СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАМА
IRON-CONTAINING SLUDGE PROCESSING METHOD

Изобретение относится к способу переработки железосодержащего шлама. Изобретение относится также к оборудованию для реализации данного способа.
При производстве чугуна выделяется газ, содержащий пыль, и выходит через колошник доменной печи. Для рециркуляции газы должны быть очищены от пыли. Для выполнения этой операции очистки используются два метода: сухая очистка с использованием пылеуловителей и/или циклонов, которые собирают самые большие частицы пыли, которые затем направляются непосредственно на установку агломерации, и мокрую очистку в скрубберах, собирающих мельчайшие частицы пыли в воде. Остаток этой стадии мокрой очистки представляет собой шлам.
Средний состав этого шлама включает 15 - 25 мас.% железа, 30 - 50 мас.% углерода, 2 - 12 мас.% цинка и 0,5 - 2% свинца. Цинк и свинец присутствуют в виде оксидов PbO и ZnO, а также, в частности, в виде сульфида ZnS, также называемого сфалеритом, в виде сульфида PbS, и в виде чистых металлов Zn и Pb.
Из-за высокого содержания в них цинка и свинца эти отходы не могут быть непосредственно переработаны на агломерационной установке. Как правило, агломерационные установки позволяют перерабатывать побочные продукты, имеющие содержание ниже 0,40 мас.% цинка и ниже 0,10 мас.% свинца. Поэтому необходимо дополнительно обработать такой шлам, чтобы снизить в них содержание тяжёлых металлов.
3
2
4
Гидрометаллургические процессы являются хорошо известными решениями для удаления примесей из твёрдого вещества или шлама. Эти способы включают стадию выщелачивания, в основном состоящую в смешивании перерабатываемого твёрдого вещества с жидкостью, содержащей выщелачивающий агент, такой как NaOH, NH или HSO. Примеси твёрдого вещества реагируют с выщелачивающим агентом и переводятся в жидкость. Результатом стадии выщелачивания является смесь выщелоченного твёрдого вещества или шлама и выщелачивающей остаточной жидкости, называемой фильтратом.
2
3+
3+
Патент BE 1 001 781 описывает способ удаления тяжёлых металлов, таких как цинк и свинец, из шламов доменных печей или кислородных конвертеров. В этом способе травильный раствор, образующийся в результате травления стальных листов, окисляется с использованием раствора Cl для получения раствора, богатого ионами Fe. Этот обогащенный Fe раствор затем используют для выщелачивания шлама. Целью этой стадии выщелачивания является солюбилизация остатков цинка и свинца, чтобы удалить их из шлама. Этот выщелоченный твёрдый шлам промывают и направляют на агломерационную установку.
2
Этот способ очень сложный для реализации, поскольку он требует выполнения дополнительной стадии окисления, и это подразумевает рециркуляцию травильного раствора, что невозможно на каждой установке. Кроме того, использование Cl в промышленных условиях предполагает принятие жёстких мер безопасности.
2
2+
3+
3+
Патент EP 1 042 518 описывает способ, в котором первую стадию выщелачивания шлама, содержащего железо, осуществляют в кислом окислительном растворе. Полученную остаточную жидкость выщелачивания подают на стадию разделения, по меньшей мере, на один ионообменник для удаления цинка и свинца. Полученная таким образом жидкость затем окисляется раствором Cl для превращения ионов Fe, присутствующих в жидкости, в ионы Fe. Этот обогащенный Fe раствор, наконец, используется для повторного выщелачивания шлама.
2
Так же, как и способ, описанный в патенте BE 1 001 781, этот способ является очень сложным и предлагает использование Cl.
Целью изобретения является создание способа переработки шлама, содержащего железо и цинк, который позволяет значительно снизить содержание цинка при простоте его реализации. Дополнительная цель изобретения заключается в уменьшении содержания свинца. Другой целью изобретения является селективное удаление цинка и свинца, чтобы иметь высокую степень извлечения железа и углерода в переработанном шламе.
