Защитный элемент с наноалмазами, обогащенными азотно-вакансионными центрами, модифицированными радиационным воздействием, для идентификации и определения подлинности изделия

Полезная модель относится к области защиты от подделок изделий при помощи нанесения на них защитных меток, обладающих особыми физическими свойствами.
Известен способ защиты документов, ценных бумаг и изделий с помощью нанокристаллов алмаза с активным NV-центром [патент РФ №2357866, опубл. 10.06.2009, ООО "НОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ", МПК B41M 5/00], в котором в защищаемый документ, ценную бумагу или изделие вводят или наносят флюоресцирующую под действием внешнего излучения метку, которая представляет собой нанокристалл алмаза с активным NV-центром.
В известной технологии,  в качестве защитного признака используется квантовый эффект Двойного Радиооптического Резонанса (ДРОР), который из всех твердых тел присущ только отрицательно заряженным азотно-вакансионным центрам (далее NV-центры) в алмазе. Хотя данный эффект известен в науке давно (напр., А. Gruber, A. Drabenstedt, С. Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, С. von Borczyskowski, Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers, Science 276 (1997), p. 2012), в качестве защитного признака он впервые был применен только в известной технологии.
Из уровня техники известна также защитная наклейка, раскрытая в заявке на изобретение US 2013026748 A1 31.01.2013,  включающая в себя защитный слой, основную часть наклейки, включая верхний слой и адгезивный слой, и защитное устройство, прорезающее только верхний слой и останавливающееся на клеевом слое, для полного удаления тела наклейки с защитного слоя без разрывов. Устройство защиты включает в себя множество выемок на передней кромке, равномерно расположенных вдоль внешнего фланца верхнего слоя, и структуру линии отреза, сформированную на верхнем слое. После того, как тело наклейки полностью удалено с защитного слоя и нанесено для наклеивания на поверхность объекта, тело наклейки становится саморазрушающимся слоем благодаря устройству безопасности, которое разрывается на части в то время, когда тело наклейки удаляется с объекта для обеспечения возможности гарантии того, что тело наклейки нельзя будет полностью удалить с поверхности объекта.
Наиболее близким аналогом является наклейка, обеспечивающая признаки несанкционированного воздействия на него, содержащая (а) - пленку из эффективного при кратковременном прижатии клея или ленту, покрытую эффективным при кратковременном прижатии клеем, удаляемую без проявления когезионного разрушения с поверхности подложки путем растягивания пленки или ленты, и (b) - по меньшей мере один повреждаемый слой, проявляющий когезионное разрушение при попытке удаления изделия с поверхности подложки, причем попытка удалить изделие с поверхности подложки также приводит к разделению компонентов (а) и (b), a компонент (а) остается скрепленным с поверхностью подложки (Патент РФ №2218376, МПК G09F 3/02, Опубл. 10.1202003 г.).
Однако вышеуказанные известные технические решения имеют низкую степень защиты изделий от подделок, поскольку способы защиты на всех защищаемых изделиях идентичны, т.е. имеют один и тот же неизменяемый защитный признак. Это существенно ограничивает область применения технологии, т.к. зачастую необходимо метить различными метками различные типы изделий, различные партии, например, выпущенные в разные периоды, и т.п. Также различные производители стремятся защищать свои изделия метками, отличающимися от применяемых другими производителями. Кроме того, злоумышленникам достаточно один раз раскрыть указанный способ и изготовить большое количество контрафактных защитных наклеек, чтобы затем наносить его на любую контрафактную продукцию, которую нельзя будет отличить от оригинальной.
Техническая проблема заявленной полезной модели заключается в повышении надежности защитного элемента.
Технический результат заключается в повышении степени защиты от подделок благодаря созданию технически законченного устройства с различающимися защитными признаками в виде множества градаций величины расщепления спектров ДРОР и невозможности применения данного защитного элемента повторно.
Указанный технический результат достигается в защитном элементе с модифицированными радиационным воздействием для идентификации и определения подлинности изделия содержит деформируемую полимерную пленку, на внутреннюю поверхность которой нанесен клеевой слой для закрепления защитного элемента на изделии и эффективный при кратковременном прижатии, при этом при попытке удаления защитного элемента с поверхности изделия деформируемая полимерная пленка разрушается, а клеевой слой остается на поверхности изделия. Деформируемая полимерная пленка выполнена оптически прозрачной, а клеевой слой содержит микрокристаллы алмаза с активными NV-центрами с предварительно заданной, различающейся между собой,  формой спектра двойного радиооптического резонанса.
