Способ получения растворных функциональных чернил для формирования плёнок на основе серебра
METHOD FOR OBTAINING SOLUTION FUNCTIONAL INK FOR THE FORMATION OF FILMS BASED ON SILVER

Изобретение относится к способу получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра для формирования тонких пленок металлического серебра на поверхности подложек различной природы с помощью печатных технологий при термическом разложении предшественников. Может быть использовано в электронике, приборостроении, радиотехнической промышленности, газовой сенсорике, оптике, плазмонике и других областях науки и техники при создании серебряных структур планарного типа, в том числе сложной геометрии.
Получение пленок на основе серебра на сегодняшний день является очень востребованным в различных областях применения. Они могут представлять собой как перспективные в медицине индивидуальные композитные антимикробные планарные структуры на основе наноразмерных частиц серебра и поливинилового спирта [1], так и функциональные покрытия на поверхности подложек различной природы, формируемые с применением спектра методов. Так, известны способы нанесения композитных электроэрозионностойких покрытий на основе серебра и оксидов меди, олова или кадмия на поверхность медных электрических контактов [2-4] путем электрического взрыва композиционного электрически взрываемого проводника, состоящего из двухслойной плоской серебряной оболочки и сердечника в виде порошка оксида меди (олова или кадмия). В качестве недостатка данных способов можно отметить ограничения по составу материала подложки, а также невозможность адресного нанесения материала на определенные локальные области подложки при получении покрытий сложной геометрии в латеральной плоскости. Способ [5] позволяет получать фоточувствительные серебро-палладиевые резистивные пленки на поверхности диэлектрических подложек с использованием пасты на основе частиц оксида серебра, палладия, мелкодисперсных частиц стекла и органического связующего. После формирования на поверхности подложки слоя пасты производят его сушку и вжигание в воздушной атмосфере при температуре от 605 до 700°С. С поверхности полученной пленки удаляют стеклянный слой путем испарения мощным импульсным лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области поглощения стекла. Недостатком указанного способа является достаточно высокая температура обработки материала, необходимость удаления стекла, а также ограничения при формировании тонкопленочных структур (толщина получаемого металлического покрытия составляет около 20 мкм). Другой известный способ [6] дает возможность получать эластичные проводящие пленки на основе наночастиц серебра с использованием чернил, представляющих собой дисперсную систему из диспергированных с органоамином наночастиц серебра в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан. После нанесения слоя соответствующих частиц на поверхность эластичной подложки производится термообработка. Недостатком данного способа является наличие в составе чернил частиц дисперсной фазы, что ограничивает их применимость в печатных технологиях из-за высокой вероятности засорения сопла печатающей головки, а также в связи с необходимостью борьбы с процессами агломерации и седиментации частиц серебра. В известном способе [7] для получения электропроводящих серебряных пленок используют чернила, представляющие собой стабильные высококонцентрированные органозоли на основе наночастиц серебра. При этом реализуют стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра гидразином в дисперсионной среде раствора бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в н-декане, после чего проводят электрофоретическое концентрирование чернил. Недостатками способа являются многостадийная методика получения чернил и присутствие в их составе, как и в [6], частиц дисперсной фазы, что снижает эффективность их применения при формировании серебряных покрытий с помощью печатных технологий, где более предпочтительными являются функциональные чернила растворного типа. Так, известный способ [8] получения серебряных покрытий методом струйной печати основан на применении в качестве чернил растворов ацетата серебра и соответствующего восстановителя. В данном случае из-за отсутствия в составе чернил частиц дисперсной фазы снижается вероятность засорения печатающей головки в процессе печати. При этом к недостатку подхода можно отнести применение в качестве предшественника ацетата серебра, который является более дорогостоящим по сравнению с некоторыми другими соединениями серебра (например, нитратом серебра), а также имеет более низкое значение растворимости в воде и других растворителях. Способ получения проводящих пленок на основе серебра на поверхности стеклянных и полиимидных подложек [9] основан на применении раствора аминокомплексов серебра и меди, получаемого растворением моногидрата ацетата меди(II) и оксида серебра в растворе гидрата аммиака и диэтаноламина. В качестве метода нанесения покрытия в данном случае предлагается распылительный пиролиз, который, как и в случае [2-4], не обеспечивает адресность нанесения материала