферийных гидроксильных функциональных группы. Гидроксильный функциональный дендритный полиэфир может подвергаться перекрестному сшиванию с помощью полиизоцианатного сшивающего агента, который имеет от 2 до 6 изоцианатных функциональных групп. Предпочтительным на данный момент полиизоцианатом является DESMODUR N-3300. Для ускорения отверждения можно использовать дибутилтиновый сшивающий катализатор. Гидроксильный функциональный дендритный полиэфир также может подвергаться перекрестному сшиванию с помощью сшивающего агента с меламинформальдегидной функциональной группой и концентрированной кислоты или блокированного концентрированного кислотного катализатора.
Большое количество сшивающих катализаторов доступно для использования с блокированными или неблокированными полиизоцианатами, включая, помимо прочего, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, ацетонил ацетат металла, четвертичную аммониевую соль, циклогексиламин ацетат, октоат олова, тетрахлорид олова, бутил трихлорид олова, дибутил диацетат олова, дибутил дилаурат олова, ди(2-этилгексиловый) оксид олова, 1,3-диацетокси тетрабутил оксат олова, дибутокси дибутилолово, хлорид висмута, октоат олова, октоат циркония, нитрат цинка, нитрат бария, стеарат свинца, диметил дихлорид олова, нафтат олова и трифенил дихлорид сурьмы. Тем не менее, как указано выше, дибутилтиновые сшивающие катализаторы, в особенности на данный момент дибутил диацетат олова, являются предпочтительными сшивающими катализаторами.
Альтернативой полиизоцианатным сшивающим агентам являются сшивающие агенты с меламиноформальдегидной смолой, такие как, например, помимо прочего, CYMEL 303, RESIMENE 747 или RESIMENE 755. Для перекрестного сшивания с помощью меламиноформальдегидной смолы обычно требуются концентрированные кислотные катализаторы. Кислотными катализаторами, предпочтительными на данный момент для получения покрытий по данному изобретению, являются органические кислоты, в особенности, органические сульфоновые кислоты, такие как, помимо прочего, n-толуолсульфоновая кислота или додецилбензил сульфоновая кислота.
Для образования первого компонента двухкомпонентной системы по данному изобретению дендритный полиэфир можно растворить в соответствующем растворителе, таком как, помимо прочего, почти безводный ацетон, почти безводный метилэтилкетон, почти безводный метил н-амил кетон, почти безводный этилен или пропиленгликоль н-пропил эфир ацетат и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения конечные смоляные композиции также включают в себя, кроме дендритного полиэфира, акриловый полиол, имеющий от 2 до 6 гидроксильных функциональных групп. Добавление акрилового полиола помогает снизить твердость и хрупкость композиции покрытия.
2
3
В предпочтительных на данный момент вариантах осуществления данного изобретения, композиция защитного покрытия также может включать в себя металлические наночастицы, рассеянные в перекрестно сшитой композиции защитного покрытия. Типичные примеры таких наночастиц включают, помимо прочего, наночастицы оксида алюминия (AlO) и/или оксида цинка (ZnO). Наночастицы оксида алюминия могут иметь размер частицы в диапазоне примерно от 10 до 500 нанометров, предпочтительно на данный момент - примерно от 20 до 60 нм. Предпочтительными на данный момент наночастицами оксида алюминия являются коммерчески доступные наночастицы оксида алюминия NANOBYK 3610. Аналогичным образом, наночастицы оксида цинка могут иметь размер частицы в диапазоне примерно от 10 до 500 нм, но на данный момент предпочтителен размер примерно от 50 до 70 нм. Наночастицами оксида цинка, предпочтительными на данный момент, также являются коммерчески доступные наночастицы оксида цинка NANOBYK 3840. Наночастицы Al и Zn придают композиции покрытия желаемые свойства, описываемые в другом разделе данного документа. В одном варианте осуществления данного изобретения наночастицы могут быть рассеяны в растворителе с образованием суспензии. Суспензию из наночастиц впоследствии можно объединить с раствором, содержащим другие компоненты прекурсора, описанные выше. Суспензию, включающую компоненты композиции прекурсора и наночастицы, впоследствии можно объединить со сшивающим агентом, в результате чего после отверждения образуется сильно перекрестно сшитое полиуретановое покрытие, содержащее рассеянные наночастицы.
В особо предпочтительном на данный момент варианте осуществления изобретения, наночастицы алюминия и цинка инкапсулированы в полимер. Полимеру предпочтительно иметь высокую прочность сцепления с наночастицей. Кроме того, полимер может иметь функциональные группы, которые могут подвергаться перекрестному сшиванию с выбранным перекрестносшивающим агентом. Например, если выбранный перекрестносшивающий агент является полиизоцианатом или меламиноформальдегидной смолой, инкапсулирующий полимер может являться гидроксильным функциональным полимером. Инкапсулирующий полимер впоследствии может участвовать в реакции перекрестного сшивания, тем самым соединяя наночастицы с дендримером в смоляной композиции конечного перекрестно сшитого покрытия. На данный момент предпочтительным является гидроксильный функциональный кремнийорганический полиакрилат, такой как, помимо прочего, BYK SILCLEAN 3700. Инкапсулированные наночастицы оксида алюминия и/или оксида цинка повышают стойкость к царапинам, повышают гидрофобность и улучшают самоочищающие свойства поверхности покрытия. Предпочтительно на данный момент, чтобы покрытие по данному изобретению включало в себя наночастицы оксида алюминия и цинка.
