БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ АЛИФАТИЧЕСКО-АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ
BIODEGRADABLE ALIPHATIC-AROMATIC POLYETHERS

Область техники
Настоящее изобретение относится к биоразлагаемым алифатически-ароматическим сложным полиэфирам (ААПЭ), полученным из длинноцепочечных алифатических дикарбоновых кислот, полифункциональных ароматических кислот и диолов, а также к смесям указанных сложных полиэфиров с другими биоразлагаемыми полимерами натурального или синтетического происхождения.
Предшествующий уровень техники
Биоразлагаемые алифатически-ароматические сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот, хорошо известны из литературы и имеются в продаже. Присутствие в цепи сложного полиэфира ароматического компонента важно для получения полимеров с достаточно высокой температурой плавления и приемлемой скоростью кристаллизации.
Хотя сложные полиэфиры такого типа в настоящее время имеются в продаже, содержание ароматической кислоты в цепи обычно меньше 49%, так что процент биоразложения снижается значительно ниже указанного порогового значения.
В литературе сообщалось (Muller et al., Angew. Chem., Int. End. (1999), 38, pp.1438-1441), что сополимеры полибутилена адипата и терефталата с мольной долей терефталата, равной 42%, полностью биоразлагаются за двенадцать недель с образованием компоста, тогда как продукты с мольной долей терефталата, равной 51%, обнаруживают процент биоразложения менее 40%. Такое различное поведение объясняли образованием большего количества бутилентерефталатных последовательностей с длиной, большей или равной 3, которые труднее биоразлагаются. Однако если бы можно было сохранить достаточную способность к биоразложению, было бы желательно увеличить процентное содержание ароматической кислоты в цепи, поскольку это обеспечило бы возрастание температуры плавления сложного полиэфира, увеличение или, по меньшей мере, сохранение важных механических свойств, таких как предел прочности или модуль упругости, и, кроме того, обеспечило бы повышение скорости кристаллизации сложного полиэфира, за счет чего улучшилась бы его промышленная технологичность.
2
Другой недостаток биоразлагаемых алифатически-ароматических сложных полиэфиров, имеющихся в продаже в настоящее время, связан с тем фактом, что мономеры, из которых они состоят, получают из невозобновляемых источников, за счет чего наносится значительный вред окружающей среде, несмотря на биоразлагаемость этих полимеров. Они обладают гораздо большей энергоемкостью, чем полиэтилены низкой плотности (ПЭНП) и полиэтилены высокой плотности (ПЭВП), более конкретно - за счет присутствия адипиновой кислоты. С другой стороны, использование мономеров растительного происхождения будет способствовать снижению выбросов CO в атмосферу и снижению использования мономеров, полученных из невозобновляемых источников.
В Патенте США 4966959 описаны несколько сложных сополиэфиров, состоящих из терефталевой кислоты с содержанием 60-75 мол.%, алифатической или циклоалифатической карбоновой кислоты с содержанием 25-40 мол.% и гликолевого компонента. Характеристическая вязкость таких сложных полиэфиров находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6, что обеспечивает возможность использования таких сложных полиэфиров в качестве адгезивов, но делает их непригодными для многих других прикладных задач.
2
14
2
10
В Патенте США 4398022 описаны сложные сополиэфиры, содержащие терефталевую кислоту, 1,12-додекандиоевую кислоту и гликолевый компонент, содержащий 1,4-циклогександиметанол. Кислотный компонент может, по выбору, включать в себя одну или более кислот, обычно используемых при производстве сложных полиэфиров, но примеры показывают, что для того, чтобы сложные полиэфиры имели желаемую прочность расплава, должна присутствовать 1,12-додекандиоевая кислота. В Патенте США 5559171 описаны бинарные смеси сложных эфиров целлюлозы и алифатически-ароматических сложных сополиэфиров. ААПЭ-компонент этих смесей содержит мономер, являющийся производным C-C алифатической двухосновной кислоты, содержание которой в сополимере может варьироваться от 30 до 95 мол.%, и мономер, являющийся производным ароматической кислоты, содержание которой в сополимере может варьироваться от 70 до 5 мол.%. Некоторые ААПЭ, описанные в данном документе, не требуют введения добавок, и их можно использовать в прикладных задачах, связанных с получением пленок. Они содержат мономер, являющийся производным С-С алифатической двухосновной кислоты, содержание которого в сополимере может варьироваться от 95 до 35 мол.%, и мономер, являющийся производным ароматической кислоты, содержание которого в сополимере может варьироваться от 5 до 65 мол.%.
w
В патенте DE-A-19508737 описаны биоразлагаемые ААПЭ, содержащие терефталевую кислоту, алифатическую двухосновную кислоту и диольный компонент. Среднемассовая молекулярная масса M таких ААПЭ всегда очень низка (не более 51000 г/моль), так что их промышленная применимость ограничена.
Сущность изобретения
Поэтому общей задачей настоящего изобретения является разработка улучшенных ААПЭ и содержащих их смесей.
Фактически настоящее изобретение относится к биоразлагаемому алифатически-ароматическому сложному сополиэфиру (ААПЭ), содержащему:
А) кислотный компонент, включающий в себя повторяющиеся мономеры:
1) ароматической полифункциональной кислоты с содержанием от 50 до 60 мол.%;
2) алифатической кислоты с содержанием от 40 до 50 мол.%, по меньшей мере, 90% которой составляет длинноцепочечная двухосновная карбоновая кислота (ДЦДК) натурального происхождения, выбранная из азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, брассиловой кислоты или их смесей;
Б) по меньшей мере, один диольный компонент;
причем длинноцепочечная двухосновная карбоновая кислота (ДЦДК) и диольный компонент (Б) содержат число атомов углерода согласно приведенной ниже формуле
ДЦДК
ДЦДК
В
В
(С·у)/2+С·у>7,5,
где
ДЦДК
С - это число атомов углерода в ДЦДК, которое может быть равно 9, 10 или 13;
ДЦДК
у - это мольная доля каждой ДЦДК от общего числа молей ДЦДК;
В
С - это число атомов углерода в каждом диольном компоненте;
В
у - это мольная доля каждого диола от общего числа молей диольного компонента (Б);
при этом указанный ААПЭ обладает:
- биоразлагаемостью через 90 дней, превышающей 70% от биоразлагаемости чистой целлюлозы согласно Поправке 1 к стандарту ISO 14855;
3
- плотностью, равной или меньшей чем 1,2 г/см;
n
- среднечисленной молекулярной массой M от 40000 до 140000;
- характеристической вязкостью в диапазоне от 0,8 до 1,5.