На сегодня при создании защитных элементов широко используются различные люминофоры, обладающие более или менее характерными спектрами поглощения и флюоресценции в УФ, видимой и ИК областях спектра, которые и являются защитным признаком. Однако подобные метки являются морально устаревшими и, как правило, уже раскрыты производителями контрафактной продукции. Наличие люминофора на поверхности оригинального изделия легко обнаружить по его свечению, а его спектр легко повторить с помощью иных люминофоров, доступных на открытом рынке в огромном ассортименте. Защитный элемент (метка), созданный согласно предлагаемой технологии, не имеет интенсивной флюоресценции, а спектр этой флюоресценции не несет в себе защитного признака. Повторение этого спектра с помощью иных люминофоров не дает возможности подделать метку, т.к. защитным признаком в ней является эффект ДРОР - изменение флюоресценции при воздействии СВЧ поля строго определенной частоты.
Активным веществом заявленной полезной модели, несущим защитный признак, являются микроскопические искусственные кристаллы алмаза, обработанные по специальной технологии. Предлагаемая технология использует в качестве защитного признака квантовый эффект Двойного Радиооптического Резонанса (ДРОР), который из всех твердых тел присущ только азотно-вакансионным центрам (NV-центрам) в алмазе. NV-центр - это дефект кристаллической решетки алмаза, представляющий собой вакансию (отсутствие атома углерода) в кристаллической решетке алмаза, связанную с атомом азота, находящимся рядом в позиции замещения. Эффект ДРОР обусловлен структурой энергетических уровней NV-центра и большим временем жизни спиновых подуровней. Эффект ДРОР проявляется следующим образом: при постоянном оптическом возбуждении NV-центра происходит поглощение возбуждающего излучения, устанавливается стационарное распределение населенностей его уровней и стационарная эмиссия собственного оптического излучения, а при одновременном возбуждении NV-центра СВЧ полем определенной частоты происходит изменение населенности уровней и изменение его. При этом предлагаемая технология использует эффект ДРОР, который может быть контролируемо изменен, что позволяет создавать метки с различающимися защитными признаками.
Для производства алмазов с высокой концентрацией NV-центров применяют облучение исходного алмазного сырья пучком высокоэнергетичных частиц. Указанные частицы создают в кристалле вакансии (т.е. выбивают атомы углерода из узлов кристаллической решетки), из которых затем образуются NV-центры. При этом в кристаллической решетке накапливаются атомы углерода в междоузлиях, а также ряд иных радиационных дефектов. Данные дефекты кристаллической решетки приводят к ее деформации (например, известный эффект расширения материалов под действием радиации) и к возникновению внутренних механических напряжений. Таким образом, положения линий в спектре ДРОР NV-центров зависят от количества радиационно-индуцированных дефектов в кристалле, т.е. от флюенса (дозы), полученного кристаллом при облучении. Под «NV-центром» в контексте данного описания следует понимать отрицательно заряженный NV-центр.
16
2
18
2
Спектры ДРОР, экспериментально измеренные для разных образцов, приведены на Фиг. 1. Спектр (1) соответствует образцу, облученному электронным пучком с флюенсом 10электронов/см, а (2) - 10электронов/см. Таким образом, величина расщепления (3) зависит от количества радиационно-индуцированных дефектов в кристалле, т.е. от флюенса (дозы), полученного кристаллом при облучении. Соответствующая экспериментально полученная зависимость приведена на Фиг. 2.
Суть предлагаемого решения состоит в том, что варьируя флюенс при облучении алмазов, можно производить алмазы с множеством градаций величины расщепления спектров ДРОР. При внесении указанных алмазов в защитную метку каждая из указанных градаций может быть идентифицирована как отдельный защитный признак.
Так как легкодостижимая точность при измерениях спектров ДРОР может составлять порядка 1 МГц, очевидно, что может быть получено порядка 14 градаций величины указанного расщепления, что дает, по меньшей мере, 14 различающихся защитных признаков.
Кроме того, в составе одного защитного элемента может быть применено вещество алмазов, облученных с разными флюенсами. Каждая из этих составляющих дает свой вклад в измеряемый спектр, величина которого пропорциональна относительной концентрации данной составляющей. Это позволяет создавать различные комбинации и намного увеличить количество различающихся защитных признаков.
Предлагаемое решение позволяет создавать множество защитных меток с варьируемым защитным признаком.
Способ изготовления клеевого слоя с микрокристаллами алмаза включает в себя следующие этапы.
20
-3
1. Выбирают алмазы с высоким (~10см) содержанием атомов азота в позиции замещения.
