ЗАГУСТИТЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР
THICKENER CONTAINING, AT LEAST, ONE CATIONIC POLYMER

Настоящее изобретение касается загустителя, содержащего по меньшей мере один катионный полимер и по меньшей мере один активатор, причем соотношение активатора и катионного полимера составляет > 10:100 [% масс./% масс.]. Этот катионный полимер может быть получен в результате полимеризации по меньшей мере одного водорастворимого, этиленового ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера. Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения загустителя согласно изобретению, а также композиций, содержащих поверхностно-активные вещества, включающих в себя по меньшей мере один загуститель. Другими предметами изобретения являются применение этих композиций, содержащих поверхностно-активные вещества, например, в качестве кондиционеров для стирки белья или жидких моющих средств, а также применение загустителя, например, в качестве средства, изменяющего вязкость.
Международная заявка WO 03/102043 касается водных композиций, содержащих катионный полимер, полученный из (i) водорасторимого этиленового ненасыщенного мономера или смеси мономеров, включающей в себя по меньшей мере один катионный мономер, (ii) по меньшей мере одного агента поперечной сшивки в количестве более чем 50 м.д., в пересчете на компоненты (i), и (iii) по меньшей мере одного агента переноса цепи. Эти водные композиции могут использоваться как загустители в бытовых композициях.
Международная заявка WO 2009/019225 касается водной дисперсии растворимого в щелочах сополимера, который подходит в качестве ассоциативного загустителя. Этот сополимер включает в себя включенные в полимер структурные единицы а) по меньшей мере одной этиленовой ненасыщенной карбоновой кислоты, b) по меньшей мере одного неионогенного этиленового ненасыщенного поверхностно-активного мономера, с) по меньшей мере одного алкилметакрилата с 1-2 атомами углерода в алкиле и d) по меньшей мере одного алкилакрилата с 2-4 атомами углерода в алкиле, причем усредненная по числу алкильных групп алкилакрилата длина алкильной цепи составляет от 2,1 до 4,0. Эти ассоциативные загустители могут получаться в результате эмульсионной полимеризации. Ассоциативные загустители подходят для применения в моющих и очищающих средствах.
Композиции жидких дисперсионных полимеров (сокр. LDP - Liquid Dispersion Polymer) предлагаются в международной заявке WO 2005/097834. Эти LDP-композиции включают в себя гидрофильный, водорастворимый или способный к набуханию полимер с содержанием нейтрализованной части примерно от 25 примерно до 100%, неводную фазу носителя и поверхностно-активное вещество для системы «масло-вводе». Гидрофильный, водорастворимый или способный к набуханию полимер предпочтительно получается в результате полимеризации, например, акриловой кислоты или метакриловой кислоты. LDP-дисперсии подходят для получения загустителей с микрочастицами, таких, которые используются, например, в водных или органических композициях, в частности, в средствах личной гигиены или фармацевтических композициях.
Международная заявка WO 2010/078959 касается катионных полимерных загустителей, состоящих из поперечно сшитого, способного к набуханию в воде катионного полимера, содержащего по меньшей мере один катионный мономер и при необходимости неионогенные или анионные мономеры, причем полимер включает в себя менее чем 25% водорастворимых полимерных цепей, в пересчете на общую массу полимера. Кроме того, этот полимер содержит агент поперечной сшивки в концентрации от 500 до 5000 м.д. по отношению к полимеру. Этот катионный полимер получается в результате инверсионной эмульсионной полимеризации.
Международная заявка WO 2010/079100 предлагает композиции кондиционеров для стирки белья, содержащие полимеры, соответствующие международной заявке WO 2010/078959.
Патент США US 2008/0312343 касается композиций инверсных латексов, а также их применения в качестве загустителей и/или эмульгаторов, например, для изготовления косметических или фармацевтических композиций. Композиций инверсных латексов включают в себя по меньшей мере от 50 до 80% масс. по меньшей мере одного линейного, разветвленного или поперечно сшитого органического полимера (Р), по меньшей мере от 5 до 10% масс. системы эмульгаторов типа «вода-в-масле», от 5 до 45% масс. по меньшей мере одного масла и вплоть 5% воды. Полимер Ρ включает в себя нейтральные мономеры, а также при необходимости катионные или анионные мономеры. Композиция инверсных латексов при необходимости может включать в себя вплоть до 5% масс. системы эмульгаторов типа «масло-в-воде». Композиций инверсных латексов могут получаться в результате инверсионной эмульсионной полимеризации.
Европейская заявка ЕР-А 172 025 касается дисперсии в непрерывной жидкой фазе полимера, который образуется в результате полимеризации этиленового ненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу по меньшей мере из 8 атомов углерода, и способного с ним сополимеризоваться этиленового ненасыщенного мономера. Эта дисперсия является стабильной, в основном не содержит воды и содержит по меньшей мере 40% масс. полимера. При полимеризации в качестве способных к сополимеризации этиленовых ненасыщенных мономеров могут использоваться, например, анионные мономеры. Эта полимеризация может проводиться как инверсионная эмульсионная полимеризация.
Европейская заявка ЕР-А 172 724 касается полимеров, которые получаются в результате сополимеризации а) этиленового ненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу по меньшей мере с 8 атомами углерода, и b) водорастворимых этиленовых ненасыщенных мономеров. Все мономеры в виде смеси растворимы в воде, а полимер получается с помощью инверсионной эмульсионной полимеризации. Частицы полимера имеют размер в сухом виде <4 мкм. В качестве мономерных компонентов b) могут применяться анионные мономеры, такие как акриловая кислота, в форме свободной кислоты или в виде водорастворимой соли, а также неионогенные мономеры, такие как акриалмид.
Европейская заявка ЕР-А 172 723 касается способа коагулирования суспензии с применением водорасторимого, в основном линейного полимера с «характеристической вязкостью, определенной по одноточечному методу» >3. Этот полимер представляет собой сополимер из двух или более этиленовых ненасыщенных мономеров, включающий в себя по меньшей мере 0,5% масс. мономера, который содержит гидрофобные группы. Этот полимер также может являться катионным полимером.
Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в предоставлении новых загустителей. Эта задача решается при помощи загустителя согласно изобретению, содержащего
i) по меньшей мере один катионный полимер, который может получаться в результате полимеризации
a) по меньшей мере одного водорастворимого, этиленового ненасыщенного мономера, включающего в себя по меньшей мере один катионный мономер, при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или при необходимости по меньшей мере один неионогенный мономер,
b) по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера,
c) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,
d) при необходимости по меньшей мере одного агента переноса цепи,
ii) по меньшей мере один активатор,
причем соотношение активатора и катионного полимера составляет > 10 к 100 [% масс./% масс.].
Загустители согласно изобретению отличаются тем, что они обладают благоприятными свойствами в отношении отложения, разжижения при сдвиговой нагрузке, стабилизирования и/или вязкости (загущения). Под отложением (образованием отложений) понимают образование осадка активного вещества, например, кондиционера для стирки белья, на волокне во время процесса стирки. Применительно к настоящему изобретению это означает, что, например, загуститель согласно изобретению, содержащий по меньшей мере один катионный полимер (активное вещество), содержится в кондиционере для стирки белья, и этот кондиционер для стирки белья используется во время или после процесса стирки. Загустители согласно изобретению в значительной степени способствуют этому образованию осадка активного вещества во время или после процесса стирки. Особенно хорошие характеристики в отношении отложения могут достигаться тогда, когда используются катионные полимеры, которые имеют в основе по меньшей мере один ассоциативный мономер, один катионный мономер и один неионогенный мономер, такой как акриламид.