Некоторые варианты осуществления данного изобретения также включают в себя гидроксильный функциональный фтороуглеводород, в особенности, на данный момент гидроксильный функциональный фторированный метакрилатный полимер, такой как, помимо прочего, сурфактант фтора ZONYL 8857A (DuPont). ZONYL 8857A обеспечивает улучшенные маслоотталкивающие и водоотталкивающие свойства и повышенную очищающую способность последнего слоя покрытия. Как и другие гидроксильные функциональные добавки, описываемые в данном документе, гидроксильный функциональный фтороуглеводород также участвует в реакции перекрестного сшивания конечного смоляного вещества, так как оно тоже вступает в реакцию с выбранным перекрестносшивающим агентом, будь то полиизоцианат, меламиноформальдегидная смола или другой подходящий перекрестносшивающий агент. Если выбрано, на данный момент предпочтительно добавить примерно 0,2-0,3% по весу сурфактанта фтора от общего веса смоляного вещества. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрокси-функциональный фторполимер входит в композицию защитного покрытия вместе с гидрокси-функциональным кремнийорганическим полиакрилатом. В других вариантах осуществления изобретения он используется вместо гидрокси-функционального кремнийорганического полиакрилата.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в композицию защитного покрытия может входить пространственно затрудненный аминный светостабилизатор. Пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы хорошо известны специалистам в данной области техники как эффективные стабилизаторы, предотвращающие деградацию полимеров под действием света. В качестве пространственно затрудненного аминного светостабилизатора, предпочтительного на данный момент, используется TINUVIN 292, который может использоваться в любой композиции защитного покрытия, рассматриваемого в настоящем документе, и в котором процесс перекрестного сшивания не восприимчив к кислотному катализу, а также TINUVIN 123 в композициях, предпочтительных на данный момент, в которых процесс перекрестного сшивания чувствителен к действию кислотного катализатора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в композицию может входить ультрафиолетовый поглотитель, примерами которого, помимо прочего, являются TINUVIN 1130 и TINUVIN 384-2
Каждая из вышеуказанных добавок может входить в первый компонент композиции покрытия перед его соединением со вторым компонентом, который содержит перекрестносшивающий агент. Если известен один или более дополнительных компонентов и доказано, что он не вступает в реакцию с перекрестносшивающим агентом, он может быть включен во второй компонент двухкомпонентной системы. Разумеется, если полная система покрытия должна являться однокомпонентной системой, то все компоненты можно соединить в одной смеси.
Дендритный полиэфир повышает стойкость к царапинам, стойкость к атмосферному воздействию, стойкость к химическому воздействию, гидрофобность, поверхностную твердость и стойкость к ультрафиолетовому излучению перекрестно сшитых покрытий. Дендритный полимер обладает сильно разветвленной древовидной структурой, наиболее удаленные ветви которой могут включать в себя большое количество реакционноспособных функциональных групп, таких как, в данном случае, многочисленные гидроксильные группы. Данные гидроксильные группы, наряду с группами акрилового полиола, если входят в композицию, сурфактант фтора, если входит в композицию, при этом гидрокси-функциональные наночастицы Al и Zn с полимерным покрытием могут вступать в реакцию с полиизоцианатным перекрестносшивающим агентом, образуя трехмерную смоляную структуру. Полученная в результате смоляная структура, содержащая дендример, образует покрытие, намного более устойчивое к царапинам и атмосферному воздействию, чем обычные полиуретановые автомобильные покрытия, синтезированные из акриловых диолов или триолов и диизоцианатного или полиизоцианатного перекрестносшивающего агента.
Хотя основная композиция данного изобретения является бесцветной и может использоваться для защиты поверхности, не оказывая какого-либо иного влияния на ее внешний вид, в некоторых вариантах осуществления данного изобретения в смоляную композицию могут быть добавлены различные красящие пигменты, что создает эффект окрашенного маскирующего слоя, матовости или свечения в темноте.
Обычное перекрестно сшитое дендритное полиуретановое бесцветное покрытие по настоящему изобретению может быть образовано с помощью реакционной смеси, представленной ниже. Данный пример представлен только в целях наглядности и ни в коей мере не ограничивает объем данного изобретения.
Обозначения "Сторона A" и "Сторона B" относятся к отдельным компонентам композиции покрытия, рассматриваемого в данном документе, которые при использовании будут содержаться в отдельных отсеках и смешиваться непосредственно перед использованием, если сшивающий агент и/или сшивающий катализатор не заблокированы. С другой стороны, если любая из двух частей или обе части первого и второго компонентов вместе заблокированы, все содержимое первого и второго компонентов можно соединить в любое время перед нанесением на поверхность, а фактически предпочтительно во время изготовления композиции покрытия.
