Зонд для сканирующей зондовой микроскопии и способ его изготовления (варианты)
PROBE FOR SCANNING PROBE MICROSCOPY AND METHOD OF ITS MANUFACTURING (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в сканирующей зондовой микроскопии для получения картин распределения ближнего поля наноразмерных образцов в широком спектральном диапазоне.
Известен зонд для сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) (Патент US №7528947 В2, МПК № G01Q 70/16, дата приоритета 10.07.2003, дата публикации 05.05.2009), представляющий собой кантилевер с иглой, функционализированной слоем материала, содержащего наночастицы, формирующие активную среду для электромагнитного излучения. Недостатком технического решения является узкий спектральный диапазон, в котором функциональный слой является активной средой для электромагнитного излучения, определяющийся либо узкой полосой люминесценции квантовых точек или молекул, либо шириной плазмонного резонанса металлических наночастиц, а также сравнительно низкий уровень оптического сигнала, получаемого от функционализированного зонда.
Известен зонд для СЗМ (Патент US №7621964 В2, МПК № G01Q 60/22, дата приоритета 05.09.2006, дата публикации 24.11.2009), представляющий собой кантилевер, в который с помощью локального легирования сфокусированным ионным пучком интегрировался светоизлучающий диод. Фотолюминесценция зонда возбуждалась с помощью приложения разности электрических потенциалов к областям р-n перехода. Недостатком технического решения является тот факт, что, несмотря на то, что спектр излучения р-n перехода был относительно широкополосным, он, тем не менее, ограничивался шириной запрещенной зоны используемых полупроводниковых материалов (предложенный вариант демонстрировал излучение в диапазоне 500-700 нм). Кроме того, технология формирования зонда требует применение сфокусированного ионного пучка, при этом каждый зонд характеризуется индивидуальной формой и спектром люминесценции. Наконец, для предложенного устройства зондов наблюдается пространственное разделение геометрического положения острия зонда, осуществляющего исследование топографии поверхности образца, и эффективного положения источника излучения, что усложняет интерпретацию получаемых результатов.
Известен зонд атомно-силового микроскопа с нанокомпозитным излучающим элементом, легированным квантовыми точками структуры ядро-оболочка, выбранный в качестве прототипа (Патент РФ №2541422 С1, МПК № G01Q 60/24, дата приоритета 19.08.2013, дата публикации 10.02. 2015), представляющий собой зонд атомно-силового микроскопа с нанокомпозитным излучающим элементом, легированным квантовыми точками структуры ядро-оболочка, включающий кантилевер, соединенный с зондирующей иглой с нанометровым радиусом кривизны вершины, которая соединена со сферой, выполненной из стекла с нанометровыми порами, заполненными квантовыми точками структуры ядро-оболочка. Сфера крепится к зонду за счет жесткой посадки вершины зондирующей иглы с нанометровым радиусом кривизны в одну из пор стеклянной сферы с нанометровыми порами, остальные поры с заполненными квантовыми точками структуры ядро-оболочка покрыты защитным полимерным слоем, прозрачным для длины волны внешнего электромагнитного источника возбуждения квантовых точек структуры ядро-оболочка и длины волны со стоксовым сдвигом, генерируемой квантовыми точками структуры ядро-оболочка. Основным недостатком технического решения является низкое пространственное разрешение в сигнале топографии и оптическом сигнале, получаемое при использовании зонда в сканирующих зондовых микроскопах, связанное с большим диаметром используемой стеклянной сферы. Кроме того, зонд характеризуется узким спектром излучения, определяемым полосой люминесценции используемых квантовых точек.
Известен способ создания зонда для СЗМ (Hoshino, K., Gopal, A., Glaz, М.S., Vanden Bout, D.А., & Zhang, X. Nanoscale fluorescence imaging with quantum dot near-field electroluminescence. Applied Physics Letters, 101(4), 043118 (2012).), при котором на вершине кремниевого зонда для атомно-силовой микроскопии располагают слой коллоидных CdSe/ZnSe квантовых точек, перенесенных с исходной подложки. Квантовые точки покрывают сверху проводящим материалом, что обеспечивает формирование электрического контакта к слою, второй контакт формируют при осаждении Pt под действием сфокусированного ионного пучка. Для формирования острия на вершине зонда используют химическое травление. Возбуждение флюоресценции слоя квантовых точек осуществляют при приложении разности электрических потенциалов. Сформированный зонд крепят к кварцевому камертону. Недостатком способа является тот факт, что спектр электролюминесценции был относительно узким, и спектральное положение максимума излучения определялось выбором размера используемых квантовых точек. Кроме того, сформированный указанным способом источник излучения не является точечным, его размер слабо контролируется при прижатии зонда к подложке с исходным слоем квантовых точек.