При оценке разжижения при сдвиговой нагрузке существенным является то, что загуститель или соответствующий кондиционер для стирки белья в своем основном состоянии является густым и вязким, в то время как при перемешивании, напротив, является жидким. Улучшенное разжижение при сдвиговой нагрузке положительно сказывается на продолжительности срока службы и характеристиках насосов при получении кондиционера для стирки белья, способствует удобному дозированию потребителем и способствует безостаточному использованию кондиционера для стирки белья, в частности, в стиральных машинах, которые имеют автоматическое дозирующее устройство. Загустители согласно изобретению повышают стабильность самого загустителя и стабильность соответствующей композиции. Оседание и расслаивание частиц эффективно предотвращается, независимо от того, варьируются ли эти частицы по порядку величины в нанометрах, микрометрах или миллиметрах. В это вносит свой вклад благоприятный предел текучести загустителя согласно изобретению. Кроме того, они обладают тем преимуществом, что возможное необходимое повторное диспергирование и загущение достигается очень быстро.
Загустители согласно изобретению, в которых содержится смесь по меньшей мере двух активаторов, причем по меньшей мере один активатор имеет высокую величину ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), а по меньшей мере один активатор низкую величину ГЛБ, связаны с дополнительным преимуществом. Комбинация такой смеси активаторов с катионными полимерами, содержащими по меньшей мере одну структурную единицу этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера, при разбавлении загустителя водой приводит к спонтанной инверсии фаз (в течение секунд), без того, чтобы требовалось дополнительное подведение энергии, например, в форме перемешивания.
Кроме того, в случае загустителей согласно изобретению преимуществом является то, что соотношение ассоциативного мономера и всего полимера является относительно низким. При использовании загустителя в композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, действие ассоциативного мономера является оптимальным уже при количествах примерно 0,5% масс. (в пересчете на полимер).
Если загустители согласно изобретению получаются в результате инверсионной эмульсионной полимеризации, при которой температура поддерживается постоянно по меньшей мере при 40°С, в катионном полимере может наблюдаться хорошее равномерное распределение структурных единиц ассоциативного мономера. Это, в частности, в случае небольших используемых количеств ассоциативных мономеров, например, от 0,1 до 1% масс., является предпочтительным в отношении всех указанных выше реологических характеристик, таких как загущение, разжижение при сдвиговой нагрузке, стабилизирование, а также моющее и кондиционирующее действие.
Формы исполнения настоящего изобретения, в которых содержащиеся в загустителе катионные полимеры получаются с применением небольшого количества или совсем без применения сшивающего агента, также связаны с преимуществами. Благодаря более высокой растворимой (в воде) доле этого полимера в процессе стирки снижается повторное осаждение загрязнений. Следовательно, вещь, которую следует постирать, также и после многократного процесса стирки имеет чистые волокна, которые эффективно освобождены от загрязняющих частиц, так что не выявляется никакого появления серой окраски. На выстиранных предметах нельзя увидеть никакого или можно наблюдать лишь очень незначительное прилипание или соответственно перераспределение частиц загрязнений/полимеров.
Другое преимущество загустителя согласно изобретению, в котором катионный полимер получается в результате инверсионной эмульсионной полимеризации при постоянной температуре, обнаруживается в композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, в частности в кислотных композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, поскольку в этих композициях высокое загущающее действие и/или выраженное разжижение при сдвиговой нагрузке достигаются уже при незначительных концентрациях загустителя (<1% масс.).
4
В рамках настоящего изобретения такие определения как алкил с 1-30 атомами углерода, как, например, определено ниже для остатка R в формуле (II), обозначают, что этот заместитель (остаток) представляет собой алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 30. Этот алкильный остаток может быть как линейным, так и разветвленным, а также при необходимости циклическим. Алкильные остатки, которые имеют как циклический, так и линейный компонент, также подпадают под это определение. То же самое справедливо и для других алкильных остатков, таких как, например, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или алкильный остаток с 16-22 атомами углерода. При необходимости эти алкильные остатки также могут быть однократно или многократно замещены функциональными группами, такими как амино-, четвертичные аммонийные, гидрокси-, галогеновые, арильные или гетероарильные группы. Если не указывается иное, то эти алкильные остатки предпочтительно не имеют функциональных групп в качестве заместителей. Примерами алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, третичный бутил (третбутил/t-Bu), циклогексил, октил, стеарил или бегенил.
Далее настоящее изобретение уточняется дополнительно.
Загуститель согласно изобретению в качестве компонента i) содержит по меньшей мере один катионный полимер. Этот полимер может получаться в результате полимеризации следующих ниже компонентов а) и b), а также при необходимости с) и d).
В качестве компонента а) применяется по меньшей мере один водорастворимый, этиленовый ненасыщенный мономер, включающий в себя по меньшей мере один катионный мономер, при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или при необходимости по меньшей мере один неионогенный мономер. Катионные мономеры как таковые, присутствующие при необходимости анионные мономеры как таковые, а также присутствующие при необходимости неионогенные мономеры как таковые известны специалисту.
Предпочтительно катионный мономер, соответствующий компоненту а), выбирается из соединений согласно формуле (II)
причем
1
R равно Η или является алкилом с 1-4 атомами углерода,
2
R равно Η или является метилом,
3
R является алкиленом с 1-4 атомами углерода,
4
5
6
R, R и R независимо друг от друга представляют собой Η или алкил с 1-30 атомами углерода, X равняется -О- или -ΝΗ-, и
Υ равняется Cl; Br; I; гидросульфату или метосульфату.
Особенно предпочтительными катионными мономерами являются хлорид триметиламмонийэтилакрилата (ТМАЕС) или хлорид 2-триметиламмонийэтилметакрилата (ТМАЕМС). ТМАЕС также обозначается как кватернизованный диметиламиноэтилакрилат (DMAEA, MeClq), а ТМАЕМС как кватернизованный диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA, MeClq).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы в катионном мономере согласно формуле (II)
1
2
i) R и R равнялись Η, или
1
2
3
ii) R равнялся Η, a R был равен СН.
Содержащийся при необходимости в компоненте а) анионный мономер предпочтительно выбирается из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или их соли, в частности, этот анионный мономер представляет собой акрилат натрия. Если компонент а) включает в себя по меньшей мере один анионный мономер, то этот мономер (в пересчете на компонент а) предпочтительно содержится в количестве от 0,5 до 20% масс.
При необходимости компонент а) может включать в себя по меньшей мере один неионогенный мономер. Помимо описанных ниже азотсодержащих мономеров, таких как, например, соединения, соответствующие формуле (III), в качестве неионогенных мономеров также подходят сложные эфиры описанных выше анионных мономеров. Такими неионогенными мономерами являются предпочтительно сложные метиловые или этиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот, такие как этилакрилат или метилакрилат. Кроме того, предпочтительными являются соответствующие сложные эфиры, замещенные диметиламиногруппой, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат.
Предпочтительно неионогенный мономер, соответствующий компоненту а) в катионном полимере, выбирается из N-винилпирролидона, N-винилимидазола или соединения, соответствующего формуле (III)
причем
7
R равно Η или является алкилом с 1-4 атомами углерода,
8
R равно Η или является метилом, и
9
10
R и R независимо друг от друга представляют собой Η или алкил с 1-30 атомами углерода.
Особенно предпочтительно неионогенный мономер представляет собой акриламид, метакриламид или диалкиламиноакриламид. Если компонент а) включает в себя по меньшей мере один неионогенный мономер, этот мономер предпочтительно содержится в количестве от 0,5 до 70% масс.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения компонент а) в катионном полимере включает в себя от 30 до 99,5% масс. по меньшей мере одного катионного мономера и от 0,5 до 70% масс. по меньшей мере одного неионогенного мономера. В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения компонент а) включает в себя 100% масс. по меньшей мере одного катионного мономера.
В качестве компонента b) для получения катионного полимера при полимеризации используется по меньшей мере один этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер. Ассоциативные мономеры как таковые известны специалисту. Подходящие ассоциативные мономеры описываются, например, в международной заявке WO 2009/019225.
Ассоциативные мономеры также обозначаются как поверхностно-активные мономеры.
Предпочтительно этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер, соответствующий компоненту b) в катионном полимере, выбирается из соединений согласно формуле (I)
причем
R равно алкилу с 6-50 атомами углерода, предпочтительно алкилу с 8-30 атомами углерода, в частности, алкилу с 16-22 атомами углерода,
Rʹ равно Η или алкилу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно Н,
Rʹʹ равно Η или представляет собой метил,
n является целым числом от 0 до 100, предпочтительно от 3 до 50, в частности, 25.