a) Гидроксильный функциональный полиэфирный дендример с высоким содержанием твердых частиц (массовая доля 40-60%), имеющий примерно от 32 до 128 гидроксильных функциональных групп (используется на стороне A). Дендритный полиэфир может выступать в качестве связующего вещества для наночастиц, если они не покрыты гидрокси-функциональным кремнийорганическим полиакрилатом и/или сурфактантом фтора. Дендритный полиэфир может растворяться в ацетоне или другом соответствующем растворителе, который снижает его вязкость. Ацетон является растворителем, не содержащим летучие органические соединения. Ацетон является бесцветным растворителем с высоким высокий коэффициентом испарения равным 3,8 по сравнению с н-бутилацетатом с коэффициентом равным 1.
b) Гидроксильный функциональный акриловый полиол с высоким содержанием твердых частиц (массовая доля 40-60%), имеющий примерно от 2 до 6 гидроксильных функциональных групп. (Используется на стороне A).
c) Дисперсия или суспензия инкапсулированных наночастиц оксида алюминия в соответствующем растворителе (например, помимо прочего, пропиленгликоля метил эфир ацетате) со средним размером частиц примерно от 20 до 40 нанометров. Наночастицы оксида алюминия инкапсулированы в гидроксильный функциональный кремнийорганический полиакрилат, имеющий примерно от 2 до 4 гидроксильных функциональных групп, и/или сурфактант фтора (используется на стороне A). Дисперсия или суспензия инкапсулированных наночастиц оксида цинка в соответствующем растворителе (например, помимо прочего, пропиленгликоля метил эфир ацетате) со средним размером частиц примерно от 50 до 70 нм (используется на стороне A). Наночастицы оксида цинка также инкапсулированы в вышеуказанный Гидроксильный функциональный кремнийорганический полиакрилат, имеющий примерно от 2 до 4 гидроксильных функциональных групп, и/или вышеуказанный сурфактант фтора.
a) Катализатор получения полиуретанов - дибутил диацетат олова (используется на стороне A).
e) Пространственно затрудненный аминный светостабилизатор (используется на стороне A).
f) Ультрафиолетовый поглотитель - гидроксифенил бензотриазол (используется на стороне A).
h) Полиизоцианатный перекрестносшивающий агент с высоким содержанием твердых частиц (массовая доля 40-60%), имеющий примерно от 2 до 6 изоцианатных функциональных групп (используется на стороне B). Содержание изоцианатов (NCO) в обычных полиизоцианатах составляет 15-20%. Варианты осуществления по настоящему изобретению включают использование полиизоцианатов с содержанием NCO более 20%.
Прекурсоры сшиваемой композиции (дендритный полиэфир, акриловый полиол, гидроксильный функциональный сурфактант фтора, гидрокси-функциональный кремнийорганический полиакрилат и полиизоцианат) соединяются в соответствии со способами обработки, описанными ниже. Композиция, полученная в результате соединения прекурсоров, является низковязким раствором (или дисперсией, если присутствуют наночастицы) прежде, чем он будет подвергнут перекрестному сшиванию. После перекрестного сшивания покрытие становиться бесцветным покрытием с высокой плотностью сшивки.
Конечные функции и свойства покрытия по данному изобретению зависят от следующих факторов: тип используемых связующих веществ, концентрация связующего вещества и содержание твердых частиц, степень и тип разветвления, степень перекрестного сшивания, функциональность/реактивность, содержание NCO, соотношение NCO/OH, содержание гидроксилов, тип и концентрация катализатора, выбор и качество растворителей, типы добавок в покрытии, содержание реакционноспособных групп и физическое состояние исходных материалов.
В целом, чем выше содержание гидроксилов в конкретном реагенте, тем более твердым и устойчивым к химическому воздействию будет композиция защитного покрытия. Наоборот, чем ниже содержание гидроксилов, тем более мягким и гибким будет полученный перекрестно сшитая композиция защитного покрытия. Обычно, чем выше степень разветвленности, тем выше плотность сшивки, что обеспечивает более высокую стойкость к химическому воздействию, стойкость к царапинам и стойкость к атмосферному воздействию. Также обычно, чем выше содержание NCO в полиизоцианатном сшивающем агенте, тем более твердым и устойчивым к химическому воздействию будет композиция защитного покрытия. В обычных вариантах осуществления изобретения, описанных предпочтительно на данный момент, используется высокое содержание NCO, что обеспечивает создание покрытия с высокой устойчивостью к царапинам, высокой степенью гибкости и устойчивостью к атмосферному воздействию.
Предпочтительный на данный момент гидроксильный функциональный дендритный полиэфир, приготавливается из полигидрокси-функциональных эфиров, таких как, помимо прочего, 2,2-диметилолпропионовая кислота. Размеры доменных частиц дендритного полиэфира варьируются примерно от 1 до 20 нм. В ходе исследований растровой электронной микроскопии (РЭМ), малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) было отмечено, что существует единообразное пространственное распределение данных доменов в массе смоляных структур. Перекрестно сшитая композиция защитного покрытия, синтезированная из дендритного функционального полиэфира, сцепляется с различными подложками, включая окрашенный металл, окрашенные пластиковые поверхности, стекло, некоторые непокрытые пластиковые поверхности, стекловолокно и другие материалы.
