КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF METHANE OXIDATION

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и способа их получения с целью защиты окружающей среды от загрязнений, обусловленных неочищенными выбросами различных предприятий, характеризующихся высокой активностью и термической стабильностью.
На сегодняшний день хорошо зарекомендовал себя каталитический метод обезвреживания различных газовых выбросов производств, содержащих оксид углерода, дымовые газы, углеводороды, в том числе метан, и другие компоненты.
x
В последние годы большое развитие получили процессы каталитического окисления углеводородов, нашедших промышленное приложение в виде химических нагревателей, каталитических камер сгорания, каталитических дожигателей выхлопных газов и летучих органических соединений и т.д. [R.Kikuchi, Y.Tanaka, K.Sasaki, K.Eguchi, High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NO emission characteristics. Catal. Today 23 (2003) 223-231], которые осуществляются в присутствии термостойких катализаторов.
x
4
Среди различных углеводородов окислению метана уделяется повышенное внимание как наиболее чистому способу получения энергии без каких-либо вредных выбросов CO, NO и несгоревших углеводородов [J.Wang, Zh.Tian, J.Xu, Yu.Xu, Zh.Xu, L.Lin, Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying. Catal. Today 23 (2003) 213-222]. Инертная природа метана требует для его окисления относительно высоких температур. Кроме того, для дожигания газовых выбросов, содержащих небольшие концентрации CH, также требуются активные катализаторы, поскольку реакция окисления метана является высоко экзотермической [V.V.Alegre, M.A.P. da Silva, M.Schmal Catalytic combustion of methane over palladium alumina modified by niobia. Catal. Commun. 7 (2006) 314-322] и протекает согласно уравнению:
4
2
2
2
298
CH+2O=CO+2HO; ΔH=-802,7 кДж/мол.
Поэтому одной из основных проблем в разработке каталитического процесса окисления метана является поиск подходящих катализаторов, обладающих высокой активностью и высокой термической устойчивостью (800-1000°С).
11
19
3
3
9
19
50
Известно [P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet, Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177}, что системы на основе Mn(Fe)-замещенных гексаалюминатов, характеризующихся высокой термической стабильностью, обусловленной их уникальной слоистой структурой [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, Preparation characterisation and catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion. Appl. Catal. B.35 (2001) 137-148; US 7442669, B01J 23/00, C01F 7/02, 28.10.2008], широко используются в реакции окисления метана. Среди однозамещенных гексаалюминатов BaMAlO (M=Mn, Fe, Cr, Co, Ni), по данным [L., Lietti, C.Cristiani, G.Groppi, P.Forzatti, Preparation, characterization and reactivity of Me-hexaaluminate (Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cr) catalysts in the catalytic combustion of NH-containing gasified biomasses. Catal. Today 59 (2000) 191-204}, самыми активными являются Fe- и Mn-содержащие образцы. Конверсия метана на этих катализаторах начинается при температуре 550-600°С, а температура, при которой достигается 50% конверсия, составляет 700°С. Реакционная способность Co-, Cr- и Ni-замещенных гексаалюминатов несколько ниже. Поскольку Mn- и Fe-содержащие гексаалюминаты характеризуются более высокой активностью в реакции окисления метана, то именно им посвящено большее число исследований. Сопоставление температур, отвечающих 50% конверсии метана, на различных гексаалюминатах показало (таблица 1), что более активным является BaMnAlO, для которого T составляет 560°С. Таким образом, катализаторы на основе замещенных гексаалюминатов позволяют окислять метан, однако температура, отвечающая 50% конверсии, изменяется в пределах 560-776°С.
12
19
Для снижения указанных температур конверсии метана интерес могут представлять системы на основе гексаферритов щелочноземельных элементов - MFeO (M=Ca, Sr, Ba).
x
12-x
19
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления метана на основе гексаферрита бария, описанный в [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, BaFeAlO system for high-temperature catalytic combustion: physico-chemical characterization and catalytic activity. J. Catal. 168 (1997) 95-103].
Таблица 1
Активность гексаалюминатов в окислении метана.
Гексаалюминаты
Т<sub>50%</sub>, °С
Литература
BaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>
810
G.Groppi, M.Bellotto, C.Cristiani, P.Forzatti, P.L.Villa, Preparation and characterization of hexaaluminate-based materials for catalytic combustion. Appl. Catal. А 104 (1993) 101-108.
BaMn<sub>0.5</sub>Al<sub>11.5</sub>O<sub>19</sub>
700
BaMn<sub>1</sub>Al<sub>11</sub>O<sub>19</sub>
660
BaMn<sub>2</sub>Al<sub>10</sub>O<sub>19</sub>
642
BaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>
770
P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177.
BaMnAl<sub>11</sub>O<sub>19</sub>
610
BaMn<sub>2</sub>Al<sub>10</sub>O<sub>19</sub>
590
BaMn<sub>3</sub>Al<sub>9</sub>O<sub>19</sub>
560
BaFeAl<sub>11</sub>O<sub>19</sub>
635
BaFe<sub>2</sub>Al<sub>10</sub>O<sub>19</sub>
605
BaFe<sub>3</sub>Al<sub>9</sub>O<sub>19</sub>
625
LaFeAl<sub>11</sub>O<sub>19</sub>
702
X.Ren, J.Zheng, Y.Song, P.Liu, Catalytic properties of Fe and Mn modified lanthanum hexaaluminates for catalytic combustion of methane. Catal. Commun. 9 (2008) 807-810.