Предпочтительно биоразлагаемость через 90 дней, которая определена выше, превышает 80%.
ААПЭ согласно настоящему изобретению быстро кристаллизуются.
Предпочтительно биоразлагаемые сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что алифатическая длинноцепочечная дикарбоновая кислота (ДЦДК) и диольный компонент (Б) содержат число атомов углерода согласно следующей формуле:
ДЦДК
ДЦДК
В
В
(С·у/2)+С·у>8.
Под «полифункциональными ароматическими кислотами» в контексте настоящего изобретения предпочтительно понимают ароматические дикарбоновые соединения типа фталевой кислоты и ее сложных эфиров, предпочтительно терефталевую кислоту.
Содержание ароматической дикарбоновой кислоты в биоразлагаемых сложных полиэфирах согласно настоящему изобретению находится в диапазоне между 50 мол.% и 60 мол.% от общего молярного содержания дикарбоновых кислот.
n
w
n
Среднечисленная молекулярная масса M сложного полиэфира согласно настоящему изобретению находится в диапазоне между 40000 и 140000. Показатель полидисперсности M/M, определенный посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне между 1,7 и 2,6, предпочтительно между 1,8 и 2,5.
2
10
2
4
Примерами диолов согласно настоящему изобретению являются 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,4-циклогександиметанол, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диангидросорбитол, диангидроманнитол, диангидроидитол, циклогександиол и циклогексанметандиол. Особо предпочтительными являются диолы С-С типа. Еще более предпочтительными являются С-С диолы. Наиболее предпочтительным является бутандиол.
3
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению обладают характеристической вязкостью (измеренной с помощью вискозиметра Уббелоде (Ubbelhode) для растворов в CHCl с концентрацией, равной 0,2 г/дл, при 25°С) в диапазоне между 0,8 дл/г и 1,5 дл/г, предпочтительно между 0,83 дл/г и 1,3 дл/г, и еще более предпочтительно между 0,85 дл/г и 1,2 дл/г.
Скорость течения расплава (СТР) сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению при использовании в прикладных задачах, типичных для пластмассовых материалов (например, таких как покрытие пузырчатой пленкой, литье под давлением, пены и т.п.), находится в диапазоне между 0,5 г/10 мин и 100 г/10 мин, предпочтительно - между 1,5 г/10 мин и 70 г/10 мин, более предпочтительно между 2,0 г/10 мин и 50 г/10 мин (измерения выполнены при 190°С/2,16 кг согласно стандарту ASTM D1238).
с
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению имеют температуру кристаллизации Т выше 25°С, предпочтительно выше 30°С и наиболее предпочтительно выше 40°С.
3
Сложные полиэфиры имеют плотность, измеренную при помощи взвешивающего устройства Мора-Вестфаля (Mohr-Westphal), которая равна или меньше 1,20 г/см.
Алифатическая кислота А2, которая может отличаться от ДЦДК, может содержать или состоять из, по меньшей мере, одной гидроксикислоты с содержанием до 10 мол.% от общего молярного содержания апифатической кислоты. Примерами подходящих гидроксикислот являются гликолевая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксикапроновая кислота, гидроксивалериановая кислота, 7-гидроксигептановая кислота, 8-гидроксикапроновая кислота, 9-гидроксинонановая кислота, молочная кислота или лактид. Гидроксикислоты могут быть встроены в цепь как таковые, или предварительно можно провести их реакцию с дикислотами или диспиртами. Мономеры гидроксикислоты могут быть встроены в цепь случайным образом или могут образовывать блоки из смежных мономеров.
В процессе получения сложного сополиэфира согласно настоящему изобретению можно добавить одну или несколько полифункциональных молекул с содержанием от 0,02 до 3,0 мол.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1% до 2,5 мол.%, от общего содержания дикарбоновых кислот (а также возможных гидроксикислот) для получения разветвленных продуктов. Примерами таких молекул являются глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, лимонная кислота, дипентаэритрит, моноангидросорбитол, моногидроманнитол, эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло и т.п., дигидроксистеариновая кислота, итаконовая кислота и т.п.
Хотя полимеры согласно настоящему изобретению достигают высоких уровней рабочих характеристик без необходимости добавления удлинителей цепей, таких как ди- и/или полиизоцианаты или изоцианураты, ди- и/или полиэпоксиды, бис-оксазолины, поликарбодиимиды или простые дивиниловые эфиры, в любом случае существует возможность модификации их свойств в зависимости от потребности в каждом конкретном случае.
Обычно такие добавки используют в процентных долях в диапазоне от 0,05% до 2,5%, предпочтительно от 0,1% до 2%. Для повышения реакционной способности таких добавок можно использовать специфические катализаторы, например - такие как стеараты цинка (металлические соли жирных кислот) в случае полиэпоксидов.
Повышение молекулярной массы сложных полиэфиров преимущественно может быть получено, например, посредством добавления различных органических пероксидов во время процесса экструзии. Повышение молекулярной массы биоразлагаемых сложных полиэфиров легко может быть обнаружено посредством наблюдения увеличения значений вязкости после обработки сложных полиэфиров пероксидами.