Как было указано ранее, термин "дендример" относится к полимеру с древовидной разветвленной структурой. Чтобы максимально повысить эффективность перекрестного сшивания и оптимизировать характеристики перекрестно сшитого покрытия, используется стехиометрическое соотношение реагентов, т.е. гидроксильных соединений и сшивающих агентов, например, стехиометрические количества гидроксильных функциональных дендритных полиэфиров, акриловых полиолов, полиизоцианатов или меламиноформальдегидной смолы и гидрокси-функциональной кремнийорганической полиакрилатной смолы могут вступать в реакцию. Выбранное соотношение реакции может быть рассчитано на основе эквивалентного веса дендритного полиэфира, акрилового полиола и гидрокси-функционального кремнийорганического полиакрилата, которые пропорциональны эквивалентному весу используемой полиизоцианатной смолы. Дендритные полимеры характеризуются сильно разветвленной структурой, которая обеспечивает большее количество реакционноспособных групп, чем менее разветвленные или неразветвленные полимеры. Дендритные полимеры часто имеют шаровидную структуру, что обуславливает отличные характеристики текучести, которая облегчают обработку даже при высоком молекулярном весе. Высокая концентрация реакционноспособных групп облегчает адаптацию свойств к широкому диапазону конечных способов использования. Дендритные полиэфиры имеют высокую степень молекулярной однородности, относительно узкое распределение по молекулярному весу, специфичный размер и характеристики формы, а также крайне функционализированную конечную поверхность или концевые группы.
Синтез дендритных полимеров включает последовательность повторяющихся этапов, начиная с центрального ядра инициатора. Каждая последующая стадия роста представляет собой новое "поколение" полимера с большим диаметром молекулы, вдвое большим количеством реакционноспособных поверхностных центров с примерно вдвое большим молекулярным весом по сравнению с предыдущим поколением. Обычный дендритный полимер, используемый в вариантах осуществления по настоящему изобретению, BOLTORN H-40, является дендримером четвертого поколения, имеющим 64 гидроксильные функциональные группы. Сильно разветвленная алифатическая структура и большое количество функциональных групп дендритных полиэфиров обеспечивают возможность синтеза с использованием растворителей с низким содержанием летучих органических веществ, а также быстрое высыхание реакционной смеси. Сильно разветвленная алифатическая структура и большое количество функциональных групп дендритных полиэфиров также обеспечивают возможность синтеза перекрестно сшитой композицией с повышенной устойчивостью к царапинам, превосходной гибкостью, водоотталкивающими свойствами и повышенной устойчивостью к химическому воздействию.
При получении покрытия по данному изобретению гидроксильный функциональный дендритный полиэфир используется как перекрестно сшитый структурный элемент и эластомерный перекрестносшивающий агент. Использование гидрокси-функционального дендритного полиэфира, перекрестно сшитого с полиизоцианатами для получения плотных перекрестно сшитых полиуретанов по данному изобретению, приводит к повышению температуры стеклования (Tg) получаемого смоляного вещества. Обычно чем выше температура стеклования, тем плотнее поверхность покрытия согласно результатам измерений такими методами, как испытание на твердость по Шору.
Чтобы максимально повысить эффективность перекрестного сшивания и оптимизировать характеристики перекрестно сшитого покрытия, стехиометрические соотношения акрилового полиола, гидрокси-функционального дендритного полиэфира, гидрокси-функционального кремнийорганического полиакрилата и/или сурфактанта фтора могут вступать в реакции с полиизоцианатом или меламиноформальдегидной смолой. Соотношение реакции может быть рассчитано на основе эквивалентного веса гидрокси-функционального дендритного полиэфира, акрилового полиола и гидрокси-функционального кремнийорганического полиакрилата и эквивалентного веса полиизоцианата или меламиноформальдегидной смолы. Акриловые смолы обычно используются для создания бесцветных покрытий с высоким содержанием твердых частиц, наносимых на окрашенные, металлические, деревянные или пластиковые поверхности.
Катализаторы, такие как дибутил диацетат олова (предпочтителен на данный момент) и дибутилоловодилаурат, обычно применяются в двухкомпонентных полиуретановых покрытиях для сокращения времени отверждения, особенно в покрытиях, содержащих алифатические полиизоцианаты. Различные другие соединения, такие как дибутил диацетат олова, октоат цинка и триэтилендиамин, также могут использоваться как подходящие альтернативные катализаторы как для двухкомпонентных покрытий, так и для однокомпонентных покрытий с отверждением во влажной среде.
Наночастицы могут улучшать свойства покрытия несколькими способами. Например, хорошо известно, что твердые частицы, такие как окись алюминия и окись кремния, при добавлении в покрытие повышают стойкость к царапинам и истиранию. Тем не менее, использование крупных частиц, диаметром в несколько микрон, могут привести к нежелательным результатам, например, блеск или прозрачность бесцветных покрытий может снизиться, а гибкость или жесткость покрытия может значительно ухудшиться.
Наночастицы, с другой стороны, обычно не оказывают такого отрицательного влияния и, следовательно, обладают преимуществом перед частицами микронного размера. Понятие наночастицы может относиться к частице размером примерно от 1 нм до 500 нм. Некоторые наночастицы, такие как окись алюминия и цинк, повышают стойкость к царапинам, но не оказывают влияния на другие свойства покрытия. В частности, блеск, прозрачность и гибкость покрытия могут остаться неизменными или почти не ухудшиться под влиянием наночастиц.