Особенно предпочтительно в качестве компонента b) используется соединение формулы (I), в которой
R представляет собой алкил с 16-22 атомами углерода,
Rʹ равно Н,
Rʹʹ равно Η или метилу, и
n равно 25.

Соединения, соответствующие формуле (I), являются коммерчески доступными в растворе, например, под наименованием Plex 6954 О фирмы Evonik Röhm GmbH. При этом речь идет о метакрилате этокислатов жирного спирта. Подходящим этоксилатом жирного спирта является, например, коммерчески доступный Lutensol AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Германия).
Остаток R в соединениях, соответствующих формуле (I), также может присутствовать как смесь остатков с различной длиной цепи, таких как из 16 атомов углерода и из 18 атомов углерода. Примером этого является метакрилат простого эфира из жирного спирта с 16-18 атомами углерода и 25 единиц этиленгликоля, где остатки жирного спирта как с 16 атомами углерода, так и с 18 атомами углерода (в существенных количествах) присутствуют в виде смеси. В противоположность этому, например, в соединениях (соответствующих формуле (I)) бегенил-25-метакрилат и цетил-25-метакрилат соответствующий остаток R присутствует не в виде смеси, а в виде цепи с 22 или соответственно с 16 атомами углерода. Другая длина цепей встречается только в форме загрязняющих примесей. Число «25» в этих соединениях в соответствии с формулой (I) представляет собой величину переменной n.
При получении катионного полимера с помощью полимеризации при необходимости в качестве компонента с) может содержаться по меньшей мере один сшивающий агент. Подходящие сшивающие агенты известны специалисту. Предпочтительно сшивающий агент в катионном полимере, соответствующий компоненту с), выбирается среди дивинилбензола, тетрааллиламмонийхлорида, аллилакрилатов, аллилметакрилатов, диакрилатов и диметакрилатов гликолей или полигликолей, бутадиена, 1,7-октадиена, аллилакриламидов или аллилметакриламидов, бисакриламидоуксусной кислоты, Ν,Νʹ-метиленбисакриламида или простых полиолполиаллиловых эфиров, таких как полиаллилсахароза или простой пентаэритритолтриаллиловый эфир. Кроме того, в качестве предпочтительного сшивающего агента подходит диалкилдиметиламмонийхлорид.
Кроме того, при получении катионного полимера с помощью полимеризации в качестве компонента а) может применяться по меньшей мере один агент переноса цепи. Подходящие агенты переноса цепи известны специалисту. Предпочтительные агенты переноса цепи, соответствующие компоненту а), выбираются среди меркаптана, молочной кислоты, муравьиной кислоты, изопропанола или гипофосфитов.
Подходящие способы полимеризации для получения катионного полимера или соответственно загустителя согласно изобретению, содержащего по меньшей мере один катионный полимер, а также применяемые при необходимости при полимеризации или соответственно при процессе получения загустителя добавки или вспомогательные вещества, более подробно определяются далее ниже в тексте.
Предпочтительно в загустителе согласно изобретению содержится по меньшей мере один катионный полимер, который может получаться в результате полимеризации
a) от 20 до 99,99% масс., предпочтительно от 95 до 99,95% масс. (в пересчете на полимер), по меньшей мере одного водорастворимого, этиленового ненасыщенного мономера, включающего в себя по меньшей мере один катионный мономер и при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или по меньшей мере один неионогенный мономер,
b) от 0,01 до 80% масс., предпочтительно от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 1% масс. (в пересчете на полимер), по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера,
c) от 0 до 0,3% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс. (в пересчете на полимер) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,
d) от 0 до 0,3% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс. (в пересчете на полимер) при необходимости по меньшей мере одного агента переноса цепи.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения растворимая в воде доля катионного полимера составляет более чем 25% масс. (в пересчете на общую массу катионного полимера), в частности, тогда, когда дополнительно к ассоциативному мономеру используется мало или не используется совсем никакого сшивающего агента. Предпочтительно более чем 40% масс., в частности, от 70 до 100% масс., катионного полимера растворимо в воде. Растворимость катионного полимера определяется известными специалисту методами, причем катионный полимер, содержащийся в загустителе согласно изобретению, смешивается с определенным количеством воды (см., например, европейскую заявку ЕР-А 343 840 или предпочтительно метод определения коэффициента осаждения в единицах Сведберга (sved) согласно P. Schuck, «Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modelings Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619).
Предпочтительно при этом варианте исполнения доля сшивающего агента (компонента с)), используемая при полимеризации до катионного полимера, составляет <1% масс. (в пересчете на общее количество компонентов от а) до d)). Особенно предпочтительно при полимеризации до катионного полимера не используется никакого сшивающего агента.
Кроме того, загуститель согласно изобретению содержит в качестве компонента ii) по меньшей мере один активатор. Активаторы как таковые, в принципе, известны специалисту.
В качестве активатора предпочтительно подходят поверхностно-активные вещества, например, анионные, неионогенные, катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества, которые предлагаются, например, в международной заявке WO 2009/019225. Предпочтительно используются анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества.
В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно используются алкоксилаты жирных спиртов. Алкоксилаты жирных спиртов также обозначаются как простые эфиры полиалкиленгликолей. Предпочтительными алкоксилатами жирных спиртов являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в частности, первичные спирты, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 18 и в среднем содержащие от 1 до 12 моль этиленоксида (ЭО) на моль спирта, в которых спиртовой остаток может быть линейным или разветвленным, предпочтительно разветвленным во 2 положении метилом, или соответственно может содержать в смеси линейные или разветвленные метилом остатки, так, как они обычно присутствуют в оксоспиртовых остатках. Особенно предпочтительными, однако, являются этоксилаты спиртов с линейными остатками, являющиеся производными из спиртов природного или технического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового, пальмового, жирного таллового или олеилового спирта, или смесей, таких как, например, из касторового масла, и содержащие в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО, 4 моль ЭО или 7 моль ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода с 7 моль ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 8 моль ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО или 7 моль ЭО и смеси из этих спиртов, такие как смеси из спирта с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО и спирта с 12-18 атомами углерода с 7 моль ЭО. Приведенные степени этоксилирования представляют собой статистические средние величины, которые для конкретного продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные этоксилаты спиртов имеют узкое распределение гомологов (этоксилаты с узким распределением гомологов - УРЭ). Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам также могут использоваться жирные спирты с более чем 12 моль ЭО. Примерами этого являются жирный талловый спирт с 14 моль ЭО, 25 моль ЭО, 30 моль ЭО или 40 моль ЭО. Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, которые совместно содержат в молекуле ЭО- и пропиленоксидные (ПО-) группы. При этом могут использоваться блоксополимеры со структурными единицами ЭО-ПО-блоков или соответственно структурными единицами ПО-ЭО-блоков, но также и сополимеры ЭО-ПО-ЭО или соответственно ПО-ЭО-ПО-сополимеры. Само собой разумеется, также могут использоваться смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества («неионогенные ПАВ»), в которых ЭО- и ПО-структурные единицы распределены не блоками, а статистически. Такие продукты могут получаться в результате одновременного действия этилен- и пропиленоксида на жирный спирт.
Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ также могут использоваться алкилгликозиды или алкилполигликозиды. Под алкилгликозидами или соответственно алкилполигликозидами специалист понимает, в основном, соединения, которые состоят по меньшей мере из одного алкильного фрагмента и по меньшей мере одного фрагмента сахаров или полисахаров. Алкильные фрагменты предпочтительно являются производными жирных спиртов с числом атомов углерода от 12 до 22, а фрагменты сахаров предпочтительно глюкозы, сахарозы или сорбитана.
Например, могут использоваться алкилгликозиды общей формулы (1)
1
в которой R представляет собой первичный линейный или разветвленный метилом, особенно разветвленный метилом во 2 положении, алифатический остаток с числом атомов углерода от 8 до 22, предпочтительно от 12 до 18, a G является гликозидной структурной единицей с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозой. Степень олигомеризации x, которая обозначает распределение по моногликозидам и олигогликозидам, представляет собой любое число между 1 и 10, предпочтительно χ составляет от 1,2 до 1,4.
Другим классом предпочтительно используемых неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используются или в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества, или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 4, в частности, сложные метиловые эфиры жирных кислот, такие, как описаны, например, в японском патенте JP 58/217598, или которые предпочтительно получаются согласно способу, описанному в международной заявке WO-A-90/13533.
Также подходящими могут быть неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, Ν-кокосалкил-Ν,Ν-диметиламиноксид и N-талловый алкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет не более чем количество этоксилированных жирных спиртов, в частности, не более чем половину от этого.
Другими подходящими поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (2)
2
3
где RC(=O) является алифатическим ацильным остатком с числом атомов углерода от 6 до 22, R атомом водорода, алкильным или гидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 1 до 4, a [Z] линейным или разветвленным полигидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 3 до 10 и с числом гидроксильных групп от 3 до 10. В случае полигидроксиамидов жирных кислот речь идет об известных веществах, которые обычно могут получаться в результате восстановительного аминирования восстанавливающего сахара с помощью аммиака, алкиламина или алканоламина и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.
К группе полигидроксиамидов жирных кислот принадлежат также соединения формулы (3)
4
5
6
1
1
в которой R представляет собой линейный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 7 до 12, Rлинейный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до 8 или ариленовый остаток с числом атомов углерода от 6 до 8, a R линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток, или оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 8, причем предпочтительными являются алкильные с 1-4 атомами углерода или фенильный остатки, a [Z]является линейным полигидроксиалкильным остатком, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированным, предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным производным этого остатка. [Z] предпочтительно получается путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Тогда N-алкокси- или N-арилоксизамещенные соединения могут переводиться в желаемые полигидроксиамиды жирных кислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора, например, в соответствии с международной заявкой WO-A-95/07331.
В качестве анионных поверхностно-активных веществ («анионных ПАВ») используются, например, такие вещества типа сульфонатов или сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ сульфонатного типа рассматривают предпочтительно алкил бензол сульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть, смеси из алкен- и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, такие как получают, например, из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью в результате сульфонирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфонирования. Подходящими также являются алкансульфонаты, предпочтительно вторичные алкансульфонаты, которые получаются, например, из алканов с 12-18 атомами углерода с помощью сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно нейтрализацией. Так же подходят сложные эфиры α-сульфожирных кислот (сложные эфирсульфонаты), например, сложные α-сульфонированные сложные метиловые эфиры гидрированных кокосовой, пальмоядровой или талловой жирной кислот.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфированные сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Под сложными гицериновыми эфирами жирных кислот следует понимать сложные моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, такие как получаются при изготовлении путем этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от 1 до 3 моль или при переэтерификации триглицеридов с помощью глицерина в количестве от 0,3 до 2 моль. Предпочтительными сульфированными сложными глицериновыми эфирами жирных кислот являются при этом продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 22, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфаты жирных спиртов, например, алк(ен)илсульфаты. В качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают щелочные, а особенно натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового жирного спирта, таллового жирного спирта, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, и такие же сложные полуэфиры вторичных спиртов с этой же длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длины цепи, которые содержат синтетический, полученный на основе нефтехимического синтеза, неразветвленный алкильный остаток, которые обладают аналогичными характеристиками разложения, как и соответствующие соединения на основе сырья из химии жиров. По соображениям технологии стирки предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 14-15 атомами углерода в алкиле. Также подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкилсульфаты, которые получаются, например, согласно публикациям патентов США US 3,234,258 или 5,075,041 и могут быть доступны как коммерческие продукты фирмы Shell Oil Company под наименованиями DAN.
Также подходящими являются сложные моноэфиры серной кислоты и этоксилированных этиленоксидом в количестве от 1 до 6 моль неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как 2-метилразветвленные спирты с 9-11 атомами углерода, имеющие в среднем 3,5 моль этиленоксида (ЭО) или жирные спирты с 12-18 атомами углерода, имеющие от 1 до 4 моль ЭО.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарых кислот, которые также обозначаются как сульфосукцинаты или как сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, и представляют собой сложные моноэфиры и/или сложные диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами и, в частности, этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси из этих остатков. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который является производным этоксилированного жирного спирта. При этом, в свою очередь, особенно предпочтительными являются сульфосукцинаты, в которых остатки жирных спиртов являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким распределением гомологов. Так же возможно использовать алк(ен)илянтарные кислоты, предпочтительно содержащие в алк(ен)ильной цепи от 8 до 18 атомов углерода, или их соли.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются алкил карбоксилаты, например, натриевые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, причем алкильный остаток этого алкил карбоксилата предпочтительно является линейным.
В рамках настоящего изобретения активатор предпочтительно выбирается из алкоксилатов жирных спиртов, алкилгликозидов, алкилкарбоксилатов, алкилбензолсульфонатов, вторичных алкансульфонатов и сульфатов жирных спиртов, особенно предпочтительно выбирается из алкоксилатов жирных спиртов. Примером предпочтительного алкоксилата жирного спирта является (вторичный) с 6-17 атомами углерода поли(3-6)этоксилат.
Кроме того, в рамках настоящего изобретения предпочтительно использовать активатор, который имеет (относительно) высокую величину ГЛБ (величину гидрофильно-липофильного баланса). Предпочтительно активатор имеет величину ГЛБ от 7 до 18, более предпочтительно от 8 до 15 и особенно предпочтительно от 9 до 13.
Активаторами с высокой величиной ГЛБ являются предпочтительно i) алкоксилаты жирных спиртов из вторичных спиртов или смесей спиртов с числом атомов углерода от 12 до 18 и этиленоксида или пропиленоксида, а также ii) алкилгликозиды из сахарозы и жирных спиртов с 8-22 атомами углерода. Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Synperonic 87K фирмы Croda GmbH, Herrenpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Германия; Croduret 40 или другие этоксилированные гидрированные касторовые масла (рициновые масла), такие как Etocas 40 или Crodesta F110, все фирмы Croda.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения предпочтительно использовать смесь по меньшей мере двух активаторов, причем по меньшей мере один активатор имеет высокую величину ГЛБ и по меньшей мере один активатор низкую величину ГЛБ. Активатор с высокой величиной ГЛБ предпочтительно имеет величину ГЛБ от >12 до 20, а активатор с низкой величиной ГЛБ предпочтительно имеет величину ГЛБ от 1 до 12. В этом варианте исполнения активатор с высокой величиной ГЛБ и активатор с низкой величиной ГЛБ могут присутствовать в любых известных специалисту соотношениях. Предпочтительно в смеси используется от 20 до 50% масс. активатора с высокой величиной ГЛБ и от 50 до 80% масс. активатора с низкой величиной ГЛБ. Кроме того, предпочтительно это соотношение активатора с высокой величиной ГЛБ и активатора с низкой величиной ГЛБ устанавливают таким образом, что совокупная величина ГЛБ составляет от 7 до 18, более предпочтительно от 8 до 15 и особенно предпочтительно от 9 до 13.
В этих смесях по меньшей мере двух активаторов в качестве активаторов с высокой величиной ГЛБ предпочтительно используются алкилгликозиды или полиалкилгликозиды или полиалкилолигоэтиленоксидгликозид на основе сахарозы или сорбитана и жирных спиртов с числом атомов углерода от 8 до 22, такие как полиэтиленгликольсорбитанмоностеарат или полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат. Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Crillet 1, Crillet 3 или Crodesta F160, все фирмы Croda. В качестве активаторов с низкой величиной ГЛБ предпочтительно используются алкилгликозиды из сахарозы или сорбитана и жирных спиртов или жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 22, такие как сорбитанлаурат или сорбитанстеарат.Примерами таких активаторов являются коммерчески доступные Crill 1, Crill 3 или Crodesta F10 фирмы Croda.
