СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ СЛОЕВ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ
PROCEDURE FOR PRODUCING ALLOYED LAYERS WITH ION IMPLANTATION

Изобретение относится к технологии получения легированных слоев материала и может быть использовано при модификации материалов - подложек из металлов, диэлектриков и полупроводников - ионами химических элементов из выбранных исходных веществ в конденсированной фазе.
В современном материаловедении для изменения свойств поверхности материала используют различные методы, в частности ионную имплантацию в вакуумных условиях.
Метод ионной имплантации основан на использовании специальных источников ионов. В источнике создается полностью ионизированная плазма, затем с помощью ионно-оптических систем ионы вытягиваются из плазмы и ускоряются до энергии в диапазоне 1-500 кэВ. Ускоренные ионы внедряются в поверхность подложки на глубину порядка 1 мкм.
Известен способ ионной обработки материалов [Лебедев А.Д., Урюков Б.А. Импульсные ускорители плазмы высокого давления. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО АН СССР, 1990.], где ускорение и нагрев рабочего газа и легирующей добавки в виде порошка осуществляют в результате действия пондеромоторных сил, возникающих при прохождении тока по электродам (рельсам) и токопроводящему слою газа (плазме). Энергия, которая передается плазме, пропорциональна силе тока. Для достижения скорости 2-4 км/с необходимо иметь силу тока в 150 кА. При этом длительность процесса разгона составляет 120 мкс, а температура плазмы достигает 20000 К. Однако относительно невысокая скорость потока плазмы и эрозия электродов (рельсов) ограничивают область применения таких способов для целей ионной имплантации. Кроме того, в этом способе невозможен частотный режим работы коммутации электрического тока силой 20-150 кА. Сложность оборудования для реализации этих методов ограничивает их надежность и работоспособность.
Известен способ получения слоев материала путем ионного легирования, выбранный нами в качестве прототипа [А.Д.Погребняк, Ю.Н.Тюрин. Модификация свойств материалов и осаждение покрытий с помощью плазменных струй. [УФН. 2005. Т.175, №5. С.515-544], где для формирования легированного слоя в изделии в рабочую среду (высокоскоростной поток плазмы) вводят газообразные легирующие добавки (азот, углеводородные газы, цианиды). С целью формирования мощных плазменных струй использовали импульсный плазмотрон. При длине межэлектродного зазора 200 мм и напряженности электрического поля 400 кВ/м плазменная струя имела температуру 15000-30000 К и скорость до 7 км/с. Управление временем воздействия плазменного импульса и его энергетическими характеристиками осуществлялось изменением емкости конденсаторов, напряжения на обкладках конденсаторной батареи, индуктивности в цепи разряда, расстояния до поверхности изделия и изменением размера активного пятна взаимодействия плазменной струи с поверхностью изделия. В частности, в результате такой импульсно-плазменной обработки с повышенным содержанием кислорода в качестве легирующей добавки для изделий из сплава на основе железа формировался упрочненный легированный слой с включением оксидов.
К недостаткам данного способа получения легированного слоя относится ограничение максимального значения скорости плазменного потока до 7-10 км/с, а следовательно, и энергии ионов легирующих добавок при имплантации. Это уменьшает максимальную глубину внедрения в твердотельную подложку ионизированных атомов при легировании. Выбор легирующих добавок ограничен газообразными соединениями. Проблема равномерного распределения легирующего материала по сечению струи не решена, вследствие этого не решена проблема однородности химического состава легированного слоя по площади. Затруднена точная дозировка легирующего (имплантируемого) элемента.
При исследованиях процессов плазменной имплантации нами было впервые показано, что в специально найденных условиях струйного диафрагменного разряда (СДР) в вакууме в магнитогазодинамическом (МГД) режиме возможно получать сверхвысокие (до 50 км/с и выше) скорости вещества при одновременном обеспечении его пространственной однородности по сечению плазменной струи и строго определенного компонентного и ионизационного состава. Найденные условия обеспечивают эффективное внедрение в подложку ускоренных ионов из практически любых веществ с точной дозировкой имплантанта в поверхностном слое подложки.