Улучшение свойств покрытия в результате влияния наночастиц облегчается благодаря однородной или почти однородной дисперсии и стабилизации наночастиц в покрытии. Наночастицы могут быть приобретены коммерческим путем, в виде хорошо рассеянной дисперсии в жидком органическом носителе. Нанодисперсия может добавляться в реакционную смесь покрытия с умеренными перерезывающими усилиями с помощью способов, известных специалистам в данной области техники.
В дендритном полиуретановом бесцветном покрытии, описываемом в данном документе, применяются наночастицы оксидов алюминия и цинка. В некоторых вариантах осуществления изобретения, частицы не образуют или почти не образуют агломераций. Данные металлооксидные наночастицы могут быть изготовлены с помощью синтеза из паровой фазы. В данном процессе энергия дуги применяется к твердому прекурсору (обычно металлу) для образования пара при высокой температуре. Затем к пару добавляется реагирующий газ, который затем охлаждается с регулируемой скоростью и конденсируется, образуя наночастицы. Наноматериалы, созданные в результате синтеза из паровой фазы, включают в себя дискретные, непористые или почти непористые частицы с заданной степенью кристалличности. С помощью данного способа обычно образуются частицы среднего размера в диапазоне примерно от 8 до 75 нм.
Включение наночастиц оксида алюминия и/или оксида цинка в перекрестно сшитое полиуретановое покрытие повышает стойкость к царапинам и твердость композиции покрытия. Наночастицы оксида алюминия могут иметь однородное или почти однородное распределение частиц по размерам примерно от 1 до 500 нм, на данный момент предпочтительно - примерно от 20 до 40 нм. Наночастицы оксида цинка могут иметь однородное или почти однородное распределение частиц по размерам примерно от 1 до 500 нм, на данный момент предпочтительно примерно от 50 до 70 нм. Наночастицы могут повышать стойкость к царапинам благодаря упрочнению перекрестно сшитой композиции. Наночастицы могут быть объединены по всей полимерной сетке путем добавления жидкой дисперсии наночастиц с реакционную смесь. Наночастицы оксида алюминия или оксида цинка могут использоваться в качестве дисперсии, например, помимо прочего, в пропиленгликоль метил эфир ацетате. Пропиленгликоль метил эфир ацетат является бесцветным растворителем с коэффициентом испарения равным 0,30 по сравнению с n-бутилацетатом с коэффициентом испарения примерно равным 1. Пропиленгликоль метил эфир ацетат обладает превосходными характеристиками растворимости для описанных реактивных компонентов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наночастицы могут быть поверхностно обработаны или инкапсулированы в гидрокси-функциональное кремнийорганическое полиакрилатное смоляное вещество и/или фторированный метакрилатный полимер (сурфактант). Гидроксильный функциональный кремнийорганический полиакрилат может подвергаться перекрестному сшиванию в смоляную цепочку композиции покрытия. Перекрестное сшивание инкапсулированного полимера может повысить стойкость покрытия к царапинам и гидрофобность после нанесения композиции покрытия. Кроме того, включенные наночастицы обеспечивают или улучшают самоочищающее действие композиции покрытия. Устойчивость покрытия к царапинам благодаря наночастицам резко увеличивается, если наночастицы инкапсулированы в кремнийорганический полиакрилат и/или фторированный метакрилатный полимер (сурфактант). Кремнийорганический полиакрилат и/или гидроксильный функциональный фторированный метакрилатный сурфактант фтора значительно улучшает общие характеристики наночастиц, включая стойкость к царапинам и истиранию, долговременную гидрофобность и стойкость к скольжению и к повреждениям. Наночастицы могут обеспечивать долговременную стойкость к царапинам, повреждениям поверхности и/или истиранию, не влияя в значительной степени на оптическую прозрачность, блеск, цвет и другие физические свойства покрытия. Данные частицы имеют малую длину, гладкую поверхность, а также химическую чистоту и регулируемую химию поверхностных явлений. Наночастицы могут быть инкапсулированы в силаны, силиконы или сурфактанты фтора для повышения дисперсности. Опытным путем было установлено, что наночастицы, предназначенные для обработки поверхности с гидроксильным функциональным кремнийорганическим полиакрилатом или гидрокси-функциональным фторированным метакрилатным полимером (сурфактантом) могут резко улучшить характеристики защитного покрытия.
Включение наночастиц оксида цинка в композицию защитного покрытия сокращает или предотвращает деградацию подложки с нанесенным покрытием под воздействием ультрафиолетового излучения, а также сокращает или предотвращает накопление загрязнений на поверхности покрытия. Данные воздействия обусловлены фотокаталитическими процессами, при которых электроны в наночастицах оксида цинка становятся возбужденными под действием ультрафиолетового излучения. Данный фотокаталитический процесс сокращает или предотвращает пожелтение подложки. Дисперсия оксида цинка разбавляется с помощью пропиленгликоля метил эфир ацетата.
Как отмечалось ранее, гидрокси-функциональный кремнийорганический полиакрилат и/или гидрокси-функциональный фторированный метакрилатный полимер (сурфактант) могут использоваться для обработки поверхности наночастиц оксида алюминия и оксида цинка для создания гидрофобного, антивандального и самоочищающегося покрытия с устранением загрязнений по всей перекрестно сшитой полимерной сетке. Гидрокси-функциональное кремнийорганическое полиакрилатное смоляное вещество или гидроксильный функциональный фторированный метакрилатный полимер (сурфактант) подвергается перекрестному сшиванию с другими реактивными элементами согласно описанию, образуя долговечное покрытие с гидрофобными свойствами и свойствами устранения загрязнений.