Согласно изобретению соотношение активатора и катионного полимера составляет >10:100 [% масс./% масс.], предпочтительно от 10,5 до 50:100 [% масс./% масс.], особенно предпочтительно от 11,5 до 20:100 [% масс./% масс.].
В загустителях согласно изобретению, помимо катионного полимера и активатора, еще могут содержаться другие компоненты. Подходящие другие компоненты более подробно определяются в нижеследующем тексте в рамках получения загустителя или соответственно катионного полимера. Подходящими другими компонентами могут быть, например, масла и растворители.
В загустителе согласно изобретению катионный полимер может присутствовать диспергированным в масляной фазе, предпочтительно в виде инверсной дисперсии, дисперсии «вода-в-масле» или в виде диспергированного в масле безводного катионного полимера.
Другим предметом настоящего изобретения является способ получения загустителя согласно изобретению. Способ получения загустителя как такового, а также способ получения полимера известны специалисту. Предпочтительно полимер получается при помощи эмульсионной полимеризации, в частности, в результате инверсионной эмульсионной полимеризации. Предпочтительно сначала получается полимер, а по окончании полимеризации, предпочтительно при помощи инверсионной эмульсионной полимеризации, добавляется активатор с получением загустителя.
Катионный полимер может быть получен различными способами, предпочтительно при помощи эмульсионной полимеризации, в частности, в результате инверсионной эмульсионной полимеризации. Под инверсионной эмульсионной полимеризацией специалист понимает общий способ полимеризации, соответствующий следующему определению: гидрофильные мономеры диспергируются в гидрофобной масляной фазе. Полимеризация осуществляется непосредственно в этих гидрофильных частицах мономера в результате добавления инициатора.
Кроме того, предпочтительно, чтобы после инверсионной эмульсионной полимеризации и перед добавлением активатора отгонялись по меньшей мере частичное количество воды и по меньшей мере частичное количество низкокипящих компонентов масляной фазы, в частности, при помощи технологии LDP (технологии жидких дисперсионных полимеров). LDP-технология как таковая известна специалисту, она описывается, например, в международной заявке WO 2005/097834.
Следующие ниже данные, если не указано другое, справедливы для всех типов эмульсионной полимеризации, как, например, для эмульсионной полимеризации в воде, которая тогда также представляет собой непрерывную фазу, и, в частности, также для инверсионной эмульсионной полимеризации, при которой непрерывную фазу представляет собой гидрофобная масляная фаза. Для полимеризации применяется подходящий инициатор полимеризации. Предпочтительными являются окислительно-восстановительные инициаторы и/или термически активируемые радикальные инициаторы полимеризации.
Подходящими термически активируемыми радикальными инициаторами или соответственно окислительными компонентами окислительно-восстановительной пары инициатора, прежде всего, являются такие инициаторы пероксидного типа и типа азосоединений. К таким причисляют, среди прочих, перекись водорода, перуксусную кислоту, третбутилгидропероксид, дитретбутилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексан, пербензойную кислоту, третбутилпероксипивалат, третбутилперацетат, дилауроилпероксид, дикаприлоилпероксид, дистеароилпероксид, дибензоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, дидецилпероксидикарбонат, диэйкозилпероксидикарбонат, дитретбутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2ʹ-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия и перфосфат натрия.
Наиболее предпочтительными являются персульфаты (пероксодисульфаты), в частности, персульфат натрия.
При проведении эмульсионной полимеризации инициатор применяется в количестве, достаточном, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Инициатор обычно применяют в количестве примерно от 0,01 до 3% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Предпочтительно количество инициатора составляет примерно от 0,05 до 2% масс. и, в частности, от 0,1 до 1% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.
Эмульсионная полимеризация осуществляется обычно при температуре от 0°С до 100°С. Она может проводиться как периодический процесс или также в форме непрерывного процесса. При непрерывном способе проведения процесса загружают по меньшей мере часть инициатора полимеризации и при необходимости часть мономеров, нагревают до температуры полимеризации, а затем непрерывно или постепенно, при поддержании режима полимеризации, подают остаток загрузки реакции полимеризации, обычно посредством нескольких разделенных загружаемых потоков, из которых один или несколько содержат мономеры в чистой или эмульгированной форме. Предпочтительно подача мономеров осуществляется в форме эмульсии мономеров. Параллельно с подачей мономеров может добавляться дополнительный инициатор полимеризации.
В предпочтительном варианте исполнения загружают все количество инициатора, то есть, параллельно с подачей мономеров не происходит дополнительной подачи инициатора.
Таким образом, в одном предпочтительном варианте исполнения полностью загружают термически активируемый радикальный инициатор полимеризации и дают загрузиться смеси мономеров, предпочтительно в форме эмульсии мономеров. Прежде чем начинают подачу смеси мономеров, приемник доводят до температуры активации термически активируемого радикального инициатора полимеризации или до более высокой температуры. В качестве температуры активации рассматривается температура, при которой спустя час распадается по меньшей мере половина инициатора.
Согласно другому предпочтительному типу получения катионный полимер получают в результате полимеризации смеси мономеров в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов. Окислительно-восстановительная система инициаторов включает в себя по меньшей мере один окислительный компонент и по меньшей мере один восстановительный компонент, причем в реакционной среде предпочтительно дополнительно в качестве катализаторов присутствуют ионы тяжелых металлов, например, соли церия, марганца или железа(II).
Подходящими окислительными компонентами являются, например, пероксиды и/или гидропероксиды, такие как пероксид водорода, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилфенилгилропероксид, дициклогексилперкарбонат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и диацетилпероксид. Предпочтительными являются пероксид водорода и третбутилгидропероксид.
Подходящими восстановительными компонентами являются сульфиты щелочных металлов, дитиониты щелочных металлов, гипосульфиты щелочных металлов, гидросульфит натрия, ронгалит С (формальдегидсульфоксилат натрия), моно- и дигидроксиацетон, сахара (например, глюкоза или декстроза), аскорбиновая кислота и ее соли, аддукт ацетона с бисульфитом и/или соль щелочного металла и гидроксиметансульфиновой кислоты. Предпочтительными являются гидросульфит натрия или метабисульфит натрия.
В качестве восстановительных компонентов или соответственно катализаторов подходят также соли железа(II), такие как, например, сульфат железа(II), соли олова(II), такие как, например, хлорид олова(II), соли титана(III), такие как сульфат титана(III).
Используемые количества окислителя составляют от 0,001 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс. и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Восстановители используются в количествах от 0,001 до 2,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс. и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.
Одной особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой инициаторов является система пероксодисульфат натрия/гидросульфит натрия, например, от 0,001 до 5,0% масс. пероксодисульфата натрия и от 0,001 до 2,0% масс. гидросульфита натрия, в частности, от 0,005 до 1,0% масс. пероксодисульфата натрия и от 0,005 до 1,0% масс. гидросульфита натрия, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс. пероксодисульфата натрия и от 0,01 до 0,5% масс. гидросульфита натрия.
Другой особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой инициаторов является система третбутилгидропероксид/пероксид водорода/аскорбиновая кислота, например, от 0,001 до 5,0% масс. третбутилгидропероксида, от 0,001 до 5,0% масс. пероксида водорода и от 0,001 до 2,0% масс. аскорбиновой кислоты, в частности, от 0,005 до 1,0% масс. третбутилгидропероксида, от 0,005 до 1,0% масс. пероксида водорода и от 0,005 до 1,0% масс. аскорбиновой кислоты, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс. третбутилгидропероксида, от 0,01 до 0,5% масс. пероксида водорода и от 0,01 до 0,5% масс. аскорбиновой кислоты.
Предпочтительно катионный полимер получается при помощи инверсионной эмульсионной полимеризации путем того, что сначала отдельно друг от друга получаются водная фаза водорастворимых компонентов и масляная фаза. По окончании обе фазы смешиваются друг с другом с получением дисперсии «вода-в-масле». Смесь полимеризуют, добавляя окислительно-восстановительную систему инициаторов, при необходимости затем еще может добавляться термический инициатор или активироваться термически, в случае, если он уже присутствует.