Здесь и далее струйный диафрагменный разряд (СДР) - это электрический разряд через отверстие в плазмообразующей пластине (диафрагме) по истекающим из отверстия продуктам световой эрозии внутренней стенки отверстия в диафрагме между кольцевыми электродами [см., например, 1, 2].
Предлагаемое изобретение позволяет стабильно получать высококачественные легированные широким классом веществ тонкие слои в подложках из металлов, диэлектриков, полупроводников с точной дозировкой имплантируемого элемента.
0
Такой технический результат получен нами, когда в способе получения легированных слоев ионной имплантацией, включающем предварительную очистку подложки, ионизацию, ускорение и внедрение ионов материала в поверхностный слой подложки, новым является то, что ионную имплантацию осуществляют в струйном диафрагменном разряде (СДР) в вакууме в магнитогазодинамическом (МГД) режиме с газодинамическим и электромагнитным ускорением продуктов разряда плазмообразующего материала, процесс ионизации и ускорения осуществляют при амплитуде тока I разряда, выбранной из условия
0
где r - радиус отверстия в плазмообразующей диафрагме, см;
0
l - длина отверстия в плазмообразующей диафрагме, см;
с количеством внедряемого вещества D, выбранного из условия
Σ
D=k·α·m, г,
где k- число импульсов разряда;
имп
α=0,15…0,18 - доля массы продуктов световой эрозии легирующего материала, переносимого в осевой зоне струи за время t, с;
Σ
имп
m=ω·t - суммарный унос массы легирующего материала с внутренней стенки отверстия диафрагмы струями плазмы СДР за 1 импульс, г,
где ω - средняя скорость уноса массы легирующего материала для МГД режима, г/с;
при этом внедрение ионов в подложку осуществляют из осевой зоны потока СДР, а после внедрения подложку с полученными легированными слоями отжигают.
Методы предварительной очистки поверхности подложки известны.
Методы газодинамического и электромагнитного ускорения потока заряженных частиц и плазменных потоков известны.
Методы отжига легированных структур известны.
На фиг.1 приведен обзорный рентгеноэлектронный спектр химического состава поверхностного слоя на глубине 264±5 нм для подложки из монокристаллического кремния, полученного с помощью заявленного способа с плазмообразующей диафрагмой из политетрафторэтилена, где вдоль оси абсцисс отложена энергия связи атомов, а вдоль оси ординат - количество атомов в относительных единицах.
На фиг.2 показан обзорный рентгеноэлектронный спектр химического состава слоя из того же имплантанта на глубине 504±5 нм, полученного с помощью заявленного способа ионного легирования.
Заявленный способ осуществляется следующим образом. Формируют струйный диафрагменный разряд в магнитогазодинамическом режиме течения струй плазмы на межэлектродном промежутке. Подходы к решению этой задачи известны. При этом основные параметры плазменного потока СДР, истекающего из отверстия диафрагмы, являются расчетными. Исходная система уравнений магнитной газодинамики для одножидкостной модели [3] для расчета параметров плазмы СДР была дополнена уравнением переноса излучения и включала уранения непрерывности, движения, энергии, состояния, переноса излучения, уравнения Максвелла, закон Ома с учетом движения плазмы.
Плазменный поток, истекающий из отверстия диафрагмы как расходного сопла, ускоряется до сверхзвуковой скорости за счет воздействия осевой газодинамической силы в результате сильного сжатия осевой зоны азимутальным магнитным полем тока разряда и одновременно на промежутке диафрагма - кольцевой электрод - до требуемых значений скорости электромагнитным способом.