С этой целью в изобретении предлагается способ переработки шлама, содержащего железо и 4,5 - 12 мас.% цинка, причём этот способ включает стадию выщелачивания, на которой выщелачивающие агенты включают хлористоводородную кислоту и хлорат, и значение рН фильтрата непосредственно в результате этой стадии выщелачивания устанавливается строго ниже 1,5.
В других осуществлениях способ включает один или несколько из следующих признаков, взятых отдельно или в любой технически осуществимой комбинации:
- фильтрат имеет рН 0,8 - 1,5, предпочтительно 0,8 - 1,2,
- хлорат является хлоратом натрия,
- стадию выщелачивания проводят при температуре 50 - 65°С,
- шлам изначально содержит более 7 мас.% цинка,
- шлам изначально содержит 1 - 2 мас.% свинца,
- после стадии выщелачивания выполняют, по меньшей мере, одну стадию разделения, чтобы отделить выщелоченный шлам от остаточной жидкости в фильтрате,
- стадию осаждения железа проводят после стадии разделения для осаждения гётита,
- стадию осаждения цинка и свинца проводят после стадии осаждения железа для получения гидроксидов цинка и свинца,
- после стадии разделения проводят отдельную стадию осаждения для получения концентрата гидроксидов цинка, свинца и железа,
- стадию осаждения осуществляют добавлением гидроксида кальция,
- конечный продукт представляет собой шлам, содержащий менее 0,40 мас.% цинка и менее 0,10 мас.% свинца,
- шлам изначально содержит, в мас.%:
15% ≤ Fe ≤ 30%
30% ≤ C ≤ 60%
16% ≤ Fe ≤ 30%
1% ≤ Pb ≤ 2%
2
3
2% ≤ AlO≤ 30%
2% ≤ CaO ≤ 5%
0,5% ≤ MgO ≤ 2%
0,1% ≤ Mn ≤ 0,2%
0,05% ≤ P ≤ 0,1%
2
0,1% ≤ TiO≤ 0,3%
2
3
0,02% ≤ CrO≤ 0,08%
2
0,01% ≤ ZrO≤ 0,05%
2
5
0% ≤ VO≤ 0,03%
0,05% ≤ Ti ≤ 0,2%
2
3
22% ≤ FeO≤ 38%
0% ≤ V ≤ 0,007%
1,5% ≤Zn ≤ 10%
1% ≤ S ≤ 4%
- шлам является шламом доменной печи.
Изобретение также относится к способу переработки, в котором шлам доменной печи обрабатывают этим способом переработки и направляют на агломерационную установку.
Изобретение также относится к установке для осуществления этого способа переработки.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут очевидными по прочтению последующего описания.
Чтобы проиллюстрировать изобретение, были проведены испытания, которые будут представлены в описании с помощью не ограничивающих примеров, в частности чертежей, которые представляют:
фиг. 1 является схемой одного осуществления способа по изобретению,
фиг. 2 является схемой другого осуществления способа по изобретению.
Фиг. 1 является схематическим представлением одного осуществления процесса переработки 1 согласно изобретению.
В этом процессе обрабатывают шлам 100, содержащий железо и более 4,5 мас.% цинка, такой как доменный шлам. Изобретение представляет особый интерес для переработки шлама, содержащего более 4,5 мас.% цинка.
Как описано выше, средний состав шлама доменной печи составляет 15 - 30 мас.% железа, 30 - 60 мас.% углерода, 2 - 12 мас.% цинка и 0,5 - 2% свинца. Цинк и свинец присутствуют не только в виде оксидов PbO и ZnO, но также в виде сульфида ZnS, также называемого сфалеритом, и PbS, и в виде чистых металлов, Zn° и Pb°.
Шлам 100 доменной печи подаётся на стадию 2 выщелачивания. Шлам 100 помещают в резервуар для выщелачивания, оборудованный смесительными устройствами, такими как вращающаяся спираль.
3
3
3
Выщелачивающие агенты добавляют в резервуар для выщелачивания. Эти выщелачивающие агенты представляют собой раствор соляной кислоты и хлоратов. Хлораты вводят с использованием водного раствора NaClO или порошка NaClO. Хлораты также могут быть получены с использованием раствора KClO, например, любого водного раствора или порошка, содержащего хлорат.