LaFeMn<sub>0.5</sub>Al<sub>10.5</sub>O<sub>19</sub>
624
LaFeMn<sub>1</sub>Al<sub>10</sub>O<sub>19</sub>
621
LaFeMn<sub>2</sub>Al<sub>9</sub>O<sub>19</sub>
662
LaFeMn<sub>3</sub>Al<sub>8</sub>O<sub>19</sub>
776
4
2
3
2
2
Катализатор получают осаждением азотнокислых солей бария и железа водным раствором (NH)CO при pH 7.5 и температуре 60°С. Осадки, полученные после фильтрования и промывки, сушили при 110°С. Высушенные образцы прокаливали при 500, 700, 900, 1000°С. Одной из характеристик катализатора является величина удельной поверхности: для катализатора, прокаленного при 700°С, она составляет 7.5 м/г, а для катализатора, прокаленного при 900°С, - 5.0 м/г.
50
90
4
кат.
инерт
12
19
50
90
50
90
-1
3
Активность катализаторов определяли в режиме light-off и характеризовали температурой (Т и Т), при которой конверсия метана составляет 50 и 90% соответственно. Реакционную смесь, содержащую: CH - 1 об.%, остальное - воздух, пропускали при давлении, равном 1 атм., и объемной скорости, равной 48000 ч, через слой катализатора, объем которого составлял 0,5 см, при этом соотношение V/V=2 (в качестве инертного разбавителя использовали кварц). На катализаторе BaFeO, прокаленном при 700°С, Т=533°, Т=600°С. Повышение температуры прокаливания до 900°С привело к снижению активности: Т=575°, Т=649°С.
Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в окислении метана, возможно, обусловленная относительно невысокой величиной удельной поверхности. Кроме того, поскольку в процессе реакции окисления метана образуется вода, то она может оказывать влияние на каталитические свойства катализатора, однако в работе отсутствуют данные о таком влиянии. Особый интерес представляют результаты тестирования катализаторов в менее концентрированных по метану газовых смесях, поскольку концентрация метана в выбросах различных предприятий не превышает 0,1÷0,5 об.%, при этом, как отмечалось выше, для окисления метана в таких концентрациях требуются более активные катализаторы.
Изобретение решает задачу получения активного катализатора окисления метана с целью снижения температур, отвечающих соответствующим степеням конверсии метана.
x
12-x
19
Задача решается использованием катализатора на основе гексаферрита стронция состава: SrMnFeO, где: х=0, 1, 2, 6.
4
3
Задача решается также способом приготовления катализатора, который готовят осаждением смешанного раствора солей стронция и железа и марганца, предпочтительно азотнокислых, взятых в нужном соотношении, водным раствором NHHCO при pH 7,1÷8,0 и температуре не ниже 70°С при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700÷900°С.
2
Прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке - термическому "старению" при температуре 800-1000°С в смеси, содержащей не более 10 об.% HO, остальное азот, в течение 14-16 ч.
Задача решается также способом окисления метана, концентрация которого в реакционной смеси составляет не выше 0.1 об.%, в присутствии описанного выше катализатора.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:
x
12-x
19
1. Состав катализатора на основе гексаферрита стронция - SrMnFeO, где: x=0, 1, 2, 6.
4
3
2
2. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов водным раствором NHHCO и температурой не ниже 70°С, обеспечивающий получение катализатора с большей величиной удельной поверхности: катализатор, прокаленный при 700°С, характеризуется удельной поверхностью, равной 30÷60 м/т.
2
4. Способ получения катализатора, включающий стадию термического «старения» при 800-1000°С в газовой смеси, содержащей не более 10 об.% HO в азоте, в течение 14-16 ч.
5. Способ окисления метана в присутствии описанного выше катализатора, концентрация метана в реакционной смеси составляет не более 0,1 об.%.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется Фиг.1, 2, 3 и следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения метана) в зависимости от состава катализатора, способа его приготовления и термического «старения», при концентрации метана в реакционной смеси, равной 0,1 об.%.
Основные характеристики катализаторов и температуры, отвечающие соответствующим значениям конверсии метана, приведены в таблице 2.
На Фиг.1 представлены дифрактограммы Sr-Fe-O образца, различающегося температурой обработки.
На Фиг.2 представлена теоретическая дифрактограмма гексаферрита стронция.
На Фиг.3 представлены ИК-спектры Sr-Fe-O образца, прокаленного при разных температурах.
3
2
3
2
3
12
19
2
3
2
3
По данным РФА (Фиг.1) образцы, прокаленные при 700° (пример 1), содержат в основном фазы SrCO и FeO; в образцах, промотированных марганцем, присутствует также фаза MnO. Повышение температуры обработки до 900°С (пример 2) способствует кристаллизации фазы гексаферрита - SrFeO (Фиг.1) и снижению доли избыточных фаз: α-FeO, MnO, при этом фаза карбоната стронция полностью исчезает.