Примеры
Следующие примеры приводятся только в целях облегчения понимания изобретения и ни в коей мере не ограничивают объем данного изобретения.
Пример 1
Пример 1 описывает получение двухкомпонентного дендритного полиуретанового бесцветного покрытия. Часть A относится к смоляному компоненту, а Часть B относится к перекрестносшивающему агенту или, как он иногда равнозначно называется в данном документе, компоненту-"активатору". Часть A и Часть B смешиваются в пропорции 1:1 по объему.
Этап 1: Часть (A)
Закрытая круглодонная колба объемом 200 мл заполняется 4-6 граммами гидроксильного функционального дендритного полиэфира BOLTORN H40 (Perstorp Specialty Chemicals, Персторп, Швеция) и 12 граммами безводного ацетона. Вещества перемешиваются в течение 5-10 минут.
Этап 2: Часть (А)
Отдельная круглодонная колба объемом 100 мл заполняется 20-30 граммами G-CURE 108BL70 (Cognis Polymers, Цинциннати, Огайо). Данная колба будет использоваться как основной сосуд для смешивания при создании смоляного вещества части (A).
Этап 3: Часть (A)
С помощью круглодонной колбы объемом 100 мл, описанной в Этапе 2, добавляются 15-20 граммов раствора дендритного полиэфира, описанного в Этапе 1, и смесь перемешивается в течение 40-60 секунд, пока раствор дендритного полиэфира не растворится полностью.
Этап 4: Часть (A)
С помощью круглодонной колбы объемом 100 мл, описанной в Этапе 3, добавляются 0,25-0,30 граммов дибутил диацетат олова (DBTA, OMG Group, Кливленд, Огайо) и смесь перемешивается в течение 40-60 секунд, пока катализатор присутствует в растворе.
Этап 5: Часть (A)
Отдельная круглодонная колба объемом 50 мл заполняется 3,5-5,5 граммами нанодисперсии оксида алюминия NANOBYK 3610 (BYK Chemie, Везель, Германия, 10% наночастиц оксида алюминия (20-40 нм) и 90% пропиленгликоля метил эфир ацетата). Затем сосуд заполняется 0,5-0,8 граммами нанодисперсии оксида цинка (NANOBYK 3840, BYK Chemie, Везель, Германия, 10% наночастиц оксида цинка (50-60 нм) и 90% пропиленгликоля метил эфир ацетата). Затем добавляются 0,25-0,7 граммов BYK SILCLEAN 3700 (BYK Chemie, Везель, Германия) и смесь перемешивается в течение 40-60 секунд до полного рассеивания. Гидрокси-функциональное кремнийорганическое полиакрилатное смоляное вещество, имеющее свойства, сходные с наночастицами, сцепляется и инкапсулирует наночастицы, образуя центральную структуру наночастицы с кремнийорганической полиакрилатной оболочкой.
Этап 6: Часть (A)
С помощью круглодонной колбы объемом 100 мл, описанного в Этапе 4, добавляются 4-6 граммов раствора дисперсии наночастиц, описанного в Этапе 5, и смесь перемешивается в течение 40-60 секунд, пока дисперсия гидрокси-функциональных кремнийорганических полиакрилатных наночастиц с обработанной поверхностью полностью не рассеется в объединенной смеси.
Этап 7: Часть (A)
Затем сосуд с круглым основанием объемом 100 мл, описанный в Этапе 6, заполняется 0,3-0,5 граммами пространственно затрудненного аминного светостабилизатора (TINUVIN 292, Ciba Specialty Chemicals, Территаун, Нью-Йорк), а затем добавляются 0,8-0,3 граммов гидроксифенил бензотриазольного поглотителя ультрафиолетового излучения (TINUVIN 1130, Ciba Specialty Chemicals, Территаун, Нью-Йорк). Смесь перемешивается в течение 40-60 секунд, пока вещества полностью не растворятся. Получение смоляного связующего раствора Части A завершено. Раствор Этапа 7 готов к добавлению в пропорции по объему 1:1 к готовому активирующему раствору Части B.
Этап 8: Часть (B)
Отдельная круглодонная колба объемом 100 мл заполняется 8-15 граммами DESMODUR N-3300 (Bayer Material Sciences, Леверкузен, Германия. Также можно использовать DESMODUR N-100).
Этап 9: Часть (B).
Круглодонная колба объемом 100 мл, описанная в Этапе 8, заполняется 15-22 граммами метилэтилкетона или ацетона для снижения вязкости. Затем смесь перемешивается в течение 40-60 секунд.
Этап 10: Часть (B)
Затем в круглодонную колбу объемом 100 мл, описанную в Этапе 9, добавляется 3-5 грамм пропиленгликоля метил эфир ацетата с коэффициентом испарения равным 0,30 для снижения вязкости и замедления скорости испарения композиции покрытия. Затем смесь перемешивается в течение 40-60 секунд до полного растворения пропиленгликоля метил эфир ацетата.