В случае использования сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению для производства пленок добавление указанных удлинителей цепи согласно содержанию ЕР 1497370 приводит к образованию гелеобразной фракции, которая составляет менее 4,5 массовых % от содержания сложного полиэфира. В связи с этим содержание ЕР 1497370 следует включить в данное описание изобретения посредством ссылки.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению обладают свойствами и значениями вязкости, которые обеспечивают их пригодность для использования, при соответствующей регулировке молекулярной массы, в многочисленных прикладных задачах, таких как пленки, изделия, полученные способом литья под давлением, изделия с покрытием, нанесенным посредством экструзии, волокна, пены, термоформованные изделия, экструдированные профили и листы, экструзионно-выдувное формование, инжекционно-выдувное формование, центробежное формование, ориентированное выдувное формование и т.д.
В случае пленок можно использовать такие технологии производства, как выдувание пленки, литье и соэкструзия (совместная экструзия). Кроме того, такие пленки можно подвергнуть биориентации в ходе производственного процесса или после изготовления пленки. Пленки можно также ориентировать посредством растяжения в одном направлении при отношении растяжения в диапазоне от 1:2 до 1:15, более предпочтительно от 1:2,2 до 1:8. Также существует возможность обеспечить растяжение в присутствии высоконаполненного материала, содержащего неорганические наполнители. В этом случае растяжение может привести к образованию микроотверстий, и полученная таким образом пленка особенно хорошо подходит для гигиенических прикладных задач.
Более конкретно, сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению пригодны для производства:
- пленок как однонаправленных, так и двунаправленных, и многослойных пленок, содержащих другие полимерные материалы;
- пленок для использования в сельскохозяйственном секторе в качестве пленок для мульчирования почвы;
- оберточных пленок (растяжимые пленки) для пищевых продуктов, для обертывания тюков в сельскохозяйственном секторе и для обертывания отходов;
- термоусадочных пленок, например - для обертывания поддонов, минеральной воды, стандартных упаковок напитков, представляющих собой блок из шести бутылок или банок, и т.д.;
- мешков и вкладышей в мешки для сбора органических веществ, например для сбора пищевых отходов и для транспортировки скошенной травы и уличного мусора;
- термоформованных однослойных и многослойных упаковок для пищевых продуктов, например контейнеров для молока, йогурта, мяса, напитков и т.п.;
- покрытий, полученных способом экструзионного нанесения покрытий;
- многослойных ламинатов, содержащих слои бумаги, пластиковых материалов, алюминия, металлизированных пленок;
- вспененных или способных вспениваться гранул для производства деталей посредством спекания;
- вспененных или полувспененных изделий, включая вспененные блоки, изготовленные из предварительно вспененных частиц;
- вспененных листов, термоформованных вспененных листов, контейнеров для упаковки пищевых продуктов, изготовленных из таких листов;
- контейнеров для фруктов и овощей;
- композитных материалов, содержащих желатинизированный, деструктурированный и/или комплексированный крахмал, натуральный крахмал, различные виды муки, другие наполнители натурального, растительного или неорганического происхождения;
- волокон, микроволокон, композитных волокон с сердцевиной, состоящей из жестких полимеров, таких как полимолочная кислота (PLA), полиэтилентерефталат (PET), политриметилентерефталат (РТТ) и т.п., и наружной оболочкой из материала согласно настоящему изобретению, композитных волокон, волокон с различными сечениями (от круглого до многодольчатого), распушенных волокон, тканых и нетканых материалов, нетканых материалов фильерного способа производства или термоклееных нетканых материалов для санитарного сектора, гигиенического сектора, сельскохозяйственного сектора, исправления почвы, ландшафтной архитектуры и сектора одежды.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению можно также использовать в виде смесей, полученных посредством реактивной экструзии, либо со сложными полиэфирами того же типа (такими как алифатически-ароматический сложный сополиэфир, например полибутилентерефталата адипат (РВТА), полибутилентерефталата сукцинат (PBTS) и полибутилентерефталата глутарат (PBTG)), либо с другими биоразлагаемыми сложными полиэфирами (например, с полимолочной кислотой, поли-ε-капролактоном, полигидроксибутиратами, такими как поли-3-гидроксибутираты, поли-4-гидроксибутираты и полигидроксибутират-валерат, полигидроксибутират-пропаноат, полигидроксибутират-гексаноат, полигидроксибутират-деканоат, полигидроксибутират-додеканоат, полигидроксибутират-гексадеканоат, полигидроксибутират-октадеканоат, с полиалкиленсукцинатами и их сополимерами с адипиновой кислотой, молочной кислотой или лактидом и капролактоном и с их комбинациями), либо с другими полимерами, отличающимися от сложных полиэфиров.
Особо предпочтительны смеси сложных полиэфиров с полимолочной кислотой.
Согласно другой задаче настоящего изобретения сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению можно также использовать в виде смесей с полимерами натурального происхождения, например, такими как крахмал, целлюлоза, хитозан, альгинаты, натуральные каучуки и натуральные волокна (например, такие как джут, кенаф, конопля (пакля)). Крахмалы и целлюлозы могут быть модифицированными, и среди них можно отметить, например, сложные эфиры крахмала или целлюлозы со степенью замещения в диапазоне от 0,2 до 2,5, гидроксипропилированные крахмалы и модифицированные крахмалы с жирнокислотными цепями. Предпочтительными сложными эфирами являются ацетаты, пропионаты, бутираты и их комбинации. Кроме того, крахмал может быть использован в деструктурированной форме и в желатинизированной форме или в качестве наполнителя.
Особо предпочтительны смеси сложных полиэфиров с крахмалом.
Смеси сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению с крахмалом могут образовывать биоразлагаемые полимерные композиции с хорошей устойчивостью к старению и к влажности. В этих композициях, которые содержат термопластичный крахмал и термопластичный полимер, несовместимый с крахмалом, крахмал образует дисперсную фазу, а термопластичный полимер образует непрерывную фазу. В связи с этим в данное описание следует включить посредством ссылки содержание ЕР 947559.
Полимерные композиции могут сохранять высокую прочность на разрыв даже в условиях низкой влажности. Такое свойство получают в том случае, если крахмал находится в форме дисперсной фазы со средним размером частиц менее 1 мкм. Предпочтительный среднечисленный размер частиц крахмала находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 микрометров, и более 80% частиц имеют размер менее 1 микрометра.