на поверхность подложки и имеет ограничения при формировании пленок сложной геометрии в латеральной плоскости. В способе [10] для химического нанесения серебряных покрытий на поверхность медных сплавов применяется водный раствор нитрата серебра, содержащий триэтаноламин, ксилит и формалин. В качестве недостатка в данном случае можно отметить использование формалина, представляющего собой раствор токсичных компонентов (формальдегида и метанола), а также необходимость охлаждения реакционной системы и относительно низкий практический выход продукта. В работе [11] для получения серебряных пленок для гибкой органической электроники применяются растворные чернила, представляющие собой раствор ацетата серебра, амина (этаноламина, диэтаноламина или триэтаноламина), олеиновой кислоты в н-бутаноле. После нанесения на поверхность подложки слоя указанных чернил производится термообработка для разложения органометаллического предшественника и испарения жидких компонентов. Недостатком данного подхода, как и способа [8] является применение в качестве предшественника ацетата серебра, являющегося более дорогостоящим по сравнению с некоторыми другими аналогами. Кроме того, применение олеиновой кислоты, обладающей достаточно высокой температурой кипения, может приводить к образованию остаточного углерода, что и наблюдается на соответствующем спектре РФЭС полученного серебряного покрытия.
В качестве прототипа метода получения растворных чернил для формирования серебряных покрытий при термическом разложении предшественников выбран способ [12], заключающийся в получении растворов комплексов металлов [Ag(L1)(L2)] (где L1 и L2 - амины и кислотные остатки карбоновых кислот) в полярных протонных растворителях. В качестве недостатка данного способа относится использование достаточно сложных соединений серебра.
Задачей изобретения является разработка простого и экономичного способа получения растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе металлического серебра.
Техническим результатом изобретения является:
- упрощение способа получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра и, как следствие, повышение его экономичности;
- снижение вероятности засорения сопел печатающей головки и капиллярных диспенсеров при использовании соответствующих растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе серебра на поверхности подложек различной природы с использованием печатных технологий.
Технический результат достигается тем, что при температуре 15-35°С при постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра в дистиллированной воде, после чего к реакционной системе добавляют триэтаноламин, в результате чего происходит выделение твердой фазы оксида серебра(I). На следующем этапе до растворения выделившейся твердой фазы к реакционной системе добавляют 70%-ный водный раствор уксусной кислоты и 95%-ный этиловый спирт. Далее слой полученных таким образом растворных функциональных чернил наносят на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки, после чего производят сушку пленки раствора и последующую термообработку на воздухе с целью термического разложения предшественников и образования металлического серебра.
2
2
В предложенном способе при приготовлении водного раствора нитрата серебра концентрация соответствующей соли может находиться в диапазоне 0,005-0,5 моль/л. С увеличением данного показателя происходит повышение коэффициента поглощения итоговой серебряной пленки в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, а также рост электропроводности материала. Таким образом, концентрация катионов серебра в получаемых растворных чернилах выбирается с учетом требуемых целевых функциональных характеристик металлических покрытий, а также области их применения. При последующем добавлении к реакционной системе триэтаноламина (концентрация 0,05-0,5 моль/л) происходит образование частиц гидроксида серебра с последующим разложением до оксида, что сопровождается формированием дисперсной системы бурого цвета. В данном случае триэтаноламин выполняет роль органического лиганда и компонента, концентрация которого влияет на изменение смачиваемости функциональными чернилами подложек различной природы. С целью растворения выделившихся частиц твердой фазы и образования содержащих катионы серебра прекурсоров далее к системе добавляют 70%-ный водный раствор уксусной кислоты (отношение V(HO)/V(уксусная кислота) находится в интервале 20-200 и определяется концентрацией катионов серебра в растворе). Далее к полученному раствору добавляют 95%-ный этиловый спирт (отношение V(HO)/V(этиловый спирт) находится в интервале 0,5-2,5), что позволяет дополнительно скорректировать реологические характеристики соответствующих чернил и, соответственно, смачиваемость используемых подложек. Таким образом, варьируя концентрацию указанных компонентов, достигаются параметры функциональных чернил, необходимые для их нанесения на поверхность подложек различной природы с применением различных методов (например, методом погружения или вращения подложки, нанесения капли чернил из дозатора, с помощью различных печатных технологий и др.).