В водной фазе содержатся, например, агент передачи цепи, сшивающий агент, катионный мономер и при необходимости нейтральный мономер, а также ассоциативный мономер, а также при необходимости другие компоненты. Подходящими другими компонентами являются, например, комплексообразователи для солей, такие как пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты или соединения, которые могут применяться для регулирования уровня рН, такие как лимонная кислота. Кроме того, в водной фазе при необходимости может содержаться анионный мономер.
В масляной фазе предпочтительно содержатся эмульгатор, стабилизатор, высококипящее масло, низкокипящее масло и/или при необходимости ассоциативный мономер. Кроме того, в масляной фазе при необходимости может содержаться неионогенный мономер.
Эмульгаторы, стабилизаторы, низкокипящие масла и высококипящие масла как таковые известны специалисту. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в форме смесей.
Типичными эмульгаторами являются анионные эмульгаторы, такие как, например, лаурилсульфат натрия, простой тридециловый эфир сульфата натрия, натриевая соль диоктилсульфосукцината и натриевые соли простых алкиларилполиэфирсульфонатов, и неионогенные эмульгаторы, такие как, например, простые алкиларилполиэфироспирты и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом. Сорбитантриолеат также подходит в качестве эмульгатора.
Предпочтительные эмульгаторы имеют следующую общую формулу:
где R представляет собой алкил с 6-30 атомами углерода,
Rʹ является атомом водорода или метилом,
3
X является атомом водорода или SOM,
Μ является атомом водорода или щелочным металлом, и
n представляет собой целое число от 2 до 100.
Подходящие стабилизаторы описаны, например, в европейских заявках ЕР-А 172 025 или ЕР-А 172 724. Предпочтительными стабилизаторами являются сополимеры из стеарилметакрилата и метакриловой кислоты.
В качестве высококипящих масел подходят, например, 2-этилгексилстеарат, а также нефть тяжелой гидроочистки, а в качестве низкокипящих масел, например, деароматизированные алифатические углеводороды или минеральные масла с низкой вязкостью.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения при инверсионной эмульсионной полимеризации компонент b) (по меньшей мере один этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер) добавляется в масляную фазу.
При инверсионной эмульсионной полимеризации температура может поддерживаться постоянной или она также может повышаться. Повышение температуры может проводиться непрерывно или ступенчато. Так, например, температура в процессе полимеризации может повышаться на величину от 0,2 до 10°С в минуту, предпочтительно от 1 до 3°С в минуту. Повышение температуры регулируется с помощью скорости добавления инициатора. Исходное значение температуры может составлять от 0 до 30°С, предпочтительно от 10 до 20°С.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения температура при инверсионной эмульсионной полимеризации поддерживается постоянной (способ с охлаждением), эта температура составляет от 0 до 30°С, предпочтительно от 10 до 20°С. В другом варианте исполнения настоящего изобретения температура поддерживается постоянной в более высоком диапазоне температур (способ с нагреванием). Эта температура при полимеризации составляет от 40 до 150°С, предпочтительно от 70 до 120°С.
В особенно предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения температура в процессе инверсионной эмульсионной полимеризации поддерживается постоянной, причем эта температура составляет по меньшей мере 40°С, предпочтительно от 50 до 90°С.
Если в рамках настоящего изобретения при полимеризации, в частности, при инверсионной эмульсионной полимеризации, температура поддерживается постоянной, то это означает, что с момента начала полимеризации эта температура поддерживается при постоянном значении. Колебания, составляющие +/-5°С, предпочтительно +/-2°С и, в частности, +/-1°С, во время процесса полимеризации рассматриваются как постоянная температура (относительно желаемой постоянной величины температуры). Температура поддерживается постоянной до тех пор, пока полимеризация не окончится, предпочтительно это имеет место после степени конверсии более чем 90% используемых мономеров, более предпочтительно более чем 95% и особенно предпочтительно при полном превращении (100% масс.). Температура может поддерживаться постоянной путем того, что образующаяся теплота реакции отводится посредством охлаждения. Началом полимеризации обычно является добавление инициаторов полимеризации, предпочтительно добавление окислительно-восстановительной системы инициаторов. Обычно систему сначала нагревают до желаемой температуры и при перемешивании дожидаются, пока температура не станет постоянной. Затем осуществляется добавление инициатора полимеризации, благодаря чему запускается процесс полимеризации. В одном варианте исполнения настоящего изобретения температура поддерживается постоянной на уровне, который лежит выше температуры плавления используемого ассоциативного мономера.
Другим предметом настоящего изобретения являются содержащие поверхностно-активные вещества кислотные композиции, содержащие по меньшей мере один загуститель согласно изобретению в соответствии с приведенными выше определениями. Величина рН этой композиции составляет от 1 до <7.
Другим предметом настоящего изобретения являются содержащие поверхностно-активные вещества щелочные композиции, содержащие по меньшей мере один загуститель согласно изобретению в соответствии с приведенными выше определениями. Величина рН этой композиции составляет от 7 до 13.
В содержащих поверхностно-активные вещества кислотных или щелочных композициях согласно изобретению могут содержаться другие ингредиенты, которые известны специалисту. Подходящие ингредиенты включают в себя одно или несколько веществ из группы моющих добавок, отбеливателей, активаторов отбеливания, ферментов, электролитов, неводных растворителей, регуляторов рН, отдушек, парфюмированных носителей, флуоресцентных веществ, красителей, гидротропов, ингибиторов пенообразования, силиконовых масел, средств, препятствующих повторному осаждению, оптических отбеливателей, ингибиторов появления серого оттенка, средств, уменьшающих усадку ткани, средств, закрепляющих складки, ингибиторов передачи окраски, антимикробных активных веществ, гермицидов, фунгицидов, антиокислителей, ингибиторов коррозии, антистатиков, вспомогательных средств для глажения, средств, придающих отталкивающие свойства, и пропиток, средств, способствующих набуханию и для предотвращения раздвижки нитей, а также поглотителей УФ-излучения.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения в композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, в частности, в кислотных композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, содержится менее чем 1% масс. загустителя (в пересчете на всю композицию), причем катионный полимер загустителя получается при помощи инверсионной эмульсионной полимеризации при постоянной температуре. Предпочтительно в композициях содержится от 0,1 до <1% масс. загустителя.
Другим предметом настоящего изобретения является применение содержащей поверхностно-активные вещества кислотной композиции согласно изобретению в косметике для волос, при укладке волос, в качестве шампуня, в качестве ополаскивателя, в качестве кондиционера, в качестве крема для кожи, в качестве геля для душа, в качестве кондиционера для стирки белья или в качестве кислотного чистящего средства, предпочтительно для туалета или ванны.
Другим предметом настоящего изобретения является применение содержащей поверхностно-активные вещества щелочной композиции в качестве жидкого моющего средства или в качестве средства для мытья посуды для машинной или ручной мойки.
Другим предметом настоящего изобретения является применение загустителя согласно изобретению в качестве средства, изменяющего вязкость, для оптимизации разжижения при сдвиговой нагрузке, в качестве загущающего средства, для стабилизирования находящихся во взвешенном состоянии ингредиентов с размером частиц в области от нанометров до миллиметров и/или в содержащих поверхностно-активные вещества кислотных или щелочных композициях.
В описании, включая примеры, применяются следующие сокращения:
Мономеры
АСМ акриламид
АА акриловая кислота
МАА метакриловая кислота
NaAc акрилат натрия
ТМАЕС хлорид 2-триметиламмонийэтилкрилата
ТМАЕМС хлорид 2-триметиламмонийэтилметакрилата
ВЕМ бегенил-25-метакрилат
МВА метиленбисакриламид (сшивающий агент)
ТААС тетрааллиламмонийхлорид (сшивающий агент)
NaHP гипофосфит натрия (агент переноса цепи)
C16EO25MAc метакрилат простого эфира из жирного спирта с 16-18 атомами углерода и 25 единиц этиленгликоля
Прочие
pphm количество частей на сто частей мономера (относительно компонентов а) и b))
ПО полностью обессоленная
Изобретение далее поясняется на основании примеров.