Такие характеристики можно получить в том случае, если содержание воды в композиции во время смешивания компонентов поддерживают в диапазоне между 1 и 15%. Однако можно работать и при содержании воды менее 1 массового %, в этом случае необходимо в качестве исходного материала использовать предварительно высушенный и предварительно пластифицированный крахмал.
Может быть полезным также разложение крахмала до низкомолекулярных элементов до или во время компаундирования со сложными полиэфирами согласно настоящему изобретению для получения конечного материала или готового продукта с характеристической вязкостью крахмала в диапазоне от 1 до 0,2 дл/г, предпочтительно от 0,6 до 0,25 дл/г, более предпочтительно от 0,55 до 0,3 дл/г.
Деструктурированный крахмал можно получить до или во время смешивания со сложными полиэфирами согласно настоящему изобретению в присутствии пластификаторов, таких как вода, глицерин, ди- и полиглицерины, этилен- или пропиленгликоль, этилен- или пропилендигликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, эритрит, кислит, маннит, сахароза, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-, 1,5-гександиол, 1,2,6-, 1,3,5-гексантриол, неопентилгликоль, форполимеры и полимеры поливинилового спирта, ацетаты, этоксилаты и пропоксилаты полиолов, в частности сорбита этоксилат, сорбита ацетат и пентаэритрита ацетат. Используемое количество пластификаторов с высокой температурой кипения (пластификаторов, отличающихся от воды) обычно находится в диапазоне от 0 до 50%, предпочтительно от 10 до 30 массовых % относительно количества крахмала.
Воду можно использовать в качестве пластификатора в комбинации с пластификаторами с высокой температурой кипения или отдельно во время фазы пластификации крахмала до или во время смешивания композиции, и ее можно удалить до необходимого содержания посредством дегазации в один или несколько приемов во время экструзии. После завершения пластификации и смешивания компонентов воду удаляют посредством дегазации с получением конечного содержания воды порядка от 0,2 до 3 массовых %.
Вода, как и пластификаторы с высокой температурой кипения, модифицирует вязкость крахмальной фазы и влияет на реологические свойства системы крахмал/полимер, что помогает определению размеров диспергированных частиц. Также в смесь можно добавить компатибилизаторы (добавки, повышающие совместимость различных полимеров). Они могут относиться к следующим классам:
- Добавки, такие как сложные эфиры, имеющие значения показателя гидрофильно/липофильного баланса (ГЛБ) больше 8, полученные из полиолов и моно- или поликарбоновых кислот с константами диссоциации рК менее 4,5 (в случае поликарбоновых кислот значение относится к рК первой карбоксильной группы).
- Сложные эфиры со значениями ГЛБ от 5,5 до 8, полученные из полиолов и моно- или поликарбоновых кислот, содержащих менее 12 атомов углерода и имеющих значения рК больше 4,5 (в случае поликарбоновых кислот значение относится к рК первой карбоксильной группы).
- Сложные эфиры со значениями ГЛБ меньше 5,5, полученные из полиолов и жирных кислот, содержащих от 12 до 22 атомов углерода.
Эти компатибилизаторы можно использовать в количествах от 0,2 до 40 массовых % и предпочтительно от 1 до 20 массовых % от количества крахмала. Крахмальные смеси могут также содержать полимерные компатибилизирующие средства, состоящие из двух компонентов: одного, совместимого с крахмалом или растворимого в крахмале, и второго, растворимого в сложном полиэфире или совместимого со сложным полиэфиром.
Примерами являются сополимеры крахмала и сложного полиэфира, полученные с использованием катализаторов трансэтерификации. Такие полимеры могут быть получены посредством реактивного смешивания во время компаундирования, или они могут быть получены в ходе отдельного процесса и затем добавлены во время экструзии. Обычно особенно подходящими являются блок-сополимеры, состоящие из гидрофильных и гидрофобных мономеров.
Также можно добавить такие добавки, как ди- и полиэпоксиды, ди- и полиизоцианаты, изоцианураты, поликарбодиимиды и пероксиды. Они могут работать в качестве стабилизаторов или удлинителей цепи.
n
Все перечисленные выше продукты могут способствовать получению необходимой микроструктуры. Также можно стимулировать реакции in situ (на месте) для получения связей между крахмалом и полимерным матриксом. Для получения необходимой микроструктуры можно также использовать алифатически-ароматическую полимерную цепь, удлиненную с использованием алифатических или ароматических диизоцианатов, ди- и полиэпоксидов или изоциануратов, или с использованием оксазолинов со значениями характеристической вязкости более 1 дл/г, или, во всяком случае, алифатически-ароматические сложные полиэфиры с соотношением между M и MFI при 190°С и 2,16 кг, превышающим 10000, предпочтительно превышающим 12500 и более предпочтительно превышающим 15000.
Другой способ улучшения микроструктуры состоит в получении комплексов крахмала в смеси крахмала и сложного полиэфира.
В связи с этим в описание настоящего изобретения следует включить посредством ссылки содержание патентного документа ЕР 965615. В этом случае на рентгеновских спектрах композиций, содержащих сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению, отношение Нс/На высоты пика (Нс) в диапазоне 13-14° комплекса и высоты пика (На) аморфного крахмала, который появляется примерно при 20,5° (профиль пика в аморфной фазе реконструирован), меньше 2 и больше 0,02.
Отношение «крахмал/сложный полиэфир» лежит в диапазоне от 5/95 массовых % до 60/40 массовых, более предпочтительно в диапазоне от 10/90 массовых % до 45/55 массовых %.