0
0
В частности, требуемую скорость потока плазмы СДР за счет электромагнитного механизма ускорения достигают выбором величины тока разряда и перепадом магнитного давления плазмы у кольцевого электрода по сравнению с давлением вблизи отверстия в диафрагме, используя эффект магнитного насоса для токопроводящей жидкости. Все это осуществляют выбором амплитуды I тока разряда и отношения R/r радиуса отверстия в кольцевых электродах к радиусу отверстия в диафрагме.
струи
При этом результирующую скорость V плазменного потока вдоль оси определяют из соотношения:
,
где  - составляющая скорости потока плазмы за счет действия осевой газодинамической силы, м/с,
о/
о
1/2
где С=(γРρ) - скорость звука, м/с;
p
v
γ=c/c=1,2-1,3 - постоянная адиабаты с учетом энергии ионизации плазмы;
вак
Р - давление в вакуумной камере, Па;
о
кр
P=(1+γ)Р - проталкивающее давление в отверстии диафрагмы, Па;
- скорость потока плазмы за счет действия осевой электромагнитной силы, м/с,
о
-6
где µµ=1,257·10 Гн/м;
i - ток разряда, А;
-3
ω - средняя скорость уноса массы плазмообразующего материала диафрагмы, 10 кг/с;
R - радиус отверстия в кольцевом электроде, см;
0
r - радиус отверстия в плазмообразующей диафрагме, см;
o
3
ρ - плотность плазмы на оси потока, г/см;
o
Δh - удельная энтальпия плазмы на оси потока, Дж/г;
- давление в критическом сечении, Па;
0
l - длина отверстия в плазмообразующей диафрагме, см.
о
Требуемую плотность потока плазмы ρ СДР на оси определяют из соотношения:
o
магн
о
3
ρ=γ·Р/Δh(γ-1), г/см,
р
v
где γ=с/с=1,2-1,3 - постоянная адиабаты с учетом энергии ионизации плазмы;
магн
о
-1
2
Р=(80π)(0,2i/r) - давление, обусловленное магнитным полем тока разряда, Па;
o
i
o
0,44
0,66
Δh=2100 /(0,9r) - удельная энтальпия плазмы на оси потока, Дж/г.
0
Для осуществления процесса ионизации и ускорения амплитуду тока I разряда на стадии МГД режима мы выбрали из условия:
0
где r - радиус отверстия в плазмообразующей диафрагме, см;
0
l - длина отверстия в плазмообразующей диафрагме, см.
Это обеспечивает получение ионов из выбранного плазмоообразующего материала с энергией выше энергии распыления подложки и достаточной для реализации процесса имплантации в подложку.
Среднюю скорость уноса массы ω для МГД режима берут из справочной литературы, определяют экспериментально или рассчитывают по формуле:
стен
0
0
стен
-10
2,11
1,45
0,21
где υ=8,9·10·i/l ·r ·ρ - скорость разгорания диаметра отверстия диафрагмы, см/с;
стен
2
S - площадь внутренней стенки отверстия в диафрагме, см;
стен
3
ρ - плотность материала стенки (плазмообразующего материала), г/см.
имп
Величину длительности t импульса тока разряда определяют осциллографированием с помощью поясов Роговского.
i
Данные по глубине распределения концентрации ионов, внедренных в подложку, от энергии ионов ε могут быть взяты из литературных источников, например [4], или измерены.
i
o
o
i
Полная энергия ионов ε, падающих на подложку, определялась нами на основе рассчитанных значений плотности ρ плазмы на оси потока, удельной энтальпии h плазмы на оси потока, концентрации N ионов в осевой зоне потока, а также среднего заряда z плазмы (кратности ионизации ионов) и измеренного емкостными делителями падения напряжения ΔU на разрядном промежутке:
где е - заряд электрона.
Для получения потока ионов требуемого химического состава выбирают соответствующий состав плазмообразующего материала внутренней стенки отверстия диафрагмы СДР. Например, для получения углеродного слоя в поверхностном слое медной подложки выбирают графит в качестве внутренней стенки диафрагмы СДР.
