Влияние поверхностно-активных веществ на распределение углеродных наноматериалов в водных дисперсиях при наномодифицировании строительных композитов

УДК 691-404.8

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ ПРИ НАНОМОДИФИЦИРОВАНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ

ТОЛЧКОВ Ю. Н., ПАНИНА Т. И., МИХАЛЕВА З. А., ГАЛУНИН Е. В., МЕМЕТОВ Н. Р., ТКАЧЕВ А. Г.

Тамбовский государственный технический университет, 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106

АННОТАЦИЯ. В статье рассматриваются результаты исследования однородности и устойчивости водных дисперсий углеродных наноматериалов с учетом влияния поверхностно-активных стабилизаторов разного вида и их концентраций на равномерное распределение наноматериала в водной среде. Равномерное распределение наномодификатора в строительных композитах обеспечивается с помощью введения поверхностно-активных веществ и ультразвукового воздействия на углеродные нанотрубки, что позволяет диспергировать их агломераты и достичь уменьшения среднего размера в 15-20 раз, за счет чего появляется возможность более эффективного использования потенциала углеродных нанотрубок как модификатора строительных композитов. В результате экспериментальных исследований выявлено поверхностно-активное вещество с концентрацией, способствующей равномерному распределению углеродных нанотрубок в объеме дисперсиии, соответственно, в матрице строительного композита.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродные нанотрубки, наномодифицирующие добавки, дисперсии, строительные композиты, поверхностно-активные вещества.

Отрасль строительных материалов вынужденно или целенаправленно все чаще сталкивается с аспектами нанотехнологий. Новые материалы, закономерности, технологии и подходы становятся определяющими для создания композиционных материалов, продуктов и процессов, отличительной чертой которых является гарантированный показатель надежности системы. Все чаще эти показатели в той или иной степени связаны с объектами наноуровня. Исходя из литературных данных [1, 2] можно сделать вывод, что незначительное количество добавок углеродных наноструктур способствует улучшению физико-механических характеристик композита и формированию более плотной и однородной структуры. В связи с этим считаем, что максимально эффективное использование объектов наномасштабного уровня должно быть достигнуто подробным изучением поведения наночастиц и механизма их воздействия на композиционные объекты строительного назначения.

Одной из распространенных проблем при введении наномодификаторов на основе углеродных наноматериалов (УНМ) в строительные композиты является их равномерное распределение в матрице композита. Исходный наноматериал представляет собой агломераты различной величины, в которых углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) связаны между собой физическими силами Ван-дер-Ваальса. Они обладают высокими механическими характеристиками и считаются эффективными для улучшения физико-механических свойств композитных материалов. Трубки и волокна имеют свободные химические связи, что позволяет обеспечить лучшую адгезию бетонной смеси и наполнителя и, как следствие, увеличить прочность материала. Кроме того, благодаря своей высокой прочности и большому модулю упругости, они могут выступать в качестве армирующего материала и быть центрами направленного затвердевания. Эффективная реализация потенциала таких УНМ в качестве модификатора в производстве бетона возможна при разработке технологий для достижения хорошего взаимодействия между поверхностью УНТ/УНВ и матрицей, обеспечивая тем самым эффективный перенос нагрузки из материала и, в конечном счете, приводя к увеличению прочностных характеристик композита [3, 4].

Наиболее эффективным является метод диспергирования УНТ/УНВв водных растворах, основанный на добавлении поверхностно-активных веществ (ПАВ) и ультразвуковой обработке раствора.

Метод ультразвукового воздействия по сравнению с другими видами обработки (диспергирование в роторно-статорных смесителях, метод мокрого помола в шаровых или в коллоидных мельницах) имеет значительные преимущества. Ультразвуковая обработка основана на явлении кавитации, которое вызывает ускорение физико-химических процессов в жидкости. При этом в суспензии происходит диспергирование и деагломерация твердых тел, граничащих с кавитирующей жидкостью [5].

Коллоидный раствор обычно приготавливают в присутствии ПАВ-диспергаторов, способствующих созданию однородных суспензий, а в дальнейшем обеспечивающих сохранение постоянной степени дисперсности твердого материала [6]. Небольшие концентрации ПАВ в суспензии могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя [7]. Эффективность ПАВ зависит от физико-химических свойств материала, поскольку действие ПАВ, положительное в одной химической системе, может иметь нулевой или даже отрицательный эффект в другой. При этом важным является концентрация ПАВ и время обработки материала в ультразвуковой установке [8].