Далее на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки (например, из стекла, кварца, кремния, керамики, металла, полимера и др.) наносят слой полученных растворных функциональных чернил на основе соединений серебра, после чего производится его ступенчатая сушка при температуре 20-100°С. В результате на поверхности подложки формируется покрытие из предшественников, содержащее также остаточный растворитель и триэтаноламин. С целью удаления последних, а также термического разложения предшественников и образования металлического серебра, производят последующую термообработку при повышенных температурах (150-700°С) на воздухе в течение 1-120 мин. С увеличением температуры и времени термообработки происходит рост степени кристалличности формируемой металлической пленки, размера составляющих ее частиц и кристаллитов, изменяется морфология поверхности, оптические и электрофизические свойства. Таким образом, условия термообработки пленки предшественников определяются в зависимости от целевых микроструктурных и функциональных характеристик образующегося покрытия на основе металлического серебра, а также от термической и окислительной устойчивости используемой подложки.
Таким образом, предложенный способ получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра не требует выделения сложных органометаллических соединений для их последующего использования в качестве компонентов чернил, а предусматривает их синтез в объеме реакционной системы при смешении более доступных реактивов, что обеспечивает его упрощение и повышение экономичности по сравнению с прототипом и аналогами. При этом отсутствие частиц твердой фазы позволяет значительно снизить вероятность засорения сопел печатающей головки и капиллярных диспенсеров при использовании соответствующих растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе металлического серебра на поверхности подложек различной природы с использованием печатных технологий.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
q
Пример 1. Способ осуществляют следующим образом. При температуре 25°С при постоянном перемешивании (300 об/мин) готовят раствор нитрата серебра (навеска 0,125 г) в 10 мл дистиллированной воды, после чего к реакционной системе добавляют 0,6 мл триэтаноламина. Для растворения выделившейся твердой фазы оксида серебра(I) к реакционной системе добавляют 0,15 мл 70%-го водного раствора уксусной кислоты и 10 мл 95%-го этилового спирта. Таким образом, концентрация катионов серебра в итоговых чернилах составила 0,036 моль/л. Термическое поведение чернил на воздухе было изучено с помощью синхронного термического анализа при ступенчатом нагреве (навеска - 44 мг; 1 этап - нагрев до 100°С, 10°/мин, выдержка при 100°С в течение 15 минут; 2 этап - нагрев до 1000°С, 107 мин). На первом этапе потеря массы, связанная с испарением растворителя, составила 83%. При дальнейшем нагреве (Фиг. 1) имела место двухступенчатая потеря массы - в интервалах температур 100-230 (80,3%) и 230-400°С (7,8%). В ходе дальнейшего нагрева изменение массы является незначительным, что свидетельствует о полном удалении жидких компонентов и разложении предшественников до 400°С. Таким образом, в данном случае суммарная потеря массы чернил при нагреве в интервале температур 25-400°С составила 99,49%. Далее с использованием автоматического дозатора на поверхность предварительно обезжиренного предметного стекла наносят слой полученных таким образом растворных функциональных чернил, после чего с учетом предварительно полученных данных об их термическом поведении производят ступенчатую сушку пленки раствора при температурах 50 и 100°С в течение 30 минут на каждой ступени. Затем осуществляют термообработку материала в муфельной печи (скорость нагрева 8°/мин) при 500°С на воздухе в течение 30 мин (охлаждение до 25°С с печью) с целью термического разложения предшественников и образования пленки металлического серебра. Изучение спектральных свойств полученной пленки в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне излучения показало, что пропускание (после вычитания вклада подложки) находится в интервале 