Для определения ионизационного состава (кратности ионизации) используют известные зависимости кратности ионизации химических элементов от температуры плазмы, см., например, [5].
Собственно процесс внедрения ионов в подложку осуществляют после выделения ионов из осевой зоны требуемого химического и ионизационного состава предварительно ускоренных продуктов струйного диафрагменного разряда в вакууме, например пространственно. В противном случае помимо требуемого имплантанта в поверхностном объеме подложки, а также на ее поверхности могут оказаться загрязнения (ионы, атомы и другие частицы с низкими скоростями, энергиями и др.).
Выбранное нами пространственное выделение ионов из осевой зоны потока основано на полученной нами экспериментально зонной структуре плазменных струй диафрагменного разряда в вакууме в МГД режиме и зависимости пространственного распределения концентрации заряженных частиц от параметров разряда. Выделение ионов осуществляют, пропуская осевую зону струи с рассчитанным компонентным и ионизационным составом, экранируя область приосевой зоны и зоны оболочки струи известными методами с помощью отсекающих экранов специальной формы или диафрагмами, размещенными между кольцевым электродом и подложкой.
Ионы с одинаковой энергией, имплантируемые в подложку, останавливаются в некотором интервале глубин, что обусловлено статистическим разбросом энергетических потерь. При использовании ионов с разными значениями энергии в диапазоне 1,0…50 кэВ, за счет перекрывания областей возможно получение плоского профиля концентрации по глубине.
После проведения процесса ионной имплантации для получения высококачественного тонкого легированного слоя в подложке проводят отжиг легированных структур для устранения радиационных дефектов в материале. Известны различные методы отжига легированных структур.
Преимущество предложенного способа ионной имплантации с помощью струйного диафрагменного разряда в МГД режиме перед другими методами введения примеси в твердые тела состоит в универсальности процесса, позволяющего ввести любой элемент в любой материал в строго контролируемом количестве, а также задавать его распределение по глубине. Однородность имплантации по площади подложки обеспечивается высокой пространственной однородностью параметров осевой зоны плазменной струи СДР в радиальном направлении в плоскости размещения подложки. При наличии возможности поперечного перемещения подложки площадь имплантации ограничивается только размерами вакуумной камеры.
Пример конкретного исполнения
Качество полученных легированных слоев анализировалось на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCA 5400 HPI (США) с травлением поверхности образца при анализе встроенной в спектрометр растровой ионной пушкой с дифференциальной откачкой ионами аргона с энергиями от 500 эВ до 5 кэВ.
Основные параметры разрядного контура, где в качестве нагрузки (активного сопротивления) использовали СДР, определяли на основе электротехнического расчета и проверяли в режиме короткого замыкания.
Основные параметры плазменного потока, истекающего из отверстия диафрагмы, рассчитывали на основе аппроксимирующих выражений, полученных в результате решения исходной системы уравнений радиационной магнитной плазмодинамики. В частности:
струи
скорость струи V=52,5 км/с;
о
-4
3
плотность плазмы на оси потока ρ=4·10 г/см;
о
удельная энтальпия плазмы на оси потока Δh=1270 кДж/г;
кр
давление в критическом сечении Р=40,5 МПа;
магн
давление, обусловленное магнитным полем тока разряда Р=101,9 МПа;
средняя скорость уноса массы ω=227 г/с;
i
17
-3
концентрация ионов в осевой зоне потока N=1,2·10 см;
средний заряд плазмы z=2,7.
имп
Величину длительности t импульса тока разряда определяли осциллографированием с помощью поясов Роговского.
вак
Р=1-10 Па - давление в разрядной вакуумной камере измерялось вакуумметрами.