Смешивание выщелачивающих агентов со шламом приводит к образованию фильтрата 102, который состоит из твёрдой и жидкой частей. Количество выщелачивающих агентов определяют таким образом, чтобы получить значение рН фильтрата 102 ниже 1,5, предпочтительно 0,8 - 1,5 и более предпочтительно 0,8 - 1,2.
Концентрация выщелачивающих агентов в фильтрате 102 составляет 2,5 - 100 г/л для HCl и 0,4 - 10 г/л для хлоратов.
Резервуар для выщелачивания может быть оборудован нагревательными устройствами для нагрева фильтрата 102; предпочтительно температура фильтрата составляет 50 - 60°С. При температуре ниже 50°С свинец менее растворим, поэтому его растворение затруднено. При температуре выше 60°С соляная кислота выделяет пары, которые необходимо обрабатывать.
Продолжительность стадии 2 выщелачивания предпочтительно составляет от 30 мин до 2 ч.
Соляная кислота в частности реагирует с оксидами цинка и свинца в соответствии со следующими реакциями:
2
2
ZnO + 2HCl → ZnCl + HO
2
2
PbO + 2HCl → PbCl + HO
Полученные таким образом хлориды цинка и свинца являются растворимыми в воде.
Соляная кислота также реагирует с оксидами железа в соответствии со следующей реакцией:
2
3
2
+
3+
FeO + 6H→ 2Fe+ 3HO
3+
Образующиеся таким образом ионы Fe могут взаимодействовать с цинком в соответствии со следующими реакциями:
3+
2+
2+
Zn° + 2Fe→ 2Fe + Zn
3+
2+
2+
ZnS + 2Fe → Zn + 2Fe + S°
В это время следующие реакции могут проходить с хлорат ионами:
3
2
-
+
2+
-
3ZnS + ClO + 6H→ 3Zn+ S° + Cl + 3HO
3
2
-
+
2+
-
3PbS + ClO + 6H→ 3Pb+ S° + Cl + 3HO
+
-
2+
-
3
2
3Zn° + 6H + ClO → 3Zn + Cl + 3HO
+
-
2+
-
3
2
3Pb° + 6H + ClO → 3Pb + Cl + 3HO
3+
Во всех этих реакциях участвует большое количество кислоты, обязательно должно быть задано низкое значение рН. Более того, если рН выше 1,5, ионы железа Fe могут осаждаться с образованием гётита FeOOH. Поэтому значение рН должно быть установлено ниже 1,5 и предпочтительно ниже 1,2.
Создание рН ниже 0,8 не требуется для снижения содержания цинка и предполагает использование больших количеств хлористоводородной кислоты. Кроме того, чем более кислым является раствор, тем больше железа будет выщелачиваться, что связано с реакцией между оксидами железа и соляной кислотой.
Цинк и свинец, присутствующие в исходном шламе 100, превращаются в водорастворимые элементы, которые удаляются из шлама 100 и переносятся в жидкую часть фильтрата 102.
2+
3+
2+
2+
Продукт этой стадии 2 выщелачивания представляет собой фильтрат 102. Этот фильтрат 102 содержит, в частности, Fe, Fe, Zn, Pb.
3+
2+
Чтобы извлечь железо, необходимо иметь этот элемент только в форме Fe, то есть ионы Fe необходимо окислить. Эта стадия окисления может быть выполнена с использованием хлорат ионов:
2+
+
-
3+
-
3
2
6Fe + 6H +ClO → 6Fe + Cl + 3HO
3
Это может выполняться на отдельной стадии 4 окисления, как показано на фиг. 1, или совместно со стадией выщелачивания с начальной концентрацией NaClO выше, чем необходима для реакции с цинком и свинцом.
3
Если выполняется отдельная стадия 4 окисления, то она заключается в добавлении в окислительную емкость окислителя, такого как хлорат, например, с использованием раствора NaClO в фильтрат 102.
3+
2+
2+
Продуктом этого окисления является окисленный фильтрат 103, содержащий, в частности, Fe, Zn, Pb.