Примеры
Пример для сравнения V1
Синтез загустителя/полимера, исходя из катионных мономеров, без ассоциативного мономера, однако со сшивающим агентом и агентом передачи цепи, а также при повышающейся температуре полимеризации.
Водная фаза водорастворимых компонентов получается в результате смешивания следующих компонентов:
1,23 г (0,5 pphm) моногидрата лимонной кислоты,
43,73 г (17,85 pphm) воды,
0,7 г (0,29 pphm) пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты,
14,78 г (0,06 pphm) метиленбисакриламида (1% в воде),
4,9 г (0,02 pphm) тетрааллиламмонийхлорида (1% в воде),
8 г (0,16 pphm) гипофосфита натрия (5% в воде) и
326,66 г (100 pphm) хлорида 2-триметиламмонийэтилметакрилата (кватернизованный диметиламиноэтилметакрилат) (ТМАЕМС, 75% в воде).
Масляная фаза получается в результате смешивания следующих компонентов:
8 г (2,45 pphm) сорбитантриолеата (75% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]),
67,83 г (5,23 pphm) полимерного стабилизатора: сополимера стеарилметаркилата и метакриловой кислоты (19% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]),
151,29 г (61,75 pphm) 2-этилгексилстеарата (Crodamol OS) и
60,17 г (24,56 pphm) деароматизированного алифатического углеводорода [Exxsol D40].
Эти две фазы смешиваются в соотношении из 58,2 частей водной фазы и 41,8 частей масляной фазы при высоком сдвигающем усилии, и таким образом, получается эмульсия «вода-в-масле». Образующаяся эмульсия «вода-в-масле» загружается в реактор, который оснащен трубопроводом подачи азота, мешалкой и термометром. Эмульсия продувается азотом, благодаря чему удаляется кислород, и потом охлаждается до 20°С.
Полимеризация достигается благодаря добавлению окислительно-восстановительной пары из
10 г (0,004 pphm) метабисульфита натрия (1% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]) и
10 г (0,004 pphm) третбутилгидропероксида (1% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]).
Эта окислительно-восстановительная пара добавляется постепенно, таким образом, что осуществляется повышение температуры 2°С/мин. После того как достигается постоянный уровень температуры, в 2 этапа (2-ой этап спустя 45 мин) добавляется свободнорадикальный инициатор (2,2-азобис(2-метилбутиронитрил), номер CAS: 13472-08-7) и эмульсия в течение 75 минут выдерживается при 85°С.
При помощи перегонки в вакууме удаляются вода и низкокипящие компоненты масляной фазы (Exxsol D40).
К этому перегнанному в вакууме продукту добавляется 2-этилгексилстеарат (Crodamol OS), благодаря чему достигается содержание твердого вещества 53,5%. После этого добавляется 7% (в пересчете на общую массовую долю этого продукта) жиросодержащего алкоксилата спирта [поли(3-6)этоксилат (вторичного) спирта с 6-17 атомами углерода: 97% этоксилата вторичного спирта + 3% поли(этиленкосида)], с названием Tergitol 15-S-7 (номер CAS 84133-50-6), для получения загустителя (дисперсии) с долей полимерного твердого вещества 50%. Соотношение активатора и катионного полимера составляет, таким образом, 14,0:100 [% масс./% масс.].
Пример для сравнения V2
Синтез загустителя/полимера, исходя из катионных мономеров, без ассоциативного мономера и агента передачи цепи, однако со сшивающим агентом, а также при повышающейся температуре полимеризации.
Синтез проводится как в примере V1, но с тем отличием, что в нем не добавляется гипофосфита натрия (5% в воде) и тетрааллиламмонийхлорида (1% в воде), а вместо этого увеличивается количество воды на 12,9 г. Соотношение активатора и катионного полимера составляет, таким образом, 14,0:100 [% масс./% масс.].
Пример для сравнения V3
Синтез загустителя/полимера, исходя из катионных мономеров, без ассоциативного мономера, агента передачи цепи, и сшивающего агента, при постоянной температуре полимеризации.
Водная фаза водорастворимых компонентов получается в результате смешивания следующих компонентов:
1,88 г (0,5 pphm) моногидрата лимонной кислоты,
109,85 г (29,32 pphm) воды,
1,07 г (0,29 pphm) пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты,
500,00 г (100 pphm) хлорида 2-триметиламмонийэтилметакрилата (кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата) (ТМАЕМС, 75% в воде).
Масляная фаза получается в результате смешивания следующих компонентов:
12,24 г (2,45 pphm) сорбитантриолеата (75% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]),
103,83 г (5,22 pphm) полимерного стабилизатора: сополимера стеарилметаркилата и метакриловой кислоты (19% в деароматизированном алифатическом углеводороде [Exxsol D40]),
231,57 г (61,75 pphm) 2-этилгексилстеарата (Crodamol OS) и
92,10 г (24,56 pphm) деароматизированного алифатического углеводорода [Exxsol D40].
Эти две фазы смешиваются в соотношении из 58,2 частей водной фазы и 41,8 частей масляной фазы при высоком сдвигающем усилии для получения эмульсии «вода-в-масле». Образующаяся эмульсия «вода-в-масле» загружается в реактор, который оснащен трубопроводом подачи азота, мешалкой и термометром. Эмульсия продувается азотом, благодаря чему удаляется кислород.
Полимеризация достигается благодаря добавлению окислительно-восстановительной пары, состоящей из
13 г (0,05 pphm) метабисульфита натрия (1% в ПО-воде]) и
13 г (0,05 pphm) третбутилгидропероксида (1% в ПО-воде).
Скорость прибавления этой окислительно-восстановительной пары составляет 13 г за 2 часа, причем температура поддерживается постоянно при 50°С. После этого в 2 этапа (2-ой этап спустя 45 мин) добавляется свободнорадикальный инициатор (2,2ʹ-азобис(2-метилбутиронитрил), номер CAS: 13472-08-7) и эмульсия в течение 75 минут выдерживается при 85°С.
При помощи перегонки в вакууме удаляются вода и низкокипящие компоненты масляной фазы (Exxsol D40).
К этому перегнанному в вакууме продукту добавляется 2-этилгексилстеарат (Crodamol OS), чтобы достигнуть содержания твердого вещества 53,5%.
После этого добавляется 7% (в пересчете на общую массовую долю этого продукта) жиросодержащего алкоксилата спирта [поли(3-6)этоксилат (вторичного) спирта с 6-17 атомами углерода: 97% этоксилата вторичного спирта + 3% поли(этиленоксида)], с названием Tergitol 15-S-7 (номер CAS 84133-50-6), для получения загустителя (дисперсии) с долей полимерного твердого вещества 50%. Соотношение активатора и катионного полимера составляет, таким образом, 14,0:100 [% масс./% масс.].
Примеры для сравнения V4-V5
Как и V1, но с изменениями согласно Таблице 1:
Соотношение активатора и катионного полимера в примерах для сравнения V4 и V5 составляет соответственно 14,0:100 [% масс./% масс.].
Пример 1
Загустители/полимеры, исходя из катионных мономеров, с ассоциативным мономером:
Следующие примеры в соответствии с Таблицей 2 получаются, как и пример для сравнения V3, с учетом приведенных изменений в составе мономеров и поддержании температуры. Ассоциативный мономер C16EO25MAc добавляется в масляную фазу. Используется продажный продукт Plex 6954 О, который содержит 60% масс. ассоциативного мономера, а также в качестве растворителя воду и МАА в соотношении примерно 1:1. Данные по массе в Таблице 2 относятся к количеству ассоциативного мономера без растворителя. Соотношение активатора и катионного полимера составляет во всех примерах согласно Таблице 1 соответственно 14,0:100 [% масс./% масс.], если не указано иное, соответствующие загустители (дисперсии) имеют долю твердого полимерного вещества 50%.