Обычно это синтетические технические алмазы, синтезированные методом выращивания при высоком давлении и высокой температуре (high-pressure, high-temperature, НРНТ или иным методом), которые имеют низкую цену и широко доступны на открытом рынке. Типичные размеры указанных алмазов составляют порядка 300 мкм.
2. Создают вакансии в кристаллической решетке алмазов с помощью бомбардировки пучками частиц высокой энергии.
16
-2
20
-2
16
-2
20
-2
Используется облучение электронными пучками с энергией от 1 до 50 МэВ, поскольку они могут обеспечить высокую однородность распределения вакансий по глубине (большая глубина проникновения). При этом доза (флюенс) может составлять значения от 10смдо 10смв зависимости от энергии электронов и требуемых конечных свойств алмазов. Если флюенс имеет значение меньше 10см, то создаваемая концентрация вакансий и, следовательно, NV-центров слишком мала для надежного детектирования. При флюенсах больше 10смконцентрация вакансий и, следовательно, NV-центров практически не увеличивается с ростом флюенса, и дальнейшее облучение становится экономически нерентабельным.
3. Осуществляют высокотемпературный отжиг в инертной атмосфере.
Отжиг производится при температуре предпочтительно от 700 до 1100°C в течение времени предпочтительно от 30 мин до 2 час в инертной атмосфере, что препятствует окислению поверхности алмазов.
4. Осуществляют помол кристаллического материала до получения порошка с размерами частиц от 10 нм до 10 мкм.
6. Осуществляют выходной контроль алмазного порошка по сигналу двойного радиооптического резонанса (ДРОР).
Кристаллы алмаза (в виде порошка, суспензии) возбуждаются оптическим излучением лазера и, одновременно, СВЧ полем, частота которого изменяется во времени (сканирует, свипируется) от 2850 до 2890 МГц. В указанном диапазоне лежит спектр ДРОР, измененный радиационным воздействием. При этом за счет эффекта ДРОР флуоресценция алмазов уменьшается в те моменты времени, когда частота СВЧ поля оказывается совпадающей с частотой ДРОР. Таким образом, записывается спектр ДРОР и, при необходимости, производится выбраковка партии. Записанный спектр ДРОР сохраняют в качестве эталонного для данной партии и присваивают ему уникальный идентификационный номер.
7. Полученные алмазы с NV-центрами вводятся затем в клей, который наносится на деформируемую полимерную пленку.
В заявленной полезной модели применяются клеи, эффективные при кратковременном прижатии, например,  акриловые, блок-сополимерные, резиновые, поли(альфа-олефиновые) клеи и клеи на основе кремнийорганических полимеров, которые обладают достаточно хорошей адгезией для обеспечения сцепления, являющегося при обычных условиях применения. Обычно предпочтительными являются акриловые клеи и клеи на основе кремнийорганических полимеров благодаря их характеристикам светопроницаемости (а в более предпочтительном варианте - прозрачности), из которых более предпочтительны акриловые клеи, эффективные при кратковременном прижатии.
Слой(и) эффективного при кратковременном прижатии клея может содержать одну или несколько добавок, таких как повышающие клейкость полимера пластификаторы, антиоксиданты, наполнители.
Величина расщепления в спектре ДРОР полученных микроалмазов зависит от флюенса и является параметром, по которому дифференцируются типы данного защитного элемента. Для значений указанного расщепления устанавливаются диапазоны, при попадании в один из которых метка должна быть отнесена к данному типу. Например, если при детектировании величина расщепления попадает в диапазон от 4 до 5 МГц, то метку относят к первому типу, если от 5 до 6 - то ко второму, и т.д. Величины указанных непересекающихся диапазонов, а, следовательно, и полное число градаций зависят от погрешности измерения при детектировании, которая в свою очередь зависит от определяемых потребителем параметров, таких как концентрация активного вещества в метке, допустимое время детектирования каждой метки, возможность повторного детектирования, допустимая вероятность ошибки и т.п.
При применении в составе одного защитного элемента вещества алмазов, облученных с разными флюенсами, каждая из составляющих дает свой вклад в измеряемый спектр, величина которого пропорциональна относительной концентрации данной составляющей. В этом случае форма спектра ДРОР может быть более сложной, чем на Фиг. 1, и извлечь из него величины расщеплений для каждой составляющей может быть проблематично (хотя и возможно). В этом случае о принадлежности метки к определенному типу судят, например, по коэффициенту корреляции измеренного и эталонного спектра - чем выше значение коэффициента корреляции, тем больше вероятность, что метка принадлежит к данному типу.