3+
Для извлечения железа окисленный фильтрат 103 подают на стадию 6 осаждения железа. Эта стадия 6 осаждения железа может быть реализована путём добавления щелочного компонента, такого как гидроксид кальция, к окисленному фильтрату 103. Это добавление приводит к увеличению рН до значения 2 - 3, при котором Fe осаждается в виде гётита FeOOH.
Продукт этой стадии 6 осаждения железа представляет собой первую смесь 104, состоящую из твёрдой части, выщелоченного шлама 110, включающего гётит 120, и жидкой части, остаточной жидкости 106. Такую первую смесь 104 подают на первую стадию 7 разделения, которая может быть реализована любым известным способом разделения жидкость/твёрдое вещество, таким как декантация, флотация или фильтрация.
Выщелоченный шлам 110, включающий гётит 120, может быть подвергнут дальнейшей промывке и сушке для удаления хлоридов. Затем он может быть направлен на агломерационную установку.
2
2
Остаточная жидкость 106 всё ещё содержит цинк и свинец, которые могут быть извлечены. Для этого остаточную жидкость 106 подают на стадию 8 осаждения цинка и свинца. Эта стадия осаждения 8 цинка и свинца может быть реализована путем добавления щелочного компонента, такого как гидроксид кальция, к остаточной жидкости 106. Это добавление приводит к повышению рН жидкости, предпочтительно до 9,5, при котором осаждаются гидроксиды цинка и свинца Zn(OH) и Pb(OH).
Продукт этой стадии осаждения цинка и свинца представляет собой вторую смесь 107, состоящую из твёрдой части, концентрата цинка и свинца 130 и жидкой части, выходящего потока 108. Такую вторую смесь 107 подают на вторую стадию 9 разделения. Эта стадия разделения может быть реализована в соответствующем оборудовании любым известным способом разделения жидкость/твёрдое вещество, таким как декантация, флотация или фильтрация.
Концентрат 130 цинка и свинца может быть подан в вельц-печь, а отходящий поток 108 обрабатывают другими отходящими потоками сталелитейного завода.
Другое осуществление изобретения проиллюстрировано на фиг. 2. В этом осуществлении способ 20 переработки шлама 200, содержащего железо и более 4,5 мас.% цинка, такого как шлам доменной печи, включает стадию 22 выщелачивания, как описано в первом осуществлении.
Фильтрат 202, полученный в результате этой стадии 22 выщелачивания, состоит из твёрдой части, выщелоченного шлама 210, и жидкой части, остаточной жидкости 203. Фильтрат 202 подают на первую стадию 23 разделения, чтобы разделить обе части. Эта стадия 23 разделения может быть реализована любым известным способом отделения жидкости от твёрдого вещества, таким как декантация, флотация или фильтрация.
Выщелоченный шлам 210 может быть подвергнут дальнейшей промывке и сушке, чтобы удалить остающиеся хлориды. Затем его можно подать на агломерационную установку.
2+
3+
2+
2+
Остаточная жидкость 203 включает, в частности, Fe, Fe, Zn и Pb. Эти металлы необходимо извлечь.
Для этого остаточную жидкость 203 подают на стадию 24 осаждения для осаждения цинка, железа и свинца. Эта стадия 24 осаждения может быть реализована путем добавления щелочного компонента, такого как гидроксид кальция, в остаточную жидкость 203. Это добавление позволяет повысить рН жидкости предпочтительно до 9,5, при котором три компонента осаждаются в виде гидроксидов.
Продукт этой стадии осаждения 24 представляет собой смесь 204, состоящую из твёрдой части, концентрата 220 цинка, свинца и железа и жидкой части, выходящего потока 206. Смесь 204 подают на вторую стадию 25 разделения, чтобы разделить обе части. Эта стадия разделения может быть реализована любым известным способом отделения жидкости от твёрдого вещества, таким как декантация, флотация или фильтрация.
В этом осуществлении проводят только одну стадию осаждения, и полученный таким образом концентрат 220 является концентратом цинка, свинца и железа, который может быть направлен в вельц-печь. Выходящий поток 206 обрабатывают другими стоками сталелитейного завода.