16,0-17,8% (Фиг. 2), что свидетельствует об образовании пленки достаточно большой толщины. Минимум пропускания при этом находится при длине волны 545 нм, а максимум - при 930 нм. По данным рентгенофазового анализа (Фиг. 3), полученная пленка имеет характеристичную для серебра хорошо сформированную гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку. При этом средний размер областей когерентного рассеяния серебра составил 67±7 нм. Микроструктура сформированной металлической пленки была изучена с помощью атомно-силовой микроскопии. Так, в режиме полуконтактной микроскопии было определено, что покрытие состоит из частиц серебра размером около 200 нм (Фиг. 4), объединенных в агломераты диаметром около 550 нм (Фиг. 5), а с учетом данных микроскопии сопротивления растекания усредненная толщина пленки составляет около 600 нм. Записанные с поверхности локальных микрообластей пленки вольт-амперные характеристики подтвердили ее металлическую проводимость. Средняя квадратическая шероховатость (R) поверхности металлического покрытия составила 164 нм, что сопоставимо со средним размером частиц.
Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но концентрация катионов серебра в полученных растворных функциональных чернилах составляет 0,01 моль/л. В результате пропускание серебряной пленки в интервале длин волн излучения 400-1100 нм составило 81-84%, а ее усредненная толщина, оцененная с помощью атомно-силовой микроскопии, составила около 120 нм.
2
Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но значение отношения V(HO)/V(этиловый спирт) составляет 2. При этом пропускание полученной серебряной пленки в интервале длин волн излучения 400-1100 нм составило 25-27%, а ее усредненная толщина, оцененная с помощью атомно-силовой микроскопии, составила около 500 нм.
Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием результатов рентгенофазового анализа, имеет значение 59±6 нм.
Пример 4 проводят аналогично примеру 1, но термообработка пленки предшественников, нанесенной на поверхность предметного стекла, проводилась при 400°С в течение 60 минут. Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием рентгенофазового анализа, при этом составил 18±2 нм.
Пример 5 проводят аналогично примеру 4, но серебряная пленка наносится на кварцевую подложку. Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием рентгенофазового анализа, в данном случае составил 17±2 нм.
Таким образом, серебряные пленки различной толщины и дисперсности с необходимыми оптическими характеристиками могут быть сформированы на поверхности подложек различной природы простым и экономичным способом с использованием растворных функциональных чернил.
Источники информации.
1. RU 2542280. Способ получения пленок с наноструктурированным серебром.
2. RU 2699486. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида меди и серебра на медные электрические контакты.
3. RU 2663023. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида олова и серебра на медные электрические контакты.
4. RU 2663022. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида кадмия и серебра на медные электрические контакты.
5. RU 2558599. Способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки.
6. RU 2678048. Эластичная проводящая пленка на основе наночастиц серебра.
7. RU 2644176. Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок.
8. KR 2009026972. Method for coating silver mirror by using printer.
9. Sira Suren, Walailuk Limkitnuwat, Phenfar Benjapongvimon, Soorathep Kheawhom. Conductive Film by Spray Pyrolysis of Self-reducing Copper-silver Amine Complex Solution. Thin Solid Films 607 (2016) 36-42.
10. RU 2499082. Раствор для химического серебрения медных сплавов.
11. Yingtao Xie, Shihong Ouyang, Dongping Wang, Wen-Ya Lee, Hon Hang Fong. Highly smooth and conductive silver film with metallo-organic decomposition ink for all-solution-processed flexible organic thin-film transistors. Journal of Materials Science 55 (2020) 15908-15918.
12. WO 2013/130450 A2. Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble in Polar Protic Solvents and Improved Curing Methods.