Этап 11
С помощью круглодонной колбы объемом 100 мл, описанной в Этапе 7, все содержимое (27-32 граммов) вещества, описанного в этапе 10, смешивается с 46-50 граммами вещества, описанного в Этапе 7, и перемешивается в течение 40-60 секунд, пока объединенная смесь полностью не превратиться в дисперсию. Раствор Этапа 11 содержит все исходные материалы для конечной композиции покрытия.
В следующем примере приводится информация по нанесению покрытия на основе дендритного полиуретанового нанокомпозиционного материала. ZYVERE является зарегистрированной торговой маркой, соответствующей варианту осуществления изобретения данного покрытия.
А. Общие указания
Активатор (перекрестносшивающий агент) является влагочувствительным. Хранить контейнер закрытым во избежание попадания влаги. Поверхность должна быть полностью сухой и не содержать влаги. Покрытие ZYVERE может наноситься поверх обычных подложек из лакокрасочных материалов:
1. Свойства прозрачного нанопокрытия ZYVERE соразмерны степени подготовки поверхности. Перед нанесением покрытия поверхность должна быть чистой и полностью сухой. Удалить грязь, смазку, поверхностные частицы и воск с помощью подходящего чистящего средства на неводной основе или уретанового растворителя.
2. Перед нанесением покрытия панель поверхности необходимо зашлифовать с помощью шлифовального порошка P800 или мелкозернистой шлифовальной бумаги на эксцентриковой шлифовальной машине или зачистить с помощью серой шкурки Scotch-Brite.
3. Повторить первый этап, а затем тщательно удалить влагу с окрашиваемой поверхности с помощью чистого обтирочного материала.
4. Подходящие подложки (требуют шлифовки и очистки перед нанесением покрытия): эмали изготовителя оборудования, покрытия на уретановой основе, одноступенчатый уретан, полиакриловая эмаль, акриловый лак, поликарбонат, стекловолокно, стекло, керамические и большинство окрашенных пластиковых поверхностей.
В. Указания по нанесению двухкомпонентной системы:
1. Чтобы обеспечить надлежащее сцепление, необходимо провести легкую мокрую шлифовку поверхности с помощью шлифовальной шкурки №1500-2000 или стальной ваты №000.
2. Перед нанесением покрытия поверхность должна быть очень чистой и сухой. Удалить грязь, смазку, поверхностные частицы и любые инородные вещества, включая воск, с помощью подходящего растворителя.
3. Использовать в вентилируемой распылительной камере, если температура составляет от 72°F до 80°F (от 19° до 27°C), а влажность - от 50 до 65%, чтобы обеспечить надлежащее отверждение.
4. Смешать равные объемные части смолы ZYVERE (Часть A) и активатора ZYVERE (Часть B) в отношении по объему 1:1, например, 100 мл Части смолы + 100 мл Части активатора.
5. Нанести смесь ZYVERE с помощью профессионального краскораспылителя HVLP/LVLP. Сопло краскораспылителя: 1,3-1,4 мм или аналогичное. Давление воздуха: 8-10 фунтов на квадратный дюйм в насадке для распылителей HVLP/LVLP.
6. Нанести один непрерывный слой покрытия средней толщины, затем 1 толстый слой покрытия (2 слоя покрытия) при расстоянии от распылителя в 5-7 дюймов. Выждать 5-10 минут между нанесением слоев покрытия, а также выждать 5-10 минут перед горячим отверждением, чтобы обеспечить распределение по поверхности с образованием ровной пленки и испарение растворителя.
7. Срок хранения смешанных компонентов составляет 60 минут.
8. Рекомендуется проводить горячее отверждение при 150-170°F (температура металла) в течение 30 минут, а затем охлаждение в течение 2 часов. Если используется однокомпонентная система, описанная в данном документе, то рекомендуется проводить горячее отверждение при температуре примерно 250°F в течение примерно 30 минут.
9. Отверждение на воздухе при 72°F: Очистка от пыли через 30 минут. Возможность перемещения через 4 часа. Шлифовка через 48 часов при 72°F (Перед шлифовкой проверить поверхностную твердость).
10. Очистка: Ацетон, метилэтилкетон, Dowanol PMA (пропилен-гликолевый монометиловый эфир ацетат) или MIBK (метилизобутилкетон) могут использоваться для удаления излишков нанесенного покрытия и очистки распылителя.
C. Параметры нанесения
1. Давление в распылителе: Использовать давление 8-10 фунтов на квадратный дюйм в крышке для распылителя HVLP/LVLP. Отрегулировать давление в распылителе на 50-55 фунтов на квадратный дюйм для обычного использования.
2. Сопло краскораспылителя: 1,3-1,4 мм или аналогичное
3. Время испарения растворителя их красочной пленки: 5-10 минут между слоями
4. Смешивание: в соотношении 1:1 по объему
5. Пленка: 1,4-1,8 мил на слой покрытия
6. Конечная толщина сухой пленки: 2-3 мил
7. Рекомендуется горячее отверждение:
a. До шлифовки: 30 минут при 150-170°F (температура металла) и 2 часа при комнатной температуре
b. Инфракрасное: Средние волны - 15 минут. Короткие волны - 8 минут
8. Время отверждения на воздухе: Срок хранения - 60 минут при 72°F
a. Очищение от пыли: 30 минут при 72°F
b. Высохший до исчезновения отлипа: 2 часа при 72°F
c. Время образования пленки: 5-6 часов при 72°F
d. Инфракрасное: Средние волны - 15 минут. Короткие волны - 8 минут.
e. Шлифовка: 48 часов при 72°F
9. Информация по нанесению: Нанести 1 непрерывный слой покрытия средней толщины, затем 1 толстый слой покрытия (2 слоя покрытия) при расстоянии от распылителя в 5-7 дюймов. Обеспечить испарение растворителя и распределение по поверхности с образованием ровной пленки между нанесением следующего слоя покрытия. Нанести покрытие с интервалом 5-10 минут после нанесения первого слоя, чтобы предотвратить возможное вспучивание. Выждать 10 минут перед горячим отверждением.