Примеры
Серия испытаний 1 - Использование хлората
Испытания проводят на образцах шлама доменной печи, имеющих разные составы. Исходный состав (мас.%) различных образцов представлен в таблице 1. Этот исходный состав определяют с использованием классического метода рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Массовые проценты относятся к массовой доле элемента. Действительно, элементы компонентов шлама могут присутствовать в различных минеральных формах, таких как оксиды.
Таблица 1
мас.%N°
C
Fe
Zn
Pb
Si
Ca
Al
Ti
S
Mg
P
Mn
K
Na
Cl
S1
39,8
26,1
<u>4,4</u>
1,1
2,3
3,1
1,5
0,1
1,6
0,5
0,1
0,1
0,4
0,2
0,2
S2
39,3
20,1
11,9
0,9
2,4
1,6
1,4
0,1
2,5
0,3
0,0
0,1
0,3
0,1
0,3
S3
40,2
24,8
6,4
0,9
2,5
2,6
0,9
0,1
1,9
0,5
0,1
0,1
0,4
0,3
0,4
S4
45,4
22,8
5,4
1,1
2,7
1,8
1,2
0,1
2,0
0,5
0,1
0,1
0,5
0,3
0,2
S5
51,1
17,2
64
0,9
2,7
2,9
1,4
0,1
2,2
0,4
0,1
0,1
0,9
0,2
0,6
S6
43,6
21,1
7,5
0,9
2,7
1,5
1,2
0,1
2,5
0,4
0,1
0,1
0,5
0,3
0,3
S7
42,3
21,8
6,8
1,5
2,4
2,0
1,3
0,1
2,5
0,4
0,0
0,1
0,3
0,2
0,3
Образец 1 содержит менее 4,5 мас.% цинка.
Образцы 1 - 3 подают на стадию выщелачивания, используя только HCl в качестве выщелачивающего агента без хлората.
3
Образцы 4 - 7 подают на стадию выщелачивания согласно изобретению, выщелачивающие агенты представляют собой HCl и NaClO.
HCl, используемая для всех образцов, представляет собой 33 мас.% раствор HCl.
Все остальные условия стадий выщелачивания одинаковы для всех образцов, температура выщелачивающего раствора составляет 60°С, скорость смешивания составляет 300 об/мин. Время обработки составляет один час. Все образцы представляют собой влажный шлам, причем около 55% сухого шлама составляет около 100 г.
После стадии выщелачивания все образцы подают на стадию фильтрации для отделения выщелоченного шлама от остаточной жидкости. Выщелоченный шлам затем подвергают нескольким стадиям промывки, и затем определяют его состав с использованием классического метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Степень выщелачивания рассчитывается по следующей формуле:
i
Степень выщелачивания: %(X) =
i
где: w(X) представляет массу элемента X в исходном шламе
f
w(X) представляет массу элемента X в выщелоченном шламе
Эти условия и результаты представлены в таблице 2:
Таблица 2
Образец n°
pH
Выщелачивающие агенты (г)
Выщелоченный шлам - состав
Степень выщелачивания
NaClO<sub>3</sub>
HCl
%Fe
%Zn
%Pb
%C
%<sub>l</sub>Fe
%<sub>l</sub> Zn
%<sub>l</sub> Pb
%<sub>l</sub> C
S1
1,2
<u>0</u>
82
24,7
0,31
0,08
57,3
39,9
95,5
81,9
8,2
S2
1,1
<u>0</u>
74
18,3
<u>1,59</u>
<b>0,10</b>
61,4
44,3
91,8
92,8
4,6
S3
1,0
<u>0</u>
65
24,6
<u>0,41</u>
0,08
57,1
35,6
95,9
94,2
8,2
S4
0,8
1,0
99
18,6
0,14
0,02
63,8
43,9
98,0
98,4
3,6
S5
1,0
4,7
80
13,9
0,25
0,03
69,6
45,6
97,4
97,6
7,9
S6
0,5
1,0
149
15
0,19
0,02
66,2
53,8
98,4
97,9
3,7
S7
0,8
1,2
85
22,1
0,11
0,04
55,5
29,5
98,9
98,4
8,7
Для образца 1, так как он имеет низкое содержание цинка (менее 4,5 мас.%), выщелачивание только с HCl в качестве выщелачивающего агента достаточно для достижения низкого содержания (менее 0,40 мас.%) цинка в конечном шламе.