С учетом вышеизложенного целью настоящей работы явился выбор эффективных ПАВ и их оптимальных концентраций, которые обеспечивали бы наиболее равномерное распределение УНМ в матрице строительного композита.

Коллоиды приготавливали на основе УНТ "Таунит" и "Таунит-4" (табл. 1), синтезированных при различных режимных параметрах методом газофазного химического осаждения в ООО "НаноТехЦентр" (г. Тамбов, Россия) [9, 10] и представляющих собой наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом, с добавлением следующих ПАВ: поливинилпирролидона (ПВП), поликарбоксилата (ПК), Тритона Х-100 (неионное вещество, имеющее в своем составе молекулы 4-третоктилфенола и оксида этилена) и диспергатора НФ (смесь натриевых солей динафтилметансульфо- и динафтиметандисульфокислот). Воздействие ультразвука на систему проводили на ультразвуковой установке серии ИЛ-100-6/4.

Таблица 1

Основные параметры УНТ "Таунит" и "Таунит-4"

Параметр "Таунит" "Таунит-4"

Внешний вид Сыпучий черный порошок

Внешний диаметр, нм 20-70 4-8

Внутренний диаметр, нм 5-10 1-2

Длина, мкм >2 >100

Общее количество примесей, %: начальное <5 <5

Насыпная плотность, г/см3 0,4-0,6 0,03-0,05

Удельная поверхность, м2/г >120 650

Термостабильность на воздухе, ^ <600 <600

Дисперсность агломератов частиц используемых УНМ определяли на лазерном анализаторе частиц "MicroSizer 201" (рис. 1). Анализ показал, что основная весовая доля частиц находится в пределах 10 - 50 мкм.

Диспергируемость УНТ и стабильность полученных дисперсий контролировали на фотоколориметре серии КФК-3 при длине волны 500 нм. Распределение наноматериалов в водной суспензии оценивали по оптической плотности коллоидных растворов.

Лазерный анализатор частиц /Wl* Л * +f\<4 Санкт-Петербург

ВА Инструменте Г FjICrO^HCf 2U1 Россия

таунит

Р.%

6J

5.3 42

32 2.1 1.1

О -

0.20

Таблица соответствия размеров частиц (О, мкм) заданным значениям весовой доли

унт 04-056 2.53 4.42 6.83 10.1 14.5 19.8 26.2 34.0 46.4 150

Р,% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Таблица весовой доли частиц (Р, %), соответствующих заданным значениям размеров частиц

унт 04-056 12.6 17.8 22.6 51.1 60.3 68.2 77.7 82.1 98.4 99.4

D, (мкм) 3 4 5 15 20 25 32 36 80 100

В таблицах приводятся значения весовых долей, содержащихся в интервалах размеров меньше указанного диаметра

Рис. 1. Дисперсность УНТ "Таунит"

Состояние системы наблюдали в течение 14 дней. Устойчивость водных дисперсий УНТ контролировали по количеству образовавшегося осадка.

Однородность дисперсной фазы определяли с помощью микроскопа "Микромед-1". Показателем качества суспензии служило отсутствие неоднородных, крупных частиц дисперсной фазы, размер которых в большинстве случаев не должен превышать 50 мкм. Максимальный размер агломератов приблизительно составлял 1,5 мкм.

Эффективность более однородных и дисперсионно устойчивых растворов изучалась на предмет их использования в качестве наномодификатора строительного материала (гипса марки Г-5)в присутствии вышеупомянутых ПАВ по методике, описанной в работе [11].

В результате проведенных экспериментов было установлено, что в случае содержания крупных агломератов частиц в водной среде раствор прозрачен, а значение оптической плотности ниже. Обнаружено, что ультразвуковое воздействие при добавлении эффективной концентрации ПАВ на коллоидный раствор с УНТ увеличивает его оптическую плотность (табл. 2), что подтверждает, таким образом, выводы работы [12]. Однако, использование достаточно больших концентраций ПАВ не только нецелесообразно, но и может привести к непредсказуемым эффектам (например, образованию пленок ПАВ, препятствующих диспергированию агломератов УНТ) в силу особенностей строения молекул ПАВ и их тенденции к самоассоциации.