В такие смеси на основе крахмала в сочетании со сложными полиэфирами согласно настоящему изобретению можно добавить полиолефины, поливиниловый спирт с высокой или низкой степенью гидролиза, сополимеры этиленвинилового спирта и этиленвинилацетата и их комбинации, а также сложные алифатические полиэфиры, такие как полибутиленсукцинат, полибутиленсукцината адипат, полибутиленсукцината адипат-капролактат, полибутиленсукцината лактат, полимеры и сополимеры поликапролактона, РВТ (полибутилентерефталат), PET (полиэтилентерефталат), РТТ (политриметилентерефталат), полиамиды, полибутилентерефталата адипаты с содержанием терефталевой кислоты в диапазоне от 40 до 70% с сульфонированными группами или без сульфонированных групп, с разветвлениями или без разветвлений и, возможно, с удлинением цепи с использованием диизоцианатов или изоциануратов, полиуретаны, полиамид-уретаны, сложные эфиры целлюлозы и крахмала, такие как ацетат, пропионат и бутират, со степенями замещения в диапазоне от 1 до 3, и предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 2,5, полигидроалканоаты, поли-L-молочную кислоту, поли-D-молочную кислоту и лактиды, их смеси и сополимеры.
2
2
2
Крахмальные смеси, содержащие сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению, сохраняют лучшую способность к кристаллизации, по сравнению с крахмальными смесями, способными компостироваться, где сложными сополиэфирами являются полибутиленадипат-терефталаты с содержанием терефталевой кислоты в диапазоне от 45 до 49% (диапазон для продукта с промышленными эксплуатационными характеристиками), и они легко могут быть переработаны посредством получения пленки экструзией с раздувкой даже при MFI (170°С, 5 кг), равной 7 г/10 мин, из-за высокой скорости кристаллизации матрикса. Кроме того, они обладают ударной прочностью более 20 кДж/м, предпочтительно более 30 кДж/м, и наиболее предпочтительно более 45 кДж/м (измерено на пленке, полученной экструзией с раздуванием, толщиной 30 мкм при 10°С и относительной влажности воздуха менее 5%).
Особенно устойчивые и легко обрабатываемые соединения содержат деструктурированный крахмал в сочетании со сложными полиэфирами согласно настоящему изобретению и полимерами и сополимерами полимолочной кислоты с такими добавками, как полиэпоксиды, карбодиимиды и/или пероксиды, или без добавок.
Пленки на основе крахмала даже могут быть прозрачными в случае использования наночастиц крахмала с размерами менее 500 мкм, предпочтительно менее 300 мкм.
Также существует возможность перехода от дисперсии крахмала в форме капелек к дисперсии, в которой сосуществуют две совместно-непрерывные фазы, а смесь характеризуется возможностью увеличения содержания воды во время переработки.
В общем для получения совместно-непрерывных структур можно работать в направлении отбора крахмала с высоким содержанием амилопектина и/или добавить к композициям, содержащим крахмал и сложный полиэфир, блок-сополимеры, содержащие гидрофобные и гидрофильные мономеры. Возможными примерами являются сополимеры поливинилацетата/поливинилового спирта и сополимеры сложных/простых эфиров, в которых длину блока, баланс между гидрофильностью и гидрофобностью блоков и качество использованного компатибилизатора можно соответствующим образом изменять для тонкой регулировки микроструктуры крахмал-полиэфирных композиций.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению можно также использовать в виде смесей с полимерами синтетического происхождения и полимерами натурального происхождения, указанными выше. Особо предпочтительны смеси сложных полиэфиров с крахмалом и полимолочной кислотой (ПМК).
Смеси сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению с ПМК представляют особый интерес, поскольку высокая скорость кристаллизации алифатически-ароматических сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению и их высокая совместимость с полимерами и сополимерами ПМК дает возможность получения материалов с широким диапазоном значений жесткости и высокой скоростью кристаллизации, что делает эти смеси особенно подходящими для инжекционного формования и экструзии.
n
Кроме того, смеси таких сложных полиэфиров с поли-L-молочной кислотой и поли-D-молочной кислотой или поли-L-лактидом и поли-D-лактидом, в которых соотношение между поли-L- и поли-D-молочной кислотой или лактидом находится в диапазоне от 10/90 до 90/10, предпочтительно от 20/80 до 80/20, а соотношение между алифатически-ароматическим сложным полиэфиром и полимолочной кислотой или смесью, содержащей ПМК, находится в диапазоне от 5/95 до 95/5, предпочтительно от 10/90 до 90/10, представляют особый интерес из-за высокой скорости кристаллизации и высокой термостойкости. Полимеры или сополимеры полимолочной кислоты или лактида обычно имеют молекулярную массу M в диапазоне между 30000 и 300000, более предпочтительно между 50000 и 250000.
Для повышения прозрачности и ударной вязкости таких смесей и снижения или исключения образования ламеллярной структуры полилактидными полимерами можно ввести в качестве компатибилизаторов или загустителей другие полимеры, например полибутилена сукцинат и его сополимеры с адипиновой кислотой и/или молочной кислотой, и/или гидроксилкапроновой кислотой, поликапролактон, алифатические полимеры диолов с числом атомов углерода от С2 до С13 и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от С4 до С13, полигидроксиалканоаты, поливиниловый спирт со степенью гидролиза в диапазоне от 75 до 99% и его сополимеры, поливинилацетат со степенью гидролиза в диапазоне от 0 до 70%, предпочтительно в диапазоне от 0 до 60%. Особо предпочтительными в качестве диолов являются этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, а в качестве кислот - азелаиновая, себациновая, ундекандиоевая кислота, додекандиоевая кислота, брассиловая кислота и их комбинации.
Для максимизации совместимости сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению и полимолочной кислотой очень полезно добавление сополимеров с блоками, обладающими высоким сродством к алифатически-ароматическим сложным сополиэфирам согласно настоящему изобретению, и с блоками, обладающими сродством к полимерам или сополимерам молочной кислоты. Особо предпочтительными примерами являются блок-сополимеры алифатически-ароматических сополимеров согласно настоящему изобретению с полимолочной кислотой. Такие блок-сополимеры можно получить, если взять два исходных полимера с терминальными гидроксильными группами и затем провести реакцию этих полимеров с удлинителями цепи, способными реагировать с гидроксильными группами, например с диизоцианатами. Примерами являются 1,6-изометилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, толуендиизоцианат и т.п. Также можно использовать удлинители цепи, способные реагировать с кислотными группами, такие как ди- и полиэпоксиды (например, простые диглицидиловые эфиры бисфенолов, простые диглицидиловые эфиры глицерина), дивиниловые производные, если полимеры, содержащиеся в смеси, имеют терминальные кислотные группы. Также можно использовать в качестве удлинителей цепи карбодиимиды, бис-оксазолины, изоцианураты и т.п.