0
k
k
0
i
2
-2
В качестве подложки была выбрана пластина из монокристаллического кремния марки КЭФ 4,5 толщиной 0,5 мм и размером 30 мм×30 мм. В качестве плазмообразующего материала использовался политетрафторэтилен (фторопласт марки Ф4) со средней скоростью уноса массы ω=220,9 г/с, найденной экспериментально взвешиванием до и после разряда. Диафрагма с плазмообразующим веществом была установлена между кольцевыми электродами с диаметром отверстия 40 мм на расстоянии 50 мм от каждого электрода, соосно с ними. Подложка была расположена на расстоянии 500 мм от среза диафрагмы, поверхность ее была перпендикулярна плоскости, проходящей через ось разрядного промежутка. Между подложкой и кольцевым электродом (заземленным катодом) на расстоянии 100 мм от кольцевого катода размещался пространственный фильтр в виде заземленного экрана из молибдена с отверстием диаметром 35 мм. При опорном режиме электропитания от емкостного накопителя С=208 мкФ, L=0,8 мкГн, R=12 мОм при зарядном напряжении U=15 кВ разряд через цилиндрическое отверстие в диафрагме толщиной 5,0 мм и диаметром 4,0 мм имел сильноточную стадию с амплитудой тока 160 кА на 12 мкс от начала разряда с длительностью 45 мкс. Излучение плазмы разряда позволяло осуществить предварительную световую очистку подложки облученностью 0,1 Дж/см в ВУФ области спектра (Δλ=0,1…0,2 мкм). Имплантация проводилась кратно заряженными ионами углерода и фтора (средний заряд z=2,7) в течение 0,05 мс в поверхностный слой подложки. Полная энергия ионов ε составляла величину порядка 37,4 кэВ. После окончания разряда в вакуумной камере подложка с полученным тонким легированным слоем подвергалась изотермическому отжигу: выдерживалась при температуре Т=700°С и давлении в камере равном 10 Па в течение 50 мин.
Высокое качество полученного легированного слоя подтверждают рентгеноэлектронные спектры. Спектры показали, что химический состав слоя по всей толщине до 600 нм определяется:
- составом материала подложки (кремний Si 2р энергией связи 99,5 эВ);
- имплантантом из плазмообразующего материала диафрагмы (углерод С 1s с энергией связи 285 эВ и фтор F 1s с энергией связи 686 эВ) с плавным уменьшением его атомной концентрации при увеличении расстояния от поверхности. В частности, для углерода с 72,1% на глубине 264±3 нм до 55,3% на глубине 504±3 нм.
Использование предлагаемого способа получения тонких легированных слоев в различных материалах (подложках) из эрозионной плазмы разряда обеспечивает по сравнению с существующими технологиями следующие преимущества:
1. Высокие скорости процесса легирования при высокой однородности распределения имплантированного вещества по поверхности.
2. Введение вещества с практически неограниченной растворимостью в твердом состоянии.
3. Возможность нанесения слоев из трудноиспаряемых плазмообразующих веществ.
4. Отсутствие проблемы адгезии, так как нет поверхности раздела.
5. Высокая контролируемость и воспроизводимость результатов легирования.
6 Удешевление процесса легирования из-за необходимости использования очень малого количества вещества имплантанта.
7. Простота методов защиты поверхностей, не требующих обработки ионной бомбардировкой.
ЛИТЕРАТУРА
1 Е.В.Калашников. Излучение и проводимость струи плазмы диафрагменного разряда в вакууме // ТВТ. 1995. Т.33, №3. С.339-345.
2. Е.В.Калашников. Радиальное распределение давления в струе плазмы сильноточного диафрагменного разряда в вакууме // ТВТ. 1996. Т.34, №4. С.501-505.
3. Кролл Н., Трайвелпис. Основы физики плазмы: Пер. с англ., М., 1975.
4. З.Ю.Готра. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. М., Радио и связь. 1991. С.233-239.
5. В.Лохте-Хольтгревен. Методы исследования плазмы. М., Мир, 1971.