Общие методы измерений:
Если не приводится иное, в идущих далее примерах применяются следующие общие методы измерений:
Определение вязкости
С учетом предписаний согласно стандартам DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019, если в следующих далее таблицах не указано другое, приведенные вязкости в мПа*с измеряются с помощью вискозиметра Брукфильда, модель DV II, при числе оборотов, составляющем 10 оборотов в минуту, со шпинделем №2.
Определение разжижения при сдвиговой нагрузке
-1
-1
-1
-1
Измерения ведут в ротационном реометре ASC (с устройством для автоматической смены образцов) фирмы Antonpaar, с геометрией цилиндра СС27, радиусом элемента для измерений 13,33 мм и радиусом мерного стакана 14,46 мм. Температура измерений составляет 23°С. Образцы подвергают измерениям при стационарном сдвиговом усилии, начиная с небольшого сдвигового усилия по направлению к большему (0,01 с - 1000 с), и еще раз в обратном направлении (1000 с - 0,01 с).
Пример 2
Загустители/полимеры, исходя из катионных мономеров, с ассоциативным мономером, а также влияние количества активатора на скорость загущения в водных композициях:
Приведенные в Таблице 3 Примеры с 2.1 по 2.5 получаются в соответствии с Примером 1.5 из Таблицы 2, причем добавляемое после перегонки количество активатора в загустителе варьируется в соответствии с приведенными в Таблице 3 концентрациями активатора (А %) (все данные в % масс. относительно количества катионного полимера в загустителе). Все полученные таким образом загустители (дисперсии) имеют долю твердого полимерного вещества 50%. Затем загустители при перемешивании добавляются к воде. Эти полученные при этом водные композиции содержат 1% масс. загустителя и 99% масс. воды, и, таким образом, 0,5% масс. анионного полимера и 99,5% масс. воды. Сокращение «ср.» означает пример для сравнения.
Водные композиции на основе загустителей с 6% активатора (Прим. 2.2) спустя 5 минут достигали только вязкости в нижней области трехзначных значений в мПа*с. В противоположность этому, соответствующее значение для Примера 2.3 (14,0% активатора) спустя 5 минут находится уже в средней области четырехзначных значений в мПа*с.
Пример 3
Применение загустителя/полимера в стандартных композициях ополаскивателей
W1: Приготовление ополаскивателя на основе дегидрированного талового)диметиламмонийхлорида (DHTDMAC) (доля активного вещества 4%)
К 1890 г деионизированной, предварительно подогретой воды медленно при перемешивании добавляют 111 г расплавленного при 50°С DHTDMAC (Arquad 2НТ-75). Эту дисперсию перемешивают и в течение 15 минут нагревают при 50°С при постоянном перемешивании. Смесь при перемешивании охлаждают до 30°С. Величину рН устанавливают на 4,0 при помощи добавления раствора лимонной кислоты. Ополаскиватель гомогенизируют с помощью перемешивания.
Вязкость по Брукфильду LV (22°С, 30 об./мин) = 90 мПа⋅с.
W3: Приготовление ополаскивателя на основе метилтрис(гидроксиэтил)аммонийметосульфата сложного диэфира талловой жирной кислоты, частично гидрированного (доля активного вещества 5,5%)
Ополаскиватель имеет рН 2,7 и содержит 5,5% масс. метилтрис(гидроксиэтил)аммонийметосульфата сложного диэфира талловой жирной кислоты (частично гидрированного) и 94,5% масс. ПО-воды.
Добавление загустителя к композициям ополаскивателей от W1 до W3:
Загустители, соответствующие Примеру 1 (Таблица 2) или соответственно Примерам для сравнения, при комнатной температуре медленно добавляются к соответствующей композиции ополаскивателя и перемешиваются до тех пор, пока композиция не гомогенизируется.
Вязкость по Брукфильду измеряется спустя один день после приготовления. Результаты обобщаются в Таблице 4.
В добавление к высокому загущающему действию относительное процентное разжижение при сдвиговой нагрузке в загустителях согласно изобретению также выражено намного более сильно, чем в примерах для сравнения без ассоциативного мономера (таких как 3.1, 3.3 и 3.4).
Пример 4
Применение загустителей/полимеров в стандартных композициях кислотных очищающих средств
R1: Приготовление кислотного очищающего средства согласно следующему составу:
рН=5,3;
12 г этоксилата оксоспирта с 13-15 атомами углерода и 8 единицами ЭО
4 г этоксилата оксоспирта с 13-15 атомами углерода и 5 единицами ЭО
2.5 г этилгексанолэтоксилата
81,5 г ПО-воды
R2: Приготовление кислотного очищающего средства согласно следующему составу:
рН=1,8;
10,3 г этоксилата оксоспирта с 13-15 атомами углерода и 8 единицами ЭО
3,4 г этоксилата оксоспирта с 13-15 атомами углерода и 5 единицами ЭО
2,2 г этилгексанолалкоксилата
8.6 г лимонной кислоты
75,5 г ПО-воды
Добавление соответствующего загустителя к этим стандартным композициям осуществляется, как описывается выше в Примере 3. Вязкость по Брукфильду измеряется спустя один день после приготовления. Результаты обобщаются в Таблице 5.
В добавление к высокому загущающему действию в загустителях согласно изобретению относительное процентное разжижение при сдвиговой нагрузке также выражено намного более сильно, чем в примерах для сравнения без ассоциативного мономера (таких как 4.1).
Пример 5
Применение загустителей/полимеров в водных композициях
Водные композиции приготавливаются, как описано выше в Примере 2. Вязкость по Брукфильду измеряется спустя один день после приготовления. Результаты обобщаются в Таблице 6.
Пример 6
В следующих ниже Таблицах 7 и 8 исследуется устойчивость при хранении загустителя согласно изобретению (соответствующего Примеру 1) или соответствующих композиций ополаскивателей (согласно Примеру 3). Оказывается, что загустители согласно изобретению являются заметно более стабильными.
Пример 7
Загуститель/полимер, исходя из катионных мономеров, с ассоциативным мономером, а также влияние количества активатора на скорость загущения в композициях ополаскивателей:
Описанные в Таблице 3 Примеры с 2.1 по 2.5 в водных композициях проводятся в соответствии с Таблицей 9 как Примеры с 7.1 по 7.5 в композициях ополаскивателей с ополаскивателями (W3), соответствующими Примеру 3, аналогичным образом: опять варьируется концентрация активатора (А %) в загустителе, причем в загустителе варьируется добавляемое после перегонки количество активатора в соответствии с концентрацией активатора (А %), приведенной в Таблице 9 (все данные в % масс. относительно количества катионного полимера в загустителе). Все полученные таким образом загустители (дисперсии) имеют долю твердого полимерного вещества 50%. Эти загустители при перемешивании добавляются к ополаскивателю W3. Полученные при этом загущенные композиции ополаскивателя содержат 1% масс. загустителя и 99% масс. ополаскивателя W3, и, таким образом, 0,5% масс. полимера и 99,5% масс. ополаскивателя W3.
Ополаскиватели на основе загустителей с содержанием активатора более чем 10% (Прим. 7.3-7.5) в течение 5 минут достигали примерно 75% от конечной вязкости. Ниже этого предела данная величина может быть достигнута только спустя 40 минут. Чем выше устанавливается концентрация активатора, тем быстрее в композиции достигается конечная вязкость.
Пример 8
Влияние количества сшивающего агента на растворимость полимера, содержащегося в загустителе (исходя из катионных мономеров):
Приведенное в Таблице 10 измерение растворимой части полимера осуществляется согласно методике P. Schuck («Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modelings Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619.).
ТМАЕМС-сополимеры, которые были получены с 800 pphm и более сшивающего агента, содержат меньше чем 24% растворимой части. ТМАЕМС-сополимеры, которые были получены без сшивающего агента и при необходимости менее чем с 1 pphm ассоциативного мономера, содержат более чем 99% растворимой части. Акриламид в качестве сомономера в ТМАЕМС-сополимере снижает растворимость этого сополимера.