Также известно устройство и способ изготовления зонда для СЗМ (Патент US №6396050 В1, МПК № G01Q 60/18, дата приоритета 05.02.1999, дата публикации 28.05.2002), в котором заостренный металлический зонд покрывают многослойной структурой, включающей в себя проводящие слои металла и слои органических соединений, служащих в качестве проводников электронного и дырочного типа. Люминесценция, возбуждаемая приложением разности потенциалов между ядром зонда и внешним металлическим покрытием, выводится из волновода, образованного проводящими слоями, на острие зонда за счет наличия отверстия во внешнем слое металла. Недостатком способа является тот факт, что люминесценция такого типа характеризуется сравнительно узкой спектральной полосой, а длина волны определяется химическим составом органических слоев, что вынуждает менять составы для проведения экспериментов в разных спектральных диапазонах.
Известен способ изготовления зондов для СЗМ (Патент US №20110203021 А1, МПК № G01Q 70/12, дата приоритета 01.08.2007, дата публикации 18.08.2011), выбранный в качестве способа-прототипа, заключающийся в том, что на острие иглы кантилевера для атомно-силовой микроскопии закрепляют структуру, представляющую собой тонкую нить, после чего зонд с нитью помещают в камеру сканирующего электронного микроскопа, и на конце нити осаждается материал путем облучения острия потоком заряженных частиц, ускоренных напряжением от 5 до 50 кВ. В результате на острие формируется частица из осаждаемого материала, имеющая форму сфероида. Недостатком способа-прототипа является необходимость использования дополнительного технологического этапа - осаждения, индуцированного электронным пучком, а также ограничения на материал и состав получаемой наночастицы, накладываемые этим способом роста.
Решается задача расширения спектрального диапазона излучения оптически активной области зонда для сканирующей зондовой микроскопии при сохранении высокого пространственного разрешения при визуализации топографии и субволнового пространственного разрешения при исследовании оптических свойств образцов, а также задачи упрощения и удешевления способа изготовления зондов для сканирующей зондовой микроскопии с оптически активной областью.
Сущность изобретения заключается в том, что зонд для сканирующей зондовой микроскопии, содержащий кантилевер для атомно-силовой микроскопии и иглу, функционализируется с помощью полупроводниковой наночастицы с металлическим покрытием (предпочтительно кремниевая наночастица с золотым покрытием) и диаметром 50-300 нм, помещаемой на острие иглы зонда. При этом полупроводниковая наночастица с металлическим покрытием является оптически активной областью с широким спектром люминесценции, возбуждаемым при облучении частицы лазерными импульсами.
Способ изготовления зонда для сканирующей зондовой микроскопии, заключается в формировании на острие иглы кантилевера для атомно-силовой микроскопии наночастицы с формой, близкой к сфероиду для этого наночастицу из полупроводникового материала предварительно изготавливают методом лазерной абляции из слоистой металл-полупроводниковой структуры, осажденной на прозрачную подложку, после чего наночастицу вместе с кантилевером помещают в камеру сканирующего электронного микроскопа, где осуществляют перенос наночастицы с подложки на острие иглы кантилевера металлическим острием, расположенным на трехкоординатном микроманипуляторе в камере сканирующего электронного микроскопа. При этом для лазерной абляции используют лазерные импульсы длительностью менее микросекунды, а слоистая металл-полупроводниковая структура состоит из аморфного кремния и золота.
Второй вариант способа изготовления зонда для сканирующей зондовой микроскопии, заключается в формировании на острие иглы кантилевера для атомно-силовой микроскопии наночастицы с формой, близкой к сфероиду, полупроводниковую наночастицу формируют непосредственно на острие иглы кантилевера путем облучения острия нефункционализированного полупроводникового кантилевера для атомно-силовой микроскопии, приведенного в контакт с поверхностью тонкого металлического слоя, лазерными импульсами длительностью менее микросекунды.