Характеристическая вязкость таких блок-сополимеров может находиться в диапазоне между 0,3 и 1,5 дл/г, более предпочтительно между 0,45 и 1,2 дл/г. Количество компатибилизатора в смеси алифатически-ароматических сложных сополиэфиров и полимолочной кислоты может лежать в диапазоне между 0,5 и 50 массовыми %, более предпочтительно между 1 и 30 массовыми %, еще более предпочтительно между 2 и 20 массовыми %.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению можно с пользой смешать также с наполнителем органической или неорганической природы. Предпочтительное количество наполнителей лежит в диапазоне от 0,5 до 70 массовых %, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 массовых %.
В качестве органических наполнителей можно назвать порошок древесины, белки, порошок целлюлозы, виноградный жмых, отруби, кукурузную шелуху, компост, другие натуральные волокна, зерна злаков с пластификаторами или без пластификаторов.
В качестве неорганических наполнителей можно назвать вещества, которые способны диспергироваться и/или восстанавливаться в тонких слоях (ламеллах), с субмикронными размерами, предпочтительно менее 500 нм, более предпочтительно менее 300 нм и еще более предпочтительно менее 50 нм. Особо предпочтительными являются различные цеолиты и силикаты, такие как волластониты, монтмориллониты, гидротальциты, в том числе функционализированные молекулами, способными взаимодействовать с крахмалом и/или конкретным сложным полиэфиром. Использование таких наполнителей может улучшить жесткость, проницаемость для воды и газа, пространственную стабильность и сохранить прозрачность.
Способ получения сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению можно осуществить согласно любому из процессов, известных на современном уровне техники. Более конкретно, сложные полиэфиры можно с успехом получить в реакции поликонденсации.
Процесс полимеризации сложного сополиэфира можно успешно провести в присутствии подходящего катализатора. В качестве подходящих катализаторов можно назвать, например, металлорганические соединения олова, например производные оловянной кислоты, соединения титана, например ортобутилтитанат, и соединения алюминия, например триизопропилалюминий, соединения сурьмы и соединения цинка.
Описание примеров осуществления изобретения
В примерах, приведенных ниже, были использованы следующие способы анализа:
- скорость течения расплава (СТР) измеряли в условиях, предусмотренных стандартом ASTM D 1238-89, при 150°С и 5 кг или при 190°С и 2,16 кг;
- температуры и энтальпии плавления и кристаллизации измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC7, работающего со следующими термопрофилями:
1-ый скан - от -30°С до 200°С при скорости 20°С/мин;
2-ой скан - от 200°С до -30°С при скорости 10°С/мин;
3-ий скан - от -30°С до 200°С при скорости 20°С/мин.
m1
m2
с
- T измеряли как значение эндотермического пика для 1-го скана, а T - как то же значение для 3-го скана; Т измеряли как значение экзотермического пика для 2-го скана;
- плотность: определение плотности согласно способу Мора-Вестфаля производили с использованием аналитических весов Sartorius AC 120S, снабженных набором Sartorius YDK 01. В наборе были предусмотрены две небольшие корзинки. После установки набора в кристаллизатор вводили этанол. Весы находились при комнатной температуре.
Каждый анализ выполняли с использованием примерно 2 г полимера (одна или несколько гранул).
Плотность d определяли по формуле, приведенной ниже
a
f1
D=(W/G)·d,
где
a
W - вес образца в воздухе,
f1
W - вес образца в спирте,
a
f1
G=W-W,
f1
d - плотность этанола при комнатной температуре (значения взяты из таблиц, поставленных компанией Sartorius вместе с набором).
3
Погрешность эксперимента при определении значений плотности лежала в диапазоне ±2,5×10.
in
- η определяли согласно способу ASTM 2857-87,
n
- M определяли с использованием системы для гельпроникающей хроматографии Agilent 1100 с хлороформом в качестве элюента и полистироловыми стандартами для построения калибровочного графика.
Пример 1
В стальной реактор объемом 25 л, оборудованный механической мешалкой, впускным патрубком для подачи потока азота, холодильником и соединением с вакуумным насосом, загружали:
2890 г терефталевой кислоты (17,4 моль),
3000 г себациновой кислоты (14,8 моль),
3500 г бутандиола (38,9 моль),
6,1 г бутилоловянной кислоты.
Молярный процент терефталевой кислоты от суммы молей кислотных компонентов составил 54,0 молярных процентов.
Затем температуру реактора повысили до 200°С и подали поток азота. После перегонки примерно 90% от теоретического количества воды давление постепенно снизили до значения менее 3 мм рт.ст., а температуру повысили до 240°С.
in
n
3
Примерно через 3 часа расплавленный продукт слили из реактора, охладили в водяной бане и гранулировали. В ходе последней операции можно было видеть, что продукт быстро начинает твердеть, и его можно легко гранулировать. Полученный продукт имел характеристическую вязкость (измеренную в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=0,93 (дл/г), СТР (190°С; 2,16 кг)=20 г/10 мин; M=52103 и плотность, равную 1,18 г/см.
Посредством Н-ЯМР анализа было обнаружено, что процентное содержание ароматических мономеров составляет 53,5±0,5%.
Пример 1А
В такой же реактор, как в Примере 1, были загружены те же ингредиенты, что и в Примере 1:
2890 г терефталевой кислоты (17,4 моль),
3000 г себациновой кислоты (14,8 моль),
3500 г бутандиола (38,9 моль),
6,1 г бутилоловянной кислоты.