10. ВАЖНО: Очистить пистолет-распылитель сразу после использования с помощью разбавителя лака или очищающего растворителя. По возможности не использовать уайт-спирит.
11. Чтобы обеспечить надлежащее распыление, важно проверить соответствие параметров воздуха комплекту инструментов изготовителя.
C. Программа отверждения:
Сроки отверждения основаны на рекомендуемой толщине сухой пленки в 1,0-1,5 мил для цветной подложки и 2,0-3,0 мил для бесцветного нанопокрытия Zyvere.
D. Указания по шлифовке:
1. Горячее отверждение для двухкомпонентной системы (предпочтительно на данный момент): Обеспечить отверждение ZYVERE в течение 30 минут при 150-170°F (температура металла) и 2 часа при комнатной температуре перед выполнением полирования или шлифовки.
2. Отверждение на воздухе: Обеспечить отверждение ZYVERE в течение 48 часов при нормальных внешних условиях перед выполнением полирования или шлифовки.
3. Если необходимо, провести шлифовку с помощью шлифовальной шкурки с №1500-2000.
4. Выполнить шлифовку с помощью станка с полировальником с помощью качественного состава для зеркальной отделки поверхности, после нанести лак для зеркальной отделки поверхности.
Пример 3
Покрытия ZYVERE были испытаны компанией Stonebridge Technical Services, Фентон, Мичиган. Результаты, кратко представленные в Таблице 1, показывают, что покрытие, описанное в данном документе, имеет намного более высокие характеристики по сравнению с ближайшими автомобильными полиуретановыми бесцветными покрытиями вторичного рынка изготовителей оборудования, включая CERAMICLEAR компании PPG, в композиции которого используются наночастицы (Американская патентная заявка №2003/0162876 и №2003/0162015).
Композиции защитного покрытия, описанные в данном документе, характеризуются низкой вязкостью для облегчения распыления и химического сцепления с различными подложками, включая окрашенный металл, алюминий, окрашенный пластик, некоторые виды пластмассы, стекловолокно, дерево, эпоксидное покрытие, акриловую и большинство красок на основе полиуретана, а также порошковые покрытия. Композиции защитного покрытия характеризуются вязкостью покрытия, измеряемой с помощью вискозиметра Цана №2 в течение 15-18 секунд при комнатной температуре (примерно 18°C).
ТАБЛИЦА 1
Образец
A
B
C
Самовосстанавливающееся покрытие
Zyvere Nanovere 30′ при 150°F 1,8-2,0
CeramlGtearPPG 30′ при 150°F 1,8-2,0
SB Acrylic Silane Melamine OEM DuPont 30′ при 300°F 2,0-2,1
Изготовитель
Параметры отверждения
Толщина сухой пленки самовосстанавливающегося покрытия (мил)
Блеск согласно ASTM D523 (20°/60°)
86,0/92,2
85,8/92,0
88,1/94,1
Сцепление согласно ASTM D3359 Метод В к белому ВС
5В/100%
5В/100%
5В/100%
Твердость по карандашной шкале согласно ASTM D3363
6Н
F
4H
Абразивный износ по Таберу согласно ASTM D4060 (мг, теряемых после 1000 циклов)
19,85
36,20
52,20
Ударная прочность согласно ASTM D2794 - Начальная
Прямой удар (дюйм-фунт)
150 сбой/140 пройдено
90 сбой/80 пройдено
50 сбой/40 пройдено
Обратный удар (дюйм-фунт)
160 пройдено (максимум)
20 сбой/100 пройдено
10 сбой/5 пройдено
Ударная прочность согласно ASTM D2794 - После 48 часов при 250°F (дюйм-фунт)
Прямой удар (дюйм-фунт)
70 сбой/60 пройдено
60 сбой/50 пройдено
20 сбой/10 пройдено
Обратный удар (дюйм-фунт)
5 сбой
5 сбой
5 сбой
Гибкость согласно ASTM D522
1/4″ пройдено
Нет данных
3/4″ сбой 1″** пройдено
Стойкость к образованию химических пятен согласно ASTM D1308
10% серная кислота
10% соляная кислота
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Не влияет
10% гидроксид натрия
Не влияет
Не влияет
Не влияет
10% гидроксид аммония
Не влияет
Не влияет
Не влияет
изопропиловый спирт
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Ксилол
Незначительное смягчение
Незначительное смягчение
Незначительное разбухание
Метилэтилкетон
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Газолин (октановое число 87)
Не влияет
Не влияет
Не влияет
Стойкость к воздействию метилэтилкетона согласно ASTM D4752 (Двойное истирание)
>1500
260 сбой
>1500