В основе настоящего изобретения лежит фиксация одиночной наночастицы, созданной методом лазерной абляции из слоистой металл-полупроводниковой структуры, на вершине острия кантилевера для атомно-силовой микроскопии. Состав наночастицы, включающей полупроводниковый материал (предпочтительно, кремний) и металлическое покрытие (предпочтительно, золото), обеспечивает фотолюминесценцию наночастицы в широком спектральном диапазоне длин волн при облучении мощным сфокусированным импульсным лазерным излучением длительностью не более микросекунды (предпочтительно, импульсами длительностью не более нескольких сотен фемтосекунд). Оба компонента наночастицы - полупроводниковое ядро и металлическое покрытие - играют важную роль в обеспечении излучательных характеристик наночастицы. Полупроводниковое ядро наночастицы обеспечивает эффективную люминесценцию за счет наличия запрещенной зоны в материале. Предпочтительным, материалом для полупроводникового ядра наночастицы является кремний. Этот материал является непрямозонным, что позволяет получать люминесценцию в диапазоне энергий от прямого до непрямого переходов (от 3.5 до 1.1 эВ). Также дополнительное уширение спектра люминесценции происходит за счет квантоворазмерных эффектов, возникающих в наноразмерных (менее 5 нм) кристаллитах кремния. В свою очередь, металлическое покрытие играет роль эффективного поглотителя возбуждающего лазерного излучения, обеспечивает инжекцию горячих носителей заряда в полупроводник, а также обеспечивает дополнительный канал релаксации горячих носителей заряда с испусканием фотонов через взаимодействие с плазмонами. Предпочтительным материалом является золото из-за сравнительно малых потерь и высокой тугоплавкости, что позволяет использовать более интенсивное возбуждение. Возбуждение люминесценции проводится предпочтительно лазерными импульсами длительностью не более нескольких сотен фемтосекунд, что позволяет избежать перегрева и последующего плавления наночастицы. Острие кантилевера с нанометровым радиусом закругления обеспечивает высокое пространственное разрешение при визуализации топографии образца, в то время как полупроводниковая наночастица с металлическим покрытием, расположенная непосредственно на острие иглы кантилевера, является близким к точечному источником оптического излучения (диаметр нанчастицы лежит в диапазоне 50-300 нм), что определяет субволновое разрешение при исследовании оптических свойств образца. При этом фотолюминесценция наночастицы, входящей в состав зонда для сканирующей зондовой микроскопии, происходит в сверхшироком спектральном диапазоне (не менее 400-900 нм), что выгодно отличает данное изобретение от устройства-прототипа. Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что источник излучения находится в непосредственной близости от острия иглы кантилевера, что обеспечивает простоту сопоставления получаемого оптического сигнала с измеряемой параллельно с оптическим сигналом топографией исследуемого образца.
Способ изготовления зонда для сканирующей зондовой микроскопии основан на формировании полупроводниковых наночастиц с металлическим покрытием. Преимуществом предложенного способа над способом-прототипом является снижение времени и стоимости изготовления зонда за счет использования дешевого и простого в реализации метода лазерной абляции. Дополнительным преимуществом первой реализации способа, подразумевающей предварительное изготовление наночастиц лазерной абляцией тонких слоев полупроводника и металла, является возможность предварительной характеризации оптических свойств наночастиц на подложке и последующий перенос на острие иглы кантилевера наночастицы с оптимальными характеристиками излучения. Преимуществом второй разновидности способа, подразумевающей формирование наночастицы лазерной абляцией непосредственно на острие иглы кантилевера, приведенного в контакт с тонким слоем золота, является дальнейшее удешевление способа изготовления за счет исключения этапа переноса наночастицы на острие, требующего оперирования в вакуумной камере сканирующего электронного микроскопа.
Сущность изобретения поясняется рисунками, где:
на фиг. 1 представлена конструкция зонда для сканирующей зондовой микроскопии.
на фиг. 2 и 3 представлены этапы создания зонда для сканирующей зондовой микроскопии на основе кантилевера с полупроводниковой наночастицей с металлическим покрытием на острие, характеризующейся широкополосным спектром фотолюминесценции.
на фиг. 4 приведена микрофотография зонда для сканирующей зондовой микроскопии с кремниевой наночастицей с металлическим покрытием на его острие, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии;
на фиг. 5 приведен спектр фотолюминесценции одиночной кремниевой наносферы диаметром 200 нм с золотым покрытием при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами;
на фиг. 6 представлено оптическое изображение люминесцирующей кремниевой наночастицы с металлическим покрытием, полученное с помощью оптической микроскопии;
на фиг. 7 представлено изображение образца, представляющего собой димер из кремниевых нанодисков, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии;
на фиг. 8 представлены изображение распределения сигнала ближнего поля образца в виде кремниевого димера на длинах волн 650, 700, 750 и 800 нм, полученные с помощью зонда для сканирующей зондовой микроскопии с кремниевой наночастицей с металлическим покрытием на его острие.
Зонд для сканирующей зондовой микроскопии (фиг. 1) представляет собой кантилевер для атомно-силовой микроскопии 1 с иглой 2, на острие которой закреплена полупроводниковая наночастица с металлическим покрытием 3.