Молярный процент терефталевой кислоты от суммы молей кислотных компонентов составил 54,0 молярных процентов.
in
n
3
Реакцию провели в течение времени, необходимого для получения продукта, обладающего характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=1,03 (дл/г), СТР (190°С; 2,16 кг)=14,8 г/10 мин; M=58097 и плотностью, равной 1,18 г/см.
Пример 2 (сравнительный)
В такой же реактор, как в Примере 1, было загружено:
2480 г терефталевой кислоты (14,9 моль),
3400 г себациновой кислоты (16,8 моль),
3430 г бутандиола (38,1 моль),
6,1 г бутилоловянной кислоты.
Молярный процент терефталевой кислоты от суммы молей кислотных компонентов составил 47 молярных процентов.
Затем температуру реактора повысили до 200°С и подали поток азота. После перегонки примерно 90% от теоретического количества воды давление постепенно снизили до тех пор, пока не достигли значения менее 3 мм рт.ст., а температуру повысили до 240°С.
in
Примерно через 3 часа был получен продукт с характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=1,00 (дл/г) и СТР (190°С; 2,16 кг)=13 г/10 мин.
Посредством Н-ЯМР анализа было обнаружено, что процентное содержание ароматических мономеров составляет 47,0±0,5%.
Пример 3 (сравнительный)
В такой же реактор, как в Примере 1, было загружено:
2770 г терефталевой кислоты (14,3 моль),
3030 г себациновой кислоты (17,4 моль),
3710 г бутандиола (41,2 моль),
0,7 г тетраизопропилортотитаната (растворенного в n-бутаноле).
Молярный процент ароматических компонентов от суммы молей кислотных компонентов составил 45 молярных процентов.
Затем температуру реактора повысили до 200-210°С. После перегонки примерно 95% от теоретического количества метанола давление постепенно снизили до тех пор, пока не достигли значения менее 2 мм рт.ст., а температуру повысили до 250-260°С.
in
Примерно через 4 часа был получен продукт с характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=0,92 (дл/г) и СТР (190°С; 2,16 кг)=20 г/10 мин.
Посредством Н-ЯМР анализа было обнаружено, что процентное содержание ароматических мономеров составляет 47,0±0,5%.
Пример 4 (сравнительный)
Процесс согласно Примеру 1 был повторен с использованием:
3623,9 г диметилтерефталата (18,68 моль),
3582,5 г бутандиола (39,81 моль),
2244,7 г азелаиновой кислоты (11,94 моль).
Молярный процент ароматических компонентов от суммы молей кислотных компонентов составил 61 молярный процент.
in
3
Был получен продукт с характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=0,95 (дл/г), плотностью 1,21 г/см и СТР (190°С; 2,16 кг)=5,5 г/10 мин.
Пример 5
Процесс согласно Примеру 1 был повторен с использованием:
3476,48 г диметилтерефталата (17,92 моль),
3493,80 г бутандиола (38,82 моль),
2411 г себациновой кислоты (11,94 моль).
Молярный процент ароматических компонентов от суммы молей кислотных компонентов составил 60 молярных процентов.
n
w
n
in
3
Был получен продукт с M=56613, M/M=2,0364, характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=0,97 (дл/г), плотностью 120 г/см и СТР (190°С; 2,16 кг)=7,8 г/10 мин.
Пример 6
Процесс согласно Примеру 1 был повторен с использованием:
3187,4 г диметилтерефталата (16,43 моль),
3559,1 г бутандиола (39,55 моль),
2630,1 г азелаиновой кислоты (14,00 моль).
Молярный процент ароматических компонентов от суммы молей кислотных компонентов составил 54 молярных процента.
in
3
Был получен продукт с характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=1,04 (дл/г), плотностью 1,2 г/см и СТР (190°С; 2,16 кг)=7,12 г/10 мин.
Пример 7
Процесс согласно Примеру 1 был повторен с использованием:
2865,4 г диметилтерефталата (14,77 моль),
3201,1 г бутандиола (35,57 моль),
3072 г брассиловой кислоты (12,6 моль).
Молярный процент ароматических компонентов от суммы молей кислотных компонентов составил 54 молярных процента.
n
w
n
in
3
Был получен продукт с M=56613, M/M=2,0364, характеристической вязкостью (измеренной в хлороформе при 25°С, с=0,2 г/дл) η=0,90 (дл/г), плотностью 1,16 г/см и СТР (190°С; 2,16 кг)=г/10 мин.
Затем из образцов, полученных в описанных выше Примерах, были изготовлены пленки с использованием техники экструзии с раздувкой на аппарате Formac Polyfilm 20, оборудованном дозатором 20С13, L/D=25, RC=1,3; воздушный зазор 1 мм; от 30 до 50 об/мин; Т=140-180°С. Полученные таким способом пленки имели толщину, примерно равную 30 мкм.
Через неделю после изготовления пленки и после кондиционирования при 23°С и относительной влажности воздуха, равной 55%, измерили механические свойства при растяжении согласно стандартам ASTM D882-88.
В Таблице 1 приведены термические свойства продуктов, полученных в Примерах, тогда как в Таблице 2 приведены механические свойства пленок, полученных из этих продуктов.
Таблица 1
Термические свойства
Пример
Ароматические компоненты
T<sub>m1</sub>
ΔH<sub>m1</sub>
Т<sub>с</sub>
ΔН<sub>с</sub>
T<sub>m2</sub>
1
53,5%
133
28
58
20
130
1А
53,5%
-
-
46
19
129
2 (сравн.)
47%
112
19
22
19
113
3 (сравн.)
47%
120
19
16
18
114
4 (сравн.)
61%
-
-
104
21
154
5
60%
-
-
82
23
145
6
54%
-
-
42
24
130
7
54%
-
-
76
16
133
Таблица 2
Механические свойства
ПРИМЕР
1
2 (сравн.)
3 (сравн.)
4 (сравн.)