Таблица 2

Влияние различных ПАВ на распределение УНТ "Таунит" и "Таунит-4" с использованием ультразвукового (УЗ) воздействия

Наименование ПАВ Соотношение УНТ : ПАВ Время обработки в УЗ, мин Оптическая плотность раствора

УНТ "Таунит"

ПВП 1 : 2 25 0,193

ПК 1 : 2 30 0,286

Диспергатор НФ 1 : 2 30 0,258

Тритон X-100 1 : 2 30 0,330

Тритон X-100+ ПК 1 : 1: 1 30 0,249

Тритон X-100+ ПК 1 : 2 : 1 30 0,236

TritonX-100 + ПК 1 : 1 : 2 30 0,241

УНТ "Таунит-4"

ПК 1 : 2 30 0,214

Тритон Х-100 1 : 1 30 0,226

Тритон Х-100 1 : 1,5 30 0,220

Тритон Х-100 1 : 2,5 30 0,217

Тритон Х-100 1 : 3 30 0,209

Тритон Х-100 1 : 3 30 0,226

Тритон Х-100 1 : 3,5 60 0,214

Тритон Х-100 1 : 3,5 70 0,238

Тритон Х-100 1 : 4 30 0,229

Самыми однородными и дисперсионно устойчивыми оказались дисперсии на основе УНТ "Таунит" и поликарбоксилата и УНТ "Таунит" и "Тритона Х-100" в соотношении 1:2. Как видно из рис. 2, а, б, коллоидная система на основе УНТ "Таунит" и ПК более однородна, чем система на основе УНТ "Таунит" и Тритона Х-100.

Рис. 2. Микрофотографии коллоидных растворов систем УНТ "Таунит"-ПК

Коллоидные системы на основе УНТ "Таунит-4" в сочетании с различными ПАВ оказались дисперсионно малоустойчивыми, о чем свидетельствовало образование осадка из агломерированных частиц наноматериала в растворе.

Таким образом, для качественных суспензий характерно наличие малого количества крупных агломератов частиц и более высокая дисперсность УНМ в коллоидной системе.

На рис. 3, а, б показано влияние концентрации УНТ "Таунит" в растворе, содержащем ПК и Тритон Х-100, соответственно, на прочностные характеристики гипсового камня.

Рис. 3. Зависимость прочности на сжатие наномодифицированного гипсового камня в коллоидных системах УНТ "Таунит"-ПК

Как видно из данных рисунков, наибольший прирост прочности гипсового камня наблюдается при введении коллоида на основе УНТ "Таунит" и Тритона Х-100, в котором концентрация наноматериала составляет 6-10-4 и 7-10-4 % от массы связующего, а также на основе УНТ "Таунит" и ПК, в котором концентрация наноматериала составляет 7-10-4 % от массы связующего.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований позволил определить тип ПАВ и его концентрацию, способствующую равномерному распределению УНМ в объеме дисперсии. Результаты по оценке однородности коллоидного раствора могут обеспечить прогнозирование процесса распределения УНМ в матрице строительного композита и получение наномодифицированного строительного материала с более высокими физико-механическими характеристиками. Рассмотрение показателей седиментационной устойчивости дисперсии позволило определить оптимальные качественные и количественные характеристики ПАВ, способствующие нахождению системы в устойчивом состоянии, что с практической точки зрения является значимым фактором для улучшения пластичности гипсового (цементного) теста и ускоренного набора прочности композита до планового показателя. Полученная группа модификаторов на основе углеродных наноструктур и ПАВ будет способствовать максимальному взаимодействию свободных химических связей УНМ и передаче высоких механических характеристик наночастиц

конечному композиту за счет изменения характера адсорбции на границах раздела фаз и регулированию реологических свойств и агрегативной устойчивости конечного материала. Таким образом, установлено, что выявленные параметры, значения и закономерности позволят обеспечить получение наномодифицированного строительного материала с заданными улучшенными характеристиками и свойствами по сравнению с немодифицированными аналогами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панина Т. И., Толчков Ю. Н., Михалева З. А. Комплексная добавка в строительные композиты с наноструктурированным модификатором на основе золы-уноса // В. И. Вернадский: устойчивое развитие регионов: Материалы Международной научно-практической конференции. В 5 т. 2016. Т. 2. С. 224-227.