Таким образом, формируется  набор защитных элементов, содержащих уникальный номер. Для защиты изделия от подделки, идентификации любого изделия достаточно прикрепить защитный элементс модифицированным радиационным воздействием на поверхность изделия.
Выполнение защитного элемента с модифицированным радиационным воздействием, представляющим собой предварительно заданную, различающуюся между собой,  форму спектра двойного радиооптического резонанса является надежной идентификационной меткой, защищающей изделие от подделки. При этом данный элемент прост в использовании и занимает минимальное количество времени при его нанесении на объект, поскольку представляет собой технически законченное устройство, содержащее необходимое количество активного вещества, не требующее дополнительных этапов нанесения и контроля правильности нанесения защитного элемента, при этом удаление защитного элемента с поверхности изделия приведет к его необратимым разрушениям. Несанкционированное отделение защитного элемента от изделия нецелесообразно, поскольку клеевой слой с микрочастицами алмазов с активными NV-центрами с предварительно заданной, различающейся между собой,  формой спектра двойного радиооптического резонанса всеравно остается на изделии и будет пригоден для идентификации, что исключает повторное использование защитного элемента, например, в случае переклеивания его на контрафактное изделие.
Таким образом, выполнение в защитном элементе деформируемого верхнего слоя и клеевого нижнего слоя с микрочастицами алмазов с активными NV-центрами в совокупности повышает надежность степени защиты от подделок.
При детектировании указанных элементов с целью идентификации изделия, содержащего защитный элемент или  определения подлинности изделия, осуществляют следующие действия.
1. Защищаемое изделие помещают в зону контроля так, чтобы место, где должен располагаться защитный элемент, находилось в зоне воздействия излучения лазера.
2. Возбуждают метку постоянным оптическим излучением лазера с длиной волны 532 нм, мощностью 300 мВт, сфокусированным на поверхности метки в пятно диаметром 300 мкм.
3. Одновременно производят возбуждение СВЧ полем от источника мощностью 3 Вт, которое подводится с помощью короткозамкнутого полуволнового отрезка двухпроводной линии, помещенной на расстоянии 1 мм от метки. Частота указанного СВЧ поля изменяется (сканирует, свипируется) от 2850 до 2890 МГц за 1 сек в соответствии с сигналом от опорного генератора, который вырабатывает пилообразное напряжение с периодом 1 сек.
4. Флюоресценцию вещества контролируют с помощью ФЭУ, снабженного оптическим фильтром, блокирующим излучение с длинами волн менее 600 нм. Таким образом, записывают спектр ДРОР метки.
5. Аналоговый электрический сигнал ФЭУ и опорный сигнал модуляции подают в блок анализа сигнала, состоящий из 2-канального АЦП, процессора, цифрового входа и выхода. В блоке анализа происходит оцифровка сигналов и проводится их обработка, при которой каждому значению напряжения опорного сигнала ставится в соответствие частота СВЧ поля - напряжению 0 В 2850 МГц, максимальному напряжению - 2890 МГц, а всем промежуточным значениям напряжения - значения частоты, рассчитанные по известной характеристике генератора СВЧ. Полученная в результате зависимость амплитуды флюоресценции от частоты СВЧ поля является спектром ДРОР метки (измеренный сигнал).
6. Для снижения вероятности ошибки действия по указанным выше пунктам 2-5 повторяют некоторое количество раз, заданное пользователем (типично 3-10 раз). Полученные при этом сигналы накапливают и усредняют.
7. Полученный усредненный измеренный сигнал сравнивается по очереди с каждым из эталонных сигналов, хранящихся в цифровом виде в блоке хранения эталонных сигналов, представляющем собой энергонезависимую память. Процедура сравнения включает в себя расчет коэффициентов корреляции измеренного сигнала и эталонных сигналов.
8. Номер N эталонного сигнала, значение коэффициента корреляции с которым составляет более 0,5 и при этом превышает все остальные на 10% и более (т.е. спектры подобны с точностью до 10%), выводится на цифровой выход устройства номер N эталона. В случае если все коэффициенты корреляции оказались меньше 0,5 (т.е. не обнаружено совпадений ни с одним эталоном), выводится значение «ноль», соответствующее фальшивой метке. В случае если обнаружены совпадения более чем с одним эталоном, выводится код ошибки.
По данным с выхода блока анализа судят о подлинности метки, о типе, к которому она принадлежит, либо о необходимости проведения повторного детектирования.
Заявленная полезная модель позволяет создавать защитные элементы с варьируемым защитным признаком, что позволит создать много различных вариантов меток, имеющих отличающиеся защитные признаки, а также осуществлять детектирование указанных элементов с возможностью их различения по отличающимся защитным признакам.