5
6
7*
Механические свойства при растяжении - в продольном направлении
Предел текучести (МПа)
11
6,5
9
11,5
12
9
6
Предел прочности (МПа)
49
28
40
40,0
45
33,5
23,5
Модуль упругости (МПа)
90
65
105
170
130
120
70
Энергия разрыва (МДж/м<sup>3</sup>)
143
135
170
150
154
169
155
* Механические свойства продукта из Примера 7 были испытаны на образце, полученном посредством формования под давлением, с толщиной, примерно равной 100 мкм.
Испытание на биодеградацию
Для продуктов из Таблицы 3 было проведено испытание на биодеградацию в условиях контролируемого компостирования согласно стандарту ISO 14855, Поправка 1.

Испытания были проведены на пленках толщиной 30 микрометров, которые измельчали в жидком азоте до тех пор, пока они не распадались на фрагменты размером менее 2 мм, или на гранулах, которые измельчали до частиц с диаметром меньше 250 мкм. В качестве положительного контроля использовали микрокристаллическую целлюлозу Avicel для хроматографии на колонке, партия № К 29865731. Размер частиц порошка: 80% - между 20 мкм и 160 мкм; 20% - менее 20 мкм.
Таблица 3
Биодеградация
Пример
Ароматические компоненты
ДЦДК/Диол
Частицы, полученные из
Относительная биодеградация через 90 дней
1
53,5%
Себациновая Бутандиол
Пленка
107,44
2 (сравн.)
47%
Себациновая Бутандиол
Пленка
99,6
3 (сравн.)
47%
Адипиновая Бутандиол
Пленка
100
Целлюлоза
-
-
Пленка/гранулы
100
4 (сравн.)
61%
Азелаиновая Бутандиол
Гранулы
10,39 (окончание испытания: через 49 дней)
5
60%
Себациновая Бутандиол
Гранулы
104
6
54%
Азелаиновая Бутандиол
Гранулы
82
7
54%
Брассиловая Бутандиол
Гранулы
73
Таблица 4
Плотность
Пример
Содержание ароматических компонентов
ДЦДК/Диол
Плотность (г/см3)
1
53,5%
Себациновая/Бутандиол
1,18
2 (сравн.)
47%
Себациновая/Бутандиол
1,17
3 (сравн.)
47%
Адипиновая/Бутандиол
1,23
4 (сравн.)
61%
Азелаиновая/Бутандиол
1,21
5
60%
Себациновая/Бутандиол
1,20
6
54%
Азелаиновая/Бутандиол
1,20
7
54%
Брассиловая/Бутандиол
1,15
Из примеров, приведенных выше, видно, что выбор ААПЭ согласно настоящему изобретению обеспечивает продукты, обладающие превосходным балансом между биоразлагаемостью и механическими свойствами.
Пример 8
n
28 массовых частей полимера из Примера 6 смешали с 58 частями полимера поли-L-лактида, имевшего M, равную 180000, СТР при 190°С и 2,16 кг, равную 3,5 г/10 мин, остаточное содержание лактида менее 0,2% и содержание D, примерно равное 6%, и 14 частями талька. Использованным экструдером был двухшнековый экструдер Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. Термический профиль находился между 120 и 190°С.
-1
Полученные гранулы высушили в течение 1 часа при 60°С. Вязкость расплава составила 600 Па·с при измерении ее при 190°С и скорости сдвига, равной 100 с, в капиллярном реометре Goettfert Rheotester 1000, оборудованном капилляром толщиной 1 мм. Гранулы были подвергнуты инжекционному формованию в прессе Sandretto Press 60 серии 7 с использованием формы в виде гантели для получения образцов для механических испытаний и отсечной формы с 12 полостями для испытания на промышленную формуемость.
Механические свойства, полученные на образцах в форме гантели согласно нормативу ASTM D638 после кондиционирования при 23°С и относительной влажности 55%, приведены ниже:
Напряжение при разрыве (МПа) - 42
Удлинение при разрыве (%) - 271
Модуль Юнга (МПа) - 2103
2
Энергия при разрыве (кДж/м) - 1642
Образцы в форме гантели были испытаны на биодеградацию в ходе контролируемого компостирования с получением 100%-ной биодеградации через 50 дней.
Циклы переработки были сопоставимы с циклами при переработке полипропилена, их длительность составляла 14 секунд, и система формования была полностью автоматической.
3
Смесь, которая отличалась от смеси, описанной в данном примере, качеством ароматически-алифатического сложного полиэфира (более конкретно, полимер из Примера 6 был заменен на полибутиленадипата терефталат с СТР, равной 3,4 при 190°С и 2,16 кг, с содержанием терефталевой кислоты, равным 47 молярным %, и с плотностью, равной 1,23 г/см), не удалось автоматически извлечь из формы.
Пример 9
Смесь была составлена посредством смешивания 70 массовых % полимера из Примера 5 и 30 массовых % полимолочной кислоты (ПМК), описанной в Примере 8. Смесь получали в двухшнековом экструдере из Примера 8 с тем же термическим профилем. Гранулы высушили и получили из них пленку посредством экструзии раздувкой, как было описано в предыдущих примерах.
Пленка обнаружила следующие эксплуатационные характеристики при растяжении в направлении пленки:
Напряжение при разрыве (МПа) - 25
Удлинение при разрыве (%) - 400
Модуль Юнга (МПа) - 590
2
Энергия при разрыве (кДж/м) - 3600
Пленка обладала хорошей прозрачностью. Напряжение при разрыве было различным в двух направлениях раздувки пленки, что свидетельствует о значительной ориентации.
2
Добавление 10% блок-сополимера полимолочной кислоты и алифатически-ароматического блока, состоявшего из бутандиола с себациновой и терефталевой кислотой в молярном соотношении 46-54%, имевшего вязкость, равную 0,85 дл/г, обеспечило свойства при растяжении, которые были такими же или лучше, чем у образца без компатибилизатора (напряжение при разрыве (МПа) - 28; удлинение при разрыве (%) - 380; модуль Юнга (МПа) - 840; энергия при разрыве (кДж/м) - 3600), но прочность на разрыв была более сбалансированной в обоих направлениях.