2. Панина Т. И., Ткачев А. Г., Михалева З. А. Влияние полифункционального наномодификатора на морозостойкость мелкозернистого бетона // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2014. Т. 20, № 2. С. 349-355.

3. Sh. Lv, Ma Yu., Qiu Ch., Sun T., Liu J., Zhou Q. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites // Construction and Building Materials, 2013, vol. 49, pp. 121-127.

4. Musso S., Tulliani J.-M., Ferro G., Tagliaferro A. Influence of carbon nanotubes structure on the mechanical behavior of cement composites // Composites Science and Technology, 2009, vol. 69, no. 11-12, pp. 1985-1990.

5. Габидуллин М. Г., Хузин А. Ф., Рахимов Р. З., Ткачев А. Г., Михалева З. А., Толчков Ю. Н. Ультразвуковая обработка - эффективный метод диспергирования углеродных нанотрубок в объеме строительного композита // Строительные материалы. 2013. Т. 3. C. 57-59.

6. Зуева О. С., Осин Ю. Н., Сальников В. В., Зуев Ю. Ф. Исследование суспензий углеродных нанотрубок: образование мезоскопических структур из агрегатов ПАВ // Фундаментальные исследования. 2014. Т. 11, № 5. С. 1021-1027.

7. Поляков А. А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1989.

200 с.

8. Kim S. W., Kim T., Kim Y. S., Choi H. S., Lim H. J., Yang S. J., Park Ch. R. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers // Carbon, 2011, vol. 50, pp. 3-33.

9. Tkachev A. G., Mikhaleva Z. A., Burakova E. A. Investigation of methods for improving the activity of catalysts for producing carbon nanostructural materials // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, vol. 43, no. 5, pp. 739-742.

10. Burakova E. A., Galunin E. V., Rukhov A. V., Memetov N. R., Tkachev A. G. Effect of ultrasound on a mixed oxide-based catalyst for synthesis of nanostructured carbon materials // Research on Chemical Intermediates, 2016, vol. 42, no. 9, pp. 7045-7055.

11. Nochaiya T., Chaipanich A. Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the porosity and microstructure of cement-based materials // Applied Surface Science, 2011, vol. 257, no. 6, pp. 1941-1945.

12. Любимов В. С., Хохлов П. А., Мележик А. В. Исследование влияния ультразвука на изменение оптической плотности растворов с углеродным наноматериалом // Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития: Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов ТГТУ, 2012. Т. 3. С. 88-91.

THE SURFACTANT EFFECT ON THE DISTRIBUTION OF CARBON NANOMATERIALS IN AQUEOUS DISPERSIONS DURING NANOMODIFICATION OF CONSTRUCTION COMPOSITES

Tolchkov Yu. N., Panina T. I., Mikhaleva Z. A., Galunin E. V., Memetov N. R., Tkachev A. G.

SUMMARY. The present paper describes the results of a study on homogeneity and stability of aqueous dispersions of carbon nanomaterials considering the effect of different types of surfactant stabilizers and their concentrations on the uniform distribution of the nanomaterials in an aqueous medium. The uniform distribution of the nanomodifier in construction composites is ensured by introducing surfactants and sonication of carbon nanotubes (CNTs), thereby allowing to disperse their agglomerates and achieve a 15-20-fold decrease in their average size, due to which it became possible to make better use of the CNTs as modifier for construction composites. As a result of the experimental studies carried out, the surfactant at the concentration promoting the uniform distribution of the CNTs in the bulk of the dispersion and, correspondingly, in the composite material matrix was revealed.

KEYWORDS: carbon nanotubes, nanomodifying additives, dispersions, construction composites, surfactants.

REFERENCES

1. Panina T. I., Tolchkov Yu. N., Mikhaleva Z. A. Kompleksnaya dobavka v stroitel'nye kompozity s nanostrukturirovannym modifikatorom na osnove zoly-unosa [Integrated additive in building modifier nanostructured composites on the basis of fly ash]. V. I. Vernadskiy: ustoychivoe razvitie regionov: Materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii [Vernadsky VI: sustainable development of regions: Proceedings of the International Scientific and Practical Conference], 2016, vol. 2, pp. 224-227.