12
19
Сопоставление теоретической [K.Kimura, M.Ohgaki, K.Tanaka, H.Morikawa, F.Marumo // J.Solid State Chem. 87 (1990) 186] и экспериментальной дифрактограмм (Фиг.1 и 2) показывает, что прокаливание образцов при 900°С приводит к образованию фазы гексаферрита стронция - SrFeO. Для преобладающей фазы гексаферрита параметры равны: а=5.88, с=22.99 Å, что практически совпадает с табличными данными: а=5.886, с=23.03 (ICDD, PDF-2, [00-33-1340]).
-1
-1
-1
12
19
2
3
12
19
2
3
Для идентификации фазового состава образцов, прокаленных при 700°С (пример 1), был применен метод ИК-спектроскопии в диапазоне частот 250-2000 см. Согласно полученным результатам (Фиг.3), в ИК-спектре образца, прокаленного при 900°С (пример 2), наблюдаются п.п.288, 304, 359, 396, 438, 548, 591 и 779 см, относящиеся к фазе SrFeO [Wen-Yu Zhao, Ping Wei, Hai-Bin Cheng, Xin-Feng Tang, and Qing-Jie Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 90 (7) (2007) 2095; J.Jiang, L.Ai, L.Li, J. Phys. Chem. В 113 (2009) 1376], и мало интенсивные п.п.323, 377, 458 и 799 см, характерные α-FeO [Э.Н.Юрченко, Г.Н.Кустова, С.С.Бацанов. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск, Наука, 1981 с.52; Onari S, Ari T., Kudo K. Phys. Rev., В 16 (1977) 1717]. Таким образом, полученные результаты согласуются с результатами фазового анализа, согласно которому образец содержит фазы SrFeO и α-FeO.
4
2
3
-1
Тестирование катализаторов в реакции окисления метана проводят в условиях термопрограммированного повышения температуры реакции (light-off test) от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин. Реакционную смесь, содержащую, об.%: CH - 0.1, O - 20, Ne - 0.5, He - баланс, пропускают со скоростью 30 л/ч через слой катализатора, объем которого составляет 0,6 см, фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости, равной 50000 ч. Анализ реакционной газовой смеси проводят с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer).
Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов на основе гексаферритов стронция, при этом реакцию окисления метана проводят в режиме light-off от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин.
2
Примеры 8-14 иллюстрируют термическое "старение" катализаторов на основе гексаферритов при 800-1000°С в реакционной смеси, содержащей не более 10 об.% НО, остальное азот, в течение 14÷16 ч.
Пример 1.
2
3
4
3
12
19
В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и железа, содержащего 4.9 г SrO и 45.1 г FeO, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NHHCO для поддержания pH осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFeO, соответствующий гексаферриту стронция.
Пример 2.
12
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFeO, соответствующий гексаферриту стронция.
Пример 3.
2
3
2
3
10
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 3.7 г MnO и 41.4 г FeO. Полученный катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 4.
2
3
2
3
2
10
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 7.5 г MnO и 37.6 г FeO. Полученный катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 5.
2
3
2
3
6
6
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 22.5 г MnO и 22.6 г FeO. Полученный катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 6.
2
3
2
3
2
3
6
4
2
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца, железа и алюминия, содержащего 5.2 г SrO, 23.7 г MnO, 16.0 г FeO и 5.1 г AlO. Полученный катализатор состава SrMnFeAlO, соответствующий замещенному марганцем, алюминием гексаферриту стронция.
Пример 7.
2
3
2
3
2
10
19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и алюминия, содержащего 6.7 г SrO, 10.3 г MnO и 33.0 г AlO. Полученный катализатор сравнения состава SrMnAlO, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.
Пример 8.
12
19
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что прокаленный катализатор состава SrFeO был состарен при 800°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% HO, остальное азот, в течение 16 ч.
Пример 9.
11
19
Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен прокаленный катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 10.
2
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что термическое старение проводили при 1000°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% HO, остальное азот, в течение 14 ч.
Пример 11.
2
10
19
Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 12.
6
6
19
Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMnFeO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 13.
6
4
2
19
Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMnFeAlO, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.
Пример 14.
2
10
19
Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор сравнения состава SrMnAlO, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.
Показатели окисления метана по всем примерам приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления метана при его концентрации в реакционной смеси, равной 0.1 об.%: использование гексаферритов стронция как незамещенных, так и замещенных марганцем позволяет снизить температуры, отвечающие соответствующим степеням конверсии метана, примерно на 100°С по сравнению с замещенным марганцем гексаалюминатом стронция. Повышение температуры прокаливания гексаферрита стронция до 900°С приводит к снижению активности в окислении метана, однако она остается выше, чем на катализаторе сравнения, прокаленном при 700°С. Еще большие различия в активности наблюдаются на предлагаемых катализаторах и катализаторах сравнения после их термического старения при 800-1000°С в смеси, содержащей пары воды, в течение 14-16 ч.