2
Способ изготовления зонда для сканирующей зондовой микроскопии проиллюстрирован на фиг. 2 и фиг. 3. В первом варианте реализации способа (фиг. 2) на оптически прозрачную подложку-носитель 4 (предпочтительные материалы - кварц или стекло) наносят слоистую структуру 5 из тонких слоев полупроводника 6 и металла 7. Предпочтительными материалами слоистой структуры являются аморфный кремний и золото. Далее подложку-носитель 4 со слоистой структурой 5 облучают с помощью сфокусированного импульсного лазерного излучения 8 (предпочтительная длина волны - 1050 нм, длительность импульсов - 150 фемтосекунд, частота следования импульсов - 1 кГц, плотность энергии в импульсах - от 100 до 500 мДж/см). В результате абляции сфокусированным лазерным пучком из слоистой структуры 5 выделяются полупроводниковые наносферы с металлическим покрытием 3, которые осаждаются на вспомогательную подложку 9. Затем вспомогательную подложку 9 с полупроводниковой наночастицей с металлическим покрытием 3 и кантилевер для атомно-силовой микроскопии 1 помещают в вакуумную камеру сканирующего электронного микроскопа 12. В ней полупроводниковую наночастицу с металлическим покрытием 3 переносят с вспомогательной подложки 9 на острие иглы кантилевера 2 с помощью металлического острия 10, зафиксированного на трехкоординатном микроманипуляторе 11.
Во втором варианте реализации способа (фиг. 3) полупроводниковую наночастицу с металлическим покрытием 3 формируют непосредственно на острие полупроводникового кантилевера 2 с помощью облучения мощным сфокусированным импульсным лазерным излучением. Для этого на подложку-носитель 16 методом термического напыления осаждается тонкий слой металла (предпочтительно - золота) 15. Затем острие иглы 2 кантилевера для атомно-силовой микроскопии 1 приводится в контакт с тонким металлическим слоем 15 на подложке-носителе 16. Острие иглы кантилевера 2 облучают мощными лазерными импульсами длительностью не более микросекунды 13, сфокусированными объективом 14. Процесс абляции приводит формированию на острие иглы кантилевера 2 наночастицы 3 из материалов кантилевера и тонкого металлического слоя.
Пример конкретной реализации способа.
При использовании первого варианта способа создания зонда для сканирующей зондовой микроскопии первом этапе на поверхность стеклянной подложки 4 марки К-8 с помощью газофазного осаждения активированного плазмой был нанесен слой аморфного гидрогенизированного кремния 6 толщиной 60 нм. Далее методом термического осаждения был нанесен слой золота 7 толщиной 15 нм. Затем с помощью сфокусированного излучения 8 импульсного фемтосекундного лазера с длиной волны 1053 нм была проведена абляция слоистой структуры 5 (кремний - золота), в результате чего были сформированы гибридные полупроводниковые наночастицы 3 с металлическим покрытием (a-Si:H / Au). На следующем этапе с помощью микроманипулятора 10, расположенного в камере СЭМ, отдельная наночастица диаметром около 180 нм была перенесена на острие иглы кремниевого кантилевера (СЭМ изображение острия иглы кантилевера с частицей приведено на фиг. 4). Далее острие кантилевера с закрепленной на нем наночастицей облучалось сфокусированным пучком фемтосекундного лазера с длиной волны 1053 нм, что обеспечивало люминесценцию наночастицы в широком спектральном диапазоне (400-900 нм, фиг. 5, 6).
При использовании второго варианта способа создания зонда для сканирующей зондовой микроскопии первом этапе на поверхность стеклянной подложки 16 марки К-8 с помощью термического осаждения был нанесен слой золота 15 толщиной 15 нм. Далее острие кремниевого кантилевера 1 было приведено в контакт с тонким слоем золота с использованием стандартных методик обратной связи по параметрам колебаний кантилевера. Затем острие иглы 2 кремниевого кантилевера было облучено сфокусированным пучком фемтосекундного лазера 13 с длиной волны 1053 нм, что привело к абляции тонкого слоя золота и кремния на острие иглы кантилевера и формированию при остывании материалов кремниевой наночастицы с металлическим покрытием 3 на острие иглы кантилевера.
В процессе исследования оптических свойств образцов созданный зонд приводился в контакт с поверхностью образца, представляющего собой димер из кремниевых дисков (фиг. 7) с использованием стандартных методик обратной связи по параметрам колебаний кантилевера. Сигнал люминесценции собирался с помощью микрообъектива и анализировался с помощью конфокального спектрометра. Картирование спектров люминесценции для различных относительных положений зонда и образца осуществлялось путем перемещения держателя образца пьезосканерами (фиг. 8).
Таким образом, показаны преимущества заявляемого зонда для сканирующей зондовой микроскопии, обеспечивающего высокое пространственное разрешение при визуализации топографии образца и субволновое разрешение при исследовании оптических свойств образца в широком спектральном диапазоне за счет использования оптически активной области, расположенной вблизи острия кантилевера и характеризующейся сверхшироким (не менее 400-900 нм) спектром фотолюминесценции при возбуждении лазерными импульсами длительностью не более микросекунды.