2. Panina T. I., Tkachev A. G., Mikhaleva Z. A. Vliyanie polifunktsional'nogo nanomodifikatora na morozostoykost' melkozernistogo betona [The Influence of Polyfunctional Nanomodifier on Frost Resistance of Fine Concrete]. Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Tambov State Technical University], 2014, vol. 20, no. 2, pp. 349-355.

3. Sh. Lv, Ma Yu., Qiu Ch., Sun T., Liu J., Zhou Q. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites. Construction and Building Materials, 2013, vol. 49, pp. 121-127. http://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2013.08.022

4. Musso S., Tulliani J.-M., Ferro G., Tagliaferro A. Influence of carbon nanotubes structure on the mechanical behavior of cement composites. Composites Science and Technology, 2009, vol. 69, no. 11-12, pp. 1985-1990. http://doi.org/10.1016/j.compscitech.2009.05.002

5. Gabidullin M. G., Khuzin A. F., Rakhimov R. Z., Tkachev A. G., Mikhaleva Z. A., Tolchkov Yu. N. Ul'trazvukovaya obrabotka - effektivnyy metod dispergirovaniya uglerodnykh nanotrubok v ob"eme stroitel'nogo kompozita [Ultrasonic treatment - an effective method for dispersing carbon nanotubes in the volume of a building composite]. Stroitel'nye materialy [Building Materials], 2013, vol. 3, pp. 57-59.

6. Zueva O. S., Osin Yu. N., Sal'nikov V. V., Zuev Yu. F. Issledovanie suspenziy uglerodnykh nanotrubok: obrazovanie mezoskopicheskikh struktur iz agregatov PAV [Research of carbon nanotubes suspensions: the emergence of mesoscopic structures from the self-assembly of surfactant molecules]. Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental research], 2014, vol. 11, no. 5, pp. 1021-1027.

7. Polyakov A. A. Tekhnologiya keramicheskikh radioelektronnykh materialov [Technology of ceramic radioelectronic materials]. Moscow: Radio i svyaz' Publ., 1989. 200 p.

8. Kim S. W., Kim T., Kim Y. S., Choi H. S., Lim H. J., Yang S. J., Park Ch. R. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon, 2011, vol. 50, pp. 3-33. http://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.08.011

9. Tkachev A. G., Mikhaleva Z. A., Burakova E. A. Investigation of methods for improving the activity of catalysts for producing carbon nanostructural materials. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, vol. 43, no. 5, pp. 739-742. doi:10.1134/S0040579509050212

10. Burakova E. A., Galunin E. V., Rukhov A. V., Memetov N. R., Tkachev A. G. Effect of ultrasound on a mixed oxide-based catalyst for synthesis of nanostructured carbon materials. Research on Chemical Intermediates, 2016, vol. 42, no. 9, pp. 7045-7055. doi:10.1007/s11164-016-2516-9

11. Nochaiya T., Chaipanich A. Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the porosity and microstructure of cement-based materials. Applied Surface Science, 2011, vol. 257, no. 6, pp. 1941-1945. http://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.09.030

12. Lyubimov V. S., Khokhlov P. A., Melezhik A. V. Issledovanie vliyaniya ul'trazvuka na izmenenie opticheskoy plotnosti rastvorov s uglerodnym nanomaterialom [Investigation of the influence of ultrasound on the change in optical density of solutions with carbon nanomaterial]. Problemy tekhnogennoy bezopasnosti i ustoychivogo razvitiya: Sbornik nauchnykh statey molodykh uchenykh, aspirantov i studentov TGTU [Problems of technogenic security and sustainable development: Collection of scientific articles of young scientists, graduate students and students of TSTU], 2012, vol. 3, pp. 88-91.

Толчков Юрий Николаевич, аспирант, ТГТУ, e-mail: tolschkow@mail.ru Панина Татьяна Ивановна, аспирант, ТГТУ, e-mail: tanchora68@yandex. ru

Михалева Зоя Алексеевна, кандидат технических наук, доцент, ТГТУ, e-mail: zoyamih3@gmail. com

Галунин Евгений Валерьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ТГТУ, e-mail: evgeny. galunin @gmail. com

Меметов Нариман Рустемович, кандидат технических наук, доцент, ТГТУ, e-mail: mnr979@gmail.com

Ткачев Алексей Григорьевич, доктор технических наук, профессор, ТГТУ, тел. (4752) 63-92-93, e-mail: nanotam@yandex.ru