Однако для образцов 2 и 3, которые содержат более 4,5 мас.% цинка, использование в качестве выщелачивающих агентов только HCl недостаточно; содержание цинка в выщелоченном шламе выше 0,40 мас.%
Для образцов 4 - 7, которые перерабатывают в соответствии с изобретением, весь конечный шлам имеет содержание цинка ниже 0,40 мас.% и ниже 0,10 мас.% свинца.
Серия испытаний 2 - pH
Испытания проводят на образцах шлама доменной печи с одинаковым исходным составом. Это исходное содержание (мас.%) железа, цинка, углерода и свинца показано в таблице 3. Этот исходный состав был определён с использованием классического метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии, за исключением содержания углерода, которое определено с использованием анализатора углерод-сера. Массовые проценты относятся к массовой доле элемента. Действительно, элементы компоненты шлама могут присутствовать в различных минеральных формах, таких как оксиды.
Таблица 3
Мас.%
C
Fe
Zn
Pb
Si
Ca
Al
Ti
S
Mg
P
Mn
K
Na
Cl
39,8
26,1
4,4
1,1
2,3
3,1
1,5
0,1
1,6
0,5
0,1
0,1
0,4
0,2
0,2
3
Все образцы подают на стадию выщелачивания, выщелачивающими агентами являются HCl и NaClO. HCl, используемая для всех образцов, представляет собой 33 мас.% раствор HCl.
Все условия стадий выщелачивания одинаковы для всех образцов, за исключением рН. Температура фильтрата составляет 60°C и скорость перемешивания составляет 300 об/мин. Время переработки составляет 2 часа. Все образцы представляют собой влажный шлам, при этом около 55% сухого шлама составляет около 80 г.
Для образца S8 рН фильтрата составляет 1,5, тогда как для других образцов он находится в диапазоне 0,8 до строго ниже 1,5.
После стадии выщелачивания образцы подают на те же стадии разделения и промывки, которые описаны для серии испытаний 1.
Степень выщелачивания рассчитывается по следующей формуле:
Степень выщелачивания:
i
где W(X) является массой элемента X в исходном шламе
f
W(X) является массой элемента X в выщелоченном шламе
Эти условия и результаты представлены в таблице 4:
Таблица 4
Образец n°
Выщелачивающие агенты (г)
pH
Выщелоченный шлам - состав (мас.%)
Степень выщелачивания
NaClO<sub>3</sub>
HCl
%Fe
%C
%Zn
%Pb
%Fe
% Zn
% Pb
% C
8
1,86
82,9
1,33
26,35
55,15
0,28
0,04
33
95,7
97,9
8
9
1,86
91,2
1,18
24,54
57,15
0,22
0,03
40
96,8
98,2
8
10
1,86
98,1
1,11
23,19
58,85
0,15
0,02
44,7
97,9
98,9
7,8
11
1,86
96,0
0,80
23,64
60,35
0,19
0,05
47,1
97,6
97,6
<u>15,2</u>
12
1,86
59,4
<u>1,5</u>
28,21
49,50
<u>0,45</u>
0,08
22
92,6
94,7
10
13
1,86
40
<u>2,03</u>
27,83
47,05
<u>0,61</u>
<u>0,86</u>
13
89
42,2
9
Выщелоченный шлам, полученный из образцов 12 и 13, является единственным, для которого конечное содержание цинка слишком велико.
Степень выщелачивания железа возрастает вместе с уменьшением рН. Разумный баланс для того чтобы получить хорошую степень извлечения как углерода, так и железа, состоит в том, чтобы иметь рН выше 0,8.
Способ переработки согласно изобретению позволяет достичь конечного содержания цинка ниже 0,40 мас.% и свинца ниже 0,10 мас.%, с подходящей степенью извлечения железа, выше 50% и углерода выше 85%.