Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения
AROMATIC COPOLYESTER-SULPHONE KETONES AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам (СПЭСК), используемым в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов, а также к способу их получения.
Известны сополиэфиры и ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеина (Ф/Ф), фенолфлуорена и способы их получения из следующих документов:
1. Virgil Percec, Hildeberto Nava, например, статья: «Synthesis of aromatic poly ethers by Scholl reaction. I. Poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl sulfone)s and poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl ketone)s», Journal of polymer science, Part A: Polymer chemistry, 1988, v. 26, p. 783-805.
2. Патент РФ RU 2043370, «Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов», опубл. 10.09.95.
3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhao, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng., «Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages», J. Appl. Polym., Sci.. 2008. 107, №1, c. 683-687.
4. Патент РФ RU 2436762, «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения», опубл. 20.12.2011.
5. Патент РФ RU 2549180, «Ароматические полиэфирсульфонкетоны», опубл. 27.04.2015.
Недостатками этих полиэфиров являются сложность и многостадийность процессов их синтеза. Кроме этого, полиэфиры имеют невысокие значения термических и физико-механических свойств.
Из заявки США US 2004146692 А1, известна термостойкая композиция полифенилен эфира.
Из заявки США US 2014343184 А1 известен способ производства термоустойчивого полидифенилсульфоного эфира.
Наиболее близкими аналогом к заявленному техническому решению является ароматические полиэфирсульфонкетоны по патенту РФ RU 2556229 «Ароматические полиэфирсульфонкетоны».
Недостатками этих полиэфиров являются сложность и многостадийность процессов их синтеза. То есть, первоначально получают олигосульфонкетоны в среде высококипящих растворителей, например, диметилсульфоксида в течение 7-10 часов, которые выделяют, очищают и сушат в течение 48 часов. Олигомеры затем вводят в реакцию с дигалогенаренами для получения полимеров. Реакцию синтеза полимеров проводят в диметилсульфоксиде при 170-180°C в течение 8-10 часов, реакционный раствор разбавляют троекратным по объему растворителем, используемом при синтезе, осаждают. Затем полимер очищают, сушат в течение 48 часов. Кроме того, в качестве их недостатков можно выделить невысокие значения термических, физико-механических свойств.
Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного и экономичного способа получения СПЭСК с высокими характеристиками термо- и теплостойкости, с улучшенными физико-механическими свойствами за счет меньшего числа используемых компонентов.
'
'
'
'
'
'
'
Поставленная задача достигается тем, что проводится синтез СПЭСК: I - СПЭСК из гидрохинона, дифенилолпропана, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона; II - СПЭСК из гидрохинона, фенолфталеина, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона; III - СПЭСК из 4,4-диоксидифенила, фенолфталеина, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенонав среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) непрерывным методом, при постадийной загрузке дигалоидпроизводных, разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.
'
'
'
Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов заключается в проведении реакций высокотемпературной поликонденсации между 4,4-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), 4,4-дифторбензофеноном (ДФБФ) и диолами - гидрохиноном (ГХН), дифенилолпропаном (ДФП), 4,4-диоксидифенилом (ДОДФ), фенолфталеином (Ф/Ф) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) непрерывным методом, при постадийной загрузке дигалоидпроизводных, разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, в свою очередь при получении сополимеров I, II и III диолы берут в мольном соотношении 0,1-0,9 : 0,9-0,1, а дигалоидпроизводные берут в мольном соотношении 0,1-0,9 : 0,9-0,1.
Порядок введения дигалоидаренов в реакционную среду соответствует их активности в реакциях нуклеофильного замещения.
В конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения СПЭСК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
'
'
Пример 1. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 3,424 г (0,015 моль, 10%) ДФП, 14,865 г (0,135 моль, 90%) ГХН, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 2,5 часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер в виде суспензии прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Приведенная вязкость, температурные характеристики, ударная вязкость синтезированного и последующих сополиэфирсульфонкетонов даны в таблице 1.
'
'
Пример 2. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 6,849 г (0,03 моль, 20%) ДФП, 13,214 г (0,12 моль, 80%) ГХН, 8,615 г (0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г (0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 3. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона,4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 10,273 г (0,045 моль, 30%) ДФП, 11,562 г (0,105 моль, 70%) ГХН, 12,922 г (0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 4. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона,4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 17,122 г (0,075 моль, 50%) ДФП, 8,256 г (0,075 моль, 50%) ГХН, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 5. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 23,97 г (0,105 моль, 70%) ДФП, 4,955 г (0,045 моль, 30%) ГХН, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 6. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 30,82 г (0,135 моль, 90%) ДФП, 1,652 г (0,015 моль, 10%) ГХН, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 7. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру с целью добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 8. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 4,775 г (0,015 моль, 10%) Ф/Ф, 14,865 г (0,135 моль, 90%) ГХН, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 27 г (0,195 моль,) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер в виде суспензии прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 9. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 9,55 г (0,03 моль, 20%) Ф/Ф, 13,214 г (0,12 моль, 80%) ГХН, 8,615 г 0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 10. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 14,245 г (0,045 моль, 30%) Ф/Ф, 11,562 г (0,105 моль, 70%) ГХН, 12,922 г (0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 11. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 23,875 г (0,075 моль, 50%) Ф/Ф, 8,256 г (0,075 моль, 50%) ГХН, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 12. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 33,425 г (0,105 моль, 70%) Ф/Ф, 4,955 г (0,045 моль, 30%) ГХН, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 13. Синтез сополиэфирсульфонкетонаII из фенолфталеина, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 42,975 г (0,135 моль, 90%) Ф/Ф, 1,652 г (0,015 моль, 10%) ГХН, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
Пример 14. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру реакционной смеси для добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 15. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 4,775 г (0,015 моль, 10%) Ф/Ф, 25,14 г (0,135 моль, 90%) ДОДФ, 4,308 г (0,015 моль, 10%) ДХДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 90°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 16. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 9,55 г (0,03 моль, 20%) Ф/Ф, 22,345 г (0,12 моль, 80%) ДОДФ, 8,615 г 0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 17. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 14,245 г (0,045 моль, 30%) Ф/Ф, 19,552 г (0,105 моль, 70%) ДОДФ, 12,922 г 0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
Пример 18. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина,4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 23,875 г (0,075 моль, 50%) Ф/Ф, 13,966 г (0,075 моль, 50%) ДОДФ, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 19. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 33,425 г (0,105 моль, 70%) Ф/Ф, 8,38 г (0,045 моль, 30%) ДОДФ, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 20. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 42,975 г (0,135 моль, 90%) Ф/Ф, 2,793 г (0,015 моль, 10%) ДОДФ, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
'
'
'
Пример 21. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру реакционной смеси для добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров СПЭСК при следующих условиях.
прив
р
Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°C в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (η) определены для 0,5%-ных растворов СПЭСК в ДМАА, или концентрированной серной кислоте. Прочность на разрыв (σ) определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Удельная ударная вязкость ( с надрезом) определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи).